(57)【要約】      （修正有）【課題】長鎖かつ高フッ素含有フルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンの効率的製造方法の提供。【解決手段】フルオロアルキル基含有ハイドロジェンオルガノポリシロキサンとフルオロアルケンをヒドロシリル化反応させることにより、式（９）で表されるフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンを製造する方法。2018188562.tif 000068（Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7は１価炭化水素基；Ｒ2はフルオロアルキル基；Ｒ5；ハロゲン原子又はフルオロアルキル基；Ｒ6はＨ、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基、フルオロアルキル基又は１価炭化水素基；Ｒ8はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、ヒドロキシ基又はハロゲン原子）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとフルオロアルケンとをヒドロシリル化反応させてフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンを製造するにあたり、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとして、（Ａ）下記組成式（１）
【化１】
2018188562.tif 000058
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。）
で表わされるフルオロアルキル基を有するシロキシ単位と、下記組成式（２）
【化２】
2018188562.tif 000059
（式中、Ｒ3は脂肪族不飽和結合及びフッ素原子を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３の１価炭化水素基である。）
で表わされるヒドロシリル基を有するシロキシ単位と、下記組成式（３）
【化３】
2018188562.tif 000060
（式中、Ｒ7は同一又は異なってもよく、脂肪族不飽和結合を有しない、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、Ｒ8は同一又は異なってもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3若しくはＲ7と同じ、又はヒドロキシ基若しくはハロゲン原子である。）
で表わされるシロキシ単位とを含有し、必要により下記組成式（４）〜（６）
【化４】
2018188562.tif 000061
（式中、Ｒ4は同一又は異なってもよく、脂肪族不飽和結合を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）
【化５】
2018188562.tif 000062
（式中、Ｒ8は上記と同じである。）
【化６】
2018188562.tif 000063
から選ばれるシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを用い、これとフルオロアルケンとして（Ｂ）下記一般式（８）
【化７】
2018188562.tif 000064
（式中、Ｒ5はハロゲン原子、又は脂肪族不飽和結合を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｒ6は水素原子；ハロゲン原子；アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基；脂肪族不飽和結合を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又は脂肪族不飽和結合を有しない、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換若しくは非置換の、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）
で表わされるフルオロアルケンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で付加反応させることにより、下記平均組成式（９）
【化８】
2018188562.tif 000065
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は上記と同じである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、e、ｆは、それぞれａ≧２、ｂ≧０、ｃ≧１、ｄ≧１、e≧０、f≧０であり、１／９９≦（ｂ＋ｄ）／ｃ≦９０／１０、かつ、１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０００を満たす数である。）
で表わされるフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンを製造するフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記平均組成式（７’）
【化９】
2018188562.tif 000066
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、ａは上記と同じであり、ｂ’は０〜８５０、ｃ’は１〜９７０、ｄ’は１〜８５０であり、３／９７≦（ｂ’＋ｄ’）／ｃ’≦８５／１５、かつ、１０≦ａ＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’≦８５０を満たす数である。）
で表わされるものであり、得られるフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（９’）
【化１０】
2018188562.tif 000067
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、ａ、ｂ’、ｃ’及びｄ’は上記と同じである。）
で表わされるものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒ2が炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ2が
−（ＣＨ2）2−ＣＦ3、
−（ＣＨ2）2−ＣＦ2−ＣＦ3、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）2−ＣＦ3、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）3−ＣＦ3、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4−ＣＦ3又は
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）5−ＣＦ3
である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（８）で示されるフルオロアルケン（Ｂ）が、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）2ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）3ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）4ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）5ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＦ（ＣＦ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）2又は
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−ＣＦ3
である請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
前記フルオロアルケン（Ｂ）が、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）3ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）4ＣＦ3又は
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）5ＣＦ3
である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記ヒドロシリル化触媒が貴金属錯体触媒であり、その添加量が、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、貴金属元素の質量換算で０．５〜５００ｐｐｍであり、前記反応は最大で２４時間、０〜１５０℃の温度条件で行われる請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
前記ヒドロシリル化触媒が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金の貴金属錯体から選ばれる金属触媒である請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンの効率的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系消泡剤は、シリコーンの表面張力が非常に小さく、多くの溶剤に不溶であることから、他の消泡剤に比べて消泡性能に優れており、化学工業、食品工業、石油工業、繊維工業、製紙工業、紙パルプ工業、医薬品工業等の発泡を伴う工程において広く使用されている。
【０００３】
しかし、通常のアルキル基を有するシリコーン系消泡剤は、水系の発泡に対しては優れた消泡効果を発現するが、水系と比較して表面張力が低く、シリコーンの溶解性が高い有機溶媒系の発泡に関しては、満足な消泡効果が得られないという欠点がある。そのため、有機溶媒系の発泡に対しては、特に高粘度、高重合度のオルガノポリシロキサンを使用する方法が提案されているが、これは必ずしも優れた消泡効果が得られるものではない（特許文献１：特公昭３５−１２５６４号公報）。
【０００４】
そこで、これに代わるものとして、あらゆる有機溶媒に対して難溶性、かつ表面張力低下効果のあるフルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンが提案されている（特許文献２，３：特公昭６２−７１５０６号公報、特公平４−５００４６号公報）。
そのなかで、フルオロアルキル基としてトリフルオロプロピル基を有するオルガノポリシロキサンが、有機溶剤系の発泡に対する消泡剤として多く用いられているが、このようなオルガノポリシロキサンであっても、溶剤によっては要求される難溶性を満たすことができず、満足な消泡性を得られない場合がある。そこで、更にオルガノポリシロキサンへ長鎖、かつ高フッ素含有のフルオロアルキル基を導入し、有機溶媒に対する溶解性を向上させ、消泡効果を得ることが提案されている（特許文献４：特許第３６３５５５５号公報）。
