(57)【要約】【課題】晶析粒子の粒径分布を精度良く予測できる、予測方法の提供。【解決手段】晶析によって得られる粒子の粒径分布を、下記の式（１）を用いて予測する、晶析粒子の粒径分布の予測方法。【数１】2018130685.tif 000021【選択図】図８
2018130685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
晶析によって得られる粒子の粒径分布を、下記の式（１）を用いて予測する、晶析粒子の粒径分布の予測方法。
【数１】
2018130685.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、晶析粒子の粒度分布の予測方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
晶析によって各種の粒子（以下、「晶析粒子」とも呼ぶ。）が製造されている。例えば、特許文献１では、晶析槽内に、ニッケル塩およびコバルト塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、苛性アルカリ水溶液とを供給して反応させ、ニッケルコバルト複合水酸化物の粒子を析出させている。得られたニッケルコバルト複合水酸化物の粒子は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２０１７６４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】R. David, P. Marshall;"Crystallization and precipitation engineering.III. A discrete formulation of the agglomeration rate of crystals in a crystallization process" Chem.Eng.Sci.43,59-67(1988)
【非特許文献２】Yogesh M.H., Marco L. and Miroslav S;"Experimental and Modeling Study of Breakage and Restructuring of Open and Dense Colloidal Aggregates" Langmuir,27,5739-5752(2011)
【非特許文献３】G. K. Batchelor, J. T. Green; "The hydrodynamic interaction of two small freely-moving spheres in a linear flow field" J. Fluid Mech.,56,375-400（1972）
【非特許文献４】C.J.Lin, K.J.Lee and N.F.Sather; "Slow Motion of Two Spheres in a Shear Field" J. Fluid Mech.,43,35-47（1970）
【非特許文献５】Saffman P.G. and Turner J.S.; "On the collision of drops in turbulent clouds" J. Fluid Mech.,1,16-30（1956）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
晶析による粒子の成長過程は、大別すると、粒子表面に溶質成分が析出する過程と、晶析槽内を浮遊する粒子が衝突・合体する過程と、一旦合体した粒子が再び分断する過程とを含む。粒子の分断は、撹拌翼による撹拌などによって生じうる。
【０００６】
析出、衝突・合体、分断は、晶析槽の容積や撹拌翼の種類などの晶析条件の影響を受ける。晶析条件の変更は、例えばラボ機と量産機との違いに対応するために行われ、例えば晶析粒子の商品化の際に行われる。
【０００７】
晶析条件の変更によって、析出、衝突・合体、分断が影響を受け、晶析粒子の粒度分布が変わることがあった。晶析粒子の粒径分布は、その晶析粒子を用いて製造される製品の性能に多大な影響を及ぼす。
【０００８】
従来、晶析粒子の粒径分布は、変更後の晶析条件で実際に晶析粒子を製造し、晶析粒子の粒度分布を粒度分布計で確認する必要があり、晶析条件の変更前に予測することは困難であった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、晶析粒子の粒径分布を精度良く予測できる、予測方法の提供を主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
晶析によって得られる粒子の粒径分布を、下記の式（１）を用いて予測する、晶析粒子の粒径分布の予測方法が提供される。
【００１１】
【数１】
2018130685.tif 000003
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、晶析粒子の粒径分布を精度良く予測できる、予測方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法のフローチャートである。
