(57)【要約】【課題】  本発明は、優れた防黴機能を有する防黴性ポリアミド系樹脂組成物及びそれらからなる樹脂成形品、繊維を提供する。【解決手段】  脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）を１００重量部に対し、平均粒子径が１００〜５００ｎｍのコレマナイト（Ｂ）を０．０１〜０．９重量部、体積平均粒子直径２〜１００ｎｍのシリカ系分散剤（Ｃ）をコレマナイト（Ｂ）配合重量の１／５０〜１／２倍量を配合してなることを特徴とする防黴性ポリアミド系樹脂組成物及び、その成形品に係るものである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）を１００重量部に対し、平均粒子径が１００〜５００ｎｍのコレマナイト（Ｂ）を０．０１〜０．９重量部、体積平均粒子直径２〜１００ｎｍのシリカ系分散剤（Ｃ）をコレマナイト（Ｂ）配合重量の１／５０〜１／２倍量を配合してなることを特徴とする防黴性ポリアミド系樹脂組成物及び、その成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた防黴機能を有する防黴性ポリアミド系樹脂組成物及び、その成形品に関する。更に詳しくは、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）に対して特定のコレマナイト（Ｂ）及び特定のシリカ系分散剤（Ｃ）を特定の重量割合で配合してなる防黴性ポリアミド系樹脂組成物及び、その成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日では、より安全快適で衛生的な生活環境が志向されており、各種プラスチック製品や各種合成繊維製品においても抗菌性能、防黴性能を有する製品が望まれている。プラスチック製品や合成繊維に抗菌性能、防黴性能を付与する方法としては、抗菌剤や防黴剤を配合したコート剤などをプラスチック製品や合成繊維等に塗布することにより抗菌性能、防黴性能を付与する方法や抗菌剤や防黴剤をプラスチック製品や合成繊維の原料となる樹脂に押出機などを用いて練り込み、分散させることにより抗菌性能、防黴性能を付与する方法を挙げることができる。
【０００３】
一般に抗菌性能や防黴性能を持つコート剤などを塗布する方法は簡便に抗菌性能、防黴性能をプラスチック製品や合成繊維に付与することが出来るが、外力などによりコート剤等が剥がれ落ち易い為に抗菌性能、防黴性能が短期間で失効する問題がある。
【０００４】
一方、抗菌剤や防黴剤を直接、原料となる樹脂に練り込む方法はコート剤等を塗布する方法よりも外力などの影響を受け難く抗菌性能、防黴性能が長い期間継続するという特長がある。但し、比較的多量に配合しないと抗菌性能、防黴性能が発現しないことにより樹脂特性等に影響が出易いという問題がある。
【０００５】
各種プラスチックに直接、練り込み可能で抗菌性、防黴性を付与する化合物としては各種無機金属化合物、有機金属化合物などが広く知られている。中でも銀イオン系化合物が広く使用されているが、当該銀イオン系化合物はプラスチック製品等に添加した場合、銀イオンが徐々に酸化することによる変色するなどの問題がある。かかる変色問題が発生し難い例として特許文献１には粒径が０．１μｍ以下の微粒子酸化亜鉛を用いることが提案されている。これらの銀イオン系化合物や微粒子酸化亜鉛は比較的少量の添加で抗菌性は発現するものの、防黴性を発現する為には多量の添加が必要である為、防黴性と樹脂特性をバランスすることが難しく実用的であるとは言い難いものである。
【０００６】
一方、比較的少量の配合で防黴効果の発現が期待される防黴剤としてピリジン系やトリアゾール系の有機化合物が広く知られている。しかしながら、これらをプラスチック製品や合成繊維等の樹脂素材に配合押出した場合、その加工時の熱により揮散もしくは分解等影響により防黴効果が発現し難いという問題がある。
【０００７】
これらの課題に対し、特許文献２には、加工時の熱に対して安定な無機化合物である焼成コレマナイトを用いた防黴剤が提案されている。しかしながら、焼成コレマナイトを単純に樹脂に直接練り込んでも防黴機能が発現するものではなく実用的であるとは言い難いものである。
【０００８】
また、特許文献３にはポリブチレンテレフタレート樹脂やナイロン樹脂とガラス繊維を含有してなる樹脂組成物にコレマナイトを配合してなる難燃性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、当該文献には防黴性能についての記載はないうえ、単純に練り込んでいる為、防黴機能が十分ではなく、また、靱性等の樹脂特性とのバランスも良好であるとは言い難いものである。
【０００９】
更に、特許文献４にはキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂に各種難燃剤とコレマナイトを配合した難燃性ポリアミド樹脂が提案されている。当該文献に関しても防黴性能についての記載がないうえ、使用するコレマナイト粒径が大きく、且つ、単純に練り込んでいる為、防黴性能が十分ではなく実用的であるとは言い難いものである。この為、樹脂特性を損なうことなく防黴機能が長期間に渡って安定である防黴性樹脂組成物は提供されていないのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１４０３３１号公報
【特許文献２】特開平１４−２０２１０号公報
【特許文献３】特開平１０−２０４２６９号広報
【特許文献４】特開２０１１−１４８９２２号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、優れた防黴性能を有する防黴性ポリアミド系樹脂組成物及びそれらからなる成形品を提供することにある。本発明の防黴性ポリアミド系樹脂組成物は、長期間に渡って優れた防黴性を有し、樹脂本来の特性を損なうことや変色等が無いものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）に対して特定のコレマナイト（Ｂ）及び特定のシリカ系分散剤（Ｃ）を特定の重量割合で配合してなる防黴性ポリアミド系樹脂組成物によりその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、平均粒子径が１００〜５００ｎｍのコレマナイト（Ｂ）を０．０１〜０．