(57)【要約】【課題】流動性が高められて造形物の強度を向上させ得る積層造形用粉体を提供すること。【解決手段】  本発明により、積層造形に用いるための積層造形用粉体が提供される。この積層造形用粉体は、熱可塑性樹脂のコーティング層を有する大粒子成分とコーティング層を有しない中粒子成分と小粒子成分とを含む。大粒子成分の平均粒径Ｄ501が２０μｍ以上であり、小粒子成分の平均粒径Ｄ503が０．５μｍ以下であり、かつ大粒子成分の平均粒径Ｄ501と中粒子成分の平均粒径Ｄ502との関係が１＜（Ｄ501／Ｄ502）＜３を満たす。【選択図】図１
2018130835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層造形に用いるための積層造形用粉体であって、
表面の少なくとも一部に熱可塑性樹脂のコーティング層を有するセラミックス粒子粉末からなり、平均粒径Ｄ501を有する大粒子成分と、
前記コーティング層を有しないセラミックス粒子粉末からなり、前記大粒子成分よりも小さい平均粒径Ｄ502を有する中粒子成分と、
セラミックス粒子粉末からなり、前記中粒子成分よりも小さい平均粒径Ｄ503を有する小粒子成分と
を含み、
前記大粒子成分の平均粒径Ｄ501が２０μｍ以上であり、
前記小粒子成分の平均粒径Ｄ503が０．５μｍ以下であり、かつ
前記大粒子成分の平均粒径Ｄ501と前記中粒子成分の平均粒径Ｄ502との関係が次式：１＜（Ｄ501／Ｄ502）＜３；を満たす、積層造形用粉体。
【請求項２】
前記中粒子成分の平均粒径Ｄ502と前記小粒子成分の平均粒径Ｄ503との関係が次式：５００＜（Ｄ502／Ｄ503）＜４０００；を満たす、請求項１に記載の積層造形用粉体。
【請求項３】
前記中粒子成分として、ジルコン、珪砂、ガラスビーズおよびホワイトアランダムからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載の積層造形用粉体。
【請求項４】
前記小粒子成分として、シリカを含む、請求項１〜３の何れか一つに記載の積層造形用粉体。
【請求項５】
前記大粒子成分として、ジルコン、アルミナ、シリカ、ジルコニア、タルクおよびマグネシアからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜４の何れか一つに記載の積層造形用粉体。
【請求項６】
前記大粒子成分１００質量部に対して、前記中粒子成分および前記小粒子成分の合計が０．５質量部〜６質量部である、請求項１〜５の何れか一つに記載の積層造形用粉体。
【請求項７】
前記中粒子成分および前記小粒子成分の含有量の比（中粒子成分：小粒子成分）が質量基準で１：５〜５：１の範囲である、請求項１〜６の何れか一つに記載の積層造形用粉体。
【請求項８】
前記大粒子成分の個数基準の粒度分布において、累積９０％粒径Ｄ901が８０μｍ以下であり、かつ、累積１０％粒径Ｄ101が５μｍ以上である、請求項１〜７の何れか一つに記載の積層造形用粉体。
【請求項９】
前記小粒子成分の個数基準の粒度分布において、累積９０％粒径Ｄ903が１μｍ以下であり、かつ、累積１０％粒径Ｄ103が０．００１μｍ以上である、請求項１〜８の何れか一つに記載の積層造形用粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層造形用粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、粉体材料をバインダで結合させて所定の断面形状の粉体固化層を形成し、この粉体固化層を順次積層しながら形成することにより、所望の立体形状の造形物を造形する付加造形（Additive manufacturing；３次元造形ともいう。）が知られている。この付加製造においては、その扱いやすさから樹脂材料を使用した樹脂製品の造形が広く行われている。しかしながら、粉体材料の付加造形（粉末積層造形）においては、造形後の精密加工が困難なセラミックス材料からなる粉体材料も広く用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−２２６９３５号公報
【特許文献２】特開２００３−００１３６８号公報
【特許文献３】特許第４６２９６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
粉体材料の結合に際しては、造形槽に収容された粉体材料に対して、バインダ供給ヘッドから目的の位置に局所的にバインダ液を吐出するインクジェット法や、粉体材料に予めバインダを一体化させておき、粉体材料中のバインダを局所的に軟化または溶融させた後に固化させる熱溶解法等が知られている。前者の場合、所望の材料からなる粉体を造形用材料として用いることができる。一方、後者の熱溶解法による積層造形に用いられる積層造形用粉体は、代表的には、バインダ樹脂によりコーティングされた粉体が用いられている。
【０００５】
ところで、粉末積層造形用の３次元造形装置は、典型的には、粉体材料を貯留する粉体材料槽と、粉体材料が供給されて造形が行われる造形槽と、粉体材料の移送および平坦化を行うローラとを備えている。そして所定の粉体固化層を形成するごとに、粉体材料槽から押し出された粉体を、ローラで造形槽へ送るとともに、その表面を平坦化するようにしている。発明者らの検討によると、バインダ樹脂によりコーティングされたセラミックス粉体を造形用材料として用いる場合、粉体をローラ移送する際、粒体同士が擦れ合わされることで、コーティングされた樹脂に静電気が堆積し、粉体の流動性が低下する場合があり得る。このような流動性の低下は、粉体の充填密度（軽装かさ密度）の低下を招き、造形物の強度を低下させる要因になり得る。また、ローラ移送の際に粉体材料がダマとなり、均されたあとの粉体材料の表面に、ローラの移動方向に沿ってスジが入る要因になり得る。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、流動性が高められて造形物の強度を向上させ得る積層造形用粉体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この明細書によると、積層造形に用いるための積層造形用粉体が提供される。この積層造形用粉体は、表面の少なくとも一部に熱可塑性樹脂のコーティング層を有するセラミックス粒子粉末からなり、平均粒径Ｄ501を有する大粒子成分と、前記コーティング層を有しないセラミックス粒子粉末からなり、前記大粒子成分よりも小さい平均粒径Ｄ502を有する中粒子成分と、セラミックス粒子粉末からなり、前記中粒子成分よりも小さい平均粒径Ｄ503を有する小粒子成分とを含む。前記大粒子成分の平均粒径Ｄ501が２０μｍ以上であり、前記小粒子成分の平均粒径Ｄ503が０．５μｍ以下であり、かつ、前記大粒子成分の平均粒径Ｄ501と前記中粒子成分の平均粒径Ｄ502との関係が次式：１＜（Ｄ501／Ｄ502）＜３；を満たす。
このように熱可塑性樹脂によりコーティングされた大粒子のセラミックス成分よりも平均粒径が小さい２種類のセラミックス成分を特定の平均粒径となるように組み合わせて用いることにより、積層造形用粉体の流動性を大きく向上させ得る。
【０００８】
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、前記中粒子成分の平均粒径Ｄ502と前記小粒子成分の平均粒径Ｄ503との関係が次式：５００＜（Ｄ502／Ｄ503）＜４０００；を満たす。このように平均粒径が異なる２種類の粒子成分を特定の平均粒径比（Ｄ502／Ｄ503）となるように組み合わせて用いることにより、より良好な粉体の流動性が実現され得る。
【０００９】
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、前記中粒子成分として、ジルコン、珪砂、ガラスビーズおよびホワイトアランダムからなる群から選択される少なくとも一種を含む。かかる中粒子成分は、粉体の流動性の向上に効果的に寄与し得る。
【００１０】
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、前記大粒子成分として、ジルコン、アルミナ、シリカ、ジルコニア、タルクおよびマグネシアからなる群から選択される少なくとも一種を含む。かかる大粒子成分は、造形物の強度向上に効果的に寄与し得る。
【００１１】
