(57)【要約】【課題】本発明は、優れた耐湿性と機械的強度を兼ね備えたポリウレタン成形品を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層の両面側に、ポリウレタン含有層を備える積層体に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層の両面側に、ポリウレタン含有層を備える積層体。
【請求項２】
前記積層体は、少なくとも２層以上の前記繊維層を含む請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記繊維層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上１．７ｇ／ｃｍ3以下である請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記繊維層の１層あたりの厚みは、１０μｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記ポリウレタン含有層の厚みの合計をＰ（μｍ）とし、前記繊維層の厚みの合計をＱ（μｍ）とした場合、Ｐ／Ｑの値は、５以上５５以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
全体の厚みが０．５ｍｍ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記ポリウレタン含有層の少なくとも１層は発泡体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。具体的には、本発明は、ポリウレタン含有層と繊維層を備える積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、座席用クッションや、カバー生地裏打ち材、シーリング材、充填材、吸音材、断熱材といった各種用途に用いられている。このような用途に用いられるポリウレタンとしては、機械的強度や圧縮時の動的特性等の観点から発泡ポリウレタンが多用されている。また、繊維補強されたポリウレタン成形品も知られている。
【０００３】
ポリウレタン成形品の補強繊維としては、ガラス繊維が使用されることが多かった。しかし、ガラス繊維は成形作業時に作業員の皮膚を刺激する場合があり、製造工程における危険性が懸念されている。このため、近年は、補強繊維として植物繊維を用いることが検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、非マット状の天然繊維を型に供給する工程と、ポリウレタン原料を型に供給する工程と、型中で、天然繊維で補強されたポリウレタン成形品を成形する成形品の製造方法が開示されている。ここでは、天然繊維として、麻繊維や木質繊維が用いられている。特許文献２には、マット状の植物繊維で補強された硬質ポリウレタン発泡体の成形品が開示されている。ここでは、植物から取り出した繊維成分を開綿した後、形成されたシートを型内に入れ、ポリウレタン原料を供給した後に硬化させることで成形品が得られている。また、特許文献３には、ウレタンプレポリマーと、ポリオール等を含む硬化剤と、平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロースと、を含有する発泡ウレタン組成物が開示されている。ここでは、発泡ウレタン組成物を製造する際に長時間の混練が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３３７１５９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２５５６０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０５７７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリウレタン成形品は、種々の用途に用いられるものであるため、使用態様によっては、優れた耐湿性と機械的強度を有することが求められる場合がある。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、耐湿性と機械的強度を兼ね備えたポリウレタン成形品を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、ポリウレタン含有層と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層を含む積層体において、繊維層の両面側に、ポリウレタン含有層を配設することにより、耐湿性と機械的強度を兼ね備えた積層体が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【０００８】
［１］  繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層の両面側に、ポリウレタン含有層を備える積層体。
［２］  積層体は、少なくとも２層以上の前記繊維層を含む［１］に記載の積層体。
［３］  繊維層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上１．７ｇ／ｃｍ3以下である［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］  繊維層の１層あたりの厚みは、１０μｍ以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］  ポリウレタン含有層の厚みの合計をＰ（μｍ）とし、繊維層の厚みの合計をＱ（μｍ）とした場合、Ｐ／Ｑの値は、５以上５５以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］  全体の厚みが０．５ｍｍ以上である［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］  ポリウレタン含有層の少なくとも１層は発泡体である［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐湿性と機械的強度を兼ね備えた積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の積層体の構成を説明する断面図である。
【図２】図２は、本発明の積層体の構成を説明する断面図である。
【図３】図３は、本発明の積層体の構成を説明する断面図である。
【図４】図４は、リン酸基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、カルボキシル基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
（積層体）
本発明は、ポリウレタン含有層と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層を有する積層体に関する。本発明の積層体においては、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層の両面側に、ポリウレタン含有層が備えられている。
【００１３】
図１は、本発明の積層体１０の構成を説明する断面図である。図１に示されるように、積層体１０は、１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層２の両面側に、ポリウレタン含有層４Ａ及びポリウレタン含有層４Ｂを有している。ポリウレタン含有層４Ａを第１のポリウレタン含有層と呼び、ポリウレタン含有層４Ｂを第２のポリウレタン含有層と呼ぶ場合、本発明の積層体１０は、第１のポリウレタン含有層と、繊維層と、第２のポリウレタン含有層をこの順で備える積層体である。また、本発明の積層体１０は、両方の最表面にポリウレタン含有層を有するものであることが好ましい。
なお、第１のポリウレタン含有層と第２のポリウレタン含有層に挟まれる繊維層は、たとえば２層以上の繊維層の積層体により構成されていてもよい。この場合、上記２層以上の繊維層同士は、互いに直接接触していてもよく、接着層を介して接着されていてもよい。
【００１４】
本発明の積層体においては、繊維層とポリウレタン含有層は直接接するように積層されていてもよいが、繊維層とポリウレタン含有層の間には、接着層が存在していてもよい。例えば、図２に示されるように、ポリウレタン含有層４Ａと繊維層２の間には、接着層６Ａが存在していてもよく、この場合、ポリウレタン含有層４Ａと繊維層２は接着層６Ａを介して接着する。また、ポリウレタン含有層４Ｂと繊維層２の間には、接着層６Ｂが存在していてもよく、この場合、ポリウレタン含有層４Ｂと繊維層２は接着層６Ｂを介して接着する。
【００１５】
本発明の積層体は、上記構成を有するものであるため、優れた耐湿性を有している。本明細書において、積層体の耐湿性は、積層体の表面に水を滴下し、１０分経過後の表面の脆化具合で判定することができる。例えば、積層体の表面に水を滴下し、１０分経過後に積層体の表面を指でなぞった際に、表面が崩壊しない場合に耐湿性が優れていると言える。
【００１６】
また、本発明の積層体は、優れた機械的強度を有する。具体的には、本発明の積層体は、高い曲げ弾性率を有するものである。曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて測定する。具体的には、積層体を長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍに切り出し、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、支点間距離１００ｍｍ、テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定する。本発明においては、積層体と厚みが同程度のポリウレタン含有層１層の曲げ弾性率と比較して、曲げ弾性率は、１．０８倍以上であることが好ましく、１．１８倍以上であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の積層体は、優れた圧縮耐久性を有する。本発明の積層体は繰り返し圧縮を行った場合であっても、破損しにくい。圧縮耐久性は、積層体に圧縮率６０％、５Ｈｚの条件にて繰り返し圧縮試験を行い、試験片が破損した際の圧縮回数で評価することができる。本発明においては、積層体と厚みが同程度のポリウレタン含有層１層の圧縮回数と比較して、圧縮回数は、１．０８倍以上であることが好ましく、１．１８倍以上であることがより好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の積層体は、線熱膨張係数が小さいものである点にも特徴がある。本明細書において、線熱膨張係数が小さい場合、積層体は、温度変化時の寸法安定性が高いことを意味する。積層体の線熱膨張係数を算出する際には、幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍに切り出した積層体を熱機械分析装置（日立ハイテク社製、ＴＭＡ７１００）にセットして、引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下の条件で、室温から１８０℃まで５℃／分で昇温させる。この際の１００℃から１５０℃までの測定値から線熱膨張係数を算出する。本発明においては、積層体と厚みが同程度のポリウレタン含有層１層の線熱膨張係数と比較して、線熱膨張係数は、０．９２倍以下であることが好ましく、０．８２倍以下であることがより好ましい。
