(57)【要約】【課題】電解液に対する耐性が良好で、結着性、スラリー安定性が高く、電池の放電レート特性とサイクル特性を飛躍的に向上できる電極用バインダー樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）式Ｉの構造を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物2018181486.tif 000006（式中、−Ｘ−は、炭素数３〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、または炭素数４〜１２のシクロアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である）に由来する単量体単位と、（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物に由来する単量体単位とを含有するポリマーを含み、上記ポリマーの架橋密度が、１×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ未満である、電極用バインダー樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式Ｉの構造を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物
【化１】
2018181486.tif 000005
（式中、−Ｘ−は、炭素数３〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、または炭素数４〜１２のシクロアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である）
に由来する単量体単位と、
（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物
に由来する単量体単位とを、
含有するポリマーを含み、
上記ポリマーの架橋密度が、１×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ未満である、電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項２】
上記ポリマーがさらに（ｃ）成分として、
（ｃ１）エステル構造におけるアルコール由来の部位に水酸基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する単量体単位、
（ｃ２）エステル構造におけるアルコール由来の部位に炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する単量体単位
のいずれか一種以上を含有する、請求項１に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項３】
上記ポリマーにおいて、（ｃ１）成分の単量体単位の含有量が、１〜１０質量％である、請求項２に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項４】
上記ポリマーにおいて、（ａ）成分と（ｃ）成分の合計のうち、（ｃ２）成分の単量体単位の割合が、１０〜９８．９質量％である、請求項２または３に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項５】
上記ポリマーの総質量に対して、（ａ）成分の単量体単位の含有量が、０．１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項６】
上記ポリマーにおいて、（ｂ）成分の単量体単位の含有量に対する（ａ）成分ならびに存在する場合（ｃ）成分の単量体単位の含有量の質量比｛（ａ）＋（ｃ）｝：（ｂ）が、９８〜９１：２〜９の範囲にあり、
上記ポリマーにおいて、（ａ）成分の単量体単位と（ｂ）成分の単量体単位と存在する場合（ｃ）成分の単量体単位の合計量の割合が、７０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項７】
上記ポリマーが（ｃ）成分としてさらに、
（ｃ３）エステル構造におけるアルコール由来の部位に炭素数１〜７のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する単量体単位
を１〜３０質量％含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項８】
上記ポリマーがさらに、
（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸化合物に由来する単量体単位
を０．１〜１０質量％含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項９】
電極用バインダー樹脂が、ポリマーの粒子が水性溶媒中に分散されてなるポリマーエマルジョンの形態である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極用バインダー樹脂組成物と活物質を含有する電極材スラリー。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電極材スラリーの塗布乾燥層を含む、電極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電極を含む、二次電池。
【請求項１３】
請求項１１に記載の電極を含む、電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用バインダー樹脂組成物、その電極用バインダー樹脂組成物を用いた電極材スラリー、並びにこれを利用する電極、二次電池、及び電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器において、充電により繰り返し使用が可能である、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池等の二次電池や電気二重層キャパシタ等のキャパシタが用いられている。
【０００３】
これらの二次電池やキャパシタは一般に、電極、セパレーター、電解質を含む電解液を備えて構成される。電極は、バインダー（結着剤）が溶解した溶媒中に電極活物質を分散させた電極材スラリーを電極集電体上に塗工・乾燥させて、合剤層とすることで製造される。
【０００４】
従来からリチウムイオン二次電池電極用のバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）が工業的に多用されているが、電池の高性能化に関して近年の要求レベルには十分な対応ができていない。
【０００５】
また、ＰＶＤＦをバインダーとして利用する場合には例えば、特許文献１等に開示されているように、合剤層を積層させるための溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）等のアミド類、ウレア類といった含窒素系有機溶剤が使用される。しかし、ＮＭＰ等の含窒素系有機溶剤は、乾燥時に発生する溶媒蒸気をそのまま大気に解放すると環境上問題となるので回収しなければならない。
【０００６】
そこで、バインダーとして水系バインダーを用いることが提案されている。例えば、特許文献２には、負極活物質としての炭素材料をバインダーとしてのアクリル系共重合体の水性エマルジョンとカルボキシメチルセルロースとの混合水和物を用い、これらを溶媒である水に分散させたペースト状の負極合材が示されている。
【０００７】
しかしながら、従来の水系バインダーは負極板への転用が主であり、正極板への転用、特に電極板製造工程での塗工スラリーの分散に関して不十分であったり、得られる電池の性能が十分でない等の問題があった。
【０００８】
また、特に近年、電池の高性能化要請から活材の変更も進み、バインダーにも高い性能が求められている実状がある。
【０００９】
特許文献３においては３〜５官能の（メタ）アクリレート架橋モノマーを用いて、粒子内架橋構造を有するバインダーを用いることで、活物質や導電助剤が強く結着されるとしている。
【００１０】
特許文献４においては、（メタ）アクリレート架橋モノマーを用いて、非水電解液に対し膨潤・溶解を防ぎ、電極の集電体から活物質の剥がれや活物質同士の結合悪化、電池内の一部での電解液不足が改善されるとしている。そして、電解液による膨潤・溶解が小さくなることで、容量が高く、高レート充放電サイクル、低温充放電サイクル等の充放電サイクル特性に優れた二次電池を得られるとしている。
【００１１】