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、前記小粒子成分として、シリカおよび／またはカーボンを含む。かかる小粒子成分は、粉体の流動性の向上に効果的に寄与し得る。
【００１２】
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、前記大粒子成分１００質量部に対して、前記中粒子成分および前記小粒子成分の合計が０．５質量部〜６質量部である。このような中粒子成分および小粒子成分の含有量の範囲内であると、粉体の流動性向上効果がより好適に発揮され得る。
【００１３】
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、前記中粒子成分および前記小粒子成分の含有量の比（中粒子成分：小粒子成分）が質量基準で１：５〜５：１の範囲である。このような中粒子成分および小粒子成分の含有量の比の範囲内であると、粉体の流動性向上効果がより好適に発揮され得る。
【００１４】
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、前記大粒子成分の個数基準の粒度分布において、累積９０％粒径Ｄ901が８０μｍ以下であり、かつ、累積１０％粒径Ｄ101が５μｍ以上である。かかる大粒子成分は、造形後における機械的強度向上に効果的に寄与し得る。
【００１５】
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、前記小粒子成分の個数基準の粒度分布において、累積９０％粒径Ｄ903が１μｍ以下であり、かつ、累積１０％粒径Ｄ103が０．００１μｍ以上である。かかる小粒子成分は、粉体の流動性の向上に効果的に寄与し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係る積層造形用粉体を構成する粒子を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
＜積層造形用粉体＞
ここに開示される技術の好ましい一態様に係る積層造形用粉体は、積層造形物を形成するための積層造形用粉体である。積層造形としては、造形用材料に粉体材料を用いる各種の粉末積層造形であってよい。ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様では、表面の少なくとも一部に熱可塑性樹脂のコーティング層を有するセラミックス粒子成分を主体として含むことから、熱エネルギーを供給することにより樹脂コーティングを軟化または溶融させて粉体の結合を実現する種類の積層造形に特に好ましく用いることができる。具体的には、粉末床溶融結合（powder bed fusion）方式等による積層造形に好ましく適用することができる。 なお、本明細書において「セラミックス」とは、非金属無機材料をいう。
【００１９】
図１は、ここに開示される積層造形用粉体１を構成する粒子を模式的に示した図である。図１に示すように、積層造形用粉体１は、表面の少なくとも一部に熱可塑性樹脂のコーティング層１２を有するセラミックス粒子粉末からなり、平均粒径Ｄ501を有する大粒子成分１０と、コーティング層１２を有しないセラミックス粒子粉末からなり、大粒子成分１０よりも小さい平均粒径Ｄ502を有する中粒子成分２０と、セラミックス粒子粉末からなり、中粒子成分２０よりも小さい平均粒径Ｄ503を有する小粒子成分３０と、を含む。この積層造形用粉体１は、大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501が２０μｍ以上であり、小粒子成分３０の平均粒径Ｄ503が０．５μｍ以下であり、かつ大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501と中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502との関係が１＜（Ｄ501／Ｄ502）＜３を満たす。
【００２０】
このように樹脂コーティングされた大粒子成分１０よりも平均粒径が小さい２種類の粒子成分を特定の平均粒径比（Ｄ501／Ｄ502）および平均粒径Ｄ503となるように組み合わせて用いることにより、積層造形用粉体の流動性を大きく向上させ得る。このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、一般に熱可塑性樹脂によりコーティングされたセラミックス粒子１４は、ローラで移送する際、粒体同士が擦れ合わされることで、コーティングされた樹脂に静電気が堆積し、わずかに帯電する。この帯電により大粒子成分１０は凝集しやすい傾向があるところ、上記小粒子成分３０および中粒子成分２０を含む積層造形用粉体１では、小粒子成分３０のナノサイズの粒子が大粒子成分１０のコーティング層１２に作用（典型的には付着）することで、大粒子成分１０の帯電が緩和される。また、大粒子成分１０に対して特定の平均粒径比を有する中粒子成分２０のセラミックス粒子が、大粒子成分１０の粒子間に適度に介在することで、粒子同士の凝集が抑制される。このことが流動性（ひいては造形物の機械的強度）の向上に寄与するものと考えられる。
【００２１】
なお、この明細書中において、大粒子成分、中粒子成分および小粒子成分についての「平均粒径」とは、各セラミックス粒子成分に含まれる複数個の粒子の粒径の平均値をいう。すなわち、この平均粒径とは、各粒子成分の平均的な粒子形状を示す値である。平均粒径は、例えば、顕微ラマン分光法により求めることができる。具体的な手順としては、例えば、粒子画像解析・ラマン分光分析装置（例えばマルバーン（スペクトリス株式会社）製モフォロギＧ３−ＩＤ）を用いて、測定対象の積層造形用粉体に含まれる各セラミックス粒子のラマンスペクトルを測定し、得られたピークに基づく成分分析から各粒子を大粒子成分、中粒子成分および小粒子成分に分別する。ここで、顕微ラマン分光測定では、固体粒子表面および内部の成分分析が可能であるため、各粒子の表面が熱可塑性樹脂でコーティングされているか否かを判断することできる。そして、分別した大粒子成分、中粒子成分、小粒子成分ごとに、所定個数（例えば１０００個〜５０００個）の粒子画像の投影面積と等しい面積を有する理想円（真円）の直径（円面積相当径）を各粒子の粒径として算出し、上記所定個数の粒子の粒径を算術平均することにより、各粒子成分についての平均粒径（Ｄ５０：個数平均粒径）を求めることができる。なお、各粒子の粒径および平均粒径は、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。
【００２２】
＜大粒子成分＞
ここに開示される積層造形用粉体は、表面の少なくとも一部に熱可塑性樹脂のコーティング層１２を有するセラミックス粒子１４粉末からなり、平均粒径Ｄ501を有する大粒子成分１０を含む。大粒子成分１０は、積層造形用粉体を主として構成する材料であり、積層造形により造形する造形物を主として構成する材料でもあり得る。
【００２３】
大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501は、中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502よりも大きく、かつ、２０μｍ以上である。上記の平均粒径Ｄ501を有する大粒子成分１０によると、より高機械的強度の造形物が実現され得る。造形物の機械的強度を向上させる観点から、大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501は、好ましくは２３μｍ以上であり、より好ましくは２５μｍ以上である。例えば、大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501は、３０μｍ以上であってもよく、典型的には４０μｍ以上であってもよい。大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501の上限は特に限定されないが、積層造形の安定性（例えばローラによる平坦化を円滑に行う等）の観点から、凡そ１００μｍ以下とすることが適当であり、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下である。ここに開示される技術は、大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501が２０μｍ以上１００μｍ以下（好ましくは２５μｍ以上６５μｍ以下）である態様で好ましく実施され得る。
