(57)【要約】【課題】機能性食品、化粧品、医用材料、加水分解物であるオリゴ糖やNアセチルグルコサミンの原料となる非晶質キチンの大量生産の製造方法を提供すること。【解決手段】粉砕したキチンに高濃度溶剤を加えて均一になるように攪拌しながら溶解し膨潤させてから、前記高濃度溶剤と略同容量の氷及び前記高濃度溶剤と略同量且つ反対の化学的性質を有する中和剤を加えて、前記溶液がｐＨ６．０〜９．の範囲内となるように中和させると共にこの時発生する中和熱を低下させ、その後静置してから析出している非晶質キチンを濾別して回収することの非晶質キチンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉砕したキチンに高濃度溶剤を加えて均一になるように攪拌しながら溶解し膨潤させてから、前記高濃度溶剤と略同容量の氷及び前記高濃度溶剤と略同量且つ反対の化学的性質を有する中和剤を加えて、前記溶液がｐＨ６．０〜９．の範囲内となるように中和させると共にこの時発生する中和熱を低下させ、その後静置してから析出している非晶質キチンを濾別して回収することを特徴とする非晶質キチンの製造方法。
【請求項２】
前記キチンがキチンの製造途中の乾燥前の水分含有率が６０−７０％含まれたものであることを特徴とする請求項１に記載の非晶質キチンの製造方法。
【請求項３】
前記高濃度溶剤がアルカリ性溶液で、前記中和剤が酸性溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非晶質キチンの製造方法。
【請求項４】
前記高濃度溶剤が酸性溶液で、前記中和剤がアルカリ性溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非晶質キチンの製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ溶液が３０〜４８％ＮａＯＨ溶液で、前記酸性溶液が６〜１２Ｎ塩酸溶液であることを特徴とする請求項３又は４記載の非晶質キチンの製造方法。
【請求項６】
前記溶剤の量が、粉砕したキチンの７〜１２倍重量であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の非晶質キチンの製造方法。
【請求項７】
前記濾別は、フィルタープレスで繰り返し洗浄しつつ濾過を行うことを特徴とする請求項１記載の非晶質キチンの製造方法。
【請求項８】
前記請求項１乃至請求項７のいずれかによって製造された非晶質キチンを乾燥させてから、水に分散させ、塩酸でｐＨ４．０〜７．０になるように調整してから加熱殺菌を行い、液温を略５０℃に保った状態で基質に対して５〜１０％濃度のキチナーゼ混合酵素を加えて２０〜８０時間反応させた後に、この反応液を濾過助剤及び活性炭と共に濾過して得た無色透明な水溶液をイオン交換樹脂処理して濃縮結晶化することによって製造することを特徴とするＮ−アセチルグルコサミンの製造方法。
【請求項９】
前記加熱殺菌が、溶液の温度条件が８０〜９０℃で約１時間継続して行うことを特徴とする請求項８記載のＮ−アセチルグルコサミンの製造方法。
【請求項１０】
前記濃縮結晶化したＮ−アセチルグルコサミンをアルコール洗浄後に乾燥したことを特徴とする請求項８又は９に記載のＮ−アセチルグルコサミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、食品用として多くの利用用途が見込まれる非晶質キチンを大量に且つ安価に製造することができる非晶質キチンの製造方法及び該製造方法によって得られた非晶質キチンの使用用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