特許文献５ではエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物とエチレン性不飽和スルホン酸化合物とを所定の質量比で含有してなるポリマー粒子を含む電極用バインダー組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−１３４３６５号公報
【特許文献２】特開２０００−２９４２３０号公報
【特許文献３】特開２０１４−１６０６３８号公報
【特許文献４】特開２００１−２５６９８０号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／０６９５５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
さらにＰＶＤＦをバインダーとして用いた場合、集電体と電極膜間および活物質間の結着力不足などの問題があり、合剤の剥離や脱落のため、電池のサイクル特性に問題があった。電極材スラリーの粘度経時安定性および集電体との結着性やバインダーの耐電解液性は、サイクル特性等に影響を及ぼすため、改良が求められている。
【００１４】
本発明者らは、電極用バインダー樹脂組成物が、二次電池に用いられる電解液に対して、著しく溶解してしまう場合や著しく膨潤してしまう場合があることに気が付いた。
【００１５】
また上記特許文献５に記載の電極用バインダー組成物では、膨潤度が高すぎ、また得られる電池の放電レート特性とサイクル特性が不十分であった。
【００１６】
したがって、本発明の目的は、電極用バインダー樹脂組成物が電解液に対しての良好な耐性を有することができ、そして電極材スラリーの貯蔵安定性や塗膜平滑性が良好であって、しかも電池の放電レート特性とサイクル特性に優れるような電極用バインダー樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、後述するモノマー（単量体）から誘導される構成単位を含む重合体（ポリマー）であって、その架橋密度が特定の範囲にあるポリマーを、電極用バインダー樹脂として使用すれば、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
したがって、本発明は、次の（１）以下を含む。
【００１９】
（１）
（ａ）下記式Ｉの構造を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物
【化１】
2018181486.tif 000002
（式中、−Ｘ−は、炭素数３〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、または炭素数４〜１２のシクロアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である）
に由来する単量体単位と、
（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物
に由来する単量体単位とを、
含有するポリマーを含み、
上記ポリマーの架橋密度が、１×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ未満である、電極用バインダー樹脂組成物。
【００２０】
（２）
上記ポリマーがさらに（ｃ）成分として、
（ｃ１）エステル構造におけるアルコール由来の部位に水酸基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する単量体単位、
（ｃ２）エステル構造におけるアルコール由来の部位に炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する単量体単位
のいずれか一種以上を含有する、（１）に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
【００２１】
（３）
上記ポリマーにおいて、（ｃ１）成分の単量体単位の含有量が、１〜１０質量％である、（２）に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
【００２２】
（４）
上記ポリマーにおいて、（ａ）成分と（ｃ）成分の合計のうち、（ｃ２）成分の単量体単位の割合が、１０〜９８．９質量％である、（２）または（３）に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
【００２３】
（５）
上記ポリマーの総質量に対して、（ａ）成分の単量体単位の含有量が、０．１〜１０質量％である、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
【００２４】
（６）
上記ポリマーにおいて、（ｂ）成分の単量体単位の含有量に対する（ａ）成分ならびに存在する場合（ｃ）成分の単量体単位の含有量の質量比｛（ａ）＋（ｃ）｝：（ｂ）が、９８〜９１：２〜９の範囲にあり、
上記ポリマーにおいて、（ａ）成分の単量体単位と（ｂ）成分の単量体単位と存在する場合（ｃ）成分の単量体単位の合計量の割合が、７０質量％以上である、（１）〜（５）のいずれか一項に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
【００２５】
（７）
上記ポリマーが（ｃ）成分としてさらに、
（ｃ３）エステル構造におけるアルコール由来の部位に炭素数１〜７のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する単量体単位
を１〜３０質量％含有する、（１）〜（６）のいずれか一項に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
【００２６】
（８）
上記ポリマーがさらに、
（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸化合物に由来する単量体単位
を０．１〜１０質量％含有する、（１）〜（７）のいずれか一項に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
【００２７】
（９）
電極用バインダー樹脂が、ポリマーの粒子が水性溶媒中に分散されてなるポリマーエマルジョンの形態である、（１）〜（８）のいずれか一項に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
【００２８】
（１０）
（１）〜（９）のいずれか一項に記載の電極用バインダー樹脂組成物と活物質を含有する電極材スラリー。
【００２９】
（１１）
（１０）に記載の電極材スラリーの塗布乾燥層を含む、電極。
【００３０】
（１２）
（１１）に記載の電極を含む、二次電池。
【００３１】
（１３）
（１１）に記載の電極を含む、電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、電解液に対する耐性が良好で、結着性、スラリー安定性が高く、電池の放電レート特性とサイクル特性を飛躍的に向上できる電極用バインダー樹脂組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を実施するための形態について、以下に詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００３４】
本明細書では「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及びメタクリル」の両方が含まれることを意味し、また「（メタ）アリル」とは、「アリル及びメタリル」の両方が含まれることを意味する。
【００３５】
本明細書において数値範囲を示す「〜」（チルダ）記号は、別段の断わりがないかぎりは下限値と上限値を含むことを意味する。
【００３６】
本明細書ではわかりやすさのため、ポリマーに含まれる単量体単位（成分）を指す記号を、原料化合物にも流用することがある。
【００３７】
［電極用バインダー樹脂組成物］
本発明の実施形態に係る電極用バインダー樹脂組成物（以下、単に「バインダー樹脂」とも称することがある。）は、（ａ）成分として下記式Ｉの構造式で表されるエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する単量体単位を含む。
【化２】
2018181486.tif 000003
ここで式中、−Ｘ−は、炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、または炭素数４〜１２のシクロアルキレン基であり、またＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
【００３８】
またさらに当該バインダー樹脂は、（ｂ）成分としてエチレン性不飽和スルホン酸化合物に由来する単量体単位も含む。
【００３９】
また或る実施形態では当該バインダー樹脂がさらに、（ｃ）成分として
