(57)【要約】【課題】加湿された環境下において、二酸化炭素など水に対する溶解度の大きなガスの分離性能の高いガスの分離膜及びガスの分離部材並びにガスの分離方法を提供すること。【解決手段】混合ガスは、水蒸気と、水に対する溶解度が大きい特定ガス（ここでは、二酸化炭素）と、水に対する溶解度が小さい（ここでは、二酸化炭素より水に対する溶解度が小さい）他のガスと、を含んでおり、分離膜７と水との接触角が８０°以下で、且つ、分離膜７の貫通孔の最小孔径が０．８ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である。そして、この分離膜７の細孔３１を閉塞するように水蒸気が凝縮することによって形成された水の膜３３によって、混合ガスから二酸化炭素を分離することができる。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合ガス中の水に対する溶解度が大きい特定ガスが透過可能な貫通孔により、前記混合ガスから前記特定ガスを分離するガスの分離膜であって、
前記混合ガスは、水蒸気と前記水に対する溶解度が大きい特定ガスと該特定ガスに比べて水に対する溶解度が小さい他のガスとを含むものであり、
前記特定ガスを分離する分離膜は、前記混合ガスの各分子径よりも前記貫通孔の最小孔径が大きな分離膜であり、且つ、前記貫通孔は水によって該貫通孔を閉塞可能な大きさであることを特徴とするガスの分離膜。
【請求項２】
前記分離膜は、温度１０℃以上８０℃以下、相対湿度７０％以上９８％以下の加湿環境下で用いられるものであることを特徴とする請求項１に記載のガスの分離膜。
【請求項３】
前記水に対する溶解度が大きい特定ガスが、二酸化炭素であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスの分離膜。
【請求項４】
接触角計で測定される前記分離膜と水との接触角が８０°以下で、且つ、前記分離膜の貫通孔の最小孔径が１１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスの分離膜。
【請求項５】
前記接触角計で測定される前記分離膜と水との接触角が８０°以下で、且つ、前記分離膜の貫通孔の最小孔径が０．８ｎｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載のガスの分離膜。
【請求項６】
前記分離膜の材質がカーボンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスの分離膜。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の分離膜を備えたことを特徴とするガスの分離部材。
【請求項８】
多孔質の分離膜を用いて、温度１０℃以上８０℃以下、相対湿度７０％以上９８％以下の加湿環境下で、混合ガス中の水に対する溶解度が大きい特定ガスが透過可能な貫通孔により、前記混合ガスから前記特定ガスを分離するガスの分離方法であって、
前記混合ガスは、水蒸気と前記水に対する溶解度が大きい特定ガスと該特定ガスに比べて水に対する溶解度が小さい他のガスとを含み、
前記分離膜として、前記混合ガスの各分子径よりも前記貫通孔の最小孔径が大きな分離膜を用いるとともに、
接触角計で測定される前記分離膜と水との接触角が８０°以下で、且つ、前記分離膜の前記貫通孔の最小孔径が０．８ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、
