(57)【要約】【課題】ポリプロピレン系のレトルト用フィルムにおける耐衝撃性向上と白化抑制を兼備するポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムと多層フィルムを提供する。【解決手段】プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）７８〜９６重量％、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）２〜１０重量％、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）２〜１２重量％を含有し、同（Ａ）は、プロピレン系重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とからなり、プロピレン系重合体成分のエチレン含有量は０〜２重量％、メルトフローレート０．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであり、同（Ｂ）は、密度０．８６０〜０．８９５ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート０．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであり、同（Ｃ）は、密度０．８９５〜０．９２０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート０．５〜２０．０ｇ／１０ｍｉｎであり、メタロセン触媒の重合物とする。【選択図】図１
2018053180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を７８〜９６重量％と、
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）を２〜１０重量％と、
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）を２〜１２重量％と、を含有してなるポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムであって、
前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、
プロピレン系重合体成分（Ａｘ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）とからなる組成物であり、
（ａ１）：前記プロピレン系重合体成分（Ａｘ）はエチレン含有量が０〜２重量％のプロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体であり、
（ａ２）：前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであり、
（ａ３）：前記プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）におけるエチレン含有量が４０〜６０重量％であり、
（ａ４）：前記プロピレン系重合体成分（Ａｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ａｘ））と、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）との比が、
ＭＦＲ（Ａｘ）／ＭＦＲ（Ａ）＝２．０〜４．５である
前記（ａ１）ないし（ａ４）の関係を満たし、
前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）は、
（ｂ１）：前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）の密度が０．８６０〜０．８９５ｇ／ｃｍ3であり、
（ｂ２）：前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであり、
（ｂ３）：前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）が、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとのランダム共重合体である
前記（ｂ１）ないし（ｂ３）の関係を満たし、
前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）は、
（ｃ１）：前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）の密度が０．８９５〜０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、
（ｃ２）：前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｃ））（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜２０．０ｇ／１０ｍｉｎであり、
（ｃ３）：前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）がエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体であり、
（ｃ４）：前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）がメタロセン触媒の重合物である
前記（ｃ１）ないし（ｃ４）の関係を満たしている
ことを特徴とするポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルム（Ｆ１）と、プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレン共重合体のフィルム（Ｆ２）とを備えてなることを特徴とする多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルム及びこれを用いた多層フィルムに関し、特に、高温レトルト殺菌に対応するシーラントフィルムと多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、レトルト用フィルムから製袋された包装材が広く食品の包装に使用されている。これらの包装材は、食品の加熱殺菌とともにその後の保管、物流にも使用される。使用後にはフィルム状の包装材のみとなるため、缶や瓶の包装材と比べても廃棄や処分は容易である。
【０００３】
このようなレトルト用包装材については物流の便宜から流通時の破損防止への要望が高まっている。加えて、対象商品の拡大に伴う包装容量の大型化の要望から、耐衝撃性の向上がいっそう求められている。ただし、レトルト用包装材の耐衝撃性を高めるため、同包装材の構成樹脂として使用されているプロピレン−エチレンブロック共重合体を最適化した場合、レトルト殺菌処理後に白化しやすくなることが指摘されている。そこで、耐衝撃性の向上に対処するべく、各種のレトルト用包装材が提案されている（特許文献１ないし５等参照）。
【０００４】
特許文献１は、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）により重合されたエチレンまたはエチレン−αオレフィン共重合体フィルムを最内層とするレトルト用包装材である。特許文献１のレトルト用包装材において、主原料がポリエチレン系樹脂の場合、耐熱性が不足するため、１２０ないし１３５℃の高温殺菌に供することはできない。特許文献２及び３は、ともにプロピレン−エチレンブロック共重合体からなるフィルムを提案している。当該文献の樹脂フィルムについては、さらなる耐衝撃性が求められている。特許文献４及び５は、プロピレン−エチレンブロック共重合体に高密度ポリエチレンを添加してなるフィルムを提案している。当該文献の樹脂フィルムについては、耐衝撃性と折り曲げ時の白化抑制を満足させるには至らなかった。
【０００５】
一連の経緯から、レトルト用包装材を構成する樹脂フィルムの改良に際し、耐衝撃性の向上とともに白化抑制の特徴を備えるべく、新たな樹脂成分の選択及び配合を鋭意検討した結果、望ましい特性を備えたレトルト用包装材のフィルムを得るに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２６６５２０号公報
【特許文献２】特開昭５９−１１５３１２号公報
【特許文献３】特開２００９−１７３８８１号公報
【特許文献４】特開２０１２−１７２１２４号公報
【特許文献５】特開２００５−１７８２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記状況に鑑み提案されたものであり、ポリプロピレン系のレトルト用包装材のフィルムにおける耐衝撃性の向上と白化抑制の両方の特性を兼備する新たなポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルム、及びこれを用いた多層フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、請求項１の発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を７８〜９６重量％と、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）を２〜１０重量％と、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）を２〜１２重量％と、を含有してなるポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムであり、各樹脂（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）について次の関係を充足することを特徴とするポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムに係る。
【０００９】
前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）とからなる組成物であり、（ａ１）：前記プロピレン系重合体成分（Ａｘ）はエチレン含有量が０〜２重量％のプロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体であり、（ａ２）：前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであり、（ａ３）：前記プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）におけるエチレン含有量が４０〜６０重量％であり、（ａ４）：前記プロピレン系重合体成分（Ａｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ａｘ））と、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）との比が、「ＭＦＲ（Ａｘ）／ＭＦＲ（Ａ）＝２．０〜４．５である。」とする、前記（ａ１）ないし（ａ４）の関係を満たす。
【００１０】
前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）は、（ｂ１）：前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）の密度が０．８６０〜０．８９５ｇ／ｃｍ3であり、（ｂ２）：前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであり、（ｂ３）：前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）が、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとのランダム共重合体であるとする、前記（ｂ１）ないし（ｂ３）の関係を満たす。
