(57)【要約】【課題】流動性が高められて造形精度を向上させ得る積層造形用粉体を提供すること。【解決手段】  本発明により、積層造形用粉体が提供される。この積層造形用粉体は、セラミックス粒子と、セラミックス粒子の表面の少なくとも一部をコーティングするコーティング層と、を含む。コーティング層は、熱可塑性樹脂と界面活性剤とを含み、界面活性剤は、熱可塑性樹脂の表面抵抗率と比較したときのコーティング層の表面抵抗率を１０％以上低減することを実現する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層造形に用いるための積層造形用粉体であって、
セラミックス粒子と、
前記セラミックス粒子の表面の少なくとも一部をコーティングするコーティング層と、
を含み、
前記コーティング層は、熱可塑性樹脂と界面活性剤とを含み、
前記界面活性剤は、前記熱可塑性樹脂の表面抵抗率と比較したときの前記コーティング層の表面抵抗率を１０％以上低減することを実現する、積層造形用粉体。
【請求項２】
前記コーティング層の表面抵抗率は、１×１０＾１０Ω以下である、請求項１に記載の積層造形用粉体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂の表面抵抗率は、１×１０＾１０Ω以上１×１０＾２４Ω以下である、請求項１または２に記載の積層造形用粉体。
【請求項４】
前記界面活性剤は、前記熱可塑性樹脂の質量を１００質量部としたとき、０．１質量部以上５質量部以下の割合で含まれている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層造形用粉体。
【請求項５】
前記界面活性剤は、カチオン性または両性の低分子界面活性剤であり、重量平均分子量は１００以上１００００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層造形用粉体。
【請求項６】
前記セラミックス粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上８０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層造形用粉体。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂は、前記セラミックス粒子の全量を１００質量部としたとき、５質量部以上３０質量部以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層造形用粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層造形用粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、粉体材料をバインダで結合させて所定の断面形状の粉体固化層を形成し、この粉体固化層を順次積層しながら形成することにより、所望の立体形状の造形物を造形する付加造形（Additive manufacturing；３次元造形ともいう。）が知られている。この付加製造においては、その扱いやすさから樹脂材料を使用した樹脂製品の造形が広く行われていた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、粉体材料の付加造形（粉末積層造形）においては、造形後の精密加工が困難なセラミックス材料からなる粉体材料も広く用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２５４５８３号公報
【特許文献２】特開２００３−００１３６８号公報
【特許文献３】特許第４６２９６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
粉体材料の結合に際しては、造形槽に収容された粉体材料に対して、バインダ供給ヘッドから目的の位置に局所的にバインダ液を吐出するインクジェット法や、粉体材料に予めバインダを一体化させておき、粉体材料中のバインダを局所的に軟化または溶融させた後に固化させる熱溶解法等が知られている。前者の場合、所望の材料からなる粉体を造形用材料として用いることができる。一方、後者の熱溶解法による積層造形に用いられる積層造形用粉体は、代表的には、バインダ樹脂によりコーティングされた粉体が用いられている。
【０００５】
ところで、粉末積層造形用の３次元造形装置は、典型的には、粉体材料を貯留する粉体材料槽と、粉体材料が供給されて造形が行われる造形槽と、粉体材料の移送および平坦化を行うローラーとを備えている。そして所定の粉体固化層を形成するごとに、粉体材料槽から押し出された粉体を、ローラーで造形槽へ送るとともに、その表面を平坦化するようにしている。発明者らの検討によると、バインダ樹脂によりコーティングされたセラミックス粉体を造形用材料として用いる場合、セラミックス粉体の流動性が低下してローラーによる平坦化が円滑に行い難くなる場合があることを知見した。例えば、ローラー移送の際に粉体材料がダマとなり、均されたあとの粉体材料の表面に、ローラーの移動方向に沿ってスジが入る等の問題が起こり得た。このような流動性の低下は、造形品質や造形精度を低下させることに繋がるため改善すべき課題である。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、流動性が高められて造形精度を向上させ得る積層造形用粉体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明により積層造形に用いるための積層造形用粉体が提供される。この積層造形用粉体は、セラミックス粒子と、上記セラミックス粒子の表面の少なくとも一部をコーティングするコーティング層と、を含む。そして上記コーティング層は、熱可塑性樹脂と界面活性剤とを含み、上記界面活性剤は、上記熱可塑性樹脂の表面抵抗率と比較したときの上記コーティング層の表面抵抗率を１０％以上低減することを実現するように構成されている。
【０００８】
樹脂粒子からなる造形用粉体は、樹脂本来の有する帯電しやすいという性質から、帯電防止剤等の添加剤が樹脂全体に配合されることがある。これに対し、セラミックスは帯電し難いため、セラミックス粒子のみから構成される積層造形用粉体については帯電防止剤等の添加剤を添加する必要は殆どない。しかしながら、積層造形用粉体については、より密度の高い造形物を造形するとの恒久的な課題に基づき、軽装かさ密度が高いことが好ましい。ここで、セラミックスからなる粒子が熱可塑性樹脂によりコーティングされてなる造形用粉体は、ローラー移送の際の摩擦により各粒子のコーティング層の間で電子の移動が起こり、かかる電荷がわずかに偏った場合に流動性に影響を与える程度に凝集を生じ得ることが判明した。そしてこの傾向は、軽装かさ密度が高まるほど顕著となり得る。そこで、ここに開示される技術においては、熱可塑性樹脂自体の表面抵抗率よりもコーティング層の表面抵抗率が十分に低減されるように界面活性剤を含むようにしている。これにより、コーティング層に起因する流動性の低下が抑制された、セラミックス粒子を主体とする造形用粉体が提供される。
【０００９】