【００２４】
上記大粒子成分１０としては、個数基準の粒度分布における累積９０％粒径Ｄ901が８０μｍ以下のものを好ましく使用し得る。上記大粒子成分１０の累積９０％粒径Ｄ901は、積層造形の安定性（例えばローラによる平坦化を円滑に行う等）の観点から、好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは６５μｍ以下である。上記大粒子成分１０の累積９０％粒径Ｄ901の下限は特に限定されないが、例えば４０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上である。例えば、累積９０％粒径Ｄ901が４０μｍよりも大きく８０μｍ未満（好ましくは４５μｍ以上７０μｍ以下）である大粒子成分１０を含む積層造形用粉体が好適である。
【００２５】
ここに開示される技術は、累積１０％粒径Ｄ101が５μｍ以上の大粒子成分１０を含む態様で好ましく実施され得る。上記大粒子成分１０の累積１０％粒径Ｄ101は、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。累積１０％粒径Ｄ101を平均粒径Ｄ501に近づけることによって、より高強度の造形物が実現され得る。また、上記大粒子成分１０の累積１０％粒径Ｄ101の上限は特に限定されないが、例えば１８μｍ以下、典型的には１５μｍ以下である。例えば、累積１０％粒径Ｄ101が５μｍよりも大きく１８μｍ未満（好ましくは１０μｍ以上１５μｍ以下）である大粒子成分１０を含む積層造形用粉体が好適である。
【００２６】
なお、この明細書中において、各粒子成分についての「累積９０％粒径」とは、前述の個数基準で求めた粒度分布の全個数を１００％とした累積個数分布曲線において、粒径が小さい側からの累積個数が９０％となる点の粒径をいう。また、各粒子成分についての「累積１０％粒径」とは、前述の個数基準で求めた粒度分布の全個数を１００％とした累積個数分布曲線において、粒径が小さい側からの累積個数が１０％となる点の粒径をいう。
【００２７】
大粒子成分１０のコア（核）を構成するセラミックス粒子１４は、各種のセラミックス材料からなる粒子を用いることができる。典型的には、各種の金属元素の酸化物からなる酸化物系セラミックスのほか、各種の金属元素の窒化物、炭化物、硼化物、珪化物、リン酸化合物等からなる非酸化物系セラミックス、およびこれらの複合セラミックス等が考慮される。
【００２８】
酸化物系セラミックスとしては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、タルク（Ｍｇ２Ｓｉ４Ｏ１０）、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）、チタニア（Ｔｉ２Ｏ）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、カルシア（ＣａＯ）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化スズ（ＴＯ；ＳｎＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、フェライト（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、フオルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。なかでも、ジルコン、アルミナ、シリカ、ジルコニア、タルクおよびマグネシアが好ましく、さらにはジルコンおよびシリカが好ましい。
【００２９】
また、非酸化物系セラミックスとしては、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化炭素（ＣＮｘ）、サイアロン（Ｓｉ３Ｎ４−ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３固溶体；Sialon）等の窒化物セラミックス、タングステンカーバイド（ＷＣ）、クロムカーバイド（ＣｒＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）等の炭化物系セラミックス、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ）、ホウ化クロム（ＣｒＢ２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）などの硼化物系セラミックス、酸化ジルコニウムシリケート、酸化ハフニウムシリケート、酸化チタンシリケート、酸化ランタンシリケート、酸化イットリウムシリケート、酸化チタンシリケート、酸化タンタルシリケート、酸窒化タンタルシリケート等の珪化物系セラミックス、ハイドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等のリン酸化合物等が挙げられる。
セラミックス粒子１４は、例えば上記のセラミックスのいずれか１種のみから構成されていてもよいし、２種以上のセラミックスの混合または複合体により構成されていてもよい。さらには、複数のセラミックスは、１種のセラミックス粒子から構成されていてもよいし、２種以上セラミックス粒子１４の混合物であってもよい。好ましい一態様では、セラミックス粒子１４は、ジルコンおよびシリカの混合物からなる。
【００３０】
セラミックス粒子１４の外形は特に制限されない。セラミックス粒子１４は、球形であってもよいし、楕円形、顆粒、角形（例えば粉砕形状）等の非球形であってもよい。セラミックス粒子１４の流動性を確保するとの観点からは、略球形のセラミックス粒子１４を好ましく使用することができる。
【００３１】
コーティング層１２は、熱可塑性樹脂を含んでいる。コーティング層１２は、セラミックス粒子１４の表面の少なくとも一部をコーティングし、積層造形において熱エネルギーを供給されて所定の温度に加熱されることで軟化または溶融し、その後の温度が下がると固化して、セラミックス粒子同士を結合するバインダとして機能する。コーティング層１２は、セラミックス粒子１４の表面の一部のみをコーティングしていてもよいし、全体をコーティングしていてもよい。また、コーティング層１２は、セラミックス粒子１４の表面の一部をコーティングしている場合、一つのセラミックス粒子１４に一つのコーティング層１２が備えられていてもよいし、複数のコーティング層１２（コーティング部分）が備えらえていてもよい。例えば、コーティング層１２は、薄層状にセラミックス粒子１４をコーティングしていてもよいし、粒状のものがセラミックス粒子１４の表面に付着していてもよい。
【００３２】
熱可塑性樹脂は、コーティング層１２の主体となる材料であり、積層造形において熱エネルギーを供給した際に軟化し、バインダとして機能し得る程度の粘着性（接着性）を発現し得る程度の熱可塑性が得られる合成樹脂を広く制限なく包含し得る。本明細書において、「熱可塑性」とは、可逆的に、加熱するとガラス転移温度以上の温度で軟化または溶融して塑性変形が可能となり、冷却すると可逆的に硬化する性質である。一般に、直鎖状の高分子からなる化学構造を有する樹脂を考慮することができる。具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリスチレン（ＰＳ）、熱可塑性ポリエステル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）、ポリメチルメタアクリル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ-ＰＰＥ；ｍ−ＰＰＯともいう。）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、熱可塑性ポリイソブチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。なかでも、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエチレングリコール等に代表される樹脂であるのが好ましい。これらはいずれか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いるようにしてもよい。
