(57)【要約】【課題】  繊維の機械強度低下を抑制し、吸湿性及び耐着色性を向上させる重合体を提供する。【解決手段】  Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、主鎖末端にリン原子を含む置換基を有することを特徴とするＮ−ビニルラクタム系共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、主鎖末端にリン原子を含む置換基を有することを特徴とするＮ−ビニルラクタム系共重合体。
【請求項２】
Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有するＮ−ビニルラクタム系共重合体とリン原子を含む化合物とを含むことを特徴とするＮ−ビニルラクタム系共重合体含有組成物。
【請求項３】
前記共重合体は、構造単位（ｂ）の割合が全構造単位１００質量％に対して０．１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮ−ビニルラクタム系共重合体又はＮ−ビニルラクタム系共重合体含有組成物。
【請求項４】
前記疎水性単量体（Ｂ）は、２５℃の水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮ−ビニルラクタム系共重合体又はＮ−ビニルラクタム系共重合体含有組成物。
【請求項５】
前記疎水性単量体（Ｂ）は、下記式（３）；
【化１】
2018119030.tif 000011
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６は、直接結合、メチレン基又はエチレン基を表す。Ｘ、Ｙは、水酸基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７のアルコキシ基を表す。ただし、Ｘ、Ｙのうち一方は水酸基を表し、もう一方は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７のアルコキシ基を表す。）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＮ−ビニルラクタム系共重合体又はＮ−ビニルラクタム系共重合体含有組成物。
【請求項６】
前記疎水性単量体（Ｂ）は、環構造を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＮ−ビニルラクタム系共重合体又はＮ−ビニルラクタム系共重合体含有組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のＮ−ビニルラクタム系共重合体又はＮ−ビニルラクタム系共重合体含有組成物とポリエステルとを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂組成物は、樹脂組成物１００質量％に対して、前記Ｎ−ビニルラクタム系共重合体を０．１〜４０質量％含有することを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の樹脂組成物からなる消臭性ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ビニルラクタム系共重合体及びＮ−ビニルラクタム系共重合体含有組成物に関する。より詳しくは、衣料等の繊維製品等に好適に用いられるＮ−ビニルラクタム系共重合体及びＮ−ビニルラクタム系共重合体含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラクタム構造を有する重合体は、親水性を有し、人体や環境への安全性が高いこと等から、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の種々の分野で広く用いられている。このようなラクタム構造を有する重合体として、特許文献１には、Ｎ−ビニルラクタム系単量体に由来する構造単位を有する重合体であって、該Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、主鎖末端に、次亜リン酸基及び／又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位を有することを特徴とするＮ−ビニルラクタム系重合体が開示されている。
【０００３】
ポリエステルやナイロン等の合成繊維は吸湿性に劣ることが知られているが、近年、このような繊維に対して、親水性を有するラクタム構造を有する重合体を用いて、吸湿性を付与する技術が開発されている。例えば、特許文献２には、ポリアミドに対しポリビニルピロリドンを３〜１５ｗｔ％の量で含有するポリアミドマルチフィラメントが外層側と内層側に配置された層構造に形成されていることを特徴とする複合加工糸が開示されている。
また、合成繊維の中でもポリエステルは汎用性が高いため、吸湿性を付与することの価値はより大きく、特許文献３には、ポリエステル中に、３〜２５重量％のポリ（Ｎ−ビニルラクタム）を、繊維断面における平均分散径が５００ｎｍ以下で微分散した、吸放湿性パラメータ（ΔＭＲ）が１．０％以上、強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、タフネスが１５以上、繊度斑Ｕ％（ｎ）が１．５以下、色調Ｌ値が７０以上、色調ｂ値が１０．０以下の吸放湿性ポリエステル繊維を巻きつけ、特定の性能パラメータを有する吸放湿性ポリエステル繊維パッケージが開示されている。特許文献４には、吸湿性ポリエステル繊維において、該ポリエステル繊維にはポリエステル、ポリＮ−ビニルラクタム及びリン系熱安定剤を含有し、そのうち、ポリＮ−ビニルラクタムがポリエステル繊維の重量の３〜１５ｗｔ％を占め、その分散径が２００ｎｍ以下であり、リン系熱安定剤の含有量がＰ元素として計算すると、ポリエステル繊維の重量の５０〜５００ｐｐｍを占める、ことを特徴とする吸湿性ポリエステル繊維が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０３６２５６号
【特許文献２】特開２００４−２７７９５４号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０５９４１号公報
【特許文献４】特表２０１５−５３２３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、種々のＮ−ビニルラクタム系重合体や、吸湿性が付与された種々の合成繊維が開発されている。しかし、ポリエステル繊維に対する吸湿性の付与剤としてポリＮ−ビニルラクタムを用いた場合、ポリエステルとの相溶性が充分でないために繊維の機械強度の低下が生じた。これに対して、Ｎ−ビニルラクタムと疎水性単量体との共重合体を用いたところ、疎水性の繊維であるポリエステルとの相溶性が向上し、繊維の機械強度は改善された。しかし、ナイロンよりも高い温度で混練する必要があるポリエステルと共重合体とを高温条件下で溶融混練すると、共重合体が熱分解され、これにより着色するという新たな課題が生じることとなった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、繊維の機械強度低下を抑制し、吸湿性及び耐着色性を向上させる重合体及び重合体含有組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、繊維の機械強度低下を抑制し、吸湿性及び耐着色性を向上させる重合体について種々検討したところ、主鎖末端にリン原子を含む置換基を有する、Ｎ−ビニルラクタムと疎水性単量体との共重合体、又は、Ｎ−ビニルラクタムと疎水性単量体との共重合体及びリン原子を含む化合物を含む組成物をポリエステルと混練すると、高温条件下でポリエステルと溶融混練した場合にも共重合体の分解を抑制することができ、耐着色性に優れ、機械強度低下を抑制し、吸湿性にも優れることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち第１の本発明は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、主鎖末端にリン原子を含む置換基を有するＮ−ビニルラクタム系共重合体である。
また第２の本発明は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有するＮ−ビニルラクタム系共重合体とリン原子を含む化合物とを含むＮ−ビニルラクタム系共重合体含有組成物である。
以下、本明細書中において、単に「本発明」という場合には第１及び第２の本発明に共通する事項を意味するものとする。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
＜Ｎ−ビニルラクタム系共重合体＞