前記分離膜の前記貫通孔を閉塞するように形成された水の膜によって、前記混合ガスから前記水に対する溶解度が大きい特定ガスを分離することを特徴とするガスの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質の分離膜を用いて、二酸化炭素など水に対する溶解度が大きいガス（即ち特定ガス）を含む混合ガスから、水に対する溶解度が大きいガスを分離する、ガスの分離膜及びガスの分離部材並びにガスの分離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、二酸化炭素を含む天然ガス等の混合ガスから二酸化炭素を分離するために、各種の技術が開示されている（特許文献１、２参照）。この特許文献１、２には、分離膜としてゼオライト膜を用い、二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）との分離を行う技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１０５９４２号公報
【特許文献２】特開２０１２−６６２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、実際の天然ガス採掘現場において、地中から取り出される原料ガス（主成分は、ＣＯ２、ＣＨ４）は、飽和水蒸気量に近い水蒸気を含む加湿ガスの状態であるので、上述した従来技術では十分に対応できないため、影響のないレベルまで水蒸気量を低減するために、分離装置の前段に脱湿装置を設置しなくてはならないという問題がある。
【０００５】
詳しくは、ゼオライト膜を用いた分離方法は、ゼオライトの結晶内のミクロ孔を利用した分離篩効果による分離メカニズムを利用したものであるので、基本的に分子径の小さな分子が優先的に透過する性質がある。
【０００６】
そのため、図１０に模式的に示すように、ＣＯ２より分子径の小さな水（Ｈ２Ｏ）を多く含む加湿環境下では、ＣＯ２はＨ２Ｏに妨げられて、細孔を通過しにくいという問題がある。なお、Ｈ２Ｏ分子径は０．２７ｎｍ、ＣＯ２分子径は０．３３ｎｍ、ＣＨ４分子径は０．３８ｎｍである。
【０００７】
また、Ｈ２Ｏは極性分子であり、細孔壁面に吸着し易い性質を有しており、Ｈ２ＯとＣＯ２とが共存する環境下では、壁面に付着したＨ２Ｏによって、ＣＯ２の透過が少なからず阻害されるという問題もある。
【０００８】
なお、ゼオライト結晶中のＳｉ含有量を増加して疎水化することで、水分吸着の影響を極力小さくする検討がなされているが、分子径の差に起因する本質的なＣＯ２の透過性能の低下は避けられない。
【０００９】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、加湿された環境下において、二酸化炭素など水に対する溶解度の大きなガスの分離性能の高いガスの分離膜及びガスの分離部材並びにガスの分離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明の第１局面は、混合ガス中の水に対する溶解度が大きい特定ガスが透過可能な貫通孔により、前記混合ガスから前記特定ガスを分離するガスの分離膜に関するものである。
【００１１】
このガスの分離膜では、混合ガスは、水蒸気と水に対する溶解度が大きい特定ガスと特定ガスに比べて水に対する溶解度が小さい他のガスとを含むものである。また、特定ガスを分離する分離膜は、混合ガス（即ち混合ガス中の各ガス）の各分子径よりも貫通孔の最小孔径が大きな分離膜であり、且つ、貫通孔は水によって貫通孔を閉塞可能な大きさである。
【００１２】
ここで、「水に対する溶解度が大きい」とは、混合ガスに含まれる水蒸気以外の他のガスに比べて水に対する溶解度が大きいことを示している。
また、貫通孔の最小孔径とは、貫通孔を貫通方向から見た場合に、最も孔の径の小さな部分の寸法である（例えば、球が貫通孔を通過する場合には、通過できる最も大きな球の直径である）。
【００１３】
さらに、貫通孔が水によって閉塞可能であるかは、例えば貫通孔を構成する壁面の材質などによって異なるが、例えば貫通孔に水蒸気や水を供給することによって、貫通孔を水によって閉塞できればよい。なお、貫通孔の最小孔径の上限値としては、例えば１１０ｎｍを採用できる。
【００１４】
本第１局面では、ガスの分離膜を水蒸気を含む混合ガス中で使用する場合には、分離膜中の貫通孔中にて、例えば混合ガス中の水蒸気が凝縮した水により、貫通孔を閉塞するような水の膜が形成されると考えられる。
【００１５】
