(57)【要約】【課題】少量の液にも微細な気泡を供給できる気泡供給装置および気泡供給方法、ならびに基質と気体との反応を速い反応速度で、かつ効率よく進行させることができるとともに、小規模な連続処理にも適用できる化合物製造装置および化合物製造方法の提供。【解決手段】基質を含む液に基質と反応し得る気体を含む気泡を供給する中空糸膜（中空糸膜モジュール１２）を備えた気泡供給装置１０；基質を含む液に基質と反応し得る気体を含む気泡を中空糸膜から供給する気泡供給方法；気泡供給装置１０と、基質と気体との反応を行う反応装置（マイクロリアクタ３４）とを備えた化合物製造装置３０；本発明の気泡供給方法によって基質を含む液に基質と反応し得る気体を含む気泡を供給し、基質と気体とを反応させて目的の化合物を得る化合物製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基質を含む液に、前記基質と反応し得る気体を含む気泡を供給する中空糸膜を備えた、気泡供給装置。
【請求項２】
前記中空糸膜が、気体を透過する非多孔質の均質膜層と、前記均質膜層を支持する多孔質膜層とを有する複合中空糸膜である、請求項１に記載の気泡供給装置。
【請求項３】
前記均質膜層が、ポリオレフィン系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２に記載の気泡供給装置。
【請求項４】
前記多孔質膜層における孔の平均孔径が、０．０１〜１０μｍである、請求項２または３に記載の気泡供給装置。
【請求項５】
前記気体が、酸素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の気泡供給装置。
【請求項６】
基質を含む液に、前記基質と反応し得る気体を含む気泡を中空糸膜から供給する、気泡供給方法。
【請求項７】
前記中空糸膜が、気体を透過する非多孔質の均質膜層と、前記均質膜層を支持する多孔質膜層とを有する複合中空糸膜である、請求項６に記載の気泡供給方法。
【請求項８】
前記均質膜層が、ポリオレフィン系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７に記載の気泡供給方法。
【請求項９】
前記多孔質膜層における孔の平均孔径が、０．０１〜１０μｍである、請求項７または８に記載の気泡供給方法。
【請求項１０】
前記気体が、酸素である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の気泡供給方法。
【請求項１１】
基質と、前記基質と反応し得る気体とを反応させて目的の化合物を製造するための化合物製造装置であり、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の気泡供給装置と、前記基質と前記気体との反応を行う反応装置とを備えた、化合物製造装置。
【請求項１２】
前記反応装置が、マイクロリアクタである、請求項１１に記載の化合物製造装置。
【請求項１３】
前記基質と前記気体との反応が、光酸素酸化反応である、請求項１１または１２に記載の化合物製造装置。
【請求項１４】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載の気泡供給方法によって、基質を含む液に、前記基質と反応し得る気体を含む気泡を供給し、
前記基質と前記気体とを反応させて目的の化合物を得る、化合物製造方法。
【請求項１５】
前記基質と前記気体とを反応をマイクロリアクタにて行う、請求項１４に記載の化合物製造方法。
【請求項１６】
前記基質と前記気体との反応が、光酸素酸化反応である、請求項１４または１５に記載の化合物製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気泡供給装置、気泡供給方法、化合物製造装置および化合物製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基質（有機化合物）と気体との反応の例としては、気体と、液体の基質または溶媒に溶解させた基質とを反応させる例が様々ある。例えば、酸素による酸化反応、水素による還元反応、ハロゲンによるハロゲン化反応、酸化エチレンによるエチルエーテル化反応、一酸化炭素によるカルボニル化反応等が挙げられる。これらの反応では、反応の効率を上げるために、原料となる気体と基質との接触面積を大きくする、高圧化によって気体の濃度を上げる等の工夫が必要である。接触面積を大きくするためには、気体をナノバブルやマイクロバブル等の形状にして気泡径をできる限り小さくすることが有効であり、大型の反応器による気液反応では撹拌の条件が反応成績を左右することもある。一方、気体の濃度を上げるためには、オートクレーブ等の加圧下で反応させて溶解度を上げることも有効である。
【０００３】
基質と気体との反応の一例として、基質を含む液に酸素を溶存させた状態で光を照射して、基質を酸化させて目的の有機化合物を得る、光酸素酸化反応が知られている。光酸素酸化反応を速い反応速度で、かつ効率よく進行させるためには、基質を含む液に溶存する酸素の濃度を高くする必要がある。しかし、基質を含む液に溶存できる酸素の濃度には限界がある。
