(57)【要約】【課題】アンチモン化合物を用いなくても、高い難燃性及び耐熱性を有する樹脂組成物、並びにこれを用いた被覆電線及びワイヤーハーネスを提供する。【解決手段】樹脂組成物は、流入ガスが空気、加熱速度が２０℃／分の条件下において、熱重量測定により得られる中点温度が２５０℃〜５００℃である樹脂と、有機ハロゲン化合物と、ＭｘＯｙ（ここで、ｘ及びｙは整数）で表され、ＭｘＯｙ中のＭがＳｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属である金属酸化物と、を備え、樹脂１００質量部に対し、有機ハロゲン化合物の含有量が１０〜８０質量部であり、金属酸化物の含有量が１〜５０質量部である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流入ガスが空気、加熱速度が２０℃／分の条件下において、熱重量測定により得られる中点温度が２５０℃〜５００℃である樹脂と、
有機ハロゲン化合物と、
ＭｘＯｙ（ここで、ｘ及びｙは整数）で表され、前記ＭｘＯｙ中のＭがＳｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属である金属酸化物と、を備え、
前記樹脂１００質量部に対し、前記有機ハロゲン化合物の含有量が１０〜８０質量部であり、前記金属酸化物の含有量が１〜５０質量部である樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機ハロゲン化合物は有機臭素化合物であり、
前記ＭｘＯｙ中のＭがＳｎである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂は、２５〜５０質量部のポリエチレンと、５０〜７５質量部のエチレン系共重合体と、からなり、
前記樹脂１００質量部に対し、含有量が０．３〜８質量部の酸化防止剤をさらに備える請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物により形成された被覆層と、
前記被覆層により被覆される導体と、
を備える被覆電線。
【請求項５】
請求項４に記載された被覆電線を備えるワイヤーハーネス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、並びにこれを用いた被覆電線及びワイヤーハーネスに関する。詳細には、本発明は、高い難燃性、耐熱性及び環境特性を有する樹脂組成物、並びにこれを用いた被覆電線及びワイヤーハーネスに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に配索される被覆電線の被覆層には、難燃性及び耐熱性が要求される。そして、従来、難燃性を付与するために、無機系の難燃助剤として三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）などが使用されている。
【０００３】
従来、ポリエチレン重合体１００重量部に対して、難燃剤５〜１００重量部配合された放射線架橋性ポリエチレン組成物において、難燃剤としての有機ハロゲン化合物に三酸化アンチモン等の無機化合物を併用している（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１９２４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術のように、三酸化アンチモンはハロゲン化合物との共存化で高い難燃性を発揮する。しかし、工業製品などに使われる素材は、環境などへ重大な影響を及ぼさないように、様々な規制が設けられている。そのような中、アンチモン化合物は、欧州などにおいて、環境などへの影響が懸念されており、そのリスクが現在調査されている。そして、アンチモン化合物が、環境へ影響を及ぼすと判断された場合、アンチモン化合物の使用が規制対象となることが予想される。
【０００６】
そのため、アンチモン化合物がこのような規制の対象となる前に、三酸化アンチモンを備えなくても高い難燃性を有する樹脂組成物を開発することが求められている。
【０００７】
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、アンチモン化合物を用いなくても、高い難燃性及び耐熱性を有する樹脂組成物、並びにこれを用いた被覆電線及びワイヤーハーネスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に係る樹脂組成物は、流入ガスが空気、加熱速度が２０℃／分の条件下において、熱重量測定により得られる中点温度が２５０℃〜５００℃である樹脂と、有機ハロゲン化合物と、ＭｘＯｙ（ここで、ｘ及びｙは整数）で表され、ＭｘＯｙ中のＭがＳｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属である金属酸化物と、を備え、樹脂１００質量部に対し、有機ハロゲン化合物の含有量が１０〜８０質量部であり、金属酸化物の含有量が１〜５０質量部である。
【０００９】
