(57)【要約】【課題】本発明は、層状無機化合物の層間を幅広い種類に亘って効率的にシリル化修飾するシリル化層状無機化合物の製造方法を提供することを目的とする。【解決方法】層状無機化合物が有する交換性陽イオンを、イオン交換容量として２５〜７５モル％の割合で、オニウム基で陽イオン交換して得た前駆体に対し、シリル化剤によりシリル化反応を行うことを特徴とするシリル化層状無機化合物の製造方法であり、該シリル化層状無機化合物は、各種フィラー、吸着剤および機能分子のホスト化合物等として利用可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状無機化合物が有する交換性陽イオンを、イオン交換容量として２５〜７５モル％の割合で、オニウム基で陽イオン交換して得た前駆体に対し、シリル化剤によりシリル化反応を行うことを特徴とするシリル化層状無機化合物の製造方法。
【請求項２】
前駆体が、層状無機化合物に有機オニウム塩を反応させた後、酸により層状無機化合物中の有機オニウム塩および有機オニウム塩で陽イオン交換されていない交換性陽イオンの一部を水酸基に変換させて得られるものである請求項１に記載のシリル化層状無機化合物の製造方法。
【請求項３】
有機オニウム塩が下記式（１）で表される化合物である請求項２に記載のシリル化層状無機化合物の製造方法。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-  （１）
（式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はぞれぞれ同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）a−Ｈ基または−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）b−Ｈ 基を示し、ａおよびｂは１〜２０の整数であり、Ｘ-はハロゲン化物イオンを示す。）
【請求項４】
シリル化剤が下記式（２）で表される化合物である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のシリル化層状無機化合物の製造方法。
［Ｒ5nＳｉ（ＯＲ6）4-n］  （２）
（式（２）において、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアラルキル基であり、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基で置換されていても良く、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、または炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【請求項５】
層状無機化合物が層状ケイ酸塩、層状粘土鉱物および層状金属酸化物のいずれかを含む請求項１〜請求項４のいずれかに記載のシリル化層状無機化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリル化剤により層状無機化合物の層間を化学修飾するシリル化層状無機化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状無機化合物の層間をシリル化修飾する方法として、層間に存在する交換性陽イオンをアルキルオニウムなどの有機オニウム等のオニウムで交換反応させて層間距離を広げた後、クロロシラン類［ＲnＳｉＣｌ4-n］またはアルコキシシラン類［Ｒ5nＳｉ（ＯＲ6）4-n］を作用させて、層間に存在する水酸基またはアルコキシラートと前記シラン類とを反応させる方法が知られている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、層状無機化合物としてマガディアイトを用い、マガディアイトに塩化ドデシルトリメチルアンモニウムを作用させて層間の交換性陽イオンであるナトリウムイオンをドデシルトリメチルアンモニウムで交換して層間距離を広げた後、シリル化剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを作用させて、層間を３−メタクリロキシプロピルシリル化することが記載されている。
【０００４】
また、非特許文献２には、層状無機化合物としてマガディアイトを用い、マガディアイトに塩化ドデシルトリメチルアンモニウムを作用させて層間の交換性陽イオンであるナトリウムイオンをドデシルトリメチルアンモニウムで交換して層間距離を広げた後、シリル化剤としてオクチルトリクロロシランを作用させて、層間をオクチルシリル化することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００, １２,１７０２−１７０７
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００３, １５,３１３４−３１４１
【非特許文献３】Ｒｅａｃｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，１９８８, ５,１６７−１７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１では層間シリル化反応を進行させるためには、アルコキシシラン類である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを反応点、すなわちイオン交換容量に対して約３５モル倍という大過剰の量を使用する必要があり、工業的に不向きである。
また、シリル化反応性の高いクロロシラン類である３−メタクリロキシプロピルジクロロメチルシランを用いると、副生する塩化水素の作用により、エステルの加水分解やビニル基への塩化水素のマイケル付加などの副反応が進行するため、クロロシラン類の使用は好ましくないことが記載されている。
【０００７】
ここで、イオン交換容量とはイオン交換体の単位重量当たりのイオン交換量を表し、通常イオン交換体１ｇ当たりのミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）やイオン交換体１００ｇ当たりのミリ当量（ｍｅｑ／１００ｇ）、およびイオン交換体１ｋｇ当たりのモル量（ｍｏｌc／ｋｇ）やイオン交換体１ｋｇ当たりのセンチモル量（ｃｍｏｌc／ｋｇ）等で表される。
例えば、ナトリウム−マガディアイトの化学式はＮａ2Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏであり、ここでｎ＝０とすると、式量は９０３．２であり、ナトリウムは全て交換性陽イオンとみなすことができるので、この場合のイオン交換容量は２．２１ｍｏｌc／ｋｇと表すことができる。
