(57)【要約】【課題】試料に含まれるパーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルアミン、パーフルオロポリエーテルを、正確に、かつ低コストに定量分析することが可能な試料の分析方法を提供する。【解決手段】主成分として炭素数が１２のパーフルオロアルカン、主成分として炭素数が１２のパーフルオロアルキルアミン、および主成分として炭素数が９のパーフルオロポリエーテルのうち、少なくともいずれか１つの分析対象物を含む試料の分析方法であって、  ジエチルエーテルおよびフッ素系有機溶媒を混合した混合溶媒と、前記試料とを撹拌し、前記混合溶媒に前記分析対象物を溶解させる抽出工程と、前記混合溶媒に含まれる前記分析対象物の濃度を測定する分析工程と、を少なくとも備えた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として炭素数が１２のパーフルオロアルカン、主成分として炭素数が１２のパーフルオロアルキルアミン、および主成分として炭素数が９のパーフルオロポリエーテルのうち、少なくともいずれか１つの分析対象物を含む試料の分析方法であって、
ジエチルエーテルおよびフッ素系有機溶媒を混合した混合溶媒と、前記試料とを撹拌し、前記混合溶媒に前記分析対象物を溶解させる抽出工程と、前記混合溶媒に含まれる前記分析対象物の濃度を測定する分析工程と、を少なくとも備えたことを特徴とする試料の分析方法。
【請求項２】
前記混合溶媒は、全容量に対する前記フッ素系有機溶媒の容量が少なくとも４０％以上であることを特徴とする請求項１記載の試料の分析方法。
【請求項３】
前記試料は、前記分析対象物を含む土壌であることを特徴とする請求項１または２記載の試料の分析方法。
【請求項４】
前記抽出工程は、撹拌または振とうによって行うことを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項記載の試料の分析方法。
【請求項５】
前記抽出工程時に、前記混合溶媒を冷却することを特徴とする請求項４記載の試料の分析方法。
【請求項６】
前記分析工程は、ガスクロマトグラフィー質量分析法によって行うことを特徴とする請求項１ないし５いずれか一項記載の試料の分析方法。
【請求項７】
前記抽出工程の後工程として、前記混合溶媒を揮発させて前記分析対象物の濃度を高める濃縮工程を更に備えたことを特徴とする請求項１ないし６いずれか一項記載の試料の分析方法。
【請求項８】
前記フッ素系有機溶媒は、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールであることを特徴とする請求項１ないし７いずれか一項記載の試料の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、試料に含まれる特定のパーフルオロ有機化合物の分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロ有機化合物は、有機フッ素化合物の一種であり、撥水剤や表面処理剤などを構成するフッ素樹脂の溶剤として用いられている。こうしたパーフルオロ有機化合物のうち、例えば、パーフルオロオクタン酸(PFOA)や、パーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)などは、環境汚染物質として規制の対象とされており、その分析方法も広く知られている。例えば、特許文献１には、パーフルオロケミカル組成物の精製方法が記載されている。
【０００３】
一方、パーフルオロ有機化合物のうち、パー（ペル）フルオロアルカン、パー（ペル）フルオロアルキルアミン、パー（ペル）フルオロポリエーテル（以下、分析対象物と称する場合がある）は、溶媒に対する難溶解性、および高い揮発性といった性質を有している。このため、これら分析対象物を正確に定量分析するためには、これら分析対象物を含む試料と抽出のための溶媒とを混合して、溶媒に分析対象物を抽出する。そして、ガスクロマトグラフィー質量分析法などによって、溶媒に含まれる分析対象物の濃度等を測定することにより行っている。
こうした分析時に用いる、分析対象物であるパーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルアミン、およびパーフルオロポリエーテルを溶解可能な溶媒としては、ジエチルエーテルまたはフッ素系溶媒（例えば1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平０８−５０８４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した分析対象物の分析に用いる溶媒のうち、ジエチルエーテルは、低コストで容易に入手可能な溶媒であり、分析対象物を容易に抽出することができる。しかしながら、ジエチルエーテルは、上述した分析対象物との間で共沸化合物を生じさせるため、溶媒を揮発させて分析対象物を濃縮する際に、溶媒と共に分析対象物も揮発してしまう。このため、ジエチルエーテルを溶媒に用いた場合には分析対象物を正確に定量分析することが困難であった。
