(57)【要約】【課題】耐チッピング性に優れ、さらにガラス接着性に優れる複層塗膜の形成方法を提供する。【解決手段】電着塗装された合金化溶融亜鉛めっき鋼板上に、水性中塗り塗料（Ｘ）を塗装する工程（１）、水性ベース塗料（Ｙ）を塗装する工程（２）、エポキシドを含むクリヤー塗料（Ｚ）を塗装する工程（３）、各塗膜を加熱硬化する工程（４）を行い、塗料（Ｘ）が、特定範囲内のＴｇおよびＭｗを有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、特定範囲内のＴｇを有し、ポリエーテル骨格を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）、メラミン樹脂（Ｄ）及び活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を含有し、該（Ａ）と（Ｂ）との使用比が特定範囲内であり、塗料（Ｘ）の塗膜の破断伸び率、ヤング率およびツーコン硬度が特定範囲内である方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗装された合金化溶融亜鉛めっき鋼板上に、下記工程（１）〜（４）を順次行なう複層塗膜形成方法であって、
工程（１）：電着塗膜上に、水性中塗り塗料（Ｘ）を塗装して中塗り塗膜を形成する工程
工程（２）：予備加熱後、中塗り塗膜上に、水性ベース塗料（Ｙ）を塗装してベース塗膜を形成する工程
工程（３）：予備加熱後、ベース塗膜上に、塗料中の樹脂成分固形分１００質量部を基準として、カルボキシル基含有化合物４０〜６０質量部及びポリエポキシド６０〜４０質量部を含有するクリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を加熱硬化する工程
前記水性中塗り塗料（Ｘ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５〜１５℃の範囲内であり、かつ重量平均分子量が３０，０００〜４０，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、ポリエーテル骨格を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）、メラミン樹脂（Ｄ）及び活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を含有し、該水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）と該ポリウレタン樹脂（Ｂ）との使用比が固形分比で、２０／１０〜３０／１０の範囲内であり、該水性中塗り塗料（Ｘ）による加熱硬化後の形成塗膜の２０℃における破断伸び率が２０〜３０％の範囲内であり、ヤング率が５，０００〜６，０００ＭＰａの範囲内であり、ツーコン硬度が４〜６の範囲内の範囲内であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車車体の塗装において、耐チッピング性及び部材を接着する際の接着強度に優れた複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体、特にその外板部には、優れた防食性や外観を付与することを目的として、一般に、鋼板上に、防食性に優れる下塗塗膜、平滑性および耐チッピング性に優れる中塗り塗膜、ならびに、外観に優れ、環境負荷からの耐性に優れる上塗り塗膜からなる複層塗膜が形成されている。
【０００３】
自動車複層塗膜に求められる性能の一つとして耐チッピング性（チッピング：路上の小石等が飛びはねて、塗膜に衝突することによって起こる塗膜損傷）があり、主として中塗り塗膜に機能付与することにより、耐チッピング性の向上が図られてきている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、イソフタル酸を８０モル％以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られる水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応して得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）；メラミン樹脂（Ｄ）；活性メチレン基を有する化合物でブロックしたヘキサメチレンジイソシアネート化合物（ｃ）；コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ｄ）；及び扁平顔料（ｅ）；を含有する中塗り塗料、を用いる塗膜形成方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、電着塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜がこの順で形成された複層塗膜であって、−２０℃において、前記中塗り塗膜のヤング率が３５０００ｋｇ／ｃｍ２以上、かつ破断伸び率が２％以下であり、前記クリヤー塗膜のヤング率が３５０００ｋｇ／ｃｍ２以下、かつ破断伸び率が５％以上である自動車等車体外板上の複層塗膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１１０８５号公報
【特許文献２】特開２００６−２３９５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記鋼板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用い、前記上塗り塗膜としてカルボキシル基含有化合物及びポリエポキシドを含有するクリヤー塗料を用いて形成する場合に、上記耐チッピング性が低下する場合があり、さらなる耐チッピング性の向上が課題とされている。
【０００８】
例えば、特許文献１に記載の塗膜形成方法では、前記鋼板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いる場合に、耐チッピング性が不十分となる場合がある。また、特許文献２に記載の複層塗膜では、前記鋼板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用い、上記クリヤー塗膜をカルボキシル基含有化合物及びポリエポキシドを含有するクリヤー塗料を用いて形成される場合に、耐チッピング性が不十分となる場合がある。
【０００９】
また、自動車の製造仕様において、フロントガラスやリアガラス等のガラス部材等の部材は、一般的に上記上塗り塗膜上に接着剤層が形成され、該接着剤層を介して上記複層塗膜上に固定されているが、上記耐チッピング性の向上を、例えば中塗り塗膜の軟質化により図ろうとすると、該接着剤層下の複層塗膜が凝集破壊を起こしたり、電着塗膜と中塗り塗膜界面との間でハガレが生じたりすることにより、該部材との接着性が不良となる場合がある。
【００１０】
そこで、本発明は、前記鋼板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用い、前記上塗り塗膜を形成する塗料としてカルボキシル基含有化合物及びポリエポキシドを含有するクリヤー塗料を用いる場合においても、従来より優れた耐チッピング性を有し、さらにガラス部材等の部材を接着する際の接着強度にも優れた複層塗膜を形成させることができる複層塗膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、電着塗装された合金化溶融亜鉛めっき鋼板上に、水性中塗り塗料、水性ベース塗料並びにカルボキシル基含有化合物及びポリエポキシドを含有するクリヤー塗料を順次塗装して、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成する複層塗膜形成方法において、水性中塗り塗料が、特定範囲のガラス転移温度および重量平均分子量を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、特定範囲のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）、メラミン樹脂（Ｄ）並びに活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を含有し、水性中塗り塗料における水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との使用比を特定範囲とし、かつ形成塗膜の破断伸び率、ヤング率およびツーコン硬度を特定範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、電着塗装された合金化溶融亜鉛めっき鋼板上に、下記工程（１）〜（４）を順次行なう複層塗膜形成方法であって、
工程（１）：電着塗膜上に、水性中塗り塗料（Ｘ）を塗装して中塗り塗膜を形成する工程
工程（２）：予備加熱後、中塗り塗膜上に、水性ベース塗料（Ｙ）を塗装してベース塗膜を形成する工程
工程（３）：予備加熱後、ベース塗膜上に、塗料中の樹脂成分固形分１００質量部を基準として、カルボキシル基含有化合物４０〜６０質量部及びポリエポキシド６０〜４０質量部を含有するクリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を加熱硬化する工程
前記水性中塗り塗料（Ｘ）が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５〜１５℃の範囲内であり、かつ重量平均分子量が３０，０００〜４０，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、ポリエーテル骨格を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）、メラミン樹脂（Ｄ）及び活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を含有し、該水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）と該ポリウレタン樹脂（Ｂ）との使用比が固形分比で、２０／１０〜３０／１０の範囲内であり、該水性中塗り塗料（Ｘ）による加熱硬化後の形成塗膜の２０℃における破断伸び率が２０〜３０％の範囲内であり、ヤング率が５，０００〜６，０００ＭＰａの範囲内であり、ツーコン硬度が４〜６の範囲内の範囲内であることを特徴とする複層塗膜形成方法、に係るものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複層塗膜形成方法は、電着塗装された合金化溶融亜鉛めっき鋼板上に、水性中塗り塗料、水性ベース塗料並びにカルボキシル基含有化合物及びポリエポキシドを含有するクリヤー塗料を順次塗装して、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成する方法であって、水性中塗り塗料が、特定範囲のガラス転移温度および重量平均分子量を有する水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、特定範囲のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）、メラミン樹脂（Ｄ）並びに活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を含有し、水性中塗り塗料における水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との使用比を特定範囲とし、かつ形成塗膜の破断伸び率、ヤング率およびツーコン硬度を特定範囲に設定していることにより、鋼板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用い、クリヤー塗膜に酸／エポキシ架橋型樹脂を用いた場合であっても、従来より優れた耐チッピング性を有し、さらに部材を接着する際の接着強度を向上させることができ、具体的には、ガラス接着部の複層塗膜の破壊を防止することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の複層塗膜形成方法（以下、単に「本発明の方法」ともいう）は、電着塗装された合金化溶融亜鉛めっき鋼板上に、下記工程（１）〜（４）を順次行なうものである。
工程（１）：電着塗膜上に、水性中塗り塗料（Ｘ）を塗装して中塗り塗膜を形成する工程
工程（２）：前記工程（１）で形成された中塗り塗膜を予備加熱後、その上に、水性ベース塗料（Ｙ）を塗装してベース塗膜を形成する工程
工程（３）：前記工程（２）で形成されたベース塗膜を予備加熱後、その上に、塗料中の樹脂成分固形分１００質量部を基準として、カルボキシル基含有化合物４０〜６０質量部及びポリエポキシド６０〜４０質量部を含有するクリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程
工程（４）：前記工程（１）〜（３）で形成された中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を加熱硬化する工程
【００１５】
なお、工程（４）に続いて、工程（５）として、クリヤー塗膜上に接着剤層を形成する工程を設けてもよい。
【００１６】
以下、本発明の複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の複層塗膜形成方法を適用する被塗物は、電着塗装された合金化溶融亜鉛めっき鋼板であり、通常、自動車車体に用いられる。なお、自動車車体の素材には、公知の表面処理を適宜施すことができる。
【００１８】
電着塗装に使用し得る電着塗料としては、カチオン型樹脂系及びアニオン型樹脂系のいずれであってもよく、また、水溶性型及び水分散型のいずれであってもよく、それ自体既知のものを使用することができる。自動車の塗装においては、防食性等の観点から、カチオン型樹脂系のものが一般的であり、本方法においてもカチオン型樹脂を含んでなるカチオン電着塗料を好適に使用することができる。
【００１９】
カチオン電着塗料としては、具体的には例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の架橋性官能基及びカチオン性基を有するカチオン型の基体樹脂（例えば、アミノ基含有化合物で変性したエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂等）と、ブロックポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の架橋剤とを含有するカチオン電着塗料を挙げることができる。
【００２０】
カチオン電着塗料には、通常、さらに必要に応じて、基体樹脂の中和剤、着色顔料、防錆顔料、体質顔料、親水性有機溶剤等が配合されることが好ましい。
【００２１】
電着塗料の塗装は使用される電着塗料に応じた常法により行うことができる。カチオン電着塗料による場合、具体的には例えば、固形分質量濃度が約５〜約４０質量％の範囲内になるように脱イオン水等で希釈し、ｐＨを通常５．５〜８．０の範囲内に保持して常法により電着塗装することができる。塗膜は通常約１４０〜約２１０℃の温度、好ましくは１５０〜１８０℃の温度で、通常１０〜６０分間、好ましくは２０〜３０分間加熱して硬化せしめることができる。また、塗装膜厚は、硬化塗膜に基づいて約１０〜約６０μｍであることが好ましく、特に１５〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２２】
