(57)【要約】【課題】封止性及び摺動性に優れた医療用シリンジを提供する。【解決手段】円筒状のバレル１１と、前記バレル１１に内嵌されるガスケット１３を含み、前記ガスケット１３は、弾性材で構成された本体の表面が不活性樹脂フィルムでラミネートされており、バレル１１の内周面１６に接する円周面部１７を有し、当該円周面部１７の表面には周方向に延びる円環状の凸部２２が形成されており、前記凸部２２は、前記バレル１１の内面１６に接する幅が３０μｍ以上４０μｍ以下の接触面を有し、前記凸部２２の幅方向両側には、それぞれ、前記バレル１１の内面１６に接しない幅３０μｍ以上の非接触面を有することを特徴とするシリンジ。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状のバレルと、前記バレルに内嵌されるガスケットとを含み、
前記ガスケットは、弾性材で構成された本体の表面が不活性樹脂フィルムでラミネートされており、バレルの内周面に接する円周面部を有し、当該円周面部の表面には周方向に延びる円環状の凸部が形成されており、
前記凸部は、前記バレルの内面に接する３０μｍ以上４０μｍ以下の幅の接触面を有し、
前記凸部の幅方向両側に位置する前記円周面部には、それぞれ、前記バレルの内面に接しない幅３０μｍ以上の非接触面を有することを特徴とする、シリンジ。
【請求項２】
前記不活性樹脂フィルムは、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、もしくは超高分子量ポリエチレンのいずれか、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のシリンジ。
【請求項３】
前記シリンジは、前記バレル内に予め薬液が充填されたプレフィルドシリンジであることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリンジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、医療用シリンジに関し、特に、医療用シリンジに適用されるガスケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用途に用いられるシリンジとして、予め薬液が充填されたシリンジ（「プレフィルドシリンジ」と称される。）がある。プレフィルドシリンジは、薬液を移し替える手間が不要で、簡便に使用できる利点がある。また、薬液を移し替える際の過誤を防止できる利点もある。このため、近年使用が増えている。
プレフィルドシリンジは、従来のシリンジ、すなわち使用直前にバイアル等他の容器から薬液を吸い上げて使用する従来のシリンジとは異なり、長期間薬液が接する容器としての性能が要求される。
【０００３】
シリンジは、通常、バレルと、シリンジ内を往復移動し得るプランジャと、プランジャの先端に設けられたガスケットとを含んでいる。
シリンジに使用されるガスケットは、一般に架橋ゴムで作られる。架橋ゴムには架橋用の様々な成分が添加されており、このような成分またはその熱分解物は、薬液と接触することで薬液中へと移行することが知られている。そして、一部の薬液に対してこれらの移行物は、薬液の効果や安定性に悪影響を与えることも知られている。
【０００４】
また、シリンジを使用するときに、ガスケットが滑らかに摺動することが求められる。一般に、架橋ゴムからなるガスケットは摺動性が悪い。そこで、バレルの内面にシリコーンオイルを塗布することが一般に行われている。しかし、一部の薬液に対してシリコーンオイルは、薬液の効果や安定性に悪影響を与えることも知られている。
以上のような観点から、医療用シリンジにおいては、ゴム製ガスケットの表面を摺動性の良いフィルムでラミネートしたラミネートガスケットと呼ばれる製品が使用されることが多くなっている。ラミネートガスケットは、ゴム製ガスケットの表面を摺動性の良いフィルムで覆うことにより、架橋ゴムの成分が薬液へ移行することを防ぎ、かつ、シリコーンオイルなしでも摺動性を確保することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１４３０５号公報
【特許文献２】特開２００６−１８１０２７号公報
【特許文献３】特開２００４−５２５０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、ラミネートガスケットにおいては、表面にラミネートされるフィルムは弾性を有しておらず、内部の架橋ゴムの弾性を阻害するという課題がある。ガスケットにおける弾性は、バレル内に充填された薬液の確実な封止に必須の要件であり、ガスケットの弾性が十分でない場合、シリンジ内の薬液が漏れてしまうという不具合につながる。また、バレルに挿入された時の摺動性についてもさらなる改善が必要である。
