(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体装置の製造に用いられる化学機械平坦化研磨組成物ならびに化学機械平坦化を実施するための研磨方法を提供する。【解決手段】研磨剤粒子および、元素状ケイ素を含む膜、例えばポリシリコンおよびシリコン−ゲルマニウム、の除去速度を増加させる添加剤を含む化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０１質量％〜１５質量％の範囲の研磨剤粒子；
０．００１質量％〜０．５質量％の範囲の、元素状ケイ素を含む膜の除去速度を高める化合物；および、
液体キャリア；を含んでなる研磨組成物であって、前記研磨組成物のｐＨが２〜１２の範囲であり、
前記研磨剤粒子が、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、ヒュームドアルミナ、コロイド状アルミナ、酸化セリウム、セリア−シリカ複合粒子、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、マイカ、水和ケイ酸アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され、そして、
元素状ケイ素を含む膜の除去速度を高める前記化合物が、（ｉ）硫黄または窒素または硫黄と窒素の両方をヘテロ原子として含み、かつ環構造に結合したカルボニル基を含むヘテロ環式炭素化合物、（ｉｉ）硫黄または窒素または硫黄と窒素の両方をヘテロ原子として含むヘテロ環式炭素化合物、（ｉｉｉ）アルデヒドまたはケトン化合物、ならびにそれらの組合わせからなる群から選択される、
研磨組成物。
【請求項２】
元素状ケイ素を含む膜の除去速度を高める前記化合物が、イソチアゾリノンおよび誘導体、チアゾリノンおよび誘導体からなる群から選択される、請求項１記載の研磨組成物。
【請求項３】
前記イソチアゾリノンおよび誘導体が、メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ），クロロメチルイソチアゾリノン（ＣＭＩＴ）、ベンズイソチアゾリノン（ＢＩＴ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ），ジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）およびブチルベンズイソチアゾリノン（ＢＢＩＴ）およびそれらの組合わせからなる群から選択され、そして前記チアゾリノンおよび誘導体が、２−ベンゾチアゾール−１，１，３−トリオン（サッカリン）、Ｎ−メチル２−ベンゾチアゾリノン、チアゾリノン、およびそれらの組合わせからなる群から選択される、請求項２記載の研磨組成物。
【請求項４】
元素状ケイ素を含む膜の除去速度を高める前記化合物が、イミダゾリジンおよび誘導体、ピロゾリジン（pyrozolidine）および誘導体、イミダゾールおよび誘導体、ピラゾールおよび誘導体、チアゾールおよび誘導体、イソチアゾールおよび誘導体、チアゾリジンおよび誘導体、イソチアゾリジンおよび誘導体、ジチオランおよび誘導体、トリアゾールおよび誘導体、テトラゾールおよび誘導体、チアジアゾールおよび誘導体、およびそれらの組合わせからなる群から選択される、かあるいは、アセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセチルアセトン、ブタノール、３−ヒドロキシブタナール、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、バニリンおよびそれらの組合わせからなる群から選択される、請求項１記載の研磨組成物。
【請求項５】
前記液体キャリアが、水であり、そして前記研磨組成物のｐＨが、４〜１０の範囲である、請求項１記載の研磨組成物。
【請求項６】
前記研磨剤粒子が、セリア−シリカ複合粒子およびコロイド状シリカ粒子を含む、請求項５記載の研磨組成物。
【請求項７】
０．１ｐｐｍ〜０．５質量％の、５００〜１０００００の範囲の分子量を有する、アクリル酸基を含むポリマーまたは共重合体から選択された化合物、有機カルボン酸、アミノ酸、アミドカルボン酸、Ｎ−アシルアミノ酸、およびそれらの塩；有機スルホン酸およびそれらの塩；有機ホスホン酸およびそれらの塩；高分子量カルボン酸およびそれらの塩；高分子量スルホン酸およびそれらの塩；高分子量ホスホン酸およびそれらの塩；アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、ヒドロキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、ならびにそれらの組合わせからなる群から選択される官能基を有する化合物、を更に含む、請求項１記載の研磨組成物。
【請求項８】
アクリル酸基を含み、５００〜１０００００の範囲の分子量を有するポリマーまたは共重合体を更に含む、請求項１記載の研磨組成物。
【請求項９】
アクリル酸基を含む前記ポリマーまたは共重合体が、ポリアクリル酸アンモニウムである、請求項７記載の研磨組成物。
【請求項１０】
（１）有機カルボン酸およびそれらの塩、アミノ酸およびそれらの塩、アミドカルボン酸およびそれらの塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびそれらの塩、有機スルホン酸およびそれらの塩；有機ホスホン酸およびそれらの塩；高分子量カルボン酸およびそれらの塩；高分子量スルホン酸およびそれらの塩；高分子量ホスホン酸およびそれらの塩；アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、ヒドロキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、ならびにそれらの組合わせからなる群から選択される官能基を有する添加剤、前記添加剤は、０．１ｐｐｍ〜０．５質量％の範囲である、
（２）水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、水酸化第四級有機アンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）：ポリアクリル酸、クエン酸、酢酸、炭酸、ビシン、トリシン、トリス４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、３−（Ｎ−モルフォリノ）プロパンスルホン酸、およびピペラジン−Ｎ，Ｎ−ビス（２−エタンスルホン酸）の塩、およびそれらの混合物からなる群から選択されるｐＨ調整剤、前記ｐＨ調整剤は、０．０００５質量％〜１質量％の範囲である、
（３）ａ）非イオン性表面湿潤剤、ｂ）アニオン性表面湿潤剤、ｃ）カチオン性表面湿潤剤、ｄ）両性表面湿潤剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤、前記界面活性剤は、０．００１質量％〜約１質量％の範囲である、
（４）貯蔵の間の細菌および真菌の成長を防止するための生物学的成長阻害剤または保存料、
の少なくとも１つを更に含む、請求項１記載の研磨組成物。
【請求項１１】
元素状ケイ素を含む少なくとも１つの表面を含む半導体基材の化学機械平坦化のための研磨方法であって、以下の工程、
元素状ケイ素を含む前記少なくとも１つの表面を研磨パッドと接触させる工程；
研磨組成物を、元素状ケイ素を含む前記少なくとも１つの表面に供給する工程、
前記研磨組成物は、
０．０１質量％〜１５質量％の範囲の研磨剤粒子；
０．００１質量％〜０．５質量％の範囲の、元素状ケイ素を含む悪の除去速度を高める化合物；および、
液体キャリア、を含み、
前記研磨組成物のｐＨは２〜１２の範囲であり、
前記研磨剤粒子は、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、ヒュームドアルミナ、コロイド状アルミナ、酸化セリウム、セリア−シリカ複合粒子、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、マイカ、水和ケイ酸アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され、そして、
元素状ケイ素を含む膜の除去速度を高める前記化合物は、イソチアゾリノンおよび誘導体、チアゾリノンおよび誘導体、イミダゾリジンおよび誘導体、ピロゾリジン（pyrozolidine）および誘導体、イミダゾールおよび誘導体、ピラゾールおよび誘導体、チアゾールおよび誘導体、イソチアゾールおよび誘導体、チアゾリジンおよび誘導体、イソチアゾリジンおよび誘導体、ジチオランおよび誘導体、トリアゾールおよび誘導体、テトラゾールおよび誘導体、チアジアゾールおよび誘導体、アセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセチルアセトン、ブタノール、３−ヒドロキシブタナール、p-nitrobenzenzaaldehyde、シンナムアルデヒド、バニリンおよびそれらの組合わせからなる群から選択される、ならびに、