本発明のＮ−ビニルラクタム系共重合体（以下、本発明の共重合体ともいう。）は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有する。
上記共重合体が、構造単位（ａ）を有することにより繊維に吸湿性を付与することができ、構造単位（ｂ）を有することにより、共重合体と繊維との相溶性が向上するため、機械強度を向上させることができる。また、上記共重合体は、構造単位（ａ）を有することにより臭気成分の消臭能力にも優れることとなる。本発明において優れた消臭能力とは、臭気成分の量又は濃度の少なくとも一方を低減させる効果が高いことを意味する。
第１の本発明の共重合体は、主鎖末端にリン原子を含む置換基を有するものであり、少なくとも一の主鎖末端にリン原子を含む置換基を有するものであればよい。第１の本発明の共重合体は、このような構造を有することにより、高温条件下でポリエステルと溶融混練した場合にも共重合体の熱分解が抑制され、着色を抑制することができる。
なお、本発明において、Ｎ−ビニルラクタム系共重合体の主鎖とは、上記共重合体の原料となる単量体由来の構造単位を少なくとも１つ含む鎖を意味する。上記共重合体に分岐がある場合、分岐鎖もまた、上記共重合体の原料となる単量体由来の構造単位を少なくとも１つ含む鎖を意味し、主鎖に含まれる。
【００１０】
上記リン原子を含む置換基は、リン原子を含むものであれば特に制限されないが、還元性の基であることが好ましい。還元性を有するリン原子を含む置換基としては例えば、次亜リン酸（塩）基、亜リン酸（塩）基等が挙げられる。より好ましくは次亜リン酸（塩）基である。
なお、上記次亜リン酸（塩）基は、次亜リン酸基又はこの塩を意味し、上記亜リン酸（塩）基は、亜リン酸基又はこの塩を意味する。
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられ、より具体的には、金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属の塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属の塩；アルミニウム塩、鉄塩等の塩が挙げられる。有機アミン塩としては、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；モルホリン塩等が挙げられる。これらの中でも、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００１１】
第１の本発明の共重合体の主鎖末端にリン原子を含む置換基を導入する方法としては特に制限されないが、後述する連鎖移動剤としてリン原子を含む化合物を用いる方法等が挙げられる。
【００１２】
第１の本発明のＮ−ビニルラクタム系共重合体において、主鎖末端（分子末端）に存在する、リン原子を含む置換基を有する構造単位の含有割合は、Ｎ−ビニルラクタム系共重合体１００質量％に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上である。また、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７質量％以下であり、更に好ましくは６質量％以下である。
【００１３】
上記主鎖末端のリン原子を含む置換基を有する構造単位の分析は、例えば、３１Ｐ−ＮＭＲ測定等により可能である。なお、上記リン原子を含む化合物として、次亜リン酸（塩）のように２度以上還元剤として寄与する化合物を使用する場合、Ｎ−ビニルラクタム系共重合体の分子末端以外にリンを含む構造単位が形成される場合があり得る（例えば、ホスフィン酸ナトリウム基は、分子末端以外にも−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＮａ）−として分子内に取り込まれ得る。）。この場合であっても、３１Ｐ−ＮＭＲ等により分子末端のリンを含む構造単位を測定することは可能である。
【００１４】
上記Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）は、環状Ｎ−ビニルラクタム構造を有する単量体であれば特に制限されないが、下記式（１）；
【００１５】
【化１】
2018119030.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。）で表される構造であることが好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基の炭素数としては、１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４である。上記アルキル基として更に好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
上記Ｒ１〜Ｒ４における置換基としては、特に制限されないが、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらのエステルや塩；アミノ基、水酸基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３としては水素原子であることが好ましい。Ｒ４としては水素原子又はメチル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。
ｍとしては、０〜２の整数であることが好ましく、より好ましくは０〜１の整数であり、最も好ましくは０である。
ｎとしては、１又は２であることが好ましく、より好ましくは１である。
【００１７】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１−（２−プロペニル）−２−ピロリドン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。Ｎ−ビニルラクタムとしては、ピロリドン環を有する不飽和単量体が好ましい。より好ましくはＮ−ビニルピロリドンである。
【００１８】
上記疎水性単量体（Ｂ）は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体と共重合でき、疎水性の化合物であれば、特に制限されないが、２５℃の水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは５ｇ以下であり、更に好ましくは３ｇ以下である。疎水性単量体（Ｂ）の水への溶解度が上記好ましい範囲であれば、共重合体に疎水性をより充分に付与することができるため、ポリエステル等の疎水性の繊維と本発明の共重合体との相溶性がより向上し、繊維の機械強度をより向上させることができる。
【００１９】
疎水性単量体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換若しくは無置換の（メタ）アクリルアミド；スチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、フェニルマレイミド、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。
これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記疎水性単量体（Ｂ）として、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有する化合物、又は、環構造を有する化合物であることが好ましい。上記疎水性単量体（Ｂ）は、環構造を有する化合物を含むものであることが好ましく、該化合物としては、ビニルアリール単量体が好ましい。上記ビニルアリール単量体としてはスチレンが好ましい。
【００２１】
上記疎水性単量体（Ｂ）はまた、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有する化合物を含むものであることが好ましく、該化合物としては、ビニルエーテル類が好ましい。上記ビニルエーテル類としては、下記式（２）；
【００２２】
【化２】
2018119030.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６は、メチレン基、エチレン基又は直接結合を表す。Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される構造であることが好ましい。
上記置換基としては、例えば水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
上記ビニルエーテル類としてより好ましくは、下記式（３）；
【００２４】
【化３】
2018119030.tif 000004
