(57)【要約】【課題】鋼の腐食および腐食の進行を抑制することによって、ゴムとの密着性劣化、ならびに腐食疲労を抑制できるゴム製品補強用鋼線を提供する。【解決手段】直径が０．１〜０．４ｍｍの鋼線と、前記鋼線の周面に位置する、めっき層に覆われためっき被覆領域、及び、当該めっき層に覆われていないめっき非被覆領域と、少なくとも前記めっき非被覆領域上に位置する、金属換算量で１ｍｇ／ｍ２以上、１００ｍｇ／ｍ２以下のＺｒを含有するＺｒ酸化物を含む被膜層と、を有するゴム製品補強用鋼線を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が０．１〜０．４ｍｍの鋼線と、
前記鋼線の周面に位置する、めっき層に覆われためっき被覆領域、及び、当該めっき層に覆われていないめっき非被覆領域と、
少なくとも前記めっき非被覆領域上に位置する、金属換算量で１ｍｇ／ｍ２以上、１００ｍｇ／ｍ２以下のＺｒを含有するＺｒ酸化物を含む被膜層と、
を有するゴム製品補強用鋼線。
【請求項２】
前記被膜層はリン酸化合物を含む、請求項１に記載のゴム製品補強用鋼線。
【請求項３】
前記めっき層は、Ｃｕを５５〜７５質量％含み、残部がＺｎ及び不純物からなる、請求項１又は２に記載のゴム製品補強用鋼線。
【請求項４】
前記被膜層は、金属換算量で１０ｍｇ／ｍ２以上、１００ｍｇ／ｍ２以下のＺｒを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム製品補強用鋼線。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のゴム製品補強用鋼線が所定のピッチで複数本撚り合わされたゴム製品補強用スチールコード。
【請求項６】
請求項５に記載のスチールコードがゴム中に埋設されたゴム−スチールコード複合体。
【請求項７】
鋼線の周面に位置する少なくともめっき非被覆領域上に、１０〜１００００ｐｐｍのＺｒイオン、１０〜１００００ｐｐｍのＦイオン、８〜３０００ｐｐｍのリン酸イオン及を含み、ｐＨが２〜４、温度が５〜６０℃である化成処理浴中で、０．１Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２の電流密度で、０．１秒〜２０秒の電解処理時間で、電解処理することにより、被膜層を形成する、
ゴム製品補強用鋼線の製造方法。
【請求項８】
前記化成処理浴は、１００〜３００００ｐｐｍの硝酸イオンをさらに含み、温度が１０〜６０℃である、請求項７に記載のゴム製品補強用鋼線の製造方法。
【請求項９】
前記電解処理に供される前記鋼線は、前記鋼線の直径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工が施されている、請求項７又は８に記載のゴム製品
補強用鋼線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム製品補強用鋼線、ゴム製品補強用スチールコード及びゴム製品補強用鋼線の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤやコンベヤ等のゴム製品は、その補強のため、例えば表面にブラスめっき（銅−亜鉛合金めっき）が施されており、かつ、かかるブラスめっきの表面に更にゴムが被覆されることとなるスチールコード（めっきスチールコード）が用いられている。これらめっきスチールコードで補強されたゴム製品の寿命を短くする原因に、めっきスチールコードの腐食と、腐食に起因する腐食疲労とがある。タイヤやコンベヤ等に使用されるゴムは水や酸素を透過し、かつ、ゴム製品はゴムに所望の性能を持たせるために様々な添加剤が使用されている。そのため、ゴム製品の内部に水を含んだ際に、めっきスチールコードは腐食環境に晒され、腐食する。
【０００３】
さらに、使用中の様々な外的・内的要因によってゴム製品に傷が付き、水が浸入しやすくなることで腐食が促進されることがある。その結果、腐食に伴ってスチールコードからゴムが剥離したり、腐食疲労によってスチールコード本来の疲労寿命よりも早期に破断したりするため、ゴム製品の寿命がスチールコード本来の疲労寿命よりも短くなるという問題があった。
【０００４】
このような問題に対し、鋼線の表面にめっき層を有し、更に該めっき層の表面に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉのうちから選択される１種又は２種以上の金属の酸素を主成分とする化合物からなり、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の厚さを有する被膜層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１）。なお、スチールコードは、上述のような鋼線を複数本撚り合せて作成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４０１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている技術においては、被膜層に、金属水酸化物が含まれること、８０〜２００℃の高温乾燥工程を行うことが必要であるといったことから耐腐食疲労強度を改善することが難しく、さらに、工業生産性にも難があった。
