(57)【要約】【課題】アナログ印刷により形成された画像表面に水系インクを用いてインクジェット印刷を行う際、環境への負荷が少なく高い生産性で、インクジェット印刷で形成された画像の隠蔽性及び密着性に優れる印刷物を得る印刷物の製造方法及びインクジェット印刷方法を提供する。【解決手段】［１］アナログ印刷により画像を形成した印刷記録媒体１’の画像表面に対して、放電処理を特定の条件で行い印刷記録媒体１を得る工程１、及び該印刷記録媒体１の画像表面に、さらに水系インクを用いてインクジェット印刷により画像を形成し、印刷物を得る工程２を有する、印刷物の製造方法、及び［２］印刷記録媒体１に水系インクをインクジェット方式にて吐出して画像を形成するインクジェット印刷方法であって、該印刷記録媒体１が、アナログ印刷により形成された画像表面を表面自由エネルギーが３０ｍＮ/ｍ以上となるように処理されてなる、インクジェット印刷方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１及び工程２を有する、印刷物の製造方法。
工程１：アナログ印刷により画像を形成した印刷記録媒体１’の画像表面に対して、放電処理を下記の条件で行い印刷記録媒体１を得る工程
工程２：工程１で得られた印刷記録媒体１の画像表面に、さらに水系インクを用いてインクジェット印刷により画像を形成し、印刷物を得る工程
放電処理条件：放電処理量が積算照射電力量で０．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上５．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下、放電処理速度が記録媒体の搬送速度換算で１ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下である。
【請求項２】
工程１で得られた印刷記録媒体１の画像表面の表面自由エネルギーが３０ｍＮ/ｍ以上である、請求項１に記載の印刷物の製造方法。
【請求項３】
前記放電処理がグロー放電処理及びコロナ放電処理から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の印刷物の製造方法。
【請求項４】
工程２において、印刷記録媒体１の画像表面の少なくとも一部に前記水系インクが重ねられる、請求項１〜３のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項５】
工程１において、印刷記録媒体１’が樹脂記録媒体又は紙記録媒体であり、前記アナログ印刷がグラビア印刷、フレキソ印刷及びオフセット印刷から選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項６】
工程１において、前記放電処理がグロー放電処理であり、放電処理量が積算照射電力量で１．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上５．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項７】
工程１において、前記放電処理がコロナ放電処理であり、放電処理量が積算照射電力量で０．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上３．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項８】
工程２において、印刷記録媒体１の画像表面を３５℃以上７５℃以下に保持して画像を形成する、請求項１〜７のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項９】
前記水系インクの静的表面張力が４５ｍＮ/ｍ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項１０】
印刷記録媒体１に水系インクをインクジェット方式にて吐出して画像を形成する、インクジェット印刷方法であって、
該印刷記録媒体１が、アナログ印刷により形成された画像表面を、表面自由エネルギーが３０ｍＮ/ｍ以上となるように処理されてなる、インクジェット印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物の製造方法及びインクジェット印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、同一画像を大量に印刷する方法として、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等の接触型アナログ印刷が採用されてきた。このようなアナログ印刷は、生産性やコスト面でも優れているが、近年、それぞれの顧客に合わせてロット情報等のバリアブルデーターをアナログ方式で印刷された画像表面に印刷する要望が高まっている。
一方、インクジェット方式は、非常に微細なノズルからインクジェット印刷用インクの液滴を記録媒体に直接吐出及び付着させて、文字や画像を得る印刷方式である。この方式は刷版を必要としないため、バリアブルデーターの印刷が容易かつ安価に行うことができる利点がある。
そこで、アナログ印刷にバリアブルデーターを追加印刷する印刷方法として、アナログ印刷とインクジェット印刷を組み合わせた印刷技術が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、透明フィルム上に、インクジェット印刷による画像とインクジェット印刷以外の他の印刷方式による画像を有する容器用印刷フィルムであって、前記インクジェット印刷による画像はトップコート層及び下地層の間に形成され、前記他の印刷方式による画像は、前記下地層と接着剤層の間に形成されている容器用印刷フィルムが開示されている。
特許文献２には、樹脂フィルムの多色印刷方法において、白色印刷をグラビア印刷又はフレキソ印刷方式で行い、白色以外の色彩の印刷をインクジェット方式で行う樹脂フィルムの多色印刷方法であって、インクジェット印刷用インクには、ＵＶ硬化型インクを用いることが開示されている。
特許文献３には、印刷機で基板に画像を印刷する方法において、第１の印刷ユニットで、基板に網点から成るラスタ画像を印刷し、次にインクジェット印刷ユニットで、該ラスタ画像に、インクジェット網点の少なくとも１つの繋がった領域を印刷し、繋がった領域を形成する実質的に全てのインクジェット網点が、同じ表面濡れ特性を有する網点位置に印刷される方法が開示されている。
特許文献４には、印刷物の画像形成領域の範囲内で、それぞれ有版印刷領域と、無版印刷領域との２つの領域を設定し、それぞれの領域を有版印刷機構又は無版印刷機構によって印刷するハイブリッド印刷装置であって、無版印刷機構としてインクジェットプリンタを用いることが開示されている。
【０００４】
また、インクジェット印刷方法では、記録媒体表面に受容層を設け、印刷品質を向上させる目的で記録媒体だけでなく、該受容層にも物理的な放電処理を施す方法が知られている。
例えば、特許文献５には、インク受容層にコロナ放電処理を行って、印刷品質を向上させ、多機種のプリンターに適用することのできるプリンター用記録材料の製造方法が開示されている。
特許文献６では、受像層を形成した基材にプラズマ処理を行い、吸液性やにじみを改善するインクジェット記録媒体の製造方法等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１４８７９４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６６７１３号公報
【特許文献３】特表２０１０−５３７８５５号公報
【特許文献４】特開２００２−３６１８３３号公報
【特許文献５】特開平１１−３２１０７３号公報
【特許文献６】特開２０００−３０１７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アナログ印刷により形成された画像表面は、インキの固形分であるポリアミド、ポリウレタン、ニトロセルロース、ポリエチレンワックス、ロジン変性樹脂等のポリマー成分を含み、疎水的な傾向であるため、インクジェット印刷で用いる水系インクが弾かれる。そのため、インクジェット印刷で形成された画像の隠蔽性が低下し、また、該画像が剥離し易く、画像の密着性が不十分で、良好な画質が得られない。
特許文献１では、アナログ印刷面とインクジェット印刷面の間に下地層を形成すること、特許文献２ではＵＶ硬化型インクをインクジェット印刷用インクとして用いて、粘度の高いインクを短時間で硬化させること、特許文献３及び４ではアナログ印刷されていない部分にインクジェット印刷すること、により良好な画質を得る技術である。
しかしながら、アナログ印刷後、さらに特許文献１のような下地層や、特許文献５や６のような受容層を設けることは、印刷工程が増えるため印刷物の生産性の低下を招く。特許文献２のＵＶ硬化型インクの使用は、重合性モノマーや重合開始剤がインク中に含まれるため、環境上好ましくない。特許文献３及び４では、印刷する画像の自由度が制限される。
本発明は、アナログ印刷により形成された画像表面に水系インクを用いてインクジェット印刷を行う際、環境への負荷が少なく高い生産性で、インクジェット印刷で形成された画像の隠蔽性及び密着性に優れる印刷物を得ることができる印刷物の製造方法及びインクジェット印刷方法を提供することを課題とする。
なお、「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「印刷物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アナログ印刷により形成された画像表面に対して、特定の放電処理条件にて放電処理を行った後、該画像表面にインクジェット印刷により画像を形成する方法により、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］  下記工程１及び工程２を有する、印刷物の製造方法。
工程１：アナログ印刷により画像を形成した印刷記録媒体１’の画像表面に対して、放電処理を下記の条件で行い印刷記録媒体１を得る工程
工程２：工程１で得られた印刷記録媒体１の画像表面に、さらに水系インクを用いてインクジェット印刷により画像を形成し、印刷物を得る工程
放電処理条件：放電処理量が積算照射電力量で０．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上５．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下、放電処理速度が記録媒体の搬送速度換算で１ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下である。
［２］  印刷記録媒体１に水系インクをインクジェット方式にて吐出して画像を形成する、インクジェット印刷方法であって、
