(57)【要約】【課題】  本発明は、エチレンテレフタレート単位を主成分とするリサイクルポリエステルを使用し、ポリエステル繊維とした際の熱接着性が好適で、色調に優れ、安定した良好な品質を得ることができる再生ポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の再生ポリエステルの製造方法は、エチレンテレフタレート単位を主成分とするリサイクルポリエステルを、イソフタル酸、グリコールと共にエステル化工程に供給してオリゴマーを得た後、重縮合工程により前記オリゴマーを重縮合して生成する再生ポリエステルの製造方法において、特定化学構造を有するビスフェノール基含有化合物を、再生ポリエステルの全質量を基準として２．０〜９．０質量％、前記エステル化工程終了後から重縮合工程開始までの間に添加する再生ポリエステルの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレート単位を主成分とするリサイクルポリエステルを、イソフタル酸、グリコールと共にエステル化工程に供給してオリゴマーを得た後、重縮合工程により前記オリゴマーを重縮合して生成する再生ポリエステルの製造方法において、下記一般式（１）で示されるビスフェノール基含有化合物を、再生ポリエステルの全質量を基準として２．０〜９．０質量％、前記エステル化工程終了後から重縮合工程開始までの間に添加することを特徴とする再生ポリエステルの製造方法。
【化１】
2018150397.tif 000006
[上記式中、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基を表す。Ｘはスルフォニル基またはジメチルメチレン基を表す。] 
【請求項２】
前記イソフタル酸を、再生ポリエステルの全質量を基準として、４．０〜１６．０質量％、解重合工程に供給することを特徴とする請求項１記載の再生ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記ビスフェノール基含有化合物が２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン又は２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンであり、溶融状態で、前記エステル化工程終了後から重縮合工程開始までの間に添加することを特徴とする、請求項１または２に記載の再生ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生ポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルのひとつであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、まず、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）がエステル化反応装置に送られてエステル化反応をさせた後、生成されたポリエステルオリゴマーが続いて重縮合反応装置に送られ、重縮合反応させることにより製造される。かかるＰＥＴは、優れた力学特性、耐熱性、耐候性、電気絶縁性および耐薬品性を有すことから、衣料用や産業用などの繊維分野、シートおよびエンジニアリングプラスチックなどの成型物や包装用フィルム、磁気テープ用フィルムなどのフィルム分野のような各種分野で広く使用されている。
【０００３】
また、近年、生活資材用途、特にパップ剤やプラスター剤などに使用される貼付基材用不織布においては、その構成繊維としてポリエステル繊維が用いられる割合が大きくなってきたことに伴い、そのポリエステル繊維との熱接着性が好適で良好なポリエステル系ポリマーを熱接着成分とする熱接着繊維が望まれるようになってきている。
【０００４】
このような接着性を有する不織布用途に用いられるポリエステル系ポリマーからなる熱接着繊維を構成するポリエステルとして、例えば、エチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステルに、共重合成分としてイソフタル酸およびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのアルキレンオキサイド付加物を特定の範囲で共重合させた非晶性の共重合ポリエステルが用いられている（特許文献１参照）。
【０００５】
一方、これらポリエステル製品の製造工程において発生するリサイクルポリエステル（ポリエステル屑）は、使用後に廃棄処分されているため、ポリエステル屑の有効利用は、コストなどの点で工業的に極めて重要となっている。
【０００６】
ポリエステル屑を利用した再生ポリエステルの製造方法としては、ポリエステル製品の製造工程で発生するポリエステル屑をエチレングリコールと混合して解重合を行ってエステルモノマーを主成分とする低重合体とし、得られた低重合体を重縮合して再生ポリエステルを製造する技術（特許文献２参照）や、ポリエステル屑を解重合して得られた低重合体をイソフタル酸およびビスフェノール基含有化合物とともにエステル化工程に供給して得られた低重合体を、重縮合して再生ポリエステルを製造する技術が開示されている（特許文献３参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２９６４４号公報