【図２】一実施形態による粒子成長工程の前半で形成される凝集体を模式化した断面図である。
【図３】一実施形態による粒子成長工程の後半で形成される外殻を模式化した断面図である。
【図４】一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法に用いられる化学反応装置を示す上面図である。
【図５】図４のV−V線に沿った化学反応装置の断面図である。
【図６】一実施形態による規格化速度αに対する確率密度分布の概形を示す模式図である。
【図７】一実施形態による粒子の合体と分離を示す模式図である。
【図８】表２の撹拌条件で晶析した粒子の粒径分布の実測結果と計算結果とを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、各図面において、同一の又は対応する構成については同一の又は対応する符号を付して説明を省略する。以下の説明では、ニッケル含有水酸化物の製造方法、およびニッケル含有水酸化物などの晶析粒子の粒径分布の予測方法についてこの順で説明する。尚、本開示の粒径分布の予測方法が適用される晶析粒子の種類は、ニッケル含有水酸化物に限定されないことは当然である。
【００１５】
（ニッケル含有水酸化物の製造方法）
図１は、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法のフローチャートである。図１に示すように、ニッケル含有水酸化物の製造方法は、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得るものであって、粒子の核を生成させる核生成工程Ｓ１１と、粒子を成長させる粒子成長工程Ｓ１２とを有する。以下、各工程について説明するが、その前に、得られるニッケル含有水酸化物について説明する。
【００１６】
（ニッケル含有水酸化物）
ニッケル含有水酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体として用いられるものである。ニッケル含有水酸化物は、例えば、（１）一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２＋α（０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５、０≦α≦０．５）で表されるニッケル複合水酸化物であるか、または、（２）一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋α（ｘ＋ｙ＋ｚ+ｔ＝１、０．１≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２、０≦α≦０．５、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物である。
【００１７】
ニッケル含有水酸化物は、ニッケルを含有し、好ましくはニッケル以外の金属をさらに含有する。ニッケル以外の金属をさらに含有する水酸化物を、ニッケル複合水酸化物と呼ぶ。ニッケル複合水酸化物の金属の組成比（例えば、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ）は、得られる正極活物質においても維持されるので、正極活物質に要求される金属の組成比と一致するように調整される。
【００１８】
（ニッケル含有水酸化物の製造方法）
ニッケル含有水酸化物の製造方法は、上述の如く、核生成工程Ｓ１１と、粒子成長工程Ｓ１２とを有する。本実施形態では、バッチ式の晶析槽を用いて、晶析槽内の水溶液のｐＨ値などを制御することで、核生成工程Ｓ１１と、粒子成長工程Ｓ１２とを分けて実施する。
【００１９】
核生成工程Ｓ１１では、核生成が粒子成長よりも優先して起こり、粒子成長はほとんど生じない。一方、粒子成長工程Ｓ１２では、粒子成長が核生成よりも優先して起こり新しい核はほとんど生成されない。核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とを分けて実施することで、粒度分布の範囲が狭く均質な核が形成でき、その後に、核を均質に成長させることができる。
【００２０】
以下、核生成工程Ｓ１１および粒子成長工程Ｓ１２について説明する。核生成工程Ｓ１１における晶析槽内の水溶液と、粒子成長工程Ｓ１２における晶析槽内の水溶液とでは、ｐＨ値の範囲が異なるが、アンモニア濃度の範囲や温度の範囲は実質的に同じであってよい。
【００２１】
尚、本実施形態では、バッチ式の晶析槽を用いるが、連続式の晶析槽を用いてもよい。後者の場合、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とは、同時に実施される。この場合、晶析槽内の水溶液のｐＨ値の範囲は当然に同じになり、例えば１２．０の近傍に設定されてよい。
【００２２】
（核生成工程）
