(57)【要約】      （修正有）【課題】制振性、成形性及び柔軟性に優れ、かつ最外層の非粘着性を改善した、制振性を必要とする人工皮革、合成皮革などに有効な多層構成体の提供。【解決手段】基布（Ａ）の少なくとも片面に積層又は含浸した制振層（Ｂ−１）に別の制振層（Ｂ−２）が積層された多層積層体であって、制振層（Ｂ−１）、制振層（Ｂ−２）は、（ａ）少なくとも、１個のビニル芳香族を主体とする重合体ブロックと少なくとも、１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合及び／又はブロック共重体の水素添物であるスチレン系熱可塑性エラストマー、（ｂ）炭化水素系ゴム用軟化剤、（ｃ）ポリオレフィン系樹脂を少なくとも含有し、制振層（Ｂ−１）制振層（Ｂ−２）の（ａ）成分がイソプレン又は／及びブタジエンに由来するビニル結合量が３５％以上、条件を満たす分子構造を有するスチレン系熱可塑性エラストマーである多層積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基布（Ａ）の少なくとも片面に積層または含浸した制振層（Ｂ−１）に別の制振層（Ｂ−２）が積層された多層積層体であって、
制振層（Ｂ−１）、制振層（Ｂ−２）は、
（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｘ）と少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｙ）とからなるブロック共重合体及び/または該ブロック共重合体の水素添加物であるスチレン系熱可塑性エラストマー、
（ｂ）炭化水素系ゴム用軟化剤、
（ｃ）ポリオレフィン系樹脂、
を少なくとも含有し、かつ以下１）２）を満足することを特徴とする多層積層体。
１）制振層（Ｂ−１）に含まれる（ａ）成分のイソプレン及び/またはブタジエンに由来する構造単位の３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量（以下、ビニル結合含有量と称す）が３５％以上、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）の含有率が１０重量％以上、かつポリオレフィン系樹脂（ｃ）の含有率が３０重量％以下であること、
２）制振層（Ｂ−２）に含まれる（ａ）成分のビニル結合含有量が３５％以上、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）の含有率が１０重量％未満、かつポリオレフィン系樹脂（ｃ）の含有率が３０重量％以下であること。
【請求項２】
樹脂（ａ）成分がビニル結合含有量４５％以上のスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）とビニル結合含有量４５％未満の熱可塑性エラストマー（ａ２）の混合樹脂である請求項１記載の多層積層体。
【請求項３】
基布（Ａ）が織物または不織布からなる請求項１または２記載の多層積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な制振性、非粘着性、柔軟性、成形性を有する多層積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、制振性を有する多層積層体、例えば、人工皮革・合成皮革などの材料として、特許文献１〜２には、特定のスチレン系熱可塑性エラストマー（以降、ＴＰＳと称す）組成物を用いることで、制振性を有する合成皮革、人工皮革などの用途に使用できることが記載されている。また、特許文献３には、制振性を有する特定のポリウレタン系エラストマー（以降、ＴＰＵと称す）にＴＰＳなどをブレンドした組成物は人工皮革、合成皮革などに使用できることが記載されている。
【０００３】
特許文献４には、ＴＰＵを含浸した基布に制振性を有するＴＰＳ組成物を積層してなる人工皮革の手袋で、手袋に伝わる衝撃性が軽減するとの記載がある。しかし、ＴＰＳの薄層を用いている為、制振性が不十分なだけでなく、ベタツキ（以降、非粘着性と称す）が顕著で使用に耐えないという問題がある。
【０００４】
すなわち、合成皮革、人工皮革などの多層積層体においては、制振性を向上させ、かつ柔軟性（しなやかさ、ゴワゴワ感）を失わず最表層の非粘着性を改善する事が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５２３６４１７号公報
【特許文献２】特許第５２０４４８２号公報
【特許文献３】特許第４１８４１７８号公報
【特許文献４】特開２００７−２９１５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決すべき課題は、制振性、成形性及び柔軟性の向上を図ると共に、最外層の非粘着性を付与した多層積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、制振性と柔軟性を有する制振層（Ｂ−１）を基布（Ａ）に含浸或いは積層した後、（Ｂ−１）層の少なくとも片面（最外層）に制振性と非粘着性を有する第２の制振層（Ｂ−２）を積層した多層積層体とする事で、驚くべき事に、制振性、柔軟性、成形性及び非粘着性が大幅に改善する事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、基布（Ａ）の少なくとも片面に積層または含浸した制振層（Ｂ−１）に別の制振層（Ｂ−２）が積層された多層積層体であって、
