(57)【要約】【課題】漆黒性の高い樹脂組成物を得るための多層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの製造方法を提供すること。【解決手段】  下記（１）および（２）の要件を満たすことを特徴とする多層カーボンナノチューブ。（１）カーボンナノチューブの平均外径が１０nm以下であること（２）カーボンナノチューブの外径の標準偏差が４ｎｍ以下であること  また、粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が３°〜５°であることを特徴とする前記多層カーボンナノチューブ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）および（２）の要件を満たすことを特徴とする多層カーボンナノチューブ。
（１）カーボンナノチューブの平均外径が１０nm以下であること
（２）カーボンナノチューブの外径の標準偏差が４ｎｍ以下であること
【請求項２】
粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が３°〜５°であることを特徴とする請求項１記載の多層カーボンナノチューブ。
【請求項３】
カーボンナノチューブの平均外径をＸ、カーボンナノチューブの外径の標準偏差をσとした際に、Ｘ±２σが、２．５ｎｍ≦Ｘ±２σ≦１５．５ｎｍを満たすことを特徴とする請求項１または２記載の多層カーボンナノチューブ。
【請求項４】
ラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が１．０以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の多層カーボンナノチューブ。
【請求項５】
以下の工程を含む請求項１〜４いずれか記載の多層カーボンナノチューブの製造方法。
（１）コバルトとマグネシウムを含む金属塩を混合および粉砕した後に焼成し、カーボンナノチューブ合成用触媒を得る工程
（２）カーボンナノチューブ合成用触媒を加熱下、炭化水素および／またはアルコールを含んでなる炭素源と接触させて多層カーボンナノチューブを得る工程
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の多層カーボンナノチューブと樹脂とを含有してなる樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載の樹脂組成物より形成された塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの製造方法に関する。さらに詳しくは、多層カーボンナノチューブと樹脂を含む樹脂組成物およびその分散液、それを塗布した漆黒性に優れた塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは直径が数ナノメートルから数十ナノメートルの筒状炭素材料である。カーボンナノチューブは高い導電性及び機械的強度を有する。このためカーボンナノチューブは機能性材料として、電子工学及びエネルギー工学を含む幅広い分野への利用が期待されている。機能性材料の例は、燃料電池、電極、電磁波シールド材、導電性樹脂、電界放出ディスプレー（ＦＥＤ）用部材、水素を始めとする各種ガスの吸蔵材料等である。
【０００３】
一方、上記機能性材料の開発例として、カーボンナノチューブを色材として使用した例は少ない。色材にはカーボンナノチューブに代えてカーボンブラックが用いられる。例えば特許文献１及び２に示されるように、漆黒性の樹脂塗工物、フィルム、成形物を得るため、カーボンブラックが用いられる。カーボンブラックは樹脂溶液や固形樹脂に均一に分散させられる。
【０００４】
しかし、カーボンブラックからなる色材は、明度（Ｌ＊）が高い傾向にある（すなわち灰色・白）。また、色度（ａ＊、ｂ＊）がプラス方向（＋ａ＊：赤、＋ｂ＊：黄）となる。ここで、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊は、ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における値を表わす。このためカーボンブラックは、いわゆる「ピアノブラック」や「カラスの濡れ羽色」といった漆黒性を表現することが困難であった。
【０００５】
また、カーボンブラックを使用した成形物の色調は、カーボンブラックの一次粒子径に依存して変化する傾向にある。具体的には、一次粒子径が小さなカーボンブラックを使用すると、青味を呈する一方で黒度が低下する。このように、従来の黒色の色材では黒度と青味がトレードオフの関係にある。このため、青味があって、かつ黒度が高い色調、すなわち漆黒の色調を再現することは困難であった。
【０００６】
特許文献３、４及び５は、カーボンブラックからなる色材の黒度の調製に関する。黒度の調製に際しては、例えばカーボンブラックの粒径や凝集粒サイズ等のコロイダル特性を変更する。またオゾン酸化、硝酸酸化といった表面処理をカーボンブラックに施す。かかる処理により、分散体中での分散状態を制御する。
【０００７】
また、フタロシアニンブルー等の有機顔料をカーボンブラックに添加する方法も知られる。かかる方法により色材は黒色に加えて青味を呈することができる。しかし、色材中の有機顔料の添加に伴い黒度が低下する。このため、かかる色材を含む成形体を直射日光下で観察すると、成形体上に赤味が浮いて観察される。この問題は、いわゆるブロンズ現象の発生として認識されている。
【０００８】
特許文献６および７はこれらの課題を解決するために、カーボンナノチューブの積層体を検討している。しかし、これらの手段においてはカーボンナノチューブを含む樹脂組成物の光沢が得られるように、層形成する必要があった。また、特許文献８では、漆黒性顔料としてのカーボンナノチューブも検討されているが、外径が大きく、塗膜にした際の漆黒性が不十分であった。さらに、外径の小さい単層カーボンナノチューブや二層カーボンナノチューブ等の開発が進められているが、分散が難しく、十分な漆黒感を出すことが困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１７９１７６号公報
【特許文献２】特開２００４−０９８０３３号公報
【特許文献３】特開平６−１２２８３４号公報
【特許文献４】特開平６−１３６２８７号公報
【特許文献５】特開２００８−２８５６３２号公報
【特許文献６】特開２０１６−１３６８０号公報
【特許文献７】特開２０１６−２２６６４号公報
【特許文献８】特開２０１５−２２９７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、上記従来の問題を解決するためのものであり、漆黒性の高い樹脂組成物を得るための多層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの製造方法を提供することである。
【００１１】
また、本発明が解決しようとする課題は、漆黒性の高い樹脂組成物およびその塗膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。発明者らは、平均外径が小さく、外径の標準偏差が小さい多層カーボンナノチューブを使用することにより、漆黒性に優れた樹脂組成物が得られることを見出した。発明者らは、かかる発見を基に、本発明をするに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記（１）および（２）の要件を満たすことを特徴とする多層カーボンナノチューブに関わる。
（１）カーボンナノチューブの平均外径が１０nm以下であること
（２）カーボンナノチューブの外径の標準偏差が４ｎｍ以下であること
【００１４】
また、本発明は、粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が３°〜５°であることを特徴とする前記多層カーボンナノチューブに関わる。
【００１５】
また、本発明は、カーボンナノチューブの平均外径をＸ、カーボンナノチューブの外径の標準偏差をσとした際に、Ｘ±２σが、２．５ｎｍ≦Ｘ±２σ≦１５．５ｎｍを満たすことを特徴とする前記多層カーボンナノチューブに関わる。
【００１６】
また、本発明は、ラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が１．０以下であることを特徴とする前記多層カーボンナノチューブに関わる。
【００１７】
また、本発明は、以下の工程を含む前記多層カーボンナノチューブの製造方法に関わる。
（１）コバルトとマグネシウムを含む金属塩を混合および粉砕した後に焼成し、カーボンナノチューブ合成用触媒を得る工程
（２）カーボンナノチューブ合成用触媒を加熱下、炭化水素および／またはアルコールを含んでなる炭素源と接触させて多層カーボンナノチューブを得る工程
【００１８】
また、本発明は、前記多層カーボンナノチューブと樹脂とを含有してなる樹脂組成物に関わる。
【００１９】
また、本発明は、前記樹脂組成物より形成された塗膜に関わる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の多層カーボンナノチューブを使用することにより、漆黒性に優れた樹脂組成物およびその塗膜が得られる。よって、高い漆黒性が求められる様々な用途分野において、本発明の多層カーボンナノチューブを使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１で得られた透過型電子顕微鏡を用いて、任意に３００本のカーボンナノチューブを観察した際のカーボンナノチューブの外径と本数の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例４で得られた透過型電子顕微鏡を用いて、任意に３００本のカーボンナノチューブを観察した際のカーボンナノチューブの外径と本数の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、比較例１で得られた透過型電子顕微鏡を用いて、任意に３００本のカーボンナノチューブを観察した際のカーボンナノチューブの外径と本数の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、比較例２で得られた透過型電子顕微鏡を用いて、任意に３００本のカーボンナノチューブを観察した際のカーボンナノチューブの外径と本数の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、比較例３で得られた透過型電子顕微鏡を用いて、任意に３００本のカーボンナノチューブを観察した際のカーボンナノチューブの外径と本数の関係を示すグラフである。
