(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒担体として求められるＢＥＴ比表面積、圧壊強度、粉化率、細孔容量及び嵩比重を具備する安価なαアルミナ造粒品及びその製造方法の提供。【解決手段】平均粒径９０〜１２０μｍのαアルミナ粒子５０〜７０ｗｔ％と平均粒径０．４〜０．７μｍのαアルミナ微粒子３０〜５０ｗｔ％とを混合し、αアルミナ混合粒子を得る第一工程Ｓ０１と、αアルミナ混合粒子と、１８〜２５ｗｔ％の水と２〜５ｗｔ％のバインダーと０ｗｔ％超７ｗｔ％以下の造孔剤とを混錬し、押出成形によって成形体を得る第二工程Ｓ０２と、成形体を整粒して造粒粉を得る第三工程Ｓ０３と、造粒粉を焼成する第四工程Ｓ０４と、を有する触媒担体用αアルミナ造粒品の製造方法。略球状で、ＢＥＴ比表面積が４．０〜６．０ｍ２／ｇ、圧壊強度が９ｋｇ以上、粉化率が１％未満、細孔容積が０．２５〜０．４５ｃｃ／ｇ、嵩比重が１．６〜１．７である触媒担体用αアルミナ造粒品。【選択図】図１
2018069116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が９０〜１２０μｍのαアルミナ粒子と、平均粒径が０．４〜０．７μｍのαアルミナ微粒子と、を混合し、前記αアルミナ粒子及び前記αアルミナ微粒子の含有量がそれぞれ５０〜７０ｗｔ％及び３０〜５０ｗｔ％となるαアルミナ混合粒子を得る第一工程と、
前記αアルミナ混合粒子と、１８〜２５ｗｔ％の水と、２〜５ｗｔ％のバインダーと、０ｗｔ％超７ｗｔ％以下の造孔剤と、を混錬し、押出成形によって成形体を得る第二工程と、
前記成形体を整粒して造粒粉を得る第三工程と、
前記造粒粉を焼成する第四工程と、を有すること、
を特徴とする触媒担体用αアルミナ造粒品の製造方法。
【請求項２】
前記第四工程における焼成温度を１２００〜１４００℃とすること、
を特徴とする請求項１に記載の触媒担体用αアルミナ造粒品の製造方法。
【請求項３】
前記第四工程の前処理として、前記造粒粉を静置乾燥させること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の触媒担体用αアルミナ造粒品の製造方法。
【請求項４】
前記造孔剤に小麦粉又は米粉を用いること、
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担体用αアルミナ造粒品の製造方法。
【請求項５】
αアルミナ粒子の焼結体であって、
前記焼結体は略球状を有し、
ＢＥＴ比表面積が４．０〜６．０ｍ２／ｇであり、
圧壊強度が９ｋｇより大きく、
粉化率が１％未満であり、
細孔容積が０．２５〜０．４５ｃｃ／ｇであり、
嵩比重が１．６〜１．７であること、
を特徴とする触媒担体用αアルミナ造粒品。
【請求項６】
造孔剤に起因する空隙を有すること、
を特徴とする請求項５に記載の触媒担体用αアルミナ造粒品。
【請求項７】
前記空隙は直径が３〜５０μｍの略球状であること、
を特徴とする請求項６に記載の触媒担体用αアルミナ造粒品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒担体として使用されるαアルミナ造粒品及びその効率的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
代表的なセラミックスであるアルミナには、γアルミナやθアルミナ等の遷移アルミナやαアルミナ等が存在し、物性、形状及び製造コスト等の各特徴に応じて、広く産業的に使用されている。
【０００３】
アルミナの代表的な用途には触媒担体を挙げることができるが、一般的に、触媒担体には適切なＢＥＴ比表面積、圧壊強度、粉化率、細孔容積及び嵩比重等が求められる。ここで、例えばＢＥＴ比表面積と圧壊強度は互いにトレードオフの関係にあり、両方の要求を満たすことは容易ではない。
【０００４】
