(57)【要約】      （修正有）【課題】高い電荷移動度と小さいイオン化ポテンシャルとを有するホール輸送材料を用いた光電変換素子及び光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】光電変換素子は、電子輸送層と、下記一般式（１）で示されるホール輸送材料を含むホール輸送層と、前記電子輸送層と前記ホール輸送層との間に配置され、光吸収材料を含む光吸収層とを備える。2018181882.tif 000031（一般式（１）中、ａ及びｂは、それぞれアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ水素原子、アリール基、複素環基、アラルキル基又はアルキル基を示す。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子輸送層と、下記一般式（１）で示されるホール輸送材料を含むホール輸送層と、前記電子輸送層と前記ホール輸送層との間に配置され、光吸収材料を含む光吸収層とを備えることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2018181882.tif 000027
（一般式（１）中、ａ及びｂは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。ｐは、１〜４の整数、ｑは、１〜５の整数を示す。ｐが２以上のとき、複数のａは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、ｑが２以上のとき、複数のｂは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ１及びＡｒ２が共に水素原子になることはない。また、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３において、前記アリール基、前記複素環基、前記アラルキル基及び前記アルキル基は、全ての水素原子が前記置換基で置換されることはない。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。ｎが２又は３のとき、複数のＲ１は、同一でも異なってもよく、複数のＡｒ３は、同一でも異なってもよい。
ｍは、０〜２の整数を示す。Ａｒ７及びＡｒ８は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ７及びＡｒ８が共に水素原子になることはない。Ａｒ７及びＡｒ８は、原子又は原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
電子輸送層と、下記一般式（２）で示されるホール輸送材料を含むホール輸送層と、前記電子輸送層と前記ホール輸送層との間に配置され、光吸収材料を含む光吸収層とを備えることを特徴とする光電変換素子。
【化２】
2018181882.tif 000028
（一般式（２）中、ｃ及びｄは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。ｒは、１〜４の整数、ｓは、１〜５の整数を示す。ｒが２以上のとき、複数のｃは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、ｓが２以上のとき、複数のｄは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ１及びＡｒ２が共に水素原子になることはない。また、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３において、前記アリール基、前記複素環基、前記アラルキル基及び前記アルキル基は、全ての水素原子が前記置換基で置換されることはない。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。ｎが２又は３のとき、複数のＲ１は、同一でも異なってもよく、複数のＡｒ３は、同一でも異なってもよい。
ｍは、０〜２の整数を示す。Ａｒ９及びＡｒ１０は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ９及びＡｒ１０は、原子又は原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項３】
電子輸送層と、下記一般式（３）で示されるホール輸送材料を含むホール輸送層と、前記電子輸送層と前記ホール輸送層との間に配置され、光吸収材料を含む光吸収層とを備えることを特徴とする光電変換素子。
【化３】
2018181882.tif 000029
（一般式（３）中、ｗは、単結合又は２つのベンゼン環と窒素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を示す。ｅは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。ｔは、１〜７の整数を示す。ｔが２以上のとき、複数のｅは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ１及びＡｒ２が共に水素原子になることはない。また、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３において、前記アリール基、前記複素環基、前記アラルキル基及び前記アルキル基は、全ての水素原子が前記置換基で置換されることはない。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。ｎが２又は３のとき、複数のＲ１は、同一でも異なってもよく、複数のＡｒ３は、同一でも異なってもよい。
ｍは、０〜２の整数を示す。Ａｒ７及びＡｒ８は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ７及びＡｒ８が共に水素原子になることはない。Ａｒ７及びＡｒ８は、原子又は原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項４】
電子輸送層と、下記一般式（４）で示されるホール輸送材料を含むホール輸送層と、前記電子輸送層と前記ホール輸送層との間に配置され、光吸収材料を含む光吸収層とを備えることを特徴とする光電変換素子。
【化４】
2018181882.tif 000030
（一般式（４）中、ｖは、単結合又は２つのベンゼン環と窒素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を示す。ｆは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。ｕは、１〜７の整数を示す。ｕが２以上のとき、複数のｆは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ１及びＡｒ２が共に水素原子になることはない。また、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３において、前記アリール基、前記複素環基、前記アラルキル基及び前記アルキル基は、全ての水素原子が前記置換基で置換されることはない。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。ｎが２又は３のとき、複数のＲ１は、同一でも異なってもよく、複数のＡｒ３は、同一でも異なってもよい。
ｍは、０〜２の整数を示す。Ａｒ９及びＡｒ１０は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ９及びＡｒ１０は、原子又は原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項５】