＜工程（１）＞
本発明の方法によれば、まず、工程（１）として、電着塗装された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の電着塗膜上に、水性中塗り塗料（Ｘ）が塗装され、中塗り塗膜が形成される。一般に、中塗り塗料は、下塗り塗膜と上塗り塗膜の間に中塗り塗膜層を形成させ、複層塗膜層間の付着性向上に寄与し、被塗物表面の粗度隠蔽による仕上がり外観、及び耐チッピング性向上等の目的で塗装される塗料である。
【００２３】
＜＜水性中塗り塗料（Ｘ）＞＞
本発明の方法において、水性中塗り塗料（Ｘ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）、メラミン樹脂（Ｄ）及び活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を含有し、その他必要に応じて顔料（Ｆ）、有機溶剤（Ｇ）を含有する塗料組成物である。
【００２４】
＜＜水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）＞＞
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、水酸基含有不飽和モノマー及び場合によりさらに該モノマーと共重合可能な他の不飽和モノマーを包含する少なくとも１種の不飽和モノマー成分を通常の条件で（共）重合せしめることによって製造することができる。
【００２５】
水酸基含有不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
【００２７】
また、上記水酸基含有不飽和モノマーと共重合可能な他の不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−トなどのアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、フェニル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィンなどのフッ素化アルキル基を有する不飽和モノマー；マレイミド基などの光重合性官能基を有する不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物などの含窒素不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩などのスルホン酸基を有する不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなどのリン酸基を有する不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性基を有する不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの紫外線安定化性能を有する不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）などのカルボニル基を有する不飽和モノマー化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５〜１５℃の範囲内である。Ｔｇを該範囲とすることにより、耐チッピング性を向上させることができる。
【００２９】
なお、本明細書において、水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、下記式により算出される値である。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０，０００程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用する。
【００３０】
また水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が３０，０００〜４０，０００の範囲内である。重量平均分子量を該範囲とすることにより、耐チッピング性を向上させることができる。
【００３１】
また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、通常１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び通常１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。
【００３２】
＜＜ポリウレタン樹脂（Ｂ）＞＞
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、ポリエーテル骨格を有する。ポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、下記のウレタン樹脂エマルション（Ｂ１）が好ましい。
【００３３】
ウレタン樹脂エマルション（Ｂ１）としては、例えば、常法に従いポリイソシアネート成分（ｂ１）及びポリオール成分（ｂ２）から製造されるウレタン樹脂エマルションを挙げることができる。
【００３４】
ポリイソシアネート成分（ｂ１）としては、例えば、ジイソシアネート、及びその他のポリイソシアネートを挙げることができる。
【００３５】
ウレタン樹脂エマルション（Ｂ１）の原料となるジイソシアネートとしては、特に制限を受けず、当該技術分野で広く知られているジイソシアネートを一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３６】
好ましい実施形態において、上記のジイソシアネートは、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。また、ポリイソシアネート成分（ｂ１）における、ジイソシアネートの含有量（質量％）は、耐チッピング性の点から、１０〜６０％が好ましく、２０〜４０％がより好ましい。
【００３７】
ウレタン樹脂エマルション（Ｂ１）の原料となるその他のポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートである。例えば、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【００３８】
ポリオール成分（ｂ２）としては、ポリウレタン樹脂（Ｂ）にポリエーテル骨格を付与するために、ポリエーテル骨格を有するポリオールが挙げられる。このようなポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン）プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；多価アルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のアルコール等が挙げられる。ポリウレタン樹脂（Ｂ１）がポリエーテル骨格を有することにより、優れた耐チッピング性を提供することができる。
【００３９】
ポリイソシアネート成分（ｂ１）とポリオール成分（ｂ２）との使用割合は、特に限定されないが、好ましい実施形態において、ウレタン樹脂エマルション（Ｂ１）の製造に用いられるポリイソシアネート成分（ｂ１）及びポリオール成分（ｂ２）の合計質量に対して、ポリオール成分（ｂ２）が好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％用いられる。
【００４０】
ポリイソシアネート成分（ｂ１）及びポリオール成分（ｂ２）の他、ウレア結合の形成、高分子量化等のために、原料に、必要に応じてアミン成分（ｂ３）を使用することができる。アミン成分（ｂ３）としては、例えば、モノアミン化合物、ジアミン化合物を挙げることができる。
【００４１】
モノアミン化合物としては、特に制限を受けず、当該技術分野で広く知られているモノアミン化合物を一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該モノアミン化合物としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、２−プロピルアミン、ブチルアミン、２−ブチルアミン、第三ブチルアミン、イソブチルアミン等のアルキルアミン；アニリン、メチルアニリン、フェニルナフチルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン；シクロヘキサンアミン、メチルシクロヘキサンアミン等の脂環式アミン；２−メトキシエチルアミン、３メトキシプロピルアミン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミン等のエーテルアミン；エタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、１−アミノ−２−メチル−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。中でもアルカノールアミンがポリウレタン分子に対して良好な水分散安定性を与えるので好ましく、２−アミノエタノール、ジエタノールアミンが低コストなのでより好ましい。
【００４２】
ジアミン化合物としては、特に制限を受けず、当該技術分野で広く知られているジアミン化合物を一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の前記例示の低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類；ヒドラジン；上記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンの化合物であるジカルボン酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。これらジアミン化合物の中では、低分子ジアミン類が低コストであるので好ましく、エチレンジアミンがより好ましい。
【００４３】
ウレタン樹脂エマルション（Ｂ１）には、上記（ｂ１）〜（ｂ３）の他に、ポリウレタン分子に分岐及び／又は架橋構造を与える内部分岐剤及び内部架橋剤を用いてもよい。これらの内部分岐剤及び内部架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００４４】
ウレタン樹脂エマルション（Ｂ１）の製造方法については、特に制限を受けず、当該技術分野で広く知られている方法を適用することができる。製造方法としては、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でプレポリマー又はポリマーを合成してから、これを水にフィードして分散させる方法が好ましい。例えば、上記溶媒中でポリイソシアネート成分（ｂ１）、ポリオール成分（ｂ２）からプレポリマーを合成して、これを水中で必要に応じて使用されるアミン成分（ｂ３）と反応させる方法（イ）、ポリイソシアネート成分（ｂ１）、ポリオール成分（ｂ２）及び必要に応じて使用されるアミン成分（ｂ３）からポリマーを合成して、これを水中にフィードして分散させる方法（ロ）が挙げられる。また、中和剤成分は、予めフィードする水中に加えておいてもよく、フィードの後で加えてもよい。
【００４５】
上記の好適な製造方法に使用される、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、３〜１００質量％が用いられる。
【００４６】
上記の製造方法において、その配合比は、特に制限を受けるものではない。該配合比は、反応させる段階でのポリイソシアネート成分（ｂ１）中のイソシアネート基と、ポリオール成分（ｂ２）及び必要に応じて使用されるアミン成分（ｂ３）中のイソシアネート反応基とのモル比に置き換えることができる。該モル比については、分散しているポリウレタン分子中に未反応のイソシアネート基が不足すると塗料として用いたときに塗膜密着性及び／又は塗膜強度が低下する場合があり、過剰に存在すると未反応イソシアネート基が、塗料の分散安定性及び／又は物性に影響を及ぼす場合があるので、イソシアネート基１に対して、イソシアネート反応性基は０．５〜２．０が好ましい。また、ポリオール成分（ｂ２）中のイソシアネート反応性基のモル比は、ポリイソシアネート成分（ｂ１）中のイソシアネート基１に対して０．３〜１．０が好ましく、０．５〜０．９がより好ましい。また、必要に応じて使用されるアミン成分（ｂ３）中のイソシアネート反応性基のモル比は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基１に対して、０．１〜１．０が好ましく、０．２〜０．５がより好ましい。
【００４７】
ウレタン樹脂エマルション（Ｂ１）の分散性を安定させるために、界面活性剤等の乳化剤を１種類又は２種類以上用いてもよい。粒子径については、特に制限を受けないが、良好な分散状態を保つことができるので１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。
【００４８】
上記の乳化剤としては、ウレタン樹脂エマルションに使用される、当該技術分野で広く知られているアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。これらを使用する場合は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤がコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。
【００４９】
上記のアニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。
【００５０】
上記のノニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５１】
上記のノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。アルキルフェノールとしては、例えば、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール、２，５−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第三オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。アルキレンジアミンとしては、例えば、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。また、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物とは、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。
【００５２】
上記のカチオン性界面活性剤としては、例えば、１級〜３級アミン塩、ピリジニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ハロゲン化アルキル４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５３】