【００３３】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては、典型的には、主たる繰返し単位としてビニルアルコール単位を含む各種の樹脂であってよい。ＰＶＡにおいて、全繰返し単位のモル数に占めるビニルアルコール単位のモル数の割合は、通常は５０％以上（例えば５０％〜９０％）であり、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、例えば８５％以上である。全繰返し単位が実質的にビニルアルコール単位から構成されていてもよい。ＰＶＡにおいて、ビニルアルコール単位以外の繰返し単位の種類は特に限定されない。例えば酢酸ビニル単位等であり得る。カルボキシル基変性ＰＶＡ、スルホン酸基変性ＰＶＡ、リン酸基変性ＰＶＡ等のアニオン変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、あるいは、エチレン、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、アルファオレフィンなどを共重合した変性ＰＶＡ；等であってよい。ＰＶＡの重合度については特に制限されないが、例えば１００〜５０００（好ましくは５００〜３０００）であり得る。
【００３４】
ポリアミド（ＰＡ）としては、典型的にはアミド結合の繰り返し単位が主鎖を構成する結晶性の線状高分子であり得る。ＰＡにおいて、全繰返し単位のモル数に占めるアミド結合のモル数の割合は、通常は５０％以上（例えば５０％〜９０％）であり、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、例えば８５％以上である。例えば、全繰返し単位が脂肪族又は環状脂肪族単位から構成されていてもよい。ＰＡにおいて、アミド結合の繰返し単位の種類は特に限定されない。アミド結合の単位としては、例えば、ε−カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム等のラクタム、２−アミノ酢酸、３−アミノプロピオン酸、４−アミノブタン酸、５−アミノペンタン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸等のアミノ酸から得られるポリアミド単位、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、３−メチル−１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミンおよびコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸から得られるポリアミド単位が例示される。これらはいずれか１種が単独であってもよいし、２種以上の任意の組み合わせであってもよい。ＰＡの重合度については特に制限されないが、例えば１００以上、好ましくは５００以上であり得る。またＰＡの重合度は、５０００以下、好ましくは３０００以下であり得る。
【００３５】
ポリエーテルとしては、エーテル結合を主鎖にもつ鎖状高分子を考慮することができる。ポリエーテルは、典型的には、複数のエーテル部分構造を含む化合物であり、例えば、代表的には、ホルムアルデヒドの重合により得られるポリオキシメチレン、エチレンオキシドの縮重合（アニオン重合またはカチオン重合によるイオン重合）で得られるポリエチレングリコール（ＰＥＧ，ポリエチレンオキシド），プロピレンオキシドの重合で得られるポリプロピレングリコール、テトラヒドロフランの重合で得られるポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは、ポリエーテルを構成するポリエーテル単位が一種類の単独重合体であってもよいし、ポリエーテル単位が二種類以上の共重合体であってもよい。また、これらのポリエーテルは、例えば、化学変性されたポリエーテル共重合体であってもよい。ポリエーテルの重量平均分子量については特に制限されないが、例えば２００以上であり、より好ましくは５００以上であり、特に好ましくは１０００以上（例えば２０００以上）であり得る。またポリエーテルの重量平均分子量は、好ましくは１００万以下であり、より好ましくは５０万以下であり、特に好ましくは１０万以下（例えば５万以下）であり得る。
【００３６】
ここで開示されるポリエーテルの好適例として、主たる繰返し単位としてエチレングリコール単位を含むポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が挙げられる。ＰＥＧにおいて、全繰返し単位のモル数に占めるエチレングリコール単位のモル数の割合は、通常は５０％以上（例えば５０％〜９０％）であり、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、例えば８５％以上である。全繰返し単位が実質的にエチレングリコール単位から構成されていてもよい。ＰＥＧにおいて、ポリエーテル部分の一部をエチレングリコール成分以外の成分で置き換えたものや、ポリエチレングリコールの一つまたは二つのヒドロキシル基をエステル結合、エーテル結合、アミド結合などにより他の化合物と結合させたものでもよい。ＰＥＧの重合度については特に制限されないが、例えば１０００〜１００００（好ましくは３０００〜７０００）であり得る。ＰＥＧの重量平均分子量については特に制限されないが、例えば２００以上であり、より好ましくは５００以上であり、特に好ましくは１０００以上（例えば２０００以上）であり得る。またＰＥＧの重量平均分子量は、好ましくは５万以下であり、より好ましくは３万以下であり、特に好ましくは１万以下（例えば８０００以下）であり得る。
【００３７】
以上の熱可塑性樹脂は、造形性を考慮した場合、非晶性であるよりは、結晶性の熱可塑性樹脂であることが好ましい。ここでいう結晶性の樹脂とは、ガラス転移温度と融点（融解温度）とを有する樹脂である。熱可塑性樹脂のガラス転移温度および融点に特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましく、１０℃以下が特に好ましい。例えば、ガラス転移温度は、０℃以下であってもよい。また、熱可塑性樹脂の融点は、例えば、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることが好ましく、例えば６０℃程度を目安に設定することができる。熱可塑性樹脂の融点の上限は特に制限はないが、例えば２００℃以下（典型的には１００℃以下）とすることができる。熱可塑性樹脂のガラス転移温度および融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７（プラスチックの転移温度測定方法）に準じて測定した値を採用することができる。
【００３８】
また、熱可塑性樹脂は、必ずしもこれに限定されるものではないが、結晶化度が２０％以上の樹脂であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。結晶化度とは、溶融状態にある熱可塑性樹脂を冷却・固化する過程で、非晶質状態にある樹脂分子が規則的に配列して結晶部を形成したときの、全体に占める結晶部の割合である。ここでは、結晶化度は、例えば、示差走査熱量測定の結果をもとに、下式によって算出される値を採用することができる。
結晶化度＝（ΔＨ融解obs−ΔＨ結晶化obs）／ΔＨ融解（100％結晶体）
ここで、式中、ΔＨ融解obsは融解時に吸収した融解エネルギーを、ΔＨ結晶化obsは結晶化の際に発熱した発熱エネルギーを、ΔＨ融解（100％結晶体）は１００％結晶体の融解熱を示す。
【００３９】
熱可塑性樹脂の配合量は、造形物の用途にもよるため厳密に制限することはできないが、例えば、セラミックス粒子１４のセラミック成分の全量を１００質量部としたとき、セラミックス粒子１４同士の十分な結合を可能とするために３質量部以上であるのが好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上が特に好ましい。セラミックス粒子１４の熱可塑性樹脂に対する割合が多すぎると、造形物が樹脂的な物性（見た目、質感、強度等の物理的および化学的物性）を備えるために好ましくない。また、特に造形物を焼成する用途等では、焼き縮み量が大きすぎるために良好な焼成を実現できないために好ましくない。かかる観点から、熱可塑性樹脂は、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
【００４０】