つまり、従来では、例えば二酸化炭素を分離する分子篩として、細孔径（例えば平均細孔径）が二酸化炭素の分子径より大きく、且つ、他のガス（例えばメタン）の分子径と同等もしくは小さい分離膜が用いられていた。しかし、本第１局面では、混合ガス中の水蒸気（水）や例えば二酸化炭素などの特定ガスや他のガスの分子径よりも細孔径（ここでは貫通孔の最小孔径）が大きな分離膜を用い、その細孔である貫通孔中にて、貫通孔を閉塞するような水の膜を形成する。
【００１６】
そして、分離膜の厚み方向おける一方の側から貫通孔に混合ガスを供給した場合には、特定ガスは水に対する溶解度が大きいので（即ち水に溶けやすいので）、水の膜に容易に溶解する。一方、他のガスは、特定ガスより水の溶解度が小さいので、水に溶けにくい。従って、混合ガスの供給側では、水の膜への特定ガスの溶解、透過側（即ち混合ガスの供給側と反対側）では、水の膜から特定ガスが放散され、排出される。
【００１７】
すなわち、特定ガスは選択的に水の膜を通過する。一方、溶解度が小さな他のガスについては、水に溶解しにくいので、透過側への排出量も少ない。その結果、分離膜により、混合ガスから特定ガスを効率よく分離することが可能となる。
【００１８】
このように、特定ガスが水の膜を選択的に透過することによって、すなわち、特定ガスが選択的に貫通孔を通過することによって、混合ガスから特定ガスを好適に分離することができる。
【００１９】
言い換えると、混合ガス中にＨ２Ｏ分子と特定ガスの分子（例えばＣＯ２分子）と他のガスの分子が共存する環境下においても、Ｈ２Ｏ分子による阻害がなく、特定ガスは効率良く貫通孔を通過できるので、特定ガスの分離性能が高いという効果がある。
【００２０】
このように、本第１局面では、後述する図８に模式的に示すように、従来の二酸化炭素を分離する分子篩よりも大きな貫通孔の最小孔径、即ち、特定ガスと区分したい他のガス（例えばＣＨ４ガス）の分子径よりも大きな貫通孔の最小孔径を有する分離膜を用いる。そして、その貫通孔中にて水蒸気（Ｈ２Ｏ）から水の膜を形成し、その水の膜によって特定ガスを選択的に通過させることによって、特定ガスを分離できるという顕著な効果を奏する。
【００２１】
ここで、貫通孔である細孔中にて水蒸気の凝縮にて水の膜を形成する原理について説明する。
毛細管（即ち細孔）を液体（ここでは水）となって凝縮する、いわゆる毛細管凝縮の条件は、周知のように、下記式（１）のケルビン式（Kelvin式）で示される。そして、下記式（１）の所定の条件を規定することにより、毛細管内にて水蒸気が凝縮する細孔径（ケルビン径：直径）を求めることができる。
【００２２】
従って、所定のケルビン径を有する毛細管において、下記式（１）が成立する条件の場合には、毛細管にて水蒸気が凝縮し、凝縮した水の膜によって細孔が閉塞されたとみなすことができる。
【００２３】
ｌｎ（ｐ／ｐ０）＝−（２γＶｍ／ＲＴ）・（１／ｒ）・ｃｏｓθ・・（１）
なお、ｐ  ：平面での蒸気圧（細孔内の液体の飽和蒸気圧）
ｐ０：平面での液体の飽和蒸気圧
γ  ：液体の表面張力（図１参照）
Ｖｍ：凝縮ガスのモル体積
Ｒ  ：気体定数
Ｔ  ：絶対温度
ｒ  ：細孔の半径（図１参照）
θ  ：接触角（図１参照）
ここで、特定ガス（例えば二酸化炭素）の分離膜を使用する際の温度（即ち、特定ガスを分離する際の温度）の範囲としては、１０℃〜８０℃を採用できる。但し、この温度は、水が凍らない温度である。
【００２４】
前記相対湿度の範囲としては、７０％〜９８％を採用できる。なお、相対湿度は、（ｐ／ｐ０）で示される値である。
前記分離膜と接触角計により測定される水との接触角θの範囲としては、０°〜８０°を採用できる。
【００２５】
前記貫通孔の最小孔径の範囲としては、０．８ｎｍ〜１１０ｎｍを採用できる。
（２）本発明の第２局面では、分離膜は、温度１０℃以上８０℃以下、相対湿度７０％以上９８％以下の加湿環境下で用いられるものである。
【００２６】
本第２局面では、上述した分離膜を、例えば、温度１０℃以上温度８０℃以下、相対湿度７０％以上９８％以下の加湿環境下で用いることにより、前記第１局面にて説明したように、細孔である貫通孔内にて水蒸気の凝縮によって形成された水の膜によって、混合ガスから特定ガスを分離することができる。
