(57)【要約】      （修正有）【課題】環状カーボネート化合物の製造方法の提供。【解決手段】式（１Ｂ）で表される環状カーボネート化合物の製造方法であって、2018150299.tif 000011式（２）で表される化合物を、ホスゲンと反応させる工程を含む方法。2018150299.tif 000012［ＲXは、H又は有機基、Ｘはハロゲン原子、ＹはH又はハロゲン原子、ｎは１又は２を表す］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１Ｂ）：
【化１】
2018150299.tif 000008
［式中、
ＲXは、水素原子、有機基を表し、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、
Ｙは、水素原子、又はハロゲン原子を表し、及び
ｎは、１、又は２の数を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
【化２】
2018150299.tif 000009
［式中、
ＲXは、水素原子、有機基を表し、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、
Ｙは、水素原子、又はハロゲン原子を表し、及び
ｎは、１、又は２の数を表す。］
で表される化合物を、
ホスゲンと反応させる工程１を含む、
製造方法。
【請求項２】
ＲＸは、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基［当該炭化水素基には、−ＮＲｏ−、＝Ｎ−、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲｏ−、−ＮＲｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−ＮＲｏ−、及び−ＮＲｏ−Ｓ（＝Ｏ）−（これらの式中、Ｒｏは、独立して、水素原子、又は有機基である。）からなる群より選択される１個以上の部分が挿入されていてもよい。］である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ＲXは、水素原子、アルキル基、又はフルオロアルキル基である請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｘは、フッ素原子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｙは、ハロゲン原子である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
ホスゲンは、モノホスゲン、トリホスゲン、又はフルオロホスゲンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
（１）請求項１中に記載されている前記式（１Ｂ）で表される化合物、及び
（２）式（１Ｄ）：
【化３】
2018150299.tif 000010
［式中、
Ｒ１Ｄは、アルキル基を表し、及び
ｎは、１、又は２の数を表す。］
で表される化合物
を含有する組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物の製造方法であって、
（Ａ）２，２−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−４−カルボアルデヒド及びその３量体の混合物にフッ素化剤を作用させてフッ素化する工程、及び
（Ｂ）工程（Ａ）の生成物を、式：Ｒ１Ｄ−ＯＨ（式中の記号は、前記と同意義を表す。）で表されるアルコールの存在下で、脱アセトニド化する工程を含む、
製造方法。
【請求項９】
前記フッ素化剤が、脱酸素的フッ素化剤である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｒ１Ｄが直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ４アルキルである請求項８又は９の製造方法。
【請求項１１】
４−（ジメトキシメチル）−１，３−ジオキソラン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状カーボネート化合物（特に含フッ素環状カーボネート化合物）の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状カーボネート化合物（特に含フッ素環状カーボネート化合物）は、機能性材料、及び医農薬化合物等の各種化学製品、及びそれらの中間体等として、極めて重要な化合物である。
従って、環状カーボネート化合物の、新たな製造方法の提供が、常に求められている。
【０００３】
非特許文献１には、含フッ素環状カーボネート化合物の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Kerouredanら、Synthesis, 2008, 24, pp3903-3918
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、環状カーボネート化合物の新規製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、式（１Ｂ）：
【化１】
2018150299.tif 000002
［式中、
ＲXは、水素原子、有機基を表し、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、
Ｙは、水素原子、又はハロゲン原子を表し、及び
ｎは、１、又は２の数を表す。］
で表される化合物［本明細書中、化合物（１Ｂ）と称する場合がある。］の製造方法であって、
式（２）：
【化２】
2018150299.tif 000003
［式中、
ＲXは、水素原子、有機基を表し、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、
Ｙは、水素原子、又はハロゲン原子を表し、及び
ｎは、１、又は２の数を表す。］
で表される化合物［本明細書中、化合物（２）と称する場合がある。］を、
ホスゲンと反応させる工程１を含む、
製造方法、
により前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、次の態様を含む。
【０００８】