元素状ケイ素を含む前記少なくとも１つの表面を、前記研磨組成物で研磨する工程、
を含んでなる方法。
【請求項１２】
元素状ケイ素を含む膜の除去速度を高める前記化合物が、（ｉ）メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ），クロロメチルイソチアゾリノン（ＣＭＩＴ）、ベンズイソチアゾリノン（ＢＩＴ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ），ジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）およびブチルベンズイソチアゾリノン（ＢＢＩＴ）およびそれらの組合わせからなる群から選択されるイソチアゾリノンおよび誘導体、ならびに（ｉｉ）２−ベンゾチアゾール−１，１，３−トリオン（サッカリン）、Ｎ−メチル２−ベンゾチアゾリノン、チアゾリノンおよびそれらの組合わせからなる群から選択されるチアゾリノンおよび誘導体、
からなる群から選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記研磨組成物が、メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ）を含み、前記液体キャリアが水であり、そして前記研磨組成物のｐＨが４〜１０の範囲である、請求項１１記載の研磨組成物。
【請求項１４】
前記半導体基材が、酸化ケイ素、窒化ケイ素またはそれらの組合わせを含む少なくとも１つの表面を更に含み、そして、
前記研磨組成物が、０．１ｐｐｍ〜０．５質量％の、（ｉ）５００〜１０００００の範囲の分子量を有するポリアクリル酸またはその塩、（ｉｉ）有機カルボン酸およびそれらの塩、アミノ酸およびそれらの塩、アミドカルボン酸およびそれらの塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびそれらの塩、有機スルホン酸およびそれらの塩；有機ホスホン酸およびそれらの塩；高分子量カルボン酸およびそれらの塩；高分子量スルホン酸およびそれらの塩；高分子量ホスホン酸およびそれらの塩；アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、ヒドロキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、ならびにそれらの組合わせ、あるいは（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせ、を更に含み、
元素状ケイ素および酸化ケイ素もしくは窒化ケイ素の間の除去速度選択性が、０．１〜１１０の範囲で調整可能である、
請求項１１記載の研磨方法。
【請求項１５】
前記研磨組成物が、メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ）、５００〜１０００００の範囲の分子量を有するポリアクリル酸アンモニウムを含み、前記液体キャリアが水であり、そして前記研磨組成物のｐＨが４〜１０の範囲である、請求項１３記載の研磨方法。
【請求項１６】
前記研磨組成物が、
（１）水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、水酸化第四級有機アンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）：ポリアクリル酸、クエン酸、酢酸、炭酸、ビシン、トリシン、トリス４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、３−（Ｎ−モルフォリノ）プロパンスルホン酸、およびピペラジン−Ｎ，Ｎ−ビス（２−エタンスルホン酸）の塩、およびそれらの混合物からなる群から選択されるｐＨ調整剤、前記ｐＨ調整剤は、０．０００５質量％〜１質量％の範囲である、
（２）ａ）非イオン性表面湿潤剤、ｂ）アニオン性表面湿潤剤、ｃ）カチオン性表面湿潤剤、ｄ）両性表面湿潤剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤、前記界面活性剤は、０．００１質量％〜約１質量％の範囲である、ならびに、
（３）貯蔵の間の細菌および真菌の成長を防止するための生物学的成長阻害剤または保存料、
の少なくとも１つを含む、請求項１１記載の研磨方法。
【請求項１７】
元素状ケイ素を含む少なくとも１つの表面を含む半導体基材の化学機械研磨装置であって、
前記半導体基材、
研磨パッド、および、
研磨組成物であって、
０．０１質量％〜１５質量％の範囲の研磨剤粒子；
０．０１質量％〜０．５質量％の範囲の、元素状ケイ素を含む膜の除去速度を高める化合物、および、
液体キャリア、を含む研磨剤組成物を含んでなり、
前記研磨組成物のｐＨが２〜１２の範囲であり、
前記研磨剤粒子が、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、ヒュームドアルミナ、コロイド状アルミナ、酸化セリウム、セリア−シリカ複合粒子、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、マイカ、水和ケイ酸アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され、そして元素状ケイ素を含む膜の除去速度を高める前記化合物が、イソチアゾリノンおよび誘導体、チアゾリノンおよび誘導体、イミダゾリジンおよび誘導体、ピロゾリジン（pyrozolidine）および誘導体、イミダゾールおよび誘導体、ピラゾールおよび誘導体、チアゾールおよび誘導体、イソチアゾールおよび誘導体、チアゾリジンおよび誘導体、イソチアゾリジンおよび誘導体、ジチオランおよび誘導体、トリアゾールおよび誘導体、テトラゾールおよび誘導体、チアジアゾールおよび誘導体、ならびにそれらの組合わせ；アセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセチルアセトン、ブタノール、３−ヒドロキシブタナール、p-nitrobenzenzaaldehyde、シンナムアルデヒド、バニリンおよびそれらの組合わせからなる群から選択され、
前記半導体基材が、前記組成物および前記パッドと接触される、
装置。
【請求項１８】
元素状ケイ素を含む膜の除去速度を高める前記化合物が、（ｉ）メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ），クロロメチルイソチアゾリノン（ＣＭＩＴ）、ベンズイソチアゾリノン（ＢＩＴ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ），ジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）、ブチルベンズイソチアゾリノン（ＢＢＩＴ）およびそれらの組合わせからなる群から選択されるイソチアゾリノンおよび誘導体、ならびに（ｉｉ）２−ベンゾチアゾール−１，１，３−トリオン（サッカリン）、Ｎ−メチル２−ベンゾチアゾリノン、チアゾリノンおよびそれらの組合わせからなる群から選択されるチアゾリノンおよび誘導体、ならびにそれらの組合わせ、からなる群から選択される、前記１７記載の装置、
【請求項１９】
前記研磨組成物が、メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ）を含み、前記液体キャリアが水であり、そして前記研磨組成物のｐＨが４〜１０の範囲である、請求項１７記載の装置。
【請求項２０】
前記半導体基材が、酸化ケイ素、窒化ケイ素またはそれらの組合わせを含む少なくとも１つの表面を更に含み、そして、
前記研磨組成物が、０．１ｐｐｍ〜０．５質量％の、（ｉ）５００〜１０００００の範囲の分子量を有するポリアクリル酸またはその塩、（ｉｉ）有機カルボン酸およびそれらの塩、アミノ酸およびそれらの塩、アミドカルボン酸およびそれらの塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびそれらの塩、有機スルホン酸およびそれらの塩；有機ホスホン酸およびそれらの塩；高分子量カルボン酸およびそれらの塩；高分子量スルホン酸およびそれらの塩；高分子量ホスホン酸およびそれらの塩；アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、ヒドロキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、ならびにそれらの組合わせからなる群から選択される官能基を有する添加剤、あるいは（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせ、を更に含み、
