(57)【要約】【課題】  透明性、耐熱性、耐湿熱性に優れ、フィルム欠点となるゲルの発生が少なく、溶融加工時の線状オリゴマーの発生量も低減でき、さらに優れた帯電防止能を有し、工業材料用途、特に離型用途で好適なポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。【解決手段】  テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とからなるポリエチレンテレフタレートであって、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中にジオール成分としてポリアルキレングリコールを２〜２０ｗｔ％、界面活性剤を２〜１０ｗｔ％、マンガン元素を３０〜７０ｐｐｍ含有し、かつポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に含有する金属元素とリン元素のモル比（Ｍ／Ｐ）が下記式を満たし、ゲル化率が１５ｗｔ％以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。Ｍ／Ｐ≦  １．３０（Ｍ：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａから選ばれる２価の金属元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、Ｐ：リン元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、式中において、ＭおよびＰはポリエステル１０６ｇ当たりの総モル数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とからなるポリエチレンテレフタレートであって、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中にジオール成分としてポリアルキレングリコールを２〜２０ｗｔ％、界面活性剤を２〜１０ｗｔ％、マンガン元素を３０〜７０ｐｐｍ含有し、かつポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に含有する金属元素とリン元素のモル比（Ｍ／Ｐ）が下記式を満たし、ゲル化率が１５ｗｔ％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
Ｍ／Ｐ≦  １．３０
（Ｍ：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａから選ばれる２価の金属元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、Ｐ：リン元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、式中において、ＭおよびＰはポリエステル１０６ｇ当たりの総モル数を示す。）
【請求項２】
ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアルキレングリコールの数平均分子量が４００〜７０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
界面活性剤が芳香族スルホン酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項５】
２９０℃、２０分間溶融時の線状オリゴマー発生量が４００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項６】
アンチモン金属元素含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項７】
ＭｇとＣａの含有量の合計が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリチレンテレフタレート樹脂組成物からなるポリエチレンテレフタレートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれからなるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、さまざまな用途に広く利用されており、需要量も増大している。
【０００３】
しかしながらポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を用いたフィルムは電気絶縁性が優れるという特性を有しているが、逆に摩擦等により帯電し易く、その静電気により周囲の塵埃を引き付け、欠点となる問題がある。
【０００４】
特許文献１では、水溶性のポリエチレングリコール共重合体をフィルムに塗布し、フィルム表面の抵抗を下げ、塵埃の付着を抑制しているが、塗布では後加工工程での塗布面の削れや剥がれにより、帯電防止能悪化および欠点となる問題がある。また、余分な加工工程が必要であり経済的に不利である。
【０００５】
塗布による帯電防止能付与の他に、帯電防止剤をポリエステル重合時に添加、もしくは重合後のポリエステルに混練する方法が特許文献２、３に記載されている。ただし、帯電防止剤を添加することにより、耐熱性が悪化する懸念がある。
【０００６】
ポリエチレンテレフタレート樹組成物は成形加工時に２５０℃〜３００℃というポリエステルの融点以上の温度で溶融して押し出し成形することが常であるが、耐熱性が低下することにより、ポリエステルの熱分解や、酸化分解により重合度の低下やゲル状の異物発生を引き起こし、該ポリエステルから得られたフィルムの帯電防止能低下や欠点増加となる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２１５５８８号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４９３５３号公報
【特許文献３】特開昭５８−３９６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は上記した従来の問題点を解決し、溶融押し出し工程で発生するゲル化物が少なく、加熱時の色調の変化および線状オリゴマーの発生量も少なく、帯電防止能、透明性（溶液ヘイズ）および製膜性も優れたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、上記課題を解決するため、次の特徴を有するものである。