項１．
式（１Ｂ）：
【化３】
2018150299.tif 000004
［式中、
ＲXは、水素原子、有機基を表し、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、
Ｙは、水素原子、又はハロゲン原子を表し、及び
ｎは、１、又は２の数を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
【化４】
2018150299.tif 000005
［式中、
ＲXは、水素原子、有機基を表し、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、
Ｙは、水素原子、又はハロゲン原子を表し、及び
ｎは、１、又は２の数を表す。］
で表される化合物を、
ホスゲンと反応させる工程１を含む、
製造方法。
項２．
ＲＸは、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基［当該炭化水素基には、−ＮＲｏ−、＝Ｎ−、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲｏ−、−ＮＲｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−ＮＲｏ−、及び−ＮＲｏ−Ｓ（＝Ｏ）−（これらの式中、Ｒｏは、独立して、水素原子、又は有機基である。）からなる群より選択される１個以上の部分が挿入されていてもよい。］である項１に記載の製造方法。
項３．
ＲXは、水素原子、アルキル基、又はフルオロアルキル基である項２に記載の化合物。
項４．
Ｘは、フッ素原子である項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
項５．
Ｙは、ハロゲン原子である項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
項６．
ホスゲンは、モノホスゲン、トリホスゲン、又はフルオロホスゲンである、項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
項７．
（１）項１中に記載されている前記式（１Ｂ）で表される化合物、及び
（２）式（１Ｄ）：
【化５】
2018150299.tif 000006
［式中、
Ｒ１Ｄは、アルキル基を表し、及び
ｎは、１、又は２の数を表す。］
で表される化合物
を含有する組成物。
項８．
項７に記載の組成物の製造方法であって、
（Ａ）２，２−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−４−カルボアルデヒド及びその３量体の混合物にフッ素化剤を作用させてフッ素化する工程、及び
（Ｂ）工程（Ａ）の生成物を、式：Ｒ１Ｄ−ＯＨ（式中の記号は、前記と同意義を表す。）で表されるアルコールの存在下で、脱アセトニド化する工程を含む、
製造方法。
項９．
前記フッ素化剤が、脱酸素的フッ素化剤である項８に記載の製造方法。
項１０．
Ｒ１Ｄが直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ４アルキルである項８又は９の製造方法。
項１１．
４−（ジメトキシメチル）−１，３−ジオキソラン。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、新たな環状カーボネート化合物（特に含フッ素環状カーボネート化合物）の提供、及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、１０〜４０℃の範囲内の温度を意味する。
本明細書中、表記「Ｃｎ−Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
【００１１】
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロゲン原子」の例は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を包含できる。
【００１２】
本明細書中、「有機基」とは、１個以上の炭素原子を含有する基（又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基）を意味する。
【００１３】
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
ＲｒＯ−、
ＲｒＣＯ−、
ＲｒＳＯ２−、
ＲｒＯＣＯ−、及び
ＲｒＯＳＯ２−
（これらの式中、Ｒｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）
を包含できる。
【００１４】
本明細書中、「有機基」は、例えば、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基［当該炭化水素基には、−ＮＲｏ−、＝Ｎ−、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲｏ−、−ＮＲｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−ＮＲｏ−、及び−ＮＲｏ−Ｓ（＝Ｏ）−（これらの式中、Ｒｏは、独立して、水素原子、又は有機基である。）からなる群より選択される１個以上の部分が挿入されていてもよい。］であることができる。
化学分野の常識に基づいて通常理解される通り、このようにヘテロ原子が挿入された炭化水素基の例は、非芳香族複素環基、及びヘテロアリール基を包含できる。
【００１５】
本明細書中、「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」における「炭化水素基」の炭素数は、例えば、１〜２０、又は１〜１０（例：１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０）であることができる。
【００１６】
本明細書中、
「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」、及び
「１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基」
における「置換基」の例は、それぞれ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、及びスルフェナモイル基を包含できる。