前記ホール輸送層は、前記ホール輸送材料を７０ｗｔ％以上含有する請求項１ないし４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ホール輸送材料のイオン化ポテンシャルをＡ［ｅＶ］とし、前記光吸収材料のイオン化ポテンシャルをＢ［ｅＶ］としたとき、Ｂ−Ａは、０．０３〜０．２５である請求項１ないし５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記光吸収材料は、有機無機ハイブリッドペロブスカイト構造を有する化合物を含む請求項１ないし６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記有機無機ハイブリッドペロブスカイト構造を有する化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘはハロゲン原子である）で示される請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記有機無機ハイブリッドペロブスカイト構造を有する化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３で示される請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記電子輸送層は、緻密酸化チタン層と、前記緻密酸化チタン層の前記ホール輸送層側に設けられた多孔質酸化チタン層とを含み、
前記光吸収層は、前記多孔質酸化チタン層と接触して設けられている請求項１ないし９のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の光電変換素子を製造する方法であって、
前記ホール輸送材料を有機溶媒に溶解させて調製した塗布液を、前記光吸収層上に塗布した後、前記有機溶媒を除去することによって前記ホール輸送層を形成する工程を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及び光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。特に、太陽電池は、再生可能エネルギー利用の代表として本格的に普及しつつある。太陽電池としては、シリコン系太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池のような無機系材料を使用した太陽電池が普及してきている。
【０００３】
一方、無機系材料に替えて、有機系材料を光電変換材料として用いる研究が行われており、有機薄膜太陽電池や色素増感太陽電池の開発が進められている。このような太陽電池は、真空プロセスを使用することなく、塗布プロセスによって製造することができる。このため、製造コストを大幅に低減できる可能性があることから、次世代の太陽電池として期待されている。
【０００４】
しかしながら、有機薄膜太陽電池及び色素増感太陽電池は、無機系材料を用いた太陽電池に比べて、光電変換効率がまだ十分ではなく、耐久性も低いのが現状である。かかる現状に鑑み、近年、光吸収層の構成材料（光吸収材料：光電変換材料）としてペロブスカイト結晶構造を有する鉛錯体と、電解液とを用いた太陽電池が提案されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
さらに、非特許文献１で提案された太陽電池に用いる電解液を、固体の有機ホール輸送材料である２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジメトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（2,2',7,7'-tetrakis (N,N-dimethoxyphenylamine)-9,9'-Spirobifluorene：以下、「ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ」と略す）に置き換える提案がなされ、その変換効率は、１０％を超えることが判明している（非特許文献２参照）。
【０００６】
ペロブスカイト結晶構造を有する鉛錯体を光吸収層に用いた全固体型の太陽電池、いわゆる有機無機ハイブリッド太陽電池（有機無機ハイブリッド光電変換素子）は、その後急速に開発が進み、その変換効率は、２０％を超えている。このような有機無機ハイブリッド太陽電池は、ほとんどの報告で、下記構造を有するｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤをホール輸送材料として用いている。
【０００７】
【化１】
2018181882.tif 000002
【０００８】
このｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤは、中性状態で電荷輸送能が低く、酸化状態ではじめて電荷輸送能を発揮するという特殊な材料である。このため、実際に使用する場合、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを含む塗布液に酸化剤を更に添加するか、又はこの塗布液を大気中で一昼夜放置して空気酸化させた後に用いる等、その製造上の取扱が難しく、製造後も光電変換特性を制御し難いという問題がある（非特許文献３参照）。
【０００９】
また、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤは、合成が難しく、極めて高価である。このため、大面積の太陽電池を製造する場合、その製造コストが高くなるという問題もある。そこで、このようなフルオレン系化合物に替えて、ホール輸送材料として、トリアリールアミン系化合物やブタジエン系化合物等を用いる試みも行われている。しかしながら、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを上回る特性を有する化合物が得られていないのが現状である（特許文献１及び非特許文献４参照）。
【００１０】
一方、有機系の電子写真感光体に用いられるホール輸送材料としても、数多くの有機化合物が知られている。その中でも、エナミン系化合物は、高い電荷移動度を有する化合物として知られている。
ここで、太陽電池の光電変換効率を高めるためには、光吸収層で発生した電荷を効効率良く電極まで導かなければならない。このため、ホール輸送材料が高い電荷移動度を有することに加え、光吸収層からホール輸送層への電荷の注入効率が高いことが重要となる。
【００１１】
光吸収層からホール輸送層への電荷の注入効率を上昇させる観点からは、バンド構造的に考えると、ホール輸送材料のイオン化ポテンシャルが小さいことが好ましい。この点において、エナミン化合物は、高い電荷移動度を有するが、イオン化ポテンシャルが大きく、光吸収層からホール輸送層に電荷が移動し難いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／０１６１０７Ａ１
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,131,6050(2009)
【非特許文献２】Science,338,643(2012)
【非特許文献３】J.Am.Chem.Soc.2014,136,10996
【非特許文献４】Chem.Commun.,2014,50,6931-6934
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高い電荷移動度と小さいイオン化ポテンシャルとを有するホール輸送材料を用いた光電変換素子及び光電変換素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記問題を解決すべく、様々のホール輸送材料について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の光電変換素子は、電子輸送層と、下記一般式（１）で示されるホール輸送材料を含むホール輸送層と、前記電子輸送層と前記ホール輸送層との間に配置され、光吸収材料を含む光吸収層とを備えることを特徴とする。
【化２】
2018181882.tif 000003
