(57)【要約】【課題】保護剤で被覆されておらず、特定のサイズ、構造の状態で白金ナノ粒子を布帛構成非弾性繊維に付着させることで、皮膚においても抗酸化性を発現する布帛、衣類、レッグウェアを提供すること。【解決手段】有機系非弾性繊維を５０〜９５重量％の範囲で含む布帛において、該布帛から抜出した有機系非弾性繊維表面に、白金ナノ粒子が、円換算直径０．１〜１０μｍで指標される凝集サイズの塊としてコロニー状に付着していることを特徴とする布帛。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系非弾性繊維を５０〜９５重量％の範囲で含む布帛において、該布帛から抜出した有機系非弾性繊維表面に、白金ナノ粒子が、円換算直径０．１〜１０μｍで指標される凝集サイズの塊としてコロニー状に付着していることを特徴とする布帛。
【請求項２】
前記布帛１ｇに対し白金ナノ粒子が乾燥重量で０．１〜３０μｇ付着している、請求項１に記載の布帛。
【請求項３】
前記有機系非弾性繊維の表面積の５〜５０％に相当する面積を被覆するように前記白金ナノ粒子が付着している、請求項１又は２に記載の布帛。
【請求項４】
前記コロニー状に付着した白金ナノ粒子の塊の原子間力顕微鏡による４μｍ視野の表面凹凸観察像から求めた平均山−谷間深さＤ４０００が２０〜２００ｎｍ、平均ピーク間距離Ｗ４０００が５００〜３０００ｎｍ、平均ピーク間距離Ｗ４０００／平均山−谷間深さＤ４０００が５〜３０であり、かつ、同原子間力顕微鏡による２５０ｎｍ視野の表面凹凸観察像から求めた平均山−谷間深さＤ２５０が２〜１５ｎｍ、平均ピーク間距離Ｗ２５０が３０〜２００ｎｍ、平均ピーク間距離Ｗ２５０／平均山−谷間深さＤ２５０が５〜３０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の布帛。
【請求項５】
弾性繊維を５〜４０重量％さらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の布帛。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の布帛を少なくとも皮膚に直接接触する部位の一部に用いた衣類。
【請求項７】
レッグウェアである、請求項６に記載の衣類。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗酸化性を有する白金ナノ粒子を付着させた布帛、及びこれを用いた衣類、特にレッグウェアに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白金ナノ粒子の持つ抗酸化性能に着目した提案がなされている。従来、白金ナノ粒子は保護剤・分散剤に包囲された状態で１〜１００ｎｍの粒径の懸濁液として存在し、白金ナノ粒子とその周囲の保護剤との結合体であるコロイド液と称される状態で使用されている。以下の特許文献１に開示されるように、その用途として燃料電池用触媒、自動車用排ガス処理触媒等が知られている。また、以下の特許文献２、３に開示されるように、白金ナノ粒子は還元性があることから、活性酸素の還元と、抗酸化性作用に着目して、化粧品に混合する提案もなされている。また、以下の特許文献４には、白金ナノ粒子の繊維への適用として、セルロース繊維に白金ナノ粒子を含有させた提案もなされている。さらに、以下の特許文献５には、白金ナノ粒子と保護剤（水溶性高分子及び／又は界面活性剤）の配合割合が１：２〜１：０．５であり、水溶性高分子がポリビニルピロリドンである発明が開示されている。該発明によれば、バインダー樹脂を使用することなく白金ナノ粒子を繊維表面に担持でき、保護剤による抗酸化性が低下する傾向も抑制できると記載されている。
【０００３】
他方、コロイド液では白金ナノ粒子が保護剤で覆われており、触媒作用に劣り、保護剤を取り除く必要があるため、保護剤を含んでいない分散安定性に優れる白金ナノ粒子懸濁液が望まれており、以下の特許文献６には、レーザーパルスによる粉砕と超音波による分散による白金ナノ粒子と水のみの懸濁液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６３２２２号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９１０２号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０１８５９８号
