(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性を備えながら、機械的性質、摺動特性にも優れた成形品を得られるポリエステル樹脂組成物の提供。【解決手段】芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールの重縮合体である結晶性全芳香族ポリエステルと、フィラーとを含み、芳香族ジカルボン酸が４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル由来の構造単位構造単位を含み、芳香族ジオールが４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン由来の構造単位を含むポリエステル樹脂と繊維充填剤を含むポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの重縮合体である結晶性全芳香族ポリエステルと、フィラーとを含む、ポリエステル樹脂組成物であって、
前記芳香族ジカルボン酸由来の構造単位が、化学式（１）：
【化１】
2018053143.tif 000028
で表される構造単位を含み、
前記芳香族ジオール由来の構造単位が、化学式（４）：
【化２】
2018053143.tif 000029
で表される構造単位を含む、ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記フィラーが、繊維充填材を含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記繊維充填材が、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、ウォラストナイト、ウィスカ、および金属繊維からなる群から選択される、請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記フィラーが、非繊維充填材を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記非繊維充填材が、フッ素樹脂、グラファイト、および二硫化モリブテンからなる群から選択される、請求項４に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂組成物中の前記フィラーの含有量が、前記結晶性芳香族ポリエステル１００重量部に対して１〜２００重量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記芳香族ジオール由来の構造単位が、化学式（５）、化学式（６）、化学式（７）、および化学式（８）： 
【化３】
2018053143.tif 000030
【化４】
2018053143.tif 000031
【化５】
2018053143.tif 000032
【化６】
2018053143.tif 000033
（式中、Ｚは、炭化水素基、酸素原子、および硫黄原子の少なくとも１種を含む原子数１〜２０の２価の置換基であり、前記置換基にはハロゲン原子が結合してもよく、但し、Ｚはカルボニル基−Ｃ（＝Ｏ）−ではない）
で表される構造単位の少なくとも１種をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物からなる、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性全芳香族ポリエステルと、フィラーとを含む、ポリエステル樹脂組成物に関する。また、本発明によるポリエステル樹脂組成物からなる成形品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
エーテル結合、エーテル結合、ケトン結合を繰り返し構造単位とする全芳香族ポリエーテルエーテルケトンは、靱性と耐摩耗性に優れる構成材料として知られている。また、ケトン結合を繰り返し構造単位中に有するポリマーの製造方法が知られている。例えば、（ａ）少なくとも１のトリクロロメチルケトン基を含有する有機化合物を（ｂ）少なくとも１のヒドロキシル基、アミノ基またはアシル基を含有する有機化合物と反応させるポリマーの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−７７１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のポリマーの材料特性に関して何ら具体的示唆は無く、耐熱性を備えたポリエステルを含む樹脂組成物を用いて、機械的性質、摺動特性に優れた成形品を得ることが求められている。したがって、本発明は、結晶性全芳香族ポリエステルの耐熱性を備えながら、機械的性質にも優れた成形品を得られるポリエステル樹脂組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂組成物において、特定の「分子内にエーテル基を有する芳香族ジカルボン酸」由来の構造単位および特定の「分子内にカルボニル基（ケトン基）を有する芳香族ジオール」由来の構造単位を含む結晶性全芳香族ポリエステルと、フィラーとを配合することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の一態様によれば、
芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの重縮合体である結晶性全芳香族ポリエステルと、フィラーとを含む、ポリエステル樹脂組成物であって、
前記芳香族ジカルボン酸由来の構造単位が、化学式（１）：
【化１】
2018053143.tif 000002
で表される構造単位を含み、
前記芳香族ジオール由来の構造単位が、化学式（４）：
【化２】
2018053143.tif 000003
で表される構造単位を含む、ポリエステル樹脂組成物が提供される。
【０００７】
本発明の一態様においては、前記フィラーが、繊維充填材を含むことが好ましい。
【０００８】
本発明の一態様においては、前記繊維充填材が、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、ウォラストナイト、ウィスカ、および金属繊維からなる群から選択されることが好ましい。
【０００９】
本発明の一態様においては、前記フィラーが、非繊維充填材を含むことが好ましい。
【００１０】
本発明の一態様においては、前記非繊維充填材が、フッ素樹脂、グラファイト、および二硫化モリブテンからなる群から選択されることが好ましい。
【００１１】
本発明の一態様においては、前記ポリエステル樹脂組成物中の前記フィラーの含有量が、前記結晶性芳香族ポリエステル１００重量部に対して１〜２００重量部であることが好ましい。
【００１２】
本発明の一態様においては、前記芳香族ジオール由来の構造単位が、化学式（５）、化学式（６）、化学式（７）、および化学式（８）： 
【化３】
2018053143.tif 000004
【化４】
2018053143.tif 000005
【化５】
2018053143.tif 000006
【化６】
2018053143.tif 000007
（式中、Ｚは、炭化水素基、酸素原子、および硫黄原子の少なくとも１種を含む原子数１〜２０の２価の置換基であり、前記置換基にはハロゲン原子が結合してもよく、但し、Ｚはカルボニル基−Ｃ（＝Ｏ）−ではない）
で表される構造単位の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、上記のポリエステル樹脂組成物からなる、成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性を備えながら、曲げ強度や曲げ弾性率等の機械的性質、及び摺動特性にも優れた成形品を提供することができる。このような成形品は、高度な機械的性質が要求される分野の構成材料、例えば、各種の機械部品、自動車部品、電気電子部品の構成材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ポリエステル樹脂組成物＞
本発明のポリエステル樹脂組成物は、下記の結晶性全芳香族ポリエステルと、下記のフィラーとを含むものである。このようなポリエステル樹脂組成物は、下記の結晶性全芳香族ポリエステルと、下記のフィラーとを組み合わせて配合することで、耐熱性を備えながら、曲げ強度や曲げ弾性率等の機械的性質にも優れた成形品を提供することができる。
【００１６】
［結晶性全芳香族ポリエステル］
結晶性全芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの重縮合体であって、特定の「分子内にエーテル基を有する芳香族ジカルボン酸」由来の構造単位と特定の「分子内にカルボニル基（ケトン基）を有する芳香族ジオール」由来の構造単位とを、主たる繰り返し構造単位として含むものである。本発明においては、耐熱性や機械的性質の観点から、結晶性全芳香族ポリエステルの全構造単位中、特定の「分子内にエーテル基を有する芳香族ジカルボン酸」由来の構造単位と特定の「分子内にカルボニル基（ケトン基）を有する芳香族ジオール」由来の構造単位とを合計で８０モル％以上１００モル％以下とすることが好ましく、８５モル％以上９５モル％以下とすることがより好ましい。
【００１７】
（芳香族ジカルボン酸）
全芳香族ポリエステル中の「分子内にエーテル基を有する芳香族ジカルボン酸」由来の構造単位は、化学式（１）であり、これは、例えば、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル（化学式（９））を用いて得ることができる。
【００１８】
【化７】
2018053143.tif 000008
【００１９】
【化８】
2018053143.tif 000009
【００２０】