０．１〜１１０の範囲で調整可能な、元素状ケイ素および酸化ケイ素もしくは窒化ケイ素の間の除去速度選択性を与える、
請求項１７記載の装置。
【請求項２１】
前記研磨組成物が、メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ）、５００〜１０００００の範囲の分子量を有するポリアクリル酸アンモニウムを含み、前記液体キャリアが水であり、そして前記研磨組成物のｐＨが４〜１０の範囲である、請求項２０記載の装置。
【請求項２２】
前記研磨組成物が、
（１）水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、水酸化第四級有機アンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）：ポリアクリル酸、クエン酸、酢酸、炭酸、ビシン、トリシン、トリス４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、３−（Ｎ−モルフォリノ）プロパンスルホン酸、およびピペラジン−Ｎ，Ｎ−ビス（２−エタンスルホン酸）の塩、およびそれらの混合物からなる群から選択されるｐＨ調整剤、前記ｐＨ調整剤は、０．０００５質量％〜１質量％の範囲である、
（２）ａ）非イオン性表面湿潤剤、ｂ）アニオン性表面湿潤剤、ｃ）カチオン性表面湿潤剤、ｄ）両性表面湿潤剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤、前記界面活性剤は、０．００１質量％〜約１質量％の範囲である、ならびに、
（３）貯蔵の間の細菌および真菌の成長を防止するための生物学的成長阻害剤または保存料、
の少なくとも１つを更に含む、請求項１７記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１７年２月２８日出願の米国仮出願第６２／４５４６８０号の非仮出願であり、ここに参照することによってその全体を本明細書の内容とする。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、半導体装置の製造に用いられる化学機械平坦化（「ＣＭＰ」）研磨組成物（ＣＭＰスラリー、ＣＭＰ組成物（単数）またはＣＭＰ組成物（複数）は同じ意味で用いられる）、ならびに化学機械平坦化を実施するための研磨方法に関する。特には、本発明は、元素の形態のケイ素、例えばポリ−Ｓｉ、アモルファスＳｉまたはＳｉ−Ｇｅを含む膜の研磨のための研磨組成物に関する。
【０００３】
Ｓｉ含有膜は、長期間に亘って半導体工業において用いられてきている。Ｓｉ含有膜を高除去速度で研磨するために多くの取り組みがなされている。
【０００４】
米国特許第3429080号明細書には、結晶性Ｓｉ膜の除去速度を増加させるために酸化剤を用いることが開示されている。米国特許出願公開第2013/109182号明細書には、ポリ−Ｓｉ膜を窒化珪素に対して高い速度で研磨するためのジ第四級カチオンを含む組成物が開示されている。米国特許第6533832号明細書には、アルコールアミン化合物を用いたポリ−Ｓｉ研磨への向上した選択性が記載されている。米国特許第7585340号明細書には、他の膜に対して、高いポリＳｉ除去速度をもたらす、ポリエーテルアミン化合物を含む組成物が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それらの研磨組成物および方法にもかかわらず、元素状ケイ素を含む膜に対する高い除去速度ならびに、元素状ケイ素を含む膜ならびに他の膜、例えば酸化ケイ素および窒化ケイ素の間の除去速度の制御された選択性を与えることができる研磨組成物および方法に対する必要性が当技術分野においてはなお存在する。本発明の組成物および方法は、ここに提供される本発明の説明から明らかとなるように、それらの発明性の特徴を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書には、そのような必要性を満足する、ケイ素含有材料のＣＭＰ研磨組成物、方法および装置が記載されている。
【０００７】
１つの態様では、本明細書には、研磨剤粒子、液体キャリアならびに、（ｉ）硫黄または窒素または硫黄と窒素の両方をヘテロ原子として含み、そして環構造に結合されたカルボニル基を含むヘテロ環式炭素化合物、（ｉｉ）硫黄または窒素または硫黄と窒素の両方をヘテロ原子として含むヘテロ環式炭素化合物、（ｉｉｉ）アルデヒドまたはケトン化合物、からなる群から選択される、元素状ケイ素を含む膜の除去速度を増加させる化合物、を含む研磨組成物が記載されている。
【０００８】
好ましい態様では、元素状ケイ素を含む膜の除去速度を増加させる化合物は、硫黄および窒素ヘテロ原子の両方を、炭素環に結合下カルボニル基とともに含むヘテロ環式炭素化合物である。
【０００９】
更に好ましい態様では、元素状ケイ素を含む膜の除去速度を増加させる化合物は、イソチアゾリノン化合物である。化学薬品イソチアゾリノン化合物の例としては、メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ），クロロメチルイソチアゾリノン（ＣＭＩＴ）、ベンズイソチアゾリノン（ＢＩＴ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ），ジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）およびブチルベンズイソチアゾリノン（ＢＢＩＴ）が挙げられるが、それらには限定されない。
【００１０】
更なる態様では、研磨組成物は、酸化ケイ素、酸化セリウム、または酸化ケイ素と酸化セリウムを含む複合粒子からなる群から選択された１種もしくは２種以上の研磨剤粒子、ならびに元素状ケイ素を含む膜の除去速度を増加させる化合物としてメチルイソチアゾリノンを含んでいる。
【００１１】
更なる態様では、研磨組成物は、酸化ケイ素、酸化セリウム、または酸化ケイ素と酸化セリウムを含む複合粒子からなる群から選択された１種もしくは２種以上の研磨剤粒子、元素状ケイ素を含む膜の除去速度を増加させる化合物としてメチルイソチアゾリノン、ならびに窒化ケイ素膜の除去速度を抑制する添加剤を含んでいる。
【００１２】
更なる態様では、研磨組成物は、酸化ケイ素、酸化セリウム、または酸化ケイ素と酸化セリウムを含む複合粒子からなる群から選択された１種もしくは２種以上の研磨剤粒子、元素状ケイ素を含む膜の除去速度を増加させる化合物としてメチルイソチアゾリノン、ならびにアクリル酸基を含むポリマーまたは共重合体を含んでいる。
【００１３】
更なる態様では、研磨組成物は、酸化セリウム含有研磨剤、シリカ研磨剤、元素状ケイ素を含む膜の除去速度を増加させる化合物としてメチルイソチアゾリノン、および窒化ケイ素膜の除去速度を抑制する添加剤としての、アクリル酸基を含むポリマーもしくは共重合体を含んでいる。
【００１４】
また、研磨組成物は、他の種類の添加剤、例えば界面活性剤、分散剤、腐食防止剤、殺生物剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝化合物などを含むことができる。
【００１５】
本発明の研磨組成物は、研磨剤粒子を、０．０１質量％〜約１５質量％の濃度範囲、またはより好ましくは０．１質量％〜約５質量％の範囲、または最も好ましくは０，２質量％〜約３質量％の範囲で含むことができる。
【００１６】
元素状ケイ素を含む膜の除去速度を増加させる化合物は、０．０００１質量％〜１質量％の範囲、またはより好ましくは０．００１質量％〜０．５質量％の範囲、または最も好ましくは０．０１質量％〜０．２質量％の範囲で存在することができる。
【００１７】
典型的には、研磨組成物のｐＨは、１〜１３の範囲、好ましくは２〜１２の範囲、そしてより好ましくは３〜１１の範囲である。
【００１８】
本発明は、
０．０１質量％〜１５質量％の範囲の研磨剤粒子、
０．００１質量％〜０．５質量％の範囲の、元素状ケイ素を含む膜の除去速度を高める化合物、および、
液体キャリア、
を含む研磨組成物を提供し、そして、
この研磨組成物のｐＨは、２〜１２の範囲であり、
１種もしは２種以上の研磨剤は、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、ヒュームドアルミナ、コロイド状アルミナ、酸化セリウム、セリア−シリカ複合粒子、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、雲母、水和ケイ酸アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択され、そして、
