(57)【要約】      （修正有）【課題】効率よく分解対象物質に接触することが可能な光触媒が、該触媒を担持する基材から脱離・流出しにくく、分離・回収が容易な光触媒およびその製造方法の提供。【解決手段】コアシェル構造を有する光触媒担持磁性体であって、磁性材料含有コア層が、シロキサン単位を有する成分と光触媒を少なくとも含むシェル層；シロキサン単位を有する成分を含むシェル層と光触媒を少なくとも含むシェル層；およびシロキサン単位を有する成分と光触媒を少なくとも含むシェル層と光触媒を少なくとも含むシェル層から選択されるシェル層により被覆光触媒担持磁性体。光触媒担持磁性体を、水中に分散させ、光を照射して光触媒を活性化して、前記水中に存在する化合物を分解する浄化工程を含む水の浄化方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル構造を有する光触媒担持磁性体であって、磁性材料含有コア層が、シロキサン単位を有する成分と光触媒を少なくとも含むシェル層；シロキサン単位を有する成分を含むシェル層と光触媒を少なくとも含むシェル層；およびシロキサン単位を有する成分と光触媒を少なくとも含むシェル層と光触媒を少なくとも含むシェル層から選択されるシェル層により被覆されていることを特徴とする光触媒担持磁性体。
【請求項２】
前記シロキサン単位を有する成分が、少なくともシリコーン樹脂を含む請求項１に記載の光触媒担持磁性体。
【請求項３】
前記磁性材料が、フェライトである請求項１または２に記載の光触媒担持磁性体。
【請求項４】
前記光触媒が、酸化チタンまたは酸化タングステンあるいはこれら両方を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の光触媒担持磁性体。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれか１つに記載の磁性材料含有コア層を、シロキサン単位を有する成分と光触媒を含むシェル層で被覆する工程を含むことを特徴とする光触媒担持磁性体の製造方法。
【請求項６】
前記シェル層で被覆する工程が、シロキサン単位を有する成分を含む層で被覆する工程と、光触媒機能を有する成分を含む層で被覆する工程とを含む請求項５に記載の光触媒担持磁性体の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１〜４のいずれか１つに記載の光触媒担持磁性体を、水中に分散させ、光を照射して光触媒を活性化して、前記水中に存在する化合物を分解する浄化工程を含むことを特徴とする水の浄化方法。
【請求項８】
前記水中が、生活または工場排水貯水池の水中である請求項７に記載の水の浄化方法。
【請求項９】
前記光触媒担持磁性体を、磁石を用いて移動または回収する工程を含む請求項７または８に記載の水の浄化方法。
【請求項１０】
前記光触媒担持磁性体を、水洗および乾燥工程に付する工程を含む請求項８または９に記載の水の浄化方法。
【請求項１１】
前記光触媒担持磁性体が、水洗および乾燥工程により再生され、前記浄化工程において再利用される請求項７〜１０のいずれか１つに記載の水の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒担持磁性体及びその製造方法、それを用いた水の浄化方法に関する。より詳細には、本発明は、磁性材料含有コア層がシロキサン単位を有する成分と光触媒機能を有する成分を少なくとも含むシェル層により被覆されていることを特徴とする光触媒担持磁性体及びその製造方法、その光触媒担持磁性体を用いた水の浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光触媒として酸化チタン等を用いた空気中の有害物質の分解（空気浄化）、悪臭原因物質の分解（脱臭）、水中に溶解または分散した汚染物質の分解（浄化）、菌類の分解・成長抑制（抗菌）、外壁や窓等の汚れの抑制（防汚）などについては従来から研究開発されている。例えば水中に溶解または分散した汚染物質の浄化については、浄化度を上げるため種々な方法で複合化材料が検討されている。
【０００３】
特許０３９５０９２３号公報は、鉄成分を酸化チタン系光触媒に配合して複合化した鉄・酸化チタン担持触媒体を用いて、懸濁物質を含む被処理水に含まれる有機質懸濁物、農薬、環境ホルモン等の不純物を、吸着、分解及び沈澱させて被処理水を、短時間で速やかに浄化処理する水浄化方法、上記鉄・酸化チタン担持触媒体を有効成分として含有する水浄化剤、及びその水浄化システムに関するものである。
【０００４】
しかしながらこの鉄・酸化チタン担持触媒体は、表面に鉄が露出しており、積極的に防錆対策を行っていないため、水中では露出した鉄の酸化が進行して錆が生じ長期継続使用、リサイクル使用ができなくなるという問題点があった。
【０００５】
特許０４５５１７２３号公報は、光触媒材料を磁性体とともに合金状に一体化させ、その合金を微粉末状にした光触媒材料に関するものである。またこれを被処理廃棄物に混合して使用し、紫外線を照射して活性化することで、被処理廃棄物が含有する不純物を分解する廃棄物処理方法に関するものである。
しかしながらこの光触媒材料は、表面に磁性体が露出しており、積極的に防錆対策を行っていないため、水中では錆が生じて長期継続使用、リサイクル使用ができなくなるという問題点があった。
【０００６】
特許０５０３３４１１号公報は、光触媒として基材となる樹脂粒子に光触媒に不活性な微粒子及び光触媒を複合化させた光触媒樹脂複合粒子であって、粒径が０.０１〜１０ｍｍの樹脂粒子表面に光触媒に不活性でその粒径が樹脂粒子より小さな微粒子を一層以上固着複合化させ、さらにその表面にその粒径が樹脂粒子より小さな光触媒微粒子を固着複合化させたものである。
【０００７】
しかしながらこの光触媒材料は、光触媒微粒子を固着複合化したものであり、積極的に離脱防止する接着バインダー成分を含まないため、特に水中で使用する場合には光触媒微粒子が離脱して長期継続使用、リサイクル使用ができなくなるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許０３９５０９２３号公報
【特許文献２】特許０４５５１７２３号公報
【特許文献３】特許０５０３３４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
光触媒機能を有する粒子（アナターゼ型の酸化チタン等）は、ナノメーターオーダーの粒子径であるため、基材に固定化して使用する方法が考えられている。
使用する環境が水中で、光触媒機能を使用して対象物質を分解させる用途で用いる場合は、以下の課題に対応しなければならない。
・光触媒が担持した基材が腐朽したり、錆びて基材から脱離・流出しないこと。
・光触媒粒子およびそれを担持した基材の分離・回収が容易であること。
・その光触媒が効率よく分解対象物質に接触することができること。
