(57)【要約】【課題】ビニルエーテル系化合物が付加されたアルカリ可溶性樹脂を含む樹脂組成物であって、貯蔵安定性に優れる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、ビニルエーテル系化合物由来の構造を有するアルカリ可溶性樹脂と、塩基性化合物とを含む、樹脂組成物であって、該塩基性化合物の含有割合が、該樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上である。１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエーテル系化合物由来の構造を有するアルカリ可溶性樹脂と、塩基性化合物とを含む、樹脂組成物であって、
該塩基性化合物の含有割合が、該樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上である、
樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビニルエーテル系化合物が、下記式（Ａ）で表される、請求項１または２に記載の樹脂組成物；
【化１】
2018053031.tif 000008
式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２〜８のハロゲン化アルキレン基、末端水酸基を除くポリエチレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリプロピレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリブチレングリコール骨格またはアリール基を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または炭素数６〜１１の置換基を有する芳香族基である。
【請求項４】
前記ビニルエーテル系化合物が、(メタ)アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルである、請求項１から３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記塩基性化合物が、３級アミン基またはニトロキシラジカルを有する、請求項１から４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。より詳細には、アルカリ可溶性樹脂を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ可溶性樹脂は、土木建築材料から電子情報材料に至るまで様々な分野で使用される化合物であり、例えば、カラーフィルターの形成等に用いられるアルカリ現像型のレジスト組成物（感光性樹脂組成物とも称す）等の材料として好ましく使用されている。感光性樹脂組成物としては、例えば、酸基（例えば、カルボキシル基）を有する重合体に、エポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加反応させて得られる光重合可能なアクリル系樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られている（特許文献１）。この感光性樹脂組成物は、該化合物を付加させることにより感光性が向上する。しかしながら、上記感光性樹脂組成物においては、該化合物を付加することによりＯＨ基が生成し、重合体が親水性化する。その結果、感光性樹脂組成物から形成される硬化物（例えば、カラーフィルター）の現像性、耐溶剤性、基材に対する密着性等が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１１４０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸基（例えば、カルボキシル基）を有する重合体の酸基にビニルエーテル系化合物を付加することで、ＯＨ基を生成することなく、感光性基を導入することが可能となり、上記の問題を改善する一定の効果が得られることを見いだした。その一方、ビニルエーテル系化合物が付加されたアルカリ可溶性樹脂を含む樹脂組成物は、貯蔵安定性が悪く、特に、アルコール溶媒共存下では、経時により、該アルカリ可溶性樹脂の酸価および分子量が顕著に低下するという問題がある。
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、ビニルエーテル系化合物が付加されたアルカリ可溶性樹脂を含む樹脂組成物であって、貯蔵安定性に優れる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の樹脂組成物は、ビニルエーテル系化合物由来の構造を有するアルカリ可溶性樹脂と、塩基性化合物とを含む、樹脂組成物であって、該塩基性化合物の含有割合が、該樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上である。
１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を有する。
１つの実施形態においては、上記ビニルエーテル系化合物が、下記式（Ａ）で表される；
【化１】
2018053031.tif 000002
式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２〜８のハロゲン化アルキレン基、末端水酸基を除くポリエチレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリプロピレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリブチレングリコール骨格またはアリール基を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または炭素数６〜１１の置換基を有する芳香族基である。
１つの実施形態においては、上記ビニルエーテル系化合物が、(メタ)アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルである。
１つの実施形態においては、上記塩基性化合物が、３級アミン基またはニトロキシラジカルを有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ビニルエーテル系化合物が付加されたアルカリ可溶性樹脂を含む樹脂組成物であって、貯蔵安定性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、ビニルエーテル系化合物由来の構造を有するアルカリ可溶性樹脂と、塩基性化合物とを含む。塩基性化合物の含有割合は、樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上である。本発明においては、所定量以上の塩基性化合物を含有させることにより、貯蔵安定性に優れる樹脂組成物を提供することができる。これは、塩基性化合物により樹脂組成物中に存在するプロトンが捕捉され、アルカリ可溶性樹脂からビニルエーテル系化合物由来の構造部分が脱離し難くなるためであると考えられる。なお、本明細書において、塩基性化合物とはプロトンを受容しうる化合物を意味する。１つの実施形態においては、本発明の樹脂組成物は、感光性樹脂組成物として用いられる。１つの実施形態においては、本発明の樹脂組成物は、多官能モノマー、光重合開始剤をさらに含む。上記樹脂組成物の固形分濃度は、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以下である。
【０００９】
Ａ．アルカリ可溶性樹脂
Ａ−１．アルカリ可溶性樹脂の構成
アルカリ可溶性樹脂は、上記のとおり、ビニルエーテル系化合物由来の構造を有する。このようなアルカリ可溶性樹脂は、酸基含有重合体の酸基にビニルエーテル系化合物を付加することにより、得ることができる。本発明においては、ビニルエーテル系化合物を付加することで、ＯＨ基を生成することなく、感光性基を導入することが可能となり、その結果、感光性に優れ、かつ、現像性、耐溶剤性および基材に対する密着性に優れる硬化物を形成し得る樹脂組成物を得ることができる。
