(57)【要約】【課題】異なる線量の活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜表面に文字や記号を表示することができる光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）染料、（Ｄ）反応性希釈剤、および（Ｅ）熱硬化性成分を含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、コダックフォトグラフィックステップタブレットＮｏ．２を用いて該光硬化性熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜に最大感度が７段となる紫外線を照射し、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間の現像を行い、その後１５０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間熱硬化させて得られた硬化塗膜の感度０段、および感度３段の部分のΔＥａｂ値が３以上である光硬化性熱硬化性樹脂組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）染料、
（Ｄ）反応性希釈剤、および
（Ｅ）熱硬化性成分、
を含んでなる、光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、
コダックフォトグラフィックステップタブレットＮｏ．２を用いて該光硬化性熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜に最大感度が７段となる紫外線を照射し、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間の現像を行い、その後１５０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間熱硬化させて得られた硬化塗膜の感度０段、および感度３段の部分のΔＥａｂ値が３以上であることを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物が、一度の露光および現像工程で行うことでマーキングパターンとソルダーレジストパターンとを形成し得る請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）染料が、トリアリールメタン骨格を有する染料である請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）染料が、Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｂｌｕｅ  ５、Ｂａｓｉｃ  ｂｌｕｅ  ７、およびＢａｓｉｃ  ｖｉｏｌｅｔ  ４からなる染料群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項６】
請求項１〜３いずれか１項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物、または請求項５に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られる硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板には、通常、不要な部分にはんだが付着することを防ぐ、あるいは高温・高湿度などの外部環境からプリント配線板を保護する目的でソルダーレジストが設けられている。また、プリント配線板を修理する場合を考慮して、搭載部品の名称や位置をマーキングインキによってプリント配線板上に形成する場合がある。マーキングインキには、主にパターン印刷によって形成される熱硬化型およびＵＶ硬化型、あるいはネガフィルム越しに露光しアルカリ水溶液で未露光部を除去することで形成されるアルカリ現像型が使用されている（特開２００２−９７２３９号公報、特開２０１５−１７０７９７号公報）。また、最近では、レーザー光を照射することによって、照射部分の色調を変化させ、文字や記号などを表示させるレーザーマーキングと呼ばれる技術も使用されている（特開２００３−２７３２５８号公報、特開平７−２５１５４号公報、特開平７−５２５３６号公報等）。しかしながら、いずれのマーキングインキにおいても、マーキング形成工程がソルダーレジスト形成工程とは別に行われることから、ソルダーレジストインキとは別個に、マーキングインキが必要とされ、その結果、プリント配線板の製造工程が複雑化し、製造コストの増大を招いている。
【０００３】
上記の問題に対して、ソルダーレジスト形成工程とマーキング形成工程とを一括して行うことができれば、プリント配線板の製造工程が簡略化され、製造コストの低減を図ることができる。例えば、特開２０１５−１２１６５３号公報では、紫外線照射量の変化によって硬化塗膜中の気泡の発生量を調整し、硬化塗膜の光散乱強度を変えることで識別文字や記号等の視認性を向上させる回路基板の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−９７２３９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７０７９７号公報
【特許文献３】特開２００３−２７３２５８号公報
【特許文献４】特開平７−２５１５４号公報
【特許文献５】特開平７−５２５３６号公報
【特許文献６】特開２０１５−１２１６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特開２０１５−１２１６５３号公報で提案されているように、ソルダーレジスト中に意図的に気泡を発生させると、気泡が存在する部分（マーキング部分）が、はんだリフロー時や金めっき時に、気泡が存在しない部分（ソルダーレジスト部分）と比較して耐性に劣ることがある。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、マーキングインキの機能を併せ持つソルダーレジストによって、ソルダーレジスト形成工程とマーキングインキ形成工程を一括で行い、プリント配線板の製造工程を短縮し、製造コストを低減することにある。より具体的には、異なる線量の活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜表面に文字や記号を表示することができる光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、カルボキシル基含有樹脂と光重合開始剤と染料と反応性希釈剤と熱硬化性成分とを含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物において、当該光硬化性熱硬化性樹脂組成物の塗膜に所定の現像を行った後に硬化させた場合に、硬化塗膜の感度０段、および感度３段の部分のΔＥａｂ値が３以上であれば、当該光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、マーキングインキの機能を併せ持つソルダーレジストインキとして使用できるとの知見を得た。本発明は係る知見によるものである。
【０００８】
すなわち、本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）染料、
（Ｄ）反応性希釈剤、および
（Ｅ）熱硬化性成分、
を含んでなる、光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、
コダックフォトグラフィックステップタブレットＮｏ．２を用いて該光硬化性熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜に最大感度が７段となる紫外線を照射し、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間の現像を行い、その後１５０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間熱硬化させて得られた硬化塗膜の感度０段、および感度３段の部分のΔＥａｂ値が３以上であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の実施態様においては、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物が、一度の露光および現像工程で行うことでマーキングパターンとソルダーレジストパターンとを形成し得ることが好ましい。
【００１０】
本発明の実施態様においては、前記（Ｃ）染料が、トリアリールメタン骨格を有する染料であることが好ましい。
【００１１】
本発明の実施態様においては、前記（Ｃ）染料が、Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｂｌｕｅ  ５、Ｂａｓｉｃ  ｂｌｕｅ  ７、およびＢａｓｉｃ  ｖｉｏｌｅｔ  ４からなる染料群から選択される少なくとも１種であってよい。
【００１２】
