(57)【要約】      （修正有）【課題】通常のフタロシアニンとは異なる波長の光を吸収する縮環型フタロシアニンダイマーが、溶媒中に存在するプロトンを捕捉することで色調を変化させることを利用し、有機溶媒中の酸性、及び塩基性物質の存在（液性）を識別する方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される含フッ素縮環型フタロシアニンダイマーが溶液中のプロトンを受容することにより、色調を変化させる特性を利用し、有機溶媒の液性の差を識別することを特徴とする。2018017561.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2018017561.tif 000006
（式中，R１，R２，R３，R４，R５，R６，R７，R８, R９，R１０，R１１，及びR１２はそれぞれ独立にフッ素原子を少なくとも１つ含むアルキル基，アルケニル基，又はアルキニル基を示し、R１３，R１４，R１５，R１６，R１７，R１８，R１９, R２０，R２１，R２２，R２３，及びR２４はそれぞれ独立に水素原子，アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子，置換基を有していてもよいアミノ基，ヒドロキシル基，アルキルチオ基，カルボニル基，又は置換基を有していてもよいカルバモイル基，シアノ基，ニトロ基，アリール基，アリールオキシ基，アルケニル基，又はアルキニル基を示し、R１３，R１４，R１５，R１６，R１７，R１８，R１９, R２０，R２１，R２２，R２３，及びR２４のうち隣接する２つの基は一緒になって置換基を有していてもよい５乃至７員環を形成してもよく、Mは水素原子，金属元素，半金属元素，金属酸化物，半金属酸化物，金属水酸化物，半金属水酸化物，金属ハロゲン化物，半金属ハロゲン化物，を示す。）で表される含フッ素フタロシアニンが、溶媒中のプロトンを受容することにより色調を変化させる特性を利用し、溶液の液性の差を識別することを特徴とする液性識別方法。
【請求項２】
液性が酸性物質もしくは塩基性物質の存在であることを特徴とする請求項1に記載の液性識別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素縮環型フタロシアニンダイマーが有機溶媒中に存在するプロトンを受容し、その色調を変化させることにより、有機溶媒中の酸性、及び塩基性物質の存在（液性）を確認する手法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニンは青色を呈する色素であるが、その優れた分光学的性質から機能性色素として知られ、色素増感太陽電池や光線力学的癌治療薬など様々な分野への応用が期待されている。さらに近年では、２つのフタロシアニンが１つのベンゼン環を介し縮環した縮環型フタロシアニンダイマーが開発されている。縮環型ダイマーは、π共役が拡張したことにより、フタロシアニンとは異なる性質を示す。例えば、本願発明者が開発した含フッ素縮環型フタロシアニンダイマーは、８５０ｎｍよりも長波長の光を強く吸収し、フタロシアニンとは異なる色調を示す色素である（特許文献１〜３、非特許文献１参照）。
一般的にフタロシアニンは、可視・紫外吸収スペクトルにおいて６８０ｎｍ付近に強い光吸収帯を示す。この光吸収帯の位置は、フタロシアニンのメソ位窒素がプロトンを捕捉することによりシフトすることが知られている（非特許文献２〜４参照）。本願発明者は、この現象を利用したハロゲン化炭素溶媒の液性測定手法を開発した（特許文献４参照）。この手法は、ハロゲン化炭素溶媒の経年変化、純度、添加剤などの差を、フタロシアニンの色調変化を利用することにより、感度良く識別することを可能とする。しかし、モノマー型のフタロシアニンにおいては、吸収する光の波長が６５０〜７５０ｎｍと限られている。そのため、溶液の着色状況によっては、測定不可能となる可能性があり、異なる光選択性をもつプロトン受容性色素が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−４０１３４号公報
【特許文献２】特開２０１３−４０２７８号公報
【特許文献３】特開２０１５−２１２３１２号公報
【特許文献４】特開２０１６−８８３３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Shibata, N.; Mori, S.; Hayashi, M.; Umeda, M.; Tokunaga, E.; Shiro, M.; Sato, H.;Hoshi, T.; Kobayashi, N. Chem. Commun. 2014, 50, 3040.
