(57)【要約】【課題】ＣａＳｉ２を製造する新規な方法を提供すること。【解決手段】陽極及びＳｉ陰極を用い、ＣａＳｉ２の融点以上かつＳｉの融点未満の温度でＣａＣｌ２を含有する溶融塩を電気分解してＣａとＳｉとでＣａＳｉ２を合成する電気分解工程と、ＣａＳｉ２を含有する液状物を回収する回収工程と、を有するＣａＳｉ２の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及びＳｉ陰極を用い、ＣａＳｉ２の融点以上かつＳｉの融点未満の温度でＣａＣｌ２を含有する溶融塩を電気分解して、ＣａとＳｉとでＣａＳｉ２を合成する電気分解工程と、
ＣａＳｉ２を含有する液状物を回収する回収工程と、を有するＣａＳｉ２の製造方法。
【請求項２】
前記液状物を成分分析し、分析値に応じてＣａ及び／又はＳｉを前記液状物に添加してＣａＳｉ２とする調整工程を有する、請求項１に記載のＣａＳｉ２の製造方法。
【請求項３】
前記回収工程後又は前記調整工程後の液状物を飛散させて固体粉末を得る粉末化工程を有する、請求項１又は請求項２に記載のＣａＳｉ２の製造方法。
【請求項４】
ＣａＣｌ２と水とを含有するＣａＣｌ２廃液を原料としＣａＣｌ２を含有する溶融塩を調製する準備工程と、
陽極及びＳｉ陰極を用い、ＣａＳｉ２の融点以上かつＳｉの融点未満の温度で前記溶融塩を電気分解して、ＣａとＳｉとでＣａＳｉ２を合成する電気分解工程と、
ＣａＳｉ２を含有する液状物を回収する回収工程と、を有するＣａＣｌ２廃液の利用方法。
【請求項５】
前記廃液は、ＣａＳｉ２とＨＣｌとの反応により生成した廃液である、請求項４に記載のＣａＣｌ２廃液の利用方法。
【請求項６】
前記陽極に生成したＣｌ２ガスを原料として生成したＨＣｌを、ＣａＳｉ２と反応させる、請求項４又は請求項５に記載のＣａＣｌ２廃液の利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣａＳｉ２の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極活物質として、リチウムイオン吸蔵能力が高いＳｉを含有する負極活物質が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００４】
特許文献５には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されるとともに、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。また特許文献５には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シリコン材料の原料として用いられるＣａＳｉ２として、例えば、ＪＩＳ  Ｇ２３１４で規定される鉄鋼の製造に用いられるカルシウムシリコンが挙げられる。当該カルシウムシリコンは、現在安価で流通しているが、その一方で、炭素やリン等を含有することが許容されている等、純度が高いとは言い難い問題がある。純度の高いＣａＳｉ２は現在比較的高価であり、シリコン材料の原料として用いるにはコスト面で問題がある。したがって、ＣａＳｉ２を製造する新規な方法が望まれている。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、ＣａＳｉ２を製造する新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明のＣａＳｉ２の製造方法は、
陽極及びＳｉ陰極を用い、ＣａＳｉ２の融点以上かつＳｉの融点未満の温度でＣａＣｌ２を含有する溶融塩を電気分解して、ＣａとＳｉとでＣａＳｉ２を合成する電気分解工程と、
ＣａＳｉ２を含有する液状物を回収する回収工程と、を有するＣａＳｉ２の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によるとＣａＳｉ２を製造する新規な製造方法を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１のＣａＳｉ２の製造装置を説明する説明図である。
【図２】実施例２のＣａＳｉ２の製造装置を説明する説明図である。
【図３】実施例３のＣａＳｉ２の製造装置を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな数値範囲の上限や下限の数値とすることができる。
