(57)【要約】【課題】特にフレキシブルディスプレイ等の前面板として好適に使用される、比較的低温の加熱条件でも表面硬度を高めることができるポリアミドイミド樹脂を含む光学フィルムを提供する。【解決手段】３００〜３７０℃の範囲内にＤＭＡ測定によるｔａｎδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂を含み、３以下のＹＩ値を有する、光学フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００〜３７０℃の範囲内にＤＭＡ測定によるｔａｎδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂を含み、３以下のＹＩ値を有する、光学フィルム。
【請求項２】
４０００ルクスの照度条件下でＡＳＴＭ  Ｄ  ３３６３に従い測定して３Ｂ以上の鉛筆硬度を有する、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
光吸収機能を有する添加剤をさらに含む、請求項１または２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
光吸収機能を有する添加剤は、紫外線吸収剤およびブルーイング剤からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項５】
ポリアミドイミド樹脂はフッ素原子を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項６】
ポリアミドイミド樹脂は式（１）：
【化１】
2018119133.tif 000024
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＮＲ９−を表し、Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
ｍは１〜４の整数であり、
＊は結合手を表す］
で表される構成単位を少なくとも有する、請求項１〜５のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項７】
ポリアミドイミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する構成単位を少なくとも有する、請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項８】
ポリアミドイミド樹脂は、フッ素原子含有ジアミンおよび／またはフッ素原子含有テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を少なくとも有する、請求項１〜７のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項９】
２０μｍ以上の厚みを有する、請求項１〜８のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項１０】
（１）ポリアミドイミド樹脂および溶剤を少なくとも含む樹脂組成物を支持体に塗付する工程、ならびに、
（２−１）該樹脂組成物の塗膜を２４０℃以下の温度で乾燥後に支持体から剥離する工程、または、
（２−２）該樹脂組成物の塗膜を２４０℃以下の温度で乾燥後に支持体から剥離する工程、および、剥離したフィルムを２４０℃以下の温度で加熱する工程
を少なくとも含む、光学フィルムの製造方法。
【請求項１１】
樹脂組成物は光吸収機能を有する添加剤をさらに含む、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
溶剤はジメチルアセトアミドを含む、請求項１０または１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂を含む光学フィルム、および、光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置は、テレビのみならず、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途で広く活用されている。こうした用途の拡大に伴い、フレキシブル特性を有する画像表示装置（フレキシブルディスプレイ）が求められている。画像表示装置は、液晶表示素子または有機ＥＬ表示素子等の表示素子の他、偏光板や位相差板および前面板等の構成部材から構成される。フレキシブルディスプレイを達成するためには、これら全ての構成部材が柔軟性を有する必要がある。
【０００３】
これまで前面板としてはガラスが用いられている。ガラスは、透明度が高く、ガラスの種類によっては高硬度を発現できる反面、非常に剛直であり、割れやすいため、フレキシブルディスプレイの前面板材料としての利用は難しい。
【０００４】
そのため、ガラスに代わる材料として高分子材料の活用が検討されている。高分子材料からなる前面板はフレキシブル特性を発現し易いため、種々の用途に用いることが期待できる。柔軟性を有する樹脂としては種々のものが挙げられるが、その一つにポリアミドイミド樹脂がある。ポリアミドイミド樹脂は、透明性や耐熱性の観点から、種々の用途で使用されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、ポリオキシアルキレン基含有化合物が共重合された、特定の対数粘度および破断伸度を有する共重合ポリアミドイミド樹脂が記載されている。特許文献２には、特定のモノマー（ａ）、（ｂ１）および（ｂ２）を重合して得たポリアミドイミド樹脂が記載されている。特許文献３には、酸無水物基を有する３価のカルボン酸成分と、イソシアネートまたはジアミンとを用いて製造された、所定の数平均分子量を有するポリアミドイミド樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３２８５５０号公報
【特許文献２】特開２００８−２８５６６０号公報
【特許文献３】特開２００９−２８６８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、ポリアミドイミド樹脂を含むフィルムを前面板として使用する場合、表面硬度を高める等の目的で、フィルムを高温条件下で加熱する工程が行われている。しかし、高温条件下での加熱により、フィルムが黄変したり、フィルム中にポリアミドイミド樹脂以外に、添加剤（例えば紫外線吸収剤など）が含まれる場合には、添加剤が分解したりすることにより、フィルムの品質が損なわれるという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、特にフレキシブルディスプレイ等の前面板として好適に使用される、比較的低温の加熱条件でも表面硬度を高めることができるポリアミドイミド樹脂を含む光学フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ポリアミドイミド樹脂の種々の特性について、加熱温度と表面硬度に着目して鋭意検討を行った。その結果、特定の要件を満たすポリアミドイミド樹脂を用いれば、比較的低温の加熱条件で表面硬度を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］３００〜３７０℃の範囲内にＤＭＡ測定によるｔａｎδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂を含み、３以下のＹＩ値を有する、光学フィルム。
［２］４０００ルクスの照度条件下でＡＳＴＭ  Ｄ  ３３６３に従い測定して３Ｂ以上の鉛筆硬度を有する、前記［１］に記載の光学フィルム。
［３］光吸収機能を有する添加剤をさらに含む、前記［１］または［２］のいずれかに記載の光学フィルム。
［４］光吸収機能を有する添加剤は、紫外線吸収剤およびブルーイング剤からなる群から選択される、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光学フィルム。
［５］ポリアミドイミド樹脂はフッ素原子を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の光学フィルム。
［６］ポリアミドイミド樹脂は式（１）：
【化１】
2018119133.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＮＲ９−を表し、Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
ｍは１〜４の整数であり、
＊は結合手を表す］
で表される構成単位を少なくとも有する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の光学フィルム。
［７］ポリアミドイミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する構成単位を少なくとも有する、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の光学フィルム。
［８］ポリアミドイミド樹脂は、フッ素原子含有ジアミンおよび／またはフッ素原子含有テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を少なくとも有する、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の光学フィルム。
［９］３０μｍ以上の厚みを有する、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の光学フィルム。
［１０］（１）ポリアミドイミド樹脂および溶剤を少なくとも含む樹脂組成物を支持体に塗付する工程、ならびに、
（２−１）該樹脂組成物の塗膜を２４０℃以下の温度で乾燥後に支持体から剥離する工程、または、
（２−２）該樹脂組成物の塗膜を２４０℃以下の温度で乾燥後に支持体から剥離する工程、および、剥離したフィルムを２４０℃以下の温度で加熱する工程
を少なくとも含む、光学フィルムの製造方法。
［１１］樹脂組成物は光吸収機能を有する添加剤をさらに含む、前記［１０］に記載の製造方法。
［１２］溶剤はジメチルアセトアミドを含む、前記［１０］または［１１］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光学フィルムは、比較的低温の加熱条件で表面硬度を高めることができる。そのため、本発明の光学フィルムは、十分な表面硬度と、高い透明性および低い黄色度とを兼ね備える。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１３】
本発明の光学フィルムは、３００〜３７０℃の範囲内にＤＭＡ測定によるｔａｎδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂を含む。以下において、ポリアミドイミド樹脂がＤＭＡ測定によるｔａｎδのピーク値を有する温度を「ｔａｎδピーク温度」とも称する。
なお、樹脂のｔａｎδピーク温度は、樹脂のガラス転移温度とも称される温度である。上記範囲は、従来のポリアミドイミド樹脂が通常有するｔａｎδピーク温度と比較してより低い範囲である。上記所定の範囲の温度にｔａｎδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂を含む本発明の光学フィルムは、比較的低温の加熱条件で十分に高い表面硬度を達成することができる。これは、樹脂の自由体積が比較的低温の加熱条件で減少するためであると考えられる。なお、上記メカニズムは本発明を何ら限定するものではない。本発明の光学フィルムは、比較的低温の加熱条件で十分に高い表面硬度を達成することができるため、加熱によるフィルムの黄変や、場合により含まれる光吸収機能を有する添加剤等の耐熱性の低い添加剤の分解が抑制され、フィルムの品質を高めることができる。本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂のｔａｎδピーク温度が３００℃より低いと、樹脂の弾性率が低下するために高い表面硬度を発現しにくくなる傾向がある。また、上記ｔａｎδピーク温度が３７０℃を超えると、高い表面硬度の発現に高温での加熱処理が必要となり、樹脂の光学特性が低下することがある。本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂のｔａｎδピーク温度は、好ましくは３０５〜３６５℃、より好ましくはである。ある実施形態では、本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂のｔａｎδピーク温度は、好ましくは３０５〜３６５℃、より好ましくは３２０〜３６５℃、さらに好ましくは３４０〜３６５℃である。
【００１４】
