(57)【要約】【課題】    応答特性に変化が生じない電気化学装置を提供する。【解決手段】    電気化学装置は、対向配置され、対向面に電極を有する第１、第２の基板と、第１、第２の基板間に挟持され、Ａｇを含むエレクトロデポジション材料、メディエータ、支持電解質、溶媒を含み、波長４００ｎｍ−８００ｎｍの可視光領域で吸光度０．１以下の透明な電解質液と、を有し、セル厚み１μｍ以上１０００μｍ以下である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置され、対向面に電極を有する第１、第２の基板と、
前記第１、第２の基板間に挟持され、Ａｇを含むエレクトロデポジション材料、メディエータ、支持電解質、溶媒を含み、波長４００ｎｍ−８００ｎｍの可視光領域で吸光度０．１以下の透明な電解質液と、
を有するセル厚み１μｍ以上１０００μｍ以下の電気化学装置。
【請求項２】
前記メディエータはＧｅを含む、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項３】
前記メディエータはＴａを含む、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項４】
前記メディエータは濃度５Ｍ以下である請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項５】
前記エレクトロデポジション材料は、ＡｇＮＯ３，ＡｇＣｌＯ４，ＡｇＢｒのいずれかを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学装置。
【請求項６】
レーザ光源と、前記レーザ光源からレーザ光を受ける電気化学装置を有し、
前記電気化学装置は、対向配置され、対向面に電極を有する第１、第２の基板と、前記第１、第２の基板間に挟持され、Ａｇを含むエレクトロデポジション材料、メディエータ、支持電解質、溶媒を含み、可視光領域で透明な電解質液とを有し、
さらに前記電気化学装置は前記レーザ光の吸光度が０．１以下であることを特徴とする光学システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対向電極間に電解質液を保持し、電気化学的反応によりＡｇによるミラー層を析出／溶解できるＥＤ型電気化学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロデポジション（ＥＤ）材料を用い、ＥＤ材料の光物性を変化させることにより、透過する光量を調節できるＥＤ型表示装置ないし調光フィルタが提供されている。
【０００３】
表示装置のモードとして、明暗の表示だけでなく、表示画面を鏡面等にするニーズも求められている。例えば対向基板の一方にミラー層が形成できるＥＤ素子が提案されている。
【０００４】
一対のガラス基板の一方の対向面上に平坦面を有する透明電極、他方の対向面上に微細な凹凸を有する修飾電極を備え、Ａｇを含むＥＤ材料、Ｃｕを含むメディエータ、支持電解質、溶媒を含む電解質液を電極間に挟持し、所定電圧印加により、電極上にＡｇを析出できるＥＤ素子が提案されている（例えば特許文献1）。
【０００５】
透光性の電極は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ），インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等で形成できる。修飾電極は粒子を表面に固定して表面粗さを付与することにより形成できる。Ａｇを含むＥＤ材料は、ＡｇＮＯ３，ＡｇＣｌＯ４，ＡｇＢｒ等を用いることができる。Ｃｕを含むメディエータは、ＣｕＣｌ２，ＣｕＳＯ４，ＣｕＢｒ２等を用いることができる。メディエータとは、銀よりも電気化学的に低いエネルギで、酸化・還元する材料を言い、２価の銅イオンの塩であることが好ましく、ＣｕＣｌ２．