(57)【要約】【課題】オレフィン類の単独重合または共重合を行う場合に、重合活性および重合時の対水素活性に優れ、ＭＦＲおよび剛性に優れ、分子量分布が広く、立体規則性が高い重合体を高い重合活性持続性の下で製造し得る製造方法を提供する。【解決手段】マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、特定の第一の内部電子供与性化合物とを接触、反応させ、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、四価のチタンハロゲン化合物と、第二の内部電子供与性化合物とを接触、反応させ、洗浄する第二の工程を施すことにより得られるオレフィン類重合用固体触媒成分と、特定の有機アルミニウム化合物と、外部電子供与性化合物とを接触させてなるオレフィン類重合用触媒を用い、プロピレンの単独重合反応およびプロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合反応から選ばれる一種以上の重合反応を、相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行うオレフィン類重合体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン類重合体を製造する方法であって、
マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、下記一般式（Ｉ）
（Ｒ１）ｊＣ６Ｈ４−ｊ（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３）       （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ１が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１２のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基Ｒ１の数ｊは０、１または２であり、ｊが２のとき、各Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、
四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第二の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第二の工程を施すこと
により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分と、
下記一般式（II）
Ｒ４ｐＡｌＱ３−ｐ        （II）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、Ｑが複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物と、
外部電子供与性化合物とを接触させてなるオレフィン類重合用触媒を用い、
プロピレンの単独重合反応および炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンの含有割合が５質量％以下となるように行うプロピレンと炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合反応から選ばれる一種以上の重合反応を、相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行う
ことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
【請求項２】
プロピレンの単独重合反応を、相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行う請求項１に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
【請求項３】
前記複数回行われる重合反応において、
一回目の重合反応における分子量調節剤の使用量が、分子量調節剤のモル量／使用するプロピレンのモル量で表わされる比で、０〜５×１０−３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、
二回目の重合反応で使用される分子量調節剤の使用量が、分子量調節剤のモル量／使用するプロピレンのモル量で表わされる比で、１×１０−２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上である
請求項１または請求項２に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
【請求項４】
前記分子量調節剤が水素である請求項１または請求項２に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
【請求項５】
前記外部電子供与性化合物が、下記一般式（III）；  
Ｒ５ｑＳｉ（ＯＲ６）４−ｑ                （III）
（ただし、Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基、直鎖または分岐状アルキルアミノ基、多環状アミノ基を示し、Ｒ５が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、Ｒ６が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよい。ｑ は０≦ｑ≦３の整数である。）
で表わされる有機ケイ素アルコキシ化合物および
下記一般式（IV）；
（Ｒ７Ｒ８Ｎ）ｓＳｉＲ９４−ｓ      （IV）
（ただし、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、またＲ７とＲ８が互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ７Ｒ８Ｎ基が複数存在する場合、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ９は炭素数１〜２０の直鎖状または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基またはアリールオキシ基から選ばれる基であり、Ｒ９が複数存在する場合、複数のＲ９は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１から３の整数である。）
で表わされるアミノシラン化合物
から選ばれる一種以上である、請求項１または請求項２に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
【請求項６】
前記オレフィン類重合用固体触媒成分が、前記第一の内部電子供与性化合物および第二の内部電子供与性化合物を、
前記第一の内部電子供与性化合物のモル量＞第二の内部電子供与性化合物のモル量の関係を満たすように接触させて得られたものである請求項１または請求項２に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
【請求項７】
プロピレンの単独重合反応および炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンの含有割合が５質量％以下となるように行うプロピレンと炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合反応から選ばれる一種以上の重合反応を、相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行った後、
得られた重合体に対し、プロピレンと炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合反応を炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンの含有割合が２０〜８０質量％以下となるように行う
請求項１または請求項２に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン類重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、オレフィン類重合用触媒を用いてプロピレン等のオレフィン類を重合することが行われており、得られたプロピレン系重合体は、溶融された後、各種の成型機や延伸機等により成形されて、自動車部品、家電部品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。
【０００３】
オレフィン類重合用触媒の構成成分として、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲン原子を必須成分として含有する固体触媒成分が知られており、上記固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物とから成るオレフィン類重合用触媒が数多く提案されている。
【０００４】
ところでプロピレン系重合体としては、各種の成型機や延伸機等により成形する際に、結晶性が高く分子量分布が広いものが求められるようになっている。
【０００５】
プロピレン系重合体の分子量分布は、分子量の高いオレフィン類重合体と、分子量の低いオレフィン類重合体との生成量によって変動し、分子量は、一般的には分子量調節剤により制御されるが、その制御性は使用する固体触媒成分や、外部電子供与性化合物、重合方法等に依存し、また、得られる重合体の立体規則性も同様に固体触媒や外部電子供与性化合物等に依存する。
【０００６】
近年、大型家電部品や自動車部品、特にバンパーのような製品においては、オレフィン類重合体として、ＭＦＲや立体規則性が高いことに加え、薄肉で高い物理的強度、すなわち優れた剛性を有するものが求められるようになっている。一方で、成形時の流れムラやフィルムやシートの均質性を維持するには、分子量分布を適度に制御する必要がある。
【０００７】
このような状況下、本件出願人は、先に、特許文献１（特開２００４−１０７４６２号公報）において、マグネシウム化合物、４価のチタンハロゲン化合物、マロン酸ジエステル類からなる内部電子供与性化合物およびフタル酸ジエステル類からなる内部電子供与性化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物並びに有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒を提案し、該重合用触媒を用いたオレフィン類の重合方法を提案している。
また、別法として、マグネシウム化合物、４価のチタンハロゲン化合物、フタル酸ジエステル類からなる内部電子供与性化合物から得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物とから成るオレフィン類重合用触媒を用いて、活性の向上、立体規則性の向上、分子量分布の広化を行うことを提案している（特許文献２（特開２００６−１６９２８３号公報）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１０７４６２号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１記載のオレフィン類重合用触媒は、従来の重合用触媒と比較して良好な対水素活性を示し、このような固体触媒成分を用いて得られたオレフィン類重合体は、溶融ポリマーの流動性（ＭＦＲ）が高く、特に射出成型等で大型の成型品を製造する際に有用である。
【００１０】
しかしながら、本発明者等がさらに検討したところ、異なる２種以上の内部電子供与性化合物を同時に接触、反応させて、所望量の内部電子供与性化合物を固体触媒成分中に含有させるためには、それぞれの添加量を多めに設定する必要がある。このため、余剰の内部電子供与性化合物と４価のチタンハロゲン化合物との錯体が形成され易くなり、オレフィン類重合用触媒の構成成分として用いたときに、重合時の重合活性や得られるオレフィン類重合体の立体規則性が低下し易くなることが判明した。
【００１１】
また、オレフィン類重合用触媒として、さらに分子量分布が広く、優れた剛性を発揮するオレフィン類重合体を製造し得るものが求められるようになっている。
【００１２】
ところで、射出成形等で大型の成形品を製造する際には、プロピレン等の単一のオレフィンからなるホモ重合体のみならず、プロピレンおよびエチレン等の二種以上のα−オレフィン類の共重合体が必要となる場合がある。
この場合、例えば、先ずプロピレンを用いてホモ重合反応を行った上で、引き続きプロピレンおよびエチレンを用いて共重合反応を行ってブロック共重合体を製造する際、共重合部の割合を増加させると重合体の剛性が低下をするため、前段のホモ重合の際により剛性の高いポリプロピレンを形成しておく必要がある。
【００１３】
しかしながら、本発明者等が検討したところ、従来公知の触媒を用いて、例えば一段目のプロピレン重合段階（ホモ重合段階）で立体特異性の高い重合体を生成させ、後段で所定の共重合体を製造しても、剛性が著しく低下した共重合体した作製できないことが判明した。
【００１４】
このような状況下、本件発明は、オレフィン類の単独重合または共重合を行う場合に、オレフィン類の重合活性および重合時の対水素活性に優れ、ＭＦＲおよび剛性に優れ、分子量分布が広く、立体規則性が高い重合体を高い重合活性持続性の下で製造し得る新規な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記技術課題を解決するために本発明者等が鋭意検討を行った結果、オレフィン類重合体を製造する方法であって、マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、特定の芳香族ジカルボン酸ジエステルからなる第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第二の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第二の工程を施すことにより得られるオレフィン類重合用固体触媒成分と、特定の有機アルミニウム化合物と、外部電子供与性化合物を接触させてなるオレフィン類重合用触媒を用い、プロピレンの単独重合反応および炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンの含有割合が５重量％以下となるように行うプロピレンと炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合反応から選ばれる一種以上の重合反応を、相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行ってオレフィン類重合体を製造することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（１）オレフィン類重合体を製造する方法であって、
マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、下記一般式（Ｉ）
（Ｒ１）ｊＣ６Ｈ４−ｊ（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３）       （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ１が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１２のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基Ｒ１の数ｊは０、１または２であり、ｊが２のとき、各Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、
四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第二の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第二の工程を施すこと
により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分と、
下記一般式（II）
Ｒ４ｐＡｌＱ３−ｐ        （II）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、Ｑが複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物と、
外部電子供与性化合物を接触させてなるオレフィン類重合用触媒を用い、
プロピレンの単独重合反応および炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンの含有割合が５重量％以下となるように行うプロピレンと炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合反応から選ばれる一種以上の重合反応を、相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行う
ことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
（２）プロピレンの単独重合反応を、相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行う上記（１）に記載のオレフィン類重合体の製造方法、
（３）前記複数回行われる重合反応において、
一回目の重合反応における分子量調節剤の使用量が、分子量調節剤のモル量／使用するプロピレンのモル量で表わされる比で、０〜５×１０−３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、
二回目の重合反応で使用される分子量調節剤の使用量が、分子量調節剤のモル量／使用するプロピレンのモル量で表わされる比で、１×１０−２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上である
上記（１）または（２）に記載のオレフィン類重合体の製造方法、
（４）前記分子量調節剤が水素である上記（１）または（２）に記載のオレフィン類重合体の製造方法、
（５）前記外部電子供与性化合物が、下記一般式（III）；  
Ｒ５ｑＳｉ（ＯＲ６）４−ｑ                （III）
（ただし、Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基、直鎖または分岐状アルキルアミノ基、多環状アミノ基を示し、Ｒ５が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、Ｒ６が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよい。ｑ は０≦ｑ≦３の整数である。）
で表わされる有機ケイ素アルコキシ化合物および
下記一般式（IV）；
（Ｒ７Ｒ８Ｎ）ｓＳｉＲ９４−ｓ      （IV）
（ただし、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、またＲ７とＲ８が互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ７Ｒ８Ｎ基が複数存在する場合、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ９は炭素数１〜２０の直鎖状または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基またはアリールオキシ基から選ばれる基であり、Ｒ９が複数存在する場合、複数のＲ９は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１から３の整数である。）
で表わされるアミノシラン化合物
から選ばれる一種以上である、上記（１）または（２）に記載のオレフィン類重合体の製造方法、
（６）前記オレフィン類重合用固体触媒成分が、前記第一の内部電子供与性化合物および第二の内部電子供与性化合物を、
前記第一の内部電子供与性化合物のモル量＞第二の内部電子供与性化合物のモル量の関係を満たすように接触させて得られたものである上記（１）または（２）に記載のオレフィン類重合体の製造方法、
