(57)【要約】【課題】除菌効果、抗菌効果に優れるとともに、抗菌効果の持続性にも優れる燻蒸剤組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）成分：ダイクロサンと、（Ｂ）成分：揮散剤と、を含む、燻蒸剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：ダイクロサンと、
（Ｂ）成分：揮散剤と、を含む、燻蒸剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、有機発泡剤（Ｂ１）、及びポリオール（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の燻蒸剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が前記有機発泡剤（Ｂ１）を含み、
（Ａ）成分／有機発泡剤（Ｂ１）で表される質量比が３〜２４００である、請求項２に記載の燻蒸剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が前記ポリオール（Ｂ２）を含み、
（Ａ）成分／ポリオール（Ｂ２）で表される質量比が２〜３５００である、請求項２に記載の燻蒸剤組成物。
【請求項５】
間接加熱型燻蒸装置用である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の燻蒸剤組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が前記ポリオール（Ｂ２）であり、ピエゾ式噴霧装置用である、請求項２に記載の燻蒸剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の燻蒸剤組成物を、平均粒子径が１０μｍ以下となるように揮散させる、燻蒸剤組成物の使用方法。
【請求項８】
筒状の本体、底部、及び蓋部を備える筐体と、
前記筐体内に発熱剤が収容されてなる加熱部と、
前記筐体内に設けられ前記加熱部の上方に位置する金属製の燻蒸剤容器とを備え、
前記燻蒸剤容器に請求項１〜４のいずれか一項に記載の燻蒸剤組成物が充填されてなる、間接加熱型燻蒸装置。
【請求項９】
筒状の本体、及び底部を備える容器と、
前記容器の内部に挿入された棒状の吸液芯と、
前記吸液芯に連結された超音波振動子と、
前記超音波振動子に連結された超音波発振機とを備え、
前記容器に請求項１、２、又は４のいずれか一項に記載の燻蒸剤組成物が充填され、
前記吸液芯が前記燻蒸剤組成物に浸漬されてなる、ピエゾ式噴霧装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燻蒸剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燻蒸剤組成物は、揮散させることにより、部屋や浴室等の屋内の天井や壁面、屋内に置かれた物品等に多くの有効成分（例えば抗菌剤等）を付着させ、天井、壁面、床、物品等に繁殖した菌を除菌・抗菌するためのものである。
【０００３】
ところで、菌が繁殖しやすい場所として例えば浴室が挙げられる。浴室の天井、壁面、床、物品等は頻繁に水と接触するため、燻蒸剤組成物を揮散させて付着させても水で洗い流されやすい。そのため、燻蒸剤組成物には、除菌効果（菌を殺す効果）、抗菌効果（菌の増殖を抑制する効果）に加え、水で洗い流した後の抗菌効果の持続性が求められている。
特許文献１は、イソプロピルメチルフェノールとアゾジカルボンアミドを含む加熱蒸散用製剤を提案している。特許文献１の加熱蒸散用製剤によれば、除菌効果が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−６９３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の加熱蒸散用製剤では、抗菌効果、及び抗菌効果の持続性については検討されていない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、除菌効果、抗菌効果に優れるとともに、抗菌効果の持続性にも優れる燻蒸（燻煙ともいう）剤組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の燻蒸剤組成物が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、以下の態様を有する。
［１］（Ａ）成分：ダイクロサンと、
（Ｂ）成分：揮散剤と、を含む、燻蒸剤組成物。
［２］前記（Ｂ）成分が、有機発泡剤（Ｂ１）、及びポリオール（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］に記載の燻蒸剤組成物。
［３］前記（Ｂ）成分が前記有機発泡剤（Ｂ１）を含み、
（Ａ）成分／有機発泡剤（Ｂ１）で表される質量比が３〜２４００である、［２］に記載の燻蒸剤組成物。
［４］前記（Ｂ）成分が前記ポリオール（Ｂ２）を含み、
（Ａ）成分／ポリオール（Ｂ２）で表される質量比が２〜３５００である、［２］に記載の燻蒸剤組成物。
［５］間接加熱型燻蒸装置用である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の燻蒸剤組成物。
［６］前記（Ｂ）成分が前記ポリオール（Ｂ２）であり、ピエゾ式噴霧装置用である、［２］に記載の燻蒸剤組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれか一項に記載の燻蒸剤組成物を、平均粒子径が１０μｍ以下となるように揮散させる、燻蒸剤組成物の使用方法。
［８］筒状の本体、底部、及び蓋部を備える筐体と、
前記筐体内に発熱剤が収容されてなる加熱部と、
前記筐体内に設けられ前記加熱部の上方に位置する金属製の燻蒸剤容器とを備え、