コーティング層１２は、必要に応じて熱可塑性樹脂以外の添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤の例として界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、低分子型界面活性剤および高分子型界面活性剤のいずれであってもよい。また、これらはアニオン性、カチオン性、両性およびノニオン性のいずれの親水基を備えていてもよい。すなわち、界面活性剤は、分子構造中にアニオン性基、カチオン性基、両性基およびノニオン性基の少なくとも１種の官能基を有するものであり得る。
【００４１】
低分子型アニオン性界面活性剤（以下単にアニオン性界面活性剤という。）の例としては、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、オキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等が挙げられる。
低分子型カチオン性界面活性剤（以下単にカチオン性界面活性剤という。）の例としては、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
低分子型両性界面活性剤（以下単に両性界面活性剤という。）の例としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
低分子型ノニオン性界面活性剤（以下単にノニオン性界面活性剤という。）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、
【００４２】
高分子型界面活性剤の例としては、ポリエーテルエステルアミド型、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型、ポリエーテルエステル型、ポリスチレンスルホン酸型、第四級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体型、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等を挙げることができる。
【００４３】
積層造形用粉体における大粒子成分１０の含有量（セラミックス粒子１４とコーティング層１２の合計量）は、特に制限はないが、典型的には８０質量％以上であり、造形物の強度向上の観点から、８５質量％以上であることが好ましく、８８質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。積層造形の安定性の観点から、通常、上記大粒子成分１０の含有量は、９９．５質量％以下が適当であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９６質量％以下である。ここに開示される技術は、例えば積層造形用粉体における大粒子成分１０の含有量が８０質量％以上９９．５質量％以下（好ましくは９０質量％以上９８質量％以下）である態様で好ましく実施され得る。
【００４４】
＜中粒子成分＞
ここに開示される積層造形用粉体１は、コーティング層を有しないセラミックス粒子粉末からなり、大粒子成分１０よりも小さい平均粒径Ｄ502を有する中粒子成分２０を含む。
【００４５】
中粒子成分２０としては、大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501と中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502との関係が、１＜（Ｄ501／Ｄ502）＜３を満たすものを適宜採用し得る。上記平均粒径比の関係を満たす中粒子成分２０を用いることにより、大粒子成分１０の凝集が好適に抑制され得る。例えば、大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501と中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502との関係が、１．２≦（Ｄ501／Ｄ502）≦２．８を満たすことが好ましく、１．５≦（Ｄ501／Ｄ502）≦２．５を満たすことがより好ましく、１．６≦（Ｄ501／Ｄ502）≦２．２を満たすことがさらに好ましく、１．７≦（Ｄ501／Ｄ502）＜２を満たすことが特に好ましい。中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502は、大粒子成分１０のＤ501よりも５μｍ以上小さいことが好ましく、１０μｍ以上小さいことがより好ましい。また、大粒子成分１０のＤ501から中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502を減じた値（すなわちＤ501−Ｄ502）は、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。このようなＤ501とＤ502との差分であると、大粒子成分１０の凝集がより良く抑制され得る。
【００４６】
中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502は、大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501との間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、典型的には４０μｍ以下であり、流動性向上の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下（２０μｍ未満）、さらに好ましくは１５μｍ以下である。また、中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502は、好ましくは１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上である。ここに開示される技術は、例えば、中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502が５μｍ以上４０μｍ以下（より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ未満）である態様で好ましく実施され得る。
【００４７】
上記中粒子成分２０としては、個数基準の粒度分布における累積９０％粒径Ｄ902が５５μｍ以下のものを好ましく使用し得る。上記中粒子成分２０の累積９０％粒径Ｄ902は、より機械的強度の高い造形物を得る等の観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。上記中粒子成分２０の累積９０％粒径Ｄ902の下限は特に限定されないが、例えば２０μｍ以上、典型的には３０μｍ以上である。例えば、累積９０％粒径Ｄ902が２０μｍよりも大きく５０μｍ未満（好ましくは２５μｍ以上３８μｍ以下）である中粒子成分２０を含む積層造形用粉体が好適である。
【００４８】
ここに開示される技術は、累積１０％粒径Ｄ102が０．５μｍ以上の中粒子成分２０を含む態様で好ましく実施され得る。上記中粒子成分２０の累積１０％粒径Ｄ102は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。また、上記中粒子成分２０の累積１０％粒径Ｄ102は、例えば１０μｍ以下、典型的には５μｍ以下である。例えば、累積１０％粒径Ｄ102が０．５μｍよりも大きく８μｍ未満（好ましくは１μｍ以上３μｍ以下）である中粒子成分２０を含む積層造形用粉体が好適である。
【００４９】
中粒子成分２０を構成するセラミックス粒子としては、大粒子成分１０について説明したセラミックス粒子１４と同様のものを用いることができる。流動性向上等の観点から、ジルコン、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニア、ヘマタイト等の酸化物系セラミックス、およびこれらの複合セラミックスが好ましい。複合セラミックスの例には、珪砂、ガラスビーズ、ホワイトアランダムが含まれる。なかでも、ジルコン、ガラスビーズ、ホワイトアランダムが好ましい。
【００５０】
