(57)【要約】【課題】  沈降しにくく、保存安定性に優れた白色顔料水系分散体、および、白色度も隠ぺい性も高い塗膜体を提供することを課題とする。特に、大型インクジェット印刷などのプロダクション印刷に好適な白色顔料溶剤系分散体、および、塗膜体を提供することを課題とする。【解決手段】  分散剤と、コアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子を含有し、該散乱強度分布の累積５０％の粒径（Ｄ５０）が１５０〜４００ｎｍである白色顔料水系分散体である白色顔料水系分散体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤と、コアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子を含有し、該散乱強度分布の累積５０％の粒径（Ｄ５０）が１５０〜４００ｎｍであることを特徴とする白色顔料水系分散体。
【請求項２】
ハイドロタルサイト類化合物粒子のコアシェル構造が、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイトによるコア粒子と、Ｍ（２価金属）−Ａｌ系ハイドロタルサイトによるシェルからなる構造である請求項１記載の白色顔料水系分散体。
【請求項３】
ハイドロタルサイト類化合物粒子のシェルに存在する２価金属Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎから選ばれた１種類以上の２価金属である請求項１、または２に記載の白色顔料水系分散体。
【請求項４】
ハイドロタルサイト類化合物粒子のシェルに存在する２価金属Ｍの含有量が、コア粒子に含有されるＭｇに対するモル当量比Ｍ／Ｍｇで０．１〜０．８である請求項１〜３のいずれかに記載の白色顔料水系分散体。
【請求項５】
散乱強度分布の累積９０％の粒径（Ｄ９０）が、Ｄ５０の２倍以内の粒径である請求項１〜４のいずれかに記載の白色顔料水系分散体。
【請求項６】
分散剤が、ポリ有機酸系分散剤であり、その重量平均分子量Ｍｗが３，０００以上である請求項１〜５のいずれかに記載の白色顔料水系分散体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の白色顔料水系分散体を用いた塗膜体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインクなどに適応すべく、沈降しにくく、保存安定性に優れた白色顔料水系分散体、および、隠ぺい性に優れた白色度の高い塗膜体に関するものである。即ち、分散剤とコアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子を含有する白色顔料水系分散体、および、それを用いた塗膜体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は小型、低ランニングコストでありながら、高画質なカラー印刷を可能とするもので、オフィス用途や写真用途に使用されている。近年、インクジェットマシンやヘッドの改良により、大面積の広告、屋外広告、建物の外壁への印刷などの大型印刷の用途に使用されるようになってきた。この場合、フイルムなどの樹脂製の記録媒体上に印刷し、それを壁面に貼ること、あるいは、壁面に直接印刷することがなされている。
【０００３】
樹脂製の記録媒体としては、ポリ塩化ビニル、アクリル、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが挙げられる。また、サインやディスプレイ用途では、透明な樹脂製の記録媒体が有効である。
【０００４】
樹脂製の記録媒体上に印刷する場合、それらが、透明、あるいは、白以外の着色がなされていることが多く、印刷した画像は、光透過、あるいは、光散乱してしまい、十分な画像濃度を得ることが困難である。このため、これらの記録媒体上の画像の鮮鋭度を向上させるために、記録媒体上の着色インクを付与する領域、あるいは、記録媒体全体に、あらかじめ白色インクを塗付する。該塗布面上、あるいは、該塗布面の裏面上に着色インクを塗布し、画像を形成させることがなされている。
【０００５】
通常、白色顔料は、水などに分散され、白色顔料水系分散体とされる。さらに、そのまま、あるいは、添加剤を加えて、インクジェットインクに調整される。
【０００６】
この用途における白色顔料分散体は、高い白色度と高い隠ぺい性が必要であり、特に高い隠ぺい性を考慮して、二酸化チタンが主に用いられている。（特許文献１、２、３）しかしながら、二酸化チタンは比重が重いため、水中で沈降しやすく、一旦沈降すると、再分散させることが困難である。
【０００７】
一方、ハイドロタルサイト類化合物粒子は、層状複水化合物と云われ、層間に種々のイオンや分子などを挿入できる構造を有しており、該化学式は下記のとおりである。ハイドロタルサイト類化合物粒子は主に軽金属により構成されているため、他の白色顔料に比べ、比重は低い。
【０００８】
＜化１＞
〔Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２〕ｘ＋〔Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ〕ｘ−
Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋などの二価金属イオン、
Ｍ３＋は、Ａｌ３＋などの三価イオン、
Ａｎ−はＯＨ−、Ｃｌ−、ＣＯ３−、ＳＯ４２−などのｎ価陰イオン、
ｘは一般に０．２〜０．３３の範囲である。
【０００９】
このハイドロタルサイト類化合物粒子は、触媒への応用を始めとした各種塗工材料（特許文献４）や、煙草の煙などの吸着剤（特許文献５）、石油樹脂の脆さ改善（特許文献６）として用いられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−３０８６９２号公報
【特許文献２】特開２００９−１９１２２２号公報
【特許文献３】特開２０１４−１８５２３５号公報
【特許文献４】特開２００５−８９２７７号公報
【特許文献５】特開平６−２０７１２４号公報
【特許文献６】特開２００１−２３４１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これまで述べてきたように、白色度、隠ぺい性に優れ、沈降しにくく、保存安定性に優れた白色顔料水系分散体からなるインクジェットインクは、大型印刷の用途において、必要とされるようになってきているが、このような白色顔料水系分散体はいまだに得られていない。