【特許文献４】特開２００５−２４５２５８号公報
【特許文献５】特開２００９−１６７５７２号公報
【特許文献６】国際公開第２０１３／１３２７０３号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｊｐｎ．  Ｖｏｌ．４３、Ｎｏ３、Ｐ１７７−１８４（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献５によれば、バインダー樹脂を使用することなく白金ナノ粒子を繊維表面に存在するナノオーダーの微細孔に直接担持させることができ、白金ナノ粒子が有する抗酸化性を発現できるとされている。しかしながら、適切な保護剤であるポリビニルピロリドンを選択し、配合割合を適正化しても担持後にも白金ナノ粒子表面が保護剤で覆われており、白金ナノ粒子に期待する効果である抗酸化性が低減してしまうという問題がある。さらに繊維表面に存在するナノオーダーの微細孔に白金ナノ粒子を担持すると凹凸な表面構造を有する皮膚表面に効率的に接触せず、皮膚に及ぼす抗酸化性効果が低減してしまう。
【０００７】
かかる従来技術の問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、保護剤で被覆されておらず、特定のサイズ、構造の状態で白金ナノ粒子を布帛構成非弾性繊維に付着させることで、皮膚においても抗酸化性を発現する布帛、衣類、レッグウェアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、保護剤、バインダー樹脂を用いることなく、布帛に白金ナノ粒子を特定の表面構造を有する凝集状態で付着させることにより、皮膚に及ぼす抗酸化性を効率的に発現することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
［１］有機系非弾性繊維を５０〜９５重量％の範囲で含む布帛において、該布帛から抜出した有機系非弾性繊維表面に、白金ナノ粒子が、円換算直径０．１〜１０μｍで指標される凝集サイズの塊としてコロニー状に付着していることを特徴とする布帛。
［２］前記布帛１ｇに対し白金ナノ粒子が乾燥重量で０．１〜３０μｇ付着している、前記［１］に記載の布帛。
［３］前記有機系非弾性繊維の表面積の５〜５０％に相当する面積を被覆するように前記白金ナノ粒子が付着している、前記［１］又は［２］に記載の布帛。
［４］前記コロニー状に付着した白金ナノ粒子の塊の原子間力顕微鏡による４μｍ視野の表面凹凸観察像から求めた平均山−谷間深さＤ４０００が２０〜２００ｎｍ、平均ピーク間距離Ｗ４０００が５００〜３０００ｎｍ、平均ピーク間距離Ｗ４０００／平均山−谷間深さＤ４０００が５〜３０であり、かつ、同原子間力顕微鏡による２５０ｎｍ視野の表面凹凸観察像から求めた平均山−谷間深さＤ２５０が２〜１５ｎｍ、平均ピーク間距離Ｗ２５０が３０〜２００ｎｍ、平均ピーク間距離Ｗ２５０／平均山−谷間深さＤ２５０が５〜３０である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の布帛。
［５］弾性繊維を５〜４０重量％さらに含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の布帛。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の布帛を少なくとも皮膚に直接接触する部位の一部に用いた衣類。
［７］レッグウェアである、前記［６］に記載の衣類。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の布帛は、保護剤、バインダー樹脂を用いることなく、白金ナノ粒子を直接担持し、特定の凝集サイズ、凝集構造を有する状態で付着させたことにより、皮膚での抗酸化性を効果的に発現することができる。
本発明の皮膚に接触する衣類、例えば、レッグウェアでは、かかる状態で白金ナノ粒子を付着した布帛で形成されていることにより、身体周囲の空気層から身体に悪影響を及ぼすといわれている活性酸素やフリーラジカルを分解する効果が効果的に発揮され、さらに皮膚表面、皮膚内部で発生する活性酸素やフリーラジカルを分解する効果も発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の布帛から抜出した有機系非弾性繊維の走査型顕微鏡の１０００倍観察像であり、円換算直径の算出方法を説明する図である。