なお、本明細書における「表面抵抗率」とは、薄いシート状サンプルの単位面積当たりの電気抵抗（どれだけ電気を通しにくいか）を示す指標であって、シート抵抗，面抵抗等とも呼ばれる。表面抵抗率（Ω）は、例えば、ＪＩＳ Ｃ２１３９：２００８に準拠し、微小電流計やエレクトロメータ等を用いて測定することができる。本明細書において採用した表面抵抗率は、コーティング層や、後述の熱可塑性樹脂の表面抵抗率については、例えば、後で説明する実施例の手法で測定している。しかしながら、表面抵抗率としては、使用する材料の製品データシート等に記載された値を採用しても良い。
また、本明細書における「主体」とは、任意の構成要素の最大成分であることを意味し、当該構成要素の全体を１００質量部としたとき、典型的には５０質量部以上、例えば７０質量部以上を占める成分をいう。
【００１０】
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様について、上記コーティング層の表面抵抗率は、１×１０＾１０Ω以下であることを特徴とする。
本発明者らの検討によると、積層造形用の粉体としては、コーティング層の表面抵抗率は、１×１０＾１０Ω以下に抑えられていれば、流動性を悪化させるような凝集を十分に抑制できると言える。これにより、造形用粉体の流動性の低下をより確実に抑制することができる。なお、コーティング層の表面抵抗率は、コーティング層を構成する材料と同一の材料により測定用サンプルを作製し、かかる測定用サンプルについて計測された表面抵抗率を採用することができる。
なお、本明細書においては、表面抵抗率を有理数と「１０のべき乗」との積の形で表しており、１０のべき乗は、基数「１０」と指数との間に演算子“＾”を挿入して表記している。すなわち、例えば「１×１０＾１０」は「１×１０１０」と同じである。
【００１１】
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様について、上記熱可塑性樹脂の表面抵抗率は、１×１０＾１０Ω以上１×１０＾２４Ω以下であることを特徴とする。
このような表面抵抗率の比較的高い熱可塑性樹脂を採用した場合に、ここに開示される技術の効果がより顕著となるために好ましい。
【００１２】
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様について、上記界面活性剤は、上記熱可塑性樹脂の質量を１００質量部としたとき、０．１質量部以上５質量部以下の割合で含まれていることを特徴とする。これにより、コーティング層の表面抵抗率を好適に制御できるために好ましい。
【００１３】
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様について、上記界面活性剤は、カチオン性または両性の低分子界面活性剤であり、重量平均分子量は１００以上１００００以下であることを特徴としている。
このような界面活性剤を用いることで、積層造形用粉体の移送時の流動性を好適に高めることができて好ましい。
【００１４】
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様について、上記セラミックス粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上８０μｍ以下であることを特徴としている。セラミックス粒子の平均粒子径は必ずしも制限されないが、造形ピッチと形状精度と積層造形用粉体の供給性とを勘案すると、上記範囲であるのが好適である。
本明細書中において「平均粒子径」は、特記しない限り、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した、体積基準の粒度分布における積算５０％での粒子径（Ｄ５０）を意味する。
【００１５】
ここに開示される積層造形用粉体の好ましい一態様について、上記熱可塑性樹脂は、上記セラミックス粒子の全量を１００質量部としたとき、５質量部以上３０質量部以下であることを特徴とする。これにより、適切な量の熱可塑性樹脂の使用により目的の造形物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係る積層造形用粉体を構成する粒子を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて実施することができる。また、図面は模式的に描かれており、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を厳密に反映するものではない。本明細書において数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００１８】
＜積層造形用粉体＞
ここに開示される技術は、積層造形に用いるための積層造形用粉体１を提供する。積層造形としては、造形用材料に粉体材料を用いる各種の粉末積層造形であってよい。後述するが、ここに開示される積層造形用粉体１の好ましい一態様では、セラミックス粒子１０のコーティング層１２として熱可塑性樹脂を主体として含むことから、熱エネルギーを供給することによりコーティング層１２を軟化または溶融させて粉体の結合を実現する種類の積層造形に特に好ましく用いることができる。具体的には、粉末床溶融結合（Powder bed fusion）方式等による積層造形に好ましく適用することができる。
【００１９】
図１に示すように、この積層造形用粉体１は、本質的に、セラミックス粒子１０と、コーティング層１２と、を含んでいる。コーティング層１２は、熱可塑性樹脂と界面活性剤とを含み、セラミックス粒子１０の表面の少なくとも一部をコーティング（被覆）する。以下、積層造形用粉体１を構成するセラミックス粒子１０と、熱可塑性樹脂、界面活性剤について順に説明する。
【００２０】
（セラミックス粒子）
セラミックス粒子１０は、積層造形用粉体１を主として構成する材料であり、積層造形により造形する造形物を主として構成する材料でもあり得る。このセラミックス粒子１０は、所望の各種のセラミックス材料からなる粒子を用いることができる。典型的には、各種の金属元素の酸化物からなる酸化物系セラミックスのほか、各種の金属元素の窒化物、炭化物、硼化物、珪化物、リン酸化合物等からなる非酸化物系セラミックス、およびこれらの複合セラミックス等が考慮される。
【００２１】
酸化物系セラミックスとしては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）、チタニア（Ｔｉ２Ｏ）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、カルシア（ＣａＯ）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化スズ（ＴＯ；ＳｎＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、フェライト（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、フオルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。
【００２２】