前記燻蒸剤容器に［１］〜［４］のいずれか一項に記載の燻蒸剤組成物が充填されてなる、間接加熱型燻蒸装置。
［９］筒状の本体、及び底部を備える容器と、
前記容器の内部に挿入された棒状の吸液芯と、
前記吸液芯に連結された超音波振動子と、
前記超音波振動子に連結された超音波発振機とを備え、
前記容器に［１］、［２］、又は［４］のいずれか一項に記載の燻蒸剤組成物が充填され、
前記吸液芯が前記燻蒸剤組成物に浸漬されてなる、ピエゾ式噴霧装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、除菌効果、抗菌効果に優れるとともに、抗菌効果の持続性にも優れる燻蒸剤組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】間接加熱型燻蒸装置の一例を示す断面図である。
【図２】ピエゾ式噴霧装置の一例を示す断面図である。
【図３】実施例において使用した評価室の斜視図である。
【図４】実施例において使用した評価室の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の燻蒸剤組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｂ）成分を含有する。本明細書において「燻蒸剤組成物」とは、熱や超音波振動により揮散する組成物のことを意味する。ここで「揮散」とは、燻蒸剤組成物を微粒子状にして、空中に分散させることをいう。揮散させたときの燻蒸剤組成物の平均粒子径は１０μｍ以下が好ましい。なお、平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計（Ｓｐｒａｙｔｅｃ，  Ｍａｌｖｅｒｎ社）で測定することができる。
【００１０】
＜（Ａ）成分：ダイクロサン＞
（Ａ）成分はダイクロサン（４，４’−ジクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル）である。（Ａ）成分を配合することにより、除菌効果、殺菌効果、殺カビ等の微生物制御効果が得られる。
【００１１】
（Ａ）成分の含有量は、燻蒸剤組成物の総質量に対し、０．０３〜９質量％が好ましく、０．１５〜６質量％がより好ましく、０．３〜３質量％がさらに好ましい。
（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、除菌効果、抗菌効果、抗菌効果の持続性をより向上しやすくなる。
【００１２】
＜（Ｂ）成分：揮散剤＞
（Ｂ）成分は揮散剤である。（Ｂ）成分を配合することにより、（Ａ）成分が揮散しやすくなる。
（Ｂ）成分としては、有機発泡剤（以下、（Ｂ１）成分ともいう）、ポリオール（以下、（Ｂ２）成分ともいう）が挙げられる。
【００１３】
（Ｂ１）成分としては、加熱により熱分解して多量の熱を発生すると共に、炭酸ガスや窒素ガス等（以下、総じて発泡ガスという）を発生するものが用いられ、例えば、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。なかでも、分解温度、発泡ガスの発生量等の観点から、アゾジカルボンアミドが好ましい。これらの（Ｂ１）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１４】
本発明の燻蒸剤組成物が（Ｂ１）成分を含有する場合、（Ｂ１）成分の含有量は、燻蒸剤組成物の総質量に対し、４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜９０質量％がさらに好ましい。
（Ｂ１）成分の含有量が上記範囲内であると、（Ａ）成分を揮散させやすくなる。
【００１５】
本発明の燻蒸剤組成物が（Ｂ１）成分を含有する場合、（Ｂ１）成分／（Ａ）成分で表される質量比（以下、Ｂ１／Ａ比ともいう）は、３〜２４００が好ましく、５〜２４００がより好ましく、１０〜５００がさらに好ましい。
Ｂ１／Ａ比が上記上限値以下であると、（Ａ）成分の拡散性を向上させ、除菌効果、抗菌効果、抗菌効果の持続性を得られやすくなる。
Ｂ１／Ａ比が上記下限値以上であると、（Ａ）成分が薬効を示しやすくなる。
【００１６】
（Ｂ２）成分の「ポリオール」は、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物であり、水酸基を２つ有するものを２価アルコール（グリコール）、３つ有するものを３価アルコールといい、２つ以上有するものは一括して多価アルコールとも称される。ポリオールは、１５０〜４５０℃で加熱すると、従来の有機発泡剤を用いた燻蒸剤と同様に白色の煙状物が発生するという特徴を見出し、本発明においては発煙基剤として用いられる。（Ｂ２）成分は、特に限定されず、医薬品、医薬部外品、化粧品、雑貨品、工業品等に使用されているもののなかから、（Ａ）成分の揮散性、溶解・分散性、使用時の加熱温度等を考慮して適宜選択される。（Ｂ２）成分の沸点は、（Ｂ２）成分の揮散性の点から、１５０〜３００℃が好ましく、１７０〜３００℃がより好ましい。（Ｂ２）成分としては、２価アルコール（グリコール）、３価以上の多価アルコール、糖、糖アルコール等が挙げられる。
【００１７】
グリコールのなかで好適なものとしては、炭素数が２以上であり、炭素原子間にエーテル性酸素原子（−Ｏ−）が挿入されていてもよい脂肪族炭化水素の２つの炭素原子に１つずつ水酸基が結合している構造を持つ化合物が挙げられる。
【００１８】
グリコールのなかで好適なものとしては、炭素数が２以上であり、炭素原子間にエーテル性酸素原子（−Ｏ−）が挿入されていてもよい脂肪族炭化水素の２つの炭素原子に１つずつ水酸基が結合している構造を持つ化合物が挙げられる。
