(57)【要約】【課題】本発明の課題は、タイヤにしたときにウェットグリップ性および氷上性能に優れるタイヤ用ゴム組成物、ならびに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することである。【解決手段】ジエン系ゴム（Ａ）と、エステル化合物（Ｂ）と、白色充填剤（Ｃ）とを含有し、  上記ジエン系ゴム（Ａ）が、イソプレン系ゴムを３０質量％以上９０質量％未満含有し、  上記エステル化合物（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどから選択される少なくとも１種のエステル化合物であり、  上記エステル化合物（Ｂ）の含有量が、上記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、  硬化後の温度０℃におけるＪＩＳ規定のタイプＡのゴム硬度が５５未満となる、タイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム（Ａ）と、エステル化合物（Ｂ）と、白色充填剤（Ｃ）とを含有し、
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、イソプレン系ゴムを３０質量％以上９０質量％未満含有し、
前記エステル化合物（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル化合物であり、
前記エステル化合物（Ｂ）の含有量が、前記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、
硬化後の温度０℃におけるＪＩＳ規定のタイプＡのゴム硬度が５５未満となる、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記エステル化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルである、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2018150505.tif 000011
ここで、前記式（１）中、Ｒ１は炭素数３〜２１のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１または２を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍが１である場合、複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項３】
前記白色充填剤（Ｃ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して３０〜８０質量部である、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記白色充填剤（Ｃ）のＣＴＡＢ吸着比表面積が１４０〜３００ｍ2／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
更に、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマーを含有し、
前記変性ブタジエンポリマーが、重量平均分子量が１，０００以上１５，０００以下となり、かつ、分子量分布が２．０以下となるポリマーであり、
前記変性ブタジエンポリマーの含有量が、前記白色充填剤（Ｃ）の含有量に対して１〜２５質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
更に、下記式（２）で表されるピペラジン化合物を含有し、
前記ピペラジン化合物の含有量が、前記エステル化合物（Ｂ）１００質量部に対して５．５〜６０質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
2018150505.tif 000012
ここで、前記式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一方は、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基を表す。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
【請求項８】
スタッドレスタイヤに用いる請求項７に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スタッドレスタイヤのタイヤトレッド部に用いられるゴム組成物（スタッドレスタイヤ用ゴム組成物）として、天然ゴムおよびブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに、シリカおよび熱膨張性マイクロカプセルを配合したゴム組成物が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−００７０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、求められる安全レベルの向上に伴い、ウェットグリップ性および氷上性能についてさらなる向上が求められている。
そこで、本発明は、タイヤにしたときにウェットグリップ性および氷上性能に優れるタイヤ用ゴム組成物、ならびに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、イソプレン系ゴムを所定の割合で含むジエン系ゴムおよび白色充填剤を含有するゴム組成物に対して、特定のエステル化合物を所定量配合することにより、タイヤにしたときにウェットグリップ性および氷上性能が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００６】
［１］  ジエン系ゴム（Ａ）と、エステル化合物（Ｂ）と、白色充填剤（Ｃ）とを含有し、
上記ジエン系ゴム（Ａ）が、イソプレン系ゴムを３０質量％以上９０質量％未満含有し、
上記エステル化合物（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル化合物であり、
上記エステル化合物（Ｂ）の含有量が、上記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、
硬化後の温度０℃におけるＪＩＳ規定のタイプＡのゴム硬度が５５未満となる、タイヤ用ゴム組成物。
【０００７】
［２］  上記エステル化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルである、［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2018150505.tif 000002
ここで、上記式（１）中、Ｒ１は炭素数３〜２１のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１または２を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍが１である場合、複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０００８】
［３］  上記白色充填剤（Ｃ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して３０〜８０質量部である、［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［４］  上記白色充填剤（Ｃ）のＣＴＡＢ吸着比表面積が１４０〜３００ｍ2／ｇである、［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【０００９】
［５］  更に、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマーを含有し、