制振層（Ｂ−１）、制振層（Ｂ−２）は、
（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｘ）と少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｙ）とからなるブロック共重合体及び/または該ブロック共重合体の水素添加物であるスチレン系熱可塑性エラストマー、
（ｂ）炭化水素系ゴム用軟化剤、
（ｃ）ポリオレフィン系樹脂、
を少なくとも含有し、かつ以下１）２）を共に満足することを特徴とする多層積層体である。
１）制振層（Ｂ−１）に含まれる（ａ）成分のイソプレン及び/またはブタジエンに由来する構造単位の３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量（以下、ビニル結合含有量と称す）が３５％以上、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）の含有率が１０重量％以上、かつポリオレフィン系樹脂（ｃ）の含有率が３０重量％以下であること、
２）制振層（Ｂ−２）に含まれる（ａ）成分のビニル結合含有量が３５％以上、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）の含有率が１０重量％未満、かつポリオレフィン系樹脂（ｃ）の含有率が３０重量％以下であること。
より好適には、（ａ）成分がビニル結合含有量４５％以上のスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）とビニル結合含有量４５％未満の熱可塑性エラストマー（ａ２）の混合樹脂である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた制振性、柔軟性、成形性を有し、かつ非粘着性を改善した多層積層体を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で使用する基布（Ａ）としては、適度な厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合を有するシート状の繊維質基材であればいずれも使用でき、中でも従来から人工皮革様の積層体の製造に用いられている各種の繊維質基材が好ましく用いられる。限定されるものではないが、本発明で用い得る繊維質基材の例としては、極細繊維またはその束状繊維、特殊多孔質繊維、通常の合成繊維、半合成繊維、天然繊維、無機繊維などを用いて形成された絡合不織シートや編織物シートなどの繊維質シートである。
【００１１】
上記した繊維質基材のうちでも、極細繊維またはその束状繊維を用いて形成される繊維質シートが好ましく用いられ、繊維質シートを構成する極細繊維の単繊維繊度が０．５ ｄｔｅｘ以下であるのが好ましく、０．１ｄｔｅｘ以下であるのがより好ましい。
また、繊維質基材を極細繊維束から形成する場合は、極細繊維束のトータル繊度が０．５〜１０ｄｔｅｘであることが積層体の風合などの点から好ましい。また、繊維質基材を構成する極細繊維は、ポリエステル系繊維および／ またはポリアミド系繊維から形成されているのが、得られる積層体の強度、感触、コストなどの点から好ましい。
【００１２】
また、極細繊維または極細繊維束を得る為に、熱水、或いは 有機溶剤で溶解可能な樹脂、例えばポリエチレン(以降、ＰＥと略す)、ポリビニルアルコール（以降、ＰＶＡと称す）などをポリエステル系樹脂および／ またはポリアミド系樹脂の樹脂にブレンドした後、繊維化、絡合不織シートや編織物シートなどの繊維質シートにし、場合によっては 制振層（Ｂ−１）を含浸・多層化したのち、熱水或いは有機溶剤でＰＥ、或いはＰＶＡを除去する場合がある。
【００１３】
基布（Ａ）と制振層（Ｂ−１）との接着を向上させるために、基布（Ａ）の表面に、制振層（Ｂ−１）と親和性の高い重合体を含む表面処理剤の被覆層を形成しておいてもよく、その場合の被覆層の厚さは５μｍ 以下とするのが好ましい。前記被覆層の厚さが厚くなると、柔軟で一体感のある風合を有する積層体が得られにくくなる。
【００１４】
また、基布（Ａ）と制振層（Ｂ−１）との接着を向上させ、かつ 制振性をより向上する為に、制振層（Ｂ−１）或いは／及び 制振層（Ｂ−２）に使用する樹脂を用いた、芯鞘繊維を含む複合繊維を全て、或いは一部を使用した基布（Ａ）を用いる事が望ましい場合がある。
さらに、柔軟な風合を有し、且つ腰のある多層積層体を得るためには、基布（Ａ）の見掛け比重が０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、０．３〜０．３５ｇ／ｃｍ3であるのがより好ましい。基布（Ａ）の見掛け比重が大きすぎると、多層積層体がゴム様の風合となり易く、一方 基布（Ａ）の見掛け比重が小さ過ぎると積層体の反発性が低く、さらに腰のない風合となり易い。
【００１５】
また、基布（Ａ）の厚さは、製造される多層積層体の用途などに応じて決めることができるが、０．３〜３ｍｍ 程度であるのが好ましく、０．５〜２ｍｍ程度であるのがより好ましい。
