(57)【要約】【課題】３本以上のスリットを有するフォトマスクを用いてプロキシミティ露光によりレジストパターンを形成する場合において、微細かつ明確なレジストパターンを形成することが可能な方法を提供すること。【解決手段】フォトレジスト層を形成する工程と、  幅が０．１〜５μｍの３本以上のスリットと、該スリットの間に設けられた幅が０．１〜５μｍの遮光部とを備えるフォトマスクを、前記スリットを通過した回折光により形成される干渉光の前記フォトレジスト層表面における照射強度が前記スリット及び前記遮光部のうちのいずれか一方の領域の下において他方の領域の下よりも大きくなるように、１０〜４００μｍの範囲内で前記スリットの幅及び前記遮光部の幅に応じて隙間を設けて、前記フォトレジスト層上に配置する工程と、  前記フォトレジスト層に前記フォトマスクを介して紫外線領域の光を照射してプロキシミティ露光処理を施す工程と、  前記露光処理後のフォトレジスト層に現像処理を施す工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト層を形成する工程と、
幅が０．１〜５μｍの３本以上のスリットと、該スリットの間に設けられた幅が０．１〜５μｍの遮光部とを備えるフォトマスクを、前記スリットを通過した回折光により形成される干渉光の前記フォトレジスト層表面における照射強度が前記スリット及び前記遮光部のうちのいずれか一方の領域の下において他方の領域の下よりも大きくなるように、１０〜４００μｍの範囲内で前記スリットの幅及び前記遮光部の幅に応じて隙間を設けて、前記フォトレジスト層上に配置する工程と、
前記フォトレジスト層に前記フォトマスクを介して紫外線領域の光を照射してプロキシミティ露光処理を施す工程と、
前記露光処理後のフォトレジスト層に現像処理を施す工程と、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項２】
前記干渉光の前記フォトレジスト層表面における照射強度が前記遮光部下において前記スリット下よりも大きくなるように、前記隙間を設けることを特徴とする請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
前記フォトレジスト層がネガ型ブラックマトリックス用レジスト層であり、前記レジストパターンがブラックマトリックスであることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等においては、その高解像度化のために、画素パターンの微細化が不可欠である。特に、液晶ディスプレイのカラーフィルタにおいては、カラーレジストの微細化だけでなく、カラーレジストを区画するブラックマトリックスの微細化が、ディスプレイの明るさの維持、向上の観点等から、より強く求められている。
【０００３】
このようなブラックマトリックスは、従来、ネガ型感光性樹脂組成物層に所定の距離をおいて配置されたフォトマスクを介してプロキシミティ露光処理を施し、露光処理後のネガ型感光性樹脂組成物層に現像処理を施すことによって形成されていた。このようなプロキシミティ露光によるレジストパターン形成においては、フォトマスクの開口部（スリット）を微細化することによって、レジストパターンの微細化が図られていたが、プロキシミティ露光において、フォトマスクの開口部がある程度微細化されると、露光時に光の回折が起こり、ネガ型感光性樹脂組成物層の表面において光が照射される領域が広がるため、レジストパターンを十分に微細化することは困難であった。
【０００４】
そこで、特開２００８−３０９９８５号公報（特許文献１）には、微細なレジストパターンの新たな形成方法として、プロキシミティ露光において、波長λの光に対して、ネガ型感光性樹脂組成物層とフォトマスクとの間の距離を１４０λ以上５４０λ以下とし、の幅が３λ以上８λ以下、間隔が３λ以上８λ以下の２本のスリットを有するフォトマスクを用いるブラックマトリックスの形成方法が提案されており、フォトマスクの幅が４μｍ以下のブラックマトリックスが形成できることも記載されている。また、特許文献１には、露光時に、フォトマスクの遮光部下のネガ型感光性樹脂組成物層において光が干渉して光強度がピークとなる部分が生じることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３０９９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、３本以上のスリットを有するフォトマスクを用いてプロキシミティ露光により微細なレジストパターンを形成する場合に、特許文献１に記載の範囲内の幅及び間隔でスリットを有するフォトマスクを用い、フォトレジスト層とフォトマスクとの間の距離を特許文献１に記載の範囲内に設定しても、明確なレジストパターンが形成できない場合があることを本発明者らは見出した。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、３本以上のスリットを有するフォトマスクを用いてプロキシミティ露光によりレジストパターンを形成する場合において、微細かつ明確なレジストパターンを形成することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、スリットを通過した回折光により形成される干渉光のフォトレジスト層表面における照射強度がフォトマスクのスリット及び遮光部のうちのいずれか一方の領域の下において他方の領域の下よりも大きくなるように、スリットの幅及び遮光部の幅に応じて、フォトマスクとフォトレジスト層との間に隙間を設けることによって、微細かつ明確なレジストパターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のレジストパターンの形成方法は、フォトレジスト層を形成する工程と、幅が０．