(57)【要約】【課題】  炭素質燃料を高い収率でガス化できる炭素質燃料のガス化方法、炭素質燃料を高い収率でガス化して用いる製鉄所の操業方法、および、炭素質燃料から高い収率でガス化ガスを製造できるガス化ガスの製造方法を提供する。【解決手段】  流動層ガス化炉によって、粒子外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇである流動媒体を用いて炭素質燃料をガス化することにより、この課題を解決する。【選択図】  図１
2018053053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質燃料を流動層ガス化炉でガス化するにあたり、粒子外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇである流動媒体を用いることを特徴とする炭素質燃料のガス化方法。
【請求項２】
Ｈ2、ＣＯ2およびＨ2Ｏを含むガス化剤を前記流動層ガス化炉に供給する請求項１に記載の炭素質燃料のガス化方法。
【請求項３】
前記ガス化剤が、製鉄副生ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト変性することで得たものである請求項２に記載の炭素質燃料のガス化方法。
【請求項４】
前記製鉄副生ガスは、ＣＯ濃度が５ｖｏｌ％以上で、Ｎ2濃度が６０ｖｏｌ％以下である請求項３に記載の炭素質燃料のガス化方法。
【請求項５】
前記炭素質燃料が、泥炭、褐炭および亜瀝青炭から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の炭素質燃料のガス化方法。
【請求項６】
前記流動媒体の粒子外表面積が３００〜５０００ｃｍ2／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載の炭素質燃料のガス化方法。
【請求項７】
流動層ガス化炉によって、粒子外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇである流動媒体を用いて炭素質燃料をガス化し、前記炭素質燃料のガス化によって生成したガスを、製鉄所のエネルギー源の少なくとも一部として用いることを特徴とする製鉄所の操業方法。
【請求項８】
流動層ガス化炉によって、粒子外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇである流動媒体を用いて炭素質燃料をガス化し、前記炭素質燃料のガス化によって生成したガスを、酸化鉄の還元材の少なくとも一部として用いることを特徴とする製鉄所の操業方法。
【請求項９】
Ｈ2、ＣＯ2およびＨ2Ｏを含むガス化剤を前記流動層ガス化炉に供給する請求項７または８に記載の製鉄所の操業方法。
【請求項１０】
前記ガス化剤が、製鉄副生ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト変性することで得たものである請求項９に記載の製鉄所の操業方法。
【請求項１１】
前記炭素質燃料のガス化によって生成したガスが、ＣＯ、Ｈ2および炭素数１〜４の炭化水素を含む混合ガスである請求項７〜１０のいずれかに記載の製鉄所の操業方法。
【請求項１２】
流動層ガス化炉によって、粒子外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇである流動媒体を用いて炭素質燃料をガス化することを特徴とするガス化ガスの製造方法。
【請求項１３】
Ｈ2、ＣＯ2およびＨ2Ｏを含むガス化剤を前記流動層ガス化炉に供給する請求項１２に記載のガス化ガスの製造方法。
【請求項１４】
前記ガス化剤が、製鉄副生ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト変性することで得たものである請求項１３に記載のガス化ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動層ガス化炉を用いる、炭素質燃料のガス化方法、製鉄所の操業方法、および、ガス化ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭などの炭素質燃料をガス化して比較的発熱量の高い生成ガスに変換する方法は、過去、多くの技術が開示されてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、石炭ガス化炉で生成した生成ガスの一部を抜き出して、抜き出した生成ガスを酸素で燃焼させてＣＯ2とＨ2Ｏとに変換し、このＣＯ2とＨ2Ｏとの混合ガスを石炭ガス化炉に石炭を供給する搬送ガスとする石炭ガス化設備が開示されている。
特許文献１の石炭ガス化設備では、このような構成を有することにより、Ｎ2で石炭を搬送する場合と比較して、生成ガスの燃焼熱を高めている。
【０００４】