ポリアミドイミド樹脂のｔａｎδピーク温度を上記範囲に調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミドイミド樹脂に含まれる後述する式（１）で表される構成単位の量を調整する方法、ポリアミドイミド樹脂におけるイミド化率を調整する方法などが挙げられる。なお、後述する式（１）で表される構成単位の量を増やしたり、ポリアミドイミド樹脂のイミド化率を高くしたりすると、ｔａｎδは低くなる傾向にあるため、所望の値となるようにこれらを調整すればよい。
【００１５】
ｔａｎδピーク温度の測定は、ＤＭＡ測定により行う。具体的には、ＤＭＡ測定器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＤＭＡ  Ｑ８００）を用いて、本明細書の実施例に従い評価することができる。
【００１６】
本発明の光学フィルムのＹＩ値は３以下である。ＹＩ値が３を超える場合、光学フィルムの黄色度が高くなりすぎるために、十分な視認性が得られない。本発明の光学フィルムのＹＩ値は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下である。ＹＩ値が上記の上限以下であると、光学フィルムの視認性をより高くすることができる。なお、ＹＩ値の下限は特に限定されず、通常０以上であればよい。ＹＩ値は、フィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ値）を表し、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠して、分光光度計（日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０）を用いて測定される。具体的には、３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い求めた３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）から、下記の式に基づいて算出する。
【数１】
2018119133.tif 000003
【００１７】
本発明の光学フィルムの鉛筆硬度（表面硬度）は４０００ルクスの照度条件下でＡＳＴＭ  Ｄ  ３３６３に従い測定して、好ましくは３Ｂ以上、より好ましくは２Ｂ以上、さらに好ましくはＢ以上、特に好ましくはＨＢ以上、極めて好ましくはＨ以上、最も好ましくは２Ｈ以上である。本発明の光学フィルムの鉛筆硬度が上記の下限以上であることが、画像表示装置の前面板（ウィンドウフィルム）として使用した場合に画像表示装置表面の傷つきを抑制しやすく、また、光学フィルムの収縮および膨張を防止しやすいため好ましい。本発明の光学フィルムの鉛筆硬度の上限は特に限定されない。鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して測定される。具体的には、荷重１００ｇ、走査速度６０ｍｍ／分にて測定を行い、光量４０００ルクスの照度条件下で評価を行う。なお、鉛筆硬度の評価を行う場合、使用する照度条件によって結果が異なる場合がある。具体的には、光量４０００ルクスの照度条件下で評価を行って測定した鉛筆硬度と比較して、より低い光量の照度条件下で評価を行って測定した鉛筆硬度は、より低い光量のためにフィルム上の傷が見えにくくなる結果、実際よりも高い結果が得られる可能性が高い。そのため、本明細書における鉛筆硬度は、光量４０００ルクスの照度条件下で評価して得た値とする。
【００１８】
本発明の光学フィルムの厚みは、鉛筆硬度がフィルム厚みにも影響する観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上である。本発明の光学フィルムの厚みは、屈曲耐性の観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。上記厚みは、接触式のデジマチックインジケーターを用いて測定される。
【００１９】
本発明の光学フィルムの全光線透過率（Ｔｔ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に準拠し測定して、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。全光線透過率が上記の下限以上であると、本発明の光学フィルムを画像表示装置に組み込んだ際の視認性を高めやすい。なお、本発明の光学フィルムの全光線透過率の上限は通常１００％以下である。全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に準拠し、例えばスガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定される。
【００２０】
本発明の光学フィルムの弾性率は、フィルムの柔軟性の観点から、好ましくは５．９ＧＰａ以下、より好ましくは５．５ＧＰａ以下、さらに好ましくは５．２ＧＰａ以下、特に好ましくは５．０ＧＰａ以下、最も好ましくは４．５ＧＰａ以下である。弾性率が上記の上限以下であると、フレキシブルディスプレイが屈曲する際に、光学フィルムによる他の部材の損傷を抑制しやすい。なお、本発明の光学フィルムの弾性率の下限は特に限定されないが、通常２．０ＧＰａ以上である。弾性率は、例えば（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて、１０ｍｍ幅の試験片をチャック間距離５００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＳ−Ｓ曲線を測定し、その傾きから測定することができる。
【００２１】
本発明の光学フィルムの往復折り曲げ回数は、フィルムの屈曲耐性の観点から、Ｒ＝１ｍｍ、１３５°、加重０．７５ｋｇｆ、速度１７５ｃｐｍの条件でフィルムが破断するまで測定して、好ましくは１０，０００回以上、より好ましくは２０，０００回以上、さらに好ましくは３０，０００回以上、特に好ましくは４０，０００回以上、最も好ましくは５０，０００回以上である。本発明の光学フィルムの往復折り曲げ回数が上記の下限以上であると、光学フィルムを屈曲した際に生じ得る織り皺を抑制しやすい。なお、光学フィルムの往復折り曲げ回数の上限は特に限定されないが、通常１，０００，０００回以下程度の折り曲げが可能であれば十分実用的である。往復折り曲げ回数は、例えば（株）東洋精機製作所製ＭＩＴ耐折疲労試験機（型式０５３０）を用いて、厚さ５０μｍ、幅１０ｍｍの光学フィルムから切り出した試験片を測定試料として求めることができる。
【００２２】
本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上、特に好ましくは７０，０００以上であり、ことさら好ましくは１００，０００以上であり、好ましくは８００，０００以下、より好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは４５０，０００以下である。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の下限以上であると、本発明の光学フィルムの屈曲耐性を高めやすい。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の上限以下であると、ポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性が向上し、本発明の光学フィルムを作製する際に使用するポリアミドイミドワニスの粘度を低く抑制することができるため、本発明の光学フィルムを製造しやすくなる。また、光学フィルムの延伸が容易となるため、加工性が良好である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２３】
本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。イミド化率が上記の下限以上であると、高い表面硬度を発現しやすい。ポリアミドイミド樹脂のイミド化率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。イミド化率は、ポリアミドイミド樹脂中のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位のモル数の２倍の値に対する、ポリアミドイミド樹脂中のイミド結合のモル数の割合を表し、本明細書においては２次元ＮＭＲにより測定される。
２次元ＮＭＲの測定条件の詳細は、実施例に示す通りである。
【００２４】
本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂は、式（１）で表される構成単位を少なくとも有することが好ましい。
【化２】
2018119133.tif 000004
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＮＲ９−を表し、Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
ｍは１〜４の整数であり、
＊は結合手を表す。］
ポリアミドイミド樹脂が式（１）で表される構成単位を有する場合、ポリアミドイミド樹脂の主鎖に上記式中の−Ａ−で表される、フィルムとした場合に高い屈曲性を付与し得る構造が含まれることとなる。ポリアミドイミド樹脂が高い屈曲性を付与し得る構造を適度に有することにより、ポリアミドイミド樹脂のｔａｎδピーク温度を適度に低下させることができ、その結果、該ポリアミドイミド樹脂を含むフィルムの表面硬度を、比較的低温の加熱条件で高めることができる。
【００２５】
式（１）中の記号について、以下に説明する。
Ａは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＮＲ９−を表し、ここで、Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。本発明の光学フィルムの柔軟性の観点からは、Ａは、好ましくはそれぞれ独立に−Ｏ−または−Ｓ−を表し、より好ましくは−Ｏ−を表す。
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。本発明の光学フィルムの柔軟性および表面硬度の観点からは、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ｍは、１〜４の範囲の整数であり、原料の入手性の観点から好ましくは１〜３の範囲の整数、より好ましくは１または２、さらに好ましくは１である。ｍが上記範囲内であると、原料の入手性が良好であり、また本発明の光学フィルムの柔軟性を高めやすい。
【００２６】
本発明の好ましい一実施態様において、式（１）は式（１’）で表される構成単位である。この場合、本発明の光学フィルムは、高い表面硬度を発揮すると同時に、弾性率が低く、高い柔軟性を有しやすい。
【化３】
2018119133.tif 000005
【００２７】
本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂が式（１）または式（１’）で表される構成単位を有する好ましい一実施態様において、該構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂に含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上である。式（１）または式（１’）で表される構成単位の量が上記の下限以上であると、３７０℃以下の温度範囲にｔａｎδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂を得やすい。
また、式（１）または式（１’）で表される構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂に含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。式（１）または式（１’）で表される構成単位の量が上記の上限以下であると、３００℃以上の温度範囲にｔａｎδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂を得やすい。
【００２８】
本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂は、例えば、ジカルボン酸、ジアミンおよびテトラカルボン酸を主な原料として製造することができ、これらに由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。ここで、式（１）または式（１’）で表される構成単位は、ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。
【００２９】
