(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂、該トナー用結着樹脂を含むトナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂又は該トナー用結着樹脂組成物を含有するトナーを提供する。【解決手段】アルコール成分とカルボン酸成分とポリアミドとの反応物であるトナー用結着樹脂であって、該アルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物をアルコール成分全量中５０モル％以上含有し、該ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と前記ポリアミドとの質量比（ＢＰＡ−ＡＯ／ＰＡ）が、１．０以上４０以下である、トナー用結着樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール成分とカルボン酸成分とポリアミドとの反応物であるトナー用結着樹脂であって、
該アルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物をアルコール成分全量中５０モル％以上含有し、該ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と前記ポリアミドとの質量比（ＢＰＡ−ＡＯ／ＰＡ）が、１．０以上４０以下である、トナー用結着樹脂。
【請求項２】
前記ポリアミドの融点が、１５０℃以上２７０℃以下である、請求項１に記載のトナー用結着樹脂。
【請求項３】
前記ポリアミドが、脂肪族ポリアミドである、請求項１又は２に記載のトナー用結着樹脂。
【請求項４】
前記カルボン酸成分が、３価以上の多価カルボン酸を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。
【請求項５】
前記カルボン酸成分が、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用結着樹脂を含有する、トナー用結着樹脂組成物。
【請求項７】
軟化点が異なる非晶質樹脂Ｈ及び非晶質樹脂Ｌを含有し、該非晶質樹脂Ｈ及び該非晶質樹脂Ｌから選ばれる少なくとも１種が、請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用結着樹脂を含有する、請求項６に記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項８】
更に、結晶性樹脂Ｃを含有する、請求項６又は７に記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項９】
前記結晶性樹脂Ｃの融点が１２０℃以下である、請求項８に記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用結着樹脂、又は請求項６〜９のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用結着樹脂、該トナー用結着樹脂を含有するトナー用樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂又は該トナー用結着樹脂組成物を含有するトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターやコピー機の高速化及び省エネルギー化に伴い、これらの要望に応えられるトナーがますます必要となってきている。
例えば、特許文献１では、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができることがトナーの特性として要求されることが記載されている。そして、特許文献１では、ガラス転移温度が５０〜８０℃である非結晶性ポリエステルアミドを主成分とし、融点が１４０〜２８０℃の結晶性ポリエステルセグメントとガラス転移点温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルセグメントとからなる重量平均分子量が２万〜２０万のポリエステルブロック共重合体を含有することを特徴とするトナー用樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献２では、トナー化した際に、耐熱保存性及び電気特性が良好で、ホットオフセット発生温度が高く、かつ低温定着性に優れることがトナーバインダーの特性として求められることが記載されている。そして、特許文献２では、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）からなり、室温で（Ｂ）が（Ａ）中に平均粒径５μｍ以下で分散しており、２００℃まで昇温しても（Ｂ）が（Ａ）に相溶しないことを特徴とする電子写真用ポリエステル系トナーバインダーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１３３３２２号公報
【特許文献２】特開平７−１６００４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２では、低温定着性を改善させようとした場合、トナーの一部が熱定着ローラ表面に付着し、それが紙に再転写するといったオフセット現象が起こりやすくなったり、トナーが熱によって凝集するブロッキング現象が起こりやすくなることが記載されている。特許文献１及び２に記載の耐高温オフセット性及びホットオフセット発生温度は、該オフセット現象に対するものであり、また、特許文献１及び２に記載の耐ブロッキング性及び耐熱保存性は該ブロッキング現象に対するものである。
また、例えば、トナーの低温定着性を向上させるためには、トナー用結着樹脂の分子量を低下させることが知られているが、トナーの機械的強度が低下してしまうという問題がある。
機械的強度が低いトナーを使用した場合、例えば、非磁性一成分現像方式では、現像ローラと、ブレードとの間で該トナーに摩擦や圧力といった負荷がかかり、該トナーが溶融したり、割れてしまうことがある。そして、ブレードにトナーが融着すると、それに起因して現像スジの発生等、画像劣化を誘引するという問題がある（以下、該現象を「ブレードフィルミング」ともいう）。
したがって、低温定着性及び耐久性に優れるトナー、及び該トナーに用いる結着樹脂が求められている。
【０００５】
本発明は、低温定着性及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂、該トナー用結着樹脂を含むトナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂又は該トナー用結着樹脂組成物を含有するトナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、トナー用結着樹脂について、特定の要件を満たすカルボン酸成分とアルコール成分とポリアミドとの反応物であるトナー用結着樹脂とすることで、前記課題を解決し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕アルコール成分とカルボン酸成分とポリアミドとの反応物であるトナー用結着樹脂であって、
該アルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物をアルコール成分全量中５０モル％以上含有し、該ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と前記ポリアミドとの質量比（ＢＰＡ−ＡＯ／ＰＡ）が、１．０以上４０以下である、トナー用結着樹脂。
〔２〕前記〔１〕に記載のトナー用結着樹脂を含有する、トナー用結着樹脂組成物。
〔３〕前記〔１〕に記載のトナー用結着樹脂、又は前記〔２〕に記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂、該トナー用結着樹脂を含むトナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂又は該トナー用結着樹脂組成物を含有するトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［トナー用結着樹脂］
本発明のトナー用結着樹脂（以下、単に「結着樹脂」ともいう。）は、アルコール成分とカルボン酸成分とポリアミド（ＰＡ）との反応物であるトナー用結着樹脂であって、該アルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物（ＢＰＡ−ＡＯ）をアルコール成分全量中５０モル％以上含有し、該ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と前記ポリアミドとの質量比（ＢＰＡ−ＡＯ／ＰＡ）が、１．０以上４０以下である、トナー用結着樹脂である。
本発明では、ポリアミドの存在下で、カルボン酸成分とビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含有するアルコール成分とを反応させることで、得られるトナー用結着樹脂を含有するトナーの耐久性を悪化させることなく、低温定着性を向上させることができる。
該格別な効果が奏される理由は、次のように推察される。すなわち、ポリアミドの存在下で、カルボン酸成分と該アルコール成分とを重縮合させると、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分との反応性が向上し、得られる反応物中に残存する未反応モノマーや低分子量成分の量が低減されると考えられる。
また、ポリアミドのアミノ基とポリエステル中のカルボキシ基若しくはエステル基との反応；ポリアミドのアミノ基とカルボン酸成分中のカルボキシ基との反応；ポリアミド中のアミド基とポリエステル中のエステル基とのエステル−アミド交換反応；といった反応によりポリマー鎖中へアミド基が導入され、反応物であるポリマーの分子間同士に、一段と強固な水素結合が形成されて、該縮合樹脂を結着樹脂として含有するトナーの機械的強度が向上したことが要因であると考えられる。
【００１０】
本発明の結着樹脂は、例えば、ヒドロキシ基とカルボキシ基の脱水縮合により得られるエステル結合（−ＣＯＯ−）、及びカルボキシ基とアミノ基の縮重合、原料ポリアミド、又はエステル−アミド交換反応等に由来するアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する。また、これら結合の生成には、ポリアミドの解重合により発生するポリアミド原料モノマーも関与するものと考えられる。
また、本発明の結着樹脂は、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂、例えば、カルボン酸成分とアルコール成分とポリアミドとの縮重合により得られるユニットと、付加重合により得られるユニットとが部分的に化学結合、好ましくは共有結合したハイブリッド樹脂も含まれる。
次に、本発明で用いる前述の各種成分について説明する。
【００１１】
＜アルコール成分＞
本発明に用いるアルコール成分は、次の一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物（ＢＰＡ−ＡＯ）をアルコール成分全量中５０モル％以上含有する。
該ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物をアルコール成分全量中５０モル％以上含有することで、得られる結着樹脂を含有するトナーは、低温定着性及び耐久性が優れる。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
一般式（Ｉ）中、ＯＲ１及びＲ２Ｏは、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基であり、好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数であって、それぞれ独立に正の数であり、ｘ及びｙの和の平均値は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、それぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＰＯ」ともいう。）及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＥＯ」ともいう。）からなる群より選ばれる１種以上である。
一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、ＢＰＡ−ＰＯ及びＢＰＡ−ＥＯを併用するのが好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分全量中、５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
また、ＢＰＡ−ＰＯ及びＢＰＡ−ＥＯを併用する場合、ＢＰＡ−ＰＯとＢＰＡ−ＥＯの含有量の比（モル比）ＢＰＡ−ＰＯ／ＢＰＡ−ＥＯは、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは６５／３５以上、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。
【００１４】
原料モノマーであるアルコール成分には、一般式（Ｉ）で表される化合物以外のアルコール成分を含有してもよい。
一般式（Ｉ）で表される化合物以外のアルコール成分としては、例えば、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物が挙げられる。その例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；芳香族ジオール；水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等の脂環式ジオール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタン等の３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
【００１５】
これらアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、、原料モノマーであるアルコール成分には１価のアルコールが、適宜含有されていてもよい。