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６は、直接結合、メチレン基又はエチレン基を表す。Ｘ、Ｙは、水酸基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７のアルコキシ基を表す。ただし、Ｘ、Ｙのうち一方は水酸基を表し、もう一方は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７のアルコキシ基を表す。）で表される化合物である。
すなわち、上記疎水性単量体（Ｂ）は、上記式（３）で表される化合物を含むものであることが好ましい。
【００２５】
上記アルコキシ基が置換基を有している場合、上記炭素数には、置換基を構成する炭素原子の数も含まれるものとする。上記置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられる。
上記置換基を有していてもよいアルコキシ基の炭素数は１〜１５が好ましく、より好ましくは１〜１２であり、特に好ましくは１〜６である。
上記式（３）においてＸが水酸基であり、Ｙが炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましい。上記Ｙは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基であることが好ましい。より好ましくはブトキシ基である。
上記式（３）におけるＲ５は、水素原子であることが好ましい。
上記式（３）におけるＲ６は、メチレン基であることが好ましい。
上記ビニルエーテル類として更に好ましくは、１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オールである。
【００２６】
本発明の共重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）及び疎水性単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
上記その他の単量体（Ｅ）としては、例えば、（ｉ）アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩；（ｉｉ）フマル酸、マレイン酸、メチレングルタル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩（一塩であっても二塩であっても良い）；（ｉｉｉ）３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩；（ｉｖ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコール及びこれらの水酸基にアルキレンオキシドを付加したアルキレンオキシド付加物；（ｖ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールおよびこれらの塩またはこれらの４級化物等の不飽和アミン；（ｖｉ）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル及びその誘導体等が挙げられる。
これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）、（ｖ）における塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が例示される。上記（ｉｖ）におけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示され、炭素数１〜２０のアルキレンオキシドが好ましく、炭素数１〜４のアルキレンオキシドがより好ましい。上記（ｉｖ）におけるアルキレンオキシドの付加モル数としては、上記（ｉｖ）の化合物１モルあたり０〜５０モルが好ましく、０〜２０モルがより好ましい。
【００２７】
上記共重合体は、構造単位（ａ）の割合が、共重合体１００質量％に対して７０〜９９．９質量％であることが好ましい。より好ましくは７５〜９９質量％であり、更に好ましくは８０〜９９質量％であり、特に好ましくは８５〜９９質量％である。
上記共重合体は、構造単位（ｂ）の割合が、全構造単位（共重合体）１００質量％に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜２５質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％であり、特に好ましくは１〜１５質量％である。
構造単位（ａ）及び（ｂ）の割合が、上記好ましい範囲であれば、繊維の吸湿性と機械強度との両方をより向上させることができる。
【００２８】
上記共重合体は、上記ビニルエーテル類由来の構造単位を有する場合、該構造単位の割合が、共重合体１００質量％に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜２５質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％であり、特に好ましくは１〜１５質量％である。
上記共重合体は、上記環構造を有する化合物由来の構造単位を有する場合、該構造単位の割合が、共重合体１００質量％に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜２５質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％であり、特に好ましくは１〜１５質量％である。
【００２９】
上記共重合体は、上述のとおり構造単位（ｅ）を有していてもよく、構造単位（ｅ）の割合は、共重合体１００質量％に対して０〜２５質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜２０質量％であり、更に好ましくは０〜１０質量％である。
【００３０】
上記共重合体は、重量平均分子量が１０００〜３００００００であることが好ましい。
共重合体の重量平均分子量が上記好ましい範囲であれば、本発明の共重合体をポリエステル等の繊維に用いた場合に、繊維の機械的強度及び吸湿性がより向上することになる。
重量平均分子量としてより好ましくは３０００〜１００００００であり、更に好ましくは５０００〜８０００００であり、一層好ましくは５０００〜５０００００であり、特に好ましくは５０００〜１０００００である。
上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３１】
＜共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体の製造は、特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例、並びに、各単量体の好ましい割合は、上述のとおりである。
上記共重合体の製造方法は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）及び疎水性単量体（Ｂ）を含む単量体成分を重合する工程（以下、「重合工程」ともいう）を含むことが好ましい。
【００３２】
上記重合工程における、単量体成分の重合を開始する方法としては、特に制限されないが、例えば、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光開始剤存在下に光を照射する方法等が挙げられる。
上記重合工程において、重合開始剤を用いることが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ‐ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アスコルビン酸と過酸化水素、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、残存単量体が減少する傾向にあることから、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が最も好ましい。上記アゾ系化合物の中でも特に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩が好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
ナイロンに対して吸湿性を付与する場合には、ナイロンと吸湿性付与剤との混練温度が低いため、重合開始剤を工夫することにより着色を抑制することができる。これに対してポリエステルの場合、ポリエステルと共重合体とを高温で混練する必要があるため、重合開始剤を工夫することのみで着色を抑制することが困難である。よって、本発明の共重合体をポリエステルに吸湿性を付与する付与剤として用いる場合に、特に、本発明の技術的意義がより効果的に発揮される。
【００３３】