ＣｕＳＯ４，ＣｕＢｒ２等を用いることができる。メディエータの酸化体が銀から電子を授受することにより酸化による消色反応を補助することができるとされる。支持電解質は、ＥＤ材料の酸化・還元反応等を促進できるものであればよく、例えばＬｉＣｌ等のリチウム塩、ＫＣｌ等のカリウム塩、ＮａＣｌ等のナトリウム塩を用いることができる。溶媒は、ＥＤ材料などを安定的に保持することができればよく、例えば水等の極性溶媒、極性のない有機溶媒、イオン性液体、イオン導電性高分子、高分子電解質等を用いることができる。
【０００６】
電圧無印加状態においてはＥＤ素子は光透過状態である。所定電圧印加により平坦透明電極上にＡｇが析出すると、鏡面状態になる。所定電圧印加により修飾電極上にＡｇが析出すると、黒状態になる。電圧無印加状態で放置するか、逆極性の電圧を印加すると析出したＡｇ層が溶解して、透明状態に戻る。
【０００７】
実際には、ＥＤ素子は若干黄色味を帯びて見える。これは、ＣｕＣｌ２等のメディエータの影響だと考えられる。このような若干の着色は、ＥＤ素子の厚みを薄くすることにより改善される。即ち、ＥＤ素子の厚みを薄くすることにより、無色透明に近づけることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１１８１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
通常の駆動を行う場合、従来技術によるＥＤ素子の表示特性に問題はない。しかし、ＥＤ素子がさらされる光によっては表示特性に影響を与える場合があることが発明者らの研究により判明した。特にレーザ光などの高輝度光を照射する用途において、光照射部の応答特性に変化が生じ易いため、安定した使用ができなくなる。また、ヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）のような、直接目視する用途の場合、光照射部がムラとなり、見栄えが悪くなる。
【００１０】
銅を含むメディエータを用いた電解液は、着色している。セル厚が厚く、銅メディエータ濃度が高いと、透過率が低い。これは可視光領域内の光に対する吸収構造に起因すると考えられる。高輝度光を照射すると、光吸収も強くなり、物性の変化を生じることが考えられる。
【００１１】
応答特性に変化が生じない電気化学装置を提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
実施例によれば、
対向配置され、対向面に電極を有する第１、第２の基板と、
前記第１、第２の基板間に挟持され、Ａｇを含むエレクトロデポジション材料、メディエータ、支持電解質、溶媒を含み、波長４００ｎｍ−８００ｎｍの可視光領域で吸光度０．１以下の透明な電解質液と、
を有するセル厚み１μｍ以上１０００μｍ以下の電気化学装置
が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
第１、第２の基板の電極間に電圧を印加してＡｇの堆積／溶解を行い、外部光を導入する表示を行っても、電解質液は可視光領域で光吸収を生じず、応答特性に変化を生じない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１Ａ〜１Ｃは、従来技術による電気化学ミラーデバイスを説明するための断面図及び反射率のグラフである。
【図２】図２Ａは参照サンプルと実施例による例サンプルの電解質液の構成要素を示す表、図２Ｂ，２Ｃは参照サンプルと実施例による例サンプルのＥＤ素子を概略的に示す側面図、図２Ｄはレーザ光をＥＤ素子にあてた状態を示す側面図、図２ＥはＥＤ素子上の光照射パターンを示す平面図である。
【図３】図３Ａは参照サンプルの高輝度光照射前後の光に対する応答特性を示すグラフ、図３Ｂは高輝度光照射後に生じる参照サンプルのムラ発生状態を示す写真である。
