(57)【要約】【課題】試料液を希釈せずに、連続して分析を行っても、検出感度および分析精度の低下を抑制することが可能な誘導結合プラズマ質量分析方法を提供する。【解決手段】試料液を導入する試料導入部と、該試料の誘導結合プラズマを発生させるプラズマトーチを有するＩＣＰ生成部と、前記試料のイオンを質量電荷比に応じて分離する質量分離部と、前記ＩＣＰ生成部と質量分離部との間に配され、該試料の誘導結合プラズマを前記質量分離部に誘導する円錐形のサンプラーとを備え、前記試料液を前記試料導入部に供給して、前記試料液の分析を行う分析工程と、塩化水素水溶液からなる第１洗浄液を用いて、前記試料導入部から前記サンプラーに至る試料液の流路を洗浄する塩酸洗浄工程と、硝酸水溶液からなる第２洗浄液を用いて、前記流路を洗浄する硝酸洗浄工程と、を備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液を導入する試料導入部と、該試料の誘導結合プラズマを発生させるプラズマトーチを有するＩＣＰ生成部と、前記試料のイオンを質量電荷比に応じて分離する質量分離部と、前記ＩＣＰ生成部と質量分離部との間に配され、該試料の誘導結合プラズマを前記質量分離部に誘導する円錐形のサンプラーと、を少なくとも備えた誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた誘導結合プラズマ質量分析方法であって、
前記試料液を前記試料導入部に供給して、前記試料液の分析を行う分析工程と、
塩化水素水溶液からなる第１洗浄液を用いて、前記試料導入部から前記サンプラーに至る試料液の流路を洗浄する塩酸洗浄工程と、
硝酸水溶液からなる第２洗浄液を用いて、前記流路を洗浄する硝酸洗浄工程と、
を備えたことを特徴とする誘導結合プラズマ質量分析方法。
【請求項２】
前記試料導入部は、自己吸引によって前記試料液を吸引させることを特徴とする請求項１記載の誘導結合プラズマ質量分析方法。
【請求項３】
前記第１洗浄液は、塩化水素の濃度が２質量％以上、４質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の誘導結合プラズマ質量分析方法。
【請求項４】
前記第２洗浄液は、硝酸の濃度が２質量％以上、４質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項記載の誘導結合プラズマ質量分析方法。
【請求項５】
前記塩酸洗浄工程は、前記硝酸洗浄工程の前工程であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項記載の誘導結合プラズマ質量分析方法。
【請求項６】
前記分析工程、前記塩酸洗浄工程、前記硝酸洗浄工程を複数回繰り返すことによって、前記試料液を連続して分析することを特徴とする請求項１ないし５いずれか一項記載の誘導結合プラズマ質量分析方法。
【請求項７】
前記試料液は、共存主要元素として銅を０．１質量％以上含むことを特徴とする請求項１ないし６いずれか一項記載の誘導結合プラズマ質量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて、連続して高精度に試料を分析することが可能な誘導結合プラズマ質量分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
誘導結合プラズマを用いた質量分析方法（以下、ＩＣＰ−ＭＳと称することがある）は、質量分析計に導入するイオン化源として誘導結合プラズマを用いたものであり、現在知られている元素の分析方法の中でも、最も高感度に定量、定性分析が可能な分析方法の１つである。
【０００３】
ＩＣＰ−ＭＳは、アルゴンなどのキャリアガス中に試料液を噴霧して試料を含むミストを生成し、プラズマ装置によって構成成分を熱励起によりイオン化する。そして、イオン化された分析対象成分を含む構成成分を、円錐状の金属先端に細孔を有するサンプラーによって、真空状態の質量分析部に導入する。質量分析部は、集束レンズ、二重収束型質量分離部や四重極フィルターなどの質量分離装置、および検出器を備え、電気量として質量数に応じたイオンを計測する。この電気量と試料の濃度との関係より、試料中の目的成分の定量を行う（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
