(57)【要約】      （修正有）【課題】偏光サングラス越しの着色を抑制することができる画像表示装置用、特にフレキシブルディスプレイ用の前面板、その材料となるポリイミド系フィルム、それを含む積層体を提供する。【解決手段】ポリイミド系フィルム１と、ポリイミド系フィルムの少なくとも一方の表面に配置されたハードコート層２とを備える、積層体１０であって、ポリイミド系フィルムの、波長５８９．４ｎｍにおける位相差が３，０００ｎｍ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長５８９．４ｎｍにおける位相差が３，０００ｎｍ以上である、ポリイミド系フィルム。
【請求項２】
全光線透過率が８５％以上である、請求項１に記載のポリイミド系フィルム。
【請求項３】
ポリイミド系フィルムに含まれるポリイミド系高分子は分子内にフッ素原子を含む、請求項１又は２に記載のポリイミド系フィルム。
【請求項４】
黄色度（ＹＩ）が５以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド系フィルムと、該ポリイミド系フィルムの少なくとも一方の表面に配置されたハードコート層とを備える、積層体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド系フィルム又は請求項５に記載の積層体を備える光学部材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド系フィルム又は請求項５に記載の積層体、又は請求項６に記載の光学部材を備える、画像表示装置。
【請求項８】
ポリイミド系フィルム上に、ハードコート層組成物を塗布して塗膜を形成する工程、
ポリイミド系フィルムを１軸又は２軸で延伸する工程、及び
塗膜に高エネルギー線を照射し、塗膜を硬化させてハードコート層を形成する工程
を含む、ポリイミド系フィルム及びハードコート層を含む積層体の製造方法。
【請求項９】
ポリイミド系高分子を含む液を基材に塗布して塗膜を形成する工程、及び
塗布された前記液を乾燥させてポリイミド系フィルムを形成する工程
をさらに含有する、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド系フィルム並びに該ポリイミド系フィルム及びハードコート層を含んでなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置は、テレビのみならず、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途で広く活用されている。こうした用途の拡大に伴い、フレキシブル特性を有する画像表示装置（フレキシブルディスプレイ）が求められており、その各部材のフレキシブル化も必要となっている。
【０００３】
画像表示装置は、液晶表示素子又は有機ＥＬ表示素子等の表示素子の他、偏光板や位相差板及び前面板等から構成される。フレキシブルディスプレイを達成するためには、これら全ての部材がフレキシブル特性を有する必要がある。画像表示装置の部材がフレキシブル特性を有する高分子材料からなる場合（例えば特許文献１）、その部材は屈曲し易いため、フレキシブルディスプレイへの適用が比較的実施し易い。しかし、これまで画像表示装置の前面板材料として用いられてきたガラスは、透明度が高く、ガラスの種類によっては高硬度を発現できる反面、非常に剛直であり、割れやすいため、フレキシブルディスプレイの前面板材料としての利用は難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３２７８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そのため、ガラスに代わる材料として、高分子材料の活用が検討されている。高分子材料からなる前面板はフレキシブル特性を発現し易いため、種々の用途に用いることができる。例えば、携帯電話、スマートウォッチやカーナビゲーション等に用いた場合、前面板のフレキシブル特性を利用して、画像表示装置をフラット形状だけでなく様々な形状にすることができる。
【０００６】
また、前面板においては、フレキシブル特性だけでなく、画像表示装置に組み込んだ際の視認性も重要となる。光が強い場合や車内にいる場合には使用者が偏光サングラスを装着して画像表示装置を見ることがある。しかし、偏光サングラスを通して画像表示装置を見ると、画像表示装置の表面に着色が生じることがある。こうした現象が生じると、視認性が低下し、例えばカーナビゲーションの場合には、車の運転に支障が生じることがある。
【０００７】
そこで本発明は、偏光サングラス越しの着色を抑制することができる画像表示装置用の前面板、特にフレキシブルディスプレイ用の前面板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
［１］波長５８９．４ｎｍにおける位相差が３，０００ｎｍ以上である、ポリイミド系フィルム。
［２］全光線透過率が８５％以上である、前記［１］に記載のポリイミド系フィルム。
［３］ポリイミド系フィルムに含まれるポリイミド系高分子は分子内にフッ素原子を含む、前記［１］又は［２］に記載のポリイミド系フィルム。
［４］黄色度（ＹＩ）が５以下である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド系フィルムと、該ポリイミド系フィルムの少なくとも一方の表面に配置されたハードコート層とを備える、積層体。
［６］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド系フィルム又は前記［５］に記載の積層体を備える光学部材。
［７］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド系フィルム又は前記［５］に記載の積層体、又は前記［６］に記載の光学部材を備える、画像表示装置。
［８］ポリイミド系フィルム上に、ハードコート層組成物を塗布して塗膜を形成する工程、ポリイミド系フィルムを１軸又は２軸で延伸する工程、及び
塗膜に高エネルギー線を照射し、塗膜を硬化させてハードコート層を形成する工程
を含む、ポリイミド系フィルム及びハードコート層を含む積層体の製造方法。
［９］ポリイミド系高分子を含む液を基材に塗布して塗膜を形成する工程、及び
塗布された前記液を乾燥させてポリイミド系フィルムを形成する工程
をさらに含有する、前記［８］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、偏光サングラス越しの着色を抑制できる画像表示装置用の前面板、特にフレキシブルディスプレイ用の前面板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施態様である積層体の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施態様である積層体を備えるフレキシブルディスプレイの構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１２】
［ポリイミド系フィルム］
本発明の一実施態様においては、波長５８９．４ｎｍにおける位相差が３，０００ｎｍ以上であるポリイミド系フィルムが提供される。上記ポリイミド系フィルムは、ポリイミド系高分子を含んでなるフィルムである。ポリイミド系高分子は、耐熱性、フレキシブル特性及び剛性に優れるため、画像表示装置の前面板材料、特にフレキシブルディスプレイの前面板（ウィンドウフィルム）材料として適当である。ポリイミド系フィルムは単層であってもよく、複層であってもよい。ポリイミド系フィルムが複層である場合、各層は同一の組成であってよく、異なる組成であってもよい。ポリイミド系フィルムは、ポリイミド及びポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１種を含む。すなわち、ポリイミド系フィルムは、ポリイミド又はポリアミドイミドを含むことができ、ポリイミド及びポリアミドイミドの両方を混合して含んでもよい。なお、本明細書において、位相差は面内位相差を意味する。
【００１３】
（ポリイミド系高分子）
ポリイミド系高分子とは、ポリイミド並びにポリアミドイミドを示す。ポリアミドイミドは、イミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構造単位を含有する重合体、又はイミド基を含む繰返し構造単位とアミド基を含む繰返し構造単位との両方を含有する重合体である。ポリイミドとは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体である。
【００１４】
ポリイミド系高分子は、例えば、後述するテトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とを主な原料として製造することができる。本発明の一実施態様において、ポリイミド系高分子は、式（１０）で表される繰返し構造単位を有する。ここで、Ｇは４価の有機基であり、Ａは２価の有機基である。ポリイミド系高分子において、Ｇ及び／又はＡが異なる、２種以上の式（１０）で表される構造が含まれていてもよい。
【００１５】
【化１】
2018119144.tif 000003
【００１６】
また、ポリイミド系高分子は、ポリイミド系フィルムの各種物性を損なわない範囲で、式（１１）、式（１２）及び式（１３）で表される構造からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
【化３】
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【００１９】
【化４】
2018119144.tif 000006
【００２０】
Ｇ及びＧ１は、それぞれ独立して、４価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。有機基は、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されてもよい有機基である。有機基は、好ましくは炭素数４〜４０の４価の有機基である。炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基は、好ましくはその炭素数が１〜８である。Ｇ及びＧ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基；それら式（２０）〜式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００２１】