本発明の第２の態様に係る樹脂組成物は、第１の態様の樹脂組成物に関し、有機ハロゲン化合物は有機臭素化合物であり、ＭｘＯｙ中のＭがＳｎである。
【００１０】
本発明の第３の態様に係る樹脂組成物は、第１又は第２の態様の樹脂組成物に関し、樹脂は、２５〜５０質量部のポリエチレンと、５０〜７５質量部のエチレン系共重合体と、からなり、樹脂１００質量部に対し、含有量が０．３〜８質量部の酸化防止剤をさらに備える。
【００１１】
本発明の第４の態様に係る被覆電線は、第１乃至第３のいずれかの態様における樹脂組成物により形成された被覆層と、被覆層により被覆される導体と、を備える。
【００１２】
本発明の第５の態様に係るワイヤーハーネスは、第４の態様における被覆電線を備える。
【発明の効果】
【００１３】
本実施形態の樹脂組成物によれば、アンチモン化合物を含まなくても、高い難燃性及び耐熱性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係る被覆電線を示す断面図である。
【図２】有機ハロゲン化合物単体をＴＧ−ＤＴＡで測定した結果を示すグラフである。
【図３】金属酸化物単体をＴＧ−ＤＴＡで測定した結果を示すグラフである。
【図４】金属酸化物と有機ハロゲン化合物の混合物をＴＧ−ＤＴＡで測定した結果を示すグラフである。
【図５】各温度における分解ガスの発生状況を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を用いて本発明の実施形態に係る樹脂組成物、並びにこれを用いた被覆電線及びワイヤーハーネスについて詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。
【００１６】
［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、所定の樹脂と、有機ハロゲン化合物と、所定の金属酸化物と、を備える。有機ハロゲン化合物は、樹脂の燃焼を促進するヒドロキシルラジカルを捕捉し、樹脂組成物を難燃性にすることができる。しかしながら、単に有機ハロゲン化合物を樹脂に添加するだけでは、十分な難燃性は得られない。
【００１７】
ここで、熱重量測定により得られる中点温度が２５０℃〜５００℃である樹脂は、上記のような温度領域において、可燃性ガスを発生させて熱分解する。そのため、本実施形態では、有機ハロゲン化合物と所定の金属酸化物を樹脂に添加することで、これらの相乗効果により、上記のような温度領域で不燃性ガスを発生させている。本実施形態では、この不燃性ガスを樹脂の熱分解温度と一致させることで、樹脂の燃焼を抑制し、樹脂の難燃性を向上させている。
【００１８】
さらに、本実施形態の樹脂組成物においては、樹脂１００質量部に対し、有機ハロゲン化合物の含有量が１０〜８０質量部であり、金属酸化物の含有量が１〜５０質量部である。そのため、本実施形態によれば、難燃性及び耐熱性の高い樹脂組成物を提供することができる。以下、各構成材料の詳細を説明する。
【００１９】
（樹脂）
樹脂は、流入ガスが空気、加熱速度が２０℃／分の条件下において、熱重量測定により得られる中点温度が２５０℃〜５００℃である。なお、熱重量測定により得られる中点温度は、３７０℃〜４７０℃としてもよい。
【００２０】
熱重量測定（ＴＧ）により得られる中点温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２０：１９８７（プラスチックの熱重量測定方法）に従い測定することができる。中点温度は、試験片の質量変化が５０％に達する温度である。具体的には、開始温度における試験片の質量と、終了温度における試験片の質量との質量差が、半分の値となる質量における温度である。なお、開始温度は試験片の質量変化が始まる温度、終了温度は試験片の質量変化がなくなる温度である。また、樹脂が多段階で重量減少する場合は、いずれかの段階における中点温度が２５０℃〜５００℃となっていればよい。
【００２１】
中点温度が２５０℃〜５００℃の範囲内にある樹脂としては、例えばポリエチレン、エチレン系共重合体、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。このような樹脂を用いることで、柔軟性に優れた被覆電線を得ることができるため、自動車用途に好適に用いることができる。
【００２２】
ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）などを挙げることができる。これらのポリエチレンは単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。本実施形態におけるポリエチレンは、少量のコモノマーを含む共重合体としてもよい。すなわち、本実施形態におけるポリエチレンは、エチレン単量体の単独重合体、エチレン単量体及び５ｍｏｌ％以下のα−オレフィレン単量体の共重合体、並びにエチレン単量体及び官能基に炭素、酸素、もしくは水素原子だけを持つ１ｍｏｌ％以下の非オレフィン単量体の共重合体である。
【００２３】