（ｃ１）エステル構造におけるアルコール由来の部位に水酸基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する単量体単位、
（ｃ２）エステル構造におけるアルコール由来の部位に炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する単量体単位
（ｃ３）エステル構造におけるアルコール由来の部位に炭素数１〜７のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物に由来する単量体単位
のいずれか一種以上を含有してもよい。
【００４０】
また或る実施形態では、当該バインダー樹脂がさらに、（ｄ）成分としてエチレン性不飽和カルボン酸化合物に由来する単量体単位を含有してもよい。
【００４１】
上記ポリマーは、次の式で表される架橋密度：
架橋密度（ｍｏｌ／ｃｃ）＝Ｇ’／ＲＴ  
（式中、Ｇ’は貯蔵弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ2）を表し、Ｒは気体定数（８．３１×１０7［（ｄｙｎ・ｃｍ）／（ｍｏｌ・Ｋ）］）を表し、Ｔは絶対温度（Ｋ）を表す）
が、１×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ未満の範囲である。架橋密度について詳しくは後述する。
【００４２】
［架橋密度］
好適な実施の態様において、前記（ａ）成分こと式Ｉで表されるエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、架橋剤として機能し、この架橋密度を所定の範囲に調整することにより、少量であってもバインダー樹脂に高い結着力を発揮させることができる。
【００４３】
バインダー樹脂であるポリマー中の単位体積当たりに存在する架橋分子の数は、架橋密度（単位：ｍｏｌ／ｃｃ）とも称される。この架橋密度は、バインダー樹脂の動的せん断貯蔵弾性率（周波数１Ｈｚ）の温度依存性測定で観測されるゴム状領域で平衡域となる動的せん断貯蔵弾性率Ｇ’（単位：ｄｙｎ／ｃｍ2）とその平衡域となった際の温度Ｔ（単位：Ｋ）とから、下記式により算出される：
【００４４】
架橋密度（ｍｏｌ／ｃｃ）＝Ｇ’／ＲＴ  
式中のＲは気体定数（８．３１×１０7［（ｄｙｎ・ｃｍ）／（ｍｏｌ・Ｋ）］）である。
【００４５】
架橋密度の値は、架橋成分の種類と量や重合条件を適宜設定することで調整できる。特に架橋成分の種類と量は架橋密度の値に大きな影響を与える。架橋密度の値が１×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ未満であることにより、電解液に対して溶け難く、膨潤し難いバインダー樹脂とすることが可能となる。好ましくは当該架橋密度を、２×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ未満の範囲、さらに好ましくは４×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ未満の範囲、なおも好ましくは５×１０-4ｍｏｌ／ｃｃ以上１×１０-3ｍｏｌ／ｃｃ未満の範囲とすることができる。架橋密度が低い場合、サイクル特性や放電レート特性が劣るおそれがある。
【００４６】
バインダー樹脂の架橋密度を上述した範囲にすることにより、少量を用いたとしても高い結着力を発揮させることができる。また、バインダー樹脂は基本的に絶縁体であるため、バインダー樹脂の使用量を少量とすることにより、例えばリチウムイオン二次電池に適用した際に、内部抵抗を下げることができ、充放電特性の向上を図ることができる。
【００４７】
［動的せん断貯蔵弾性率］
前記動的せん断貯蔵弾性率の温度依存性は、具体的には、バインダー樹脂の動的せん断貯蔵弾性率Ｇ’を、当該樹脂のガラス状領域の温度からゴム状領域の温度の範囲（すなわち、当該樹脂のガラス転移点未満の温度からガラス転移点を超える温度の範囲）に亘り、温度を変化させながら測定できる。この際、上記温度範囲において、ガラス状領域では高い動的せん断貯蔵弾性率の平衡域（プラトー）がガラス転移点まで続き、ガラス転移点付近から動的せん断貯蔵弾性率は減少し、ゴム状領域では、低い動的せん断貯蔵弾性率の平衡域となる。このゴム状領域における平坦領域の動的せん断貯蔵弾性率が、前記Ｇ’（ｄｙｎ／ｃｍ2）である。本明細書においては、用いるポリマーの種類に依らず１００℃付近が平衡域に含まれることから、１００℃でＧ’を測定する。
【００４８】
［動的せん断貯蔵弾性率の測定］
バインダー樹脂の動的せん断貯蔵弾性率は、例えば、バインダー樹脂を含む液状のバインダー組成物を乾燥させて、固形分であるバインダー樹脂のフィルムを作製し、そのバインダー樹脂フィルムを用いて動的粘弾性測定装置により測定することが可能である。
【００４９】
より具体的には、バインダー樹脂の動的せん断貯蔵弾性率は次の手順により測定することが可能である。
【００５０】
バインダー樹脂として、例えば重合体粒子を含むポリマーエマルジョンを用意し、このポリマーエマルジョンを室温（５〜３５℃）環境下で乾燥させる。
【００５１】
その後、高温（例えば６０〜１４０℃の範囲の温度（一例としては１０５℃））の恒温槽中で数十分〜数時間（例えば３０分から２時間（一例としては１時間））乾燥させ、厚み０．４〜４ｍｍの樹脂フィルムを作製する。
【００５２】
次いで、作製したバインダー樹脂のフィルムを裁断し、フィルム片を得て、このフィルム片で動的粘弾性測定装置にて測定を行う。
【００５３】
［ガラス転移点］
バインダー樹脂のガラス転移点は電極製造プロセス等で求められる粒子の剛性が保てる範囲内で低い方が好ましく、本発明の実施形態における架橋密度の場合、例えば−４０〜−６０℃の範囲にできる。ガラス転移点がこの範囲にあるバインダー樹脂は、実用的な使用温度範囲で大きな樹脂特性の変化が少なく、リチウムイオン二次電池に適用したときに低温特性や耐久性の向上につながる。なお、ガラス転移点は、バインダー樹脂を構成する単量体原料の種類とその使用量とにより、所望の範囲に調整することができる。
【００５４】
［ガラス転移点の測定］
本明細書ではガラス転移点（Ｔｇ）は以下のように測定する。
【００５５】
バインダー樹脂を型枠に流し込み、２３℃で５日間乾燥させ、厚さ０．３〜０．５ｍｍのフィルムを作製する。作製したフィルムを試料とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７に従って示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行う。そして、ＤＳＣ曲線におけるベースラインの接線とガラス転移による吸熱領域の急峻な下降位置の接線との交点をＴｇとする。
【００５６】
［（ａ）式Ｉの構造を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物］
式Ｉの構造を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、エチレン性不飽和カルボン酸化合物由来の部位とアルコール由来の部位とから構成されており、エチレン性不飽和カルボン酸と（モノ又はジ）アルコールとから公知の製法で得ることができる。
【００５７】
「アルコール由来の部位」とは、カルボン酸エステル（Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ’）が典型的にはカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）とアルコール（Ｒ’−ＯＨ）の反応により生成されることに基づく、このアルコールに由来する側の部位をいう。
【００５８】
（ａ）成分の式ＩのＸで表される構造（部分）の例としては、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリシクロデカンジメタノールといったものから誘導される部分を挙げることができるが、エチレングリコールやトリエチレングリコールなどは含まれない。
【００５９】
（ａ）成分としては例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８オクタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートが挙げられる。これらのうち、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、およびトリシクロデカングリコールジアクリレートが好ましく、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートがより好ましい。（ａ）成分を二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