【化５】
2018119144.tif 000007
【００２２】
式（２０）〜式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
【００２３】
Ｇ及びＧ１としては、式（２０）〜式（２９）で表される基の中でも、該ポリイミド系高分子を含んでなるポリイミド系フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、式（２６）、式（２８）及び式（２９）で表される基が好ましく、得られるフィルムの黄色度を抑制しやすいことから、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｚは、該ポリイミド系高分子を含んでなるポリイミド系フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることが好ましく、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがより好ましく、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがさらに好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）２−であることが特に好ましい。
【００２４】
Ｇ２は３価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。前記有機基は、好ましくは炭素数４〜４０の３価の有機基である。炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。また、前記有機基の炭素数は好ましくは４〜４０である。Ｇ２としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。式中のＺの例は、Ｇに関する記述におけるＺの例と同じである。
【００２５】
Ｇ３は２価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。前記有機基は、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基である。炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。また、前記有機基の炭素数は好ましくは４〜４０である。Ｇ３としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基、及び炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。式中のＺの例は、Ｇに関する記述におけるＺの例と同じである。
【００２６】
Ｇ２としては、該ポリイミド系高分子を含んでなるポリイミド系フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、上記の式（２６）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基が好ましく、式（２６）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基がより好ましい。また、Ｇ３としては、該ポリイミド系高分子を含んでなるポリイミド系フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、式（２６）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基が好ましく、得られるフィルムの黄色度を抑制しやすいことから、式（２６）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基がより好ましい。Ｚは、該ポリイミド系高分子を含んでなるポリイミド系フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることが好ましく、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがより好ましく、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがさらに好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）２−であることが特に好ましい。
【００２７】
Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。前記有機基の炭素数は好ましくは４〜４０である。炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３としては、それぞれ式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、式（３７）及び式（３８）で表される基；それら式（３０）〜式（３８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００２８】
【化６】
2018119144.tif 000008
【００２９】
式（３０）〜式（３８）中、＊は結合手を表し、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
１つの例は、Ｚ１及びＺ３が−Ｏ−であり、かつ、Ｚ２が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−である。Ｚ１とＺ２との各環に対する結合位置、及び、Ｚ２とＺ３との各環に対する結合位置は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位であることが好ましい。
【００３０】
式（３０）〜式（３８）で表される基の中でも、該ポリイミド系高分子を含んでなるポリイミド系フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、式（３３）〜式（３７）で表される基が好ましく、式（３４）〜式（３６）で表される基がより好ましく、式（３４）で表される基がさらに好ましい。また、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、該ポリイミド系高分子を含んでなるポリイミド系フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、それぞれ独立して、単結合又は−Ｏ−であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
【００３１】
上記ポリイミド系フィルムは、ポリアミドを含んでいてもよい。ポリアミドとは、アミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体である。本実施形態に係るポリアミドは、上記の式（１３）で表される繰返し構造単位を主とする重合体である。ポリアミドにおけるＧ３及びＡ３の好ましい例及び具体例は、それぞれポリイミド系高分子におけるＧ３及びＡ３と同じである。Ｇ３及び／又はＡ３が異なる、２種以上の式（１３）で表される構造を含んでいてもよい。
【００３２】
ポリイミド系高分子は、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物等）との重縮合によって得ることができ、例えば、特開２００６−１９９９４５号公報又は特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法にしたがって合成することができる。ポリイミドの市販品としては、三菱瓦斯化学（株）製ネオプリム（登録商標）、河村産業（株）製ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ等を挙げることができる。
【００３３】
ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、テトラカルボン酸二無水物の他、テトラカルボン酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
【００３４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３５】
これらの中でも、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’−４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
【００３７】
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、高透明性及び低着色性の観点から、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物並びにこれらの混合物が好ましく、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物並びにこれらの混合物がより好ましく、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物がさらに好ましい。
【００３８】
なお、本実施形態に係るポリイミド系高分子は、ポリイミド系フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記のポリイミド合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物並びにそれらの無水物及び誘導体を更に反応させたものであってもよい。反応させるテトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の誘導体としては、反応活性が高いことから、それぞれの酸クロリド化合物が好ましい例として挙げられる。
【００３９】
テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
【００４０】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁のトリカルボン酸クロリド化合物、トリカルボン酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−又はフェニレン基で連結された化合物；及びそれらのトリカルボン酸クロリド化合物が挙げられる。