先ず、原料液を調製しておく。原料液は、少なくともニッケル塩を含み、好ましくはニッケル塩以外の金属塩をさらに含有する。金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などが用いられる。より具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどが用いられる。
【００２３】
原料液の金属の組成比（例えば、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ）は、得られるニッケル複合水酸化物においても維持されるので、ニッケル複合水酸化物に要求される組成比と一致するように調整される。
【００２４】
また、晶析槽内に、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液、および水を供給して混合した水溶液を貯める。混合した水溶液を、以下、「反応前水溶液」と呼ぶ。反応前水溶液のｐＨ値は、液温２５℃基準で、１２．０〜１４．０、好ましくは１２．３〜１３．５の範囲内に調節しておく。また、反応前水溶液中のアンモニアの濃度は、好ましくは３〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５〜２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜１５ｇ／Ｌの範囲内に調節しておく。さらに、反応前水溶液の温度は、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３５〜６０℃の範囲内に調節しておく。
【００２５】
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含むものが用いられる。アルカリ金属水酸化物は、固体として供給してもよいが、水溶液として供給することが好ましい。
【００２６】
アンモニア水溶液としては、アンモニア供給体を含むものが用いられる。アンモニア供給体としては、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどが使用できる。
【００２７】
尚、本実施形態では、非還元性錯化剤として、アンモニア供給体が用いられるが、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、グリシンなどが用いられてもよい。非還元性錯化剤は、晶析槽内の水溶液中でニッケルイオンなど結合して錯体を形成可能なものであればよい。
【００２８】
反応前水溶液のｐＨ、アンモニア濃度、温度などの調節後、反応前水溶液を撹拌しながら原料液を晶析槽内に供給する。これにより、晶析槽内には、反応前水溶液と原料液とが混合した反応水溶液が形成され、中和晶析によって核が生成され、核生成工程Ｓ１１が開始される。
【００２９】
核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値が１２.０以上であれば、核生成が粒子成長よりも支配的になる。また、核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値が１４．０以下であれば、核が微細化し過ぎることを防止でき、反応水溶液のゲル化を防止できる。核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値の変動幅（最大値と最小値の幅）は、好ましくは０．４以下である。
【００３０】
また、核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液中のアンモニア濃度が３ｇ／Ｌ以上であると、金属イオンの溶解度を一定に保持でき、形状および粒径が整った核が生成しやすい。また、核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液中のアンモニア濃度が２５ｇ／Ｌ以下であると、析出せずに液中に残る金属イオンが減り、生産効率が向上する。核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値の変動幅（最大値と最小値の幅）は、好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。
【００３１】
また、核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液の温度が２０℃以上であれば、ニッケル含有水酸化物の溶解度が大きいため、核発生が緩やかに生じ、核発生の制御が容易である。一方、反応水溶液の温度が６０℃以下であれば、アンモニアの揮発が抑制できるため、アンモニア水の使用量が削減でき、製造コストが低減できる。
【００３２】
核生成工程Ｓ１１では、反応水溶液のｐＨ値やアンモニア濃度、温度が上記範囲内に維持されるように、晶析槽内に、原料液の他に、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液を供給する。これにより、反応水溶液中で、核の生成が継続される。そして、所定の量の核が生成されると、核生成工程Ｓ１１を終了する。所定量の核が生成したか否かは、金属塩の供給量によって推定できる。