【００１６】
＜カルボン酸成分＞
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。本明細書中では、以下に挙げるカルボン酸成分の例について、単にカルボン酸（遊離酸）の名称のみを記載している場合（実施例記載を除く）、そのカルボン酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。すなわち、例えば、「トリメリット酸」と記載した場合に、「トリメリット酸、トリメリット酸無水物、及びトリメリット酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステル」が記載されているものとする。
【００１７】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，５−ペンタン二酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。
カルボン酸成分は、好ましくはフマル酸、並びに炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸を含有する。該アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１６以下である。
炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の例としては、好ましくはオクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、トリデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、好ましくは９５モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸を含有する場合、脂肪族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
【００１９】
カルボン酸成分は、３価以上の多価カルボン酸を含有していることが好ましい。
３価以上のカルボン酸としては、３価のカルボン酸が好ましく、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸又はこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸が好ましい。
３価以上のカルボン酸を含有する場合、３価以上のカルボン酸の含有量、好ましくはトリメリット酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
【００２０】
カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、これらの中から２種以上を組み合わせて使用することがより好ましい。なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、原料モノマーであるカルボン酸成分には１価のカルボン酸が、適宜含有されていてもよい。
【００２１】
結着樹脂の原料モノマーとして用いる前記アルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対する前記カルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のモル当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下、より更に好ましくは０．９５以下である。
なお、該モル当量比を算出する際、用いるカルボン酸がカルボン酸誘導体の場合は、そのカルボン酸誘導体の原料カルボン酸が有するカルボキシ基のモル当量に換算して算出する。すなわち、例えば、原料としてアルケニル無水コハク酸を用いている場合は、無水物でないアルケニルコハク酸が有するカルボキシ基のモル数を用いて、該モル当量比を算出する。
【００２２】
＜ポリアミド＞
本発明に用いるポリアミドは、前述のとおり、得られる反応物中のポリマー鎖中に取り込まれる構造を形成する原料の一部として用いられる。
ポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸（二塩基酸）との重縮合物からなるか、又はラクタム若しくはアミノカルボン酸からなるか、又はこれらの２種以上の重縮合体若しくは共重合体からなるものが挙げられる。ポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド又は芳香族ポリアミドが挙げられ、好ましくは脂肪族ポリアミドである。
【００２３】
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン及び芳香族・環状構造を有するジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが挙げられる。
芳香族・環状構造を有するジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミンが挙げられる。
【００２４】
ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸又は芳香族・環状構造を有するジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸が挙げられる。
芳香族・環状構造を有するとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
ラクタムとしては、炭素数６以上１２以下のラクタム類が挙げられ、また、アミノカルボン酸としては炭素数６以上１２以下のアミノカルボン酸が挙げられる。例えば、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタム等が挙げられる。
また、用いるポリアミドの融点は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１９０℃以上であり、そして、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。
【００２５】
具体的には、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１２１２等のホモポリマーや、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド１１／１２等の共重合体が挙げられ、好ましくはポリアミド６（以下、「ナイロン６」ともいう。）及びポリアミド６６（以下、「ナイロン６６」ともいう。）から選ばれる１種以上、より好ましくはナイロン６である。
【００２６】
＜質量比（ＢＰＡ−ＡＯ／ＰＡ）＞
本発明の結着樹脂は、前記アルコール成分が含有する前記ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物（ＢＰＡ−ＡＯ）と前記ポリアミド（ＰＡ）との質量比（ＢＰＡ−ＡＯ／ＰＡ）は、１．０以上４０以下である。該質量比（ＢＰＡ−ＡＯ／ＰＡ）が、該範囲を満たすことによって、得られるトナー用結着樹脂を含有するトナーの耐久性及び低温定着性を向上させることができる。
