(57)【要約】【課題】厚さ方向に貫通した孔又は溝が形成された細胞非接着性膜を良好なパターニング性で形成できるバイオチップ用感光性組成物、及び該バイオチップ用感光性組成物を用いたバイオチップの製造方法の提供。【解決手段】環状エーテル基を有する単位（ｕ１）と、−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２を有する単位（ｕ２）とを有し、単位（ｕ１）／単位（ｕ２）のモル比が１５／８５〜９５／５であり、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）との合計の割合が、全単位に対して６５モル％以上である共重合体（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）と、を含むバイオチップ用感光性組成物。Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、Ｒ２は水素原子又はＲ３−Ｘ４（ただし、Ｒ３はアルキレン基を示し、Ｘ４は水素原子又はシアノ基を示す。）を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテル基を有する単位（ｕ１）と、下式（１）で表される基を有する単位（ｕ２）とを有し、前記単位（ｕ１）／前記単位（ｕ２）のモル比が１５／８５〜９５／５であり、前記単位（ｕ１）と前記単位（ｕ２）との合計の割合が、全単位に対して６５モル％以上である共重合体（Ａ）と、
光酸発生剤（Ｂ）と、を含むバイオチップ用感光性組成物。
−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２  ・・・（１）
ただし、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、Ｒ２は水素原子又はＲ３−Ｘ４（ただし、Ｒ３はアルキレン基を示し、Ｘ４は水素原子又はシアノ基を示す。）を示す。
【請求項２】
前記環状エーテル基が、エポキシ基、オキセタン基及び３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のバイオチップ用感光性組成物。
【請求項３】
前記単位（ｕ１）が、下式（ｍ１）で表される単量体に由来する単位である、請求項１又は２に記載のバイオチップ用感光性組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１１−ＣＯＯ−Ｒ１２−Ｒ１３  ・・・（ｍ１）
ただし、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ１２はアルキレン基又はアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基を示し、Ｒ１３は前記環状エーテル基を示す。
【請求項４】
前記単位（ｕ２）が、下式（ｍ２）で表される単量体に由来する単位である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバイオチップ用感光性組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ２１−Ｑ２−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２  ・・・（ｍ２）
ただし、Ｒ１、ｎ及びＲ２はそれぞれ前記と同じであり、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｑ２はＣＯＯ又はＣＯＯ−Ｒ２２−ＮＨＣＯＯ（ただし、Ｒ２２はアルキレン基を示す。）を示す。
【請求項５】
前記光酸発生剤の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が４００ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバイオチップ用感光性組成物。
【請求項６】
基材と、前記基材の表面に設けられ、厚さ方向に貫通した１以上の孔又は溝が形成された細胞非接着性膜とを有するバイオチップを製造する方法であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のバイオチップ用感光性組成物を基材の表面に塗布して感光性膜を形成し、
前記感光性膜の前記孔又は溝に対応した箇所以外の箇所を露光し、
露光された感光性膜を現像して前記細胞非接着性膜を形成する、バイオチップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオチップ用感光性組成物及びバイオチップの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ライフサイエンス分野では、細胞をバイオチップ上に配置し、その挙動を観察することが行われる。
バイオチップ表面の特定の箇所に細胞を集めることができれば、観察をより効率良く行うことができる。バイオチップ表面の特定の箇所に細胞を集める手法として、バイオチップ表面に、細胞が接着しやすい箇所（細胞接着部）と細胞が接着しにくい箇所（細胞非接着部）とを設ける方法が考えられる。
【０００３】
ポリ（オキシアルキレン）基やホスホリルコリン基を有する重合体の膜は、タンパク質が付着しにくいことが知られている（特許文献１〜２）。
タンパク質が付着しにくければ、細胞も接着しにくい。そのため、このような重合体の膜は細胞非接着部として機能し得る。
しかし、特許文献１〜２では、重合体の膜をパターニングすることについて検討されていない。
【０００４】
パターニング可能な膜を形成できる材料として、例えば以下の樹脂組成物が提案されている。
特定の式で表されるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及び／又はグリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を重合させて得られる重合体に、１分子中に（メタ）アクリロイル基又はビニル基とカルボキシル基とを１個ずつ有する化合物を反応させた後、多カルボン酸化合物の酸無水物と反応させた反応物と、希釈剤と、光重合開始剤と、金属粉、金属酸化物又はガラスの中から選択される１種又は２種以上とを含有する樹脂組成物（特許文献３）。
しかし、特許文献３では、細胞の接着を抑制することについて検討されていない。
なお、特許文献３において、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、反応物を水溶性にして、水又はアルカリ水溶液で現像可能にする目的で用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１８４９９０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０１０１４７号