【００１０】
アルカリ可溶性樹脂は酸基を有することが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。中でもカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
【００１１】
１つの実施形態においては、アルカリ可溶性樹脂は、下記式（１）で表される構成単位（ａ−１）と下記式（２）で表される構成単位（ａ−２）とを有する。
【化２】
2018053031.tif 000003
式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘは、酸性基を表す。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基等が挙げられる。なかでも好ましくはカルボキシル基である。
【００１２】
【化３】
2018053031.tif 000004
式（２）中、Ｒ１は前記（１）中のＲ１と同様である。Ｒ２は水素原子、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜８のハロゲン化アルキル基、末端に水酸基または（メタ）アクリレート基を有するポリエチレングリコール骨格、末端に水酸基または（メタ）アクリレート基を有するポリプロピレングリコール骨格、末端に水酸基または（メタ）アクリレート基を有するポリブチレングリコール骨格、置換基を有しても良い芳香環基、置換基を有しても良い脂肪族環基、置換基を有しても良いヘテロ環基またはアリル基を表す。Ｙは、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜８のハロゲン化アルキル基、末端に水酸基または（メタ）アクリレート基を有するポリエチレングリコール骨格、末端に水酸基または（メタ）アクリレート基を有するポリプロピレングリコール骨格、末端に水酸基または（メタ）アクリレート基を有するポリブチレングリコール骨格、置換基を有しても良い芳香環基、置換基を有しても良い脂肪族環基、置換基を有しても良いヘテロ環基またはアリル基を表す。好ましくは、Ｙは、（メタ）アクリロイル基を有する官能基である。
【００１３】
上記アルカリ可溶性樹脂の酸価（固形酸価）は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような範囲であれば、硬化性に優れ、かつ、現像性および耐溶剤性に優れる硬化物を形成し得る樹脂組成物を得ることができる。
【００１４】
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０００〜３０００００であり、より好ましくは８０００〜２５００００であり、さらに好ましくは８０００〜１０００００である。このような範囲であれば、耐熱性、機械強度等に優れる硬化物を形成し得る樹脂組成物を得ることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、後述する。
【００１５】
１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する。主鎖に環構造を有することで、耐熱性、表面硬度、基材に対する密着性に優れる硬化物を形成し得る樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
上記アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは５０℃以下であり、さらに好ましくは０℃以下である。このような範囲であれば、架橋密度の高い硬化物を形成し得る樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
Ａ−２．アルカリ可溶性樹脂の製造
上記アルカリ可溶性樹脂は、酸基含有重合体に、ビニルエーテル系化合物を付加して得ることができる。
【００１８】
Ａ−２−１．酸基含有重合体の重合
上記酸基含有重合体は、例えば、酸基を有する単量体を含む単量体組成物を重合して得られ得る。上記単量体組成物は、その他の単量体をさらに含んでいてもよい。また、１つの実施形態においては、上記単量体組成物は、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体をさらに含み得る。
【００１９】
（酸基を有する単量体）
酸基を有する単量体とは、分子内に酸基と重合性二重結合とを有する化合物である。酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基等が挙げられる。なかでも好ましくはカルボキシル基である。酸基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類）を用いることが好適である。より好ましくは、反応性、アルカリ可溶性等の点で、不飽和モノカルボン酸類であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（すなわちアクリル酸および／またはメタクリル酸）である。
【００２０】
上記酸基を有する単量体の配合割合は、単量体組成物中の全単量体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上であり、より好ましくは５重量部〜９０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部〜８０重量部であり、特に好ましくは１５重量部〜７０重量部である。このような範囲であれば、アルカリに対する溶解性に優れ、かつ、外観、密着性等に優れる硬化物を形成し得る樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
（その他の単量体）
その他の単量体としては、任意の適切な単量体が用いられ得る。その他の単量体としては、例えば、環状構造含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体；環状構造非含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体；芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等のブタジエン又は置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる（但し、「酸基を有する単量体」に該当するものを除く）。
【００２２】
上記環状構造含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ビフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシエチルアクリレート、ｐ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−o−ビフェニル＝カルバマート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−ビフェニル＝カルバマート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｍ−ビフェニル＝カルバマート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート等のビフェニル基含有モノマー、ターフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ターフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
上記環状構造非含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。なかでも、共重合性の点で、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００２４】
