(57)【要約】      （修正有）【課題】従来材料以上に高効率を発現する有機ＥＬ用材料を提供する。【解決手段】式（１）2018150300.tif 000022（Ａｒは、フェニル基など、Ｍは、単結合又はフェニレン基を表す。Ｘは、各々独立して、１，４−フェニレン基又は１，３−フェニレン基を表す。）で表される２−アミノカルバゾール化合物を、有機ＥＬ素子の発光層、正孔輸送層、及び正孔注入層のいずれか一層以上に用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物。
【化１】
2018150300.tif 000020
（式中、Ａｒは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ジフェニルフルオレニル基、スピロビフルオレニル基、フェナントリル基、（９−カルバゾリル）フェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、（Ｎ−ビフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、（１０−フェノキサジニル）フェニル基、又は（１０−フェノチアジニル）フェニル基を表す。Ｍは、単結合又はフェニレン基を表す。Ｘは、各々独立して、１，４−フェニレン基又は１，３−フェニレン基を表す。）
【請求項２】
一般式（２）で表される、Ｘが、１，４−フェニレン基である請求項１に記載の２−アミノカルバゾール化合物。
【化２】
2018150300.tif 000021
【請求項３】
Ｍが、単結合であることを特徴とする請求項１又は２に記載の２−アミノカルバゾール化合物。
【請求項４】
Ａｒが、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ジフェニルフルオレニル基、スピロビフルオレニル基、フェナントリル基、（９−カルバゾリル）フェニル基、４−ジフェニルアミノフェニル基、ジベンゾフラニル基、又はジベンゾチオフェニル基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の２−アミノカルバゾール化合物。
【請求項５】
Ａｒが、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、又は４−（Ｎ−ビフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の２−アミノカルバゾール化合物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の２−アミノカルバゾール化合物を含むことを特徴とする、有機ＥＬ素子用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（カルバゾール−９−イル）フェニル基を有する２−アミノカルバゾール化合物及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自発光を特徴とする有機ＥＬ素子は、液晶パネルで使用されるバックライトが不要であることから薄型化が可能であり、また画面を曲面にできるフレキシブル性能の利点を有するため、次世代の薄型ディスプレイや照明として近年盛んに研究が進み、既に携帯電話のディスプレイやテレビ等へ実用化されている。
【０００３】
一般に有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、正孔輸送材料、発光材料及び電子輸送材料を積層させた構造であるが、現在では低消費電力化、さらには長寿命化を達成させるため、正孔注入材料、電子注入材料及び正孔阻止材料等を挿入した多層積層構造が主流となっている。正孔輸送材料には、適当なイオン化ポテンシャルと正孔輸送能を有するアミン化合物が用いられ、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、ＮＰＤと略す）が知られているが、ＮＰＤを正孔輸送層に用いた素子の駆動電圧、発光効率及び耐久性は十分とは言い難い。さらに、近年では発光層に燐光発光材料を用いた有機ＥＬ素子の開発も進められており、燐光発光を用いた素子では、三重項準位が高い正孔輸送材料が要求されている。三重項準位という点からもＮＰＤは十分ではなく、例えば、緑色の発光を有する燐光発光材料とＮＰＤを組み合わせた有機ＥＬ素子では、発光効率が低下することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。このような背景から、２−アミノカルバゾール化合物が報告されているが、有機ＥＬ素子の寿命は満足するものではない（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、ビス（カルバゾール−９−イル）フェニル基を有するフルオレニルアミン化合物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。また、緑燐光ホスト材料として、ビス（９−カルバゾール−９−イル）フェニル基を有するカルバゾール化合物が報告されている（例えば、特許文献３参照）。さらに、ビス（９−カルバゾール−９−イル）フェニル基を有する芳香族化合物としては、特許文献４に記載のエキシトン阻止材料や、特許文献５に記載の正孔輸送材料が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−００１３４９号公報
【特許文献２】特開２００１−０３９９３４号公報
【特許文献３】韓国特許出願公開第１０−２０１１−００４１７２７号明細書
【特許文献４】韓国特許出願公開第１０−２０１０−００７１７２６号明細書
【特許文献５】韓国特許出願公開第１０−２０１２−００６１５０３号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００４年，９５巻，７７９８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に記載の９，９−ジメチル−２−フルオレニル基を有するフルオレニルアミン化合物は、その構造上、熱分解を生じやすく、有機ＥＬ素子製造時の真空蒸着工程において歩留まりに影響するという課題があった。そのため、高い三重項準位と高い耐熱分解性を有し、さらに有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、高発光効率化、長寿命化を可能にする正孔輸送材料の開発が望まれている。
【０００８】
特許文献３〜５に開示された材料については、その化学物質の性質上、有機ＥＬ素子における正孔輸送材料として十分な性能を発揮できないという課題があった。
【０００９】
本発明は、従来公知のビス（カルバゾール−９−イル）フェニル基を有するアミン化合物と比べて、耐熱性が高く、有機ＥＬ素子の素子効率を向上させ、かつ素子寿命を顕著に向上させる特定の２−アミノカルバゾール化合物を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物が、公知化合物に比べて顕著に耐熱分解性に優れることを見出し、さらに、下記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物を正孔輸送材料として用いた有機ＥＬ素子が、従来公知の材料を用いたときに比べて、高い発光効率を発現し、さらに長寿命化することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物及びそれを含有する有機ＥＬ素子に関するものである。
