(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的性質、表面外観性、難燃性に優れたポリアミド組成物および成形品の提供。【解決手段】（Ａ）ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド、（Ｂ）イソフタル酸を少なくとも７５モル％含むジカルボン酸単位と炭素数４以上１０以下のジアミンを含むジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミド、（Ｃ）顔料、（Ｄ１）難燃剤、および（Ｄ２）難燃助剤を含有するポリアミド組成物であって、ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度が９０℃以上であり、ポリアミド組成物の重量平均分子量Ｍｗが１００００≦Ｍｗ≦４００００であるポリアミド組成物。更に（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位として含む重合体を含有するポリアミド樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド、
（Ｂ）イソフタル酸を少なくとも７５モル％含むジカルボン酸単位と炭素数４以上１０以下のジアミンを含むジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミド、
（Ｃ）顔料、
（Ｄ１）難燃剤、および
（Ｄ２）難燃助剤、
を含有するポリアミド組成物であって、
該ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度が９０℃以上であり、
前記ポリアミド組成物の重量平均分子量Ｍｗが、
１００００≦Ｍｗ≦４００００であるポリアミド組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含有する請求項１記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下である前記（Ａ）脂肪族ポリアミドおよび前記（Ｂ）半芳香族ポリアミドの合計含有量が、前記ポリアミド組成物中のポリアミド全量に対し０．５質量％以上２．５質量％未満である請求項１または２記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記ポリアミド組成物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４以下である請求項１から３いずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド組成物中の、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝が０．１以上０．４未満である請求項１から４いずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）脂肪族ポリアミドがポリアミド６６である請求項１から５いずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）半芳香族ポリアミドの前記ジカルボン酸単位における前記イソフタル酸の含有量が１００モル％である請求項１から６いずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）が、１００００≦Ｍｗ≦２５０００である請求項１から７いずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）半芳香族ポリアミドの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４以下である請求項１から８のいずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）半芳香族ポリアミドのＭｗ／ＶＲが１０００以上２０００以下である請求項１から９いずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）半芳香族ポリアミドがポリアミド６Ｉである請求項１から１０いずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項１２】
前記（Ｂ）半芳香族ポリアミドの含有量が、前記ポリアミド組成物中のポリアミドの全構成成分量１００質量％に対し３０質量％以上５０質量％以下である請求項１から１１いずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と前記（Ｂ）半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）の差｛Ｍｗ（Ａ）−Ｍｗ（Ｂ）｝が１００００以上である請求項１から１２いずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項１４】
前記（Ｂ）半芳香族ポリアミドの末端が酢酸によって封止されている請求項１から１３いずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項１５】
前記（Ｃ）顔料が白色顔料であり、該白色顔料の含有量が、前記ポリアミド組成物１００質量％に対して０．５質量％以上５質量％以下である請求項１から１４いずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項１６】
前記白色顔料が、ＺｎＳおよびＺｎＯから選ばれる少なくとも１つである請求項１５記載のポリアミド組成物。
【請求項１７】
前記（Ｄ１）難燃剤が臭素化ポリスチレンであり、該臭素化ポリスチレンの含有量が、前記ポリアミド組成物１００質量％に対して６質量％以上１５質量％以下であり、かつ、
前記（Ｄ２）難燃助剤がＳｂ２Ｏ３であり、該Ｓｂ２Ｏ３の含有量が、前記ポリアミド組成物１００質量％に対して０．１質量％以上４質量％以下である請求項１から１６いずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項１８】
前記（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体が、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルである請求項２から１７いずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項１９】
さらに、（Ｆ）充填材を含有する請求項１から１８いずれか１項記載のポリアミド組成物。
【請求項２０】
前記（Ｆ）充填材がガラス繊維であり、該ガラス繊維の含有量が、ポリアミド組成物１００質量％に対して４０質量％以上６０質量％以下である請求項１９記載のポリアミド組成物。
【請求項２１】
前記（Ｃ）白色顔料、前記（Ｄ１）難燃剤、前記（Ｄ２）難燃助剤、前記（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、および前記（Ｆ）充填材の合計含有量が、前記ポリアミド組成物１００質量％に対して６０質量％以上８０質量％以下である請求項１９または２０記載のポリアミド組成物。
【請求項２２】
請求項１から２１いずれか１項記載のポリアミド組成物を成形してなり、表面光沢値が５０以上である成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６（以下、「ＰＡ６」ともいう。）及びポリアミド６６（以下、「ＰＡ６６」ともいう。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
近年、ポリアミド樹脂の使用環境は熱的及び力学的に厳しくなっており、機械物性、特に、吸水後の剛性、及び高温使用下での剛性を向上させた、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド樹脂材料が要求されている。
また、ポリアミド樹脂を用いた成形体は、生産性を向上させるために、成形温度を高くし、金型温度を下げて行うハイサイクル成形条件で成形する場合がある。
【０００４】
一方において高温条件下で成形を行うと、ポリアミド樹脂の分解が発生したり、流動性変化が生じたりすることにより安定して成形体が得られない場合があるという問題がある。
【０００５】
よって、特に、上述したような過酷な成形条件下においても成形品表面外観の安定性に優れるポリアミド樹脂が要求されている。
このような要求に応えるため、成形品の表面外観及び機械特性を向上させることができる材料として、イソフタル酸成分を導入したポリアミド６６／６Ｉからなるポリアミドが開示されている（例えば、特許文献１）。又、機械特性、流動性、表面外観等を改良することができる材料として、テレフタル酸成分と、イソフタル酸成分を導入したポリアミド６Ｔ／６Ｉからなるポリアミド組成物が開示されている（例えば、特許文献２、３、４参照）。
【０００６】
また、成形品の表面外観及び機械特性を向上させることができる材料として、テレフタル酸成分と、イソフタル酸成分とを導入したポリアミド６Ｔ／６Ｉとポリアミド６６のアロイからなるポリアミドが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３２９８０号公報
【特許文献２】特開２０００−１５４３１６号公報
【特許文献３】特開平１１−３４８０６号公報
【特許文献４】特開２０１３−１１９６１０号公報
【特許文献５】国際公開第２００５−０３５６６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び３に開示された技術では、通常の使用条件下での剛性は改良されるものの、吸水後の剛性および高温使用下での剛性において、改良の余地がある。
【０００９】
また、特許文献２に開示された製造技術で製造されたポリアミドは、吸水後の剛性、高温使用下での剛性は改良される。しかし、一般的な成形条件下での成形品の表面外観性は改良されるものの、ハイサイクル成形条件のような過酷な成形条件下では、成形表面の外観低下、及び安定性が低下してしまうという問題を有している。
【００１０】
このように、従来技術では、吸水後の剛性、及び高温使用下での剛性に優れ、且つあらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド共重合体は未だ知られていないのが実情である。また、ポリアミド共重合体の特徴である、機械強度及び剛性のバランスを保持しつつ、吸水後及び高温使用下での剛性の低下を抑えることは困難であり、このような物性を有するポリアミド共重合体もしくはポリアミドを含む組成物及び成形品が要望されている。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、機械的性質（特にウエルド強度とロックウェル硬度）、表面外観性、および難燃性に優れたポリアミド組成物および成形品を安定的に提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の複数のポリアミドを含有するポリアミド組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は下記の通りである。
本発明のポリアミド組成物は、
（Ａ）ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド、
（Ｂ）イソフタル酸を少なくとも７５モル％含むジカルボン酸単位と炭素数４以上１０以下のジアミンを含むジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミド、
（Ｃ）顔料、
（Ｄ１）難燃剤、および
（Ｄ２）難燃助剤、
を含有するポリアミド組成物であって、
ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度は９０℃以上であり、
ポリアミド組成物の重量平均分子量Ｍｗは、１００００≦Ｍｗ≦４００００である。
【００１４】
本発明のポリアミド組成物は、さらに、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含んでもよい。
【００１５】
本発明のポリアミド組成物において、数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下である（Ａ）脂肪族ポリアミドおよび（Ｂ）半芳香族ポリアミドの合計含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対しての全ポリアミド全量に対し０．５質量％以上２．５質量％未満であることが好ましい。
【００１６】
ポリアミド組成物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４以下であることが好ましい。
【００１７】
ポリアミド組成物中の、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝が０．１以上０．４未満であることが好ましい。
【００１８】
（Ａ）脂肪族ポリアミドはポリアミド６６であることが好ましい。
【００１９】
（Ｂ）芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位におけるイソフタル酸の含有量は１００モル％であることが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗは、１００００≦Ｍｗ≦２５０００であることが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）半芳香族ポリアミドの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４以下であることが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）半芳香族ポリアミドのＭｗ／ＶＲは１０００以上２０００以下であることが好ましい。
【００２３】
（Ｂ）半芳香族ポリアミドはポリアミド６Ｉであることが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）半芳香族ポリアミドの含有量はポリアミド組成物中のポリアミドの全構成成分量１００質量％に対し３０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
（Ａ）脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と（Ｂ）半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）の差｛Ｍｗ（Ａ）−Ｍｗ（Ｂ）｝は１００００以上であることが好ましい。
【００２６】
（Ｂ）半芳香族ポリアミドの末端は酢酸によって封止されていることが好ましい。
【００２７】
（Ｃ）顔料が白色顔料であり、白色顔料の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
白色顔料は、ＺｎＳおよびＺｎＯから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００２９】
（Ｄ１）難燃剤は臭素化ポリスチレンであり、臭素化ポリスチレンの含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して６質量％以上１５質量％以下であり、かつ、