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、効率よく分解対象物質に接触することが可能な光触媒が、該触媒を担持する基材から脱離・流出しにくく、分離・回収が容易な、光触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の目的を達成すべく種々検討した結果、磁性材料含有コア層が、シロキサン単位を有する成分と光触媒機能を有する成分を少なくとも含むシェル層により被覆されている光触媒担持磁性体を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出して本発明を完成した。
【００１１】
かくして、本発明によれば、コアシェル構造を有する光触媒担持磁性体であって、磁性材料含有コア層が、シロキサン単位を有する成分と光触媒を少なくとも含むシェル層；シロキサン単位を有する成分を含むシェル層と光触媒を少なくとも含むシェル層；およびシロキサン単位を有する成分と光触媒を少なくとも含むシェル層と光触媒を少なくとも含むシェル層から選択されるシェル層により被覆されていることを特徴とする光触媒担持磁性体が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、前記磁性材料が、フェライトである前記の光触媒担持磁性体が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、前記光触媒が、酸化チタンまたは酸化タングステンあるいはこれら両方を含む前記の光触媒担持磁性体が提供される。
【００１４】
さらに、本発明によれば、磁性体含有コア層を、シロキサン単位を有する成分と光触媒を含むシェル層で被覆する工程を含むことを特徴とする光触媒担持磁性体の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、前記シェル層で被覆する工程が、シロキサン単位を有する成分を含む層で被覆する工程と、光触媒を有する層で被覆する工程とを含む前記の光触媒担持磁性体の製造方法が提供される。
【００１６】
その上、本発明によれば、前記の光触媒担持磁性体を、水中に分散させ、光を照射して光触媒を活性化して、前記水中に存在する化合物を分解する浄化工程を含むことを特徴とする水の浄化方法が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、前記水中が、生活または工場排水貯水池の水中である前記の水の浄化方法が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、前記光触媒担持磁性体を、磁石を用いて移動または回収する工程を含む前記水の浄化方法が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、前記光触媒担持磁性体を、水洗および乾燥工程に付する工程を含む前記の水の浄化方法が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、前記光触媒担持磁性体が、水洗および乾燥工程により再生され、前記の浄化工程において再利用される前記の水の浄化方法が得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による、コアシェル構造をもった光触媒担持磁性体は、磁性材料含有コア層表面が、シロキサン単位を有する成分と光触媒少なくとも含むシェル層により被覆されていることで、各種環境雰囲気下でも光触媒が光触媒担持磁性体から脱離・流出しにくく、長期にわたり使用でき、かつ分離・回収が容易である。
【００２２】
また本発明によれば、光触媒機能を有する成分が、酸化チタンまたは酸化タングステンあるいはこれらの両方であることで各種光源波長に合わせて効率良く光触媒が活性化し、標的分子や化合物の分解効果を発揮することが可能になる。
【００２３】
また本発明によれば、磁性材料含有コア層を被覆するシェル層がシロキサン単位を有する成分が少なくともシリコーン樹脂を含むことにより、当該コア層の防錆と磁性体粒子表面への吸着を抑制することで光触媒担持磁性体としての長寿命化が可能になる。
【００２４】
また本発明によれば、磁性体粒子の表面に少なくともシロキサン単位を有する成分と光触媒機能を有する成分を含む層を形成する工程を含むことで光触媒機能を有する成分が磁性材料含有コア層に耐候性の高いシロキサン単位を有する成分を介して固定化することができ、各種環境雰囲気下でも光触媒が脱離・流出することが無く光触媒担持磁性体としての長寿命化が可能になる。
【００２５】
また本発明によれば、光触媒担持磁性体を水中に分散させ、光触媒を活性化する波長の光を照射して水中に存在する化合物を分解する浄化工程を含むことで、光触媒担持磁性体が水中に分散して且つ、各光触媒担持磁性体粒子の表面で、水中に存在する化合物の分解反応を進めることが可能になるため、特に水の浄化において光触媒による分解効果を発揮することができる。
【００２６】
また本発明によれば、磁石を用いて水の浄化に使用した本発明による光触媒担持磁性体を、移動または回収工程により定量的に回収することで、使用環境への当該光触媒担持磁性体の漏洩が無くなり、かつ回収した光触媒担持磁性体を水洗し、乾燥して、水の浄化において半永久的に使用することが可能になる為維持コストの低減が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の光触媒担持磁性体１の概略断面図である
【図２】本発明の光触媒担持磁性体２の概略断面図である
【図３】本発明の光触媒担持磁性体３の概略断面図である
【図４】本発明の光触媒担持磁性体（光触媒担持磁性体１）の製造フロー概略図である
【図５】本発明の光触媒担持磁性体（光触媒担持磁性体２）の製造フロー概略図である
【図６】本発明の光触媒担持磁性体（光触媒担持磁性体３）の製造フロー概略図である
【発明を実施するための形態】
【００２８】
光触媒担持磁性体
本発明の光触媒担持磁性体は、磁性材料含有コア層と、コア層表面にシロキサン単位を有する成分と光触媒機能を有する成分を少なくとも含むシェル層とを有するものである。
【００２９】
本発明の光触媒担持磁性体によると、シロキサン構造を有する保護層が磁性体粒子の防錆と磁性体粒子表面への吸着を抑制し、水浄化用の用途で耐久性に優れる。
【００３０】
各種半導体の価電子帯と伝導帯間のエネルギーギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射するとその価電子帯の電子が伝導帯に励起して、価電子帯にホールが発生する。この電子とホールが半導体内部を移動して電子は酸素を還元してスーパーオキシドアニオン（・Ｏ２−）を生成し、正孔は水を酸化してヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成すると言われている。これらのラジカル基が元となって活性酸素種を生成すると言われている。この活性酸素種により有機物の分解や滅菌することが知られている。
【００３１】
このような特徴を有する光触媒担持磁性体としては、酸化チタンや酸化タングステン等を主組成とするものがよく知られている。