また、本発明の別の実施態様によるドライフィルムは、上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の別の実施態様による硬化物は、上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物、または上記ドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とするものである。
【００１４】
さらに、本発明の別の実施態様によるプリント配線板は、上記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、所定の現像を行った後の硬化塗膜の感度０段、および感度３段の部分のΔＥａｂ値が３以上となるような光硬化性熱硬化性樹脂組成物とすることにより、マーキングインキの機能を併せ持つソルダーレジストとして使用できる光硬化性熱硬化性樹脂組成物を実現することができる。とりわけ、染料として、トリアリールメタン骨格を有する染料を含むことにより、異なる線量の活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜表面に文字や記号を表示することが可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[光硬化性熱硬化性樹脂組成物]
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、必須成分として、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）染料、（Ｄ）反応性希釈剤、および（Ｅ）熱硬化性成分、を含有する。先ず、本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００１７】
＜（Ａ）カルボキシル基含有樹脂＞
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、アルカリ現像性を付与するために用いられ、分子中にカルボキシル基を含有する公知の樹脂を使用することができる。特に、光硬化性や耐現像性の面から、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂が好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものがより好ましい。このような（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、ウレタン骨格を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂、不飽和カルボン酸の共重合構造を有するカルボキシル基含有共重合樹脂、フェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂が好ましい。具体的には下記の（１）〜（１０）の樹脂が挙げられる。
【００１８】
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（５）上述した（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（６）上述した（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（７）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、エポキシ樹脂は、固形であることが好ましい。
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、エポキシ樹脂は、固形であることが好ましい。
（９）ノボラックなどの多官能フェノール化合物にエチレンオキサイドなどの環状エーテル、または、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１０）上述した（１）〜（９）の樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００１９】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、これらのものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる。なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語として使用するものであり、以下、他の類似の表現についても同様である。
【００２０】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能となる。
【００２１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、硬化被膜の密着性が得られ、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑えられ、必要以上にラインが痩せたりせずに、正常なレジストパターンの描画が容易となる。より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２２】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。２，０００〜１５０，０００の範囲であると、タックフリー性能が良好であり、露光後の硬化被膜の耐湿性が良く、現像時に膜減りが生じにくい。また、上記重量平均分子量の範囲であると、解像度が向上し、現像性が良好であり、貯蔵安定性が良くなる。より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００２３】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）光重合開始剤について説明する。本発明において好適に用いることができる（Ｂ）光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
【００２４】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー  ＯＸＥ０１、イルガキュアー  ＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができる。オキシムエステル系光重合開始剤としては、カルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が好ましい。
【００２５】
アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としてはＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー１２７などのα―ヒドロキシアルキルフェノンタイプが挙げられる。
【００２６】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００２７】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアーＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００２８】
また、光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン製のイルガキュアー３８９、イルガキュアー７８４等のチタノセン系光重合開始剤も好適に用いることができる。
【００２９】
（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、固形分基準で（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。０．１〜３０質量部であることにより、光硬化性および解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れる硬化膜を得ることができる。特に、３０質量部以下であると、アウトガスの低減効果が得られ、さらに硬化被膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下することを抑えることができる。
【００３０】
上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤の他に、光開始助剤、増感剤を用いることができる。光硬化性熱硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。
【００３１】
これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、１種または２種以上を組合せて使用することができる。このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、固形分基準で（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部以下であると、これらの光吸収により深部硬化性が低下することを抑制できる。