【０００７】
すなわち、上記のように、従来の技術では、腐食の抑制、特にめっき層に欠陥が存在した場合の腐食の進行を抑制し、スチールコードからのゴムの剥離や、スチールコードの腐食疲労を十分に抑制することができなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、スチールコードの腐食および腐食の進行を抑制することによって、ゴムとの密着性劣化、ならびに腐食疲労を抑制できるスチールコードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、上記課題を解決するために、ゴムが被覆されるスチールコードの代表例であるブラスめっきスチールコードの腐食について鋭意検討を行った。その結果、鋼線に施された貴な被膜であるブラスめっきの欠損部から鋼が優先的に腐食しはじめ、腐食の進行に伴って貴なめっき層の下層において鋼の孔食が進行し、錆の膨張と破壊によってゴムとの密着層であるブラスめっきなどの被膜層の剥離が生じることを知得した。さらに、本願発明者らは、孔食状の腐食箇所を起点として腐食疲労が進行し、早期の鋼の破断に繋がることを知得した。
【００１０】
そして、本願発明者らは、これらの知見に基づき、上記のブラスめっき欠陥部などの鋼露出部での腐食の進行を抑制することが効果的であると考え、さらに鋭意検討した結果、ブラスめっき鋼線の湿式伸線後に電解Ｚｒ処理することにより、ブラスめっき欠損部の耐食性を向上させ、ゴム密着性を向上させることを知得した。そして、この結果、スチールコードの腐食疲労の進行を抑制し、上記の課題を解決可能であるとの知見を得た。かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
【００１１】
［１］直径が０．１〜０．４ｍｍの鋼線と、前記鋼線の周面に位置する、めっき層に覆われためっき被覆領域、及び、当該めっき層に覆われていないめっき非被覆領域と、少なくとも前記めっき非被覆領域上に位置する、金属換算量で１ｍｇ／ｍ２以上、１００ｍｇ／ｍ２以下のＺｒを含有するＺｒ酸化物を含む被膜層と、を有するゴム製品補強用鋼線。
［２］前記被膜層はリン酸化合物を含む、［１］に記載のゴム製品補強用鋼線。
［３］前記めっき層は、Ｃｕを５５〜７５質量％含み、残部がＺｎ及び不純物からなる、［１］又は［２］に記載のゴム製品補強用鋼線。
［４］前記被膜層は、金属換算量で１０ｍｇ／ｍ２以上、１００ｍｇ／ｍ２以下のＺｒを含有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のゴム製品補強用鋼線。
［５］［１］〜［４］の何れか１項に記載のゴム製品補強用鋼線が所定のピッチで複数本撚り合わされたゴム製品補強用スチールコード。
［６］［５］に記載のスチールコードがゴム中に埋設されたゴム−スチールコード複合体。
［７］鋼線の周面に位置する少なくともめっき非被覆領域上に、１０〜１００００ｐｐｍのＺｒイオン、１０〜１００００ｐｐｍのＦイオン、８〜３０００ｐｐｍのリン酸イオン及を含み、ｐＨが２〜４、温度が５〜６０℃である化成処理浴中で、０．１Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２の電流密度で、０．１秒〜２０秒の電解処理時間で、電解処理することにより、被膜層を形成する、ゴム製品補強用鋼線の製造方法。
［８］前記化成処理浴は、１００〜３００００ｐｐｍの硝酸イオンをさらに含み、温度が１０〜６０℃である、［７］に記載のゴム製品補強用鋼線の製造方法。
［９］前記電解処理に供される前記鋼線は、前記鋼線の直径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工が施されている、［７］又は［８］に記載のゴム製品補強用鋼線の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように本発明によれば、ブラスめっき欠損部の耐食性を向上させ、ゴムとの密着性を向上させることにより、スチールコードの腐食および腐食疲労を抑制し、耐久性に優れるゴム製品用スチールコードを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】伸線後のめっき鋼線を当該めっき鋼線の径方向に切断した場合の断面構造を模式的に示した説明図である。
【図２】本発明の実施形態に係るゴム製品用鋼線を当該ゴム製品用鋼線の径方向に切断した場合の断面構造を模式的に示した説明図である。
【図３】本実施形態に係るゴム製品用鋼線及びゴム製品用スチールコードの製造プロセスの一例を模式的に示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
