(57)【要約】【課題】本発明の課題は、機械特性に優れるとともに、ポリイミド特有の着色が抑制されたポリイミド樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明のポリイミドを含有するポリイミド樹脂組成物は、ジクロロメタン（１００質量％）又は１，３−ジオキソラン（１００質量％）に対する２５℃における溶解度が０．０１〜１０質量％の範囲内である、芳香族部位を有するポリイミドと、ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が２５０〜１００００の範囲内である化合物Ａと、を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドを含有するポリイミド樹脂組成物であって、
ジクロロメタン（１００質量％）又は１，３−ジオキソラン（１００質量％）に対する２５℃における溶解度が０．０１〜１０質量％の範囲内である、芳香族部位を有するポリイミドと、
ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が２５０〜１００００の範囲内である化合物Ａと、
を含有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物Ａが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化１】
2018053156.tif 000055
（一般式（１）中、環Ａは、５又は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒ１は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１が複数ある場合、Ｒ１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、リン酸エステル基、非環式脂肪族炭化水素基、環式脂肪族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。環Ｂは、５又は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒ２は、水素原子又は置換基を表す。Ｌ−環Ｂ−Ｒ２が複数ある場合、Ｌ−環Ｂ−Ｒ２は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｌは０〜５の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物Ａが、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化２】
2018053156.tif 000056
（一般式（２）中、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表すが、Ａ１〜Ａ６のうち、少なくとも二つは炭素原子である。Ｒ１は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１が複数ある場合、Ｒ１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、リン酸エステル基、非環式脂肪族炭化水素基、環式脂肪族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。環Ｂは、５又は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒ２は、水素原子又は置換基を表す。Ｌ−環Ｂ−Ｒ２が複数ある場合、Ｌ−環Ｂ−Ｒ２は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｌは０〜５の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【請求項４】
前記化合物Ａが、繰り返し単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物Ａにおける部分構造のＮＩＣＳ値が、−１４．０〜−１０．０の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリイミドが、下記一般式（３）で表される部分構造を２０ｍｏｌ％以上有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化３】
2018053156.tif 000057
（一般式（３）中、Ｘ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ３及びＲ４が複数ある場合、これらは同一であってもよいし異なっていてもよい。ｐ及びｑは、０〜４の整数を表し、ｒは０〜３の整数を表す。ただし、Ｘ１が単結合である場合、ｐ又はｑは１以上の整数を表し、ｒ＝０である場合、ｐは１以上の整数を表す。）
【請求項７】
前記ポリイミドが、下記一般式（Ａ１）で表されるイソイミド部分構造を、下記一般式（Ａ２）で表されるイミド部分構造及び下記一般式（Ａ３）で表されるアミド酸部分構造の総量（１００ｍｏｌ％）に対し、０．０５〜１０ｍｏｌ％の範囲内で有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化４】
2018053156.tif 000058
【化５】
2018053156.tif 000059
【化６】
2018053156.tif 000060
（一般式（Ａ１）〜（Ａ３）中、Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の４価の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基を表し、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を介して、複数の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基が連結されていてもよい。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５及びＲ６が複数ある場合、これらは同一であってもよいし異なっていてもよい。）
【請求項８】
ポリイミドを含有するポリイミド樹脂組成物の製造方法であって、
ポリイソイミドに、ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が２５０〜１００００の範囲内である化合物Ａを添加する工程と、
前記ポリイソイミドを転位してポリイミドを形成する工程と、
を有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記ポリイソイミドが、下記一般式（Ａ１）で表されるイソイミド部分構造を、下記一般式（Ａ２）で表されるイミド部分構造及び下記一般式（Ａ３）で表されるアミド酸部分構造の総量（１００ｍｏｌ％）に対し、９０ｍｏｌ％以上有することを特徴とする請求項８に記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【化７】
2018053156.tif 000061
【化８】
2018053156.tif 000062
【化９】
2018053156.tif 000063
（一般式（Ａ１）〜（Ａ３）中、Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の４価の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基を表し、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を介して、複数の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基が連結されていてもよい。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５及びＲ６が複数ある場合、これらは同一であってもよいし異なっていてもよい。）
【請求項１０】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物を含有することを特徴とする透明基板。
【請求項１１】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物を含有することを特徴とするディスプレイ用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物の製造方法、透明基板及びディプレイ用フィルムに関し、より詳しくは、機械特性（弾性率、耐折性）に優れるとともに、ポリイミド特有の着色が抑制されたポリイミド樹脂組成物及びその製造方法、並びにポリイミド樹脂組成物を含有する透明基板及びディスプレイ用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フォルダブルデバイス、透明ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）などの材料として耐熱透明ポリイミドが開発されてきている。しかし、各種デバイスで求められる物性（機械特性（弾性率、耐折性）、光学特性（光透過率、ＹＩ）を満たせるような透明高弾性の樹脂が検討されてはいるものの、機械特性や光学特性等の点においていまだ満足させるものができていないのが現状である。また、所望の設計を満たすような材料にするためには樹脂設計に頼ることが多く、コスト面においても不利な状況になる。
【０００３】
一般的に、電気・電子材料分野、光学材料分野、塗料分野等において使用されるポリイミドフィルムは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態で成膜してから加熱閉環（イミド化）してフィルムを得る方法と、化学・熱反応によりあらかじめ閉環した溶剤可溶性ポリイミドを使用して成膜してフィルムを得る方法とに大別することができる。前者は、ポリアミド酸ワニスを被コーティング材料の表面に塗布するなどした後、加熱処理することにより、脱溶剤とイミド化反応とを同時に行ってポリイミドの成形体を得る。後者は、分子骨格に屈曲性の分子鎖を導入したり、分子内のイミド環の距離を増大させる基を導入したりすることにより、溶剤可溶性のポリイミドからなる成形体とする。
【０００４】
ポリイミドフィルムの機械特性、耐熱性等の機能付与、更なる物性改良の手段として、シリカのような無機添加剤や有機添加剤と樹脂とを混合させて複合化させることがある。
【０００５】
剛直で不溶なポリイミドに対して添加剤を入れた報告例はほとんどないが、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は可溶であるため添加剤を入れることが可能であり、フィラー等を用いた報告例は多い（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、ポリアミド酸溶液は保存安定性が悪い上、ポリアミド酸が熱成形温度範囲でイミド化してガラス転移温度が上昇し、樹脂の流動性が大きく低下するので、製造条件の制御が困難となり生産性が低下するという問題があった。さらに、ポリアミド酸から熱イミド化反応を行う際には脱水反応を伴うため、フィルム中で水分子の脱離が起こり、成形体が大きく収縮したり、水の気化に伴いフィルム中で発泡し膜物性が変化してしまうといった問題があった。
【０００６】
上記問題を改善する方法として、脱水剤を使用して水の気化に伴う発泡を抑制する方法や減圧度の調整によって水による発泡を抑制しながらイミド化を行う方法が提案されている。しかし、使用した脱水剤の除去工程や水による発泡を抑制した減圧条件下において、分子量の低い有機系の添加剤は除去されてしまうため、ポリアミド酸に添加する添加剤としては、一般的には除去されにくく揮発しにくいフィラー等の無機系の添加剤に使用が限られていた。
【０００７】
また、上記問題を解決する方法として、溶媒可溶なポリイミドを使用する方法がある。溶媒可溶なポリイミドを用いて成形する場合、成形時には脱水したイミド構造となっているため、上述したようなイミド化反応に伴って生成する水が存在せず、脱水剤の使用や発泡を抑制するための減圧工程が不要となる。そのため、有機添加剤を入れることが可能となり、各種物性改良を達成している例もある（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、ポリイミドを溶媒に可溶とするためには、（１）極性が小さく、屈曲性の大きい−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−などの連結基の導入、（２）非対称構造、異性体や共重合などの対称性や規則性を乱す置換基の導入、（３）側鎖や主鎖中に嵩高い置換基(立体障害性基)の導入、といった構造的な特徴を付与する必要がある。これらはポリイミド同士の分子間力を弱める設計であり、ポリイミドの特徴である耐熱性や機械特性といった物性を大きく低下させてしまう。そのため、溶媒可溶なポリイミドを使用しても各種デバイスで求められる物性を満たすことは困難であった。
【０００８】
また、通常の芳香族ポリイミドは濃黄色に着色しており、この着色の原因は電子ドナー性のアミンと電子アクセプター性の無水物間における分子間電荷移動錯体や分子内電荷移動錯体の形成が要因とされている。各種デバイスで求められる高耐熱透明ポリイミドの物性を満たすためには、この着色性を抑制することが必要となる。
この着色を抑制するには、ポリイミドの分子間あるいは分子内での電荷移動錯体の形成を抑制することが必要であり、そのためには規則性を乱すような置換基や屈曲基を導入したり、相互作用力が低いフッ素化合物や脂環式無水物あるいはジアミン構造の導入などにより分子鎖間の凝集を阻害させる。しかし、これらは溶媒可溶性ポリイミドの構造的な特徴を有しているため、機械特性、耐熱性等といった物性を大きく低下させてしまうという問題を有していた。
【０００９】
以上のように、ポリイミドの設計において、各種デバイスで求められる物性（機械特性、光学特性等）は樹脂の分子骨格・高次構造に大きく影響するが、樹脂のみですべてを両立させることは難しい。一方で、可溶なポリアミド酸に無機添加剤あるいは可溶なポリイミドに酸化防止剤、機械特性向上剤等の有機添加剤を添加することで、フィルムを機能化している例は存在しているが、上述した理由からすべてを満足するような有効な例は報告されていない。
【００１０】
ところで、ポリイミドの位置異性体としてポリイソイミドがあり、このポリイソイミドは下記部分構造を分子内に有している。ポリイソイミドは、ポリアミド酸から脱水する際に低温化で反応させることで生成し、ポリアミド酸と同様に複数の異性体を有するため、可溶性に優れている。
【００１１】
【化１】
2018053156.tif 000002
【００１２】
また、ポリイソイミドは、２００〜３００℃の温度で分子内転移（下記反応式（１）参照。）して、エネルギー的に安定なポリイミドにすることができる。この反応は転移反応であるため、ポリアミド酸からポリイミドにする場合とは異なり、水が発生しない。この水が発生しないということを利用して、膜物性が劣化しないようにポリイミド樹脂組成物を成膜する報告もある（例えば、特許文献３参照。）。しかし、当該特許文献３には、添加剤による機械特性向上や着色抑制の効果について何ら記載されていない。
【００１３】
【化２】
2018053156.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１６−０７４８９５号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９００９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６２６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、機械特性に優れるとともに、ポリイミド特有の着色が抑制されたポリイミド樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。さらには、ポリイミド樹脂組成物を含有する透明基板及びディスプレイ用フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ジクロロメタン（１００質量％）又は１，３−ジオキソラン（１００質量％）に対する２５℃における溶解度が特定範囲内である芳香族部位を有するポリイミドと、ＮＩＣＳ値が特定範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が特定範囲内である化合物Ａと、を含有することにより、機械特性に優れるとともに、ポリイミド特有の着色が抑制されたポリイミド樹脂組成物及びその製造方法、並びにポリイミド樹脂組成物を含有する透明基板及びディスプレイ用フィルムを提供できることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１８】
１．ポリイミドを含有するポリイミド樹脂組成物であって、
ジクロロメタン（１００質量％）又は１，３−ジオキソラン（１００質量％）に対する２５℃における溶解度が０．０１〜１０質量％の範囲内である、芳香族部位を有するポリイミドと、
ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が２５０〜１００００の範囲内である化合物Ａと、
を含有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【００１９】
２．前記化合物Ａが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００２０】
【化３】
2018053156.tif 000004
【００２１】
（一般式（１）中、環Ａは、５又は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒ１は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１が複数ある場合、Ｒ１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、リン酸エステル基、非環式脂肪族炭化水素基、環式脂肪族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。環Ｂは、５又は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒ２は、水素原子又は置換基を表す。Ｌ−環Ｂ−Ｒ２が複数ある場合、Ｌ−環Ｂ−Ｒ２は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｌは０〜５の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００２２】
３．前記一般式（１）で表される構造を有する化合物Ａが、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第２項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００２３】
【化４】
2018053156.tif 000005
【００２４】