【００１６】
本発明の制振層（Ｂ−１）、（Ｂ−２）は、
（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｘ）と少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｙ）とからなるブロック共重合体及び/または該ブロック共重合体の水素添加物であるスチレン系熱可塑性エラストマー、
（ｂ）炭化水素系ゴム用軟化剤、
（ｃ）ポリオレフィン系樹脂、
を少なくとも含有した樹脂組成物である。
【００１７】
＜ブロック共重合体（ａ）＞
本発明に使用する樹脂（ａ）は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｘ）と、少なくとも１種の共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｙ）とからなるブロック共重合体であるが、粘着性の観点からは、重合体ブロック（Ｘ）を１個以上、共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｙ）を１個以上含有していることが好ましい。一方、耐熱性、力学物性等の観点から、重合体ブロック（Ｘ）を２個以上、共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｙ）を１個以上含有していることが好ましい。重合体ブロック（Ｘ）と共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｙ）の結合様式は、線状、分岐状あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよいが、重合体ブロック（Ｘ）をＸで、重合体ブロック（Ｙ）をＹで表したとき、Ｘ−Ｙで示されるジブロック構造や、Ｘ−Ｙ−Ｘで示されるトリブロック構造や、（Ｘ−Ｙ）n、（Ｘ−Ｙ）n−Ｘ、（ここでｎは２以上の整数を表す）で示されるマルチブロック共重合体などを挙げることができ、これらの中でも、Ｘ−Ｙ−Ｘで示されるトリブロック構造のものが、制振性、耐熱性、力学物性、汚れ防止性、取り扱い性等の点で、また Ｘ−Ｙで示されるジブロック構造のものは、制振性、粘着性の面で特に好ましい。
また、重合体ブロック（Ｘ）の主要構成成分であるビニル芳香族化合物と重合体ブロック（Ｙ）の主要構成成分である共役ジエン化合物とが、ランダム状 または／及び テーパー状に共重合したブロック部分を、本発明を阻害されない範囲で含有することが出来る。中でも、Ｘ−Ｙ構造部分の接続部近傍に、該ランダム または／及び テーパー含有ブロックに配位する事がより好適である。
【００１８】
前記ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンおよびα
−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
前記ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物の含有量は５〜７５質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。ビニル芳香族化合物の含有量がこの範囲内である。
【００２０】
前記共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
前記ブロック共重合体（ａ）における共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｙ）は、制振性の観点からイソプレン単独、またはイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位からなることが適している。該重合体ブロックの共役ジエン化合物であるイソプレン及び/またはブタジエンに由来する構造単位の３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量（以下、ビニル結合含有量と称す）は４５％以上、更に好ましくは５０％の以上が使用され、また該重合体（ａ）成分のビニル結合含有量４５％以上の重合体（ａ１）と、ビニル結合含有量４５％未満の重合体（ａ２）との混合樹脂であってもよい。
【００２２】
＜ブロック共重合体の水素添加物＞
また樹脂（ａ）は、耐熱性や耐光性の観点から、前記ブロック共重合体と該ブロック共重合体の水素添加物との混合物かあるいは該ブロック共重合体の水素添加物単独の場合も含まれる。この場合、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックの共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されていることが好ましく、７５％以上が水素添加されていることがより好ましく、９５％以上が水素添加されていることが特に好ましい。
【００２３】
＜炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）＞
