(57)【要約】【課題】毛髪のダメージ度の高い部位に対してはコンディショニング成分等が留まりコンディショニング効果を高める一方で、ダメージ度の低い健常毛に対してはコンディショニング成分等が留まり難くすることが可能であり、かつ滑らかな櫛通りが可能になる両親媒性共重合体の提供である。さらに、両親媒性共重合体を用いた毛髪化粧料組成物等の提供である。【解決手段】第１ブロックと第２ブロックとが所定の連結部位で連結した両親媒性共重合体である。第１ブロックは所定のモノマー（Ａ）由来の繰り返し構成単位とモノマー（Ｂ）由来の構成単位とを含む。第２ブロックは所定のモノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位とモノマー（Ｄ）由来の繰り返し構成単位とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ビニルモノマー（Ｂ）由来の繰り返し構成単位と、連結モノマー（Ａ）由来の構成単位と、を含む第１ブロックと、
カルボキシ基及びエポキシ基の少なくとも一方を有するビニルモノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位と、疎水性ビニルモノマー（Ｄ）由来の繰り返し構成単位と、を含む第２ブロックと、を有し、
前記第１ブロックと前記第２ブロックとは、前記第１ブロックにおける前記連結モノマー（ａ）由来の構成単位と前記第２ブロックにおける前記ビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位とで連結しており、
水中での粒度分布測定による体積基準での１０％累積分布粒子径Ｄ１０、５０％累積分布粒子径Ｄ５０、及び９０％累積分布粒子径Ｄ９０が、０．５≦｛（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０｝≦１．５の関係を満足する、両親媒性共重合体。
【請求項２】
前記１０％累積分布粒子径Ｄ１０及び前記９０％累積分布粒子径Ｄ９０が、（Ｄ９０−Ｄ１０）≦２００ｎｍの関係を満足する、請求項１に記載の両親媒性共重合体。
【請求項３】
前記５０％累積分布粒子径Ｄ５０が、Ｄ５０≦５００ｎｍの関係を満足する、請求項１又は２に記載の両親媒性共重合体。
【請求項４】
前記連結モノマー（Ａ）が下記式（１）で表される連結モノマー（ａ）であり、前記親水性ビニルモノマー（Ｂ）が下記式（２）で表される親水性ビニルモノマー（ｂ）であり、かつ前記疎水性ビニルモノマー（Ｄ）が下記式（３）で表される疎水性ビニルモノマー（ｄ）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の両親媒性共重合体。
【化１】
2018150500.tif 000009
（前記式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表し、Ａは任意の２価の連結基又は直接結合を表す。）
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ6)−ＣＯ−ＮＲ7Ｒ8  ・・・（２）
（前記式（２）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、及び水酸基を有する炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基から選ばれる１種の１価の基を表す。）
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ9)−ＣＯＯ−Ｒ10  ・・・（３）
（前記式（３）中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は分岐構造を有する炭素数８〜２２のアルキル基である。）
【請求項５】
前記ビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位と前記疎水性ビニルモノマー（ｄ）由来の構成単位との合計量１００質量部に対する前記疎水性ビニルモノマー（ｄ）由来の構成単位の含有量が１０〜９５質量部である、請求項４に記載の両親媒性共重合体。
【請求項６】
前記第２ブロックが、さらに下記式（５）で表されるビニルモノマー（ｆ）由来の繰り返し構成単位を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の両親媒性共重合体。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ15)−ＣＯ−Ｙ−(Ｚ−Ｏ)r−Ｒ16  ・・・（５）
（前記式（５）中、Ｒ15は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ16は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙは酸素原子又はＮＨを表し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｒは１〜１００の整数を表す。）
【請求項７】
前記ビニルモノマー（ｆ）由来の構成単位の含有量は、前記ビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位と前記疎水性ビニルモノマー（ｄ）由来の構成単位との合計量１００質量部に対して３５〜７５質量部である、請求項６に記載の両親媒性共重合体。
【請求項８】
前記ビニルモノマー（ｃ）が少なくとも（メタ）アクリル酸からなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の両親媒性共重合体。
【請求項９】
前記第１ブロック中の繰り返し構成単位の合計１００質量部に対して、前記親水性ビニルモノマー（Ｂ）由来の繰り返し構成単位が９０質量部以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の両親媒性共重合体。
【請求項１０】
前記第２ブロック中の繰り返し構成単位の合計１００質量部に対して、前記ビニルモノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位が２０質量部以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の両親媒性共重合体。
【請求項１１】
前記両親媒性共重合体の重量平均分子量が５，０００〜１０，０００，０００である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の両親媒性共重合体。
【請求項１２】
前記両親媒性共重合体が、溶液状、分散液状、ペレット状、粉末状、フィルム状である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の両親媒性共重合体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の両親媒性共重合体０．０５〜２０質量％と、
カチオン界面活性剤０．１〜２０質量％と、
高級アルコール０．１〜２０質量％と、を含む、毛髪化粧料組成物。
【請求項１４】
更に、シリコーンオイルを１０質量％以下含む、請求項１３に記載の毛髪化粧料組成物。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の毛髪化粧料組成物からなる、コンディショニング剤。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の両親媒性共重合体０．０５〜２０質量％と、
アニオン界面活性剤５〜４０質量％と、を含む、毛髪化粧料組成物。
【請求項１７】
更に、シリコーンオイルを１０質量％以下含む、請求項１６に記載の毛髪化粧料組成物。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の毛髪化粧料組成物からなる、毛髪洗浄剤。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の両親媒性共重合体０．０５〜２０質量％を含む、毛髪化粧料組成物。
【請求項２０】
更に、シリコーンオイルを１０質量％以下含む、請求項１９に記載の毛髪化粧料組成物。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載の毛髪化粧料組成物からなる、アウトバストリートメント剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば毛髪のコンディショニング効果を高めることができると共に、滑らかな櫛通りを可能にする両親媒性共重合体、及び両親媒性共重合体を含む毛髪化粧料組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、シャンプー、コンディショナー、アウトバストリートメント等のダメージケア商品市場の活況に表されるように、消費者の毛髪に対するダメージケア意識が高まっている。毛髪のダメージ感を低減させ、手触り感を向上させるために、毛髪をシャンプーで洗浄した後、コンディショナー（リンス、トリートメントとも呼ばれる）が使用される。また、浴室外では、洗い流さないタイプのアウトバストリートメント等が使用される。
【０００３】
このような、シャンプー、コンディショナー、アウトバストリートメント等には、例えばシリコーンオイル等の疎水性のコンディショニング成分が配合されることがある。しかし、このようなコンディショニング成分は、疎水性であるがゆえに、タンパク質の露出により親水性となったダメージ毛に付着しにくい。そこで、例えば特許文献１及び２には、所定の構成単位を有する共重合体により、コンディショニング成分とイオンコンプレックスを形成させる技術が開示されている。また特許文献３には、工業的に有利に製造し得るブロックポリマーとして、所定の連結モノマーを介して結合されたブロックポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１２９３２０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２９５０４号公報
【特許文献３】特開２００８−１８９９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１及び２に開示の共重合体は、ダメージ毛に対するコンディショニング成分の付着量を増やすことができるものの、毛髪における吸着物が不均一になり、例えば毛髪の乾燥後に、ブラシ摩擦が上昇し、滑らかな櫛通り感が得られない。また、前記特許文献３に開示のブロックポリマーでは、水中でナノエマルジョンを得ることはできない。
【０００６】
本発明の課題は、毛髪のダメージ度の高い部位に対してはコンディショニング成分等が留まりコンディショニング効果を高める一方で、ダメージ度の低い健常毛に対してはコンディショニング成分等が留まり難くすることが可能であり、かつ滑らかな櫛通りが可能になる両親媒性共重合体を提供することである。さらに、当該両親媒性共重合体を含む毛髪化粧料組成物の提供、当該毛髪化粧料組成物を含む毛髪洗浄剤、コンディショニング剤、アウトバストリートメント剤の提供をも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、下記の［１］〜［２１］に存する。
【０００８】
［１］親水性ビニルモノマー（Ｂ）由来の繰り返し構成単位と、連結モノマー（Ａ）由来の構成単位と、を含む第１ブロックと、
カルボキシ基及びエポキシ基の少なくとも一方を有するビニルモノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位と、疎水性ビニルモノマー（Ｄ）由来の繰り返し構成単位と、を含む第２ブロックと、を有し、
前記第１ブロックと前記第２ブロックとは、前記第１ブロックにおける前記連結モノマー（Ａ）由来の構成単位と前記第２ブロックにおける前記ビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位とで連結しており、
水中での粒度分布測定による体積基準での１０％累積分布粒子径Ｄ１０、５０％累積分布粒子径Ｄ５０、及び９０％累積分布粒子径Ｄ９０が、０．５≦｛（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０｝≦１．５の関係を満足する、両親媒性共重合体。
【０００９】
［２］前記１０％累積分布粒子径Ｄ１０及び前記９０％累積分布粒子径Ｄ９０が、（Ｄ９０−Ｄ１０）≦２００ｎｍの関係を満足する、［１］に記載の両親媒性共重合体。
【００１０】
［３］前記５０％累積分布粒子径Ｄ５０が、Ｄ５０≦５００ｎｍの関係を満足する、［１］又は［２］に記載の両親媒性共重合体。
【００１１】
［４］前記連結モノマー（Ａ）が下記式（１）で表される連結モノマー（ａ）であり、前記親水性ビニルモノマー（Ｂ）が下記式（２）で表される親水性ビニルモノマー（ｂ）であり、かつ前記疎水性ビニルモノマー（Ｄ）が下記式（３）で表される疎水性ビニルモノマー（ｄ）である、［１］〜［３］のいずれか１に記載の両親媒性共重合体。
【００１２】
【化１】
2018150500.tif 000002
【００１３】
前記式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表し、Ａは任意の２価の連結基又は直接結合を表す。
【００１４】
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ6)−ＣＯ−ＮＲ7Ｒ8  ・・・（２）
前記式（２）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、及び水酸基を有する炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基から選ばれる１種の１価の基を表す。
【００１５】
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ9)−ＣＯＯ−Ｒ10  ・・・（３）
前記式（３）中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は分岐構造を有する炭素数８〜２２のアルキル基である。
【００１６】
［５］前記ビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位と前記疎水性ビニルモノマー（ｄ）由来の構成単位との合計量１００質量部に対する前記疎水性ビニルモノマー（ｄ）由来の構成単位の含有量が１０〜９５質量部である、［４］に記載の両親媒性共重合体。
【００１７】
［６］前記第２ブロックが、さらに下記式（５）で表されるビニルモノマー（ｆ）由来の繰り返し構成単位を含む、［１］〜［５］のいずれか１に記載の両親媒性共重合体。
【００１８】
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ15)−ＣＯ−Ｙ−(Ｚ−Ｏ)r−Ｒ16  ・・・（５）
前記式（５）中、Ｒ15は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ16は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙは酸素原子又はＮＨを表し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｒは１〜１００の整数を表す。
【００１９】
［７］前記ビニルモノマー（ｆ）由来の構成単位の含有量は、前記ビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位と前記疎水性ビニルモノマー（ｄ）由来の構成単位との合計量１００質量部に対して３５〜７５質量部である、［６］に記載の両親媒性共重合体。
【００２０】
［８］前記ビニルモノマー（ｃ）が少なくとも（メタ）アクリル酸からなる、［１］〜［７］のいずれか１に記載の両親媒性共重合体。
【００２１】
［９］前記第１ブロック中の繰り返し構成単位の合計１００質量部に対して、前記親水性ビニルモノマー（Ｂ）由来の繰り返し構成単位が９０質量部以上である、[１]〜［８］のいずれか１に記載の両親媒性共重合体。
【００２２】
［１０］前記第２ブロック中の繰り返し構成単位の合計１００質量部に対して、前記ビニルモノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位が２０質量部以上である、［１］〜［９］のいずれか１に記載の両親媒性共重合体。
【００２３】
［１１］前記両親媒性共重合体の重量平均分子量が５，０００〜１０，０００，０００である、［１］〜［１０］のいずれか１に記載の両親媒性共重合体。
【００２４】
［１２］前記両親媒性共重合体が、溶液状、分散液状、ペレット状、粉末状、フィルム状である、［１］〜［１１］のいずれか１に記載の両親媒性共重合体。
【００２５】
［１３］［１］〜［１２］のいずれか１に記載の両親媒性共重合体０．０５〜２０質量％と、
カチオン界面活性剤０．１〜２０質量％と、
高級アルコール０．１〜２０質量％と、を含む、毛髪化粧料組成物。
【００２６】