酸化チタンには特に制限はなく、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタン又はこれらの２種以上の混合結晶であってもよく用途に応じて選択すればよい。
また、酸化タングステンも特に制限はなく、市販品を適宜使用することができる。酸化タングステンは、一部がＶ価に還元されている場合もあるため、高温で焼成する等してＶＩ価に酸化してから使用するのが好ましい。酸化タングステンの結晶構造にも特に制限は無い。
【００３２】
光触媒担持磁性体の構造
以下、コアシェル構造をもった光触媒担持磁性体について説明する。
【００３３】
図１に示すのは磁性材料含有コア層と、コア層表面にシロキサン単位を有する成分を少なくとも含むシェル層１、光触媒機能を有する成分を少なくとも含むシェル層２とを備えた構造の光触媒担持磁性体である。
【００３４】
図２に示すのは磁性材料含有コア層と、コア層表面にシロキサン単位を有する成分と光触媒機能を有する成分を少なくとも含むシェル層とを備えた構造の光触媒担持磁性体である。
【００３５】
図３に示すのは磁性材料含有コア層と、コア層表面にシロキサン単位を有する成分と光触媒機能を有する成分を少なくとも含むシェル層１と光触媒機能を有する成分を少なくとも含むシェル層２とを備えた構造の光触媒担持磁性体である。
【００３６】
また、図１〜図３には示していないが、シェル層はコア層表面をすべて覆っていなくても良く、またコア層とシェル層の間に他の組成からなる層が入っても、シェル層を２層以上に設計しても良い。
磁性材料含有コア層を用いることで、光触媒担持磁性体を、水中で使用する際に磁力による粒子の分散制御や回収制御が可能になる。
光触媒担持磁性体を回収することで光触媒担持磁性体のリサイクルが容易になり、半永久的な使用も可能になる。
【００３７】
コア層
コア層は、磁性材料を含有する。磁性材料としては、特に限定されないが例えば、フェライト、マグネタイト、酸化鉄などの酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属、またはこれらの合金を用いることができ、主成分副成分として他の元素を含んでしても良い。含有元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。
【００３８】
コア層材料の粒子径としては、磁力による制御、回収ができる粒径であれば特に限定されないが平均５μｍ〜５ｍｍの範囲であることが好ましい。コア層材料の粒子径がそのような範囲であることにより、水中での分散性、水中からの回収性などの取り扱いが容易であり、シェル層の被覆加工も容易である。
【００３９】
コア層材料として用いることができる各種材料について説明する。
フェライト
フェライトは、原料として酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３を主成分として他の２価金属の酸化物を混合してから加熱して結合させて製造するが、乾式法と湿式法のいずれを用いて製造しても良い。乾式法は、金属酸化物、または加熱で金属酸化物に分解する原料を混合し、加熱して結合させて製造する方法である。
【００４０】
湿式法は、フェライト原料である金属の水溶性化合物を水中で混合し、この水溶液にアルカリを添加することで金属水酸化物を沈殿させて、これを脱水乾燥後に加熱して製造する方法である。
主原料の酸化鉄は市販の酸化鉄成分を、副原料のＺｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｏなどの遷移金属、Ｓｒ，Ｂａなどのアルカリ土類金属、Y，Ｓｍ，Ｇｄなどの希土類は市販の酸化物もしくは加熱により容易に酸化物に変化する市販の原料（例.Ｍｎの場合では炭酸マンガン）を用いることができる。
【００４１】
乾式法による製造例を以下に説明するが、以下の記載に限定されるものではない。
原料は、各々適量を秤量して市販の混合機、粉砕機で混合後粉砕する。次にこの混合物に水、分散剤等を加えて固形分濃度３０〜９０重量％のスラリー状態にする。次に造粒工程では、上記スラリーを噴霧乾燥機で熱風中に噴霧して乾燥させて造粒品を得る。
次に、上記造粒品を１０００〜１３００℃で加熱してフェライトにする。得られたフェライトを粉砕機、分級機で粒径を調整してフェライトコアとした。
【００４２】
マグネタイト
マグネタイトは原料としてＦｅ３Ｏ４を主成分とするものであって、一般に知られている湿式法、乾式法、粉砕法のいずれを用いて製造しても良い。
湿式法とは、Ｆｅ２＋＋２Ｆｅ３＋の水溶液をアルカリ性にし、共沈させる方法である。
乾式法とは、ヘマタイト（酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３）を水素・一酸化炭素又は水蒸気中で加熱・還元する方法である。
粉砕法とは、天然に産する磁鉄鉱を粉砕する方法である。マグネタイトは一般的に湿式法で製造されることが多く、方法としては水酸化鉄を含む溶液を６０℃以上の温度で酸化することにより得られる。
【００４３】
この製造方法では、反応により生成したマグネタイト粒子が水に分散した状態で得られるため、マグネタイト粒子を分離した後、乾燥して粉体で得ることができる。
水酸化鉄を生成させる時の原料としては、具体的には、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヨウ化第一鉄、臭化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄などを用いることができる。
【００４４】
アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液などを用いることができる。水酸化鉄の酸化は、水酸化鉄コロイドを含む水溶液に、加熱しつつ酸素を含有させたガス（空気でも良い）を通気することにより行われる。
【００４５】
金属微粒子
金属微粒子としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属粒子が挙げられ、市販の金属微粒子を用いることができる。
【００４６】
光触媒機能を有する成分
本発明の光触媒機能を有する成分としては特に限定されることなく、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）などを使用することができる。
これら光触媒機能を有する成分は１種類のみで使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
この中で酸化チタン、酸化タングステンを主組成とするものは安価であり、入手しやすいことから好ましい。
【００４７】
また上記各種光触媒機能を有する成分のエネルギーギャップを小さくして可視光領域での応答性を上げる助触媒としてその表面に金属または金属化合物が固定化されていても良い。その場合の金属または金属化合物の金属としては遷移金属を添加するのが好ましい。Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒのような白金族金属を添加するのが好ましい。
【００４８】