本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂は、鉛筆硬度や弾性率の観点から、ジカルボン酸に由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。ジカルボン酸に由来する構成単位は、ジカルボン酸ジクロライドに由来する構成単位であることが好ましい。
【００３０】
ジカルボン酸としては、式（２）で表される化合物が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂は、１種類のジカルボン酸に由来する構成単位を有していてもよいし、２種以上のジカルボン酸に由来する構成単位を有していてもよい。
【化４】
2018119133.tif 000006
［式（２）中、Ｚは２価の有機基を表し、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、ＯＨまたはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表す。］
【００３１】
本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂が式（２）で表されるジカルボン酸に由来する構成単位を有する好ましい一実施態様において、該構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂に含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。式（２）で表されるジカルボン酸に由来する構成単位の量が上記の下限以上であると、高い表面硬度を発現しやすい。また、式（２）で表されるジカルボン酸に由来する構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂に含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。式（２）で表されるジカルボン酸に由来する構成単位の量が上記の上限以下であると、３７０℃以下の温度範囲にｔａｎδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂を得やすい。
【００３２】
式（２）中のＺは２価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基を表す。２価の有機基としては、式（２ａ）および式（２ｂ）で表される基；式（２ａ）および式（２ｂ）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示される。
【化５】
2018119133.tif 000007
【００３３】
［式（２ａ）および式（２ｂ）中、
＊は結合手を表し、
Ｕ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−または−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。］
【００３４】
式（２）で表されるジカルボン酸としては、具体的には、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物および２つの安息香酸が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。上記式（２）で表されるジカルボン酸は、好ましくは４，４’−オキシビス安息香酸および／またはその酸クロリド化合物を含むことがより好ましい。具体的には、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）を含むことが好ましく、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）とテレフタロイルクロリドの併用がさらに好ましい。
【００３５】
ポリアミドイミド樹脂がジカルボン酸に由来する構成単位を有する本発明の好ましい一実施態様において、本発明の光学フィルムの表面硬度、弾性率および柔軟性を高めやすい観点から、ポリアミドイミド樹脂は、式（２）中のＺが式（１）で表されるジカルボン酸に由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。ポリアミドイミド樹脂が２種以上のジカルボン酸に由来する構成単位を有する場合、式（２）中のＺが式（１）で表されるジカルボン酸に由来する構成単位の量は、光学フィルムの表面硬度、弾性率および柔軟性の観点から、ポリアミドイミド樹脂に含まれるジカルボン酸に由来する構成単位全体に基づいて、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上、さらに好ましくは９モル％以上、特に好ましくは１１モル％以上である。式（２）中のＺが式（１）で表されるジカルボン酸に由来する構成単位の量の上限は特に限定されず、ポリアミドイミド樹脂に含まれるジカルボン酸に由来する構成単位全体に基づいて１００モル％以下であればよい。式（２）中のＺが式（１）で表されるジカルボン酸に由来する構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００３６】
本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂は、透明性、低吸湿性および溶剤への溶解性の観点から、ジアミンに由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。
【００３７】
ジアミンとしては、式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化６】
2018119133.tif 000008
［式（３）中、Ｘは２価の有機基を表す。］
ポリアミドイミド樹脂は、１種類のジアミンに由来する構成単位を有していてもよいし、２種以上のジアミンに由来する構成単位を有していてもよい。
【００３８】
本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂が式（３）で表されるジアミンに由来する構成単位を有する好ましい一実施態様において、該構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂に含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは４７．５モル％以上、より好ましくは４９．０モル％以上、さらに好ましくは４９．５モル％以上である。式（３）で表されるジアミンに由来する構成単位の量が上記の下限以上であると、高分子量のポリアミドイミド樹脂を得やすく、高い表面硬度を発現しやすい。また、式（３）で表されるジアミンに由来する構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂に含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは５０．５モル％以下、より好ましくは５０．０モル％以下、さらに好ましくは４９．９９モル％以下である。式（３）で表されるジアミンに由来する構成単位の量が上記の上限以下であると、高い透明性および低い黄色度を発現しやすい。
【００３９】
式（３）中のＸは２価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基を表す。２価の有機基としては、式（３ａ）、式（３ｂ）、式（３ｃ）、式（３ｄ）、式（３ｅ）、式（３ｆ）、式（３ｇ）、式（３ｈ）および式（３ｉ）で表される基；それらの式で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示される。
【化７】
2018119133.tif 000009
【００４０】
［式（３ａ）、式（３ｂ）、式（３ｃ）、式（３ｄ）、式（３ｅ）、式（３ｆ）、式（３ｇ）、式（３ｈ）および式（３ｉ）中、
＊は結合手を表し、
Ｖ１〜Ｖ３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。］
１つの例は、Ｖ１およびＶ３が単結合、−Ｏ−または−Ｓ−であり、かつ、Ｖ２が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、および、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、それぞれ、各環に対してメタ位またはパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。
【００４１】
式（３ａ）、式（３ｂ）、式（３ｃ）、式（３ｄ）、式（３ｅ）、式（３ｆ）、式（３ｇ）、式（３ｈ）および式（３ｉ）で表される基の中でも、本発明の光学フィルムの表面硬度および柔軟性の観点から、式（３ｄ）、式（３ｅ）、式（３ｆ）、式（３ｇ）または式（３ｈ）で表される基が好ましく、式（３ｅ）、式（３ｆ）または式（３ｇ）で表される基がより好ましい。また、Ｖ１〜Ｖ３は、本発明の光学フィルムの表面硬度および柔軟性の観点から、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−または−Ｓ−であることが好ましく、単結合または−Ｏ−であることがより好ましい。
【００４２】
式（３）で表されるジアミンとしては、具体的には、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基またはその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【００４３】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、ならびに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、および２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
上記ジアミン化合物の中でも、本発明の光学フィルムの表面硬度、柔軟性、屈曲耐性、透明性および黄色度の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがよりさらに好ましい。
【００４７】
ポリアミドイミド樹脂がジアミンに由来する構成単位を有する本発明の好ましい一実施態様において、本発明の光学フィルムの表面硬度および透明性を高めやすい観点から、ポリアミドイミド樹脂は、式（３）中のＸが式（３ｅ’）で表されるジアミンに由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。
【化８】
2018119133.tif 000010
［式（３ｅ’）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す。］
【００４８】
式（３ｅ’）において、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。本発明の光学フィルムの表面硬度、柔軟性および透明性の観点からは、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは水素原子またはトリフルオロメチル基である。
【００４９】
上記好ましい一実施態様において、ポリアミドイミド樹脂は、式（３）中のＸが式（３ｅ”）で表されるジアミンに由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。
【化９】
2018119133.tif 000011
［式（３ｅ”）中、＊は結合手を表す］
この場合、本発明の光学フィルムが高い透明性を有すると同時に、ポリアミドイミド樹脂がフッ素元素を含有する骨格を有することにより、ポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性が向上し、本発明の光学フィルムを作製する際に使用するポリアミドイミドワニスの粘度を低く抑制することができるため、本発明の光学フィルムを製造しやすくなる。
【００５０】
ポリアミドイミド樹脂が２種以上のジアミンに由来する構成単位を有する場合、式（３）中のＸが式（３ｅ’）、好ましくは式（３ｅ”）で表されるジアミンに由来する構成単位の量は、光学フィルムの透明性および製造のしやすさを向上する観点から、ポリアミドイミド樹脂に含まれるジアミンに由来する構成単位全体に基づいて、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。式（３）中のＸが式（３ｅ’）、好ましくは式（３ｅ”）で表されるジアミンに由来する構成単位の量の上限は特に限定されず、ポリアミドイミド樹脂に含まれるジアミンに由来する構成単位全体に基づいて１００モル％以下であればよい。式（３）中のＸが式（３ｅ’）または式（３ｅ”）で表されるジアミンに由来する構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００５１】