同様の観点から、該質量比（ＢＰＡ−ＡＯ／ＰＡ）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上であり、そして、好ましくは３５以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下である。
【００２７】
本発明の結着樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３５℃以下である。
本発明の結着樹脂のガラス転移点は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下、より更に好ましくは６５℃以下である。
本発明の結着樹脂の酸価は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明の結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは６，０００以下、より好ましくは５，０００以下、より更に好ましくは４，０００以下である。
該結着樹脂の軟化点、ガラス転移点、酸価、及び数平均分子量は、原料の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、これらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
【００２８】
［トナー用結着樹脂の製造方法］
前記結着樹脂は、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分と前記ポリアミドとを反応させて得られる反応物である。原料であるアルコール成分及びカルボン酸成分、並びにポリアミドの好適な態様及び好適な含有量は前述のとおりである。
反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、任意に重合禁止剤等の存在下、好ましくは１６０℃以上２６０℃以下の温度で反応させて製造することができる。該反応温度は、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、より更に好ましくは２００℃以上であり、そして、より好ましくは２６０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下、より更に好ましくは２４５℃以下である。
【００２９】
エステル化触媒としては、好ましくは、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫化合物又はチタン化合物が挙げられる。
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫化合物としては、例えば、シュウ酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリル酸錫（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）、オレイン酸錫（ＩＩ）等の炭素数２以上２８以下のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（ＩＩ）；オクチロキシ錫（ＩＩ）、ラウロキシ錫（ＩＩ）、ステアロキシ錫（ＩＩ）、オレイロキシ錫（ＩＩ）等の炭素数２以上２８以下のアルコキシ基を有するアルコキシ錫（ＩＩ）；酸化錫（ＩＩ）；塩化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＩ）等のハロゲン化錫（ＩＩ）；硫酸錫（ＩＩ）が挙げられる。
これらの中では、好ましくは炭素数２以上２８以下のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（ＩＩ）、より好ましくは２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）である。
チタン化合物としては、例えば、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。
【００３０】
エステル化助触媒としては、ピロガロール、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（「没食子酸」と同じ。）、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体；等が挙げられ、反応性の観点から、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を使用することができる。
重合禁止剤の使用量は、原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．８質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
【００３１】
［トナー用結着樹脂組成物］
本発明のトナー用結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう。）は、前記本発明の結着樹脂を含有する。
また、本発明のトナー用結着樹脂組成物は、軟化点や結晶性の相違する複数種の樹脂が配合されていてもよく、得られるトナーの低温定着性及び耐久性を両立させる観点から、軟化点が異なる２種以上の樹脂を含むことが好ましく、軟化点が２０℃以上異なる２種以上の樹脂を含むことがより好ましく、軟化点が３０℃以上異なる２種以上の樹脂を含むことが更に好ましい。
【００３２】
軟化点が異なる２種以上の樹脂を含む場合は、好ましくは少なくとも１種が非晶質樹脂、より好ましくは全て非晶質樹脂である。
本発明で、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数の値が１．４以上、又は０．６未満の樹脂をいう。該結晶性指数は、実施例に記載の方法により求められる。
本発明の結着樹脂組成物は、軟化点が異なる非晶質樹脂Ｈ及び非晶質樹脂Ｌを含有し、該非晶質樹脂Ｈ及び該非晶質樹脂Ｌから選ばれる少なくとも１種が前記本発明の結着樹脂を含有することがより好ましく、該非晶質樹脂Ｈ及び該非晶質樹脂Ｌの両方が前記本発明の結着樹脂を含有することが更に好ましい。
なお、前記本発明の結着樹脂以外の該非晶質樹脂Ｈ及び該非晶質樹脂Ｌとしては、非晶質ポリエステルが好ましい。該非晶質ポリエステルとしては、前述の本発明の結着樹脂で例示したアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルが挙げられる。
【００３３】
＜非晶質樹脂Ｈ＞
軟化点の高い方の非晶質樹脂Ｈ（以下、単に「樹脂Ｈ」ともいう。）の軟化点は、得られるトナーの耐久性向上の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、低温定着性向上の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３５℃以下である。
【００３４】
＜非晶質樹脂Ｌ＞
