(57)【要約】【課題】インクジェット印刷のためのポリチオフェン含有インク組成物を提供すること【解決手段】有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の正孔注入層（ＨＩＬ）をインクジェット印刷するために調合される、ポリチオフェンおよびメチコンを含むインク組成物が、提供される。また、インク組成物を使用してＨＩＬをインクジェット印刷する方法も提供される。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）内に層をインクジェット印刷するためのインク組成物が、提案される。しかしながら、インク組成物の適正な濡れ特性と関連付けられた問題は、不適切な濡れが、非均一膜形成、したがって、印刷膜を組み込む有機発光ダイオード画素からの非均一ルミネッセンスにつながるため、印刷可能インクの開発を変化させつつある。【選択図】  図１０
2018119164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書または図面に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の引用）
本願は、２０１３年１０月３１日に出願され、Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇと題された、米国仮特許出願第６１／８９８３４３号に対する優先権を主張するものであり、該米国仮特許出願の全内容は、参照により本明細書中に援用される。本願は、２０１２年９月１４日に出願され、Ｆｉｌｍ−Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇと題された、米国特許出願第１３／６１８，１５７号の一部継続出願であり、これは、２０１１年９月１６日に出願された、米国仮特許出願第６１／５３５，４１３号に対する優先権を主張するものである。これらの全内容は、参照により本明細書中に援用される。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）内に層をインクジェット印刷するためのインク組成物が、提案されている。しかしながら、インク組成物の適正な濡れ特性と関連付けられた問題は、不適切な濡れが、非均一膜形成、したがって、印刷膜を組み込む有機発光ダイオード画素からの非均一ルミネッセンスにつながるため、印刷可能インクの開発を変化させつつある。ＯＬＥＤ用途のためのインクジェット印刷可能組成物の開発を妨害している、別の課題は、噴出可能インク調合物を維持しながら、高濃度の活性ポリマーをインクの中に組み込むことが不可能であることである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
ＯＬＥＤの正孔注入層（ＨＩＬ）をインクジェット印刷するために調合される、ポリチオフェンを含むインク組成物が、提供される。インク組成物のいくつかの実施形態は、ピン止め剤としてのメチコンの含有によって特徴付けられる。他のものは、インク中に高濃度のポリチオフェンの組み込みを可能にする、非プロトン性溶媒の含有によって特徴付けられる。また、提供されるのは、インク組成物を使用してＨＩＬをインクジェット印刷する方法である。
【０００４】
有機発光ダイオードのためのＨＩＬを形成する方法の一実施形態は、有機発光ダイオードの画素セル内の電極層にわたって、インク組成物の液滴（すなわち、少なくとも１つの液滴）をインクジェット印刷するステップであって、画素セルは、画素バンクによって画定される、ステップと、インク組成物の揮発性成分が蒸発することを可能にするステップであって、それによって、正孔注入層が形成される、ステップとを含む。方法において使用され得るインク組成物の実施形態は、電気伝導性ポリチオフェンと、水と、少なくとも１つの有機溶媒と、メチコンとを含み、メチコンは、画素セル内の液滴の接触線ピン止めを提供する量として存在する。
【０００５】
インク組成物のいくつかの実施形態は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と、水と、２５℃時表面張力５５ダイン／ｃｍ以下、２５℃時粘度１５ｃＰｓ以下、および沸点少なくとも２００℃を有する、少なくとも１つの有機溶媒と、メチコンとを含む。少なくとも１つの有機溶媒は、例えば、スルホランであることができる。
【０００６】
本発明の他の主要特徴および利点は、以下の図面、発明を実施するための形態、および添付の請求項の精査に応じて、当業者に明白となるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本発明の例証的実施形態は、同一数字が同一要素を指す、付随の図面を参照して以下に説明される。
【０００８】
【図１】図１は、ＯＬＥＤインクジェット印刷システムを図示する、ブロック図である。
【図２】図２は、図１に示される印刷システムを格納することができる、ガスエンクロージャシステムの略図である。
【図３】図３は、画素セルのマトリクスに配列される複数のＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイの略図であって、各画素セルは、画素バンクによって画定される。
【図４Ａ】図４Ａは、ＯＬＥＤ画素セル内にピン止めされる、０．０８重量％メチコンを含有するインク組成物の顕微鏡写真画像である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図４Ａにおける顕微鏡写真の白黒線画である。
【図５Ａ】図５Ａは、ＯＬＥＤ画素セルを溢流させる、メチコンがないインク組成物の顕微鏡写真画像である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａにおける顕微鏡写真の白黒線画である。
【図６Ａ】図６Ａは、ＯＬＥＤ画素セルを脱濡れさせる、メチコンがないインク組成物の顕微鏡写真画像である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図６Ａにおける顕微鏡写真の白黒線画である。
【図７Ａ】図７Ａは、メチコンをピン止め剤として含むインク組成物を用いて印刷されたＨＩＬを有するＯＬＥＤ画素から放出されるルミネッセンスの顕微鏡写真である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図７Ａにおける顕微鏡写真の白黒線画である。
【図８Ａ】図８Ａは、ＯＬＥＤ画素から放出されるルミネッセンスの顕微鏡写真であって、ＨＩＬは、メチコンをピン止め剤として、スルホランを有機溶媒として含むインク組成物を用いて印刷されている。
【図８Ｂ】図８Ｂは、図８Ａにおける顕微鏡写真の白黒線画である。
【図９Ａ】図９Ａは、ＯＬＥＤ画素から放出されるルミネッセンスの顕微鏡写真であって、ＨＩＬは、メチコンをピン止め剤として、１，３−プロパンジオールを有機溶媒として含むインク組成物を用いて印刷されている。
【図９Ｂ】図９Ｂは、図９Ａにおける顕微鏡写真の白黒線画である。
【図１０】図１０は、実施例２に説明されるように、インクジェット印刷ノズルの３０分アイドル状態前後のインク組成物に関する経時的液滴体積のグラフである。
【図１１】図１１は、実施例２に説明されるように、インクジェット印刷ノズルの３０分アイドル状態前後のインク組成物に関する経時的液滴速度のグラフである。
【図１２】図１２は、実施例２に説明されるように、インクジェット印刷ノズルの３０分アイドル状態前後のインク組成物に関する経時的液滴角度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ＯＬＥＤのＨＩＬをインクジェット印刷するために調合される、ポリチオフェンを含むインク組成物が、提供される。また、インク組成物を使用してＨＩＬをインクジェット印刷する方法も提供される。
【００１０】