【００１２】
【化１】
2018150300.tif 000002
【００１３】
（式中、Ａｒは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ジフェニルフルオレニル基、スピロビフルオレニル基、フェナントリル基、（９−カルバゾリル）フェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、（Ｎ−ビフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、（１０−フェノキサジニル）フェニル基、又は（１０−フェノチアジニル）フェニル基を表す。Ｍは、単結合又はフェニレン基を表す。Ｘは、各々独立して、１，４−フェニレン基又は１，３−フェニレン基を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の２−アミノカルバゾール化合物は耐熱分解性が高いため、有機ＥＬ素子の連続生産性の向上や歩留まりの向上の効果を奏する。また、本発明の２−アミノカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の正孔輸送層又は正孔注入層として用いた場合に、従来公知の２−アミノカルバゾール化合物に比べて、高い発光効率を発現し、素子寿命が顕著に優れる有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
上記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物において、Ａｒは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ジフェニルフルオレニル基、スピロビフルオレニル基、フェナントリル基、（９−カルバゾリル）フェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、（Ｎ−ビフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、（１０−フェノキサジニル）フェニル基、又は（１０−フェノチアジニル）フェニル基を表す。これらのうち、有機ＥＬ素子の長寿命化に優れる点で、Ａｒは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ジフェニルフルオレニル基、スピロビフルオレニル基、フェナントリル基、（９−カルバゾリル）フェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、（Ｎ−ビフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル基、ジベンゾフラニル基、又はジベンゾチオフェニル基であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ジフェニルフルオレニル基、スピロビフルオレニル基、フェナントリル基、（９−カルバゾリル）フェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジベンゾフラニル基、又はジベンゾチオフェニル基であることがより好ましい。
【００１７】
これらのうち、Ａｒが、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、４−（Ｎ−ビフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル基、２−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、又は４−ジベンゾチオフェニル基であることがより好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、２−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、又は４−ジベンゾチオフェニル基であることがより好ましい。
【００１８】
これらのうち、Ａｒが、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、又は４−（Ｎ−ビフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル基であることがより好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、又は４−ビフェニリル基であることがより好ましい。
【００１９】
Ｍは、単結合又はフェニレン基を表す。Ｍは、有機ＥＬ素子の長寿命化に優れる点で、単結合であることが好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物において、Ｘは、各々独立して、１，４−フェニレン基又は１，３−フェニレン基を表す。これらのうち、正孔輸送性に優れる点で、Ｘは、両方が１，４−フェニレン基又は両方が１，３−フェニレン基であることが好ましく、Ｘは、両方が１，４−フェニレン基であることがより好ましい。当該両方のＸが１，４−フェニレン基であるものとして、下記一般式（２）で表されるカルバゾール化合物を示すことができる。
【００２１】
【化２】
2018150300.tif 000003
【００２２】
（式中、Ａｒ及びＭの定義及びそれぞれの好ましい範囲については、一般式（１）で記載したものと同じである。）
以下に、一般式（１）で表されるカルバゾール化合物について、好ましい化合物を具体的に例示するが、本願発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２３】
【化３】
2018150300.tif 000004
【００２４】
【化４】
2018150300.tif 000005
【００２５】
【化５】
2018150300.tif 000006
【００２６】
【化６】
2018150300.tif 000007
【００２７】
【化７】
2018150300.tif 000008
【００２８】
【化８】
2018150300.tif 000009
【００２９】
【化９】
2018150300.tif 000010
【００３０】
【化１０】
2018150300.tif 000011
【００３１】
【化１１】
2018150300.tif 000012
【００３２】
本願の一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物は、特に限定するものではないが、例えば、有機ＥＬ素子用の発光ホスト材料、正孔輸送材料、及び／又は正孔注入材料として好ましく使用することができる。本願の一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物は正孔輸送能に優れることから、正孔輸送層及び／又は正孔注入層として使用した際に、有機ＥＬ素子の長寿命化を実現することができる。
【００３３】