本発明で使用できる光触媒機能を有する成分の５０％体積累積径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ以上であると、凝集が少なく、再分散が容易である。２００ｎｍ以下であると、加工する工程で他の成分と均一に混合し易く、離脱することも少なく良好である。
粒子径測定は、レーザ回折式粒度分布計や動的光散乱式粒度分布計等によって測定することができる。
【００４９】
シロキサン単位を有する成分
コア層表面にシロキサン単位を有する成分を備えることで多種多様の成分が磁性材料に吸着して分解されないまま残存することを防止することができる。更には磁性材料を含有するコアでの錆びの発生やその進行を防止することができる。シロキサン単位を有する成分が光触媒機能を有する成分よりも多種多様な材料に対して吸着性が低い為、分解したい標的化合物を、光触媒機能を有する成分に優先して接触させることが可能になるため、光触媒による分解反応を効率よく進行させることが可能になる。さらにシロキサン単位を有する化合物は、光や熱に対しても強く、シロキサン単位を有する成分とともに存在する光触媒機能を有する成分を安定して固定化させることができ、光触媒担持磁性体のリサイクル性も可能になる。
【００５０】
このシロキサン単位を有する成分を含む成分としては、シリコーン系樹脂やガラスが挙げられ何れも使用することができる。加工の容易さからするとシリコーン樹脂であることが好ましく、通常のシリコーン樹脂の他に、室温でゴム弾性を有するシリコーンゴム、各種有機官能基を導入した変性シリコーン樹脂や変性シリコーンゴムを使用しても良い。
シリコーン樹脂は、磁性材料含有コア層との密着性を良好にすることができる架橋型シリコーン樹脂が好ましい。架橋型シリコーン樹脂は、下記に示すように、加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。 
【００５１】
【化１】
2018069117.tif 000003
（式中、各ケイ素原子が有する基Ｒは互いに同一または異なって１価の有機基を示し、基ＯＸはアセトキシ基、アミノキシ基、アルコキシ基またはケトオキシム基などを示す）。
【００５２】
架橋型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱する。また、常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには、室温で可能であり、加熱を必要としないが硬化時間の短縮のために１５０〜２８０℃で加熱してもよい。
【００５３】
架橋型シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。この架橋型シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であり、これを用いて磁性材料含有コア層上にシェル層を形成すると、撥水性、耐湿性などの良好な光触媒担持磁性体が得られる。但し、架橋構造が緻密になり過ぎると、樹脂層が脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂硬化状態の検討が重要である。 
【００５４】
市販の架橋型シリコーン樹脂としては、例えば、東レダウコーニング株式会社製の製品名：ＢＡ２４００、ＢＡ２４１０、ＢＡ２４１１、ＢＡ２５１０、ＢＡ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ、信越化学工業株式会社製の製品名：ＫＲ３５０、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３などが挙げられる。 
なお、架橋型シリコーン樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいし、ガラスを併用してもよい。
【００５５】
また、本発明に係るシロキサン単位を有する成分を含むシェル層は、他の樹脂を含んでいてもよい。そのような樹脂としては、シリコーン系樹脂によって形成されるシェル層の好ましい特性を損なわない限り限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン、これらの共重合体樹脂、および配合樹脂等が例示できる。
ガラスの場合は、ソーダガラス、クリスタルガラス、硼珪酸ガラス等を挙げることができる。
【００５６】
光触媒担持磁性体の製造方法
磁性材料含有コア層にシェル層を被覆する際の形態としては、磁性材料含有コア層を被覆することができる限り限定されないが、例えば、図１、図２および図３の粒子構造の場合、シェル層の構成成分である上記樹脂を溶媒に溶解させた溶液状、またはシェル層の構成成分である上記樹脂を加熱溶融させた溶融状のどちらであっても構わない。
このように、シェル層の構成成分が溶液状、溶融状であることにより、磁性材料含有コア層を容易に被覆することができるという効果を奏する。
【００５７】
例えば溶液状の場合、上記溶媒としては、シェル層の樹脂を溶解可能なものであれば特に限定されないが、例えば、有機溶媒が好適である。
また、当該有機溶媒のうち、例えば、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類、アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類、または２-プロパノールやエタノール、メタノールなどのアルコール類を好適に用いることができる。なお、上記有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上の混合溶媒であってもよい。
【００５８】
実施の形態１
次に、本発明の光触媒担持磁性体の製造方法の例について説明する。
図１に示すように、図４に記載の工程に従って、本発明の光触媒担持磁性体は、磁性材料含有コア層の表面に、シロキサン単位を有する成分を少なくとも含むシェル材を塗布してシェル層１を形成した後、光触媒機能を有する成分を少なくとも含むシェル材を混合し、塗布し、加熱して溶剤を揮発除去、乾燥させてシェル層２を形成する。
その後洗浄工程では磁性材料含有コア層に形成しなかったシェル材料などを洗浄して残存しないようにする。その後加熱乾燥または加熱硬化させた後、回収することによって光触媒担持磁性体１を製造することができる。
【００５９】
実施の形態２
または、図２に示すように、図５に記載の工程に従って、磁性材料含有コア層の表面に、シロキサン単位を有する成分と光触媒機能を有する成分を少なくとも含むシェル材を塗布した後、加熱して溶剤を揮発除去、乾燥させてシェル層を形成する。
その後洗浄工程では磁性材料含有コア層に形成しなかったシェル材料などを洗浄して残存しないようにする。その後加熱乾燥または加熱硬化させた後、回収することによって光触媒担持磁性体２を製造することができる。
【００６０】
実施の形態３
あるいは、図３に示すように、図６に記載の工程に従って、磁性材料含有コア層の表面に、シロキサン単位を有する成分と光触媒機能を有する成分を少なくとも含むシェル層１を形成し、次いで光触媒を少なくとも含むシェル層２を形成する。
