(57)【要約】【課題】透明性を有する酸化物ガラスを低温で製造する方法を提供することである。【解決手段】本発明は、オルトリン酸、及び亜鉛化合物を溶融して融液を作製し、得られた融液をアモルファスになる温度で熱処理する、酸化物ガラスの製造方法であって、前記亜鉛化合物はＺｎＸ２（ただし、ＸはＣ１−４−アルキルカルボニルオキシドである）である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルトリン酸及び亜鉛化合物を混合して融液を作製し、得られた融液をアモルファスになる温度で熱処理する、酸化物ガラスの製造方法であって、前記亜鉛化合物はＺｎＸ２（ただし、Ｘは塩化物、あるいは、Ｃ１−４−アルキルカルボニルオキシドである）であることを特徴とする亜鉛含有酸化物ガラスの製造方法。
【請求項２】
酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５５５〜９０モル％及びＺｎＯ１０〜４５モル％となるように、前記オルトリン酸及び前記亜鉛化合物を混合することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛含有酸化物ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記亜鉛化合物が酢酸亜鉛、または、その水和物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の亜鉛含有酸化物ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記亜鉛化合物が塩化亜鉛、または、その水和物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の亜鉛含有酸化物ガラスの製造方法。
【請求項５】
溶融温度が、３００〜５００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の亜鉛含有酸化物ガラスの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする亜鉛含有酸化物ガラス部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛含有酸化物低温溶融性ガラスの製造方法及びその方法により製造された亜鉛含有酸化物ガラス部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、３次元レーザプリンタに代表されるように、簡便に複雑な形状を作り上げられる技術に注目が集まっている。このような材料としては、一般的には、有機高分子が用いられているが、ガス透過性や化学的耐久性の観点からは、無機材料、特に成型加工が容易な酸化物ガラスが望ましい。しかしながら、通常の酸化物ガラスは、酸化物原料粉末を一旦１０００℃以上の高温まで均一な融液を作製する一般的な溶融法で作製されており、このような用途には不適である。
【０００３】
一方で、酸化物ガラスの中でも、低温用の用途を志向した低融点ガラスというガラス部材が存在する。この低融点ガラスは、作業温度が５００℃以下のガラスを指し、主として電子部品の被覆・封止材料等として用いられてきた。特に、最近のハイパワーＬＥＤの開発に伴い、従来用いられてきた有機封止材料では適応が困難なデバイスが生じてきている。特に、可視領域の透明性と低温での軟化特性を兼ね備えた無機酸化物ガラスが必要とされている。しかしながら、従来の鉛を含有する低融点性酸化物ガラスは、ＲｏＨＳ規制などにより材料として使用することが困難である。そのため、低温で成型加工が可能な無機酸化物ガラスの開発は、産業界から切望されている。
【０００４】
このようなＲｏＨＳ規制の課題を解決するための１つの組成として、亜鉛を５０モル％以上含有する酸化物ガラスが挙げられる。このような組成は鉛フリー低融点フリットとして知られている。しかし、ガラスを溶融して作製するフリットの粒径を調整するなど、複数工程で製造しなければならなかった。このような観点から、従来の１０００℃を超える溶融温度を必要とする溶融法を用いない、新しいガラス作製法は非常に魅力的である。
【０００５】
本発明者らは、以前にＺｎＯを含有したアモルファスガラス薄膜を提案した（非特許文献１、特許文献１）。特許文献１には、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５の３成分を含むアモルファスガラス薄膜が、組成を制御することにより、マイクロメートルオーダーの膜を単一工程で作製できることが記載されている。さらに、このアモルファスガラス薄膜に種々の添加物を加えることにより、発光色を広範囲で制御できることが示されている。非特許文献１においては、ＭｎＯを添加して青乃白至赤の発光が実現されることが報告されている。このように、発光特性を大面積にわたって材料に付与するための低温における薄膜化の製造手法ではあったが、同様の手法でバルクの酸化物ガラスを製造することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特願２０１２−１６０６９７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】正井ら  サイエンティフィックレポーツ、２０１５年、５号、１１２２４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、透明性を有する酸化物ガラスを５００℃以下の低温にて製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような事情を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、リン酸化合物及び亜鉛化合物を特定の割合で混合し、得られた融液を熱処理することにより低温溶融性を有する透明酸化物ガラスが得られることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、下記の亜鉛含有酸化物ガラスの製造方法を提供するものである。