【特許文献３】特開平９−１９４５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、厚さ方向に貫通した孔又は溝が形成された細胞非接着性膜を良好なパターニング性で形成できるバイオチップ用感光性組成物、及び該バイオチップ用感光性組成物を用いたバイオチップの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の〔１〕〜〔６〕の構成を有する、バイオチップ用感光性組成物及びバイオチップの製造方法を提供する。
〔１〕環状エーテル基を有する単位（ｕ１）と、下式（１）で表される基を有する単位（ｕ２）とを有し、前記単位（ｕ１）／前記単位（ｕ２）のモル比が１５／８５〜９５／５であり、前記単位（ｕ１）と前記単位（ｕ２）との合計の割合が、全単位に対して６５モル％以上である共重合体（Ａ）と、
光酸発生剤（Ｂ）と、を含むバイオチップ用感光性組成物。
−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２  ・・・（１）
ただし、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、Ｒ２は水素原子又はＲ３−Ｘ４（ただし、Ｒ３はアルキレン基を示し、Ｘ４は水素原子又はシアノ基を示す。）を示す。
〔２〕前記環状エーテル基が、エポキシ基、オキセタン基及び３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕に記載のバイオチップ用感光性組成物。
〔３〕前記単位（ｕ１）が、下式（ｍ１）で表される単量体に由来する単位である、〔１〕又は〔２〕に記載のバイオチップ用感光性組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１１−ＣＯＯ−Ｒ１２−Ｒ１３  ・・・（ｍ１）
ただし、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ１２はアルキレン基又はアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基を示し、Ｒ１３は前記環状エーテル基を示す。
〔４〕前記単位（ｕ２）が、下式（ｍ２）で表される単量体に由来する単位である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のバイオチップ用感光性組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ２１−Ｑ２−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２  ・・・（ｍ２）
ただし、Ｒ１、ｎ及びＲ２はそれぞれ前記と同じであり、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｑ２はＣＯＯ又はＣＯＯ−Ｒ２２−ＮＨＣＯＯ（ただし、Ｒ２２はアルキレン基を示す。）を示す。
〔５〕前記光酸発生剤の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が４００ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のバイオチップ用感光性組成物。
〔６〕基材と、前記基材の表面に設けられ、厚さ方向に貫通した１以上の孔又は溝が形成された細胞非接着性膜とを有するバイオチップを製造する方法であって、
前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のバイオチップ用感光性組成物を基材の表面に塗布して感光性膜を形成し、
前記感光性膜の前記孔又は溝に対応した箇所以外の箇所を露光し、
露光された感光性膜を現像して前記細胞非接着性膜を形成する、バイオチップの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のバイオチップ用感光性組成物によれば、厚さ方向に貫通した孔又は溝が形成された細胞非接着性膜を良好なパターニング性で形成できる。
本発明のバイオチップの製造方法によれば、基材の表面に、厚さ方向に貫通した孔又は溝が形成された細胞非接着性膜を良好なパターニング性で形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のバイオチップの製造方法の一実施形態における各工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
「バイオチップ」とは、ＤＮＡ、蛋白質、糖鎖等のバイオ分子や標的化合物等を大量かつ同時並行的に検出できるデバイスである。
「環状エーテル」とは、飽和炭化水素環の一部の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する環構造を意味する。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間に１個存在する酸素原子を意味する。
「光酸発生剤」とは、光を照射することによって酸を発生する化合物を意味する。
「感光性膜」とは、感光性組成物からなる膜を意味する。
「細胞非接着性膜」とは、該膜以外の部分に比べ細胞非接着性を示す基材、具体的にはタンパク質吸着率Ｑが該膜以外の部分に比べ低くなる膜を意味する。タンパク質吸着率Ｑは、後述する実施例に記載の方法により測定される。
「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の総称である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
「光」とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線及び放射線の総称である。
「波長３６５ｎｍにおける吸光係数」は、光酸発生剤の０．００１〜０．１質量％メタノール溶液の、濃度と吸光度との関係から、ランベルトベール式により算出した値である。
【００１１】
〔バイオチップ用感光性組成物〕
本発明のバイオチップ用感光性組成物（以下、「本感光性組成物」ともいう。）は、共重合体（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）とを含む。
本感光性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、共重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）以外の他の成分を含んでいてもよい。
【００１２】
＜共重合体（Ａ）＞
共重合体（Ａ）は、特定の単位（ｕ１）と特定の単位（ｕ２）とを有する。共重合体（Ａ）は、必要に応じて、単位（ｕ１）及び単位（ｕ２）以外の単位（ｕ３）を有してもよい。
