(57)【要約】【課題】添加剤が混合していても粘度上昇が抑えられエステル油を提供する。【解決手段】エステル油（以下、「基油」という。）、芳香族環を有する添加剤、及びフラーレンを含み、長径１μｍ以上の粒子が１０ｍｌあたり平均１個未満であることを特徴とするエステル油組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル油（以下、「基油」という。）、芳香族環を有する添加剤、及びフラーレンを含み、長径１μｍ以上の粒子が１０ｍｌあたり平均１個未満であるエステル油組成物。
【請求項２】
フラーレンの濃度が０．００１〜１質量％、芳香族環を有する添加剤の濃度が０．００１〜６質量％である請求項１に記載のエステル油組成物。
【請求項３】
前記基油がペンタエリスリトール脂肪酸エステルを含む請求項１または２に記載のエステル油組成物。
【請求項４】
前記基油が炭素数６〜１２の一価飽和脂肪族アルコールと炭素数が６〜１２の一価飽和脂肪族カルボン酸とのモノエステルを含む請求項１または２に記載のエステル油組成物。
【請求項５】
前記エステル油組成物は、内燃機関用、工業用潤滑油である請求項１〜４に記載のエステル油組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のエステル組成物の製造方法であって、基油とフラーレンとを混合し、フラーレンを基油中に抽出し、基油とフラーレンとの混合物を得る第一工程と、前記混合物に含まれる不溶物を除去し、フラーレン溶液を得る第二工程と、芳香族を有する添加剤をいずれかの工程で基油に添加する第四工程を含むエステル組成物の製造方法。
【請求項７】
さらに、第二工程で得たフラーレン溶液を基油で希釈し、エステル油組成物中のフラーレン濃度を調整する第三工程を有する請求項６に記載のエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン含有エステル油組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル油は，潤滑性，耐熱性，低温流動性，難燃性，生分解性に優れているため，環境問題に対応する潤滑油基油等として飛躍的に増加している。エステル油にはその用途に適するように特性を改善するために、酸化防止剤、極圧添加剤、錆び止め添加剤、腐食防止剤など添加剤が添加されている。
【０００３】
更に、潤滑効果を向上するためにフラーレンをエステル油に添加することも試みられている。しかし、フラーレンが、潤滑基油として使用される鉱油、エステル油等には溶解しにくいため、フラーレンを溶かすトルエンなど有機溶媒にあらかじめ溶解するなどの工夫が試みられてきた。
【０００４】
特許文献１には、カルボン酸とヒンダード有機ポリオールとの反応生成物である合成エステル、１種以上の追加の基油および添加剤パッケージを含有する潤滑剤が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、「高温用途での使用に適した多価アルコールエステル潤滑剤のための、少なくとも高分子アミン系酸化防止剤およびホウ酸含有極圧／耐摩耗剤を含む、改良された添加剤パッケージを提供する。潤滑流体は、多価アルコールと、大部分の割合を占める３，５，５−トリメチルヘキサン酸（ｉｓｏ−Ｃ９酸）を含むモノカルボン酸混合物との反応生成物であるベースストックを含む。潤滑剤の最大約２０重量パーセントまで添加剤パッケージを添加し、４０℃で少なくとも約１４０  ｃＳｔおよび１００℃で約１５．０ｃＳｔ以上の潤滑剤の粘度を提供し得る。グリースは、高粘度の潤滑流体に増粘剤を添加することにより形成される。」ことが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、「フラーレンを高濃度かつ安定に溶解した飽和炭化水素溶液を調製することができるフラーレンの飽和炭化水素溶液の製造方法。フラーレンをトルエンまたはシクロヘキサンに予め溶解させ、この溶液と飽和炭化水素とを混合し、この混合液からトルエンまたはシクロヘキサンを減圧留去してフラーレンを溶解する飽和炭化水素溶液の調製。」ことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１４−５２１７９４
【特許文献２】特表２００９−５２００７９