請求項１．オルトリン酸及び亜鉛化合物を溶融して融液を作製し、得られた融液をアモルファスになる温度で熱処理する、酸化物ガラスの製造方法であって、前記亜鉛化合物はＺｎＸ２（ただし、Ｘは塩化物、あるいは、Ｃ１−４−アルキルカルボニルオキシドである）である、製造方法。
請求項２．酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５５５〜９０モル％及びＺｎＯ１０〜４５モル％となるように、前記オルトリン酸及び前記亜鉛化合物を混合する、請求項１に記載の製造方法。
請求項３．前記亜鉛化合物が酢酸亜鉛、またはその水和物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
請求項４．前記亜鉛化合物が塩化亜鉛、またはその水和物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
請求項５.溶融温度が、３００〜５００℃である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法
請求項６．請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造される、亜鉛含有酸化物ガラス部材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、従来の溶融法を用いて作製されていたガラスフリットを使用することなく、透明性と化学的耐久性を兼ね備えた酸化物ガラスを５００℃以下の低温で製造することができる。また、本発明の方法によれば、多様な形状の透明酸化物ガラスを低温で作製することが可能である。この方法は、雰囲気制御をおこなった高温溶融を用いないため、作製に係るエネルギーを削減できるという点で有利である。本発明の方法で得られる酸化物ガラスは、透明性、緻密性、及び化学的耐久性を兼ね備えており、さらに作業温度が５００℃以下と低いため、種々の形状を有するガラス部材としての適用が期待される。また、本発明の酸化物ガラスは、照明、光学部材、蛍光標識、ガラスコーティング、封止材、陶磁器、装飾用ガラス等にも使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の酸化物ガラスの製造方法は、オルトリン酸及び亜鉛化合物を溶融して融液を作製し、アモルファスになる温度で熱処理する方法である。
【００１３】
出発原料として、オルトリン酸、及び亜鉛化合物を用いる。
【００１４】
オルトリン酸はガラスを安定化させる成分であり、透明かつ発光性を有するガラスを製造できる組成範囲が広いことから、オルトリン酸を用いることが好ましい。出発原料としてオルトリン酸を用いる場合には、水を含有する状態のものを使用してもよい。オルトリン酸における水の含有量は特に限定されず、例えば、無水オルトリン酸、８５％リン酸等を使用することが可能である。
【００１５】
亜鉛化合物は、オルトリン酸と同じくガラスネットワークを形成する成分である。透明かつ発光性を有するガラスを製造できる組成範囲が広い塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アルコキシド等が好ましく、特に酢酸亜鉛、亜鉛アルコキシドが好ましい。
【００１６】
このように、本願発明の製造方法は、従来の約１０００℃における雰囲気制御した溶融法から作製される低融点ガラスフリットを用いることがないので、材料の作製にかかるエネルギーを低減するという点からも有利な酸化物ガラスの製造方法といえる。
【００１７】
酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５５５〜９０モル％及びＺｎＯ１０〜４５モル％となるように、オルトリン酸及び前記亜鉛化合物を混合することが好ましい。
【００１８】
亜鉛化合物が酢酸亜鉛の場合、特に、酸化物基準のモル％表示で、ＺｎＯ３０〜４５モル％、及びＰ２Ｏ５５５〜７０モル％となるように、酢酸亜鉛、及びオルトリン酸を混合することが好ましい。
【００１９】
得られる酸化物ガラスのガラス転移温度を下げるという観点からは、ＺｎＯの配合比を、酸化物基準のモル％表示で３０〜４５モル％とすることが好ましい。酸化物ガラス中に含まれるＺｎＯの含有量を上記範囲にすることで、化学的耐久性と低いガラス転移温度を両立することができる。特に好ましい配合比は、酸化物基準のモル％表示で、ＺｎＯ４０〜４５モル％である。
【００２０】