（Ｄ２）難燃助剤はＳｂ２Ｏ３であり、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して０．１質量％以上４質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体は無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルであることが好ましい。
【００３１】
本発明のポリアミド組成物は、さらに、（Ｆ）充填材を含んでもよい。
【００３２】
（Ｆ）充填材はガラス繊維であり、ガラス繊維の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して４０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
（Ｃ）白色顔料、（Ｄ１）難燃剤、（Ｄ２）難燃助剤、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、および（Ｆ）充填材の合計含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して６０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の成形品は、上記本発明のポリアミド組成物を成形してなり、表面光沢値が５０以上である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、機械的性質、表面外観性、および難燃性に優れるポリアミド組成物および成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明する
【００３７】
［ポリアミド組成物］
本発明のポリアミド組成物は、
（Ａ）ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド、
（Ｂ）イソフタル酸を少なくとも７５モル％含むジカルボン酸単位と炭素数４以上１０以下のジアミンを含むジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミド、
（Ｃ）顔料、
（Ｄ１）難燃剤、および
（Ｄ２）難燃助剤、
を含有するポリアミド組成物であって、
ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度が９０℃以上であり、
ポリアミド組成物の重量平均分子量Ｍｗが、１００００≦Ｍｗ≦４００００である。
【００３８】
本発明において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。以下、（Ａ）脂肪族ポリアミドおよび（Ｂ）半芳香族ポリアミドの詳細について説明する。
【００３９】
（（Ａ）脂肪族ポリアミド）
本発明のポリアミド組成物に含有される（Ａ）脂肪族ポリアミドは、（Ａ−ａ）脂肪族ジカルボン酸単位と（Ａ−ｂ）脂肪族ジアミン単位とを含有する。
【００４０】
（（Ａ−ａ）脂肪族ジカルボン酸単位）
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００４１】
（Ａ−ａ）脂肪族ジカルボン酸単位は、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸を含むことにより、ポリアミド組成物の耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等がより優れる傾向にあるので、好ましい。炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸単位としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。この中でも、ポリアミド組成物の耐熱性等の観点で、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
（Ａ−ａ）脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
なお、（Ａ）脂肪族ポリアミドは、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。３価以上の多価カルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
（（Ａ−ｂ）脂肪族ジアミン単位）
（Ａ−ｂ）脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンは、直鎖であっても分岐していてもよい。
脂肪族ジアミン単位を構成する直鎖の脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００４４】
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン単位を構成するジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンともいう。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（２−メチルオクタメチレンジアミンともいう。）、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
これらの中でも、２−メチルペンタメチレンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンが好ましく、２−メチルペンタメチレンジアミンがより好ましい。このような脂肪族ジアミンを含むことにより、耐熱性及び剛性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
【００４５】
（Ａ−ｂ）脂肪族ジアミン単位の炭素数は、６以上１２以下であることが好ましい。炭素数が６以上であると、耐熱性に優れるため好ましく、１２以下であると結晶性、離型性に優れるため好ましい。（Ａ−ｂ）ジアミン単位の炭素数は、６以上１０以下がより好ましい。
【００４６】
なお、（Ａ−ｂ）脂肪族ジアミンは、必要に応じて、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価脂肪族アミンをさらに含んでもよい。
ジアミンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
本発明のポリアミド組成物に用いられる（Ａ）脂肪族ポリアミドとして、具体的には、ポリアミド６６（ＰＡ６６）が挙げられる。ＰＡ６６は、耐熱性、成形性及び靭性に優れていることから、自動車用部品に適した材料と考えられている。
【００４８】
（（Ｂ）半芳香族ポリアミド）
本発明に用いられる（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸を少なくとも７５モル％含む（Ｂ−ａ）ジカルボン酸単位と、炭素数４以上１０以下のジアミンを含む（Ｂ−ｂ）ジアミン単位とを含有するポリアミドである。
上記イソフタル酸単位及び炭素数４以上１０以下のジアミン単位の合計量は、（Ｂ）ポリアミドの全構成単位１００モル％に対して、少なくとも５０モル％含むことが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
なお、本発明において（Ｂ）ポリアミドを構成する所定の単量体単位の割合は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等により測定することができる。
【００４９】
（（Ｂ−ａ）ジカルボン酸単位）
（Ｂ−ａ）ジカルボン酸単位は、イソフタル酸を７５モル％以上含む（ジカルボン酸全モル数基準）。８０〜１００モル％含むことがより好ましく、９０〜１００モル％含むことがさらに好ましく、１００モル％であることがさらにより好ましい。
（Ｂ−ａ）ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が７５モル％以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観性等を同時に満足する、ポリアミド組成物を得ることができる。
【００５０】
（Ｂ−ａ）ジカルボン単位は、イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位を含有してもよい。
【００５１】
−芳香族ジカルボン酸単位−
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でも置換基を有していてもよい。
この置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びその塩（ナトリウム塩等）等が挙げられる。
具体的には、以下に限定されるものではないが、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は所定の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
−脂肪族ジカルボン酸単位−
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５３】
−脂環族ジカルボン酸単位−
脂環族ジカルボン酸単位（以下、「脂環式ジカルボン酸単位」ともいう。）を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が３〜１０の脂環族ジカルボン酸が挙げられ、脂環構造の炭素数が５〜１０の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
このような脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。この中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
なお、脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
脂環族ジカルボン酸の脂環族基は、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
イソフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましく、炭素数が６以上である芳香族ジカルボン酸を含むことがより好ましい。
このようなジカルボン酸を用いることにより、ポリアミド組成物の機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観性等がより優れる傾向にある。
【００５５】
本発明において、（Ｂ−ａ）ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ここで「ジカルボン酸と等価な化合物」とは、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物をいう。このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００５６】
また、（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。
３価以上の多価カルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
（（Ｂ−ｂ）ジアミン単位）
（Ｂ）半芳香族ポリアミドを構成する（ｂ）ジアミン単位は、炭素数４以上１０以下のジアミン含むものである。以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン単位、脂環族アミン単位、及び芳香族ジアミン単位等が挙げられる。
【００５８】
−脂肪族ジアミン単位−
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数４以上２０以下の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００５９】
−脂環族ジアミン単位−
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミン（以下、「脂環式ジアミン」ともいう。）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【００６０】
−芳香族ジアミン単位−
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００６１】
（Ｂ）半芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位のなかでも、好ましくは脂肪族ジアミン単位であり、より好ましくは、炭素数４以上１０以下の直鎖飽和脂肪族基を有するジアミン単位であり、さらに好ましくは、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族基を有するジアミン単位であり、さらにより好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
このようなジアミンを用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、高温使用下での剛性（熱時剛性）、流動性、表面外観性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
なお、ジアミンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、ポリアミド６Ｉ、９Ｉ、１０Ｉが好ましく、ポリアミド６Ｉが最も好ましい。
【００６２】
なお、（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、必要に応じて、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価脂肪族アミンをさらに含んでもよい。
３価以上の多価脂肪族アミンは、１種のみ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
本発明において、（Ｂ）半芳香族ポリアミドの配合量は、ポリアミドの全構成成分量１００質量％に対し、好ましくは５．０質量％以上５０．０質量％以下であり、より好ましくは１０．０質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１５．０質量％以上５０質量％以下であり、よりさらに好ましくは２０．０質量％以上５０質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以上５０質量％以下であり、最も好ましくは３０質量％以上４５質量％以下である。（Ｂ）半芳香族ポリアミドの配合量を上記範囲とすることで、機械的性質、に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
【００６４】
（ラクタム単位及び／又はアミノカルボン酸単位）