また、非酸化物系セラミックスとしては、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化炭素（ＣＮｘ）、サイアロン（Ｓｉ３Ｎ４−ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３固溶体；Sialon）等の窒化物セラミックス、タングステンカーバイド（ＷＣ）、クロムカーバイド（ＣｒＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）等の炭化物系セラミックス、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ）、ホウ化クロム（ＣｒＢ２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）などの硼化物系セラミックス、酸化ジルコニウムシリケート、酸化ハフニウムシリケート、酸化チタンシリケート、酸化ランタンシリケート、酸化イットリウムシリケート、酸化チタンシリケート、酸化タンタルシリケート、酸窒化タンタルシリケート等の珪化物系セラミックス、ハイドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等のリン酸化合物等が挙げられる。
セラミックス粒子１０は、例えば上記のセラミックスのいずれか１種のみから構成されていてもよいし、２種以上のセラミックスの混合または複合体により構成されていてもよい。さらには、複数のセラミックスは、１種のセラミックス粒子から構成されていてもよいし、２種以上セラミックス粒子１０の混合物であってもよい。
【００２３】
セラミックス粒子１０の外形は特に制限されない。セラミックス粒子１０は、球形であってもよいし、楕円形、顆粒、角形（例えば粉砕形状）等の非球形であってもよい。セラミックス粒子１０の流動性を確保するとの観点からは、略球形のセラミックス粒子１０を好ましく使用することができる。例えば、セラミックス粒子１０は、平均アスペクト比が１に近いことが好ましい。例えば、セラミックス粒子１０の平均アスペクト比は１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましく、１．１５以下が特に好ましい。
なお、本明細書でいう平均アスペクト比は、電子顕微鏡観察による観察像において、１００個以上のセラミックス粒子１０について測定したアスペクト比の算術平均値である。セラミックス粒子１０のアスペクト比は、セラミックス粒子１０に外接する最小の矩形を描いたときの長辺をａ、短辺をｂとしたときに、（ａ／ｂ）として求められる値である。
【００２４】
セラミックス粒子１０の平均粒子径は、厳密には制限されないが、微細すぎる粒子は比表面積が増大して流動性を低下させたり、ハンドリングが困難となったりするために好ましくない。したがって、セラミックス粒子１０の平均粒子径は、概ね１μｍ以上とすることができ、例えば１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。一方、粗大すぎるセラミックス粒子１０は、造形物の造形精度を低下させ得るために好ましくない。したがって、セラミックス粒子１０の平均粒子径は、概ね１００μｍ以下とすることができ、例えば８０μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下が特に好ましい。
【００２５】
（コーティング層）
コーティング層１２は、熱可塑性樹脂と界面活性剤とを含んでいる。コーティング層１２は、セラミックス粒子１０の表面の少なくとも一部をコーティングし、積層造形において熱エネルギーを供給されて所定の温度に加熱されることで軟化または溶融し、その後の温度が下がると固化して、セラミックス粒子同士を結合するバインダとして機能する。コーティング層１２は、セラミックス粒子１０の表面の一部のみをコーティングしていてもよいし、全体をコーティングしていてもよい。また、コーティング層１２は、セラミックス粒子１０の表面の一部をコーティングしている場合、一つのセラミックス粒子１０に一つのコーティング層１２が備えられていてもよいし、複数のコーティング層１２（コーティング部分）が備えらえていてもよい。例えば、コーティング層１２は、薄層状にセラミックス粒子１０をコーティングしていてもよいし、粒状のものがセラミックス粒子１０の表面に付着されていてもよい。
【００２６】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂は、コーティング層１２の主体となる材料であり、積層造形において熱エネルギーを供給した際に軟化し、バインダとして機能し得る程度の粘着性（接着性）を発現し得る程度の熱可塑性が得られる合成樹脂を広く制限なく包含し得る。本明細書において、「熱可塑性」とは、可逆的に、加熱するとガラス転移温度以上の温度で軟化または溶融して塑性変形が可能となり、冷却すると可逆的に硬化する性質である。一般に、直鎖状の高分子からなる化学構造を有する樹脂を考慮することができる。具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリスチレン（ＰＳ）、熱可塑性ポリエステル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）、ポリメチルメタアクリル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ-ＰＰＥ；ｍ−ＰＰＯともいう。）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、熱可塑性ポリイソブチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。なかでも、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリアミド等に代表される樹脂であるのが好ましい。これらはいずれか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いるようにしてもよい。
【００２７】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては、典型的には、主たる繰返し単位としてビニルアルコール単位を含む各種の樹脂であってよい。ＰＶＡにおいて、全繰返し単位のモル数に占めるビニルアルコール単位のモル数の割合は、通常は５０％以上（例えば５０％〜９０％）であり、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、例えば８５％以上である。全繰返し単位が実質的にビニルアルコール単位から構成されていてもよい。ＰＶＡにおいて、ビニルアルコール単位以外の繰返し単位の種類は特に限定されない。例えば酢酸ビニル単位等であり得る。カルボキシル基変性ＰＶＡ、スルホン酸基変性ＰＶＡ、リン酸基変性ＰＶＡ等のアニオン変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、あるいは、エチレン、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、アルファオレフィンなどを共重合した変性ＰＶＡ；等であってよい。ＰＶＡの重合度については特に制限されないが、例えば１００〜５０００（好ましくは５００〜３０００）であり得る。
【００２８】