インク組成物は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等の高濃度の電気的に伝導性のポリチオフェンによって特徴付けられるが、ＯＬＥＤ画素セル等の画素化された基板上にインクジェット印刷するために非常に好適化された、濡れ、噴出、および潜在時間特性を提供する。加えて、インク組成物は、非常に均一な厚さおよび均質組成物を有する、印刷ＨＩＬを提供する。その結果、ＨＩＬの印刷は、それらが組み込まれるＯＬＥＤのための非常に均一な光放出プロファイルに寄与する。インク組成物によって提供される印刷能力の向上は、少なくとも部分的に、適切な濃度において、メチコンが、画素セル内のインク組成物の液滴のための接触線ピン止め剤としての役割を果たし得るという認識に起因し得る。接触線ピン止めを提供することによって、メチコンは、画素セルの中に堆積されるインク組成物の液滴の専有面積が、乾燥プロセスの間、その初期形態から不変のままであることを確実にする。
【００１１】
インク組成物の基本実施形態は、電気伝導性ポリチオフェン、メチコン、少なくとも１つの有機溶媒、および水を含む、水溶液である。インク組成物のうちの１つを使用してＯＬＥＤのためのＨＩＬを形成する方法の基本実施形態は、有機発光ダイオードアレイの画素セル内の電気伝導性材料（すなわち、アノード）の層にわたってインク組成物の液滴を堆積させるステップと、インク組成物の揮発性成分を蒸発させ、固体ＨＩＬを残すステップとを含む。揮発性成分（例えば、水および有機溶媒）を蒸発させるステップは、印刷インク組成物を減圧に曝す、すなわち、それを真空に暴露する、印刷インク組成物を高温に暴露する、またはその２つの組み合わせによって促進されてもよい。
【００１２】
メチコンは、シロキサンから重合されたシリコーンオイルである。それらはまた、メチル水素シロキサンまたはメチルシロキサンとも称される。メチコンは、商標名Ｂｏｔａｎｉｓｉｌ（Ｒ）の下、Ｂｏｔａｎｉｇｅｎｉｃｓ（Ｎｏｒｔｈｒｉｄｇｅ，  ＣＡ）によって、界面活性剤として商業的に入手可能かつ販売されている。これらとして、Ｂｏｔａｎｉｓｉｌ（Ｒ）ＡＤ−１３、ＡＭ−１４、ＡＴＣ−２１、ＢＰＤ−１００、ＣＤ−８０、ＣＤ−９０、ＣＥ−３５、ＣＭ−１２、ＣＭ−１３、ＣＭ−７０、ＣＰ−３３、ＣＰＭ−１０、ＣＳ−５０、ＣＴＳ−４５、ＤＭ−６０Ｍ、ＤＭ−８５、ＤＭ−９０、ＤＭ−９１、ＤＭ−９２、ＤＭ−９３、ＤＭ−９４、ＤＭ−９５、ＤＭ−９６、ＤＭ−９７、ＤＴＳ−１３、ＤＴＳ−３５、ＧＢ−１９、ＧＢ−２０、ＧＢ−２３、ＧＢ−２５、ＧＢ−３５、Ｌ−２３、ＭＥ−１０、ＭＥ−１２、ＰＳＳ−１５０、ＰＴ−１００、Ｓ−１８、Ｓ−１９、Ｓ−２０、ＴＳＡ−１６、およびＴＳＳ−１が挙げられる。メチコンはまた、商標名ＳｉｌＳｅｎｓｅ（Ｒ）の下、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，  Ｏｈｉｏ）からも利用可能である。これらとして、ＳｉｌＳｅｎｓｅ（Ｒ）コポリオール−１シリコーン（ＰＥＧ−３３（および）ＰＥＧ−８  ジメチコン（および）ＰＥＧ１４）、ＳｉｌＳｅｎｓｅ（Ｒ）  ＤＷ−１８シリコーン（イソステアリン酸ジメチコンＰＥＧ−７）、ＳｉｌＳｅｎｓｅ（Ｒ）  ＳＷ−１２シリコーン（ジメチコンＰＥＧ−７ココエート）、ＳｉｌＳｅｎｓｅ（Ｒ）  ＩＷＳ（ジメチコノールエステルステアリン酸ジメチコノール）、ＳｉｌＳｅｎｓｅ（Ｒ）  Ａ−２１シリコーン（ＰＥＧ−７アモジメチコン）、ＳｉｌＳｅｎｓｅ（Ｒ）  ＰＥ−１００シリコーン（リン酸ジメチコンＰＥＧ−８）、およびＵｌｔｒａｂｅｅ（ＴＭ）  ＷＤシリコーン（ジメチコンＰＥＧ−８蜜蝋）が挙げられる。
【００１３】
本インク組成物では、メチコンの量は、メチコンが接触線ピン止め剤として作用するように、慎重に制御される。これは、ピン止めされるインク組成物液滴が、時として、画素セルの他の部分における溢流に伴って、画素セルのバンクの一部から退避（脱濡れ）されることを防止するために重要である。また、インク組成物が、完璧な濡れを上回って生じるように、画素セルの両側に堆積すること、またはそれを越えて拡散することを防止する。
【００１４】
インク組成物は、ＨＩＬを種々のＯＬＥＤ電極材料上に形成するために使用されることができる。最も一般には、電極基板は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）またはシリコン等の透明電気伝導性材料を含み得る。インク組成物中のメチコンに関する適切な濃度範囲は、下層基板の性質に依存するであろう。しかしながら、所与の基板に関して、メチコンが接触線ピン止めを提供する濃度範囲は、液滴投入プロセスを介して表面に適用された異なるメチコン濃度を有するインク液滴の濡れ挙動を観察することによって判定されることができる。例証として、本インク組成物のいくつかの実施形態は、インク組成物の総重量に基づいて、０．１５重量％（重量％）以下、０．１２重量％以下、または０．１重量％以下の量としてメチコンを含む。これは、インク組成物の総重量に基づいて、メチコンが０．０２〜０．１５重量％の範囲の量として存在する、インク組成物の実施形態を含み、さらに、メチコンが０．０３〜０．１２重量％の範囲の量として存在する、実施形態を含み、なおもさらに、メチコンが０．０５〜０．１重量％の範囲の量として存在する、実施形態を含む。そのような範囲は、ＨＩＬインク組成物が、ＯＬＥＤデバイス内で使用される既知のアノード材料上に印刷されるとき好適である。例えば、光がアノードを通して放出される（底部放出と称される）ＯＬＥＤデバイスの場合、透明または半透明アノード材料が、使用される。透明または半透明アノード材料は、インジウム酸化物、酸化亜鉛、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、およびインジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）、または同等物を含むことができる。光がカソードを通して放出される（上部放出と称される）ＯＬＥＤデバイスの場合、反射層が、透明アノードの下方に形成される。反射層材料は、銀（Ａｇ）、銀−パラジウム−銅（ＡＰＣ）、銀−ルビジウム−金（ＡＲＡ）、モリブデン−クロム（ＭｏＣｒ）、または同等物を含む。
【００１５】
水性インク組成物はさらに、１つまたはそれを上回る電気的に伝導性のポリチオフェンを含む。例えば、ＰＥＤＯＴおよびＰＥＤＯＴとポリ（スチレンスルホナート）の混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が、インク組成物中に含まれてもよい。着目すべきこととして、適切な溶媒と組み合わせて、以下により詳細に論じられるように、ポリチオフェンは、非常に高濃度でインク組成物中に含まれることができる。例えば、インク組成物のいくつかの実施形態は、インク組成物の総重量に基づいて、少なくとも３０重量％ポリチオフェン、少なくとも４０重量％ポリチオフェン、少なくとも５０重量％ポリチオフェン、少なくとも５５重量％ポリチオフェン、または少なくとも６０重量％ポリチオフェンを含む。そのような実施形態では、ポリチオフェンは、ＰＥＤＯＴであることができる。
【００１６】
水性インク組成物は、少なくとも１つの有機溶媒を含む。例えば、組成物は、組成物の表面張力および／または粘度を低減させる溶媒、印刷インク組成物の潜在時間を増加させる溶媒、またはこれらのタイプの溶媒の組み合わせを含み得る。少なくとも１つの有機溶媒は、印刷インク組成物の潜在時間を増加させる、比較的に高沸点を有する溶媒であることができる。これは、インク組成物が、印刷の間、印刷ノズル上で乾燥し、それを詰まることを防止するのに役立つため有利である。そのような溶媒は、望ましくは、沸点少なくとも２００℃を有する。より望ましくは、沸点少なくとも２３０℃、少なくとも２５０℃、またはさらに少なくとも２８０℃を有する。プロパンジオール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコール等のジオールおよびグリコールは、潜在時間を増加させるために使用され得る、有機溶媒の実施例である。しかしながら、残念ながら、ジオールおよびグリコールは、比較的に高粘度および表面張力を有する傾向にあって、それらを含むインク組成物の噴出能力を劣化させ得る。したがって、本インク組成物のいくつかの実施形態は、ジオールおよびグリコール溶媒がない。これらの実施形態では、沸点少なくとも２４０℃、粘度１５ｃＰｓ以下、および表面張力５５ダイン／ｃｍ以下を有する、非プロトン性溶媒が、ジオールまたはグリコールの代わりに、使用されることができる。これは、粘度１２ｃＰｓ以下を有する非プロトン性溶媒を含み、さらに、粘度１０ｃＰｓ以下を有するものを含む。本開示の目的のために、列挙される沸点は、大気圧における沸点を指す。列挙される粘度および表面張力は、印刷温度における粘度および表面張力を指す。例えば、印刷が室温で生じる場合、粘度および表面張力は、約２５℃時のものであろう。
