(57)【要約】      （修正有）【課題】低い抵抗率を有するＭｏＮ皮膜の製造方法の提供。【解決手段】類似のジアルキルアミド基（すなわちＮＲ２）によって堆積される皮膜と比較して、より迅速なＡＬＤ成長速度、より高いＡＬＤ温度域、及び得られた皮膜中のより低い不純物濃度がもたらされる、アミド基に水素が含まれる（すなわちＮＨＲ’）化合物のビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン、とプラズマ処理したＮＨ３とを用い、チャンバ温度を３３０℃〜４５０℃の間の温度に維持する原子層堆積法。【選択図】図１０
2018150627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン含有皮膜を基板上に形成する原子層堆積法であって、
式Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２で表されるモリブデン含有前駆体を、基板を収容した蒸着チャンバ中に導入することと、
前記モリブデン含有前駆体を前記基板に接触させることと、
還元剤を前記蒸着チャンバ中に導入して前記モリブデン含有皮膜を形成することと、
を含む、原子層堆積法。
【請求項２】
前記還元剤は、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、（Ｍｅ）２ＳｉＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２、（ＣＨ３）３ＳｉＨ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨ、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２ＳｉＨ２、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ、（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２、（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、フェニルヒドラジン、Ｂ２Ｈ６、（ＳｉＨ３）３Ｎ、これらの還元剤のラジカル種及びこれらの還元剤の混合物から選択される、請求項１に記載の原子層堆積法。
【請求項３】
前記還元剤は、ＮＨ３である、請求項２に記載の原子層堆積法。
【請求項４】
前記還元剤をプラズマ処理することをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の原子層堆積法。
【請求項５】
前記蒸着チャンバ内の温度を３３０℃〜４５０℃の間の温度に維持することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の原子層堆積法。
【請求項６】
前記モリブデン含有皮膜が、窒化モリブデンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の原子層堆積法。
【請求項７】
前記窒化モリブデン皮膜は、炭素及び酸素の不純物を２％未満含む、請求項６に記載の原子層堆積法。
【請求項８】
炭素及び酸素の不純物を２％未満含む窒化モリブデン皮膜を堆積させる原子層堆積プロセスであって、
式Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２で表されるモリブデン含有前駆体を、基板を収容した蒸着チャンバ中に導入することと、
前記モリブデン含有前駆体を前記基板に接触させることと、
プラズマにより活性化されたＮＨ３を前記蒸着チャンバ中に導入して前記窒化モリブデン皮膜を形成することと、
を含む、原子層堆積法。
【請求項９】
前記蒸着チャンバ内の温度を３３０℃〜４５０℃の間の温度に維持することを含む、請求項８に記載の原子層堆積法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１３年３月１５日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１３／００１０３８号に基づく優先権を主張する。その内容全体が引用することにより本明細書の一部をなす。
【０００２】
ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物、該化合物の合成、及び該化合物の、Ｍｏ含有皮膜の堆積のための使用が開示されている。
【背景技術】
【０００３】
世界中の多くの半導体チームにとっての目標の一つは、低い抵抗率を有するＭｏＮ皮膜を堆積可能にすることである。Hiltunenらは、非特許文献１において、前駆体としてＭｏＣｌ５及びＮＨ３を用いて５００℃で窒化モリブデン皮膜の堆積を行った。同様のＭｏＣｌ５−ＮＨ３プロセスは、後に非特許文献２において４００℃及び５００℃で研究された。Juppoらによって５００℃で得られた結果は、Hiltunenらによる先の研究で得られた結果と全く同様であった。堆積された皮膜は、非常に低い抵抗率（１００μΩ  ｃｍ）及び非常に低い塩素含量（１原子％）を有するものであった。更に、４００℃で堆積された皮膜は品質に乏しく、堆積速度はわずか０．０２Å／サイクルであり、塩素含量は１０原子％であり、かつシート抵抗は測定することができなかった。これらのハロゲン化物−アンモニア系を用いると、反応性ハロゲン化水素が副生成物として放出される。
【０００４】
一般式Ｍｏ（ＮＲ）２（ＮＲ’２）２を有するハロゲン化物不含のイミド−アミド有機金属前駆体が窒化モリブデン又は浸炭窒化モリブデンの堆積のために紹介されている（非特許文献３；Sunらによる特許文献１；非特許文献４；非特許文献５；非特許文献６）。
【０００５】
Miikkulainenらは、Ｍｏ（ＮＲ）２（ＮＲ’２）２の前駆体を用いた原子層堆積（ＡＬＤ）を開示している（同上書非特許文献５及び非特許文献６）。ＡＬＤ飽和モードは、ＭｏＣｌ５の場合よりも低い温度で観察され、かつ腐食性副生成物の放出は回避された（同上書）。Miikkulainenらは、イソプロピル誘導体（すなわち、Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮｉＰｒ２）２）が熱的に不安定であることを報告した（同上書）。Miikkulainenらは、エチル誘導体をＡＬＤ前駆体として２８５℃〜３００℃のＡＬＤ域で適用可能であることを報告した。
【０００６】
Chiuらは、Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２を用いたＭｏＮのＣＶＤ堆積を開示している（同上書非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，１１４，２４２号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Thin Solid Films (166 (1988) 149-154)
【非特許文献２】J. Electrochem. Soc. (Juppo et al., 147 (2000) 3377-3381)
【非特許文献３】ChiuらのJ. Mat. Res. 9 (7), 1994, 1622-1624
【非特許文献４】CraneらのJ. Phys. Chem. B 2001, 105, 3549-3556
【非特許文献５】MiikkulainenらのChem Mater. (2007), 19, 263-269
【非特許文献６】MiikkulainenらのChem. Vap. Deposition (2008) 14, 71-77
【発明の概要】
【０００９】
もう一つの目標は、より高いκ値及び低い漏れ電流を有するＭｏＯ皮膜を堆積可能にすることである。
【００１０】
商業上適したＭｏＮ又はＭｏＯ皮膜の蒸着に適したモリブデン前駆体が依然必要とされている。
【００１１】
表記法及び命名法
いくつかの略語、記号及び用語を以下の明細書及び特許請求の範囲全体を通して使用する。
【００１２】
本明細書で使用される不定冠詞「a」又は「an」は、１又は複数を意味する。
【００１３】