【０００４】
基質を含む液中の酸素の濃度を高め、光酸素酸化反応を速い反応速度で、かつ効率よく進行させる方法としては、下記の方法が提案されている。
光照射下におかれた原料有機化合物含有溶液に酸素含有気体をナノバブルの形で注入して、該溶液中に該酸素含有気体のナノバブルが分散された状態を維持することにより、該原料有機化合物の光酸素酸化反応を進行させて生成物を得る方法（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１６８６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、最近、エネルギー効率、反応速度、収率、安全性、スケールアップ、装置の設置箇所、対応できる反応、条件の制御能等に優れることから、マイクロリアクタによる反応の検討が盛んに行われている。しかし、マイクロリアクタで気液反応を実施する場合、原料である気体の供給方法には限りがあり、大型反応装置で実施されるような高温高圧下での反応や、激しく撹拌して気泡径を小さくするような反応条件は実施しがたい。そこで、マイクロリアクタで気液反応を実施する場合、例えば、中村超硬社ではＴ字型マイクロミキサ、Ｙ字型マイクロミキサ、ダブルヘリックス型マイクロミキサ、スタティックマイクロミキサ等の気体混合方式を採用したマイクロフローリアクタを市販している。これらのマイクロミキサに背圧レギュレータを組み込むことによって、気体との反応性をさらに高めることも可能である。また、ＹＭＣ社では、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）チューブの外側にチューブを被せ、多孔質ＰＴＦＥチューブと外側チューブの間に反応液を流し、多孔質ＰＴＦＥチューブ内には気体原料を流して多孔質ＰＴＦＥチューブを通して気体原料を供給する方式で気液反応用マイクロリアクタを提供している。
【０００７】
しかし、上述したマイクロミキサが使用されたマイクロフローリアクタでは、マイクロミキサで発生する気泡の気泡径が大きくなりやすいため、背圧レギュレータによって背圧を掛けないと、気体の濃度を溶解度以上に上げることはできない。また、多孔質ＰＴＦＥチューブを用いたマイクロリアクタでは、気体が多孔質の界面から供給されるために気泡径が大きくなりやすく、原料の接触面積を大きくして反応効率を上げるためには背圧を掛けることによって溶解度を上げる必要がある。また、マイクロバブルやナノバブルを製造する装置が知られているが、これら装置は大型になりやすいため、マイクロリアクタにマイクロバブルやナノバブルを供給する装置としては採用しがたい。
【０００８】
特許文献１に記載の方法においては、スタティックミキサによって液中に気体を巻き込みながらせん断力によって液中に微細な気泡を発生させるマイクロ・ナノバブル発生装置を用いている。しかし、この方法では、液中に気泡を発生させるために多量の液を必要とする。そのため、この方法は、大規模なバッチ処理に適しているものの、少量の液に気泡を発生させ、かつ少量の液をマイクロリアクタ等で連続的に光酸素酸化反応させるような、小規模な連続処理に適用することは困難である。
【０００９】
本発明は、少量の液にも微細な気泡を供給できる気泡供給装置および気泡供給方法、ならびに基質と気体との反応を速い反応速度で、かつ効率よく進行させることができるとともに、小規模な連続処理にも適用できる化合物製造装置および化合物製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞基質を含む液に、前記基質と反応し得る気体を含む気泡を供給する中空糸膜を備えた、気泡供給装置。
＜２＞前記中空糸膜が、気体を透過する非多孔質の均質膜層と、前記均質膜層を支持する多孔質膜層とを有する複合中空糸膜である、前記＜１＞の気泡供給装置。
＜３＞前記均質膜層が、ポリオレフィン系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、前記＜２＞の気泡供給装置。
＜４＞前記多孔質膜層における孔の平均孔径が、０．０１〜１０μｍである、前記＜２＞または＜３＞の気泡供給装置。
＜５＞前記気体が、酸素である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの気泡供給装置。
＜６＞基質を含む液に、前記基質と反応し得る気体を含む気泡を中空糸膜から供給する、気泡供給方法。
＜７＞前記中空糸膜が、気体を透過する非多孔質の均質膜層と、前記均質膜層を支持する多孔質膜層とを有する複合中空糸膜である、前記＜６＞の気泡供給方法。
＜８＞前記均質膜層が、ポリオレフィン系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、前記＜７＞の気泡供給方法。
＜９＞前記多孔質膜層における孔の平均孔径が、０．０１〜１０μｍである、前記＜７＞または＜８＞の気泡供給方法。
＜１０＞前記気体が、酸素である、前記＜６＞〜＜９＞のいずれかの気泡供給方法。