ポリアミド（ＰＡ）としては、典型的にはアミド結合の繰り返し単位が主鎖を構成する結晶性の線状高分子であり得る。ＰＡにおいて、全繰返し単位のモル数に占めるアミド結合のモル数の割合は、通常は５０％以上（例えば５０％〜９０％）であり、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、例えば８５％以上である。例えば、全繰返し単位が脂肪族又は環状脂肪族単位から構成されていてもよい。ＰＡにおいて、アミド結合の繰返し単位の種類は特に限定されない。アミド結合の単位としては、例えば、ε−カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム等のラクタム、２−アミノ酢酸、３−アミノプロピオン酸、４−アミノブタン酸、５−アミノペンタン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸等のアミノ酸から得られるポリアミド単位、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、３−メチル−１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミンおよびコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸から得られるポリアミド単位が例示される。これらはいずれか１種が単独であってもよいし、２種以上の任意の組み合わせであってもよい。ＰＡの重合度については特に制限されないが、例えば１００以上、好ましくは５００以上であり得る。またＰＡの重合度は、５０００以下、好ましくは３０００以下であり得る。
【００２９】
ポリエーテルとしては、エーテル結合を主鎖にもつ鎖状高分子を考慮することができる。ポリエーテルは、典型的には、複数のエーテル部分構造を含む化合物であり、例えば、代表的には、ホルムアルデヒドの重合により得られるポリオキシメチレン、エチレンオキシドの縮重合（アニオン重合またはカチオン重合によるイオン重合）で得られるポリエチレングリコール（ＰＥＧ），ポリエチレンオキシド、プロピレンオキシドの重合で得られるポリプロピレングリコール、テトラヒドロフランの重合で得られるポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは、ポリエーテルを構成するポリエーテル単位が一種類の単独重合体であってもよいし、ポリエーテル単位が二種類以上の共重合体であってもよい。また、これらのポリエーテルは、例えば、化学変性されたポリエーテル共重合体であってもよい。ポリエーテルの重量平均分子量については特に制限されないが、例えば２００以上であり、より好ましくは５００以上であり、特に好ましくは１０００以上（例えば１万以上）であり得る。またポリエーテルの重量平均分子量は、好ましくは１００万以下であり、より好ましくは５０万以下であり、特に好ましくは１０万以下（例えば５万以下）であり得る。
【００３０】
なお、ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の使用が好ましい。ＰＥＧとしては、典型的には、主たる繰返し単位として、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ）−（ここで、Ｘは酸素または炭素以外の元素）で表されるエチレンオキシド単位を含む各種の樹脂であってよい。ＰＥＧの重合度については特に制限されないが、例えば１０〜５００（好ましくは１０〜３００）であり得る。ＰＥＧにおいて、全繰返し単位のモル数に占めるエチレンオキシド単位のモル数の割合は、通常は５０％以上（例えば５０％〜１００％）であり、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、例えば８５％以上である。全繰返し単位が実質的にエチレンオキシド単位から構成されていてもよい。ＰＥＧにおいて、エチレンオキシド単位以外の繰返し単位の種類は特に限定されない。ＰＥＧは、所望の物性に応じて、十棒度や側鎖構造を比較的容易に変化できることが知られている。ＰＥＧとしては、例えば、一例として、カルボキシ基、アルキル基、アルデヒド基、アミノ基、マレイミド基、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（ＮＨＳ）等を共重合した変性ＰＥＧ；等であってよい。
【００３１】
以上の熱可塑性樹脂は、造形性を考慮した場合、非晶性であるよりは、結晶性の熱可塑性樹脂であることが好ましい。ここでいう結晶性の樹脂とは、ガラス転移温度と融点（融解温度）とを有する樹脂である。熱可塑性樹脂のガラス転移温度および融点に特に制限はないが、例えば、積層造形に際して熱可塑性樹脂を軟化または溶融させる温度（以下、単に「造形温度」という。）を積層造形の際の環境温度（例えば２０℃〜２５℃）よりも１０℃〜４０℃程度だけ高い温度にすることができれば、熱エネルギー効率の点で好ましい。かかる観点から、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は１００℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、２５℃以下が特に好ましい。例えば、ガラス転移温度は、０℃以下であってもよい。また、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が上記環境温度よりも低い場合、融点は、例えば、３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることが好ましく、例えば４０℃程度を目安に設定することができる。熱可塑性樹脂の融点の上限は特に制限はないが、例えば、６０℃程度以下とすることができる。このようにすることで、例えば、上記環境温度よりも１０℃〜２０℃程度高い温度を造形温度とすることができる。一方で、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が上記環境温度以上の場合、融点はガラス転移温度よりも２０℃以上高い温度であることが好ましい。このような構成によると、例えば、ガラス転移温度よりも１０℃〜２０℃程度高い温度を造形温度とすることができる。
熱可塑性樹脂のガラス転移温度および融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７（プラスチックの転移温度測定方法）に準じて測定した値を採用することができる。
【００３２】
また、熱可塑性樹脂は、必ずしもこれに限定されるものではないが、結晶化度が２０％以上の樹脂であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。結晶化度とは、溶融状態にある熱可塑性樹脂を冷却・固化する過程で、非晶質状態にある樹脂分子が規則的に配列して結晶部を形成したときの、全体に占める結晶部の割合である。ここでは、結晶化度は、例えば、示差走査熱量測定の結果をもとに、下式によって算出される値を採用することができる。
結晶化度＝（ΔＨＡ−ΔＨＢ）／ΔＨＣ
ここで、式中、ΔＨＡは融解時に吸収した融解エネルギーを、ΔＨＢは結晶化の際に発熱した発熱エネルギーを、ΔＨＣは１００％結晶体の融解熱を示す。
【００３３】
熱可塑性樹脂の配合量は、造形物の用途にもよるため厳密に制限することはできないが、例えば、セラミックス粒子１０の全量を１００質量部としたとき、セラミックス粒子１０同士の十分な結合を可能とするために５質量部以上であるのが好ましく、７質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。セラミックス粒子１０の熱可塑性樹脂に対する割合が多すぎると、造形物が樹脂的な物性（見た目、質感、強度等の物理的および化学的物性）を備えるために好ましくない。また、特に造形物を焼成する用途等では、焼き縮み量が大機過ぎるために良好な焼成を実現できないために好ましくない。かかる観点から、熱可塑性樹脂は、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