【００３３】
（粒子成長工程）
核生成工程Ｓ１１の終了後、粒子成長工程Ｓ１２の開始前に、晶析槽内の反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１０．５〜１２．０、好ましくは１１．０〜１２．０、かつ、核生成工程Ｓ１１におけるｐＨ値よりも低く調整する。このｐＨ値の調整は、晶析槽内へのアルカリ水溶液の供給を停止すること、金属塩の金属を水素と置換した無機酸（例えば硫酸塩の場合、硫酸）を晶析槽内へ供給することなどで調整できる。
【００３４】
反応水溶液のｐＨ、アンモニア濃度、温度などの調節後、反応水溶液を撹拌しながら原料液を晶析槽内に供給する。これにより、中和晶析によって核の成長（粒子成長）が始まり、粒子成長工程Ｓ１２が開始される。尚、本実施形態では、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とを、同一の晶析槽で行うが、異なる晶析槽で行ってもよい。
【００３５】
粒子成長工程Ｓ１２において、反応水溶液のｐＨ値が１２．０以下であってかつ核生成工程Ｓ１１におけるｐＨ値よりも低ければ、新たな核はほとんど生成せず、核生成よりも粒子成長の方が優先して生じる。
【００３６】
尚、ｐＨ値が１２.０の場合は、核生成と粒子成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、優先順位が変わる。例えば、核生成工程Ｓ１１のｐＨ値を１２.０より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程Ｓ１２でｐＨ値を１２.０とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、粒子成長が優先する。一方、反応水溶液中に核が存在しない状態、すなわち、核生成工程Ｓ１１においてｐＨ値を１２.０とした場合、成長する核が存在しないため、核生成が優先する。その後、粒子成長工程Ｓ１２においてｐＨ値を１２.０より小さくすれば、生成した核が成長する。核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。
【００３７】
また、粒子成長工程Ｓ１２において、反応水溶液のｐＨ値が１０．５以上であれば、アンモニアによる溶解度が低いため、析出せずに液中に残る金属イオンが減り、生産効率が向上する。
【００３８】
粒子成長工程Ｓ１２では、反応水溶液のｐＨ値やアンモニア濃度、温度が上記範囲内に維持されるように、晶析槽内に、原料液の他に、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液を供給する。これにより、反応水溶液中で、粒子成長が継続される。
【００３９】
粒子成長工程Ｓ１２は、晶析槽内の雰囲気を切り換えることで前半と後半とに分けることができる。前半の雰囲気は、核生成工程Ｓ１１と同様に酸化性雰囲気とされる。酸化性雰囲気の酸素濃度は、１容量％以上、好ましくは２容量％以上、より好ましくは１０容量％以上である。酸化性雰囲気は、制御が容易な大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）であってよい。酸化性雰囲気の酸素濃度の上限は、特に限定されるものではないが、３０容量％以下である。一方、後半の雰囲気は、非酸化性雰囲気とされる。非酸化性雰囲気の酸素濃度は、１容量％以下、好ましくは０．５容量％以下、より好ましくは０．３容量％以下である。非酸化性雰囲気の酸素濃度は、酸素ガスまたは大気と、不活性ガスとを混合することにより制御する。
【００４０】
図２は、一実施形態による粒子成長工程の前半で形成される凝集体を模式化した断面図である。図３は、一実施形態による粒子成長工程の後半で形成される外殻を模式化した断面図である。
【００４１】
粒子成長工程Ｓ１２の前半では、核が成長することで種晶粒子２が形成され、種晶粒子２がある程度大きくなると、種晶粒子２同士が衝突するようになり、複数の種晶粒子２からなる凝集体４が形成される。一方、粒子成長工程Ｓ１２の後半では、凝集体４の周りに緻密な外殻６が形成される。その結果、凝集体４と外殻６とで構成される粒子が得られる。
【００４２】
尚、ニッケル含有水酸化物の粒子の構造は、図３に示す構造に限定されない。例えば、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とが同時に実施される場合、中和晶析の完了時に得られる粒子の構造は、図３に示す構造とは別の構造である。その構造は、例えば種晶粒子２に相当するものと外殻６に相当するものとが混じり合い、容易にその境界が分からない一様な構造となる。
【００４３】
ニッケル含有水酸化物の粒子が所定の粒径まで成長した時点で、粒子成長工程Ｓ１２を終了させる。その粒径は、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２のそれぞれにおける金属塩の供給量から推測できる。
【００４４】
