(57)【要約】      （修正有）【課題】フィルムを形成したときに引張強度及び破断伸びといった機械的特性にバランスよく優れた樹脂組成物の提供。【解決手段】透明部材を形成するために用いる樹脂組成物であって、式（１）式で表される芳香族カップリング剤と、ポリマーと、無機充填材と、を含み、前記ポリマーが、前記芳香族カップリング剤のエポキシ基またはオキセタニル基と反応する官能基を有し、前記ポリマーが、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール及びポリイミドから選択される１種又は２種以上である樹脂組成物。2018150486.tif 000022（Ｙはエポキシ基又はオキセタニル基を含むＣ１〜１０の有機基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明部材を形成するために用いる樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物は、
下記一般式（１）式で表される芳香族カップリング剤と、
ポリマーと、
無機充填材と、を含み、
前記ポリマーは、前記芳香族カップリング剤のエポキシ基またはオキセタニル基と反応する官能基を有し、
前記ポリマーは、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール及びポリイミドからなる群より選択される１種または２種以上である、樹脂組成物。
【化１】
2018150486.tif 000020
（一般式（１）において、
Ｘは、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、フッ素原子及び塩素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子からなる基である。Ｘは、下記一般式（Ｘ１）で表される構造を含む。
Ｙは、エポキシ基またはオキセタニル基を含む炭素数１以上１０以下の有機基である。
Ｒ１は、水素または炭素数１以上１０以下の有機基である。）
【化２】
2018150486.tif 000021
（一般式（Ｘ１）において、Ａのうち少なくとも１つはヒドロキシル基または炭素数１以上１０以下のアルコキシ基である。Ａは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物であって、
前記無機充填材の平均粒径Ｄが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１から２のいずれか一項に記載の樹脂組成物であって、
樹脂組成物中の前記無機充填材の含有量が、前記樹脂組成物の固形分全量に対して、１５重量％以上８０重量％以下である、樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂組成物であって、
前記無機充填材がシリカである、樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の樹脂組成物であって、
前記ポリマーが有する、前記芳香族カップリング剤のエポキシ基またはオキセタニル基と反応する官能基は、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、ヒドロキシル基及びアミド基からなる群より選択される少なくとも一種以上を含む、樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物を、６０℃で６０分間乾燥後、窒素雰囲気下、３５０℃で６０分間加熱硬化し、厚さ１０μｍのフィルムを作製したとき、
前記フィルムの波長５５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上９９％以下である、樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載のフィルムであって、
当該フィルムの厚さが、１μｍ以上１５０μｍ以下である、フィルム。
【請求項９】
請求項７または８に記載のフィルムがディスプレイ用基板である、フィルム。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれか一項に記載のフィルムを備える、光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、フィルム及びフィルムを備える光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル基板に用いられる樹脂組成物の分野においては、熱的及び機械的性質を向上させることを目的として様々な技術が開発されている。この種の技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。特許文献１によれば、特定の構造のポリイミドを用いることによって、熱膨張係数及び引張破壊強度が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０９５９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載の樹脂組成物に、無機充填材を添加することで機械的特性を向上することを検討した。その結果、特許文献１に記載の樹脂組成物は、無機充填材の周囲にクラックが生じ、引張強度及び破断伸びが低下してしまうことが判明した。本発明は、フィルムを形成したときに引張強度及び破断伸びといった機械的特性に優れた樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
まず、本発明者らは、樹脂組成物に、ポリマーと、無機充填材と、カップリング剤とを含むことを考えた。そして、本発明者らが、カップリング剤の構造について検討した結果、特定の構造の芳香族カップリング剤を採用することで良い作用効果が得られることを見出した。
特定の構造の芳香族カップリング剤によって、ポリマーと、無機充填材との親和性が向上する。これにより、樹脂組成物を硬化させて形成されるフィルムに荷重がかかった場合でも、無機充填材の周囲にクラックが生じることを抑制できる。したがって、樹脂組成物が無機充填材の物性を反映し、機械的特性が向上することで、優れた引張強度及び破断伸びをバランスよく実現できることを本発明者が見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
透明部材を形成するために用いる樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物は、
下記一般式（１）式で表される芳香族カップリング剤と、
ポリマーと、
無機充填材と、を含み、
前記ポリマーは、前記芳香族カップリング剤のエポキシ基またはオキセタニル基と反応する官能基を有し、
前記ポリマーは、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール及びポリイミドからなる群より選択される１種または２種以上である、樹脂組成物が提供される。
【０００７】
【化１】
2018150486.tif 000002
（一般式（１）において、
Ｘは、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、フッ素原子及び塩素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子からなる基である。Ｘは、下記一般式（Ｘ１）で表される構造を含む。
Ｙは、エポキシ基またはオキセタニル基を含む炭素数１以上１０以下の有機基である。
Ｒ１は、水素または炭素数１以上１０以下の有機基である。）
【０００８】
【化２】
2018150486.tif 000003
（一般式（Ｘ１）において、Ａのうち少なくとも１つはヒドロキシル基または炭素数１以上１０以下のアルコキシ基である。Ａは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