【図６】図６は、比較例４で得られた透過型電子顕微鏡を用いて、任意に３００本のカーボンナノチューブを観察した際のカーボンナノチューブの外径と本数の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の多層カーボンナノチューブ、樹脂組成物およびその塗膜について詳しく説明する。
【００２３】
（１）多層カーボンナノチューブ（Ａ）
多層カーボンナノチューブ（Ａ）は、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。多層カーボンナノチューブ（Ａ）は単層カーボンナノチューブが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブ（Ａ）は、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、多層カーボンナノチューブ（Ａ）の側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブを多層カーボンナノチューブ（Ａ）として用いることもできる。
【００２４】
多層カーボンナノチューブ（Ａ）の形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形態が挙げられる。多層カーボンナノチューブ（Ａ）の形態の具体例としては、例えばグラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバーを挙げることができるが、これらに限定されない。多層カーボンナノチューブ（Ａ）は、これらの単独の形態又は二種以上を組み合わせられた形態を有していてもよい。
【００２５】
本実施形態において、多層カーボンナノチューブ（Ａ）の形態は、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状以外の形態であることが好ましい。
【００２６】
本実施形態の多層カーボンナノチューブ（Ａ）はどのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。多層カーボンナノチューブ（Ａ）は一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及び燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。例えば、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気中、５００〜１０００℃にて、炭素源を触媒と接触反応させることで多層カーボンナノチューブ（Ａ）を製造することができる。炭素源は炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方でもよい。
【００２７】
多層カーボンナノチューブ（Ａ）の炭素源となる原料ガスは、従来公知の任意のものを使用できる。例えば、炭素を含む原料ガスとしてメタン、エチレン、プロパン、ブタン及びアセチレンに代表される炭化水素、一酸化炭素、並びにアルコールを用いることができるが、これらに限定されない。特に使いやすさの観点から、炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方を原料ガスとして用いることが望ましい。
【００２８】
必要に応じて、触媒を還元性ガス雰囲気下で活性化した後、酸素濃度１体積％以下の雰囲気中、原料ガスと触媒とを接触反応させることが好ましい。また還元性ガスと共に、原料ガスを触媒と接触反応させてもよい。酸素濃度１体積％以下の雰囲気は特に制限されないが、アルゴンガスのような希ガス及び窒素ガスに代表される不活性ガスの雰囲気が好ましい。触媒の活性化に使用する還元性ガスとしては、水素又はアンモニアを用いることができるが、これらに限定されない。還元性ガスとしては特に水素が好ましい。
【００２９】
触媒としては、従来公知の様々な金属酸化物を使用することができる。例えば、コバルト、ニッケル又は鉄に代表される活性成分となる金属と、マグネシウム又はアルミニウムに代表される担持成分となる金属とを組み合わせた触媒が挙げられる。これらの触媒および触媒の原料は粉砕機を用いて、圧縮力、衝撃力、せん断力や摩擦力を加えて微細化することが好ましい。
【００３０】
粉砕機とは圧縮力、衝撃力、せん断力や摩擦力などの力を試料に加えて試料を微細化する装置である。微細化するための装置としては乳鉢、ピンミル、ハンマーミル、パルペライザー、アトライター、ジェットミル、カッターミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、ワンダークラッシャー等の粉砕機を使用することができる。特に好ましくは、触媒粒子の複合化、メカニカルアロイングおよびアモルファス化が進みやすいアトライター、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル、カッターミル、ボールミル、ワンダークラッシャーである。
【００３１】
多層カーボンナノチューブ（Ａ）の平均外径は、１０ｎｍ以下であり、分散の容易さや色相の観点から、３〜１０ｎｍであることが好ましく、外径の標準偏差は４．０ｎｍ以下であり、３．５ｎｍ以下であることが好ましく、３．０ｎｍ以下であることがより好ましい。またカーボンナノチューブの平均外径をＸ[ｎｍ]、 カーボンナノチューブの外径の標準偏差をσ[ｎｍ]とした時に、Ｘ±２σ[ｎｍ]が、２．０ｎｍ≦Ｘ±２σ≦１７．０ｎｍであることが好ましく、２．５ｎｍ≦Ｘ±２σ≦１５．５ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３２】
多層カーボンナノチューブ（Ａ）の外径および平均外径は次のように求められる。まず透過型電子顕微鏡によって、多層カーボンナノチューブ（Ａ）を観測するとともに撮像する。次に観測写真において、任意の３００本の多層カーボンナノチューブ（Ａ）を選び、それぞれの外径を計測する。次に外径の数平均として多層カーボンナノチューブ（Ａ）の平均外径（ｎｍ）を算出する。
【００３３】
多層カーボンナノチューブ（Ａ）の繊維長は、分散の容易さの観点及び色相の観点から、０．１〜１５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【００３４】
多層カーボンナノチューブ（Ａ）の炭素純度は多層カーボンナノチューブ（Ａ）中の炭素原子の含有率（質量％）で表される。炭素純度は多層カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量％に対して、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【００３５】
本実施形態では、多層カーボンナノチューブ（Ａ）は、通常二次粒子として存在している。この二次粒子の形状は、例えば一般的な一次粒子である多層カーボンナノチューブ（Ａ）が複雑に絡み合っている状態でもよい。多層カーボンナノチューブ（Ａ）を直線状にしたものの集合体であってもよい。直線状の多層カーボンナノチューブ（Ａ）の集合体である二次粒子は、絡み合っているものと比べるとほぐれ易い。また直線状のものは、絡み合っているものに比べると分散性が良いので多層カーボンナノチューブ（Ａ）として好適に利用できる。
【００３６】
多層カーボンナノチューブ（Ａ）は、表面処理を行ったカーボンナノチューブでもよい。また多層カーボンナノチューブ（Ａ）は、カルボキシル基に代表される官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物、金属原子、又はフラーレンに代表される物質を内包させた多層カーボンナノナノチューブ（Ａ）も用いることができる。
【００３７】
多層カーボンナノチューブ（Ａ）は比較的層数の少ないカーボンナノチューブであることが好ましい。特に粉末Ｘ線回折分析を行った時に回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が３．０°〜５．０°であることが好ましく、４．０°〜４．８°であることがより好ましい。多層カーボンナノチューブ（Ａ）の層構成は下記方法で粉末Ｘ線回折分析することにより解析することができる。
【００３８】
多層カーボンナノチューブ（Ａ）の半価幅は次のように求められる。まず、多層カーボンナノチューブ（Ａ）を所定のサンプルホルダーに表面が平らになるように詰め、粉末Ｘ線回折分析装置にセットし、５°から８０°までＸ線源の照射角度を変化させ測定する。Ｘ線源としては例えばＣｕＫα線が用いられる。ステップ幅は０．０１０°、計測時間は１．０秒である。その時にピークが現れる回折角２θを読み取ることで多層カーボンナノチューブ（Ａ）の評価が可能である。グラファイトでは通常２θが２６°付近にピークが検出され、これが層間回折によるピークであることが知られている。多層カーボンナノチューブ（Ａ）もグラファイト構造を有するため、この付近にグラファイト層間回折によるピークが検出される。ただし、カーボンナノチューブは円筒構造であるために、その値はグラファイトとは異なってくる。その値２θが２５°±２°の位置にピークが出現することで単層ではなく、多層構造を有している組成物を含んでいることが判断できる。この位置に出現するピークは多層構造の層間回折によるピークであるため、多層カーボンナノチューブ（Ａ）の層数を判断することが可能となる。単層カーボンナノチューブは層数が１枚しなないので、単層カーボンナノチューブのみでは２５°±２°の位置にピークは出現しない。しかしながら、単層カーボンナノチューブであっても、１００％単層カーボンナノチューブということはなく、多層カーボンナノチューブ等が混入している場合は２θが２５°±２°の位置にピークが出現する場合がある。
【００３９】