【０００７】
この課題に対して、特許文献１では、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）フィルムをキャスティング法によって積層したガスケットが提案されている。しかしながら、上記方法は特殊な製法であり実用的でなく、また、積層フィルムの表面に金型表面の微細な凸凹痕が転写され液封止性が低下する恐れがある。
特許文献２では、ガスケットの摺動面に外形が異なる複数個のリング状突起を形成したラミネートガスケットが提案されている。しかしながら、前記リング状突起の幅が広いため摺動性に問題がある。
【０００８】
特許文献３では、バレル内壁と接する第一環状シール部の途中まで不活性樹脂フィルムが積層されているラミネートガスケットの製造方法が提供されている。しかしながら、この製法ではサイズの小さいガスケットは製造可能であるが、ガスケットのサイズが大きくなると打ち抜きが困難となるため製造が困難になってしまう。
そこで、これらの課題に対して、発明者らは検討を進めた結果、ガスケットの円周面部を形成するラミネートされたフィルム上に円環状の凸部を形成し、当該円環状の凸部の両側にバレル内面に接しない非接触面を確保することで、解決できることを見出した。
【０００９】
この発明は、上記背景の下になされたもので、その目的は、摺動抵抗値の上昇を抑えつつ、封止性に優れた医療用シリンジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明に係る医療用シリンジは、請求項１〜３に記載の内容である。
具体的には、次の通りである。
請求項１記載の発明は、円筒状のバレルと、前記バレルに内嵌されるガスケットとを含み、前記ガスケットは、弾性材で構成された本体の表面が不活性樹脂フィルムでラミネートされており、バレルの内面に接する円周面部を有し、当該円周面部の表面には周方向に延びる円環状の凸部が形成されており、前記凸部は、前記バレルの内面に接する３０μｍ以上４０μｍ以下の幅の接触面を有し、前記凸部の幅方向両側に位置する前記円周面部には、それぞれ、前記バレルの内面に接しない幅３０μｍ以上の非接触面を有することを特徴とする、シリンジである。
【００１１】
請求項２記載の発明は、前記不活性樹脂フィルムは、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、もしくは超高分子量ポリエチレンのいずれか、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のシリンジである。
請求項３記載の発明は、前記シリンジは、前記バレル内に予め薬液が充填されたプレフィルドシリンジであることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリンジである。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、摺動性及び封止性に優れ、長期間薬液と接しても薬液の効果や安定性に悪影響を与えない医療用シリンジ、特にプレフィルドシリンジを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、この発明の一実施形態に係る医療用シリンジを分解状態で示す図である。
【図２】図２は、この発明の一実施形態に係るラミネートガスケットの半分を断面で示す図である。
【図３】図３は、この発明の一実施形態に係るラミネートガスケットの要部の拡大図である。
【図４】図４は、この発明の一実施形態に係る医療用シリンジの、バレル内面とガスケット円周面部の接触部分の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下には、図面を参照して、この発明の一実施形態について具体的に説明をする。
図１は、この発明の一実施形態に係る医療用のシリンジ、いわゆるプレフィルドシリンジを分解状態で示す図である。図１において、バレル１１およびガスケット１３は、半分が断面で表わされている。
図１を参照して、プレフィルドシリンジ１０は、円筒形状のバレル１１と、バレル１１と組み合わされ、バレル１１内を往復移動し得るプランジャ１２と、プランジャ１２の先端に装着されるガスケット１３とを含んでいる。ガスケット１３は、弾性材（ゴムまたはエラストマ等）で構成された本体１４と、本体１４の表面にラミネートされた不活性樹脂フィルム１５とを含むいわゆるラミネートガスケットである。ガスケット１３にはバレル１１の内面１６と気密的・液密的に接する円周面部１７が備えられている。そして、円周面部１７には、周方向に延びる円環状の凸部２２が形成されている。