【特許文献２】特開昭４８−６１４４７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１４０４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の製造技術では、リサイクルポリエステル（ポリエステル屑）を適用して熱接着性の特徴を有する再生ポリエステルが得られるものの、ビスフェノール基含有化合物を適用して再生ポリエステルを製造すると、ビスフェノール基含有化合物の熱分解に由来し、ポリエステルの色調が悪化（黄変）するため、エステル化反応および／または重縮合反応の時間を短縮することが必要であるが、反応性を改善し、安定した品質の再生ポリエステルを得ることができる技術は、未だ確立されていない。
【０００９】
そこで本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレート単位を主成分とするリサイクルポリエステルを使用しながらも、ポリエステル繊維とした際の熱接着性が好適で、色調に優れ、安定した良好な品質を得ることができる再生ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、上記の課題を解決せんとするものであって、
本発明の再生ポリエステルの製造方法は、エチレンテレフタレート単位を主成分とするリサイクルポリエステルを、イソフタル酸、グリコールと共にエステル化工程に供給してオリゴマーを得た後、重縮合工程により前記オリゴマーを重縮合して生成する再生ポリエステルの製造方法において、下記一般式（１）で示されるビスフェノール基含有化合物を、再生ポリエステルの全質量を基準として２〜９質量％、前記エステル化工程終了後から重縮合工程開始までの間に添加することを特徴とする再生ポリエステルの製造方法である。
【００１１】
【化１】
2018150397.tif 000002
【００１２】
[上記式中、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基を表す。Ｘはスルフォニル基またはジメチルメチレン基を表す。]
【００１３】
本発明の再生ポリエステルの製造方法の好ましい様態によれば、前記イソフタル酸を、再生ポリエステルの全質量を基準として、４〜１６質量％、解重合工程に供給することである。
【００１４】
また、本発明の再生ポリエステルの製造方法の好ましい様態によれば、前記ビスフェノール基含有化合物が２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン又は２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンであり、溶融状態で、前記エステル化工程終了後から重縮合工程開始までの間に添加することである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、エチレンテレフタレート単位を主成分とするリサイクルポリエステルを使用しながらも、ポリエステル繊維とした際の熱接着性に優れるポリエステルの生産性を向上させ、安定した良好な品質の再生ポリエステルを得ることができる。また、本発明の再生ポリエステルの製造方法で得られたポリエステルは、繊維、織編物および不織布を得るためのポリエステルとして好適であり、特に、不織布用途の熱接熱接着繊維に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の再生ポリエステルの製造方法を実施するための形態について説明する。
【００１７】
本発明の再生ポリエステルの製造方法は、エチレンテレフタレート単位を主成分とするリサイクルポリエステルを、イソフタル酸、グリコールと共にエステル化工程に供給してオリゴマーを得た後、重縮合工程により前記オリゴマーを重縮合して生成する再生ポリエステルの製造方法において、下記一般式（１）で示されるビスフェノール基含有化合物を、再生ポリエステルの全質量を基準として２〜９質量％、前記エステル化工程終了後から重縮合工程開始までの間に添加することを特徴とする再生ポリエステルの製造方法である。
【００１８】
【化２】
2018150397.tif 000003
【００１９】
[上記式中、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基を表す。Ｘはスルフォニル基またはジメチルメチレン基を表す。]
【００２０】