【００３２】
＜（Ｃ）染料＞
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）染料として、後記するように、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の塗膜に所定の現像を行った後の硬化塗膜の感度０段、および感度３段の部分のΔＥａｂ値が３以上となるような染料を含む。このような染料としては、インディゴ、インダンスレン、ペリノンオレンジ、フラバンスロンイエロー等が挙げられるが、これらの中でもとりわけトリアリールメタン骨格を有する染料を好適に使用することができる。
【００３３】
トリアリールメタン骨格を有する染料としては、Ｍｅｔｈｙｌ  ｂｌｕｅ、Ｔｈｙｍｏｌ  ｂｌｕｅ、Ｂｒｏｍｏｔｈｙｍｏｌｂｌｕｅ、Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｌ  ｂｌｕｅ、Ａｎｉｌｉｎｅ  ｂｌｕｅ、Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｂｌｕｅ  ５、Ｂａｓｉｃ  ｂｌｕｅ  ７、Ｘｙｌｅｎｅ  ｃｙａｎｏｌ、Ｃｏｏｍａｓｓｉｅ  ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｂｌｕｅ  Ｇ２５０、Ｃｏｏｍａｓｓｉｅ  ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｂｌｕｅ  Ｒ２５０、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｂｌｕｅ  ＦＣＦ、Ｇｒｅｅｎ  Ｓ、Ｍａｌａｃhｉｔｅ  ｇｒｅｅｎ、Ｆａｓｔ  ｇｒｅｅｎ  ＦＣＦ、Ｂａｓｉｃ  ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｂａｓｉｃ  ｖｉｏｌｅｔ  ４、Ｍｅｔｈｙｌ  ｖｉｏｌｅｔ  ２Ｂ、Ｍｅｔｈｙｌ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ、Ｍｅｔｈｙｌ  ｖｉｏｌｅｔ  １０Ｂ、Ｃｒｙｓｔａｌ  ｖｉｏｌｅｔ  ｌａｃｔｏｎｅ、Ｐｈｅｎｏｌｐｈｔｈａｌｅｉｎ、Ｐｈｅｎｏｌ  ｒｅｄ、Ｃｒｅｓｏｌ  ｒｅｄ、Ｍａｇｅｎｔａ  Ｏ、Ｐｈｌｏｘｉｎｅなどが挙げられる。上記の中でも、Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｂｌｕｅ  ５、Ｂａｓｉｃ  ｂｌｕｅ  ７、およびＢａｓｉｃ  ｖｉｏｌｅｔ  ４をより好ましく使用することができる。これら染料は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。
【００３４】
（Ｃ）染料の配合量は、固形分基準で（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、より好ましくは１〜８質量部、さらにより好ましくは１．５〜６質量部であることが好ましい。上記配合量の範囲とすることで、異なる線量の活性エネルギー線を照射した部分の色調の差異が明確になる。
【００３５】
また（Ｃ）染料は、顔料を混合して用いてもよい。
【００３６】
＜（Ｄ）反応性希釈剤＞
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｄ）反応性希釈剤としては、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物等が挙げられる。
【００３７】
分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類のいずれか少なくも１種等が挙げられる。
【００３８】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類のいずれか少なくも１種等が挙げられる。
【００３９】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテルジアクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリアクリレート等；その他、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類のいずれか少なくも１種等が挙げられる。上記した反応性希釈剤は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。
【００４０】
（Ｄ）反応性希釈剤が感光性モノマーである場合、（Ｄ）反応性希釈剤の配合量は、固形分基準で（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜９０質量部、さらにより好ましくは１５〜８５質量部であることが好ましい。上記配合量の範囲とすることで、光硬化性が向上して、パターン形成が容易となり、硬化膜の強度も向上できる。
【００４１】
また、（Ｄ）反応性希釈剤として、感光性モノマーに、硬化塗膜の強靭性などを付与する目的で、さらに感光性オリゴマーを加えてもよい。感光性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、およびエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
ウレタンアクリレートとしては、新中村化学工業（株）製のＵ−１０８Ａ、ＵＡ−１１２Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＡ−５１２、ＵＡ−４１２Ａ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−５１２、ＵＡ−Ｗ２、ＵＡ−７０００、ＵＡ−７１００、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−７２００；サートマー（株）製のＣＮ９６８、ＣＮ９００６、ＣＮ９０１０；サートマー（株）製のＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２、ＣＮ９８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ＣＮ９７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９２９、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９８９、ＣＮ９００８；東亞合成化学工業（株）製のＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００；根上工業（株）製のＵＮ−９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−７６００、ＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＳＨ−５００Ｂ；共栄社化学（株）製ＡＨ−６００、ＡＴ−６００；ダイセル・サイテック（株）製のエベクリル２８０、エベクリル２８４、エベクリル４０２、エベクリル８４０２、エベクリル８８０７、エベクリル９２７０、エベクリル２６４、エベクリル２６５、エベクリル１２５９、エベクリル８２０１、ＫＲＭ８２９６、エベクリル２９４／２５ＨＤ、エベクリル４８２０、エベクリル１２９０、エベクリル１２９０Ｋ、ＫＲＭ８２００、エベクリル５１２９、エベクリル８２１０、エベクリル８３０１、エベクリル８４０５；根上工業（株）製のＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−９０５、ＵＮ−９５２；Ｄｏｕｂｌｅ  