(57)【要約】【課題】自己分散顔料を用いたインク及び樹脂分散顔料を用いたインクのそれぞれの特性が損なわれることなく、これらのインクが接触した場合に生ずる吐出安定性の低下が抑制されたインクセットを提供する。【解決手段】第１インク及び第２インクのそれぞれに対応する吐出口を同一部材で纏めてキャッピングするキャップを備えたインクジェット記録装置に用いられるインクセットである。第１インクが、自己分散顔料を含有するとともに、官能基の導入量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、第２インクが、ウレタン樹脂及び樹脂分散剤顔料を含有し、第１インクの寿命時間１０ｍ秒における動的表面張力と、第２インクの寿命時間１０ｍ秒における動的表面張力との差（第１インク−第２インク）が、１０ｍＮ／ｍ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１インク及び第２インクを含み、インクを吐出する吐出口を有する記録ヘッドと、前記第１インク及び前記第２インクのそれぞれに対応する前記吐出口を同一部材で纏めてキャッピングするキャップとを備えたインクジェット記録装置に用いられるインクセットであって、
前記第１インクが、第１の顔料の粒子表面にアニオン性基を含む官能基が結合した自己分散顔料を含有するとともに、前記官能基の導入量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記第２インクが、ウレタン樹脂、第２の顔料、及び前記第２の顔料を分散させる樹脂分散剤（前記ウレタン樹脂を除く）を含有し、
前記ウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリエーテルポリオール、及び酸基を有するポリオールのそれぞれに由来するユニットを有し、
前記ウレタン樹脂中のウレタン結合とウレア結合の合計に占める、ウレタン結合の割合が、８５．０モル％以上９９．０モル％以下であり、
前記ウレタン樹脂の重量平均分子量が、２０，０００以下であり、
前記第２インク中の前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）が、前記第２の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上２．００倍以下であり、
前記第１インクの寿命時間１０ｍ秒における動的表面張力と、前記第２インクの寿命時間１０ｍ秒における動的表面張力との差（第１インク−第２インク）が、１０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記第２インクの寿命時間１０ｍ秒における動的表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記第１インクの寿命時間１０ｍ秒における動的表面張力と、前記第２インクの寿命時間１０ｍ秒における動的表面張力の差（第１インク−第２インク）が、１５ｍＮ／ｍ以上である請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記第１の顔料が、カーボンブラックである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記第１インクが、さらに界面活性剤を含有し、
前記界面活性剤のグリフィン法により求められるＨＬＢ値が、１５．０以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
第１インク中の前記界面活性剤の含有量が、０．０５質量％以上０．５０質量％以下である請求項５に記載のインクセット。
【請求項７】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクセットに含まれる第１インク及び第２インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録装置に用いる顔料インクは、機能向上に伴って多用途に展開されている。具体的には、ビジネス分野における普通紙対応インク、店頭のポスター用途に適したインク、及びプロの写真家向けの超高画質対応インクなどに展開されている。また、用途に応じて顔料の種類や分散形態が適宜選択されている。顔料の分散形態としては、自己分散顔料や樹脂分散顔料などがある。そして、多用途に対応可能なインクジェット記録装置には、分散形態の異なる顔料インクが同時に搭載されることもある（特許文献１）。
【０００３】
一方、分散形態が相違する複数種の顔料インクを一つのインクジェット記録装置で併用すると、ある種の現象が生ずることが想定される。例えば、樹脂分散顔料に用いられている樹脂分散剤は、顔料の粒子表面に対する吸着及び脱離のバランスが厳密に設計されている。このため、分散形態が相違するインクと接触すると、顔料の粒子表面に対する樹脂分散剤の吸着及び脱離のバランスが崩れやすくなることがあり、顔料の分散状態が不安定になるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２６４１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
自己分散顔料を用いたインクと樹脂分散顔料を用いたインクを一つのインクジェット記録装置に搭載して使用する場合には、接触による信頼性への影響を特に考慮する必要がある。例えば、自己分散顔料は、系内の電解質濃度の高まりによって分散状態が不安定になることが知られている。また、樹脂分散顔料に用いる樹脂分散剤は、通常、親水性付与のためにアニオン性基を有する。このような樹脂分散剤が自己分散顔料を用いたインクに混入すると、電解質濃度の高まりによって自己分散顔料の分散状態が不安定になるといった課題が生ずる。
【０００６】
一方、樹脂分散顔料に用いる樹脂分散剤は、顔料の粒子表面に対する吸着及び脱離のバランスが厳密に設計されている。このバランスが脱離の方向に偏ると、顔料の分散状態が不安定になることが知られている。そして、官能基導入量（顔料の粒子表面に結合している官能基の量）が低い自己分散顔料を含有するインク中に樹脂分散顔料が混入すると、樹脂分散剤が顔料から脱離して自己分散顔料の官能基が結合していない粒子表面に吸着する。これにより、樹脂分散顔料の分散状態が不安定になり、吐出安定性が低下するなどの課題が生ずる。
【０００７】
さらに、樹脂分散顔料を用いたインクは、記録媒体に付着した後の顔料の凝集が比較的遅いため、普通紙に記録する画像の光学濃度の向上にはさほど適していない。しかし、樹脂分散顔料を用いたインクは濡れ広がりやすく、インクドット間の平滑性を高めやすいため、光沢紙に記録する画像の光沢性を向上させるのに適している。そして、光沢紙への濡れ性を考慮すると、樹脂分散顔料を用いたインクの表面張力は、浸透性の高い水溶性有機溶剤や界面活性剤の配合によって低く設計することが好ましい。しかし、浸透性の高い水溶性有機溶剤や界面活性剤の存在は、顔料の粒子表面に対する樹脂分散剤の吸着及び脱離のバランスを脱離の方向へと偏らせる傾向にある。このため、浸透性の高い水溶性有機溶剤や界面活性剤を過剰に含有する樹脂分散顔料を用いたインクは、保存安定性が不十分であるといった課題が存在する。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、自己分散顔料を用いたインク及び樹脂分散顔料を用いたインクのそれぞれの特性が損なわれることなく、これらのインクが接触した場合に生ずる吐出安定性の低下が抑制されたインクセットを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、第１インク及び第２インクを含み、インクを吐出する吐出口を有する記録ヘッドと、前記第１インク及び前記第２インクのそれぞれに対応する前記吐出口を同一部材で纏めてキャッピングするキャップとを備えたインクジェット記録装置に用いられるインクセットであって、前記第１インクが、第１の顔料の粒子表面にアニオン性基を含む官能基が結合した自己分散顔料を含有するとともに、前記官能基の導入量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記第２インクが、ウレタン樹脂、第２の顔料、及び前記第２の顔料を分散させる樹脂分散剤（前記ウレタン樹脂を除く）を含有し、前記ウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリエーテルポリオール、及び酸基を有するポリオールのそれぞれに由来するユニットを有し、前記ウレタン樹脂中のウレタン結合とウレア結合の合計に占める、ウレタン結合の割合が、８５．０モル％以上９９．０モル％以下であり、前記ウレタン樹脂の重量平均分子量が、２０，０００以下であり、前記第２インク中の前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）が、前記第２の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上２．００倍以下であり、前記第１インクの寿命時間１０ｍ秒における動的表面張力と、前記第２インクの寿命時間１０ｍ秒における動的表面張力との差（第１インク−第２インク）が、１０ｍＮ／ｍ以上であるインクセットが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、自己分散顔料を用いたインク及び樹脂分散顔料を用いたインクのそれぞれの特性が損なわれることなく、これらのインクが接触した場合に生ずる吐出安定性の低下が抑制されたインクセットを提供することができる。また、本発明によれば、前記インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】インクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【図３】インクジェット記録装置のクリーニング部の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用のインクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。
