(57)【要約】【課題】高いイミド化率を有するポリアミドイミド樹脂を含む、高い表面硬度を有するフィルムを提供する。【解決手段】ジアミンに由来する構成単位、ジカルボン酸に由来する構成単位、および、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を少なくとも有し、２次元ＮＭＲにより測定して９５％以上のイミド化率を有するポリアミドイミド樹脂Ａを含むフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンに由来する構成単位、ジカルボン酸に由来する構成単位、および、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を少なくとも有し、２次元ＮＭＲにより測定して９５％以上のイミド化率を有するポリアミドイミド樹脂Ａを含むフィルム。
【請求項２】
ジアミンは、式（３）：
【化１】
2018119141.tif 000047
［式（３）中、Ｘは式（３ｅ’）：
【化２】
2018119141.tif 000048
〔式（３ｅ’）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す〕
を表す］
で表される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
ジカルボン酸は、式（２）：
【化３】
2018119141.tif 000049
［式（２）中、Ｚは式（２ａ）または式（２ｂ）
【化４】
2018119141.tif 000050
〔式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｕ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−または−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表し、＊は結合手を表す〕
で表される基を表し、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、ＯＨまたはハロゲン原子を表す］
で表される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
テトラカルボン酸二無水物は、式（４）：
【化５】
2018119141.tif 000051
［式（４）中、Ｙは、式（４ｇ）：
【化６】
2018119141.tif 000052
〔式（４ｇ）中、Ｗ１は、単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表し、＊は結合手を表す〕
を表す］
で表される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項５】
ポリアミドイミド樹脂Ａはフッ素原子を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
【請求項６】
３以下のＹＩを有する、請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】
４，０００ルクスの照度条件下でＡＳＴＭ  Ｄ  ３３６３に従い測定して３Ｂ以上の鉛筆硬度を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。
【請求項８】
ジアミンに由来する構成単位、ジカルボン酸に由来する構成単位、および、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有し、２次元ＮＭＲにより測定して６０％以上のイミド化率を有するポリアミドイミド樹脂Ｂ、および、溶剤を少なくとも含む、樹脂組成物。
【請求項９】
ジアミンは、式（３）：
【化７】
2018119141.tif 000053
［式（３）中、Ｘは式（３ｅ’）：
【化８】
2018119141.tif 000054
〔式（３ｅ’）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す〕
を表す］
で表される少なくとも１種の化合物を含む、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
ジカルボン酸は、式（２）：
【化９】
2018119141.tif 000055
［式（２）中、Ｚは式（２ａ）または式（２ｂ）：
【化１０】
2018119141.tif 000056
〔式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｕ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−または−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表し、＊は結合手を表す〕
で表される基を表し、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、ＯＨまたはハロゲン原子を表す］
で表される少なくとも１種の化合物を含む、請求項８または９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
テトラカルボン酸二無水物は、式（４）：
【化１１】
2018119141.tif 000057
［式（４）中、Ｙは、式（４ｇ）：
【化１２】
2018119141.tif 000058
〔式（４ｇ）中、Ｗ１は、単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表し、＊は結合手を表す〕
を表す］
で表される少なくとも１種の化合物を含む、請求項８〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリアミドイミド樹脂Ｂはフッ素原子を含む、請求項８〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物の塗膜を乾燥させてなるフィルム。
【請求項１４】
（１）ジアミン、ジカルボン酸、および、テトラカルボン酸二無水物を溶剤中で共重合しポリアミドイミド樹脂前駆体を得る工程、および、
（２）ポリアミドイミド樹脂前駆体を少なくとも含む溶液に、脱水剤および第三級アミンを添加し、７０〜１２０℃の温度で加熱する工程
を少なくとも含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、工程（１）を開始する際の溶剤中の水分量をｗ（ｐｐｍ）とし、工程（２）における加熱時間をｔ（分）とすると、ｗおよびｔが次の式：
【数１】
2018119141.tif 000059
を満たす、製造方法。
【請求項１５】
工程（２）において添加される脱水剤のモル量は、工程（１）において添加されるテトラカルボン酸二無水物のモル量の２倍以上である、請求項１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂を含むフィルム、ポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物およびポリアミドイミド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置は、テレビのみならず、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途で広く活用されている。こうした用途の拡大に伴い、フレキシブル特性を有する画像表示装置（フレキシブルディスプレイ）が求められている。画像表示装置は、液晶表示素子または有機ＥＬ表示素子等の表示素子の他、偏光板や位相差板および前面板等の構成部材から構成される。フレキシブルディスプレイを達成するためには、これら全ての構成部材が柔軟性を有する必要がある。
【０００３】
これまで前面板としてはガラスが用いられている。ガラスは、透明度が高く、ガラスの種類によっては高硬度を発現できる反面、非常に剛直であり、割れやすいため、フレキシブルディスプレイの前面板材料としての利用は難しい。
【０００４】
そのため、ガラスに代わる材料として高分子材料の活用が検討されている。高分子材料からなる前面板はフレキシブル特性を発現し易いため、種々の用途に用いることが期待できる。柔軟性を有する樹脂としては種々のものが挙げられるが、その一つにポリアミドイミド樹脂がある。ポリアミドイミド樹脂は、透明性や耐熱性の観点から、種々の用途で使用され、その製造方法も種々検討されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、ＴＦＤＢ（２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ビフェニルジアミン）に由来する単位構造、６ＦＤＡ（４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物に由来する単位構造、および、ＴＰＣ（テトレフタロイルクロリド；１，４−ベンゼンジカルボニルクロリド）に由来する単位構造が共重合された樹脂を含む、共重合ポリアミドイミドフィルムが記載されている。
また、特許文献２には、鉛筆硬度などの機械的特性に優れる共重合ポリアミドフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１５-５２１６８６号公報
【特許文献２】特表２０１４−５２８４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、前面板として使用されるようなポリアミドイミド樹脂を含むフィルムでは、高い透明性と共にフィルムの高い表面硬度を発現することが求められるが、フィルム製造方法やフィルムの測定条件によって表面硬度の評価結果が大きく異なるなどの問題があった。
【０００８】
例えば特許文献１に記載されるフィルムは、波長３８０〜７８０ｎｍの平均透過度が８９％以上であるが、そのフィルムが十分高い表面硬度を有するかどうかは明らかにされていない。また、高い表面硬度の発現に好適な形態についての示唆もない。特許文献２には、フィルムが３Ｈ以上の表面鉛筆硬度を有することが記載されてはいるが、鉛筆硬度の評価を行う場合、使用する照度条件によって結果が異なる場合がある。
【０００９】
そこで本発明は、特にフレキシブルディスプレイ等の前面板として好適に使用される、高いイミド化率を有するポリアミドイミド樹脂を含む、高い表面硬度を有するフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ポリアミドイミド樹脂の種々の特性について、ポリアミドイミド樹脂のイミド化率と得られるフィルムの表面硬度に着目して鋭意検討を行った。その結果、特定の要件を満たすポリアミドイミド樹脂を用いれば、フィルムの表面硬度を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］ジアミンに由来する構成単位、ジカルボン酸に由来する構成単位、および、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を少なくとも有し、２次元ＮＭＲにより測定して９５％以上のイミド化率を有するポリアミドイミド樹脂Ａを含むフィルム。
［２］ジアミンは、式（３）：
【化１】
2018119141.tif 000002
［式（３）中、Ｘは式（３ｅ’）：
【化２】
2018119141.tif 000003
〔式（３ｅ’）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す〕
を表す］
で表される少なくとも１種の化合物を含む、前記［１］に記載のフィルム。
［３］ジカルボン酸は、式（２）：
【化３】
2018119141.tif 000004
［式（２）中、Ｚは式（２ａ）または（２ｂ）：
【化４】
2018119141.tif 000005
〔式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｕ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−または−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表し、＊は結合手を表す〕
で表される基を表し、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、ＯＨまたはハロゲン原子を表す］
で表される少なくとも１種の化合物を含む、前記［１］または［２］に記載のフィルム。
［４］テトラカルボン酸二無水物は、式（４）：
【化５】
2018119141.tif 000006
［式（４）中、Ｙは、式（４ｇ）：
【化６】
2018119141.tif 000007
〔式（４ｇ）中、Ｗ１は、単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表し、＊は結合手を表す〕
を表す］
で表される少なくとも１種の化合物を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のフィルム。
［５］ポリアミドイミド樹脂Ａはフッ素原子を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のフィルム。
［６］３以下のＹＩを有する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のフィルム。
［７］４，０００ルクスの照度条件下でＡＳＴＭ  Ｄ  ３３６３に従い測定して３Ｂ以上の鉛筆硬度を有する、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のフィルム。
［８］ジアミンに由来する構成単位、ジカルボン酸に由来する構成単位、および、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有し、２次元ＮＭＲにより測定して６０％以上のイミド化率を有するポリアミドイミド樹脂Ｂ、および、溶剤を少なくとも含む、樹脂組成物。
［９］ジアミンは、式（３）：
【化７】
2018119141.tif 000008
［式（３）中、Ｘは式（３ｅ’）：
【化８】
2018119141.tif 000009
〔式（３ｅ’）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す〕
を表す］
で表される少なくとも１種の化合物を含む、前記［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］ジカルボン酸は、式（２）：
【化９】
2018119141.tif 000010
［式（２）中、Ｚは次の式（２ａ）または式（２ｂ）：
【化１０】
2018119141.tif 000011
〔式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｕ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−または−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表し、＊は結合手を表す〕
で表される基を表し、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、ＯＨまたはハロゲン原子を表す］
で表される少なくとも１種の化合物を含む、前記［８］または［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］テトラカルボン酸二無水物は、式（４）：
【化１１】
2018119141.tif 000012
［式（４）中、Ｙは、次の式（４ｇ）：
【化１２】
2018119141.tif 000013
〔式（４ｇ）中、Ｗ１は、単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表し、＊は結合手を表す〕
を表す］
で表される少なくとも１種の化合物を含む、前記［８］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］ポリアミドイミド樹脂Ｂはフッ素原子を含む、前記［８］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］前記［８］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物の塗膜を乾燥させてなるフィルム。
［１４］（１）ジアミン、ジカルボン酸、および、テトラカルボン酸二無水物を溶剤中で共重合しポリアミドイミド樹脂前駆体を得る工程、および、
（２）ポリアミドイミド樹脂前駆体を少なくとも含む溶液に、脱水剤および第三級アミンを添加し、７０〜１２０℃の温度で加熱する工程
を少なくとも含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、工程（１）を開始する際の溶剤中の水分量をｗ（ｐｐｍ）とし、工程（２）における加熱時間をｔ（分）とすると、ｗおよびｔが次の式：
【数１】
2018119141.tif 000014
を満たす、製造方法。
［１５］工程（２）において添加される脱水剤のモル量は、工程（１）において添加されるテトラカルボン酸二無水物のモル量の２倍以上である、前記［１４］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高いイミド化率を有するポリアミドイミド樹脂を含み、画像表示装置等における前面板等として好ましく使用される、高い表面硬度を有するフィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１４】