（Ａ）脂肪族ポリアミド及び（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、ラクタム単位及び／又はアミノカルボン酸単位をさらに含有することができる。このような単位を含むことにより、靭性により優れるポリアミドが得られる傾向にある。なお、ここでラクタム単位及びアミノカルボン酸を構成するラクタム及びアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及びアミノカルボン酸をいう。
【００６５】
ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位を構成するラクタム及びアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数が４〜１４のラクタム及びアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及びアミノカルボン酸がより好ましい。
【００６６】
ラクタム単位を構成するラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。
中でも、ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。このようなラクタムを含むことにより、靭性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
【００６７】
アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
【００６８】
ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位を構成するラクタム及びアミノカルボン酸は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位の合計割合（モル％）は、ポリアミド全体に対して、好ましくは０〜２０モル％であり、より好ましくは０〜１０モル％であり、さらに好ましくは０〜５％である。
ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位の合計割合が上記範囲であることにより、流動性の向上等の効果が得られる傾向にある。
【００６９】
（末端封止剤）
本発明において用いるポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
このような末端封止剤は、上述したジカルボン酸とジアミンと、必要に応じて用いるラクタム及び／又はアミノカルボン酸とから、ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
【００７０】
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられる。
この中でも、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封鎖されていることにより、熱安定性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
末端封止剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、ポリアミドの末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
特に、（Ｂ）芳香族ポリアミドの末端は、流動性、機械的強度の観点から、酢酸によって封止されていることが好ましい。
モノカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、ポリアミドの末端に存在し得るカルボキシル基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
モノアミンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
末端封止剤により末端封止されたポリアミドを含有するポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れている傾向にある。
【００７４】
（ポリアミドの製造方法）
本発明のポリアミドを得る際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量１に対して、ジアミン全体のモル量は、０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
ポリアミドの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンと、必要に応じてラクタム単位及び／又はアミノカルボン酸単位を構成するラクタム及び／又はアミノカルボン酸と、を重合して重合体を得る工程を含むものとし、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。また、必要に応じて、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでいてもよい。
【００７５】
ポリアミドの具体的な製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる。
１）ジカルボン酸−ジアミン塩、又はジカルボン酸とジアミンとの混合物の水溶液、あるいはこれらの水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」ともいう。）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」ともいう。）。
３）ジカルボン酸−ジアミン塩、又はジカルボン酸とジアミンとの混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」ともいう。）。
４）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いて重合させる方法（以下、「溶液法」ともいう。）。
中でも、熱溶融重合法を含む製造方法が好ましく、熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、ポリアミド組成物に適した重合条件で製造することが必要となる。例えば、該熱溶融重合法における重合圧力を１４〜２５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に制御し、加熱を続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで３０分以上かけながら降圧する方法などが挙げられる。
【００７６】
ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でも連続式でもよい。
ポリアミドの製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができ、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
【００７７】
以下、ポリアミドの製造方法として、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法を具体的に示すが、ポリアミドの製造方法は、これに限定されない。
まず、例えば、ポリアミドの原料成分（ジカルボン酸、ジアミン、及び、必要に応じて、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を、約４０〜６０質量％含有する水溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。
【００７８】
次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、当該オートクレーブにおける圧力が約１．２〜２．２ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。
その後、オートクレーブにおいて、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．２〜２．２ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２２０〜２６０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。
【００７９】
オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
その後、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、ポリアミドのペレットを得る。
【００８０】
（ポリアミドのポリマー末端）
本発明に用いるポリアミドのポリマー末端としては、特に限定されないが、以下のように分類され、定義することができる。
すなわち、１）アミノ末端、２）カルボキシル末端、３）封止剤による末端、４）その他の末端である。
【００８１】
１）アミノ末端は、アミノ基（−ＮＨ２基）を有するポリマー末端であり、原料のジアミン単位に由来する。
２）カルボキシル末端は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を有するポリマー末端であり、原料のジカルボン酸に由来する。
３）封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、上述した末端封止剤が挙げられる。
４）その他の末端は、上述した１）〜３）に分類されないポリマー末端であり、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端や、カルボキシル末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
【００８２】
（（Ａ）脂肪族ポリアミドの特性）
（Ａ）脂肪族ポリアミドの分子量、融点Ｔｍ２、結晶化エンタルピーΔＨ、ｔａｎδピーク温度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
（Ａ）脂肪族ポリアミドの分子量の指標としては、Ｍｗ（Ａ）（重量平均分子量）を利用できる。（Ａ）脂肪族ポリアミドのＭｗ（Ａ）（重量平均分子量）は好ましくは１００００〜５００００であり、より好ましくは１５０００〜４５０００であり、さらに好ましくは２００００〜４００００であり、よりさらに好ましくは２５０００〜３５０００である。
【００８３】
Ｍｗ（Ａ）（重量平均分子量）が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。なお、Ｍｗ（重量平均分子量）の測定は、下記実施例に記載するように、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
（Ａ）脂肪族ポリアミドの分子量分布は、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を指標とする。
【００８４】
（Ａ）脂肪族ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は好ましくは１．８〜２．２であり、より好ましくは１．９〜２．１である。分子量分布の下限は１．０である。Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を上記範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
【００８５】
（Ａ）脂肪族ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法、並びに及び加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御する方法等が挙げられる。
【００８６】
本発明において、（Ａ）脂肪族ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の測定は、下記実施例に記載するように、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて得られたＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）を使用して計算することができる。
【００８７】
（Ａ）脂肪族ポリアミドの融点Ｔｍ２は、好ましくは２２０℃以上であり、より好ましくは２３０℃以上であり、さらに好ましくは２４０℃以上である。
また、（Ａ）脂肪族ポリアミドの融点Ｔｍ２は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２９０℃以下であり、さらに好ましくは２８０℃以下であり、よりさらに好ましくは２７０℃以下である。
（Ａ）脂肪族ポリアミドの融点Ｔｍ２が２２０℃以上であることにより、熱時剛性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
また、（Ａ）脂肪族ポリアミドの融点Ｔｍ２が３００℃以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
【００８８】
（Ａ）脂肪族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔＨは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは５０Ｊ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは６０Ｊ／ｇ以上である。また、結晶化エンタルピーΔＨの上限は特に限定されず高いほど好ましい。
【００８９】
（Ａ）脂肪族ポリアミドの融点Ｔｍ２及び結晶化エンタルピーΔＨの測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
（Ａ）脂肪族ポリアミドのｔａｎδピーク温度は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０〜１１０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃であり、さらにより好ましくは７０〜９５℃であり、よりさらに好ましくは８０〜９０℃である。（Ａ）脂肪族ポリアミドのガラス転移温度が４０℃以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
（Ａ）脂肪族ポリアミドのｔａｎδピーク温度は、下記実施例に記載するように、例えば、粘弾性測定解析装置等（レオロジ製：ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定することができる。
【００９０】
（（Ｂ）半芳香族ポリアミドの特性）
（Ｂ）半芳香族ポリアミドの分子量、融点Ｔｍ２、結晶化エンタルピーΔＨ、ｔａｎδピーク温度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
（Ｂ）半芳香族ポリアミドの分子量の指標としては、Ｍｗ（Ｂ）（重量平均分子量）を利用できる。（Ｂ）ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）は好ましくは１００００〜２５０００であり、より好ましくは１３０００〜２４０００であり、さらに好ましくは１５０００〜２３０００であり、よりさらに好ましくは１８０００〜２２０００であり、特に好ましくは、１９０００〜２１０００である。
【００９１】