【００３４】
（界面活性剤）
界面活性剤は、コーティング層１２の表面抵抗率を、熱可塑性樹脂の単体での表面抵抗率よりも低下させる役割を有している。ここで、界面活性剤としては、熱可塑性樹脂の表面抵抗率をρｓｒとしたとき、コーティング層１２の表面抵抗率ρｓｃを１０％以上低減することを実現するものを使用することができる。
セラミックス粒子１０は絶縁性を示し、互いに擦れあっても帯電することはない。しかしながら、熱可塑性樹脂は、一般には絶縁性を示すものの、熱可塑性樹脂によりコーティングされたセラミックス粒子がローラーにより移送されるとき、摩擦により各粒子のコーティング層１２の間で電子の移動が生じ得る。これにより、コーティング層１２には電荷の偏りが生じて静電気が発生し、造形用粉体１はわずかに帯電する。この帯電により造形用粉体１が凝集する（ダマになる）と、ローラーによる均しでダマの部分が引きずられ、造形用粉体１を造形槽に表面を平滑にして供給することができなくなる。そこで、コーティング層１２の熱可塑性樹脂に界面活性剤を付与し、コーティング層１２の表面抵抗率ρｓｃを低減させることで、帯電した静電気をコーティング層１２中で拡散させ、静電気を空気中に放電させることが可能となる。
【００３５】
熱可塑性樹脂の表面抵抗率を低減させる作用を有する界面活性剤としては、例えば、典型的には、帯電防止性能や、導電性付与の機能を有する各種の化合物を好ましく使用することができる。このような界面活性剤は、例えば熱可塑性樹脂と混合してコーティング層１２を形成したときに、コーティング層１２の表面に浮き出ることにより、表面に帯電防止性能や導電性能等の機能を付与する作用のあるものを用いることができる。あるいは、熱可塑性樹脂の表面に塗布することで同様の機能を付与する作用を呈する化合物であってもよい。これにより、例えば、コーティング層１２の表面に親水性基が配置されるよう界面活性剤が熱可塑性樹脂と結合し、かかる親水性基によりコーティング層１２に発生した静電気を空気中の水分を通して漏洩させ、帯電を解消することができる。
【００３６】
このような界面活性剤としては、低分子型界面活性剤および高分子型界面活性剤のいずれであってもよい。また、これらはアニオン性、カチオン性、両性およびノニオン性のいずれの親水基を備えていてもよい。すなわち、界面活性剤は、分子構造中にアニオン性基、カチオン性基、両性基およびノニオン性基の少なくとも１種の官能基を有するものであり得る。
【００３７】
低分子型アニオン性界面活性剤（以下単にアニオン性界面活性剤という。）の例としては、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、オキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等が挙げられる。
低分子型カチオン性界面活性剤（以下単にカチオン性界面活性剤という。）の例としては、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
低分子型両性界面活性剤（以下単に両性界面活性剤という。）の例としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
低分子型ノニオン性界面活性剤（以下単にノニオン性界面活性剤という。）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【００３８】
高分子型界面活性剤の例としては、ポリエーテルエステルアミド型、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型、ポリエーテルエステル型、ポリスチレンスルホン酸型、第四級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体型、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等を挙げることができる。
【００３９】
以上の界面活性剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用するようにしても良い。ここに開示される技術においては、具体的な一例として、カチオン型界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン型界面活性剤を用いるのが好ましく、特にカチオン性または両性の低分子界面活性剤を用いるのが好ましい。なお、界面活性剤について、低分子型と高分子型との境界は厳密には制限されないものの、低分子型の界面活性剤の重量平均分子量は１万以下であるのが好ましく、５０００以下であるのがより好ましく、３０００以下が特に好ましい。また、低分子型の界面活性剤の重量平均分子量は、１００以上であるのが好ましく、５００以上であるのがより好ましく、１０００以上であるのが特に好ましい。
【００４０】
コーティング層１２における界面活性剤の含有量は、界面活性剤および熱可塑性樹脂の組成（物性）等にもよるため必ずしも厳密に限定されるものではない。しかしながら、積層造形用粉体１の全体の表面抵抗率を好適に低減するためには、典型的には、熱可塑性樹脂の質量を１００質量部としたとき、０．１質量部以上であってよく、０．２５質量部以上であるのが好ましく、０．５質量部以上であるのがより好ましく、１質量部以上であるのが特に好ましい。界面活性剤の割合は、５質量部以下であってよく、２質量部以下が好ましく、１．８質量部以下がより好ましく、１．５質量部以下が特に好ましい。
【００４１】
これにより、コーティング層１２の表面抵抗率を好適に低減することができる。例えば、セラミックス粒子１０は本質的には帯電し難い。したがって、粉体の自然落下やローラーでの移送などによる摩擦での帯電を抑制するために、コーティング層１２の表面抵抗率の程度としては、例えば、１．５×１０＾１０Ω以下程度を目安にすることができる。しかしながら、積層造形における造形用粉体１の流動性、特に造形槽への均質な供給性を考慮した場合、コーティング層１２の表面抵抗率は、１．４×１０＾１０Ω以下であるのが好ましく、１．２×１０＾１０Ω以下がより好ましく、１×１０＾１０Ω以下がさらに好ましい。例えば、コーティング層１２の表面抵抗率は、０．８×１０＾１０Ω以下がより一層好ましく、０．６×１０＾１０Ω以下が特に好ましく、例えば、０．４×１０＾１０Ω以下であってよい。コーティング層１２の表面抵抗率が、さらに０．２×１０＾１０Ω以下にまで低減されると、摩擦によるダマの発生がほぼ抑制されて、ローラーでの均質な移送が容易になるために好ましい。
【００４２】
また、併せて、コーティング層１２における界面活性剤の効果をより明瞭に発現させるために、上記で使用する熱可塑性樹脂の表面抵抗率は、必ずしも制限されるものではないが、１×１０＾１０Ω以上であることが好ましい。熱可塑性樹脂の表面抵抗率は１×１０＾１２Ω以上であってよく、例えば１×１０＾１４Ω以上であってよい。しかしながら、表面抵抗率が高すぎる熱可塑性樹脂は、界面活性剤の作用が局所的あるいは局時的に劣る部位等において帯電が発生しやすく、積層造形用粉体１の流動性に悪影響を及ぼす虞があるために好ましくない。したがって、熱可塑性樹脂の表面抵抗率は、例えば１×１０＾２４Ω以下が好ましく、１×１０＾２２Ω以下がより好ましく、１×１０＾２０Ω以下であってよい。