（７）プロピレンの単独重合反応および炭素数が２または４〜１０のαーオレフィンの含有割合が５質量％以下となるように行うプロピレンと炭素数が２または４〜１０のαーオレフィンとの共重合反応から選ばれる一種以上の重合反応を、相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行った後、
得られた重合体に対し、プロピレンと炭素数が２または４〜１０のαーオレフィンとの共重合反応を炭素数が２または４〜１０のαーオレフィンの含有割合が２０〜８０質量％以下となるように行う
上記（１）または（２）に記載のオレフィン類重合体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、オレフィン類の単独重合または共重合を行う場合に、オレフィン類の重合活性および重合時の対水素活性に優れ、ＭＦＲおよび剛性に優れ、分子量分布が広く、立体規則性が高い重合体を高い重合活性持続性の下で製造し得る新規な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、オレフィン類重合体を製造する方法であって、
マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、下記一般式（Ｉ）
（Ｒ１）ｊＣ６Ｈ４−ｊ（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３）       （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ１が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１２のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基Ｒ１の数ｊは０、１または２であり、ｊが２のとき、各Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、
四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第二の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第二の工程を施すこと
により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分と、
下記一般式（II）
Ｒ４ｐＡｌＱ３−ｐ        （II）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、Ｑが複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物と、
外部電子供与性化合物とを接触させてなる
オレフィン類重合用触媒を用い、
プロピレンの単独重合反応および炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンの含有割合が５重量％以下となるように行うプロピレンと炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合反応から選ばれる一種以上の重合反応を、相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行う
ことを特徴とするものである。
【００１９】
先ず、本発明において用いられるオレフィン類重合用固体触媒成分について説明する。
本発明において使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、下記一般式（Ｉ）
（Ｒ１）ｊＣ６Ｈ４−ｊ（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３）       （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１２のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基Ｒ１の数ｊは０、１または２であり、ｊが２のとき、各Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、
四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第二の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第二の工程を施すこと
により得られるものである。
上記オレフィン類重合用固体触媒成分は、その製造方法により規定されるものであることから、以下、上記オレフィン類重合用固体触媒成分をその製造方法に基づいて説明するものとする。
【００２０】
（第一の工程）
本発明において使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分において、マグネシウム化合物としては、ジアルコキシマグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムおよびアルコキシマグネシウムハライド等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００２１】
上記マグネシウム化合物の内、ジアルコキシマグネシウムまたはマグネシウムジハライドが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム、マグネシウムジクロライド、マグネシウムジブロマイド、マグネシウムジイオダイド等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムおよびマグネシウムジクロライドが特に好ましい。
【００２２】
上記マグネシウム化合物のうち、ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。
【００２３】
本発明において使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分において、ジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であるものが好ましく、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。
【００２４】
ジアルコキシマグネシウムとして球状のものを使用した場合、より良好な粒子形状を有し（より球状で）狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時に生成した重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成した重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の発生を抑制することができる。
【００２５】
上記の球状のジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的には、その粒子の円形度が、３以下であるものが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１〜１．５であることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度とは、ジアルコキシマグネシウム粒子を５００個以上走査型電子顕微鏡により撮影し、撮影した粒子を画像解析処理ソフトにより処理することで各粒子の面積Ｓと周囲長Ｌを求め、各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度を下記式
各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度＝Ｌ２÷（４π×Ｓ）
により算出したときの算術平均値を意味し、粒子の形状が真円に近づくほど、円形度は１に近い値を示す。
【００２６】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）で１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがより好ましい。
ジアルコキシマグネシウムが球状である場合、上記平均粒径は１〜１００μｍであることが好ましく、５〜６０μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００２７】
また、ジアルコキシマグネシウムの粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものであることが好ましい。
具体的には、ジアルコキシマグネシウムは、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、５μｍ以下の粒子が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。一方、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
更にジアルコキシマグネシウムの粒度分布がｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径、Ｄ１０は体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径である。）で表したときに３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
【００２８】
上記球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報等に例示されている。
【００２９】
本発明において使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分において、マグネシウム化合物は、反応時に溶液状または懸濁液状であることが好ましく、溶液状または懸濁液状であることにより、反応を好適に進行させることができる。
【００３０】
上記マグネシウム化合物が固体である場合には、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒に溶解することにより溶液状のマグネシウム化合物とすることができ、またはマグネシウム化合物の可溶化能を有さない溶媒に懸濁することによりマグネシウム化合物懸濁液とすることができる。
なお、マグネシウム化合物が液体状である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよいし、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にさらに溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよい。
【００３１】
固体のマグネシウム化合物を可溶化しうる化合物としては、アルコール、エーテルおよびエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコールなどの炭素原子数が１〜１８のアルコール、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が１〜１８のハロゲン含有アルコール、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２〜２０のエーテル、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステルなどが挙げられ、中でも、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコールが好ましく、２−エチルヘキサノールが特に好ましい。
【００３２】
一方、固体のマグネシウム化合物に対して可溶化能を有さない媒体としては、マグネシウム化合物を溶解することがない、飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒から選ばれる一種以上が挙げられる。
飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒は、安全性や工業的汎用性が高いことから、具体的にはヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタンなどの沸点５０〜２００℃の直鎖状または分岐鎖状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの沸点５０〜２００℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０〜２００℃の芳香族炭化水素化合物が挙げられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの沸点５０〜２００℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物や、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０〜２００℃の芳香族炭化水素化合物が、好適である。
【００３３】
本発明において使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分において、第一の工程で使用する四価のチタンハロゲン化合物としては、特に制限されないが、下記一般式（Ｖ）
Ｔｉ（ＯＲ１０）ｒＸ４−ｒ      （Ｖ）
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の互いに同一でも異なっていてもよいハロゲン原子を示し、ｒは０または１〜３の整数であり、ＯＲ１０が複数存在する場合、互いに同一でも異なっていてもよい）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の一種以上であることが好適である。
【００３４】
チタンハライドとしては、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが挙げられる。
また、アルコキシチタンハライドとしては、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が挙げられる。
四価のチタンハロゲン化合物としては、チタンテトラハライドが好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。
これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００３５】
本発明において使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分は、第一の工程において、下記一般式（I）
（Ｒ１）ｊＣ６Ｈ４−ｊ（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３）       （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ１が複数存在する場合互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１２のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基Ｒ１の数ｊは０、１または２であり、ｊが２のとき、各Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステル（フタル酸ジエステルまたは置換基を有するフタル酸ジエステル）から選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物を使用してなるものである。
【００３６】
一般式(Ｉ)で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、Ｒ１は、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基である。
【００３７】
Ｒ１がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれる一種以上の原子が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１が炭素数１〜８のアルキル基である場合、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基から選ばれる一種以上が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１としては、メチル基、臭素原子、フッ素原子が好ましく、メチル基、臭素原子がより好ましい。
【００４０】
一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００４１】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基である。この中でもエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基を挙げることができ、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基であることが好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、置換基Ｒ１の数ｊは０、１または２であり、Ｒ１が複数存在するとき（ｊが２のとき）、各Ｒ１（２つのＲ１）は同一であっても異なっていてもよい。
ｊが０である場合、一般式（Ｉ）で表わされる化合物はフタル酸ジエステルであり、ｊが１または２である場合、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は置換フタル酸ジエステルである。
ｊが１の場合、一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、Ｒ１が、ベンゼン環の３位、４位または５位の位置の水素原子と置換してなるものが好ましい。
ｊが２の場合、一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、Ｒ１が、ベンゼン環の４位および５位の位置の水素原子と置換してなるものが好ましい。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジテキシル、フタル酸メチルエチル、フタル酸（エチル）ｎ−プロピル、フタル酸エチルイソプロピル、フタル酸（エチル）ｎ−ブチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸（エチル）ｎ−ペンチル、フタル酸エチルイソペンチル、フタル酸エチルネオペンチル、フタル酸（エチル）ｎ−ヘキシル等のフタル酸ジエステル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−プロピル、４−クロロフタル酸ジイソプロピル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−プロピル、４−ブロモフタル酸ジイソプロピル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル等のハロゲン置換フタル酸ジエステル、４−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−プロピル、４−メチルフタル酸ジイソプロピル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチル等のアルキル置換フタル酸ジエステル等が挙げられる。
【００４４】
上記芳香族ジカルボン酸ジエステルの中でも、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸（エチル）ｎ−プロピル、フタル酸エチルイソプロピル、フタル酸（エチル）ｎ−ブチル、フタル酸エチルイソブチル、４−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−プロピル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソペンチルおよび４−ブロモフタル酸ジネオペンチル等が好ましく、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸（エチル）ｎ−プロピル、フタル酸エチルイソプロピル、フタル酸（エチル）ｎ−ブチル、フタル酸エチルイソブチル、４−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−プロピル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソペンチルおよび４−ブロモフタル酸ジネオペンチルがより好ましい。