＜１１＞基質と、前記基質と反応し得る気体とを反応させて目的の化合物を製造するための化合物製造装置であり；前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの気泡供給装置と、前記基質と前記気体との反応を行う反応装置とを備えた、化合物製造装置。
＜１２＞前記反応装置が、マイクロリアクタである、前記＜１１＞の化合物製造装置。
＜１３＞前記基質と前記気体との反応が、光酸素酸化反応である、前記＜１１＞または＜１２＞の化合物製造装置。
＜１４＞前記＜６＞〜＜１０＞のいずれかの気泡供給方法によって、基質を含む液に、前記基質と反応し得る気体を含む気泡を供給し；前記基質と前記気体とを反応させて目的の化合物を得る、化合物製造方法。
＜１５＞前記基質と前記気体とを反応をマイクロリアクタにて行う、前記＜１４＞の化合物製造方法。
＜１６＞前記基質と前記気体との反応が、光酸素酸化反応である、前記＜１４＞または＜１５＞の化合物製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の気泡供給装置によれば、少量の液にも微細な気泡を供給できる。
本発明の気泡供給方法によれば、少量の液にも微細な気泡を供給できる。
本発明の化合物製造装置によれば、基質と気体との反応を速い反応速度で、かつ効率よく進行させることができるとともに、小規模な連続処理にも適用できる。
本発明の化合物製造方法によれば、基質と気体との反応を速い反応速度で、かつ効率よく進行させることができるとともに、小規模な連続処理にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の気泡供給装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】中空糸膜モジュールの一例を示す概略断面図である。
【図３】複合中空糸膜の一例を示す斜視図である。
【図４】本発明の化合物製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】比較例１の化合物製造装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「多孔質膜層における孔の平均孔径」は、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０に規定されているバブルポイント法によって求めた値である。
「光」は、紫外線、可視光線、赤外線、および放射線の総称である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
図１〜図５における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
【００１４】
＜気泡供給装置＞
図１は、本発明の気泡供給装置の一例を示す概略構成図である。
気泡供給装置１０は、基質を含む液（以下、基質液とも記す。）に、基質と反応し得る気体（以下、反応性気体とも記す。）を含む気泡を供給する中空糸膜モジュール１２と；反応性気体を含む気体を収容したボンベ１４と；ボンベ１４から中空糸膜モジュール１２に反応性気体を含む気体を供給する気体供給ライン１６と；気体供給ライン１６の途中に設けられ、気体供給ライン１６内の反応性気体を含む気体を調圧するレギュレータ１８；中空糸膜モジュール１２に基質液を供給する液供給ライン２０と；中空糸膜モジュール１２から、気泡が供給された基質液を排出する液排出ライン２２とを備える。
【００１５】
（中空糸膜モジュール）
図２は、中空糸膜モジュール１２を示す概略断面図である。
中空糸膜モジュール１２は、１方向に引き揃えられた複数の複合中空糸膜１０２からなる円柱形の中空糸膜束１０４と；中空糸膜束１０４を収容する円筒形のハウジング１０６と；ハウジング１０６の第１の開口端が気密かつ液密に封止され、かつ複合中空糸膜１０２の第１の開口端が開口された状態で、中空糸膜束１０４の第１の端部をハウジング１０６の第１の端部に固定する第１のポッティング部１０８と；ハウジング１０６の第２の開口端が気密かつ液密に封止され、かつ複合中空糸膜１０２の第２の開口端が開口された状態で、中空糸膜束１０４の第２の端部をハウジング１０６の第２の端部に固定する第２のポッティング部１１０と；第１のポッティング部１０８との間に空間が形成されるように、ハウジング１０６の第１の端部を覆うように設けられた第１のキャップ１１２と；第２のポッティング部１１０との間に空間が形成されるように、ハウジング１０６の第２の端部を覆うように設けられた第２のキャップ１１４とを有する。
【００１６】
ハウジング１０６の周壁部には、ハウジング１０６内の複合中空糸膜１０２の外側（一次側）の空間に反応性気体を含む気体を導入する気体導入口１０６ａが２つ形成されている。
第１のキャップ１１２の天蓋部には、第１のキャップ１１２と第１のポッティング部１０８との間の空間および該空間に連通する複合中空糸膜１０２の内側（二次側）の中空部に基質液を導入する液導入口１１２ａが形成されている。
第２のキャップ１１４の天蓋部には、複合中空糸膜１０２の内側（二次側）の中空部および該中空部に連通する第２のキャップ１１４と第２のポッティング部１１０との間の空間から、気泡が供給された基質液を排出する液排出口１１４ａが形成されている。