本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂は、透明性、吸湿特性および溶剤への溶解性の観点から、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。
【００５２】
テトラカルボン酸二無水物としては、式（４）で表される化合物が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂は、１種類のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有していてもよいし、２種以上のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有していてもよい。
【化１０】
2018119133.tif 000012
［式（４）中、Ｙは、４価の有機基を表す］
【００５３】
本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂が式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有する好ましい一実施態様において、該構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂に含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位の量が上記の下限以上であると、ジカルボン酸由来の構造単位の割合を抑制することができ、３７０℃以下の温度範囲にｔａｎδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂を得やすい。また、式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂に含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位の量が上記の上限以下であると、ジカルボン酸由来の構造単位の割合を増やすことができ、高い表面硬度を発現しやすい。
【００５４】
式（４）中のＹは４価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基を表す。４価の有機基としては、式（４ａ）、式（４ｂ）、式（４ｃ）、式（４ｄ）、式（４ｅ）、式（４ｆ）、式（４ｇ）、式（４ｈ）、式（４ｉ）および式（４ｊ）で表される基；それらの式で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに炭素数６以下の４価の鎖式炭化水素基が例示される。
【化１１】
2018119133.tif 000013
【００５５】
［式（４ａ）、式（４ｂ）、式（４ｃ）、式（４ｄ）、式（４ｅ）、式（４ｆ）、式（４ｇ）、式（４ｈ）、式（４ｉ）および式（４ｊ）中、
＊は結合手を表し、
Ｗ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−または−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。］
【００５６】
式（４ａ）、式（４ｂ）、式（４ｃ）、式（４ｄ）、式（４ｅ）、式（４ｆ）、式（４ｇ）、式（４ｈ）、式（４ｉ）および式（４ｊ）で表される基の中でも、本発明の光学フィルムの表面硬度および柔軟性の観点から、式（４ｇ）、式（４ｉ）または式（４ｊ）で表される基が好ましく、式（４ｇ）で表される基がより好ましい。また、Ｗ１は、本発明の光学フィルムの表面硬度および柔軟性の観点から、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であることが好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがより好ましく、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがさらに好ましく、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがことさら好ましい。
【００５７】
式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。１種類のテトラカルボン酸二無水物を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物および縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡと記載することがある）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物および４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が、それぞれ挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
これらの中でも、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物および４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が好ましく、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物がより好ましい。
【００６０】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式または非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’−４，４’−テトラカルボン酸二無水物およびこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、および１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物および非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、光学フィルムの表面硬度、柔軟性、屈曲耐性、透明性を高めやすく、黄色度を低下させやすい観点から、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ならびにこれらの混合物が好ましく、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ならびにこれらの混合物がより好ましく、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物がさらに好ましい。
【００６２】
ポリアミドイミド樹脂がテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有する本発明の好ましい一実施態様において、ポリアミドイミド樹脂は、式（４）中のＹが式（４ｇ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。
【化１２】
2018119133.tif 000014
［式（４ｇ’）中、Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す］
この場合、本発明の光学フィルムが高い透明性を有すると同時に、ポリアミドイミド樹脂の高い屈曲性骨格を有することにより、ポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性が向上し、本発明の光学フィルムを作製する際に使用するポリアミドイミドワニスの粘度を低く抑制することができるため、本発明の光学フィルムを製造しやすくなる。
【００６３】
式（４ｇ’）において、Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。本発明の光学フィルムの表面硬度および柔軟性の観点からは、Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは水素原子またはトリフルオロメチル基である。
【００６４】
上記の好ましい一実施態様において、ポリアミドイミド樹脂は、式（４）中のＹが式（４ｇ”）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。
【化１３】
2018119133.tif 000015
［式（４ｇ”）中、＊は結合手を表す］
この場合、本発明の光学フィルムが高い透明性を有すると同時に、ポリアミドイミド樹脂がフッ素元素を含有する骨格を有することにより、ポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性が向上し、本発明の光学フィルムを作製する際に使用するポリアミドイミドワニスの粘度を低く抑制することができるため、本発明の光学フィルムを製造しやすくなる。
【００６５】
ポリアミドイミド樹脂が２種以上のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有する場合、式（４）中のＹが式（４ｇ’）、好ましくは式（４ｇ”）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位の量は、光学フィルムの透明性および製造のしやすさを向上する観点から、ポリアミドイミド樹脂に含まれるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位全体に基づいて、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。式（４）中のＹが式（４ｇ’）、好ましくは式（４ｇ”）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位の量の上限は特に限定されず、ポリアミドイミド樹脂に含まれるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位全体に基づいて１００モル％以下であればよい。式（４）中のＸが式（４ｇ’）または式（４ｇ”）で表されるジアミンに由来する構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００６６】
本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂は、さらに、トリカルボン酸に由来する構成単位を有していてもよい。トリカルボン酸としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸およびそれらの類縁体である酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられる。１種類のトリカルボン酸を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【００６７】
本発明の好ましい一実施態様において、本発明の光学フィルムに含まれる、３００〜３７０℃の範囲内にＤＭＡ測定によるｔａｎδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂は、ジカルボン酸（酸クロリド等のジカルボン酸類縁体）、ジアミンおよびテトラカルボン酸（酸クロリド、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸類縁体）との、場合によりさらにトリカルボン酸（酸クロリド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体）との、重縮合生成物である縮合型高分子である。この態様において、ポリアミドイミド樹脂は、式（５）で表される構成単位、および式（６）で表される構成単位を有する。
【化１４】
2018119133.tif 000016
［式（５）および式（６）中、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同義である］
式（５）および式（６）中のＸ、ＹおよびＺは、それぞれ、式（３）中のＸ、式（４）中のＹおよび式（２）中のＺと同義であり、式（２）〜式（４）中のＸ、ＹおよびＺに関して上記に述べた好ましい記載が、式（５）および式（６）中のＸ、ＹおよびＺについても同様にあてはまる。式（５）で表される構成単位は、通常、ジアミンおよびテトラカルボン酸に由来する構成単位であり、式（６）で表される構成単位は、通常、ジアミンおよびジカルボン酸に由来する構成単位である。
【００６８】