１〜５μｍの３本以上のスリットと、該スリットの間に設けられた幅が０．１〜５μｍの遮光部とを備えるフォトマスクを、前記スリットを通過した回折光により形成される干渉光の前記フォトレジスト層表面における照射強度が前記スリット及び前記遮光部のうちのいずれか一方の領域の下において他方の領域の下よりも大きくなるように、１０〜４００μｍの範囲内で前記スリットの幅及び前記遮光部の幅に応じて隙間を設けて、前記フォトレジスト層上に配置する工程と、前記フォトレジスト層に前記フォトマスクを介して紫外線領域の光を照射してプロキシミティ露光処理を施す工程と、前記露光処理後のフォトレジスト層に現像処理を施す工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００１０】
このような本発明のレジストパターンの形成方法においては、前記干渉光の前記フォトレジスト層表面における照射強度が前記遮光部下において前記スリット下よりも大きくなるように、前記隙間を設けることが好ましい。また、前記フォトレジスト層がネガ型ブラックマトリックス用レジスト層であり、前記レジストパターンがブラックマトリックスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、３本以上のスリットを有するフォトマスクを用いてプロキシミティ露光によりレジストパターンを形成する場合において、２本以上の微細かつ明確なレジストパターンを同時に形成することが可能となる。この場合、スリット幅よりも微細なレジストパターンを形成するように設計することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜２で得られた、レジストパターンを有するガラス基板表面の顕微鏡写真である。
【図２】実施例３〜５で得られた、レジストパターンを有するガラス基板表面の顕微鏡写真である。
【図３】比較例１〜４で得られた、レジストパターンを有するガラス基板表面の顕微鏡写真である。
【図４】フレネル回折における開口面と観測面の座標系を示す概念図である。
【図５】プロキシミティ干渉露光におけるフォトマスクとフォトレジスト層表面の座標系を示す概念図である。
【図６】全スリット下と全遮光部下の平均照射強度の差ΔＩと、露光ギャップｚとの関係を示すグラフである。
【図７】全スリット下と全遮光部下の平均照射強度の差ΔＩと、露光ギャップｚとの関係を示すグラフである。
【図８】露光ギャップの最小値、最大値及び最適値と遮光部幅Ｓとの関係を示すグラフである。
【図９】露光ギャップの最大値とスリット幅Ｌとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１４】
本発明のレジストパターンの形成方法は、フォトレジスト層を形成する工程と、フォトマスクを所定の隙間を設けて前記フォトレジスト層上に配置する工程と、前記フォトレジスト層にプロキシミティ露光処理を施す工程と、前記露光処理後のフォトレジスト層に現像処理を施す工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００１５】
（フォトレジスト層形成工程）
本発明にかかるフォトレジスト層形成工程は、基板上にフォトレジスト層を形成する工程である。フォトレジスト層を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、基板上に感光性樹脂組成物を塗工する方法等、公知の塗工方法を採用することができる。前記基板としては特に制限はなく、例えば、ガラス基板のほか、樹脂フィルム（ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム等の透明フィルム）上にＩＴＯや金等の透明電極が蒸着又はパターニングされた基板が挙げられる。また、前記感光性樹脂組成物としては特に制限はなく、例えば、特開２００７−２７１９８７号公報に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物や特開２０１５−２００８８１号公報に記載の遮光膜用感光性樹脂組成物等の公知の感光性樹脂組成物を使用することができる。このような感光性樹脂組成物を塗工する方法についても特に制限はなく、例えば、溶液浸漬法、スプレー法のほか、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナー機を用いる方法等の公知の塗工方法を採用することができる。
【００１６】
（フォトマスク配置工程）
本発明にかかるフォトマスク配置工程は、前記フォトレジスト層上に所定の隙間（露光ギャップ）を設けてフォトマスクを配置する工程である。本発明に用いられるフォトマスクは、幅が０．１〜５μｍの３本以上のスリットと、このスリットの間に設けられた幅が０．１〜５μｍの遮光部とを備えるものである。スリットの幅が前記下限未満になると、フォトレジスト層をパターニングするために必要な光反応を引き起こすに十分な照射強度を確保することができなくなり、他方、前記上限を超えると、直進光によるスリット幅とおりのパターンが形成される通常のプロミキシィ露光となり、回折光の干渉を利用して細線を形成するという本発明の効果が得られない傾向にある。また、遮光部の幅が前記下限未満になると、フォトレジスト層のパターニングのために照射強度が小さくなる領域を形成すること、例えば、ネガ型ではパターン形成のために現像により除去する領域を形成することが困難になり、他方、前記上限を超えると、隣接するスリットの回折光が干渉することができなくなり、遮光部の下に微細なパターンを形成することが困難になる。