【００１７】
（中空糸膜）
図３は、複合中空糸膜１０２を示す斜視図である。
複合中空糸膜１０２は、内側（二次側）に中空部１２０を有する長尺かつ円筒形の多層膜である。複合中空糸膜１０２は、円筒形の均質膜層１２２と；均質膜層１２２挟むように設けられた、均質膜層１２２の外側（一次側）に位置する円筒形の第１の多孔質膜層１２４および均質膜層１２２の内側（二次側）に位置する円筒形の第２の多孔質膜層１２６とを有する。
【００１８】
複合中空糸膜１０２の外径は、１００〜２０００μｍが好ましく、１２０〜５００μｍがより好ましく、１５０〜２５０μｍがさらに好ましく、１８０〜２２０μｍが特に好ましい。複合中空糸膜１０２の外径が前記範囲の下限値以上であれば、中空糸膜束１０４における複合中空糸膜１０２間の空隙を確保しやすく、ポッティング部を形成する際にポッティング樹脂が空隙に侵入しやすい。複合中空糸膜１０２の外径が前記範囲の上限値以下であれば、中空糸膜モジュール１２における複合中空糸膜１０２の容積効率がよくなる。
【００１９】
均質膜層１２２は、気体を透過する非多孔質膜からなる層である。
均質膜層１２２の厚さは、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．３〜２μｍがさらに好ましい。均質膜層１２２の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、均質膜層１２２の耐圧性が向上する。均質膜層１２２の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、均質膜層１２２の気体透過性が向上する。
【００２０】
均質膜層１２２の材質としては、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）等）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体等）、ポリスチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネイト、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート等が挙げられる。
均質膜層１２２としては、耐薬品性に優れる点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４メチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニリデン、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましく、ポリオレフィン系樹脂を含むものがより好ましく、低密度ポリエチレンを含むものが特に好ましい。
【００２１】
第１の多孔質膜層１２４および第２の多孔質膜層１２６（以下、これらをまとめて多孔質膜層とも記す。）は、気体を透過する複数の孔が形成された多孔質膜からなり、均質膜層１２２を支持する層である。
多孔質膜層の厚さは、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜７０μｍがより好ましく、２５〜５５μｍがさらに好ましい。多孔質膜層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、多孔質膜層の機械的強度が向上する。多孔質膜層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、複合中空糸膜１０２が太くなりすぎず、中空糸膜モジュール１２における複合中空糸膜１０２の容積効率がよくなる。
【００２２】
多孔質膜層における孔の平均孔径は、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０２〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍがさらに好ましい。多孔質膜層における孔の平均孔径が前記範囲の下限値以上であれば、多孔質膜層の気体透過性が向上する。多孔質膜層における孔の平均孔径が前記範囲の上限値以下であれば、気泡径が１μｍ未満のナノメートルオーダーの微細な気泡を基質液に効率よく供給できる。
【００２３】
多孔質膜層の空孔率は、３０〜８０体積％が好ましい。多孔質膜層の空孔率が前記範囲の下限値以上であれば、多孔質膜層の気体透過性が向上する。多孔質膜層の空孔率が前記範囲の上限値以下であれば、多孔質膜層の機械的強度が向上する。
【００２４】
多孔質膜層の材質としては、均質膜層１２２の材質と同様なものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
ポリオレフィン複合中空糸膜としては、例えば、国際公開第２０１２／０４３６１３号に記載のポリオレフィン複合中空糸膜が挙げられる。
【００２５】
（ポッティング部）