本発明のフィルムは、２次元ＮＭＲにより測定して９５％以上のイミド化率を有するポリアミドイミド樹脂Ａを含む。ポリアミドイミド樹脂Ａのイミド化率が９５％より低い場合、過度に柔軟な一次構造のポリアミドイミドとなる傾向があるために、該ポリアミドイミド樹脂を含むフィルムの表面硬度を十分に高めることができない。ポリアミドイミドワニスの安定性の観点から、ポリアミドイミド樹脂Ａのイミド化率は、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上、さらにより好ましくは９９％以上である。該イミド化率は高ければ高いほどよく、その上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。ポリアミドイミド樹脂Ａのイミド化率を上記の範囲に調整する方法としては、例えば後述するポリアミド樹脂組成物を用いてフィルムを製造した後、イミド化を行って製造する方法、後述する製造方法により製造したポリアミドイミド樹脂を含む組成物を用いてフィルムを製造する方法などが挙げられる。
【００１５】
ポリアミドイミド樹脂Ａのイミド化率は、ポリアミドイミド樹脂Ａ中のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位のモル数の２倍の値に対する、ポリアミドイミド樹脂Ａ中のイミド結合のモル数の割合を表し、本明細書においては２次元ＮＭＲにより測定される。従来、ポリアミドイミド樹脂のイミド化率の測定は、赤外スペクトルを用いて行われることが多かったが、該方法では、特開２００４−３３８１６０号公報に記載されるようにイミドを含む樹脂を加熱し、充分にイミド化した樹脂の測定が必要である。しかしながら、充分にイミド化させるためには高い温度で加熱する必要があり、加熱過程において同時に樹脂の分解反応が起きる場合があるために誤差があり、イミド化率を正確に測定することができていなかった。本発明者らは、２次元ＮＭＲを用いて高い精度でポリアミドイミド樹脂のイミド化率を測定することを検討し、その結果、２次元ＮＭＲを用いて測定される所定のイミド化率を有するポリアミドイミド樹脂Ａを含むフィルムが、高い表面硬度を達成することを見出した。ポリアミドイミド樹脂Ａのイミド化率は、フィルムを重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解させて得た所定溶液を測定試料として、２次元ＮＭＲを用いて測定することができる。なお、２次元ＮＭＲの測定条件の詳細は、実施例に示す通りである。
【００１６】
本発明のフィルムの鉛筆硬度（表面硬度）は４，０００ルクスの照度条件下でＡＳＴＭ  Ｄ  ３３６３に従い測定して、好ましくは３Ｂ以上、より好ましくは２Ｂ以上、さらに好ましくはＢ以上、特に好ましくはＨＢ以上、極めて好ましくはＨ以上、最も好ましくは２Ｈ以上である。本発明のフィルムの鉛筆硬度が上記の下限以上であることが、画像表示装置の前面板（ウィンドウフィルム）として使用した場合に画像表示装置表面の傷つきを抑制しやすく、また、フィルムの収縮および膨張を防止しやすいため好ましい。本発明のフィルムの鉛筆硬度の上限は特に限定されない。鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して測定される。具体的には、荷重１００ｇ、走査速度６０ｍｍ／分にて測定を行い、光量４，０００ルクスの照度条件下で評価を行う。なお、鉛筆硬度の評価を行う場合、使用する照度条件によって結果が異なる場合がある。具体的には、光量４，０００ルクスの照度条件下で評価を行って測定した鉛筆硬度と比較して、より低い光量の照度条件下で評価を行って測定した鉛筆硬度は、より低い光量のためにフィルム上の傷が見えにくくなる結果、実際よりも高い鉛筆硬度が得られる可能性が高い。そのため、本明細書における鉛筆硬度は、光量４，０００ルクスの照度条件下で評価して得た値とする。
【００１７】
本発明のフィルムのＹＩ値は、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。ＹＩ値が上記の上限以下であると、フィルムの視認性をより高くすることができる。なお、ＹＩ値の下限は特に限定されず、通常０以上であればよい。ＹＩ値は、フィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ値）を表し、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠して、分光光度計（日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０）を用いて測定される。具体的には、３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い求めた３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）から、下記の式に基づいて算出する。測定には、例えば、厚さ５０〜５５μｍのフィルムを用いることができる。なお、本発明のフィルムは、ＹＩ値が上記範囲であればフィルムの厚さは特に限定されないが、以下に記載の厚さの範囲において上記範囲内であることが好ましい。
【数２】
2018119141.tif 000015
【００１８】
本発明のフィルムの厚みは、鉛筆硬度がフィルム厚みにも影響する観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上である。
本発明のフィルムの厚みは、屈曲耐性の観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。上記厚みは、接触式のデジマチックインジケーターを用いて測定される。
【００１９】
本発明のフィルムの全光線透過率（Ｔｔ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に準拠し測定して、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。全光線透過率が上記の下限以上であると、本発明のフィルムを画像表示装置に組み込んだ際の視認性を高めやすい。なお、本発明のフィルムの全光線透過率の上限は通常１００％以下である。全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に準拠し、例えばスガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定される。測定には、例えば、厚さ５０〜５５μｍのフィルムを用いることができる。なお、本発明のフィルムは、全光線透過率が上記範囲であればフィルムの厚さは特に限定されないが、上記厚さの範囲において上記範囲内であることが好ましい。
【００２０】
本発明のフィルムの弾性率は、フィルムの柔軟性の観点から、好ましくは５．９ＧＰａ以下、より好ましくは５．５ＧＰａ以下、さらに好ましくは５．２ＧＰａ以下、特に好ましくは５．０ＧＰａ以下、最も好ましくは４．５ＧＰａ以下である。弾性率が上記の上限以下であると、フレキシブルディスプレイが屈曲する際に、フィルムによる他の部材の損傷を抑制しやすい。なお、本発明のフィルムの弾性率の下限は特に限定されないが、通常２．０ＧＰａ以上である。弾性率は、例えば（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて、１０ｍｍ幅の試験片をチャック間距離５００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＳ−Ｓ曲線を測定し、その傾きから測定することができる。
【００２１】
本発明のフィルムの往復折り曲げ回数は、フィルムの屈曲耐性の観点から、Ｒ＝１ｍｍ、１３５°、加重０．７５ｋｇｆ、速度１７５ｃｐｍの条件でフィルムが破断するまで測定して、好ましくは１０，０００回以上、より好ましくは２０，０００回以上、さらに好ましくは３０，０００回以上、特に好ましくは４０，０００回以上、最も好ましくは５０，０００回以上である。本発明のフィルムの往復折り曲げ回数が上記の下限以上であると、フィルムを屈曲した際に生じ得る織り皺を抑制しやすい。なお、本発明のフィルムの往復折り曲げ回数の上限は特に限定されないが、通常１，０００，０００回以下程度の折り曲げが可能であれば十分実用的である。往復折り曲げ回数は、例えば（株）東洋精機製作所製ＭＩＴ耐折疲労試験機（型式０５３０）を用いて、厚さ５０μｍ、幅１０ｍｍのフィルムから切り出した試験片を測定試料として求めることができる。
【００２２】
本発明のフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂Ａは、ジアミンに由来する構成単位、ジカルボン酸に由来する構成単位、および、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を少なくとも有する。
【００２３】
本発明のフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂Ａは、ジアミンに由来する構成単位を有する。ジアミンとしては、式（３）で表される化合物が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂Ａは、１種類のジアミンに由来する構成単位を有していてもよいし、２種以上のジアミンに由来する構成単位を有していてもよい。
【化１３】
2018119141.tif 000016
［式（３）中、Ｘは２価の有機基を表す。］
【００２４】
本発明のフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂Ａが式（３）で表されるジアミンに由来する構成単位を有する好ましい一実施態様において、該構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂Ａに含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは４７．５モル％以上、より好ましくは４９．０モル％以上、さらに好ましくは４９．５モル％以上である。式（３）で表されるジアミンに由来する構成単位の量が上記の下限以上であると、高分子量のポリアミドイミド樹脂を得やすく、高い表面硬度を発現しやすい。また、式（３）で表されるジアミンに由来する構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂Ａに含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは５０．５モル％以下、より好ましくは５０．０モル％以下、さらに好ましくは４９．９９モル％以下である。式（３）で表されるジアミンに由来する構成単位の量が上記の上限以下であると、高い透明性および低い黄色度を発現しやすい。
【００２５】
式（３）中のＸは２価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基を表す。２価の有機基としては、式（３ａ）〜式（３ｉ）で表される基；式（３ａ）〜式（３ｉ）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示される。
【化１４】
2018119141.tif 000017
【００２６】
［式（３ａ）〜式（３ｉ）中、
＊は結合手を表し、
Ｖ１〜Ｖ３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。］
１つの例は、Ｖ１およびＶ３が単結合、−Ｏ−または−Ｓ−であり、かつ、Ｖ２が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、および、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、それぞれ、各環に対してメタ位またはパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。
【００２７】
式（３ａ）〜式（３ｉ）で表される基の中でも、本発明のフィルムの表面硬度および柔軟性の観点から、式（３ｄ）〜式（３ｈ）で表される基が好ましく、式（３ｅ）〜式（３ｇ）で表される基がより好ましい。また、Ｖ１〜Ｖ３は、本発明のフィルムの表面硬度および柔軟性の観点から、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−または−Ｓ−であることが好ましく、単結合または−Ｏ−であることがより好ましい。
【００２８】
式（３）で表されるジアミンとしては、具体的には、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基またはその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【００２９】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、ならびに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、および２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン（ＭＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記ジアミン化合物の中でも、本発明のフィルムの表面硬度、柔軟性、屈曲耐性、透明性および黄色度の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがよりさらに好ましい。
【００３３】
ポリアミドイミド樹脂Ａは、本発明のフィルムの表面硬度および透明性を高めやすい観点から、式（３）中のＸが式（３ｅ’）で表されるジアミンに由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。
【化１５】
2018119141.tif 000018
［式（３ｅ’）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す。］
【００３４】
式（３ｅ’）において、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。本発明のフィルムの表面硬度、柔軟性および透明性の観点からは、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは水素原子またはトリフルオロメチル基である。
【００３５】
この態様において、ポリアミドイミド樹脂Ａは、式（３）中のＸが式（３ｅ”）で表されるジアミン（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ＴＦＭＢとも称される）に由来する構成単位を少なくとも有することがより好ましい。この場合、本発明のフィルムが高い透明性を有すると同時に、ポリアミドイミド樹脂Ａがフッ素元素を含有する骨格を有することにより、ポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性が向上し、本発明のフィルムを作製する際に使用するポリアミドイミドワニスの粘度を低く抑制することができるため、本発明のフィルムを製造しやすくなる。
【化１６】
2018119141.tif 000019
［式（３ｅ”）中、＊は結合手を表す。］
【００３６】
ポリアミドイミド樹脂Ａが２種以上のジアミンに由来する構成単位を有する場合、式（３）中のＸが式（３ｅ’）、好ましくは式（３ｅ”）で表されるジアミンに由来する構成単位の量は、本発明のフィルムの透明性および製造のしやすさを向上する観点から、ポリアミドイミド樹脂Ａに含まれるジアミンに由来する構成単位全体に基づいて、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。式（３）中のＸが式（３ｅ’）、好ましくは式（３ｅ”）で表されるジアミンに由来する構成単位の量の上限は特に限定されず、ポリアミドイミド樹脂Ａに含まれるジアミンに由来する構成単位全体に基づいて１００モル％以下であればよい。式（３）中のＸが式（３ｅ’）または（３ｅ”）で表されるジアミンに由来する構成単位の比率は、例えば２次元ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００３７】
本発明のフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂Ａは、ジカルボン酸に由来する構成単位を有する。本発明のフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂Ａがジカルボン酸に由来する構成単位を有することにより、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸などの３価以上のカルボン酸に由来する構成単位に置き換えた場合よりも、溶剤への溶解度が低下しにくい傾向がある。ジカルボン酸に由来する構成単位は、ジカルボン酸ジクロライドに由来する構成単位であることが好ましい。ジカルボン酸としては、式（２）で表される化合物が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂Ａは、１種類のジカルボン酸に由来する構成単位を有していてもよいし、２種以上のジカルボン酸に由来する構成単位を有していてもよい。