キチンは、セルロースに次ぐバイオマスとして天然界に広く存在し、特に甲殻類の殻、昆虫、菌類の細胞、イカ類の甲の中に存在する。産業的には甲殻類やイカ中骨から脱タンパク、脱カルシウムをして、キチンを取り出し、脱アセチル化処理を行って、キトサンに変換して利用されている。又、キチンは生体適合性に優れており、キチンそのものを溶解し、繊維上にして不織布のように加工して、人工皮膚として実用化されている。
【０００３】
しかしながら、キチンは、その強固な結晶構造から有機溶剤にも水にも溶解せず、化学処理をするにも反応性が低いため広範囲な用途開発のための材料としては利用されていなかった。キチンは、一般的には濃アルカリにより脱アセチル化され、キトサンにされて、凝集剤、食品原料として使われている。
【０００４】
キチンそのものを広く活用できるようにするには、その強固な結晶構造を非晶状態にすることが重要と考えられている。キチンにはαキチンとβキチンがあり、特にαキチンは結晶構造が強固であり、水や有機溶媒には溶解せず、この結晶を緩めるには濃アルカリ溶液中で膨潤させるか、濃塩酸、ギ酸を使って行う方法がある。
【０００５】
この強固な結晶構造のキチンをアルカリ溶液中で膨潤させて非晶状態のキチンを作成する方法としては、キチンの粉末を所定濃度のアルカリ水溶液に浸漬し、室温で数時間〜十数時間程度放置した後、塩酸等の酸で中和するか、またはアルコール類やイオン交換樹脂等で脱アルカリする。その後、アセトンやメタノール等の有機溶媒中に滴下すれば非晶質のキチンが沈殿してくるので、これを濾別し、蒸留水等で充分に洗浄して脱塩等を行うことにより、ウシの関節疾患に有効な機能性資料として有効利用できることが開示されている（特許文献１参照）。
【０００６】
又、この強固な結晶構造のキチンを濃塩酸によって非晶状態にする方法としては、高分子キチンを酸液に浸漬して、水素結合が部分的に切断することで、低分子化を起すことなく水に対して膨潤性を有するようになる。 このように酸処理キチンを水に膨潤させればペースト状になり、これをこんにゃく等の食品に添加して利用する利用用途が提案されている(特許文献２参照)。
【０００７】
更に又、上記のようにアルカリ水溶液や濃塩酸の化学薬剤を用いることなく、機械的にキチンを結晶状態のまま粉砕し、結晶部位を残したまま水系のゲルを作ることができるセルロースナノファイバーを模倣したキチンナノファイバーとして有効利用することも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２５６４０２号
【特許文献２】特開２００８−００１８２９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の特許文献１のアルカリ水溶液を用いて非晶状態のキチンを作成する方法では、ウシの機能性資料としては有効ではあるが、人の食用としては、その処理の仕方が適切でないために適さなく、応用範囲が限られているという問題点がある。
又、特許文献２の塩酸を用いて非晶状態のキチンを作成する方法では、酸処理キチンを水に浸漬して膨潤させたそのものをこんにゃく等の食品に添加しての利用であるために、応用範囲が限定されて汎用性がないという問題点がある。
更に、機械的に粉砕してキチンナノファイバーを作成する場合には、ナノファイバー化はコストがかかりそれなりの装置を具備しないとできないことや高濃度のゲルを作る必要がある場合は難しいという問題点がある。
【００１０】
この発明は上記事情に鑑みて、機能性食品、化粧品、医用材料、加水分解物であるオリゴ糖やNアセチルグルコサミンの原料となる非晶質キチンの大量生産の製造方法を提供するものである。又、非晶質キチンを低価格で製造することができる方法を提案するものである。
【００１１】