【０００８】
また、非特許文献２では、シリル化剤としてクロロシラン類であるオクチルトリクロロシランを用いることにより、概ね定量的に層間のシリル化反応が進行することが記載されている。
しかしながら、クロロシランを用いると、大量の塩化水素が副生するため、製造装置が腐食する恐れがあり、特殊な製造装置を用いる必要があるうえ、大量の塩化水素を廃棄処理する必要があるため、工業的に不向きである。さらに、クロロシラン系のシリル化剤は市販されている種類に限りがあるため、これらを用いた層状無機化合物の層間修飾の種類が限られ、用途に応じた層間修飾が制限されるため、工業的には不利である。
【０００９】
また、上記非特許文献１ではシリル化剤としてアルコキシシラン類である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを大過剰用いてシリル化反応をしているが、このとき交換性陽イオンであるナトリウムイオンを有機オニウムであるドデシルトリメチルアンモニウムで置換させた前駆体のオニウム基の割合がイオン交換容量に対して８０モル％である。
一般に、シリル化反応を行う前に、層状無機化合物の層間の交換性陽イオンを有機オニウムで十分に交換して層間距離を広げることが知られている。例えば、非特許文献１の引用文献である非特許文献３には、層状無機化合物であるナトリウム−マガディアイトのイオン交換容量の１２モル倍以上という大過剰の有機オニウム塩を作用させることが記載されている。
また、非特許文献２には、同じく３モル倍以上という過剰の有機オニウム塩を作用させる操作を繰り返すことによって、十分に有機オニウムを層間に導入することが示されている。しかし、シリル化反応に供する前駆体層状無機化合物の層間の有機オニウムの量を特定な範囲にすると、シリル化反応のシリル化率が向上することの記載も示唆もない。
【００１０】
本発明は、上記の状況を鑑み、層状無機化合物の層間を幅広い種類に亘って効率的にシリル化修飾するシリル化層状無機化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、シリル化剤でシリル化反応させる前の前駆体におけるオニウム基の割合を特定な範囲にしてから、前記前駆体をシリル化剤によりシリル化することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１発明は、層状無機化合物が有する交換性陽イオンを、イオン交換容量として２５〜７５モル％の割合で、オニウム基で陽イオン交換して得た前駆体に対し、シリル化剤によりシリル化反応を行うことを特徴とするシリル化層状無機化合物の製造方法である。
【００１３】
本発明の第２発明は、前駆体が、層状無機化合物に有機オニウム塩を反応させた後、酸により層状無機化合物中の有機オニウム塩および有機オニウム塩で陽イオン交換されていない交換性陽イオンの一部を水酸基に変換させて得られるものである第１発明に記載のシリル化層状無機化合物の製造方法である。
【００１４】
また、第３発明は、有機オニウム塩が下記式（１）で表される化合物である第２発明に記載のシリル化層状無機化合物の製造方法である。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-  （１）
（式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はぞれぞれ同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）a−Ｈ基または−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）b−Ｈ 基を示し、ａおよびｂは１〜２０の整数であり、Ｘ-はハロゲン化物イオンを示す。）
【００１５】
また、第４発明は、シリル化剤が下記式（２）で表される化合物である第１発明〜第３発明のいずれかに記載のシリル化層状無機化合物の製造方法である。
［Ｒ5nＳｉ（ＯＲ6）4-n］  （２）
（式（２）において、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアラルキル基であり、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基で置換されていても良く、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、または炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【００１６】
さらに、第５発明は、層状無機化合物が層状ケイ酸塩、層状粘土鉱物および層状金属酸化物のいずれかを含む第１発明〜第４発明のいずれかに記載のシリル化層状無機化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のシリル化層状無機化合物の製造方法を用いれば、層状無機化合物の層間をアルコキシシラン類などの反応性の比較的低いシリル化剤でも効率的にシリル化修飾することができるために、用途に応じて様々なシリル化層状無機化合物を得ることができる。シリル化層状無機化合物は、各種フィラー、吸着剤および機能分子のホスト化合物等として利用可能である。
シリル化層状無機化合物はそれを構成するナノシートが積層した構造を維持した状態で利用することもできるし、ナノシートが剥離した状態で利用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明におけるシリル化剤による層状無機化合物のシリル化修飾を示す概念図である。
【図２】図２は、実施例における前駆体のオニウム基の割合とシリル化率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳しく説明する。なお、特にことわりのない限り、部数
は質量部、％は質量％を表す。
【００２０】
本発明における層状無機化合物としては、特に限定されないが、グラファイト、層状金属カルコゲン化物、層状金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化ニオブを主体とする層状ペロブスカイト化合物、チタン・ニオブ酸塩、モリブデン酸塩等）、層状金属オキシハロゲン化物、層状金属リン酸塩（例えば、層状アンチモンリン酸塩等）、層状粘土鉱物、層状ケイ酸塩（例えば、雲母、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト等）、カオリン族（カオリナイト等）、マガディアイト、ケニヤアイト、カネマイト等）および層状複水酸化物などが挙げられる。