こうしたＩＣＰ−ＭＳを用いた分析においては、高濃度の共存主要元素（マトリックス）を含む試料を導入した場合、分析を繰り返す度に検出感度が徐々に低下するという課題がある。また、試料の分析を繰り返すことによって、試料の経路上に分析対象元素が蓄積し、分析精度が低下するという課題もある。特に、マトリクスとして高濃度（例えば０．１質量％以上）の銅を含む試料液を用いる場合、他の分析対象元素の分析精度の低下が大きいことが知られている。更に、元素の種類によって感度低下の傾向が異なる現象もみられる。このため、内標準補正を用いて分析感度の補正を行うことも難しい。
【０００５】
従来、ＩＣＰ−ＭＳを用いた試料の繰り返し分析による感度低下を防止するために、試料自体の希釈操作や、分析装置内で希ガス等によって試料ミスト生成量を低下させ、マトリックス負荷量を低下させる(以下ガス希釈)などを行うことによって、元素の蓄積量が少なくなるようにしていた。以下、これらの操作を希釈とする。
【０００６】
また、元素の蓄積による検出感度の低下を防止するために、１回の分析を行うごとに、試料の経路を長時間洗浄している。特に、サンプリングコーンやスキマーコーンなどのサンプラーは、分析装置から取り外して物理的もしくは化学的な洗浄を行っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４９０３５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＩＣＰ−ＭＳによる分析において、試料の導入経路やサンプラーへの試料の付着、蓄積を軽減するために、試料液を例えば液体やガスなどで希釈してから用いると、分析対象の元素の濃度が極めて希薄になってしまい分析精度が低下してしまうという課題があった。
【０００９】
また、１回の分析を行うごとにサンプラーを分析装置から取り外して洗浄を行うなどして検出感度の低下を抑制する場合、１回の分析ごとに洗浄のために長時間、分析を中断する必要があり、複数の試料を短時間で効率的に分析することが困難であるという課題があった。
【００１０】
本発明は、前述した状況に鑑みてなされたものであって、試料を希釈せずに、連続して分析を行っても、検出感度及び分析精度の低下を抑制可能であり、かつ、複数の試料を短時間で効率的に分析することが可能な誘導結合プラズマ質量分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法は、試料液を導入する試料導入部と、該試料の誘導結合プラズマを発生させるプラズマトーチを有するＩＣＰ生成部と、前記試料のイオンを質量電荷比に応じて分離する質量分離部と、前記ＩＣＰ生成部と質量分離部との間に配され、該試料の誘導結合プラズマを前記質量分離部に誘導する円錐形のサンプラーと、を少なくとも備えた誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた誘導結合プラズマ質量分析方法であって、前記試料液を前記試料導入部に供給して、前記試料液の分析を行う分析工程と、塩化水素水溶液からなる第１洗浄液を用いて、前記試料導入部から前記サンプラーに至る試料液の流路を洗浄する塩酸洗浄工程と、硝酸水溶液からなる第２洗浄液を用いて、前記流路を洗浄する硝酸洗浄工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法によれば、塩酸洗浄工程および硝酸洗浄工程の２段階の洗浄工程によって、例えば、高濃度のマトリックスを含む試料液であっても、試料液の流路（経路）に試料液の成分元素が蓄積（堆積）することを確実に防止して、質量分離装置による成分元素の分析を高感度に、かつ高精度に行うことが可能になる。これにより、例えば、定量下限を低く測定することが可能となり、高濃度のマトリックス中に含まれる極微量の元素などを精密に測定することができる。
【００１３】
また、分析工程に続けて塩酸洗浄工程および硝酸洗浄工程の２段階の洗浄工程を行うことによって、サンプラーなどを分析装置から取り外して洗浄するなどの時間のかかる洗浄手順が不要になり、複数の試料を短時間で効率的に分析することが可能になる。
【００１４】
本発明では、前記試料導入部は、自己吸引によって前記試料液を吸引させることを特徴とする。
【００１５】