本発明の好ましい一実施態様において、本発明の光学フィルムに含まれる、３００〜３７０℃の範囲内にＤＭＡ測定によるｔａｎδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂は、さらに式（７）で表される構成単位および／または式（８）で表される構成単位を有してもよい。
【化１５】
2018119133.tif 000017
［式（７）中、Ｘ１は２価の有機基を表し、Ｙ１は４価の有機基を表し、
式（８）中、Ｘ２は２価の有機基を表し、Ｙ２は３価の有機基を表す］
【００６９】
式（７）において、Ｙ１は、それぞれ独立して、４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（４ａ）、式（４ｂ）、式（４ｃ）、式（４ｄ）、式（４ｅ）、式（４ｆ）、式（４ｇ）、式（４ｈ）、式（４ｉ）および式（４ｊ）で表される基、ならびに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。ポリアミドイミド樹脂は、１種の式（７）で表される構成単位を有してもよいし、Ｙ１および／またはＸ１において互いに異なる、２種以上の式（７）で表される構成単位を有してもよい。
【００７０】
式（８）において、Ｙ２は、それぞれ独立して、３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、式（４ａ）、式（４ｂ）、式（４ｃ）、式（４ｄ）、式（４ｅ）、式（４ｆ）、式（４ｇ）、式（４ｈ）、式（４ｉ）または式（４ｊ）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、および３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。ポリアミドイミド樹脂は、１種の式（８）で表される構成単位を有してもよいし、Ｙ２および／またはＸ２において互いに異なる、２種以上の式（８）で表される構成単位を有してもよい。
【００７１】
式（７）および式（８）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｘ１およびＸ２としては、式（３ａ）、式（３ｂ）、式（３ｃ）、式（３ｄ）、式（３ｅ）、式（３ｆ）、式（３ｇ）、式（３ｈ）および式（３ｉ）で表される基；それらの式で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００７２】
本発明の好ましい一実施態様において、本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂は、式（５）および式（６）で表される構成単位、ならびに場合により式（７）および／または式（８）で表される構成単位からなる。この態様において、光学フィルムの柔軟性および表面硬度を高めやすい観点から、ポリアミドイミド樹脂に含まれる式（５）で表される構成単位および式（６）で表される構成単位の量は、式（５）および式（６）、ならびに、場合により式（７）および／または式（８）で表される構成単位の合計に基づいて、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。なお、上記ポリアミドイミド樹脂に含まれる式（５）および式（６）で表される構成単位の量の上限は、式（５）または式（６）、もしくは、場合により式（７）または式（８）で表される構成単位の合計に基づいて、通常１００％以下である。なお、上記割合は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００７３】
本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂は、ハロゲン原子を含むことが好ましく、フッ素原子を含むことがより好ましい。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基およびトリフルオロメチル基が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂がハロゲン原子を含むことにより、本発明の光学フィルムの黄色度（ＹＩ値）を低減させやすく、さらに高い柔軟性および屈曲耐性を両立させやすい。本発明の光学フィルムの黄色度の低減、吸水率の低減、および耐屈曲性の観点からは、ハロゲン原子は好ましくはフッ素原子である。上記観点から、ポリアミドイミド樹脂は、フッ素原子含有ジアミンおよび／またはフッ素原子含有テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。
【００７４】
ポリアミドイミド樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、黄色度の低減（透明性の向上）、吸水率の低減、および光学フィルムの変形抑制の観点から、本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂の質量に基づいて、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜３５質量％、さらに好ましくは５〜３２質量％である。
【００７５】
本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂の製造方法について次に説明する。ポリアミドイミド樹脂は、例えば、上記に述べたジカルボン酸、ジアミンおよびテトラカルボン酸を主な原料として、これらを、場合によりさらに上記に述べたトリカルボン酸と共に重縮合することにより製造することができる。
【００７６】
上記重縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、例えば５０〜３５０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分〜１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気または減圧の条件下において反応を行ってよい。また、反応は溶剤中で行ってよく、溶剤としては例えば、ポリアミドイミドワニスの調製に用いられる後述する溶剤が挙げられる。
【００７７】
上記重縮合反応において、イミド化触媒を使用してもよい。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、およびＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；ならびにピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、およびイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。
【００７８】
本発明の光学フィルムは、本発明の光学フィルムの視認性および品質を向上する観点から、上記ポリアミドイミド樹脂の他に光吸収機能を有する添加剤をさらに含むことが好ましい。光吸収機能を有する添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、ブルーイング剤等が挙げられる。光吸収機能を有する添加剤は、紫外線吸収剤およびブルーイング剤からなる群から選択されることが本発明の光学フィルムの視認性および品質を向上しやすいため好ましい。本発明の光学フィルムは、光吸収機能を有する１種類の添加剤を含有してもよいし、光吸収機能を有する２種以上の添加剤を含有してもよい。ここで、従来のポリアミドイミド樹脂を含むフィルムに、紫外線吸収剤およびブルーイング剤等の光吸収機能を有する添加剤を添加する場合、これらの添加剤は耐熱性が低いために、ポリアミドイミド樹脂を含むフィルムを高温条件下で加熱する工程において分解等を生じ、フィルムの品質を悪化させるという問題があった。そのため、例えばポリアミドイミド樹脂を含む層とは別の層にこれらの添加剤を添加して、ポリアミドフィルムと貼り合わせるなどの対応が必要であった。所定の温度範囲にｔａｎδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂を含む本発明の光学フィルムによれば、比較的低温の加熱条件で十分に高い表面硬度を達成することができるため、ポリアミドイミド樹脂を含む層と同一の層に光吸収機能を有する添加剤を添加する場合であっても、これら添加剤の分解等を抑制し、フィルム品質の低下を抑制することができる。
【００７９】
紫外線吸収剤としては、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから適宜選択して使用してよい。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。本発明の光学フィルムが紫外線吸収剤を含有する場合、ポリアミドイミド樹脂の劣化が抑制されるため、光学フィルムの視認性を高めることができる。なお、本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
【００８０】
光学フィルムが紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の添加量は用いる紫外線吸収剤の種類によって適宜選択してよいが、目安としては、光学フィルムの全質量に基づいて、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。好適な添加量は用いる紫外線吸収剤により異なるが、４００ｎｍの光線透過率が２０〜６０％程度になるように添加量を調節することが、本発明の光学フィルムの耐光性を高めやすいと共に、透明性の高い光学フィルムを得やすいため好ましい。
【００８１】
ブルーイング剤としては、樹脂材料の分野でブルーイング剤として通常用いられているものから適宜選択して使用してよい。ブルーイング剤は、可視光領域のうち、例えば、橙色から黄色などの波長領域の光を吸収し、色相を調整する添加剤（染料、顔料）であって、例えば、群青、紺青、コバルトブルーなどの無機系の染料や顔料、例えば、フタロシアニン系ブルーイング剤、縮合多環系ブルーイング剤などの有機系の染料や顔料などが挙げられる。ブルーイング剤は、特に限定されないが、耐熱性、耐光性、溶解性の観点からは、縮合多環系ブルーイング剤が好ましく、アントラキノン系ブルーイング剤がより好ましい。耐熱性の観点から、ブルーイング剤は、２００℃以上、好ましくは２４０℃以上の熱分解温度を有することが好ましい。縮合多環系ブルーイング剤としては、例えばアントラキノン系ブルーイング剤、インジゴ系ブルーイング剤、フタロシアニン系ブルーイング剤が挙げられる。
【００８２】
光学フィルムがブルーイング剤を含有する場合、ブルーイング剤の添加量は用いるブルーイング剤の種類によって適宜選択してよいが、目安としては、光学フィルムの全質量に基づいて、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上であり、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下である。
【００８３】
本発明の光学フィルムは、ポリアミドイミド樹脂の他に無機粒子等の無機材料をさらに含有してもよい。無機材料としては、例えば、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、シリカ粒子等の無機粒子、およびオルトケイ酸テトラエチル等の４級アルコキシシラン等のケイ素化合物等が挙げられる。ポリアミドイミドワニスの安定性の観点から、無機材料は無機粒子、特にシリカ粒子であることが好ましい。無機粒子同士は、シロキサン結合（すなわち、−ＳｉＯＳｉ−）を有する分子により結合されていてもよい。
【００８４】
無機粒子の平均一次粒子径は、光学フィルムの透明性、機械物性、および無機粒子の凝集抑制の観点から、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは２０〜８０ｎｍである。本発明において、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による定方向径の１０点平均値を測定することにより決定することができる。
【００８５】
本発明の光学フィルムが無機材料を含んでよい。光学フィルム中の無機材料の含有量は、光学フィルムの全質量に基づいて、好ましくは０〜９０質量％、より好ましくは０．０１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。無機材料の含有量が上記範囲内であると、光学フィルムの透明性および機械物性を両立させやすい傾向がある。
【００８６】
本発明の光学フィルムは、他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤およびレベリング剤等が挙げられる。他の添加剤の含有量は、本発明の光学フィルムの質量に基づいて、好ましくは０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。