出発原料として、上記の必須２成分のほかに、他の成分を使用してもよい。他の成分として、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１２族、１３族又は第１４族の典型元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む化合物を添加することができる。遷移金属として、例えば、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）等を挙げることができる。アルカリ金属として、カリウム（Ｋ）等を挙げることができ、アルカリ土類金属として、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等を挙げることができる。第１２族、１３族又は第１４族の典型元素として、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、すず（Ｓｎ）等を挙げることができる。これらの化合物として、塩化物等のハロゲン化物、酢酸塩、水酸化物、エトキシド等のアルコキシド等を使用することができる。
【００２１】
他の成分を添加する場合には、酸化物基準のモル％表示で、必須２成分の合計１００モル％に対して、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．１〜２モル％の量を添加する。特に、酸化物基準のモル％表示で、ＳｎＯを１〜５モル％出発原料に混合した場合には、より低いガラス転移温度を有する酸化物ガラスを製造することができる。
【００２２】
上記の出発原料を溶融して酸化物ガラスを作製する。溶融温度（加熱温度）及び溶融時間は、用いる原料により適宜決定することができる。溶融温度は、通常３００〜５００℃程度であり、好ましくは４００〜４５０℃程度である。また、溶融時間は、１０分〜３００分程度であり、好ましくは１０分〜２０分程度である。本願発明の溶融温度は、従来のガラス製造方法である溶融急冷法の溶融温度（１０００℃以上）と比較すると低温であり、合成時のエネルギーを抑制することができるため、本願発明は環境負荷が小さい方法といえる。
【００２３】
出発原料を空気中、１５０〜３００℃で攪拌することにより、リン酸類のＰ−ＯＨと、亜鉛化合物のＺｎ−Ｘとが反応し、反応生成物であるＨ−Ｘが反応系外に放出されるため、反応は一方向にのみ進行してガラスネットワーク構造が形成される。
【００２４】
出発原料の混合順序は、すべての出発原料が均一に溶融した融液を得ることができれば、いかなる順序で混合してもよい。出発原料が、オルトリン酸、及び亜鉛化合物の２成分の場合には、例えば、２成分を一度に混合してもよいし、先に１成分を加熱しながら攪拌し、そこに残りの１成分を添加して混合してもよい。この方法によれば、溶媒を用いずに出発原料のみを混合して反応させることで、クラックの発生を抑制し、透明性の高い酸化物ガラスを形成することができる。
【００２５】
出発原料として、上記２成分に加えて他の成分を含む場合には、他の成分は上記のどの段階で添加してもよい。例えば、上記２成分及び他の成分を一度に混合してもよいし、先に２成分の内の１成分及び他の成分を加熱しながら攪拌し、そこに残りの１成分を添加して混合してもよい。他の成分が反応性の高いものである場合には、予めエタノール等の溶媒に均一に溶解させておき、その溶液を上記２成分と混合することが好ましい。これにより、急速に反応が進行するのを防いで、均一な融液を得ることができる。なお、溶媒は加熱混合している間に蒸発するため、実質的には融液中に溶媒は含まれない。
【００２６】
次に、得られた融液を熱処理しバルクの酸化物ガラスを作製する。
【００２７】
熱処理温度は、３００〜５００℃程度であり、より好ましくは４００〜４５０℃程度である。この範囲であれば、結晶化することなくガラス化反応が進行し、ガラスが形成される。熱処理は、空気中で行い、熱処理時間は、１０分〜１２０分程度である。
【００２８】
上記方法で得られる酸化物ガラスは、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５系のバルク酸化物ガラスであり、無色透明であり、作業温度が５００℃以下と低い。そのため、ＬＥＤの封止材料としても利用することが可能である。
【００２９】
さらに、必須２成分に遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１２族、第１３族又は第１４族の典型元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む化合物を添加して作製した場合にも、透明性を有する酸化物ガラスを製造することができる。また、ホウ素、ケイ素又はアルミニウム化合物を添加することにより、耐久性、特に耐湿性に優れた酸化物ガラスを得ることができる。
【００３０】
本発明の酸化物ガラスは、照明、光学部材、蛍光標識、ガラスコーティング、封止材、陶磁器、装飾用ガラス等にも使用可能である。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の実施例を示すことにより、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