【００４１】
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁のジカルボン酸クロリド化合物、ジカルボン酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸骨格が単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、−Ｃ（＝Ｏ）−又はフェニレン基で連結された化合物並びにそれらのジカルボン酸クロリド化合物が挙げられる。ここで、Ｒ９は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基である。
【００４２】
ジカルボン酸化合物としては、好ましくはテレフタル酸；イソフタル酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；及び２つの安息香酸骨格が−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ９−、−ＳＯ２−又はフェニレン基で連結された化合物並びにそれらのジカルボン酸クロリド化合物であり、より好ましくは、テレフタル酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；及び２つの安息香酸骨格が−Ｏ−、−ＮＲ９−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−で連結された化合物並びにそれらの酸クロリド化合物である。ジカルボン酸クロリド化合物としては、具体的には、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣと記載することがある）、及びテレフロイルクロリド（ＴＰＣと記載することがある）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
ポリイミド系高分子の合成に用いられるジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【００４４】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００４５】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、及び２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）と記載することがある）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００４６】
芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
上記ジアミンの中でも、高透明性及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、具体的には２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがよりさらに好ましい。
【００４８】
式（１０）、式（１１）、式（１２）及び式（１３）で表される繰返し構造単位からなる群から選択される少なくとも１種含む重合体であるポリイミド系高分子及びポリアミドは、ジアミンと、テトラカルボン酸化合物（酸クロリド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物類縁体）、トリカルボン酸化合物（酸クロリド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体）及びジカルボン酸化合物（酸クロリド化合物等のジカルボン酸化合物類縁体）からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物との重縮合生成物である縮合型高分子である。出発原料としては、これらに加えて、さらにジカルボン酸化合物（酸クロリド化合物等の類縁体を含む）を用いることもある。式（１１）で表される繰返し構造単位は、通常、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（１２）で表される繰返し構造単位は、通常、ジアミン及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（１３）で表される繰返し構造単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。ジアミン及びテトラカルボン酸化合物の具体例は、上述のとおりである。また、ジアミン化合物に代えて、ジイソシアネート化合物を用いてもよい。
【００４９】
ジアミンと、テトラカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物とのモル比は、ジアミン１．００ｍｏｌに対して、好ましくはテトラカルボン酸０．９ｍｏｌ以上１．１ｍｏｌ以下の範囲で適宜調節できる。高い耐折性を発現するためには得られるポリイミド系高分子が高分子量であることが好ましいことから、ジアミン１．００ｍｏｌに対してテトラカルボン酸０．９８ｍｏｌ以上１．０２ｍｏｌであることがより好ましく、０．９９ｍｏｌ％以上１．０１ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
また、得られるポリイミド系高分子フィルムの黄色度を抑制する観点から、得られる高分子末端に占めるアミノ基の割合が低いことが好ましく、ジアミン１．００ｍｏｌに対してテトラカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物は１．００ｍｏｌ以上であることが好ましい。
【００５０】
ジアミン及びカルボン酸化合物（たとえば、テトラカルボン酸化合物）の分子中のフッ素数を調整して、得られるポリイミド系高分子中のフッ素量（フッ素原子含有量）を、ポリイミド系高分子の質量を基準として、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上とすることができる。フッ素の割合が高いほど原料費が高くなる傾向があることから、フッ素量の上限は４０質量％以下であることが好ましい。フッ素系置換基は、ジアミン又はカルボン酸化合物のいずれに存在してもよく、両方に存在してもよい。フッ素系置換基を含むことにより特にＹＩ値が低減される場合がある。
【００５１】
ポリイミド系高分子及びポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜４８０，０００であり、さらに好ましくは７０，０００〜４５０，０００、特に好ましくは１００，０００〜４５０，０００、最も好ましくは１５０，０００〜４５０，０００である。ポリイミド系高分子及びポリアミドの重量平均分子量が上記下限値以上であると、ポリイミド系フィルムは高い屈曲性を得ることができ、破断を生じずに延伸させことができる。ポリイミド系高分子及びポリアミドの重量平均分子量が上記上限値以下であると、ポリイミドワニスの粘度を低く抑制することができ、またポリイミド系フィルムの延伸が容易であるため、加工性が良好である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。
【００５２】
本発明の好ましい実施態様において、ポリイミド系フィルムに含まれるポリイミド系高分子及びポリアミドは、上述のフッ素系置換基等によって導入できるフッ素原子を含んでよい。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。ポリイミド系高分子及びポリアミドがフッ素原子を含むことにより、ポリイミド系フィルムの弾性率を向上させ、同時に黄色度（ＹＩ値）を低減させることができるため、ポリイミド系高分子及びポリアミドが分子内にフッ素原子を含むことが好ましい。また、ポリイミド系高分子及びポリアミドが分子内にフッ素原子を含むと、ポリイミド系フィルムの吸水率が低減し、さらにポリイミド系フィルムの変形を抑制することができる。さらに、ポリイミド系高分子及びポリアミドが分子内にフッ素原子を含む場合、積層体フィルム及び後述する積層体を折り曲げた場合に折り曲げ線が残存し難く、フレキシブルディスプレイが折り曲がる等の変形を起こす場合に、上記ポリイミド系フィルム及び積層体を特に有用に用いることができる。
【００５３】
ポリイミド系高分子及びポリアミドにおけるフッ素原子の含有量（フッ素原子含有量）は、硬度の向上、弾性率の向上、黄色度の低減（透明性の向上）、吸水率の低減、及びポリイミド系フィルムの変形抑制の観点から、ポリイミド系高分子の質量を基準として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜３５質量％、さらに好ましくは５〜３２質量％である。フッ素原子の含有量が１質量％以上であると、フィルム化した際の弾性率をより向上し、吸水率を下げ、ＹＩ値をより低減し、透明性をより向上することができる傾向がある。フッ素原子の含有量は、４０質量％以下であると、ポリイミドの高分子量化が容易になる傾向がある。
【００５４】
本発明の一実施態様において、ポリイミド系高分子は、ジアミンとテトラカルボン酸化合物との重縮合反応によって生成させることができる。この重縮合反応において、イミド化触媒が存在してもよい。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、及びＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びに２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。
【００５５】
ジアミン及びテトラカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば５０〜３５０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分〜２４時間程度であり、好ましくは３０分〜１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。また、反応は溶剤中で行ってよく、溶剤としては例えば、ポリイミドワニスの調製に用いられる下記溶剤が挙げられる。
【００５６】