この発明における非晶質キチンは、強固な結晶構造を持つキチンを一旦均一に溶解し、再生させたものをいう。このような再生する方法の中でとくに食品用途として適切でしかも大量に生産する方法及びその実用的用途に関するものを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明の非晶質キチンの製造方法は、粉砕したキチンに高濃度溶剤を加えて均一になるように攪拌しながら溶解し膨潤させてから、前記高濃度溶剤と略同容量の氷及び前記高濃度溶剤と略同量且つ反対の化学的性質を有する中和剤を加えて、前記溶液がｐＨ６．０〜９．の範囲内となるように中和させると共にこの時発生する中和熱を低下させ、その後静置してから析出している非晶質キチンを濾別して回収する製造方法である。
【００１３】
前記キチンがキチンの製造途中の乾燥前の水分含有率が６０−７０％含まれたものであることである
【００１４】
前記高濃度溶剤がアルカリ性溶液で、前記中和剤が酸性溶液であることである。
【００１５】
前記高濃度溶剤が酸性溶液で、前記中和剤がアルカリ性溶液であることである。
【００１６】
前記アルカリ溶液が３０〜４８％ＮａＯＨ溶液で、前記酸性溶液が６〜１２Ｎ塩酸溶液であることである。
【００１７】
前記溶剤の量が、粉砕したキチンの７〜１２倍重量であることである。
【００１８】
前記濾別は、フィルタープレスで繰り返し洗浄しつつ濾過を行うことである。
【００１９】
この発明のＮ−アセチルグルコサミンの製造方法は、上記製造方法によって製造された非晶性キチンを乾燥させてから、水に分散させ、塩酸でｐＨ４．０〜７．０になるように調整してから加熱殺菌を行い、液温を略５０℃に保った状態で基質に対して５〜１０％濃度のキチナーゼ混合酵素を加えて２０〜８０時間反応させた後に、この反応液を濾過助剤及び活性炭と共に濾過して得た無色透明な水溶液をイオン交換樹脂処理して濃縮結晶化して製造することである。
【００２０】
前記加熱殺菌が、溶液の温度条件が８０〜９０℃で約１時間継続して行うことである。
【００２１】
前記濃縮結晶化したＮ−アセチルグルコサミンをアルコール洗浄後に乾燥したことである。
【発明の効果】
【００２２】
上記の非晶質キチンの製造方法によれば、簡単な工程で非晶質キチンを製造することができる。又、このようにして調整した非晶質キチンは食品用として適切でしかも大量に生産することができ、且、製造した非晶質キチンを人の生活改善に有効に利用することができる。
【００２３】
溶剤として高濃度アルカリ性溶液、高濃度酸性溶液を用いているので、キチンを効率よく短時間で溶解、膨潤させることが出来る。食用にした場合にも無害である。更に加えて、入荷し易く安価であることから大量生産にも適している。
【００２４】
前記キチンがキチンの製造途中の乾燥前の水分含有率が６０−７０％含まれたものであれば、キチンを乾燥させる工程を省略できるので、早く、廉価に非晶質キチンを製造できる。
【００２５】
３０％以下の濃度のＮａＯＨであれば、十分な溶解や膨潤が行われ難しいので、３０〜４８％ＮａＯＨ溶液が好ましい。また、６Ｎ以下の濃硫酸であれば、同様に十分な溶解や膨潤が行われ難しいので、６〜１２Ｎ塩酸溶液が望ましい。  
【００２６】
溶剤の量が、粉砕したキチンの７倍重量以下であると、十分な溶解や膨潤が行われ難く、逆に１２を超えると、キチンと未反応な溶剤が残留して不経済であるから、７〜１２倍重量が望ましい。
【００２７】
フィルタープレスを使用した場合には、塩分を抜きながら繰り返し洗浄濾過できるので、作業が効率よく行え、結果として大量生産に寄与できる。この時、濾布としてポリエステル製のものを使用すれば、より効果的である。
【００２８】
この発明のＮ−アセチルグルコサミンの製造方法によると、高純度で高収益率のＮ−アセチルグルコサミンを得ることが出来る。
【００２９】
Ｎ−アセチルグルコサミンをアルコールの加熱殺菌を８０〜９０℃で約１時間行うことにより、Ｎ−アセチルグルコサミンの性状に変化を生じさせず食するに適するように殺菌を効率的に行うことが出来る。
【００３０】
Ｎ−アセチルグルコサミンをアルコール洗浄後に乾燥させるようにした時には、効率よく乾燥させることが出来て、製造時間を短縮できる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