【図２】本実施形態の布帛から抜出した有機系非弾性繊維の単糸の原子間力顕微鏡の４μｍ視野の観察画像である。
【図３】本実施形態の布帛から抜出した有機系非弾性繊維の単糸の原子間力顕微鏡の２５０ｎｍ視野の観察画像である。
【図４】本実施形態の布帛から抜出した有機系非弾性繊維の単糸の原子間力顕微鏡の４μｍ視野の観察画像から求めた表面凹凸プロファイルと山−谷深さ、ピーク間隔を求めるためのグラフである。
【図５】本実施形態の布帛から抜出した有機系非弾性繊維の単糸の原子間力顕微鏡の２５０ｎｍ視野の観察画像から求めた表面凹凸プロファイルと山−谷深さ、ピーク間隔を求めるためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に用いる白金ナノ粒子は、例えば、特許文献６記載の方法にて提供され、その平均粒径は０．１〜５０ｎｍ、好ましくは０．２〜１０ｎｍ、さらに好ましくは０．３〜５ｎｍである。平均粒径が０．１〜５０ｎｍであれば、白金ナノ粒子の抗酸化性が高く、また、水への分散安定性が良好でありながら、布帛に付着する際に適切な凝集構造を形成しやすく好ましい。白金ナノ粒子は実質的に水のみを媒体とし、界面活性剤、水溶性高分子等の保護剤を含まない懸濁液とすることが好ましい。界面活性剤、水溶性高分子等の保護剤を含まないことにより、保護剤が白金ナノ粒子の表面を覆うことがないため、白金ナノ粒子の抗酸化性が低下しないとともに、布帛に付着する際に適切な凝集構造を形成しやすく好ましい。
【００１２】
本実施形態の布帛は有機系非弾性繊維を５０〜９５重量％含むことが必要である。有機系とは少なくとも炭素原子、水素原子を含み、炭素原子と炭素原子の結合を含む化合物のことであり、好ましくは、少なくとも炭素原子、水素原子、酸素原子を含む化合物であり、さらに好ましくは、少なくとも炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子を含む化合物であり、さらに、硫黄原子、硼素原子、珪素原子を含んでもよい。有機系であれば、理由は明確ではないが、白金ナノ粒子の付着が効率的に行われ、洗濯耐久性も良好であるため、好ましい。特に、酸素原子、窒素原子を共に含む有機系非弾性繊維であれば、洗濯耐久性が一層良好であるため、好ましい。
【００１３】
本明細書中、非弾性繊維とは、引張破断伸度が０〜１００％未満、好ましくは５〜１００％未満の繊維をいう。有機系非弾性繊維としては、例えば、ポリエチレン系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポチトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系繊維、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系繊維、ポリアクリルニトリル等のポリアクリル系繊維、綿、麻等の天然セルロース繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン、ポリノジックレーヨン、リヨセル、テンセル等の再生セルロース系繊維、ジアセテート、トリアセテート等のアセテート繊維、シルク、ウール、カシミア、モヘア、ビキューナ等の天然動物由来繊維が挙げられる。非弾性繊維の繊維径は特に限定しないが、総繊度２０〜３００デシテックスの繊維であることが好ましい。単糸繊度は０．０１〜５．０デシテックスでれば、布帛が柔軟になり、皮膚への沿いが向上するため好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３デシテックスである。
【００１４】
有機系非弾性繊維の断面形状は、特に限定しないが、丸型、三角、Ｌ型、Ｔ型、Ｙ型、Ｗ型、Ｍ型、八葉型、扁平、ドッグボーン型等の多角型、多葉型、中空型や不定形のものでもよい。中でも凹部を１か所以上持つ異形断面形、Ｌ型やＷ型断面などの扁平形状の場合、繊維の曲げ剛性が低くしなやかな風合いが得やすいとともに、比表面積が大きく白金ナノ粒子の付着効率を高めやすいので好ましい。
