(57)【要約】【課題】曲げ耐性に優れ、着色が抑制された塗膜を形成できる含フッ素重合体、該含フッ素重合体を含む粉体塗料、ならびに塗装物品の提供。【解決手段】フルオロオレフィンに基づく単位、式Ｘ１−Ｚ１で表される単量体に基づく単位および式Ｘ２−Ｑ２−Ｗ２−Ｚ２で表される単量体に基づく単位を含み、シクロアルキル基を有する単量体に基づく単位を含まない含フッ素重合体（式中、Ｘ１およびＸ２は特定の１価重合性基、Ｚ１は特定のアルキル基、Ｑ２は特定のアルキレン基、Ｗ２はエーテル性酸素原子またはオキシカルボニル基、Ｚ２はグリシジル基である。）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく単位、下式（１）で表される単量体に基づく単位、下式（２）で表される単量体に基づく単位、および、下式（３）で表される構造を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体であって、
含フッ素重合体が含む全単位に対する、前記式（３）で表される構造を有する単量体に基づく単位の含有量が０〜１．５モル％であることを特徴とする、含フッ素重合体。
式（１）  Ｘ１−Ｚ１
式（２）  Ｘ２−Ｑ２−Ｗ２−Ｚ２
【化１】
2018119057.tif 000007
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ１は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚ１は、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数４〜１２の３級炭素原子を有するアルキル基である。
Ｘ２は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｑ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。
Ｗ２は、エーテル性酸素原子またはオキシカルボニル基である。
Ｚ２は、グリシジル基である。
Ｌは、アルキレン基である。＊は、結合位置である。
【請求項２】
式（１）で表される単量体が、下式（１１）で表される単量体である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
式（１１）  Ｘ１１−Ｚ１１
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ１１は、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚ１１は、炭素数４〜１２の３級炭素原子を有するアルキル基である。
【請求項３】
式（２）で表される単量体が、下式（２１）で表される単量体である、請求項１または２に記載の含フッ素重合体。
式（２１）  Ｘ２１−Ｑ２１−Ｏ−Ｚ２１
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ２１は、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｑ２１は、炭素数２〜６のアルキレン基である。
Ｚ２１は、グリシジル基である。
【請求項４】
フルオロオレフィンに基づく単位の含有量が、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０〜７０モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素重合体。
【請求項５】
式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２５〜６０モル％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素重合体。
【請求項６】
式（２）で表される単量体に基づく単位の含有量が、含フッ素重合体が含む全単位に対して０．５〜２０モル％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素重合体の粉末を含む、粉体塗料。
【請求項８】
さらに、グリシジル基と反応しうる基を２以上有する化合物を含む、請求項７に記載の粉体塗料。
【請求項９】
基材と、該基材上に配置され、請求項７または８に記載の粉体塗料を用いて形成された塗膜と、を有する塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体、粉体塗料および塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体は、耐候性等に優れた塗膜を形成する。そのため、含フッ素重合体は、メンテナンスフリーの要求が高い塗料の成分として利用されている。
かかる塗料として、フルオロオレフィンに基づく単位およびグリシジルビニルエーテルに基づく単位を含む含フッ素重合体の粉末を含む粉体塗料（特許文献１）や、フルオロオレフィンに基づく単位、グリシジルオキシブチレンビニルエーテルに基づく単位およびシクロヘキシルビニルエーテルに基づく単位を含む含フッ素重合体と有機溶媒とを含む溶剤型塗料（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１８３５７１号公報
【特許文献２】特開平１１−２４６６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体を含む塗料から形成される塗膜は、可撓性のある基材上に配置され、該基材と共に塗膜が曲げられる場合がある。また、該塗膜が配置された基材に曲げ加工が施される場合もある。いずれの場合も、塗膜にクラックが生じない必要があり、曲げ耐性に優れた塗膜を形成する含フッ素重合体を含む塗料が求められている。
また、含フッ素重合体を含む粉体塗料では、粉体塗料を調製、保存する際の粉体塗料の安定性（耐ブロッキング性）に加えて、その塗膜の着色安定性等も求められる。