元素状ケイ素を含む膜の除去速度を高める化合物は、（ｉ）硫黄または窒素または硫黄と窒素の両方をヘテロ原子として含み、そして環構造に結合されたカルボニル基を含むヘテロ環式炭素化合物、（ｉｉ）硫黄または窒素または硫黄と窒素の両方をヘテロ原子として含むヘテロ環式炭素化合物、（ｉｉｉ）アルデヒドまたはケトン化合物、およびそれらの組合わせからなる群から選択される。
【００１９】
本発明は、以下の工程を含む、元素状ケイ素を含む少なくとも１つの表面を含む半導体基材の化学機械平坦化のための研磨方法を提供する。
元素状ケイ素を含む少なくとも１つの表面を研磨パッドと接触させる工程；
研磨組成物を、前記元素状ケイ素を含む少なくとも１つの表面へと供給する工程；
前記研磨組成物は、
０．０１質量％〜１５質量％の範囲の研磨剤粒子；
元素状ケイ素を含む膜の除去速度を高めるための、０．００１質量％〜０，５質量％の範囲の化合物；および、
液体キャリア、
を含んでおり、そして
前記研磨組成物のｐＨは２〜１２の範囲である；
ここで、１種もしくは２種以上の研磨剤は、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、ヒュームドアルミナ、コロイド状アルミナ、酸化セリウム、セリア−シリカ複合粒子、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、雲母、水和ケイ酸アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されれ；そして、
元素状ケイ素を含む膜の除去速度を高める化合物は、イソチアゾリノンおよび誘導体、チアゾリノンおよび誘導体、イミダゾリジンおよび誘導体、ピロゾリジン（pyrozolidine）および誘導体、イミダゾールおよび誘導体、ピラゾールおよび誘導体、チアゾールおよび誘導体、イソチアゾールおよび誘導体、チアゾリジンおよび誘導体、イソチアゾリジンおよび誘導体、ジチオランおよび誘導体、トリアゾールおよび誘導体、テトラゾールおよび誘導体、チアジアゾールおよび誘導体、ならびにそれらの組合わせ；アセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセチルアセトン、ブタノール、３−ヒドロキシブタナール、p-nitrobenzenzaaldehyde、シンナムアルデヒド、バニリン、およびそれらの組合わせからなる群から選択される；ならびに、
前記元素状ケイ素を含む少なくとも１つの表面を前記研磨組成物で研磨する工程。
【００２０】
本発明は、以下のものを含む、元素状ケイ素を含む少なくとも１つの表面を含む半導体基材の化学機械平坦化のための研磨装置を提供する。
半導体基材；
研磨パッド；ならびに、
０．０１質量％〜１５質量％の範囲の研磨剤粒子；
元素状ケイ素を含む膜の除去速度を高めるための、０．００１質量％〜０，５質量％の範囲の化合物；および、
液体キャリア、
を含む研磨組成物；そして
前記研磨組成物のｐＨは２〜１２の範囲である；
ここで、前記研磨剤は、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、ヒュームドアルミナ、コロイド状アルミナ、酸化セリウム、セリア−シリカ複合粒子、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、雲母、水和ケイ酸アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されれ；そして、
元素状ケイ素を含む膜の除去速度を高める化合物は、イソチアゾリノンおよび誘導体、チアゾリノンおよび誘導体、イミダゾリジンおよび誘導体、ピロゾリジン（pyrozolidine）および誘導体、イミダゾールおよび誘導体、ピラゾールおよび誘導体、チアゾールおよび誘導体、イソチアゾールおよび誘導体、チアゾリジンおよび誘導体、イソチアゾリジンおよび誘導体、ジチオランおよび誘導体、トリアゾールおよび誘導体、テトラゾールおよび誘導体、チアジアゾールおよび誘導体、ならびにそれらの組合わせ；アセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセチルアセトン、ブタノール、３−ヒドロキシブタナール、p-nitrobenzenzaaldehyde、シンナムアルデヒド、バニリン、およびそれらの組合わせからなる群から選択される； 
ここで、前記半導体基材は、前記研磨組成物および前記パッドと接触される。
【００２１】
元素状ケイ素を含む膜の除去速度を高める化合物は、（ｉ）メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ）、クロロメチルイソチアゾリノン（ＣＭＩＴ）、ベンゾイソチアゾリノン（ＢＩＴ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）、ジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）、ブチルベンズイソチアゾリノン（ＢＢＩＴ）、およびそれらの組合わせからなる群から選択されるイソチアゾリノンおよび誘導体、ならびに（ｉｉ）２−ベンゾチアゾール−１，１，３−トリオン（サッカリン）、Ｎ−メチル２−ベンゾチアゾリノン、チアゾリノン、およびそれらの組合わせからなる群から選択されるチアゾリノンおよび誘導体、ならびにそれらの組合わせからなる群から選択することができる。
【００２２】
半導体基材は、酸化ケイ素、窒化ケイ素またはそれらの組合わせを含む少なくとも１つの表面を更に含み；そして研磨組成物は、０．１ｐｐｍ〜０．５質量％の、有機カルボン酸およびそれらの塩、アミノ酸およびそれらの塩、アミドカルボン酸およびそれらの塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびそれらの塩、有機スルホン酸およびそれらの塩、有機ホスホン酸およびそれらの塩、高分子量カルボン酸およびそれらの塩、高分子量スルホン酸およびそれらの塩、高分子量ホスホン酸およびそれらの塩、アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、ヒドロキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、ならびにそれらの組合わせからなる群から選択される官能基を有する添加剤、或いは（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせを更に含んでいる。
【００２３】
開示された方法および装置は、０．１〜１１０の範囲の、元素状ケイ素および酸化ケイ素もしくは窒化ケイ素の間の調整可能な除去速度選択性を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の研磨組成物は、元素状ケイ素を含む膜を高い除去速度で研磨するために有用である。
【００２５】
元素状ケイ素を含む膜は、種々の種類のケイ素を含む膜を含んでおり、その中では、ケイ素の他の元素との化学結合は実施的にない。元素状ケイ素を含む膜は、ケイ素の種々の結晶形態、例えば多結晶ケイ素（ポリＳｉとも表される）、無定形ケイ素（а‐Ｓｉと表される）または単結晶を含んでいる。
【００２６】
また、元素状ケイ素を含む膜は、種々のドープ添加剤または合金添加剤を含むことができる。ドープ添加剤または合金添加剤の例としては、ゲルマニウム、リン、ホウ素、アルミニウム、窒素、ガリウム、インジウム、ヒ素、アンチモン、リチウム、キセノン、金、白金が挙げられるが、それらには限定されない。ドーピング添加剤もしくは合金添加剤と膜中のｌケイ素との間の元素の相対的な比率は、１Ｅ−１０〜９９．９９９９９の範囲であることができる。
【００２７】
１つの態様では、研磨組成物は、２種もしくは３種以上の膜を同時に研磨するのに用いられ、それらの膜の少なくとも１つは、元素状のケイ素を含み、そして他の膜の少なくとも１つはケイ素の化合物を含んでいる。
【００２８】
ケイ素の化合物を含む膜は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、オキシ窒化ケイ素が挙げられるが、それらには限定されない種々の種類の膜を含むことができる。酸化ケイ素膜の例としては、熱酸化物、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、高密度プラズマ（ＨＤＰ）酸化物、高アスペクト比プロセス（ＨＡＲＰ）膜、フッ素化酸化物膜、ドープ酸化物膜、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）ｌｏｗ−Ｋ誘電体膜、スピンオンガラス（ＳＯＧ）、流動性化学蒸気堆積（ＣＶＤ）膜、光学ガラス、ディスプレイガラスが挙げられるが、それらには限定されない。