本発明でいうリサイクルポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルであり、好ましくはエチレンテレフタレートをリサイクルポリエステルに対して７０モル％以上含有するポリエステルポリマーである。ジカルボン酸成分として、テレフタル酸またはその低級アルキルエステルを用い、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）を用いて製造されるポリエステルである。そのテレフタル酸成分の一部をイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、さらにはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸などで置き換えてもよい。また、グリコール成分の一部をポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサジメタノール、ビスフェノールなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物で置き換えたものでもよい。また、ポリエステルには、顔料、耐熱材、蛍光増白剤などの添加物を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明で使用するリサイクルポリエステル（ポリエステル屑）は、繊維、フィルムおよび樹脂といったポリエステル製品の製造工程で発生するポリエステル屑である。ポリエステル屑の形態は、品質格外となったポリエステルチップ屑、フィルム屑および糸屑のみならず、製品として使用されていたもののいずれであっても良い。
【００２２】
本発明では、特に、リサイクルポリエステルを解重合して得られたオリゴマーと、イソフタル酸を共重合させることが重要である。
【００２３】
イソフタル酸の共重合割合は、再生ポリエステルの全質量を基準として、再生ポリエステルの全質量を基準として、４〜１６質量％が好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。イソフタル酸の共重合割合が多すぎると、融解温度が低すぎて接着性が低下するため、１６質量％以内が好ましい。また、繊維とした際に十分な熱接着性を得るためには、イソフタル酸の共重合割合が、４質量％以上であることが好ましい。
【００２４】
また、オリゴマーの重合度は、好ましくは１０〜２０であり、反応率は好ましくは９０〜９７％である。重合度はより好ましくは１８〜２０であり、反応率はより好ましくは９５〜９７％である。
【００２５】
本発明の再生ポリエステルの製造方法では、あらかじめポリエステルオリゴマーが存在する第１の回分式反応装置に、リサイクルポリエステルおよびイソフタル酸とグリコールを、通常リサイクルポリエステルを構成するジカルボン酸成分およびイソフタル酸からなる全ジカルボン酸成分１モルに対して、グリコールをモル比で１．０〜２．０の範囲で供給する。第１の回分式反応装置中で行うエステル化反応は、通常２３０〜２７０℃の温度で、加圧条件下（圧力を好ましくは０．１８〜０．２０ＭＰａ）で反応させる。
【００２６】
第１の回分式反応装値でエステル化工程を実質的に完結させて、得られたポリエステルオリゴマーを次工程の第２の回分式反応装置に移行させる。第２の回分式反応装置では、ビスフェノール基含有化合物を添加して、重合触媒の存在下で温度が２５０〜３００℃、特に２７０〜３００℃で、圧力が０．０５〜３０ＫＰａの範囲で、徐々に温度と真空度を上げていくと、目標粘度のポリエステルのポリマーを合成する。
【００２７】
本発明の再生ポリエステルは、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、無機粒子や有機粒子、その他の各種の添加剤、例えば、補色剤、酸化防止剤、帯電防止剤など添加することができる。
【００２８】
上記の製造方法では、回分式反応装置として、２槽構成のポリエステル重合方法を示したが、反応容器はこれに限るものではない。
【００２９】
本発明で用いられるビスフェノール基含有化合物は、下記一般式（１）
【００３０】
【化３】
2018150397.tif 000004
【００３１】
[上記式中、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基を表す。Ｘはスルフォニル基またはジメチルメチレン基を表す。]で示されるビスフェノール基含有化合物であり、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物およびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００３２】
本発明では、特に２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン（ＢＨＰＰ）および２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン（ＢＨＰＳ）が好ましく、添加形態としては、ハンドリング性および反応性の点から、予め融点以上の温度で加熱処理を行ない、溶融状態で添加することが好ましい。
【００３３】