［１４］更に、シリコーンオイルを１０質量％以下含む、［１３］に記載の毛髪化粧料組成物。
【００２７】
［１５］［１３］又は［１４］に記載の毛髪化粧料組成物からなる、コンディショニング剤。
【００２８】
［１６］［１］〜［１２］のいずれか１に記載の両親媒性共重合体０．０５〜２０質量％と、
アニオン界面活性剤５〜４０質量％と、を含む、毛髪化粧料組成物。
【００２９】
［１７］更に、シリコーンオイルを１０質量％以下含む、［１６］に記載の毛髪化粧料組成物。
【００３０】
［１８］［１６］又は［１７］に記載の毛髪化粧料組成物からなる、毛髪洗浄剤。
【００３１】
［１９］［１］〜［１２］のいずれか１に記載の両親媒性共重合体０．０５〜２０質量％を含む、毛髪化粧料組成物。
【００３２】
［２０］更に、シリコーンオイルを１０質量％以下含む、［１９］に記載の毛髪化粧料組成物。
【００３３】
［２１］［１９］又は［２０］に記載の毛髪化粧料組成物からなる、アウトバストリートメント剤。
【発明の効果】
【００３４】
本発明にかかる両親媒性共重合体、これを用いた毛髪化粧料組成物、これを含むコンディショニング剤、毛髪洗浄剤、及びアウトバストリートメント剤は、ダメージ毛に対してはコンディショニング成分を多く残留させることができ、コンディショニング効果に優れる。一方で、健常毛に対しては、コンディショニング成分を残留させにくく、滑らかな櫛通りを可能にする。このような、滑らかな櫛通りは、本発明にかかる両親媒性共重合体が、例えば、水などの溶媒中でナノエマルジョンを形成し、シリコーンオイルなどのコンディショニング成分を微分散させることが可能なためであると考えられる。また、両親媒性共重合体は、その優れた両親媒性機能を生かして、上述の毛髪化粧料だけでなく、高分子界面活性剤として広く利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１〜４の各両親媒性共重合体の水中での粒度分布図。
【図２】比較例３、比較例５の各両親媒性共重合体の水中での粒度分布図。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」というような表現を用いる場合には、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の両方を含む表現として用いることとする。また、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後に記載される数値あるいは物理値を含む意味で用いることとする。また、“重量％”及び“重量部”と、“質量％”及び“質量部”とは、それぞれ同義である。
【００３７】
本発明に係る両親媒性共重合体は、第１ブロックと第２ブロックとを有する。第１ブロックが、親水性ビニルモノマー（Ｂ）由来の繰り返し構成単位と、連結モノマー（Ａ）由来の構成単位とを含み、第２ブロックが、カルボキシ基及びエポキシ基の少なくとも一方を有するビニルモノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位と、疎水性ビニルモノマー（Ｄ）由来の繰り返し構成単位とを含む。つまり、両親媒性共重合体は、分岐構造を有するブロック共重合体の一種であり、疑似ブロック共重合体、グラフト共重合体の一種であるということができる。
また、両親媒性共重合体において、第１ブロックと第２ブロックとは、第１ブロックにおける連結モノマー（Ａ）由来の構成単位と第２ブロックにおけるビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位とで連結している。すなわち、連結モノマー（Ａ）のラジカル重合性ビニル系官能基が第１ブロックと結合し、連結モノマー（Ａ）の非ラジカル重合性ビニル系官能基が第２ブロックと結合する。
さらに本発明に係る両新媒性共重合体は、水中での粒度分布測定による１０％累積分布粒子径Ｄ１０、５０％累積分布粒子径Ｄ５０、及び９０％累積分布粒子径Ｄ９０が、０．５≦｛（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０｝≦１．５の関係を満足する。
【００３８】
＜第１ブロック＞
第１ブロックは、親水性ビニルモノマー（Ｂ）由来の繰り返し構成単位と連結モノマー（Ａ）由来の構成単位とを含む。第１ブロックは、例えば疎水性の部分を有してもよいが、全体としては例えば親水性の領域であり、親水性ブロックということもできる。以下適宜、連結モノマー（Ａ）及び親水性モノマー（Ｂ）をそれぞれモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）という。また、連結モノマー（Ａ）の好ましい態様として連結モノマー（ａ）、親水性モノマー（Ｂ）の好ましい態様として親水性モノマー（ｂ）が挙げられる。連結モノマー（ａ）、親水性モノマー（ｂ）の詳細は後述するが、これらを単にモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）という。
【００３９】
第１ブロック中のモノマー（Ｂ）由来の構成単位の含有量や、モノマー（Ａ）由来の構成単位とモノマー（Ｂ）由来の構成単位との含有比は、得られる両親媒性共重合体が水中で安定的な分散状態を保持できるエマルジョンの分子構造をとることができ、さらには、両親媒性共重合体が製造時の溶媒中でゲル化や不溶化をしなければ、特に限定されない。
第１ブロック中の繰り返し構成単位の合計１００重量部に対して、モノマー（Ｂ）由来の繰り返し構成単位が９０重量部以上であることが得られる両親媒性共重合体の水中での分散度が１．０に近いエマルション状態をとることができるという点から好ましく、９２重量部以上がより好ましく、９５重量部以上がより好ましい。また、両親媒性共重合体が安定なエマルション状態を形成することができるという点から１００重量部以下が好ましく、９９重量部以下がより好ましい。
モノマー（Ｂ）由来の構成単位１００質量部に対するモノマー（Ａ）由来の構成単位の含有量は０．８質量部を超えることが好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、２．９質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。
【００４０】
親水性モノマー（Ｂ）の好ましい態様であるモノマー（ｂ）由来の構成単位１００質量部に対する、連結モノマー（Ａ）の好ましい態様であるモノマー（ａ）由来の構成単位の含有量は０．７質量部を超えることが好ましい。０．７質量部以下の場合には、両親媒性共重合体が水中で安定的な分散状態を保持できるエマルジョンの分子構造をとることができなくなるおそれがある。その結果、両親媒性共重合体が水中で不溶化したり、沈降したりするため、取り扱いが困難になり、水を溶媒とする毛髪化粧料組成物などに適用することが困難になる場合がある。これをより抑制するという観点から、モノマー（ａ）由来の構成単位の含有量は０．８質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることがさらに好ましく、１．２質量部以上であることがさらにより好ましく、１．４質量部以上であることが特に好ましい。
【００４１】
また、モノマー（ｂ）由来の構成単位１００質量部に対するモノマー（ａ）由来の構成単位の含有量は３質量部未満であることが好ましい。この場合には、共重合体の架橋密度の増大をより抑制し、両親媒性共重合体が製造時の溶媒中でゲル化、不溶化することをより防止できる。その結果、両親媒性共重合体の取り扱いがより容易になる。また、水中での不溶化をより防止できる。その結果、両親媒性共重合体を例えば水を溶媒とする毛髪化粧料組成物などに適用しやすくなる。ゲル化、不溶化をより一層回避するという観点からモノマー（ａ）由来の構成単位の含有量は２．９質量部以下であることがより好ましく、２．５質量部以下であることがさらに好ましく、さらにより好ましくは２．０質量部以下である。
【００４２】
前記のように、モノマー（ｂ）に対するモノマー（ａ）の含有量は少ないことが好ましい。したがって、第１ブロックの好ましい態様は、モノマー（ｂ）由来の構成単位からなる繰り返し構造と、この繰り返し構造中に不規則かつ部分的に導入されたモノマー（ａ）由来の構成単位とを有するポリマーからなると考えられる。部分的にモノマー（ａ）由来の構成単位が不規則に導入されているものの、第１ブロックは、大部分がモノマー（ｂ）由来の繰り返し構成単位からなるため、実質的にモノマー（ｂ）のホモポリマーからなるということもできる。
【００４３】
（連結モノマー（ａ））
連結モノマー（Ａ）の好ましい態様として下記式（１）で表される連結モノマー（ａ）が挙げられる。モノマー（ａ）は、下記式（１）で表される通り、ラジカル重合性ビニル系官能基とオキサゾリン系官能基とを有する。式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表し、Ａは任意の２価の連結基又は直接結合を表す。
【００４４】
【化２】
2018150500.tif 000003
【００４５】
式（１）において、Ｒ1は、水素原子が好ましい。この場合には、オキサゾリン系官能基の反応性が向上し、両親媒性共重合体の製造時において、第１ブロック中のモノマー（ａ）由来の構成単位と、第２ブロック中のビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位との連結反応の促進が可能になる。すなわち、モノマー（ａ）由来の構成単位を起点として分岐する分岐鎖の伸長反応が開始されやすくなると考えられる。
【００４６】
また、式（１）において、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表すが、これらの基におけるアルキル基部分及びアルコキシ基は直鎖でも分岐でもよい。これらの基におけるアリール基としてはフェニル基が好ましい。
【００４７】
Ｒ2〜Ｒ5は、より好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を持つ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基である。更に好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を持つ炭素数１〜６のアルキル基であり、なかでも好ましくは水素原子又はメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。これは、オキサゾリン系官能基の反応性を高めるためである。
【００４８】
式（１）において、Ａは任意の２価の連結基又は直接結合を表す。オキサゾリン系官能基の反応性を高めるという観点から、Ａは直接結合であることが好ましい。
【００４９】
式（１）で表されるモノマー（ａ）としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ジエチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メトキシ−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エトキシ−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メトキシメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−フェニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メトキシ−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エトキシ−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メトキシメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−フェニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メトキシメチル−５−フェニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−ジエチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メトキシ−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エトキシ−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メトキシメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−フェニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メトキシ−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エトキシ−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メトキシメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−フェニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メトキシメチル−５−フェニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００５０】
なかでも反応性の高さや原料の入手のし易さなどの観点から、モノマー（ａ）としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メトキシメチル−５−フェニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−オキサゾリンが好ましく、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−オキサゾリンがより好ましく、２−ビニル−２−オキサゾリンが最も好ましい。
【００５１】
両親媒性共重合体において、モノマー（ａ）由来の構成単位におけるオキサゾリン系官能基を利用して形成される共有結合は、好ましくはカルボキシ基と反応したものや、エポキシ基と反応したものである。反応後の構造はそれぞれ下記式（６）及び式（７）の通りである。ここでいう共有結合は、モノマー（ａ）由来の構成単位とモノマー（ｃ）由来の構成単位との連結の結合を意味する。
【００５２】
【化３】
2018150500.tif 000004
【００５３】
【化４】
2018150500.tif 000005
【００５４】
式（６）及び式（７）中、Ｂ及びＣはそれぞれ両親媒性共重合体の一部であり、Ｒ17は式（１）におけるＲ1と同義であり、Ｒ18〜Ｒ21はそれぞれ独立して式（１）におけるＲ2〜Ｒ5と同義である。
【００５５】
＜親水性ビニルモノマー（ｂ）＞
親水性ビニルモノマー（Ｂ）の好ましい態様として式（２）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ6）−ＣＯ−ＮＲ7Ｒ8で表される親水性ビニルモノマー（ｂ）が挙げられる。
式（２）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、及び水酸基を有する炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基から選ばれる１種の１価の基を表す。
Ｒ7、Ｒ8における「炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。「水酸基を有する炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基」としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−２−メチルエチル基等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００５６】
モノマー（ｂ）の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、中でもＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。
【００５７】
モノマー（ｂ）由来の繰り返し構成単位の親水性によって、得られる両親媒性共重合体がダメージ毛に吸着しやすくなり、指通りの良さが良好となる。さらに、肌や毛髪、特にダメージ毛などに対する親和性が高くなり、肌や毛髪へのポリマーの吸着力を高め、更にはサラサラ感、しっとり感を与えることができる。また、モノマー（ｂ）由来の繰り返し構成単位は、アミド結合由来の水素結合可能部位を有する。この水素結合可能部位により、キューティクルが剥れて親水的な蛋白質が剥き出しとなったダメージ毛髪に対する両親媒性共重合体の親和力を高める効果が得られる。
【００５８】
＜第２ブロック＞