前記化合物において、脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。また、前記脂肪族炭化水素は鎖状であっても環状であってもこれらの組み合わせであってもよく、鎖状であることが好ましい。鎖状である場合、前記脂肪族炭化水素は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。環状である場合、前記脂肪族炭化水素は単環式でも多環式でもよい。  このような化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｂ２−１）又は（Ｂ２−２）で表される化合物が挙げられる。
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ    …（Ｂ２−１）
ＨＯ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ    …（Ｂ２−２）  
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜１８の２価の脂肪族炭化水素基であり、ｎは２〜１４の整数である。］
【００１９】
式（Ｂ２−１）中、Ｒ１における２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は２〜１８が好ましく、２〜４がより好ましく、３又は４がさらに好ましい。Ｒ１としてはプロピレン基が特に好ましい。
式（Ｂ２−２）で表される化合物は、いわゆるポリエーテルである。
式（Ｂ２−２）中、Ｒ２としては、Ｒ１と同様のものが挙げられ、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
ｎは２〜１４の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましい。
【００２０】
上記一般式（Ｂ２−１）で表される化合物の例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、イソプレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−イコサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等が挙げられる。なかでもプロピレングリコールが好ましい。
上記一般式（Ｂ２−２）で表される化合物の例として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量２００〜２００００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量３００〜２０００のポリプロピレングリコール等が挙げられる。なかでもジプロピレングリコールが好ましい。  平均分子量２００〜２００００のポリエチレングリコールは、マクロゴールとも称され、ポリエチレングリコール２００（平均分子量１９０〜２１０）、ポリエチレングリコール３００（平均分子量２８０〜３２０）、ポリエチレングリコール４００（平均分子量３８０〜４２０）、ポリエチレングリコール６００（平均分子量５７０〜６３０）、ポリエチレングリコール１０００（平均分子量９５０〜１０５０）、ポリエチレングリコール１５００（ポリエチレングリコール３００とポリエチレングリコール１５４０の等量混合物）、ポリエチレングリコール１５４０（平均分子量１２９０〜１６５０）、ポリエチレングリコール２０００（平均分子量１８５０〜２１５０）、ポリエチレングリコール４０００（平均分子量２６００〜３８００）、ポリエチレングリコール６０００（平均分子量７３００〜９３００）、ポリエチレングリコール１００００（平均分子量９３００〜１２５００）、ポリエチレングリコール２００００（平均分子量１５５００〜２００００）等が挙げられる。なかでも分子量２００〜６００のポリエチレングリコールが好ましい。
これらのポリエチレングリコールは、たとえば三洋化成工業（株）や日油（株）から入手することができる市販品が利用できる。ポリエチレングリコールの市販品には通常、平均分子量が数値として付されており、商品によっては、たとえばポリエチレングリコール＃１０００のように、ポリエチレングリコールと数値との間に＃がつく場合がある。
なお、上記のポリエチレングリコールの平均分子量は医薬部外品原料規格２００６記載の平均分子量を示し、医薬部外品原料規格２００６記載の測定法による値である。
平均分子量３００〜２０００のポリプロピレングリコールとしては、重合度が４〜３４のものが挙げられ、このようなポリプロピレングリコールとしては、ニューポールＰＰ−４００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００（三洋化成工業株式会社製）等の市販品を用いることができる。
なお、ポリプロピレングリコールの平均分子量は数平均分子量であり、水酸基価から求めた値である。
【００２１】
糖のなかで好適なものとしては、グルコース、フルクトース等の単糖；スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース等の二糖；三糖以上の多糖等が挙げられる。
糖アルコールのなかで好適なものとしては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、キシリトール、Ｄ−ソルビトール、マンニトール、マルチトール等が挙げられる。グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンは、たとえば阪本薬品工業（株）等の市販品を用いることができる。
【００２２】