【００１２】
本発明のＣａＳｉ２の製造方法は、
陽極及びＳｉ陰極を用い、ＣａＳｉ２の融点以上かつＳｉの融点未満の温度でＣａＣｌ２を含有する溶融塩を電気分解して、ＣａとＳｉとでＣａＳｉ２を合成する電気分解工程と、ＣａＳｉ２を含有する液状物を回収する回収工程と、を有するＣａＳｉ２の製造方法である。以下、必要に応じて、本発明のＣａＳｉ２の製造方法を本発明の製造方法、或いは単に製造方法と略する場合がある。
【００１３】
本発明の製造方法においては、陽極及びＳｉ陰極を用いて溶融塩に含まれるＣａＣｌ２を電気分解する。ＣａＣｌ２の電気分解により生じたＣａイオンはＳｉ陰極側に移動し、Ｃｌイオンは陽極側に移動する。そして、陽極ではＣｌ２ガスが生じ、Ｓｉ陰極のＳｉはＣａと反応してＣａＳｉ２となる。ここで、溶融塩の温度はＣａＳｉ２の融点以上の温度であるため、上記反応で生成したＣａＳｉ２は液状となる。換言すると、本発明の製造方法は、Ｓｉ陰極を原料として液状のＣａＳｉ２を生成する。ＣａＳｉ２の比重はＣａＣｌ２の比重よりも大きいため、液状のＣａＳｉ２は溶融塩の下側に溜まり、容易に回収できる。なお、溶融塩の温度はＳｉの融点未満であるため、Ｓｉ陰極は消耗しきるまで形状を維持でき電極として機能し得る。
【００１４】
本発明の製造方法によると、非常にシンプルな原料を用いシンプルな方法でＣａＳｉ２を製造できる。このためカルシウム、ケイ素、塩素以外の元素の反応系への持ち込みを低減でき、純度の高いＣａＳｉ２を得ることが可能である。また、本発明の製造方法によると、反応装置や使用する原料は非常にシンプルであるため、ＣａＳｉ２を安価に製造することが可能だと考えられる。
【００１５】
なお、溶融塩の原料としてＣａＣｌ２と水とを含有するＣａＣｌ２廃液を利用することもできる。この場合には、ＣａＳｉ２の原料をさらに安価に入手できる可能性がある。当該ＣａＣｌ２廃液としては、例えば、特許文献５に記載されたシリコン材料を製造する際に、ＣａＳｉ２とＨＣｌとの反応により生成する廃液が挙げられる。
【００１６】
以下、本発明の製造方法で得られるＣａＳｉ２の用途、及び、本発明の製造方法で用いるＣａＣｌ２の供給源となり得る、シリコン材料の製造方法について先ず説明する。
【００１７】
特許文献５に記載されたシリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。当該シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造し得る。
【００１８】
上記のシリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００１９】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００２０】
Ｓｉ６Ｈ６を合成する上段の反応において、ＣａＳｉ２はＳｉ６Ｈ６の原料として用いられる。一方、シリコン材料を得る下段の反応では、上段の反応の生成物のうちＳｉ６Ｈ６のみが用いられ、不要なＣａＣｌ２は廃棄される。上記したように上段の反応では反応溶媒として水が用いられるため、特に分離や精製等を行わない場合には、ＣａＣｌ２は水とともに廃棄される。さらに、上段の反応で生成したＳｉ６Ｈ６を下段の反応に持ち込む際、不要なＣａＣｌ２は水洗により除去される。このように、シリコン材料を製造する際には、ＣａＣｌ２、水及び未反応のＨＣｌを含有するＣａＣｌ２廃液が得られる。
【００２１】
本発明の製造方法では、ＣａＳｉ２の原料としてＣａＣｌ２を含有する溶融塩を用いる。当該溶融塩に含まれる材料として、上記のＣａＣｌ２、水及び未反応のＨＣｌを含有するＣａＣｌ２廃液を利用すれば、ＣａＣｌ２廃液のリサイクルができ、シリコン材料を製造するにあたって本来必要であった廃棄コスト及び原料コストを大幅に削減できる。
【００２２】
なお、この場合、ＣａＣｌ２廃液に含まれる水及びＨＣｌは蒸留等の操作により、固体のＣａＣｌ２とＨＣｌ水溶液又はＨＣｌガスとに分離できる。得られたＣａＣｌ２は水和物となっているため、真空乾燥により脱水することが好ましい。当該ＣａＣｌ２廃液が、水等のＣａＣｌ２よりも沸点の低い成分、及び、ＣａＣｌ２のみで構成されていれば、ＣａＣｌ２が溶融塩となる温度にまで加熱された当該ＣａＣｌ２廃液は、実質的には、ＣａＣｌ２の溶融塩と言い得る。