【０００９】
また、本発明によれば、
上記樹脂組成物からなるフィルムが提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、
上記フィルムを備える、光デバイスが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フィルムを形成したときに引張強度及び破断伸びといった機械的特性にバランスよく優れた樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本実施形態について、適宜図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
【００１３】
本実施形態の樹脂組成物について説明する。
本実施形態の樹脂組成物は、透明部材を形成するために用いる樹脂組成物であって、当該樹脂組成物は、下記一般式（１）式で表される芳香族カップリング剤と、ポリマーと、無機充填材と、を含み、前記ポリマーは、前記芳香族カップリング剤のエポキシ基またはオキセタニル基と反応する官能基を有し、前記ポリマーは、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール及びポリイミドからなる群より選択される１種または２種以上である。
【００１４】
【化３】
2018150486.tif 000004
（一般式（１）において、
Ｘは、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、フッ素原子及び塩素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子からなる基である。Ｘは、下記一般式（Ｘ１）で表される構造を含む。
Ｙは、エポキシ基またはオキセタニル基を含む炭素数１以上１０以下の有機基である。
Ｒ１は、水素または炭素数１以上１０以下の有機基である。）
【００１５】
【化４】
2018150486.tif 000005
（一般式（Ｘ１）において、Ａのうち少なくとも１つはヒドロキシル基または炭素数１以上１０以下のアルコキシ基である。Ａは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
【００１６】
特定の構造の芳香族カップリング剤は、ＸとＹという２つの基を有する。Ｘは、無機充填材と相互作用する基である。また、有機基Ｙのエポキシ基またはオキセタニル基はポリマーと結合を形成する。これにより、芳香族カップリング剤を介して、ポリマー及び無機充填材が相互作用し、ポリマー及び無機充填材の親和性が向上する。したがって、ポリマー及び無機充填材の界面の強度が向上する。界面強度が向上することで、樹脂組成物を硬化させて形成されるフィルムに荷重が加わった場合でも、ポリマー及び無機充填材の界面にクラックが生じることを抑制できる。
以上より、本実施形態の樹脂組成物は、フィルムを形成した時に優れた引張強度及び破断伸びを実現できるものである。
【００１７】
以下、本実施形態の樹脂組成物の各成分について説明する。本実施形態の樹脂組成物は芳香族カップリング剤と、ポリマーと、無機充填材とを含む。
【００１８】
（芳香族カップリング剤）
芳香族カップリング剤は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００１９】
【化５】
2018150486.tif 000006
（一般式（１）において、
Ｘは、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、フッ素原子及び塩素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子からなる基である。Ｘは、下記一般式（Ｘ１）で表される構造を含む。
Ｙは、エポキシ基またはオキセタニル基を含む炭素数１以上１０以下の有機基であり、
Ｒ１は、水素または炭素数１以上１０以下の有機基である。）
【００２０】
上記一般式（１）におけるＸは、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、フッ素原子及び塩素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子からなる基である。
Ｘを形成する原子としては、上記具体例のうち、炭素原子、水素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる群より選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）におけるＸは、下記一般式（Ｘ１）で表される構造を含む基である。下記一般式（Ｘ１）における、Ａのうち少なくとも１つは、ヒドロキシル基または炭素数１以上１０以下のアルコキシ基である。下記一般式（Ｘ１）で表される構造が、無機充填材の表面と相互作用することによって、無機充填材及び芳香族カップリング剤の親和性を向上することができる。
【００２２】
【化６】
2018150486.tif 000007
（一般式（Ｘ１）において、Ａはヒドロキシル基または炭素数１以上１０以下の有機基である。Ａのうち少なくとも１つはヒドロキシル基または炭素数１以上１０以下のアルコキシ基である。Ａは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
【００２３】
上記一般式（１）におけるＸとしては、具体的には、炭素数１以上１０以下の有機基であることが好ましく、炭素数１以上８以下の有機基であることがより好ましく、炭素数１以上６以下の有機基であることがさらに好ましい。これにより、上記一般式（Ｘ１）で表される構造が、適切に無機充填材の表面と相互作用することができる。
【００２４】
上記一般式（１）におけるＸとしては、具体的には、炭素数１以上１０以下の有機基の水素原子を、上記一般式（Ｘ１）で置換したものなどが挙げられる。
該有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；トリル基、キシリル基などのアルカリル基などが挙げられる。
Ｘとしては、上記具体例のうち、アルキル基の水素原子を上記一般式（Ｘ１）で置換したものが好ましく、直鎖状アルキル基の水素原子を上記一般式（Ｘ１）で置換したものがより好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）におけるＸは、例えば、下記一般式（Ｘ２）で表される構造を含むことが好ましく、下記一般式（Ｘ２）で表される構造であることがより好ましい。これにより、詳細なメカニズムは明らかではないが、ＸとＹとがオルト位の配位に存在し、Ｘが下記（Ｘ２）で表される構造であることによって、Ｙによる分子軌道の立体障害を緩和しながら、Ｘ及び無機充填材が相互作用できると推測される。したがって、芳香族カップリング剤と、無機充填材とが適切に相互作用することができ、ポリマー及び無機充填材の親和性を向上できる。
【００２６】
【化７】
2018150486.tif 000008
（一般式（Ｘ２）において、Ａのうち少なくとも１つはヒドロキシル基または炭素数１以上１０以下のアルコキシ基である。Ａは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
【００２７】
上記一般式（Ｘ１）及び（Ｘ２）におけるＡはヒドロキシル基または炭素数１以上１０以下の有機基である。
有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；トリル基、キシリル基などのアルカリル基などの有機基が挙げられる。
上記一般式（Ｘ１）及び（Ｘ２）におけるＡは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
【００２８】