本明細書で使用される「独立して」という用語は、Ｒ基の説明との関連で使用される場合、対象のＲ基が同じ又は異なる下付き文字又は上付き文字を有する他のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、同じＲ基の任意の付加的な種に対しても独立して選択されることを意味するものと理解されたい。例えば式Ｍｏ（ＮＲ）２（ＮＨＲ’）２において、２つのイミドＲ基は互いに同一であり得るが、そうである必要はない。
【００１４】
本明細書で使用される「アルキル基」という用語は、炭素原子及び水素原子のみを含有する飽和官能基を指す。さらに、「アルキル基」という用語は直鎖、分岐又は環状アルキル基を指す。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。分岐アルキル基の例としては、ｔ−ブチルが挙げられるが、これに限定されない。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
本明細書で使用される「炭化水素」という用語は、水素原子及び炭素原子のみを含有する官能基を意味する。この官能基は飽和（単結合のみを含有する）又は不飽和（二重結合又は三重結合を含有する）であり得る。
【００１６】
本明細書で使用される場合に、略語「Ｍｅ」はメチル基を指し、略語「Ｅｔ」はエチル基を指し、略語「Ｐｒ」はｎ−プロピル基を指し、略語「ｉＰｒ」はイソプロピル基を指し、略語「Ｂｕ」はｎ−ブチル基を指し、略語「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を指し、略語「ｓＢｕ」はｓｅｃ−ブチル基を指し、略語「ｉＢｕ」はイソブチル基を指し、かつ略語「ｔＡｍｙｌ」はｔｅｒｔ−アミル基（ペンチル基又はＣ５Ｈ１１としても知られる）を指す。
【００１７】
元素周期表による元素の一般的な略語が本明細書中で使用される。元素がこれらの略語によって言及される場合もあることを理解されたい（例えば、Ｍｏはモリブデンを指し、Ｎは窒素を指し、Ｈは炭素を指す等）。
【００１８】
上記Ｍｏ含有皮膜、例えばＭｏＮ、ＭｏＣＮ、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＮ及びＭｏＯは、明細書及び特許請求の範囲を通じてそれらの適切な化学量論に関係なく列挙されることに留意されたい。上記プロセスにより得られるモリブデン含有層は、純粋なモリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏｋＮｌ）、炭化モリブデン（ＭｏｋＣｌ）、浸炭窒化モリブデン（ＭｏｋＣｌＮｍ）、ケイ化モリブデン（ＭｏｎＳｉｍ）又は酸化モリブデン（ＭｏｎＯｍ）の皮膜を含み、上記式中、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは１から６までを含めた範囲である。好ましくは、窒化モリブデン及び炭化モリブデンはＭｏｋＮｌ又はＭｏｋＣｌであり、上
記式中、ｋ及びｌはそれぞれ０．５〜１．５の範囲である。より好ましくは、窒化モリブデンはＭｏ１Ｎ１であり、かつ炭化モリブデンはＭｏ１Ｃ１である。好ましくは、酸化モリブデン及びケイ化モリブデンはＭｏｎＯｍ及びＭｏｎＳｉｍであり、上記式中、ｎは０．５〜１．５の範囲であり、かつｍは１．５〜３．５の範囲である。より好ましくは、酸化モリブデンはＭｏＯ２又はＭｏＯ３であり、かつケイ化モリブデンはＭｏＳｉ２である。
【００１９】
基板上にモリブデン含有皮膜を形成する蒸着法が開示される。モリブデン含有前駆体は、基板を収容した蒸着チャンバ中に導入される。上記モリブデン含有前駆体の一部又は全ては上記基板上に堆積されて、モリブデン含有皮膜が形成される。上記モリブデン含有前駆体は、式Ｍｏ（ＮＲ）２（ＮＨＲ’）２（式中、Ｒ及びＲ’は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基及びアルキルシリル基からなる群から選択される）を有する。開示の方法は下記の態様の１つ又は複数を含み得る：
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；  Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）（ＮｔＡｍｙｌ）（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
ＡＬＤである蒸着法；
ＰＥ−ＡＬＤである蒸着法；
空間的ＡＬＤである蒸着法；
ＣＶＤである蒸着法；
ＰＥ−ＣＶＤである蒸着法；
プラズマ強化原子層堆積により基板上に堆積されたモリブデン含有前駆体の少なくとも一部；
プラズマ出力が約３０Ｗ〜約６００Ｗであり；
プラズマ出力が約１００Ｗ〜約５００Ｗであり；
モリブデン含有前駆体と還元剤とを反応させること；
Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４及び任意のヒドラジン系化合物、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、それらのラジカル種、並びにそれらの組合せからなる群から選択される還元剤；
モリブデン含有前駆体の少なくとも一部と酸化剤とを反応させること；
Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、酢酸、それらのラジカル種、及びそれらの組合せからなる群から選択される酸化剤；
約０．０１Ｐａ〜約１×１０５Ｐａの圧力で上記方法を行うこと；
約０．１Ｐａ〜約１×１０４Ｐａの圧力で上記方法を行うこと；
約２０℃〜約５００℃の温度で上記方法を行うこと；
約３３０℃〜約５００℃の温度で上記方法を行うこと；
Ｍｏであるモリブデン含有皮膜；
ＭｏＯであるモリブデン含有皮膜；
ＭｏＮであるモリブデン含有皮膜；
ＭｏＳｉであるモリブデン含有皮膜；
ＭｏＳｉＮであるモリブデン含有皮膜；及び、
ＭｏＣＮであるモリブデン含有皮膜。
【００２０】
基板上に酸化モリブデン皮膜を形成する化学蒸着法も開示される。モリブデン含有前駆体は、基板を収容した蒸着チャンバ中に導入される。上記モリブデン含有前駆体の少なくとも一部は上記基板の表面上で酸化剤と反応して、酸化モリブデン皮膜が形成される。上記モリブデン含有前駆体は、式Ｍｏ（ＮＲ）２（ＮＨＲ’）２（式中、Ｒ及びＲ’は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基及びアルキルシリル基からなる群から選択される）を有する。開示の方法は下記の態様の１つ又は複数を含み得る：
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；  Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）（ＮｔＡｍｙｌ）（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
プラズマ強化化学蒸着法である化学蒸着法；
プラズマ出力が約３０Ｗ〜約６００Ｗであり；
プラズマ出力が約１００Ｗ〜約５００Ｗであり；
Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、酢酸、それらのラジカル種、及びそれらの組合せからなる群から選択される酸化剤；
約０．０１Ｐａ〜約１×１０５Ｐａの圧力で上記方法を行うこと；
約０．１Ｐａ〜約１×１０４Ｐａの圧力で上記方法を行うこと；
約２０℃〜約５００℃の温度で上記方法を行うこと；
約３３０℃〜約５００℃の温度で上記方法を行うこと。
【００２１】
また基板上にモリブデン含有皮膜を形成する原子層堆積法も開示される。モリブデン含有前駆体は、基板を収容した蒸着チャンバ中に導入される。上記モリブデン含有前駆体の一部又は全ては上記基板上に原子層堆積により堆積されて、モリブデン含有皮膜が形成される。上記モリブデン含有前駆体は、式Ｍｏ（ＮＲ）２（ＮＨＲ’）２（式中、Ｒ及びＲ’は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基及びアルキルシリル基からなる群から選択される）を有する。開示の方法は下記の態様の１つ又は複数
を含み得る：