尚、核生成工程Ｓ１１の終了後、粒子成長工程Ｓ１２の途中で、原料液などの供給を停止すると共に反応水溶液の撹拌を停止し、粒子を沈降させ、上澄み液を排出してもよい。これにより、中和晶析によって減少した反応水溶液中の金属イオン濃度を、高めることができる。
【００４５】
図４は、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法に用いられる化学反応装置を示す上面図である。図５は、図４のV−V線に沿った化学反応装置の断面図である。
【００４６】
化学反応装置１０は、晶析槽２０と、撹拌翼３０と、撹拌軸４０と、バッフル５０とを有する。晶析槽２０は、円柱状の内部空間に反応水溶液を収容する。撹拌翼３０は、晶析槽２０内の反応水溶液を撹拌させる。撹拌翼３０は、撹拌軸４０の下端に取付けられる。モータなどが撹拌軸４０を回転させることで、撹拌翼３０が回転される。晶析槽２０の中心線、撹拌翼３０の中心線、および撹拌軸４０の中心線は、一致してよく、鉛直とされてよい。バッフル５０は、邪魔板とも呼ばれる。バッフル５０は、晶析槽２０の内周面から突き出しており、回転流を邪魔することで上昇流や下降流を生じさせ、反応水溶液の撹拌効率を向上させる。
【００４７】
また、化学反応装置１０は、原料液供給管６０と、アルカリ水溶液供給管６２と、アンモニア水供給管６４とを有する。原料液供給管６０は、晶析槽２０内に原料液を供給する。アルカリ水溶液供給管６２は、晶析槽２０内にアルカリ水溶液を供給する。アンモニア水供給管６４は、晶析槽２０内にアンモニア水を供給する。
【００４８】
（ニッケル含有水酸化物などの晶析粒子の粒径分布の予測方法）
本開示の予測方法では、下記の式（１５）を用いて、ニッケル含有水酸化物などの晶析粒子の粒径分布を予想する。以下、下記の式（１５）を導出する過程について説明するが、先ずは下記の表１に以下の導出の過程で用いられる記号の意味を示す。
【００４９】
【表１】
2018130685.tif 000004
表１において単位が［-］であることは、無次元量であることを表す。尚、表１には記載されていないが、以下の説明において、下付き添え字「ｉ」は大きい粒子を、下付き添え字「ｊ」は小さい粒子を表す。晶析粒子がニッケル含有水酸化物である場合、「晶析槽への総供給流量Ｑ」とは、原料液、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液の合計の単位時間当たりの供給量を意味する。
【００５０】
（晶析反応における粒成長方程式と成長関数）
本発明の予測方法では、非特許文献１、２で導入された粒子数の保存方程式をベースにして、析出、衝突・合体、分断の効果をすべて成長関数Ωに繰り込み、粒子数密度Ψ(r,t)の保存方程式を下記の式（２）で表す。ここで、成長関数Ωは、粒径の時間変化を表す関数であり、その大きさは粒径に依存する。
【００５１】
【数２】
2018130685.tif 000005
本発明の予測方法では、連続晶析型の量産装置から定常的に産出される粒子の粒径分布を解析対象にするため、上記式（２）から時間依存の項を消去する。また、粒子の成長過程のみを扱うため、核生成する粒子については、粒子径の最小値r0を有する粒子が晶析槽に数密度Ψ0で流入するものと近似して取り扱う。核生成理論を含まない、単純化された粒径成長に関する方程式は、成長関数Ωの積分形として下記の式（３）で表される。
【００５２】
【数３】
2018130685.tif 000006
粒子が析出のみで成長して、その成長速度が粒径に依らず一定と考えると、上記式（３）で表される粒径分布は、指数関数的に単調減少する。ここに衝突・合体による成長が加わると、成長関数Ωは粒径に依存するようになり、ある粒径でピークを有する分布になる。析出と衝突・合体による粒子の成長過程をモデル化して成長関数Ωを求めることにより、上記式（３）から粒径分布Ψ(r)を計算できる。
【００５３】
（衝突・合体による粒径成長）
粒子は晶析槽内の流れに乗って浮遊する間に、他の粒子と衝突を繰り返しながら合体して凝集体になる。この凝集体の一部は、撹拌翼を通過するとき、非特許文献２に記載のように流れの作用による引張りやせん断を受けることにより再び分離する。この分離も含めた衝突・合体機構によって、粒子は凝集体として成長する。
【００５４】
ある粒子が単位時間あたりに他の粒子と衝突する回数（衝突頻度）は、粒子の衝突断面積と相対速度、および被衝突粒子の数密度の積で表される。この頻度で衝突した粒子のうち、非弾性衝突で失われるエネルギーが付着結合のエネルギーよりも小さい場合に粒子は合体する。結合エネルギーは表面析出により粒子接合部が結晶の新しい成長相で埋められることによるもので、この衝突合体の割合は、その結合を切断しようとする流体揺らぎの相対速度に基づく運動エネルギーの大小によって確率的に支配される。
【００５５】
本発明の予測方法では、大きな粒子iが小さな粒子jと衝突・合体した結果、大きな粒子iは体積を増加させる一方で、小さな粒子jは個数を減少させて、粒子間の粒子数と体積の収支を取った。以上を考慮することにより、衝突・合体によって大きな粒子iが成長する体積は下記の式（４）で表される。
