(57)【要約】【課題】高温時の蛍光出力の特性や耐久においての改善し、且つ色調調整を狙いとしたＧｄを添加物とした蛍光体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の蛍光体用酸化物共晶体結晶及びその製造方法は、Ｃｅを含み、Ｃｅが均一に分布しているＹＡＧ／Ａｌ２Ｏ３共晶体であり、色調調整用にＹに対してＧｄを１５ａｔ％以下で添加したことを特徴とする、又は、Ｃｅを含み、Ｃｅが均一に分布しているＬｕＡＧ／Ａｌ２Ｏ３共晶体であり、色調調整用にＬｕに対してＧｄを４５ａｔ％以下で添加したことを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅを含み、Ｃｅが均一に分布しているＹＡＧ／Ａｌ２Ｏ３共晶体であり、色調調整用にＹに対してＧｄを１５ａｔ％以下で添加したことを特徴とする蛍光体用酸化物共晶体結晶。
【請求項２】
Ｃｅを含み、Ｃｅが均一に分布しているＬｕＡＧ／Ａｌ２Ｏ３共晶体であり、色調調整用にＬｕに対してＧｄを４５ａｔ％以下で添加したことを特徴とする蛍光体用酸化物共晶体結晶。
【請求項３】
Ｃｅを０．０５ａｔ％以上含み、且つＧｄを５．０at％以上含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体用酸化物共晶体結晶。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体用酸化物共晶体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体用酸化物共晶体結晶及びその製造方法に係り、詳細には蛍光体用酸化物共晶体結晶におけるＧｄ添加による色調調整及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＤ励起光源レーザー照明として、蛍光体にＹＡＧ結晶若しくはＬｕＡｇ等の酸化物系の結晶が使用されていたが、励起光の出力をあげた際に蛍光体が発熱し、効率の低下や、蛍光体の破損が遠方照明等による出力を上げる際に弊害となっており、温度による効率の低下や蛍光体の破損を改善する酸化物共晶体を使用が注目されている。本発明は酸化物共晶体結晶にＧｄを添加する事で色調を調整し、高温時の蛍光出力の特性や耐久性を維持出来る蛍光体の製造方法を提供する事を目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特願２０１５−２４３３４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した通り、現在、蛍光体としてＣｅ：ＹＡＧが用いられているが、結晶性を高めた酸化物共晶体結晶であっても不純物等により色調を調整した際、励起光の出力をあげた時に蛍光体が発熱し、効率の低下や、蛍光体の破損が遠方照明等による出力を上げる際に弊害となっていた。
【０００５】
本発明は、ＬＤ励起光源レーザー照明での蛍光体として、ＧｄとＣｅ不純物を添加し、色調を調整した酸化物系共晶体を使用する事で、高温時の蛍光出力の特性や耐久においての影響の少ない製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、Ｃｅを含み、Ｃｅが均一に分布しているＹＡＧ／Ａｌ２Ｏ３共晶体であり、色調調整用にＹに対してＧｄを１５ａｔ％以下で添加したことを特徴とする蛍光体用酸化物共晶体結晶である。
請求項２に係る発明は、Ｃｅを含み、Ｃｅが均一に分布しているＬｕＡＧ／Ａｌ２Ｏ３共晶体であり、色調調整用にＬｕに対してＧｄを４５ａｔ％以下で添加したことを特徴とする蛍光体用酸化物共晶体結晶である。
請求項３に係る発明は、Ｃｅを０．０５ａｔ％以上含み、且つＧｄを５．０at％以上含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体用酸化物共晶体結晶である。