本発明では、前記第１洗浄液は、塩化水素の濃度が２質量％以上、４質量％以下の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
本発明では、前記第２洗浄液は、硝酸の濃度が２質量％以上、４質量％以下の範囲であることを特徴とする。
【００１７】
本発明では、前記塩酸洗浄工程は、前記硝酸洗浄工程の前工程であることを特徴とする。
【００１８】
本発明では、前記分析工程、前記塩酸洗浄工程、前記硝酸洗浄工程を複数回繰り返すことによって、前記試料液を連続して分析することを特徴とする。
【００１９】
本発明では、前記試料液は、共存主要元素として銅を０．１質量％以上含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法によれば、試料を希釈せずに、連続して分析を行っても、検出感度及び分析精度の低下を抑制可能であり、かつ、複数の試料を短時間で効率的に分析することが可能な誘導結合プラズマ質量分析方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法に用いる誘導結合プラズマ質量分析装置の一例を示す構成図である。
【図２】誘導結合プラズマ質量分析装置のプラズマトーチおよびサンプラーを示す断面図である。
【図３】本発明誘導結合プラズマ質量分析方法を段階的に示したフローチャートである。
【図４】本発明例１の検証結果を示すグラフである。
【図５】比較例１の検証結果を示すグラフである。
【図６】比較例２の検証結果を示すグラフである。
【図７】本発明例２、比較例３の検証結果を示すグラフである。
【図８】比較例３の検証結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（誘導結合プラズマ質量分析装置）
まず最初に、本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法に用いる誘導結合プラズマ質量分析装置について説明する。
なお、本発明における「希釈」という文言は、後述するＩＣＰ生成部１２を通過する試料イオンの量を減らすことであり、液体を用いた希釈や、液体を用いない所謂「ドライ」方式の希釈も意味するものである。
図１は、誘導結合プラズマ質量分析装置の一例を示す構成図である。
誘導結合プラズマ質量分析装置１０は、試料導入部１１と、ＩＣＰ生成部１２と、質量分離部１３と、ＩＣＰ生成部１２および質量分離部１３の間に配されたサンプラー１４と、を備えている。
【００２３】
試料液導入部１１は、試料液テーブル２１、噴霧器（ネブライザー）２３、スプレーチャンバー２４、キャリアガス供給部２５、およびこれらを接続する複数の配管２７から構成されている。
【００２４】
試料液テーブル２１は、容器に収容された複数の試料液Ｒを保持し、任意の試料液Ｒに対して吸引管２８を導入する。また、この試料液テーブル２１には、第１洗浄液Ｃ１および第２洗浄液Ｃ２を収容した容器も保持することができる。
本実施形態における試料液Ｒは、共存主要元素（マトリックス）として銅（Ｃｕ）を０．１質量％以上含み、分析対象元素として各種の金属元素、非金属元素が単体ないし化合物として溶存する試料液を希釈することなく原液のまま用いている。また、第１洗浄液Ｃ１は、塩化水素（ＨＣｌ）濃度が２〜４質量％の塩化水素水溶液（以下、希塩酸と称する場合がある）を用いている。また、第２洗浄液Ｃ２は、硝酸（ＨＮＯ３）濃度が２〜４質量％の硝酸水溶液（以下、希硝酸と称する場合がある）を用いている。
【００２５】
こうした試料液Ｒ、第１洗浄液Ｃ１、第２洗浄液Ｃ２は、吸引管２８を介して噴霧器２３に供給される。本実施形態では、試料液Ｒ、第１洗浄液Ｃ１、第２洗浄液Ｃ２は、自己吸引によって吸引される。即ち、後述する噴霧器（ネブライザー）２３の先端ノズル近傍で生じる負圧によって、これら試料液Ｒ、第１洗浄液Ｃ１、第２洗浄液Ｃ２の自然吸引が行われる。このため、本実施形態の誘導結合プラズマ質量分析装置１０は、給液ポンプを用いないポンプレスタイプとなっている。
【００２６】