非弾性繊維の形態は、連続繊維、紡績糸、連続繊維と紡績糸の複合糸等特に限定されないが、布帛の表面に毛羽が発生しにくく、繊維に付着した白金ナノ粒子が効率的に皮膚に接触する連続繊維が好ましい。繊維は長さ方向に均一なものや太細のあるものでもよい。繊維が加工される糸状の形態としては、甘撚糸〜強撚糸、仮撚加工糸、空気噴射加工糸、押し込み加工糸、ニットデニット加工糸等や、リング紡績糸、オープンエンド紡績糸、エアジェット精紡糸等の紡績糸等が挙げられる。
種類の異なる有機系非弾性繊維及び／又は後述の弾性繊維を複合、混用する場合の糸条の形態の例としては、混紡（混綿、フリース混紡、スライバー混紡、コアヤーン、サイロスパン、サイロフィル、ホロースピンドル等）、交絡混繊、交撚、意匠撚糸、カバリング（シングル、ダブル）、複合仮撚（同時仮撚、先撚仮撚）、伸度差仮撚、位相差、仮撚加工後に後混繊、２フィード（同時フィードやフィード差）空気噴射加工等による混用形態が挙げられる。
混用の実施形態として、いわゆる機上混用があり、製編織時に複数の種類の繊維や複合糸、混用糸を編機、織機の機上にて引き揃えて又は合糸して混用した布帛が挙げられる。
本実施形態において、種類の異なる繊維と繊維の混用形態は上記に何ら制限されるものではなく、繊維同士が混用されていればよい。
【００１５】
布帛から抜出した有機系非弾性繊維表面に白金ナノ粒子が、円換算直径０．１〜１０μｍで指標されるサイズの凝集構造を有し、コロニー状に付着していることが必要である。
本明細書中、用語「コロニー状に付着している」とは、高分解能走査型電子顕微鏡を用い、１０００倍程度の低倍率で布帛から抜出した有機系非弾性繊維表面を観察した際、白金ナノ粒子が凝集した複数の塊で、かつ、該塊同士が独立して、付着していることを表す。凝集構造とは、前記塊を１００００倍以上の高倍率で観察した際に認められる、白金ナノ粒子に由来する構造を意味する。前記塊は不定形であるが、高分解能走査型電子顕微鏡写真から個別の塊の面積を求め、その面積に相当する円に換算した際の平均直径が０．１〜１０μｍであることが必要であり、好ましくは、０．３〜８μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍである。平均直径は面積で重み付して算出したものである。該サイズのコロニー状に白金ナノ粒子の塊が付着することで、皮膚における抗酸化性が効率的に発現する傾向がある。その理由は明確ではないが、皮膚の表面立体形状に由来すると考えられる。前記した非特許文献１には、顔面頬部の立体形状を計測した結果、該部の算術平均粗さが１０μｍ程度であることが示されている。皮膚の算術平均粗さに近いサイズのコロニー状に付着することで、効率的に白金ナノ粒子が皮膚の表面凹凸に接触するため、抗酸化性が効率的に発現すると推察される。
【００１６】
白金ナノ粒子の凝集構造は、好ましくは以下に定義されるものであることができる。
原子間力顕微鏡で布帛より抜出した前記繊維の表面を観察した際、４μｍ視野の表面凹凸像から求めた平均山−谷深さＤ４０００が２０〜２００ｎｍ、平均ピーク間距離Ｗ４０００が５００〜３０００ｎｍ、比Ｗ４０００／Ｄ４０００が５〜３０であり、かつ、２５０ｎｍ視野の表面凹凸像から求めた平均山−谷深さＤ２５０が２〜１５ｎｍ、平均ピーク間距離Ｗ２５０が３０〜２００ｎｍ、比Ｗ２５０／Ｄ２５０が５〜３０である。視野の異なる観察像から求められた平均ピーク間距離と平均山−谷深さの比が５〜３０で同じ範囲を取る凝集構造であることが、皮膚における抗酸化性を効率的に発現させるため好ましい。かかる凝集構造が好ましい理由は明確でないが、白金ナノ粒子の活性を維持したまま、効率的に皮膚の表面凹凸構造に適合した構造となるため、皮膚に効率的に白金ナノ粒子が高い活性を維持したまま、接触することができるためと推察される。
【００１７】
布帛としては、編物、織物、不織布、これらの複合体（例えば積層体）が挙げられる。布帛は衣類、例えば、レッグウェアの素材を構成する。衣類としては、レッグウェア、下着、肌着、パジャマ、シャツ、帽子、セーター、ベスト、上着、スポーツインナー、スポーツウェア、作業ウェア、ユニフォーム、コート、タオル、ハンカチなど様々なものがある。皮膚において、より効率的に抗酸化性を発現するためには、常時、直接、皮膚に接触する下着、肌着、スポーツインナー等に、該布帛を適用することが好ましい。また、レッグウェアとしては、パンティストッキング、タイツ、レギンス、ソックス、ゲーターなど様々なものがある。レッグウェアは皮膚に直接接触するものであるため、効率的に皮膚において該布帛の抗酸化性が発現するため好ましい。
【００１８】