これらの中でも入手の容易さ等から、層状ケイ酸塩、層状粘土鉱物および層状金属酸化物が好ましく用いられるが、これらは天然に産出されたものでも人工的に合成されたものでもいずれを用いてもよい。
【００２１】
本発明においては、上記層状無機化合物に存在するナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属、ならびにマグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属等の金属カチオンなどの交換性陽イオンを有機オニウム塩などと反応させて得られる、層間を広げた層状無機化合物がシリル化層状無機化合物の前駆体である。
前記前駆体は、層状無機化合物の交換性陽イオンに対して、イオン交換容量で２５〜７５モル％の割合で、オニウム基で置換させた化合物であり、オニウム基の割合は３０〜７０モル％であることが好ましく、３５〜７０モル％であることがさらに好ましい。
【００２２】
前記前駆体におけるオニウム基の割合を調整するために、層状無機化合物に有機オニウム塩を反応させた後、さらに、酸により層状無機化合物中のオニウム基の一部を水酸基に変換させる方法が好ましい。
【００２３】
交換性陽イオンとして、金属カチオンが層間に存在すると、アルコキシシラン類などのシリル化剤によるシリル化率が低下するため、酸処理により金属カチオンを低減することが好ましい。
したがって、層状無機化合物の層間にオニウム基を導入する方法としては、陽イオン交換容量と当量以上のオニウム塩を反応させた後、酸を作用させる方法と、あらかじめ陽イオン交換容量の当量未満のオニウム塩を反応させるなどの方法があるが、よりシリル化率を向上させるために前者の当量以上のオニウム塩を反応させた後、酸を作用させる方法がより好ましい。
また、層状無機化合物の層間のオニウム基の量を調整導入する方法としては、オニウム塩と酸を適切な量で混合したものを層状無機化合物に反応させても良く、先に酸を適切な量（好ましくは陽イオン交換容量の当量未満）で反応させた後、オニウム塩を反応させても良い。
【００２４】
本発明において層状無機化合物と反応させるオニウム塩としては、特に限定されないが、有機オニウムが好ましく、例えば、有機アンモニウム、有機ピリジニウム、有機イミダゾリウム、有機ホスホニウム、有機オキソニウム、有機スルホニウム、有機スルホキソニウム、有機セレノニウム、有機カルボニウム、有機ジアゾニウム、有機ヨードニウム、有機ピリリニウム、有機ピロリジニウム、有機カルベニウム、有機アシリウム、有機チアゾリニウム、有機アルソニウム、有機スチボニウムおよび有機テルロニウム等の塩が挙げられ、これらの中でも、有機アンモニウム、有機ピリジニウム、有機イミダゾリウム、有機ホスホニウムおよび有機スルホニウムの塩が好ましく、これらのオニウム塩は単独または２種以上組み合わせて用いられる。
前記有機基としては特に限定はないが、例えば、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）a−Ｈ基、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）b−Ｈ 基が挙げられ、ａおよびｂは１〜２０の整数であり、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、チオール基、イソシアナート基、ハロゲン原子、アミノ基やアルキルアミノ基等の塩基性基、カルボキシル基等の酸性基、光酸発生基、熱酸発生基、光塩基発生基、熱塩基発生基、光ラジカル発生基および熱ラジカル発生基等の官能基で置換されていても良い。
【００２５】
さらに好ましくは、下記式（１）で表される有機オニウム塩である。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-  （１）
（式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はぞれぞれ同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基、炭素数６〜２２のアリール基および−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）a−Ｈ基または−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）b−Ｈ 基を示し、ａおよびｂは１〜２０の整数であり、Ｘ-はハロゲン化物イオンを示す。）
【００２６】
前記式（１）で表される有機オニウム塩としては特に限定されないが、例えば、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジメチルオクタデシルフェニルアンモニウム、塩化トリエチルベンシルアンモニウム、塩化ドデシルアンモニウム、塩化ジメチルジポリエチレンオキシドアンモニウム、塩化ジメチルジプロピレンオキシドアンモニウム、塩化ジメチルポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドアンモニウム、塩化ジメチルステアリルポリエチレンオキシドアンモニウム、塩化ジメチルステアリルポリプロピレンオキシドアンモニウム、塩化メチルステアリルジポリエチレンオキシドアンモニウム、塩化メチルステアリルジポリプロピレンオキシドアンモニウム、塩化ベンジルメチルジポリエチレンオキシドアンモニウム、塩化ベンジルメチルジポリプロピレンオキシドアンモニウム、臭化１−エチルピリジニウム、塩化１−オクタデシルピリジニウム、臭化３−メチル−１−プロピルイミダゾリウム、塩化３−メチル−１−（２−ナフチル）イミダゾリウム、臭化トリフェニル（テトラデシル）ホスホニウム、塩化エチルジメチルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウムなどが挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジメチルオクタデシルフェニルアンモニウム、塩化トリエチルベンシルアンモニウムおよび塩化ドデシルアンモニウムが挙げられる。
【００２７】
層状化合物の層間をオニウム基で修飾する方法は特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、有機オニウムと塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン等の塩を水やメタノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどの極性溶媒等の溶媒中で層状無機化合物と混合することにより、層状無機化合物中の交換性陽イオンと有機オニウムとの陽イオン交換反応により、層間をオニウム基で修飾することができる。