ｂｏｎｄ社製のＤｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５２１２、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５２３２Ｂ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５４１、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５５００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５７０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５８３−１、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５８１２、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５２２０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５２７、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５４００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５５３、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５７００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５８４、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５９００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５２２２、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５２８、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５４０５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５５４、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５７１、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５８８、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ８５０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５２３、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５３０Ｍ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５４３３Ｈ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５６４、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５７６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５９４、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ８７Ａ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ７２００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ７２０１Ｍ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ７２１０、８８Ａ等を挙げることができる。
【００４３】
ポリエステルアクリレートとしては、東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００、Ｍ−７１００、Ｍ−７３００Ｋ、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０；Ｄｏｕｂｌｅ  ｂｏｎｄ社製のＤｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２０１５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２２３１−ＴＦＤｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２３１９、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２５７、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２７６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２８４、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２０１９、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２２３２、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２３６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２７０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２７８、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２８５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２２０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２３１５−１００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２４５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２７２、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２７８Ｘ２５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２８６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２２３０−ＴＦ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２３１５ＨＭ３５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２４６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２７５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２８１、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２８７等を挙げることができる。
【００４４】
エポキシアクリレートとしては、Ｄｏｕｂｌｅ  ｂｏｎｄ社製のＤｏｕｂｌｅｍｅｒ  １２８３Ｃ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １７００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １７１０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １８６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １９３−ＴＰ５０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １２７−１００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １２９、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １７０１、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １７２０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １８８、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １９３、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １２７−ＴＰ２０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １５６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １７０２、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １７６−ＴＦ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １９１、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １２８、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １６３６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １７０３、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １７６ＴＦ−５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １９３Ａ−ＴＦ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ６ＭＸ７５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ６ＭＸ７５−Ｅ等を挙げることができる。これらの感光性オリゴマーは、１種または２種以上を組合せて用いることができる。