【００１７】
テトラメチレンスルホンとしても知られる、スルホランである２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドは、噴出能力を犠牲にすることなく、良好な潜在時間を提供する、比較的に高沸点の比較的により低い粘度非プロトン性溶媒の実施例である。さらに、スルホランを有機溶媒として含むインク組成物は、良好な噴出能力を維持しながら、高濃度の溶媒およびポリチオフェンの両方を組み込むことができる。例えば、インク組成物は、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、または少なくとも１２重量％の量としてスルホランを含んでもよい。インク組成物中のスルホランに関する好適な濃度範囲は、約３重量％〜約１５重量％の範囲を含む。これらのスルホラン濃度では、インク組成物は、高濃度のＰＥＤＯＴ（例えば、３５〜７０重量％）を組み込むことができる。インク組成物のうちのいくつかでは、スルホランは、大部分の溶媒であって、すなわち、インク組成物の総有機溶媒含有量の５０重量％を上回って構成する。他の好適な溶媒は、炭化プロピレンおよびジメチルプロピレン尿素としても知られる１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンを含む。
【００１８】
インク組成物はさらに、組成物の噴出能力を向上させるために、表面張力低下剤として作用する、共溶媒を含むことができる。例えば、ジオール、グリコール、スルホラン、または他の高沸点溶媒を含むインク組成物は、それらの溶媒より低い表面張力と、典型的には、より低い沸点とを有する、付加的溶媒を含んでもよい。プロピレングリコールメチルエーテルまたは他の類似エーテルが、本目的のために使用されてもよい。
【００１９】
概して、インクジェット印刷用途のために有用なインク組成物のために、インク組成物の表面張力、粘度、潜在時間、および濡れ特性は、組成物が、印刷するために使用される温度（例えば、室温、すなわち、約２５℃）において、ノズル上で乾燥せず、またはそれを詰まらせず、インクジェット印刷ノズルを通して分注されることを可能にするように調整されるべきである。したがって、最適特性は、ノズル寸法、印刷スピード、および印刷温度等の要因に応じて変動するであろう。概して、容認可能粘度は、約１〜約２０ｃＰｓの範囲内のものを含み、容認可能表面張力は、約５０ダイン／ｃｍを下回るものを含むであろう。ノズルの詰まりを排除または最小限にするために、２０分またはより長い（例えば、３０分またはより長い）（室温で真空を伴わない）潜在時間が、望ましく、潜在時間とは、画質に著しく影響を及ぼすであろう、性能の有意な低下、例えば、滴下速度の低下が生じる前の、ノズルが被覆されないまま、アイドル状態であり得る時間を指す。
【００２０】
インク組成物を印刷するために好適なインクジェットプリンタは、例えば、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ（Ｌｅｂａｎｏｎ，  Ｎ．Ｈ．）、Ｔｒｉｄｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，  Ｃｏｎｎ．）、Ｅｐｓｏｎ（Ｔｏｒｒａｎｃｅ，  Ｃａｌｉｆ．）、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｄａｔａ  ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，  Ｃａｌｉｆ．）、Ｘａａｒ  ＰＬＣ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）、およびＩｄａｎｉｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｒｉｓｈｏｎ  Ｌｅ  Ｚｉｏｎ，  Ｉｓｒｅａｌ）、およびＲｉｃｏｈ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，  Ｉｎｃ（Ｓｉｍｉ  Ｖａｌｌｅｙ，  ＣＡ）から商業的に入手可能であって、それらから利用可能なオンデマンド滴下印刷ヘッドを含む。例えば、Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｉｎｔｅｒ  ＤＭＰ−３０００が、使用されてもよい。
【００２１】
図１のブロック図に描写されるように、ＯＬＥＤインクジェット印刷システム１００の種々の実施形態は、いくつかのデバイス、装置、およびシステム、ならびに同等物から成ることができ、基板上の具体的場所上へのインク液滴の確実な留置を可能にする。システムおよび方法の種々の実施形態によると、印刷システムは、例えば、限定ではないが、基板運搬システム１１０、基板支持装置１２０、運動システム１３０、印刷ヘッドアセンブリ１４０、インク送達システム１５０、および制御システム１６０を含むことができる。
【００２２】
ＯＬＥＤ基板は、基板運搬システム１１０を使用して、印刷システム１００に挿入し、そこから除去されることができる。印刷システム１００の種々の実施形態に応じて、基板運搬システム１１０は、機械的コンベヤ、グリッパアセンブリを伴う基板浮上テーブル、エンドエフェクタを伴うロボット、およびそれらの組み合わせであることができる。加えて、印刷プロセスの間、基板は、例えば、限定ではないが、チャックまたは浮上テーブルであり得る、支持装置１２０によって支持されることができる。印刷は、印刷ヘッドと基板との間の相対的運動を要求するため、印刷システム１００の種々の実施形態は、例えば、限定ではないが、ガントリまたは分割軸ＸＹＺ系であり得る、運動システム１３０を有することができる。
【００２３】
印刷ヘッドアセンブリ１４０は、運動システム１３０に搭載され得る、少なくとも１つの印刷ヘッドデバイスを含むことができる。印刷ヘッドアセンブリ１４０内に含まれる少なくとも１つの印刷ヘッドデバイスは、少なくとも１つのオリフィスを通して、制御された率、速度、およびサイズにおいて、インク組成物の液滴を吐出可能である、少なくとも１つのインクジェット印刷ヘッドを有することができる。本教示による印刷システム１００の種々の実施形態は、約１〜約６０個の印刷ヘッドデバイスを有することができる。加えて、印刷ヘッドデバイスの種々の実施形態は、各印刷ヘッドデバイス内に約１〜約３０個のインクジェット印刷ヘッドを有することができ、各インクジェット印刷ヘッドは、約１６〜約２０４８個のノズルを有することができる。印刷ヘッドアセンブリ１４０の種々の実施形態によると、各インクジェット印刷ヘッドの各ノズルは、約０．１ｐＬ〜約２００ｐＬの液滴体積を排出することができる。少なくとも１つのインクジェット印刷ヘッドを伴う印刷ヘッドアセンブリ１４０は、インク組成物を印刷ヘッドアセンブリ１４０の１つまたはそれを上回るインクジェット印刷ヘッドに供給し得る、インク組成物送達システム１５０と流体連通することができる。
【００２４】
運動システム１３０の種々の実施形態に関して、印刷プロセスの間、印刷ヘッドアセンブリ１４０は、定常基板（ガントリスタイル）にわたって移動することができるか、または分割軸構成の場合、印刷ヘッドアセンブリ１４０および基板の両方が、移動することができるかのいずれかとなる。分割軸構成の種々の実施形態のために、Ｚ軸制御が、印刷ヘッドアセンブリ１４０を基板に対して移動することによって、提供されることができる。運動システムのなおも別の実施形態では、印刷ヘッドアセンブリ１４０は、固定されることができ、基板は、印刷ヘッドアセンブリ１４０に対してＸおよびＹ軸において移動することができ、Ｚ軸運動は、印刷ヘッドアセンブリ１４０のＺ−軸移動または基板のＺ−軸移動のいずれかによって提供される。印刷プロセスの間、印刷ヘッドアセンブリ１４０が、基板に対して移動するにつれて、インク組成物の液滴は、正しい時間に吐出され、基板上の所望の場所に堆積される。