Ｍｗ（Ｂ）（重量平均分子量）が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。なお、Ｍｗ（重量平均分子量）の測定は、下記実施例に記載するように、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
【００９２】
（Ｂ）半芳香族ポリアミドの分子量分布は、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を指標とする。
（Ｂ）半芳香族ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は好ましくは２．４以下であり、より好ましくは１．７〜２．４であり、さらに好ましくは１．８〜２．３であり、よりさらに好ましくは１．９〜２．２であり、最も好ましくは１．９〜２．１ある。Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の下限は１．０である。Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を上記範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
【００９３】
（Ｂ）半芳香族ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法が挙げられる。また加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御し、できるだけ低温で且つ短時間で重縮合反応を完了させることが重要となる。特に（Ｂ）半芳香族ポリアミドが非晶性ポリアミドであれば、融点を持たないため、反応温度を低くすることができ望ましい。
ポリアミドの分子構造中に芳香族化合物単位を含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が高くなる傾向がある。分子量分布が高いことは分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合が高いことを示し、高温加工時において分子の三次元構造化がさらに進行しやすく、流動性が低下し、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観が悪化する。
【００９４】
本発明において、（Ｂ）半芳香族ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の測定は、下記実施例に記載するように、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて得られたＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）を使用して計算することができる。
【００９５】
本発明において、ポリアミドのギ酸相対粘度（ＶＲ）は、ポリアミドのギ酸溶液の相対粘度であり、ポリアミドのギ酸溶液が有する粘度とギ酸自身が有する粘度とを比較した相対粘度ということができる。本明細書では、上記ＶＲをポリアミドの分子量と流動性の指標としており、ＶＲの数値が高いほど、高分子量であり低流動であるものと評価される。ＶＲを測定する際には、ＡＳＴＭ―Ｄ７８９に準拠して実施する。具体的には、９０質量％ギ酸（水１０質量％）にポリアミドを８．４質量％になるように溶解させた溶液を用いて、２５℃で測定した値をＶＲ値として採用することができる。ＶＲが８より低い場合、色調や機械的性質が十分でなく、ＶＲが３０より大きい場合、流動性が低くなり、成形加工性が悪くなる。本実施形態における（Ｂ）半芳香族ポリアミドのＶＲは８以上３０以下であり、好ましくは８以上２５以下であり、より好ましくは１０以上２５以下であり、さらに好ましくは１０以上２０以下である。
【００９６】
本発明において、ポリアミドのＭｗ／ＶＲは分子量と流動性の指標である。（Ｂ）半芳香族ポリアミドのＭｗ／ＶＲは１０００以上２０００以下が好ましく、１２００以上２０００以下がより好ましく、１４００以上２０００以下がさらに好ましく、１５００以上２０００以下がよりさらに好ましく、１５００以上１８００以下が最も好ましい。Ｍｗ／ＶＲが１０００より小さい場合、例えば、分子量が低くなるため機械的性質が不十分になる。一方、Ｍｗ／ＶＲが２０００より大きい場合、例えば、ＶＲが低くなるため、流動性が高くなり成形時にバリが発生し、成形不良を引き起こす傾向にある。
【００９７】
（Ｂ）半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔＨは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、好ましくは１５Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは１０／ｇ以下であり、さらに好ましくは５Ｊ／ｇ以下であり、よりさらに好ましくは０Ｊ／ｇである。
（Ｂ）半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔＨを上記範囲内に制御する方法としては、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高めること必要がある。ジカルボン酸単位としてイソフタル酸を７５モル％以上含むことが重要であり、１００モル％含むことが最も好ましい。
（Ｂ）半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔＨの測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【００９８】
（Ｂ）半芳香族ポリアミドのｔａｎδピーク温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００〜１６０℃であり、さらに好ましくは１１０〜１５０℃であり、さらにより好ましくは１２０〜１４５℃であり、よりさらに好ましくは１３０〜１４０℃である。
（Ｂ）半芳香族ポリアミドのｔａｎδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高めること必要がある。ジカルボン酸単位としてイソフタル酸を７５モル％以上含むことが重要であり、１００モル％含むことが最も好ましい。
（Ｂ）半芳香族ポリアミドのガラス転移温度が９０℃以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のガラス転移温度が１６０℃以下であることにより、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
【００９９】
（Ｂ）半芳香族ポリアミドのｔａｎδピーク温度は、下記実施例に記載するように、例えば、粘弾性測定解析装置等（レオロジ製：ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定することができる。
（Ｂ）半芳香族ポリアミドのアミノ末端の量は、ポリアミド１ｇに対して、好ましくは５〜１００μ当量／ｇであり、より好ましくは１０〜９０μ当量／ｇであり、さらに好ましくは２０〜８０μ当量／ｇであり、さらにより好ましくは３０〜７０μ当量／ｇであり、よりさらに好ましくは、４０〜６０μ当量／ｇである。アミノ末端の量が上記の範囲であることにより、熱や光に対する変色に優れた組成物とすることができる。アミノ末端の量は、中和滴定により測定することができる。
【０１００】
（Ｂ）半芳香族ポリアミドのカルボキシル末端の量は、ポリアミド１ｇに対して、好ましくは５０〜３００μ当量／ｇであり、より好ましくは１００〜２８０μ当量／ｇであり、さらに好ましくは１５０〜２６０μ当量／ｇであり、さらにより好ましくは１８０〜２５０μ当量／ｇであり、よりさらに好ましくは、２００〜２４０μ当量／ｇである。カルボキシル末端の量が上記の範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。カルボキシル末端の量は、中和滴定により測定することができる。
【０１０１】
アミノ末端の量とカルボキシル末端の量の合計量は、ポリアミド１ｇに対して、好ましくは１５０〜３５０μ当量／ｇであり、より好ましくは１６０〜３００μ当量／ｇであり、さらに好ましくは１７０〜２８０μ当量／ｇであり、さらにより好ましくは１８０〜２７０μ当量／ｇであり、よりさらに好ましくは１９０〜２６０μ当量／ｇである。アミノ末端の量とカルボキシル末端の量の合計量が上記の範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
【０１０２】
（（Ｃ）顔料）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、顔料を含有する。
顔料としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン等の染料、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料；アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子；マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等が挙げられる。なかでも、靭性、強度、および剛性などの機械物性、並びに難燃性と着色のバランスにより、白色顔料の硫化亜鉛（ＺｎＳ）、および酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。
【０１０３】
（（Ｄ１）難燃剤）
本発明において用いられる（Ｄ１）難燃剤としては、ハロゲン元素を含む難燃剤であれば、特に限定されるものではなく、例えば、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤などが挙げられる。
これら（Ｄ１）難燃剤を１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
塩素系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ−７，１５−ジエン（オキシデンタルケミカル製 デクロランプラス２５＜登録商標＞）、及び無水ヘット酸などが挙げられる。
【０１０５】
臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン（ＢＰＢＰＥ）、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＴＢＢＡエポキシ）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネート（ＴＢＢＡ−ＰＣ）、エチレン（ビステトラブロモフタル）イミド（ＥＢＴＢＰＩ）、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン（ＴＴＢＰＴＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ（ＤＢＰ−ＴＢＢＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ（ＤＢＰ−ＴＢＢＳ）、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリ（ジ）ブロモフェニレンエーテルなどを含む）（ＢｒＰＰＥ）、臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレンなどを含む）（ＢｒＰＳ）、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体、テトラブロモビスフェノールＳ（ＴＢＢＳ）、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（ＴＴＢＮＰＰ）、ポリブロモトリメチルフェニルインダン（ＰＢＰＩ）、及びトリス（ジブロモプロピル）−イソシアヌレート（ＴＤＢＰＩＣ）などが挙げられる。
【０１０６】
（Ｄ１）難燃剤としては、押出や成形などの溶融加工時の腐食性ガスの発生量を抑制するという観点や、さらには難燃性の発現、靭性及び剛性などの機械物性の観点で、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリ（ジ）ブロモフェニレンエーテルなどを含む）、臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレンなどを含む）が好ましく、臭素化ポリスチレンがより好ましい。
【０１０７】
臭素化ポリスチレンの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン単量体を重合してポリスチレンを製造した後、ポリスチレンのベンゼン環を臭素化したり、臭素化スチレン単量体（ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなど）を重合することにより製造する方法を挙げることができる。
【０１０８】
臭素化ポリスチレン中の臭素含有量は５５〜７５質量％が好ましい。臭素含有量を５５質量％以上とすることにより、少ない臭素化ポリスチレンの配合量で難燃化に必要な臭素量を満足させることができ、ポリアミド共重合体の有する性質を損なうことなく、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、かつ難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、臭素含有量を７５質量％以下とすることにより、押出や成形などの溶融加工時において熱分解を起こし難く、ガス発生などを抑制することができたり、耐熱変色性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【０１０９】
（（Ｄ２）難燃助剤）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ２）難燃助剤を含有することにより、難燃性により優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
本発明において用いられる（Ｄ２）難燃助剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、三酸化二アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの酸化アンチモン類；一酸化スズ、二酸化スズなどの酸化スズ類；酸化第二鉄、γ酸化鉄などの酸化鉄類；その他酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウム（ベーマイト）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、及び酸化タングステンなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅、及びタングステンなどの金属粉末；炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸バリウムなどの金属炭酸塩；ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、及びホウ酸アルミニウムなどの金属ホウ酸塩；並びにシリコーン；などが挙げられる。