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。
【００１７】
本明細書中、「炭化水素基」の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、及びこれらの組合せである基を包含できる。
【００１８】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキル基」の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基を包含できる。
【００１９】
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
本明細書中、「フルオロアルキル基」が有するフッ素原子の数は、１個以上（例：１〜３個、１〜６個、１〜１２個、１個から置換可能な最大数）であることができる。
「フルオロアルキル基」は、パーフルオロアルキル基を包含する。
「パーフルオロアルキル基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。当該パーフルオロアルキル基の具体例は、トリフルオロメチル基（ＣＦ３−）、及びペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５−）を包含する。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１２、炭素数１〜６、炭素数１〜４、炭素数１〜３、炭素数６、炭素数５、炭素数４、炭素数３、炭素数２、又は炭素数１のフルオロアルキル基であることができる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、直鎖状、又は分枝鎖状のフルオロアルキル基であることができる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」として、具体的には、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基（ＣＦ３−）、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５−）、テトラフルオロプロピル基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−）、ヘキサフルオロプロピル基（例：（ＣＦ３）２ＣＨ−）、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−）、及びトリデカフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００２０】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルケニル基」の例は、ビニル、１−プロペン−１−イル、２−プロペン−１−イル、イソプロペニル、２−ブテン−１−イル、４−ペンテン−１−イル、及び５−へキセン−１−イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ２−１０アルケニル基を包含できる。
【００２１】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキニル基」の例は、エチニル、１−プロピン−１−イル、２−プロピン−１−イル、４−ペンチン−１−イル、５−へキシン−１−イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基を包含できる。
【００２２】
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルキル基」の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のＣ３−Ｃ７シクロアルキル基を包含できる。
【００２３】
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルケニル基」の例は、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等のＣ３−Ｃ７シクロアルケニル基を包含できる。
【００２４】
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルカジエニル基」の例は、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、シクロデカジエニル等のＣ４−Ｃ１０シクロアルカジエニル基を包含できる。
【００２５】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、Ｃ６−Ｃ１８アリール基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」の例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、及び２−アンスリルを包含できる。
【００２６】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アラルキル基」の例は、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、２−ビフェニリルメチル、３−ビフェニリルメチル、及び４−ビフェニリルメチルを包含できる。
【００２７】