この発明の最良の実施形態について以下説明する。
【実施例１】
【００３２】
（非晶質キチンの量産・48％ＮａＯＨを用いる実施例）
（１）０．８ｍｍ角以下に粉砕したキチン５０ｋｇを５００ｋｇの４８％ＮａＯＨに漬けこみ、冷蔵庫で４°Ｃ保って一昼夜放置した。キチンの原料としては、カニ殻から調整されたキチン粉末を用いた。
（２）その後、５００ｋｇの氷をこれに加えて急冷させてキチンが完全に溶解するまで撹拌した。非常に粘調なアルカリキチン溶液になった。
（３）次いで、この状態が続くと脱アセチル化が進むので速やかにこの溶液にさらに中和時の発熱を抑えるため４００ｋｇの氷を加えて、５００Ｌの濃塩酸（１２N塩酸）で中和を行った。中和と同時に溶液だったキチンが速やかに析出し始めた。このときのｐHは７．０であった。
（４）中和後、1時間３０分静置し、十分析出する時間を経過させた後、濾過をした。この時洗浄を繰り返すことが出来る機能を持ったフィルタープレス（藪田機械製）を使用して濾過した。こうすることによって大量に生成した食塩を除去できた。塩濃度は簡易塩濃度計で測ると０．００８％であった。これによって洗浄されたことを確認した。
（５）得られたキチンケーキ７２．２５ｋｇは、６０％水分量で乾燥重量にして４８．５ｋｇで、９７％の回収率でほぼロスもなくキチンを非晶質化させることができた。
（６）これをキチンケーキのまま非晶質キチンとしても商品化は十分に可能である。又、3％程度の水分散液にするとジェル状に容易にすることができた。キチンケーキもジェルもオートクレーブ殺菌ができ、着色も変性もしなかった。
（７）以上の実施例１においては、粉砕したキチンの大きさは、最大５ｍｍ角程度のフレーク状のものでも良いが、３０〜６０メッシュパス程度の範囲（０．４２〜０．８４ｍｍ）のものが好ましい。又、高濃度溶剤として、４８％ＮａＯＨを用いたが、３０〜４８％の範囲であれば同様に溶解出来る。更に、苛性カリなどの他の高濃度アルカリ性溶液であっても良い。更に又、中和剤として１２Ｎの高濃度塩酸を使用したが、６〜１２Ｎの範囲内であれば中和剤として有効に使用できる。硫酸などの他の高濃度酸性溶液であっても良い。上記した高濃度アルカリ性溶液と高濃度酸性溶液を使用しても人体に害を及ぼすことはない。又、反応温度は特に限定されることはなく室内の温度で良い。また、この実施例で使用したカニ殻に代えて、エビ由来のキチンでも良い。更に、ＮａＯＨ溶液への浸漬時間は一昼夜としたが、１２〜１６時間程度であれば良い。又、残留塩分濃度は、０．０１％以下となれば洗浄が完了したものと考えて差支えはない。更に、濾過を濾紙や濾布で行うと濾過物であるキチンとこれら濾材が付着し、混合ざってしまう可能性もあるので、化繊のもの好ましくはポリエステル製のものが好ましい。フィルタープレスを使用すると繰り返し洗浄が出来る。
【実施例２】
【００３３】
（非晶質キチンの量産・乾燥前のキチンを使用）
（１）前記実施例１が乾燥したキチンを使用するのに対して、キチンが製造途中の乾燥前の水分が６０−７０％程度含まれたキチンを使って製造する製造方法の場合でも、ほぼ上記の方法に準じて製造を行って同じ成果物を得ることが出来た。即ち、原料となるカニ殻をＮａＯＨで脱蛋白した後に水洗いしＨＣｌで脱カルシウムした後に更に水洗いし、この後の乾燥工程を省いたものである。
（２）このような水分を多く含む水洗い後のキチンを早々に４８％ＮａＯＨに漬けこむと３６−３８％ＮａＯＨ浸漬に相当するが、これでも実施例１に準じて製造すれば同じ非晶質キチンを製造することができた。
（３）このようにキチンの製造工程途中の乾燥前のキチンを原料にすることにより、コストを大幅に低減することができることが判った。
【実施例３】
【００３４】
（非晶質キチンの量産・濃塩酸を用いる実施例）