【００１３】
自己分散顔料を用いたインク（自己分散顔料インク）が記録媒体に付与されると、水分蒸発に伴って顔料が速やかに凝集する。そして、凝集した顔料は記録媒体の表面近傍に留まりやすいため、普通紙に記録する画像の光学濃度を高めることができる。一方、樹脂分散顔料を用いたインク（樹脂分散顔料インク）は、樹脂分散剤の立体障害が存在するため、記録媒体に付着したインク中の顔料は比較的緩やかに凝集する。このため、樹脂分散顔料インクは、普通紙に記録する画像の発色性を高めるには不向きな傾向にあるが、顔料の凝集が緩やかであるため、光沢紙に記録する画像に光沢性を付与するうえで好適である。また、用いる樹脂分散剤の量の最適化することで、画像表面がより平滑となり、光沢性に優れた画像を記録することができる。このように異なる特性を有する２種類のインクを組み合わせたインクセットとすることで、多用途向けの記録物を提供することができる。
【００１４】
しかし、本発明者らの検討の結果、自己分散顔料インクと樹脂分散顔料インクを単に併用すると、インクジェット記録装置の信頼性を確保する上で課題が生ずることが判明した。特に、それぞれのインクに対応する吐出口を同一部材で纏めてキャッピングするキャップを備えたインクジェット記録装置の場合、課題がより顕著となることがわかった。
【００１５】
第１の課題は、自己分散顔料に起因して生ずる課題である。自己分散顔料は、系内の電解質濃度の高まりによって顔料の分散状態が不安定になる。本発明者らは、自己分散顔料インク及び樹脂分散顔料インクのそれぞれに対応する吐出口を同一のキャップで纏めてキャッピングした状態で回復動作を行った後に、種々の信頼性について評価した。その結果、自己分散顔料インクの長期保存後における吐出安定性が低下することが判明した。これは、電荷を有する樹脂分散剤が自己分散顔料インクに混入したことで、自己分散顔料の分散状態が徐々に不安定となり、長期保存中に顔料が凝集してインクが増粘して吐出安定性が低下したためと考えられる。なかでも、官能基導入量の多い自己分散顔料を用いたインクの吐出安定性が著しく低下する傾向にあった。これは、官能基導入量が多い自己分散顔料は、インク中の水溶性有機溶剤と溶媒和可能な顔料の粒子表面の面積が相対的に小さいためであると考えられる。
【００１６】
本発明者らは、自己分散顔料の官能基導入量を一定以下に設定することで、自己分散顔料インクの電解質濃度が高まって顔料の分散状態が不安定になった場合であっても、溶媒和によって分散状態をある程度安定に維持することについて検討した。その結果、長期保存によるインクの吐出安定性の低下はある程度抑制されたが、依然として不十分なレベルであり、さらなる改良の余地があることがわかった。
【００１７】
第２の課題は、樹脂分散顔料に起因して生ずる課題である。自己分散顔料の官能基導入量を一定値以下に設定することで、自己分散顔料インクに混入した樹脂分散顔料の分散状態が不安定となり、インクの吐出安定性が低下した。樹脂分散剤は、顔料の粒子表面に対する吸着及び脱離のバランスが厳密に設計されている。自己分散顔料の官能基導入量を低下させると、自己分散顔料の官能基が結合していない粒子表面が増加し、ここに顔料から脱離した樹脂分散剤が吸着する。これにより、樹脂分散剤の吸着及び脱離のバランスが崩れて樹脂分散顔料の分散状態が不安定となり、インクが増粘して吐出安定性が低下したと考えられる。
【００１８】
第３の課題は、樹脂分散顔料インクに起因して生ずる課題である。樹脂分散顔料インクを用いて光沢紙に記録する画像の光沢性をさらに追及すべく、樹脂分散顔料インクの記録媒体への濡れ性を考慮した場合、樹脂分散顔料インクの表面張力を低めに設計することが好ましい。すなわち、浸透性の高い水溶性有機溶剤や界面活性剤を多く含有させることで、樹脂分散顔料インクの光沢紙適性をさらに高めることができる。しかし、浸透性の高い水溶性有機溶剤や界面活性剤の存在は、顔料の粒子表面に対する樹脂分散剤の吸着及び脱離のバランスを脱離の方向へと偏らせる傾向にある。すなわち、樹脂分散顔料インクの光沢紙適性の向上と、保存安定性の向上とは、トレードオフの関係にあることが判明した。
【００１９】
検討の結果、本発明者らは、以下に示す２つの手段によって上記３つの課題を解決しうることを見出した。１つ目の手段は、以下に示す条件１〜４を満たすことである。
条件１：第２の顔料及び第２の顔料を分散させる樹脂分散剤を含有する第２インクに、さらに、酸基を有しないポリエーテルポリオールに由来するユニットを有するウレタン樹脂を含有させる。
条件２：ウレタン結合とウレア結合の合計に占める、ウレタン結合の割合が、８５．０モル％以上９９．０モル％以下であるウレタン樹脂を用いる。
条件３：重量平均分子量が２０，０００以下であるウレタン樹脂を用いる。
条件４：第２インク中のウレタン樹脂の含有量（質量％）を、第２の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上２．００倍以下とする。
【００２０】
条件１を満たすことで、樹脂分散顔料を含有する第２インクが混入してから長期経過後しても自己分散顔料インク（第１インク）の吐出安定性の低下を抑制することができる。これは、親水性の高いエーテル結合を有するウレタン樹脂によって、第１インクの吐出安定性の低下が抑制されたためであると考えられる。また、条件２を満たすことで、上記３つの課題を解決することができる。ウレア結合は、水素結合性が非常に高い結合である。第１の課題は、第１インクに混入したウレタン樹脂中のウレア結合が、自己分散顔料のアニオン性基と強固に相互作用することで、長期経過による顔料の分散状態の不安定化が緩和されるために解決することができる。なお、ウレア結合を含まないウレタン樹脂を用いた場合には、長期経過による第１インクの吐出安定性の低下を改善することはできなかった。
【００２１】
第２の課題は、樹脂分散剤が脱離して分散状態が不安定になった第２の顔料にウレタン樹脂が吸着することで、第２インクの吐出安定性の低下を抑制して解決することができる。なお、ウレア結合を含まないウレタン樹脂を用いた場合には、第２インクの吐出安定性の低下を改善することはできなかった。このため、ウレア結合が有効に機能することで、第２の顔料にウレタン樹脂が吸着することがわかる。第３の課題は、浸透性の高い水溶性有機溶剤及び界面活性剤によって第２の顔料から脱離した樹脂分散剤の代わりにウレタン樹脂が吸着することで、第２インクの吐出安定性の低下を抑制して解決することができる。
【００２２】
２つ目の手段は、第１インクと第２インクの表面張力差を一定の値以上に設定することである。これにより、第１の課題及び第２の課題を解決することができる。具体的には、第１インクの寿命時間１０ｍ秒における動的表面張力と、第２インクの寿命時間１０ｍ秒における動的表面張力との差（第１インク−第２インク）を、１０ｍＮ／ｍ以上とする。一般的に、異なる２種の液体が混合した場合、界面の表面張力差が大きいほど、表面張力の低い方の液体が、表面張力の高い方の液体へと流れ込む。動的表面張力の差を一定以上に設定した第１インクと第２インクを用いることで、動的表面張力が低い第２インクが、動的表面張力の高い第１インクへと流れ込み、第２インク中のウレタン樹脂がより有効に機能したと考えられる。
【００２３】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、第１インク及び第２インクを含む。また、インクを吐出する吐出口を有する記録ヘッドと、第１インク及び第２インクのそれぞれに対応する吐出口を同一部材で纏めてキャッピングするキャップとを備えたインクジェット記録装置に用いられるインクセットである。第１インクは、第１の顔料の粒子表面にアニオン性基を含む官能基が結合した自己分散顔料を含有する、いわゆる自己分散顔料インクである。そして、第２インクは、ウレタン樹脂、第２の顔料、及び第２の顔料を分散させる樹脂分散剤（前記ウレタン樹脂を除く）を含有する、いわゆる樹脂分散顔料インクである。以下、本発明のインクセットに含まれる第１インク及び第２インクを構成する各成分などについて詳細に説明する。
【００２４】
（自己分散顔料）
第１インクは、第１の顔料の粒子表面にアニオン性基を含む官能基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料を含有する。アニオン性基は、インク中で一部が解離していてもよく、全てが解離していてもよい。第１の顔料としては、カーボンブラックなどの無機顔料及び有機顔料を挙げることができる。第１の顔料としては、インクジェット用のインクに使用可能な公知の顔料をいずれも用いることができる。ウレタン樹脂はカーボンブラックに物理吸着しやすい。このため、第１の顔料としてカーボンブラックを用いると、有機顔料を用いた場合に比して、長期保存後の吐出安定性がより向上するために好ましい。
【００２５】
インク中の第１の顔料（自己分散顔料）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以上８．００質量％以下であることがさらに好ましい。第１の顔料の含有量が０．１０質量％未満であると、記録される画像の光学濃度がやや低くなることがある。一方、第１の顔料の含有量が１５．００質量％超であると、耐固着性などのインクジェット特性がやや低くなることがある。
【００２６】