【０００５】
ところが、長鎖のフルオロアルキル基をオルガノポリシロキサンに導入するにあたって、トリフルオロプロピル基を有するオルガノポリシロキサンを合成する際のように、予めフルオロアルキル基を導入した環状シロキサンを平衡化して得る方法は、長鎖フルオロアルキル基の立体障害により平衡化が上手く進行しないか、あるいは長鎖フルオロアルキル基を有するシロキシ単位がブロック状に局在化するなど、不具合を生じるといった問題がある。
【０００６】
更に、ヒドロシリル基を含有するシロキサンと、一般に市販されている末端に二重結合及びγ位にフルオロ基を有するフルオロアルケンとをヒドロシリル化反応により付加させることを試みると、二重結合の電子状態、あるいは相溶性の問題から、反応性が非常に低く、フルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを効率的に得ることができない。一方で、γ位にフルオロ基を有しないフルオロアルケンであれば、ヒドロシリル化反応が進行するが、これらのフルオロアルケンは工業的に必要な数量を容易に入手することが困難となっている。
【０００７】
そこで、通常はフルオロアルキル基を有するシランを調製し、それを立体障害の少ないジメチルジクロロシラン等と共加水分解を経た後、平衡化反応を行うことで、長鎖のフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを得ている。しかし、このようにシランを経由したり、加水分解を行う合成法だと、フルオロアルキル基を導入できる割合に限りがあるだけでなく、ステップ数が多く、収率が低下するため、最終的な原価が非常に高くなってしまい、用途とコストのバランスを考慮すると、これらのフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンを適用可能な分野は限られてしまっているのが現状となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭３５−１２５６４号公報
【特許文献２】特公昭６２−７１５０６号公報
【特許文献３】特公平４−５００４６号公報
【特許文献４】特許第３６３５５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、長鎖かつ高フッ素含有フルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンの効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとフルオロアルケンとをヒドロシリル化反応させて、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンにフルオロアルキル基を導入するにあたり、原料のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を有するシロキシ単位を含むヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン、特にフルオロアルキル基を有するシロキシ単位を一定の割合で含むヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンであれば、フルオロアルケンとのヒドロシリル化が進行し、長鎖かつ高フッ素含有フルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンを効率的に製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記フルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
〔１〕
ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとフルオロアルケンとをヒドロシリル化反応させてフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンを製造にあたり、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとして、（Ａ）下記組成式（１）
【化１】
2018188562.tif 000002
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。）
で表わされるフルオロアルキル基を有するシロキシ単位と、下記組成式（２）
【化２】
2018188562.tif 000003
（式中、Ｒ3は脂肪族不飽和結合及びフッ素原子を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３の１価炭化水素基である。）
で表わされるヒドロシリル基を有するシロキシ単位と、下記組成式（３）
【化３】
2018188562.tif 000004
（式中、Ｒ7は同一又は異なってもよく、脂肪族不飽和結合を有しない、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、Ｒ8は同一又は異なってもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3若しくはＲ7と同じ、又はヒドロキシ基若しくはハロゲン原子である。）
で表わされるシロキシ単位とを含有し、必要により下記組成式（４）〜（６）
【化４】
2018188562.tif 000005
（式中、Ｒ4は同一又は異なってもよく、脂肪族不飽和結合を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）
【化５】
2018188562.tif 000006
（式中、Ｒ8は上記と同じである。）
【化６】
2018188562.tif 000007
から選ばれるシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを用い、これとフルオロアルケンとして（Ｂ）下記一般式（８）
【化７】
2018188562.tif 000008
（式中、Ｒ5はハロゲン原子、又は脂肪族不飽和結合を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｒ6は水素原子；ハロゲン原子；アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基、脂肪族不飽和結合を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又は脂肪族不飽和結合を有しない、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換若しくは非置換の、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）
で表わされるフルオロアルケンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で付加反応させることにより、下記平均組成式（９）
【化８】
2018188562.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は上記と同じである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれａ≧２、ｂ≧０、ｃ≧１、ｄ≧１、ｅ≧０、ｆ≧０であり、１／９９≦（ｂ＋ｄ）／ｃ≦９０／１０、かつ、１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０００を満たす数である。）
で表わされるフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンを製造するフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
〔２〕
（Ａ）成分が、下記平均組成式（７’）
【化９】
2018188562.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、ａは上記と同じであり、ｂ’は０〜８５０、ｃ’は１〜９７０、ｄ’は１〜８５０であり、３／９７≦（ｂ’＋ｄ’）／ｃ’≦８５／１５、かつ、１０≦ａ＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’≦８５０を満たす数である。）
で表わされるものであり、得られるフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（９’）
【化１０】
2018188562.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、ａ、ｂ’、ｃ’及びｄ’は上記と同じである。）
で表わされるものである〔１〕記載の製造方法。
〔３〕
Ｒ2が炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
〔４〕
Ｒ2が
−（ＣＨ2）2−ＣＦ3、
−（ＣＨ2）2−ＣＦ2−ＣＦ3、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）2−ＣＦ3、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）3−ＣＦ3、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4−ＣＦ3又は
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）5−ＣＦ3
である〔３〕記載の製造方法。
〔５〕
前記一般式（８）で示されるフルオロアルケン（Ｂ）が、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）2ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）3ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）4ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）5ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＦ（ＣＦ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）2又は
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−ＣＦ3
である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕
前記フルオロアルケン（Ｂ）が、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）3ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）4ＣＦ3又は
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）5ＣＦ3
である〔５〕記載の製造方法。
〔７〕