【００１２】
そこで、白色度が高く、隠ぺい性が高く、沈降しにくく、保存安定性に優れた白色顔料水系分散体、および、塗膜体を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１４】
即ち、本発明は、分散剤と、コアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子を含有し、該散乱強度分布の累積５０％の粒径（Ｄ５０）が１５０〜４００ｎｍである白色顔料水系分散体である。（本発明１）
【００１５】
また、ハイドロタルサイト類化合物粒子のコアシェル構造が、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイトによるコア粒子と、Ｍ（２価金属）−Ａｌ系ハイドロタルサイトによるシェルからなる構造である本発明１記載の白色顔料水系分散体である。（本発明２）
【００１６】
また、ハイドロタルサイト類化合物粒子のシェルに存在する２価金属Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎから選ばれた１種類以上の２価金属である本発明１、または２に記載の白色顔料水系分散体である。（本発明３）
【００１７】
また、ハイドロタルサイト類化合物粒子のシェルに存在する２価金属Ｍの含有量が、コア粒子に含有されるＭｇとのモル当量比Ｍ／Ｍｇで０．１〜０．８である本発明１〜３のいずれかに記載の白色顔料水系分散体である。（本発明４）
【００１８】
また、散乱強度分布の累積９０％の粒径（Ｄ９０）が、Ｄ５０の２倍以内の粒径である本発明１〜４のいずれかに記載の白色顔料水系分散体である。（本発明５）
【００１９】
また、分散剤が、ポリ有機酸系分散剤であり、その重量平均分子量Ｍｗが３，０００以上である請求項１〜５のいずれかに記載の白色顔料水系分散体である。（本発明６）
【００２０】
また、本発明１〜６のいずれかに記載の白色顔料水系分散体を用いた塗膜体である。（本発明７）
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る白色顔料水系分散体は、分散剤とコアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子、水を含有する白色顔料水系分散体である。前記化合物粒子の散乱強度分布の粒径を高度に制御した分散体は、沈降しにくく、保存安定性と隠ぺい性に優れており、それを用いた塗膜体は、白色度が高い。即ち、本発明に係る白色顔料水系分散体は、特に大型印刷の用途において、分散体、および、塗膜体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例５で得られたコアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子のＴＥＭ像である。
【図２】実施例５で得られたコアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子のＳＴＥＭ像、および、ＥＤＳマッピング像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２４】
先ず、本発明に係る白色顔料水系分散体について述べる。
【００２５】
本発明に係る白色顔料水系分散体は、コアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子、分散剤、水を含有する。必要に応じて、樹脂などが配合され、構成される。
【００２６】
本発明におけるコアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子は、コアとシェルにおいて、各々ハイドロタルサイト構造であるが、該構造における元素および／または元素比が異なっている。
【００２７】
本発明に係る白色顔料水系分散体の散乱強度分布の累積５０％の粒径（Ｄ５０）は、１５０〜４００ｎｍである。該粒径が１５０ｎｍ未満では、前記分散体は透明になり、隠ぺい力も低下する。４００ｎｍを超えると、得られる塗膜体に、色むらが生じやすい。好ましくは、１８０〜３５０ｎｍである。
【００２８】
前記白色顔料水系分散体に含まれるハイドロタルサイト類化合物粒子の含有量は、１〜５０重量パーセントが好ましい。１重量パーセント未満では、白色度が低下し、前記分散体は透明になる。５０重量パーセントを超えると、分散が困難である。さらに好ましくは、２〜４０重量パーセント、さらに、より好ましくは、５〜３５重量パーセントである。
【００２９】
前記白色顔料水系分散体の粘度は、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ超える場合は、分散性に優れているとは言いがたい。より好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００３０】
本発明におけるハイドロタルサイト類化合物粒子は、コアシェル構造を持ち、コア粒子がＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト粒子であり、シェルがＭ（２価金属）−Ａｌ系ハイドロタルサイトであることが好ましい。ここで、Ｍｇは２価イオン、Ａｌは３価イオンを形成するとする。この粒子をコアとして、任意の組成のハイドロタルサイト類化合物で適度な厚みのシェル層を付加することにより、目的の白色を示すことができる。
【００３１】
コアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子のシェルに存在する２価金属Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎから選ばれた１種類以上の２価金属であり、２種類、３種類であってもよい。
【００３２】
コアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子のシェルに存在する２価金属Ｍの含有量が、コア粒子に含有されるＭｇに対するモル当量比Ｍ／Ｍｇで０．１〜０．８であることが好ましい。０．１未満の場合、粒径が小さく、隠ぺい力が低下し、また、光が散乱しにくいため、白色となりにくい。０．８を超えると、シェル形成のために添加した成分が単独で微粒子を形成してしまうため、白色となりにくく、さらに、分散が困難になる。好ましくは、０．１〜０．６である。
【００３３】
コアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子に含有されるアニオンの種類は特に限定されるものではないが、例えば、水酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、有機カルボン酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオンなどが挙げられる。
【００３４】
コアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子の一次粒子の平均板面径は、０．１５〜０．４μｍが好ましい。０．１５μｍ未満の場合は、白色顔料水系分散体が透明に近づき、白色を表現しづらい。０．４μｍを超える場合は白色顔料水系分散体に沈殿が発生しやすい。さらに好ましくは、０．１５〜０．３５μｍである。
【００３５】
本発明に係る白色顔料水系分散体の散乱強度分布の累積９０％の粒径（Ｄ９０）は、Ｄ５０の２倍以内であることが好ましい。２倍を超えると、コアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子が沈降しやすく、インクジェットインクにしたとき、ノズル、ヘッドの目詰まりを起こしやすい。好ましくは、Ｄ５０の１．８倍以内である。
【００３６】
コアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子のＢＥＴ比表面積値は、１０〜５０ｍ２／ｇが好ましい。さらに好ましくは、１０〜４０ｍ２／ｇである。
【００３７】
コアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子は、分散性、発色性などを向上させるために、表面処理を行われていてもよい。表面処理材料としては、特に限定されるものではないが、アルキルアルコール、脂肪酸、アルキルアミンなどの界面活性剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などのポリマー、シランカップリング剤、シランなどの有機ケイ素化合物などの有機表面処理剤、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの無機微粒子などの無機表面処理剤、ロジン−カルシウム、ロジン−マグネシウムなどの有機無機表面処理剤などが挙げられ、あるいは、それらが２つ以上組み合わさったもので処理されたものでもよい。
【００３８】
本発明における分散剤は、ポリ有機酸系分散剤が好ましい。ポリ有機酸系分散剤組成としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリカルボン酸アンモニウム、カルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、などが挙げられる。ポリ有機酸系分散剤は、側鎖に負電荷のカルボキシル基やスルホン酸基を多数もつことにより、正電荷の多いハイドロタルサイト類化合物粒子表面に多点で吸着して、ハイドロタルサイト類化合物粒子が良好に分散されると推測される。
【００３９】
本発明における分散剤は、多点でハイドロタルサイト類化合物粒子表面に吸着するため、高分子であることが好ましい。また、重量平均分子量Ｍｗ（単位：ｇ／ｍｏｌ）として、３，０００以上が好ましい。重量平均分子量Ｍｗが３，０００未満であると、分散体の分散性が劣り、分散安定性が保ちにくい。具体的には、東亞合成製アロンＴ−５０（ポリアクリル酸ナトリウム、Ｍｗ＝６，０００）、アロンＡ−６００１（カルボン酸系共重合体、Ｍｗ＝６，０００）、アロンＡ−６０１２（スルホン酸系共重合体、Ｍｗ＝１０，０００）、アロンＡ−６０１７（スルホン酸系共重合体、Ｍｗ＝７，０００）、アロンＡ−６３３０（ポリカルボン酸ナトリウム、Ｍｗ＝７，０００）、アロンＡ−６７１２（カルボン酸系共重合体、Ｍｗ＝７，０００）、アロンＡ−３０ＳＬ（ポリアクリル酸アンモニウム、Ｍｗ＝６，０００）、アロンＡ−６１１４（カルボン酸系共重合体、Ｍｗ＝８，０００）、アロンＳＤ−１０（ポリアクリル酸系重合体、Ｍｗ＝１０，０００）アロンＡＣ−１０ＳＬ（ポリアクリル酸、Ｍｗ＝３，０００）、アロンＡＣ−１０３（ポリアクリル酸ナトリウム、Ｍｗ＝６，０００）、日本乳化剤製ディスロールＨ１４−Ｎ（ポリアクリル酸ナトリウム）、ディスロールＡＱ−３（メタクリル系共重合物）などが挙げられる。
【００４０】
分散剤の添加量は、特に限定されるものではないが、コアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子に対して、３〜１００重量パーセントであることが好ましい。より好ましくは、５〜５０重量パーセントである。
【００４１】
樹脂としては、通常使用されるアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、ＵＶ硬化樹脂などを用いることができる。
【００４２】
色相は、後述する評価方法によって測定した表色指数のうち、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値、ｃ＊値を指す。
【００４３】
白色度は、後述する評価方法によって測定した表色指数Ｌ＊値において、６０以上が好ましい。より好ましくは、７０以上である。
【００４４】
隠ぺい性は、後述する評価方法によって測定した表色指数ｃ＊において、１４以下が好ましい。より好ましくは１０以下である。
【００４５】
沈降のしにくさは、後述する評価方法によって測定した遠心分離による分散安定性試験において、白色顔料濃度３３重量パーセントにて、４００ｒｐｍ回転したときの、白色顔料の沈降速度が６μｍ／ｓ以下が好ましい。より好ましくは、５μｍ／ｓ以下が好ましい。
【００４６】
保存安定性評価は、後述する評価方法によって測定した粘度変化率において±１５％未満が好ましく、より好ましくは±１２％以下、さらにより好ましくは±１０％以下である。
【００４７】
次に、本発明に係る白色顔料水系分散体、および、塗膜体の製造方法について述べる。
【００４８】
本発明に係る白色顔料水系分散体の製造方法は、コアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子含有ケーキ、また、あるいは、コアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子、分散剤、必要に応じて、添加剤、樹脂を混合し、ビーズミルなどのメディア分散機、あるいは、クレアミックス、フィルミックス、超音波ホモジナイザーなどのメディアレス分散機を用いて分散され、濾過などの後処理がなされる製造方法である。