【００４３】
ここに開示される積層造形用粉体１は、本構成の効果を損なわない範囲で、可塑剤、分散剤、増粘剤、紫外線防止剤等の、積層造形用粉体１に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。これらの添加剤は、例えば、コーティング層１２に好適に含まれ得る。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。
【００４４】
（微細セラミックス粒子）
ここに開示される積層造形用粉体１は、好ましい一態様として、上記のセラミックス粒子１０よりも粒径が小さい微細セラミックス粒子（図示せず）を含んでいても良い。より具体的には、上記のセラミックス粒子１０の集合からなる第１のセラミックス粒子群と、微細セラミックス粒子の集合からなる第２のセラミックス粒子群とを含んでいても良い。
積層造形による造形物は、造形後に焼成する用途で造形されるものも多い。例えば造形物を焼成する場合、セラミックス粒子同士の接合又は結合部位に微細セラミックス粒子が配置されることで、焼結性が高まり得る。したがって、例えば、より低い温度で、より短時間に、焼結強度のより高い及び／又は密度のより高い焼結体を得ることができる。
【００４５】
微細セラミックス粒子の組成は特に制限されず、例えば、上記のセラミックス粒子１０として例示した各種の組成であってよい。また、微細セラミックス粒子の組成は、例えば、上記のセラミックス粒子１０の組成と同一であっても良いし、異なっていてもよい。
微細セラミックス粒子については、セラミックス粒子１０と比較して十分に小さいことから、コーティング層１２を備えていてもよいが、コーティング層１２を備えていなくてもよい。コーティング層１２を備えている場合の構成は、例えば、上記のセラミックス粒子１０のコーティング層１２と同様であってよいが、これに限定されない。これにより、例えば、軽装かさ密度のより高い積層造形用粉体１を得ることができる。また、例えば、焼成したときにより緻密な焼結体を得ることができる造形物を形成し得る造形用粉体１が提供される。
【００４６】
＜積層造形用粉体の製造方法＞
ここに開示される積層造形用粉体１の調製方法は特に限定されない。好適な一態様としては、例えば、下記の方法を例示することができる。
【００４７】
まず、セラミックス粒子と、熱可塑性樹脂とを用意する。そして、これらを所定の割合で配合し、加熱しながら混練（熱ニーダー）する。加熱温度は、熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度とする。これにより、セラミックス粒子の少なくとも一部の表面に、可塑状態の熱可塑性樹脂が付着される。セラミックス粒子と熱可塑性樹脂とが概ね均一な混合状態となったら、熱ニーダーを終了する。このとき、複数のセラミックス粒子はバインダである熱可塑性樹脂により団子状に一体化され得る。したがって、例えば、混練後の混練物は、適切な大きさのペレット状に押出成形してもよい。例えば、混練物は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下程度の大きさ（例えば１ｍｍ角）に成形するとよい。その後、上記の積層造形に適した大きさに粉砕する等して粒度調整する。これにより、粒度が好適に調整された熱可塑性樹脂被覆セラミックス粒子を得ることができる。
【００４８】
なお、粉砕に際しては、摩擦等により発熱する粉砕法を採用すると、再度熱可塑性樹脂が再軟化して再度一体化され得るために好ましくない。したがって、粉砕は、発熱を抑制し得る粉砕法を採用することが好ましい。例えば、一例として、粉砕対象物を冷却する冷却機能を備えた粉砕装置による粉砕を行うことが好ましい。このような冷却機能としては、液体または気体の冷媒の循環又は接触による冷却を実現する各種のものであってよい。好適な一態様として、気流式の冷却機能を備える粉砕装置が挙げられる。これにより、表面の少なくとも一部が可塑性樹脂によりコーティングされたセラミックス粒子を得ることができる。
【００４９】
次いで、セラミックス粒子をコーティングする熱可塑性樹脂の表面に界面活性剤を付着させる。界面活性剤の付着については、使用する界面活性剤の種類に適した方法を採用することができる。例えば、界面活性剤を、溶解能を有する溶剤に溶解して界面活性剤含有液を用意する。そしてこの界面活性剤含有液に、熱可塑性樹脂でコーティングしたセラミックス粒子を混合したのち、溶剤を除去すればよい。溶剤の除去には、使用する熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下での加熱乾燥、適切な気流による乾燥、真空乾燥等が例示される。これにより、ここに開示されるコーティング層１２を備えるセラミックス粒子を含む積層造形用粉体１を得ることができる。
【００５０】
なお、熱可塑性樹脂に対する界面活性剤の付着方法は上記の例に限定されない。例えば、予め熱可塑性樹脂に界面活性剤を練り込んだものを用意し、セラミックス粒子にコーティングしてもよい。
また、微細セラミックス粒子を含む積層造形用粉体１を用意する場合は、上記の手法でコーティング層１２を備えるセラミックス粒子を用意したのち、微細セラミックス粒子を均一に混合すればよい。この場合のセラミックス粒子と微細セラミックス粒子との混合には、発熱を抑制するために、例えば、粉砕ボールをしないボールミルを用いて撹拌を行うとよい。これにより、微細セラミックス粒子を含む積層造形用粉体１を好適に得ることができる。
なお、以上の積層造形用粉体１の各材料を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
【００５１】
＜積層造形＞
ここに開示される積層造形用粉体１は、粉末積層造形法による３次元造形に好適に用いることができる。造形は、造形対象となる積層造形物に対応する３次元データ等に基づいて立体を造形する３Ｄプリンタを用いて行われ得る。この３Ｄプリンタは、本質的に、造形部と、粉体材料貯留部と、熱エネルギーの供給源と、を有している。造形部は、例えば、造形槽と、造形槽の底面を兼ねた造形テーブルと、造形テーブルを昇降させるテーブル昇降装置とを備えている。造形槽と造形テーブルの上面とで囲まれた造形エリアに粉体材料を収容して造形物の造形を行う。粉体材料貯留部は、例えば、積層造形用粉体１を貯留する粉体材料貯留槽と、貯留槽の底面を兼ねた粉体材料供給テーブルと、粉体材料供給テーブルを昇降させるテーブル昇降装置と、貯留槽から押し出された粉体を造形槽に移送するローラーとを備えている。テーブル昇降装置の駆動により造形テーブルを所定量移動させることで貯留槽に収容された粉体を所定量だけ貯留槽から押出し、押し出された粉体をローラーにより造形槽まで移送して造形エリアに層状に供給する。ローラーは、移送方向に対して逆回転しながら、例えば造形槽の上端に沿って水平に往復する。これにより、造形エリアに粉体を供給するとともに、供給された粉体の表面を均一に均す。熱エネルギーの供給源は、層状に充填された積層造形用粉体１の粉体層の所定の領域に熱エネルギーを供給し、粉体材料における熱可塑性樹脂を軟化または溶融させる。そして放熱後に熱可塑性樹脂が固化することで、所定の形状の粉体固化層が形成される。熱エネルギーの種類は特に制限されない。例えば、ＣＯ２レーザ，ＹＡＧレーザ等のレーザや電子ビームであってよい。レーザを用いることで、例えば、デジタルデータを利用しての微細な造形が可能となる。延いては、中空形状、表面が複雑に入り組んだ形状等の種々の三次元立体形状の造形物の造形を好適に実施することができる。