上記変性ブタジエンポリマーが、重量平均分子量が１，０００以上１５，０００以下となり、かつ、分子量分布が２．０以下となるポリマーであり、
上記変性ブタジエンポリマーの含有量が、上記白色充填剤（Ｃ）の含有量に対して１〜２５質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１０】
［６］  更に、下記式（２）で表されるピペラジン化合物を含有し、
上記ピペラジン化合物の含有量が、上記エステル化合物（Ｂ）１００質量部に対して５．５〜６０質量部である、［１］〜［５］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
2018150505.tif 000003
ここで、上記式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一方は、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基を表す。
【００１１】
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
［８］  スタッドレスタイヤに用いる［７］に記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１２】
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときにウェットグリップ性および氷上性能に優れるタイヤ用ゴム組成物、ならびに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物、および、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」とも略す。）は、ジエン系ゴム（Ａ）と、エステル化合物（Ｂ）と、白色充填剤（Ｃ）とを含有する。
上記ジエン系ゴム（Ａ）は、イソプレン系ゴムを３０質量％以上９０質量％未満含有する。
また、上記エステル化合物（Ｂ）は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル化合物である。
また、上記エステル化合物（Ｂ）の含有量は、上記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部である。
また、本発明のゴム組成物は、硬化後の温度０℃におけるＪＩＳ規定のタイプＡのゴム硬度が５５未満となるゴム組成物である。
【００１６】
本発明においては、上述した通り、イソプレン系ゴムを所定の割合で含むジエン系ゴムおよび白色充填剤を含有するゴム組成物に対して、特定のエステル化合物（Ｂ）を所定量配合することにより、タイヤにしたときにウェットグリップ性および氷上性能が良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、本発明のゴム組成物に含有するポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどの特定のエステル化合物（Ｂ）は、加水分解が進行しやいと考えられ、また、この加水分解によって、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが生成していると考えられる。
そして、加水分解により生成したポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などと、白色充填剤（特にシリカ）の表面に存在しうる水酸基とが、脱水反応による縮合や水素結合によって相互作用していると考えられる。
そのため、本発明においては、特定のエステル化合物（Ｂ）の加水分解生成物が白色充填剤の表面に化学結合することにより、ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の系内において白色充填剤を高いレベルで分散することが可能となり、その結果、ゴムに柔軟性が付与され、ウェットグリップ性能および氷上性能が良好になったと考えられる。
以下に、本発明のゴム組成物のゴム硬度および本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１７】
〔ゴム硬度〕
本発明のゴム組成物の硬化後の温度０℃におけるＪＩＳ規定のタイプＡのゴム硬度は５５未満である。
ここで、「温度０℃におけるＪＩＳ規定のタイプＡのゴム硬度」は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」に準拠し、デュロメータのタイプＡにより、温度０℃の条件下で測定した、ゴムの硬さを意味する。
また、本発明において、ゴム硬度の測定には、ゴム組成物を１７０℃の条件下で、１０分間加熱し、硬化させた後のゴムを使用する。
【００１８】
上記ゴム硬度は、タイヤにしたときの氷上性能がより良好となる理由から、４０以上５５未満であることが好ましく、４２以上５５未満であることがより好ましい。
また、上記ゴム硬度は、ゴム組成物に配合する白色充填剤（Ｃ）や任意の可塑剤（例えば、オイルなど）の配合量を変更することによって調整することができる。
【００１９】
〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴム（Ａ）は、イソプレン系ゴムを３０質量％以上９０質量％未満含むものであれば、特に限定されない。
【００２０】
上記ジエン系ゴム（Ａ）に含まれるイソプレン系ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。なお、ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれる。
ＮＲとしては、具体的には、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。
また、改質天然ゴムとしては、具体的には、例えば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。
これらのイソプレン系ゴムうち、ＮＲ、ＩＲが好ましく、混練り時に局所的なシェアがかかりやすい等の理由から、ＮＲがより好ましい。
【００２１】
上記ジエン系ゴム（Ａ）中のイソプレン系ゴムの含有量は、３０質量％以上９０質量％未満であれば特に限定されないが、タイヤにしたときの氷上性能がより良好となる理由から、３５〜８０質量％であることが好ましい。
なお、「ジエン系ゴム（Ａ）中のイソプレン系ゴムの含有量」とは、ジエン系ゴム（Ａ）全体に対するイソプレン系ゴムの含有量（質量％）を指す。
【００２２】
また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、イソプレン系ゴム以外のゴム成分を含有していてもよい。
このようなゴム成分としては、具体的には、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ここで、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。
これらのゴム成分のうち、ＢＲまたはＳＢＲをイソプレン系ゴムと併用することが好ましく、タイヤにしたときの氷上性能がより良好となる理由から、ＢＲをイソプレン系ゴムと併用することがより好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。
【００２４】
また、本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０℃未満であることが好ましく、−１００℃以上−６０℃未満であることがより好ましく、−８５℃〜−７０℃であることが更に好ましい。
ここで、上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均Ｔｇは、各ゴムの成分のＴｇに各ゴム成分の質量％をそれぞれ掛け合わせて足し合わせたものである。また、各ゴムのＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。