【特許文献３】特表２０１１−２５６０９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、一般的に用いられてきた添加剤を含有させると、エステル油組成物の粘度が上昇してしまう。粘度上昇のため、エステル油組成物の低温流動性が悪くなり、均一な油膜を形成することが困難となる。また、粘度上昇と共に、粘性抵抗が増加し、省エネルギー効果の観点からは好ましくない。さらに、高速で使用する場合には、粘度上昇による発熱の増加も問題になる。
【０００９】
本発明者らは、以上の事情に鑑みてなされたものであり、添加剤を配合していても粘度の上昇が抑えられるエステル油組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下［１］〜［６］の発明を含む。
［１］  エステル油（以下、「基油」という。）、芳香族環を有する添加剤、及びフラーレンを含み、１０ｍｌあたりの長径１μｍ以上の粒子が平均１個未満であることを特徴とするエステル油組成物。
［２］  フラーレンの濃度が基油に対して０．００１〜１．０質量％、芳香族環を有する添加剤の濃度が基油に対して０．００１〜６．０質量％であることを特徴とする前項［１］に記載のエステル油組成物。
［３］  前記基油がペンタエリスリトール脂肪酸エステルを含むことを特徴とする前項［１］または［２］に記載のエステル油組成物。
［４］  前記基油が炭素数６〜１２の一価飽和脂肪族アルコールと炭素数が６〜１２の一価飽和脂肪族カルボン酸からなるモノエステルを含むことを特徴とする前項［１］または［２］に記載のエステル油組成物。
［５］    前記エステル油組成物は、内燃機関用、工業用潤滑油である前項［１］〜［４］に記載のエステル油組成物。
［６］  基油と原料フラーレンとを混合しフラーレンを基油中に抽出する工程と、不溶成分を除去する工程と、添加剤と基油とを混合する工程を含むことを特徴とする前項［１］〜［５］に記載のエステル油組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、添加剤を添加していても粘度の向上が抑えられるエステル油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態に係るエステル油組成物について説明する。
本発明の実施形態に係るエステル油組成物は、エステル油（以下、「基油」という。）、芳香族環を有する添加剤、及びフラーレンを含み、１０ｍｌあたりの長径１μｍ以上の粒子が平均１個未満である。
【００１３】
（基油）
基油としては種々のエステル油を用いることができる。例えば、エステル結合を有するもので、モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル、コンプレックエステルなどが挙げられる。これらのエステル油は単独で使用しても良く、またこれらの中から選ばれる２種以上のエステル油を任意の割合で混合して使用してもよい。ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、および炭素数が６〜１２の一価飽和脂肪族アルコールと炭素数が６〜１２の一価飽和脂肪族カルボン酸からなるモノエステルの少なくとも一種を含むことが好ましい。さらに、下記式（１）で表されるペンタエリスリトール脂肪酸エステル、及び下記式（２）で表記されるモノエステルの少なくとも一種を含むことがより好ましい。
Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯＲ）４  （１）
Ｒ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯＣＨ２（Ｃ２Ｈ５）Ｒ１  （２）
式（１）中、Ｒは炭素数４〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数４〜８のアルキル基である。式（２）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数２〜８のアルキル基、好ましくは炭素数３〜５のアルキル基である。
【００１４】
（芳香族環を有する添加剤）