【００１１】
前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）は、（ｃ１）：前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）の密度が０．８９５〜０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、（ｃ２）：前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｃ））（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜２０．０ｇ／１０ｍｉｎであり、（ｃ３）：前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）がエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体であり、（ｃ４）：前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）がメタロセン触媒の重合物であるとする、前記（ｃ１）ないし（ｃ４）の関係を満たす。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１に記載のポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルム（Ｆ１）と、プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレン共重合体のフィルム（Ｆ２）とを備えてなることを特徴とする多層フィルムに係る。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１の発明に係るポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムによると、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を７８〜９６重量％と、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）を２〜１０重量％と、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）を２〜１２重量％と、を含有してなり、各樹脂（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）について前述の関係を充足するため、ポリプロピレン系のレトルト用包装材のフィルムにおける耐衝撃性の向上と白化抑制の両方の特性を兼備する新たなポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムを得ることができる。
【００１４】
請求項２の発明に係る多層フィルムによると、請求項１に記載のポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムと、プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレン共重合体のフィルムとを備えてなるため、出来上がるフィルムの目的に応じた機能の付与が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムの概略断面模式図である。
【図２】本発明の多層フィルムの概略断面模式図である。
【図３】ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムに含まれる樹脂配合割合の三角図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムは、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）と、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）の３種類の樹脂を組成樹脂として含有してなる。当該３種類の樹脂（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）は、溶融混練後、Ｔダイ等から吐出され製膜される。製膜の条件は、主に無延伸であり、必要により延伸してもよい。こうして、図１のポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムＦ１が製造される。なお、後に詳述するが、他の樹脂とともに共押出しによる多層フィルム２０または２５としても製膜される（図２参照）。これよりポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムに使用される各樹脂（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）について順に説明する。
【００１７】
［１．プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）］
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）とからなる組成物である。本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）とそれを構成するプロピレン系重合体成分（Ａｘ）及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）について、その製造方法は限定されない。以下の原料、重合方法によって好ましく製造することが出来る。また、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）の混合についても、どのような方法で混合してもよい。本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の好ましい実施態様は、多段重合法の製造方法により得られる多段重合体であるプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
【００１８】
〔使用原料〕
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造するに際し使用される触媒として、マグネシウム、ハロゲン、チタン、電子供与体を触媒成分とするマグネシウム担持型触媒、三塩化チタンを触媒とする固体触媒成分と有機アルミニウムからなる触媒、またはメタロセン触媒が使用される。具体的な触媒の製造法は特に限定されず、一例として特開２００７−２５４６７１号公報に開示のチーグラー触媒が例示される。また、重合される原料オレフィンは、プロピレン、エチレンであり、必要により、本発明の目的を損なわない程度の他のオレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１等が使用される。
【００１９】
〔重合工程〕
前記の触媒の存在下にて行われる重合工程は２段階からなる。はじめに、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）、つまりポリプロピレンを製造する重合工程（ｉ）である。次に重合工程（ｉ）より得られたプロピレン系重合体成分（Ａｘ）の存在下、プロピレンとエチレンを共重合させる重合工程（ｉｉ）である。重合工程（ｉｉ）では、エチレンはプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）におけるエチレン含有量が４０〜６０重量％の割合となるようにプロピレンと共重合される。
【００２０】
｛重合工程（ｉ）｝
重合工程（ｉ）では、プロピレン単独、もしくはプロピレン及びエチレンの混合物は、前記の触媒を加えた重合系に供給され、エチレン含有量が２重量％以下（０ないし２重量％の範囲）であるプロピレン系単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体が製造される。重合工程（ｉ）では、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の全重合体量の好ましくは６０ないし９５重量％に相当する量となるプロピレン系重合体（Ａｘ）が形成される。
【００２１】
プロピレン系重合体成分（Ａｘ）のメルトフローレート「ＭＦＲ（Ａｘ）」は水素を連鎖移動剤として用いることにより調整される。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くするとプロピレン系重合体成分（Ａｘ）のＭＦＲ（Ａｘ）は高くなる。逆に水素の濃度を低くすると、同ＭＦＲ（Ａｘ）は低くなる。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすればよく調整は容易である。また、プロピレン系重合体（Ａｘ）がプロピレン−エチレンランダム共重合体である場合、エチレン含有量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法が簡便である。メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１（２０１４）またはＩＳＯ  １１３３−１（２０１１）の規格に準拠する（後記実施例同様）。
【００２２】
具体的には、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比（エチレン供給量÷プロピレン供給量）を高くすれば、得られるプロピレン系重合体成分（Ａｘ）のエチレン含有量は高くなる。逆に供給するエチレンのプロピレンに対する量比を低くするとプロピレン系重合体成分（Ａｘ）のエチレン含有量は低くなる。重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と、得られるプロピレン系重合体成分（Ａｘ）のエチレン含有量との関係は、使用する触媒の種類によって異なる。しかしながら、適宜供給量比を調整することによって目的のエチレン含有量を有するプロピレン系重合体成分（Ａｘ）は容易に得ることができる。
【００２３】
｛重合工程（ｉｉ）｝
重合工程（ｉｉ）では、重合工程（ｉ）に引き続きプロピレンとエチレンの混合物がさらに導入され、エチレン含有量を４０〜６０重量％とするプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）が得られる工程である。重合工程（ｉｉ）では、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の全重合体量の好ましくは５ないし４０重量％に相当する量のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）が形成される。
【００２４】
プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａｙ）のメルトフローレート「ＭＦＲ（Ａｙ）」は水素を連鎖移動剤として用い調整される。具体的な制御方法は、前述のプロピレン系重合体（Ａｘ）のメルトフローレートの制御方法と同様である。プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａｙ）のエチレン含有量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法が簡便である。具体的な制御方法は、プロピレン系重合体（Ａｘ）がプロピレン−エチレンランダム共重合体である場合と同様である。
【００２５】
