(57)【要約】【課題】導電性および機械的性質に優れた金属複合カーボンナノチューブ撚糸およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】カーボンナノチューブアレイから引き出したＣＮＴ繊維の束に、静電塗布法により表面に有機物の保護材もしくは分散材の一種以上を付着させた平均粒子径１５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の金属粒子を被着させた、さらに当該ＣＮＴ繊維の束を撚り合わせた後に加熱することにより、カーボンナノチューブ繊維に被着した金属同士の接触部が融着した構造である、金属複合カーボンナノチューブ撚糸が得られる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブの端部同士が接合されたカーボンナノチューブ繊維の表面に金属が被着した金属被着ナノチューブ繊維を撚り合わせた金属複合カーボンナノチューブ撚糸であって、前記のカーボンナノチューブ繊維に被着した金属同士の接触部が融着した構造である、金属複合カーボンナノチューブ撚糸。
【請求項２】
前記の金属が金、銀および銅の１種または２種以上である、請求項１に記載の金属複合カーボンナノチューブ撚糸。
【請求項３】
金属複合カーボンナノチューブ撚糸に含まれる前記カーボンナノチューブ繊維の質量をＣ、前記被着した金属の質量をＭとした時、質量比Ｍ／Ｃが４０／６０以上９９／１以下である、請求項１または２に記載の金属複合カーボンナノチューブ撚糸。
【請求項４】
カーボンナノチューブアレイから、カーボンナノチューブの端部同士が接合された複数のカーボンナノチューブ繊維を同時に引き出す工程と、
表面に有機物の保護材もしくは分散材の１種以上を付着させた平均粒子径１５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の金属粒子を分散させた分散液を、前記の引き出された複数のカーボンナノチューブ繊維に静電塗布し、前記の金属粒子が表面に被着した複数の金属被着カーボンナノチューブ繊維を得る工程と、
前記の金属粒子が表面に被着した複数の金属被着カーボンナノチューブ繊維を撚り合わせ、表面に被着した金属被着カーボンナノチューブ繊維の撚糸を得る工程と、
前記の金属被着カーボンナノチューブ繊維の撚糸を前記の金属粒子の焼結温度以上の温度に加熱し、前記の複数のカーボンナノチューブ繊維に被着した前記の金属粒子同士を融着させる工程と、を含む、
金属複合カーボンナノチューブ撚糸の製造方法。
【請求項５】
前記の金属粒子が金、銀および銅の粒子の１種または２種以上である、請求項４に記載の金属複合カーボンナノチューブ撚糸の製造方法。
【請求項６】
金属複合カーボンナノチューブ撚糸に含まれる前記カーボンナノチューブ繊維の質量をＣ、前記被着した金属の質量をＭとした時、質量比Ｃ／Ｍが４０／６０以上９９／１以下である、請求項４または５に記載の金属複合カーボンナノチューブ撚糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のカーボンナノチューブの端部を互いに接合することにより形成したカーボンナノチューブ繊維を素線とし、それを複数撚り合わせ、かつ金属と複合化した金属複合カーボンナノチューブ撚糸、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以後、ＣＮＴと略記する場合がある。）は、直径がナノメートルサイズの炭素系微細構造物であり、高い熱的安定性や高引張強さを有する材料であり、その構造によっては電気の良導体になるため、電気、電子機器分野をはじめとする多様な分野における応用が期待されている。しかし、ＣＮＴ単体では、その直径がせいぜいマイクロメートルオーダーであり、用途が限定されるため、ＣＮＴの長尺化が期待されており、複数のＣＮＴの端部同士を接合して長尺化したＣＮＴ繊維、および、それを素線として撚り合わせたＣＮＴ撚糸等が開発されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