【００４５】
本発明で使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分においては、第一の工程において、マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および一般式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させた後、洗浄する。
【００４６】
第一の工程において、マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および一般式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルを接触させ、反応させる処理は、不活性有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。
上記不活性有機溶媒としては、常温（２０℃）下で液体で、かつ沸点５０〜１５０℃であるものが好ましく、常温下で液体で、かつ沸点５０〜１５０℃である芳香族炭化水素化合物または飽和炭化水素化合物がより好ましい。
上記不活性有機溶媒として、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の直鎖脂肪族炭化水素化合物、メチルヘプタン等の分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が挙げられる。
上記不活性有機溶媒のうち、常温下で液体で、沸点が５０〜１５０℃である芳香族炭化水素化合物が、得られる固体触媒成分の活性を向上させ、得られる重合体の立体規則性を向上させることができるため、好適である。
【００４７】
本発明で使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分においては、第一の工程において、マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および一般式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルは、適宜不活性有機溶媒の存在下に混合することにより、接触させることができる。
【００４８】
第一の工程においては、マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および一般式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルを接触させ、反応させる。
上記反応時の温度は、０〜１３０℃が好ましく、４０〜１３０℃がより好ましく、３０〜１２０℃がさらに好ましく、８０〜１２０℃が一層好ましい。また、反応時間は、１分間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましく、３０分間〜６時間がさらに好ましく、３０分間〜５時間が一層好ましく、１〜４時間がより一層好ましい。
【００４９】
第一の工程においては、上記反応に先だって、マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および一般式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルを常温以下の温度にて接触し、さらに５分〜４時間程度予備反応させる熟成工程を施してもよい。
【００５０】
第一の工程において、マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および一般式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルを接触、反応させる際、マグネシウム化合物１モルに対する四価のチタンハロゲン化合物の使用量は、０．５〜１００モルであることが好ましく、１〜５０モルであることがより好ましく、１〜１０モルであることがさらに好ましい。
【００５１】
第一の工程において、マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および一般式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルを接触、反応させる際、マグネシウム化合物１モルに対する一般式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルの使用量は、０．０１〜１０モルであることが好ましく、０．０１〜１モルであることがより好ましく、０．０２〜０．６モルであることがさらに好ましい。
また、第一の工程で不活性有機溶媒を使用する場合、不活性有機溶媒の使用量は、マグネシウム化合物１モルに対し、０．００１〜５００モルであることが好ましく、０．５〜１００モルであることがより好ましく、１．０〜２０モルであることがさらに好ましい。
【００５２】
第一の工程において、各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行うことが好ましい。
上記反応終了後、反応生成物は、反応液を静置し、適宜、上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にした上で、洗浄処理することが好ましい。
【００５３】
上記反応終了後、反応液を静置し、上澄み液を適宜除去した上で、得られた反応生成物を洗浄処理する。
上記洗浄処理は、通常洗浄液を用いて行われる。
洗浄液としては、第一の工程で適宜使用する上記不活性有機溶媒と同様のものを挙げることができ、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の常温下で液体、かつ、沸点が５０〜１５０℃の直鎖脂肪族炭化水素化合物や、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の常温下で液体、かつ、沸点が５０〜１５０℃の環式脂肪族炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の常温下で液体、かつ、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が好ましい。
上記洗浄液を使用することにより、反応物中から、副生成物や不純物を容易に溶解し、除去することができる。
【００５４】
本発明で使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分において、第一の工程における洗浄処理は、０〜１２０℃の温度下で行うことが好ましく、０〜１１０℃の温度下で行うことがより好ましく、３０〜１１０℃の温度下で行うことがさらに好ましく、５０〜１１０℃の温度下で行うことが一層好ましく、５０〜１００℃の温度下で行うことがより一層好ましい。
【００５５】
本発明で使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分において、洗浄処理は、反応生成物に対して所望量の洗浄液を加えて攪拌した後、フィルトレーション法（濾過法）もしくはデカンテーション法により、液相を除去することにより行うことが好ましい。
また、後述するように、洗浄回数が複数回（２回以上）である場合には、反応生成物に対して最後に添加した洗浄液を除去することなく、そのまま次工程の反応に供することもできる。
【００５６】
第一の工程において、洗浄液の使用量は、反応生成物１ｇあたり１〜５００ｍＬであることが好ましく、３〜２００ｍＬであることがより好ましく、５〜１００ｍＬであることがさらに好ましい。
洗浄回数は複数回であってもよく、洗浄回数は１〜２０回が好ましく、２〜１５回がより好ましく、２〜１０回がさらに好ましい。
洗浄回数が複数回である場合であっても、洗浄液は、洗浄ごとに上述した量を使用することが好ましい。
本発明で使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分においては、第一の工程において各成分を接触、反応させた後、洗浄処理することにより、反応生成物中に残留する未反応原料成分や反応副生成物（アルコキシチタンハライドや四塩化チタン−カルボン酸錯体等）の不純物を除去することができる。
【００５７】
本発明で使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分において、第一の工程には、上記洗浄処理後に適宜後処理を施す形態を含むものとする。本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第一の工程において上記後処理を施した上で、得られた生成物に以下に記述する第二の工程を施してもよいが、後処理等を施すことなくそのまま第二の工程を施すことが好ましい。
【００５８】
第一の工程における反応終了後、適宜、洗浄処理後の懸濁液を静置し、上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にしてもよいし、懸濁液の状態のまま第二の工程に付してもよい。懸濁液の状態のまま第二の工程に付した場合には、乾燥処理を省略できるとともに、第二の工程において不活性有機溶媒を加えることを省略することができる。
【００５９】
［第二の工程］
本発明で使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記第一の工程を施し、得られた生成物に対し、四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第二の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第二の工程を施して得られるものである。
【００６０】
本発明で使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分において、第二の工程で使用する四価のチタンハロゲン化合物としては、第一の工程で使用する四価のチタンハロゲン化合物と同様のものを挙げることができる。
【００６１】
本発明で使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分において、第二の工程で使用する第二の内部電子供与性化合物は、２以上の電子供与性部位を有する珪素を含まない有機化合物から選ばれる一種以上であることが適当である。電子供与性部位の例として、水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、エーテル結合（−ＯＲ）、アミノ基（−ＮＨ２，−ＮＨＲ，−ＮＨＲＲ’）、シアノ基（−ＣＮ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−，−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−）が挙げられる。カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）には、アルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、ケト基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、カーボネート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）等が含まれる。
これらの中でも、ポリカルボン酸エステル類などのエステル類や、ジエーテル類、エーテルカーボネート類等のエーテル化合物が好ましい。これらの内部電子供与性化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
第二の内部電子供与性化合物として、より具体的には、例えば、（１）第一の内部電子供与性化合物と同一の芳香族ジカルボン酸ジエステル、（２）一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルのうち、第一の内部電子供与性化合物とは異なる芳香族ジカルボン酸ジエステル、（３）アルキル置換マロン酸ジエステル、（４）シクロアルカンジカルボン酸エステル、（５）シクロアルケンジカルボン酸ジエステル、（６）ジエーテル類、（７）エーテルカルボン酸類、（８）エーテルカーボネート類から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００６２】
第二の工程で使用するポリカルボン酸エステル類としては、カルボン酸ジエステルや、分子骨格を形成する炭素原子に結合する水素原子の一部を他の基に置換した置換カルボン酸ジエステルを挙げることができる。
【００６３】
カルボン酸ジエステルとしては、具体的には、フタル酸ジエステル、イソフタル酸ジエステル等の芳香族ジカルボン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、マロン酸ジエステル、グルタル酸ジエステル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル類、シクロアルカンジカルボン酸ジエステル、シクロアルケンジカルボン酸ジエステルの脂環式ジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。
また、置換カルボン酸ジエステルとしては、具体的には、水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン置換カルボン酸ジエステル、水素原子が炭素数１〜８のアルキル基で置換されたアルキル置換カルボン酸ジエステル、水素原子がハロゲン原子および炭素数１〜８のアルキル基で置換されたハロゲン化アルキル置換カルボン酸ジエステル等が挙げられる。
置換カルボン酸ジエステルとしては、具体的には、シクロアルカンジカルボン酸ジエステルを構成するシクロアルキル基の水素原子の一部がアルキル基等に置換された、置換基を有するシクロアルカンジカルボン酸ジエステル、置換マロン酸ジエステル、アルキル置換マレイン酸ジエステル等が挙げられる。
【００６４】
第二の内部電子供与性化合物として芳香族ジカルボン酸ジエステルを使用する場合、芳香族ジカルボン酸ジエステルとしては、上述した一般式（Ｉ）で規定される芳香族ジカルボン酸ジエステルと同様のものを挙げることができる。
【００６５】
第二の内部電子供与性化合物としてコハク酸ジエステルを使用する場合、コハク酸ジエステルとしては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル等が挙げられ、コハク酸ジエチルまたは２，３−ジイソプロプルコハク酸ジエチルが好ましい。
【００６６】
第二の内部電子供与性化合物としてマレイン酸ジエステルを使用する場合、マレイン酸ジエステルとしては、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ペンチル、マレイン酸ジネオペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル等を例示することができ、これらの中でも、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、及びマレイン酸ジイソブチルが好ましい。
第二の内部電子供与性化合物としてアルキル置換マレイン酸ジエステルを使用する場合、アルキル置換マレイン酸ジエステルとしては、イソプロピルブロモマレイン酸ジエチル、ブチルブロモマレイン酸ジエチル、イソブチルブロモマレイン酸ジエチル、ジイソプロピルマレイン酸ジエチル、ジブチルマレイン酸ジエチル、ジイソブチルマレイン酸ジエチル、ジイソペンチルマレイン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマレイン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマレイン酸ジメチル、（３−クロロ−ｎ−プロピル）マレイン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マレイン酸ジエチル、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル等を例示することができ、これらの中でも、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル及びジイソブチルマレイン酸ジエチルが好ましい。
【００６７】
第二の内部電子供与性化合物としてマロン酸ジエステルを使用する場合、マロン酸ジエステルとしては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ−ｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジネオペンチル等が挙げられ、これらの中でもマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルまたはマロン酸ジイソブチルが好ましい。
また、第二の内部電子供与性化合物としては、置換マロン酸ジエステルが好適である。
第二の内部電子供与性化合物として置換マロン酸ジエステルを使用する場合、置換マロン酸ジエステルとしては、アルキル置換マロン酸ジエステル、ハロゲン置換マロン酸ジエステル、ハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステル等が挙げられ、上記の中でも、アルキル置換マロン酸ジエステルおよびハロゲン置換マロン酸ジエステルが好ましく、アルキル置換マロン酸ジエステルがより好ましい。
【００６８】
上記アルキル置換マロン酸ジエステルとしては、ジアルキルマロン酸ジエステルまたはアルキリデンマロン酸ジエステルが好ましく、エチルシクロペンチルマロン酸ジメチル、エチルシクロペンチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル等のジアルキルマロン酸ジエステル、ベンジリデンマロン酸ジメチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル等のアルキリデンマロン酸ジエステルがより好ましい。
【００６９】
第二の内部電子供与性化合物としてシクロアルカンジカルボン酸ジエステルを使用する場合、シクロアルカンジカルボン酸ジエステルとしては、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエステル、シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、シクロオクタン−１，３−ジカルボン酸ジエステル、シクロノナン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、シクロノナン−１，３−ジカルボン酸ジエステル、シクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、ノルボルナン−１，３−ジカルボン酸ジエステルなどが挙げられる。
【００７０】
また、第二の内部電子供与性化合物としては、シクロアルカンジカルボン酸ジエステルを構成するシクロアルキル基の水素原子の一部がアルキル基等に置換された、置換基を有するシクロアルカンジカルボン酸ジエステルを使用する場合、該置換基を有するシクロアルカンジカルボン酸ジエステルとしては、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、５−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルなどが挙げられる。
【００７１】
第二の内部電子供与性化合物としてシクロアルケンジカルボン酸ジエステルを使用する場合、シクロペンテンジカルボン酸ジエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル、シクロヘプテンジカルボン酸ジエステル、シクロオクテンジカルボン酸ジエステル、ノルボルネンジカルボン酸ジエステル、ジシクロペンタジエンジカルボン酸ジエステル、シクロデセンジカルボン酸ジエステル、ビフェニルジカルボン酸ジエステル等が挙げられ、具体的には、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルおよびノルボルネンジカルボン酸ジエステルから選ばれる１種または２種以上が好ましい。
