(57)【要約】【課題】本発明は、難燃性と高Ｔｇ、ピール強度、そして低誘電率の全てを兼ね備えたエポキシ樹脂組成物、並びにそれを用いた金属張積層板等を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）ラジカル重合性モノマー、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）前記エポキシ樹脂を硬化するための硬化剤、及び（Ｅ）液状のリン系難燃剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂組成物の樹脂成分が、前記（Ａ）ラジカル重合性モノマー、前記（Ｃ）エポキシ樹脂及び前記（Ｄ）硬化剤から構成され、前記（Ａ）ラジカル重合性モノマーが、トリアジン環骨格を有し、かつ（メタ）アクリル系ラジカル反応基を２個以上有するモノマーを含有する、エポキシ樹脂組成物の提供。【選択図】図１
2018119157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性モノマー、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）前記エポキシ樹脂を硬化するための硬化剤、及び（Ｅ）液状のリン系難燃剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂組成物の樹脂成分が、前記（Ａ）ラジカル重合性モノマー、前記（Ｃ）エポキシ樹脂及び前記（Ｄ）硬化剤から構成され、
前記（Ａ）ラジカル重合性モノマーが、トリアジン環骨格を有し、かつ（メタ）アクリル系ラジカル反応基を２個以上有するモノマーを含有する、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（Ｆ）無機フィラーを含有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ラジカル重合性モノマー及び前記（Ｃ）エポキシ樹脂がハロゲン分子を含まないことを特徴とする、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ラジカル重合性モノマーがε−カプロラクトン変性されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、該基材の少なくとも１面に金属箔を積層して得られる、金属張積層板。
【請求項６】
請求項５記載の金属張積層板で構成されるパッケージ用基板材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料（特に、電子回路基板用材料）分野において好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、それを用いた金属張積層板及びパッケージ用基板材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、その優れた接着性、電気絶縁性、および耐薬品性等から、プリント配線板材料として広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年、メモリーの小型化・高性能化にともない、伝送速度の高速化が求められる。このためプリント配線板には絶縁信頼性だけでなく、より優れた誘電特性が必要となる。これに対し、エポキシ樹脂のような誘電率の高い材料だけでは低誘電率化は困難であることがわかってきている。そこで、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）や中空フィラーのような特殊な技術を組み合わせることが知られている（例えば、特許文献１または２）。また、エポキシ樹脂にラジカル重合型熱硬化性樹脂をブレンドする技術も報告されている（特許文献３等）。
【０００４】
一方、上述したようなプリント配線板には、一般的に、近年その使用が好ましくないとされている臭素系の難燃剤が使われている。このような背景のもと、環状フェノキシホスファゼン化合物は、電子材料分野でハロゲンフリーのリン系難燃剤として広く用いられており、特に液状のホスファゼン化合物は添加量を増やしても安定したワニスが得られることが報告されている（例えば、特許文献４）。
【特許文献１】特開２００４−２６９７８５号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８４０７号公報
【特許文献３】特開２００８−１３３３２９号公報
【特許文献４】特開２００９−２３５１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１や２に記載のようなＰＰＯおよび中空フィラーといった材料は、取扱性やコストの面でハードルの高い材料である。さらに、基板Ｔｇや難燃性といった品質の低下を招くおそれもある。また、特許文献３に記載のようなエポキシ樹脂にラジカル重合型熱硬化性樹脂をブレンドした材料では、ラジカル重合型熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂より低い誘電率を示すため、誘電率を下げる効果があるが、難燃性、ピール強度及び基板のＴｇ低下という観点からは問題がある。