第１のポッティング部１０８および第２のポッティング部１１０の材料となるポッティング樹脂としては、熱硬化性樹脂（ポリウレタン、エポキシ系樹脂等）、熱可塑性樹脂（ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂等）が挙げられ、耐薬品性に優れる点から、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂が好ましい。
【００２６】
（ハウジングおよびキャップ）
ハウジング１０６、第１のキャップ１１２および第２のキャップ１１４の材質としては、ポリカーボネイト、ポリスルフォン、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、変成ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。機械的強度および耐薬品性に優れる点から、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。
【００２７】
（作用機序）
以上説明した気泡供給装置１０にあっては、複合中空糸膜１０２を収納した中空糸膜モジュール１２を備えているため、中空糸膜モジュール１２に供給された少量の基質液に反応性気体を含む気泡を連続して複合中空糸膜１０２から供給できる。
【００２８】
（他の実施形態）
なお、本発明の気泡供給装置は、基質液に反応性気体を含む気泡を供給する中空糸膜を備えたものであればよく、図示例の気泡供給装置１０に限定されない。
例えば、本発明の気泡供給装置における中空糸膜は、中空糸膜モジュールの形態で設けられたものに限定されず、周壁部に複数の通液孔が形成された円筒形のケーシング内に中空糸膜束がポッティング部で固定された中空糸膜エレメント（カートリッジ）の形態で設けられたものであってもよく、中空糸膜が単独で設けられたものであってもよい。
中空糸膜モジュールは、図示例のような円筒形のカプセル型中空糸膜モジュールに限定されず、複数の中空糸膜が１方向に引き揃えられたシート状の中空糸膜束を有する平型の中空糸膜エレメントを備えた浸漬型中空糸膜モジュールであってもよい。
中空糸膜は、基質液に反応性気体を含む気泡を供給できるものであればよく、均質膜層と多孔質膜層とを有する複合中空糸膜に限定されない。
複合中空糸膜は、図示例のような均質膜層とこれを挟むように設けられた２層の多孔質膜層とを有する３層複合中空糸膜に限定されず、均質膜層と多孔質膜層とを有する２層複合中空糸膜であってもよく、１層または複数層の均質膜層と複数層の多孔質膜層とを有する４層以上の複合中空糸膜であってもよい。
反応性気体を含む気体の供給手段は、図示例のようなボンベおよびレギュレータの組み合わせに限定されず、加圧された反応性気体を含む気体を供給できる手段であればよい。
【００２９】
＜気泡供給方法＞
気泡供給装置１０を用いて、基質液に反応性気体を含む気泡を中空糸膜から供給する方法について説明する。
【００３０】
液供給ライン２０を通って中空糸膜モジュール１２に供給された基質液は、液導入口１１２ａから第１のキャップ１１２と第１のポッティング部１０８との間の空間および該空間に連通する複合中空糸膜１０２の内側（二次側）の中空部に導入される。
【００３１】
レギュレータ１８によって調圧されつつボンベ１４から気体供給ライン１６を通って中空糸膜モジュール１２に供給された反応性気体を含む気体は、気体導入口１０６ａからハウジング１０６内の複合中空糸膜１０２の外側（一次側）の空間に導入される。
【００３２】
複合中空糸膜１０２の内側（二次側）の中空部を通過する基質液には、複合中空糸膜１０２の外側（一次側）の空間から複合中空糸膜１０２を透過した反応性気体を含む気体が微細な気泡の状態で供給される。複合中空糸膜１０２において安定に微細な気泡が発生する詳細なメカニズムは定かではないが、多孔質膜層に形成された微細な孔が安定した微細な気泡の生成の場を提供していると推定される。
【００３３】
複合中空糸膜１０２の内側（二次側）の中空部において気泡が供給された基質液は、該中空部に連通する第２のキャップ１１４と第２のポッティング部１１０との間の空間に吐出され、液排出口１１４ａから液排出ライン２２を通って外部に排出される。
【００３４】
（基質液）
基質液は、基質を含む液である。
基質液は、基質が液体である場合は、基質のみからなるものであってもよい。基質液は、基質と液状媒体とを含む溶液または分散液であってもよい。
【００３５】
基質は、酸素酸化反応、接触還元反応、ハロゲン化反応、一酸化炭素によるカルボニル化反応等の気液反応において、反応性気体と反応し得る化合物であればよく、特に限定されない。
基質としては、例えば、酸素酸化反応では、アルカン類、シクロアルカン類、アルケン類、アルキン類、ケトン類、芳香族化合物等が挙げられ；接触還元反応では、アルケン類、ケトン類、芳香族化合物、エポキシド類等が挙げられ；ハロゲン化反応では、アルケン類等が挙げられ；一酸化炭素によるカルボニル化反応では、芳香族ハロゲン化物、アルケン類等が挙げられる。
【００３６】
後述する化合物製造方法における反応が光酸素酸化反応である場合、基質としては、脂環式炭化水素（シクロヘキサン等）、α−テルピネン、Ｒ１ＣＨ２ＮＨ２（ただし、Ｒ１は芳香族炭化水素基である。）、Ｒ１ＣＨ２ＮＨＲ２（ただし、Ｒ１は芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基である。）、スルフィド等が挙げられる。