【化１７】
2018119141.tif 000020
［式（２）中、Ｚは２価の有機基を表し、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、ＯＨまたはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表す。］
【００３８】
ポリアミドイミド樹脂Ａにおいて、式（２）で表されるジカルボン酸に由来する構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂Ａに含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。式（２）で表されるジカルボン酸に由来する構成単位の量が上記の下限以上であると、高い表面硬度を発現しやすい。また、式（２）で表されるジカルボン酸に由来する構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂Ａに含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。式（２）で表されるジカルボン酸に由来する構成単位の量が上記の上限以下であると、フィルムは高い柔軟性を示す傾向があるため、その耐屈曲性が向上しやすい。
【００３９】
式（２）中のＺは２価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基を表す。２価の有機基としては、式（２ａ）および式（２ｂ）で表される基；式（２ａ）および式（２ｂ）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示される。
【化１８】
2018119141.tif 000021
【化１９】
2018119141.tif 000022
【００４０】
［式（２ａ）および式（２ｂ）中、
＊は結合手を表し、
Ｕ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−または−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表し、好ましくは単結合、−Ｏ−、または、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。］
【００４１】
式（２）で表されるジカルボン酸としては、具体的には、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、これら２種以上を併用してもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物；２つの安息香酸が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、−Ｃ（＝Ｏ）−もしくはフェニレン基で連結された化合物；およびそれらの酸クロライド化合物が挙げられる。ここで、Ｒ９は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
【００４２】
式（２）で表されるジカルボン酸は、好ましくはテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−オキシビス安息香酸、およびそれらの酸クロライド化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）、４，４’-ビフェニルジカルボニルクロリド（ＢＰＤＯＣ）および４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましく、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）を含むことがことさらに好ましい。
【００４３】
ポリアミドイミド樹脂Ａは、本発明のフィルムの表面硬度および透明性を高めやすい観点から、式（２）中のＺが式（１）で表される構成単位を少なくとも有することが好ましい。
【化２０】
2018119141.tif 000023
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＮＲ９−を表し、Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
ｍは１〜４の整数であり、
＊は結合手を表す。］
【００４４】
式（１）中の記号について、以下に説明する。
Ａは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＮＲ９−を表し、ここで、Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。本発明のフィルムの柔軟性の観点からは、Ａは、好ましくはそれぞれ独立に−Ｏ−または−Ｓ−を表し、より好ましくは−Ｏ−を表す。
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。本発明のフィルムの柔軟性および表面硬度の観点からは、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ｍは、１〜４の範囲の整数であり、原料の入手性の観点から 好ましくは１〜３の範囲の整数、より好ましくは１または２、さらに好ましくは１である。ｍが上記範囲内であると、原料の入手性が良好であり、また本発明のフィルムの柔軟性を高めやすい。
【００４５】
本発明の好ましい一実施態様において、式（１）は式（１’）で表される構成単位である。この場合、本発明のフィルムは、高い表面硬度を発揮すると同時に、弾性率が低く、高い柔軟性を有しやすい。
【化２１】
2018119141.tif 000024
【００４６】
本発明のフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂Ａが式（１）または式（１’）で表される構成単位を有する好ましい一実施態様において、該構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂Ａに含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上である。式（１）または式（１’）で表される構成単位の量が上記の下限以上であると、樹脂フィルムは高い柔軟性を示す傾向があるため、その耐屈曲性が向上しやすい。また、式（１）または式（１’）で表される構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂Ａに含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。式（１）または式（１’）で表される構成単位の量が上記の上限以下であると、樹脂フィルムのガラス転移温度が向上しやすい。
【００４７】
ポリアミドイミド樹脂Ａとしては、本発明のフィルムの表面硬度、弾性率および柔軟性を高めやすい観点から、式（２）中のＺが式（１）で表されるジカルボン酸に由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。ポリアミドイミド樹脂が２種以上のジカルボン酸に由来する構成単位を有し、式（２）中のＺが式（１）で表されるジカルボン酸に由来する構成単位を有する場合、該式（１）で表されるジカルボン酸に由来する構成単位の量は、フィルムの表面硬度、弾性率および柔軟性の観点から、ポリアミドイミド樹脂Ａに含まれるジカルボン酸に由来する構成単位全体に基づいて、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上、さらに好ましくは９モル％以上、特に好ましくは１１モル％以上である。式（２）中のＺが式（１）で表されるジカルボン酸に由来する構成単位の量の上限は特に限定されず、ポリアミドイミド樹脂Ａに含まれるジカルボン酸に由来する構成単位全体に基づいて１００モル％以下であればよい。式（２）中のＺが式（１）で表されるジカルボン酸に由来する構成単位の比率は、例えば２次元ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００４８】
本発明のフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂Ａは、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有する。テトラカルボン酸二無水物としては、式（４）で表される化合物が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂Ａは、１種類のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有していてもよいし、２種以上のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有していてもよい。
【化２２】
2018119141.tif 000025
［式（４）中、Ｙは、４価の有機基を表す。］
【００４９】
本発明のフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂Ａにおいて、式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂Ａに含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位の量が上記の下限以上であると、ジカルボン酸由来の構造単位の割合を抑制することができ、Ｔｇが３７０℃以下のポリアミドイミド樹脂が得られやすい。また、式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂Ａに含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位の量が上記の上限以下であると、ジカルボン酸由来の構成単位の割合を増やすことができ、高い表面硬度を発現しやすい。
【００５０】
式（４）中のＹは４価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基を表す。有機基は、好ましくは炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されてもよい有機基である。有機基は、好ましくは炭素数４〜４０の４価の有機基である。炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基は、好ましくはその炭素数が１〜８である。４価の有機基としては、式（４ａ）〜式（４ｊ）で表される基；式（４ａ）〜式（４ｊ）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに炭素数６以下の４価の鎖式炭化水素基が例示される。
【化２３】
2018119141.tif 000026
【００５１】
［式（４ａ）〜式（４ｊ）中、
＊は結合手を表し、
Ｗ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−または−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。］
【００５２】
式（４ａ）〜式（４ｊ）で表される基の中でも、本発明のフィルムの表面硬度および柔軟性の観点から、式（４ｇ）、式（４ｉ）および式（４ｊ）で表される基が好ましく、式（４ｇ）で表される基がより好ましい。また、Ｗ１は、本発明のフィルムの表面硬度および柔軟性の観点から、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であることが好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがより好ましく、単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがさらに好ましく、単結合、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であることが特に好ましい。
【００５３】
式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。１種類のテトラカルボン酸二無水物を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
これらの中でも、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式または非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’−４，４’−テトラカルボン酸二無水物およびこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、および１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物および非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、フィルムの表面硬度、柔軟性、屈曲耐性、透明性を高めやすく、黄色度を低下させやすい観点から、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ならびにこれらの混合物が好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ならびにこれらの混合物がより好ましく、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物がさらに好ましい。
【００５８】
ポリアミドイミド樹脂Ａは、式（４）中のＹが式（４ｇ’）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。この場合、本発明のフィルムが高い透明性を有すると同時に、ポリアミドイミド樹脂Ａが高い屈曲性骨格を有することにより、ポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性が向上し、本発明のフィルムを作製する際に使用するポリアミドイミドワニスの粘度を低く抑制することができるため、本発明のフィルムを製造しやすくなる。
【化２４】
2018119141.tif 000027
［式（４ｇ’）中、Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す。］
【００５９】
式（４ｇ’）において、Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。本発明のフィルムの表面硬度および柔軟性の観点からは、Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは水素原子またはトリフルオロメチル基である。
【００６０】
上記の好ましい一実施態様において、ポリアミドイミド樹脂Ａは、式（４）中のＹが式（４ｇ”）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。この場合、本発明のフィルムが高い透明性を有すると同時に、ポリアミドイミド樹脂Ａがフッ素元素を含有する骨格を有することにより、ポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性が向上し、本発明のフィルムを作製する際に使用するポリアミドイミドワニスの粘度を低く抑制することができるため、本発明のフィルムを製造しやすくなる。
【化２５】
2018119141.tif 000028
［式（４ｇ”）中、＊は結合手を表す。］
【００６１】
ポリアミドイミド樹脂Ａが２種以上のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有する場合、式（４）中のＹが式（４ｇ’）、好ましくは式（４ｇ”）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位の量は、フィルムの透明性および製造のしやすさを向上する観点から、ポリアミドイミド樹脂Ａに含まれるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位全体に基づいて、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。式（４）中のＹが式（４ｇ’）、好ましくは式（４ｇ”）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位の量の上限は特に限定されず、ポリアミドイミド樹脂に含まれるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位全体に基づいて１００モル％以下であればよい。式（４）中のＸが式（４ｇ’）または式（４ｇ”）で表されるジアミンに由来する構成単位の比率は、例えば２次元ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００６２】
本発明のフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂Ａは、さらに、トリカルボン酸に由来する構成単位を有していてもよい。トリカルボン酸としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸およびそれらの類縁体である酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。１種類のトリカルボン酸を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【００６３】