（一般式（２）中、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表すが、Ａ１〜Ａ６のうち、少なくとも二つは炭素原子である。Ｒ１は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１が複数ある場合、Ｒ１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、リン酸エステル基、非環式脂肪族炭化水素基、環式脂肪族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。環Ｂは、５又は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒ２は、水素原子又は置換基を表す。Ｌ−環Ｂ−Ｒ２が複数ある場合、Ｌ−環Ｂ−Ｒ２は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｌは０〜５の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００２５】
４．前記化合物Ａが、繰り返し単位を有する重合体であることを特徴とする第１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００２６】
５．前記化合物Ａにおける部分構造のＮＩＣＳ値が、−１４．０〜−１０．０の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００２７】
６．前記ポリイミドが、下記一般式（３）で表される部分構造を２０ｍｏｌ％以上有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００２８】
【化５】
2018053156.tif 000006
【００２９】
（一般式（３）中、Ｘ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ３及びＲ４が複数ある場合、これらは同一であってもよいし異なっていてもよい。ｐ及びｑは、０〜４の整数を表し、ｒは０〜３の整数を表す。ただし、Ｘ１が単結合である場合、ｐ又はｑは１以上の整数を表し、ｒ＝０である場合、ｐは１以上の整数を表す。）
【００３０】
７．前記ポリイミドが、下記一般式（Ａ１）で表されるイソイミド部分構造を、下記一般式（Ａ２）で表されるイミド部分構造及び下記一般式（Ａ３）で表されるアミド酸部分構造の総量（１００ｍｏｌ％）に対し、０．０５〜１０ｍｏｌ％の範囲内で有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００３１】
【化６】
2018053156.tif 000007
【００３２】
【化７】
2018053156.tif 000008
【００３３】
【化８】
2018053156.tif 000009
【００３４】
（一般式（Ａ１）〜（Ａ３）中、Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の４価の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基を表し、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を介して、複数の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基が連結されていてもよい。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５及びＲ６が複数ある場合、これらは同一であってもよいし異なっていてもよい。）
【００３５】
８．ポリイミドを含有するポリイミド樹脂組成物の製造方法であって、
ポリイソイミドに、ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が２５０〜１００００の範囲内である化合物Ａを添加する工程と、
前記ポリイソイミドを転位してポリイミドを形成する工程と、
を有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【００３６】
９．前記ポリイソイミドが、下記一般式（Ａ１）で表されるイソイミド部分構造を、下記一般式（Ａ２）で表されるイミド部分構造及び下記一般式（Ａ３）で表されるアミド酸部分構造の総量（１００ｍｏｌ％）に対し、９０ｍｏｌ％以上有することを特徴とする第８項に記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【００３７】
【化９】
2018053156.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2018053156.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2018053156.tif 000012
【００４０】
（一般式（Ａ１）〜（Ａ３）中、Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の４価の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基を表し、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を介して、複数の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基が連結されていてもよい。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５及びＲ６が複数ある場合、これらは同一であってもよいし異なっていてもよい。）
【００４１】
１０．第１項から第７項までのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物を含有することを特徴とする透明基板。
【００４２】
１１．第１項から第７項までのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物を含有することを特徴とするディスプレイ用フィルム。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の上記手段により、機械特性に優れるとともに、ポリイミド特有の着色が抑制されたポリイミド樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。さらには、ポリイミド樹脂組成物を含有する透明基板及びディスプレイ用フィルムを提供することができる。
【００４４】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
【００４５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ポリアミド酸同様に可溶なポリイソイミドを使用することで、イミド化反応時に生成する水が存在せず、脱水剤や発泡を抑制するための減圧工程が不要になり、高弾性で、かつ不溶のポリイミドに対して機能を付与する有機系化合物が添加可能になることに着目した。
ポリイミドの分子内及び分子間の相互作用を制御できる手段について鋭意検討したところ、主鎖に芳香族部位を有するポリイソイミドに、π−π相互作用、ＣＨ−π相互作用、水素結合可能な有機系化合物を添加し、その後転位してポリイミドにすることで、本来不溶のポリイミドに有機系化合物を加えた樹脂組成物が得られ、その樹脂組成物を用いると、機械特性等に優れたフィルムが得られることを見出したものである。
【００４６】
一方で、ポリイミドの特徴である高い機械特性等は、樹脂の高次構造（部分的な凝集構造及び配向構造）が大きく影響するため、その高次構造を制御することが重要である。
【００４７】
本発明に係る化合物Ａは、ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が２５０〜１００００の範囲内であることから、芳香族部位を有するポリイミドに対して、π−π相互作用、ＣＨ−π相互作用、水素結合等で強く相互作用し、ポリイミドの運動性を抑制する。さらに、運動性を抑制することにより、ポリイミドの物性に大きく寄与する高次構造（部分的な凝集構造及び配向構造）が制御できると推察される。
加えて、分子量が２５０〜１００００の範囲内である化合物Ａは、ポリイミドと相互作用するユニットを多数有し、相互作用点の数が多くなるため、ポリイミド同士を擬似架橋するように働き、分子鎖運動をより抑制すると考えられ、機械特性等が良化したと推察される。
【００４８】
また、ポリイミドの着色は、分子内電荷移動錯体及び分子間電荷移動錯体の形成が理由とされている。
分子内電荷移動を抑制する方法としては、ポリイミドを構成するアミン部のドナー性と無水物のアクセプター性とを弱める方法や、分子のねじれや環式脂肪族炭化水素基を導入することでドナーからアクセプターへの電荷移動を分子構造的に起こさないようにする方法等がある。
分子間電荷移動を抑制する方法としては、結晶性や規則性を乱すような置換基・屈曲基の導入により分子間のパッキングを抑制し樹脂間距離広げることで、ドナーからアクセプターへの電荷移動を距離的に起こしにくくする方法等がある。
【００４９】
ところで、本発明者らが、ポリイミドの結晶部分に着目したところ、特にドナーあるいはアクセプター同士がパッキングした構造が安定で存在確率が高く、かつ、その形態を形成することで分子間の軌道の重なりにより吸収波長が長波化し、ドナーとアクセプターとでパッキングしている構造よりも色味が悪くなることが明らかになった。
【００５０】
そこで、このパッキングを抑制し、ポリイミドと相互作用することで分子間距離を広げることが可能な上記化合物Ａを添加することにより、樹脂間に化合物Ａが挿入されて樹脂間の軌道の重なりがなくなり、分子間電荷移動を抑制でき、ポリイミドの着色を抑制できるものと考えられる。
【００５１】
さらに、一般的にポリイミドを高い機械特性を示すような構造にすると、硬脆くなる又は柔軟になる傾向にあるため、弾性率と耐折性とはトレードオフの関係になってしまう。しかし、イソイミド部分構造を、イミド部分構造及びアミド酸部分構造の総量に対して、０．０５〜１０ｍｏｌ％の範囲内で含有していることで、樹脂の高次構造として部分的に柔らかい構造が残り、折り曲げ時にかかる応力を緩和できると考えられる。そのため、ポリイミドの特徴である高い弾性率を維持しつつ、耐折性にも優れたポリイミド樹脂組成物が得られると推察している。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】透明導電フィルムの概略構成を示す断面図
【図２】タッチパネル表示装置の概略構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、ジクロロメタン（１００質量％）又は１，３−ジオキソラン（１００質量％）に対する２５℃における溶解度が０．０１〜１０質量％の範囲内である、芳香族部位を有するポリイミドと、ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が２５０〜１００００の範囲内である化合物Ａと、を含有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００５４】
本発明の実施態様としては、π−π相互作用、ＣＨ−π相互作用、水素結合等で強く相互作用し、ポリイミド樹脂フィルムの機械特性及び光学特性に優れる観点から、化合物Ａが一般式（１）又は（２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００５５】
また、ポリイミドと相互作用するユニットを多数有し、相互作用点の数を多くすることで、ポリイミド樹脂フィルムの機械特性を向上させる観点から、化合物Ａが繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【００５６】
また、優れた機械特性及び光学特性を示すポリイミド樹脂フィルムを得るために、ポリイミドと強く相互作用するように芳香族性を強くする観点から、化合物Ａにおける部分構造のＮＩＣＳ値が−１４．０〜−１０．０の範囲内であることが好ましい。
【００５７】
また、化合物Ａと相互作用し、ポリイミド樹脂フィルムの機械特性及び光学特性に優れる観点から、ポリイミドが一般式（３）で表される部分構造を２０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
【００５８】
また、折り曲げ時にかかる応力を緩和できる観点から、ポリイミドが一般式（Ａ１）で表されるイソイミド部分構造を、一般式（Ａ２）で表されるイミド部分構造及び一般式（Ａ３）で表されるアミド酸部分構造の総量（１００ｍｏｌ％）に対し、０．０５〜１０ｍｏｌ％の範囲内で有することが好ましい。イソイミド部分構造が０．０５ｍｏｌ％以上である場合には、硬いフィルムとなり、１０ｍｏｌ％以下である場合には、高い機械特性を維持することができる。
【００５９】
本発明は、ポリイソイミドに、ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が２５０〜１００００の範囲内である化合物Ａを添加する工程と、ポリイソイミドを転位してポリイミドを形成する工程と、を有するポリイミド樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【００６０】
本発明の実施態様としては、ポリイミド樹脂フィルムの機械特性及び光学特性の観点から、ポリイソイミドが一般式（Ａ１）で表されるイソイミド部分構造を、一般式（Ａ２）で表されるイミド部分構造及び一般式（Ａ３）で表されるアミド酸部分構造の総量（１００ｍｏｌ％）に対し、９０ｍｏｌ％以上有するが好ましい。
【００６１】
本発明は、ポリイミド樹脂組成物を含有する透明基板を提供することができる。
【００６２】
本発明は、ポリイミド樹脂組成物を含有するディスプレイ用フィルムを提供することができる。
【００６３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００６４】
《ポリイミド樹脂組成物》
本発明のポリイミド樹脂組成物は、ジクロロメタン（１００質量％）又は１，３−ジオキソラン（１００質量％）に対する２５℃における溶解度が０．０１〜１０質量％の範囲内である、芳香族部位を有するポリイミドと、ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が２５０〜１００００の範囲内である化合物Ａと、を含有することを特徴とする。
【００６５】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミドを主成分として含有することが好ましい。ポリイミドを主成分として含有するとは、フィルム中のポリイミドの総量が５０質量％以上であることを意味する。フィルム中のポリイミドの含有量は、好ましくは８０質量％以上である。フィルム中のポリイミドの総量が５０質量％以上であると、耐折性や耐熱性、弾性率が向上する観点から好ましい。
【００６６】
以下、各材料について、詳細に説明する。
【００６７】
〈ポリイミド〉
本発明に係るポリイミドは、ジクロロメタン（１００質量％）又は１，３−ジオキソラン（１００質量％）に対する２５℃における溶解度が０．０１〜１０質量％の範囲内である芳香族部位を有しており、繰り返し単位としてイミド結合を含む樹脂である。
このようなポリイミドを用いることにより、後述する溶液製膜工程、乾燥工程等のフィルムの製造工程での取り扱い性や、フィルムの機械特性、耐熱性、耐屈性等を向上させることができる。溶解度が０．０１質量％より小さいと、イソイミド化した際でも樹脂の溶解度が低く溶液成膜が困難であり、１０質量％より大きいと、ポリイミドの相互作用が弱く、化合物Ａの効果が得られない。
【００６８】
本発明に係るポリイミドは、下記一般式（Ａ２）で表されるイミド部分構造を有する樹脂であることが好ましい。
【００６９】
【化１２】
2018053156.tif 000013
【００７０】
一般式（Ａ２）中、Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の４価の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基を表し、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を介して、複数の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基が連結されていてもよい。
【００７１】
Ｘ２及びＹ２で表される芳香族炭化水素環基としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等から導出される基が挙げられる。
中でも、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、ピレン環が好ましく、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環がより好ましい。これらの基を導入することで機械特性を向上させることができる。
【００７２】
Ｘ２及びＹ２で表される芳香族複素環基としては、例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す。）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等から導出される基が挙げられる。
中でも、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンズイミダゾール環、キナゾリン環が好ましく、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環がより好ましい。これらの基を導入することで、機械特性と透明性とを向上させることができる。
【００７３】
Ｘ２及びＹ２で表される炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、ブタン−１，１，４，４−テトライル基、オクタン−１，１，８，８−テトライル基、デカン−１，１，１０，１０−テトライル基等が挙げられる。
【００７４】
Ｘ２及びＹ２で表される炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロブタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，４，５−テトライル基、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトライル基、３，３′，４，４′−ジシクロヘキシルテトライル基、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基等が挙げられる。
中でも、シクロブタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，４，５−テトライル基、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトライル基が好ましく、シクロブタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，４，５−テトライル基、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基がより好ましい。これらの基を導入することで透明性と機械特性とを向上させることができる。