ビスフェノール基含有化合物の共重合割合は、再生ポリエステルの全質量を基準として、２〜９質量％共重合することが必要である。共重合割合が２質量％未満の場合では、得られる複合繊維の収縮特性が不十分なものとなり、一方、共重合割合が９質量％を超える場合では、耐熱性が劣るものとなる。ビスフェノール基含有化合物の添加量は、好ましくは３〜８質量％であり、より好ましくは４〜７質量％である。
【００３４】
本発明で用いられる重縮合触媒としては、マンガン化合物、アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物等が挙げられるが、中でも三酸化アンチモンが好ましく用いられる。しかしながら、三酸化アンチモンは、優れた触媒活性を持つ反面、重縮合時に金属アンチモンが析出し、金属アンチモン起因の異物が生じるため、本発明においては、添加量がポリエステル組成物の全質量を基準として、０．０４質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
このようにして得られたポリエステル系熱接着繊維は、リサイクル原料を用いておりコストに優れまた接着性にも優れており不織布の製造に好適である。また、この熱接着繊維を短繊維として単独で不織布にしてもよく、他の繊維を主体繊維として混綿して不織布としてもよいが耐熱性およびリサイクル性の観点から、ＰＥＴ繊維を主体とすることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例にあげて本発明のポリエステルの製造方法について、さらに具体的に説明する。特性値の測定方法は、次のとおりである。
【００３７】
（１）色調（ｂ値）
ポリエステルチップを、反射法によりスガ試験機製カラーメーター（ＣｏｌｏｕｒＣｕｔｅ  ｉ）を用いて、Ｌａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を測定した。ｂ値は黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。
【００３８】
（２）固有粘度（以下、ＩＶと略称）
ポリエステルを２．０ｇ計量し、オルソクロロフェノールに０．０１２ｇ／ｍｌの濃度に溶解し、２５℃の温度まで冷却し、１５ｍｌをオストワルド粘度計に入れ、溶融ポリマの落下秒数を測定し、下式により、固有粘度を算出した。
・ＫＩ＝ＫＢ×ｔ
（ここで、ＫＩは相対粘度、ＫＢはオストワルド粘度計計数、およびｔは２５℃の温度における試料溶液の流下秒数を表す。）
・補正前ＩＶ＝０．０２４２×ＫＩ＋０．２６３４
・固有粘度（ＩＶ）＝補正前ＩＶ×ｆ
（ここで、ｆは標準チップ基準値／標準チップ測定値数を表す。）
【００３９】
（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有率
ポリエステル１．０ｇにモノエタノールアミン２．５ｍｌを加え、２５０℃の温度で４０分間加熱後、内部標準液を加えた。さらに、テレフタル酸とエタノールを加えて測定用試料を調製する。この測定用試料を島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−９Ａ（使用カラム：島津Ｃ−Ｒ３Ａ）を用いて、ＤＥＧ含有率を測定した。
【００４０】
（４）軟化点（ＳＰ）
ポリエステルチップを軟化点測定機にセットし、昇温して、インデンターの先端がチップ内に落ち込んだ時点の温度を測定し、ＳＰ（℃）で示した。
【００４１】
（実施例１）
エチレンテレフタレート単位を主成分とするリサイクルポリエステル２２００質量部と、イソフタル酸１５０質量部（得られる再生ポリエステルの全質量を基準として６質量％）、エチレングリコール９５０質量部を、第１の回分式反応装置に仕込み、原料仕込みと同時に昇温を開始して、温度２４５℃で、圧力を０．１８〜０．２０ＭＰａでエステル化反応を開始した。その後、反応を開始して３時間３０分後に、エステル化反応は終了となった。
【００４２】
このときの反応生成物であるポリエステルオリゴマーを第２の回分式反応装置に移液し、ＢＨＰＰ１７８質量部（得られる再生ポリエステルの全質量を基準として７質量％）を添加し、２９０℃の温度の減圧下（０．１３３ＫＰａ以下）で重縮合反応を行った。２時間４８分後に、固有粘度が０．６６５のポリエステルを得た。結果を、表１に示す。
【００４３】
（実施例２）
エチレンテレフタレート単位を主成分とするリサイクルポリエステル２２００質量部と、イソフタル酸１５０質量部（得られる再生ポリエステルの全質量を基準として６質量％）、エチレングリコール９５０質量部を、第１の回分式反応装置に仕込み、原料仕込みと同時に昇温を開始して、温度２４５℃で、圧力を０．１８〜０．２０ＭＰａでエステル化反応を開始した。その後、反応を開始して３時間３３分後に、エステル化反応は終了となった。
【００４４】
このときの反応生成物であるポリエステルオリゴマーを第２の回分式反応装置に移液し、ＢＨＰＳ１８３質量部（得られる再生ポリエステルの全質量を基準として７質量％）を添加し、２９０℃の温度の減圧下（０．１３３ＫＰａ以下）で重縮合反応を行った。２時間５８分後に、固有粘度が０．６６９のポリエステルを得た。結果を、表１に示す。