【００１３】
（単位（ｕ１））
単位（ｕ１）は、環状エーテル基を有する単位である。
共重合体（Ａ）が単位（ｕ１）を有することによって、本感光性組成物が感光性を有する。本感光性組成物から形成された感光性膜の一部を選択的に露光すると、露光部において、光酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用により、単位（ｕ１）の環状エーテル基同士が反応し、架橋構造が形成される。例えばエポキシ基同士が反応すると、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−構造が形成される。架橋構造が形成されることにより、露光部の現像液に対する溶解性が低下する。そのため、露光後の感光性膜を現像したときに、未露光部が溶解除去される一方、露光部はそのまま残って、厚さ方向に貫通した孔が形成された細胞非接着性膜が形成される。
【００１４】
環状エーテル基としては、酸の作用により反応可能であればよく、例えばエポキシ環を含む単環式又は多環式の環状エーテル基、オキセタン環を含む単環式又は多環式の環状エーテル基等が挙げられる。
環状エーテル基としては、反応性に優れる点で、エポキシ基、オキセタン基及び３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１５】
環状エーテル基は、反応性を損なわない限り、アルキル基が置換していてもよい。アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。
エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基は、無置換であることが好ましい。オキセタン基は、無置換でもよくアルキル基が置換していてもよく、（３−アルキルオキセタン−３−イル）基が好ましい。
【００１６】
単位（ｕ１）としては、重合の容易性、種類の豊富さ、入手の容易さの点で、下式（ｍ１）で表される単量体（以下、「単量体（ｍ１）」ともいう。）に由来する単位が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１１−ＣＯＯ−Ｒ１２−Ｒ１３  ・・・（ｍ１）
ただし、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ１２はアルキレン基又はアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基を示し、Ｒ１３は前記環状エーテル基を示す。
【００１７】
Ｒ１１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒ１１としては、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
Ｒ１２のアルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、原料の単量体を入手容易な点から、メチレン基が特に好ましい。
アルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基において、アルキレン基の炭素数は２以上であり、２〜６が好ましい。エーテル性酸素原子の数は１つが好ましい。
Ｒ１３の環状エーテル基としては、前記と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００１８】
単量体（ｍ１）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単量体（ｍ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、単量体（ｍ１）に由来する単位は、単量体（ｍ１）中のエチレン性不飽和結合が開裂して単結合になった構造を有する。
【００１９】
（単位（ｕ２））
単位（ｕ２）は、下式（１）で表される基を有する単位である。
共重合体（Ａ）が単位（ｕ２）を有することによって、本感光性組成物から形成される膜（感光性膜、該感光性膜を露光、現像して得られる細胞非接着性膜）が優れた細胞非接着性を示す。
【００２０】
−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２  ・・・（１）
ただし、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、Ｒ２は水素原子又はＲ３−Ｘ４（ただし、Ｒ３はアルキレン基を示し、Ｘ４は水素原子又はシアノ基を示す。）を示す。
【００２１】
Ｒ１は、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ１としては、例えばＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２等が挙げられる。
Ｒ１としては、細胞非接着性の点から、直鎖状のアルキレン基が好ましく、ＣＨ２ＣＨ２が特に好ましい。
ｎは、２〜２５の整数が好ましく、３〜２５の整数が特に好ましい。ｎが前記範囲の下限値以上であれば、細胞非接着性が優れる。また、ｎが前記範囲内で大きいほど、排除体積効果が高く、少量で充分な細胞非接着性が得られやすい。ｎが前記範囲の上限値以下であれば、造膜性が優れる。
【００２２】
ｎが２以上の場合、複数存在する（Ｒ１−Ｏ）の種類は同じであっても異なっていてもよい。異なる場合には、その並び方はランダム、ブロック、交互のいずれであってもよい。
（Ｒ１−Ｏ）の具体例としては、（ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ３は、直鎖状でも分岐状でもよく、細胞非接着性の点から、直鎖状が好ましい。Ｒ３の炭素数は、１〜２５が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
Ｘ４としては、タンパク質、ひいては細胞が吸着しにくい点から、水素原子が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子、又はＸ４が水素原子であるＲ３−Ｘ４、すなわちアルキル基が特に好ましい。
【００２４】
単位（ｕ２）としては、下式（ｍ２）で表される単量体（以下、「単量体（ｍ２）」ともいう。）に由来する単位が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ２１−Ｑ２−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２  ・・・（ｍ２）
ただし、Ｒ１、ｎ及びＲ２はそれぞれ前記と同じであり、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｑ２はＣＯＯ又はＣＯＯ−Ｒ２２−ＮＨＣＯＯ（ただし、Ｒ２２はアルキレン基を示す。）を示す。