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」の例は、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例：１−イミダゾリニル、２−イミダゾリニル、４−イミダゾリニル）、アジリジニル（例：１−アジリジニル、２−アジリジニル）、アゼチジニル（例：１−アゼチジニル、２−アゼチジニル）、ピロリジニル（例：１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル）、ピペリジニル（例：１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル）、アゼパニル（例：１−アゼパニル、２−アゼパニル、３−アゼパニル、４−アゼパニル）、アゾカニル（例：１−アゾカニル、２−アゾカニル、３−アゾカニル、４−アゾカニル）、ピペラジニル（例：１，４−ピペラジン−１−イル、１，４−ピペラジン−２−イル）、ジアゼピニル（例：１，４−ジアゼピン−１−イル、１，４−ジアゼピン−２−イル、１，４−ジアゼピン−５−イル、１，４−ジアゼピン−６−イル）、ジアゾカニル（例：１，４−ジアゾカン−１−イル、１，４−ジアゾカン−２−イル、１，４−ジアゾカン−５−イル、１，４−ジアゾカン−６−イル、１，５−ジアゾカン−１−イル、１，５−ジアゾカン−２−イル、１，５−ジアゾカン−３−イル）、テトラヒドロピラニル（例：テトラヒドロピラン−４−イル）、モルホリニル（例：４−モルホリニル）、チオモルホリニル（例：４−チオモルホリニル）、２−オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等を包含できる。
【００２８】
本明細書中、特に限定の無い限り、「ヘテロアリール基」の例は、単環性芳香族複素環基（例：５又は６員の単環性芳香族複素環基）、及び芳香族縮合複素環基（例：５〜１８員の芳香族縮合複素環基）を包含できる。
【００２９】
本明細書中、特に限定の無い限り、「５又は６員の単環性芳香族複素環基」の例は、ピロリル（例：１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル）、フリル（例：２−フリル、３−フリル）、チエニル（例：２−チエニル、３−チエニル）、ピラゾリル（例：１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、ピリダジニル（例：３−ピリダジニル、４−ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル）、ピラジニル等を包含できる。
【００３０】
本明細書中、特に限定の無い限り、「５〜１８員の芳香族縮合複素環基」の例は、イソインドリル（例：１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル）、インドリル（例：１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例：２−ベンゾ［ｂ］フラニル、３−ベンゾ［ｂ］フラニル、４−ベンゾ［ｂ］フラニル、５−ベンゾ［ｂ］フラニル、６−ベンゾ［ｂ］フラニル、７−ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例：１−ベンゾ［ｃ］フラニル、４−ベンゾ［ｃ］フラニル、５−ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例：２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、４−ベンゾ［ｂ］チエニル、５−ベンゾ［ｂ］チエニル、６−ベンゾ［ｂ］チエニル、７−ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例：１−ベンゾ［ｃ］チエニル、４−ベンゾ［ｃ］チエニル、５−ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例：１−インダゾリル、２−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例：１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル）、１，２−ベンゾイソオキサゾリル（例：１，２−ベンゾイソオキサゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−７−イル）、ベンゾオキサゾリル（例：２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル）、１，２−ベンゾイソチアゾリル（例：１，２−ベンゾイソチアゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−７−イル）、ベンゾチアゾリル（例：２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例：１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル）、キノリル（例：２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、８−キノリル）、シンノリニル（例：３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル）、フタラジニル（例：１−フタラジニル、４−フタラジニル、５−フタラジニル、６−フタラジニル、７−フタラジニル、８−フタラジニル）、キナゾリニル（例：２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル）、キノキサリニル（例：２−キノキサリニル、３−キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリニル、７−キノキサリニル、８−キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジル（例：ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−４−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−６−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジル（例：イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−２−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−５−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−６−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−７−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−８−イル）等を包含できる。