前記ヒドロシリル化触媒が貴金属錯体触媒であり、その添加量が、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、貴金属元素の質量換算で０．５〜５００ｐｐｍであり、前記反応は最大で２４時間、０〜１５０℃の温度条件で行われる〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造方法。
〔８〕
前記ヒドロシリル化触媒が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金の貴金属錯体から選ばれる金属触媒である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フルオロアルキル基を有するシロキシ単位を含むヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン、特にフルオロアルキル基を有するシロキシ単位を一定の割合で含むヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応の原料に用いることで、フッ素原子によりエネルギー順位の下がったフルオロアルケンのアルケン部と、上記オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基の分子軌道におけるエネルギー準位とのギャップが解消されるか、あるいはオルガノポリシロキサンとフルオロアルケンとの相溶性が向上するため、ヒドロシリル化が効率よく進行し、短工程かつ高収率で、長鎖かつ高フッ素含有フルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られたフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られたフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得られたフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例４で得られたフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】比較例１で得られた反応生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の製造方法は、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとフルオロアルケンとをヒドロシリル化反応させてフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンを製造するにあたり、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとして、（Ａ）下記組成式（１）
【化１１】
2018188562.tif 000012
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。）
で表わされるフルオロアルキル基を有するシロキシ単位と、下記組成式（２）
【化１２】
2018188562.tif 000013
（式中、Ｒ3は脂肪族不飽和結合及びフッ素原子を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３の１価炭化水素基である。）
で表わされるヒドロシリル基を有するシロキシ単位と、下記組成式（３）
【化１３】
2018188562.tif 000014
（式中、Ｒ7は同一又は異なってもよく、脂肪族不飽和結合を有しない、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、Ｒ8は同一又は異なってもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3若しくはＲ7と同じ、又はヒドロキシ基若しくはハロゲン原子である。）
で表わされるシロキシ単位とを含有し、必要により下記組成式（４）〜（６）
【化１４】
2018188562.tif 000015
（式中、Ｒ4は同一又は異なってもよく、脂肪族不飽和結合を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）
【化１５】
2018188562.tif 000016
（式中、Ｒ8は上記と同じである。）
【化１６】
2018188562.tif 000017
から選ばれるシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを用い、これとフルオロアルケンとして（Ｂ）下記一般式（８）
【化１７】
2018188562.tif 000018
（式中、Ｒ5はハロゲン原子、又は脂肪族不飽和結合を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｒ6は水素原子；ハロゲン原子；アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基、脂肪族不飽和結合を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又は脂肪族不飽和結合を有しない、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換若しくは非置換の、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）
で表わされるフルオロアルケンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下で付加反応させることにより、下記平均組成式（９）
【化１８】
2018188562.tif 000019
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は上記と同じである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれａ≧２、ｂ≧０、ｃ≧１、ｄ≧１、ｅ≧０、ｆ≧０であり、１／９９≦（ｂ＋ｄ）／ｃ≦９０／１０、かつ、１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０００を満たす数である。）
で表わされるフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンを製造するものである。
【００１５】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記組成式（１）
【化１９】
2018188562.tif 000020
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有しない、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。）
で表わされるフルオロアルキル基を有するシロキシ単位と、下記組成式（２）
【化２０】
2018188562.tif 000021
（式中、Ｒ3は脂肪族不飽和結合及びフッ素原子を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３の１価炭化水素基である。）
で表わされるヒドロシリル基を有するシロキシ単位と、下記組成式（３）
【化２１】
2018188562.tif 000022
（式中、Ｒ7は同一又は異なってもよく、脂肪族不飽和結合を有しない、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、Ｒ8は同一又は異なってもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3若しくはＲ7と同じ又はヒドロキシ基若しくはハロゲン原子である。）
で表わされるシロキシ単位とを含有し、必要により下記組成式（４）〜（６）
【化２２】
2018188562.tif 000023
（式中、Ｒ4は同一又は異なってもよく、脂肪族不飽和結合を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）
【化２３】
2018188562.tif 000024
（式中、Ｒ8は上記と同じである。）
【化２４】
2018188562.tif 000025
から選ばれるシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンであるが、下記平均組成式（７）
【化２５】
2018188562.tif 000026
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は上記と同じである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれａ≧２、ｂ≧０、ｃ≧１、ｄ≧１、ｅ≧０、ｆ≧０であり、１／９９≦（ｂ＋ｄ）／ｃ≦９０／１０、かつ、１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０００を満たす数である。）
で示されるものが好ましい。
【００１６】
ここで、Ｒ1は、脂肪族不飽和結合を有しない、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ1としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。これらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００１７】
これらの基は、酸素原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよく、上記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基等）などが挙げられる。これらのうち調製が容易かつ安価に入手可能という観点から、メチル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有しない、酸素原子、窒素原子等のフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を示す。特に、炭素数１〜１０のものが好ましく、これらの具体例としては、
−（ＣＨ2）2−ＣＦ3、
−（ＣＨ2）2−ＣＦ2−ＣＦ3、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）2−ＣＦ3、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）3−ＣＦ3、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4−ＣＦ3、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）5−ＣＦ3、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ3、
−（ＣＨ2）2−ＣＦ3ＯＣＦ3、
−（ＣＨ2）2−ＣＦ2Ｎ（ＣＦ3）2、
−ＣＦ3、
−ＣＦ2−ＣＦ3、
−（ＣＦ2）2−ＣＦ3、
−（ＣＦ2）3−ＣＦ3、
−（ＣＦ2）4−ＣＦ3、
−（ＣＦ2）5−ＣＦ3、
−ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＦ3、