その後洗浄工程では磁性材料含有コア層に形成しなかったシェル材料などを洗浄して残存しないようにする。その後加熱乾燥または加熱硬化させた後、回収することによって光触媒担持磁性体３を製造することができる。
【００６１】
磁性材料含有コア層の表面にシロキサン単位を有する成分を少なくとも含むシェル層またはシロキサン単位を有する成分と光触媒機能を有する成分を少なくとも含むシェル層を形成する方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、シェル材に磁性材料含有コア層を浸漬させる浸漬法、磁性材料含有コア層にシェル材を噴霧するスプレー法または滴下する滴下法、磁性材料含有ア層を流動エアにより浮遊させた状態でシェル材を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で磁性材料含有コア層とシェル材とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。 
【００６２】
本発明による光触媒担持磁性体は、水中に分散させ、光を照射して光触媒を活性化して、前記水中に存在する化合物を分解する浄化工程を含む水の浄化に使用できるのも本発明の１つの特徴である。なお、水の浄化に用いた光触媒担持磁性体は、磁石を用いて、移動・回収され、次いで水洗および／または乾燥工程を経て、再生され、再度水の浄化に使用できることも本発明の特徴の１つである。
前記水の浄化方法が対象とする浄化処理用の水としては、生活、農業または工場排水貯水池の水が挙げられる。
【００６３】
なお、浄化処理用の水に存在する化合物としては、有機リン系の殺虫剤としてはジクロボス（ＤＤＶＰ）、ビニフェート、ランガード、Ｏ−エチル Ｏ−４−ニトロフェニルフェニルフォスホノチオエート（ＥＰＮ）、ジプテレックス、スミチオン、ダイアジノン、エストックス、ダイシストン、マラソン、エカチン、スプラサイド、オルトランなど）、有機塩素系の除草剤や殺虫剤（クロロネブ、ＤＤＶＰ、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサクロロシクロヘキサン（α−ＨＣＨ、β−ＨＣＨ）など）、カーバメイト系の除草剤（チオベンカルブ メフェナセットなど）、ジフェニルエーテル系の除草剤（クロロニトロフェンなど）、フェノール類（トリクロロフェノールなど）、アルキルフェノール類（４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−ペンチルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−ヘプチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、４−ｎ−オクチルフェノール、ノニルフェノールなど）が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
光触媒担持磁性体１型の試料１−１の製造
磁性材料含有コア層（Ｍｎ−フェライト）の製造
原料として酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０.６μｍ）１.２ｋｇと四酸化三マンガンＭｎ３Ｏ４（平均粒径：０.９μｍ）０.４７ｋｇを１ｗｔ％ポリカルボン酸アンモニウム水溶液１.０ｋｇ中に添加して混合物を作製した。得られた混合物は、湿式ボールミル（メディア粒径２ｍｍ）を使用して混合・粉砕処理を行い、Ｆｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４のスラリーを作製した。得られたスラリーは、スプレードライヤー（熱風温度１２０℃）を使用して乾燥させて乾燥粉を得た。得られた乾燥粉は、電気炉を使用して窒素雰囲気下１２００℃で５時間焼成した。得られた焼成品は、粉砕処理後、振動篩で分級して、粒子径５０μｍの粉末を得た。得られたフェライト粒子を、５００℃に保持されたロータリー式大気炉で１時間保持し、そのフェライト表面に酸化被膜処理を施し、Ｍｎ−フェライト粒子を得た。このＭｎ−フェライト粒子は解砕し、振動篩で分級して、平均粒子径が３５μｍになるように粒度調整を行った。
【００６６】
シロキサン単位を有する成分：シリコーン樹脂（信越化学株式会社製、製品名：ＫＲ−２２０ＬＰ）２ｇと２-プロパノール（２−ＰｒＯＨ）溶液１０ｇを汎用超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、ULTRASONICGENERATOR）を用いて、５０μＡで５分間分散して、シェル材液１２ｇを調製した。得られたシェル材液１２ｇを、上記の平均粒子径３５μｍの磁性材料含有コア層（Ｍｎ−フェライト）１００ｇに添加混合し、さらに撹拌機（アズワン製、オートセルマスターＣＭ−２００）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた混合物にアナターゼ型酸化チタン（テイカ株式会社製、製品名：TKP-101（１次粒子径６ｎｍ）１０ｇを添加混合し、さらに前記の撹拌機を用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた粉体を４０℃で２４時間乾燥させて２-プロパノールを除去した後、純水を加えて前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して洗浄を行い、市販の磁石で吸着される成分のみを回収し、４０℃で乾燥して試料１−１ １１２ｇを得た。
【００６７】
実施例２
光触媒担持磁性体１型の試料１−２の製造
シロキサン単位を有する成分：シリコーン樹脂（信越化学株式会社製、製品名：ＫＲ−２２０ＬＰ）２ｇと２−プロパノール１０ｇを、前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して、シェル材液１２ｇを調製した。得られたシェル材液１２ｇを、平均粒子径３５μｍの磁性材料含有コア層（Ｍｎ−フェライト）１００ｇに添加混合し、さらに前記の撹拌機を用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた混合物にアナターゼ型酸化チタン（テイカ株式会社製、製品名：TKP-102（１次粒子径１５ｎｍ）１０ｇを添加混合し、さらに前記の撹拌機を用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた粉体を４０℃で２４時間乾燥させて２-プロパノールを除去した後、純水を加えて前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して洗浄を行い、市販の磁石で吸着される成分のみを回収し、４０℃で乾燥して試料１−２ １１２ｇを得た。
【００６８】
実施例３
光触媒担持磁性体１型の試料１−３の製造