第２ブロックは、ビニルモノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位と疎水性ビニルモノマー（Ｄ）由来の繰り返し構成単位とを含む。第２ブロックは、例えば親水性の部分を有していてもよいが、全体としては例えば疎水性の領域であり、疎水性ブロックということもできる。以下適宜、ビニルモノマー（ｃ）及び疎水性ビニルモノマー（Ｄ）をそれぞれモノマー（ｃ）、モノマー（Ｄ）という。また、疎水性ビニルモノマー（Ｄ）の好ましい態様として疎水性ビニルモノマー（ｄ）が挙げられる。疎水性ビニルモノマー（ｄ）の詳細は後述するが、これを単にモノマー（ｄ）という。
【００５９】
第２ブロック中の繰り返し構成単位の合計に対するモノマー（ｃ）由来の構成単位の含有量や、第２ブロックにおける全構成単位１００質量部に対するモノマー（ｃ）由来の構成単位の含有量は、得られる両親媒性共重合体が水中にて分子内水素結合による安定的なコアを形成でき、分散状態を保持できるエマルジョンの分子構造をとることができれば特に限定されない。
第２ブロック中の繰り返し構成単位の合計１００重量部に対して、モノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位は２０重量部以上であることが好ましい。この場合には、モノマー（ｃ）が後述のカルボキシ基を有していても、両親媒性共重合体が水中にて分子内水素結合による安定的なコアを形成しやすく、分散状態を保持できるエマルジョンの分子構造をとることができる。その結果、両親媒性共重合体が水中で不溶化したり、沈降したりすることをより防止できる。したがって、取り扱いがより容易になり、水を溶媒とする毛髪化粧料組成物などに適用し易くなる。この効果をより高めるという観点から、２５質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましく、３５質量部以上であることがさらにより好ましく、４０重量部以上がより一層好ましい。また、第２ブロック中の繰り返し構成単位の合計１００質量部に対して、モノマー（ｃ）由来の構成単位の含有量は９０質量部以下であることが好ましい。この場合には、共重合体の疎水性相互作用が弱まることを防止できる。そのため、安定的なコアが形成され易くなり、両親媒性共重合体が製造時の溶媒中でゲル化、不溶化することをより防止できる。その結果、両親媒性共重合体の取り扱いがより容易になる。また、水中での不溶化もより防止できる。その結果、両親媒性共重合体を例えば毛髪化粧料組成物などにより適用し易くなる。ゲル化、不溶化をより回避するためにはモノマー（ｃ）由来の構成単位の含有量は８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることがさらに好ましく、６０質量部以下であることがさらにより好ましく、５０質量部以下であることがさらにより一層好ましい。
【００６０】
第２ブロックにおける全構成単位１００質量部に対するモノマー（ｃ）由来の構成単位の含有量は２０質量部を超えることが好ましい。この場合には、モノマー（ｃ）が後述のカルボキシ基を有していても、両親媒性共重合体が水中にて分子内水素結合による安定的なコアを形成しやすく、分散状態を保持できるエマルジョンの分子構造をとることができる。その結果、両親媒性共重合体が水中で不溶化したり、沈降したりすることをより防止できる。したがって、取り扱いがより容易になり、水を溶媒とする毛髪化粧料組成物などに適用し易くなる。この効果をより高めるという観点から、モノマー（ｃ）由来の構成単位の含有量は２５質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましく、３５質量部以上であることがさらにより好ましく、４０質量部以上であることがさらにより一層好ましい。
【００６１】
また、第２ブロックの構成単位１００質量部に対するモノマー（ｃ）由来の構成単位の含有量は９０質量部以下であることが好ましい。この場合には、共重合体の疎水性相互作用が弱まることを防止できる。そのため、安定的なコアが形成され易くなり、両親媒性共重合体が製造時の溶媒中でゲル化、不溶化することをより防止できる。その結果、両親媒性共重合体の取り扱いがより容易になる。また、水中での不溶化もより防止できる。その結果、両親媒性共重合体を例えば毛髪化粧料組成物などにより適用し易くなる。ゲル化、不溶化をより回避するためにはモノマー（ｃ）由来の構成単位の含有量は８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることがさらに好ましく、６０質量部以下であることがさらにより好ましく、５０質量部以下であることがさらにより一層好ましい。
【００６２】
（ビニルモノマー（ｃ））
モノマー（ｃ）は、カルボキシ基及びエポキシ基の少なくとも一方を有するビニルモノマーである。カルボキシ基を少なくとも有するビニルモノマー（ｃ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸２−メタクロイルオキシエチル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−カルボキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸テレフタレート等が挙げられる。
【００６３】
カルボキシ基を有するモノマー（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸又は下記式（８）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ22）−ＣＯＯ−(ＣＨ2)e−ＯＣＯ−Ｑ−ＣＯＯＨ・・・（８）
（式中、Ｒ22は水素原子又はメチル基を表し、ｅは１〜４の整数を表し、Ｑは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【００６４】
式（８）において、Ｑのフェニル基が有していてもよい置換基としては、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。最も好ましくは、Ｑは置換基を有さないフェニル基である。置換基を有さないフェニル基は、反応のし易さの点で好ましい。
【００６５】
式（８）において、ｅは１〜３の整数が好ましく、最も好ましくは２である。ｅ＝２であれば、反応のし易さの点で好ましい。
【００６６】
式（８）で表されるものとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エチルテレフタレート、（メタ）アクリル酸プロピルテレフタレートなどが挙げられる。カルボキシ基を有するモノマーとしては、反応性の高さ及び原料の入手のし易さなどから、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００６７】
なお、モノマー（ｃ）の（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基はその一部あるいは全部が中和により塩を形成していてもよい。中和は重合前でも重合後でもよい。好ましくは重合後がよい。中和により、カルボキシ基のイオン性が高くなる。そのため、両親媒性共重合体の例えばカチオン界面活性剤等に対する相互作用を強くできる。その一方で、両親媒性共重合体のイオン性が高くなると、例えば水、カチオン界面活性剤、及び高級アルコール等から形成されるラメラゲルの構造が破壊されるおそれがある。したがって、中和されるカルボキシ基は少ない方が好ましい。
【００６８】
中和に用いられる中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニアやジチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等のアミン類が挙げられる。
【００６９】
エポキシ基を少なくとも有するモノマー（ｃ）としては、下記式（９）で表されるものが好ましい。
【００７０】
【化５】
2018150500.tif 000006
【００７１】
式中、Ｒ23、Ｒ24は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。ここで、Ｒ23はメチル基が好ましく、Ｒ24は水素原子が好ましい。また、ｎは０が好ましい。
【００７２】
好ましいエポキシ基を有するモノマー（ｃ）は、前記式（９）に含まれるものであれば特に限定はされないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（エチレンオキシ）２（メタ）アクリレート、グリシジル（プロピレンオキシ）２（メタ）アクリレート、グリシジル（エチレンオキシ）２（プロピレンオキシ）２（メタ）アクリレート、グリシジル（エチレンオキシ）５（プロピレンオキシ）２（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を表す。
【００７３】
エポキシ基を有するモノマー（ｃ）としては、反応のし易さや原料の入手のし易さなどから、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートが最も好ましい。
【００７４】
なお、カルボキシ基及びエポキシ基の少なくとも一方を有するビニルモノマー（ｃ）としては、上述の物質の中から１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。モノマー（ｃ）としては、モノマー（ａ）との高い反応性を有し、連結反応が効率よく進行するという観点、及び得られる両親媒性共重合体の親水性を高めるという観点からカルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましい。また、この場合には、両親媒性共重合体におけるカルボキシ基を有するビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位が例えばカチオン界面活性剤及び毛髪表面と相互作用し、特にカチオン界面活性剤とコンプレックス（すなわち、複合体）を形成することができる。こうして形成されたコンプレックスを介して、アニオンに帯電しているダメージ毛髪に付着し毛髪を均一に被覆することで、肌や毛髪になめらかさやサラサラ感、しっとり感を与えることができ、良好なコンディショニング効果を得ることができる。
【００７５】
＜疎水性ビニルモノマー（ｄ）＞
疎水性ビニルモノマー（Ｄ）の好ましい態様として、式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ9）−ＣＯＯ−Ｒ10で表される疎水性ビニルモノマー（ｄ）が挙げられる。
モノマー（ｄ）は、式（３）：ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ9)−ＣＯＯ−Ｒ10で表される。モノマー（ｄ）由来の構成単位によって両親媒性共重合体には疎水性部位（親油性部位）が付与される。この疎水性部位が疎水的な例えばコンディショニング剤等と強く相互作用することにより、両親媒性共重合体のコンディショニング剤等への親和性が向上する。さらに、疎水性部位の効果により両親媒性共重合体自体にサラサラ等の感触を付与する効果を与えることができ、両親媒性共重合体を含有する毛髪化粧料組成物が配合された各種製品にサラサラとした使用感等を付与することができる。モノマー（ｄ）としては、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００７６】
式（３）中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は、分岐構造を有する炭素数８〜２２のアルキル基を表す。Ｒ10の炭素数が８〜２２であり、Ｒ10がある程度の長さをもちつつ分岐構造を有しているため、得られる両親媒性共重合体は、水やアルコールなどの溶媒中でハンドリングし易い溶液状態になる。これに対し、Ｒ10が分岐鎖を有していない場合には、モノマー（ｄ）由来の繰り返し構成単位が直鎖状になるため、この直鎖状部分（つまり、側鎖）同士の分子間力が非常に強くはたらき、水、アルコールなどの親水的な溶媒中で白濁不溶化したり、ゲル化したりするおそれがある。この場合には、両親媒共重合体を毛髪化粧料組成物などに適用することが困難になる。
【００７７】
また、疎水性ビニルモノマー（ｄ）が分岐構造を有する炭素数８〜２２のアルキル基の側鎖Ｒ10を有するため、得られる両親媒性共重合体は、例えば水中においてナノサイズのエマルジョンを形成することができる。そして、両親媒性共重合体を例えば毛髪化粧料組成物に用いた場合には、たとえばコンディショニング効果を高めることができる。例えば、健常毛にはコンディショニング成分の付着を抑制しつつ、ダメージ毛にコンディショニング成分を付着させやすくすることができる。さらに、櫛通りをより滑らかにすることも可能になる。
【００７８】
側鎖Ｒ10は、炭素数７〜２１の主鎖と、炭素数１〜２の分岐鎖を有することがより好ましい。分岐鎖は１つであっても、２つ以上であってもよい。この場合には、水中における両親媒性共重合体からなるエマルジョンの更なる微細化が可能になる。同様の観点から、主鎖の末端から２〜５番目に分岐鎖を有することがより好ましい。
【００７９】
式（３）におけるＲ10について、「分岐構造を有する炭素数８〜２２のアルキル基」としては、例えば２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、イソオクチル基、イソデシル基、イソステアリル基等が挙げられ、中でもイソステアリル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００８０】
式（３）で表されるモノマー（ｄ）の具体例としては、２−エチルヘキシルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもイソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００８１】
モノマー（ｃ）由来の構成単位とモノマー（ｄ）由来の構成単位との合計量１００質量部に対するモノマー（ｄ）由来の構成単位の含有量は１０〜９５質量部であることが好ましい。この場合には、第２ブロックが親水性に富んだ第１ブロックとの親和力が確保できるため、両親媒性共重合体の製造時に、第１ブロックに対して第２ブロックの導入がより効果的に行える。この効果をより高めるという観点から、上述の含有量は２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜７０質量部がさらに好ましい。
【００８２】
（ビニルモノマー（ｅ））
第２ブロックは、さらに式（４）：ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ11)−Ｘ−(ＳｉＲ12Ｒ13−Ｏ)n−Ｒ14で表されるビニルモノマー（ｅ）を含有することができる。なお、以下適宜、ビニルモノマー（ｅ）をモノマー（ｅ）という。モノマー（ｅ）は、モノマー（ｄ）と同様に、両親媒性共重合体に疎水性部位（親油性部位）を付与することができる。
【００８３】
式（４）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ14は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは２価の連結基又は直接結合を表し、ｎは２〜３００の整数を表す。
【００８４】
式（４）のＲ12及びＲ13について、「炭素数１〜３のアルキル基」としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。「フェニル基」は、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。「フェニル基」としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
【００８５】
式（４）のＲ14について、「炭素数１〜８のアルキル基」としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブリル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、中でもｎ−ブチル基が好ましい。
【００８６】
式（４）のＸは、２価の連結基又は直接結合を表すが、なかでも以下に挙げられる構造（４ａ）〜（４ｄ）のうちの１つ又は２つ以上の組合せからなる連結基が好ましい。組合せる個数は特に限定されないが、通常、５つ以下である。また、以下の構造の向き、すなわち、どちらの端がポリシロキサン基側かは任意である。なお、以下においてＲ25〜Ｒ28は、各々独立に炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。
−ＣＯＯ−Ｒ25−  ・・・（４ａ）
−ＣＯＮＨ−Ｒ26−  ・・・（４ｂ）
−Ｏ−Ｒ27−  ・・・（４ｃ）
−Ｒ28−  ・・・（４ｄ）
【００８７】
式（４）のｎは、２〜３００の整数を示す。ｎは、３〜５０の整数であることが好ましく、５〜５０の整数であることがより好ましい。
【００８８】