（１）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とからなるポリエチレンテレフタレートであって、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中にジオール成分としてポリアルキレングリコールを２〜２０ｗｔ％、界面活性剤を２〜１０ｗｔ％、マンガン元素を３０〜７０ｐｐｍ含有し、かつポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に含有する金属元素とリン元素のモル比（Ｍ／Ｐ）が下記式を満たし、ゲル化率が１５ｗｔ％以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
Ｍ／Ｐ≦  １．３０
（Ｍ：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａから選ばれる２価の金属元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、Ｐ：リン元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、式中において、ＭおよびＰはポリエステル１０６ｇ当たりの総モル数を示す。）
（２）ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールであることを特徴とする（１）記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（３）ポリアルキレングリコールの数平均分子量が４００〜７０００であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（４）界面活性剤成分が芳香族スルホン酸塩であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（５）２９０℃、２０分間溶融時の線状オリゴマー発生量が４００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（６）アンチモン金属元素含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（７）ＭｇとＣａの含有量の合計が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなるポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、溶融押し出し工程で発生するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化物が少なく、加熱時の色調の変化および線状オリゴマーの発生量も少なく、製膜性(静電印加キャスト性)にも優れることから、製膜加工時の工程汚れやフィルム欠点が少なく、優れた帯電防止能および透明性を有するフィルムを提供できるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の構成成分としては、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とからなるポリエステルであって、ポリエステル中にジオール成分としてポリアルキレングリコールを２〜２０ｗｔ％含有する必要がある。より好ましくは４〜１８ｗｔ％、さらに好ましくは６〜１６ｗｔ％である。２ｗｔ％未満であると帯電防止能が悪化し、好ましくない。２０ｗｔ％を超えると、色調ｂ値の上昇、ゲル化率の増加を引き起こす。
【００１２】
本発明におけるポリアルキレングリコールは、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、メトキシポリエチレングリコールなどが挙げられるが、ポリエステル成分との相溶性による帯電防止能の点でポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが好ましい。ポリエステル成分との相溶性およびヘイズ、ゲル化率の点からポリエチレングリコールがより好ましい。
【００１３】
また、本発明におけるポリアルキレングリコールの数平均分子量はヘイズおよび帯電防止能の点から４００〜７０００であることが好ましく、より好ましくは８００〜６０００、さらに好ましくは１０００〜５０００である。本発明において、主成分とはジカルボン酸およびジオール成分のそれぞれに対し、５０モル％以上を占める成分を指す。
【００１４】
また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、ジカルボン酸成分の２０モル％以下であれば、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸の１種または２種以上を共重合成分として含むことができ、また同様にジオール成分の２０モル％以下であれば、エチレングリコールおよびポリアルキレングリコール成分以外のジオール成分を１種または２種以上を共重合成分として含むことができる。さらに熱可塑性を損なわない程度であれば三官能以上の多官能性化合物を共重合成分として含んでいても良い。
【００１５】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物において、アンチモン元素は、アンチモン金属が析出することによってポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムのヘイズを増加させることを抑制するためにも３００ｐｐｍ以下含有することが好ましい。また、ゲル化率の上昇、加熱溶融時の線状オリゴマーの発生量の増加およびポリアルキレングリコールの分解に伴う帯電防止能の低下に繋がる。より好ましくは２７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。
【００１６】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、マンガン元素を３０〜７０ｐｐｍ含有している必要がある。より好ましくは３５〜６０ｐｐｍ、さらに好ましくは４０〜５０ｐｐｍである。７０ｐｐｍを超えて含有すると、色調ｂ値の上昇、ヘイズの上昇、ゲル化率の上昇、加熱溶融時の線状オリゴマーの発生量の増加およびポリアルキレングリコールの分解に伴う帯電防止能の低下につながる。また、３０ｐｐｍ未満であると、ゲル化率の上昇につながる。
【００１７】