本発明の炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）としては、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等のプロセスオイル、流動パラフィン等が挙げられ、中でもパラフィン系オイル、ナフテン系オイル等のプロセスオイルが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
＜ポリオレフィン系樹脂（ｃ）＞
本発明に用いられる樹脂組成物には、強度や成形性、耐薬品性、耐熱性、非粘着性の改善の目的からさらにポリオレフィン系樹脂（ｃ）を含有させることができる。ポリオレフィン系樹脂（ｃ）としては、プロピレン系重合体、エチレン系重合体等が挙げられる。プロピレン系重合体としては、例えばホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等を使用することができる。中でも、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンを用いるのが好ましい。エチレン系重合体としては、例えば中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のエチレン単独重合体；エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ヘプテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ノネン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体等を使用することができる。
【００２５】
本発明の制振層（Ｂ−１）の樹脂としては、樹脂（ａ）成分のビニル結合含有量が３５％以上、好ましくは４０％以上であり、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）の含有量が１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、かつポリオレフィン系樹脂（ｃ）の含有量が３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下であることが、制振性と柔軟性を付与させる点で重要である。
また、樹脂（ａ）成分のビニル結合含有量が４５％以上である樹脂（ａ１）とビニル結合含有量が４５％以下である樹脂（ａ２）との混合樹脂であってもよい。
樹脂（ａ）成分のビニル結合含有量が３５％未満では制振性が低下する。また炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）の含有量が１０重量％未満では柔軟性が悪化する。またポリオレフィン系樹脂（ｃ）の含有量が３０重量％を超えると、制振性、柔軟性の悪化などの問題が発生する。
【００２６】
一方、制振層（Ｂ−２）の樹脂としては、樹脂（ａ）成分のビニル結合含有量が３５％以上、好ましくは４０％以上、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）の含有量が１０重量％未満、好ましくは７重量％以下、かつポリオレフィン系樹脂（ｃ）の含有量が３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下であることが制振性、非粘着性及び柔軟性を発現させる点で重要である。
また、樹脂（ａ）成分のビニル結合含有量が４５％以上である樹脂（ａ１）とビニル結合含有量が４５％以下である樹脂（ａ２）との混合樹脂であってもよい。
樹脂（ａ）成分のビニル結合含有量が３５％未満では、制振性が低下する。炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）の含有量が１０重量％以上であると非粘着性が不十分となる。また ポリオレフィン系樹脂（ｃ）の含有量が３０重量％以上では、制振性、柔軟性の悪化などの問題が発生する。
【００２７】
＜その他の成分＞
本発明に用いられる樹脂組成物には、耐摩耗性、表面コート剤との接着性などの改善の目的に極性エラストマー（ｄ）を含有させることができる。極性エラストマー（ｄ）としては、ポリウレタン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーを一種類、あるいは 二種類以上使用することが出来る。なかでも、ポリウレタン系エラストマーが好ましく、樹脂（ａ）１００重量部に対して、極性エラストマー（ｄ）が５〜７０重量部含有していることが、上記目的を達成する点から好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば、必要に応じて、粘着付与材を含有させてもよい。