(57)【要約】【課題】触媒能の高い触媒担持体及びその調製方法を提供する。【解決手段】支持体表面に触媒部を有する触媒担持体である。支持体は、Ａｌ、Ｓｉ、及びＺｒの内の何れか１種以上の元素を含むセラミックス粒子であり、触媒部は、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの内の何れか一種以上の元素と、Ｓ元素とを含む。【選択図】図１
2018130704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体表面に触媒部を有する触媒担持体であって、
前記支持体は、Ａｌ、Ｓｉ、及びＺｒの内の何れか１種以上の元素を含むセラミックス粒子であり、
前記触媒部は、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの内の何れか一種以上の元素と、Ｓ元素とを含む、
触媒担持体。
【請求項２】
前記触媒部は、Ｓ元素の含有量が、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉ元素の合計質量を１００質量％として、１質量％以上である、請求項１に記載の触媒担持体。
【請求項３】
前記支持体の体積平均粒子径が、０．０５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の触媒担持体。
【請求項４】
前記支持体の見かけ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１〜３の何れかに記載の触媒担持体。
【請求項５】
前記支持体表面に、Ａｌ、Ｓｉ、及びＭｇの内の何れか１種以上の元素を含む担体部を更に備える、請求項１〜４の何れかに記載の触媒担持体。
【請求項６】
少なくとも前記触媒部を含む層を２層以上備える、請求項１〜５の何れかに記載の触媒担持体。
【請求項７】
調製器内に対象粒子を充填する工程（１）と、
前記調製器内に、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの内の１種以上の元素とＳ元素とを含有する触媒原料気体を供給して、加熱環境下で、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの内の１種以上の元素とＳ元素とを含む触媒部を前記対象粒子表面上に形成する工程（２）と、
を含む、触媒担持体の調製方法。
【請求項８】
前記触媒原料気体が、Ｆｅ含有分子及び硫黄含有分子を含む、請求項７に記載の触媒担持体の調製方法。
【請求項９】
前記調製器内に、Ａｌ、Ｓｉ、及びＭｇの内の何れか１種以上の元素を含む担体原料気体を供給することを更に含む、請求項７又は８に記載の触媒担持体の調製方法。
【請求項１０】
前記担体原料気体がＡｌ含有分子を含む、請求項９に記載の触媒担持体の調製方法。
【請求項１１】
前記工程（２）を経た前記触媒担持体を、酸素元素含有ガスを含む雰囲気下でアニーリングする工程（３）を含む、請求項７〜１０の何れかに記載の触媒担持体の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担持体及びその調製方法に関するものであり、特には、繊維状炭素材料の合成に使用可能な触媒担持体及びその調製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れる材料として、繊維状炭素材料、特にはカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）等の繊維状炭素ナノ構造体が注目されている。ＣＮＴは、炭素原子により構成される筒状グラフェンシートからなり、その直径はナノメートルオーダーである。
【０００３】
ここで、ＣＮＴ等の繊維状炭素ナノ構造体は、概して、製造コストが高いため他の材料よりも高価であった。このため、上述したような優れた特性を有するにもかかわらず、その用途は限られていた。さらに、近年、比較的高効率でＣＮＴ等を製造することができる製造方法として、触媒を用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法（以下、「触媒ＣＶＤ法」と称することがある）が用いられてきた。しかし、触媒ＣＶＤ法でも、製造コストを十分に低減することができなかった。
【０００４】