次に、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）におけるインデックス（指標）の制御方法について説明する。本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）はプロピレン系重合体成分（Ａｘ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）とからなる。従って、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のインデックスを制御する上で考慮すべき項目は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のエチレン含有量「Ｅ（Ａ）」、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート「ＭＦＲ（Ａ）」、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）の「重量比」の３つである。
【００２６】
まず、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）の重量比の制御方法から説明する。プロピレン系重合体成分（Ａｘ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）の重量比は、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）を製造する重合工程（ｉ）における製造量とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）を製造する重合工程（ｉｉ）における製造量によって制御される。
【００２７】
例えば、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）の量を増やしてプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）の量を減らすためには、重合工程（ｉ）の製造量を維持したまま重合工程（ｉｉ）の製造量を減らせばよい。それには、重合工程（ｉｉ）の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたりすればよい。また、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加したり、元々添加している場合にはその添加量を増やしたりして制御することができる。むろん、その逆もまた同様である。
【００２８】
通常、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）の重量比は、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）を製造する重合工程（ｉ）における製造量とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）を製造する重合工程（ｉｉ）における製造量により定義される。式を以下に示す。
【００２９】
成分（Ａｘ）の重量：成分（Ａｙ）の重量＝Ｗ（Ａｘ）：Ｗ（Ａｙ）
Ｗ（Ａｘ）＝重合工程（ｉ）の製造量÷｛重合工程（ｉ）の製造量＋重合工程（ｉｉ）の製造量｝
Ｗ（Ａｙ）＝重合工程（ｉｉ）の製造量÷｛重合工程（ｉ）の製造量＋重合工程（ｉｉ）の製造量｝
Ｗ（Ａｘ）＋Ｗ（Ａｙ）＝１
ここで、Ｗ（Ａｘ）、Ｗ（Ａｙ）は、それぞれプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）におけるプロピレン系重合体成分（Ａｘ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）の重量比率である。
【００３０】
工業的な製造設備では、通常、各重合槽のヒートバランスやマテリアルバランスから製造量は求められる。また、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）の結晶性が充分異なる場合には、ＴＲＥＦ（温度昇温溶離分別法）等の分析手法を用いて両者を分離同定し量比を求めてもよい。
【００３１】
ポリプロピレンの結晶性分布をＴＲＥＦ測定により評価する手法については、Ｇ．Ｇｌｏｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）、Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）、Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）等の文献にて詳細な測定法が示されている。
【００３２】
次に、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のエチレン含有量「Ｅ（Ａ）」の制御方法について説明する。プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）の混合物である。そこで、それぞれのエチレン含有量の間には以下の関係式が成立する。
Ｅ（Ａ）＝｛Ｅ（Ａｘ）×Ｗ（Ａｘ）｝＋｛Ｅ（Ａｙ）×Ｗ（Ａｙ）｝
ここで、Ｅ（Ａ）、Ｅ（Ａｘ）、Ｅ（Ａｙ）は、順にプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）のエチレン含有量である。この式はエチレン含有量に関するマテリアルバランスを示す。
【００３３】
従って、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）の重量比、すなわち、Ｗ（Ａｘ）とＷ（Ａｙ）が決まれば、Ｅ（Ａ）はＥ（Ａｘ）とＥ（Ａｙ）によって定められる。つまり、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）の重量比、Ｅ（Ａｘ）、Ｅ（Ａｙ）の３つの因子を制御することによりＥ（Ａ）は制御される。例えば、Ｅ（Ａ）を高くするためにはＥ（Ａｘ）を高くしてもよく、Ｅ（Ａｙ）を高くしてもよい。また、Ｅ（Ａｙ）がＥ（Ａｘ）よりも高いことに留意すれば、Ｗ（Ａｘ）を小さくしてＷ（Ａｙ）を大きくしてもよい。逆の制御方法も同様である。
【００３４】
なお、実際に測定値を直接得られるのはＥ（Ａ）とＥ（Ａｘ）であり、両者の測定値を使ってＥ（Ａｙ）は計算される。従って、仮にＥ（Ａ）を高くする操作を行う際に、Ｅ（Ａｘ）を高くする操作、すなわち、重合工程（ｉｉ）に供給するエチレンの量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのはＥ（Ａ）であってＥ（Ａｙ）ではない。しかし、Ｅ（Ａ）が高くなる原因はＥ（Ａｙ）が高くなることは自明である。
【００３５】
最後に、ＭＦＲ（Ａ）の制御方法について説明する。本願においては、ＭＦＲ（Ａｙ）を以下の式で定義することにする。
ＭＦＲ（Ａｙ）＝ｅｘｐ〔ｌｏｇe［ＭＦＲ（Ａ）］−｛Ｗ（Ａｘ）×ｌｏｇe［ＭＦＲ（Ａｘ）］÷Ｗ（Ａｙ）｝〕
ここで、ｌｏｇeはｅを底とする対数である（ｌｎとも記される。）。ＭＦＲ（Ａ）、ＭＦＲ（Ａｘ）、ＭＦＲ（Ａｙ）はそれぞれ、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）のＭＦＲ（メルトフローレート）である。
この式は一般に粘度の対数加成則と呼ばれる次の経験式
ｌｏｇe［ＭＦＲ（Ａ）］＝Ｗ（Ａｘ）×ｌｏｇe［ＭＦＲ（Ａｘ）］＋Ｗ（Ａｙ）×ｌｏｇe［ＭＦＲ（Ａｙ）］
を変形したものであり、当業界で日常的に使われる式である。
【００３６】
この式で定義するため、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）の重量比、ＭＦＲ（Ａ）、ＭＦＲ（Ａｘ）、ＭＦＲ（Ａｙ）は独立ではない。ゆえに、ＭＦＲ（Ａ）を制御するには、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）の重量比、ＭＦＲ（Ａｘ）、ＭＦＲ（Ａｙ）の３つの因子を制御すればよい。例えば、ＭＦＲ（Ａ）を高くするためにはＭＦＲ（Ａｘ）を高くしてもよく、ＭＦＲ（Ａｙ）を高くしてもよい。また、ＭＦＲ（Ａｙ）がＭＦＲ（Ａｘ）より低い場合には、Ｗ（Ａｘ）を大きくしてＷ（Ａｙ）を小さくしてもＭＦＲ（Ａ）を高くすることができる。逆の制御方法も同様である。
【００３７】
なお、実際に測定値を直接得られるのはＭＦＲ（Ａ）とＭＦＲ（Ａｘ）であり、両者の測定値を使ってＭＦＲ（Ａｙ）は計算から求められる。従って、仮にＭＦＲ（Ａ）を高くする操作を行うに際し、ＭＦＲ（Ａｙ）を高くする操作、すなわち、重合工程（ｉｉ）に供給する水素の量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのはＭＦＲ（Ａ）であってＭＦＲ（Ａｙ）ではない。しかしながら、ＭＦＲ（Ａ）が高くなる原因はＭＦＲ（Ａｙ）が高くなるためである。
【００３８】
プロピレン−エチレンブロック共重合体の重合プロセスは、回分式、連続式のいずれの方法によっても実施可能である。この際に、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として使用する方法、実質的に液体溶媒を用いずにガス状の単量体中で重合を行う方法、さらに、これらを組み合わせた方法を採用することができる。また、重合工程（ｉ）と重合工程（ｉｉ）は同一の重合槽を用いても、別個の重合槽を用いてもよい。
【００３９】
｛共重合体中のエチレン含有量の測定｝
プロピレン−エチレン系樹脂組成物として多段重合法により得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を用い、この共重合体中の各エチレン含有量を測定した。すなわち、第１重合工程終了時に得られたプロピレン系重合体（Ａｘ）及び第２重合工程を経て得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａｙ）における各々のエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求めた。
機種：日本電子（株）製，ＧＳＸ−４００または同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン＋重ベンゼン（４：１（体積比））
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５０００回以上
スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７，１９５０（１９８４）等を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下表の通りである。表１中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００４０】
【表１】
2018053180.tif 000003
【００４１】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５，１１５０（１９８２）等に記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）ないし（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）…（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）…（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）…（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）…（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）…（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝…（６）
ここで［□□□］（かぎ付きかっこ）はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］