本発明の一実施態様において、ポリイミド系フィルム中におけるポリイミド系高分子の含有量は、ポリイミド系フィルムの全質量を基準として、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。ポリイミド系高分子の含有量が４０質量％以上であると、ポリイミド系フィルムの屈曲性が良好である。なお、ポリイミド系フィルム中におけるポリイミド系高分子の含有量は、ポリイミド系フィルムの全質量を基準として、通常１００質量％以下である。
【００５７】
（無機材料）
ポリイミド系フィルムは、強度を高める観点から、ポリイミド系高分子の他に無機粒子等の無機材料を更に含有してもよい。無機材料として、例えば、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、シリカ粒子等の無機粒子、及びオルトケイ酸テトラエチル等の４級アルコキシシラン等のケイ素化合物等が挙げられる。ポリイミド系フィルムを製造するためのポリイミドワニスの安定性の観点から、無機材料は無機粒子、特にシリカ粒子であることが好ましい。無機粒子同士は、シロキサン結合を有する分子により結合されていてもよい。
【００５８】
無機粒子の平均一次粒子径は、ポリイミド系フィルムの透明性、機械物性、及び無機粒子の凝集抑制の観点から、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは２０〜８０ｎｍである。本発明において、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による定方向径の１０点測定し、それらの平均値を求めることにより決定することができる。
【００５９】
ポリイミド系フィルムが無機材料を含む場合、ポリイミド系フィルム中の無機材料の含有量は、ポリイミド系フィルムの全質量を基準として、好ましくは０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは０質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上４０質量％以下である。無機材料の含有量が上記範囲内であると、ポリイミド系フィルムの透明性及び機械物性を両立させやすい傾向がある。
【００６０】
（紫外線吸収剤）
ポリイミド系フィルムは、１種又は２種以上の紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。ポリイミド系フィルムが紫外線吸収剤を含有することにより、ポリイミド系高分子の劣化が抑制されるため、ポリイミド系フィルムの視認性を高めることができる。
本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
【００６１】
ポリイミド系フィルムが紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、ポリイミド系フィルムの全質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。紫外線吸収剤が上記範囲内であると、ポリイミド系フィルムの耐候性を特に効果的に高めるとともに、透明性の高いポリイミド系フィルムを得ることができる。
【００６２】
（他の添加剤）
ポリイミド系フィルムは、透明性、屈曲性及び位相差性を損なわない範囲で、更に他の添加剤を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。
【００６３】
他の添加剤の含有量は、ポリイミド系フィルムの質量に対して、好ましくは０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１０質量％以下である。
【００６４】
ポリイミド系フィルムの厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、通常１０〜１，０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは２５〜４００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。なお、本発明において、厚さは接触式のデジマチックインジケーターによって測定することができる。ポリイミド系フィルムの厚さが上記下限値以上であると、後述する積層体（ハードコート層が積層されたポリイミド系フィルム）の表面硬度が向上するとともに、ポリイミド系フィルムのハンドリング性が良好となり、さらに延伸時に破断しにくい。ポリイミド系フィルムの厚さが上記上限値以下であるとポリイミド系フィルムの屈曲耐性（折り曲げた際の折れ線の付き難さ）が向上する。
【００６５】
ポリイミド系フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に準拠した全光線透過率Ｔｔが好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上である。ポリイミド系フィルムの全光線透過率Ｔｔが上記下限値以上であると、ポリイミド系フィルムを画像表示装置に組み込んだ際に、十分な視認性を確保することができる。なお、ポリイミド系フィルムの全光線透過率Ｔｔの上限値は通常１００％以下である。
【００６６】
ポリイミド系フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠した黄色度ＹＩが、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。ポリイミド系フィルムのＹＩが上記上限値以下であると、ポリイミド系フィルムの透明性を高くすることができる。なお、ポリイミド系フィルムのＹＩの下限値は通常０以上である。
【００６７】
ポリイミド系フィルムは、波長５８９．４ｎｍにおける位相差（リタデーション）が３，０００ｎｍ以上、好ましくは３，０００ｎｍを超えより好ましくは３，２００ｎｍ以上、さらに好ましくは３，５００ｎｍ以上、特に好ましくは４，０００ｎｍ以上であり、好ましくは３０，０００ｎｍ以下、より好ましくは２５，０００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０，０００ｎｍ以下、特に好ましくは１７，０００ｎｍ以下である。ポリイミド系フィルムの波長５８９．４ｎｍにおける位相差が３，０００ｎｍ未満であると、偏光サングラス越しの着色を十分に抑制できず、視認性に問題が生じる。ポリイミド系フィルムの波長５８９．４ｎｍにおける位相差が上記下限値以上であると、ポリイミド系フィルムを画像表示装置の前面板（ウィンドウフィルム）として用いた場合に、偏光サングラス越しの着色を抑制することができる。ポリイミド系フィルムの波長５８９．４ｎｍにおける位相差が上記上限値以下であると、ポリイミド系フィルムの着色を抑えることができ、また、ポリイミド系フィルムの屈曲性を高くすることができるため、フレキシブルディスプレイの前面板として有用である。
【００６８】
なお、波長５８９．４ｎｍにおける位相差が上記範囲内にあることによりサングラス越しの着色が抑制できる理由は、画像表示素子からの透過分光スペクトルの山の数が多くなり、透過光が白色光になるためである。
【００６９】
なお、ポリイミド系フィルムは、他の高分子材料であるＰＥＴフィルムなどと比較し、低い延伸倍率によって位相差が発現しやすく、また１００℃以上の高温環境化でも寸法変化が少なく、例えば室外環境で使用されるカーナビゲーションなどの画像表示素子への適用が好適である。
【００７０】
なお、上記ポリイミド系フィルム及び後述する積層体は、上記範囲の位相差を有するため、位相差フィルムとして用いることができる。即ち、画像表示装置の前面板（ウィンドウフィルム）として用いることができると同時に、位相差フィルムとしての機能を発現することができる。そのため、本発明の一実施態様であるポリイミド系フィルム及び積層体は、画像表示装置の簡略化に寄与できるため、画像表示装置のコスト面で有利であり、また画像表示装置の薄型化に寄与し得る。
【００７１】
ポリイミド系フィルムの位相差を制御する方法は、特に限定されないが、例えばポリイミド系フィルムに含有されるポリイミド系高分子の種類の選択、ポリイミド系フィルムの延伸処理、及び／又はポリイミド系フィルムの厚さの調整等が挙げられる。ポリイミド系フィルムが延伸フィルムである場合、位相差の調整を延伸倍率の選択により行うことができるため、位相差の調整を行い易いため好ましい。ポリイミド系フィルムの厚さを選択する場合、複数のポリイミド系フィルムを積層することによって厚さを調整してもよい。位相差を発現し易いポリイミド系高分子を選択することにより、上記範囲内の位相差を有するポリイミド系フィルムを製造し易い。また、ポリイミド系フィルムを延伸する際にポリイミド系フィルムの破断を抑制するために、ポリイミド系フィルムの厚さを大きくしてもよい。ポリイミド系フィルムは単層であっても複層であってもよい。
【００７２】
［積層体］
本発明の一実施態様においては、上記ポリイミド系フィルムと、該ポリイミド系フィルムの少なくとも一方の表面に配置されたハードコート層とを備える、積層体（「本発明の積層体」ともいう）も提供される。上記積層体は、ポリイミド系高分子を含んでなるポリイミド系フィルムと、該ポリイミド系フィルムの少なくとも一方の表面に配置されたハードコート層と、必要に応じて、機能層及び／又はプライマー層を備える。上記積層体は、表面硬度や引き裂き強度等の機械物性に優れる。特に、積層体に含有されるポリイミド系フィルムが延伸フィルムである場合には、延伸方向に水平に折り曲げた場合と延伸方向に垂直に折り曲げた場合とで、折り線の残存し易さは大きく変わらない。そのため、上記積層体は様々な形状のフレキシブルディスプレイや形状が変形するフレキシブルディスプレイに用いることができる。
【００７３】
本発明の積層体の一実施態様における構成を図１に基づいて説明すると、積層体（１０）は、ポリイミド系フィルム（１）の一方の面にハードコート層（２）が積層されている。ポリイミド系フィルム（１）の他方の面に、ハードコート層（２）と同一又は異なる別のハードコート層（図示せず）が積層されていてよい。ポリイミド系フィルム（１）とハードコート層（２）との間及び／又はポリイミド系フィルム（１）と別のハードコート層との間に、後述するプライマー層（図示せず）が設けられていてもよい。さらに、上記積層体は、後述する機能層（図示せず）を含有してもよい。機能層が配置される箇所は限定されず、機能層は、ポリイミド系フィルム上に配置されてよく、ハードコート層（２）上に配置されてよく、別のハードコート層上に配置されてよい。
【００７４】
［ハードコート層］