本実施形態においては、布帛１ｇに対して白金ナノ粒子を乾燥重量で０．１〜３０μｇ、好ましくは０．５〜２５μｇ、さらに好ましくは１〜２０μｇ、特に好ましくは２〜１５μｇ、付着させる。付着量が０．１〜３０μｇであれば、好ましい抗酸化性を有するとともに、洗濯を繰り返しても、十分な量の白金ナノ粒子が残存するため、抗酸化性が維持さるので好ましい。
【００１９】
本実施形態において、布帛から抜出した前記非弾性繊維の表面積の５〜５０％、好ましくは１０〜４５％、特に好ましくは１５〜４０％を覆う面積に白金ナノ粒子が付着していることが好ましい。５〜５０％の面積を覆っていると、皮膚への接触が有効に生じ、効率的に皮膚における抗酸化性が発現し、好ましい。
【００２０】
また、本実施形態の布帛は弾性繊維を５〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％で含むことが好ましい。本明細書中、弾性繊維とは、引張破断伸度が１００％〜１０００％、１００％繰返し伸張の３回における伸張回復率が７０〜１００％である繊維をいう。弾性繊維を５〜４０重量％含むことによって、布帛は適度な伸縮性を有し、衣類とした際、着用時は元より、各種動作をした際にも、皮膚の伸縮に応じて布帛が伸縮することが可能で、身体への密着性を維持でき好ましい。
【００２１】
弾性繊維としては、例えば、ポリウレタン弾性繊維が挙げられる。ポリウレタン弾性繊維としては、乾式紡糸又は溶融紡糸により得られるものが使用できる。ポリウレタン弾性繊維に用いるポリマーは特に限定されないが、ジオール成分として側鎖をもつポリアルキレンエーテルジオールを含有しているものが望ましい。側鎖をもつポリアルキレンエーテルジオールとしては、例えば、同一の炭素上に側鎖として２つのメチル基を有するポリアルキレンエーテルジオールや側鎖として１つのメチル基を有するポリアルキレンエーテルジオールが挙げられるが、これらのポリアルキレンエーテルジオールに限定はされず、ジオール成分の少なくとも一部に側鎖をもつポリアルキレンエーテルジオールが含有されているものであればよい。
ジオール成分として側鎖を持つポリアルキレンエーテルジオールを含有するポリウレタン弾性繊維は、側鎖成分が重合時に立体障害となり、ポリマーの結晶化が抑制され、ソフトストレッチ性を示すため好ましい。
ここで、ポリアルキレンエーテルジオールにおける側鎖は、上記側鎖の中でもメチル基であることが好ましい。エチル基以上の長い側鎖を有すると、側鎖が所望以上の立体障害となり、ポリマーの結晶化が過度に進みにくくなるため、十分な結晶化度を得られず、モジュラスが低く、且つ回復性の悪い糸となってしまうためである。また、ポリウレタン弾性繊維には、通常添加される化合物、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐ガス着色防止剤、耐塩素剤、着色剤、艶消し剤、滑剤、充填剤等が添加されていてもよい。
【００２２】
白金ナノ粒子を布帛に付着させる方法としては、吸尽法、スプレー法が例示されるが、限定されるものではない。ここで、吸尽法とは、白金ナノ粒子の水懸濁液を用い、温度及び浸漬時間、懸濁液循環回数等の条件を設定して、白金ナノ粒子を布帛に選択吸着させることで吸尽させる方法である。本実施形態の布帛は、白金ナノ粒子を０．５〜１０ｐｐｍ含み、ｐＨ１〜６に調整された水懸濁液に、浴比１：３〜４０の範囲内で、温度６０〜１５０℃、時間２０〜１５０分、浸漬し、布帛に白金ナノ粒子を選択吸着させた後に乾燥させることにより製造することができる。
【００２３】
水懸濁液中の白金ナノ粒子の濃度は０．５〜１０ｐｐｍ、好ましくは１〜５ｐｐｍである。この範囲であれば、布帛が抗酸化性を発現するに十分な重量の白金ナノ粒子が吸着されるとともに、吸着されず廃棄される白金ナノ粒子量を抑制できるため好ましい。水懸濁液のｐＨは１〜６、好ましくは２〜５である。ｐＨがこの範囲であれば、布帛が抗酸化性を発現するに十分な重量の白金ナノ粒子が所望の凝集サイズ、凝集構造で吸着されるため好ましい。水懸濁液のｐＨを所定の範囲に調整するには、布帛に損傷を与えず、かつ、吸尽工程完了後に白金ナノ粒子に残存しない揮発性の有機酸、例えば、酢酸、を用いることが好ましい。浴比は１：３〜４０、好ましくは１：５〜３０である。浴比がこの範囲であれば、布帛全体に白金ナノ粒子が所望の量、凝集サイズ、凝集構造で吸着されるとともに、白金ナノ粒子や水等の資源やエネルギーを抑制できるため好ましい。浸漬温度は布帛を構成する有機系非弾性繊維により、染色温度に準じて、適切に設定すればよいが、概ね６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。この温度範囲であれば、実用的な浸漬時間２０〜１５０分で加工ができ、かつ、洗濯後にも付着している耐久性を有するため好ましい。