本発明においては、化学式（１）で表される構造単位の一部を、化学式（２）、化学式（３）で表される構造単位のいずれかで置き換えても良い。これらの構造単位は、それぞれ、例えば、テレフタル酸（化学式（１０））およびその誘導体、イソフタル酸（化学式（１１））およびその誘導体、を用いて得ることができる。
【００２１】
【化９】
2018053143.tif 000010
【００２２】
【化１０】
2018053143.tif 000011
【００２３】
【化１１】
2018053143.tif 000012
【００２４】
【化１２】
2018053143.tif 000013
【００２５】
本発明者の検討に因れば、全芳香族ポリエステルの製造において、化学式（１０）および／または化学式（１１）で表される化合物は反応性が高く、全芳香族ポリエステルの重縮合ポリマーの中に効果的に導入され、結晶性部位の中に非晶部位を存在させる事が可能となり、靱性を高める効果がある。
また、具体的には、前記効果を得る観点から、全芳香族ポリエステル中の化学式（２）および／または化学式（３）で表される構造単位の含量を３〜２０モル％とすることが好ましく、５〜２０モル％とすることがより好ましい。このような含有量の範囲内にあるポリエステル樹脂組成物を用いることで、機械的性質により優れる成形品が得られるため、好ましい。この場合、好ましい組合せの例としては、全芳香族ポリエステル中の組成比は、化学式（１）で表される構造単位を３０〜４７モル％、化学式（４）で表される構造単位を５０モル％、化学式（２）および（３）で表される構造単位の１種または２種合計を３〜２０モル％である。
【００２６】
なお、化学式（２）で表される構造単位は耐熱性の維持に優れ、化学式（３）で表される構造単位は靱性の維持に優れるので、目的に合わせて、含有量を決定する。
【００２７】
（芳香族ジオール）
全芳香族ポリエステル中の「分子内にカルボニル基（ケトン基）を有する芳香族ジオール」由来の構造単位は化学式（４）であり、これは、例えば、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン（化学式（１２））を用いて得ることができる。
【００２８】
【化１３】
2018053143.tif 000014
【００２９】
【化１４】
2018053143.tif 000015
【００３０】
本発明においては、化学式（４）で表される構造単位の一部を、化学式（５）、化学式（６）、化学式（７）で表される構造単位のいずれかで置き換えても良い。これらの構造単位は、それぞれ、例えば、ヒドロキノン（化学式（１３））およびその誘導体、レゾルシノール（化学式（１４））およびその誘導体、４，４´−ジヒドロキシビフェニル（化学式（１５））およびその誘導体を用いて得ることができる。
【００３１】
【化１５】
2018053143.tif 000016
【化１６】
2018053143.tif 000017
【化１７】
2018053143.tif 000018
【化１８】
2018053143.tif 000019
【００３２】
【化１９】
2018053143.tif 000020
【００３３】
【化２０】
2018053143.tif 000021
【００３４】
本発明者の検討に因れば、全芳香族ポリエステルの製造において、化学式（１３）、化学式（１４）、化学式（１５）で表される化合物は反応性が高く、全芳香族ポリエステルの重縮合反応の進行を早めてポリマーの中に効果的に導入され、結晶性部位の中に非晶部位を存在させる事が可能となり、靱性を高める効果がある。
また、具体的には、前記効果を得る観点から、全芳香族ポリエステル中の化学式（５）、化学式（６）、化学式（７）で表される構造単位の組成を３〜２０モル％とすることが好ましく、５〜２０モル％とすることがより好ましい。このような含有量の範囲内にあるポリエステル樹脂組成物を用いることで、機械的性質により優れる成形品が得られるため、好ましい。この場合、好ましい組合せの例は、全芳香族ポリエステル中の組成比は、化学式（１）で表される構造単位を５０モル％、化学式（４）で表される構造単位を３０〜４７モル％、化学式（５）および（６）で表される構造単位の１種または２種合計を３〜２０モル％であり、或いは、化学式（１）で表される構造単位を５０モル％、化学式（４）で表される構造単位を３０〜４５モル％、化学式（７）で表される構造単位を５〜２０モル％である。
【００３５】
なお、化学式（５）、化学式（７）で表される構造単位は耐熱性の維持に優れ、化学式（６）、化学式（７）で表される構造単位は靱性の維持に優れるので、目的に合わせて、含有量を決定する。
【００３６】
本発明においては、化学式（４）で表される構造単位の一部を、化学式（８）で表される構造単位で置き換えても良い。これら構造単位は、芳香族ジオールおよびその誘導体（化学式（１６））、を用いて得ることができる。
【００３７】
【化２１】
2018053143.tif 000022