エチレン系共重合体は、２種類以上の単量体を用いて重合させたものを用いることができる。エチレン系共重合体は、エチレン単量体及び５ｍｏｌ％を超えるエチレン単量体以外のオレフィレン単量体の共重合体、並びにエチレン単量体及び１ｍｏｌ％を超える非オレフィン単量体の共重合体である。エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸及び／又はそのアルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−酢酸ビニル−エチルアクリレート共重合体などを挙げることができる。これらのエチレン系共重合体は単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。なお、本実施形態におけるエチレン系共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル−エチルアクリレート共重合体の少なくともいずれか一つを用いることが好ましい。このようなエチレン系共重合体を用いることにより、被覆電線の柔軟性や引張強度などの機械特性を向上させることができる。
【００２４】
エチレン系共重合体に含まれるコモノマーの含有量は特に限定されないが、５〜４５質量％の範囲内にあることが好ましく、１５〜２５質量％の範囲内にあることがより好ましい。コモノマーの含有量をこのような範囲内とすることにより、被覆電線の柔軟性や引張強度などの機械特性を向上させることができる。なお、本実施形態でいうコモノマーは、エチレンモノマー以外のモノマーである。
【００２５】
ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、プロピレン単量体とプロピレン以外の単量体とのブロック共重合体又はランダム共重合体などの共重合体を用いることができる。プロピレン以外の単量体としては、例えばエチレン、α−オレフィンなどが挙げられる。
【００２６】
熱可塑性エラストマーとして、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びスチレン系の熱可塑性エラストマーの少なくともいずれか一方を用いることができる。
【００２７】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、オレフィン系樹脂からなるハードセグメントと、オレフィン系ゴムからなるソフトセグメントとを含む。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントのマトリックス中にソフトセグメントをドメインとして微分散させたポリマーアロイが代表的であるが、ハードセグメントとソフトセグメントとの共重合させたものも用いることができる。オレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。オレフィン系ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
【００２８】
スチレン系熱可塑性エラストマーとして、芳香族ビニル系重合体からなるハードセグメントと共役ジエン系重合体からなるソフトセグメントとを含むブロック共重合体又はランダム共重合体が挙げられる。芳香族ビニル系重合体を構成するモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα位置換スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン等の芳香族置換スチレンなどが挙げられる。共役ジエン系重合体を構成するモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、及びメチルペンタジエン等が挙げられる。共役ジエン系重合体としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、及びブチルゴム（ＩＩＲ）などを用いてもよい。
【００２９】
樹脂は、流入ガスが空気、加熱速度が２０℃／分の条件下において、示差熱分析（ＤＴＡ）により得られる発熱ピークのピーク温度が２５０℃〜５００℃であることが好ましい。示差熱分析（ＤＴＡ）により得られる発熱ピークのピーク温度は３７０℃〜４７０℃としてもよい。なお、ピーク温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７（プラスチックの転移温度測定方法）の規定に準じ、最も大きい発熱ピークのピーク温度を測定することができる。
【００３０】
樹脂は、２５〜５０質量部のポリエチレンと、５０〜７５質量部のエチレン系共重合体と、からなることが好ましい。樹脂の組成をこのようにすることにより、樹脂組成物の押出性などの加工性や、引張強度などの機械特性を向上させることができる。
【００３１】
（有機ハロゲン化合物）