【００１９】
本発明の積層体は、２層のポリウレタン含有層と、これらの間に位置する繊維層を含む積層構造を有していればよく、当該積層構造の一面側および／または多面側には他の繊維層またはポリウレタン含有層が任意に積層されていてもよく、積層されていなくてもよい。本実施形態における積層体は、たとえば、２層のポリウレタン含有層と１層の繊維層から構成される３層構造（但し、接着層を含む場合は、接着層の層数は除く）であってもよいが、少なくとも２層以上の繊維層を含むものであることが好ましい。本発明の積層体においては、繊維層の層数をｎとした場合、ポリウレタン含有層の層数はｎ＋１以上であることが好ましく、ｎ＋１であることがより好ましい。具体的には、積層体が繊維層を２層含む場合、ポリウレタン含有層の層数は３層であることが好ましく、積層体が繊維層を４層含む場合、ポリウレタン含有層の層数は５層であることが好ましい。本発明においては、繊維層の層数は２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましく、５以上であることが一層好ましく、６以上であることがより一層好ましく、７以上であることが特に好ましく、８以上であることが最も好ましい。また、ポリウレタン含有層の層数は、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、６以上であることが一層好ましく、７以上であることがより一層好ましく、８以上であることが特に好ましく、９以上であることが最も好ましい。
【００２０】
本発明の積層体の実施形態としては、例えば、ポリウレタン含有層、繊維層、及びポリウレタン含有層がこの順で積層したもの、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、及びポリウレタン含有層がこの順で積層したもの、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、及びポリウレタン含有層がこの順で積層したもの、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、及びポリウレタン含有層がこの順で積層したもの、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、及びポリウレタン含有層がこの順で積層したもの、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、及びポリウレタン含有層がこの順で積層したもの、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、及びポリウレタン含有層がこの順で積層したもの、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、及びポリウレタン含有層がこの順で積層したもの、を挙げることができる。
なお、図３には、繊維層の層数が４であり、ポリウレタン含有層の層数が５である積層体が開示されている。図３に示されている積層体においては、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層、ポリウレタン含有層、繊維層及びポリウレタン含有層がこの順で積層している。なお、図３においては、接着層を図示していないが、繊維層とポリウレタン含有層の間には、接着層が存在していてもよい。このように、積層体を複数層の繊維層と複数層のポリウレタン含有層から構成することにより、積層体の機械的強度を高めると同時に、積層体の耐湿性をより効果的に高めることができる。
【００２１】
本発明においては、ポリウレタン含有層の厚みの合計をＰ（μｍ）とし、繊維層の厚みの合計をＱ（μｍ）とした場合、Ｐ／Ｑの値は、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましく、１０以上であることが一層好ましく、１１以上であることが特に好ましい。また、Ｐ／Ｑの値は、６５以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましく、５５以下であることがさらに好ましい。Ｐ／Ｑの値を上記範囲内とすることにより、積層体の強度をより効果的に高めることができる。具体的には、積層体の圧縮耐久性と曲げ強度を効果的に高めることができる。また、線膨張係数の観点からＰ／Ｑの値は２８以下であることも好ましい。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態の１つは、積層体が少なくとも２層以上の繊維層を含み、かつポリウレタン含有層の厚みの合計をＰ（μｍ）とし、繊維層の厚みの合計をＱ（μｍ）とした場合、Ｐ／Ｑの値が５以上５５以下の積層体である。
【００２３】
ポリウレタン含有層の１層あたりの厚みは、１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることがさらに好ましい。また、ポリウレタン含有層の１層あたりの厚みは、５００００μｍ以下であることが好ましく、３００００μｍ以下であることがより好ましい。なお、積層体に含まれる全てのポリウレタン含有層の厚みが上記範囲内であることが好ましい。
【００２４】
繊維層の１層あたりの厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、繊維層の１層あたりの厚みは、２００μｍ以下であることが好ましい。なお、積層体が繊維層を２層以上含む場合は、全ての繊維層の厚みが上記範囲内であることが好ましい。
【００２５】
ポリウレタン含有層と繊維層の１層あたりの厚みの比（ポリウレタン含有層の厚み／繊維層の厚み）は、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。ポリウレタン含有層と繊維層の１層あたりの厚みの比を上記範囲内とすることにより、積層体の機械的強度がより一層向上する。
【００２６】
積層体の全体の厚みは特に限定されず、例えば、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましく、２ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、積層体の全体の厚みは１００ｍｍ以下であることが好ましい。積層体の全体の厚みを上記範囲内とすることにより、積層体の機械的強度がより一層向上する。
【００２７】
（ポリウレタン含有層）
ポリウレタン含有層は、ポリウレタンを含む。ポリウレタンは、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）と、ポリオール（ｂ１）を含む硬化剤（Ｂ）を含有するウレタン組成物から形成される。
【００２８】
ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリアクリポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを用いることが好ましく、ポリエステルポリオールを用いることがより好ましい。ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール等を用いることができる。
【００２９】
低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物などを用いることができる。これらの低分子量ポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリエチレングリコールからなる群より選ばれる１種以上のものを用いることが好ましい。
【００３０】
ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；及びそれらの無水物またはエステル誘導体などを用いることができる。これらのポリカルボン酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸及びオルトフタル酸からなる群より選ばれる１種以上のものを用いることが好ましい。
【００３１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、及びこれらとラクトン化合物とを反応させたもの等を用いることができる。中でも、ポリテトラメチレングリコール及び／又はポリテトラメチレングリコールとラクトン化合物とを反応させたものを用いることが好ましい。
【００３２】
ラクトン化合物としては、例えば、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β、δ−ジメチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、エナントラクトン（７−ヘプタノリド）、ドデカノラクトン（１２−ドデカノリド）等を用いることができる。これらのラクトン化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応の容易性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、ε−カプロラクトンを用いることが好ましい。
【００３３】
ポリオール（ａ１）の水酸基当量は、５０ｇ／ｅｑ．以上５，０００ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましく、２００ｇ／ｅｑ．以上３，０００ｇ／ｅｑ．以下であることがより好ましく、４００ｇ／ｅｑ．以上２，５００ｇ／ｅｑ．以下であることがさらに好ましい。なお、ポリオール（ａ１）の水酸基当量は、下記式（１）により得られた値を示す。
【００３４】
水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）＝５６，１００／（水酸基価＋酸価）      （１）
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１のＡ法に準拠して測定した値を示す。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−５の指示薬法に準拠して測定した値を示す。
【００３５】
ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−体、２，４’−体、又は２，２’−体、もしくはそれらの混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体及びジエチレングリコールやジプロピレングリコール等の数平均分子量１，０００以下のポリオールで変性したポリオール変性体等のジフェニルメタンジイソシアネート誘導体、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその誘導体を用いることがより好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はそのカルボジイミド変性体を用いることがさらに好ましい。
【００３６】
ポリイソシアネート（ａ２）として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体と併用する場合、両者の質量割合は、５０／５０〜９９．５／０．５であることが好ましく、８０／２０〜９９／１であることがより好ましく、９０／１０〜９８／２であることがさらに好ましい。
【００３７】
ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）を反応させる際は、例えば、ポリオール（ａ１）が有する水酸基に対するポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０１以上３０以下となるように混合することが好ましく、２以上２０以下となるように混合することがより好ましく、更に好ましくは４以上１５以下となるように混合することがさらに好ましい。
【００３８】
ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）を反応させることで得られるウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基を有するものであり、そのイソシアネート基当量（以下、「ＮＣＯ当量」と略記する。）は、１５０ｇ／ｅｑ．以上１，０００ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましく、２００ｇ／ｅｑ．以上８００ｇ／ｅｑ．以下であることがより好ましく、２２０ｇ／ｅｑ．以上７５０ｇ／ｅｑ．以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の４０℃における粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６５０ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、ウレタンプレポリマー（Ａ）の４０℃における粘度は、ウレタンプレポリマー（Ａ）を入れた保存容器を４０℃の恒温水槽に浸漬させた後に、ＢＭ型粘度計を用いて測定した値である。
【００４０】
ポリオール（ｂ１）としては、ポリオール（ａ１）と同様のものを用いることができる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールを用いることが好ましく、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールとラクトン化合物との反応物、ポリカプロラクトンポリオールを用いることがより好ましく、ポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールを用いることがさらに好ましい。
【００４１】
ポリカプロラクトンポリオールとポリエステルポリオールとの質量比は、１／９９〜８０／２０であることが好ましく、５／９５〜５０／５０であることがより好ましい。ラクトン化合物としては、例えば、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β、δ−ジメチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、エナントラクトン（７−ヘプタノリド）、ドデカノラクトン（１２−ドデカノリド）等を用いることができる。これらのラクトン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
低分子量のポリオールとしては、ポリエステルポリオールの製造に用いることができる低分子量のポリオールと同様のものを用いることができる。中でも、トリメチロールプロパンを用いることが好ましい。
【００４３】
ポリオール（ｂ１）としては、必要に応じて、その他の低分子量ポリオールを併用してもよい。その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール化合物、ペンチトール化合物、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールなどを用いることができる。これらの低分子量ポリオールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料入手が容易で繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。
【００４４】
本発明においては、ポリウレタン含有層の少なくとも１層は発泡体であることが好ましく、硬質ウレタンフォームであることがより好ましい。この場合、ウレタン組成物は水を含有することが好ましく、水は、発泡剤として機能する。また、発泡剤としては、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンのようなフルオロカーボン類、シクロペンタン、二酸化炭素を用いることもできる。発泡剤の配合量は、例えば、ポリオール（ｂ１）１００質量部に対して、０．０５質量部以上３質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。なお、本発明においては、ポリオール（ｂ１）と水などの発泡剤を合わせて硬化剤（Ｂ）と呼ぶこともある。
【００４５】
ウレタン組成物は必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、触媒、整泡剤、砥粒、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤等を用いることができる。
【００４６】
ポリウレタン含有層の密度は用途に応じて適切な密度にすることができる。密度はポリウレタン含有層の質量（ｋｇ）と体積（ｍ3）を測定し、得られた値から算出した値である。
【００４７】
（ポリウレタン含有層の製造方法）
ポリウレタン含有層の製造工程では、まず、上述したポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）を反応させることでウレタンプレポリマー（Ａ）を得る。ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）の反応は、窒素気流下で行うことが好ましい。反応温度は、３０℃以上１００℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。また、反応時間は、０．１時間以上５０時間以下であることが好ましく、１時間以上１０時間以下であることがより好ましい。
【００４８】
次いで、ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を混合し、ウレタン組成物を得る。ここでは、ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）をそれぞれ３０℃以上８０℃以下となるように加温した後に、混合することが好ましい。
【００４９】
ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合比は、質量比で１００／１０〜５０／５０であることが好ましい。このようにして、ウレタン組成物が得られる。
【００５０】
ポリウレタン含有層を形成する際には、ウレタン組成物から、シートもしくは発泡体を形成する。この場合、ウレタン組成物を３０℃以上１００℃以下に予め加熱した金型中に注入し、３０℃以上１００℃以下の温度で１分以上１０分以下成形することでシートもしくは発泡体を形成することができる。
【００５１】
また、ポリウレタン含有層を形成する際には、金型中にウレタン組成物を射出することで形成してもよい。例えば、金型中にウレタン組成物の一部を注入し、繊維層を金型に入れた後に、残りのウレタン組成物を金型に注入することで、繊維層の両面にポリウレタン含有層が密着した積層体が得られる。
【００５２】
（繊維層）
繊維層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む。本明細書においては、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースともいう。
【００５３】
繊維層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。また、繊維層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、１．７ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。なお、積層体を構成する全ての繊維層の密度が上記範囲であることが好ましいが、各繊維層の密度が上記範囲内にない場合であっても積層体における繊維層の平均の密度が上記範囲内であればよい。
ここで、繊維層の密度は、繊維層１層の坪量と厚さから、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準拠して算出される。なお、繊維層の密度は、セルロース繊維以外の任意成分を含む密度である。繊維層の坪量は、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって積層体の繊維層のみが残るように切削し、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に準拠し、算出することができる。
【００５４】
本発明の繊維層は非多孔性の微細繊維状セルロース含有シートである点にも特徴がある。ここで、繊維層が非多孔性であるとは、繊維層の平均密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上であることを意味する。繊維層の平均密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上であれば、繊維層に含まれる空隙率が、所定値以下に抑えられていることを意味し、多孔性の繊維層とは区別される。
また、繊維層が非多孔性であることは、空隙率が１５体積％以下であることからも特徴付けられる。ここでいう繊維層の空隙率は簡易的に下記式（ａ）により求めるものである。
式（ａ）：空隙率（体積％）＝｛１−Ｂ／（Ｍ×Ａ×ｔ）｝×１００
ここで、Ａは繊維層の面積（ｃｍ2）、ｔは繊維層の厚み（ｃｍ）、Ｂは繊維層の質量（ｇ）、Ｍはセルロースの密度である。
【００５５】
繊維層に含まれる微細繊維状セルロース繊維の含有量は、繊維層の全質量に対して５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。積層体に含まれる２層以上の繊維層の微細繊維状セルロースの含有量は各々同じであっても異なっていてもよい。繊維層に含まれる微細繊維状セルロース繊維の含有量を上記範囲とすることにより、微細繊維状セルロース同士の物理的な絡み合いや、化学的な架橋が十分に形成されるため、繊維層の強度を十分に高めることができる。
【００５６】
繊維層には、微細繊維状セルロース以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、例えば、親水性の含酸素有機化合物（但し、上記セルロース繊維は除く）が挙げられる。親水性の含酸素有機化合物は、繊維層の強度、密度を維持しつつ、柔軟性、化学的耐性などを向上させることができる。
【００５７】
含酸素有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）等の親水性高分子；グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール等の親水性低分子が挙げられる。これらの中でも、各シートの強度、密度、化学的耐性などを向上させる観点から、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、グリセリン、ソルビトールが好ましい。
【００５８】