噴霧器２３（ネブライザー）には、試料液Ｒ、第１洗浄液Ｃ１、第２洗浄液Ｃ２と、これらのエアロゾル生成のためのキャリアガスがキャリアガス供給部２５から供給される。キャリアガスとしては、不活性ガスまたは大気が好ましく用いられ、本実施形態では、アルゴンガスが用いられる。噴霧器２３は、試料液Ｒ、第１洗浄液Ｃ１、第２洗浄液Ｃ２をエアロゾル化する。このエアロゾル化された試料液Ｒ（以下、試料ミストと称することがある）は、キャリアガス流によって運ばれ、ＩＣＰ生成部１２に導入される。
【００２７】
噴霧器（ネブライザー）２３は、その先端ノズルが、スプレーチャンバー２４内に露出するように配置される。スプレーチャンバー２４は、試料ミストの液滴が巡回することのできる筒状壁を備える。試料ミストは、キャリアガス流によってＩＣＰ生成部１２に供給される。一方、比較的大径の液滴は、スプレーチャンバー２４の底部に接続された排液ドレン２９から排出される。なお、噴霧器（ネブライザー）２３の先端ノズルは、試料液Ｒ、第１洗浄液Ｃ１、第２洗浄液Ｃ２を給液ポンプを用いずに自己吸引（自然吸引）可能なように、同軸形やクロスフロー形のものが採用される。
【００２８】
ＩＣＰ生成部１２は、プラズマトーチ３１、およびプラズマガス供給部３２から構成される。
図２は、プラズマトーチおよびサンプラーの概要を示す断面図である。プラズマトーチ３１は、一端が開放面３２ａとされたプラズマ発生筒３２、プラズマ発生筒３２に接続される試料ミスト導入部３３、およびプラズマガス導入部３４、およびロードコイル３５を備えている。なお、プラズマ発生筒３２の外周には、このプラズマ発生筒３２を冷却するための冷却ガスを流す冷却ガス流路（図示略）が更に形成されていることが好ましい。
【００２９】
プラズマ発生筒３２は円筒形の部材であり、その内部がアルゴンと試料液を構成する元素のプラズマを発生させるプラズマ発生室３６とされる。
試料ミスト導入部３３は、スプレーチャンバー２４から供給される試料ミストをプラズマ発生室３６に導入する。
【００３０】
プラズマガス導入部３４は、一端がプラズマガス供給部３２（図１参照）に接続され、このプラズマガス導入部３４からプラズマ発生室３６にプラズマガスが導入される。プラズマガスとしては、例えば、アルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスが用いられる。本実施形態では、プラズマガスとしてアルゴンガスを用いている。
【００３１】
ロードコイル３５は、プラズマ発生筒３２の外周面に沿って巻回された導体であり、プラズマ発生室３６にプラズマＺを発生するためのエネルギーである高周波電流が印加される。プラズマ発生室３６にプラズマガスが導入された状態でロードコイル３５に高周波電流を印加することによって、プラズマＺを点火状態にすることができる。その後、試料液Ｒの分析のために、試料ミスト導入部３３から試料ミストが導入される。
【００３２】
このような構成によって、試料液を構成する各元素は、プラズマＺ内でイオン化される。プラズマＺはプラズマ発生筒３２の開放面３２ａからサンプラー１４に向けて放出される。
【００３３】
サンプラー１４は、サンプリングコーン４１と、スキマコーン４２とから構成されている。サンプリングコーン４１は円錐状部材であり、円錐の先端部の位置に開口４１ａが形成されている。スキマコーン４２は、サンプリングコーン４１よりも小径の円錐状部材であり、その一部はサンプリングコーン４１と重なるように配置されている。スキマコーン４２には、円錐の先端部の位置に、サンプリングコーン４１の開口４１ａと同軸上で重なるように開口４２ａが形成されている。
【００３４】
再び図１を参照して、質量分離部１３は、集束レンズ５１、質量分離装置５２、および検出装置５３から構成されている。
集束レンズ５１は、サンプラー１４を透過したイオンを質量分離装置５２に向けて集束させる。集束レンズ５１としては、イオンレンズが用いられる。
【００３５】
質量分離装置５２は、集束レンズ５１を介して導入されたイオンを質量電荷比に応じて分離する。質量分離装置５２としては、四重極型分離装置や、磁場偏向型分離装置、イオントラップ型分離装置などを用いることができる。このうち、四重極型分離装置は、イオンを４本の電極内に通し、それぞれの電極に高周波電圧を印加することによってイオンに摂動を加え、特定のイオンだけを透過させる。イオンが４本の電極内を透過する際に、それぞれの電極の電圧値を変化させることによって、通過可能なイオンの質量電荷比が変化し、マススペクトルを得ることができる。本実施形態では、質量分離装置５２として、四重極型分離装置を用いている。