芳香族環を有する、粘度指数向上剤、清浄分散剤、流動点降下剤、極圧添加剤、固体潤滑剤、油性向上剤、酸化防止剤、さび止め添加剤、抗乳化剤、腐食防止剤などが添加剤として使用できる。具体的に、粘度指数向上剤としては、ポリアルキルスチレン、スチレン−ジエンコポリマーの水素化物添加剤など、清浄分散剤としては、ベンジルアミンコハク酸誘導体、アルキルフェノールアミン類など、流動点降下剤としては、塩素化パラフィン−ナフタレン縮合物、塩素化パラフィンーフェノール縮合物、ポリアルキルスチレン系など、極圧添加剤としては、トリフェニルフォスフェート、ジベンジルジサルファイド、アリールリン酸エステル、アリール亜リン酸エステル、アリールリン酸エステルのアミン塩、アリールチオリン酸エステル、アリールチオリン酸エステルのアミン塩、ナフテン酸など、酸化防止剤には、ヒンダードフェノール、芳香族アミン、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）、３−アリールベンゾフランー２−オン（ヒドロキシカルボン酸の分子内環状エステル）、フェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、ベンゾトリアゾールなど、抗乳化剤には、アルキルベンゼンスルホン酸塩など、腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ジアルキルナフタレンスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００１５】
また、芳香族環を有する添加剤は、エステル油組成物の使用形態に合わせて抗酸化剤、極圧添加剤として働くものであることが好ましい。上記の添加剤は単独で添加しても良く、これらの中から選ばれる２種以上の添加剤を配合することもよい。
【００１６】
本実施形態におけるエステル油組成物中、芳香族環を有する添加剤の濃度は基油に対して好ましくは０．０１〜６質量％であり、より好ましくは０．０１〜４質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜３質量％である。芳香族を有する添加剤の濃度が０．０１質量％以上であれば、添加剤としての効果、フラーレンの溶解を促進する効果及び、フラーレンの凝集を抑制する効果が発揮できる。芳香族環を有する添加剤の濃度が６質量％以下であれば、添加剤の添加による粘度の上昇が十分抑制できる。
【００１７】
（フラーレン）
本実施形態では、種々のフラーレンを用いることができる。例えば、Ｃ６０やＣ７０、さらに高次のフラーレン、あるいはそれらの混合物が挙げられる。入手しやすいことから、フラーレンの中でもＣ６０及びＣ７０が好ましく、Ｃ６０がより好ましい。混合物の場合は、Ｃ６０が５０質量％以上含まれることが好ましい。
【００１８】
本実施形態におけるエステル油組成物中、フラーレンは凝集が少なく、エステル油組成物１０ｍｌあたり長径１μｍ以上の粒子が１個未満である。この確認は、後述する実施例の方法により行うことができる。
【００１９】
また、本実施形態におけるエステル油組成物中、フラーレンの濃度は、好ましくは０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．０５％〜０．６質量％であり、更に好ましくは０．０５％〜０．４質量％である。フラーレン濃度が０．００１質量％以上であれば、摩擦係数低減，及び添加剤の添加による粘度上昇を抑効する果が十分期待できる。フラーレンの濃度が１質量％以下であれば、長時間放置しても凝集粒が析出する可能性がさらに少なくなる。
【００２０】
（製造方法）
本実施形態のエステル油組成物の製造方法は、基油とフラーレンとを混合し、フラーレンを基油中に抽出し、基油とフラーレンとの混合物を得る第一工程と、前記混合物に含まれる不溶物を除去し、フラーレン溶液を得る第二工程と、第二工程で得たフラーレン溶液を基油で希釈し、最終的に得られるエステル油組成物中のフラーレン濃度を調整する第三工程と、芳香族を有する添加剤（以下、特に断りのない限り「添加剤」という）をいずれかの工程の基油に添加する第四工程を含む。ここで、第四工程は、第一工程前〜第三工程後のいずれかの段階で実施されればよい。
【００２１】
（第一工程）
原料フラーレンと基油とを混合し、フラーレンを基油中に抽出する。好ましくは、室温付近または必要に応じて加温しながら、３〜４８時間、撹拌しながら前記抽出を行う。攪拌は、一般的な撹拌機でもよいが、好ましくは、超音波分散装置、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミルなどを用いて行うと短時間で所望のフラーレン濃度に抽出しやすい。原料フラーレンの仕込み量は、例えば、最終的に調製したいエステル油組成物のフラーレン濃度を考慮して、計算上基油に対して所望のフラーレン濃度が得られるフラーレン量の１．２〜５倍、より好ましくは１．２〜３倍とする。１．２倍以上とすることで、抽出可能な溶解物質の量が多くなり、所望のフラーレン濃度を短時間で得やすくなる。また、５倍以下とすることで、後述する第二工程で不要物の除去がし易くなる。さらに、原料フラーレンの消費が抑えられ経済的である。