【００２５】
〔エステル化合物（Ｂ）〕
本発明のゴム組成物が含有するエステル化合物（Ｂ）は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル化合物である。
【００２６】
本発明においては、タイヤにしたときにウェットグリップ性がより良好となる理由から、上記エステル化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであることが好ましい。
【化３】
2018150505.tif 000004
ここで、上記式（１）中、Ｒ１は炭素数３〜２１のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１または２を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍが１である場合、複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
Ｒ１が示す炭素数３〜２１のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても分岐鎖状のアルキル基であってもよい。また、アルキル基の炭素数は、５〜１５であることが好ましく、７〜１３であることがより好ましく、９〜１３であることが更に好ましい。
このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基などが挙げられる。
【００２８】
ｎは、１〜１０の整数を表し、２〜８の整数であることが好ましく、３〜６の整数であることが好ましい。なお、ｎは、エチレンオキシ基（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）の付加モル数とも言えるため、平均値（平均付加モル数）で表すと、３〜１０程度の数であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ２が示す炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても分岐鎖状のアルキル基であってもよい。
このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００３０】
上記式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンデシルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルのリン酸ジエステルなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記エステル化合物（Ｂ）の含有量は、後述する白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、１〜１５質量部であることが好ましく、２〜１２質量部であることが更に好ましい。
【００３２】
〔白色充填剤（Ｃ）〕
本発明のゴム組成物が含有する白色充填剤（Ｃ）は特に限定されず、その具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、補強性の観点から、シリカが好ましい。
【００３３】
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ウェットグリップ性能がより向上し、転がり抵抗、耐摩耗性等のバランスという観点から、湿式シリカが好ましい。
【００３４】
本発明においては、混練性が良好となる理由から、上記白色充填剤（Ｃ）は、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１４０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１５０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００３５】
また、本発明においては、上記白色充填剤（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して３０〜８０質量部であることが好ましく、４０〜７５質量部であることがより好ましく、５０〜７０質量部であることが更に好ましい。
【００３６】
〔変性ブタジエンポリマー〕
本発明のゴム組成物は、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基（以下、「特定官能基」とも略す。）を末端に有し、重量平均分子量が１，０００以上１５，０００以下であり、分子量分布が２．０以下である、変性ブタジエンポリマー（以下、「特定変性ＢＲ」とも略す。）を含有するのが好ましい。
【００３７】
以下、特定変性ＢＲについて詳述する。
上述のとおり、特定変性ＢＲは、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基（特定官能基）を末端に有し、重量平均分子量が１，０００以上１５，０００以下であり、分子量分布が２．０以下である、ブタジエンポリマー（変性ブタジエンポリマー）である。
【００３８】
＜特定官能基＞
上述のとおり、特定変性ＢＲは、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基（特定官能基）を末端に有する。なお、特定官能基は少なくとも１つの末端に有すればよい。
【００３９】
（好適な態様）
特定官能基は窒素原子およびケイ素原子を含む官能基であれば特に制限されないが、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、窒素原子をアミノ基（−ＮＲ２：Ｒは水素原子または炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。
【００４０】
特定官能基は、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、下記式（Ｍ）で表される基であることが好ましい。
【００４１】
【化４】
2018150505.tif 000005
【００４２】
上記式（Ｍ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
上記式（Ｍ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。
【００４３】
上記置換基は１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００４４】
上記式（Ｍ）中、Ｒ１は、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１８）であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
複数あるＲ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
Ｒ２は、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、ヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることがより好ましい。
【００４６】
上述のとおり、上記式（Ｍ）中、Ｌは、単結合又は２価の有機基を表す。
２価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１８）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（−ＣｍＨ２ｍＯ−：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
Ｌは、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、アルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることが好ましい。