本発明の燻蒸剤組成物が、間接加熱型燻蒸装置用である場合、（Ｂ２）成分としては、加熱により特に気化しやすく、有効成分が揮散しやすいことから、グリコールが好ましく、そのなかでも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、平均分子量２００〜６００のポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００２３】
本発明の燻蒸剤組成物が、ピエゾ式噴霧装置用である場合、（Ｂ２）成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、イソパラフィン系炭化水素（具体的には、中央化成株式会社製の「ネオチオゾール」、出光興産株式会社製の「ＩＰソルベント」等）などが挙げられる。このなかでも、プロピレングリコールが好ましい。
【００２４】
これらの（Ｂ２）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。（Ｂ２）成分の種類により、又は、異なる（Ｂ２）成分の併用により、発生する煙状物の色の濃さ、煙状物の発生量、煙状物が発生し続ける時間（発煙継続時間）を制御でき、さらには、（Ａ）成分の空間への揮散量も制御することができる。
【００２５】
本発明の燻蒸剤組成物が（Ｂ２）成分を含有する場合、（Ｂ２）成分の含有量は、燻蒸剤組成物の総質量に対し、２０〜９９．７７質量％が好ましく、３０〜９９．７７質量％がより好ましい。
（Ｂ２）成分の含有量が上記範囲内であると、（Ａ）成分を揮散させやすくなる。
【００２６】
本発明の燻蒸剤組成物が、間接加熱型燻蒸装置用であり、且つ（Ｂ２）成分を含有する場合、（Ｂ２）成分の含有量は、燻蒸剤組成物の総質量に対し、３０〜９９．７７質量％が好ましく、７０〜９９．７７質量％がより好ましい。
（Ｂ２）成分の含有量が上記範囲内であると、抗菌効果、抗菌効果の持続性を向上しやすくなる。
【００２７】
本発明の燻蒸剤組成物が、ピエゾ式噴霧装置用であり、且つ（Ｂ２）成分を含有する場合、（Ｂ２）成分の含有量は、燻蒸剤組成物の総質量に対し、２０〜８５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。
（Ｂ２）成分の含有量が上記範囲内であると、（Ａ）成分を揮散させやすくなる。
【００２８】
本発明の燻蒸剤組成物が、（Ｂ２）成分を含有する場合、（Ｂ２）成分／（Ａ）成分で表される質量比（以下、Ｂ２／Ａ比ともいう）は、２〜３５００が好ましく、１０〜３３００がより好ましく、１５〜７００がさらに好ましく、２５〜３５０が特に好ましい。
Ｂ２／Ａ比が上記上限値以下であると、（Ａ）成分の拡散性を向上させ、除菌効果、抗菌効果、抗菌効果の持続性を得られやすくなる。
Ｂ２／Ａ比が上記下限値以上であると、（Ａ）成分が薬効を示しやすくなる。
【００２９】
本発明の燻蒸剤組成物が、ピエゾ式噴霧装置用であり、且つ（Ｂ２）成分を含有する場合、（Ｂ２）成分／（Ａ）成分で表される質量比（以下、Ｂ２／Ａ比ともいう）は、１２．３〜２６６５．７が好ましく、２５．７〜２６５．７がより好ましい。
Ｂ２／Ａ比が上記上限値以下であると、（Ａ）成分の拡散性を向上させ、除菌効果、抗菌効果、抗菌効果の持続性を得られやすくなる。
Ｂ２／Ａ比が上記下限値以上であると、（Ａ）成分が薬効を示しやすくなる。
【００３０】
＜任意成分＞
また、本発明の燻蒸剤組成物は、（Ａ）〜（Ｂ）成分に加えて、（Ａ）〜（Ｂ）成分以外の任意成分を含有してもよい。
任意成分としては、例えば、結合剤、界面活性剤、賦形剤、発熱助剤、安定剤、効力増強剤、酸化防止剤、賦香剤、水等が挙げられる。
任意成分は、１種単独で用いられても良いし、２種以上が組み合わされて用いられても良い。
【００３１】
本発明の燻蒸剤組成物に結合剤が含有されると、顆粒成形性が向上する。
結合剤としては、例えば、セルロース類（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等。）、デンプン系高分子化合物（デンプン、スターチ等。）、天然系高分子化合物（アラビアゴム等。）、合成高分子化合物（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等。）等が挙げられる。
【００３２】
本発明の燻蒸剤組成物が結合剤を含有する場合、本発明の燻蒸剤組成物（１００質量％）中の結合剤の含有量は、３〜８質量％が好ましい。結合剤の含有量が下限値以上であれば、設置から燻蒸開始までの時間をより長くすることができ、燻蒸開始時に使用者が被煙することを防ぎやすい。結合剤の含有量が上限値以下であれば、良好な燻蒸性能（噴出力）が得られやすい。
【００３３】
賦形剤としては、例えば、無機系鉱物質（クレー、石英、水晶等）等が挙げられる。
本発明の燻蒸剤組成物に賦形剤が含有される場合、本発明の燻蒸剤組成物（１００質量％）中の賦形剤の含有量は、２〜４５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。賦形剤の含有量が下限値以上であれば、顆粒成形性が向上し、燻蒸性能がより安定になる。賦形剤の含有量が上限値以下であれば、充分な燻蒸性能（噴出力）が得られやすい。
【００３４】
発熱助剤としては、例えば、酸化亜鉛、リン酸カルシウム、メラミン等が挙げられる。
安定剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドキシアニソール、没食子酸プロピル、エポキシ化合物（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等。）等が挙げられる。
効力増強剤としては、例えば、ピペロニルブトキサイド、Ｓ−４２１等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トコフェロール等が挙げられる。
（Ａ）〜（Ｂ）成分、任意成分の含有量の合計は、１００質量％を超えない。
【００３５】
＜燻蒸剤組成物の製造方法＞