【００４９】
コアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子含有ケーキは、１次反応工程、２次反応工程にて、コアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子が製造され、その後、水洗工程を経ることによって、製造される。
【００５０】
コアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子の生成のため、アニオンを含有したアルカリ性水溶液と、マグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液を混合し、ｐＨを１０．０〜１３．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を４０〜１００℃の温度範囲で反応して、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト類化合物粒子のコア粒子を生成させた。（１次反応工程）次いで、該コア粒子を含む水性懸濁液に、該コア粒子の生成時に添加した前記マグネシウムのモル数に対して０．１〜０．８となる割合で２価金属Ｍ、および、アルミニウムを含有する水溶液を添加した後、ｐＨ値が８．０〜１２．０の範囲、温度が６０〜２４０℃の範囲で熟成させ、コアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子として製造される。（２次反応工程）
【００５１】
アニオンとしては、炭酸、硝酸、塩酸、硫酸などの無機アニオンや、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、アスコルビン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機アニオンなどが挙げられる。
【００５２】
アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、尿素水溶液などが挙げられる。
【００５３】
マグネシウム塩水溶液としては、硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液、硝酸マグネシウム水溶液などを使用することができる。好ましくは、硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液である。また、酸化マグネシウム粉末や水酸化マグネシウム粉末スラリーを代用してもよい。
【００５４】
アルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液、硝酸アルミニウム水溶液などを使用することができる。好ましくは、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液である。また、酸化アルミニウム粉末や水酸化アルミニウム粉末スラリーを代用してもよい。
【００５５】
１次反応工程において、前記アニオンを含有したアルカリ性水溶液、マグネシウム塩水溶液、アルミニウム塩水溶液の混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液、あるいは、スラリーを同時に混合してもよい。好ましくは、アニオンを含有するアルカリ水溶液に、あらかじめ、マグネシウム塩水溶液を加え、攪拌した後、アルミニウム塩水溶液を混合する。
【００５６】
１次反応工程において、各水溶液を添加する場合、該水溶液を一度に添加する、または、連続的に滴下する、いずれかの方法でもよい。
【００５７】
１次反応工程における反応中のｐＨは、１０．０〜１３．０が好ましい。ｐＨが１０．０未満の場合、加水分解反応が困難になる。ｐＨが１３．０を超える場合、アルミニウムなどの両性化合物が溶解してしまう。より好ましくは、１０．３〜１３．０である。
【００５８】
１次反応工程において、反応温度は、４０〜１００℃であることが好ましい。４０℃未満の場合、板面径が小さすぎるハイドロタルサイト類化合物粒子となってしまう。１００℃を超えるとハイドロタルサイト類化合物粒子同士の結着が懸念される。より好ましい反応温度は、５０〜１００℃である。
【００５９】
１次反応工程において、反応時間は、特に限定はしないが、１〜２４時間が好ましい。２４時間を超えると工業的に有利ではない。
【００６０】
１次反応工程終了時点で、マグネシウムとアルミニウムは反応懸濁液中に溶存しておらず、全て、ハイドロタルサイト類化合物粒子の生成に寄与している。したがって、ハイドロタルサイト類化合物粒子のコア粒子の組成は仕込み組成とほぼ同一になると推定される。
【００６１】
２次反応工程において、２価金属Ｍのモル数は、１次反応工程で添加したマグネシウム塩水溶液のモル数に対して０．１〜０．８であることが好ましい。０．８を超えて添加した場合は、シェルを形成すること以外に、系外に粒子が単独で発生してしまい、均一なコアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子が得られない。
【００６２】
２次反応工程において、２価金属Ｍ、および、アルミニウム塩水溶液の添加順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液、あるいは、スラリーを同時に添加してもよい。好ましくは、あらかじめ、２価金属Ｍ、および、アルミニウム塩水溶液を混合した水溶液、あるいは、スラリーを添加する。
【００６３】
２次反応工程において、２価金属Ｍ、および、アルミニウムを混合した反応溶液中の金属濃度の合計は、０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．２５ｍｏｌ／ｌである。
【００６４】
２次反応工程における熟成反応中の温度は６０〜２４０℃が好ましい。６０℃未満の場合、安定したシェルが形成されず、微細な系外粒子が形成されやすい。その後、所望のサイズの粒子を得るために、熟成時間の延長、または、２４０℃以上の温度へ昇温して、さらなる熟成を行うことができる。その温度範囲は２４０〜２６０℃である。
【００６５】
２次反応工程におけるｐＨは８．０〜１２．０が好ましい。ｐＨが８．０未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト類化合物粒子が得られない。また、ｐＨが１２．０を超えると添加した２価金属Ｍの一部やアルミニウム等のイオンが析出せず、水溶液中に残り、組成比のずれや収率低下を引き起こしてしまう。より好ましくは９．０〜１１．０である。