有機ハロゲン化合物は、有機化合物に少なくとも１つ以上のハロゲンが置換した化合物である。有機ハロゲン化合物としては、例えば、有機フッ素化合物、有機塩素化合物、有機臭素化合物、有機ヨウ素化合物が挙げられる。これらの有機ハロゲン化合物は、樹脂の燃焼を促進するヒドロキシルラジカルを捕捉し、樹脂組成物の燃焼を抑制することができる。なお、有機ハロゲン化合物は、単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３２】
ヒドロキシルラジカルの捕捉効果及びコストの観点から、有機ハロゲン化合物は、有機塩素化合物及び有機臭素化合物の少なくともいずれか一方であることが好ましい。また、これらの中でも、有機ハロゲン化合物は、有機臭素化合物であることがより好ましい。Ｈ−Ｂｒ及びＣ−Ｂｒの結合解離エネルギーはＨ−Ｃｌ及びＣ−Ｃｌの結合解離エネルギーよりも小さく、ヒドロキシルラジカルの捕捉効果が大きいことから、有機ハロゲン化合物は有機臭素化合物であることがより好ましい。
【００３３】
有機塩素化合物としては、例えば、塩素化ポリオレフィン、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン等を用いることができる。これらの有機塩素化合物は単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３４】
有機臭素化合物としては、例えば、１，２−ビス（ブロモフェニル）エタン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビス−ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス−テトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールＳ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、オクタブロモフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、ＴＢＡエポキシオリゴマー又はポリマー、ＴＢＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、デカブロモジフェニルオキシド、ポリジブロモフェニレンオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス−ペンタブロモベンゼン、ジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモフェニルアミン等を用いることができる。これらの有機臭素化合物は単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。なお、高い難燃性を得る観点から、有機臭素化合物としては、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタンを使用することが好ましい。
【００３５】
有機臭素化合物の臭素量は、５０％〜９０％であることが好ましく、７０％〜９０％であることがより好ましい。有機臭素化合物の臭素量をこのような範囲とすることにより、ヒドロキシルラジカルの捕捉効果が高くなるため、樹脂組成物の難燃性をより向上させることができる。なお、有機臭素化合物の臭素量とは、有機臭素化合物の分子量に対する有機臭素化合物を構成する合計の臭素原子量の百分率を意味する。すなわち、有機臭素化合物の分子量に対する有機臭素化合物を構成する合計の臭素原子量の百分率は、５０％〜９０％であることが好ましく、７０％〜９０％であることがより好ましい。
【００３６】
樹脂１００質量部に対し、有機ハロゲン化合物の含有量が１０〜８０質量部である。有機ハロゲン化合物の含有量を１０質量部以上とすることにより、樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。また、有機ハロゲン化合物の含有量を８０質量部以下とすることにより、金属酸化物を添加することによる相乗効果が得られやすく、必要以上の有機ハロゲン化合物を用いずにすむことから、樹脂組成物のコストを低減することができる。
【００３７】
（金属酸化物）
金属酸化物は、ＭｘＯｙ（ここで、ｘ及びｙは整数）で表され、ＭｘＯｙ中のＭがＳｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属である。これらの金属酸化物は、樹脂の熱分解温度において、有機ハロゲン化合物を熱分解して、ハロゲンのような不燃性ガスを発生させる。そのため、有機ハロゲン化合物と金属酸化物の相乗効果により、樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
【００３８】
金属酸化物において、ＭｘＯｙ中のＭがＳｎであることが好ましい。具体的には、金属酸化物は、ＳｎｘＯｙであることが好ましい。これらの金属酸化物は、有機ハロゲン化合物から不燃性ガスを効果的に発生させることができるため、樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。また、これらの金属酸化物は、安全性などの点においても優れているため好ましい。