−（ＣＦ2）2−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＦ3、
−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ3、
−ＯＣＦ3、
−Ｎ（ＣＦ3）2、
−ＣＦ2Ｎ（ＣＦ3）2、
−ＣＦ（ＣＦ3）2
などが挙げられる。
また、これらの基の水素原子又はフッ素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよく、上記置換基としては、メトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基等）などが挙げられる。
【００１９】
これらのうち調製が容易かつ安価に入手可能という観点から、
−（ＣＨ2）2−ＣＦ3、
−（ＣＨ2）2−ＣＦ2−ＣＦ3、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）2−ＣＦ3、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）3−ＣＦ3、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4−ＣＦ3、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）5−ＣＦ3
がより好ましく、特に
−（ＣＨ2）2−ＣＦ3
が好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分中には、１種類のフルオロアルキル基含有シロキシ単位が含まれていても、互いに異なるフルオロアルキル基を含む２種以上のシロキシ単位がランダム状又はブロック状に含まれていてもよい。
【００２１】
Ｒ3は脂肪族不飽和結合及びフッ素原子を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状又は分岐状の、炭素数１〜３の１価炭化水素基を示すが、これらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。これらの基は、酸素原子、窒素原子等のフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよく、上記置換基としてはＲ2において説明したものと同じものが挙げられる。これらのうち調製が容易かつ安価に入手可能という観点から、メチル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ4は同一又は異なってもよく、脂肪族不飽和結合を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ4としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。具体的には、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基）；シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基等の環状アルキル基）；アリール基（フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基）、ジメチルフェニル基等）、ナフチル基等）；アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）などが挙げられる。
【００２３】
これらの基は、酸素原子（エーテル基）、窒素原子等のフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基等）などの置換基で置換されていてもよい。
これらの中でも容易に入手可能な原料から誘導可能であることと、副反応を抑制することから、無置換の直鎖１価炭化水素基が好ましく、入手が容易であるという観点からより好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００２４】
Ｒ7は、同一又は異なってもよく、脂肪族不飽和結合を有しない、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は非置換の、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ7としては、炭素数１〜２０、特に１〜１０のものが好ましく、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。これらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２５】
これらの基は、酸素原子（エーテル基）、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子；アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基等）などの置換基で置換されていてもよい。具体的には、トリフロロプロピル基、ノナフロロオクチル基等のハロゲン原子で置換されたハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基で置換されたアルキル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基等）等で置換されたアルキル基などが挙げられるが、入手が容易という観点から好ましくはメチル基である。
【００２６】
Ｒ8は同一又は異なってもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3若しくはＲ7と同じ、又はヒドロキシ基若しくはハロゲン原子である。具体的には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7について述べたものと同じものや、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
これらのうち、入手が容易という観点から好ましくはメチル基である。
【００２７】
ａは２以上の数であり、２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜２．５の数である。ｃは１以上の数であるが、後述する（Ｂ）フルオロアルケンとの反応性を高める点から、１〜９７０の数が好ましく、より好ましくは３〜８００、更に好ましくは３〜２００の数である。ｄは１以上の数であり、過剰であると（Ｂ）フルオロアルケンとの反応性を下げてしまい、Ｓｉ−Ｈ基同士が架橋して増粘してしまうという点から、１〜６００の数が好ましく、より好ましくは１〜４５０、更に好ましくは１〜１００の数である。ｂ、ｅ、ｆは０以上の数であり、Ｒ42ＳｉＯ2/2単位を含む場合はｂは１〜８５０、特に１〜６５０、とりわけ１〜１００の数が好ましく、Ｒ8ＳｉＯ3/2単位を含む場合はｅは１〜２０の数が好ましく、ＳｉＯ4/2単位を含む場合はｆは１〜２０の数が好ましい。
【００２８】
また、ｂ、ｃ、ｄは、１／９９≦（ｂ＋ｄ）／ｃ≦９０／１０を満たす数であり、好ましくは３／９７≦（ｂ＋ｄ）／ｃ≦８５／１５、より好ましくは５／９５≦（ｂ＋ｄ）／ｃ≦８０／２０であり、更に好ましくは１０／９０≦（ｂ＋ｄ）／ｃ≦８０／２０、とりわけ好ましくは１７／８３≦（ｂ＋ｄ）／ｃ≦８０／２０である。（ｂ＋ｄ）／ｃが上記下限値を下回ると、フルオロアルケンの導入率が下がり、有機溶剤への溶解性が高くなるために消泡剤に用いた場合に消泡性が低下する。上記範囲を上回ると、（Ｂ）フルオロアルケンとの反応性が低下し、反応率の減少やＨＲ3ＳｉＯ2/2単位同士の縮合が起こり、増粘、あるいはゲル化してしまうなどの不具合を生じる。
【００２９】
更に、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０００を満たす数であり、好ましくは１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦８５０、より好ましくは１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦７００である。上記上限を上回ると（Ａ）オルガノポリシロキサン及び生成物の粘度が非常に高くなり、作業性が悪くなる。上記範囲を下回ると有機溶剤への溶解性が高くなるために消泡剤に用いた場合に消泡性が低下する。特にｅ及びｆが０の場合、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１０００を満たす数であり、好ましくは１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦８５０、より好ましくは１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦７００である。
【００３０】
本発明で用いられる（Ａ）オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（７’）
【化２６】
2018188562.tif 000027
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、ａは上記と同じであり、ｂ’は０〜８５０、ｃ’は１〜９７０、ｄ’は１〜６００の数であり、３／９７≦（ｂ’＋ｄ’）／ｃ’≦８５／１５、かつ、１０≦ａ＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’≦８５０を満たす数である。）
で示されるものが好ましい。
【００３１】
より好ましくは、ｂ’は１〜８５０、特に１〜６５０、とりわけ１〜１００、ｃ’は３〜８００、特に３〜２００、ｄ’は１〜４５０、特に１〜１００の数であり、なおかつ５／９５≦（ｂ’＋ｄ’）／ｃ’≦８０／２０、特に１０／９０≦（ｂ’＋ｄ’）／ｃ’≦８０／２０、とりわけ１７／８３≦（ｂ’＋ｄ’）／ｃ’≦８０／２０であり、１０≦ａ＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’≦７００を満たす数である。
【００３２】
本発明で用いられる（Ａ）成分の製造方法としては、特に制限されず、公知の製造方法を用いることができるが、例えば、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示される環状シロキサン化合物及び末端基となり得る単位を含む下記式（ｉｖ）で示されるシロキサン化合物を適宜用いて、更に必要であればＲ8ＳｉＯ3/2単位、ＳｉＯ4/2単位を与える化合物を加え、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下で平衡化反応させることにより得ることができる。
【化２７】
2018188562.tif 000028
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は上述した通りである。ｐ、ｑ及びｒは１以上の数である。）
【００３３】
本発明で用いられる（Ａ）オルガノポリシロキサンとしては、例えば下記式で示されるものが挙げられる。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を示す。
【化２８】
2018188562.tif 000029
【００３４】
［（Ｂ）成分］