顔料の粒子表面に結合するアニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などの親水性基を挙げることができる。アニオン性基のカウンターイオンとしては、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムなどのカチオンを挙げることができる。アンモニウム又は有機アンモニウムの場合と比較して、インクの吐出安定性が良好となるため、カウンターイオンはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のカチオンであることが好ましい。上記のアニオン性基は、顔料の粒子表面に直接結合していても、他の原子団（−Ｒ−）を介して結合していてもよい。他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基を挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基などを挙げることができる。
【００２７】
自己分散顔料の官能基の導入量（官能基導入量）は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。官能基導入量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、長期保存後の吐出安定性が低下する。一方、官能基導入量が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ超であると、混入した樹脂分散剤などの電解質の影響によりインクが増粘しやすく、長期保存後のインクの吐出安定性が低下する。官能基導入量の単位は、顔料固形分１ｇ当たりの官能基のミリモル数である。
【００２８】
官能基導入量は、コロイド滴定により求めることができる。後述する実施例では、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を使用し、電位差を利用したコロイド滴定により顔料分散液中の自己分散顔料の表面電荷量を測定した。滴定試薬としては、メチルグリコールキトサンを用いた。インクから適切な方法により抽出した顔料の表面電荷量を測定することも可能である。
【００２９】
顔料が自己分散顔料であるか否かについては、以下に示す方法によって判別することができる。まず、インク又は顔料分散液に酸を添加した後、遠心分離して沈殿物を採取する。採取した沈殿物をシャーレに取り、水を流し込んで撹拌し、沈殿物を再分散させる。１日放置後にシャーレに沈殿物が生じず、顔料が分散していれば、インク又は顔料分散体中の顔料は、自己分散顔料であると判断することができる。
【００３０】
（樹脂分散顔料）
第２インクは、第２の顔料、及び第２の顔料を分散させるウレタン樹脂以外の樹脂分散剤を含有する。すなわち、第２インクは樹脂分散顔料を含有する。第２の顔料としては、カーボンブラックなどの無機顔料及び有機顔料を挙げることができる。第１の顔料としては、インクジェット用のインクに使用可能な公知の顔料をいずれも用いることができる。
【００３１】
インク中の第２の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以上８．００質量％以下であることがさらに好ましい。第２の顔料の含有量が０．１０質量％未満であると、記録される画像の光学濃度がやや低くなることがある。一方、第２の顔料の含有量が１５．００質量％超であると、耐固着性などのインクジェット特性がやや低くなることがある。
【００３２】
顔料が樹脂によって分散されているか否かについては、以下に示す方法によって判断することができる。インクを濃縮又は希釈して全固形分の含有量が１０質量％程度になるように調製した液体を１２，０００ｒｐｍの条件で１時間遠心分離処理し、顔料を含む沈降成分を回収する。液層には、水溶性有機溶剤や、顔料の分散に寄与しない樹脂などが含まれている。そして、沈降成分に樹脂が含まれている場合には、顔料が樹脂によって分散されていたと判断することができる。なお、沈降成分に主成分として含まれている樹脂が、顔料の分散に寄与する樹脂であり、液層に主成分として含まれている樹脂が、顔料の分散に寄与しない樹脂であると判断することができる。沈降成分に主成分として含まれている樹脂が、ウレタン樹脂でないことが好ましい。また、沈降成分に微量のウレタン樹脂が含まれていてもよいが、ウレタン樹脂以外の樹脂の含有量が、ウレタン樹脂の含有量よりも多いことが好ましい。
【００３３】
［樹脂分散剤］
樹脂分散剤としては、インクジェット用のインクに使用可能な公知の樹脂分散剤をいずれも用いることができる。樹脂分散剤は、（メタ）アクリル酸に由来するユニットや、（メタ）アクリルエステルに由来するユニットなどのアクリル成分を少なくとも有するアクリル樹脂であることが好ましく、水溶性のアクリル樹脂であることが好ましい。本発明における「樹脂が水溶性であること」とは、樹脂を酸価と当量のアルカリで中和し、動的光散乱法で測定した場合に、粒子径を測定しうる粒子を形成しないことを意味する。なお、以下の記載における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。
【００３４】
親水性ユニットは、酸基やヒドロキシ基などの親水性基を有するユニットである。親水性ユニットは、例えば、親水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有する酸性モノマー、及びこれらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するモノマー；メトキシ（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有するモノマーなどを挙げることができる。アニオン性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。
【００３５】
樹脂分散剤は、酸価を有する樹脂であることが好ましい。このため、上記のアニオン性モノマーに由来するユニットを親水性ユニットとして含む樹脂を樹脂分散剤として用いることが好ましい。樹脂分散剤は、通常、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）の水酸化物やアンモニア水などの中和剤により中和されることで水溶性となる。
【００３６】
疎水性ユニットは、酸基やヒドロキシ基などの親水性基を有しないユニットである。疎水性ユニットは、例えば、疎水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。疎水性基を有するモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有するモノマー；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマーなどを挙げることができる。
【００３７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される樹脂分散剤のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上１５，０００以下であることがさらに好ましい。樹脂分散剤の酸価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が上記の範囲内にある樹脂分散剤を用いると、第２の顔料の分散安定性を向上させることができ、第２インクの吐出安定性をさらに高めることができる。
【００３８】
第２インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、第２インク全質量を基準として、０．１０質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．５０質量％以上３．００質量％以下であることがさらに好ましい。また、第２インク中の第２の顔料の含有量（質量％）は、樹脂分散剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．３０倍以上５．００倍以下であることが好ましく、０．５０倍以上２．００倍以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
［ウレタン樹脂］
第２インクは、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリエーテルポリオール、及び酸基を有するポリオールのそれぞれに由来するユニットを有するウレタン樹脂を含有する。
【００４０】
〔ポリイソシアネート〕
ポリイソシアネートは、その分子構造中に２以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどを用いることができる。ウレタン樹脂に占める、ポリイソシアネートに由来するユニットの割合（質量％）は、１０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの環状構造を有するポリイソシアネート；などを挙げることができる。
【００４２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのポリイソシアネートのなかでも、脂肪族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。さらに、脂肪族ポリイソシアネートのなかでも、環状構造を有するものが好ましく、イソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。
【００４３】
［ポリオール、ポリアミン］
ポリオールは、その分子構造中に２以上のヒドロキシ基を有する化合物である。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの酸基を有しないポリオール；酸基を有するポリオール；などを挙げることができる。また、ポリアミンは、その分子構造中に２以上のアミノ基を有する化合物である。ウレタン樹脂に占める、ポリオール及びポリアミンに由来するユニットの割合（モル％）は、１０．０モル％以上８０．０モル％以下であることが好ましく、２０．０モル％以上６０．０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