【０００６】
一方、パッケージ材料においては、ハロゲンフリーであることが求められており、リン酸塩系を主とするハロゲンフリーの難燃剤が主に使用される。しかしそのような難燃剤は溶解性が悪く、樹脂系中に多量で使用することが困難であったが、特許文献４記載の液状ホスファゼン化合物の利用は、そのような問題を解決し、難燃性に優れつつワニス安定性を達成できる技術である。しかし、液状の難燃剤を多く入れることは、その量によっては耐熱性および基板Ｔｇの低下や弾性率の低下を招くおそれもあった。
【０００７】
このため難燃性の改善には樹脂そのものを燃えにくくする必要がある。メラミンシアヌレートという材料はハロゲンフリーの難燃助剤として使われることがあるが、ラジカル重合系との相性が悪く、硬化阻害や局部的な硬化促進を発生させ、これまで難燃助剤として使うことができなかった。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、難燃性と高Ｔｇ、ピール強度、そして低誘電率の全てを兼ね備えたエポキシ樹脂組成物、並びにそれを用いた金属張積層板等を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者等は、鋭意検討した結果、以下の構成を有するエポキシ樹脂組成物によって上記課題が解決し得ることを見出し、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の一つの局面に係るエポキシ樹脂は、（Ａ）ラジカル重合性モノマー、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）前記エポキシ樹脂を硬化するための硬化剤、及び（Ｅ）液状のリン系難燃剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂組成物の樹脂成分が、前記（Ａ）ラジカル重合性モノマー、前記（Ｃ）エポキシ樹脂及び前記（Ｄ）硬化剤から構成され、前記（Ａ）ラジカル重合性モノマーが、トリアジン環骨格を有し、かつ（メタ）アクリル系ラジカル反応基を２個以上有するモノマーを含有することを特徴とする。
【００１１】
また、前記エポキシ樹脂組成物は、さらに（Ｆ）無機フィラーを含有することが好ましい。
【００１２】
前記エポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）ラジカル重合性モノマー及び前記（Ｃ）エポキシ樹脂がハロゲン分子を含まないことがより好ましい。
【００１３】
また、前記エポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）ラジカル重合性モノマーがε−カプロラクトン変性されていることが好ましい。
【００１４】
本発明のさらなる局面に関する金属張積層板は、上記エポキシ樹脂組成物を、繊維基材に含浸させ、該基材に金属箔を積層して得られることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のさらなる局面に関するパッケージ用基板材料は、上記金属張積層板で構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、難燃性と高Ｔｇ、ピール強度、そして低誘電率の全てにおいてバランスの取れたエポキシ樹脂組成物、並びに、それを用いた金属張積層板及びパッケージ用基板材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る金属張積層板の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る実施形態について具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性モノマー、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）前記エポキシ樹脂を硬化するための硬化剤、及び（Ｅ）液状のリン系難燃剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂組成物の樹脂成分が、前記（Ａ）ラジカル重合性モノマー、前記（Ｃ）エポキシ樹脂及び前記（Ｄ）硬化剤から構成され、前記（Ａ）ラジカル重合性モノマーが、トリアジン環骨格を有し、かつ（メタ）アクリル系ラジカル反応基を２個以上有するモノマーを含有することを特徴とする。
【００２０】
このような構成によって、難燃性と高Ｔｇ、そして低誘電率の全てを兼ね備えたエポキシ樹脂組成物を得ることができると考えられる。
【００２１】
以下、本実施形態のエポキシ樹脂組成物が含む各成分について詳しく説明する。
【００２２】
（Ａ）ラジカル重合モノマー
本実施形態において、ラジカル重合性モノマーは、トリアジン環骨格を有し、かつ（メタ）アクリル系ラジカル反応基を２個以上有するモノマーを含有することを特徴とする。
【００２３】