式（４）で表されるモノマー（ｅ）の具体例としては、例えばα−（ビニルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α−（ビニルベンジルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−（ビニルベンジル）ポリメチルフェニルシロキサン、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α−（メタクリロイルアミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらのポリシロキサン基含有モノマーは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。このようなポリシロキサン基含有モノマーとしては市販品も用いることができる。例えば、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサンとしては、サイラプレーン（商品名、チッソ株式会社）が入手可能であり、具体的には、サイラプレーンＦＭ０７１１（分子量１０００）、サイラプレーンＦＭ０７２１（分子量５０００）、サイラプレーンＦＭ０７２２（分子量１００００）等がある。
【００８９】
（ビニルモノマー（ｆ））
第２ブロックは、さらに式（５）：ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ15)−ＣＯ−Ｙ−(Ｚ−Ｏ)r−Ｒ16で表されるビニルモノマー（ｆ）由来の繰り返し構成単位を含有することができる。なお、以下適宜、ビニルモノマー（ｆ）をモノマー（ｆ）という。モノマー（ｆ）由来の構成単位によって両親媒性共重合体には適度な親水性が付与される。そのため、両親媒性共重合体は、使用時のなめらかさ等の感触を損なうことなく、ダメージ毛への親和性を高めることができ、ダメージ毛に吸着しやすくなる。このため、指通りが良好になる。モノマー（ｆ）としては、式（５）で表される物質のうち、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００９０】
式（５）中、Ｒ15は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ16は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙは酸素原子又はＮＨを表し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｒは１〜１００の整数を表す。
Ｒ15はメチル基が好ましい。また、モノマー（ｆ）は適度な親水性のあるものが好ましいため、Ｒ16は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基であることがより好ましい。Ｙは好ましくは酸素原子である。ｒは好ましくは２以上の整数であり、一方、好ましくは１０以下の整数であり、より好ましくは６以下の整数であり、更に好ましくは４以下の整数である。
【００９１】
式（５）において、Ｚのアルキレン基が置換基を有する場合には、その置換基は、得られる両親媒性共重合体において他の部分と反応しないものを指す。また、その置換基が占める体積が大きすぎると、モノマー（ｆ）のＹ−(Ｚ−Ｏ)r−Ｒ16の構造部分に対して置換基の占める体積が大きくなり、その結果、モノマー（ｃ）のカルボキシ基又はエポキシ基と、例えばカチオン界面活性剤の相互作用が弱くなり、コンディショニング効果が低下してしまう可能性がある。したがって、アルキレン基の置換基は分子量が５０以下のものであることが好ましい。このような置換基の具体例としては、例えばヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、メトキシアルキル基、エトキシアルキル基等が挙げられる。また、Ｚのアルキレン基の置換基は−(Ｚ−Ｏ)r−の構造部分よりも分子量が小さいことが好ましい。ただし、Ｚは置換基を有さないものがより好ましい。また、Ｚは炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、最も好ましくは炭素数２のエチレン基である。
【００９２】
式（５）で表されるモノマー（ｆ）の具体例としては、例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２〜１００）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２〜１００）、メトキシポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２〜１００）、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２〜１００）、メトキシポリエチレングリコール／ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２〜１００）、ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２〜１００）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２〜１００）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２〜１００）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２〜１０）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２〜１０）、メトキシポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２〜１０）、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２〜１０）、メトキシポリエチレングリコール／ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２〜１０）、ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールの繰り返し数、すなわち、式（５）のｒは２〜１０）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２〜１０）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの繰り返し数、すなわち式（５）のｒは２〜１０）である。
【００９３】
ビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位と疎水性ビニルモノマー（ｄ）由来の構成単位との合計量１００質量部に対するビニルモノマー（ｆ）由来の構成単位の含有量は３５〜７５質量部であることが好ましい。この場合には、第２ブロックにおいて疎水性のビニルモノマー由来の構成単位を有するポリマー鎖に、親水性を付与できると共に、その親水性の程度が良好になる。そのため、第２ブロックの水系溶媒への溶解性及び第１ブロックへの親和性を高めることができ、第２ブロックと第１ブロックとの連結反応や第１ブロックから分岐して伸長する第２ブロックの伸長反応等を促進させることができる。その結果、第１ブロックと第２ブロックとの分岐構造の形成を促進させることができる。そのため、例えば疎水性のコンディショニング成分に対する微分散化能がより一層良好になり、櫛通りをより一層滑らかにすることができる。
【００９４】
＜その他のモノマー＞
第１ブロック、第２ブロックはいずれも、本発明の効果を損なわない範囲において、モノマー（ａ）〜（ｆ）以外にも、他のビニルモノマー由来の構成単位を含有することができる。その他のビニルモノマーとしては、例えば、ノニオン性モノマー、両性モノマー、半極性モノマー、カチオン性モノマー等が用いられうる。但し、これらその他のモノマーには、前記の各モノマー（ａ）〜（ｆ）は含まないものとする。
【００９５】
両親媒性共重合体における上述のその他のモノマーに由来する構成単位の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において適宜定めることができる。例えば、両親媒性共重合体の肌や毛髪への親和性や、毛髪化粧料に用いる場合にはコンディショニング効果等を阻害しない範囲で適宜定めることができる。
通常、両親媒性共重合体の全質量に対してその他のモノマーに由来する構成単位は４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００９６】
以下に、その他のモノマーについて例示するが、以下に列挙するもの以外のモノマーを用いてもよい。その他のモノマーとしては、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。具体的には、ノニオン性モノマー、両性モノマー、半極性モノマー、カチオン性モノマー等を用いることができる。
【００９７】
ノニオン性モノマーとしては、例えば、炭素原子数１〜１１のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルや、炭素原子数４〜２２のアルキル基を有する１級又は２級アミンと（メタ）アクリル酸とのアミド、（メタ）アクロイルモルホリン、エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。炭素原子数１〜１１のアルコールは、直鎖、分岐、あるいは環状構造を有し、少なくとも１つ以上の水酸基を有し、アルコシキ基を有してもよい。
【００９８】
両性モノマーとしては、例えば、ベタイン基含有（メタ）アクリルエステル、ベタイン基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９９】
半極性モノマーとしては、例えば、アミンオキシド基含有（メタ）アクリル酸エステル、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１００】
カチオン性モノマーとしては、例えば、４級アンモニウム基含有（メタ）アクリル酸エステル、４級アンモニウム基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１０１】
［両親媒性共重合体］
両親媒性共重合体は、モノマー（Ｂ）由来の繰り返し構成単位とモノマー（Ａ）由来の構成単位とを含む第１ブロックと、該第１ブロックから分岐して伸びる１つ以上の第２ブロックとを有する。例えば、モノマー（ｂ）由来の繰り返し構成単位とモノマー（ａ）由来の構成単位とを含む第１ブロックと、該第１ブロックから分岐して伸びる１つ以上の第２ブロックとを有する。第１ブロックのことを主鎖、第２ブロックのことを分岐鎖ということもできる。
第２ブロックは、モノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位と、モノマー（Ｄ）由来の繰り返し構成単位とを有し、好ましくはモノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位と、モノマー（ｄ）由来の繰り返し構成単位とを有する。
第１ブロックと第２ブロックとは、第１ブロック中のモノマー（Ａ）、好ましくはモノマー（ａ）と、分岐鎖中のモノマー（ｃ）との共有結合により連結されている。第２ブロックは、第１ブロック中のモノマー（Ａ）、好ましくはモノマー（ａ）由来の構成単位との連結部位に上述のように少なくともモノマー（ｃ）由来の構成単位を含み、さらにモノマー（ｃ）由来の構成単位の繰り返し構造よりなる領域、モノマー（ｃ）由来の構成単位を主成分とする領域、モノマー（Ｄ）、好ましくはモノマー（ｄ）由来の構成単位の繰り返し構造よりなる領域、モノマー（Ｄ）、好ましくはモノマー（ｄ）由来の構成単位を主成分とする領域、モノマー（ｃ）及びモノマー（Ｄ）、好ましくはモノマー（ｄ）のランダム共重合体よりなる領域等を含むことができると考えられる。
【０１０２】
第１ブロック中の繰り返し構成単位の合計１００質量部に対して、親水性ビニルモノマー（Ｂ）由来の繰り返し構成単位が９０質量部以上であることが好ましい。この場合には、得られる両親媒性共重合体が水中で分散度（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０に近くなり、粒度分布の狭いエマルション状態になるという効果が得られる。この効果をより高めるという観点から、第１ブロック中の繰り返し構成単位の合計１００質量部に対して、親水性ビニルモノマー（Ｂ）由来の繰り返し構成単位は９２質量部以上であることがより好ましく、９５質量部以上であることがさらに好ましい。
【０１０３】
また、得られる両親媒性共重合体が安定なエマルション状態を形成できるという観点から、第１ブロック中の繰り返し構成単位の合計１００質量部に対して、親水性ビニルモノマー（Ｂ）由来の繰り返し構成単位は１００質量部以下であることが好ましく、９９質量部以下であることがより好ましい。
【０１０４】
また、両親媒性共重合体が、モノマー（ｅ）由来の構成単位、モノマー（ｆ）由来の構成単位を含有する場合には、モノマー（ｅ）由来の構成単位、モノマー（ｆ）由来の構成単位は、第２ブロック中に含有されうる。すなわち、この場合には、分岐鎖は、上述の各領域の他に、さらにモノマー（ｅ）由来の繰り返し構成単位よりなる領域、モノマー（ｆ）由来の繰り返し構成単位よりなる領域、モノマー（ｅ）由来の構成単位を主成分とする領域、モノマー（ｆ）由来の構成単位を主成分とする領域、モノマー（ｃ）〜（ｅ）のランダム共重合体よりなる領域、モノマー（ｃ）、（ｄ）、及び（ｆ）のランダム共重合体よりなる領域、モノマー（ｃ）〜（ｆ）のランダム共重合体よりなる領域等を含むことができると考えられる。
【０１０５】
両親媒性共重合体は、全体構造としては、分岐鎖を有すると考えられるためグラフト共重合体ともとらえられるが、各構成単位からなる繰り返し構造からなる複数の領域（ブロック）、或いは各構成単位を主成分とする複数の領域をそれぞれ有する疑似ブロック共重合体ともとらえられ、さらに部分的にはランダム共重合体となる領域を有する可能性があると考えられる。
【０１０６】
両親媒性共重合体における例えばモノマー（ａ）等の架橋性単量体由来の構成単位の含有量は両親媒性共重合体の全質量に対して１質量％以下であることが好ましい。この場合には、共重合体の架橋密度が低濃度で保たれるため、共重合体を例えば溶液とする場合に溶液がゲル化することを防止できる。そのため、共重合体の溶液の取り扱いが容易になる。
【０１０７】
両親媒性共重合体中のモノマー（ｂ）由来の構成単位の含有量は、両親媒性共重合体（以下、単に「共重合体」と称することがある）の全質量に対して１０〜８０質量％であることが好ましい。この場合には、両親媒性共重合体の親水性がより適切になり、共重合体の毛髪への残留度を高めることができる。そして、共重合体を例えばインバス用途の毛髪化粧料組成物に用いる際に、共重合体が水に過度に溶解し、洗浄時に流れ落ちてコンディショニング効果が損なわれてしまうことを抑制することができる。さらに、両親媒性共重合体の疎水性及び親水性のバランスがより良くなる。そのため、毛髪化粧料組成物に適用した場合に、例えば疎水性のコンディショニング成分に対して親水性を十分に付与することができる。さらに、両親媒性共重合体の乳化能が過剰になることを防止できる。その結果、例えば疎水性のコンディショニング成分が乳化したまま毛髪に付着できずに水などの溶媒中にとどまり、溶媒と共に流されてしまうことを防止できる。かかる効果をより高めるという観点から、モノマー（ｂ）由来の構成単位の含有量は、共重合体の全質量に対して２０〜６０質量％であることがより好ましく、２５〜５５質量％であることがさらに好ましい。
【０１０８】
両親媒性共重合体は、モノマー（ｃ）に由来する構成単位を両親媒性共重合体の全質量に対して１〜５０質量％含むことが好ましく、５〜４５質量％含むことがより好ましい。この範囲とすることにより、例えば両親媒性共重合体をコンディショニング剤に用いる際にαゲルの崩壊を引き起こさずに良好な使用感を得ることができ、さらに製剤を安定化させることができる。また、両親媒性共重合体の疎水性と親水性のバランスをより良好にすることができる。
【０１０９】
両親媒性共重合体は、モノマー（ｄ）由来の構成単位の含有量は、両親媒性共重合体の全質量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％含むことがより好ましい。この範囲とすることにより両親媒性共重合体の水性溶媒に対する溶解性がより良好となる。また、両親媒性共重合体がさらにモノマー（ｅ）由来の構成単位を含有する場合には、モノマー（ｄ）由来の構成単位とモノマー（ｅ）由来の構成単位との合計量を５〜５０質量％にすることが好ましく、１０〜３５質量％にすることがより好ましい。
【０１１０】