以下で詳述する本発明の実施形態は、スチールコードなど、各種ゴム製品の補強等を目的としてゴム製品中に埋設されるゴム製品用スチールコード（ゴム製品補強用鋼線）に関し、スチールコードの腐食および腐食の進行を抑制することにより、ゴムとの密着性劣化ならびに腐食疲労を抑制できる、ゴム製品用スチールコードを提供するものである。
【００１６】
本発明の実施形態に係るゴム製品用鋼線について詳細に説明するに先立ち、本発明者らが実施した検討の内容について、図１を参照して説明する。図１は、ブラスめっきを施し、湿式伸線を行った後のめっき鋼線を当該めっき鋼線の径方向に沿って切断した場合の断面構造の一部を模式的且つ拡大して示した説明図である。詳細には、図１の下側の図は、めっき鋼線の断面を示し、図１の上側の図は、当該下側の図のＡの領域の拡大図である。
【００１７】
一般的な、ゴム製品用鋼線の製造は、例えば、線径（直径）５．５ｍｍのスチール線材を乾式伸線により線径１．０〜１．８ｍｍとする。これに、熱処理を行い材質調整した後、電解脱脂、電解酸洗を行い、ピロリン酸銅浴による電気銅めっき、硫酸亜鉛浴による電気亜鉛めっきを施し、銅と亜鉛の合金化を目的とした拡散処理により、１．５〜２μｍ厚みのブラスめっき層を形成する。更にこれを湿式伸線し、線径０．１〜０．４ｍｍのゴム製品用鋼線を得る。このゴム製品用鋼線を複数本より合わせて（撚り線）、スチールコードを得る。
【００１８】
本発明者らは、ブラスめっきを施した後、湿式伸線を行うことに起因して、ブラスめっきは均一に鋼線の周面上に被覆せず、非被覆部（ブラスめっき非被覆領域）が存在することを知得した。図１に示すように、めっき鋼線１においては、鋼線２の表面には、ブラスめっき層３で被覆されたブラスめっき被覆部（ブラスめっき被覆領域）と、ブラスめっき層３で被覆されていないブラスめっき非被覆部とが存在する。これは、ブラスめっきされためっき鋼線１が伸線加工ダイスを通過する際、ブラスめっき層３の鋼線２への食い込みあるいは研削により、厚みむらが生じるためである。
【００１９】
例えば、湿式伸線前において１．５〜２μｍの厚みであったブラスめっき層は、湿式伸線後、研削されることなく均一に被覆していれば平均で０．２〜０．４μｍの厚みになる。しかしながら、本発明者らによれば、実際には、ブラスめっき層が０．１μｍ以下の厚みである非被覆部が、湿式伸線後のめっき鋼線１の断面（鋼線２の径に対して直角な面で切断した断面）での弧長に対して１０〜６０％生じていたことがわかった。
【００２０】
すなわち、本発明者の検討により、ブラスめっき後の湿式伸線に起因して、ブラスめっき層が０．１μｍ以下の厚みである部分あるいは完全に鋼線２の地鉄が露出する部分が不可避的に存在することが明らかになった。
【００２１】
そして、ブラスめっきの非被覆部は、ゴムとの接着時の加硫反応源となるＣｕが存在しないため、ゴムとの接着性が劣る。このため、非被覆部は、水、酸素等の腐食因子を誘引し易く、腐食の起点となる。更には、非被覆部においては、ブラスめっきによるバリヤ効果（腐食因子の遮蔽効果）が発揮されにくい。
【００２２】
すなわち、先に説明したように、鋼線２に施された貴な被膜であるブラスめっきの欠損部である非被覆部から鋼が優先的に腐食しはじめ、腐食の進行に伴って貴なめっき層の下層において鋼の孔食が進行し、錆の膨張と破壊によってゴムとの密着層であるブラスめっきなどの被膜層のスチールコードからの剥離が生じる。さらに、孔食状の腐食箇所を起点として腐食疲労が進行し、早期の破断に繋がり、スチールコードの寿命を短くすることとなる。
【００２３】
そこで、本願発明者らは、ブラスめっき被覆部及びブラスめっきの非被覆部を持つめっき鋼線１についてさらなる検討を行い、以下で詳述する本発明を完成させた。
【００２４】
詳細には、本発明者らは、少なくともブラスめっき非被覆部上にＺｒの酸化物を含む被膜層を設けることにより、スチールコードの耐食性の向上、及び、腐食疲労耐性の向上を達成することができる、本発明を完成させた。
【００２５】
以下に、本発明に係るゴム製品用鋼線について、詳細に説明する。なお、これらの実施形態は、本発明を限定するものではない。また、上記実施形態の構成要素には、当業者が置換可能かつ容易なもの、或いは実質的に同一のものが含まれる。さらに、上記実施形態に含まれる各種形態は、当業者が自明の範囲で任意に組み合わせることができる。
【００２６】
＜ゴム製品用鋼線＞
まず、本実施形態に係るゴム製品補強用鋼線について、図２を参照して、詳細に説明する。図２は、本実施形態に係るゴム製品用鋼線４を当該ゴム製品用鋼線４の径方向に切断した場合の断面構造の一部を模式的且つ拡大して示した説明図である。詳細には、図２の下側の図は、ゴム製品用鋼線４の断面を示し、図２の上側の図は、当該下側の図のＢの領域の拡大図である。
【００２７】
本実施形態に係るゴム製品用鋼線４は、図２に示すように、中心に直径が０．１〜０．４ｍｍの鋼線２を有し、当該鋼線２の円周面には、ブラスめっき層３に覆われたブラスめっき被覆部と、ブラスめっき層３に覆われていないブラスめっき非被覆部とが混在している。なお、上記ブラスめっき非被覆部は、ブラスめっき層３に覆われていない領域だけでなく、０．１μｍ以下の厚みであるブラスめっき層３が覆っている領域も含む。さらに、本実施形態に係るゴム製品用鋼線４においては、少なくともブラスめっき非被覆部上に、金属換算量で１ｍｇ／ｍ２以上、１００ｍｇ／ｍ２以下の酸化物を含む被膜層５を有している。なお、この被膜層５は、ブラスめっき非被覆部に加えて、ブラスめっき被覆部の一部又は全体を覆っていることが好ましい。以下に、本実施形態に係るゴム製品用鋼線４の中心に位置する鋼線２、及び、当該鋼線２の表面に位置するブラスめっき層３及び被膜層５を説明する。