【図４】図４Ａ，４Ｂは実施例による例サンプルの高輝度光照射前後の光に対する応答特性を示すグラフである。
【図５】図５Ａ，５Ｂは参照サンプルと実施例による例サンプルの高輝度光照射前と照射後の応答特性を比較して示すグラフ、図５Ｃは参照サンプルと実施例による例サンプルの吸光度特性を示すグラフである。
【図６】図６Ａ、６Ｂはヘッドアップディスプレイのコンバイナ、ヘッドアップディスプレイ用のＮＤフィルタへのＥＤセルの適用例、を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００１５】
１，２  基板、    ３  シール、    ４  電解液、    ５  ミラー（鏡）膜、    
６  黒膜、    ７  電解液（着色有り）、８  電解液（着色なし）    
１１，１２  透明電極（ＩＴＯ膜）、    １３  レーザヘッド、    
１５  ＥＤ素子、    １６  照射領域、    ２０  修飾電極、    
２１  プロジェクタ、    ２２  レーザプロジェクタ、    
２３  ＥＤ素子ＮＤフィルタ、    ２５  可変ミラーコンバイナ、    
２６  ＨＵＤコンバイナ、
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、ＷＯ２０１２／１１８１８８号公報に開示されている可変ミラーデバイスを構成する電気化学装置について、図１Ａ〜１Ｃを参照して、簡単に説明する。
【００１７】
図１Ａに示すように、平坦な透明（ＩＴＯ）電極１１を形成したガラス基板１と（平坦な透明電極上に形成した）粒子状の修飾電極２０を形成したガラス基板２を電極を対向させて配置し、シール材３で囲んだセルを形成する。セル内に電解液４を真空注入などで注入して、電気化学装置を構成する。電気化学装置は透明状態であり、光を透過する。真空注入の代わりにワンドロップフィリング（ＯＤＦ）等を用いてもよい。電解液４は、Ａｇを含むエレクトロデポジション（ＥＤ）材料、Ｃｕを含むメディエータ、支持電解質、溶媒を含む。
【００１８】
透明電極１１、修飾電極２０間に直流電圧を印加すると、負電圧を印加された電極上にＡｇが析出する。図１Ａに示すように、平坦な透明電極１１に例えば、−２．５Ｖの負電圧が印加されると鏡（ミラー）状の反射層５が透明電極１１上に析出する。この状態をミラーとも呼ぶ。図１Ｂに示されるように、修飾電極２０に例えば−２．５Ｖの負電圧が印加されると、修飾電極２０上にＡｇが析出する。修飾電極２０は微細な凹凸を有するので、析出したＡｇ膜は乱反射膜となり、黒色を呈する。この状態を黒膜とも呼ぶ。このように、透明電極と修飾電極との間に直流電圧を印加すると、その極性に依存してミラー、または黒膜を選択的に形成できる。印加電圧を解除して放置すると、析出したＡｇ膜は溶解し、電気化学装置は透明状態に戻る。この状態をブリーチとも呼ぶ。印加電圧と逆極性の電圧を印加すれば、透明状態（ブリーチ）に戻る速度が速くなる。
【００１９】
図１Ｃは、上記したミラー、黒膜、ブリーチ状態の光学的な反射率を示すグラフである。ミラーはＡｇミラーの有する高い反射率を有する。短波長領域で反射率は幾分低減する。Ａｇ膜の析出がないブリーチは、高い透過率とセル構造による反射率とを有する。黒膜は遮光状態を形成するが、乱反射状態であるため反射率としては低い反射率となっている。３つの状態を使い分けることにより、明確な表示をおこなう一方、表示が不要な時には透明状態にできる電気化学装置を構成することができる。
【００２０】
銅を含むメディエータを用いると、電解液は着色する。本発明者は、透明状態の透過率を向上し、高輝度光を照射しても応答特性に変化を生じない電気化学装置を実現するため、電解液を透明にできるメディエータを探求し、Ｇｅを含むメディエータと、Ｔａを含むメディエータに到達した。