軟化点の低い方の非晶質樹脂Ｌ（以下、単に「樹脂Ｌ」ともいう。）の軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、低温定着性向上の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【００３５】
樹脂Ｈと樹脂Ｌとの軟化点の差は、得られるトナーの低温定着性及び耐久性を両立させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
結着樹脂組成物中の樹脂Ｈと樹脂Ｌとの質量比（樹脂Ｈ／樹脂Ｌ）は、得られるトナーの低温定着性及び耐久性を両立させる観点から、好ましくは１０/９０以上、より好ましくは２０/８０以上、更に好ましくは２５/７５以上であり、そして好ましくは６０/４０以下、より好ましくは５０/５０以下、更に好ましくは４０/６０以下である。
【００３６】
＜結晶性樹脂Ｃ＞
前記結着樹脂組成物は、更に、結晶性樹脂Ｃ（以下、単に「樹脂Ｃ」ともいう。）を含有することが好ましい。
本発明で、「結晶性樹脂」とは、前記結晶性指数の値が０．６以上、好ましくは０．８以上であり、そして、１．４未満、好ましくは１．２以下である樹脂をいう。該結晶性指数は、実施例に記載の方法により求められる。
樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステルが好ましく、該アルコール成分として、前述のアルコール成分を用いることができるが、それらの中では脂肪族ジオールを含むポリエステルが好ましい。また、該カルボン酸成分としては、前述のカルボン酸成分を用いることができるが、それらの中では脂肪族ジカルボン酸を含む結晶性ポリエステルが好ましい。
【００３７】
樹脂Ｃの軟化点は、得られるトナーの耐久性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上であり、そして、得られるトナーの低温定着性の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である。
樹脂Ｃの融点は、得られるトナーの耐久性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、得られるトナーの低温定着性の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である。
【００３８】
樹脂Ｃの含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
結着樹脂組成物中の前記樹脂Ｈ、樹脂Ｌ及び樹脂Ｃの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である。なお、該合計含有量は、樹脂Ｈ、樹脂Ｌ及び樹脂Ｃのうち、結着樹脂組成物中に含まれる樹脂の合計含有量であり、例えば、樹脂Ｃを含まない場合には、樹脂Ｈ及び樹脂Ｌの合計含有量である。
また、前記樹脂Ｈ及び樹脂Ｌの合計含有量中、前記本発明の結着樹脂の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量%以下である。
【００３９】
なお、前記結着樹脂組成物の前記ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と前記ポリアミドとの質量比（ＢＰＡ−ＡＯ／ＰＡ）は、前記結着樹脂組成物が含有する全ての結着樹脂の質量比（ＢＰＡ−ＡＯ／ＰＡ）の加重平均値で表され、１．０以上４０以下であることが好ましい。該値は、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上であり、そして、より好ましくは３５以下、更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２０以下である。
【００４０】
［トナー］
本発明のトナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、前述のトナー用結着樹脂、又は前述のトナー用結着樹脂組成物を含有する。
該トナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、前述のトナー用結着樹脂又は前述のトナー用結着樹脂組成物で説明した以外の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂を含んでもよい。
前述の結着樹脂又は結着樹脂組成物の含有量は、該静電荷像現像用トナーの結着樹脂全量中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００４１】
前記静電荷像現像用トナーは、着色剤を含有してもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
染料としては、アジン系染料、アントラキノン系染料、ペリノン系染料、ローダミン染料等が挙げられ、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７、スピリットブラックＳＢ、トルイジンブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１１、１２、３５、５９、７４、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、ヒドロキシエチルアミノアントラキノン、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット４７、ソルベントオレンジ６０、ソルベントオレンジ７８、ソルベントオレンジ９０、ソルベントバイオレット２９、ソルベントレッド１３５、ソルベントレッド１６２、ソルベントレッド１７９、ローダミン−Ｂベース、等が挙げられる。
【００４２】
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。有機顔料は、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
【００４３】
着色剤の色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。これらの着色剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
着色剤の含有量は、静電荷像現像用トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００４４】
前記トナーは、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらの離型剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下、更に好ましくは７．０質量部以下である。
【００４５】