【００２７】
（３）本発明の第３局面では、水に対する溶解度が大きい特定ガスが、二酸化炭素である。
本第３局面は、特定ガスを例示したものである。
【００２８】
（４）本発明の第４局面では、接触角計で測定される分離膜と水との接触角が８０°以下で、且つ、分離膜の貫通孔の最小孔径が１１０ｎｍ以下である。
このような特性を有する分離膜を用いることにより、貫通孔を閉塞するように形成された水の膜によって、混合ガスから特定ガスを好適に分離することができる。
【００２９】
（５）本発明の第５局面では、接触角計で測定される分離膜と水との接触角が８０°以下で、且つ、分離膜の貫通孔の最小孔径が０．８ｎｍ以上である。
本第５局面は、より好ましい特性を有する分離膜を例示したものである。
【００３０】
（６）本発明の第６局面では、分離膜の材質がカーボンである。
分離膜の材質がカーボンであると、細孔径（即ち貫通孔の径）の調節が容易であるので好適である。例えば、カーボン製の分離膜を形成する際の加熱雰囲気や加熱温度や加熱時間を制御することよって、細孔径を調節することができる。
【００３１】
また、カーボンはアモルファス構造であるため、比較的広い細孔径に分布を有する特徴がある。このカーボンは、貫通孔の最小孔径を適切に調節することにより、図９で示す最小孔径部分でのみ水の凝縮現象を起こすことができるため、水の膜を非常に薄くすることができる特徴がある。このため、特定ガスの高い透過速度が得られる。
【００３２】
（７）本発明の第７局面は、第１〜第６局面のいずれかの分離膜を備えている。
本第７局面の分離部材を用いることにより、二酸化炭素などの水に対する溶解度の大きな特定ガスを好適に分離することができる。
【００３３】
（８）本発明の第８局面は、多孔質の分離膜を用いて、温度１０℃以上８０℃以下、相対湿度７０％以上９８％以下の加湿環境下で、混合ガス中の水に対する溶解度が大きい特定ガスが透過可能な貫通孔により、混合ガスから特定ガスを分離するガスの分離方法に関するものである。
【００３４】
このガスの分離方法では、混合ガスは、水蒸気と水に対する溶解度が大きい特定ガスと特定ガスに比べて水に対する溶解度が小さい他のガスとを含む。また、分離膜は、混合ガスの各分子径よりも貫通孔の最小孔径が大きな分離膜であり、接触角計で測定される分離膜と水との接触角が８０°以下で、且つ、分離膜の貫通孔の最小孔径が０．８ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である。そして、分離膜の貫通孔を閉塞するように形成された水の膜によって、混合ガスから水に対する溶解度が大きい特定ガスを分離する。
【００３５】
本第８局面のガスの分離方法では、上述した構成によって、特定ガスが分離膜の貫通孔を閉塞するように形成された水の膜を選択的に透過することによって、すなわち、特定ガスが選択的に水の膜を通過することによって、混合ガスから特定ガスを好適に分離することができる。
【００３６】
言い換えると、混合ガス中にＨ２Ｏ分子と特定ガスの分子（例えばＣＯ２分子）と他のガスの分子が共存する環境下においても、Ｈ２Ｏ分子による阻害がなく、特定ガスは効率良く貫通孔を通過できるので、特定ガスの分離性能が高いという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】Ｋｅｌｖｉｎ式における表面張力と接触角、凝縮孔径を示す説明図である。
【図２】実施形態の分離部材を示す斜視図である。
【図３】実施形態の分離部材を軸中心と垂直に破断し、その表面側の一部を模式的に示す断面図である。
【図４】実験例１に用いる実験装置を模式的に示す説明図である。
【図５】接触角が８０°における相対湿度と温度とケルビン径との関係を示すグラフである。
【図６】接触角が４０°における相対湿度と温度とケルビン径との関係を示すグラフである。
【図７】接触角が０°における相対湿度と温度とケルビン径との関係を示すグラフである。
【図８】混合ガスから二酸化炭素を分離する原理を説明する説明図である。