【００５６】
【数４】
2018130685.tif 000007
同時に、小さな粒子jの消失数は下記の式（５）で表される。
【００５７】
【数５】
2018130685.tif 000008
粒子の衝突断面積は、次のように取り扱う。粒子同士が接近すると、非特許文献３、４に記載のように互いの粒子の軌道が変化して衝突が回避される傾向がある。本発明の予測方法では、大きな粒子が移動するとき、その外周部に沿って小さな粒子は通過しようとすると考えられるので、大きな粒子と小さな粒子の半径を足し合わせた外円から、大きな粒子の内円を差し引いた環状面を衝突断面積とした。
【００５８】
粒子の相対速度については、非特許文献５に記載の乱流衝突理論を引用した。大きな粒子iの中心を基準とすると、衝突距離ri+rjだけ離れた位置における相対速度は、層流せん断流れ場の速度勾配に基づく粒子の差動に従うとして、その平均値を下記の式（６）で表す。
【００５９】
【数６】
2018130685.tif 000009
粒子の相対運動は、実際には一様ではなく、例えば図６に示すような確率密度分布に基づく速度の揺らぎを有すると考えられる。この粒子の相対運動の揺らぎにより、衝突・合体頻度も確率分布を有すると考えられる。本発明の予測方法ではまず、粒子の相対速度を下記の式（７）に示すように平均速度で規格化した。規格化速度αに対する確率密度分布は図６に示すマックスウエル-ボルツマン分布を想定し、粒径に依らず一定であると近似した。
【００６０】
【数７】
2018130685.tif 000010
従って、合体の割合はある結合エネルギーより小さな運動エネルギーである積算割合であるから、その割合をエネルギー比の指数関数（下記の式（８）参照）で近似する。規格化速度αで表現される同じ形の確率分布関数を用いれば、この合体確率はどの粒子径でも同様の表式になる。さらに、粒子の合体過程は、粒子の結合の強さに対して、他の粒子の衝突や流体による引張りやせん断による破壊作用が大きくなるとき、粒子が再び分離する場合があるが、これらの複雑な行程も下記の式（８）の指数関数型の合体確率で表現できるものとした。
【００６１】
【数８】
2018130685.tif 000011
邪魔板付きの晶析槽では、撹拌軸を対称とした上下循環の軸流が形成される。粒子はこの軸流に乗って撹拌翼を通過して、このときに最も大きな破壊作用を受けると考えられる。本発明の予測方法では、撹拌翼における乱流エネルギー消散速度εから、上記式（６）を用いて撹拌翼通過時の粒子の相対運動に基づく運動エネルギーを求め、それを粒子の結合を破壊するエネルギーとして近似した。なお、本発明の予測方法では、衝突・合体した粒子の結合が破壊される効果のみを考慮しており、粒子自身が破壊されて元の大きさよりも小さくなる効果は取り入れていない。
【００６２】
衝突によって互いに接触した粒子は、結晶の析出によって粒子間の接合部が埋まることで結合する。本発明の予測方法では、この結合エネルギーの大きさは、結合面が分断されて新たな表面として露出するときに増加する表面エネルギーに等しいと考え、図７に示すように、結合面の面積と単位面積当たりの表面エネルギーから、下記の式（９）で表した。図７は一実施形態による粒子の合体と分離を示す模式図であり、図７（ａ）は粒子の合体を示す模式図、図７（ｂ）は粒子の分離を示す模式図である。
【００６３】
【数９】
2018130685.tif 000012
粒子表面に析出する結晶の厚さをδとすると、結合面の面積Ｓは幾何学的な関係から下記の式（１０）で求めることができる。
【００６４】
【数１０】
2018130685.tif 000013
粒子の析出反応は、粒子表面への溶質の輸送が律速になっていると近似すると、その速度はバルクの溶質濃度Cに比例するため下記の式（１１）で表される。
【００６５】
【数１１】
2018130685.tif 000014
本発明の予測方法では、ある条件で実際に晶析された粒子の粒径分布を参照して、モデルによる計算結果がその形状を再現できるように、上記式（１１）の物質移動係数kの大きさを調整して求めた。この値を晶析工程に共通なモデル定数として、別の晶析条件における粒径分布の計算にも適用した。
【００６６】
以上の考察により、析出による成長関数は上記式（１１）で表され、衝突・合体による成長関数は上記式（４）で表される。これらを足し合わせて、析出と衝突・合体による成長関数Ωを下記の式（１２）で表す。
【００６７】
【数１２】
2018130685.tif 000015
一方、粒子間の衝突・合体の結果として、粒径分布を表す方程式は下記の式（１３）のように補正される。
【００６８】
【数１３】
2018130685.tif 000016
ここでG(r)は粒子数密度の補正関数であり下記の式（１４）で表される。
【００６９】
【数１４】
2018130685.tif 000017
上記式（３）と上記式（１３）と上記式（１４）を整理すると、粒径分布は下記の式（１５）で表される。下記の式（１５）は、セルフコンシステント（self-consistent）な方程式である。