上記重合開始剤の使用量としては、単量体の使用量（Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）疎水性単量体（Ｂ）及びその他の単量体（Ｅ）の合計の使用量）１モルに対して、０．１ｇ以上、１０ｇ以下であることが好ましく、０．１ｇ以上、７ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｇ以上、５ｇ以下であることが更に好ましい。
【００３４】
上記重合工程においては、連鎖移動剤を用いることが好ましい。
第１の本発明の共重合体の製造において、連鎖移動剤としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）等のリン原子含有化合物を用いることが好ましく、これらの連鎖移動剤の存在下で、単量体成分を重合することにより、共重合体の主鎖末端に、リン原子を含む置換基を導入することができる。連鎖移動剤として次亜リン酸（塩）、を用いる場合、重合工程を水溶媒中で行うことができ、後述するとおり、有機溶媒を用いた場合よりも生産性を向上させることができる。
これらの中でも、次亜リン酸（塩）を用いることがより好ましい。
また、上記重合工程において次亜リン酸（塩）、亜リン酸（塩）以外の他の連鎖移動剤を併用することもできる。他の連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン等のハロゲン化物；イソプロピルアルコール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸（塩）；亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸（塩）；亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸（塩）；ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸（塩）などが挙げられる。上記他の連鎖移動剤は、単独で使用されても、２種以上を併用されてもよい。
第２の本発明の共重合体の製造において、連鎖移動剤として上記リン原子含有化合物を用いても、その他の連鎖移動剤を用いてもよい。その他の連鎖移動剤としては、イソプロピルアルコールが好ましい。
第１の本発明の共重合体の製造における連鎖移動剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１モルに対して、０．０１ｇ以上、１０ｇ以下であることが好ましく、０．１ｇ以上、８ｇ以下であることがより好ましい。
第２の本発明の共重合体の製造における連鎖移動剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１モルに対して、０．０１〜６００ｇであることが好ましく、０．１〜５００ｇであることがより好ましい。
【００３５】
上記重合工程において、溶剤を使用する場合、溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類等から選ばれる１種または２種以上が例示される。溶剤としては、水、イソプロピルアルコールが好ましい。より好ましくは水である。
疎水性単量体は、水への溶解性が小さいため、有機溶媒を用いて重合反応を行うことが容易であるが、本発明の共重合体は、重合工程後、乾燥させて、紛体として取り扱うことが好ましく、上記乾燥工程は、重合工程において有機溶媒を使用する場合、防爆設備が必要となる。重合工程において水を使用する場合には、防爆設備を必要とせず、設備投資にかかるコストを削減することができる。また、重合工程において有機溶媒を使用し、その後水に置換する場合にも、工程時間が延びるため、水を使用する場合には、溶媒を置換する必要がなく、生産性を向上させることができる。
有機溶媒の使用量は、溶剤１００質量％に対して、０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜８質量％であり、更に好ましくは０〜５質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
溶媒の使用量としては、単量体１００質量％に対して４０〜１０００質量％が好ましい。
【００３６】
上記重合工程において、重合温度は、特に限定されるものではないが、比較的低温の方が共重合体の分子量が大きくなるので好ましく、２０℃〜１００℃の範囲内であれば、重合率がより向上するので更に好ましい。尚、反応時間は、上記重合反応が完結するように、反応温度や、単量体成分、重合開始剤、及び、溶媒等の種類（性質）や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。
【００３７】
上記共重合体の製造方法は、重合反応後に、共重合体を熟成する工程を含むことが好ましい。熟成工程を行うことにより、残存モノマー量を低減することができる。上記熟成工程における温度は特に制限されないが、２０〜１００℃であることが好ましい。上記熟成工程における熟成時間は特に制限されないが、１０分〜５時間であることが好ましい。より好ましくは３０分〜３時間である。
【００３８】
上記共重合体の製造方法は、重合反応後に、次亜リン酸（塩）を添加する工程を含んでいてもよい。このような工程を行うことにより共重合体の耐着色性をより向上させることができる。
【００３９】
上記製造方法は、重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度（すなわち単量体の重合固形分濃度）は、１５質量％以上が好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。このように重合反応終了時の固形分濃度が１５質量％以上と高ければ、高濃度で重合反応を行うことになるため、反応速度及び反応率が上がり、残存モノマー量をより充分に抑制することができる。
【００４０】
＜Ｎ−ビニルラクタム系共重合体含有組成物＞
第２の本発明は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有するＮ−ビニルラクタム系共重合体とリン原子を含む化合物（以下、リン原子含有化合物ともいう）とを含むＮ−ビニルラクタム系共重合体含有組成物（以下、単に、共重合体含有組成物ともいう）である。
上記Ｎ−ビニルラクタム系共重合体含有組成物は、リン原子含有化合物を含むことにより、高温条件下でポリエステルと溶融混練した場合にも共重合体の熱分解が抑制され、着色を抑制することができる。
第２の本発明のＮ−ビニルラクタム系共重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有するものであれば、特に制限されず、主鎖末端にリン原子を含む置換基を有していても、有していなくてもよい。
第２の本発明のＮ−ビニルラクタム系共重合体は、主鎖末端にリン原子を含む置換基を有することを、必須としていない点を除いて、第１の本発明のＮ−ビニルラクタム系共重合体と同様である。
【００４１】
上記リン原子含有化合物はリン原子を有する化合物であれば特に制限されないが、還元性の化合物が好ましい。還元性を有するリン原子含有化合物としては、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）が挙げられる。より好ましくは次亜リン酸（塩）である。上記リン原子含有化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
上記共重合体含有組成物におけるリン原子含有化合物の含有量は、Ｎ−ビニルラクタム系共重合体１００質量％に対して、０．０００１〜１質量％であることが好ましい。この範囲であれば、高温条件下でポリエステルと溶融混練した場合の着色をより充分に抑制することができる。より好ましくは０．００１〜０．５質量％であり、更に好ましくは０．００２〜０．２質量％である。
上記リン原子含有化合物の含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４３】
上記共重合体含有組成物は、Ｎ−ビニルラクタム系共重合体及びリン原子含有化合物以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、重合開始剤残渣、残存モノマー、重合時の副生成物、水分等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を含有することができる。
上記その他の成分の含有量は、特に制限されないが、共重合体含有組成物１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下である。
【００４４】
＜樹脂組成物＞
本発明の共重合体及び共重合体含有組成物は、ポリエステル等との溶融混練用途に用いられることが好ましい。
本発明はまた、本発明のＮ−ビニルラクタム系共重合体又はＮ−ビニルラクタム系共重合体含有組成物とポリエステルとを含む樹脂組成物でもある。上記樹脂組成物は、溶融混練用組成物でもある。
