(57)【要約】【課題】ＭＤに対して斜め方向に配向した炭素繊維の乱れが抑えられ、かつ単位質量あたりの強度が充分に高い引抜成形体およびその製造方法の提供。【解決手段】熱硬化性組成物の硬化物であるマトリックス樹脂と強化繊維基材とを含む引抜成形体であり；強化繊維基材として、ＭＤに配向した複数の炭素繊維からなる第１の強化繊維基材と、ＭＤに対して斜め方向に配向した複数の炭素繊維（斜め配向炭素繊維３２）およびＭＤに配向した少なくとも１条の無機繊維糸条３８が第１のステッチング糸条４０によって結束された第２の強化繊維基材３０とを含む、引抜成形体。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性組成物の硬化物であるマトリックス樹脂と強化繊維基材とを含む引抜成形体であり、
前記強化繊維基材として、ＭＤに配向した複数の炭素繊維からなる第１の強化繊維基材と、ＭＤに対して斜め方向に配向した複数の炭素繊維およびＭＤに配向した少なくとも１条の無機繊維糸条がステッチング糸条によって結束された第２の強化繊維基材とを含む、引抜成形体。
【請求項２】
前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂を含む熱硬化性組成物の硬化物である、請求項１に記載の引抜成形体。
【請求項３】
熱硬化性組成物と強化繊維基材とを加熱成形金型に引き込み、前記加熱成形金型内で前記熱硬化性組成物を硬化させて所定形状の成形体とし、前記加熱成形金型から前記成形体を引き抜く、引抜成形体の製造方法であり、
前記強化繊維基材として、炭素繊維がＭＤに配向した炭素繊維トウからなる第１の強化繊維基材と、ＭＤに対して斜め方向に配向した複数の炭素繊維およびＭＤに配向した少なくとも１条の無機繊維糸条がステッチング糸条によって結束された第２の強化繊維基材とを用いる、引抜成形体の製造方法。
【請求項４】
前記加熱成形金型に引き込まれる前記第２の強化繊維基材にかかる張力を、前記加熱成形金型に引き込まれる前記第１の強化繊維基材にかかる張力よりも低くする、請求項３に記載の引抜成形体の製造方法。
【請求項５】
前記熱硬化性組成物としてビニルエステル樹脂を含む熱硬化性組成物を用いて引抜成形体の製造を開始し、その後、前記熱硬化性組成物をエポキシ樹脂を含む熱硬化性組成物に切り替える、請求項３または４に記載の引抜成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引抜成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マトリックス樹脂と強化繊維とを含む繊維強化複合材料の成形体は、高強度、高剛性、軽量性等の優れた特性から、様々な用途で使用されている。強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維や、アラミド繊維等の有機繊維が使用されている。特に強化繊維として炭素繊維を用いた繊維強化複合材料は、強度、剛性に優れる傾向がある。
【０００３】
繊維強化複合材料の成形体の製造方法の一つとして引抜成形法（プルトルージョン法）がある。引抜成形法では、強化繊維基材に熱硬化性組成物を含浸し、熱硬化性組成物が含浸した強化繊維基材を加熱成形金型に引き込み、加熱成形金型内で熱硬化性組成物を硬化させて所定形状の成形体とし、加熱成形金型から成形体を引き抜いて繊維強化複合材料の成形体（以下、引抜成形体とも記す。）を得る。引抜成形法は、引抜成形体を連続して製造できるという利点を有する。
【０００４】
引抜成形法において熱硬化性組成物には、低粘度、速硬化性等が要求される。また、引抜成形法では通常、一方向に引き揃えられた強化繊維が引抜方向、つまりＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に沿って加熱成形金型に引き込まれる（特許文献１）。このようにして得られる引抜成形体は、ＭＤに配向した強化繊維を含むため、ＭＤの強度に優れる。しかし、該引抜成形体は、ＭＤ以外の方向の強度は充分ではない。
【０００５】
引抜成形体におけるＭＤ以外の方向の強度を高めるためには、ＭＤに配向した複数の強化繊維からなる第１の強化繊維基材とともに、ＭＤに対して斜め方向に配向した複数の強化繊維（以下、斜め配向強化繊維とも記す。）を含む第２の強化繊維基材を同時に加熱成形金型に引き込むことが考えられる。しかし、引抜成形法においては、加熱成形金型に引き込まれる強化繊維基材にＭＤに高い張力がかかるため、第２の強化繊維基材における斜め配向強化繊維に乱れが生じやすい。たとえば、強化繊維が炭素繊維の場合、ガラス繊維より滑りやすく、また高い張力によってＭＤに伸びた第２の強化繊維基材においては、斜め配向強化繊維の配向角度が小さくなり、第２の強化繊維基材の両側縁が中央に寄ってくるという問題がある。
【０００６】
引抜成形法における斜め配向強化繊維の乱れを抑える方法としては、斜め配向強化繊維を含む第２の強化繊維基材の表面にマット成分を含む薄層を一体的に保持させる方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−０３８０８２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２５６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、マット成分（チョップドストランドマット等）には配向性がないため、特許文献２の方法では、引抜成形体の単位質量あたりの強度が低下するという問題がある。
