(57)【要約】【課題】染み出しやカスレなどのない優れた印刷性を有し、且つ、優れた耐クラック性を有する硬化物を形成することが可能な光硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られる硬化物および該硬化物を有するプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）フィラーを含む光硬化性樹脂組成物等である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）フィラーを含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）フィラーの配合量が光硬化性樹脂組成物の全質量に対し７０〜９５質量％であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートがカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１および２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートの酸価が４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項３記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートのガラス転移温度が−１０〜６０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の光硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項記載の光硬化性樹脂組成物、または、請求項６に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性絶縁性組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパソコンあるいはタッチパネルディスプレイ等において、小型化、高密度化、高精細化等の要求が高まっており、これらに形成されるプリント配線板のソルダーレジストやカバーレイや層間絶縁等の絶縁層あるいは導電回路や電極等のファイン化が従来にも増して求められるようになってきている。
【０００３】
このような要求に対し、パターン印刷法に比べて高精細なパターニングが可能なフォトリソグラフィ法を適用するために、光硬化性樹脂組成物からなる絶縁ペーストや導電ペーストを用いて絶縁層や導電回路等が形成されている（例えば、特許文献１〜６を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１０１４１２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３７５１１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３６７２７号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／１１３２８７号公報
【特許文献５】特開２０１４−１６７０９０号公報
【特許文献６】特開２０１５−０２６０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フォトリソグラフィ型の絶縁ペーストあるいは導電ペーストであっても、現像で除去する部分をできるだけ少なくするために、実際には各ペーストを大まかな形状にパターン印刷し、その後フォトリソグラフィ法で高精細なパターンを形成するという方法も採用されている。また、光硬化性樹脂組成物を、フォトリソグラフィ法を用いずに、パターン印刷でパターンを形成する方法も検討されている。
【０００６】
しかしながら、ペーストをパターン印刷する場合、スクリーン版のパターン形状よりも実際のペーストパターンが大きくなりすぎると、部品実装時の実装不良あるいは導体間が接触してショートを起こすなどの不具合が生じる。これをペーストの染み出しという。ペーストの染み出しの一つとして、ペースト中の溶剤量が多すぎるということが挙げられる。
【０００７】
一方、染み出しを抑制するために溶剤量を少なくすると、ペーストの粘度が高くなりすぎ、パターン印刷時にペーストが基材に転写されないカスレという不具合が発生してしまうため、染み出しとカスレを同時に抑制することは困難であった。
【０００８】
また、近年の電子機器の高性能化に伴い、絶縁ペーストおよび導電ペーストのいずれにも、硬化物の耐クラック性も重視されるようになってきた。硬化物の耐クラック性を向上させる方法の一つとして、フィラーを高充填するという方法が挙げられる。しかしながら、従来の樹脂材料ではフィラーを高充填するとペーストの粘度が著しく上昇し、印刷性に劣るという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、パターン印刷時の染み出しやカスレなどのない優れた印刷性を有し、且つ、優れた耐クラック性を有する硬化物を形成することが可能な光硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究した結果、ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートがフィラーとの濡れ性に優れる材料であること、および、これを光硬化性樹脂組成物に配合すると溶剤を大量に配合せずともペーストの粘度を低くすることが可能であり、フィラーを高充填してもクラック耐性を維持しつつ、印刷性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）フィラーを含むことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の光硬化性組成物は、前記（Ｃ）フィラーの配合量が光硬化性樹脂組成物の全質量に対し７０〜９５質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートがカルボキシル基を有することが好ましい。
【００１４】
本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートの酸価が４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００１５】
本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートのガラス転移温度が−１０〜６０℃の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
本発明のドライフィルムは、前記光硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の硬化物は、前記光硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、パターン印刷時の染み出しやカスレなどのない優れた印刷性を有し、且つ、優れた耐クラック性を有する硬化物を形成することが可能な光硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）フィラーを含むことを特徴とするものである。本発明者等による鋭意研究の結果、ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを使用することにより、溶剤を大量に配合せずとも、染み出しとカスレを生じないペースト粘度とすることができることを見出した。さらに、現像性を付与した場合、例えば、前記（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートがカルボキシル基含有樹脂を有する場合、Ｎａ２ＣＯ３濃度が０．２質量％程度の希アルカリ現像液を用いて現像しても、現像残渣の発生が抑制され、また、解像性も改善されることがわかった。これは、ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格が、フィラーとの高い濡れ性を示したことが考えられる。また、希アルカリ水溶液で現像されるため、露光部に対するダメージが少ない状態で画像形成することが可能となり、更に、露光領域と未露光領域におけるアルカリ現像液に対する溶解コントラストが高まる結果、解像性が改良されたと推測される。
【００２１】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、フィラーを高充填しても印刷性に優れるため、クラック耐性や導電性等を増加させるために高い配合量でフィラーを含有することができる。
【００２２】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、熱硬化性成分を含有することが好ましい。従来、例えば導電ペーストの場合は高温で焼成して硬化物を形成し、基材と密着させていたが、近年は基材の選択性の観点から低温で硬化物を形成できることも求められている。本発明の光硬化性樹脂組成物に熱硬化性成分を配合した場合、低温で硬化させても密着性に優れた硬化物を形成することができる。
【００２３】
本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２４】
以下、任意成分も含めて本発明の光硬化性樹脂組成物に含有され得る各成分について説明する。
【００２５】
［（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含有する。（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートは、カルボキシル基を有していてもよく、その場合、本発明の光硬化性樹脂組成物をアルカリ現像型にすることができる。また、カルボキシル基を有しない場合であっても、他のアルカリ溶解性成分を配合することによりアルカリ現像型にしてもよい。尚、ビスフェノールＡＤ骨格は、当該技術分野においてビスフェノールＥ骨格とも呼称される。