（一般式（１）中、ａ及びｂは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。ｐは、１〜４の整数、ｑは、１〜５の整数を示す。ｐが２以上のとき、複数のａは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、ｑが２以上のとき、複数のｂは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ１及びＡｒ２が共に水素原子になることはない。また、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３において、前記アリール基、前記複素環基、前記アラルキル基及び前記アルキル基は、全ての水素原子が前記置換基で置換されることはない。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。ｎが２又は３のとき、複数のＲ１は、同一でも異なってもよく、複数のＡｒ３は、同一でも異なってもよい。
ｍは、０〜２の整数を示す。Ａｒ７及びＡｒ８は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ７及びＡｒ８が共に水素原子になることはない。Ａｒ７及びＡｒ８は、原子又は原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【００１７】
また、本発明の光電変換素子は、電子輸送層と、下記一般式（２）で示されるホール輸送材料を含むホール輸送層と、前記電子輸送層と前記ホール輸送層との間に配置され、光吸収材料を含む光吸収層とを備えることを特徴とする。
【化３】
2018181882.tif 000004
（一般式（２）中、ｃ及びｄは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。ｒは、１〜４の整数、ｓは、１〜５の整数を示す。ｒが２以上のとき、複数のｃは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、ｓが２以上のとき、複数のｄは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ１及びＡｒ２が共に水素原子になることはない。また、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３において、前記アリール基、前記複素環基、前記アラルキル基及び前記アルキル基は、全ての水素原子が前記置換基で置換されることはない。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。ｎが２又は３のとき、複数のＲ１は、同一でも異なってもよく、複数のＡｒ３は、同一でも異なってもよい。
ｍは、０〜２の整数を示す。Ａｒ９及びＡｒ１０は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ９及びＡｒ１０は、原子又は原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【００１８】
また、本発明の光電変換素子は、電子輸送層と、下記一般式（３）で示されるホール輸送材料を含むホール輸送層と、前記電子輸送層と前記ホール輸送層との間に配置され、光吸収材料を含む光吸収層とを備えることを特徴とする。
【化４】
2018181882.tif 000005
（一般式（３）中、ｗは、単結合又は２つのベンゼン環と窒素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を示す。ｅは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。ｔは、１〜７の整数を示す。ｔが２以上のとき、複数のｅは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ１及びＡｒ２が共に水素原子になることはない。また、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３において、前記アリール基、前記複素環基、前記アラルキル基及び前記アルキル基は、全ての水素原子が前記置換基で置換されることはない。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。ｎが２又は３のとき、複数のＲ１は、同一でも異なってもよく、複数のＡｒ３は、同一でも異なってもよい。
ｍは、０〜２の整数を示す。Ａｒ７及びＡｒ８は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ７及びＡｒ８が共に水素原子になることはない。Ａｒ７及びＡｒ８は、原子又は原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【００１９】
さらに、本発明の光電変換素子は、電子輸送層と、下記一般式（４）で示されるホール輸送材料を含むホール輸送層と、前記電子輸送層と前記ホール輸送層との間に配置され、光吸収材料を含む光吸収層とを備えることを特徴とする。
【化５】
2018181882.tif 000006
（一般式（４）中、ｖは、単結合又は２つのベンゼン環と窒素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を示す。ｆは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。ｕは、１〜７の整数を示す。ｕが２以上のとき、複数のｆは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ１及びＡｒ２が共に水素原子になることはない。また、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３において、前記アリール基、前記複素環基、前記アラルキル基及び前記アルキル基は、全ての水素原子が前記置換基で置換されることはない。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。ｎが２又は３のとき、複数のＲ１は、同一でも異なってもよく、複数のＡｒ３は、同一でも異なってもよい。
ｍは、０〜２の整数を示す。Ａｒ９及びＡｒ１０は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ９及びＡｒ１０は、原子又は原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【００２０】
本発明の光電変換素子の好適例においては、前記ホール輸送層は、前記ホール輸送材料を７０ｗｔ％以上含有する。
【００２１】
本発明の光電変換素子の好適例においては、前記ホール輸送材料のイオン化ポテンシャルをＡ［ｅＶ］とし、前記光吸収材料のイオン化ポテンシャルをＢ［ｅＶ］としたとき、Ｂ−Ａは、０．０３〜０．２５である。
【００２２】
本発明の光電変換素子の他の好適例においては、前記光吸収材料は、有機無機ハイブリッドペロブスカイト構造を有する化合物を含む。
【００２３】
本発明の光電変換素子の他の好適例においては、前記有機無機ハイブリッドペロブスカイト構造を有する化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘはハロゲン原子である）で示される。
【００２４】
本発明の光電変換素子の他の好適例においては、前記有機無機ハイブリッドペロブスカイト構造を有する化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３で示される。
【００２５】
本発明の光電変換素子の他の好適例においては、前記電子輸送層は、緻密酸化チタン層と、前記緻密酸化チタン層の前記ホール輸送層側に設けられた多孔質酸化チタン層とを含み、前記光吸収層は、前記多孔質酸化チタン層と接触して設けられている。
【００２６】
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、前記光電変換素子を製造する方法であって、
前記ホール輸送材料を有機溶媒に溶解させて調製した塗布液を、前記光吸収層上に塗布した後、前記有機溶媒を除去することによって前記ホール輸送層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の光電変換素子は、電子輸送層と、ホール輸送層と、前記電子輸送層と前記ホール輸送層との間に配置された光吸収層とを備える。このため、光吸収層が光を吸収することにより光吸収層に電子及びホールを発生させることができる。さらに、電子輸送層により光吸収層で発生した電子を輸送することができ、ホール輸送層により光吸収層で発生したホールを輸送することができる。このため、光吸収層で発生した電子及びホールを電荷分離することができ、光起電力を発生させることができる。