粘着付与材としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、これらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステルなどのロジン系樹脂；α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンなどを主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などテルペン系樹脂：（水添）脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、（水添）芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、（水添）共重合系（Ｃ５−Ｃ９共重合系）石油樹脂、（水添）ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素など水素添加されていてもよい石油樹脂；ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン−スチレン共重合体、スチレン系モノマー−脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー−芳香族系モノマー（スチレン系モノマーを除く）共重合体などのスチレン系樹脂；フェノール系樹脂；キシレン樹脂；クマロン−インデン系樹脂等の合成樹脂等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の着色抑制の観点から、水添テルペン樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、（水添）脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂が好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物に粘着付与材を含有させる場合、その量はブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下であり、耐熱性の観点からは８０重量部以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウムなどのリン片状無機系添加剤、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、粒状あるいは粉末ポリマー等の粒状あるいは粉末状固体充填材、その他の各種の天然または人工の短繊維、長繊維（例えば、わら、毛、ガラスファイバー、金属ファイバー、その他各種のポリマーファイバー等）などを配合することができる。
また、中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーンなどの無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体などからなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化をはかることができる。
これらの中でも、ポリビニル系短繊維、ポリアリレート系短繊維、グラファイト、マイカ、酸化チタン、アルミニウム粉末、カーボンブラック、などは制振性を大きく改善する効果があり、より望ましい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、上記の成分の他に、用途に応じて各種のブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、発泡剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２,６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４,４'−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３,９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１,１−ジメチルエチル｝−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ−５,５−ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等を使用することができる。中でもフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、本発明の樹脂組成物に含まれる上記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部であることが好ましく、０．０５〜１．０質量部であることがより好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、上記の成分の他に、用途に応じて、難燃化剤を添加する事が可能である。ここで、難燃化剤としては、特に限定するものではないが、従来から用いられている各種の難燃化用添加剤（ 例えば、有機リン含有化合物、無機リン含有化合物、有機ハロゲン含有化合物、無機ハロゲン含有化合物、有機リン・ハロゲン含有化合物、無機リン・ハロゲン含有化合物、酸化アンチモン、酸化チタン、金属水酸化物、含水無機結晶化合物） の１種または 種以上を含有していてもよい。なかでも、ハロゲンを含有しないリン系難燃剤が好適であり、例えば、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホルアミド化合物等が挙げられる。より好適には、芳香族系縮合リン酸エステル化合物が好ましい。
【００３２】
また、多層積層体に、消音性、耐衝撃性を追加付与したい場合、制振層（Ｂ−１）、及び／又は制振層（Ｂ−２）に、発泡剤、発泡バルーン、或いは 中空ビーズなどを添加し発泡させる事ができる。