特許文献２には、純酸素を供給するガス化炉であって、ガス化炉に製鋼炉から発生するＣＯ2を含む製鉄副生ガスを供給して、石炭ガス化で生成するチャーと製鉄副生ガス中のＣＯ2との反応により生成するＣＯによって、生成ガスを改質して発熱量を増加させる方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、石炭コークスのガス化装置として、石炭コークス粒子および流動媒体の混合物からなる流動層を収容した流動層ガス化炉（反応器）と、流動層の上面に太陽光を集光する手段とを備え、かつ、ガス化炉が、流動層に埋没して設けられるドラフト管と、下方からガス化炉に水蒸気を導入する手段と有し、導入する水蒸気によって流動層がドラフト管の内外で循環流動する構成を有するガス化装置が開示されている。また、特許文献３においては、流動媒体として、主に石英砂（ＳｉＯ2）を用いている。
特許文献３に記載される装置は、石炭コークス粒子と流動媒体との混合物からなる流動層を用いることにより、流動層粒子の反応速度の低下を防止して、ガス化反応を円滑に進行させている。
【０００６】
さらに、特許文献４には、バイオマスと石炭との共ガス化において、水蒸気をガス化剤とし、ＣａＯを流動触媒とするガス化方法が開示されている。
具体的には、特許文献４には、バイオマスと石炭との共ガス化において、流動層燃焼塔、流動層タール改質塔および流動層ガス化塔からなる三塔式循環流動層を用い、伝熱媒体、タール改質触媒、ならびに、ＣＯ2およびＨ2Ｓの吸収剤としてＣａＯを用い、ＣａＯを三塔を結ぶ装置内で循環させると共に、バイオマスと石炭と高温水蒸気とをガス化塔に供給して熱媒体と接触させて熱分解することで、揮発分ガスとチャー（固定炭素）とを生成し、かつ、チャーの一部を水蒸気によってガス化してガス化ガスを生成する方法が開示されている。また、特許文献４には、ガス化塔で生成した揮発分ガスおよびガス化ガスと水蒸気とをタール改質塔に導入して、熱媒体と接触してタールの触媒改質を行い、かつ、チャーを熱媒体と共に燃焼塔に導入して、空気でチャーを燃焼することで熱媒体を加熱し、加熱した熱媒体をサイクロンを経てタール改質塔とガス化塔とに戻すことで、タール改質塔とガス化塔の温度を維持することも開示されている。
この方法は水蒸気ガス化なので、ガス化反応は式（１）に代表されるメタンの水蒸気改質反応が主な反応であると考えられる。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2  ・・・  式（１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３５５６９３号公報
【特許文献２】特開２００７−９０６９号公報
【特許文献３】特開２０１５−８６２３２号公報
【特許文献４】特開２０１４−７４１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来技術には、以下のような問題がある。
特許文献１に記載の設備は、ガス化炉で生成した生成ガスの一部を抜出して酸素で燃焼させてＣＯ2とＨ2Ｏとに変換し、このＣＯ2とＨ2Ｏの混合ガスを石炭の搬送ガスとする。
そのため、搬送ガスとしてガス化炉内に供給されるＣＯ2とＨ2Ｏの比率を任意に制御することができない。その結果、下記の式（２）および式（３）の各反応量を制御して、生成ガスを高い収率で製造することができない。
Ｃ＋ＣＯ2  →２ＣＯ  ・・・  式（２）
Ｃ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ＋Ｈ2  ・・・  式（３）
【０００９】
特許文献２に記載の方法は、製鉄副生ガス中のＣＯ2およびガス化炉で得られるチャーによって、上記式（２）によって生成ガスを改質する方法であり、製鉄副生ガスにおけるＣＯ2濃度に依存して改質効率が決まる方法である。
そのため、生成ガスを高い収率で製造することができない問題点を有することは、特許文献１に記載の設備と同じである。
【００１０】
特許文献３に記載の装置では、太陽エネルギーを用いてガス化反応を行うことができ、かつ、ガス化反応を円滑に進行させることができるものの、生成ガスの収率という点では、充分とは言えない。
また、流動媒体として二酸化硅素を用いた場合に、ガス化原料として亜瀝青炭のようにナトリウム分が多い炭素質燃料を用いると、ナトリウムと二酸化硅素とが反応してソーダガラスになって、ソーダガラスがガス化炉で溶融してしまい、円滑にガス化を行うことができないという問題も有る。
【００１１】
さらに、特許文献４に記載の方法では、原料中の石炭の割合は最大で１０％に過ぎないため、炭素質燃料を高い収率でガス化することができない。また、ＣａＯは、多量のＨ2が生成する、前述の式（１）に代表されるメタンの水蒸気改質反応の触媒として作用することから、生成ガス中の高燃焼熱成分であるＣＯを高い収率で製造することができないという問題点も有する。
【００１２】
したがって本発明の目的は、炭素質燃料を高い収率でガス化できる炭素質燃料のガス化方法、炭素質燃料を高い収率でガス化して利用する製鉄所の操業方法、および、炭素質燃料から高い収率でガス化ガスを製造できるガス化ガスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、炭素質燃料を流動層ガス化炉でガス化するにあたり、粒子外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇである流動媒体を用いることが有効であることを見出した。また、この際において、Ｈ2、ＣＯ2およびＨ2Ｏを含むガス化剤を流動層ガス化炉に供給することが好ましいことも見出した。さらに、使用するガス化剤の好ましい製造方法などについても知見を得、本発明を完成した。