本発明は、ＭＤに対して斜め方向に配向した炭素繊維の乱れが抑えられ、かつ単位質量あたりの強度が充分に高い引抜成形体およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞熱硬化性組成物の硬化物であるマトリックス樹脂と強化繊維基材とを含む引抜成形体であり；前記強化繊維基材として、ＭＤに配向した複数の炭素繊維からなる第１の強化繊維基材と、ＭＤに対して斜め方向に配向した複数の炭素繊維およびＭＤに配向した少なくとも１条の無機繊維糸条がステッチング糸条によって結束された第２の強化繊維基材とを含む、引抜成形体。
＜２＞前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂を含む熱硬化性組成物の硬化物である、前記＜１＞の引抜成形体。
＜３＞熱硬化性組成物と強化繊維基材とを加熱成形金型に引き込み、前記加熱成形金型内で前記熱硬化性組成物を硬化させて所定形状の成形体とし、前記加熱成形金型から前記成形体を引き抜く、引抜成形体の製造方法であり；前記強化繊維基材として、炭素繊維がＭＤに配向した炭素繊維からなる第１の強化繊維基材と、ＭＤに対して斜め方向に配向した複数の炭素繊維およびＭＤに配向した少なくとも１条の無機繊維糸条がステッチング糸条によって結束された第２の強化繊維基材とを用いる、引抜成形体の製造方法。
＜４＞前記加熱成形金型に引き込まれる前記第２の強化繊維基材にかかる張力を、前記加熱成形金型に引き込まれる前記第１の強化繊維基材にかかる張力よりも低くする、前記＜３＞の引抜成形体の製造方法。
＜５＞前記熱硬化性組成物としてビニルエステル樹脂を含む熱硬化性組成物を用いて引抜成形体の製造を開始し、その後、前記熱硬化性組成物をエポキシ樹脂を含む熱硬化性組成物に切り替える、前記＜３＞または＜４＞の引抜成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の引抜成形体は、ＭＤに対して斜め方向に配向した炭素繊維の乱れが抑えられ、かつ単位質量あたりの強度が充分に高い。
本発明の引抜成形体の製造方法によれば、ＭＤに対して斜め方向に配向した炭素繊維の乱れが抑えられ、かつ単位質量あたりの強度が充分に高い引抜成形体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の引抜成形体の一例を示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。
【図３】第１の強化繊維基材の一例を示す上面図である。
【図４】第２の強化繊維基材の一例を示す上面図である。
【図５】図４の第２の強化繊維基材の下面図である。
【図６】図５のＶＩ−ＶＩ断面図である。
【図７】図５のＶＩＩ−ＶＩＩ断面図である。
【図８】引抜成形体の製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜引抜成形体＞
図１は、本発明の引抜成形体の一例を示す斜視図である。
引抜成形体１０は、引抜方向であるＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延びる平板状の成形体であり、マトリックス樹脂と強化繊維基材とを含む。
【００１３】
図２は、図１のＩＩ−ＩＩ断面図、すなわち引抜成形体１０のＭＤに直交する断面を示す図である。
引抜成形体１０は、第１の主表面Ａを含む第１の表層１２と、第２の主表面Ｂを含む第２の表層１４と、第１の表層１２と第２の表層１４との間にある中間層１６とを有する。
第１の表層１２および第２の表層１４と、中間層１６とは、各層に含まれる、強化繊維基材の形態、強化繊維基材における強化繊維の配向等の違いによって区別される。
【００１４】
引抜成形体１０における強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）は、３５〜７５％が好ましく、５５〜６５％がより好ましい。Ｖｆが前記範囲内であれば、引抜成形体１０がより高強度、高弾性率、軽量なものとなる。Ｖｆは、製品の単位長さ当りの体積と、投入された強化繊維の質量とその比重により求められる。
【００１５】
（中間層）
中間層１６は、マトリックス樹脂と第１の強化繊維基材とを含む。
第１の強化繊維基材は、ＭＤに配向した複数の炭素繊維からなる。
【００１６】
図３は、第１の強化繊維基材の一例を示す上面図である。
第１の強化繊維基材２０は、ＭＤに配向した複数の炭素繊維２２，２２・・・からなる炭素繊維トウの複数束が、ＭＤ方向に沿うように隙間なく配置されたＭＤ配向炭素繊維シート２４からなる。
炭素繊維２２がＭＤに配向した第１の強化繊維基材２０は、引抜成形体１０のＭＤの強度の向上に寄与する。
【００１７】
炭素繊維２２としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が挙げられる。炭素繊維２２としては、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
炭素繊維２２の直径（フィラメント直径）は、通常、１〜２０μｍである。
炭素繊維２２は、サイジング剤で表面処理されていてもよい。サイジング剤としては、公知のものが挙げられる。サイジング剤を付与する前に、炭素繊維２２の表面に酸化処理が施されていてもよい。酸化処理としては、液相処理、気相処理等が挙げられる。
【００１８】
炭素繊維トウとは、極めて多数のフィラメントから構成される長繊維束で撚りのないものを指す。
炭素繊維トウを構成する炭素繊維（フィラメント）の数は、通常、１０００〜７２０００本である。
炭素繊維トウの繊度は、通常、６６０〜１６５００ｄｔｅｘである。
炭素繊維トウの引張強さは、通常、３０００〜８０００ＭＰａである。
炭素繊維トウの引張弾性率は、通常、２００〜８００ＧＰａである。
炭素繊維トウの伸びは、通常、０．５〜３．０％である。
炭素繊維トウの引張特性（引張強さ、引張弾性率および伸び）は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０６：２０００（対応国際規格ＩＳＯ  １１５６６：１９９６）に準拠して測定される。