＜微細繊維状セルロース＞
微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを含有するシートは高強度が得られる傾向がある。
【００５９】
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースである。
【００６０】
微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
【００６１】
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
【００６２】
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅（単に、「繊維幅」ということもある。）はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
【００６３】
微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【００６４】
微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【００６５】
微細繊維状セルロースは、置換基を有するものであることが好ましく、置換基はアニオン基であることが好ましい。アニオン基としては、例えば、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある）、及び、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。すなわち、本発明で用いられる微細繊維状セルロースはリン酸化セルロースであることが好ましい。
【００６６】
微細繊維状セルロースは、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基を有するものであることが好ましい。リン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であっても、非イオン性置換基であってもよい。
【００６７】
本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式（１）で表される置換基であってもよい。
【化１】
2018069600.tif 000003
【００６８】
式（１）中、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；αn（ｎ＝１以上ｎ以下の整数）およびα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。
【００６９】
＜リン酸基導入工程＞
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
【００７０】
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（リン酸化試薬又は化合物Ａ）を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」という）の存在下で行ってもよい。
【００７１】
化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。
【００７２】
本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００７３】
これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。
【００７４】
また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。
【００７５】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量が１００質量％を超えると、収率向上の効果は頭打ちとなり、使用する化合物Ａのコストが上昇する。一方、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。
【００７６】
本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素などが挙げられる。
【００７７】
化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。
【００７８】
化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【００７９】
リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。
【００８０】
加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。
【００８１】
加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。
【００８２】
加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【００８３】
リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースのスラリーの粘度を適切な範囲に調整することができる。なお、本明細書において、微細繊維状セルロースが有するリン酸基の含有量（リン酸基の導入量）は、後述するように微細繊維状セルロースが有するリン酸基の強酸性基量と等しい。
【００８４】
リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。
【００８５】
伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図４に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。すなわち、図４に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
【００８６】
リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くのリン酸基が導入されるので好ましい。
【００８７】
＜カルボキシル基導入工程＞
微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有するものである場合、カルボキシル基導入工程を経ることで微細繊維状セルロースにカルボキシル基を導入することができる。カルボキシル基導入工程では、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物、その誘導体、またはその酸無水物もしくはその誘導体によって繊維原料を処理することで、微細繊維状セルロースにカルボキシル基を導入することができる。
【００８８】
カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等トリカルボン酸化合物が挙げられる。
【００８９】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。
【００９０】
カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【００９１】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
【００９２】
カルボキシル基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合、その処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことも好ましい。このような処理工程は中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、例えば、リン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、パルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシル基まで酸化することが出来る。
【００９３】
カルボキシル基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、カルボキシル基の導入量は、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００９４】
カルボキシル基の導入量は伝導度滴定法で測定することができる。伝導度滴定法による測定の際には、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーに、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定する。
【００９５】
伝導度滴定法では、アルカリを加えていくと、図５に示した曲線を与える。この曲線は、電気伝導度が減少した後、伝導度の増分（傾き）がほぼ一定となるまでを第１領域、その後、伝導度の増分（傾き）が増加する第２領域に区分される。なお、第１領域、第２領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。図５で示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除して、カルボキシル基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
【００９６】
＜アルカリ処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、リン酸基導入工程やカルボキシル基導入工程といったイオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
【００９７】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、イオン性置換基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【００９８】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、イオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みイオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【００９９】
＜解繊処理＞
イオン性置換基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
【０１００】
解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。
【０１０１】
本発明では、微細繊維状セルロースを濃縮、乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、およびＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、濃縮した微細繊維状セルロースをシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。
【０１０２】
微細繊維状セルロースを粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。
【０１０３】