そこで、基板の代わりに多孔質粒子、セラミックビーズなどを支持体として用いて、かかる支持体の上に触媒担体層が形成され、触媒担体層により触媒が担持された構成を有する触媒担持体により流動層を形成して、ＣＮＴを合成するＣＮＴ製造方法が開発されてきた（例えば、特許文献１参照）。具体的には、特許文献１では、支持体としてアルミナビーズを用い、アルミナビーズ上にＡｌ２Ｏ３により触媒担体層を形成し、かかる触媒担体層上にＦｅ触媒を担持させることにより形成した触媒担持体により流動層を形成してＣＮＴを合成する製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１０５９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、特許文献１に記載された製造方法には、触媒担持体により発揮されうる触媒能を一層高めるという点で改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本願発明は、触媒能の高い触媒担持体及びその調製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、特定の成分を含有するセラミック粒子を支持体として、かかる支持体の表面上に、硫黄原子及び特定成分を含有する触媒部を形成してなる触媒担持体が、触媒能に優れることを新たに見出し、本願発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の触媒担持体は、支持体表面に触媒部を有する触媒担持体であって、前記支持体は、Ａｌ、Ｓｉ、及びＺｒの内の何れか１種以上の元素を含むセラミックス粒子であり、前記触媒部は、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの内の何れか一種以上の元素と、Ｓ元素とを含むことを特徴とする。このような、特定の成分を含有するセラミック粒子を支持体として、かかる支持体の表面上に、硫黄原子及び特定成分を含有する触媒部を形成してなる触媒担持体によれば、繊維状炭素ナノ構造体を良好に合成することができる。
【００１０】
また、本発明の触媒担持体において、前記触媒部は、Ｓ元素の含有量が、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉ元素の合計質量を１００質量％として、１質量％以上であることが好ましい。触媒部におけるＳ元素の含有量が上記下限値以上であれば、一層良好に繊維状炭素ナノ構造体を合成することができる。
【００１１】
また、本発明の触媒担持体は、前記支持体の体積平均粒子径が、０．０５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましい。支持体の体積平均粒子径Ｄ５０がかかる範囲内であれば、得られる触媒担持体の触媒能を一層高めることができ、結果的に、一層良好に繊維状炭素ナノ構造体を合成することができる。
【００１２】
また、本発明の触媒担持体は、前記支持体の見かけ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。支持体の見かけ密度が上記下限値以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の合成に用いた場合に、得られる繊維状炭素ナノ構造体を長尺化するとともに、直線性を高めることができる。
【００１３】
また、本発明の触媒担持体は、前記支持体表面に、Ａｌ、Ｓｉ、及びＭｇの内の何れか１種以上の元素を含む担体部を更に備えることが好ましい。触媒担持体がＡｌ、Ｓｉ、及びＭｇの内の何れか１種以上の元素を含む担体部を更に備えていれば、得られる触媒担持体の触媒能を一層向上させることができる。
【００１４】
また、本発明の触媒担持体は、少なくとも前記触媒部を含む層を２層以上備えても良い。かかる触媒担持体は、例えば、使用済みの触媒担持体を支持体として再利用することにより形成しうる。
【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の触媒担持体の調製方法は、調製器内に対象粒子を充填する工程（１）と、前記調製器内に、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの内の１種以上の元素とＳ元素とを含有する触媒原料気体を供給して、加熱環境下で、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの内の１種以上の元素とＳ元素とを含む触媒部を前記対象粒子表面上に形成する工程（２）とを含むことが好ましい。上記工程（１）及び工程（２）を経ることで、触媒能の高い触媒担持体を良好に製造することができる。
【００１６】
また、本発明の触媒担持体の調製方法は、前記触媒原料気体が、Ｆｅ含有分子及び硫黄含有分子を含むことが好ましい。触媒原料気体が、Ｆｅ含有分子及び硫黄含有分子を含んでいれば、得られる触媒の触媒能を顕著に高めることができる。
【００１７】
また、本発明の触媒担持体の調製方法は、前記調製器内に、Ａｌ、Ｓｉ、及びＭｇの内の何れか１種以上の元素を含む担体原料気体を供給することを更に含むことが好ましい。担体原料気体がＡｌ、Ｓｉ、及びＭｇの内の何れか１種以上の元素を含んでいれば、得られる触媒担持体の触媒能を一層高めることができる。