これらの乳化剤を使用する場合の使用量は、特に制限を受けず任意の量を使用することができるが、ウレタン樹脂１に対する質量比で０．０１以上とすることにより充分な分散性が得られ、０．３以下とすることにより水性第１着色塗料から得られる塗膜等の耐水性、強度、延び等の物性が低下するのを抑制できることから、０．０１〜０．３が好ましく、０．０５〜０．２がより好ましい。
【００５４】
ウレタン樹脂エマルション（Ｂ１）としては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製の「Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ」シリーズ、第一工業製薬社製の「スーパーフレックス」シリーズ、三洋化成社製の「パーマリン」シリーズ、「ユーコート」シリーズ等を挙げることができる。
【００５５】
また、ウレタン樹脂エマルション（Ｂ１）において、その固形分は、特に制限を受けず、任意の値を選択できる。該固形分は１０〜５０質量％が分散性と塗装性が良好なので好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００５６】
ウレタン樹脂エマルション（Ｂ１）に分散しているウレタン樹脂の平均分子量については、特に制限を受けず、水性塗料としての分散性及び良好な塗膜を与える範囲を選択することができる。重量平均分子量については１０００〜５０００００が好ましく、５０００〜２０００００がより好ましい。また、水酸基価についても、特に制限を受けず、任意の値を選択することができる。酸価は、樹脂１ｇ当たりのＫＯＨの消費量（ｍｇ）で表され、通常０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５７】
ウレタン樹脂エマルション（Ｂ１）に分散しているウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以下である。Ｔｇを該範囲とすることにより、耐チッピング性を向上させることができる。Ｔｇは、−８０〜−５０℃が好ましく、−７５〜−５０℃がより好ましい。
【００５８】
本発明において、上記ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定装置を用いて測定される値であり、原料メーカーのカタログ値を使用とすることができる。
【００５９】
＜＜水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）＞＞
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）は、既知の方法で、常法に従い、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって合成することができる。水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）は、カルボキシル基等の酸基を有しているものが好ましい。
【００６０】
多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物等を挙げることができる。
【００６１】
また、多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル等のグリコール類、これらのグリコール類にε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のポリエステルジオール類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【００６２】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）として、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等の（半）乾性油脂肪酸等で変性した脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用することができる。これらの脂肪酸の変性量は一般に油長で３０質量％以下であることが適している。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）は安息香酸等の一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。
【００６３】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）は、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物等をポリエステル樹脂の酸基と反応させたものであってもよい。
【００６４】
ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂に無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。
【００６５】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価は、塗膜の仕上がり外観及び硬化性の観点から、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００６６】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）が酸基を有する場合、酸価は、塗膜の硬化性及び付着性の観点から、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００６７】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、塗膜の硬化性及び仕上がり外観の観点から、１０００〜５００００であることが好ましく、特に１０００〜１００００の範囲内であることが好ましい。なお、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）の数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めるものとする。
【００６８】
＜＜メラミン樹脂（Ｄ）＞＞
本発明において、水性中塗り塗料（Ｘ）の架橋剤成分として、メラミン樹脂（Ｄ）を含有する。
【００６９】
上記メラミン樹脂としては、例えば、メラミン成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化メラミン樹脂又は完全メチロール化メラミン樹脂が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等を挙げることができる。
【００７０】
また、上記メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等を挙げることができる。
【００７１】
メラミン樹脂としては、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。
【００７２】
上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜６，０００であるのが好ましく、５００〜４，０００であるのがより好ましく、６００〜３，０００であるのがさらに好ましい。
【００７３】
メラミン樹脂としては市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２１２」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル２５３」、「サイメル２５４」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、オルネクスジャパン株式会社製、商品名）；「レジミン７３５」、「レジミン７４０」、「レジミン７４１」、「レジミン７４５」、「レジミン７４６」、「レジミン７４７」（以上、モンサント社製、商品名）；「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学株式会社製、商品名）；「スミマールＭ５５」、「スミマールＭ３０Ｗ」、「スミマールＭ５０Ｗ」（以上、住友化学株式会社製、商品名）；等を挙げることができる。
【００７４】
＜＜活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）＞＞
活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）としては、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基に、活性メチレン化合物を反応させて得られるブロックポリイソシアネート化合物を挙げることができる。本発明では特に、親水基を有する活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１）が好ましい。このような化合物（Ｅ１）としては、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）中の一部のイソシアネート基に親水基を有する活性水素含有化合物を反応させて親水基を導入し、さらにポリイソシアネート化合物（ｅ１）中のイソシアネート基に、活性メチレン化合物（ｅ２）を反応させて得られるブロックポリイソシアネート化合物（ｅ３）が好適に使用でき、さらにかかるブロックポリイソシアネート化合物（ｅ３）に炭素数６以上の２級アルコール（ｅ４）を反応させることによって得られるものが好適に使用できる。
【００７５】
ポリイソシアネート化合物（ｅ１）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【００７６】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００７７】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００７８】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００７９】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００８０】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【００８１】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、前記ポリイソシアネート化合物（ｅ１）としては、得られるブロックポリイソシアネート化合物（ｅ１）の加熱時の黄変が発生しにくいことから、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。なかでも形成される塗膜の柔軟性向上の観点から、脂肪族ジイソシアネート及びその誘導体がさらに好ましい。
【００８２】
上記親水基を有する活性水素含有化合物としては、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、カチオン性の親水基を有する活性水素含有化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、前記ポリイソシアネート化合物（ｅ１）中のイソシアネート基を前記活性メチレン化合物（ｅ２）によってブロック化する反応が阻害されにくいため、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物を使用することが好ましい。
【００８３】
上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物を好適に使用することができる。上記ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、本塗料の貯蔵安定性の観点から、ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物が好ましい。
【００８４】
上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物は、本塗料の貯蔵安定性及び形成される複層塗膜の付着性等の観点から、通常３個以上、好ましくは５〜１００個、より好ましくは８〜４５個の連続したオキシエチレン基を有することが好適である。
【００８５】
また、上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物は、連続したオキシエチレン基以外に、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基を含有してもよい。該オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物における、オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率は、本塗料の貯蔵安定性の観点から、２０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、５０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましい。オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率が２０モル％以上であると、親水性の付与が十分となり、本塗料の貯蔵安定性が低下するのを抑制できる。
【００８６】
また、前記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物は、本塗料の貯蔵安定性及び形成される複層塗膜の耐水性の観点から、数平均分子量が２００〜２，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量の下限としては、本塗料の貯蔵安定性の観点から、３００がより好ましく、４００がさらに好ましい。上限としては、形成される複層塗膜の耐水性の観点から、１，５００がより好ましく、１，２００がさらに好ましい。
【００８７】
前記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω−アルコキシポリオキシエチレン）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びポリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω−アルコキシポリオキシプロピレン）、ω−メトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ω−エトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）などのω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノエチルエーテル等のポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシプロピレン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル及びポリエチレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