【非特許文献２】Lang, K.; Wagnerova, D. M. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992, 88, 677
【非特許文献３】Honda, T.; Kojima, T.; Fukuzumi, S. Chem. Commun. 2011, 47, 7986
【非特許文献４】Honda, T.; Kojima, T.;  Kobayashi, N.; Fukuzumi, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 2725
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記含フッ素フタロシアニンよりも長波長側に吸収帯を有する前記含フッ素縮環型フタロシアニンダイマーが溶液の液性（酸性，塩基性物質の有無など）の差によって色調を変化させることにより、これらの違いを感度良く識別する手法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
2018017561.tif 000002
（式中、R１，R２，R３，R４，R５，R６，R７，R８, R９，R１０，R１１，及びR１２はそれぞれ独立にフッ素原子を少なくとも１つ含むアルキル基，アルケニル基，又はアルキニル基を示し、R１３，R１４，R１５，R１６，R１７，R１８，R１９, R２０，R２１，R２２，R２３，及びR２４はそれぞれ独立に水素原子，アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子，置換基を有していてもよいアミノ基，ヒドロキシル基，アルキルチオ基，カルボニル基，又は置換基を有していてもよいカルバモイル基，シアノ基，ニトロ基，アリール基，アリールオキシ基，アルケニル基，又はアルキニル基を示し、R１３，R１４，R１５，R１６，R１７，R１８，R１９, R２０，R２１，R２２，R２３，及びR２４のうち隣接する２つの基は一緒になって置換基を有していてもよい５乃至７員環を形成してもよく、Mは水素原子，金属元素，半金属元素，金属酸化物，半金属酸化物，金属水酸化物，半金属水酸化物，金属ハロゲン化物，半金属ハロゲン化物、を示す。）で表される含フッ素縮環型フタロシアニンダイマーが溶液中のプロトンを受容することにより色調を変化させる特性を利用し、有機溶媒の液性の差を識別する方法である。
前記識別する液性としては、有機溶媒中の酸性物質，及び塩基性物質の有無などである。
また、本発明は前記一般式（１）で表される含フッ素縮環型フタロシアニンダイマーが、溶液中に存在するプロトンにより当該縮環型フタロシアニンダイマーのメソ位がプロトン化され、色調が変化することを利用するものであり、当該色調変化を紫外・可視分光光度計などを用いて測定することにより、当該有機溶媒の液性を識別する方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、R１，R２，R３，R４，R５，R６，R７，R８, R９，R１０，R１１，及びR１２が示すフッ素原子を少なくとも１つ含むアルキル基としては、例えば、炭素数１乃至２０程度のアルキル基を用いることができる。具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基，トリデシル基，テトラデシル基，ペンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，オクタデシル基，ノナデシル基，イコシル基，又はこれらの環状アルキル基，分鎖アルキル基などを用いることができる。
R１，R２，R３，R４，R５，R６，R７，R８, R９，R１０，R１１，及びR１２が示すフッ素原子を少なくとも１つ含むアルケニル基又はアルキニル基に含まれる不飽和結合の数は特に限定されないが、好ましくは１乃至２個程度である。該アルケニル基又はアルキニル基は、直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよい。
R１３，R１４，R１５，R１６，R１７，R１８，R１９, R２０，R２１，R２２，R２３，及びR２４が示すアルキル基は、例えば、炭素数１乃至２０程度のアルキル基を用いることができる。具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基，トリデシル基，テトラデシル基，ペンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，オクタデシル基，ノナデシル基，イコシル基，又はこれらの環状アルキル基，分鎖アルキル基などを用いることができる。
R１３，R１４，R１５，R１６，R１７，R１８，R１９, R２０，R２１，R２２，R２３，及びR２４が示すアルケニル基又はアルキニル基に含まれる不飽和結合の数は特に限定されないが、好ましくは１乃至２個程度である。該アルケニル基又はアルキニル基は、直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよい。
R１３，R１４，R１５，R１６，R１７，R１８，R１９, R２０，R２１，R２２，R２３，及びR２４が示すアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜６程度のアルコキシ基を用いることができる。より具体的には、メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基，シクロプロピルメチルオキシ基，ｎ−ペントキシ基，ｎ−ヘキソキシ基，トリエチレングリコシル基などが挙げられる。