これに対し、大きなＢＥＴ比表面積及び高い圧壊強度等が要求される触媒担体に関しては、主としてγアルミナやθアルミナ等の遷移アルミナを原料とする造粒品が用いられている。
【０００５】
例えば、特許文献１（特開２００５−２２５６９６号公報）では、再水和性アルミナ粉末に水を加えて成形して再水和性アルミナ成形体とし、１３０℃以上の温度でアルコール類の存在下に水と接触させて再水和して再水和アルミナ成形体とし、次いで焼成することを特徴とする遷移アルミナ成形体の製造方法、が提案されている。
【０００６】
上記特許文献１に開示されている製造方法で得られる遷移アルミナ成形体は、高温で保持しても、比表面積が高く、強度も高いことから、触媒担体に好適に用いることができる、としている。
【０００７】
また、特許文献２（特開平１１−１３９８６５号公報）では、少なくとも部分的に再水和性を有する遷移アルミナ粉末を、成形、再水和し、再水和後の成形体を焼成してなる遷移アルミナ成形体の製造方法において、再水和を１１０〜２００℃の水蒸気または水蒸気含有ガス中で行った後、当該成形体を常圧下、１００℃以下の水と接触させ、次いで、水と分離した後、水と分離後の成形体を焼成することを特徴とする遷移アルミナ成形体の製造方法、が提案されている。
【０００８】
上記特許文献２に開示されている製造方法で得られる遷移アルミナ成形体は、ソーダ含有量が低く、かつ高強度を有しており、乾燥剤、吸着剤、触媒、触媒担体および各種薬品の担体用として好適に用いることができる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２２５６９６号公報
【特許文献２】特開平１１−１３９８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、遷移アルミナの製造工程は煩雑であり、得られる触媒担体も高価なものになってしまう。これに対し、バイヤー法起因の水酸化アルミニウムを焼成することによって、比較的安価にαアルミナを製造することができるが、当該αアルミナを用いる場合は適当なＢＥＴ比表面積や圧壊強度等、触媒担体として求められる上記各特性を同時に満たすことが困難である。
【００１１】
以上のような従来技術における問題点に鑑み、本発明の目的は、αアルミナ造粒品を適当に製造することにより、触媒担体として求められるＢＥＴ比表面積、圧壊強度、粉化率、細孔容量及び嵩比重を全て具備する安価なαアルミナ造粒品及びその効率的な製造方法を提供することにある。
【００１２】
ここで、αアルミナ造粒品を触媒担体として用いるためには、ＢＥＴ（比表面積）：４．０〜６．０ｍ２／ｇ、圧壊強度：＞９ｋｇ、粉化率：＜１％、細孔容積：０．２５〜０．４５ｃｃ／ｇ、嵩比重：１．６〜１．７であることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、αアルミナ造粒品及びその製造方法について鋭意研究を重ねた結果、適当な粒径を有するαアルミナ粒子を混合し、押出成形によって造粒すること等が極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
即ち、本発明は、
平均粒径が９０〜１２０μｍのαアルミナ粒子と、平均粒径が０．４〜０．７μｍのαアルミナ微粒子と、を混合し、前記αアルミナ粒子及び前記αアルミナ微粒子の含有量がそれぞれ５０〜７０ｗｔ％及び３０〜５０ｗｔ％となるαアルミナ混合粒子を得る第一工程と、
前記αアルミナ混合粒子と、１８〜２５ｗｔ％の水と、２〜５ｗｔ％のバインダーと、０ｗｔ％超７ｗｔ％以下の造孔剤と、を混錬し、押出成形によって成形体を得る第二工程と、
前記成形体を整粒して造粒粉を得る第三工程と、
前記造粒粉を焼成する第四工程と、を有すること、