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体用酸化物共晶体結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
発明の効果を、発明をなすに際して得た知見と共に説明する。
本発明者は、高出力でありかつ温度特性に優れた酸化物共晶体にＣｅとＧｄの添加量を調整したＹＡＧ／Ａｌ２Ｏ３共晶体、およびＬｕＡＧ／Ａｌ２Ｏ３共晶体の作製を試みた。
【０００８】
その結果、以下の事が確認された。
ＹＡＧ／Ａｌ２Ｏ３共晶体ではＧｄ添加量を融液内のＹに対して５．０ａｔ％〜１５．０ａｔ％となる様に増やす事で色度のｘが０．４０から０．４１  ｙが０．５６から０．５４へ多少黄色側にシフトした。その際、温度特性や出力に影響は見られなかった。
ＬｕＡＧ／Ａｌ２Ｏ３共晶体ではＧｄ添加量を融液内のＬｕに対して５．０ａｔ％〜４５．０ａｔ％となる様に増やす事で色度のｘが０．３０から０．４３  ｙが０．５６から０．５２へと大きく緑側から黄色側にシフトした。その際、温度特性や出力に影響は見られなかった。
【０００９】
また、Ｇｄの添加量を前記より多く添加すると温度特性、出力は著しく低下がみられた。
上記内容から蛍光体用酸化物共晶体結晶において上記範囲でＧｄの添加量を調整することで温度特性や出力が低下せずに色調調整が可能と確認され、Ｃｅの添加量を０．０５〜１．５ａｔ％とＧｄと共に変化させた際にも色調の多少の調整は確認出来た。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明を実施するための単結晶育成装置を示す概念図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の最良形態について説明する。
【００１２】
酸化物共晶体結晶の特徴である蛍光特性を向上させる散乱体を有する要因としてはルツボ底部細孔からの融液の引き出し速度を上げる事で、より微細化する事が分かっている。
引き出し速度を上げるには坩堝底部細孔部と坩堝以下の温度勾配を急峻とする必要がある。
【００１３】
融液の引き出し速度を３．０ｍｍ／ｍｉｎ以上で育成を行うことにより、共晶体内の散乱体がより微細となる。Ｇｄを添加することで融液粘度が大きく変わる為、通常の酸化物共晶体の育成方法に比べ、温度勾配多少緩くする必要もある。
実験の結果、これらの手段により、色調を調整したが蛍光特性、蛍光温度特性が優れた酸化物共晶体が得られることが分かった。
【００１４】
（結晶製造装置）
装置には炉体内を減圧する減圧手段、減圧をモニターする圧力測定手段、炉体温度を測定する温度測定手段、炉体内に不活性ガスを供給する手段が設けられている。
酸化物共晶体を製造する際、急峻な温度勾配である事で融液の引き出し速度を高速にでき、  且つ微細な散乱体を作製する事が可能な為、加熱方式は誘導加熱方式が望ましい。抵抗加熱式では坩堝と坩堝以下での温度差が少なく、融液の引き出し速度を上げる事が難しい為である。種結晶は融点が酸化物共晶体より高い単結晶を棒状に切り出した物を使用する。
【００１５】
図１に製造装置例を示す。
種結晶保持治具は使用温度から緻密質アルミナ等の１９００℃近似で影響の少ない円筒状の物が望ましい、耐火材への接触を考慮した径であれば特に指定は無い。
使用するルツボ３やアフターヒーター４は酸化物共晶体の融点が高い事から材質にＩｒ、Ｍｏ、Ｗ等が望ましい。坩堝底部に細孔の径は酸化物共晶体の融液の粘度が低い事や坩堝との濡れ性の点からφ２００〜φ４００μｍ程度で平らな形状が望ましいと思われる。
【００１６】
耐火材は保温性や使用温度から材質をＺｒ、Ａ１、Ｃ等を使用する事が望ましく、坩堝部とアフターヒーター４以下にかけて急峻な温度勾配とする事で融液の引き出し速度を上げる事が可能となる。
炉内雰囲気はＮ２やＡｒ等の不活性ガスを使用する事が望ましい。
【００１７】