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；  Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＭｅ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＥｔ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるモリブデン含有前駆体；
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）（ＮｔＡｍｙｌ）（ＮＨｔＢｕ）２であるモリブデン含有前駆体；
プラズマ強化原子層堆積により基板上に堆積されたモリブデン含有前駆体の少なくとも一部；
プラズマ出力が約３０Ｗ〜約６００Ｗであり；
プラズマ出力が約１００Ｗ〜約５００Ｗであり；
モリブデン含有前駆体と還元剤とを反応させること；
Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４及び任意のヒドラジン系化合物、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、それらのラジカル種、並びにそれらの組合せからなる群から選択される還元剤；
モリブデン含有前駆体の少なくとも一部と酸化剤とを反応させること；
Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、酢酸、それらのラジカル種、及びそれらの組合せからなる群から選択される酸化剤；
約０．０１Ｐａ〜約１×１０５Ｐａの圧力で上記方法を行うこと；
約０．１Ｐａ〜約１×１０４Ｐａの圧力で上記方法を行うこと；
約２０℃〜約５００℃の温度で上記方法を行うこと；
約３３０℃〜約５００℃の温度で上記方法を行うこと；
Ｍｏであるモリブデン含有皮膜；
ＭｏＯであるモリブデン含有皮膜；
ＭｏＮであるモリブデン含有皮膜；
ＭｏＳｉであるモリブデン含有皮膜；
ＭｏＳｉＮであるモリブデン含有皮膜；及び、
ＭｏＣＮであるモリブデン含有皮膜。
【００２２】
本発明の本質及び目的の更なる理解のためには、附属の図面と関連づけて考えて、以下の詳細な説明に参照が為されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】上記開示のモリブデン化合物のＮＨＲ’アミド配位子中にＨを含むことの利益を説明する図である。
【図２】ＳｉＯ２基板上での、１サイクル当たりの窒化モリブデン皮膜成長を、堆積温度の関数として図示するグラフである。モリブデン前駆体及びアンモニアのパルス長は、それぞれ２秒及び５秒に固定した。
【図３】ＳｉＯ２基板上での、１サイクル当たりの窒化モリブデン皮膜成長を、モリブデン前駆体のパルス時間の関数として図示するグラフである。アンモニアのパルス長は、５秒に固定した。
【図４】ＳｉＯ２基板上での、４００℃で堆積された窒化モリブデン皮膜厚を、堆積サイクルの関数として図示するグラフである。モリブデン前駆体及びアンモニアのパルス長は、それぞれ２秒及び５秒に固定した。
【図５】ＴＥＯＳでパターン形成されたウェハ上での、４００℃で堆積された窒化モリブデン皮膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面図である。モリブデン前駆体及びアンモニアのパルス長は、それぞれ２秒及び５秒に固定した。
【図６】ＳｉＯ２基板上での、４００℃で堆積された窒化モリブデン皮膜のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）深さプロファイルを図示するグラフである。
【図７】ＳｉＯ２基板上での、窒化モリブデン皮膜の抵抗率値を、堆積温度の関数として図示するグラフである。モリブデン前駆体及びアンモニアのパルス長は、それぞれ２秒及び５秒に固定した。
【図８】ＳｉＯ２基板上でのプラズマ源を用いた場合の、１サイクル当たりの窒化モリブデン皮膜成長を、堆積温度の関数として図示するグラフである。モリブデン前駆体及びアンモニアのパルス長は、それぞれ２秒及び５秒に固定した。
【図９】ＳｉＯ２基板上でのプラズマ源を用いた場合の、４００℃で堆積された窒化モリブデン皮膜のＸＰＳ深さプロファイルを図示するグラフである。
【図１０】ＳｉＯ２基板上でのプラズマ源を用いた場合の、窒化モリブデン皮膜の抵抗率値を、堆積温度の関数として図示するグラフである。モリブデン前駆体及びアンモニアのパルス長は、それぞれ２秒及び５秒に固定した。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物が開示される。上
記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物は、式Ｍｏ（ＮＲ）２（ＮＨＲ’）２（式中、Ｒ及びＲ’は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基及びアルキルシリル基からなる群から選択される）を有する。
【００２５】
ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物の例としては、Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｍｏ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｓｅｃＢｕ）２、Ｍｏ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｍｏ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＭｅ）２、Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＥｔ）２、Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＰｒ）２、Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＭｅ）２、Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＥｔ）２、Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＰｒ）２、Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｍｏ（ＮＭｅ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２、Ｍｏ（ＮＥｔ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２、Ｍｏ（ＮＰｒ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２、Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２、Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２、及びＭｏ（ＮｔＢｕ）（ＮｔＡｍｙｌ）（ＮＨｔＢｕ）２、好ましくはＭｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｍｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｉＰｒ）２、又はＭｏ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｔＢｕ）２が挙げられる。
【００２６】
上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物は、R.L. Harlow, Inorganic Chemistry, 1980, 19, 777、及びW.A. Nugent, Inorganic Chemistry, 1983, 22, 965により記載される方法によって、当業者に明らかな僅かな変更（例えばＭｏＯ２Ｃｌ２→付加によりＭｏ（ＮＲ）２Ｃｌ２→Ｍｏ（ＮＲ）２（ＮＨＲ’）２）を加えることで合成することができる。上記最終生成物は、過剰量のＬｉＮＨＲ’と反応させて製造することができる。ペルフルオロアルキル含有及びアルキルシリル含有のビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物も、同じ合成経路を使用して製造することができる。
【００２７】