を特徴とする触媒担体用αアルミナ造粒品の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の触媒担体用αアルミナ造粒品の製造方法においては、平均粒径が９０〜１２０μｍのαアルミナ粒子と、平均粒径が０．４〜０．７μｍのαアルミナ微粒子とを混合し、αアルミナ粒子及びαアルミナ微粒子の含有量がそれぞれ５０〜７０ｗｔ％及び３０〜５０ｗｔ％となるαアルミナ混合粒子を調整することにより、αアルミナ粒子又はαアルミナ微粒子を単体で使用する場合と比較して、大きなＢＥＴ比表面積と高い圧壊強度を両立するαアルミナ造粒品を得ることができる。
【００１６】
また、αアルミナ粒子とαアルミナ微粒子を混合することで粒子の充填密度が増加する。加えて、造粒工程において転動造粒ではなく押出成形を用いることにより外圧を印加することができ、αアルミナ粒子及びαアルミナ微粒子の高充填化がより進行し、大きなＢＥＴ比表面積と高い圧壊強度を両立するαアルミナ造粒品を得ることができる。
【００１７】
また、焼成前の造粒粉に０ｗｔ％超７ｗｔ％以下の造孔剤を添加することで、αアルミナ粒子同士の接着（焼結）部以外の領域に空隙を形成することができる。その結果、αアルミナ造粒品の圧壊強度を大きく低下させることなく、ＢＥＴ比表面積や嵩比重等を調整することができる。
【００１８】
本発明の触媒担体用αアルミナ造粒品の製造方法においては、前記第四工程における焼成温度を１２００〜１４００℃とすること、が好ましい。焼結温度を１２００℃以上とすることでαアルミナ造粒品の圧壊強度を担保する（例えば、＞９ｋｇとする）ことができ、１４００℃以下とすることで、ＢＥＴ比表面積の低下を抑制する（例えば、４．０〜６．０ｍ２／ｇとする）ことができる。
【００１９】
また、本発明の触媒担体用αアルミナ造粒品の製造方法においては、前記第四工程の前処理として、前記造粒粉を静置乾燥させること、が好ましい。造粒粉を静置乾燥させることで、αアルミナ粒子及びαアルミナ微粒子の再配列が進行すると共にバインダーが全体に馴染むため、造粒粉が密になり、得られるαアルミナ造粒品の圧壊強度を向上させることができる。
【００２０】
更に、本発明の触媒担体用αアルミナ造粒品の製造方法においては、前記造孔剤に小麦粉又は米粉を用いること、が好ましい。これらは入手が容易で安価であることに加え、第四工程における焼成プロセスによって略完全に焼失し、αアルミナ造粒品に適当な空隙を導入することができる。
【００２１】
また、本発明は、
αアルミナ粒子の焼結体であって、
前記焼結体は略球状を有し、
ＢＥＴ比表面積が４．０〜６．０ｍ２／ｇであり、
圧壊強度が９ｋｇより大きく、
粉化率が１％未満であり、
細孔容積が０．２５〜０．４５ｃｃ／ｇであり、
嵩比重が１．６〜１．７であること、
を特徴とする触媒担体用αアルミナ造粒品も提供する。
【００２２】
本発明の触媒担体用αアルミナ造粒品の圧壊強度は９ｋｇより大きく、反応塔に充填して使用する際に、割れが生じて触媒担体としての効率が低下することを抑制することができる。また、粉化率は１％未満であり、触媒担体の表面が剥がれて微粉が発生し、触媒担体としての効率が低下することを抑制することができる。
【００２３】
また、本発明の触媒担体用αアルミナ造粒品のＢＥＴ比表面積及び細孔容積はそれぞれ４．０〜６．０ｍ２／ｇ及び０．２５〜０．４５ｃｃ／ｇであり、十分な反応場を提供することができる。なお、嵩比重は細孔容積と相関があり、細孔容積を上記範囲に調整するための指標となる。
【００２４】
本発明の触媒担体用αアルミナ造粒品は、上記各特性を有しており、触媒担体として好適に用いることができ、特に、一酸化炭素とメタノールの混合ガスからシュウ酸ジメチルを製造するプロセスにおいて好適に用いることができる。
【００２５】