【００２８】
また、本発明者等は、ホール輸送層に使用可能な様々のホール輸送材料について検討したところ、一般式（１）〜（４）で示されるホール輸送材料を用いることにより、従来のホール輸送材料を用いた場合に比べ、光電変換素子の光電変換効率を高め得ることを見出した。なお、このことは、本発明者等が行った実験により実証されている。
【００２９】
さらに、一般式（１）〜（４）で示されるホール輸送材料は、特定のエナミン構造を有する化合物であり、高い電荷輸送能と低いイオン化ポテンシャルを有している。また、一般式（１）〜（４）で示されるホール輸送材料は、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤに比べて合成が容易であり、また溶媒への溶解性にも優れている。このため、かかるホール輸送材料を用いることにより、大面積の光電変換素子（太陽電池）を安価且つ大量に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】ペロブスカイト型結晶構造の基本単位格子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示す構成に限定されない。
図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す概略断面図である。
本実施形態の光電変換素子１５は、図１に示すように、基板１と、この基板１上に順に設けられた第１導電層２、電子輸送層５、光吸収層７、ホール輸送層８及び第２導電層１０とを備えている。
【００３２】
また、電子輸送層５は、緻密酸化チタン層３と、緻密酸化チタン層３のホール輸送層８側に設けられた多孔質酸化チタン層４とを備え、光吸収層７が多孔質酸化チタン層４に接触して設けられている。
特に、本発明では、ホール輸送層８が一般式（１）〜（４）で示されるホール輸送材料を含むことに特徴を有している。従って、本実施形態の光電変換素子１５は、有機無機ハイブリッド光電変換素子を構成している。なお、ホール輸送材料については、後に詳述する。
【００３３】
以下、光電変換素子１５の各部について、順次説明する。
１．基板１及び第１導電層２
基板１としては、特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等で構成される透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられ、市販品を好適に使用することができる。
【００３４】
第１導電層２は、例えば、蒸着等の通常の方法によって、陰極材料の膜を基板１上に形成することで得ることができる。この第１導電層２は、光電変換素子１５の陰極として作用する層である。
【００３５】
第１導電層２に使用可能な陰極材料としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性透明材料、金属ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、金属リチウム、金属マグネシウム、金属アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−酸化アルミニウム（Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３）混合物、アルミニウム−フッ化リチウム（Ａｌ／ＬｉＦ）混合物等が挙げられる。これらの材料は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
なお、基板１側から光電変換素子１５に光が入射する場合は、基板１を透明基板とし、第１導電層２を透明電極とすることが好ましい。第２導電層１０側から光電変換素子１５に光が入射する場合は、第２導電層１０を透明電極とすることが好ましい。なお、第１導電層２及び第２導電層１０の双方を透明電極としてもよい。
【００３７】
第１導電層２の膜厚は、特に限定されないが、０．４〜１．５μｍ程度が好ましい。第１導電層２の膜厚が０．４μｍ未満であると、第１導電層２を構成する陰極材料の種類等によっては、第１導電層２に十分な導電性を付与することが難くなる場合がある。一方、第１導電層２の膜厚が１．５μｍを超えると、第１導電層２を構成する陰極材料の種類等によっては、第１導電層２の光の透過率が低下し、光電変換素子１５の光電変換効率が低下し易くなる場合がある。
【００３８】
２．電子輸送層５
電子輸送層５は、光吸収層７において光励起により発生した電子を第１導電層２に輸送する層である。従って、電子輸送層５は、光吸収層７で発生した電子が第１導電層２に容易に移動することができるような材料で構成される。
【００３９】
本実施形態の電子輸送層５は、酸化チタンで構成されている。また、本実施形態の電子輸送層５は、第１導電層２上に設けられた緻密酸化チタン層３と、緻密酸化チタン層３上に設けられた多孔質酸化チタン層４とを備えている。
なお、電子輸送層５は、酸化チタン以外の材料で構成された緻密層と、緻密層上に設けられ、酸化チタン以外の材料で構成された多孔質層とを有してもよい。
【００４０】
緻密酸化チタン層３は、電子輸送層５の一部を構成するが、光電変換素子１５の起電力低下の原因となる第１導電層２と、ホール輸送層８や第２導電層１０との接触を防止する接触防止層としても機能する。
本実施形態において、緻密層とは、空隙が少なく、光吸収層７を形成する際に溶液等が浸潤するのを許容しない層を意味する。一方、多孔質層とは、緻密層より空隙が大きく、光吸収層７を形成する際に溶液等が浸潤するのを許容し、電子輸送層５と光吸収層７との接触面積を拡大する効果を有する層を意味する。
【００４１】
緻密酸化チタン層３の膜厚は、５〜２００ｎｍ程度であることが好ましく、１０〜１００ｎｍ程度であることがより好ましい。
このような緻密酸化チタン層３は、例えば、チタンキレート化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を第１導電層２上に塗布した後、焼成することによって形成することができる。なお、塗布液を第１導電層２上に塗布する方法（製膜方法）としては、例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレーパイロリシス法、エアロゾルデポジション法等が挙げられる。
【００４２】
また、焼成後に、緻密酸化チタン層３を４塩化チタンの水溶液に浸漬してもよい。これにより、緻密酸化チタン層３の緻密性をより向上させることができる。
緻密酸化チタン層３を形成するのに使用可能なチタンキレート化合物としては、例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＡＡシリーズ等の市販品の他、アセト酢酸エステルキレート基を持つ化合物やβ−ジケトンキレート基を持つ化合物等が挙げられる。
【００４３】
アセト酢酸エステルキレート基を持つ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジイソプロポキシチタニウムビス（メチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（プロピルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（ブチルアセトアセテート）、ジブトキシチタニウムビス（メチルアセトアセテート）、ジブトキシチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、トリイソプロポキシチタニウム（メチルアセトアセテート）、トリイソプロポキシチタニウム（エチルアセトアセテート）、トリブトキシチタニウム（メチルアセトアセテート）、トリブトキシチタニウム（エチルアセトアセテート）、イソプロポキシチタニウムトリ（メチルアセトアセテート）、イソプロポキシチタニウムトリ（エチルアセトアセテート）、イソブトキシチタニウムトリ（メチルアセトアセテート）、イソブトキシチタニウムトリ（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００４４】