好ましい一態様において、中粒子成分２０を構成するセラミックス粒子は、Ｃａｒｒ流動性指数が７０以上を示すものを適宜選択して使用することができる。中粒子成分２０におけるセラミックス粒子のＣａｒｒ流動性指数は、流動性向上等の観点から、好ましくは７５以上、より好ましくは８０以上、さらに好ましくは８５以上、特に好ましくは９０以上である。また、上記セラミックス粒子のＣａｒｒ流動性指数は、例えば１００以下であり得る。上記Ｃａｒｒ流動性指数は、典型的には９８以下、例えば９５以下であってもよい。Ｃａｒｒ流動性指数が７０以上を示すセラミックス粒子の具体例として、ジルコン（Ｃａｒｒ流動性指数８１）、ガラスビーズ（Ｃａｒｒ流動性指数９０）、ホワイトアランダム（Ｃａｒｒ流動性指数８６．５）が挙げられる。かかるセラミックス材料からなる中粒子成分２０は、粉体の流動性の向上に効果的に寄与し得る。
【００５１】
なお、上記Ｃａｒｒ流動性指数は、安息角、圧縮度、スパチュラ角および均一度（または凝集度）測定を行うことによって把握することができる。具体的には株式会社セイシン企業製の粉体物性測定装置タップデンサーＫＹＴ‐５０００等を用いて、安息角、圧縮度、スパチュラ角および均一度（または凝集度）を測定し、公知のＣａｒｒの指数表を参照して各測定値を指数化し、これらの指数の合計値をＣａｒｒ流動性指数として算出することができる（Ｃａｒｒ，Ｒ．Ｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｚｎｇ．７２．Ｊａｎ．１８（１９６５）、粉砕（１４）１０２−１０７  粉体特性綜合測定装置の試作 / 細川粉体工学研究所 横山藤平（１９６９）参照）。
【００５２】
ここに開示される技術は、中粒子成分２０のセラミックス粒子と、大粒子成分１０のセラミックス粒子１４とが同質の材料である態様で好ましく実施され得る。例えば、大粒子成分１０のセラミックス粒子１４としてジルコン粒子を使用する場合、中粒子成分２０としてはジルコン粒子を好ましく採用することができる。このように、大粒子成分１０と中粒子成分２０とを同質のセラミックス粒子とすることで、焼成後における造形物の強度をより良く向上させることができる。
【００５３】
中粒子成分２０の含有量は特に制限はないが、大粒子成分（セラミックス粒子とコーティング層の合計）１００質量部に対して、典型的には０．３質量部以上であり、流動性向上等の観点から、０．５質量部以上であることが好ましく、０．８質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また、中粒子成分２０の含有量は、大粒子成分１００質量部に対して、１０質量部以下が適当であり、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。このようにすれば、積層造形用粉体中において、大粒子成分１０間に中粒子成分２０が介在する状態が好適に実現され得る。そのため、大粒子成分１０に対して特定の平均粒径比の中粒子成分２０を用いたことによる性能向上効果（典型的には大粒子凝集抑制効果）がより好適に発揮され得る。
【００５４】
＜小粒子成分＞
ここに開示される積層造形用粉体は、セラミックス粒子粉末からなり、中粒子成分２０よりも小さい平均粒径Ｄ503を有する小粒子成分３０を含む。
【００５５】
小粒子成分３０の平均粒径Ｄ503は、中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502よりも小さく、かつ、０．５μｍ以下である。流動性向上等の観点から、小粒子成分３０の平均粒径Ｄ503は、好ましくは０．２μｍ、より好ましくは０．１μｍ以下である。また、小粒子成分３０の平均粒径Ｄ503は、概ね０．００１μｍ以上、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．００８μｍ以上、さらに好ましくは０．０１μｍ以上である。ここに開示される技術は、例えば、小粒子成分３０の平均粒径Ｄ503が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である態様で好ましく実施され得る。
【００５６】
大粒子成分１０の凝集を抑制する等の観点から、大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501と小粒子成分３０の平均粒径Ｄ503との関係が、１０００＜（Ｄ501／Ｄ503）＜５０００を満たすことが好ましい。ここに開示される技術は、例えば、大粒子成分１０の平均粒径Ｄ501と小粒子成分３０の平均粒径Ｄ503との関係が、好ましくは１２００≦（Ｄ501／Ｄ503）≦４０００、より好ましくは１５００≦（Ｄ501／Ｄ503）≦３０００、さらに好ましくは１８００≦（Ｄ501／Ｄ503）≦２５００である態様で好ましく実施され得る。
【００５７】
中粒子成分２０と小粒子成分３０とを併用することによる効果をより良く発揮する観点から、中粒子成分２０の平均粒径Ｄ501と小粒子成分３０の平均粒径Ｄ503との関係が、５００＜（Ｄ502／Ｄ503）＜４０００を満たすことが好ましい。ここに開示される技術は、例えば、中粒子成分２０の平均粒径Ｄ502と小粒子成分３０の平均粒径Ｄ503との関係が、例えば５００≦（Ｄ502／Ｄ503）≦３０００、典型的には５００≦（Ｄ502／Ｄ503）≦２０００、好ましくは７００≦（Ｄ502／Ｄ503）≦１５００、より好ましくは８００≦（Ｄ502／Ｄ503）≦１２００、さらに好ましくは９００≦（Ｄ502／Ｄ503）≦１０００である態様で好ましく実施され得る。
【００５８】
上記小粒子成分３０としては、個数基準の粒度分布における累積９０％粒径Ｄ903が１μｍ以下のものを好ましく使用し得る。上記小粒子成分３０の累積９０％粒径Ｄ903は、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。上記小粒子成分３０の累積９０％粒径Ｄ903の下限は特に限定されないが、例えば０．００５μｍ以上、典型的には０．０１μｍ以上である。例えば、累積９０％粒径Ｄ903が０．００５μｍよりも大きく１μｍ未満（好ましくは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下）である中粒子成分２０を含む積層造形用粉体が好適である。
【００５９】
ここに開示される技術は、累積１０％粒径Ｄ103が０．００１μｍ以上の小粒子成分３０を含む態様で好ましく実施され得る。上記小粒子成分３０の累積１０％粒径Ｄ103は、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．００８μｍ以上である。また、上記小粒子成分３０の累積１０％粒径Ｄ103は、例えば０．１μｍ以下、典型的には０．０５μｍ以下である。例えば、累積１０％粒径Ｄ103が０．００５μｍよりも大きく０．１μｍ未満（好ましくは０．００５μｍ以上０．０２μｍ以下）である小粒子成分３０を含む積層造形用粉体が好適である。
【００６０】
好ましい一態様では、小粒子成分３０のセラミックス粒子の少なくとも一部は、大粒子成分１０の粒子（典型的にはコーティング層１２）表面に付着している。このことによって、大粒子成分１０の粒子表面に小粒子成分３０が確実に存在するため、大粒子成分１０の帯電を効率よく緩和することができる。そのため、前述した流動性向上効果を効果的に発揮させることができる。
【００６１】
小粒子成分３０を構成するセラミックス粒子としては、大粒子成分１０について説明したセラミックス粒子と同様のものを用いることができる。流動性向上等の観点から、シリカ、ジルコン、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニア、ヘマタイト等の酸化物系セラミックス、およびこれらの複合セラミックスが好ましい。
【００６２】
ここに開示される技術において使用し得る小粒子成分３０のセラミックス粒子の好適例として、シリカ粒子が挙げられる。シリカ粒子としては、特に限定されないが、フュームドシリカ（例えば四塩化ケイ素やトリクロロシラン等のシラン化合物を典型的には水素火炎中で燃焼させることで得られる気相法シリカであり得る。）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸ソーダ法シリカ、アルコキシド法シリカ、乾燥シリカ、爆発法シリカ等が挙げられる。なかでもフュームドシリカが好ましい。使用し得るシリカ粒子の例には、さらに、上記シリカ粒子を原材料として得られたシリカ粒子が挙げられる。そのようなシリカ粒子の例には、上記原材料のシリカ粒子に、表面改質（例えば、官能基の導入、金属修飾等の化学的修飾）処理を適用して得られたシリカ粒子が含まれ得る。
【００６３】