【００２３】
参考までに、ＣａＣｌ２の融点は７７２℃、ＣａＳｉ２の融点は１０２０℃〜１０３０℃程度、Ｓｉの融点は１４１４℃である。したがって、本発明の製造方法における電気分解工程、つまり「陽極及びＳｉ陰極を用い、ＣａＳｉ２の融点以上かつＳｉの融点未満の温度でＣａＣｌ２を含有する溶融塩を電気分解して、ＣａとＳｉとでＣａＳｉ２を合成する工程」は、１０２０℃以上かつ１４１４℃未満の温度で行えば良い。当該工程の温度は、１０５０℃以上かつ１４００℃以下であるのが好ましく、１１００℃以上かつ１３００℃以下であるのがより好ましい。
【００２４】
なお、上記したＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応ではＨＣｌを用いている。本発明の電気分解工程においては陽極からＣｌ２ガスが発生するところ、当該Ｃｌ２ガスを水素と反応させればＨＣｌが生成する。そして当該ＨＣｌを、Ｓｉ６Ｈ６を合成する上段の反応に用いてＣａＳｉ２と反応させれば、電気分解工程で生じた廃ガスたるＣｌ２ガスをもリサイクルできる。さらに、ＨＣｌの原料となる水素は、上記したＳｉ６Ｈ６から６Ｓｉ及び３Ｈ２を生成する下段の反応で生じるものを利用するのが合理的である。つまり、この場合には、シリコン材料の製造工程で生じた廃ガスたるＨ２ガスをもリサイクルできる。
【００２５】
ところで、電気分解工程においてカルシウムイオンとＳｉ陰極との反応で生成し得るケイ化カルシウムとして、ＣａＳｉ２の他にも、Ｃａ２ＳｉやＣａＳｉが挙げられる。これらのＣａＳｉ２以外のケイ化カルシウムが生成すると、目的とするＣａＳｉ２の純度が低くなる。しかし、電気分解の際の電圧をコントロールすることによって、望み通りの種類のケイ化カルシウムのみを生成させることが可能である。本発明の製造方法で製造するＣａＳｉ２を生成するためには、ＣａＳｉ２の生成に適した電位で電気分解を行えば良い。なお、当該電位はＣａ２ＳｉやＣａＳｉが生成する電位よりも高い電位である。
【００２６】
さらに、電気分解工程は、Ｃａ２ＳｉやＣａＳｉの融点未満で行うのが好ましい。電気分解の際に生じたＣａ２ＳｉやＣａＳｉが液状となって、液状のＣａＳｉ２へ混入することを抑制するためである。
なお、Ｃａ２Ｓｉの融点は１３１４℃程度でありＣａＳｉの融点は１３２４℃程度である。したがって、電気分解工程は１０２０℃以上かつ１３１４℃未満で行うのが好ましく、１０５０℃以上かつ１３１４℃未満で行うのがより好ましく、１１００℃以上かつ１３００℃以下で行うのがより好ましいといえる。
【００２７】
既述したように、本発明の製造方法における電気分解工程においては、Ｓｉ陰極が消費されて代わりに液状のＣａＳｉ２が生成する。当該ＣａＳｉ２はＣａＣｌ２の溶融塩とは比重が異なり、両者は容易に分液できる。したがって、本発明の製造方法によると、純度の高いＣａＳｉ２を容易に得ることが可能である。
【００２８】
陽極については、電気分解用の陽極として機能し得るものであれば良く、その材料は特に問わない。陽極としてはＣ陽極等の一般的なものを使用し得る。
【００２９】
液状のＣａＳｉ２をＣａＣｌ２の溶融塩と分液し回収する方法としては、如何なる方法を用いても良いが、比重の違いを利用して分液するのが良いと考えられる。例えば、電気分解を行う反応容器の底壁に排液口を設け、反応容器の底に溜まったＣａＳｉ２を当該排液口から反応容器外に取り出す方法は、容易かつ安価にＣａＳｉ２を含む液状物回収してする方法として好ましく使用できる。以下、必要に応じて、電気分解工程で生じたＣａＳｉ２の液状物を回収する工程と、回収工程と呼ぶ。
【００３０】
回収工程で得られた液状物はＣａＳｉ２を含むため、シリコン材料を製造する際の原料として使用し得る。ここで、回収工程で得られた当該液状物には、電気分解工程における電圧の変動等により、Ｃａ２ＳｉやＣａＳｉ等、ＣａＳｉ２以外のケイ化カルシウムが混入する可能性がある。この場合、回収工程で得られた液状物をそのまま使用すると、シリコン材料の製造工程に不純物を持ち込むことになり、目的とするシリコン材料を高純度で得難い可能性がある。
【００３１】