上記一般式（Ｘ１）及び（Ｘ２）におけるＡは、ヒドロキシル基または炭素数１以上１０以下の有機基であり、ヒドロキシル基または炭素数１以上７以下の有機基であることが好ましく、ヒドロキシル基または炭素数１以上４以下の有機基であることがより好ましく、ヒドロキシル基または炭素数１以上２以下の有機基であることが更に好ましく、ヒドロキシル基または炭素数１の有機基であることが一層好ましい。
【００２９】
上記一般式（Ｘ１）及び（Ｘ２）におけるＡのうち、少なくとも１つは、ヒドロキシル基または炭素数１以上１０以下のアルコキシ基であり、ヒドロキシル基または炭素数１以上５以下のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシル基または炭素数１以上２以下のアルコキシ基であることがより好ましい。これにより、Ａと、無機充填材との相互作用を向上できる。したがって、ポリマー及び無機充填材の親和性を向上できる。
なお、炭素数１以上２以下のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基またはエトキシ基などが挙げられる。
【００３０】
上記一般式（Ｘ１）及び（Ｘ２）において、Ａのうち少なくとも１つはヒドロキシル基または炭素数１以上１０以下のアルコキシ基であり、Ａのうち２つまたは３つがヒドロキシル基または炭素数１以上１０以下のアルコキシ基であることが好ましく、Ａの全てがヒドロキシル基または炭素数１以上１０以下のアルコキシ基であることがより好ましい。これにより、無機充填材と相互作用する官能基を増やすことができる。したがって、芳香族カップリング剤を介して、ポリマーと、無機充填材との親和性をさらに向上できる。
【００３１】
上記一般式（１）におけるＹは、有機基の構造に水素原子及び炭素原子以外の原子を含んでもよい。水素及び炭素以外の原子としては、具体的には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。水素及び炭素以外の原子としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を含むことができる。
【００３２】
上記一般式（１）におけるＹは、エポキシ基またはオキセタニル基を含む炭素数１以上１０以下の有機基である。Ｙのエポキシ基またはオキセタニル基が、後述するポリマーの官能基と反応することで、結合を形成する。
【００３３】
Ｙとしては、具体的には、炭素数１以上８以下の有機基の水素原子をエポキシ基で置換したもの、または、炭素数１以上７以下の有機基の水素原子をオキセタニル基で置換したものが挙げられる。
エポキシ基またはオキセタニル基で置換される有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；トリル基、キシリル基、フェニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；トリル基、キシリル基などのアルカリル基などが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１）におけるＹは、炭素数１以上１０以下の有機基であり、炭素数１以上７以下の有機基であることが好ましく、炭素数１以上５以下の有機基であることがより好ましく、炭素数１以上３以下の有機基であることがより好ましい。
【００３５】
上記一般式（１）におけるＹは、エポキシ基またはオキセタニル基を含む。これらの中でも、エポキシ基を含むことが好ましい。これにより、Ｙと、ポリマーの官能基との反応性を向上させることができる。したがって、ポリマーと、無機充填材との親和性を向上することができる。
【００３６】
上記一般式（１）におけるＹは、例えば、下記一般式（Ｙ１）で表される構造を含むことが好ましく、下記一般式（Ｙ１）で表される構造であることがより好ましい。これにより、詳細なメカニズムは明らかではないが、ＸとＹとがオルト位の配位に存在し、Ｙが下記（Ｙ１）で表される構造であることによって、Ｘによる分子軌道の立体障害を緩和しながら、Ｙ及びポリマーの官能基が適切に結合を形成できると推測される。したがって、芳香族カップリング剤と、ポリマーとが適切に相互作用することができ、ポリマー及び無機充填材の親和性を向上できる。
【００３７】
【化８】
2018150486.tif 000009
（一般式（Ｙ１）において、Ｂはエポキシ基またはオキセタニル基である。）
【００３８】
上記一般式（１）におけるＲ１は、有機基の構造に水素原子及び炭素原子以外の原子を含んでもよい。水素及び炭素以外の原子としては、具体的には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。水素及び炭素以外の原子としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を含むことができる。
【００３９】
上記一般式（１）におけるＲ１は水素または炭素数１以上１０以下の有機基であり、水素または炭素数１以上５以下の有機基であることが好ましく、水素または炭素数１以上３以下の有機基であることがより好ましく、水素であることが更に好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）におけるＲ１の炭素数１以上１０以下の有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；トリル基、キシリル基などのアルカリル基などが挙げられる。
【００４１】
樹脂組成物中の芳香族カップリング剤の含有量の下限値は、例えば、樹脂組成物の固形分全量に対して、０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、３重量％以上であることが更に好ましく、５重量％以上であることが一層好ましい。これにより、ポリマーと結合する官能基と、無機充填材と相互作用する官能基とをそれぞれ増やすことができる。したがって、ポリマー及び無機充填材の親和性を向上できる。
また、樹脂組成物中の芳香族カップリング剤の含有量の上限値は、例えば、樹脂組成物の固形分全量に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましく、１２重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが一層好ましい。これにより、芳香族カップリング剤を介して、ポリマー及び無機充填材の親和性を向上することができる。
なお、本実施形態において、樹脂組成物の固形分全量とは、樹脂組成物中の溶媒を除く成分を示す。
【００４２】
（ポリマー）
ポリマーは、上述した芳香族カップリング剤のエポキシ基またはオキセタニル基と反応する官能基を有する。これにより、芳香族カップリング剤と、ポリマーとが結合を形成することができる。
芳香族カップリング剤のエポキシ基またはオキセタニル基と反応する官能基としては、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、ヒドロキシル基及びアミド基からなる群より選択される１種または２種以上を選択することができる。これらの中でも、カルボキシル基を含むことが好ましい。これにより、芳香族カップリング剤と、ポリマーとが好適な反応性を有する。したがって、ポリマー及び無機充填材の親和性を向上することができる。
【００４３】
ポリマーとしては、具体的には、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びポリアミドイミドからなる群から選択される１種または２種以上である。
ポリマーとしては、上記具体例のうち、ポリアミドまたはポリアミドイミドを用いることが好ましく、ポリアミドを含むことがより好ましい。これにより、ポリマーのアミド結合同士が水素結合を形成する。したがって、より、ポリマーの分子鎖が、水素結合によって強固に束縛されるため、機械的特性を向上することができる。
以下に、代表成分について説明する。
【００４４】
（ポリアミド）
ポリアミドとしては、具体的には、芳香族ポリアミドであることが好ましい。詳細なメカニズムは定かではないが、芳香族ポリアミド及び芳香族カップリング剤の芳香族環が好適に相互作用できると推測される。これにより、芳香族カップリング剤を介して、芳香族ポリアミド及び無機充填材の親和性を向上できる。