本発明の燻蒸剤組成物は、間接加熱型燻蒸装置用として用いる場合には、粉状、粒状、錠剤などの固形製剤、又は液体製剤として調製される。
固形の燻蒸剤組成物の製造方法としては、目的とする剤形に応じて、公知の製造方法が用いられる。例えば、粒状の製剤とする場合は、押出し造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、転動造粒法、流動層造粒法等、公知の造粒物の製造方法が用いられる。
燻蒸剤組成物は、（Ａ）〜（Ｂ）成分を混合することにより得られる。
【００３６】
押出し造粒法による製造方法の具体例として、燻蒸剤組成物の各成分を、ニーダー等により混合し、必要に応じて適量の水を加えて混合し、得られた混合物を任意の開孔径を有するダイスを用い、前押出しあるいは横押出し造粒機で造粒する方法が挙げられる。該造粒物をさらにカッター等で任意の大きさに切断し、水分除去のための乾燥を行っても良い。
乾燥方法は、例えば、従来公知の乾燥機を用いた加熱乾燥法が挙げられる。
乾燥温度は、特に限定されないが、香料等の揮発を抑制する点から、５０〜８０℃が好ましい。
乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜決定される。
乾燥した後の燻蒸剤組成物の水分含量は、特に限定されないが、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。水分含量が５質量％以下であると（Ａ）成分の揮散率が良好である。
液体の燻蒸剤組成物の製造方法としては、（Ａ）〜（Ｂ）成分と、必要に応じて任意成分とを混合して調製する方法が挙げられる。
【００３７】
本発明の燻蒸剤組成物は、ピエゾ式噴霧装置用として用いる場合には、（Ａ）〜（Ｂ）成分と、必要に応じて任意成分とを水に溶解して調製することができる。
【００３８】
＜燻蒸剤組成物の使用方法＞
本発明の燻蒸剤組成物は、燻蒸装置で揮散させて使用することが好ましい。燻蒸装置としては、燻蒸剤組成物を揮散させたときに平均粒子径が１０μｍ以下となるものであれば特に限定されないが、例えば、間接加熱型燻蒸装置、ピエゾ式噴霧装置等が好ましい。
本発明の燻蒸剤組成物を間接加熱型燻蒸装置用として用いる場合、その燻蒸方法は、公知の方法を採用できる。例えば、金属製容器、セラミック製容器等の容器に本発明の燻蒸剤組成物を収容し、密閉した対象空間内で、直接的又は間接的に燻蒸剤組成物を加熱することによって燻蒸する方法が挙げられる。
燻蒸剤組成物を間接的に加熱することで、直接的に加熱するよりも、燻蒸時の（Ａ）成分や（Ｂ）成分に由来する臭気の低減や、燻蒸剤組成物の燃えカス等による屋内汚染を低減しやすい。
対象空間としては、特に限定されず、例えば、浴室、居室、押入れ、トイレ等が挙げられる。
【００３９】
燻蒸剤組成物を間接的に加熱する方法としては、燻蒸剤組成物を燃焼させることなく、（Ｂ）成分が熱分解し得る温度まで燻蒸剤組成物に熱エネルギーを供給できるものであればよく、間接加熱方式の燻蒸方法に通常用いられる公知の加熱方法を採用できる。
具体的には、例えば、水と接触して発熱する物質と水とを接触させ、その反応熱を利用して燻蒸剤組成物を加熱する方法（ｉ）、鉄粉と酸化剤（塩素酸アンモニウム等。）との混合による酸化反応、又は金属と該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物もしくは酸化剤との混合による酸化反応により発生する熱を利用して燻蒸剤組成物を加熱する方法（ｉｉ）等が挙げられる。なかでも、実用性の点から、方法（ｉ）が好ましい。
【００４０】
水と接触し発熱する物質としては、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化鉄等が挙げられる。なかでも、水と接触して発熱する物質としては、実用性の点から、酸化カルシウムが好ましい。
【００４１】
本発明の燻蒸剤組成物の使用量は、燻蒸処理を行う空間の容積に応じて適宜設定すればよく、１ｍ３あたり０．１〜２．４ｇが好ましく、０．４〜２．０ｇがより好ましい。
燻蒸処理時間（燻蒸開始後、対象空間の密閉を解除するまでの時間）は、特に限定されないが、６０分程度が好ましく、３０分未満では除菌効果が不十分な場合があり、１２０分以上では使い勝手が低下してしまう。
【００４２】
以下、本発明の燻蒸剤組成物を用いた燻蒸方法の一例として、図１に例示した燻蒸装置１０を用いた燻蒸方法について説明する。
燻蒸装置１０は、図１に示すように、筐体１２と、筐体１２の内部に設けられた加熱部２０と、筐体１２の内部に設けられた燻蒸剤部３２とで概略構成されている。筐体１２は略円筒状の本体１４と、底部１６と、本体１４の上部に設けられた蓋部１８とで構成されている。筐体１２内には、燻蒸剤容器３０が設けられ、燻蒸剤容器３０に燻蒸剤組成物が充填されて燻蒸剤部３２が形成されている。
【００４３】
蓋部１８は、貫通孔を有するものであり、メッシュ、パンチングメタル、格子状の枠体等が挙げられる。蓋部１８の材質は、例えば、金属、セラミック等が挙げられる。
本体１４の材質は蓋部１８と同じである。
【００４４】
燻蒸剤容器３０は、燻蒸剤部３２を充填する容器として機能すると共に、加熱部２０で生じた熱エネルギーを燻蒸剤部３２に伝える伝熱部として機能するものである。燻蒸剤容器３０は、例えば金属製の容器等が挙げられる。
【００４５】
加熱部２０は、特に限定されず、燻蒸剤部３２の煙化に必要な熱量を考慮して適宜決定できる。加熱部２０としては、前記した水と接触して発熱する物質を充填して形成したものが好ましく、酸化カルシウムを充填して形成したものが特に好ましい。また、加熱部２０は、鉄粉と酸化剤とを仕切り材で仕切って充填して形成してもよく、金属と該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物又は酸化剤とを仕切り材で仕切って充填して形成してもよい。