【００７５】
複数のＸ２及びＹ２が単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を介して連結されている場合、Ｘ２及びＹ２としては所定の価数を有する上記芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００７６】
Ｘ２及びＹ２が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を損なわない範囲において特に制限されるものではないが、例えば、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（２−ピロール基、２−フリル基、２−チエニル基、ピロール基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ピラゾリノン基、ピリジル基、ピリジノン基、２−ピリミジニル基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ′−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）などが含まれる。これらの基は、更に同様の基で置換されていてもよい。
【００７７】
また、本発明に係るポリイミドは、後述するように、ポリアミド酸からポリイソイミドを経て合成されるものであるが、下記一般式（Ａ１）で表されるイソイミド部分構造を、上記一般式（Ａ２）で表されるイミド部分構造及び下記一般式（Ａ３）で表されるアミド酸部分構造の総量（１００ｍｏｌ％）に対し、０．０５〜１０ｍｏｌ％の範囲内で有することが好ましい。
ここで、ポリイミド中の一般式（Ａ１）で表されるイソイミド部分構造の含有率は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外可視吸収スペクトル法（ＵＶ−ｖｉｓ）等で測定することができる。例えば、ＮＭＲのピークの面積、あるいはフーリエ変換赤外分光計により測定される。
【００７８】
【化１３】
2018053156.tif 000014
【００７９】
【化１４】
2018053156.tif 000015
【００８０】
一般式（Ａ１）及び（Ａ３）中、Ｘ２及びＹ２は、一般式（Ａ２）におけるＸ２及びＹ２と同義である。
一般式（Ａ３）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５及びＲ６が複数ある場合、これらは同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００８１】
Ｒ５及びＲ６で表される置換基としては、一般式（Ａ２）におけるＸ２及びＹ２が有していてもよい置換基と同様のものを挙げることができる。
【００８２】
また、本発明に係るポリイミドは、下記一般式（３）で表される部分構造を２０ｍｏｌ％以上有することが好ましい。
ここで、ポリイミド中の一般式（３）で表される部分構造の含有率は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外可視吸収スペクトル法（ＵＶ−ｖｉｓ）等で測定することができる。例えば、ＮＭＲのピークの面積、あるいはフーリエ変換赤外分光計により測定される。
【００８３】
【化１５】
2018053156.tif 000016
【００８４】
一般式（３）中、Ｘ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ３及びＲ４が複数ある場合、これらは同一であってもよいし異なっていてもよい。ｐ及びｑは、０〜４の整数を表し、ｒは０〜３の整数を表す。ただし、Ｘ１が単結合である場合、ｐ又はｑは１以上の整数を表し、ｒ＝０である場合、ｐは１以上の整数を表す。
【００８５】
Ｒ３及びＲ４で表される置換基としては、一般式（Ａ２）におけるＸ２及びＹ２が有していてもよい置換基と同様のものを挙げることができる。
【００８６】
（ポリイミドの合成方法）
本発明に係るポリイミドは、ポリアミド酸からポリイソイミドを経て合成される。
以下、各工程について、説明する。
【００８７】
（１）ポリアミド酸の合成
ポリアミド酸は、公知の一般的な方法にて合成することができ、有機溶媒中でジアミンと酸無水物、例えば、テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。より具体的には、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒に溶解又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に溶解又はスラリー状に分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、ジアミン溶液中に添加することにより合成することができる。もちろん、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法はこれに限定されるものではなく、添加の方法や順序は適宜選択することができる。
【００８８】
ポリアミド酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物をメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコールを用いて開環することによりジエステル化し、得られたジエステルを適当な溶剤中でジアミンと反応させることにより得ることができる。さらに、ポリアミド酸エステルは、上記のように得られたポリアミド酸のカルボン酸基を、上記のようなアルコールと反応させることによりエステル化することによっても得ることができる。
【００８９】
ジアミンの量は、テトラカルボン酸二無水物１ｍｏｌに対して、通常０．８〜１．２ｍｏｌの範囲内であり、好ましくは１〜１．１ｍｏｌの範囲内である。ジアミンの量をこのような範囲内とすることにより、得られるポリアミド酸の収率が向上し得る。また、単数又は複数のジアミン成分全量のモル数と、単数又は複数のテトラカルボン酸二無水物成分全量のモル数とを、実質上等モルに調整することで、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることができる。
【００９０】
溶剤中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの濃度は、反応条件やポリアミド酸溶液の粘度に応じて適宜設定する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計の質量は、特に制限されないが、全溶液量に対し、通常１〜７０質量％の範囲内であり、好ましくは５〜３０質量％の範囲内である。反応基質の量をこのような範囲内とすることにより、低コストで収率よくポリアミド酸を得ることができる。
【００９１】
反応温度は、特に制限されないが、通常０〜１００℃の範囲内であり、好ましくは２０〜８０℃の範囲内である。
反応時間は、特に制限されないが、通常１〜１００時間であり、好ましくは２〜２４時間である。このような条件で反応を行うことにより、低コストで収率よくポリアミド酸を得ることができる。
【００９２】
この反応で用いられる重合溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メトキシベンゼン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン系極性溶剤、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等の複素環系溶剤、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤、などが挙げられるが、特に限定されるものではない。重合溶剤としては、１種のみを用いることもできるし、２種類以上の溶剤を混合して用いることもできる。
【００９３】
ポリアミド酸の末端基は、重合反応時のテトラカルボン酸二無水物とジアミンのいずれか一方を過剰に用いることによって、酸無水物基とアミノ基とを任意に選ぶことができる。
【００９４】
末端基を酸無水物末端とした場合には、その後の処理を行わず酸無水物末端のままでもよく、加水分解させてジカルボン酸としてもよい。また、炭素数が４以下のアルコールを用いてエステルとしてもよい。
さらに、単官能のアミン又はイソシアネートを用いて末端を封止してもよい。ここで用いるアミン又はイソシアネートとしては、単官能の第一級アミン又はイソシアネートであれば、特に制限はなく用いることができる。例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチルアニリン、アミノフェノール、メトキシアニリン、アミノ安息香酸、ビフェニルアミン、ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン、フェニルイソシアナート、キシリレンイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート等を挙げることができる。
【００９５】
末端基をアミン末端とした場合には、単官能の酸無水物によって、末端アミノ基を封止することで、アミノ基が末端に残ることを回避できる。ここで用いる酸無水物としては、加水分解した際にジカルボン酸又はトリカルボン酸となる単官能の酸無水物であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、コハク酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、４−（フェニルエチニル）フタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、ジメチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−オキサトリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカン−３，５−ジオン、オクタヒドロ−１，３−ジオキソイソベンゾフラン−５−カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【００９６】
（１．１）酸無水物
酸無水物としては特に制限されないが、例えば、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００９７】
【化１６】
2018053156.tif 000017
【００９８】
一般式（Ａ）中、Ｒは、置換又は無置換の４価の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の脂肪族炭化水素基を表し、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を介して、複数の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数４〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３９の環式脂肪族炭化水素基が連結されていてもよい。置換基が複数ある場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９９】
一般式（Ａ）におけるＲは、上記一般式（Ａ２）におけるＸ２及びＹ２と同義である。
【０１００】
一般式（Ａ）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、機械特性、透明性、コスト面等から、下記Ａ−１〜Ａ−１９で表される構造を有する酸無水物であることが好ましい。
【０１０１】
【化１７】
2018053156.tif 000018
【０１０２】
【化１８】
2018053156.tif 000019
【０１０３】
（１．２）ジアミン
ジアミンとしては特に制限されないが、例えば、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有するジアミンが挙げられる。
【０１０４】
【化１９】
2018053156.tif 000020
【０１０５】
一般式（Ｂ）中、Ｒは、置換又は無置換の２価の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数２〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数２〜３９の環式脂肪族炭化水素基を表し、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を介して、複数の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、炭素数２〜３９の非環式脂肪族炭化水素基又は炭素数２〜３９の環式脂肪族炭化水素基が連結されていてもよい。置換基が複数ある場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０６】
Ｒで表される芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等から導出される基、又はこれらが単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基若しくはこれらを組み合わせてなる基を介して連結された基等が挙げられる。
ジアミンとしては、機械特性、耐熱性の観点から、下記芳香族炭化水素環基を有するＢ−１〜Ｂ−２７で表される構造を有するジアミンであることが好ましい。
【０１０７】
【化２０】
2018053156.tif 000021
【０１０８】
【化２１】
2018053156.tif 000022
【０１０９】
Ｒで表される芳香族複素環基としては、例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す。）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等から導出される基、又はＲで表される芳香族複素環基がエーテル結合、アルキレン基、単なる結合手で複数連結された基等が挙げられる。
中でも、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンズイミダゾール環、キナゾリン環が好ましく、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環がより好ましい。これらの基を導入することで、機械特性、耐熱性、透明性を向上させることができる。
【０１１０】
ジアミンとしては、下記芳香族複素環基を有するＣ−１〜Ｃ−９で表される構造を有するジアミンであることが好ましい。
【０１１１】
【化２２】
2018053156.tif 000023
【０１１２】
Ｒで表される２価の炭素数２〜３９の非環式脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐の炭素数２〜３９の非環式脂肪族炭化水素基の他に、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
【０１１３】
【化２３】
2018053156.tif 000024
【０１１４】
上記構造式において、ｎは、繰り返し単位の数を表し、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｘは、炭素数１〜３のアルカンジイル基、すなわち、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基を表し、中でもメチレン基が好ましい。
【０１１５】
ジアミンとしては、下記環式脂肪族炭化水素基を有するＤ−１〜Ｄ−１１で表される構造を有するジアミンであることが好ましい。
【０１１６】
【化２４】
2018053156.tif 000025
【０１１７】
Ｒが有してもよい置換基としては、一般式（Ａ２）におけるＸ２及びＹ２が有していてもよい置換基と同様のものを挙げることができる。
【０１１８】
（２）イソイミド化
イソイミド化法では、上記ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルをイソイミド化剤を用いて閉環し、イソイミド化することによりポリイソイミドが得られる。
【０１１９】
イソイミド化剤としては特に制限されないが、例えば、脱水縮合剤が挙げられる。
脱水縮合剤としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミド等のＮ，Ｎ−２置換カルボジイミド、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物、塩化チオニル、塩化トシル等の塩化物、アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、アセチルフルオライド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、プロピオニルフルオライド、イソブチリルクロライド、イソブチリルブロマイド、イソブチリルアイオダイド、イソブチリルフルオライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ブチリルブロマイド、ｎ−ブチリルアイオダイド、ｎ−ブチリルフルオライド、モノ−，ジ−，トリ−クロロアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−ブロモアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−アイオドアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−フルオロアセチルクロライド、無水クロロ酢酸、フェニルホスフォニックジクロライド、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、チオニルアイオダイド、チオニルフルオライド等のハロゲン化化合物、三塩化リン、亜リン酸トリフェニル、ジエチルリン酸シアニド等のリン化合物等が挙げられる。
これらのイソイミド化剤は、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルを構成するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類に応じて適宜選択する。これらは、単独で使用することができ、２種類以上を併用することもできる。
【０１２０】
これらの脱水縮合剤の使用量は、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステル骨格１ｍｏｌに対して、通常０．５〜２０ｍｏｌの範囲内であり、好ましくは１〜１０ｍｏｌの範囲内である。
【０１２１】
また、上記脱水縮合剤に閉環触媒を併用して用いてもよい。脱水縮合剤と閉環触媒とを併用して使用すると、効率的にイソイミド化反応が進行するために好ましい。
閉環触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリエチレンジアミン等の有機アミン化合物、ピリジン、ピコリン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、キノリン、ピラジン、２−メチルピラジン等の複素環式化合物が挙げられる。