【００２９】
本発明の研磨組成物は、元素状ケイ素を含む膜とケイ素の化合物を含む膜との間の、ある範囲の除去速度選択性を達成することができる。
【００３０】
幾つかの態様では、元素状ケイ素を含む膜の除去速度は、ケイ素の化合物を含む膜に比較して非常に高いことができる。例えば、研磨組成物は、ポリＳｉを、酸化ケイ素および／または窒化ケイ素膜に比べて、２０超の除去速度選択性で、非常に高い速度で研磨することができる。
【００３１】
幾つかの他の態様では、研磨組成物は、ポリＳｉおよび酸化ケイ素の両方を、５未満のポリＳｉと酸化ケイ素の間の除去速度選択性で、非常に高い速度で研磨することができる。
【００３２】
特定の態様では、３つの膜、ポリＳｉ，酸化ケイ素および窒化ケイ素の全てが、匹敵する除去速度で全て研磨され、いずれかの２つの膜の間の除去速度の比率は、５未満である。
【００３３】
特定の態様では、ポリＳｉ膜は、酸化ケイ素除去速度の１．５倍以上、好ましくは２倍超の除去速度で研磨され、一方で、ポリＳｉおよびＳｉＮの間の除去速度選択性は２５超である。
【００３４】
幾つかの態様では、本発明の研磨組成物は、元素状のケイ素を含む膜を、５００Å／分超、またはより好ましくは１０００Å／分超、または最も好ましくは１５００Å／分超の除去速度で、研磨するのに用いることができる。幾つかの態様では、元素状のケイ素を含む膜の除去速度は、１０００Å／分超であり、一方で、酸化ケイ素の除去速度は、５０Å／分未満である。幾つかの態様では、元素状のケイ素を含む膜の除去速度は、１０００Å／分超であり、一方で、酸化ケイ素除去速度は、５００Å／分超である。
【００３５】
それらの組成物は、素子分離法（Shallow Trench Isolation）（ＳＴＩ）、層間誘電体（ＩＬＤ）研磨、金属間誘電体（ＩＭＤ）研磨、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）研磨およびベアウエハ研磨が挙げられるが、それらには限定されない種々の用途に用いることができる。
【００３６】
１つの態様では、ここに記載されているのは、研磨剤粒子、液体キャリアおよび、元素状ケイ素を含む膜の除去速度を高める化合物を含む研磨組成物であり、この化合物は、（ｉ）ヘテロ原子として硫黄または窒素または硫黄と窒素の両方を含み、そして環構造に結合されたカルボニル基を含むヘテロ環式炭素化合物、（ｉｉ）ヘテロ原子として硫黄または窒素または硫黄と窒素の両方を含むへトロ環式炭素化合物、（ｉｉｉ）アルデヒドもしくはケトン化合物からなる群から選択される。
【００３７】
ヘテロ環式炭素化合物は、炭素を含む少なくとも２種の異なる元素を有する環式化合物または環構造と定義することができる。ヘテロ原子は、炭素、窒素および酸素から選択される１種もしくは２種以上の原子を含むことができる。ヘテロ環式環は、環員として３〜７個の原子を含むことができる。また、ヘテロ環式環は、ベンゼン環と縮合されていることができる。
【００３８】
炭素および窒素そして環に結合されたカルボニル基の両方を有するヘテロ環式炭素化合物の例としては、イソチアゾリノン、チアゾリノンおよびそれらの誘導体化合物が挙げられるが、それらには限定されない。
【００３９】
化学物質イソチアゾリノン化合物の例としては、メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ）、クロロメチルイソチアゾリノン（ＣＭＩＴ），ベンゾイソチアゾリノン（ＢＩＴ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ），ジクロロオクチルイソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）およびブチルベンズイソチアゾリノン（ＢＢＩＴ）が挙げられるが、それらには限定されない。
【００４０】
チアゾリノン化合物の例としては、２−ベンゾチアゾール−１，１，３−トリオン（サッカリン）、Ｎ−メチル２−ベンゾチアゾリノンおよびチアゾリノンが挙げられるが、それらには限定されない。
【００４１】
硫黄または窒素または両方をヘテロ原子として含むヘテロ環式炭素化合物の例としては、イミダゾリジン、ピロゾリジン（pyrozolidine）、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアゾリジン、イソチアゾリジン、ジチオラン、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、およびそれらの誘導体が挙げられるが、それらには限定されない。
【００４２】
アルデヒドまたはケトン化合物の例としては、アセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセチルアセトン、ブタノール、３−ヒドロキシブタナール、p-nitrobenzenzaaldehyde、シンナムアルデヒド、バニリンが挙げられるが、それらには限定されない。
【００４３】
元素状のＳｉを含む膜の除去速度を高める化合物は、０．０００１質量％〜１質量％の範囲、またはより好ましくは０．００１質量％〜０．５質量％の範囲、または最も好ましくは０．０１質量％〜０．２質量％の範囲で、ＣＭＰ組成物中に存在することができる。
【００４４】
本発明のＣＭＰ組成物は、研磨剤粒子を含んでいる。
【００４５】
研磨剤粒子は、広範囲の粒子、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、アルミナがドープされたシリカ、ヒュームドアルミナ、コロイド状アルミナ、酸化セリウム、セリア−シリカ複合粒子、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、雲母、水和ケイ酸アルミニウムおよびそれらの混合物から選ぶことができるが、それらには限定されない。
【００４６】
シリカまたはアルミナ粒子を含む研磨組成物は、元素状ケイ素を含む膜を、酸化ケイ素膜に対してより高い除去速度選択性で研磨するのに好適である可能性がある。
【００４７】
シリカまたはアルミナ粒子を含む研磨組成物は、例えば、元素状ケイ素を含む膜と酸化ケイ素膜との間の所望の除去速度選択性が２０より大きい、またはより好ましくは３０より大きい、または最も好ましくは５０より大きい場合には、ウエハを研磨するのに用いることができる。
【００４８】
酸化セリウムまたはセリア−シリア複合粒子を含む研磨組成物は、元素状ケイ素膜および酸化ケイ素膜の両方について高い除去速度を必要とする用途により好適である可能性がある。
【００４９】
酸化セリウムまたはセリア−シリカ複合粒子を含む研磨組成物は、例えば、元素状ケイ素を含む膜と酸化ケイ素膜との間の所望の除去速度選択性が１０未満、またはより好ましくは５未満、または最も好ましくは２未満である場合に、ウエハを研磨するのに用いることができる。
【００５０】
研磨剤粒子の平均粒子径は、好適な技術、例えば動的光散乱法によって測定することができる。
【００５１】
シリカおよびアルミナ粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲、最も好ましくは３０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲であることができる。
【００５２】
セリアまたはセリア−シリカ複合粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲、またはより好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍ、そして最も好ましくは７５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることができる。
【００５３】
セリア粒子は、いずれかの好適な技術、例えば、焼成−ミル粉砕または液体処理によるコロイド形成によって製造することができる。セリア粒子は、単結晶または多結晶であることができる。特定の場合には、表面はまた、ヒドロキシル化された形態であることができる。
【００５４】
幾つかの態様では、複合粒子、例えばシリカ粒子の芯の表面上にセリアがコーティングされたセリア−シリカ複合粒子が好ましい可能性がある。
【００５５】
シリカ芯へのセリアコーティングは、シリカ粒子の表面上への連続した殻（shell）状構造の形態または分離したセリアナノ粒子の形態であることができる。
【００５６】