本発明の触媒担体用αアルミナ造粒品については、造孔剤に起因する空隙を有すること、が好ましく、前記空隙は直径が３〜５０μｍの略球状であること、がより好ましい。造孔剤に起因する空隙はαアルミナ粒子同士の接着（焼結）部以外の領域に形成され、大きな強度低下を伴うことがないため、αアルミナ造粒品の圧壊強度（＞９ｋｇ）とＢＥＴ比表面積（４．０〜６．０ｍ２／ｇ）及び嵩比重（１．６〜１．７）を同時に実現することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、触媒担体として求められるＢＥＴ比表面積、圧壊強度、粉化率、細孔容量及び嵩比重を全て具備する安価なαアルミナ造粒品及びその効率的な製造方法を提供することができる。より具体的には、αアルミナ造粒品を、ＢＥＴ比表面積：４．０〜６．０ｍ２／ｇ、圧壊強度：＞９ｋｇ、粉化率：＜１％、細孔容積：０．２５〜０．４５ｃｃ／ｇ、嵩比重：１．６〜１．７とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のαアルミナ造粒品の製造方法に関する工程図である。
【図２】比較例１で得られたαアルミナ造粒品の断面に関する走査電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例２で得られたαアルミナ造粒品の断面に関する走査電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例２で得られたαアルミナ造粒品の断面に関する走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面を参照しながら本発明の触媒用αアルミナ造粒品及びその製造方法についての代表的な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２９】
１．触媒担体用αアルミナ造粒品の製造方法
本発明のαアルミナ造粒品の製造方法に関する工程図を図１に示す。本発明のαアルミナ造粒品の製造方法は、αアルミナ混合粒子を得る第一工程（Ｓ０１）と、押出成形によって成形体を得る第二工程（Ｓ０２）と、成形体を整粒して造粒粉を得る第三工程（Ｓ０３）と、造粒粉を焼成する第四工程（Ｓ０４）と、を有している。以下、各工程について説明する。
【００３０】
（１）αアルミナ混合粒子の調整（第一工程：Ｓ０１）
第一工程（Ｓ０１）は、αアルミナ粒子とαアルミナ微粒子とを混合し、αアルミナ混合粒子を調整するための工程である。
【００３１】
αアルミナ粒子の平均粒径を９０〜１２０μｍとし、αアルミナ微粒子の平均粒径を０．４〜０．７μｍとすることで、αアルミナ粒子間に形成される空隙にαアルミナ微粒子が充填され、高い充填密度のαアルミナ混合粒子を得ることができる。加えて、αアルミナ微粒子はαアルミナ粒子よりも優れた焼結性を有することから、αアルミナ造粒品の圧壊強度を向上させることができる。
【００３２】
また、αアルミナ粒子の含有量を５０〜７０ｗｔ％とし、αアルミナ微粒子の含有量を３０〜５０ｗｔ％とすることで、αアルミナ微粒子をαアルミナ粒子間に十分に充填することができることに加え、各粒子の均一分散性を担保することができる。
【００３３】
αアルミナ粒子とαアルミナ微粒子との混合方法は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の混合方法を用いることができる。なお、第二工程（Ｓ０２）においてその他の原料と共に混錬されることから、当該混錬によってαアルミナ粒子とαアルミナ微粒子との均一分散が達成されてもよい。
【００３４】
（２）混錬及び押出成形（第二工程：Ｓ０２）
第二工程（Ｓ０２）は、αアルミナ混合粒子と、水と、バインダーと、造孔剤と、を混錬し、押出成形によって成形体を得る工程である。
【００３５】
ここで、αアルミナ混合粒子と、１８〜２５ｗｔ％の水と、２〜５ｗｔ％のバインダーと、０ｗｔ％超７ｗｔ％以下の造孔剤と、を混錬することで、押出成形に好適なペーストを得ることができる。なお、必要に応じて適当な可塑剤等を添加してもよい。混錬の方法は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の混錬方法を用いることができ、例えば、一般的なニーダー（混錬機）を用いて混錬することができる。