該印刷記録媒体１が、アナログ印刷により形成された画像表面を、表面自由エネルギーが３０ｍＮ/ｍ以上となるように処理されてなる、インクジェット印刷方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アナログ印刷により形成された画像表面に水系インクを用いてインクジェット印刷を行う際、環境への負荷が少なく高い生産性で、インクジェット印刷で形成された画像の隠蔽性及び密着性に優れる印刷物を得ることができる印刷物の製造方法及びインクジェット印刷方法を提供することができる。
特にインクジェット印刷を周波数２０ｋＨｚ以上のワンパス印刷（印刷速度５０ｍ／ｍｉｎ以上に相当）で行う場合であっても、生産性の低下を招くことがないため、本発明の印刷物の製造方法及びインクジェット印刷方法はより有効に適用される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［印刷物の製造方法］
本発明の印刷物の製造方法は、下記工程１及び工程２を有する。
工程１：アナログ印刷により画像を形成した印刷記録媒体１’の画像表面に対して、放電処理を下記の条件で行い印刷記録媒体１を得る工程
工程２：工程１で得られた印刷記録媒体１の画像表面に、さらに水系インクを用いてインクジェット印刷により画像を形成し、印刷物を得る工程
放電処理条件：放電処理量が積算照射電力量で０．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上５．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下、放電処理速度が記録媒体の搬送速度換算で１ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下である。
【００１０】
本発明の印刷物の製造方法は、アナログ印刷により形成された画像表面（以下、単に「アナログ印刷画像表面」ともいう）に水系インクを用いてインクジェット印刷を行う際、環境への負荷が少なく高い生産性で、インクジェット印刷で形成された画像の隠蔽性及び密着性に優れる印刷物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明において、放電処理は、気体に電気エネルギーを与えて放電状態とし、負電荷を持つ電子、正電荷をもつイオン、電気的に中性なラジカル及び気体分子が共存したプラズマに曝すことにより、画像表面を改質させる処理である。放電処理は、画像表面に含まれるポリマーへの親水性官能基導入及び画像表面の汚れ除去により濡れ性を向上させる利点をもたらす一方で、画像表面の粗面化及び微細な多孔化により、画像表面の劣化及び記録媒体の変形を引き起こす。そのため、印刷された画像表面に対して直接放電処理を行うことは検討されてこなかった。
しかしながら、アナログ印刷画像表面は、アナログ印刷用インキの固形分であるポリアミド、ポリウレタン、ニトロセルロース、ポリエチレンワックス、ロジン変性樹脂等を含み、疎水的な傾向にある。このような画像表面を有するアナログ印刷に対して、特定の放電処理条件にて放電処理を行うことにより、画像表面の劣化及び記録媒体の変形を抑制しつつ、該画像表面に親水性官能基が導入され、インクジェット印刷で用いる水系インクに対する濡れ性が向上し、隠蔽性や密着性が改善されると考えられる。よって、上記工程１及び工程２を有し、特定の放電処理条件による方法により、アナログ印刷画像表面に対してインクジェット印刷を行っても、環境への負荷が少なく高い生産性で、インクジェット印刷で形成された画像の隠蔽性及び密着性が向上した印刷物を得ることができると考えられる。
【００１１】
（工程１）
＜印刷記録媒体１’＞
工程１は、アナログ印刷により画像を形成した印刷記録媒体１’の画像表面に対して、放電処理を前記条件で行い印刷記録媒体１を得る工程である。
工程１で用いる印刷記録媒体１’は、特に制限されないが、紙記録媒体又は樹脂記録媒体であることが好ましく、これらの記録媒体にアナログ印刷により画像が形成されてなることが好ましい。
紙記録媒体としては、普通紙、フォーム用紙、コート紙、アート紙、写真用紙等が挙げられる。これらの中では、コート紙、アート紙が好ましい。
樹脂記録媒体としては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中では、ポリエステルフィルムが好ましい。
樹脂記録媒体の厚さは特に制限はなく、厚さ１μｍ以上２０μｍ未満の薄肉フィルムでもよいが、記録媒体の外観不良の抑制、及び入手性の観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは８０μｍ以上であり、そして、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１７０μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下である。
透明合成樹脂フィルムの市販品としては、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート）、太閤ＦＥ２００１（フタムラ化学株式会社製、コロナ処理ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【００１２】
（アナログ印刷）
工程１で用いる印刷記録媒体１’は、記録媒体にアナログ印刷により画像が形成されてなる。アナログ印刷は、通常の刷版を必要とする有版方式の印刷であり、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷及びスクリーン印刷等が挙げられる。これらの中でも、グラビア印刷、フレキソ印刷及びオフセット印刷から選ばれる１種以上が好ましい。
アナログ印刷は、記録媒体の全面に画像が形成されるベタ印刷でもよく、記録媒体の一部に画像が形成されるものでもよい。
アナログ印刷に用いるインキの色は、特に制限はないが、インクジェット印刷がカラー印刷の場合には、インクジェット印刷によるカラー画像表面を鮮明にする観点から、Ｋ（ブラック）、Ｗ（ホワイト）、Ｙ（イエロー）が好ましく、Ｗ（ホワイト）、Ｙ（イエロー）がより好ましく、Ｗ（ホワイト）が更に好ましい。また、インクジェット印刷によりバリアブルデーターを追加印刷する場合には、アナログ印刷に用いるインキの色は、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）、特別色（Ｓ）、Ｗ（ホワイト）等でもよい。
アナログ印刷に用いるインキは、顔料、染料等の着色剤、ポリマー、溶剤等のビヒクル及び補助剤（添加剤）等が含まれ、インクジェット印刷で形成される画像の隠蔽性及び密着性の効果を発現する観点から、インキの固形分としてポリアミド、ポリウレタン、ニトロセルロース、ポリエチレンワックス及びロジン変性樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。アナログ印刷に用いるインキに含まれる成分はその印刷方法により適宜選択することができる。例えば、グラビア印刷用インキは、ポリアミド、ポリウレタン、ニトロセルロース及びポリエチレンワックスから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。例えば、フレキソ印刷用インキは、ポリエチレンワックスを含むことが好ましい。例えば、オフセット印刷用インキは、ロジン変性樹脂を含むことが好ましい。アナログ印刷に用いるインキは、油性、水性のいずれも用いることができる。
なお、油性インキとは、有機溶剤の含有量が５０質量％以上のものをいい、水性インキとは、水の含有量が５０質量％以上のものをいう。
アナログ印刷で形成する画像は、特に制限はないが、インクジェット印刷による画像を鮮明にする観点から、ベタ印刷が好ましい。
印刷記録媒体１’は、インクジェット印刷による画像を鮮明にする観点から、記録媒体にアナログ印刷により画像を形成した後、アナログ印刷画像表面上のインキを乾燥させる方法により得ることが好ましい。乾燥方法としては、ヒーター等の熱エネルギーや熱風を画像に付与する方法が挙げられる。
【００１３】
＜放電処理＞
工程１において、放電処理は下記の条件で行われる。
放電処理条件：放電処理量が積算照射電力量で０．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上５．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下、放電処理速度が記録媒体の搬送速度換算で１ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下である。
前記放電処理としては、コロナ放電処理、アーク放電処理及びグロー放電処理等が挙げられる。これらの中でも、画像表面に対して微細で均一な放電処理を施し、隠蔽性及び密着性を向上させる観点から、好ましくはグロー放電処理及びコロナ放電処理から選ばれる１種以上であり、より好ましくはグロー放電処理である。前記放電処理条件にて放電処理を施すことにより、画像表面の劣化及び記録媒体の変形を抑制しつつ、アナログ印刷により画像を形成した印刷記録媒体１’の画像表面に含まれるポリマーに親水性官能基が導入され、該画像表面の濡れ性が向上する。これにより、後続の工程２のインクジェット印刷で用いる水系インクのアナログ印刷画像表面に対する親和性が高くなり、隠蔽性及び密着性が向上すると考えられる。
【００１４】
（グロー放電処理）
前記グロー放電処理としては、印刷記録媒体１’をヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、酸素、酸素又は空気等を含む空間に配置し、グロー放電により生ずるプラズマに曝すことにより、該印刷記録媒体１’の画像表面に酸素、窒素等を含む親水性官能基を導入する方法が挙げられる。ネオン、アルゴン等の不活性ガスが低圧で存在する場合、発生したプラズマにより、該印刷記録媒体１’の画像表面にラジカルが発生すると考えられている。その後、空気に曝されることにより、該ラジカルが酸素と結合して、画像表面にヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基等の親水性官能基が導入されると考えられている。
前記グロー放電処理は、操作性の観点から、大気圧下で行う大気圧グロー放電処理が好ましい。大気圧グロー放電処理に用いる放電ガスは、大気等の混合ガスを用いることもできるが、不活性ガスが好ましく、ヘリウム、アルゴン等の希ガス及び窒素ガスがより好ましく、窒素ガスが更に好ましい。
前記グロー放電処理は、市販のグロー放電装置を用いて行うことができる。市販のグロー放電処理装置としては、例えば、冨士機械製造株式会社製の大気圧プラズマ改質装置（商品名：Tough Plasma FPE20）等が挙げられる。