【００３６】
検出装置５３は、質量分離装置５２において質量電荷比ごとに分離されたイオンを検出する。検出装置５３としては、例えば、電子増倍管、マイクロチャンネルプレートなどを用いることができる。こうした検出装置は、質量分離装置５２を透過したイオンを増感させて検出する。
【００３７】
なお、サンプラー１４から質量分離部１３までは、真空ポンプ（図示略）によって減圧環境にする。例えば、大気圧環境にあるＩＣＰ生成部１２から、真空度が１×１０−６ｔｏｒｒ程度の検出装置５３に向かって、圧力が漸減していくように構成する。
【００３８】
（誘導結合プラズマ質量分析方法）
以上のような構成の誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた、本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法について図１〜３を参照して説明する。
図３は、本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法の各工程を段階的に示したフローチャートである。
図１に示す誘導結合プラズマ質量分析装置１０を用いて、例えは、０．１質量％以上の銅など高濃度のマトリックスを含む試料液に含まれる特定の元素の定性、定量分析を行う際には、まず、分析を行う試料液Ｒを入れた容器を試料液テーブル２１に載置する（試料液準備工程Ｓ１）。本実施形態では、試料液Ｒとして銅を主成分として各種金属を含む銅廃水を用いた。分析精度の向上のため、試料液Ｒは、希釈することなく原液のまま分析に用いる。また、試料液テーブル２１には、予め第１洗浄液Ｃ１および第２洗浄液Ｃ２を入れた容器も載置する。第１洗浄液Ｃ１としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）濃度が２〜４質量％の希塩酸を用いる。また、第２洗浄液Ｃ２としては、例えば、硝酸（ＨＮＯ３）濃度が２〜４質量％の希硝酸を用いる。
【００３９】
次に、キャリアガス供給部２５から噴霧器２３（ネブライザー）に向けてキャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、例えば、アルゴンガスを用いる。キャリアガスの供給によって、噴霧器２３の先端ノズル近傍は負圧となり、試料液テーブル２１に載置された試料液Ｒが自己吸引（自然吸引）によって吸引管２８から吸い上げられ、試料液導入部１１の配管２７の内部が試料液Ｒで置換される（予備吸引工程Ｓ２）。
【００４０】
また、この予備吸引工程Ｓ２において、スプレーチャンバー２４内に試料ミストを形成するとともに、プラズマガス導入部３４からプラズマトーチ３１に対してプラズマガスを供給して、プラズマトーチ３１のロードコイル３５に高周波電流を印加する。これによって、プラズマトーチ３１のプラズマ発生室３６内にプラズマが発生する。
【００４１】
配管２７内が試料液Ｒで十分に置換されたら、次に、試料液Ｒの分析（測定）を行う（分析工程Ｓ３）。分析工程Ｓ４では、キャリアガスによって運ばれる、希釈しない原液のままの試料液Ｒの試料ミストが、プラズマトーチ３１によって形成されたプラズマに晒され、試料液Ｒの成分、即ちマトリクスとして高濃度の銅と、各種金属を含む銅廃水の構成成分が、元素ごとにイオン化される。
【００４２】
分析工程Ｓ３における各部の設定値の一例として、キャリアガスの流量：１．１５Ｌ／ｍｉｎ、サンプリング深さ：８ｍｍ〜１０ｍｍ、保持時間（実行時間）：１５ｓｅｃとすることができる。また、試料ミストを希釈せずにイオン化して、分析精度を向上させるために、添加ガスは流さないことが好ましい。但し、分析条件を最適化する上で添加ガスを流すことも可能である。
【００４３】
プラズマトーチ３１によってイオン化された元素は、集束レンズ５１によって集束された後、質量分離装置５２に導入される。質量分離装置５２では、イオンを質量電荷比に応じて分離する。例えば、四重極型分離装置では、それぞれの電極に高周波電圧を印加することによってイオンに摂動を加え、特定のイオンだけを透過させる。この時、それぞれの電極の電圧値を変化させることによって、通過可能なイオンの質量電荷比が変化する。
【００４４】