【００４７】
上記式（Ｍ）中、ｎは、０〜２の整数を表す。
ｎは、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、２であることが好ましい。
【００４８】
上記式（Ｍ）中、ｍは、１〜３の整数を表す。
ｍは、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、１であることが好ましい。
【００４９】
上記式（Ｍ）中、ｎおよびｍは、ｎ＋ｍ＝３の関係式を満たす。
【００５０】
上記式（Ｍ）中、＊は、結合位置を表す。
【００５１】
＜重量平均分子量＞
上述のとおり、特定変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下である。なかでも、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、５，０００以上１０，０００未満であることが好ましい。
【００５２】
＜数平均分子量＞
特定変性ＢＲの数平均分子量（Ｍｎ）は、特定変性ＢＲの重量平均分子量および分子量分布が特定の範囲にあれば特に制限されないが、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１０，０００未満であることがより好ましい。
【００５３】
＜分子量分布＞
上述のとおり、特定変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下である。なかでも、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、１．７以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。
下限は特に制限されないが、通常、１．０以上である。
【００５４】
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【００５５】
＜ミクロ構造＞
（ビニル構造）
特定変性ＢＲにおいて、ビニル構造の割合は特に制限されないが、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％であることがより好ましい。
ここで、ビニル構造の割合とは、ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
【００５６】
（１，４−トランス構造）
特定変性ＢＲにおいて、１，４−トランス構造の割合は特に制限されないが、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、１０〜７０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４−トランス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
【００５７】
（１，４−シス構造）
特定変性ＢＲにおいて、１，４−シス構造の割合は特に制限されないが、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４−シス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
【００５８】
なお、以下、「ビニル構造の割合（モル％）、１，４−トランス構造の割合（モル％）、１，４−シス構造の割合（モル％）」を「ビニル／トランス／シス」とも表す。
【００５９】
＜ガラス転移温度＞
特定変性ＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、−１００〜−６０℃であることが好ましく、−９０〜−７０℃であることがより好ましく、−８５〜−７５℃であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。
【００６０】
＜粘度＞
特定変性ＢＲの粘度は特に制限されないが、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、特定変性ＢＲを変性する前のブタジエンポリマーの粘度は特に制限されないが、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、５００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，５００〜３，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、特定変性ＢＲの粘度は、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、変性前のブタジエンポリマーの粘度に対して、１５０〜２４０％であることが好ましい。以下、変性前の特定変性ＢＲに対する変性後の特性変性ＢＲの粘度を「粘度（変性後／変性前）」とも言う。
なお、本明細書において、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−３に準じて、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。
【００６１】
本発明においては、特定変性ＢＲの含有量は、上記白色充填剤（Ｃ）の含有量に対して１〜２５質量％であることが好ましく、２．０〜１０．０質量％であることがより好ましい。
また、特定変性ＢＲの含有量は、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部未満であることが好ましい。
【００６２】
＜特定変性ＢＲの製造方法＞
特定変性ＢＲを製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。分子量及び分子量分布を特定の範囲する方法は特に制限されないが、開始剤とモノマーと停止剤との量比、反応温度、及び、開始剤を添加する速度などを調整する方法などが挙げられる。
【００６３】
（好適な態様）
特定変性ＢＲを製造する方法の好適な態様としては、例えば、有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合し、その後、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤を用いて重合を停止する方法（以下、「本発明の方法」とも言う）が挙げられる。本発明の方法を用いた場合、得られる特定変性ＢＲは、白色充填剤を含有するゴム組成物に用いたときに、より優れた分散性、加工性、靭性、低発熱性および耐摩耗性を示す。
【００６４】
〈有機リチウム化合物〉
上記有機リチウム化合物は特に制限されないが、その具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。なかでも、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。
【００６５】
有機リチウム化合物の使用量は特に制限されないが、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、ブタジエンに対して、０．００１〜１０モル％であることが好ましい。
【００６６】
〈ブタジエンの共重合〉
有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合する方法は特定に制限されないが、ブタジエンを含有する有機溶媒溶液に上述した有機リチウム化合物を加え、０〜１２０℃（好ましくは３０〜１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。
【００６７】
〈特定求電子剤〉
本発明の方法では、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤（以下、「特定求電子剤」とも言う）を用いてブタジエンの重合を停止する。特定求電子剤を用いて重合を停止することで、上述した特定官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマーが得られる。