本発明者らは、特許文献１に開示される含フッ素重合体を含む粉体塗料を用いて塗膜を作製し、その曲げ耐性を評価した結果、塗膜が曲げられた際にクラックが発生しやすく、さらなる改善が必要であることを知見した。
本発明者らは、特許文献２に開示される含フッ素重合体と有機溶媒とを含む溶液組成物から常法に従って粉体塗料を調製し、該粉体塗料から形成される塗膜を評価した結果、該塗膜は着色しやすいことを知見した。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、曲げ耐性に優れ、着色が抑制された塗膜を形成できる含フッ素重合体、該含フッ素重合体を含む粉体塗料、ならびに塗装物品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、後述する所定の単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体であれば、所望の効果が得られることを知見して、本発明を完成した。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
［１］  フルオロオレフィンに基づく単位、下式（１）で表される単量体に基づく単位、下式（２）で表される単量体に基づく単位、および、下式（３）で表される構造を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体であって、
含フッ素重合体が含む全単位に対する、式（３）で表される構造を有する単量体に基づく単位の含有量が０〜１．５モル％であることを特徴とする、含フッ素重合体。
式（１）  Ｘ１−Ｚ１
式（２）  Ｘ２−Ｑ２−Ｗ２−Ｚ２
【化１】
2018119057.tif 000002
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ１は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚ１は、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数４〜１２の３級炭素原子を有するアルキル基である。
Ｘ２は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｑ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。
Ｗ２は、エーテル性酸素原子またはオキシカルボニル基である。
Ｚ２は、グリシジル基である。
Ｌは、アルキレン基である。＊は、結合位置である。
［２］  式（１）で表される単量体が、下式（１１）で表される単量体である、［１］に記載の含フッ素重合体。
式（１１）  Ｘ１１−Ｚ１１
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ１１は、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚ１１は、炭素数４〜１２の３級炭素原子を有するアルキル基である。
［３］  式（２）で表される単量体が、下式（２１）で表される単量体である、［１］または［２］に記載の含フッ素重合体。
式（２１）  Ｘ２１−Ｑ２１−Ｏ−Ｚ２
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ２１は、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｑ２１は、炭素数２〜６のアルキレン基である。
Ｚ２は、グリシジル基である。
［４］  フルオロオレフィンに基づく単位の含有量が、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０〜７０モル％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
［５］  式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２５〜６０モル％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
［６］  式（２）で表される単量体に基づく単位の含有量が、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０．５〜２０モル％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素重合体の粉末を含む、粉体塗料。
［８］  さらに、グリシジル基と反応しうる基を２以上有する化合物を含む、［７］に記載の粉体塗料。
［９］  基材と、該基材上に配置され、［７］または［８］に記載の粉体塗料を用いて形成された塗膜と、を有する塗装物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、曲げ耐性に優れ、着色が抑制された塗膜を形成する含フッ素重合体、該含フッ素重合体を含む粉体塗料、ならびに塗装物品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成される単位と、単量体の重合により形成される単位の一部を化学変換して得られる単位との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められるが、含フッ素重合体の製造に際して使用する成分の仕込量からも推算できる。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称であり、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される中間点ガラス転移温度である。「ガラス転移温度」は、「Ｔｇ」ともいう。
「数平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は、「Ｍｎ」ともいう。