マイクロ引き下げ（μ−ＰＤ）法は、試料を入れた坩堝を直接または間接的に加熱することにより坩堝内に対称物質の融液を得、坩堝下方に設置した種結晶を坩堝下端に空いた２００〜１５００μｍの細穴へ接触させ、そこに固液界面を形成しつつ引き下げることにより結晶成長させる一方向凝固成長法である。
【００１８】
成長速度は固液界面の様子をＣＣＤカメラで観察しながらマニュアルで温度と共にコントロールする。１５００℃以下の融点の物質を対象とする場合は坩堝材にＰｔを使用することが可能なので、大気中での結晶成長が可能であるが、１５００℃を超える高融点物質を対象とする際は、坩堝材およびアフターヒーターにＩｒを用いるため、結晶作成はＡｒ等の不活性ガス雰囲気下でのみ行われる。
温度勾配は１０℃／ｍｍから５０℃／ｍｍの間を高周波発生コイルの移動により選択可能であり、作成速度も０．１ｍｍ／ｍｉｎから３０ｍｍ／ｍｉｎの間で選択可能である。
【００１９】
（結晶製造方法）
酸化物共晶体の製造は次の様に行う。
最初に、耐火材（例えば、アルミナ製）１で囲まれた坩堝３に酸化物共品体原料を入れ、加熱用高周波コイル２で坩堝３を加熱し、原料を溶融して融液を得る。
【００２０】
原料を十分溶融したところで種結晶５を坩堝下部から徐々に近づけ、坩堝底部細孔に種結晶５を接触させる。融液が坩堝底部の細孔から出た所で種結晶を下降させ、結晶成長を開始させる。この際、炉体内に不活性ガスを供給する。
坩堝内の融液が出なくなるまで極結晶を下降させ、坩堝から種結晶が離れた後、共晶体にクラックが入らない様に冷却を行う。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
一方向凝固成長装置を用いて融液内のＬｕに対してＧｄ４５ａｔ％Ｃｅ０．１ａｔ％を添加したＬｕＡＧ／Ａｌ２０３共晶体結晶を育成した。
内径２０ｍｍのＩｒ製の坩堝に出発原料として秤量したＬｕＡＧとＡｌ２Ｏ３を原料として１０ｇ投入した。
添加物として融液内のＬｕに対してＧｄ４５．０ａｔ％Ｃｅ０．１ａｔ％となるようにした。
原料を投入した坩堝を前記育成炉に投入し、炉内の圧力を減圧雰囲気とし、Ｎ２ガスをｌ．０Ｌ／ｍｉｎの流量でフローを行った。
その後、坩堝の加熱を開始しＬｕＡＧ／Ａｌ２Ｏ３共晶体結晶の融点に達するまで１時間かけて徐々に加熱した。Ａｌ２Ｏ３単結晶を種結晶として用い、種結晶を融液近くまで上昇させた。
【００２２】
種結晶の先端を坩堝底部の細孔に接触させて温度を細孔から融液が出るまで徐々に上昇させた。坩堝底部の細孔から融液が出たら種結晶を徐々に降下させながら、実行成成長３．０ｍｍ／ｍｉｎの速度で結晶成長を行った。実効偏析係数は０．８−１である。
その結果、５ｍｍ角、長さｌ００ｍｍのＡｌ２Ｏ３とＬｕＡＧの共晶体結晶が得られた。
該結晶を蛍光特性、蛍光体温度特性を評価した所、蛍光体用ＹＡＧ単結晶より、良好な評価が得られ、色度はおおよそｘ＝０．４３  ｙ＝０．５３であった。
【００２３】
（参考例）
一方向凝固成長装置を用いて融液内のＹに対してＣｅ０．１ａｔ％を添加したＹＡＧ／Ａｌ２０３共晶体結晶を育成した。
内径２０ｍｍのＩｒ製の坩堝に出発原料として秤量したＹＡＧとＡｌ２Ｏ３を原料として１０ｇ投入した。
添加物として融液内のＹに対してＣｅ０．１ａｔ％となるようにした。
原料を投入した坩堝を前記育成炉に投入し、炉内の圧力を減圧雰囲気とし、Ｎ２ガスをｌ．０Ｌ／ｍｉｎの流量でフローを行った。
その後、坩堝の加熱を開始しＹＡＧ／Ａｌ２Ｏ３共晶体結晶の融点に達するまで１時間かけて徐々に加熱した。Ａｌ２Ｏ３単結晶を種結晶として用い、種結晶を融液近くまで上昇させた。
種結晶の先端を坩堝底部の細孔に接触させて温度を細孔から融液が出るまで徐々に上昇させた。坩堝底部の細孔から融液が出たら種結晶を徐々に降下させながら、実行成成長３．０ｍｍ／ｍｉｎの速度で結晶成長を行った。実効偏析係数は０．８−１である。
【００２４】
その結果、５ｍｍ角、長さｌ００ｍｍのＡｌ２Ｏ３とＹＡＧの共晶体結晶が得られた。
該結晶を蛍光特性、蛍光体温度特性を評価した所、蛍光体用ＹＡＧ単結晶より、良好な評価が得られ、色度はおおよそｘ＝０．３６  ｙ＝０．５８であった。