また、両親媒性共重合体がモノマー（ｆ）由来の構成単位を含有する場合には、両親媒性共重合体の全質量に対するモノマー（ｆ）に由来する構成単位の含有量は１〜５０質量％であることが好ましい。この場合には、例えば両親媒性共重合体を毛髪化粧料組成物に用いた場合において、共重合体のダメージ毛への親和性が高まり、コンディショニング成分の吸着性を向上させることができる。さらにこの場合には、共重合体におけるビニルモノマー（ｃ）に由来する構成単位の割合を確保して、コンディショニング成分の吸着性を向上させることができる。共重合体におけるモノマー（ｆ）に由来する構成単位の割合は、共重合体の全質量に対して３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。一方、共重合体におけるモノマー（ｆ）に由来する構成単位の割合は、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１１１】
＜構造解析＞
両親媒性共重合体において、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｄ）、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、モノマー（ｄ）、モノマー（ｅ）、モノマー（ｆ）、及びその他のモノマーに由来するそれぞれの構成単位の含有量は、例えばＩＲ吸収、ラマン散乱、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、ＧＰＣ（つまり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）、ＧＣ（つまり、ガスクロマトグラフィ）、元素分析等により測定することができる。
【０１１２】
（第１ブロック、第２ブロックの全成分の分析方法）
連結モノマー（Ａ）及び連結モノマー（ａ）由来の構成単位の含有量を除く、第１ブロック、第２ブロックの全成分の分析方法としては、例えば以下の方法がある。具体的には、まず、重合体を含む溶液、固体などをエタノールや水などの溶媒で希釈し、フィルター膜を通して高分子量成分を除去する。その後、ガスクロマトグラフ（つまりＧＣ）分析や高速液体クロマトグラフ（つまりＨＰＬＣ）分析により、保持時間から残存モノマーが同定できる。また、ＨＰＬＣを用いて、残存モノマー成分を分取・精製し、核磁気共鳴（つまりＮＭＲ）分析によりモノマーの構造解析をする。また、高分解能ＮＭＲ分析を用いることにより共重合体中でのモノマー由来の構成単位の組成比を知ることも可能である。なお、共重合体は、加水分解することにより、モノマー（Ａ）又はモノマー（ａ）とモノマー（ｃ）とが分離するため、第１ブロックと第２ブロックとを分離することができる。
【０１１３】
（連結モノマー（Ａ）及び連結モノマー（ａ）由来の構成単位の含有量の分析方法）
連結モノマー（Ａ）及び連結モノマー（ａ）由来の構成単位の含有量の分析方法としては、例えば以下の方法がある。
架橋点が上述の式（６）の場合、まず、共重合体をＨＰＬＣや再沈殿等により精製し、高分解能ＮＭＲ分析(1Ｈ、13Ｃ、14Ｎ)を行う。次いで、塩基性条件下において水と反応させてエステル側を加水分解し、第１ブロックと第２ブロックを解離させる。その後、例えばＨＰＬＣにより第１ブロックのみを分取・濃縮し、高分解能ＮＭＲ分析を行う。モノマー（Ａ）として例えばモノマー（ａ）に該当する２−ビニル−２−オキサゾリンを用いると、該モノマーは開環・加水分解後にＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドと同じ構造になることから、両ＮＭＲ分析を比較することによって、架橋密度が算出できる。
一方、上述の架橋点が式（７）の場合、上記同様、共重合体を高分解能ＮＭＲ分析する。そして、この場合には、架橋点に特徴的な５員環が２種類あるため特徴的なスペクトルを示す。そのため、この特徴的なスペクトルに基づいて架橋密度が算出できる。
【０１１４】
＜粒子径＞
本発明に係る両親媒性共重合体は、水中でエマルジョン化し、ナノレベルで微分散することができる（ナノエマルジョン化）。また、粒子径のバラツキも小さくすることができる。このような水性エマルジョンは従来存在せず、前記両親媒性共重合体を用いることにより達成しうる。水性エマルジョンは、長時間経過しても沈殿や析出が起こりにくく、コンディショナーの有効成分との親和性が良好となる。水中での両親媒性共重合体の粒子径は、動的光散乱法により測定され、累積分布粒子径により規定できる。測定方法については実施例にて後述する。
【０１１５】
（分散度  （Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）
両親媒性共重合体の水中での粒度分布測定による１０％累積分布粒子径Ｄ１０（体積基準）、５０％累積分布粒子径Ｄ５０（体積基準）、及び９０％累積平均粒子径Ｄ９０（体積基準）が、０．５≦｛（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０｝≦１．５の関係を満足する。この範囲とすることにより、両親媒性共重合体を例えば毛髪化粧料組成物として用いた場合に、コンディショニング成分の健常毛への付着量を抑制しつつ、ダメージ毛への付着量を増大させることができる。また、毛髪の櫛通りをより滑らかにすることができる。この効果をより高めるために、０．７≦｛（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０｝≦１．３を満足することがより好ましく、０．９≦｛（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０｝≦１．１を満足することがさらに好ましい。
【０１１６】
（分散度  Ｄ９０−Ｄ１０）
両親媒性共重合体の水中での粒度分布測定による１０％累積分布粒子径Ｄ１０（体積基準）及び９０％累積平均粒子径Ｄ９０（体積基準）が、（Ｄ９０−Ｄ１０）≦２００ｎｍの関係を満足することが好ましく、（Ｄ９０−Ｄ１０）≦１５０ｎｍの関係を満足することがより好ましい。この範囲とすることにより、両親媒性共重合体を例えば毛髪化粧料組成物として用いた場合に、コンディショニング成分の健常毛への付着量をより抑制しつつ、ダメージ毛への付着量をより増大させることができる。
【０１１７】
（５０％累積分布粒子径  Ｄ５０）
両親媒性共重合体は、水中での粒度分布測定による５０％累積分布粒子径Ｄ５０（体積基準）がＤ５０≦５００ｎｍの関係を満足することが好ましい。この範囲とすることにより、両親媒性共重合体を例えば毛髪化粧料組成物として用いた場合に、コンディショニング成分の健常毛への付着量をより抑制しつつ、ダメージ毛への付着量をより増大させることができる。また、毛髪の櫛通りをより滑らかにすることができる。
この効果をより高めるために、Ｄ５０≦４００ｎｍの関係を満足することがより好ましく、Ｄ５０≦３００ｎｍの関係を満足することがさらに好ましく、Ｄ５０≦２００ｎｍの関係を満足することが特に好ましい。５０％累積分布粒子径Ｄ５０は、例えば上述の各モノマーの配合組成を変更することに調整可能である。実現困難性の観点から、Ｄ５０≧１０ｎｍが好ましく、Ｄ５０≧２０ｎｍがより好ましく、Ｄ５０≧３０ｎｍがさらに好ましい。
【０１１８】
上述のように、本発明に係る両親媒性共重合体の好ましい一態様として以下のものが挙げられる。
式（２）で表される親水性ビニルモノマー（ｂ）由来の繰り返し構成単位と、式（１）で表される連結モノマー（ａ）由来の構成単位と、を含む第１ブロックと、
カルボキシ基及びエポキシ基の少なくとも一方を有するビニルモノマー（ｃ）由来の繰り返し構成単位と、式（３）で表される疎水性ビニルモノマー（ｄ）由来の繰り返し構成単位と、を含む第２ブロックと、を有し、
第１ブロックと第２ブロックとは、第１ブロックにおける連結モノマー（ａ）由来の構成単位と第２ブロックにおけるビニルモノマー（ｃ）由来の構成単位とで連結しており、
親水性ビニルモノマー（ｂ）由来の構成単位１００質量部に対する連結モノマー（ａ）由来の構成単位の含有量が０．７質量部を超えかつ３．０質量部未満である。
この両親媒性共重合体は、０．５≦｛（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０｝≦１．５の関係を満足し、水系エマルジョンとして分散状態が良好で沈降しにくい。そのため、両親媒性共重合体を例えば毛髪化粧料組成物として用いた場合に、コンディショニング成分との配合状態が良好となる。
前記Ｄ１０、前記Ｄ５０、及び前記Ｄ９０が、０．５≦｛（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０｝≦１．５の関係を満足する両親媒性共重合体である発明の第１の態様のほかにも、Ｄ５０≦２００ｎｍ及び（Ｄ９０−Ｄ１０）≦２００ｎｍの少なくとも一方の関係を満足する両親媒性共重合体である発明の第２の態様もまた本発明の課題を解決することができる。発明の第２の態様のその他の条件は、発明の第１の態様と同様である。
【０１１９】
＜ＨＬＢ値＞
両親媒性共重合体のＨＬＢ値は１０以上かつ１６以下であることが好ましい。この場合には、両親媒性共重合体の疎水性と親水性とのバランスをより確実により良好にすることができる。そのため、両親媒性共重合体が、例えば疎水性のコンディショニング成分等に親水的な性質をより十分に付与することができる。その結果、コンディショニング成分のダメージ毛への吸着量をより増大させることができる。その一方で、親水性をより適度なものにすることができる。つまり、親水性が過剰になるか、疎水性が不十分になるか、あるいは、親水性が過剰かつ疎水性が不十分になることをより防止することができる。その結果、両親媒性共重合体の乳化能が過剰になり、例えば疎水性のコンディショニング成分が乳化したまま毛髪に付着できずに水などの溶媒中にとどまり、溶媒と共に流されてしまうことをより防止することができる。
ＨＬＢ値は１０．５〜１５であることがより好ましく、１１〜１４．５であることがさらに好ましい。
【０１２０】
ＨＬＢ値は所謂「川上法」により規定される。ＨＬＢ値ＶHLBは、両親媒性共重合体の親水部の式量の総和Ｆ1と、疎水部の式量の総和Ｆ2との関係から下記の式（Ｉ）により算出される。
ＶHLB＝７＋１１．７ｌｏｇ（Ｆ1／Ｆ2）    ・・・（Ｉ）
親水部の式量の総和Ｆ1は、重合組成物中の各親水性モノマーの式量（Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、・・・）と仕込み時における各親水性モノマーのモル比率（ｗ1、ｗ2、ｗ3、・・・）とをそれぞれ乗じた値の総和である。すなわち、Ｆ1は下記の式（II）で表される。
Ｆ1＝Ｗ1×ｗ1＋Ｗ2×ｗ2＋Ｗ3×ｗ3＋Ｗ4×ｗ4＋・・・    ・・・（II）
疎水部の式量の総和Ｆ2は、重合組成物中の各疎水性モノマーの式量（Ｏ1、Ｏ2、Ｏ3、・・・）と仕込み時における各疎水性モノマーのモル比率（ｏ1、ｏ2、ｏ3、・・・）とをそれぞれ乗じた値の総和である。すなわち、Ｆ2は下記の式（III）で表される。
Ｆ2＝Ｏ1×ｏ1＋Ｏ2×ｏ2＋Ｏ3×ｏ3＋Ｏ4×ｏ4＋・・・    ・・・（III）
【０１２１】
＜ＳＰ値について＞
両親媒性共重合体の溶解度パラメータ値（すなわち、ＳＰ値）は１０．０〜１５．７であることが好ましい。この範囲であれば疎水的なコンディショニング成分と水との界面に共重合体が偏在しやすくなり、コンディショニング成分の表面部分を若干親水性にすることができる。即ちＳＰ値が前記範囲内にある場合には、親水的なダメージ毛にはコンディショニング成分の吸着を促進させ、疎水的な健常毛にはコンディショニング成分の吸着を抑制させることができる。
【０１２２】
共重合体のＳＰ値が１０．０を下回る場合には、疎水性が高すぎて共重合体が水もしくは水溶性有機溶剤に溶けにくくなることがある。この場合には、親水的な表面組成を有するダメージ毛への親和性が低くなるおそれがある。また、共重合体を主に水もしくは水溶性有機溶剤で構成される毛髪化粧料組成物に用いた場合に、不溶性の異物が発生する虞がある。
一方、ＳＰ値が１５．７を超える場合には、疎水的なコンディショニング成分に過度な親水性を付与してしまうことがある。そのため、洗浄水により洗い落とされ易くなり、コンディショニング効果が十分に得られなくなる。
そのため、ＳＰ値は、１１．０〜１５．０であることがより好ましく、１１．５〜１４．３であることがさらに好ましい。
【０１２３】
＜ＳＰ値算出方法＞
（１）下記の参考文献（Ｉ）及び参考文献（II）で定められている結合毎の蒸発エネルギーとモル体積を結合数でかけて合計することで、反応後のモノマーの蒸発エネルギーとモル体積とをそれぞれ算出する。蒸発エネルギーとモル体積は文献値を用いることができる。具体的には、以下の文献（Ｉ）及び文献（II）を参考にすることができる。算出にあたっては、二重結合がラジカル反応をおこして開裂した状態としてみなす。たとえば「ＣＨ2＝ＣＨＸ」は「−ＣＨ2−ＣＨＸ」とみなす。
参考文献（Ｉ）・・・ロバート・エフ・ヒョードルス（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）著、液体の溶解度パラメータ及びモル体積推定方法（Ａ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ  ｂｏｔｈ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｏｌａｒ  Ｖｏｌｕｍｅｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）、ポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＆  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、独国、ワイリー（Ｗｉｌｌｅｙ）社、１９７４年、１４巻（ｖｏｌｕｍｅ１４）２号（ｉｓｓｕｅ２）、ｐ．１４７−１５４
参考文献（II）・・・「ポリマーハンドブック第２版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），ワイリー（Ｗｉｌｌｅｙ）社、１９７４年、セクションIV（Ｓｅｃｔｉｏｎ  IV）、パート１５（ｐａｒｔ１５）、『溶解度パラメータ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅｓ）』、ＩＶ、ｐ．３３７−３５９
【０１２４】
（２）各モノマーのＳＰ値δmと、反応後モノマーの蒸発エネルギーＥVと、反応後モノマーのモル体積ＶMとは、次の関係式（IV）を満足する。
ＥV／ＶM＝δm2  ・・・（IV）
例えばアクリル酸はＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＨであるので、−ＣＨ2−ＣＨＣＯＯＨとみなされるため、各結合蒸発エネルギーＥ及び結合モル体積Ｖは、次の通りであり、
−ＣＨ2−×１・・・ＥV：１１８０ｃａｌ／ｍｏｌ、ＶM：１６．１ｃｍ3／ｍｏｌ
−ＣＨ−×１・・・ＥV：８２０ｃａｌ／ｍｏｌ、ＶM：−１．０ｃｍ3／ｍｏｌ
−Ｃ(Ｏ)−×１・・・ＥV：４１５０ｃａｌ／ｍｏｌ、ＶM：１０．８ｃｍ3／ｍｏｌ
−ＯＨ×１・・・ＥV：７１２０ｃａｌ／ｍｏｌ、ＶM：１０．０ｃｍ3／ｍｏｌ
前記の値の合計からアクリル酸の反応後モノマーの蒸発エネルギーＥVは、１３２７０ｃａｌ／ｍｏｌであり、反応後モノマーのモル体積ＶMは、３５．９ｃｍ3／ｍｏｌである。したがって、アクリル酸については、関係式（IV）からδm2＝３６９．６４である。
【０１２５】
（３）一方、反応後モノマーのモル体積ＶMと、共重合体組成中での該当モノマーのモルＭと、各モノマーの体積Ｖnとは、次の関係式（Ｖ）を満足する。
ＶM×Ｍ＝Ｖn  ・・・（Ｖ）
また、各モノマーの体積Ｖnを合計することにより、共重合体の体積ＶPが算出され、Ｖnと、ＶPと、共重合体中の各モノマーの分体積Ｖdとが次の関係式（VI）を満足する。
Ｖn／ＶP＝Ｖd  ・・・（VI）
【０１２６】
（４）共重合体のＳＰ値δpは、下記の関係式（VII）から算出される。
δp＝√Σ（Ｖd×δm2）  ・・・（VII）
式（VII）において、Σ（Ｖd×δm2）は、共重合体における各モノマーの分体積と各モノマーのＳＰ値の二乗との積の総和を表し、√Σ（Ｖd×δm2）はその総和の平方根を表す。具体的には、共重合体のＳＰ値は、{(モノマーＡの分体積)×(モノマーＡのδmの二乗)＋(モノマーＢの分体積)×(モノマーＢのδmの二乗)＋・・・}1/2により、算出される。
【０１２７】
＜重量平均分子量＞
両親媒性共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。この場合には、共重合体のコンディショニング効果をより向上させることができる。
【０１２８】
分子量の調整は、例えば、両親媒性共重合体の重合度を制御することによって行うことができる。また、多官能アクリレート等の架橋剤の添加量を増減することによっても分子量を制御することができる。
【０１２９】
共重合体の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィで用いられる展開溶媒は通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、後述の実施例の項に示される水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウムの混合系溶媒を用いて測定し、ポリエチレングリコールを標準物質とした値を用いることができる。
【０１３０】