本発明の好ましい一実施態様において、本発明のフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂Ａは、ジカルボン酸（酸クロライド等のジカルボン酸類縁体）、ジアミンおよびテトラカルボン酸（酸クロライド、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸類縁体）との、場合によりさらにトリカルボン酸（酸クロライド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体）との、重縮合生成物である縮合型高分子である。この態様において、ポリアミドイミド樹脂Ａは、式（５）で表される構成単位、および以下の式（６）で表される構成単位を有する。
【化２６】
2018119141.tif 000029
［式（５）中、ＸおよびＹは前記と同義である。］
【化２７】
2018119141.tif 000030
［式（６）中、ＸおよびＺは前記と同義である。］
式（５）および式（６）中のＸ、ＹおよびＺは、それぞれ、式（３）中のＸ、式（４）中のＹおよび式（２）中のＺと同義であり、式（２）〜式（４）中のＸ、ＹおよびＺに関して上記に述べた好ましい記載が、式（５）および式（６）中のＸ、ＹおよびＺについても同様にあてはまる。式（５）で表される構成単位は、通常、ジアミンおよびテトラカルボン酸に由来する構成単位であり、式（６）で表される構成単位は、通常、ジアミンおよびジカルボン酸に由来する構成単位である。
【００６４】
本発明の好ましい一実施態様において、本発明のフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂Ａは、さらに式（７）で表される構成単位、および／または以下の式（８）で表される構成単位を有してもよい。
【化２８】
2018119141.tif 000031
［式（７）中、Ｘ１は２価の有機基を表し、Ｙ１は４価の有機基を表す。］
【化２９】
2018119141.tif 000032
［式（８）中、Ｘ２は２価の有機基を表し、Ｙ２は３価の有機基を表す。］
【００６５】
式（７）において、Ｙ１は、それぞれ独立して、４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（４ａ）〜式（４ｊ）で表される基、ならびに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。ポリアミドイミド樹脂Ａは、１種の式（７）で表される構成単位を有してもよいし、Ｙ１および／またはＸ１において互いに異なる、２種以上の式（７）で表される構成単位を有してもよい。
【００６６】
式（８）において、Ｙ２は、それぞれ独立して、３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、式（４ａ）〜式（４ｊ）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、および３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。ポリアミドイミド樹脂Ａは、１種の式（８）で表される構成単位を有してもよいし、Ｙ２および／またはＸ２において互いに異なる、２種以上の式（７）で表される構成単位を有してもよい。
【００６７】
式（７）および式（８）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｘ１およびＸ２としては、式（３ａ）〜式（３ｉ）で表される基；式（３ａ）〜式（３ｉ）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００６８】
本発明の好ましい一実施態様において、本発明のフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂Ａは、式（５）および式（６）で表される構成単位、ならびに場合により式（７）および／または式（８）で表される構成単位からなる。この態様において、フィルムの柔軟性および表面硬度を高めやすい観点から、ポリアミドイミド樹脂Ａに含まれる式（５）および式（６）で表される構成単位の量は、式（５）および式（６）、ならびに、場合により式（７）および式（８）で表される全構成単位に基づいて、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。なお、上記ポリアミドイミド樹脂Ａに含まれる式（５）および式（６）で表される構成単位の量の上限は、式（５）および式（６）、ならびに、場合により式（７）および式（８）で表される全構成単位に基づいて、通常１００％以下である。なお、上記割合は、例えば、２次元ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００６９】
本発明のフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂Ａの、動的粘弾性測定（ＤＭＡ測定）におけるｔａｎδにより算出されたガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは３８０℃未満、より好ましくは３７９℃以下、さらに好ましくは３７８℃以下、例えば３７０℃以下である。ポリアミドイミド樹脂Ａのガラス転移温度Ｔｇが上記の上限未満または上記の上限以下であると、本発明のフィルムの高い表面硬度を発現しやすいと同時に、弾性率を低下しやすく、柔軟性を高めやすい。ガラス転移温度Ｔｇの下限は特に限定されないが、通常は３００℃以上である。動的粘弾性測定（ＤＭＡ測定）におけるｔａｎδによりガラス転移温度を算出する方法は、具体的には実施例の通りに行うことができる。
【００７０】
本発明のフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上、特に好ましくは７０，０００以上であり、好ましくは８００，０００以下、より好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは４５０，０００以下である。ポリアミドイミド樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の下限以上であると、本発明のフィルムの屈曲耐性を高めやすい。ポリアミドイミド樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の上限以下であると、ポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性が向上し、本発明のフィルムを作製する際に使用するポリアミドイミドワニスの粘度を低く抑制することができるため、本発明のフィルムを製造しやすくなる。また、フィルムの延伸が容易となるため、加工性が良好である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。
【００７１】
本発明のフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂Ａは、ハロゲン原子を含むことが好ましく、フッ素原子を含むことがより好ましい。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基およびトリフルオロメチル基が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂Ａがハロゲン原子を含むことにより、本発明のフィルムの黄色度（ＹＩ値）を低減させやすく、さらに高い柔軟性および屈曲耐性を両立させやすい。本発明のフィルムの黄色度の低減（透明性の向上）、吸水率の低減、および耐屈曲性の観点からは、ハロゲン原子は好ましくはフッ素原子である。上記観点から、ポリアミドイミド樹脂Ａは、フッ素原子含有ジアミンおよび／またはフッ素原子含有テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。
【００７２】
ポリアミドイミド樹脂Ａにおけるハロゲン原子の含有量は、黄色度の低減（透明性の向上）、吸水率の低減、およびフィルムの変形抑制の観点から、本発明のフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂Ａの質量に基づいて、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜３５質量％、さらに好ましくは５〜３２質量％である。
【００７３】
本発明のフィルムは、本発明のフィルムの視認性および品質を向上する観点から、上記ポリアミドイミド樹脂の他に光吸収機能を有する添加剤してもよい。光吸収機能を有する添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、ブルーイング剤等が挙げられる。光吸収機能を有する添加剤は、紫外線吸収剤およびブルーイング剤からなる群から選択されることが本発明のフィルムの視認性および品質を向上しやすいため好ましい。本発明のフィルムは、光吸収機能を有する１種類の添加剤を含有してもよいし、光吸収機能を有する２種以上の添加剤を含有してもよい。ここで、従来のポリアミドイミド樹脂を含むフィルムに、紫外線吸収剤およびブルーイング剤等の光吸収機能を有する添加剤を添加する場合、これらの添加剤は耐熱性が低いために、ポリアミドイミド樹脂を含むフィルムを高温条件下で加熱する工程において分解等を生じ、フィルムの品質を悪化させるという問題があった。そのため、例えばポリアミドイミド樹脂を含む層とは別の層にこれらの添加剤を添加して、ポリアミドイミドフィルムと貼り合わせるなどの対応が必要であった。例えば、本発明の樹脂組成物または本発明の製造方法で得たポリアミドイミド樹脂を含む組成物を用いてフィルムを製造する場合、樹脂組成物中に含まれるポリアミドイミド樹脂のイミド化率をあらかじめ高めておくことができる。そのため、比較的低温の加熱条件でフィルムを製造する場合であっても、イミド化率を高めることができ、十分に高い表面硬度を達成することができる。そのため、ポリアミドイミド樹脂を含む層と同一の層に光吸収機能を有する添加剤を添加する場合であっても、これら添加剤の分解等を抑制し、フィルム品質の低下を抑制することができる。
【００７４】
紫外線吸収剤としては、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから適宜選択して使用してよい。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。本発明のフィルムが紫外線吸収剤を含有する場合、ポリアミドイミド樹脂の劣化が抑制されるため、フィルムの視認性を高めることができる。なお、本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
【００７５】
本発明のフィルムが紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の添加量は用いる紫外線吸収剤の種類によって適宜選択してよいが、目安としては、フィルムの全質量に基づいて、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。好適な添加量は用いる紫外線吸収剤により異なるが、４００ｎｍの光線透過率が２０〜６０％程度になるように添加量を調節することが、本発明のフィルムの耐光性を高めやすいと共に、透明性の高いフィルムを得やすいため好ましい。
【００７６】
ブルーイング剤としては、樹脂材料の分野でブルーイング剤として通常用いられているものから適宜選択して使用してよい。ブルーイング剤は、可視光領域のうち、例えば、橙色から黄色などの波長領域の光を吸収し、色相を調整する添加剤（染料、顔料）であって、例えば、群青、紺青、コバルトブルーなどの無機系の染料や顔料、例えば、フタロシアニン系ブルーイング剤、縮合多環系ブルーイング剤などの有機系の染料や顔料などが挙げられる。ブルーイング剤は、特に限定されないが、耐熱性、耐光性、溶解性の観点からは、縮合多環系ブルーイング剤が好ましく、アントラキノン系ブルーイング剤がより好ましい。耐熱性の観点から、ブルーイング剤は、２００℃以上の熱分解温度を有することが好ましい。縮合多環系ブルーイング剤としては、例えばアントラキノン系ブルーイング剤、インジゴ系ブルーイング剤、フタロシアニン系ブルーイング剤が挙げられる。
【００７７】
本発明のフィルムがブルーイング剤を含有する場合、ブルーイング剤の添加量は用いるブルーイング剤の種類によって適宜選択してよいが、目安としては、フィルムの全質量に基づいて、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上であり、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下である。
【００７８】
本発明のフィルムは、ポリアミドイミド樹脂の他に無機粒子等の無機材料をさらに含有してもよい。無機材料としては、例えば、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、シリカ粒子等の無機粒子、およびオルトケイ酸テトラエチル等の４級アルコキシシラン等のケイ素化合物等が挙げられる。ポリアミドイミドワニスの安定性の観点から、無機材料は無機粒子、特にシリカ粒子であることが好ましい。無機粒子同士は、シロキサン結合を有する分子により結合されていてもよい。
【００７９】
無機粒子の平均一次粒子径は、フィルムの透明性、機械物性、および無機粒子の凝集抑制の観点から、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは２０〜８０ｎｍである。本発明において、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による定方向径の１０点を測定し、それらの平均値を算出することにより決定することができる。
【００８０】
本発明のフィルムが無機材料を含む場合、フィルム中の無機材料の含有量は、フィルムの全質量に基づいて、好ましくは０〜９０質量％、より好ましくは０〜６０質量％、さらに好ましくは０〜４０質量％である。無機材料の含有量が上記範囲内であると、フィルムの透明性および機械物性を両立させやすい傾向がある。
【００８１】
本発明のフィルムは、他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤およびレベリング剤等が挙げられる。本発明のフィルムが他の添加剤を含有する場合、他の添加剤の含有量は、本発明のフィルムの質量に基づいて、好ましくは０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１０質量％以下である。
【００８２】
（層構成）
本発明のフィルムの層構成は特に限定されず、単層であってもよいし、２層以上の多層であってもよい。本発明のフィルムが光吸収機能を有する添加剤等の添加剤をさらに含有する場合、画像表示装置の薄膜化や、経済性の観点からは、該添加剤とポリアミドイミド樹脂とを１つの層に含有することが好ましい。この場合、本発明のフィルムが、該添加剤とポリアミドイミド樹脂を含有する単層であるか、該添加剤とポリアミドイミド樹脂を含有する層を少なくとも有する積層体であることがより好ましい。耐衝撃特性の観点からは、本発明のフィルムは、ポリアミドイミド樹脂を含む層を少なくとも含む２層以上の多層構造を有することが好ましい。本発明のフィルムが光吸収機能を有する添加剤等の添加剤をさらに含有する場合、該添加剤とポリアミドイミド樹脂を含有する層を少なくとも有する積層体であるか、該添加剤を含む層と、ポリアミドイミド樹脂を含む層とを少なくとも有する積層体であってよい。
【００８３】
本発明のフィルムは、上記層にさらに１以上の機能層を積層させた、ポリアミドイミド積層体であってもよい。機能層としては、ハードコート層、紫外線吸収層、粘着層、屈折率調整層、プライマー層等の種々の機能を有する層が挙げられる。本発明のフィルムは、単数または複数の機能層を備えていてもよい。また、１つの機能層が複数の機能を有してもよい。例えば、ポリアミドイミド樹脂を含むフィルムに上記機能層を形成させて、多層構成のフィルムを得てよい。
【００８４】
本発明は、ジアミンに由来する構成単位、ジカルボン酸に由来する構成単位、および、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有し、２次元ＮＭＲにより測定して６０％以上のイミド化率を有するポリアミドイミド樹脂Ｂ、および、溶剤を少なくとも含む、樹脂組成物も提供する。なお、上記ポリアミドイミド樹脂Ａを含む本発明のフィルムは、例えば、ポリアミドイミド樹脂Ｂおよび溶剤を少なくとも含む、本発明の樹脂組成物を用いて製造される。
【００８５】