「粉体塗料」は、粉末状の塗料である。「粉末」とは、複数の粒子（粉体粒子）の集まりを意味する。粉末の平均粒子径は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ」等。）を用いて測定される粒度分布より体積平均を算出して求められる値である。
粉体塗料の「固形分」とは、溶剤等を含まず、塗膜を構成しうる成分（塗膜の原料）を意味する。
【００１０】
本発明の含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）、後述の式（１）で表される単量体（以下、「単量体１」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位１」ともいう。）、後述の式（２）で表される単量体（以下、「単量体２」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位２」ともいう。）、および、後述の式（３）で表される構造を有する単量体（以下、「単量体３」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位３」ともいう。）を含む含フッ素重合体であって、含フッ素重合体が含む全単位に対する単位３の含有量が０〜１．５モル％である。つまり、本発明の含フッ素重合体は、単位３を含まないか、単位３を含んでも含フッ素重合体が含む全単位に対する単位３の含有量が１．５モル％以下である。
【００１１】
本発明の含フッ素重合体の特徴としては、所定の単量体に基づく単位を含む点が挙げられる。つまり、フルオロオレフィン、単量体１および単量体２との高い交互重合性により、本発明の含フッ素重合体は、それぞれの単位（単位Ｆ、単位１および単位２）が、ブロック化していない、ランダム状の重合体を形成していると考えられる。
さらに、本発明の含フッ素重合体中の単位２におけるグリシジル基は、アルキレン基を介して重合体の主鎖に結合しており、含フッ素重合体中のグリシジル基の運動性は高いと考えられる。その結果、含フッ素重合体の安定性が向上し、グリシジル基の架橋反応も均一に進行すると考えられる。そのため、本発明の含フッ素重合体を架橋して形成される塗膜は靱性に優れ、本発明の含フッ素重合体から形成される塗膜（以下、「本塗膜」ともいう。）は曲げ耐性に優れる。
【００１２】
また、本発明の含フッ素重合体の特徴としては、単位３を含まないか、単位３を含んでも、その含有量が１．５モル％以下である点が挙げられる。つまり、本発明の含フッ素重合体は、メチン基（−ＣＨ＜）とアルキレン基とが共同してシクロアルキル基を形成した構造を有するとも言える単位３を、重合体側鎖に有さないか、有する場合もその含有量は微量である。
本発明者らは、単位Ｆ、単位２および単位３を含む含フッ素重合体であって、単位３の含有量が所定量超である含フッ素重合体から形成される塗膜は着色しやすく、外観に優れないことを知見している（後述の比較例１参照）。その理由は、必ずしも明確ではないが、以下のように推測される。
前述した通り、単位２を含む含フッ素重合体中のグリシジル基の運動性は高いと考えられる。また、単位３におけるアルキレン基と共同してシクロアルキル基を形成するメチン基の水素原子は酸性度が高いと考えられる。そのため、グリシジル基と該メチン基の水素原子とが相互作用しやすく、結果、単位３が変性または分解して含フッ素重合体が着色すると考えられる。なお、この現象は、含フッ素重合体を高温加熱した場合に、特に顕著となる。
本発明者らは、含フッ素重合体に、単位３にかえて、単位１を含ませれば、かかる着色現象を抑制できるだけでなく、曲げ耐性に優れた塗膜が得られることを知見したのである（後述の実施例参照）。なお、この効果は、本発明の好適な範囲において、特に顕著である。
【００１３】
本発明におけるフルオロオレフィンは、オレフィンの水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンは、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３またはＣＦ２＝ＣＨＣＦ３が好ましく、本塗膜の曲げ耐性により優れる観点から、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＣｌがより好ましい。
フルオロオレフィンは、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明における単位Ｆの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、本塗膜の耐候性により優れる観点から、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。
【００１４】
本発明における単量体１は、本塗膜の曲げ耐性および本発明の含フッ素重合体のＴｇを向上させる単位を形成する単量体であり、下式（１）で表される単量体である。
式（１）  Ｘ１−Ｚ１
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ１は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−であり、他の単量体（特に単量体Ｆ）との交互重合性と重合率の観点から、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が好ましい。
Ｚ１は、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数４〜１２の３級炭素原子を有するアルキル基であり、本発明の含フッ素重合体のＴｇを向上させて粉体塗料を調製する観点から、炭素数４〜８の３級炭素原子を有するアルキル基が好ましい。
単量体１は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
単量体１としては、下式（１１）で表される単量体が好ましい。
式（１１）  Ｘ１１−Ｚ１１