ガラスの組成が、酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５５５．０％、ＺｎＯ４５．０％、となるように、８５％Ｈ３ＰＯ４、及びＺｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・２(Ｈ２Ｏ)を秤量した。次いで、これらの秤量した原料を混合し、大気中において２００℃で３０分加熱して前駆体融液を得た。この前駆体固体を、４００℃で２０分間加熱し、ステンレス板上に流し出しすることによりバルクの酸化物ガラスを得た。
【００３３】
上記実施例１で得られた固体試料に対して、分光光度計（（株）日立製作所製  Ｕ−３５００）を用いて光吸収スペクトルを測定した、その結果、可視光領域に大きな吸収は認められなかった。
【００３４】
実施例２
ガラスの組成が、酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５９０．０％、ＺｎＯ１０．０％、となるように、８５％Ｈ３ＰＯ４、及びＺｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・２ (Ｈ２Ｏ)を秤量した。次いで、これらの秤量した原料を混合し、大気中において１５０℃で３０分加熱して前駆体融液を得た。この前駆体固体を、４００℃で２０分間加熱し、ステンレス板上に流し出しすることによりバルクの酸化物ガラスを得た。
【００３５】
上記実施例２で得られたバルク試料に対して、上述の分光光度計を用いて光吸収スペクトルを測定した、その結果、可視光領域に吸収は認められず、透明であった。
【００３６】
実施例３
ガラスの組成が、酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５９０．０％、ＺｎＯ１０．０％、となるように、８５％Ｈ３ＰＯ４、及びＺｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・２ (Ｈ２Ｏ)を秤量した。次いで、これらの秤量した原料を混合し、室温で撹拌を行った。これに外モル％でＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を１モル％、エタノール１０ｍＬを混合して得られる溶液を少量ずつ滴下して引き続き、撹拌をおこなった。得られた均一液体を大気中において１５０℃で３０分加熱して前駆体融液を得た。この前駆体固体を、４００℃で２０分間加熱し、ステンレス板上に流し出しすることによりバルクの酸化物ガラスを得た。
【００３７】
上記実施例３で得られたバルク試料に対して、上述の分光光度計を用いて光吸収スペクトルを測定した、その結果、可視光領域に吸収は認められず、透明であった。
【００３８】
実施例４
ガラスの組成が、酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５５５．０％、ＺｎＯ４５．０％、となるように、８５％Ｈ３ＰＯ４、及びＺｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・２ (Ｈ２Ｏ)を秤量した。次いで、これらの秤量した原料を混合し、前駆体融液を調整することなく、４００℃で２０分間加熱し、ステンレス板上に流し出しすることによりバルクの酸化物ガラスを得た。
【００３９】
上記実施例４で得られた固体試料に対して、分光光度計（（株）日立製作所製  Ｕ−３５００）を用いて光吸収スペクトルを測定した、その結果、可視光領域に大きな吸収は認められなかった。
【００４０】
実施例５
ガラスの組成が、酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５６０．０％、ＺｎＯ４０．０％、となるように、８５％Ｈ３ＰＯ４、及びＺｎ（ＯＣＯＣＨ３）２を秤量した。次いで、これらの秤量した原料を混合し、大気中において１００℃で１２０分加熱して前駆体融液を得た。この前駆体固体を、耐熱ガラス製ビーカー中で３００℃で２０分間加熱し、バルクの酸化物ガラスを得た。
【００４１】
上記実施例５で得られた固体試料に対して、分光光度計（（株）日立製作所製  Ｕ−３５００）を用いて光吸収スペクトルを測定した、その結果、可視光領域に大きな吸収は認められなかった。
【００４２】
実施例６
ガラスの組成が、酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５７３．７％、ＺｎＯ２６．３％、その他成分として外掛けでＫ２Ｏ５．３％となるように、８５％Ｈ３ＰＯ４、及びＺｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＫＯＨを秤量した。次いで、これらの秤量した原料を混合し、大気中において１００℃で３０分加熱して前駆体融液を得た。この前駆体固体を、耐熱ガラス製ビーカー中で５００℃で１０分間加熱し、バルクの酸化物ガラスを得た。
【００４３】
上記実施例６で得られた固体試料に対して、分光光度計（（株）日立製作所製  Ｕ−３５００）を用いて光吸収スペクトルを測定した、その結果、可視光領域に大きな吸収は認められなかった。
【００４４】
実施例７
ガラスの組成が、酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５６０．０％、ＺｎＯ４０．０％、その他成分として外掛けでＣｕＯ２．０％となるように、８５％Ｈ３ＰＯ４、及びＺｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏを秤量した。次いで、これらの秤量した原料を混合し、前駆体融液を調整することなく、大気中で耐熱ガラス製ビーカー中で３００℃で１２０分間加熱し、バルクの酸化物ガラスを得た。