特定求電子剤は窒素原子及びケイ素原子を含む化合物であれば特に制限されないが、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、窒素原子をアミノ基（−ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。
【００６８】
特定求電子剤は、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、シラザンであることが好ましく、環状シラザンであることがより好ましい。ここで、シラザンとは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造を有する化合物（Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物）を意図する。
【００６９】
上記環状シラザンは、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、下記式（Ｓ）で表される化合物であることが好ましい。
【００７０】
【化５】
2018150505.tif 000006
【００７１】
上記式（Ｓ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例及び好適な態様は上述した式（Ｍ）中のＲ１及びＲ２と同じである。
上記式（Ｓ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。２価の有機基の具体例及び好適な態様は、上述した式（Ｍ）中のＬと同じである。
【００７２】
上記式（Ｓ）中、Ｒ１は、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１８）であることが好ましく、アルキルシリル基であることがより好ましい。
【００７３】
上記式（Ｓ）中、Ｒ２及びＲ３は、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることがより好ましい。
【００７４】
上記式（Ｓ）中、Ｌは、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜５）であることが好ましい。
【００７５】
上記式（Ｓ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−フェニル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジエトキシ−２−アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。
【００７６】
有機リチウム化合物に対する特定求電子剤の量は特に制限されないが、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が更に良好となる理由から、モル比で、０．１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
【００７７】
〔ピペラジン化合物〕
本発明のゴム組成物は、タイヤにしたときにウェットグリップ性能および氷上性能がより良好となる理由から、下記式（２）で表されるピペラジン化合物を含有することが好ましい。
【化６】
2018150505.tif 000007
ここで、上記式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一方は、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基を表す。
【００７８】
上記式（２）、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、水素原子であることが好ましい。
上記置換基としては、１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基などが挙げられる。
【００７９】
上記式（２）、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基；酸素原子を含む、２価の酸素原子含有連結基；置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と２価の酸素原子含有連結基との組み合わせ；等が挙げられる。
ここで、２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基などの２価の脂肪族炭化水素基；アリーレン基、アラルキレン基などの２価の芳香族炭化水素基；が挙げられる。なかでも、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がさらに好ましい。
また、２価の酸素原子含有連結基は、酸素原子以外のヘテロ原子（例えば、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子など）を有していてもよく、具体的には、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、イミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｑ）−Ｃ（＝Ｏ）−）等が挙げられる。なお、イミド結合中のＱは、１価の炭化水素基を示し、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などの１価の脂肪族炭化水素基；アリール基、アラルキル基などの１価の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
また、２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、上記式（１）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４において説明したものと同様のものが挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基が好ましい。
【００８０】
上記式（２）、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一方は、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基を表す。
上記置換基としては、例えば、上記式（１）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４において説明したものと同様のものが挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基が好ましい。
また、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１８のアルキル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１８のアルケニル基が好ましい。
【００８１】
上記式（２）で表されるピペラジン化合物としては、具体的には、例えば、下記式（２−１）〜（２−６）で表される化合物が挙げられる。なお、下記式（２−５）中、ｒは、１〜１０の整数を表し、１〜５の整数であることが好ましい。
【化７】
2018150505.tif 000008
【００８２】
本発明においては、上記ピペラジン化合物を含有する場合の含有量は、上記エステル化合物（Ｂ）１００質量部に対して５．５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５５質量部であることがより好ましい。
【００８３】
〔シランカップリング剤〕
本発明のゴム組成物は、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。