【００１７】
本発明においては、このようなフォトマスクを前記フォトレジスト層上に所定の隙間を設けて配置する。このとき、前記スリットを通過した回折光により形成される干渉光の前記フォトレジスト層表面における照射強度が前記スリット及び前記遮光部のうちのいずれか一方の領域の下において他方の領域の下よりも大きくなるように（好ましくは、前記遮光部下において前記スリット下よりも大きくなるように）、使用するフォトマスクのスリットの幅及び遮光部の幅に応じて、１０〜４００μｍの範囲内で前記隙間（露光ギャップ）を設定する。これにより、前記フォトレジスト層がネガ型の場合には照射強度が大きい領域に、ポジ型の場合には照射強度が小さい領域に、レジストパターンを形成することができる。すなわち、前記フォトレジスト層がネガ型の場合には、レジストパターンを形成する領域の照射強度が他の領域の照射強度よりも大きくなるように、また、前記フォトレジスト層がポジ型の場合には、レジストパターンを形成する領域の照射強度が他の領域の照射強度よりも小さくなるように、前記スリットの幅及び前記遮光部の幅に応じて前記隙間を設定する。例えば、前記遮光部下の照射強度を前記スリット下の照射強度よりも大きくすることによって、前記フォトレジスト層がネガ型の場合には前記遮光部下に、前記フォトレジスト層がポジ型の場合には前記スリット下に、レジストパターンを形成することができる。一方、前記スリット下の照射強度を前記遮光部下の照射強度よりも大きくした場合には、前記フォトレジスト層がネガ型の場合には前記スリット下に、前記フォトレジスト層がポジ型の場合には前記遮光部下に、レジストパターンを形成することができる。また、このような前記スリット下の照射強度と前記遮光部下の照射強度との差が大きいほど、明確なレジストパターンを形成することができる。なお、本発明においては、フォトレジスト層表面に照射される光が干渉光であるため、フォトマスクとフォトレジスト層との隙間（露光ギャップ）を調整することによって、フォトレジスト層表面におけるスリット下の照射強度を遮光部下よりも大きくすることができるだけでなく、遮光部下の照射強度をスリット下よりも大きくすることも可能となる。
【００１８】
また、本発明においては、前記フォトレジスト層表面における全スリット下の平均照射強度ＩＬと全遮光部下の平均照射強度ＩＳとの差（ΔＩ＝ＩＬ−ＩＳ）が、スリットを通過した直後の回折光の強度を１とした場合の相対値として、−０．３以下（より好ましくは−０．５以下、特に好ましくは−０．７以下）になるように、前記スリットの幅及び前記遮光部の幅に応じて前記隙間（露光ギャップ）を設定することが好ましい。これにより、前記フォトレジスト層がネガ型の場合には前記遮光部下に、ポジ型の場合には前記スリット下に、レジストパターンを形成することができ、ΔＩが小さいほど、明確なレジストパターンを形成することができる。
【００１９】
さらに、本発明においては、以下のように、露光ギャップを設定することが好ましい。すなわち、先ず、様々なスリット幅、遮光部幅、及び照射波長の組合せについて、平均照射強度ＩＬ及びＩＳを求め、ΔＩ（＝ＩＬ−ＩＳ）を前記隙間（露光ギャップ）に対してプロットし、ΔＩと露光ギャップとの関係から、ΔＩが−０．３以下（好ましくは−０．５以下、より好ましくは−０．７以下）となる露光ギャップの最小値及び最大値を読み取り、これらを照射波長で除して規格化したもの（［露光ギャップの最小値（又は最大値）］／［照射波長］）を、スリット幅と遮光部幅が等しい場合にはスリット幅又は遮光部幅を照射波長で除して規格化したもの（［スリット幅（又は遮光部幅）］／［照射波長］）に対してプロットし、｛［露光ギャップの最小値（又は最大値）］／［照射波長］｝と｛［スリット幅（又は遮光部幅）］／［照射波長］｝との関係式を求める。なお、この関係式は、異なる照射波長に対して一般化されたものである。そして、この関係式に基づいて、使用するフォトマスクのスリット幅及び遮光部幅、並びに照射波長に対応する露光ギャップの最小値及び最大値を求め、これらの範囲内にある露光ギャップを設定することが好ましい。これにより、ΔＩが−０．３以下（好ましくは−０．５以下、より好ましくは−０．７以下）となり、前記フォトレジスト層がネガ型の場合には前記遮光部下に、ポジ型の場合には前記スリット下に、レジストパターンを形成することができ、ΔＩが小さいほど、明確なレジストパターンを形成することができる。
【００２０】
一方、前記フォトレジスト層表面における全スリット下の平均照射強度ＩＬと全遮光部下の平均照射強度ＩＳとの差（ΔＩ＝ＩＬ−ＩＳ）が、スリットを通過した直後の回折光の強度を１とした場合の相対値として、０．３以上（より好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．７以上）になるように、前記スリットの幅及び前記遮光部の幅に応じて前記隙間を設定してもよい。この場合、前記フォトレジスト層がネガ型の場合には前記スリット下に、ポジ型の場合には前記遮光部下に、レジストパターンを形成することができ、ΔＩが大きいほど、明確なレジストパターンを形成することができる。