【図９】貫通孔の最小孔径を模式的に示す説明図である。
【図１０】従来技術を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
次に、本発明のガスの分離膜及びガスの分離部材並びにガスの分離方法の実施の形態について説明する
［１．実施形態］
ここでは、例えばメタンと二酸化炭素と水蒸気との混合ガスから二酸化炭素を分離する分離膜を例に挙げて説明する。
［１−１．分離部材の構成］
まず、本実施形態の分離膜を備えた分離部材について説明する。
【００３９】
図２に示す様に、メタンと二酸化炭素と水蒸気との混合ガスから二酸化炭素を分離する分離部材１は、円筒形状の部材であり、図３に一部を示すように、軸中心側の円筒形状の支持体本体３と、支持体本体３の外周面の全体を覆う中間膜５と、中間膜５の外周面の全体を覆う二酸化炭素分離膜（以下単に分離膜と記す）７とを備えている。
【００４０】
前記支持体本体３は、例えばアルミナ製であり、例えば外径φ１６ｍｍ×内径φ１２ｍｍ×長さ１０００ｍｍの円筒形状の多孔質の部材である。この支持体本体３は、平均細孔径が０．２μｍ〜１０μｍの範囲であり、気孔率は例えば３０％〜７０％の範囲である。なお、支持体本体３の軸中心には、軸方向に貫通する内部孔９（図２参照）が形成されている。
【００４１】
前記中間膜５は、例えばアルミナ製であり、膜厚は１μｍ〜１００μｍの範囲である。また、中間膜５は、平均細孔径が０．１１μｍ〜０．５μｍの範囲であり、気孔率は２０％〜５０％の範囲である。なお、以下では、中間膜５が形成された支持体本体３を支持体１１と称する。
【００４２】
前記分離膜７は、例えばカーボン製であり、その厚みが０．１μｍ〜１０μｍであり、支持体１１の外周面の全体を覆うように形成されている。
接触角計（例えば、一定量の液滴を分離膜表面に着滴させ、真横からＣＣＤカメラにて画像を取得し、得られた画像から液滴の輪郭形状を解析して接触角を算出する接触角計）で測定される分離膜７と水との接触角は８０°以下の範囲である。また、分離膜７の貫通孔の最小孔径（図９参照）は０．８ｎｍ〜１１０ｎｍの範囲である。
【００４３】
ここで、分離膜７の貫通孔３１（図８参照）とは、分離膜７を厚み方向に貫通する孔（細孔）であり、その貫通孔３１の最小孔径は、水分子の分子径、二酸化炭素の分子径、メタンの分子径よりも大である。
【００４４】
なお、支持体１１は、分離膜７を支持する多孔質の部材であり、二酸化炭素を分離するものでないので、支持体１１の細孔径は、少なくとも水が凝縮しない孔径である。すなわち、支持体１１の平均細孔径は、分離膜７の貫通孔３１の最小孔径より大である。
【００４５】
また、分離膜７の貫通孔３１の最小孔径は、電子顕微鏡観察、または、ナノパームポロメトリー法、または、ガス吸着法により得られる。例えばガス吸着法では、８７ＫでのＡｒガス吸着脱離測定により取得した吸着脱離等温線の解析により得られる。
［１−２．分離膜の製造方法］
次に、本実施形態の分離膜７の製造方法について説明する。
【００４６】
＜支持体本体作成工程＞
まず、上述したアルミナ製の支持体本体３を作製するために、周知のように、アルミナ粉末と造孔剤としての有機ビーズとを混合するとともに、バインダー等を加えて押し出し材料となる混合物を作製する。
【００４７】
次に、この混合物を用いて周知の押出成形によって円筒形状の成形体を作製する。
次に、この成形体を、大気中で所定の条件、例えば焼成温度１５００℃、焼成時間１時間で焼成して、多孔質の支持体本体３を作製する。
【００４８】
＜中間膜形成工程＞
周知のように、アルミナ粉末とバインダーに有機溶剤を加えて、スラリーを作製する。なお、アルミナ粉末の平均粒径は例えば０．２μｍである。
【００４９】
次に、ディップコート法により、支持体本体３の外周面に、前記スラリーをコーティングする。
その後、大気中で所定の条件、例えば焼成温度１２００℃、焼成時間１時間で焼成して、支持体本体３の外周面を覆う多孔質の中間膜５を形成する。
【００５０】
＜分離膜形成工程＞