【０００６】
一方、上述した分析対象物の分析に用いる溶媒のうち、フッ素系溶媒、例えば1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールは、上述した分析対象物との間で共沸化合物を生じさせることがないので、分析対象物を正確に定量分析することができる。しかしながら、こうしたフッ素系溶媒は、その化学構造が複雑なものが多く、合成が困難であるために、市場価格がジエチルエーテルの数十倍以上となり、分析コストが非常に高くなるという課題があった。また、フッ素系溶媒、特に1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールは、その生産量が少ないためにこれを多量にかつ安定的に確保すること自体困難である。
こうした背景により、上述した分析対象物を正確に、かつ低コストに定量分析することが可能な分析方法が望まれている。
【０００７】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、試料に含まれるパーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルアミン、パーフルオロポリエーテルを、正確に、かつ低コストに定量分析することが可能な試料の分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のいくつかの態様は、次のような試料の分析方法を提供した。
すなわち、本発明の試料の分析方法は、主成分として炭素数が１２のパーフルオロアルカン、主成分として炭素数が１２のパーフルオロアルキルアミン、および主成分として炭素数が９のパーフルオロポリエーテルのうち、少なくともいずれか１つの分析対象物を含む試料の分析方法であって、ジエチルエーテルおよびフッ素系溶媒を混合した混合溶媒と、前記試料とを撹拌し、前記混合溶媒に前記分析対象物を溶解させる抽出工程と、前記混合溶媒に含まれる前記分析対象物の濃度を測定する分析工程と、を少なくとも備えたことを特徴とする。
【０００９】
本発明の試料の分析方法によれば、分析対象物であるパーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルアミン、パーフルオロポリエーテルの溶媒として、ジエチルエーテルと、フッ素系溶媒とを混合した混合溶液を用いた。これによって、これら分析対象物と共沸化合物を生成するジエチルエーテルの揮発時に、分析対象物の揮発量を抑制して、より正確に分析対象物の定量分析を可能にする。また、価格が高価なフッ素系溶媒と、安価なジエチルエーテルとを混合することによって、分析対象物を抽出するための溶媒に掛かるコストを低減し、低コストに分析対象物の定量分析を行うことが可能になる。また、市場供給量が少ないフッ素系溶媒の使用量を低減できるので、分析用溶媒の確保にかかるコストを削減することができる。
【００１０】
また、本発明においては、前記混合溶媒は、全容量に対する前記フッ素系溶媒の容量が少なくとも４０％以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明においては、前記試料は、前記分析対象物を含む土壌であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明においては、前記抽出工程は、撹拌または振とうによって行うことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明においては、前記抽出工程時に、前記混合溶媒を冷却することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明においては、前記分析工程は、ガスクロマトグラフィー質量分析法によって行うことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明においては、前記抽出工程の後工程として、前記混合溶媒を揮発させて前記分析対象物の濃度を高める濃縮工程を更に備えたことを特徴とする。
【００１６】