＝１…（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えば、Ｉ（Ｔββ）は、Ｔββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。上記（１）ないし（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
【００４２】
なお、エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００
＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここで、Ｘはモル％表示でのエチレン含有量である。
【００４３】
これまで詳述したプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、（ａ１）ないし（ａ４）の４つに規定される関係を満たす樹脂成分である。
【００４４】
（ａ１）として、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）は、エチレン含有量を０〜２重量％とするプロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体である。エチレン含有量（エチレンコンテント）については、後記の実施例にて示すとおり、13Ｃ−ＮＭＲの測定から算出される。エチレン含有量が０重量％とは、全量がポリプロピレンを意味する。エチレン含有量が２重量％を上回る場合、ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルム１０の耐熱性は低下しやすくなる。その結果、レトルト殺菌時の融着を生じさせるおそれがある。そこで、（ａ１）のとおり、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）のエチレン含有量は規定される。
【００４５】
（ａ２）として、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート「ＭＦＲ（Ａ）」（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．５ないし１０．０ｇ／１０ｍｉｎに規定される。当該メルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））が０．５ｇ／１０ｍｉｎを下回る場合、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）中の高分子量成分が多くなる。逆に、当該メルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））が１０．０ｇ／１０ｍｉｎを上回る場合、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）中の高分子量成分が少なくなる。そこで、フィルムの成形性の良否とフィルムの強度（耐破袋性能）の良否の双方が加味され、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）中の高分子量成分の均衡から、（ａ２）のメルトフローレートの範囲が好ましいといえる。
【００４６】
（ａ３）として、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）におけるエチレン含有量は４０ないし６０重量％である。プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）のエチレン含有量が４０％を下回る場合、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）との相溶性は向上する。また、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）のエチレン含有量が６０％を上回る場合、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）との相溶性は低下する。そこで、フィルムの強度（耐破袋性能）が勘案されて、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）における好ましいエチレン含有量は（ａ３）の範囲となる。
【００４７】
（ａ４）として、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ａｘ））と、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）との比「ＭＦＲ（Ａｘ）／ＭＦＲ（Ａ）」（すなわち、「ＲMFR」）は、２．０ないし４．５の範囲である。つまり、「２．０≦｛ＭＦＲ（Ａｘ）／ＭＦＲ（Ａ）｝≦４．５」である。両メルトフローレートの比（ＲMFR）が２．０を下回る場合、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）の分子量は相対的に低下する。また、両メルトフローレートの比（ＲMFR）が４．５を上回る場合、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）の分子量は相対的に上昇する。そこで、フィルムの強度（耐破袋性能）が勘案されて、両メルトフローレートの好ましい比は（ａ４）の範囲となる。
【００４８】
［２．エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）］
本発明のポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルム１０の組成樹脂であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）は、低結晶性ないし非晶性の共重合体エラストマーであり、エチレンと共重合モノマーのαオレフィンとの共重合体である。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）は、主に当該シーラントフィルム１０の耐衝撃性を向上させる成分となる。そこで、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）は、次の（ｂ１）ないし（ｂ３）の３つに規定される関係を満たす樹脂成分である。
【００４９】
（ｂ１）として、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）の密度は、０．８６０ないし０．８９５ｇ／ｃｍ3である。当該樹脂（Ｂ）の密度が０．８６０ｇ／ｃｍ3を下回る場合、樹脂の融点は低下しやすくなる。つまり、レトルト加熱時の熱融着のおそれがある。また、同密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3を上回る場合、フィルムの耐衝撃性が低下しがちとなる。そこで、双方の均衡を図る点が重視され、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）の密度は（ｂ１）の範囲に規定される。
【００５０】
（ｂ２）として、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）のメルトフローレート「ＭＦＲ（Ｂ）」（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．５ないし１０．０ｇ／１０ｍｉｎである。当該樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））が０．５ｇ／ｍｉｎを下回る場合、高分子量成分が多くなる。逆に、当該メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））が１０．０ｇ／１０ｍｉｎを上回る場合、高分子量成分が少なくなる。そこで、フィルムの成形性の良否とレトルト加熱時の熱融着への耐性が加味され、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）の好ましいメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））は（ｂ２）の範囲となる。
【００５１】
（ｂ３）として、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）は、エチレンと炭素数３ないし８のα−オレフィンとのランダム共重合体である。具体的なα−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が例示される。炭素数３未満ではコモノマーとして存在せず、当該樹脂（Ｂ）は成り立たない。また、炭素数８を超過する場合、コモノマー部分の影響から、他のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）との相溶性が低下する。そこで、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）は（ｂ３）の条件となる。
【００５２】
［３．直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）］
本発明のポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルム１０の組成樹脂である直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）は、一般にＬＬＤＰＥと称される。直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）は、主に当該シーラントフィルム１０の白化を抑制する成分となる。そこで、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）は、次の（ｃ１）ないし（ｃ４）の４つに規定される関係を満たす樹脂成分である。
【００５３】
（ｃ１）として、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）の密度は、０．８９５ないし０．９２０ｇ／ｃｍ3である。当該樹脂（Ｃ）の密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3を下回る場合、低融点成分の増加に伴い樹脂の融点は低下しやすくなる。つまり、レトルト加熱時の熱融着のおそれがある。また、同密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3を上回る場合、他のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）との相溶性が低下する。そこで、双方の均衡を図る点から、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）の密度は（ｃ１）の範囲に規定される。
【００５４】
（ｃ２）として、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）のメルトフローレート「ＭＦＲ（Ｃ）」（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．５ないし２０．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは３ないし７ｇ／１０ｍｉｎである。同樹脂（Ｃ）のメルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎを下回る場合、他のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）と混合しにくくなりフィルムとしての成形性が悪化する。また、同メルトフローレートが２０．０ｇ／１０ｍｉｎを上回る場合、低分子量成分が増加することにより、レトルト加熱時の熱融着のおそれが高まる。そこで、フィルムの製造と性能確保から直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）のメルトフローレートは（ｃ２）の範囲に規定される。