上述した方法で得られたリン酸基を有する微細繊維状セルロース含有物は、微細繊維状セルロース含有スラリーであり、所望の濃度となるように、水で希釈して用いてもよい。
【０１０４】
（繊維層の製造方法）
繊維層（以下、微細繊維状セルロース含有シートともいう）の製造工程は、上述した微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工する工程又は、微細繊維状セルロース含有スラリーを抄紙する工程を含む。中でも、微細繊維状セルロース含有シートの製造工程は微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工する工程を含むことが好ましい。
【０１０５】
＜塗工工程＞
塗工工程は、微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成された微細繊維状セルロース含有シートを基材から剥離することにより、シートを得る工程である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。塗工するスラリーの濃度は特に限定されないが、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。また微細繊維状セルロース含有スラリーに含酸素有機化合物を添加する場合、含酸素有機化合物の濃度は、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。であることが好ましい。
【０１０６】
塗工工程で用いる基材の質は、特に限定されないが、微細繊維状セルロース含有スラリーに対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板または金属板が好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛版、銅版、鉄板等の金属板および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を用いることができる。
【０１０７】
塗工工程において、微細繊維状セルロース含有スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合、所定の厚み、坪量の微細繊維状セルロース含有シートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠の質は特に限定されないが、乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板または金属板を成形したものが好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛版、銅版、鉄板等の金属板および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したもの用いることができる。
【０１０８】
微細繊維状セルロース含有スラリーを塗工する塗工機としては、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが好ましい。
【０１０９】
塗工温度は特に限定されないが、２０℃以上４５℃以下であることが好ましく、２５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、２７℃以上３５℃以下であることがさらに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、微細繊維状セルロース含有スラリーを容易に塗工でき、上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
【０１１０】
塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が１０ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下、好ましくは１５ｇ／ｍ2以上１５０ｇ／ｍ2以下になるようにスラリーを塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れた積層体が得られる。
【０１１１】
微細繊維状セルロース含有シートの製造工程は、基材上に塗工した微細繊維状セルロース含有スラリーを乾燥させる工程を含むことが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。
【０１１２】
非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線または近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、２０℃以上１２０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び微細繊維状セルロースが熱によって変色することを抑制できる。
【０１１３】
乾燥後に、得られた微細繊維状セルロース含有シートを基材から剥離するが、基材がシートの場合には、微細繊維状セルロース含有シートと基材とを積層したまま巻き取って、微細繊維状セルロース含有シートの使用直前に微細繊維状セルロース含有シートを工程基材から剥離してもよい。
【０１１４】
＜抄紙工程＞
微細繊維状セルロース含有シートの製造工程は、微細繊維状セルロース含有スラリーを抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。
【０１１５】
抄紙工程では、微細繊維状セルロース含有スラリーをワイヤー上で濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得る。スラリーの濃度は特に限定されないが、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。スラリーを濾過、脱水する場合、濾過時の濾布としては特に限定されないが、微細繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては特に限定されないが、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。具体的には孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられるが、特に限定されない。
【０１１６】
微細繊維状セルロース含有スラリーからシートを製造する方法としては、特に限定されないが、例えばＷＯ２０１１／０１３５６７に記載の製造装置を用いる方法等が挙げられる。この製造装置は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥セクションとを備えている。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。
【０１１７】
本発明において使用できる脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。
【０１１８】
（接着層）
また、本発明の積層体においては、繊維層とポリウレタン含有層は、接着層を介して積層していてもよい。接着層を構成する主成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合体、α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、カゼイン、天然ゴム及びでんぷんから選択される一種または二種以上の接着剤を挙げることができる。ここで、「主成分」とは、接着層の全質量に対して５０質量％以上であることを意味する。中でも、接着剤はでんぷん又は（メタ）アクリル酸エステル重合体であることが好ましい。
【０１１９】
（メタ）アクリル酸エステル重合体は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の（メタ）アクリル樹脂以外の合成樹脂がグラフト重合してなる重合体、及び（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとが共重合してなる共重合体を含んでもよい。ただし、当該共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーのモル分率は、５０モル％以下であることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体の全質量中、グラフト重合した（メタ）アクリル樹脂以外の合成樹脂の含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。
【０１２０】
接着層は、繊維層に含まれる微細繊維状セルロースに導入された官能基（リン酸基等）と、共有結合を形成する化合物を含んでもよい。共有結合を形成する化合物としては、例えば、シラノール基、イソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基及びオキサゾリン基から選択される少なくとも１種を含む化合物が挙げられる。上記化合物のうち、微細繊維状セルロースに導入された官能基との反応性に優れる、シラノール基又はイソシアネート基を含む化合物がより好ましい。このような化合物を接着層に含有することにより、層間の密着性をより強固なものとすることができる。
【０１２１】
積層体における各層が接着層を介して接着している場合、接着層１層あたりの厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、接着層１層あたりの厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましい。ここで、積層体に含まれる接着層の厚みは、積層体の断面をウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって切り出し、断面を電子顕微鏡で観察して、測定される値である。接着層１層あたりの厚みを上記範囲内とすることにより、積層体の各層間の密着性をより高めることができる。また、積層体自体の強度を高めることができる。
【０１２２】
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造工程は、繊維層とポリウレタン含有層を、接着層を介して積層する工程を含むことが好ましい。また、本発明の積層体の製造工程は、繊維層を含む金型にウレタン組成物を注入し、繊維層上に直接ポリウレタン含有層を形成する工程を含んでもよい。
【０１２３】
繊維層とポリウレタン含有層を、接着層を介して積層する場合は、繊維層もしくはポリウレタン含有層の少なくとも１層に接着層を形成して、ポリウレタン含有層もしくは繊維層を貼合する。繊維層上に接着層を形成する場合には、接着剤含有塗布液を繊維層上に塗布し、硬化させることが好ましい。接着剤含有塗布液を塗布する方法は公知の方法が適用される。具体的には、コーター等を使用して各繊維層の少なくとも一方の面に接着剤を塗布する。硬化方法としては、加熱硬化や、紫外線照射による硬化、乾燥による硬化方法がある。
塗布量は、接着層の１層あたりの厚みが０．１μｍ以上となるように調整することが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。また、塗布量は、接着層１層あたりの厚みが、１０μｍ以下となるように調整することが好ましく、より好ましくは７μｍ以下である。
【０１２４】