このようなトリアジン環骨格を有し、かつ（メタ）アクリル系ラジカル反応基を２個以上有するモノマーとしては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（トリアジン環を有し、アクリレートやメタクリレート型のラジカル反応基を３つ有するモノマー）、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート等を好適に使用できる。このようなモノマーを含むことにより反応性が向上し、Ｔｇを向上させるだけでなく、難燃性の向上をはかることができると考えられる。
【００２４】
また、従来のラジカル重合性モノマーを含有させる上で課題となっていた、低Ｔｇ・低ピール強度・難燃性の３つの特性に対して、上述したようなトリアジン環を有するモノマーが効果的に作用し、これらの特性の低下を抑えることができる。
【００２５】
さらに上記モノマーをε−カプロラクトン変性したものを用いることがより好ましく、そうすることによって液状化を容易にすることができ（常温にて液状化も可能）、ワニス安定性の向上が図れると考えられる。
【００２６】
本実施形態のラジカル重合性モノマーは、上述したようなトリアジン環骨格を有し、かつ（メタ）アクリル系ラジカル反応基を２個以上有するモノマー以外に、その他のラジカル重合性モノマーを含有していることが好ましい。その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ジアリルフタレート、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。これらの中では、特に、誘電率２〜３程度のスチレン系、ジビニルベンゼン系、アクリル系、メタクリル系、ジシクロペンタジエン系等が、低誘電性に優れる点から好ましく用いられる。より具体的な例示として、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジシクロペンタジエン型アクリル（メタクリル）モノマー等が好適に挙げられる。
【００２７】
なお、本実施形態のラジカル重合性モノマーは、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を含有していないことが好ましい。これは、（メタ）アクリル系モノマーとの反応性（反応スピード）が違うため、適度に混ざり合った共重合物が得られにくく、そのためＴｇ低下や耐熱性の低下といった問題が発生する場合があるからである。
【００２８】
本実施形態の樹脂組成物中のラジカル重合性モノマーの配合量は、通常、後述のエポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーとを合計した樹脂成分を１００質量部とした場合、トリアジン環骨格を有し、かつ（メタ）アクリル系ラジカル反応基を２個以上有するモノマー成分として５〜３０質量部、その他のモノマー成分として２０〜７５質量部程度とすることが好ましい。
【００２９】
トリアジン環骨格のモノマーのみでは良好な誘電特性が得られない場合があるため、ベース樹脂には誘電特性に優れた別のモノマーを用いることが望ましい。
【００３０】
トリアジン環骨格を有し、かつ（メタ）アクリル系ラジカル反応基を２個以上有するモノマーが５質量部未満だと、十分な難燃性が得られない場合がある。また、３０質量部を超えると誘電特性が悪化するおそれがある。また、その他のモノマー成分が２０質量部未満だと、反応性が低く十分な反応熱が得られずＴｇが低下するおそれがある。また、７０質量部を超えると、樹脂として非常にもろくなり加工性の低下や、また難燃性が低下するおそれがある。
【００３１】
さらには、（Ａ）成分のラジカル重合性モノマーのうち５０質量％以上をアクリレートモノマーにすることが好ましく、それによって速反応性により優れたワニスが得られると考えられる。また（Ａ）ラジカル重合性モノマーがハロゲン分子を含まないことが、ハロゲンフリーの材料を得られるという観点から好ましい。
【００３２】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性モノマーの硬化反応を開始させるために配合される。
【００３３】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネート等のパーカーボネート類等の有機過酸化物や、過酸化水素等の無機化酸化物が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ラジカル重合開始剤の配合量としては、特に制限されるものではないものの、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、０．２〜２質量部程度、より好ましくは０．５〜１．０質量部程度であることが好ましい。
【００３５】
（Ｃ）エポキシ樹脂
本実施形態で使用されるエポキシ樹脂は特に限定はなく、具体例としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３６】
ノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、ナフタレン系ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等が挙げられ、グリシジルエステル類の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等が挙げられ、グリシジルアミン類の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等が挙げられ、複素環式エポキシ樹脂の具体例としては、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３７】
特に、これらの中では、ジシクロペンタジエン系、ナフタレン系ノボラック型エポキシ樹脂等が、高Ｔｇと低誘電特性に優れる点から好ましく用いられる。また、エポキシ樹脂の主骨格を、上記のラジカル重合性モノマーと同じものとすることで、相溶性が向上しワニス安定性の向上と、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）の効果で樹脂硬化物のＴｇ向上とピール強度の改善が図れると考えられる。また（Ｃ）エポキシ樹脂がハロゲン分子を含まないことが、ハロゲンフリーの材料を得られるという観点から好ましい。
【００３８】
エポキシ樹脂の配合量は、通常、上述のラジカル重合性モノマーと合計した樹脂成分を１００質量部とした場合、２０〜５０質量部程度であることが望ましい。なお、エポキシ樹脂が４０〜５０質量部の場合はピール強度が強くなり、２０〜３０質量部の場合は誘電特性が良くなるという利点がそれぞれにある。
【００３９】
また、前記エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの配合比は通常２０：８０〜８０：２０であり、好ましくは２５：７５〜３５：６５である。前記エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性モノマーの配合比が前記範囲内であれば、配合したワニスが安定した特性を示し、エポキシの高Ｔｇとラジカル重合性モノマーの低誘電特性を維持し、難燃性に優れた樹脂硬化物が得られる。
【００４０】
（Ｄ）エポキシ樹脂の硬化剤
エポキシ樹脂には、通常、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤が含有される。
【００４１】
硬化剤の具体例としては、エポキシ樹脂との反応性に優れている点からイミダゾール類が好ましく用いられる。イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４２】
硬化剤の配合量としては、特に制限されないが、エポキシ樹脂の量に対して、エポキシ当量比で０．５〜５の範囲で配合することが好ましい。
【００４３】
（Ｅ）液状のリン系難燃剤
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、さらに、液状リン系難燃剤を含有している。
【００４４】
本実施形態で用いられる液状リン系難燃剤は特に限定されないが、例えば、液状ホスファゼン化合物を用いることが好ましい。そうすることにより、難燃剤を樹脂や溶剤へ混合する際に、難燃剤の溶解性が上がり、ひいては、樹脂組成物のワニスの安定性を得ることができる。また、液状ホスファゼン化合物を適量で使用することによって、難燃性と低誘電率を両立させたバランスのよいエポキシ樹脂組成物を得ることができると考えられる。
【００４５】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、難燃剤（ホスファゼン化合物）の含有量は樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは、２５〜３５質量部、より好ましくは、２６〜３０質量部である。難燃剤（ホスファゼン化合物）の含有量が樹脂成分１００質量部に対して２５質量部以上であれば、配合により十分な難燃性を確保できる。また、樹脂硬化物の弾性率を確保するという観点からは、３５質量部以下とすることが好ましい。
【００４６】
より具体的な例示としては、本実施形態では、難燃剤として、下記一般式（Ｉ）で表される常温で液状の環状フェノキシホスファゼン化合物を用いることができる。
【００４７】
【化１】
2018119157.tif 000003
（式中、ｍは３〜２５の整数、Ｒはそれぞれ独立して、フェノキシ基、式（ＩＩ）：
【００４８】
【化２】
2018119157.tif 000004
で表される基、式（ＩＩＩ）：
【００４９】
【化３】
2018119157.tif 000005
で表される基、式（ＩＶ）：
【００５０】
【化４】
2018119157.tif 000006
で表される基から選ばれる基であり、Ｒ基の個数の３３〜６６％が式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）から選ばれる何れかの基である）。
【００５１】