【００８８】
また、上記ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ユニオックスＭ−４００」、「ユニオックスＭ−５５０」、「ユニオックスＭ−１０００」、「ユニオックスＭ−２０００」等が挙げられる。また、前記ポリエチレングリコールの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ＰＥＧ＃２００」、「ＰＥＧ＃３００」、「ＰＥＧ＃４００」、「ＰＥＧ＃６００」、「ＰＥＧ＃１０００」、「ＰＥＧ＃１５００」、「ＰＥＧ＃１５４０」、「ＰＥＧ＃２０００」等が挙げられる。
【００８９】
ポリイソシアネート化合物（ｅ１）中の一部のイソシアネート基と、上記親水基を有する活性水素含有化合物との反応は、０〜１５０℃で行うことができ、溶媒を用いてもよい。この場合、溶媒としては非プロトン性溶剤が好ましく、特に、エステル、エーテル、Ｎ−アルキルアミド、ケトン等が好ましい。また、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）中のイソシアネート基と反応しなかった活性水素含有化合物は、反応終了後に除去することができる。ポリイソシアネート化合物（ｅ１）と親水基を有する活性水素含有化合物との反応割合は、塗料の貯蔵安定性及び硬化性、ならびに形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性及び付着性の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）中のイソシアネート基１モルを基準として、活性水素含有化合物中の活性水素のモル数が０．０３〜０．６モルの範囲内であることが好ましく、０．０４〜０．４モルの範囲内であることがより好ましい。
【００９０】
活性メチレン化合物（ｅ２）としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸ジｎ−ペンチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）、マロン酸メチルイソプロピル、マロン酸エチルイソプロピル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルイソブチル、マロン酸エチルイソブチル、マロン酸メチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸エチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジフェニル及びマロン酸ジベンジル等のマロン酸ジエステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル及びアセト酢酸ベンジル等のアセト酢酸エステル、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸ｎ−プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｎ−ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸ｓｅｃ−ブチル、イソブチリル酢酸ｔ−ブチル、イソブチリル酢酸ｎ−ペンチル、イソブチリル酢酸ｎ−ヘキシル、イソブチリル酢酸２−エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル及びイソブチリル酢酸ベンジル等のイソブチリル酢酸エステル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【００９１】
なかでも、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、活性メチレン化合物（ｅ２）が、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブチリル酢酸メチル及びイソブチリル酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、マロン酸ジイソプロピル、イソブチリル酢酸メチル及びイソブチリル酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。なかでも、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性ならびに得られるブロックポリイソシアネート化合物（ｅ１）の反応性及び本塗料の貯蔵安定性の観点から、マロン酸ジイソプロピルであることがさらに好ましい。
【００９２】
活性メチレン化合物（ｅ２）によるイソシアネート基のブロック化反応は、必要に応じて反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等の塩基性化合物が挙げられる。上記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が好適である。該反応触媒の使用量は、通常、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）及び活性メチレン化合物（ｅ２）の合計固形分質量を基準として、１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、２０〜５，０００ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。
【００９３】
また、上記活性メチレン化合物（ｅ２）によるイソシアネート基のブロック化反応は、０〜１５０℃で行うことができ、溶媒を用いてもよい。この場合、溶媒としては非プロトン性溶剤が好ましく、特に、エステル、エーテル、Ｎ−アルキルアミド、ケトン等が好ましい。反応が目的どおり進行したならば酸成分を添加することで、触媒である塩基性化合物を中和し、反応を停止させてもよい。
【００９４】
活性メチレン化合物（ｅ２）によるイソシアネート基のブロック化反応において、活性メチレン化合物（ｅ２）の使用量は、特には限定されないが、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）中のイソシアネート基１モルに対して通常０．１〜３モル、好ましくは０．２〜２モル用いることが好適である。また、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）中のイソシアネート基と反応しなかった活性メチレン化合物は、ブロック化反応終了後に除去することができる。
【００９５】
また、上記活性メチレン化合物（ｅ２）以外に、例えば、アルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系等のブロック剤を併用してもよい。
【００９６】
上記のとおりポリイソシアネート化合物（ｅ１）中のイソシアネート基に活性メチレン化合物（ｅ２）を反応させてブロックポリイソシアネート化合物（ｅ３）が得られる。かかるブロックポリイソシアネート化合物（ｅ３）には、さらに炭素数６以上の２級アルコール（ｅ４）を反応させることができる。
【００９７】
上記炭素数６以上の２級アルコール（ｅ４）としては、例えば、４−メチル−２−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９８】
ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ３）及び２級アルコール（ｅ４）の反応は、例えば、加熱及び減圧等により、ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ３）中の活性メチレンに由来するアルコールの一部あるいは全部を系外に蒸留除去し、反応を促進させて得る方法が好ましい。
【００９９】
上記製造方法としては、具体的には、通常２０〜１５０℃、好ましくは７５〜９５℃の温度で、必要に応じて減圧し、通常５分間〜２０時間、好ましくは１０分間〜１０時間をかけて上記アルコールの一部あるいは全部を除去するのが適当である。
【０１００】
ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ３）及び２級アルコール（ｅ４）の配合割合は、ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ３）の固形分１００質量部を基準として、２級アルコール（ｅ４）が５〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、１０〜２００質量部の範囲内であることがより好ましい。
【０１０１】
また、上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ３）及び２級アルコール（ｅ４）の反応においては、ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ１）の分子量を調整するために、該ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ３）及び２級アルコール（ｅ４）に、多官能水酸基含有化合物を加えてから前記除去操作を行ってもよい。
【０１０２】
上記のとおり得られるブロックポリイソシアネート化合物（ｅ１）の数平均分子量は、他の塗料成分との相溶性、形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性等の観点から、６００〜３０，０００の範囲内であることが好ましく、９００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましい。
【０１０３】
水性中塗り塗料（Ｘ）において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との使用比が固形分比（前者／後者）で、２０／１０〜３０／１０の範囲内である。水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の使用比が前記下限未満であると、耐チッピング性およびガラス部材との付着性が悪化し、前記上限を超えると、耐チッピング性が悪化する。
【０１０４】
水性中塗り塗料（Ｘ）において、耐チッピング性及び部材を接着する際の接着強度の向上の観点から、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）（固形分）の使用割合は、水性中塗り塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として以下の範囲内であることが好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）：通常５〜３０質量部、好ましくは１０〜３０質量部、より好ましくは２０〜３０質量部、
ポリウレタン樹脂（Ｂ）：通常５〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部、より好ましくは８〜１２質量部、
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）：通常１０〜４０質量部、好ましくは１５〜３５質量部、より好ましくは２０〜３０質量部、
メラミン樹脂（Ｄ）：通常１０〜４０質量部、好ましくは１５〜３５質量部、より好ましくは２０〜３０質量部、
活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）：通常５〜２５質量部、好ましくは５〜１５質量部、より好ましくは８〜１２質量部。
【０１０５】
＜＜顔料（Ｆ）＞＞
顔料（Ｆ）としては、通常、塗料に用いられる顔料を使用することができる。具体的には、例えば、二酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料；クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト、タルク等の体質顔料；アルミニウムフレーク、雲母フレーク等の光輝性顔料等を好適に使用することができる。
【０１０６】
水性中塗り塗料（Ｘ）において上記顔料は、粉体として塗料中に配合することができるが、顔料を樹脂成分の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂成分や他の成分と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。なお、上記顔料は、分散性を考慮し、平均粒径０．０１μｍ〜６μｍの粉体を用いることが好ましい。
【０１０７】
顔料（Ｆ）の含有量は耐チッピング性及び部材を接着する際の接着強度の両立の観点から、ＰＷＣ（顔料重量濃度  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）が好ましくは４０〜６０％であり、より好ましくは４５〜５５％である。
【０１０８】
＜＜有機溶剤（Ｇ）＞＞
有機溶剤（Ｇ）としては、例えばヘキサン、ヘプタン、キシレン、トルエン等の炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系；エタノール、プロパノール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコール系；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系；スワゾール３１０、スワゾール１０００（コスモ石油株式会社製）等の芳香族炭化水素系；脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、アミド系等の溶剤を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独でもしくは２種以上を併用して使用することができる。
【０１０９】
有機溶剤（Ｇ）の含有量は、水性中塗り塗料（Ｘ）中、通常２０〜５０質量％であり、特に２５〜４０質量％程度であることが好ましい。
【０１１０】
水性中塗り塗料（Ｘ）において、硬化性向上の観点から、硬化触媒を使用することができる。硬化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；該スルホン酸とアミンとの中和塩；リン酸エステル化合物とアミンとの中和塩等を使用することができる。
【０１１１】
さらに硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属触媒、第三級アミン等を挙げることができる。
【０１１２】
さらに、水性中塗り塗料（Ｘ）には、必要に応じて、顔料分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、艶調整剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。水性中塗り塗料（Ｘ）は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製することができる。塗装時の固形分含有率は、好ましくは４５〜７５質量％、特に５０〜７０質量％の範囲に調整しておくことが好ましい。
【０１１３】