両親媒性共重合体は、これを水又は水溶性有機溶剤に溶解させた溶液として用いることができる。水溶性有機溶剤としては、例えばアルコールがある。具体的には、共重合体をエタノール溶媒又はエタノール−水混合溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。
【０１３１】
＜粘度＞
両親媒性共重合体をエタノール溶媒又はエタノール−水混合溶媒に溶解した溶液の温度２５℃での粘度は、５ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１５ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。この場合には、ハンドリングが良好になる。この粘度はＢ型粘度計等を用いて測定することが可能である。
【０１３２】
上述の重量平均分子量と同様に、両親媒性共重合体の粘度の調整は、例えば、共重合体の重合度を制御したり、多官能アクリレート等の架橋剤の添加量を増減することによって制御することができる。
【０１３３】
［両親媒性共重合体の製造方法］
両親媒性共重合体は、好ましい態様であるモノマー（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ用いた場合、例えば以下の第１重合工程と第２重合工程とを行うことにより製造できる。
【０１３４】
＜第１重合工程＞
モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）とを溶媒中で重合させることにより、反応中間体を得る。このとき、モノマー（ｂ）１００質量部に対するモノマー（ａ）の配合量Ａを、上述のように０．７質量部を超えかつ３質量部未満に調整することが好ましい。これにより、水中での安定な分散化が可能になるという効果や、両親媒性共重合体を例えば毛髪化粧料組成物に用いた場合に、シリコーンなどのコンディショニング成分が健常毛に付着し難く、ダメージ毛に付着し易くなるという効果が得られる。この効果をより高めるという観点から、配合量Ａは、好ましくは０．８質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．２質量部以上、更により好ましくは１．４質量部以上である。同様に、上述の効果を高めるという観点から、好ましくは２．９質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。
【０１３５】
＜第２重合工程＞
第１重合工程において得られる反応中間体に対して、さらにモノマー（ｃ）とモノマー（ｄ）とを共重合させることにより、両親媒性共重合体を得ることができる。
【０１３６】
第２重合工程においては、第２ブロックのモノマー合計配合量１００質量部に対するモノマー（ｃ）の配合量Ｃを、２０質量部を超え９０質量部以下の範囲に調整することが好ましい。この場合には、水中にて安定なエマルジョンコアを効果的に形成することができる。この効果をより高めるという観点から、上述の配合量Ｃは、２５〜８０質量部がより好ましく、３０〜７０質量部がさらに好ましく、３５〜６０質量部がさらにより好ましく、４０〜５０質量部がさらにより一層好ましい。
【０１３７】
第２重合工程においては、反応中間体におけるモノマー（ａ）のオキサゾリン系官能基と、モノマー（ｃ）とが共有結合を形成することにより、反応中間体にモノマー（ｃ）が連結できる。これにより、上述の実質的にモノマー（ａ）のホモポリマーからなる主鎖（つまり、第１ブロック）から分岐する、モノマー（ｃ）由来の構成単位を含む分岐鎖（つまり、第２ブロック）が形成される。実質的にホモポリマーからなる反応中間体における分岐鎖の起点は、上述のモノマー（ａ）であると考えられる。分岐鎖は、モノマー（ａ）由来の構成単位とモノマー（ｃ）由来の構成単位との共有結合部を有し、さらにこの分岐鎖には、モノマー（ｃ）由来の構成単位に連結する、モノマー（ｄ）由来の構成単位も含まれる。
【０１３８】
第２重合工程においては、モノマー（ｃ）とモノマー（ｄ）との合計配合量１００質量部に対するモノマー（ｄ）の配合量Ｄを１０〜９５質量部に調整することが好ましい。この場合には、第１重合工程において得られる親水性に富んだ反応中間体との親和力が確保でき、先述の分岐鎖の導入がより効果的に行える。この効果をより高めるという観点から、上述の配合量Ｄは、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜７０質量部がさらに好ましい。
【０１３９】
両親媒性共重合体が上述のモノマー（ｅ）由来の構成単位及びモノマー（ｆ）由来の構成単位の少なくとも一方を含有する場合には、前記第２重合工程において、モノマー（ｃ）とモノマー（ｄ）と共に、モノマー（ｅ）、モノマー（ｆ）を用いることができる。つまり、第２重合工程において、モノマー（ｃ）とモノマー（ｄ）と共に、モノマー（ｅ）、モノマー（ｆ）を共重合させることができる。
【０１４０】
ビニルモノマー（ｃ）と疎水性ビニルモノマー（ｄ）との合計配合量１００質量部に対するビニルモノマー（ｆ）の配合量Ｆは３５〜７５質量部であることが好ましい。この場合には、第２重合工程において形成される疎水性のビニルモノマー由来の構成単位を有するポリマー鎖に、親水性を付与できると共に、その親水性の程度が良好になる。そのため、ポリマー鎖の水系溶媒への溶解性及び反応中間体への親和性を高めることができ、ポリマー鎖と反応中間体との連結反応や反応中間体から分岐して伸長するポリマー鎖の伸長反応等を促進させることができる。その結果、後述の主鎖と分岐鎖とを有する分岐構造の形成を促進させることができる。その結果、例えば疎水性のコンディショニング成分に対する微分散化能がより一層良好になり、櫛通りをより一層滑らかにすることができる。
【０１４１】
第１重合工程、第２重合工程においては、両親媒性共重合体のＨＬＢ値を例えば１０以上かつ１６以下に調整することができる。ＨＬＢ値は、モノマー（ａ）の配合量を上述の所定範囲に調整し、さらに例えば第１重合工程及び第２重合工程において使用する各モノマーの配合組成を調整することにより、例えば１０〜１６という範囲に調整することができる。第１重合工程において上述の所定量でモノマー（ａ）を導入した反応中間体に、第２重合工程を行ってＨＬＢ値を前記所定範囲に調整することができる。
【０１４２】
＜重合反応＞
重合反応は、親水性溶媒中で行うことが好ましい。親水性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶媒、水等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでもアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【０１４３】
第１重合工程及び第２重合工程における重合反応は、重合開始剤の存在下で行うことができる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、又はそのレドックス系等、特に限定することなく用いることができる。重合開始剤は全モノマーに対して、０．０１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１４４】
重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃で通常１〜３０時間行うことができる。重合終了後は、生成した共重合体を、溶媒留去、貧溶媒の添加等適宜の手段で反応液から単離することができる。この共重合体は、そのままの状態であるいは更に精製して、例えば化粧料の製造に用いることができる。精製には、再沈殿、溶媒洗浄、膜分離等を利用することができ、必要に応じてこれらの精製方法を適宜組み合わせることができる。
【０１４５】
＜乾燥工程＞
第２重合工程後に得られる両親媒性共重合体は、溶媒に溶解又は分散されている。第２重合工程後に、両親媒性共重合体を含む溶媒を乾燥させる乾燥工程を行うことができる。この場合には、固体状の両親媒性共重合体を得ることができる。さらに成型などを行うことにより、例えば、ペレット状、フィルム状、粉末状等の様々な形状に加工することも可能である。固体状の両親媒性共重合体は、溶媒中に分散又は溶解させることにより、両親媒性能、界面活性能を発揮することができる。両親媒性共重合体は、溶液状、溶媒中に分散された分散体状、粉末状、フィルム状、ペレット状等の様々な性状及び形状をとりうる。
【０１４６】
［毛髪化粧料組成物］
毛髪化粧料組成物は、上述の両親媒性共重合体を含有し、その他に、溶媒、分散媒、各種用途に適した添加剤などを含有することができる。本明細書において、毛髪化粧料組成物とは、毛髪及び頭皮に使用する任意の化粧料用の組成物を意味する。具体的には、例えば、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント、染毛剤、パーマ剤、アウトバス用トリートメント、ヘアパック、ヘアスプレー、ヘアフォーム、スタイリング剤等に用いられる。また、その使用形態も、毛髪や頭皮等に塗布し全体によくなじませた後に洗い流す（濯ぐ）ものや、洗い流さないもの等があり、いずれの使用形態でもよい。
【０１４７】
＜両親媒性共重合体＞
毛髪化粧料組成物中の両親媒性共重合体の含有量が０．０５〜２０質量％であることが好ましい。この場合には、肌や毛髪に対する共重合体の吸着力が向上し、濯ぎ時のなめらかさや乾燥後のサラサラ感等のコンディショニング効果がより良好になる。さらに、この場合には、乾燥後のゴワツキ感がより抑制され、しっとり感を向上させることができる。
【０１４８】
コンディショニング効果をより高めるという観点から、毛髪化粧料組成物中の両親媒性共重合体の含有量は、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。また、ゴワツキ感をより抑制し、しっとり感をより向上させるという観点から、毛髪化粧料組成物中の両親媒性共重合体の含有量は、１０質量％以下がより好ましい。毛髪化粧料組成物は、両親媒性共重合体を１種類含有していてもよいし、２種類以上含有していてもよい。
【０１４９】
＜溶媒又は分散媒＞
毛髪化粧料組成物は、両親媒性共重合体を溶解可能な溶媒、又は両親媒性共重合体を分散可能な分散媒を含有することができる。これらの溶媒又は分散媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール、水が挙げられる。これらの溶媒、分散媒は、１種又は２種以上を併用することができる。毛髪化粧料組成物は、水を含有することが好ましい。
毛髪化粧料組成物が浴室内で用いられる場合、すなわち、インバス系用途の場合には、毛髪化粧料組成物中の水の含有量は５５〜９９．６質量％以上であることが好ましい。この場合には、粘度が高くなりすぎるのを抑え、取り扱い性や塗布時の使用感を向上させることができる。一方、毛髪化粧用組成物がアウトバストリートメント等の浴室外で用いられる場合には、毛髪化粧料組成物中の水の含有量は０．１〜９９質量％であることが好ましい。
【０１５０】
毛髪化粧料組成物は、さらにカチオン界面活性剤０．１〜２０質量％と、高級アルコール０．１〜２０質量％とを含有することが好ましい。この場合には、毛髪化粧料組成物が浴室内等で使用されるコンディショニング剤（すなわち、リンス）に好適になる。
【０１５１】
＜カチオン界面活性剤＞
カチオン界面活性剤としては、特に制限されないが、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。カチオン界面活性剤は１種のみでも２種以上を組み合わせても使用可能である。
【０１５２】
毛髪化粧料組成物中のカチオン界面活性剤の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。一方、カチオン界面活性剤の機能を十分に得るためにはカチオン界面活性剤の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。
【０１５３】
＜高級アルコール＞
毛髪化粧料組成物は、高級アルコールを含有することができる。「高級アルコール」とは炭素数１２〜２４のアルコールを意味する。高級アルコールとしては、１価のアルコールが好ましい。高級アルコールの具体例としては、セチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【０１５４】
毛髪化粧料組成物において、高級アルコールを水、カチオン界面活性剤と共に用いることにより、ラメラ構造と呼ばれるゲルが形成される。そのため、毛髪化粧料組成物がなめらかさやしっとり感の機能を発揮することができる。したがって、高級アルコールは水、カチオン界面活性剤と共に用いることが好ましい。ラメラ構造は、カチオン界面活性剤、高級アルコール、水を例えば加熱混合することによって形成される。高級アルコールは１種類のみでも２種以上を組み合わせて用いてもよいが、
【０１５５】
毛髪化粧料組成物の粘度を適度に押さえ塗布時のなめらかさを向上させるためには、毛髪化粧料組成物中の高級アルコールの合計の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。一方、高級アルコールの機能を十分に得るためには、毛髪化粧料組成物中の高級アルコールの含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。
【０１５６】
＜アニオン界面活性剤＞
毛髪化粧料組成物は、カチオン界面活性剤の代わりにアニオン界面活性剤を含有することもできる。すなわち、毛髪化粧料組成物は、共重合体０．０５〜２０質量％と、アニオン界面活性剤５〜４０質量％とを含有することが好ましい。この場合には、毛髪化粧料組成物が浴室内等で使用される毛髪洗浄剤（すなわち、シャンプー）に好適になる。
【０１５７】
アニオン界面活性剤としては、例えばα−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチルアルキルエーテル硫酸エステル塩、パラフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシルメチルタウリン酸塩等の毛髪化粧料に常用されているものを用いることができる。これらのアニオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。なお、アニオン界面活性剤は１種又は２種以上を用いることができる。
【０１５８】
毛髪化粧料組成物中のアニオン界面活性剤の含有量は、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。この場合には、アニオン界面活性剤の添加効果が十分に得られて例えば洗浄性が向上し、さらに粘度が好適になって取り扱い性が向上する。
【０１５９】
＜シリコーンオイル＞
毛髪化粧料組成物は、さらにシリコーンオイルを含有することが好ましい。この場合には、毛髪化粧料組成物が毛髪へのなめらかさ、すべり感を発揮することができる。また、毛髪化粧料組成物は、ダメージ毛に対する親和性に優れた部位とシリコーンオイルとの親和性に優れた部位とを有する上述の共重合体を有している。そのため、ダメージ毛に対して選択的にシリコーンオイルを供給させることができる。シリコーンオイルは、特に、先述した毛髪化粧料組成物が浴室内等で使用されるコンディショニング剤（すなわち、リンス）、毛髪洗浄剤（すなわち、シャンプー）や、アウトバストリートメント剤に対してより好適に用いられる。
毛髪化粧料組成物中のシリコーンオイルの含有量は１０質量％以下であることが好ましい。この場合には、乾燥後の毛髪が重い感触になることを防止することができる。より好ましくはシリコーンオイルの含有量は８質量％以下がよい。シリコーンオイルの含有量の下限値には特に制限が無く、ノンシリコーン系の毛髪化粧料に用いられる場合には、０（つまり、シリコーンオイルを含有しない）である。シリコーン系の毛髪化粧料に用いられる場合には、シリコーンオイルの含有量０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。
【０１６０】
シリコーンオイルの種類は特に限定されないが、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンアルキレンオキシド共重合体、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、アルコール変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルコキシ変性ポリジメチルシロキサン及び環状シリコーン等が挙げられる。シリコーンオイルは、１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１６１】
ポリジメチルシロキサンとしては、例えば「ＫＦ９６Ｈ−１００万」（信越化学工業株式会社製）、「ＳＨ２００」、「ＢＹ１１−００７」、「ＢＹ２２−０２９」（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、「ＴＳＦ４５１」（東芝シリコーン株式会社製）、「Ｌ−４５」（日本ユニカー株式会社製）等の市販品が挙げられる。
【０１６２】