本発明の一実施態様である積層体において、ポリイミド系フィルムの一方又は両方の表面にハードコート層が配置される。本発明の好ましい実施態様において、ハードコート層は、ポリイミド系フィルムの視認側表面に少なくとも配置される。各ハードコート層は、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。
【００７５】
ハードコート層の表面硬度は、好ましくはＦ以上、より好ましくはＨ以上、さらに好ましくは２Ｈ以上である。ハードコート層の表面硬度が上記下限値以上であると、上記積層体を画像表示装置の前面板（ウィンドウフィルム）として使用した場合に画像表示装置表面の傷つきを有利に抑制することができ、また、ポリイミド系フィルムの収縮及び膨張防止に寄与することができる。ハードコート層の表面硬度は、通常９Ｈ以下である。なお、本発明において、表面硬度はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に従って測定することができる。
【００７６】
ハードコート層はハードコート層樹脂を含んでなり、ハードコート層樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ベンジルクロリド系樹脂、ビニル系樹脂若しくはシリコーン系樹脂又はこれらの混合樹脂等の紫外線硬化型、電子線硬化型、又は熱硬化型の樹脂が挙げられる。特に、ハードコート層は、表面硬度等の機械物性及び工業上な観点から、アクリル系樹脂を含んでなることが好ましい。
【００７７】
アクリル系樹脂としては、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート（以下、アクリレート及び／又はメタクリレートは（メタ）クリレートと記載する）、アルキル（メタ）クリレート、エステル（メタ）クリレート、及びエポキシ（メタ）クリレート、並びにその重合体及び共重合体等が挙げられる。具体的には、メチル（メタ）クリレート、ブチル（メタ）クリレート、メトキシエチル（メタ）クリレート、ブトキシエチル（メタ）クリレート、フェニル（メタ）クリレート、エチレングリコールジ（メタ）クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）クリレート、エチレングリコールジ（メタ）クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）クリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）クリレート、並びにその重合体及び共重合体等が挙げられる。
【００７８】
ハードコート層は、光重合開始剤及び／又は有機溶剤を含んでもよく、また、シリカ粒子、アルミナ、及びポリオルガノシロキサン等の無機酸化物を含んでもよい。本発明の好ましい実施態様においては、ハードコート層は、表面硬度等の機械物性及び工業上な観点から、アクリル系樹脂及びシリカ粒子を含んでなる。
【００７９】
ハードコート層の厚さは、積層体が適用される画像表示装置等の用途に応じて適宜調整されるが、例えば１〜５０μｍ、特に２〜３０μｍであってもよい。なお、本発明において、ハードコート層の厚さは例えば接触式のデジマチックインジケーターを用いて、基材厚さとの差から算出することができる。
【００８０】
本発明の好ましい実施態様において、ハードコート層は延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムであるハードコート層は、下記ハードコート層組成物の塗膜を乾燥した後、延伸処理を行い、高エネルギー線を照射することによって調製することができる。
【００８１】
［プライマー層］
本発明の一実施態様である積層体において、ポリイミド系フィルムとハードコート層との間に、プライマー層が配置されていてよい。ポリイミド系フィルムの両方の表面にハードコート層が配置される場合、ポリイミド系フィルムと一方のハードコート層との間のみにプライマー層が配置されてもよく、ポリイミド系フィルムと一方のハードコート層との間及びポリイミド系フィルムと他方のハードコート層との間の両方にプライマー層が配置されてもよい。
【００８２】
プライマー層は、プライマー剤から形成された層であり、ポリイミド系フィルムとハードコート層との密着性を高めることができる。プライマー層に含まれる化合物が、ポリイミド系フィルムに含まれるポリイミド系高分子等と、界面において化学結合していてもよい。
【００８３】
プライマー剤として、例えば、紫外線硬化型、熱硬化型又は２液硬化型のエポキシ系化合物のプライマー剤がある。プライマー剤は、ポリアミック酸であってもよい。これらは、ポリイミド系フィルムとハードコート層との密着性を高めるために好適である。
【００８４】
プライマー剤は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤は、縮合反応によりポリイミド系フィルムに含まれ得るケイ素化合物と化学結合してもよい。シランカップリング剤は、特にポリイミド系フィルムに含まれ得るケイ素化合物の配合比が高い場合に好適に用いることができる。
【００８５】
シランカップリング剤は、ケイ素原子と、該ケイ素原子に共有結合した１〜３個のアルコキシ基とを有するアルコキシシリル基を有する化合物である。ケイ素原子にアルコキシ基が２個以上共有結合している構造を含む化合物が好ましく、ケイ素原子にアルコキシ基が３個共有結合している構造を含む化合物がより好ましい。上記アルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基である場合、ケイ素材料との反応性が高いため、好ましい。
【００８６】
シランカップリング剤は、ポリイミド系フィルム及びハードコート層との親和性の高い置換基を有することが好ましい。ポリイミド系フィルムに含まれるポリイミド系高分子との親和性の観点から、シランカップリング剤の置換基は、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基又はイソシアネート基であることが好ましい。ハードコート層が（メタ）アクリレート類を含む場合、プライマー層に用いられ得るシランカップリング剤が、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基又はスチリル基を有していると、親和性が高まるので好ましい。これらのなかでも、メタクリル基、アクリル基及びアミノ基から選ばれる置換基を有するシランカップリング剤は、ポリイミド系フィルムとハードコート層との親和性に優れる傾向を示すため好ましい。
【００８７】
プライマー層の厚さは、ハードコート層に応じて適宜調整されるが、例えば０．０１ｎｍ〜２０μｍである。エポキシ系化合物のプライマー剤を用いる場合には、プライマー層２５の厚さは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。シランカップリング剤を用いる場合には、プライマー層の厚さは、好ましくは０．１ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．５ｎｍ〜０．１μｍである。
【００８８】
［機能層］
本発明の一実施態様である積層体は、ポリイミド系フィルム及びハードコート層の他に、さらに機能層を備えてもよい。機能層としては、紫外線吸収層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層等の種々の機能を有する層が挙げられる。積層体は、単数又は複数の機能層を備えていてもよい。また、１つの機能層が複数の機能を有してもよい。
【００８９】
紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。機能層として紫外線吸収層を設けることにより、光照射による黄色度の変化を容易に抑制することができる。
【００９０】
粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、ポリイミド系フィルムや積層体を他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。
【００９１】
粘着層は、重合性官能基を有する成分を含む樹脂組成物から構成されていてもよい。この場合、ポリイミド系フィルム又は積層体を他の部材に密着させた後に粘着層を構成する樹脂組成物をさらに重合させることにより、強固な接着を実現することができる。ポリイミド系フィルム又は積層体と粘着層との接着強度は、０．１Ｎ／ｃｍ以上、又は０．５Ｎ／ｃｍ以上であってもよい。
【００９２】
粘着層は、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を材料として含んでいてもよい。この場合、事後的にエネルギーを供給することで樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
【００９３】
粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ  Ｋ６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ  Ｋ６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。
【００９４】
色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、積層体を目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料；硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料；並びに塩基性染料、酸性染料、及び媒染染料等の染料を挙げることができる。
【００９５】
屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、ポリイミド系フィルムとは異なる屈折率を有し、積層体に所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。
【００９６】
屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。顔料の平均一次粒子径は、０．１μｍ以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。
【００９７】
屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。
【００９８】