水性中塗り塗料（Ｘ）は、有機溶剤を加えて、塗装に適正な粘度に調整した後に、回転霧化塗装、エアスプレー、エアレススプレー等公知の方法で、必要に応じて印加して、塗装することができ、その膜厚は、塗膜の平滑性や仕上り性等の観点から、硬化塗膜に基づいて通常１０〜４０μｍ、好ましくは２５〜４０μｍとなるように塗装することができる。
【０１１４】
水性中塗り塗料（Ｘ）を塗装して得られる中塗り塗膜それ自体は、焼付け乾燥型の場合、通常約１２０℃〜約１８０℃の温度で硬化させることができる。
【０１１５】
本発明の複層塗膜形成方法においては、水性中塗り塗料（Ｘ）による形成塗膜（中塗り塗膜）の加熱硬化後の硬化塗膜において、２０℃における破断伸び率が２０〜３０％であり、ヤング率が５，０００〜６，０００ＭＰａであり、ツーコン硬度が４〜６である。破断伸び率、ヤング率及びツーコン硬度を上記範囲内とすることにより、耐チッピング性及びガラス部材との付着性を両立させることができる。
【０１１６】
なお、上記物性値は、中塗り塗膜の膜厚が５０μｍ、１４０℃で１８分間キープの加熱条件で硬化させた硬化塗膜の物性値である。
【０１１７】
破断伸び率及びヤング率は、水性中塗り塗料（Ｘ）をガラス板に硬化塗膜に基づく膜厚が５０μｍになるように塗装し、１４０℃で１８分間キープの条件で加熱し硬化させた後、ガラス板からその塗膜を剥離し、長さ２０ｍｍ、巾５ｍｍの短冊状に裁断し、「テンシロンＵＴＭ−ＩＩ−２０」（株式会社オリエンテック製、商品名）を使用し、２０℃において、長手方向に引張り速度４ｍｍ／分で測定した値である。
【０１１８】
破断伸び率は、破断した時点での長さ増分の、元の試験前の長さに対する割合である。ヤング率はストレス−ストレイン曲線の立ち上がり時の曲線の傾きである。
【０１１９】
ツーコン硬度は、水性中塗り塗料（Ｘ）を電着板に硬化塗膜に基づく膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で１８分間キープの条件で加熱し硬化させた試験塗板を２０℃の恒温室に４時間放置後、ＴＵＫＯＮ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈａｉｎ＆Ｃａｂｌｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製、ｍｉｃｒｏ  ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｔｅｓｔｅｒ）にて測定した値である。
【０１２０】
前記破断伸び率を調整するには、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量の調節、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）と該ポリウレタン樹脂（Ｂ）との使用比の調節等の方法がある。
【０１２１】
前記ヤング率を調整するには、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量の調節、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）と該ポリウレタン樹脂（Ｂ）との使用比の調節等の方法がある。
【０１２２】
前記ツーコン強度を調整するには、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の調節等の方法がある。
【０１２３】
＜工程（２）＞
本発明の方法によれば、次に、工程（１）で形成された中塗り塗膜を、予備加熱後、該中塗り塗膜上に、水性ベース塗料（Ｙ）が塗装され、ベース塗膜が形成される。水性ベース塗料（Ｙ）は、本発明により形成される複層塗膜の意匠性の付与、中塗り塗膜との積層による意匠性及び深み感を向上させる塗料である。
【０１２４】
予備加熱の温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。予備加熱の時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間がさらに好ましい。
【０１２５】
中塗り塗膜は、水性ベース塗料（Ｙ）を塗装する前に、上記予備加熱を行うことにより、塗膜の固形分含有率が通常７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％の範囲内となるように調整することが好適である。
【０１２６】
水性ベース塗料（Ｙ）につき、まず上記ベース塗膜が、観察角度によって色の見え方が変化しないソリッド色を呈する塗膜である場合について説明する。この場合、ベース塗膜は、水性カラーベース塗料を塗装することによって形成させることができる。
【０１２７】
水性カラーベース塗料は、通常、着色顔料を含有する。着色顔料としては、具体的には、例えば、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料；酸化チタン顔料等の金属酸化物顔料及びカーボンブラック顔料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１２８】
本発明において、水性カラーベース塗料における着色顔料の配合量は、複層塗膜の明度等の観点から、水性カラーベース塗料中の樹脂固形分総量に対して、通常０．０１〜１５０質量％、特に０．０５〜１２０質量％の範囲内であることが好ましい。水性カラーベース塗料において配合せしめる着色顔料は、粉体として塗料中に配合することができるが、着色顔料を樹脂組成物の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂成分や他の成分と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。
【０１２９】
水性カラーベース塗料は、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、具体的には、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の基体樹脂を、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）等の架橋剤と併用したものを挙げることができ、これらは有機溶剤及び／又は水等の溶媒に溶解または分散して使用される。
【０１３０】
さらに、水性カラーベース塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤、体質顔料等を適宜配合することができる。
【０１３１】
水性カラーベース塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、通常１２〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に調整しておくことが好ましい。
【０１３２】
水性カラーベース塗料は、水や有機溶媒等を加えて、塗装に適正な粘度に調整した後に、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて通常５〜３０μｍ、好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。
【０１３３】
次に、前記ベース塗膜が、観察角度によって色の見え方が変化するメタリック色を呈する塗膜である場合について説明する。この場合、ベース塗膜は、水性ベース塗料（Ｙ）として水性メタリックベース塗料を塗装することによって形成させることができる。
【０１３４】
水性メタリックベース塗料は塗膜に粒子感を付与することを目的として、通常、鱗片状光輝性顔料を含有する。鱗片状光輝性顔料としては、光反射性顔料及び光干渉性顔料の中から、１種類もしくは２種以上を組合せて適宜選択して使用することができる。
【０１３５】
光反射性顔料としては、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着又は結合させた鱗片状金属顔料、表面に酸化反応を起こさせることにより酸化アルミニウム層を形成した鱗片状アルミニウム顔料等を挙げることができる。なかでも粒子感や仕上がり外観の点から鱗片状アルミニウム顔料を好適に使用することができる。
【０１３６】
鱗片状アルミニウム顔料は、一般にアルミニウムをボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造される。粉砕助剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸の他、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコール等を使用することができる。粉砕媒液としては、例えば、ミネラルスピリット等の脂肪族系炭化水素を使用することができる。
【０１３７】
鱗片状アルミニウム顔料は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。リーフィングタイプは、塗料組成物に配合すると塗装して得られた塗膜の表面に配列（リーフィング）し、金属感の強い仕上がりが得られ、熱反射作用を有し、防錆力を発揮するものであるため、生産設備等のタンク、ダクト、配管類および屋上ルーフィングをはじめ各種建築材料等に利用されることが多い。本発明において、リーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用可能であるが、このタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用した場合には、その配合量にもよるが、塗膜形成過程において、粉砕助剤の表面張力の効果によって、表面を完全に隠蔽してしまい、粒子感が発現しなくなる可能性があるので注意が必要である。この点から、ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用することが好ましい。
【０１３８】
上記鱗片状アルミニウム顔料の大きさは、平均粒子径が通常８〜２５μｍ、好ましくは１０〜１８μｍの範囲内のものを使用することが、複層塗膜の仕上がり外観やハイライトの明度及び粒子感の点から好ましく、厚さは０．２〜１．０μｍの範囲内であることが好ましい。ここでいう粒子径及び厚さは、マイクロトラック粒度分布測定装置  ＭＴ３３００（商品名、日機装株式会社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。平均粒子径を前記上限値以下とすることにより、得られる塗膜の粒子感が過剰となるのを抑制し、意匠的に好ましく、下限値以上とすることにより粒子感が十分となる。
【０１３９】
水性メタリックベース塗料においては、鱗片状光輝性顔料として、光干渉性顔料を使用することができる。光干渉性顔料としては、具体的には例えば、天然マイカ、人工マイカ、アルミナフレーク、シリカフレーク、ガラスフレーク等の半透明の基材を金属酸化物で被覆した顔料を使用することができる。
【０１４０】
金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、基材表面に金属酸化物を被覆した顔料である。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材であり、人工マイカとは、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等の工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさや厚さが均一なものである。具体的には、フッ素系雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）等が知られている。被覆金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。
【０１４１】
金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面に金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。被覆金属酸化物としては、例えば、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。
【０１４２】
金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを、基材とは屈折率が異なる金属酸化物で被覆したものである。被覆金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。
【０１４３】
金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラス基材に金属酸化物を被覆したものであって、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じて粒子感を発現する。被覆金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。
【０１４４】
上記光干渉性顔料は、分散性や耐水性、耐薬品性、耐候性等を向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。
【０１４５】
上記光干渉性顔料の大きさは、天然マイカ、人工マイカ、アルミナフレーク、シリカフレークを基材とする光干渉性顔料の場合は、塗膜の仕上がり外観や粒子感の点から平均粒子径が通常５〜３０μｍ、好ましくは７〜２５μｍの範囲内のものを好適に使用することができる。
【０１４６】
ガラスフレークを基材とする光干渉性顔料の場合は、塗膜の粒子感の点から平均粒子径が通常１５〜１００μｍ、好ましくは１７〜４５μｍの範囲内のものを好適に使用することができる。上記光干渉性顔料の厚さは、通常０．０５〜７．０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。
【０１４７】
ここでいう粒子径及び厚さは、マイクロトラック粒度分布測定装置  ＭＴ３３００（商品名、日機装株式会社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。
【０１４８】
平均粒子径が前記上限値を超えると複層塗膜の光干渉性顔料による粒子感が過剰になって意匠的に好ましくない場合があり、下限値未満では粒子感が不十分になる場合がある。
【０１４９】
前記水性メタリックベース塗料における鱗片状光輝性顔料の含有量は、得られる塗膜の仕上がり外観や粒子感の点から、塗料中の樹脂組成物固形分総量に対して、合計で０．０１〜２５質量％であることが好ましく、０．０１〜１５質量％であることがより好ましく、０．０５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１５０】
前記水性メタリックベース塗料には、得られる塗膜の色相や明度を微調整することを目的として、着色顔料を含有させることができる。該着色顔料としては、具体的には、例えば、透明性酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化物顔料、微粒子酸化チタンを含む酸化チタン顔料、カーボンブラック顔料等の無機顔料や、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料が挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１５１】