前記グロー放電処理を行う場合の放電処理量は、積算照射電力量で、隠蔽性及び密着性の観点から、０．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上であり、好ましくは１．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上、より好ましくは１．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上、更に好ましくは２．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上、より更に好ましくは３．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上であり、そして、生産性及び画像品質の観点から、５．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下であり、好ましくは５．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下、より好ましくは４．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下、更に好ましくは４．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下である。
【００１５】
（コロナ放電処理）
前記コロナ放電処理としては、接地された金属ロールと、それに数ｍｍの間隔で置かれた針金状の電極との間に数千ボルトの高電圧を印可して、コロナ放電を発生させる方法が挙げられる。このコロナ放電中の電極−ロール間に、印刷記録媒体１’を配置し放電処理することにより、該印刷記録媒体１’の画像表面の濡れ性が向上する。
前記コロナ放電処理は、市販のコロナ放電装置を用いて行うことができる。市販のコロナ放電装置としては、例えば、春日電機株式会社製のコロナ表面改質評価機（商品名：ＴＥＣ−４ＡＸ）等が挙げられる。
前記コロナ放電処理を行う場合の放電処理量は、積算照射電力量で、隠蔽性及び密着性の観点から、０．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上であり、好ましくは１．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上、より好ましくは１．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上、更に好ましくは２．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上であり、そして、生産性及び画像品質の観点から、５．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下であり、好ましくは５．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下、より好ましくは４．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下、更に好ましくは４．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下、より更に好ましくは３．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下、より更に好ましくは２．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下である。
【００１６】
前記グロー放電処理又は前記コロナ放電処理の放電処理量が上記の下限値以上であると、（１）アナログ印刷画像表面の汚れ除去による濡れ性の向上、（２）アナログ印刷画像表面の粗面化による密着性の向上、（３）アナログ印刷画像表面に含まれるポリマーへの親水性官能基導入による濡れ性の向上、（４）アナログ印刷画像表面の微細な多孔化による水系インクの該画像表面への浸透性の向上の効果により、隠蔽性及び密着性が向上すると考えられる。
また、前記グロー放電処理又はコロナ放電処理の放電処理量が上記の上限値以下であると、得られる印刷記録媒体１の荒れが防止され、アナログ印刷画像表面の劣化及び記録媒体の変形を抑制しつつ、良好なインクドットを得ることができる。
放電処理速度は、記録媒体の搬送速度換算で、生産性の観点から、１ｍ／ｍｉｎ以上であり、好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ以上であり、そして、１００ｍ／ｍｉｎ以下であり、好ましくは８０ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは６０ｍ／ｍｉｎ以下である。
【００１７】
工程１で用いる印刷記録媒体１’の画像表面、すなわち放電処理前の画像表面の表面自由エネルギー（濡れ張力）は、隠蔽性及び密着性の観点から、好ましくは５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは１５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは３０ｍＮ／ｍ未満、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは２０ｍＮ／ｍ以下である。
工程１で得られた印刷記録媒体１の画像表面、すなわち放電処理後の画像表面の表面自由エネルギー（濡れ張力）は、隠蔽性及び密着性の観点から、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは３３ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上であり、生産性の観点から、好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは５５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下である。
表面自由エネルギー（濡れ張力）は、実施例に記載の方法により測定される。
【００１８】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた印刷記録媒体１の画像表面に、さらに水系インクを用いてインクジェット印刷により画像を形成し、印刷物を得る工程である。工程２において、好ましくは印刷記録媒体１の画像表面の少なくとも一部に前記水系インクが重ねられ、より好ましくは印刷記録媒体１の画像表面の全面に前記水系インクが重ねられる。
本発明に用いられる水系インク（以下、単に「インク」ともいう）は、耐候性や耐水性の観点から、少なくとも顔料（Ａ）及び水を含有する水系インクである。また、必要に応じて、ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、その他の成分を含有することができる。なお、本明細書において、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
【００１９】
＜水系インク＞
〔顔料（Ａ）〕
本発明に用いられる顔料（Ａ）の種類は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インクにおいては、顔料としてカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インクにおいては、顔料として酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられ、酸化チタンが好ましい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。有彩色インクにおいては、有機顔料が好ましい。色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、赤色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
黒色インク及び有彩色インクの顔料の平均粒径は、着色力と分散安定性の向上の観点から６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が好ましい。白色インクの顔料の平均粒径は、隠蔽性（白色度）向上の観点から、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましい。
本発明に用いられる顔料（Ａ）は、自己分散型顔料及び顔料をポリマー（Ｂ）で分散させた粒子から選ばれる１種以上の顔料の形態で用いることができる。
【００２０】
（自己分散型顔料）
本発明において自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接、又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基等の他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。自己分散型顔料の市販品としては、キャボットジャパン株式会社製のＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００、同３００、同３５２Ｋ、同２５０Ａ、同２６０Ｍ、同２７０Ｙ、同４５０Ａ、同４６５Ｍ、同４７０Ｙ、同４８０Ｖやオリヱント化学工業株式会社製のＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−１、同ＣＷ−２等、東海カーボン株式会社製のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ  １６２等、ＳＥＮＳＩＥＮＴ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＣＯＬＯＲＳ社製のＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＳＤＰ１００、ＳＤＰ１０００、ＳＤＰ２０００等が挙げられる。自己分散型顔料は、水に分散された顔料水分散体として用いることが好ましい。
【００２１】
（顔料（Ａ）をポリマー（Ｂ）で分散させた粒子）
本発明では、顔料の形態として顔料（Ａ）を後述のポリマー（Ｂ）で分散させた粒子を用いることができる。顔料（Ａ）をポリマー（Ｂ）で分散させた粒子の調製方法は、例えば、（１）顔料とポリマーとを混練し、その混練物を水等の媒体中に分散させる方法、（２）顔料とポリマーを水等の媒体中で撹拌し、顔料を水等の媒体中に分散させる方法、（３）ポリマー原料と顔料を機械的に分散させた状態でポリマー原料を重合し、得られたポリマーにより顔料が水等の媒体中に分散させる方法等が挙げられる。