前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の発光層、正孔注入層、及び／又は正孔輸送層として使用する際の発光層における発光材料としては、従来から使用されている公知の蛍光若しくは燐光発光材料を使用することができる。発光層は１種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に１種類以上の発光材料がドープされていてもよい。
【００３４】
前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物を含む正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する際には、前記２−アミノカルバゾール化合物を単独で用いることもできるし、必要に応じて２種類以上の材料を含有若しくは積層させてもよく、例えば、酸化モリブデン等の酸化物、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有若しくは積層させてもよい。
【００３５】
また、本発明の前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の発光層としても使用することができる。前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の発光層として使用する場合には、２−アミノカルバゾール化合物を単独で使用、公知の発光ホスト材料にドープして使用、又は公知の発光ドーパントをドープして使用することができる。
【００３６】
前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。
【００３７】
本発明の効果が得られる有機ＥＬ素子の基本的な構造としては、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を含むものが好ましく、一部の層が省略されていても、また逆に追加されていてもよい。
【００３８】
有機ＥＬ素子の陽極及び陰極は、電気的な導体を介して電源に接続されている。陽極と陰極との間に電位を加えることにより、有機ＥＬ素子は作動する。
【００３９】
正孔は陽極から有機ＥＬ素子内に注入され、電子は陰極で有機ＥＬ素子内に注入される。
【００４０】
有機ＥＬ素子は典型的には基板に被せられ、陽極又は陰極は基板と接触することができる。基板と接触する電極は便宜上、下側電極と呼ばれる。一般的には、下側電極は陽極であるが、本発明の有機ＥＬ素子においては、そのような形態に限定されるものではない。
【００４１】
基板は、意図される発光方向に応じて、光透過性又は不透明であってもよい。光透過特性は、基板を通してエレクトロルミネッセンス発光により確認できる。一般的には、透明ガラス又はプラスチックがこのような場合に基板として採用される。基板は、多重の材料層を含む複合構造であってもよい。
【００４２】
エレクトロルミネッセンス発光を、陽極を通して確認する場合、陽極は当該発光を通すか又は実質的に通すもので形成される。
【００４３】
本発明において使用される一般的な透明アノード（陽極）材料は、特に限定するものではないが、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は酸化錫等が挙げられる。その他の金属酸化物、例えばアルミニウム又はインジウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、又はニッケル−タングステン酸化物も使用可能である。これらの酸化物に加えて、金属窒化物である、例えば窒化ガリウム、金属セレン化物である、例えばセレン化亜鉛、又は金属硫化物である、例えば硫化亜鉛を陽極として使用することができる。
【００４４】
陽極は、プラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。陰極を通してだけエレクトロルミネッセンス発光が確認される場合、陽極の透過特性は重要ではなく、透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。この用途のための導体の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。
【００４５】
陽極と発光層の間には、正孔注入層や正孔輸送層といった正孔輸送性の層を複数層設けることができる。正孔注入層や正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、これらの層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔を発光層に注入することができる。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子において、正孔輸送層及び／又は正孔注入層は、前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物を含むものである。
【００４７】
正孔輸送層及び／又は正孔注入層には、前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物と共に、公知の正孔輸送材料及び／又は正孔注入材料の中から任意のものを選択して組み合わせて用いることができる。
【００４８】
公知の正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料、正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００４９】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などがあげられる。
【００５０】
又、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。正孔注入層、正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００５１】
有機ＥＬ素子の発光層は、燐光材料又は蛍光材料を含み、この領域で電子・正孔対が再結合された結果として発光を生ずる。
【００５２】
発光層は、低分子及びポリマー双方を含む単一材料から成っていてもよいが、より一般的には、ゲスト化合物でドーピングされたホスト材料から成っており、発光は主としてドーパントから生じ、任意の色を有することができる。
【００５３】
発光層のホスト材料としては、例えば、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、又はアントラニル基を有する化合物が挙げられる。例えば、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）１，１’−ビフェニル）、ＴＢＡＤＮ（２−ターシャルブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、又は９，１０−ビス（ビフェニル）アントラセン等が挙げられる。
【００５４】
発光層内のホスト材料としては、下記に定義する電子輸送材料、上記に定義する正孔輸送材料、正孔・電子再結合を助ける（サポート）別の材料、又はこれら材料の組み合わせであってもよい。
【００５５】