質量分離装置５２によって質量電荷比ごとに分離されたイオンは、検出装置５３に導入される。検出装置５３は、イオンを増感させて検出する。これによって、イオンごとのマススペクトルが得られる。
【００４５】
以上の分析工程Ｓ３によって、試料液Ｒを構成する成分の定性分析、定量分析を行うことができる。なお、分析工程Ｓ４では、測定対象元素によっては、キャリアガスの流量の変更を行う場合もある。誘導結合プラズマ質量分析装置１０の装置構成によっては、添加ガスの種類を変更して分析する場合もあり、使用する誘導結合プラズマ質量分析装置と分析対象成分により、様々な条件設定の組み合わせが可能である。
【００４６】
１回（１ターン）の分析工程Ｓ３が完了すると、次に、クリーニング工程Ｓ４を行う。
クリーニング工程Ｓ４は、塩酸洗浄工程Ｓ４ａと、硝酸洗浄工程Ｓ４ｂとからなる。
【００４７】
検出感度を確保するため、および／または分析精度を向上させるために、試料液Ｒを希釈せずに分析を行うと、吸引管２８や配管２７の内部に、試料液Ｒの構成成分が付着、蓄積する。また、プラズマトーチ３１によってイオン化された試料液Ｒの構成成分が、サンプリングコーン４１やスキマコーン４２の表面に析出しやすくなる。こうした蓄積物、析出物は、検出感度及び分析精度を大きく低下させる。このため、クリーニング工程Ｓ４では、２種類の洗浄液、即ち第１洗浄液Ｃ１および第２洗浄液Ｃ２を順次用いて、これら吸引管２８、配管２７、サンプリングコーン４１、スキマコーン４２など、試料液Ｒの流路（経路）を洗浄する。
【００４８】
クリーニング工程Ｓ４で最初に行う塩酸洗浄工程Ｓ４ａは、塩化水素（ＨＣｌ）濃度が２〜４質量％の希塩酸からなる第１洗浄液Ｃ１を吸引管２８から吸引し、配管２７内をこの第１洗浄液Ｃ１で洗浄するとともに、キャリアガスによってサンプリングコーン４１およびスキマコーン４２に噴射して洗浄する。こうした塩酸洗浄工程Ｓ４ａによれば、例えば、高濃度の銅マトリックスを含む試料液Ｒを用いた場合であっても、塩酸酸性によって配管２７に堆積した銅や銅化合物が確実に洗浄、除去される。また、サンプリングコーン４１およびスキマコーン４２に析出した銅酸化物も、塩酸の還元性によって分解、除去される。
【００４９】
次に、塩酸洗浄工程Ｓ４ａの後工程として行う硝酸洗浄工程Ｓ４ｂでは、硝酸（ＨＮＯ３）濃度が２〜４質量％の希硝酸からなる第２洗浄液Ｃ２を吸引管２８から吸引し、配管２７内をこの第２洗浄液Ｃ２で洗浄するとともに、キャリアガスによってサンプリングコーン４１およびスキマコーン４２に噴射して洗浄する。こうした硝酸洗浄工程Ｓ４ｂによれば、例えば、塩酸洗浄工程Ｓ４ａで用いた希塩酸を配管２７から取り除くことによって、熱伝導度や導電度の変化による分析感度の低下を防止することができる。
【００５０】
以上のような、塩酸洗浄工程Ｓ４ａおよび硝酸洗浄工程Ｓ４ｂの２段階の洗浄工程からなるクリーニング工程Ｓ４によって、試料液Ｒとして、例えば、高濃度の銅マトリックスを含む銅排液などを希釈せずに用いても、吸引管２８、配管２７、サンプリングコーン４１、スキマコーン４２など、試料液Ｒの流路（経路）に試料液Ｒの成分元素が蓄積（堆積）することを確実に防止して、質量分離装置５２による成分元素の分析を高感度に、かつ高精度に行うことを可能にする。これにより、例えば、定量下限を低く測定することが可能となり、高純度の銅マトリックスに含まれる極微量の金属不純物などを精密に測定することを可能にする。
【００５１】
また、試料液Ｒ、第１洗浄液Ｃ１、第２洗浄液Ｃ２は、噴霧器（ネブライザー）２３の先端ノズル近傍で生じる負圧によって自己吸引（自然吸引）によって吸引され、試料液Ｒの成分が蓄積しやすい給液ポンプを用いないことにより、質量分離装置５２による成分元素の分析を高感度に、かつ高精度に行うことを可能にする。
【００５２】
クリーニング工程Ｓ４の完了後、別の試料液Ｒを続けて分析することができる。この時、塩酸洗浄工程Ｓ４ａおよび硝酸洗浄工程Ｓ４ｂの２段階の洗浄工程からなるクリーニング工程Ｓ４によって、試料液Ｒの流路（経路）に残っている試料液Ｒの成分元素が確実に除去されているので、前回の分析工程Ｓ３の残留元素による分析精度の低下が防止される。
【００５３】
更に、複数の試料液Ｒがある場合、連続して分析工程Ｓ３を行っても、その都度、塩酸洗浄工程Ｓ４ａおよび硝酸洗浄工程Ｓ４ｂの２段階の洗浄工程からなるクリーニング工程Ｓ４を実施することにより、試料液Ｒとして例えば高濃度の銅マトリックスを含む試料溶液（銅排液）などを希釈せずに用いても、一定の検出感度及び高い分析精度を維持して試料液Ｒの定性分析、定量分析を行うことが可能になる。