顔料（Ａ）をポリマー（Ｂ）で分散させた粒子の形態としては、顔料（Ａ）を含有する水不溶性ポリマー粒子が好ましい。顔料（Ａ）を含有する水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料（Ａ）と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに顔料（Ａ）が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料（Ａ）が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマーの粒子表面に顔料（Ａ）が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
さらに、保存安定性を向上する観点から、これらの顔料（Ａ）をポリマー（Ｂ）で分散させた粒子に対して、ポリマー（Ｂ）を架橋剤で架橋してもよい。架橋剤としては、ポリマー（Ｂ）が有する官能基と反応できる官能基を２以上有する化合物が挙げられる。例えば、ポリマー（Ｂ）がカルボキシ基を有する場合、架橋剤としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が好ましく挙げられる。
【００２２】
〔ポリマー（Ｂ）〕
本発明では、顔料の分散性を向上する観点及び得られる画像の隠蔽性及び密着性を向上する観点から、水系インク中にポリマー（Ｂ）をさらに含有することが好ましい。ポリマー（Ｂ）としては、ポリウレタン及びポリエステル等の縮合系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマーが挙げられるが、ビニル系ポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、顔料の分散性を向上する観点及び得られる画像の隠蔽性及び密着性を向上する観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上、より更に好ましくは４０，０００以上、より更に好ましくは５０，０００以上であり、そして、好ましくは２，５００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下である。
本発明に用いるポリマー（Ｂ）は、顔料（Ａ）を分散させるための顔料分散ポリマー（Ｂ−１）及び印刷物の耐擦過性を向上させるための定着助剤ポリマー（Ｂ−２）として用いることができ、これらを併用してもよい。
【００２３】
［顔料分散ポリマー（Ｂ−１）］
顔料を分散させるための顔料分散ポリマー（Ｂ−１）としては、ポリエステル及びポリウレタン等の縮合系樹脂、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、顔料の分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。顔料分散ポリマー（Ｂ−１）は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
顔料分散ポリマー（Ｂ−１）がビニル系ポリマーである場合、イオン性モノマー由来の構成単位、疎水性モノマー由来の構成単位、及び親水性ノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種以上を有することが好ましく、これらの構成単位のうち、２種以上を有することがより好ましい。例えば、イオン性モノマー及び疎水性モノマーの組み合わせ、イオン性モノマー、疎水性モノマー、及び親水性ノニオン性モノマーの組み合わせが挙げられる。
ビニル系ポリマーは、好ましくは水不溶性ポリマーであり、例えば、イオン性モノマー、疎水性モノマー、及び親水性ノニオン性モノマーを含むモノマー混合物を公知の方法により付加重合して得ることができる。
ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味し、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
【００２４】
イオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等のアニオン性モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のカチオン性モノマーが挙げられる。なお、イオン性モノマーには、酸やアミンなどの中性ではイオンではないモノマーであっても、酸性やアルカリ性の条件でイオンとなるモノマーを含む。
疎水性モノマーとしては、炭素数１以上２２以下のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロマー等が挙げられる。スチレン系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物である。
親水性ノニオン性モノマーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
顔料分散ポリマー（Ｂ−１）の重量平均分子量は、顔料の分散性を向上する観点及び得られる画像の隠蔽性及び密着性を向上する観点から、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上、より更に好ましくは５０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下である。
ビニル系ポリマーの市販品としては、例えば、「アロンＡＣ−１０ＳＬ」（東亜合成株式会社製）等のポリアクリル酸、「ジョンクリル６７」、「ジョンクリル６１１」、「ジョンクリル６７８」、「ジョンクリル６８０」、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル８１９」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂等が挙げられる。
【００２６】
［定着助剤ポリマー（Ｂ−２）］
定着助剤ポリマー（Ｂ−２）は、顔料を含有しないポリマー粒子として用いることが好ましい。その成分としては、ポリウレタン及びポリエステル等の縮合系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマーが挙げられる。これらの中では、記録媒体上での乾燥性を早め、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、アクリル系樹脂が好ましい。
また、定着助剤ポリマー（Ｂ−２）は、水系インクの生産性を向上させる観点から、ポリマー粒子を含む分散液として用いることが好ましい。定着助剤ポリマー（Ｂ−２）は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
定着助剤ポリマー（Ｂ−２）は、モノマーの混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。例えば、重合法としては、好ましくは乳化重合法や懸濁重合法等が挙げられ、より好ましくは乳化重合法である。
【００２７】
定着助剤ポリマー（Ｂ−２）の市販品としては、例えば、「Ｎｅｏｃｒｙｌ  Ａ１１２７」（ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ＷＢＲ−２０１８」「ＷＢＲ−２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン樹脂、「ＳＲ−１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７６００」、「ジョンクリル５３７Ｊ」、「ジョンクリルＰＤＸ−７１６４」、「ジョンクリル５３８Ｊ」、「ジョンクリル７８０」、（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂、及び「ビニブラン７００」、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
定着助剤ポリマー（Ｂ−２）の形態としては、水中に分散した粒子が挙げられる。定着助剤ポリマー（Ｂ−２）粒子の分散体は、記録媒体上で成膜して密着性を向上させる。
【００２８】
本発明で用いられる定着助剤ポリマー（Ｂ−２）の重量平均分子量は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは５０，０００以上であり、そして、好ましくは２，５００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である。
また、定着助剤ポリマー（Ｂ−２）粒子を含有する分散体中又はインク中の定着助剤ポリマー（Ｂ−２）粒子の平均粒径は、インクの保存安定性から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
【００２９】
〔有機溶媒（Ｃ）〕
有機溶媒（Ｃ）は、黒色又は有彩色の水系インクの色移りや記録媒体の変形を抑制する観点、及び高速印刷時におけるインクの吐出性の観点から、沸点が９０℃以上２５０℃未満であるものが好ましい。有機溶媒（Ｃ）の沸点は、上記と同様の観点から、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２４５℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３５℃以下である。
かかる有機溶媒（Ｃ）としては、多価アルコール（ｃ−１）等が挙げられる。
【００３０】
［多価アルコール（ｃ−１）］
多価アルコール（ｃ−１）は、例えば炭素数２以上６以下の炭化水素に２以上の水酸基を有する化合物、及びこれらの水酸基が縮合した化合物（例えばポリエチレングリコール）が挙げられ、炭化水素の炭素数は好ましくは２以上６以下である。
前記の多価アルコール（ｃ−１）としては、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、１，２−ブタンジオール（沸点１９３℃）、１，２−ペンタンジオール（沸点２０６℃）、１，２−ヘキサンジオール（沸点２２３℃）等の１，２−アルカンジオール、ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、１，３−プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９６℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（沸点１７８℃）、１，２，４−ブタントリオール（沸点１９０℃）、１，２，３−ブタントリオール（沸点１７５℃）、ペトリオール（沸点２１６℃）等が挙げられる。
これらの中では、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール等の炭素数２以上６以下のアルカンジオール、及び分子量５００以上１０００以下のポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上が好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の炭素数３以上４以下の１，２−アルカンジオール、及び前記ポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコールが更に好ましい。
