(57)【要約】【課題】優れた高反発性を有するポリウレタン発泡体の提供を目的とする。【解決手段】イソシアネート成分と、活性水素基を有する化合物と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体において、イソシアネート成分は、数平均分子量が２５００〜５６００で水酸基価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテトラメチレングリコールと、官能基数が３で水酸基価が５００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの架橋剤と、１，５−ナフタレンジイソシアネートとから得られたＮＣＯ％が４．０〜５．０％のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、ポリウレタン発泡体の密度（ＪＩＳ  Ｋ６２６８）が０．３５〜０．４５ｇ／ｃｍ３、反発弾性率（ＪＩＳ  Ｋ６２５５）が８０％以上である構成とした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート成分と、活性水素基を有する化合物と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体において、
前記イソシアネート成分は、数平均分子量が２５００〜５６００で水酸基価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテトラメチレングリコールと、官能基数が３で水酸基価が５００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの架橋剤と、１，５−ナフタレンジイソシアネートとから得られたＮＣＯ％が４．０〜５．０％のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、
前記ポリウレタン発泡体の密度（ＪＩＳ  Ｋ６２６８）が０．３５〜０．４５ｇ／ｃｍ３であり、反発弾性率（ＪＩＳ  Ｋ６２５５）が８０％以上であることを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項２】
前記ポリウレタン発泡体の引張強度（ＪＩＳ  Ｋ６２５１）が３．０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高反発性を有するポリウレタン発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
野球・ソフトボール等のバットやスポーツ用靴底には、ポリウレタン発泡体が用いられるものがある（特許文献１、２）。
例えば、バットには、ＦＲＰや金属などの芯材の外周をポリウレタン発泡体からなる弾性打撃部で被覆したものがある。
また、スポーツ用靴底には、靴底の少なくとも一部にポリウレタン発泡体からなる部材を設けたものがある。
【０００３】
バットに使用されるポリウレタン発泡体は、打球を遠く飛ばすために反発性の高いものが望まれ、また、スポーツ用靴底に使用されるポリウレタン発泡体は、良好な跳躍力を得るために反発性の高いものが求められている。
【０００４】
ポリウレタン発泡体は、ポリオールとイソシアネートの反応により形成される。高反発性のポリウレタン発泡体として、ポリオールに、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールを原料として得られた２官能ポリオールを用い、反発弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１）が４１〜５１％のものがある（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１５３０１３号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２３６号公報
【特許文献３】特開２００４−１６９０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の高反発性ポリウレタン発泡体よりもさらに反発性の高いポリウレタン発泡体が求められている。
【０００７】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、優れた高反発性を有するポリウレタン発泡体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、イソシアネート成分と、活性水素基を有する化合物と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体において、前記イソシアネート成分は、数平均分子量が２５００〜５６００で水酸基価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテトラメチレングリコールと、官能基数が３で水酸基価が５００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの架橋剤と、１，５−ナフタレンジイソシアネートとから得られたＮＣＯ％が４．０〜５．０％のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、前記ポリウレタン発泡体の密度（ＪＩＳ  Ｋ６２６８）が０．３５〜０．４５ｇ／ｃｍ３であり、反発弾性率（ＪＩＳ  Ｋ６２５５）が８０％以上であることを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１において、前記ポリウレタン発泡体の引張強度（ＪＩＳ  Ｋ６２５１）が３．０ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタン発泡体は、優れた高反発性を有し、バットやスポーツ用靴底などの高反発性が求められる用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例の構成と物性値を示す表である。
【図２】比較例の構成と物性値を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と、活性水素基を有する化合物と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から、イソシアネート成分と活性水素基を有する化合物との反応により得られる。
【００１３】