【００３７】
液状媒体としては、反応性気体と反応しない有機溶媒、水等が挙げられる。
基質液は、必要に応じて、光増感剤、触媒等を含んでいてもよい。光増感剤としては、例えば、特許文献１に記載された光増感剤等が挙げられる。
【００３８】
（反応性気体）
反応性気体は、基質と反応し得る気体である。
反応性気体としては、酸素、水素、ハロゲン類、一酸化炭素、二酸化炭素、ハロゲン化水素アンモニア等が挙げられる。
後述する化合物製造方法における反応が光酸素酸化反応である場合、反応性気体を含む気体としては、酸素を含む気体が用いられる。本発明の気泡供給方法のメリットを最大限発揮させる反応性気体としては、基質、または基質を含む溶液に対する飽和溶解度が大きくないものが好ましく、その例としては、酸素、水素、一酸化炭素等が挙げられる。
【００３９】
（作用機序）
以上説明した気泡供給方法にあっては、基質液に反応性気体を含む気泡を複合中空糸膜１０２から供給しているため、複合中空糸膜１０２内に流れる少量の基質液に反応性気体を含む気泡を連続して供給できる。
【００４０】
（他の実施形態）
なお、本発明の気泡供給方法は、基質液に反応性気体を含む気泡を中空糸膜から供給する方法であればよく、図示例の気泡供給装置１０を用いた方法に限定されない。
【００４１】
＜化合物製造装置＞
図４は、本発明の化合物製造装置の一例を示す概略構成図である。
化合物製造装置３０は、上述した気泡供給装置１０と；液供給ライン２０によって気泡供給装置１０の中空糸膜モジュール１２に接続された、基質液を貯留する容器３２と；液排出ライン２２によって気泡供給装置１０の中空糸膜モジュール１２に接続された、基質と反応性気体との反応を行うマイクロリアクタ３４（反応装置）と；液供給ライン２０の途中に設けられた送液ポンプ３６と；マイクロリアクタ３４から目的の化合物を含む反応液を排出する化合物排出ライン３８と；マイクロリアクタ３４に光４０を照射する光源（図示略）とを備える。
【００４２】
（マイクロリアクタ）
マイクロリアクタ３４は、細長い流路において基質と反応性気体との反応を行うフロー型の反応装置である。流路の幅は、１ｍｍ以下が好ましい。
マイクロリアクタ３４は、流路を流れる、気泡が供給された基質液に光を照射できるように、少なくとも一方の表面が光透過性の材料によって構成されている。
マイクロリアクタ３４によれば、基質と反応性気体との反応をさらに効率よく進行させることができる。
【００４３】
（光源）
光源は、光の種類に応じて適宜選択される。光が紫外線の場合、光源としては、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。
【００４４】
（作用機序）
以上説明した化合物製造装置３０にあっては、気泡供給装置１０によって基質液に反応性気体を含む気泡を供給できるため、基質液中の反応性気体の濃度が高くなる。そのため、基質と反応性気体との反応を速い反応速度で、かつ効率よく進行させることができる。
また、以上説明した化合物製造装置３０にあっては、気泡供給装置１０が複合中空糸膜１０２を収納した中空糸膜モジュール１２を備えているため、複合中空糸膜１０２内に流れる少量の基質液に反応性気体を含む気泡を連続して供給できる。そのため、少量の基質液に気泡を供給し、かつ少量の基質液において基質と反応性気体とを連続的に反応させるような小規模な連続処理に適用できる。
化合物製造装置３０は、従来のマイクロ・ナノバブル発生装置を用いた製造装置に比べ、小規模な連続処理に有利であり、特にマイクロリアクタ３４との組み合わせにおいて大いに優位性を発揮する。
【００４５】
（他の実施形態）
なお、本発明の化合物製造装置は、本発明の気泡供給装置と、基質と反応性気体との反応を行う反応装置とを備えたものであればよく、図示例の化合物製造装置３０に限定されない。
例えば、気泡供給装置は、気泡供給装置１０に限定されず、基質液に反応性気体を含む気泡を供給する中空糸膜を備えたものであればいずれの気泡供給装置を用いてもよい。
反応装置は、マイクロリアクタ３４に限定されず、基質と反応性気体との反応を行うものであれば、通常の反応容器等を備えた反応装置を用いてもよい。
【００４６】
＜化合物製造方法＞
化合物製造装置３０を用いて、基質液に反応性気体を含む気泡を供給し、基質と反応性気体とを反応させて目的の化合物を得る方法について説明する。
【００４７】
容器３２に貯留された基質液は、送液ポンプ３６によって、液供給ライン２０を通って気泡供給装置１０に供給される。
気泡供給装置１０においては、上述した気泡供給方法によって、基質液に反応性気体を含む気泡が供給される。
気泡供給装置１０の中空糸膜モジュール１２における液排出口１１４ａから排出された、気泡が供給された基質液は、液排出ライン２２を通ってマイクロリアクタ３４に供給される。
【００４８】
反応性気体が酸素であり、基質と反応性気体との反応が光酸素酸化反応である場合、マイクロリアクタ３４においては、流路を流れる気泡が供給された基質液に光を照射することによって、基質と反応性気体とが反応し、目的の化合物が得られる。