ここで、Ｚは、炭化水素基、酸素原子、硫黄原子の少なくとも１種を含む原子数１以上２０以下の２価の置換基であり、当該置換基にはハロゲン原子が結合してもよい。但し、Ｚはカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）ではない、すなわち、化学式（８）には化学式（４）は含まれない。
【００３８】
【化２２】
2018053143.tif 000023
ここで、Ｚは、炭化水素基、酸素原子、硫黄原子の少なくとも１種を含む原子数１以上２０以下の２価の置換基であり、当該置換基にはハロゲンが結合してもよい。但し、Ｚはカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）ではない、すなわち、化学式（１６）には化学式（１２）は含まれない。
【００３９】
化学式（１６）に該当する化合物は、市場から多数入手できる。「Ｚ」の具体例は、以下のとおりである。
【化２３】
2018053143.tif 000024
ここで、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１から１０の炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４は、水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、ｐは４から７の整数であり、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかである。
中でも、化学式（４）で表される構造単位の一部を、化学式（８ａ）および化学式（８ｂ）のいずれかで表される構造単位で置き換えても良い。これらの構造単位は、それぞれ、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン（化学式（１６ａ））およびその誘導体、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド（化学式（１６ｂ））を用いて得ることができる。
【００４０】
【化２４】
2018053143.tif 000025
【００４１】
本発明者の検討に因れば、全芳香族ポリエステルの製造において、化学式（１６）は、２つの芳香環の連結部分が屈曲しており、構造材料としての靱性を高める効果がある。具体的には、全構造単位中の化学式（８）で表される構造単位の含量を３〜２０モル％とすることが好ましい。３モル％以上であれば十分な靱性が得られ、２０％以下であれば嵩高さが耐熱性に悪影響を与えるのを抑制することができる。
【００４２】
なお、化学式（１６）における「Ｚ」は、上記観点から、水素元素を除いて、連結基を構成する主鎖原子数は、６以下、好ましくは３以下である。
【００４３】
以上、個々の構造単位について述べたが、分子構造全体を俯瞰した場合、化学式（１）と化学式（４）から構成される構造単位のエステル結合を主たる繰り返し単位とすることで、また、主鎖中の芳香族環に置換基を設けないことで、靱性を保持し、且つ、エステル結合に由来する全芳香族ポリエステルの耐熱性（融点、ガラス転移温度）、射出成形加工性の両特性が効率的にかつバランスよく発揮されているものと考えられる。
【００４４】
結晶性全芳香族ポリエステルの製造においては、結晶性全芳香族ポリエステルの高融点、高結晶性を達成し、かつ構成材料としての要求される機械的性質を十分に得るため、無溶剤または特定の溶媒中での無水酢酸存在下での溶液重合および／あるいは前記溶液重合と固相重合の２段重合による製造方法を用いることが好ましい。
溶媒としては、高温で安定であり、生成したポリマーを溶解できる、高沸点極性溶媒、例えば、ジフェニルスルホン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド、が好ましく、特に、ジフェニルスルホンがより好ましい。
【００４５】
また、芳香族ジオールの全水酸基に対し、１．０５〜１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下に溶液重合を行うことが好ましい。添加する無水酢酸のモル当量数を上記範囲に調整することで、反応の進行を促進することができる。
【００４６】
溶液重合により得られた重合体については、冷却固化後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後に、アセトン等で繰り返し洗浄して、使用した溶媒を除去後、乾燥機で乾燥させる。
【００４７】
さらに固相重合を行う場合は、公知の固相重合方法、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気下もしくは真空下において、プレポリマーが融着しない範囲で所定温度（融点から少なくとも５℃以上低温）まで昇温させて、脱酢酸重縮合を進行させる。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
【００４８】