反応溶媒として用いる水としては、中性、酸性、アルカリ性の何れでも良く、特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、蒸留水、純水および超純水である。
【００２８】
層状化合物の層間をオニウム基で陽イオン交換して修飾するため用いる有機オニウム塩の量に特に限定はなく、目的に応じて任意に設定することができるが、層状無機化合物の陽イオン交換容量に対して、好ましくは２０〜２０００モル％（０．２〜２０当量）であり、より好ましくは５０〜１０００モル％（０．５〜１０当量）であり、さらに好ましくは１００〜５００モル％（１〜５当量）である。
上記陽イオン交換反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜６０℃であり、さらに好ましくは１５〜４０℃である。
【００２９】
上記陽イオン交換反応で用いる溶媒の量は、特に限定されないが、原料として用いる層状無機化合物に対して、１〜１００質量倍であり、より好ましくは５〜７０質量倍であり、さらに好ましくは１０〜５０質量倍である。
【００３０】
前記有機オニウム基を有する前駆体におけるオニウム基の割合を調整するために、層状無機化合物に有機オニウム塩を反応させた後、さらに、酸により層状無機化合物中のオニウム基の一部を水酸基に変換させる方法が好ましい。
作用させる酸の量は、目的に応じて任意に設定することができるが、好ましくは層状無機化合物の陽イオン交換容量を１００モル％とした場合、１００モル％−［層間に残したい有機オニウム基の割合（モル％）］として設定し、適宜、酸の量を増減するのがより好ましい。
【００３１】
前記酸としては、特に限定はなく、塩酸（塩化水素）、臭酸（臭化水素）、カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸およびシュウ酸など）、リン酸、硝酸、硫酸およびメタンスルホン酸等のスルホン酸類などの公知の酸が挙げられるが、これらの中でも反応性に優れる点で、塩酸（塩化水素）が好ましい。
これらの酸を用いて層間のオニウム塩と反応させることによって、層間に存在するオニウム塩の量を特定な範囲に調整すると、層間シラノールが生成してシリル化反応点が増えるため好ましい。
陽イオン交換容量の当量よりも少ない量のオニウム塩を用いた場合は、層間にナトリウムなどの金属カチオンが残存するため、反応点となるシラノール等の水酸基由来のアルコシラートが強固に金属カチオンと結合して、シリル化反応を妨げる恐れがある。
【００３２】
前記酸による処理時に使用する有機溶剤としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノールおよび２−ヘキサノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシオドなどのスルホキシド類、ヘキサンなどのアルカン類、ベンゼンおよびトルエンなどの芳香族類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルムおよびジクロロメタンなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、アルコール類や非プロトン性極性溶媒であるエーテル類、ニトリル類およびケトン類が好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノールおよび２−ヘキサノールなどのアルコール類がより好ましく、高沸点で高極性であることから１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールおよび１−メトキシ−２−プロパノールがさらに好ましい。
【００３４】
前記酸処理における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１６０℃であり、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。通常は、反応溶媒として用いる有機溶剤の沸点（加熱還流下）で反応させることが好ましい。
【００３５】
前記陽イオン交換反応および酸処理で得られる前駆体層状無機化合物は、単離および洗浄後に乾燥することが好ましい。単離、洗浄および乾燥する方法は、特に限定されることはなく、層状無機化合物および無機微粒子などを単離、洗浄および乾燥する公知の方法を使用することができる。
例えば、単離方法としては、反応液を静置したり、遠心分離して固液分離した後、上澄み液をデカンテーションにより除去したり、自然ろ過、加圧ろ過、減圧ろ過などのろ過操作により層状無機化合物をろ取することなどが挙げられる。
加圧ろ過時の圧力は特に制限はなく、例えば、１〜５気圧の範囲であれば良い。減圧ろ過時の圧力は特に制限はなく、０〜１気圧の範囲であれば良い。
【００３６】
洗浄方法としては、デカンテーション後に得られた固体を水や有機溶剤などに再分散させた後、同様にしてデカンテーションしたり、ろ取した固体の上から水や有機溶剤を注いで固体を洗浄する方法などが挙げられる。
洗浄に用いる水は中性、酸性、アルカリ性の何れでも良く、特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、蒸留水、純水および超純水である。
洗浄に用いる有機溶剤としては、特に限定はないが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、ヘキサンなどのアルカン類、トルエン等の芳香族類などが挙げられる。このとき、層状無機化合物と水との接触を良好にするため、適切な極性溶媒などの有機溶剤を併用することもできる。
【００３７】
上記で得られた固体の乾燥方法としては、常温常圧で風乾することもできるし、減圧下に常温、適宜加熱または冷却しながら有機溶剤を除去することもできる。  
減圧時の圧力は特に制限はなく、例えば、０〜１気圧の範囲であれば良い。また、温度も特に制限はなく、好ましくは−１０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、特に好ましくは１０〜１００℃である。
【００３８】
前記のとおり、本発明における前駆体は、層状無機化合物の交換性陽イオンに対して、イオン交換容量で２５〜７５モル％の割合で、オニウム基で置換させた化合物である。
前駆体のオニウム塩の割合が２５〜７５モル％であれば、シリル化反応点である水酸基が増えると共に、層間に空間が生じることでシリル化剤が層間に挿入されやすくなる効果があり、シリル化率が向上する。
また、層間のオニウム基が特定な範囲で導入されることにより、層間の環境雰囲気（親水性と疎水性のバランス）がよく、反応に介在する水の層間への挿入が生じやすく、シリル化反応がより進行し易くなると推論する。