しかし、ＣＮＴ単体はそれ自身電気の良導体であるが、金属ほどの導電性を有さず、また、ＣＮＴ繊維はＣＮＴ単体がファンデルワールス力により接続した構造であるため、導電性および機械的強度がＣＮＴ単体のそれらよりも低下するという問題があった。そのため、それらの問題を解決するために、ＣＮＴと金属とを複合化する技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献３には、金属または金属化合物で被覆されたカーボンナノファイバーが開示されているが、これはＣＮＴ単体に金属等を被覆したものであり、当該金属被覆されたＣＮＴを長尺化する技術は開示されていない。
一方、ＣＮＴ繊維と金属とを複合化する技術としては、例えば特許文献４には、複数のＣＮＴを含むＣＮＴ構造体（ＣＮＴ繊維）の表面に、真空蒸着法により少なくとも一つの導電性層を設けた後、当該ＣＮＴ構造体をねじって、線状ＣＮＴ構造体を形成する技術が開示されている。また、特許文献５には、ＣＮＴ同士の接触面に金属等が存在するＣＮＴ繊維が開示されており、ＣＮＴの接触面に金属を存在させるための方法として、ＣＮＴ繊維を金属粒子が分散した溶液または金属錯体溶液と接触させた後に加熱する方法や、金属を蒸着させる方法が挙げられている。
また、非特許文献１には、複数のＣＮＴ繊維からなるＣＮＴ撚糸やＣＮＴシートに電気銀めっきを施す技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１０７１９６号公報
【特許文献２】特表２００８−５２３２５４号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９９５４号公報
【特許文献４】特開２００９−１８４９０９号公報
【特許文献５】特開２０１１−０３８２０３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「カーボンナノチューブ紡糸体の作成と物性評価」、飯島徹博士論文、名古屋工業大学学術機関リポジトリ所収
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記の先行技術には、以下に述べる問題があった。
特許文献３に開示されている真空蒸着法の場合、蒸発源から飛来してＣＮＴ表面で凝縮した金属のＣＮＴに対する濡れ性が乏しいため、金属の被覆量を十分なものにできないという問題がある。なお、この問題を解決するために、特許文献３では、金属導電層とＣＮＴ表面の間に濡れ層、過渡層等の複数の層を設けることを提案しているが、特許文献３の図８等を参照しても、ＣＮＴへの金属の付着状態が十分に開示されているとは言い難い。
ＣＮＴ撚糸の導電性および機械的性質を改良するためには、ＣＮＴ撚糸の状態で、素線となるＣＮＴ繊維が金属で包み込まれた状態、いわば鋳ぐるみ状態、になっており、さらにＣＮＴ繊維を包み込む金属同士がＣＮＴ撚糸内で一体化していることが望まれる。しかし、特許文献３に開示の製造方法では、導電性層を設けたＣＮＴ繊維を単に機械的にねじってＣＮＴ構造体を製造しているため、被覆金属同士の一体化が起こらず、導電性および機械的性質の改良効果が十分に得られないという問題があった。
さらに、特許文献３に開示の製造方法では、ＣＮＴ繊維に金属を付着させるために、複雑な構造の設備を必要とする真空蒸着法を用いているので、ＣＮＴ撚糸の製造コストが高くなるという問題もあった。
【０００８】
特許文献４には、製造コストの高い真空蒸着法以外に、製造コストの安い湿式法によりＣＮＴ繊維に金属を付着させる製造方法が開示されている。具体的には、金属粒子が分散した溶液または金属錯体溶液に、ＣＮＴ繊維を浸漬または吹き付けるか、前記の溶液の蒸気中にＣＮＴ繊維を通すことにより前記溶液とＣＮＴ繊維を接触させた後に加熱乾燥することにより、ＣＮＴ繊維に金属を付着する技術である。この場合、前記溶液を形成する溶媒のＣＮＴに対する濡れ性がやはり乏しいため、前記溶液とＣＮＴ繊維を単純に接触させただけでは、金属の付着量が十分に得られないという問題があった。