【００２１】
Ｃｕを含む（参照技術の）メディエータ、Ｇｅを含むメディエータ、Ｔａを含むメディエータを用いてサンプルセルを形成し、それらの特性を調べた。ＩＴＯで形成した透明電極を有するガラス基板を対向させたセルを形成した。面抵抗５Ω／□のベタの透明電極を形成した、ソーダガラス基板を用い、スリーボンド製のシール材を用いて、表示面積２０ｍｍ平方、セル厚７０μｍのセルを形成し、電解液を真空注入で注入して、電気化学セルを形成した。
【００２２】
図２Ａは、参照サンプルＲＦ，例サンプルＳ１，Ｓ２の電解液の組成を示す表である。溶媒としてガンマブチルラクトン（ＧＢＬ）を用い，Ａｇ塩として濃度３５０ｍＭのＡｇＢｒ、支持塩として濃度７００ｍＭのＬｉＣｌを用いることは各サンプルに共通である。メディエータとして、濃度を３０ｍＭとし、参照サンプルＲＦにおいては従来技術のＣｕＣｌ２、例サンプルＳ１においてはＧｅＣｌ４、例サンプルＳ２においてはＴａＣｌ５を用いた。
【００２３】
なお、溶媒はＧＢＬに限らない。溶媒は、ＥＤ材料などを安定的に保持することができればよく、例えば、水等の極性溶媒、極性のない有機溶媒、イオン性液体、イオン導電性高分子、高分子電解質等を用いることができる。Ａｇ塩はＡｇＢｒに限らない。ＡｇＢｒの他、ＡｇＮＯ３，ＡｇＣｌＯ４等を用いてもよい。支持塩はＬｉＣｌに限らない。ＬｉＣｌの他、ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４等のＬｉ塩、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ等のＫ塩、ＮａＣｌ，ＮａＢｒ，ＮａＩ等のＮａ塩を用いてもよい。
【００２４】
図２Ｂは参照サンプルＲＦを概略的に示す側面図である。ＩＴＯ，ＩＺＯ等で透明電極１１を形成したガラス基板１と、同様の透明電極１２を形成したガラス基板２とをシール３を介して貼り合せたセル１５に電解液７を注入して参照サンプルＲＦを作製した。電解液７は紺色に着色している。尚、電極上にＡｇ層を析出して観察するために、少なくとも一方の電極は透明である必要がある。対向電極の両方を透明電極とすれば、透明状態で素通しの窓とすることができる。尚、基板としてガラスの他、プラスチック等を用いることもできる。
【００２５】
図２Ｃは例サンプルＳ１，Ｓ２を概略的に示す側面図である。参照サンプルＲＦ同様、透明電極１１を形成したガラス基板１と、透明電極１２を形成したガラス基板２とをシール３を介して貼り合せたセル１５に電解液８を注入して例サンプルＳ１、Ｓ２を作製した。例サンプルＳ１の電解液８はＧｅＣｌ４をメディエータとして含み、例サンプルＳ２の電解液８はＴａＣｌ５をメディエータとして含む。電解液８は無色の状態である。
【００２６】
図２Ｄは、高輝度光照射実験の様子を概略的に示す斜視図である。レーザ光源１３として、波長４３８ｎｍ、光強度５０ｍＷ，ビーム径８ｍｍのブルーレーザを用い、セル１５にブルーレーザ光を照射した。
【００２７】
図２Ｅはセル１５にレーザ光を照射している状態を概略的に示す平面図である。面積２０ｍｍ平方の表示面積内の一部に、直径８ｍｍのレーザ照射領域１６が形成される。  
【００２８】
セルに電圧を印加してＡｇ層を析出／溶解させ、透過率の変化を測定した。測定装置は大塚電子製ＬＣＤ５２００を用い、セルなし状態の光強度を透過率１００％とし、セルを透過した光強度のセルなし状態に対する相対的光強度から透過率を求めた。透過率は視感度透過率を算出した。セルあり状態の最大透過率（約７８％）から最大透過率の１０％（８％）まで変化する時間を着色速度とし、最大透過率の１０％（８％）から最大透過率の９０％まで変化する時間を消色速度とした。着色速度と消色速度をまとめて応答速度と呼ぶことがある。ブルーレーザ光を２０分照射し、照射前後の応答速度の変化を測定した。
【００２９】