該着色顔料は、粉体として塗料中に配合することができるが、着色顔料を樹脂組成物の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂成分や他の成分と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。
【０１５２】
前記水性メタリックベース塗料に着色顔料を含有させる場合、その配合量は、複層塗膜の明度等の観点から、塗料中の樹脂組成物固形分総量に対して、通常０．０１〜１０質量％、特に０．０１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１５３】
水性メタリックベース塗料は、通常、ビヒクル形成成分として樹脂組成物を含有する。具体的には、例えば、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）等の架橋剤とを併用したものを挙げることができ、これらは有機溶剤及び／又は水等の溶媒に溶解または分散して使用される。
【０１５４】
さらに、水性メタリックベース塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の各種添加剤、艶調整剤、体質顔料等を適宜配合することができる。
【０１５５】
水性メタリックベース塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、通常１２〜６０質量％、特に１５〜５０質量％に調整しておくことが好ましい。
【０１５６】
水性メタリックベース塗料は、水や有機溶媒等を加えて、塗装に適正な粘度に調整した後に、回転霧化塗装、エアスプレー、エアレススプレー等公知の方法で塗装することができる。
【０１５７】
塗装膜厚は、塗膜の平滑性等の観点から、硬化塗膜に基づいて通常１０〜２５μｍの範囲となるように塗装することが好ましく、好ましくは１０〜２０μｍ、より好ましくは１３〜１７μｍの範囲内となるように塗装することができる。
【０１５８】
本発明において、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。
【０１５９】
前記水性ベース塗料（Ｙ）の樹脂組成物の基体樹脂は、酸基を有することが好ましく、水分散する場合、水への混合及び分散を容易にするため、中和剤により中和を行なうのが水分散性を向上させる観点から好ましい。
【０１６０】
該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等の塩基性化合物を挙げることができる。
【０１６１】
水性ベース塗料（Ｙ）を塗装して得られるベース塗膜それ自体は、焼付け乾燥型の場合、通常、約５０℃〜約１８０℃の温度で硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、通常、常温乾燥〜約８０℃の温度で硬化させることができる。
【０１６２】
＜工程（３）＞
本発明の方法によれば、上記の如くして水性ベース塗料（Ｙ）を塗装して得られたベース塗膜を、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で予備加熱し、該ベース塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装して、クリヤー塗膜を形成する。
【０１６３】
予備加熱の温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。予備加熱の時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間がさらに好ましい。
【０１６４】
ベース塗膜は、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装する前に、上記予備加熱を行うことにより、塗膜の固形分含有率が通常７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％の範囲内となるように調整することが好適である。
【０１６５】
＜＜クリヤー塗料（Ｚ）＞＞
クリヤー塗料（Ｚ）としては、例えば、塗料中の樹脂成分固形分１００質量部を基準として、カルボキシル基含有化合物を通常４０〜６０質量部、好ましくは４５〜５５質量部の範囲内、及びポリエポキシドを通常６０〜４０質量部の範囲内、好ましくは５５〜４５質量部の範囲内で含有するクリヤー塗料を使用することができる。
【０１６６】
上記カルボキシル基含有化合物は、分子中にカルボキシル基を有する化合物であり、通常５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。
【０１６７】
上記カルボキシル基含有化合物としては、例えば、下記の重合体（１）〜（３）及び化合物（４）を挙げることができる。
【０１６８】
［重合体（１）：分子中に酸無水基をハーフエステル化してなる基を有する重合体］
ここで、酸無水基をハーフエステル化してなる基とは、酸無水基に脂肪族モノアルコールを付加せしめて開環させる（即ち、ハーフエステル化する）ことにより得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とからなる基を意味する。以下、この基を単にハーフエステル基ということがある。
【０１６９】
重合体（１）は、例えば、ハーフエステル基を有する不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、常法により共重合させることによって容易に得ることができる。また、ハーフエステル基を有する不飽和モノマーに代えて、酸無水基を有する不飽和モノマーを用いて同様に共重合させた後、該酸無水基をハーフエステル化することによっても容易に得ることができる。
【０１７０】
酸無水基を有する不飽和モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、また、ハーフエステル基を有する不飽和モノマーとしては、上記酸無水基を有する不飽和モノマーの酸無水基をハーフエステル化したものなどが挙げられる。なお、ハーフエステル化は、上記のとおり、共重合反応の前後のいずれに行ってもよい。
【０１７１】
ハーフエステル化に使用される脂肪族モノアルコールとしては、低分子量のモノアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。ハーフエステル化は、通常の方法に従い、例えば、室温ないし約８０℃の温度で、必要に応じ３級アミンを触媒として用いて行なうことができる。
【０１７２】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、水酸基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル又はアリールエーテル、オレフィン系化合物及びジエン化合物、炭化水素環含有不飽和モノマー、含窒素不飽和モノマー、加水分解性アルコキシシリル基含有アクリル系モノマーなどを挙げることができる。
【０１７３】
水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコールなど；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有不飽和モノマーとラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物などを挙げることができる。
【０１７４】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
【０１７５】
ビニルエーテル又はアリールエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテルなどの鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテルなどのアラルキルビニルエーテル類；アリルエチルエーテルなどのアリルエーテル類などが挙げられる。
【０１７６】
オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
【０１７７】
炭化水素環含有不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとのエステル化物、ジシクロペテニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１７８】
含窒素不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性ニトリル；アリルアミンなどが挙げられる。
【０１７９】
加水分解性アルコキシシリル基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【０１８０】
ハーフエステル基又は酸無水物基を有する不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーの共重合は、一般的な不飽和モノマーの重合法を用いて行うことができるが、汎用性やコストなどを考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法により行うことが最も適している。例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤などの溶剤中で、アゾ系触媒、過酸化物系触媒などの重合開始剤の存在下に、通常約６０〜約１５０℃の温度で共重合反応を行なうことによって、容易に目的とする重合体を得ることができる。
【０１８１】
ハーフエステル基又は酸無水基を有する不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーの各モノマーの共重合割合は、通常、全モノマーの合計質量を基準にして、次のような割合とするのが適当である。即ち、ハーフエステル基又は酸無水基を有する不飽和モノマーは、硬化性や貯蔵安定性などの観点から、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲内とすることができ、また、その他の重合性不飽和モノマーは通常６０〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％の範囲内とするのが適当である。さらに、その他の重合性不飽和モノマーのうちスチレンの使用量は、硬化塗膜の耐候性の観点から、２０質量％程度までとするのが適当である。
【０１８２】
重合体（１）は通常１，０００〜２０，０００、特に１，５００〜１５，０００の範囲内の数平均分子量を有するアクリル系重合体であることが好ましい。該重合体の数平均分子量を１，０００以上とすることにより、硬化塗膜の耐候性が低下するのを抑制できる。また、２０，０００以下とすることにより、ポリエポキシドとの相溶性を向上することができる。
【０１８３】
［重合体（２）：分子中にカルボキシル基を有する重合体］
重合体（２）は、カルボキシル基含有不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、重合体（１）の場合と同様の方法により共重合させることによって容易に得ることができる。
【０１８４】
該カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、その他の重合性不飽和モノマーとしては、重合体（１）で例示した（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル又はアリールエーテル、オレフィン系化合物及びジエン化合物、炭化水素環含有不飽和モノマー、含窒素不飽和モノマーなどを挙げることができる。
【０１８５】
重合体（２）は、硬化塗膜の耐候性やポリエポキシド（Ｂ）との相溶性などの観点から、通常１，０００〜２０，０００、特に１，５００〜１５，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。
【０１８６】
［重合体（３）：カルボキシル基含有ポリエステル系重合体］
カルボキシル基含有ポリエステル系重合体は、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの多価カルボン酸との縮合反応によって容易に得ることができる。例えば、多価カルボン酸のカルボキシル基過剰配合の条件下で１段階の反応により、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得ることができ、また、逆に多価アルコールの水酸基過剰配合の条件下でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した後、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸などの酸無水基含有化合物を後付加させることによっても、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得ることができる。
【０１８７】
該カルボキシル基含有ポリエステル系重合体（３）は、通常５００〜２０，０００、特に８００〜１０，０００の範囲内の数平均分子量を有するのが適当である。
【０１８８】
［化合物（４）：ポリオールと１，２−酸無水物との反応により生成するハーフエステル］
ハーフエステルは、ポリオールと１，２−酸無水物とを、酸無水物の開環反応が起こり且つ実質上ポリエステル化反応が起こらないような条件下で反応させることにより得ることができ、その反応生成物は一般に低分子量でありかつ狭い分子量分布を有している。また、該反応生成物は塗料組成物中において低い揮発性有機物含有量を示し、しかも、形成される塗膜に優れた耐酸性などを付与する。
【０１８９】
該ハーフエステルは、例えば、ポリオールと１，２−酸無水物とを、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気中で溶媒の存在下に反応させることにより得ることができる。好適な溶媒としては、例えば、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；その他の有機溶媒、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【０１９０】
反応温度は１５０℃程度以下の低い温度が好ましく、具体的には、通常約７０〜約１５０℃、特に約９０〜約１２０℃の温度が好ましい。反応時間は基本的には反応温度に多少依存して変化するが、通常１０分〜２４時間程度とすることができる。
【０１９１】
酸無水物／ポリオールの反応割合は、酸無水物を単官能として計算した当量比で、好ましくは０．８／１〜１．２／１の範囲内とすることができ、これにより所望のハーフエステルを最大限に得ることができる。
【０１９２】