（ａ）成分は、使用される単量体原料の全体の質量に対する含有量として、例えば０．１〜１０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％を使用することができる。この結果として、ポリマーの質量に対する、単量体由来の構造単位の含有量も、同様の範囲とすることができる。このように含有させることによって、電極材スラリーの塗工性が非常に良好となり、また、耐電解液膨潤性が良好で、さらに耐熱性に優れた二次電池電極を得ることが可能となる。これによって、電池出力特性が良好な二次電池を得ることに寄与する。
【００６１】
［（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物］
（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ポリオキシエチレン−１−アリルオキシメチルアルキルスルホン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホン酸エステル、ポリオキシエチレンアリルオキシメチルアルコキシエチルスルホン酸エステル、アルキルアリルスルホコハク酸、及びポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートスルホン酸エステル等から選ばれる１種又は２種以上のもの並びにそれらの塩等が挙げられる。この塩とは、アルカリ金属塩（Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００６２】
上記例示のうち、ｐ−スチレンスルホン酸、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホン酸エステル、ポリオキシエチレンアリルオキシメチルアルコキシエチルスルホン酸エステル、及びそれらの塩が好ましく、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステル及びその塩が好ましい。（ｂ）成分を二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
（ｂ）成分は、使用される単量体原料の全体の質量に対する含有量として、例えば１〜１０質量％、好ましくは１〜９質量％、さらに好ましくは１〜７質量％を使用することができる。この結果として、ポリマーの質量に対する、単量体由来の構造単位の含有量も、同様の範囲とすることができる。また好ましい実施形態では、（ａ）成分と（ｂ）成分と後述する任意含有物である（ｃ）成分（（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）成分を含む）との単量体単位の含有量の質量比｛（ａ）＋（ｃ）｝：（ｂ）は、９８〜９１：２〜９の範囲とすることができる。このとき、（ａ）成分の単量体単位と（ｂ）成分の単量体単位と存在する場合（ｃ）成分の単量体単位の合計量の割合が、ポリマー全体の質量のうち７０質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上とすることができる。このような含有量とすることによって、バインダー樹脂は、二次電池電極用スラリーとして好適に使用することができる。
【００６４】
［（ｃ１）エステル構造におけるアルコール由来の部位に水酸基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物］
（ｃ１）成分では、アルキル基が直鎖及び分岐鎖であるのが好ましく、直鎖であることがより好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜８であるのが好ましく、１〜３であるのがより好ましい。また、水酸基の数は、特に限定されないが、１〜２が好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸部分はアクリル酸であるのが好ましい。
【００６５】
（ｃ１）成分としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルがより好ましい。（ｃ１）成分を二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
（ｃ１）成分は、使用される単量体原料の全体の質量に対する含有量として、例えば１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％を使用することができる。この結果として、ポリマーの質量に対する、単量体由来の構造単位の含有量も、同様の範囲とすることができる。
【００６７】
［（ｃ２）エステル構造におけるアルコール由来の部位に炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物］
（ｃ２）成分は、上記（ｃ１）成分に該当するものを除くものとする。
【００６８】
（ｃ２）成分のエステル構造におけるアルコール由来の部位のアルキル基の炭素数は、８個以上であり、好ましくは８〜１８個、８〜１２個、８〜１０個などとすることができる。このアルキル基は直鎖又は分岐鎖とすることができ、好ましくは分岐鎖である。
【００６９】
（ｃ２）成分としては例えば、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル等が挙げられる。これらのうち、メタアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。（ｃ２）成分を二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
（ｃ２）成分は、使用される（ａ）成分と（ｃ）成分の合計のうち、１０〜９８．９質量％、好ましくは６０〜９０．９質量％、より好ましくは７０〜８５．９質量％を使用することができる。（ｃ２）成分から得られるポリマー中の単量体単位の割合も、同様の範囲とすることができる。
【００７１】
［（ｃ３）エステル構造におけるアルコール由来の部位に炭素数１〜７のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物］
（ｃ３）成分は、上記（ｃ１）成分に該当するものを除くものとする。
【００７２】
アルキル基は、直鎖又は分岐鎖とすることができ、好ましくは直鎖とすることができる。エステル構造におけるアルコール由来の部位のアルキル基の炭素数は、１〜７個であり、好ましくは１〜３個とすることができる。エチレン性不飽和カルボン酸部分は、（メタ）アクリル酸とすることができ、好ましくはメタクリル酸とすることができる。
【００７３】
（ｃ３）成分としては、例えばエステル構造におけるアルコール由来の部位に炭素数１〜７のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、及び（メタ）アクリル酸ヘプチルを挙げることができる。好ましくはメタクリル酸メチルを挙げることができる。（ｃ３）成分を二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
（ｃ３）成分は、使用される単量体原料の全体の質量に対する含有量として、例えば１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％を使用することができる。この結果として、ポリマーの質量に対する、単量体由来構造単位の含有量も、同様の範囲とすることができる。
【００７５】
［（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸］
（ｄ）成分としては例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。（ｄ）成分は、使用されるモノマー原料の全体の質量に対する含有量として、例えば０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．２〜１．０質量％を使用することができる。この結果として、ポリマーの質量に対する、単量体由来の構造単位の含有量も、同様の範囲とすることができる。このように低い含有量で（ｄ）成分を含有させることで、バインダー樹脂による電極材スラリーを、貯蔵安定性に優れ、該スラリーを塗工した際には塗膜の平滑性に優れたものとすることができる。
【００７６】
［好適な原料単量体の組み合わせ］
好適な実施の態様において、バインダー樹脂であるポリマーの原料である単量体として、
（ａ）式Ｉで表されるエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物、
（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物、