【００３１】
［その他の有機溶媒］
有機溶媒（Ｃ）は、前記の多価アルコール（ｃ−１）以外に、水系インクに通常配合されるその他のアルコール、該アルコールのアルキルエーテル、グリコールエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等を含有することができる。
グリコールエーテルの具体例としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられるが、インクの吐出性を向上させ、かつ色移りや記録媒体の変形がない良好な印刷物を得る観点から、アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基は、直鎖及び分岐鎖が挙げられる。
グリコールエーテルの具体例としては、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、及びジエチレングリコールブチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル及びジエチレングリコールイソブチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
また、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、ポリプロピレングリコール（沸点２５０℃以上）、グリセリン（沸点２９０℃）等を沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
〔界面活性剤（Ｄ）〕
本発明で用いる水系インクは、インク粘度の上昇を抑制し、インクの吐出性を向上させ、かつ色移りや記録媒体の変形がない良好な印刷物を得る観点から、界面活性剤（Ｄ）を含有することが好ましく、界面活性剤（Ｄ）としては、ノニオン系界面活性剤（ｄ−１）を含むものが好ましい。
ノニオン性界面活性剤（ｄ−１）としては、例えば、（１）炭素数８以上２２以下の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を有する、高級アルコール、多価アルコール、又は芳香族アルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド（以下総称して、「アルキレンオキシド」という）を付加したポリオキシアルキレンのアルキルエーテル、アルケニルエーテル、アルキニルエーテル又はアリールエーテル、（２）炭素数８以上２２以下の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を有する、高級アルコールと多価脂肪酸とのエステル、（３）炭素数８以上２０以下の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基又はアルケニル基を有する、ポリオキシアルキレン脂肪族アミン、（４）炭素数８以上２２以下の高級脂肪酸と、多価アルコールのエステル化合物又はそれにアルキレンオキシドを付加した化合物等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、Air Products & Chemicals社製のサーフィノールシリーズ、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールシリーズ、花王株式会社製のエマルゲン１２０（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）等が挙げられる。
界面活性剤（Ｄ）として、ノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤、例えばアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を用いてもよい。
【００３３】
［水系インクの各成分の含有量、インク物性］
本発明に用いる水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
（顔料（Ａ）の含有量）
黒色及び有彩色の水系インク中の顔料（Ａ）の含有量は、水系インクの印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
白色の水系インク中の顔料（Ａ）の含有量は、隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは４質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましく２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
【００３４】
（ポリマー（Ｂ）の含有量）
水系インク中のポリマー（Ｂ）の含有量は、隠蔽性及び密着性の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
顔料分散ポリマー（Ｂ−１）と定着助剤ポリマー（Ｂ−２）を併用した場合には、上記のポリマー（Ｂ）の含有量は、顔料分散ポリマー（Ｂ−１）と定着助剤ポリマー（Ｂ−２）を含む合計量をいう。
また、ポリマー（Ｂ）を顔料分散ポリマー（Ｂ−１）として用いる場合、水系インク中の顔料分散ポリマー（Ｂ−１）の含有量は、密着性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
また、ポリマー（Ｂ）をインク中の定着助剤ポリマー（Ｂ−２）として用いる場合、水系インク中の定着助剤ポリマー（Ｂ−２）の含有量は、密着性の観点から、好ましくは０．９質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．２質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００３５】
（有機溶媒（Ｃ）の含有量）
水系インク中の有機溶媒（Ｃ）の含有量は、インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
水系インク中の多価アルコール（ｃ−１）の含有量は、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
本発明に用いられる水系インクは、高速印刷において、適度な乾燥性を付与し、色移りを防止する観点から、沸点２５０℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００３６】
（界面活性剤（Ｄ）の含有量）
水系インク中の界面活性剤（Ｄ）の含有量は、インク粘度の上昇を抑制し、インクの吐出性を向上させ、色移りや記録媒体の変形がない良好な印刷物を得る観点、並びに良好な隠蔽性及び密着性を両立させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、より更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．３質量％以上、より更に好ましく０．５質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。
放電処理がコロナ放電処理の場合、水系インク中の界面活性剤（Ｄ）の含有量は、隠蔽性を向上させる観点からは、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、より更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．３質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上である。そして、放電処理がコロナ放電処理の場合、密着性を向上させる観点からは、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下、より更に好ましくは０．３質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下である。
（水の含有量）
水系インク中の水の含有量は、インクの吐出性及び保存安定性を向上させ、色移りや記録媒体の変形がない良好な印刷物を得る観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
【００３７】
（その他の成分）
本発明で用いる水系インクには、上記成分の他に、通常用いられる防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００３８】
（水系インク物性）
水系インクの２０℃における静的表面張力は、隠蔽性及び密着性を向上させる観点から、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。
前記放電処理がグロー放電処理の場合、水系インクの２０℃における静的表面張力は、隠蔽性及び密着性を向上させる観点から、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。
前記放電処理がコロナ放電処理の場合、水系インクの２０℃における静的表面張力は、密着性を向上させる観点からは、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上である。そして、前記放電処理がコロナ放電処理の場合、隠蔽性を向上させる観点からは、好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、より更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。
放電処理がコロナ放電処理の場合、水系インクの２０℃における静的表面張力は、良好な隠蔽性及び密着性を両立する観点からは、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上であり、前記と同様の観点から、好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下である。
水系インクの３２℃の粘度は、インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクのｐＨは、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点、及び色移りや記録媒体の変形がない良好な印刷物を得る観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは８．０以上、更に好ましくは８．５以上、より更に好ましくは８．７以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下である。