【００２４】
前記白金ナノ粒子は、布帛染色完了後に吸尽させることが好ましい。この場合、柔軟剤等の仕上剤を併用してもよい。布帛染色完了後に白金ナノ粒子を吸尽させると、衣類、レッグウェアにそのままの状態で残るため好ましい。
【００２５】
前記したスプレー法とは、白金ナノ粒子濃度が０．５〜１０ｐｐｍの水懸濁液を用い、１滴あたりの粒滴の大きさが径２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の大きさとなる噴霧(塗布)装置を用い、１滴あたりの水分量を少なくして布帛表面に直接噴霧する方法である。１滴あたりの粒滴の大きさが２０μｍを超えると、繊維表面上に瞬間形成される水分量が多くなり、所望の凝集サイズを形成しにくくなるため好ましくない。白金ナノ粒子の水懸濁液のｐＨは１〜６、好ましくは２〜５である。ｐＨがこの範囲であれば、布帛が抗酸化性を発現するに十分な重量の白金ナノ粒子が所望の凝集サイズ、凝集構造で付着するため好ましい。水懸濁液のｐＨを所定の範囲に調整するには、布帛に損傷を与えず、かつ、吸尽工程完了後に白金ナノ粒子に残存しない揮発性の有機酸、例えば、酢酸を用いることが好ましい。
【００２６】
噴霧装置は、特に限定されるものではなく、二流体ノズルや静電スプレー装置等を好ましく使用することができる。ノズルの形状や塗布時の圧力、流量は、１滴あたりの粒滴の大きさが２０μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、噴霧パターンは、山形分布、均等分布のどちらでも構わない。
尚、スプレーは、布帛染色完了後に行うことが好ましい。布帛染色完了後に白金ナノ粒子を付着させると、衣類、レッグウェアにそのままの状態で残るため好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、無論、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例及び比較例で得た布帛は、以下の方法で評価した。
【００２８】
（１）抗酸化性（ＤＰＰＨ法）
１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）ラジカル消去法により、抗酸化性を測定した。測定手順は次のとおりである。
ＤＰＰＨ２５μＭ濃度のアルコール溶液を作製する。溶液は紫色を呈する。白金ナノ粒子付着加工布帛及び未加工布帛を５ｃｍ×５ｃｍの大きさで採取した後、細かく裁断し試験管に入れる。布帛サンプル数はｎ＝２とする。この試験管へＤＰＰＨアルコール溶液１０ｍｌを注入し、試験管をシールした後、十分に振盪して２４時間放置する。放置後、加工および未加工布帛で明確な紫色の色差が確認できれば、抗酸化性（ＤＰＰＨラジカル消去能）ありと判定した。
【００２９】
（２）表皮モデルによる抗酸化性
三次元培養表皮モデルＳｋｉｎＥｔｈｉｃＲＨＥ（以下ＲＨＥと呼称）を維持培地にて一晩馴化した。翌日、２４穴プレートに新しい維持培地を分注し、馴化したＲＨＥを移した。次いで、白金ナノ粒子付着加工布帛及び未加工布帛をＲＨＥ表面積より少し大きく切り抜いた試験試料をＲＨＥの角層側から適用し、ＰＢＳを添加した。２４時間培養後、ＲＯＳ検出試薬を添加し、発光検出器Ｎｉｇｈｔ  ＯＷＬを用いて、活性酸素に由来する発光を検出した。試験試料が抗酸化性を有すれば、活性酸素が低減し、発光が青色となる。
【００３０】
（３）白金ナノ粒子の凝集サイズ、被覆率