〔酸基を有しないポリエーテルポリオール〕
ポリイソシアネートと反応してウレタン結合を形成し、ウレタン樹脂を構成するユニットとなる成分として、酸基を有しないポリエーテルポリオールを用いる。酸基を有しないポリエーテルポリオールを用いることで、第２インクで記録する画像の光沢性を向上させることができるとともに、第１インクに混入した場合であっても、長期保存後の第１インクの吐出安定性の低下を抑制することができる。ウレタン樹脂中の酸基を有しないポリエーテルポリオールに由来するユニットの割合（質量％）は、０．１質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
酸基を有しないポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド及びポリオール類の付加重合物；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などを挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどを挙げることができる。アルキレンオキサイドと付加重合させるポリオール類としては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン、水素添加ビスフェノールＡ、ジメチロール尿素及びその誘導体などのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ポリオキシプロピレントリオールなどのトリオール；などを挙げることができる。グリコール類としては、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの（ポリ）アルキレングリコール；エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体；などを挙げることができる。これらの酸基を有しないポリエーテルポリオールのなかでも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１，２−ブチレングリコール）、ポリ（１，３−ブチレングリコール）などを用いることが好ましい。また、酸基を有しないポリエーテルポリオールの数平均分子量は、４００以上４，０００以下であることが好ましい。
【００４６】
〔酸基を有するポリオール〕
酸基を有するポリオールとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などの酸基を有するポリオールを挙げることができる。酸基は、カルボン酸基であることが好ましい。カルボン酸基を有するポリオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。なかでも、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。酸基を有するポリオールの酸基は塩型であってもよい。塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイオン；アンモニウムイオン、ジメチルアミンなどの有機アミンのカチオンなどを挙げることができる。汎用の酸基を有するポリオールの分子量は大きくても４００程度であるので、酸基を有するポリオールに由来するユニットは、基本的にはウレタン樹脂のハードセグメントとなる。ウレタン樹脂の酸価は、酸基含有ジオールの使用量によって調整することができる。
【００４７】
ウレタン樹脂に占める、酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合（質量％）は、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。ウレタン樹脂中の、ポリオールに由来するユニットの合計量に占める、酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合（モル％）は、０．０モル％以上１００．０モル％以下であることが好ましい。また、３０．０モル％以上９０．０モル％以下であることがさらに好ましく、５０．０モル％以上９０．０モル％以下であることが特に好ましい。
【００４８】
〔ポリアミン〕
ポリアミンとしては、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミンなどの複数のヒドロキシ基を有するモノアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの２官能ポリアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどの３官能以上のポリアミン；などを挙げることができる。便宜上、複数のヒドロキシ基と、１つの「アミノ基、イミノ基」を有する化合物も「ポリアミン」として列挙した。ポリアミンの分子量は大きくても４００程度であるので、ポリアミンに由来するユニットは、基本的にはウレタン樹脂のハードセグメントとなる。ウレタン樹脂に占める、ポリアミンに由来するユニットの割合（モル％）は、１０．０モル％以下であることが好ましく、５．０モル％以下であることがさらに好ましい。ウレタン樹脂に占める、ポリアミンに由来するユニットの割合（モル％）は、０．０モル％であってもよい。
【００４９】
［架橋剤、鎖延長剤］
ウレタン樹脂を合成する際には、架橋剤や鎖延長剤を用いることができる。通常、架橋剤はプレポリマーの合成の際に用いられ、鎖延長剤は予め合成されたプレポリマーに対して鎖延長反応を行う際に用いられる。基本的には、架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長など目的に応じて、水や、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることができる。鎖延長剤として、ウレタン樹脂を架橋させることができるものを用いることもできる。
【００５０】
〔ウレタン結合の割合〕
ウレタン樹脂中のウレタン結合とポリアミンに由来するウレア結合の合計に占める、ウレタン結合の割合は、８５．０モル％以上９９．０モル％以下である。ウレタン結合の割合が８５．０モル％未満であると、ウレア結合の割合が多すぎるため、第２インクの吐出精度が低下する。一方、ウレタン結合の割合が９９．０モル％超であると、ウレア結合の割合が少なすぎるため、第２の顔料の粒子表面に対するウレタン樹脂の吸着力が低下し、第２インクの保存安定性が低下する。また、第１の顔料の粒子表面に対する吸着力も低下するため、長期保存後の吐出安定性が低下する。
【００５１】
ウレタン樹脂中のウレタン結合の割合を調整する方法としては、例えば、以下に示す第１の方法及び第２の方法を挙げることができる。第１の方法は、ウレタン樹脂の製造時にポリイソシアネートと反応させる鎖延長剤（アミン化合物）の量を調整する方法である。この方法では、アミン化合物とイソシアネート基との反応により形成されるウレア結合の量を制御する。具体的には、まず、アミン化合物の使用量を変えて複数種のウレタン樹脂を合成する。そして、後述する方法によって、合成した各ウレタン樹脂のウレタン結合の割合（モル％）を算出する。算出したウレタン結合の割合（モル％）と、アミン化合物の使用量との関係から検量線を作成する。作成した検量線を利用して、ウレタン結合の割合が所望とするモル％となるウレタン樹脂を製造するために必要なアミン化合物の使用量を決定することができる。なお、同種のアミン化合物を使用したとしても、その他の成分の種類が異なると反応率などが変化する場合があるため、得られるウレタン樹脂中のウレタン結合の割合は必ずしも同一にはならない。このため、予め検量線を作成することで、ウレタン結合の割合が所望とするモル％となるウレタン樹脂を製造することができる。
【００５２】
第２の方法は、ウレタン樹脂を水に転相する際に、未反応のイソシアネート基の残存率を調整する方法である。この方法では、水とイソシアネート基との反応により形成されるウレア結合の量を制御する。具体的には、まず、ウレタン樹脂を製造する過程（合成途中）で、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用して分析することにより、ポリイソシアネートの使用量に対するイソシアネート基の残存率を確認する。イソシアネート基の残存率は、反応時間やポリイソシアネートの使用量などを変えることで調整することができる。そして、イソシアネート基の残存率が、所望とするウレタン結合の割合となった時点で、イオン交換水を反応系に添加する。例えば、ウレタン結合の割合が９５モル％であるウレタン樹脂を製造する場合には、使用したポリイソシアネートに由来するイソシアネート基の残存率が５モル％になった時点で、イオン交換水を反応系に添加すればよい。後述する実施例では、この第２の方法によって、ウレタン樹脂中のウレタン結合とウレア結合の合計に占める、ウレタン結合の割合（モル％）を調整した。
【００５３】
〔ウレタン樹脂の特性〕
第２インク中のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、第２の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上２．００倍以下である。上記の質量比率が０．１０倍未満であると、界面活性剤や浸透系溶剤を多く含有する第２インクの保存安定性が低下する。また、光沢紙に画像を記録する際、第２インクの記録部に重ねて付与される他のインクの濡れ性が低下し、画像の平滑性が損なわれるため、光沢性が低下する。一方、上記の質量比率が２．００倍超であると、第１インクに混入したウレタン樹脂の塩析作用により、長期保存後の第１インクの吐出安定性が低下する。また、第２のインク中の固形分量が多くなるため、第２インクで記録される画像の平滑性が損なわれ、光沢性が低下する。
【００５４】