前記フッ素系有機溶媒は、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の試料の分析方法によれば、試料に含まれるパーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルアミン、パーフルオロポリエーテルを、正確に、かつ低コストに定量分析することが可能な試料の分析方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る試料の分析方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して、本発明の試料の分析方法について説明する。なお、以下に示す実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、簡略化して示している場合があり、実際と同じであるとは限らない。
【００２０】
図１は、本発明の試料の分析方法を段階的に示したフローチャートである。
試料は、パーフルオロ有機化合物を含む土壌、例えば、有機溶剤を扱う工場などの土壌などが挙げられる。本発明の分析対象物であるパーフルオロ有機化合物は、主成分として炭素数が１２のパーフルオロアルカン、主成分として炭素数が１２のパーフルオロアルキルアミン、および主成分として炭素数が９のパーフルオロポリエーテルのうち、少なくともいずれか１つである。なお、ここでいう主成分とは、それぞれのパーフルオロ有機化合物が全体の５０％を超える割合で含まれるものを指し、残りは炭素数が異なるパーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルアミン、パーフルオロポリエーテルなどからなる。
また、土壌の含水率は、例えば４０％以下とされている。
【００２１】
分析にあたっては、これら分析対象物を含むと推定される土壌（以下、試料と称する場合がある。）を用意する。また、分析対象物を抽出するための溶媒を調整する（溶媒調整工程Ｓ１）。本発明の試料の分析方法においては、主成分として炭素数が１２のパーフルオロアルカン、主成分として炭素数が１２のパーフルオロアルキルアミン、主成分として炭素数が９のパーフルオロポリエーテルの溶媒として、混合溶媒を用いる。
【００２２】
混合溶媒は、ジエチルエーテルと、フッ素系溶媒とを混合したものからなる。フッ素系溶媒としては、例えば、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブタノール、2,2,2−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エタノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンタノールなどが挙げられる。
本実施形態では、フッ素系溶媒として1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールを用いている。
これらの混合割合としては、混合溶媒の全容量に対するフッ素系溶媒（例えば1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール）の容量が少なくとも４０％以上となるようにする。一例としては、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールが５０％となるような成分比の混合溶媒を用いる。
【００２３】
そして、このような構成の混合溶媒に、試料である土壌を所定量計量して投入する。そして、混合溶媒と土壌（試料）を充分に撹拌する（抽出工程Ｓ２）。混合溶媒と土壌との撹拌にあたっては、例えば、超音波による撹拌を適用することができる。超音波による撹拌を行う際には、超音波発振器の振動子を備えた容器に混合溶媒と土壌とを投入し、超音波を印加することによって土壌中に含まれる分析対象物を混合溶媒に溶解（抽出）させる。
【００２４】
こうした超音波による撹拌時には、超音波振動によって混合溶媒が発熱し、揮発が促進される虞があるので、容器を冷却することが好ましい。混合溶媒の冷却方法としては、水冷や冷媒による冷却、あるいはペルチェ素子による冷却などが挙げられる。
【００２５】
なお、抽出工程Ｓ２は、上述した超音波による撹拌以外にも、撹拌棒による撹拌、混合溶媒と土壌とを投入した密閉容器の振とうなどによっても行うことができ、抽出方法が限定されるものではない。
【００２６】
抽出工程Ｓ２において混合溶媒と土壌とを充分に接触させたら、次に、混合溶媒と土壌との混合液を静置して、混合溶媒と土壌とを分離する（分離工程Ｓ３）。そして、分析対象物が抽出された混合溶媒を所定量だけ分取する。分離工程Ｓ３は、静置による比重差分離以外にも、濾材を用いた濾過分離、あるいは遠心分離なとを適用することもできる。
【００２７】