９重量部、体積平均粒子直径２〜１００ｎｍのシリカ系分散剤（Ｃ）をコレマナイト（Ｂ）配合重量の１／５０〜１／２倍量を配合してなることを特徴とする防黴性ポリアミド系樹脂組成物及び、その成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、防黴性に優れたポリアミド系樹脂組成物を提供することができる。当該防黴性ポリアミド系樹脂組成物は、長期間に渡って優れた防黴性を有し、樹脂本来の特性を損なうことや変色等が無いものである。本発明によれば、更に、該防黴性ポリアミド系樹脂組成物からなる成形品も提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の防黴性ポリアミド系樹脂組成物は脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量％に対し、平均粒子径が１００〜５００ｎｍのコレマナイト（Ｂ）を０．０１〜０．９重量部、体積平均粒子直径２〜１００ｎｍのシリカ系分散剤（Ｃ）をコレマナイト（Ｂ）配合重量の１／５０〜１／２倍量を配合してなることを特徴とするものである。
【００１６】
＜脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）＞
本発明に用いられる脂肪族ポリアミド（Ａ）は、主鎖中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有し 、脂肪族ポリアミド構造単位であるラクタム、アミノカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと 脂肪族ジカルボン酸を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合 、又は共重合することにより得られる。
【００１７】
ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカ ンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等、アミノカルボン酸としては、６−アミ ノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１８】
脂肪族ジアミンとしては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１， ４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７− ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デ カンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３ −トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジア ミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８− オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン 、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２ −メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジア ミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナ ンジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン 酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二 酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタ デカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることが できる。
【００２０】
脂肪族ポリアミドとしては、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカン アミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジ パミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンスクシナミド（ポリアミド４４）、ポリ テトラメチレングルタミド（ポリアミド４５）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリア ミド４６）、ポリテトラメチレンスベラミド（ポリアミド４８）、ポリテトラメチレンア ゼラミド（ポリアミド４９）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポ リテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンスクシナミド（ ポリアミド５４）、ポリペンタメチレングルタミド（ポリアミド５５）、ポリペンタメチ レンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリペンタメチレンスベラミド（ポリアミド５８） 、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサ メチレンスクシナミド（ポリアミド６４）、ポリヘキサメチレングルタミド（ポリアミド ６５）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンスベラ ミド（ポリアミド６８）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキ サメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミ ド６１２）、ポリヘキサメチレンテトラデカミド（ポリアミド６１４）、ポリヘキサメチ レンヘキサデカミド（ポリアミド６１６）、ポリヘキサメチレンオクタデカミド（ポリア ミド６１８）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンスベ ラミド（ポリアミド９８）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナ メチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９ １２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンスベラミ ド（ポリアミド１０８）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカ メチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド １０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレン スベラミド（ポリアミド１２８）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９） 、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミ ド（ポリアミド１２１２）等の単独重合体やこれらを形成する原料単量体を数種用いた共 重合体等が挙げられる。