液状物に混入したＣａＳｉ２以外のケイ化カルシウムの量を低減するためには、回収工程後の液状物を成分分析し、分析値に応じてＣａ及び／又はＳｉを前記液状物に添加することで成分を調整するのが良い。このように成分調整を行うことで、不純物すなわちＣａ２ＳｉやＣａＳｉをＣａＳｉ２に変換することができる。このようにして得られたＣａＳｉ２は高純度のシリコン材料用原料として使用し得る。以下、必要に応じて、回収工程後の液状物を成分分析し、分析値に応じてＣａ及び／又はＳｉを前記液状物に添加する工程を調整工程と呼ぶ。
【００３２】
調整工程における成分分析方法としては、定量的な方法を用いても良いし、定性的な方法を用いても良い。成分分析方法としては、具体的には、Ｘ線回折（Ｘ‐ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）法や誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）発光分光分析法等が挙げられる。
【００３３】
上記の回収工程後の液状物、或いは、回収工程後に調整工程を経た液状物は、冷却し固体状のＣａＳｉ２とできる。当該ＣａＳｉ２は、シリコン材料の原料として使用できる。なお、シリコン材料の原料は、塊状でなく帯状、糸状、粒状等の細片形状であるのが好ましく、粉末状であるのがより好ましい。したがって、冷却固化後のＣａＳｉ２をシリコン材料の原料として用いる際には、さらに細片化するのが好ましく、粉末化するのがより好ましい。以下、必要に応じて、当該冷却固化後のＣａＳｉ２を固体生成物と呼び、細片状又は粉末状の当該固体生成物を固体粉末と呼ぶ。回収工程後、或いは、回収工程後に調整工程を経た液状物から固体粉末を得る工程を粉末化工程と呼ぶ。なお、上記した細片とは例えば粒子径５ｍｍ以下のものを指し、粉末とは例えば粒子径２５０μｍ以下のものを指すものとする。
【００３４】
粉末化工程において、固体粉末を得るためには、固体生成物を粉砕する方法や、回収工程後又は調整工程後の液状物を直接細片化或いは粉末化する方法が挙げられる。
【００３５】
固体生成物を粉砕する方法としては、既知の方法を用いれば良く、例えば、ジョークラッシャー、ロールクラッシャー、ローラーミル、ボールミル等の既知の粉砕装置を用いれば良い。固体生成物を粉砕して固体粉末を得る粉砕工程は、１段階の粉砕でバルク状の固体生成物を固体粉末にまで粉砕しても良いし、多段階の粉砕を経ても良い。この場合、固体粉末の粒子径は粉砕装置の種類、出力及び粉砕時間等を適宜選択することで調整可能である。また、固体粉末を分級するなどして固体粉末の粒子径を所定の範囲に収めても良い。
【００３６】
液状物を直接粉末化する方法としては、細流状或いは細粒状にした液状物を冷却する方法が挙げられる。具体的には、回転する冷却ロール上に液状物を噴射し当該液状物を飛散させつつ冷却する方法（いわゆるメルトスパン法、ストリップキャスト法、又は、メルトスピニング法）が挙げられる。その他、細流化した液状物に対して流体を吹き付けるなどして液状物を飛散させつつ冷却する方法（いわゆるアトマイズ法）を挙げることもできる。アトマイズ法としては、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心力アトマイズ法、プラズマアトマイズ法を例示できる。
【００３７】
このような方法を行うための装置としては、液状物を細流状或いは細粒状にする手段と、当該細流状或いは細粒状になった液状物を冷却する手段と、を有する装置を用いれば良い。具体的な装置としては、液体急冷凝固装置、急冷薄片製造装置、液中紡糸装置、ガスアトマイズ装置、水アトマイズ装置、回転ディスク装置、回転電極法装置（以上、日新技研株式会社）、液体急冷装置、ガスアトマイズ装置（以上、株式会社真壁技研）、遠心粉末製造装置（株式会社デュコル）を例示できる。
【００３８】
液状物を直接粉末化する装置としては、液状物を粉末化するアトマイズ法を用いた冷却装置が好ましい。その理由は、固体粉末が球状や楕円体状などの粉末状態で得られるため、当該固体粉末の流動性が良好であって取り扱いに優れる点、及び、当該固体粉末が粉末状態で得られるため、シリコン材料の製造時における反応時間を短縮できる点にある。また、固体粉末を構成するＣａＳｉ２の酸化を抑制する見地からは、特に、固体粉末を水に曝さないメルトスパン法、ストリップキャスト法、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法、遠心力アトマイズ法、プラズマアトマイズ法の何れかを用いた冷却装置が好ましい。
【００３９】