分離工程Ｓ３によって分取した分析対象物が抽出された混合溶媒は、次に、混合溶媒の一部を揮発させる濃縮工程Ｓ４を行うことが好ましい。濃縮工程Ｓ４では、例えば加熱によって混合溶媒の揮発を促進させることにより、混合溶媒に抽出された分析対象物の濃度を高める。こうした濃縮工程Ｓ４では、例えば、分析対象物が抽出された混合溶媒のジエチルエーテルに相当する容量が減少するまで混合溶媒を揮発させることが好ましい。
【００２８】
以上の様な工程を経て得られた、分析対象物が抽出された混合溶媒を用いて、分析対象物の定量分析を行う（分析工程Ｓ５）。定量分析の方法としては、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法によって行うことが好ましい。ガスクロマトグラフィー質量分析法においては、分析対象物を含む混合溶媒のガスをキャリヤーガスによってカラムに移動させる。そして、クロマトグラフィーによって各成分ごとに分離され、その後TCD（Thermal Conductivity Detector）やFID（Flame Ionization Detector）などの検出器および質量分析計によってクロマトグラムが得られる。
【００２９】
以上のような構成の本発明の試料の分析方法によれば、分析対象物であるパーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルアミン、パーフルオロポリエーテルの溶媒として、ジエチルエーテルと、フッ素系溶媒（本実施形態では1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール）とを混合した混合溶液を用いた。これによって、例えば、濃縮工程Ｓ４において、これら分析対象物と共沸化合物を生成するジエチルエーテルの揮発時に、分析対象物の揮発量を抑制して、より正確に分析対象物の定量分析を可能にする。また、価格が高価なフッ素系溶媒と、安価なジエチルエーテルとを混合することによって、分析対象物を抽出するための溶媒に掛かるコストを低減し、低コストに分析対象物の定量分析を行うことが可能になる。また、市場供給量が特に少ない1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールのようなフッ素系溶媒の使用量を低減できるので、分析用溶媒の確保にかかるコストを削減することができる。
【００３０】
なお、混合溶媒におけるジエチルエーテルとフッ素系溶媒（例えば1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール）との混合割合は、混合溶媒の全容量に対するフッ素系溶媒の容量が少なくとも４０％以上としているが、より好ましくは混合溶媒の全容量に対するフッ素系溶媒の容量が４０％以上、８０％以下である。フッ素系溶媒の容量が４０％未満であると、ジエチルエーテルの割合が多くなり過ぎて、分析対象物との共沸化合物の生成量の増大による分析対象物の揮発量の増加をもたらす虞がある。また、フッ素系溶媒の容量が８０％を超えると、溶媒に掛かるコスト低減効果が少なくなる虞がある。
【００３１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００３２】
本発明の効果を検証した実施例を説明する。
［検証例１］
抽出処理に用いる溶媒として、ジエチルエーテル単独（比較例１）と、ジエチルエーテルおよび1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール（ＨＦＩＰ）との混合溶媒（本発明例）とを用意した。分析対象物であるパーフルオロ有機化合物としては、GALDEN D02 TS（登録商標：以下、ガルデンと称する）と、フロリナートF-40（登録商標：以下、フロリナートと称する）とを用いた。なお、ガルデン（登録商標）はＣ９Ｆ１８Ｏ３を主成分とするパーフルオロポリエーテル、フロリナート（登録商標）はＣ１２Ｆ２７Ｎを主成分とするパーフルオロアルキルアミンである。
【００３３】
分析手順は以下のとおりである。
（１）抽出工程
溶媒：全量10mLとし、ジエチルエーテルのみ、およびＨＦＩＰ１ｍＬ，２ｍＬ，４ｍＬ（残部はジエチルエーテル）
分析対象物：ガルデン（登録商標）D02 TS、フロリナート（登録商標）FC-40
これら溶媒と分析対象物とを混合し、それぞれの溶媒、混合溶媒に分析対象物を抽出
（２）濃縮工程
それぞれの抽出液を窒素濃縮した。濃縮量は、ジエチルエーテル溶媒は０．５ｍＬ、混合溶媒は、それぞれのＨＦＩＰの液量相当分とした。
（３）分析工程
これら各サンプルを全量、または１ｍＬ採取し、内標準物質（パラブロモフルオロベンゼン）を添加した後、ガスクロマトグラフィー質量分析法によってガルデン（登録商標）およびフロリナート（登録商標）を定量し、これらの回収率を算出した。
以上の様な検証例１の結果を以下の表１に示す。