【００３１】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基」、及び
「１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」
における各「置換基」の例は、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、及びスルフェナモイル基を包含できる。
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。
【００３２】
化合物（１Ｂ）の製造方法
本発明の、化合物（１Ｂ）の製造方法は、
式（２）：
【化６】
2018150299.tif 000007
［式中、
ＲXは、水素原子、有機基を表し、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、
Ｙは、水素原子、又はハロゲン原子を表し、及び
ｎは、１、又は２の数を表す。］
で表される化合物（２）を、
ホスゲンと反応させる工程１を含む。
【００３３】
当該製造方法において、前記式（２）中の記号は、前記式（１Ｂ）中の記号と対応することができる。
【００３４】
Ｘは、好ましくはフッ素原子である。
【００３５】
ＲXは、好ましくは、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基［当該炭化水素基には、−ＮＲｏ−、＝Ｎ−、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲｏ−、−ＮＲｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−ＮＲｏ−、及び−ＮＲｏ−Ｓ（＝Ｏ）−（これらの式中、Ｒｏは、独立して、水素原子、又は有機基である。）からなる群より選択される１個以上の部分が挿入されていてもよい。］である。
【００３６】
当該「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」の好適な例は、
無置換の炭化水素基
を包含する。
【００３７】
ＲXは、より好ましくは、水素原子、アルキル基、又はフルオロアルキル基である。
当該ＲＸについての「フルオロアルキル基」の好適な例は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜３のフルオロアルキル基［好適な具体例：−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦＨ２、−ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦＨＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨＣＦＨ２、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及び−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３］を包含し；及びより好適な例は、−ＣＨ２ＣＦ３、及び−ＣＦ２ＣＦ３を包含する。
【００３８】
ＲXは、更に好ましくは、水素原子、又はメチル基、又はトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）である。
【００３９】
ＲXは、特に好ましくは、水素原子である。
【００４０】
Ｘは、特に好ましくは、フッ素原子である。
【００４１】
Ｙは、好ましくは、ハロゲン原子である。
Ｙは、特に好ましくは、フッ素原子である。
【００４２】
ｎは、特に好ましくは、１である。
【００４３】
好ましくは、
ＲXは、水素原子、又はメチル基であり、
Ｙは、ハロゲン原子であり、
Ｘは、ハロゲン原子であり、及び
ｎは、１、又は２の数である。
【００４４】
好ましくは、
ＲXは、水素原子、又はメチル基であり、
Ｙは、フッ素原子であり、
Ｘは、フッ素原子であり、及び
ｎは、１である。
【００４５】
工程１において使用されるホスゲンの例は、モノホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、及びフルオロホスゲンを包含する。なかでも、モノホスゲン、トリホスゲン、及びフルオロホスゲンが好ましく、及びトリホスゲンがより好ましい。
【００４６】
工程１において使用されるホスゲンの例は、モノホスゲンの前駆体（例：ジホスゲン、トリホスゲン）を包含する。
【００４７】
工程１におけるホスゲンの使用量は、ホスゲン換算で、前記式（２）の化合物の１モルに対して、好ましくは０．１〜５モルの範囲内、より好ましくは０．３〜４モルの範囲内、及び更に好ましくは０．５〜２モルであることができる。
前記ホスゲン換算においては、トリホスゲン１モルはホスゲン３モルに換算し、ジホスゲン１モルはホスゲン２モルに換算する。
【００４８】
工程１の反応は、求核剤の存在下で、好適に実施され得る。
当該求核剤としては、例えば、塩基を使用できる。
当該塩基は、無機塩基、又は有機塩基であることができ、好ましくは有機塩基であることができる。
当該無機塩基の例は、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムを包含する。
当該有機塩基の好適な例は、アミンを包含する。
当該触媒の例は、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、及びピリジンを包含する。
当該触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
当該触媒の使用量は、前記式（２）の化合物の１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モルの範囲内、より好ましくは０．１〜８０モルの範囲内、及び更に好ましくは０．５〜６０モルの範囲内、更に好ましくは１〜４０モルの範囲内であることができる。
【００４９】
工程１の反応温度の上限は、好ましくは−１０℃、より好ましくは−２０℃、更に好ましくは−３０℃、及びより更に好ましくは−４０℃であることができる。
工程１の反応温度の下限は、好ましくは−２００℃、より好ましくは−１５０℃、更に好ましくは−１００℃、及びより更に好ましくは−８０℃であることができる。