【００２５】
印刷システム１００の種々の実施形態のために、制御システム１６０が、印刷プロセスの機能を制御するために使用されることができる。制御システム１６０の種々の実施形態は、ユーザインターフェースを通してエンドユーザにアクセス可能であることができる。制御システム１８０は、基板運搬システム１１０、基板支持装置１２０、運動システム１３０、印刷ヘッドアセンブリ１４０、およびインク組成物送達システム１５０へおよびそこからのデータの制御、送信、および受信を行うために使用されることができる。制御システム１６０は、コンピュータシステム、マイクロコントローラ、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）、フィールドプログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ）、制御およびデータ情報を送受信可能であって、かつ命令を実行可能な電子回路、およびそれらの組み合わせであることができる。制御システム１６０は、例えば、構成要素間の通信を提供する目的のために、基板運搬システム１１０、基板支持装置１２０、運動システム１３０、印刷ヘッドアセンブリ１４０、ならびにインク組成物送達システムおよび１５０間に分散される、電子回路または複数の電子回路を含むことができる。
【００２６】
加えて、印刷システム１００の制御システム１６０の種々の実施形態は、データ処理、表示、および報告準備機能を提供することができる。全てのそのような器具制御機能は、印刷システム１００にローカルに専用であってもよく、または制御システム１６０は、制御、分析、および報告機能の一部または全部の遠隔制御を提供することができる。最後に、印刷装置１００の種々の実施形態は、図２のエンクロージャ２００内に格納されることができる。
【００２７】
図２は、種々の実施形態による、図１の印刷システム１００を格納することができる、ガスエンクロージャシステム２００の略図である。ガスエンクロージャシステム２００の種々の実施形態は、本教示によるガスエンクロージャアセンブリ２５０と、ガスエンクロージャアセンブリ２５０と流体連通するガス浄化ループ２３０と、少なくとも１つの温度調整システム２４０とを備えることができる。加えて、ガスエンクロージャシステムの種々の実施形態は、ＯＬＥＤ印刷システムのための基板浮上テーブル等の種々のデバイスを動作させるための不活性ガスを供給し得る、加圧不活性ガス再循環システム２６０を有することができる。加圧不活性ガス再循環システム２６０の種々の実施形態は、コンプレッサ、送風機、およびその２つの組み合わせを不活性ガス再循環システム２６０の種々の実施形態のための源として利用することができる。加えて、ガスエンクロージャシステム２００は、ガスエンクロージャシステム２００の内部に、浮上テーブル等の他の構成要素とともに、実質的低粒子印刷環境を提供し得る、濾過および循環システム（図示せず）を有することができる。
【００２８】
図２に描写されるように、本教示によるガスエンクロージャアセンブリ２００の種々の実施形態のために、ガス浄化ループ２３０は、ガスエンクロージャアセンブリ２５０から、溶媒除去構成要素２３２、次いで、ガス浄化システム２３４までの出口ライン２３１を含むことができる。酸素および水蒸気等の溶媒および他の反応性ガス種が浄化された不活性ガスが、次いで、入口ライン２３３を通して、ガスエンクロージャアセンブリ２５０に戻される。ガス浄化ループ２３０はまた、適切な導管および接続と、センサ、例えば、酸素、水蒸気および溶媒蒸気センサとを含んでもよい。ファン、送風機、またはモータ、および同等物等のガス循環ユニットが、別個に提供される、または、例えば、ガス浄化システム２３４内に統合され、ガス浄化ループ２３０を通してガスを循環させる。ガスエンクロージャアセンブリの種々の実施形態によると、溶媒除去システム２３２およびガス浄化システム２３４は、図２に示される概略では、別個のユニットとして示されるが、溶媒除去システム２３２およびガス浄化システム２３４は、単一浄化ユニットとして、ともに格納されることができる。温度調整システム２４０は、例えば、限定ではないが、冷却剤をガスエンクロージャアセンブリの中に循環させるための流体出口ライン２４３と、冷却剤を冷却装置に戻すための流体入口ライン２４５とを有し得る、少なくとも１つの冷却装置２４１を含むことができる。
【００２９】
ガスエンクロージャアセンブリ２００の種々の実施形態のために、ガス源は、窒素、貴ガスのいずれか、および任意のそれらの組み合わせ等の不活性ガスであることができる。ガスエンクロージャアセンブリ２００の種々の実施形態のために、ガス源は、クリーンな乾燥空気（ＣＤＡ）等のガス源であることができる。ガスエンクロージャアセンブリ２００の種々の実施形態のために、ガス源は、不活性ガスおよびＣＤＡ等のガスの組み合わせを供給する源であることができる。
【００３０】
ガスエンクロージャシステム２００は、水蒸気および酸素等の種々の反応性大気ガスならびに有機溶媒蒸気を含む、種々の反応性ガス種の種毎に、１００ｐｐｍまたはそれ未満、例えば、１０ｐｐｍまたはそれ未満、１．０ｐｐｍまたはそれ未満、もしくは０．１ｐｐｍまたはそれ未満に、レベルを維持することができる。さらに、ガスエンクロージャアセンブリの種々の実施形態は、ＩＳＯ１４６４４クラス１からクラス５のクリーンルーム規格に従って、空気媒介粒子状物質に関する仕様の範囲を満たす、低粒子環境を提供することができる。
【００３１】
前述で与えられるものは、例示的ＯＬＥＤインクジェット印刷システムおよびガスエンクロージャシステムであるが、当業者は、そのようなシステムが、図１および図２のデバイスおよび装置ならびに付加的デバイスおよび装置のうちの１つまたはそれを上回るものの任意の組み合わせで構築されることができることを理解し得る。
【００３２】
最終インクジェット印刷生成物は、非常に均一な厚さおよび組成物を有するＨＩＬである。例えば、層の幅全体を横断して厚さ変動１０％以下を有する層が、可能である。層を横断する厚さは、スタイラス接触式粗面計または干渉計顕微鏡等の度量衡学ツールを使用して測定されることができる。光学干渉法のための好適な干渉計は、Ｚｙｇｏ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。
【００３３】
インク組成物は、ＨＩＬを直接多層ＯＬＥＤ構造物内に印刷するために使用されることができる。典型的ＯＬＥＤは、支持基板と、アノードと、カソードと、アノードにわたって配置されるＨＩＬと、ＨＩＬとカソードとの間に配置される発光層（ＥＭＬ）とを備える。デバイス内に存在し得る、他の層として、ＨＩＬと発光層との間に提供され、発光層への正孔の輸送を補助するための正孔輸送層と、ＥＭＬとカソードとの間に配置される電子輸送層（ＥＴＬ）とが挙げられる。基板は、概して、透明ガラスまたはプラスチック基板である。
【００３４】
これらの多層構造物では、ＨＩＬに加え、１つまたはそれを上回る層が、インクジェット印刷を介して形成されてもよい一方、他の層は、他の膜形成技法を使用して堆積されてもよい。典型的には、種々の層が、１つまたはそれを上回る画素セル内に形成されるであろう。各画素セルは、床面を備え、セルの周縁を画定する、バンクによって画定される。セル内の表面は、随意に、界面活性剤等の表面修飾コーティングでコーティングされてもよい。しかしながら、いくつかの実施形態では、そのような界面活性剤は、発光層のルミネッセンスを消光するため不在である。
【００３５】
図３は、画素セルのマトリクス内に配列される複数のＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイの略図である。図３は、パネル３００のある面積の拡大図３２０を描写し、複数の画素セルの配列３３０を示し、赤色発光画素セル３３２、緑色発光画素セル３３４、および青色発光画素セル３３６を含む。加えて、集積回路３３８が、回路が、使用の間、制御方式において、電圧を各画素に印加する目的のために、各画素セルに隣接するように、フラットパネルディスプレイ基板上に形成されることができる。画素セルサイズ、形状、および縦横比は、例えば、限定ではないが、所望の分解能に応じて変動することができる。例えば、画素セル密度１００ｐｐｉは、コンピュータディスプレイのために使用されるパネルのために十分であることができ、高分解能、例えば、約３００ｐｐｉ〜約４５０ｐｐｉの場合、基板表面上により高い画素密度の効果的充塞を施すことができる種々の画素セル設計をもたらすことができる。