幾つかの態様では、シリカ芯粒子は、アモルファスであり、そしてセリアナノ粒子は単結晶である。
【００５７】
幾つかの好ましい態様では、セリアコーティングされたシリカ粒子は、透過型電子顕微鏡画像処理によって測定して、１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲、またはより好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲のサイズのセリアナノ粒子で装飾された、５０〜２００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するシリカ芯を含むことができる。
【００５８】
特定の態様では、シリカ芯粒子を被覆するセリアナノ粒子は、表面上に部分的なシリカコーティングを有することができる。
【００５９】
セリア−シリカ複合粒子は、いずれかの好適な方法によって、記載された方法によって製造することができる。国際公開第2016/159167号に記載された方法は、向上した性能のためのセリアコーティングされたシリカ粒子の製造に特に好適である可能性がある。
【００６０】
本発明の他の態様は、研磨力の下で崩壊しないセリアコーティングされたシリカ粒子の使用を含んでいる。粒子が、研磨力（すなわち、崩壊性力）の下で崩壊せず、そして当初の粒子径の特徴を維持する場合には、それゆえに除去速度は高く維持されることが仮定される。一方で、粒子が研磨力の下で崩壊する場合には、除去速度は、有意により小さな研磨剤粒子径のために、低下する。また、粒子の破壊は、不規則な形状の粒子をもたらす可能性があり、それは引掻き傷欠陥に望ましくない影響を有する可能性がある。また、崩壊性力の下での粒子安定性は、組成物を、超音波処理に３０分間付し、そしてサイズ分布の変化を測定することによって測定することができる。
【００６１】
超音波処理の好ましい条件は、１００Ｗの出力での４２ＫＨＺの周波数を備えた浴中への１／２時間の浸漬である。粒子径分布は、いずれかの好適な技術、例えばディスク遠心分離（ＤＣ）法または動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いることによって測定することができる。サイズ分布における変化は、平均粒子径またはＤ５０（５０％の粒子がこのサイズ未満）またはＤ９９（９９％の粒子がこのサイズ未満）、あるいはいずれかの同様のパラメータにおける変化によって特徴付けることができる。
【００６２】
好ましくは、セリアコーティングされたシリカ粒子の、超音波処理後の粒子径分布における変化は、例えば、ＤＣおよび平均粒子径、Ｄ５０、Ｄ７５および／またはＤ９９を用いることによって、１０％未満、より好ましくは５％未満、または最も好ましくは２％未満である。ＣＭＰスラリー組成物中でそのような安定な粒子を用いることは、膜材料の除去のために研磨力のより効果的な使用を可能にし、そしてまた、引掻き欠陥の原因となるいずれかの不規則な形状の発生を防止することができる。
【００６３】
進歩したＣＭＰ用途では、研磨の後に誘電体表面上に、ナトリウムなどの金属の非常に低い水準を必要とするので、研磨組成物中に非常に低い微量金属、特にはナトリウムを有することが望ましい。特定の好ましい態様では、この組成物は、この組成物中の粒子のそれぞれのパーセントに対して、質量基準で、５ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．５ｐｐｍ未満のナトリウム不純物水準を有する研磨剤粒子を含んでいる。
【００６４】
本発明の研磨組成物は、０．００１質量％〜約１５質量％、またはより好ましくは０．０１質量％〜約５質量％、または最も好ましくは０．０５質量％〜約３質量％の濃度範囲で、研磨剤粒子を含むことができる。
【００６５】
特定の態様では、元素状Ｓｉ含有膜および酸化ケイ素膜の両方が、高い速度（４ｐｓｉの下向き力で、＞５００Å／分）で研磨され、一方で、同時に元素状ケイ素膜を、酸化ケイ素膜の除去速度よりも好ましくは１．５倍、またはより好ましくは２倍超速い速度で除去することが必要である。
【００６６】
この態様のための研磨組成物は、少なくとも２種の研磨剤粒子（第１の粒子は酸化セリウム含有の研磨剤粒子であり、そして第２の粒子はシリカである）、元素状ケイ素膜のための除去速度増進剤、例えばイソチアゾリノンおよびチアゾリノン、を含む。酸化セリウムを含む研磨剤粒子の濃度は、好ましくは０．０１〜５質量％の範囲、またはより好ましくは０．０２〜１質量％の範囲であることができる。シリカ粒子の濃度は、好ましくは０．０１〜５質量％の範囲、またはより好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。
【００６７】
幾つかの他の態様では、窒化ケイ素膜の除去速度が、元素状ケイ素および酸化ケイ素膜に比べて遥かに低くてよいことが、更に必要とされる可能性がある。
【００６８】
それらの態様のための研磨組成物は、窒化ケイ素の除去速度を抑制させる化合物を更に含むことができる。
【００６９】
それらの添加剤としては、有機カルボン酸、アミノ酸、アミドカルボン酸、Ｎ−アシルアミノ酸、およびそれらの塩；有機スルホン酸およびそれらの塩；有機ホスホン酸およびそれらの塩；高分子量カルボン酸およびそれらの塩；高分子量スルホン酸およびそれらの塩；高分子量ホスホン酸およびそれらの塩；アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、ヒドロキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、ならびにそれらの組合わせからなる群から選択される官能基を有する化合物を挙げることができるが、しかしながらそれらには限定されない。好ましい添加剤は、アクリル酸基を含むポリマーまたはコポリマーである。好ましいポリマーは、ポリアクリル酸アンモニウムである。
【００７０】
更に他の態様では、元素状ケイ素膜は、貫通ビアシリコン（ＴＳＶ）ＣＭＰなどの研磨用途で必要とされるように、金属膜（例えば、銅、タングステン）と共に高い速度で研磨されることができる。
【００７１】
ＣＭＰ組成物中の液体キャリアは、水を含むことができる。
【００７２】
また、研磨組成物は、更なる目的、例えば酸化物の速度を高める、窒化ケイ素の速度を低下させる、金属膜の除去速度を高める、ための他の種類の化学品添加剤、金属膜の腐食防止剤などを含むことができる。
【００７３】
それらの添加剤としては、有機カルボン酸、アミノ酸、アミドカルボン酸、Ｎ−アシルアミノ酸、およびそれらの塩；有機スルホン酸およびそれらの塩；有機ホスホン酸およびそれらの塩；高分子量カルボン酸およびそれらの塩；高分子量スルホン酸およびそれらの塩；高分子量ホスホン酸およびそれらの塩；アリールアミン、アミドアルコール、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、ヒドロキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、チアゾール化合物ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する化合物を挙げることができるが、しかしながらそれらには限定されない。
【００７４】
好ましい添加剤は、アクリル酸基を含むポリマーまたはコポリマーである。好ましいポリマーはポリアクリル酸アンモニウムである。ポリアクリル酸またはその塩の分子量は、１００〜５００００００、または好ましくは５００〜１０００００、または最も好ましくは１０００〜２００００の範囲であることができる。
【００７５】
化学品添加剤の量は、バリアＣＭＰ組成物の全質量に対して、約０．１ｐｐｍ〜０．５質量％の範囲である。この好ましい範囲は、約２００ｐｐｍ〜０．３質量％、そしてより好ましい範囲は、約５００ｐｐｍ〜０．１５質量％である。
【００７６】
また、研磨組成物は、その組成物のｐＨを達成する、そして維持するために、ｐＨ調整剤またはｐＨ緩衝添加剤または両方を含むことができる。
【００７７】
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、水酸化第四級有機アンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）およびそれらの混合物が挙げられるが、しかしながらそれらには限定されない。
【００７８】
ｐＨ緩衝剤は、有機もしくは無機酸と塩基との塩を含むことができる。好適なｐＨ緩衝剤としては、ポリアクリル酸、クエン酸、酢酸、炭酸、ビシン、トリシン、トリス４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、３−（Ｎ−モルフォリノ）プロパンスルホン酸、およびピペラジン−Ｎ，Ｎ−ビス（２−エタンスルホン酸）の塩が挙げられるが、しかしながらそれらには限定されない。