ポリイミド系フィルムと機能層との間には、上記プライマー層が配置されてもよい。
【００９９】
積層体は、波長５８９．４ｎｍにおける位相差が好ましくは３，０００ｎｍ以上、より好ましくは３，５００ｎｍ以上、さらに好ましくは４，０００ｎｍ以上であり、好ましくは３０，０００ｎｍ以下、より好ましくは２５，０００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０，０００ｎｍ以下、特に好ましくは１７，０００ｎｍ以下である。積層体の上記位相差が上記下限値以上であると、上記積層体を画像表示装置の前面板として用いた場合に、偏光サングラス越しの着色を抑制することができる。積層体の上記位相差が上記上限値以下であると、積層体の屈曲性を高くすることができ、フレキシブルディスプレイの前面板として有用となる。
【０１００】
積層体は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に準拠した全光線透過率Ｔｔが好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上である。積層体の全光線透過率が上記下限値以上であると、積層体を画像表示装置に組み込んだ際に、十分な視認性を確保することができる。なお、積層体の全光線透過率の上限値は通常１００％以下である。
【０１０１】
積層体は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠した黄色度（ＹＩ）が、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。積層体のＹＩが上記上限値以下であると、積層体の透明性を高くすることができる。なお、積層体のＹＩの下限値は通常０以上である。
【０１０２】
積層体の厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、通常１０〜１，０００μｍ、好ましくは１５〜５００μｍ、より好ましくは２０〜４００μｍ、さらに好ましくは２５〜３００μｍである。積層体の厚さが上記範囲内であると、屈曲性が良好であり、同時に画像表示装置の薄型化に有利に寄与することができる。
【０１０３】
［製造方法］
ポリイミド系フィルム及び積層体の製造方法は特に限定されない。以下にポリイミド系フィルム及び積層体の製造方法の一例について説明する。
【０１０４】
（ポリイミド系フィルムの製造方法）
本発明の一実施態様において、ポリイミド系フィルムは、例えば以下の工程：
（ａ）ポリイミド系高分子を含む液（ポリイミドワニス）を基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び
（ｂ）塗布された液（ポリイミドワニス）を乾燥させてポリイミド系フィルムを形成する工程（フィルム形成工程）
を含む製造方法によって製造することができる。工程（ａ）及び（ｂ）は、通常この順で行ってよい。
【０１０５】
塗布工程においては、まずポリイミド系高分子を含む液（ポリイミドワニス）を調製する。ポリイミドワニスの調製のために、前記テトラカルボン酸化合物、前記ジアミン、及び必要に応じて他の成分を混合し、反応させてポリイミド混合液を調製する。このポリイミド混合液に、溶剤、必要に応じて上記紫外線吸収剤及び他の添加剤を添加し、撹拌することにより、ポリイミド系高分子を含む液（ポリイミドワニス）を調製する。ポリイミド混合液に代えて、購入したポリイミド系高分子等の溶液や、購入した固体のポリイミド系高分子等の溶液を用いてもよい。
【０１０６】
ポリイミドワニスの調製に用いられる溶剤は、ポリイミド系高分子を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；及びそれらの組合せ（混合溶剤）が挙げられる。これらの溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、ポリイミドワニスには水が含まれてもよい。
【０１０７】
次に、例えば公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により、樹脂基材、ＳＵＳベルト、又はガラス基材等の基材上に、ポリイミドワニスを用いて、流涎成形等によって塗膜を形成することができる。
【０１０８】
フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、ポリイミド系フィルムを形成することができる。剥離後に更にポリイミド系フィルムを乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０〜３５０℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。
【０１０９】
ポリイミド系フィルムの少なくとも一方の表面に、表面処理を施す表面処理工程を行ってもよい。表面処理としては、例えばＵＶオゾン処理、プラズマ処理、及びコロナ放電処理が挙げられる。
【０１１０】
樹脂基材の例としては、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、及びポリイミド系フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリアミドイミドフィルムが好ましい。さらに、前面板としてのポリイミド系フィルムとの密着性及びコストの観点から、樹脂基材としてはＰＥＴフィルムがより好ましい。また、樹脂基材の厚みは、特に制限されず、例えば１０〜５００μｍであり、好ましくは５０〜３００μｍである。なお、樹脂基材としてのポリイミド系フィルムは、段落００１４に記載のポリイミド系フィルムと同義である。
【０１１１】
上記ポリイミド系フィルムの製造方法は、（ｃ）ポリイミド系フィルムを１軸又は２軸で延伸する工程（フィルム延伸工程）を含んでもよい。フィルム延伸工程において、延伸は一軸延伸であっても二軸延伸であってもよいが、面内位相差分布均一性の観点から、ポリイミド系フィルムの延伸を一軸延伸によって行うことが好ましい。二軸延伸を行う場合、二軸延伸は、同時の二軸延伸であってもよく、逐次の二軸延伸であってもよい。延伸倍率は特に制限されないが、好ましくは１．０５〜５．０倍、より好ましくは１．１〜４．０倍、さらに好ましくは１．３〜３．０倍である。延伸倍率が上記範囲内であると延伸加工による破断が少なく、目的の位相差を得ることができる。フィルム延伸工程は、塗膜の乾燥中に行ってもよい。フィルム延伸工程は加温下で行ってもよく、その温度（延伸温度）は例えば１５０〜３５０℃である。延伸温度が１５０〜３５０℃であると、ポリイミド及びポリアミドイミドに破断を生じさせずに延伸させ易い。延伸後、ポリイミド系フィルムに緩和及び熱固定を施してよい。なお、塗膜を乾燥しながらポリイミド系フィルムを延伸してもよい。
【０１１２】
（積層体の製造方法）
次に、積層体の製造について説明する。本発明の一実施態様において、ポリイミド系フィルムと、該ポリイミド系フィルムの少なくとも一方の表面に配置されたハードコート層とを備える積層体、すなわちポリイミド系フィルム及びハードコート層を備える積層体は、例えば、以下の工程：
（ｄ）ポリイミド系フィルム上に、ハードコート層組成物を塗布して塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）、及び
（ｅ）塗膜に高エネルギー線を照射し、塗膜を硬化させてハードコート層を形成する工程（硬化工程）
を含む製造方法によって製造することができる。各工程の順は、工程（ｄ）及び（ｅ）の順であってよい。なお、通常、上記工程（ａ）、（ｂ）、及び場合により（ｃ）の後に上記工程（ｄ）及び（ｅ）を行うことができる。
【０１１３】
塗膜形成工程において、まずハードコート層組成物を調製する。ハードコート層組成物は、上記ハードコート層樹脂、及び必要に応じて光重合開始剤、有機溶剤及び／又は無機酸化物を含有するものであり、これらの成分を混合することによって調製することができる。光重合開始剤としては、例えばベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、トリアジン系化合物、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩等が挙げられる。有機溶剤としては、例えばエタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、及びプロピレングリコール等のアルコール溶剤；酢酸エチル、及びγ−ブチロラクトン等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、及びシクロペンタノン等のケトン溶剤；ペンタン等の脂肪族炭化水素溶剤；並びにトルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。光重合開始剤及び／又は有機溶剤は、単独でもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、ハードコート層組成物は上記他の添加剤を含んでもよい。
【０１１４】
次に、ポリイミド系フィルム上にハードコート層組成物を塗布して塗膜を形成する。ポリイミド系フィルムと塗膜との形成順序は逆でもよく、基材上にハードコート層組成物を塗布して塗膜を形成した後、その塗膜上にポリイミド系フィルムの塗膜を形成してもよい。また、ポリイミド系フィルムに公知の接着剤及び／又は粘着剤を用いて貼り合せてもよい。
【０１１５】
ポリイミド系フィルム上に形成された塗膜の乾燥を行ってよい。塗膜の乾燥は、温度５０〜３５０℃にて溶剤を蒸発させることにより行うことができ、乾燥時間は通常３０〜１８０秒である。大気下、不活性雰囲気下、又は減圧の条件下で乾燥させてもよい。
【０１１６】
上記積層体の製造方法は、塗膜形成工程の後に、（ｆ）塗膜を含むポリイミド系フィルムを１軸又は２軸で延伸する工程（積層体延伸工程）を含んでもよい。延伸は一軸延伸であっても二軸延伸であってもよいが、面内位相差分布均一性の観点から、塗膜を含むポリイミド系フィルムの延伸を一軸延伸によって行うことが好ましい。二軸延伸を行う場合、二軸延伸は、同時の二軸延伸であってもよく、逐次の二軸延伸であってもよい。延伸倍率は、フィルム延伸工程での延伸倍率によるが、好ましくは１．０５〜５．０倍、より好ましくは１．１〜４．０倍、さらに好ましくは１．３〜３．０倍である。延伸倍率が上記範囲内であると延伸加工による破断が少なく、目的の位相差を得ることができる。延伸工程は、塗膜の乾燥中に行ってもよい。延伸工程は加温下で行ってもよく、その温度は例えば１５０〜３５０℃である。延伸後、ポリイミド系フィルムに緩和及び熱固定を施してよい。なお、塗膜を乾燥しながらポリイミド系フィルムを延伸してもよい。