蛍光ドーパントの一例としては、アントラセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム又はチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、カルボスチリル化合物等が挙げられる。
【００５６】
燐光ドーパントの一例としては、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム等の遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。
【００５７】
ドーパントの一例として、Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム））、ＤＰＡＶＢｉ（４，４’−ビス［４−（ジ−パラ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル）、ペリレン、Ｉｒ（ＰＰｙ）３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、又はＦｌｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００５８】
電子輸送性材料としては、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体等が挙げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、又は土類金属錯体としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−１−ナフトラートアルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−２−ナフトラートガリウム等が挙げられる。
【００５９】
発光層と電子輸送層との間に、キャリアバランスを改善させる目的で、正孔阻止層を設けてもよい。正孔素子層として望ましい化合物は、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム）、又はビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム）等が挙げられる。
【００６０】
本発明の有機ＥＬ素子においては、電子注入性を向上させ、素子特性（例えば、発光効率、定電圧駆動、又は高耐久性）を向上させる目的で、電子注入層を設けてもよい。
【００６１】
電子注入層として望ましい化合物としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等が挙げられる。また、上記に記した金属錯体やアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯ２、ＡｌＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯ、ＬｉＯ、ＬｉＯＮ、ＴｉＯ、ＴｉＯＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＮ、Ｃなどの各種酸化物、窒化物、及び酸化窒化物のような無機化合物等も使用できる。
【００６２】
発光が陽極を通してのみ確認される場合、本発明において使用される陰極は、任意の導電性材料から形成することができる。望ましい陰極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されて解釈されるものではない。
【００６４】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【００６５】
［材料純度測定（ＨＰＬＣ分析）］
測定装置：東ソー製  マルチステーションＬＣ−８０２０
測定条件：カラム  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ）
検出器  ＵＶ検出（波長  ２５４ｎｍ）
溶離液  メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ比）
［ＮＭＲ測定］
測定装置：バリアン社製  Ｇｅｍｉｎｉ２００
［質量分析］
質量分析装置：日立製作所  Ｍ−８０Ｂ
測定方法：ＦＤ−ＭＳ分析。
【００６６】
合成例１  （４−（カルバゾール−９−イル）−Ｎ−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−ベンゼンアミンの合成）
窒素気流下、５００ｍＬの三口フラスコに、４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモフェニル）ベンゼンアミン  ２４．２０ｇ（７４．０ｍｍｏｌ）、カルバゾール  ２５．０ｇ（１４９．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １７．８ｇ（１８５．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  １５０ｍＬ、酢酸パラジウム  １６６．２ｍｇ  （０．７４ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン４４９．２ｍｇ  （２．２２ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で２５時間撹拌した。室温まで冷却後、純水  １００ｍＬ及びトルエン  ３００ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン溶媒）と再結晶（トルエンとメタノールの混合溶媒）によって精製し、４−（カルバゾール−９−イル）−Ｎ−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−ベンゼンアミンの白色粉末を１５．９ｇ単離した（収率４３．０％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物であることを確認した。
【００６７】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：４９９（Ｍ＋）。
【００６８】
合成例２  ２−クロロ−９−（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ビフェニル）アミノ）フェニル）カルバゾールの合成）
窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、２−クロロカルバゾール  ６．０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ビフェニル）アミノ）ブロモベンゼン  １１．９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ６．２ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  ４０ｍＬ、酢酸パラジウム  ６７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン  ２１２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却後、純水  ３０ｍＬ及びテトラヒドロフラン  ３０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、２−クロロ−９−（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ビフェニル）アミノ）フェニル）カルバゾールの淡黄色粉末を１１．８ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）単離した（収率７６％）。