工程１の反応温度は、好ましくは−２００〜−１０℃の範囲内より好ましくは、−１５０〜−２０℃の範囲内、更に好ましくは−１００℃〜−３０℃の範囲内、より更に好ましくは、及び特に好ましくは−８０〜−４０℃の範囲内である。
【００５０】
工程１の反応時間の上限は、好ましくは３０分間、より好ましくは２５分間、及び更に好ましくは２０分間であることができる。
工程１の反応時間の下限は、好ましくは５分間、より好ましくは１０分間、及び更に好ましくは１５分間であることができる。
工程１の反応時間は、好ましくは５〜３０分間の範囲内、より好ましくは１０〜２５分間の範囲内、及び更に好ましくは１５〜２０分間の範囲内であることができる。
【００５１】
本発明の製造方法によれば、前記式（１Ｂ）で表される化合物が、好ましくは１〜３０％、より好ましくは２〜２５％、更に好ましくは３〜２０％、より更に好ましくは４〜１０％、及び特に好ましくは５％〜６％の範囲内の収率で得られる。
【００５２】
、工程Ａは塩基の不存在下で実施されるか、又は塩基の量が少ない条件で実施されることが好ましい。
具体的には、次の条件が好ましい。
前記塩基の量の上限は、前記式（２）で表される化合物の１モルに対して、例えば、好ましくは５モル、より好ましくは４モル、及び更に好ましくは３モルであることができる。
前記塩基の量の下限は、前記式（２）で表される化合物の１モルに対して、好ましくは０．０１モル、より好ましくは０．１モル、及び更に好ましくは０．５モルであることができる。
前記塩基の量は、前記式（２）で表される化合物の１モルに対して、好ましくは０．０１〜５の範囲内、より好ましくは０．１〜４、及び更に好ましくは０．５〜３の範囲内であることができる。
【００５３】
工程１の反応は、不活性ガス（例：窒素ガス）存在下、又は不存在下で実施され得る。
【００５４】
工程１の反応は、溶媒中で好適に実施され得る。
当該溶媒の例は、
（１）ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素系溶媒；
（２）ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、及び四塩化炭素等の塩素系溶媒；並びに
（３）ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＴＨＦ、ＤＭＥ、及びジオキサン等のエーテル系溶媒
を包含する。
当該溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
【００５５】
工程１の反応は、所望により、反応生成液の水洗等の手段により、停止させることができる。
【００５６】
工程１で得られた、前記式（１Ｂ）で表される化合物は、それぞれ、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、吸着、又はクロマトグラフィー等の慣用の方法、或いはこれらの組合せにより、単離、又は精製できる。
所望により、未反応原料は、回収、及び再利用が可能である。
【００５７】
組成物
本発明は、前記式（１Ｂ）で表される化合物、及び前記式（１Ｄ）で表される化合物を含有する組成物もまた提供する。
【００５８】
当該組成物における、前記式（１Ｂ）で表される化合物、及び前記式（１Ｄ）で表される化合物の組合せにおいて、式（１Ｂ）、及び式（１Ｄ）中の共通する記号で表される置換基等は、それぞれ、同一か、又は異なっていることができるが、好ましくは同一である。
【００５９】
当該組成物は、前記製造方法によって前記式（１Ｂ）で表される化合物、及び前記式（１Ｄ）で表される化合物を同時に生成させることによっても製造でき、又は前記式（１Ｂ）で表される化合物、及び前記式（１Ｄ）で表される化合物を混合することによっても製造できる。
【００６０】
前記式（１Ｄ）の記号、Ｒ１Ｄは、好ましくは、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ４アルキルであり、及びより好ましくはメチルである。
【００６１】
前記式（１Ｂ）で表される化合物、及び前記式（１Ｄ）で表される化合物のモル比は、
好ましくは０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲内、
より好ましくは１：９９〜９９：１の範囲内、
更に好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲内、
より更に好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲内、及び
特に好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲内
であることができる。
【００６２】
組成物の製造方法
前記本発明の組成物［すなわち、前記式（１Ｂ）で表される化合物、及び前記式（１Ｄ）で表される化合物を含有する組成物］は、例えば、
（Ａ）２，２−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−４−カルボアルデヒド［以下、カルボアルデヒド化合物と称する場合がある。］及びその３量体の混合物にフッ素化剤を作用させてフッ素化する工程、及び
（Ｂ）工程（Ａ）の生成物を、式：Ｒ１Ｄ−ＯＨ（式中の記号は、前記と同意義を表す。）で表されるアルコールの存在下で、脱アセトニド化する工程を含む、
製造方法
によって製造できる。
【００６３】
工程（Ａ）
工程（Ａ）で用いられるカルボアルデヒド化合物の好適な例は、
２，２−ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）−１，３−ジオキソラン−４−カルボアルデヒド
を包含し、及び
そのより好適な例は、
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−カルボアルデヒド
を包含する。
【００６４】
前記混合物における、前記カルボアルデヒド化合物及びその３量体のモル比は、
好ましくは０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲内、
より好ましくは１：９９〜９９：１の範囲内、
更に好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲内、