多層カーボンナノチューブ（Ａ）は２θが２５°±２°の位置にピークが出現する。また粉末Ｘ線回折分析により検出される２５°±２°のピークの半価幅からも層構成を解析することができる。すなわち、このピークの半価幅が小さいほど多層カーボンナノチューブ（Ａ）の層数が多いと考えられる。逆にこのピークの半価幅が大きいほど、カーボンナノチューブの層数が少ないと考えられる。
【００４０】
多層カーボンナノチューブ（Ａ）のＧ／Ｄ比は２．０〜０．３であることが好ましく、１．０〜０．５であることがより好ましい。多層カーボンナノチューブ（Ａ）のＧ／Ｄ比はラマン分光分析法により求められる。
【００４１】
ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは５３２ｎｍおよび６３２ｎｍを利用する。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高い。
【００４２】
またラマンスペクトルの１５０〜３５０ｃｍ−１はＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）と呼ばれ、この領域に観測されるピークはカーボンナノチューブの直径と次のような相関があり、カーボンナノチューブの直径を見積もることが可能である。カーボンナノチューブの直径をｄ（ｎｍ）、ラマンシフトをν（ｃｍ−１）とすると、ｄ＝２４８／νが成り立つ。これから勘案すると波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４０ｃｍ−１、１６０ｃｍ−１、１８０ｃｍ−１、２１０ｃｍ−１、２７０ｃｍ−１、３２０ｃｍ−１にピークが観測されることは、つまり１．７７ｎｍ、１．５５ｎｍ、１．３８ｎｍ、１．１８ｎｍ、０．９２ｎｍ、０．７８ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブの存在を示唆している。
【００４３】
測定条件によってラマン分光分析の波数は変動することがあるため、ここで規定する波数は波数±１０ｃｍ−１で規定するものとする。
【００４４】
（２）樹脂組成物（Ｂ）
【００４５】
本実施形態の樹脂組成物（Ｂ）は少なくとも多層カーボンナノチューブ（Ａ）と樹脂（Ｃ）とを含む。
【００４６】
本実施形態の樹脂組成物（Ｂ）を得るには、多層カーボンナノチューブ（Ａ）及び樹脂（Ｃ）を溶媒中に分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される機材は特に限定されない。機材として例えば、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」）、超音波ホモジナイザー（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）、フーバーマーラー、３本ロールミル、及びエクストルーダーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
また、樹脂組成物（Ｂ）を得るために高速攪拌機を使用することもできる。高速攪拌機として、例えば、ホモディスパー（ＰＲＩＭＩＸ社製）、フィルミックス（ＰＲＩＭＩＸ社製）、ディゾルバー（井上製作所社製）及びハイパーＨＳ（アシザワ・ファインテック社製）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
分散剤としては、界面活性剤、樹脂型分散剤または有機顔料誘導体を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。樹脂（Ｃ）の分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。分散剤として好ましいのは樹脂型分散剤である。
【００４９】
アニオン性界面活性剤を選択する場合、その種類は特に限定されない。具体的には脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル及びポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
またカチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩類及び第四級アンモニウム塩類がある。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４−アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）−ドデシルブロマイド及びドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられるが、これらに限定されない。また両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
またノニオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルアリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
選択される界面活性剤は単独の界面活性剤に限定されない。このため二種以上の界面活性剤を組み合わせて使用することも可能である。例えばアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせ、又はカチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが利用できる。その際の配合量は、前述した通りそれぞれの界面活性剤成分に対して好適な配合量とすることが好ましい。組み合わせとしてはアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが好ましい。アニオン性界面活性剤はポリカルボン酸塩であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンフェニルエーテルであることが好ましい。
【００５３】
また樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン；ポリアクリレートのポリカルボン酸エステル；不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩及び水酸基含有ポリカルボン酸エステル並びにこれらの変性物；低級アルキレンイミンの重合体及び遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミド又はその塩の油性分散剤；（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンに代表される水溶性樹脂又は水溶性高分子化合物；ポリエステル系樹脂；変性ポリアクリレート系樹脂；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物；並びにリン酸エステル系樹脂が用いられるが、これらに限定されない。これらは単独又は二種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５４】
上記分散剤のうち、ポリカルボン酸のような酸性官能基を有する高分子分散剤が好ましい。これは、かかる高分子分散剤が、少ない添加量で分散組成物の粘度を低下させ、また分散組成物の分光透過率を高めることによる。樹脂型分散剤は、多層カーボンナノチューブ（Ａ）に対して３〜３００質量％程度使用することが好ましい。また成膜性の観点から５〜１００質量％程度使用することがより好ましい。
【００５５】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）−Ｕ／Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）―２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）―２５０＊、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１０／１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１８＊、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６２／１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１７０／１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９４Ｎ＊、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９８＊、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９９＊、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１２＊、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１３＊、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０２２＊、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１５２＊、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２２００＊、ＢＹＫ（登録商標）−Ｐ１０４／Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ（登録商標）−Ｐ１０５、ＢＹＫ（登録商標）−９０７６、ＢＹＫ（登録商標）−９０７７、ＢＹＫ（登録商標）−２２０Ｓ、日本ルーブリゾール社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、５０００、９０００、１１２００、１２０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２７０００、２８０００、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