【００３６】
前述の本開示は、ポリチオフェンベースのＨＩＬをインクジェット印刷するために調合される水性インク組成物に焦点を当てるが、本技術の別の側面は、ＯＬＥＤのためのＨＩＬまたはＨＴＬをインクジェット印刷するために調合される非水性有機溶媒ベースのインク組成物を提供する。有機ＨＩＬ／ＨＴＬインク組成物は、従来、濡れ剤として見なされるが、実際には、濡れの結果、生じ得る、非制御拡散および画素セル溢流を防止するように、慎重に制御された量でＨＴＬインクの中に組み込まれる、成分を含む。いくつかの実施形態では、有機インクは、（１）正孔注入材料または正孔輸送材料と、（２）正孔注入または正孔輸送材料を可溶化する、１つまたはそれを上回る有機溶媒と、（３）フッ素系界面活性剤とを含む。正孔注入または正孔輸送材料は、典型的には、インク組成物の総重量に基づいて、約５重量％以下、より典型的には、２重量％以下、さらにより典型的には、約１重量％以下（例えば、約０．１〜約１重量％）の量として存在する。有機溶媒は、典型的には、インク組成物の約９５〜約９９．８重量％を占める。フッ素系界面活性剤は、典型的には、約０．１５重量％以下の量として存在する。例えば、有機溶媒ベースのインク組成物のいくつかの実施形態では、フッ素系界面活性剤は、約０．０３重量％〜約０．１重量％の量として存在する。
【００３７】
有機溶媒ベースのインク組成物のための好適な正孔注入材料は、前述のように、ポリチオフェンを含む。好適な正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリシランまたはその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリアリルアミンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはその誘導体、もしくはポリ（２，５チエニレンビニレン）またはその誘導体が挙げられる。
【００３８】
ＨＩＬ／ＨＴＬインク組成物のための好適な有機溶媒として、アルコキシアルコール、アルキルアルコール、アルキルベンゼン、安息香酸アルキル、アルキルナフタリン、アミルオクタノエート、アニソール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ブチルベンゼン、ブチロフェノン、シス−デカリン、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ドデシルベンゼン、メシチレン、メトキシプロパノール、安息香酸メチル、メチルナフタレン、メチルピロリドン、フェノキシエタノール、１，３−プロパンジオール、ピロリジノン、トランス−デカリン、バレロフェノン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
フッ素系界面活性剤は、フッ化アルキル鎖を含む界面活性剤である。Ｅ．  Ｉ．  ｄｕ
Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，
Ｄｅｌａｗａｒｅ）は、商標名ＣａｐｓｔｏｎｅおよびＺｏｎｙｌの下、フッ素系界面活性剤を販売している。フッ素系界面活性剤は、例えば、フッ素テロマー（例えば、ポリエチレングリコールまたは２−ペルフルオロアルキル）エタノールを伴うテロメレＢモノエーテル）であってもよい。商業的に入手可能のフッ素系界面活性剤として、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳ  １０３３Ｄ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳ  １１７６、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳＧ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳ−３００、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）
ＦＳＨ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳＮ−１００、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）ＦＳＯ−１００、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）ＦＳＨ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳＨ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳ  ５００、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳ  ５１０、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳＪ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳ−６１０、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ９３６１、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳＡ、ＦＳＰ、ＦＳＥ、ＦＳＪ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳＰ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ９３６１、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳＥ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳＡ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＵＲ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ８８６７Ｌ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＦＳＧ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ８８５７Ａ、Ｆｏｒａｐｅｒｌｅ（Ｒ）  ２２５、Ｆｏｒａｆａｃ（Ｒ）  １２６８、Ｆｏｒａｆａｃ（Ｒ）  １１５７、Ｆｏｒａｆａｃ（Ｒ）  １１８３、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ８９２９Ｂ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ９１５５、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ９８１５、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ９９３３ＬＸ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ９９３８、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＰＦＢＩ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＰＦＢＥＩ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＰＦＢＥ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＰＦＨＩ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＢＡ、−８−  Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＰＦＨＥＩ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＴＭ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ８９３２、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ７９１０、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ７０４０、Ｆｏｒａｐｅｒｌｅ（Ｒ）  ３２１／３２５、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ９４６４、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＮＦ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ＲＰ、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ３２１、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ８７４０、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ２２５、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ２２７、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ９９７７、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ９０２７、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ９６７１、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）  ９３３８、およびＺｏｎｙｌ（Ｒ）  ９５８２、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＳＴ−５００、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＳＴ−３００、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＳＴ−２００、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＳＴ−１１０、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  Ｐ−６４０、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  Ｐ−６２３、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  Ｐ−６２０、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  Ｐ−６００、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＦＳ−１０、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＦＳ−１７、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＦＳ−２２、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＦＳ−３０、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＦＳ−３１、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＦＳ−３１００、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＦＳ−３４、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＦＳ−３５、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＦＳ−５０、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＦＳ−５１、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＦＳ−６０、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＦＳ−６１、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＦＳ−６３、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＦＳ−６４、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＦＳ−６４、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＦＳ−６５、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＦＳ−６６、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＦＳ−８１、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＦＳ−８３、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＬＰＡ、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  １４６０、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  １１５７、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  １１５７Ｄ、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  １１８３、Ｃａｐｓ��ｏｎｅ（Ｒ）  ＣＰＳ、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  Ｅ、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＬＭＣ、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＣＰ、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＰＳＢ、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ４−Ｉ、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ４２−Ｉ、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ４２−Ｕ、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ６−Ｉ、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ６２−ＡＬ、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ６２−Ｉ、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ６２−ＭＡ、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＴＣ、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＴＲ、およびＣａｐｓｔｏｎｅ（Ｒ）  ＴＳが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