【００４５】
以下にポリアミドの一例として、カルボキシル基含有芳香族ポリアミドについて説明する。
カルボキシル基含有芳香族ポリアミドとしては、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される第一の繰り返し単位、および下記一般式（ＩＩ）で表される第二の繰り返し単位を有するカルボキシル基を含むものが挙げられる。
【００４６】
【化９】
2018150486.tif 000010
（一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、
ｘは、カルボキシル基含有芳香族ポリアミド中における、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位のモル含有率を示し、９０モル％以上９９モル％以下であり、
ｙは、カルボキシル基含有芳香族ポリアミド中における、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位のモル含有率を示し、１モル％以上１０モル％以下であり、
ｎは１以上４以下の整数であり、
Ａｒ１は
【化１０】
2018150486.tif 000011
からなる群から選択され、ｐ＝４、ｑ＝３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基等の置換アルコキシ基、アリール基、ハロゲン化アリール基等の置換アリール基、アルキルエステル基、およびハロゲン化アルキルエステル基等の置換アルキルエステル基であり、Ｇ１は、共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＸ３）２基（Ｘはハロゲン原子）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ３）２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基または置換アリール基であり、
Ａｒ２は
【化１１】
2018150486.tif 000012
からなる群から選択され、ｐ＝４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基等の置換アルコキシ基、アリール基、ハロゲン化アリール基等の置換アリール基、アルキルエステル基、およびハロゲン化アルキルエステル基等の置換アルキルエステル基であり、Ｇ２は、共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＸ３）２基（Ｘはハロゲン原子）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ３）２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、およびＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、および置換９，９−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基または置換アリール基であり、
Ａｒ３は、
【化１２】
2018150486.tif 000013
からなる群から選択され、ｔは０以上３以下の整数、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基等の置換アルコキシ基、アリール基、ハロゲン化アリール基等の置換アリール基、アルキルエステル基、およびハロゲン化アルキルエステル基等の置換アルキルエステル基であり、Ｇ３は、共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＸ３）２基（Ｘはハロゲン原子）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ３）２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基または置換アリール基である。）
【００４７】
上述のＡｒ３の例示において、Ａｒ３と結合するカルボキシル基は図示していない。
Ａｒ３と結合するカルボキシル基としては、例えば、上述のＡｒ３の水素原子をカルボキシル基に置換したものを用いることができる。カルボキシル基に置換されるＡｒ３の水素原子としては、例えば、ベンゼン環の水素原子であることが好ましい。これにより、芳香族カップリング剤を介して、ポリマー及び無機充填材が好適に相互作用することができる。
【００４８】
上述のＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３におけるＲ１からＲ１１の例示において、アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロクロロメチル基、フルオロジクロロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロクロロエチル基、クロロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロクロロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基、パークロロフェニル基などが挙げられる。
チオアルキル基としては、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
ハロゲン化アルコキシ基としては、具体的には、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基などが挙げられる。
アリール基としては、具体的には、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
ハロゲン化アリール基としては、具体的には、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などが挙げられる。
アルキルエステル基としては、具体的には、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｉ−プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｉ−ブチルエステル基、ｓ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルエステル基、ｎ−ペンチルエステル基、ｎ−ヘキシルエステル基、ｎ−オクチルエステル基などが挙げられる。
ハロゲン化アルキルエステル基としては、具体的には、トリフルオロエチルエステル基などが挙げられる。
【００４９】
上記カルボキシル基含有芳香族ポリアミドの製造方法について、説明する。
カルボキシル基含有芳香族ポリアミドの製造方法は、例えば、芳香族ジアミンを溶媒に溶解させる溶解工程と、次いで、芳香族ジアミンと、芳香族二酸ジクロリドと反応させてポリアミド溶液と、塩酸とを生成する生成工程と、次いで、酸化プロピレン（ＰｒＯ）などのトラッピング試薬によって、芳香族ポリアミド溶液から塩酸を取り除く除去工程とを含む。
また、上記除去工程の後、例えば、塩化ベンゾイルまたはアニリンと、芳香族ポリアミドとを反応させ、芳香族ポリアミドの末端を修飾する修飾工程を行ってもよい。
【００５０】