【００３３】
また、制振層（Ｂ−２）に接しない側の制振層（Ｂ−１）側のスリップ性、防汚性を更に改善する目的で、フッ素系、シリコン系、或いはアクリル系などをコート、或いは ラミネートなどの方法で積層することが出来る。
【００３４】
制振層（Ｂ−１）、及び（Ｂ−２）を構成する樹脂を調製するには、各成分を上記した配合割合で配合して、これらを均一に混合することで得られ、特に限定されないが、例えば、ミキシングロール、加圧式ニーダ、一軸押出機、二軸押出機などによって溶融混練し、ペレット状に調製することができる。また、場合によっては、トルエンなどの有機溶剤で加熱下、溶解し溶液状態で下記の後加工を行う場合もある。
【００３５】
得られたペレット状樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレス機、射出成形機、インサート射出機、シート成形機、共押出シート成形機、押出ラミ成形機、などで単層シート、及び 多層シートを得る。単層シートの場合、ホットプレス機、熱ロールラミ機、押出ラミ機などで多層積層化する。
【００３６】
基布（Ａ）に制振層（Ｂ−１）、制振層（Ｂ−２）に積層する方法としては、特に限定するものではないが、制振層（Ｂ−１）、制振層（Ｂ−２）各々に用いる樹脂を、１）トルエンなどの有機溶剤に加熱下溶解した溶液を基布（Ａ）に含浸・乾燥する方法、２）単層押出し成膜機、或いは共押出し成膜機を用い、樹脂を熱溶融下、基布（Ａ）に押出しラミネートを行いつつ、冷却ロールで成型する方法、３）押出し成膜機、或いは共押出し成膜機を用い、樹脂を熱溶融下、フィルムを成膜した後、熱ロール、或いは 熱プレス機を用い、加熱・加圧下、ラミネートする方法、４）カレンダー式加熱ロールを用い、溶融樹脂（Ｂ−１，或いは Ｂ−２）を溶融しながら基布（Ａ）にラミネートする方法、或いはこれら１）〜４）の方法を２つ以上併せて用いる方法などが挙げられる。
【００３７】
該製法を用いて、制振層（Ｂ−１）或いは／及び制振層（Ｂ−２）側に意匠性、或いは／及び 非粘着性を付与する目的で、該冷却ロール、或いは該熱ロールに凹凸模様を付けた、エンボスロールを用いる事は有効である。また、別法として、基布（Ａ）に含浸  或いは積層した制振層（Ｂ−１）上に 、凹凸模様を付けた紙 或いはプラスチックシートに制振樹脂(Ｂ−２)を塗布或いは押出しラミネートした積層体をラミネートする方法や、基布（Ａ）に凹凸模様を付けた紙或いはプラスチックシートに制振樹脂（Ｂ−１）、(Ｂ−２)を塗布或いは押出しラミネートした積層体をラミネートする方法などがある。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例の物性評価は、以下に示す方法によって行った。
【００３９】
（１）損失係数（η）の測定
振動体（厚さ１．０ｍｍ、幅１５．０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのＳＰＣＣ鋼板）及び 拘束層厚さ０．５ｍｍ、幅１５．０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのアルミ板）に両面粘着テープを張付けた後、後述する実施例、比較例で作成した積層体の両側に該金属を貼り合わせ、リオン社製、商品名「ＳＡ−０１」の測定装置を用い、０℃にて中央加振法により損失係数を測定した。
【００４０】
（２）ビニル結合含有量
ブロック共重合体をＣＤＣｌ3に溶解して1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定（装置：ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ  ５００（日本電子（株）製、測定温度：５０℃）し、イソプレン、ブタジエン、またはイソプレンとブタジエンの混合物由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン構造単位における１，２−結合単位および３，４−結合単位、ブタジエン構造単位における１，２−結合単位、またイソプレンとブタジエンの混合物の場合にはそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積の比からビニル結合含有量（１，２−結合単位と３，４−結合単位の含有量の合計）を算出した。
【００４１】
（３）非粘着性
ＪＩＳ  Ｋ７１２５試験法に準拠し、多層積層体の制振層（Ｂ−１）側を、厚さ１．０ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＰＣＣ鋼板に、７０℃の熱プレスロールを用いて、加圧・加熱下で貼付を行い、制振層（Ｂ−２）側を上向きに水平常盤に固定。制振層（Ｂ−２）の上に、６３ｍｍ×６３ｍｍのすべり片（アルミ板：２００ｇ）置き、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下、島津製作所製 オートグラフ 型番ＡＧ−１、５００Ｎを用い、水平速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り時の初期張力（静摩擦係数＝ピーク張力／荷重）、及び それ以降の定常張力（動摩擦力係数＝ピーク張力を除く平均張力／荷重）を測定した。