これら（Ｄ２）難燃助剤を１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
本発明において用いられる（Ｄ２）難燃助剤としては、難燃性効果の点から、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの酸化アンチモン類；水酸化マグネシウム、一酸化スズ、二酸化スズなどの酸化スズ類；酸化第二鉄、γ酸化鉄などの酸化鉄類；酸化亜鉛、及びホウ酸亜鉛などが好ましく、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモンなどの酸化アンチモン類；水酸化マグネシウムやホウ酸亜鉛がより好ましく、酸化アンチモン類及び／又は水酸化マグネシウムがさらに好ましく、三酸化二アンチモン及び水酸化マグネシウムが特に好ましい。
難燃効果を上げるためには、平均粒径が０．０１〜１０μｍである（Ｄ２）難燃助剤を用いることが好ましい。
平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置や精密粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【０１１１】
（（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体をさらに含有してもよい。（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含有することにより、靭性、剛性などの機械物性、並びに難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
【０１１２】
本発明において用いられる（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体としては、例えば、α，β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体やα，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体などが挙げられる。
α，β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１３】
一般式（１）：
【化１】
2018188533.tif 000002
【０１１４】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【０１１５】
α，β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。α，β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、例えば、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体などが挙げられる。
α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、例えば、α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテルやポリプロピレンなどが挙げられる。特に、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。
α，β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、難燃性を向上させる効率（添加量が少なくて発現する）の観点で、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体が好ましい。
【０１１６】
本発明において用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【０１１７】
一般式（２）：
【化２】
2018188533.tif 000003
【０１１８】
一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｋは１〜５の整数である。
【０１１９】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
【０１２０】
本発明において、α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体が、芳香族ビニル化合物成分を含む場合には、芳香族ビニル化合物成分が（Ｄ１）難燃剤（臭素化ポリスチレンなど）と親和し、また、α，β不飽和ジカルボン酸無水物部分が（Ｂ）半芳香族ポリアミドと親和ないし反応することにより、ポリアミドマトリックス中に（Ｄ１）難燃剤が分散するのを助け、難燃剤を微分散させることができると考えられる。
【０１２１】
芳香族ビニル化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体中の芳香族ビニル化合物成分、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合は、難燃性や流動性、耐熱分解性などの観点で、芳香族ビニル化合物成分が５０〜９９質量％、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分が１〜５０質量％であることが好ましい。α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合は５〜２０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは８〜１５質量％である。
【０１２２】
α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を１質量％以上とすることにより、靭性及び剛性などの機械物性及び難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、α，β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を５０質量％以下とすることにより、α，β不飽和ジカルボン酸無水物によるポリアミド樹脂組成物の劣化を防止することができる。
【０１２３】
α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂やポリプロピレン樹脂が好ましい。α，β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体の含有量はポリアミド組成物１００質量％に対し０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。
【０１２４】
（（Ｆ）充填材）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｆ）充填材をさらに含有してもよい。（Ｆ）充填材を含有することにより、靭性及び剛性などの機械物性にさらに優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
【０１２５】
本発明において用いられる（Ｆ）充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが挙げられる。
（Ｆ）充填材としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
（Ｆ）充填材としては、剛性及び強度などの観点で、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが好ましい。
【０１２７】
（Ｆ）充填材としては、ガラス繊維や炭素繊維がより好ましく、ガラス繊維や炭素繊維の中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、高い特性を発現するという観点からさらに好ましく用いられる。
【０１２８】
また、（Ｆ）充填材としては、ガラス繊維がより好ましく、ガラス繊維の中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、上記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であるものがさらに好ましく用いられる。
【０１２９】
（Ｆ）充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長の測定は、ポリアミド樹脂組成物の成形品をギ酸などの、ポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば１００本以上の充填材を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで観察し、求めることができる。
【０１３０】
（各成分の含有量）
本発明のポリアミド樹脂組成物中の（Ｃ）顔料の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、０．５質量％以上５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。特に、（Ｃ）顔料が白色顔料であり、白色顔料の含有量が、前記ポリアミド組成物１００質量％に対して０．５質量％以上５質量％以下であることが、色調、機械的性質（特に機械強度）の観点から好ましい。
【０１３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ１）難燃剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは５〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。
【０１３２】
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ２）難燃助剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。（Ｄ２）難燃助剤を上記範囲で含有することにより、さらに難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、（Ｄ２）難燃助剤の含有量を１０質量％以下とすることにより、溶融加工時の粘度を適切な範囲に制御することができ、押出時のトルクの上昇、成形時の成形性の低下及び成形品外観の低下を抑制することができる。また、靭性及び剛性などの機械物性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、靭性などに優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【０１３３】
（Ｄ２）難燃助剤の含有量を０．１質量％以上とすることにより、難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、（Ｄ１）難燃剤の含有量を１５質量％以下とすることにより、溶融混練時に分解ガスの発生、成形加工時の流動性の低下や、成形金型に汚染性物質の付着を抑制することができる。さらに、靭性及び剛性などの機械物性や成形品外観の低下も抑制することができる。
【０１３４】
特に好ましい組み合わせは、（Ｄ１）難燃剤が臭素化ポリスチレンであり、臭素化ポリスチレンの含有量がポリアミド組成物１００質量％に対して６質量％以上１５質量％以下であり、かつ、（Ｄ２）難燃助剤が三酸化二アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）であり、三酸化二アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）の含有量がポリアミド組成物１００質量％に対して０．１質量％以上４質量％以下である。
【０１３５】
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは２〜１０質量％である。（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を上記範囲で含有することにより、相溶化によるポリアミド樹脂組成物中での（Ｄ１）難燃剤の微分散効果を高めることができ、難燃性や強度の向上効果に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体の含有量を２０質量％以下とすることにより、靭性及び剛性などの機械物性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、強度などに優れるポリアミド樹脂組成物を得ることできる。
【０１３６】
ポリアミド樹脂組成物中の（Ｆ）充填材の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０質量％であり、よりさらに好ましくは３０〜６０質量％であり、最も好ましくは４０〜６０質量％である。
【０１３７】
（Ｆ）充填材を上記範囲で含有することにより、ポリアミド樹脂組成物の強度及び剛性などの機械物性が良好に向上し、また、無機充填材の含有量を７０質量％以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
本発明において、（Ｃ）顔料、（Ｄ１）難燃剤、（Ｄ２）難燃助剤、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、（Ｆ）充填材、の合計含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して６０〜８０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０〜９０質量％であり、さらに好ましくは３０〜８０質量％であり、よりさらに好ましくは４０〜８０質量％である。総計が１０質量％以上とすることにより、強度、剛性及び難燃性などに優れ、また適正な溶融粘度を有する加工性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【０１３８】
本発明のポリアミド組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、成形性改良剤、劣化抑制剤、造核剤、潤滑材、安定剤、および本発明におけるポリアミド以外のポリマー等を含有させることもできる。
添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
【０１３９】
（成形性改良剤）
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加してもよい。成形性改良剤としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
【０１４０】
高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数８〜４０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸及びモンタン酸が好ましい。
【０１４１】
高級脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩である。
金属塩の金属元素としては、元素周期律表の第１，２，３族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウム等の、第１，２族元素、並びにアルミニウム等がより好ましい。