また、特許文献４に開示されている湿式法による製造技術の場合、金属を付着させたＣＮＴ繊維に単に機械的な撚りを与えてＣＮＴ繊維複合体を製造しているため、付着金属同士の一体化が起こらず、導電性および機械的性質の改良効果が十分に得られないという問題があった。
【０００９】
非特許文献１には、ＣＮＴ撚糸を形成した後に、その表面に銀を電気めっきする技術が開示されているが、この場合ＣＮＴの直径が小さく、大電流を流せないため、銀の付着量を増大させるためには長時間の処理が必要であるとの問題があった。また、非特許文献１に開示の電気めっき法の場合、銀はＣＮＴ撚糸の外側のみにしか析出せず、ＣＮＴ撚糸内部には析出しないため、導電性および機械的性質の改良効果が十分に得られないという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記の問題点に鑑み、導電性および機械的性質に優れた金属複合カーボンナノチューブ撚糸およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的は、複数のカーボンナノチューブの端部同士が接合されたカーボンナノチューブ繊維の表面に、好ましくは金、銀および銅の１種または２種以上の金属が被着した金属被着ナノチューブ繊維が撚り合わされた金属複合カーボンナノチューブ撚糸であって、前記のカーボンナノチューブ繊維に被着した金属同士の接触部が融着した構造である、金属複合カーボンナノチューブ撚糸によって達成される。
また、その金属複合カーボンナノチューブ撚糸は、金属複合カーボンナノチューブ撚糸に含まれる前記のカーボンナノチューブ繊維の質量をＣ、前記の被着した金属の質量をＭとしたとき、質量比Ｍ／Ｃが４０／６０以上９９／１以下であることが好ましい。
【００１２】
また本発明においては、カーボンナノチューブアレイから、カーボンナノチューブの端部同士が接合された複数のカーボンナノチューブ繊維を同時に引き出す工程と、表面に有機物の保護材もしくは分散材の１種以上を付着させた平均粒子径１５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の、好ましくは金、銀および銅の１種または２種以上の金属粒子を分散させた分散液を、前記の引き出された複数のカーボンナノチューブ繊維に静電塗布し、前記の金属粒子が表面に被着した複数の金属被着カーボンナノチューブ繊維を得る工程と、前記の金属粒子が表面に被着した複数の金属被着カーボンナノチューブ繊維を撚り合わせ、表面に被着した金属被着カーボンナノチューブ繊維の撚糸を得る工程と、前記の金属被着カーボンナノチューブ繊維の撚糸を前記の金属粒子の焼結温度以上の温度に加熱し、前記の複数のカーボンナノチューブ繊維に被着した前記の金属粒子同士を融着させる工程とを含む、金属複合カーボンナノチューブ撚糸の製造方法が提供される。
また、その製造方法においては、金属複合カーボンナノチューブ撚糸に含まれる前記のカーボンナノチューブ繊維の質量をＣ、前記の被着した金属の質量をＭとした時、質量比Ｍ／Ｃが４０／６０以上９９／１以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、導電性および機械的性質に優れた金属複合カーボンナノチューブ撚糸を製造することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】金属粒子を被着したＣＮＴ繊維が撚り合された撚糸の表面外観を示すＳＥＭ写真である（実施例１  焼成前）。
【図２】金属粒子を被着したＣＮＴ繊維が撚り合された撚糸の表面外観を示すＳＥＭ写真である（実施例２  焼成後）。
【図３】金属粒子を被着したＣＮＴ繊維が撚り合された撚糸の断面を示すＳＥＭ写真である（実施例２  焼成後）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［引出し工程］