【００２８】
［鋼線について］
本実施形態に係る鋼線２には、引張り強度が１０００ＭＰａ以上である線材を使用することが好ましく、２８００ＭＰａ以上である線材を使用することはより好ましい。引張強度が１０００ＭＰａであれば、ゴム製品用スチールコードを、例えば、上述したタイヤやコンベア等のゴムを補強する補強材として好ましく用いることができる。なお、鋼線２の引張強度の上限は、特に限定されるものではなく、高ければ高いほど良い。ここで、鋼線２の引張強度は、ＪＩＳ  Ｚ２２４１（１９９８年）に準拠した引張試験によって、測定することができる。
【００２９】
上記の引張強度を有する鋼線２としては、概ね炭素の含有量が０．７質量％以上の高炭素鋼線を挙げることができる。かかる鋼線２の線径は、特に限定されるものではないが、例えば、線径（直径）０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ程度である。
【００３０】
［ブラスめっき層について］
ブラスめっき層３は、Ｃｕを５５〜７５質量％含み、残部がＺｎ及び不純物からなる組成を持つ。ブラスはＣｕとＺｎとの合金からなり、その組成により機械的性質、耐食性が変化する。本実施形態のゴム製品用鋼線４のブラスめっき層３として好適な層は、Ｃｕを５５〜７５質量％含有し、残部がＺｎ主体で構成される。ブラスめっき層３として特に好適なのはαブラスと呼ばれるＺｎが固溶したＦＣＣ構造を有する層であり、Ｃｕが６０〜７０質量％含まれるＣｕ−Ｚｎである。このαブラスは湿式伸線時の潤滑作用に優れる。また、ブラスめっき層３の厚みについては、特に限定されるものではないが、例えば、１．５μｍ〜２．０μｍ程度の平均厚みとすることが好ましい。なお、ここで、ブラスめっき層３中に含まれうる不純物としては、例えば、Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｗ、Ｐｂ等を挙げることができる。
【００３１】
［被膜層について］
少なくともブラスめっき非被覆部の周面上には、好ましくは、ブラスめっき被覆部及びブラスめっき非被覆部の周面上には被膜層５が位置している。被膜層５は、Ｚｒの酸化物を含有し、金属換算量（Ｚｒ）で１ｍｇ／ｍ２以上、１００ｍｇ／ｍ２以下のＺｒを含有する。上記の被膜層５に含まれるＺｒの酸化物は、耐食性及び密着性を向上させる機能を有する。また、Ｚｒの含有量が、１ｍｇ／ｍ２未満では、特にブラスめっき非被覆部へのＺｒの酸化物による被覆が不十分であり、バリヤ効果も発現しない。一方、１００ｍｇ／ｍ２超は製膜速度により生産性が低下し、ブラスめっき非被覆部へ厚くＺｒの酸化物が析出することにより表面性状が低下し（凹凸発生）、好ましくない。また、ゴム製品用スチールコードの劣化後の密着性、孔食状の腐食有無、及び腐食疲労の観点からは、被膜層５は金属換算量で１０ｍｇ／ｍ２以上、１００ｍｇ／ｍ２以下のＺｒを含有することがより好ましい。
【００３２】
また、被膜層５においては、上述したＺｒの酸化物に加えて、リン酸化合物が共析していることが好ましい。リン酸化合物を共析させることにより、より緻密で密着性、バリヤ性の良い被膜を得ることができる。なお、リン酸化合物として、リン酸鉄、リン酸ジルコニウム、リン酸亜鉛等を挙げることができる。また、上記のような被膜層５中のＰの含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｐ換算量で０．５ｍｇ／ｍ２以上、５０ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。
【００３３】
さらに、上記の被膜層５には、例えば、上記の酸化物やリン酸化合物の他に、フッ化化合物等が含まれていてもよい。
【００３４】
また、上記のような被膜層５の厚みについては、特に限定されるものではないが、例えば、０．０２μｍ〜０．２μｍ程度の平均厚みとすることが好ましい。
【００３５】
（被膜層の製造方法）
上述したような本実施形態の被膜層でありＺｒの酸化物を鋼線２の表面に位置するブラスめっき被覆部及びブラスめっき非被覆部に析出させる方法としては、陰極電解が好適である。
【００３６】
ここで、Ｚｒの酸化物は、鋼線２の表面にブラスめっき被覆部、ブラスめっき非被覆部（鉄露出部）が混在していた場合、ブラスめっき非被覆部に優先的に析出することができる。これは、ブラス（Ｃｕ−Ｚｎ）上とＦｅ上の水素過電圧差によるものであり、Ｆｅ上のほうが、ブラス上に比べて水素過電圧が小さく、ｐＨ上昇しやすいため、Ｆｅ上で、Ｚｒの水酸化物が生成した後、脱水縮合によるＺｒの酸化物が生成する反応が起きやすいためである。
【００３７】