【００３６】
バインダーの添加量を１ｗｔ％以上とすることで、押出成形用ペーストに適当な粘度を付与することができると共に、バインダーの焼失によって形成される空隙によってαアルミナ造粒品のＢＥＴ比表面積を十分大きくすることができる。一方で、バインダーの添加量を５ｗｔ％以下とすることで、押出成形用ペーストに適当な粘度を付与することができると共に、αアルミナ造粒品の圧壊強度を十分高くすることができる。
【００３７】
なお、バインダーのより好ましい添加量は２〜４ｗｔ％である。バインダーの添加量を２ｗｔ％以上とすることで、押出後の成形体に適度な強度を付与でき、整粒時に楕円形となることを抑制することができる。一方で、バインダーの添加量を４ｗｔ％以下とすることで、押出後の成形体に適度な変形能を付与でき、整粒時に球状とすることができる。
【００３８】
バインダーは本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々のバインダーを用いることができるが、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いることが好ましい。バインダーはαアルミナ粒子とαアルミナ微粒子とを結合するために用いられ、αアルミナ粒子とαアルミナ微粒子とが適度に結合することにより、押出工程での成形が可能となる。バインダーの添加量が増加すると成形性が向上し、造粒粉の保形性が良好になるが、添加量が多すぎると造粒粉の弾力が上昇し、第三工程の整粒において球状とすることが困難となる。また、バインダーは焼成時に焼失して空隙を形成することから、添加量が多すぎる場合は造粒品の強度低下が問題となる。
【００３９】
造孔剤には、小麦粉又は米粉を用いることが好ましい。これらは入手が容易で安価であることに加え、第四工程における焼成プロセスによって略完全に焼失し、αアルミナ造粒品に適当な空隙を導入することができる。
【００４０】
押出に用いる装置は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の押出機を用いることができるが、圧力の印加によりαアルミナ粒子間の隙間を低減し、密な成形体が得られるものが好ましい。押出機から押し出された混錬体を適当な大きさにカットすることで、第三工程（Ｓ０３）で用いる成形体を得ることができる。
【００４１】
（３）造粒粉の整粒（第三工程：Ｓ０３）
第三工程（Ｓ０３）は、第二工程（Ｓ０２）で得られた成形体を整粒して造粒粉を製造する工程である。
【００４２】
整粒に用いる整粒機は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の整粒機を用いることができる。ここで、造粒粉の形状は略球形とすることが好ましく、粒径は用途に応じて任意に設定することができる。なお、焼成の前後において粒径は大きく変化しない。
【００４３】
（４）造粒粉の焼成（第四工程：Ｓ０４）
第四工程（Ｓ０４）は、第三工程（Ｓ０３）で得られた造粒粉を焼成して、触媒担体として好適に用いることができるαアルミナ造粒品を得るための工程である。
【００４４】
造粒粉の焼成条件は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、焼成条件によってαアルミナ造粒品の圧壊強度やＢＥＴ比表面積等の特性が変化する。ここで、高い圧壊強度と大きなＢＥＴ比表面積を両立するためには、焼成温度を１２００〜１４００℃とすることが好ましく、１２５０〜１３５０℃とすることがより好ましい。また、当該焼成温度における保持時間は、０．２５〜１０時間とすることが好ましく、０．２５〜５時間とすることがより好ましい。
【００４５】
また、焼成の前処理として、造粒粉を静置乾燥させることが好ましい。造粒粉を静置乾燥させることで、αアルミナ粒子及びαアルミナ微粒子の再配列が進行すると共にバインダーが全体に馴染むため、造粒粉が密になり、得られるαアルミナ造粒品の圧壊強度を向上させることができる。