【００７２】
第二の内部電子供与性化合物としてジエーテル類を使用する場合、ジエーテル類としては、下記一般式（VI）
Ｒ１１ｋＨ（３−ｋ）Ｃ−Ｏ−（ＣＲ１２Ｒ１３）ｍ−Ｏ−Ｃ Ｒ１４ｎＨ（３−ｎ）  （VI）
（一般式(VI)中、Ｒ１１とＲ１４は、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の有機基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１２とＲ１３は、水素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の有機基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。炭素数１〜２０の有機基は、酸素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、およびホウ素原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよく、炭素数１〜２０の有機基が複数存在する場合、複数の有機基は互いに結合して環を形成していてもよく、ｋは０〜３の整数であり、ｋが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜１０の整数であり、ｍが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ１２およびＲ１３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ１４は互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表わされる化合物を用いることができる。
一般式(VI)で表わされる化合物において、Ｒ１１またはＲ１４がハロゲン原子である場合、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。
【００７３】
また、Ｒ１１またはＲ１４が炭素数１〜２０の有機基である場合、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００７４】
一般式(VI)で表わされる化合物において、炭素数１〜２０の有機基が複数存在する場合、複数の有機基は互いに結合して環を形成していてもよい。この場合、環を構成する複数の有機基としては、（１）Ｒ１１同士（ｋが２以上である場合）、（２）Ｒ１４同士（ｎが２以上である場合）、（３）Ｒ１２同士（ｍが２以上である場合）、（４）Ｒ１３同士（ｍが２以上である場合）、（５）Ｒ１１とＲ１２、（６）Ｒ１１とＲ１３、（７）Ｒ１１とＲ１４、（８）Ｒ１２とＲ１３、（９）Ｒ１２とＲ１４、（１０）Ｒ１３とＲ１４の組み合せを挙げることができ、このうち、（８）Ｒ１２とＲ１３の組み合せが好ましく、Ｒ１２とＲ１３が互いに結合してフルオレン環等を形成しているものがより好ましい。
【００７５】
一般式(VI)で表される化合物として、具体的には、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパンまたは９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（エトキシメチル）フルオレン、９−メトキシ−９−エトキシメチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジメチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，６−ジイソプロピルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジイソブチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２−イソブチル−７−イソプロピルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２−クロロ−７−イソプロピルフルオレン等が挙げられ、好ましくは、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、３，３−ビス（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等が挙げられ、より好ましくは、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、３，３−ビス（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンから選ばれる１種または２種以上が挙げられる。上記の中でも、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが好ましい。
【００７６】
一般式(VI)で表わされる化合物において、ｋは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。ｋが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ１１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式(VI)で表わされる化合物において、ｍは１〜１０の整数であり、１〜８の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがより好ましい。ｍが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ１２およびＲ１３は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式(VI)で表わされる化合物において、ｎは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。ｎが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ１４は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７７】
第二の内部電子供与性化合物としてエーテルカーボネート類を使用する場合、エーテルカーボネート類としては、下記一般式（VII）
Ｒ１５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ−ＯＲ１６      (VII)
（一般式(VII)中、Ｒ１５およびＲ１６は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基（但し、結合末端がＣ＝Ｎ基であるものを除く）、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基（但し、結合末端がカルボニル基であるものを除く）、または結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基（但し、結合末端がＣ＝Ｐ基であるものを除く）を示し、Ｒ１５およびＲ１６は同一であっても異なっていてもよく、Ｚは、炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。）で表わされる化合物を用いることができる。
【００７８】
一般式(VII)で表わされる化合物において、Ｒ１５またはＲ１６が炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基である場合、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基が挙げられる。
【００７９】
Ｒ１５またはＲ１６が炭素数３〜２０の分岐アルキル基である場合、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの２級炭素または３級炭素を有するアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数３〜１２の分岐アルキル基が挙げられる。
【００８０】
Ｒ１５またはＲ１６が炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基である場合、例えば、アリル基、３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、１０−ドデセニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
【００８１】
Ｒ１５またはＲ１６が炭素数３〜２０の分岐アルケニル基である場合、例えば、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、２−エチル−３−ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数３〜１２の分岐アルケニル基が挙げられる。
【００８２】
Ｒ１５またはＲ１６が炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基である場合、例えば、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ｎ−プロピル基、ハロゲン化ｎ−ブチル基、ハロゲン化ｎ−ペンチル基、ハロゲン化ｎ−ヘキシル基、ハロゲン化ｎ−ペンチル基、ハロゲン化ｎ−オクチル基、ハロゲン化ノニル基、ハロゲン化デシル基、ハロゲン置換ウンデシル基、ハロゲン置換ドデシル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
【００８３】
Ｒ１５またはＲ１６が炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基である場合、例えば、ハロゲン化イソプロピル基、ハロゲン化イソブチル基、ハロゲン化２−エチルヘキシル基、ハロゲン化ネオペンチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
【００８４】
Ｒ１５またはＲ１６が炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基である場合、例えば、２−ハロゲン化ビニル基，３−ハロゲン化アリル基、３−ハロゲン化−２−ブテニル基、４−ハロゲン化−３−ブテニル基、パーハロゲン化−２−ブテニル基、６−ハロゲン化−４−ヘキセニル基、３−トリハロゲン化メチル−２−プロペニル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数２〜１２のハロゲン置換アルケニル基が挙げられる。
【００８５】
Ｒ１５またはＲ１６が炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基である場合、例えば、３−トリハロゲン化−２−ブテニル基、２−ペンタハロゲン化エチル−３−ヘキセニル基、６−ハロゲン化−３−エチル−４−ヘキセニル基、３−ハロゲン化イソブテニル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基が挙げられる。
【００８６】
Ｒ１５またはＲ１６が炭素数３〜２０のシクロアルキル基である場合、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ブチルシクロペンチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。
【００８７】
Ｒ１５またはＲ１６が炭素数３〜２０のシクロアルケニル基である場合、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、ノルボルネン基、等が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。
【００８８】
Ｒ１５またはＲ１６が炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基である場合、例えば、ハロゲン置換シクロプロピル基、ハロゲン置換シクロブチル基、ハロゲン置換シクロペンチル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンチル基、ハロゲン置換シクロヘキシル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキシル基、ハロゲン置換シクロヘプチル基、ハロゲン置換シクロオクチル基、ハロゲン置換シクロノニル基、ハロゲン置換シクロデシル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基が挙げられる。
【００８９】
Ｒ１５またはＲ１６が炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基である場合、例えば、ハロゲン置換シクロプロペニル基、ハロゲン置換シクロブテニル基、ハロゲン置換シクロペンテニル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンテニル基、ハロゲン置換シクロヘキセニル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキセニル基、ハロゲン置換シクロヘプテニル基、ハロゲン置換シクロオクテニル基、ハロゲン置換シクロノネニル基、ハロゲン置換シクロデセニル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンテニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基が挙げられる。
【００９０】
Ｒ１５またはＲ１６が炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基である場合、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、１−フェニルブチル基、４−フェニルブチル基、２−フェニルヘプチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、１，８−ジメチルナフチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００９１】
Ｒ１５またはＲ１６が炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基である場合、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化メチルフェニル基、トリハロゲン化メチルフェニル基、パーハロゲン化ベンジル基、パーハロゲン化フェニル基、２−フェニル−２−ハロゲン化エチル基、パーハロゲン化ナフチル基、４−フェニル−２，３−ジハロゲン化ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数６〜１２のハロゲン置換芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００９２】
なお、前記一般式（VII）で表わされる化合物中、Ｒ１５またはＲ１６がハロゲン原子を含有する基である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子が挙げられる。
【００９３】
また、Ｒ１５またはＲ１６が、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基（但し、結合末端がＣ＝Ｐ基であるものを除く）である場合、例えば、ジメチルホスフィノメチル基、ジブチルホスフィノメチル基、ジシクロヘキシルホスフィノメチル基、ジメチルホスフィノエチル基、ジブチルホスフィノエチル基、ジシクロヘキシルホスフィノエチル基などのジアルキルホスフィノアルキル基、ジフェニルホスフィノメチル基、ジトリルホスフィノメチル基などのジアリールホスフィノアルキル基、ジメチルホスフィノフェニル基、ジエチルホスフィノフェニル基等のホスフィノ基置換アリール基などが挙げられ、好ましくは炭素数２〜１２のリン含有炭化水素基が挙げられる。
【００９４】
なお、Ｒ１５またはＲ１６の結合末端とは、一般式(VII)で表わされる化合物において、Ｒ１５またはＲ１６が結合する酸素原子側末端の原子又は基を意味する。
【００９５】
Ｒ１５としては、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基または分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましく、
炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がより好ましく、
炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がさらに好ましい。
【００９６】
Ｒ１６としては、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数３〜１２の分岐アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数４〜１２のシクロアルキル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数４〜１２のシクロアルケニル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数４〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数４〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、または結合末端が−ＣＨ２−である炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数３〜１２の分岐アルキル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数３〜１２の分岐アルケニル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数４〜１２のシクロアルキル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数４〜１２のシクロアルケニル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数４〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数４〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、または結合末端が−ＣＨ２−である炭素数７〜１２の芳香族基炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数３〜１２の分岐アルキル基、または結合末端が−ＣＨ２−である炭素数７〜１２の芳香族基炭化水素基がさらに好ましい。
【００９７】
なお、Ｒ１６の結合末端とは、一般式(VII)で表わされる化合物において、Ｒ１６が結合する酸素原子側末端を意味する。
【００９８】
Ｒ１５およびＲ１６の組み合わせとしては、上述した各基のうち、好ましいもの同士の組み合わせを挙げることができ、より好ましい同士の組み合せであることが好ましい。
【００９９】
一般式(VII)で表わされる化合物において、Ｚは、カーボネート基とエーテル基（ＯＲ１６基）を結合する二価の結合性基である、炭素原子または炭素鎖を介して結合する結合性基であり、例えば、Ｚが結合する２つの酸素原子間を炭素鎖で結合する結合性基を挙げることができ、該炭素鎖が２個の炭素原子で構成されている結合性基であることが好ましい。
【０１００】