本実施形態の被膜層５の製造方法においては、電解Ｚｒ化成処理浴は、１０〜１００００ｐｐｍのＺｒイオン、１０〜１００００ｐｐｍのＦイオン、１０〜３０００ｐｐｍのリン酸イオンを含む。なお、化成処理浴中のＺｒイオン濃度が１０ｐｐｍ未満の場合には、Ｚｒイオンは酸化Ｚｒの供給源であることから、析出には不十分である。一方、１００００ｐｐｍ超では、化成処理浴が不安定になり、白濁・沈殿が生じることがある。なお、化成処理浴中のＺｒイオン濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下である。
【００３８】
本実施形態の被膜層５の製造方法においては、化成処理浴中のＦイオンはＺｒイオンと錯形成し、化成処理浴の安定性に寄与する。なお、化成処理浴中のＦイオン濃度が１０ｐｐｍ未満では錯形成能が不十分であり、白濁・沈殿が生じる。一方、１００００ｐｐｍ超では錯形成能が高すぎ電解反応を遅延させる。なお、化成処理浴中のＦイオン濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下である。
【００３９】
本実施形態の被膜層５の製造方法においては、化成処理浴中のリン酸イオンはリン酸化合物生成のために用いられる。なお、化成処理浴中のリン酸イオン濃度が１０ｐｐｍ未満ではリン酸化合物は生成せず、３０００ｐｐｍ超では、被膜層５がＺｒ酸化物主体からリン酸化合物主体となることがあり、好ましくない。さらには、リン酸イオン濃度が５ｐｐｍ以下では化成処理浴が不安定になる傾向が認められた。なお、化成処理浴中のリン酸イオン濃度は、好ましくは５０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下である。
【００４０】
また、本実施形態の被膜層５の製造方法では、化成処理浴のｐＨは２〜４、温度が５〜６０℃とする。化成処理浴のｐＨは、Ｚｒイオン、水酸化物Ｚｒ、酸化Ｚｒ各々の安定性、言い換えると、化成処理浴の安定性、被膜層５の安定性（製膜性）に関わる。酸化Ｚｒの析出過程においては、陰極電解による水素発生に伴い、陰極界面ｐＨが上昇する。Ｚｒイオン、水酸化物Ｚｒ、酸化Ｚｒは、ｐＨが低い側からＺｒイオン、水酸化物ジルコニウム、酸化Ｚｒの順に安定であり、本実施形態の化成処理浴中ではＺｒイオンが安定でなければならないため、ｐＨは４以下であることが好ましい。一方、化成処理浴のｐＨが２未満になると、ｐＨ上昇に伴う水酸化物Ｚｒ、酸化Ｚｒの生成が遅延する。このような場合、Ｚｒイオンの生成、水酸化物Ｚｒの生成が先に停止するとバリヤ性のある被膜層５が生成しない。なお、化成処理浴中のｐＨは、好ましくは３．２〜３．８である。また、化成処理浴温度が１０℃未満では各種イオンが十分溶解しない。一方、６０℃超では、粗大なＺｒ酸化物の被膜が生成され、被膜が剥離し易くなり、被膜層５のバリヤ性も低下するため好ましくない。なお、化成処理浴中の温度は、好ましくは１０℃以上、６０℃以下である。
【００４１】
また、本実施形態の被膜層５の製造方法では、電流密度を０．１Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２とし、電解処理における通電時間（電解処理時間）を０．１秒〜２０秒とすることで上記被膜層５が形成される。なお、電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満では陰極界面のｐＨ上昇が不十分であり、被膜層５を生成しがたい。一方、３０Ａ／ｄｍ２超では、特にめっき非被覆部で急激にｐＨ上昇し、粗大なＺｒ酸化物の被膜が生成され、好ましくない。電解処理の通電時間については、最適なＺｒを含有するＺｒ酸化物を含む被膜層５を生成するように、０．１〜２０秒の間で調整することが好ましい。なお、電流密度は、好ましくは５Ａ／ｄｍ２以上、２０Ａ／ｄｍ２以下であり、また、電解処理における通電時間は、好ましくは１秒以上、１０秒以下である。
【００４２】
また、本実施形態の被膜層５の製造方法では、化成処理浴中に硝酸イオンを添加しても良い。硝酸イオンを添加することにより、硝酸イオン−亜硝酸イオン反応により化成処理浴中での水素発生が抑制され、速やかにｐＨが上昇し、より高速に被膜層５を生成することが可能となる。詳細には、化成処理浴中の硝酸イオンを１００ｐｐｍ以上、３００００ｐｐｍ以下とすることにより、被膜層５をより高速に生成することができる。なお、化成処理浴中の硝酸イオン濃度は、好ましくは１０００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下である。
【００４３】
上述の本実施形態の被膜層５の製造方法によれば、本実施形態に係る被膜層５は材質変化をしない安定的な被膜層であることから、高温乾燥工程を必要せず、その結果、製造ラインをコンパクトにすることができ、且つ、製造時間を短くすることができる。さらに、化成処理浴が硝酸イオンを含むことにより、被膜層５をより高速に生成することができる。
【００４４】