芳香族ジアミンとしては、具体的には、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビストリフルオロメチルベンジジン（ＰＦＭＢ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ＤＤＳ）、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（３，３'−ＤＤＳ）、４，４'−ジアミノジフェン酸（ＤＡＤＰ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビストリフルオロメトキシルベンジジン（ＰＦＭＯＢ）、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）、ビス−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ベンゼン（６ＦＯＱＤＡ）、およびビス−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ビフェニル（６ＦＯＢＤＡ）などが挙げられる。芳香族ジアミンとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を用いることができる。
【００５１】
芳香族二酸ジクロリドとしては、具体的には、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）、イソフタル酸ジクロリド（ＩＰＣ）、２，６−ナフタル酸ジクロリド（ＮＤＣ）、および４，４'−ビフェニルジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）などが挙げられる。芳香族二酸ジクロリドとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を用いることができる。
【００５２】
カルボキシル基を含むポリアミドにおいて、上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）のＡｒ１は芳香族二酸ジクロリドに由来する構造である。芳香族二酸ジクロリドとしては、上述した具体例のうち、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）またはイソフタル酸ジクロリド（ＩＰＣ）を用いることが好ましい。すなわち、上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）におけるＡｒ１は、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）またはイソフタル酸ジクロリド（ＩＰＣ）に由来する構造であることが好ましい。これにより、可視光の波長領域におけるフィルムの透明性を向上できる。したがって、透明部材用途としてより好適に用いることができる。
【００５３】
カルボキシル基を含むポリアミドにおいて、上記一般式（Ｉ）のＡｒ２は、芳香族ジアミンに由来する構造である。
芳香族ジアミンのうち、Ａｒ２を形成するものとしては、上述した具体例のうち、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビストリフルオロメチルベンジジン（ＰＦＭＢ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）及び４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ＤＤＳ）からなる群より選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。すなわち、上記一般式（Ｉ）におけるＡｒ２は、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビストリフルオロメチルベンジジン（ＰＦＭＢ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）及び４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ＤＤＳ）からなる群より選択される１種または２種以上に由来する構造であることが好ましい。これにより、ポリアミドの分子鎖を強固に束縛するのに好適な構造とすることができる。したがって、耐溶剤性、耐熱性を向上できる。また、透明性を向上する観点からも好適である。
【００５４】
カルボキシル基を含むポリアミドにおいて、上記一般式（ＩＩ）のＡｒ３及びカルボキシル基は芳香族ジアミンに由来する構造である。
芳香族ジアミンのうち、Ａｒ３を形成するものとしては、上述した具体例のうち、４，４'−ジアミノジフェン酸（ＤＡＤＰ）または３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）を用いることが好ましい。すなわち、上記一般式（ＩＩ）におけるＡｒ３は、４，４'−ジアミノジフェン酸（ＤＡＤＰ）または３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）に由来する構造であることが好ましい。これにより、ポリアミドの分子鎖を強固に束縛するのに好適な構造とすることができる。したがって、耐溶剤性、耐熱性を向上できる。また、透明性を向上する観点からも好適である。
【００５５】
上記カルボキシル基含有芳香族ポリアミドにおいて、共重合体中における、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位のモル含有率ｘの下限値は、適切にポリマー及び芳香族カップリング剤が相互作用し、機械的特性を向上する観点から、例えば、９０モル％以上であり、９３モル％以上であることが好ましい。
また、ｘの上限値は、上記下限値と同様の観点から、例えば、９９モル％以下であり、９７モル％以下であることが好ましい。
【００５６】
上記カルボキシル基含有芳香族ポリアミドにおいて、共重合体中における、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位のモル含有率ｙの下限値は、ポリマー及び芳香族カップリング剤が相互作用し、機械的特性を向上する観点から、例えば、１モル％以上であり、３モル％以上であることが好ましい。
また、ｙの上限値は、上記下限値と同様の観点から、例えば、１０モル％以下であり、７モル％以下であることが好ましい。
【００５７】
また、カルボキシル基含有芳香族ポリアミドのうち、下記一般式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むポリアミドは、ポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体である。上記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むカルボキシル基含有芳香族ポリアミド樹脂は、例えば、１５０℃以上３８０℃以下の温度で、３０分間以上５０時間以下の条件で熱処理されることによって、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂とすることができる。ここで、下記一般式（ＰＡ１）の構造単位は、脱水閉環によって、下記一般式（ＰＢＯ１）で示される構造単位となる。
本実施形態に係るポリマーが下記一般式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むカルボキシル基含有芳香族ポリアミド樹脂である場合、樹脂組成物を上記熱処理することで、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂としてもよい。すなわち、上記熱処理をした樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール樹脂を含む。なお、カルボキシル基含有芳香族ポリアミドのうち、全ての構造単位を脱水閉環してもよいし、一部を脱水閉環してもよい。
また、ポリマーが下記一般式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂を含む場合、後述するフィルム、光デバイスを作製した後、上記熱処理をすることで、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂としてもよい。
【００５８】
【化１３】
2018150486.tif 000014