【００１８】
また、本発明の触媒担持体の調製方法は、前記担体原料気体がＡｌ含有分子を含むことが好ましい。担体原料気体がＡｌ含有分子を含んでいれば、支持体との親和性が向上し、触媒担持体としての性能を一層向上させることができることがある。
【００１９】
また、本発明の触媒担持体の調製方法は、前記工程（２）を経た前記触媒担持体を、酸素元素含有ガスを含む雰囲気下でアニーリングする工程（３）を含むことが好ましい。かかる工程（３）を実施することで、調製された触媒担持体を用いて合成した繊維状炭素ナノ構造体を、小径化すると共に長尺化し得ることがある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、触媒能の高い触媒担持体及びその調製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の触媒担持体（触媒部膜厚：３ｎｍ）を用いてＣＮＴ合成した結果を示すＳＥＭ画像である。
【図２】（ａ）〜（ｂ）本発明の触媒担持体（触媒部膜厚：１ｎｍ）を用いてＣＮＴ合成した結果を示すＳＥＭ画像である。
【図３】本発明の触媒担持体（触媒部膜厚：１ｎｍ）を用いて合成した単層ＣＮＴのＴＥＭ画像である。
【図４】（ａ）〜（ｂ）本発明の触媒担持体（触媒部膜厚：１．５ｎｍ）の一例を用いてＣＮＴ合成した結果を示すＳＥＭ画像である。
【図５】（ａ）〜（ｂ）本発明の触媒担持体（触媒部膜厚：１．５ｎｍ）の他の一例を用いてＣＮＴ合成した結果を示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の触媒担持体は、固定層、流動層、移動層を形成して繊維状ナノ構造体を含む繊維状炭素材料を製造するために好適に用いることができる。また、本発明の触媒担持体により合成可能な繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノファイバー等でありうる。
【００２３】
本発明の触媒担持体は、支持体表面に触媒部を有する触媒担持体であって、支持体は、Ａｌ、Ｓｉ、及びＺｒの内の何れか１種以上の元素を含むセラミックス粒子であり、触媒部は、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの内の何れか一種以上の元素と、Ｓ元素とを含むことを特徴とする。かかる触媒担持体は、触媒能に優れる。
【００２４】
触媒担持体は、かかる触媒担持体を用いて固定層、流動層、又は移動層を形成し、炭素源を含む原料ガスを供給して所定の合成条件とした際に、担持した触媒上に繊維状炭素ナノ構造体を成長させうる物質である。
【００２５】
＜支持体＞
支持体は、触媒部及び担体部をその外側に形成しうる粒子である。ここで、「外側に形成する」とは、支持体の外表面に直接形成することだけでなく、支持体の外表面上に、例えば、任意で下地層を形成して、かかる下地層上に触媒部及び担体部を生成する構成も含む。なお、下地層とは、触媒部と支持体との間の密着性を向上させたり、触媒部及び担体部の形成反応を促進したりするための層である。下地層は、各種の金属の酸化物、窒化物、炭化物やそれらの複合材料により形成されうる触媒部を含まない層である。すなわち、後述する担体部と同様の組成の層であり、担体部よりなる担体層が、支持体表面上に直接形成された場合には、「下地層」と称されうる。なお、下地層の形成方法は、特に限定されることなく、例えば、所謂、「湿式」又は「乾式」の層形成方法を用いることができる。
ここで、本発明において、「粒子」とは、アスペクト比が５未満である粒子をいう。例えば、粒子の顕微鏡像上で、任意に選択した複数個の粒子について（長径／長径に直交する幅）の値を算出し、その平均値を対象とする粒子のアスペクト比とすることができる。
【００２６】
［支持体組成］
支持体は、Ａｌ、Ｓｉ、及びＺｒの内の何れか１種以上の元素を含むセラミックス粒子である。支持体であるセラミックス粒子は、Ａｌ、Ｓｉ、及びＺｒの内の何れか１種以上の元素を含む金属酸化物粒子であることが好ましい。好ましくは、支持体であるセラミックス粒子は、粒子状のアルミナであるアルミナビーズ、粒子状のシリカであるシリカビーズ、粒子状のジルコニアであるジルコニアビーズ、又は粒子状のムライトであるムライトビーズでありうる。中でも、支持体は、Ａｌを含むことが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ビーズが特に好ましい。
【００２７】
［体積平均粒子径Ｄ５０］
支持体の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましい。支持体の体積平均粒子径Ｄ５０がかかる範囲内であれば、得られる触媒担持体の触媒能を一層高めることができ、結果的に、一層良好に繊維状炭素ナノ構造体を合成することができる。また、本発明において、「支持体の体積平均粒子径」は、例えば、ＪＩＳ Ｚ８８２５等に準拠して測定することができ、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を表す。