６０００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、４６０００、４７０００、５３０９５、５５０００、５６０００、７１０００及び７６５００、ＢＡＳＦ社製のＤｉｓｐｅｘ（登録商標）ＵｌｔｒａＰＡ４５５０、Ｄｉｓｐｅｘ（登録商標）ＵｌｔｒａＰＡ４５６０、Ｄｉｓｐｅｘ（登録商標）ＵｌｔｒａＰＸ４５７５、Ｄｉｓｐｅｘ（登録商標）ＵｌｔｒａＰＸ４５８５、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６０８、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６２０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６４４、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６５４、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６６３、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６６５、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６６６、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６７２、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６７３、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＡ４４００、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＡ４４０１、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＡ４４０３、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＡ４４５０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＵ４０６３、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４３００、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４３１０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４３２０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４３３０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４３４０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４７００、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４７０１、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４７３１、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４７３２、Ｄｉｓｐｅｘ（登録商標）ＵｌｔｒａＰＡ４５５０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＡ４５６０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４５７５、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４５８５、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６００、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６０１、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６０８、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６２０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６４４、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６５４、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６６３、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６６５、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６６６、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６７２、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＡ４６７３、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＡ４４００、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＡ４４０１、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＡ４４０３、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＡ４４５０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＵ４０６３、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４３００、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４３１０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４３２０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４３３０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４３４０、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４７００、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４７０１、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４７３１、Ｅｆｋａ（登録商標）ＰＸ４７３２、共栄社化学社製のフローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３５、フローレンＧ−７００、フローレンＧ−８２０ＸＦ、フローレンＧＷ−１５００、フローレンＧ−１００ＳＦ、フローレンＡＦ−１０００、フローレンＡＦ−１００５、フローレンＫＤＧ−２４００、フローレンＤ−９０並びに味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＮ４１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４、ＰＢ８８１が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
有機顔料誘導体としては下記一般式（２）で表される酸性官能基を有する有機色素誘導体及び、下記一般式（１）で表される酸性官能基を有するトリアジン誘導体が挙げられる。
一般式（１）
【００５７】
【化１】
2018150218.tif 000003
【００５８】
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ１；有機色素残基、またはアントラキノン残基、または置換基を有していてもよい複素環、または置換基を有していてもよい芳香族環
Ｒ１：−Ｏ−Ｒ２、−ＮＨ−Ｒ２、ハロゲン基、−Ｘ１−Ｒ３、−Ｘ２−Ｙ１−Ｚ１（Ｒ２は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基を表す。）
Ｘ１；−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−または−Ｘ３−Ｙ１−Ｘ４−（Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
Ｘ２；−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ２−
Ｙ１；炭素数１〜２０で構成された置換基を有してもよいアルキレン基、あるいは置換基を有してもよいアルケニレン基、あるいは置換基を有してもよいアリーレン基
Ｚ１；−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ（Ｍは１〜３価のカチオンの１当量を表す。）
【００５９】
上記一般式（１）のＱ１における有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（１）のＱ１における複素環または芳香族環としては例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン等が挙げられる。
【００６１】
一般式（２）
Ｑ２−（−Ｘ５−Ｚ２）ｎ
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ２；有機色素残基またはアントラキノン残基