（上記一般式（ＰＡ１）中、ＲＡは炭素数１以上３０以下の有機基である。）
【００５９】
【化１４】
2018150486.tif 000015
（上記一般式（ＰＢＯ１）中、ＲＡは、上記一般式（ＰＡ１）と同様である。）
【００６０】
また、カルボキシル基含有芳香族ポリアミドのうち、下記一般式（ＰＡ２）で表される構造単位を含むポリアミドは、ポリイミド樹脂の前駆体である。上記式（ＰＡ２）で表される構造単位を含むカルボキシル基含有芳香族ポリアミド樹脂は、例えば、１５０℃以上３８０℃以下の温度で、３０分間以上５０時間以下の条件で熱処理されることによって、脱水閉環し、ポリイミド樹脂とすることができる。ここで、下記一般式（ＰＡ２）の構造単位は、脱水閉環によって、下記一般式（ＰＩ１）で示される構造単位となる。
本実施形態に係るポリマーが下記一般式（ＰＡ２）で表される構造単位を含むカルボキシル基含有芳香族ポリアミド樹脂である場合、樹脂組成物を上記熱処理することで、脱水閉環し、ポリイミド樹脂としてもよい。すなわち、上記熱処理をした樹脂組成物は、ポリイミド樹脂を含む。なお、カルボキシル基含有芳香族ポリアミドのうち、全ての構造単位を脱水閉環してもよいし、一部を脱水閉環してもよい。
また、ポリマーが下記一般式（ＰＡ２）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂を含む場合、後述するフィルム、光デバイスを作製した後、上記熱処理をすることで、脱水閉環し、ポリイミド樹脂としてもよい。
【００６１】
【化１５】
2018150486.tif 000016
（上記一般式（ＰＡ２）中、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の有機基である。）
【００６２】
【化１６】
2018150486.tif 000017
（上記一般式（ＰＩ１）中、ＲＢ及びＲＣは、上記一般式（ＰＡ２）と同様である。）
【００６３】
上記一般式（ＰＡ１）、一般式（ＰＡ２）、一般式（ＰＢＯ１）、一般式（ＰＩ１）におけるＲＡ、ＲＢ及びＲＣとしては、具体的には、芳香族環を有する有機基であることが好ましい。
芳香族環を有する有機基としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を含むものが好ましく、ベンゼン環を含むものがより好ましい。これにより、ポリマーが剛直な骨格を含み、樹脂組成物の機械的強度を向上できる。
【００６４】
樹脂組成物中のポリマーの含有量の下限値は、例えば、樹脂組成物の固形分全量に対して、２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、３５重量％以上であることが更に好ましい。これにより、ポリマーと、芳香族カップリング剤とが適切に結合することができる。したがって、ポリマー及び無機充填材の親和性を向上することができる。
また、樹脂組成物中のポリマーの含有量の上限値は、例えば、樹脂組成物の固形分全量に対して、７５重量％以下とすることが好ましく、７０重量％以下とすることがより好ましく、６６重量％以下とすることが更に好ましい。これにより、ポリマーが過剰に存在し、ポリマー及び無機充填材の親和性が低下することを抑制できる。
【００６５】
ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、その用途に応じて適切に設定することが好ましい。
フィルムを光学用途に好適に用いる観点、および白化抑制の観点から、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）の下限値は、４．０×１０４以上であることが好ましく、５．０×１０４以上であることがより好ましく、６．０×１０４以上であることがより好ましく、７．０×１０４以上であることがより好ましく、８．０×１０４以上であることがさらに好ましい。
また、下限値と同様の観点から、数平均分子量Ｍｎの上限値は、１．０×１０６以下であることが好ましく、８．０×１０５以下であることがより好ましく、６．０×１０５以下であることがより好ましく、４．０×１０５以下であることがさらに好ましい。
また、ポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの上限値は、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることがより好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．４以下であることがさらに好ましい。なお、ポリマーの分子量分布の下限値は、例えば２．０以上とすることができる。
なお、重量平均分子量（Ｍｎ）及び数平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。
【００６６】
（無機充填材）
無機充填材としては、具体的には、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカなどの酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素などの窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩などが挙げられる。無機充填材としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合せて用いることができる。これらの中でも、無機充填材としては、シリカを用いるのが好ましい。これにより、芳香族カップリング剤と、無機充填材との相互作用をより強くし、ポリマーと、無機充填材との界面強度を向上できる。
これらの無機充填材はアルコキシシランなどのカップリング剤などにより表面処理されたものを含んでもよい。
なお、上記具体例のうち、ガラスとしては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが挙げられる。
【００６７】
無機充填材の形状は、限定されず、球形状、鱗片形状、針形状、不定形状などを選択することができる。これらの中でも、球形状であることが好ましい。無機充填材の体積が同一の場合、球形状のフィラーは、他のフィラーと比べて表面積を小さくすることができる。これにより、芳香族カップリング剤と、無機充填材との相互作用をより強くすることができる。したがって、ポリマーと、無機充填材との界面強度を向上できる。
【００６８】
無機充填材の平均粒径Ｄの上限値は、例えば、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２０ｎｍ以下であることが一層好ましい。これにより、樹脂組成物から形成されるフィルムについて、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の可視光領域の波長における透明性を維持しつつ、機械的特性を向上することができる。
無機充填材の平均粒径Ｄの下限値は、例えば、１ｎｍ以上であることが好ましい。これにより、無機充填材同士が凝集してしまい、樹脂組成物の透明性が低下してしまうことを抑制できる。
なお、本実施形態において、無機充填材の平均粒径Ｄは、無機充填材が球形状の場合、例えば、無機充填材の比表面積Ｓ及び密度ρを用いて、以下の式で求めることができる。ここで、無機充填材の比表面積Ｓは、例えば、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって評価することができる。
(式)  Ｄ＝６/（Ｓ×ρ）
また、例えば、粒径分布が単分散の場合、レーザー回折散乱法、動的光散乱法により求められる体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径によって平均粒径Ｄを求めることができる。
【００６９】
樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限値は、例えば、樹脂組成物の固形分全量に対して、８０重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることがより好ましく、６５重量％以下であることが更に好ましく、５０重量％以下であることが一層好ましい。これにより、無機充填材が凝集することを抑制できる。したがって、樹脂組成物によって形成される透明部材の透明性が損なわれることを抑制できる。
また樹脂組成物中の無機充填材の含有量の下限値は、例えば、樹脂組成物の固形分全量に対して、１５重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましく、２５重量％以上であることが更に好ましい。これにより、樹脂組成物の熱による寸法変化を小さくすることができる。したがって、樹脂組成物によってフィルムを形成した際の、フィルムの反りを抑制できる。
【００７０】
（その他の成分）
本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに、溶媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、発泡剤、難燃剤、低応力剤、離型剤、イオン補足剤などの添加剤を含んでよい。
以下に、代表成分について詳細を説明する。
【００７１】
（溶媒）
溶媒としては限定されず、ポリマーの種類に応じて、公知の溶媒を選択することができる。本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した芳香族カップリング剤と、ポリマーと、無機充填材とを溶媒に溶解し、ワニスとして用いる。
溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、クレゾール、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、１−メチル−２−ピペリジノン、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。溶媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
例えば、ポリマーがポリアミドを含む場合、溶媒は、極性溶媒を含むことが好ましい。これにより、ポリマーの溶媒に対する溶解性を向上することができる。
【００７２】
（樹脂組成物の製造方法）
次に、本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法について説明する。
本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、限定されず、用いられる成分に応じて、従来公知の方法を用いることができる。
樹脂組成物の製造方法としては、例えば、原料成分を溶媒に混合して溶解することにより調製することが好ましい。
また、原料成分のうち、無機充填材は、無機充填材を溶媒中に分散させたスラリーとしてから上記混合を行うことが好ましい。これにより、無機充填材が凝集することなく、樹脂組成物を得ることができる。したがって、樹脂組成物の透明性を維持することができる。
【００７３】
（フィルム）
本実施形態に係る樹脂組成物は、フィルムに成形して用いることができる。すなわち、本実施形態に係るフィルムは、上述した樹脂組成物からなる。フィルムとは、具体的には、樹脂組成物の乾燥膜または硬化膜である。
本実施形態のフィルムは、透明部材を形成するために用いられる。透明部材としては、具体的には、ディスプレイ用基板、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、パッシベーション膜、液晶配向膜、光通信用材料、太陽電池用保護膜、反射防止膜照明用素子、センサ素子などが挙げられる。これらの中でも、透明性を有しながら、破断伸び及び引張強度などの機械的特性に優れることから、ディスプレイ用基板に好適に用いることができる。ディスプレイ基板としては、具体的には、フレキシブルディスプレイ基板などが挙げられる。本実施形態に係る樹脂組成物からなるフィルムは、フレキシブルディスプレイ基板のように機械的負荷がかかりやすい用途においても好適に用いることができる。
【００７４】
（フィルムの製造方法）
フィルムの製造方法としては限定されず、ポリマーの種類に応じて公知の方法を用いることができる。
フィルムの製造方法としては、具体的には、ワニスとした樹脂組成物を支持基材上に塗工する塗工工程（Ｓ１）と、次いで、支持基材上に塗工した樹脂組成物から溶媒を除去する乾燥工程（Ｓ２）と、次いで、熱処理によって樹脂組成物を硬化する硬化工程（Ｓ３）とを含む。ここで、熱処理の温度は、例えば、１９０℃以上４５０℃以下とすることができる。
【００７５】
（塗工工程（Ｓ１））
まず、ワニスとした樹脂組成物を支持基材上に塗工する塗工工程について説明する。
支持基材としては限定されず、フィルムの用途に応じて、公知の支持基材を用いることができる。支持基材としては、具体的には、ガラス基板；シリコン基板；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）などの樹脂基板などが挙げられる。
塗工方法としては限定されず、樹脂組成物が含む原料成分に応じて、公知の塗工方法を用いることができる。塗工方法としては、具体的には、ダイコート法、リップコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法などが挙げられる。
【００７６】
（乾燥工程（Ｓ２））
次に、支持基材上に塗工した樹脂組成物から溶媒を除去する乾燥工程について説明する。
乾燥方法としては樹脂組成物から溶媒を揮発させられれば限定されず、ポリマーの種類に応じて公知の方法を用いることができる。乾燥工程は、例えば、温度３０℃以上１００℃以下、１分間以上１時間以下の条件で行うことができる。
なお、乾燥工程を経ても樹脂組成物の引張強度及び破断伸びなどの優れた機械特性は発現しない。これは、芳香族カップリング剤と、ポリマーとは結合を形成しないためと推測される。本実施形態に係る樹脂組成物は、後述する硬化工程で熱処理することで、はじめて優れた機械的特性を発現できる。
【００７７】
（硬化工程（Ｓ３））
次に、硬化工程について説明する。
樹脂組成物を硬化する方法としては、例えば、特定温度範囲での熱処理が挙げられる。
熱処理の温度の下限値は、例えば、１９０℃以上とすることができ、２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることが更に好ましい。これにより、ポリマーと、芳香族カップリング剤のカルボキシル基と反応する官能基とが反応を起こし、適切に樹脂組成物を硬化することができると推測される。したがって、優れた機械的特性を発現することができる。
また、熱処理の温度の上限値は、例えば、４５０℃以下としてもよく、４００℃以下とすることが好ましく、３５０℃以下とすることがより好ましく、３００℃未満であることがさらに好ましく、２９０℃以下であることが一層好ましく、２８０℃以下であることが殊更好ましい。
硬化工程を３００℃以上で熱処理する場合、窒素雰囲気下で硬化工程を行うことが好ましい。これにより、ポリマーと、大気中の酸素とが反応してしまい、着色が生じることを抑制できる。また、３００℃未満で硬化工程を行うことによって、樹脂組成物を大気下で硬化工程を行った場合でも、着色が生じることを抑制し、透明性を維持することができる。
【００７８】
フィルムの厚さは限定されず、フィルムの用途に応じて設定することができる。
フィルムの厚さの下限値としては、例えば、１μｍ以上とすることが好ましく、３μｍ以上とすることが好ましく、５μｍ以上とすることがより好ましい。これにより、フィルムは適切な剛性を備えることができる。
また、フィルムの厚さの上限値としては、例えば、１５０μｍ以下とすることが好ましく、１００μｍ以下とすることがより好ましく、５０μｍ以下とすることが更に好ましく、３０μｍ以下とすることが更に好ましい。これにより、柔軟性を備えたフィルムにでき、フィルムが大変形しても破壊が生じない。したがって、フレキシブルディスプレイ用基板として好適に用いることができる。