なお、静的表面張力、粘度、ｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【００３９】
＜インクジェット印刷方法＞
本発明に係るインクジェット印刷は、以下の方法で行うことが好ましい。
本発明におけるインクジェット印刷方法は、工程１で得られた印刷記録媒体１に、水系インクをインクジェット方式にて吐出して画像を形成するインクジェット印刷方法である。該印刷記録媒体１は、前述のとおり、アナログ印刷により形成された画像表面を、表面自由エネルギーが３０ｍＮ/ｍ以上となるように処理されてなる。
水系インクは、好ましくは印刷記録媒体１の画像表面の少なくとも一部に重ねられるように吐出及び付着され、より好ましくは印刷記録媒体１の画像表面の全面に重ねられるように吐出及び付着される。
【００４０】
〔印刷方法〕
インクジェット印刷は、カラー印刷であっても、モノクロ印刷であってもよい。カラー印刷は、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）、特別色（Ｓ）、Ｗ（ホワイト）等を用いることができる。インクジェット印刷に用いるインクの色は、アナログ印刷に用いたインキの色が、Ｗ（ホワイト）又はＹ（イエロー）の場合は、インクジェット印刷による画像を鮮明にする観点から、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｋ（ブラック）及び特別色（Ｓ）から選ばれる１種以上が好ましい。インクジェット印刷に用いるインクの色は、アナログ印刷に用いたインキの色が、Ｗ（ホワイト）の場合は、インクジェット印刷による画像を鮮明にする観点から、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）及び特別色（Ｓ）から選ばれる１種以上が好ましい。
【００４１】
インクの吐出液滴量は、インク液滴の着弾位置の精度を維持する観点及び画質向上の観点から、１滴あたり好ましくは１ｐＬ以上、より好ましくは３ｐＬ以上、更に好ましくは５ｐＬ以上であり、そして、好ましくは２０ｐＬ以下、より好ましくは１５ｐＬ以下、更に好ましくは１０ｐＬ以下である。
記録ヘッド解像度は、好ましくは４００ｄｐｉ（ドット／インチ）以上、より好ましくは５００ｄｐｉ以上、更に好ましくは５５０ｄｐｉ以上である。
記録時のヘッド内の温度は、インクの粘度を下げ、インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３８℃以下である。
記録ヘッドがインクを吐出する領域と対面する記録媒体の表面温度、すなわち印刷記録媒体１の画像表面温度は、室温でもよいが、印刷速度の観点、及び隠蔽性を向上させる観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上、より更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは５５℃以上であり、そして、記録媒体の変形を抑制する観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下、より更に好ましくは６５℃以下となるように保持して画像を形成することが好ましい。印刷記録媒体１の画像表面温度の調整は、該画像表面に対して熱風を付与して加熱する方法、ヒーターを該画像表面に近づけて加熱する方法、該画像表面の反対側の面にヒーターを接触させて加熱する方法等が挙げられる。
印刷速度は、記録媒体の搬送速度で、生産性の観点から、好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは３０ｍ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは４０ｍ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは６０ｍ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは７０ｍ／ｍｉｎ以上である。インクジェット印刷における記録媒体の搬送速度とは、記録媒体が印刷の際に移動する方向に対して移動する速度を意味する。
水系インクの記録媒体上の付着量は、隠蔽性及び密着性を向上させる観点から、固形分として、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは２５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以下である。
【００４２】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の印刷物の製造方法及びインクジェット印刷方法を開示する。
＜１＞  下記工程１及び工程２を有する、印刷物の製造方法。
工程１：アナログ印刷により画像を形成した印刷記録媒体１’の画像表面に対して、放電処理を下記の条件で行い印刷記録媒体１を得る工程
工程２：工程１で得られた印刷記録媒体１の画像表面に、さらに水系インクを用いてインクジェット印刷により画像を形成し、印刷物を得る工程
放電処理条件：放電処理量が積算照射電力量で０．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上５．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下、放電処理速度が記録媒体の搬送速度換算で１ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下である。
【００４３】
＜２＞  工程１で得られた印刷記録媒体１の画像表面、すなわち放電処理後の画像表面の表面自由エネルギー（濡れ張力）が、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは３３ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは５５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下である、前記＜１＞に記載の印刷物の製造方法。
【００４４】
＜３＞  前記放電処理が、好ましくはグロー放電処理及びコロナ放電処理から選ばれる１種以上であり、より好ましくはグロー放電処理である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の印刷物の製造方法。
＜４＞  工程１において、前記放電処理がグロー放電処理であり、放電処理量が積算照射電力量で、好ましくは１．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上、より好ましくは１．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上、更に好ましくは２．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上、より更に好ましくは３．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは５．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下、より好ましくは４．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下、更に好ましくは４．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
＜５＞  工程１において、前記放電処理がコロナ放電処理であり、放電処理量が積算照射電力量で、好ましくは１．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上、より好ましくは１．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上、更に好ましくは２．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは５．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下、より好ましくは４．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下、更に好ましくは４．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下、より更に好ましくは３．０ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下、より更に好ましくは２．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
＜６＞  放電処理速度が、記録媒体の搬送速度換算で、好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは８０ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは６０ｍ／ｍｉｎ以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【００４５】
＜７＞  工程１において、印刷記録媒体１’が、好ましくは樹脂記録媒体又は紙記録媒体であり、前記アナログ印刷が、好ましくはグラビア印刷、フレキソ印刷及びオフセット印刷から選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
＜８＞  工程１で用いる印刷記録媒体１’の画像表面、すなわち放電処理前の画像表面の表面自由エネルギー（濡れ張力）が、好ましくは５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは１５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは３０ｍＮ／ｍ未満、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは２０ｍＮ／ｍ以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
＜９＞  前記アナログ印刷に用いるインキが、インキの固形分としてポリアミド、ポリウレタン、ニトロセルロース、ポリエチレンワックス及びロジン変性樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
＜１０＞  アナログ印刷に用いるインキの色が、好ましくはＫ（ブラック）、Ｗ（ホワイト）、Ｙ（イエロー）、より好ましくはＷ（ホワイト）、Ｙ（イエロー）、更に好ましくはＷ（ホワイト）である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【００４６】