本発明において添加するマンガン化合物としては、酢酸マンガン、酸化マンガンなどが挙げられるが、色調や溶液ヘイズ、ゲル化率の抑制の観点から酢酸マンガンを使用することが好ましい。
【００１８】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は下記式を満たすことが必要である。
Ｍ／Ｐ≦１．３０
より好ましくはＭ／Ｐが１．００以下、さらに好ましくは０．８０以下である。Ｍ／Ｐが１．３０を超えるとゲル化率の上昇、色調ｂ値の上昇およびポリアルキレングリコールの分解に伴う帯電防止能の低下につながる。また、フィルムでの界面活性剤のブリードアウトを引き起こし、帯電防止能の経時悪化を引き起こす。
【００１９】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物はヘイズ、ゲル化率、線状オリゴマー発生量、帯電防止能の点から、ＭｇとＣａの含有量の合計は５ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１ｐｐｍ以下である。５ｐｐｍ以下とすることで低いヘイズおよびゲル化率を維持することができ、さらには加熱溶融時の線状オリゴマーの発生を少なくすることができ、帯電防止能低下を抑制することができる。
【００２０】
ゲル化率は１５ｗｔ％以下であり、好ましくは１０ｗｔ％以下である。ゲル化率が１５ｗｔ％を超えるとフィルムでの欠点が問題となる。また、ゲルはフィルム製膜工程でのフィルター詰まりを引き起こし、ろ圧上昇を引き起こすことから、フィルター交換・洗浄の頻度が増え、生産能力低下および費用増加につながり問題となる。
【００２１】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は界面活性剤を２〜１０ｗｔ％含有することが必要である。より好ましくは４〜８ｗｔ％、さらに好ましくは５〜７ｗｔ％である。２ｗｔ％未満では、帯電防止能が不足し、１０ｗｔ％を超えると相溶性の悪化からヘイズの増加が増加し、耐熱性の低下から色調ｂ値の上昇、ゲル化率の上昇、ヘイズの増加、加熱溶融時の線状オリゴマーの発生量の増加およびポリアルキレングリコールの分解に伴う帯電防止能の低下につながる。
【００２２】
界面活性剤の種類については特に限定はされないが、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩、ドデシルスルホン酸金属塩、ウンデシルスルホン酸金属塩などの芳香族スルホン酸金属塩や脂肪族スルホン酸金属塩が挙げられ、ポリエチレンテレフタレート樹脂への相溶性の点から芳香族スルホン酸金属塩が好ましく、特にドデシルベンゼンスルホン酸金属塩が好ましい。塩の金属種については、色調ｂ値、ゲル化率、加熱溶融時の線状オリゴマーの発生量およびポリアルキレングリコールの分解に伴う帯電防止能の点から、アルカリ金属が好ましく、ナトリウム元素およびカリウム元素がさらに好ましい。
【００２３】
本発明における線状オリゴマーとは、特に限定されないがテレフタル酸やモノ−２−ヒドロキシエチルテレフタレート、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレートなどが挙げられる。
【００２４】
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を２９０℃、２０分間加熱した際の線状オリゴマーの発生量は４００μｇ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３５０μｇ／ｇ以下、さらに好ましくは３００μｇ／ｇ以下である。線状オリゴマーの発生量を４００μｇ／ｇ以下とすることで製膜工程における加熱加工時の工程汚れを防止でき、また製膜時にフィルムの欠点の抑制および線状オリゴマーの付着による帯電防止能の悪化を抑えることができる。
【００２５】
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶液ヘイズは１．７％以下が好ましく、さらに好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．３％以下である。溶液ヘイズが１．７％以下であれば透明性を維持でき、工程用途のフィルム、特に離型用途のフィルムとして好適となる。
【００２６】
本発明におけるリン元素の含有量は２０〜１２０ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜１００ｐｐｍ、さら好ましくは３０〜９０ｐｐｍである。この範囲でリン化合物を含有することで色調ｂ値、ゲル化率、帯電防止能、溶液ヘイズが良好であるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得ることができる。
【００２７】
また、本発明において使用するリン化合物は、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのエステル化合物などが挙げられるが、ゲル化率を低減できることからリン酸またはトリエチルホスホノアセテートを使用することが好ましい。
【００２８】
以下に本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法について詳細を述べる。
【００２９】
ポリエステル樹脂組成物の製造方法として、テレフタル酸を原料とした直重法とテレフタル酸ジメチルを原料としたＤＭＴ法があり、コスト面、反応効率の観点から直重法が好ましい。それぞれの方法でエステル化反応またはエステル交換反応後、重縮合反応を実施することで本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物が得られる。
【００３０】
重合触媒として用いるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、脂肪族カルボン酸のアンチモン塩などが挙げられるが、これらの中でも重縮合反応性、得られるポリマーの色調、および安価に入手できる点から三酸化アンチモンが好ましく用いられる。  アンチモンの添加方法としては、紛体またはエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液などが挙げられるが、アンチモンの凝集による粗大化を防止でき、その結果透明性（溶液ヘイズ）が良好となることから、エチレングリコール溶液として添加することが好ましい。