本発明において、金属複合ＣＮＴ撚糸の素線となるＣＮＴ繊維は、適当な基板の表面に、その表面に対して垂直方向に配向したＣＮＴを多数形成したＣＮＴの集合体から、適当な治具を用い、機械的に動力を与えてＣＮＴを連続的に引き出すことにより形成される。なお、前記のＣＮＴの集合体にはＣＮＴアレイやＣＮＴフォレスト等の呼称があるが、本明細書ではＣＮＴアレイと呼ぶ。紡績可能なＣＮＴアレイから単体のＣＮＴを引き出す際に、その端部が隣接するＣＮＴの端部とファンデルワールス力により接合し、隣接するＣＮＴを連続的に引き出すことにより、長尺のＣＮＴ繊維が引き出される。
紡績可能なＣＮＴアレイからＣＮＴ繊維を引き出す際、並行した複数のＣＮＴ繊維が同時に引き出されるが、この複数のＣＮＴ繊維の束を、ＣＮＴフィルムまたはＣＮＴウェブ等と呼ぶことがある。最終的に得られるＣＮＴ撚糸の直径は、このＣＮＴ繊維の束の幅を調節することにより決定される。
なお、紡績可能なＣＮＴアレイは、例えば熱化学気相成長法等の公知の製造方法により製造が可能で、市販品も入手可能であり、本発明に用いるＣＮＴアレイは、それらの中から必要に応じて適当なものを選択すればよい。したがって、ＣＮＴアレイの製造プロセス自体は、本発明の範囲外である。
【００１６】
［静電塗布工程］
本発明の製造方法においては、静電塗布装置を用いて、前記のＣＮＴアレイから引き出されたＣＮＴ繊維の束に、後述する金属粒子を含む分散液を塗布し、ＣＮＴ繊維に金属粒子を被着させる。ここで静電塗布とは、高電圧を印加した液体が分裂現象を起こすことを利用した塗布方法であり、一般には、被塗物と塗布液間に高電圧を印加し、分裂して帯電した塗布液の微粒子を被塗物に被着させることにより塗布を行う。
本発明の製造方法においては、前記の引き出されたＣＮＴ繊維の束を専用の治具で固定し、静止状態で金属微粒子の分散液を静電塗布しても、ＣＮＴ繊維の束を引き出しながら、連続的に金属微粒子の分散液を静電塗布しても、いずれでも構わない。この場合、塗布液である金属微粒子の分散液を吐出するノズルは、ノズルそれ自体が移動するタイプ、および、ノズルが固定されているタイプのいずれを用いても構わない。
静電塗布を行うに当たっては、適当な治具を介して前記のＣＮＴ繊維の束を接地し、当該接地したＣＮＴ繊維の束とノズルの間に電圧を印加する。本発明の製造方法においては、ノズルから吐出され、帯電した塗布液の液滴が、ＣＮＴ繊維の束とノズル間に発生する電位勾配に沿って加速されて被塗物であるＣＮＴ繊維の束に到達するため、単に液滴を吹き付けた場合と比較して、塗布液の液滴の被着効率が増すと同時に、塗布液に含まれる金属微粒子がＣＮＴ繊維表面に強固に付着する。また、静電塗布法を用いると、塗布液の液滴の付き回り性が良くなるという利点もある。
【００１７】
なお、本発明の製造方法においては、ＣＮＴ繊維の束とノズルの間に印加する電圧の値は特に規定しないが、１.０ｋＶ以上とすることが好ましい。印加電圧が１.０ｋＶ未満では、塗布液の吐出量が減少し、ＣＮＴ繊維の束への金属微粒子の被着量が低下することがある。印加電圧の上限は装置的な制限があるが、印加電圧を高くすると塗布液の吐出量が増大し、ＣＮＴ繊維の断線の危険性が出てくるので、通常は６.０ｋＶ以下とする。金属微粒子の被着量は、塗布液である金属微粒子の分散液中の金属微粒子濃度と印加電圧により変化する値であり、塗布回数を１〜２０回程度繰り返すことにより、所望の値に調整する。
なお、金属微粒子の分散液の溶媒に揮発性の有機物を用いる場合には、静電塗布を不活性雰囲気中で行うか、防爆処置を施した装置を用いて大気中で行うと、より安全な製作が可能になる。
また、上述した静電塗布工程の後に、塗布液の構成成分である溶媒を揮発させるための乾燥工程を設けてもよい。
【００１８】
［金属微粒子の分散液］