上記一般式（Ｉ）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物は、環状フェノキシホスファゼンの全フェノキシ基中の３３〜６６％が、上記式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）から選ばれる基で置換された、液状の環状フェノキシホスファゼン化合物である。このような、液状の環状ホスファゼン化合物は、ワニス中における樹脂成分や溶剤との相溶性が高いために、ワニス安定性が高い樹脂組成物が得られると考えられる。
【００５２】
このような液状の環状フェノキシホスファゼン化合物は、環状フェノキシホスファゼン化合物の全フェノキシ基の３３〜６６％を、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）から選ばれる何れかの基に置換することにより得られる。
【００５３】
Ｒ基の３３〜６６％が、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）で表される何れかの基に置換されている場合には、常温で液状を示す。一方、Ｒ基が１６％未満及び８３％を超える場合には、環状フェノキシホスファゼン化合物の結晶性が高くなるために、常温で固体になる。従って、一般式（Ｉ）で示される環状フェノキシホスファゼン化合物のＲ基の３３〜６６％を、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）から選ばれる何れかの基にすることにより、常温で液状の環状フェノキシホスファゼン化合物が得られる。
【００５４】
なお、環状フェノキシホスファゼン化合物中のＲ基の置換割合は元素分析により測定することができる。
【００５５】
このような一般式（Ｉ）で示される環状フェノキシホスファゼン化合物は、後述するスキーム１で示すように、所定のモル比で配合されたフェノール及び各種置換されたフェノールを水酸化ナトリウムと反応させることによりナトリウムフェノラート及び各種置換されたナトリウムフェノラートを得、得られたナトリウムフェノラート及び各種置換されたナトリウムフェノラートをトルエン等の溶媒中でヘキサクロルシクロトリホスファゼンと所定の温度条件、例えば８０〜１２０℃程度の温度範囲で所定の時間、例えば４〜１２時間反応させることにより得られる。
【００５６】
一般式（Ｉ）において、ｍ＝３の場合の反応スキームの一例を以下に示す。なお、下記反応スキームは、Ｒ基の３つが、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）から選ばれる何れかの基に置換した場合を代表例として示したが、ナトリウムフェノラートと置換されたナトリウムフェノラートとのモル比を調整することにより、置換されるＲ基の数や種類を調整することができる。
【００５７】
（スキーム１）
【化５】
2018119157.tif 000007
【００５８】
（スキーム２）
【化６】
2018119157.tif 000008
（スキーム１及びスキーム２中、Ｒｘは−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＮ、−ＣＨ３の何れかの基）。
【００５９】
（Ｆ）無機フィラー
本実施形態の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須の構成として含有するが、それ以外にも、無機フィラーを含有していることが好ましい。本実施形態で用いられる無機フィラーは、特に限定されないが、溶融シリカ、破砕シリカ、球状シリカといったシリカ化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、ニッケル、鉄、コバルト、クロムからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属元素を含む複合金属酸化物等を使用することができる。特に、溶融シリカを無機フィラーとして用いることによって、樹脂硬化物の弾性率の向上を図ることができる。さらに、ワニスの安定性の観点から球状の溶融シリカを使用することが望ましい。また、水酸化アルミニウム等も難燃性の観点から好適に使用できる。
【００６０】
溶融シリカの平均粒径は、特に限定はされないが、０．１〜２０．０μｍ程度、好ましくは、０．５〜５．０μｍ程度である。より好ましくは、平均粒径の異なる２種以上の溶融シリカを使用すれば、樹脂の粘度を過剰に上げることなく無機フィラーの充填率を高めることができると考えられる。
【００６１】
無機フィラーは、上述したような樹脂成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲で含まることが好ましい。無機フィラーの含有量が樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以上であれば、弾性率および難燃性に優れた樹脂硬化物を得られ、５０質量部以下であれば、配合後のワニス安定を確保でき、誘電特性に優れた樹脂硬化物が得られる。
【００６２】