【００６６】
２次反応工程において、各水溶液を添加する場合、該水溶液を一度に添加する、または、連続的に滴下する、いずれかの方法でもよい。
【００６７】
２次反応工程において、熟成させる時間は、特に限定はしないが、１〜２４時間が好ましい。２４時間を超えると工業的に有利ではない。
【００６８】
２次反応工程において、さらなるシェルを形成させるために、さらに、３次反応工程として、２価金属Ｍ、アルミニウムを追加添加し、反応、熟成して、シェル量を増やす、あるいは、新たなシェルを形成させることができる。追加する２価金属Ｍのモル数は、１次反応工程で添加したマグネシウム塩水溶液のモル数に対して０．１〜０．８であることが好ましい。０．８を超えて添加した場合は、シェルの形成以外に、系外に粒子が単独で発生してしまい、均一なコアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子が得られない。また、熟成温度は前述と同様に、６０〜２４０℃が好ましい。６０℃未満の場合、安定したシェルが形成されず、微細な系外粒子が形成されやすい。その後、所望のサイズの粒子を得るために、熟成時間の延長、または、２４０℃以上の温度へ昇温して、さらなる熟成を行うことができる。その温度範囲は２４０〜２６０℃である。
【００６９】
合成されたハイドロタルサイト類化合物粒子は、常法に従って、ろ過水洗され、固形分濃度１０〜４０％のハイドロタルサイト類化合物粒子含有ケーキに成形されるのが好ましい。（水洗工程）
【００７０】
分散工程は、ハイドロタルサイト類化合物粒子含有ケーキ、分散剤、水、必要に応じて、添加剤、樹脂を混合し、ビーズミルなどのメディア分散機、あるいは、クレアミックス、フィルミックス、超音波ホモジナイザーなどのメディアレス分散機を用いて分散され、ろ過などの後処理をされて製造される。分散安定性を高めるために、自己分散処理や、マイクロカプセル処理をして製造されてもよい。
【００７１】
本発明に係る白色の塗膜体は、前記分散工程で得られた分散体をバーコーターなどにより、シートに塗布・乾燥後、得ることができる。
【００７２】
＜作用＞
本発明に係る白色顔料水系分散体は、コアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子、分散剤、および、水を含有する白色顔料水系分散体であって、前記化合物粒子の散乱強度分布の粒径を高度に制御することにより、沈降しにくく、保存安定性に優れた白色顔料水系分散体、および、白色度も隠ぺい性も高い塗膜体を得ることができるという事実である。コアシェル構造をとることにより、ハイドロタルサイト類化合物粒子内部に安定的に多くの水分が閉じ込められるため、粒子の比重が軽くなり、沈降しにくく、保存安定性に優れると推定される。また、多段の反応によるコアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子は、表面状態が複雑になっているため、複雑な光屈折を起こし、白色度、隠ぺい性向上に寄与しているものと推定される。
【実施例】
【００７３】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００７４】
ハイドロタルサイト類化合物粒子の同定は、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−２５００）で行った。回折角２θが３０〜８０°、ステップ角０．０３°、ＦＴ０．３ｓｅｃの条件で測定した。線源種はＣｕを用いた。
【００７５】
散乱強度分布の累積５０％の粒径（Ｄ５０）、および、累積９０％の粒径（Ｄ９０）は濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子製）にて測定を行った。粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製）での摺り速度３８３ｓ−１で測定した。
【００７６】
一次粒子の平均板面径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−Ｆ２００（日本電子製）による顕微鏡写真に示される一次粒子３５０個の平均値で示した。
【００７７】
コアシェル構造を有するハイドロタルサイト類化合物粒子のＴＥＭ像とＳＴＥＭ像を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−３０００Ｆ（日本電子製）で撮影後、組成マッピングを付属のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）で行った。
【００７８】
一次粒子の厚みは、Ｘ線回折装置で行った。線源種はＣｕを使用し、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、ステップ角０．０１°、ＦＴ０．１ｓｅｃの条件で、ハイドロタルサイト類化合物粒子の（００６）結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて計算した。
【００７９】
比表面積ＢＥＴ値は、窒素を用いたＢＥＴ法により測定した。装置は、モノソーブＭＳ−２１（ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ製）を使用した。
【００８０】
本発明に係る塗膜体の色相などの諸特性は、白色顔料水系分散体をガラス片上にＷＥＴ膜厚２４μｍのバーコーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約６μｍ）を作製し、暗箱上に乗せ、該塗布片について、分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ  Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ測定した値で示した。彩度ｃ＊はａ＊値、ｂ＊値を用い、下記数１で求めた。
【００８１】
＜数１＞
ｃ＊＝（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２
【００８２】
本発明に係る白色顔料水系分散体の白色度の判定は、明度Ｌ＊により、７０以上のものを◎、６０以上７０未満のものを○、５０以上６０未満のものを△、５０未満のものを×とした。
【００８３】