ポリジメチルシロキサンアルキレンオキシド共重合体としては、例えば「Ｆ−１７８−２１」（日本ユニカー株式会社製）が挙げられる。
【０１６３】
アミノ変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、アミノエチル基、アミノプロピル基等のアミノアルキル基を有するシロキサン、プロピレングリコールが付加されたアミノ基（アミノグリコール変性）を有するシロキサンが挙げられ、これらはアルキル基や水酸基等の置換基を有していてもよい。アルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
これらのアミノ変性ポリジメチルシロキサンは、ジメチルシロキサンとアミノアルキル基を有するシロキサンとを共重合させるか、又はポリジメチルシロキサンを、アミノアルキル基を有する化合物で後変性してポリジメチルシロキサン骨格にアミノアルキル基を導入することにより得られる。
【０１６４】
市販品としては、例えば、「ＵＳ  ＡＲ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＡＬＥ５６」（ユニオン・カーバイド社製）、「ＡＢＩＬ９９０５」（ザ・ゴールドシュミットＡＧ社製）、「ＫＦ８５７」、「ＫＦ８６７」、「ＫＦ８６５」（いずれも信越化学工業株式会社製）、「ＳＭ８７０２Ｃ」、「ＪＰ８５００」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、「ＦＺ−３７０７」（日本ユニカー株式会社製）等がある。
【０１６５】
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシペンタメチレン、オキシヘキサメチレン、オキシ（２，２−ジメチル）プロピレン等の単量体骨格を有するシロキサン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシペンタメチレン、ポリオキシヘキサメチレン等の単独共重合体骨格又はポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）共重合体等の共重合体骨格のオキシアルキレン基を有するシロキサンが挙げられる。これらは水酸基やアルキル基等の置換基を有していてもよい。アルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。これらの中でも特に好ましくは、共重合体骨格にオキシアルキレン基を有するシロキサンがよい。
【０１６６】
このようなオキシアルキレン基を有する変性ポリジメチルシロキサンの製造方法は、例えば、ジメチルシロキサンと、オキシアルキレン基を有するシロキサンとを共重合させる方法、又はポリジメチルシロキサンをオキシアルキレン基を有する化合物で後変性して、ポリジメチルシロキサン骨格にオキシアルキレン基を導入する方法等がある。
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとして最も好ましくは、ジメチルシロキサンと、前記共重合体骨格のオキシアルキレン基を有するシロキサンとを共重合させて得られるシロキサンである。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの市販品としては、例えば、「ＫＦ９４５Ａ」、「ＫＦ３５１Ａ」、「ＫＦ３５４Ａ」（信越化学工業株式会社製）、「ＳＨ３７７１Ｃ」、「ＳＨ３７４９」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、「Ｌ−７６０２Ｃ」、「Ｌ−７２０」（日本ユニカー株式会社製）、「ＳＦ１０６６」（ゼネラル・エレクトリックス・カンパニー製）等がある。
【０１６７】
メチルフェニルポリシロキサンとしては、例えば「ＫＦ５６」（信越化学工業株式会社製）、「ＳＨ５越化学工業株式会社製）、「ＰＳ９２２」（チッソ株式会社製）、「Ｌ−９３０」（日本ユニカー株式会社製）等の市販品が挙げられる。
【０１６８】
フッ素変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば「Ｘ−２２−８２０」（信越化学工業株式会社製）、「ＰＳ１８２」（チッソ株式会社製）等の市販品が挙げられる。
【０１６９】
アルコール変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば「ＫＦ８５１」（信越化学工業株式会社製）、「ＦＭ４４１１」（チッソ株式会社製）、「ＦＺ−３７２２」、「Ｆ−２３５−２１」（日本ユニカー株式会社製）等の市販品が挙げられる。
【０１７０】
アルキル変性ポリジメチルシロキサンとしては、「ＫＦ４１０」、「ＫＦ−４１３」（信越化学工業株式会社製）、「ＰＳ１３０」、「ＰＳ１３７」（チッソ株式会社製）等の市販品が挙げられる。
【０１７１】
アルコキシ変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば「ＰＳ９１２」（チッソ株式会社製）、「ＦＺ−３７０１」（日本ユニカー株式会社製）等の市販品が挙げられる。
【０１７２】
環状シリコーンとしては、例えば「ＳＨ２４４」、「ＳＨ２４５」、「ＳＨ２４６」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）等の市販品が挙げられる。
【０１７３】
＜その他の成分＞
毛髪化粧料組成物は、その効果を損なわない限り、上述の両親媒性共重合体、水、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、高級アルコール、シリコーンオイル以外にも、他の任意成分を含有することができる。このような任意成分としては、カチオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤以外の各種界面活性剤、カチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子等の高分子、炭化水素油分、保湿剤（すなわち、水溶性高分子）、ｐＨ調整剤、防腐剤、増粘剤等を適宜組み合わせて使用することができる。
【０１７４】
カチオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤以外の界面活性剤としては、親水性非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤等が挙げられる。毛髪化粧料組成物中におけるこれらの界面活性剤の含有量は５質量％以下であることが好ましい。
【０１７５】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類；ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類；ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥモノオレエート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類；ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類；プルロニック等のプルロニック型類；ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類；テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類；ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体；ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体；ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド；ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥアルキルアミン；ＰＯＥ脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。なお、ＰＯＥは「ポリオキシエチレン」を表し、ＰＯＰは「ポリオキシプロピレン」を表す。これらの親水性非イオン界面活性剤は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて使用することもできる。
【０１７６】
両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤等が挙げられる。これらの両性界面活性剤は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて使用することもできる。
【０１７７】
半極性界面活性剤としては、例えば、ラウラミンオキシド（ラウリルジメチルアミンオキシド）が挙げられ、好適に用いることができる。半極性界面活性剤は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて使用することもできる。このような界面活性剤としては例えば市販品を使用することができる。
【０１７８】
カチオン性高分子としては、カチオン変性セルロースエーテル誘導体、カチオン変性ガラクトマンナン多糖類、キチン・キトサン誘導体、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドのコポリマー等が挙げられる。
また、アニオン性高分子やノニオン性高分子としては、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリルアミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等）、植物由来の天然高分子（グアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、ヒアルロン酸等）が、そして両性高分子としては、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）等が挙げられる。なお、以上に挙げたカチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子及び両性高分子には本発明の共重合体は含まれないものとする。これらの保湿剤を用いる場合には１種のみでも、複数種を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて使用することも。毛髪化粧料組成物全体中のこれらの高分子の含有量は５質量％以下であることが好ましい。
【０１７９】
炭化水素油分としては、イソパラフィン等の流動パラフィン、固形パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。これらの炭化水素油分は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて使用することもできる。毛髪化粧料組成物中の炭化水素油分の含有量は５質量％以下であることが好ましい。
【０１８０】
保湿剤としては、例えば、グリセリン、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、エリスリトール等の多価アルコール；メチルセルロース、ヒアルロン酸等の水溶性高分子が挙げられる。
【０１８１】
ｐＨ調整剤としては、例えばクエン酸、酒石酸等が挙げられる。これらのｐＨ調整剤は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて使用することもできる。毛髪化粧料組成物中のｐＨ調整剤の含有量は０．１質量％以下であることが好ましい。
【０１８２】
防腐剤としては、例えば安息香酸ナトリウムが挙げられる。防腐剤は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて使用することもできる。毛髪化粧料組成物中の防腐剤の含有量は０．１質量％以下であることが好ましい。
【０１８３】
増粘剤としては、例えばヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グアーガム、ローカストビーンガム、寒天等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみでも、複数種を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて使用することもできる。毛髪化粧料組成物中の増粘剤の含有量は５質量％以下であることが好ましい。
【０１８４】
前記に挙げたもの以外の任意成分としては、動植物の天然エキス又はその誘導体；乳酸等の有機酸；塩化ナトリウム等の無機塩；グルタミン酸又はその塩、アルギニン又はその塩、グリシン等のアミノ酸類；酸化防止剤；紫外線吸収剤；殺菌剤；キレート剤；香料；色剤；エデト酸塩等の金属封鎖剤；起泡増進剤等がある。毛髪化粧料組成物は、その効果を損なわない範囲で、これらの任意成分を含有することができる。毛髪化粧料組成物中のこれらの成分の含有量は２０質量％以下であることが好ましい。毛髪化粧料組成物は、以上で挙げた成分以外の成分を含有することを妨げない。
【０１８５】
毛髪化粧料組成物の粘度は、その用途により異なるが、例えば、温度２５℃で粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。毛髪化粧料組成物の粘度が前記範囲内であるとハンドリングが良好になる。粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以上がさらにより好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。一方、粘度は、９０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、８０，０００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。毛髪化粧料組成物の粘度は、Ｂ型粘度計やＢ８Ｈ型粘度計を用いて測定することが可能である。
【０１８６】
［毛髪化粧料］
毛髪化粧料組成物は毛髪化粧料として特に有用である。毛髪化粧料とは、特に限定されないが、例えば、リンス、コンディショナー、トリートメント等のインバストリートメント；シャンプー等のインバス洗浄剤；ヘアオイル、ヘアミルク、ヘアウォーター、ヘアミスト、ヘアジェル、ヘアスプレー等のアウトバストリートメント；ヘアパック、ヘアフォーム、ヘアミスト、ヘアジェル、ヘアスプレー等のスタイリング剤：ヘアカラー等の染毛剤等が挙げられる。これらのうち、インバストリートメント、インバス洗浄剤、アウトバストリートメントが好ましい。
【実施例】
【０１８７】
以下に、本発明の実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０１８８】
（実施例１）
本例においては、本発明の実施例にかかる両親媒性共重合体を製造する。本例の共重合体は、以下のようにして製造した。
【０１８９】
まず、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管、及び撹拌装置を備えた反応器内にエタノール１００質量部を仕込み、滴下ロート内に後述する表１の組成αのモノマー類及びエタノール２５質量部からなる組成α混合液を仕込んだ。次いで、反応器内を窒素置換した後温度８０℃まで加熱した。反応器内に、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（具体的には、和光純薬工業（株）製の「Ｖ−６０１」）０．１５質量部を投入した後、滴下ロート内の組成α混合液を８０分かけて滴下した。滴下終了後から４時間熟成させた。
【０１９０】
続いて、滴下ロート内に表１の組成βのモノマー類及びエタノール２５質量部からなる組成β混合液を仕込み、滴下ロート内を窒素置換した。次いで、窒素雰囲気下で温度８０℃に加熱状態の反応器内にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（具体的には、和光純薬工業（株）製の「Ｖ−６０１」）０．１５質量部を投入した後、滴下ロート内の組成β混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後から５時間熟成させた後、反応器内を冷却した。このようにして両親媒性共重合体を得た。
【０１９１】
なお、表１及び表２において、ＨＥＡＡはＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドを表し、上述のモノマー（ｂ）に相当する。ＶＯＺＯは２−ビニル−２−オキサゾリンを表し、上述のモノマー（ａ）に相当する。ＡＡはアクリル酸を表し、上述のモノマー（ｃ）に相当する。ＰＥＧ４ＭＡはメトキシＰＥＧ（４モル）メタクリレートを表し、上述のモノマー（ｆ）に相当する。ＰＥＧ９ＭＡはメトキシＰＥＧ（９モル）メタクリレートを表し、上述のモノマー（ｆ）に相当する。ＰＥＧ２３ＭＡはメトキシＰＥＧ（２３モル）メタクリレートを表し、上述のモノマー（ｆ）に相当する。２ＥＨＡは、２−エチルヘキシルアクリレートを表し、上述のモノマー（ｄ）に相当する。ｉｓｏＳＡは、イソステアリルアクリレートを表し、上述のモノマー（ｄ）に相当する。ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレートを表す。ＳＭＡはステアリルメタクリレートを表す。ＳＡはステアリルアクリレートを表す。ＬＭＡはラウリルメタクリレートを表す。ＣＨＭＡはシクロヘキシルメタクリレートを表す。なお、ＰＥＧ４ＭＡ、ＰＥＧ９ＭＡ、ＰＥＧ２３ＭＡとしては、具体的には、それぞれ、新中村化学工業（株）製のＮＫエステル  Ｍ４０Ｇ、ＮＫエステル  Ｍ９０Ｇ、ＮＫエステル  Ｍ２３０Ｇを用いた。