前記トナーは、荷電制御剤を含有してもよい。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０１」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０４」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０７」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０９」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロン（登録商標）Ｐ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【００４６】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファスト（登録商標）ブラック３８０４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３１」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３２」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロン（登録商標）Ｅ−８１」、「ボントロン（登録商標）Ｅ−８４」、「ボントロン（登録商標）Ｅ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。これらの荷電制御剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
荷電制御剤の含有量は、トナーのカブリ抑制性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。
【００４８】
前記トナーは、その他成分として、更に、磁性粉、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有してもよい。なお、本明細書中、後述する外添剤を添加する前のトナーを「トナー母粒子」とも称する。前述した着色剤、離型剤、荷電制御剤、及びその他成分は、外添剤を混合する前に添加されることが好ましく、トナー母粒子は、外添剤以外の成分を含有する混合物を粉砕・分級して得られる粉体であることが好ましい。
【００４９】
＜外添剤＞
前記トナーには、流動性を向上させるために、更に外添剤を含有させてもよい。該外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。前記静電荷像現像用トナーは、これらの外添剤を単独で又は２種以上を含有していてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤＳ)、ジメチルジクロロシラン(ＤＭＤＳ)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(ＯＴＥＳ)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
該外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下である。該外添剤の平均粒子径の値は、実施例に記載の方法により求められる。
外添剤を用いて、トナー母粒子の表面処理を行う場合、該外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー母粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。
【００５０】
［トナーの製造方法］
前記トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性を向上させる観点から、溶融混練法による粉砕トナーとして製造することが好ましく、次の工程１及び２を有する製造方法であることがより好ましい。
工程１：前記結着樹脂又は結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂等」ともいう。）及び着色剤、必要に応じて、離型剤、電荷調整剤等の原料を混合し、溶融混練して混練物を得る工程、及び
工程２：工程１で得られた混練物を粉砕する工程
【００５１】
＜工程１＞
工程１は、前記結着樹脂等及び着色剤、必要に応じて、離型剤、電荷調整剤等の各原料を混合し、溶融混練して混練物を得る工程である。該結着樹脂等及び着色剤、離型剤、電荷調整剤等の各原料は、本発明の結着樹脂、結着樹脂組成物及びトナーについて前述したものと同様のものが挙げられ、それらの好適な態様及び配合量（前述の含有量と同一量である。）も同様である。
工程１で、溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸若しくは二軸の混練機、連続式オープンロール型混練機等の混練機を用いて行うことができるが、着色剤等の結着樹脂組成物中での分散性を向上させる観点から、二軸混練機で行うのが好ましい。二軸混練機としては、二本の混練軸をバレルが覆い隠す閉鎖型の混練機であり、混練軸がスクリューである二軸押出機が挙げられる。
【００５２】
なお、前記混練機に供給するトナー原料混合物は、予めヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合しておくのがよい。また、例えば、結着樹脂等が含有する結着樹脂は、予め混合して得られる結着樹脂組成物として工程１に供給してもよく、工程１でそれぞれの結着樹脂を直接、着色剤等と混合して溶融混練してもよい。
工程１で得られた混練物は粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、工程２に供する。
【００５３】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた混練物を粉砕する工程である。
工程１で得られた混練物の粉砕は、一段階で行ってもよく、又は多段階に分けて行ってもよい。例えば、混練物を、例えば、１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粉砕に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。
また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式カウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル等のジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。
粉砕物は、更に分級し、所望の粒径に調整することが好ましい。
分級に好適に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕と分級を繰り返してもよい。
【００５４】
（外添剤による表面処理）
工程２で得られたトナー母粒子は、トナーとしてそのまま用いることもできるが、工程２で得られるトナー母粒子を更に外添剤を用いて処理してもよい。
該処理方法は特に限定されないが、トナー母粒子と外添剤とを、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いて処理することが好ましく、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機、より好ましくはヘンシェルミキサーを用いて混合する方法が挙げられる。
該トナー母粒子及び該外添剤は、本発明の静電荷像現像用トナーについて前述したものと同様のものが挙げられ、トナー母粒子及び外添剤の好適な態様及び添加量も同様である。