【００５２】
積層造形物の造形に際しては、典型的には、下記の工程１〜３を繰り返すことで、粉体固化層を順次積み重ねながら造形して積層造形物を造形する。
工程１：積層造形用粉体を造形槽に層状に供給して粉体層を用意する。
工程２：粉体層の少なくとも一部に熱エネルギーを供給し、粉体固化層を形成する。
工程３：造形槽中の粉体固化層を前記粉体層の厚さの分だけ移動させる。
【００５３】
上記の工程１では、積層造形用粉体１を造形槽に、造形対象である造形物の各層に対応する所定の厚みの層状に供給して粉体層を形成する。このときの粉体層の厚みは造形装置や造形精度にもよるために一概には言えないが、例えば１０μｍ〜５００μｍ（５０μｍ〜２００μｍ）程度を目安とすることができる。このとき、積層造形用粉体１の供給に際し、ローラーにより移送される粉体がダマを生じると、粉体層の表面にスジが発生してしまう。これは、ローラーでの移送に際し、セラミックス粒子にコーティングされた熱可塑性樹脂同士が擦れあって個々の粒子間に僅かに静電気が発生することによるものと考えられる。このようなスジが発生すると、造形槽での積層造形用粉体１の密度が低下したり、造形精度の低下につながったりするために好ましくない。ここに開示される積層造形用粉体１は、コーディング層が熱可塑性樹脂とともに界面活性剤を含んでおり、個々の粒子が摩擦により帯電しても、帯電した電子が速やかに発散されるよう構成されている。つまり積層造形用粉体１はダマが発生し難いように構成されている。したがって、造形槽における積層造形用粉体１は充填密度が高められ、また充填状態も均質で良好に調整され得る。
【００５４】
上記の工程２では、層状に充填された積層造形用粉体１のうち、固化すべき部分（すなわちスライスデータに基づく造形物の一断面層部分）に対して熱エネルギーを供給する。そしてこの熱エネルギーにより、コーティング層１２を構成する熱可塑性樹脂を軟化または溶融させて、セラミックス粒子間を接着する。これにより、セラミックス粒子１０からなる粉体固化層を形成する。ここに開示される技術によると、粉体層は、均質かつ充填密度が高く調製されている。したがって、粉体固化層も均質かつ高密度となり得る。
【００５５】
工程３では、造形槽の底部を下方に移動させる。この移動量は、上記の粉体層の厚みに相当する量であり、これにより貯留槽に新たな造形エリアを形成する。そして工程１へともどり、新たな造形エリアに積層造形用粉体１を供給する。このようにして、繰り返し粉体固化層を積層しながら造形することにより、立体造形物を造形することができる。
ここに開示される技術によると、積層造形用粉体１のダマの発生が抑えられて流動性（供給性）が良好であるため、均質かつ高密度な立体造形物を形成することができる。
【００５６】
その後、固化されなかった積層造形用粉体１を最終的に取り除くことで、積層造形物の造形が完了する。なお、ここに開示される積層造形用粉体１を用いて造形された積層造形物は、造形後に焼成してもよい。焼成には、コーティング層１２の除去（脱バインダ）と、セラミックス粒子１０の焼結とのいずれか一方又は両方を含むことができる。焼成の温度は、特に制限されず、例えば、脱バインダとセラミックス粒子の焼結に適した温度範囲（例えば、６００℃〜１８００℃）とすることができる。これにより、より高強度で、より緻密な造形物を形成することができる。また必要に応じて、造形後の積層造形物を焼成助剤に浸してから焼成してもよい。これにより一層高強度な積層造形物が形成され得る。
【００５７】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５８】
［積層造形用粉体の調製］
（例１）
３５０ｇのセラミックス粉体と、８０ｇの熱可塑性樹脂とを、卓上加熱型ニーダー（（株）入江商会製、ＰＮＶ−１Ｈ）を用いて１００℃に加熱しながら混練し、セラミックス粉体を構成するセラミックス粒子の表面を、熱可塑性樹脂でコーティングした。なお、セラミックス粉体としては、平均粒子径が４０μｍのシリカ（ＳｉＯ２）粉末を用いた。このセラミックス粉体の粒度分布を、レーザ回折式粒度分布測定装置（マルバーン製、マスターサイザー３０００）にて測定したところ、体積基準の１０％粒子径は６．３１μｍ、５０％粒子径は４０．２３μｍ、９０％粒子径は１０３．５μｍであった。また、熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１０℃、軟化点が６０℃であり、重量平均分子量が５０００の水溶性熱可塑性樹脂を用いた。
【００５９】
得られた混練物を押出成形機により所定寸法で切断しながら押出すことで、直径が２ｍｍで長さが約２ｍｍ程度の円筒形ペレット状に成形した。その後、得られたペレットを、熱可塑性樹脂用の解砕器（（株）静岡プラント製、サイクロンミル１５０ＢＭＳ）にて平均粒子径が約２５μｍとなるまで粉砕した。なお、この解砕器によると、粉砕の際に粉砕物に発熱が生じないため、熱可塑性樹脂からなるコーティング層を軟化溶融させることなくペレットを粉砕することができる。
【００６０】
このようにして得た粉砕物を５００ｍＬのポリ容器に入れ、平均粒子径が１７ｎｍのシリカ微粒子を１質量％（３．５ｇ）の割合で加えて、ボールミル（ボールは使用しない）を用いて３０分間混合した。これにより、界面活性剤を使用していない例１の積層造形用粉体を得た。
【００６１】
（例２）
例１と同様にして、熱可塑性樹脂でコーティング後、平均粒子径が２５μｍとなるように粒度調整した粉体（粉砕物）を用意した。また、下記の表１に示したように、界面活性剤として帯電防止性のあるアニオン性界面活性剤（花王株式会社製、エマールＯ）を用意した。この界面活性剤０．４ｇを適量のアセトンに溶解し、用意した粉体とよく混合した後、真空乾燥によりアセトンを除去することで、粉体の表面の樹脂コーディング層に界面活性剤を付着させた。界面活性剤量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１質量部の割合である。この粉体を５００ｍＬのポリ容器に入れ、平均粒子径が１７ｎｍのシリカ微粒子を１質量％（３．５ｇ）の割合で加え、ボールミル（ボールは使用しない）を用いて３０分間混合した。これにより、コーティング層に界面活性剤を含む例２の積層造形用粉体を得た。
【００６２】
（例３）
界面活性剤として、帯電防止性のあるアニオン性界面活性剤（花王株式会社製、ネオペレックスＧ−２５）を使用した他は例２と同様にして、コーティング層に界面活性剤を含む例３の積層造形用粉体を調製した。
（例４）
界面活性剤として、帯電防止性のあるアニオン性界面活性剤（花王株式会社製、エレクトロストリッパーＦ）を使用した他は例２と同様にして、コーティング層に界面活性剤を含む例４の積層造形用粉体を調製した。
【００６３】
（例５）
界面活性剤として、帯電防止性のあるカチオン性界面活性剤（花王株式会社製、コータミン２４Ｐ）を使用した他は例２と同様にして、コーティング層に界面活性剤を含む例５の積層造形用粉体を調製した。
（例６）