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ１１は、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｚ１１は、炭素数４〜１２の３級炭素原子を有するアルキル基である。
【００１６】
単量体１の具体例としては、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」。）、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、他の単量体（特に単量体２）との交互重合性と重合率の観点から、ピバル酸ビニルエステルまたはネオノナン酸ビニルエステルが好ましい。
単位１の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、含フッ素重合体のＴｇを粉体塗料に適した範囲に設定できる観点から、２５〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。
【００１７】
本発明における単量体２は、含フッ素重合体の架橋性に寄与し、本塗膜の曲げ耐性を向上させる単位を形成する単量体であり、下式（２）で表される単量体である。
式（２）  Ｘ２−Ｑ２−Ｗ２−Ｚ２
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ２は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−であり、他の単量体（特に単量体Ｆ）との交互重合性と重合率の観点から、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が好ましい。
Ｑ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、本塗膜の曲げ耐性がより優れる観点から、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。
Ｗ２は、エーテル性酸素原子またはオキシカルボニル基であり、エーテル性酸素原子が好ましい。
Ｚ２は、グリシジル基である。
単量体２は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
単量体２としては、下式（２１）で表される単量体が好ましい。
式（２１）  Ｘ２１−Ｑ２１−Ｏ−Ｚ２１
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ２１は、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｑ２１は、炭素数２〜６のアルキレン基である。
Ｚ２１は、グリシジル基である。
【００１９】
単量体２の具体例としては、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシペンチルビニルエーテル等が挙げられる。
単位２の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、本塗膜の耐候性と曲げ耐性により優れる観点から、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。
【００２０】
本発明の含フッ素重合体は、単位３を含み、含フッ素重合体が含む全単位に対する単位３の含有量が０〜１．５モル％である。上述する通り、単位３における含有量を抑制すれば、本塗膜の着色が抑制される。
単量体３は、式（３）で表される構造を有する。そのため、単位３も、式（３）で表される構造を有する。
【００２１】
【化２】
2018119057.tif 000003
【００２２】
Ｌは、アルキレン基である。＊は、結合位置である。
アルキレン基の炭素数は、２〜１１が好ましく、４〜９がより好ましい。
【００２３】
なお、単量体３中の式（３）で表される構造において結合手がでている炭素原子に、酸素原子が結合しているか、カルボニル基が結合している場合、つまり、単量体３が下式（４）で表される構造または下式（５）で表される構造を有する場合に、塗膜の着色の抑制がより顕著となり、下式（４）で表される構造である場合に、特に顕著となる。なお、これらの場合におけるメチン基の水素原子は、特にグリシジル基と相互作用しやすく、結果、式（４）で表される構造または下式（５）で表される構造を有する単位３が用いられる場合、通常、塗膜が着色しやすい。
式（４）および式（５）中のＬの定義は、式（３）中のＬの定義と同じである。式（４）および式（５）中、＊は結合位置を表す。
【００２４】
【化３】
2018119057.tif 000004
【００２５】
単量体３は、重合性基を有している。重合性基の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が挙げられる。なお、単量体３としては、式（３）中の＊が上記例示される重合性基中の結合手に結合した単量体であってもよい。
単量体３の具体例としては、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンカルボン酸ビニルエステル等のシクロアルカンカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。
【００２６】
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｆの含有量、単位１の含有量および単位２の含有量が、この順に、２０〜７０モル％、５〜６０モル％および０．５〜２０モル％であるのが好ましい。
【００２７】
本発明における含フッ素重合体の製造方法は、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、単量体（フルオロオレフィン、単量体１および単量体２）を共重合させる方法が挙げられる。重合法の具体例としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。
