(57)【要約】      （修正有）【課題】経時変化による性能低下が発生しにくく、取り扱い性に優れた液体展開シートに用いられる積層体を提供。【解決手段】基材の少なくとも片面に樹脂層を有する積層体で、樹脂層の水接触角が１０℃以下であり、樹脂層の積層量が０．１〜５ｇ／ｍ２であり、樹脂層がポリエステル樹脂と少なくともカチオン系界面活性剤とを含み、樹脂層のおけるポリエステル樹脂を１００質量部とした際にカチオン系界面活性剤の含有量が１．５〜４質量部であり、ヘイズが１５以下になるように特定の界面活性剤を配合する、積層体。前記基材が、ポリエステルフィルムであり、前記ポリエステルフィルムの厚さが１０〜２００μｍである、積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に樹脂層を有する積層体であって、
該樹脂層の水接触角が１０°以下であり、
該樹脂層の積層量が０．１〜５ｇ／ｍ２であり、
該樹脂層がポリエステル樹脂とカチオン系界面活性剤とを含み、
該樹脂層における前記ポリエステル樹脂を１００質量部とした際に前記カチオン系界面活性剤の含有量が１．５〜４質量部であり、
ヘイズが１５以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記基材がポリエステルフィルムであり、
該ポリエステルフィルムの厚みが１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば液体の特定成分を検査・定量する際に使用される液体展開シートに好ましく用いられる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、環境調査などに使用される液体検体の特定成分の検査・定量を行う場合、数滴の検体を測定器の先の試験紙に付けて、測色的な方法で測定されていた。しかしながら、この光学方式は、測定精度のバラツキが大きく、かつ検体量が多く必要で、さらに試験紙への検体の展開性能が悪く検体量のバラツキを生じる等の問題を有していた。
【０００３】
そこで、より精度の高い検査が必要な場合は、試料水に試薬や希釈水が混合された上で、その混合液を反応器まで吸引し、そこで酸化され、酸化された混合液中の成分の濃度が測定部で測定される方式が用いられている（特許文献１参照）。測定部には、反応器における反応後の試料水（混合液）が供給される測定セルが備えられており、測定セル内の試料水に照射した光の透過光が検出器で検出されることにより、その検出信号に基づいて試料水中の全窒素濃度（ＴＮ濃度）や全リン濃度（ＴＰ濃度）が測定される。
【０００４】
この種の水質分析計では、試料水、試薬及び希釈水などの液体を反応器や測定セルまで吸引させる必要があり、その方法としてポンプなどで配管を介して分析装置に吸引させる方法があるが、装置が大型化してしまい、取り扱いに不便さを生じる。そこで装置を小型化するために、試験紙を用いて検体を特定の位置まで吸引させる方法を用いることがある。
【０００５】
試験紙は測定環境、特に温度により特定成分の量が変化しやすい検体を反応器や測定セルまですばやく吸引させることが重要であり、そのため様々な吸引方法が用いられている。例えば、親水層を付与した液体展開シートを設置する方法がよく用いられる。液体展開シートに親水層を付与させる方法として、例えばコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を行うことで、表面の親水性を向上させる方法があるが、表面処理は経時変化に弱く、処理からの時間が経過することで親水性能が低下することから、測定時に吸引性能が満足せず測定にバラツキがでる可能性がある。
【０００６】
またゾルゲル法を用いた親水性を持たせた無機膜を形成させる方法（特許文献２）もあるが、無機膜はフレキシブル性が小さく、クラックが入りやすい。そのため測定者が測定器から試験紙を抜き差しする際に液体展開シートが曲がってしまうことで、クラックが発生し、それが原因で吸引力が低下し測定値が不安定になる可能性がある。一方で、界面活性剤を混合した樹脂をコーティングする方法（特許文献３）があるが、界面活性剤は経時により、樹脂表面にブリードアウトしてしまうため、測定時に界面活性剤が検体そのものに溶出してしまい、測定時に悪影響を及ぼすなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２６６６７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８６４７８号公報
【特許文献３】特許第４９４５８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記のように、従来の液体展開シートに用いられる積層体は経時変化による吸引性能の低下や取り扱い性を十分に満たすことが難しく、検出性能に限界があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、
（１）基材の少なくとも片面に樹脂層を有する積層体であること
（２）前記樹脂層の水接触角が１０°以下であること、