より更に好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲内、及び
特に好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲内
であることができる。
【００６５】
工程（Ａ）で用いられるフッ素化剤は、好ましくは、脱酸素的フッ素化剤である。
当該フッ素化剤は、具体的には、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、ジメチルアミノ硫黄トリフルオリド、ジエチルアミノ硫黄トリフルオリド、モルホリノ硫黄トリフルオリド、及びビス（２−メトキシエチル）アミノ硫黄トリフルオリドからなる群より選択される１種以上
であることができる。
【００６６】
当該フッ素化剤の使用量は、前記カルボアルデヒド化合物及びその３量体（単量体換算）の総量の１モルに対して、
好ましくは１〜１０モルの範囲内、
より好ましくは１〜７モルの範囲内、及び
更に好ましくは１〜５モルの範囲内
であることができる。
【００６７】
工程（Ｂ）
式：Ｒ１Ｄ−ＯＨで表されるアルコールの使用量は、
前記カルボアルデヒド化合物及びその３量体（単量体換算）の総量の１モルに対して、
好ましくは２モル以上、及び
より好ましくは５モル以上、
更に好ましくは１０モル以上、
であることができる。
また溶媒量使用して反応溶媒としても使用できる。
【００６８】
式：Ｒ１Ｄ−ＯＨで表されるアルコールは、前記カルボアルデヒド化合物及びその３量体に対して、大過剰で用いることができ、及び反応溶媒としても機能できる。
【００６９】
Ｒ１Ｄは、前記式（１Ｄ）に対応して、好ましくは、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ４アルキルであり、及びより好ましくはメチルである。
【００７０】
得られた組成物は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、吸着、又はクロマトグラフィー等の慣用の方法、或いはこれらの組合せにより、単離、又は精製できる。
所望により、未反応原料は、回収、及び再利用が可能である。
【００７１】
４−（ジメトキシメチル）−１，３−ジオキソラン
本発明の製造方法で製造できる化合物のうち、４−（ジメトキシメチル）−１，３−ジオキソランは、新規化合物である。
すなわち、本発明によれば、当該化合物も提供される。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中、以下の略称を使用する場合がある。
【００７３】
実施例１
４−（ジフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン
３，３−ジフルオロプロパン−１，２−ジオール１４．５ｇに対し、−７８℃下に、ジクロロメタン３００ｇ、ピリジン４０ｇ、及びトリホスゲン１５．４ｇを添加し、及び更に１５分間撹拌した。
反応終了後、反応生成液を水洗し、及びカラムクロマトグラフィーによって精製した。
４−（ジフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン  １．０８ｇが油状物質として得られた。
分析は１ＨＮＭＲ、及び１９ＦＮＭＲにて行った。
【００７４】
実施例２
４−（ジフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン及び４−（ジメトキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−カルボアルデヒドとその３量体の混合物（１０：１）１０ｇに対して、ジクロロメタン２００ｍＬを加え、冷却後にＤＡＳＴの２２ｍＬを加えた。
撹拌後に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で処理し、ジクロロメタンで抽出・濃縮を行った。
得られた混合物をメタノール３０ｍＬに再溶解し、パラトルエンスルホン酸・１水和物の２．４ｇを冷却下に加えて撹拌した。
少量のトリエチルアミンで処理し、濾過・濃縮を行った。得られた混合物に対して、ジクロロメタン２５０ｍｌを加えて再溶解させ、ＤＭＦ０．１ｍｌ、ピリジン４０ｍＬを混合し撹拌を行った。窒素置換した後に、−７８℃でトリホスゲン１５．４ｇのジクロロメタン５０ｍｌの溶液を滴下した。
その溶液を室温に戻して撹拌した後、氷水を加えた。分液後、有機相を１０ｗｔ％クエン酸水溶液による水洗を３回した後、有機層を乾燥、及び濃縮した。
混合物のカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、目的物である４−（ジフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン  ２．４ｇ、及び４−（ジメトキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン  ０．６ｇを得た。
分析は１ＨＮＭＲ、及び１９ＦＮＭＲにて行った。
【００７５】
実施例３
（１）  ３，３−ジメトキシプロパン−１，２−ジオールの製造
３，３−ジメトキシ−１−プロペン５．１ｇに水６０ｍｌを加え、窒素置換した後に、０℃で０．３Ｍの過マンガン酸カリウム水溶液１５０ｍｌを滴下した。
その溶液を室温に戻し、２時間撹拌を行った。
その後、ｒｅｆｌｕｘ温度で１時間加熱撹拌した。
室温に戻し、ろ過し、ろ液にＫ２ＣＯ３を１２０ｇ加えた。その後、酢酸エチル５０ｍｌで抽出し、その操作を５回行った。有機層を乾燥、濃縮して、目的物２．０ｇを得た。
分析は１ＨＮＭＲ、及び１９ＦＮＭＲにて行った。
【００７６】
（２）  ４−（ジメトキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造
３，３−ジメトキシプロパン−１，２−ジオール２．０ｇに、ジクロロメタン３０ｍｌ、ＤＭＦ０．０１ｍｌ、及びピリジン３．４９ｇを混合し撹拌を行った。窒素置換した後に、−７８℃でトリホスゲン１．７４ｇ及びジクロロメタン１０ｍｌの溶液を滴下した。その溶液を室温に戻し、氷水を加えた。
分液後、有機相の１０ｗｔ％クエン酸水溶液による水洗を３回実施した後、有機層を乾燥、及び濃縮して、目的物１．７２ｇを得た。
分析は１ＨＮＭＲ、及び１９ＦＮＭＲにて行った。