ブラスめっき層３の厚みや組成、被膜層５の厚みや組成は、クライオＣＰ（Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などのめっき層等がだれにくい手段を用いてＣ断面を作製し、ＦＥ-ＳＥＭ-ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き電界放出型走査電子顕微鏡）やＦＥ-ＥＰＭＡ（電界放出型電子線マイクロアナライザ）で元素分析することによって測定できる。ブラスめっき非被覆部は、上述の測定により得られる厚さ方向でのＺｎの分布により、０．１μｍ未満であることで判定可能である。得られた断面の円周上の解析によりブラスめっき非被覆部率（湿式伸線後のめっき鋼線の断面の円弧に対する割合）を測定できる。また、厚みは、得られたＣ断面の円周上厚みを測定することで得られる。
【００４５】
［スチールコードについて］
このようなゴム製品用鋼線４を、複数本撚り合わされてゴム製品補強用スチールコードとする。上記被膜層中のＺｒの含有量を制御することにより、スチールコードを製造する撚り線工程も特に問題なく実施することができる。
【００４６】
＜ゴム組成物＞
続いて、本実施形態に係るゴム製品スチールコードが埋設されるゴム組成物について、簡単に説明する。
【００４７】
本実施形態のゴム製品用スチールコードが埋設されるゴム組成物の種類は特に限定されず、例えば、一般に公知の天然ゴムや合成ゴムを単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。合成ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴムや、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、クロロスロホン化ポリエチレン、アクリルゴム等のオレフィン系ゴムや、ウレタンゴムや、フッ素ゴムや、多硫化ゴムなどを用いることができる。
【００４８】
また、本実施形態に係るゴム組成物では、ゴムの性能を向上・調整するためにゴム業界で通常使用される配合剤を通常の配合量で適宜配合することができる。かかる配合剤は、具体的には、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、アロマオイル等の軟化剤、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール類、Ｎ，Ｎ’−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム類などの加硫促進剤、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２一ジヒドロキノリン）、フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン類などの老化防止剤等である。これらゴム業界で通常使用される配合剤がゴム組成物中に共存しても本実施形態のゴム製品用スチールコードの性能には影響しない。
【００４９】
以上説明したように、本実施形態に係るゴム製品用鋼線４においては、少なくともブラスめっき非被覆部上に、金属換算量で１ｍｇ／ｍ２以上、１００ｍｇ／ｍ２以下の酸化物を含む被膜層を有している。これにより、本実施形態に係るゴム製品用鋼線４は、ブラスめっき非被覆部へ被膜層５を形成することにより、耐食性を向上させ、ゴムとブラスめっきの密着性を向上させ、水等の腐食因子がゴム／ブラス界面へ到達することを抑制することができる。その結果、本実施形態によれば、スチールコードの腐食および腐食疲労の抑制し、耐久性に優れるゴム製品用スチールコードを得ることができる。
【００５０】
＜ゴム製品用鋼線、ゴム製品用スチールコード、及びゴム−スチールコード複合体の製造方法＞
以上、本発明の好適な実施形態に係るゴム製品用鋼線の構成について詳細に説明したが、続いて、このゴム製品用鋼線及びゴム製品用スチールコードの製造方法について、図３を参照して説明する。図３は、本実施形態に係るゴム製品用鋼線及びゴム製品用スチールコードの製造プロセスの一例を模式的に示した説明図である。
【００５１】
図３に本実施形態に係るゴム製品用鋼線の製造工程及びゴム製品用スチールコードの製造プロセスの一例を示す。例えば、直径５．５ｍｍの鋼線を熱間圧延によって製造する。さらに、得られた鋼線を酸洗し、スケールを除去した（デスケーリング）後、直径５．５ｍｍの鋼線を乾式伸線により直径１．０〜１．８ｍｍとし、コイル状に巻き取る。
【００５２】
そして、コイル状に巻き取られた鋼線に対して、繰り出しながら、均一で微細なパーライト組織を得るために、８００〜９００℃の最終熱処理及び冷却を行い、材質調整を施す(いわゆる、パテンティング処理)。その後、アルカリ溶液による電解脱脂、塩酸や硫酸等を用いた酸による電解酸洗し、表面のスケールを除去する。その後、ピロリン酸銅浴による電気銅めっき、硫酸亜鉛浴による電気亜鉛めっきを施す。その後、銅と亜鉛の合金化を目的とした５００〜６００℃、５〜１０秒の拡散処理により、１．５〜２μｍ厚みのブラスめっき層を形成する。かかるめっき処理が施されためっき鋼線を、再びコイル状に巻き取る。その後、コイル状に巻き取られためっき鋼線を繰り出しながら、湿式潤滑剤を用いた湿式伸線を行って、所望の線形と強度を持つ、例えば、直径０．１〜０．４ｍｍのめっき鋼線を得る。