本発明で使用するイソシアネート成分は、ポリオールとして数平均分子量が２５００〜５６００で水酸基価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）と、官能基数が３で水酸基価が５００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの架橋剤と、イソシアネートとして１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）とから得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる。イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、イソシアネート基（ＮＣＯ）を末端に有するプレポリマーである。
【００１４】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリテトラメチレングリコールは、数平均分子量が２５００〜５６００、水酸基価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのものが使用され、より好ましくは数平均分子量が２８００〜４５００、水酸基価が２５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。
ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が前記範囲よりも小さく、水酸基価が大であると、ポリウレタン発泡体の反発弾性率が劣るようになる。一方、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が前記範囲よりも大きく、水酸基価が小であると、十分な強度（引張強度）が得られ難くなる。
また、ポリテトラメチレングリコールに代えて他のポリエーテルポリオールを用いた場合も、ポリウレタン発泡体の反発弾性率が劣るようになる。
【００１５】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造に用いられる官能基数が３で水酸基価が５００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの架橋剤としては、グリセリン（水酸基価１８２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量９８）、トリメチロールプロパン（水酸基価１２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１３４）、ジエタノールアミン（水酸基価１６０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０５）、アクトコールＩＲ９４（水酸基価９２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１８３）等を挙げることができ、より好ましくは水酸基価が１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの架橋剤であり、それらの一つまたは複数併用される。前記範囲から外れる架橋剤を用いた場合、ポリウレタン発泡体の反発弾性率が劣るようになる。
【００１６】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造に１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）を用いることにより、ポリウレタン発泡体の反発弾性率が良好になる。１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）に代えて、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いた場合、ポリウレタン発泡体の反発弾性率が劣るようになる。
また、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ％が４．０〜５．０％であるのが好ましく、より好ましくは４．１〜４．８％である。ＮＣＯ％が４．０％未満あるいは５．０％を超えるとポリウレタン発泡体の反発弾性率が劣るようになる。
【００１７】
ポリテトラメチレングリコールの配合量１０００ｇに対し、架橋剤の配合量は１〜５ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネートの配合量は１００〜３００ｇであり、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が前記範囲となる配合量とされる。
【００１８】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、公知のウレタンプレポリマーの製造方法により得られる。具体的には、タンク等にポリテトラメチレングリコール及び架橋剤を所定量投入後、所定温度（例えば１３０℃）に加熱し、加熱した温度を維持しつつ窒素を充填した状態で攪拌しながら、１，５−ナフタレンジイソシアネートを所定量投入して反応させることにより、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００１９】
前記イソシアネート成分と反応させる活性水素基を有する化合物としては、数平均分子量１８〜１０００のものが好ましい。活性水素基を有する化合物として、発泡作用を有する水があり、水以外の活性水素基を有する化合物として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ヒマシ油等を挙げることができる。活性水素基を有する化合物の全配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．５〜３重量部が好ましい。
活性水素基を有する化合物としての水を配合する場合、イソシアネート成分との反応時に炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡がなされる。
【００２０】
なお、前記ポリウレタン発泡体用組成物には、発泡剤を配合してもよい。発泡剤としては、代替フロンあるいはペンタンなどの炭化水素を、単独または組み合わせて使用できる。また、活性水素基を有する化合物である水と組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
触媒としては、公知のウレタン化触媒を併用することができる。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等のスズ触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。触媒の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましい。
【００２２】