【００２２】
（第二工程）
第一工程で得られた混合物には不溶物の粒子として、未溶解のフラーレンの凝集物、場合によっては基油の不純物、製造過程で混入した粒子などが含まれている。それら粒子は、フラーレンの凝集物を招き、また摺動部材等を摩耗させてしまうなどの不具合の原因となる恐れがある。そこで前記不溶物を除去する第二工程を設ける。第二工程としては、エステル油組成物１０ｍｌあたり長径１μｍ以上の粒子が１個未満になるまで前記不溶物を除去できればよく、例えば、濾過による除去方法、遠心分離による除去方法、それら除去方法の組み合わせなどを挙げることができる。処理時間の点から、少量のエステル油組成物を得る場合は濾過が好ましく、大量のエステル油組成物を得る場合は、遠心分離あるいは遠心分離後に濾過を用いることが好ましい。
【００２３】
前記濾過による除去方法では、例えば、第一工程で得られたフラーレンと基油との混合物を孔径０．１〜１μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより不溶物を除去し、フラーレン溶液として回収する。この濾過は吸引濾過または加圧濾過にすると時間短縮が図れるので好ましい。
【００２４】
遠心分離による除去方法では、例えば、第一工程で得られたフラーレンと基油との混合物に対して遠心分離処理を施し上澄み部を不溶物除去後のフラーレン溶液として回収する。
【００２５】
（第三工程）
第二工程で得たフラーレン溶液を、該エステル油組成物中のフラーレン濃度が所望の濃度となるように、第一工程で用いた基油と同種類の基油または異種類の基油で希釈する。以下、特に断りのない限り、希釈を目的とする基油を「希釈基油」と言う。なお、第二工程で得たフラーレン溶液が所望の組成のエステル油組成物となっている場合は、第三工程を省略できる。
【００２６】
（第四工程）
所望の添加剤濃度を有するエステル油組成物を得るために、第一工程前〜第三工程後のいずれかの段階で、基油（フラーレン等を含んでいてもよい。また、希釈基油でもよい。）と適量な添加剤とを混合し、好ましくは、室温又は必要に応じて加温条件下３０分〜２時間撹拌する。第四工程は、第一工程前〜第三工程後のいずれかの段階で1回又は複数回行ってもよい。
【００２７】
添加剤の添加量は、最終に得られるエステル油組成物において、所望する添加剤濃度になるように、適量に調整する。
【００２８】
第四工程は、できるだけ早い工程で実施することが好ましい。例えば、第一工程前に、基油と添加剤とを混合し、添加剤を含有する基油を第一工程で用いると、フラーレンを第二工程で抽出しやすくし、時間短縮が図れる観点からより好ましい。
【００２９】
また、第三工程で、添加剤を含有する希釈基油を用いてもよい。希釈基油中の添加剤濃度を、第二工程で得たフラーレン溶液中の添加剤濃度と同じにしておくと、希釈基油による希釈率に、得られるエステル油組成物中の添加剤濃度が依存しなくなるので好ましい。
【００３０】
（用途）
本実施形態のエステル油組成物は、内燃機関用、工業用潤滑油として使用ができる。具体的に、車用エンジン油、ディーゼルエンジン油、ガスエンジン油、発電エンジン油等；マシン油、軸受油、駆動伝達装置用油、冷凍機油、タービン油、油圧作動油、コンプレッサー油、ギヤ油、摺動面油などが挙げられる。
【００３１】
以上、本発明の好ましい実施の形態について述べたが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
（フラーレン濃度の測定）
フラーレンのエステル油溶液等を試料とし、試料中のフラーレンの濃度は、分光光度計（（株）島津製作所；紫外可視分光光度計ＵＶ−１７００）を用いて、試料をトルエンで希釈し、このトルエン溶液の３８１ｎｍにおける吸光度を測定することで実施した。なお、同種のフラーレンのトルエン溶液であらかじめ作成した検量線を用いた。
【００３４】
（１μｍ以上の粒子数の測定）
エステル油組成物を３０℃で３日間放置後、その１０ｍｌを０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、メンブランフィルターの濾過面を走査型電子顕微鏡で観察し、長径１μｍ以上の粒子を数えた。この濾過〜走査型電子顕微鏡観察までを３回繰り返し、粒子数の平均値を得た。
【００３５】
（粘度の測定）