R１３，R１４，R１５，R１６，R１７，R１８，R１９, R２０，R２１，R２２，R２３，及びR２４が示すハロゲン原子は、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，又はヨウ素原子のいずれでもよい。
R１３，R１４，R１５，R１６，R１７，R１８，R１９, R２０，R２１，R２２，R２３，及びR２４が示すアミノ基が置換基を有する場合、置換基として、例えば、上記に説明した炭素数１〜１０程度のアルキル基又はハロゲン化アルキル基などを有していてもよい。より具体的には、炭素数１〜６程度のアルキル基で置換されたモノアルキルアミノ基，又は炭素数１〜６程度の２個のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基（２個のアルキル基は同一でも異なっていてもよい）などが挙げられる。
R１３，R１４，R１５，R１６，R１７，R１８，R１９, R２０，R２１，R２２，R２３，及びR２４が示すアルキルチオ基としては、上記に説明した炭素数１〜１０程度のアルキルチオ基を用いることができる。例えば、メチルチオ基，エチルチオ基などが挙げられる。
R１３，R１４，R１５，R１６，R１７，R１８，R１９, R２０，R２１，R２２，R２３，及びR２４が示すカルボキシ基としては、例えば、アルキル基，アルコキシ基，アルケニル基，アルキニル基，又はアリール基を有するカルボキシ基を用いることができる。具体的には、アセトキシ基，プロピオノキシ基，ブタノキシ基，ペンタノキシ基，ヘキサノキシ基，メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基などが挙げられる。
R１３，R１４，R１５，R１６，R１７，R１８，R１９, R２０，R２１，R２２，R２３，及びR２４が示すカルバモイル基が置換基を有する場合、置換基として、例えば、上記に説明した炭素数１〜６程度のアルキル基又はハロゲン化アルキル基などを有していてもよい。カルバモイル基が２個の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。
R１３，R１４，R１５，R１６，R１７，R１８，R１９, R２０，R２１，R２２，R２３，及びR２４が示すアリール基としては、ヘテロアリール基も含有し、具体例としては、例えば、炭素数２〜３０のアリール基、具体的には、フェニル基，ナフチル基，アンスラニル基，ピレニル基，ビフェニル基，インデニル基，テトラヒドロナフチル基，ピリジル基，ピリミジニル基，ピラジニル基，ピリダニジル基，ピペラジニル基，ピラゾリル基，イミダゾリル基，キニリル基，ピロリル基，インドリル基，フリル基などが挙げられる。
R１３，R１４，R１５，R１６，R１７，R１８，R１９, R２０，R２１，R２２，R２３，及びR２４が示すアリールオキシ基としては、ヘテロアリールオキシ基も含有し、具体例としては、例えば、炭素数２〜３０のアリール基、具体的にはフェニルオキシ基，ナフチルオキシ基，アンスラニルオキシ基，ピレニルオキシ基，ビフェニルオキシ基，インデニルオキシ基，テトラヒドロナフチルオキシ基，ピリジルオキシ基，ピリミジニルオキシ基，ピラジニルオキシ基，ピリダニジルオキシ基，ピペラジニルオキシ基，ピラゾリルオキシ基，イミダゾリルオキシ基，キニリルオキシ基，ピロリルオキシ基，インドリルオキシ基，フリルオキシ基などが挙げられる。
アルキル基又はアルキル部分を含む置換基（例えば、アルコキシ基，アルキルチオ基，アルコキシカルボニル基など）のアルキル部分，アリール基又はアリール部分を含む置換基(例えば、アリールオキシ基など)のアリール部分は、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，及びヨウ素原子からなる群から選ばれる１又は２個以上のハロゲン原子を有していてもよく、２個以上のハロゲン原子が置換している場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。
R１，R２，R３，R４，R５，R６，R７，R８, R９，R１０，R１１，R１２，R１３，R１４，R１５，R１６，R１７，R１８，R１９, R２０，R２１，R２２，R２３，及びR２４は、それぞれ独立に上記に定義されたいずれかの置換基を示すが、全部が同一の置換基であってもよい。
Mが示す金属元素としては、アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，ランタノイド系金属，アクチノイド系金属を用いることができる。具体的には、リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，カルシウム，スカンジウム，イットリウム，チタン，ジルコニウム，クロム，マンガン，モリブデン，鉄，ルテニウム，コバルト，ロジウム，ニッケル，パラジウム，ニッケル,銅，亜鉛，アルミニウム，ガリウム，インジウム，スズ，ランタン，ウランなどが挙げられる。
Mが示す半金属元素としては、例えば、ホウ素，ケイ素，砒素，ゲルマニウム，鉛などが挙げられる。
Mが示す金属酸化物としては、アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，ランタノイド系金属，アクチノイド系金属の酸化物を用いることができる。具体的には、酸化リチウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化チタン，酸化クロム，酸化マンガン，酸化モリブデン，酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化銅，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化ガリウム，酸化ランタン，酸化ウランなどが挙げられる。