【００２５】
Ｒ２１としては、Ｒ１１と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
Ｒ２２は、直鎖状でも分岐状でもよく、細胞非接着性の点から、直鎖状が好ましい。Ｒ２２の炭素数は、１〜４が好ましい。
Ｑ２はＣＯＯが好ましい。
【００２６】
単量体（ｍ２）の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−ＣＨ３等。
上式において、ｇ１は１〜２０の整数を示し、ｇ２及びｇ３はそれぞれ独立に、１以上の整数を示し、ｇ２＋ｇ３は２〜３０の整数を示す。
単量体（ｍ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（単位（ｕ３））
単位（ｕ３）は、単位（ｕ１）及び単位（ｕ２）以外の単位である。
ただし、共重合体（Ａ）は、フッ素原子を１つ以上有する有機基（以下、「含フッ素有機基」ともいう。）を有する単位を有しない。したがって、単位（ｕ３）は、含フッ素有機基を有しない。
【００２８】
単位（ｕ３）としては、単量体（ｍ１）及び単量体（ｍ２）以外の単量体（ｍ３）に由来する単位が挙げられる。ただし、前記のとおり、単位（ｕ３）は含フッ素有機基を有しない。したがって、単量体（ｍ３）も含フッ素有機基を有しない。
単量体（ｍ３）としては、含フッ素有機基を有しない単量体が挙げられる。含フッ素有機基を有しない単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単量体（ｍ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（各単位の割合）
共重合体（Ａ）において、単位（ｕ１）／単位（ｕ２）のモル比は、１５／８５〜９５／５であり、２０／８０〜９２／８が好ましく、２５／７５〜９０／１０が特に好ましい。このモル比が前記範囲の下限値以上であれば、本感光性組成物から形成される感光性膜のパターニング性が優れる。このモル比が前記範囲の上限値以下であれば、本感光性組成物から形成される膜の細胞非接着性が優れる。
【００３０】
単位（ｕ１）と単位（ｕ２）との合計の割合は、共重合体（Ａ）を構成する全単位（１００モル％）に対して６５モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、７５モル％以上が特に好ましい。この合計の割合が前記下限値以上であれば、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）それぞれによる効果が充分に発揮され、優れたパターニング性と細胞接着性とを両立できる。
全単位に対する単位（ｕ１）と単位（ｕ２）との合計の割合の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
【００３１】
上記の単位（ｕ１）の割合と単位（ｕ２）の割合の合計が１００モル％にならない場合があるが、この場合の残部は単位（ｕ３）である。
したがって、共重合体（Ａ）中の単位（ｕ３）の割合は、全単位に対して３５モル％以下であり、３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下が特に好ましい。
共重合体（Ａ）における各単位の割合は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法における各単位に特有のピークの積分比から求めることができる。
【００３２】
（共重合体（Ａ）の諸特性）
共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜２００，０００が好ましく、８，０００〜１５０，０００がより好ましく、１０，０００〜１００，０００が特に好ましい。質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、造膜性がより優れる。質量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、塗布膜の平坦性がより優れる。
共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【００３３】
共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２５〜７０℃が好ましく、−２０〜５０℃が特に好ましい。ガラス転移温度が前記範囲の下限値以上であれば、塗布膜厚の均一性がより優れる。ガラス転移温度が前記範囲の上限値以下であれば、細胞非接着性がより優れる。
共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したゴム状態からガラス状態へ変化する際の中間点ガラス転移温度を意味する。
【００３４】
（共重合体（Ａ）の製造方法）
共重合体（Ａ）は、溶液重合法、バルク重合法、乳化重合法等の公知の重合法によって製造できる。重合法としては、溶液重合法が好ましい。
重合時には連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、共重合体（Ａ）の質量平均分子量を調整できる。連鎖移動剤としては、たとえば下式（Ｓ１）で表されるチオール系連鎖移動剤が挙げられる。
ＨＳ−ＣＲ５Ｒ６Ｒ７      （Ｓ１）
ただし、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、又は水素原子の一部が置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ７は、水素原子の一部が置換されていてもよいアルキル基、水素原子の一部が置換されていてもよいシクロアルキル基、水素原子の一部が置換されていてもよいアリール基、又は水素原子の一部が置換されていてもよいヘテロアリール基であり、Ｒ５〜Ｒ７のうちの２つ又は３つが連結して環構造を形成してもよい。
【００３５】
Ｒ５〜Ｒ７のアルキル基中の水素原子の一部が置換されている場合、その置換基としては、例えば、水酸基等が挙げられる。Ｒ７のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基中の水素原子の一部が置換されている場合、その置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ５及びＲ６としては、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
Ｒ７としては、水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜６のヘテロアリール基（たとえばフリル基、ピリジル基等）が好ましい。