【００２１】
中でも特に好ましいものは、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドである。上記の中でも、耐熱性に優れ、成形加工が容易と言う観点から、ナイロン６、ナイロン６６が特に好ましい。ここで用いる脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）は、通常公知の溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して製造される。
【００２２】
本発明で用いる脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）は、溶媒として９８％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍｌの条件で求めた相対粘度が、２．０〜４．０の範囲であることが好ましく、２．５〜３．５の範囲であることが更に好ましい。相対粘度が２．０未満では、得られる成形品や繊維の機械的特性も低下するので好ましくない。一方、相対粘度が４．０を超える場合、樹脂の粘度が高すぎること、流動性が低くなる為、好ましくない。
【００２３】
＜コレマナイト（Ｂ）＞
本発明で用いるコレマナイトは、主に硼酸カルシウムからなる無機化合物であり、通常、化学式２ＣａＯ・３Ｂ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏで表される水和物である。本発明に用いるコレマナイトは、コールマナイト（Ｃｏｌｅｍａｎｉｔｅ）、コールマン石または灰硼鉱と呼称されるカルシウム系ホウ酸鉱や、合成物の何れでもよいが、中でも鉱物として産出されるコレマナイトが、熱安定性に優れるので好ましい。
【００２４】
本発明に用いるコレマナイトは、例えば鉱物としては含水硼酸カルシウムの鉱物で、蒸発岩鉱床に生成し、単斜晶系に属する短柱状結晶や偽菱面結晶をつくるものであり、結晶形態は粒状や緻密な塊状、丸い集合体の何れも用いることが出来る。色は無色や白色、乳白色、黄白色、灰色のものなど多数あるが、本発明においてはこれら以外の色調のものでも使用することができる。
【００２５】
本発明に用いるコレマナイトとして鉱物を用いる際には、産出される状態での不純物を含有していても良い。この様な、鉱物としてのコレマナイトの組成は、不純物も含めて質量％として一般的に、Ｂ２Ｏ３（４５．２〜４２．１８％）、Ｆｅ２Ｏ３（０．３５〜０．０３％）、ＳｉＯ２（３．５０〜４．０８％）、Ａｌ２Ｏ３（０．５１〜０．１６％）、ＣａＯ（２６．０１〜２７．０６％）、ＳｒＯ（０．６２〜１．１９％）、ＭｇＯ（１．０６〜１．４３％）、Ｎａ２Ｏ３（０．０３〜０．１０％）、Ｋ２Ｏ（０．１６〜０．０３）であるが、
上述以外の化学組成物を含むものであってもよい。
【００２６】
本発明に用いるコレマナイトとしては、例えば、啓和炉材株式会社製コレマサイド、共立マテリアル社製コレマナイト、キンセイマテック社製ＵＢＰ等の商品名で販売されているものが使用できる。また本発明に用いるコレマナイトは、上述してきた様な天然物をそのままで、または一部処理したものを用いることもできる。コレマナイトは従来より抗菌、防カビ機能を有することが知られているが、更に４００℃以上で焼成することで、その一部がＣａＯ・２Ｂ２Ｏ３となり、その機能が向上する。
【００２７】
また、本発明に用いるコレマナイトは、一部シランカップリング剤等の表面処理剤によって、表面処理されたものを用いてもよい。表面処理剤としては、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には例えばシランカップリング剤としては、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等の表面処理剤が挙げられる。本発明の効果を損ねない範囲であれば、上記シランカップリング剤等の表面処理剤には、他の成分、具体的には例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、帯電防止剤、潤滑剤及び撥水剤等を含んでいてもよい。
【００２８】
粉砕方法
本発明に用いるコレマナイトは、例えば天然に産出された鉱石であれば、これを乾式粉砕法、湿式粉砕法等の、従来公知の任意の方法を用いて粉砕し、所定の粒径に調整すればよい。粉砕手段としては、ビーズミル、ボールミル、ローラーミル、ジェットミル、振動ミル、遊星ミル、撹枠ミル等の粉砕手段が挙げられる。
【００２９】
尚、上述したコレマナイトの平均粒径とは、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定して得られた粒度分布において、積算重量分布が５０％となる粒径を示す。レーザ回折・散乱法は、粒子群にレーザ光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求める方法である。
【００３０】
本発明で使用されるコレマナイトは、上記の測定方法で平均粒径が１００〜５００ｎｍであることが必要で、１００〜３５０ｎｍがより好ましい。コレマナイトの平均粒径が１００ｎｍよりも小さくなると粉砕に長時間要するようになり、コレマナイトの生産性が著しく悪化し好ましくない。また、５００ｎｍよりも大きくなると防黴性能が低くなり好ましくない。
【００３１】