所望のハーフエステルの調製に用いられる酸無水物は、酸部分の炭素原子を除いて炭素数が２〜３０の範囲内にあるものである。そのような酸無水物としては、例えば、脂肪族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、オレフィン系酸無水物、環状オレフィン系酸無水物及び芳香族酸無水物が挙げられる。これらの酸無水物は、当該酸無水物の反応性又は得られたハーフエステルの特性に悪影響を与えない限りにおいて、置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、クロロ基、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物（例えば、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）、テトラフルオロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、マレイン酸無水物などが挙げられる。
【０１９３】
上記酸無水物のハーフエステル化のために使用し得るポリオールとしては、例えば、炭素数２〜２０、特に炭素数２〜１０のポリオール、好ましくはジオール類、トリオール類及びそれらの混合物が挙げられる。具体的には、脂肪族ポリオール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセロール、１，２，３−ブタントリオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ブタンテトラオールなどが挙げられ、また、芳香族ポリオール、例えば、ビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシメチル）キシレンなどを用いることもできる。
【０１９４】
該ハーフエステルは、通常４００〜１，０００、特に５００〜９００の範囲内の数平均分子量を有することができ、エポキシ基と高い反応性を有しているので高固形分塗料の調製に役立つ。
【０１９５】
以上に述べたカルボキシル基含有化合物と組み合わせて使用されるポリエポキシドは、分子中にエポキシ基を有する化合物であり、エポキシ基含有量が通常０．８〜１５ミリモル／ｇ、特に１．２〜１０ミリモル／ｇの範囲内にあるものが好ましい。
【０１９６】
ポリエポキシドとしては、例えば、エポキシ基含有アクリル系重合体；脂環式エポキシ基含有アクリル系重合体；ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル化合物；ビニルシクロヘキセンジオキサイド、レモネンジオキサイドなどのグリシジル基及び脂環式エポキシ基含有化合物；ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ基含有化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１９７】
これらのうち、数平均分子量が好ましくは１，０００〜２０，０００、より好ましくは１，５００〜１５，０００の範囲内にあるエポキシ基含有アクリル系重合体又は脂環式エポキシ基含有アクリル系重合体が好適に用いられる。
【０１９８】
該エポキシ基含有アクリル系重合体又は脂環式エポキシ基含有アクリル系重合体は、エポキシ基含有不飽和モノマー又は脂環式エポキシ基含有不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、重合体（１）の場合と同様の方法により共重合させることによって容易に得ることができる。
【０１９９】
エポキシ基含有不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができ、また、脂環式エポキシ基含有不飽和モノマーとしては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【０２００】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、重合体（１）について例示した水酸基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル又はアリールエーテル、オレフィン系化合物及びジエン化合物、炭化水素環含有不飽和モノマー、含窒素不飽和モノマー、加水分解性アルコキシシリル基含有アクリル系モノマーなどを挙げることができる。
【０２０１】
クリヤー塗料（Ｚ）における前記カルボキシル基含有化合物及びポリエポキシドの配合割合は、塗膜の硬化性などの観点から、カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基とポリエポキシドのエポキシ基との当量比で、１／０．５〜０．５／１の範囲内となるようにすることが好ましく、より好ましくは１／０．７〜０．７／１、さらに好ましくは１／０．８〜０．８／１である。
【０２０２】
クリヤー塗料（Ｚ）には、必要に応じて、硬化触媒を配合することができる。使用し得る硬化触媒としては、カルボキシル基含有化合物中のカルボキシル基とエポキシド中のエポキシ基との間の開環エステル化反応に有効な触媒として、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライドなどの４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン化合物などを挙げることができる。これらのうち、４級塩触媒が好適である。さらに、該４級塩に該４級塩とほぼ当量のジブチルリン酸などの酸性リン酸化合物を配合したものは、上記触媒作用を損なうことなく、塗料の貯蔵安定性を向上させ且つ塗料の電気抵抗値の低下によるスプレー塗装適正の低下を防ぐことができる点から好ましい。
【０２０３】
上記硬化触媒を配合する場合のその配合割合は、通常、カルボキシル基含有化合物及びポリエポキシドの合計固形分１００質量部に対して０．０１〜５質量部程度であるのが好ましい。
【０２０４】
また、クリヤー塗料（Ｚ）は、さらに必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有することができ、さらにまた体質顔料、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤、有機溶剤などを適宜含有することができる。
【０２０５】
クリヤー塗料（Ｚ）は、水性ベース塗料（Ｙ）の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜６０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍの範囲内になるようにすることができる。
【０２０６】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【０２０７】
＜工程（４）＞
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（１）〜（３）で形成される中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜が加熱硬化される。クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してなるクリヤー塗膜は、通常、未硬化のベース塗膜と一度に加熱硬化される。
【０２０８】
上記加熱は、通常の塗膜の加熱手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。加熱温度は、６０〜１８０℃が好ましく、１１０〜１７０℃がより好ましく、１３０〜１６０℃がさらに好ましい。また加熱時間は、特に制限されるものではないが１０〜９０分間が好ましく、１５〜６０分間がより好ましく、１５〜３０分間がさらにより好ましい。
【０２０９】
加熱硬化の前に適宜プレヒートを行ってもよい。プレヒートの温度は、４０〜１１０℃が好ましく、５０〜１１０℃がより好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましい。
【０２１０】
この加熱により、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜の層からなる複層塗膜を硬化させることができる。
【０２１１】
また、本発明の方法により得られる複層塗膜は、仕上がり外観の観点から、その膜厚を硬化塗膜に基づいて、７０〜１２０μｍとするのが好ましく、より好ましくは８０〜１００μｍである。
【０２１２】
本発明の方法においては、例えば自動車車体の一部（例えば、フロントガラスやリアガラスが固定される部分）に、工程（１）〜（４）により得られた、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜のクリヤー塗膜上に接着剤層を形成してもよい。以下、この形態における工程（５）について説明する。
【０２１３】
＜工程（５）＞
本発明の方法によれば、自動車車体本体とガラス部材等の接着のため、クリヤー塗膜上に、一般に、固定されるガラス部材の形状に相応する枠状に、接着剤層が形成される。
【０２１４】
接着剤層を形成する接着剤としては、例えば、ウレタン系、アクリル系、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリサルファイド系、エポキシ系、ＰＶＣ系等の、通常、接着剤、シーリング材又はコーティング材として用いられる樹脂組成物を使用することができる。
【０２１５】
上記の内、クリヤー塗膜との接着性や高耐候性の観点から、ウレタン系接着剤を用いることが好ましい。ウレタン系接着剤とは、イソシアネート基を有する接着剤であればよく、熱硬化型接着剤、熱可塑性型接着剤等のいずれでもよいが、例えば、メチレン−ビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１−クロロフェニルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−α−２−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート等を含有する接着剤が挙げられる。ウレタン系接着剤は、１液型、２液型のいずれも使用されるが、特に、１液型の湿気硬化型のウレタン系接着剤が好適に使用される。
【０２１６】
接着剤として、具体的には、例えば、サンスター株式会社製の「３７４０」、「３７６５Ｔ」、「５６０Ｆ」（いずれも商品名）、横浜ゴム株式会社製の「ＷＳ３７３」、「ＷＳ２８２」、「ＷＳ２０２」、「ＷＳ２５２」（いずれも商品名）、ダウケミカル日本株式会社製の「５８７０２ＳＦＬ」、「５８７０２ＳＦＨ」（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【０２１７】
接着剤の塗布方法は、特に限定されないが、生産性の観点から、自動車の製造ラインでは一般に、ロボット塗装機による塗布が広く行われている。接着剤の塗布量は、硬化塗膜に基づいて、通常約３〜６ｍｍの膜厚となるように塗布することが好ましい。
【０２１８】
複層塗膜とガラス部材とを接着する場合は、本工程（５）により、電着塗装された自動車車体の一部に、一般に、固定されるガラス部材の形状に相応する枠状に接着剤層が形成され、その上に、フロントガラスやリアウィンドウ等のガラス部材が据えられ、接着剤層が硬化することにより、自動車車体にガラス部材が固定される。
【実施例】
【０２１９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。
【０２２０】
＜水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造＞
製造例ａ１
フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、スチレン２０部、イソブチルメタクリレート２２部、ｎ−ブチルメタクリレート４２部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１３部を加え、固形分濃度５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は５℃、重量平均分子量は３５,０００、水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２１】
製造例ａ２〜ａ６
製造例１において、モノマー混合物の配合組成及び反応温度を表１に示すものとする以外は、製造例１と同様にして、固形分濃度５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）〜（Ａ６）溶液を得た。各水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度、重量平均分子量、水酸基価及び酸価を表１にあわせて示す。
【０２２２】
【表１】
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【０２２３】
＜水性中塗り塗料（Ｘ）の製造＞
製造例ｘ１
製造例ａ１で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）３６部（樹脂固形分２０部）、「ＪＲ−８０６」（テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン）９０部、「カーボンＭＡ−１００」（三菱化学社製、商品名、カーボンブラック）０．１部及び脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。次に、得られた顔料分散ペースト１３１部、下記ポリウレタン樹脂（Ｂ１）１０部、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ１）３０部、メラミン樹脂（Ｄ１）３０部及び活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１）１０部を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「ＵＨ−７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が４５秒の水性中塗り塗料（Ｘ１）を得た。
【０２２４】
製造例ｘ２〜ｘ９および比較製造例ｘ１〜ｘ７
製造例ｘ１において、各原材料を下記表２に示す組成の各原材料に変更する以外は、製造例ｘ１と同様にして、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が４５秒の水性中塗り塗料（Ｘ２）〜（Ｘ１６）を得た。なお、各成分の配合量は固形分量（部）である。
【０２２５】
ポリウレタン樹脂（Ｂ１）：「スーパーフレックス  Ｅ−４８００」（商品名、第一工業製薬社製、ポリエーテル骨格を有するポリウレタン樹脂、ガラス転移温度＝−６５℃）
ポリウレタン樹脂（Ｂ２）：「スーパーフレックス  Ｅ−２０００」（商品名、第一工業製薬社製、ポリエステル骨格を有するポリウレタン樹脂、ガラス転移温度＝−３８℃）
【０２２６】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ１）：トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸およびアジピン酸を用いて常法によりエステル化反応せしめた。数平均分子量４５００、水酸基価１２０、酸価１０。
【０２２７】
メラミン樹脂（Ｄ１）：重量平均分子量１２００、イミノ基含有メチルブチル混合エーテル化メラミン。
【０２２８】
活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１）：