シロキサン単位を有する成分：シリコーン樹脂（信越化学株式会社製、製品名：ＫＲ−２２０ＬＰ）２ｇと２-プロパノール１０ｇを、前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して、シェル材液を調製した。得られたシェル材液１２ｇを、平均粒子径３５μｍの磁性材料含有コア層（Ｍｎ−フェライト）１００ｇに添加混合し、さらに前記の撹拌機を用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた混合物にアナターゼ型酸化チタン（テイカ株式会社製、製品名：TITANIX JA-1 １次粒子径１８０ｎｍ）１０ｇを添加混合し、さらに前記の撹拌機を用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた粉体を４０℃で２４時間乾燥させて２-プロパノールを除去した後、純水を加えて前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して洗浄を行い、市販の磁石で吸着される成分のみを回収し、４０℃で乾燥して試料１−３ １１２ｇを得た。
【００６９】
実施例４
光触媒担持磁性体１型の試料１−４の製造
シロキサン単位を有する成分：シリコーン樹脂（信越化学株式会社製、製品名：ＫＲ−２２０ＬＰ）２ｇと２-プロパノール１０ｇを、前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して、シェル材液１２ｇを調製した。得られたシェル材液１２ｇを、平均粒子径３５μｍの磁性材料含有コア層（Ｍｎ−フェライト）１００ｇに添加混合し、さらに前記の撹拌機を用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた混合物にＰｔ担持酸化タングステン光触媒（１次粒子径１３０ｎｍ）１０ｇを添加混合し、さらに前記の撹拌機を用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた粉体を４０℃で２４時間乾燥させて２-プロパノールを除去した後、純水を加えて前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して洗浄を行い、市販の磁石で吸着される成分のみを回収し、４０℃で乾燥して試料１−４ １１２ｇを得た。
【００７０】
なおＰｔ担持酸化タングステン光触媒は以下の通り作成した。
市販の酸化タングステン（ＷＯ３、株式会社高純度化学研究所製）５ｇを水５０ｍＬに分散し、前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散してから３０００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離機（Ｈ-２０１Ｆ、コクサン製）で粒径が大きい粒子を沈降分離した。得られた酸化タングステン粒子（粒子径０.１３μｍ）５ｇを水５０ｍＬに分散し、そこにＰｔが酸化タングステン粒子１００ｇに対して０.５ｇとなるようにヘキサクロロ白金酸水溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を入れて、攪拌、その後濾過、水洗浄、乾燥することにより、粒子状のＰｔ担持酸化タングステン光触媒体を得た。
【００７１】
実施例５
光触媒担持磁性体２型の試料２−１の製造
シロキサン単位を有する成分：シリコーン樹脂（信越化学株式会社製、製品名：ＫＲ−２２０ＬＰ）２ｇとアナターゼ型酸化チタン（テイカ株式会社製、製品名：TKP-101 １次粒子径６ｎｍ）１０ｇと２-プロパノール１０ｇを、前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して、シェル材液を調製した。得られたシェル材液を、平均粒子径３５μｍの磁性材料含有コア層（Ｍｎ−フェライト）１００ｇに添加混合し、さらに前記の撹拌機を用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた粉体を４０℃で２４時間乾燥させて２-プロパノールを除去した後、純水を加えて前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して洗浄を行い、市販の磁石で吸着される成分のみを回収し、４０℃で乾燥して試料２−１ １１２ｇを得た。
【００７２】
実施例６
光触媒担持磁性体２型の試料２−２の製造
シロキサン単位を有する成分：シリコーン樹脂（信越化学株式会社製、製品名：ＫＲ−２２０ＬＰ）２ｇとアナターゼ型酸化チタン（テイカ株式会社製、製品名：TKP-102 １次粒子径１５ｎｍ）１０ｇと２-プロパノール１０ｇを、前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して、シェル材液を調製した。得られたシェル材液を、平均粒子径３５μｍの磁性材料含有コア層（Ｍｎ−フェライト）１００ｇに添加混合し、さらに前記の撹拌機を用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた粉体を４０℃で２４時間乾燥させて２-プロパノールを除去した後、純水を加えて前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して洗浄を行い、市販の磁石で吸着される成分のみを回収し、４０℃で乾燥して試料２−２ １１２ｇを得た。
【００７３】
実施例７
光触媒担持磁性体２型の試料２−３の製造
シロキサン単位を有する成分：シリコーン樹脂（信越化学株式会社製、製品名：ＫＲ−２２０ＬＰ）２ｇとアナターゼ型酸化チタン（テイカ株式会社製、製品名：TITANIX JA-1 １次粒子径１８０ｎｍ）１０ｇと２-プロパノール１０重量部を、前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して、シェル材液を調製した。得られたシェル材液を、平均粒子径３５μｍの磁性材料含有コア層（Ｍｎ−フェライト）１００ｇに添加混合し、さらに前記の撹拌機を用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた粉体を４０℃で２４時間乾燥させて２-プロパノールを除去した後、純水を加えて前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して洗浄を行い、市販の磁石で吸着される成分のみを回収し、４０℃で乾燥して試料２−３ １１２ｇを得た。
【００７４】
実施例８
光触媒担持磁性体２型の試料２−４の製造
シロキサン単位を有する成分：シリコーン樹脂（信越化学株式会社製、製品名：ＫＲ−２２０ＬＰ）２ｇとＰｔ担持酸化タングステン光触媒（１次粒子径１３０ｎｍ）１０ｇと２-プロパノール１０ｇを、前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して、シェル材液を調製した。得られたシェル材液を、平均粒子径３５μｍの磁性材料含有コア層（Ｍｎ−フェライト）１００ｇに添加混合し、さらに前記の撹拌機を用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた粉体を４０℃で２４時間乾燥させて２-プロパノールを除去した後、純水を加えて前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して洗浄を行い、市販の磁石で吸着される成分のみを回収し、４０℃で乾燥して試料２−４ １１２ｇを得た。