カーボン膜の前駆体は、後述する炭化処理後または賦活処理後に所定の細孔径を有する樹脂材料であれば、特に限定されるものではない。
【００５１】
例えば、ミクロ孔（孔径２ｎｍ以下）を有する、通常のカーボン膜の前駆体としては、芳香族ポリイミド、ポリアクリルニトリル、ポリフルフリルアルコール、セルロース、フェノール樹脂等が知られている。
【００５２】
分離膜形成工程では、前記前駆体をコーティング後、炭化処理によりカーボン膜を形成する。更に、必要に応じて賦活処理（例えば、水蒸気雰囲気や二酸化炭素雰囲気によるガス賦活）により、所定の細孔径を有するカーボン膜を調整できる。
【００５３】
前駆体樹脂としては、例えば、フェノール樹脂が用いられる。まず、フェノール樹脂を有機溶剤（例えばメタノール）に溶解し、前駆体溶液を作製する。
なお、前駆体溶液におけるフェノール樹脂の濃度は、好適な膜厚を得るために中間膜の細孔径との兼合いにより決定されるが、例えば３５重量％である。
【００５４】
次に、ディップコート法により、中間膜５の外周面に、前記前駆体溶液をコーティングし、十分に乾燥する。
次に、不活性雰囲気中（例えば窒素気流中）で、炭化処理を実施する。なお、この炭化処理とは、フェノール樹脂などの前駆体樹脂を加熱してカーボンとする処理である。
【００５５】
カーボンの細孔を十分発達させるため、通常、炭化処理は不活性雰囲気で４００〜９００℃の温度が設定される。４００℃より低いと炭化不十分で細孔が未発達な状態であり、逆に９００℃より高いと縮合による膜の緻密化が進行して細孔が閉塞する。
【００５６】
その後、細孔を拡大する孔径調整のため、賦活処理を行って、上述した貫通孔３１の最小孔径を有する分離膜７を作製する。
なお、賦活処理は活性炭の細孔径を調整するために用いられる手法であり、大別すると、薬品賦活法とガス賦活法がある。一般的にはガス賦活法は細かな細孔径の調整が可能であることが知られている。賦活処理の温度が高いほど、時間が長いほど細孔径は大きくなる。すなわち、所望する細孔径（詳しくは貫通孔３１の最小孔径）に合わせて、賦活処理条件は適宜調整される。
【００５７】
従って、上述した方法によって、分離膜７を有する分離部材１が得られる。
［１−３．実験例１］
次に、分離膜の性能を調べた実験例１について説明する。
【００５８】
本実験例１に用いた分離部材の仕様は以下の通りである。
アルミナ製の支持体本体３の寸法は、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ５０ｍｍであり、平均細孔径は０．７０μｍ、気孔率は４０％であった。
【００５９】
また、中間膜５の厚みは４０μｍ、平均細孔径は０．１２μｍ、気孔率は３０％であった。前駆体樹脂としてはフェノール樹脂を用いた。上述の方法で中間膜５の外周面にコーティングし、十分に乾燥した後、窒素気流中で８００℃１時間炭化処理を実施した。その後、二酸化炭素賦活処理を８００℃２時間実施することで分離膜７を有する分離部材１を得た。
【００６０】
そして、図４に模式的に示すように、得られた分離部材１の両端を、グラファイトフェルール（図示せず）を用いて金属部材（ＳＵＳ３１６ステンレス）１３と接合した。この際、片端（図４の下方）は封止し、反対側の片端より透過側のガスが抜ける構造とした。
【００６１】
また、実験装置２１として、前記実施形態の分離部材１の一方側（外周側）に、混合ガス（供給ガス）を供給し、内部孔９側（即ち透過側）に分離後の二酸化炭素（透過ガス）を排出するように構成した。なお、図４の下方から、供給ガスを排出するようにした。
【００６２】
なお、実験装置２１内の温度及び混合ガスの温度は、４０℃である。
混合ガスの組成比は、ＣＯ２：ＣＨ４＝５０：５０であり、混合ガスを加湿する場合は、送液ポンプにより所定量の水を気化させて混合することにより、所望の相対湿度となるよう調整した。なお、相対湿度は露点計により測定した。
【００６３】
供給側の全圧を０．４ＭＰａ、透過側は大気圧（すなわち０．１ＭＰａ）とした（すなわち差圧０．３ＭＰａ）。また、供給ガス流量は、透過せずに排出される供給排ガスの組成比が変わらないよう（すなわち、ＣＯ２：ＣＨ４＝（５０：５０））、十分過剰の流量となるよう調整した（例えば２Ｌ／ｍｉｎ以上）。