さらに好ましい実施形態では、無機フィラーとして、樹脂成分１００質量部に対して、溶融シリカを１０〜４０質量部、そして、水酸化アルミニウムを５〜１５質量部含有することが好ましい。これは、得られる樹脂硬化物の誘電特性と難燃性と弾性率の３つの特性をバランスよく確保できるためという理由による。
【００６３】
（その他添加剤）
本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、上記以外の成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、難燃助剤、流動改質剤、滑剤、シランカップリング剤、着色剤等の添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００６４】
（製造方法）
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより得られる。なお、樹脂成分として常温で液状の樹脂を用いる場合には、液状ホスファゼン化合物を用いることによって、液状の樹脂成分に前記常温で液状ホスファゼン化合物を容易に溶解させることができる。また、樹脂成分として常温で固体の樹脂を用いる場合には、上述したようなラジカル重合性モノマーを溶媒として、そこへ溶解させて用いることができる。この場合にも、ホスファゼン化合物が液状であれば溶媒に容易に溶解させることができる。
【００６５】
このようにして得られる本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、高い難燃化効果を有し、誘電率が低く、Ｔｇにも優れているために、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、これまで両立の困難であった、高Ｔｇ・ピール強度・難燃性を保持したまま、樹脂固形物の低誘電率化を実現することができる。従って、高周波特性等が要求される電子材料、具体的には、該樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、該基材の少なくとも1
面に金属箔を積層して得られる金属張積層板、あるいは、該金属張積層板で構成されるパッケージ用基板材料や、各種成形材の用途に好ましく用いられる。
【００６６】
（金属張積層板・パッケージ用基板材料）
次に、上記エポキシ樹脂組成物を用いた金属張積層板について説明する。
【００６７】
本実施形態に係る金属張積層板は、繊維基材に上記エポキシ樹脂組成物を含浸させ、該基材の少なくとも１面に金属箔を積層し、必要に応じて、加熱あるいは加熱加圧成形することにより、得られる。
【００６８】
エポキシ樹脂組成物（ワニス）を含浸させる繊維基材としては、織布基材でも不織布基材でも特に限定はないが、材料間（樹脂と繊維）の誘電率の差が小さくするため、低誘電率の基材を用いることが好ましい。その結果、誘電率の周波数依存性を小さくすることができ、１ＧＨｚでの比誘電率と１０ＧＨｚでの比誘電率の差が小さくなると考えられるため有利である。具体的には、低誘電率を有するガラス繊維基材が挙げられる。
【００６９】
このようなガラス繊維基材としては、市販のものを使用することができ、例えば、一般的なＥガラスより比誘電率の低い、ＮＥガラス（日東紡績株式会社製）やＬガラス（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）等がその具体例として挙げられる。
【００７０】
本実施形態で使用する繊維基材の厚さは、特に限定されず、一例としては、例えば５０〜８０μｍ程度である。
【００７１】
図１は、本実施形態に係る金属張積層板４の一例を示す概略断面図である。本実施形態に係る金属張積層板４としては、具体的には、例えば、この図１に示すように、樹脂層２とガラス繊維基材３を積層した表面上に金属層１を備えたものが挙げられる。
【００７２】
本実施形態に係る銅張積層板の製造方法は、特に限定はないが、例えば、上記銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸する工程と、上記樹脂組成物が含浸された基材の少なくとも１面に銅箔を張り合わせる工程と、前記樹脂組成物を硬化させる工程とを有する。
【００７３】
具体的には、例えば、上述したような基材を巻回した基材ロールから、塗布工程に基材を連続的に供給し、前記ガラス基材に上記ワニス状の樹脂組成物を塗布して含浸させ、樹脂が含浸された基材表面に銅箔を張り合わせ、樹脂成分を硬化させる。硬化は、加熱または加熱加圧することによって行うことができる。
【００７４】
なお、樹脂組成物中のラジカル重合型熱硬化性モノマーはラジカル重合するために、酸素との接触により硬化性が低下する。そのために、両面に銅箔が張り合わせられているか、片面のみに銅箔を貼り合せる場合には、他の一面にはＰＥＴフィルム等のフィルムを張り合わせることにより、空気との接触を抑制することが好ましい。
【００７５】
このような製造方法によれば、上記各工程を連続的に行うことができるために、銅張積層板の連続生産が可能になるという利点がある。
【００７６】