【００４６】
底部１６は、加熱部２０の機構に応じて適宜決定すればよい。例えば、加熱部２０が水と接触して発熱する物質（酸化カルシウム等。）により構成されている場合、底部１６には不織布や金属製のメッシュ等を用いることができる。底部１６を不織布や金属製のメッシュとすることで、底部１６から水を加熱部２０内に浸入させて反応熱を発生させ、燻蒸剤組成物を加熱することができる。
【００４７】
燻蒸装置１０を用いた燻蒸方法では、まず燻蒸装置１０を対象空間内に設置する。次いで、加熱部２０の機構に応じて加熱部２０を発熱させる。例えば、酸化カルシウムを充填した加熱部２０が設けられている場合、底部１６を水に浸漬する。加熱部２０が発熱すると、燻蒸剤容器３０を介して燻蒸剤部３２が加熱される。加熱された燻蒸剤部３２の燻蒸剤組成物は、（Ｂ）成分の分解によってガスが生じ、該ガスと共に（Ａ）成分が煙化し、蓋部１８の貫通孔を通過して噴出する。これにより、対象空間内に（Ａ）成分が拡散して、（Ａ）成分の効果が得られる。
【００４８】
本発明の燻蒸剤組成物をピエゾ式噴霧装置用として用いる場合、燻蒸剤組成物をピエゾ式噴霧装置に充填して使用する。
ピエゾ式噴霧装置への燻蒸剤組成物の充填量及び噴霧量は、処理空間の大きさや処理面の面積等を勘案して決定される。燻蒸剤組成物の噴霧量は、下記式で表される処理量が０．０２０ｍｇ〜２０ｍｇ／ｍ３となるようにすることが好ましい。
処理量＝（（Ａ）成分の噴霧量）／（燻蒸剤組成物が噴霧された空間の容積）
なお、（Ａ）成分の噴霧量は、噴霧した燻蒸剤組成物の総質量に（Ａ）成分の含有量（質量％）を乗することによって得られる。
【００４９】
ピエゾ式噴霧装置としては特に制限されず、従来のピエゾ式噴霧装置を用いることができる。
以下、ピエゾ式噴霧装置の一実施形態について、図２を用いて説明する。ただし本発明におけるピエゾ式噴霧装置は本実施形態に限定されるものではなく、容器の形状等を適宜変更することができる。
【００５０】
図２は、ピエゾ式噴霧装置の一実施形態を示す断面図である。図２には、ピエゾ式噴霧装置に本発明の燻蒸剤組成物が充填された状態を示している。
この例のピエゾ式噴霧装置１００は、燻蒸剤組成物１７０を収容する容器１１０と、棒状の吸液芯１２０と、超音波振動子１３０と、超音波発振機１４０とを備えている。
【００５１】
吸液芯１２０は、筒状の本体、及び底部を有する容器１１０の上部開口に嵌め込まれた芯支持体１５０により支持されている。その上端は容器１１０の上部開口から突出しており、下端は容器１１０内の下端付近に配置されて、容器１１０内に燻蒸剤組成物１７０が収容されているときに、吸液芯１２０が燻蒸剤組成物１７０に浸漬するようになっている。また、吸液芯１２０の上端は、接合片１６０を介して超音波振動子１３０に接続されている。
吸液芯１２０の材質としては表面張力の大きな材質が好ましく、例えばスポンジ、フェルト、綿、多孔質材などが挙げられる。特に、超音波を印加した際にのみ吸液機能を発揮し、超音波を印加しないときは密栓的に機能する点で、多孔質材が好ましく、その中でも炭素質微粉末と結着剤との混合物からなる成形体がより好ましい。
接合片１６０の材質としては、金属、セラミックなどが挙げられる。
芯支持体１５０の材質としては、特に制限されない。
【００５２】
超音波発振機１４０は、超音波振動子１３０及び電源（図示略）に接続されている。電源としては電池などが挙げられる。
【００５３】
図２に示すピエゾ式噴霧装置１００を用いた燻蒸剤組成物の噴霧方法の一例について説明する。
まず、容器１１０に所定量の燻蒸剤組成物１７０を収容し、吸液芯１２０の上端にまで燻蒸剤組成物１７０を十分に吸収させる。この状態で超音波発振機１４０を作動させ、超音波発振機１４０から超音波振動子１３０へ信号を送り、超音波振動子１３０及び接合片１６０を超音波振動させる。これにより、吸液芯１２０の上端に対し、燻蒸剤組成物１７０の表面張力以上、かつ粘度以上の超音波振動エネルギーを与え、燻蒸剤組成物１７０を吸液芯１２０から空気中に蒸散させる。
【００５４】
超音波発振機１４０の周波数は３０〜５００ｋＨｚが好ましい。
燻蒸剤組成物１７０の蒸散は連続的でもよいが、駆動と停止とが交互に行われる間欠蒸散でもよい。
１回の駆動により蒸散される燻蒸剤組成物の液量は０．０１〜１μＬが好ましい。
【００５５】
なお、図２に示すピエゾ式噴霧装置１００において、接合片１６０を設けず、吸液芯１２０の上端と超音波振動子１３０とが直接接触していてもよい。
送風機を用いて（Ａ）成分の拡散性を高めてもよいが、消費電力を抑える観点では、送風機を用いることなく燻蒸剤組成物を蒸散させることが好ましい。
【００５６】
ピエゾ式噴霧装置としては市販品を用いることもでき、例えばオムロンヘルスケア株式会社製の「メッシュ式ネブライザＮＥ−Ｕ２２」などが挙げられる。
ピエゾ式噴霧装置としては、例えば特開平６−３２００８３号公報、特開平７−２４３７４号公報、特開平７−２５６１７０号公報などに記載の噴霧装置を用いてもよい。
【００５７】
以上、説明した通り、本発明の燻蒸剤組成物は、（Ａ）〜（Ｂ）成分を含み、熱や超音波振動等で揮散させることにより、除菌効果、抗菌効果に優れるとともに、抗菌効果の持続性にも優れる。この理由は以下のように考えられる。トリガースプレーやエアゾールで燻蒸剤組成物を噴霧した場合、その粒子の平均粒子径が１０μｍ超となると考えられる。そのため、対象面が濡れた状態となり、（Ａ）成分が溶剤とともに水で洗い流されやすいと考えられる。一方、熱や超音波等で揮散させるとその粒子の平均粒子径は１０μｍ以下となると考えられる。そのため、（Ａ）成分のみが対象面に残り、水を流した場合であっても、水に溶解しにくい（Ａ）成分は洗い流されることなく対象面に残ると考えられる。