【００２１】
また、本発明においては、以下のように、露光ギャップを設定することが好ましい。すなわち、上記と同様に、ΔＩと露光ギャップとの関係から、ΔＩが０．３以上（好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上）となる露光ギャップの最小値及び最大値を読み取り、これらを照射波長で除して規格化したもの（［露光ギャップの最小値（又は最大値）］／［照射波長］）を、スリット幅と遮光部幅が等しい場合にはスリット幅又は遮光部幅を照射波長で除して規格化したもの（［スリット幅（又は遮光部幅）］／［照射波長］）に対してプロットし、｛［露光ギャップの最小値（又は最大値）］／［照射波長］｝と｛［スリット幅（又は遮光部幅）］／［照射波長］｝との関係式を求める。そして、この関係式に基づいて、使用するフォトマスクのスリット幅及び遮光部幅、並びに照射波長に対応する露光ギャップの最小値及び最大値を求め、これらの範囲内にある露光ギャップを設定することが好ましい。これにより、ΔＩが０．３以上（好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上）となり、前記フォトレジスト層がネガ型の場合には前記スリット下に、ポジ型の場合には前記遮光部下に、レジストパターンを形成することができ、ΔＩが大きいほど、明確なレジストパターンを形成することができる。
【００２２】
なお、本発明において、前記フォトレジスト層表面における全スリット下の平均照射強度ＩＬ及び全遮光部下の平均照射強度ＩＳは、例えば、以下のように光学的な計算によって求めることができる。すなわち、使用するフォトマスクのスリットによる光の回折が、例えば、フレネル回折に従うと仮定し、スリットを通過した全ての回折光が互いに干渉し合うことを考慮して、所定のスリット幅及び遮光部幅を有するフォトマスクとフォトレジスト層との間に隙間（露光ギャップ）を設けた場合のフォトレジスト層表面における干渉光の照射強度分布を求める。なお、このような照射強度分布は、市販の波動光学解析ソフト（例えば、ＭＭ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＤＩＦＦＲＡＣＴ）を使用して求めることができる。このようにして得られた照射強度分布に基づいて、フォトレジスト層表面における各スリット下及び各遮光部下の平均照射強度をそれぞれ求め、さらに、これらの平均値をそれぞれ全スリット下の平均照射強度ＩＬ及び全遮光部下の平均照射強度ＩＳとする。なお、スリット幅（又は遮光部幅）が１μｍ以上の場合には、上記のように、フレネル回折に従うと仮定して照射強度分布を求めることが好ましく、一方、スリット幅（又は遮光部幅）が１μｍ未満の場合には、より高精度で照射強度分布を求めることができるという観点から、近接場が扱える光学シミュレーション手法、例えばＦＤＴＤ法を適用することが好ましい。
【００２３】
（露光処理工程）
本発明にかかる露光処理工程は、フォトレジスト層との間に所定の隙間を設けて配置したフォトマスクを介して、フォトレジスト層に紫外線領域の光を照射してプロキシミティ露光処理を施す工程である。本発明に用いられる露光装置としては紫外線領域の光を照射できるものであれば特に制限はなく、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、遠紫外線灯が挙げられる。
【００２４】
所定のスリットと遮光部とを備えるフォトマスクを介して照射される光は、前記スリットによって回折し、複数存在するスリットを通過した各回折光は互いに干渉しながら、フォトレジスト層表面に照射される。干渉光が照射された領域の照射強度は、他の領域の照射強度よりも大きくなるため、例えば、フォトレジスト層がネガ型の場合には、干渉光が照射された領域のフォトレジスト層は硬化し、後述する現像処理によって、所望のレジストパターンが形成される。また、前記照射強度の差が大きいほど、明確なレジストパターンが形成される。さらに、フォトレジスト層表面に照射される光が干渉光であるため、フォトマスクとフォトレジスト層との隙間（露光ギャップ）を調整して、フォトレジスト層表面における遮光部下の照射強度をスリット下よりも大きくすることによって、遮光部下にレジストパターンを形成することも可能である。
【００２５】
（現像処理工程）
本発明にかかる現像処理工程は、前記露光処理後のフォトレジスト層に現像処理を施し、所望のレジストパターンを形成する工程である。現像処理方法としては特に制限はなく、例えば、露光処理後のフォトレジスト層に現像液を噴出させるシャワー現像等、公知の現像処理方法を採用することができる。前記現像液としては特に制限はなく、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等のアルカリ現像液が挙げられる。
【００２６】
また、本発明においては、必要に応じて、前記現像処理後のレジストパターンに加熱処理（ポストベーク）を施すことが好ましい。これにより、レジストパターンと基板との密着性が向上する傾向にある。加熱処理の方法としては特に制限はなく、例えば、オーブン中やホットプレート上で加熱する方法等、公知の加熱方法を採用することができる。
【００２７】