溶媒の具体例としては、アルコール等の極性溶媒、キシレン等の非極性溶媒等が挙げられ、重合法に従って適宜選択できる。
ラジカル重合開始剤の具体例としては、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネートエステル、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等が挙げられる。
重合における反応温度は通常０〜１３０℃であり、反応圧力は通常０〜１．０ＭＰａであり、反応時間は通常１〜５０時間である。
【００２８】
本発明における含フッ素重合体のＭｎは、３０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましく、１００００〜２００００が特に好ましい。含フッ素重合体のＭｎが３０００以上であれば、本塗膜の耐水性がより優れる。含フッ素重合体のＭｎが５００００以下であれば、本塗膜の表面平滑性がより優れる。含フッ素重合体のＭｎは、重合溶媒を適切に選定すれば、上記範囲内に設定できる。
【００２９】
本発明における含フッ素重合体のガラス転移温度は、４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。含フッ素重合体のガラス転移温度が４０℃以上であれば、耐ブロッキング性により優れた粉体塗料を製造できる。含フッ素重合体のガラス転移温度が１５０℃以下であれば、本塗膜の表面平滑性により優れる。
【００３０】
本発明の含フッ素重合体は、塗料の成分として使用できる。本発明の含フッ素重合体から調製される塗料としては、本発明の含フッ素重合体を有機溶媒に溶解させてなる溶剤型塗料、本発明の含フッ素重合体を水に分散させてなる水性塗料、本発明の含フッ素重合体の粉末を含む粉体塗料のいずれであってもよく、粉体塗料が好ましい。
本発明の粉体塗料に含まれる含フッ素重合体は、粉末状である。含フッ素重合体の平均粒子径（５０％体積平均粒子径）は、５〜１００μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
含フッ素重合体の平均粒子径が５μｍ以上であれば、含フッ素重合体の凝集性が低くなり、粉体塗装の際に粉体塗料を均一に塗装しやすい。また、含フッ素重合体の平均粒子径が１００μｍ以下であれば、本塗膜の表面平滑性がより良好になり、外観がよい。
【００３１】
本発明の粉体塗料は、グリシジル基と反応しうる基を２以上有する化合物（以下、「硬化剤」ともいう。）を含むのが好ましい。硬化剤により、本発明の含フッ素重合体が有するグリシジル基同士を反応させて含フッ素重合体を架橋させれば、本塗膜の物性（耐候性、耐酸性、隠蔽性等）がより向上する。
硬化剤の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のような脂肪族アミンまたはその変成物、メタフェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルホン等のような芳香族アミンまたはその変成物、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水修酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピメリン酸、メチル・エンドメチレン無水フタル酸等の多価のカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。
【００３２】
本発明の粉体塗料が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、上述した硬化剤の効果がより発現しやすい観点から、粉体塗料の全質量（固形分）に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００３３】
本発明の粉体塗料が硬化剤を含む場合、本発明の粉体塗料はさらに硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒は、含フッ素重合体と硬化剤の反応を触媒し、本塗膜の硬化に寄与する。
硬化触媒の具体例は、イミダゾール化合物、第３級アミンまたはその塩、ホスフィン化合物等が挙げられる。
本発明の粉体塗料が硬化触媒を含む場合、硬化触媒の含有量は、上述した硬化剤の効果がより発現しやすい観点から、硬化剤の全質量（固形分）に対して、０．００１〜１０質量％が好ましい。
【００３４】
本発明の粉体塗料は、含フッ素重合体以外の樹脂（以下、「他の樹脂」ともいう。）を含んでもよい。本発明の粉体塗料が他の樹脂を含む場合、本塗膜において、基材上に、他の樹脂を主とする層と、含フッ素重合体を主とする層とが、この順に積層した塗膜が得られやすい観点から、含フッ素重合体のＳＰ値と、他の樹脂のＳＰ値との差は、絶対値で０．４〜１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましい。
本発明の粉体塗料が他の樹脂を含む場合、本発明の粉体塗料中の含フッ素重合体と他の樹脂との質量比（含フッ素重合体の質量／他の樹脂の質量）は、０．３〜３．５が好ましく、０．３５〜３がより好ましい。
【００３５】
他の樹脂は、塗膜の基材密着性に優れる観点、および他の樹脂を主とする層に含フッ素重合体が混入しにくい観点から、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂またはエポキシ樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂または（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