より小さい粒子径或いは結晶粒サイズのＣａＳｉ２を得るためには、液状物を直接粉末化する工程の冷却速度を増加させれば良い。具体的には、冷却ロールや回転ディスクの回転数を増加する、冷却ロールや回転ディスクの温度を低くする、冷却用流体の温度を低くする、冷却用流体の供給量を増加する、単位時間当たりの液状物の噴射量や液状物の流下量を低下するなどの方法を採用すればよい。
【００４０】
本発明の製造方法に包含される各工程は、不活性ガス雰囲気下で実施されるのが好ましい。
【００４１】
以下、参考までに、本発明の製造方法で得られたＣａＳｉ２を原料として製造される、シリコン材料について説明する。
【００４２】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００４３】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００４４】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００４５】
シリコン材料は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたシリコン材料は導電性に優れる。
【００４６】
シリコン材料の平均粒子径は、２〜７μｍの範囲内が好ましく、２．５〜６．５μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるシリコン材料を用いると、凝集性や濡れ性の観点から、負極製造が困難になる場合がある。具体的には、負極製造時に調製するスラリー中において、平均粒子径が小さすぎるシリコン材料が凝集する場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるシリコン材料を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。平均粒子径が大きすぎるシリコン材料においては、リチウムイオンが当該シリコン材料の内部まで十分に拡散し得ないことが原因と推測される。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００４７】
シリコン材料の平均粒子径を一定の範囲内とするには、シリコン材料を粉砕する、篩過にて分級するなどの方法を採用すればよい。粉砕方法としては、公知の粉砕装置を用いる方法であればよい。特に、ジェットミルを用いた粉砕が好ましい。シリコン材料を炭素で被覆する場合には、粉砕後のシリコン材料を炭素で被覆するのが好ましい。
【００４８】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により、本発明の製造方法をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。また、実施例を含む本明細書に示した各要素は、それぞれ任意に抽出し組み合わせて本発明の製造方法に使用し得る。
【００５０】
（実施例１）
（シリコン材料の製造）
シリコン材料の製造においては、先ず、氷浴中の３６質量％ＨＣｌ水溶液に、アルゴンガス雰囲気下、ＣａＳｉ２を加えて撹拌し、反応液を濾過する。この反応は、既述した上段の反応に相当する。このとき生じた濾液は廃液として回収し、残渣は蒸留水、及び、アセトン又はメタノールで洗浄する。洗浄後の液体（つまりＣａＣｌ２、蒸留水、アセトン又はメタノール、及びＨＣｌを含む液体）を回収し、反応液の濾液ともにＣａＣｌ２廃液とする。
洗浄後の残渣は、さらに減圧乾燥して、ポリシランを含む層状シリコン化合物を分離する。層状シリコン化合物をアルゴンガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱することで、水素を脱離させて、水素ガス及びシリコン材料を得る。なお、この反応は既述した下段の反応に相当する。
以上の工程で、シリコン材料及びＣａＣｌ２廃液が得られる。ＣａＣｌ２廃液は、ＣａＣｌ２、ＨＣｌ、水、及び、アセトン又はメタノールを含有する。
【００５１】
（ＣａＳｉ２の製造）
（装置）
実施例１のＣａＳｉ２の製造装置を図１に示す。図１に示す製造装置は、反応槽１、Ｓｉ陰極１１、Ｃ陽極１２、回収容器２１、回収経路部２２、輸液ポンプ２３、及び貯留槽３を有する。