本発明のＮ−ビニルラクタム系共重合体はまた、臭気成分の消臭能力にも優れるものであり、上記樹脂組成物が消臭用途に好適に用いられる。すなわち、上記樹脂組成物からなる消臭性ポリエステル繊維もまた、本発明の１つである。
【００４５】
上記消臭性ポリエステル繊維が消臭効果を発揮することができる臭気成分としては、例えば、メチルメルカプタン等のチオール類、アンモニア等のアミン類、酢酸等のカルボン酸類、ノネナール等のアルデヒド類、ジアセチル等のジケトン類等が挙げられる。すなわち、本発明の消臭性ポリエステル繊維は、様々な臭気成分に対して消臭効果を発揮することができ、この理由としては以下のようなことが考えられる。本発明の共重合体は、不飽和単量体（Ａ）由来のラクタム環が有するＮ部位やカルボニル基で臭気成分を吸着することができること、及び、本発明の共重合体は吸湿性を有するため、吸湿した水を介して水溶性の臭気成分を吸着することができることが考えられる。本発明の消臭性ポリエステル繊維は、上記臭気成分の中でも酢酸等のカルボン酸に対して、より優れた消臭効果を発揮する。
【００４６】
上記ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとの重縮合体であり、酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも１種のジカルボン酸に由来する構造単位と、ジオール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールに由来する構造単位とを有するものであることが好ましい。
【００４７】
上記ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート等が例示される。
上記ポリエステルは市販品を使用しても、公知の製造方法により製造してもよい。
【００４８】
上記樹脂組成物に含まれる、ポリエステルと、本発明の共重合体との質量の比率は、９９．９：０．１〜６０：４０であることが好ましく、９９．５：０．５〜６５：３５であることがより好ましく、９９：１〜７０：３０であることが更に好ましい。
【００４９】
上記樹脂組成物は、ポリエステルと、本発明の共重合体との相溶性が良好であることが好ましい。例えば電子顕微鏡で観察した際に、ポリエステルと、本発明の共重合体とのミクロ層分離が観察されないか、または島成分（本発明の共重合体）の平均粒径が３μｍ以下であることが好ましい。上記島成分の平均粒径は、２μｍ以下であることがより好ましい。上記島成分の平均粒径は、電界放出系走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、透過型走査電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
【００５０】
上記樹脂組成物は、良好な吸放湿性を有している。上記樹脂組成物の吸湿率として好ましくは０．３０％以上、１５％以下であり、より好ましくは吸湿率が０．３５％以上、１０％以下であり、更に好ましくは吸湿率が０．４０％以上、８％以下である。
【００５１】
上記樹脂組成物の製造方法は、特に制限されないが、ポリエステルと、本発明の共重合体を混合する工程を含むことが好ましい。通常は溶融混練（混合）することが好ましいが、溶剤に溶解して混合してもよい。
溶融混練する際の温度は、特に制限されないが、例えば、２５０〜３５０℃が好ましい。より好ましくは２５５〜３２０℃であり、更に好ましくは２６０〜３１０℃である。
上記溶融混練の温度が上記好ましい範囲であれば、本発明の共重合体とポリエステルとがより充分に混練される。  
上記溶融混練を行う時間は特に制限されないが、例えば１〜６０分が好ましい。より好ましくは２〜３０分である。
【００５２】
上記樹脂組成物を混合する際の装置としては、特に限定されないが、一軸押出機、二軸押出機、双腕型ニーダー等を用いることができる。また、混合する工程は、回分式でも連続式でも行うことができる。
上記樹脂組成物は、上記混合する工程以外に任意のその他の工程を行って製造してもよく、その他の工程としては例えば、乾燥工程、成型工程等が挙げられる。
【００５３】
上記樹脂組成物は、ポリエステル繊維の原料として好適であるが、繊維以外の用途にも用いることができるため、その形状は特に制限されず、例えばペレット状や、シート状、棒状、塊状、紛体状とすることができる。
【００５４】
上記樹脂組成物は、本発明のＮ−ビニルラクタム系共重合体を、樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜４０質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．５〜３５質量％であり、更に好ましくは１〜３０質量％である。
上記樹脂組成物は、ポリエステルと、本発明の共重合体以外の成分を含んでいてもよい。ポリエステルと、本発明の共重合体以外の成分としては、酸化防止剤；可塑剤；難燃剤；酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の白色顔料等が例示される。
【００５５】
＜酸化防止剤＞
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含む場合、溶融混錬時の共重合体の熱分解をより充分に抑制することができる。
上記酸化防止剤は、共重合体の酸化を防止するものであれば特に制限されないが、フェノール系化合物、リン系化合物及び硫黄系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むものが好ましい。
【００５６】
上記フェノール系化合物は、芳香族置換基上に水酸基を有するものであれば特に制限されないが、フェノール性水酸基に対してオルト位及びパラ位の少なくともいずれかに置換基を有するものが好ましい。
上記置換基としては、特に制限されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等の炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、水酸基等のヘテロ原子を含む置換基や、エステル、エーテル等のヘテロ原子を含む構造を有していてもよい。
上記置換基は、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の分岐構造を有するものであることが好ましい。
上記炭化水素基の炭素数は、特に制限されないが、１〜７０が好ましい。より好ましくは５〜５０である。上記炭化水素基が置換基を有している場合、上記炭素数には、置換基を構成する炭素原子の数も含まれるものとする。
【００５７】
上記フェノール系化合物は、フェノール性水酸基に対してオルト位及びパラ位のうち少なくとも２つの位置に分岐構造を有する炭化水素基を有するものであることが好ましい。より好ましくは、少なくともオルト位の２つの位置に分岐構造を有する炭化水素基を有するものであり、更に好ましくはオルト位及びパラ位の３つの位置に分岐構造を有する炭化水素基を有するものである。
【００５８】
上記フェノール系化合物としては、例えば、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル＝アクリラート、２，２’−ジメチル−２，２’−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイル）ジプロパン−１，１’−ジイル＝ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノアート］、ペンタエリトリトール＝テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］等のヒンダードフェノール類等が挙げられる。
【００５９】
上記フェノール系化合物として、好ましくは２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル＝アクリラート、ペンタエリトリトール＝テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼンであり、より好ましくは２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル＝アクリラート、ペンタエリトリトール＝テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］である。
【００６０】
上記リン系化合物は構造中にリン原子を有するものであれば特に制限されないが、好ましくはリン酸エステル構造を有するものであり、より好ましくはリン酸トリエステル構造を有するものである。
上記リン系化合物は、下記式（４）；
【００６１】
【化４】