Ｚは、炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基、炭素数３〜２０の分岐アルキレン基、ビニレン基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニレン基または分岐アルケニレン基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基または分岐ハロゲン置換アルケニレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキレン基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニレン基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基、炭素数１〜２４の窒素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２４の酸素原子含有炭化水素基、または炭素数１〜２４のリン含有炭化水素基であることが好ましい。
【０１０１】
Ｚは、炭素数２のエチレン基、炭素数３〜１２の分岐アルキレン基、ビニレン基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニレン基または分岐アルケニレン基、炭素数２〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基または分岐ハロゲン置換アルケニレン基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、炭素数３〜１２のシクロアルケニレン基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキレン基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニレン基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数６〜１２のハロゲン置換芳香族炭化水素基、炭素数２〜１２の窒素原子含有炭化水素基、炭素数２〜１２の酸素原子含有炭化水素基、または炭素数２〜１２のリン含有炭化水素基であり、特に好ましい基は、炭素数２のエチレン基および炭素数３〜１２の分岐アルキレン基から選ばれる２座の結合性基であることがより好ましい（なお、２座の結合性基とは、Ｚが結合する２つの酸素原子間が炭素鎖で結合され、当該炭素鎖が２個の炭素原子で構成されているものを意味する）。
【０１０２】
Ｚが炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基である場合、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基など挙げられ、好ましくは、炭素数２〜１２の直鎖状アルキレン基である。更に好ましくはエチレン基が挙げられる。
Ｚの炭素数３〜２０の分岐アルキレン基である場合、例えば、１−メチルエチレン基、２−メチルトリメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルヘキサメチレン基、４−メチルヘプタメチレン基、４−メチルオクタメチレン基、５−メチルノナメチレン基、５−メチルデカメチレン基、６−メチルウンデカメチレン基、７−メチルドデカメチレン基、７−メチルトリデカメチレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２の分岐アルキレン基が挙げられる、より好ましくは、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基が挙げられる。
【０１０３】
Ｚが炭素数３〜２０の直鎖状アルケニレン基である場合、例えば、プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基、オクタデセニレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニレン基が挙げられる。
【０１０４】
Ｚが炭素数３〜２０の分岐アルケニレン基である場合、例えば、イソプロペニレン基、１−エチルエテニレン基、２−メチルプロペニレン基、２，２−ジメチルブテニレン基、３−メチル−２−ブテニレン基、３−エチル−２−ブテニレン基、２−メチルオクテニレン基、２，４−ジメチル−２−ブテニレン基などが挙げられ、好ましくは、連結部がエテニレン基である炭素数３〜１２の分岐アルケニレン基が挙げられ、より好ましくは、イソプロペニレン基、１−エチルエテニレン基が挙げられる。
【０１０５】
Ｚが炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基である場合、例えば、ジクロロメチレン基、クロロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラクロロエチレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基が挙げられ、より好ましくは、クロロエチレン基、フルオロエチレン基、ジクロロエチレン基、ジフルオロエチレン基、テトラフルオロエチレン基が挙げられる。
【０１０６】
Ｚが炭素数１〜２０の分岐ハロゲン置換アルキレン基である場合、例えば、１，２−ビスクロロメチルエチレン基、２，２−ビス（クロロメチル）プロピレン基、１，２−ビスジクロロメチルエチレン基、１，２−ビス（トリクロロメチル）エチレン基、２，２−ジクロロプロピレン基、１，１，２，２−テトラクロロエチレン基、１−トリフルオロメチルエチレン基、１−ペンタフルオロフェニルエチレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキレン基が挙げられ、より好ましくは、１−クロロエチルエチレン基、１−トリフルオロメチルエチレン基、１，２−ビス（クロロメチル）エチレン基が挙げられる。
【０１０７】
Ｚが炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基である場合、例えば、ジクロロエテニレン基、ジフルオロエテニレン基、３，３−ジクロロプロペニレン基、１，２−ジフルオロプロペニレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基が挙げられ、より好ましくは、ジクロロエテニレン基、ジフルオロエテニレン基が挙げられる。
【０１０８】
Ｚが炭素数１〜２０の分岐ハロゲン置換アルキレン基である場合、例えば、３，４−ジクロロ−１，２−ブチレン基、２，２−ジクロロ−１，３−ブチレン基、１，２−ジフルオロ−１，２−プロピレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキレン基が挙げられ、より好ましくは、クロロメチルエテニレン基、トリフルオロメチルエテニレン基、３，４−ジクロロ−１，２−ブテニレン基が挙げられる。
【０１０９】
Ｚが炭素数３〜２０のシクロアルキレン基である場合、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロプロピレン基、２−メチルシクロプロピレン基、シクロブチレン基、２，２−ジメチルシクロブチレン基、２，３−ジメチルシクロペンチレン基、１，３，３−トリメチルシクロヘキシレン基、シクロオクチレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基が挙げられ、より好ましくは、１，２−シクロアルキレン基、あるいは炭化水素基置換−１，２−シクロアルキレン基が挙げられる。
【０１１０】
Ｚが炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基である場合、例えば、シクロペンテニレン基、２，４−シクロペンタジエニレン基、シクロヘキセニレン基、１，４−シクロヘキサジエニレン基、シクロヘプテニレン基、メチルシクロペンテニレン基、メチルシクロヘキセニレン基、メチルシクロヘプテニレン基、ジシクロデシレン基、トリシクロデシレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２のシクロアルケニレン基が挙げられ、より好ましくは、１，２−シクロアルケニレン基、あるいは炭化水素基置換−１，２−シクロアルケニレン基が挙げられる。
【０１１１】
Ｚが炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキレン基である場合、例えば、３−クロロ−１，２−シクロペンチレン基、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−シクロヘキシレン基、３，３−ジクロロ−１，２−シクロプロピレン基、２−クロロメチルシクロプロピレン基、３，４−ジクロロ−１，２−シクロブチレン基、３，３−ビス（ジクロロメチル）−１，２−シクロブチレン基、２，３−ビス（ジクロロメチル）シクロペンチレン基、１，３，３−トリス（フルオロメチル）−１，２−シクロヘキシレン基、３−トリクロロメチル−１，２−シクロオクチレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキレン基が挙げられる。
【０１１２】
Ｚが炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニレン基である場合、例えば、５−クロロ−１，２−シクロ−４−ヘキセニレン基、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，２−シクロ−６−オクテニレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニレン基が挙げられる。
【０１１３】
Ｚが炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基である場合、例えば、１，２−フェニレン、３−メチル−１，２−フェニレン、３，６−ジメチル−１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、５−メチル−１，２−ナフチレン、９，１０−フェナンスリレン、１，２−アントラセニレン等が挙げられ、好ましくは、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１１４】
Ｚが炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基である場合、例えば、３−クロロ−１，２−フェニレン、３−クロロメチル−１，２−フェニレン、３，６−ジクロロ−１，２−フェニレン、３，６−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，２−フェニレン、３−クロロ−１，２−ナフチレン、３−フルオロ−１，２−ナフチレン、３，６−ジクロロ−１，２−フェニレン、３，６−ジフルオロ−１，２−フェニレン、３，６−ジブロモ−１，２−フェニレン、１−クロロ−２，３−ナフチレン、５−クロロ−１，２−ナフチレン、２，６−ジクロロ−９，１０−フェナンスリレン、５，６−ジクロロ−１，２−アントラセニレン、５，６−ジフルオロ−１，２−アントラセニレン等が挙げられ、好ましくは、炭素数６〜１２のハロゲン置換芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１１５】
Ｚが炭素数１〜２４の窒素原子含有炭化水素基である場合、例えば、１−ジメチルアミノエチレン基、１，２−ビスジメチルミノエチレン基、１−ジエチルアミノエチレン基、２−ジエチルアミノ−１，３−プロピレン基、２−エチルアミノ−１，３−プロピレン基、４−ジメチルアミノ−１，２−フェニレン基、４，５−ビス（ジメチルアミノ）フェニレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数２〜１２の窒素原子含有炭化水素基が挙げられる。
【０１１６】
Ｚが炭素数１〜２４の酸素原子含有炭化水素基である場合、例えば、１−メトキシエチレン基、２，２−ジメトキシ−１，３−プロパニレン基、２−エトキシ−１，３−プロパニレン基、２−ｔ−ブトキシ−１，３−プロパニレン基、２，３−ジメトキシ−２，３−ブチレン基、４−メトキシ−１，２−フェニレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数２〜１２の酸素原子含有炭化水素基が挙げられる。
【０１１７】
Ｚが炭素数１〜２４のリン含有炭化水素基である場合、例えば、１−ジメチルホスフィノエチレン基、２，２−ビス（ジメチルホスフィノ）−１，３−プロパニレン基、２−ジエチルホスフィノ−１，３−プロパニレン基、２−ｔ−ブトキシメチルホスフィノ−１，３−プロパニレン基、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，３−ブチレン基、４−メチルホスフェート−１，２−フェニレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜１２のリン含有炭化水素基が挙げられる。
【０１１８】
なお、Ｚがシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、ハロゲン置換シクロアルキレン基、ハロゲン置換シクロアルケニレン基、芳香族炭化水素基またはハロゲン置換芳香族炭化水素基等の環状の基である場合、Ｚが結合する２つの酸素原子間は炭素鎖で結合され、該炭素鎖が２個の炭素原子で構成されている結合性基とは、環状を構成する炭素鎖の中の隣接する２個の炭素鎖が、当該Ｚが結合する２つの酸素原子間にある炭素鎖であることを意味する。
【０１１９】
一般式(VII)で表される化合物の具体例としては、（２−エトキシエチル）メチルカーボネート、（２−エトキシエチル）エチルカーボネート、（２−エトキシエチル）フェニルカーボネートが特に好ましい。
【０１２０】
第二の内部電子供与性化合物としては、特に、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸ジメチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル、イソペンチルイソプチル１，３−ジメトキシプロパン、ジイソブチル１，３−ジメトキシプロパン、９,９-ジメトキシフルオレン、エトキシエチルエチルカーボネートおよびメトキシエチルエチルカーボネートから選ばれる一種以上が好ましい。
【０１２１】
第一の内部電子供与性化合物および第二の内部電子供与性化合物の組合せとしては、下記表１の（１）〜（５）のいずれかの組み合わせが好ましい。
【表１】
2018188505.tif 000002
【０１２２】
第一の内部電子供与性化合物および第二の内部電子供与性化合物の組み合わせとして、上記（１）〜（５）のいずれかの組み合わせからなるものを使用した場合、ＭＦＲや立体規則性、分子量分布が適度に広い、単独重合体や共重合体を容易に製造することができる。
【０１２３】
本発明で使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分は、第二の工程において、第一の工程で得られた反応生成物に対し、四価のチタンハロゲン化合物および一種以上の第二の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させて得られるものである。
第二の工程において、四価のチタンハロゲン化合物および第二の内部電子供与性化合物は、適宜、第一の工程で例示したものと同様の不活性有機溶媒の存在下に混合することにより、好適に接触させることができる。
【０１２４】
第二の工程において各成分を接触させ、反応させる条件は、特に制限されないが、具体的には、第一の反応工程と同様の接触、反応条件を挙げることができる。
【０１２５】
第二の工程において、第一の工程で得られた反応生成物に対して四価のチタンハロゲン化合物および第二の内部電子供与性化合物を接触、反応させる際、（第一の工程で加えた）マグネシウム化合物１モルに対する四価のチタンハロゲン化合物の使用量は、０．１〜５０モルであることが好ましく、０．２〜２０モルであることがより好ましく、０．３〜１０モルであることがさらに好ましい。
【０１２６】
第二の工程において、第一の工程で得られた反応生成物に対して、四価のチタンハロゲン化合物および第二の内部電子供与性化合物を接触、反応させる際、（第一の工程で加えた）マグネシウム化合物１モルに対する第二の内部電子供与性化合物類の使用量のモル比（第二の内部電子供与性化合物のモル量／マグネシウム化合物のモル量）は、０．００１〜１０であることが好ましく、０．００１〜１であることがより好ましく、０．００２〜１であることがより好ましく、０．００２〜０．６であることが一層好ましく、０．００３〜０．６であることがさらに好ましい。
【０１２７】
オレフィン類重合用固体触媒成分は、上記第一の内部電子供与性化合物および第二の内部電子供与性化合物を、第一の内部電子供与性化合物のモル量＞第二の内部電子供与性化合物のモル量の関係を満たすように接触させて得られたものであることが好ましい。
【０１２８】
第二の工程において、第一の工程で得られた反応生成物に対して、四価のチタンハロゲン化合物および第二の内部電子供与性化合物を接触、反応させる際、（第一の工程で加えた）第一の内部電子供与性化合物である一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステル１モルに対する第二の内部電子供与性化合物類の使用量のモル比（第二の内部電子供与性化合物のモル量／第一の内部電子供与性化合物である一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルのモル量）は、０．０１〜０．９であることが好ましく、０．０１〜０．６であることがより好ましく、０．０２〜０．４であることがさらに好ましい。
【０１２９】
第二の内部電子供与性化合物のモル量／第一の内部電子供与性化合物である一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルのモル量で表わされる比が上記範囲内にあることにより、第二の内部電子供与性化合物と四価のチタンハロゲン化合物からなる錯化合物が過剰に形成されることを抑制し易くなり、得られる固体触媒成分を用いてオレフィン類を重合させたときに、重合活性や立体規則性を容易に向上させることができる。
【０１３０】
また、第二の工程で不活性有機溶媒を使用する場合、不活性有機溶媒の使用量は、（第一の工程で加えた）マグネシウム化合物１モルに対し、０．００１〜５００モルであることが好ましく、０．５〜１００モルであることがより好ましく、１．０〜２０モルであることがさらに好ましい。
【０１３１】
なお、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、反応の効率性等を考慮して、マグネシウム化合物は第一の工程で必要量の全量を反応系に加えることが好ましく、第二の工程においては、マグネシウム化合物を反応系に加えないことが好ましい。
【０１３２】
第二の工程において、各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行うことが好ましい。
上記反応終了後、反応液を静置し、適宜、上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にした上で、洗浄処理することが好ましい。
【０１３３】
第二の工程においては、上記反応終了後、得られた反応物を洗浄処理する。
上記洗浄処理は、通常洗浄液を用いて行われる。洗浄液としては、第一の工程で例示したものと同様のものを挙げることができる。
また、第二の洗浄工程における処理温度、処理方法、洗浄液の使用量、洗浄回数等は、上述した第一の工程における洗浄処理と同様である。
本発明で使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分においては、第二の工程において各成分を接触、反応させた後、洗浄処理することにより、反応生成物中に残留する未反応原料成分や反応副生成物（アルコキシチタンハライドや四塩化チタン−カルボン酸錯体等）の不純物を除去することができる。
【０１３４】
本発明で使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分において、第二の工程には、後処理として、例えば、上記洗浄処理終了後、得られた生成物に対し、更に後処理として四価のチタンハロゲン化合物と接触させ、洗浄する形態を含むものとする。本後処理における洗浄は、上述した洗浄と同様に行うことができる。
【０１３５】
第二の工程における反応終了後、適宜、洗浄処理後の懸濁液を静置し、上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にしてもよい。
【０１３６】