第２インク中のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、第２インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましい。第２インク中のウレタン樹脂の含有量が０．１０質量％未満であると、光沢紙に記録される画像の耐擦過性がやや低くなることがある。一方、第２インク中のウレタン樹脂の含有量が１０．００質量％超であると、第２インクの吐出安定性がやや低下することがある。なお、第２インクには、本発明の効果を損なわない限り、樹脂分散剤及びウレタン樹脂以外の樹脂をさらに含有させてもよい。
【００５５】
上記のウレタン樹脂を第１インクに含有させることもできる。第１インクのウレタン樹脂を含有させる場合において、第１インク中のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、第１インク全質量を基準として、０．５０質量％以下とすることが好ましく、第１インクがウレタン樹脂を含有しないことがさらに好ましい。第１インク中のウレタン樹脂の含有量が０．５０質量％超であると、自己分散顔料の分散状態が不安定になりやすい場合がある。また、ウレタン樹脂の種類によっては第１インクの表面張力が大きく低下しやすいため、画像の光学濃度を高めることがやや困難になることがある。
【００５６】
ウレタン樹脂は、第２インク中の第２の顔料を分散させるための樹脂分散剤として適しているとは言えない。このため、第２インクには、ウレタン樹脂とともに、第２の顔料を分散させるための樹脂分散剤を含有させることが重要である。第２インク中におけるウレタン樹脂は、第２の顔料の粒子表面の吸着及び脱離に関わるよりもフリーな状態で存在している方が、本発明の効果を得やすいためであると考えられる。
【００５７】
ＧＰＣにより測定されるウレタン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、２０，０００以下である。ウレタン樹脂の重量平均分子量が２０，０００超であると、混入した第１インクが増粘しやすく、第１インクの長期保存後の吐出安定性が低下する。また、第２インクで光沢紙に記録した画像の光沢性が低下する。ウレタン樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましい。
【００５８】
ウレタン樹脂の酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ウレタン樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、吐出安定性などのインクジェット適性がやや低下することがある。一方、ウレタン樹脂の酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、第２の顔料の粒子表面への吸着力が低下しやすく、第２の顔料の分散安定性がやや低下することがある。
【００５９】
〔ウレタン樹脂の分析方法〕
ウレタン樹脂の組成、分子量、及び酸価などの物性値については、従来公知の方法にしたがって測定することができる。具体的には、インクを遠心分離して得られる沈降物及び上澄み液を解析することで、ウレタン樹脂の物性値を測定することができる。顔料は有機溶剤に不溶であるため、ウレタン樹脂を溶剤抽出することで顔料と分離することもできる。インクの状態でもウレタン樹脂を解析することはできるが、インクから抽出したウレタン樹脂を解析すると、測定精度を高めることができるために好ましい。具体的には、インクを８０，０００ｒｐｍで遠心分離して得た上澄み液に過剰の酸（塩酸など）を添加すれば、ウレタン樹脂を析出・抽出することができる。また、上記の上澄み液を乾固させて、ウレタン樹脂を分取することもできる。さらに、顔料と樹脂分散剤（好適にはアクリル系樹脂）を溶解しないが、ウレタン樹脂を溶解する有機溶剤（ヘキサンやクロロホルムなど）を用いて、インクからウレタン樹脂を抽出することもできる。インクの状態でもウレタン樹脂を解析することはできるが、インクから抽出したウレタン樹脂を解析すると、測定精度を高めることができるために好ましい。以下、ウレタン樹脂の各種物性値の測定方法の例について説明する。
【００６０】
（１）ウレタン樹脂の組成
分取したウレタン樹脂を乾燥させた後、重水素化ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ）に溶解し、プロトン核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）により分析する。そして、得られたピークの位置から、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、酸基を有するポリオール、及びポリアミンの種類を確認することができる。また、分取したウレタン樹脂を乾燥させた後、熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析することによっても、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、酸基を有するポリオール、及びポリアミンの種類を確認することができる。さらに、各ピークの積算値の比率から、組成比を算出することができる。
【００６１】
（２）ウレタン結合の割合
ウレタン樹脂中のウレタン結合とウレア結合の合計に占める、ウレタン結合の割合は、以下のようにして測定することができる。すなわち、重水素化ジメチルスルホキシドにウレタン樹脂を溶解させて測定用試料を調製する。そして、カーボン核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）により調製した試料を分析し、得られたウレタン結合とウレア結合のそれぞれのピークの積算値から、ウレタン樹脂中のウレタン結合の割合を算出することができる。ただし、ウレタン結合とウレア結合のそれぞれのピークの位置は、ウレタン樹脂の製造に用いた化合物の種類によって異なる。このため、ウレタン樹脂の合成に使用した化合物毎に、ウレタン結合とウレア結合のピークの位置を調べる必要がある。以下、その方法について説明する。
【００６２】
まず、ウレタン樹脂の原料となる化合物（ポリイソシアネート、酸基を有しないポリエーテルポリオール、酸基を有するポリオール）を用意する。そして、（ｉ）ポリイソシアネートと酸基を有しないポリエーテルポリオールの反応物、（ｉｉ）ポリイソシアネートと酸基を有するポリオールの反応物、（ｉｉｉ）ポリイソシアネートと水の反応物それぞれ調製する。調製した反応物を乾燥したものを重ＤＭＳＯに溶解させ、カーボン核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）により分析する。
【００６３】
上記の例の場合、（ｉ）の反応物と（ｉｉ）の反応物からウレタン結合の化学シフトを確認し、（ｉｉｉ）の反応物からウレア結合の化学シフトを確認する。確認したそれぞれの化学シフトから、ウレタン結合のピークとウレア結合のピークを特定し、これらのピークの積算値の比から、ウレタン樹脂中のウレタン結合とウレア結合の合計に占める、ウレタン結合の割合を算出する。例えば、イソホロンジイソシアネートを用いて得たウレタン樹脂の場合、測定条件やウレタン樹脂の組成により多少のずれは生ずるが、ウレタン結合のピークは１５５ｐｐｍ付近に検出される。また、ウレア結合のピークは１５８ｐｐｍ付近に検出される。
【００６４】
（３）ウレタン樹脂の酸価
分取したウレタン樹脂を乾燥させた後、ＴＨＦに溶解し、電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ５１０」、京都電子工業製）を使用して、水酸化カリウムエタノール滴定液を用いて電位差滴定することにより、ウレタン樹脂の酸価を測定することができる。
【００６５】
また、酸基を有するポリオール（ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ））に由来する酸価は、以下の方法により測定することができる。まず、分取したウレタン樹脂を乾燥させた後、重ＤＭＳＯに溶解させ、13Ｃ−ＮＭＲを測定する。ＤＭＰＡ及びＤＭＢＡの第４級炭素原子に由来するピークの積算値と、その他の化合物（例えば、アクリル酸など）に由来する酸基のピークの積算値との比から、ＤＭＰＡ及びＤＭＢＡと、酸基を有するその他の化合物とのモル比を算出する。そして、ウレタン樹脂全体の酸価にＤＭＰＡ及びＤＭＢＡのモル比をかけることで、ＤＭＰＡ及びＤＭＢＡに由来する酸価を得ることができる。なお、ＤＭＰＡ及びＤＭＢＡの第４級炭素原子に由来する酸基のピークは、それぞれ６５ｐｐｍ付近及び６０ｐｐｍ付近に現れる。また、ＤＭＰＡ及びＤＭＢＡ以外の酸基を有する化合物を用いていないことがわかっている場合には、酸基を有するポリオールに由来する酸価も、前述の滴定法により測定することができる。
【００６６】
（４）ウレタン樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣにより、ウレタン樹脂の重量平均分子量を測定することができる。ＧＰＣの測定条件の一例は以下に示す通りである。
【００６７】
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
・移動相：テトラヒドロフラン（特級）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料溶液の注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（屈折率）
・ポリスチレン標準試料：ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
【００６８】
（動的表面張力）