【０１１７】
積層体延伸工程を上記塗膜形成工程の後に行うと、塗膜の乾燥と積層体の延伸とを同時に実施することができるため、プロセス設計の観点から有利である。また、延伸工程を上記塗膜形成工程の後に行う場合、ポリイミド系フィルムの製造方法においてフィルム延伸工程を行う必要がない。なお、塗膜形成工程後に積層体延伸工程を行う場合、ポリイミド系フィルムの延伸と同時に、ポリイミド系フィルム上に配置される塗膜も延伸される。
【０１１８】
硬化工程において、塗膜（樹脂組成物）に高エネルギー線（活性エネルギー線）を照射し、塗膜を硬化させてハードコート層を形成する。照射強度は、ハードコート層組成物の組成によって適宜決定され、特に限定されないが、光重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射が好ましい。照射強度は、好ましくは０．１〜６，０００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０〜５００ｍＷ／ｃｍ２である。照射強度が前記範囲内であると、適当な反応時間を確保でき、光源から輻射される熱及び硬化反応時の発熱による樹脂の黄変や劣化を抑えることができる。照射時間は、ハードコート層組成物の組成によって適宜選択すればよく、特に制限されるものではないが、前記照射強度と照射時間との積として表される積算光量が好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２となるように設定される。積算光量が前記範囲内であると、光重合開始剤由来の活性種を十分量発生させて、硬化反応をより確実に進行させることができ、また、照射時間が長くなりすぎず、良好な生産性を維持できる。また、この範囲での照射工程を経ることで、ハードコート層の硬度をさらに高め得るため有用である。
【０１１９】
なお、高エネルギー線の照射によって光硬化性接着剤を硬化させる場合、例えば、ポリイミド系フィルムの位相差や透明性等の光学機能が低下しない条件で硬化を行うことが好ましい。
【０１２０】
［光学部材及び画像表示装置］
本発明の一実施態様においては、上記ポリイミド系フィルム又は積層体を備える光学部材が提供される。光学部材としては、例えば画像表示装置の前面板、特にフレキシブルディスプレイの前面板（ウィンドウフィルム）が挙げられる。また、本発明の別の実施態様においては、かかる光学部材を備える画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイも提供される。本実施形態に係るフレキシブルディスプレイは、例えば、フレキシブル機能層と、フレキシブル機能層に重ねられて前面板として機能する上記光学部材を有する。すなわち、フレキシブルディスプレイの前面板は、フレキシブル機能層の上の視認側に配置される。この前面板は、フレキシブル機能層を保護する機能を有する。そして、この前面板は高い位相差を有するため、画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイ内に位相差板を配置する必要がない。そのため、画像表示装置の構成要素を簡略化することができるため、製造面で有利であり、また画像表示装置の薄型に有利に寄与し得る。かかる観点から、本発明の好ましい実施態様においては、上記光学部材を備える画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイは位相差フィルムを有しない。なお、位相差フィルムとは光学異方性を示す光学フィルムであり、例えば各種波長板や液晶層の複屈折による着色や視角等の補償を目的としたものなどの使用目的に応じた位相差を有するものである。
【０１２１】
画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する画像表示装置全てである。
【０１２２】
フレキシブルディスプレイの一例を図２に示す。このフレキシブルディスプレイ１００は、表面側（視認側）から順に、前面板１１０／偏光フィルム１２０／タッチセンサーフィルム１３０／有機ＥＬ素子層１４０／ＴＦＴ基板１５０という構成を有する。フレキシブルディスプレイ１００における前面板１１０以外の層がフレキシブル機能層２００である。各層の表面及び各層間に、粘着層等を含んでもよい。上記前面板１１０として、本発明の一実施態様である積層体１０等の上記光学部材を用いることができる。
【０１２３】
また光源として有機ＥＬ素子を例示したが、本実施形態において、光源はこれに限定されない。例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、無機ＥＬディスプレイや陰極管表示装置、表面電界ディスプレイ等であってよく、本実施形態はこれらの表示素子の前面板として好適に利用することができる。
【０１２４】
このような画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイは、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等として有利に用いることができる。上記ポリイミド系フィルムを備える画像表示装置は、フレキシブル特性を有し、さらに偏光サングラス越しの着色を抑制することができる。また、上記積層体を備える画像表示装置は、フレキシブル特性を有し、偏光サングラス越しの着色を抑制できるのと同時に、高い表面硬度を有するため、表面に傷が生じ難い。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部を意味する。まず評価方法について説明する。
【０１２６】
＜表面硬度測定＞
サンプルのハードコート層の表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して、サンプルのハードコート層表面の鉛筆硬度を採用した。荷重は７５０ｇとした。
【０１２７】
＜全光線透過率測定＞
サンプルの全光線透過率を、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰにより測定した。
【０１２８】
＜黄色度（ＹＩ値）の測定＞
サンプルの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ値）を、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠して、日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０を用いて測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、サンプルをサンプルホルダーにセットして、３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩ値を、下記の式に基づいて算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
【０１２９】
＜位相差（リタデーション）測定＞
王子計測機器（株）製  位相差測定装置  ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲを用いてサンプルの位相差を測定した。４ｃｍ×５ｃｍで切り出したサンプルを装置に設置し、入射角０°における波長５８９．６ｎｍのリタデーションを測定し、その測定値を位相差Ｒｅとした。また、測定に用いたサンプルは、フィルムの幅方向中央部を切り出し、フィルム幅方向を遅相軸とした。
【０１３０】
＜重量平均分子量測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
（１）前処理方法
試料をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させて２０質量％溶液とした後、ＤＭＦ溶離液にて１００倍に希釈し、０．４５μｍメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍＭの臭化リチウム添加）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：２０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【０１３１】
［合成例１］
［ポリイミド系フィルムの作製］
窒素雰囲気下、溶媒トラップ及びフィルターを取り付けた真空ポンプが接続された反応容器に、１．２５ｇのイソキノリンを投入した。次に、反応容器にγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３７５．００ｇ、及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）１０４．１２ｇを投入し、混合物を撹拌して溶解させた。さらに、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）１４５．８８ｇを反応容器に加えた後、混合物を撹拌しつつオイルバスで昇温を開始した。加えたＴＦＭＢと６ＦＤＡとのモル比は１．００：０．９９であり、混合物中のモノマー濃度は４０質量％であった。反応容器の内温が８０℃に到達したところで６５０ｍｍＨｇまで減圧し、続けて内温１８０℃まで昇温した。内温が１８０℃に到達した後、撹拌下でさらに４時間加熱を行った。その後、大気圧まで復圧し、内温を１５５℃まで冷却し、ポリイミド溶液を得た。１５５℃にてＧＢＬを加えてポリイミドの固形分が２４質量％である均一溶液を調製し、その後、反応容器から均一溶液であるポリイミドワニスを取り出した。得られたポリイミドワニス中のポリイミドについて、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は３６０，０００であった。また、ポリイミド系高分子のフッ素原子含有量は３１．３質量％であった。
【０１３２】
上記ポリイミドワニス２００．００ｇに、ＧＢＬ３８．３１ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１１．８２ｇを加えてさらに希釈した。希釈されたポリイミドワニスを用いて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム上において流涎成形により塗膜を成形した。その後、５０℃で３０分、１４０℃で１０分加熱することによって塗膜を乾燥し、ポリイミド系フィルムを得た。