＜１１＞  工程２において、好ましくは印刷記録媒体１の画像表面の少なくとも一部に前記水系インクが重ねられ、より好ましくは印刷記録媒体１の画像表面の全面に前記水系インクが重ねられる、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
＜１２＞  工程２において、印刷記録媒体１の画像表面温度が、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上、より更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下、より更に好ましくは６５℃以下となるように保持して画像を形成する、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
＜１３＞  印刷速度が、記録媒体の搬送速度で、好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは３０ｍ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは４０ｍ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは６０ｍ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは７０ｍ／ｍｉｎ以上である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【００４７】
＜１４＞  前記水系インクが、顔料（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、及び界面活性剤（Ｄ）を含有する、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
＜１５＞  顔料（Ａ）の形態が、顔料（Ａ）をポリマー（Ｂ）で分散させた粒子である、前記＜１４＞に記載の印刷物の製造方法。
＜１６＞  アナログ印刷に用いるインキの色がＷ（ホワイト）又はＹ（イエロー）である場合、前記水系インクの色が、好ましくはＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｋ（ブラック）及び特別色（Ｓ）から選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
＜１７＞  アナログ印刷に用いるインキの色がＷ（ホワイト）である場合、前記水系インクの色が、好ましくはＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）及び特別色（Ｓ）から選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【００４８】
＜１８＞  前記水系インクの２０℃における静的表面張力が、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
＜１９＞  前記放電処理がグロー放電処理である場合、水系インクの２０℃における静的表面張力が、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
＜２０＞  前記放電処理がコロナ放電処理である場合、水系インクの２０℃における静的表面張力が、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
＜２１＞  前記放電処理がコロナ放電処理である場合、水系インクの２０℃における静的表面張力が、好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、より更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
＜２２＞  前記放電処理がコロナ放電処理である場合、水系インクの２０℃における静的表面張力が、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【００４９】
＜２３＞  印刷記録媒体１に水系インクをインクジェット方式にて吐出して画像を形成する、インクジェット印刷方法であって、
該印刷記録媒体１が、アナログ印刷により形成された画像表面を、表面自由エネルギーが３０ｍＮ/ｍ以上となるように処理されてなる、インクジェット印刷方法。
【実施例】
【００５０】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００５１】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
【００５２】
（２）顔料水分散体中又は水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０−３％（固形分濃度換算）で行った。
【００５３】
（３）固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００５４】
（４）水系インクの静的表面張力の測定
表面張力計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、白金プレートを５ｇの水系インクの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、２０℃にて水系インクの静的表面張力を測定した。
（５）水系インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて粘度を測定した。
（６）水系インクのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃における水系インクのｐＨを測定した。
【００５５】
製造例１（水不溶性ポリマーの製造）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」に示す種類のモノマー、溶媒、連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
次に、表１の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１を得、滴下ロート１内に入れて、窒素ガス置換を行った。また、表１の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液２を得、滴下ロート２内に入れて、窒素ガス置換を行った。
次に、窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を撹拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間撹拌した。
次いで重合開始剤１部をメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）５０部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、前記混合溶液に加え、７７℃で０．５時間撹拌することで熟成を行った。上記の重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、固形分濃度は４０％になるようにＭＥＫを加えて、ポリマー（Ｂ）として用いる水不溶性ポリマー１の溶液を得た。水不溶性ポリマー１の重量平均分子量は２２４,０００、酸価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
表１のモノマー仕込み比は、マクロモノマーの場合は固形分５０％の値であり、その他のモノマーは固形分１００％の値である。また、表１のモノマー溶液の仕込み量は、溶液での値である。
なお、表１中の各成分は下記のとおりである。
メタクリル酸：和光純薬工業株式会社製の試薬
ベンジルメタクリレート：和光純薬工業株式会社製の試薬
スチレン系マクロマー：東亜合成株式会社製、商品名「ＡＳ−６Ｓ」、数平均分子量６，０００、５０％トルエン溶液
４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ：日油株式会社製、商品名「ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ」、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、ブロック付加）
Ｖ−６５：和光純薬工業株式会社製、商品名、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
２−メルカプトエタノール：和光純薬工業株式会社製の試薬
【００５７】
【表１】
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【００５８】
製造例２（顔料水分散体の製造）
製造例１で得られた水不溶性ポリマー１の溶液（固形分濃度４０％）１００部を、ＭＥＫ３３．５部と混合し、水不溶性ポリマー１のＭＥＫ溶液を得た。
容積が２Ｌのディスパーに該水不溶性ポリマー１のＭＥＫ溶液を投入し、翼径４０ｍｍφの撹拌翼で１，４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水３０３．１部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７．９部、及び２５％アンモニア水溶液３．５部を添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が６５％、アンモニアによる中和度が１００％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１，４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
次いで、顔料（Ａ）としてピグメントブラック７（キャボットジャパン株式会社製、カーボンブラック、商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ  ７１７）を６０部加え、６，４００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Microfluidics社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理し、分散処理物を得た。固形分濃度は１５％であった。