【００３１】
リン化合物の添加方法については特に限定されない。水溶液、エチレングリコール溶液など種々の方法で添加することができる。
【００３２】
マンガン化合物の添加方法としては、紛体またはエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液中への添加、水溶液中への添加などが挙げられるが、色調や溶液ヘイズ、反応効率の観点から、水とエチレングリコールの混合溶液の添加が好ましい。具体的には水の濃度を１０ｗｔ％以下、エチレングリコールの濃度を９０ｗｔ％以上とした溶液への添加が、色調の観点から好ましい。
【００３３】
また、界面活性剤の発泡性を抑制するために、消泡剤を用いても構わない。ポリエステル組成物の品質の観点からシリコーン系消泡剤がより好ましい。
【００３４】
ポリアルキレングリコールの添加方法としては、特に限定されないが、帯電防止能の点から、エステル交換反応後またはエステル化反応後に添加することがより好ましく、重合反応後に添加することがさらに好ましい。
【００３５】
界面活性剤の添加方法としては、エチレングリコール溶液もしくは水溶液等としての添加が挙げられるが、生産効率の点からポリアルキレングリコールを合わせて添加しても良い。
【００３６】
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は、溶融重合の終点をポリマーの攪拌トルクで判定することができ、目的とする固有粘度となるように溶融重合装置の終点判定トルクを設定すればよい。その後、得られた溶融ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は口金よりストランド状に吐出し、冷却したのちカッターによりペレット化する方法によりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造できる。
また、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の環状３量体オリゴマー、ＣＯＯＨ末端基量を減少させるために、固相重合しても良い。
【００３７】
なお、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、以下の方法でポリエステルフィルムに成形することができる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶解し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸ポリエステルフィルムを作製する。
【００３８】
フィルム構成は、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は最外層に用いるのであれば、２層以上でも良い。また、帯電防止能が損なわれない程度で、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物以外のポリエチレンテレフタレート樹脂をブレンドして用いても構わない。
【００３９】
該未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロール間で縦方向に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施して塗液などを塗布してもよい。引き続き、連続的に７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンで幅方向に２．５〜５倍延伸し、続いて２００〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、５〜４０秒間の熱処理を施し、１００〜２００℃の冷却ゾーンを経て結晶配向を完了させる。また、上記熱処理中に必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【００４０】
本発明で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、透明性、耐熱性、帯電防止能に優れ、フィルム欠点の原因となるゲルの発生が少なく、溶融加工時の線状オリゴマーの発生量も低減できるため、工業材料用途、特に離型用途のフィルムに好適である。ここでいうゲルとして考えられる組成の一つに、ＰＥＴ分子が架橋したものであることが挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の測定方法は次のとおりである。
【００４２】
（１）ゲル化率
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を凍結粉砕機（Ｓｐｒｅｘ  ＣｅｒｔｉＰｅｒｐ社製）にて粉砕し、ステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、空気と窒素の混合気体で酸素濃度１％とし、試料含有容器に酸素濃度１％の混合気体を配管より通し十分に置換された後に、該容器を３００℃のオイルバスに浸し、酸素／窒素濃度１％流通下（流量０．５Ｌ／分）６時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのオルトクロロフェノール（以下ＯＣＰ）で、１６０℃で１時間溶解し、放冷した。この溶液を、ガラスフィルター（柴田科学社製、３ＧＰ４０）を使用しろ過、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、ろ過前後のろ過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物（ゲル）の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（ｗｔ％）とした。得られたポリエステルのゲル化率は、１５ｗｔ％以下を良、１０ｗｔ％以下を最良とした。１５ｗｔ％を超える場合はフィルム欠点および製膜工程の生産性の点から不合格とした。
【００４３】
（２）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶液ヘイズ（ヘイズ）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物０．５ｇを、フェノール／四塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒２０ｍｌに１００℃で６０分撹拌して溶解させ、室温まで冷却後、その溶液を２０ｍｍのガラスセルに入れ、スガ試験機製ヘイズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ）で測定した。