第１インクの寿命時間１０ｍ秒における動的表面張力と、第２インクの寿命時間１０ｍ秒における動的表面張力との差（第１インク−第２インク）は、１０ｍＮ／ｍ以上であり、好ましくは１５ｍＮ／ｍ以上である。前記動的表面張力との差は、３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
一般的に、異なる２種の液体が混合した場合、界面の表面張力差が大きいほど、表面張力の低い方の液体が、表面張力の高い方の液体へと流れ込む。動的表面張力の差を一定以上に設定した第１インクと第２インクを用いることで、動的表面張力が低い第２インクが、動的表面張力の高い第１インクへと流れ込むことになる。これにより、第２インク中のウレタン樹脂をより有効に機能させることができる。
【００７０】
第１インク及び第２インクの寿命時間１０ｍ秒における動的表面張力は、最大泡圧法により測定される値である。最大泡圧法とは、測定対象の液体中に浸したプローブ（細管）の先端に発生させた気泡を放出するために必要な最大圧力を測定して、この最大圧力から液体の表面張力を求める方法であり、プローブの先端に連続的に気泡を発生させながら最大圧力を測定する。この際、プローブの先端に新たな気泡の表面が発生した時点から、最大泡圧（気泡の曲率半径とプローブ先端部分の半径が等しくなる時点）に達するまでの時間を、寿命時間と呼ぶ。インクの動的表面張力は、２５℃において測定した値である。
【００７１】
第２インクの寿命時間１０ｍ秒における動的表面張力は、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。第２インクの動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であると、記録媒体への濡れ性が向上するため、得られる画像の光沢性が向上する。第２インクの寿命時間１０ｍ秒における動的表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。また、第１インクの寿命時間１０ｍ秒における動的表面張力は、４０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４５ｍＮ／ｍ以上５５ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。各インクの動的表面張力は、浸透性の高い水溶性有機溶剤や界面活性剤の量・種類を適宜選択することによって容易に制御することができる。
【００７２】
（水性媒体）
第１インク及び第２インクは、水を含む水性媒体を含有する水性インクである。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．００質量％以上９０．００質量％以下であることが好ましく、５０．００質量％以上９０．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
水性媒体には、さらに水溶性有機溶剤を含有させることができる。水溶性有機溶剤としては、１価アルコール、多価アルコール、（ポリ）アルキレングリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
（その他の添加剤）
第１インク及び第２インクには、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。さらに、本発明のインクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００７５】
第１インクは、さらに界面活性剤を含有することが好ましい。グリフィン法により求められる界面活性剤のＨＬＢ値は、１５．０以上であることが好ましい。ＨＬＢ値が上記の範囲内である界面活性剤を第２インクに含有させることで、第２インクと第１インクの混合に伴う第１インクの増粘及び吐出安定性の低下をさらに有効に抑制することができる。グリフィン法により求められるＨＬＢ値は、その定義上２０．０以下であり、第１インクに含有させることができる界面活性剤のＨＬＢ値の上限も２０．０である。
【００７６】
ＨＬＢ値が１５．０以上の界面活性剤としては、以下商品名で、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−２０、ＢＣ−３０、ＢＣ−４０、ＢＯ−２０Ｖ、ＢＯ−５０Ｖ（以上、日光ケミカルズ製）；ＥＭＡＬＥＸ  １２５、１３０、５５０、６３０、６４０、７２０、７２５、７３０、７５０、１６２５（以上、日本エマルジョン製）；エマルミン  ＣＣ−２００、ＣＯ−２００、Ｌ３８０（以上、三洋化成製）；エマルゲン  １４７、４３０、９２０、９８５（以上、花王製）；ＤＰ−２０（青木油脂製）などを挙げることができる。
【００７７】
第１インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、第１インク全質量を基準として、０．０５質量％以上０．５０質量％以下であることが好ましい。第１インク中の界面活性剤の含有量を上記の範囲内とすることで、第１インクで普通紙に記録した画像の光学濃度をより高めることができるとともに、第１インクの吐出安定性の低下をさらに有効に抑制することができる。
【００７８】
（インクの物性）
２５℃における第１インク及び第２インクのｐＨは、５．０以上１０．０以下であることが好ましく、７．０以上９．５以下であることがさらに好ましい。２５℃における第１インク及び第２インクの静的表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。２５℃における第１インク及び第２インクの粘度は１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００７９】
＜インクカートリッジ＞
インクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクセットを構成するインク（第１インク及び第２インク）である。図１は、インクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００８０】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクセットに含まれる第１インク及び第２インクをインクジェット方式の記録ヘッドからそれぞれ吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクセットに含まれる第１インク及び第２インクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００８１】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【００８２】
次に、本発明のインクセットが適用されるインクジェット記録装置における、記録ヘッドの吐出口を覆う構成について説明する。なお、以下の説明では簡単のために（１の）吐出口として記載するが、通常、インクジェット記録装置では、１のインクを吐出するための吐出口が複数個設けられ、吐出口列を構成する。複数種のインクを用いる場合には、インクの数に応じて吐出口の列が設けられている。
【００８３】
図３は、インクジェット記録装置のクリーニング部の一例を示す模式図である。クリーニング部は、キャップＭ５０１０を記録ヘッド（不図示）の吐出口を有する面に当接させることで、吐出口を覆い、これによりインクの蒸発を抑制することができる。より詳細には、不図示の上下可動機構により、キャップホルダＭ５０６０を上昇させて、キャップＭ５０１０を記録ヘッドの吐出口を有する面に適当な密着力で当接させて、キャッピングが行われる。キャッピングされた状態でポンプＭ５０００を作動させると、吐出口を有する面とキャップＭ５０１０との間に負圧が発生する。この負圧によって、吸引口Ｍ５０７０及びＭ５０８０に接続されたチューブＭ５０９０及びＭ５１００を介して、吐出口からインクが吸引され、記録ヘッドのクリーニングが行われる。また、吸引室Ｍ５０２０及びＭ５０３０に対してインクを吐出（予備吐出）させることや、また、キャップＭ５０１０を開いた状態でキャップＭ５０１０上に存在するインクを吸引することで、記録ヘッドへのインクの固着やその他の弊害を抑制し得る。吸引室の内部には、インク吸収部材などが設けられていてもよい。
【００８４】
上述の通り、図３では、周壁部Ｍ５０４０で形成される吸引室が、仕切壁Ｍ５０５０で同等の体積を有する２つの吸引室、Ｍ５０２０及びＭ５０３０に区切られている構成について示した。記録ヘッドには、複数のインクに対応する吐出口列が１の記録素子基板に設けられる。吸引の効率を高めるため、記録素子基板の数に対応して、吸引室が設けられる。これらの吸引室の体積はそれぞれ異なっていてもよく、また、仕切壁を有さずに１つの吸引室で構成されていてもよい。さらに、複数種のインクを吐出させるそれぞれの吐出口列をまとめて１つのキャップで覆う構成としてもよく、又は、複数種のインクを吐出させるそれぞれの吐出口列ごとにキャップを設けてもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００８６】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