【００４５】
＜（Ｅ）熱硬化性成分＞
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｅ）熱硬化性成分としては、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でも好ましい熱硬化性成分は、１分子中に２個以上の環状エーテル基および環状チオエーテル基のいずれか少なくとも１種（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）を有する熱硬化性成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
【００４６】
分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｅ−１）、分子中に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｅ−２）、分子中に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂（Ｅ−３）などが挙げられる。
【００４７】
多官能エポキシ化合物（Ｅ−１）としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１Ｐ等（商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＤＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えば株式会社ダイセル製エポリード  ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、特にノボラック型エポキシ樹脂、変性ノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００４８】
多官能オキセタン化合物（Ｅ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００４９】
分子中に２つ以上の環状チオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂（Ｅ−３）としては、例えば、三菱化学社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）や、東都化成（株）製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥなどが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００５０】
熱硬化性成分の配合量は、固形分基準で（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましい。特に、分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、固形分基準で（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、環状（チオ）エーテル基が、好ましくは０．５〜３．０当量、より好ましくは、０．８〜２．５当量となる範囲である。熱硬化性成分の配合量が上記範囲であると、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性、硬化被膜の強度などが良好である。
【００５１】
また、本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的に、エラストマーが含まれていてもよい。エラストマーとしては、例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部または全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。さらにはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマーなども使用することができる。これらのエラストマーは、１種または２種以上を組合せて使用することができる。
【００５２】
また、本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的にバインダーポリマーが含まれていてもよい。バインダーポリマーとしては、例えばポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどを用いることができる。これらのバインダーポリマーは、１種または２種以上を組合せて使用することができる。
【００５３】
さらに、本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調整のため、あるいは、基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤が含まれていてもよい。有機溶剤としては、例えばケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、１種または２種以上を組合せて用いられる。
【００５４】
一般に、高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、逐次連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらす。本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤および（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【００５５】
ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メトキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
【００５６】
ラジカル捕捉剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、旭電化社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【００５７】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリール３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【００５８】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。
【００５９】
上記したラジカル捕捉剤や過酸化物分解剤等の酸化防止剤は、１種または２種以上を組合せて用いられる。
【００６０】
また、一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【００６１】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートおよびヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【００６２】
上記した紫外線吸収剤は、１種または２種以上を組合せて用いることができ、前記酸化防止剤と併用することで、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の硬化物の安定化を図ることができる。
【００６３】
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、感度を向上するために連鎖移動剤が含まれていてもよい。連鎖移動剤としては、公知慣用のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。具体例を挙げると例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸およびその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオールおよびその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。
【００６４】
また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類を用いることができる。
【００６５】
多官能性メルカプタン系化合物の市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、およびＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業（株）製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、およびカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００６６】