閉環触媒の使用量は、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステル骨格１ｍｏｌに対して、通常０．００１〜１０ｍｏｌの範囲内であり、好ましくは０．０１〜４ｍｏｌの範囲内である。
【０１２２】
脱水縮合剤としては、特に好ましくは無水酢酸である。毒性及び副生成物が少なく好適に使用することができる。
さらに、脱水閉環の反応を容易にするために、ピリジン等の閉環触媒を併用するのが好ましい。
【０１２３】
この閉環によるイソイミド化反応は、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルとイソイミド化剤を反応させることにより実施されるが、反応方法は従来公知いずれの方法でもよく、例えば、イソイミド化剤の添加やイソイミド化剤に浸漬させる方法が挙げられる。その際、イソイミド化剤は、そのまま用いても、有機溶媒で希釈した溶液として用いてもよい。
【０１２４】
有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、メトキシベンゼン等のエーテル系溶媒、ジエトキシエチレングリコール、ジメトキシエチレングリコール、ジエトキシジエチレングリコール、ジメトキシジエチレングリコール等のジエチレングリコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン系溶媒、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル等のフェノール系溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で使用することができ、２種類以上を併用して用いることもできる。
溶媒の使用量に特に制限はないが、作業上の見地から、生成するポリイソイミドの濃度が、通常５〜８０質量％の範囲内、好ましくは１０〜５０質量％の範囲内となるように調整する。
【０１２５】
イソイミド化の反応温度は、特に制限されないが、通常−３０〜１００℃の範囲内であり、好ましくは−２０〜６０の範囲内である。
イソイミド化の反応時間は、特に制限されないが、通常１５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間である。
【０１２６】
このようにして得られたポリイソイミドを含有する溶液を、０〜８０℃、かつ常圧又は減圧下にて、溶媒を除去することにより、目的とするポリイソイミドを得ることができる。
【０１２７】
また、貧溶媒中にポリイソイミドを含有する溶液を注いで行う再沈操作によっても、目的とするポリイソイミドを得ることができる。
貧溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール等が挙げられる。
【０１２８】
その際、必要に応じて、再沈前に副生成物を取り除くために、ろ過、遠心分離又は洗浄を実施してもよい。また、ポリイソイミド溶液は、溶液の状態で後工程であるポリイミド成形体の製造プロセスに使用することもできる。
【０１２９】
ポリイソイミドは、上記一般式（Ａ１）で表されるイソイミド部分構造を、上記一般式（Ａ２）で表されるイミド部分構造及び上記一般式（Ａ３）で表されるアミド酸部分構造の総量（１００ｍｏｌ％）に対し、９０ｍｏｌ％以上有することが好ましい。
【０１３０】
イソイミド化の進行（イソイミド部分構造の含有率）は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外可視吸収スペクトル法（ＵＶ−ｖｉｓ）等で測定することができる。例えば、ＮＭＲのピークの面積、あるいはフーリエ変換赤外分光計により測定される。
具体的には、イソイミド骨格由来のピークの面積（＝Ｓｉｓｏ）とイミド骨格由来のピークの面積（＝Ｓｉｍ）、アミド骨格由来のピークの面積（＝Ｓｐａａ）の面積比で表すことができ、イソイミド化率（イソイミド骨格含有率）は（＝Ｓｉｓｏ／（Ｓｐａａ＋Ｓｉｓｏ＋Ｓｉｍ）となる。
【０１３１】
（３）イミド化
ポリイミドは、上記のようにして合成したポリイソイミドをイミド化することにより得ることができる。
【０１３２】
ポリイソイミドは、例えば、加熱することにより、脱水を伴うことなくポリイミドに転位させることができる。そのため、ポリイソイミドからポリイミドに転位する際の成形体の収縮を抑制でき、水の発生とその揮発がないため、成形体の物性低下や欠陥を防ぐことができるために好ましい。
【０１３３】
加熱温度は、転位温度より高い温度であれば特段の制限は無いが、通常１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、一方、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
このときの反応時間は、特に限定されないが、通常３０分〜３時間、好ましくは１〜２時間である。
【０１３４】
加熱方法としては、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱や、熱板又はホットロール等を用いた接触による加熱等が挙げられる。この場合、段階的に温度を上げることでイミド化を進行させることが好ましい。このときの環境は、空気下、不活性雰囲気下、真空下を問わないが、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１３５】
イミド化の進行（イミド部分構造の含有率）は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外可視吸収スペクトル法（ＵＶ−ｖｉｓ）等で測定することができる。例えば、ＮＭＲのピークの面積、あるいはフーリエ変換赤外分光計により測定される。
具体的には、イソイミド骨格由来のピークの面積（＝Ｓｉｓｏ）とイミド骨格由来のピークの面積（＝Ｓｉｍ）、アミド骨格由来のピークの面積（＝Ｓｐａａ）の面積比で表すことができ、イミド化率（イミド骨格含有率）は（＝Ｓｉｍ／（Ｓｉｓｏ＋Ｓｐａａ＋Ｓｉｍ）となる。
【０１３６】
イミド化率の上限は１００％であり、通常８０％〜１００％の範囲内であり、好ましくは９０〜９９．５％の範囲内である。折り曲げ時にかかる応力を緩和できる観点から、ポリイミドが一般式（Ａ１）で表されるイソイミド部分構造を、一般式（Ａ２）で表されるイミド部分構造及び一般式（Ａ３）で表されるアミド酸部分構造の総量（１００ｍｏｌ％）に対し、０．０５〜１０ｍｏｌ％の範囲内で有することが好ましい。イソイミド部分構造が０．０５ｍｏｌ％以上である場合には、硬いフィルムとなり、１０ｍｏｌ％以下である場合には、高い機械特性を維持することができる。
【０１３７】
（重量平均分子量）
本発明に係るポリイミドの重量平均分子量は特に制限はないが、１００００〜１００００００の範囲内であることが好ましく、２００００〜５０００００の範囲内であることがより好ましい。
【０１３８】
なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。測定条件の一例を以下に示すが、これに限らず、同等の測定方法を用いることも可能である。
【０１３９】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する。）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜１００００００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１４０】
〈化合物Ａ〉
本発明に係る化合物Ａは、ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が２５０〜１００００の範囲内であることを特徴とする。
【０１４１】
相互作用ユニットを多数持つ、分子量が２５０〜１００００の範囲内である化合物Ａは、相互作用点の数が多くなるため、ポリイミド同士を擬似架橋するように働き、ポリイミドの分子鎖運動をより抑制することができる。化合物Ａの分子量が２５０未満であると、相互作用点の数が少なく、ポリイミドの分子運動を抑制できず、分子量が１００００を超えると、化合物Ａとポリイミドとの相溶性の違いにより化合物Ａが凝集し、ヘイズ低下の原因や機械特性低下の要因となる。
【０１４２】
また、ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内であれば、芳香族部位を有するポリイミドとπ−π相互作用、ＣＨ−π相互作用、水素結合等の相互作用力によって物性を良化することができる。化合物ＡのＮＩＣＳ値が−１５．０未満であると、相互作用力が強く、自身の分子間力により化合物Ａの結晶化が進行してしまい、ＮＩＣＳ値が−７．０を超えると、相互作用力が弱く、ポリイミドと好適な相互作用ができない。
【０１４３】
さらに、化合物Ａとしては、ドナー性とアクセプター性とを有しているものが好ましい。ドナー性とアクセプター性とを有する化合物Ａを使用すれば、前述した分子間距離が広がることによる分子間電荷移動の抑制効果とともに、分子内電荷移動の抑制効果も発現させることができる。これは、ドナー性とアクセプター性とを有する化合物Ａが、ポリイミドと相互作用することで、ポリイミド構造由来のドナー性及びアクセプター性を化合物Ａのドナー性及びアクセプター性により弱めることができるため、分子内電荷移動の抑制効果も発現し、ポリイミド特有の着色が抑制されると推察している。
【０１４４】
（ＮＩＣＳ値）
例えば、芳香族部位を有するポリイミドと化合物Ａのπ電子を用いてπ／π相互作用を形成する場合、当然、化合物Ａのπ性は強い方がよい。このπ性の強さを端的に表す例としてＮＩＣＳ（ｎｕｃｌｅｕｓ−ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ）値という指標がある。
【０１４５】
このＮＩＣＳ値は、磁気的性質による芳香族性の定量化に用いられる指標であり、環が芳香族であれば、その環電流効果によって環の中心が強く遮蔽化され、反芳香族なら逆に反遮蔽化される（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６、１１８、６３１７）。ＮＩＣＳ値の大小により、環電流の強さ、つまり環の芳香族性へのπ電子の寄与度を判断することができる。具体的には、環内部中心に直接配置した仮想リチウムイオンの化学シフト（計算値）を表し、この値が負に大きいほどπ性が強い。
【０１４６】
ＮＩＣＳ値の測定値に関して、いくつか報告されている。例えば、Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２００４，８２，５０−６９やＴｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２０００，６７，１３３３−１３３８等の文献に測定値が報告されている。
【０１４７】
本発明において、ＮＩＣＳ値は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｃ．０１、米ガウシアン社ソフトウェア）を用いて算出する。具体的には、まず、計算法にＢ３ＬＹＰ（密度汎関数法）を、基底関数には６−３１Ｇ＊（スプリットバレンス基底系に分極関数を追加した関数）を用いて構造最適化する。続いて、最適化した構造を用い、ＮＩＣＳ値を計算する環の中央にダミー原子を置き、分散関数を加えた基底関数６−３１１Ｇ＊＊でＮＭＲ遮蔽定数計算法（ＧＩＡＯ）により１点計算し、得られたダミー原子のＮＭＲ遮蔽定数に−１をかけた値をＮＩＣＳ値とする。
【０１４８】
文献に記載の代表的な環構造におけるＮＩＣＳ値を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2018053156.tif 000026
【０１５０】
表１に示すように、ベンゼン環やナフタレン環のような芳香族炭化水素環よりも、ピロール環、チオフェン環、フラン環などの５員の芳香族複素環の方が、ＮＩＣＳ値が大きくなり、このような芳香族５員環を用いることで、π／π相互作用を強めることができるものと予測される。
【０１５１】
π／π相互作用とは、二つの芳香環の間に働く分子間力であり、芳香環は分極率が大きいため分散力（ロンドン分散力）の寄与が大きい分子間力である。このため、π共役系の広い芳香環は分極率がより大きくなり、π／π相互作用しやすくなる。６π電子系であるベンゼンは、一つのベンゼン環にもう一つのベンゼン環が垂直に配置し、ベンゼン環と水素原子がＣＨ／π相互作用する場合が最も安定な構造であるのに対し、π共役系の広いナフタレン（１０π電子）やアントラセン（１４π電子）は芳香環同士がπ／π相互作用によって積み重なった場合が最も安定であることからも、π共役系の広い芳香環のπ／π相互作用が強いことが分かる。
【０１５２】
さらに、本発明者らが検討を進めた結果、π／π相互作用力に加えて、電荷移動相互作用や水素結合等の相互作用も活用すれば、樹脂に対して強く配位させることができると考えた。つまり、芳香族性に加えて、電荷移動相互作用することが可能なドナー性・アクセプター性を有する化合物あるいは水素結合部位を有する化合物を使用することで、パッキングしたポリイミド間に化合物Ａが入り込んだ状態で安定化させることが可能となり、凝集構造・配向構造をとることで、高い機械特性等の物性良化に加えて、ポリイミド特有の着色抑制に効果的であると考えられる。
【０１５３】
（一般式（１）で表される構造を有する化合物）
本発明に係る化合物Ａは、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１５４】
【化２５】
2018053156.tif 000027
【０１５５】
一般式（１）中、環Ａは、５又は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒ１は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１が複数ある場合、Ｒ１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、リン酸エステル基、非環式脂肪族炭化水素基、環式脂肪族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。環Ｂは、５又は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒ２は、水素原子又は置換基を表す。Ｌ−環Ｂ−Ｒ２が複数ある場合、Ｌ−環Ｂ−Ｒ２は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｌは０〜５の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表す。
【０１５６】
環Ａ及び環Ｂで表される５員又は６員の芳香族複素環としては、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
【０１５７】
Ｌで表される非環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等のアルキレン基等が挙げられる。その一部が飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｌで表される環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基等が挙げられる。その一部が飽和であっても不飽和であってもよく、置換基を有していてもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｌで表される脂肪族複素環基としては、２−オキソピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチチオフェン環等から導出される２価の基が挙げられる。
【０１５８】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基としては、一般式（Ａ２）におけるＸ２及びＹ２が有していてもよい置換基と同様のものを挙げることができる。
【０１５９】
（一般式（２）で表される構造を有する化合物）
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることがより好ましい。
【０１６０】
【化２６】
2018053156.tif 000028
【０１６１】
一般式（２）中、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表すが、Ａ１〜Ａ６のうち、少なくとも二つは炭素原子である。Ｒ１は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１が複数ある場合、Ｒ１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アミド基、スルホニル基、アミノ基、スルフィド基、カルボニル基、リン酸エステル基、非環式脂肪族炭化水素基、環式脂肪族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。環Ｂは、５又は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒ２は、水素原子又は置換基を表す。Ｌ−環Ｂ−Ｒ２が複数ある場合、Ｌ−環Ｂ−Ｒ２は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｌは０〜５の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表す。
【０１６２】
Ａ１〜Ａ６で形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、テトラジン環等が挙げられる。
【０１６３】
一般式（２）におけるＢ、Ｌ、Ｒ１及びＲ２は、一般式（１）におけるＢ、Ｌ、Ｒ１及びＲ２と同義である。
【０１６４】
以下に、本発明に係る化合物Ａの具体的な例示化合物１〜９２を示すが、これに限定されることはない。また、化合物Ａは、互変異性体であってもよく、水和物、溶媒和物又は塩を形成していてもよい。
【０１６５】
【化２７】
2018053156.tif 000029
【０１６６】
【化２８】
2018053156.tif 000030
【０１６７】
【化２９】
2018053156.tif 000031
【０１６８】
【化３０】
2018053156.tif 000032
【０１６９】
【化３１】
2018053156.tif 000033
【０１７０】
【化３２】
2018053156.tif 000034
【０１７１】
【化３３】
2018053156.tif 000035
【０１７２】
【化３４】
2018053156.tif 000036
【０１７３】
【化３５】
2018053156.tif 000037
【０１７４】
【化３６】
2018053156.tif 000038
【０１７５】
（糖エステル）
また、本発明に係る化合物Ａとして、糖エステルを用いることもできる。
糖エステルとしては特に制限されないが、下記一般式（Ｃ）で表される構造を有する糖エステルが挙げられる。
【０１７６】
【化３７】
2018053156.tif 000039
【０１７７】
一般式（Ｃ）において、Ｇは、単糖類又は二糖類の残基を表す。Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表す。ｍは単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数の合計であり、かつ、３≦ｍ＋ｎ≦８であり、ｎ≠０である。