（ｃ１）エステル構造におけるアルコール由来の部位に水酸基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物、
（ｃ２）エステル構造におけるアルコール由来の部位に炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物、
（ｃ３）エステル構造におけるアルコール由来の部位に炭素数１〜７のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物、および
（ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸、
を組み合わせて使用することができる。この場合には、（ａ）成分とそれ以外の単量体とが架橋すると考えられる。
【００７７】
［バインダー樹脂の形態］
バインダー樹脂は、このバインダー樹脂と活物質とを含む電極材スラリーにより形成される電極において、活物質を結着させる機能を有する。好適な実施の態様において、バインダー樹脂は、分散媒体中に分散するポリマー粒子の形態とすることができる。好適な実施の態様において、バインダー樹脂は、バインダー樹脂であるポリマー粒子が水性溶媒中に分散されてなるポリマーエマルジョンの形態とすることができる。即ち、このポリマーエマルジョンは、バインダー樹脂を含有する組成物でもある。
【００７８】
［ポリマーエマルジョン］
本発明のバインダー樹脂であるポリマーは、好適な実施の態様において、ポリマー粒子が水性溶媒中に分散されたポリマーエマルジョンの形態とすることができる。ポリマーエマルジョンの形態において、ポリマーエマルジョン中のポリマー粒子（バインダー樹脂）の含有量（樹脂分）は、溶媒中に分散可能な範囲であれば、特に限定されないが、例えば０．２〜８０質量％、０．５〜７０質量％、１０〜６０質量％とすることができる。
【００７９】
ポリマーエマルジョンは集電体金属の腐食性や活物質の分散安定性等からｐＨ５〜１０、好ましくはｐＨ５〜９の範囲となることが好ましい。アンモニア、アルカリ金属水酸化物等が溶解している塩基性水溶液を加えて調整しても良い。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００８０】
ポリマーエマルジョンにはまた、分散される上記ポリマー粒子以外のポリマー、粘度調整剤、流動化剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００８１】
［水性溶媒］
ポリマーエマルジョンの分散媒としては、水性溶媒を好適に使用できる。水性溶媒として、例えば水をあげることができる。しかし、分散可能な範囲で、分散媒体には、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−プロピルアルコール等のアルコール類、ダイアセトンアルコール及びγ−ブチロラクトン等のケトン類、エーテル類、並びにグリコールエーテル類等を用いてもよく、これらを主分散媒体としての水に混合して用いることもできる。
【００８２】
［単量体の重合］
上記単量体を重合して、本発明に係るポリマーを得ることができる。好適な実施の態様において、重合した単量体は、ポリマーエマルジョンとして得ることができる。このポリマーエマルジョンは、乳化重合法や懸濁重合法、乳化分散法等の公知方法によって製造することができる。上記各単量体を重合し、本発明に係るポリマーエマルジョンを得るために重合開始剤、分子量調整剤、乳化剤等の添加剤を使用することができる。
【００８３】
［乳化重合］
重合方法のうち、乳化重合は、本発明に係るポリマーエマルジョンの製造に、好適に使用することができる。また特に、単量体原料、水、乳化剤の一部を事前に混合分散し重合中に添加するエマルジョン滴下法による乳化重合にて性状良好なポリマーエマルジョンを得ることができる。
【００８４】
［重合開始剤］
重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、並びに過硫酸カリウム等が挙げられる。重合開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
［電極材スラリー］
本発明の電極用バインダー樹脂、及び電極用バインダー組成物を使用すれば、貯蔵安定性に優れ、集電体への塗膜の平滑性に優れた電極材スラリーが得られる。さらに、この電極材スラリーを用いることで、集電体と活物質間の付着性（結着性）、膜の鉛筆硬度に特に優れた電極を得ることができる。この電極を二次電池やキャパシタに使用することで、サイクル特性及び放電レート特性に優れた二次電池やキャパシタを得ることが可能となる。
【００８６】
電極材スラリーには、さらに添加剤等を含有させてもよい。電極材スラリーは、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等における電極の形成に好適に使用できる。電極材スラリーは塗布乾燥層として電極に使用できる。
【００８７】
［電極材スラリー中の活物質］
電極材スラリーに含められる活物質は、通常の二次電池やキャパシタで使用されるものを使用できる。この活物質としては、正極活物質及び負極活物質が用いられる。
【００８８】
正極活物質としては、一般式として、ＡaＭmＺzＯoＮnＦf（Ａはアルカリ金属元素；Ｍは遷移金属元素（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ）又はその複合物；Ｚは非金属元素（Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ）；Ｏは酸素元素；Ｎは窒素元素；Ｆはフッ素元素；ａ、ｍ、ｚ、ｎ、ｆ≧０；ｏ＞０）で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
また、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、ＬｉxＭｅｔＯ2を主体とするリチウム金属複合酸化物が挙げられる。この場合のＭｅｔは１種又は２種以上の遷移金属であり、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン及び鉄から選ばれる１種又は２種以上であり、ｘは通常、０．０５≦ｘ≦１．０の範囲である。このようなリチウム金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2等が挙げられる。
【００９０】
また、例えば、オリビン形リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ＬｉＭｅｔＰＯ4（Ｍｅｔ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）で表されるオリビン形リン酸リチウム化合物等のオリビン形リチウム化合物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物及び金属酸化物、ＮｂＳｅ2等の複合金属等、公知の正極活物質が挙げられる。これらの正極活物質のうち、ＬｉＦｅＰＯ4が好ましい。
【００９１】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウム金属や、Ｌｉと、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｎ等の低融点金属との合金、Ｌｉ−Ａｌ合金等のリチウム合金、炭素質材料等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。炭素質負極活物質としては、電池動作の主体となるリチウムイオンを吸蔵、放出できる物質ならば使用可能であり、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、ポリアセン、ポリアセチレン等の炭素系化合物、ピレン、ペリレン等のアセン構造を含む芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。各種の炭素質材料が使用できる。また、ＬｉxＴｉyＯz等で表されるチタン酸リチウム、ＳｉＯxやＳｎＯx等の金属酸化物系化合物も用いることができる。
【００９２】
ニッケル水素二次電池の正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル等が挙げられる。ニッケル水素二次電池の負極活物質としては、例えば、水素吸蔵合金が挙げられる。電気二重層キャパシタの正極活物質や負極活物質としては、活性炭等が挙げられる。
【００９３】
［電極材スラリー中のバインダー樹脂の含有量］