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００２５】
上述した他の単量体の中でも、透明性が良好で耐熱性を損ないにくい点で、環状構造含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体や芳香族ビニル化合物が好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルである。
【００２６】
上記他の単量体の配合割合は、単量体組成物中の全単量体１００重量部に対して、好ましくは０重量部〜７０重量部であり、より好ましくは１重量部〜５０重量部である。
【００２７】
（重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体）
重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体等が挙げられる。このような単量体としては、Ｎ置換マレイミド系単量体、アクリル系エーテルダイマー、およびα−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも１種が用いられ得る。
【００２８】
Ｎ置換マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド、ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド、ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等が挙げられ、中でも、透明性の観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましく、特にＮ−ベンジルマレイミドが好適である。Ｎ−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド；等が挙げられる。
【００２９】
アクリル系エーテルダイマーとしては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2018053031.tif 000005
式（３）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基；アリール基；脂環式基；アルコキシで置換されたアルキル基；アリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。中でも、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような、酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。
【００３０】
上記アクリル系エーテルダイマーの中でも、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体が好適である。具体的には、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。
【００３１】
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体としては、例えば、アルキル−（α−メタリルオキシメチル）アクリレート、α−（アリルオキシメチル）アクリレート等が挙げられる。中でも好ましくは、α−（アリルオキシメチル）アクリレートである。
【００３２】
上記重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体の含有割合は、単量体組成物中の全単量体１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４０重量部以上であり、より好ましくは２重量部〜３０重量部である。
【００３３】
上記単量体成分を重合する方法としては、任意の適切な重合方法が採用され得る。例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合等が挙げられる。中でも、溶液重合が、工業的に有利で分子量等の構造調整も容易であるため、好適である。
【００３４】
上記重合工程は、無溶媒下で行ってもよいし溶媒存在下で行ってもよいが、溶媒存在下で行うこと、すなわち溶液重合法で重合を行うことが好適である。溶媒としては、重合、付加工程に不活性な化合物を用いることが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等の有機溶媒が挙げられる。
【００３５】
Ａ−２−２．ビニルエーテル系化合物の付加
上記ビニルエーテル系化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の脂環式化合物含有のビニルエーテル；アリルビニルエーテル等のアリル基含有ビニルエーテルが挙げられる。
【００３６】
１つの実施形態においては、ビニルエーテル系化合物として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が用いられる。このような化合物を用いれば、上記酸基含有重合体の側鎖に感光性基を導入することが可能となる。（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を有する化合物として、好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステル類が用いられる。
【００３７】
【化５】
2018053031.tif 000006
式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
式（Ａ）中、Ｒ２は、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２〜８のハロゲン化アルキレン基、末端水酸基を除くポリエチレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリプロピレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリブチレングリコール骨格またはアリール基を表す。Ｒ２は、好ましくは、重合度が２〜１００００のポリエチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１００００のポリプロピレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１００００のポリブチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格または炭素数２〜４のアルキレン基であり、より好ましくは、重合度が２〜１００のポリエチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１００のポリプロピレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１００のポリブチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、炭素数２のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、炭素数３のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）または炭素数４のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、さらに好ましくは、重合度が２〜１５のポリエチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１５のポリプロピレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１５のポリブチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、炭素数２のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、炭素数３のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）または炭素数４のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）である。