Ｘ５；直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−または−Ｘ６−Ｙ２−Ｘ７−（Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｙ２は置換基を有していてもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｚ２；−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ（Ｍは１〜３価のカチオンの１当量を表す。）
ｎ；１〜４の整数
【００６２】
上記一般式（２）のＱ２における有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジコ系色素、イソインドリノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる。
【００６３】
樹脂組成物（Ｂ）を得るのに用いる溶媒は特に限定されない。溶媒として、水系溶媒及び有機系溶媒のいずれも用いることができる。
【００６４】
水系溶媒とは水または水を含む溶媒である。水を含む溶媒としては、水溶性液体を使用することができる。具体的な水溶性液体の例としては、例えば、アセトアルデヒド、酸化プロピレン、アセトン、ピリジン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、エチレングリコール、グリセリン等に代表される水溶性の引火性液体が挙げられる。
【００６５】
有機系溶媒の中では、沸点が５０〜２５０℃の有機系溶媒が用いやすい。かかる有機系溶媒は塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性に優れる。具体的な溶媒の例としては、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールに代表されるアルコール系溶媒；アセトン、ブチルジグリコールアセテート及びＭＥＫ（メチルエチルケトン）に代表されるケトン系溶媒；酢酸エチル及び酢酸ブチルに代表されるエステル系溶媒；ジブチルエーテル、エチレングリコール及びモノブチルエーテルに代表されるエーテル系溶媒；並びにＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される双極性非プロトン溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、単独あるいは二種以上を混合して用いることもできる。
【００６６】
また、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００（東燃ゼネラル社製）及びソルベッソ＃１５０（東燃ゼネラル社製）に代表される芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカンに代表される脂肪族炭化水素系溶媒；又はセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブに代表されるアミド系溶媒を用いることもできる。これらの溶媒も単独であるいは二種以上を混合して、用いることができる。
【００６７】
また前記溶媒には必要に応じて、本実施形態の目的を阻害しない範囲で添加剤を適宜配合することができる。添加剤としては例えば顔料、濡れ浸透剤、皮張り防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、防腐剤、防カビ剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤及び消泡剤が挙げられるが、これらに限定されない。
（３）樹脂（Ｃ）
【００６８】
樹脂（Ｃ）は、天然樹脂及び合成樹脂から選ばれる。樹脂（Ｃ）は単独の樹脂でもよい。樹脂（Ｃ）として天然樹脂及び合成樹脂から二種以上の樹脂を選択してもよい。二種以上の樹脂は組み合わせて使用することができる。
【００６９】
天然樹脂としては、天然ゴム、ゼラチン、ロジン、セラック、多糖類及びギルソナイトが挙げられるが、これらに限定されない。また、合成樹脂としては、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン樹脂、合成ゴム、ポリエステル、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、フッ素系樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、シリコーン系樹脂、ニトロセルロース、ロジン変性フェノール樹脂及びロジン変性ポリアミド樹脂が挙げられるがこれらに限定されない。
【００７０】
これらの樹脂のうち、耐光性の観点からアクリル樹脂及びポリエステル樹脂の少なくともいずれか一方が含まれていることが好ましい。また、この時、後述するベース塗料にもアクリル樹脂及びポリエステル樹脂の少なくともいずれか一方が含まれていることが好ましい。
【００７１】
エマルジョン塗料に用いられる水溶性樹脂としては、酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとともに、水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである水溶性樹脂が好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が特に水溶性樹脂として好適に用いられる。ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸を原料として用いた樹脂である。ポリエステル樹脂の酸価は２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の水酸基価は２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７２】
本実施形態において、酸価とは樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ）をいう。また水酸基価とは樹脂の水酸基と無水フタル酸とを反応させ、その反応に要した酸を、該樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ）をいう。
【００７３】
なお、本実施形態において、樹脂の酸価及び水酸基価の測定はＪＩＳ  Ｋ−００７０の方法に準じて行うことができる。
【００７４】
水溶性ポリエステル樹脂は、公知のエステル化反応によって容易に得ることができる。水溶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸を原料として製造された樹脂である。原料は通常のポリエステル樹脂を構成する化合物でよい。必要に応じ水溶性ポリエステル樹脂に油脂類を追加してもよい。
【００７５】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット及びジペンタエリトリットが挙げられるがこれらに限定されない。これらの多価アルコールを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。該多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び無水トリメリット酸が挙げられるが、これらに限定されない。これらの多塩基酸は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。油脂類としては、例えば、大豆油、椰子油、サフラワー油、ぬか油、ひまし油、きり油、あまに油及びトール油、並びにこれらから得られる脂肪酸を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７６】
アクリル樹脂は、ビニル系モノマーを原料とする樹脂である。アクリル樹脂の酸価は、２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アクリル樹脂の水酸基価は２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性樹脂である。
【００７７】
水溶性アクリル樹脂は、公知の溶液重合法又はその他の方法によって、容易に得ることができる。水溶性アクリル樹脂はビニル系モノマーを原料として製造された樹脂である。原料は通常のアクリル樹脂を構成する化合物でよい。また上記方法において有機過酸化物は重合反応の開始剤として用いられる。
【００７８】
ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸に代表されるエチレン性不飽和カルボン酸類；メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、シクロヘキシル、ステアリルに代表される、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、分子量１０００以下のポリエチレングリコールに代表されるアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；アクリル酸又はメタクリル酸のアミド類；又はそれらのアルキルエーテル類が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
更に、エポキシ基を持つグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。また第３級アミノ基を含むモノマー類も挙げられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。この他、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルピリジンに代表される芳香族モノマー；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；酢酸ビニル；並びにマレイン酸又はフマル酸のモノ又はジアルキルエステル類が挙げられるが、これらに限定されない。有機過酸化物としては、例えば、アシルパーオキシド類（例えば、過酸化ベンゾイル）、アルキルヒドロパーオキシド類（例えば、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド及びｐ−メタンヒドロパーオキシド）、並びにジアルキルパーオキシド類（例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