【００３９】
樹脂１００質量部に対し、金属酸化物の含有量が１〜５０質量部である。金属酸化物の含有量を１質量部以上とすることにより、不燃性ガスを効果的に発生させ、樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。また、金属酸化物の含有量を５０質量部以下とすることにより、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。
【００４０】
本実施形態の被覆電線の被覆層を形成する樹脂組成物には、本実施形態の効果を妨げない範囲で種々の添加剤を適量配合することができる。添加剤としては、難燃助剤、酸化防止剤、金属不活性剤、老化防止剤、滑剤、充填剤、補強剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤等が挙げられる。
【００４１】
なお、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤などのラジカル連鎖防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤などの過酸化物分解剤、並びに、ヒドラジン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤などの金属不活性剤など、ポリオレフィン系樹脂などに用いられる公知の酸化防止剤を使用することができる。酸化防止剤は、単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。酸化防止剤は、酸化防止効果とブリードアウトによる不具合を考慮して、適宜添加量を調整すればよい。具体的には、本実施形態の樹脂組成物は、樹脂１００質量部に対し、含有量が０．３〜８質量部の酸化防止剤をさらに備えることが好ましい。
【００４２】
以上のように、本実施形態の樹脂組成物は、樹脂と、有機ハロゲン化合物と、金属酸化物と、を備え、樹脂１００質量部に対し、有機ハロゲン化合物の含有量が１０〜８０質量部であり、金属酸化物の含有量が１〜５０質量部である。そして、樹脂は、流入ガスが空気、加熱速度が２０℃／分の条件下において、熱重量測定により得られる中点温度が２５０℃〜５００℃である。また、金属酸化物は、ＭｘＯｙ（ここで、ｘ及びｙは整数）で表され、ＭｘＯｙ中のＭがＳｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属である。そのため、本実施形態の樹脂組成物は、難燃助剤としてアンチモン化合物を含まなくても、高い難燃性及び耐熱性を有する。
【００４３】
［被覆電線１］
本実施形態の被覆電線１は、上記樹脂組成物により形成された被覆層３と、被覆層３により被覆される導体２と、を備える。上述の樹脂組成物は難燃性及び耐熱性に優れているため、このような樹脂組成物により形成された被覆層３を備える被覆電線は、例えば自動車用の被覆電線１として好ましく用いることができる。
【００４４】
本実施形態の被覆電線１の被覆層３を形成する樹脂組成物は、上述の樹脂組成物を溶融混練することにより作製されるが、その方法は公知の手段を用いることができる。例えば、あらかじめヘンシェルミキサー等の高速混合装置を用いてプリブレンドした後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等の公知の混練機を用いて混練することにより、樹脂組成物を得ることができる。
【００４５】
図１は、本実施形態の被覆電線１の一例を示す。被覆電線１は、導体２を被覆層３で被覆することにより形成されている。
【００４６】
導体２は、１本の素線のみで構成されてもよく、複数本の素線を束ねて構成されたものであってもよい。そして導体２は、導体径や導体の材質などについて特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。導体２の材料としては、銅、銅合金及びアルミニウム、アルミニウム合金等の公知の導電性金属材料を用いることができる。
【００４７】
本実施形態の被覆電線１における被覆層３は、上述のように、上記材料を溶融混練することにより作製されるが、その方法は公知の手段を用いることができる。さらに、導体２を被覆層３で被覆する方法も公知の手段を用いることができる。例えば、被覆層３は、一般的な押し出し成形法により形成することができる。そして、押し出し成形法で用いる押出機としては、例えば単軸押出機や二軸押出機を使用し、スクリュー、ブレーカープレート、クロスヘッド、ディストリビューター、ニップル及びダイスを有するものを使用することができる。
【００４８】
被覆層３を構成する樹脂組成物を作製する場合には、樹脂が十分に溶融する温度に設定された押出機に、樹脂組成物を投入する。この際、有機ハロゲン化合物、金属酸化物、さらには必要に応じて、酸化防止剤などの他の成分も投入する。そして、樹脂組成物はスクリューにより溶融及び混練され、一定量がブレーカープレートを経由してクロスヘッドに供給される。溶融した樹脂組成物は、ディストリビューターによりニップルの円周上へ流れ込み、ダイスにより導体２の外周上に被覆された状態で押し出されることにより、導体２の外周を被覆する被覆層３を得ることができる。