【００７０】
【数１５】
2018130685.tif 000018
上記式（１５）はセルフコンシステント法で解くことができる。例えば、晶析槽の容積の変更（主に大容積化）などが行われる場合に、つまり、晶析条件の変更が行われる場合に、上記式（１５）を用いて晶析粒子の粒径分布を予測することにより、その晶析条件の変更が妥当なものか検討するツールとして活用することができる。
【実施例】
【００７１】
上記式（１５）の妥当性を検証するため、ラボ機としての晶析槽において硫酸ニッケルと苛性ソーダを反応させて水酸化ニッケル粒子を作成する実験を行った。実験で得られた粒子の粒径分布の実測結果（以下、単に「実測結果」とも呼ぶ。）と、上記式（１５）を用いた計算結果（以下、単に「計算結果」とも呼ぶ。）とを比較した。
【００７２】
実験では連続式の晶析槽を用いた。所定のpHに調整した水を晶析槽に満たして、撹拌翼を所定の回転数で運転して液を撹拌させながら、硫酸ニッケル水溶液と苛性ソーダ水溶液を化学量論的に等しくなるようノズルから供給して反応させた。晶析槽から流出する液を定期的にサンプリングして、マイクロトラック・ベル社製のMicrotrackMT3300EXIIにより、液に含まれる粒子の粒径分布を計測した。粒径分布の経時変化が無くなるまで晶析実験を継続した。下記の表２に示すように、撹拌翼の回転数、撹拌翼の種類、晶析槽の液容量を変えた4水準の試験を行った。
【００７３】
【表２】
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表２において、「6DT」は6枚ディスクタービン翼を、「4PP」は4枚ピッチドパドル翼を表す。
【００７４】
上記式（１５）を解くための与件には、晶析槽の液容量、原料液などの供給流量、晶析槽に仕込んだ流体の動粘度や粒子の密度のほか、粒子の相対速度を計算するために、粒子を取り巻く流体の乱流エネルギー消散速度が必要である。ここでは、ANSYS社製の汎用熱流体解析ソフトCFX15.0を使用して、晶析槽の流体シミュレーションから、粒子が撹拌翼を通過する際の乱流エネルギー消散速度を求めた。また、水酸化ニッケルの結晶構造から、最も安定である（001）面を用いて、バルクと表面構造のエネルギー差から表面エネルギーを求めた。密度汎関数理論を用いて、VASP(Vienna Ab initio Simulation Packege)を使用してエネルギーを計算した。
【００７５】
粒径分布の計算モデルでは、初期条件として0.5μmから30μmのサイズを100分割した粒径セルを用意した。各粒径セルの初期粒子数には、0.5μmから30μmまで指数関数的に単調減少する分布を与えた。また、核発生する粒子については、最小粒径0.5μmの粒子が所定の個数だけ晶析槽に流入するものと近似して取り扱った。所定の計算時間刻みΔtの下で、上記式（１５）で表される粒径分布関数を反復計算して、Ψ(r)とΨ'(r)の両者が十分な精度で一致したところで、それを粒径分布の定常解とした。
【００７６】
図８は、表２の撹拌条件で晶析した粒子の粒径分布の実測結果と計算結果とを示す図である。図８において、実線は実測結果を、破線は計算結果を示す。図８（ａ）は、表２の（ａ）の撹拌条件で晶析した粒子の粒径分布の実測結果と計算結果とを示す図である。粒径分布の幅、ピーク粒径やピーク頻度が概ね合致するように、粒子の相対速度の規格化係数に関する確率分布関数の形状と、析出反応の物質移動係数を調整した。図８（ｂ）は、表２の（ｂ）の撹拌条件で晶析した粒子の粒径分布の実測結果と計算結果とを示す図である。図８（ｃ）は、表２の（ｃ）の撹拌条件で晶析した粒子の粒径分布の実測結果と計算結果とを示す図である。図８（ｄ）は、表２の（ｄ）の撹拌条件で晶析した粒子の粒径分布の実測結果と計算結果とを示す図である。
【００７７】
図８から明らかなように、計算結果は、撹拌翼の回転数、種類、晶析槽の容積による粒径分布の違いを良く再現できることを確認できた。従って、上記式（１５）を用いた予測方法は、晶析槽の容積などの晶析条件決定の検討ツールとして有用である。
【００７８】
（変形、改良）
以上、晶析粒子の粒径分布の予測方法の実施形態等について説明したが、上記実施形態等には限定されず、特許請求の範囲に記載された要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
【００７９】
例えば、本開示の予測方法は、連続式の晶析槽で製造される晶析粒子の粒径分布の予測だけではなく、バッチ式の晶析槽で製造される晶析粒子の粒径分布の予測にも適用できる。
【符号の説明】
【００８０】
２    種晶粒子
４    凝集体
６    外殻
１０  化学反応装置
２０  晶析槽
３０  撹拌翼
４０  撹拌軸
５０  バッフル
６０  原料液供給管
６２  アルカリ水溶液供給管
６４  アンモニア水供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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