炭素繊維トウの密度は、通常、１７〜２０ｄｇ／ｃｍ３である。
【００１９】
中間層１６の厚さは、０．３ｍｍ〜１０ｃｍが好ましい。中間層１６の厚さは、引抜成形体１０の厚さ方向における厚さである。
【００２０】
（表層）
第１の表層１２および第２の表層１４は、マトリックス樹脂と第２の強化繊維基材とを含む。
第２の強化繊維基材は、ＭＤに対して斜め方向に配向した複数の炭素繊維（以下、斜め配向炭素繊維とも記す。）およびＭＤに配向した少なくとも１条の無機繊維糸条がステッチング糸条によって結束、一体化されたものである。
【００２１】
図４は、第２の強化繊維基材の一例を示す上面図であり、図５は、図４の第２の強化繊維基材の下面図である。
第２の強化繊維基材３０は、複数の斜め配向炭素繊維３２，３２・・・からなる炭素繊維トウの複数束が、ＭＤに対して斜め方向に沿うように隙間なく配置された第１の斜め配向炭素繊維シート３４と；複数の斜め配向炭素繊維３２，３２・・・からなる炭素繊維トウの複数束が、第１の斜め配向炭素繊維シート３４の炭素繊維３２に対して直交する方向にかつＭＤに対して斜め方向に沿うように隙間なく配置された第２の斜め配向炭素繊維シート３６と；ＭＤに沿うように第２の斜め配向炭素繊維シート３６の表面に所定の間隔で配置された複数条の無機繊維糸条３８と；第１の斜め配向炭素繊維シート３４、第２の斜め配向炭素繊維シート３６および無機繊維糸条３８を、無機繊維糸条３８と同じ位置にてＭＤに沿ったチェーンステッチ（単環縫い）で結束して一体化する複数条の第１のステッチング糸条４０と；第１の斜め配向炭素繊維シート３４および第２の斜め配向炭素繊維シート３６を、２条の無機繊維糸条３８に挟まれた中間の位置にてＭＤに沿った本縫いで結束して一体化する複数条の第２のステッチング糸条４２とを有する。
【００２２】
斜め配向炭素繊維３２を有する第２の強化繊維基材３０は、引抜成形体１０のＭＤ以外の強度の向上に寄与する。
また、斜め配向炭素繊維３２がＭＤに配向した無機繊維糸条３８によって補強され、かつこれらが第１のステッチング糸条４０によって結束された第２の強化繊維基材３０は、ＭＤに高い張力がかかってもＭＤに伸びにくい。そのため、斜め配向炭素繊維３２の配向角度が小さくなりにくく、第２の強化繊維基材３０の両側縁が中央に寄りにくい、すなわち第２の強化繊維基材３０における斜め配向炭素繊維３２の乱れが抑えられる。
【００２３】
斜め配向炭素繊維３２としては、第１の強化繊維基材２０における炭素繊維２２と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
炭素繊維トウとしては、第１の強化繊維基材２０における炭素繊維トウと同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
【００２４】
第１の斜め配向炭素繊維シート３４における斜め配向炭素繊維３２の配向角度は、ＭＤ（０゜）に対して、＋１０°以上＋９０°未満が好ましく、＋２０°以上＋８０°以下がより好ましく、＋３０°以上＋７０°以下がさらに好ましい。配向角度が前記範囲内であれば、引抜成形体１０のＭＤ以外の方向の強度がより優れる。図示例の第１の斜め配向炭素繊維シート３４における斜め配向炭素繊維３２の配向角度は、＋４５゜である。
【００２５】
第２の斜め配向炭素繊維シート３６における斜め配向炭素繊維３２の配向角度は、ＭＤ（０゜）に対して、−９０°超−１０°以下が好ましく、−８０°以上−２０°以下がより好ましく、−７０°以上−３０°以下がさらに好ましい。配向角度が前記範囲内であれば、引抜成形体１０のＭＤ以外の方向の強度がより優れる。図示例の第２の斜め配向炭素繊維シート３６における斜め配向炭素繊維３２の配向角度は、−４５゜である。
【００２６】
無機繊維糸条３８を構成する無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、シリコンカーバイト繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維（アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等）等が挙げられる。無機繊維としては、入手性、樹脂との親和性バランスの点から、ガラス繊維または炭素繊維が好ましく、ガラス繊維がより好ましい。
【００２７】
ガラス繊維の材質としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス等が挙げられ、価格、入手性、樹脂との親和性のバランスの点から、Ｅガラスが好ましい。
ガラス繊維の直径（フィラメント直径）は、通常、３〜５０μｍである。
【００２８】
無機繊維糸条３８の形態としては、作業性、入手性の点から、ヤーンが好ましい。
無機繊維ヤーンの繊度は、通常、１０００〜５０００ｄｔｅｘである。
無機繊維ヤーンは、バルキーヤーンであってもよい。バルキーヤーンとは、嵩高縒り糸である。
【００２９】
第１のステッチング糸条４０および第２のステッチング糸条４２を構成する繊維としては、縫いやすさの点から、有機繊維が好ましい。有機繊維の材質としては、ポリエステル、ナイロン等が挙げられ、縫いやすさの点から、ポリエステルが好ましい。
第１のステッチング糸条４０および第２のステッチング糸条４２の形態としては、縫いやすさの点から、ヤーンが好ましい。
【００３０】
図６は、図５のＶＩ−ＶＩ断面図、すなわち第２の強化繊維基材３０の第１のステッチング糸条４０に沿った断面図である。第１のステッチング糸条４０の縫い目は、チェーンステッチ（単環縫い）であり、第１の斜め配向炭素繊維シート３４の表面に沿ってＭＤに連続したループ状のニードルループと；第１の斜め配向炭素繊維シート３４および第２の斜め配向炭素繊維シート３６を貫通して、第２の斜め配向炭素繊維シート３６の表面に沿ってＭＤに連続した、ニードルループ間を繋ぐ直線状のシンカループとからなる。なお、図６においては、図の説明のしやすさの点から、無機繊維糸条３８の図示を省略している。