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２１．８％）３６０部、「ユニオックスＭ−５５０」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量  約５５０）６０部及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２部を仕込み、よく混合して、窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。次いで、酢酸エチル１１０部及びマロン酸ジイソプロピル２５２部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液３部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．１２モル／ｋｇであった。これに４−メチル−２−ペンタノール６８３部を加え、系の温度を８０〜８５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１）１０１０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが９５部含まれていた。得られた活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１）の固形分濃度は約６０％であった。
【０２２９】
＜水性ベース塗料（Ｙ）の製造＞
（光輝性顔料濃厚液の製造）
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ−１）を得た。
【０２３０】
（注１）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注２）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
【０２３１】
（注２）リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃まで昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３２】
（水性ベース塗料（Ｙ１）の製造）
水酸基含有アクリル樹脂分散液（ｉ）１００部（固形分３０部）、水酸基含有水溶性アクリル樹脂（ｉｉ）７３部（固形分４０部）、前記光輝性顔料濃厚液（Ｐ−１）６２部及び「サイメル３２５」（商品名、オルネクスジャパン社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部（固形分３０部）を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えて、ｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が４０秒の水性ベース塗料（Ｙ１）を得た。
【０２３３】
水酸基含有アクリル樹脂分散液（ｉ）：
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。次いで、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成した。
【０２３４】
次いで、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下した。１時間熟成した後、５％  ２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、濾液として、平均粒子径１２０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈して２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂分散液（ｉ）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂分散液（ｉ）の酸価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３５】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ−１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
【０２３６】
水酸基含有水溶性アクリル樹脂（ｉｉ）：
フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分濃度５５％、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有水溶性アクリル樹脂（ｉｉ）を得た。
【０２３７】
＜クリヤー塗料（Ｚ）の製造＞
（カルボキシル基含有化合物の製造）
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、炭化水素系有機溶剤）６８０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマー混合物を一定の速度で４時間かけて滴下した。なお、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは重合開始剤である。
【０２３８】
モノマー混合物：スチレン５００部、シクロヘキシルメタクリレート５００部、イソブチルメタクリレート５００部、無水マレイン酸５００部、プロピオン酸２−エトキシエチル１０００部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１００部を混合攪拌して、モノマー混合物を得た。
【０２３９】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部の混合物を１時間かけて滴下した。その後、６０℃に冷却し、メタノール４９０部及びトリエチルアミン４部を加え、４時間加熱還流下にハーフエステル化反応を行なった。その後、余分なメタノール３２６部を減圧下で除去し、固形分５５％のカルボキシル基含有化合物溶液を得た。カルボキシル基含有化合物は、数平均分子量が３５００、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４０】
（ポリエポキシドの製造）
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン４１０部及びｎ−ブタノール７７部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマー混合物を一定の速度で４時間かけて滴下した。なお、アゾビスイソブチロニトリルは重合開始剤である。
【０２４１】
モノマー混合物：グリシジルメタクリレート４３２部（３０％）、ｎ−ブチルアクリレート７２０部（５０％）、スチレン２８８部（２０％）、アゾビスイソブチロニトリル７２部を混合攪拌して、モノマー混合物を得た。
【０２４２】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更にキシレン９０部、ｎ−ブタノール４０部及びアゾビスイソブチロニトリル１４．４部の混合物を２時間かけて滴下し、その後２時間熟成して、固形分７０％のポリエポキシド溶液を得た。得られたポリエポキシドは、数平均分子量が２０００、エポキシ基含有量が２．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２４３】
（クリヤー塗料（Ｚ）の製造）
前記で得たカルボキシル基含有化合物溶液９１部（固形分５０部）、前記で得たポリエポキシド溶液７１部（固形分５０部）、「ＴＢＡＢ」（商品名、ＬＩＯＮ  ＡＫＺＯ社製、テトラブチルアンモニウムブロマイド、有効成分１００％）１部及び「ＢＹＫ−３００」（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、有効成分５２％）０．２部を均一に混合し、さらに、スワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、炭化水素系溶剤）を加えて、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２５秒のクリヤー塗料（Ｚ１）を得た。
【０２４４】
＜試験板の作製＞
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板に「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント株式会社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
【０２４５】
（実施例１）
１）試験用被塗物に、前記で得た水性中塗り塗料（Ｘ１）をハンドスプレーガンで硬化塗膜１５μｍになるように塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間予備加熱を行なった。次いで、該中塗り塗膜上に前記で得た水性ベース塗料（Ｙ１）をハンドスプレーガンで硬化膜厚１０μｍとなるように塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間予備加熱を行なった。
【０２４６】
次いで、該未硬化のベース塗膜上に前記で得たクリヤー塗料（Ｚ１）を硬化膜厚２５μｍとなるようにハンドスプレーガン塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して該複層塗膜をすべて加熱硬化させることにより試験板を作製した。
【０２４７】
上記試験板にさらにウレタン系接着剤（商品名「３７４０」、サンスター株式会社製、自動車用ウインドシールド剤）を、塗布形状が幅２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ１００ｍｍ以上となるように塗布し、離型紙を被せた後、平板で均一に押さえつけた。平板を取り除いた後、温度２３±２℃、湿度５０±５％で７２時間放置して硬化させた。その後、離型紙を剥がして、ＷＤＢ（ガラス接着性）試験用の試験板Ａを作製した。
【０２４８】
２）また、試験用被塗物に、前記で得た水性中塗り塗料（Ｘ１）をハンドスプレーガンで硬化塗膜２０μｍになるように塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間予備加熱を行なった。次いで、該中塗り塗膜上に前記で得た水性ベース塗料（Ｙ１）をハンドスプレーガンで硬化膜厚１５μｍとなるように塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間予備加熱を行なった。
【０２４９】
次いで、該未硬化のベース塗膜上に前記で得たクリヤー塗料（Ｚ１）を硬化膜厚３５μｍとなるようにハンドスプレーガンで塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して該複層塗膜をすべて加熱硬化させることにより、耐チッピング性試験用の試験板Ｂを作製した。
【０２５０】
（実施例２〜９及び比較例１〜７）
実施例１において、水性中塗り塗料（Ｘ１）を水性中塗り塗料（Ｘ２）〜（Ｘ１６）のいずれかに変更する以外は、実施例１と同様にして各試験板（２種類）を作製した。
【０２５１】
得られた各試験板につき、ＷＤＢ付着性（ガラス接着性）及び耐チッピング性の試験を以下の試験方法及び評価方法に基づいて行った。また、上述した測定方法により、中塗り塗膜の破断伸び率、ヤング率及びツーコン硬度も併せて測定した。試験結果は表２に併せて示す。
【０２５２】
＜ＷＤＢ付着性（ガラス接着性）＞
上記作製した各試験板Ａを４０℃に設定した恒温水槽中に２４０時間浸漬させ、その後、２３℃の水中に１時間浸漬させて冷却した後、以下の剥離試験を行った。
硬化した接着剤層を塗膜に対して９０度以上の方向に手で引っ張りながら２〜３ｍｍ間隔で、塗膜に対して約６０度の角度で塗膜表面に達するところまでカッターナイフでカットを入れる。接着剤層を剥がした後の剥離状態を以下の「◎」、「○」、「△」、「×」の基準により評価した。
◎：接着剤層の剥れが認められず、塗膜の露出も認められない。
○：塗膜は破壊されず、接着剤層のみが凝集破壊を起こして剥れるが、塗膜と接着剤層の付着はほぼ保たれている。
△：塗膜が凝集破壊を起こして剥れる。
×：塗膜と接着剤層との界面で剥れが認められる。
【０２５３】
＜耐チッピング性＞
スガ試験機社製の飛石試験機ＪＡ−４００型（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板Ｂを設置し、−２０℃において、３０ｃｍの距離から０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを試験板Ｂに４５度の角度で衝突させた。その後、得られた試験板Ｂを水洗して、乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン社製）を貼着して、それを剥離した後、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、下記基準により評価した。  
◎：キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない
○：キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない
△：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している
【０２５４】
【表２】
2018130673.tif 000003
【０２５５】
表２の結果から、実施例１〜９はいずれも、耐チッピング性とガラス部材との接着性が共に良好である複層塗膜を形成できた。これに対し、比較例１〜７は、耐チッピング性とガラス部材との接着性の両立ができなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月16日(2018.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
例えば、特許文献１には、イソフタル酸を８０モル％以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られる水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応して得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）；メラミン樹脂（ｂ）；活性メチレン基を有する化合物でブロックしたヘキサメチレンジイソシアネート化合物（ｃ）；コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ｄ）；及び扁平顔料（ｅ）；を含有する中塗り塗料、を用いる塗膜形成方法が開示されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
これらの乳化剤を使用する場合の使用量は、特に制限を受けず任意の量を使用することができるが、ウレタン樹脂１に対する質量比で０．０１以上とすることにより充分な分散性が得られ、０．３以下とすることにより水性中塗り塗料から得られる塗膜等の耐水性、強度、延び等の物性が低下するのを抑制できることから、０．０１〜０．３が好ましく、０．０５〜０．２がより好ましい。