【００５３】
最終伸線後のめっき鋼線に付着した潤滑剤を脱脂処理して除去したものに、Ｚｒ酸化物を析出させて、被膜層を形成する。Ｚｒ酸化物の析出方法は、先に説明したように、陰極電解法が好適であり、所望の組成を持つ化成処理液の化成処理浴にめっき鋼線を通過させ、当該めっき鋼線を陰極として、温度、ｐＨ、電流密度、通電時間を制御し、被膜層の厚みを制御する。
【００５４】
Ｚｒ酸化物を析出後、水洗、乾燥をおこない、本実施形態に係るゴム製品用鋼線を得ることができる。この後、撚り線工程に供する。
【００５５】
上述のようにして得られたゴム製品用鋼線を所定のピッチで複数本撚り合わせ、巻き取る。このようにして、本実施形態に係るゴム製品用スチールコードを得ることができる。
【００５６】
続いて、このゴム製品用スチールコードを用いたゴム−スチールコード複合体の製造方法について説明する。
【００５７】
上述のゴム製品用スチールコードに対し、公知の方法によりゴム組成物を被覆させる。
【００５８】
２００℃程度で軟化し、かつ、十分な流動性が得られるゴム組成物を用いる場合を除き、ゴム組成物の強度を向上させるため、上記の工程に続いて、ゴム−スチールコード複合体に、１７０℃〜２２０℃の温度で、数分〜数時間の加硫処理をすることが好ましい。加硫処理に用いる加硫剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、硫黄およびその同属元素（Ｓｅ，Ｔｅ）、含硫黄有機化合物、有機過酸化物、金属酸化物（ＭｇＯ，ＰｂＯ，ＺｎＯなど）、有機多価アミン、変性フェノール樹脂、イソシアナート類など多様なものを使用できる。また、加硫処理の際、加硫時間の短縮、加硫温度の低下、加硫剤量の減少、ゴム製品の品質向上を目的として、加硫剤に加えて、加硫促進剤を添加してもよい。
【００５９】
このようにして、上記のゴム製品用スチールコードがゴム組成物中に埋設された、本実施形態に係るゴム−スチールコード複合体を形成することができる。
【００６０】
以上に示す、本発明の実施形態に係る製造方法によれば、スチールコードの腐食および腐食の進行を抑制することができ、ゴムとの密着性劣化ならびに腐食疲労を抑制できる、ゴム製品用鋼線、ゴム製品用スチールコード及びゴム−スチールコード複合体を得ることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の効果を発明例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下の発明例で用いた条件に限定されるものではない。
【００６２】
質量％で、Ｃ：０．８２％、Ｓｉ：０．２１％、Ｍｎ：０．４２％、Ｐ：０．００７％、Ｓ：０．００６％を含有し、残部がＦｅ及び不純物である鋼を溶解し、直径５．５ｍｍの鋼線に圧延した。得られた鋼線を酸洗し、スケールを除去した後、線径１．８ｍｍまで伸線加工した。この伸線された鋼線を、最終熱処理として、加熱炉にて９５０℃で、２分間加熱してオーステナイト化したのちに、６００℃まで冷却速度１００℃／ｓで急冷し、その温度に１０秒保持した。
【００６３】
得られた鋼線に対して、連続してアルカリ溶液による電解脱脂と硫酸による電解酸洗を施し、ブラスめっきを施した。Ｃｕ-Ｚｎ（ブラスめっき）層は、伸線加工後の平均厚さが０．３μｍとなるように、ピロリン酸銅めっきと硫酸Ｚｎめっきとを順に行った後に、５００℃に加熱して４秒保持する合金化処理を行って形成した。ブラスめっき組成は銅めっき付着量とＺｎめっき付着量により制御した。その後、得られためっき鋼線に対して、湿式潤滑剤を用いた湿式伸線により、線径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工した。この時、厚みが０．１μｍ以下であるブラスめっき非被覆部が、得られためっき鋼線の断面の円弧に対して、３０％生じていた。
【００６４】
そして、得られためっき鋼線に、表１に示す電解Ｚｒ化成処理浴によりブラスめっき被覆部及びブラスめっき非被覆部上にＺｒの酸化物を含む被膜層を形成した。めっき及び被膜の組成ならびにめっき及び被膜の厚さは得られたゴム製品用鋼線から試料を採取して、クライオＣＰにて作製した断面試料についてＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸにて観察ならびに測定して求めた。酸化Ｚｒ析出量、Ｐ量については、同じ電解条件で鋼鈑に析出させ、予め作成した検量線を参照し、蛍光Ｘ線による付着量測定によって参考として求めた。
【００６５】
【表１】
2018119192.tif 000003
【００６６】