（３）前記樹脂層の積層量が０．１〜５ｇ／ｍ２であること、
（４）前記樹脂層がポリエステル樹脂と少なくともカチオン系界面活性剤とを含むこと、
（５）前記樹脂層における前記ポリエステル樹脂を１００質量部とした際に前記カチオン系界面活性剤の含有量が１．５〜４質量部であり、ヘイズが１５以下であること、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、経時変化による性能低下が発生しにくく、例えば取り扱い性に優れた液体展開シートに好ましく用いられる積層体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、前記課題、つまり経時変化による性能低下が発生しにくく、例えば取り扱い性に優れた液体展開シートに好ましく用いられる積層体について、鋭意検討し、特定の界面活性剤の配合で樹脂層を積層体に形成したところ、かかる課題を解決することを究明したものである。
【００１２】
（樹脂層）
本発明の積層体は、基材の少なくとも片面に樹脂層を有する積層体であって、該樹脂層がポリエステル樹脂とカチオン系界面活性剤とを含む（以下、カチオン系界面活性剤を単に界面活性剤と記載することもある）。
【００１３】
本発明における樹脂層を構成する樹脂としてはポリエステル樹脂が基材との接着力や、検体の塗れ・展開性から好ましく用いられる。
【００１４】
さらに、本発明においては、樹脂層にカチオン系界面活性剤を含む。樹脂層がカチオン系界面活性剤を含むことによって樹脂層が適切な親水性を有することができるため好ましい。
【００１５】
カチオン系界面活性剤を含有することが電気伝導性、検体の塗れ・展開性からも好ましい。カチオン系界面活性剤としては、例えばアミン塩型カチオン界面活性剤や第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤等が好ましく用いられる。カチオン系界面活性剤の中でも、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アシロイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、アルキルベンジルメチルアンモニウム塩、アシル塩化コリン等が、電気伝導性、検体の塗れ・展開性から好ましく用いられる。樹脂層中の界面活性剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１．５〜４質量部が好ましく、より好ましくは２〜３．５質量部である。界面活性剤の含有量が４質量部より多いと、検体に溶出したり、基材との接着性が低下したり、ブロッキングしやすくなったりする場合がある。また、界面活性剤の含有量が１．５質量部より少ないと、所望の濡れ性を得ることができないため、検体の濡れ性・展開性が低下し、測定精度の低下や測定時間が長くなったりする場合がある。
【００１６】
樹脂層中のポリエステル樹脂と界面活性剤量の含有量を確認する場合、まず積層体を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、特定の有機溶媒に樹脂層を溶解させる。その溶解させた有機溶媒を液体クロマトグラフ質量分析計（LC-MS）（島津製作所社製LCMS８０６０）を使用し、有機溶媒中のポリエステル樹脂と界面活性剤の量を測定する。ポリエステル樹脂と界面活性剤量を比較することで質量比を算出することができる。
【００１７】
本発明の積層体の樹脂層は、界面活性剤を含むポリエステル樹脂を、塗布、貼着した塗膜で構成されることが好ましい。塗布液は、例えば、ポリエステル樹脂と界面活性剤とを混合して、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤や水等の溶媒で所望の濃度に希釈して得ることができる。塗布液の塗布方法は特に限定されないが、グラビアコート法、リバースコート法、キスコート法、ダイコート法、およびバーコート法などの方法を用いることができる。この際、基材上には塗布液を塗布する前に、必要に応じて空気中あるいはそのほかの雰囲気中でのコロナ放電処理や、プライマー処理などの表面処理を施すことによって、塗布性が良化するのみならず、樹脂層をより強固に基材上に形成することができる。なお、塗布液濃度、塗膜乾燥条件は特に限定されるものではないが、塗膜乾燥条件は基材の諸特性に悪影響を及ぼさない範囲で行なうことが望ましい。また、本発明における樹脂層は、上記塗布液で予め膜状物を作り、それを基材に貼着することで形成することもできる。
【００１８】
本発明における界面活性剤は塗布後に樹脂層が乾燥されるまでは、樹脂層中を比較的自由に移動することができ、かつ水分の多い環境に近づく性質があることが好ましい。例えば、基材としてフィルムを用い、フィルムに前記樹脂層を積層させた場合は、樹脂層のフィルム面側よりもその反対面側の空気層側の方が、水分が多く含有されている傾向にあるため、そちらに析出（集まり）しやすい傾向が見られる。従って、熱風オーブン等で高温乾燥させる前に一定時間放置することで、樹脂層表面に析出される界面活性剤量を変化させることができる。樹脂層表面へ析出される界面活性剤量を増加させることで検体の濡れ性を向上させることができるが、樹脂層表面への界面活性剤の析出量が多すぎると検体に溶出し、定量測定等に不具合をきたす場合がある。樹脂層表面への界面活性剤の析出量は以下の手法等で確認することができる。