一方、オニウム基の割合が７５モル％を超えるとその効果が小さくなり、２５モル％未満ではオニウム塩が層間距離を広げる効果が小さくなり、シリル化率が低下する。
【００３９】
本発明におけるシリル化層状無機化合物は、図１に示すように、前記前駆体の水酸基およびオニウム基の対アニオン（アルコキシラート）の全部または一部をシリル化剤でシリル化反応させてシリル化層状無機化合物を製造する。
【００４０】
本発明におけるシリル化剤は、シリル化反応を生じさせる化合物の全てを意味し、いわゆるシランカップリング剤も本発明におけるシリル化剤に含まれる。
【００４１】
本発明におけるシリル化剤としては、特に限定されないが、塩化水素を副生するクロロシラン類でなく、加水分解性基がアルコキシ基であるものが好ましく、例えば、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
［Ｒ5nＳｉ（ＯＲ6）4-n］  （２）
（式（２）において、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアラルキル基であり、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基で置換されていても良く、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、または炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【００４２】
前記式（２）で表されるシリル化剤において、加水分解性基が一分子中に複数存在する場合には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの加水分解性基が単一で存在しても、複数のものが混在しても良く、ブトキシ基、ペントキシ基などの高級アルコキシ基で置換されていても良い。また、官能基が適切な保護基で保護されていても良い。
これらの中でもシリル化反応性に優れ、塩化水素を副生しないことから、加水分解性基がメトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基のものが好ましく、メトキシ基およびエトキシ基のものが特に好ましい。
【００４３】
前記式（２）で表されるシリル化剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリ−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−８−アミノオクチルトリメトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、４−（トリメトキシシリル）酪酸、４−（トリメトキシシリル）酪酸１，１−ジメチルエチル、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランなどが挙げられる。
【００４４】
また、特に限定されないが、アルコキシシラン以外のシリル化剤も使用することができる。例えば、ヘキサメチルジシラザン、クロロトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルクロロシラン、ターシャリーブチルジメチルクロロシラン、クロロトリイソプロピルシラン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、クロロメチルトリメチルシラン、トリエチルシラン、アリルトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシシラン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシランおよび（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシランなどが挙げられる。
これらのシリル化剤において、加水分解性基が一分子中に複数存在する場合には、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基などの加水分解性基が単一で存在しても、複数のものが混在しても良い。
【００４５】
また、上記シリル化剤の代わりにチタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤およびジルコニア系カップリング剤などを使用しても、本発明と同様な効果を示す。
【００４６】
本発明におけるシリル化反応に使用する有機溶媒は、特に限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノールおよび２−ヘキサノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシオドなどのスルホキシド類、ヘキサンなどのアルカン類、ベンゼンおよびトルエンなどの芳香族類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルムおよびジクロロメタンなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられ、これらの中でも、アルコール類や非プロトン性極性溶媒であるエーテル類、ニトリル類およびケトン類が好ましい。
より好ましくは、非プロトン性極性溶媒または第２級もしくは第３級アルコールであり、沸点が８０℃以上のものが好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。
【００４７】
非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、アセトニトリルおよびプロピオニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンおよびメチレンイソプロピルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシオドなどのスルホキシド類が挙げられる。
【００４８】
また、第２級もしくは第３級アルコールとしては、特に限定されないが、２−プロパノール、２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールおよびフェノールなどの芳香族アルコール類などが挙げられる。
これらの中でもアセトニトリル、テトラヒドロフラン、メチルイソプロピルケトン、２−プロパノール、２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールおよび１−プロポキシ−２−プロパノールが好ましく、２−ブタノールおよび１−メトキシ−２−プロパノールがさらに好ましい。