高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩が好ましい。
【０１４２】
高級脂肪酸エステルとは、高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
炭素数８〜４０の脂肪族カルボン酸と炭素数８〜４０の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコール等が挙げられる。高級脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
【０１４３】
高級脂肪酸アミドとは、高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
【０１４４】
これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【０１４５】
（劣化抑制剤）
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、及び耐候性の向上を目的に劣化抑制剤を添加してもよい。
劣化抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸銅及びヨウ化銅等の銅化合物；ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤；ホスファイト系安定剤；ヒンダードアミン系安定剤；トリアジン系安定剤；ベンゾトリアゾール系安定剤、ベンゾフェノン系安定剤、シアノアクリレート系安定剤、サリシレート系安定剤；及びイオウ系安定剤等が挙げられる。
これらの劣化抑制剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【０１４６】
（造核剤）
造核剤とは、添加によりポリアミド組成物の、結晶化ピーク温度を上昇させたり、結晶化ピークの補外開始温度と補外終了温度との差を小さくしたり、得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化させたりする効果が得られる物質のことを意味する。
造核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデン等が挙げられる。
造核剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４７】
造核剤は、造核剤効果の観点で、タルク、窒化ホウ素が好ましい。
また、造核剤効果が高いため、数平均粒径が０．０１〜１０μｍである造核剤が好ましい。
造核剤の数平均粒径は、成形品をギ酸等のポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば、１００個以上の造核剤を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察して測定することにより求めることができる。
【０１４８】
本発明のポリアミド組成物において、造核剤の含有量は、本発明のポリアミド１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５質量部であり、さらに好ましくは０．００１〜０．０９質量部である。
造核剤の含有量を、ポリアミド１００質量部に対して、０．００１質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の耐熱性が向上し、また、造核剤の含有量を、ポリアミド１００質量部に対して１質量部以下とすることにより、靭性に優れるポリアミド組成物が得られる。
【０１４９】
（安定剤）
安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、並びに元素周期律表の第３族、第４族及び第１１〜１４族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【０１５０】
フェノール系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。
【０１５１】
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、好ましくはＮ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］である。
【０１５２】
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。フェノール系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【０１５３】
リン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））−１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５４】
上記で列挙したものの中でも、ポリアミド組成物の耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物及び／又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−フェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−メチル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２−エチルヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−イソデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ラウリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−イソトリデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ベンジル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ブチルカルビトール−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２−シクロヘキシルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル−フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ポリアミド組成物のガス発生量を低減させる観点から、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトよりなる群から選択される１種以上が好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
【０１５６】
リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、０．０１〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％である。リン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【０１５７】
アミン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５８】
アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。アミン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【０１５９】
元素周期律表の第３族、第４族及び第１１〜１４族の元素の金属塩としては、これらの族に属する金属の塩であれば何ら制限されることはない。ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させる観点から、好ましくは銅塩である。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン及びエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６０】
上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。上記のより好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう。）を効果的に抑制できるポリアミド組成物が得られる。
【０１６１】
銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の含有量は、ポリアミド１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜０．６０質量％であり、より好ましくは０．０２〜０．４０質量％である。銅塩の含有量が上記範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
【０１６２】
また、上記の銅塩に由来する銅元素の含有濃度は、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド１０６質量部に対し、好ましくは１０〜２０００質量部であり、より好ましくは３０〜１５００質量部であり、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。
【０１６３】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び／又は臭化カリウムであり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
【０１６４】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２０質量部であり、より好ましくは０．２〜１０質量部である。アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
【０１６５】
上記で説明してきた安定剤の成分は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させる観点から、銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
【０１６６】
銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）として、好ましくは２／１〜４０／１であり、より好ましくは５／１〜３０／１である。上記した範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができる。
【０１６７】
上記のハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を効果的に抑制することができるため、好適である。一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、機械的物性（靭性など）を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。
【０１６８】
（その他の樹脂）
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を添加してもよい。
このような樹脂としては、特に限定されるものではないが、後述する熱可塑性樹脂やゴム成分等が挙げられる。
【０１６９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン本発明に用いるポリアミド以外のポリアミド；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン等の縮合系樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物系樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【０１７０】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−（１−ブテン）共重合体、エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、エチレン−（１−オクテン）共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）や、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ等が挙げられる。
これらのゴム成分は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【０１７１】
（ポリアミド樹脂組成物の製造方法）
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）脂肪族ポリアミドと（Ｂ）半芳香族ポリアミド、（Ｃ）顔料、（Ｄ１）難燃剤、（Ｄ２）難燃助剤、必要に応じ（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、および（Ｆ）充填材、とを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
【０１７２】
（Ａ）脂肪族ポリアミドと（Ｂ）半芳香族ポリアミド、（Ｃ）顔料、（Ｄ１）難燃剤、（Ｄ２）難燃助剤、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、および（Ｆ）充填材、の混合方法としては、例えば、（Ａ）脂肪族ポリアミドと（Ｂ）半芳香族ポリアミドと（Ｃ）顔料および（Ｄ１）難燃剤と、任意に、（Ｄ２）難燃助剤、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、および（Ｆ）充填材からなる群より選択される少なくとも１種とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で（Ａ）脂肪族ポリアミドと（Ｂ）半芳香族ポリアミド及び（Ｄ１）難燃剤と、任意に、（Ｃ）顔料、（Ｄ２）難燃助剤および／または（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、とを予めヘンシェルミキサーなどを用いて混合したものを溶融混練機に供給し混練した後に、任意に、サイドフィダーから（Ｆ）充填材を配合する方法などが挙げられる。
【０１７３】
ポリアミド樹脂組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
【０１７４】
溶融混練の温度は、好ましくは、（Ａ）脂肪族ポリアミドの融点より１〜１００℃程度高い温度、より好ましくは１０〜５０℃程度高い温度である。
混練機での剪断速度は１００ｓｅｃ-1以上程度であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は０．５〜５分程度であることが好ましい。
【０１７５】
溶融混練を行う装置としては、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。