【００４９】
このように本実施形態の被覆電線１では、一般の電線用樹脂組成物と同様に押し出し成形により被覆層３を形成することができる。なお、被覆層３の強度を向上させるために、導体２の外周に被覆層３を形成した後、放射線や電子線を照射し、樹脂組成物の架橋処理を行ってもよい。その結果、被覆層３の強度を向上させることが可能となる。
【００５０】
放射線は、例えば、γ線又は電子線を放射線源として使用することができる。これらを混合後の被覆層に照射線を照射することにより、分子中にラジカルが発生し、これらラジカル同士がカップリングして分子間の架橋結合を形成する。その結果、被覆層３の強度を向上させることが可能となる。なお、被覆層３に、放射線によって活性化する架橋剤を更に配合して、被覆層３の強度をより向上させることもできる。
【００５１】
架橋剤としては、多官能性化合物を用いることができる。このような架橋剤としては、例えば、アクリレート系化合物、メタクリレート系化合物、アリル系化合物又はビニル系化合物などの多官能性化合物が挙げられる。
【００５２】
アクリレート系化合物は、末端にアクリル基を有する多官能性化合物である。アクリレート系化合物としては、例えば、１，１−メタンジオールジアクリレート、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ビニルアクリレート、アリルアクリレート、グリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
メタクリレート系化合物は、末端にメタクリル基を有する多官能性化合物である。メタクリレート系化合物としては、例えば、１，１−メタンジオールジメタクリレート、１，２−エタンジオールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリセリルトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
アリル系化合物は、末端にアリル基を有する多官能性化合物である。アリル系化合物としては、例えば、ジアリルマレエート、ジアリルイタコネート、ジアリルマロネート、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスフォネート、トリアリルホスフェート、トリアリルシアヌレートなどが挙げられる。
【００５５】
ビニル系化合物は、末端にビニル基を有する多官能性化合物である。ビニル系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５６】
これらの多官能性化合物は単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。なお、これらの多官能性化合物の中でも、オレフィン系樹脂との親和性が優れていることから、トリメチロールプロパントリメタクリレートを用いることが好ましい。
【００５７】
また、架橋剤は、（Ａ）オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．８〜２質量部であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、強度が高く、柔軟性にすぐれた被覆電線を得ることができる。
【００５８】
なお、樹脂組成物の加工方法に関して、樹脂材料の混練方法、導体２への被覆方法、さらには熱架橋や電子線架橋などの樹脂材料の架橋方法は、目的に沿って最適な工法を選択することができ、特に限定されない。そのため、加工方法は、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【００５９】
［ワイヤーハーネス］
本実施形態に係るワイヤーハーネスは、上述の被覆電線１を備える。上述の樹脂組成物は難燃性及び耐熱性に優れているため、このような樹脂組成物を用いた被覆電線１をワイヤーハーネスとして用いた場合は、例えば自動車用のワイヤーハーネスとして好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
［実施例及び比較例の試料作製］
＜樹脂組成物の作製＞
樹脂ミキサー（株式会社東洋精機製作所製）を用い、表１〜表５に示す材料及び配合量（質量部）で溶融混練することにより、各実施例及び比較例の樹脂組成物を作製した。なお、樹脂組成物を作製する際、必要に応じて加工助剤を適宜配合した。
【００６２】
表１〜表５における材料として、以下のものを使用した。
［オレフィン系樹脂］
（１）ノバテック（登録商標）ＨＢ４３２Ｅ（日本ポリエチレン株式会社製）
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
熱重量測定（ＴＧ）による中点温度３９１℃
示差熱分析（ＤＴＡ）による発熱ピーク温度３８８℃
【００６３】