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
【００１４】
すなわち、本発明の炭素質燃料のガス化方法は、炭素質燃料を流動層ガス化炉でガス化するにあたり、粒子外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇである流動媒体を用いることを特徴とする炭素質燃料のガス化方法を提供する。
【００１５】
このような本発明の炭素質燃料のガス化方法において、Ｈ2、ＣＯ2およびＨ2Ｏを含むガス化剤を前記流動層ガス化炉に供給するのが好ましい。
また、前記ガス化剤が、製鉄副生ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト変性することで得たものであるのが好ましい。
また、前記製鉄副生ガスは、ＣＯ濃度が５ｖｏｌ％以上で、Ｎ2濃度が６０ｖｏｌ％以下であるのが好ましい。
また、前記炭素質燃料が、泥炭、褐炭および亜瀝青炭から選ばれる１種以上であるのが好ましい。
さらに、前記流動媒体の粒子外表面積が３００〜５０００ｃｍ2／ｇであるのが好ましい。
【００１６】
本発明の製鉄所の操業方法の第１の態様は、流動層ガス化炉によって、粒子外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇである流動媒体を用いて炭素質燃料をガス化し、前記炭素質燃料のガス化によって生成したガスを、製鉄所のエネルギー源の少なくとも一部として用いることを特徴とする製鉄所の操業方法を提供する。
【００１７】
また、本発明の製鉄所の操業方法の第２の態様は、流動層ガス化炉によって、粒子外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇである流動媒体を用いて炭素質燃料をガス化し、前記炭素質燃料のガス化によって生成したガスを、酸化鉄の還元材の少なくとも一部として用いることを特徴とする製鉄所の操業方法を提供する。
【００１８】
このような本発明の製鉄所の操業方法において、Ｈ2、ＣＯ2およびＨ2Ｏを含むガス化剤を前記流動層ガス化炉に供給するのが好ましい。
また、前記ガス化剤が、製鉄副生ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト変性することで得たものであるのが好ましい。
さらに、前記炭素質燃料のガス化によって生成したガスが、ＣＯ、Ｈ2および炭素数１〜４の炭化水素を含む混合ガスであるのが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明のガス化ガスの製造方法は、流動層ガス化炉によって、粒子外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇである流動媒体を用いて炭素質燃料をガス化することを特徴とするガス化ガスの製造方法を提供する。
【００２０】
このような本発明のガス化ガスの製造方法において、Ｈ2、ＣＯ2およびＨ2Ｏを含むガス化剤を前記流動層ガス化炉に供給するのが好ましい。
また、前記ガス化剤が、製鉄副生ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト変性することで得たものであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の炭素質燃料のガス化方法によれば、炭素質燃料を高い収率でガス化することができ、炭素質燃料のガス化を低コストで行うことができる。また、本発明の製鉄所の操業方法によれば、炭素質燃料を高い収率でガス化して、生成したガスを製鉄所のエネルギー源や酸化鉄の還元に用いることにより、製鉄所における操業コストを低減できる。さらに、本発明のガス化ガスの製造方法によれば、炭素質燃料のガス化によって高い収率でガス化ガスを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の炭素質燃料のガス化方法、製鉄所の操業方法およびガス化ガスの製造方法の一例を説明するための概念図である。
【図２】本発明の実施例の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の炭素質燃料のガス化方法、製鉄所の操業方法およびガス化ガスの製造方法について、添付の図面に示される好適例を基に詳細に説明する。
【００２４】
図１に、本発明の炭素質燃料のガス化方法、製鉄所の操業方法およびガス化ガスの製造方法の一例を説明するための概念図を示す。なお、本発明の製鉄所の操業方法は、図１に示す方法で生成した生成ガスを、製鉄所におけるエネルギーの少なくとも一部、あるいは、製鉄所での酸化鉄の還元における還元材の少なくとも一部として用いるものである。
【００２５】
本発明は、石炭などの炭素質燃料をガス化するものである。
図１に示す例において、流動層ガス化炉１０内にはガス分散板１２が設けられ、流動層ガス化炉１０内のガス分散板１２の上には、粒子外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇである流動媒体が充填され、流動層１６を形成する。
なお、以下の説明では、『流動層ガス化炉１０』を『ガス化炉１０』とも言う。また、『粒子外表面積』を『外表面積』とも言う。
【００２６】