Mが示す半金属酸化物としては、例えば、ホウ素酸化物，ケイ素酸化物，砒素酸化物，ゲルマニウム酸化物，鉛酸化物などが挙げられる。
Mが示す金属水酸化物としては、アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，ランタノイド系金属，アクチノイド系金属の水酸化物を用いることができる。例えば、水酸化アルミニウム，水酸化インジウム，水酸化タリウムなどが挙げられる。
Mが示す半金属水酸化物としては、例えば、ホウ素水酸化物，ケイ素水酸化物，砒素水酸化物，ゲルマニウム水酸化物，鉛水酸化物などが挙げられる。
Mが示す金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，ランタノイド系金属，アクチノイド系金属のハロゲン化物を用いることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，又はヨウ素原子のいずれでもよい。
Mが示す半金属ハロゲン化物としては、例えば、ホウ素ハロゲン化物,ケイ素ハロゲン化物,砒素ハロゲン化物，ゲルマニウムハロゲン化物，鉛ハロゲン化物などが挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，又はヨウ素原子のいずれでもよい。
化合物の絶対配置は（Ｓ）又は（Ｒ）配置のいずれであってもよく、光学異性体又はジアステレオ異性体などの立体異性体はいずれも本発明の範囲に包含される。光学的に純粋な形態の異性体は本発明の好ましい態様である。また、立体異性体の任意の混合物，ラセミ体なども範囲に包含される。含フッ素縮環型フタロシアニンダイマーは、置換基の種類に応じて塩を形成する場合があり、また水和物又は溶媒和物として存在する場合もあるが、これらの物質はいずれも本発明の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１実施形態に係るトリフルオロエトキシ置換縮環型フタロシアニンダイマーの１．０×１０−４Ｍ（モル）クロロホルム溶液に様々な添加剤を加えた時の可視紫外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係るトリフルオロエトキシ置換縮環型フタロシアニンダイマーの可視紫外吸収スペクトルを示す図であり、クロロホルムに濃度が１．０×１０−３Ｍ（モル），１．０×１０−４Ｍ（モル），１．０×１０−５Ｍ（モル）となるように溶解させ、１．０×１０−５Ｍ（モル）のものについてはピリジンを添加した際に測定したスペクトルである。
【実施例１】
【００１０】
以下、本発明の実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明の特許請求の範囲は下記の実施形態に限定されることはない。
【００１１】
トリフルオロエトキシ置換縮環型フタロシアニンダイマー（一般式（２））をKANTO社製スペクトル測定用クロロホルム(純度９９.０％以上)に濃度が１．０×１０−４Ｍ（モル）となるように溶解させ、様々な添加剤、(a)無添加、(b)ピリジン(１ｖｏｌ％)、(c)トリフルオロエタノール(１ｖｏｌ％)、(d)ヘキサフルオロイソプロパノール(１ｖｏｌ％)、(e)酢酸(１ｖｏｌ％)、（f）トリフルオロ酢酸(１ｖｏｌ％)、(g)トリフルオロ酢酸(５ｖｏｌ％) を添加し、紫外可視吸収スペクトルを測定した。
【００１２】
【化２】
2018017561.tif 000003
【００１３】
表１に、前記トリフルオロエトキシ置換縮環型フタロシアニンダイマーの前記クロロホルムの溶液に前記（a）〜（f）の添加剤を添加した際の光吸収波長とモル吸光係数の常用対数値を示す。また、図１に可視紫外吸収スペクトルの形状を示す。
【００１４】
【表１】
2018017561.tif 000004
【００１５】
表１及び図１より、酸性物質を添加した場合、酸性度が高くなるにつれて光吸収帯が長波長側へシフトした。一方で塩基性物質であるピリジンを添加した場合、光吸収帯が短波長側へとシフトした。このように溶液中に含まれている添加剤の種類によって色調の変化が得られる。
【実施例２】
【００１６】
前記トリフルオロエトキシ置換縮環型フタロシアニンダイマーを前記クロロホルムに濃度が１．０×１０−３Ｍ（モル）、１．０×１０−４Ｍ（モル）、１．０×１０−５Ｍ（モル）となるように溶解させ、可視紫外吸収スペクトルを測定した。また、１．０×１０−５Ｍ（モル）の溶液にピリジンを１ｖｏｌ％添加し、可視紫外吸収スペクトルを測定した。
表２に前記トリフルオロエトキシ置換縮環型フタロシアニンダイマーの前記クロロホルムの溶液を上記の濃度で調製した際の光吸収波長とモル吸光係数の常用対数値を示す。図２にその可視紫外吸収スペクトルの形状を示す。
【００１７】
【表２】
2018017561.tif 000005
【００１８】
表２、図２より、前記トリフルオロエトキシ置換縮環型フタロシアニンダイマーの前記クロロホルム溶液を希釈し、濃度が低くなるにつれて、光吸収帯の吸収波長と比べて長波長側へシフトした。一方でピリジンを添加した際は、光吸収帯が短波長側へとシフトした。これはクロロホルム中に存在する微量なプロトンを捕捉することによる色調の変化であり、非常に高い感度で酸性物質を観測することが可能であることを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明に係る通常のフタロシアニンとは異なる波長の光を吸収する縮環型フタロシアニンダイマーは、溶媒中に存在するプロトンを捕捉することにより、色調が変化するため、太陽電池、光線力学的癌治療薬、カラーフィルター、等として有用である。
【図１】
2018017561.tif 000008
【図２】
2018017561.tif 000009