一方、β−ジケトンキレート基を持つ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（２，４−ヘプタンジオネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（２，４−ヘプタンジオネート）、トリイソプロポキシチタニウム（アセチルアセトネート）、トリイソプロポキシチタニウム（２，４−ヘプタンジオネート）、トリブトキシチタニウム（アセチルアセトネート）、トリブトキシチタニウム（２，４−ヘプタンジオネート）、イソプロポキシチタニウムトリ（アセチルアセトネート）、イソプロポキシチタニウムトリ（２，４−ヘプタンジオネート）、イソブトキシチタニウムトリ（アセチルアセトネート）、イソブトキシチタニウムトリ（２，４−ヘプタンジオネート）等が挙げられる。
【００４５】
多孔質酸化チタン層４も、電子輸送層５の一部を構成するが、その細孔内には、光吸収層７やホール輸送層８の一部が形成される。
細孔内に光吸収層７が形成されることにより、多孔質酸化チタン層４と光吸収層７との接触面積を増加させることができ、光吸収層７における光励起により発生した電子を効率よく多孔質酸化チタン層４に移動させることができる。
また、細孔内にホール輸送層８の一部が形成されることにより、光吸収層７とホール輸送層８との接触面積を増加させることができ、光吸収層７における光励起により発生したホールを効率よくホール輸送層８に移動させることができる。
【００４６】
従って、光吸収層７における光励起により発生した電子及びホールを効率よく電荷分離することができ、光励起により発生した電子及びホールが再結合することを抑制することができる。この結果、光電変換素子１５の光電変換効率をより向上させることができる。
多孔質酸化チタン層４の膜厚は、１００〜２００００ｎｍ程度であることが好ましく、２００〜１５００ｎｍ程度であることがより好ましい。
【００４７】
多孔質酸化チタン層４は、例えば、酸化チタン粒子を含む塗布液を調製し、この塗布液を緻密酸化チタン層３上に塗布した後、焼成することによって形成することができる。なお、塗布液を緻密酸化チタン層３上に塗布する方法（製膜方法）としては、例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレーパイロリシス法、エアロゾルデポジション法等が挙げられる。
また、前記塗布液中に有機バインダが含まれる場合は、好ましくは有機バインダを焼成処理にて消失させる。
【００４８】
ここで、酸化チタンには、いくつか結晶型が存在するが、多孔質酸化チタン層４の形成には、アナターゼ型の酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
多孔質酸化チタン層４の形成に用いる塗布液は、例えば、酸化チタン粒子（例えば、日本アエロジル社製、Ｐ−２５等）をアルコール（例えば、エタノール等）に分散したり、酸化チタンペースト（例えば、日揮触媒化成社製、ＰＳＴ−１８ＮＲ等）をアルコール（例えば、エタノール等）で希釈したりすることで調製することができる。
【００４９】
また、前記塗布液に使用可能な有機バインダとしては、特に限定されないが、エチルセルロースやアクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、低温分解性に優れ、低温焼成を行う場合でも有機残渣量が少ないため、特に好ましい。
アクリル樹脂は、３００℃程度の低温で分解することが好ましく、その具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーを重合してなる重合体が挙げられる。
なお、多孔質酸化チタン層４の細孔径や空孔率は、酸化チタン粒子の粒子径を変更したり、有機バインダの種類や添加量を変更したりすることによって調整することが可能である。
【００５０】
３．光吸収層７
光吸収層７は、光吸収材料（光電変換材料）を含み、光電変換素子１５に入射した光を吸収し、電子及びホールを発生させる層である。つまり、光吸収層７では、光吸収層７に含まれる光吸収材料のより低いエネルギーの電子が入射光により光励起され、より高いエネルギーの電子とホールとが発生する。このうち、電子は電子輸送層５に移動し、ホールはホール輸送層８に移動することにより、電荷分離が行われる。
【００５１】
光吸収材料は、有機無機ハイブリッド化合物を含むことが好ましい。有機無機ハイブリッド化合物は、無機材料と有機材料とで構成される結晶である。この化合物が光励起されることにより、光吸収層７において電子とホールとを発生させることができる。
また、光吸収材料は、有機無機ハイブリッドペロブスカイト構造を有する化合物（以下、単に「ペロブスカイト構造化合物」とも言う）を含むことがより好ましい。なお、光吸収層７は、ペロブスカイト構造化合物（光吸収材料）単独で構成される層であってもよい。
【００５２】
ここで、図２は、ペロブスカイト型結晶構造の基本単位格子を示す図である。図２に示すように、光吸収層７に使用可能なペロブスカイト構造化合物は、立方晶系の基本単位格子を有している。この単位格子は、各頂点に配置された有機基Ａと、体心に配置された金属Ｂと、各面心に配置されたハロゲンＸとを備えており、一般式Ａ−Ｂ−Ｘ３によって表される。
【００５３】
一般式Ａ−Ｂ−Ｘ３において、有機基Ａの具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。これらの基は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
これらの中でも、有機基Ａとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）がより好ましい。
【００５５】
また、一般式Ａ−Ｂ−Ｘ３において、金属Ｂの具体例としては、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、金属Ｂが鉛であると、光吸収層７の特性がより良好になる。
【００５６】
さらに、一般式Ａ−Ｂ−Ｘ３において、ハロゲンＸの具体例としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、エネルギーバンドギャップが狭くなることから、Ｘの少なくとも１つがヨウ素であることが好ましい。
【００５７】
以上のようなことから、ペロブスカイト構造化合物は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘはハロゲン原子である）で示される化合物であることが好ましく、Ｘがヨウ素である化合物（すなわち、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３で示される化合物）であることがより好ましい。 
このような化合物を用いることにより、光吸収層７において電子とホールとをより高効率で発生させることができる。その結果、より高い光電変換効率を有する光電変換素子１５を得ることができる。
【００５８】
光吸収層７に使用可能なペロブスカイト構造化合物は、ＡＸで示される化合物とＢＸ２で示される化合物とを原料として用いることによって合成することができる。
具体的には、ペロブスカイト構造化合物は、ＡＸ溶液とＢＸ２溶液とを混合して加熱しつつ撹拌することによって合成することができる（１段階法）。
また、ペロブスカイト構造化合物は、ＢＸ２溶液を例えば多孔質酸化チタン層４上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜上にＡＸ溶液を塗布し、ＢＸ２とＡＸとを反応させることによって合成することもできる（２段階法）。
【００５９】
これらの１段階法及び２段階法のいずれの方法も、光吸収層７の形成に利用することができる。なお、塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法、浸漬塗布法等が挙げられる。
【００６０】
４．ホール輸送層８
ホール輸送層８は、光吸収層７で発生したホールを捉えて、陽極である第２導電層１０に移動させる層である。本発明では、ホール輸送層８は、一般式（１）〜（４）で示されるホール輸送材料（以下、単に「ホール輸送材料」とも言う）を含む。