【００８７】
（層構成）
本発明の光学フィルムの層構成は特に限定されず、単層であってもよいし、２層以上の多層であってもよい。本発明の光学フィルムが光吸収機能を有する添加剤等の添加剤をさらに含有する場合、画像表示装置の薄膜化や、経済性の観点からは、該添加剤とポリアミドイミド樹脂とを１つの層に含有することが好ましい。この場合、本発明の光学フィルムが、該添加剤とポリアミドイミド樹脂を含有する単層であるか、該添加剤とポリアミドイミド樹脂を含有する層を少なくとも有する積層体であることがより好ましい。耐衝撃特性の観点からは、本発明の光学フィルムは、ポリアミドイミド樹脂を含む層を少なくとも含む２層以上の多層構造を有することが好ましい。本発明の光学フィルムが光吸収機能を有する添加剤等の添加剤をさらに含有する場合、該添加剤とポリアミドイミド樹脂を含有する層を少なくとも有する積層体であるか、該添加剤を含む層と、ポリアミドイミド樹脂を含む層とを少なくとも有する積層体であってよい。
【００８８】
本発明の光学フィルムは、上記層にさらに１以上の機能層を積層させた、ポリアミドイミド積層体であってもよい。機能層としては、ハードコート層、紫外線吸収層、粘着層、屈折率調整層、プライマー層等の種々の機能を有する層が挙げられる。本発明の光学フィルムは、単数または複数の機能層を備えていてもよい。また、１つの機能層が複数の機能を有してもよい。例えば、ポリアミドイミド樹脂を含むフィルムに上記機能層を形成させて、多層構成の光学フィルムを得てよい。
【００８９】
本発明の光学フィルムは、例えば、
（１）ポリアミドイミド樹脂および溶剤を少なくとも含む樹脂組成物を支持体に塗付する工程、ならびに、
（２−１）該樹脂組成物の塗膜を２４０℃以下の温度で乾燥後に支持体から剥離する工程、または、
（２−２）該樹脂組成物の塗膜を２４０℃以下の温度で乾燥後に支持体から剥離する工程、および、剥離したフィルムを２４０℃以下の温度で加熱する工程
を少なくとも含む製造方法によって製造することができる。本発明は、上記光学フィルムの製造方法も提供する。
【００９０】
工程（１）において使用する、ポリアミドイミド樹脂および溶剤を少なくとも含む樹脂組成物（本明細書において「ポリアミドイミドワニス」とも称する）を製造するために、上記に述べたジカルボン酸、ジアミン、テトラカルボン酸、および、必要に応じて他の成分（イミド化触媒として作用する三級アミン、脱水剤など）を混合し、反応させてポリアミドイミド樹脂混合液を製造する。三級アミンとしては、前述の芳香族アミンや脂肪族アミンなどが挙げられる。脱水剤としては、無水酢酸やプロピオン酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバル酸無水物、酪酸無水物、イソ吉草酸無水物などが挙げられる。このポリアミドイミド樹脂混合液に、溶剤および必要に応じて上記添加剤を添加し、撹拌することにより、ポリアミドイミド樹脂および溶剤を少なくとも含む樹脂組成物を製造する。上記ポリアミドイミド混合液に貧溶媒を加えて再沈殿法によりポリアミドイミド樹脂を析出させ、乾燥し沈殿物として取り出し、取り出したポリアミドイミド樹脂沈殿物を溶剤に溶解させてポリアミドイミド混合液を得てもよい。また、ポリアミドイミド樹脂混合液に代えて、購入したポリアミドイミド樹脂の溶液や、購入した固体のポリアミドイミド樹脂を溶剤に溶解させて、溶液にして用いてもよい。
【００９１】
ポリアミドイミドワニスの製造に用いられる溶剤は、ポリアミドイミド樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；およびそれらの組み合わせ（混合溶剤）が挙げられる。これらの溶剤の中でも、アミド系溶剤またはラクトン系溶剤が好ましく、ジメチルアセトアミドを含む溶剤がより好ましい。また、ポリアミドイミドワニスには水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、非環状エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが含まれてもよい。
【００９２】
次に、例えば公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により、樹脂基材、ＳＵＳベルト、またはガラス基材等の支持体上に、ポリアミドイミドワニスを塗付することによってポリアミドイミドワニスの塗膜を形成することができる。支持体の例としては、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム、およびポリアミドイミドフィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム、および他のポリアミドイミドフィルムが好ましい。本発明の光学フィルムとの密着性およびコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。
【００９３】
次に、工程（２−１）または工程（２−２）においてポリアミドイミドワニスの塗膜を２４０℃以下の温度で乾燥し、乾燥後に支持体から剥離する。塗膜の乾燥は、好ましくは５０〜２４０℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気または減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。乾燥後に塗膜を支持体から剥離することによって、本発明の光学フィルムを得ることができる。なお、本発明の製造方法は、工程（２−２）に記載されるように、例えば本発明の光学フィルムの表面硬度（例えば、鉛筆硬度）をさらに高める目的で、剥離した光学フィルムを２４０℃以下の温度で加熱する工程をさらに含んでいてもよい。
【００９４】
上記のようにして製造した光学フィルムの少なくとも一方の表面に、表面処理を施す表面処理工程を行ってもよい。表面処理としては、例えばＵＶオゾン処理、プラズマ処理、およびコロナ放電処理が挙げられる。
工程（２−１）または工程（２−２）の後に行われる工程において加熱を伴う場合、その温度は、好ましくは２８０℃以下であり、より好ましくは２４０℃以下である。
【００９５】
本発明の光学フィルムが光吸収機能を有する添加剤等の添加剤を含む本発明の好ましい一実施態様において、本発明の光学フィルムがポリアミドイミド樹脂および該添加剤を同一の層中に含有する場合、かかる層は、上記ポリアミドイミド樹脂および溶剤を少なくとも含む樹脂組成物にさらに該添加剤を添加して得たポリアミドイミドワニスを用いることにより、上記と同様にして製造することができる。１つの層に光吸収機能を有する添加剤等の添加剤およびポリアミドイミド樹脂を含有させる本発明の好ましい一実施態様においては、少なくとも２００℃以上、好ましくは２４０℃以上の熱分解温度を有する添加剤を用いることが好ましい。
【００９６】
本発明の光学フィルムは、さらに機能層を備えてもよい。機能層としては、ハードコート層、紫外線吸収層、粘着層、屈折率調整層、プライマー層等の種々の機能を有する層が挙げられる。本発明の光学フィルムは、単数または複数の機能層を備えていてもよい。また、１つの機能層が複数の機能を有してもよい。
【００９７】
ハードコート層は、光学フィルムの視認側表面に配置されることが好ましい。ハードコート層は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ハードコート層はハードコート層樹脂を含んでなり、ハードコート層樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ベンジルクロライド系樹脂、ビニル系樹脂もしくはシリコーン系樹脂またはこれらの混合樹脂等の紫外線硬化型、電子線硬化型、または熱硬化型の樹脂が挙げられる。特に、ハードコート層は、表面硬度等の機械物性および工業上な観点から、アクリル系樹脂を含んでなることが好ましい。なお、本発明の好ましい一実施態様において、本発明の光学フィルムは高い表面硬度を有するため、ハードコート層を備えなくても画像表示装置等において使用するに十分な表面硬度を有する。このため、本発明の光学フィルムがハードコート層をさらに有する場合には、光学フィルムの表面硬度をさらに一層高めることも可能である。
【００９８】
紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、および熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。機能層として紫外線吸収層を設けることにより、光照射による黄色度の変化を容易に抑制することができる。
【００９９】
粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、本発明の光学フィルムを他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物または光硬化性樹脂組成物を用いることができる。
【０１００】
粘着層は、重合性官能基を有する成分を含む樹脂組成物から構成されていてもよい。この場合、光学フィルムを他の部材に密着させた後に粘着層を構成する樹脂組成物をさらに重合させることにより、強固な接着を実現することができる。本発明の光学フィルムと粘着層との接着強度は、０．１Ｎ／ｃｍ以上、または０．５Ｎ／ｃｍ以上であってもよい。
【０１０１】
粘着層は、熱硬化性樹脂組成物または光硬化性樹脂組成物を材料として含んでいてもよい。この場合、事後的にエネルギーを供給することで樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
【０１０２】
粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される接着剤から構成される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ  Ｋ６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ  Ｋ６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。
【０１０３】
色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、本発明の光学フィルムを目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂および着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、およびカーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、およびジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料；硫酸バリウム、および炭酸カルシウム等の体質顔料；ならびに塩基性染料、酸性染料、および媒染染料等の染料を挙げることができる。
【０１０４】
屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、本発明の光学フィルムにおけるポリアミドイミド樹脂を含む層とは異なる屈折率を有し、本発明の光学フィルムに所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、および場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。
【０１０５】
屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化タンタルが挙げられる。顔料の平均一次粒子径は、０．１μｍ以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。
【０１０６】
屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物または金属窒化物が挙げられる。
【０１０７】
本発明の光学フィルムは、画像表示装置の前面板、特にフレキシブルディスプレイの前面板（すなわち、ウィンドウフィルム）として有用である。本発明の光学フィルムは、画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイの視認側表面に前面板として配置することができる。この前面板は、フレキシブルディスプレイ内の画像表示素子を保護する機能を有する。
【０１０８】
画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、およびスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する、上記のような画像表示装置が挙げられる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」および「部」は、特記しない限り、質量％および質量部を意味する。まず評価方法について説明する。