Ｒ５〜Ｒ７のうちの２つ又は３つが連結して環構造を形成する場合、該環構造は、脂環構造でもよく芳香環構造でもよい。また、単環式でもよく多環式でもよい。たとえばＲ５〜Ｒ７のうちの２つが結合して形成される環構造の例として、炭素数３〜６のシクロアルカン構造が挙げられる。
【００３７】
前記チオール系連鎖移動剤の具体例としては、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、チオグリセロール、２−エチルヘキサンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、フルフリルメルカプタン、ベンジルチオール等が挙げられる。低臭気性の点から、チオグリセロールが特に好ましい。
【００３８】
重合時に連鎖移動剤を用いた場合、得られる共重合体（Ａ）の主鎖末端の少なくとも一方は、連鎖移動剤に由来する基を有する。たとえば前記チオール系連鎖移動剤を用いた場合、得られる共重合体（Ａ）の主鎖末端の少なくとも一方は下式（ＩＶ）で表される基を有する。
−Ｓ−ＣＲ５Ｒ６Ｒ７      （ＩＶ）
ただし、Ｒ５〜Ｒ７は上述したとおりである。
【００３９】
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
光酸発生剤（Ｂ）としては、光を照射することによって酸を発生する化合物であればよく、例えば公知の光酸発生剤が挙げられる。
【００４０】
光酸発生剤（Ｂ）としては、波長３６５ｎｍにおける吸光係数が４００ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１以下である光酸発生剤が好ましく、２００ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１以下である光酸発生剤が特に好ましい。吸光係数が前記範囲の上限値以下であれば、バイオチップ上の細胞等を蛍光分析する際に、バイオチップの細胞非接着性膜から発生するノイズとなる光が抑制される。ノイズとなる光とは、レーザ光励起型蛍光分析装置で測定した際に蛍光として観測される光である。このような光の発生原因は定かではないが、自家蛍光又は散乱による迷光が考えられる。
光酸発生剤（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける吸光係数の下限は特に限定されないが、例えば１ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１以上であってよく、１０ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１以上であってよい。
【００４１】
光酸発生剤（Ｂ）としては、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００４２】
トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩のカチオン部分の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウム、４−メチル−４’−メチルプロピルジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられる。
【００４３】
トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩のアニオン部分の具体例としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート、トリス（ノナフルオロイソブチル）トリフルオロホスフェート、ビス（ノナフルオロイソブチル）テトラフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００４４】
スルホニルジアゾメタンの具体例としてはビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００４５】
光酸発生剤（Ｂ）としては、細胞非接着性膜から発生する蛍光が小さく、光硬化性能に優れる点から、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ノナフルオロイソブチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムビス（ノナフルオロイソブチル）テトラフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【００４６】
光酸発生剤は市販品を用いてもよく、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０；サンアプロ社製のＣＰＩ（登録商標）−１００Ｐ、ＣＰＩ（登録商標）−２１０Ｓ；和光純薬工業社製のＷＰＡＧ１９９等が挙げられる。
光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
本感光性組成物に含まれ得る他の成分としては、例えば、共重合体（Ａ）以外の共重合体、溶媒、光増感剤、酸化防止剤、熱重合開始剤、熱重合防止剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤、可塑剤、増粘剤等、その他の添加剤等が挙げられる。
【００４８】
共重合体（Ａ）は室温で流動性があるため、本感光性組成物は、溶媒を含まなくても塗布可能であるが、塗布性の向上のため、溶媒をさらに含んでもよい。
溶媒としては、共重合体（Ａ）及び光酸発生剤（Ｂ）を溶解又は分散させるものであればよく、溶解させるものが好ましい。
【００４９】
溶媒の具体例としては、１Ｈ−トリデカフルオロヘキサン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ６０００）、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ３０００）、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ−２２５）、１、１、１、２、３、４、４、５、５、５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン（旭硝子社製、サイトップ（登録商標）ＣＴ−ｓｏｌｖ１００Ｅ）、１−メトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００）、１−エトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７２００）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７６００）、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン（三井・デュポンフロロケミカル社製、Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノナノール、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール等の含フッ素化合物類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ブタノン等の非フッ素ケトン類；乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート等のエステル類；ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記の中でも、溶解性が高く、沸点が高く製膜性に優れる点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノールが好ましい。