上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン前駆体の純度は、好ましくは９９．９％  ｗ／ｗより高い。上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン前駆体は、以下の不純物：アルキルアミン類、ジアルキルアミン類、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ＭｏＯ２Ｃｌ２、Ｍｏ（ＮＲ）２Ｃｌ２（ＤＭＥ）（式中、Ｒは上記定義の通りである）及びリチウムジアルキルアミドのいずれかを含み得る。好ましくは、これらの不純物の全量は、０．１％  ｗ／ｗ未満である。
【００２８】
上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン前駆体は、またｐｐｂｗ（パーツパービリオン重量）濃度で金属不純物を含んでもよい。これらの金属不純物としてはアルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）及び亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。
【００２９】
これらの純度レベルは、最終生成物を溶媒中にて室温で又は−５０℃から１０℃までの間の低温で再結晶化させることによって達成することができる。上記溶媒は、ペンタン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エーテル、トルエン、又はそれらの混合物であってよい。その代わりに、又はそれに加えて、これらの純度レベルは、最終生成物又は再結晶化生成物を、液体前駆体に関しては蒸留することによって、そして固体前駆体に関しては昇華させることによって達成することができる。
【００３０】
ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物からモリブデン含有皮膜を堆積する蒸着法も開示される。上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物は基板が内部に配置された反応器中に導入される。上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物の少なくとも一部は基板上に堆積されて、上記モリブデン含有皮膜が形成される。
【００３１】
実施例に一部説明されているように、本出願人らは驚くべきことに、アミド基に水素が含まれること（すなわちＮＨＲ’）で、類似のジアルキルアミド基（すなわちＮＲ２）によって堆積される皮膜と比較して、より迅速なＡＬＤ成長速度、より高いＡＬＤ温度域、及び得られた皮膜中のより低い不純物濃度がもたらされることを見出している。より迅速な成長速度は、堆積用工業装置中でのより高い処理量（例えばより多くのウェハを１時間当たりに加工する）を可能にするので、得られた層が同様の又はより良好な電気的性能を有するのであれば、主要な一つの利点である。
【００３２】
上記ＡＬＤ温度域及び不純物濃度は、或る程度までは関連している。上記開示の分子のより高い熱的安定性は、類似のジアルキルアミド基の熱的安定性及びＡＬＤ温度域と比較して、より高い温度でＡＬＤ方式での堆積を可能にする。より高温での堆積は、還元剤の
反応性を高めることができ、こうしてより良好な皮膜密度と、ＭｏＮ皮膜については、より低いＣ及びＯの濃度と、ＭｏＯ皮膜については、より低いＣ及びＮの濃度が得られる。上記ＭｏＮ皮膜のより高い密度は、該皮膜のバリア性を高めるであろう。ＭｏＯ皮膜の堆積の場合に、より高いＡＬＤ温度域は、より高いκ値をもたらすより良好な結晶学的相の堆積を可能にする。
【００３３】
ＭｏＮ皮膜の抵抗率は、該皮膜中の任意の不純物、例えばＣ又はＯの濃度によって影響される。より高いＣ濃度は、ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物の分解（すなわち該化合物の熱的不安定性）を触発することがある。上記ＭｏＮ皮膜の抵抗率及びバリア性は、チップ性能（ＲＣ遅延、エレクトロマイグレーション、信頼度）に直接的な影響を及ぼす。上記ＭｏＯ皮膜中のより高いＣ及びＮの濃度は、該皮膜の漏れ電流を高めることがある。結果として、本出願人らは、驚くべきことに上記開示のＭｏＮ皮膜用の前駆体を使用する改善されたＡＬＤ堆積プロセスを見出したと考えている。より驚くべきことは、Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２を使用して得られる皮膜の特性において、類似のジアルキル化合物を用いて得られた結果と比較してかなりの改善があることである。上記の理由のため、当業者であれば、上記開示の前駆体を使用して、純粋なモリブデン、ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ）、ケイ化窒化モリブデン（ＭｏＳｉＮ）皮膜、及び酸化モリブデン（ＭｏＯ）皮膜の堆積においても同様の改善された結果を予想するであろう。
【００３４】
本出願人らは、アミド基中の水素（すなわちＮＨＲ’）は、化学吸着される化学種の安定性に重要であると考えている。本出願人らは、更に、嵩高いｔＢｕアミド基が、金属周りの空間をｔＢｕイミド基と共に対称的に完全に占有することによって大きな利点をもたらすと考えている。このことは、そのアミド基とイミド基との間における二重結合の非局在化の結果であるかもしれない。Correia-Anacletoらによって報告されているように、上記ＡＬＤメカニズムは、イミド基（すなわちＮＲ）により起こり得る（8th Int'l Conference on Atomic Layer Deposition - ALD 2008, Wed M2b-8）。本出願人らは、アミド基中にＨを含むことで、該アミド配位子に、類似のジアルキルアミド基よりも高い酸性を与えると考えている。ＮＨＲ’基の酸性は、該アミド基を還元剤又は酸化剤に対してより高い反応性にし得る。ＮＨＲ’基の酸性は、更に、該アミド基を基板表面に対してより低い反応性にし得る。結果として、化学吸着される化学種Ｍｏはより長い期間にわたり上記基板と接触したままとなり、こうして該化学吸着される化学種は、α−Ｈ活性化による配位子交換と、還元剤によるアミノ基転移又は酸化剤による酸化のいずれかとを通じて反応が可能となる（図１を参照）。本出願人らは、これらの反応の両方は、より迅速なＡＬＤ成長速度とより高いＡＬＤ温度域とをもたらすと考えている。結果として、上記開示の種類の分子を使用したＡＬＤ堆積は、類似のジアルキル化合物のＡＬＤ堆積と比較してより良好な皮膜をもたらすであろう。
【００３５】
開示されたビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物の少なくとも一部は、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）又は気相コーティングと関連した他の種類の堆積、例えばプラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、準大気圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）若しくは大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、ホットワイヤーＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤとしても知られる、ホットワイヤーが堆積プロセスのためのエネルギー源として作用するＣＶＤ）、空間的ＡＬＤ、ホットワイヤーＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル導入堆積（radicals incorporated deposition）及び超臨界流体堆積又はそれらの組合せによって基板上に堆積されて、モリブデン含有皮膜を形成し得る。上記堆積法は、適切な段差被覆性と皮膜厚さ制御をもたらすためＡＬＤ、ＰＥ−ＡＬＤ又は空間的ＡＬＤであることが好ましい。
【００３６】