一方、上記（Ａ）オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応させる（Ｂ）フルオロアルケンは、下記一般式（８）
【化２９】
2018188562.tif 000030
（式中、Ｒ5はハロゲン原子、又は脂肪族不飽和結合を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｒ6は水素原子；ハロゲン原子；アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基、脂肪族不飽和結合を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又は脂肪族不飽和結合を有しない、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換若しくは非置換の、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）
で表わされる。
【００３５】
ここで、Ｒ5はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、又は脂肪族不飽和結合を有しない、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。Ｒ5のパーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、これらの具体例としては、
−ＣＦ3、
−ＣＦ2−ＣＦ3、
−（ＣＦ2）2−ＣＦ3、
−（ＣＦ2）3−ＣＦ3、
−（ＣＦ2）4−ＣＦ3、
−（ＣＦ2）5−ＣＦ3、
−ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＦ3、
−（ＣＦ2）2−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＦ3、
−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ3、
−ＯＣＦ3、
−Ｎ（ＣＦ3）2、
−ＣＦ2Ｎ（ＣＦ3）2、
−ＣＦ（ＣＦ3）2
などが挙げられる。また、これらの基のフッ素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよく、上記置換基としてはＲ2において説明したものと同じものが挙げられる。
【００３６】
これらのうち入手が容易という観点から、
−（ＣＦ2）2−ＣＦ3、
−（ＣＦ2）3−ＣＦ3、
−（ＣＦ2）4−ＣＦ3
が好ましい。
【００３７】
Ｒ6は水素原子；ハロゲン原子；アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基、脂肪族不飽和結合を有しない、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又は脂肪族不飽和結合を有しない、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換若しくは非置換の、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
これらの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基などが挙げられる。Ｒ6のフルオロアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、Ｒ5で説明したものと同じものが挙げられる。また、１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、Ｒ1について説明したものと同じものが挙げられる。これらのうち入手が容易という観点から、フッ素原子、−ＣＦ3が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる（Ｂ）フルオロアルケンとしては、例えば、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＦ2−ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）2−ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）3−ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）4−ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）5−ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＦ（ＣＦ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−ＣＦ3
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）2−Ｏ−（ＣＦ2）2ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＦ2Ｎ（ＣＦ3）2
などが挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、入手の容易さ及びコスト面から
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＦ2−ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）2−ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）3−ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）4−ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）5−ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＦ（ＣＦ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−ＣＦ3
がより好ましく、さらに好ましくは、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）3−ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）4−ＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）5−ＣＦ3
である。
【００４０】
フルオロアルケン（Ｂ）の使用量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）の１モルに対して、０．９〜１．５モルが好ましく、特には１．０〜１．４モルが好ましく、更に１．０５〜１．３モルが好ましい。上記下限を下回ると、反応後に残存した（Ａ）成分中のヒドロシリル基が経時で縮合したり、脱水素により水素を発生したりと、生成物の保存安定性を低下させる不具合が生じる場合がある。また、上記上限を上回ると、未反応の（Ｂ）フルオロアルケンが多く残留し、経済的ではない場合がある。
【００４１】
（Ａ）オルガノポリシロキサンと（Ｂ）フルオロアルケンとのヒドロシリル化反応では、（Ｂ）フルオロアルケン以外のアルケンを共存させて同時に付加反応を行うことも、（Ｂ）フルオロアルケンと（Ａ）オルガノポリシロキサンとを付加反応をさせて、残存したＳｉ−Ｈ基を（Ｂ）フルオロアルケン以外のアルケンと付加させることも、またその逆も採用可能である。（Ｂ）成分以外のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセンなどが挙げられ、（Ｂ）フルオロアルケンに対して０．１〜２０００モル％用いることができる。
【００４２】
［ヒドロシリル化触媒］
本発明で用いられるヒドロシリル化触媒としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金の錯体を包含する貴金属錯体から選ばれる金属触媒が挙げられるが、白金触媒が好ましく、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが挙げられる。
【００４３】
なお、ヒドロシリル化触媒の使用量は有効量であればよく、特に制限されないが、白金、ロジウム等の貴金属元素として、（Ａ）オルガノポリシロキサンと（Ｂ）フルオロアルケンの合計量に対し、質量基準で、通常、０．５〜５００ｐｐｍであることが好ましく、特に１〜２０ｐｐｍであることが好ましい。上記下限を下回るとヒドロシリル化反応が完結しないおそれがあり、上記上限を上回ると原料コストが上昇し経済的ではない場合がある。
【００４４】
［製造方法］
本発明の製造方法において、（Ａ）オルガノポリシロキサン又は（Ｂ）フルオロアルケンの添加方法に特に制限はなく、仕込み時に（Ａ）オルガノポリシロキサンに（Ｂ）フルオロアルケン全量を添加して反応を行うことも、又は反応途中に分割して添加することもできるが、急激な水素ガス発生や熱量の放出を避けるため、滴下ロート等による滴下添加が望ましい。また、その逆に（Ｂ）フルオロアルケンに（Ａ）オルガノポリシロキサンを添加することもできる。
【００４５】
ヒドロシリル化触媒の添加方法に特に制限はなく、原料の（Ａ）オルガノポリシロキサンに全量を添加した後、（Ｂ）フルオロアルケンと反応を行うことも、（Ｂ）フルオロアルケンの仕込み時に全量を添加した後、（Ａ）オルガノポリシロキサンと反応を行うことも、又は、（Ａ）オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）フルオロアルケンを混合した後、全量を添加して反応を行っても良い。また、反応途中に分割して添加することも採用可能である。
【００４６】
また、上記のヒドロシリル化反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。使用可能な溶媒としては、例えば、エーテル；アセタール、シクロヘキサノン等のケトン；エステル；フェノール；エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、パーフルオロアルカン、トリフルオロトルエン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、沸点が高く、フッ素化合物との相溶性が良いトリフルオロトルエン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンのようなフッ素化炭化水素系溶剤が好ましい。
【００４７】
溶剤の量は、原料である（Ａ）オルガノポリシロキサン及び（Ｂ）フルオロアルケンの合計量の濃度が、通常下限１質量％以上、好ましくは２０質量％以上になる量であり、上限は特に制限はないが、通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下になる量である。
【００４８】
ヒドロシリル化反応の条件は特に制限されるものではないが、還流下で最大で２４時間程度が好ましく、より好ましくは１〜２４時間程度、更に好ましくは２〜８時間程度反応させることが望ましい。
【００４９】