実施例１：画素内均一性に及ぼすメチコンの効果
以下の実施例は、ＨＩＬインクジェットインク組成物中のメチコンによって提供される、接触線ピン止め効果と、ルミネッセンス均一性における結果として生じる改良を図示する。
【００４１】
材料および方法。
【００４２】
ＨＩＬインク組成物の調製
【００４３】
ＨＩＬインク組成物ＡおよびＢが、表１に示される成分および濃度で調製された。組成物ＡおよびＢは両方とも、示される濃度においてメチコンを含む。比較実施例として、表２にリストされる原料を含むが、メチコンを欠いている、インク組成物が、調製された（比較組成物）。
【００４４】
【表１】
2018119164.tif 000003
【００４５】
【表２】
2018119164.tif 000004
【００４６】
インク組成物は、クリーンなバイアルを秤上に載せ、Ｐａｓｔｅｕｒピペットを使用して、所望の量のＢｏｔａｎｉｓｉｌＳ−１８をバイアルの中に移すことによって調合された。秤は、風袋計量され、１，３−プロパンジオール、水、およびＤＰＧＭＥが、連続して、バイアルの中にピペットで移された。バイアルは、次いで、秤から除去され、キャップされ、結果として生じる水溶液を混合するように回転された。バイアルは、次いで、秤に戻され、所望の量のＰＥＤＯＴ分酸液（Ｈａｒａｅｕｓ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＴＭ  ＰＶＰ  Ａ１  ４０８３）が、バイアルの中にピペットで移された。バイアルは、次いで、秤から除去され、キャップされ、ＰＥＤＯＴと混合物の他の成分を混合するように回転された。結果として生じるＰＥＤＯＴインク組成物は、次いで、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタ膜（２．０μｍ）で濾過され、濾過された組成物は、琥珀瓶内に収集された。最後に、瓶は、使用に先立って、１５分間、超音波処理された。
【００４７】
比較インク組成物が、Ｂｏｔａｎｉｓｉｌ  Ｓ−１８を伴わずに、同一手技を使用して作製された。
【００４８】
粘度および表面張力測定
【００４９】
粘度測定が、ＤＶ−Ｉ  Ｐｒｉｍｅ  Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄレオメーターを使用して実施された。表面張力が、ＳＩＴＡ泡圧式表面張力計で測定された。メチコン含有インク組成物ＡおよびＢならびに比較インク組成物（比較組成物）に関して測定された値は、表１および２に提供される。
【００５０】
ＨＩＬインクジェット印刷およびＯＬＥＤ加工
【００５１】
ＨＩＬインク組成物は、ＯＬＥＤ構造物内のＩＴＯアノード上に印刷された。ＯＬＥＤの基板は、ガラスであって、厚さは、０．５ｍｍであって、その上に、６０ｎｍ  ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）のアノードが、パターン化された。バンク材料（画素画定層としても知られる）が、次いで、ＩＴＯにわたってパターン化され、インクジェット印刷層が堆積されるセルを形成した。バンク材料は、インクジェット印刷のために設計されたネガ型作業用フォトレジストであった。結果として生じるセルは、各セルの開口部がその基部より広くなるように、セルの床面に対して４５°に角度付けられた約０．５〜２μｍの範囲内の高さを伴うバンクを有していた。４５°の角度は、典型的バンク角度の代表であって、約５°〜約７０°の範囲である。セルの幅および長さ寸法は、約６０×１７５μｍであった。ＨＩＬ層は、次いで、表１および２のインク組成物を使用して、セルの中にインクジェット印刷され、真空下で乾燥され、水および溶媒を層から除去するために、高温で焼成された。
【００５２】
ＨＩＬインク組成物は、ＰＣＴ出願公開第ＷＯ２０１３／１５８３１０号（その開示全体は、参照することによって本明細書に組み込まれる）に説明されるインクジェット印刷システムを使用して、室温で印刷された。画素セルの中へのインクジェット印刷は、バルクインクリザーバをＨＩＬインク組成物で充填することによって実施された。バルクインクリザーバは、一次分注リザーバと流体連通し、ＨＩＬインク組成物の連続供給が、印刷の間、一次分注リザーバに提供された。ＨＩＬインク組成物は、次いで、ＨＩＬインク組成物が画素セルの中に噴出される複数のノズルを備える、印刷ヘッドの中に給送された。印刷の間の典型的液滴体積は、約１０ｐｌであって、約３〜１０個の液滴が、各セルの中に印刷され、セル内にインク組成物の液滴を形成した。
【００５３】
インク組成物Ａから印刷されるＨＩＬを組み込む、ＯＬＥＤは、以下のように加工される。ＨＴＬ層は、ＨＩＬ層上にインクジェット印刷された後、真空下で乾燥され、および高温で焼成され、溶媒を除去し、架橋結合可能ポリマー中に架橋結合を誘発する。次いで、ＥＭＬ層は、ＨＴＬ層上にインクジェット印刷された後、真空下で乾燥され、高温で焼成され、溶媒を除去する。ＨＴＬおよびＥＭＬ層は、前述のプリンタを使用してインクジェット印刷される。ＨＴＬインク組成物は、重量比率１：１として蒸留および脱気されたジメチルオクタノエートとオクチルオクタノエートの混合物から成る、エステルベースの溶媒系中の正孔輸送ポリマー材料から構成される。ＥＭＬインク組成物は、セバシン酸ジエチル中の有機エレクトロルミネセンス材料から構成される。
【００５４】
ＥＴＬ層に続くカソード層が、次いで、真空熱蒸発によって適用された。ＥＴＬ材料は、発光材料としてのリチウムキノレート（ＬｉＱ）から成り、カソード層は、１００ｎｍのアルミニウムから構成された。
【００５５】
結果。
【００５６】
画素セルの中に印刷された組成物ＡおよびＢの液滴は、画素バンクにピン止めされ、溢流または退避のいずれも被らなかった。画素セル内に印刷され、ピン止めされる、組成物Ａ（０．１重量％メチコン）を使用して作製されたＨＩＬ層の画像は、図４Ａに示される。対照的に、画素セルの中に印刷された比較組成物の画像（図５および６）は、メチコンの不在下、インク組成物が、制御不能に拡散し、画素セルの側面に溢流５００する（図５Ａ）、または画素セルのバンクから退避され（脱濡れ）、いくつかの画素セル溢流６００（図６Ａ）と組み合わせて、脱濡れ面積６０２をセルの床面に生成したことを示す。
【００５７】
前述の図４Ａ−６Ａに示され、以下に説明される図７Ａ−９Ａに示される、顕微鏡写真毎に、白黒線画が、提供され、対応する「Ｂ」図として標識される。
【００５８】
組成物Ａで作製されたインクジェット印刷ＨＩＬを含む、ＯＬＥＤ画素のエレクトロルミネセンス特性もまた、調査された。いったんＯＬＥＤが加工されると、そのエレクトロルミネセンスの均一性が、ダイオードを横断して電流を印加し、光放出を撮像することによって調査された。結果として生じるルミネッセンスは、図７Ａの顕微鏡写真に示される。その図から分かるように、インク組成物Ａで印刷されたＨＩＬ層は、それが組み込まれるＯＬＥＤ画素の均一ルミネッセンスに寄与した。
（実施例２）
【００５９】
実施例２：印刷特性に及ぼすスルホランの効果
【００６０】
以下の実施例は、スルホランによってＨＩＬインク組成物に付与された改良された印刷特性を図示する。
【００６１】
材料および方法。
【００６２】
ＨＩＬインク組成物の調製
【００６３】
メチコン、スルホラン、および表３にリストされた他の原料を含む、ＨＩＬインク組成物が、調製された。
【００６４】
【表３】
2018119164.tif 000005
【００６５】
インク組成物は、実施例１に説明されるように調合されたが、スルホランが、１，３−プロパンジオールの代わりに使用された。
【００６６】
粘度および表面張力測定
【００６７】
粘度および表面張力測定が、実施例１におけるように実施された。
【００６８】
ＨＩＬインクジェット印刷およびＯＬＥＤ加工
【００６９】
ＨＩＬインク組成物が、印刷され、ＯＬＥＤ画素が、実施例１に説明されるように、エレクトロルミネセンス試験のために形成された。