電極材スラリー中の電極用バインダー樹脂組成物の含有量は、活物質１００質量部に対して例えば０．１〜１０質量部とすることができる。バインダー樹脂の量が０．１質量部以上であると、塗工液中にＬｉＦｅＰＯ4等の活物質が均一に分散し易くなり、塗工後の乾燥皮膜の強度が出やすい。バインダー樹脂の量が１０質量部以下であると正極中の活物質量が減るのを抑制できるので、充電容量が減ることを抑えることが可能である。
【００９４】
［電極材スラリー中の導電助剤］
電極材スラリーは、所望により導電助剤等を含有してもよい。導電助剤としては例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛粉末、並びに各種グラファイトが挙げられる。これらの導電助剤は１種又は２種以上が用いられてもよい。
【００９５】
［電極材スラリー中の複合材］
電極材スラリーは、導電助剤及び活物質の導電性付与能力、導電性の向上の為、複数種の導電助剤や活物質を連結した複合材を含有してもよい。この複合材は、例えば、リチウムイオン二次電池電極材スラリーの場合、繊維状炭素とカーボンブラックが連結されたカーボンブラック複合体、この複合体にさらにカーボンコートされたオリビン形リン酸鉄リチウムを複合一体化させた複合材等が挙げられる。繊維状炭素とカーボンブラックが連結されたカーボンブラック複合体は、例えば、繊維状炭素とカーボンブラックとの混合物を焼成することにより得られる。また、このカーボンブラック複合体と、オリビン形リン酸鉄リチウム等の正極活物質との混合物を焼成した複合材とすることもできる。
【００９６】
カーボンブラック複合体及びこのカーボンブラック複合体にさらにカーボンコートされたオリビン形リン酸鉄リチウムを複合一体化させた複合材は、従来、一般的に分散性の問題等で性状良好な水系の電極材スラリーを得ることが難しかった。しかし、前記バインダー組成物を用いることで良好な電極材スラリーを得ることができる。
【００９７】
［電極材スラリー中の添加剤］
本実施形態の前記電極材スラリーは、必要に応じて、粘度調整剤及び流動化剤等を含有してもよい。このような添加剤として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００９８】
［電極］
本発明は、上記電極材スラリーを用いて製造された電極にもある。電極は、電極材スラリーを集電体上に塗布し、乾燥して電極合剤層として、これを積層して得ることができる。正極活物質を含む電極材スラリーにより正極が製造され、負極活物質を含む電極材スラリーにより負極が製造される。電極は、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタの製造に好適に使用できる。
【００９９】
［集電体］
正極集電体の材料として、公知の材料が使用でき、例えばアルミニウムが使用できる。負極集電体には、公知の材料が使用でき、例えば銅又はアルミニウムが使用できる。集電体の形状は、特に限定するものではないが、箔状、網状、エクスパンドメタル等が使用可能である。集電体の形状は、接着後の電解液保持を容易にする点から、網状やエクスパンドメタル等の空隙面積の大きいものが好ましく、厚さは０．００１〜０．０３ｍｍ程度のものが好ましい。
【０１００】
［電極の製造］
電極材スラリーの塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法（コンマロール又はダイカット）、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。この際、バインダーの溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面に施しても、両面に施してもよく、両面の場合、片面ずつ逐次でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。電極材スラリーの塗布厚みや長さ、巾は、電池の大きさに合わせて適宜決定すればよい。例えば、電極材スラリーの塗布厚み、すなわち、合剤層の厚さは、１０μｍ〜５００μｍの範囲とすることができる。
【０１０１】
電極材スラリーの乾燥方法は、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低温風を単独又は組み合わせて用いることが好ましい。本実施形態においては、水を溶媒として調製した電極材スラリーを用いることで、５０〜１３０℃程度の温度で乾燥を行うことができ、乾燥のためのエネルギーを少なくできる。
【０１０２】
電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法（冷間又は熱間ロール）が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ2が好ましい。
【０１０３】
［二次電池及びキャパシタ］
本発明は、上記電極を用いて製造された二次電池及びキャパシタにもある。二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等が挙げられ、キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。これらのうち、前記電極は、リチウムイオン二次電池への利用が好適である。
【０１０４】
また、本実施形態の二次電池及びキャパシタは、前記電極（正極及び負極）と、セパレーターと、電解質溶液（以下、単に「電解液」ということがある）とを有して構成されるものが好適である。なお、前記実施形態に係る正極又は負極は、前記実施形態以外の電極と組み合わせてもよい。
【０１０５】
［セパレーター］
セパレーターには、電気絶縁性の多孔質膜、網、不織布等、充分な強度を有するものであればどのようなものでも使用可能である。特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持に優れたものを使用するとよい。材質は特に限定しないが、ガラス繊維等の無機物繊維又は有機物繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリテトラフロオロエチレン、ポリフロン等の合成樹脂又はこれらの層状複合体等を挙げることができる。接着性及び安全性の観点からポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの層状複合膜が望ましい。
【０１０６】
［電解液］
リチウムイオン二次電池の場合の電解液としては、リチウム塩の支持電解質（以下、単に「電解質」ということがある）を含む有機溶媒等の非水溶液系溶媒を有して構成されるものが好適である。この場合の電解液中の電解質は、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１０７】
ニッケル水素電池の場合の電解液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の電解質の水溶液が挙げられる。電気二重層キャパシタの場合の電解液としては、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の電解質を含む有機溶媒等の非水溶液系溶媒を有して構成される。この場合の有機溶媒としては、カーボネート類、アルコール類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の１種又は２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【０１０８】
リチウムイオン二次電池の場合の電解質を溶解する前記有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、オキソラン類、含窒素化合物類、エステル類、無機酸エステル類、アミド類、グライム類、ケトン類、スルホラン等のスルホラン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、スルトン類等の１種又は２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【０１０９】
具体的には、カーボネート類としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【０１１０】
エーテル類としては、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１１１】
オキソラン類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【０１１２】
含窒素化合物類としては、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０１１３】
エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等が挙げられる。
【０１１４】