【００４４】
（３）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のリン元素量および金属元素量
Ｐ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｂの含有量についてはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットを溶融プレス機で円柱状に成型し、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。
【００４５】
（４）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の界面活性剤含有量
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のＳの含有量を（３）の測定方法を用いて測定し、界面活性剤含有量を算出した。
【００４６】
（５）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のポリアルキレングリコール数平均分子量および含有量
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物０．０５ｇを採取し、アンモニア水１ｍＬ中で加熱溶解させ、放冷後、精製水１ｍＬ、６Ｍ塩酸１．５ｍＬを加え、精製水で５ｍＬ定容した。遠心分離後、０．４５μｍフィルターにてろ過し、ＧＰＣ（カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ（東ソー）、検出器：示差屈性率検出器ＲＩ、フォトダイオードアレイ検出器、溶媒：０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液）にてろ液の分子量分布を測定し、既知の分子量の標準試料を用いて作成した分子量の検量線を用いてポリエチレングリコールの数平均分子量を算出した。また、ポリエチレングリコール水溶液にて作成した溶液濃度の検量線を用いてポリエチレングリコールを定量し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の含有量を算出した。
【００４７】
（６）２９０℃、２０分間の溶融後の線状オリゴマー発生量（線状オリゴマー発生量）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物０．１ｇを凍結粉砕し、１６０℃、６時間真空乾燥を行った後、Ｎ２雰囲気下のアンプルに封入した。その後２９０℃にて２０分間加熱を行いＬＣ２０Ａ（島津製作所製）で線状オリゴマーとしてテレフタル酸、モノ−２−ヒドロキシエチルテレフタレート、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレートの量を測定し、その合計量を線状オリゴマー発生量とした。
【００４８】
（７）固有粘度（ＩＶ）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物０．１ｇをｏ−クロロフェノール１０ｍｌに１００℃、３０分で溶解し、２５℃での溶液粘度を測定した。
【００４９】
（８）エステル化反応物のエステル化反応率
エステル化反応率については、下記の方法で、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のオリゴマーの全ＣＯＯＨ末端基量Ａと未反応ＣＯＯＨ末端基量Ｂとを求めて、次式で計算した。
エステル化反応率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
全ＣＯＯＨ末端基量Ａについては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のオリゴマーを水酸化カリウム水溶液で加水分解させたのち、０．５規定の塩酸溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて滴定して測定した。また、未反応ＣＯＯＨ末端基量Ｂについては、ポリエステルオリゴマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１規定の水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて滴定して測定した。
【００５０】
（９）色調ｂ値
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の樹脂ペレットを円柱状の紛体測定用セルに充填し、色差計（スガ試験機（株）社製、ＳＭカラーメーターＳＭ−Ｔ）を用いて反射法にて測定した。
【００５１】
（１０）長期押し出し時のフィルム欠点（欠点）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を１６０℃で５時間乾燥後、Ｔダイ式口金を備えた押し出し機に供給し、３００℃で口金からキャスティングドラムを回転させながらキャスティングドラム状に押し出し未延伸フィルムを連続的に得る。１０時間経過後から１１時間経過後の１時間の間、フィルム表面を観察し、この間表面に１０時間経過するまでは見られなかったスジ状の欠点が新たに観察されれば×、観察されなければ○とした。
【００５２】
（１１）フィルムの表面比抵抗（帯電防止能）
実施例に記載の方法で作製したフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、２３℃、６５％ＲＨにコントロールされた恒温恒湿槽中に２４時間放置してエージングする。エージング後のフィルムを（株）アドバンテスト製デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０を用いて、印加電圧１００Ｖで表面比抵抗を測定した。１×１０１３Ω／□以下を良とし、１×１０１２Ω／□以下を最良とした。１×１０１４Ω／□を超える場合は帯電防止能の点から不合格とした。
【００５３】
（実施例１）