【００４６】
２．触媒担体用αアルミナ造粒品
本発明の触媒担体用αアルミナ造粒品は、本発明の触媒担体用αアルミナ造粒品の製造方法によって好適に製造することができ、ＢＥＴ比表面積、圧壊強度、粉化率、細孔容積及び嵩比重が適当な値に制御されている。以下、当該αアルミナ造粒品の特徴について説明する。
【００４７】
（１）形状、サイズ及び組成
本発明のαアルミナ造粒品は、平均粒径が９０〜１２０μｍのαアルミナ粒子と平均粒径が０．４〜０．７μｍのαアルミナ微粒子との混合体が略球形に焼結したものである。ここで、これらの平均粒径は走査電子顕微鏡等による直接観察や、レーザ回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。なお、αアルミナ造粒品の直径は用途に応じて適宜決定すればよい。
【００４８】
ここで、αアルミナ造粒品を構成するαアルミナ粒子は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々のαアルミナ粒子を用いることができるが、バイヤー法で得られた水酸化アルミニウムを焼成して得られるαアルミナ粒子を用いることが好ましい。
【００４９】
また、本発明のαアルミナ造粒品は、基本的にαアルミナ粒子同士が焼結したものであるが、第四工程（Ｓ０４）における焼成によって完全に除去されなかった炭素等が僅かに残存することは許容される。ここで、αアルミナ造粒品には多数の微小な空隙が存在することから、ＢＥＴ比表面積は高い値となる。
【００５０】
（２）ＢＥＴ比表面積
本発明のαアルミナ造粒品のＢＥＴ比表面積は、４．０〜６．０ｍ２／ｇとなっている。ＢＥＴ比表面積が４．０〜６．０ｍ２／ｇとなっていることから、αアルミナ造粒品に触媒としての機能を有する白金等を十分に担持させることができる。なお、ＢＥＴ比表面積は、試料表面に窒素ガスを吸着させ、当該吸着量から試料の表面積を求める窒素ガス吸着法によって測定することができる。
【００５１】
（３）圧壊強度
本発明のαアルミナ造粒品は９ｋｇよりも高い圧壊強度を有している。圧壊強度が９ｋｇよりも高いことで、触媒担体として使用する際の破損等を抑制することができる。なお、圧壊強度は、試料台にαアルミナ造粒品１粒を採取し、加圧アタッチメントで加圧して当該αアルミナ造粒品にクラックが発生した時点での数値を読み取る木屋式高度計によって求めることができる。
【００５２】
（４）粉化率
本発明のαアルミナ造粒品の粉化率は１％よりも小さな値となっている。粉化率が１％よりも小さくなっていることで、触媒担体として活用できる領域を十分に確保することができる。
【００５３】
なお、粉化率は、直径２５４ｍｍ、高さ１５２ｍｍの円柱容器であって、容器内側に幅５１ｍｍ、高さ１５２ｍｍのジャマ板が１カ所備わった容器を使用することで測定することができる。具体的には、当該容器に１００．００ｇ測り取った試料を挿入し、蓋をした後に６０ｒｐｍで３０分間空擦りする。空擦り後の容器から試料を取り出し、１ｍｍの篩で試料表面の粉を落とした後に試料の重量を小数第二位まで測定する。測定前後の重量差から粉化率を計算することができる。粉化率＝（空擦り前の重量−空擦り後の重量）／空擦り前の重量×１００
【００５４】
（５）細孔容積
本発明のαアルミナ造粒品の細孔容積は、０．２５〜０．４５ｃｃ／ｇとなっている。細孔容積が０．２５〜０．４５ｃｃ／ｇとなっていることで、αアルミナ造粒品に触媒としての機能を有する白金等を十分に担持させることができる。なお、細孔容量は、水銀に圧力をかけて試料の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた水銀容積の関係を測定する水銀ポロシメーターによって求めることができる。
【００５５】