表１に示す電解Ｚｒ化成処理浴で電流密度１０Ａ／ｄｍ２，通電時間１０秒とし、その時の酸化Ｚｒ析出量（金属Ｚｒとしての析出量）およびりん量（Ｐ）を測定した。その結果を表１に示す。化成処理浴の、Ｚｒイオン濃度が低い（Ｂ浴）、Ｆイオン濃度が高い（Ｉ浴）、ｐＨが低い（Ｒ浴）、浴温度が低い（Ｖ浴）といった条件下では、被膜層の製膜速度が低下し、生産性に影響することがわかった。また、化成処理浴の、Ｚｒイオン濃度が高い（Ｅ浴）、Ｆイオン濃度が低い（Ｆ浴）、ｐＨが高い（Ｕ浴）、浴温度が低い（Ｖ浴）といった条件下では化成処理浴が不安定になり、白濁、沈殿が認められ、電解工程に供すことはできなかった。また、化成処理浴のリン酸イオン濃度が低い（Ｊ浴）条件では、被膜中にＰが共析しなかった。さらには、リン酸イオン濃度が５ｐｐｍと低い（Ｚ浴）条件では、浴安定性が低下した。一方、化成処理浴のリン酸イオン濃度が高い（Ｍ浴）条件では、被膜中にＰが多くなり、リン酸化合物主体となり、被膜が容易に剥離した。化成処理浴の、硝酸イオン濃度が高い（Ｑ浴）、浴温度が高い（Ｙ浴）では、被膜層の製膜速度は増加するものの、被膜が粗大化し易く、被膜が剥離し易くなり好ましくなかった。一方、硝酸イオンを適正に添加した浴（Ｏ浴、Ｐ浴）では被膜層の製膜速度が増加した。その他の浴（Ａ浴、Ｃ浴、Ｄ浴、Ｇ浴、Ｈ浴、Ｋ浴、Ｌ浴、Ｎ浴、Ｓ浴、Ｔ浴、Ｗ浴、Ｘ浴）では浴安定性、製膜状態とも良好であった。
【００６７】
したがって、この後の評価試験には安定な被膜層が得られるＡ浴、Ｊ浴、及びＰ浴を使用した。被膜層の組成や膜厚等は、電流密度と時間により調整した。電流密度及び時間については、表３に示す。
【００６８】
このようにして得られたゴム製品用鋼線４本を、５ｍｍのピッチで撚り合わせて、金型にセットして、表２に示すゴム組成物に埋め込み、１６０℃で、３０分加熱するホットプレスにより加硫処理を行い、評価用試料を作製した。
【００６９】
【表２】
2018119192.tif 000004
【００７０】
それぞれの評価用試料について、試料の中央に、スチールコードに対して直角方向にスチールコードが露出する程度にカッターで切り込みをいれたものを準備し、劣化後の密着性及び孔食状の腐食有無を評価した。
【００７１】
劣化後の密着性は、劣化処理前後の接着強度を測定し、劣化処理前後の接着強度を比較することで評価した。具体的には、劣化処理前の強度を１００としたときに、劣化処理後の強度が５０未満となるものをＣと評価し、５０以上７０未満となるものをＢと評価し、７０以上となるものをＡと評価し、評点Ｂ以上を合格とした。なお、接着強度は、引張試験装置によりスチールコードをゴム組成物から引き抜いた時の引抜力を測定し、最大引抜力で評価した。また、劣化処理は、相対湿度９５％、温度８０℃の恒温恒湿槽中で、３００時間保持することで行った。結果を表３に示す。
【００７２】
孔食状の腐食有無については、劣化処理後の各試料について、引き抜いたスチールコードから試料を採取し、クライオＣＰにて作製した断面試料について、ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸにてスチールコードの腐食形状を確認した。具体的には、孔食状の腐食の深さが１μｍ以上であればＣと評価し、１μｍ未満であればＢと評価し、０．５μｍ未満であればＡと評価し、評点Ｂ以上を合格とした。結果を表３に示す。
【００７３】
腐食疲労は、得られたゴム製品用鋼線４本を、５ｍｍのピッチで撚り合わせてスチールコードとしたものについて、応力負荷方式の回転曲げ疲労試験により曲率部先端を０．１％ＮａＣｌ水溶液中に２０ｍｍ浸漬させ、回転数３０００ｒｐｍで耐腐食疲労試験を行うことで評価した。腐食疲労の評価は、被膜層のないブラスめっきのみのスチールコードの破断までの回転数を寿命とし、その寿命を１００としたときの指数で表した。具体的には、指数１００以下をＣと評価し、指数１０１〜１２９をＢと評価し、指数１３０以上をＡと評価し、評点Ｂ以上を合格とした。結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
2018119192.tif 000005
【００７５】
表３によれば、本発明の実施形態に該当する実施例は、何れの結果においても、劣化後の密着性、孔食状の腐食状態、及び、腐食疲労の全てが良好な結果を示し、合格であった。このため、本発明の実施形態に係るゴム製品用スチールコードを用いたゴム‐スチールコード複合体については、いずれも、スチールコードの腐食および腐食の進行を抑制することによってゴムとの密着性劣化ならびに腐食疲労を抑制できた、といえる。
【００７６】
これに対し、本発明の実施形態に該当しない比較例は、何れの結果においても、劣化後の密着性、孔食状の腐食状態、腐食疲労の少なくとも１つを満たさなかった。このため、比較例のゴム製品用スチールコードを用いたゴム-スチールコード複合体については、いずれも、スチールコードの腐食および腐食の進行を抑制することによってゴムとの密着性劣化ならびに腐食疲労を抑制できる、とはいえない。
【００７７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００７８】
１    めっき鋼線
２    鋼線
３    ブラスめっき層
４    ゴム製品用鋼線
５    被膜層
【図１】
2018119192.tif 000006
【図２】
2018119192.tif 000007
【図３】
2018119192.tif 000008