本発明においては、ＣＮＴ撚糸を金属と複合化するための金属の供給源として、表面に有機物の保護材を付着させた平均粒子径１５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の金属粒子、いわゆるナノ金属粒子と呼ばれる金属微粒子を有機溶媒に分散させた分散液を用いる。
金属粒子としては、導電性に優れる金、銀、銅、アルミニウム等の金属粒子、触媒作用を有する鉄、ニッケル、パラジウム等の金属粒子を用いることが可能であり、金属複合カーボンナノチューブ撚糸の使用目的に応じて選択すれば良いが、電気伝導性向上が目的の場合には、金、銀および銅の粒子を１種または２種以上を含む分散液を用いることが好ましい。
金属粒子の平均粒子径は１５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１２０ｎｍを超えると、後工程である撚糸の工程でＣＮＴ繊維の破断が起こり易くなるので好ましくない。また、平均粒子径が１５ｎｍ未満であると、焼成時に空孔率が高くなり電気的特性が低下するので好ましくない。
【００１９】
金属粒子を分散させる溶媒としては、極性溶媒および非極性溶媒の何れを用いても構わないが、揮発性の高い溶媒を用いることが好ましい。そのような溶媒として、アセトン、１価または多価のアルコール類、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。揮発性の高い溶媒を用いた場合、静電塗布の際にノズルから吐出された金属粒子の分散液の液滴から溶媒の一部または全ての蒸発が起こり、被塗物であるＣＮＴ繊維に液滴が到達する際に、その重量が減少するため、ＣＮＴ繊維に与える機械的な衝撃が緩和される。揮発性の低い溶媒を用いた場合には、溶媒の蒸発がほとんど起こらないため、前記の液滴に含まれる溶媒が全てＣＮＴ繊維に付着するため、ＣＮＴ繊維の断線やＣＮＴ繊維間での凝集が発生し易くなる。
分散液中の金属粒子濃度は、０.１〜１０ｍａｓｓ％であることが好ましい。金属粒子濃度が０.１ｍａｓｓ％未満では、一度に吐出される金属粒子の量が減少するため、所望の物性を得るための塗布回数が増加する。金属粒子濃度が１０ｍａｓｓ％を超えると、金属粒子分散液の濃度が増加し、静電塗布装置で当該分散液を塗布することが困難になる。なお、金属粒子分散液には、金属粒子および溶媒以外に、粘度調整用の粘性剤、金属粒子とＣＮＴ繊維の密着性を向上するための助剤、等の添加剤を加えても良い。
【００２０】
本発明においては、金属粒子として、その表面に有機物の保護材もしくは分散材の一種以上を付着させたものを用いる。当該有機物の保護材もしくは分散材の一種以上は、ファンデルワールス力によりＣＮＴ繊維表面と金属粒子を被着させるので、例えば真空蒸着の場合の様に、金属そのものがＣＮＴ繊維に接触する場合と比較して、強固な結合が得られる。
一般に、金属ナノ粒子の表面には、焼結防止や分散液中での分散性向上を目的として、有機物の保護材もしくは分散材の１種以上を付着させている場合が多いが、本発明においては、それらの有機物の保護材もしくは分散材の１種以上を、そのままＣＮＴ繊維と金属粒子とのファンデルワールス力による被着のために用いることができる。
有機物の保護材もしくは分散材としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、アミン、高級アルコール等が挙げられるが、本発明の目的には何れを用いても構わない。
【００２１】
本発明においては、前述するＣＮＴ繊維の束への金属の被着量は、後述する撚糸工程および加熱工程を経て得られる金属複合カーボンナノチューブ撚糸において、当該金属複合カーボンナノチューブ撚糸に含まれるカーボンナノチューブ繊維の質量をＣ、被着した金属の質量をＭとした時、質量比Ｍ／Ｃが４０／６０以上９９／１以下であることが好ましい。加熱工程後に融着した金属は、必ずしもＣＮＴ繊維の表面全体を覆う必要はなく、海島状の構造で未被覆部が存在しても、融着した金属全体で連続性があれば足りる。質量比Ｍ／Ｃが４０／６０未満では、後述する加熱工程後に、互いに融着した被着金属の連続性が乏しくなりやすい。質量比Ｍ／Ｃが９９／１を超えると、得られる金属複合カーボンナノチューブ撚糸の性質が金属撚糸のそれに近づき、ＣＮＴ繊維を複合化するメリットが少なくなる。