【００１９】
たとえば、積層体を１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切り出し、それを面積が１０ｃｍ２の円形治具に挟み込み、その円形の面積分を２５ｍｌのイオン交換水に浸漬させる。その状態で１０分保持後にその水を２０ｍｌ抜き出し、それを２０ｍｌのイオン交換水で希釈した後、液体クロマトグラフ質量分析計（LC-MS）（島津製作所社製LCMS８０６０）を使用し、界面活性剤の析出量を測定することができる。その際、界面活性剤の析出量は１．０ｍｇ／ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは０．８ｍｇ／ｌ以下である。界面活性剤の析出量が１．０ｍｇ／ｌより大きくなると、検体中に染み出した界面活性剤の影響で検体に発泡が生じてしまい、測定時にその泡が測定を阻害し定量測定できないなどの不具合を生じる場合がある。
【００２０】
本発明の積層体において、樹脂層の水の接触角は１０°以下であることが好ましく、より好ましくは８°以下である。水の接触角が上記範囲より高いと、液体の濡れ性・展開性の低下や、検査に要する測定時間が長くなったりする場合がある。
【００２１】
また、積層体の樹脂層の積層量は０．１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。積層量が上記範囲より少ないと加工時の擦り傷等により樹脂層の脱落や、ピンホールが発生し易くなり測定精度が低下する場合がある。また、積層量が上記範囲より多くなるとブロッキングを生じやすくなる場合がある。
【００２２】
樹脂層の積層量はまず積層体の質量（A）を測定する。その後、特定の有機溶媒を使用し、樹脂層をその有機溶媒に溶解させた後に、再度基材の質量（B）を測定し（Ａ）と（Ｂ）の差異を測定することで確認することができる。
【００２３】
本発明の積層体のヘイズは１５以下であることが好ましく、より好ましくは１４以下である。ヘイズが１５より大きくなると電極と積層体にはさまれた吸引口から反応試薬まで検体を吸引させた際に、検体が反応試薬まで届いたかどうか確認ができなくなる場合がある。
【００２４】
本発明における基材としては、例えばプラスチックフィルム、合成紙、紙または表面処理が施された複合シートが好ましく用いられるが、中でも寸法安定性や耐久性等の点からプラスチックフィルムが好ましい。プラスチックフィルムの材質としては、例えばポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ρ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、これらの中で機械的特性、作業性などの品質、経済性などを総合的に勘案すると、ポリエステルフィルムが特に好ましく用いられる。基材の厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜２００μｍである。
【００２５】
［積層体の用途］
本発明の積層体は経時変化による性能低下が生じにくく、例えば取り扱い性に優れた液体展開シートに好ましく用いられる。例えば、海水や河川、下水道の環境汚染物質の調査に使用する試験紙に好ましく使用することができる。さらに、本発明の積層体は、所望の寸法や形状に打抜き加工を容易に行うことができ、かつフレキシブル性もあることから、生産コスト面や環境面でも優れており、様々な電子機器や光学機器等に広く用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明を実施例により具体的に説明を行なうが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例において、特性の評価方法は、以下のとおりである。
【００２７】
（１）水の接触角
水の接触角はContact  Angle  meter（協和界面科学社製）を使用し、蒸留水１．６ｍｇを積層体の樹脂層表面に滴下し、滴下後の水滴の頂点部と、水滴と樹脂面との接点から接触角を算出した。試験条件は室温２５±５℃、湿度５０±１０％ＲＨとし、測定は水滴を試験片上に静置してから１分経過後に行った。前記作業を３回行い、その最大値を水の接触角とした
（２）樹脂層表面の界面活性剤析出量
積層体を１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切り出し、それを面積が１０ｃｍ２の円形治具に挟み込み、その樹脂層面側を円形面積分、２５ｍｌのイオン交換水に浸漬させた。その状態で１０分保持後にその水を２０ｍｌ抜き出し、それを２０ｍｌのイオン交換水で希釈した後、液体クロマトグラフ質量分析計（LC-MS）（島津製作所社製LCMS８０６０）を使用し、界面活性剤の析出量を測定した。その際、界面活性剤の析出量が１．０ｍｇ／ｌ以下を「○」：合格、１．０ｍｇ／ｌより大きい場合は「×」：不合格とした。