ここで、αアルミナ造粒品には、造孔剤に起因する空隙が存在することが好ましい。αアルミナ造粒品を得るための焼成工程において、αアルミナ粒子同士を接着しているバインダーが焼失すると、当該接着部に隙間が形成されるために強度が大きく低下する。一方で、造孔剤が焼失すると穴が形成されるが、当該穴の形成は局所的であることから、強度低下を抑制することができる。
【００５６】
（６）嵩比重
本発明のαアルミナ造粒品の嵩比重は、１．６〜１．７となっている。嵩比重は細孔容積と相関があり、上記範囲に収めることで細孔容積を０．２５〜０．４５ｃｃ／ｇとすることができる。また、嵩比重が低いと触媒成分の担持が難しくなり、嵩比重が高いと強度が低くなる。
【００５７】
なお、嵩比重はアルキメデス法によって測定することができる。具体的には、純水中に試料を入れ飽水させた後、水中での質量を計測し、飽水試料を水中から取り出し、試料表面の水滴を拭き取った後、飽水重量を測定する。次に、当該試料を１０５℃で乾燥し、乾燥後の重量を測定する。嵩比重は、試料の乾燥重量／（試料の飽水重量−試料の水中重量）で計算することができる。
【００５８】
以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、種々の設計変更が可能であり、それら設計変更は全て本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５９】
≪実施例≫
表１の実施例１及び実施例２に記載の比率でαアルミナ粒子とαアルミナ微粒子を混合し、αアルミナ混合粒子を調整した後（第一工程）、表２の実施例１及び実施例２に記載の各成分（ｗｔ％）を混錬し、押出成形によって成形体を得た（第二工程）。次に、得られた成形体を整粒して造粒粉を得た後（第三工程）、表２に記載の条件で焼成を行った（第四工程）。なお、得られたαアルミナ造粒品はφ５ｍｍの球状である。
【００６０】
【表１】
2018069116.tif 000003
【００６１】
【表２】
2018069116.tif 000004
【００６２】
なお、バインダーには信越化学工業株式会社製のヒドロキシプロピルメチルセルロース（６５ＳＨ−４０００）を用い、造孔剤には米粉を使用した。
【００６３】
≪比較例≫
表１の比較例１〜比較例５に記載の比率でαアルミナ粒子とαアルミナ微粒子を混合し、αアルミナ混合粒子を調整した後（第一工程）、表２の比較例１〜比較例５に記載の各成分（ｗｔ％）を混錬し、押出成形又は転動造粒によって成形体を得た（第二工程）。なお、比較例１ではバインダー及び造孔剤を添加しておらず、比較例２では造孔剤を添加していない。また、比較例１及び比較例２においては、それぞれ転動造粒及び押出成形に適当な量の水を添加している。次に、得られた成形体を整粒して造粒粉を得た後（第三工程）、表２に記載の条件で焼成を行った（第四工程）。なお、得られたαアルミナ造粒品はφ５ｍｍの球状である。
【００６４】
［評価］
（１）圧壊強度
圧壊強度は、試料台にαアルミナ造粒品１粒を採取し、加圧アタッチメントで加圧して当該αアルミナ造粒品にクラックが発生した時点での数値を読み取る木屋式高度計によって求めた。得られた結果を表３に示す。なお、試験繰り返し数１０回とし、平均値を計算した。
【００６５】
（２）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積は、αアルミナ造粒品の表面に窒素ガスを吸着させ、当該吸着量から試料の表面積を求める窒素ガス吸着法によって測定した。得られた結果を表３に示す。
【００６６】
（３）粉化率
粉化率の測定には、直径２５４ｍｍ、高さ１５２ｍｍの円柱容器であって、容器内側に幅５１ｍｍ、高さ１５２ｍｍのジャマ板が１カ所備わった容器を使用した。具体的には、当該容器に１００．００ｇ測り取ったαアルミナ造粒品を挿入し、蓋をした後に６０ｒｐｍで３０分間空擦りする。空擦り後の容器からαアルミナ造粒品を取り出し、１ｍｍの篩で表面の粉を落とした後に重量を小数第二位まで測定した。粉化率は、測定前後の重量差から算出した（粉化率＝（空擦り前の重量−空擦り後の重量）／空擦り前の重量×１００）。得られた結果を表３に示す。