また、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名 ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名 ジスネットＤＢ）、および２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名 ジスネットＡＦ）等が挙げられる。
【００６７】
特に、本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用することができる。
【００６８】
また、本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、または樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。具体的に例を挙げると例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業（株）製アクセルＭ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００６９】
また、上記した（Ｅ）熱硬化性成分として、上記したような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分が含まれる場合には、光硬化性熱硬化性樹脂組成物中に熱硬化触媒が含まれていることが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基のいずれか少なくとも１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００７０】
熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば、固形分基準で（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００７１】
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、フィラーを含むことができる。フィラーとしては、公知慣用の無機または有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好ましく用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンなどの金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。
【００７２】
このようなフィラーの配合量は、固形分基準で（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１０〜４００質量部が好ましく、１５０〜３００質量部がより好ましい。
【００７３】
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどのチキソ化剤を含んでいてもよい。チキソ化剤としての経時安定性は有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている。また、熱重合禁止剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、染料、防錆剤、更にはビスフェノール系、トリアジンチオール系などの銅害防止剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００７４】
熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤との反応物、サリチル酸メチル、およびフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【００７５】
［光硬化性熱硬化性樹脂組成物の用途］
上記した光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、例えば有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの乾燥塗膜を形成できる。その後、接触式（または非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光するか、あるいはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部をアルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ナトリウム水溶液）により現像してレジストパターンを形成することができる。続いて、レジストパターンを例えば約１３０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｅ）熱硬化性成分とが反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化被膜を形成することができる。
【００７６】
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物では、上記した乾燥塗膜を、フォトマスクとしてコダックフォトグラフィックステップタブレットＮｏ．２（イーストマン・コダック社製）を介して１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２まで１００ｍＪ／ｃｍ２の光量ごとに最大感度が７段となる紫外線を照射し、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間の現像を行い、その後６０分間熱硬化させて得られた硬化塗膜の感度０段、および感度３段の部分のΔＥａｂ値が３以上であることに特徴を有している。硬化被膜とした場合の色差ΔＥａｂ値が３以上であるような光硬化性熱硬化性樹脂組成物とすることにより、異なる線量の活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜表面に文字や記号を表示することが可能となる。好ましくは、ΔＥａｂ値が５以上である。また、例えば、レジストパターンを形成する際に、文字および文字以外の部分の各光透過率が異なるフォトマスクを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線を照射し、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間の現像を行い、続いてレジストパターンを熱硬化させることにより、硬化塗膜の文字部と文字以外の部分の色調の違いを目視でも容易に確認することができる。したがって、プリント配線板等に使用されるマーキングインキの機能を併せ持つソルダーレジストとして使用できる光硬化性熱硬化性樹脂組成物を実現することができる。文字部分の好ましい光透過率は、１０〜７０％であり、より好ましくは、３０〜７０％である。一方、文字以外の部分の好ましい光透過率は、８０〜１００％であり、より好ましくは、９０〜１００％である。
【００７７】
光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成するための基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール、紙−エポキシ、ガラス布−エポキシ、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ、ガラス布／紙−エポキシ、合成繊維−エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【００７８】
塗膜の揮発乾燥（仮乾燥）は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００７９】
揮発乾燥させた塗膜に露光（活性エネルギー線の照射）を行うことにより、塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機を用いることができる。
【００８０】
未露光部の除去する方法（現像方法）としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【００８１】
本発明においては、液状の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成した樹脂層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合について説明する。
【００８２】