また、本発明のコレマナイト（Ｂ）の配合量は脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜０．９重量部、好ましくは０．１〜０．７重量部である。コレマナイト（Ｂ）の配合量が０．０１重量部よりも小さくなると防黴効果が不十分となり好ましくない。また、０．９量部よりも多く配合しても、それ以上の防黴効果を得ることができず、更に引張り破壊ひずみ等が低下するようになり好ましくない。
【００３２】
＜シリカ系分散剤（Ｃ）＞
本発明で用いるシリカ系分散剤はシリカ粒子からなるものである。該シリカ粒子の表面には後述する官能基をもつか、後述する表面処理が行われているかの何れかであることが好ましい。
【００３３】
シリカ粒子材料は真球度が高い方が、流動性が向上するため好ましい。真球度としては０．８以上にすることが望ましく、０．９以上にすることが更に好ましい。真球度の測定は、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、無作為に抽出した１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
【００３４】
シリカ粒子材料はイソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するものが好ましい。この試験により、分散液中での分散性が評価できる。５種Ｃのろ紙は微細沈殿用のろ紙であり、高度な分散が為されないと透過しない。
【００３５】
シリカ粒子材料に対してこのような分散性をもたせる方法としては特に限定しないが、例えば、その１、その２に後述する方法（併用しても良い）が挙げられる。
【００３６】
シリカ粒子材料（その１）
シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合したシリカ粒子材料である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。
【００３７】
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。
【００３８】
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。
【００３９】
第１の官能基及び第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、シリカ粒子材料の表面にＲを多く持つ。第１の官能基及び第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、シリカ粒子材料は凝集し難い。
【００４０】
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２及びＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００４１】
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２及びＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００４２】
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、シリカ粒子材料の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。
【００４３】
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。
【００４４】
第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、シリカ粒子材料の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であるシリカ粒子材料は、樹脂に対する親和性及び凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１がシリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、シリカ粒子材料の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基及び第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。従ってこの場合にも、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果が充分に発揮される。
【００４５】
何れの場合にも、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。
【００４６】
シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基又は第２の官能基で置換されていることが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、シリカ粒子材料において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基又は第２の官能基で置換されているといえる。
【００４７】
シリカ粒子材料は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、シリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。
【００４８】
なお、シリカ粒子材料は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、シリカ粒子材料をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、シリカ粒子材料を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、このシリカ粒子材料のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、シリカ粒子材料の粒度分布があれば、シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したといえる。
【００４９】
このシリカ粒子材料は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていないシリカ粒子材料として提供できる。また、シリカ粒子材料は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。
【００５０】
シリカ粒子材料（その２）