好ましい一態様では、疎水化処理をシリカの表面に施すことにより、表面を疎水性に改質した疎水性シリカ粒子を好ましく採用することができる。上記疎水性シリカは、シリカの表面を、例えば、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシランなどのシラン、ビニルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、脂肪酸などの疎水化剤によって処理することにより得られたものであり得る。このようにすれば、一般に親水性を示す熱可塑性樹脂のコーティング層１２に小粒子成分３０が静電的に結合しやすくなり、大粒子成分１０の帯電がより好適に緩和される。そのため、小粒子成分３０を用いたことによる性能向上効果（典型的には大粒子凝集抑制効果）がより好適に発揮され得る。
【００６４】
小粒子成分３０の含有量は、特に制限はないが、大粒子成分１００質量部に対して、典型的には０．１質量部以上であり、流動性向上等の観点から、０．３質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、０．８質量部以上であることがさらに好ましい。上記小粒子成分３０の含有量は、大粒子成分１００質量部に対して、通常は１０質量部以下が適当であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。このようにすれば、積層造形用粉体中において、大粒子成分１０のコーティング層１２の表面に適量の小粒子成分３０が付着する状態が好適に実現され得る。そのため、大粒子成分１０に対して特定の平均粒径を有する小粒子成分３０を用いたことによる性能向上効果（典型的には大粒子凝集抑制効果）がより好適に発揮され得る。
【００６５】
好ましい一態様では、大粒子成分１００質量部に対して、中粒子成分２０および小粒子成分３０の合計が０．５質量部〜６質量部である。このような中粒子成分２０および小粒子成分３０の含有量の範囲内であると、前述した流動性向上効果がより好適に発揮され得る。ここに開示される技術では、大粒子成分１００質量部に対して、中粒子成分２０および小粒子成分３０の合計が０．８質量部〜５．５質量部（好ましくは１質量部〜５質量部）である態様で好ましく実施され得る。
【００６６】
中粒子成分２０の含有量と小粒子成分３０の含有量との比（質量基準）は特に限定されない。中粒子成分２０と小粒子成分３０とを併用することによる効果をより良く発揮させる観点から、中粒子成分２０および小粒子成分３０の含有量の比（中粒子：小粒子）が１：５〜５：１であることが適当であり、１：３〜５：１であることが好ましく、１：１〜５：１であることがより好ましい。流動性向上効果をより好適に発揮する観点からは、中粒子成分２０の含有量を小粒子成分３０の含有量以上とすることが効果的である。ここに開示される技術は、例えば、中粒子成分２０と小粒子成分３０との質量比が２：１〜５：１である態様でも実施され得る。
【００６７】
ここに開示される積層造形用粉体１は、本構成の効果を損なわない範囲で、可塑剤、分散剤、増粘剤、紫外線防止剤等の、積層造形用粉体１に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。これらの添加剤は、例えば、コーティング層１２に好適に含まれ得る。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。
【００６８】
＜積層造形用粉体の製造方法＞
ここに開示される積層造形用粉体１の調製方法は特に限定されない。好適な一態様としては、例えば、下記の方法を例示することができる。
【００６９】
まず、大粒子成分１０を構成するセラミックス粒子粉末と、熱可塑性樹脂とを用意する。そして、これらを所定の割合で配合し、加熱しながら混練（熱ニーダー）する。加熱温度は、熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度とする。これにより、セラミックス粒子の少なくとも一部の表面に、可塑状態の熱可塑性樹脂が付着される。セラミックス粒子と熱可塑性樹脂とが概ね均一な混合状態となったら、熱ニーダーを終了する。このとき、複数のセラミックス粒子はバインダである熱可塑性樹脂により団子状に一体化され得る。したがって、例えば、混練後の混練物は、適切な大きさのペレット状に押出成形してもよい。例えば、混練物は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下程度の大きさ（例えば１ｍｍ角）に成形するとよい。その後、上記の積層造形に適した大きさに粉砕する等して粒度調整する。これにより、粒度が好適に調整された熱可塑性樹脂被覆セラミックス粒子粉末（大粒子成分１０）を得ることができる。
【００７０】
なお、粉砕に際しては、摩擦等により発熱する粉砕法を採用すると、再度熱可塑性樹脂が再軟化して再度一体化され得るために好ましくない。したがって、粉砕は、発熱を抑制し得る粉砕法を採用することが好ましい。例えば、一例として、粉砕対象物を冷却する冷却機能を備えた粉砕装置による粉砕を行うことが好ましい。このような冷却機能としては、液体または気体の冷媒の循環又は接触による冷却を実現する各種のものであってよい。好適な一態様として、気流式の冷却機能を備える粉砕装置が挙げられる。これにより、表面の少なくとも一部が可塑性樹脂によりコーティングされたセラミックス粒子を得ることができる。
【００７１】
次いで、上記粒度が好適に調整された熱可塑性樹脂被覆セラミックス粒子粉末（大粒子成分１０）に、大粒子成分１０よりも小さい平均粒径を有する熱可塑性樹脂未被覆セラミックス粒子粉末（中粒子成分２０）と、中粒子成分２０よりも小さい平均粒径を有する熱可塑性樹脂未被覆セラミックス粒子粉末（小粒子成分３０）とを添加して均一に混合する。この場合の大粒子成分１０と中粒子成分２０と小粒子成分３０との混合には、発熱を抑制するために、例えば、粉砕ボールを使用しないボールミルを用いて撹拌を行うとよい。これにより、大粒子成分１０と中粒子成分２０と小粒子成分３０とを含む積層造形用粉体１を好適に得ることができる。
なお、以上の積層造形用粉体１の各材料を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
【００７２】
＜積層造形＞
ここに開示される積層造形用粉体１は、粉末積層造形法による３次元造形に好適に用いることができる。造形は、造形対象となる積層造形物に対応する３次元データ等に基づいて立体を造形する３Ｄプリンタを用いて行われ得る。この３Ｄプリンタは、本質的に、造形部と、粉体材料貯留部と、熱エネルギーの供給源と、を有している。造形部は、例えば、造形槽と、造形槽の底面を兼ねた造形テーブルと、造形テーブルを昇降させるテーブル昇降装置とを備えている。造形槽と造形テーブルの上面とで囲まれた造形エリアに粉体材料を収容して造形物の造形を行う。粉末材料貯留部は、例えば、積層造形用粉体１を貯留する粉末材料貯留槽と、貯留槽の底面を兼ねた粉末材料供給テーブルと、粉末材料供給テーブルを昇降させるテーブル昇降装置と、貯留槽から押し出された粉体を造形槽に移送するローラとを備えている。テーブル昇降装置の駆動により造形テーブルを所定量移動させることで貯留槽に収容された粉体を所定量だけ貯留槽から押出し、押し出された粉体をローラにより造形槽まで移送して造形エリアに層状に供給する。ローラは、移送方向に対して逆回転しながら、例えば造形槽の上端に沿って水平に往復する。これにより、造形エリアに粉体を供給するとともに、供給された粉体の表面を均一に均す。熱エネルギーの供給源は、層状に充填された積層造形用粉体１の粉体層の所定の領域に熱エネルギーを供給し、粉体材料における熱可塑性樹脂を軟化または溶融させる。そして放熱後に熱可塑性樹脂が固化することで、所定の形状の粉体固化層が形成される。熱エネルギーの種類は特に制限されない。例えば、ＣＯ２レーザ，ＹＡＧレーザ等のレーザや電子ビームであってよい。レーザを用いることで、例えば、デジタルデータを利用しての微細な造形が可能となる。延いては、中空形状、表面が複雑に入り組んだ形状等の種々の三次元立体形状の造形物の造形を好適に実施することができる。
【００７３】
積層造形物の造形に際しては、典型的には、下記の工程１〜３を繰り返すことで、粉体固化層を順次積み重ねながら造形して積層造形物を造形する。
工程１：積層造形用粉体を造形槽に層状に供給して粉体層を用意する。
工程２：粉体層の少なくとも一部に熱エネルギーを供給し、粉体固化層を形成する。