【００４９】
シリル化反応の有機溶媒として非プロトン性極性溶媒または第２級もしくは第３級アルコールを用いると、層状無機化合物に由来する水酸基およびアルコキシラートの副反応であるＯ−アルキル化反応が起こり難く、また、用いる有機溶媒の沸点が高いため、シリル化反応温度が上昇し、シリル化反応が加速され、シリル化率が高くなると推論する。
さらに、第２級もしくは第３級アルコール類を用いると、後述するシリル化剤の加水分解によるシラノールの副生やシリル化剤同士の縮合等の副反応が抑制されるため好ましい。これは、アルコール性水酸基による溶媒効果であると推論する。
【００５０】
本発明におけるシリル化反応時、反応系に水を添加することが好ましい。添加する水としては、中性、酸性およびアルカリ性の何れでも良く、特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、蒸留水、純水および超純水である。
水の添加量は、層状無機化合物の反応点である水酸基およびオニウム基の対アニオンであるアルコキシラートの合計量、すなわちイオン交換容量に対して０．０５〜４．０モル倍であることが好ましく、０．１〜３．０モル倍であることが特に好ましい。
水の添加量が０．０５モル倍未満であると添加効果が少なく、４．０モル倍を超えるとシリル化剤同士の加水分解・縮合等の副反応が進行する恐れがある。
【００５１】
上記シリル化反応において使用するシリル化剤の量は、特に限定されないが、反応点である水酸基およびオニウム基の対アニオンであるアルコキシラートの合計量、すなわちイオン交換容量に対して、好ましくは０．１〜３０モル倍であり、より好ましくは０．０５〜２０モル倍であり、さらに好ましくは１．０〜１０モル倍である。
シリル化剤の使用量が０．１モル倍より少ないとシリル化反応速度が小さくなり、一方、３０モル倍を超えると原料コストの面で工業的に不利である。
【００５２】
層状無機化合物の層間における反応点、すなわちイオン交換容量に対するシリル化率は、目的に応じて選択されるため、特に限定はないが、シリル化率が１５モル％以上であることが好ましく、さらに、２５モル％以上であることがより好ましい。
一方、シリル化率が２００モル％を超えると、層状無機化合物の層間がシリル化剤由来の成分で過剰に覆われる恐れがあり、好ましくない。
【００５３】
上記シリル化反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１６０℃であり、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。通常は、反応溶媒として使用する有機溶媒の沸点（加熱還流下）で反応させる。
【００５４】
上記シリル化反応で用いる有機溶剤の量は、特に限定されないが、原料として用いる層状無機化合物に対して、１〜３０質量倍であり、より好ましくは５〜２５質量倍であり、さらに好ましくは１０〜２０質量倍である。
【００５５】
本発明におけるシリル化反応は、触媒を使用してもしなくても良いが、塩化水素、ギ酸、酢酸およびシュウ酸等のカルボン酸、リン酸、硝酸、硫酸およびメタンスルホン酸等のスルホン酸類などの公知の酸、ならびにアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの公知の塩基を触媒として添加することができる。
その場合、添加する触媒の量は、特に限定はないが、反応点である水酸基およびオニウム基の対アニオンであるアルコキシラートの合計量、すなわちイオン交換容量に対して０．００１〜１．０モル倍であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１モル倍である。
【００５６】
上記シリル化反応で得られるシリル化層状無機化合物は、単離、洗浄後に乾燥することが好ましい。単離、洗浄および乾燥する方法は、特に限定されることはなく、層状無機化合物および無機微粒子を単離、洗浄および乾燥する公知の方法を使用することができる。
例えば、単離方法としては、反応液を静置したり、遠心分離して固液分離した後、上澄み液をデカンテーションにより除去したり、自然ろ過、加圧ろ過、減圧ろ過などのろ過操作により層状無機化合物をろ取することなどが挙げられる。
加圧ろ過時の圧力は特に制限はなく、例えば１〜５気圧の範囲であれば良い。減圧ろ過時の圧力は特に制限はなく、０〜１気圧の範囲であれば良い。
【００５７】
洗浄方法としては、デカンテーション後に得られた固体を水や有機溶剤などに再分散させた後、同様にしてデカンテーションしたり、ろ取した固体の上から水や有機溶剤を注いで固体を洗浄する方法などが挙げられる。
洗浄に用いる水は中性、酸性、アルカリ性の何れでも良く、特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、蒸留水、純水および超純水である。
洗浄に用いる有機溶剤としては、特に限定はないが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、ヘキサンなどのアルカン類、トルエン等の芳香族類などが挙げられる。このとき、層状無機化合物と水との接触を良好にするため、適切な極性溶媒などの有機溶剤を併用することもできる。
【００５８】
上記で得られた固体の乾燥方法としては、常温常圧で風乾することもできるし、減圧下に常温、適宜加熱または冷却しながら有機溶剤を除去することもできる。  
減圧時の圧力は特に制限はなく、０〜１気圧の範囲であれば良い。また、温度も特に制限はなく、好ましくは−１０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、特に好ましくは１０〜１００℃である。
シリル化反応後に残存したオニウム基や金属カチオンといった交換性陽イオンを低減したり、除去する場合には、上記と同様に公知の酸および溶媒を用いて酸処理することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。
＜合成例１＞ナトリウム−マガディアイト（以下、Ｎａ−マガディアイトと記す）の合成
珪酸ソーダ（富士化学株式会社製、商品名：４号珪酸ソーダ）１８．３４ｇ、シリカゲル（和光純薬株式会社製、商品名：ワコーゲルＱ―６３）７．２８ｇおよび純水５４．３７ｇを混ぜ合わせた後、高圧用反応分解容器（株式会社三愛科学製、商品名：ＨＵ-１００）に封入し、１７０℃で３０時間加熱した。生成物を吸引ろ取し、希ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ：９〜１０）および純水で洗浄し、４０℃で２日間乾燥することでＮａ−マガディアイト１５．９ｇを得た。