【０１７８】
Ｇで表される単糖類の具体例としては、例えば、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース等が挙げられる。
【０１７９】
以下に、単糖類残基を有する一般式（Ｃ）で表される構造を有する糖エステルの具体例Ｅ−１〜Ｅ−６を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
【０１８０】
【化３８】
2018053156.tif 000040
【０１８１】
また、二糖類残基の具体例としては、例えば、トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、イソトレハロース等が挙げられる。
【０１８２】
以下に、二糖類残基を有する一般式（Ｃ）で表される構造を有する糖エステルの具体例Ｆ−１〜Ｆ−４を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
【０１８３】
【化３９】
2018053156.tif 000041
【０１８４】
一般式（Ｃ）において、Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表す。脂肪族基及び芳香族基は、それぞれ置換基を有していてもよい。
【０１８５】
Ｒ２で表される脂肪族基としては、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、炭素数１〜２０のものがより好ましく、炭素数２〜１５のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ジデシル基等の各基が挙げられる。
【０１８６】
Ｒ２における芳香族基としては、芳香族炭化水素環基でもよいし、芳香族複素環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素環基である。
芳香族炭化水素環基としては、炭素数６〜２４のものが好ましく、炭素数６〜１２のものがより好ましい。芳香族炭化水素環基の具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ターフェニル環等から導出される基が挙げられる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環から導出される基が特に好ましい。
芳香族複素環基としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む環が好ましい。芳香族複素環基の具体例としては、例えば、フラン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、トリアジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、チアゾリン環、チアジアゾール環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラザインデン環等から導出される基が挙げられる。中でも、ピリジン環、トリアジン環、キノリン環から導出される基が特に好ましい。
【０１８７】
また、一般式（Ｃ）において、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数の合計である。そして、３≦ｍ＋ｎ≦８であるが、４≦ｍ＋ｎ≦８であることが好ましい。また、ｎ≠０である。なお、ｎが２以上である場合、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基は互いに同じでもよいし異なっていてもよい。
【０１８８】
糖エステルは、一つの分子中に二つ以上の異なった置換基を含有していてもよく、置換基として、（１）芳香族基と脂肪族基を１分子内に含有、（２）異なる二つ以上の芳香族基を１分子内に含有、（３）異なる二つ以上の脂肪族基を１分子内に含有することができる。
【０１８９】
また、２種類以上の糖エステルを混合して含有することも好ましい。芳香族基を有する糖エステルと、脂肪族基を含有する糖エステルを同時に含有することも好ましい。
【０１９０】
以下に、一般式（Ｃ）で表される糖エステルの好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの例示する化合物に限定されるものではない。
【０１９１】
【化４０】
2018053156.tif 000042
【０１９２】
（重合体）
また、本発明に係る化合物Ａは、繰り返し単位を有する重合体であることが好ましく、例えば、重縮合エステルを用いることができる。
以下に、重縮合エステルの例示化合物１−１〜１−２３を示す。なお、以下に示す例示化合物１−１７〜１−２３の重量平均分子量は一例であって、特にこれに限定されない。
【０１９３】
【化４１】
2018053156.tif 000043
【０１９４】
【化４２】
2018053156.tif 000044
【０１９５】
【化４３】
2018053156.tif 000045
【０１９６】
以下、上記説明した重縮合エステルの具体的な合成例について説明する。
【０１９７】
（１）重縮合エステル１−５
エチレングリコール１８０ｇ、無水フタル酸３７０ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中、２３０℃になるまで撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステル１−５を得た。重縮合エステル１−５は、酸価０．２０、重量平均分子量４６２であった。
【０１９８】
（２）重縮合エステル１−１４
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中、２３０℃になるまで撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステル１−１４を得た。重縮合エステル１−１４は、酸価０．１０、重量平均分子量４９１であった。
【０１９９】
（３）重縮合エステル１−１５
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、ｐ−トロイル酸６８０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中、２３０℃になるまで撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステル１−１５を得た。重縮合エステル１−１５は、酸価０．３０、重量平均分子量５１９であった。
【０２００】
（４）重縮合エステル１−１６
１，２−プロピレングリコール１８０ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、安息香酸１０３ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中、２００℃になるまで撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステル１−１６を得た。重縮合エステル１−１６は、酸価０．１０、重量平均分子量４９１であった。
【０２０１】
（５）重縮合エステル１−１７
エチレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、コハク酸１２０ｇ、安息香酸１５０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中、２００℃になるまで撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステル１−１７を得た。重縮合エステル１−１７は、酸価０．５０、重量平均分子量１２３０であった。
【０２０２】
（６）重縮合エステル１−１８
上記重縮合エステル１−１７と同様の製造方法で、反応条件（反応時間、反応温度）を変化させて、酸価０．１０、重量平均分子量６００の重縮合エステル１−１８を得た。
【０２０３】
（７）重縮合エステル１−１９
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸１０３ｇ、アジピン酸２４４ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中、２３０℃になるまで撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステル１−１９を得た。重縮合エステル１−１９は、酸価０．１０、重量平均分子量３６００であった。
【０２０４】
（８）重縮合エステル１−２０
上記重縮合エステル１−１９と同様の製造方法で、反応条件（反応時間、反応温度）を変化させて、酸価０．１０、重量平均分子量４５０の重縮合エステル１−２０を得た。
【０２０５】
（多価アルコールエステル）
本発明に係る化合物Ａとして、多価アルコールエステルを用いることもできる。
【０２０６】
多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルとからなる化合物であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。多価アルコールエステルは、好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０２０７】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは、下記一般式（Ｄ）で表される構造を有する。
【０２０８】
【化４４】
2018053156.tif 000046
【０２０９】
一般式（Ｄ）中、Ｒ１１は、ｎ価の有機基を表す。ＯＨ基は、アルコール性及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を表す。ｎは、２以上の正の整数である。
【０２１０】
好ましい多価アルコールとしては特に制限されないが、例えば、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等が挙げられる。
中でも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０２１１】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、環式脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０２１２】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１３】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。脂肪族モノカルボン酸は、炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースアセテートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０２１４】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０２１５】
好ましい環式脂肪族モノカルボン酸としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０２１６】
好ましい芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。中でも、安息香酸が特に好ましい。
【０２１７】
多価アルコールエステルの重量平均分子量は特に制限はないが、３００〜１５００の範囲内であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲内であることがより好ましい。分子量が大きいほうが揮発しにくくなるため好ましく、透湿性の点では小さいほうが好ましい。
【０２１８】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、すべてエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０２１９】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物２−１〜２−１０を例示する。
【０２２０】
【化４５】
2018053156.tif 000047
【０２２１】
（グリコール酸のエステル類）
また、本発明においては、多価アルコールエステル類の１種として、グリコール酸のエステル類（グリコレート化合物）を用いることができる。
【０２２２】
本発明に適用可能なグリコレート化合物としては、特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０２２３】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられ、好ましくはエチフタリルエチルグリコレートである。
【０２２４】
本発明に用いられる多価アルコールエステルは、従来公知の一般的な合成方法に従って合成することができる。
【０２２５】
《ポリイミドフィルム》
本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミドフィルム材料として好適に用いることができる。
【０２２６】
〈添加剤〉
ポリイミドフィルムには、本発明のポリイミド樹脂組成物の他に、様々な機能を付与する目的で、各種添加剤を含有させることができる。
本発明に適用可能な添加剤は、特に制限はなく、本発明の目的効果を損なわない範囲で、例えば、位相差上昇剤、波長分散改良剤、劣化抑制剤、紫外線吸収剤、マット剤及び可塑剤等を用いることができる。
以下に、ポリイミドフィルムに適用可能な代表的添加剤について示す。
【０２２７】
（紫外線吸収剤）
ポリイミドフィルムは、紫外線吸収剤を含有することが耐光性を向上する観点から好ましい。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで耐光性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの光透過率が０．１〜３０％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜２０％の範囲内、更に好ましくは２〜１０％の範囲内である。
【０２２８】
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
【０２２９】
例えば、ポリイミドフィルムに有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を好ましく使用できる。この中ではハロゲンフリーのものが好ましい。
【０２３０】
このほか、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０２３１】
ポリイミドフィルムは、紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。
【０２３２】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶剤又はこれらの混合溶剤に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０２３３】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、ポリイミドフィルムの乾燥膜厚が１５〜５０μｍの範囲内である場合は、ポリイミドフィルムに対して０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．６〜４質量％の範囲内が更に好ましい。
【０２３４】
（劣化抑制剤）
ポリイミドフィルムには、劣化防止剤、例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル重合禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類等を添加してもよい。劣化抑制剤については、例えば、特開平３−１９９２０１号公報、同５−１９７０７３号公報、同５−１９４７８９号公報、同５−２７１４７１号公報、同６−１０７８５４号公報に記載があり、特開２０１０−２７１６１９号公報の段落０１０８〜０１１９に記載の化合物を好ましく用いることができる。
劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤の添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、フィルムの作製に用いるポリイソイミド樹脂組成物溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％の範囲内であることが更に好ましい。
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【０２３５】
（マット剤微粒子）
ポリイミドフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。
マット剤微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。これらのマット剤微粒子の中では、ケイ素を含むものが、濁度（ヘイズ）が低くなる点で好ましく、特に、二酸化ケイ素が好ましい。
二酸化ケイ素の微粒子は、１次平均粒子サイズが１〜２０ｎｍの範囲内であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次平均粒子サイズは、５〜１６ｎｍの範囲内のものがポリイミドフィルムのヘイズを下げることができる観点からより好ましい。見かけ比重は、９０〜２００ｇ／Ｌの範囲内であることがより好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌの範囲内であることが特に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０２３６】
これらの微粒子は、通常、平均粒子サイズが０．０５〜２．０μｍの範囲内となる２次粒子を形成する。２次粒子は、ポリイミドフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、ポリイミドフィルム表面に０．０５〜２．０μｍの凹凸を形成させる。
２次平均粒子サイズは、０．０５〜１．０μｍの範囲内が好ましく、０．１〜０．７μｍの範囲内が更に好ましく、０．１〜０．４μｍの範囲内が特に好ましい。１次粒子及び２次粒子サイズは、ポリイミドフィルム中の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。
【０２３７】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）で市販されており、使用することができる。
これらの中でも、アエロジル２００Ｖ及びアエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、ポリイミドフィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【０２３８】