2018119030.tif 000005
【００６２】
（式中、Ｒ８は、同一又は異なって、炭化水素基を表す。）で表される構造であることが好ましい。上記式（４）における炭化水素基は、水酸基等のヘテロ原子を含む置換基や、エステル、エーテル、リン酸エステル等のヘテロ原子を含む構造を有していてもよく、２つのＲ８により環構造を形成していてもよい。
【００６３】
上記リン系化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−｛３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル｝フェノール、２，２’−メチレンビス（４，６―ジーｔ―ブチルフェニル）オクチルホスファイト、３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２,４,８,１０−テトラオキサ−３,９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、亜リン酸トリス（４−ノニルフェニル）、亜リン酸ジフェニル（２−エチルヘキシル）、ジフェニルイソデシルホスファイト、亜リン酸トリイソデシル、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。
【００６４】
上記リン系化合物としては、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン等のリン酸トリエステル構造を２以上有する化合物が好ましい。
【００６５】
上記硫黄系化合物は、構造中に硫黄原子を有するものであれば特に制限されないが、好ましくはチオエーテル構造を有するものである。
【００６６】
上記硫黄系化合物として、より好ましくは下記式（５）；
【００６７】
【化５】
2018119030.tif 000006
【００６８】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は、同一又は異なって、炭化水素基を表す。ｐは、１〜１０の数である。）で表される構造である。
上記炭化水素基は、水酸基等のヘテロ原子を含む置換基や、エステル、エーテル、チオエーテル等のヘテロ原子を含む構造を有していてもよい。Ｒ９、Ｒ１０がチオールエーテル構造を有するものであってもよい。
Ｒ９としては炭素数１〜２５のアルキル基が好まく、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。
Ｒ１０としてはチオールエーテル構造を有するものが好ましい。
ｐとしては１〜５の数が好ましく、より好ましくは２である。
【００６９】
上記硫黄系化合物としては、例えば、２，２−ビス（｛［３−（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）−１，３−プロパンジイル＝ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオナート］、３，３’−チオビスプロピオン酸ジトリデシル等が挙げられる。
上記硫黄系化合物としては２，２−ビス（｛［３−（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）−１，３−プロパンジイル＝ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオナート］等のチオールエーテル構造を２以上有する化合物が好ましい。
【００７０】
上記酸化防止剤は、フェノール系化合物を含むものであることが好ましい。
フェノール系化合物は、ラジカル捕捉機能を有する一次酸化防止剤であり、リン系化合物及び硫黄系化合物は過酸化物分解機能を有する二次酸化防止剤であり、これらは異なる反応機構により酸化を防止するため、酸化防止剤としては、一次酸化防止剤と二次酸化防止剤とを併用することが好ましい。
上記酸化防止剤としてより好ましくはフェノール系化合物と、リン系化合物及び／又は硫黄系化合物とを含むものであり、更に好ましくはフェノール系化合物とリン系化合物とを含むものである。
【００７１】
上記酸化防止剤がフェノール系化合物を含む場合、フェノール系化合物の含有割合は、全酸化防止剤１００質量％に対して１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜９０質量％であり、更に好ましくは３０〜８０質量％である。
【００７２】
上記酸化防止剤がリン系化合物を含む場合、リン系化合物の含有割合は、全酸化防止剤１００質量％に対して１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜９０質量％であり、更に好ましくは３０〜８０質量％である。
【００７３】
上記酸化防止剤が硫黄系化合物を含む場合、硫黄系化合物の含有割合は、全酸化防止剤１００質量％に対して１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜９０質量％であり、更に好ましくは３０〜８０質量％である。
【００７４】
上記酸化防止剤として、フェノール系化合物と、リン系化合物及び／又は硫黄系化合物とを併用する場合、リン系化合物及び／又は硫黄系化合物の合計の含有割合は、フェノール系化合物１００質量％に対して３０〜２００質量％であることが好ましい。より好ましくは５０〜１８０質量％であり、更に好ましくは７０〜１５０質量％である。
【００７５】
上記樹脂組成物が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有割合は、共重合体１００質量％に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０３〜７質量％である。酸化防止剤の含有割合が上記好ましい範囲であれば共重合体の熱分解をより充分に抑制することができ、着色をより充分に低減させることができる。
【００７６】
上記樹脂組成物における、酸化防止剤以外のその他の成分の含有割合は、特に制限されないが、上記樹脂組成物１００質量％に対して０〜３質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜１質量％である。
【発明の効果】
【００７７】
本発明のＮ−ビニルラクタム系共重合体は、上述の構成よりなり、繊維の機械強度低下を抑制し、吸湿性及び耐着色性を向上させることができるため、繊維製品等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００７８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７９】
＜重合平均分子量の測定条件＞
装置：東ソー製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ，ＡＬＰＨＡ−２５００
カラム温度：４０℃
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：ＴＳＫｇｅｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）
溶離液：アセトニトリルと０．２Ｍ  硝酸ナトリウム水溶液とを１：４で混合した溶液
【００８０】
＜機械強度評価＞
樹脂組成物を手動式加熱プレス機（井元製作所製、ＩＭＣ−１８０Ｃ型）を用いて、２７０℃、１０ＭＰａで１分間溶融プレス成型して、厚さ１００μｍの未延伸フィルムを作成した。得られたフィルムに対し、重さ２．７ｇの球体を１５０ｍｍの高さから自由落下させ、球体がフィルムに衝突時にフィルムが割れないものを○、該条件では割れるが、１００ｍｍの高さから自由落下させ、球体がフィルムに衝突時に割れないものを△、いずれも割れるものを×とした。
【００８１】
＜吸湿性＞
樹脂組成物を、手動式加熱プレス機（井元製作所製、ＩＭＣ−１８０Ｃ型）を用いて、２７０℃で未延伸フィルムを作製した。得られたフィルムをラボミルサーで粉砕した。得られたサンプル０．８ｇを１１０℃で１２時間乾燥した質量（Ｗ１）を測定した。続いて、フィルムを３０℃、相対湿度９０％の恒温槽にて保管し、２４時間後に取り出して吸湿後の質量（Ｗ２）を測定した。吸湿率は以下の計算式で計算した。
吸湿率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１
【００８２】
＜次亜リン酸（塩）の含有量分析（イオンクロマト分析）＞
次亜リン酸（塩）の含有量は、下記条件にてイオンクロマト分析により測定した。
装置：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製  ７６２  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
検出器：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製  ７３２  ＩＣ  Ｄｅｔｅｃｔｅｒ