【００７９】
本実施形態に係る樹脂組成物を、６０℃で６０分間乾燥後、窒素雰囲気下、３５０℃で６０分間加熱硬化し、厚さ１０μｍのフィルムを作製したとき、フィルムの波長５５０ｎｍにおける光透過率の下限値は、例えば、８０％以上であることが好ましく、８２％以上であることが好ましく、８４％以上であることがより好ましい。これにより、一層好適に透明部材に用いることができる。
また、上記フィルムの波長５５０ｎｍにおける光透過率の上限値は限定されないが、例えば、９９％以下とすることができる。
なお、波長５５０ｎｍにおける光透過率の測定は、例えば、ＵＶ可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ社製、ＵＶ２４５０）によって測定することができる。
【００８０】
本実施形態に係る樹脂組成物を、６０℃で６０分間乾燥後、窒素雰囲気下、３５０℃で６０分間加熱硬化し、厚さ１０μｍのフィルムを作製したとき、フィルムの波長３０８ｎｍにおける光透過率の上限値は、例えば、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが更に好ましい。これにより、上述した硬化工程（Ｓ３）に次いで、波長３０８ｎｍのレーザーを、支持基材を介して樹脂組成物の硬化物に照射することで、支持基材と、樹脂組成物の硬化物とを剥離することができる。
また、上記フィルムの波長３０８ｎｍにおける光透過率の下限値は限定されず、例えば、１％以上であってもよく、２％以上としてもよい。
なお、波長３０８ｎｍにおける光透過率の測定は、例えば、ＵＶ可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ社製、ＵＶ２４５０）によって測定することができる。
なお、３０８ｎｍは可視光の波長の数値範囲外であり、該波長における透過率は透明性に寄与しない。
【００８１】
（光デバイス）
本実施形態に係るフィルムは、光デバイスのディスプレイ用基板として用いることができる。すなわち、本実施形態に係る光デバイスは、上述したフィルムをディスプレイ用基板として備える。
光デバイスとしては、具体的には、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、パッシベーション膜、液晶配向膜、光通信用材料、太陽電池用保護膜、反射防止膜、フレキシブルディスプレイ用基板、照明用素子、センサ素子などが挙げられる。
機械的特性に優れる本実施形態に係る樹脂組成物は、上記具体例のうち、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜などの光デバイスとして用いる場合に好適に用いることができる。
【００８２】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００８４】
実施例及び各比較例に用いた各原料について、詳細を説明する。
【００８５】
（ポリマー１）
ポリマー１としてカルボキシル基含有芳香族ポリアミドを合成して用いた。
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ、３３．１ｇ、０．０９５ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ、０．８ｇ，０．００５ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、３２０ｍｌ）を加えた。９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及び３，５−ジアミノ安息香酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに完全に溶解して溶液を得た後、この溶液に酸化プロピレン（ＰｒＯ、１７．４ｇ，０．３ｍｏｌ）を添加した。次いで、溶液を０℃まで冷却した。冷却後、イソフタル酸ジクロリド（ＩＰＣ、２０．３ｇ，０．１ｍｏｌ）を添加し、２時間撹拌した。得られた溶液を、メタノール（３Ｌ）中に滴下し、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分は、乾燥機にて溶剤除去し、ポリマー１を得た。
【００８６】
（無機充填材）
・無機充填材１：シリカのＮ−メチル−２−ピロリドンスラリー（日産化学工業株式会社製、ＮＭＰ−ＳＴ、球形状、密度ρ：２．２ｇ/ｃｍ３、平均粒径Ｄ：１５ｎｍ）
なお、表１に示す配合割合において、無機充填材の項は、シリカの重量を示し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの重量を含まないものとする。
また、平均粒径Ｄは、窒素吸着法によって求めた比表面積Ｓを用いて、Ｄ＝６/（Ｓ×ρ）より算出した。
【００８７】
（芳香族カップリング剤）
・芳香族カップリング剤１：下記式（Ｃ１）で表される芳香族カップリング剤（信越化学工業株式会社製、Ｘ１２−１２３１）
【００８８】
【化１７】
2018150486.tif 000018
【００８９】
（カップリング剤）
・カップリング剤１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ４０３）
【００９０】
（樹脂組成物の調製）
各原料を用いて、インテグラルブレンド法により、実施例及び各比較例の樹脂組成物を調製した。
まず、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を準備し、次いで、下記表１に示す配合割合にしたがって、ポリマー、無機充填材をＮＭＰに添加、撹拌し、スラリーを得た。次いで、芳香族カップリング剤またはカップリング剤をスラリーに添加し、樹脂組成物を得た。
【００９１】
（硬化フィルムの作製）
実施例及び各比較例の樹脂組成物を用いて、硬化フィルムを作製した。
樹脂組成物を平坦なガラス支持材（商品名ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃ.,  Ｕ．Ｓ．Ａ社製）に塗工した。次いで、ガラス支持材に塗工した樹脂組成物を、６０℃、６０分の条件で乾燥させ、溶媒を揮発させ、乾燥フィルムを得た。乾燥フィルムを、窒素雰囲気下、３５０℃、６０分の条件で加熱硬化させ、厚さ１０μｍの透明な硬化フィルムを得た。
【００９２】
（機械的特性）
実施例、各比較例の透明な硬化フィルムを用いて、以下のようにして機械的特性を評価した。
硬化フィルムを、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１０μｍに切り出し、試験片を作製した。この試験片について、万能試験機オートグラフ（株式会社島津製作所製、ＡＧ−ＩＳ  ５０Ｎ）を用いて、引っ張り速度２５ｍｍ/ｍｉｎで引っ張り試験を行い、その結果から機械的特性として破断伸び及び引張強度を算出した。評価結果を下記表１に示す。
【００９３】
（光透過率）
実施例、各比較例の透明な硬化フィルムを用いて、以下のようにして光透過率を評価した。
各硬化フィルムについて、ＵＶ可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ社製、ＵＶ２４５０）を用いて光透過率を測定した。光透過率は、波長３０８ｎｍにおける光透過率と、波長５５０ｎｍにおける光透過率と、をそれぞれ測定した。評価結果を下記表１に示す。
なお、ＵＶ可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ社製、ＵＶ２４５０）について、透過率の測定下限は、３％である。ここで、実施例及び各比較例について、波長３０８ｎｍの光透過率の評価結果は、いずれも測定下限を下回った。
【００９４】
【表１】
2018150486.tif 000019
【００９５】
表１に示すように、実施例の樹脂組成物は、各比較例の樹脂組成物と比べて、破断伸び、引張強度といった機械的特性にバランスよく優れることが確認された。