【００４５】
（実施例３）
エチレンテレフタレート単位を主成分とするリサイクルポリエステル２２００質量部と、イソフタル酸１５０質量部（得られる再生ポリエステルの全質量を基準として６質量％）、エチレングリコール９５０質量部を、第１の回分式反応装置に仕込み、原料仕込みと同時に昇温を開始して、温度２４５℃で、圧力を０．１８〜０．２０ＭＰａでエステル化反応を開始した。その後、反応を開始して３時間３２分後に、エステル化反応は終了となった。
【００４６】
このときの反応生成物であるポリエステルオリゴマーを第２の回分式反応装置に移液し、ＢＨＰＰ９７質量部（得られる再生ポリエステルの全質量を基準として４質量％）を添加し、２９０℃の温度の減圧下（０．１３３ＫＰａ以下）で重縮合反応を行った。２時間４２分後に、固有粘度が０．６６６のポリエステルを得た。結果を、表１に示す。
【００４７】
（実施例４）
エチレンテレフタレート単位を主成分とするリサイクルポリエステル２２００質量部と、イソフタル酸２０５質量部（得られる再生ポリエステルの全質量を基準として８質量％）、エチレングリコール９５０質量部を、第１の回分式反応装置に仕込み、原料仕込みと同時に昇温を開始して、温度２４５℃で、圧力を０．１８〜０．２０ＭＰａでエステル化反応を開始した。その後、反応を開始して３時間４０分後に、エステル化反応は終了となった。
【００４８】
このときの反応生成物であるポリエステルオリゴマーを第２の回分式反応装置に移液し、ＢＨＰＰ１７８質量部（得られる再生ポリエステルの全質量を基準として７質量％）を添加し、２９０℃の温度の減圧下（０．１３３ＫＰａ以下）で重縮合反応を行った。２時間５０分後に、固有粘度が０．６６７のポリエステルを得た。結果を、表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
エチレンテレフタレート単位を主成分とするリサイクルポリエステル２２００質量部と、イソフタル酸１５０質量部（得られる再生ポリエステルの全質量を基準として６質量％）、エチレングリコール９５０質量部、ＢＨＰＰ１７８質量部（得られる再生ポリエステルの全質量を基準として７質量％）を、第１の回分式反応装置に仕込み、原料仕込みと同時に昇温を開始して、温度２４５℃で、圧力を０．１８〜０．２０ＭＰａでエステル化反応を開始した。その後、反応を開始して３時間１５分後に、エステル化反応は終了となった。
【００５０】
このときの反応生成物であるポリエステルオリゴマーを第２の回分式反応装置に移液し、２９０℃の温度の減圧下（０．１３３ＫＰａ以下）で重縮合反応を行った。３時間７分後に、固有粘度が０．６６８のポリエステルを得た。結果を、表１に示す。
【００５１】
（比較例２）
エチレンテレフタレート単位を主成分とするリサイクルポリエステル２１４０質量部と、イソフタル酸１５０質量部（得られる再生ポリエステルの全質量を基準として６質量％）、エチレングリコール９５０質量部を、第１の回分式反応装置に仕込み、原料仕込みと同時に昇温を開始して、温度２４５℃で、圧力を０．１８〜０．２０ＭＰａでエステル化反応を開始した。その後、反応を開始して３時間３２分後に、エステル化反応は終了となった。
【００５２】
このときの反応生成物であるポリエステルオリゴマーを第２の回分式反応装置に移液し、ＢＨＰＰ２６２質量部（得られる再生ポリエステルの全質量を基準として１０質量％）を、２９０℃の温度の減圧下（０．１３３ＫＰａ以下）で重縮合反応を行った。２時間５８分後に、固有粘度が０．６６４のポリエステルを得た。結果を、表１に示す。
【００５３】
（比較例３）
エチレンテレフタレート単位を主成分とするリサイクルポリエステル２１４０質量部と、イソフタル酸１５０質量部（得られる再生ポリエステルの全質量を基準として６質量％）、エチレングリコール９５０質量部、ＢＨＰＰ２５５質量部（得られる再生ポリエステルの全質量を基準として１０質量％）を、第１の回分式反応装置に仕込み、原料仕込みと同時に昇温を開始して、温度２４５℃で、圧力を０．１８〜０．２０ＭＰａでエステル化反応を開始した。その後、反応を開始して３時間１０分後に、エステル化反応は終了となった。
【００５４】
このときの反応生成物であるポリエステルオリゴマーを第２の回分式反応装置に移液し、２９０℃の温度の減圧下（０．１３３ＫＰａ以下）で重縮合反応を行った。３時間２０分後に、固有粘度が０．６６９のポリエステルを得た。結果を、表１に示す。
【００５５】
【表１】
2018150397.tif 000005
【００５６】
上記の表１から、本発明の実施例１〜４においては、イソフタル酸共重合割合、ビスフェノール基含有化合物共重合割合および添加時期を規定することにより、比較例１〜３に比較して、色調改善およびＤＥＧ含有量が良好である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明で製造される再生ポリエステルは、繊維、織編物および不織布などの衣料用や産業用などの繊維分野などで使用することができる。