【００１５】
プランジャ１２は、たとえば横断面が十文字状の樹脂製板片で構成され、その先端部にはガスケット１３が取り付けられるヘッド部１８が備えられている。ヘッド部１８は、プランジャ１２と一体に形成された樹脂製で、雄ねじ形状に加工されている。
ガスケット１３は、短軸の略円柱形状で、その先端面１９は、たとえば軸中心部が突出する鈍角の山形形状をしている。そして後端面２０から軸方向に彫り込まれた雌ねじ形状の嵌合凹部２１が形成されている。プランジャ１２のヘッド部１８が、ガスケット１３の嵌合凹部２１にねじ込まれることにより、プランジャ１２の先端にガスケット１３が装着される。
【００１６】
なお、バレル１１に充填される薬液が、シリコーンオイル、もしくは硬化型シリコーンにより悪影響を受けない場合は、通常用いられるシリコーンオイル、もしくは硬化型シリコーンオイルをバレル１１の内面１６、もしくはガスケット１３の表面に塗布することで、より高い摺動性を得てもよい。
図２は、図１に示すガスケット１３だけを拡大して描いた図で、ガスケット１３の半分が断面で示されている。また、図３は、ガスケットの１３の要部の拡大図である。図３（Ａ）は、１つの凸部２２を設けた場合を示し、図３（Ｂ）は、平行に２つの凸部２２を設けた場合を示している。
【００１７】
図２および図３を参照して、この実施形態に係るガスケット１３の構成について、より詳細に説明をする。
ガスケット１３は、本体１４と、本体１４の表面にラミネートされた不活性樹脂フィルム１５とを含む。本体１４は、弾性材で構成されていればよく、その素材に関しては特に限定されるものではない。たとえば、熱硬化型ゴムや、熱可塑性エラストマで構成することができる。このうち、耐熱性に優れることから、熱硬化性ゴムや、熱可塑性エラストマのうち架橋点を有する動的架橋型熱可塑性エラストマがより好ましい。これらのポリマー成分も特に限定されるものではなく、強いて言えば、成型性に優れるエチレン−プロピレン−ジエンゴムやブタジエンゴムが好ましい。また、耐ガス透過性に優れるブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムも好ましい。つまり、本体１４を形成する材料としては、あらゆる合成ゴム、熱可塑性エラストマまたはこれらをブレンドした材料が使用できる。具体的には、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ネオプレンゴム、エチレンプロピレン系ゴム等である。
【００１８】
本体１４の表面をラミネートする不活性樹脂フィルム１５は、架橋ゴム（本体１４）からの成分の移行を阻止でき、かつ、ゴムよりも摺動性の優れるもの、すなわちゴムより摩擦係数の小さいフィルムであれば、その種類は特に限定されない。一例として、医療用途に実績のある超高分子量ポリエチレンやフッ素系樹脂のフィルムを挙げることができる。このうち、フッ素系樹脂は摺動性に優れ、かつ、表面の化学的な安定性に優れているので好ましい。フッ素系樹脂としては、フッ素を含む樹脂であれば公知のものを使用すればよく、例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ＰＴＦＥ、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、パーフルオロアルキルエーテル（ＰＦＡ）などが挙げられる。また、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を用いてもよい。ＰＴＦＥや変性ＰＴＦＥは、摺動性および化学的な安定性共に優れており好ましい。ＥＴＦＥは、γ線滅菌への耐性が良く好ましい。本体１４との接着性の観点からは、これらの樹脂の混合物、もしくは積層からなるフィルムを用いることもできる。
【００１９】
本体１４をラミネートする不活性樹脂フィルムの内表面側（積層される側）は、接着処理を行っておくことが好ましい。接着処理の方法は特に限定されない。接着処理としては、接着処理によるフィルムの化学的な変化が少なく、かつ接着剤を使用しない方法が好ましく、例えばイオンビーム処理による方法が挙げられる。
この実施形態に係るラミネートガスケット１３は、バレル１１の内面１６に気密的、液密的に接する円周面部１７を備えており、その円周面部１７の表面にラミネートされた不活性樹脂フィルム１５には、周方向に延びる円環状の凸部２２が形成されている。
【００２０】
凸部２２は、円周面部１７を周回する円環状凸部とされており、図３（Ａ）、図４（Ａ）に示す実施形態では１つの凸部２２が設けられた例が示され、図３（Ｂ）、図４（Ｂ）に示す実施形態では２つの凸部２２が設けられた例が示されている。