【００３４】
【表１】
2018036159.tif 000003
【００３５】
表１に示す結果によれば、ジエチルエーテル：ＨＦＩＰが３：２となる混合溶媒を用いて、ＨＦＩＰの添加量相当まで濃縮を行うことにより、分析対象物の回収率を最も高められることが分かった。
【００３６】
［検証例２］
次に、土壌試料を用いて分析対象物の回収率を検証した。
分析手順は以下のとおりである。
（１）抽出工程１
溶媒：全量20mLとし、ジエチルエーテルのみ
試料：ガルデン（登録商標：分析対象物）およびフロリナート（登録商標：分析対象物）を含む土壌
溶媒と土壌とを振盪抽出、および超音波抽出によって溶媒に抽出した。なお、超音波抽出は熱を生じるために、氷水によって冷却した。
（２）分離工程
それぞれのサンプルを静置した後、濾過を行い、液体分を１０ｍＬ分取した。
（３）抽出工程２
溶媒としてＨＦＩＰを４ｍＬ添加し混合した。
（４）濃縮工程
抽出液を窒素濃縮した。濃縮量は、全量が４ｍＬになるまで行った。
（５）分析工程
これら各サンプルを１ｍＬ採取し、内標準物質を添加した後、ガスクロマトグラフィー質量分析法によってガルデン（登録商標）およびフロリナート（登録商標）を定量し、これらの回収率を算出した。
なお、分析時の注入誤差を補正するための内標準物質としては、ジエチルエーテル、ＨＦＩＰに可溶で、フッ素を構造中に有しかつ１，６−ジオキサンの分析にて用いられているｐ−ブロモフルオロベンゼンを用いた。
以上の様な検証例２の結果を以下の表２に示す。
【００３７】
【表２】
2018036159.tif 000004
【００３８】
表２に示す結果によれば、対照試料として、目的成分のみを抽出溶剤に添加したものを測定したところ、回収率約１００％と良好な結果であり、操作上の問題も見られなかった。一方、土壌試料においては風乾した土壌（乾燥減量１５％）では超音波抽出のほうが良好であったが、採取直後の土壌（風乾無、乾燥減量４０％）では振とう抽出、超音波抽出共に回収率が低下した。また、採取直後の土壌（風乾無、乾燥減量４０％）では振とう抽出にて回収率が幾分高い結果となった。
【００３９】
［検証例３］
次に抽出溶媒としてジエチルエーテルとＨＦＩＰとの混合溶媒を用いて検討を実施した。
分析手順は以下のとおりである。
（１）抽出工程
試料（土壌）：２ｇ，５ｇ，１０ｇ
溶媒：ジエチルエーテル：ＨＦＩＰ＝３：２となる混合溶媒、全量20mL
試料：ガルデン（登録商標：分析対象物）およびフロリナート（登録商標：分析対象物）を含む土壌
溶媒と土壌とを振盪抽出（２００ｒｐｍ、１５分間）、または超音波抽出（１５分間）によって溶媒に抽出した。なお、超音波抽出は熱を生じるために、氷水によって冷却した。
（２）分離工程
それぞれのサンプルを静置した後、濾過を行い、液体分を１０ｍＬ分取した。
（３）濃縮工程
抽出液を窒素濃縮した。濃縮量は、全量が４ｍＬになるまで行った。
（４）分析工程
これら各サンプルを１ｍＬ採取し、内標準物質を添加した後、ガスクロマトグラフィー質量分析法によってガルデン（登録商標）およびフロリナート（登録商標）を定量し、これらの回収率を算出した。
なお、分析時の注入誤差を補正するための内標準物質としては、ジエチルエーテル、ＨＦＩＰに可溶で、フッ素を構造中に有しかつ１，６−ジオキサンの分析にて用いられているｐ−ブロモフルオロベンゼンを用いた。
以上の様な検証例３の結果を以下の表３に示す。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
表３に示す結果によれば、対照試料として、目的成分のみを抽出溶剤に添加したものを測定したところ、回収率１００％と良好な結果であり、操作上の問題も見られなかった。また、土壌においても風乾した土壌（乾燥減量１５％）と採取直後の土壌（風乾無、乾燥減量４０％）にて添加回収試験を実施したところ、振とう抽出にて両者共に良好な回収率となった。
【００４２】
以上のような検証例１〜３に基づいて、好ましい分析方法の一例を以下に示す。
（１）抽出工程
溶媒：ジエチルエーテル：ＨＦＩＰ＝３：２となる混合溶媒を用いる。
溶媒と土壌とを振盪抽出または超音波抽出によって混合溶媒に抽出する。
（２）分離工程
それぞれのサンプルを静置した後、濾過を行い、液体分を分取する。
（３）濃縮工程
抽出液を窒素濃縮する。濃縮量は、ジエチルエーテルに相当する容量が減少するまで行う。
（４）分析工程
サンプルに内標準物質を添加した後、ガスクロマトグラフィー質量分析法によって分析対象物の定量分析を行う。なお、定量においては実施例に記載された方法で求められた回収率で補正してもよい。
【図１】
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