【００２８】
［密度］
また、支持体の見かけ密度は２．０ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、２．５ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、８．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、６．０ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。なお、支持体の「見かけ密度」とは、支持体が内部に空隙（閉気孔）をもつ粒子である場合には、その空隙を含めた単位容積当たりの質量を意味する。「支持体の見かけ密度」は、ピクノメーター法に従って測定することができる。支持体の見かけ密度が上記下限値以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の合成に用いた場合に、得られる繊維状炭素ナノ構造体を長尺化するとともに、直線性を高めることができる。
【００２９】
［触媒部］
触媒部は、繊維状炭素ナノ構造体の合成に寄与する触媒を含んでなる部分であり、触媒としての触媒金属微粒子を含む。触媒部はＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉの内の何れか一種以上の元素と、Ｓ元素とを含む。さらに、触媒部は、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉ元素の合計質量を１００質量％として、Ｓ元素の含有量が、１質量％以上であることが好ましく、９質量％以上であることがより好ましい。触媒部におけるＳ元素の含有量が上記下限値以上であれば、得られる触媒担持体を用いて繊維状炭素ナノ構造体を合成した場合に、一層良好に繊維状炭素ナノ構造体を合成することができる。
「触媒部におけるＳ元素の含有量」は、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）により測定することができる。
【００３０】
触媒部の形成に使用し得る触媒原料としては、例えば、単体硫黄、チオフェン、二硫化炭素等の硫黄含有分子を含む触媒材料、トリス(２，４−ペンタンジオナト)鉄(III)、ビス(シクロペンタジエニル)鉄（II）（以下、「フェロセン」とも称する）、塩化鉄（ＩＩＩ）、及び鉄カルボニル等のＦｅ含有分子を含む触媒材料、トリス(２，４−ペンタンジオナト)コバルト(III)、ビス(シクロペンタジエニル)コバルト(II)、及び塩化コバルト(II)等のＣｏ含有分子を含む触媒材料、及び、ビス(２，４−ペンタンジオナト)ニッケル(II)水和物、及びビス(シクロペタジエニル)ニッケル(II)、塩化ニッケル(II)等のＮｉ含有分子を含む触媒材料が挙げられる。なかでも、触媒原料気体が、Ｆｅ含有分子及び硫黄含有分子を含むことが好ましい。得られる触媒担持体の触媒能を顕著に高めうるからである。特に、硫黄含有分子としては、単体硫黄を用いることが好ましい。また、硫黄元素以外の供給源としての触媒材料としては、Ｆｅを約３０質量％含むフェロセンを用いることが好ましい。触媒部の形成効率が良好となるからである。
【００３１】
触媒部は支持体上に層状をなす触媒層として形成されていても良いし、後述する担体部と触媒部とが一つの層中に混在する混合層として支持体上に存在していても良い。
【００３２】
触媒部は、支持体上に上記特定の成分を良好に付着させることができる限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる方法により形成することができる。特に、触媒部は、後述する本発明の触媒担持体の調製方法を経て、良好に形成することができる。そして、触媒部の触媒金属換算厚みが、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であることがより好ましい。触媒部の触媒金属換算厚みは、本明細書の実施例に記載の方法により算出することができる。触媒金属換算厚みは、例えば、触媒材料ガスの組成、濃度、及び流量、さらには触媒部形成工程の時間を変更することにより変更することができる。なお、触媒部の厚みは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３３】
なお、上記段落にて説明した触媒部の触媒金属換算厚みの好適範囲は、特に、層状に形成した触媒部（即ち、触媒層）、及び、担体部と触媒部とが共存する混合層の双方について当てはまる。
【００３４】