本発明の燻蒸剤組成物は、特に居室や浴室用の微生物制御用（防カビ、抗カビ等）の燻蒸剤として好適である。なかでも、浴室用防カビ燻蒸剤組成物であることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
各例の燻蒸剤組成物の組成（含有量（質量％））を表２〜５に示す。
表中、空欄の配合成分がある場合、その配合成分は配合されていない。
表中、「バランス」は、燻蒸剤組成物に含まれる全配合成分の合計の配合量が１００質量％となるように加えられる残部を意味する。
本実施例において使用した原料は下記の通りである。
【００５９】
＜（Ａ）成分＞
・Ａ−１：ダイクロサン：４，４’−ジクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル
（商品名：Ｔｉｎｏｓａｎ  ＨＰ−１００  ＢＡＳＦジャパン製。純分３０質量％、プロピレングリコールを７０質量％含有）。
・Ａ’−１：トリクロサン：５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール
（商品名：トリクロサン  和光純薬工業（株）製）。（Ａ）成分の比較品。
・Ａ’−２：イソプロピルメチルフェノール：３−メチル−４−イソプロピルフェノール（ＩＰＭＰ）（商品名：ビオゾール  大阪化成（株）製）。（Ａ）成分の比較品。
＜（Ｂ）成分＞
・Ｂ−１：アゾジカルボンアミド（商品名：ダイブローＡＣ．２０４０（Ｃ）  大日精化工業（株）製）。
・Ｂ−２：プロピレングリコール（商品名：化粧用プロピレングリコール  （株）ＡＤＥＫＡ製）。
＜任意成分＞
・ＺｎＯ：酸化亜鉛（日本薬局方  酸化亜鉛、平均粒径０．６μｍ、真比重５．６ｇ／ｃｍ３（２０℃）、堺化学工業株式会社製）。
・ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ６０ＳＨ−５０、信越化学工業株式会社製）。
・香料：表１に示す香料組成物。
・クレー：クレー（商品名：ＮＫ−３００、昭和ＫＤＥ株式会社製）。
【００６０】
【表１】
2018188389.tif 000002
【００６１】
＜燻蒸剤組成物の調製＞
［実施例１〜１４、比較例１〜３］
室温（２０℃）条件下において、表に示す組成に従い、各成分を攪拌混合した後、組成全量を１００部として１２部の水を加えて混合し混合物を得た。得られた混合物を７０℃に設定した乾燥機（ＲＴ−１２０ＨＬ、アルプ株式会社製）により２時間乾燥させ、粉末状の燻蒸剤組成物を得た。
［実施例１５〜２８、比較例４〜５］
室温（２０℃）条件下において、表に示す組成に従い、各成分を混合し、液体状の燻蒸剤組成物を得た。
［比較例６〜７］
室温（２０℃）条件下において、表に示す組成に従い、各成分を混合し、液体状の組成物を得た。
【００６２】
＜抗菌効果、抗菌効果の持続性の評価＞
［実施例１〜２８、比較例１〜５］
図３のような１８１８タイプ（メーターモジュール用）の浴室とほぼ同体積の密閉可能な評価室１０１（床面から天井面までの高さ：約２ｍ）の天井面中央に、プラスチック板（ＦＲＰ、５×５ｃｍ）を２枚取り付けた。
実施例に従って作成した間接加熱型燻蒸装置１０、またはピエゾ式噴霧装置１００を評価室１０１の床面中央に置き、下記の方法（１）により内容物の噴射を行った。内容物の噴射から９０分後に評価室内の空気を排気し、処理後のプラスチック板２枚（それぞれＰ１、Ｐ２とした）を回収した。
［比較例６〜７］
各例に従って作成した液体組成物をライオン株式会社製ルックきれいのミストの容器（トリガースプレー）に入れ、プラスチック板（ＦＲＰ、５×５ｃｍ）２枚に、スプレー先端からプラスチック板まで２０ｃｍの距離で各々１回噴射し（液体組成物０．０４ｇ／プラスチック板１枚）、温度２０℃、湿度６５％の室内で９０分乾燥し処理後のプラスチック板２枚（それぞれＰ１、Ｐ２とした）を回収した。
【００６３】
前記処理後のプラスチック板の内１枚（Ｐ１）を、水道水約１Ｌ（プラスチック板全体が浸かる量）を入れた１Ｌビーカーに入れ、攪拌子を５００ｒｐｍで攪拌しながら５分間洗浄した後に取り出して室温乾燥させた。
ポテトデキストロース寒天の平板培地（Ｄｉｆｃｏ社製）にて２５℃、２日間培養したＲｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ  ｒｕｂｒａ  ＨＩＣ３４２０（浴室分離菌）を、滅菌した０．０５％Ｔｗｅｅｎ８０（関東化学製）水溶液にて菌数が約１０４ＣＦＵ／ｍＬのけん濁液を調製した。この調整液を前記、燻蒸処理後水道水で処理したプラスチック板（Ｐ１）と、燻蒸処理のみのプラスチック板（Ｐ２）、燻蒸処理、スプレー処理をしていない未処理のプラスチック板（Ｐ３）にそれぞれ０．４ｍＬ接種した。前記プラスチック板３枚に、２０ｍｍ×２０ｍｍに切断したフィルム（ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１（抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果）に記載のフィルム）を、胞子液を覆う様にそれぞれかぶせて、２５℃、相対湿度９８％以上の条件にて３日間培養した。
培養後、プラスチック板Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３から回収した菌液を、計測可能な濃度となるように生理食塩水で適宜希釈したものを、ポテトデキストロース寒天培地に塗抹接種して、２５℃にて４日間培養した後に形成したコロニー数を目視により計測した。計測したコロニー数と菌液の希釈倍率から生菌数を求めた。Ｐ２とＰ３の生菌数の変化から抗菌効果を評価し、Ｐ１、Ｐ２およびＰ３の生菌数の変化から水がかかった場合の抗菌効果の持続性を評価した。
【００６４】
（１）燻蒸剤組成物の揮散方法
［実施例１〜２３、比較例１〜５］