【００６４】
そして、本実験例１では、透過側に流れてきたガスの組成をガスクロマトグラフによりＣＯ２とＣＨ４の組成比を分析した。
その後、分離係数αを求め、ガス分離性能を評価した。なお、分離係数αは、次の式（１）で与えられる。
【００６５】
分離係数α＝（（透過側ＣＯ２組成）／（透過側ＣＨ４組成））／
（（供給側ＣＯ２組成）／（供給側ＣＨ４組成））    ・・・（１）
ここで、本実験例１では、上述のとおり、供給ガス組成はＣＯ２：ＣＨ４＝５０：５０であり、且つ、供給側ガス組成が変化しないよう試験条件を調整したため、分離係数αは簡易的に次式（２）で与えられる。
【００６６】
分離係数α＝透過側ＣＯ２組成／透過側ＣＨ４組成    ・・・（２）
すなわち、透過したガス組成をガスクロマトグラフで分析することにより、分離係数αを評価することができる。
【００６７】
その結果、乾燥ガス環境（相対湿度０％）における分離係数αは１．３であった。また、加湿ガス環境（相対湿度８０％）における分離係数αは１０より大であった。
このことから、上述した分離膜を用いる場合には、乾燥ガス環境下に比べて、加湿ガス環境下において、ＣＯ２が効率良く選択的に分離されることが明らかである。
［１−４．実験例２］
次に、温度及び湿度（相対湿度）とケルビン径との関係を調べた実験例２について説明する。
【００６８】
ここでは、上述したケルビン式を用いて、様々な接触角、温度、相対湿度の条件におけるケルビン径（＝２ｒ）を求めた。なお、ケルビン径とは、所定の条件にて、毛細管（即ち細孔）内にてガス中の水蒸気が凝縮する場合の毛細管の直径である。
【００６９】
その結果を、図５〜図７に示す。なお、各図の右側（詳しくは各グラフの下側）の灰色部分（斜線部分）が水蒸気が凝縮する凝縮エリアである。
図５〜図７から明らかなように、相対湿度と温度とに応じて（特に相対湿度に応じて）ケルビン径が変化することが分かる。
【００７０】
また、図５から明らかなように、接触角θが８０°の場合、相対湿度７０％、温度８０℃のときに、ケルビン径が最も小さいことが分かる。このとき、凝縮が生じるケルビン径は０．８６ｎｍである。また、相対湿度９８％、温度１０℃のときに、ケルビン径が最も大きいことが分かる。このとき、凝縮が生じるケルビン径は１８．９３ｎｍである。
【００７１】
同様に、図６から明らかなように、接触角θが４０°の場合、相対湿度７０％、温度８０℃において、凝縮が生じるケルビン径の最小値は３．７９ｎｍである。また、相対湿度９８％、温度１０℃のときに、ケルビン径の最大値は８３．５０ｎｍである。
【００７２】
同様に、図７から明らかなように、接触角θが０°の場合、相対湿度７０％、温度８０℃において、凝縮が生じるケルビン径は４．９５ｎｍである。また、相対湿度９８％、温度１０℃のときに、ケルビン径の最大値は１０９．００ｎｍである。
【００７３】
このことから、相対湿度が７０％以上９８％以下、温度が１０℃以上８０℃以下において、また、接触角θが０〜８０°の範囲においては、ケルビン径の最大値は、接触角θが０°、相対湿度９８％、温度１０℃のときに、１０９．００ｎｍである。
【００７４】
また、ケルビン径の最小値は、接触角θが８０°、相対湿度７０％、温度８０℃のときに、０．８６ｎｍである。すなわち、水の凝縮が発生するためには、貫通孔の最小孔径が０．８ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である必要がある。なお、０．８ｎｍ以下でも水の凝縮は発生するが、水の膜が厚くなるため、二酸化炭素の透過速度が遅くするため実用上好ましくない。
［１−５．効果］
次に、本実施形態の効果について説明する。
【００７５】