上記開示の方法は、半導体、光起電装置、ＬＣＤ−ＴＦＴ又はフラットパネル型デバイスの製造において有用かもしれない。該方法は、上記開示の少なくとも１種のビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物の蒸気を、少なくとも１つの基板が内部に配置された反応器中に導入することと、上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物の少なくとも一部を少なくとも１つの基板上に蒸着プロセスを使用して堆積させて、モリブデン含有層を形成することとを含む。上記反応器内の温度及び圧力並びに上記基板の温度は、基板の少なくとも一表面上にＭｏ含有層を形成するのに適した条件で保たれる。反応ガスを、上記Ｍｏ含有層の形成を促すために使用してもよい。
【００３７】
上記開示の方法は、基板上に蒸着プロセスを使用して二種金属含有層を形成するために、より具体的にはＭｏＭＯｘ層（式中、Ｍは第二の元素であり、かつ第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族、第１４族、遷移金属、ランタニド、及びそれらの組合せ、より好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｙ又はランタニドからなる群から選択される）の堆積のために使用することもできる。この方法は、上記開示の少なくとも１種のビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物を、少なくとも１つの基板が内部に配置された反応器中に導入することと、上記反応器中に第二の前駆体を導入することと、上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物の少なくとも一部及び上記第二の前駆体の少なくとも一部を少なくとも１つの基板上に蒸着プロセスを使用して堆積させて、二種元素含有層を形成することとを含む。
【００３８】
反応器は、堆積法を行うデバイス内の任意のエンクロージャ又はチャンバ、例えば、限定されるものではないが、平行板型反応器、低温壁型反応器、高温壁型反応器、単一ウェハ反応器、マルチウェハ反応器、又は他のこのようなタイプの堆積システムであり得る。これらの例示的な反応器は全て、ＡＬＤ反応器及びＣＶＤ反応器として機能することが可能である。反応器は約０．０１Ｐａ〜約１×１０５Ｐａ、好ましくは約０．１Ｐａ〜約１×１０４Ｐａの範囲の圧力に維持され得る。加えて、反応器内の温度はほぼ室温（２０℃）〜約５００℃、好ましくは約３３０℃〜約５００℃の範囲であり得る。僅かな実験によって所望の結果が得られるように、温度を最適化することができることが当業者には認識される。
【００３９】
上記反応器の温度は、基板ホルダーの温度を制御するか（いわゆる低温壁反応器）、又は該反応器壁の温度を制御するか（いわゆる高温壁反応器）、又は両者の方法の組合せのいずれかによって制御され得る。基板の加熱に使用されるデバイスは当該技術分野で既知である。
【００４０】
反応器壁を、所望の皮膜を十分な成長速度並びに所望の物理的状態及び組成で得るのに十分な温度に加熱することができる。反応器壁を加熱することができる非限定的な温度範囲の例としては、およそ２０℃〜およそ５００℃が挙げられる。プラズマ堆積プロセスを利用する場合、堆積温度はおよそ２０℃〜およそ５００℃の範囲であり得る。代替的には、熱プロセスを行う場合、堆積温度はおよそ１００℃〜およそ５００℃の範囲であり得る。
【００４１】
代替的には、基板を、所望のモリブデン含有層を十分な成長速度並びに所望の物理的状態及び組成で得るのに十分な温度に加熱することができる。基板を加熱することができる非限定的な温度範囲の例としては１００℃〜５００℃が挙げられる。基板の温度は５００℃以下に保つのが好ましい。
【００４２】
モリブデン含有層が堆積される基板のタイプは最終的な使用目的に応じて変わる。いく
つかの実施形態では、基板はＭＩＭ、ＤＲＡＭ若しくはＦｅＲａｍ技術において誘電材料として使用される酸化物（例えば、ＺｒＯ２系材料、ＨｆＯ２系材料、ＴｉＯ２系材料、希土類酸化物系材料、三元酸化物系材料等）から又は銅と低ｋ層との間の酸素障壁として使用される窒化物系層（例えばＴａＮ）から選ぶことができる。他の基板を半導体、光起電装置、ＬＣＤ−ＴＦＴ又はフラットパネルデバイスの製造に使用してもよい。このような基板の例としては、銅及びＣｕＭｎのような銅系合金、金属窒化物含有基板（例えば、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＴａＣＮ、ＴｉＣＮ、ＴａＳｉＮ及びＴｉＳｉＮ）；絶縁体（例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びチタン酸バリウムストロンチウム）；又はこれらの材料のあらゆる数の組合せを含む他の基板等の固体基板が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］のようなプラスチック基板を使用することができる。用いられる実際の基板は、用いられる特定の化合物の実施形態によっても変わり得る。しかし、多くの例では、用いられる好ましい基板は、Ｓｉ及びＳｉＯ２基板から選択される。
【００４３】
上記開示のビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物は、前駆体混合物の形成のために、無溶媒形（neat form）又は適切な溶媒、例えばエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカンとの配合物でのいずれかで供給され得る。上記開示の化合物は、様々な濃度で上記溶媒中に存在してよい。
【００４４】
無溶媒の化合物又は前駆体混合物の１又は複数は、蒸気の形で通常の手段、例えば配管及び／又は流量計によって反応器中に導入される。上記無溶媒の化合物又は前駆体混合物の蒸気形は、上記無溶媒の化合物又は前駆体混合物を通常の気化工程、例えば直接気化、蒸留を通じて、バブリングによって、又は昇華器、例えばXuらによるＰＣＴ出願公報である国際公開第２００９／０８７６０９号に開示される昇華器を使用することによって生成され得る。上記無溶媒の化合物又は前駆体混合物を、反応器に導入する前に、気化が行われる気化装置に液体状態で供給してもよい。代替的に、上記無溶媒の化合物又は前駆体混合物は、該無溶媒の化合物又は前駆体混合物を収容する容器中にキャリアガスを通すことによって、又は該無溶媒の化合物又は前駆体混合物中にキャリアガスをバブリングすることによって気化させることができる。上記キャリアガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２及びそれらの混合物を含み得るが、それらに限定されるものではない。上記キャリアガスと化合物は、次いで反応器中に蒸気として導入される。
【００４５】
必要であれば、上記無溶媒の化合物又は前駆体混合物の容器を、該無溶媒の化合物又は前駆体混合物がその液相で存在し、かつ十分な蒸気圧を有することを可能にする温度に加熱してよい。上記容器は、例えばおよそ０℃からおよそ２００℃の範囲の温度で保持してよい。当業者は、該容器の温度を既知のように調整することで、気化される前駆体の量を制御することができることを理解している。
【００４６】
上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物と溶媒、第二の前駆体及び安定剤との、反応器中への導入の前の任意の混合に加えて、上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物を、反応器内部の反応ガスと混合してよい。例示される反応ガスは、限定されるものではないが、第二の前駆体、例えば遷移金属含有前駆体（例えばニオブ）、希土類含有前駆体、ストロンチウム含有前駆体、バリウム含有前駆体、アルミニウム含有前駆体、例えばＴＭＡ及びそれらの任意の組合せを含む。これらの前駆体又は他の第二の前駆体は、得られた層中に少量でドーパントとして、又は得られた層、例えばＭｏＭＯｘ中に第二の金属若しくは第三の金属として組み込まれ得る。
【００４７】
上記反応ガスは、限定されるものではないが、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２
Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、（Ｍｅ）２ＳｉＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２、（ＣＨ３）３ＳｉＨ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨ、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２ＳｉＨ２、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ、（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２、（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、フェニルヒドラジン、Ｂ２Ｈ６、（ＳｉＨ３）３Ｎ、これらの還元剤のラジカル種及びこれらの還元剤の混合物から選択される還元剤を含み得る。ＡＬＤプロセスが行われる場合には、上記還元試薬はＨ２であることが好ましい。
【００４８】
所望のモリブデン含有層がまた酸素を含む場合に、例えば限定されるものではないが、ＭｏＯｘ及びＭｏＭＯｘの場合に、上記反応ガスは、限定されるものではないが、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、酢酸、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、これらの酸化剤のラジカル種及びこれらの酸化剤の混合物から選択される酸化剤を含んでよい。ＡＬＤプロセスが行われる場合には、上記酸化試薬はＨ２Ｏであることが好ましい。
【００４９】
上記反応ガスは、該反応ガスをそのラジカル形へと分解させるためにプラズマによって処理することができる。該プラズマは、反応チャンバ自体の内部で生成されても、又はその内部に存在してもよい。代替的に、上記プラズマは、一般的に該反応チャンバから隔てた位置に存在し、例えば遠隔設置されたプラズマシステム中に存在してよい。当業者は、そのようなプラズマ処理に適した方法及び装置を認識しているであろう。
【００５０】
例えば、上記反応ガスは、ダイレクトプラズマ反応器中に導入し、反応チャンバ中でプラズマを生成することで、プラズマ処理された反応ガスを該反応チャンバ中で生成することができる。例示されるダイレクトプラズマ反応器は、Trion Technologies社製のＴｉｔａｎ（商標）ＰＥＣＶＤシステムを含む。上記反応ガスは、プラズマ処理前に反応チャンバ中に導入され、保持されてよい。代替的に、上記プラズマ処理は、反応ガスの導入と同時に行ってよい。ｉｎ−ｓｉｔｕプラズマは、典型的には、シャワーヘッドと基板ホルダーとの間で発生される１３．５６ＭＨｚの容量結合型ＲＦプラズマである。上記基板又はシャワーヘッドは、陽イオン衝撃が生ずるかどうかに応じて、パワード電極であってよい。ｉｎ−ｓｉｔｕプラズマ発生器中の一般的な印加電力は、およそ３０Ｗからおよそ１０００Ｗまでである。好ましくは、およそ３０Ｗからおよそ６００Ｗまでの電力が上記開示の方法で使用される。より好ましくは、上記電力は、およそ１００Ｗからおよそ５００Ｗまでの範囲である。ｉｎ−ｓｉｔｕプラズマを使用する反応ガスの解離は、同じ電力入力にてリモートプラズマ源を使用して達成されるよりも一般的に低く、したがって反応ガス解離の点で、プラズマにより簡単に損傷を受ける基板上のモリブデン含有皮膜の堆積のために有用なことがあるリモートプラズマシステムほど効率的ではない。
【００５１】
代替的に、プラズマ処理された反応ガスは反応チャンバの外側で生成され得る。MKS Instruments社のＡＳＴＲＯＮｉ（商標）反応性ガス発生器を使用して、反応ガスを反応チ
ャンバ中に通過させる前に処理してよい。２．４５ＧＨｚ、７ｋＷのプラズマ出力及びおよそ３Ｔｏｒｒからおよそ１０Ｔｏｒｒまでの範囲の圧力で作動させると、反応ガスＯ２は、２つのＯ−ラジカルへと分解され得る。好ましくは、リモートプラズマは、約１ｋＷから約１０ｋＷまでの範囲の、より好ましくは約２．５ｋＷから約７．５ｋＷまでの範囲の出力で発生させることができる。
【００５２】
所望のモリブデン含有層が、例えば限定するものではないが、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、ランタニド（Ｅｒ等）又はそれらの組合せ等の別の元素も含有する場合、反応ガスは限定するものではないが、金属アルキル、例えば（Ｍｅ）３Ａｌ、金属アミン、例えばＮｂ（Ｃｐ）（ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）３及びそれらの任意の組合せから選択される第二の前駆体を含み得る。
【００５３】
上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物及び１種又は複数種の反応ガスは、反応器中に同時に（化学蒸着）、連続的に（原子層堆積）、又は他の組合せで導入してよい。例えば、上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物は、１パルスで導入されてよく、かつ２つの追加の前駆体は、別個のパルスで一緒に導入されてよい（改良型原子層堆積）。代替的に、上記反応器は、ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物の導入前に反応ガスを既に含有してよい。代替的に、上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物は反応器へと連続的に導入してよいが、他の反応ガスはパルスによって導入される（パルス化学蒸着）。上記反応ガスは、近くにある又は反応器から離れたプラズマシステムを通過して、ラジカルへと分解され得る。それぞれの例では、パルスに引き続きパージ又は排出工程が行われることで、導入された過剰量の成分を除去することができる。それぞれの例においては、上記パルスは、約０．０１秒から約３０秒までの範囲の時間間隔にわたり、選択的に約０．３秒から約３秒までの範囲の時間間隔にわたり、選択的に約０．５秒から約２秒までの範囲の時間間隔にわたり持続し得る。もう一つの選択肢においては、上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物及び１種又は複数種の反応ガスは、いくつかのウェハを保持するサセプターが下を回転するシャワーヘッドから同時に噴霧され得る（空間的ＡＬＤ）。
【００５４】
限定されるものではないが、一つの例示的な原子層堆積型のプロセスにおいては、ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物の蒸気相は、蒸気相が適切な基板と接触される反応器中に導入される。次いで、過剰のビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物は、反応器から該反応器のパージング及び／又は排出によって取り出すことができる。酸化試薬は、酸化試薬と吸収されたビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物とが自己制御式に反応する反応器中に導入される。全ての過剰な酸化試薬は、反応器から該反応器のパージング及び／又は排出によって除去される。所望される層が酸化モリブデン層である場合に、上記の２工程プロセスは、所望の層厚を提供し得るか、又は必要な厚さを有する層が得られるまで繰り返すことができる。
【００５５】
酸化モリブデン薄層（ＭｏＯｘ）は、更に、３００℃〜１０００℃の範囲の温度で、還元雰囲気下で、例えば水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）とを混ぜた雰囲気下でアニーリングすることで、ＤＲＡＭキャパシタ電極として使用するのに適したものといえる導電性二酸化モリブデン層（ＭｏＯ２）が形成され得る。酸化剤濃度とパルス時間は、吸着されたモリブデン前駆体が完全に酸化されないように選択される。このことは、最終材料組成がＭｏＯ２の亜酸化物となることを保証する。代替的に、純粋なモリブデン金属の層（すなわち酸化パルスなし）は、最終材料組成物がアニーリング後にＭｏＯ２の亜酸化物となることを保証するために、多くのＭｏＯ２層の中に散在し得る。