【００８４】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。
【００８６】
〔非相溶な有機物〕
本発明のゴム組成物は、タイヤにしたときに氷上性能がより良好となる理由から、更に、上記ジエン系ゴム（Ａ）に非相溶な有機物を含有することが好ましい。
ここで、「上記ジエン系ゴム（Ａ）に非相溶」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶しないという意味ではなく、使用する有機物が上記ジエン系ゴム（Ａ）と互いに非相溶であることをいう。
【００８７】
上記有機物としては、例えば、熱膨張性マイクロカプセル；上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを硬化させた硬化物；などが挙げられる。
ここで、「硬化させた硬化物」とは、本発明のゴム組成物を混合して調製する前に予め架橋性オリゴマーまたはポリマーを硬化させた硬化物のことをいう。
【００８８】
＜熱膨張性マイクロカプセル＞
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化しうる液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子である。熱膨張性マイクロカプセルを膨張開始温度以上の温度（通常１３０〜１９０℃の温度）で加熱すると、熱膨張性マイクロカプセルは膨張し、熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。
【００８９】
上記熱膨張性マイクロカプセルにおいて、その膨張開始温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。最大膨張温度は１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。
上記熱膨張性マイクロカプセルを構成する熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。上記共重合体の場合、（メタ）アクリロニトリル以外の他のモノマー（コモノマー）としては、例えば、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。
上記熱可塑性樹脂は、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋されていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもよい。
【００９０】
上記熱膨張性マイクロカプセルを構成する液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化炭化水素が挙げられる。
【００９１】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は、５〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
【００９２】
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、ＥＸＰＡＮＣＥＬ社製のエクスパンセル０９１ＤＵ−８０、エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０；松本油脂社製のマイクロスフェアＦ−８５、マイクロスフェアＦ−１００；等が挙げられる。
【００９３】
＜硬化物＞
上記ジエン系ゴムと相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを硬化させた硬化物としては、例えば、特開２０１５−０６７６３６号公報に記載された「ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物（Ｃ）」と同様のものが挙げられる。
【００９４】
上記硬化物は、ＪＩＳ Ａ硬度が３〜４５であることが好ましく、３〜３０であるのがより好ましく、３〜２０であるのが更に好ましい。
ここで、上記硬化物のＪＩＳ Ａ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に規定されるデュロメータ硬さであって、タイプＡのデュロメータにより温度２５℃において測定した硬さをいう。
【００９５】
また、上記硬化物は、上記ジエン系ゴム（Ａ）への分散性が良好となり、タイヤにしたときに氷上性能が更に良好となる理由から、平均粒子径が５〜２５０μｍの粒子状物であるのが好ましい。
ここで、上記硬化物の平均粒子径は、タイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を電子顕微鏡（倍率：５００〜２０００倍程度）にて画像解析し、観察された硬化物の粒子の最大長を任意の１０個以上の粒子で測定し、平均化した値をいう。
【００９６】
本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）に非相溶な有機物を含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
【００９７】
〔カーボンブラック〕
本発明のゴム組成物は、タイヤの補強性能を向上させる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性や空気入りタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００９８】
本発明においては、上記カーボンブラックを含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して４０〜１３０質量部であるのが好ましく、５０〜１００質量部であるのよりが好ましい。
【００９９】
〔その他の成分〕
本発明のゴム組成物は、上述した成分以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；ジニトロソペンタメチレンテトラアミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ベンゼンスルフォニルヒドラジド誘導体、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、窒素を発生するトルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソフタルアミド、Ｐ，Ｐ′−オキシービス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などの化学発泡剤；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
【０１００】
〔タイヤ用ゴム組成物の製造方法〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【０１０１】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いた空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【０１０２】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【０１０３】
本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
＜ピペラジン化合物１の合成＞
１−ブロモオクタデカン（東京化成工業（株）製）３３．３ｇと、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．０ｇとを、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン中、室温（２３℃）で１時間反応させた。