【００５５】
（ｃ３）として、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）はエチレンと炭素数３ないし８のα−オレフィンとのランダム共重合体である。具体的なα−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が例示される。炭素数３未満ではコモノマーとして存在せず、当該樹脂（Ｃ）は成り立たない。また、炭素数８を超過する場合、コモノマー部分の影響から、他のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）との相溶性が低下する。そこで、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）は（ｃ３）の条件となる。なお、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）に含まれるコモノマーの炭素数が複数種類の場合もある。その場合は、各炭素数のいずれもが採用される。
【００５６】
（ｃ４）として、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）はメタロセン触媒（カミンスキー触媒）の存在下にて重合される重合物である。一般に、メタロセン触媒による重合の場合、チーグラー触媒と比較して重合により生じる樹脂の分子量分布が狭い範囲にある。そのため、融点等の物性は相対的に均質化しやすい。この点と後記の実施例による評価を加味して、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）はメタロセン触媒による重合物を採用することとした（ｃ４）。
【００５７】
［重量比の関係］
これまで説明してきたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）の３種類の樹脂から、ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルム１０を形成するに際し、各樹脂を配合するための好適な重量比が存在する。具体的には、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は７８ないし９６重量％であり、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）は２ないし１０重量％であり、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）は２ないし１２重量％の範囲である。
【００５８】
ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルム１０の大半を占めるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が７８重量％を下回る場合、相対的に他成分（Ｂ）及び（Ｃ）の量が増すため、レトルト加熱時の熱融着が生じやすくなる。同樹脂（Ａ）が９６重量％を上回る場合、他成分（Ｂ）及び（Ｃ）の量が減少して弾力性が低下しがちとなる。すなわち、衝撃吸収性能の低下となり破袋が生じやすくなる。そのため、樹脂（Ａ）については、７８ないし９６重量％の範囲が好適である。
【００５９】
次に、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）が２重量％を下回る場合、フィルムの弾性低下から耐衝撃吸収成分が減少することになり、破袋が生じやすくなる。同樹脂（Ｂ）が１０重量％を上回る場合、他の低融点成分が増大することになり、レトルト加熱時の熱融着が生じやすくなる。そこで、樹脂（Ｂ）については、２ないし１０重量％の範囲が好適である。
【００６０】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）が２重量％を下回る場合、レトルト殺菌処理後に白化が目立ち、外観不良となりやすい。同樹脂（Ｃ）が１２重量％を上回る場合、同樹脂を含めて低融点成分が増加するため、レトルト加熱時の熱融着が生じやすくなる。そこで、樹脂（Ｃ）については、２ないし１２重量％の範囲が好適である。
【００６１】
［多層フィルム］
一連の説明の樹脂成分から形成されるポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムは、そのフィルム単独としても成立する。その上でレトルト包装用の機能を勘案すると当該ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルム（プロピレン−エチレンブロック共重合体組成部）に、他のフィルム（樹脂組成部）が備えられる。他のフィルム（樹脂組成部）としては、プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレン共重合体のフィルムである。それらの樹脂は単独使用、または複数種を混合してもよい。さらに、エラストマーの成分を配合してもよい。他のフィルムの樹脂種は、前述のポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムの組成樹脂ほど厳密に限定されず、一般に入手可能な樹脂種から選択可能である。
【００６２】
そこで、図２の断面模式図に示す多層フィルム２０，２５のように、ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムＦ１（主材部）に他のフィルムＦ２（異樹脂部）が備えられる。図２上段の多層フィルム２０では、ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムＦ１の片面側に他のフィルムＦ２が備えられる。図２下段の多層フィルム２５では、ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムＦ１の両面側に他のフィルムＦ２が備えられる。フィルムＦ２の配置は目的等に応じて片面または両面で選択される。両フィルムＦ１及びＦ２を有する多層フィルムは、予め別々に形成されたフィルム同士の事後的な接合ではない。各樹脂原料の溶融後、Ｔダイ等からの吐出、流延時に溶融樹脂は合わさり樹脂間の相溶性を通じて一体化する。ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムＦ１に他のフィルムＦ２が備わることにより、当該フィルムＦ１の表面の強化や印刷性能の向上等の目的に応じた機能の付与が可能となる。
【００６３】
さらに、ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムＦ１（単独の場合）、多層フィルム２０，２５のいずれか一面もしくは両面に、必要により他のフィルム部材が積層される。そして、全体として一つの積層フィルム体（ラミネート体）が形成される（図示せず）。積層されるフィルム部材には、延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等）、延伸ポリアミドフィルム、アルミニウムの薄膜等がある。積層数は１層ないし５層等の適宜である。後記の実施例においては、ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルム、多層フィルムのそれぞれに、延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）の２種類を積層（ラミネート）した。フィルム部材の積層に際し、ラミネート用の接着剤等が使用される。フィルム部材が積層されることにより、レトルト用フィルムの耐衝撃性、耐熱性、遮光性等の性能向上が見込まれる。
【００６４】
本発明のポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルム（プロピレン−エチレンブロック共重合体組成部）、他のフィルム（樹脂組成部）には、それぞれ通常のポリオレフィン系フィルム材料に使用される酸化防止剤、中和剤等、添加剤が必要により配合される。
【００６５】
酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、またはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤が例示される。
【００６６】
また、中和剤としては、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸の金属塩類やハイドロタルサイト類等が例示される。
【００６７】
これらの添加剤の配合量は、各層を形成する樹脂中に０．０１ないし３重量％程度の配合が好ましい。また、これらの添加剤を配合する方法は特に限定されず、例えばヘンシェルミキサー（商品名）等の高速撹拌機つき混合機等を使用され、公知の方法により配合される。さらに、各層を構成する各種配合物を混合した後、単軸押出機または二軸押出機を用いてペレット化しても差し支えない。なお、これらの添加剤は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の形成には必須の成分ではないため、各成分の重量比（重量％）の計算からは除外される。
【実施例】
【００６８】
以下の原料を使用するとともに表３ないし表８に記載の重量配合割合（重量％（ｗｔ％））に従い、実施例及び比較例のポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルム（実施例１ないし１５、比較例１ないし１０）、並びに多層フィルムを作製した（実施例１６ないし１８）。
【００６９】
［試験・測定方法］
（１．ＭＦＲ［単位：ｇ／１０ｍｉｎ］）
ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１（２０１４）のＡ法に準拠した（各ＭＦＲの測定条件は後記の原料にて示す）。
【００７０】
（２．厚さ［単位：μｍ］）
厚さの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３０（１９９９）に準拠した。
【００７１】
（３．ヘーズ［単位：％］）
ヘーズの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００）に準拠した。
【００７２】
（４．引張特性）
引張降伏応力［単位：ＭＰａ］、引張破壊力［単位：ＭＰａ］、引張ひずみ［単位：％］、及び引張弾性率［単位：ＧＰａ］の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１（２０１４）に準拠した。前記の４項目は、実施例及び比較例の各フィルムのＭＤ（製膜方向，機械方向）とＴＤ（幅方向）の両方の測定とした。各フィルムとも試験片（１０ｍｍ×２００ｍｍ）に切り出し、株式会社オリエンテック製，引張試験機（ＲＴＦ−１３１０）を使用し、同試験機のチャック間距離を５０ｍｍとし、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度にて測定した。
【００７３】
（５．ヒートシール開始温度［単位：℃］）
ヒートシール開始温度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  １７１３（２００９）に準拠し、０．３５ＭＰａ，１．０ｓｅｃの条件下にて実施した。各フィルム測定片（幅５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）の長手方向をフィルムの製膜方向（ＭＤ）とした。そして、２枚の試験片のヒートシール層同士を重ね、株式会社東洋精機製作所製，熱傾斜試験機（ヒートシール試験機）を使用し、ヒートシールした。ヒートシールにより融着した試験片を１８０°に開き、株式会社島津製作所製，引張試験機（ＥＺ−ＳＸ）により未シール部分を引張した。そして、ヒートシール強度が３Ｎに到達した時点の温度を求めた。