本発明で使用するオレフィン類重合用固体触媒成分を製造する好ましい態様としては、以下の態様が挙げられる。
第一の工程において、球状のマグネシウム化合物を不活性有機溶媒に懸濁して懸濁液を調製し、次いでこの懸濁液に四価のチタンハロゲン化合物を接触させ、反応処理を行う。上記懸濁液に四価のチタンハロゲン化合物を接触させる前または接触させた後に、第一の内部電子供与性化合物である一般式（Ｉ）で表わされる第一の内部電子供与性化合物を、−２０〜１３０℃で接触させた後、不活性有機溶媒で洗浄し、固体状の反応生成物（α）を得る。上記一般式（Ｉ）で表わされる第一の内部電子供与性化合物を、接触させる前または後に、低温熟成反応を行なうことが好ましい。
次いで、第二の工程において、上記第一の工程で得られた固体状の反応生成物（α）に、不活性有機溶媒の存在下、四価のチタンハロゲン化合物および第二の内部電子供与性化合物を２０〜１３０℃、好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは８０℃〜１１０℃で接触させ、反応処理を行った後、不活性有機溶媒で洗浄し、固体反応生成物（β）を得る。上記四価のチタンハロゲン化合物と接触、反応させ、洗浄する処理を更に複数回繰り返してもよい。
【０１３７】
なお、第一の工程および第二の工程とともに、第一工程と第二工程の間あるいは第二工程の後に、付加工程として、電子供与性化合物を用いずに、四価のチタンハロゲン化合物と不活性溶媒による反応工程を施したり、電子供与性化合物と不活性溶媒による反応工程をさらに施してもよい。
【０１３８】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第一の工程における各成分の接触および反応を、第三成分であるポリシロキサンの存在下に行ってもよい。
【０１３９】
ポリシロキサンとは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ２／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【０１４０】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジシロキサンとしてヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１、３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１、３−ジブロモテトラメチルジシロキサン、クロロメチルペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、またジシロキサン以外のポリシロキサンとしてジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
【０１４１】
本発明で使用されるオレフィン重合用固体触媒成分において、マグネシウム原子の含有量は、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましく、１５〜２５質量％が特に好ましい。
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分において、チタン原子の含有量は、０．５〜８．０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がさらに好ましい。
本発明で使用されるオレフィン重合用固体触媒成分において、ハロゲン原子の含有量は、２０〜８８質量％が好ましく、３０〜 ８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましく、４５〜７５質量％が一層好ましい。
本発明で使用されるオレフィン重合用固体触媒成分において、第一の内部電子供与性化合物の含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、０.３〜２５質量％ がより好ましく、０.５〜２０質量％がさらに好ましい。
本発明で使用されるオレフィン重合用固体触媒成分において、第二の内部電子供与性化合物の含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、０.３〜２０質量％ がより好ましく、０.５〜１０質量％がさらに好ましい。
本発明で使用されるオレフィン重合用固体触媒成分において、第一の内部電子供与性化合物および第二の内部電子供与性化合物の合計量は、１．５〜３０質量％であることが好ましく、３．０〜２５質量％であることがより好ましく、６．０〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【０１４２】
本発明で使用されるオレフィン重合用固体触媒成分は、例えば、マグネシウム原子の含有量が１５〜２５質量％、チタン原子の含有量が０．５〜３．０質量％、ハロゲン原子の含有量が４５〜７５質量％、第一の内部電子供与性化合物の含有量が２〜２０質量％、第二の内部電子供与性化合物の含有量が０.３〜１０質量％、第一の内部電子供与性化合物、第二の内部電子供与性化合物の合計量が６．０〜２５質量％である場合に、固体触媒成分としての性能をバランスよく発揮することができる。
【０１４３】
本出願書類において、固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量は、固体触媒成分を塩酸溶液で溶解し、ＥＤＴＡ溶液で滴定するＥＤＴＡ滴定方法により測定した値を意味するものとする。
本出願書類において、固体触媒成分中のチタン原子の含有量は、ＪＩＳ  ８３１１−１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した値を意味するものとする。
本出願書類において、固体触媒成分中のハロゲン原子の含有量は、固体触媒成分を硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後、所定量を分取し、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法により測定した値を意味するものとする。
本出願書類において、固体触媒成分中の、第一の内部電子供与性化合物の含有量、第二の内部電子供与性化合物の含有量、第一の内部電子供与性化合物〜第二の内部電子供与性化合物の合計含有量は、後述する方法により測定した値を意味するものとする。
【０１４４】
本発明においては、上記オレフィン類重合用固体触媒成分と、下記一般式（II）で表わされる有機アルミニウム化合物と、外部電子供与性化合物とを接触させてなるオレフィン類重合用触媒を使用する。
【０１４５】
オレフィン類重合用触媒を構成する有機アルミニウム化合物は、下記一般式（II）
Ｒ４ｐＡｌＱ３−ｐ        （II）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、Ｑが複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を接触させてなること
を特徴とするものである。
【０１４６】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の詳細は、上述したとおりである。
【０１４７】
一般式（II）で表わされる有機アルミニウム化合物において、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等を挙げることができる。
【０１４８】
上記一般式（II）で表わされる有機アルミニウム化合物において、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、Ｑがハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【０１４９】
上記一般式（II）で表わされる有機アルミニウム化合物において、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、１．５≦ｐ≦３の実数であることが好ましく、２≦ｐ≦    ３の実数であることがより好ましい。
【０１５０】
一般式（II）で表わされる有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドから選ばれる一種以上を挙げることができ、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適である。
【０１５１】
本発明で使用するオレフィン類重合用触媒において、外部電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物が挙げられ、具体的には、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、有機ケイ素化合物、中でもＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物等が挙げられる。
【０１５２】
上記外部電子供与性化合物のなかでも、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のエステル類、１，３−ジエーテル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含むアミノシラン化合物が好ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物類が特に好ましい。
【０１５３】
上記外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（III）
Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）４−ｑ        （III）
（ただし、Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基、直鎖または分岐状アルキルアミノ基、多環状アミノ基を示し、Ｒ５が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、Ｒ６が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよい。ｑ は０≦ｑ≦３の整数である。）
で表される有機ケイ素アルコキシ化合物が挙げられる。
【０１５４】
また、上記外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物としては、下記一般式（IV）
（Ｒ７Ｒ８Ｎ）ｓＳｉＲ９４−ｓ      （IV）
（ただし、Ｒ７とおよびＲ８は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、またＲ７とＲ８が互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ７Ｒ８Ｎ基が複数存在する場合、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ９は炭素数１〜２０の直鎖状または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基またはアリールオキシ基から選ばれる基であり、Ｒ９が複数存在する場合、複数のＲ９は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１から３の整数である。）で表わされるアミノシラン化合物が挙げられる。
【０１５５】
上記一般式（III）または一般式（IV）で表わされる有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等を挙げることができる。具体的には、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ビス（エチルアミノ）ｔ−ブチルメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン等が挙げられ、中でも、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン等から選ばれる一種以上が挙げられる。
【０１５６】
本発明で使用するオレフィン類重合用触媒において、上記オレフィン類重合用固体触媒成分、上記有機アルミニウム化合物および上記外部電子供与性化合物の含有割合は、本発明の効果が得られる範囲において任意に選定することができ、特に限定されるものではないが、上記オレフィン類重合用固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物が、１〜２０００モルであることが好ましく、５０〜１０００モルであることがより好ましい。また、有機アルミニウム化合物１モルあたり、外部電子供与性化合物が、０．００２〜１０モルであることが好ましく、０．０１〜２モルであることがより好ましく、０．０１〜０．５モルであることがさらに好ましい。
【０１５７】
本発明で使用するオレフィン類重合用触媒は、上記オレフィン類重合用固体触媒成分、上記有機アルミニウム化合物および上記外部電子供与性化合物を、公知の方法で接触させることにより作製することができる。
上記各成分を接触させる順序は任意であるが、例えば、以下の接触順序を例示することができる。
（ｉ）上記オレフィン類重合用固体触媒成分→上記外部電子供与性化合物→上記有機アルミニウム化合物
（ii）上記有機アルミニウム化合物→上記外部電子供与性化合物→上記オレフィン類重合用固体触媒成分
（iii）上記外部電子供与性化合物→上記オレフィン類重合用固体触媒成分→上記有機アルミニウム化合物
（iv）上記外部電子供与性化合物→上記有機アルミニウム化合物→上記オレフィン類重合用固体触媒成分
上記接触例（ｉ）〜（iv）において、接触例（ii）が好適である。
なお、上記接触例（ｉ）〜（iv）において、「→」は接触順序を意味し、例えば、「上記オレフィン類重合用固体触媒成分→上記有機アルミニウム化合物→上記外部電子供与性化合物」は、上記オレフィン類重合用固体触媒成分中に上記有機アルミニウム化合物を添加して接触させた後、上記外部電子供与性化合物を添加して接触させることを意味する。
【０１５８】
本発明で使用するオレフィン類重合用触媒は、上記オレフィン類重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物を、オレフィン類不存在下で接触させてなるものであってもよいし、オレフィン類の存在下で（重合系内で）接触させてなるものであってもよい。
【０１５９】
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、オレフィン類重合用触媒を用い、（１）プロピレンの単独重合反応および（２）炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンの含有割合が５質量％以下となるように行うプロピレンと炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合反応から選ばれる一種以上の重合反応（（１）の単独重合反応および（２）の共重合反応から選ばれる一種以上の重合反応）を、相異なる量の分子量調節剤濃度下で複数回行うことを特徴とするものである。
【０１６０】
本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、重合対象となるオレフィン類は、プロピレン単独か、プロピレンおよび炭素数が２または４〜１０のα−オレフィン（炭素数が２〜１０のα−オレフィンのうちプロピレン以外のもの）である。
炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとしては、炭素数が２または４〜８のいずれかであるα−オレフィンが好ましく、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。
プロピレンと炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合反応を行う場合、炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンは一種または二種以上が用いられ、複数回の（多段階の）重合に際し、プロピレンとともに段階ごとに異なるα−オレフィン類を使用してもよい。
【０１６１】
上記（２）プロピレンと炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合反応を行う場合、炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が５質量％以下となるように共重合反応が行われ、炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が４質量％以下となるように共重合反応が行われることが好ましく、炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が３質量％以下となるように共重合反応が行われることがより好ましい。
上記（２）プロピレンと炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合反応を行う場合、使用するプロピレンおよび炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンの総量に対する炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンの使用量は、理論量と同量または若干過剰量であることが好ましく、使用するプロピレンおよび炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンの総量に対し、１０質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
上記共重合反応により得られる重合体中の炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンの含有割合から明らかなように、上記プロピレンと炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合反応はいわゆるランダム共重合反応を意味する。
【０１６２】
本発明においては、（１）プロピレンの単独重合反応および（２）炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンの含有割合が５質量％以下となるように行うプロピレンと炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合反応から選ばれる一種以上の重合反応を、各々相異なる分子量調節剤の濃度下で（相異なる量の分子量調節剤の存在下または不存在下で）複数回行う。
【０１６３】
分子量調節剤としては、水素、アルキルシランヒドリド、金属アルキル等を挙げることができ、水素が好適である。
【０１６４】
本発明においては、（１）プロピレンの単独重合反応および（２）炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンの含有割合が５質量％以下となるように行うプロピレンと炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合反応から選ばれる一種以上の重合反応を、各々相異なる分子量調節剤の濃度下で（相異なる量の分子量調節剤の存在下または不存在下で）複数回行う。
上記重合反応数の回数は、２〜８回が好ましく、２〜５回がより好ましく、２〜３回がさらに好ましい。
（１）プロピレンの単独重合を複数回行う場合、あるいは（１）プロピレンの単独重合とともに（２）炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンの含有割合が５質量％以下となるように行うプロピレンと炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合反応から選ばれる重合反応を複数回行う場合、プロピレンの単独重合反応回数は、２〜５回が好ましく、２〜３回がより好ましい。上記各重合反応は、複数の反応器を用いて、反応器毎に異なる分子量調節剤の濃度下で連続的に行ってもよい。