接着層を形成した繊維層と、ポリウレタン含有層を貼合する際には、ポリウレタン含有層を繊維層の接着層形成側に貼合する。貼合は、プレス貼合であることが好ましい。プレス貼合をする際には、例えば、金属製や樹脂製のプレス板で挟持し、プレス板に圧力を加える。圧力としては、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とすることが好ましい。なお、この際に加熱することも好ましく、これにより、より強固に接着層同士を接着させることができる。加熱温度としては、例えば、１００℃以上２００℃以下とすることができる。なお、プレス貼合は、全ての繊維層とポリウレタン含有層を貼合した後に１回のみ行うことが好ましい。
【０１２５】
繊維層とポリウレタン含有層を、接着層を介さないで積層する場合は、金型にウレタン組成物を注入する際に、一部のウレタン組成物を注入した後に、繊維層を配置し、残りのウレタン組成物を注入することで、繊維層の両面にポリウレタン含有層が積層された積層体を得ることができる。
また、繊維層とポリウレタン含有層を、接着層を介さないで積層する別の方法として、繊維層形成時の塗工工程で用いる基材にポリウレタン含有層を用いる方法が挙げられる。微細繊維状セルロース含有スラリーを塗工後、塗工面にポリウレタン含有層を配置してから乾燥することで、繊維層の両面にポリウレタン含有層が積層された積層体が得られる。
【０１２６】
（他の樹脂層）
本発明の積層体は、ポリウレタン含有層以外の他の樹脂層を備えていてもよい。他の樹脂層は合成樹脂層であることが好ましく、合成樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、およびポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１２７】
樹脂層を構成するポリカーボネートとしては、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。具体的なポリカーボネート系樹脂は、例えば特許第４９８５５７３号公報等に記載されたポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
【０１２８】
樹脂層には合成樹脂以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、例えば、フィラー、顔料、染料、紫外線吸収剤等の樹脂フィルム分野で使用される公知成分が挙げられる。
【０１２９】
（用途）
本発明の積層体は、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材の補強材、断熱材、クッション、緩衝剤、充填材、吸音材、シーリング材、スポンジ、パッド、防振材として好適である。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３１】
＜実施例１＞
［リン酸化］
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙社製のパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を使用した。上記針葉樹クラフトパルプ（絶乾質量）１００質量部に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素２００質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒間乾燥・加熱処理し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入した。このときのリン酸基の導入量は、０．９８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３２】
なお、リン酸基の導入量は、セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％のセルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバージェット１０２４、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後のセルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図４に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
【０１３３】
［アルカリ処理及び洗浄］
次いで、リン酸基を導入したセルロースに５０００ｍｌのイオン交換水を加え、撹拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを５０００ｍｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２以上１３以下になるまで少しずつ添加して、パルプ分散液を得た。その後、このパルプ分散液を脱水し、５０００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに１回繰り返した。
【０１３４】
［機械処理］
洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、固形分濃度が１．０質量％のパルプ分散液とした。このパルプ分散液を、高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社製、Ｐａｎｄａ  Ｐｌｕｓ  ２０００）を用いて処理し、セルロース分散液を得た。高圧ホモジナイザーを用いた処理においては、操作圧力１２００ｂａｒにてホモジナイジングチャンバーを５回通過させた。さらに、このセルロース分散液を、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）を用いて処理し、微細繊維状セルロース分散液（Ａ）を得た。湿式微粒化装置を用いた処理においては、２４５ＭＰａの圧力にて処理チャンバーを５回通過させた。微細繊維状セルロース分散液（Ａ）に含まれる微細繊維状セルロースの平均繊維幅は４ｎｍであった。
【０１３５】
［繊維層（Ｃ）の形成］
微細繊維状セルロース分散液（Ａ）の固形分濃度が０．５質量％となるよう濃度調整を行った。その後、微細繊維状セルロース分散液（Ａ）１００質量部に対して、ポリエチレンオキサイド（住友精化社製、ＰＥＯ−１８）の０．５質量％水溶液を２０質量部添加し、微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）を得た。次いで、セルロース繊維含有層（微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）の固形分から構成される層）の仕上がり坪量が４５ｇ／ｍ2になるように微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）を計量して、市販のアクリル板に塗工し、３５℃、相対湿度１５％の恒温恒湿器にて乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の金枠（内寸が１８０ｍｍ×１８０ｍｍの金枠）を配置した。以上の手順により、繊維層（Ｃ）（セルロース繊維含有層）を得た。
【０１３６】
［積層材（Ｄ）の作製］
接着剤として、ポリウレタンがグラフト重合したアクリル樹脂であるウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−３４７Ａ）１００質量部と、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ−１００）９．７質量部を混合し、繊維層（Ｃ）の一方の面上に、バーコーターにて塗布して乾燥させ、繊維層（Ｃ）上に接着層を設けた積層材（Ｄ）を得た。この接着層の乾燥塗布量は、１．５ｇ／ｍ2であった。
【０１３７】
［積層材（Ｅ）の作製］
接着剤として、ポリウレタンがグラフト重合したアクリル樹脂であるウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−３４７Ａ）１００質量部と、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ−１００）９．７質量部を混合し、積層材（Ｄ）の接着層を設けていない他方の面に、バーコーターにて塗布して乾燥させ、繊維層（Ｃ）の両面に接着層を設けた積層材（Ｅ）を得た。この接着層の乾燥塗布量は、片面１．５ｇ／ｍ2、両面３．０ｇ／ｍ2であった。
【０１３８】
［ウレタンプレポリマー］
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計及び攪拌機を備えた４つ口丸底フラスコに、ポリイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、ミリオネートＭＴ）９５質量部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体（三井化学ポリウレタン株式会社製、コスモネート  ＬＬ）５質量部を仕込み、攪拌を開始した。
【０１３９】
次いで、ポリオール成分としてポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製、ポリライトＣＭＡ−２４４）７９質量部を分割して混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量が２５４ｇ／ｅｑ．のウレタンプレポリマー（Ｓ）を得た。
【０１４０】
［硬化剤］
次いで、別の容器内で、ポリオール成分としてポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製、ポリライトＣＭＡ−２４４）６０質量部、ポリカプロラクトンポリオール（ＤＩＣ株式会社製、ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８８）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（日本ユニカー株式会社製、シリコン  Ｙ−７００６）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、十分に撹拌、混合し、硬化剤（Ｔ）を得た。
【０１４１】
［ポリウレタン含有層（Ｕ）の作製］
次いで、主剤であるウレタンプレポリマー（Ｓ）と、硬化剤（Ｔ）をそれぞれ５０℃に温調し、ウレタンプレポリマー（Ｓ）／硬化剤（Ｔ）の質量比が１００／６０．９となるように攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製した。次いで、発泡ウレタン組成物を４０℃に予め加熱した金型（１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×高さ１．６ｍｍ）中に注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがったポリウレタン含有層（Ｕ）を取り出した。得られたポリウレタン含有層（Ｕ）の密度は０．５５ｋｇ／ｍ3であった。
【０１４２】
［積層体の作製］
ポリウレタン含有層（Ｕ）、積層材（Ｅ）、ポリウレタン含有層（Ｕ）の順に重ねて、熱プレス機（井元製作所製、手動油圧真空加熱プレス）に設置し、１８０℃、５ＭＰａで６０秒加熱し、実施例１の積層体を得た。