そして、本発明の触媒担持体は、少なくとも触媒部を含む層を２層以上備えても良い。触媒担持体が「少なくとも触媒部を含む層を２層以上備える」とは、層状に形成された触媒層や、触媒部を含む混合層を２層以上備えることをいう。そして、「少なくとも触媒部を含む層を２層以上備える触媒担持体」は、例えば、繊維状炭素ナノ構造体の合成に用いた使用済触媒担持体を処理して、使用済触媒担持体上に、更なる触媒層や混合層を形成することで得ることができる。換言すると、本発明の触媒担持体は、使用済触媒担持体を再利用して形成した触媒担持体であっても良いし、未使用の支持体（いわゆる、無垢のセラミックス粒子）を用いて形成した触媒担持体であっても良い。
なお、本発明において、触媒部を含む層の層数は、電子顕微鏡により断面観察することや、Ar+イオンでスパッタリングしながらＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で組成分析をすることで確認することができる。
【００３５】
［担体部］
担体部は、触媒とともに用いて触媒を担持したりする等の助触媒的に機能する部分である。担体部を構成する材料としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、及びＭｇの中から選択される１種以上の元素を含む材料により形成されうる。この場合、得られる触媒担持体の触媒能を一層高めることができる。例えば、担体部は、ＳｉＯ２、Ａｌ2Ｏ3やＭｇＯ等の酸化物、Ｓｉ3Ｎ4やＡｌＮ等の窒化物、及びＳｉＣ等の炭化物及びこれらの複合体を含む群より選択される少なくとも一種の化合物を含んで形成されていることが好ましい。さらに、担体部はＡｌを含むことが好ましく、例えば、Ａｌ2Ｏ3のようなアルミニウム酸化物により形成されることが好ましい。担体部がＡｌを含有すれば支持体との親和性が向上し、触媒担持体としての性能を一層向上させることができることがある。
【００３６】
担体部は、支持体上に上記特定の成分を良好に付着させることができる限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる方法により形成することができる。特に、担体部は、後述する本発明の触媒担持体の調製方法により、良好に形成することができる。
【００３７】
［混合層］
混合層は、触媒部と担体部とが共存してなる層である。混合層では、触媒の担持が強固となる場合がある。混合層は、上記触媒部及び担体部にて列挙した各種成分と同様の成分を含みうる。混合層における触媒部と担体部の比率は、特に限定されることなく、例えば、５０体積％ずつでありうる。
【００３８】
（触媒担持体の調製方法）
本発明の触媒担持体の調製方法は、調製器内に対象粒子を充填する工程（１）と、調製器内に、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの内の１種以上の元素とＳ元素とを含有する触媒原料気体を供給して、加熱環境下で、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの内の１種以上の元素とＳ元素とを含む触媒部を対象粒子表面上に形成する工程（２）とを含む。かかる調製方法によれば、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの内の何れか一種以上の元素と、Ｓ元素とを含む触媒部を有する触媒担持体を効率的かつ良好に製造することができる。さらに、本発明の触媒担持体の調製方法は工程（２）を経た触媒担持体を、酸素元素含有ガスを含む雰囲気下でアニーリングする工程（３）を含むことが好ましい。かかる工程（３）を実施することで、調製された触媒担持体を用いて合成した繊維状炭素ナノ構造体を、小径化すると共に長尺化し得る。
【００３９】
＜工程（１）＞
工程（１）は、調製器内に対象粒子を充填する充填工程である。調製器としては、特に限定されることなく、内部にて対象粒子の流動層を形成可能な流動層装置、内部にて対象粒子の固定層を形成可能な固定層装置等を用いることができる。そして、対象粒子としては、上述したような支持体や、使用済触媒担持体を使用しうる。これらに加えて、対象粒子として、使用済み触媒担持体や無垢のセラミックス粒子に対して、スパッタ法や湿式担持法等の既知の触媒担持体調製法を用いて担体層等の、触媒部を含まない層（即ち、いわゆる「下地層」）を付加して得た粒子を用いることもできる。
【００４０】
＜工程（２）＞
工程（２）は、対象粒子表面上に所定の触媒部を形成する工程である。かかる工程では、上述したような触媒原料を含む気体を供給する。「触媒原料を含む気体」は、上述したような触媒原料のガスである触媒原料気体と、水素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスとを含む気体でありうる。そして、かかる工程（２）は、例えば、４００℃以上１２００℃未満の加熱環境下で行う必要がある。