本発明に係る白色顔料水系分散体の隠ぺい性の判定は、彩度ｃ＊により、１０未満のものを◎、１０以上１４未満のものを○、１４以上１６未満ものを△、１６以上のものを×とした。
【００８４】
本発明に係る白色顔料水系分散の沈降のしにくさの判定は、顔料濃度３３重量パーセントの分散体を分散安定性分析装置ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ／Ｆｕｇｅ（独国ＬＵＭ社製）を用い、分散体をＰＡ（ポリアミド）製２ｍｍセルに入れ、２５℃で４００ｒｐｍにて回転し、セルの下部１．０ｃｍ部分が遠心力によって外側に沈降していく様子を光源８７０ｎｍの透過率の時間変化で測定し、評価した。沈降速度が５μｍ／ｓ未満のものを◎、５μｍ／ｓ以上７μｍ／ｓ未満のものを○、７μｍ／ｓ以上９μｍ／ｓ未満ものを△、９μｍ／ｓ以上ものを×とした。
【００８５】
本発明に係る白色顔料水系分散体の保存安定性評価は、初期粘度と、７０℃で２週間後の経時粘度をＥ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業製）を用いて測定した。この初期粘度から経時粘度への変化率を下記数２で算出し、下記３段階で評価した。
【００８６】
＜数２＞
［粘度変化率］＝（［経時粘度］−［初期粘度］）／［初期粘度］×１００
【００８７】
○：粘度変化率が±１５％未満
△：粘度変化率が±１５％以上±３０％未満
×：粘度変化率が±３０％以上
【００８８】
＜白色顔料水系分散体の製造＞
実施例１
３ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２２０部と１８．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１２０部、および、純水５６０部を混合し、全量を９００部とした後、６０℃にて攪拌した。これに、２．０７ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液３３０部、２ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液８０部の混合溶液を添加し、さらに、純水を９０部加えて、全量を１４００部とした。反応溶液中のマグネシウム化合物濃度は、０．４９ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム化合物濃度は０．１１ｍｏｌ／ｌ、炭酸ナトリウム濃度は０．４７ｍｏｌ／ｌ、水酸化ナトリウム濃度は１．５９ｍｏｌ／ｌであった。（仕込みのマグネシウム／アルミニウムのモル比は２．２とした。）添加終了後、ｐＨ１０．８、９５℃にて５時間反応し、コア粒子となる白色沈殿物を含むスラリーを生成した。得られた白色沈殿物は、Ｘ線回折により、ハイドロタルサイト類化合物粒子と同定できた。（コア粒子１）得られたコア粒子１の板面径は０．０７μｍ、厚みは、０．０２μｍ、ＢＥＴ比表面積は４８ｍ２／ｇであった。溶液中にマグネシウム／アルミニウムはイオンとして検出されないため、仕込んだマグネシウムとアルミニウムの全量がハイドロタルサイト類化合物粒子（コア粒子）を形成すると推定した。（１次反応工程）
【００８９】
次いで、前記スラリーに２．０７ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液１１０部、２ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液３０部、および、純水１６０部の混合溶液を徐々に添加し、全量を１７００部とした。反応溶液中のマグネシウム化合物濃度は０．１３ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム化合物粒子濃度は０．０３５ｍｏｌ／ｌであった。（仕込みのマグネシウム／アルミニウムのモル比は１．８６であった。）添加終了後、ｐＨ１０．３、９５℃で１時間反応した。さらに、オートクレーブ反応器にて、ｐＨ９．７、１６０℃で７時間熟成して、白色沈殿物を含むスラリーを得た。この白色沈殿物をＸ線回折により、同定した結果、ハイドロタルサイト類化合物粒子であることが同定された。このハイドロタルサイト類化合物粒子の板面径は０．２５μｍ、比表面積１２．５ｍ２／ｇであった。また、２次反応で添加したマグネシウム／アルミニウムの量から、表面に存在するＭｇ／コア粒子のＭｇの比は０．３２、表面に存在するＭｇ／Ａｌの平均組成比は１．９のシェル層が形成されたと推定した。（２次反応工程）
【００９０】
この白色沈殿物を濾過、水洗して、３５．７重量パーセントの含水ケーキを得た。（水洗工程）
【００９１】
３５．７重量パーセントのハイドロタルサイト類化合物粒子含水ケーキ、２８部、分散剤として、ポリアクリル酸ナトリウム（アロンＴ−５０、Ｍｗ＝６，０００、東亞合成製）２部、を混合し、２ｍｍのジルコニアビーズ６０部を加えて、ボールミルにて、２４時間、７０ｒｐｍにて分散し、白色顔料水系分散体を得た。この白色顔料水系分散体の顔料濃度は３３重量パーセント、散乱強度分布の累積５０％の粒径（Ｄ５０）は、２６４ｎｍ、累積９０％の粒径（Ｄ９０）は３８１ｎｍであり、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．４であった。粘度は１２ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は○、沈降のしにくさは◎であった。（分散工程）
【００９２】
実施例２
反応溶液中のマグネシウム化合物濃度を、０．３７ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム化合物濃度を、０．０７ｍｏｌ／ｌ、炭酸ナトリウム濃度を０．４７ｍｏｌ／ｌ、水酸化ナトリウム濃度を１．４３ｍｏｌ／ｌとし、ｐＨ１０．５で反応した以外は、実施例１の１次反応工程と同様に反応を行い、コア粒子２のスラリーを得た。得られたコア粒子２の板面径は、０．０６μｍ、厚みは０．０１μｍ、比表面積は、７０ｍ２／ｇであった。次いで、反応溶液中のマグネシウム化合物濃度を０．１２ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム化合物粒子濃度を０．０２３ｍｏｌ／ｌとし、熟成温度を１４５℃、熟成時間を５時間とした以外は、実施例１と同様の２次反応工程を行い、白色沈殿物を含むスラリーを得た。この白色沈殿物をＸ線回折により、同定した結果、ハイドロタルサイト類化合物粒子であることが同定された。このハイドロタルサイト類化合物粒子の板面径は０．２０μｍ、比表面積１５．５ｍ２／ｇであった。２次反応で添加したマグネシウム／アルミニウムの量から、表面に存在するＭｇ／コア粒子のＭｇの比は０．３９、表面に存在するＭｇ／Ａｌの平均組成比は２．６のシェル層が形成されたと推定した。次いで、実施例１と同様にして、水洗工程、分散工程を行い、白色顔料水系分散体を得た。この白色顔料水系分散体の顔料濃度は３３重量パーセント、散乱強度分布の累積５０％の粒径（Ｄ５０）は、２１３ｎｍ、累積９０％の粒径（Ｄ９０）は３２５ｎｍであり、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．５であった。粘度は１４ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は○、沈降しにくさは◎であった。