得られた積層体の合計の厚さは１８３４μｍであり、その積層構造は、ポリウレタン含有層（Ｕ）（厚さ９００μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｃ）（厚さ３０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｕ）（厚さ９００μｍ）の順に積層された構造であった。
【０１４３】
＜実施例２＞
［ポリウレタン含有層（Ｖ）の作製］
次いで、主剤であるウレタンプレポリマー（Ｓ）と、硬化剤（Ｔ）をそれぞれ５０℃に温調し、ウレタンプレポリマー（Ｓ）／硬化剤（Ｔ）の質量比が１００／６０．９となるように攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製した。次いで、発泡ウレタン組成物を４０℃に予め加熱した金型（１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×高さ０．６０ｍｍ）中に注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがったポリウレタン含有層（Ｖ）を取り出した。得られたポリウレタン含有層（Ｖ）の密度は０．５５ｋｇ／ｍ3であった。
【０１４４】
［積層体の作製］
ポリウレタン含有層（Ｖ）、積層材（Ｅ）、ポリウレタン含有層（Ｖ）、積層材（Ｅ）、ポリウレタン含有層（Ｖ）の順に重ねて、熱プレス機（井元製作所製、手動油圧真空加熱プレス）に設置し、１８０℃、５ＭＰａで６０秒加熱し、実施例２の積層体を得た。
得られた積層体の合計の厚さは１８６８μｍであり、その積層構造は、ポリウレタン含有層（Ｖ）（厚さ６００μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｃ）（厚さ３０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｖ）（厚さ６００μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｃ）（厚さ３０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｖ）（厚さ６００μｍ）の順に積層された構造であった。
【０１４５】
＜実施例３＞
［繊維層（Ｆ）の形成］
セルロース繊維含有層（微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）の固形分から構成される層）の仕上がり坪量が３０ｇ／ｍ2になるように微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）を計量して、市販のアクリル板に塗工し、３５℃、相対湿度１５％の恒温恒湿器にて乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の金枠（内寸が１８０ｍｍ×１８０ｍｍの金枠）を配置した。以上の手順により、繊維層（Ｆ）（セルロース繊維含有層）を得た。
【０１４６】
［積層材（Ｇ）の作製］
接着剤として、ポリウレタンがグラフト重合したアクリル樹脂であるウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−３４７Ａ）１００質量部と、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ−１００）９．７質量部を混合し、繊維層（Ｆ）の一方の面上に、バーコーターにて塗布して乾燥させ、繊維層（Ｆ）上に接着層を設けた積層材（Ｇ）を得た。この接着層の乾燥塗布量は、１．５ｇ／ｍ2であった。
【０１４７】
［積層材（Ｈ）の作製］
接着剤として、ポリウレタンがグラフト重合したアクリル樹脂であるウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−３４７Ａ）１００質量部と、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ−１００）９．７質量部を混合し、積層材（Ｇ）の接着層を設けていない他方の面に、バーコーターにて塗布して乾燥させ、繊維層（Ｆ）の両面に接着層を設けた積層材（Ｈ）を得た。この接着層の乾燥塗布量は、片面１．５ｇ／ｍ2、両面３．０ｇ／ｍ2であった。
【０１４８】
［ポリウレタン含有層（Ｗ）の作製］
次いで、主剤であるウレタンプレポリマー（Ｓ）と、硬化剤（Ｔ）をそれぞれ５０℃に温調し、ウレタンプレポリマー（Ｓ）／硬化剤（Ｔ）の質量比が１００／６０．９となるように攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製した。次いで、発泡ウレタン組成物を４０℃に予め加熱した金型（１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×高さ０．３６ｍｍ）中に注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがったポリウレタン含有層（Ｗ）を取り出した。得られたポリウレタン含有層（Ｗ）の密度は０．５５ｋｇ／ｍ3であった。
【０１４９】
［積層体の作製］
ポリウレタン含有層（Ｗ）、積層材（Ｈ）、ポリウレタン含有層（Ｗ）、積層材（Ｈ）、ポリウレタン含有層（Ｗ）、積層材（Ｈ）、ポリウレタン含有層（Ｗ）、積層材（Ｈ）、ポリウレタン含有層（Ｗ）の順に重ねて、熱プレス機（井元製作所製、手動油圧真空加熱プレス）に設置し、１８０℃、５ＭＰａで６０秒加熱し、実施例３の積層体を得た。
得られた積層体の合計の厚さは１８９６μｍであり、その積層構造は、ポリウレタン含有層（Ｗ）（厚さ３６０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｆ）（厚さ２０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｗ）（厚さ３６０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｆ）（厚さ２０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｗ）（厚さ３６０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｆ）（厚さ２０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｗ）（厚さ３６０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｆ）（厚さ２０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｗ）（厚さ３６０μｍ）の順に積層された構造であった。
【０１５０】
＜実施例４＞
［積層体の作製］
ポリウレタン含有層（Ｗ）、積層材（Ｅ）、ポリウレタン含有層（Ｗ）、積層材（Ｅ）、ポリウレタン含有層（Ｗ）、積層材（Ｅ）、ポリウレタン含有層（Ｗ）、積層材（Ｅ）、ポリウレタン含有層（Ｗ）の順に重ねて、熱プレス機（井元製作所製、手動油圧真空加熱プレス）に設置し、１８０℃、５ＭＰａで６０秒加熱し、実施例４の積層体を得た。
得られた積層体の合計の厚さは１９３６μｍであり、その積層構造は、ポリウレタン含有層（Ｗ）（厚さ３６０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｃ）（厚さ３０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｗ）（厚さ３６０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｃ）（厚さ３０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｗ）（厚さ３６０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｃ）（厚さ３０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｗ）（厚さ３６０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｃ）（厚さ３０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｗ）（厚さ３６０μｍ）の順に積層された構造であった。
【０１５１】
＜実施例５＞
［繊維層（Ｉ）の形成］
セルロース繊維含有層（微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）の固形分から構成される層）の仕上がり坪量が１５０ｇ／ｍ2になるように微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）を計量して、市販のアクリル板に塗工し、３５℃、相対湿度１５％の恒温恒湿器にて乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の金枠（内寸が１８０ｍｍ×１８０ｍｍの金枠）を配置した。以上の手順により、繊維層（Ｉ）（セルロース繊維含有層）を得た。
【０１５２】
［積層材（Ｊ）の作製］
接着剤として、ポリウレタンがグラフト重合したアクリル樹脂であるウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−３４７Ａ）１００質量部と、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ−１００）９．７質量部を混合し、繊維層（Ｉ）の一方の面上に、バーコーターにて塗布して乾燥させ、繊維層（Ｉ）上に接着層を設けた積層材（Ｊ）を得た。この接着層の乾燥塗布量は、１．５ｇ／ｍ2であった。
【０１５３】
［積層材（Ｋ）の作製］
接着剤として、ポリウレタンがグラフト重合したアクリル樹脂であるウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−３４７Ａ）１００質量部と、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ−１００）９．７質量部を混合し、積層材（Ｊ）の接着層を設けていない他方の面に、バーコーターにて塗布して乾燥させ、繊維層（Ｉ）の両面に接着層を設けた積層材（Ｋ）を得た。この接着層の乾燥塗布量は、片面１．５ｇ／ｍ2、両面３．０ｇ／ｍ2であった。
【０１５４】
［積層体の作製］
ポリウレタン含有層（Ｗ）、積層材（Ｋ）、ポリウレタン含有層（Ｗ）、積層材（Ｋ）、ポリウレタン含有層（Ｗ）、積層材（Ｋ）、ポリウレタン含有層（Ｗ）、積層材（Ｋ）、ポリウレタン含有層（Ｗ）の順に重ねて、熱プレス機（井元製作所製、手動油圧真空加熱プレス）に設置し、１８０℃、５ＭＰａで６０秒加熱し、実施例４の積層体を得た。
得られた積層体の合計の厚さは２２１６μｍであり、その積層構造は、ポリウレタン含有層（Ｗ）（厚さ３６０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｉ）（厚さ１００μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｗ）（厚さ３６０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｉ）（厚さ１００μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｗ）（厚さ３６０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｉ）（厚さ１００μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｗ）（厚さ３６０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｉ）（厚さ１００μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｗ）（厚さ３６０μｍ）の順に積層された構造であった。