ガス化炉１０の下方からは、流動媒体を流動化させると共に炭素質燃料をガス化するために、水蒸気などのガス化剤を供給する。
ガス化剤には制約はなく、水蒸気など、炭素質燃料のガス化で用いられるガス化剤が、各種、利用可能である。好ましくは、ガス化剤は、Ｈ2、ＣＯ2およびＨ2Ｏを含むガスである。より好ましくは、図示していないシフト変性器を設置し、このシフト変性器に製鉄副生ガスおよび水蒸気を供給して、シフト変性器で変性した製鉄副生ガス（シフト変性製鉄副生ガス）を、ガス化剤とする。
【００２７】
このようなガス化剤をガス分散板１２を介して流動層１６に吹き込むことで、ガス化剤をガス化炉１０に供給し、かつ、流動層１６すなわち流動媒体である外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇである粒子を流動化させる。
【００２８】
ガス化原料となる褐炭などの炭素質燃料は、図示しない供給器によって所定量が切り出されて、上部からガス化炉１０内に、連続的あるいは断続的に定量供給される。ガス化炉１０に供給された炭素質燃料は、ガス化剤と流動媒体である外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇである粒子との作用によってガス化される。炭素質燃料のガス化によって生成した生成ガスは、ガス化炉１０の上部から排出（回収）される。
【００２９】
本発明において、ガス化炉１０には制約はない。従って、一般的な気泡流動層の他に、高速流動層、外部循環流動層、あるいは、内部循環流動層など、公知の各種形式の流動層ガス化炉を用いることができる。
本発明は、熱の移動が早い流動層ガス化炉を用い、かつ、流動媒体として外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇである粒子を使用することにより、温度分布を無くしてガス化炉内における反応の進行および生成ガスの均一化を図り、さらに、後述する外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇである粒子の触媒としての作用を充分に発現させることにより、高収率で炭素質燃料をガス化することを可能にしている。
【００３０】
ガス化剤の供給装置にも、制約はない。従って、必要な流量のガス化剤をガス化炉１０に供給できる、公知のガス供給装置を用いればよい。
【００３１】
なお、ガス化剤としてシフト変性製鉄副生ガスを用いる場合には、例えばガス化炉１０の下方にシフト変性器を設置し、シフト変性器でシフト変性したシフト変性製鉄副生ガスが、ガス化剤としてガス化炉１０に供給する。
この際において、シフト変性器にも制約はなく、固定床反応器、流動床反応器など、シフト変性反応を行うことができる公知の反応器を用いることができる。
シフト変性器には、通常、市販のシフト触媒が充填される。シフト触媒としては低温シフト触媒と高温シフト触媒とが有るが、本発明では、そのどちらも用いることができる。シフト変性器には、製鉄副生ガスおよび水蒸気が、共に公知の方法で流量を調節されて供給される。また、必要に応じて、製鉄副生ガス、もしくは、水蒸気、もしくは、製鉄副生ガスと水蒸気との混合ガスを予熱してもよい。
【００３２】
シフト変性器には、製鉄副生ガスと、過剰な水蒸気との混合ガスが供給される。なお、過剰な水蒸気とは、後述する式（４）において、製鉄副生ガスに含まれるＣＯに対して過剰の量という意味である。
製鉄副生ガスには、ＣＯおよびＨ2Ｏが含まれる。シフト変性器に製鉄副生ガスと過剰の水蒸気とを供給すると、下記式（４）のように製鉄副生ガスがシフト変性して、ＣＯ2、Ｈ2およびＨ2Ｏを含むガス化剤（シフト変性製鉄副生ガス）となる。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋Ｈ2  ・・・  式（４）
すなわち、製鉄副生ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト変性したガス化剤には、シフト変性によるＣＯ2およびＨ2と、過剰に添加した水蒸気の余剰分のＨ2Ｏとが含まれる。
【００３３】
前述のように、ガス化原料である炭素質燃料は、ガス化炉１０の上部から、連続的あるいは断続的に、定量供給される。
ガス化炉１０の内部に供給された炭素質燃料は、ガス化剤と流動媒体との作用によってガス化される。後に実施例でも示すが、本発明は、流動層ガス化炉を用いる炭素質燃料のガス化において、流動媒体（流動層１６）として外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇの粒子を用いることにより、高い収率で炭素質燃料をガス化して生成ガス（ガス化ガス）を製造できる。そのため、外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇの粒子は、炭素質燃料のガス化反応に対する触媒機能を有していると推察されるが、詳細は不明である。
【００３４】
なお、外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇの粒子による触媒機能の例としては、式（５）〜式（８）のような各種の改質反応や、式（９）のような水素化分解反応が挙げられる。本発明では、ガス化剤中のＣＯ2が高い転化率で反応するので、これらの反応の内、式（５）および式（７）の反応の寄与が大きいものと推察される。