反応温度は、一般的に０〜１５０℃の間で採用されるが、十分な反応速度を得るために加温して実施するのが好ましい。具体的には、下限が通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、上限が通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の範囲で実施される。
【００５０】
ヒドロシリル化反応後の処理方法に特に制限はなく、溶媒を減圧下・加熱して除去してもよく、濾過により固体不純物を除去してもよい。
【００５１】
ヒドロシリル化反応工程の完了は、（Ａ）オルガノポリシロキサン中のヒドロシリル基の反応率を求めることにより決定することができる。この反応率は９５％以上であることが好ましく、特に、９８％以上であることが好ましい。（Ａ）成分中のヒドロシリル基の反応率を求める方法としては、例えば、反応混合物の一部を採取し、これにＮａＯＨもしくはＫＯＨのアルコール水溶液を加え、水素ガスの発生量を測定する方法が挙げられる。
【００５２】
得られるフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンとしては、（Ａ）成分として上述した平均組成式（７）で示されるものを用いた場合、下記平均組成式（９）
【化３０】
2018188562.tif 000031
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、ａ〜ｆは上述した通りである。）
で示されるものである。特に、（Ａ）成分として、平均組成式（７’）で示されるものを用いたときは、下記平均組成式（９’）
【化３１】
2018188562.tif 000032
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、ａ、ｂ’、ｃ’及びｄ’は上述した通りである。）
で示されるものを得ることができる。
【００５３】
本発明の製造方法によって得られるフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記のものが挙げられる。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を示す。
【化３２】
2018188562.tif 000033
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中の粘度はＴＶＢ１０形粘度計（型名：ＴＶＢ−１０Ｍ、東機産業社製）により測定した２５℃における値である。また、下記式中、Ｍｅはメチル基を示す。
【００５５】
［実施例１］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、式（１０）で表わされるヘキサメチルジシロキサン４．７ｇ、式（１１）で表わされる１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサン４５１．８ｇ及び式（１２）で表わされる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４３．５ｇを投入して混合した後、５０℃まで加熱した。次に、酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸０．５ｇを添加し、５０〜６０℃で５時間反応させた後、酸吸着剤３．０ｇ（協和化学工業製、品名：キョーワード５００ＳＨ）を加え、さらに３時間中和反応をさせた。次いで、１２０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で低分子シロキサンを除去し、濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、Ｎｏ．２６）で濾過後、式（１３）で表わされるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン４２４．１ｇ（収率８５％）を得た。
【００５６】
次いで、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、前工程で得られた式（１３）で表わされるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを１３８．４ｇ、１，３−ヘキサフルオロキシレン（Ｍｉｔｅｎｉ製、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）２００ｇを投入し、溶解させて混合した後、９０℃まで加熱した。次に、滴下漏斗に予め触媒として白金触媒１ｇ（信越化学工業社製、品名：ＰＬ−５０Ｔ、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％））を添加して調製した、式（１４）で表わされるフルオロアルケン６１．６ｇ（旭硝子製、品名：Ｃ４オレフィン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン）を３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、内温を９０〜１００℃で維持したまま５時間反応させた後、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ−１０）を用いて加圧濾過することで触媒を除去し、次いで１２０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で溶剤を留去することで、反応生成物として平均構造式（１５）で示されるフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサン１６６ｇ（収率８８％）を得た。得られたフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンの粘度は２３Ｐａ・ｓであった。また、反応生成物の２０質量％ＮａＯＨ／ｎ−ブタノール水溶液との反応による水素ガス発生量から、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン中のヒドロシリル基反応率は９９．８％であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【化３３】
2018188562.tif 000034
【化３４】
2018188562.tif 000035
【化３５】
2018188562.tif 000036
【化３６】
2018188562.tif 000037
【化３７】
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【化３８】
2018188562.tif 000039
【００５７】
［実施例２］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、式（１０）で表わされるヘキサメチルジシロキサン５．５ｇ、式（１１）で表わされる１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサン３６８．７ｇ、式（１２）で表わされる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５０．８ｇ、及び式（１６）で表わされるオクタメチルシクロテトラシロキサン７５．１ｇを投入して混合した後、５０℃まで加熱した。次に、酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸０．５ｇを添加し、５０〜６０℃で５時間反応させた後、酸吸着剤３．０ｇ（協和化学工業製、品名：キョーワード５００ＳＨ）を加え、さらに３時間中和反応をさせた。次いで、１２０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で低分子シロキサンを除去し、濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、Ｎｏ．２６）で濾過後、式（１７）で表わされるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン４３３．５ｇ（収率８７％）を得た。
【００５８】
次いで、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、前工程で得られた式（１７）で表わされるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを１３１．７ｇ、１，３−ヘキサフルオロキシレン（Ｍｉｔｅｎｉ製、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）２００ｇを投入し、溶解させて混合した後、９０℃まで加熱した。次に、滴下漏斗に予め触媒として白金触媒１ｇ（信越化学工業社製、品名：ＰＬ−５０Ｔ、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％））を添加した、式（１４）で表わされるフルオロアルケン６８．３ｇ（旭硝子製、品名：Ｃ４オレフィン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン）を３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、内温を９０〜１００℃で維持したまま５時間反応させた後、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ−１０）を用いて加圧濾過することで触媒を除去し、次いで１２０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で溶剤を留去することで、反応生成物として平均構造式（１８）で示されるフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサン１５８ｇ（収率８５％）を得た。得られたフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンの粘度は１９Ｐａ・ｓであった。また、反応生成物の２０質量％ＮａＯＨ／ｎ−ブタノール水溶液との反応による水素ガス発生量から、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン中のヒドロシリル基反応率は９９．７％であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【化３９】
2018188562.tif 000040
【化４０】
2018188562.tif 000041
【化４１】
2018188562.tif 000042
【００５９】