ポリウレタン樹脂は、ポリオール及びポリイソシアネートを原料とする樹脂である。ポリウレタン樹脂の酸価は、２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２３〜 ３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリウレタン樹脂の水酸基価は２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８１】
水溶性ポリウレタン樹脂は、ポリオール及びポリイソシアネートを付加重合することによって、容易に得ることができる。原料は通常のポリウレタン樹脂を構成するポリオール及びポリイソシアネートでよい。
【００８２】
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びアクリルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。また、ポリイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサンジイソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
水溶性のポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂は、塩基性物質で中和することにより水溶性が付与される。この際、水溶性樹脂に含まれている酸性基の４０モル％以上を中和できる量の塩基性物質を用いることが好ましい。上記の塩基性物質としては、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モルホリン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びジメチルエタノールアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
水溶性樹脂の数平均分子量は特に制限されない。数平均分子量は５００〜５００００が好ましく、８００〜２５０００がより好ましく、１０００〜１２０００が特に好ましい。
【００８５】
また、樹脂（Ｃ）は硬化性を有するタイプとラッカータイプとに分類される。本実施形態では硬化性を有するタイプの樹脂が好適に使用される。硬化性を有するタイプの樹脂（Ｃ）は、メラミン樹脂に代表されるアミノ樹脂又は（ブロック）ポリイソシアネート化合物アミン系化合物、ポリアミド系化合物及び多価カルボン酸に代表される架橋剤とともに使用される。樹脂（Ｃ）及び架橋剤は混合された後、加熱されることで又は常温におかれることで硬化反応が進行する。また、硬化性を有しないタイプの樹脂を塗膜形成用樹脂とするとともに、硬化性を有するタイプの樹脂と併用することもできる。
【００８６】
（４）塗膜（Ｄ）
【００８７】
本実施形態の塗膜は多層カーボンナノチューブ（Ａ）と樹脂（Ｃ）とを含んでなる。かかる塗膜（Ｄ）の下には基材（Ｅ）が設けられているが、基材は塗膜（Ｄ）作製後に取り除いても良い。
【００８８】
本実施形態の塗膜（Ｄ）は、樹脂組成物（Ｂ）を一般的な技法で塗布して形成することができる。技法として具体的には、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、及びインクジェットを含むウエットコート法を挙げることができるが、これらに限定されない。上記技法で樹脂組成物（Ｂ）を基材（Ｅ）上にコーティングすることにより、塗膜を形成することができる。
【００８９】
塗膜（Ｄ）中の多層カーボンナノチューブ（Ａ）の添加率は、用途に応じて適宜選択すればよい。かかる添加率は好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、更に好ましくは２〜１５質量％の範囲である。特に添加率が斯かる範囲内にあれば、漆黒性に優れた塗膜が得られる。
【００９０】
本発明の目的を阻害しない範囲であれば、塗膜（Ｄ）に、多層カーボンナノチューブ（Ａ）に加えてカーボンブラックを添加することができる。カーボンブラックの具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック及びチャンネルブラックが挙げられる。カーボンブラックは、ナフサに代表される炭化水素を水素及び酸素の存在下で部分酸化することで、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する際に副生されるものでもよい。またカーボンブラックは、かかる副生物を酸化又は還元処理したものでもよい。上記は本発明に係るカーボンブラックを限定するものではない。これらのカーボンブラックは、単独で用いてもよく、二種類以上併用しても良い。また、黒度を向上させる視点から、カーボンブラックは平均粒径が２０ｎｍ以下であり、かつ、ＤＢＰ吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下であるものが好ましく使用される。また、本実施形態においてＤＢＰ吸油量とは、カーボンブラック１００ｇ当りに包含することのできるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の量（ｍＬ）を表す。ＤＢＰ吸油量はカーボンブラックのストラクチャーを定量化するための尺度である。上記ストラクチャーとはカーボンブラック粒子間の化学的ないし物理的結合による複雑な凝集形態である。
【００９１】
カーボンブラックの平均粒径は、多層カーボンナノチューブ（Ａ）の外径と同様に求められる。具体的には、透過型電子顕微鏡によって、カーボンブラックを観測するとともに撮像する。次に観測写真において、任意の３００個のカーボンブラックを選び、それぞれの粒径を計測する。次に粒径の数平均としてカーボンブラックの平均粒径（ｎｍ）を算出する。
【００９２】
カーボンブラックの使用量は、多層カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。
【００９３】
塗膜（Ｄ）の膜厚は５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００９４】
塗膜（Ｄ）は、塗膜（Ｄ）上にさらにクリア層が形成されてもよい。クリア層が形成されることにより、光沢、耐光性と漆黒性とを備える塗膜（Ｄ）が得られる。
【００９５】
塗膜（Ｄ）の呈する明度（Ｌ）は５．７以下であることが好ましく、５．５以下であることがさらに好ましい。この明度（Ｌ）は色差計を用いて測定することによって得られる。測定は塗膜（Ｄ）が形成された面の側から塗膜（Ｄ）の表面に対して行う。色差計としてＮＩＰＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＣｏｌｏｒＭｅｔｅｒＳＥ６０００を用いてもよい。
【００９６】
塗膜（Ｄ）の６０°鏡面光沢は８０以上であることが好ましく、８５以上であることがさらに好ましい。光沢計として、グロスメーターＧＭ−２６Ｄ（村上色彩研究所製）を用いてもよい。
【００９７】
（５）基材（Ｅ）
【００９８】
本実施形態における塗膜（Ｄ）を形成するために用いられる基材（Ｅ）は特に限定されない。基材（Ｅ）の材質として、鉄、アルミニウム及び銅若しくはこれらの合金に代表される金属類；ガラス、セメント及びコンクリートに代表される無機材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂に代表される樹脂類；各種のＦＲＰに代表されるプラスチック材料；木材；並びに繊維材料（紙及び布を含む）に代表される天然材料又は合成材料が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
上記の材質のうち、鉄、アルミニウム及び銅若しくはこれらの合金類に代表される金属類が好ましい。また、カーボンブラック及びカーボンナノチューブに代表される顔料を含む樹脂も好ましい。
【０１００】
基材（Ｅ）の形状は板状、フィルム状、シート状又は成形体状でも良い。成形体の製造は、例えばインサート射出成形法、インモールド成形法、オーバーモールド成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法及びサンドイッチ射出成形法に代表される射出成形方法；Ｔダイラミネート成形法、多層インフレーション成形法、共押出成形法及び押出被覆法に代表される押出成形法；並びに多層ブロー成形法、多層カレンダー成形法、多層プレス成形法、スラッシュ成形法及び溶融注型法に代表されるその他の成形法を使用することができる。
【０１０１】
（６）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液（Ｆ）
【０１０２】
本実施形態のＣＮＴ分散液（Ｆ）は少なくとも多層カーボンナノチューブ（Ａ）と溶媒と分散剤を含み、樹脂（Ｃ）を含まないものである。
【０１０３】
本実施形態のＣＮＴ分散液（Ｆ）を得るには、多層カーボンナノチューブ（Ａ）を溶媒中に分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される機材は特に限定されない。機材として例えば、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」）、超音波ホモジナイザー（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）、フーバーマーラー、３本ロールミル、及びエクストルーダーが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０４】
分散剤としては、界面活性剤、樹脂型分散剤または有機顔料誘導体を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。分散剤として好ましいのは樹脂型分散剤である。
【０１０５】
溶媒としては、水系溶媒及び有機系溶媒のいずれも用いることができる。
【０１０６】
以上のような多層カーボンナノチューブ（Ａ）を用いた樹脂組成物（Ｂ）および塗膜（Ｄ）は漆黒性が良好であることがわかった。
【０１０７】