Ｃ＋ＣＯ2  →  ２ＣＯ  ・・・  式（５）
Ｃ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ＋Ｈ2  ・・・  式（６）
ＣＨ4＋ＣＯ2  →  ２ＣＯ＋２Ｈ2  ・・・  式（７）
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ＋３Ｈ2  ・・・  式（８）
Ｃ2Ｈ6＋Ｈ2  →  ２ＣＨ4  ・・・  式（９）
【００３５】
なお、図１に示す例では、炭素質燃料をガス化炉１０の上部から供給するように示しているが、炭素質燃料は、ガス化炉１０の中段に供給してもよく、あるいは、下段の流動層１６の領域に直接供給するようにしても良い。
また、ガス化炉１０に炭素質燃料を供給する配管に、Ｎ2などの搬送ガスを供給し、搬送ガスと共に、炭素質燃料をガス化炉１０に供給するようにしても良い。
【００３６】
炭素質燃料のガス化によって生成された生成ガスは、ガス化炉１０の上部から抜き出され、図示しないサイクロン、ガス洗浄器、油水分離機などを経由して精製された後、生成ガスとして系外に取り出される。
取り出された生成ガスは、燃料として広く利用可能である。また、本発明の製鉄所の操業方法では、このようにして生成した生成ガスを、製鉄所のエネルギー源の少なくとも一部や製鉄所における酸化鉄の還元材の少なくとも一部として使用する。
【００３７】
以下、本発明の炭素質燃料のガス化方法、製鉄所の操業方法、および、ガス化ガスの製造方法の詳細と好ましい条件について説明する。
【００３８】
本発明では流動層ガス化炉を用いて炭素質燃料をガス化する。また、流動媒体として外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇの粒子を用いる。
前述の特許文献１〜４にも示されるように、炭素質燃料のガス化の収率を向上するために、様々な提案が行われている。しかしながら、何れの特許文献にも、比表面積のような流動媒体の物性と炭素質燃料のガス化活性との関係については言及されていない。
これに対し、後に実施例でも示すが、本発明において用いる、外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇの粒子は、ガス化炉１０の流動媒体としてのみならず、炭素質燃料のガス化反応の触媒としても作用する。
そのため、本発明によれば、高い収率で炭素質燃料をガス化して、生成ガス（ガス化ガス）を製造することができ、また、高い収率で製造した生成ガスを製鉄所のエネルギーや酸化鉄の還元材として用いることができる。
【００３９】
外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇの粒子としては、炭素質燃料のガス化反応温度でも安定な物であれば、流動層ガス化炉による炭素質燃料のガス化において流動層として用いられる公知の物が、各種、利用可能である。一例として、各種のアルミナ、マグネシア、ＣａＯ、ＣａＣＯ3など、各種の酸化物等が例示される。また、マグネシア鉱物であるドロマイトなども用いることができる。
【００４０】
本発明において、流動媒体の外表面積が２００ｃｍ2／ｇ未満では触媒作用が低く、生成ガス収率が低下する。
逆に、外表面積が７０００ｃｍ2／ｇ超えても、同様に生成ガス収率が低下する。その理由は、はっきりとはしないものの、外表面積が７０００ｃｍ2／ｇ超えると、粉末度が高すぎて流動状態が悪化するために、生成ガス収率が低下するものと考えられる。
さらに、高い生成ガス収率を確保できる点で、流動媒体の外表面積は３００〜５０００ｃｍ2／ｇとするのが好ましい。
【００４１】
なお、本発明において、流動媒体の（粒子）外表面積は、ブレーン空気透過法によって、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１（セメントの物理試験方法）に準拠して、測定すればよい。
【００４２】
粒子外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇの流動媒体の平均粒径には制約はなく、ガス化炉１０の大きさや想定される充填量、ガス化剤の供給量等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、本発明では、（流動層）ガス化炉１０の流動媒体として用いる粒子の外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇである。この点を考慮すると、外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇの流動媒体の平均粒径は２０〜３００μｍ程度が好ましく、３０〜２００μｍ程度がより好ましい。外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇの流動媒体の平均粒径を２０〜３００μｍとすることにより、良好な流動性を確保することができ、ガス化炉１０の操業を安定して行うことが可能になる。
【００４３】