本発明の樹脂組成物は、２次元ＮＭＲにより測定して６０％以上のイミド化率を有するポリアミドイミド樹脂Ｂを含む。本発明の樹脂組成物はポリアミドイミド樹脂を含むフィルムを製造するために使用される組成物であり、上記のように高いイミド化率を有するポリアミドイミド樹脂Ｂを含むため、最終的に得られるフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂のイミド化率を十分に高めることができ、その結果、十分に高い表面硬度を有するポリアミドイミドフィルムを得ることができる。樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂のイミド化率が６０％より低い場合、過度に柔軟な一次構造のポリアミドイミドとなる傾向があるために、最終的に得られるポリアミドイミドフィルムの表面硬度を十分に高めることができない。表面硬度の観点から、ポリアミドイミド樹脂Ｂのイミド化率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらにより好ましくは９５％以上である。該イミド化率は高ければ高いほどよく、その上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
【００８６】
ポリアミドイミド樹脂Ｂのイミド化率は、ポリアミドイミド樹脂Ｂ中のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位のモル数の２倍の値に対する、ポリアミドイミド樹脂Ｂ中のイミド結合のモル数の割合を表し、本明細書においては２次元ＮＭＲにより測定される。ポリアミドイミド樹脂Ｂのイミド化率は、樹脂組成物（ワニス）に貧溶媒を加えて再沈殿法により析出・乾燥させたポリアミドイミド樹脂Ｂを、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解させて得た所定溶液を測定試料として、２次元ＮＭＲを用いて測定することができる。
【００８７】
貧溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、水、飽和炭化水素系溶媒および芳香族溶媒などが挙げられ、好ましくはアルコール系溶媒および水が挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−イソブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられ、より好ましくはメタノール、エタノールが挙げられ。また、これら貧溶媒は２種類以上を混合してもよい。
【００８８】
イミド化率は、式（９）で表される。
【数３】
2018119141.tif 000033
【００８９】
ポリイミド樹脂またはポリイミドフィルムは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上のアミック酸を有する繰り返し単位に由来するシグナルおよびイミド結合を有する繰り返し単位に由来するシグナルを適切に積分することで、モル数の比率を得ることができ、式（９）に適用することでイミド化率が得られる。ここで、アミック酸は、イミド結合の前駆体である、アミド結合およびカルボキシル基を含む。
ポリアミドイミド樹脂またはポリアミドイミドフィルムは、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とする２次元ＮＭＲスペクトル上のアミック酸を有する繰り返し単位およびイミド結合を有する繰り返し単位に由来するシグナルを適切に積分して得た値を換算することで、イミド化率を得ることができる。換算方法としては、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで得たイミド化率に対する該値の相関式を適用すること等が挙げられる。
【００９０】
精度良くイミド化率を得るためには、従来既知または慣用された手法が適用される。そのような手法としては、たとえば、信号とノイズの比率であるＳ／Ｎ比を高くすること、および得られた２次元ＮＭＲスペクトルを精度良く積分することが挙げられる。イミド化率をより精度よく得るためには、Ｓ／Ｎ比が６以上であることが好ましい。Ｓ／Ｎ比を高くするための方法としては、たとえば、試料濃度を高くすること、積算回数を増やすこと、および高感度なＮＭＲ測定装置を用いること等が挙げられる。高感度なＮＭＲ測定装置としては、たとえば、より強い磁場を有するＮＭＲ装置、およびクライオプローブを用いたＮＭＲ装置が挙げられる。また、２次元ＮＭＲスペクトルを精度よく積分する方法としては、たとえば、位相補正を行うこと、およびベースライン補正を行うことが挙げられる。さらに、アミック酸を有する繰り返し単位およびイミド結合を有する繰り返し単位とは別の構造に由来する２次元ＮＭＲスペクトル上のシグナルが重なる場合には、そのシグナルの強度を含めないで積分することによって精度よくイミド化率を得ることができる。
【００９１】
ポリアミドイミド樹脂Ｂの、動的粘弾性測定（ＤＭＡ測定）におけるｔａｎδにより算出されたガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは３８０℃未満、より好ましくは３７９℃以下、さらに好ましくは３７８℃以下、例えば３７０℃以下である。ポリアミドイミド樹脂Ｂのガラス転移温度Ｔｇが上記の上限未満または上記の上限以下であると、本発明の樹脂組成物を用いて得られるフィルムにおいて、高い表面硬度を発現しやすいと同時に、弾性率を低下しやすく、柔軟性を高めやすい。ガラス転移温度Ｔｇの下限は特に限定されないが、通常は３００℃以上である。動的粘弾性測定（ＤＭＡ測定）におけるｔａｎδによりガラス転移温度を算出する方法は、具体的には実施例の通りに行うことができる。
【００９２】
本発明のフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上、特に好ましくは７０，０００以上であり、好ましくは８００，０００以下、より好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは４５０，０００以下である。ポリアミドイミド樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の下限以上であると、本発明の樹脂組成物を用いて得られるフィルムの屈曲耐性を高めやすい。ポリアミドイミド樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の上限以下であると、ポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性が向上し、本発明の樹脂組成物の粘度を低く抑制することができるため、フィルムを製造しやすくなる。また、フィルムの延伸が容易となるため、加工性が良好である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。
【００９３】
本発明の樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂Ｂは、ジアミンに由来する構成単位、ジカルボン酸に由来する構成単位、および、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有する。ジアミン、ジカルボン酸およびテトラカルボン酸二無水物の具体例および好ましい態様について、ポリアミドイミド樹脂Ａに関する上記記載が同様にあてはまる。本発明の樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂Ｂも、ポリアミドイミド樹脂Ａと同様に、さらにトリカルボン酸に由来する構成単位を有していてもよい。トリカルボン酸としては、ポリアミドイミド樹脂Ａに関する上記記載が同様にあてはまる。
【００９４】
本発明の好ましい一実施態様において、本発明の樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂Ｂは、ジカルボン酸（酸クロライド等のジカルボン酸類縁体）、ジアミンおよびテトラカルボン酸（酸クロライド、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸類縁体）との、場合によりさらにトリカルボン酸（酸クロライド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体）との、重縮合生成物である縮合型高分子である。この態様において、ポリアミドイミド樹脂Ｂは、ポリアミドイミド樹脂Ａと同様に、式（５）で表される構成単位、および式（６）で表される構成単位を有する。
【化３０】
2018119141.tif 000034
［式（５）中、ＸおよびＹは前記と同義である。］
【化３１】
2018119141.tif 000035
［式（６）中、ＸおよびＺは前記と同義である。］
式（５）および式（６）中のＸ、ＹおよびＺは、それぞれ、式（３）中のＸ、式（４）中のＹおよび式（２）中のＺと同義であり、式（２）〜式（４）中のＸ、ＹおよびＺに関して上記に述べた好ましい記載が、式（５）および式（６）中のＸ、ＹおよびＺについても同様にあてはまる。式（５）で表される構成単位は、通常、ジアミンおよびテトラカルボン酸に由来する構成単位であり、式（６）で表される構成単位は、通常、ジアミンおよびジカルボン酸に由来する構成単位である。
【００９５】
本発明の好ましい一実施態様において、本発明の樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂Ｂは、さらに式（７）で表される構成単位、および／または以下の式（８）で表される構成単位を有してもよい。
【化３２】
2018119141.tif 000036
［式（７）中、Ｘ１は２価の有機基を表し、Ｙ１は４価の有機基を表す。］
【化３３】
2018119141.tif 000037
［式（８）中、Ｘ２は２価の有機基を表し、Ｙ２は３価の有機基を表す。］
【００９６】
式（７）において、Ｙ１は、それぞれ独立して、４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（４ａ）〜式（４ｊ）で表される基、ならびに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。ポリアミドイミド樹脂Ｂは、１種の式（７）で表される構成単位を有してもよいし、Ｙ１および／またはＸ１において互いに異なる、２種以上の式（７）で表される構成単位を有してもよい。
【００９７】
式（８）において、Ｙ２は、それぞれ独立して、３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。前記有機基は、好ましくは炭素数４〜４０の３価の有機基である。炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。また、前記有機基の炭素数は好ましくは４〜４０である。Ｙ２としては、上記の式（４ａ）〜式（４ｊ）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、および３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。ポリアミドイミド樹脂Ｂは、１種の式（８）で表される構成単位を有してもよいし、Ｙ２および／またはＸ２において互いに異なる、２種以上の式（７）で表される構成単位を有してもよい。式中のＷ１の例は、Ｙ１に関する記述におけるＷ１の例と同じである。
【００９８】
式（７）および式（８）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。前記有機基は、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基である。炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。また、前記有機基の炭素数は好ましくは４〜４０である。Ｘ１およびＸ２としては、式（３ａ）〜式（３ｉ）で表される基；式（３ａ）〜式（３ｉ）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００９９】
本発明の好ましい一実施態様において、本発明の樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂Ｂは、式（５）および式（６）で表される構成単位、ならびに場合により式（７）および／または式（８）で表される構成単位からなる。この態様において、フィルムの柔軟性および表面硬度を高めやすい観点から、ポリアミドイミド樹脂Ｂに含まれる式（５）および式（６）で表される構成単位の量は、式（５）および式（６）、ならびに、場合により式（７）および式（８）で表される全構成単位に基づいて、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。なお、上記ポリアミドイミド樹脂Ｂに含まれる式（５）および式（６）で表される構成単位の量の上限は、式（５）および式（６）、ならびに、場合により式（７）および式（８）で表される全構成単位に基づいて、通常１００％以下である。なお、上記割合は、例えば、２次元ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【０１００】
本発明の樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂Ｂも、ポリアミドイミド樹脂Ａと同様にハロゲン原子を含むことが好ましく、フッ素原子を含むことがより好ましい。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基およびトリフルオロメチル基が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂Ｂがハロゲン原子を含むことにより、本発明の樹脂組成物を用いて得られるフィルムの黄色度（ＹＩ値）を低減させやすく、さらに高い柔軟性および屈曲耐性を両立させやすい。フィルムの黄色度の低減（透明性の向上）、吸水率の低減、および耐屈曲性の観点からは、ハロゲン原子は好ましくはフッ素原子である。上記観点から、ポリアミドイミド樹脂Ｂは、フッ素原子含有ジアミンおよび／またはフッ素原子含有テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。
【０１０１】
ポリアミドイミド樹脂Ｂにおけるハロゲン原子の含有量は、黄色度の低減（透明性の向上）、吸水率の低減、およびフィルムの変形抑制の観点から、本発明の樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂Ｂの質量に基づいて、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜３５質量％、さらに好ましくは５〜３２質量％である。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物に含まれる溶剤は、ポリアミドイミド樹脂Ｂを溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；およびそれらの組み合わせ（混合溶剤）が挙げられる。これらの溶剤の中でも、アミド系溶剤またはラクトン系溶剤が好ましく、ジメチルアセトアミドを含む溶剤がより好ましい。また、ポリアミドイミドワニスには水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、非環状エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが含まれてもよい。本発明の樹脂組成物は、さらに、上記に述べた本発明のフィルムが含み得る添加剤を含有してもよい。
【０１０３】
次に、本発明のフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂Ａ、および、本発明の樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂本発明の樹脂組成物Ｂの製造方法について次に説明する。ポリアミドイミド樹脂Ａおよびポリアミドイミド樹脂Ｂは、例えば、上記に述べたジカルボン酸、ジアミンおよびテトラカルボン酸を主な原料として、これらを、場合によりさらに上記に述べたトリカルボン酸と共に共重合（重縮合）することにより製造することができる。
【０１０４】
本発明のフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂Ａおよび本発明の樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂Ｂの製造方法は、上記特性を有するポリアミドイミド樹脂が得られる限り特に限定されないが、例えば、
（１）ジアミン、ジカルボン酸、および、テトラカルボン酸二無水物を溶剤中で共重合しポリアミドイミド樹脂前駆体を得る工程、および、
（２）ポリアミドイミド樹脂前駆体を少なくとも含む溶液に、脱水剤および第三級アミンを添加し、７０〜１２０℃の温度で加熱する工程
を少なくとも含む方法により製造することができる。
【０１０５】
本発明は、また、
（１）ジアミン、ジカルボン酸、および、テトラカルボン酸二無水物を溶剤中で共重合しポリアミドイミド樹脂前駆体を得る工程、および、
（２）ポリアミドイミド樹脂前駆体を少なくとも含む溶液に、脱水剤および第三級アミンを添加し、７０〜１２０℃の温度で加熱する工程
を少なくとも含み、工程（１）を開始する際の溶剤中の水分量をｗ（ｐｐｍ）とし、工程（２）における加熱時間をｔ（分）とすると、ｗおよびｔが次の式を満たす、ポリアミドイミド樹脂の製造方法も提供する。
【数４】
2018119141.tif 000038
【０１０６】