また、電解液の吸収スペクトルを測定した。測定装置として、オーシャンオプティクス製のファイバマルチチャンネル分光器ＵＳＢ４０００を用いた。溶媒のＧＬＢのみを入れた１ｃｍガラスキュベットを透過した光強度を１００％とし、ＧＬＢの代わりに電解液を入れた場合の光強度の溶媒のみの場合に対する相対的光強度から透過率を求めた。図５Ｃに示す吸収スペクトルの縦軸の吸光度は透過率の逆数の常用対数をとったものである。
【００３０】
図３Ａは、参照サンプルＲＦの電圧印加による光透過率の変化を示すグラフである。横軸が経過時間を単位ｍｓｅｃで示し、縦軸が透過率を単位％で示す。経過時間１０００ｍｓｅｃから２０００ｍｓｅｃまで電圧を印加し、Ａｇ層を析出させ、その後溶解を促進する逆電圧を印加した。実線はブルーレーザ光照射前の特性であり、破線はブルーレーザ光を２０分照射した後の特性である。
【００３１】
当初のセルの透過率は、約７８％である。ブルーレーザ光照射前のセルは１０００ｍｓｅｃ経過時の電圧印加開始と共に透過率は急降下し、２０００ｍｓｅｃ経過時までに１０％未満の透過率となっている。Ａｇ層析出による鏡面の形成を示していると考えられる。２０００ｍｓｅｃ経過後、逆電圧を印加すると、Ａｇ層が電解液中に溶解することを示すように透過率は上昇し、３０００ｍｓｅｃ経過時には約６０％まで回復した。３０００ｍｓｅｃ以降、回復速度は低く変化し、緩やかに透過率は増加した。１２０００ｍｓｅｃ（１２ｓｅｃ）経過時にはほぼ当初の透過率に近い透過率となっている。その後、上述のように、高強度のブルーレーザ光を２０分照射した。
【００３２】
図３Ｂは、ブルーレーザ照射後のセルの写真である。レーザ照射領域に痕跡が形成され、目視で認識できる変化が生じている。セルの光学的特性がこのように変化すれば、当然特性も変化すると考えられる。
【００３３】
図３Ａの破線は、ブルーレーザ光照射前同様、Ａｇ膜を形成／溶解して測定した、透過率の変化を示す。約１０００ｍｓｅｃ経過時から約２０００ｍｓｅｃ経過時までセルに電圧を印加し、その後逆電圧を印加した。電圧印加による透過率の低下はレーザ光照射前より幾分強いようである。印加電圧開放（逆電圧印加）と共に、透過率は回復していくが、レーザ光照射前より回復速度は明らかに遅く、かつレーザ光照射前に認められた、途中の回復速度の変化は観察されない。レーザ光照射前後で、明らかに異なる特性を示している。実用面からは再現性に問題が生じよう。
【００３４】
図４Ａは、Ｇｅメディエータを用いた例サンプルＳ１の、ブルーレーザ照射前後の透過率特性の変化を示すグラフである。参照サンプルＲＦの場合とほぼ同様、レーザ光照射前に、経過時間約１０００ｍｓｅｃから約２０００ｍｓｅｃまでセルに電圧を印加してＡｇ層を析出させ、経過時間約２０００ｍｓｅｃ以降逆電圧を印加してＡｇ層を溶解させた。図には経過時間１２０００ｍｓｅｃまでを示している。Ａｇ層溶解後、ブルーレーザ光を２０分間照射した。その後、ブルーレーザ光照射前と同様に、経過時間とともに、電圧印加、逆電圧印加を行い、透過率の変化を測定した。レーザ光照射後の透過率変化は、レーザ光照射前の透過率変化と区別できないものであった。透過率からは、ブルーレーザ光照射の影響は認められない。
【００３５】
図４Ｂは、Ｔａメディエータを用いた例サンプルＳ２の、ブルーレーザ照射前後の透過率特性の変化を示すグラフである。参照サンプルＲＦの場合とほぼ同様に、経過時間約１０００ｍｓｅｃから約２０００ｍｓｅｃまでセルに電圧を印加してＡｇ層を析出させ、経過時間約２０００ｍｓｅｃ以降逆電圧を印加してＡｇ層を溶解させた。図には経過時間１２０００ｍｓｅｃまでを示している。Ａｇ層溶解後、ブルーレーザ光を２０分間照射した。その後、ブルーレーザ光照射前と同様、経過時間とともに、電圧印加、印加電圧解放（逆電圧印加）を行い、透過率の変化を測定した。レーザ光照射後の透過率変化は、レーザ光照射前の透過率変化と区別できないものであった。透過率からは、ブルーレーザ光照射の影響は認められない。