【０１１０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、標準ポリスチレン換算によって求めた。具体的な測定条件は以下のとおりであった。
（１）前処理方法
ポリアミドイミド樹脂にＤＭＦ溶離液（１０ｍＭ臭化リチウム溶液）を濃度２ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて３０分間撹拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍメンブランフィルターろ過して得た溶液を測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）（いずれも東ソー（株）製）
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍＭの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【０１１１】
＜ｔａｎδとｔａｎδピーク温度の測定＞
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＤＭＡ  Ｑ８００を用い、次のような試料および条件下で測定して、損失弾性率と保存弾性率の値の比であるｔａｎδ曲線を得た。ｔａｎδ曲線のピークの最頂点から、ポリアミドイミド樹脂のｔａｎδピーク温度を算出した。
試料：長さ５−１５ｍｍ、幅５ｍｍ
実験モード：ＤＭＡ  Ｍｕｌｔｉ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ−Ｓｔｒａｉｎ
実験モード詳細条件：
（１）Ｃｌａｍｐ:Ｔｅｎｓｉｏｎ：Ｆｉｌｍ
（２）Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：５μｍ
（３）Ｆｒｅｑｕｎｃｙ：１０Ｈｚ（全温度区間で変動なし）
（４）Ｐｒｅｌｏａｄ  Ｆｏｒｃｅ：０．０１Ｎ
（５）Ｆｏｒｃｅ  Ｔｒａｃｋ：１２５Ｎ
温度条件：（１）昇温範囲：常温〜４００℃、（２）昇温速度：５℃／分
主要収集データ：（１）保存弾性率(Storage modulus、E')、（２）損失弾性率(Loss modulus、E")、(３)ｔａｎδ(E"/E')
【０１１２】
＜イミド化率の測定＞
実施例および比較例で使用したポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂のイミド化率は、ＮＭＲにより測定し、式（ＸＸＸ）に示した部分構造（Ａ）〜（Ｅ）におけるプロトンに由来するシグナルを用いて算出した。測定条件および得られた結果からイミド化率を算出する方法は次の通りである。
【化１６】
2018119133.tif 000018
（前処理方法）
試料を重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解させて２質量％溶液としたものを測定試料とした。
（測定条件）
測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製６００ＭＨｚＮＭＲ装置ＡＶＡＮＣＥ６００
試料温度：３０３Ｋ
測定手法：１Ｈ−ＮＭＲ，ＨＳＱＣ
（ポリイミド樹脂のイミド化率の算出方法）
ポリイミド樹脂を含む溶液を測定試料として得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、式（ＸＸＸ）中のプロトン（Ａ）に由来するシグナルの積分値をＩｎｔＡ、プロトン（Ｂ）に由来するシグナルの積分値をＩｎｔＢとした。これらの値から、式（ＮＭＲ−１）によりイミド化率（％）を求めた。
【数２】
2018119133.tif 000019
（ポリアミドイミド樹脂のイミド化率の算出方法）
ポリイミド樹脂を含む溶液を測定試料として得られたＨＳＱＣスペクトルにおいて、式（ＸＸＸ）中のプロトン（Ｃ）に由来するシグナルの積分値をＩｎｔＣ、プロトン（Ｄ）およびプロトン（Ｅ）に由来するシグナルの積分値の平均値をＩｎｔＤＥとした。これらの値から、式（ＮＭＲ−２）によりβ値を求めた。
【数３】
2018119133.tif 000020
次に、複数のポリイミド樹脂について、式（ＮＭＲ−２）によるβ値および式（ＮＭＲ−１）によるイミド化率（％）を求め、この結果から相関式（ＮＭＲ−３）を得た。
【数４】
2018119133.tif 000021
そして、ポリアミドイミド樹脂を含む溶液を測定試料として得られたＨＳＱＣスペクトルにおいて、上記と同様にして式（ＮＭＲ−２）によりβ値を求めた。このβ値を上記の相関式（ＮＭＲ−３）へ代入することにより、ポリアミドイミド樹脂のイミド化率（％）を得た。
【０１１３】
＜全光線透過率（Ｔｔ）の測定＞
サンプルの全光線透過率Ｔｔは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰにより測定した。
【０１１４】
＜黄色度（ＹＩ値）の測定＞
サンプルの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ値）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠して、日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０を用いて測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、サンプルをサンプルホルダーにセットして、３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩ値は、下記の式に基づいて算出した。
【数５】
2018119133.tif 000022
【０１１５】
＜表面硬度の測定＞
サンプルの表面硬度として、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して、サンプル表面の鉛筆硬度を測定した。荷重１００ｇ、走査速度６０ｍｍ／分の条件で測定を行い、光量４０００ルクスの照度条件下で行い傷の有無の評価を行い、鉛筆硬度を決定した。
【０１１６】
＜弾性率の測定＞
サンプルの弾性率は、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて測定した。１０ｍｍ幅に切り出したサンプルを試験片とし、チャック間距離５００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＳ−Ｓ曲線を測定し、その傾きから弾性率を算出した。
【０１１７】
＜屈曲耐性の測定＞
サンプルの屈曲耐性として、（株）東洋精機製作所製ＭＩＴ耐折疲労試験機（型式０５３０）を用いて往復折り曲げ回数を測定した。厚み５０μｍ、１０ｍｍ幅に切り出したサンプルを試験片とし、Ｒ＝１ｍｍ、１３５°、加重０．７５ｋｇｆ、速度１７５ｃｐｍの条件でフィルムが破断するまでの往復折り曲げ回数を測定した。
【０１１８】
［製造例１：ポリアミドイミド樹脂（１）の調製］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）５２ｇ（１６２．３８ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７３４．１０ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃ中に溶解させた。次に、フラスコに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）２８．９０ｇ（６５．０５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）２８．８０ｇ（９７．５７ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。
次いで、フラスコにピリジン７．４９ｇ（９４．６５ｍｍｏｌ）と無水酢酸２６．５６ｇ（２６０．２０ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌した後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノール中に６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（１）を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミド樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、ｔａｎδピーク温度およびイミド化率を測定したところ、Ｍｗは２００，０００、ｔａｎδピーク温度は３４５℃、イミド化率は９６％であった。
【０１１９】
［実施例１：ポリアミドイミドフィルム（１）の製膜］
製造例１で得たポリアミドイミド樹脂（１）に、濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリアミドイミドワニス（１）を作製した。得られたポリアミドイミドワニス（１）をポリエステル基材（東洋紡製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、５０℃３０分間、次いで１４０℃１５分間で乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。
自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２３０℃で３０分間乾燥し、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（１）を得た。
【０１２０】
［実施例２：ポリアミドイミドフィルム（２）の製膜］
製造例１で得たポリアミドイミド樹脂（１）に、濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを加え、さらに紫外線吸収剤（住化ケムテックス（株）製、製品名「Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３４０」）を、ポリアミドイミド樹脂（１）１００質量部に対して４質量部混合し、ポリアミドイミドワニス（２）を作製した。ポリアミドイミドワニス（１）に代えて、ポリアミドイミドワニス（２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（２）を得た。
【０１２１】
［実施例３：ポリアミドイミドフィルム（３）の製膜］
製造例１で得たポリアミドイミド樹脂（１）に、濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを加え、さらにブルーイング剤（ケミプラスト社製、製品名「バイオレットＢ」）を、ポリアミドイミド樹脂（１）１００質量部に対して０．０５質量部混合し、ポリアミドイミドワニス（３）を作製した。ポリアミドイミドワニス（１）に代えて、ポリアミドイミドワニス（３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（３）を得た。
【０１２２】
［製造例２：ポリアミドイミド樹脂（２）の調製］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ５２ｇ（１６２．３８ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ７０５．９４ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ２５．２８ｇ（５６．９２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、ＯＢＢＣ２１．６０ｇ（７３．１８ｍｍｏｌ）、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）６．６０ｇ（３２．５２ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン８．１１ｇ（１０２．５３ｍｍｏｌ）と無水酢酸２３．２４ｇ（２２７．６７ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（２）を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミド樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）、ｔａｎδピーク温度およびイミド化率を測定したところ、Ｍｗは１８０，０００、ｔａｎδピーク温度は３４０℃、イミド化率は９９％であった。