このような本発明のレジストパターンの形成方法によれば、幅が０．１〜５μｍ、より好ましくは１〜４μｍの微細なレジストパターンを、０．１〜５μｍ、より好ましくは１〜４μｍの狭い間隔で、複数同時に形成することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下、実施例及び比較例で使用した感光性樹脂組成物の調製方法、並びに、それに含まれるアルカリ可溶性樹脂の合成方法について説明する。
【００２９】
（合成例１）
還流冷却器付き５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応生成物（ＢＰＦＥ、前記一般式（Ｉ）中のＸがフルオレン−９，９−ジイル、Ｒ１及びＲ２が水素原子の化合物）７８．６３ｇ（０．１７ｍｏｌ）、アクリル酸２４．５０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．４５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１１４ｇを仕込み、撹拌しながら１００〜１０５℃で１２時間加熱して反応を行なった。
【００３０】
得られた反応生成物に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２５．０１ｇ（０．０８５ｍｏｌ）及び１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）１２．９３ｇ（０．０８５ｍｏｌ）添加し、撹拌しながら１２０〜１２５℃で６時間加熱して、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂溶液の固形分濃度、前記アルカリ可溶性樹脂の酸価（固形分換算）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を以下の方法に従って求めた。
【００３１】
＜固形分濃度＞
得られたアルカリ可溶性樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔質量：Ｗ０（単位：ｇ）〕に含浸させて秤量〔Ｗ１（単位：ｇ）〕し、１６０℃で２時間加熱した後、再度、秤量〔Ｗ２（単位：ｇ）〕して、次式：
固形分濃度（単位：質量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）
により前記アルカリ可溶性樹脂溶液の固形分濃度を求めたところ、５５．８質量％であった。
【００３２】
＜酸価＞
得られたアルカリ可溶性樹脂溶液をジオキサンに溶解し、電位差滴定装置（平沼産業（株）製「ＣＯＭ−１６００」）を用い、１／１０Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定して、前記アルカリ可溶性樹脂の酸価を測定したところ、１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３３】
＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ、東ソー（株）製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００（１本）（いずれも東ソー（株）製））を用い、温度：４０℃、流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎで、標準ポリスチレン（東ソー（株）製「ＰＳ−オリゴマーキット」）換算値として前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２６００であった。
【００３４】
（調製例１）
合成例１で得られた前記アルカリ可溶性樹脂溶液１３．８ｇ（固形分含有量：７．８ｇ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物からなる光重合性モノマー（日本化薬（株）製「ＤＰＨＡ」）２．２ｇ、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）からなる光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガキュアＯＸＥ０２」）０．８ｇ、カーボンブラックのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分濃度：３０．０質量％（うち、カーボンブラック濃度：２５質量％及び高分子分散剤濃度：５．０質量％））からなる遮光性分散顔料５０．３ｇ（カーボンブラック含有量：１２．６ｇ、高分子分散剤含有量：２．５ｇ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランからなるシランカップリング剤（信越化学（株）製「ＫＢＭ−８０３」）０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．９ｇとシクロヘキサノン５６．５ｇとの混合溶媒、及び界面活性剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３３０」）０．０２ｇを混合してネガ型のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物１７４．８５ｇ（固形分含有量：２６．２２ｇ、固形分濃度：１５．０質量％）を調製した。なお、得られた感光性樹脂組成物における顔料含有量は固形分量に対して４８．０質量％であった。