次いで、反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗した後、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。
次いで、無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物１を得た。
【化８】
2018150505.tif 000009
【０１０６】
＜特定変性ＢＲ１の合成＞
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），５０ｍＬ，８０ｍｍｏｌ）を、１，３−ブタジエン（１９８ｇ，３６６７ｍｍｏｌ）及び２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（東京化成製，０．１ｍＬ，０．５５ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（２．９６ｋｇ）混合溶液に加えて、室温で６時間攪拌した。反応後、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン（３０ｇ，１３７ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、上記式（ｍ１）で表される官能基を末端に有する変性ＢＲ（特定変性ＢＲ１）（１８２ｇ，Ｍｎ＝４，１００，Ｍｗ＝４，４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）を９２％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝３１／４５／２４と見積もられた。また、Ｔｇは−８３℃であった。また、粘度（変性後／変性前）は１９６％であった。
【０１０７】
〔標準例１、実施例１〜７および比較例１〜４〕
下記表１に示す成分を、下記表１に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表１に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。
次いで、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
【０１０８】
＜硬化後のゴム硬度＞
調製したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を、円柱状の金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１７０℃の条件下で１０分間加熱し、硬化（加硫）させた。
得られた硬化後のゴムの硬度（ゴム硬度）を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」に準拠し、デュロメータのタイプＡにより、温度０℃の条件下で測定した。結果を下記表１に示す。
【０１０９】
＜ウェットグリップ性＞
調製したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を、円柱状の金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫して、加硫ゴム試験片を作製した。
作製した加硫ゴム試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件でｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を下記表１に示す。結果は、標準例１のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェットグリップ性に優れる。
【０１１０】
＜氷上性能＞
上述のとおり作製した加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度：−１．５℃、荷重：５．５ｋｇ／ｃｍ３、ドラム回転速度：２５ｋｍ／時間の条件で、氷上摩擦係数を測定した。そして下記式から氷上摩擦係数指数を算出した。
氷上摩擦係数指数＝（試料の氷上摩擦係数／標準例１の氷上摩擦係数）×１００
結果を下記表１に示す。氷上摩擦係数指数が大きいほどゴムと氷との摩擦力が大きく、タイヤにしたときに氷上性能に優れる。
【０１１１】
【表１】
2018150505.tif 000010
【０１１２】
上記表１中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＮＲ：ＴＳＲ２０（Ｔｇ：−６２℃）
・ＢＲ１：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
・シリカ１：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６０ｍ２／ｇ、ローディア社製）
・シリカ２：Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝２００ｍ２／ｇ、ローディア社製）
・シリカ３：Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１１０ｍ２／ｇ、ローディア社製）
【０１１３】
・ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル１：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル（プライサーフＡ２１５Ｃ、第一工業製薬株式会社製）
・比較リン酸エステル：ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＬＢ−５８、城北化学工業社製）
・ピペラジン化合物１：上述した合成品
・特定変性ＢＲ１：上述した合成品
・未変性液状ゴム：液状ブタジエンホモポリマー（ＲＩＣＯＮ１４２、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）
【０１１４】
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：加硫促進剤ＤＰＧ（ノクセラーＤ、大内新興化学工業社製）
【０１１５】
表１に示す結果から、エステル化合物（Ｂ）に該当しないリン酸エステルを用いた場合には、タイヤにしたときのウェットグリップ性に劣ることが分かった（比較例１）。
また、ジエン系ゴム（Ａ）について、イソプレン系ゴムの含有量が９０質量％以上であると、タイヤにしたときのウェットグリップ性は良好となるが、氷上性能が劣ることが分かった（比較例２）。
また、エステル化合物（Ｂ）の含有量が、白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５質量部よりも少ない場合、タイヤにしたときのウェットグリップ性が改善されず、氷上性能も劣ることが分かった（比較例３）。
また、エステル化合物（Ｂ）の含有量が、白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して２０質量部よりも多い場合、タイヤにしたときのウェットグリップ性および氷上性能もいずれも劣ることが分かった（比較例４）。
【０１１６】
これに対し、エステル化合物（Ｂ）の含有量が、白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲内である場合は、タイヤにしたときのウェットグリップ性および氷上性能がいずれも良好となることが分かった（実施例１〜７）。
特に、実施例１と実施例２との対比から、ピペラジン化合物を配合することにより、タイヤにしたときのウェットグリップ性および氷上性能がいずれも向上することが分かった。
また、実施例３および６の結果から、特定変性ＢＲを配合することにより、タイヤにしたときのウェットグリップ性が更に向上することが分かった。
【符号の説明】
【０１１７】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2018150505.tif 000013