２５０℃のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびそのオリゴマーが存在するエステル化反応装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比は１．１５）を３時間連続的に供給した。スラリー供給中はエステル化反応装置内に０．１ＭＰａの圧力を加え、２５０℃でエステル化反応を行い、反応時間４時間でエステル化反応率９８．０％の直重法オリゴマーを得た。仕込んだ分のエステル化反応物を重縮合反応缶に移した。該エステル化反応物の低重合体は、平均重合度は７．０であった。該低重合体に、常圧下、三酸化二アンチモン、酢酸マンガン・４水和物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してアンチモン元素として２００ｐｐｍ、マンガン元素として４５ｐｐｍとなるように添加、５分後、シリコーン系消泡剤をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．１３ｗｔ％およびトリエチルホスホノアセテートをポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してリン元素として９０ｐｐｍとなるように添加した（Ｍ／Ｐ＝０．２８）。その５分後に数平均分子量４０００のポリエチレングリコールをポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して１０ｗｔ％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して６ｗｔ％添加した。反応系を常圧から１００Ｐａまで徐々に下げ、２９０℃まで昇温して重縮合反応を実施した。規定の撹拌トルク到達後、重縮合反応を終了させ、窒素で常圧に戻した。その後、重縮合反応缶より吐出し、ストランドカッターによりチップ化し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物１を得た。ポリエステル組成物の特性を表１、２に示した。固有粘度０．６２ｄｌ／ｇであり、色調ｂ値５．８、ヘイズ１．２％、ゲル化率７．５％、線状オリゴマー発生量２１０μｇ／ｇと良好であった。結果を表３に示した。
（ポリエステルフィルムの製造）
上記ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物１と同様の方法でポリエチレングリコールおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を含有しないポリエチレンテレフタレート樹脂組成物２を製造し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物２で構成されるＢ層（１４μｍ）と、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物１とポリエチレンテレフタレート樹脂組成物２が重量比５０：５０となるように配合しＡ層（１μｍ）として、Ａ／Ｂ／Ａタイプの１６μｍポリエステルフィルムを得た。具体的には、これらのポリエチレンテレフタレート樹脂組成物１、２をそれぞれ１６０℃で８時間減圧乾燥した後、押出機に供給し、２７５℃で溶融押出して高精度濾過した後、３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。この未延伸積層フィルムをリニアモーター式の同時二軸延伸機により１１０℃で長手方向に４．２倍延伸しその後、１１５℃で幅方向に４．５倍延伸し、定張下、２１５℃で４秒間熱処理し、総厚み１６μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの欠点は良好であり、表面比抵抗の結果も良好であった。結果を表３に示す。
【００５４】
（実施例２）
ポリアルキレングリコールとして、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールを用いた以外は実施例１と同様の方法で、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリアルキレングリコールの種類を変更したことでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のヘイズが増加したが、問題ないレベルであった。
【００５５】
（実施例３〜６）
添加するポリエチレングリコールの数平均分子量をそれぞれ４００、５００、１００００、１２０００に変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。実施例３、４ではポリエチレングリコールの数平均分子量を低下させることにより、表面比抵抗が増加したが問題ないレベルであった。実施例５、６ではポリエチレングリコールの数平均分子量を増加させることによりヘイズが増加したが、問題ないレベルであった。
【００５６】
（実施例７〜１０）
ポリエチレングリコールの添加量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して３、７、１８、２２ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。実施例７、８ではポリエチレングリコールの量が少なく、表面比抵抗が増加したが、問題ないレベルであった。実施例９、１０ではポリエチレングリコールの量が増えることでｂ値、ゲル化率、線状オリゴマー発生量が増加したが問題ないレベルであった。
【００５７】
（実施例１１）
界面活性剤として、ドデシルスルホン酸ナトリウムをポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して１０ｗｔ％添加した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。界面活性剤の種類、添加量を変更することにより、ヘイズ、ゲル化率、表面比抵抗が増加したが問題ないレベルであった。
【００５８】
（実施例１２〜１５）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量が表２となるように添加した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。実施例１２、１３では、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量が少なく、表面比抵抗の増加がみられたが、問題ないレベルであった。実施例１４、１５では、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量が増えることで、ｂ値、ヘイズ、ゲル化率、線状オリゴマー発生量が増加したが、問題ないレベルであった。