マット剤微粒子は、以下の方法により調製して、ポリイミドフィルムに適用することが好ましい。すなわち、溶媒とマット剤微粒子を撹拌混合したマット剤微粒子分散液をあらかじめ調製し、このマット剤微粒子分散液を、別途用意したポリイソイミド濃度が５質量％未満である各種添加剤溶液に添加して撹拌溶解した後、更にポリイソイミドと混合する方法が好ましい。
マット剤微粒子の表面は疎水化処理が施されているため、疎水性を有する添加剤が添加されると、マット剤微粒子表面に添加剤が吸着され、これを核として、添加剤の凝集物が発生しやすい。
したがって、相対的に親水的な添加剤をあらかじめマット剤微粒子分散液と混合した後、疎水的な添加剤を混合することにより、マット剤表面での添加剤の凝集を抑制することができ、ヘイズが低く、液晶表示装置に組み込んだ際の黒表示における光漏れが少なく好ましい。
【０２３９】
マット剤微粒子分散剤と添加剤溶液の混合及びポリイソイミドドープ溶液との混合には、インラインミキサーを使用することが好ましい。
二酸化ケイ素微粒子を溶媒等と混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は、５〜３０質量％の範囲内が好ましく、１０〜２５質量％の範囲内が更に好ましく、１５〜２０質量％の範囲内が特に好ましい。分散濃度が高いほうが同量の添加量に対する濁度が低くなり、ヘイズや凝集物の発生を抑制することができるため好ましい。最終的なポリイソイミドのドープ溶液中でのマット剤の添加量は、０．００１〜１．０質量％の範囲内が好ましく、０．００５〜０．５質量％の範囲内が更に好ましく、０．０１〜０．１質量％の範囲内が特に好ましい。
【０２４０】
（剥離促進剤）
本発明のポリイミドフィルムには、フィルム製造時の剥離性を改良ために剥離促進剤を添加してもよい。
【０２４１】
ポリイミドフィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤としては、界面活性剤に効果の顕著なものが多く、好ましい剥離促進剤としてはリン酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸又はカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸又はスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また、上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。以下に剥離促進剤を例示する。
【０２４２】
ＲＺ−１  Ｃ８Ｈ１７Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
ＲＺ−２  Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＫ）２
ＲＺ−３  Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＫ）２
ＲＺ−４  Ｃ１５Ｈ３１（ＯＣＨ２ＣＨ２）５Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＫ）２
ＲＺ−５  ｛Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５｝２Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ
ＲＺ−６  ｛Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）８Ｏ｝２Ｐ（＝Ｏ）−ＯＮＨ４
ＲＺ−７  （ｔ−Ｃ４Ｈ９）３−Ｃ６Ｈ２−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＫ）２
ＲＺ−８  （ｉｓｏ−Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＫ）（ＯＨ）
ＲＺ−９  Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１０  Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１１  Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ
ＲＺ−１２  Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ・Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３
ＲＺ−１３  ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１４  （ｉｓｏ−Ｃ９Ｈ１９）２−Ｃ６Ｈ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１５  トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１６  トリ−ｔ−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１７  Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１８  Ｃ１２Ｈ２５−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３・ＮＨ４
【０２４３】
剥離促進剤の添加量は、ポリイミドに対して０．０５〜５質量％の範囲内が好ましく、０．１〜２質量％の範囲内が更に好ましく、０．１〜０．５質量％の範囲内が最も好ましい。
【０２４４】
ポリイミドフィルムには、必要に応じて無機微粒子や位相差調整剤など、その他の添加剤を使用することができる。
【０２４５】
〈ポリイミドフィルムの製造方法〉
以下、本発明のポリイミド樹脂組成物を含有するポリイミドフィルムの製造方法について、具体例に説明する。
【０２４６】
ポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイソイミドと化合物Ａと溶剤とを含有するドープを調製する工程、ドープを支持体上に流延して膜を形成する工程、膜を支持体から剥離する工程、剥離された膜を乾燥する工程を含む。
【０２４７】
ポリイミドフィルムの製造方法としては、ポリイソイミドと化合物Ａと溶剤とを含有するドープを調製する工程（ドープ調製工程）、ドープを支持体上に流延して膜を形成する工程（流延工程）、膜を支持体から剥離する工程（剥離工程）、得られた流延膜を乾燥させてフィルムを得る工程（第１乾燥工程）、乾燥されたフィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムを更に乾燥させる工程（第２乾燥工程）、得られたポリイミドフィルムを巻き取る工程（巻取り工程）、更にフィルムを加熱処理してイミド化させる工程（加熱工程）等を含むことがより好ましい。
【０２４８】
以下、各工程について具体的に説明する。
【０２４９】
（ドープ調製工程）
ポリイミドフィルムの製造方法は、可溶性ポリイソイミドを溶剤に溶解した溶液に化合物Ａを添加してドープを調製し、当該ドープを用いて溶液流延製膜方法によって製膜することが好ましい。
【０２５０】
溶剤は、沸点８０℃以下の低沸点溶剤を主溶剤として用いることが、フィルムの製造プロセス温度（特に乾燥温度）を低減でき、熱収縮率を低減できるので好ましい。
ここで「主溶剤として用いる」とは、混合溶剤であれば、溶剤全体量に対して５５質量％以上を用いることをいい、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上用いることである。もちろん、単独使用であれば１００質量％となる。
【０２５１】
低沸点溶剤は、ポリイミド、及びその他の添加剤を同時に溶解するものであればよく、例えば、塩素系溶剤としては、ジクロロメタン、非塩素系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。
【０２５２】
中でも沸点８０℃以下の低沸点溶剤としては、上記溶剤の中で、ジクロロメタン（４０℃）、酢酸エチル（７７℃）、メチルエチルケトン（７９℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）、アセトン（５６．５℃）、及び１，３−ジオキソラン（７５℃）の中から選択される少なくとも１種を主溶剤として含有することが好ましい（括弧内は、それぞれ沸点を表す。）。
【０２５３】
また、混合溶剤の場合に含有される溶剤としては、本発明に係るポリイミドを溶解し得るものであれば、本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、上記したもの以外の溶剤として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、フェノール、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロペンタノン、イプシロンカプロラクタム、クロロホルム等が使用可能であり、２種以上を併用してもよい。また、これらの溶剤と併せて、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶剤を、本発明に係るポリイミド及び化合物Ａが析出しない程度に使用してもよい。
【０２５４】
また、アルコール系溶剤を用いることもできる。当該アルコール系溶剤が、メタノール、エタノール及びブタノールから選択されることが、剥離性を改善し、高速度流延を可能にする観点から好ましい。中でもメタノール又はエタノールを用いることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になる。
【０２５５】
ポリイミド、その他の添加剤の溶解には、常圧で行う方法、主溶剤の沸点以下で行う方法、主溶剤の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報又は特開平９−９５５３８号公報に記載の冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の高圧で行う方法等、種々の溶解方法を用いることができる。
【０２５６】
調製したドープは、送液ポンプ等により濾過器に導いて濾過する。例えば、ドープの主たる溶剤がジクロロメタンの場合、当該ジクロロメタンの１気圧における沸点＋５℃以上の温度で当該ドープを濾過することにより、ドープ中のゲル状異物を取り除くことができる。好ましい温度は、４５〜１２０℃の範囲内であり、４５〜７０℃の範囲内がより好ましく、４５〜５５℃の範囲内であることが更に好ましい。
【０２５７】
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめポリイミド及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
【０２５８】
（流延膜形成工程）
調製したドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通してダイスに送液し、無限に移送する無端の支持体、例えば、ステンレスベルト又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、ダイスからドープを流延する。
【０２５９】
流延（キャスト）における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、支持体としては、ステンレススティールベルト、鋳物で表面をめっき仕上げしたドラム、ステンレスベルト、ステンレス鋼ベルト等の金属支持体が好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲内、好ましくは１．５〜３ｍの範囲内、更に好ましくは２〜２．８ｍの範囲内とすることができる。なお、支持体は、金属製でなくともよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン等のベルト等を用いることができる。フレキシブル基板としてポリイミドフィルムを用いる場合、金属支持体ごとポリイミドを巻き取ってもよい。
【０２６０】
金属支持体の走行速度は特に制限されないが、通常は５ｍ／分以上であり、好ましくは１０〜１８０ｍ／分の範囲内、特に好ましくは８０〜１５０ｍ／分の範囲内である。金属支持体の走行速度は、高速であるほど、同伴ガスが発生しやすくなり、外乱による膜厚ムラの発生が顕著になる。
ここで、金属支持体の走行速度とは、金属支持体外表面の移動速度である。
【０２６１】
ダイスは、幅方向に対する垂直断面において、吐出口に向かうに従い次第に細くなる形状を有している。ダイスは通常、具体的には、下部の走行方向で下流側と上流側とにテーパー面を有し、当該テーパー面の間に吐出口がスリット形状で形成されている。ダイスは金属からなるものが好ましく使用され、具体例として、例えば、ステンレス、チタン等が挙げられる。本発明において、厚さが異なるフィルムを製造するとき、スリット間隙の異なるダイスに変更する必要はない。
【０２６２】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスの吐出量は略一定の値に維持されるので、加圧ダイを用いる場合、押し出し圧力、せん断速度等の条件もまた略一定の値に維持される。また、製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層してもよい。
【０２６３】
（溶剤蒸発工程）
溶剤蒸発工程は、金属支持体上で行われ、流延膜を金属支持体上で加熱し、溶剤を蒸発させる予備乾燥工程である。
【０２６４】
溶剤を蒸発させるには、例えば、乾燥機により流延膜側及び金属支持体裏側から加熱風を吹き付ける方法、金属支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。金属支持体の表面温度は全体が同じであってもよいし、位置によって異なっていてもよい。加熱風の温度は１０〜２２０℃の範囲内が好ましい。
【０２６５】
加熱風の温度（乾燥温度）は、２００℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが更に好ましい。
【０２６６】
溶剤蒸発工程においては、流延膜の剥離性及び剥離後の搬送性の観点から、残留溶剤量が１０〜１５０質量％の範囲内になるまで、流延膜を乾燥することが好ましい。
【０２６７】
本発明において、残留溶剤量は下記式で表すことができる。
【０２６８】
残留溶剤量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍは流延膜（フィルム）の所定の時点での質量、Ｎは所定の時点から２００℃で３時間乾燥させたときの質量である。特に、溶剤蒸発工程において達成された残留溶剤量を算出するときのＭは剥離工程直前の流延膜の質量である。
【０２６９】
（剥離工程）
金属支持体上で溶剤が蒸発した流延膜を、剥離位置で剥離する。
【０２７０】
金属支持体と流延膜とを剥離する際の剥離張力は、通常、６０〜４００Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際にシワが入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０２７１】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜６０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜４０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
【０２７２】
剥離されたフィルムは、延伸工程に直接送られてもよいし、所望の残留溶剤量を達成するように第１乾燥工程に送られた後に延伸工程に送られてもよい。本発明においては、延伸工程での安定搬送の観点から、剥離工程後、フィルムは、第１乾燥工程及び延伸工程に順次送られることが好ましい。
【０２７３】
（第１乾燥工程）
第１乾燥工程は、フィルムを加熱し、溶剤を更に蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、残留溶剤量及び搬送における伸縮率等を考慮して、３０〜２００℃の範囲内が好ましい。
【０２７４】
乾燥温度は、２００℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが更に好ましい。
【０２７５】
乾燥温度を低温にすることで、フィルムの熱収縮率を大きくすることができる。
【０２７６】
（延伸工程）
金属支持体から剥離されたフィルムを延伸することで、フィルムの膜厚や平坦性、配向性等を制御することができる。
ポリイミドフィルムの製造方法においては、長手方向又は幅手方向に延伸することが好ましい。
【０２７７】
延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、２軸延伸を行う場合には同時２軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０２７８】
すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
（ｉ）長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
（ii）幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
【０２７９】
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮する場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに１．０１〜１．５倍の範囲内でとることができる。
【０２８０】
延伸開始時の残留溶剤量は、０．１〜２００質量％の範囲内であることが好ましい。残留溶剤量が０．１質量％以上であれば、延伸による平面性向上の効果が得られ、２００％以下であると延伸しやすい。
【０２８１】
ポリイミドフィルムの製造方法においては、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように長手方向又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に延伸してもよい。ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ−２００）〜（Ｔｇ＋１００）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、ポリイミドフィルム自身の着色性に優れたポリイミドフィルムが得られる。延伸温度は、（Ｔｇ−１５０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲で行うことがより好ましい。
【０２８２】
ポリイミドフィルムの製造方法では、支持体から剥離された自己支持性を有するフィルムを、延伸ローラーで走行速度を規制することにより長手方向に延伸することができる。
【０２８３】
幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全処理又は一部の処理を幅方向にクリップ又はピンでフィルムの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる。）、中でも、クリップを用いるテンター方式が好ましく用いられる。
【０２８４】