目的の化合物を含む反応液は、マイクロリアクタ３４から化合物排出ライン３８を通って外部に排出されるが、必要に応じて背圧レギュレータを備えることは差し支えない。
【００４９】
目的の化合物は、例えば、公知の精製方法によって反応液から分離することによって得られる。
精製方法としては、分別蒸留、濃縮後に再結晶、抽出等の通常の精製方法を用いることができる。
【００５０】
（目的の化合物）
目的の化合物は、基質の種類、反応性気体の種類、基質と反応性気体との反応の種類等に応じて適宜決まる。
反応性気体が酸素であり、基質と反応性気体との反応が光酸素酸化反応である場合、目的の化合物としては、基質に応じて、例えば、下記のものが得られる。
基質：シクロヘキサン、目的の化合物：シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンのいずれか一方または両方。
基質：α−テルピネン、目的の化合物：アスカリドールおよびｐ−シメンのいずれか一方または両方。
基質：Ｒ１ＣＨ２ＮＨ２、目的の化合物：Ｒ１ＣＨ＝ＮＨＲ１。
基質：Ｒ１ＣＨ２ＮＨＲ２、目的の化合物：Ｒ１ＣＨ＝ＮＨＲ２。
基質：スルフィド、目的の化合物：スルホキシド。
【００５１】
（作用機序）
以上説明した化合物製造方法にあっては、気泡供給装置１０によって基質液に反応性気体を含む気泡を供給しているため、基質液中の反応性気体の濃度が高くなる。そのため、基質と反応性気体との反応を速い反応速度で、かつ効率よく進行させることができる。
また、以上説明した化合物製造方法にあっては、気泡供給装置１０が備えた中空糸膜モジュール１２においける複合中空糸膜１０２から基質液に反応性気体を含む気泡を供給しているため、複合中空糸膜１０２内に流れる少量の基質液に反応性気体を含む気泡を連続して供給できる。そのため、少量の基質液に気泡を供給し、かつ少量の基質液において基質と反応性気体とを連続的に反応させるような小規模な連続処理に適用できる。
【００５２】
（他の実施形態）
なお、本発明の化合物製造方法は、本発明の気泡供給方法によって基質液に反応性気体を含む気泡を供給し、基質と反応性気体とを反応させて目的の化合物を得る方法であればよく、図示例の化合物製造装置３０を用いた方法に限定されない。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
図４に示す化合物製造装置を用いて、シクロヘキサンと酸素とを光酸素酸化反応させてシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物を得た。
【００５５】
【化１】
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【００５６】
気泡供給装置１０における中空糸膜モジュール１２としては、脱気・給気用膜モジュール（三菱レイヨン社製、ステラポアー（登録商標）２０００シリーズ、中空糸膜：３層複合中空糸膜、均質膜層の材質：低密度ポリエチレン、多孔質膜層の材質：高密度ポリエチレン、多孔質膜層における孔の平均孔径：０．０５μｍ、多孔質膜層の空孔率：３５〜４０体積％）を用いた。
マイクロリアクタ３４としては、フローマイクロ反応装置（ＹＭＣ社製、ＫｅｙＣｈｅｍ−Ｌ、流路長：９１５ｍｍ、流路深さ：１．０ｍｍ、流路容積：１．１ｍＬ）を用いた。
送液ポンプ３６としては、高速液体クロマトグラフィ用ポンプ（島津製作所社製、ＬＣ１０ＡＳ）を用いた。
マイクロリアクタ３４から排出される反応液中のシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物の生成量は、ガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ｂ、検出器：ＦＩＤ、カラム：Ｅｑｕｉｔｙ−１７０１、３０ｍ×０．２５ｍｍ、厚さ：０．２５μｍ、キャリアガス：Ｈｅ）を用いて定量した。
【００５７】
容器３２中のシクロヘキサンを、送液ポンプ３６によって気泡供給装置１０の中空糸膜モジュール１２に流速０．４ｍＬ／ｍｉｎで供給し、同時にボンベ１４から酸素を中空糸膜モジュール１２の複合中空糸膜１０２の外側（一次側）の空間に導入することによって、シクロヘキサンに酸素の微細な気泡を供給した。
気泡が供給されたシクロヘキサンをマイクロリアクタ３４に供給した。５５℃に保持されたマイクロリアクタ３４の流路を流れるシクロヘキサンに、マイクロリアクタ３４から０．５ｃｍ離れた中圧水銀ランプから紫外線を照射することによって、シクロヘキサンと酸素とを反応させた。
マイクロリアクタ３４から流出する反応液が定常状態になったところでサンプリングし、ガスクロマトグラフィに送液し、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物の生成量を定量したところ、１９．４ｍＭであった。
【００５８】
（比較例１）
図５は、比較例１の化合物製造装置を示す概略構成図である。実施例１で用いた図４の化合物製造装置３０と同じ構成のものには同じ符号を付して説明を省略する。