【００５９】
（実施例１６、１７）
含有するアンチモン元素量が表２となるように添加した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。アンチモン量が増加したことによりヘイズが増加したが、問題ないレベルであった。
【００６０】
【表１】
2018119091.tif 000002
【００６１】
【表２】
2018119091.tif 000003
【００６２】
【表３】
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【００６３】
（実施例１８、１９）
含有するマグネシウム元素量、マンガン元素量が表５となるように添加する酢酸マグネシウム・４水和物および酢酸マンガン・４水和物の量を変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。酢酸マグネシウムを添加することにより、ゲル化率、線状オリゴマー発生量、表面比抵抗が増加したが問題ないレベルであった。
【００６４】
（実施例２０、２１）
含有するカルシウム元素量、マンガン元素量が表５となるように添加する酢酸カルシウム・１水和物および酢酸マンガン・４水和物の量を変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。酢酸カルシウムを添加することによりヘイズ、ゲル化率および線状オリゴマー発生量、表面比抵抗が増加したが、問題ないレベルであった。
【００６５】
（実施例２２、２３）
含有するマンガン元素量が表５となるように添加する酢酸マンガン・４水和物の量を変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。実施例２２では、マンガン元素量が少ないことで、ゲル化率、線状オリゴマー発生量、表面比抵抗が増加したが、問題ないレベルであった。実施例２３ではマンガン元素量が多いことで、ヘイズ、ゲル化率、線状オリゴマー発生量、表面比抵抗が増加したが、問題ないレベルであった。
【００６６】
（実施例２４〜２６）
含有するリン元素量が表５となるように添加するトリエチルホスホノアセテートの量を変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。実施例２４、２５では、リン元素量が少ないことで、ｂ値、ゲル化率、線状オリゴマー発生量、表面比抵抗が増加したが、問題ないレベルであった。実施例２６では、リン元素量が多いことで、重合時間が延び、ｂ値が増加したが、問題ないレベルであった。
【００６７】
（実施例２７）
リン化合物として、リン酸を用いた以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。リン酸とすることでゲル化率が増加したが問題ないレベルであった。
【００６８】
（実施例２８）
ポリエチレングリコールの添加時期を重縮合反応前から規定トルク後に変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。規定トルク到達後ポリエチレングリコールを添加したことにより、ＩＶが低下、ゲル化率が増加したが、問題ないレベルであった。
【００６９】
（比較例１，２）
ポリエチレングリコールの添加量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して２、２８ｗｔ％となるように変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。比較例１では、ポリエチレングリコールの量が少なく、表面比抵抗が不十分な結果となった。比較例２では、ポリエチレングリコールの量が多く、相溶性の悪化からヘイズが増加、耐熱性の低下からｂ値、ゲル化率、線状オリゴマー発生量が増加し、フィルム欠点が不十分な結果となった。
【００７０】
（比較例３，４）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を表５に変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。比較例３では、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量が少なく、表面比抵抗が不十分な結果となった。比較例４では、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量が多く、相溶性の悪化からヘイズが増加、耐熱性の低下からｂ値、ゲル化率、線状オリゴマー発生量が増加し、フィルム欠点が不十分な結果となった。
【００７１】
（比較例５，６）
含有するマンガン元素量を表５のように添加する酢酸マンガン・４水和物の量を変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。比較例５では、マンガン元素量が少なく、ｂ値、ゲル化率、線状オリゴマー発生量が増加し、フィルム欠点および表面比抵抗が不十分な結果となった。比較例６では、マンガン元素量が多く、マンガン元素、リン元素およびポリエチレンテレフタレートが結合した粒子によりヘイズが増加、耐熱性の低下からゲル化率、線状オリゴマー発生量が増加し、フィルム欠点および表面比抵抗が不十分な結果となった。
【００７２】
（比較例７）
含有するマンガン元素量、リン元素量が表５となるように添加する酢酸マンガン・４水和物およびトリエチルホスホノアセテートの量を変更した以外については実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。マンガン元素量とリン元素量の比率であるＭ／Ｐの値が高く、耐熱性の低下からｂ値、ゲル化率、線状オリゴマー発生量が増加し、フィルム欠点および表面比抵抗が不十分な結果となった。
【００７３】
【表４】
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【００７４】
【表５】
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【００７５】
【表６】
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