その１に示すシリカ粒子材料に代えて、以下に示す表面処理を行ったシリカ粒子材料を採用することもできる。なお、以下の方法によりシリカ粒子材料（その１）を得ることもできるため、その１とその２とは排他的なものではない。
【００５１】
シリカ粒子材料の表面処理方法は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤及びオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）を持つ。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。
【００５２】
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理されたシリカ粒子材料の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られたシリカ粒子材料における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。
【００５３】
表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。
【００５４】
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基又は水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、又は、別の第４の官能基で置換される。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。
【００５５】
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。
【００５６】
シランカップリング剤及び第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５７】
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基及びシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。
【００５８】
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。
【００６０】
シリカ粒子材料を得るための表面処理について説明する。本表面処理方法は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後のシリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子材料は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子材料を再度分散するのは非常に困難である。しかし、シリカ粒子材料は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、上述したように、シリカ粒子材料を水で洗浄することで、電子部品等の用途に用いられるシリカ粒子材料を容易に製造できる。なお、洗浄工程においては、シリカ粒子材料の抽出水（詳しくは、シリカ粒子材料を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。
【００６１】
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象であるシリカ粒子材料の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。
【００６２】
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄はシリカ粒子材料を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００６３】
その後、洗浄して懸濁させたシリカ粒子材料をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、シリカ粒子材料を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取したシリカ粒子材料に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、シリカ粒子材料を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００６４】
シリカ粒子材料の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。
【００６５】
本発明で用いるシリカ系分散剤は体積平均粒径が２ｎｍ〜１００ｎｍであるシリカからなる粒子である。該シリカ粒子の体積平均粒径は５ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍであることが更に好ましい。
当該シリカ系分散剤の体積平均粒径が２ｎｍよりも小さい場合、また、１００ｎｍよりも大きい場合には分散剤としての効果が小さくなり、コレマナイトの分散が悪くなり防黴効果が低下するようになり好ましくない。
【００６６】
また、本発明のシリカ系分散剤（Ｃ）の配合重量はコレマナイト（Ｂ）配合重量の１／５０〜１／２倍量である。シリカ系分散剤（Ｃ）の配合重量が１／５０よりも小さくなるとコレマナイト（Ｂ）の分散が悪くなり、防黴性が低下するようになり好ましくない。また、１／２を超えて配合しても分散性向上の更なる向上は認められない。
【００６７】
本発明の防黴性ポリアミド系樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）、コレマナイト（Ｂ）、シリカ系分散剤（Ｃ）より実質的に形成される。しかしながら、本発明の防黴性ポリアミド系樹脂組成物に更に抗菌性を向上する為に抗菌剤や熱安定性を向上する為に熱安定剤、脂肪族ポリアミド以外の熱可塑性樹脂等のその他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含むことができる。
【００６８】
本発明で使用可能な抗菌剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛や銀、銅、亜鉛等 の抗菌性金属を、結晶性アルミノケイ酸塩、無定形アルミノケイ酸塩、シリカゲル、活性 アルミナ、けいそう土、活性炭、リン酸ジルコニウム、ヒドロキシアパタイト、酸化マグ ネシウム、過塩素酸マグネシウム、ガラス等に担持せしめたもの等の無機系抗菌剤が好ましく、中でも酸化亜鉛（Ｄ）がより好ましい。