原子吸光分析装置（株式会社島津製作所製、ＡＡ−６２００）および熱重量分析装置を用いてＮａ−マガディアイトの組成を算出したところＮａ2Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏであり、ｎ＝０として算出したイオン交換容量は２．２１ｍｏｌc／ｋｇであった。
また、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ製、商品名：Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＮａ−マガディアイトの底面間隔を求めたところ１．５４ｎｍであった。
【００６０】
＜合成例２＞ドデシルトリメチルアンモニウム（以後、ＤＴＭＡと記す）−マガディアイトの合成（Ｎａ−マガディアイトの塩化ドデシルトリメチルアンモニウムによる層間修飾）
合成例１で得られたＮａ−マガディアイト（化学式：Ｎａ2Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏ）１００ｇ、純水６５００ｇおよび塩化ドデシルトリメチルアンモニウム１７５ｇを混合し、室温で７日間撹拌した。その後、固体を吸引ろ取して、メタノール洗浄した後、６０℃で乾燥してＤＴＭＡ−マガディアイト９４ｇを得た。
原子吸光分析装置（株式会社島津製作所製、ＡＡ−６２００）を用いて、得られたＤＴＭＡ−マガディアイト中のＮａ質量を測定した結果、Ｎａ含有率は０．０４質量％未満で、ほとんど陽イオン交換されたことを確認した。
元素分析装置（ヤナコ分析工業株式会社製、ＣＨＮコーダーＭＴ−５）および熱重量分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて得られたＤＴＭＡ−マガディアイトの組成を算出したところＤＴＭＡ1.66Ｈ0.34Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏであり、オニウム基の割合はイオン交換容量に対して８３モル％であった。
また、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＤＴＭＡ−マガディアイトの底面間隔を求めたところ２．８０ｎｍであった。
【００６１】
＜実施例１＞
（１）ＤＴＭＡ−マガディアイトの塩酸処理による部分プロトン化ＤＴＭＡ−マガディアイト（前駆体）の合成
合成例２で得られたＤＴＭＡ−マガディアイト１００ｇと０．０２５ｍｏｌ／Ｌ塩酸６２４ｇを混合し、室温で１日攪拌した。その後、固体を吸引ろ取して、純水洗浄した後、６０℃で乾燥して部分プロトン化ＤＴＭＡ−マガディアイト９２．９ｇを得た。
元素分析装置（ヤナコ分析工業株式会社製、ＣＨＮコーダーＭＴ−５）および熱重量分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて得られた部分プロトン化ＤＴＭＡ−マガディアイトの組成を算出したところＤＴＭＡ1.39Ｈ0.61Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏであり、オニウム基の割合はイオン交換容量に対して７０モル％であった。
【００６２】
（２）部分プロトン化ＤＴＭＡ−マガディアイトの３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＡＣ−ＴＲＩＭＳと記す）処理による層間シリル化
前記（１）で得られた部分プロトン化ＤＴＭＡ−マガディアイト１００ｇを１００℃で約１００Ｐａで２時間減圧乾燥した後、モレキュラーシーブ３Ａで乾燥した１−メトキシ−２−プロパノール（以下、ＰＧＭと記す）１８５０ｇ、純水３．０ｇ、ＭＡＣ−ＴＲＩＭＳ２９０ｇ（反応点に対して７モル倍）を混合し、窒素雰囲気下で還流を行いながら２日間攪拌した。その後、固体を吸引ろ取し、メタノール洗浄した後、６０℃で乾燥し、シリル化マガディアイト（以後、ＭＡＣＰＳ−マガディアイトと記す）を得た。
ＣＨＮ元素分析装置（ヤナコ分析工業株式会社製、ＣＨＮコーダーＭＴ−５）、熱重量分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）および原子吸光分析装置（株式会社島津製作所製、ＡＡ−６２００）を用いて得られたＭＡＣＰＳ−マガディアイトの組成を算出したところ、３−メタクリロキシプロピルシリル（ＭＡＣＰＳ）1.40ＤＴＭＡ0.08Ｍｅ0.52Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏであり、シリル化率はイオン交換容量に対して７０モル％であった。
Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＭＡＣＰＳ−マガディアイトの底面間隔を求めたところ２．２９ｎｍであった。
また、29Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）（日本電子株式会社製、ＪＮＭ-ＥＣＡ  ４００型）によって分析したところ、シリル化修飾によって、マガディアイトのシラノール由来のＱ3のピークが減少してＱ4のそれが増加したことから、層間でシリル化反応が進行したことを確認した。
【００６３】
＜実施例２＞
実施例１の（１）における塩酸の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ、塩酸の使用量を６５５ｇに変更した以外は、実施例１と同様な処理を行い、シリル化マガディアイトを得た。
前駆体のオニウム基の割合はイオン交換容量に対して５１モル％であり、シリル化マガディアイトのシリル化率は８０モル％であった。
Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＭＡＣＰＳ−マガディアイトの底面間隔を求めたところ２．３４ｎｍであった。
【００６４】
＜実施例３＞
実施例１の（１）における塩酸の使用量を８５３ｇに変更した以外は、実施例１と同様な処理を行い、シリル化マガディアイトを得た。
前駆体のオニウム基の割合はイオン交換容量に対して３８モル％であり、シリル化マガディアイトのシリル化率は６０モル％であった。
Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＭＡＣＰＳ−マガディアイトの底面間隔を求めたところ２．１９ｎｍであった。
【００６５】
＜比較例１＞
実施例１の（１）の塩酸処理をせずに、シリル化前駆体として合成例（２）で得られたＤＴＭＡ−マガディアイトを用いて実施例１の（２）と同様な処理を行い、シリル化マガディアイトを得た。
前駆体のオニウム基の割合はイオン交換容量に対して８３モル％であり、シリル化マガディアイトのシリル化率は４８モル％であった。
Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＭＡＣＰＳ−マガディアイトの底面間隔を求めたところ２．３０ｎｍであった。
【００６６】
＜実施例４＞
シリル化剤をＭＡＣ−ＴＲＩＭＳからヘキシルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例２と同様な処理を行い、シリル化マガディアイトを得た。
前駆体のオニウム基の割合はイオン交換容量に対して５１モル％であり、シリル化マガディアイトのシリル化率は６２モル％であった。
Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＨｘＳ−マガディアイトのスペクトルにおいて、底面間隔が２．０３および２．２３ｎｍに相当する２つのシグナルが観測された。
【００６７】
＜実施例５＞
シリル化剤をＭＡＣ−ＴＲＩＭＳからヘキシルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例３と同様な処理を行い、シリル化マガディアイトを得た。
前駆体のオニウム基の割合はイオン交換容量に対して３８モル％であり、シリル化マガディアイトのシリル化率は２４モル％であった。
Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＨｘＳ−マガディアイトのスペクトルにおいて、底面間隔が１．９３および２．８０ｎｍに相当する２つのシグナルが観測された。
【００６８】
＜比較例２＞
シリル化剤をＭＡＣ−ＴＲＩＭＳからヘキシルトリメトキシシランに変更した以外は、比較例１と同様な処理を行い、シリル化マガディアイトを得た。
前駆体のオニウム基の割合はイオン交換容量に対して８３モル％であり、シリル化マガディアイトのシリル化率は１１モル％であった。
Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＨｘＳ−マガディアイトのスペクトルにおいて、底面間隔が１．８４、２．８３および３．１６ｎｍに相当する３つのシグナルが観測された。
【００６９】
＜実施例６＞
シリル化剤をＭＡＣ−ＴＲＩＭＳからフェニルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例２と同様な処理を行い、シリル化マガディアイトを得た。
前駆体のオニウム基の割合はイオン交換容量に対して５１モル％であり、シリル化マガディアイトのシリル化率は６５モル％であった。
Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＰｈＳ−マガディアイトの底面間隔を求めたところ２．１６ｎｍであった。
【００７０】
＜実施例７＞
シリル化剤をＭＡＣ−ＴＲＩＭＳからフェニルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例３と同様な処理を行い、シリル化マガディアイトを得た。
前駆体のオニウム基の割合はイオン交換容量に対して３８モル％であり、シリル化マガディアイトのシリル化率は５５モル％であった。
Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＰｈＳ−マガディアイトの底面間隔を求めたところ２．２２ｎｍであった。
【００７１】
＜比較例３＞
シリル化剤をＭＡＣ−ＴＲＩＭＳからフェニルトリメトキシシランに変更した以外は、比較例１と同様な処理を行い、シリル化マガディアイトを得た。
前駆体のオニウム基の割合はイオン交換容量に対して８３モル％であり、シリル化マガディアイトのシリル化率は２８モル％であった。
Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＰｈＳ−マガディアイトの底面間隔を求めたところ２．２９ｎｍであった。
【００７２】
実施例１〜７および比較例１〜３で得られたシリル化層状無機化合物の組成は、ＣＨＮ元素分析（ヤナコ分析工業株式会社製、商品名：ＣＨＮコーダー  ＭＴ−５）、熱重量分析（株式会社日立ハイテクサイエンス、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）およびＮａ元素分析（株式会社島津製作所製、商品名：元素吸光光度計ＡＡ−６２００）によって算出し、その結果を表１〜３に記載した。
また、表１〜３におけるオニウム基の割合およびシリル化率は、層状無機化合物マガディアイトの主骨格部由来のＳｉ14Ｏ29に由来する水酸基およびアルコキシラートの合計量に対して、交換し得る有機オニウム塩および直接反応し得るシリル化剤が最大２個であるため、ＤＴＭＡ、ＭＡＣＰＳ、ＨｘＳおよびＰｈＳの分析値（Ｓｉ14Ｏ29に対するモル比）を２で除して、１００を掛けた値である。
【００７３】
表１〜３における次の略号は以下を意味する。
ＭＡＣＰＳ：３−メタクリロキシプロピルシリル
ＤＴＭＡ：ドデシルトリメチルアンモニウム
Ｍｅ：メチル
ＨｘＳ：ヘキシルシリル
ＰｈＳ：フェニルシリル
Ｎ．Ｄ：不検出
【００７４】
【表１】
2018150200.tif 000003
【００７５】
【表２】
2018150200.tif 000004
【００７６】
【表３】
2018150200.tif 000005
【００７７】
表１からわかるように、前駆体中のオニウム基量を従来の比較例１よりも少ない特定な範囲に調節した実施例１〜３は、従来技術と同様にオニウム基量を調節しない比較例１と比べて、シリル化率が高く、生成物中の残存オニウム基量も少ないことから、効率的にシリル化したことが分かる。このとき、オニウム基量をイオン交換容量に対して５０モル％程度に調節した場合にシリル化率が極大となることがわかる（図２）。
シリル化剤の種類を変更した場合（実施例４〜５および比較例２ならびに実施例６〜７および比較例３）も同様の傾向を示す。
なお、図２において、○（マル）は実施例１〜３および比較例１の結果を示し、◇（ひし形）は実施例４〜５および比較例２の結果を示し、□（四角）は実施例６〜７および比較例３の結果を示し、各々塗りつぶしはシリル化率を示し、白抜きはオニウム基の割合を示す。
【００７８】
すなわち、シリル化剤の種類に関係なく、層状無機化合物の交換性陽イオンをオニウム基で交換して修飾する場合、その導入量を従来公知のようにできるだけ多くの量とするよりも、それよりも少ないある特定な範囲（２５〜７５モル％）にすることによりシリル化率を向上することができ、その導入量が、層状無機化合物の陽イオン交換容量の約５０モル％（約半分）である場合に極大となる。
【図１】
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【図２】
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