界面活性剤として、帯電防止性のあるカチオン性界面活性剤（花王株式会社製、サニゾールＢ−５０）を使用した他は例２と同様にして、コーティング層に界面活性剤を含む例６の積層造形用粉体を調製した。
【００６４】
（例７）
界面活性剤として、帯電防止性のある両性界面活性剤（花王株式会社製、アンヒトール２０ＡＢ）を使用した他は例２と同様にして、コーティング層に界面活性剤を含む例７の積層造形用粉体を調製した。
（例８）
界面活性剤として、帯電防止性のあるノニオン性界面活性剤（花王株式会社製、レオドールＭＳ−５０）を使用した他は例２と同様にして、コーティング層に界面活性剤を含む例８の積層造形用粉体を調製した。
（例９）
界面活性剤として、帯電防止性のあるノニオン性界面活性剤（花王株式会社製、エマルゲンＡ−６０）を使用した他は例２と同様にして、コーティング層に界面活性剤を含む例９の積層造形用粉体を調製した。
【００６５】
（例１０）
界面活性剤として、帯電防止性のあるノニオン性界面活性剤（花王株式会社製、アミート３０２）を使用した他は例２と同様にして、コーティング層に界面活性剤を含む例１０の積層造形用粉体を調製した。
（例１１）
界面活性剤として、帯電防止性のあるノニオン性界面活性剤（花王株式会社製、エマノーン１１１２）を使用した他は例２と同様にして、コーティング層に界面活性剤を含む例１１の積層造形用粉体を調製した。
（例１２）
界面活性剤として、帯電防止性のある高分子型界面活性剤（大成ファインケミカル株式会社製、１ＳＸ−１０５５）を使用した他は例２と同様にして、コーティング層に界面活性剤を含む例１２の積層造形用粉体を調製した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
［表面抵抗率の測定］
上記と同じ水溶性熱可塑性樹脂２０ｇと、水１００ｇと、表１の各例の帯電防止剤０．２ｇ（ただし例１の帯電防止剤は無し）とを、自公転撹拌脱泡装置（（株）写真化学製、カクハンターＳＫ−３５０Ｔ）にて３０分間撹拌してスラリーを調製した。このスラリーを、０．２ｍｍギャップのアプリケーターにてプラスチックシート上に塗布し、常温（２５℃）で一晩乾燥させることで、表面抵抗率測定用の樹脂膜を作製した。そしてこの樹脂膜の表面抵抗を、高抵抗率計ハイレスタ−ＵＰ（（株）三菱化学製、ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて測定した。なお、測定にはリングプローブ（同製、ＵＲＳプローブ、ＭＣＰ−ＨＴＰ１４）を用い、測定印加電圧を２５０Ｖとして測定した。その結果を、表１の「表面抵抗率」の欄に示した。
【００６８】
［流動性の確認］
上記で用意した例１〜１２の積層造形用粉体の流動性を評価するために、下記の条件で、ダマ発生量と、ふるい通過時間を測定した。
まず、各例の積層造形用粉体を５００ｍＬのポリエチレン製円筒型容器（瑞穂化成工業（株）製、広口瓶、口内径４４ｍｍ×胴径８１ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）に３００ｇ秤取り、蓋をして１００回シェイクすることで静電気を発生させた。シェイクの際は、容器内で粉体がよく舞うようにした。その後、容器内の積層造形用粉体を目開き３００μｍのふるい上に高さ１０ｃｍの位置から自由に落下させた。このとき、ふるいをテーブルに載置し、人手でふるいを２０ｃｍの距離で前後に毎秒１往復の頻度で搖動したのち、ふるいを通過せずにふるい上に残った粉体の重量を電子天秤にて測定した。その結果を、表１の「ふるい上粒子」の欄に示した。
【００６９】
また、容器内の積層造形用粉体を目開き３００μｍのふるい上に空けてから、ふるいを通過するまでに要した時間を測定した。その結果を、表１の「ふるい時間」の欄に示した。
なお、「ふるい時間」の欄の記号は、「◎」がふるい時間が２０秒未満であったことを、「○」がふるい時間が２０秒以上６０秒未満であったことを、「△」がふるい時間が６０秒以上１２０秒未満であったことを、「×」がふるい時間が１２０秒以上であったことを、それぞれ示している。
【００７０】
表１に示されるように、例１の帯電防止剤を使用していない熱可塑性樹脂の表面抵抗率は１．６５×１０＾１０Ωであった。一般に、表面固有抵抗値が１×１０＾１０〜１×１０＾１２Ωとは、帯電するものの帯電現象がすぐに減衰するレベルと判断され、例えば、ほこり付着防止等に求められる表面固有抵抗値１×１０＾１２〜１×１０＾１３Ωに比べて十分に低いと言える。しかしながら、このような熱可塑性樹脂によるコーティングを行った例１の積層造形用粉体は、容器から自然落下させる際に粒子同士の摩擦により帯電して凝集を生じ、ふるい上に３．０７ｇ（１．０２％）が残留することが認められた。また、ふるいに要する時間も全例を通じて最も長いことが確認された。
【００７１】
このような粉体は、粉体積層造形おいて一層分の積層造形用粉体をローラーにより造形槽に移送する際に、粒子間に静電気が発生してダマが生じ易くなる。通常、ローラーは、移送方向に対して逆回転されるために、凝集した粒子をある程度解きほぐす作用を有する。しかしながら、例１の粉体の場合はダマがローラーの逆回転でも解れずに、ローラーに引っかかって引きずられ、均された粉体の表面にスジが発生する事態が頻発し得ることが確認されている。あるいは、ローラーがダマを乗り越えたときに、ダマの前後で粉体の表面に凹凸が形成され得る。
【００７２】
これに対し、帯電防止性のある界面活性剤を添加した例２〜１２の熱可塑性樹脂は、いずれも表面抵抗率が低減され、かかる熱可塑性樹脂でコーティングされた積層造形用粉体のふるい上残留粒子の量も減少することがわかった。しかしながら、表面抵抗率が１．５５×１０＾１０Ωの熱可塑性樹脂でコーティングされた例４の積層造形用粉体の場合、表面抵抗率の低下が十分ではなく、乖離し難い凝集を形成しており、ふるい時間も長かった。そして粉体積層造形に供した場合に、ローラーで均された粉体の表面にスジが発生する事態が発生しやすいことが確認された。
一方、例２〜３、５〜１２の積層造形用粉体については、ローラーでの均しにより粉体の表面にスジが発生することはなく、積層造形に適した性状の粉体であることが確認された。例２〜３、５〜１２で使用した界面活性剤は、界面活性剤の方に制限されることなくダマの発生を抑制することができる。このことから、セラミックス粒子をコーティングする熱可塑性樹脂の表面抵抗率は、１．５×１０＾１０Ω以下程度であるのが積層造形のために好適であると言える。
【００７３】
なお、表１の結果から、大まかには、高分子型およびアニオン性の界面活性剤よりも、ノニオン性、カチオン性および両性の界面活性剤の方が、表面抵抗率を低く抑え、ふるい上に残留する粒子の発生をより低減する効果が期待できる。一般的には、帯電防止性の効果は、低分子型界面活性剤の中では、カチオン性＞両性＞アニオン性＞非イオン性の順に高いと言われている。また、高分子型界面活性剤についても、低分子型の場合と同様に、第四級アンモニウム塩含有のカチオン性界面活性剤が最も帯電防止性がよいと言われている。しかしながら、積層造形用粉体の表面性状を整える場合、帯電防止用の界面活性剤としては、低分子型の、ノニオン性、カチオン性および両性のいずれかを用いることが好ましいと言える。
【００７４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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