本実施形態では、混合ガスは、図８に示すように、水蒸気（Ｈ２Ｏ）と、水に対する溶解度が大きい特定ガス（ここでは、二酸化炭素：ＣＯ２ガス）と、水に対する溶解度が小さい（ここでは、二酸化炭素より水に対する溶解度が小さい）他のガス（ここではメタンガス：ＣＨ４ガス）と、を含んでおり、分離膜７と水との接触角が８０°以下で、且つ、分離膜７の平均細孔径が０．８ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である。
【００７６】
そして、この分離膜７の細孔（即ち貫通孔）３１を閉塞するように水蒸気が凝縮することによって形成された水の膜３３によって、混合ガスから二酸化炭素を分離することができる。
【００７７】
つまり、従来では、二酸化炭素を分離する分子篩として、二酸化炭素の分子径よりも平均細孔径が大きく且つメタンの分子径よりも平均細孔径が同等もしくは小さい分離膜が用いられていたが、本実施形態では、メタンの分子径よりも（貫通孔３１の最小孔径が大きな分離膜７を用い、その貫通孔３１中に水の膜３３を形成する。
【００７８】
そして、分離膜７の厚み方向おける一方の側（図８の上方）から貫通孔３１に混合ガスを供給すると、二酸化炭素は水に対する溶解度が大きいので、水の膜３３に容易に溶解する。一方、ＣＨ４ガスは、二酸化炭素より水の溶解度が小さいので、水に溶けにくい。
【００７９】
従って、混合ガスの供給側では水の膜３３への二酸化炭素の溶解、透過側（即ち混合ガスの供給側と反対側）では水の膜３３から二酸化炭素が放散され、排出される。
すなわち、二酸化炭素は選択的に水の膜３３を通過する。一方、溶解度が小さなメタンガスの透過側への排出量が少ない。その結果、分離膜７により二酸化炭素を分離することが可能となる。
【００８０】
このように、本実施形態では、従来の二酸化炭素を分離する分子篩よりも大きな貫通孔３１の最小孔径（図９参照）、即ち、二酸化炭素と区分したい他のガス（ここではメタンガス）の分子径よりも大きな最小孔径の貫通孔３１を有する分離膜７を用いる。そして、その貫通孔３１中に水蒸気から水の膜３３を形成し、その水の膜３３によって二酸化炭素を選択的に通過させることによって、二酸化炭素を分離できるという顕著な効果を奏する。
［１−６．特許請求の範囲との対応関係］
ここで、実施形態と特許請求の範囲との文言の対応関係について説明する。
【００８１】
本実施形態の、分離部材１、分離膜７、細孔（貫通孔）３１、水の膜３３は、それぞれ、本発明の、分離部材、分離膜、貫通孔、水の膜の一例に相当する。
［２．他の実施形態］
本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【００８２】
（１）例えば、多孔質の分離膜の材料としては、カーボンを採用できるが、それ以外に、水の接触角θが８０°以下の各種の材料（例えばアルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア）を採用できる。
【００８３】
（２）また、混合ガスに含まれる二酸化炭素とは異なる他のガスとしては、水への溶解度が二酸化炭素より小さな各種ガス（例えばメタン、プロパン、ブタン、水素、ヘリウム、窒素、酸素）を採用できる。
【００８４】
（３）さらに、二酸化炭素以外に、水に対する溶解度が大きいガス（特定ガス）が含まれる場合（例えば硫化水素）、溶解度が大きいガスは水の膜を選択的に透過するため、水に対する溶解度が大きいガスの分離膜として採用できる。
【００８５】
ここで、水に対する溶解度が大きいガスとは、下記の２５℃１ａｔｍでの水に対する溶解度（×１０４）が１以上のガスのことである。
なお、２５℃１ａｔｍでの水に対する各ガスの溶解度（×１０４）は、硫化水素が１８．５、二酸化炭素が６．１、プロパンが０．２７３、メタンが０．２５３、ブタンが０．２２４、水素が０．１４１、窒素が０．１１８、ヘリウムが０．０７０である。
【００８６】
（４）本実施形態の構成を適宜組み合わせることができる。
【符号の説明】
【００８７】
１…分離部材
７…分離膜
３１…細孔（貫通孔）
３３…水の膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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