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、樹脂層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。樹脂層は、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルムに塗布、乾燥して得られる層である。キャリアフィルムに樹脂層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムに樹脂層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
【００８３】
キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
【００８４】
樹脂層は、光硬化性熱硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルムまたはカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
【００８５】
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【００８６】
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に硬化被膜を作製するには、カバーフィルムを剥がし、樹脂層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上に樹脂層を形成する。形成された樹脂層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化被膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前または露光後のいずれかに剥離すればよい。
【００８７】
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、上記のようにドライフィルム化して用いてもよく、また液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。特に保存安定性の観点から、２液にすることが好ましい。２液にした場合、上記した（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を用いると、（Ｂ）光重合開始剤やそれ以外の成分とを（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と同一の製剤に配合しても異なる製剤に配合してもよい。特に（Ｂ）光重合開始剤を同一の製剤に配合することが好ましく、また、（Ｅ）熱硬化性成分が含まれる製剤とは異なる製剤に配合することが好ましい。
【００８８】
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化被膜を形成するのに好適に使用することができる。硬化被膜としては、現像型の永久絶縁被膜であることが好ましく、現像型のソルダーレジストまたはカバーレイであることが特に好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００９０】
＜合成例１＞
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５３４ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。これをカルボキシル基含有樹脂＊１とする。
【００９１】
＜合成例２＞
温度計、撹拌機および環流冷却器を備えた５リットルのセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（株式会社ダイセル製プラセル  ２０８、分子量８３０）１２４５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸２０１ｇ、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート７７７ｇおよびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート１１９ｇ、さらにｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．５ｇずつ投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート０．８ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。これをカルビトールアセテートを用いて不揮発分＝５０質量％に調整した。このようにして、固形物の酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の樹脂溶液を得た。以下、これをカルボキシル基含有樹脂＊４とする。
【００９２】
＜合成例３＞
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【００９３】
次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液を得た。以下、これをカルボキシル基含有樹脂＊５とする。
【００９４】
＜合成例４＞
特許第４３７６２９０号公報の段落
【００９５】
の合成例５に記載の方法と同様にして、固形物の酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６１％の酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの混合物を得た。以下、これをカルボキシル基含有樹脂＊６とする。
【００９６】
＜光硬化性熱硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表１および２に示す種々の成分と共に表１および２に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９７】
【表１】
2018053215.tif 000002
【００９８】
【表２】
2018053215.tif 000003
【００９９】
なお、表１および２中の各成分＊１〜＊３４は、以下の通りである。
＊１：合成例１で得られたエポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、クレゾールノボラック型、固形分６５％、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊２：エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、ＺＦＲ−１４０１Ｈ、日本化薬社製ビスフェノールＦ型、固形分６０％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊３：カルボキシル基含有共重合樹脂、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０、ダイセル・オルネクス社製アクリル共重合型、固形分４５％、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊４：合成例２で得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂、固形分５０％、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊５：合成例３で得られたフェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、固形分７１％、酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊６：合成例４で得られた酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの混合物、固形分６１％、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊７：光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン
＊８：光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
＊９：光重合開始剤、日本化薬社製ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、２，４−ジエチルチオキサントン
＊１０：染料、Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｂｌｕｅ  ５
＊１１：染料、ＲＥＤ５００、トリアリールメタン骨格を有さない染料
＊１２：染料、ＩＮＤＩＧＯ、トリアリールメタン骨格を有さない染料
＊１３：染料、Ｂａｓｉｃ  ｂｌｕｅ  ７、トリアリールメタン骨格を有する染料
＊１４：染料、Ｂａｓｉｃ  ｖｉｏｌｅｔ  ４、トリアリールメタン骨格を有する染料
＊１５：染料、ＭＡＧＥＮＴＡ  Ｏ、トリアリールメタン骨格を有する染料
＊１６：染料、Ｍｅｔｈｙｌ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ、トリアリールメタン骨格を有する染料