【００３５】
（実施例１）
調製例１で得られた感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上に、ポストベーク後の膜厚が１．１μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークを行い、ネガ型のブラックマトリックス用フォトレジスト層を形成した。その後、フォトレジスト層上に、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝３μｍ／３μｍのマスクパターンで５本のスリットを有するフォトマスクを、フォトレジスト層とフォトマスクとの間の露光ギャップが１００μｍとなるように設置し、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプを用いて８０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（中心波長：３６５ｎｍ）を照射してフォトレジスト層にプロキシミティ露光処理を施した。
【００３６】
露光処理後のフォトレジスト層に、０．０８質量％の水酸化カリウム水溶液を用いて、温度２５℃、シャワー圧１ｋｇｆ／ｃｍ２で、パターンが現れ始める時間（ブレイクタイム：ＢＴ）＋３０秒間のシャワー現像を行い、その後、５ｋｇｆ／ｃｍ２圧でシャワー水洗を行なって、フォトレジスト層の未露光部分を除去した。得られたパターンに熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間熱ポストベークを施して、ガラス基板上にブラックマトリックス用レジストパターンを形成した。
【００３７】
（実施例２）
フォトマスクとして、Ｌ／Ｓ＝４μｍ／４μｍのマスクパターンで５本のスリットを有するフォトマスクを用い、露光ギャップを１５０μｍに変更した以外は実施例１と同様にしてガラス基板上にブラックマトリックス用レジストパターンを形成した。
【００３８】
（比較例１）
露光ギャップを５０μｍに変更した以外は実施例１と同様にしてガラス基板上にブラックマトリックス用レジストパターンを形成した。
【００３９】
（実施例３）
フォトマスクとして、Ｌ／Ｓ＝４μｍ／４μｍのマスクパターンで５本のスリットを有するフォトマスクを用い、露光ギャップを５０μｍに変更した以外は実施例１と同様にしてガラス基板上にブラックマトリックス用レジストパターンを形成した。
【００４０】
（実施例４）
フォトマスクとして、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍのマスクパターンで５本のスリットを有するフォトマスクを用い、露光ギャップを５０μｍに変更した以外は実施例１と同様にしてガラス基板上にブラックマトリックス用レジストパターンを形成した。
【００４１】
（実施例５）
フォトマスクとして、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍのマスクパターンで５本のスリットを有するフォトマスクを用い、露光ギャップを１００μｍに変更した以外は実施例１と同様にしてガラス基板上にブラックマトリックス用レジストパターンを形成した。
【００４２】
（比較例２）
フォトマスクとして、Ｌ／Ｓ＝４μｍ／４μｍのマスクパターンで５本のスリットを有するフォトマスクを用いた以外は実施例１と同様にしてガラス基板上にブラックマトリックス用レジストパターンを形成した。
【００４３】
（比較例３）
露光ギャップを１５０μｍに変更した以外は実施例１と同様にしてガラス基板上にブラックマトリックス用レジストパターンを形成した。
【００４４】
（比較例４）
フォトマスクとして、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍのマスクパターンで５本のスリットを有するフォトマスクを用い、露光ギャップを１５０μｍに変更した以外は実施例１と同様にしてガラス基板上にブラックマトリックス用レジストパターンを形成した。
【００４５】
＜顕微鏡観察及び線幅測定＞
実施例及び比較例で作製したブラックマトリックス用レジストパターンを、測長顕微鏡（（株）ニコン製「ＸＤ−２０」）を用いて観察した。図１〜３には、実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた、レジストパターンを有するガラス基板表面の顕微鏡写真を示す。また、この顕微鏡観察において、パターン形成性を評価し、さらに、良好なものについてはパターン線幅を測定し、パターン形成位置を確認した。これらの結果を表１に示す。
【００４６】
＜フォトレジスト層表面の平均照射強度＞
図４に示す開口面と観測面の座標系において、フレネル回折の理論に基づき、光（ＵＶ）の平面波が、開口関数（開口部を１、遮光部を０とした関数）ｕ０（ｘ’，ｙ’）の開口部（スリット）を通って距離ｚだけ離れた観測面に照射されるとき、観測面における振幅分布ｕ（ｘ，ｙ）は開口部を通る光波の積分として下記式（Ｉ）：
【００４７】
【数１】
2018036328.tif 000002
【００４８】
（式（Ｉ）において、ｕ０（ｘ’，ｙ’）は開口関数を表し、ｉは虚数単位を表し、ｋは波数を表し、ｚは開口部から観測面までの距離（露光ギャップ）、λは波長を表し、（ｘ’，ｙ’）は開口面の座標を表し、（ｘ，ｙ）は観測面の座標を表す。）
で表される。