【０１７６】
本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド樹脂組成物における各成分の含有量と同様である。
【０１７７】
（ポリアミド組成物の物性）
本発明のポリアミド組成物の分子量、融点Ｔｍ２、結晶化エンタルピーΔＨ、ｔａｎδピーク温度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ポリアミド組成物の分子量の指標としては、Ｍｗ（重量平均分子量）を利用できる。ポリアミド組成物のＭｗ（重量平均分子量）は１００００〜４００００であり、好ましくは１７０００〜３５０００であり、より好ましくは２００００〜３５０００であり、さらに好ましくは２２０００〜３４０００であり、よりさらに好ましくは２４０００〜３３０００であり、最も好ましくは２５０００〜３２０００である。Ｍｗ（重量平均分子量）が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等に優れるポリアミドが得られる。また、充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
ポリアミド組成物のＭｗを上記範囲内に制御する方法としては、（Ａ）脂肪族ポリアミド及び（Ｂ）半芳香族ポリアミドのＭｗを上述した範囲のものを使用すること等が挙げられる。
なお、Ｍｗ（重量平均分子量）の測定は、下記実施例に記載するように、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
【０１７８】
数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下であるポリアミドの合計含有量が、ポリアミド組成物中のポリアミド全量に対し好ましくは０．５質量％以上２．５質量％未満であり、より好ましくは０．８質量％以上２．５質量％未満であり、さらに好ましくは１．０質量％以上２．５質量％未満であり、よりさらに好ましくは１．２質量％以上２．５質量％未満であり、最も好ましくは１．４質量％以上２．５質量％未満である。数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下である含有量が０．５質量％であることにより、流動性に優れ、且つ無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとすることができる。また、２．５質量％未満であることにより、成形時のガス発生を抑制することができる。
【０１７９】
数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下であるポリアミドの合計含有量を上記範囲内に制御する方法としては、（Ｂ）半芳香族ポリアミドの分子量が重要であり、Ｍｗ（重量平均分子量）は好ましくは１００００〜２５０００である。
なおポリアミドの合計質量に対する数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下であるポリアミドの合計含有量はＧＰＣを用いて、後述する実施例での測定条件における溶出曲線より求める。
ＧＰＣ測定の際に（Ａ）脂肪族ポリアミドおよび（Ｂ）半芳香族ポリアミドを含有する組成物中に、ポリアミドを溶解させる溶媒に可溶である他の成分が含有される場合は、ポリアミドは不溶だが該他の成分は可溶な溶媒を用いて、該他の成分を抽出して除去した後、ＧＰＣ測定を行う。また、ポリアミド樹脂を溶解させる溶媒に不溶である無機充填材などは、ポリアミド組成物を溶解させる溶媒に溶解させ、次いでろ過して不溶物を除去した後、ＧＰＣ測定を行う。
【０１８０】
（Ａ）脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と（Ｂ）半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）の差｛Ｍｗ（Ａ）−Ｍｗ（Ｂ）｝は１００００以上であることが好ましく、より好ましくは１１０００以上であり、さらに好ましくは１２０００以上であり、よりさらに好ましくは１３０００以上であり、最も好ましくは１４０００以上である。｛Ｍｗ（Ａ）−Ｍｗ（Ｂ）｝が、１００００以上であることにより、（Ｂ）半芳香族ポリアミドがミクロサイズドメインを形成し、吸水剛性、熱時剛性に優れる組成物とすることができる。
【０１８１】
本発明のポリアミド組成物の分子量分布は、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を指標とする。
本発明のポリアミド組成物のＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は好ましくは２．４以下であり、より好ましくは１．７〜２．３であり、さらに好ましくは１．８〜２．２であり、よりさらに好ましくは１．９〜２．１である。分子量分布の下限は１．０である。Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を上記範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
【０１８２】
ポリアミド組成物のＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を上記範囲内に制御する方法としては、（Ｂ）半芳香族ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を上述した範囲にすることが重要である。
ポリアミド組成物の分子構造中に芳香族化合物単位が含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が高くなる傾向がある。分子量分布が高いことは分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合が高いことを示し、高温加工時において分子の三次元構造化がさらに進行しやすく、流動性が低下し、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観が悪化する。
【０１８３】
本発明において、ポリアミド組成物のＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の測定は、下記実施例に記載するように、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて得られたＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）を使用して計算することができる。
【０１８４】
ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度は、９０℃以上である。より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上であり、よりさらに好ましくは１２０℃以上である。
また、ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度は、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１４０℃以下であり、さらに好ましくは１３０℃以下である。
ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度が９０℃以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度が１５０℃以下であることにより、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、（Ａ）脂肪族ポリアミド、（Ｂ）半芳香族ポリアミドの配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
【０１８５】
本発明のポリアミド組成物において、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝は０．１以上０．４未満が好ましく、０．３５以上０．４未満がより好ましく、０．２５以上０．３５未満がさらに好ましい。アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比が０．１以上であることにより、押出機や成形機の腐食を抑制することができる。アミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比が０．４未満であることにより熱や光に対する変色に優れた組成物とすることができる。
【０１８６】
［成形品］
本発明のポリアミド樹脂組成物を成形することにより、表面光沢値が５０以上の成形品が得られる。本発明のポリアミド組成物の表面光沢値は、より好ましくは５５以上であり、さらに好ましくは６０以上である。ポリアミド組成物の表面光沢値が５０以上であることにより、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用等、各種部品の成形材料として好適に使用することができる。
【０１８７】
成形品を得る方法としては、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、及び金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法が挙げられる。
【０１８８】
（用途）
本発明の成形品は、上述したポリアミド樹脂組成物を含み、機械的性質（特にウエルド強度と硬度）、表面外観性、難燃性等に優れ、様々な用途に用いることができる。
例えば、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野において、好適に用いることができる。
【実施例】
【０１８９】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下、本実施例および比較例に用いたポリアミド組成物の構成成分について説明する。
【０１９０】
（構成成分）
〔（Ａ）脂肪族ポリアミド〕
Ａ−１：ポリアミド６６
Ａ−２：ポリアミド６（宇部興産製ＳＦ１０１３Ａ）
【０１９１】
〔（Ｂ）半芳香族ポリアミド〕
Ｂ−１：ポリアミド６Ｉ
Ｂ−２：ポリアミド６Ｉ  （ランクセス社製Ｔ４０、Ｍｗ＝４４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、ＶＲ３１、Ｍｗ／ＶＲ＝１４１９）
Ｂ−３：ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（エムス社製Ｇ２１、Ｍｗ＝２７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、Ｍｗ／ＶＲ＝１０００、ＶＲ２７、Ｍｗ／ＶＲ＝１０００、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は７０モル％）
Ｂ−４：ポリアミド６Ｉ（高分子量）
Ｂ−５：ポリアミド６６／６Ｉ
【０１９２】
〔（Ｃ）顔料〕
（Ｃ）硫化亜鉛（ＺｎＳ）（ＳＡＣＨＴＯＬＩＴＨ ＨＤ−Ｓ）を用いた。
【０１９３】
〔（Ｄ１）難燃剤〕
（Ｄ１）臭素化ポリスチレン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製、商品名「ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＨＰ−７０１０Ｇ」（元素分析より求めた臭素含有量：６３質量％））
を用いた。
【０１９４】
〔（Ｄ２）難燃助剤〕
（Ｄ２）三酸化二アンチモン（第一エフ・アール社製 商品名「三酸化アンチモン」）を用いた。
【０１９５】
〔（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体〕
（Ｅ）無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを用いた。
【０１９６】
〔（Ｆ）充填材〕
（Ｆ）ガラス繊維（ＧＦ）（日本電気硝子製、商品名「ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ」平均繊維径１０μｍφ、カット長３ｍｍ）を用いた。
【０１９７】
〔ポリアミドの製造〕
次に、（Ａ）脂肪族ポリアミド（Ａ−１）、（Ｂ）半芳香族ポリアミド（Ｂ−１）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）及びα，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体（Ｅ）の製造方法について説明する。
【０１９８】
（Ａ−１：ポリアミド６６）
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１５００ｇを蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、１時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、ポリアミドを得た。Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０であった。
【０１９９】
（Ｂ−１：ポリアミド６Ｉ）
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１５００ｇ、及び全等モル塩成分に対して１．５モル％過剰のアジピン酸、０．５モル％の酢酸を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、３０分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、ポリアミドを得た。Ｍｗ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０、ＶＲ１２、Ｍｗ／ＶＲ＝１６６７であった。
【０２００】
（Ｂ−４：ポリアミド６Ｉ）
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１５００ｇ、及び全等モル塩成分に対して１．０モル％過剰のアジピン酸、０．５モル％の酢酸を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、３０分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、ポリアミドを得た。Ｍｗ＝２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.１、ＶＲ１６、Ｍｗ／ＶＲ＝１５６３であった。
【０２０１】
（Ｂ−５：ポリアミド６６／６Ｉ）
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１０４４ｇ、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩４５６ｇ、及び全等モル塩成分に対して０．５モル％過剰のアジピン酸を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、１時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、ポリアミドを得た。Ｍｗ＝２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は３０モル％であった。