【００７４】
（６．ダート衝撃強さ（０℃）［単位：Ｊ］）
ダート衝撃強さの測定には、低温槽付ダートインパクトテスター（東洋精機製作所製）を使用し、貫通破壊に要した仕事量を測定した。すなわち、実施例及び比較例の測定対象のフィルムを固定装置により水平に固定して、質量を調節したダート（半球型の金属貫通部：直径２５．４ｍｍ）を落下させてフィルムを破壊・貫通させた時のフィルム通過後におけるダートの通過速度（Ｖ1）と、フィルムが存在しない状態でダートを落下させた時のＶ1測定地点と、同地点におけるダートの通過速度（Ｖ0）とを測定し、下記の式（ｆ）により測定対象のフィルムの破壊エネルギー（Ｊ）を求めた。なお、Ｍはダートの重さである。
【００７５】
【数１】
2018053180.tif 000004
【００７６】
（７．全光線透過率［単位：％］）
全光線透過率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７）に準拠した。１３５℃、３０分間のレトルト処理を行った測定対象のフィルムから、室温にて製膜方向（ＭＤ）４５ｍｍと直行方向（ＴＤ）１００ｍｍの試験片をチャック間３０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１５０％のひずみを与え、１分間ホールドした。そして、ひずみ部分の全光線透過率を測定した。ひずみ付与には、引張試験機（株式会社島津製作所製，ＥＺ−ＳＸ）を使用し、全光線透過率の測定には、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社，ＮＤＨ５０００）を使用した。
【００７７】
（８．ヒートシール強度［単位：Ｎ／１５ｍｍ］）
測定対象のフィルムから、サイズ２００ｍｍ×１４０ｍｍの３方袋を作成し、この中に蒸留水２００ｍＬを注入し、残りの開口部をインパルスシーラー（富士インパルス株式会社製，ＶＧ−４００）により封止（１．０ｓｅｃ）して、サンプル袋とした。このサンプル袋を１３５℃、３０分間レトルト殺菌（レトルト加熱）した（オートクレーブ：株式会社トミー精工製，ＳＲ−２４０使用）。ＪＩＳ  Ｚ  ０２３８（１９９８）に準拠の方法により、サンプル袋のヒートシール強度を測定した。
【００７８】
（９．融着［単位：Ｎ］）
測定対象のフィルムから、サイズ２００ｍｍ×１４０ｍｍの３方袋を作成し、何も入れず残りの開口部を脱気シーラー（富士インパルス株式会社製，ＶＧ−４００）でシールして、サンプル袋とした。このサンプル袋を１３５℃、３０分間レトルト殺菌（レトルト加熱）した（オートクレーブ：株式会社トミー精工製，ＳＲ−２４０使用）。引張試験機（株式会社島津製作所製，ＥＺ−ＳＸ）を用い、サンプル袋の面同士が融着した部分をＴ字剥離した。このときの強度を融着強度とした。
【００７９】
［プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造］
ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムの製造に際し、はじめにプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）から製造した。プロピレン−エチレン系樹脂組成物としては、多段重合法により得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体、すなわち下記の製造例Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、及びＡ−４で得られた４種類のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）（それぞれ、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、及びＡ−４と略称する。）を用いた。
【００８０】
［製造例Ａ−１］
｛触媒組成の分析｝
Ｔｉ（チタン）含有量：試料を正確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含有量を計算した。
ケイ素化合物含有量：試料を正確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較する事により、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含有量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含有量を計算した。
【００８１】
〔予備重合触媒の調製〕
｛（１）固体触媒の調製｝
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）2を２００ｇ投入し、ＴｉＣｌ4を１Ｌゆっくりと添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍＬ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ4を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ4を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。さらに、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分のＴｉ含有量は２．７ｗｔ％であった。
【００８２】
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブ内を充分に窒素で置換し、上記の固体成分のスラリーを１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２５ｇ／Ｌとなるように調整した。ＳｉＣｌ4を５０ｍｌ加え、９０℃で１時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液容量を４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍＬ、ｉ−Ｐｒ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2を３０ｍｌ、Ｅｔ3Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ3Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒を得た。得られた固体触媒のスラリーの一部をサンプリングして乾燥し、分析を行った。固体触媒のＴｉは１．２ｗｔ％、ｉ−Ｐｒ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2は８．９ｗｔ％を含有していた。
【００８３】
｛（２）予備重合｝
上記の調製により得た固体触媒を用い、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒の濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ3Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ3Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、さらに３０分間反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合触媒を得た。この予備重合触媒は、固体触媒１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この予備重合触媒のポリプロピレンを除いた部分は、Ｔｉを１．０ｗｔ％、ｉ−Ｐｒ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2を８．３ｗｔ％含有していた。この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造を行った。
【００８４】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造〕
内容積２ｍ3の流動床型重合槽が２個直列につながった２槽連続重合設備を用いてプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。使用するプロピレン、エチレン、水素、窒素は一般的な精製触媒を用いて精製したものを使用した。第１重合槽におけるプロピレン系重合体成分（Ａｘ）の製造量、及び第２重合槽におけるプロピレン−エチレンランダム重合体成分（Ａｙ）の製造量は重合槽の温度制御に使用する熱交換器の冷却水温度の値から求めた。
【００８５】
｛重合工程（ｉ）：プロピレン系重合体成分（Ａｘ）の製造｝
第１重合槽を用いてプロピレンの単独重合を行った。重合温度は６５℃、全圧は３．０ＭＰａＧ（ゲージ圧、以下同様）、パウダーホールド量は４０ｋｇとした。重合槽に連続的にプロピレン、水素、及び窒素を供給し、プロピレン及び水素の濃度がそれぞれ７０．８３ｍｏｌ％、０．６４ｍｏｌ％となるように調整した。助触媒として、Ｅｔ3Ａｌを５．０ｇ／ｈの速度で連続的に供給した。第１重合槽におけるプロピレン系重合体成分（Ａ１）の製造量が２０．０ｋｇ／ｈとなるように、上記で得られた予備重合触媒を重合槽に連続的に供給した。生成したプロピレン系重合体成分（Ａｘ）は連続的に抜き出しを行い、パウダーホールド量が４０ｋｇで一定となるように調整した。第１重合槽から抜き出したプロピレン系重合体成分（Ａｘ）は第２重合槽に連続的に供給し、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）の製造を引き続いて行った。第１重合槽で生成したプロピレン系重合体成分（Ａｘ）の一部を抜き出して分析したＭＦＲ（Ａｘ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、６．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００８６】
｛重合工程（ｉｉ）：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）の製造｝
第２重合槽を用いてプロピレンとエチレンのランダム共重合を行った。重合温度は６５℃、全圧は２．０ＭＰａＧ、パウダーホールド量は４０ｋｇとした。重合槽に連続的にプロピレン、エチレン、水素、及び窒素を供給し、プロピレン、エチレン、及び水素の濃度がそれぞれ４５．７２ｍｏｌ％、２５．７１ｍｏｌ％、０．４３ｍｏｌ％となるように調整した。重合抑制剤であるエタノールを連続的に供給し、第２重合槽におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）の製造量が５．０ｋｇ／ｈとなるように調整した。こうして生成したプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を連続的に抜き出し、パウダーホールド量が４０ｋｇで一定となるように調整した。第２重合槽から抜き出したプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、さらに乾燥機に移送し、充分に乾燥を行った。生成したプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の一部を分析したＭＦＲ（Ａ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は２．５ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含有量Ｅ（Ａ）は１０．４ｗｔ％であった。
【００８７】
