(57)【要約】【課題】  酸化希土類中の微量元素をμｇ／ｇレベルで定量分析することができる酸化希土類中の微量元素分析方法を提供する。【解決手段】  酸化希土類を加熱分解して、加熱分解物を得る第１工程と、該加熱分解物に還元剤とアルカリ溶液を加え、沈殿物を得る第２工程と、該沈殿物に対する上澄み液を分離した該上澄み液を希釈して分析用検液を得る第３工程と、該分析用検液を定量分析する第４工程とを有することを特徴とする酸化希土類中の微量元素分析方法である。前記酸は、ｐＨが１以下となるように加えられ、前記アルカリ溶液は、ｐＨが８．０〜１０．０になるように加えられることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化希土類を加熱分解して、加熱分解物を得る第１工程と、
該加熱分解物に還元剤とアルカリ溶液を加え、沈殿物を得る第２工程と、
該沈殿物に対する上澄み液を分離した該上澄み液を希釈して分析用検液を得る第３工程と、
該分析用検液を定量分析する第４工程とを有することを特徴とする酸化希土類中の微量元素分析方法。
【請求項２】
前記第１工程における加熱分解は、硝酸及び過酸化水素水を加えて行うことを特徴とする、請求項１乃至４いずれか記載の酸化希土類中の微量元素分析方法。
【請求項３】
前記酸は、ｐＨが１以下になるように加えられることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化希土類中の微量元素分析方法。
【請求項４】
前記還元剤は、ヒドラジンであることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の酸化希土類中の微量元素分析方法。
【請求項５】
前記アルカリ溶液は、ｐＨが８．０〜１０．０になるように加えられることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の酸化希土類中の微量元素分析方法。
【請求項６】
前記アルカリ溶液は、アンモニア水であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の酸化希土類中の微量元素分析方法。
【請求項７】
前記元素分析方法は、ＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法、原子吸光法、吸光光度法及びＸＲＦ分析法より選択される一以上であることを特徴とする請求項１乃至６いずれか記載の酸化希土類中の微量元素分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化希土類中の微量元素分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化希土類は、研磨剤や触媒として広く利用されているが、酸化希土類中に含まれる微量元素は、研磨の性能や触媒活性等に影響を及ぼす可能性がある。そのため、酸化希土類中に微量に含まれるＮｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂ等の微量元素濃度の分析が必要となる。
【０００３】
微量元素濃度の分析には、ＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）やＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）等が用いられるが、ＩＣＰ−ＡＥＳによる測定においては、希土類元素の多数の発光線による分光干渉や高濃度の希土類による感度低下等の影響により、分析対象元素の分析は困難である。特に、μｇ／ｇレベル以下の微量濃度域において、定量分析が不可能な元素が存在する。そのような微量元素として、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂ等が挙げられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Osamu TOCHIYAMA1, Yuichi NIIBORI, Kouichi TANAKA, Yusuke MORIYA,Mikazu YUI, Masahiro SHIBATA, Takeshi TETSU. (2002), Crystallization processes of hydrous metal oxidesin the presence of aqueous-phase. JNC TY8400 2002-014.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、酸化希土類中の微量元素をμｇ／ｇレベルで定量分析することができる酸化希土類中の微量元素分析方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、酸化希土類を加熱分解し、超純水で定容し、得られた溶液に還元剤とアルカリ溶液を加え、生成した沈殿物と上澄み液に分け、上澄み液に酸を加えて、超純水で定容し、定量分析することにより解決される。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸化希土類を加熱分解して、加熱分解物を得る第１工程と、該加熱分解物に還元剤とアルカリ溶液を加え、沈殿物を得る第２工程と、該沈殿物に対する上澄み液を分離した該上澄み液を希釈して分析用検液を得る第３工程と、該分析用検液を定量分析する第４工程とを有することを特徴とする酸化希土類中の微量元素分析方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸化希土類中の微量元素をμｇ／ｇレベルで定量分析することができる酸化希土類中の微量元素分析方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で実施したＣｅＯ２中の微量元素の沈殿分離法の分析フローである。
