(57)【要約】【課題】よりサイズの大きなＣａ３Ｃｏ４Ｏ９の酸化物を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明に係るＣａ３Ｃｏ４Ｏ９の製造方法は、ＣａＣｌ２粉末、ＣｏＯ粉末、及び、ＣａＣＯ３粉末を、混合して混合粉末を作製するステップ、前記混合粉末を溶融するステップを備えることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＣｌ２粉末、ＣｏＯ粉末、及び、ＣａＣＯ３粉末を、混合して混合粉末を作製するステップ、
前記混合粉末を溶融するステップを備える、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の製造方法。
【請求項２】
前記溶融するステップは、６００℃以上１０００℃以下の範囲である請求項１記載のＣａ３Ｃｏ４Ｏ９の製造方法。
【請求項３】
前記溶融するステップの後、洗浄するステップを備える請求項１記載のＣａ３Ｃｏ４Ｏ９の製造方法。
【請求項４】
板状のＣａ３Ｃｏ４Ｏ９である請求項１記載のＣａ３Ｃｏ４Ｏ９の製造方法。
【請求項５】
前記混合粉末を作成するステップは、前記ＣａＣｌ２粉末、前記ＣｏＯ粉末、及びＣａＣＯ３粉末を、モル比で１：０．７５〜０．８５：０．５５〜０．８５の範囲で混合する請求項１記載のＣａ３Ｃｏ４Ｏ９の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９は、結晶が層状構造であるため、特性に強い異方性を備えている。この異方性を利用した熱電材料の高性能化は極めて有効である。
【０００３】
Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の製造方法に関する文献としては、例えば下記特許文献１、２がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７７１４７号公報
【特許文献２】特開２００４−０８７５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術は、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の焼結プロセスに関する技術であり、サイズの大型化にはまだ課題が残る。
【０００６】
また、上記特許文献２に記載の技術は、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の配向技術に関するものであり、上記特許文献１と同様、サイズの大型化にはまだ課題が残る。
【０００７】
そこで、本発明は、上記課題に鑑み、よりサイズの大きなＣａ３Ｃｏ４Ｏ９の酸化物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の一観点に係るＣａ３Ｃｏ４Ｏ９の製造方法は、ＣａＣｌ２粉末、ＣａＣＯ３粉末、及び、ＣｏＯ粉末を、混合して混合粉末を作製するステップ、この混合粉末を溶融するステップを備える。
【発明の効果】
【０００９】
以上本発明によって、よりサイズの大きなＣａ３Ｃｏ４Ｏ９の酸化物を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例に係るＣａ３Ｃｏ４Ｏ９の結果を示す図である。
【図２】実施例に係るＣａ３Ｃｏ４Ｏ９のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】実施例に係るＣａ３Ｃｏ４Ｏ９のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】実施例に係るＣａ３Ｃｏ４Ｏ９のＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例における具体的な例示にのみ限定されるわけではない。
【００１２】
本実施形態に係るＣａ３Ｃｏ４Ｏ９の製造方法（以下「本製造方法」という。）は、（Ｓ１）ＣａＣｌ２粉末、ＣｏＯ粉末、及び、ＣａＣＯ３粉末を、混合して混合粉末を作製するステップ、（Ｓ２）混合粉末を溶融するステップ、（Ｓ３）洗浄するステップ、を備える。
【００１３】
本製造方法において製造されるＣａ３Ｃｏ４Ｏ９は、熱電変換材料として用いることができるだけでなく、結晶が層状構造を備えているため、その熱電変換特性に強い異方性を備えている。
【００１４】
また、後述の実施例から明らかとなるように、本製造方法によって製造されるＣａ３Ｃｏ４Ｏ９は板状構造となっており、その大きさは１００μｍを超えるサイズのものを得ることができている。
【００１５】
本製造方法で用いるＣａＣｌ２粉末、ＣｏＯ粉末、及び、ＣａＣＯ３粉末は、特に限定されず、市販されている粉末を用いることができる。各粒径については、後の溶融ステップによって溶融されるため様々な粒径のものを用いることができるが、好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下である。
【００１６】
また、本ステップにおいて、混合粉末を作成するステップは、ＣａＣｌ２粉末、ＣａＣＯ３粉末、及び、ＣｏＯ粉末を、モル比が所定の範囲となるよう混合することが好ましく、例えばＣａＣｌ３粉末とＣｏＯ粉末の比率は、モル比で５：４となることが好ましい。一方で、この混合比率ではＣｏＯがＣｏ３Ｏ４として残ってしまうため、この比率においてはＣａＣＯ３粉末を３〜４の範囲となるよう混合することが好ましい。すなわち、好ましい範囲としては、ＣａＣｌ２：ＣｏＯ：ＣａＣＯ３のモル比は５：４：３〜４（ＣａＣｌ３を１とすると、１：０．８：０．６〜０．８）である。ただし、上記ＣａＣｌ２粉末、ＣａＣＯ３粉末、及び、ＣｏＯ粉末における誤差を考慮すると、例えば、１：０．７５〜０．８５：０．５５〜０．８５）であることが好ましい。