無機酸エステル類としては、硫酸エステル、硝酸エステル等が挙げられる。
【０１１５】
アミド類としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【０１１６】
グライム類としては、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が挙げられる。
【０１１７】
ケトン類としては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【０１１８】
スルトン類としては、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等が挙げられる。
【０１１９】
これらの非水電解液としては、リチウムイオン二次電池の場合、カーボネート類にＬｉＰＦ6を溶解した非水電解液が好ましく、電解質濃度は使用する電極、電解液によって異なるが、０．５〜３ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明の実施形態に関わる実施例及び比較例を挙げて、実施形態をさらに詳細に説明するが、前記実施形態はこれらによって限定されない。
【０１２１】
［バインダー組成物の調製］
＜実施例１＞
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、
水１００質量部（以下、単に「部」という）、
過硫酸アンモニウム０．２部
を仕込み、
（ａ）成分として１，３−ブチレングリコールジアクリレート５部、
（ｂ）成分としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキレンスルホン酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製、商品名「アクアロンＫＨ−１０」）３部、
（ｃ１）成分としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、
（ｃ２）成分としてアクリル酸２−エチルヘキシル８１部、
（ｃ３）成分としてメタクリル酸メチル５部、
（ｄ）成分としてメタクリル酸０．８部のうち、５％量分
を添加して８０℃、６時間重合させた。重合転化率は９９％であった。１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ７に中和し、固形分５０質量％のポリマーエマルジョンを得た。固形分の含有量はＪＩＳ  Ｋ  ６８２８−１：２００３に準拠して測定した。
【０１２２】
＜実施例２＞
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、
水１００部、
過硫酸アンモニウム０．２部
を仕込み、
（ａ）成分として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート６部
（ｃ２）成分としてアクリル酸２−エチルヘキシル８０部、
を用い、その他の成分、重合条件と手順は実施例１と同様にして重合を行った。重合転化率は９９％であった。１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ７に中和し、固形分５０質量％のポリマーエマルジョンを得た。
【０１２３】
＜実施例３＞
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、
水１００部、
過硫酸アンモニウム０．２部
を仕込み、
（ａ）成分として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３部
（ｃ２）成分としてアクリル酸２−エチルヘキシル８３部、
を用い、その他の成分、重合条件と手順は実施例１と同様にして重合を行った。重合転化率は９９％であった。１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ７に中和し、固形分５０質量％のポリマーエマルジョンを得た。
【０１２４】
＜実施例４＞
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、
水１００部、
過硫酸アンモニウム０．２部
を仕込み、
（ａ）成分としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート８部
（ｃ２）成分としてアクリル酸２−エチルヘキシル７８部、
を用い、その他の成分、重合条件と手順は実施例１と同様にして重合を行った。重合転化率は９９％であった。１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ７に中和し、固形分５０質量％のポリマーエマルジョンを得た。
【０１２５】
＜比較例１＞
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、
水１００部、
過硫酸アンモニウム０．２部
を仕込み、
（ａ）成分に代えてエチレングリコールジメタクリレート２部
（ｃ２）成分としてアクリル酸２−エチルヘキシル８４部、
を用い、その他の成分、重合条件と手順は実施例１と同様にして重合を行った。重合転化率は９９％であった。１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ７に中和し、固形分５０質量％のポリマーエマルジョンを得た。
【０１２６】
比較例１で使用したエチレングリコールジメタクリレートは、本発明の（ａ）成分に該当する化合物ではないが、下記表１では対比のために、（ａ）成分に代えて組成の対比や算出等を行った。なおこの比較例１は、上述の特許文献５の実施例１に相当する（ただし電解液は異なる）。
【０１２７】
＜比較例２＞
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、
水１００部、
過硫酸アンモニウム０．２部
を仕込み、
（ａ）成分に代えてトリエチレングリコールジアクリレート７部
（ｃ２）成分としてアクリル酸２−エチルヘキシル７９部、
を用い、その他の成分、重合条件と手順は実施例１と同様にして重合を行った。重合転化率は９９％であった。１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ７に中和し、固形分５０質量％のポリマーエマルジョンを得た。
【０１２８】
比較例２で使用したトリエチレングリコールジアクリレートは、本発明の（ａ）成分に該当する化合物ではないが、下記表では対比のために、（ａ）成分に代えて組成の対比や算出等を行った。
【０１２９】
［バインダー樹脂の評価］
［ジエチルカーボネートに対する不溶分率及び膨潤倍率］
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたポリマーエマルジョンを、それぞれ室温（約２５℃）環境下で乾燥させた後、１０５℃の恒温槽中で１時間乾燥させ、厚さ０．４〜４ｍｍの樹脂フィルムを作製した。作製したフィルムを裁断し、裁断したフィルム片の質量Ｗ0を計測した。この際、当初のフィルム片の質量Ｗ0は０．０９〜０．１２ｇの範囲とした。次にこのフィルム片を純度９９％以上のジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」と略すことがある。）に６０℃中で１時間浸漬した。その後、２００メッシュ金網で濾過する事でフィルム片をＤＥＣから取り出し、その取り出した直後のフィルム片の質量Ｗ1を計測した。その後、フィルム片を室温（約２５℃）にて１週間乾燥した後、１０５℃の恒温槽中で１時間乾燥させ、フィルム片の質量Ｗ2を計測した。計測したＷ0、Ｗ1及びＷ2から、前述した下記式により、それぞれ、ＤＥＣに対する不溶分率及び膨潤倍率を算出した。
不溶分率（％）＝Ｗ2／Ｗ0×１００  
膨潤倍率（％）＝Ｗ1／Ｗ2×１００  
【０１３０】
［動的粘弾性測定（架橋密度）］
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたポリマーエマルジョンを、それぞれ室温（約２５℃）環境下で乾燥させた後、１０５℃の恒温槽中で１時間乾燥させ、厚さ０．４〜４ｍｍの樹脂フィルムを作製した。作製したフィルムを裁断し、動的粘弾性測定用のフィルム片を得た。このフィルム片で動的粘弾性測定装置にて測定を行った。
【０１３１】
動的粘弾性の測定は１００℃から−１００℃（ただし実施例２〜５では１５０℃から−５０℃）の温度変化中で動的せん断貯蔵弾性率の温度依存性を測定した。５０℃に昇温した冶具にフィルム片をセッティングし、測定を行った。測定時の温度変化は、セッティング時の５０℃の後、１００℃（ただし実施例２〜５では１５０℃）まで昇温し、その後、動的せん断貯蔵弾性率の測定を行いつつ、−１００℃（ただし実施例２〜５では−５０℃）まで温度を下げていった。フィルムセッティング時から１００℃（ただし実施例２〜５では１５０℃）までの昇温時はフィルム片に０．５Ｎの力を加えた。１００℃から−１００℃（ただし実施例２〜５では１５０℃から−５０℃）までの動的せん断貯蔵弾性率の測定時はフィルム片に１Ｎの力を加えた。また、測定時の周波数は１Ｈｚにて一定とし、歪みは初期０．５％〜最終時５×１０-3％で測定を行った。