【０１２３】
［実施例４：ポリアミドイミドフィルム（４）の製膜］
製造例２で得たポリアミドイミド樹脂（２）に、濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリアミドイミドワニス（４）を作製した。ポリアミドイミドワニス（１）に代えて、ポリアミドイミドワニス（４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（４）を得た。
【０１２４】
［実施例５：ポリアミドイミドフィルム（５）の製膜］
製造例２で得たポリアミドイミド樹脂（２）に、濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを加え、さらに紫外線吸収剤（住化ケムテックス（株）製、製品名「Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３４０」）をポリアミドイミド樹脂（２）１００質量部に対して４質量部混合し、ポリアミドイミドワニス（５）を作製した。ポリアミドイミドワニス（１）に代えて、ポリアミドイミドワニス（５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（５）を得た。
【０１２５】
［実施例６：ポリアミドイミドフィルム（６）の製膜］
製造例２で得たポリアミドイミド樹脂（２）に、濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを加え、さらにブルーイング剤（スミプラスト社製、製品名「バイオレットＢ」）を、ポリアミドイミド樹脂（２）１００質量部に対して０．０５質量部混合し、ポリアミドイミドワニス（６）を作製した。ポリアミドイミドワニス（１）に代えて、ポリアミドイミドワニス（６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（６）を得た。
【０１２６】
［製造例３：ポリアミドイミド樹脂（３）の調製］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ５２ｇ（１６２．３８ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ６９８．１０ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ２５．２８ｇ（５６．９２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、ＢＰＤＯＣ２０．４３ｇ（７３．１８ｍｍｏｌ）、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）６．６０ｇ（３２．５２ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン８．１１ｇ（１０２．５３ｍｍｏｌ）と無水酢酸２３．２４ｇ（２２７．６７ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（３）を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミド樹脂（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）、ｔａｎδピーク温度およびイミド化率を測定したところ、Ｍｗは２００，０００、ｔａｎδピーク温度は３８０℃、イミド化率は９９％であった。
【０１２７】
［比較例１：ポリアミドイミドフィルム（７）の製膜］
製造例３で得たポリアミドイミド樹脂（３）に、濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリアミドイミドワニス（７）を作製した。ポリアミドイミドワニス（１）に代えてポリアミドイミドワニス（７）を用い、金枠に固定した自立膜を大気下で２３０℃３０分間乾燥したことに代えて、該自立膜を大気下で３００℃３０分間乾燥したこと以外は実施例１と同様にして、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（７）を得た。
【０１２８】
［比較例２：ポリアミドイミドフィルム（８）の製膜］
ポリアミドイミドワニス（１）に代えて、比較例１で得たポリアミドイミドワニス（７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（８）を得た。
【０１２９】
［製造例４：ポリアミドイミド樹脂（４）の調製］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ５２ｇ（１６２．３８ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ６５５．５８ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ２３．８４ｇ（５３．６７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）２２．１２ｇ（１０８．９６ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン８．３６ｇ（１０５．６９ｍｍｏｌ）と無水酢酸２１．９１ｇ（２１４．６６ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（４）を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミド樹脂（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）、ｔａｎδピーク温度およびイミド化率を測定したところ、Ｍｗは２００，０００、ｔａｎδピーク温度は３７９℃、イミド化率は９６％であった。
【０１３０】
［比較例３：ポリアミドイミドフィルム（９）の製膜］
製造例４で得たポリアミドイミド樹脂（４）に、濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリアミドイミドワニス（８）を作製した。ポリアミドイミドワニス（１）に代えてポリアミドイミドワニス（８）を用い、金枠に固定した自立膜を大気下で２３０℃３０分間乾燥したことに代えて、該自立膜を大気下で３００℃３０分間乾燥したこと以外は実施例１と同様にして、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（９）を得た。
【０１３１】
［比較例４：ポリアミドイミドフィルム（１０）の製膜］
ポリアミドイミドワニス（１）に代えて、比較例３で得たポリアミドイミドワニス（８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（１０）を得た。
【０１３２】
［比較例５：ポリアミドイミドフィルム（１１）の製膜］
金枠に固定した自立膜を大気下、２３０℃で３０分間乾燥したことに代えて、該自立膜を大気下で３００℃３０分間乾燥したこと以外は実施例１と同様にして、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（１１）を得た。
【０１３３】
［比較例６：ポリアミドイミドフィルム（１２）の製膜］
金枠に固定した自立膜を大気下、２３０℃で３０分間乾燥したことに代えて、該自立膜を大気下で３００℃３０分間乾燥したこと以外は実施例２と同様にして、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（１２）を得た。
【０１３４】
［比較例７：ポリアミドイミドフィルム（１３）の製膜］
金枠に固定した自立膜を大気下、２３０℃で３０分間乾燥したことに代えて、該自立膜を大気下で３００℃３０分間乾燥したこと以外は実施例４と同様にして、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（１３）を得た。
【０１３５】
［比較例８：ポリアミドイミドフィルム（１４）の製膜］
金枠に固定した自立膜を大気下、２３０℃で３０分間乾燥したことに代えて、該自立膜を大気下で３００℃３０分間乾燥したこと以外は実施例５と同様にして、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（１４）を得た。
【０１３６】
［製造例５：ポリイミド樹脂（５）の調製］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ５２ｇ（１６２．３８ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ８３１．４６ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ７２．２４ｇ（１６．２６２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で５時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン９．６５ｇ（１２１．９７ｍｍｏｌ）と無水酢酸６６．４１ｇ（６５０．４９ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリイミド樹脂（５）を得た。上記測定方法に従ってポリイミド樹脂（５）の重量平均分子量（Ｍｗ）、ｔａｎδピーク温度およびイミド化率を測定したところ、Ｍｗは２２０，０００、ｔａｎδピーク温度は３５０℃、イミド化率は９９％であった。
【０１３７】
［比較例９：ポリイミドフィルム（１５）の製膜］
得られたポリイミド樹脂（５）に、濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリイミドワニス（９）を作製した。ポリアミドイミドワニス（１）に代えて、ポリイミドワニス（９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、５０μｍの厚みを有するポリイミドフィルム（１５）を得た。
【０１３８】
［製造例６：ポリアミドイミド樹脂（６）の調製］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１４．６７ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ２３３．３ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）４．２８３ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６．５時間撹拌した。その後、ＯＢＢＣ１．３５９ｇ（４．６１ｍｍｏｌ）およびＴＰＣ５．６０９ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに無水酢酸４．９３７ｇ（４８．３５ｍｍｏｌ）と４−ピコリン１．５０１ｇ（１６．１２ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却した後、メタノール３６０ｇおよびイオン交換水１７０ｇを加えてポリアミドイミドの沈殿を得た。それをメタノール中に１２時間浸漬し、濾過で回収してメタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（６）を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミド樹脂（６）の重量平均分子量（Ｍｗ）、ｔａｎδピーク温度およびイミド化率を測定したところ、Ｍｗは２５９，０００、ｔａｎδピーク温度は３６２℃であった。
【０１３９】
［実施例７：ポリアミドイミドフィルム（１６）の製膜］
製造例６で得たポリアミドイミド樹脂（６）に、濃度が１２質量％となるようにＧＢＬを加え、ポリアミドイミドワニス（１６）を作製した。ポリアミドイミドワニス（１）に代えて、ポリアミドイミドワニス（１６）を用いたこと、自立膜を金枠に固定し、２００℃で３０分間乾燥したこと以外は実施例１と同様にして、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（１６）を得た。
【０１４０】
上記の実施例および比較例で得たポリアミドイミドフィルム（１）〜（１４）および（１６）ならびにポリイミドフィルム（１５）について、上記測定方法に従い、全光線透過率（Ｔｔ）、黄色度（ＹＩ値）、鉛筆硬度、弾性率および屈曲耐性（往復折り曲げ回数）を測定した。得られた結果を表１に示す。また、これらフィルム中に含まれるポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂の番号も表１中に示す。
【表１】
2018119133.tif 000023