３ｍｍ角以下に粉砕したキチン５０Ｋｇに対して５００Ｋｇの１２Ｎの濃塩酸を加えて漬け込み、キチンフレークを膨潤させた。分子量低下を抑えるために、この時の温度を４℃以下の状態を保ち、約３時間で溶解したキチンをメッシュに通した。溶解がほぼ完了してから、直ちに１２Ｎ塩酸溶液と同重量の５００Ｋｇの氷を入れてから、４８％ＮａＯＨによってＰＨが７に調整した。そして、実施例１の場合と同じように、析出した再生キチンは、フィルタープレスを用いて濾布による濾過と洗浄を繰り返しつつ、脱塩を行って、塩分濃度が０．００９の非晶質キチンケーキを得ることができた。このキチンケーキをホモミクサー（プライミクス社製）で水に分散させ均一分散するものと、膨潤せず、硬い結晶状態のものとをメッシュを通してふるい分けした。メッシュを通したキチン分散液は濃縮することによって高粘度のジェルに変えることもできた。
【００３５】
上記実施例３において、濃塩酸によってキチンを膨潤させる際に分子量の低下は伴うが早く溶解させるためには、温度は４０℃以下、好ましくは１５−２５℃が望ましい。これは目的用途にもよるがキチン分子鎖の加水分解を抑える意味で重要である。
【００３６】
前記溶解のための処理時間は２時間から４時間にすることが望ましい。それ以上でも問題ないが非晶質キチンの歩留まり低下の原因になるので、キチンが塩酸中に溶解した段階で次の中和処理を行うことが望ましい。つまり、キチンの非晶化は塩酸に均一に膨潤した時点で中和されることが望ましい。
【００３７】
非晶質キチンの回収は、キチンが濃塩酸中で均一に膨潤したと肉眼的に判断できれば、速やかに反応液中に濃塩酸と同重量の氷を加えて撹拌し、４８％ＮａＯＨ水溶液を加えて速やかに中和させ、キチンを析出させる。この時ｐＨは中性付近であるｐＨ５からｐＨ９の範囲内であればよい。
【００３８】
この発明の製造方法では、まずキチンを濃塩酸で膨潤させ、化学的に反対の性質を有する濃アルカリで中和した後、生成した塩を水洗浄と濾過で除き、残ったウエット状態のものは非晶状態であり、撹拌による水への分散が可能であるものである。この場合は、特に撹拌に伴う装置自体に高価なものは必要とされない。また、非晶質キチンのゲルはこの後、水に均一分散させたものを加熱滅菌処理しても変色したり分散性に変化はなく、他のものと混合したりしても水系であればほとんど問題ないものができた。
【００３９】
また、この非晶質キチンの水分散液を凍結乾燥し、得られたものは非晶質の状態を保っており、非晶質キチンのまま保存性が高まることも実施して判明した。非晶質キチンのゲルは一見ナノファイバーのゲルと類似しているが酵素による加水分解を受けやすくキチナーゼによるＮアセチルグルコサミンやオリゴ糖の生産効率を著しく向上させるものである。
【００４０】
析出したキチンは、瀘別されることによって回収できた。ろ過方法は、濾紙や濾布で回収できるが、濾紙の場合、濾過物であるキチンと紙が付着し、混ざってしまう可能性もあり、これに比して化繊の濾布だと付着することもないので、例えばポリエステル製を使えば付着することもなく良好である。また、遠心分離による方法も採用することができる。さらに、望ましくはこのポリエステル製のものを濾布として使ってフィルタープレス（薮田機械製）で塩分を洗浄除去しながら濾過できればより効率的である。これらは、実施例１で述べたのと同じである。
【００４１】
上記実施例１〜３において、洗浄濾過されたキチンは、ウエット状態では非晶になっており、これを水などに撹拌分散させれば非晶質キチンの分散液を得ることができる。この時分散液を酸性側にしておくと分散性は良好な状態を保ってくれる。キチンはＮ−アセチルグルコサミンがβ１，４グリコシド結合したホモポリマーであるが、一部脱アセチル化しておりグルコサミン残基が存在しているため酸性側でアミノ基がプラスにチャージされ、そのため分子鎖間が反発しあって分散性を向上させると考えられる。
【００４２】
撹拌分散させる方法としては通常に撹拌させてもいいが、ホモジナイザーなどで激しく撹拌分散させることが望ましい。大量に処理する場合には例えばホモミクサー（プライミクス株式会社製）などが有効である。