重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、ポリエステルの重縮合用触媒として従来公知のものを使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒等が挙げられる。
【００４９】
溶液重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の攪拌翼をもつ攪拌装置を有する攪拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置などが挙げられる。
【００５０】
［フィラー］
フィラーは、充填材料を含むことが好ましく、充填材料と有機高分子材料等の他の材料とを混合した複合材料として用いてもよい。上記充填材料は、繊維充填材および／または非繊維充填材を含むことが好ましい。また上記結晶性全芳香族ポリエステル以外の有機高分子材料を含んでもよい。上記結晶性全芳香族ポリエステルを含む樹脂組成物にフィラーを配合することで、耐熱性を備えながら、機械的性質、摺動特性にも優れる成形品を得ることができる。
【００５１】
上記繊維充填材は、無機繊維状材料および有機繊維状材料から選択され得る。無機繊維状材料としては、炭素繊維（カーボンファイバー）、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、アスベストス繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、ウォラストナイト、ウィスカ、チタン酸カリウム繊維および金属繊維等が挙げられ、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、ウォラストナイト、ウィスカ、および金属繊維が好ましく、炭素繊維およびガラス繊維がより好ましい。また、有機繊維状材料としては、アラミド繊維等の高融点有機繊維状材料が挙げられる。繊維充填材は、ナノファイバーの形態であってもよい。
【００５２】
上記非繊維充填材は、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、フェライト、粘土、ガラス粉末、酸化亜鉛、炭酸ニッケル、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、フッ素樹脂、グラファイト、メラミンシアヌレート、炭素粉末、カーボンブラック、ナノチューブ、二硫化モリブデン、有機モリブテン、硫酸バリウム及び金属粉末などが挙げられ、フッ素樹脂、グラファイトおよび二硫化モリブテンが好ましい。非繊維充填材は、粉末状またはフレーク状粒子の形態で導入され得る。
【００５３】
有機高分子材料には、上記結晶性全芳香族ポリエステルは含まれず、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性の観点から、非溶融高分子材料または高融点高分子材料が好ましい。高分子材料としては、例えば、ポリアミド、ポリアセタール、上記の芳香族ポリエステル以外の熱可塑性ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブテン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルニトリル、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイド、トリアジン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、またはこれらの変性物等が挙げられ、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリエステル、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドが好ましい。
【００５４】
結晶性全芳香族ポリエステルとフィラー、有機高分子材料は高温、適切には結晶性全芳香族ポリエステルの融点以上の温度で混合されることが好ましい。上記の高温は、結晶性全芳香族ポリエステルの分解温度よりも適切に低く、好適には結晶性全芳香族ポリエステルの溶融吸熱の主ピーク以上である。上記の高温は、好適には少なくとも３００℃、より好適には少なくとも３５０℃である。
【００５５】
ポリエステル樹脂組成物中のフィラーの含有量は、結晶性芳香族ポリエステル１００重量部に対して好ましくは１〜２００重量部であり、より好ましくは１〜１５０重量部であり、さらに好ましくは１〜１００重量部であり、さらにより好ましくは５〜５０重量部であり、特に好ましくは１０〜３０重量部である。フィラーが２種以上含まれる場合には、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。このような含有量の範囲内にあるポリエステル樹脂組成物を用いることで、機械的性質により優れる成形品が得られるため、好ましい。
【００５６】
＜他の成分＞