【０１３３】
[合成例２]
［ポリイミド系フィルムの作製］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ５０ｇ（１５６．１３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ６４２．０７ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ２０．８４ｇ（４６．９１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）９．２３ｇ（３１．２７ｍｍｏｌ）、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１５．８７ｇ（７８．１８ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４−メチルピリジン９．８９ｇ（１０６．１７ｍｍｏｌ）と無水酢酸１４．３７ｇ（１４０．７３ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミドを得た。得られたポリアミドイミドについて、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は４２０，０００であった。
【０１３４】
ＤＭＡｃ溶媒中に上記ポリアミドイミドを加え、１０％の濃度で溶解させて樹脂ワニスを得た。希釈されたポリイミドワニスを用いて、合成例１と同様方法にて、塗膜を乾燥させ、ポリイミド系フィルムを得た。
【０１３５】
［実施例１］
合成例１で得られたポリイミド系フィルムをＰＥＴフィルムから剥離した。得られたポリイミド系フィルムを、延伸温度２００℃、延伸倍率１．３５倍で一軸延伸することで、厚さ６０μｍの延伸ポリイミド系フィルムを得た。延伸ポリイミド系フィルムのセンター部を切り出し、この位相差を測定したところ、４，０００ｎｍであった。
【０１３６】
延伸ポリイミド系フィルム上に、ＡＩＣＡ社製Ｚ−６２４を、乾燥後の厚さが５μｍとなるように、マイヤーバーを用いて塗布し、塗膜を形成した。得られた塗膜を１２０℃で１分間乾燥させた後、紫外線照射量５００ｍＪ／ｃｍ２で、紫外線を照射して塗膜を硬化させ、厚さ５μｍのハードコート層を形成した。これにより、延伸ポリイミド系フィルム（厚さ：６０μｍ）及びハードコート層（厚さ：５μｍ）を備える積層体（１）を得た。次に、積層体（１）を用いて、鉛筆硬度を測定したところ、３Ｈであった。また、全光線透過率測定及び黄色度測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１３７】
［実施例２］
合成例１で得られたポリイミド系フィルムをＰＥＴフィルムから剥離した。得られたポリイミド系フィルム上に、ＡＩＣＡ社製Ｚ−６２４を、乾燥後の厚さが６μｍとなるように、マイヤーバーを用いて塗布し、塗膜を形成した。得られた塗膜を１２０℃で１分間乾燥させた。
【０１３８】
塗膜を備えたポリイミド系フィルムを、延伸温度２００℃、延伸倍率１．３５倍で、一軸延伸することで、厚さ６５μｍの延伸ポリイミド系フィルムを得た。その後、紫外線照射量５００ｍＪ／ｃｍ２で、紫外線を照射して塗膜を硬化させハードコート層を形成した。これにより、ポリイミド系フィルム（厚さ：６０μｍ）及びハードコート層（厚さ：５μｍ）を備える積層体（２）を得た。積層体（２）のセンター部を切り出し、この位相差を測定したところ、４，１００ｎｍであった。次に、積層体（２）を用いて、鉛筆硬度を測定したところ、３Ｈであった。また、全光線透過率測定及び黄色度測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１３９】
［実施例３］
合成例１で得られたポリイミド系フィルムをＰＥＴフィルムから剥離した。その後、実施例２と同様の方法で、得られたポリイミド系フィルム上に塗膜を形成したのち、延伸温度２００℃、延伸倍率１．５０倍で一軸延伸し、その後紫外線照射を行うことによって、延伸ポリイミド系フィルム（厚さ：６０μｍ）及びハードコート層（厚さ：５μｍ）を備えるポリイミド積層体（３）を得た。積層体（３）のセンター部を切り出し、この位相差を測定したところ、１５，１６０ｎｍであった。次に、積層体（３）を用いて、鉛筆硬度を測定したところ、３Ｈであった。また、全光線透過率測定及び黄色度測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１４０】
［実施例４］
合成例２で得られたポリイミド系フィルムをＰＥＴフィルムから剥離した。その後、実施例２と同様の方法で、得られた積層ポリイミド系フィルム上に塗膜を形成したのち、延伸温度２００℃、延伸倍率１．３０倍で一軸延伸し、その後紫外線照射を行うことによって、延伸ポリイミド系フィルム（厚さ：６０μｍ）及びハードコート層（厚さ：５μｍ）を備える積層体を得た。積層体のセンター部を切り出し、この位相差を測定したところ、５，０００ｎｍであった。次に、積層体（３）を用いて、鉛筆硬度を測定したところ、２Ｈであった。また、全光線透過率測定及び黄色度測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１４１】
［比較例１］
合成例１で得られたポリイミド系フィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、延伸温度２００℃、延伸倍率１．２５倍で一軸延伸することで、厚さ６０μｍの延伸ポリイミド系フィルムを得た。延伸ポリイミド系フィルムのセンター部を切り出し、この位相差を測定したところ、２，０１０ｎｍであった。
【０１４２】
延伸ポリイミド系フィルム上に、ＡＩＣＡ社製Ｚ−６２４を、乾燥後の厚さが５μｍとなるように、マイヤーバーを用いて塗布し、塗膜を形成した。得られた塗膜を１２０℃で１分間乾燥させた後、紫外線照射量５００ｍＪ／ｃｍ２で、紫外線を照射して塗膜を硬化させ、厚さ５μｍのハードコート層を形成した。これにより、ポリイミド系フィルム（厚さ：６５μｍ）及びハードコート層（厚さ：５μｍ）を備える積層体（４）を得た。次に、積層体（４）を用いて、鉛筆硬度を測定したところ、３Ｈであった。また、全光線透過率測定及び黄色度測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１４３】
［比較例２］
合成例２で得られたポリイミド系フィルムをＰＥＴフィルムから剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、乾燥温度２００℃で加熱することで、厚さ６０μｍの無延伸ポリイミド系フィルムを得た。無延伸ポリイミド系フィルムのセンター部を切り出し、この位相差を測定したところ、２１０ｎｍであった
その後、実施例１と同様の方法にてハードコート層（厚さ：５μｍ）を備える積層体を得た。次に積層体を用いて、鉛筆硬度を測定したところ、２Ｈであった。また、全光線透過率測定及び黄色度測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１４４】
＜視認性評価＞
各実施例及び比較例において得られた積層体（１）〜（４）を用いて、液晶表示素子をそれぞれ作製した。液晶表示素子の作製方法は以下の通りである。
【０１４５】
［偏光板（１）の作製方法］
平均重合度約２４００、ケン化度９９.９モル％で厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム〔（株）クラレ製の商品名“クラレビニロンＶＦ−ＰＳ＃７５００”〕を、３０℃の純水に浸漬した後、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の質量比が０．０２／１．５／１００の水溶液に３０℃で浸漬することによって、ヨウ素染色工程を行った。その後、ポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水の質量比が２０／３／１００の水溶液に３０℃で浸漬することによって、ホウ酸処理工程を行った。引き続き、ポリビニルアルコールフィルムを純水で洗浄した後、乾燥してポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向された偏光フィルムを得た。延伸は、主に、ヨウ素染色及びホウ酸処理の工程で行い、トータル延伸倍率は５.９倍であった。
【０１４６】
得られた偏光フィルムの片面に、厚さ４０μｍのセルローストリアセテート樹脂〔富士フイルム（株）製の商品名“フジタックＴＤ４０ＵＺ”〕を貼合し、偏光板（１）を得た。
【０１４７】
［液晶ディスプレイの作製方法］
三菱電機（株）製の液晶パネル（Ｄｉａｍｏｎｄｃｒｙｓｔａ  ＲＤＴ１９６ＬＭ）の予め貼合されていた上面の偏光板を剥がし、上記の偏光板（１）を、液晶パネル下側（背面側）の偏光板の吸収軸と直行するように、貼合した。また、偏光板の吸収軸に対して延伸ポリイミド系フィルムの遅相軸とのなす角度が４５°となるように、偏光板（１）と積層体とを貼合した。こうして、液晶ディスプレイ（１）〜（４）をそれぞれ作製した。
【０１４８】
［視認性評価方法］
以下の通り、液晶ディスプレイ（１）〜（４）の視認性を確認した。
作製した液晶ディスプレイ（１）〜（４）をそれぞれ白色表示させ、観察者はＦＥＲＲＹ社製  偏光サングラスを着用し、偏光サングラス越しでの視認性を評価した。観察者は画像表示素子に対し、仰角を４５〜１３５°の範囲で観察角度を変化させながらディスプレイの着色状態を観察した。その結果を表１に示す。なお、視認性の評価基準は以下の通りである。
○：着色は全く視認されない。
×：虹ムラ・着色が確認される。
【０１４９】
【表１】
2018119144.tif 000009
【０１５０】
上記の通り、本発明に係る実施例１〜４の積層体では、偏光サングラス越しでの視認性を改善することができた。一方、比較例１〜２においては着色が発生し、視認性に問題が生じた。
【符号の説明】
【０１５１】
１  ポリイミド系フィルム
２  ハードコート層
１０  積層体
１１０  前面板
１２０  偏光フィルム
１３０  タッチセンサーフィルム
１４０  有機ＥＬ素子
１５０  ＴＦＴ基板
２００  フレキシブル機能層
【図１】
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【図２】
2018119144.tif 000011