本発明の製造方法によって得られるポリアミドイミド樹脂は、例えば、ポリアミドイミド樹脂Ａまたはポリアミドイミド樹脂Ｂであってよく、ポリアミドイミド樹脂Ａおよびポリアミドイミド樹脂Ｂについて上記に述べた記載が同様にあてはまる。なお、本発明の製造方法によって本発明の樹脂組成物を得て、該樹脂組成物を用いて本発明のフィルムを製造することも可能である。
【０１０７】
この態様において、本発明の製造方法によって得られるポリアミドイミド樹脂と、本発明の樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂Ｂとは同一の樹脂である。また、本発明の樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド樹脂Ｂと、本発明のフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂Ａとは、イミド化率および樹脂の構成単位等において同一の樹脂であってもよいし、イミド化率において互いに異なる樹脂であってもよい。
【０１０８】
上記工程（１）において、ジアミン、ジカルボン酸、および、テトラカルボン酸二無水物を溶剤中で共重合し、ポリアミドイミド樹脂前駆体を得る。共重合を行う際の反応温度は、特に限定されないが、例えば５０〜３５０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分〜１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気または減圧の条件下において反応を行ってよい。工程（１）で使用する溶剤としては、例えば上記に述べた本発明の樹脂組成物に含まれる溶剤が挙げられる。
【０１０９】
工程（１）において、イミド化触媒を使用してもよい。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、およびＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；ならびにピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、およびイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。
【０１１０】
次に、工程（２）において、ポリアミドイミド樹脂前駆体を少なくとも含む溶液に、脱水剤および第三級アミンを添加し、７０〜１２０℃の温度で加熱する。この工程においてポリアミドイミド樹脂前駆体のイミド化が進行する。当該工程の加熱時間は、反応スケールや使用する試薬等の種類や量に応じて適宜選択してよいが、通常は１〜４８時間である。最終的に黄色度が低減され、高い表面硬度を有するポリアミドイミドフィルムを得やすい観点からは、当該工程において、ポリアミドイミド樹脂組成物中に含まれるポリアミドイミド樹脂のイミド化率が好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは９５％以上となるまで工程（２）を行ってよい。
【０１１１】
工程（２）で使用する脱水剤は、脱水を伴う重縮合反応であるジアミン、ジカルボン酸、および、テトラカルボン酸二無水物を溶剤中で共重合を促進することができる物質である。脱水剤としては、例えば無水酢酸やプロピオン酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバル酸無水物、酪酸無水物、イソ吉草酸無水物などが挙げられる。脱水剤は、無水酢酸およびプロピオン酸無水物からなる群から選択されることが好ましく、無水酢酸であることがより好ましい。
【０１１２】
工程（２）で使用する第三級アミンは、イミド化触媒として作用する物質である。第三級アミンの例としては、例えば前述の芳香族アミンや脂肪族アミンなどが挙げられる。第三級アミンは、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンおよびイソキノリンからなる群から選択されることが好ましい。
【０１１３】
本発明の製造方法において、工程（１）を開始する際の溶剤中の水分量をｗ（ｐｐｍ）とし、工程（２）における加熱時間をｔ（分）とすると、ｗおよびｔが次の式を満たす。
【数５】
2018119141.tif 000039
１／ｔ（ｗ＋１６７）は、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。ポリアミドイミド樹脂を製造するためのジアミン、ジカルボン酸、および、テトラカルボン酸二無水物を溶剤中で共重合は、脱水を伴う重縮合反応である。そのため、反応系中に存在する水の量を少なくしたり、加熱時間を調整したりすることによって、効率的に重縮合反応（特にイミド化反応）を進行させることができ、その結果、得られるポリアミドイミド樹脂におけるイミド化率を高めることができる。したがって、本発明の上記製造方法によれば、従来よりも高いイミド化率を有するポリアミドイミド樹脂を製造することができる。なお、従来知られている製造方法では、ポリアミドイミド樹脂のイミド化率を十分に高くすることは困難である。そのため、比較的低いイミド化率を有するポリアミドイミド樹脂を含むポリアミドイミドワニスを用いてフィルムを作製し、このフィルムを高温条件下で加熱してイミド化を進行させる工程が行われている。しかし、上記に述べたように、フィルムの状態で加熱を行い、イミド化率を高める場合には、十分に高いイミド化率が達成できず、十分な表面硬度が得られず、また、加熱条件によってはポリアミドイミド樹脂のイミド化率のばらつきが生じ、イミド化率が安定しないなどの問題があった。本発明の製造方法によれば、ポリアミドイミド樹脂のイミド化率を、フィルムに加工する前の合成段階で十分に高めやすく、上記のような問題が解決される。
【０１１４】
本発明の製造方法は、工程（１）および工程（２）を少なくとも含む限り特に限定されない。本発明の製造方法で得たポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、工程（１）および工程（２）で得たポリアミドイミド樹脂を含む混合液に、さらに溶剤および必要に応じて添加剤を添加し、撹拌することにより、ポリアミドイミド樹脂および溶剤を少なくとも含む樹脂組成物（以下において、「ポリアミドイミドワニス」とも称する）を製造してもよいし、工程（１）および工程（２）で得たポリアミドイミド樹脂を含む混合液に貧溶媒を加えて再沈殿法によりポリアミドイミド樹脂を析出させ、乾燥し沈殿物として取り出し、取り出したポリアミドイミド樹脂沈殿物を溶剤に溶解させて、ポリアミドイミド樹脂および溶剤を少なくとも含む樹脂組成物を得てもよい。
【０１１５】
本発明のフィルムは、例えば
（１）上記のようにして得たポリアミドイミド樹脂組成物を支持体に塗付する工程、ならびに、
（２−１）該組成物の塗膜を乾燥後に支持体から剥離する工程、または、
（２−２）該組成物の塗膜を乾燥後に支持体から剥離する工程、および、剥離したフィルムを加熱する工程
を少なくとも含む製造方法によって製造することができる。このように、本発明のフィルムは、上記のようにして得たポリアミドイミド樹脂組成物の塗膜を乾燥させてなる。
【０１１６】
例えば公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により、樹脂基材、ＳＵＳベルト、またはガラス基材等の支持体上に、ポリアミドイミドワニスを塗付することによってポリアミドイミドワニスの塗膜を形成することができる。支持体の例としては、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム、およびポリアミドイミドフィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム、および他のポリアミドイミドフィルムが好ましい。本発明のフィルムとの密着性およびコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。
【０１１７】
次に、工程（２−１）または工程（２−２）においてポリアミドイミドワニスの塗膜を乾燥し、乾燥後に支持体から剥離する。塗膜の乾燥は、好ましくは５０〜２４０℃、より好ましくは２００〜２４０℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気または減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。乾燥後に塗膜を支持体から剥離することによって、本発明のフィルムを得ることができる。なお、工程（２−２）に記載されるように、例えば本発明のフィルムの表面硬度（鉛筆硬度）をさらに高める目的で、剥離したフィルムをさらに加熱する工程を行ってもよい。該加熱温度は２４０℃以下であることが好ましい。
【０１１８】
上記のようにして製造したフィルムの少なくとも一方の表面に、表面処理を施す表面処理工程を行ってもよい。表面処理としては、例えばＵＶオゾン処理、プラズマ処理、およびコロナ放電処理が挙げられる。
【０１１９】
本発明のフィルムが光吸収機能を有する添加剤等の添加剤を含む本発明の好ましい一実施態様において、本発明のフィルムがポリアミドイミド樹脂および該添加剤を同一の層中に含有する場合、かかる層は、ポリアミドイミド樹脂および溶剤を少なくとも含む組成物（ポリアミドイミドワニス）にさらに該添加剤を添加して得たポリアミドイミドワニスを用いることにより、上記と同様にして製造することができる。１つの層に光吸収機能を有する添加剤等の添加剤およびポリアミドイミド樹脂を含有させる本発明の好ましい一実施態様においては、少なくとも２００℃以上の熱分解温度を有する添加剤を用いることが好ましい。
【０１２０】
本発明のフィルムは、さらに機能層を備えてもよい。機能層としては、ハードコート層、紫外線吸収層、粘着層、屈折率調整層、プライマー層等の種々の機能を有する層が挙げられる。本発明のフィルムは、単数または複数の機能層を備えていてもよい。また、１つの機能層が複数の機能を有してもよい。
【０１２１】
ハードコート層は、フィルムの視認側表面に配置されることが好ましい。ハードコート層は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ハードコート層はハードコート層樹脂を含んでなり、ハードコート層樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ベンジルクロライド系樹脂、ビニル系樹脂もしくはシリコーン系樹脂またはこれらの混合樹脂等の紫外線硬化型、電子線硬化型、または熱硬化型の樹脂が挙げられる。特に、ハードコート層は、表面硬度等の機械物性および工業上な観点から、アクリル系樹脂を含んでなることが好ましい。なお、本発明の好ましい一実施態様において、本発明のフィルムは高い表面硬度を有するため、ハードコート層を備えなくても画像表示装置等において使用するに十分な表面硬度を有する。このため、本発明のフィルムがハードコート層をさらに有する場合には、フィルムの表面硬度をさらに一層高めることも可能である。
【０１２２】
紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、および熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。機能層として紫外線吸収層を設けることにより、光照射による黄色度の変化を容易に抑制することができる。
【０１２３】
粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、本発明のフィルムを他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物または光硬化性樹脂組成物を用いることができる。
【０１２４】
粘着層は、重合性官能基を有する成分を含む樹脂組成物から構成されていてもよい。この場合、フィルムを他の部材に密着させた後に粘着層を構成する樹脂組成物をさらに重合させることにより、強固な接着を実現することができる。本発明のフィルムと粘着層との接着強度は、０．１Ｎ／ｃｍ以上、または０．５Ｎ／ｃｍ以上であってもよい。
【０１２５】
粘着層は、熱硬化性樹脂組成物または光硬化性樹脂組成物を材料として含んでいてもよい。この場合、事後的にエネルギーを供給することで樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
【０１２６】
粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される接着剤から構成される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ  Ｋ６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ  Ｋ６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。
【０１２７】
色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、本発明のフィルムを目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂および着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、およびカーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、およびジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料；硫酸バリウム、および炭酸カルシウム等の体質顔料；ならびに塩基性染料、酸性染料、および媒染染料等の染料を挙げることができる。
【０１２８】
屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、本発明のフィルムにおけるポリアミドイミド樹脂Ａを含む層とは異なる屈折率を有し、本発明のフィルムに所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、および場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。
【０１２９】
屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化タンタルが挙げられる。顔料の平均一次粒子径は、０．１μｍ以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。
【０１３０】
屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物または金属窒化物が挙げられる。
【０１３１】
本発明のフィルムは、例えば、画像表示装置の前面板、特にフレキシブルディスプレイの前面板（ウィンドウフィルム）として有用な光学フィルムである。本発明のフィルムは、画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイの視認側表面に前面板として配置することができる。この前面板は、フレキシブルディスプレイ内の画像表示素子を保護する機能を有する。
【０１３２】
画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、およびスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する、上記のような画像表示装置が挙げられる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」および「部」は、特記ない限り、質量％および質量部を意味する。まず評価方法について説明する。
【０１３４】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、標準ポリスチレン換算によって求めた。具体的な測定条件は以下のとおりであった。
（１）前処理方法
得られたポリアミドイミド樹脂にＤＭＦ溶離液（１０ｍＭ臭化リチウム溶液）を濃度２ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて３０分間撹拌しながら加熱し、冷却後、目開き０．４５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して得られた溶液を測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）（いずれも東ソー（株）製）
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍＭの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【０１３５】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＤＭＡ  Ｑ８００を用い、次のような試料および条件下で測定して、損失弾性率と保存弾性率の値の比であるｔａｎδ曲線を得た。ｔａｎδ曲線のピークの最頂点から、ポリアミドイミド樹脂のＴｇを算出した。
試料（フィルム）：長さ５−１５ｍｍ、幅５ｍｍ
実験モード：ＤＭＡ  Ｍｕｌｔｉ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ−Ｓｔｒａｉｎ
実験モード詳細条件：
（１）Ｃｌａｍｐ：Ｔｅｎｓｉｏｎ：Ｆｉｌｍ
（２）Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：５μｍ