【００５０】
＜各成分の割合＞
共重合体（Ａ）の割合は、本感光性組成物の全量（１００質量％）に対し、１〜９９．９質量％が好ましく、５〜８０質量％が特に好ましい。
光酸発生剤（Ｂ）の割合は、本感光性組成物の全量に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
溶媒の割合は、本感光性組成物の全量に対し、０〜９８．９質量％が好ましく、１５〜９４質量％が特に好ましい。
溶媒以外の他の成分の割合は、本感光性組成物の全量に対し、０〜９８．９質量％が好ましく、０〜９４質量％が特に好ましい。
【００５１】
＜作用効果＞
本感光性組成物にあっては、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）とを特定の割合で有する共重合体（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）を含むため、厚さ方向に貫通した孔又は溝が形成された細胞非接着性膜を良好なパターニング性で形成できる。例えば直径５０μｍ以下の孔が形成された細胞非接着性膜を形成できる。
この細胞非接着性膜が基材の表面に設けられたバイオチップにあっては、その表面の細胞非接着性膜の部分を細胞非接着部として、細胞非接着性膜の孔又は溝の部分、つまり基材が露出している部分を細胞接着部として利用できる。かかるバイオチップにあっては、バイオチップ上に配置した細胞が細胞接着部に集まるため、顕微鏡等による観察を行いやすい、同一の細胞を時間経過を追いながら観察できる等の利点がある。
【００５２】
〔バイオチップの製造方法〕
本発明のバイオチップの製造方法では、基材と、前記基材の表面に設けられ、厚さ方向に貫通した１以上の孔又は溝が形成された細胞非接着性膜とを有するバイオチップを製造する。
細胞非接着性膜は、前述の本感光性組成物を用いて形成される。具体的には、本感光性組成物を基材の表面に塗布して感光性膜を形成し、前記感光性膜の前記孔又は溝に対応した箇所以外の箇所を露光し、露光された感光性膜を現像して前記細胞非接着性膜を形成する。
以下、添付の図面を用い、実施形態を示して本発明のバイオチップの製造方法の製造方法を説明する。ただし本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００５３】
図１は、本発明のバイオチップの製造方法の一実施形態における各工程を示す断面図である。
本実施形態のバイオチップの製造方法は、下記の工程を有する。
工程（ａ）：本感光性組成物を基材１０の表面に塗布して感光性膜１２を形成する工程。
工程（ｂ）：感光性膜１２を所定パターンで露光する工程。
工程（ｃ）：必要に応じて、露光された感光性膜１２に加熱処理を施す工程。
工程（ｄ）：露光された感光性膜１２を、現像液で現像して所定パターンの細胞非接着性膜１８を形成する工程。
【００５４】
（工程（ａ））
図１に示すように、本感光性組成物を基材１０の表面に塗布して湿潤状態の感光性膜（図示略）を形成し、必要に応じて乾燥（以下、プリベークとも記す。）することによって乾燥状態の感光性膜１２を形成する。
【００５５】
基材１０としては、典型的には、本感光性組成物から形成される細胞非接着性膜１８よりも表面に細胞が接着しやすい基材が用いられる。
基材１０としては、各種のガラス板；熱可塑性プラスチックシート；シリコンウェハ；ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム等の金属基板；銅箔等の金属箔を表面に貼りつけた樹脂基板等が挙げられる。熱可塑性プラスチックシートの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。バイオチップが蛍光分析用である場合は、蛍光強度の小さい基材が好ましい。
基材１０としては、耐熱性の点から、ガラス板、特に石英ガラス板が好ましい。
【００５６】
塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、バー塗布法等が挙げられる。
湿潤状態の感光性膜をプリベークすることによって、溶媒（Ｃ）が揮発し、流動性のない乾燥状態の感光性膜１２が得られる。プリベーク条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、５０〜１２０℃、１０〜２，０００秒間が好ましい。
乾燥状態の感光性膜１２の厚さは、特に制限されないが、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましい。
【００５７】
（工程（ｂ））
工程（ａ）の後、図１に示すように、所定パターンのマスク２０を介して感光性膜１２に光源２２からの光を照射（露光）する。
露光された感光性膜１２の露光部１４においては、光酸発生剤（Ｂ）から酸が発生し、この酸の作用によって、共重合体（Ａ）における単位（ｕ１）の環状エーテル基同士の反応による架橋構造の形成、つまり硬化が進行する。
【００５８】
マスク２０のパターンは、形成する細胞非接着性膜１８の孔又は溝に対応したパターンである。マスク２０を介して露光したときに、感光性膜１２の前記孔又は溝に対応した箇所以外の箇所が露光されるようになっている。
光としては、波長１００〜５００ｎｍの光線が好ましく、２００〜４５０ｎｍの光線がより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）が特に好ましい。
光源としては、高圧水銀灯、（紫外線）ＬＥＤ、レーザ等が好ましい。
露光量は、５〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
【００５９】
（工程（ｃ））
工程（ｂ）の後、必要に応じて、露光された感光性膜１２に加熱処理、いわゆる露光後加熱（ＰＥＢ）処理を施す。これにより、露光部１４での架橋構造の形成（硬化）が促進される。
加熱処理はホットプレート、オーブン等の公知の加熱装置を用いて行うことができる。