【００４３】
この分散液は良好に均一性を保つことができ、１２０℃で加熱滅菌しても変色や分散性に変化が出るようなことはない。
【００４４】
また、この分散液は離型性のいい材質の平面上にキャストし、乾燥させることによってフィルム状に加工することができる。一見ナノファイバー状のキチンと類似しているが非晶性のキチンをフィルム状にした場合、電子顕微鏡で観察した際に、ナノファイバーは繊維状のものと判断できるが、これは高倍で観察しても形態的には繊維状のものは見られなかった。
【００４５】
もし、この分散液中のキチンが結晶性のものならば、乾燥した場合、乾燥とともに収縮しもろいものになってしまうか粉末状になってしまう。この非晶化されたキチン分散液は柔軟なフィルムになる。このような場合、分散液の段階で凍結乾燥すれば、柔軟性のあるスポンジ状の凍結乾燥品に仕上げることができる。
【００４６】
以上のように得られた非晶質キチンは、水系で希釈することが可能であり、濃縮もできる。また、加熱滅菌もできることから無菌状態のものを調整することも容易である。
したがって、用途範囲は広く、食品、化粧品、医用材料（医療機器）にも使うことが可能である。また、キャストすればフィルム化もでき、凍結乾燥をすることによって多孔質のスポンジ状にも成形できる。また、溶液をバブリングあるいはナノバブルと称する分散性の良好な泡を抱き込むようにして凍結乾燥することも可能である。
【００４７】
具体的な用途としては水系に分散できているので、飲料、菓子類への練り込み、化粧品（化粧水、ジェル、シャンプー、ヘアートリートメント、また、パック、化粧品クリーム、リップクリーム、ウエットティッシュ−等々広い範囲への応用などがある。食品の場合は、完全に水分解しているので、ドリンクに入れることも菓子類に入れることも可能であり、味自体は無味無臭である。期待される効果としてはプレバイオティクスとして有望であり、消化管では消化されずに大腸にまで届き腸内細菌によってそれらの栄養源になると考えられる。
【００４８】
また、医用材料向けに加工することができ、このときのキチンはエンドトキシンがなくパイロジェンフリーの水による分散を行って、キチンをスポンジ状に成形することにより創傷治癒効果を期待したハップ材がある。非晶質キチン分散液は、加熱滅菌処理ができるとともに整形後は紫外線やガスによる滅菌処理も可能である。
【００４９】
このキチンケーキをホモミクサーで水に分散させ均一分散するものと、膨潤せず、硬い結晶状態のものとメッシュを通してふるい分けることが望ましい。メッシュを通したキチン分散液は濃縮することによって高粘度のジェルに変えることもできる。
【００５０】
尚、脱塩を行う場合は、水に分散させたのち、イオン交換膜、透析膜を使って脱塩することもできる。または、イオン交換樹脂を使っての脱塩も可能である。
【００５１】
応用例として、凍結乾燥品が非晶状態を保てるので、応用範囲はかなり広くなる。パック綿、飲料に入れることも可能である。
キチンは強固な結晶構造を持っているため誘導体を調整するのに難しさがあったが、非晶なので、比較的容易に種々の反応を進ませることが可能となるので、誘導体原料としても有効である。
【００５２】
又、この発明の調整方法によって調整された上記以外の非晶質キチンのメリットとしては、まず、Ｎ−アセチルグルコサミンの生産が容易であることが挙げられる。
Ｎ−アセチルグルコサミンの製造方法は、キチンを加水分解して製造されるが、塩酸による加水分解と酵素による加水分解、あるいは両方の加水分解を併用した加水分解方法がある。
塩酸加水分解では生成物がＮ−アセチルグルコサミン、グルコサミン、ヘテロ二糖、オリゴ糖が同時に生成する。この中から脱塩、イオン交換を経て濃縮結晶化させることによってＮ−アセチルグルコサミンを製造してきている。