ポリエステル樹脂組成物には、上記フィラー以外に、従来公知の着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加してもよい。
【００５７】
＜成形品＞
本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来公知の方法により成形することで、樹脂成形材料等の成形品として用いることができる。例えば、成形方法としては、射出成形、圧縮成形、押出成形、射出圧縮成形等のいずれの方法でもよい。
【００５８】
また、ポリエステル樹脂組成物は、従来公知の方法によりシート化やフィルム化してもよい。例えば、シート化やフィルム化の方法としては、インフレーション成形、溶融押出成形、溶液キャスト成形等のいずれの方法でもよい。単層フィルムでもよく、異種材料との多層フィルムでもよい。溶融押出成形、溶液キャスト成形を行ったシートやフィルムを寸法安定性や機械的性質を改良する目的で、単軸または二軸にて延伸処理を施してもよい。
【００５９】
また、ポリエステル樹脂組成物は、公知の方法で、被塗装物の表面に紛体塗装しても良い。これらの中でも、流動浸漬法、溶射法、静電粉体法などが好ましい。例えば、静電粉体塗装により、ポリエステル樹脂組成物の粉体を均一に付着後、電気オーブン等で３５０℃から４００℃程度で溶融し、その後電気オーブンから取り出し、急冷する。結晶状態を安定させることおよび残留応力の除去を目的に、アニール処理が行ってもよい。
【００６０】
また、ポリエステル樹脂組成物は、マトリックス樹脂として、公知の方法で炭素繊維集合体に含浸してＣＦＲＰを得る事ができる。例えば、レジン・トランスファー成形（ＲＴＭ）、バキューム・アシスティッド・レジントラスファー成形（ＶａＲＴＭ）またはリアクション・インジェクション成形（ＲＩＭ）等が挙げられる。更に、マトリックス樹脂を含浸した後に射出成形したり、プレス成形することもでき、マトリックス樹脂をプレス成形により含浸させることもできる。
【００６１】
＜用途＞
本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形品は、曲げ強度や曲げ弾性率の機械的性質に優れる。そのため、本発明の成形品は、各種機械部品、自動車部品、電気電子部品の構成材料として、特に、各種ベアリング、各種歯車，各種ギア、各種バルブ、シャーシー、軸受け、ワッシャー、スラストワッシャー、シールリング、ガイドリング、ベーンポンプ部品、ＥＳＣ部品、インペラピストンリング、シフトフォーク、ＦＯＵＰ、電線の被覆、スピーカー振動板、絶縁フィルム、各種医療器具、航空機などの結束バンド、クランプ、チュ−ブ、防音断熱フィルム、構造材等に有用である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
本発明のポリエステル樹脂組成物に配合する結晶性全芳香族ポリエステルの製造例を以下に示す。
【００６４】
＜合成例１  結晶性全芳香族ポリエステルの製造＞
化合物（９）：化合物（１２）：化合物（１５）＝５０：４０：１０
攪拌機を有する６ＬＳＵＳ釜に、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル５０３．５５ｇ（１．９５モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン３３４．１８ｇ（１．５６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル７２．６２ｇ（０．３９モル）、溶媒として予め乾燥しておいたジフェニルスルホン２５２０．４６ｇ、触媒として酢酸カリウム０．１６ｇ、および酢酸マグネシウム０．１６ｇを仕込み、釜の減圧−窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸４３７．９３ｇ（４．２９モル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を１００ｒｐｍとし、１５０℃で、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
【００６５】
アセチル化終了後、酢酸留出状態にした釜を１８０℃に昇温し、１００Ｔｏｒｒまで減圧した。その後１００Ｔｏｒｒに維持した状態で０．５℃／分で、温度を２８０℃まで昇温した。その後、温度を２８０℃に維持した状態で６０分間キープした後、重合物をフラスコから取り出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕機により目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕して粗ポリマーを得た。その得られた粗ポリマーにアセトン７Ｌを加え１５分間撹拌し、その後ろ過をして溶媒を除去した。その操作を計４回繰り返し、含有している溶媒を除去した。その後、１２０℃で４時間乾燥する事でプレポリマーを得た。
【００６６】