工程３：造形槽中の粉体固化層を前記粉体層の厚さの分だけ移動させる。
【００７４】
上記の工程１では、積層造形用粉体１を造形槽に、造形対象である造形物の各層に対応する所定の厚みの層状に供給して粉体層を形成する。このときの粉体層の厚みは造形装置や造形精度にもよるために一概には言えないが、例えば１０μｍ〜５００μｍ（５０μｍ〜２００μｍ）程度を目安とすることができる。このとき、積層造形用粉体１の供給に際し、ローラにより移送される粉体がダマを生じると、粉体層の表面にスジが発生してしまう。これは、ローラでの移送に際し、セラミックス粒子にコーティングされた熱可塑性樹脂同士が擦れあって個々の粒子間に僅かに静電気が発生することによるものと考えられる。このようなスジが発生すると、造形槽での積層造形用粉体１の密度が低下したり、造形精度の低下につながったりするために好ましくない。ここに開示される積層造形用粉体１は、熱可塑性樹脂によりコーティングされたセラミックス粒子からなる大粒子成分１０とともに中粒子成分２０および小粒子成分３０を含んでおり、大粒子成分１０の凝集（ダマ）が発生し難いように構成されている。したがって、造形槽における積層造形用粉体１は充填密度（軽装かさ密度）が高められ、また充填状態も均質で良好に調整され得る。
【００７５】
上記の工程２では、層状に充填された積層造形用粉体１のうち、固化すべき部分（すなわちスライスデータに基づく造形物の一断面層部分）に対して熱エネルギーを供給する。そしてこの熱エネルギーにより、コーティング層１２を構成する熱可塑性樹脂を軟化または溶融させて、セラミックス粒子間を接着する。これにより、セラミックス粒子からなる粉体固化層を形成する。ここに開示される技術によると、粉体層は、均質かつ充填密度が高く調製されている。したがって、粉体固化層も均質かつ高密度となり得る。
【００７６】
工程３では、造形槽の底部を下方に移動させる。この移動量は、上記の粉体層の厚みに相当する量であり、これにより貯留槽に新たな造形エリアを形成する。そして工程１へともどり、新たな造形エリアに積層造形用粉体１を供給する。このようにして、繰り返し粉体固化層を積層しながら造形することにより、立体造形物を造形することができる。
ここに開示される技術によると、積層造形用粉体１の凝集が抑えられて流動性（供給性）が良好であるため、均質かつ高密度な立体造形物を形成することができる。かかる造形物は、高強度なものであり得る。
【００７７】
その後、固化されなかった積層造形用粉体１を最終的に取り除くことで、積層造形物の造形が完了する。なお、ここに開示される積層造形用粉体１を用いて造形された積層造形物は、造形後に焼成してもよい。焼成には、コーティング層１２の除去（脱バインダ）と、セラミックス粒子の焼結とのいずれか一方又は両方を含むことができる。焼成の温度は、特に制限されず、例えば、脱バインダとセラミック粒子の焼結に適した温度範囲（例えば、６００℃〜１８００℃）とすることができる。これにより、より高強度で、より緻密な造形物を形成することができる。また必要に応じて、造形後の積層造形物を焼成助剤に浸してから焼成してもよい。これにより一層高強度な積層造形物が形成され得る。
【００７８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００７９】
＜積層造形用粉体の調製＞
（例１〜３）
５００ｇのセラミックス粉体と、５０ｇの熱可塑性樹脂とを、卓上加熱型ニーダー（（株）入江商会製、ＰＮＶ−１Ｈ）を用いて１００℃に加熱しながら混練し、セラミックス粉体を構成するセラミック粒子の表面を、熱可塑性樹脂でコーティングした。なお、セラミックス粉体としては、ジルコンとシリカの混合物を用いた。このセラミックス粉体の粒度分布を、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）にて測定したところ、体積基準の１０％粒径は７．８μｍ、５０％粒径は３６．０μｍ、９０％粒径は８０．２μｍであった。また、熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１０℃、軟化点が６０℃であり、重量平均分子量が５０００のＰＥＧを用いた。
【００８０】
得られた混練物を押出成形機により１００℃で加熱しつつ所定寸法で切断しながら押出すことで、直径が２ｍｍで長さが約２ｍｍ程度の円筒形ペレット状に成形した。その後、得られたペレットを、熱可塑性樹脂用の解砕器（（株）マツボー製、サイクロンミル１５０ＢＭＳ）にて粉砕して、平均粒径Ｄ501が約２６．９μｍの熱可塑性樹脂被覆セラミックス粒子粉末（大粒子成分）を得た。
【００８１】
このようにして得た熱可塑性樹脂被覆セラミックス粒子粉末（大粒子成分）５００ｍＬのポリ容器に入れ、平均粒径Ｄ502が１３．７μｍのジルコン粒子粉末（中粒子成分）と平均粒径Ｄ503が０．０１４μｍのシリカ微粒子粉末（小粒子成分）とを加えて、ボールミル（ボールは使用しない）を用いて６０分間混合した。これにより、例１〜３の積層造形用粉体を得た。例１〜３に係る積層造形用粉体について、大粒子成分、中粒子成分および小粒子成分の粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）を表１に纏めて示す。なお、各例の大粒子成分、中粒子成分および小粒子成分の粒度分布は、ラマン分光に基づく前述の方法に準じて求めたものである。
【００８２】
（例４〜８）
例４では、ジルコン粒子粉末（中粒子成分）とシリカ微粒子粉末（小粒子成分）とを加えなかったこと以外は例１〜３と同じ手順で積層造形用粉体を得た。例５〜８では、ジルコン粒子粉末（中粒子成分）を加えなかったこと以外は例１〜３と同じ手順で積層造形用粉体を得た。各例に係る積層造形用粉体について、ジルコン粒子粉末（中粒子成分）およびシリカ微粒子粉末（小粒子成分）の添加量を表２に纏めて示す。ここでは、熱可塑性樹脂被覆セラミックス粒子粉末（大粒子成分）の含有量を１００％としたときの割合で示してある。
【００８３】
【表１】
2018130835.tif 000003
【００８４】
【表２】
2018130835.tif 000004
【００８５】
各例の積層造形用粉体を用いて積層造形物を造形した。具体的には、株式会社アスペクト製積層造形装置ラフォエロ３００を使用し、積層ピッチ０．２ｍｍ、レーザーパワー５Ｗにて積層造形を行い、５０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのバー形状の造形物を作成した。そして、造形中においてローラでの均しにより粉体の表面にスジが発生しているか否かを目視で確認した。結果を表２の「リコート」欄に示す。ここでは、スジが全く認められなかったものを「○」、造形に支障が出ないレベルで僅かにスジが認められたものを「△」、造形に支障が出るレベルでスジが認められたものを「×」で示してある。また、株式会社島津製作所製三点曲げ試験機ＥＺ‐ＴＥＳＴ（ＥＺ‐ＳＸ）を用い、各例の造形物を１２２０℃で２時間焼成する前後における三点曲げ強度を３０ｍｍ間隔で３個ずつ測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
表１および表２に示されるように、平均粒径Ｄ501が２０μｍ以上の大粒子成分のみを含む例４の積層造形用粉体は、積層造形に供した際に、ローラで均された粉体の表面にスジが発生しやすいことが確認された。一方、上記大粒子成分に平均粒径Ｄ503が０．５μｍ以下の小粒子成分を加えた例１〜３、６〜８の積層造形用粉体については、ローラでの均しにより粉体の表面にスジが発生することはなく、積層造形に適した性状の粉体であることが確認された。また、例１〜３、６〜８を比較すると、大粒子成分に小粒子成分および中粒子成分を加えた例１〜３では、大粒子成分に小粒子成分のみを加えた例６〜８に比べて、焼成前後の三点曲げ強度でより良好な結果が得られた。例１〜３の積層造形用粉体は流動性が良好なため、積層造形時に粉体の充填密度が高まり、造形物の機械的強度が向上したものと考えられる。この結果から、大粒子成分に小粒子成分および中粒子成分を加えた積層造形用粉体によると、より高強度の造形物を作製し得ることが確かめられた。
【００８７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００８８】
１０  大粒子成分
１２  コーティング層
１４  セラミックス粒子
２０  中粒子成分
３０  小粒子成分
【図１】
2018130835.tif 000005