ポリエステル樹脂の具体例としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４６４２−３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８４２−３」、日本ユピカ社製の「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−２５０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−７４０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−１７５」、ＤＳＭ社製の「Ｕｒａｌａｃ(登録商標)  １６８０」等が挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリル樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ファインディック（登録商標）  Ａ−２４９」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２５１」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２６６」、三井化学社製の「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ６２００」、「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ７３１０」、三洋化成工業社製の「サンペックス  ＰＡ−５５」等が挙げられる。
エポキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「エピコート（登録商標）  １００１」、「エピコート（登録商標）  １００２」、「エピコート（登録商標）  ４００４Ｐ」、ＤＩＣ社製の「エピクロン（登録商標）  １０５０」、「エピクロン（登録商標）  ３０５０」、新日鉄住金化学社製の「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１２」、「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（登録商標）  ＥＸ−７１１」、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」等が挙げられる。
【００３７】
本発明の粉体塗料は、防錆顔料、体質顔料、着色顔料等の顔料を含んでもよい。
防錆顔料の具体例としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
体質顔料の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウムが挙げられる。
【００３８】
着色顔料の具体例としては、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾ等）、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環顔料等が挙げられる。
また、着色顔料としては、金属粒子（アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属およびそれらの合金等）、マイカ粒子（雲母粉）、パール粒子、グラファイト粒子、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粒子等の光輝顔料も挙げられる。
本発明の粉体塗料が顔料を含む場合、顔料の含有量は、粉体塗料の全質量（固形分）に対して、１〜４０質量％が好ましい。
【００３９】
本発明の粉体塗料は、必要に応じて上記以外の成分（以下、「他の添加剤」と称する。）を含んでもよい。他の添加剤の具体例としては、上記以外の硬化剤（イソシアナート基を有する硬化剤、ブロック化イソシアナート基を有する硬化剤等）、紫外線吸収剤（各種の有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等）、光安定剤（ヒンダードアミン光安定剤等）、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、レベリング剤、表面調整剤（塗膜の表面平滑性を向上させる。）、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤等が挙げられる。
【００４０】
本発明の粉体塗料の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
まず、含フッ素重合体の粉体と、必要に応じて、他の成分（他の樹脂の粉体、顔料、硬化剤、硬化触媒、およびその他の添加剤）とをドライブレンドした混合物を得て、得られた混合物を８０〜１３０℃で溶融混練して溶融混練物を得る。次いで、得られた溶融混練物を冷却して、固化した溶融混練物を得る。そして、固化した溶融混練物を粉砕して分級すれば、所望の粒径の粉体塗料が得られる。
【００４１】
本発明の塗装物品は、基材と、上記粉体塗料により基材上に形成された塗膜と、を有する。
基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材等が挙げられる。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）等が挙げられる。
有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材等が挙げられる。
有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等が挙げられる。
また、基材には、公知の表面処理（化成処理等）を行ってもよい。また、基材の表面には、樹脂層（ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等）が形成されていてもよい。
【００４２】