【００７９】
ｐＨ調整剤またはｐＨ緩衝剤または両方の量は、ＣＭＰ組成物の全質量に対して、約０．０００１質量％〜約５質量％の範囲である。好ましい範囲は、約０．０００５質量％〜約１質量％、そしてより好ましくは約０．０００５質量％〜約０．５質量％である。
【００８０】
典型的には、研磨組成物のｐＨは、１〜１３の範囲、好ましくは２〜１２の範囲、そしてより好ましくは３〜１０の範囲である。より高いｐＨを有する研磨組成物は、より高いポリＳｉ速度をもたらす可能性がある。しかしながら、より高いｐＨ、特には８超では、酸化ケイ素または窒化ケイ素膜の除去速度もまた増加する可能性がある。非常に低い酸化ケイ素または窒化ケイ素の除去速度を有することが必要な特定の用途では、好ましいｐＨ範囲は、４〜１０の範囲である可能性がある。
【００８１】
ＣＭＰ組成物は、界面活性剤を含むことができる。
【００８２】
界面活性剤としては、ａ）非イオン性表面湿潤剤、ｂ）アニオン性表面湿潤剤、ｃ）カチオン性表面湿潤剤、ｄ）両性表面湿潤剤、およびそれらの混合物が挙げられるが、それらには限定されない。
【００８３】
非イオン性界面活性剤は、長鎖アルコール、エトキシル化アルコール、エトキシル化アセチレンジオール界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシドアルキルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレンググリコールアルキルフェニルエーテル、グリセロールアルキルエステル、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、コカミドモノエタノールアミン、コカミドジエタノールアミン、ドデシルジメチルアミンオキシド、ポリエチレングリコールとプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリエトキシル化牛脂アミン、フルオロ界面活性剤が挙げられるが、しかしながらそれらには限定されない化学種の範囲から選択することができる。界面活性剤の分子量は、数百〜百万超の範囲であることができる。また、それらの材料の粘度は、非常に広い分布を有している。
【００８４】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルポリアクリル酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルビカルボキシレート（bicarboxylate）、アルキル重硫酸塩（bisulfate）、アルキル重リン酸塩（biphosphate）、例えば、アルコキシカルボン酸塩、アルコキシ硫酸塩、アルコキシリン酸塩、アルコキシビカルボキシレート（bicarboxylate）、アルコキシ重硫酸塩、アルコキシ重リン酸塩、例えば、置換アリールカルボン酸塩、置換アリール硫酸塩、置換アリールリン酸塩、置換アリールビカルボキシレート、置換アリール重硫酸塩、置換アリール重リン酸塩などの、好適な疎水性尾部を有する塩が挙げられるが、しかしながらそれらには限定されない。この種類の表面湿潤剤の対イオンとしては、カリウム、アンモニウムおよび他の正イオンが挙げられるが、しかしながらそれらには限定されない。それらのアニオン性表面湿潤剤の分子量は、数百〜数十万の範囲である。
【００８５】
カチオン性表面湿潤剤は、分子骨格の主要部分に正の正味の電荷を有している。カチオン性界面活性剤は、典型的には、疎水性鎖およびカチオン性電荷中心を含む分子、例えばアミン、第四級アンモニウム、ベンジアルコニウム（benzyalkonium）およびアルキルピリジニウムイオンを含む分子のハロゲン化物である。
【００８６】
更に、他の態様では、界面活性剤は、両性表面湿潤剤であることができ、正（カチオン性）と負（アニオン性）の電荷の両方を、分子の主鎖上に有し、そしてそれらの対応する対イオンを有している。カチオン性部分は、第１級、第２級、または第３級アミンまたは第４級アンモニウムカチオンに基づいている。アニオン性部分は、より可変性であり、そしてスルタインＣＨＡＰＳ（３−［（３−コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホナート）およびコカミドプロピルヒドロキシスルタインにおけるようにスルホン酸塩を含んでいる。ベタイン、例えばコカミドプロピルベタインは、アンモニウムとともにカルボキシル酸を有している。両性界面活性剤の幾つかは、アミンもしくはアンモニウムを備えてたリン酸塩アニオン、例えば、ホスホリピドホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルコリン、およびスフィンゴミエリンを有することができる。
【００８７】
また、界面活性剤の例としては、硫酸ドデシルナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、硫酸ドデシルアンモニウム塩、第２級アルカンスルホン酸塩、アルコールエトキシレート、アセチレン系界面活性剤、およびそれらのいずれかの組み合わせが挙げられるが、しかしながらそれらには限定されない。
【００８８】
商業的に入手可能な好適な界面活性剤の例としては、Dow Chemicalsによって製造されたTRITON（商標）、Tergitol（商標）、DOWFAX（商標）の類の界面活性剤およびAir Products and Chemicalsによって製造された、SURFYNOL（商標）、DYNOLTM（商標）、Zetasperse（商標）、Nonidet（商標）、およびTomadol（商標）界面活性剤の類の種々の界面活性剤が挙げられる。
【００８９】
また、好適な界面活性剤としては、エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）機を含むポリマーを挙げることができる。ＥＯ−ＰＯポリマーの例としては、BASF ChemicalsのTetronic（商標）90R4がある。
【００９０】
分散剤および／または湿潤剤の機能を有する他の界面活性剤としては、アニオン性またはカチオン性またはノニオン性または両性の特徴を有することができる高分子量化合物が挙げられるが、しかしながらそれらには限定されない。例としては、官能基、例えばアクリル酸、マレイン酸、スルホン酸、ビニル酸（vinyl acid）、エチレンオキシドなどを含むポリマーおよび／または共重合体がある。
【００９１】
界面活性剤の量は、ＣＭＰ組成物の全質量に対して、約０．０００１質量％〜約１０質量％の範囲である。好ましい範囲は、約０．００１質量％〜約１質量％、そしてより好ましくは約０．００５質量％〜約０．１質量％である。
【００９２】
ＣＭＰ組成物は、貯蔵の間の細菌および真菌の成長を防止するための生物学的成長阻害剤または保存料を含むことができる。
【００９３】
生物学的成長阻害剤としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、イソチアゾリン化合物、およびアルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ここでアルキル鎖は、１〜約２０個の範囲の炭素原子）、亜塩素酸ナトリウム、および次亜塩素酸ナトリウムが挙げられるが、しかしながらそれらには限定されない。
【００９４】
商業的に入手可能な保存料の幾つかとしては、Dow ChemicalsのKATHON（商標）およびNEOLENE（商標）製品群、およびLanxessのPreventol（商標）群が挙げられる。その他のものが米国特許第5,230,833号明細書（Rombergerら）および米国特許出願公開第2002/0025762号明細書中に開示されている。それらの内容をここに参照することによって、それらの全てを本明細書の内容とする。
【００９５】
特定の態様では、スラリーは、濃縮された形態で製造することができ、そして使用の時点で水で希釈することができる。幾つかの他の態様では、スラリーは、潜在的な問題、例えばスラリー中の粒子の安定性、輸送コストなどを克服するために、２種もしくは３種以上の成分として製造することができ、それらを使用の時点で、随意選択的な水での希釈とともに混合することができる。
【実施例】
【００９６】
Dow Corporationから供給された研磨パッドIC1010パッド、およびFujiboから供給された軟質フジボウ研磨パッドがＣＭＰプロセスに用いられた。
【００９７】
ＴＥＯＳ  テトラエチルオルソシリケートを前駆体として用いた化学蒸気堆積（ＣＶＤ）による酸化物膜
【００９８】
ＨＤＰ  高密度プラズマ（ＨＤＰ）技術によって作られた酸化物膜
【００９９】