漆黒性が良好である理由は、外径が小さく揃った多層カーボンナノチューブ（Ａ）は一般的なカーボンナノチューブと比較し、カーボンナノチューブ間に働く相互作用が強くなり、強固にバンドルを形成、保持するためと考えられる。そのため、比表面積が小さくなり、溶媒や分散剤への濡れ性が向上する。また、分散後の樹脂組成物（Ｂ）や塗膜（Ｄ）においても、カーボンナノチューブの配向を保ちやすく、光閉じ込め効果が大きい。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、特に断わりのない限り「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」をそれぞれ意味する。また、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」、「カーボンブラック」を「ＣＢ」と略記することがある。
【０１０９】
＜物性の測定方法＞
【０１１０】
後述の各実施例及び比較例において使用されたＣＮＴまたはＣＮＴ塗膜の物性は、以下の方法により測定した。
【０１１１】
＜ＣＮＴのラマン分光分析＞
ラマン顕微鏡（ＸｐｌｏＲＡ、株式会社堀場製作所社製）にＣＮＴを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間６０秒、積算回数２回、減光フィルタ１０％、対物レンズの倍率２０倍、回折格子の刻線数１２００本／分、コンフォーカスホール５００、スリット幅１００μｍとした。測定用のＣＮＴはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大ピーク強度をＤとし、Ｇ／Ｄの比をＣＮＴのＧ／Ｄ比とした。
【０１１２】
＜ＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析＞
Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ２１００、株式会社リガク社製）にＣＮＴを設置し、１．５°から８０°まで操作し、分析を行った。Ｘ線源はＣｕＫα線である。ステップ幅は０．０１°、計測時間は１．０秒であった。この時得られる回折角２θ＝２５°±２°に出現するプロットをそれぞれ１１点単純移動平均し、そのピークの半価幅をＣＮＴの半価幅とした。
【０１１３】
＜ＣＮＴ分散液の調製＞
４５０ｍＬのＳＭサンプル瓶（株式会社三商社製）にカーボンナノチューブ０．２ｇ、樹脂型分散剤としてポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社社製）０．２ｇを量りとり、イソプロピルアルコール２００ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を使用し、振幅５０％で５分間氷冷下分散処理を行い、ＣＮＴ分散液を調整した。
【０１１４】
＜ＣＮＴの透過型電子顕微鏡分析＞
ＣＮＴ分散液を適宜希釈しコロジオン膜上に数μＬ滴下し、室温で乾燥させた後、直接透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６５０、株式会社日立製作所社製）を用いて、観察した。観察は５万倍の倍率で、視野内に１０本以上のＣＮＴが含まれる写真を複数撮り、任意に抽出した３００本のＣＮＴの外径を測定し、その平均値をＣＮＴの平均外径（ｎｍ）とした。標準偏差は測定した３００本のＣＮＴの外径を母集団として算出した。
【０１１５】
＜ＣＮＴ塗膜の明度（Ｌ）の測定方法＞
ＣＮＴ塗膜について、ＣＮＴ樹脂組成物が塗工された面から、色差計（ＮＩＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＣｏｌｏｒＭｅｔｅｒＳＥ６０００）を用いて明度（Ｌ）を測定した。
＜ＣＮＴ塗膜の光沢測定＞
ＣＮＴ塗膜について、ＣＮＴ樹脂組成物が塗工された面から、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じてグロスメーターＧＭ−２６Ｄ（村上色彩研究所製）で６０度鏡面光沢を測定した。
【０１１６】
＜ＣＮＴ合成用触媒の製造例＞
後述の各実施例及び比較例において使用されたＣＮＴ合成用触媒は以下の方法により作製した。
【０１１７】
ＣＮＴ合成用触媒（Ａ）
水酸化コバルト６０部、酢酸マグネシウム・四水和物１３８部、酢酸マンガン１６．２部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＥＥＤのダイヤルを３に調整し、１分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＰＥＤのダイヤルを２に調整し、３０秒間混合してＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ａ）を作製した。そして、ＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ａ）を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒（Ａ）を得た。
【０１１８】
ＣＮＴ合成用触媒（Ｂ）
水酸化コバルト６０部、酢酸マグネシウム・四水和物１３８部、炭酸マンガン８．１部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いてＳＰＥＥＤのダイヤルを３に調整し、１分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＥＥＤのダイヤルを２に調整し、３０秒間混合してＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｂ）を作製した。そして、ＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｂ）を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒（Ｂ）を得た。
【０１１９】
ＣＮＴ合成用触媒（Ｃ）
水酸化コバルト６０部、酢酸マグネシウム・四水和物１３８部、炭酸マンガン１６．２部、ゼオライト（ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ、東ソー株式会社製）４．０部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いてＳＰＥＥＤのダイヤルを３に調整し、１分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＥＥＤのダイヤルを２に調整し、３０秒間混合してＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｃ）を作製した。そして、ＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｃ）を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒（Ｃ）を得た。
【０１２０】
ＣＮＴ合成用触媒（Ｄ）
水酸化コバルト６０部、酢酸マグネシウム・四水和物１３８部、炭酸マンガン１６．２部、アエロジル（ＡＥＯＳＩＬ（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社製）４．０部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いてＳＰＥＥＤのダイヤルを３に調整し、１分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＥＥＤのダイヤルを２に調整し、３０秒間混合してＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｄ）を作製した。そして、ＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｄ）を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒（Ｄ）を得た。
【０１２１】
ＣＮＴ合成用触媒（Ｅ）
水酸化コバルト６０部、酢酸マグネシウム・四水和物１６６部、炭酸マンガン１６．２部、アエロジル（ＡＥＯＳＩＬ（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社製）４．０部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いてＳＰＥＥＤのダイヤルを３に調整し、１分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＥＥＤのダイヤルを２に調整し、３０秒間混合してＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｅ）を作製した。そして、ＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｅ）を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒（Ｅ）を得た。
【０１２２】
ＣＮＴ合成用触媒（Ｆ）
水酸化コバルト６０部、酢酸マグネシウム・四水和物１３８部、酢酸マンガン１６．２部を１つの耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１時間乾燥させて水分を蒸発させた後、８０メッシュを通して粒径を揃えて、ＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｆ）を作製した。そして、ＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｆ）を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒（Ｆ）を得た。
【０１２３】
（実施例１）ＣＮＴ（Ａ）の作製