酵素分解との併用ではキチンを濃塩酸で加水分解をしてキチンオリゴ混合物を調整したのち、キトビアーゼ処理をすることによってＮ−アセチルグルコサミンを製造する方法がある。
しかし、この方法はキチンを原料とした場合、その収率は低いと考えられる。
【００５３】
一方、βキチンの場合はキチンの結晶構造がαキチンと異なり水との親和性が高いため酵素分解されやすい。そのため、イカの中骨から作られるキチンを酵素で分解することは容易である。今回の発明は、イカの中骨から作られるキチンではなくカニガラから得られるキチンであるαキチンを非晶化し、キチナーゼとキトビアーゼ二種混合酵素を使って、キチンを完全に分解し、Ｎ−アセチルグルコサミンを速やかに製造する方法が提供できるものである。
非晶化されたキチンからこの酵素を使っての酵素分解物はＮ−アセチルグルコサミンのほかにはヘテロ二糖がわずかに認められる程度で活性炭等を浸かった濾過後は濃縮するだけでＮ−アセチルグルコサミンの結晶が得られる。
【００５４】
前述のように、キチンを溶解あるいは膨潤させる溶剤等はいくつかあるが、食品用途として加工するには、塩酸、その他食品加工で用いられる酸溶液、苛性ソーダ、苛性カリが適当である。キチンを膨潤させるものとしては濃塩酸か濃苛性ソーダが良い。塩酸の場合は、濃塩酸で膨潤（溶解）させ速やかにＮａＯＨで中和すれば非晶質キチンは得られる。苛性ソーダの場合は、濃アルカリ（３０−４８％（飽和））にキチンを室温で浸漬して一昼夜放置後、氷を入れて急冷させる。この時にキチンが溶解し始め粘調なアルカリキチン溶液になる。この状態が続くと脱アセチル化が進むので、速やかに中和熱を抑えながら塩酸で中和する。原料となるキチンは、1.0ミリ角以下好ましくは０．４２〜０．８４ｍｍに粉砕したキチンのようにできるだけ粉砕されていてパウダー状であることが望ましい。しかし、３〜５ｍｍ角以下であれば可能である。中和時に使用する濃塩酸としては、６Ｎ〜１２Ｎでよい。フィルタープレスとしては、薮田機械製を使用して良好な結果を得たが、他のメーカのものであっても良いのは勿論である。また、ホモミクサーとしては、プライミクス株式会社製のものを使用して容易にジェル状にできたが、他のメーカのものであっても良い。
【実施例４】
【００５５】
（Ｎ−アセチルグルコサミンの生産）
上記実施例１〜３の方法で製造された非晶質キチンを乾燥重量にして、５０kgを水に分散させ、塩酸でｐＨ５．０に調整したのち８０−９０℃で1時間、加熱滅菌を行った。液温を５０℃まで冷却し、５０℃を保ったまま、基質に対して１０％のキチナーゼ混合酵素ＸＰ５５４（ナガセ製）を加えて２４時間反応させた。反応液は濾過助剤と活性炭とともに濾過することにより無色透明な水溶液を得ることができる。この反応液の中には、ほとんどがＮアセチルグルコサミンで若干のヘテロ二糖が存在する程度で２糖以上のオリゴ糖はほぼ見られない。したがって、反応後の処理としては、イオン交換樹脂処理をしてヘテロ二糖を除去し、濃縮結晶化すればよい。アルコール洗浄後、乾燥して得られたN-アセチルグルコサミンの結晶は純度９８％以上で収量はキチンから７０％を超えた。
【００５６】
以上の実施例においては、ｐＨ５．０としたが、ｐＨ４．０−６．０のｐＨ範囲ならこの酵素反応は進むので、限定されることはない。また、酵素分解反応時間は２４時間としたが、２４−７２時間であればよい。更に、キチナーゼ混合酵素ＸＰ５４４（ナガセ製）の濃度は１０％のものを用いたが、５％以上１５％まで、望ましくはこの実施例のように１０％が良い。活性炭は、花Ｆという銘柄の活性炭を用いて、脱色と同時に酵素蛋白も除去する働きを有している。
【実施例５】
【００５７】
実施例２に従えば、イカキチンもほぼ同じ条件で酵素分解できＮアセチルグルコサミンを製造することができる。この場合は、反応時間は３日間要する。
【００５８】
上記の非晶性キチンの製造方法によれば、簡単な工程で非晶性キチンを調整することができる。又、このようにして調整した非晶性キチンを人の生活改善に有効に利用することができる。