なお、凸部２２の数としては、１つ以上であればよく、ガスケット１３の軸方向に所定の間隔を開けて複数本設けてもよく、特に制限を設ける必要はない。
【００２１】
凸部２２は、ガスケット１３の円周面部１７を展開して考えた場合、局所的な方向性がなくなることから概略直線状の凸部２２となることが好ましい。
図４は、この発明の一実施形態に係る医療用シリンジの、バレル内面とガスケット円周面部の接触部分の拡大断面図である。図４（Ａ）は、１つの凸部２２を設けた場合を示し、図４（Ｂ）は、平行に２つの凸部２２を設けた場合を示している。
【００２２】
ガスケット１３をバレル１１に挿入した際、ガスケット１３の円周面部１７に凸部２２が形成されていると、凸部２２がバレル１１の内面１６に圧接され、凸部２２の幅方向両端にバレル１１の内面１６との非接触面２３が形成される。これにより、凸部２２の近辺では凸部２２のみがバレル１１の内面１６と接触し、ガスケット１３とバレル１１の接触圧力が局所的に高まり、封止性が向上する。また、接触圧力の上昇が局地的であるため、摺動抵抗値の上昇は抑えることが可能である。
【００２３】
凸部２２の作成方法としては、ガスケット１３を成型後に凸部２２を形成することにより、本発明の効果を得ることができる。ガスケット１３の成型と同時に凸部を成型した場合、即ち金型に予め凸部に対応する構造を作り形状を転写する場合、成型された凸部構造が脱型により傷などの損傷を受ける恐れがあるためである。また、ガスケット１３の成型後に凸部２２を形成することで、ガスケット成型時、および、脱経時に生じた傷などを、その後の凸部２２の形成工程によってある程度修復できるためである。
【００２４】
凸部２２の作成方法としては、基材となるラミネートガスケット１３の表層に熱を加え、不活性樹脂フィルム１５の表面を蒸発または分解し、その素材の一部を再蓄積させて凸部２２を形成する方法を採用することができる（図３（Ｂ）、図４（Ｂ）を参照）。
上記の熱を加える方法としては、例えばレーザー光の照射による方法が使用可能である。レーザー光の照射による加工は、微細な凸構造の成型が可能であり、成型部周辺への影響が少ないことから好ましい。
【００２５】
レーザー光の照射による加工の場合、用いるレーザー光の種類、出力などは公知の技術を用いればよい。レーザー光の種類としては、フィルム素材や凸部２２の高さなどにより適宜選択すればよい。赤外線を利用するレーザー光による加工が、産業上取り扱いが容易であり好ましい。レーザー光の照射時間に関しては、成型条件により適宜選択を行えばよいが、特に、短いパルスでの照射が、成型部周辺への熱の影響が少なくなるために好ましい。  
【００２６】
別法として、ラミネートフィルム１５の表面を研磨または切削し、その応力により一部の素材（ラミネートフィルム１５の表面部の素材）を圧縮し（いわゆる「かえり」）、凸部２２を形成する方法が挙げられる。
また、ラミネートガスケット１３に、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂を含むエマルジョン等の流動性のある素材により凸部２２をスプレー法等により積層し、積層された流動性のある素材を加熱や冷却により固形化する方法も挙げられる（図３（Ａ）、図４（Ａ）を参照）。
【００２７】
形成する凸部２２とバレル１１の内面１６との接触面の幅Ｗとしては、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。本発明において凸部２２の近辺では凸部２２のみがバレル１１の内面１６と接触することで、ガスケット１３とバレル１１の接触圧力を高めることを特徴とする。接触圧を高めるためには、凸部２２とバレル１１の内面１６との接触面の幅Ｗは小さい程圧力が高まるため好ましい。また、凸部２２とバレル１１の内面１６との接触面の幅Ｗが上記範囲を超えると、接触摺動抵抗値が上昇してしまう。
【００２８】
凸部２２の幅方向両端に形成されるバレル１１の内面１６との非接触面２３の幅Ａとしては、２５μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。凸部２２とバレル１１の内面１６との接触部の接触圧を高めるためには、バレル１１の内面１６との非接触面２３の幅Ａが大きいほど好ましい。
次に、この実施形態に係るガスケット１３の製造方法について説明をする。
【００２９】
この実施形態に係るガスケット１３は、以下の製造工程により製造される。
（１）ガスケット成型金型を準備する工程、
（２）金型内にて、表面に不活性樹脂フィルムがラミネートされたガスケットを成型する工程、