イオン分析方式：サプレッサー法
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＩＣ  ＳＩ−９０  ４Ｅ
ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＩ−９０  Ｇ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＮａＨＣＯ３水（２ｇを水で２０００ｇに希釈）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【００８３】
＜製造例１＞
温度計、還流冷却管を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、工業用ブタノール（以下、「ＢｕＯＨ」と称する）６４９．１ｇ、および４８％水酸化ナトリウム水溶液１５．６ｇを仕込み、マグネティックスタラーで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次に、撹拌下、６０℃に保持された反応系中に、アリルグリシジルエーテル（以下、「ＡＧＥ」と称する）１００．０ｇを１２０分かけて等速で滴下した後、更に１８０分間、６０℃に維持（熟成）して反応を終了した。  
当該反応液を３０℃まで冷却した後、上記フラスコから還流冷却管を取り外し、リービッヒ冷却管、１Ｌの受器、及び窒素投入管を取り付けた。上記反応系を６．７ｋＰａまで減圧後、反応液を加熱し、液の温度が１００℃になるまで未反応のＢｕＯＨ及び水を留去した。次に、反応液を１００℃に維持しながら窒素ガスを反応に使用したＡＧＥに対し６モル％／時で２７０分間投入し、更に未反応のＢｕＯＨ及び水を留去した。
このようにして１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール（以下、「Ａ１Ｂ」と称する）を８１．０質量％含む単量体組成物（１）を得た。２５℃において１００ｇの水にＡ１Ｂを１０ｇ溶解させた際の不溶分は９ｇであった。
【００８４】
＜実施例１＞
二枚パドル型の攪拌翼、ガラス製の蓋、撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、純水６９８．３質量部を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍで撹拌して、９０℃まで昇温した。次いで９０℃を維持し、窒素気流下２００ｒｐｍで撹拌したまま、単量体溶液として、Ｎ−ビニルピロリドン（以下、「ＮＶＰ」と記す）９５３．１質量部を２４０分間、製造例１で得られた単量体組成物（１）２９．５質量部を１２０分間、開始剤溶液として１５質量％２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩水溶液（以下、「１５％Ｖ−５０水溶液」と記す）６５．１質量部を２５５分間、連鎖移動剤として５質量％次亜リン酸ナトリウム一水和物水溶液（以下、「５％ＳＨＰ水溶液」と記す）２５３．９質量部を１５０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて滴下した。それぞれの成分の滴下は、一定の滴下速度で連続的に行った。ＮＶＰの滴下終了後、さらに１２０分間にわたって反応溶液を９０℃に維持して重合を完結させた。なお、重合完結後の固形分濃度は５０質量％であり、ＮＶＰ及びＡ１Ｂの消費率はそれぞれ９９．９％、９８．０％であった。よって、得られた共重合体（１）におけるＮＶＰとＡ１Ｂの含有量はそれぞれ９７．６質量％、２．４質量％であった。
次いで減圧乾燥してラボミルサーにて粉砕することで目的の共重合体（１）の粉体（紛体）を得た。得られた共重合体（１）の重量平均分子量は１８，０００であった。また、紛体中に含まれるＳＨＰ含有量は１，０００ｐｐｍであった。
【００８５】
＜実施例２＞
二枚パドル型の攪拌翼、ガラス製の蓋、撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、純水６７３．５質量部を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍで撹拌して、９０℃まで昇温した。次いで９０℃を維持し、窒素気流下２００ｒｐｍで撹拌したまま、単量体溶液として、ＮＶＰ９２９．０質量部を２４０分間、製造例１で得られた単量体組成物（１）４８．９質量部を１２０分間、１５％Ｖ−５０水溶液９６．８質量部を２５５分間、５％ＳＨＰ水溶液２５１．７質量部を１５０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて滴下した。それぞれの成分の滴下は、一定の滴下速度で連続的に行った。ＮＶＰの滴下終了後、さらに１２０分間にわたって反応溶液を９０℃に維持して重合を完結させた。なお、重合完結後の固形分濃度は５０質量％であり、ＮＶＰ及びＡ１Ｂの消費率はそれぞれ１００．０％、９８．９％であった。よって、得られた共重合体（２）におけるＮＶＰとＡ１Ｂの含有量はそれぞれ９６．０質量％、４．０質量％であった。
次いで減圧乾燥してラボミルサーにて粉砕することで目的の共重合体（２）の粉体（紛体）を得た。得られた共重合体（２）の重量平均分子量は１９，０００であった。また、紛体中に含まれるＳＨＰ含有量は７００ｐｐｍであった。
【００８６】
＜実施例３＞
二枚パドル型の攪拌翼、ガラス製の蓋、撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、純水３０６．５質量部を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍで撹拌して、９０℃まで昇温した。次いで９０℃を維持し、窒素気流下２００ｒｐｍで撹拌したまま、単量体溶液として、ＮＶＰ３７１．７質量部を２４０分間、製造例１で得られた単量体組成物（１）１９．６質量部を１２０分間、１５％Ｖ−５０水溶液３８．７質量部を２５５分間、５％ＳＨＰ水溶液９６．８質量部を２３０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて滴下した。それぞれの成分の滴下は、一定の滴下速度で連続的に行った。ＮＶＰの滴下終了後、さらに１２０分間にわたって反応溶液を９０℃に維持して重合を完結させた。なお、重合完結後の固形分濃度は５０質量％であり、ＮＶＰ及びＡ１Ｂの消費率はそれぞれ９９．９％、９７．１％であった。よって、得られた共重合体（３）におけるＮＶＰとＡ１Ｂの含有量はそれぞれ９６．０質量％、４．０質量％であった。
次いで減圧乾燥してラボミルサーにて粉砕することで目的の共重合体（３）の粉体（紛体）を得た。得られた共重合体（３）の重量平均分子量は４１，０００であった。また、紛体中に含まれるＳＨＰ含有量は６００ｐｐｍであった。
【００８７】
＜実施例４＞
二枚パドル型の攪拌翼、ガラス製の蓋、撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、純水１１７７．０質量部、４．８質量％水酸化ナトリウム水溶液３．６質量部、単量体溶液としてＮＶＰ１１６．６質量部、ＳＨＰ９．８質量部を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍで撹拌して、９０℃まで昇温した。次いで９０℃を維持し、窒素気流下２００ｒｐｍで撹拌したまま、単量体溶液として、ＮＶＰ１０４９．７質量部を２３０分間、スチレン（２５℃において１００ｇの水にＳｔを１０ｇ溶解させた際の不溶分は１０ｇであった。）６１．４質量部を２４０分間、１５％Ｖ−５０水溶液８１．８質量部を２４０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて滴下した。それぞれの成分の滴下は、一定の滴下速度で連続的に行った。ＮＶＰの滴下終了後、さらに１３０分間にわたって反応溶液を９０℃に維持して重合を完結させた。なお、重合完結後の固形分濃度は５０質量％であり、ＮＶＰ及びスチレンの消費率はそれぞれ９９．３％、１００．０％であった。よって、得られた共重合体（４）におけるＮＶＰとスチレンの含有量はそれぞれ９５．０質量％、５．０質量％であった。
次いで減圧乾燥してラボミルサーにて粉砕することで目的の共重合体（４）の粉体（紛体）を得た。得られた共重合体（４）の重量平均分子量は１９，０００であった。また、紛体中に含まれるＳＨＰ含有量は３，０００ｐｐｍであった。
【００８８】
＜実施例５＞