【００４２】
（４）柔軟性
該多層積層体の制振層（Ｂ−２）を外側にしたゴルフ用手袋を１０人のモニターに装着し、ゴルフクラブの取手を握った場合の柔軟性（しなやかさ、ゴワゴワ感）を４段階評価で聴取し、平均値が、ランク２以下を合格とした。
ランク１：柔軟性良好
ランク２：しなやかさ 少し不足
ランク３：ゴワゴワ感あり
ランク４：ゴワゴワ感 顕著
【００４３】
（５）成形性
制振層（Ｂ−１）を構成する樹脂、および制振層（Ｂ−２）を構成する樹脂のペレット作成時、押出機からの溶融樹脂のダイス吐出が不安定性、或いは  制振層（Ｂ−２）を構成する樹脂を制振層（Ｂ−１）上に押出ラミネートした時の制振層（Ｂ−２）を構成する樹脂最表面の厚みムラ、流れムラなどの外観不良が有った場合、成形性が不良とし、それ以外を成形性が良好とした。
【００４４】
＜実施例１〜１６及び比較例１〜８＞
二軸押出機（口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６）を使用して、下記の各構成成分を表１に示す配合に従って混合した後、２３０℃で溶融混練し、制振層（Ｂ−１）、制振層（Ｂ−２）製造用のペレット状の樹脂組成物を得た。
【００４５】
基布（Ａ−１）に制振層（Ｂ−１）を積層する方法（実施例１〜８、１１〜１６）としては、ペレット状の制振層（Ｂ−１）を構成する樹脂を、トルエン溶液を溶剤とし、３時間、１１０℃で加熱攪拌した濃度４０重量％の均一溶液とし、基布（Ａ−１）に含浸・圧搾・冷却・乾燥（８０℃、３０分）した後、Ｔ型ダイス単軸押出機（口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、２３０℃）を用い、制振層（Ｂ−２）を構成する樹脂を押出ラミネートし制振層（Ｂ−１）厚みが０，８ｍｍ、および制振層（Ｂ−２）の厚みが０．７ｍｍの多層積層体を得た。
一方、基布（Ａ−２）または基布（Ａ−３）に制振層（Ｂ−１）、制振層（Ｂ−２）を積層する方法（実施例９、１０）としては、制振層（Ｂ−１）を構成する樹脂、及び制振層（Ｂ−２）を構成する樹脂をＴダイ共押出しラミ装置（口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、２３０℃）に投入し、吐出した多層溶融シートの制振層（Ｂ−１）側を基布（Ａ―２）または基布（Ａ−３）上に積層・加圧・冷却し、制振層（Ｂ−１）厚みが０，８ｍｍ、および制振層（Ｂ−２）の厚みが０．７ｍｍの多層積層体を得た。
【００４６】
＜基布（Ａ−１）＞
島成分としてナイロン６（東レ社製 アミラン ＣＭ１００７）と、海成分としてポリエチレン（日本ポリエチレン社製 ノバテックＨＪ４９０）を用いて、島本数１００島／ホールの高分子相互配列体方式の海島型複合用口金を通して、島／海重量比率４０／６０で溶融紡糸し、延伸倍率３倍にて延伸した後、捲縮、カットを経て複合繊度４ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を形成した。次いで、この原綿を用いて、カード、クロスラッパーを経て積層ウエブとし、２０００本／ｃｍ2のパンチ本数でニードルパンチし、目付６００ｇ／ｍ2、密度０．２ｇ／ｃｍ3の不織布を作製した。この不織布を８５℃の熱水中で収縮させた後、ポリビニルアルコール１０％水溶液に含浸し、乾燥した。その後、トリクロロエチレン中で海成分であるポリエチレンを溶解除去し、乾燥を行って、極細繊維不織布を得た。
次にこれを３２０メッシュのサンドペーパーを装着した研磨機で両面をバフィングし、さらに、そのシートを半分にスライスした。
＜基布（Ａ―２）＞
コットン５０％、ナイロン４０％、及び スパンデックス１０％を含有する３０番手糸を用い、目付８２ｇ／ｍ2、密度０．４ｇ／ｃｍ3の平織り布を基布（Ａ―２）とした。
＜基布（Ａ−３）＞
ポリエステル６５％、レーヨン３５％を含有する６０番手糸を、６０ゲージで丸編みした布を基布（Ａ−３）とした。
【００４７】
＜ブロック共重合体（ａ）の製造＞
特許第２７０３３３５号、或いは特開２００３−１２８８７０号に準じ、乾燥し窒素で置換された耐圧反応器で、溶媒としてシクロヘキサン、開始剤としてｎ−ブチルリチウム、場合によっては共触媒を用い、スチレンモノマー、イソプレンモノマー、スチレンモノマーの順に添加し重合することによりＡ−Ｂ−Ａの構造を有するブロック共重合体を得た後、シクロヘキサン中で、Ｐｄ−Ｃを触媒として用いて水素圧２０ｋｇ／ｃｍ2で水素反応を行い、それぞれ水添ブロック共重合体（ａ１）、（ａ２）を得た。これらのブロック共重合体水添物の分子特性を下記に示した。
【００４８】
＜ブロック共重合体（ａ１）＞
・（ａ１−１）
種類：スチレンーイソプレンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、ビニル結合含有量７３％；
・（ａ１−２）
種類：スチレンーイソプレンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、ビニル結合含有量５５％；
・（ａ１−３）
種類：スチレンーイソプレンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、ビニル結合含有量５０％；