＊１７：染料、Ｔｈｙｍｏｌ  ｂｌｕｅ、トリアリールメタン骨格を有する染料
＊１８：顔料、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ７
＊１９：顔料、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １４７
＊２０：感光性モノマー、新中村化学社工業社製ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＰＴ、トリメチロールプロパントリアクリレート
＊２１：感光性モノマー、新中村化学社工業社製ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２２：感光性オリゴマー、サートマージャパン社製ＣＮ−９１７８、ウレタンアクリレート  
＊２３：感光性オリゴマー、東亜合成社製アロニックスＭ−６２００、ポリエステルアクリレート
＊２４：感光性オリゴマー、ダイセル・オルネクス社製ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、エポキシアクリレート 
＊２５：熱硬化性成分、三菱化学社製ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ
＊２６：熱硬化性成分、ＤＩＣ社製エピクロンＮ−６６０、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０２−２１２ｇ／ｅｑ
＊２７：熱硬化性成分、日産化学社製ＴＥＰＩＣ、イソシアヌル酸トリグリシジル、エポキシ当量１０５ｇ／ｅｑ
＊２８：無機フィラー、堺化学社製Ｂ−３０、硫酸バリウム
＊２９：龍森社製Ｃｒｙｓｔａｌｉｔｅ  ３Ｋ、シリカ
＊３０：無機フィラー、富士タルク社製ＦＧ１０６、タルク
＊３１：無機フィラー、協和化学工業社製ＤＨＴ−４Ａ、ハイドロタルサイト
＊３２：熱硬化触媒、ＤＣＤＡ、ジシアンジアミド
＊３３：消泡剤、共栄社化学社製フローレンＡＣ−９０２、シリコーン系消泡剤
＊３４：溶剤、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１００】
＜硬化塗膜のΔＥａｂ値の評価＞
バフロール研磨後水洗、乾燥させた板厚１．６ｍｍｔのガラスエポキシ基板の全面に、スクリーン印刷法により、各光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。その後、フォトマスクとしてイーストマン・コダック社製、コダックフォトグラフィックステップタブレットＮｏ．２を介して１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２まで１００ｍＪ／ｃｍ２の光量ごとに最大感度が７段となる紫外線を照射し、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間の現像を行なった。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間熱硬化させ、得られた硬化塗膜の最大感度が７段の露光量の場合の感度０段と感度３段の部分のΔＥａｂ値を、コニカミノルタセンシング社製色彩色差計ＣＲ−２６００ｄを用いて測定した。硬化被膜のΔＥａｂ値は下記の表３および４に示されるとおりであった。
【０１０１】
＜視認性の評価＞
バフロール研磨後水洗、乾燥させた板厚１．６ｍｍｔのガラスエポキシ基板の全面に、スクリーン印刷法により、各光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。その後、文字部の光透過率が５０％、文字以外の部分の光透過率が１００％のフォトマスクを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線を照射し、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間の現像を行なった。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間熱硬化させ、得られた硬化塗膜の文字部と文字以外の部分の色調の差異を、目視にて評価した。評価基準は以下のとおりとした。
○：文字部と文字以外の部分の色調が明らかに異なる
△：文字部と文字以外の部分の色調がやや異なる
×：文字部と文字以外の部分の色調に差異がない
評価結果は、下記の表３および４に示されるとおりであった。
【０１０２】
＜指触乾燥性の評価＞
バフロール研磨後水洗、乾燥させた板厚１．６ｍｍｔのガラスエポキシ基板の全面に、スクリーン印刷法により、各光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。得られた乾燥塗膜の指触乾燥性を下記の基準により評価した。
○：乾燥塗膜にべたつきがない
△：乾燥塗膜にわずかにべたつきがある
×：乾燥塗膜に明らかにべたつきがある
評価結果は、下記の表３および４に示されるとおりであった。
【０１０３】
＜現像性＞
バフロール研磨後水洗、乾燥させた銅厚３５μｍの回路パターン基板の全面に、スクリーン印刷法により、各光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間、４０分間および５０分間の３通りの時間で乾燥させた。その後、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の現像液（炭酸ナトリウム水溶液）にて６０秒間の現像を行い、塗膜の現像性を下記基準により評価した。
○：乾燥塗膜が現像により完全に除去された
△：乾燥塗膜が現像後もわずかに残った
×：乾燥塗膜が現像後も明らかに残った
評価結果は、下記の表３および４に示されるとおりであった。
【０１０４】
＜密着性＞
バフロール研磨後水洗、乾燥させた銅厚３５μｍの回路パターン基板の全面に、スクリーン印刷法により、各光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。その後、フォトマスクを介して波長３６５ｎｍの紫外線を、オーク製作所（株）製の積算光量計を用いて７００ｍＪ／ｃｍ2の光量で照射し、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間の現像を行なった。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間熱硬化させ、密着性評価用基板とした。この基板をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に従い碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の碁盤目の残り個数を以下の基準で評価した。
○：碁盤目の残り数が７０個以上１００個以下
△：碁盤目の残り数が３０個以上６９個以下
×：碁盤目の残り数が２９個以下
評価結果は、下記の表３および４に示されるとおりであった。
【０１０５】
＜はんだ耐熱性＞
密着性評価用と同様の方法で作製した基板にロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に設定したはんだ槽に１０秒間浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、硬化塗膜の膨れ・剥がれを目視により評価した。評価基準は以下のとおりとした。
○：硬化塗膜に膨れおよび剥がれがない
△：硬化塗膜にわずかに膨れあるいは剥がれがある
×：硬化塗膜に明らかに膨れおよび剥がれがある
評価結果は、下記の表３および４に示されるとおりであった。
【０１０６】
【表３】
2018053215.tif 000004
【０１０７】
【表４】
2018053215.tif 000005
【０１０８】
表３および４からも明らかなように、本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物（実施例１〜２９）は、視認性において良好な結果が得られたことから、異なる線量の活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜表面に文字や記号を表示することができる硬化物を形成可能であることが分かる。また、本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性および現像性が高く、はんだ耐熱性に優れるため、プリント配線板等に使用されるソルダーレジスト形成用の組成物として好適に使用できると言える。
【０１０９】
一方、比較例１〜３の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜のΔＥａｂ値が３．０未満であるため視認性が劣るため、異なる線量の活性エネルギー線を照射しても硬化塗膜表面に文字や記号を表示することが困難であると言える。また、比較例４は、視認性がΔＥａｂ値が３以上であるため視認性に優れるが、（Ｅ）熱硬化性成分を含んでいないため、密着性やはんだ耐熱性に劣ることが分かる。