【００９３】
実施例３
実施例２の１次反応工程と同様にして、コア粒子２のスラリーを得た。次いで、反応溶液中のマグネシウム化合物濃度を０．０６ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム化合物粒子濃度を０．０１８ｍｏｌ／ｌとし、熟成温度を８０℃、熟成時間を６時間とした以外は、実施例１と同様の２次反応工程を行い、白色沈殿物を含むスラリーを得た。この白色沈殿物をＸ線回折により、同定した結果、ハイドロタルサイト類化合物粒子であることが同定された。このハイドロタルサイト類化合物粒子の板面径は０．１５μｍ、比表面積３５．２ｍ２／ｇであった。２次反応で添加したマグネシウム／アルミニウムの量から、表面に存在するＭｇ／コア粒子のＭｇの比は０．１４、表面に存在するＭｇ／Ａｌの平均組成比は１．７のシェル層が形成されたと推定した。次いで、実施例１と同様にして、水洗工程を行った。さらに、分散剤をアロンＴ−５０から、アロンＡ−６７１２（カルボン酸系共重合体、Ｍｗ＝１０，０００、東亞合成製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、分散工程を行い、白色顔料水系分散体を得た。この白色顔料水系分散体の顔料濃度は３３重量パーセント、散乱強度分布の累積５０％の粒径（Ｄ５０）は、１６２ｎｍ、累積９０％の粒径（Ｄ９０）は２８８ｎｍであり、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．８であった。粘度は２３ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は○、沈降しにくさは◎であった。
【００９４】
実施例４
反応溶液中のマグネシウム化合物濃度を、０．５１ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム化合物濃度を、０．１０ｍｏｌ／ｌ、炭酸ナトリウム濃度を０．１９ｍｏｌ／ｌ、水酸化ナトリウム濃度を２．７１ｍｏｌ／ｌとし、ｐＨ１１．５で反応した以外は、実施例１の１次反応工程と同様に反応を行い、コア粒子３のスラリーを得た。得られたコア粒子３の板面径は、０．０８μｍ、厚みは０．０３μｍ、比表面積は、４１ｍ２／ｇであった。次いで、反応溶液中のマグネシウム化合物濃度を０．１８ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム化合物粒子濃度を０．０２３ｍｏｌ／ｌとし、熟成温度を２００℃、熟成時間を７時間とした以外は、実施例１と同様の２次反応工程を行い、白色沈殿物を含むスラリーを得た。この白色沈殿物をＸ線回折により、同定した結果、ハイドロタルサイト類化合物粒子であることが同定された。このハイドロタルサイト類化合物粒子の板面径は０．３２μｍ、比表面積９．５ｍ２／ｇであった。２次反応で添加したマグネシウム／アルミニウムの量から、表面に存在するＭｇ／コア粒子のＭｇの比は０．５９、表面に存在するＭｇ／Ａｌの平均組成比は３．９のシェル層が形成されたと推定した。次いで、実施例１と同様にして、水洗工程を行った。さらに、分散剤をアロンＴ−５０から、アロンＡＣ−１０３（ポリアクリル酸ナトリウム、Ｍｗ＝６，０００、東亞合成製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、分散工程を行い、白色顔料水系分散体を得た。この白色顔料水系分散体の顔料濃度は３３重量パーセント、散乱強度分布の累積５０％の粒径（Ｄ５０）は、３００ｎｍ、累積９０％の粒径（Ｄ９０）は３８６ｎｍであり、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．３であった。粘度は１２ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は○、沈降しにくさは◎であった。
【００９５】
実施例５
実施例１の１次反応工程と同様にして、コア粒子１のスラリーを得た。次いで、添加する硫酸マグネシウムを硫酸亜鉛に変更した以外は、実施例１と同様の２次反応工程を行い、白色沈殿物を含むスラリーを得た。この白色沈殿物をＸ線回折により、同定した結果、ハイドロタルサイト類化合物粒子であることが同定された。このハイドロタルサイト類化合物粒子の板面径は０．２８μｍ、比表面積１２．８ｍ２／ｇであった。２次反応で添加した亜鉛／アルミニウムの量から、表面に存在するＺｎ／コア粒子のＭｇの比は０．１９、表面に存在するＭｇ／Ａｌの平均組成比は１．９のシェル層が形成されたと推定した。次いで、実施例１と同様にして、水洗工程を行い、実施例４と同様にして、分散工程を行い、白色顔料水系分散体を得た。この白色顔料水系分散体の顔料濃度は３３重量パーセント、散乱強度分布の累積５０％の粒径（Ｄ５０）は、２９７ｎｍ、累積９０％の粒径（Ｄ９０）は４００ｎｍであり、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．３であった。粘度は１４ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は○、沈降しにくさは◎であった。図１にＴＥＭの明視野像、および、図２にＳＴＥＭ像と亜鉛のＥＤＳマッピング像を示す。該マッピング像において、粒子中央の輝度が高いため、又、一次反応に亜鉛を使用していないことを考慮すると、該粒子中央が亜鉛を含むハイドロタルサイトで覆われてシェルを形成していることが分かった。
【００９６】
実施例６