評価室の床中央部に２３ｍＬの水を入れた給水用プラスチック容器を設置した。ライオン株式会社製ルックおふろの防カビくん煙剤の燻蒸装置（底面に不織布を用い、円筒状の本体からなる筐体に酸化カルシウム４０ｇを充填したもの）に各例に従って作成した燻蒸剤組成物を５ｇ入れ、燻蒸装置を給水用プラスチック容器に入れて燻蒸を開始し、評価室を密閉した。
［実施例２４〜２８］
ピエゾ式噴霧装置（アロマ超音波加湿器  Ｍｓ．ミスト、株式会社  阪和製）の液収納容器に各例に従って作成した燻蒸剤組成物２０ｇを充填し、評価室に設置し、電源ＡＣ：１００Ｖ  ５０Ｈｚの駆動条件にて、噴霧を開始し、評価室を密閉した。
【００６５】
（２）評価基準
燻蒸剤組成物で処理後、水道水処理を行ったプラスチック板Ｐ１の生菌数（Ｐ１生菌数）、燻蒸のみのプラスチック板Ｐ２の生菌数（Ｐ２生菌数）、燻蒸剤組成物での処理も水処理も行っていないプラスチック板Ｐ３の生菌数（Ｐ３生菌数）から以下の式を用いて、抗菌性および抗菌効果の持続性を算出し、その値から以下の基準で抗菌効果および抗菌効果持続率を判定した。
抗菌効果（％）＝１００−（Ｐ２生菌数）／（Ｐ３生菌数）×１００
［判定基準］
◎：７０％以上。
○：４０％以上７０％未満。
△：１０％以上４０％未満。
×：１０％未満。
抗菌効果持続率（％）＝１００−［（Ｐ１生菌数）−（Ｐ２生菌数）］／（Ｐ３生菌数）×１００
［判定基準］
◎：７０％以上。
○：４０％以上７０％未満。
△：１０％以上４０％未満。
×：１０％未満。
抗菌効果持続率が１００％の場合、水道水にて処理して抗菌効果が低下せず優れていることを示す。
【００６６】
＜除菌効果の評価＞
［実施例１〜２８、比較例１〜５］
図４に示すように、１８１８タイプ（メーターモジュール用）の浴室とほぼ同体積の密閉可能な評価室１０２（床面から天井面までの高さ：約２ｍ）の天井面に、下記の方法（１）で作成した供試用プラスチック板Ｐ４（菌を接種したプラスチック板）を、菌を接種した面を床側に向けて取り付けた。
次に、実施例に従って作成した燻蒸装置１０、またはピエゾ式噴霧装置１００を評価室１０２の床面中央に置き、前記の方法により内容物の噴射を行った。内容物の噴射から９０分後に評価室内の空気を排気し、処理後のプラスチック板Ｐ４を回収した。
【００６７】
［比較例６〜７］
各例に従って作成した液体組成物をライオン株式会社製ルックきれいのミストの容器に入れ、下記の方法（１）で作成した供試用プラスチック板Ｐ４（菌を接種したプラスチック板）を、菌を接種した面を上向きにし、スプレー先端からプラスチック板まで２０ｃｍの距離で各々１回噴射し（液体組成物０．０４ｇ／プラスチック板１枚）、温度２０℃、湿度６５％の室内で９０分乾燥し処理後のプラスチック板Ｐ４を回収した。  
【００６８】
前記処理後のプラスチック板Ｐ４から回収した菌液を、計測可能な濃度となるように生理食塩水で適宜希釈したものを、ポテトデキストロース寒天培地に塗抹接種して、２５℃にて４日間培養した後、目視により、形成されたコロニー数を計測した。計測したコロニー数と菌液の希釈倍率から生菌数を求め、その値を「処理後の菌数」とした。
別途、未処理の供試用プラスチック板から回収した菌液を、計測可能な濃度となるように生理食塩水で適宜希釈したものを、ポテトデキストロース寒天培地に塗抹接種して、２５℃にて４日間培養した後に形成したコロニー数を目視により計測した。計測したコロニー数と菌液の希釈倍率から生菌数を求め、その値を「未処理菌数」とした。
上記の結果から、下記の評価基準に従い、除菌効果を評価した。
【００６９】
（１）供試用プラスチック板の作成方法
ポテトデキストロース寒天培地（Ｄｉｆｃｏ社製）の平板培地にて２５℃、１週間培養したＲｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ  ｒｕｂｒａ  ＨＩＣ３４２０（浴室分離菌）を、滅菌した０．０５％Ｔｗｅｅｎ８０（関東化学製）水溶液にて約１０６ＣＦＵ／ｍＬの胞子液を調製した。次いで、該胞子液をプラスチック板に０．１ｍＬ接種し、室温にて一晩静置して乾燥固定した。
【００７０】
（２）評価基準
天井面の中央に設置したプラスチック板について、求めた菌数を常用対数（ｌｏｇ）に変換し、未処理の菌数から処理後の菌数を差し引いた値（ｌｏｇ（未処理菌数）−ｌｏｇ（処理後の菌数））を求め、その値を除菌力とした。その値から、下記の基準で除菌効果を判定した。
［判定基準］
◎：除菌力が４以上。
○：除菌力が２以上４未満。
△：除菌力が１以上２未満。
×：除菌力が１未満。
【００７１】
【表２】
2018188389.tif 000003
【００７２】
【表３】
2018188389.tif 000004
【００７３】
【表４】
2018188389.tif 000005
【００７４】
【表５】
2018188389.tif 000006
【００７５】
表２〜５に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜２８は、除菌効果、抗菌効果に優れると共に、抗菌効果の持続性にも優れていた。
（Ａ）成分をトリクロサンおよびＩＰＭＰに変更した比較例１〜５、７では、抗菌効果の持続性において劣っていた。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む組成物を使用したが、スプレー噴霧で処理を行った比較例６は、抗菌効果の持続性において劣っていた。
【符号の説明】
【００７６】
１０：燻蒸装置
２０：加熱部
３０：燻蒸剤容器
３２：燻蒸剤部
１００：ピエゾ式噴霧装置
１１０：容器
１２０：吸液芯
１３０：超音波振動子
１４０：超音波発振機
１５０：芯支持体
１６０：接合片
１７０：燻蒸剤組成物
【図１】
2018188389.tif 000007
【図２】
2018188389.tif 000008
【図３】
2018188389.tif 000009
【図４】
2018188389.tif 000010