【００２２】
［撚糸工程］
前記の金属を被着したＣＮＴ繊維の束を、公知の手段を用いて機械的に撚ることにより、金属粒子を被着したＣＮＴ繊維の撚糸を作成する。撚糸の撚り数は、５０００〜２５０００ｒｅｖ／ｍであることが好ましい。撚糸の撚り数が５０００ｒｅｖ／ｍ未満であると撚糸の密度が低くなり、撚糸の引張り強度が低くなる他、金属粒子とＣＮＴ繊維または金属粒子同士の最終的な接触が減少してしまい、例えば電気伝導度等の所望の特性が得にくくなる。撚り数が２５０００ｒｅｖ／ｍを超えると、撚り過ぎによる、こぶ、断線等が発生する可能性が増大する。
なお、前述したＣＮＴ繊維の引出し工程、静電塗布工程および撚糸工程は連続して行っても良く、また、ＣＮＴ繊維の束に静電塗布法により金属粒子の分散液を塗布した後、一度カートリッジに巻き取った後、当該カートリッジからＣＮＴ繊維の束を引出し、撚糸を作成しても、引出し、静電塗布、撚りと巻き取りを段階的に行っても構わない。
【００２３】
［加熱工程］
本発明の製造方法においては、前記の撚糸工程で得られた金属粒子を被着したＣＮＴ繊維の撚糸を、大気雰囲気中、当該金属粒子の焼結温度以上の温度に加熱し、当該金属粒子同士を融着させることにより、金属複合カーボンナノチューブ撚糸を得る。ここで、本発明で定義する金属同士の接触部が融着した構造とは、単に単一のＣＮＴ繊維に被着した金属粒子同士が融着するだけではなく、複数のＣＮＴ繊維にそれぞれ被着した金属粒子同士が互いに融着して網目状構造を形成する場合や、連続的な構造を形成する場合の何れも含む。複数のＣＮＴ繊維同士は、それらの網目構造または連続的な構造となった金属を介して一体化する。なお、金属粒子同士の融着の過程で、当該融着金属のＣＮＴ繊維に対する被着強度も向上する。また、加熱工程で金属粒子の焼結や溶融が起こる際に、金属粒子の表面に付着していた有機物の保護材もしくは分散材は蒸発等により揮散する。
本発明の製造方法に用いる金属粒子は、いわゆるナノ金属粒子であり、比較的低い温度、例えば銀ナノ粒子の場合には、２００℃程度で焼結する。本発明において加熱温度は、前記金属の融点以上で行っても構わないが、その場合、当該金属の酸化やＣＮＴが燃焼する可能性があるので、不活性雰囲気や還元性雰囲気で加熱を行うことが好ましい。エネルギーコスト等を考慮すると、本工程における加熱温度は、好ましくは用いる金属粒子の焼結温度以上１１００℃以下、より好ましくは金属粒子の焼結温度以上３５０℃以下、さらに好ましくは金属粒子の焼結温度以上３００℃以下とする。
本発明の製造法における加熱手段としては、通電加熱、電気炉等の雰囲気炉中での加熱、キセノンランプ等による急速加熱等、公知の加熱手段を用いれば良い。
【００２４】
［機械試験］
引張試験は、（株）島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｘに５Ｎのロードセルを取り付けて測定を行った。測定前に試料の直径をＳＥＭで測定した後に、引張試験で断線した際の荷重を断面積で割って引張強度を求めた。
【００２５】
［電気伝導度の測定］
三菱化学（株）製ロレスタＧＰを用い、公知の４端子法により電気抵抗の評価を行った。測定装置のプローブでは直接測定することができないため、専用のジグで撚糸を固定した上で測定を行った。出力された電気抵抗をＦＥ−ＳＥＭで測定した撚糸の直径から算出した断面積で割り、それを逆数とすることで電気伝導度を算出した。
【００２６】
［Ｍ／Ｃ値の測定］
Ｍ／Ｃ値は、ＦＥ−ＳＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、日本電子（株）製）を用いて測定した。測定には観察用セルに固定した撚糸を利用しており、加速電圧を１５ｋＶで分析を実施した後に、装置に付属した定量ソフトウェアを用い、簡易定量モードでＭ／Ｃ値の算出を行った。
【００２７】
［表面および断面観察］