水５．５ｇに濃塩酸５ｇを溶かして得た溶液を５℃に冷却し、４−アミノ−１，２−ベンゼンジカルボン酸（処理剤）１．５ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れて１０℃以下に冷却し、５℃の水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、比表面積が２５０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１４０ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６．０ｇを撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過した後、得られた粒子を十分に水洗した。水洗した粒子を１１０℃のオーブンで乾燥させて自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料に顔料の含有量が１０．０％となるように水を添加して分散液を得た。イオン交換法により分散液中のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換して、カーボンブラックの粒子表面に−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＫ）2基が結合した自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液１を得た。顔料分散液１中の自己分散顔料の官能基導入量は、０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。官能基導入量は、イオンメーター（ＤＫＫ製）を使用して測定した顔料分散液１中のカリウムイオン濃度から換算して得た値である。
【００８７】
（顔料分散液２）
処理剤の量を０．７５ｇに変更したこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして顔料分散液２を得た。顔料分散液２中の顔料の含有量は１０．０％、官能基導入量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８８】
（顔料分散液３）
処理剤の量を２．２５ｇに変更したこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして顔料分散液３を得た。顔料分散液３中の顔料の含有量は１０．０％、官能基導入量は０．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８９】
（顔料分散液４）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４の粒子表面に−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＮａ）2基が結合した自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液（商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ」、キャボット製）を用意した。この顔料分散液に水を加えて、顔料の含有量が１０．０％となるように分散させて顔料分散液４を調製した。顔料分散液４中の自己分散顔料の官能基導入量は、０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９０】
（顔料分散液５）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の粒子表面に−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＮａ）2基が結合した自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液（商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｃ」、キャボット製）を用意した。この顔料分散液に水を加えて、顔料の含有量が１０．０％となるように分散させて顔料分散液５を調製した。顔料分散液５中の自己分散顔料顔料の官能基導入量は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９１】
（顔料分散液６）
処理剤の量を０．７０ｇに変更したこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして顔料分散液６を得た。顔料分散液６中の顔料の含有量は１０．０％、官能基導入量は０．０９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９２】
（顔料分散液７）
処理剤の量を２．３０ｇに変更したこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして顔料分散液７を得た。顔料分散液７中の顔料の含有量は１０．０％、官能基導入量は０．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９３】
（顔料分散液８）
顔料１５．０部、樹脂分散剤の水溶液３０．０部、及び水５５．０部を混合し、サンドグラインダーで１時間分散させた後、遠心分離して粗大粒子を含む非分散物を除去した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ８５」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）を用いた。樹脂分散剤の水溶液としては、スチレン−アクリル酸共重合体（組成（モル比）＝３３：６７）を酸価と等モル量の１０％水酸化カリウム水溶液で中和し、適量のイオン交換水を添加して得た、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である水溶液を用いた。なお、スチレン−アクリル酸共重合体の酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量８，０００であった。ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過した後、適量のイオン交換水を加えて顔料分散液８を調製した。顔料分散液８中の顔料の含有量は１０．０％、樹脂の含有量は３．０％であった。
【００９４】
（顔料分散液９）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（クラリアント製）に変更したこと以外は、前述の顔料分散液８の場合と同様にして顔料分散液９を得た。顔料分散液９中の顔料の含有量は１０．０％、樹脂の含有量は３．０％であった。
【００９５】
（顔料分散液１０）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアント製）に変更したこと以外は、前述の顔料分散液８の場合と同様にして顔料分散液１０を得た。顔料分散液１０中の顔料の含有量は１０．０％、樹脂の含有量は３．０％であった。
【００９６】
（顔料分散液１１）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（クラリアント製）に変更したこと以外は、前述の顔料分散液８の調製と同様にして顔料分散液１１を得た。顔料分散液１１中の顔料の含有量は１０．０％、樹脂の含有量は３．０％であった。
【００９７】
＜ウレタン樹脂の合成＞
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた４つ口フラスコを用意した。この４つ口フラスコに、表１に示す種類及び量のポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、酸基を有するポリオール、及びメチルエチルケトン３００．０部を入れた。そして、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間反応させた。次いで、表１に示す量のポリアミンを添加し、生成物が所定の重量平均分子量となるまで８０℃で反応させて反応液を得た。得られた反応液を４０℃まで冷却した後、イオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌しながら水酸化カリウム水溶液を添加して液体を得た。加熱減圧して得られた液体からメチルエチルケトンを留去し、ウレタン樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である、ウレタン樹脂１〜１２を含む液体をそれぞれ得た。ウレタン樹脂の特性を表１に示す。ウレタン樹脂の酸価は、水酸化カリウム−メタノール滴定液を用いた電位差滴定により測定した。ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定した。ウレタン樹脂中のウレタン結合とウレア結合の合計に占める、ウレタン結合の割合（モル％）は、13Ｃ−ＮＭＲにより測定及び算出した（表１中、「ウレタン結合の割合（モル％）」と記載した）。また、表１中の各成分の詳細を以下に示す。
【００９８】
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００）
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：２，０００）
ＰＣ：ポリカーボネートポリオール（数平均分子量：２，０００）
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
【００９９】
得られたウレタン樹脂中のウレタン結合とウレア結合の合計に占める、ウレタン結合の割合は、以下のようにして測定した。まず、ウレタン樹脂を含む液体にＨＣｌを添加してウレタン樹脂を析出させた。乾燥させた樹脂を重ＤＭＳＯに溶解して測定用試料を調製した。そして、13Ｃ−ＮＭＲ（装置名「Ａｖａｎｃｅ５００」、ＢＲＵＫＥＲ  Ｂｉｏ  Ｓｐｉｎ製）により調製した試料を分析し、得られたウレタン結合とウレア結合のそれぞれのピークの積算値から、ウレタン樹脂中のウレタン結合の割合を算出した。例えば、イソホロンジイソシアネートを用いて得たウレタン樹脂の場合、測定条件やウレタン樹脂の組成により多少のずれは生ずるが、ウレタン結合のピークは１５５ｐｐｍ付近に検出される。また、ウレア結合のピークは１５８ｐｐｍ付近に検出される。
【０１００】