（３）Ｆｒｅｑｕｎｃｙ：１０Ｈｚ（全温度区間で変動なし）
（４）Ｐｒｅｌｏａｄ  Ｆｏｒｃｅ：０．０１Ｎ
（５）Ｆｏｒｃｅ  Ｔｒａｃｋ：１２５Ｎ
温度条件：（１）昇温範囲：常温〜４００℃、（２）昇温速度：５℃／分
主要収集データ：（１）保存弾性率（Storage modulus、E'）、（２）損失弾性率（Loss modulus、E"）、（３）ｔａｎδ（E"/E'）
【０１３６】
＜イミド化率の測定＞
実施例および比較例で使用したポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂のイミド化率は、ＮＭＲにより測定し、式（１０）に示した部分構造に由来するシグナルを用いて算出した。測定条件および得られた結果からイミド化率を算出する方法は次の通りである。
【化３４】
2018119141.tif 000040
【０１３７】
（測定試料の調製方法）
ポリアミドイミド樹脂Ｂ：
溶剤を少なくとも含む樹脂組成物（ワニス）に大過剰量の貧溶媒としてのメタノールを加えて再沈殿法により析出・乾燥させて得た樹脂を、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解させて２質量％溶液としたものを測定試料とした。
ポリアミドイミド樹脂Ａ：
樹脂を含むフィルムを重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解させて２質量％溶液としたものを測定試料とした。
【０１３８】
（ＮＭＲの測定条件）
測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製６００ＭＨｚＮＭＲ装置ＡＶＡＮＣＥ６００
試料温度：３０３Ｋ
測定手法：１Ｈ−ＮＭＲ，ＨＳＱＣ
【０１３９】
（ポリイミド樹脂のイミド化率の算出方法）
ポリイミド樹脂を含む溶液を測定試料として得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、式（１０）中のプロトン（Ａ）に由来するシグナルの積分値をＩｎｔＡ、プロトン（Ｂ）に由来するシグナルの積分値をＩｎｔＢとした。これらの値から、以下の式（ＮＭＲ−１）によりイミド化率（％）を求めた。
【数６】
2018119141.tif 000041
（ポリアミドイミド樹脂のイミド化率の算出方法）
ポリイミド樹脂を含む溶液を測定試料として得られたＨＳＱＣスペクトルにおいて、式（１０ＸＸＸ）中のプロトン（Ｃ）に由来するシグナルの積分値をＩｎｔＣ、プロトン（Ｄ）およびプロトン（Ｅ）に由来するシグナルの積分値の平均値をＩｎｔＤＥとした。これらの値から、以下の式（ＮＭＲ−２）によりβ値を求めた。
【数７】
2018119141.tif 000042
次に、複数のポリイミド樹脂について、式（ＮＭＲ−２）によるβ値および式（ＮＭＲ−１）によるイミド化率（％）を求め、この結果から以下の相関式（ＮＭＲ−３）を得た。
【数８】
2018119141.tif 000043
そして、ポリアミドイミド樹脂を含む溶液を測定試料として得られたＨＳＱＣスペクトルにおいて、上記と同様にして式（ＮＭＲ−２）によりβ値を求めた。このβ値を上記の相関式（ＮＭＲ−３）へ代入することにより、ポリアミドイミド樹脂のイミド化率（％）を得た。
【０１４０】
＜全光線透過率（Ｔｔ）の測定＞
得られたポリアミドイミドフィルムの全光線透過率Ｔｔは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰにより測定した。
【０１４１】
＜黄色度（ＹＩ値）の測定＞
得られたポリアミドイミドフィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ値）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠して、日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０を用いて測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、サンプルをサンプルホルダーにセットして、３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩ値は、下記の式に基づいて算出した。
【数９】
2018119141.tif 000044
【０１４２】
＜表面硬度の測定＞
得られたポリアミドイミドフィルムの表面硬度として、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して、サンプル表面の鉛筆硬度を測定した。荷重１００ｇ、走査速度６０ｍｍ／分の条件で測定を行い、光量４，０００ルクスの照度条件下で行い傷の有無の評価を行い、鉛筆硬度を決定した。
【０１４３】
＜弾性率の測定＞
得られたポリアミドイミドフィルムの弾性率は、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて測定した。１０ｍｍ幅に切り出したフィルムを試験片とし、チャック間距離５００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＳ−Ｓ曲線を測定し、その傾きから弾性率を算出した。
【０１４４】
＜屈曲耐性の測定＞
得られたポリアミドイミドフィルムの屈曲耐性として、（株）東洋精機製作所製ＭＩＴ耐折疲労試験機（型式０５３０）を用いて往復折り曲げ回数を測定した。厚み５０μｍ、１０ｍｍ幅に切り出したフィルムを試験片とし、Ｒ＝１ｍｍ、１３５°、加重０．７５ｋｇｆ、速度１７５ｃｐｍの条件でフィルムが破断するまでの往復折り曲げ回数を測定した。
【０１４５】
［実施例１］
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）５２ｇ（１６２．３８ｍｍｏｌ）および水分量を５００ｐｐｍに調整したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６９３．８ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃ中に溶解させた。次に、フラスコに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）２８．９０ｇ（６５．０５ｍｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９．５７ｇ（３２．５２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１３．２１ｇ（６３．１０ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン４．９９ｇ（６３．１０ｍｍｏｌ）と無水酢酸２１．９１ｇ（２１４．６６ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌した後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノール中に６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂を得た。
得られたポリアミドイミド樹脂に、濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリアミドイミドワニスを作製した。得られたポリアミドイミドワニスをポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、５０℃３０分間、次いで１４０℃１５分間で乾燥し、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下で３００℃３０分間乾燥し、膜厚５０μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。
【０１４６】
［実施例２］
実施例１のＤＭＡｃの水分量を１００ｐｐｍに調整したものへ変更し、７０℃昇温後の加熱時間を１時間に変更してポリアミドイミド樹脂を得たこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミドフィルムを得た。
【０１４７】
［実施例３］
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）５２ｇ（１６２．３８ｍｍｏｌ）および水分量を５００ｐｐｍに調整したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６５７．６３ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃ中に溶解させた。次に、フラスコに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）２１．６７ｇ（４８．７９ｍｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．７８ｇ（１６．２６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１９．８１ｇ（９７．５７ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン７．４９ｇ（９４．６５ｍｍｏｌ）と無水酢酸１４．６１ｇ（１４３．１１ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌した後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに５時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノール中に６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂を得た。
得られたポリアミドイミド樹脂に、濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリアミドイミドワニスを作製した。得られたポリアミドイミドワニスをポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、５０℃３０分間、次いで１４０℃１５分間で乾燥し、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下で３００℃３０分間乾燥し、膜厚５０μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。
【０１４８】
［実施例４］
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）５２ｇ（１６２．３８ｍｍｏｌ）および水分量を５００ｐｐｍに調整したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６７３．９３ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃ中に溶解させた。次に、フラスコに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）２８．９０ｇ（６５．０５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１９．８１ｇ（９７．５７ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン７．４９ｇ（９４．６５ｍｍｏｌ）と無水酢酸１４．６１ｇ（１４３．１１ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌した後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに５時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノール中に６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂を得た。
得られたポリアミドイミド樹脂に、濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリアミドイミドワニスを作製した。得られたポリアミドイミドワニスをポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、５０℃３０分間、次いで１４０℃１５分間で乾燥し、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下で２３０℃３０分間乾燥し、膜厚５０μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。
【０１４９】
［実施例５］
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）５２ｇ（１６２．３８ｍｍｏｌ）および水分量を５００ｐｐｍに調整したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７３４．１０ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃ中に溶解させた。次に、フラスコに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）２８．９０ｇ（６５．０５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４‘−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）２８．８０ｇ（９７．５７ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン７．４９ｇ（９４．６５ｍｍｏｌ）と無水酢酸１４．６１ｇ（１４３．１１ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌した後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに５時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノール中に６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂を得た。
得られたポリアミドイミド樹脂に、濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリアミドイミドワニスを作製した。得られたポリアミドイミドワニスをポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、５０℃３０分間、次いで１４０℃１５分間で乾燥し、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下で３００℃３０分間乾燥し、膜厚５０μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。
【０１５０】
［実施例６］
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）５２ｇ（１６２．３８ｍｍｏｌ）および水分量を５００ｐｐｍに調整したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７３４．１０ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃ中に溶解させた。次に、フラスコに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）２８．９０ｇ（６５．０５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４‘−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）２８．８０ｇ（９７．５７ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン７．４９ｇ（９４．６５ｍｍｏｌ）と無水酢酸２６．５６ｇ（２６０．２ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌した後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに５時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノール中に６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂を得た。
得られたポリアミドイミド樹脂に、濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリアミドイミドワニスを作製した。得られたポリアミドイミドワニスをポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、５０℃３０分間、次いで１４０℃１５分間で乾燥し、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下で３００℃３０分間乾燥し、膜厚５０μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。