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、１００〜１２０が好ましい。イソシアネートインデックスが１００未満の場合は十分な強度（引張強度）が得られなくなり、一方１２０を超える場合は反発弾性率が小さくなる。より好ましいイソシアネートインデックスは１０５〜１１５である。イソシアネートインデックスは、ポリウレタン発泡体の分野で使用される指数であって、ポリウレタン発泡体用組成物中の活性水素基に対するイソシアネート基の当量比を百分率で表した数値［ＮＣＯ基の当量／活性水素基の当量×１００］である。
【００２３】
前記ポリウレタン発泡体用組成物には、その他の助剤が適宜含まれる。助剤として、酸化防止剤や光安定剤等の合成樹脂安定剤、整泡剤、充填材（フィラー）、着色剤、可塑剤、難燃剤等を挙げることができる。添加される助剤は、液体状であっても、固体状（粉末、ペレット等）であっても何れでもよい。
【００２４】
本発明のポリウレタン発泡体は、前記ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネート成分と活性水素基を有する化合物とを反応させ、発泡させることにより製造される。
前記発泡は、スラブ発泡あるいはモールド発泡のいずれでもよい。スラブ発泡は、混合したポリウレタン発泡体用組成物をベルトコンベア上に吐出し、大気圧下、常温で発泡させる方法であり、一方、モールド発泡は、混合したポリウレタン発泡体用組成物をモールド（金型）に充填してモールド内で発泡させる方法である。
【００２５】
本発明のポリウレタン発泡体は、反発弾性率（ＪＩＳ  Ｋ６２５５）が８０％以上、好ましくは８０〜９０％である。また、密度（ＪＩＳ  Ｋ６２６８）は、０．３５〜０．４５ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは、０．４〜０．４５ｇ／ｃｍ３である。引張強度（ＪＩＳ  Ｋ６２５１）は、３．０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは３〜５ＭＰａである。
【００２６】
本発明のポリウレタン発泡体が使用される物品は、高反発性が求められる物であれば限定されず、例えば、野球・ソフトボール等のバットにおける弾性打撃部やスポーツ用靴底などに好適である。
【実施例】
【００２７】
以下に示すウレタンプレポリマー（Ｂ液）と活性水素基を有する化合物（ヒマシ油と水の混合液）と触媒と可塑剤の配合液（Ａ液）を、図１及び図２に示す配合量で混合して金型内に注入し、モールド発泡させることにより実施例及び各比較例のポリウレタン発泡体を作製した。使用した金型は、２００ｍｍ×１１０ｍｍ×３０ｍｍ厚みのキャビティ（成形空間）を有する。ここで、可塑剤は、Ａ液とＢ液の配合比率を適切にし、安定して混合・撹拌するためにＡ液の嵩増しの目的で添加されている。
なお、図１及び図２におけるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーにおける「ＮＣＯ％（理論値）」は、計算によって得られたＮＣＯ％の値であり、以下の式によって算出される。
ＮＣＯ％（理論値）＝［〔ＮＣＯ基のモル数−（ＰＴＭＧのモル数＋架橋剤のモル数）〕×ＮＣＯ分子量］／［イソシアネートの配合量＋ＰＴＭＧの配合量＋架橋剤の配合量］×１００
【００２８】
・ウレタンプレポリマー；以下に示すポリオールとイソシアネートと架橋剤を、図１に示した各実施例及び各比較例の配合とし、窒素ガス気流下、１３０℃で約３０分反応させて、各実施例及び各比較例のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを作製した。
・ＰＴＧ３０００（ポリオール）；ポリテトラメチレングリコール、官能基数２、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００、品番；ＰＴＧ３０００、保土谷化学工業社製
・ＰＴＧ４０００（ポリオール）；ポリテトラメチレングリコール、官能基数２、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４０００、品番；ＰＴＧ４０００、保土谷化学工業社製
・ＰＴＧ２０００（ポリオール）；ポリテトラメチレングリコール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；ＰＴＧ２０００、保土谷化学工業社製
・ＰＰ２０００（ポリオール）；ポリプロピレングリコール、官能基数２、数平均分子量２０００、品番；サンニックスＰＰ２０００、三洋化成工業社製
・ＰＰ３０００（ポリオール）；ポリプロピレングリコール、官能基数２、数平均分子量３０００、品番；サンニックスＰＰ３０００、三洋化成工業社製
・ＴＭＰ（架橋剤）；トリメチロールプロパン、官能基数３、水酸基価１２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ガス化学社製
・ＧＲ（架橋剤）；グリセリン、官能基数３、水酸基価１８２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、日油社製
・ＤＥＡ（架橋剤）；ジエタノールアミン、官能基数３、水酸基価１６０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製
・ＩＲ９４（架橋剤）；ポリエーテルポリオール、官能基数３、水酸基価９２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、品番；アクトコールＩＲ９４、三井化学社製
・１，４−ＢＤ（架橋剤）；１，４−ブタンジオール、官能基数２、水酸基価１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱化学社製
・ＥＤＡ系（架橋剤）；エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール、官能基数４、水酸基価９８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、品番；サンニックスＮＥ−２４０、三洋化成工業社製
・ＮＤＩ（イソシアネート）；１，５−ナフタレンジイソシアネート、ＮＣＯ％；４０％、品番；コスモネートＮＤ、三井化学社製
・ＭＤＩ（イソシアネート）；ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、ＮＣＯ％；３３％、品番；ミリオネートＭＴ、東ソー社製
・活性水素基を有する化合物；ヒマシ油と水を含む混合液、品番；アドベードＳＶ（ヒマシ油と水の重量比５０：５０）、ラインケミージャパン社製）
・触媒；アミン触媒、品番；Ａｄｄｏｃａｔ  ＰＰ、ラインケミージャパン社製
・可塑剤；ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、大八化学社製
【００２９】