式（Ａ）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または炭素数６〜１１の置換基を有する芳香族基である。Ｒ３は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数６〜８の芳香族基である。
【００３８】
１つの実施形態においては、ビニルエーテル系化合物として、(メタ)アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが用いられる。(メタ)アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを用いれば、感光性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
上記付加工程時の反応温度は、好ましくは０℃〜１５０℃であり、より好ましくは、２０℃〜１００℃である。また、重合時間は１分〜１００時間とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０時間である。
【００４０】
酸基含有重合体に、ビニルエーテル系化合物を付加させる方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。酸基重合体およびビニルエーテル系化合物は、反応初期に一括して仕込んでもよく、いずれかまたは両方を連続又は断続的に反応系中に添加してもよい。上記付加反応においては、無触媒で反応を行うことができるが、触媒を併用することも可能である。本発明で用いることができる触媒としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ピルビン酸、グリコール酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マレイン酸、オキサロ酢酸、マロン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸キノリニウム塩等の芳香族スルホン酸又はその塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸ジルコニウム等の硫酸塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩；硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸；リンバナジドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸；酸性ゼオライト；ベースレジンがフェノール系樹脂又はスチレン系樹脂であり、ゲル型、ポーラス型又はマクロポーラス型のいずれかの形態を示し、かつ、スルホン酸基及びアルキルスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、酸基含有重合体およびビニルエーテル系化合物の種類に応じて、任意の適切な使用量とすることができる。
【００４１】
Ａ−２−３．脱水処理
１つの実施形態においては、酸基含有重合体を重合した後、ビニルエーテル系化合物を付加する前に、脱水処理が行われる。脱水処理は、上記重合により得られた酸基含有重合体組成物から水（例えば、原料に含まれ該組成物中に残存する水、重合工程における吸湿により存在する水等）を反応系内から排除する処理である。脱水処理としては、共沸溶剤を用いる方法が採用され得る。
【００４２】
共沸溶剤の投入量は、酸基含有重合体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部〜５００重量部であり、より好ましくは２０重量部〜４００重量部であり、さらに好ましくは３０重量部〜３００重量部である。
【００４３】
共沸溶剤の沸点は、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは６０℃〜９０℃である。
【００４４】
共沸溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテル、アセトニトリル、ジオキサン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
【００４５】
１つの実施形態においては、共沸溶剤として、疎水性溶剤が用いられる。疎水性溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン等が挙げられる。本明細書において、疎水性溶剤とは、ＳＰ値が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の溶剤を意味する。なお、ＳＰ値は、Ｓｍａｌｌの式によって算出される溶解度パラメータである。
【００４６】
１つの実施形態においては、共沸溶剤として、親水性溶剤と疎水性溶剤との混合溶剤が用いられる。このような混合溶剤を用いれば、効率よく脱水を行うことができ、かつ、脱水処理における樹脂組成物の白濁を防止することができる。また、上記混合溶剤を用いた脱水処理を経て得られた酸基含有重合体を次工程の付加工程に供すれば、酸基含有重合体へのビニルエーテル系化合物の付加反応率を顕著に向上させることができる。その結果、感光性に優れ、かつ、現像性、耐溶剤性および基剤に対する密着性に優れる硬化物を形成し得る樹脂組成物を得ることができる。本明細書において、親水性溶剤とは、ＳＰ値が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の溶剤を意味する。
【００４７】
上記混合溶剤において、親水性溶剤の疎水性溶剤に対する重量比（親水性溶剤／疎水性溶剤）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００４８】
上記混合溶剤のＳＰ値は、好ましくは７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、より好ましくは８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２で、さらに好ましくは８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。このような範囲であれば、酸基含有重合体へのビニルエーテル系化合物の付加反応率を顕著に向上させることができる。混合溶媒のＳＰ値は、混合溶媒を構成する各溶媒のモル分率に基づいて計算され得る。
【００４９】
上記混合溶媒において、親水性溶剤のＳＰ値と疎水性溶剤のＳＰ値との差は、好ましくは０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、より好ましくは０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、さらに好ましくは０．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。このような範囲であれば、酸基含有重合体へのビニルエーテル系化合物の付加量を顕著に向上させることができる。
【００５０】
上記脱水処理の後、反応系内から共沸溶剤を除去することが好ましい。
【００５１】
Ｂ．塩基性化合物
上記塩基性化合物としては、本発明の効果が得られる限り、任意の適切な塩基性化合物が用いられ得る。好ましくは、塩基性化合物として、３級アミン基またはニトロキシラジカルを有する化合物が用いられる。