【００４５】
上記実施例７で得られた固体試料は、青色の着色した透明ガラスであった。有色透明ガラスであるが、該ガラスを通して文字が認識できることを確認した。
【００４６】
実施例８
ガラスの組成が、酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５６０．０％、ＺｎＯ４０．０％、その他成分として外掛けでＡｌ２Ｏ３５．３％となるように、８５％Ｈ３ＰＯ４、及びＺｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ａｌ（ＯＨ）３を秤量した。次いで、これらの秤量した原料を混合し、大気中において１００℃で１２０分加熱して前駆体融液を得た。この前駆体固体を、４５０℃で３０分間加熱し、ステンレス板上に流し出しすることによりバルクの酸化物ガラスを得た。
【００４７】
上記実施例８で得られた固体試料に対して、分光光度計（（株）日立製作所製  Ｕ−３５００）を用いて光吸収スペクトルを測定した、その結果、可視光領域に大きな吸収は認められなかった。
【００４８】
実施例９
ガラスの組成が、酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５６０．０％、ＺｎＯ４０．０％となるように、８５％Ｈ３ＰＯ４、及びＺｎＣｌ２を秤量した。次いで、これらの秤量した原料を混合し、大気中において１００℃で１２０分加熱して前駆体融液を得た。この前駆体固体を、４５０℃で１５分間加熱し、ステンレス板上に流し出しすることによりバルクの酸化物ガラスを得た。
【００４９】
上記実施例９で得られた固体試料に対して、分光光度計（（株）日立製作所製  Ｕ−３５００）を用いて光吸収スペクトルを測定した、その結果、可視光領域に大きな吸収は認められなかった。
【００５０】
実施例１０
ガラスの組成が、酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５５５．０％、ＺｎＯ４５．０％となるように、８５％Ｈ３ＰＯ４、及びＺｎＣｌ２を秤量した。次いで、これらの秤量した原料を混合し、大気中において２００℃で６０分加熱して前駆体融液を得た。この前駆体固体を、５００℃で１５分間加熱し、ステンレス板上に流し出しすることによりバルクの酸化物ガラスを得た。
【００５１】
上記実施例１０で得られた固体試料に対して、分光光度計（（株）日立製作所製  Ｕ−３５００）を用いて光吸収スペクトルを測定した、その結果、可視光領域に大きな吸収は認められなかった。
【００５２】
実施例１１
ガラスの組成が、酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５７０．０％、ＺｎＯ３０．０％となるように、８５％Ｈ３ＰＯ４、及びＺｎ（ＯＣ２Ｈ５）２を秤量した。次いで、これらの秤量した原料を混合し、大気中において２００℃で６０分加熱して前駆体融液を得た。この前駆体固体を、４００℃で１５分間加熱し、ステンレス板上に流し出しすることによりバルクの酸化物ガラスを得た。
【００５３】
上記実施例１１で得られた固体試料に対して、分光光度計（（株）日立製作所製  Ｕ−３５００）を用いて光吸収スペクトルを測定した、その結果、可視光領域に大きな吸収は認められなかった。
【００５４】
実施例１２
ガラスの組成が、酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５９０．０％、ＺｎＯ１０．０％となるように、８５％Ｈ３ＰＯ４、及びＺｎ（ＯＣＯＣ６Ｈ５）２を秤量した。次いで、これらの秤量した原料を混合し、大気中において２００℃で６０分加熱して前駆体融液を得た。この前駆体固体を、４００℃で１５分間加熱し、ステンレス板上に流し出しすることによりバルクの酸化物ガラスを得た。
【００５５】
上記実施例１２で得られた固体試料に対して、分光光度計（（株）日立製作所製  Ｕ−３５００）を用いて光吸収スペクトルを測定した、その結果、可視光領域に大きな吸収は認められなかった。
【００５６】
比較例１
ガラスの組成が、酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５５０．０％、ＺｎＯ５０．０％、となるように、８５％Ｈ３ＰＯ４、及びＺｎ（ＯＣＯＣＨ３）２を秤量した。次いで、これらの秤量した原料を混合し、大気中において１００℃で６０分加熱して前駆体融液を得た。この前駆体固体を、耐熱ガラス製ビーカー中で４００℃で３０分間加熱したところ、白色結晶が析出し、透明ガラスは得られなかった。
【００５７】
比較例２
ガラスの組成が、酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５１００．０％、その他成分として外掛けでＡｌ２Ｏ３１．０％となるように、８５％Ｈ３ＰＯ４、及びＡｌ（ＯＨ）３を秤量した。次いで、これらの秤量した原料を混合し、前駆体融液を調整することなく、大気中で耐熱ガラス製ビーカー中で３００℃で６０分間加熱したところ、融液状態のままで、固体透明ガラスは作製できなかった。
【００５８】
上記した実施例・比較例の一覧を表１に示す。
【表１】
2018150216.tif 000002