また、本実施形態には、前記金属張積層板で構成されるパッケージ用基板材料等も包含される。
【００７７】
このようにして得られる金属張積層板、あるいは、パッケージ用基板材料等の各種成形材は、上述したように難燃性が高く、誘電率も低く、ピール強度および高Ｔｇを有するため、電子材料として優れ、非常に有用である。
【００７８】
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
【００７９】
本発明の一つの局面に係るエポキシ樹脂は、（Ａ）ラジカル重合性モノマー、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）前記エポキシ樹脂を硬化するための硬化剤、及び（Ｅ）液状のリン系難燃剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂組成物の樹脂成分が、前記（Ａ）ラジカル重合性モノマー、前記（Ｃ）エポキシ樹脂及び前記（Ｄ）硬化剤から構成され、前記（Ａ）ラジカル重合性モノマーが、トリアジン環骨格を有し、かつ（メタ）アクリル系ラジカル反応基を２個以上有するモノマーを含有することを特徴とする。
【００８０】
このような構成により、高い難燃化効果を有し、誘電率が低く、ピール強度およびＴｇにも優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００８１】
また、前記エポキシ樹脂組成物において、さらに（Ｆ）無機フィラーを含有することが好ましい。それにより、基板特性として必要な剛性が得られ加工性が向上するという利点と、難燃性の向上がはかれるという利点がある。
【００８２】
また、前記エポキシ樹脂組成物において、前記（Ａ）ラジカル重合性モノマー及び前記（Ｃ）エポキシ樹脂がハロゲン分子を含まないことが好ましい。それにより、環境にやさしいハロゲンフリーの材料を提供することができる。
【００８３】
さらに、前記エポキシ樹脂組成物において、前記（Ａ）ラジカル重合性モノマーがε−カプロラクトン変性されていることが好ましい。それにより樹脂組成物の液状化が容易になり、ワニス安定性がより向上すると考えられる。
【００８４】
本発明のさらなる局面に関する金属張積層板は、上記エポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、該基材に金属箔を積層して得られることを特徴とする。このような構成により、難燃性が高く、誘電率も低く、ピール強度および高Ｔｇを有する金属張積層板を得ることができる。
【００８５】
また、本発明のさらなる局面に関するパッケージ用基板材料は、上記金属張積層板で構成されることを特徴とする。このような構成により、難燃性が高く、誘電率も低く、ピール強度および高Ｔｇを有するパッケージ用基板材料を得ることができる。
【００８６】
以下に、本発明を、実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例によって何ら限定されない。
【実施例】
【００８７】
はじめに、本実施例で用いた原材料をまとめて示す。
（Ａ）ラジカル重合性モノマー
・エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（トリアジン環を有し、かつ（メタ）アクリル系ラジカル反応基を３つ有するモノマー  新中村化学工業株式会社製の商品名  Ａ−９３００）
・ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（ε−カプロラクトン変性され、トリアジン環を有し、かつ（メタ）アクリル系ラジカル反応基を３つ有するモノマー、新中村化学工業株式会社製の商品名  Ａ−９３００−１ＣＬ）
・ジシクロペンタジエン系（メタ）アクリレート（新中村化学工業株式会社製の商品名  ＤＣＰ、Ａ−ＤＣＰ）
・スチレン（ＮＳスチレンモノマー株式会社製の商品名  スチレンモノマー）
・トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製の商品名  ＴＡＩＣ）
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
・クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）（日本油脂製の商品名  パークミルＨ‐８０）
・１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日本油脂製の商品名  パーヘキサＨＣ）
（Ｃ）エポキシ樹脂
・ジシクロペンタジエン系ノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の商品名  ＨＰ−４７００Ｈ、ＨＰ−４７００ＨＨＨ）
・ナフタレン系ノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の商品名  ＨＰ−９９００、ＨＰ−９５００）
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤
・イミダゾール（四国化成株式会社製の商品名  ２Ｅ４ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）
（Ｅ）リン系難燃剤
・液状ホスファゼン：一般式（Ｉ）において、ｍ＝３以上であって、全フェノキシ基中の３３〜６６％が、式（ＩＶ）の基で置換された液状ホスファゼン化合物（株式会社伏見製薬所製の商品名  ＦＰ―３９０）
・固形ホスフィン酸塩（Ｃｌａｒｉａｎｔ製のＯＰ９３５）
（Ｆ）無機フィラー
・溶融シリカ：超微粒子状シリカフィラー（電気化学工業株式会社製の商品名  ＳＦＰ−１３０ＭＣ）平均粒径０．５μｍ
・水酸化アルミニウム：（住友化学工業株式会社製の商品名  ＣＬ−３０３）平均粒径４．０μｍ
【００８８】
（実施例１〜１０、及び比較例１〜２）
表１に示した配合比率（表中の数値は質量部を示す。なお、樹脂成分（モノマーとエポキシ樹脂）については、樹脂成分１００質量部とした場合の配合量であり、エポキシ硬化剤、ラジカル重合開始剤、無機フィラーおよびリン系難燃剤の配合量は樹脂成分を１００質量部とした場合の配合量を示している）で各材料を容器に量り取り、ディスパーで攪拌後、ビーズミルを用いて均一混合することにより液状のエポキシ樹脂組成物（ワニス）を得た。そして得られた各実施例および比較例の樹脂組成物を以下の評価試験に供した。
【００８９】
［ワニス安定性評価］
得られたワニスをガラス容器に２００ｇ量り取り、３０℃で静置したときの樹脂分の分離やゲル化といった変化を目視により観察して以下の基準により評価した。
◎：１週間以上変化は確認されず、安定していた。
○：３日〜１週間以内に樹脂のゲル化もしくは分離が見られた。
×：３日以内に樹脂のゲル化もしくは分離が見られた。
【００９０】
［難燃性評価］
次に、銅箔（ＪＴＣＳ１８（商品名）、ＪＸ日鉱日石金属株式会社製）の上に、ガラスクロス（Ｌガラス、旭化成イーマテリアルズ株式会社製、厚み０．０７５μｍ）を、重ねたのち、ガラスクロス１００質量部に対して、約１５０質量部の液状のエポキシ樹脂組成物（それぞれ実施例および比較例から得られたもの）を含浸した。そして、さらに上面に銅箔を配し、オーブンに投入して樹脂成分硬化させることにより、銅張積層板を得た。
【００９１】
そして、得られた銅張積層板の表面の銅箔を剥離した後、ＵＬ９４（０．２ｔ）の燃焼性試験に準じて、燃焼性を評価した。
【００９２】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、上記で得られた銅張積層板のＴｇを測定した。このとき、引張モジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から３２０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。
【００９３】
［誘電特性（誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ））］
１ＧＨｚおよび１０ＧＨｚにおけるそれぞれの評価基板（上記で得られた銅張積層板）の誘電率及び誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。
【００９４】
［ピール強度］
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１にしたがって。オートグラフで測定した。具体的には長さ１００ｍｍで幅が１０±０．１ｍｍの銅箔を残し加工したものを、毎分約５０ｍｍの速さで連続的に約５０ｍｍはがした時の、荷重の最低値をピール強度として測定した。単位はｋＮ／ｍで表したものとする。
【００９５】
以上の評価結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2018119157.tif 000009
【００９７】
本発明に係る実施例１〜１０で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、難燃性がＶ−０またはＶ−１レベルであり、また、ワニス安定性にも優れていた。さらに約３０分の硬化時間でいずれもＴｇ２２０℃以上という高Ｔｇを実現し、これまで両立の困難であった、高Ｔｇ・ピール強度・難燃性を保持したまま、樹脂固形物の低誘電率化を実現できることが確認された。
【００９８】
特に、実施例２、４および６のように、ε−カプロラクトン変性されたモノマーを使用した場合、ワニス安定性に非常に優れていた。
【００９９】
これに対し、まず、トリアジン環骨格を有し、かつ（メタ）アクリル系ラジカル反応基を２個以上有するモノマーを含有する代わりにＴＡＩＣを含有させた比較例１では、ワニス安定性に劣り、Ｔｇおよびピール強度も低い結果となった。
【０１００】
また、液状ホスファゼンの代わりに固形ホスファゼンを含有させた比較例２では、ワニス安定性に劣り、ピール強度が得られなかった。
【符号の説明】
【０１０１】
１    銅箔
２    樹脂層
３    ガラスクロス
４    金属張積層板
【図１】
2018119157.tif 000010