【００３１】
図７は、図５のＶＩＩ−ＶＩＩ断面図、すなわち第２の強化繊維基材３０の第２のステッチング糸条４２に沿った断面図である。第２のステッチング糸条４２の縫い目は、本縫い（直線縫い）であり、図７に示すように、所定の間隔で第１の斜め配向炭素繊維シート３４および第２の斜め配向炭素繊維シート３６を貫通した上糸４２ａのループに下糸４２ｂを通し、上糸４２ａと下糸４２ｂの交差部分を第１の斜め配向炭素繊維シート３４と第２の斜め配向炭素繊維シート３６との境界付近まで引き上げて形成された、直線状の縫い目である。
【００３２】
第１の斜め配向炭素繊維シート３４および第２の斜め配向炭素繊維シート３６の厚さは、第１の表層１２、第２の表層１４それぞれの厚さに応じて設定される。
第１の表層１２および第２の表層１４の厚さは、それぞれ０．５ｍｍ〜５ｃｍが好ましい。第１の表層１２および第２の表層１４の厚さは、引抜成形体１０の厚さ方向における厚さである。
【００３３】
（マトリックス樹脂）
マトリックス樹脂は、熱硬化性組成物の硬化物である。
熱硬化性組成物としては、熱硬化性樹脂および添加剤（硬化剤等）を含むものが挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられ、炭素繊維との親和性、機械物性の発現性の点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【００３４】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、熱硬化性組成物としては、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、離型剤とを含む組成物が挙げられる。該熱硬化性組成物は通常、２５℃において液状である。
【００３５】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシレンジアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシ）メタン等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂としては、入手性およびコストと、引抜成形体１０の強度とのバランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３６】
硬化剤としては、酸無水物、ジシアンジアミド、脂肪族ポリアミン等が挙げられ、加熱成形金型への引き込み前の温度条件（たとえば−１０〜４０℃）で硬化反応が進みにくく、かつ加熱成形金型等で加熱したときに硬化反応が進みやすい点から、酸無水物が好ましい。
酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等が挙げられる。酸無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酸無水物としては、２５℃における粘度が低く、得られる硬化物の耐熱性に優れる点から、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００３７】
硬化促進剤としては、イミダゾール誘導体、ホスフィン、三級アミン塩等が挙げられ、硬化時間、ポットライフのバランスの点から、イミダゾール誘導体が好ましい。
イミダゾール誘導体としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。イミダゾール誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
熱硬化性組成物が内部離型剤を含むことで、加熱成形金型からの引き抜きを良好に行うことができる。
内部離型剤としては、引抜成形の分野で公知の内部離型剤が挙げられる。内部離型剤としては、２５℃で液状の内部離型剤が好ましい。引抜成形では、熱硬化性組成物を迅速に強化繊維基材に含浸させるため、熱硬化性組成物として低粘度のものが用いられる。そのため、エポキシ樹脂等としても低粘度のものが用いられる。内部離型剤が液状であれば、エポキシ樹脂等と良好に混合できる。
２５℃で液状の内部離型剤としては、有機酸誘導体、シリコーンオイル等が挙げられる。有機酸誘導体である内部離型剤の市販品としては、Ａｘｅｌ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製のＭｏｌｄＷｉｚ（登録商標）  ＩＮＴ−１８４６、ＩＮＴ−１８３６、ＩＮＴ−１８５０、ＩＮＴ−１８５４、ＩＮＴ−１８８８ＬＥ等が挙げられる。シリコーンオイルである内部離型剤の市販品としては、信越化学工業社製のジメチルシリコーンオイルであるＫＦ−９６等が挙げられる。
【００３９】
熱硬化性組成物中の硬化剤の含有量は、硬化剤の種類等に応じて適宜設定できる。たとえば、酸無水物の含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ価／酸無水物の酸価の比が、１／１〜１／１．２の範囲内となる量とすることができる。
熱硬化性組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤の種類等に応じて適宜設定できる。硬化促進剤がイミダゾール誘導体である場合、イミダゾール誘導体の含有量は、たとえば、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．２〜１０質量部とすることができる。
熱硬化性組成物中の内部離型剤の含有量は、たとえば、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．２〜１０質量部とすることができる。