白金ナノ粒子付着加工布帛より有機系非弾性繊維を抜出、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）試料台に固定を行った後に検鏡試料とした。ＳＥＭは日立製ＳＵ−８２２０を用い、加速電圧１ｋＶ、組成像（ＬＡ−ＢＳＥモード）で撮影した。白金ナノ粒子は有機系非弾性繊維を構成する元素より原子番号が大きいため、白色のコントラストを呈し、その存在を確認することができる。１０００倍で得られたＳＥＭ撮影像から画像解析により二値化を行い、白金ナノ粒子のコロニー状凝集体の面積相当円換算直径を１０個のコロニーで画像解析により測定する。円換算直径の３乗を算術平均し、該平均値の３乗根を凝集サイズを指標する円換算直径とする。かかる円換算直径は、前記したように、面積重み付きの平均値として、以下の考え方で求めたものである。コロニーの円換算直径×（コロニーの面積＝円換算直径の二乗）／コロニーの個数＝円換算直径の３乗／コロニーの個数＝円換算直径の３乗の算術平均、となり、長さの次元にするため、３乗根をとる。また、二値化画像より有機系非弾性繊維上の白色部分の面積を算出し、該繊維面積に対する比率を百分率で算出し、被覆率とする。
【００３１】
（４）白金ナノ粒子の凝集構造
白金ナノ粒子付着加工布帛より有機系非弾性繊維の単糸を抜出、粘着剤を用いて試料台に固定し、原子間力顕微鏡の測定用試料とした。Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎを用い、測定モードＰｅａｋ  Ｆｏｒｃｅ  Ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ、プローブＳｃａｎＡｓｙｓｔ−Ａｉｒ型ハイブリッドプローブ  Ｒ＝２ｎｍタイプにより、視野４μｍ角と２５０ｎｍ角で観察画像を得た。得られた観察画像に平坦化処理を実施した後、表面凹凸プロファイルを観察画像の３か所から抽出し、デジタルデータに変換した。デジタルデータをＥｘｃｅｌにより出力し、山、谷を抽出し、その深さと間隔を算出する。各プロファイルから４か所の深さ、間隔を算出し、１視野から計１２点の算術平均を行い、深さとピーク間隔を定める。
【００３２】
（５）白金ナノ粒子の付着量
島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ−７０００を用い、薄膜ＦＰ法によって、白金ナノ粒子付着加工布帛の白金由来ピークを測定し、付着量に換算する。
【００３３】
［実施例１］
白金ナノ粒子の５０ｐｐｍ水懸濁液（京浜化成社製ＰＴ５０、透過型電子顕微鏡写真による判定で平均粒径２．６ｎｍ）を２．５ｐｐｍに希釈するとともに、酢酸を用いてｐＨ＝３．８に調整した。市販の肌着生地（ユニクロ社製レディスエアリズム、キュプラ５８％、ナイロン３２％、ポリウレタン１０％、ベア天竺）を用い、浴比１：２５、昇温速度１．３℃／分にて９８℃まで昇温後、４５分間、白金ナノ粒子を吸尽させた。吸尽後、水洗−脱水−１３０℃×２分で乾燥し、白金ナノ粒子が付着した布帛を得た。得られた布帛の評価結果を以下の表１に示す。また、得られた布帛の洗濯１０回後のＤＰＰＨ法による抗酸化性を評価した結果、洗濯前と同様の抗酸化性を示した。
【００３４】
［実施例２］
市販のパンティストッキング（アツギ社製Ａｓｔｉｇｕ強、ナイロン９０％、ポリウレタン１０％）を用いた以外は実施例１と同様にして、白金ナノ粒子が付着した布帛を得た。得られた布帛の評価結果を以下の表１に示す。また、得られた布帛の洗濯５回後のＤＰＰＨ法による抗酸化性を評価した結果、洗濯前と同様の抗酸化性を示した。
【００３５】
［比較例１］
白金ナノ粒子の５０ｐｐｍ水懸濁液に、白金ナノ粒子１に対し、保護剤として質量比１のポリビニルピロリドンを使用し、実施例１で用いた市販の肌着生地を用い、浴比１：３０、温度５０℃、時間２０分で吸尽加工した。その後、実施例１と同様に白金ナノ粒子が付着した布帛を得た。得られた布帛の評価結果を以下の表１に示す。
【００３６】
【表１】
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表１に示すように、実施例１、２に開示された布帛はヒトの皮膚の構造、機能を忠実に再現した三次元培養表皮モデルにおいて抗酸化性を発現したが、比較例１における保護剤を用いた吸尽加工により得た布帛では、特定の凝集サイズ、凝集構造を形成せず、該表皮モデルでの抗酸化性は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明に係る抗酸化性を有する布帛は、衣類、特に、肌に直接接触し、肌において抗酸化性を発現する肌着、下着、パンティストッキング、ソックス等、例えば、レッグウェアに好適に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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