【００６９】
本発明で使用が好ましい無機系抗菌剤である酸化亜鉛（Ｄ）は、特に限定されるものではない。酸化亜鉛は、市販されているものであってもよいし、例えば、金属亜鉛を熱して気化させ、空気中で燃焼させたものや、硫酸亜鉛または硝酸亜鉛を加熱して調製されたものであってもよい。本発明に用いる酸化亜鉛は、各種形状のものが使用できる、例えば、繊維状、板状、粒子状、テトラポッド状などが挙げられる。本発明に用いる酸化亜鉛は、酸化ケイ素、シリコーンオイル、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などで表面処理されているものでもよい。
【００７０】
市販されている酸化亜鉛としては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−１４１０で区分される「１種酸化亜鉛」、「２種酸化亜鉛」、「３種酸化亜鉛」や、日本薬局方に規定された局方酸化亜鉛、水熱合成工程を経て調製した異方性（柱状、板状、テトラポット状）の酸化亜鉛（形状異方性を有する酸化亜鉛）が挙げられる。これらの酸化亜鉛の内、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定して得られた粒度分布において、積算重量分布が５０％となる粒径を示される平均粒径が５０〜２００ｎｍの粒子状酸化亜鉛が好ましく、特に１００〜１５０ｎｍの粒子状酸化亜鉛が好ましい。
【００７１】
当該、酸化亜鉛の配合量は脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、更に好ましくは０．１〜０．３重量部である。
【００７２】
＜熱安定剤＞
本発明の防黴性ポリアミド系樹脂組成物は、製造時等の熱安定性を向上するため、任意成分として熱安定剤を含むことができる。熱安定剤は、１種または２種以上用いることができる。熱安定剤としては、リン系安定剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、これらの併用がより好ましい。
【００７３】
本発明の防黴性ポリアミド系樹脂組成物中のリン系安定剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は特に制限されない。
【００７４】
熱安定性の向上効果が効果的に得られ、かつ、上記の各必須成分の配合量に影響を与えないことから、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．６質量部である。
【００７５】
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、およびこれらのエステル、ホスホナイト化合物および、第３級ホスフィン等が挙げられる。
亜リン酸エステル（ホスファイト化合物）としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００７６】
亜リン酸エステル（ホスファイト化合物）としては、上記の他、二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【００７７】
リン酸エステル（ホスフェート化合物）としては、トリフェニルホスフェート、およびトリメチルホスフェート等が挙げられる。
【００７８】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、およびビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。
【００７９】
ホスホナイト化合物は、アルキル基を２以上置換したアリール基を有する上記のホスファイト化合物との併用可能であり、好ましい。
【００８０】
ホスホン酸エステル（ホスホネイト化合物）としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。第３級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００８１】
上記リン系安定剤の中でも、ホスホナイト化合物、もしくは下記一般式（XI）で表されるホスファイト化合物が好ましい。
【００８２】
【化１】
2018053139.tif 000002
【００８３】
（式（ＸＩ）中、ＲおよびＲ’は炭素数６〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００８４】
上記の如く、ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
【００８５】
上記式（ＸＩ）の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。
【００８６】
ヒンダードフェノール化合物としては、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる
【００８７】
本発明の防黴性ポリアミド系樹脂組成物は必要に応じて、リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外のその他の熱安定剤を含むことができる。他の熱安定剤は、リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤のうち少なくとも一方と併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。
【００８８】
他の熱安定剤としては、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤（この安定剤の詳細については特開平７−２３３１６０号公報を参照されたい）が挙げられる。
【００８９】
上記ラクトン系安定剤に関しては、Ｉｒｇａｎｏｘ  ＨＰ−１３６（登録商標、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）等が市販されている。
【００９０】
上記ラクトン系安定剤、ホスファイト化合物、およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ  ＨＰ−２９２１（登録商標、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）等が市販されている。