実施例１〜４は、ポリテトラメチレングリコールにＰＴＧ３０００（水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００）を用い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を変化させた例である。
実施例５〜７は、ポリテトラメチレングリコールにＰＴＧ３０００（水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００）を用い、架橋剤を異ならせた例である。
実施例８は、ポリテトラメチレングリコールとして実施例１〜４のＰＴＧ３０００（水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００）に代えて、ＰＴＧ４０００（水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４０００）を使用した例である。
実施例９、１０は、金型への注入量を実施例１〜４よりも増減させた例である。
【００３０】
比較例１、２は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が本発明の範囲を外れる例である。
比較例３は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造に架橋剤を使用しない例である。
比較例４はイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造に架橋剤として１，４−ＢＤを使用した例である。
比較例５はイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造に架橋剤としてＥＤＡ系（エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール）を使用した例である。
比較例６は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造にポリオールとしてＰＴＧ２０００を使用した例である。
比較例７は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造にポリオールとしてＰＰ２０００を使用した例である。
比較例８は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造にポリオールとしてＰＰ３０００を使用した例である。
比較例９はイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造にイソシアネートとしてＭＤＩを使用した例である。
比較例１０は密度が本発明の範囲よりも低い例である。
【００３１】
各実施例及び各比較例に対して、密度（ＪＩＳ  Ｋ６２６８）、反発弾性率（ＪＩＳ  Ｋ６２５５）、引張強度（ＪＩＳ  Ｋ６２５１）について測定した。測定結果は図１及び図２に示す。
【００３２】
実施例１〜１０は、密度０．３６〜０．４４ｇ／ｃｍ３、反発弾性率が８０〜８５％、引張強度が３．０〜３．４ＭＰａであり、低密度で優れた反発弾性率を有し、かつ引張強度が高いものであった。
【００３３】
比較例１は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が本発明の範囲より低い３．８９％の例である。反発弾性率が７５％、引張強度が２．０ＭＰａであり、反発弾性率及び引張強度の何れも実施例１〜１０よりも低いものであった。
比較例２は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が本発明の範囲より高い５．１２％の例である。反発弾性率が７３％、引張強度が３．０ＭＰａであり、反発弾性率が実施例１〜１０よりも低く、引張強度については実施例１、８、９と同等であった。
【００３４】
比較例３は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造に架橋剤を使用しなかった例である。反発弾性率が７２％、引張強度が２．５ＭＰａであり、反発弾性率及び引張強度の何れも実施例１〜１０よりも低いものであった。
比較例４はイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造に架橋剤として１，４−ＢＤを使用した例である。反発弾性率が７４％、引張強度が２．８ＭＰａであり、反発弾性率及び引張強度の何れも実施例１〜１０よりも低いものであった。
比較例５はイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造に架橋剤としてＥＤＡ系（エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール）を使用した例である。反発弾性率が６３％、引張強度が３．５ＭＰａであり、反発弾性率が実施例１〜１０よりも低く、引張強度については実施例４とほぼ等しかった。
【００３５】
比較例６は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造にポリオールとしてＰＴＧ２０００を使用した例である。反発弾性率が７５％、引張強度が３．２ＭＰａであり、反発弾性率が実施例１〜１０よりも低く、引張強度については実施例２、５と同等であった。
比較例７は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造にポリオールとしてＰＰ２０００を使用した例である。反発弾性率が６３％、引張強度が２．８ＭＰａであり、反発弾性率及び引張強度の何れも実施例１〜１０よりも低いものであった。
比較例８は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造にポリオールとしてＰＰ３０００を使用した例である。反発弾性率が６８％、引張強度が２．８ＭＰａであり、反発弾性率及び引張強度の何れも実施例１〜１０よりも低いものであった。
【００３６】
比較例９はイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造にイソシアネートとしてＭＤＩを使用した例である。反発弾性率が６０％、引張強度が３．０ＭＰａであり、反発弾性率が実施例１〜１０よりも低く、引張強度については実施例１、８、９と同等であった。
【００３７】
比較例１０は密度が本発明の範囲よりも低い０．３３ｇ／ｃｍ３の例である。反発弾性率が７６％、引張強度が２．７ＭＰａであり、反発弾性率及び引張強度の何れも実施例１〜１０よりも低いものであった。
【００３８】
このように本発明のポリウレタン発泡体は、高い反発性を有し、かつ強度（引張強度）が高く、軽量であり、高反発性及び強度が求められる用途、例えばバットやスポーツ用靴底などに好適である。
【図１】
2018150460.tif 000002
【図２】
2018150460.tif 000003