【０２０２】
（Ｅ：無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル）
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得られた還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）０．５２のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（以下ポリフェニレンエーテルと略記）を１００重量部と、相溶化剤として無水マレイン酸を１．０重量部とを上流側に１ヶ所（以下ｔｏｐ−Ｆと略記）と、押出機中央部並びにダイに近い下流側の２ヶ所に供給口（以下押出機中央部をｓｉｄｅ−１、ダイに近い下流側をｓｉｄｅ−２とそれぞれ略記）を有する二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製：ＺＳＫ−４０）のｓｉｄｅ−１とｓｉｄｅ−２は塞いだ状態にして、シリンダー設定温度３２０℃、スクリュー回転３００ｒｐｍ、吐出量２０．１５ｋｇ／ｈｒの条件下で、ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸をドライブレンドしたものをｔｏｐ−Ｆより供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒し無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルのペレットを得た。
【０２０３】
〔ポリアミド組成物の製造〕
上記（Ａ）脂肪族ポリアミド、および（Ｂ）半芳香族ポリアミドを下記表１に記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。
なお、上記で得られたポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
【０２０４】
下記実施例記載の方法により溶融混練を行い、ポリアミド組成物のペレットを得た。得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を５００ｐｐｍ以下にした。
【０２０５】
〔ポリアミド組成物の物性の測定方法〕
水分量を調整した後のポリアミド組成物を用いて下記の各種評価を実施した。評価結果を下記表１に示す。
【０２０６】
＜Ｔａｎδピーク温度＞
日精工業（株）製ＰＳ４０Ｅ射出成形機を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度を１００℃に設定し、射出１０秒、冷却１０秒の射出成形条件で、ＪＩＳ−Ｋ７１３９に準じた成形体を成形した。この成形体を、動的粘弾性評価装置(ＧＡＢＯ社製、ＥＰＬＥＸＯＲ５００Ｎ)を用いて、以下の条件で測定した。測定モード：引張、測定周波数：８．００Ｈｚ、昇温速度：３℃／分、温度範囲：マイナス１００〜２５０℃。貯蔵弾性率Ｅ１と損失弾性率Ｅ２の比Ｅ２／Ｅ１をＴａｎδとし、最も高い温度をＴａｎδピーク温度とした。
【０２０７】
＜ポリアミドの分子量と末端＞
（ポリアミドの分子量（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）
実施例及び比較例で得られたポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）標準サンプル（ポリマーラボラトリー社製）換算）で測定したＭｗとＭｎを用いて計算した。なお、ＧＰＣカラムはＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−ＭとＧ１０００ＨＨＲを使用した。
【０２０８】
（アミノ末端量（［ＮＨ２］））
実施例及び比較例で得られたポリアミドにおいて、ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド３．０ｇを９０質量％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量（μ当量／ｇ）を求めた。終点はｐＨ計の指示値から決定した。
【０２０９】
（カルボキシル末端量（［ＣＯＯＨ］））
実施例及び比較例で得られたポリアミドにおいて、ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド４．０ｇをベンジルアルコール５０ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．１ＮのＮａＯＨで滴定を行い、カルボキシル末端量（μ当量／ｇ）を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
【０２１０】
測定したアミノ末端量（［ＮＨ２］）とカルボキシル末端量（［ＣＯＯＨ］）により、活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）、及びアミノ末端量の活性末端合計量に対する比（［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］））を算出した。
【０２１１】
＜蟻酸溶液粘度ＶＲ＞
ポリアミドを蟻酸に溶解し、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に準じて測定した。
【０２１２】
＜成形性および外観の評価＞
装置は日精工業（株）製、「ＦＮ３０００」を用いた。
シリンダー温度を２９０℃、金型温度を１００℃に設定し、射出１０秒、冷却１０秒の射出成形条件で、ポリアミド樹脂組成物を用いて１００ショットまで成形を行い、成形体（ＩＳＯ試験片）を得た。
成形性は、成形時の離形の際、金型に固着した割合が１００ショットの内１０％以下を評価Ａ、１０％超２０％以下をＢ、２０％超５０％以下をＣ、５０％超をＤとした。
また、得た成形体の外観に関して、表面光沢値が６０以上を評価Ａ、５５以上５９以下を評価Ｂ、５０以上５４以下を評価Ｃ，５０より低い値を評価Ｄとした。
【０２１３】
＜難燃性の評価＞
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の方法を用いて測定を行った。なお試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）は射出成形機（日精工業（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＵＬ試験片の金型（金型温度＝１００℃）を取り付けて、シリンダー温度＝２９０℃で、ポリアミド樹脂組成物を成形することにより作製した。射出圧力はＵＬ試験片成形する際の完全充填圧力＋２％の圧力で行った。難燃等級は、ＵＬ９４規格（垂直燃焼試験）に準じた。
【０２１４】
＜ウエルド強度＞
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの形状の長さ方向の両端から、溶融樹脂が流れ込み、長さ方向の中央部にウエルドが形成されるような金型を取り付けた射出成形機（日精工業（株）製ＰＳ４０Ｅ）で成形を行い、試験片を得た。この成形した試験片をチャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにした以外は、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠した方法で引張試験を実施し、引張強度を求めた。また、試験片を恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠した方法で引張強度を測定した。吸水後引張強度保持率は下記式を用いて求めた。
吸水後引張保持率（％）＝吸水後引張強度／吸水前引張強度×１００
【０２１５】
＜ロックウェル硬度＞
装置は日精工業（株）製、「ＦＮ３０００」を用いた。
シリンダー温度を２９０℃、金型温度を１００℃に設定し、射出１０秒、冷却１０秒の射出成形条件で、ポリアミド樹脂組成物を用いて成形体（ＩＳＯ試験片）を得た。ロックウェル硬度(Ｍスケール)は、硬度計（（株）明石製作所製、ＡＲＫ−Ｆ３０００）を用いて測定した。また、試験片を恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ロックウェル硬度を測定した。吸水後ロックウェル硬度保持率は下記式を用いて求めた。
吸水後ロックウェル硬度保持率（％）＝吸水後ロックウェル硬度／吸水前ロックウェル硬度×１００
【０２１６】
［実施例１］
東芝機械社製、ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：前２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミド（Ａ−１）と（Ｂ−１）、（Ｃ）顔料、（Ｄ１）難燃剤、（Ｄ２）難燃助剤、及び（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、とを予めブレンドしたものを供給し、押出機下流側（トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態）のサイドフィード口より（Ｆ）充填材を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。配合量は（Ａ−１）ポリアミド１７．５質量％、（Ｂ−１）ポリアミド９．５質量％、（Ｃ）顔料２．０質量％、（Ｄ１）難燃剤１０．５質量％、（Ｄ２）難燃助剤２．０質量％、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体３．５質量％、及び（Ｆ）充填材５５質量％とした。
【０２１７】
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記方法により成形品を製造し、成形時の成形性、外観、ウエルド強度、ロックウェル硬度、難燃性の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０２１８】
［実施例２］
配合量を（Ａ−１）ポリアミド１６．２質量％、（Ｂ−１）ポリアミド１０．８質量％、に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
【０２１９】
［実施例３］
配合量を（Ａ−１）ポリアミド１６．５質量％、（Ｂ−４）ポリアミド１１．０質量％、（Ｄ１）難燃剤１０．０質量％、に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
【０２２０】
［実施例４］
配合量を（Ａ−１）ポリアミド１４．８質量％、（Ｂ−１）ポリアミド１２．２質量％、に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
【０２２１】
［比較例１］
配合量を（Ａ−１）ポリアミド２７．５質量％、（Ｂ−１）ポリアミド０質量％、（Ｄ１）難燃剤１０．０質量％、に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
【０２２２】
［比較例２］
配合量を（Ａ−１）ポリアミド０質量％、（Ｂ−１）ポリアミド２７．５質量％、（Ｄ１）難燃剤１０．０質量％、に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
【０２２３】
［比較例３］
配合量を（Ａ−１）ポリアミド０質量％、（Ｂ−５）ポリアミド２２．５質量％、（Ｄ１）難燃剤１５．０質量％、に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
【０２２４】
［比較例４］
配合量を（Ａ−１）ポリアミド２２．０質量％、（Ｂ−２）ポリアミド９．５質量％、（Ｄ１）難燃剤６．０質量％、に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
【０２２５】
［比較例５］
配合量を（Ａ−１）ポリアミド１８．４質量％、（Ｂ−２）ポリアミド１２．１質量％、（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体０質量％、に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
【０２２６】
［比較例６］
配合量を（Ａ−１）ポリアミド２０．０質量％、（Ｂ−３）ポリアミド８．５質量％、（Ｄ１）難燃剤９．０質量％、に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
【０２２７】
［比較例７］
配合量を（Ａ−２）ポリアミド２０．０質量％、（Ｂ−３）ポリアミド８．５質量％、（Ｄ１）難燃剤９．０質量％、に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
【０２２８】
【表１】
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【０２２９】
本発明のポリアミド組成物は、表１に示す結果から明らかなように、（Ｂ）半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を７５モル％以上含むため、ポリアミド組成物のＴａｎδピーク温度が高くなった。その結果、実施例１〜４のポリアミド組成物成形品は、難燃性に加え、ウエルド強度、ロックウェル硬度にも優れた特性を有するものであった。また、ポリアミド組成物の重量平均分子量Ｍｗが１００００≦Ｍｗ≦４００００の範囲になることで、上記特性に加え成形性、外観にも優れるものであった。
【０２３０】
これに対して、比較例１は（Ｂ）半芳香族ポリアミドを含まず、比較例３、６、および７では、（Ｂ）半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を７５モル％より少なく含むため、ポリアミド組成物成形品は、難燃性、ウエルド強度、ロックウェル硬度、成形性、外観が不十分であった。
比較例２は、（Ｂ）半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を７５モル％以上含むが、（Ａ）脂肪族ポリアミドを含まないため、外観と難燃性、ウエルド強度、ロックウェル硬度のバランスが悪く、不十分であった。比較例４は、（Ｂ）半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を７５モル％以上含むが、重量平均分子量Ｍｗが大きいため、外観と難燃性、ウエルド強度、ロックウェル硬度のバランスが悪く、不十分であった。比較例５は（Ｂ）半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を７５モル％以上含むが、重量平均分子量Ｍｗが大きく、また（Ｅ）α，β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含有しないので、ポリアミド組成物成形品の物性バランスが不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０２３１】
本発明のポリアミド組成物成形品は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、並びに日用及び家庭品用等の各種部品として、産業上の利用可能性を有する。