ＳｉＮ膜  窒化ケイ素膜
【０１００】
パラメータ
【０１０１】
Å：オングストローム、長さの単位
【０１０２】
ＢＰ：背圧、ｐｓｉ単位による
【０１０３】
ＣＭＰ：化学機械平坦化＝化学機械研磨
【０１０４】
ＣＳ：担体速度
【０１０５】
ＤＦ：下向き力：ＣＭＰの間に加えられる圧力、単位ｐｓｉ
【０１０６】
ｍｉｎ：分間
【０１０７】
ｍＬ：ミリリットル
【０１０８】
ｍＶ：ミリボルト
【０１０９】
ｐｓｉ：ポンド毎平方インチ
【０１１０】
ＰＳ：研磨装置のプラテン回転速度、ｒｐｍ（回転／分）
【０１１１】
ＳＦ：研磨組成物の流量、ｍＬ／分
【０１１２】
除去速度および選択性
【０１１３】
除去速度（ＲＲ）＝（研磨前の膜厚−研磨後の膜厚）／研磨時間
【０１１４】
ＴＥＯＳ／ＳｉＮの選択性＝ＴＥＯＳ  ＲＲ／ＳｉＮ  ＲＲ；
ＴＥＯＳ／ポリＳｉの選択性＝ＴＥＯＳ  ＲＲ／ポリＳｉ  ＲＲ
同じ下向き力（ｐｓｉ）において
【０１１５】
全てのパーセントは、特に断りのない限り、質量パーセントである。
【０１１６】
一般的な実験手順
以下に示される例では、ＣＭＰ実験が、下記の手順および実験条件を用いて実施された。
【０１１７】
これらの例で用いられたＣＭＰ装置は、Applied Materials（3050 Boweres Avenue、Santa Clara、カリフォルニア州、95054）によって製造されたMirra（商標）である。Dow Electronic Chemicalsから供給されたIC1010パッドが、ブランケットウエハ研磨検討のためにプラテン上で用いられた。パッドは、ダミーの酸化物（ＴＥＯＳ前駆体からのプラズマ促進ＣＶＤによって堆積された、ＰＥＴＥＯＳ）ウエハを２５回研磨することによって使い慣らされた。
【０１１８】
例１
研磨組成物は、表１に列挙された組成物に従って作られた。
【０１１９】
メチル−イソチアゾリノンは、Dow Chemicals（米国）からNeolone M-10の商品名で購入された。
【０１２０】
ＰＬ−２およびＰＬ−２Ｌシリカ研磨剤は、扶桑化学工業株式会社（東京、日本）から購入された。
【０１２１】
動的光散乱法によって測定された粒子径は、約５０ｎｍであった。
【０１２２】
セリアコーティングされたシリカ粒子は、JGC Catalysts and Chemicals Ltd（１６階、Solid Square East Tower、川崎市幸区堀川町580、神奈川県、212-0013、日本）によって製造された。
【表１】
2018150520.tif 000002
【０１２３】
ウエハは、４ｐｓｉの下向き力および８５ｒｐｍのテーブル速度で研磨された。
【０１２４】
表２には、表１に示された研磨組成物での種々の膜の除去速度データがまとめられている。
【表２】
2018150520.tif 000003
【０１２５】
組成物１と組成物２との間のポリＳｉ速度の比較によって、増加されたポリＳｉ除去速度をもたらす、ｐＨの増加の有益な効果が示された。
【０１２６】
より高いメチル−イソチアゾリノン濃度（０．０５質量％）を含む組成物１は、僅かに０．０１５質量％のメチル−イソチアゾリノン濃度しか含まない組成物３と比較して、より高い除去速度を示し、メチル−イソチアゾリノンが、ポリＳｉ除去速度の促進剤として作用することを示している。
【０１２７】
セリアコーティングされたシリカ粒子およびメチル−イソチアゾリノンを含む組成物は、ポリＳｉおよびＴＥＯＳ膜の両方の高い除去速度を示している。ポリアクリル酸アンモニウム濃度を好適に選択することによって、ＴＥＯＳ速度を、所望の除去速度選択性を与えるように調整することができる。
【０１２８】
例２
研磨組成物が、表３に列挙された組成物に従って作られた。これらの配合物には、焼成されたセリア粒子を研磨剤として用いた。
【表３】
2018150520.tif 000004
【０１２９】
ウエハは、４．７ｐｓｉの下向き力と８７ｒｐｍのテーブル速度で研磨された。表４に除去速度のデータがまとめられている。
【表４】
2018150520.tif 000005
【０１３０】
比較の組成物６は、メチルイソチアゾリノン化合物を含んでおらず、非常に低いポリＳｉ除去速度を与えるが、しかしながら高いＴＥＯＳ除去速度を与え、０．１２７のポリＳｉ／ＴＥＯＳ選択性をもたらした。
【０１３１】
これらのデータから明らかなように、組成物７および８はメチルイソチアゾリノン化合物を含んでおり、非常に高いポリＳｉ除去速度を示した。また、組成物７および８は、ポリＳｉおよびＴＥＯＳ膜の間で１：１の除去速度選択性を達成し、これは特定の用途では望ましい可能性がある。
【０１３２】
例３
１質量％のFuso PL2粒子、５００ｐｐｍのメチルイソチアゾリノン、０．２質量％のポリアクリル酸アンモニウム（分子量が１０００〜５０００）、および水を含む組成物９〜１２が作られた。
【表５】
2018150520.tif 000006
【０１３３】
これらの配合物のｐＨは、水酸化アンモニウムを用いて、それぞれ６、７、８および１０の値に調整された。
【０１３４】
表５に、４ｐｓｉおよび８５ｒｐｍで得られた研磨データがまとめられている。
【０１３５】
表５から明らかなように、ｐＨの増加によって、ＴＥＯＳおよびＳｉＮ除去速度に悪影響を及ぼすことなく、ポリＳｉ速度を増加させる。従って、ポリＳｉおよびＴＥＯＳもしくはＳｉＮの間の除去速度選択性もまた増加する。
【０１３６】
例４
組成物１３が作られ、１質量％の、３０ｎｍの粒子径を有するアルミニウム含有シリカ粒子、０．２質量％のポリアクリル酸アンモニウム（分子量が１０００〜５０００）、および０．０５質量％のメチルイソチアゾリノンを含み、５のｐＨを有していた。
【０１３７】
４ｐｓｉの下向き力および８５ｒｐｍでの、ポリＳｉ、ＴＥＯＳおよびＳｉＮの除去速度は、それぞれ１８７０Å／分、２９Å／分および３３Å／分であった。
【０１３８】
アルミニウム含有シリカ粒子およびメチルイソチアゾリノンを含む組成物は、ポリＳｉの高い除去速度およびＴＥＯＳもしくはＳｉＮ膜の低い除去速度を示した。
【０１３９】
例５
組成物１４が作られ、１質量％の、３０ｎｍの粒子径を有するFuso PL2シリカ粒子、０．０５質量％のメチルイソチアゾリノンおよび水を含み、ｐＨ５に調整されたｐＨを有していた。
【０１４０】
４．５ｐｓｉの下向き力および８５ｒｐｍでのポリＳｉ、ＴＥＯＳおよびＳｉＮの除去速度は、それぞれ２３６３Å／分、３４Å／分および２３Å／分であった。
【０１４１】
このことは、研磨剤粒子にメチルイソチアゾリノンを単独で添加すると、高いポリＳｉ除去速度をもたらすことを示している。この組成物は、ＴＥＯＳまたはＳｉＮ膜の低い除去速度を有している。
【０１４２】
例６
組成物が作られ、表６に記載されているように、セリア含有研磨剤粒子（セリアコーティングされたシリカ粒子）およびシリカ粒子の組み合わせを含んでいた。
【０１４３】
セリアコーティングされたシリカ粒子は、日揮触媒化成株式会社（神奈川県川崎市幸区堀川町580番地、ソリッドスクエア東館16階、212-0013、日本）によって製造された。
【表６】
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【０１４４】
４ｐｓｉの下向き力および８５ｒｐｍのテーブル速度で、ポリＳｉ、ＴＥＯＳおよびＳｉＮ膜で得られた除去速度が、表７にまとめられている。
【０１４５】
例１５に示されているように、セリア含有研磨剤粒子（セリアコーティングシリカ粒子）は、ポリＳｉ除去速度に対して、高い酸化ケイ素除去速度を与えた。
【表７】
2018150520.tif 000008
【０１４６】
しかしながら、シリカ粒子（Fuso LtdのPL-2Lシリカ粒子）の添加によって、ポリＳｉ除去速度の実質的な増加があり、２．５７までのＴＥＯＳに対するポリＳｉの除去速度選択性をもたらす。また、セリア含有粒子（セリアコーティングされたシリカ粒子）およびシリカ粒子の組み合わせは、ポリＳｉの窒化ケイ素に対する除去速度選択性の有意な向上を与えた。
【０１４７】
実施例中の組成物は、０．１〜１１０の範囲の、元素状ケイ素および酸化ケイ素もしくはＳｉＮの間の、優れた除去速度選択性を示している。この調整可能な選択性は、半導体プロセスにおいては、非常に有用である。
【０１４８】
上述の例および態様の説明は、特許請求の範囲によって規定される本発明を限定するものではなく、例示として理解されなければならない。容易に理解されるように、特許請求の範囲に記載された本発明から逸脱することなく、上述した特徴の多くの変形および組み合わせを用いることができる。そのような変形は、以下の特許請求の範囲の範囲内に含まれることが意図されている。
【外国語明細書】
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