二枚パドル型の攪拌翼、ガラス製の蓋、撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、純水１１７７．１質量部、４．８質量％水酸化ナトリウム水溶液３．８質量部、単量体溶液としてＮＶＰ１２０．４質量部、ＳＨＰ９．２質量部を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍで撹拌して、９０℃まで昇温した。次いで９０℃を維持し、窒素気流下２００ｒｐｍで撹拌したまま、単量体溶液として、ＮＶＰ１０８３．１質量部を２３０分間、スチレン２４．６質量部を２４０分間、１５％Ｖ−５０水溶液８１．９質量部を２４０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて滴下した。それぞれの成分の滴下は、一定の滴下速度で連続的に行った。ＮＶＰの滴下終了後、さらに１３０分間にわたって反応溶液を９０℃に維持して重合を完結させた。なお、重合完結後の固形分濃度は５０質量％であり、ＮＶＰ及びスチレンの消費率はそれぞれ９９．６％、１００．０％であった。よって、得られた共重合体（５）におけるＮＶＰとスチレンの含有量はそれぞれ９８．０質量％、２．０質量％であった。
次いで減圧乾燥してラボミルサーにて粉砕することで目的の共重合体（５）の粉体（紛体）を得た。得られた共重合体（５）の重量平均分子量は１９，０００であった。また、紛体中に含まれるＳＨＰ含有量は１，２００ｐｐｍであった。
【００８９】
＜実施例６＞
二枚パドル型の攪拌翼、ガラス製の蓋、撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、２−プロパノール（以下、「ＩＰＡ」と記す）９０．０質量部と上記単量体組成物（１）１．９質量部を仕込み、窒素気流下１００ｒｐｍで撹拌して、還流するまで昇温した。単量体溶液として、ＮＶＰ３５．６質量部を用意した。開始剤溶液としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（以下、「Ｖ−６０１」と記す）１．１質量部にＩＰＡ２１．４質量部を加えた溶液を調製した。還流を保ちながら、上記で調製を行った単量体溶液と開始剤溶液を１２０分間連続的に滴下した。滴下完了後に５質量％のＶ−６０１のＩＰＡ溶液を１．１質量部、さらに滴下完了から６０分後に５質量％のＶ−６０１のＩＰＡ溶液を１．１質量部加えて６０分還流を保って重合反応を完結させた。なお、重合完結後の固形分濃度は２５質量％であり、ＮＶＰ及びＡ１Ｂの消費率はそれぞれ９９．２％、７１．９％であった。よって、得られた共重合体（６）におけるＮＶＰとＡ１Ｂの含有量はそれぞれ９７．０質量％、３．０質量％であった。
ＩＰＡの一部を留去して、５％ＳＨＰ水溶液を０．５質量部添加した。均一に混合した後、減圧乾燥してラボミルサーにて粉砕することで目的の共重合体組成物（６）の粉体（紛体）を得た。得られた共重合体（６）の重量平均分子量は３７，９００であった。また、紛体中に含まれるＳＨＰ含有量は７００ｐｐｍであった。
【００９０】
＜実施例７＞
二枚パドル型の攪拌翼、ガラス製の蓋、撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ＩＰＡ５５．５質量部とＮＶＰ３５．６質量部を仕込み、窒素気流下１００ｒｐｍで撹拌して、還流するまで昇温した。単量体溶液として、スチレン１．９質量部にＩＰＡ３５．６質量部を加えた溶液を調製した。開始剤溶液として１．１質量部のＶ−６０１にＩＰＡ２０．３質量部を加えた溶液を調製した。還流を保ちながら、上記で調製を行った単量体溶液と開始剤溶液を１８０分間連続的に滴下した。滴下完了から３０分後に５質量％のＶ６０１のＩＰＡ溶液を３質量部、さらに滴下完了から９０分後に５質量％のＶ６０１のＩＰＡ溶液を３質量部加えて６０分還流を保って重合反応を完結させた。なお、重合完結後の固形分濃度は２５質量％であり、ＮＶＰ及びスチレンの消費率はそれぞれ９７．６％、１００．０％であった。よって、得られた共重合体（７）におけるＮＶＰとスチレンの含有量は９４．８質量％、５．２質量％であった。ＩＰＡの一部を留去して、５％ＳＨＰ水溶液を０．９質量部添加した。均一に混合した後、次いで減圧乾燥してラボミルサーにて粉砕することで目的の共重合体組成物（７）の粉体（紛体）を得た。得られた共重合体（７）の重量平均分子量は１９，８００であった。また、紛体中に含まれるＳＨＰ含有量は１，２００ｐｐｍであった。
【００９１】
＜比較例１＞
５％ＳＨＰ水溶液を添加しなかったこと以外は実施例６と同様の方法で目的の比較共重合体（１）の粉体（紛体）を得た。得られた比較共重合体（１）の重量平均分子量は３７，９００であった。また、紛体中にＳＨＰは含まれなかった。
【００９２】
＜比較例２＞
５％ＳＨＰ水溶液を添加しなかったこと以外は実施例７と同様の方法で目的の比較共重合体（２）の粉体（紛体）を得た。得られた比較共重合体（２）の重量平均分子量は１９，８００であった。また、紛体中にＳＨＰは含まれなかった。
【００９３】
実施例１〜７で得られた共重合体（１）〜（５）、共重合体組成物（６）、（７）及び比較例１、２で得られた比較共重合体（１）、（２）２．０ｇをそれぞれ窒素雰囲気において２６０℃で６０分間加熱した。加熱後の樹脂組成物をラボミルサーにて粉砕して得られた紛体１．６ｇについて日本電色工業株式会社製Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＳＥ６０００によりイエローインデックス値（ＹＩ）を測定した。結果を表１に示した。
【００９４】
【表１】
2018119030.tif 000007
【００９５】
＜樹脂組成物の吸湿性及び機械強度並びにＹＩの評価＞
ポリエステル樹脂（ユニチカ製、ＭＡ−２１０１Ｍ）と、得られた共重合体（１）〜（７）、比較共重合体（１）、（２）又はＮＶＰのホモポリマー（ＰＶＰ）（比較重合体（３））を、表２に記載の配合で、ミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて２７０℃で５分間混練し、樹脂組成物（組成物（１）〜（７）、比較組成物（１）〜（３））を得た。得られた樹脂組成物及びポリエステル樹脂の吸湿率および機械強度を測定した。
更に、組成物（１）〜（７）及び比較組成物（１）〜（３）について、手動式加熱プレス機（井元製作所製、ＩＭＣ−１８０Ｃ型）を用いて、作成した未延伸フィルムをラボミルサーにより粉砕した。得られた紛体１．６ｇについてＹＩを測定した。
結果を表２に示した。
【００９６】
【表２】
2018119030.tif 000008
【００９７】
＜樹脂組成物の酢酸消臭能力の評価＞
２個の蓋つきガラス製シャーレ（内径２７ｍｍ）を用意し、上記（３）、（４）のポリエステル樹脂組成物（組成物（３）、（４））をそれぞれ６．０ｇ秤量した。また比較例として、ポリエステル樹脂のみを６．０ｇを入れたシャーレ、及び、ブランクとして空のシャーレを用意した。
この４個のシャーレに蓋をして、それぞれコック付きサンプリングバッグ（ジーエルサイエンス株式会社製  スマートバッグＰＡ  容量３Ｌ  型式ＡＡＫ）に入れ、ヒートシールして完全に密閉した。各サンプリングバッグ内を真空にした後、窒素ガス２Ｌを量り入れた。その後、各バッグに酢酸含有空気をガスタイトシリンジを用いて５ｍＬ量り入れた。各バッグ内のシャーレの蓋を開け２時間静置した後、気体検知管（ガステック社製  Ｎｏ．８１  酢酸用）を用い、気体採取器（株式会社ガステック製  型式ＧＶ−１００Ｓ）でバッグ内の気体５０ｍＬを１回吸引して、酢酸濃度を測定した。検知管による実測値をもとに、低減率を算出した。
酢酸の低減率は下式のように算出した。
低減率（％）＝（ブランクのガス濃度−試料入りのガス濃度）÷（ブランクのガス濃度）×１００
本結果を表３に示す。
【表３】
2018119030.tif 000009
【００９８】
＜樹脂組成物のジアセチル消臭能力の評価＞
蓋つきガラス製シャーレ（内径２７ｍｍ）を用意し、上記（４）のポリエステル樹脂組成物（組成物（４））を２．５ｇ秤量した。また比較例として、ポリエステル樹脂のみを２．５ｇを入れたシャーレ、及び、ブランクとして空のシャーレを用意した。
この３個のシャーレに蓋をして、それぞれコック付きサンプリングバッグ（ジーエルサイエンス株式会社製  スマートバッグＰＡ  容量３Ｌ  型式ＡＡＫ）に入れ、ヒートシールして完全に密閉した。各サンプリングバッグ内を真空にした後、窒素ガス２Ｌを量り入れた。その後、各バッグにジアセチル含有窒素ガスをガスタイトシリンジを用いて５ｍＬ量り入れた。各バッグ内のシャーレの蓋を開け２時間静置した後、気体検知管（株式会社ガステック製  Ｎｏ．９２  アセトアルデヒド用）を用い、気体採取器（株式会社ガステック製  型式ＧＶ−１００Ｓ）でバッグ内の気体１００ｍＬを３回吸引して、ジアセチル濃度の低減率を比較した。なお、測定値は、検知管の説明書に記載の換算スケールを用いてジアセチル濃度に換算した。
ジアセチルの低減率は下式のように算出した。
低減率（％）＝（ブランクのガス濃度−試料入りのガス濃度）÷（ブランクのガス濃度）×１００
本結果を表４に示す。
【表４】
2018119030.tif 000010