【００７５】
実施例９
光触媒担持磁性体３型の試料３−１の製造
シロキサン単位を有する成分：シリコーン樹脂（信越化学株式会社製、製品名：ＫＲ−２２０ＬＰ）２ｇとアナターゼ型酸化チタン（テイカ株式会社製、製品名：TKP-101 １次粒子径６ｎｍ）２ｇと２-プロパノール１０ｇを、前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して、シェル材液を調製した。得られたシェル材液を、平均粒子径３５μｍの磁性材料含有コア層（Ｍｎ−フェライト）１００ｇに添加混合し、さらに前記の撹拌機を用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた混合物にアナターゼ型酸化チタン（テイカ株式会社製、製品名：TKP-101 １次粒子径６ｎｍ）８ｇを添加混合し、さらに前記の撹拌機を用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた粉体を４０℃で２４時間乾燥させて２-プロパノールを除去した後、純水を加えて前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して洗浄を行い、市販の磁石で吸着される成分のみを回収し、４０℃で乾燥して試料３−１ １１２ｇを得た。
【００７６】
実施例１０
光触媒担持磁性体３型の試料３−２の製造
シロキサン単位を有する成分：シリコーン樹脂（信越化学株式会社製、製品名：ＫＲ−２２０ＬＰ）２ｇとアナターゼ型酸化チタン（テイカ株式会社製、製品名：TKP-102 １次粒子径１５ｎｍ）２ｇと２-プロパノール１０ｇを、前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して、シェル材液を調製した。得られたシェル材液を、平均粒子径３５μｍの磁性材料含有コア層（Ｍｎ−フェライト）１００ｇに添加混合し、さらに前記の撹拌機を用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた混合物にアナターゼ型酸化チタン（テイカ株式会社製、製品名：TKP-102 １次粒子径１５ｎｍ）８ｇを添加混合し、さらに前記の撹拌機を用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた粉体を４０℃で２４時間乾燥させて２-プロパノールを除去した後、純水を加えて前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して洗浄を行い、市販の磁石で吸着される成分のみを回収し、４０℃で乾燥して試料３−２ １１２ｇを得た。
【００７７】
実施例１１
光触媒担持磁性体３型の試料３−３の製造
シロキサン単位を有する成分：シリコーン樹脂（信越化学株式会社製、製品名：ＫＲ−２２０ＬＰ）２ｇとアナターゼ型酸化チタン（テイカ株式会社製、製品名：TITANIX JA-1 １次粒子径１８０ｎｍ）２ｇと２-プロパノール１０ｇを、前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して、シェル材液を調製した。得られたシェル材液を、平均粒子径３５μｍの磁性材料含有コア層（Ｍｎ−フェライト）１００ｇに添加混合し、さらに前記の撹拌機を用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた混合物にアナターゼ型酸化チタン（テイカ株式会社製、製品名：TITANIX JA-1 １次粒子径１８０ｎｍ）８ｇを添加混合し、さらに前記の撹拌機を用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた粉体を４０℃で２４時間乾燥させて２-プロパノールを除去した後、純水を加えて前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して洗浄を行い、市販の磁石で吸着される成分のみを回収し、４０℃で乾燥して試料３−３ １１２ｇを得た。
【００７８】
実施例１２
光触媒担持磁性体３型の試料３−４の製造
シロキサン単位を有する成分：シリコーン樹脂（信越化学株式会社製、製品名：ＫＲ−２２０ＬＰ）２ｇとＰｔ担持酸化タングステン光触媒（１次粒子径１３０ｎｍ）２ｇと２-プロパノール１０ｇを、前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して、シェル材液を調製した。
得られたシェル材液を、平均粒子径３５μｍの磁性材料含有コア層（Ｍｎ−フェライト）１００ｇに添加混合し、さらに前記の撹拌機を用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間混合した。
得られた混合物にＰｔ担持酸化タングステン光触媒（１次粒子径１３０ｎｍ）８ｇを添加混合し、さらに前記の撹拌機を用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた粉体を４０℃で２４時間乾燥させて２-プロパノールを除去した後、純水を加えて前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して洗浄を行い、市販の磁石で吸着される成分のみを回収し、４０℃で乾燥して試料３−４ １１２ｇを得た。
【００７９】
実施例１３
光触媒担持磁性体３型の試料３−５の製造
平均粒子径３５μｍの磁性材料含有コア層（Ｍｎ−フェライト）１００ｇの代わりに平均粒子径３５μｍの鉄粉コア１００ｇを使用する以外は実施例９の試料３−１の製造と同じ条件で試料３−５ １１２ｇを得た。
【００８０】
比較例１
比較試料１の製造
アナターゼ型酸化チタン（テイカ株式会社製、製品名：TKP-101 １次粒子径６ｎｍ）１０ｇと純水１０ｇを前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して、シェル材液を調製した。得られたシェル材液を、平均粒子径３５μｍの磁性材料含有コア層（Ｍｎ−フェライト）１００ｇに添加混合し、さらに前記の撹拌機を用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間混合した。得られた粉体を４０℃で２４時間乾燥させたのち、純水を加えて前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して洗浄を行い、市販の磁石で吸着される成分のみを回収し、４０℃で乾燥して比較試料１ １１０ｇを得た。
【００８１】
比較例２
比較試料２の製造
平均粒子径３５μｍの磁性材料含有コア層（Ｍｎ−フェライト）１００ｇの代わりに平均粒子径３５μｍの鉄粉コア１００ｇを使用する以外は比較例１の比較試料１と同じ条件で比較試料２ １１０ｇを得た。
【００８２】
比較例３
比較試料３の製造