化合物製造装置５０は、酸素を収容したボンベ１４と；シクロヘキサンを貯留する容器３２と；シクロヘキサンと酸素との反応を行うマイクロリアクタ３４と；ボンベ１４から容器３２中のシクロヘキサンに酸素を供給する、先端にエアストーンを結合した気体供給ライン１６と；容器３２中のシクロヘキサンをマイクロリアクタ３４にシクロヘキサンを供給する液供給ライン２０と；液供給ライン２０の途中に設けられた送液ポンプ３６と；マイクロリアクタ３４から反応液を排出する化合物排出ライン３８と；マイクロリアクタ３４に光４０を照射する光源（図示略）とを備える。
【００５９】
図５に示す化合物製造装置を用いて、シクロヘキサンと酸素とを光酸素酸化反応させてシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物を得た。
マイクロリアクタ３４および送液ポンプ３６としては、実施例１と同じものを用いた。
マイクロリアクタ３４から排出される反応液中のシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物の生成量は、実施例と同じガスクロマトグラフィを用いて定量した。
【００６０】
ボンベ１４から酸素を容器３２中のシクロヘキサンに供給し、１時間バブリングした後に、シクロヘキサンを送液ポンプ３６によってマイクロリアクタ３４に供給した。５５℃に保持されたマイクロリアクタ３４の流路を流速０．４ｍＬ／ｍｉｎで流れるシクロヘキサンに実施例１と同じ中圧水銀ランプから紫外線を照射することによって、シクロヘキサンと酸素とを反応させた。
マイクロリアクタ３４から流出した反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィにてシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物の生成量を定量した。生成量は、６．４８ｍＭだった。
【００６１】
（実施例２）
酸素の供給方法、反応温度、ランプの強さ等の諸反応条件を実施例１と全く同じにして、シクロヘキサンを供給する流速を０．３ｍＬ／ｍｉｎとして光酸素酸化反応を行い、反応液の一部をガスクロマトグラフィで分析した結果、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの合成生成量は、１８．２ｍＭであった。
【００６２】
（実施例３）
酸素の供給方法、反応温度、ランプの強さ等の諸反応条件を実施例１と全く同じにして、シクロヘキサンを供給する流速を０．２ｍＬ／ｍｉｎとして光酸素酸化反応を行い、反応液の一部をガスクロマトグラフィで分析した結果、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの合成生成量は、１７．２ｍＭであった。
【００６３】
（比較例２）
酸素の供給方法、反応温度、ランプの強さ等の諸反応条件を比較例１と全く同じにして、シクロヘキサンを供給する流速を０．３ｍＬ／ｍｉｎとして光酸素酸化反応を行い、反応液の一部をガスクロマトグラフィで分析した結果、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの合成生成量は、６．６１ｍＭであった。
【００６４】
（比較例３）
酸素の供給方法、反応温度、ランプの強さ等の諸反応条件を比較例１と全く同じにして、シクロヘキサンを供給する流速を０．２ｍＬ／ｍｉｎとして光酸素酸化反応を行い、反応液の一部をガスクロマトグラフィで分析した結果、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの合成生成量は、７．３３ｍＭであった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の化合物製造装置および化合物製造方法は、光酸素酸化反応等の基質と反応性気体との反応を速い反応速度で、かつ効率よく進行させることができるとともに、小規模な連続処理にも適用できる装置および方法として有用である。
【符号の説明】
【００６６】
１０  気泡供給装置、
１２  中空糸膜モジュール、
１４  ボンベ、
１６  気体供給ライン、
１８  レギュレータ、
２０  液供給ライン、
２２  液排出ライン、
３０  化合物製造装置、
３２  容器、
３４  マイクロリアクタ、
３６  送液ポンプ、
３８  化合物排出ライン、
４０  光、
５０  化合物製造装置、
１０２  複合中空糸膜、
１０４  中空糸膜束、
１０６  ハウジング、
１０６ａ  気体導入口、
１０８  第１のポッティング部、
１１０  第２のポッティング部、
１１２  第１のキャップ、
１１２ａ  液導入口、
１１４  第２のキャップ、
１１４ａ  液排出口、
１２０  中空部、
１２２  均質膜層、
１２４  第１の多孔質膜層、
１２６  第２の多孔質膜層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2018130648.tif 000006
【図４】
2018130648.tif 000007
【図５】
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