熱硬化性組成物は、エポキシ樹脂、酸無水物、硬化促進剤及び離型剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分としては、充填剤、反応性希釈剤等が挙げられる。
【００４０】
熱硬化性組成物の２５℃における粘度は、５００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜３０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。２５℃における粘度が前記範囲の上限値以下であれば、熱硬化性組成物が強化繊維基材に含浸しやすい。２５℃における粘度が前記範囲の下限値以上であれば、熱硬化性組成物が強化繊維基材に保持されやすい。熱硬化性組成物の２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計によって測定される値である。
【００４１】
熱硬化性組成物の１５０℃におけるキュアタイムは、１０〜６００秒が好ましく、３０〜２４０秒がより好ましい。１５０℃におけるキュアタイムが前記範囲の上限値以下であれば、引抜成形における通常の硬化条件で充分に硬化する。ゲルタイムは、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１：２００８を参考にバス温を１５０℃に設定した試験によって測定される値である。
【００４２】
（作用機序）
以上説明した引抜成形体１０にあっては、強化繊維基材として、ＭＤに配向した複数の炭素繊維２２からなる第１の強化繊維基材２０を含むため、ＭＤの強度に優れる。
また、引抜成形体１０にあっては、強化繊維基材として、複数の斜め配向炭素繊維３２を有する第２の強化繊維基材３０を含むため、ＭＤ以外の強度にも優れる。
また、引抜成形体１０にあっては、第２の強化繊維基材３０が、斜め配向炭素繊維３２がＭＤに配向した無機繊維糸条３８によって補強され、かつこれらが第１のステッチング糸条４０によって結束されたものであるため、第２の強化繊維基材３０に対してＭＤに高い張力がかかってもＭＤに伸びにくい。そのため、斜め配向炭素繊維３２の配向角度が小さくなりにくく、第２の強化繊維基材３０の両側縁が中央に寄りにくい、すなわち第２の強化繊維基材３０における斜め配向炭素繊維３２の乱れが抑えられる。
また、引抜成形体１０にあっては、従来の引抜成形体にように斜め配向強化繊維の乱れを抑えるために、第２の強化繊維基材の表面にマット成分を含む薄層を一体的に保持させる必要がない。配向性がないマット成分を含まない引抜成形体１０は、単位質量あたりの強度が充分に高い。
【００４３】
（他の実施形態）
なお、本発明の引抜成形体は、熱硬化性組成物の硬化物であるマトリックス樹脂と強化繊維基材とを含む引抜成形体であり、強化繊維基材として、ＭＤに配向した複数の炭素繊維からなる第１の強化繊維基材と、ＭＤに対して斜め方向に配向した複数の炭素繊維およびＭＤに配向した少なくとも１条の無機繊維糸条がステッチング糸条によって結束された第２の強化繊維基材とを含むものであればよく、図示例の引抜成形体１０に限定はされない。
【００４４】
たとえば、本発明の引抜成形体は、第１の強化繊維基材を含む層と、第２の強化繊維基材を含む層との２層構造であってもよい。
本発明の引抜成形体は、第１の強化繊維基材を含む第１の表層と、第１の強化繊維基材を含む第２の表層と、第２の強化繊維基材を含む中間層とを有するものであってもよい。
本発明の引抜成形体の形状は、図示例の平板状（フラットバー形状）に限定されず、断面Ｌ形状（アングル形状）であってもよく、断面Ｔ形状であってもよく、断面Ｃ形状（チャンネル形状）であってもよく、断面Ｈ形状であってもよく、角パイプ形状であってもよく、丸パイプ形状であってもよく、その他の引抜成形可能な形状であってもよい。
【００４５】
第２の強化繊維基材は、複数の斜め配向炭素繊維からなる斜め配向炭素繊維シートの他に、ＭＤに配向した複数の炭素繊維からなるＭＤ配向炭素繊維シートおよびＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に配向した複数の炭素繊維からなるＴＤ配向炭素繊維シートのいずれか一方または両方をさらに有していてもよい。
第２の強化繊維基材は、２枚の斜め配向炭素繊維シートの代わりに、斜め配向炭素繊維からなる炭素繊維織物を有するものであってもよい。炭素繊維織物の組織としては、平織、綾織等が挙げられる。
第２の強化繊維基材は、１枚の斜め配向炭素繊維シートおよび無機繊維糸条がステッチング糸条によって結束されたものであってもよい。
第２の強化繊維基材における第１のステッチング糸条の縫い目は、図示例のチェーンステッチ（単環縫い）に限定されず、二重環縫いであってもよく、たて方向にループをつなぎ合わせた、たて編（鎖編（チェーンステッチ）を除く。）であってもよい。たて編の種類としては、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１１：２００６「繊維用語−ニット部門」に記載されたものが挙げられる。
【００４６】
＜引抜成形体の製造方法＞
引抜成形法は、熱硬化性組成物と強化繊維基材とを加熱成形金型に引き込み、加熱成形金型内で熱硬化性組成物を硬化させて所定形状の成形体とし、加熱成形金型から成形体を引き抜く方法である。
本発明の引抜成形体の製造方法においては、強化繊維基材として、炭素繊維がＭＤに配向した炭素繊維からなる第１の強化繊維基材と、ＭＤに対して斜め方向に配向した複数の炭素繊維およびＭＤに配向した少なくとも１条の無機繊維糸条がステッチング糸条によって結束された第２の強化繊維基材とを用いる。
【００４７】
図８は、引抜成形体の製造装置の一例を示す概略図である。