加熱処理の条件は、６０〜２００℃、６０〜６００秒間が好ましい。
【００６０】
（工程（ｄ））
工程（ｂ）の後、又は工程（ｃ）の後、図１に示すように、露光された感光性膜１２を、現像液で現像し、未露光部１６を除去して所定パターンの細胞非接着性膜１８を形成する。
感光性膜１２の露光部１４は、硬化しているため、未露光部１６に比べて現像液に対する溶解性が低くなっている。そのため、露光された感光性膜１２を現像したときに、未露光部１６は現像液に溶解、除去され、一方、露光部１４は溶解せずに残る。これにより、未露光部１６の位置に孔又は溝２４が形成された細胞非接着性膜１８が得られる。細胞非接着性膜１８は、本感光性組成物の硬化物からなる硬化膜である。
細胞非接着性膜１８のタンパク質吸着率Ｑは、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．６％以下がさらに好ましく、０．２％以下が特に好ましい。タンパク質吸着率Ｑが低いほど、細胞非接着性に優れる。
【００６１】
現像液としては、共重合体（Ａ）（未硬化）を溶解させるものであればよく、例えば前記溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等が挙げられる。
現像時間は、３０〜１８０秒間が好ましい。
現像後、細胞非接着性膜１８を水洗浄（リンス）してもよい。リンスの時間は、３０〜９０秒間が好ましい。
リンス後は、細胞非接着性膜１８を乾燥させることが好ましい。
【００６２】
本発明のバイオチップの製造方法で形成される細胞非接着性膜の厚さに制限はないが、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましい。
細胞非接着性膜に形成される孔又は溝の形状に特に制限はない。
孔のサイズに制限はないが、例えば平面視で円形状である場合、直径が１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。孔と孔の間隔に制限はないが、隣接する孔どうしの距離は、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。
溝の幅に制限はないが、１〜２０００μｍが好ましく、１０〜１０００μｍがより好ましい。溝と溝との間隔に制限はないが、１〜２０００μｍが好ましく、１０〜１０００μｍがより好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜１８のうち、例１〜１０、１４〜１８は実施例であり、例１１〜１３は比較例である。
各例で用いた評価方法、材料を以下に示した。
【００６４】
＜評価方法＞
（１Ｈ−ＮＭＲ）
化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＦＴ−ＮＭＲ装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用いて測定した。
【００６５】
（質量平均分子量、数平均分子量）
重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）によって得られたクロマトグラムから、分子量既知の標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用いて求めた。
【００６６】
（ガラス転移温度）
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製（ＤＳＣ  Ｑ−１００）により求めた。
【００６７】
（解像度）
４インチ石英ガラス基板上に感光性組成物を、２，０００回転／分で３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用い、１００℃で３００秒間加熱して乾燥塗膜（感光性膜）を形成した。
次いで、光源として高圧水銀ランプを用い、マスク（直径５０μｍの円形ホールパターンを形成できるマスク）を介して、露光エネルギーが８００ｍＪ／ｃｍ２となるように乾燥塗膜を露光して、乾燥塗膜の一部（露光部）を硬化させた。その後、乾燥塗膜の硬化を促進するために、ホットプレートを用い、１２０℃で１２０秒間加熱した。
露光した乾燥塗膜に対し、現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて、ディップ現像を６０秒間行い、マスクに対応するホールパターンを有する硬化膜（細胞非接着性膜）を形成した。現像により除去されなかった部分の硬化膜の厚さは３．０μｍであった。
硬化膜を顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ）で観察し、５０μｍのホールが開口した場合を解像度が良好（○）であると判定した。５０μｍのホールが開口しなかった、又はパターンが残らなかった場合は不良（×）と判定した。
【００６８】
（タンパク質接着性）
下記手順（１）〜（６）によりタンパク質吸着率Ｑを求めた。
（１）ウェルの準備：
２４ウェルのマイクロプレート（ＡＧＣテクノグラス社製）の３ウェルにそれぞれ感光性組成物の２．２ｍＬを分注（１ウェル毎に２．２ｍＬ分注）し、１日間放置して溶媒を揮発させて乾燥塗膜を形成し、この乾燥塗膜全体を、露光エネルギーが８００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光して、ウェル表面に被覆層（細胞非接着性膜）を形成した。
【００６９】
（２）発色液、タンパク質溶液の調製：
発色液は、ペルオキシダーゼ発色液（３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン（ＴＭＢＺ）、ＫＰＬ社製）の５０ｍＬと、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジンペルオキシダーゼ基質（ＴＭＢ  Ｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）（ＫＰＬ社製）の５０ｍＬとを混合したものを使用した。また、タンパク質溶液として、タンパク質（ＰＯＤ−ｇｏａｔ  ａｎｔｉ  ｍｏｕｓｅ  ＩｇＧ、Ｂｉｏｒａｄ社）をリン酸緩衝溶液（Ｄ−ＰＢＳ、Ｓｉｇｍａ社製）で１６，０００倍に希釈したものを使用した。
【００７０】
（３）タンパク質の吸着：
上記（１）で得られた被覆層を形成した２４ウェルマイクロプレートにおいて、それぞれ被覆層を形成したウェルにそれぞれ前記タンパク質溶液の２ｍＬを分注し（１ウェル毎に２ｍＬ分注）、室温で１時間放置した。ブランクとして、何も被覆されていない９６ウェルマイクロプレートにおいて、３ウェルにそれぞれ前記タンパク質溶液の２μＬを分注（１ウェル毎に２μＬ分注）した。
【００７１】
（４）ウェルの洗浄：