ウレタン樹脂中のウレタン結合とウレア結合の合計に占める、ウレタン結合の割合は、以下のようにして調整した。ポリイソシアネート中のイソシアネート基は、酸基を有しないポリオール及び酸基を有するポリオール中のヒドロキシ基と反応して除々に減少する。イソシアネート基の残存率を随時確認し、所定の残存率に達したところでポリアミン（鎖延長剤）を添加し、残存したイソシアネート基とアミノ基とを反応させてウレア結合を形成することで、ウレタン結合の割合を調整した。
【０１０１】
ウレタン樹脂の重量平均分子量を測定するＧＰＣの測定条件は以下に示す通りである。  ・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
・移動相：テトラヒドロフラン（特級）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料溶液の注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（屈折率）
ポリスチレン標準試料：ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、分子量：７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３７７，４００、３２０，０００、２１０，５００、１４８，０００、９６，０００、５９，５００、５０，４００、２８，５００、２０，６５０、１０，８５０、５，４６０、２，９３０、１，３００、５８０の１７種）
【０１０２】
2018150412.tif 000002
【０１０３】
＜インクの調製＞
表２−１、２−２、３−１〜３−３の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して各インクを調製した。表２−１及び２−２中の「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＯ−５０Ｖ」及び「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−２０」は、日光ケミカルズ製の界面活性剤の商品名である。表２−１及び２−２中の「エマルミンＣＯ−２００」は、三洋化成工業製の界面活性剤の商品名である。表２−１、２−２、３−１〜３−３中の「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤（アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物）の商品名である。これらの界面活性剤のグリフィン法により求められるＨＬＢ値を括弧内に示す。動的表面張力γ10は、動的表面張力計（商品名「ＢＵＢＬＥ  ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ  ＢＰ−２」、ＫＲＵＳＳ製）を使用し、２５℃の条件下、最大泡圧法により測定した。
【０１０４】
2018150412.tif 000003
【０１０５】
2018150412.tif 000004
【０１０６】
2018150412.tif 000005
【０１０７】
2018150412.tif 000006
【０１０８】
2018150412.tif 000007
【０１０９】
＜評価＞
上記で得られたインク、及びそれらを組み合わせたインクセットを用いて、以下に示す各評価を行った。本発明においては、以下に示す評価基準で、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。
【０１１０】
（第１インクで記録した画像の光学濃度）
上記で得られた第１インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００」、キヤノン製）にセットし、２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を３種類の記録媒体に記録した。３種類の記録媒体としては、「ＣＡＤ専用紙スタンダード普通紙２」（キヤノン製）、「ＣＡＤ専用紙ＩＪＭ０２１」（オセ製）、及び「ＬＥＤプロッタ用紙ＴＨＬ−Ｐ３００」（東洋産業製）の３種類の紙をＡ４サイズにカットしたものを用いた。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％、１滴あたりの吐出量：３．５ｎｇ±１０％以内とした。また、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉに約１８ｎｇのインクが付与されるようにインク付与量を調整した。記録したベタ画像を１日放置した後、反射濃度計（商品名「マクベスＲＤ−９１８」、マクベス製）を使用して光学濃度を測定して３種の記録媒体の平均値を算出し、以下に示す評価基準にしたがって光学濃度を評価した。結果を表４に示す。以下に示す評価基準中の括弧内の数値は、顔料種が有機顔料であった場合に評価基準とした数値である。
Ａ：光学濃度の平均値が１．３以上（０．８以上）であった。
Ｂ：光学濃度の平均値が１．２以上１．３未満（０．７以上０．８未満）であった。
Ｃ：光学濃度の平均値が１．２未満（０．７未満）であった。
【０１１１】
（第２インクの保存安定性）
上記で得られた第２インクの２５℃における粘度を測定した（保存前の粘度）。第２インクを密閉容器に入れて７０℃の恒温槽中に１週間静置した後、２５℃に戻して粘度を測定した（保存後の粘度）。インクの粘度は、Ｅ型粘度計（「ＲＥ−８０Ｌ形」、東機産業製）を使用して測定した。そして、「粘度の増加率＝保存後の粘度／保存前の粘度」を算出し、以下に示す評価基準にしたがって保存安定性を評価した。結果を表４に示す。
Ａ：粘度の増加率が１．１以下であった。
Ｂ：粘度の増加率が１．１を超えて１．３以下であった。
Ｃ：粘度の増加率が１．３を超えていた。
【０１１２】
（第２インクで記録した画像の光沢性）
上記で得られた第２インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００」、キヤノン製）にセットし、３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像を記録媒体に記録した。記録媒体としては、「プレミアム光沢紙」（キヤノン製）をＡ４サイズにカットしたものを用いた。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％、１滴あたりの吐出量：３．５ｎｇ±１０％以内とした。また、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉに約２２ｎｇのインクが付与されるようにインク付与量を調整した。記録したベタ画像を１日放置した後、デジタルヘイズメーター（商品名「マイクロヘイズプラス」、ＢＹＫ製）を使用して２０°グロスを測定し、以下に示す評価基準にしたがって光学濃度を評価した。結果を表４に示す。
Ａ：２０°グロスが４０以上であった。
Ｂ：２０°グロスが３０以上４０未満であった。
Ｃ：２０°グロスが３０未満であった。
【０１１３】
（第２インクの吐出精度）
上記で得られた第２インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＭＸ７６００」、キヤノン製）にセットした。Ａ４サイズのＰＰＣ用紙（商品名「ＰＢ  Ｐａｐｅｒ」、キヤノン製）に、１９ｃｍ×２６ｃｍのベタ画像を２枚記録した後、３０分放置し、再び同様のベタ画像を２枚記録する工程を１サイクルとする画像記録を行った。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％、１滴あたりの吐出量：４．５ｎｇ±１０％以内とした。また、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉに約１８ｎｇのインクが付与されるようにインク付与量を調整した。上記のサイクルを１０回繰り返した後、ノズルチェックパターンを１枚記録して、得られたノズルチェックパターンの吐出精度を目視で確認した。また、記録後に記録ヘッドを取り外し、吐出口周辺を顕微鏡で観察して付着物の有無を観察し、以下に示す評価基準にしたがって吐出精度を評価した。結果を表４に示す。
Ａ：付着物がわずかに発生したが、ノズルチェックパターンに乱れはなかった。
Ｂ：付着物が少々発生しており、ノズルチェックパターンに若干の乱れがあった。
Ｃ：付着物が多く発生しており、ノズルチェックパターンに顕著な乱れがあった。
【０１１４】
2018150412.tif 000008
【０１１５】
（吐出安定性）
上記で得られた第１インク及び第２インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、表５の左側に示す組み合わせでインクセットとし、インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００」、キヤノン製）にセットした。なお、第１インク及び第２インクのそれぞれに対応する吐出口が同一のキャップで覆われるようにするため、第１インクのインクカートリッジをＭＢｋインクのポジションにセットし、第２インクのインクカートリッジをＰＢｋインクのポジションにセットした。タンク交換時の吸引回復動作、及びプリンタドライバを利用した２回のクリーニング動作を行った後、電源オンの状態で記録装置を一週間静置した。一週間後、プリンタドライバ経由で第１インクのノズルチェックパターンを記録し、以下に示す評価基準にしたがって吐出安定性を評価した。結果を表５に示す。
Ａ：ノズルチェックパターンが正常に記録されていた。
Ｂ：ノズルチェックパターンの罫線部分の一部にかすれがあった。
Ｃ：ノズルチェックパターンの罫線部分に不吐出やかすれがあり、ベタ画像の部分に「すじ」があった。
【０１１６】
2018150412.tif 000009
【図１】
2018150412.tif 000010
【図２】
2018150412.tif 000011
【図３】
2018150412.tif 000012