【００４１】
さらに、工程（２）において、或いは、工程（１）と（２）の間に、調製器内に、Ａｌ、Ｓｉ、及びＭｇの内の何れか１種以上の元素を含む担体原料気体を供給することが好ましい。工程（２）において担体原料気体を調製器内に供給すれば、混合層を形成することができる。また、工程（１）と（２）の間に担体原料気体を調製器内に供給すれば、担体層を形成してから、触媒層を形成することができる。担体原料気体の含みうる担体原料としては、上述した担体部を形成し得る化合物を形成可能であるあらゆる原料を用いることができる。中でも、担体原料気体として、Ａｌ含有アルコキシドを用いることが好ましく、アルミニウムイソプロポキシド（化学式：Ａｌ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）3［ｉ-Ｐｒはイソプロピル基−ＣＨ（ＣＨ３）２］）ガスを用いることが特に好ましい。担体原料のガスである担体原料気体と共に、任意で、水素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス、及び酸素元素含有ガスを調製器内に供給しうる。酸素元素含有ガスとしては、空気、酸素、水蒸気、及び／又は、二酸化炭素等が挙げられる。
【００４２】
＜工程（３）＞
そして、工程（２）を経て得られた表面に所定の触媒部を有する触媒担持体は、アニーリング処理（工程（３））等を経て、所望の繊維状炭素ナノ構造体合成方法に用いられうる。ここで、アニーリング処理は、触媒担持体における触媒部又は触媒層の定着性を高めるために、触媒担持体を加熱する処理である。本発明の触媒担持体の調製方法においては、アニーリング処理を、酸素元素含有ガスを含む雰囲気下で実施してもよい。酸素元素含有ガスを含む雰囲気下でアニーリング処理を行うことで、得られる触媒担持体の触媒能を一層高めて、得られる繊維状炭素ナノ構造体を一層小径化且つ長尺化できる場合がある。なお、酸素元素含有ガスとしては、特に限定されることなく、例えば、空気、酸素、水蒸気、及び／又は、二酸化炭素等を挙げることができる。また、アニーリング処理の際の温度は、４００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。
【００４３】
なお、本発明の触媒担持体は、繊維状炭素ナノ構造体の合成に用いられた場合に、表面上にて繊維状炭素ナノ構造体を成長させる。このため、合成直後の触媒担持体は、表面に繊維状炭素ナノ構造体を有する。繊維状炭素ナノ構造体の合成プロセスの最終段階において、触媒担持体から繊維状炭素ナノ構造体が剥離されて回収されるが、回収された繊維状炭素ナノ構造体中に、表面に繊維状炭素ナノ構造体を有する触媒担持体が混在することがある。
なお、繊維状炭素ナノ構造体の合成方法としては、特に限定されることなく、本発明の触媒担持体をＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法に従う合成方法における固定層触媒として、或いは、流動層合成法における流動層の形成媒体として用いる合成方法が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
＜触媒担持体の調製＞
支持体として、体積平均粒子径（Ｄ５０）０．３ｍｍのＡｌ２Ｏ３ビーズ（見かけ密度：３．９〜４．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。Ａｌ２Ｏ３ビーズ７０ｇを、ドラムスパッタ装置の反応器内に載置し、アルゴンガス雰囲気下で、平均膜厚が１５ｎｍとなるようにアルミニウム層を成膜した。成膜後、反応器を大気開放して、アルミニウム層を自然酸化させて、下地層（担体層）である酸化アルミニウム層を形成した。
得られた下地層（担体層）を有する支持体を対象粒子として、調製器内に導入した（工程１）。調製器としては、流動層装置を用いた。流動層を形成する対象粒子に対して、触媒原料ガスとして、硫黄含有分子ガスである単体硫黄（和光純薬工業社製、「194-04651」）の蒸気と、Ｆｅ含有分子ガスであるフェロセン（和光純薬工業社製、「062-05985」）の蒸気とを、５０００ｓｃｃｍの窒素ガスに同伴して３００秒間供給して触媒担持体を得た（工程２）。また、調製器内の温度は８００℃とした。得られた触媒担持体について、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００）付属のエネルギー分散Ｘ線分光装置（アメテック社製、ＥＤＡＸ  Ｇｅｎｅｓｉｓ）を用いて、特性Ｘ線強度を測定し、得られた特性Ｘ線強度測定値を予め得たＡｌ標準膜／Ｆｅ標準膜を用いて得た検量線と比較して、触媒部の換算厚みを測定したところ、触媒部のＦｅ換算厚みは３ｎｍであった。