なお、ホール輸送層８は、後述するような有機バインダ樹脂、可塑剤等を含むことなく、このホール輸送材料単独で構成される層であってもよい。
このようなホール輸送材料を用いることで、高い光電変換効率を有する光電変換素子１５を得ることができる。
【００６１】
【化６】
2018181882.tif 000007
【００６２】
ここで、一般式（１）中、ａ及びｂは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。ｐは、１〜４の整数、ｑは、１〜５の整数を示す。ｐが２以上のとき、複数のａは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、ｑが２以上のとき、複数のｂは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００６３】
また、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ１及びＡｒ２が共に水素原子になることはない。また、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３において、前記アリール基、前記複素環基、前記アラルキル基及び前記アルキル基は、全ての水素原子が前記置換基で置換されることはない。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。ｎが２又は３のとき、複数のＲ１は、同一でも異なってもよく、複数のＡｒ３は、同一でも異なってもよい。
【００６４】
ｍは、０〜２の整数を示す。Ａｒ７及びＡｒ８は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、Ａｒ７及びＡｒ８が共に水素原子になることはない。Ａｒ７及びＡｒ８は、原子又は原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００６５】
【化７】
2018181882.tif 000008
【００６６】
ここで、一般式（２）中、ｃ及びｄは、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。ｒは、１〜４の整数、ｓは、１〜５の整数を示す。ｒが２以上のとき、複数のｃは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、ｓが２以上のとき、複数のｄは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００６７】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、ｍ及びｎは、それぞれ前記一般式（１）において定義したものと同義である。Ａｒ９及びＡｒ１０は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ９及びＡｒ１０は、原子又は原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００６８】
【化８】
2018181882.tif 000009
【００６９】
ここで、一般式（３）中、ｗは、単結合又は２つのベンゼン環と窒素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を示す。ｅは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。ｔは、１〜７の整数を示す。ｔが２以上のとき、複数のｅは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ７、Ａｒ８、Ｒ１、ｍ及びｎは、それぞれ前記一般式（１）において定義したものと同義である。
【００７０】
【化９】
2018181882.tif 000010
【００７１】
ここで、一般式（４）中、ｖは、単結合又は２つのベンゼン環と窒素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を示す。ｆは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。ｕは、１〜７の整数を示す。ｕが２以上のとき、複数のｆは、同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００７２】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、ｍ及びｎは、それぞれ前記一般式（１）において定義したものと同義である。また、Ａｒ９及びＡｒ１０は、それぞれ前記一般式（２）において定義したものと同義である。
【００７３】
置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）等が挙げられ、置換基を有してもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基（ＯＭｅ）、エトキシ基（ＯEｔ）等が挙げられ、置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、メトキシフェニル基等が挙げられ、置換基を有してもよいアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７４】
また、ホール輸送材料のイオン化ポテンシャルをＡ［ｅＶ］とし、光吸収材料（特に、ペロブスカイト構造化合物）のイオン化ポテンシャルをＢ［ｅＶ］としたとき、これらの差（Ｂ−Ａ）は、０．０３〜０．２５程度であることが好ましく、０．１３〜０．１８程度であることがより好ましい。
【００７５】
光吸収材料がＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３で示されるペロブスカイト構造化合物である場合、そのイオン化ポテンシャルＢが５．３９ｅＶであるため、ホール輸送材料のイオン化ポテンシャルＡは、５．１４〜５．３６ｅＶ程度であることが好ましく、５．２１〜５．２６ｅＶ程度であることがより好ましい。
【００７６】
ホール輸送材料のイオン化ポテンシャルＡと、光吸収材料のイオン化ポテンシャルＢとが前記関係を満足することにより、光吸収層７で発生したホールのホール輸送層８への注入効率を十分に高めることができる。
【００７７】
また、ホール輸送材料のイオン化ポテンシャルＡが極端に低くなり過ぎないため、第２導電層１０に使用可能な陽極材料の選択の広げることができる。例えば、陽極材料に金を用いる場合、金のイオン化ポテンシャルが４．７７ｅＶであるため、前記範囲のイオン化ポテンシャルを有するホール輸送材料であれば、ホール輸送層８から第２導電層１０へのホールの注入効率を十分に高めることができる。
【００７８】
以下、一般式（１）〜（４）で示されるホール輸送材料の具体例を表１〜８に示すが、ホール輸送層８に含まれるホール輸送材料は、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【表１】
2018181882.tif 000011
【００８０】
【表２】
2018181882.tif 000012
【００８１】
【表３】
2018181882.tif 000013
【００８２】
【表４】
2018181882.tif 000014
【００８３】
【表５】
2018181882.tif 000015
【００８４】
【表６】
2018181882.tif 000016
【００８５】
【表７】
2018181882.tif 000017
【００８６】
【表８】
2018181882.tif 000018
【００８７】
これらの中でも、Ａｒ１及びＡｒ２がそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基又はメトキシフェニル基であり、Ｒ１及びＡｒ３がそれぞれ水素原子であり、Ａｒ７及びＡｒ８がそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基又はメトキシフェニル基である一般式（１）又は（３）で示されるホール輸送材料が好ましい。
【００８８】