製造装置５０は、加熱成形金型５２と；加熱成形金型５２の上流側に配置された、熱硬化性組成物を貯留する樹脂槽５４と；加熱成形金型５２の下流側に配置された引抜機５６と；引抜機５６の下流側に配置された切断機５８と；第１の強化繊維基材２０を構成する複数の炭素繊維トウを供給する複数のボビン（図示略）と；第１の強化繊維基材２０を樹脂槽５４に案内し、樹脂槽５４にて熱硬化性組成物が含浸された第１の強化繊維基材２０を加熱成形金型５２に案内する複数のガイドロール６０と；第１の表層側の第２の強化繊維基材３０を供給する第１の供給ロール６２と；第２の表層側の第２の強化繊維基材３０を供給する第２の供給ロール６４と；樹脂槽５４の上流側に配置された、樹脂槽５４の熱硬化性組成物とは異なる熱硬化性組成物を第１の強化繊維基材２０に塗布する塗布装置６６とを備える。
【００４８】
加熱成形金型５２には、引抜成形体１０の断面形状に対応した断面形状の、強化繊維基材等が挿通可能な空間Ｓが形成されている。また、加熱成形金型５２には、空間Ｓに引き込まれた熱硬化性組成物を加熱し、硬化させるための加熱機構（図示せず）が設けられている。
【００４９】
製造装置５０を用いた引抜成形体１０の製造は、たとえば以下の手順で行われる。
第１の強化繊維基材２０を、液状の熱硬化性組成物が貯留された樹脂槽５４に浸漬し、第１の強化繊維基材２０に熱硬化性組成物を含浸させる。熱硬化性組成物が含浸した第１の強化繊維基材２０を樹脂槽５４から引き上げ、引抜機５６によって引き取ることによって加熱成形金型５２の空間Ｓに引き込む。同時に、第１の強化繊維基材２０を挟むように、第１の供給ロール６２および第２の供給ロール６４から供給された２枚の第２の強化繊維基材３０を、引抜機５６によって引き取ることによって加熱成形金型５２の空間Ｓに引き込む。加熱成形金型５２内で熱硬化性組成物を硬化させて成形体とし、これを加熱成形金型５２から引抜機５６によって引き抜き、引抜成形体１０を得る。引抜成形体１０は、必要に応じて、所定の長さとなるように切断機５８で切断される。
【００５０】
加熱成形金型５２に引き込まれる前の第２の強化繊維基材３０には、熱硬化性組成物が含浸していてもよく、含浸していなくてもよい。含浸していない場合でも、加熱成形金型５２に引き込まれた際、第１の強化繊維基材２０に含浸した熱硬化性組成物が第２の強化繊維基材３０に含浸する。
【００５１】
第１の供給ロール６２および第２の供給ロール６４から２枚の第２の強化繊維基材３０を加熱成形金型５２に引き込む際には、加熱成形金型５２に引き込まれる第２の強化繊維基材３０にかかる張力を、加熱成形金型５２に引き込まれる第１の強化繊維基材２０にかかる張力よりも低くすることが好ましい。第２の強化繊維基材３０は、ＭＤに配向した強化繊維が少ないため、第１の強化繊維基材２０に比べＭＤの引っ張りに対する強度が低い。そのため、第１の強化繊維基材２０と同じ張力で第２の強化繊維基材３０を引抜機５６によって引き取った場合、第２の強化繊維基材３０の強化繊維が破断しやすい。加熱成形金型５２に引き込まれる第２の強化繊維基材３０にかかる張力を、加熱成形金型５２に引き込まれる第１の強化繊維基材２０にかかる張力よりも低くすることによって、第２の強化繊維基材３０における強化繊維の破断が抑えられる。
【００５２】
加熱成形金型５２に引き込まれる第２の強化繊維基材３０にかかる張力を、加熱成形金型５２に引き込まれる第１の強化繊維基材２０にかかる張力よりも低くする具体的な方法としては、第１の供給ロール６２または第２の供給ロール６４と加熱成形金型５２との間で、第２の強化繊維基材３０を弛ませる方法が挙げられる。第１の供給ロール６２または第２の供給ロール６４と加熱成形金型５２との間で、第２の強化繊維基材３０を弛ませるためには、たとえば、各供給ロールにおいて供給ロールに所定のトルクを付与するブレーキ（図示略）を緩めるまたは解除する。
【００５３】
熱硬化性組成物としてエポキシ樹脂を含む熱硬化性組成物を用いた場合、加熱成形金型５２内で熱硬化性組成物が硬化して形成された成形体と、加熱成形金型５２の空間Ｓの内壁との間の引抜抵抗が高くなる。引抜抵抗は、引抜成形体の製造の開始直後において特に高くなる。そのため、引抜成形体の製造の開始直後においては、強化繊維基材にかかる張力が高くなり、強化繊維基材の強化繊維が破断しやすい。
【００５４】
したがって、熱硬化性組成物としてエポキシ樹脂を含む熱硬化性組成物を用いる場合は、熱硬化性組成物としてビニルエステル樹脂を含む熱硬化性組成物を用いて引抜成形体の製造を開始し、強化繊維基材にかかる張力が安定した後、熱硬化性組成物をエポキシ樹脂を含む熱硬化性組成物に切り替えることが好ましい。熱硬化性組成物としてビニルエステル樹脂を含む熱硬化性組成物を用いた場合、加熱成形金型５２内での成形体と空間Ｓの内壁との間の引抜抵抗が比較的低くなる。そのため、引抜成形体の製造の開始直後において、強化繊維基材にかかる張力があまり高くならず、強化繊維基材の強化繊維が破断しにくくなる。
【００５５】
熱硬化性組成物の切り替えは、たとえば、以下のようにして行う。
第１の強化繊維基材２０を、樹脂槽５４内のエポキシ樹脂を含む熱硬化性組成物から上方に引き上げた状態で、第１の強化繊維基材２０に、塗布装置６６からビニルエステル樹脂を含む熱硬化性組成物を塗布する。ビニルエステル樹脂を含む熱硬化性組成物が塗布された第１の強化繊維基材２０を、２枚の第２の強化繊維基材３０とともに、引抜機５６によって引き取ることによって加熱成形金型５２の空間Ｓに引き込む。加熱成形金型５２内でビニルエステル樹脂を含む熱硬化性組成物を硬化させて成形体とし、これを加熱成形金型５２から引抜機５６によって引き抜く。
強化繊維基材にかかる張力が安定するまで、成形体の引き抜きを続ける。強化繊維基材にかかる張力が安定した後、第１の強化繊維基材２０を、エポキシ樹脂を含む液状の熱硬化性組成物が貯留された樹脂槽５４に浸漬すると同時に、第１の強化繊維基材２０に、塗布装置６６からビニルエステル樹脂を含む熱硬化性組成物を塗布することを中止する。以後、通常の引抜成形体１０の製造を続ける。
【００５６】