【００５５】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像剤として、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【００５６】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができ、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いるトナーとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
用いた原料、及び得られたトナー用結着樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう。）、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【００５８】
［樹脂の酸価］
各樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に記載の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００５９】
［樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２５℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移点
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。
結晶性ポリエステルの場合には、該吸熱の最大ピーク温度（２）を融点とした。
また、非晶質ポリエステルの場合に、該ピークが観測される時はそのピークの温度を、該ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
なお、原料ポリアミドの融点を測定する際は、熱量測定開始前に行う樹脂の溶融温度を３００℃まで昇温した。
【００６０】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）に、４０℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター「ＤＩＳＭＩＣ（登録商標）−２５ＪＰ」（東洋濾紙株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン〔東ソー株式会社製の「Ａ−５００」（５．０×１０２)、「Ａ−１０００」（１．０１×１０３）、「Ａ−２５００」（２．６３×１０３）、「Ａ−５０００」（５．９７×１０３）、「Ｆ−１」（１．０２×１０４）、「Ｆ−２」（１．８１×１０４）、「Ｆ−４」（３．９７×１０４）、「Ｆ−１０」（９．６４×１０４）、「Ｆ−２０」（１．９０×１０５)、「Ｆ−４０」（４．２７×１０５）、「Ｆ−８０」（７．０６×１０５）、「Ｆ−１２８」（１．０９×１０６）〕を標準試料として作成したものを用いる。なお、括弧内の値は分子量を示す。
・測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
・分析カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」＋「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）
【００６１】
［離型剤の融点］
示差走査熱量計「ＤＳＣ  Ｑ２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量した。該試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５℃／ｍｉｎで−１０℃まで冷却した後、該試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し測定した。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とした。
【００６２】
［トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）］
トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径(Ｄ５０)を求めた。
【００６３】
［外添剤の平均粒子径］
外添剤の平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、流動化剤及び外添剤の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定した、５００個の粒子の粒径の数平均値を流動化剤及び外添剤の平均粒子径とした。長径と短径がある場合は、長径を指す。
【００６４】
［トナーの低温定着性］
非磁性一成分現像装置「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、トナー付着量を０．４５±０．０３ｍｇ／ｃｍ２に調整して、４．１×１３．０ｃｍのベタ画像を「Ｊ紙」（富士ゼロックス株式会社製）に印刷した。定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た。
得られた未定着画像を、「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ（登録商標）  ３０１０」（株式会社沖データ製）の定着機を改造した外部定着機にて、定着ロールの温度を１００℃に設定し、２４０ｍｍ／秒の定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を１０５℃に設定し、同様の操作を行った。定着ロール温度を２００℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度で未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。
各温度で定着させた画像にメンディングテープ(「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（商品名）、スリーエムジャパン株式会社製)を付着させた後、５００ｇの円柱状の重石（径φ５ｃｍ）を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の反射濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。予めテープを貼る前の画像についても反射濃度を測定しておき、その値との比（［テープ剥離後の反射濃度／テープ貼付前の反射濃度］×１００）が最初に９０％を超える時の定着ロールの温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。得られた結果を表５に示す。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを示す。
【００６５】
［トナーの耐久性］