上記の中でも、基材は、金属が好ましく、アルミニウムがより好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適している。
基材の形状、サイズ等は、特に限定されない。
基材の具体例としては、コンポジットパネル、カーテンウォール用パネル、カーテンウォール用フレーム、ウィンドウフレーム等の建築用の外装部材、タイヤホイール等の自動車部材、建機、自動２輪のフレーム等が挙げられる。
【００４３】
塗膜の厚さは、２０〜１０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましい。アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、２０〜９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置されたエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。
【００４４】
本発明の塗装物品は、本発明の粉体塗料を基材上に付与して粉体塗料層を形成し、該粉体塗料層を加熱処理して基材上に塗膜を形成するし、製造するのが好ましい。
粉体塗料層の形成は、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等の塗装法によって、本発明の粉体塗料を基材上に塗装するのが好ましい。本塗膜の表面平滑性と隠蔽性とにより優れる観点から、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
粉体塗装ガンの具体例としては、コロナ帯電型塗装ガンや摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。
【００４５】
粉体塗料層を加熱処理する際は、基材上の粉体塗料層を加熱して、基材上に粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成するのが好ましい。なお、溶融膜の形成は、基材への粉体塗料層の形成と同時にしてもよく、粉体塗料層を形成した後に別途行ってもよい。
粉体塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度（以下、「焼付け温度」ともいう。）と加熱維持時間（以下、「焼付け時間」ともいう。）は、粉体塗料の原料成分の種類や組成、所望する塗膜の厚さ等により適宜設定される。
【００４６】
焼付け温度は、１２０℃〜２００℃が好ましく、１４０℃〜１９０℃がより好ましい。焼付け時間は、通常２〜６０分間である。
基材上に形成された溶融膜を２０〜２５℃まで冷却して、塗膜を形成させるのが好ましい。冷却は、急冷してもよく徐冷してもよく、本塗膜の基材密着性の観点から、徐冷が好ましい。
【００４７】
本発明の含フッ素重合体は、上述した粉体塗料に好適に使用されるが、粉体塗料以外の用途にも適用できる。上述した粉体塗料以外の用途の具体例としては、含フッ素重合体を溶剤中に溶解させた溶剤型塗料、含フッ素重合体を水中に分散させた水性塗料等が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
〔測定方法、評価方法〕
（含フッ素重合体のＭｎの測定）
高速ＧＰＣ装置（東ソー社製、カラムＴＳＫｇｅｌＧ  ４００ＸＬ）を用い、ポリスチレン換算のＭｎを求めた。
【００４９】
（粉体塗料の耐ブロッキング性）
後述する例に従って製造した粉体塗料を瓶に入れて密閉し、密閉された瓶を常温で保存し、粉体塗料がブロッキングするまでの時間を観測した。
○：１５日経過時にブロッキングしない。
△：２〜１４日経過時にブロッキングする。
×：１日経過時にブロッキングする。
【００５０】
（塗膜の曲げ耐性）
円筒形マンドレル法（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１）によって、塗膜の曲げ耐性を判定した。後述する例に従って形成した塗膜の塗膜面を外にして、規定された直径のマンドレルに沿って塗膜を折り曲げた場合に、塗膜表面に割れやはがれ等の致命的な変状が生じるマンドレルの直径を確認した。
○：直径３ｍｍのマンドレルを用いても、塗膜に割れやはがれが生じない。
△：直径３ｍｍのマンドレルを用いた場合には塗膜に割れや剥がれが生じるが、直径５ｍｍのマンドレルを用いた場合には、塗膜に割れやはがれが生じない。
×：直径５ｍｍのマンドレルを用いた場合に、塗膜に割れやはがれが生じる。
【００５１】
（塗膜の着色）
後述する例に従って形成した塗膜の黄色みを、色差計を用いて測定し、塗膜のｂ値を算出した。
○：塗膜のｂ値が０．８未満である。
△：塗膜のｂ値が０．８〜１．６である。
×：塗膜のｂ値が１．６超である。
【００５２】
〔粉体塗料の製造に使用した成分〕
（含フッ素重合体）
後述する例で製造した含フッ素重合体を使用した。単量体ＦとしてＣＦ２＝ＣＦＣｌ（ＣＴＦＥ）を、単量体１としてピバリン酸ビニルエステル（ＰＶ）およびネオノナン酸ビニルエステル（ＮＶ）（ＨＥＸＩＯＮ社製。商品名「ベオバ９」）を、単量体２としてグリシジルオキシエチルビニルエーテル（ＧＯ−ＥＢＥ）およびグリシジルオキシブチルビニルエーテル（ＧＯ−ＢＶＥ）を、単量体３としてシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）を、他の単位としてグリシジルビニルエーテル（ＧＶＥ）を使用した。
なお、ＮＶは、式ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）（Ｚ）２で表されるビニルエステルであり、式中の２個のＺはそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、２個のＺが有する炭素原子の総数は６である。
【００５３】
（硬化剤）
硬化剤：アジピン酸ジヒドラジド。
（硬化触媒）
硬化触媒：２−メチルイミダゾール。
（顔料）