重合工程（ｉ）の製造量と重合工程（ｉｉ）の製造量からプロピレン系重合体成分（Ａｘ）の重量比率「Ｗ（Ａｘ）」とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）の重量比率「Ｗ（Ａｙ）」を求めた。結果、Ｗ（Ａｘ）は０．８０であり、Ｗ（Ａｙ）は０．２０であった。
【００８８】
こうして得られたＷ（Ａｘ）、Ｗ（Ａｙ）、Ｅ（Ａ）から、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）のエチレン含有量Ｅ（Ａｙ）を計算した。エチレン含有量については、前述のとおり、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析より求めた。
また、計算には以下の式を使用した。
Ｅ（Ａｙ）＝｛Ｅ（Ａ）−Ｅ（Ａｘ）×Ｗ（Ａｘ）｝÷Ｗ（Ａｙ）
ここで、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）はプロピレン単独重合体であるので、Ｅ（Ａｘ）は０ｗｔ％である。また上記の式は前述のＥ（Ａ）について記載したものをＥ（Ａｙ）についてそれぞれ整理し直したものである。
結果、エチレン含有量Ｅ（Ａｙ）は５２．０重量％であった。
【００８９】
［製造例Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４］
製造例Ａ−２，Ａ−３，及びＡ−４については、次の表２に記載の条件に基づき、前述の製造例Ａ−１と同様の方法により、各例のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を調製した。表２中、上から順に、重合工程（ｉ）｛プロピレン濃度（ｍｏｌ％），エチレン濃度（ｍｏｌ％），水素濃度（ｍｏｌ％）｝、重合工程（ｉｉ）｛プロピレン濃度（ｍｏｌ％），エチレン濃度（ｍｏｌ％），水素濃度（ｍｏｌ％）｝、重合結果｛重合工程（ｉ）製造量（ｋｇ／ｈ），重合工程（ｉｉ）製造量（ｋｇ／ｈ），総製造量（ｋｇ／ｈ），Ｗ（Ａｘ）（ｋｇ／ｈ），Ｗ（Ａｙ）（ｋｇ／ｈ）｝、ポリマー分析｛Ｅ（Ａｘ）（ｗｔ％），Ｗ（Ａｙ）（ｗｔ％），Ｅ（Ａ）（ｗｔ％），ＭＦＲ（Ａｘ）（ｇ／１０ｍｉｎ），ＭＦＲ（Ａ）（ｇ／１０ｍｉｎ），ＭＦＲ（Ａｘ）／ＭＦＲ（Ａ）｝である。
【００９０】
【表２】
2018053180.tif 000005
【００９１】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のペレット化〕
製造例Ａ−１ないしＡ−４により得た各プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１０重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を添加してタンブラーにて混合し均一化した。得られた混合物を３５ｍｍ径の二軸押出機により２３０℃で溶融混練し、製造例Ａ−１ないしＡ−４に対応する樹脂のペレットを調製した。
【００９２】
［エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）］
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）として、次の２種類を使用した。便宜上、「ＥＬ１及びＥＬ２」と表記する。メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））の条件は１９０℃、２.１６ｋｇ荷重である。また、コモノマーとは、α−オレフィンの炭素数である。
ＥＬ１  三井化学株式会社製，商品名「タフマー（登録商標）Ａ−１０８５Ｓ」，密度：０．８８５ｇ／ｃｍ3，ＭＦＲ：１．２ｇ／１０ｍｉｎ，コモノマー炭素数：４
ＥＬ２  三井化学株式会社製，商品名「タフマー（登録商標）Ａ−４０８５Ｓ」，密度：０．８８５ｇ／ｃｍ3，ＭＦＲ：３．６ｇ／１０ｍｉｎ，コモノマー炭素数：４
【００９３】
［直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）］
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）として、次の６種類を使用した。便宜上、「ＬＬ１、ＬＬ２、ＬＬ３、ＬＬ４、ＬＬ５、及びＬＬ６」と表記する。メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｃ））の条件は１９０℃、２.１６ｋｇ荷重である。また、コモノマーとは、α−オレフィンの炭素数である。
ＬＬ１  日本ポリエチレン株式会社製，商品名「カーネルＫＦ３６０Ｔ」，密度：０．８９８ｇ／ｃｍ3，ＭＦＲ：３．５ｇ／１０ｍｉｎ，コモノマー炭素数：３及び６，メタロセン触媒使用
ＬＬ２  宇部丸善ポリエチレン株式会社製，商品名「ユメリット１５４０Ｆ」，密度：０．９１３ｇ／ｃｍ3，ＭＦＲ：４ｇ／１０ｍｉｎ，コモノマー炭素数：６，メタロセン触媒使用
ＬＬ３  宇部丸善ポリエチレン株式会社製，商品名「ユメリット２０４０ＦＣ」，密度：０．９１９ｇ／ｃｍ3，ＭＦＲ：５ｇ／１０ｍｉｎ，コモノマー炭素数：６，メタロセン触媒使用
ＬＬ４  宇部丸善ポリエチレン株式会社製，商品名「ユメリット０５４０Ｆ」，密度：０．９０４ｇ／ｃｍ3，ＭＦＲ：４ｇ／１０ｍｉｎ，コモノマー炭素数：６，メタロセン触媒使用
ＬＬ５  日本ポリエチレン株式会社製，商品名「ノバテックＵＦ２４０」，密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3，ＭＦＲ：２．１ｇ／１０ｍｉｎ，コモノマー炭素数：４，チーグラー触媒使用
ＬＬ６  京葉ポリエチレン株式会社製，商品名「Ｍ６９０１」，密度：０．９６２ｇ／ｃｍ3，ＭＦＲ：１３ｇ／１０ｍｉｎ，チーグラー触媒使用
【００９４】
［その他の原料］
多層フィルムの作製に際し、ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムの表面側に付加する他の重合体フィルムを形成する樹脂として次の種類を使用した。前出のＡ−３のプロピレン−エチレンブロック共重合体、ＥＬ２のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー、そして、プロピレン単独重合体として、Ａ−５  日本ポリプロ株式会社製，商品名「ノバテックＦＢ３Ｂ」，密度：０．９０ｇ／ｃｍ3，ＭＦＲ：７．５ｇ／１０ｍｉｎである。
【００９５】
ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルム及び多層フィルムに積層するフィルムとして、次の２種類を使用した。
ＬＦ１  ポリアミド樹脂フィルム，ユニチカ株式会社製，商品名「エンブレムＮＸ」，膜厚１５μｍ
ＬＦ２  ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム，フタムラ化学株式会社製，商品名「ＦＥ２００１」，膜厚１２μｍ
【００９６】
積層のためのドライラミネート接着剤は、主剤（東洋モートン株式会社製，ＴＭ−２５０ＨＶ）４７．４重量％、硬化剤（東洋モートン株式会社製，ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０）６．５重量％、及び酢酸エチル４６重量％を混合して調製した。
【００９７】
［ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムの作製］
ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムの作製は、原料となる樹脂を溶融、混練してＴダイフィルム成形機を用いた。各実施例及び各比較例とも、表中の厚さ（μｍ）とする条件で製膜した。なお、「８．ヒートシール強度」ないし「９．融着」の項目については、出来上がった実施例またはポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムと、ＬＦ１（ポリアミド樹脂フィルム）、ＬＦ２（ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム）を積層した積層フィルムの状態で測定した。
【００９８】
［多層フィルムの作製］
多層フィルムの作製は、ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムの原料樹脂を溶融、混練するとともに、その両面に配する他のフィルムの原料樹脂も溶融、混練し、これらを共押出Ｔダイフィルム成形機を用いた。各実施例とも、表中の厚さ（μｍ）とする条件で製膜した。フィルムにおける厚さの比率（相対比）は、「１：６：１」に設定した。なお、「８．ヒートシール強度」ないし「９．融着」の項目については、出来上がった実施例またはポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムまたは多層フィルムと、ＬＦ１（ポリアミド樹脂フィルム）、ＬＦ２（ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム）を積層した積層フィルムの状態で測定した。
【００９９】
［積層フィルムの作製］
はじめに、ＬＦ１（ポリアミド樹脂フィルム）に前記のドライラミネート接着剤を塗布し（塗布量５ｇ／ｍ2）、ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムまたは多層フィルムの一方の面に積層した。次に、積層後のＬＦ１に前記のドライラミネート接着剤を塗布し（塗布量５ｇ／ｍ2）、ここにＬＦ２（ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム）を積層した。続いて、８０℃、３０秒間乾燥した後、４０℃、４日間エージングして各実施例及び比較例に対応する積層フィルム（ラミネートフィルム）を作製した。
【０１００】
［表について］
表３ないし７において、上から順にプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）とその該当樹脂「Ａ−１ないしＡ−４」、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）の該当樹脂「ＥＬ１，ＥＬ２」、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）の該当樹脂「ＬＬ１ないしＬＬ６」とし、厚さ（μｍ）、ヘーズ（％）、引張降伏応力（ＭＤ，ＴＤ）（ＭＰａ）、引張破壊力（ＭＤ，ＴＤ）（ＭＰａ）、引張ひずみ（ＭＤ，ＴＤ）（％）、引張弾性率（ＭＤ，ＴＤ）（ＧＰａ）、ヒートシール開始温度（℃）、ダート衝撃強さ（０℃）（Ｊ）、全光線透過率（％）、レトルト後ヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）、融着（Ｎ）である。
【０１０１】
表８では、使用原料の欄をプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の「Ａ−１」、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）の「ＥＬ２」、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）の「ＬＬ１」とし、さらに、多層フィルムを形成する原料に「Ａ−３、Ａ−５、ＥＬ２」を使用した。
【０１０２】
【表３】
2018053180.tif 000006
【０１０３】
【表４】
2018053180.tif 000007
【０１０４】
【表５】
2018053180.tif 000008
【０１０５】
【表６】
2018053180.tif 000009
【０１０６】
【表７】
2018053180.tif 000010
【０１０７】
【表８】
2018053180.tif 000011
【０１０８】
［結果・考察］
〔３成分の重量組成割合〕
ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムを構成するプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）の３成分の重量組成割合（重量％）を相互間で変化した例は、実施例１ないし１１、比較例１ないし６である。各例をプロットして樹脂配合割合の関係を図３の三角図により表した。
【０１０９】
実施例と比較例の具体的な良否判断の区分は、概ねダート衝撃強さ：２．５Ｊ未満、全光線透過率：２５％未満、ヒートシール強度：３０Ｎ／１５ｍｍ未満、融着：０．７Ｎ以上を境界とした。そこで、比較例と実施例の間に成立する３成分の重量組成割合に境界（外縁）を見出し、図３の太線枠のとおり実施例を包含する３成分の有効な範囲を規定した。すなわち、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は７８ないし９６重量％であり、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）は２ないし１０重量％であり、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）は２ないし１２重量％である。
【０１１０】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の配合割合の高い比較例１によると、ダート衝撃強さと全光線透過率の指標が実施例よりも低下した。直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）の配合割合の低い比較例５では融着が悪化し、同（Ｂ）の配合割合の高い比較例６ではヒートシール強度が低下した。直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）の配合割合の低い比較例１，２，４では各指標の悪化が顕著である。同（Ｃ）の配合割合の高い比較例３では融着が悪化した。これらの指標の良否をもって、前記の３成分の範囲は導き出される。
【０１１１】
〔使用原料について〕
表２に開示のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＡ−１ないしＡ−４の分析値と当該樹脂（Ａ）の性能を規定する指標（ａ１）ないし（ａ４）との対応関係は、次のとおりである。項目Ｅ（Ａｘ）は指標（ａ１）に、項目ＭＦＲ（Ａ）は指標（ａ２）に、項目Ｅ（Ａｙ）は指標（ａ３）に、項目ＭＦＲ（Ａｘ）／ＭＦＲ（Ａ）は指標（ａ４）に対応する。
【０１１２】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の指標〕
比較例９はプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＡ−３を使用し、比較例１０は同（Ａ）のＡ−４を使用した。比較例９，１０はともにダート衝撃強さやヒートシール強度等の性能低下が顕著となった。この結果も併せてプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の４つの指標（ａ１）ないし（ａ４）の範囲は、次のとおり表すことができる。
【０１１３】
指標（ａ１）
各製造例のプロピレン系重合体成分（Ａｘ）のエチレン含有量は、いずれも０重量％であった。また、その製造工程からも明らかであるように、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）はプロピレン単独重合体であった。なお、製造は連続的であるため、直接プロピレン−エチレンランダム共重合体が製造される場合もある。そこで、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）がプロピレン−エチレンランダム共重合体となる場合やプロピレン−エチレンランダム共重合体を含有する場合も想定され得る。従って、プロピレン系重合体成分（Ａｘ）のエチレン含有量は、０ないし２重量％として導き出すことができる。
【０１１４】
指標（ａ２）
各製造例のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート「ＭＦＲ（Ａ）」（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、２．１ないし７．０ｇ／１０ｍｉｎであった。当該範囲から、好ましいＭＦＲ（Ａ）は０．５ないし１０．０ｇ／１０ｍｉｎと導き出すことができる。
【０１１５】
指標（ａ３）
各製造例のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａｙ）のエチレン含有量Ｅ（Ａｙ）は、３８．０ないし５２．０重量％であった。当該範囲から、好ましいエチレン含有量Ｅ（Ａｙ）は、４０ないし６０と導き出すことができる。
【０１１６】
指標（ａ４）
各製造例におけるプロピレン系重合体成分（Ａｘ）のＭＦＲ（Ａｘ）とプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲ（Ａ）の比、すなわち「ＭＦＲ（Ａｘ）／ＭＦＲ（Ａ）」の値は、１．１４ないし２．４であった。当該範囲から、好ましい比は、２．０ないし４．５と導き出すことができる。
【０１１７】
〔エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）の指標〕
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）はＥＬ１及びＥＬ２の２種類であった。開示の実施例の結果から明らかように、いずれも、前掲の同（Ｂ）の２ないし１０重量％の重量配合割合を満たす限り好適な性能を示すに至った。このことから、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）に関する（ｂ１）ないし（ｂ３）の３項目の物性は次のとおり勘案することができる。
【０１１８】
指標（ｂ１）
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）の密度に関し、ＥＬ１及びＥＬ２はともに０．８８５ｇ／ｃｍ3である。そこで、０．８６０ないし０．８９５ｇ／ｃｍ3の密度の範囲が導き出される。
【０１１９】
指標（ｂ２）
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）のメルトフローレート「ＭＦＲ（Ｂ）」（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に関し、ＥＬ１は１．２ｇ／１０ｍｉｎであり、ＥＬ２は３．６ｇ／１０ｍｉｎであった。そこで、０．５ないし１０．０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲの範囲が導き出される。
【０１２０】
指標（ｂ３）
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（Ｂ）の構造に関し、実施例にて使用したＥＬ１及びＥＬ２に含有されるα−オレフィンは両方とも３ないし８の範囲の炭素数（コモノマー）である。そのため、ＥＬ１及びＥＬ２は、ともにエチレンと炭素数３ないし８（Ｃ３ないしＣ８）のα−オレフィンとのランダム共重合体であるといえる。
【０１２１】
〔直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）の指標〕
比較例７は直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）のＬＬ５を使用し、比較例８は同（Ｃ）のＬＬ６を使用した。比較例７，８はともに透明性の悪化（白化）が顕著となった。この結果も併せて直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）の４つの指標（ｃ１）ないし（ｃ４）の範囲は、次のとおり表すことができる。
【０１２２】
指標（ｃ１）
実施例及び比較例にて使用した直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）の密度は、０．８９８ないし０．９６２ｇ／ｃｍ3であった。比較例８（ＬＬ６使用）及び比較例７（ＬＬ５使用）の０．９２０ｇ／ｃｍ3を超過すると、性能低下を招くことから、およそ当該値のＬＬ５の密度が上限と考えられる。従って、好ましい密度は０．８９５〜０．９２０ｇ／ｃｍ3と導き出すことができる。
【０１２３】
指標（ｃ２）
実施例及び比較例にて使用した直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）のメルトフローレート「ＭＦＲ（Ｃ）」（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に関し、２．１ないし１３ｇ／１０ｍｉｎの範囲であった。このことから０．５〜２０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲とすることができる。その上で、比較例７の最小値と比較例８の最大値の例の性能低下を勘案して、好ましくは３ないし７ｇ／１０ｍｉｎの範囲を規定することができる。
【０１２４】
指標（ｃ３）
実施例及び比較例にて使用した直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）に含有されるα−オレフィンは、いずれも３ないし６の範囲の炭素数（コモノマー）であった。そこで、存在可能なコモノマーの炭素数を加味して、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体とすることが好ましい。
【０１２５】
指標（ｃ４）
実施例及び比較例にて使用した直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）に関し、比較例７（ＬＬ５）及び比較例８（ＬＬ６）はチーグラー触媒による重合であり、これ以外はメタロセン触媒による重合であった。比較例７，８の性能低下の結果から、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ）はメタロセン触媒による重合物であることが好ましい。
【０１２６】
［多層フィルムの結果・考察について］
実施例１６ないし１８はポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムの片面または両面に他の樹脂組成のフィルム部位を形成した例である。実施例１６及び１８は両面形成であり、実施例１７は片面形成である。表８から把握されるように、両例とも良好な結果を得た。従って、ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムのみならず、同フィルムを含む多層フィルムにおいても本発明の所望とする性能を確認することができた。また、ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルムの表面に追加される他のフィルムの樹脂組成に着目すると、実施例１６のＡ−３はプロピレン−エチレン共重合体を含有し、実施例１７のＡ−３はプロピレン−エチレン共重合体を含有し、実施例１８はＡ−５のプロピレン単独重合体を含有する例である。ゆえに、多層フィルムの形成に際し、プロピレン−エチレン共重合体もプロピレン単独重合体も使用可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルム及び多層フィルムは、レトルト用包装材のフィルムとして必要な性能を備えるとともに、従前のポリプロピレン系では充足できなかった耐衝撃性の向上と白化抑制の両方の特性も兼備できた。それゆえ、既存のポリプロピレン系レトルト用資材の代替として有望である。
【符号の説明】
【０１２８】
２０，２５  多層フィルム
Ｆ１  ポリプロピレン系レトルト用シーラントフィルム
Ｆ２  他のフィルム
【図１】
2018053180.tif 000012
【図２】
2018053180.tif 000013
【図３】
2018053180.tif 000014