【００２８】
（３）ヘイズの測定
積層体を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製SH ７０００）を使用しヘイズの測定を行った。
【００２９】
（４）樹脂層のポリエステル樹脂と界面活性剤量の測定
積層体を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを使用し、積層体を溶解させ、アセトニトリルを使用し、基材成分を不溶化させ、ポリエステル樹脂と界面活性剤が溶解した溶液を作成した。その溶解させた溶液を液体クロマトグラフ質量分析計（LC-MS）（島津製作所社製LCMS８０６０）を使用し、有機溶媒中のポリエステル樹脂と界面活性剤の量を測定した。
【００３０】
（５）樹脂層の積層量の測定
積層体を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、その質量（A）を測定した。その後、クロロホルムに浸漬させ、３分間超音波洗浄を行った後、再度基材のみの質量（B）を測定し（Ａ）と（Ｂ）の差異を測定することで樹脂層の積層量とした。
【００３１】
（実施例１）
積層体の作成方法について以下に説明する。
【００３２】
東レ（株）製ポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”（登録商標）（タイプ＃１００Ｔ６０）を基材とし、また、塗布液として、ポリエステル樹脂（日立化成工業（株）製  エスペル９９４０Ｚ）１００質量部に対してカチオン系界面活性剤（東邦化学工業（株）製  アンステックスＣ−２００Ｘ）を２質量部の含有量で調合し、メチルエチルケトンで固形分濃度を１５質量％に希釈した塗布液をグラビアコーターで塗布し、常温、常室で１分放置後に１２０℃で３０秒乾燥して積層体Ａを得た。その際の樹脂層の積層量は１．５ｇ／ｍ２であった。
【００３３】
（実施例２）
カチオン系界面活性剤の含有量を３質量部にした以外は実施例１と同様にし、積層体Ｂを得た。
【００３４】
（実施例３）
グラビアコート後に２分放置した以外は実施例１と同様にし、積層体Ｃを得た。
【００３５】
（実施例４）
グラビアコート後に３０秒放置した以外は実施例１と同様にし、積層体Ｄを得た。
【００３６】
（実施例５）
樹脂層の積層量を３．５ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にし、積層体Ｅを得た。
【００３７】
（比較例１）
カチオン系界面活性剤の含有量を１質量部にした以外は実施例１と同様にし、積層体Ｆを得た。
【００３８】
（比較例２）
カチオン系界面活性剤の含有量を７質量部にした以外は実施例１と同様にし、積層体Ｇを得た。
【００３９】
（比較例３）
グラビアコート後に５秒放置した以外は実施例１と同様にし、積層体Ｈを得た。
【００４０】
（比較例４）
樹脂層の積層量を０．０５ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にし、積層体Ｉを得た。
【００４１】
（比較例５）
樹脂層の積層量を８ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にし、積層体Ｊを得た。
【００４２】
（比較例６）
基材を東レ（株）製ポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”（登録商標）（タイプ＃３８Ｘ３０）とした以外は実施例１と同様にし、積層体Ｋを得た。
【００４３】
実施例１〜５に示す積層体は、いずれも水の接触角、ヘイズの好ましい範囲を満足しており、樹脂層表面の界面活性剤の析出量についても合格である。
【００４４】
これに対し、比較例１に示す積層体は実施例１と比較して界面活性剤の含有量が小さいため、樹脂層の水の接触角すなわち液体展開性が不十分であることが確認できた。比較例２に示す積層体は実施例１と比較して界面活性剤の含有量が大きいため、樹脂層から界面活性剤が検体に溶出する可能性が高いことが確認できた。比較例３に示す積層体は実施例１と比較してグラビアコート後の放置時間が短いため、界面活性剤が樹脂層表面に析出できる時間が十分に取れず、樹脂層の水の接触角すなわち液体展開性が不十分であることが確認できた。比較例４に示す積層体は実施例１と比較して樹脂層の積層量が少ないため、水の接触角すなわち液体展開性が不十分であることが確認できた。比較例５に示す積層体は実施例１と比較して樹脂層の積層量が多いため、検体に界面活性剤が溶出する可能性が高いことが確認できた。比較例６に示す積層体は実施例１と比較してヘイズが１５を超えるため、液体展開シートに使用した際に検体が測定位置まで吸引されたか否か判別できないことが確認できた。実施例１〜５および比較例１〜６の結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2018069515.tif 000002