得られた分散処理物６６７部を２Ｌナスフラスコに入れ、減圧蒸留装置「ロータリーエバポレーター  Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、６０℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で１時間保持して、有機溶媒（ＭＥＫ）を除去した。更に、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５％になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて６，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」（Sartorius社製）で濾過した。
濾液４００部（顔料７２部、水不溶性ポリマー１  ２４部）にイオン交換水５５．４部を添加し、更にプロキセルＬＶ（Ｓ） ０．６部を添加し、７０℃で１時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍのメンブランフィルターで濾過し、更に固形分濃度は２０％になるようにイオン交換水を加えて、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む顔料水分散体１を得た。得られた顔料水分散体１中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の質量比（顔料／水不溶性ポリマー）は７５／２５であり、平均粒径は１００ｎｍであった。
【００５９】
インク調製例１（水系インクａの調製）
製造例２で得られた顔料水分散体１を用いて、インクジェット印刷用水系インクａを調製した。インク中の顔料（Ａ）の含有量が５％、ポリマー（Ｂ）の含有量が１．７％となるように以下の組成（合計１００部）にて配合した後、３０分間混合撹拌を行い、混合液を得た。得られた混合液を前記５μｍのメンブランフィルターで濾過し、水系インクａを得た。２０℃におけるインクの静的表面張力は２６ｍＮ/ｍ、３２℃におけるインクの粘度は５．８ｍＮ／ｍ、２０℃におけるインクのｐＨは８．９、平均粒径は９８ｎｍであった。
（インク組成）
顔料水分散体１  ３３．３部
プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）  ３０部
サーフィノール１０４ＰＧ−５０（日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤のプロピレングリコール溶液、有効分５０％）  ０．５部
エマルゲン１２０（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）  ０．５部
イオン交換水  ３５．７部
【００６０】
インク調製例２，３（水系インクｂ及びｃの調製）
インク調製例１において、インク組成を表２に示すように変更した以外は、インク調製例１と同様にして、インクジェット印刷用水系インクｂ及びｃを得た。水系インクの２０℃におけるインクの静的表面張力、３２℃におけるインクの粘度、２０℃におけるインクのｐＨ、及び平均粒径は表２に示すとおりである。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
調製例１’−１（印刷記録媒体１’−１の調製）
油性グラビア白インキ（東洋インキ株式会社製、商品名「ＰＡＮＮＥＣＯ  ＡＭ」、ポリアミド系樹脂含有）を希釈液（ＰＮ１０２溶剤）でザーンカップ＃３で１５秒となるように粘度を調整した。次いで、記録媒体としてポリエチレンテレフタレートフィルム基材（東レ株式会社製、商品名「ルミラー」、品番Ｔ６０、厚み１２５μｍ）に希釈した前記白インキをバーコーター＃８（塗布量１３ｍｌ/ｍ２）で塗工後、温風乾燥機７０℃で１０分間乾燥し、ベタ画像が形成された印刷記録媒体１’−１を得た。
【００６３】
調製例１’−２（印刷記録媒体１’−２の調製）
調製例１’−１において、油性グラビア白インキ（東洋インキ株式会社製、商品名「ＰＡＮＮＥＣＯ  ＡＭ」）に代えて、水性フレキソ白インキ（東洋インキ株式会社製、商品名「アクワグレース」）を用いて以外は、調製例１’−１と同様にして、ベタ画像が形成された印刷記録媒体１’−２を得た。
【００６４】
調製例１’−３（印刷記録媒体１’−３の調製）
調製例１’−１において、記録媒体としてポリエチレンテレフタレートフィルム基材に代えてオフセットコート紙（王子製紙株式会社製、商品名「ＯＫトップコートプラス」、坪量１０４．７ｇ／ｍ２）を用いて、油性グラビア白インキ（東洋インキ株式会社製、商品名「ＰＡＮＮＥＣＯ  ＡＭ」）に代えてオフセット黄インキ（大阪印刷インキ株式会社製、商品名「Ｏｐｉｓ１００」）を用いた以外は、調製例１’−１と同様にして、ベタ画像が形成された印刷記録媒体１’−３を得た。
【００６５】
実施例１
（工程１）
調製例１’−１で得られた印刷記録媒体１’−１の画像表面に対して、グロー放電処理として、大気圧プラズマ改質装置（冨士機械製造株式会社製、商品名「Tough Plasma FPE20」）を用いて、窒素プラズマガス（流量３０Ｌ／ｍｉｎ、ガス温度１５５℃）を放電処理速度５０ｍ／ｍｉｎ（記録媒体の搬送速度換算）で、１回照射（放電処理量：積算照射電力量で１．６ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２、）し、印刷記録媒体１−１を得た。
（工程２）
工程１で得られた印刷記録媒体１−１の画像表面温度をプレートヒーターで６０℃に保持し、京セラ株式会社製のインクジェットヘッド（型番ＫＪ４Ｂ、解像度６００ｄｐｉ）を搭載したインクジェット印刷機（株式会社トライテック製、商品名「ＯｎｅＰａｓｓＪｅｔ」、吐出周波数２０ｋＨｚ、吐出液滴量７ｐｌ）を用いて、印刷速度７５ｍ／ｍｉｎ（記録媒体の搬送速度換算）で、前記画像表面に調製例１で得られた水系インクａを用いてベタ画像を印刷し、印刷物１を得た。
【００６６】
実施例２，３
実施例１において、工程１の大気圧プラズマ改質装置の照射回数を表３に記載の回数に変更し、放電処理量（積算照射電力量）を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、印刷物２及び３得た。
【００６７】
実施例４，５，１０
実施例１において、コロナ放電処理として、工程１の大気圧プラズマ改質装置に代えてコロナ処理装置（春日電機株式会社製、商品名「ＴＥＣ−４ＡＸ」）を用いて、放電処理速度１ｍ／ｍｉｎ（記録媒体の搬送速度換算）で、放電処理量（積算照射電力量）を表３に記載の量に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、印刷物４，５，１０を得た。
【００６８】
実施例６，７
実施例５の工程２において、工程１で得られた印刷記録媒体１の画像表面温度をそれぞれ表３に記載の温度に変更した以外は、実施例５と同様の操作を行い、印刷物６，７を得た。
【００６９】
実施例８，９
実施例５において、水系インクａを表３に記載の水系インクに変更した以外は、実施例５と同様の操作を行い、印刷物８，９を得た。
【００７０】
実施例１１
実施例４の工程１において、印刷記録媒体１’−１に代えて調製例１’−２で得られた印刷記録媒体１’−２を用いて、放電処理量（積算照射電力量）を表３に記載の量に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行い、印刷物１１を得た。
【００７１】
実施例１２
実施例４の工程１において、印刷記録媒体１’−１に代えて調製例１’−３で得られた印刷記録媒体１’−３を用いて、放電処理量（積算照射電力量）を表３に記載の量に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行い、印刷物１２を得た。
【００７２】
比較例１
実施例１において、工程１のグロー放電処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、印刷物Ｃ１を得た。
【００７３】
比較例２
実施例４のコロナ放電処理において、放電処理量（積算照射電力量）を０．２ｋＷ・ｍｉｎ/ｍ２に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行い、印刷物Ｃ２を得た。
【００７４】
比較例３
実施例１において、工程１の大気圧プラズマ改質処理装置の照射回数を４回に変更し、放電処理量（積算照射電力量）を６．４ｋＷ・ｍｉｎ/ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、印刷物Ｃ３を得た。
隠蔽性及び密着性の評価を行うことができたが、記録媒体として用いたフィルム基材の変形があり、実用的には使用できなかった。
【００７５】
比較例４
実施例１１において、工程１のコロナ放電処理を行わなかったこと以外は、実施例１１と同様の操作を行い、印刷物Ｃ４を得た。
【００７６】
比較例５
実施例１２において、工程１のコロナ放電処理を行わなかったこと以外は、実施例１２と同様の操作を行い、印刷物Ｃ５を得た。
【００７７】
〔画像表面の表面自由エネルギー（濡れ張力）の評価〕
ＪＩＳ  Ｋ６７６８の濡れ張力試験法に準拠した方法で、濡れ張力試験用混合液（和光純薬工業株式会社製）を用いて、印刷記録媒体の画像表面の濡れ張力を測定した。結果を表３に示す。
【００７８】
〔隠蔽性（印刷濃度）の評価〕
分光光度計（グレタグマクベス社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて、得られた印刷物のインクジェット印刷により形成されたベタ画像部（デューティ１００％）を濃度測定モード（ＤＩＮ，Ａｂｓ）にて測定を行った。印刷濃度が高い程、水系インクによる隠蔽性が高い。結果を表３に示す。
【００７９】
〔密着性の評価〕
得られた印刷物のベタ画像部にテープ（ニチバン株式会社製、セロテープ（登録商標）、１８ｍｍ幅、ＣＴ−１８Ｓ）を貼り付け、引き剥がした後の画像の表面状態を観察し、下記評価基準に基づいて密着性を評価した。該評価基準でＢ以上であれば実用に供することができる。結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ：画像の剥離が全くない。
Ｂ：画像の剥離面積が１０％未満である。
Ｃ：画像の剥離面積が１０％以上である。
【００８０】
〔記録媒体の変形の有無〕
得られた印刷物の記録媒体の変形の有無を目視にて観察した。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
表３から、実施例１〜１２は、比較例１〜５に比べて、記録媒体の変形を抑制しつつ、印刷濃度が高く隠蔽性に優れ、画像表面の密着性にも優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の印刷物の製造方法及びインクジェット印刷方法は、インクジェット印刷で形成された画像の隠蔽性及び密着性に優れる印刷物を製造することができる。そのため、アナログ印刷後に水系インクを用いてインクジェット印刷によりバリアブルデーターの追加印刷し、印刷物を得る製造方法や、良好な画質の印刷物を得るインクジェット印刷方法として好適である。