［実施例３］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、式（１０）で表わされるヘキサメチルジシロキサン７．０ｇ、式（１１）で表わされる１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサン２０２．８ｇ、式（１２）で表わされる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６５．２ｇ、及び式（１６）で表わされるオクタメチルシクロテトラシロキサン２２５．０ｇを投入して混合した後、５０℃まで加熱した。次に、酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸０．５ｇを添加し、５０〜６０℃で５時間反応させた後、酸吸着剤３．０ｇ（協和化学工業製、品名：キョーワード５００ＳＨ）を加え、さらに３時間中和反応をさせた。次いで、１２０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で低分子シロキサンを除去し、濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、Ｎｏ．２６）で濾過後、式（１９）で表わされるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン４４２．９ｇ（収率８９％）を得た。
【００６０】
次いで、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、前工程で得られた式（１９）で表わされるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを１２０．０ｇ、１，３−ヘキサフルオロキシレン（Ｍｉｔｅｎｉ製、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）２００ｇを投入し、溶解させて混合した後、９０℃まで加熱した。次に、滴下漏斗に予め触媒として白金触媒１ｇ（信越化学工業社製、品名：ＰＬ−５０Ｔ、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％））を添加した、式（１４）で表わされるフルオロアルケン８０．０ｇ（旭硝子製、品名：Ｃ４オレフィン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン）を３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、内温を９０〜１００℃で維持したまま５時間反応させた後、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ−１０）を用いて加圧濾過することで触媒を除去し、次いで１２０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で溶剤を留去することで、反応生成物として平均構造式（２０）で示されるフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサン１４９ｇ（収率８１％）を得た。得られたフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンの粘度は６５Ｐａ・ｓであった。また、反応生成物の２０質量％ＮａＯＨ／ｎ−ブタノール水溶液との反応による水素ガス発生量から、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン中のヒドロシリル基反応率は９９．４％であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
【化４２】
2018188562.tif 000043
【化４３】
2018188562.tif 000044
【００６１】
［実施例４］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、式（１０）で表わされるヘキサメチルジシロキサン５．３ｇ、式（１１）で表わされる１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサン４０６．６ｇ、及び式（１２）で表わされる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８８．２ｇを投入して混合した後、５０℃まで加熱した。次に、酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸０．５ｇを添加し、５０〜６０℃で５時間反応させた後、酸吸着剤３．０ｇ（協和化学工業製、品名：キョーワード５００ＳＨ）を加え、さらに３時間中和反応をさせた。次いで、１２０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で低分子シロキサンを除去し、濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、Ｎｏ．２６）で濾過後、式（２１）で表わされるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン４０７．４ｇ（収率８１％）を得た。
【００６２】
次いで、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、前工程で得られた式（２１）で表わされるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを１０５．２ｇ、１，３−ヘキサフルオロキシレン（Ｍｉｔｅｎｉ製、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）２００ｇを投入し、溶解させて混合した後、９０℃まで加熱した。次に、滴下漏斗に予め触媒として白金触媒１ｇ（信越化学工業社製、品名：ＰＬ−５０Ｔ、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％））を添加した、式（１４）で表わされるフルオロアルケン９４．８ｇ（旭硝子製、品名：Ｃ４オレフィン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン）を３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、内温を９０〜１００℃で維持したまま５時間反応させた後、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ−１０）を用いて加圧濾過することで触媒を除去し、次いで１２０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で溶剤を留去することで、反応生成物として平均構造式（２２）で示されるフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサン１５７ｇ（収率８７％）を得た。得られたフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンの粘度は８２Ｐａ・ｓであった。また、反応生成物の２０質量％ＮａＯＨ／ｎ−ブタノール水溶液との反応による水素ガス発生量から、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン中のヒドロシリル基反応率は９８．８％であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。
【化４４】
2018188562.tif 000045
【化４５】
2018188562.tif 000046
【００６３】
［実施例５］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、式（１３）で表わされるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを１２３．０ｇ、１，３−ヘキサフルオロキシレン（Ｍｉｔｅｎｉ製、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）２００ｇを投入し、溶解させて混合した後、９０℃まで加熱した。次に、滴下漏斗に予め触媒として白金触媒１ｇ（信越化学工業社製、品名：ＰＬ−５０Ｔ、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％））を添加した、式（２３）で表わされるフルオロアルケン７７．０ｇ（ダイキン工業製、品名：Ｃ６オレフィン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクタ−１−エン）を３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、内温を９０〜１００℃で維持したまま５時間反応させた後、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ−１０）を用いて加圧濾過することで触媒を除去し、次いで１２０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で溶剤を留去することで、反応生成物として平均構造式（２４）で示されるフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサン１５９ｇ（収率８６％）を得た。得られたフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンの粘度は４１Ｐａ・ｓであった。また、反応生成物の２０質量％ＮａＯＨ／ｎ−ブタノール水溶液との反応による水素ガス発生量から、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン中のヒドロシリル基反応率は９８．８％であることを確認した。
【化４６】
2018188562.tif 000047
【化４７】
2018188562.tif 000048
【００６４】
［実施例６］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、式（１３）で表わされるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを１４３．２ｇ、１，３−ヘキサフルオロキシレン（Ｍｉｔｅｎｉ製、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）２００ｇを投入し、溶解させて混合した後、９０℃まで加熱した。次に、滴下漏斗に予め触媒として白金触媒０．８ｇ（信越化学工業社製、品名：ＰＬ−５０Ｔ、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％））を添加した、式（１４）で表わされるフルオロアルケン５１．０ｇ（ダイキン工業製、品名：Ｃ６オレフィン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクタ−１−エン）を３０分かけて徐々に滴下した。続いて、滴下漏斗に予め触媒として白金触媒０．２ｇ（信越化学工業社製、品名：ＰＬ−５０Ｔ、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％））を添加した、式（２５）で表わされる１−オクテン５．８ｇ（長瀬産業製、品名：ＡＬＰＨＡ  ＯＬＥＦＩＮ  Ｃ８）を１０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、内温を９０〜１００℃で維持したまま５時間反応させた後、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ−１０）を用いて加圧濾過することで触媒を除去し、次いで１２０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で溶剤を留去することで、反応生成物として平均構造式（２６）で示されるフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサン１６０ｇ（収率８５％）を得た。反応生成物の２０質量％ＮａＯＨ／ｎ−ブタノール水溶液との反応による水素ガス発生量から、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン中のヒドロシリル基反応率は９９．５％であることを確認した。