【００９１】
ラクトン系安定剤の添加量は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０００５〜０．０５質量部、より好ましくは０．００１〜０．０３質量部である。
【００９２】
その他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート等のイオウ含有安定剤が挙げられる。
【００９３】
本発明の防黴性ポリアミド系樹脂組成物中のリン系安定剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の安定剤の添加量は特に制限されず、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０００５〜０．１質量部、より好ましくは０．００１〜０．０８質量部、特に好ましくは０．００１〜０．０５質量部である。
【００９４】
＜脂肪族ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂＞
本発明で使用可能な脂肪族ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂として、例えば、下記の熱可塑性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂は加熱により溶融ないし軟化する樹脂材料であれば特に限定されるものではない。熱可塑性樹脂の例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、およびＳＭＡ樹脂、（水添）スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、（水添）スチレン−イソプレン−スチレン共重合体樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル系樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）などの半芳香族ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの樹脂材料を挙げることができる。これらの中から単独で又は２種以上混合したアロイとして採用することができる。更にはそれぞれの樹脂材料を構成する単量体を共重合させた共重合体とすることも可能である。
【００９５】
＜他の任意成分＞
本発明で使用可能な他の任意成分としては、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、および難燃剤等が挙げられる。
【００９６】
＜防黴性ポリアミド系樹脂組成物の製造について＞
本発明の防黴性ポリアミド系樹脂組成物の製造には、任意の方法が採用される。例えば脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）、コレマナイト（Ｂ）、シリカ系分散剤（Ｃ）および任意に他の添加剤の混合（いわゆるドライブレンド）物を押出機等で溶融混練しペレット化し防黴性ポリアミド系樹脂組成物を得る方法、予めコレマナイト（Ｂ）とシリカ系分散剤（Ｃ）を混合（いわゆるドライブレンド）物と脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）をそれぞれ別々に押出機等へ供給し溶融混練しペレット化し防黴性ポリアミド系樹脂組成物を得る方法等が挙げられる。
【００９７】
尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。本発明の防黴性ポリアミド系樹脂組成物は、そのままで成形品や繊維として使用可能であるが、脂肪族ポリアミド樹脂以外の樹脂に防黴剤として配合して成形品や繊維として使用しても差し支えない。
【００９８】
本発明によれば、優れた防黴機能を有する防黴性ポリアミド系樹脂組成物及びそれらからなる樹脂成形品、繊維を得ることができる。本発明の防黴性ポリアミド系樹脂組成物は、周囲への揮発やブリードアウト、溶出がなく機能の持続、安全性も期待できる。また酸化による変色もなく、熱安定性に優れ、樹脂の本来持つ特性を損ねることなく実用的な樹脂組成物を得ることができる。本発明の防黴性ポリアミド系樹脂組成物は、特に制限されるものではなく、ＩＴ機器、家電、電気機器、光学機器、事務用機器、空調機、住設部材、化粧品容器、トイレタリー用品、サニタリー用品、家庭用品、スポーツ用品、学用品、玩具等の様々な製品や分野に成形品の形態や紡糸工程による繊維の形態等で使用することが可能であり、工業的に非常に有用である。
【００９９】
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１００】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではない。評価項目および組成物中の各成分の記号は下記の内容を意味する。
【０１０１】
（防黴性ポリアミド系樹脂組成物の製造）
尚、以後の説明は、後述する原材料の符号に基づく。
表１及び２記載の脂肪族ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂以外の成分を予め各種添加剤を各配合量で、ドライブレンドした後、当該ドライブレンド品と脂肪族ポリアミド樹脂または、ポリエステル樹脂とをブレンダーにて混合し、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用した。押出条件は吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は表１、表２記載の通りとした。
【０１０２】
得られたペレットを１００℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、評価用の試験片を成形した、また成形温度は表１、表２記載の通りとした。各評価結果を表１、表２に示した。
［実施例１〜８、比較例１〜１０］
［Ｉ］評価項目
１）防カビ性の評価
試験方法は、ＪＩＳ  Ｚ２９１１−２０１０カビ抵抗性試験方法、プラスチック製品の試験（方法Ｂ）に準じる。試供カビは、ＪＩＳ  Ｚ２９１１−２０１０カビ抵抗性試験方法、プラスチック製品の試験に用いるカビ、下記５種混合。
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ  ＮＢＲＣ  １０５６４９
Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｐｉｎｏｐｈｉｌｕｍ  ＮＢＲＣ  ３３２８５
Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ  ｖａｒｉｏｔｉｉ  ＮＢＲＣ  ３３２８４
Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ  ｖｉｒｅｎｓ  ＮＢＲＣ  ６３５５
Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ  ｇｌｏｂｏｓｕｍ  ＮＢＲＣ  ６３４７
判定方法は、試料表面のカビの育成状況を下記０〜５の基準にて判定。
「０」：肉眼及び顕微鏡下でカビの発育が認められない
「１」：肉眼ではカビの発育が認められないが、顕微鏡下では確認できる
「２」：肉眼ではカビの発育が認められ、発育部分の面積は試料の全面積の２５％未満
「３」：肉眼ではカビの発育が認められ、発育部分の面積は試料の全面積の２５％以上〜５０％未満
「４」：菌糸はよく発育し、発育部分の面積は試料の全面積の５０％以上
「５」：菌糸の発育は激しく、試料全面を覆っている
【０１０３】
２）抗菌性の評価
試験方法は、ＪＩＳ  Ｚ２８０１−２０１０ 抗菌加工製品−抗菌性試験方法に準じる。試供細菌は、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＮＢＲＣ１２７３２（黄色ブドウ球菌）、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ３９７２（大腸菌）の２種。
判定方法は、未加工品と実施例試料との比較にて、抗菌活性値が２．０以上の場合を抗菌効果ありとし判定「○」、抗菌活性値が２．０未満を判定「×」とした。未加工品は、ベース樹脂によって後述の比較例１ないし比較例２を用いた。
【０１０４】
引張り破壊ひずみの測定
試験方法は、ＩＳＯ  ５２７−１，５２７−２に準じて行い、引張り破壊ひずみを評価した。評価は使用する脂肪族ポリアミド樹脂単体の引張り破壊ひずみに対する保持率で行った。評価結果は、保持率が９０％以上の場合を「○」、保持率が９０％未満の場合を「×」とした。
【０１０５】
［ＩＩ］組成物中の各成分の記号
表１及び表２中の記号表記の各成分は下記の通りである。
［脂肪族ポリアミド樹脂］
ＰＡ６：相対粘度＝２．７０のポリアミド６樹脂（融点＝２２５℃）、東レ株式会社製「ＣＭ１０１０」（商品名：アミラン）
ＰＡ６６：相対粘度＝２．７８のポリアミド６６樹脂（融点＝２６０℃）、東レ株式会社製「ＣＭ３００１−Ｎ」（商品名：アミラン）
【０１０６】
［ポリエステル樹脂］
ＰＥＴ：固有粘度＝０．８３のポリエチレンテレフタレート樹脂（融点＝２６４℃）、帝人株式会社製「ＴＲ−８５８０Ｈ」（固有粘度は、ＰＥＴを オルソクロロフェノールに溶解し、３５℃の温度において測定した。）
【０１０７】
［コレマナイト］
焼成コレマナイト４．７μｍ：平均粒子径４．７μｍの焼成コレマナイト、昭和ＫＤＥ株式会社株式会社製「コレマサイドＣ−１」（商品名）
焼成コレマナイト  ９００ｎｍ：平均粒子径９００ｎｍの粉砕焼成コレマナイト、前述の平均粒子径４．７μｍの焼成コレマナイト、昭和ＫＤＥ株式会社株式会社製「コレマサイドＣ−１」を基に下記粉砕条件１にて製造。
焼成コレマナイト  ６００ｎｍ：平均粒子径６００ｎｍの粉砕焼成コレマナイト、前述の平均粒子径４．７μｍの焼成コレマナイト、昭和ＫＤＥ株式会社株式会社製「コレマサイドＣ−１」を基に下記粉砕条件２にて製造。
焼成コレマナイト  ２９０ｎｍ：平均粒子径２９０ｎｍの粉砕焼成コレマナイト、前述の平均粒子径４．７μｍの焼成コレマナイト、昭和ＫＤＥ株式会社株式会社製「コレマサイドＣ−１」を基に下記粉砕条件３にて製造。
【０１０８】
［シリカ系分散剤］
シリカ系分散剤：シリカ微粒子（アドマテックス製：アドマナノＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３：体積平均粒径１０ｎｍ、シランカップリング剤としてのフェニルシラン等で表面処理  ：５種Ｃのろ紙を通過した量は９８％）
【０１０９】
［酸化亜鉛］
酸化亜鉛：平均粒子径１４０ｎｍの酸化亜鉛、堺化学工業株式会社製「微細酸化亜鉛」(商品名)
【０１１０】
（ＩＶ）コレマナイトの粉砕条件および粒子径測定方法
（ｉ）粉砕条件１
平均粒子径４．７μｍの焼成コレマナイト、昭和ＫＤＥ株式会社株式会社製「コレマサイドＣ−１」を原粉として、粉砕機：ナノジェットマイザーＮＪ−５０−Ｃ（株式会社アイシンナノテクノロジーズ製）を用いて、試験条件：処理量＝６０ｇ／ｈｒ、押込み圧＝１．４ＭＰａ、粉砕圧＝１．３５ａにて粉砕し、平均粒子径９００ｎｍの焼成コレマナイトを得た。
【０１１１】
（ｉｉ）粉砕条件２
粉砕条件１で得られた平均粒子径９００ｎｍの焼成コレマナイトから分級により大粒子径部を取除き、平均粒子径６００ｎｍの焼成コレマナイトを得た。
（ｉｉｉ）粉砕条件３
昭和ＫＤＥ株式会社株式会社製「コレマサイドＣ−１」、湿式ビーズミル法・粉砕機：アシザワファインテック株式会社製を用い、試験条件：５０℃以下にて粉砕し、平均粒子径２９０ｎｍの焼成コレマナイトを得た。
【０１１２】
（ｉｖ）平均粒子径の測定
平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置：ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００（株式会社 堀場製作所製）を用い、測定条件：相対屈折率‐虚数項１．２０−０．００ｉ、透過率８０±５％、反復回数３０にて実施した。
【０１１３】
【表１】
2018053139.tif 000003
【０１１４】
表１の結果より、本発明の防黴性ポリアミド樹脂組成物である実施例１〜６は、本発明の範囲外であるポリアミド系樹脂組成物である比較例１〜８が、防黴性、引張り破壊ひずみの全てが良好な状態とはならないのに対し、何れも良好な状態となること、更に、比較例９より脂肪族ポリアミド樹脂以外では防黴性が発現しないことが確認できる。
【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
表２の結果より、本発明の防黴性ポリアミド樹脂組成物に酸化亜鉛を配合した実施例  ７〜８は防黴性、引張り破壊ひずみの全てが良好な状態で、更に抗菌性を付与することが可能であることが確認できる。更に、比較例１２より脂肪族ポリアミド樹脂以外では防黴性と抗菌性の両立が困難であることが確認できる。