長手方向に延伸されたフィルム又は未延伸のフィルムは、クリップに幅方向両端部を把持された状態にてテンターへ導入され、テンタークリップとともに走行しながら、幅方向へ延伸されることが好ましい。
【０２８５】
幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に５０〜１０００％／ｍｉｎの範囲内の延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。延伸速度が５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、１０００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
より好ましい延伸速度は、１００〜５００％／ｍｉｎの範囲内である。
【０２８６】
延伸速度は、下記式によって定義される。
【０２８７】
延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）−１］×１００（％）／ｔ
ここで、ｄ１は延伸後の樹脂フィルムの延伸方向の幅寸法、ｄ２は延伸前のフィルムの延伸方向の幅寸法、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。
【０２８８】
延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸倍率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えばよい。
【０２８９】
（第２乾燥工程）
次いで、延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶剤を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０〜３５０℃の範囲内がより好ましい。また、乾燥時間は５秒〜３０分程度が好ましく、１０秒〜１５分がより好ましい。
【０２９０】
また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点から、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、４０〜１５０℃の範囲内であることが加熱収縮が大きくなりやすい観点から好ましい。さらに、４０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましい。
【０２９１】
第２乾燥工程においては、残留溶剤量が０．５質量％以下になるまでフィルムを乾燥することが好ましい。
【０２９２】
（巻取り工程）
巻取り工程は、得られたポリイミドフィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。
巻取り機は、一般的に使用されているものでよく、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻取り方法で巻き取ることができる。
【０２９３】
ポリイミドフィルムの厚さは特に制限されず、例えば、１〜２００μｍ、特に１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０２９４】
巻取り工程においては、延伸搬送したときにテンタークリップ等で挟み込んだポリイミドフィルムの両端をスリット加工してもよい。スリットしたポリイミドフィルム端部は、１〜３０ｍｍ幅の範囲内に細かく断裁された後、溶剤に溶解させて返材として再利用することが好ましい。
【０２９５】
上述した溶剤蒸発工程から巻取り工程までの各工程は、空気雰囲気下で行ってもよいし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、各工程、特に乾燥工程や延伸工程は、雰囲気における溶剤の爆発限界濃度を考慮して行う。
【０２９６】
（加熱工程）
上記巻取り工程後に、ポリイソイミドをイミド化させてポリイミドに転位させて機械的特性を向上させるべく、上記第２乾燥工程で乾燥したポリイミドフィルムを更に熱処理する加熱工程を行う。
【０２９７】
なお、上記第２乾燥工程が、加熱工程を兼ねるものであってもよい。
【０２９８】
加熱手段は、例えば、熱風、電気ヒーター、マイクロ波等の公知の手段を用いて行われる。電気ヒーターとしては、上記した赤外線ヒーターを用いることができる。
【０２９９】
加熱工程において、ポリイミドフィルムを急激に加熱すると表面欠点が増加する等の不具合が生じるため、加熱方法は適宜選択することが好ましい。また、加熱工程は、低酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
【０３００】
第２乾燥工程及び加熱工程における加熱温度は４５０℃を超えると、加熱に必要なエネルギーが非常に大きくなることから製造コストが高くなり、更に、環境負荷が増大するため、当該加熱温度は４５０℃以下にすることが好適である。
【０３０１】
なお、巻取り工程後であって、加熱工程の前又は後に、ポリイミドフィルムの幅方向端部をスリットする工程や、ポリイミドフィルムが帯電していた場合にはこれを除電する工程等を更に行うものとしてもよい。
【０３０２】
なお、ポリイソイミドのイミド化は、第１乾燥工程、第２乾燥工程、加熱工程のいずれで行ってもよい。
【０３０３】
〈ポリイミドフィルムの形状〉
ポリイミドフィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の範囲内の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、ポリイミドフィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍの範囲内であることが好ましい。
【０３０４】
〈ポリイミドフィルムの物性〉
（弾性率）
ポリイミドフィルムは、弾性率が３〜７ＧＰａの範囲内であることが好ましく、４〜７ＧＰａの範囲内であることがより好ましい。
弾性率は、流れ方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）がそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍである短冊状の試験片を切り出し、引張試験機（島津製作所製「オートグラフ（Ｒ）：機種名ＡＧ−５０００Ａ」）を用いて、ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれについて引張弾性率を測定し、得られたＭＤ方向とＴＤ方向との引張弾性率の平均値とする。
【０３０５】
（全光線透過率）
ポリイミドフィルムは、透明であることが好ましく、透明性の目安として、厚さ２５ μｍのサンプルを作製した場合の全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。全光線透過率が高いほど透明性が高くなるので好ましい。
【０３０６】
ポリイミドフィルムの全光線透過率は、２３℃・５５％ＲＨの空調室で２４時間調湿したポリイミドフィルム試料１枚をＪＩＳ  Ｋ  ７３７５−２００８に従って測定する。測定は、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ−３３００を用いて可視光領域（４００〜７００ｎｍの範囲）の光透過率を測定する。
【０３０７】
（イエローインデックス値（ＹＩ値））
ポリイミドフィルムは、無色のポリイミドフィルムであることが好ましい。無色である目安としては、イエローインデックス値（ＹＩ値）が、４．０以下であることが好ましい。より好ましくは０．３〜２．０の範囲内であり、特に好ましくは０．３〜１．６の範囲内である。イエローインデックス値（ＹＩ値）は小さいほど着色が少ないので好ましい。
【０３０８】
イエローインデックス値は、ポリイミドの種類を選択することで調整することができる。
【０３０９】
イエローインデックス値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０３に定められているフィルムのＹＩ（イエローインデックス：黄色味の指数）に従って求めることができる。
【０３１０】
イエローインデックス値の測定方法としては、フィルムのサンプルを作製し、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ−３３００と付属の彩度計算プログラム等を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１に定められている光源色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下記式の定義に従ってイエローインデックス値を求める。
【０３１１】
イエローインデックス（ＹＩ）＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
【０３１２】
〈ポリイミドフィルムの用途〉
本発明で得られるポリイソイミドは、上記の多彩な成形方法により様々な形状のほとんど無色透明なポリイミド樹脂成形体とすることができる。このことにより、ポリイミドの代表的なフィルム用途だけでなく、幅広い用途への応用が可能である。例えばフレキシブル太陽電池用部材、ディスプレイ用部材、ＩＣ包装用トレー、ＩＣ製造工程用トレー、ＩＣソケット、ウェハーキャリア、コネクター、ソケット、ハードディスクキャリア、液晶ディスプレイキャリア、水晶発振器製造用トレー、コピー機用分離爪、コピー機用断熱軸受け、コピー機用ギア、スラストワッシャー、トランスミッションリング、ピストンリング、オイルシールリング、ベアリングリテーナー、ポンプギア、コンベアチェーン、ストレッチマシン用スライドブッシュ、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、フレキシブルプリント基板用のフィルム等の製造に用いることができる。また、例えばガラス繊維や炭素繊維等で補強した構造部材、小型コイルのボビン又は端末絶縁用チューブの成型品の製造にも用いられる。
ポリイミドフィルムは、画像表示装置のフィルム部材として好ましく使用できる。適用されるデバイスは、特に限定されないが、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）画像表示装置、液晶画像表示装置（ＬＣＤ）、有機光電変換デバイス、タッチパネル、偏光板、位相差フィルム等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、ポリイミドフィルムは、タッチパネルに用いられる透明導電フィルムの基材（透明基板）として使用することがより好ましい。
【０３１３】
（透明導電フィルム）
透明導電フィルムは、少なくともポリイミドフィルム（透明基板）と透明導電層とから構成される。
【０３１４】
透明導電フィルムの構成の一例として、図１に示すように、透明導電フィルム１は、ポリイミドフィルム（基板）２上に表面保護層３、透明導電層４が順に積層されて設けられている。また、ポリイミドフィルム（基材）２の他方の面には、更に表面保護層３が設けられている。
【０３１５】
透明導電フィルムにおいて、透明導電層の抵抗値は０．０１〜１５０Ω／ｓｑ．の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、透明導電層の抵抗値が０．１〜１００Ω／ｓｑ．の範囲内である。透明導電層の抵抗値が０．０１Ω／ｓｑ．以上であると、打鍵に対する耐久性が得られ、抵抗値が１５０Ω／ｓｑ．以下であると、カールを抑制できる観点から好ましい。
【０３１６】
また、透明導電層は、上記抵抗値を満たすものであればよいが、銅メッシュを含むことが好ましく、銅は他の金属と比べマイグレーション現象が起こりにくく、打鍵時の断線抑制の観点で好ましい。
【０３１７】
（１）金属ナノワイヤー
金属ナノワイヤーとは、材質が金属であり、形状が針状又は糸状であり、径がナノメートルサイズの導電物質をいう。金属ナノワイヤーは直線状であってもよく、曲線状であってもよい。このような金属ナノワイヤーで構成された透明導電層を用いれば、金属ナノワイヤーが網の目状となることにより、少量の金属ナノワイヤーであっても良好な電気伝導経路を形成することができ、電気抵抗の小さい透明導電フィルムを得ることができる。さらに、金属ナノワイヤーが網の目状となることにより、網の目の隙間に開口部を形成して、光透過率の高い透明導電フィルムを得ることができる。
【０３１８】
上記金属ナノワイヤーの太さｄと長さＬとの比（アスペクト比：Ｌ／ｄ）は、好ましくは１０〜１０００００の範囲内であり、より好ましくは５０〜１０００００の範囲内であり、特に好ましくは１００〜１００００の範囲内である。このようにアスペクト比の大きい金属ナノワイヤーを用いれば、金属ナノワイヤーが良好に交差して、少量の金属ナノワイヤーにより高い導電性を発現させることができる。その結果、光透過率の高い透明導電フィルムを得ることができる。
【０３１９】
なお、「金属ナノワイヤーの太さ」とは、金属ナノワイヤーの断面が円状である場合はその直径を意味し、楕円状である場合はその短径を意味し、多角形である場合は最も長い対角線を意味する。金属ナノワイヤーの太さ及び長さは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
【０３２０】
上記金属ナノワイヤーの太さは、好ましくは５００ｎｍ未満であり、より好ましくは２００ｎｍ未満であり、特に好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲内である。このような範囲であれば、光透過率の高い透明導電層を形成することができる。
【０３２１】
上記金属ナノワイヤーの長さは、好ましくは２．５〜１０００μｍの範囲内であり、より好ましくは１０〜５００μｍの範囲内であり、特に好ましくは２０〜１００μｍの範囲内である。このような範囲であれば、導電性の高い透明導電フィルムを得ることができる。
【０３２２】
上記金属ナノワイヤーを構成する金属としては、導電性の高い金属である限り、任意の適切な金属が用いられ得る。上記金属ナノワイヤーを構成する金属としては、例えば、銀、金、銅、ニッケル等が挙げられる。また、これらの金属にメッキ処理（例えば、金メッキ処理）を行った材料を用いてもよい。中でも好ましくは、導電性の観点から、銀又は銅である。
【０３２３】
上記金属ナノワイヤーの製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば溶液中で硝酸銀を還元する方法、前駆体表面にプローブの先端部から印可電圧又は電流を作用させ、プローブ先端部で金属ナノワイヤーを引き出し、金属ナノワイヤーを連続的に形成する方法等が挙げられる。溶液中で硝酸銀を還元する方法においては、エチレングリコール等のポリオール、及びポリビニルピロリドンの存在下で、硝酸銀等の銀塩の液相還元することによりにより、銀ナノワイヤーが合成され得る。
【０３２４】
均一サイズの銀ナノワイヤーは、例えば、Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２），１４，４７３６−４７４５、Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔａｌ．，Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７），９５５−９６０に記載される方法に準じて、大量生産が可能である。
【０３２５】
上記透明導電層は、上記ポリイミドフィルム上に、上記金属ナノワイヤーを含む透明導電層形成用組成物を塗工することにより形成することができる。より具体的には、溶媒中に上記金属ナノワイヤーを分散させた分散液（透明導電層形成用組成物）を、上記ポリイミドフィルム上に塗布した後、塗布層を乾燥させて、透明導電層を形成することができる。
【０３２６】
上記溶媒としては、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられる。環境負荷低減の観点から、水を用いることが好ましい。
【０３２７】
上記金属ナノワイヤーを含む透明導電層形成用組成物中の金属ナノワイヤーの分散濃度は、好ましくは０．１〜１質量％の範囲内である。このような範囲であれば、導電性及び光透過性に優れる透明導電層を形成することができる。
【０３２８】
上記金属ナノワイヤーを含む透明導電層形成用組成物は、目的に応じて任意の適切な添加剤を更に含有し得る。上記添加剤としては、例えば、金属ナノワイヤーの腐食を防止する腐食防止材、金属ナノワイヤーの凝集を防止する界面活性剤等が挙げられる。使用される添加剤の種類、数及び量は、目的に応じて適切に設定され得る。また、透明導電層形成用組成物は、必要に応じて、任意の適切なバインダー樹脂を含み得る。
【０３２９】
上記金属ナノワイヤーを含む透明導電層形成用組成物の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。塗布方法としては、例えば、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコート、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０３３０】
塗布層の乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用され得る。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は代表的には１００〜２００℃の範囲内であり、乾燥時間は代表的には１〜１０分間である。
【０３３１】
透明導電層が金属ナノワイヤーを含む場合、透明導電層の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲内であり、より好ましくは０．０５〜３μｍの範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１μｍの範囲内である。このような範囲であれば、導電性及び光透過性に優れる透明導電フィルムを得ることができる。
【０３３２】
透明導電層が金属ナノワイヤーを含む場合、透明導電層の全光線透過率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。
【０３３３】
（２）金属メッシュ
金属メッシュを含む透明導電層は、ポリイミドフィルム上に、金属細線が格子状のパターンに形成されてなる。金属メッシュを構成する金属としては、導電性の高い金属である限り、任意の適切な金属が用いられ得る。金属メッシュを構成する金属としては、例えば、銀、金、銅、ニッケル等が挙げられる。また、これらの金属にメッキ処理（例えば、金メッキ処理）を行った材料を用いてもよい。中でも好ましくは銅であり、マイグレーション現象が起こりにくく、打鍵時の断線抑制の観点からも好ましい。
【０３３４】
金属メッシュを含む透明導電層は、任意の適切な方法により形成させることができる。透明導電層は、例えば、銀塩を含む感光性組成物（透明導電層形成用組成物）をポリイミドフィルム上に塗布し、その後、露光処理及び現像処理を行い、金属細線を所定のパターンに形成することにより得ることができる。また、透明導電層は、金属微粒子を含むペースト（透明導電層形成用組成物）を所定のパターンに印刷して得ることもできる。
【０３３５】
このような透明導電フィルム及びその形成方法の詳細は、例えば、特開２０１２−１８６３４号公報に記載されている。また、金属メッシュから構成される透明導電フィルム及びその形成方法の別の例としては、特開２００３−３３１６５４号公報に記載の透明導電フィルム及びその形成方法が挙げられる。