【００６７】
（４）細孔容積
細孔容量は、水銀に圧力をかけてαアルミナ造粒品の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた水銀容積の関係を測定する水銀ポロシメーターによって求めた。得られた結果を表３に示す。
【００６８】
（５）嵩比重
嵩比重は、アルキメデス法によって測定した。具体的には、純水中にαアルミナ造粒品を入れ飽水させた後、水中での質量を計測し、飽水試料を水中から取り出し、表面の水滴を拭き取った後、飽水重量を測定する。次に、当該試料を１０５℃で乾燥し、乾燥後の重量を測定する。嵩比重は、試料の乾燥重量／（試料の飽水重量−試料の水中重量）で計算した。得られた結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
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【００７０】
実施例１及び実施例２で得られたαアルミナ造粒品の圧壊強度、ＢＥＴ比表面積、粉化率、細孔容積及び嵩比重は、本発明の目標値（圧壊強度＞９ｋｇ、ＢＥＴ比表面積：４．０〜６．０ｍ２／ｇ、粉化率：１％未満、細孔容積：０．２５〜０．４５ｃｃ／ｇ、嵩比重：１．６〜１．７）を全て満たしている。
【００７１】
これに対し、転動造粒を採用した比較例１で得られたαアルミナ造粒品は平均圧壊強度が５．５ｋｇに留まり、圧壊強度の目標値を満たしていない。また、αアルミナ粒子を添加していない比較例２で得られたαアルミナ造粒品は、細孔容積の目標値を満たしていない。更に、αアルミナ微粒子の添加量が少ない比較例３で得られたαアルミナ造粒品は、圧壊強度及びＢＥＴ比表面積について目標値を満たしていない。当該結果より、αアルミナ粒子に適量のαアルミナ微粒子を添加し、押出成形を採用することで、圧壊強度、ＢＥＴ比表面積及び細孔容量を適当な値に設定可能であることが分かる。
【００７２】
また、造孔剤を用いていない比較例４及び比較例５で得られたαアルミナ造粒品では、圧壊強度、粉化率及び嵩比重を同時に目標値範囲内とすることができない。ここで、比較例４では静置乾燥を施しておらず、比較例５では静置乾燥を施しているため、比較例５で得られたαアルミナ造粒品は比較例４で得られたαアルミナ造粒品と比べて、明らかに高い圧壊強度を有している。
【００７３】
比較例１及び比較例２で得られたαアルミナ造粒品の断面に関し、走査電子顕微鏡で得られた観察像を図２及び図３にそれぞれ示す。なお、走査電子顕微鏡は日立製作所製の電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４７００を用いた。転動造粒を用いた比較例１で得られたαアルミナ造粒品は多くの空隙が観察されるのに対し、押出成形を用いた比較例２でえら得たαアルミナ造粒品ではαアルミナ粒子が密に詰まっている。当該結果より、第二工程において押出成形を用いることで、より緻密な成形体が得られ、最終的に得られるαアルミナ造粒品も緻密化されることが分かる。
【００７４】
実施例２で得られたαアルミナ造粒品の断面に関し、走査電子顕微鏡で得られた観察像を図４に示す。造孔剤の焼失に起因する略球状の空隙が形成されており、当該空隙の直径は３〜５０μｍとなっている（○で囲っている空隙が代表的なものである）。また、空隙はαアルミナ粒子同士の接合部ではない領域に形成されており、当該空隙の形成による強度低下は小さいものと思われる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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