【００３６】
図３Ａは、従来技術のＣｕメディエータを用いた場合、Ａｇ層形成の応答速度（着色速度）、Ａｇ層溶解の応答速度（消色速度）がレーザ光照射により変化する（遅くなる）現象を示した。例サンプルＳ１のＧｅメディエータ、例サンプルＳ２のＴａメディエータを用いた場合、少なくとも大きな応答速度の変化は認められない。
【００３７】
図５Ａは着色速度の変化を示すグラフである。参照サンプルＲＦにおいては、着色速度はレーザ照射により−１６％変化しているが、Ｇｅメディエータを用いた例サンプルＳ１、Ｔａメディエータを用いた例サンプルＳ２においては、共にほぼ０％となっている。着色速度の変化が抑制され、極めて再現性がよい応答となっている。
【００３８】
図５Ｂは、消色速度の変化を示すグラフである。参照サンプルＲＦにおいては、消色速度はレーザ照射により−３４％と大きく変化しているが、Ｇｅメディエータを用いた例サンプルＳ１においてはー４％と変化は小さく、Ｔａメディエータを用いた例サンプルＳ２においては約０％と変化が認められない。消色速度の変化が抑制されている。再現性の観点から、大きな改良と言えよう。
【００３９】
図５Ｃは各サンプルの波長４００ｎｍ−８００ｎｍの可視光領域の吸光度のスペクトルを示すグラフである。参照サンプルＲＦは波長５００ｎｍ付近をピークとする幅広い吸収帯を示し、波長約７００ｎｍ以上の近赤外領域にも吸収構造を示している。これらの吸収構造が光を吸収し、電解液は紺色を呈するのであろう。４３８ｎｍのレーザ光を照射すると、強い吸収が生じ、感光現象が生じると考えられる。Ｇｅメディエータを用いた例サンプルＳ１，Ｔａメディエータを用いた例サンプルＳ２は、図５Ｃに示す４００ｎｍ−８００ｎｍの波長領域では、吸光度は０．１以下（未満）である。これらのサンプルの電解液は無色である。光吸収が生じないので、レーザ光を照射しても感光変化は生じないと考えられる。セル厚１μｍ以上１０００μｍ以下、かつメディエータ濃度５Ｍ以下の電気化学装置を形成するのに適当であろう。
【００４０】
このような特性の安定したセルを用いれば、安定した特性を示すディスプレイ、ＮＤフィルタ等の電気化学装置を提供することができる。
【００４１】
図６Ａは、このＥＤ素子をヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）の可変コンバイナに用いた場合を示す斜視図である。例えば車両の窓にミラーデバイスを装着し、通常は透明状態とし、表示が必要な場合はＥＤ素子を動作させ、プロジェクタから投影する画像を観察可能にする。必要性が消滅した後は、再び透明状態とすればよい。
【００４２】
図６Ｂは、レーザプロジェクタを用いたＨＵＤコンバイナにおいて、ＥＤ素子をＮＤフィルタとして用いた場合を示す斜視図である。レーザプロジェクタは、光源において明るさの調整が困難である。そこで、レーザプロジェクタの投影する光束をＥＤ素子を用いたＮＤフィルタで適当な明るさまで減衰させる。外界の明るさに合わせた、まぶしさのない表示を与えることができる。
【００４３】
図６Ａ，６Ｂいずれの場合もレーザ光源からの光に対し吸光度が０．１を下回るようなＥＤ素子を用いて光学システムを形成している。レーザ光に青色４３８ｎｍが含まれている場合はＧｅ，Ｔａをメディエータに用いたミラーデバイスを用いる。これによりレーザ光源を用いながらも安定的な動作を実現することが可能となる。
【００４４】
以上実施例に沿って、本発明を説明したが、これらは限定的な意味は持たない。例示した材料、数値などは、制限的意味を持たない。種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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