【化４８】
2018188562.tif 000049
【化４９】
2018188562.tif 000050
【００６５】
［比較例１］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、式（１０）で表わされるヘキサメチルジシロキサン８．９ｇ、式（１２）で表わされる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８２．８ｇ、及び式（１６）で表わされるオクタメチルシクロテトラシロキサン４０８．３ｇを投入し、混合した後、５０℃まで加熱した。次に、酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸０．５ｇを添加し、５０〜６０℃で５時間反応させた後、酸吸着剤３．０ｇ（協和化学工業製、品名：キョーワード５００ＳＨ）を加え、さらに３時間中和反応をさせた。次いで、１２０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で低分子シロキサンを除去し、濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、Ｎｏ．２６）で濾過後、式（２７）で表わされるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン４３６．５ｇ（収率８７％）を得た。
次いで、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、前工程で得られた式（２７）で表わされるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを１０８．３ｇ、１，３−ヘキサフルオロキシレン（Ｍｉｔｅｎｉ製、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）２００ｇを投入し、溶解させて混合した後、９０℃まで加熱した。次に、滴下漏斗に予め触媒として白金触媒１ｇ（信越化学工業社製、品名：ＰＬ−５０Ｔ、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％））を添加した、式（１４）で表わされるフルオロアルケン９１．７ｇ（旭硝子製、品名：Ｃ４オレフィン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン）を３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、内温を９０〜１００℃で維持したまま５時間反応させた後、濾過板（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、ＮＡ−１０）を用いて加圧濾過することで触媒を除去し、次いで１２０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で溶剤を留去することで、反応生成物９４．５ｇ（収率５２％）を得た。得られた反応生成物の粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。また、反応生成物の２０質量％ＮａＯＨ／ｎ−ブタノール水溶液との反応による水素ガス発生量から、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン中のヒドロシリル基反応率は６３．７％であることを確認したが、1Ｈ−ＮＭＲチャートより、多くの副反応が進行していることが示唆された。1Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。
【化５０】
2018188562.tif 000051
【００６６】
［比較例２］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、式（１０）で表わされるヘキサメチルジシロキサン８．２ｇ、式（１１）で表わされる１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサン７８．８ｇ、式（１２）で表わされる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７５．９ｇ、及び式（１６）で表わされるオクタメチルシクロテトラシロキサン３３７．１ｇを投入して混合した後、５０℃まで加熱した。次に、酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸０．５ｇを添加し、５０〜６０℃で５時間反応させた後、酸吸着剤３．０ｇ（協和化学工業製、品名：キョーワード５００ＳＨ）を加え、さらに３時間中和反応をさせた。次いで、１２０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で低分子シロキサンを除去し、濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、Ｎｏ．２６）で濾過後、式（２８）で表わされるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン４２７．８ｇ（収率８６％）を得た。
【００６７】
次いで、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、前工程で得られた式（２８）で表わされるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンを１１２．６ｇ、１，３−ヘキサフルオロキシレン（Ｍｉｔｅｎｉ製、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）２００ｇを投入し、溶解させて混合した後、９０℃まで加熱した。次に、滴下漏斗に予め触媒として白金触媒１ｇ（信越化学工業社製、品名：ＰＬ−５０Ｔ、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％））を添加した、式（１４）で表わされるフルオロアルケン８７．４ｇ（旭硝子製、品名：Ｃ４オレフィン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン）を３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、内温を９０〜１００℃で維持したまま５時間反応させたところ、ゲル状物となったため工程を中止した。
【化５１】
2018188562.tif 000052
【００６８】
［比較例３］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、式（２９）で表わされるフルオロアルケン２８７．９ｇと、白金触媒１ｇ（信越化学工業社製、品名：ＰＬ−５０Ｔ、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％））を投入して混合した後、９０℃まで加熱した。次に、式（３０）で表わされるジクロロシラン１１２．１ｇを６０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、内温を９５〜１０５℃に維持したまま１時間反応させた後、１００℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸留精製することで、反応生成物として式（３１）で示されるフルオロアルキルシラン２５９．８ｇ（収率７４％）を得た。
【００６９】
次いで、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに水８００ｇを投入した後、式（３２）で表わされるフルオロアルキルシラン２８０．２ｇと、前工程で得られた式（３１）で表わされるフルオロアルキルシラン１１９．８ｇの混合液を滴下し、６０℃で３時間撹拌した。静置後、下層の油層を分離し、重炭酸ナトリウム２０ｇを投入して１時間撹拌後、さらに無水硫酸ナトリウム２０ｇを投入し、３０分間撹拌した。濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、Ｎｏ．２６）で濾過後、加水分解物２２４．８ｇ（収率５６％）を得た。
【００７０】
最後に、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、前工程で得られた加水分解物１９９．６５ｇと、ヘキサメチルジシロキサン０．３５ｇ及びトリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇを投入し、１２０℃において３時間撹拌を行った。その後、重炭酸ナトリウム４ｇを投入し、１時間撹拌後、さらに無水硫酸ナトリウム４ｇを投入して３０分間撹拌した。濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、Ｎｏ．２６）で濾過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下とし、低分子シロキサンを留去することで、式（３３）で示されるフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサン１７２．６ｇ（収率８６％）を得た。先の加水分解を含む２工程での収率は４８％と、非常に低い回収率であった。
【化５２】
2018188562.tif 000053
【化５３】
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【化５４】
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【化５５】
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【化５６】
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【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上のように、ヒドロシリル基を含有するオルガノポリシロキサン中に、フルオロアルキル基を有するシロキシ単位を含む場合、特に一定の割合でフルオロアルキル基を有するシロキシ単位を含む場合、ヒドロシリル化触媒存在下にフルオロアルケンの付加反応が高収率、高反応率で進行するため、従来のように合成ステップ数が多く、低収率、従って高コストとなる製造法に比べて、非常に安価に、長鎖かつ高フッ素含有のフルオロアルキル変性オルガノポリシロキサンの製造方法として適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2018188562.tif 000071
【図４】
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【図５】
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