次に、上記で得られたプレポリマーを回転式オーブンに充填し、回転させながらヒーター温度を室温から２０℃／時間かけて昇温した後、３４０℃で温度を２時間保持して固相重縮合を行い、全芳香族ポリエステルを得た。得られた全芳香族液晶ポリエステルを用いて、以下、ポリエステル樹脂組成物を作製した。
【実施例１】
【００６７】
全芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対し、炭素繊維状フィラー（東邦テナックス（株）製、商品名：ＨＴＣ７０２）１１重量部を配合し、φ２５ｍｍ二軸押し出し機（Ｌ／Ｄ＝４１）を用いて、シリンダー温度３５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、樹脂投入量６ｋｇ／ｈで押し出して、ポリエステル樹脂組成物Ａを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物Ａのペレットを、射出成形機（住友重機械工業製  ＳＥ１８ＤＵＺ）を用いて、８０×１０×４ｍｍ厚の棒状成形品および４０×４０×２ｍｍ厚の板状成形品の金型を用い、シリンダー温度３６０℃、金型温度１８０℃で試験片に成形した。
【実施例２】
【００６８】
全芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対し、炭素繊維状フィラー（東邦テナックス（株）製、商品名：ＨＴＣ７０２）１２．５重量部およびＰＴＦＥ（（株）喜多村製  ＫＴ−４００Ｍ）１２．５重量部を配合した以外は、実施例１と同様に押し出して、ポリエステル樹脂組成物Ｂを得た。
得られたポリエステル組成物Ｂのペレットを、射出成形機（住友重機械工業製  ＳＥ１８ＤＵＺ）を用いて、８０×１０×４ｍｍ厚の棒状成形品および４０×４０×２ｍｍ厚の板状成形品の金型を用い、シリンダー温度３６０℃、金型温度１８０℃で試験片に成形した。
【比較例１】
【００６９】
全芳香族液晶ポリエステルのみを用いた以外は、実施例１と同様に押し出して全芳香族ポリエステル（フィラー無し）を得た。
得られた全芳香族ポリエステル（フィラー無し）を、射出成形機（住友重機械工業製  ＳＥ１８ＤＵＺ）を用いて、８０×１０×４ｍｍ厚の棒状成形品および４０×４０×２ｍｍ厚の板状成形品の金型を用い、シリンダー温度３６０℃、金型温度１８０℃で試験片に成形した。
【００７０】
（融点の測定）
上記で得られたペレットを用い、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度２０℃／分で室温から３９０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で５０℃まで降温し、更に２０℃／分の速度で４２０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とした。測定結果を表１にまとめた。
【００７１】
（曲げ強度の測定）
上記射出成形で得た棒状試験片８０ｍｍ（長さ）×１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚み）を用い、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
【００７２】
（曲げ弾性率の測定）
上記射出成形で得た棒状試験片８０ｍｍ（長さ）×１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚み）を用い、ＩＳＯ１７８に準拠して、曲げ弾性率を測定した。
【００７３】
（動摩擦係数の測定）
上記射出成形で得た板状試験片を３０ｍｍ（長さ）×３０ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚み）に切削加工した後に、ＪＩＳＫ７２１８に準拠して動摩擦係数を測定した。
【００７４】
以下の表１に、実施例１および比較例１の融点、曲げ強度、曲げ弾性率の測定結果を示した。表１に示す通り、全芳香族ポリエステルに炭素繊維状フィラーを配合したポリエステル樹脂組成物からなる成形品は、炭素繊維状フィラーを配合しなかった全芳香族ポリエステルのみからなる成形品と比べて、融点が同等でありながら、曲げ強度や曲げ弾性率の機械的性質に優れていた。
【表１】
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【００７５】
以下の表２に、実施例２および比較例１の融点、曲げ強度、曲げ弾性率、動摩擦係数の測定結果を示した。表１に示す通り、全芳香族ポリエステルに炭素繊維状フィラーおよびＰＴＦＥを配合したポリエステル樹脂組成物からなる成形品は、炭素繊維状フィラーおよびＰＴＦＥを配合しなかった全芳香族ポリエステルのみからなる成形品と比べて、融点が同等でありながら、摩擦係数が低く、曲げ強度や曲げ弾性率の機械的性質に優れていた。
【表２】
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