そして、工程２を経た触媒担持体を、温度７５０℃で５分間、水素１０体積％、二酸化炭素１体積％、アルゴン８９体積％の気流を５００ｓｃｃｍで流通させる雰囲気下でアニーリング処理した（工程３）。
【００４６】
＜ＣＮＴの合成＞
アニーリング処理（工程３）を経た触媒担持体に対して、水素１０体積％、二酸化炭素１体積％、アセチレン０．３体積％を含み、アルゴンガスでバランスしたガスを５００ｓｃｃｍで供給し、７５０℃で１０分間にわたりＣＮＴ合成を行った。合成後の触媒担持体をＳＥＭ観察した結果を図１に示す。視野内の略全ての触媒担持体の全面にて、図１に示したような長さ１００μｍ超のＣＮＴが成長していることを確認した。さらに、得られたＣＮＴについて、ラマンスペクトルを取得したところＲＢＭピークが確認された。よって、得られたＣＮＴ中に、単層ＣＮＴが含まれていたことが分かった。図１に得られた単層ＣＮＴのＳＥＭ画像を示す。
また、得られた触媒担持体について、ＸＲＦ分析によりＳ元素の含有量（Ｆｅ元素の含有量を１００質量％とする）を測定したところ、３６０質量％であった。Ｓ元素は触媒成分のＦｅに対して結合するだけでなく、触媒担体成分のＡｌに対しても結合していたと考えられる。
【００４７】
（実施例２）
工程２におけるガス供給時間を１００秒間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、触媒部のＦｅの平均膜厚を１ｎｍに制御した触媒担持体を得た。得られた触媒担持体を用いて、実施例１と同様にしてアニーリング処理（工程３）をし、ＣＮＴを合成した。合成後の触媒担持体をＳＥＭ観察した結果を図２（ａ）（ｂ）に示す。図２（ａ）より明らかなように、視野内の略全ての触媒担持体の全面にてＣＮＴが成長しており、図２（ｂ）より明らかなように、長さ１００μｍ超のＣＮＴが成長していたことが分かる。また、得られたＣＮＴのＴＥＭ画像を図３に示すが、単層ＣＮＴの生成が認められた。かかるＴＥＭ画像内の、４７本のＣＮＴについて層数をカウントしたところ、平均層数は３．４層であった。さらに、得られたＣＮＴについて、ラマンスペクトルを取得したところＲＢＭピークが確認された。よって、得られたＣＮＴ中に、単層ＣＮＴが含まれていたことが分かった。
【００４８】
（実施例３）
工程２におけるガス供給時間を１５０秒間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、触媒部のＦｅの平均膜厚を１．５ｎｍに制御した触媒担持体を得た。得られた触媒担持体を用いて、工程（３）でのアニーリング処理に際して、二酸化炭素を供給せず、不足分をアルゴンでバランスした以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴを合成した。合成後の触媒担持体をＳＥＭ観察した結果を図４（ａ）（ｂ）に示す。図４（ａ）より明らかなように、視野内の略全ての触媒担持体の全面にてＣＮＴが成長しており、図４（ｂ）より明らかなように、長さ１００μｍ超のＣＮＴが成長していたことが分かる。さらに、得られたＣＮＴについて、ラマンスペクトルを取得したところＲＢＭピークが確認された。よって、得られたＣＮＴ中に、単層ＣＮＴが含まれていたことが分かった。
【００４９】
（実施例４）
支持体として、実施例１と同じアルミナビーズを用いた。該アルミナビーズを２４ｍＭアルミニウムイソプロポキシドのエタノール溶液に対して浸漬して乾燥し、下地層（担体層）である酸化アルミニウム層を形成した。そして、工程２におけるガス供給時間を１５０秒間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、触媒部のＦｅの平均膜厚を１．５ｎｍに制御した触媒担持体を得た。得られた触媒担持体を用いて、工程（３）でのアニーリング処理に際して、二酸化炭素を供給せず、不足分をアルゴンでバランスした以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴを合成した。合成後の触媒担持体をＳＥＭ観察した結果を図５（ａ）（ｂ）に示す。図５（ａ）より明らかなように、視野内の略全ての触媒担持体の全面にてＣＮＴが成長しており、図５（ｂ）より明らかなように、長さ１００μｍ超のＣＮＴが成長していたことが分かる。
【００５０】
このように、所定のセラミックス粒子上にＳ元素及びＦｅ元素を含む触媒部を形成してなる触媒担持体によれば、比較的長尺（長さ１００μｍ以上）の繊維状炭素ナノ構造体を高頻度で合成可能であったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、触媒能の高い触媒担持体及びその調製方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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