【００５４】
また、クリーニング工程Ｓ４は、サンプリングコーン４１、スキマコーン４２などのサンプラー１４を誘導結合プラズマ質量分析装置１０から取り外して洗浄するという手間と時間のかかる手順が無いので、１回の分析工程Ｓ３毎にクリーニング工程Ｓ４を実施しても、複数の試料液Ｒを効率的に、短時間で分析を行うことができる。
【００５５】
また、塩酸洗浄工程Ｓ４ａと硝酸洗浄工程Ｓ４ｂとを同時に行うこともできる。この場合、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）濃度が２〜４質量％の希塩酸からなる第１洗浄液Ｃ１と、硝酸（ＨＮＯ３）濃度が２〜４質量％の希硝酸からなる第２洗浄液Ｃ２を混合した混酸洗浄液を用いて、試料導入部１１からサンプラー１４に至る試料液の流路を洗浄すればよい。
【００５６】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【００５７】
例えば、上記実施形態では、キャリアガス、およびプラズマガスとしてアルゴンガスを用いているが、これに限定されるものでは無く、各種不活性ガスを用いることができる。また、サンプラー１４は、サンプリングコーン４１およびスキマコーン４２から構成された例を示したが、これに限らず、サンプリングコーンだけでサンプラーが構成されていてもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の効果を検証した検証結果について説明する。
（検証例１）
マトリクスとしてＣｕ０．１質量％、分析対象元素としてＬｉ，Ｂｅ，Ｃｏ，Ｙ，Ｉｎ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｔｌ，Ｂｉをそれぞれ微量含有する試料液を用意し、上述した構成の誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて、これら分析対象元素を本発明の分析方法、および比較例の分析方法によって測定し、検出強度（Relative Sensitivity）の変化を調べた。
（１）本発明例１としては、概ね分析工程１００分毎に、塩化水素濃度が３質量％の希塩酸による塩酸洗浄工程、硝酸濃度が３質量％の希硝酸による硝酸洗浄工程を行った。
（２）比較例１としては、分析工程の間中、全く洗浄工程を実施しなかった。
（３）比較例２としては、概ね分析工程１００分毎に、硝酸濃度が５質量％の希硝酸による洗浄工程のみ行った。
これら本発明例、比較例１、２について、分析開始直後の検出強度を１００％とした時に、分析対象元素であるＬｉ，Ｂｅ，Ｃｏ，Ｙ，Ｉｎ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｔｌ，Ｂｉのそれぞれの相対的な検出強度がどのように変化したかを調べた。
図４に本発明例、図５に比較例１、図６に比較例２の結果をそれぞれ示す。なお、図４、図６のグラフの検出精度の値が０になっているところが、それぞれの洗浄工程を実施したタイミングである。
【００５９】
図４に示す本発明例によれば、１回の分析工程が完了するたびに、塩酸洗浄工程Ｓ４ａと硝酸洗浄工程Ｓ４ｂとからなるクリーニング工程Ｓ４を行った後の検出強度は、殆どの元素において、１００％〜８０％まで回復していることが分かる。よって、試料導入部１１からサンプラー１４に至る試料液Ｒの流路（経路）を洗浄することで、試料液Ｒの成分元素の蓄積を確実に抑制し、検出強度の低下を防止可能であることが確認された。
【００６０】
一方、図５に示す従来例１によれば、クリーニング工程Ｓ４を経ずに連続して分析を行った場合、全ての元素において検出強度が低下し続けている。これは、試料液Ｒの成分元素が試料液Ｒの流路（経路）に蓄積され続けているためと考えられる。
【００６１】
また、図６に示す従来例２のように、１回の分析工程が完了するたびに、硝酸洗浄工程だけを行った場合、殆どの元素において、検出強度は８５％〜６５％程度しか回復しなかった。これば、希硝酸による洗浄だけでは、元素によっては試料液Ｒの流路（経路）への蓄積を防止できず、希塩酸による洗浄が元素の蓄積防止に効果的であることを示唆している。