顔料：酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ９６０（商品名）、酸化チタン含有量：８９質量％）。
（他の成分）
脱ガス剤：ベンゾイン。
表面調整剤：ビックケミー社製、ＢＹＫ−３６０Ｐ（商品名）。
【００５４】
〔合成例１〕
オートクレーブ（内容積２．７Ｌ、ステンレス鋼製、撹拌機付き。以下同様。）に、キョーワード ＫＷ５００ＳＨ（商品名、協和化学工業社製。以下、「吸着剤」ともいう。）（１５．１ｇ）を仕込み、真空脱気した。
次に、キシレン（４２２ｇ）、エタノール（１０６ｇ）、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２（商品名、ＢＡＳＦ社製。以下、「安定剤」ともいう。）（１５．１ｇ）、ＣＴＦＥ（３８２ｇ）、ＰＶ（４９２ｇ）、およびＧＯ−ＢＶＥ（１３９ｇ）をオートクレーブ内に導入して昇温し、６５℃に保持した。この時点の圧力は０．６０ＭＰａであった。
オートクレーブ内に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２質量％キシレン溶液（以下、「重合開始剤溶液」ともいう。）（５ｍＬ）を添加し、重合を開始させた。なお、重合中は重合開始剤溶液（７０ｍＬ）を連続的に加えた。撹拌下で重合を続け、１１時間後にオートクレーブを水冷して重合を停止した。その後、オートクレーブ内溶液をろ過して、得られたろ液に含まれる未反応単量体をエバポレーターで除去し、含フッ素重合体を含む溶液を得た。
得られた溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、さらに１３０℃にて２０分間真空乾燥して得られたブロック状の含フッ素重合体を粉砕して、粉末状の含フッ素重合体１を得た。
含フッ素重合体１は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＮＶに基づく単位、ＧＯ−ＢＶＥに基づく単位をこの順に４１モル％、４８モル％、１１モル％含む重合体であり、Ｍｎは１４８００であった。
【００５５】
〔合成例２〕
使用する単量体の種類と量を変更する以外は、合成例１と同様にして、含フッ素重合体２を得た。
含フッ素重合体２は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＮＶに基づく単位、ＧＯ−ＥＶＥに基づく単位をこの順に４２モル％、４８モル％、１０モル％含む重合体であり、Ｍｎは１２３００であった。
【００５６】
〔合成例３（比較例）〕
オートクレーブに、炭酸カリウム（１５．４ｇ）を仕込み、真空脱気した。次に、キシレン（４６７ｇ）、エタノール（１１７ｇ）、ＣＴＦＥ（４８５ｇ）、ＣＨＶＥ（４２１ｇ）およびＧＯ−ＥＶＥ（１２０ｇ）をオートクレーブ内に導入して昇温し、６５℃に保持した。この時点の圧力は０．６１ＭＰａであった。
オートクレーブ内に、キシレンで希釈した重合開始剤溶液（５．６ｍＬ）を添加し、重合を開始させた。なお、重合中は重合開始剤溶液（７９ｍＬ）を連続的に加えた。撹拌下で重合を続け、１１時間後にオートクレーブを水冷して重合を停止した。その後、オートクレーブ内溶液をろ過して、得られたろ液に含まれる未反応単量体をエバポレーターで除去し、含フッ素重合体を含む溶液を得た。
得られた溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、さらに１３０℃にて２０分加真空乾燥して得られたブロック状の含フッ素重合体を粉砕して、粉末状の含フッ素重合体３を得た。
含フッ素重合体３は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＧＯ−ＥＶＥに基づく単位をこの順に５１モル％、４１モル％、８モル％含む重合体であり、Ｍｎは１１３００であった。
【００５７】
〔合成例４（比較例）〕
単量体の種類と量を変更する以外は、合成例１と同様にして、含フッ素重合体４を得た。含フッ素重合体４は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＰＶに基づく単位、ＧＶＥに基づく単位をこの順に３９モル％、４９モル％、１２モル％含む重合体であり、Ｍｎは１５２００であった。
それぞれの例で得られた含フッ素重合体の物性をまとめて、表１に示す。
【００５８】
【表１】
2018119057.tif 000005
【００５９】
〔粉体塗料の製造〕
粉末状の各含フッ素重合体および表２に記載の各成分を、高速ミキサ（佑崎有限公司社製）を用いて１０〜３０分程度混合し、粉末状の混合物を得た。該混合物を、２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練を行い、ペレットを得た。該ペレットを粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、製品名：ロータースピードミルＰ１４）を用いて常温で粉砕し、１５０メッシュによる分級を行い、平均粒子径が約４０μｍである実施例および比較例の各粉体塗料を得た。
【００６０】
〔試験片の作製〕
各粉体塗料を用いて、クロメート処理を行ったアルミニウム板（基材）の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、ＧＸ３６００Ｃ）を用いて静電塗装を行い、１８０℃雰囲気中で２０分間保持して、粉体塗料の溶融膜を得た。溶融膜を放置して室温まで冷却し、厚さ５５〜６５μｍの塗膜付きアルミニウム板を得た。得られた塗膜付きアルミニウム板を試験片として、各評価を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2018119057.tif 000006
【００６２】
表２に示すように、フルオロオレフィンに基づく単位、単位１および単位２を含み、単位３を含まない含フッ素重合体から調製した粉体塗料（実施例１および２）から、曲げ耐性に優れ、着色が抑制された塗膜を形成できることが示された。