作成した試料の表面および断面の観察には、日本電子（株）製ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）ＪＳＭ-７００１Ｆを用いた。断面観察を行う場合には、試料を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置により断面研磨し、ＦＥ−ＳＥＭで断面の性状を観察すると同時に、撚糸の直径を測定し、撚糸の断面積を算出した。
【実施例】
【００２８】
［実施例１］
本実施例では、ＣＮＴ繊維の供給源として、浜松カーボニクス（株）製の「多層カーボンナノチューブ・アレイ（紡績品）」を用いた。当該ＣＮＴアレイは、紡績可能なＣＮＴアレイから、複数のＣＮＴ繊維の束がウェブ状に一部引き出された状態で供給される。
粘着テープをＣＮＴヤーンの端部に吸着させ、ピンセットを用いて粘着テープを引っ張ることにより、ＣＮＴアレイからＣＮＴ繊維の束をさらに引き出した。ＣＮＴ繊維の束を基盤と平行に５０ｍｍ引き出した後、カーボンテープを用いてステンレス鋼製の丸棒（φ４ｍｍ）にＣＮＴヤーンの端部を固定した。
引き続き、当該ステンレス鋼製の丸棒にアース線を接続し、ＣＮＴ繊維の束を接地した。（引出し工程）
ＣＮＴアレイから引き出され、端部をステンレス鋼製の丸棒に固定された状態のＣＮＴ繊維の束に、アピックヤマダ（株）製の静電塗布装置ＺＺ−１３７静電噴霧実験機を用いて銀粒子の分散液を静電塗布した。
銀粒子分散液は、平均粒径４０ｎｍのＤＯＷＡエレクトロニクス（株）銀ナノ粒子（日本国特許第５７３８４６４号公報に記載の実施例５の製造方法により製造された銀ナノ粒子）を溶媒のアセトン中に分散させて調整した。分散液中の銀粒子の含有量は１ｍａｓｓ％とし、超音波ホモジナイザを用いて５分間分散させた後に静電塗布装置のノズルに液を補充して静電塗布に供した。
ノズルと被塗物であるＣＮＴ繊維の束の間の距離を１０ｍｍ、印加電圧２.２５ｋＶ、ノズルの背圧０.００６ＭＰａとし、ＣＮＴ繊維の束が引き出されている領域（５０ｍｍ×１０ｍｍ）の範囲を、ノズルを動かしながら常温で１ｃｍ当たり３６μｌの塗布を行った。（静電塗布工程）
銀粒子分散液を静電塗布したＣＮＴ繊維の束を、その端部の固定に用いたカーボンテープとともにモーターの付いた回転子に固定し、回転子を回転させることにより撚糸を行った。その際、撚糸の撚り数が８０００ｒｅｖ／ｍになる様に、回転子を４００回回転させた。本実施例で得られた撚糸の直径は４３μｍであり、撚り角は１０〜３０°の範囲であった。図１に、得られた撚糸のＦＥ−ＳＥＭによる表面外観観察結果を示す。ここで、図１（ａ）の下部中央に示す白線の幅は１０μｍであり、図１（ｂ）のそれは１μｍである。観察倍率の高い図１（ｂ）では、撚り合されたＣＮＴ繊維間に銀の粒子が被着している状態が観察される。（撚糸工程）
前記の撚糸工程で得られた撚糸を、その撚りが戻らない様にガラスプレパラートに固定した後に、マッフル炉中、大気雰囲気で乾燥、焼成し、ＣＮＴ繊維に付着した銀粒子同士を互いに融着させた。マッフル炉の温度プロファイルは、室温から２００℃まで２０分間で昇温し、その後２００℃で３０分間保持とした。３０分間の低温保持の後、銀と複合化したＣＮＴ撚糸を取り出し、室温で冷却した。（加熱工程）
本実施例により得られた銀と複合化したＣＮＴ撚糸の電気伝導度およびＭ／Ｃ値の測定結果を表１に示す。本実施例で得られた銀と複合化したＣＮＴ撚糸の電気伝導度は１.６×１０5Ｓ／ｍであり、後述する銀と複合化していないＣＮＴ繊維のみからなる撚糸のそれの１.８×１０4Ｓ／ｍと比較して、一桁高い値になった。
【００２９】
［実施例２］
印加電圧を４.０ｋＶ、銀粒子分散液の塗布量を１ｃｍ当たり４８μｌ、撚糸の撚り数を２４０００ｒｅｖ／ｍとしたこと以外は実施例１と同じ条件で金属複合カーボンナノチューブ撚糸を得た。