【００６２】
（検証例２）
マトリクスとしてＣｕ０．１質量％、分析対象元素として多種類の金属元素を微量含有する試料液を用意し、上述した構成の誘導結合プラズマ質量分析装置（給液ポンプ無し）と、給液ポンプ（ネブライザーポンプ）を付加した誘導結合プラズマ質量分析装置のそれぞれについて、元素ごとに試料液の流路（経路）中の蓄積割合を調べた。
（４）本発明例２として、試料液を自己吸引（自然吸引）によって噴霧器（ネブライザー）に導入した。
（５）比較例３として、試料液を給液ポンプ（ネブライザーポンプ）によって噴霧器（ネブライザー）に導入した。
図７に、これらの試料液の流路（経路）中の蓄積割合を元素ごとに示した。
【００６３】
図７に示す検証例２の結果によれば、給液ポンプ（ネブライザーポンプ）を使用せず、自己吸引で試料液Ｒを供給した場合、全ての元素において蓄積は見られなかった。
一方、給液ポンプ（ネブライザーポンプ）を使用して試料液Ｒを供給した場合、Ｂ，Ｚｎ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｅ，Ｔａ，Ｗ，Ａｕ，Ｂｉに蓄積が見られた。特にＭｏ，Ｓｎ，Ｔｅ，Ｗ，Ｂの蓄積量が顕著であった。
以上の結果から、給液ポンプを用いずに自己吸引で試料液Ｒを供給することによって、試料液の流路（経路）中の元素蓄積を防止することができ、高精度な分析が可能であることが確認された。
【００６４】
（検証例３）
マトリクスとしてＣｕ０．１質量％、分析対象元素としてＬｉ，Ｂｅ，Ｃｏ，Ｙ，Ｉｎ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｔｌ，Ｂｉをそれぞれ微量含有する試料液を用意し、塩化水素濃度が３質量％の希塩酸による塩酸洗浄工程、硝酸濃度が３質量％の希硝酸による硝酸洗浄工程を行った後の連続長時間分析による検出強度（Relative Sensitivity）の変化を調べた。
分析開始直後の検出強度を１００％とした時に、分析対象元素であるＬｉ，Ｂｅ，Ｃｏ，Ｙ，Ｉｎ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｔｌ，Ｂｉのそれぞれの相対的な検出強度がどのように変化したかを調べた。
図８に検証例３の結果を示す。
【００６５】
図８に示す本発明例によれば、１回の分析工程が完了するたびに、塩酸洗浄工程Ｓ４ａと硝酸洗浄工程Ｓ４ｂとからなるクリーニング工程Ｓ４を行った後の検出強度は、分析開始後１４０分経過後であっても、全ての分析対象元素において、８５％以上の高い検出強度を維持していた。よって、試料導入部１１からサンプラー１４に至る試料液Ｒの流路（経路）を洗浄することで、試料液Ｒの成分元素の蓄積を確実に抑制し、長時間に渡って検出強度の低下を防止可能であることが確認された。
【００６６】
以上の検証例１〜３を纏めると、本発明のように希塩酸洗浄と希硝酸洗浄とを組み合わせることで、元素の蓄積を確実に抑制が可能であることが確認された。これは試料液の経路内に吸着した元素が、特に塩酸の効果により蓄積が緩和されることを意味する。ゆえに空試験値を低減して定量下限を低く測定する必要がある場合は、試料の液性を硝酸＋塩酸酸性とすること、また自己吸引で測定することが効果的であることが分かった。
【００６７】
また、高濃度の銅マトリックス成分を含む場合においても、試料液と洗浄液の液性を塩酸＋硝酸酸性とすることにより、銅マトリックスによる検出感度減少を効果的に抑制することが可能になる。即ち、サンプラー（オリフィス）に堆積した酸化銅を還元性の酸である塩酸を用いることにより分解し、閉塞による感度減少及び、熱伝導度、電気伝導度の変化による感度変動を抑制することが可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１０  誘導結合プラズマ質量分析装置
１１  試料導入部
１２  ＩＣＰ生成部
１３  質量分離部
１４  サンプラー
３１  プラズマトーチ
４１  サンプリングコーン
４２  スキマコーン
Ｒ  試料液
Ｃ１  第１洗浄液
Ｃ２  第２洗浄液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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