本発明においては、剛性に優れ、分子量分布が広く、立体規則性が高い重合体を製造するという観点から、プロピレンの単独重合反応を、各々相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行うことが好ましく、プロピレンと炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合反応を行う場合も、プロピレンの単独重合反応を、各々相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行う工程を有することが好ましい。
【０１６５】
なお、本出願書類において、上記重合反応の回数とは、５０℃以上の温度条件下で重合反応を行った場合に、重合雰囲気下において調整（制御）した分子量調節剤の濃度数を意味し、例えば、５０℃以上の温度条件下において、プロピレンの単独重合を分子量調節剤濃度Ｃ１の条件下で行った後、さらに分子量調節剤濃度Ｃ２の条件下で行った場合は、重合反応数は「２」となる。後述するように、本発明には、上記重合反応に先立って５０℃未満の温度条件下で予備重合反応を行う態様も含まれるが、本出願書類において、上記５０℃未満の温度条件下で重合する予備重合の回数は重合反応回数に含めないものとする。
【０１６６】
本発明において複数回行われる重合反応において、一回目の重合反応における分子量調節剤の使用量は、分子量調節剤のモル量／使用するプロピレンのモル量で表わされる比で、０〜５×１０−３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、０〜３×１０−３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることがより好ましく、０〜２×１０−３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることがさらに好ましく、０．０１〜２×１０−３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが一層好ましい。
なお、上述したように、本出願書類において、重合反応の回数は、５０℃以上の温度条件下で重合反応を行った場合に、重合雰囲気下において調整（制御）した分子量調節剤の濃度数を意味し、分子量調節剤の使用量が０ｍｏｌであっても（分子量調節剤の使用量が、分子量調節剤のモル量／使用するプロピレンのモル量で表わされる比で０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であっても）５０℃以上の温度条件下で反応させていれば一回の重合反応とみなすものとする。
【０１６７】
本発明において複数回行われる重合反応において、二回目以降の重合反応における分子量調節剤の使用量は、一回目よりも多量であることが好ましく、分子量調節剤のモル量／使用するプロピレンのモル量で表わされる比で、１×１０−２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であることが好ましく、１．５×１０−２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であることがより好ましく、２×１０−２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であることがさらに好ましい。
【０１６８】
分子量調節剤は、一般に一回目の重合反応において二回目以降の重合反応よりも少量を使用して重合し高分子量体を製造し、次いで二回目以降の重合反応において分子量調節剤の使用量を増加させて低分子量側の重合体を製造することが好ましい。
本発明において重合反応を二回行う場合、分子量調節剤の使用比率は、一回目の重合反応で使用する分子量調節剤のモル量／二回目の重合反応で使用する分子量調節剤のモル量で表わされる比で、０〜２００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が好ましく、０．０００５〜１００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）がより好ましく、０．００１５〜５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）がさらに好ましく、０．００２〜１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が一層好ましい。
本発明においては、上記分子量調節剤の使用比率を採用しつつ、一回目の重合反応の重合時間を調整し、得られる重合体全体の少なくとも５質量％以上を一回目の重合反応で製造することが好ましい。
【０１６９】
本発明においては、分子量調節剤の使用量を重合反応毎に多段階に変化させ、必要に応じて個々の段階の重合時間を制御することにより、所望の分子量分布を有するプロピレン重合体を好適に製造することができる。
得られる重合体の生成量は、分子量調節剤およびプロピレンの使用量、分子量調節剤およびプロピレンの量比、重合温度、重合圧力、固体触媒成分の性質、使用する有機アルミニウム化合物の種類、有機アルミニウム化合物の使用量、外部電子供与性化合物の種類、外部電子供与性化合物の使用量等を制御することにより適宜制御することができる。
【０１７０】
本発明において、オレフィン類の重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができる。
また、重合対象となるオレフィン類は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。
【０１７１】
オレフィン類の重合は、例えば、オートクレーブ等の反応炉内において、上述したオレフィン類重合用触媒の存在下、オレフィン類を導入し、加熱、加圧状態下に反応させることにより実施することができる。
【０１７２】
本発明において、重合温度は、通常５０〜２００℃であるが、５０〜１００℃が好ましく、活性や立体規則性の向上の観点からは、６０〜１００℃がより好ましく、７０〜９０℃がさらに好ましい。
本発明において、重合反応時の圧力（重合圧力）は、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。
また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応は二段で行ってもよいし、三段以上で行ってもよい。
【０１７３】
本発明においては、プロピレンの単独重合反応か、炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンの含有割合が５質量％以下となるように行うプロピレンと炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合反応から選ばれる一種以上の重合反応を複数回行った後、得られた重合体に対し、さらに後段の反応として、プロピレンと炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合を行い、いわゆるプロピレンブロック共重合を製造してもよい。
上記プロピレンブロック共重合により得られるプロピレンと炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合体は、２種以上のモノマー組成がランダムに重合したゴム的な性質を有し、プロピレンに由来する結晶部位が多くは存在しないものが好ましい。
プロピレンとの共重合に供されるコモノマー、すなわち炭素数が２または４〜１０のα−オレフィン（炭素数が２〜１０のα−オレフィンのうちプロピレン以外のもの）として、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、エチレンおよび１−ブテンが好適である。
【０１７４】
上記プロピレンと炭素数が２または４〜１０である（プロピレン以外の）α−オレフィンとのブロック共重合反応を行う場合は、通常、前段において、上述したオレフィン類重合用触媒の存在下、プロピレンを単独で（または必要に応じてプロピレン以外のα−オレフィンがモノマー総量の５質量％以下共存する条件下で）分子量調節剤の存在下または不存在下において接触させ重合させた後、さらにプロピレンを単独で（または必要に応じてプロピレン以外のα−オレフィンがモノマー総量の５質量％以下共存する条件下で）上記分子量調節剤とは異なる分子量調節剤の濃度下において少なくとも１回以上接触させ重合し、次いで後段でプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン(エチレン等）とを接触させ、いわゆるプロピレンブロック共重合体を製造することにより実施することができる。
上記前段の重合反応において、分子量調節剤量を変化させつつ複数回の重合反応を行い、そのまま（前段の重合反応のみで）終了させてもよいが、上記後段のブロック共重合反応をさらに実施する場合は、後段のプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン(エチレン等）との共重合反応を単段で行ってもよいし複数回行ってもよい。
上記前段のプロピレン単独で（または必要に応じてプロピレン以外のα−オレフィンがモノマー総量の５質量％以下共存する条件下で）行う重合反応数は、２〜５回であることが好ましく、２〜４回であることがより好ましく、２〜３回であることがさらに好ましく、後段のプロピレンと炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合反応の回数は、１〜４回であることが好ましく、１〜３回であることがより好ましく、１〜２回であることがさらに好ましい。
後段のプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン(エチレン等）の共重合反応は、オレフィン類としては気体および液体のいずれの状態でも用いることができるが、後段の重合系全体としては、気相条件下で行うことが好ましい。
【０１７５】
上記プロピレンと炭素数が２または４〜１０であるプロピレン以外のα−オレフィンとのブロック共重合反応を行う場合、前段において、プロピレンの単独重合反応および炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンの含有割合が５質量％以下となるように行うプロピレンと炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合反応から選ばれる一種以上の重合反応を、各々相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行った後、後段において、プロピレンと炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンとの共重合反応を炭素数が２または４〜１０のα−オレフィンの含有割合が２０〜８０質量％以下となるように行うことが好ましい。
【０１７６】
上記前段における重合反応は、得られる重合中において、炭素数が２または４〜１０であるα−オレフィンの含有割合が５質量％以下となるように行い、０〜４質量％となるように行うことが好ましく、０〜３質量％となるように行うことがさらに好ましい。
上記後段における共重合反応は、得られる共重合体中において、炭素数が２または４〜１０であるα−オレフィンの含有割合が２０〜８０質量％以下となるように行い、２５ 〜７０質量％となるように行うことが好ましく、３０〜６０質量％となるように行うことがさらに好ましい。
【０１７７】
上記前段および後段における重合反応において、炭素数が２または４〜１０であるα−オレフィンの含有割合は、α−オレフィン類の使用量、重合温度および重合時間を適宜調整することにより制御することができる。
上記前段及び後段における重合温度は共に、５０〜２００℃が好ましく、５０℃〜１００℃がより好ましく、６０℃〜９０℃がさらに好ましく、重合圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下がさらに好ましい。
上記共重合反応においても、連続重合法、バッチ式重合法のいずれの重合法も採用することができ、重合反応は１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。
また、重合時間（反応炉内の滞留時間）は、前段または後段の各重合段階のそれぞれの重合段階で、あるいは連続重合の際においても、１分〜５時間であることが好ましい。
重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられ、バルク重合法または気相重合法が好適であり、後段の反応は一般的にはＥＰＲのＰＰ粒子からの溶出を抑える目的から気相重合反応であることが好ましい。
【０１７８】
本発明において、オレフィン類を重合（以下、適宜、本重合と称する。）するにあたり、重合対象となるオレフィン類に対して本発明のオレフィン類重合用触媒の構成成分の一部または全部を接触させることにより、予備的な重合（以下、適宜、予備重合と称する。）を行ってもよい。但し、上述したように５０℃未満の温度条件下で行う予備重合は、本重合には含まれない。
【０１７９】
予備重合を行うに際して、本発明のオレフィン類重合用触媒の構成成分およびオレフィン類の接触順序は任意であるが、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内に先ず有機アルミニウム化合物を装入し、次いで本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を接触させた後、プロピレン等のオレフィン類を一種以上接触させることが好ましい。または、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内に先ず有機アルミニウム化合物を装入し、次いで外部電子供与性化合物を接触させ、更に本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を接触させた後、プロピレン等のオレフィン類を一種以上接触させることが好ましい。
予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類、あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【０１８０】
予備重合時の重合温度は、５０℃未満であり、０℃以上５０℃未満が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。予備重合時の重合時間も１分間〜１時間が好ましく、１〜１５分間がより好ましい。
また、予備重合の際においても上記分子量調整剤を使用してもよく、その使用量は、本重合の１回目の分子量調節剤量に影響しない限りは特に限定されない。
【０１８１】
上記予備重合を行うことにより、触媒活性を向上させ、得られる重合体の立体規則性および粒子性状等を一層改善し易くなる。
【０１８２】
本発明によれば、オレフィン類の単独重合または共重合を行う場合に、オレフィン類の重合活性および重合時の対水素活性に優れ、ＭＦＲおよび剛性に優れ、分子量分布が広く、立体規則性が高い重合体を高い重合活性持続性の下で製造し得る新規な製造方法を提供することができる。
【０１８３】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これらは例示であって、本発明を制限するものではない。
なお、以下に示す実施例および比較例において、ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度、固体触媒成分中のマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および内部電子供与性化合物の含有量は、以下の方法により測定したものである。
【０１８４】
（ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度）
ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度は、ジアルコキシマグネシウム粒子を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７５００Ｆ）により、５００〜１０００個の粒子が一画面に表示される程度の倍率で撮影し、撮影した粒子の中から無作為に５００個以上を抽出し、画像解析処理ソフト（株式会社ＭＯＵＮＴＥＣＨ製、ＭａｃＶｉｅｗ  バージョン４.０）により各粒子の面積Ｓと周囲長Ｌを測定した後、各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度を下記式により算出したときの算術平均値として求めた。
各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度＝Ｌ２÷（４π×Ｓ）
【０１８５】
（固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量）
固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量は、予め加熱減圧乾燥により溶媒成分を完全に除去した固体触媒成分を秤量後、塩酸溶液で溶解し、指示薬のメチルオレンジと飽和塩化アンモニウム溶液を加え、アンモニア水で中和後に加熱し、冷却後に一定容としたものをろ別して沈殿物（Ｔｉの水酸化物）を除去し、得られたろ液を一定量分取し、加熱後に緩衝液とＥＢＴ混合指示薬を加え、ＥＤＴＡ溶液で滴定するＥＤＴＡ滴定方法により測定した。
【０１８６】
（固体触媒成分中のチタン原子含有量）
固体触媒成分中のチタン原子含有量は、ＪＩＳ  ８３１１−１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した。
【０１８７】
（固体触媒成分中のハロゲン原子含有量）
固体触媒成分中のハロゲン原子含有量は、予め加熱減圧乾燥により溶媒成分を完全に除去した固体触媒成分を秤量し、硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後に一定容としたものを所定量分取し、自動滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ−１５００）を用い、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法により測定した。
【０１８８】
（固体触媒成分中の内部電子供与性化合物の含有量）
固体触媒成分中に含まれる第一の内部電子供与性化合物および第二の内部電子供与性化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ）を用いて下記の条件にて測定することで求めた。また、各成分（各内部電子供与性化合物）のモル数については、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
＜測定条件＞
カラム：パックドカラム（φ２．６×２．１ｍ, Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＳＥ−３０ １０％，Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ８０/１００、ジーエルサイエンス（株）社製）
検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，水素炎イオン化型検出器）
キャリアガス：ヘリウム、流量４０ｍｌ／分
測定温度：気化室２８０℃、カラム２２５℃、検出器２８０℃、または気化室２６５℃、カラム１８０℃、検出器２６５℃
【０１８９】
（実施例１）
＜固体触媒成分の調製＞
（１）固体触媒成分の調製
（第一の工程）
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、四塩化チタン４０ｍｌ（３６４ミリモル）およびトルエン６０ｍｌ（５６５ミリモル）を装入して、混合溶液を形成した。
次いで、球状のジエトキシマグネシウム（円形度：１．１０）２０ｇ（１７５ミリモル）とトルエン８０ｍｌ（７５３ミリモル）および、フタル酸ジ−ｎ−プロピル１．８ｍｌ（７．８ミリモル）を用いて形成された懸濁液を、前記混合溶液中に添加した。その後、−５℃で１時間攪拌し、１１０℃まで昇温した。昇温途中で、フタル酸ジ−ｎ−プロピル３．６ｍｌ（１５．５ミリモル）を分割添加した。１１０℃に保持し、２時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