また、Ａｒ１及びＡｒ２がそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基又はメトキシフェニル基であり、Ｒ１及びＡｒ３がそれぞれ水素原子であり、Ａｒ９及びＡｒ１０がそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基又はメトキシフェニル基である一般式（２）又は（４）で示されるホール輸送材料も好ましい。
【００８９】
特に、Ａｒ１及びＡｒ２がそれぞれフェニル基であり、Ｒ1及びＡｒ３がそれぞれ水素原子であり、Ａｒ７が水素原子であり、Ａｒ８がｐ−メトキシフェニル基である一般式（１）で示されるホール輸送材料（表１中の番号１−３）、Ａｒ１及びＡｒ２がそれぞれフェニル基であり、Ｒ１及びＡｒ３がそれぞれ水素原子であり、Ａｒ７が水素原子であり、Ａｒ８がフェニル基である一般式（１）で示されるホール輸送材料（表１中の番号１−４）、Ａｒ１及びＡｒ２がそれぞれフェニル基であり、Ｒ１及びＡｒ３がそれぞれ水素原子であり、Ａｒ７及びＡｒ８がそれぞれフェニル基である一般式（１）で示されるホール輸送材料（表１中の番号１−７）がより好ましい。
【００９０】
また、Ａｒ１及びＡｒ２がそれぞれフェニル基であり、Ｒ１及びＡｒ３がそれぞれ水素原子であり、Ａｒ７が水素原子であり、Ａｒ８がｐ−メトキシフェニル基である一般式（３）で示されるホール輸送材料（表５中の番号３−３）、Ａｒ１及びＡｒ２がそれぞれフェニル基であり、Ｒ１及びＡｒ３がそれぞれ水素原子であり、Ａｒ７及びＡｒ８がそれぞれフェニル基である一般式（２）で示されるホール輸送材料（表４中の番号２−１）もより好ましい。
【００９１】
これらのホール輸送材料は、高い電荷移動度を有するとともに、前述したような関係を満たすイオン化ポテンシャルを有することから好ましい。従って、これらのホール輸送材料を用いることにより、より高い光電変換効率を有する光電変換素子１５を得ることができる。
また、一般式（１）〜（４）で示されるホール輸送材料は、例えば、特許第４１０１１１５号に記載の方法により合成することができる。
【００９２】
このようなホール輸送層８は、前述したようなホール輸送材料を有機溶媒に溶解させて調製した塗布液を、光吸収層７上に塗布した後、有機溶媒を除去することによって形成することができる。
使用する有機溶媒は、光吸収層７上に塗布するため、光吸収材料（有機無機ハイブリッド化合物）の結晶構造を乱さない溶剤が好ましい。具体的には、クロロベンゼン、トルエン等が好適である。また、塗布方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法、浸漬塗布法等が挙げられる。
【００９３】
本実施形態の光電変換素子１５の製造方法は、このようなホール輸送層８の形成工程を含む。このため、ホール輸送層８は、その一部が多孔質酸化チタン層４の細孔内に入り込んだ状態で形成されることになる。その結果、多孔質酸化チタン層４と光吸収層７との接触面積を増加させることができる。
【００９４】
従って、かかる光電変換素子１５の製造方法によれば、光電変換効率が高く、耐久性に優れる有機無機ハイブリッド光電変換素子を容易に製造することができる。また、大面積の太陽光発電システムの製造に好適に使用することができる。
さらに、本実施形態の光電変換素子１５の製造方法によれば、前述したような安価なホール輸送材料を用いることができるため、光電変換素子１５の製造コストの削減を図ることもできる。
【００９５】
ホール輸送層８の膜厚（多孔質酸化チタン層４の細孔内に入り込んだ部分を除く部分の膜厚）は、２０〜５００ｎｍ程度であることが好ましく、５０〜１５０ｎｍ程度であることがより好ましい。かかる膜厚のホール輸送層８であれば、光吸収層７で発生したホールを円滑かつ高効率で第２導電層１０に移動させることができる。
【００９６】
また、ホール輸送層８は、非晶質層であってもよい。一般式（１）〜（４）で示されるホール輸送材料は、結晶化を起こし難い化合物であるが、ホール輸送層８は、このようなホール輸送材料の結晶化をより確実に防止するため、有機バインダ樹脂、可塑剤等を含んでもよい。ただし、有機バインダ樹脂、可塑剤等の添加量は、ホール輸送層８のホール輸送能が極端に低下しないように、少量に設定される。
【００９７】
従って、ホール輸送層８は、一般式（１）〜（４）で示されるホール輸送材料を主材料として構成される。具体的には、ホール輸送層８は、ホール輸送材料を７０ｗｔ％以上含有することが好ましく、８５〜１００ｗｔ％含有することがより好ましい。このようなホール輸送層８は、高い電荷輸送能（すなわち、ホール輸送能）を発揮することができる。
【００９８】
５．第２導電層１０
第２導電層１０は、光電変換素子１５の陽極として作用する層である。 
第２導電層１０に使用可能な陽極材料としては、特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。
【００９９】
具体的な陽極材料としては、例えば、金、銀、白金等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１００】
第２導電層１０は、例えば、蒸着等の通常の方法によって陽極材料の膜をホール輸送層８上に形成することで得ることができる。第２導電層１０を金電極とする場合、第２導電層１０の膜厚は、５０〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。また、第２導電層１０側から光電変換素子１５に光が入射する場合は、第２導電層１０を透明電極とすることが好ましい。
【０１０１】
以上、本発明の光電変換素子及び光電変換素子の製造方法について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、光電変換素子を構成する各部は、同様の機能を発揮する構成と置換することができ、また、任意の構成が追加されてもよい。また、本発明の光電変換素子の製造方法は、１以上の任意の目的の工程を含んでいてもよい。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の記載内容に限定されるものではない。
光電変換素子の作製
実施例１〜５及び比較例１〜３の光電変換素子を作製した。
【０１０３】
（実施例１）
１．基板及び第１導電層
フッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（ＦＴＯ蒸着膜）を蒸着したガラス基板（厚さ２．２ｍｍ）を用意し、２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切断した。このＦＴＯ蒸着膜付ガラス基板に対して超音波洗浄を１時間行った後、ＵＶ光照射を３０分間行った。
【０１０４】
２．緻密酸化チタン層（電子輸送層）
まず、チタンキレート化合物であるジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）（Titanium(IV) bis(acetylacetonate) diisopropoxide）を７５質量％で含有する１−ブタノール溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、１−ブタノールで希釈した。これにより、チタンキレート化合物の濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌである緻密酸化チタン層用溶液（塗布液）を調製した。
【０１０５】
次に、前記「１」の工程でＵＶ光照射を行ったＦＴＯ蒸着膜上に、緻密酸化チタン層用溶液を、スピンコート法により塗布して塗布層を形成した後、この塗布層を４５０℃にて１５分間加熱した、これにより、膜厚５０ｎｍの緻密酸化チタン層を形成した。
【０１０６】
３．多孔質酸化チタン層（電子輸送層）
まず、酸化チタンのエタノール分散液（日揮触媒化成製、ＰＳＴ−１８ＮＲ）１ｇをエタノール２．５ｇで希釈して、多孔質酸化チタン層用塗布液を調製した。
次に、前記「２」の工程で形成した緻密酸化チタン層上に、多孔質酸化チタン層用塗布液をスピンコート法で塗布した後、焼成した。これにより、膜厚３００ｎｍの多孔質酸化チタン層を形成した。なお、焼成条件は、４５０℃で１時間とした。