反応槽１にはＣａＣｌ２を含む溶融塩９０が収容され、反応槽１内の溶融塩９０にはＳｉ陰極１１及びＣ陽極１２が差し込まれる。Ｓｉ陰極１１及びＣ陽極１２はそれぞれ図略の電源に接続される。
回収容器２１は、反応槽１の内部においてＳｉ陰極１１の下方に配置される。回収経路部２２は、管状をなし、回収容器２１の内部と貯留槽３の内部とを連絡する。回収経路部２２には輸液ポンプ２３が取り付けられる。輸液ポンプ２３は、回収経路部２２内の液状物９１を回収容器２１から貯留槽３に輸送する。反応槽１及び貯留槽３は各々ヒータ部１０及びヒータ部３０を有し、当該ヒータ部１０及びヒータ部３０によって加熱されている。
【００５２】
（準備工程）
反応槽１内の溶融塩９０は、上記のシリコン材料の製造で得られたＣａＣｌ２廃液を蒸留及び真空乾燥し、固体として回収したＣａＣｌ２を原料とする。具体的には、シリコン材料の製造で得られ固体として回収された当該ＣａＣｌ２を反応槽１に入れ、ヒータ部１０により１１００℃〜１３００℃に加熱したものを溶融塩９０として用いる。当該加熱により得られた溶融塩９０は、ほぼＣａＣｌ２のみで構成される。
【００５３】
（電気分解工程）
反応槽１内に溶融塩９０を入れた状態で、Ｓｉ陰極１１及びＣ陽極１２を当該溶融塩９０に差し込む。そして、図略の電源からの給電により、Ｓｉ陰極１１とＣ陽極１２との間に電圧を加えることで、溶融塩９０に含まれるＣａＣｌ２を電気分解する。既述したように、ＣａＣｌ２の電気分解により生じたカルシウムイオンはＳｉ陰極１１側に移動し、塩化物イオンはＣ陽極１２側に移動する。そして、Ｓｉ陰極１１はカルシウムと反応して液状のＣａＳｉ２が生じる。
【００５４】
一方、Ｃ陽極１２ではＣｌ２ガスが生じる。Ｃｌ２ガスは、回収反応器４により回収される。回収反応器４内ではＣｌ２ガスと水素との反応によりＨＣｌが生じる。なお、ここで得られたＨＣｌは、シリコン材料の製造におけるＨＣｌ水溶液の原料として用いられる。
【００５５】
（回収工程）
電気分解工程においてＳｉ陰極１１とＣａＣｌ２との反応で生じた液状のＣａＳｉ２は、ＣａＣｌ２との比重の差によって溶融塩９０中を下方に移動し、回収容器２１に回収される。回収容器２１ではＣａＳｉ２を主成分とする液状物９１が回収される、当該液状物９１は回収経路部２２を経て貯留槽３に輸送される。
【００５６】
（調整工程）
調製工程では、貯留槽３内の液状物９１をサンプリングし、ＸＲＤ法にて成分分析を行う。そして当該成分分析の結果すなわち分析値に応じて、Ｃａ及び／又はＳｉを液状物９１に添加し、液状物９１の純度すなわち液状物におけるＣａＳｉ２の含有割合を高める。
以上の工程を経て、ＣａＳｉ２が得られる。
【００５７】
（実施例２）
実施例２の製造方法は、回収工程以外は実施例１と同じである。実施例２のＣａＳｉ２の製造装置を図２に示す。
実施例２の製造装置においては、反応槽１の底部に排液口１５を設け、当該排液口１５に回収経路部２２を接続するとともに当該回収経路部２２のさらに下方に貯留槽３を配する。そして、回収工程において、反応槽１の底部に溜まった液状物９１を当該液状物の自重で貯留槽３に移動させる。実施例２の製造方法においても、実施例１の製造方法と同様にＣａＳｉ２を製造できる。
【００５８】
（実施例３）
実施例３の製造方法は、調整工程後に粉末化工程を有すること以外は実施例１と同じである。実施例３のＣａＳｉ２の製造装置を図３に示す。
実施例３の製造装置においては、貯留槽３の下方に高速回転ディスク５０を設け、当該高速回転ディスク５０と貯留槽３とで遠心力アトマイズ法によるアトマイズ装置５を構成する。貯留槽３内の液状物９１すなわちＣａＳｉ２は、高速回転ディスク５０に供給され、高速回転ディスク５０の遠心力により飛散しかつ急速に冷却されて粉末９２となる。以上の工程を経て得られるＣａＳｉ２は、シリコン材料の製造におけるＣａＳｉ２として使用できる。
【符号の説明】
【００５９】
１：反応槽      １１：Ｓｉ陰極      １２：Ｃ陽極（陽極）    １５：排液口
２１：回収容器  ２２：回収経路部    ２３：輸液ポンプ
３：貯留槽      ５：アトマイズ装置  ５０：高速回転ディスク
９０：溶融塩    ９１：液状物        ９２：粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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