（２）スミカセン（登録商標）Ｃ２１５（住友化学株式会社製）
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
熱重量測定（ＴＧ）による中点温度４００℃
示差熱分析（ＤＴＡ）による発熱ピーク温度４１３℃
【００６４】
（３）エルバロイ（登録商標）ＡＣ１８２０（三井デュポンポリケミカル株式会社製）
エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）
熱重量測定（ＴＧ）による中点温度３８０℃
示差熱分析（ＤＴＡ）による発熱ピーク温度３８５℃
【００６５】
［有機ハロゲン化合物］
（１）ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）８０１０（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン
臭素量８２％
【００６６】
［金属酸化物］
（１）ＳｎＯ２（日産化学工業株式会社製）
【００６７】
なお、金属酸化物は、以下の条件によるシミュレーションにより得られた臭素−酸素−金属の３元系ポテンシャル相図より決定した。その結果、現実の燃焼場で想定される酸素分圧において、Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｒ及びＨｆの酸化物を用いた場合に、不燃性ガスを発生させる可能性が示唆された。これらの金属酸化物のなかでも、難燃性、安全性の観点より、ＳｎＯ２が優れていたため、これらの金属酸化物を用いて樹脂組成物を作製している。
【００６８】
（シミュレーション条件）
温度  ４００℃（樹脂の分解温度領域）
雰囲気  Ｂｒ２及びＯ２
圧力  １．０×１０５Ｐａ
【００６９】
［酸化防止剤］
（１）Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦ製）
（２）アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−４１２Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
【００７０】
【表１】
2018150459.tif 000003
【００７１】
【表２】
2018150459.tif 000004
【００７２】
【表３】
2018150459.tif 000005
【００７３】
【表４】
2018150459.tif 000006
【００７４】
【表５】
2018150459.tif 000007
【００７５】
［評価］
＜熱重量測定（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）＞
熱重量測定（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）は、示差熱天秤−ガスクロマトグラフィ質量分析同時測定装置にて、以下の条件で測定した。
サンプル重量：４ｍｇ〜６ｍｇ
流入ガス：大気  １００ｍＬ／分
容器：白金製
測定温度：２０℃〜９５０℃
加熱速度：２０℃／分
【００７６】
＜ガスクロマトグラフィ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）＞
ガスクロマトグラフィ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）は、示差熱天秤−ガスクロマトグラフィ質量分析同時測定装置にて、以下の条件で測定した。
サンプル重量：４ｍｇ〜６ｍｇ
流入ガス：疑似空気（酸素２０％、ヘリウム８０％）３００ｍＬ／分
容器：白金製
測定温度：２０℃〜９５０℃
加熱速度：２０℃／分
【００７７】
なお、中点温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２０：１９８７（プラスチックの熱重量測定方法）の規定に準じて熱重量測定（ＴＧ）を実施し、評価した。また、ピーク温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７（プラスチックの転移温度測定方法）の規定に準じて示差熱分析（ＤＴＡ）を実施し、最も大きい発熱ピークの温度とした。
【００７８】
＜難燃性＞
まず、各例で得られた樹脂組成物を、長さ１３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの短冊状のシートに成形し、試験サンプルを作製する。次に、試験サンプルの両端部より１５ｍｍの位置に標線を引き、一方の標線より外側をクランプで固定し、もう一方の標線より外側をガスバーナーで着火する。このとき、試験サンプルは、試験サンプルの長片軸及び短片軸を水平面に対してそれぞれ４５度傾斜させた状態で固定する。また、ガスバーナーは、ガスバーナー管の中心軸を水平面に対して４５度傾けた状態で固定し、内炎の高さが５０ｍｍとなるように調節する。そして、火炎の前線がクランプ側の標線に達せず消炎したものを「○」、火炎の前線がクランプ側の標線に達したものを「×」とした。