樹脂槽５４の温度は、１０〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。樹脂槽５４の温度が前記範囲の上限値以下であれば、熱硬化性組成物の硬化反応の開始による増粘を抑制できる。樹脂槽５４の温度が前記範囲の下限値以上であれば、熱硬化性組成物の強化繊維基材への含浸性が良好である。
加熱成形金型５２の温度は、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２２０℃がより好ましい。加熱成形金型５２の温度が前記範囲内であれば、加熱成形金型５２内での熱硬化性組成物の硬化が良好に進行する。
加熱成形金型５２での滞留時間は、３０秒間〜５分間が好ましい。滞留時間が３０秒間以上であれば、加熱成形金型５２内での熱硬化性組成物の硬化が充分に進み、引抜成形体１０の外観が良好である。滞留時間が５分間以下であれば、加熱成形金型５２から引抜成形体１０を引き抜きやすい。
【００５７】
引抜成形体１０に対し、さらに、アフターキュアを行ってもよい。
アフターキュアは、加熱成形金型５２の下流側にオーブンを設置してオンラインで行ってもよく、オフラインで行ってもよい。
アフターキュアの温度は、耐熱性等の物性、生産性の点から、１３０〜２２０℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。アフターキュアの時間は、アフターキュアの温度にもよるが、５分間〜６時間が好ましい。
【００５８】
（作用機序）
以上説明した引抜成形体１０の製造方法にあっては、強化繊維基材の一部として、ＭＤに配向した複数の炭素繊維２２からなる第１の強化繊維基材２０を用いているため、ＭＤの強度に優れる引抜成形体１０を製造できる。
また、引抜成形体１０の製造方法にあっては、強化繊維基材の一部として、複数の斜め配向炭素繊維３２を有する第２の強化繊維基材３０を用いているため、ＭＤ以外の強度にも優れる引抜成形体１０を製造できる。
また、引抜成形体１０の製造方法にあっては、第２の強化繊維基材３０が、斜め配向炭素繊維３２がＭＤに配向した無機繊維糸条３８によって補強され、かつこれらが第１のステッチング糸条４０によって結束されたものであるため、第２の強化繊維基材３０に対してＭＤに高い張力がかかってもＭＤに伸びにくい。そのため、斜め配向炭素繊維３２の配向角度が小さくなりにくく、第２の強化繊維基材３０の両側縁が中央に寄りにくい、すなわち第２の強化繊維基材３０における斜め配向炭素繊維３２の乱れが抑えられる。
また、引抜成形体１０の製造方法にあっては、従来の引抜成形体の製造方法のように斜め配向強化繊維の乱れを抑えるために、第２の強化繊維基材の表面にマット成分を含む薄層を一体的に保持させる必要がない。そのため、配向性がないマット成分を含むことなく、単位質量あたりの強度が充分に高い引抜成形体１０を製造できる。
【００５９】
（他の実施形態）
なお、本発明の引抜成形体の製造方法は、熱硬化性組成物と強化繊維基材とを加熱成形金型に引き込み、加熱成形金型内で熱硬化性組成物を硬化させて所定形状の成形体とし、加熱成形金型から成形体を引き抜く、引抜成形体の製造方法であり；強化繊維基材として、炭素繊維がＭＤに配向した炭素繊維からなる第１の強化繊維基材と、ＭＤに対して斜め方向に配向した複数の炭素繊維およびＭＤに配向した少なくとも１条の無機繊維糸条がステッチング糸条によって結束された第２の強化繊維基材とを用いる方法であればよく、図示例の製造装置５０を用いる引抜成形体１０の製造方法に限定はされない。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。「部」は、特に記載のない限り、「質量部」を示す。
例１〜２は実施例であり、例３は比較例である。
【００６１】
＜使用材料＞
（第１の強化繊維基材）
図３に示す第１の強化繊維基材２０を用意した。ＭＤ配向炭素繊維シート２４としては、炭素繊維トウ（東レ社製、Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋ−６０Ｅ、フィラメント数：２４０００本、繊度：１６５００ｄｔｅｘ、引張強さ：４９００ＭＰａ、引張弾性率：２３０ＧＰａ、伸び：２．１％、密度：１８ｄｇ／ｃｍ３）の４４束をＭＤに引き揃えたもの（フィラメント数：１，０５６，０００本）を用いた。
【００６２】
（第２の強化繊維基材）
図４および図５に示す第２の強化繊維基材３０（ＳＨＩＮＤＯ社製、目付：２８６ｇ／ｍ２、幅：１００ｍｍ）を用意した。第１の斜め配向炭素繊維シート３４としては、炭素繊維トウ（東レ社製のＴ３００相当品）の複数をＭＤに対して＋４５゜に引き揃えたものを用いた。第２の斜め配向炭素繊維シート３６としては、炭素繊維トウ（東レ社製のＴ３００相当品）の複数をＭＤに対して−４５゜に引き揃えたものを用いた。無機繊維糸条３８としては、ガラス繊維ヤーンを用いた。第１のステッチング糸条４０および第２のステッチング糸条４２としては、ポリエステル糸を用いた。第１のステッチング糸条４０と第２のステッチング糸条４２との間隔は、５ｍｍとした。
【００６３】
（他の強化繊維基材）
炭素繊維織物：ＳＩＧＭＡＴＥＸ  ＵＫ  ＬＴＤ．製、ＤＭＣ２８３１５２４（炭素繊維トウ（Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋ−６０Ｅ）を使用、繊維配向±４５°、目付３００ｇ／ｍ２、幅：１００ｍｍ）。
【００６４】
（エポキシ樹脂を含む熱硬化性組成物）
表１に記載の配合にしたがい、エポキシ樹脂、酸無水物、硬化促進剤、内部離型剤を混合して、２５°にて液状の熱硬化性組成物（１）〜（２）を調製した。
【００６５】
【表１】
2018119055.tif 000003
【００６６】
表１に示す各材料は下記のものである。
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＡＩＲＳＴＯＮＥ（登録商標）  ５５０Ｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎ）。