回転粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製  デジタル粘度計  ＤＶ−Ｅ、スピンドルＳＣ４−１８、回転数５０ｒｐｍ）を用い、２５℃で、エステル油組成物を試料として粘度を測定した。なお、粘度上昇率は、試料に用いられている基油についても同様に粘度を測定し、以下の通り求めた。
粘度上昇率（％）＝（［試料の粘度］／［基油の粘度］−１）×１００
【００３６】
（摩擦係数の測定）
エステル油組成物を試料として、ピンオンディスクトライボメーター（Ａｎｔｏｎｐａｒｒ製）を用いて、２５℃、荷重１０Ｎ、回転速度１０ｒｐｍ、回転数３００回の条件で摩擦係数を測定した。
【００３７】
（材料）
以下の製品を各実施例・比較例で用いた。
（フラーレン）
原料フラーレン；フロンティアカーボン（株）製ｎａｎｏｍ（登録商標）  ｍｉｘ  ＳＴ（Ｃ６０：６０質量％、Ｃ７０：２５質量％、残部が他高次フラーレンの混合物。）
（基油）
エステル油Ａ；日油製ユニスター（登録商標）ＨＲ３２  （ポリオールエステル）
エステル油Ｂ；モービル社製ＥＡＬ  Ａｒｃｔｉｃ３２  （ポリオールエステル）
（添加剤）
トリクレジルホスフェート；和光純薬工業（株）製  特級リン酸トリクレジル
ＢＨＴ；東京化成工業（株）製２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
リン酸トリブチル；東京化成工業（株）特級
ジアルキルジチオリン酸亜鉛；アデカ製：アデカキクルーブＺ−１１２
【００３８】
（実施例１）
基油Ａ２５０ｇと原料フラーレン０．３７５ｇとを混合し、室温でスターラーを用いて３６時間撹拌した。次に、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過して、フラーレンを含有した濾液約２５０ｇを得た。この濾液の、フラーレン濃度は０．１３５質量％であった。基油と同じ種類の希釈基油８８ｇを用いて、この濾液を希釈した。さらに、添加剤としてトリクレジルホスフェートを０．３３８ｇ添加し、スターラーを用いて、室温で１ｈ撹拌して溶解した。その結果、表１に記載のフラーレン濃度及び添加剤濃度を有するエステル油組成物を得た。なお、添加剤濃度は仕込量より計算をした。また、このエステル油組成物について表１に記載の測定を行った。
【００３９】
（実施例２〜６）
基油の種類、原料フラーレンの仕込み量、希釈基油の添加量、添加剤の種類、添加剤の添加量、及び添加剤の濃度を表１に示したように変えた以外は実施例１と同様の操作及び測定を行い、表１に記載した結果を得た。
【００４０】
（比較例１〜２）
比較例１〜２は、基油Ａ及び基油Ｂを孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過することのみ行い、得られた濾液をエステル油組成物として扱い、実施例１と同様に測定を行なった。
【００４１】
（比較例３）
比較例３は、基油Ａ２５０ｇを孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した。次に、添加剤トリクレジルホスフェート０．２５ｇを濾液に添加し、スターラーを用いて室温で１ｈ撹拌し、表１に記載の添加剤濃度を有するエステル油組成物を得た。実施例１と同様に測定を行なった。
【００４２】
（比較例４〜６）
基油の種類、添加剤の種類、添加剤の添加量、及び添加剤の濃度は表１に示したように変えた以外は比較例３と同様の操作及び測定を行い、結果を表１に記載した。
【００４３】
（比較例７〜１０）
基油の種類、原料フラーレンの仕込み量、希釈基油の添加量、添加剤の種類、添加剤の添加量及び添加剤の濃度を表１に示したように変えた以外は実施例１と同様の操作及び測定を行い、表１に記載した結果を得た。
【００４４】
上記実施例・比較例の結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１に示すように、比較例と比べ、実施例では、摩擦係数が小さく良好な潤滑性を示すことがわかる。また、フラーレンを含有しない比較例３〜６、及び芳香族環を有しない添加剤とフラーレンを有する比較例３〜１０と比べ、実施例では特性が改善されているにもかかわらず粘度が上昇しないことがわかる。さらに、実施例のエステル油組成物では、長時間を放置しても長径１μｍ以上の粒子は１個未満であった。これは、凝集粒子を極力取り除くことおよび芳香族有する添加剤がフラーレンの凝集を抑制することにより、フラーレンのさらなる凝集粒の成長が抑えられたものと考えられる。