上記（３）でタンパク質の吸着を行った２４ウェルマイクロプレートを、界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０、和光純薬社製）を０．０５質量％含ませたリン酸緩衝溶液（Ｄ−ＰＢＳ（ダルベッコリン酸緩衝生理食塩水）、Ｓｉｇｍａ社製）の４ｍＬで４回洗浄した（１ウェル毎に４ｍＬを使用）。
【００７２】
（５）発色液の分注：
上記（４）での洗浄を終えた２４ウェルマイクロプレートに、前記発色液の２ｍＬを分注し（１ウェル毎に２ｍＬを使用）、７分間発色反応を行った後、２Ｎ硫酸の１ｍＬを加えることで（１ウェル毎に１ｍＬを使用）発色反応を停止させた。ブランクは、９６ウェルマイクロプレートの各ウェルに、発色液の１００μＬを分注し（１ウェル毎に１００μＬを使用）、７分間発色反応を行い、２Ｎ硫酸の５０μＬを加えることで（１ウェル毎に５０μＬを使用）発色反応を停止させた。
【００７３】
（６）吸光度測定及びタンパク質吸着率Ｑの計算：
上記（５）で発色液の分注を行った２４ウェルマイクロプレートの各ウェルから１５０μＬの液を取り、それぞれ９６ウェルマイクロプレートの３ウェルに移し、ＭＴＰ−８１０Ｌａｂ（コロナ電気社製）により波長４５０ｎｍの吸光度を測定した。ここで、ブランクの吸光度（Ｎ＝３）の平均値をＡ０とした。２４ウェルマイクロプレートから９６ウェルマイクロプレートに移動させた液の吸光度をＡ１とし、タンパク質吸着率Ｑ１を下式により求めた。求めた３つのタンパク質吸着率Ｑ１の平均値をタンパク質吸着率Ｑとした。該タンパク質吸着率は２％以下が好ましく、１％以下が特に好ましい。
Ｑ１＝Ａ１／｛Ａ０×（１００／ブランクのタンパク質溶液の分注量）｝×１００
＝Ａ１／｛Ａ０×（１００／２μＬ）｝×１００  ［％］
【００７４】
＜材料＞
（単量体）
ＰＥＧ９ＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−ＣＨ３）（日油社製、ブレンマーＰＭＥ４００）。
ＰＥＧ３ＭＡ：エトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３−Ｃ２Ｈ５）（ポリマーサイエンス社製）。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）。
ＯＸＭＡ：（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート（大阪有機化学工業社製）。
ＥＣＨＭＡ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル社製）。
Ｃ１２ＭＡ：ｎ−ドデシルメタクリレート（東京化成工業社製）。
Ｃ１８ＭＡ：ステアリルメタクリレート（東京化成工業社製）。
【００７５】
（溶媒）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
（重合開始剤）
Ｖ６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ−６５）。
（連鎖移動剤）
チオグリセロール（東京化成工業社製）。
（光酸発生剤）
ＣＰＩ２１０Ｓ：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ社製、ＣＰＩ（登録商標）−２１０Ｓ、波長３６５ｎｍにおける吸光係数：９８ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１）。
【００７６】
＜合成例１＞
ＰＥＧ９ＭＡの５．０ｇ、ＧＭＡの０．６５ｇ、Ｖ６５の０．０６ｇ、チオグリセロールの０．０３ｇをＰＧＭＥＡの８．４ｇに溶解し、窒素雰囲気下で、５０℃で２４時間撹拌し、更に７０℃で２時間撹拌して、重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＰＧＭＥＡ溶液の固形分（重合体の含有量）、ＰＧＭＥＡ溶液中の重合体の共重合比、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
ただし、共重合比は、共重合体を構成する各単位のモル比を示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−Ａｃｅｔｏｎｅ、ＴＭＳ）の３．６ｐｐｍ、３．８ｐｐｍのシグナルから算出した。
【００７７】
＜合成例２〜１８＞
反応に用いる材料の種類及び量（ｇ）を表１に示すようにした以外は合成例１と同様の操作により重合体を得た。得られたＰＧＭＥＡ溶液の固形分、ＰＧＭＥＡ溶液中の重合体の共重合比、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
【００７８】
【表１】
2018102159.tif 000002
【００７９】
【表２】
2018102159.tif 000003
【００８０】
＜例１＞
合成例１で得た重合体のＰＧＭＥＡ溶液１０．０ｇ、光酸発生剤としてＣＰＩ２１０Ｓ（吸光係数は９８ｍＬ・ｇ−１・ｃｍ−１）の０．４ｇをガラスバイアル（２０ｍＬ）に入れ、充分に撹拌し、均一の溶液とした。得られた溶液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過して、感光性組成物を調製した。
この感光性組成物を用いて、解像度及びタンパク質接着性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００８１】
＜例２〜１８＞
重合体のＰＧＭＥＡ溶液を、合成例２〜１８で得た重合体のＰＧＭＥＡ溶液に変えた以外は例１と同様にして感光性組成物を調製した。該感光性組成物を用いて、解像度及びタンパク質接着性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
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【００８３】
例１〜１０、１４〜１８では、厚さ方向に貫通した孔が形成された膜を高解像度で形成でき、パターニング性に優れていた。また、形成された膜は、タンパク質接着性が低い、つまり細胞接着性が低いものであった。
重合体が単位（ｕ１）を有さない例１１では、形成された膜のタンパク質接着性が高かった。
重合体中の単位（ｕ１）／単位（ｕ２）のモル比が１５／８５未満の例１２〜１３はパターニング性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のバイオチップ用感光性組成物は、パターニングされた細胞非接着性膜を有するバイオチップの製造に有用である。
【符号の説明】
【００８５】
１０  基材、１２  感光性膜、１４  露光部、１６  未露光部、１８  細胞非接着性膜、２０  マスク、２２  光源、２４  孔又は溝。
【図１】
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