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＤＥＲ３８３）。
硬化剤１：メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の混合物（Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＡＩＲＳＴＯＮＥ（登録商標）  ５５５Ｈ  Ｅｐｏｘｙ  Ｈａｒｄｅｎｅｒ）。
硬化剤２：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社製、ＨＮ２２００）。
硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）。
内部離型剤：有機酸誘導体等の混合物（Ａｘｅｌ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製、ＭｏｌｄＷｉｚ（登録商標）  ＩＮＴ−１８８８ＬＥ）。
【００６７】
（ビニルエステル樹脂を含む熱硬化性組成物）
ビニルエステル樹脂（日本ユピカ社製、８２５０Ｈ）、有機過酸化物（日本油脂社製、ナイパー（登録商標）ＮＳ）、離型剤（Ａｘｅｌ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製、ＩＮＴ−ＰＵＬ２４）を含む熱硬化性組成物（３）を用意した。
【００６８】
＜例１＞
図８に示す構成の製造装置５０を用いて、以下の手順で製造した。
第１の強化繊維基材２０を、樹脂槽５４内の熱硬化性組成物（１）から上方に引き上げた状態で、第１の強化繊維基材２０に、塗布装置６６から熱硬化性組成物（３）を塗布した。熱硬化性組成物（３）が塗布された第１の強化繊維基材２０を、弛ませた状態の２枚の第２の強化繊維基材３０とともに、引抜機５６によって引き取ることによって加熱成形金型５２の空間Ｓ（断面形状：Ｃ形状）に引き込んだ。加熱成形金型５２内で熱硬化性組成物（３）を硬化させて成形体とし、これを加熱成形金型５２から引抜機５６によって引き抜いた。強化繊維基材にかかる張力が安定した後、第１の強化繊維基材２０を、熱硬化性組成物（１）が貯留された樹脂槽５４に浸漬すると同時に、第１の強化繊維基材２０に、塗布装置６６から熱硬化性組成物（３）を塗布することを中止した。
【００６９】
第１の強化繊維基材２０を、熱硬化性組成物（１）が貯留された樹脂槽５４に１．５〜２．５分間潜らせて、第１の強化繊維基材２０に熱硬化性組成物を含浸させた。熱硬化性組成物（１）が含浸した第１の強化繊維基材２０を樹脂槽５４から引き上げ、引抜機５６によって引き取ることによって加熱成形金型５２の空間Ｓ（断面形状：Ｃ形状）に引き込んだ。同時に、第１の強化繊維基材２０を挟むように、第１の供給ロール６２および第２の供給ロール６４から弛ませた状態で供給された２枚の第２の強化繊維基材３０を、引抜機５６によって引き取ることによって加熱成形金型５２の空間Ｓに引き込んだ。加熱成形金型５２内で熱硬化性組成物を１５０℃で２〜３分間加熱硬化させて成形体とし、これを加熱成形金型５２から引抜機５６によって引き抜き、チャンネル形状の引抜成形体１０（幅：５０ｍｍ、高さ：３４．５ｍｍ、厚さ：３．５ｍｍ）を得た。引抜成形体１０に対し、オフラインにて２００℃で６時間のアフターキュアを行った。
【００７０】
＜例２＞
熱硬化性組成物（１）を熱硬化性組成物（２）に変更した以外は例１と同様にして引抜成形体を得た。
【００７１】
＜例３＞
第２の強化繊維基材３０の代わりに、ＭＤに配向したガラス繊維を有さず、かつステッチング糸条で結束されていない炭素繊維織物を用いた以外は例１と同様にして引抜成形体を得た。
【００７２】
＜結果＞
例１〜２の引抜成形体の製造時においては、第２の強化繊維基材３０の両側縁が中央に寄ってくることがなく、ＭＤに対して斜め方向に配向した炭素繊維の乱れが抑えられていた。また、例１〜２の引抜成形体は、マット成分を含まないため、充分な強度を有していた。
例３の引抜成形体の製造時においては、炭素繊維織物の両側縁が中央に寄ってしまい、ＭＤに対して斜め方向に配向した炭素繊維の乱れが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の引抜成形体は、ＭＤに対して斜め方向に配向した炭素繊維の乱れが抑えられて強度が均一であり、かつ単位質量あたりの強度が充分に高いことから、各種引抜成形体として有用である。
【符号の説明】
【００７４】
１０  引抜成形体、
１２  第１の表層、
１４  第２の表層、
１６  中間層、
２０  第１の強化繊維基材、
２２  炭素繊維、
２４  ＭＤ配向炭素繊維シート、
３０  第２の強化繊維基材、
３２  斜め配向炭素繊維、
３４  第１の斜め配向炭素繊維シート、
３６  第２の斜め配向炭素繊維シート、
３８  無機繊維糸条、
４０  第１のステッチング糸条、
４２  第２のステッチング糸条、
４２ａ  上糸、
４２ｂ  下糸、
５０  製造装置、
５２  加熱成形金型、
５４  樹脂槽、
５６  引抜機、
５８  切断機、
６０  ガイドロール、
６２  第１の供給ロール、
６４  第２の供給ロール６４、
６６  塗布装置、
Ａ  第１の主表面、
Ｂ  第２の主表面、
Ｓ  空間。
【図１】
2018119055.tif 000004
【図２】
2018119055.tif 000005
【図３】
2018119055.tif 000006
【図４】
2018119055.tif 000007
【図５】
2018119055.tif 000008
【図６】
2018119055.tif 000009
【図７】
2018119055.tif 000010
【図８】
2018119055.tif 000011