上記スラリー状の反応生成物に対し、１００℃のトルエン１８７ｍｌを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を４回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体成分（Ｉ）を含む反応生成物を得た。
【０１９０】
（第二の工程）
上記スラリー状の固体成分（Ｉ）を含む反応生成物に、トルエン１７０ｍｌ（１６００ミリモル）および四塩化チタン３０ｍｌ（２７３ミリモル）を加えて１１０℃まで昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、トルエンの上澄みを除去し、さらにトルエン１８０ｍｌおよび四塩化チタン２０ｍｌ（１８２ミリモル）を加えて昇温し、８０℃でフタル酸ジ−ｎ−プロピル０．５ｍｌ（２．２ミリモル）を添加した後、１１０℃まで昇温し、２時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、１００℃のトルエン１８７ｍｌを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を２回繰り返し、さらに６０℃のｎ−ヘプタン１５０ｍｌ添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を５回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ１）約２０ｇを得た。
なお、この固体触媒成分（Ａ１）中のマグネシウム原子の含有率は１６．８質量％、チタン原子の含有率は２．１質量％、ハロゲン原子の含有率は６０．８質量％であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は１６．７質量％であった。
【０１９１】
（２）プロピレン重合用触媒の形成およびプロピレン重合
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、ジイソプロジメトキシシラン（ＤIＰＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび上記固体触媒成分（Ａ１）をチタン原子換算で０．００１３ミリモル装入して、オレフィン類重合用触媒を調製した。
上記内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、さらに水素ガス０．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃、１．１ＭＰａで５分間予備重合を行なった後に昇温し、一段目の重合反応として、７０℃、３．０ＭＰａで２０分間重合反応を行った。その後、さらに水素１２リットルを圧入し、全圧を３．６ＭＰａに昇圧したのち二段目の重合反応として、７０℃で４５分間重合反応を行なうことにより、プロピレン重合体（ポリプロピレン）を得た。
上記重合条件を表２に示す。
【０１９２】
上記重合反応時における固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性を測定するとともに、重合体のｐ−キシレン可溶分の割合（ＸＳ）、重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分子量Ｍｚ、重合体の曲げ弾性率（ＦＭ）を以下の方法で測定した。結果を表３に示す。
【０１９３】
＜プロピレン重合活性＞
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性を、下記式により求めた。
重合活性（ｇ−ｐｐ／ｇ−ｃａｔ）＝重合体の質量（ｇ）／オレフィン類重合用触媒中の固体触媒成分の質量（ｇ）
【０１９４】
＜重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）＞
攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍｌのｐ−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上（約１５０℃）とすることにより、フラスコ内部のｐ−キシレンの温度を沸点下（１３７〜１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ−キシレンを留去し、得られた残留物の重量を求め、生成した重合体（ポリプロピレン）に対する相対割合（質量％）を算出して、キシレン可溶分（ＸＳ）とした。
【０１９５】
＜重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）＞
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分間）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて測定した。
【０１９６】
＜重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分子量Ｍｚ＞
重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ）を、ＧＰＣ装置（ｗａｔｅｒｓ社製 ＧＰＣ２０００）を用いて、以下の条件で測定した。
溶媒：オルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
流量：１ｍｇ／ｍｉｎ
カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ−８０６Ｍ×３、ＨＴ−８０３×１
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍｌ
【０１９７】
＜重合体の曲げ弾性率（ＦＭ）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に従い、上記重合体を用いて物性測定用の試験片を射出成形し、２３℃に調節された恒温室内で、状態調節を１４４時間以上行なった後、表面に液体や粉体の滲出が認められなかったものを試験片として用い、試験片の曲げ弾性率（ＦＭ）（ＭＰａ）を測定した。
【０１９８】
（実施例２〜実施例５）
＜プロピレン重合用触媒の形成およびプロピレン重合＞
予備重合時および１段目の重合反応時における、添加したプロピレン量に対する水素量のモル比（水素量／プロピレン量（モル／モル））および重合時間と、２段目の重合反応時における、添加したプロピレン量に対する水素量のモル比（水素量／プロピレン量（モル／モル））および重合時間を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に重合反応を行い、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１９９】
(実施例６〜実施例８)
＜プロピレン重合用触媒の形成およびプロピレン重合＞
表２に示すように、重合時に使用する外部電子供与性化合物をジプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）に代えて、同モルのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）、またはジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）に変更した以外は、実施例１と同様に重合反応を行い、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【０２００】
（実施例９）
＜プロピレン重合用触媒の形成およびプロピレン重合＞
表２に示すように、１段目の重合反応時に水素を全く添加しない以外は、実施例５と同様にして重合反応を行い、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【０２０１】
（比較例１）
＜プロピレン重合用触媒の形成およびプロピレン重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤIＰＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび上記実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ１）をチタン原子として０．００１３ミリモル装入して、オレフィン類重合用触媒を調製した。
上記内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、さらに水素ガス４．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃、１．１ＭＰａで５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃、３．０ＭＰａで６０分重合反応を行って、プロピレン重合体（ポリプロピレン）を得、実施例１と同様に評価した。上記重合条件を表２に示すとともに結果を表３に示す。
【０２０２】
（実施例１０）
実施例１の第一の工程において、フタル酸ジ−ｎ−プロピル１．８ｍｌに代えてフタル酸−ｎ−ブチル２．７ｍｌ（１１ミリモル）を用い、また、実施例１の第二の工程においてフタル酸ジ−ｎ−プロピル０．５ｍｌ（２．２ミリモル）に代えてジイソブチルマロン酸ジメチル３．３ｍｌ（ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ２）約２０ｇを得た。
なお、この固体触媒成分（Ａ２）中のマグネシウム原子の含有率は１７．１質量％、チタン原子の含有率は２．５質量％、ハロゲン原子の含有率は６１．５質量％であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は１０．３質量％、イソブチルマロン酸ジメチルが４．８重量％であった。
＜プロピレン重合用触媒の形成およびプロピレン重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、ジイソプロジメトキシシラン（ＤIＰＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび上記固体触媒成分（Ａ２）をチタン原子換算で０．００１３ミリモル装入して、オレフィン類重合用触媒を調製した。
上記内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、さらに水素ガス０．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃、１．１ＭＰａで５分間予備重合を行なった後に昇温し、一段目の重合反応として、７０℃、３．０ＭＰａで２０分間重合反応を行った。その後、水素１２リットルを圧入し、全圧を３．６ＭＰａに昇圧したのち、さらに二段目の重合反応として、７０℃で４５分間重合反応を行なうことにより、目的とするプロピレン重合体（ポリプロピレン）を得、実施例１と同様に評価した。上記重合条件を表２に示すとともに結果を表３に示す。
【０２０３】
（比較例２）  
＜プロピレン重合用触媒の形成およびプロピレン重合＞
実施例１０で得られた固体触媒成分（Ａ２）を用いた以外は、比較例１と同様にして、プロピレン重合を実施し、同様に評価した。上記重合条件を表２に示すとともに結果を表３に示す。
【０２０４】
（比較例３）
＜固体触媒成分の調製＞
（１）固体触媒成分の調製
（第一の工程）
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、四塩化チタン４０ｍｌ（３６４ミリモル）およびトルエン６０ｍｌ（５６５ミリモル）を装入して、混合溶液を形成した。
次いで、球状のジエトキシマグネシウム（円形度：１．１０）２０ｇ（１７５ミリモル）とトルエン８０ｍｌ（７５３ミリモル）および、フタル酸ジ−ｎ−ブチル２．７ｍｌ（１１ミリモル）を用いて形成された懸濁液を、前記混合溶液中に添加した。その後、−５℃で１時間攪拌し、１１０℃まで昇温した。１１０℃に保持し、２時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、固体成分（Ｉ）を含むスラリー状の反応生成物を得た。
（第二の工程）
上記スラリー状の固体成分（Ｉ）を含む反応生成物に、トルエン１７０ｍｌ（１６００ミリモル）および四塩化チタン３０ｍｌ（２７３ミリモル）を加えて１１０℃まで昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、トルエンの上澄みを除去し、さらにトルエン１８０ｍｌおよび四塩化チタン２０ｍｌ（１８２ミリモル）を加えて１１０℃まで昇温し、２時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、１００℃のトルエン１８７ｍｌを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を２回繰り返し、さらに６０℃のｎ−ヘプタン１５０ｍｌ添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を５回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ３）約２０ｇを得た。
なお、この固体触媒成分（Ａ３）中のマグネシウム原子の含有率は１６．９質量％、チタン原子の含有率は２．７質量％、ハロゲン原子の含有率は６２．５質量％であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は１１．２質量％であった。
【０２０５】
＜重合用触媒の形成およびプロピレン重合＞
上記比較例３で得られた固体触媒成分（Ａ３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。
上記重合条件を表２に示すとともに結果を表３に示す。
【０２０６】
【表２】
2018188505.tif 000003
【０２０７】
【表３】
2018188505.tif 000004
【０２０８】
（実施例１１）
＜重合用触媒の形成およびエチレン−プロピレンブロック共重合＞
（１）プロピレン重合（一段目の重合反応）
上記実施例１０で得られた固体触媒成分（Ａ２）を用いる以外は、実施例１と同様にして重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行った後、オートクレーブ内圧を常圧に戻し、重合体粒子（ポリプロピレン）生成量をオートクレーブごと秤量して重合活性（プロピレン重合活性）の評価を実施するとともに、得られた重合体粒子の一部（約２０ｇ）を抜き出し、実施例１と同様にして、得られたプロピレン重合体の評価を実施した。
（２）エチレン−プロピレンブロック共重合（二段目の重合反応）
次に、エチレン−プロピレンおよび水素を、エチレン（モル）／プロピレン（モル）／水素（モル）で表わされる量比（モル比）が１．０／１．０／０．０４３となるように上記撹拌機付オートクレーブ内に投入した後、７０℃まで昇温し、さらにエチレン、プロピレンおよび水素を、エチレン（リットル／分）／プロピレン（リットル／分）／水素（リットル／分）で表わされる比が、２／２／０．０８６の割合となるように導入しつつ、１．２ＭＰａ、７０℃、１時間の条件で反応させることにより、エチレン−プロピレン共重合体を得た。
得られたエチレン−プロピレン共重合体において、上述した方法と同様の方法により曲げ弾性率（ＦＭ）を測定するとともに、以下の方法により、エチレン−プロピレンブロック共重合活性（ＩＣＰ活性）（ｋｇ−ＩＣＰ／（ｇ−ｃａｔ・時間））を求めるとともに、得られた共重合体のブロック率（質量％）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）含有量（質量％）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）中のエチレン含有割合（質量％）およびアイゾッド衝撃強度を測定した。
上記重合条件を表４に示すとともに結果を表５および表６に示す。
【０２０９】
＜エチレン−プロピレンブロック共重合活性（ＩＣＰ活性）（ｇ−ＩＣＰ／（ｇ−ｃａｔ・時間））＞
エチレン−プロピレンブロック共重合体形成時における共重合活性（ＩＣＰ活性）は、以下の式により算出した。
エチレン−プロピレンブロック共重合活性（ｇ−ＩＣＰ／（ｇ−ｃａｔ・時間））＝（（Ｉ（ｇ）−Ｇ（ｇ））／（オレフィン類重合用触媒に含まれる固体触媒成分の質量（ｇ）×１．０（時間））
ここで、Ｉは共重合反応終了後のオートクレーブ質量（ｇ）、ＧはホモＰＰ重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量（ｇ）である。
【０２１０】
＜ブロック率（質量％）＞
得られた共重合体のブロック率は、以下の式により算出した。
ブロック率（質量％）＝｛（Ｉ（ｇ）−Ｇ（ｇ））／（Ｉ（ｇ）−Ｆ（ｇ））｝×１００
ここで、Ｉは共重合反応終了後のオートクレーブ質量（ｇ）、ＧはホモＰＰ重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量（ｇ）、Ｆはオートクレーブ質量（ｇ）である。
【０２１１】
＜アイゾッド衝撃強度＞
得られたエチレン−プロピレン共重合体に対し、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０(ＢＡＳＦ社製）０.１０重量％、ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（ＢＡＳＦ社製）０．１０重量％、およびステアリン酸カルシウム０．０８重量％を配合し、単軸押出機にて混練造粒してペレット状のエチレン−プロピレン共重合体を得た。
次いで、上記ペレット状の共重合体を、金型温度６０℃、シリンダー温度２３０℃に保持した射出成形機に導入し、射出成形により物性測定用の試験片を射出成形した。
成型後の試験片について、２３℃に調節された恒温室内で、状態調節を１４４時間以上行った後、ＩＺＯＤ試験機（（株）東洋精機製作所製、アイゾット衝撃試験機  型番Ａ−１２１８０４４０５）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１０  「アイゾット衝撃強さの試験方法」に従い、２３℃と−３０℃における試験片のアイゾット衝撃強度を測定した。
試験片形状：ＩＳＯ １８０/４Ａ、厚さ３．２ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ６３．５ｍｍ
ノッチ形状：タイプＡノッチ（ノッチ半径０．２５ｍｍ）、ノッチ付き金型にて形成
温度条件：２３℃および−３０℃
衝撃速度：３．５ｍ/ｓ
公称振り子エネルギー：２３℃測定時  ５．５Ｊ、−３０℃測定時  ２．７５Ｊ
【０２１２】
（比較例４）
（１）プロピレン重合（一段目の重合反応）
上記比較例１で得られた固体触媒成分（Ａ２）を用いる以外は、実施例１１と同様にして、重合用触媒の形成、プロピレン重合、重合活性（プロピレン重合活性）の評価および得られたプロピレン重合体の評価を実施した。
（２）エチレン−プロピレンブロック共重合（二段目の重合反応）
（１）で得られたポリプロピレンに対して、実施例１１（２）と同様にしてエチレン−プロピレンブロック共重合を行い、実施例１１と同様にして、ＩＣＰ活性、得られた共重合体のブロック率（質量％）、エチレン−プロピレン共重合体含有量（質量％）、エチレン−プロピレン共重合体中のエチレン含有割合（質量％）およびアイゾッド衝撃強度を測定した。
上記重合条件を表４に示すとともに結果を表５および表６に示す。
【０２１３】
【表４】
2018188505.tif 000005
【０２１４】
【表５】
2018188505.tif 000006
【０２１５】
【表６】
2018188505.tif 000007
【０２１６】
表２〜表６より、実施例１〜実施例１１においては、オレフィン類の単独重合または共重合を行う場合に、オレフィン類の重合活性および重合時の対水素活性に優れ、ＭＦＲおよび剛性に優れ、分子量分布が広く、立体規則性が高い重合体を高い重合活性持続性の下で製造し得ることが分かる。
一方、表２〜表６より、比較例１〜比較例４においては、特に得られる重合体の分子量分布に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明によれば、オレフィン類の単独重合または共重合を行う場合に、オレフィン類の重合活性および重合時の対水素活性に優れ、ＭＦＲおよび剛性に優れ、分子量分布が広く、立体規則性が高い重合体を高い重合活性持続性の下で製造し得る新規な製造方法を提供することができる。