【０３３６】
上記透明導電フィルムが金属メッシュを含む場合、透明導電フィルムの厚さは、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲内であり、より好ましくは０．１〜９μｍの範囲内である。
【０３３７】
透明導電層が金属メッシュを含む場合、透明導電層の光透過率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。
【０３３８】
（タッチパネル）
タッチパネルは、上記透明導電フィルムを備えて構成されている。
タッチパネルにおいて、透明導電層のパターン形状はタッチパネル（例えば、静電容量方式タッチパネル）として良好に動作するパターンであれば特に限定はされないが、例えば、特表２０１１−５１１３５７号公報、特開２０１０−１６４９３８号公報、特開２００８−３１０５５０号公報、特表２００３−５１１７９９号公報、特表２０１０−５４１１０９号公報に記載のパターンが挙げられる。
【０３３９】
図２に示すようにタッチパネル７は、ｘ軸にパターン化された透明導電フィルム１と、ｙ軸にパターン化された透明導電フィルム１を、粘着フィルム５を用いて積層させ、最表面に粘着フィルム５を介してカバーガラス６を設けることで作製でき、タッチパネル７を液晶表示装置８と組み合わせることで、タッチパネル表示装置を作製できる。
【実施例】
【０３４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３４１】
《ポリイソイミドの合成》
以下のようにして、ポリイソイミドＰＩ１〜ＰＩ４２を合成した。
【０３４２】
〈ポリイソイミドＰＩ１の合成〉
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器が取り付けられた１０００ｍＬの三つ口セパラブルフラスコに窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせ、ジアミンとしてＢ−７を１７.３ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに酸無水物としてＡ−２を２９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入した後、１時間攪拌して溶解、反応させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。さらに、１２時間攪拌して固形分濃度１５質量％の褐色透明で粘調なポリアミド酸溶液を得た。
【０３４３】
このポリアミド酸に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を、合成に使用した酸無水物の合計モル量に対して２倍量添加し、その後室温（２５℃）で１時間撹拌した。次いで、０℃で撹拌しながら、反応溶液に無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）を、合成に使用した酸無水物の合計モル量に対して２倍量を１時間かけて添加し、その後、室温（２５℃）で２４時間撹拌した。
反応終了後、得られた溶液を大過剰のアセトン中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。回収した沈殿物をアセトンで洗浄した後、減圧下、４０℃において１５時間乾燥することによりポリイソイミドＰＩ１を得た。得られたポリイソイミドＰＩ１の固体は、ＩＲスペクトルの測定から、イソイミド骨格含有率（＝Ｓｉｓｏ／（Ｓｉｓｏ＋Ｓｐａａ＋Ｓｉｍ））は０．９６（９６ｍｏｌ％）と算出された。
また、ポリイソイミドＰＩ１の重量平均分子量は、１５０００であった。
【０３４４】
なお、本実施例において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定条件は以下に示すとおりである。
【０３４５】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する。）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜１００００００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いた。
【０３４６】
〈ポリイソイミドＰＩ２〜ＰＩ３７の合成〉
合成に用いる酸無水物及びジアミンを表２に示すように変更した以外はポリイソイミドＰＩ１の合成と同様のモル比、合成方法として、ポリイソイミドＰＩ２〜ＰＩ３７を合成した。
得られたポリイソイミドＰＩ２〜ＰＩ３７の固体は、ＩＲスペクトルの測定から、イソイミド骨格含有率（＝Ｓｉｓｏ／（Ｓｉｓｏ＋Ｓｐａａ＋Ｓｉｍ））はすべて０．９５（９５ｍｏｌ％）以上と算出された。
また、ポリイソイミドＰＩ２〜ＰＩ３７の重量平均分子量は、表２に示すとおりである。
【０３４７】
〈ポリイソイミドＰＩ３８の合成〉
ポリイソイミドＰＩ１の合成において、使用する無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）の量を、合成に使用した酸無水物の合計モル量に対して１．８倍量に変更した以外はポリイソイミドＰＩ１の合成と同様のモル比、合成方法として、ポリイソイミドＰＩ３８を合成した。
得られたポリイソイミドＰＩ３８の固体は、ＩＲスペクトルの測定から、イソイミド骨格含有率（＝Ｓｉｓｏ／（Ｓｉｓｏ＋Ｓｐａａ＋Ｓｉｍ））は０．８８（８８ｍｏｌ％）と算出された。
また、ポリイソイミドＰＩ３８の重量平均分子量は、３００００であった。
【０３４８】
〈ポリイソイミドＰＩ３９の合成〉
ポリイソイミドＰＩ１の合成において、使用する無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）の量を、合成に使用した酸無水物の合計モル量に対して１．５倍量に変更した以外はポリイソイミドＰＩ１の合成と同様のモル比、合成方法として、ポリイソイミドＰＩ３９を合成した。
得られたポリイソイミドＰＩ３８の固体は、ＩＲスペクトルの測定から、イソイミド骨格含有率（＝Ｓｉｓｏ／（Ｓｉｓｏ＋Ｓｐａａ＋Ｓｉｍ））は０．７０（７０ｍｏｌ％）と算出された。
また、ポリイソイミドＰＩ３９の重量平均分子量は、４００００であった。
【０３４９】
〈ポリイソイミドＰＩ４０の合成〉
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器が取り付けられた５００ｍＬの三つ口セパラブルフラスコに窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２７５ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせ、ジアミンとしてＢ−７を１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに酸無水物としてＡ−７を３１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入した後、１時間攪拌して溶解、反応させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。さらに、１２時間攪拌して固形分濃度１５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【０３５０】
このポリアミド酸にトリエチルアミン（ＴＥＡ）を、合成に使用した酸無水物の合計モル量に対して２倍量添加し、その後室温（２５℃）で１時間撹拌した。次いで、０℃で撹拌しながら、反応溶液に無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）を、合成に使用した酸無水物の合計モル量に対して２倍量を１時間かけて添加し、その後、室温（２５℃）で２４時間撹拌した。
反応終了後、得られた溶液を大過剰のアセトン中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。回収した沈殿物をアセトンで洗浄した後、減圧下、４０℃において１５時間乾燥することによりポリイソイミドＰＩ４０を得た。
得られたポリイソイミドの固体は、ＩＲスペクトルの測定から、イソイミド骨格含有率（＝Ｓｉｓｏ／（Ｓｉｓｏ＋Ｓｐａａ＋Ｓｉｍ））は０．９６（９６ｍｏｌ％）と算出された。
また、ポリイソイミドＰＩ４０の重量平均分子量は、３６０００であった。
【０３５１】
〈ポリイソイミドＰＩ４１及びＰＩ４２の合成〉
合成に用いる酸無水物及びジアミンを表２に示すように変更した以外はポリイソイミドＰＩ３８の合成と同様のモル比、合成方法として、ポリイソイミドＰＩ４１及びＰＩ４２を合成した。
【０３５２】
得られたポリイソイミドＰＩ４１及びＰＩ４２の固体は、ＩＲスペクトルの測定から、イソイミド骨格含有率（＝Ｓｉｓｏ／（Ｓｉｓｏ＋Ｓｐａａ＋Ｓｉｍ））はともに０．９５（９５ｍｏｌ％）以上と算出された。
また、ポリイソイミドＰＩ４１及びＰＩ４２の重量平均分子量は、それぞれ６００００、１０００００であった。
【０３５３】
なお、ポリイソイミドＰＩ１〜ＰＩ４２の合成において、ジカルボン酸無水物を複数用いる場合は、複数種のジカルボン酸無水物を同時に溶解し、ジアミンを複数種用いる場合には、同時にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した後に反応液に滴下した。使用するジカルボン酸の総量、ジアミンの総量は、ポリイソイミドＰＩ１を構成する材料と同モル量となるように添加した。また、ジカルボン酸又はジアミンを２種類併用する場合、２種類の化合物の混合比率は１：１の等モル量で添加した。
【０３５４】
〈溶解度〉
別途上記と同様にして作製したポリイソイミドＰＩ１〜ＰＩ４２をγ−ブチルラクトンに溶解させ、２００℃で加熱することにより、ポリイミドをそれぞれ作製した。
作製した各ポリイミドを、２５℃において、ジクロロメタン１００ｇ（１００質量％）、１，３−ジオキソラン１００ｇ（１００質量％）にそれぞれ溶解させ、各溶媒に溶解できる上限値（溶解度）を測定し、下記基準で分類した。
その結果を表２に示す。
【０３５５】
Ａ：溶解度が７質量％より大きく１０質量％以下
Ｂ：溶解度が３質量％よりも大きく７質量％以下
Ｃ：溶解度が０．０１質量％よりも大きく３質量％以下
Ｄ：溶解度が１０質量％よりも大きい
【０３５６】
【表２】
2018053156.tif 000048
【０３５７】
《ポリイミドフィルムの作製》
以下のようにして、ポリイミドフィルムＦ１〜Ｆ７４を作製した。
【０３５８】
〈ポリイミドフィルムＦ１の作製〉
ポリイソイミドＰＩ１を固形分濃度が１５質量％となるようにジクロロメタンに溶解させ、更に、化合物Ａとして添加剤１をポリイソイミドＰＩ１に対して１０質量％の割合で添加してポリイソイミド溶液を調製した。
【０３５９】
【化４６】
2018053156.tif 000049
【０３６０】
この溶液をフィルムアプリケーターを用いてガラス板上に流延し、減圧下８０℃で３０分乾燥した。その後、減圧度を保ったまま１分で１℃ずつ２５０℃まで昇温した後に、６時間減圧下で加熱を行った。
オーブンを冷却してステンレスベルトからフィルムを剥離し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＦ１を得た。
得られたフィルムのＩＲ測定を行った結果、イソイミド骨格に由来する１８２０ｃｍ−１のピークが消失し、イミド骨格を示す１７８０ｃｍ−１のピークが観察され、完全にイミド化が進行したことが確認された。イミド化率（イミド骨格含有率）は０．９５（９５ｍｏｌ％）、イソイミド骨格含有率は０．０３（３ｍｏｌ％）であった。
【０３６１】
〈ポリイミドフィルムＦ２〜Ｆ６１の作製〉
ポリイミドフィルムＦ１の作製において、ポリイソイミド及び化合物Ａを表３及び４に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルムＦ２〜Ｆ６１を作製した。
ポリイミドフィルムＦ１と同様の方法でイミド化率及びイソイミド骨格含有率を測定し、イミド化率がすべて０．９５（９５ｍｏｌ％）以上であり、イソイミド骨格含有率が０．０３（３ｍｏｌ％）以下であることを確認した。
【０３６２】
【化４７】
2018053156.tif 000050
【０３６３】
【化４８】
2018053156.tif 000051
【０３６４】
〈ポリイミドフィルムＦ６２及びＦ６３の作製〉
ポリイミドフィルムＦ１の作製において、ポリイソイミド及び化合物Ａを表４に記載のとおりに変更し、乾燥後のイミド化の際、２５０℃でそれぞれ２時間、３０分間加熱した以外は同様にして、ポリイミドフィルムＦ６２及びＦ６３を作製した。
ポリイミドフィルムＦ１と同様の方法でイミド化率及びイソイミド骨格含有率を測定し、ポリイミドフィルムＦ６２及びＦ６３のイミド化率が、それぞれ０．８８（８８ｍｏｌ％）、０．８０（８０ｍｏｌ％）、イソイミド骨格含有率が、それぞれ０．０８（８ｍｏｌ％）、０．１６（１６ｍｏｌ％）であることを確認した。
【０３６５】
〈ポリイミドフィルムＦ６４〜Ｆ７４の作製〉
ポリイミドフィルムＦ１の作製において、ポリイソイミド及び化合物Ａを表４に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルムＦ６４〜Ｆ７４を作製した。
ポリイミドフィルムＦ１と同様の方法でイミド化率及びイソイミド骨格含有率を測定し、イミド化率がすべて０．９５（９５ｍｏｌ％）以上であり、イソイミド骨格含有率が０．０３（３ｍｏｌ％）以下であることを確認した。
【０３６６】
【化４９】
2018053156.tif 000052
【０３６７】
〈ＮＩＣＳ値〉
化合物ＡのＮＩＣＳ値は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｃ．０１、米ガウシアン社ソフトウェア）を用いて算出した。具体的には、まず、計算法にＢ３ＬＹＰ（密度汎関数法）を、基底関数には６−３１Ｇ＊（スプリットバレンス基底系に分極関数を追加した関数）を用いて構造最適化した。続いて、最適化した構造を用い、ＮＩＣＳ値を計算する環の中央にダミー原子を置き、分散関数を加えた基底関数６−３１１Ｇ＊＊でＮＭＲ遮蔽定数計算法（ＧＩＡＯ）により１点計算し、得られたダミー原子のＮＭＲ遮蔽定数に−１をかけた値を化合物ＡのＮＩＣＳ値とした。
【０３６８】
表３及び４におけるＮＩＣＳ値は、化合物Ａにおける芳香環の中でＮＩＣＳ値が一番大きい環の値を下記基準で分類したものである。これに該当しない場合はＤとした。
【０３６９】
Ａ：芳香環の中でＮＩＣＳ値が一番大きい環の値が、−１４以上−１０以下
Ｂ：芳香環の中でＮＩＣＳ値が一番大きい環の値が、−１５以上−１４より小さい、又は−１０より大きく−７以下
Ｃ：芳香環の中でＮＩＣＳ値が一番大きい環の値が、−１５より小さい又は−７より大きい
【０３７０】
《評価》
作製したポリイミドフィルムＦ１〜Ｆ７４について、下記各評価を行った。
評価結果を表３及び４に示す。
【０３７１】
〈引張弾性率〉
作製した各ポリイミドフィルムについて、流れ方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）がそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍである短冊状の試験片を切り出し、引張試験機（島津製作所製「オートグラフ（Ｒ）：機種名ＡＧ−５０００Ａ」）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれについて引張弾性率の平均値を算出し、下記評価基準に従って評価した。下記分類Ａ又はＢであれば、実用上問題がない。
【０３７２】
Ａ：７ＧＰａ以上
Ｂ：３ＧＰａ以上７ＧＰａ未満
Ｃ：３ＧＰａ未満
【０３７３】
〈耐折性〉
作製した各ポリイミドフィルムについて、屈曲疲労試験機による耐屈曲性試験（摺動屈曲試験）を行った。具体的には、荷重５００Ｇ、屈折角１３５°、屈折サイクル１７５ｃｐｍ、屈折部局率半径０．３８ｍｍの条件下、目視により折り曲げ部が白濁するまで継続し、折り曲げ部が白濁した際の折り曲げ回数を下記評価基準に従って評価した。
本発明のポリイミドフィルムは、６０００回以上の折り曲げ回数でも折り曲げ部の白濁発生がなく、かつ折り曲げ試験後のカール発生も小さく、優れたポリイミドフィルムであった。
【０３７４】
Ａ：１万回以上
Ｂ：６千回以上１万回未満
Ｃ：６千回未満
【０３７５】
〈全光線透過率〉
作製した各ポリイミドフィルムについて、２３℃・５５％ＲＨの空調室で２４時間調湿したポリイミドフィルム試料１枚をＪＩＳ  Ｋ  ７３７５−２００８に従い、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ−３３００を用いて、可視光領域（４００〜７００ｎｍの範囲）の光透過率（％）を測定し、その平均値を求め、下記評価基準に従って評価した。
【０３７６】
Ａ：８０％以上
Ｂ：６５％以上８０％未満
Ｃ：６５％未満
【０３７７】
〈イエローインデックス値（ＹＩ値）〉
作製した各ポリイミドフィルムについて、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ−３３００と付属の彩度計算プログラム等とを用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１に定められている光源色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下記式の定義に従ってイエローインデックス値を求め、下記評価基準に従って評価した。下記分類Ａ又はＢであれば、実用上問題がない。
【０３７８】
イエローインデックス（ＹＩ）＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
【０３７９】
Ａ：２．０未満
Ｂ：２．０以上８．０未満
Ｃ：８．０以上
【０３８０】
【表３】
2018053156.tif 000053
【０３８１】
【表４】
2018053156.tif 000054
【０３８２】
〈まとめ〉
表３及び４から明らかなように、本発明のポリイミド樹脂組成物を含有するポリイミドフィルムは、比較例のポリイミドフィルムと比べて、引張弾性率、耐折性、全光線透過率及びイエローインデックス値すべてにおいて優れていることが確認された。
以上から、ジクロロメタン（１００質量％）又は１，３−ジオキソラン（１００質量％）に対する２５℃における溶解度が０．０１〜１０質量％の範囲内である、芳香族部位を有するポリイミドと、ＮＩＣＳ値が−１５．０〜−７．０の範囲内である部分構造を有し、かつ、分子量が２５０〜１００００の範囲内である化合物Ａと、を含有するポリイミド樹脂組成物が、機械特性（弾性率、耐折性）に優れるとともに、ポリイミド特有の着色が抑制されたポリイミド樹脂組成物及びその製造方法、並びにポリイミド樹脂組成物を含有する透明基板及びディスプレイ用フィルムを提供することに有用であることがわかる。
【符号の説明】
【０３８３】
１  透明導電フィルム
２  ポリイミドフィルム
３  表面保護層
４  透明導電層
５  粘着フィルム
６  カバーガラス
７  タッチパネル
８  液晶表示装置
【図１】
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【図２】
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