【００２５】
（実施例２）
一方向凝固成長装置を用いて融液内のＹに対してＧｄ１５ａｔ％Ｃｅ０．１ａｔ％を添加したＹＡＧ／Ａｌ２０３共晶体結晶を育成した。
内径２０ｍｍのＩｒ製の坩堝に出発原料として秤量したＹＡＧとＡｌ２Ｏ３を原料として１０ｇ投入した。
添加物として融液内のＹに対してＧｄ１５．０ａｔ％Ｃｅ０．１ａｔ％となるようにした。
原料を投入した坩堝を前記育成炉に投入し、炉内の圧力を減圧雰囲気とし、Ｎ２ガスをｌ．０Ｌ／ｍｉｎの流量でフローを行った。
その後、坩堝の加熱を開始しＹＡＧ／Ａｌ２Ｏ３共晶体結晶の融点に達するまで１時間かけて徐々に加熱した。Ａｌ２Ｏ３単結晶を種結晶として用い、種結晶を融液近くまで上昇させた。
【００２６】
種結晶の先端を坩堝底部の細孔に接触させて温度を細孔から融液が出るまで徐々に上昇させた。坩堝底部の細孔から融液が出たら種結晶を徐々に降下させながら、実行成成長３．０ｍｍ／ｍｉｎの速度で結晶成長を行った。実効偏析係数は０．８−１である。
その結果、５ｍｍ角、長さｌ００ｍｍのＡｌ２Ｏ３とＹＡＧの共晶体結晶が得られた。
該結晶を蛍光特性、蛍光体温度特性を評価した所、蛍光体用ＹＡＧ単結晶より、良好な評価が得られ、色度はおおよそｘ＝０．４１  ｙ＝０．５４であった。
【００２７】
（実施例３）
一方向凝固成長装置を用いて融液内のＬｕに対してＧｄ５ａｔ％Ｃｅ０．１ａｔ％を添加したＬｕＡＧ／Ａｌ２０３共晶体結晶を育成した。
内径２０ｍｍのＩｒ製の坩堝に出発原料として秤量したＬｕＡＧとＡｌ２Ｏ３を原料として１０ｇ投入した。
添加物として融液内のＬｕに対してＧｄ５．０ａｔ％Ｃｅ０．１ａｔ％となるようにした。
原料を投入した坩堝を前記育成炉に投入し、炉内の圧力を減圧雰囲気とし、Ｎ２ガスをｌ．０Ｌ／ｍｉｎの流量でフローを行った。
その後、坩堝の加熱を開始しＬｕＡＧ／Ａｌ２Ｏ３共晶体結晶の融点に達するまで１時間かけて徐々に加熱した。Ａｌ２Ｏ３単結晶を種結晶として用い、種結晶を融液近くまで上昇させた。
【００２８】
種結晶の先端を坩堝底部の細孔に接触させて温度を細孔から融液が出るまで徐々に上昇させた。坩堝底部の細孔から融液が出たら種結晶を徐々に降下させながら、実行成成長３．０ｍｍ／ｍｉｎの速度で結晶成長を行った。実効偏析係数は０．８−１である。
その結果、５ｍｍ角、長さｌ００ｍｍのＡｌ２Ｏ３とＬｕＡＧの共晶体結晶が得られた。
該結晶を蛍光特性、蛍光体温度特性を評価した所、蛍光体用ＹＡＧ単結晶より、良好な評価が得られ、色度はおおよそｘ＝０．３０  ｙ＝０．５０であった。
【００２９】
（実施例４）
一方向凝固成長装置を用いて融液内のＹに対してＧｄ５．０ａｔ％Ｃｅ０．１ａｔ％を添加したＹＡＧ／Ａｌ２０３共晶体結晶を育成した。
内径２０ｍｍのＩｒ製の坩堝に出発原料として秤量したＹＡＧとＡｌ２Ｏ３を原料として１０ｇ投入した。
添加物として融液内のＹに対してＧｄ５．０ａｔ％Ｃｅ０．１ａｔ％となるようにした。
原料を投入した坩堝を前記育成炉に投入し、炉内の圧力を減圧雰囲気とし、Ｎ２ガスをｌ．０Ｌ／ｍｉｎの流量でフローを行った。
その後、坩堝の加熱を開始しＹＡＧ／Ａｌ２Ｏ３共晶体結晶の融点に達するまで１時間かけて徐々に加熱した。Ａｌ２Ｏ３単結晶を種結晶として用い、種結晶を融液近くまで上昇させた。
【００３０】
種結晶の先端を坩堝底部の細孔に接触させて温度を細孔から融液が出るまで徐々に上昇させた。坩堝底部の細孔から融液が出たら種結晶を徐々に降下させながら、実行成成長３．０ｍｍ／ｍｉｎの速度で結晶成長を行った。実効偏析係数は０．８−１である。
その結果、５ｍｍ角、長さｌ００ｍｍのＡｌ２Ｏ３とＹＡＧの共晶体結晶が得られた。
該結晶を蛍光特性、蛍光体温度特性を評価した所、蛍光体用ＹＡＧ単結晶より、良好な評価が得られ、色度はおおよそｘ＝０．３６  ｙ＝０．５８であった。
【符号の説明】
【００３１】
１ 耐火材
２ 加熱コイル
３ 坩堝
４ アフターヒーター
５ 種結晶
６ 石英管
【図１】
2018150478.tif 000003