【０１０７】
４．光吸収層
まず、ＰｂＩ２（東京化成製）１．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３ｍＬに加熱しつつ溶解させて、塗布液を調製した。この塗布液を、前記「３」の工程で形成した多孔質酸化チタン層上にスピンコート法で塗布して、塗布膜を形成した。なお、塗布膜の色は、塗布液の色と同じ黄色であった。
【０１０８】
次に、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ（和光純薬社製）０．４ｇをイソプロピルアルコール４０ｍＬに溶解させて、その溶液をビーカーに満たした。先に形成したＰｂＩ２の塗布膜を備えるガラス板をＣＨ３ＮＨ３Ｉの溶液に浸漬させた。このとき、すぐに塗布膜が黄色から黒色に変化した。これにより、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３で表されるペロブスカイト構造化合物が形成されたことを確認することができた。このような２段階法により、光吸収層を形成した。
【０１０９】
５．ホール輸送層
表１中の番号１−３で示されるホール輸送材料８５ｍｇをトルエン２ｍＬに溶解して、ホール輸送層用溶液（塗布液）を調製した。このホール輸送層用溶液を、前記「４」の工程で形成した光吸収層上にスピンコート法で塗布して、塗布膜を得た。次いで、この塗布膜を加熱しつつ乾燥させて、トルエン（有機溶媒）を除去した。これにより、膜厚１００ｎｍのホール輸送層を形成した。
なお、表１中の番号１−３で示されるホール輸送材料の構造式を以下に示す。
【０１１０】
【化１０】
2018181882.tif 000019
【０１１１】
６．第２導電層
前記「５」の工程で形成したホール輸送層上に、真空蒸着により、面積５ｍｍ×５ｍｍで膜厚６０ｎｍの金蒸着膜を陽極として形成した。
以上のようにして、実施例１の有機無機ハイブリッド光電変換素子を作製した。
【０１１２】
（実施例２）
実施例１で用いたホール輸送材料に代えて、表５中の番号３−３で示されるホール輸送材料を用いてホール輸送層を形成したこと以外は、前記実施例１と同様にして、実施例２の有機無機ハイブリッド光電変換素子を作製した。
なお、表５中の番号３−３で示されるホール輸送材料の構造式を以下に示す。
【０１１３】
【化１１】
2018181882.tif 000020
【０１１４】
（実施例３）
実施例１で用いたホール輸送材料に代えて、表１中の番号１−７で示されるホール輸送材料を用いてホール輸送層を形成したこと以外は、前記実施例１と同様にして、実施例３の有機無機ハイブリッド光電変換素子を作製した。
なお、表１中の番号１−７で示されるホール輸送材料の構造式を以下に示す。
【０１１５】
【化１２】
2018181882.tif 000021
【０１１６】
（実施例４）
実施例１で用いたホール輸送材料に代えて、表１中の番号１−４で示されるホール輸送材料を用いてホール輸送層を形成したこと以外は、前記実施例１と同様にして、実施例４の有機無機ハイブリッド光電変換素子を作製した。
なお、表１中の番号１−４で示されるホール輸送材料の構造式を以下に示す。
【０１１７】
【化１３】
2018181882.tif 000022
【０１１８】
（実施例５）
実施例１で用いたホール輸送材料に代えて、表４中の番号２−１で示されるホール輸送材料を用いてホール輸送層を形成したこと以外は、前記実施例１と同様にして、実施例５の有機無機ハイブリッド光電変換素子を作製した。
なお、表４中の番号２−１で示されるホール輸送材料の構造式を以下に示す。
【０１１９】
【化１４】
2018181882.tif 000023
【０１２０】
（比較例１）
ホール輸送層を以下のようにして形成したこと以外は、前記実施例１と同様にして、比較例１の有機無機ハイブリッド光電変換素子を作製した。
【０１２１】
ホール輸送材料としてｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）１４４ｍｇと、イオン導電剤としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学社製）１８ｍｇと、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（東京化成工業社製）５３ｍｇとを、クロロベンゼン（キシダ化学社製）２ｍＬに溶解して、ホール輸送層用塗布液を調製した。
【０１２２】
なお、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを酸化させるため、ホール輸送層用塗布液を空気中で１日放置した。その後、ホール輸送層用塗布液を、光吸収層上にスピンコート法で塗布して塗布膜を形成した後、この塗布膜を加熱しつつ乾燥させてクロロベンゼン（有機溶媒）を除去した。これにより、膜厚１００ｎｍのホール輸送層を形成した。
【０１２３】
（比較例２）
実施例１で用いたホール輸送材料に代えて、下記構造式で示されるホール輸送材料を用いてホール輸送層を形成したこと以外は、前記実施例１と同様にして、比較例２の有機無機ハイブリッド光電変換素子を作製した。
【０１２４】
【化１５】
2018181882.tif 000024
【０１２５】
（比較例３）
実施例１で用いたホール輸送材料に代えて、下記構造式で示されるホール輸送材料を用いてホール輸送層を形成したこと以外は、前記実施例１と同様にして、比較例３の有機無機ハイブリッド光電変換素子を作製した。
【０１２６】
【化１６】
2018181882.tif 000025
【０１２７】
光電変換素子の評価
まず、実施例１〜５及び比較例１〜３で使用した各ホール輸送材料について、表面分析装置（理研計器株式会社製、「ＡＣ−２」）を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。
【０１２８】
また、作製した実施例１〜５及び比較例１〜３の有機無機ハイブリッド光電変換素子の光電変換効率を測定した。具体的には、ソーラーシミュレータ（ワコム電創社製）を用いて、キセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光をＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を介して、作製した光電変換素子に照射し、金蒸着膜を陽極とし、ＦＴＯ蒸着膜を陰極として、作製した光電変換素子のＩＶ特性の評価を行った。
この測定結果を表９に示す。
【０１２９】
【表９】
2018181882.tif 000026
【０１３０】
比較例１〜３の光電変換素子では、光電変換効率が４％以下であるのに対し、実施例１〜５の光電変換素子では、光電変換効率が５％以上であった。従って、一般式（１）〜（４）で示されるホール輸送材料を含むホール輸送層を備えた本発明の光電変換素子が、従来のホール輸送材料を用いた光電変換素子に比べ、高い光電変換効率を有することがわかった。
【０１３１】
これは、一般式（１）〜（４）で示されるホール輸送材料の電荷移動度が比較例１のホール輸送材料の電荷移動度に比べて高いことが要因であると考えられる。
また、これは、一般式（１）〜（４）で示されるホール輸送材料のイオン化ポテンシャルが、比較例２、３のような同じエナミン系のホール輸送材料のイオン化ポテンシャルに比べて小さく、そのため、光吸収層で発生したホールが効率良くホール輸送層に注入されることが要因であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の光電変換素子は、太陽電池に好適に利用することができる。本発明は、光電変換効率が高く、耐久性に優れ、製造容易な有機無機ハイブリッド光電変換素子を提供できる。このため、特に、大面積の太陽光発電システム（メガソーラー）や小型携帯機器用の電源に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１：基板
２：第１導電層
３：緻密酸化チタン層
４：多孔質酸化チタン層
５：電子輸送層
７：光吸収層
８：ホール輸送層
１０：第２導電層
１５：光電変換素子
【図１】
2018181882.tif 000032
【図２】
2018181882.tif 000033