【０１３２】
得られた周波数１Ｈｚでの動的せん断貯蔵弾性率の温度依存性測定結果から、ゴム状領域である温度１００℃における動的せん断貯蔵弾性率Ｇ’を読み取った。このＧ’と測定温度から前述した式で架橋密度を算出した。
【０１３３】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
以下に示す方法でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたポリマーエマルジョンを、それぞれ型枠に流し込み、２３℃で５日間乾燥させ、厚さ０．３〜０．５ｍｍのフィルムを作製した。作製したフィルムを試料とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７に従ってＤＳＣ（セイコー電子工業ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ−６２００）を測定した。得られたＤＳＣ曲線におけるベースラインの接線とガラス転移による吸熱領域の急峻な下降位置の接線との交点を読み取ってＴｇとした。
【０１３４】
［正極材スラリーの調製］
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたポリマーエマルジョンを、それぞれ固形分で５部、カルボキシメチルセルロース２部、ＬｉＦｅＰＯ4を８４部、アセチレンブラック７部、繊維状炭素２部を混合して、固形分４２％の正極材スラリーを調製した。
【０１３５】
［正極材スラリーの評価］
［スラリーの貯蔵安定性］
調製した正極材スラリーを密封して静置し、１週間後にスラリー性状の確認を行った。ゲル化や粗粒の発生、極端な粘度変化が生じるものを「不可」、性状良好で粗粒の発生もなく粘度変化の小さいものを「良」、粘度変化はあるが粗粒の発生はないものを「可」として、目視評価を行った。
【０１３６】
［塗膜の平滑性］
調製した正極材スラリーを、厚さ２００μｍの正極集電体（アルミニウム箔）に塗工した。その際に、粗い粒子で塗工面に筋状の跡が付くものを「不可」、筋状の跡が付かないものを「良」、若干跡が付くものを「可」として、目視評価を行った。
【０１３７】
［正極の作製］
次に、厚さ２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔）の片面に、調製した正極材スラリーを、乾燥後の塗布量が１４０ｇ／ｍ2となるように塗布し、これを乾燥して正極合剤層を形成した。これをロールプレス機で正極合剤層の厚さが６４μｍになるようにプレスし、直径１４ｍｍの大きさの円形に切り抜き、合剤電極板を作製した。残留溶媒や不揮発分を完全に除去するため、１２０℃で１４時間真空乾燥を行い、正極を得た。作製した正極について、以下の方法により、正極合剤層の付着性（結着性）を評価した。
【０１３８】
［正極の評価］
［ピール試験］
作製した正極を用い、塗布方向に長さ２００ｃｍ、幅１５ｍｍの長方形を切り出して試験片とした。試験片の正極合剤層側前面に粘着テープ（３Ｍ社製  ８９５Ｔ）を貼りつけた。正極集電体箔端を固定し、試験片の一端のテープ端を上方へ引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張って剥がした時の応力を測定した。応力が大きいほど正極合剤層の正極集電体への結着力が大きいと判断した。単位Ｎ／ｍ。
【０１３９】
［リチウムイオン電池の作製］
前述の作製した正極を用い、さらに負極として直径１５ｍｍの円板状のリチウム金属を用いて、リチウムイオン電池を作製した。正極及び負極をコインセルに挿入し、そのコインセルに、電解質としてＬｉＰＦ6、及び電解液としてエチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート／ジメチレンカーボネート＝１／１／１（体積比）の混合液を注入した。コインセルをかしめて密封し、コイン型ハーフセルリチウムイオン電池を作製した。
【０１４０】
［リチウムイオン電池の評価］
作製したリチウムイオン電池を、２５℃において４．０Ｖ、０．２ｌｔＡ（１８８ｍＡ）制限の定電流定電圧充電をした後、０．２ｌｔＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。
【０１４１】
［放電レート特性（容量維持率）の評価］
次いで、放電電流を０．２ｌｔＡ、１ｌｔＡと変化させ、各放電電流に対する放電容量を測定した。各測定における回復充電は４．０Ｖ（１ｌｔＡカット）の定電流定電圧充電を行った。そして、０．２ｌｔＡ放電時に対する１ｌｔＡ放電時の高率放電容量維持率を計算した。
【０１４２】
［サイクル特性（容量維持率）の評価］
環境温度２５℃にて、充電電圧４．０Ｖ、１ｌｔＡの定電流定電圧充電と、放電終止電圧２．０Ｖの１ｌｔＡの定電流放電を行った。充電および放電のサイクルを繰り返し行い、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率を求めてサイクル容量維持率とした。
【０１４３】
各評価結果を、下記表１にまとめて示す。
【０１４４】
【表１】
2018181486.tif 000004
【０１４５】
［結果］
表１に示されるように、実施例１〜４のバインダー組成物では、式Ｉで表されるジアクリレートモノマーを用いている。そのため、実施例１〜４のバインダー組成物では、そのバインダー樹脂のＤＥＣに対する不溶分率は８０％以上（より具体的には８０〜９９％の範囲）となり、また、そのバインダー樹脂のＤＥＣに対する膨潤倍率は２０００％以下（より具体的には３５０〜４６０％の範囲）となった。
【０１４６】
よって、実施例１〜４のバインダー組成物では、電解液に対して良好な耐性を有するバインダー樹脂を形成できることが示唆され、また、貯蔵安定性及び塗膜の平滑性が良好な正極材スラリーを得ることができた。この結果、実施例１〜４のリチウムイオン電池は、サイクル特性と放電レート特性に共に優れていた。これらの結果から、本技術に係るバインダー組成物は、二次電池やキャパシタにおける電極として好適に用いることができ、特にリチウムイオン二次電池のバインダー材料として好適に用いることができることが示唆された。
【０１４７】
これに対して、比較例１のバインダー組成物は、エチレングリコールジメタクリレートモノマーを用いている。そのため、そのバインダー樹脂のＤＥＣに対する不溶分率及び膨潤倍率のいずれも良好な結果とならなかった。この結果、比較例１のリチウムイオン電池は、実施例に比べて、サイクル特性も放電レート特性も劣っていた。
【０１４８】
さらに、比較例２のバインダー組成物は、アクリル基を複数有するエチレン性不飽和カルボン酸化合物で、エチレングリコール鎖を繰り返し構造に含むトリエチレングリコールジアクリレートモノマーを添加した。スラリー配合時に粘度が上昇し、スラリー貯蔵安定性や極板塗工性がいずれも良好な結果とならなかった。なお、比較例２において、「不可」とした項目は、乾燥物が脆く不均一で、測定に適した均一な皮膜が得られずに測定できなかった項目である。
【０１４９】
実施例１のバインダー組成物では、バインダー樹脂のＤＥＣに対する不溶分率が９５％及び膨潤倍率が４６０％であり、放電レート特性が良好であった。
【０１５０】
実施例２、３のバインダー組成物では、バインダー樹脂のＤＥＣに対する不溶分率が９５％以上であり、膨潤倍率が４００％未満であり、放電レート特性、サイクル特性が良好であり、特に実施例３においては集電体と活物質間の付着性（結着性）が良好であった。
【０１５１】
実施例４のバインダー組成物では、バインダー樹脂のＤＥＣに対する不溶分率が８０％以上であり（より具体的に８０〜９９％）であり放電レート特性が良好であった。結果、実施例１〜４では、サイクル特性や放電レート特性などの容量維持率が良好なリチウムイオン電池を得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の電極用バインダー樹脂により、電極材スラリーの貯蔵安定性及び塗膜の平滑性が非常に良好となり、特に水系バインダー用途に好適である。また電解液に対して良好な耐性を有し、電解液への溶出や膨潤が抑制される事から、サイクル特性及び放電レート特性に優れたリチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池、電気二重層キャパシタ等を得ることが可能となる。本発明は産業上有用な発明である。