【図２】実施例１のＣｅＯ２中のＮｉのＩＣＰ−ＡＥＳスペクトルである。
【図３】比較例１のＣｅＯ２中のＮｉのＩＣＰ−ＡＥＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（第１工程）
本発明に係るＮｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂの分析方法の第１工程は、酸化希土を加熱分解させ、加熱分解物を得る工程である。
【００１１】
本発明に係る酸化希土類中の微量元素分析方法で分析できる酸化希土類は、炭酸塩、硫酸塩、蓚酸塩等の希土類化合物を数百度以上の高温で焼成し、ジェットミル等の乾式粉砕、ビーズミル等の湿式粉砕で粉砕して得られた酸化希土類でも、水酸化希土類等の金属化合物に塩化ナトリウム等の希釈剤を添加して微粉砕し、熱処理するメカノケミカル法（ＭＣＰ：Ｍｅｃｈａｎｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）により得られた酸化希土類でもよい。また、一般に市場において入手可能な高純度酸化希土類等を挙げることができる。また、酸化希土類としては、三酸化二希土類（希土類原子の価数：３）でも二酸化希土類（希土類原子の価数：４）でもいずれでも分析できる。
【００１２】
第１工程における加熱分解の方法としては、蓋付き容器に試料である酸化希土類と酸との混合物を入れ、容器に蓋をして、ホットプレート上で加熱する方法や、ビーカーに酸化希土類と酸との混合物を入れ、上を時計皿で覆い、ホットプレート上で加熱する方法などが挙げられる。
酸化希土類と混合させる酸としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、フッ化水素酸、過酸化水素水等が挙げられ、これらを単独で又は複数組み合わせて使用することができる。これらの中でも、分解時間の短さと後の分離のしやすさから、硝酸と過酸化水素水とを併用することが特に好ましい。硝酸、過酸化水素水の使用量は、それぞれ分解の程度に合わせて３ｍｌ〜１０ｍｌ程度であることが好ましい。
加熱分解の温度は、１６０℃〜２００℃が好ましく、加熱時間は、２０分〜１時間が好ましい。
また、加熱分解は、電子レンジなどのマイクロウェーブオーブンを用いる方法でも可能であり、この場合には、数十分程度加熱することが好ましい。
【００１３】
上記のように、酸化希土類を酸を用いて加熱分解することで、加熱分解物、具体的には、溶解した希土類及び酸の加熱分解生成物を含む溶液を得ることができる。例えば、酸化希土類として酸化セリウムを用いる場合には、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ３＋、Ｎａ＋、Ｍｇ＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｒｂ＋、ＮＯ３−、Ｈ２Ｏ２、ＨＮＯ３等を含む溶液を得ることができる。
【００１４】
（第２工程）
本発明に係る酸化希土類中の微量元素分析方法の第２工程は、上記加熱分解物に還元剤とアルカリ溶液を加え、主に希土類元素を含む沈殿物を得る工程である。
【００１５】
第１工程で得られた加熱分解物は、超純水で定容し、まずは分解液にすることが好ましい。また、定容に用いられる水は、比抵抗が１８．０ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を用いることが好ましい。
【００１６】
上記分解液に還元剤とアルカリ溶液を加え、ｐＨが１以上となると、希土類化合物の沈殿物を生じさせることができる。酸化希土類は、水酸化物イオン、フッ化物イオン、炭酸イオンと反応して難溶解性塩を生成することが知られているが、本発明においては、希土類を含む分解液に還元剤とアルカリ溶液を添加して沈殿を生じさせ、希土類化合物の沈殿を生成させる。例えば、酸化希土類として酸化セリウムを用いた場合には、分解液に還元剤とアルカリ溶液を加えることで、分解液中のＣｅはＣｅ３＋になり、Ｃｅ３＋を含む沈殿物が生成される。アルカリ溶液は、ｐＨが８．０〜１０．０となるように添加されることが好ましく、特にｐＨ９．０となるように還元剤とアルカリ溶液を添加されることがより好ましい。
【００１７】
第２工程で加えられる還元剤は、ヒドラジン、アスコルビン酸などが挙げられ、ｐＨ調整のしやすさや、水との混合のしやすさの理由から、ヒドラジンが好ましい。ヒドラジン溶液は９８％ヒドラジン溶液を超純水で希釈して用いることが出来る。また、アルカリ溶液としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられ、分析用検液中に残存するＮａイオン、Ｋイオン等を極力含まないようにするため、アンモニア水が好ましい。アンモニア水は、特に２０〜２８％アンモニア水を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、特に第２工程で添加するヒドラジン溶液とアンモニア水の添加量を最適化することで、分解液中の希土類のみをほぼ全量、希土類化合物として沈殿させることが出来、上澄み液中にＮｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂを溶解させることが可能であるとわかった。本発明における好ましいヒドラジン溶液の添加量は、約０．８％の希土類イオンを含む分解液１０ｍｌに対し、１％〜５％ヒドラジン溶液１ｍｌ〜１０ｍｌの範囲であり、アンモニア水の添加量は、２８％アンモニア水０．５〜１０．０ｍｌの範囲であり、かつｐＨが８．０〜１０．０となるように調整することが望ましい。
【００１９】
（第３工程）
本発明に係る酸化希土類中の微量元素分析方法の第３工程は、上記沈殿物と上澄み液を分離して分析用検液を得る工程である。
【００２０】
第２工程で得られた沈殿物は、例えば吸引ろ過などを用いて上澄み液とろ別する。ｐＨ９．０の場合は、希土類は水酸化物または酸化物として沈殿しているため、上澄み液中には希土類はほとんど残らない。