【００４９】
また、図５に示すように、幅Ｌのスリット（開口部）５本を間隔（遮光部の幅）Ｓで形成したフォトマスクを用いて、フォトマスク下面とフォトレジスト層表面との間（ｚ軸方向）に露光ギャップ（距離ｚ）を設けて、フォトレジスト層に紫外光ＵＶを照射する場合において、フォトレジスト層表面（ｘ軸方向）の位置ｘにおけるＵＶの照射強度Ｉ（ｘ）は、前記フレネル回折の式（Ｉ）によりフォトレジスト層表面の位置ｘ毎に求められる振幅強度ｕ（ｘ）を用いて、Ｉ（ｘ）＝｜ｕ（ｘ）｜２から求められる。
【００５０】
そこで、フォトマスクのスリット幅Ｌと遮光部幅Ｓ、露光ギャップｚの数値を前提条件として設定し、フォトレジスト層表面上の点ｘでの照射強度Ｉ（ｘ）を計算し、フォトマスクのスリット下及び遮光部下のフォトレジスト層表面上の平均照射強度を以下のようにして求めた。すなわち、スリット（又は遮光部）の中央直下のフォトレジスト層表面上の点を中心に幅Ｌ／２（又はＳ／２）の範囲で５〜７点の照射強度を計算し、それらの平均値をスリット下（又は遮光部下）の平均照射強度とした。表２−１〜表２−３には、設定したスリット幅Ｌ、遮光部幅Ｓ及び露光ギャップｚについて算出した、５本のスリット下の平均照射強度ＩＬ（１）〜ＩＬ（５）及びこれらの平均値（全スリット下の平均照射強度）ＩＬ、４カ所の遮光部下の平均照射強度ＩＳ（１）〜ＩＳ（４）及びこれらの平均値（全遮光部下の平均照射強度）ＩＳ、並びにＩＬとＩＳの差ΔＩ＝ＩＬ−ＩＳを示す。表２−１はＬ／Ｓ＝３μｍ／３μｍの場合、表２−２はＬ／Ｓ＝４μｍ／４μｍの場合、表２−３はＬ／Ｓ＝５μｍ／５μｍの場合の計算値であり、スリット通過直後のＵＶ強度を１とした場合の相対値として表した。なお、いずれの場合も照射したＵＶの波長を３６５ｎｍとして計算した。また、これらの計算値の算出には、市販の波動光学解析ソフトを使用することができるが、表２−１〜表２−３に示した値は、ＭＭ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＤＩＦＦＲＡＣＴを使用して算出した。
【００５１】
また、表１には、表２−１〜表２−３に示した計算値に基づいて、各実施例及び比較例におけるスリット幅Ｌ、遮光部幅Ｓ、露光ギャップｚに対応するΔＩを示した。
【００５２】
【表１】
2018036328.tif 000003
【００５３】
【表２−１】
2018036328.tif 000004
【００５４】
【表２−２】
2018036328.tif 000005
【００５５】
【表２−３】
2018036328.tif 000006
【００５６】
図１に示したように、実施例１〜２においては、フォトマスクの遮光部下のガラス基板上に４本の直線状のレジストパターンが等間隔で明確に形成されていることが確認された。また、図２に示したように、実施例３〜５においては、フォトマスクのスリット下のガラス基板上に５本の直線状のレジストパターンが等間隔で明確に形成されていることが確認された。一方、図３に示したように、比較例１においては、ガラス基板上に直線状のレジストパターンが形成されていることは認められるものの、隣接するレジストパターンとの隙間が不明確な部分が存在することが確認された。また、比較例２〜４においては、明確な直線状のレジストパターンが形成されていなかった。
【００５７】
実施例１〜５及び比較例１〜４のレジストパターン形成結果に対して、表１に示した計算により求めたΔＩの数値を見ると、ΔＩが−０．９１及び−１．０５の場合（実施例１〜２）には、レジストパターンが遮光部下の中央付近に形成されており、全スリット下の平均照射強度ＩＬよりも全遮光部下の平均照射強度ＩＳが一定以上大きくなる場合は、ネガ型フォトレジスト層の遮光部下にレジストパターンを形成できることがわかった。また、ΔＩが０．６３、０．７０及び０．８６の場合（実施例３〜５）には、レジストパターンがスリット下の中央付近に形成されており、全遮光部下の平均照射強度ＩＳよりも全スリット下の平均照射強度ＩＬが一定以上大きくなる場合は、ネガ型フォトレジスト層のスリット下にレジストパターンを形成できることがわかった。一方、ΔＩが−０．０４、−０．０５、−０．１及び−０．２７の場合（比較例１〜４）には、良好なレジストパターンが形成できないことがわかった。
【００５８】
以上の結果から、ΔＩ≦−０．３になるようにスリット幅Ｌ、遮光部幅Ｓ及び露光ギャップｚを設定することによって、ネガ型フォトレジスト層の遮光部下にパターンを形成できることが確認された。さらに、ΔＩ≦−０．５（好ましくはΔＩ≦−０．７）になるようにスリット幅Ｌ、遮光部幅Ｓ及び露光ギャップｚを設定することによって、ネガ型フォトレジスト層の遮光部下にパターンをより確実に形成できると考えられる。
【００５９】
また、ΔＩ≧０．３になるようにスリット幅Ｌ、遮光部幅Ｓ及び露光ギャップｚを設定することによって、ネガ型フォトレジスト層のスリット下にパターンを形成できることが確認された。さらに、ΔＩ≧０．５（好ましくはΔＩ≧０．７）になるようにスリット幅Ｌ、遮光部幅Ｓ及び露光ギャップｚを設定することによって、ネガ型フォトレジスト層のスリット下にパターンをより確実に形成できると考えられる。
【００６０】
＜レジストパターン形成可能な条件の決定＞