【００５６】
代替的に、所望されるＭｏＯ層が第二の元素を含む場合に（すなわち、ＭｏＭＯｘ）、上記２工程プロセスに引き続き、第二の前駆体の蒸気が上記反応器中に導入され得る。上記第二の前駆体は、堆積されるＭｏＭＯｘ層の性質に基づき選択されるであろう。反応器中に導入した後に、上記第二の前駆体は基板と接触される。全ての過剰な第二の前駆体は、反応器から該反応器のパージング及び／又は排出によって除去される。もう一度、酸化試薬を、上記第二の前駆体と反応させるために反応器中に導入してもよい。過剰な酸化試薬は、反応器から該反応器のパージング及び／又は排出によって除去される。所望される層厚が達成されたら、上記プロセスを終了させてよい。しかしながら、より厚い層が望まれる場合に、全部で４工程のプロセスを繰り返してよい。ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物、第二の前駆体及び酸化試薬の供給を交互にすることによって、所望の組成及び厚さのＭｏＭＯｘ層を堆積させることができる。
【００５７】
例えば、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ２）のエピタキシャル薄層は、ＭｏＯ２基板上でＡＬＤ方式により作製され得る。チタン前駆体、例えばチタンペンタメチルシクロペンタジエニルトリメトキシ（ＴｉＣｐ＊（ＯＭｅ）３）の蒸気を反応器中に導入し、引き続きパージして、酸化剤の蒸気導入を行い、そしてパージすることができる。代替的に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）薄層は、ＭｏＯ２基板上でＡＬＤ方式により作製され得る。ジルコニウム前駆体、例えばジルコニウムシクロペンタジエニルトリスジメチルアミノ（ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３）の蒸気を反応器中に導入し、引き続きパージして、酸化剤の蒸気導入を行い、そしてパージすることができる。ＭｏＯ２上に堆積されたＺｒＯ２の成長速度は、ＴｉＮ上に堆積されたものよりも大きくてもよい。
【００５８】
追加的に、パルスの数を変化させることによって、所望の化学量論比Ｍ：Ｍｏを有する層を得ることができる。例えば、ＭｏＭＯ２層は、上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物の１つのパルスと、上記第二の前駆体の１つのパルスとを有し、それぞれのパルスに上記酸化試薬のパルスが続くことによって得ることができる。しかしながら、当業者は、所望の層を得るのに必要とされるパルスの数は、得られる層の化学量論比と同じでないことがあることを理解するであろう。
【００５９】
上記議論の方法により得られるモリブデン含有層は、純粋なモリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏｋＮｌ）、炭化モリブデン（ＭｏｋＣｌ）、浸炭窒化モリブデン（ＭｏｋＣｌＮｍ）、ケイ化モリブデン（ＭｏｎＳｉｍ）又は酸化モリブデン（ＭｏｎＯｍ）の皮膜であり、上記式中、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは１から６までを含めた範囲である。好ましくは、窒化モリブデン及び炭化モリブデンはＭｏｋＮｌ又はＭｏｋＣｌであり、上記式中、ｋ及びｌはそれぞれ０．５〜１．５の範囲である。より好ましくは、窒化モリブデンはＭｏ１Ｎ１であり、かつ炭化モリブデンはＭｏ１Ｃ１である。好ましくは、酸化モリブデン及びケイ化モリブデンはＭｏｎＯｍ及びＭｏｎＳｉｍであり、上記式中、ｎは０．５〜１．５の範囲であり、かつｍは１．５〜３．５の範囲である。より好ましくは、酸化モリブデンはＭｏＯ２又はＭｏＯ３であり、かつケイ化モリブデンはＭｏＳｉ２である。
【００６０】
当業者は、適切なビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物及び反応ガスの適正な選択によって、所望のＭｏ含有層の組成を得ることができることを理解するであろう。
【００６１】
上記のＭｏ皮膜又はＭｏＮ皮膜は、５０μΩ・ｃｍ−１〜５０００μΩ・ｃｍ−１の範囲の、好ましくは５０μΩ・ｃｍ−１〜１０００μΩ・ｃｍ−１の範囲の抵抗率を有するであろう。上記Ｍｏ皮膜又はＭｏＮ皮膜中のＣ含量は、熱的ＡＬＤによって堆積された皮膜については、およそ０．０１原子％からおよそ１０原子％までであり、かつＰＥＡＬＤによって堆積された皮膜については、およそ０．０１原子％からおよそ４原子％までの範囲であろう。上記ＭｏＯ皮膜中のＣ含量は、およそ０．０１原子％からおよそ２原子％までの範囲であろう。
【００６２】
所望の皮膜厚を得るのに、皮膜を熱アニーリング、炉アニーリング、高速熱アニーリング、ＵＶ硬化若しくは電子ビーム硬化及び／又はプラズマガス曝露等の更なる処理に供することができる。これらの付加的な処理工程を行うために利用するシステム及び方法が当業者には認識される。例えば、モリブデン含有皮膜を不活性雰囲気、Ｈ含有雰囲気、Ｎ含有雰囲気、Ｏ含有雰囲気又はこれらの組合せの下で、およそ２００℃〜およそ１０００℃の範囲の温度に、およそ０．１秒〜およそ７２００秒の範囲の時間にわたって曝露することができる。最も好ましくは、温度はＨ含有雰囲気下、３６００秒で４００℃である。得られる皮膜に含まれ得る不純物がより少ないことから、密度が改善され、漏れ電流の改善がもたらされ得る。アニーリング工程は、堆積プロセスを行うのと同じ反応チャンバ内で行うことができる。代替的には、基板を反応チャンバから取り出し、アニーリング／フラ
ッシュアニーリングプロセスを別の装置で行ってもよい。上記後処理法のいずれか、特に熱的アニーリングは、上記モリブデン含有皮膜の任意の炭素及び窒素の混入を効率的に減らすことが予想される。これはまた、上記皮膜の抵抗率を向上させることが予想される。後処理後のＭｏＮ皮膜の抵抗率は、およそ５０μΩ・ｃｍ−１〜１０００μΩ・ｃｍ−１の範囲であってよい。
【００６３】
もう一つの選択肢においては、上記開示のビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物は、ドーピング剤又は注入剤として使用することができる。上記開示のビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物の一部は、ドープされるべき皮膜、例えば酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）皮膜、二酸化バナジウム（ＶＯ２）皮膜、酸化チタン皮膜、酸化銅皮膜、又は二酸化スズ（ＳｎＯ２）皮膜の上面に堆積され得る。モリブデンは、次いで、アニーリング工程の間に上記皮膜中に拡散して、モリブデンドープされた皮膜を形成する｛（Ｍｏ）Ｉｎ２Ｏ３、（Ｍｏ）ＶＯ２、（Ｍｏ）ＴｉＯ、（Ｍｏ）ＣｕＯ又は（Ｍｏ）ＳｎＯ２｝（例えば、Lavoieらによる米国特許出願公開第２００８／０２４１５７５号を参照のこと）。そのドーピング法はその全体が引用することにより本明細書の一部をなす。代替的に、エネルギー可変型高周波四重極注入装置を使用した高エネルギーイオン注入を使用して、上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物のモリブデンを皮膜中にドープすることができる（例えば、KensukeらのJVSTA 16(2) Mar/Apr 1998を参照のこと）。その注入法はその全体が引用することにより本明細書の一部をなす。もう一つの選択肢においては、プラズマドーピング、パルスプラズマドーピング、又はプラズマ浸漬イオン注入は、上記開示のビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）モリブデン化合物を使用して実施することができる（例えば、Felchらの超浅接合の作製のためのプラズマドーピング（Plasma doping
for the fabrication of ultra-shallow junctions）、Surface Coatings Technology, 156 (1-3) 2002, pp. 229-236を参照のこと）。そのドーピング法はその全体が引用することにより本明細書の一部をなす。
【実施例】
【００６４】