【０１５５】
＜実施例６＞
［ポリウレタン含有層（Ｘ）の作製］
次いで、主剤であるウレタンプレポリマー（Ｓ）と、硬化剤（Ｔ）をそれぞれ５０℃に温調し、ウレタンプレポリマー（Ｓ）／硬化剤（Ｔ）の質量比が１００／６０．９となるように攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製した。次いで、発泡ウレタン組成物を４０℃に予め加熱した金型（１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×高さ０．２０ｍｍ）中に注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがったポリウレタン含有層（Ｘ）を取り出した。得られたポリウレタン含有層（Ｘ）の密度は０．５５ｋｇ／ｍ3であった。
【０１５６】
［積層体の作製］
ポリウレタン含有層（Ｘ）、積層材（Ｈ）、ポリウレタン含有層（Ｘ）、積層材（Ｈ）、ポリウレタン含有層（Ｘ）、積層材（Ｈ）、ポリウレタン含有層（Ｘ）、積層材（Ｈ）、ポリウレタン含有層（Ｘ）、積層材（Ｈ）、ポリウレタン含有層（Ｘ）、積層材（Ｈ）、ポリウレタン含有層（Ｘ）、積層材（Ｈ）、ポリウレタン含有層（Ｘ）、積層材（Ｈ）、ポリウレタン含有層（Ｘ）の順に重ねて、熱プレス機（井元製作所製、手動油圧真空加熱プレス）に設置し、１８０℃、５ＭＰａで６０秒加熱し、実施例４の積層体を得た。
得られた積層体の合計の厚さは１９９２μｍであり、その積層構造は、ポリウレタン含有層（Ｘ）（厚さ２００μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｆ）（厚さ２０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｘ）（厚さ２００μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｆ）（厚さ２０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｘ）（厚さ２００μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｆ）（厚さ２０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｘ）（厚さ２００μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｆ）（厚さ２０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｘ）（厚さ２００μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｆ）（厚さ２０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｘ）（厚さ２００μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｆ）（厚さ２０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｘ）（厚さ２００μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｆ）（厚さ２０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｘ）（厚さ２００μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｆ）（厚さ２０μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／ポリウレタン含有層（Ｘ）（厚さ２００μｍ）の順に積層された構造であった。
【０１５７】
＜比較例１＞
［ポリウレタン含有層（Ｙ）の作製］
主剤であるウレタンプレポリマー（Ｓ）と、硬化剤（Ｔ）をそれぞれ５０℃に温調し、ウレタンプレポリマー（Ｓ）／硬化剤（Ｔ）の質量比が１００／６０．９となるように攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製した。次いで、発泡ウレタン組成物を４０℃に予め加熱した金型（１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×高さ１．８０ｍｍ）中に注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがったポリウレタン含有層（Ｙ）を取り出した。得られたポリウレタン含有層（Ｙ）の密度は０．５５ｋｇ／ｍ3であった。このポリウレタン含有層（Ｙ）（厚さ１８００μｍ）を比較例１とした。
【０１５８】
＜比較例２＞
［繊維層（Ｌ）の形成］
セルロース繊維含有層（微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）の固形分から構成される層）の仕上がり坪量が２３ｇ／ｍ2になるように微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）を計量して、市販のアクリル板に塗工し、３５℃、相対湿度１５％の恒温恒湿器にて乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の金枠（内寸が１８０ｍｍ×１８０ｍｍの金枠）を配置した。以上の手順により、繊維層（Ｌ）（セルロース繊維含有層）を得た。
【０１５９】
［積層材（Ｍ）の作製］
接着剤として、ポリウレタンがグラフト重合したアクリル樹脂であるウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−３４７Ａ）１００質量部と、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ−１００）９．７質量部を混合し、繊維層（Ｌ）の一方の面上に、バーコーターにて塗布して乾燥させ、繊維層（Ｌ）上に接着層を設けた積層材（Ｍ）を得た。この接着層の乾燥塗布量は、１．５ｇ／ｍ2であった。
【０１６０】
［積層体の作製］
積層材（Ｍ）の接着層がポリウレタン含有層（Ｙ）側を向くように、ポリウレタン含有層（Ｙ）、積層材（Ｍ）の順に重ねて、熱プレス機（井元製作所製、手動油圧真空加熱プレス）に設置し、１８０℃、５ＭＰａで６０秒加熱し、比較例２の積層体を得た。
得られた積層体の合計の厚さは１８１７μｍであり、その積層構造は、ポリウレタン含有層（Ｙ）（厚さ１８００μｍ）／接着層（厚さ約２μｍ）／繊維層（Ｌ）（厚さ１５μｍ）の順に積層された構造であった。
【０１６１】
（測定）
実施例及び比較例で作製した積層体について、耐湿性、繰り返し圧縮耐久性、曲げ弾性率、線熱膨張係数をそれぞれ以下の方法で測定した。
【０１６２】
・耐湿性の測定方法
積層体の表面にスポイトを用いて１０ｍｌのイオン交換水を満遍なく滴下した。１０分後に表面を指でなぞったときに、表面が崩壊するかどうかを観察した。これを一面及びその反対の他面のそれぞれにおいて行い、悪かった方の結果を評価結果とした。
◎：積層体の表面を指でなぞったときに、表面が崩壊しなかった。
×：積層体の表面を指でなぞったときに、表面が崩壊した。
【０１６３】
・繰り返し圧縮耐久性の測定方法
積層体を直径１９ｍｍに裁断したものを試験片とした。該試験片を圧縮率６０％、５Ｈｚの条件にて繰り返し圧縮試験を行い、試験片が破損した際の圧縮回数を測定し、以下の基準に従って評価を行った。なお、比較例１の圧縮回数は２５００回であった。
◎：比較例１の結果と比較して、圧縮回数が１．１８倍以上である。
○：比較例１の結果と比較して、圧縮回数が１．０８倍以上１．１８倍未満である。
×：比較例１の結果と比較して、圧縮回数が１．００倍以上１．０８倍未満である。
【０１６４】
・曲げ弾性率の測定方法
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて曲げ弾性率を測定した。積層体を長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍに切り出し、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、支点間距離１００ｍｍ、テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、以下の基準に従って評価を行った。
◎：比較例１の結果と比較して、曲げ弾性率が１．１８倍以上である。
○：比較例１の結果と比較して、曲げ弾性率が１．０８倍以上１．１８倍未満である。
×：比較例１の結果と比較して、曲げ弾性率が１．００倍以上１．０８倍未満である。
【０１６５】
・線熱膨張係数の測定方法
積層体を、幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍに切り出した。これを、熱機械分析装置（日立ハイテク社製、ＴＭＡ７１００）にセットして、引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下の条件で、室温から１８０℃まで５℃／分で昇温させた。この際の１００℃から１５０℃までの測定値から線熱膨張係数を算出し、以下の基準に従って評価を行った。
◎：比較例１の結果と比較して、線熱膨張係数が０．８２倍以下である。
○：比較例１の結果と比較して、線熱膨張係数が０．８倍より大きく０．９２倍以下である。
×：比較例１の結果と比較して、線熱膨張係数が０．９２倍より大きく１．００倍以下である。
【０１６６】
【表１】
2018069600.tif 000004
【０１６７】
以上の結果から、実施例の積層体は曲げ弾性率、繰り返し圧縮耐久性、耐湿性、線熱膨張係数の全ての項目で高評価であることが分かる。繊維層の両面にポリウレタン含有層を備えた実施例１は曲げ弾性率と繰り返し圧縮耐久性に優れ、高い耐湿性を有している。繊維層を複数枚積層した実施例２は、高い耐湿性を維持しながら、さらに高い曲げ弾性率と繰り返し圧縮耐久性が得られている。さらに繊維層を多く積層した実施例３、４および６は、曲げ弾性率、繰り返し圧縮耐久性、耐湿性、線熱膨張係数の全ての項目でより優れている。
一方、片面のみに繊維層を備えた比較例２は曲げ弾性率と繰り返し圧縮耐久性は優れるものの、耐湿性に改善が見られなかった。
また、繊維層の厚さの合計に対するポリウレタン含有層の厚さの合計の比（ポリウレタン含有層の厚さの合計／繊維層の厚さの合計）を見ると、５以上５５以下であると、曲げ弾性率と繰り返し圧縮耐久性がより優れている。
【符号の説明】
【０１６８】
２     繊維層
４     ポリウレタン含有層
６     接着層
１０   積層体
【図１】
2018069600.tif 000005
【図２】
2018069600.tif 000006
【図３】
2018069600.tif 000007
【図４】
2018069600.tif 000008
【図５】
2018069600.tif 000009