図２に加熱工程後の銀と複合化した撚糸のＦＥ−ＳＥＭによる表面外観観察結果を、図３にＦＩＢ（収束イオンビーム加工）装置により切り出したその断面の反射電子組成像をそれぞれ示す。ここで、図２（ａ）の下部右側に示す縦の白線１０本全体で示す幅は２０μｍであり、図２（ｂ）のそれは１μｍである。また、図３（ａ）の下部中央に示す白線の幅は１μｍであり、図３（ｂ）のそれは１００ｎｍである。
観察倍率の高い図２（ｂ）では、ＣＮＴ繊維に被着した銀ナノ粒子同士が互いに融着した構造であることが観察される。また、融着した銀粒子が存在しない部分の内部にはＣＮＴ繊維が観察され、融着した銀粒子がＣＮＴ繊維を包み込む構造になっていることが判る。
断面の反射電子像中、白っぽく見える部分が銀、黒っぽく見える部分がＣＮＴ繊維であり、断面観察結果からも、加熱工程後に銀粒子が互いに融着し、ＣＮＴ繊維を包み込む構造になっていることが判る。なおこの実施例の条件では、画像処理により求めた、断面に占める銀の面積割合は約４０％であった。
本実施例により得られた撚糸の電気伝導度およびＭ／Ｃ値を表１に併せて示す。本実施例で得られた銀と複合化したＣＮＴ撚糸の電気伝導度は３.８×１０6Ｓ／ｍであり、実施例１で得られた撚糸のそれよりも高くなっているが、これは、撚り数を増加させたことにより、融着した金属粒子とＣＮＴ繊維とがより密に被着する様になったためと考えられる。
【００３０】
［実施例３］
撚り数を２０００ｒｅｖ／ｍとしたこと以外は実施例２と同じ条件で金属複合カーボンナノチューブ撚糸を得た。得られた銀と複合化したＣＮＴ撚糸の電気伝導度は３.０×１０4Ｓ／ｍであり、銀と複合化していないＣＮＴ繊維のみからなる撚糸のそれよりも良好な値であった。得られたＣＮＴ撚糸をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、ＣＮＴ繊維同士が融着した金属粒子により互いに被着していない部分が観察された。本実施例により得られた撚糸の電気伝導度およびＭ／Ｃ値を表１に併せて示す。
【００３１】
［実施例４］
銀粒子分散液の塗布量を１ｃｍ当たり６μｌとしたこと以外は実施例２と同じ条件で金属複合カーボンナノチューブ撚糸を得た。本実施例ではＭ／Ｃ値が３１／６９となり、得られた銀と複合化したＣＮＴ撚糸の電気伝導度は３.３×１０4Ｓ／ｍであり、銀と複合化していないＣＮＴ繊維のみからなる撚糸のそれよりも良好な値であった。得られたＣＮＴ撚糸をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、ＣＮＴ繊維同士が融着した金属粒子により互いに被着していない部分が観察された。本実施例により得られた撚糸の電気伝導度およびＭ／Ｃ値を表１に併せて示す。
【００３２】
[比較例１]
実施例１と同様の手段により、ＣＮＴアレイからウェブ状に引き出した複数のＣＮＴ繊維の束に、実施例１と同じ条件で調製した銀粒子分散液をエアブラシで噴霧して塗布処理を行った。噴霧時の空気圧が高い場合、ＣＮＴ繊維が空気圧で撓み、ＣＮＴ繊維の素線切れが発生した。空気圧を低下させると、ＣＮＴ繊維同士が凝集してしまい、撚糸を形成することができなかった。空気圧をさらに低下すると、溶液の吐出量が安定せず、銀粒子分散液を均一に塗布することできず、未塗布の部分が大量に発生し、撚糸を形成した後加熱しても、銀粒子を介してＣＮＴ繊維同士を被着することが出来なかった。
【００３３】
[比較例２]
実施例１と同様の手段により、ＣＮＴアレイからウェブ状に引き出した複数のＣＮＴ繊維の束に、銀粒子分散液を塗布することなく、撚り数８０００ｍで撚糸を製造したところ、得られた撚糸の電気伝導度は１.８×１０4Ｓ／ｍになった。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
以上の結果から明らかな様に、本発明の製造方法を用いると、導電性および機械的性質に優れた金属複合カーボンナノチューブ撚糸を得ることが可能になる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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