外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇの流動媒体のガス化炉１０への充填量には制約はなく、ガス化炉１０の大きさ、ガス化炉１０に供給する炭素質燃料の量、ガス化炉１０に供給するガス化剤の量等に応じて、炭素質燃料のガス化を適正に行える充填量を、適宜、設定すればよい。
【００４４】
前述のように、炭素質燃料のガス化に用いるガス化剤には制約はなく、水蒸気などの一般的なガス化剤を用いることができるが、Ｈ2、ＣＯ2およびＨ2Ｏを含むガス化剤を用いるのが好ましい。本発明において、外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇの流動媒体を用いると共に、Ｈ2、ＣＯ2およびＨ2Ｏを含むガス化剤を用いることによって、炭素質燃料をより高い収率でガス化することができる。
【００４５】
前述のように、特許文献４には、三塔式の循環流動層を用いるバイオマスおよび石炭の共ガス化において、流動媒体（伝熱媒体、タール改質触媒、ならびに、ＣＯ2およびＨ2Ｓの吸収剤）として生石灰（ＣａＯ）を用い、ガス化剤として高温水蒸気（Ｈ2Ｏ）を用いることが記載されている。
しかしながら、生石灰を流動媒体として用いる炭素質燃料のガス化において、ガス化剤がＨ2およびＣＯ2を含まず、Ｈ2Ｏのみを含む場合には、前述の式（５）および式（７）に示す反応による炭素質燃料のガス化反応が進行しないため、高い収率で炭素質燃料をガス化することができない。
【００４６】
これに対し、本発明では、炭素質燃料のガス化において、流動層ガス化炉で外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇの流動媒体を用いることに加え、Ｈ2、ＣＯ2およびＨ2Ｏを含むガス化剤を用いることによって、後に実施例でも示すが、前述のように式（５）および式（７）に示す反応を大きく寄与させて、ＣＯ2を高い転化率で反応させることができ、その結果、炭素質燃料を高い収率でガス化できる。
【００４７】
本発明においては、特に好ましい態様として、前述のように、製鉄副生ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト変性して得られた、Ｈ2、ＣＯ2およびＨ2Ｏを含むシフト変性製鉄副生ガスを、ガス化剤として用いる。
ガス化剤として、製鉄副生ガスをシフト変性して得られたガス化剤を用いることにより、Ｈ2およびＣＯ2の純ガスを水蒸気に混合したガス化剤よりも、ガス化剤が安価となり好ましい。
【００４８】
シフト変性してガス化剤とする製鉄副生ガスは、ＣＯ濃度が５ｖｏｌ％以上で、Ｎ2濃度が６０ｖｏｌ％以下であるのが好ましい。
製鉄副生ガスのＣＯ濃度を５ｖｏｌ％以上とすることにより、シフト変性によって得られるガス化剤中のＨ2およびＣＯ2の濃度を充分に高くして、生成ガス収率を向上できる。また、製鉄副生ガスのＮ2濃度を６０ｖｏｌ％以下とすることにより、充分な気体燃料の燃焼熱を得られると共に、シフト反応速度も向上できる。
【００４９】
製鉄副生ガスの具体例としては、上述した好ましいガス組成の観点から、特に高炉ガスやシャフト炉ガス（一般的なガス組成は、ＣＯ：１０〜３０ｖｏｌ％、ＣＯ2：１０〜３０ｖｏｌ％、Ｎ2：３０〜５５ｖｏｌ％、Ｈ2：０〜１０ｖｏｌ％）が好ましい。
なお、製鉄副生ガスとしては、高炉ガスやシャフト炉ガス以外のＣＯを含有する製鉄副生ガスを用いてもよいが、上述した好適範囲のガス組成を有するものが好ましい。例えば、製鉄所内の燃焼炉から排出される排ガスや転炉ガスなどの冶金炉発生排ガスなどが挙げられる。以上のような製鉄副生ガスは、１種を単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
本発明においては、Ｈ2、ＣＯ2およびＨ2Ｏを含むガス化剤における、Ｈ2、ＣＯ2およびＨ2Ｏの濃度に制約はない。
ここで、生成ガスの収率を確保する一方で、生成ガス中のＣＯ2の残留を抑えるなどの観点から、Ｈ2Ｏ濃度は５〜７０ｖｏｌ％程度であるのが好ましい。また、生成ガスの収率を確保する観点から、ガス化剤中のＨ2濃度およびＣＯ2濃度は、共に、３ｖｏｌ％以上であるのが好ましい。さらに、同様の観点から、ガス化剤の好ましい組成は、Ｈ2Ｏ：２０〜７０ｖｏｌ％、Ｈ2：５〜４０ｖｏｌ％、ＣＯ2：５〜４０ｖｏｌ％である。なお、Ｈ2、ＣＯ2およびＨ2Ｏを含むガス化剤には、これらの成分の他に、他の成分（例えば、Ｎ2など）が含まれることは妨げない。
【００５１】
なお、本発明に用いるＨ2、ＣＯ2およびＨ2Ｏを含むガス化剤は、前述のような、製鉄副生ガスに過剰な水蒸気を添加してシフト変性して得られるシフト変性製鉄副生ガスに限定はされない。
すなわち、本発明においては、例えば、Ｈ2ガスおよび液化ガスを気化したＣＯ2に、ボイラ等で生成した水蒸気を混合して調製したガス化剤を用いてもよい。あるいは、製鉄工程等において副生されるガスを精製、混合して調製した、Ｈ2、ＣＯ2およびＨ2Ｏを含むガス化剤を用いても良い。
【００５２】
ガス化剤の供給量には制約はなく、ガス化炉１０の大きさ、ガス化炉１０に充填する生石灰の量、炭素質燃料の供給量等に応じて、炭素質燃料のガス化を適正に行える供給量を、適宜、設定すればよい。
【００５３】
ガス化原料となる炭素質燃料としては、石炭、バイオマス、廃タイヤや廃プラスチック等の廃棄物類等、公知の各種の炭素質燃料を用いることができる。