【０１９２】
また、表１及び表２において、配合量Ａは、モノマー（ｂ）１００質量部に対する連結モノマー（ａ）の配合量（質量部）を表す。配合量Ｃは、第２ブロックの全構成単位の合計配合量１００質量部に対するモノマー（ｃ）の配合量（質量部）を表す。配合量Ｄは、モノマー（ｃ）とモノマー（ｄ）との合計配合量１００質量部に対するモノマー（ｄ）の配合量（質量部）を表す。配合量Ｆは、モノマー（ｃ）とモノマー（ｄ）との合計配合量１００質量部に対するモノマー（ｆ）の配合量（質量部）を表す。
【０１９３】
（実施例２〜９、比較例１〜５、７、８）
モノマー類の組成を表１及び表２に示すように変更した点を除いては、実施例１と同様にして共重合体を合成した。
【０１９４】
（比較例６）
比較例６は、共重合体のない所謂ブランク品である。
【０１９５】
［両親媒性共重合体の物性測定］
各実施例、比較例の両親媒性共重合体について、ＳＰ値、ＨＬＢ値、重量平均分子量Ｍｗ、粘度、水中での粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）を下記のようにして測定した。その結果を表１及び表２に示す。
【０１９６】
＜ＳＰ値＞
各共重合体のＳＰ値は既述の方法にしたがって算出した。ただし、ＰＥＧ９ＭＡ、ＰＥＧ２３ＭＡはそれぞれ単一モノマーと仮定した場合の数値である。ＰＥＧ９ＭＡ、ＰＥＧ２３ＭＡのＳＰ値は、上述の製品情報に基づいて、式（５）におけるｒの値を、それぞれｒ＝９、ｒ＝２３として、算出した。
【０１９７】
＜ＨＬＢ値＞
各共重合体のＨＬＢ値は既述の方法にしたがって算出した。ただし、ＰＥＧ９ＭＡ、ＰＥＧ２３ＭＡはそれぞれ単一モノマーと仮定した場合の数値である。ＰＥＧ９ＭＡ、ＰＥＧ２３ＭＡのＨＬＢ値は、上述の製品情報に基づいて、式（５）におけるｒの値を、それぞれｒ＝９、ｒ＝２３として、算出した。
【０１９８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
各共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（すなわちＧＰＣ）法により測定した。測定装置としては、東ソー株式会社製の「ＤＰ−８０２０（送液ポンプ）、ＣＯ−８０２０（カラムオーブン）、ＡＳ−８０２０（オートサンプラー）、ＳＤ−８０２２（デガッサー）、ＲＩ−８０２０（屈折率検出器）」を用い、測定用カラムとしては和光純薬工業株式会社の「Ｗａｋｏｐａｋ（ＷａｋｏｂｅａｄｓＧ−５０）」を用いた。また、展開溶媒としては、水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝６／４／０．３／０．４１（質量比）の混合溶媒を用いた。重量平均分子量は、標準物質で校正した値であり、標準物質としては、ポリエチレングリコールを用いた。重量平均分子量が測定不能な場合に表中に「ｉ．ｍ」と表記した。
【０１９９】
＜粘度＞
粘度の測定は、Ｂ型粘度計を用い、ローターＮｏ．２を使用して３０ｒｐｍ、２５℃で実施した。各共重合体の３０％エタノール溶液における測定結果を表１及び表２に記載した。粘度が測定不能な場合に表中に「ｉ．ｍ」と表記した。
【０２００】
＜粒子径＞
水中における粒度分布測定は、マイクロトラック・ベル社製  ナノトラック（商標）  １５０（Ｎａｎｏｔｒａｃ（商標）  １５０）を使用して、動的光散乱法により実施した。データの測定及び解析にはマイクロトラック・ベル社製ソフトウェア「マイクロトラック  アプリケーション  ｖｅｒ．１０．３．３−２０２Ｃ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｖｅｒ．１０．３．３−２０２Ｃ）」を使用した。
測定は透過モードで測定を行った。測定にあたっては、まず、各共重合体のエタノール溶液を精製水によって希釈して、１０％水分散液を作製した。次いで、この分散液を、Ｎａｎｏｔｒａｃ（商標）  １５０の測定セル中に充填し、精製水によって希釈を行い、１０％累積分布粒子径（Ｄ１０）、５０％累積分布粒子径（Ｄ５０）、９０％累積分布粒子径（Ｄ９０）を測定した。なお、各累積分布粒子径は、いずれも体積基準である。測定温度は室温（２３℃付近）で行った。各共重合体の希釈水溶液は超音波処理を実施せずに、測定に用いた。
計算方法として、粒子は透過性を有するものとし、粒子屈折率を１．５、形状は非球形、粒子密度は１．００であると仮定した。さらに、溶媒屈折率を１．３３３、高温３０℃時の溶媒粘度を０．７９７、低温２０℃時の溶媒粘度を１．００２と設定した。また、粒子径の分散度として（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値、Ｄ９０−Ｄ１０の値を算出した。各粒子径の測定に用いた各実施例、比較例の両親媒性共重合体の粒度分布を図１及び図２にそれぞれ示す。
【０２０１】
［毛髪化粧料組成物の評価］
両親媒性共重合体又は比較例６のブランク品を用いて、毛髪化粧料組成物を各々作製し、健常毛及びダメージ毛に対するシリコーンの吸着量を比較評価した。まず、共重合体、又は比較例６のブランク品１．０質量部と、エタノール２．４質量部と、水６．６質量部と、市販品コンディショナー９０．０質量部とを混合することにより、毛髪化粧料組成物を作製した。
市販品コンディショナーとは、例えばロレアル  パリ（株）製のエルセーヴ  ダメージケアＰＲＯEX  コンディショナー〈リンス〉、プロクター＆ギャンブル（株）製のパンテーン  エクストラ  ダメージケア  コンディショナー、ユニリーバ（株）製のラックス  スーパーダメージリペア  コンディショナー等の市販品の毛髪用コンディショナー剤が該当する。
比較例６については、健常毛とダメージ毛を市販品シャンプーで処理した後、共重合体未配合の市販品コンディショナー９０質量部、水１０質量部を混合したコンディショナーを使用した場合のシリコーン吸着量を表２に示す。本評価における市販品としては、具体的には、プロクター＆ギャンブル（株）製のパンテーン  エクストラダメージケア  コンディショナーを採用した。また、各実施例及び比較例の共重合体と、市販品シャンプーを混合することでも、毛髪化粧料組成物を作製できる。
【０２０２】
市販品シャンプーとは、例えばロレアル  パリ(株)製のエルセーヴ  ダメージケアＰＲＯEX  シャンプー、プロクター＆ギャンブル(株)製のパンテーン  エクストラ  ダメージケア  シャンプー、ユニリーバ(株)製のラックス  スーパーダメージリペア  シャンプー等の市販品の毛髪用シャンプー剤が該当する。さらに、各実施例及び比較例の共重合体と、市販品アウトバストリートメントを混合することでも、毛髪化粧料組成物を作成できる。市販品アウトバストリートメントとは、例えばロレアル  パリ(株)製のエルセーヴ  エクストラオーディナリー  オイル  ラ  クレム、プロクター＆ギャンブル(株)製のパンテーン  エクストラ  ダメージケア  インテンシブヴィタミルク、ユニリーバ(株)製のラックス  スーパーリッチシャイン  ダメージリペアリッチ補修クリーム等の市販品の毛髪用アウトバストリートメント剤が該当する。
【０２０３】
＜健常毛＞
「健常毛」として、人毛黒髪（１００％）根本揃え（未処理毛、１０ｇ×３０ｃｍ、（株）ビューラックス社製）を準備した。この健常毛をラウロイル（ＥＯ）３硫酸ナトリウム（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム）で洗浄した後、乾燥させた。乾燥後の毛束５ｇを束ね、これを健常毛のサンプル毛束とした。
【０２０４】
＜ダメージ毛＞
人毛黒髪（１００％）根本揃え（未処理毛、１０ｇ×３０ｃｍ、（株）ビューラックス社）をブリーチ処理したものを「ダメージ毛」として使用した。具体的には、まず、ヘンケルジャパン（株）製「カラーアクシス  エクストラデベロッパーａ  ６％（過酸化水素６％クリーム）」１２ｇ及び（株）メロス化学製「パウダーブリーチＭＲ２」６ｇを混合してブリーチ剤を作製した。次いで、このブリーチ剤を人毛黒髪に塗布し、１時間放置した。次いで、水洗し、ラウロイル（ＥＯ）３硫酸ナトリウムで洗浄した後、乾燥させた。乾燥後の毛束５ｇを束ね、これをシリコーンオイル吸着量測定用のダメージ毛のサンプル毛束とした。
【０２０５】
＜シリコーンオイル吸着量の測定＞
まず、健常毛及びダメージ毛の各サンプル毛束に対して、プロクター＆ギャンブル（株）製のパンテーン  エクストラダメージケア  シャンプーを使用して洗浄・すすぎを実施した。次いで、各実施例及び比較例の共重合体を用いて上述のように作製した各化粧料組成物を塗布した後、温度４０℃の流水中で毛束を濯いだ。その後、毛髪に吸着したシリコーンオイルを抽出し、抽出液のＮＭＲ測定を行うことによりポリジメチルシロキサンの吸着量を測定した。ＮＭＲ測定においては、1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｓｉ−ＣＨ3のＨを定量した。
なお、シリコーンオイルの抽出は、サンプル毛束をクロロホルム／メタノール＝４／１（体積比）の混合溶媒に浸して超音波処理をすることにより行った。そして、抽出溶媒を減圧乾燥した後、残留物を重クロロホルムに溶解させ、内部標準としてテレフタル酸ジメチルを添加してその濃度を求め、ポリジメチルシロキサンの吸着量をこの濃度で示した。なお、後述の表２の比較例６は、シリコーンオイルを含有する市販品のコンディショナーを用いた例である。市販品のコンディショナーとしては、プロクター＆ギャンブル（株）製のパンテーン  エクストラダメージケア  コンディショナーを用いた。表１及び表２には、吸着量として、比較例６に対する各実施例、比較例の相対値（シリコーン相対吸着量）を示す。
【０２０６】
＜櫛通り荷重＞
まず、健常毛及びダメージ毛の各サンプル毛束に対して、プロクター＆ギャンブル（株）製のパンテーン  エクストラ  ダメージケア  シャンプーを使用して洗浄・すすぎを実施した。次いで、各実施例及び比較例の共重合体を用いて上述のように作製した各化粧料組成物を塗布した後、温度４０℃の流水中で毛束を濯いだ。それらを充分に乾燥させた後に、根元から毛先に向かう毛並み方向に櫛を通した時の抵抗値を（株）イマダ製のロードセル  ＺＴＡ−ＤＰＵ−２０Ｎを用いて測定した。測定値は２０回の測定値の平均値を採用した。表１及び表２には、櫛通し荷重として、比較例６に対する各実施例、比較例の相対値を示す。
【０２０７】
【表１】
2018150500.tif 000007
【０２０８】
【表２】
2018150500.tif 000008
【０２０９】
表１及び表２より知られるように、実施例１〜９の両親媒性共重合体は、比較例に比べて、粒子径の分散度（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が１．０に近い。また、水中での粒径Ｄ５０、及びＤ９０−Ｄ１０が比較的小さい。したがって、実施例の両親媒性共重合体は、水中で非常に微細で均一なエマルジョンを形成できることがわかる。
【０２１０】
図１及び図２に示す粒度分布からも、実施例の両親媒性共重合体が比較例に比べて水中でより微細で均一なエマルジョンを形成できることがわかる。なお、後述のように、比較例の両親媒性共重合体には、水に不溶化したものや、ゲル化したものが存在した。これらの粒径については、可能なものは測定したが、不可能なものは測定を省略した（表２参照、「−」と記載）。また、シリコーン吸着量の測定、櫛通し荷重の測定についても、水への分散性の問題から正確な測定が困難な比較例の一部については測定を省略した（表２参照、「−」と記載）。
【０２１１】
両親媒性共重合体の製造時のエタノール溶媒中での分散状態、水中での分散状態を目視にて観察した。その結果、実施例１〜９の両親媒性共重合体は、製造時のエタノール溶媒中に溶解しており、水中でも安定に分散していた。実施例１〜９の両親媒性共重合体は、水中で１週間放置しても、初期と変わらず安定に分散状態を保持していた。
【０２１２】
一方、比較例１、比較例２、比較例４、比較例５、比較例８の両親媒性共重合体は、製造時のエタノール溶媒中で、不溶、ゲル化、又は相分離していた。また、比較例３は、エタノール溶媒中で分散していたが分散液が不透明であり、実施例とは外観上明かに異なっていた。また、比較例４においては、エタノール溶媒中で一日以内に両親媒性共重合体の沈降が生じていた。
【０２１３】
また、比較例１、比較例２、比較例４、比較例８の両親媒性共重合体は、水中で不溶であるかゲル化していた。比較例３、比較例５、比較例７の両親媒性共重合体は、水中で少なくとも一部が分散可能であるが経時的に相分離した。相分離は一日以内に起こった。
【０２１４】
表１より知られるように、実施例１〜９の両親媒性共重合体を用いた毛髪化粧料組成物は、ダメージ毛に対するシリコーン吸着量が比較例６に比べて十分に増大しているが、健常毛に対するシリコーンの吸着量が比較例６に比べて同程度又は減少していた。さらに、実施例１〜９の両親媒性共重合体を用いた毛髪化粧料組成物は、比較例６と同程度以下にまで櫛通し荷重が小さい。すなわち、実施例においては、シリコーンオイルと共重体との複合体からなる吸着物が毛髪上で大きな塊状物を形成することが抑制されている。これは溶媒中において、シリコーンオイルと共重合体とのイオンコンプレックスが微分散されているためであると考えられる。
【０２１５】
また、電子線マイクロアナライザ分析（ＥＰＭＡ）により、実施例１〜９の両親媒性共重合体を用いた毛髪化粧料組成物を使用した場合の毛髪表面上のＳｉ成分の分布を調べた。評価結果がカラーであるため、図示を省略するが、実施例１〜９の両親媒性共重合体を用いた毛髪化粧料組成物を使用した場合には、比較例に比べてＳｉ成分の分布に偏りがほとんどなく、毛髪全体に亘ってほぼ均一にＳｉ成分が分布することを確認している。また、実施例１〜９においては、比較例に比べて、毛髪に付着したＳｉ成分量も多くなっており、Ｓｉ成分の分布量、均一性が健常毛に近いことを確認している。
【０２１６】
実施例１〜９と比較例１との相違点は、連結モノマー（ａ）の量にある。連結モノマー（ａ）の量が多すぎる比較例１においては、両親媒性共重合体のゲル化が起こった。
【０２１７】
実施例１〜９と比較例２〜５との相違点はモノマー（ｄ）にある。すなわち、実施例１〜９においては、式（３）：ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ9)−ＣＯＯ−Ｒ10で表されるモノマー（ｄ）が用いられており、側鎖Ｒ10が分岐構造を有する炭素数８〜２２のアルキル基からなる。これに対し、比較例２〜５においては、モノマー（ｄ）の代わりに分岐構造を有していないアルキル基を有するモノマーが用いられている。その結果、表１に示すように、比較例２〜５は、両親媒性共重合体の各種物性や毛髪化粧料組成物としての性質が実施例よりも劣ると考えられる。
【０２１８】
実施例１〜９と比較例７、比較例８との相違点は組成Ａ中のモノマー（ｂ）の比率にある。すなわち、実施例１〜９においては、式（２）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ6）−ＣＯ−ＮＲ7Ｒ8で表されるモノマー（ｂ）が用いられており、側鎖Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、及び水酸基を有する炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基から選ばれる１種の１価の基からなる。これに対し、比較例７においては、モノマー（ｂ）の含有量を下げ、該モノマー（ｂ）に加えてアミド構造を有していない親水性モノマーも用いられている。その結果、表１に示すように、比較例７は｛（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０｝の値が１．５を超えており、両親媒性共重合体の各種物性や毛髪化粧料組成物としての性質が実施例よりも劣ると考えられる。
また、比較例８はモノマー（ｃ）の含有量が少ない共重合体である。比較例８はエタノール中でゲル化して相分離し、粒子径を測定することができなかった。
【０２１９】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１６年６月７日出願の日本特許出願（特願２０１６−１１３６２０）及び２０１７年３月１７日出願の日本特許出願（特願２０１７−０５３２２６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
2018150500.tif 000010
【図２】
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