【０１５１】
［実施例７］
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）５２ｇ（１６２．３８ｍｍｏｌ）および水分量を５００ｐｐｍに調整したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６６７．７５ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃ中に溶解させた。次に、フラスコにテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）２１．６７ｇ（４８．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４‘−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）９．６０ｇ（３２．５２ｍｍｏｌ）とテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１６．５１ｇ（８１．３１ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン８．７３ｇ（１１０．４２ｍｍｏｌ）と無水酢酸１０．９６ｇ（１０７．３３ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌した後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに５時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノール中に６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂を得た。
得られたポリアミドイミド樹脂に、濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリアミドイミドワニスを作製した。得られたポリアミドイミドワニスをポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、５０℃３０分間、次いで１４０℃１５分間で乾燥し、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下で３００℃３０分間乾燥し、膜厚５０μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。
【０１５２】
［比較例１］
実施例１において７０℃昇温後の攪拌時間を１時間に変更してポリアミドイミド樹脂を得たこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミドフィルムを得た。
【０１５３】
［比較例２］
実施例３において７０℃昇温後の攪拌時間を１時間に変更してポリアミドイミド樹脂を得たこと以外は実施例３と同様にして、ポリアミドイミドフィルムを得た。
【０１５４】
［比較例３］
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）５２ｇ（１６２．３８ｍｍｏｌ）および水分量を５００ｐｐｍに調整したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８３１．４６ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃ中に溶解させた。次に、フラスコに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）７２．２４ｇ（１６２．６２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン６．４３ｇ（８１．３１ｍｍｏｌ）と無水酢酸３６．５２ｇ（３５７．７７ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌した後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに１時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノール中に６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリイミド樹脂を得た。
得られたポリイミド樹脂に、濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリイミドワニスを作製した。得られたポリイミドワニスをポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、５０℃３０分間、次いで１４０℃１５分間で乾燥し、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下で３００℃３０分間乾燥し、膜厚５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１５５】
［比較例４］
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）５２ｇ（１６２．３８ｍｍｏｌ）および水分量を５００ｐｐｍに調整したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７３３．５１ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃ中に溶解させた。次に、フラスコに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）２８．９０ｇ（６５．０５ｍｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２８．７１ｇ（９７．５７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン６．４３ｇ（８１．３１ｍｍｏｌ）と無水酢酸３６．５２ｇ（３５７．７７ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌した後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに１時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノール中に６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリイミド樹脂を得た。
得られたポリイミド樹脂に、濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリイミドワニスを作製した。得られたポリイミドワニスをポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、５０℃３０分間、次いで１４０℃１５分間で乾燥し、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下で３００℃３０分間乾燥し、膜厚５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１５６】
［比較例５］
実施例１においてＤＭＡｃの水分量を１，０００ｐｐｍに変更してポリアミドイミド樹脂を得たこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミドフィルムを得た。
【０１５７】
［比較例６］
実施例１においてＤＭＡｃの水分量を１，７００ｐｐｍに、７０℃昇温後の攪拌時間を５時間に変更してポリアミドイミド樹脂を得たこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミドフィルムを得た。
【０１５８】
［比較例７］
実施例５において７０℃昇温後の攪拌時間を３０分に変更し、ポリアミドイミド樹脂を得たこと以外は実施例５と同様にして、ポリアミドイミドフィルムを得た。
【０１５９】
［比較例８］
実施例７において７０℃昇温後の攪拌時間を３０分に変更し、ポリアミドイミド樹脂を得たこと以外は実施例７と同様にして、ポリアミドイミドフィルムを得た。
【０１６０】
［実施例８］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）４５ｇ（１４０．５ｍｍｏｌ）および水分量を２００ｐｐｍに調製したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６００．９ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．１４ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２．５時間撹拌した後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）２５．０１ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間撹拌した。さらに、４，４‘−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）４．１５ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）およびテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１１．４３ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに無水酢酸２１．５５ｇ（２１１．１ｍｍｏｌ）と４−ピコリン３．２８ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却した後、メタノール６４７ｇおよびイオン交換水１８０ｇを加えてポリアミドイミドの沈殿を得た。それをメタノール中に１２時間浸漬し、濾過で回収してメタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂を得た。なお、各成分のモル比は表１の通りである。
得られたポリアミドイミド樹脂に、濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリアミドイミドワニスを作製した。得られたポリアミドイミドワニスをポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、５０℃３０分間、次いで１４０℃１５分間で乾燥し、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下で３００℃３０分間乾燥し、膜厚５０μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。
【０１６１】
［実施例９］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１４．６７ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）および水分量を２００ｐｐｍに調製したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２３３．３ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）４．２８３ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６．５時間撹拌した。その後、４，４‘−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）１．３５９ｇ（４．６１ｍｍｏｌ）およびテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）５．６０９ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに無水酢酸４．９３７ｇ（４８．３５ｍｍｏｌ）と４−ピコリン１．５０１ｇ（１６．１２ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却した後、メタノール３６０ｇおよびイオン交換水１７０ｇを加えてポリアミドイミドの沈殿を得た。それをメタノール中に１２時間浸漬し、濾過で回収してメタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂を得た。なお、各成分のモル比は表１の通りである。
実施例８と同様にして、実施例９で得られたポリアミドイミド樹脂から、膜厚５０μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。
【０１６２】
［実施例１０］
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）４．２８３ｇに変えて４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）６．１４０ｇを、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１４．６７ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）に変えてＴＦＭＢ８．８０９ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）および２，２’−ジメチルベンジジン（ＭＢ）３．８８９ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例９と同様にして、ポリアミドイミド樹脂を得た。なお、各成分のモル比は表１の通りである。
実施例８と同様にして、実施例１０で得られたポリアミドイミド樹脂から、膜厚５０μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。
【０１６３】
［実施例１１］
２，２’−ジメチルベンジジン（ＭＢ）３．８８９ｇに変えて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）３．６７０ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例９と同様にして、ポリアミドイミド樹脂を得た。なお、各成分のモル比は表１の通りである。
実施例８と同様にして、実施例１１で得られたポリアミドイミド樹脂から、膜厚５０μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。
【０１６４】
上記の実施例で得たポリアミドイミドワニスに含まれるポリアミドイミド樹脂（Ｂ）および比較例で得たワニスに含まれる樹脂（Ｂ）における各構成単位の割合および合成条件を次の表１に示す。また、ポリアミドイミド樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｂ）のイミド化率を上記測定方法に従い測定した結果も表１に示す。なお表１中、ポリアミドイミド樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｂ）のイミド化率を「イミド化率Ｂ」、工程（１）を開始する際の溶剤中の水分量を「ｗ［ｐｐｍ］」、工程（２）における加熱時間を「ｔ［分］」、工程（１）において添加されるテトラカルボン酸二無水物のモル量に対する工程（２）において添加される脱水剤のモル量の割合を「脱水剤添加量」と記載する。ここで、比較例３および４で得られたポリイミド樹脂Ｂのイミド化率Ｂの測定において、樹脂を変更した以外はポリアミドイミド樹脂Ｂと同様にして、ポリイミド樹脂Ｂを調製した。
【０１６５】
【表１】
2018119141.tif 000045
【０１６６】
上記の実施例で得たポリアミドイミドフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂（Ａ）および上記の比較例で得たフィルムに含まれる樹脂（Ａ）のイミド化率を上記測定方法に従い測定した結果を、表２に「イミド化率Ａ」として示す。ここで、比較例３および４で得られたポリイミドフィルムに含まれるポリイミド樹脂Ａのイミド化率の測定において、樹脂を変更した以外はポリアミドイミド樹脂Ａと同様にして、ポリイミド樹脂Ａを調製した。さらに、実施例および比較例で得たフィルムについて、上記測定方法に従い、鉛筆硬度、黄色度（ＹＩ）、全光線透過率（Ｔｔ）、弾性率および屈曲耐性（往復折り曲げ回数）を測定した。得られた結果を表１に示す。なお、ポリアミドイミドフィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂（Ａ）および上記の比較例で得たフィルムに含まれる樹脂（Ａ）における各構成単位の割合の割合は、それぞれ対応する、表１に示すポリアミドイミド樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｂ）における構成単位の割合と同じである。また、実施例１０および１１では、アミック酸を有する繰り返し単位およびイミド結合を有する繰り返し単位とは別の構造に由来するシグナルが重なることを確認した。このため、そのシグナルにおいて、重なりのない部分の強度を積分しその部分の面積比から本来のシグナル強度を求め、イミド化率ＡおよびＢを算出した。
【０１６７】
【表２】
2018119141.tif 000046