中でも、炭素質燃料は、泥炭、褐炭、亜瀝青炭から選ばれる１種以上であるのが好ましい。泥炭や褐炭や亜瀝青炭は、比較的ガス化し易い炭素質燃料であると共に、比較的安価で、かつ、大量に存在する資源であるため、好ましく用いられる。
【００５４】
本発明において、炭素質燃料の供給方式には制約はなく、乾式供給でもよく、水スラリー等を用いる湿式供給でもよい。
また、炭素質燃料の大きさは特に制約はないが、流動層に供給する固体原料として標準的なサイズとすれば良い。具体的には、１〜５０ｍｍが好ましく、３〜３０ｍｍがより好ましい。炭素質燃料の造粒も公知の方法で行えばよい。
【００５５】
炭素質燃料の供給量にも制約はなく、ガス化炉１０の大きさ、ガス化炉１０に充填する生石灰の量、供給できるガス化剤の量等に応じて、炭素質燃料のガス化を適正に行える供給量を、適宜、設定すればよい。
【００５６】
炭素質燃料のガス化反応温度にも制約は無いが、ガス化反応温度は６００〜１５００℃が好ましく、８００〜１２００℃がより好ましい。
反応温度を６００℃以上とすることにより、生成ガスの収率を向上できると共に、高粘性のタール状物質の副生も防止して、配管の閉塞などのトラブルの発生を防止できる。また、反応温度を１５００℃以下とすることにより、燃焼熱の高い生成ガスを得ることができる。さらに、反応温度を１５００℃以下とすることにより、ガス化炉１０に投入する熱源の量を抑制して、コストを低減できる点でも好ましい。
【００５７】
ガス化炉１０の加熱方法にも制約はなく、外熱式ヒーターを用いる方法、ガス化炉を被覆するジャケットに加熱媒体を供給して加熱する方法等、炭素質燃料のガス化におけるガス化炉の加熱に利用されている公知の方法で行えばよい。
【００５８】
本発明の製鉄所の操業方法は、本発明の炭素質燃料のガス化方法と同様の処理を行って生成したガスを、製鉄所の操業に利用するものである。具体的には、流動層ガス化炉によって、粒子外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇである流動媒体を用いて炭素質燃料をガス化して、第１の態様では、炭素質燃料のガス化によって生成したガスを製鉄所のエネルギー源の少なくとも一部として用い、第２の態様では、炭素質燃料のガス化によって生成したガスを製鉄における酸化鉄の還元における還元材の少なくとも一部として用いるものである。
本発明による生成ガスは、燃料ガスとして広範囲の用途を持っているが、前述のようにガス化剤としてシフト変性した製鉄副生ガスを用いるのが好ましいことから、製鉄所内のエネルギー源として利用することが合理的である。具体的には、自家発電設備用燃料、鉄鉱石焼結用燃料ガス、高炉熱風炉用燃料ガス、あるいは、種々の副生ガスを混合して製造するミックスガスの原料ガス等を挙げることができる。
また、本発明による生成ガスは、ＣＯ、Ｈ2、炭素数１〜４までの炭化水素を含むガスである。そのため、この生成ガスは、高炉やシャフト炉等に投入する酸化鉄の還元材として利用することもできる。ここで、酸化鉄には、鉄鉱石の他に、高炉や転炉等で発生する酸化鉄を含有するダストやスラッジ類も含まれる。
後に実施例でも示すが、本発明によれば、炭素質燃料から、高い収率で生成ガスを得ることができる。そのため、本発明の製鉄所の操業方法によれば、製鉄所で使用するエネルギーのコストや、酸化ガスの還元コストを低減できる。
【００５９】
また、本発明のガス化ガスの製造方法は、本発明の炭素質燃料のガス化方法と同様の処理を行ってガス化ガスを製造するものである。具体的には、流動層ガス化炉によって、粒子外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇである流動媒体を用いて炭素質燃料をガス化する、ガス化ガスの製造方法である。
前述のように、本発明によれば、炭素質燃料から、高い収率で生成ガスを得ることができる。そのため、本発明のガス化ガスの製造方法によれば、高い収率でガス化ガスを製造して、ガス化ガスの製造コストを低減できる。
【００６０】
以上、本発明の炭素質燃料のガス化方法、製鉄所の操業方法およびガス化ガスの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明の炭素質燃料のガス化方法、製鉄所の操業方法およびガス化ガスの製造方法について、より詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施例に限定されないのは、もちろんである。
【００６２】
［実施例１〜７］
乾式供給によって石炭を１０〜３０ｇ／ｈ（時間）供給できる、マイクロ流動層ガス化試験装置（内径２２ｍｍ）を準備した。
ガス化試験装置の内部に、流動媒体として、表１に示す各種の流動媒体を、静止時層高として７５ｍｍ充填した。なお、流動媒体の外表面積は、ブレーン空気透過法によって、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１（セメントの物理試験方法）に準拠して、測定した。
また、Ｈ2：１４ｖｏｌ％、Ｈ2Ｏ：３５ｖｏｌ％、ＣＯ2：２４ｖｏｌ％、Ｎ2：２７ｖｏｌ％を含む混合ガスを模擬シフト変性製鉄副生ガスとして調製して、ガス化剤とした。
このガス化剤４００ｍＬ（リットル）／ｍｉｎを流動層の下部から供給し、流動媒体を流動化させた。