【００５２】
上記３級アミン基を有する塩基性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、トリスジメチルアミノメタン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、テトラメチルウレア、ピリジン等が挙げられる。なかでも好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００５３】
ニトロキシラジカルを有する塩基性化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルベンゾエート、４−メタクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル４−（２−プロピニロキシ）ピペリジン１−オキシル等が挙げられる。なかでも好ましくは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルである。
【００５４】
塩基性化合物の含有割合は、樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上である。このような範囲であれば、経時においても、酸価が上昇しにくく、かつ、アルカリ可溶性樹脂の分子量が低下しにくい、樹脂組成物とすることができる。塩基性化合物の含有割合は、樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上であり、さらに好ましくは０．２重量部以上である。塩基性化合物の含有割合の上限は、樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは８重量部以下である。このような範囲であれば、現像性および基板に対する密着性に優れる硬化物を形成し得る樹脂組成物を得ることができる。
【００５５】
Ｃ．多官能モノマー
１つの実施形態においては、上記樹脂組成物は、多官能モノマーを含む。
【００５６】
多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；これらのモノマーをカプロラクトン変性またはアルキレンオキサイド変性した多官能モノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの多官能モノマーを用いれば、官能基数が多いので架橋密度の高い硬化物を得ることができる。
【００５７】
上記多官能モノマーの含有割合は、樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜２００重量部であり、より好ましくは１０重量部〜１５０重量部であり、さらに好ましくは３０重量部〜１２０重量部であり、特に好ましくは３５重量部〜１００重量部である。
【００５８】
Ｄ．光重合開始剤
本発明の樹脂組成物は、任意の適切な光重合開始剤を含み得る。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のα―アミノケトン類；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα―ヒドロキシケトン類；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で、または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
上記光重合開始剤の含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂と上記多官能モノマーとの合計重量１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５０重量部、より好ましくは０．５重量部〜３０重量部である。
【００６０】
また、光重合開始剤に加えて光重合開始助剤を組み合わせて用いてもよい。光重合開始助剤を複数の組み合わせで用いることもできる。光重合開始助剤の具体例としては、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシエチル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−イソシアヌレート（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−プロピオネート）等の６官能チオール化合物等の多官能チオールが挙げられる。
【００６１】
Ｅ．溶剤
本発明の樹脂組成物は、任意の適切な溶剤を含み得る。溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤の量は、所望とする樹脂組成物の粘度に応じて、任意の適切な量に設定され得る。
【００６２】
Ｆ．添加剤
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤、有機微粒子、無機微粒子（酸化亜鉛系、酸化ケイ素系、ジルコニア系、チタン系）、シリカ等の多孔質微粒子、シリカ等の中空微粒子等が挙げられる。１つの実施形態においては、本発明の樹脂組成物は、ＵＶ吸収剤を含む。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。
【００６４】
（１）酸価
実施例および比較例で得られたアルカリ可溶性樹脂を含む共重合体溶液１．５ｇと、アセトン９０ｇと、水１０ｇとを混合して混合液を調製し、該混合液を０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定して、溶液酸価を測定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ−５５５、平沼産業社製）を用いて行った。また、共重合体溶液の固形分濃度から、ポリマー１ｇ当たりの固形酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（２）重量平均分子量：Ｍｗ
ＧＰＣ（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）にて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（東ソー社製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
【００６５】
［製造例１］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、Ｎ−ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）１０重量部、アクリル酸（ＡＡ）４０重量部およびシクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）５０重量部を投入した。さらに、該モノマー滴下槽中に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名：パーブチル（登録商標）Ｏ、日本油脂社製、以下ＰＢＯともいう）２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＭＤＧ）３重量部を投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液としてのｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）４重量部と、ＰＧＭＥＡ２０重量部、ＥＭＤＧ８重量部を投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１０３重量部とＥＭＤＧ４４重量部とを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