先ず、表２−１〜表２−３に示した結果に基づいて、各Ｌ／Ｓについて、５本のスリットを有するフォトマスクを通して波長λ＝３６５ｎｍの紫外線をフォトレジスト層に照射した場合における全スリット下の平均照射強度ＩＬと全遮光部下における平均照射強度ＩＳとの差ΔＩ＝ＩＬ−ＩＳを露光ギャップｚに対してプロットした。その結果を図６に示す。なお、Ｌ／Ｓ＝３μｍ／３μｍの場合については、露光ギャップｚ＝１１０μｍ、１２０μｍ、１８０μｍ、２３０μｍにおけるΔＩもプロットした。また、図６には、Ｌ／Ｓ＝３．５μｍ／３．５μｍの場合について、上記と同様に、各露光ギャップｚにおけるＩＬ及びＩＳを算出し、ΔＩ＝ＩＬ−ＩＳを露光ギャップｚに対してプロットした結果も示した。さらに、図７には、Ｌ／Ｓ＝３．５μｍ／３．５μｍ、波長λ＝３１３ｎｍ及び４０５ｎｍの場合について、上記と同様に、各露光ギャップｚにおけるＩＬ及びＩＳを算出し、ΔＩ＝ＩＬ−ＩＳを露光ギャップｚに対してプロットした結果を示す。
【００６１】
次に、図６及び図７に示した結果から、各Ｌ／Ｓ及び各波長λにおいて、ΔＩ≦−０．３又はΔＩ≦−０．５となる露光ギャップの最小値ｚｍｉｎと最大値ｚｍａｘ、並びにΔＩが最小となる露光ギャップの最適値ｚｏｐｔを読み取り、それぞれ波長λで除して規格化したもの（ｚｍｉｎ／λ及びｚｍａｘ／λ、並びにｚｏｐｔ／λ）を、遮光部幅Ｓを波長λで除して規格化したもの（Ｓ／λ）に対してプロットした。その結果を図８に示す。なお、図６及び図７においては、スリット幅Ｌと遮光部幅Ｓが等しいので、Ｌ／λとＳ／λは同じ値となるが、遮光部下の平均照射強度ＩＳがスリット下の平均照射強度ＩＬよりも大きいため、図８においてはＳ／λ採用した。図８に示したように、ｚｍｉｎ／λ、ｚｍａｘ／λ、及びｚｏｐｔ／λはそれぞれ、波長λが異なる場合でも、Ｓ／λとの間で同一の指数関数、すなわち、下記式（１ａ）〜（１ｅ）：
ΔＩ≦−０．３となる上限：
ｚｍａｘ／λ＝８３．８ｅ０．１８９S／λ      （１ａ）
ΔＩ≦−０．５となる上限：
ｚｍａｘ／λ＝７８．５ｅ０．１９０S／λ      （１ｂ）
ΔＩが最小となる最適値：
ｚｏｐｔ／λ＝５９．６ｅ０．１８９S／λ      （１ｃ）
ΔＩ≦−０．５となる下限：
ｚｍｉｎ／λ＝５０．４ｅ０．１６６S／λ      （１ｄ）
ΔＩ≦−０．３となる下限：
ｚｍｉｎ／λ＝４１．９ｅ０．１７４S／λ      （１ｅ）
で表される条件を満たすことがわかった。
【００６２】
したがって、好ましくは、下記式（２ａ）：
４１．９ｅ０．１７４Ｓ／λ≦ｚ／λ≦８３．８ｅ０．１８９Ｓ／λ      （２ａ）
より好ましくは、下記式（２ｂ）：
５０．４ｅ０．１６６Ｓ／λ≦ｚ／λ≦７８．５ｅ０．１９０Ｓ／λ      （２ｂ）
で表される条件を満たすように、
特に好ましくは、前記式（１ｃ）で表される条件に近づくように、
スリット幅Ｌ、遮光部幅Ｓ及び波長λに対して露光ギャップｚを設定することによって、ΔＩが−０．３以下（好ましくは−０．５以下）となり、遮光部下の平均照射強度ＩＳがスリット下の平均照射強度ＩＬよりも大きくなり、例えば、フォトレジスト層がネガ型の場合にはフォトマスクの遮光部下にレジストパターンを形成することが可能となる。
【００６３】
また同様に、図６及び図７に示した結果から、各Ｌ／Ｓ及び各波長λにおいて、ΔＩ≧０．３又はΔＩ≧０．５となる露光ギャップｚの最大値ｚｍａｘを読み取り（なお、いずれの場合も最小値ｚｍｉｎは０μｍ）、波長λで除して規格化したもの（ｚｍａｘ／λ）を、スリット幅Ｌを波長λで除して規格化したもの（Ｌ／λ）に対してプロットした。その結果を図９に示す。なお、図６及び図７においては、スリット幅Ｌと遮光部幅Ｓが等しいので、Ｌ／λとＳ／λは同じ値となるが、スリット下の平均照射強度ＩＬが遮光部下の平均照射強度ＩＳよりも大きいため、図９においてはＬ／λ採用した。図９に示したように、ｚｍａｘ／λは、波長λが異なる場合でも、Ｌ／λとの間で同一の指数関数、すなわち、下記式（３ａ）〜（３ｂ）：
ΔＩ≧０．３となる上限：
ｚｍａｘ／λ＝１５．５ｅ０．２３１Ｌ／λ      （３ａ）
ΔＩ≧０．５となる上限：
ｚｍａｘ／λ＝８．９５ｅ０．２６５Ｌ／λ      （３ｂ）
で表される条件を満たすことがわかった。
【００６４】
したがって、好ましくは、下記式（４ａ）：
０≦ｚ／λ≦１５．５ｅ０．２３１Ｌ／λ      （４ａ）
より好ましくは、下記式（４ｂ）：
０≦ｚ／λ≦８．９５ｅ０．２６５Ｌ／λ      （４ｂ）
で表される条件を満たすように、
スリット幅Ｌ、遮光部幅Ｓ及び波長λに対して露光ギャップｚを設定することによって、ΔＩが０．３以上（好ましくは０．５以上）となり、スリット下の平均照射強度ＩＬが遮光部下の平均照射強度ＩＳよりも大きくなり、例えば、フォトレジスト層がネガ型の場合にはフォトマスクのスリット下にレジストパターンを形成することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上説明したように、本発明によれば、微細かつ明確なレジストパターンを形成することが可能となる。
【００６６】
したがって、本発明のレジストパターンの形成方法は、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の製造方法における画素パターンの形成方法、特に、液晶ディスプレイ用カラーフィルタの製造方法におけるブラックマトリックスの形成方法として有用である。
【図１】
2018036328.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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