アナターゼ型酸化チタン（テイカ株式会社製、製品名：TKP-101 １次粒子径６ｎｍ）１０ｇと純水１０ｇを前記の汎用超音波ホモジナイザーを用いて、５０μＡで５分間分散して、固形分５０ｗｔ％のシェル材液（比較試料３）２０ｇを調製し使用した。
【００８３】
光触媒担持磁性体によるメチレンブルー褪色試験
光触媒担持磁性体によるメチレンブルー褪色率の測定は、ガラス製容器に実施例１〜１３および比較例１、２の光触媒担持磁性体試料１ｇと２０μｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー三水和物水溶液３０ｍＬを入れて空気を０.１Ｌ／ｍｉｎで液中に送り込みながら３６５ｎｍの紫外線ランプ（アズワン製、型式ＬＵＶ-１６）を液面から５０ｍｍ離して照射した。
メチレンブルー試薬分解後の試料から上澄み液を回収して、この上澄み液を分光光度計（島津製作所製、UV-2450）を用いて波長領域３８０−７８０ｎｍについて透過率測定を行った。
照射前のメチレンブルー水溶液ピーク６６３ｎｍでの透過率と２４時間照射後の上澄み液のピーク波長６６３ｎｍ透過率を測定しメチレンブルー試薬の分解能を得た。
【００８４】
比較例３の場合、磁性材料に光触媒が担持されていない為、比較試料３（固形分50ｗｔ％シェル液）の内、０.１７８ｇを計量して用いた。
光触媒担持磁性体によるメチレンブルー褪色試験の評価は、以下の評価基準に従って評価した。
Ａ：メチレンブルーの透過率が７０％以上１００％以下
Ｂ：メチレンブルーの透過率が２０％以上７０％未満
Ｃ：メチレンブルーの透過率が０％以上〜２０％未満
【００８５】
光触媒担持磁性体のリサイクル性の確認
上記、メチレンブルー試薬分解後の試料から光触媒担持磁性体試料のみを０.３テスラの磁石で吸着させ、上澄みを除去した後、光触媒担持磁性体を回収した。ガラス製容器に回収した各光触媒担持磁性体と２０μｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー三水和物水溶液３０ｍＬを入れて、空気を０.１Ｌ／ｍｉｎで液中に送り込みながら３６５ｎｍの紫外線ランプ（アズワン製、型式ＬＵＶ-１６）を液面から５０ｍｍ離して照射した。照射前と２４時間照射後のメチレンブルー試薬のピーク波長６６３ｎｍ透過率を測定し、メチレンブルー試薬の分解能を得た。同じ操作を繰り返して行い、２回目、３回目のメチレンブルー試薬の分解能を得た。２回目、３回目のメチレンブルーの分解能が下がれば、光触媒担持磁性体から光触媒の離脱が発生して、上澄みと共に除去されたことを意味する。
【００８６】
比較例３の場合、光触媒の回収が困難なためリサイクル性の確認時は上澄み除去せず、追加でメチレンブルー試薬を添加してメチレンブルー試薬の分解能率確認を行った。
光触媒担持磁性体のリサイクル性の確認は、以下の評価基準に従って評価した。
Ａ：メチレンブルーの透過率が７０％以上１００％以下
Ｂ：メチレンブルーの透過率が２０％以上７０％未満
Ｃ：メチレンブルーの透過率が０％以上２０％未満
【００８７】
メチレンブルー試薬分解後の試料から光触媒担持磁性体試料のみを０.３テスラの磁石で吸着させ、上澄みを除去した後、光触媒担持磁性体を回収し４０℃で乾燥し、光触媒担持磁性体の回収率を以下の基準により判断した。
比較例３の場合、磁石による光触媒の回収が困難なため光触媒の回収は１００００ｒｐｍの回転速度で、１０分間遠心分離機（Ｈ-２０１Ｆ、コクサン製）で沈降分離した後、回収し４０℃で乾燥した。
Ａ：回収率が９９以上１００％以下
Ｂ：回収率が９０以上９９％未満
Ｃ：回収率が０以上９０％未満
【００８８】
回収した実施例１〜１３および比較例１、２の光触媒担持磁性体を純水３０ｍＬに入れて３ヶ月間保管した後、その光触媒坦持磁性体の錆発生の有無と光触媒脱離の有無について目視で確認した。さらに２０μｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー三水和物水溶液３０ｍＬを用い、上記光触媒担持磁性体のリサイクル性確認と同じ方法でリサイクル性を確認し、長期継続使用が可能であるか否かを以下の基準により判断した。
Ａ：錆の発生、光触媒離脱が無い。且つメチレンブルーの透過率が７０％以上１００％以下
Ｂ：錆の発生、光触媒離脱が無い。且つメチレンブルーの透過率が２０％以上7０％未満
Ｃ：錆の発生または光触媒離脱が有る。且つメチレンブルーの透過率が０％以上２０％未満
メチレンブルーの分解能が下がれば、長期保存で光触媒担持磁性体から光触媒の離脱が発生して、上澄みと共に除去されたことを意味する。
比較例３の場合、錆発生や光触媒脱離の有無は該当しないため実施せず、メチレンブルー褪色試験のみ行った。
【００８９】
総合評価
上記の各評価項目を、以下の判断基準により総合的に評価した。
Ａ：良好：上記の各評価結果が、それぞれ「Ａ」であり、「Ｂ」や「Ｃ」が含まれていない。
Ｃ：不良：上記の各評価結果において、「Ｂ」と「Ｃ」の内、いずれかが含まれている。もしくは両方が含まれている。
【００９０】
製造した光触媒担持磁性体１型の試料１−２（実施例２）、試料１−３（実施例３）、試料１−４（実施例４）、光触媒担持磁性体２型の試料２−１（実施例５）、試料２−２（実施例６）、試料２−３，（実施例７）、試料２−４（実施例８）、光触媒担持磁性体３型の試料３−１（実施例９）、試料３−２（実施例１０）、試料３−３（実施例１１）、試料３−４（実施例１２）、試料３−５（実施例１３）ならびに比較試料１（比較例１）、比較試料２（比較例２）および比較試料３（比較例３）についても同様にメチレンブルー褪色試験、と光触媒担持磁性体のリサイクル性の確認を行った。
【００９１】
上記の各評価結果を表１にまとめて示す。
評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１に示す評価結果から明らかなように、比較例１、２の光触媒担持磁性体は、磁性材料含有コア層からアナターゼ型酸化チタンの離脱が多く、光触媒担持磁性体によるメチレンブルーの分解がリサイクル性能確認においては低下していった。また、比較例２ではシロキサン単位を有する成分を含んでいないこととコア層で表面が酸化され錆を生じ易い鉄粉を使用しているため水中長期保管中に錆が発生した。比較例３の光触媒担持磁性体は、磁性材料含有コア層を含まないアナターゼ型酸化チタンそのものであるためリサイクル使用後の回収率が低く半数近く上澄み水に含有されている。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明による光触媒担持磁性体は、水中に分散させ、光を照射して光触媒を活性化して、前記水中に存在する化合物を分解する浄化工程を含む水の浄化に使用できる。なお、水の浄化に用いた光触媒担持磁性体は、磁石を用いて、移動・回収され、次いで水洗および／または乾燥工程を経て、再生され、再度水の浄化に使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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