（３）金型からラミネートガスケットを取り出した後、円周面部に周方向に延びる円環状の凸部を形成する工程、
により製造される。
【００３０】
金型内にて、表面に不活性樹脂フィルムがラミネートされたガスケットを成型する工程では、不活性樹脂フィルムの内表面に加硫前のゴムを重ね合わせて金型内に入れ、加硫成型する。
例えば、架橋材が混合された加硫前のゴムのシート等に不活性樹脂フィルムが重ね合わされ、成型金型により加硫成型されて、所定の形状のガスケットに加工される。
【００３１】
この場合において、不活性樹脂フィルム１５のゴムが重ね合わされる内表面は、予め粗面化処理されていることが好ましい。不活性樹脂フィルム１５の内表面を粗面化処理することにより、接着材等を使用することなく、加硫成型によって不活性樹脂フィルム１５とゴムとを強固に固着できるからである。この固着は、加硫されたゴムが粗面化した不活性樹脂フィルム１５の内表面に入り込んだアンカー効果によるものである。
【００３２】
不活性樹脂フィルム１５の内表面の改質は、たとえばイオンビームを照射することにより、内表面近傍の内部の分子構造を破壊して、粗面化を行う方法を採用することができる（たとえば、特許第４９０８６１７号公報参照）。
ガスケットを金型で成型した後、凸部２２を形成することにより、封止性に優れたガスケットを製造することができる。
【００３３】
ガスケットの成型後に凸部を形成する方法については、先に説明した通りである。
【実施例】
【００３４】
［ガスケットの製造］
不活性樹脂フィルム（ＰＴＦＥスカイビング法フィルム  日本バルカー工業（株）製  「バルフロン」  フィルム厚さ７０μｍ  中心線平均表面粗さ０．１１μｍ）に片面接着処理を施し、塩素化ブチルゴム製未加硫ゴムシート（ＪＩＳ  Ａ  硬さ５８度）を重ねて成型金型上に置き、真空プレスで１７５℃６分成型し、ガスケット形状を加硫成型した。
引き続き、円周面部に周方向に延びる円環状の凸部を形成した物（実施例１〜３および比較例１、２）および、形成しなかったもの（比較例３）を得た。
【００３５】
［凸部の形成］
凸部の形成は、株式会社キーエンス製  ３−Ａｘｉｓ  ＣＯ２  Ｌａｓｅｒ  Ｍａｒｋｅｒ  ＭＬ−Ｚ９５５０Ｔを用いたレーザー光による加工で実施し、波長９３００ｎｍのレーザー光を照射し、加工を行った。
【００３６】
［シリンジサンプルの製造］
製造した各種ガスケットを、１ｍＬ用ＣＯＰ樹脂シリンジ（バレル内径６．３５ｍｍ）に挿入し、試験サンプルを得た。
［試験方法］
・接触部および非接触部の寸法測定
各試験サンプルのガスケット円周面部とバレル内面の接触部の任意の箇所を１０か所観察し、画面の黒色箇所を接触部、白色箇所を非接触部とし、測定を行った。１０か所の最大値及び最小値を表した。
・摺動抵抗値の測定
各試験サンプルのガスケットにプランジャ―を装着し、プランジャ―で分速１００ｍｍの速度で押し込む際に要する力を、精密万能試験機（ＡＧ―Ｘ  ５０ｋＮ  株式会社島津製作所製）にて測定した。摺動距離１０ｍｍから１５ｍｍでの摺動に要する力の平均値を摺動抵抗とした。
・薬液の封止性
各試験サンプルに試験液を充填し、反対側をキャップした。４０℃にて２ヶ月間静置後、ビデオマイクロスコープ（ライカマイクロシステムズ株式会社製DVM5000）にて対物レンズ５０倍で観察し、液漏れの有無を測定した。１０個の製品を観察し、試験液がガスケットの最大径部分を越えたものは、液漏れと判定し、その個数を記載した。２以下を良好とした。試験液は水に色素（食紅  東京化成社製）０．２ｇ／Ｌ、および界面活性剤（ポリソルベート80  日油株式会社製）１．０ｇ／Ｌを加えたものを使用した。
【００３７】
【表１】
2018102819.tif 000003
【００３８】
なお、比較例２によれば、接触面幅が大きく、それに伴って接触面圧が低下し、漏れが発生することが理解できる。
［試験結果］
ガスケットの成型後に凸部の形成を実施しなかった比較例３、バレル内面非接触部の狭い比較例１、及び凸部の幅が広い比較例２に比べて、実施例１〜３はいずれも液漏れ本数が顕著に減少しており好ましい結果となった。また、実施例１〜３の摺動抵抗は、ガスケットの成型後に凸部の形成を実施しなかった比較例３の同等以下であり良好であった。
【符号の説明】
【００３９】
１０    プレフィルドシリンジ
１１    バレル
１２    プランジャ
１３    ガスケット
１４    本体
１５    フィルム
１６    バレル内面
２２    凸部
２３    非接触面
【図１】
2018102819.tif 000004
【図２】
2018102819.tif 000005
【図３】
2018102819.tif 000006
【図４】
2018102819.tif 000007