【００４９】
＜ブロック共重合体（ａ２）＞
・（ａ２−１）
種類：スチレンーイソプレン・ブタジエンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、イソプレン及び/またはブタジエンに由来する構造単位の３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量４０％；
・（ａ２−２）
種類：スチレンーイソプレン・ブタジエンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、イソプレン及び/またはブタジエンに由来する構造単位の３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量２０％
・（ａ２−３）
種類：スチレンーブタジエンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、イソプレン及び/またはブタジエンに由来する構造単位の３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量８％
【００５０】
＜炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）＞
ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（商品名）、出光石油化学株式会社製、パラフィン系オイル、動粘度（４０℃）：３８１．６ｍｍ2／ｓ、環分析パラフィン：７３％、環分析ナフテン：２７％、重量平均分子量：１３０４
【００５１】
＜ポリオレフィン系重合体（ｃ）＞
ポリプロピレン  プライムポリプロ  Ｆ２１９ＤＡ（商品名）、株式会社プライムポリマー製、ＭＦＲ（２３０℃）：０．５ｇ／１０分
【００５２】
【表１】
2018069517.tif 000002
【００５３】
【表２】
2018069517.tif 000003
【００５４】
【表３】
2018069517.tif 000004
【００５５】
表１〜２に示すとおり、本発明のスチレン系熱可塑性エラストマーと軟化剤を含む樹脂組成物で構成され、（ａ）成分中のビニル結合含有量、軟化剤（ｂ）含有量、及びポリオレフィン系樹脂（ｃ）含有量が所定の範囲内にある制振層（Ｂ−１）（Ｂ−２）で少なくとも構成される積層体である実施例〜１６は、制振性、非粘着性、成形性及び柔軟性に優れる。
【００５６】
表３に示すとおり、比較例１は、実施例１の制振層（Ｂ−１）を構成する樹脂及び制振層（Ｂ−２）を構成する樹脂とをそれぞれ等重量部ブレンドした樹脂を単軸押出機（口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、２３０℃）を使用してペレット化した後、該ペレット化樹脂組成物を、トルエン溶液を溶剤とし、３時間、１１０℃で加熱攪拌した濃度４０重量％の均一溶液とし、該基布（Ａ）に含浸・圧搾・冷却・乾燥（８０℃、３０分）した。更に、Ｔ型ダイス単軸押出機（口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、２３０℃）を用い、該ペレット化樹脂を押出ラミネートし多層積層体を得たが、得られた積層体は非粘着性が悪化する結果となった。
比較例２は、制振層（Ｂ−２）の成分である軟化剤（ｂ）の添加量を１０重量％超えとし、実施例１と同様に積層体を得たが、得られた積層体は非粘着性が悪化する結果となった。
比較例３は、制振層（Ｂ−２）の成分であるオレフィン系樹脂（ｃ）の添加量を３０重量％超えとし、実施例１と同様に積層体を得たが、得られた積層体は制振性、及び 柔軟性が悪化する結果となった。
【００５７】
比較例４は、制振層（Ｂ−２）の樹脂成分であるビニル結合含有量を３５％未満とし、実施例１と同様に積層体を得たが、得られた積層体は制振性が悪化する結果となった。
比較例５は、制振層（Ｂ−２）の樹脂成分である樹脂（ａ）を除き、実施例１と同様に積層体を得ようとしたが、積層体の表面荒れが顕著で成形性が不十分であり、良好な積層体が得られなかった。
比較例６は、制振層（Ｂ−１）の樹脂成分である軟化剤（ｂ）の添加量を１０重量％未満とし、実施例１と同様に積層体を得たが、得られた積層体は柔軟性が悪化する結果となった。
比較例７は、制振層（Ｂ−１）の樹脂成分であるポリオレフィン樹脂（ｃ）の添加量を３０％超えとし、実施例１と同様に積層体を得たが、得られた積層体は制振性、柔軟性が悪化する結果となった。
比較例８は、制振層（Ｂ−１）の樹脂（ａ）であるビニル結合含有量を３５％未満とし、実施例１と同様に積層体を得たが、得られた積層体は制振性が悪化する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の多層積層体は、制振性及 柔軟性に優れ、かつ最外層の非粘着性、防汚性にも優れている為、制振性を必要とする人工皮革、合成皮革などに有効である。より具体的には、例えば、壁装材を含む建装材、車両内装材、コンピュータ、コンピュータディスプレイ、テレビ、ゲーム機器、冷蔵庫、掃除機など電気機器や家電製品などの外装材、スポーツ用品などが挙げられる。
【００５９】
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。