【００２１】
上記のようにして沈殿物と上澄み液を分離した後、比抵抗が１８．０ＭΩ・ｃｍ以上の超純水で定容することにより、分析用検液を得ることができる。分析用検液における酸濃度は、０．５〜２％であることが好ましい。
【００２２】
（第４工程）
本発明に係る酸化希土類の微量元素分析方法の第４工程は、上記分析用検液を定量分析する工程である。
【００２３】
分析方法としては、微量元素の定量分析が可能であればどのような方法でもよい。中でもＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法、原子吸光法、吸光光度法及びＸＲＦ分析法などが好ましく、ＩＣＰ発光分析法やＩＣＰ質量分析法であることがより好ましい。
【００２４】
ＩＣＰ発光分析装置やＩＣＰ質量分析装置は、特に限定されず、市販の装置を使用すればよい。例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＰＳ５１００型などを用いることができる。また、装置の起動、測定条件の最適化、装置の調整等については、ＩＣＰ分析装置のマニュアルに従って、測定を行えばよい。
【００２５】
本発明によれば、上記条件を見出し、適切な前処理を行うことにより、酸化希土類中の微量元素を、μｇ／ｇレベルで定量分析することが可能になった。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。
まず、それぞれの測定方法及び測定条件を以下に示す。
【００２７】
［実施例１］
図１に示す手順により、酸化セリウムに含まれるＮｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂ元素を分析した。具体的には、酸化セリウム（関東化学（株）製試験研究用）０．５ｇを秤量し、石英ビーカーに入れ、７０％硝酸（関東化学（株）製超高純度試薬）３ｍｌ、３０％過酸化水素水（和光純薬工業（株）製精密分析用）３ｍｌを加え、加熱温度約１８０℃に設定したホットプレート上で加熱分解した。放冷後、超純水（日本ミリポア（株）製Ｍｉｌｌｉ．Ｑ  Ｅｌｅｍｅｎｔで精製した超純水（比抵抗≧１８．０ＭΩ・ｃｍ）を採水直後に使用）で５０ｍｌに定容し、分解液を得た。
得られた分解液１０ｍｌに３％ヒドラジン溶液２ｍｌと２８％アンモニア水（関東化学（株）製試験研究用）２ｍｌを加え、ｐＨ９に調整した。よく振って２０分静置し、Ｃｅ沈殿物を生成させた。この溶液を吸引ろ過し、ろ液と沈殿物に分離した。ろ液を、超純水で２倍希釈し、検液を得た。検液中のＮｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＲｂをＩＣＰ−ＡＥＳ（エスアイアイ・ナノテクノロジー製  ＳＰＳ５１００型）で測定した。酸化セリウム（ＣｅＯ２）中のＮｉのＩＣＰ−ＡＥＳスペクトルの結果を図２に示す。
【００２８】
（ＩＣＰ−ＡＥＳ）
エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＰＳ５１００型を用いて、高周波出力１．２ｋＷ、アルゴンプラズマガス流量１５．０Ｌ／分、アルゴン補助ガス流量１．５Ｌ／分、キャリアガス流量０．７Ｌ／分、元素測定時間１０秒の条件で測定した。
【００２９】
（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂの回収率）
ＩＣＰ−ＡＥＳの測定結果をもとに、以下の式（１）により回収率を算出した。
【数１】
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Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂについても同式で求められる。
【００３０】
（分解液及び検液中のセリウム濃度）
分解液及び検液中のセリウム濃度は、ＩＣＰ−ＡＥＳで上述と同一条件で測定した。
【００３１】
［比較例１］
酸化セリウム（関東化学（株）製試験研究用）０．５ｇを秤量し、石英ビーカーに入れ、７０％硝酸（関東化学（株）製超高純度試薬）３ｍｌ、３０％過酸化水素水（和光純薬工業（株）製精密分析用）３ｍｌを加え、加熱温度約１８０℃に設定したホットプレート上で加熱分解した。放冷後、超純水（日本ミリポア（株）製Ｍｉｌｌｉ．Ｑ  Ｅｌｅｍｅｎｔで精製した超純水（比抵抗≧１８．０ＭΩ・ｃｍ）を採水直後に使用）で５０ｍｌに定容し、分解液を得た。分解液中のＮｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＲｂをＩＣＰ−ＡＥＳ（エスアイアイ・ナノテクノロジー製  ＳＰＳ５１００型）で測定した。酸化セリウム（ＣｅＯ２）中のＮｉのＩＣＰ−ＡＥＳスペクトルの結果を図３に示す。
【００３２】
以上の結果より、比較例１における分解液中のＮｉは図３のスペクトルになり、精確な定量が困難であるのに対し、実施例１のように沈殿分離を行うことにより、図２に示すスペクトルが得られ、より微領域でのNiの定量が可能となったことが分かる。
また、本実施例において、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂの回収率はそれぞれ１００、１０１、９７、１０１、１００、１０７、１０５、１００％であり、酸化希土類中のＣｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂにおいても定量的な分離と高感度分析が可能であったことが分かる。
【図１】
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【図２】
2018036081.tif 000005
【図３】
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