炭素質燃料は、水をバインダーとして、褐炭（揮発分５５ｗｔ％、固定炭素３６ｗｔ％、灰分８ｗｔ％）をφ１〜３ｍｍに造粒した、造粒褐炭を用いた（造粒後の含水率：１４ｗｔ％）。
【００６３】
外熱式ヒーターによって流動層内部の温度を１０００℃に昇温した後、供給量２０ｇ／ｈで造粒褐炭を供給し、ガス化反応を開始した。反応時間は１時間とし、２０分毎に３回のガスサンプリングを行い、生成ガスの分析を行った。
３回のガス分析結果を平均した結果から、炭素基準の生成ガス収率、生成ガスの燃焼熱、および、供給したＣＯ2の転化率を表１に示す。
また、流動媒体の外表面積と、生成ガス収率との関係を、図２にグラフで示す。
【００６４】
なお、炭素基準の生成ガス収率は、以下のようにして求めた。
本例において、ガス化炉（ガス化試験装置）に供給する炭素源は、炭素質燃料（褐炭）、および、模擬シフト変性製鉄副生ガスを例としたガス化剤である。
ガス化炉に供給する炭素質燃料の供給量をＡｋｇ／ｈ、炭素質燃料の炭素濃度をｘｗｔ％とすると、炭素質燃料による炭素のガス化炉への供給量β［ｋｍｏｌ／ｈ］は、下記式で算出できる。なお、下記式において、『１２』は炭素の原子量である。
β［ｋｍｏｌ／ｈ］＝（Ａ／１２）×（ｘ／１００）
また、ガス化炉に供給するガス化剤の供給量をＢＮｍ3／ｈ、ガス化剤のＣＯ2濃度をｙｖｏｌ％とすると、ガス化剤による炭素のガス化炉への供給量γ［ｋｍｏｌ／ｈ］は、下記式で算出できる。なお、下記式において、『２２．４』は１ｍｏｌの気体の体積（Ｌ）である。
γ［ｋｍｏｌ／ｈ］＝（Ｂ／２２．４）×（ｙ／１００）
すなわち、β＋γ［ｋｍｏｌ／ｈ］が、ガス化炉に供給する炭素の量となる。
【００６５】
一方、ガス化炉で生成される生成ガスの量をＣＮｍ3／ｈとする。
前述のように、生成ガスには、炭素化合物として、ＣＯ、ＣＯ2、炭素数１の炭化水素（Ｃ1）、炭素数２の炭化水素（Ｃ2）、炭素数３の炭化水素（Ｃ3）および炭素数４の炭化水素（Ｃ4）が含まれる。ここで、生成ガス中におけるＣＯの含有量をＺ１ｖｏｌ％、同ＣＯ2の含有量をＺ2ｖｏｌ％、同Ｃ1の含有量をＺ3ｖｏｌ％、同Ｃ2の含有量をＺ4ｖｏｌ％、同Ｃ3の含有量をＺ5ｖｏｌ％、同Ｃ4の含有量をＺ6ｖｏｌ％とすると、生成ガス中の炭素の量α［ｋｍｏｌ／ｈ］は、下記式となる。なお、下記式において、『２２．４』は１ｍｏｌの気体の体積（Ｌ）である。
α［ｋｍｏｌ／ｈ］＝
｛Ｃ×［（Ｚ1＋Ｚ2＋Ｚ3＋２Ｚ4＋３Ｚ5＋４Ｚ6）／１００］｝／２２．４
【００６６】
ここで、本例においては、ガス化炉で生成される生成ガスの中には、ガス化剤に起因する炭素も含まれる。これに応じて、生成ガス中の炭素の量αから、ガス化剤分の炭素の供給量γを減算して、下記式によって炭素基準の生成ガス収率［％］を算出する。
生成ガス収率［％］＝［（α−γ）／（β＋γ）］／１００
【００６７】
【表１】
2018053053.tif 000003
【００６８】
表１および図２に示されるように、流動層ガス化炉を用いる炭素質燃料のガス化において、外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇである流動媒体を用いる本発明の実施例は、いずれも、比較的高燃焼熱のガスが４０％を超える高い生成ガス収率で得られた。特に、外表面積が３００〜５０００ｃｍ2／ｇである流動媒体を用いた例は、いずれも、生成ガス収率が５０％を超えている。この結果、および、比較例１の結果を考慮すると、外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇである流動媒体は、流動層ガス化炉を用いる炭素質燃料のガス化において、炭素質燃料のガス化反応における良好な触媒として作用していると考えられる。
また、本発明の実施例、特に、外表面積が３００〜５０００ｃｍ2／ｇである流動媒体を用いた例では、ガス化剤に含まれるＣＯ2が高い転化率で反応しており、式（５）等の反応でＣＯに変化したものと考えらえる。
さらに、実施例で生成された生成ガス中のガス成分としては、ＣＯ、Ｈ2、炭素数１〜４の炭化水素（パラフィンおよびオレフィンの混合物）が合計で６０〜８０ｖｏｌ％含まれていた。この他、不燃成分としてＮ2およびＣＯ2を含んでいた。この生成ガスは、ＣＯ、Ｈ2、炭素数１〜４の炭化水素濃度の合計が６０〜８０ｖｏｌ％であるので、製鉄所のエネルギー源としても、酸化鉄の還元材としても問題ないことが明らかである。
【００６９】
他方、前述のように、外表面積が２００ｃｍ2／ｇ未満の流動媒体は、流動層ガス化炉を用いる炭素質燃料のガス化において、炭素質燃料のガス化反応における触媒としては、まったく不活性であると考えられる。
そのため、外表面積が１６０ｃｍ2／ｇである流動媒体を用いた比較例１は、外表面積が２００〜７０００ｃｍ2／ｇである流動媒体を用いた実施例１〜７に比べて、ガス収率が非常に低くなった。なお、比較例１は、生成ガスの燃焼熱は実施例と同程度であった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
鉄鋼業や発電業などで使用する燃料ガスの生成や製鉄所における酸化鉄の還元に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１０  ガス化炉
１２  ガス分散板
１６  流動層
【図１】
2018053053.tif 000004
【図２】
2018053053.tif 000005