【００７９】
＜耐熱性＞
ＪＩＳ  Ｋ６７２３：１９９５（軟質ポリ塩化ビニルコンパウンド）の規定に準じ、加熱後の試験サンプルに対して引張伸びを測定した。加熱は、１５０±３℃のギアオーブンで２４０時間加熱した。また、試験サンプルは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方）に規定されたダンベル状３号形を用いた。また、引張伸びは、ＪＩＳ  Ｋ７１６１−１：２０１４（ＩＳＯ５２７−１：２０１２）（プラスチック−引張特性の求め方−第１部：通則）の規定に準じて測定を行った。具体的には、試験サンプルが降伏する場合には引張降伏ひずみを、試験サンプルが降伏しないで破壊する場合は引張破壊ひずみを測定した。そして、加熱後の試験サンプルの引張伸びが１００％以上であるものを「〇」、１００％未満であるものを「×」と評価した。
【００８０】
表１〜表４に示すように、実施例１〜実施例１４の樹脂組成物は、所定の量の樹脂、有機ハロゲン化合物及び金属酸化物を備えているため、難燃性及び耐熱性が良好であった。
【００８１】
一方、表５に示すように、比較例１の樹脂組成物は、有機ハロゲン化合物の含有量が所定の範囲を下回っていたため、難燃性が所定の基準を満たさなかった。また、比較例３の樹脂組成物は、金属酸化物の含有量が所定の範囲を超えていたため、耐熱性が所定の基準を満たさなかった。また、比較例２の樹脂組成物は、有機ハロゲン化合物の含有量が所定の値を下回っており、金属酸化物の含有量が所定の値を超えていたため、難燃性及び耐熱性が所定の基準を満たさなかった。また、比較例４の樹脂組成物は、金属酸化物の含有量が所定の範囲を下回っていたため、難燃性が所定の基準を満たさなかった。
【００８２】
次に、有機ハロゲン化合物と金属酸化物を樹脂に添加することによる難燃性の効果を確認した。なお、各試料は、上述の実施例と同様の条件でＴＧ−ＤＴＡ−ＭＳを測定することにより評価した。
【００８３】
図２は、有機ハロゲン化合物としてＳＡＹＴＥＸ（登録商標）８０１０単体をＴＧ−ＤＴＡで測定した結果を示すグラフである。図２におけるＴＧの点線のグラフに示されるように、４１６℃における有機臭素化合物の残量は７２％であり、４５７℃における有機臭素化合物の残量は１７％であり、９５０℃における有機臭素化合物の最終残量は０％であった。
【００８４】
図３は、金属酸化物としてＳｎＯ２（日産化学工業株式会社製）単体をＴＧ−ＤＴＡで測定した結果を示すグラフである。図３におけるＴＧの点線のグラフに示されるように、測定温度領域ではＳｎＯ２の熱分解は確認できず、９５０℃におけるＳｎＯ２の最終残量は１００質量％であった。
【００８５】
図４は、上記有機ハロゲン化合物と上記金属酸化物を１：１（質量比）で混合した時のＴＧ−ＤＴＡを測定した結果を示すグラフである。図４におけるＴＧの点線のグラフに示されるように、４１６℃における混合物の残量が６５％であり、４５７℃における混合物の残量が５２％であり、９５０℃における混合物の最終残量は４６％であった。
【００８６】
なお、図３の通り測定温度領域ではＳｎＯ２の熱分解は確認できず、図４の通りハロゲン化合物と金属酸化物を１：１（質量比）で混合している。そのため、図２より、４１６℃における混合物の理論上の残量は８６％であり、４５７℃における混合物の理論上の残量は５８．５％であり、９５０℃における混合物の理論上の最終残量は５０％である。
【００８７】
したがって、図２〜図４の結果より、有機ハロゲン化合物の分解が大きく進む４１６℃においては、有機ハロゲン化合物単体よりも、有機ハロゲン化合物と金属酸化物を混合したものの方が、熱分解が促進されることが確認できた。
【００８８】
次に、上記有機ハロゲン化合物と上記金属酸化物を１：１（質量比）で混合して樹脂に添加した試料と、樹脂単体の試料において、質量分析を行い、各温度における分解ガスの発生状況を確認した。図５のグラフより、有機ハロゲン化合物と金属酸化物を添加した試料では、３７０℃〜４７０℃の温度領域において、熱分解によりガスが発生していることが分かる。また、このガスのｍ／ｚ値を測定したところ１６０であった。そのため、３７０℃〜４７０℃の温度領域において、発生したガスは不燃性の臭素ガスであると推測される。
【００８９】
この不燃性ガスが発生した３７０℃〜４７０℃の温度領域は、樹脂が分解する２５０〜５００℃の温度領域と重複している。すなわち、樹脂が分解する温度領域において、不燃性ガスが発生したため、有機ハロゲン化合物と金属酸化物の相乗効果により、樹脂組成物の難燃性が向上したのではないかと考えられる。
【００９０】
以上、本発明を実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【００９１】
１  被覆電線
２  導体
３  被覆層
【図１】
2018150459.tif 000008
【図２】
2018150459.tif 000009
【図３】
2018150459.tif 000010
【図４】
2018150459.tif 000011
【図５】
2018150459.tif 000012