非磁性一成分現像装置「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、３５℃、相対湿度５０％の環境下にて、０．３％の印字率で耐刷試験を行った。
１時間毎にベタ画像を印字し、ブレードフィルミングに起因する白スジの発生がないかを観察して評価し、トナーの耐久性を評価した。該試験は、白スジの発生が確認された時点で中止し、最長で１０時間まで行った。得られた結果を表５に示す。表５に示す時間が長いほど耐久性に優れることを示す。
【００６６】
［樹脂の製造］
製造例１〜５、８、１１、１２、１３及び１６
（樹脂Ｌ−１〜Ｌ−５、Ｌ−８、Ｌ−１１、Ｈ−１、Ｈ−２、及びＨ−５の製造）
それぞれ、表１〜３に示す無水トリメリット酸を除く原料モノマー、原料ポリアミド、触媒、及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、１０時間反応を行った。反応率が８０％以上に到達したのを確認し、更に、減圧下８ｋＰａにて１時間反応を行った。２２０℃まで冷却した後、更に、無水トリメリット酸を添加し、減圧下８ｋＰａにて所望の軟化点になるまで反応を行い、非晶質ポリエステルである各樹脂を得た。
なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×１００の値をいう。以下、各製造例に記載の「反応率」についても同様である。
【００６７】
製造例６
（樹脂Ｌ−６の製造）
表１に示すフマル酸、無水トリメリット酸を除く原料モノマー、原料ポリアミド、触媒、及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、７時間反応を行った。反応率が８０％以上に到達したのを確認し、１８０℃まで冷却を行い、フマル酸、無水トリメリット酸、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（原料モノマー総量１００質量部に対して０．５質量部）４．０ｇを添加し、３時間かけて２１０℃に昇温した後、減圧下８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、非晶質ポリエステルである樹脂Ｌ−６を得た。
【００６８】
製造例７
（樹脂Ｌ−７の製造）
表２に示す原料モノマー、原料ポリアミド、触媒、及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、１０時間反応を行った。反応率が８０％以上に到達したのを確認し、減圧下８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、非晶質ポリエステルである樹脂Ｌ−７を得た。
【００６９】
製造例９、１０、１４及び１５
（樹脂Ｌ−９、Ｌ−１０、Ｈ−３、及びＨ−４の製造）
それぞれ、表２又は３に示す無水トリメリット酸を除く原料モノマー、原料ポリアミド、触媒、及び助触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温し、５時間反応を行った後、２３０℃まで１０℃／ｈｒの速度で段階的に昇温を行った。２３０℃にて反応率が８０％以上に到達したのを確認し、２１０℃まで冷却した後、更に、無水トリメリット酸を添加し、減圧下８ｋＰａにて所望の軟化点になるまで反応を行い、非晶質ポリエステルである各樹脂を得た。
【００７０】
【表１】
2018053221.tif 000003
【００７１】
【表２】
2018053221.tif 000004
【００７２】
【表３】
2018053221.tif 000005
【００７３】
製造例１７
（樹脂Ｃ−１の製造）
表４に示す原料モノマー、及び触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温し、５時間反応を行った後、２００℃まで１０℃／ｈｒの速度で段階的に昇温を行った。その後、減圧下８ｋＰａにて所望の軟化点になるまで反応を行い、結晶性ポリエステルである樹脂Ｃ−１を得た。
【００７４】
製造例１８
（樹脂Ｃ−２の製造）
表４に示す原料モノマー、触媒、及び重合禁止剤を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温し、５時間反応を行った後、２００℃まで１０℃／ｈｒの速度で段階的に昇温を行った。その後、減圧下８ｋＰａにて所望の軟化点になるまで反応を行い、結晶性ポリエステルである樹脂Ｃ−２を得た。
【００７５】
【表４】
2018053221.tif 000006
【００７６】
［トナーの製造］
実施例１〜１４、及び比較例１〜４
結着樹脂として、表５に示す配合比で、各製造例で得られた樹脂Ｌ、樹脂Ｈ及び必要に応じて樹脂Ｃを合計１００質量部含有する結着樹脂組成物に対して、着色剤「Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：３」（大日精化工業株式会社製）５質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン（登録商標）  Ｅ−８１」(オリヱント化学工業株式会社製)１質量部、及び離型剤「ＨＮＰ−９」(日本精▲蝋▼株式会社製、パラフィンワックス、融点：８０℃)２質量部を、ヘンシェルミキサーで均一に混合し、混合物を得た。
得られた混合物を、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用い、スクリュー回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、バレル設定温度１００℃で溶融混練し、溶融混練物を得た。混合物の供給速度は２０ｋｇ／ｈｒ、平均滞留時間は約１８秒であった。
得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）が８μｍの粉体（トナー母粒子）を得た。
【００７７】
得られた粉体１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ＮＡＸ  ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ、平均粒子径：３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーを得た。
【００７８】
【表５】
2018053221.tif 000007
【００７９】
表５から、実施例１〜１４のトナーは、低温定着性及び耐久性に優れていることがわかる。
それに対して、結着樹脂組成物が含有する各結着樹脂の原料としてポリアミドを用いていない比較例１のトナーは低温定着性及び耐久性が劣っていることがわかる。
また、結着樹脂組成物として、ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を用いていない結着樹脂のみを含有する比較例２のトナーも、低温定着性及び耐久性が劣っていることがわかる。
そして、結着樹脂組成物が含有する各結着樹脂の原料中、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とポリアミドとの質量比（ＢＰＡ−ＡＯ／ＰＡ）が、１．０未満である比較例３、及び４０超えである比較例４は、いずれも、低温定着性及び耐久性が劣っていることがわかる。