本発明の実施形態を更に説明するために、以下の非限定的な実施例を提供する。しかしながら、実施例は、全て包括的なものであると意図されるものではなく、本明細書中に記載される本発明の範囲を限定するように意図されるものでもない。
【００６５】
実施例１：Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２及びアンモニアを使用したＭｏＮ皮膜の堆積
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２を、共反応物としてアンモニアを使用するＡＬＤ方式でのＭｏＮ皮膜の堆積のために使用した。上記モリブデン分子は、キャニスター中に保管し、８０℃で加熱し、そして蒸気はＮ２又はＡｒバブリング法によって反応炉へと供給する。導管は、反応物の凝縮を避けるために１００℃に加熱する。送出構成は、モリブデン前駆体の蒸気とアンモニアとの交互の導入を可能にする。窒化モリブデン皮膜は、４２５℃において約１．３Å／サイクルの堆積速度で得られる（図２）。この温度を上回ると、堆積速度は劇的に増大する。それは、Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２がこの温度を上回ると熱的自己分解を起こすことの証拠かもしれない。
【００６６】
ＡＬＤの飽和モード特性は、３５０℃と４００℃との温度で得られた。それというのも、上記前駆体のパルス時間の増加がＭｏＮ皮膜の成長速度に影響を及ぼさず、それが一定に留まったからである（図３）。４００℃では、皮膜成長の良好な線形性（Ｒ２＝０．９９９８）が、サイクル数の関数として得られた（図４）。４００℃での高度にコンフォーマルな皮膜成長は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により特徴付られた。それは、該分子の高い安定性が良好な段差被覆性に有用であることを表している（図５）。該皮膜の組成を、ＸＰＳによって分析した（図６）。上記皮膜は、化学量論的なＭｏＮである。Ｃの濃度は
約１０原子％である。Ｏの濃度は約８原子％である。これらの低い濃度は、該皮膜の良好な品質を示している。上記皮膜の良好な品質は、更に、該ＭｏＮ皮膜の低い抵抗率によって確認された。上記ＭｏＮ皮膜の抵抗率は、広い堆積温度域にわたり測定された（図７）。堆積温度がより高いと、該皮膜の抵抗率がより低くなることが観察される。この結果は、高温ＡＬＤプロセスの利益が、本明細書に記載される一群の安定な分子の使用により可能になったことを立証している。
【００６７】
文献からの反証例：
Miikkulainenらは、Chem. Vap. Deposition ((2008) 14, 71-77)において、ＮＨ３とＭｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＭｅ２）２又はＭｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＥｔ２）２とからのＭｏＮのＡＬＤ堆積の結果を開示している。Miikkulainenらは、ＡＬＤがＭｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮｉＰｒ２）２ではその熱的不安定性のため不適切であると開示している（同上書第７２頁）。Miikkulainenらは、Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＥｔ２）２についての堆積試験結果が、Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＭｅ２）２について以前に報告されていた結果と同様であり、両者とも３００℃の最高成長温度と０．５Å／サイクルの成長速度を示すことを報告している（同上書第７３頁）。更に、Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＭｅ２）２及びＭｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＥｔ２）２の堆積によって作製されたＭｏＮ皮膜は、同様の元素組成：Ｍｏ３７％、Ｎ４１％、Ｃ８％、Ｏ１４％を有する（同上書第７４頁〜第７５頁）。
【００６８】
実施例１に記載されるＭｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２化合物についてのＡＬＤ温度域は、Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＭｅ２）２及びＭｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＥｔ２）２の温度域よりも約１００℃高い。Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＭｅ２）２及びＭｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＥｔ２）２を使用したときの成長速度は、実施例１に記載されるＭｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２化合物で得られる成長速度の半分未満である。Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＭｅ２）２及びＭｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＥｔ２）２によって作製されたＭｏＮ皮膜中のＯ濃度は、実施例１のＭｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２化合物によって作製されたＭｏＮ皮膜中の濃度のほぼ二倍である。
【００６９】
Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２を使用するプロセスは、Ｍｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＭｅ２）２及びＭｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＥｔ２）２を使用するプロセスに対して、温度域、成長速度及びＯ濃度の点で予測し得ない優れた結果をもたらす。
【００７０】
実施例２：ＭｏＯ堆積
実施例１と同じ前駆体が使用されるが、ＮＨ３はオゾン（Ｏ３）と置き換える。同じＡＬＤ導入スキームを使用する。飽和は４００℃で得られると予想される。組成分析により、得られた皮膜がＭｏＯ２、ＭｏＯ３又はＭｏｘＯｙ（式中、ｘ及びｙは、１〜５から選択される）であることと、該皮膜中の炭素含量が低い（０〜２原子％）こととが確認されると予想される。Ｈ２／Ｎ２混合物雰囲気下での５００℃での１０分間にわたるアニーリングの後の酸化モリブデン層は、ＭｏＯ２であると予想される。
【００７１】
実施例３：ＰＥＡＬＤによるＭｏＮ堆積
実施例１と同じ前駆体をＮＨ３と一緒に使用し、ＡＬＤ方式のスキームにおいて反応チャンバーに供給した。この場合に、２００Ｗの直接プラズマ源は、ＮＨ３パルスの間にスイッチを入れた。窒化モリブデン皮膜は、４５０℃まで約１．０Å／サイクルの堆積速度で得られた（図８）。プラズマ源の使用は、炭素及び酸素という不純物の濃度を約２％未満にまで下げることを可能にした（図９）。上記ＭｏＮ皮膜の抵抗率を、広い堆積温度域にわたり測定した（図１０）。そして該皮膜中の低い不純物の結果として、抵抗率もまた６１２μΩ・ｃｍほど低下される。
【００７２】
本発明の実施形態を示し、記載しているが、それらの修正は、本発明の趣旨又は教示か
ら逸脱することなく当業者が行うことができる。本明細書中に記載される実施形態は例示的なものにすぎず、限定的なものではない。組成物及び方法の多くの変形及び修正が可能であり、本発明の範囲内である。それ故、保護範囲は本明細書中に記載される実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるものであり、その範囲は、特許請求の範囲の主題のあらゆる均等物を含むものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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