【００７０】
潜在時間測定
【００７１】
インクに関する潜在時間測定が、ＰＣＴ出願公開第ＷＯ２０１３／１５８３１０号に説明されるインクジェット印刷システムを使用して実施された。測定は、１つのノズルを発射させ、体積、速度、および指向性の３００個のデータ点を測定することによって行われた。ノズルは、次いで、３０分間、アイドル状態にされた。３０分後、ノズルが、再始動され、３００個を超えるデータ点が、記録された。
【００７２】
データセットが、プロット化され、定常状態噴出（３０分のアイドル状態前の第１のデータセットの終了時）と比較した、データの第２のセット開始時（３０分のアイドル状態後）における任意の開始効果（通常、速度低下および体積変化）を見つけるために比較された。
【００７３】
インクに関する潜在時間測定もまた、Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  ＤＭＰ−２８３１プリンタを使用して実施された。液滴観察設定では、全１６個のノズルが、オンにされ、全ノズルが発射されたことが確認された。噴出は、次いで、５分間、停止された。噴出は、再始動され、検査によって、全ノズルが依然として稼働していることを確認した。次いで、連続噴出が、１５および３０分の周期の間、実施された。時間が、噴出の終了時と、不適切な液滴発射をもたらす、キャップされていないノズル中のインクの乾燥開始時との間の時間として測定された。インク組成物は、乾燥したときを判定するために、白色光および蛍光モードにおいて、顕微鏡下で検査された。
【００７４】
結果。
【００７５】
いったんＯＬＥＤが加工されると、そのエレクトロルミネセンスの均一性が、各ダイオードを横断して電流を印加し、光放出を撮像することによって調査された。エレクトロルミネセンスは、表３のインク組成物から印刷されたＨＩＬを有するＯＬＥＤと、表１のインク組成物から印刷されたＨＩＬを有するＯＬＥＤに関して測定された。図８および９の顕微鏡写真の比較は、ＨＩＬインク組成物中のスルホランが、プロパンジオール（図９Ａ）より均一な画素ルミネッセンス（図８Ａ）を提供することを示す。
【００７６】
加えて、スルホラン含有インク組成物（１０００Ｈｚ）に関する最大安定噴出頻度は、ジオール含有インク組成物より高かった。最後に、スルホラン含有インク組成物に関する潜在時間は、ジオール含有インク組成物に関するわずか１５分と比較して、３０分を上回った。ＰＣＴ出願公開第ＷＯ２０１３／１５８３１０号に説明されるインクジェット印刷システムを使用して測定された潜在時間試験の結果は、図１０から１２に示される。これらのグラフでは、スルホラン含有インクは、Ｐ１１３と指定される。図１０は、アイドル状態前および３０分アイドル状態後のインク組成物に関する、１４分にわたる液滴体積のグラフである。図１１は、アイドル状態前および３０分アイドル状態後のインク組成物に関する、１４分にわたる液滴速度のグラフである。本図から分かるように、再始動時の液滴速度は、アイドル状態前の液滴速度より４％のみ低かった。図１２は、アイドル状態前および３０分アイドル状態後のインク組成物に関する、１４分にわたる液滴角度のグラフである。アイドル状態前後の液滴角度に有意差は、観察されなかった。
【００７７】
用語「例証的」とは、本明細書では、実施例、事例、または例証としての役割を果たすことを意味するために使用される。「例証的」として本明細書に説明される任意の側面または設計は、必ずしも、他の側面または設計より好ましいまたは有利であるものとして解釈されるものではない。さらに、本開示の目的のために、「および」または「または」の使用は、別様に具体的に示されない限り、「および／または」を含むように意図される。
【００７８】
本発明の例証的実施形態の前述の説明は、例証および説明の目的のために提示されている。包括的である、または本発明を開示される精密な形態に限定することと意図するものではなく、修正および変形例が、前述の教示に照らして可能である、または本発明の実践から取得され得る。実施形態は、本発明の原理を説明するために、本発明の実践用途として選定および説明され、当業者が、種々の実施形態において、検討される特定の使用に好適となるような種々の修正とともに、本発明を利用することを可能にする。本発明の範囲は、本明細書に添付の請求項およびその均等物によって定義されることが意図される。
【００７９】
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項目１）
有機発光ダイオードのための正孔注入層を形成する方法であって、
上記方法は、
有機発光ダイオードの画素セル内の電極層にわたってインク組成物の液滴をインクジェット印刷するステップであって、上記画素セルは、画素バンクによって画定され、上記インク組成物は、
電気伝導性ポリチオフェンと、
水と、
少なくとも１つの有機溶媒と、
メチコンであって、上記メチコンは、上記画素セル内の液滴の接触線ピン止めを提供する量として存在する、メチコンと
を含む、ステップと、
上記インク組成物の揮発性成分が蒸発することを可能にするステップであって、それによって、上記正孔注入層が形成される、ステップと
を含む、方法。
（項目２）
上記電気伝導性ポリチオフェンは、ＰＥＤＯＴである、項目１に記載の方法。
（項目３）
上記ＰＥＤＯＴは、少なくとも５０重量％の量として存在する、項目２に記載の方法。（項目４）
上記電極層は、透明電気伝導性材料を備える、項目２に記載の方法。
（項目５）
上記透明電気伝導性材料は、インジウムスズ酸化物であり、上記メチコンは、約０．０３重量％〜約０．１２重量％の量として存在する、項目４に記載の方法。
（項目６）
上記少なくとも１つの有機溶媒は、２５°において、表面張力５５ダイン／ｃｍ以下および粘度１５ｃＰｓ以下を有する、非プロトン性溶媒である、項目１に記載の方法。
（項目７）
上記少なくとも１つの有機溶媒は、２４０℃またはより高い、大気圧における沸点を有する、項目６に記載の方法。
（項目８）
上記少なくとも１つの有機溶媒は、スルホランである、項目１に記載の方法。
（項目９）
スルホランは、上記インク組成物中の大部分の有機溶媒である、項目８に記載の方法。（項目１０）
上記スルホランは、少なくとも５重量％の量として存在する、項目８に記載の方法。
（項目１１）
上記電極層は、インジウムスズ酸化物を含み、上記メチコンは、約０．０５重量％〜約０．１重量％の量として存在し、上記少なくとも１つの有機溶媒は、約５〜約１２重量％の範囲の量として存在する、スルホランである、項目３に記載の方法。
（項目１２）
上記インク組成物はさらに、スルホランより低い表面張力およびより低い沸点を有する、第２の有機溶媒を含む、項目８に記載の方法。
（項目１３）
上記第２の有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルである、項目１２に記載の方法。
（項目１４）
インク調合物は、２５℃時表面張力４７ダイン／ｃｍ以下、２５℃時粘度１５ｃＰｓ以下、および２５℃時潜在時間少なくとも２０分を有する、項目１に記載の方法。
（項目１５）
インク組成物であって、
ＰＥＤＯＴと、
水と、
２５℃時表面張力５５ダイン／ｃｍ以下、２５℃時粘度１５ｃＰｓ以下、および沸点少なくとも２００℃を有する、少なくとも１つの有機溶媒と、
メチコンと
を含む、インク組成物。
（項目１６）
上記少なくとも１つの有機溶媒は、スルホランである、項目１５に記載のインク組成物。
（項目１７）
スルホランより低い表面張力およびより低い沸点を有する、第２の有機溶媒をさらに含む、項目１６に記載のインク組成物。
（項目１８）
上記第２の有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルである、項目１７に記載のインク組成物。
（項目１９）
約５０〜約７０重量％ＰＥＤＯＴと、
約３重量％〜約１０重量％スルホランと、
約０．３〜０．１２重量％メチコンと
を含む、項目１７に記載のインク組成物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【外国語明細書】
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