反応槽の温度が９０℃で安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物、連鎖移動剤溶液を１８０分かけて滴下した。９０℃３０分熟成後にＰＢＯ０．５重量部を加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（川口化学工業社製）０．３重量部、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ：日本触媒社製）７８重量部を仕込み、４０℃で３時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂を含む共重合体溶液Ｉを得た。
共重合体溶液Ｉの溶液酸価は２１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分濃度は４９．１重量％であった。また、アルカリ可溶性樹脂の固形酸価は４２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１０８１６であった。
【００６６】
［製造例２］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、Ｎ−ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）１０重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４０重量部およびベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）５０重量部を投入した。さらに、該モノマー滴下槽中に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名：パーブチル（登録商標）Ｏ、日本油脂社製、以下ＰＢＯともいう）２重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＭＤＧ）１０重量部を投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液としてのｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）３重量部と、ＥＭＤＧ２９重量部を投入し、撹拌混合した。
反応槽にＥＭＤＧ１４７重量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
反応槽の温度が９０℃で安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物、連鎖移動剤溶液を１８０分かけて滴下した。９０℃３０分熟成後にＰＢＯ０．５重量部を加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（川口化学工業社製）０．３重量部、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ：日本触媒社製）８７重量部を仕込み、４０℃で３時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂を含む共重合体溶液ＩＩを得た。
共重合体溶液ＩＩの溶液酸価は２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分濃度は４９．２重量％であった。また、アルカリ可溶性樹脂の固形酸価は５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１４４１３であった。
【００６７】
［製造例３］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、Ｎ−ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）１０重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４２．８重量部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）４５．２重量部、およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２重量部を投入した。さらに、該モノマー滴下槽中に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名：パーブチル（登録商標）Ｏ、日本油脂社製、以下ＰＢＯともいう）２重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＭＤＧ）１０重量部を投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液としてのｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）５重量部と、ＥＭＤＧ８．５重量部を投入し、撹拌混合した。
反応槽にＥＭＤＧ１６７重量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
反応槽の温度が９０℃で安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物、連鎖移動剤溶液を１８０分かけて滴下した。９０℃３０分熟成後にＰＢＯ０．５重量部を加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（川口化学工業社製）０．２重量部、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ：日本触媒社製）４３重量部を仕込み、４０℃で３時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂を含む共重合体溶液ＩＩＩを得た。
共重合体溶液ＩＩＩの溶液酸価は４５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分濃度は４１．４重量％であった。また、アルカリ可溶性樹脂の固形酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、９２３１であった。
【００６８】
［実施例１〜１９、比較例１〜６］
アルカリ可溶性樹脂を含む共重合体溶液Ｉ〜ＩＩＩ、溶媒、塩基性化合物および重合禁止剤を混合して樹脂組成物を調製した。該樹脂組成物を４０℃で所定期間（実施例１〜１４および１６〜１９、ならびに、比較例１〜６は３日間、実施例１５は１ヶ月）、保管して、該所定期間経過後のアルカリ可溶性樹脂の分子量および溶液酸価を測定した。結果を表１に示す。
各実施例および比較例に用いた共重合体溶液、溶媒、塩基性化合物および重合禁止剤の種類および配合量は、表１に示すとおりである。
また、表１中の略称は、以下の物質を意味する。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＭＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
ＴＥＡ  ：トリエチルアミン
ＤＩＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン
ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル
Ｗ−４００：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製、商品名「アンテージＷ−４００」）
【００６９】
【表１】
2018053031.tif 000007
【００７０】
表１の比較例１〜５に示すように、ビニルエーテル系化合物（ＶＥＥＡ）由来の構造を有するアルカリ可溶性樹脂は、経時において、分子量の低下および酸価の増加が見られる。一方、表１から明らかなように、本願発明の樹脂組成物は、特定量の塩基性化合物を添加することにより、経時における変質が抑制されている。