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、前記ＣＮＴ合成用触媒（Ａ）２．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心温度が６８０℃になるまで加熱した。６８０℃に到達した後、炭素源としてプロパンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、１時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことで、ＣＮＴ（Ａ）を得た。
【０１２４】
（実施例２〜５）ＣＮＴ（Ｂ）〜（Ｅ）の作製
ＣＮＴ合成用触媒（Ａ）の替わりに、ＣＮＴ合成用触媒（Ｂ）〜（Ｅ）を使用すること以外は実施例１と同様な方法により、ＣＮＴ（Ｂ）〜（Ｅ）を得た。
【０１２５】
（比較例１）ＣＮＴ（Ｆ）の作製
ＣＮＴ合成用触媒（Ａ）の替わりに、ＣＮＴ合成用触媒（Ｆ）を使用すること以外は実施例１と同様な方法により、ＣＮＴ（Ｆ）を得た。
【０１２６】
（比較例２）ＣＮＴ（Ｇ）の作製
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、前記ＣＮＴ合成用触媒（Ｆ）２．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心温度が６８０℃になるまで加熱した。６８０℃に到達した後、炭素源としてエチレンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、１時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことで、ＣＮＴ（Ｇ）を得た。
【０１２７】
（比較例３〜４）ＣＮＴ（Ｈ）〜（Ｉ）
多層カーボンナノチューブ（ＮＣ７０００、ナノシル社製）をＣＮＴ（Ｈ）、多層カーボンナノチューブ（Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００、Ｃｎａｎｏ社製）をＣＮＴ（Ｉ）とした。
【０１２８】
表１にＣＮＴ（Ａ）〜（Ｉ）の評価結果を示す。ＣＮＴの平均外径をＸ、ＣＮＴ外径の標準偏差をσと表記した。
【０１２９】
【表１】
2018150218.tif 000004
【０１３０】
（実施例６）ＣＮＴ樹脂組成物および塗膜の作製
ＣＮＴ（Ａ）５．６ｇ、分散剤として樹脂型分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１１、ビックケミー社製、不揮発分１００％）１１．２ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製）４８．８ｇ、トルエン７３．５ｇ、キシレン７３．５ｇ、酢酸ブチル４８．８ｇをプラスチック容器（デスカップ１Ｌ、東京硝子器械株式会社製）に加え、高速攪拌機（Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ  ＭＯＤＥＬ２．５、プライミクス株式会社製）を使用し、１５００ｒｐｍの回転数で５分間撹拌した。その後、高速攪拌機（Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ  ＭＡＲＫＩＩ  ＭＯＤＥＬ２．５、プライミクス株式会社製）を使用し、５０００ｒｐｍの回転数で５分間分散処理を行い、ＣＮＴ粗分散液（Ａ）を得た。このＣＮＴ粗分散液（Ａ）１００部とジルコニアビーズ（ビーズ径１．０ｍｍφ）１７５部を２００ｍＬのＳＭサンプル瓶（株式会社三商製）に仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて３時間分散処理を行い、ＣＮＴ分散液（Ａ）を得た。その後、アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４７−７１２、不揮発分５０％）９２．６部を加え、高速攪拌機（Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ  ＭＯＤＥＬ２．５、プライミクス株式会社製）を使用し、１５００ｒｐｍの回転数で５分間撹拌した。さらにその後、ＣＮＴ分散液（Ａ）にメラミン樹脂（ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０、不揮発分６０％）１９．３部を加え、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて３０分間分散処理を行い、ＣＮＴ樹脂組成物（Ａ）を得た。ついで、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東レ社製、ルミラー１００、Ｔ６０）を基材として、片面にＣＮＴ樹脂組成物（Ａ）を乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗装した。スプレー塗装はエアスプレーガン（アネスト岩田社製Ｗ−６１−２Ｇ）を用いて行った。塗装後のＰＥＴフィルムを３０分間室温放置した後、１４０±５℃にて３０分間乾燥させ、ＣＮＴ塗膜（Ａ）を作製した。
【０１３１】
（実施例７〜１０）、（比較例５〜８）
表２に掲載したＣＮＴに変更した以外は、実施例６と同様の方法により、ＣＮＴ樹脂組成物（Ｂ）〜（Ｉ）、ＣＮＴ分散液（Ｂ）〜（Ｉ）、ＣＮＴ塗膜（Ｂ）〜（Ｉ）を得た。
【０１３２】
【表２】
2018150218.tif 000005
【０１３３】
表３に実施例６〜１０、比較例５〜８で作製したＣＮＴ塗膜の評価結果を示す。漆黒性評価基準は以下の通りとした。塗膜の明度（Ｌ）が５．５以下かつ６０°鏡面光沢が８０以上を＋＋（優良）、塗膜の明度（Ｌ）が５．７以下かつ６０°鏡面光沢が８０以上を＋（良好）、塗膜の明度（Ｌ）が５．７を超えるまたは６０°鏡面光沢が８０未満を−（不良）とした。
【０１３４】
【表３】
2018150218.tif 000006
【０１３５】
（比較例９）
ＣＮＴの替わりにデグザ社製カーボンブラック（ＣＯＬＯＲ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ−２００）を使用した以外は実施例６と同様の方法により、ＣＢ樹脂組成物（Ａ）、ＣＢ分散液（Ａ）、ＣＢ塗膜（Ａ）を得た。
【０１３６】
表４に比較例９で作製したＣＢ塗膜の評価結果を示す。漆黒性評価基準は以下の通りとした。塗膜の明度（Ｌ）が５．５以下かつ６０°鏡面光沢が８０以上を＋＋（優良）、塗膜の明度（Ｌ）が５．７以下かつ６０°鏡面光沢が８０以上を＋（良好）、塗膜の明度（Ｌ）が５．７を超えるまたは６０°鏡面光沢が８０未満を−（不良）とした。
【０１３７】
【表４】
2018150218.tif 000007
【０１３８】
上記実施例では、半価幅が大きく、直径の小さい多層ＣＮＴを用いた。比較例では、半価幅が小さく、直径の大きい多層ＣＮＴとＣＢを用いた。実施例では、比較例に比べて漆黒性の高いＣＮＴ塗膜が得られた。以上より、本発明は従来の多層ＣＮＴでは実現しがたい漆黒性を有するＣＮＴ塗膜を提供できることが明らかとなった。
【０１３９】
以上、実施の形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記によって限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【図１】
2018150218.tif 000008
【図２】
2018150218.tif 000009
【図３】
2018150218.tif 000010
【図４】
2018150218.tif 000011
【図５】
2018150218.tif 000012
【図６】
2018150218.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月30日(2018.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）および（２）の要件を満たすことを特徴とする多層カーボンナノチューブであり、粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が３°〜５°であり、ラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が２．０以下であることを特徴とする多層カーボンナノチューブ。
（１）カーボンナノチューブの平均外径が１０nm以下であること
（２）カーボンナノチューブの外径の標準偏差が４ｎｍ以下であること
【請求項２】
カーボンナノチューブの平均外径をＸ、カーボンナノチューブの外径の標準偏差をσとした際に、Ｘ±２σが、２．５ｎｍ≦Ｘ±２σ≦１５．５ｎｍを満たすことを特徴とする請求項１記載の多層カーボンナノチューブ。
【請求項３】
ラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が１．０以下であることを特徴とする請求項１または２記載の多層カーボンナノチューブ。
【請求項４】
以下の工程を含む請求項１〜３いずれか記載の多層カーボンナノチューブの製造方法。
（１）コバルトとマグネシウムを含む金属塩を混合および粉砕した後に焼成し、カーボンナノチューブ合成用触媒を得る工程
（２）カーボンナノチューブ合成用触媒を加熱下、炭化水素および／またはアルコールを含んでなる炭素源と接触させて多層カーボンナノチューブを得る工程
【請求項５】
請求項１〜３いずれか記載の多層カーボンナノチューブと樹脂とを含有してなる樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載の樹脂組成物より形成された塗膜。
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月20日(2018.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
以下の工程を含む請求項１〜３いずれか記載の多層カーボンナノチューブの製造方法。
（１）コバルトとマグネシウムとマンガンを含む金属塩をピンミル、ハンマーミル、パルペライザー、アトライター、ジェットミル、カッターミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミルまたはワンダークラッシャーを用いて、混合および粉砕した後に焼成し、カーボンナノチューブ合成用触媒を得る工程
（２）カーボンナノチューブ合成用触媒を加熱下、炭化水素および／またはアルコールを含んでなる炭素源と接触させて多層カーボンナノチューブを得る工程