実施例２の１次反応工程と同様にして、コア粒子２のスラリーを得た。次いで、添加する硫酸マグネシウムを塩化カルシウムに変更した以外は、実施例１と同様の２次反応工程を行い、白色沈殿物を含むスラリーを得た。この白色沈殿物をＸ線回折により、同定した結果、ハイドロタルサイト類化合物粒子であることが同定された。このハイドロタルサイト類化合物粒子の板面径は０．２６μｍ、比表面積１２．６ｍ２／ｇであった。２次反応で添加したカルシウム／アルミニウムの量から、表面に存在するＣａ／コア粒子のＭｇの比は０．４３、表面に存在するＭｇ／Ａｌの平均組成比は１．９のシェル層が形成されたと推定した。次いで、実施例１と同様にして、水洗工程を行い、さらに、分散剤をアロンＴ−５０から、アロンＡ−６０１２（スルホン酸系共重合体、Ｍｗ＝１０，０００、東亞合成製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、分散工程を行い、白色顔料水系分散体を得た。この白色顔料水系分散体の顔料濃度は３３重量パーセント、散乱強度分布の累積５０％の粒径（Ｄ５０）は、２８１ｎｍ、累積９０％の粒径（Ｄ９０）は３７２ｎｍであり、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．３であった。粘度は１３ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は○、沈降しにくさは◎であった。
【００９７】
実施例７
実施例４の１次反応工程と同様にして、コア粒子３のスラリーを得た。次いで、添加する硫酸マグネシウムを硫酸マグネシウムと硫酸亜鉛の混合溶液に変更し、反応溶液中のマグネシウム化合物濃度を０．０７ｍｏｌ／ｌ、亜鉛化合物濃度を０．０７ｍｏｌ／ｌに変更した以外は、実施例１と同様の２次反応工程を行い、白色沈殿物を含むスラリーを得た。この白色沈殿物をＸ線回折により、同定した結果、ハイドロタルサイト類化合物粒子であることが同定された。このハイドロタルサイト類化合物粒子の板面径は０．２４μｍ、比表面積１２．７ｍ２／ｇであった。２次反応で添加した（マグネシウム＋亜鉛）／アルミニウムの量から、表面に存在する（Ｍｇ＋Ｚｎ）／コア粒子のＭｇの比は０．３３、表面に存在するＭｇ／Ａｌの平均組成比は２．０のシェル層が形成されたと推定した。次いで、実施例１と同様にして、水洗工程を行い、さらに、分散剤をアロンＴ−５０から、アロンＡＣ−１０ＳＬ（ポリアクリル酸ナトリウム、Ｍｗ＝３，０００、東亞合成製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、分散工程を行い、白色顔料水系分散体を得た。この白色顔料水系分散体の顔料濃度は３３重量パーセント、散乱強度分布の累積５０％の粒径（Ｄ５０）は、２６１ｎｍ、累積９０％の粒径（Ｄ９０）は３７８ｎｍであり、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．４であった。粘度は１３ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は○、沈降しにくさは◎であった。
【００９８】
比較例１
実施例１の１次反応工程と同様にして、コア粒子１のスラリーを得た。次いで、２次反応工程を経ずして、実施例１と同様にして、水洗工程、分散工程を行い、白色顔料水系分散体を得た。この白色顔料水系分散体の顔料濃度は３３重量パーセント、散乱強度分布の累積５０％の粒径（Ｄ５０）は、１１８ｎｍ、累積９０％の粒径（Ｄ９０）は３０１ｎｍであり、Ｄ９０／Ｄ５０＝２．６であった。粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は×、沈降しにくさは○であった。
【００９９】
比較例２
２次反応工程において、オートクレーブ反応器での熟成を行わない以外は、実施例１と同様の反応を行い、白色顔料水系分散体を得た。この白色顔料水系分散体の顔料濃度は３３重量パーセント、散乱強度分布の累積５０％の粒径（Ｄ５０）は、１３６ｎｍ、累積９０％の粒径（Ｄ９０）は２８０ｎｍであり、Ｄ９０／Ｄ５０＝２．１であった。粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は△、沈降しにくさは△であった。
【０１００】
比較例３
分散工程において、アロンＴ−５０の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子量３４８、和光純薬製）を添加した以外は、実施例１と同様に反応を行い、白色顔料水系分散体を得た。この白色顔料水系分散体の顔料濃度は３３重量パーセント、散乱強度分布の累積５０％の粒径（Ｄ５０）は、５１２ｎｍ、累積９０％の粒径（Ｄ９０）は１７２６ｎｍであり、Ｄ９０／Ｄ５０＝３．４であった。粘度は１２１ｍＰａ・ｓであった。保存安定性は×、沈降しにくさは×であった。
【０１０１】
表１に１次反応工程の製造条件、表２にコア粒子の諸特性、表３に２次反応工程の製造条件、表４にコアシェル構造を有するハイドロタルサイト類会合物粒子の諸特性、表５に白色顔料水系分散体の諸特性を示す。
【０１０２】
【表１】
2018053127.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2018053127.tif 000003
【０１０４】
【表３】
2018053127.tif 000004
【０１０５】
【表４】
2018053127.tif 000005
【０１０６】
【表５】
2018053127.tif 000006
【０１０７】
以上のように、実施例のコアシェル構造を有する白色顔料水系分散体は、沈降しにくく、保存安定性に優れているのは明らかである。
【０１０８】
次に、白色顔料水系分散体をガラス片上にＷＥＴ膜厚２４μｍのバーコーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約６μｍ）を、塗膜体として、評価した。表６に塗膜体の諸特性を示す。
【０１０９】
【表６】
2018053127.tif 000007
【０１１０】
以上のように、実施例の、塗膜体は、白色度が高く、隠ぺい性が高いのは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明に係る白色顔料水系分散体は、白色度が高く、隠ぺい性が高く、沈降しにくく、保存安定性に優れているので、インクジェットインク、特に、大型インクジェット印刷などのプロダクション印刷に好適である。また、従来からの塗料、印刷インキ、絵の具、筆記用具などの各種用途にも好適である。
【図１】
2018053127.tif 000008
【図２】
2018053127.tif 000009