【００１７】
また、本製造方法における、ＣａＣｌ２粉末、ＣｏＯ粉末、及び、ＣａＣＯ３粉末を、混合して混合粉末を作製するステップにおいて、混合する手段としては特に限定されないが、例えば、容器に上記粉末を投入して機械的に混合する方法を採用してもよく、また、アセトンや水等の液体に上記粉末を投入し、撹拌子等で撹拌して混合する方法等を用いることができる。ただし、液体を用いて混合する場合、この液体を除去するステップを備えていることが好ましい。この除去するステップとしては、加熱乾燥であることが好ましい。もちろん、空気中の水分を十分に除去させるために加熱乾燥を行うことも好ましい。
【００１８】
また、本製造方法の（Ｓ２）混合粉末を溶融するステップとしては、溶融することができる限りにおいて限定されるわけではないが、るつぼ等の耐熱容器に上記混ぜ合わせた粉末を投入し、炉等で加熱する方法を採用することができる。
【００１９】
本ステップの温度としては、大きなサイズのＣａ３Ｃｏ４Ｏ９を得ることができる限りにおいて限定されるわけではないが、６００℃以上１０００℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは７００℃以上９００℃以下である。この温度範囲に関しては推測の域にあるが、ＣａＣｌ２とＣａＣＯ３のみの組み合わせとＣａＣｌ２とＣａＣＯ３にＣｏＯを混合した場合において４２３℃近傍に異なるピークが生ずることにあり、これよりも高い温度範囲とすることで、上記所望のＣａ３Ｃｏ４Ｏ９を得ることができると推察される。
【００２０】
また本ステップにおいて、加熱する時間については、十分に特に限定されず、例えば１時間以上５時間以下であることが好ましい範囲である。
【００２１】
また、本ステップの後、よりサイズの大きなＣａ３Ｃｏ４Ｏ９を得るために、ふるい分けを行うステップ（Ｓ３）を設けてもよい。大きなサイズのＣａ３Ｃｏ４Ｏ９、より具体的には３００μｍに達するＣａ３Ｃｏ４Ｏ９は板状となっており、より異方性が高く有用である。そのため、１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上のＣａ３Ｃｏ４Ｏ９をふるい分けすることによって、より性能の高い材料を得ることができる。
【００２２】
以上、本製造方法によって、よりサイズの大きなＣａ３Ｃｏ４Ｏ９の酸化物を製造する方法を提供することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、上記実施形態に係る製造方法による効果に関し、実際にＣａ３Ｃｏ４Ｏ９の製造を行った。この結果について具体的に説明する。
【００２４】
まず、高純度のＣａＣｌ２粉末（Ｗａｋｏ  Ｃｏ．，９９．５％）、ＣａＣｏ３粉末（Ｗａｋｏ  Ｃｏ．，９９．５％）、ＣｏＯ粉末（Ｗａｋｏ  Ｃｏ．，９５．５％）を、下記所定のモル比でアセトン中に投入し、２時間撹拌子によって撹拌する（２００ｒｐｍ）ことによって混合した。そして、上記混合した混合粉末を１２０℃×１時間で加熱乾燥した。
【表１】
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【００２５】
次に、上記乾燥した混合粉末をるつぼに投入し、８００℃で４時間溶融した。その後、室温まで冷却し、蒸留水によって５回洗浄し、１２０℃×１時間で加熱乾燥した。
【００２６】
ところで、図１に、参照物質（空気）の温度（Ｔ１）と上記混合粉末（Ｔ２）の温度差について測定を行った結果を示す。また、本測定の比較として、ＣｏＣｌ２とＣａＣＯ３（５：３）のみの混合粉末についても示しておく。
【００２７】
なお本測定によると、４２３℃近傍の発熱ピークの有無が差異として表れており、４２３℃近傍においてＣｏ３Ｏ４の酸化が生じていると推定された。なおその他のピークについては、下記表に示しておく。
【表２】
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【００２８】
図２に、上記作製した粉末のＸＲＤパターンについて示す。この結果、いずれにおいてもＣａ３Ｃｏ４Ｏ９を得ることができていることを確認した。なお、ＣａＣＯ３が増加するにつれ、Ｃｏ３Ｏ４のピークが減少していることも確認した。なお、作製したそれぞれの試料におけるＣｏ３Ｏ４の体積率について下記に示しておく。
【表３】
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【００２９】
またここで、上記作製した試料をふるい分け（＜１００μｍ、１００〜３００μｍ、＞３００μｍ）、そのそれぞれに対しＸＲＤパターンを測定した。この結果を図３に示しておく。また、この体積比率については、それぞれ＜１００μｍが６０．１％、１００〜３００μｍが３．９％、＞３００μｍが３．９％得られた。
【００３０】
この結果、いずれにおいてもＣａ３Ｃｏ４Ｏ９に起因すると考えられるピークが確認できた。特に、３００μｍを超えるサイズのＣａ３Ｃｏ４Ｏ９を確認できており、本方法によって非常に大きなＣａ３Ｃｏ４Ｏ９になっていることを確認した。
【００３１】
ところで、図４に、３００μｍのふるい分けを行ったＣａ３Ｃｏ４Ｏ９に対してＳＥＭ画像を示す。図中（Ｂ）は（Ａ）の一部の拡大図である。これらの図で示すように、本製造方法によって作製されたＣａ３Ｃｏ４Ｏ９は板状構造となっていることを確認した。
【００３２】
以上、本実施例によって、本発明の有効性について確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の製造方法として産業上の利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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