【００６９】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた淡黄色粉末は目的の化合物であることを確認した。
【００７０】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：５２０（Ｍ＋）。
【００７１】
実施例１  （化合物（Ａ１）の合成）
【００７２】
【化１２】
2018150300.tif 000013
【００７３】
窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た４−（カルバゾール−９−イル）−Ｎ−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−ベンゼンアミン  ３．８９ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−９−フェニルカルバゾール  ２．４８ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １．０４ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン  １７ｍＬを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム  １７．３ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ４６．８ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で２７時間攪拌した。室温まで冷却後、純水  １００ｍＬ及びトルエン  １００ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン溶媒）と再結晶（トルエン、ヘキサン、及びメタノールの混合溶媒）によって精製した後、昇華精製を行い、化合物（Ａ１）の白色粉末を３．９７ｇ単離した（収率６９．５％、ＨＰＬＣ純度９９．９％）。
【００７４】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．１６−８．１１（ｍ，５Ｈ），７．６０−７．５４（ｄｄ，４Ｈ），７．４９−７．４１（ｍ，２０Ｈ），７．３２−７．２６（ｍ，７Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４７．０４，１４５．７３，１４１．９３，１４１．４４，１４１．０５，１３７．４８，１３１．９１，１２９．９２，１２８．０１，１２７．５２，１２６．９２，１２５．８６，１２５．６４，１２４．４６，１２３．２５，１２１．３７，１２０．３１，１１９．９５，１１９．８０，１１８．６１，１０９．７８，１０６．９８。
【００７５】
実施例２  （化合物（Ａ２）の合成）
【００７６】
【化１３】
2018150300.tif 000014
【００７７】
窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た４−（カルバゾール−９−イル）−Ｎ−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−ベンゼンアミン  ３．８９ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−９−ビフェニルカルバゾール  ３．０７ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １．０４ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン  １７ｍＬを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム  １７．３ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ４６．８ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で２７時間攪拌した。室温まで冷却後、純水  １００ｍＬ及びトルエン  １００ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン溶媒）と再結晶（トルエン、ヘキサン、及びメタノールの混合溶媒）によって精製した後、昇華精製を行い、化合物（Ａ２）の白色粉末を５．１２ｇ単離した（収率８１．３％、ＨＰＬＣ純度９９．９％）。
【００７８】
化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；  ８１６（Ｍ＋）
実施例３  （化合物（Ａ１８）の合成）
【００７９】
【化１４】
2018150300.tif 000015
【００８０】
窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た４−（カルバゾール−９−イル）−Ｎ−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−ベンゼンアミン  ３．８９ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−９−（２−ナフチル）カルバゾール  ２．８７ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １．０４ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン  １７ｍＬを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム  １７．３ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ４６．８ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で２７時間攪拌した。室温まで冷却後、純水  １００ｍＬ及びトルエン  １００ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン溶媒）と再結晶（トルエン、ヘキサン、及びメタノールの混合溶媒）によって精製した後、昇華精製を行い、化合物（Ａ１８）の白色粉末を４．７６ｇ単離した（収率７８．１％、ＨＰＬＣ純度９９．９％）。
【００８１】
化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；  ７９０（Ｍ＋）。
【００８２】
実施例４  （化合物（Ａ１２７）の合成）
【００８３】
【化１５】
2018150300.tif 000016
【００８４】
窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た４−（カルバゾール−９−イル）−Ｎ−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−ベンゼンアミン  ３．８９ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、合成例２で得た２−クロロ−９−（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ビフェニル）アミノ）フェニル）カルバゾール  ４．０１ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １．０４ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン  １７ｍＬを加え、得られたスラリー状の反応液に酢酸パラジウム  １７．３ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ４６．８ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で２７時間攪拌した。室温まで冷却後、純水  １００ｍＬ及びトルエン  １００ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン溶媒）と再結晶（トルエン、ヘキサン、及びメタノールの混合溶媒）によって精製した後、昇華精製を行い、化合物（Ａ１２７）の白色粉末を６．２１ｇ単離した（収率８１．９％、ＨＰＬＣ純度９９．９％）。
【００８５】
化合物の同定はＦＤＭＳにより行った。
【００８６】
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；  ９８３（Ｍ＋）。
【００８７】
実施例４  （化合物（Ａ１）の耐熱性評価）
化合物（Ａ１）  １０ｍｇをアンプルに秤量し、高真空化（１×１０−３Ｐａ）で熔封した。これをガスクロマトグラフのオーブンを用いて、５０℃から５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、２００時間加熱した。加熱後のサンプルの純度をＨＰＬＣで分析した結果、熱分解生成物は確認されなかった。
【００８８】
比較例１  （化合物（ａ）の耐熱性評価）
特開２００１−０３９９３４の実施例６に記載の方法で下記化合物（ａ）を合成し、実施例４と同じ方法で耐熱性評価を行った結果、熱分解生成物を確認した。
【００８９】
【化１６】
2018150300.tif 000017
【００９０】
実施例５  （化合物（Ａ１）の素子評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板を、アセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行なった。さらに、紫外線／オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置後、１×１０−４Ｐａになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上に銅フタロシアニンを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、１０ｎｍの正孔注入層とし、引続き、化合物（Ａ１）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で３０ｎｍ蒸着して正孔輸送層とした。続いて、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、３０ｎｍの発光層とした。次に、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、５ｎｍのエキシトンブロック層とした後、さらにＡｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）を０．３ｎｍ／秒で蒸着し、４５ｎｍの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で１ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このように作製した素子に２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び電流効率を測定した。また、素子に６．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して輝度の経時変化を測定し、輝度が初期の半分になる時間（輝度半減期）を調べた。当該輝度半減期を素子寿命として評価した。結果を表１に示した。なお、素子寿命については、後述する比較例１の素子寿命（輝度半減期）を１００とした相対値で表した。
【００９１】
実施例６  （化合物（Ａ２）の素子評価）
化合物（Ａ１）の代わりに、化合物（Ａ２）を用いた以外は実施例５と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例５と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。
【００９２】
実施例７  （化合物（Ａ１８）の素子評価）
化合物（Ａ１）の代わりに、化合物（Ａ１８）を用いた以外は実施例５と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例５と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。
【００９３】
比較例２  （ＮＰＤの素子評価）
化合物（Ａ１）の代わりに、市販品を昇華精製したＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）を用いた以外は実施例５と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例５と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。
【００９４】
参考例１  （化合物（ｂ）の素子評価）
化合物（Ａ１）の代わりに、下記化合物（ｂ）を用いた以外は実施例５と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。前記有機ＥＬ素子について、実施例５と同じ方法で測定した駆動電圧、電流効率、及び素子寿命を表１に示した。
【００９５】
【化１７】
2018150300.tif 000018
【００９６】
【表１】
2018150300.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のアリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光層のホスト材料として利用可能であり、従来の材料以上に素子寿命特性に優れ、低電圧な材料となることが期待される。さらには、有機ＥＬ素子又は電子写真感光体の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光材料としてのみでなく、光電変換素子、太陽電池、又はイメージセンサー等の有機光導電材料への分野にも応用可能である。