【００２６】
（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートの合成方法は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂にジオール化合物を加え、さらにジイソシアネート化合物を徐々に加えることによって得たビスフェノールＡＤ型エポキシウレタン樹脂に、さらに、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させることによって、ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを得ることができる。本発明においては、（Ａ）成分として、上記のような、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂にジオール化合物を反応させた後、さらにジイソシアネート化合物を反応させて得られる構造を、ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格として有するエポキシ（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
【００２７】
また、（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートがカルボキシル基を有する場合、即ち、カルボキシル基含有ビスフェノールＡＤ型エポキシウレタン（メタ）アクリレート樹脂である場合も合成方法は特に限定されないが、例えば、ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させて得ることができる。上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。また、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。上記カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性の観点から好ましい。一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、現像液により露光部が溶解してラインが必要以上に細くなったり、露光部と未露光部の溶解コントラストが悪化することを防止する観点から好ましい。
【００２８】
また、（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。質量平均分子量が２，０００以上であると、タックフリー性能などの観点から好ましく、アルカリ現像型の場合には解像性の観点からも好ましい。一方、質量平均分子量が１５０，０００以下であると、貯蔵安定性などの観点から好ましく、アルカリ現像型の場合には現像性の観点からも好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００２９】
（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートのガラス転移温度は、−１０〜６０℃の範囲内であることが好ましい。−１０℃以上の場合、タックフリー性能により優れる。６０℃以下の場合、クラック耐性がより良好となる。より好ましくは、０〜４０℃である。
【００３０】
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートのガラス転移温度は、感光性成分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定によって求めることができ、本明細書の実施例ではこの方法を用いて測定した。
【００３１】
（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化を阻害しない範囲で、他の光硬化性樹脂を含有してもよい。
【００３３】
［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ）光重合開始剤としては、特に限定されず、例えばオキシムエステル系、アセトフェノン系、ベンゾイン系、フォスフィンオキサイド系の光重合開始剤を使用することができる。
本発明において、（Ｂ）光重合開始剤は、下記一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系重合開始剤、または、下記一般式（ＩＩ）で表される基を有するアセトフェノン系光重合開始剤であることが好ましい。
【００３４】
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【００３５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表わし、Ｒ２は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００３６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリールアルキル基を表わし、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。あるいは、Ｒ５とＲ６が結合して式中の窒素原子と共に環を形成していてもよく、この環にはエーテル結合を含んでいてもよい。具体的な例として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１や２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
【００３７】
前記オキシムエステル系光重合開始剤の中でも、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、日本化学工業社製のＴＯＥ−００４、常州強力電子新材料社製のＴＲ−ＰＢＧ−３０４等が好ましい。
【００３８】
前記一般式（ＩＩ）で表される基を有するアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧなどが挙げられる。
【００３９】
（Ｂ）光重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲である。０．０１質量部以上であると、光硬化性や耐薬品性などの観点から好ましい。一方、３０質量部以下であると、光重合開始剤による硬化塗膜表面での光吸収が制御され、深部硬化性が改善する観点から好ましい。
【００４１】
［（Ｃ）フィラー］
（Ｃ）フィラーとしては、特に限定されず、公知慣用の無機または有機フィラーを用いることができる。（Ｃ）フィラーを配合する目的は特に限定されず、塗膜の物理的強度等を上げるためや導電性を付与するためであってよい。導電性を付与する場合は導電性フィラーを、また、本発明の光硬化性樹脂組成物を絶縁層の形成に用いる場合は非導電性フィラーを用いることが好ましい。
【００４２】
導電性フィラーの材質は、本発明の光硬化性樹脂組成物に導電性を付与するフィラーであればいかなるものでも用いることができる。このような導電性フィラーとしては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ等を挙げることができ、これらの中でもＡｇが好ましい。これらの導電性フィラーは、上記成分単体の形態で用いてもよいが、合金や、酸化物の形態で用いてもよい。さらに、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などを用いることもできる。なお、導電性フィラーしては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素粉でもよい。ただし、光透過性が低下するため、注意を要する。
【００４３】
導電性フィラーの形状は、特に制限されないが、フレーク状以外であること、特に針状、または球状であることが好ましい。このことにより、光透過性が向上し、また、光硬化性樹脂組成物がアルカリ現像型の場合には解像性の優れた導電回路や電極を形成できる。
【００４４】
導電性フィラーは、微細なラインを形成するために、最大粒径が３０μｍ以下であることが好ましい。最大粒径を３０μｍ以下とすることにより、光硬化性樹脂組成物がアルカリ現像型の場合に導電回路や電極の解像性が向上する。
【００４５】
また、導電性フィラーは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０，０００倍にて観察したランダムな１０個の導電性フィラーの平均粒径で、その範囲が０．１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ以上であると、導電性の観点から好ましい。一方、平均粒径が１０μｍ以下であると、スクリーンの目詰まりを防止する観点から好ましい。なお、マイクロトラックによって測定した平均粒径では、０．５〜３．５μｍの大きさのものを用いることが好ましい。導電性フィラーは、１０−３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
非導電性フィラーは体積固有抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１）が１０１０Ω・ｃｍ以上の非導電性を有することが好ましい。非導電性フィラーとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、球状シリカ等のシリカ、硫酸バリウム、ハイドロタルサイト、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ノイブルグ珪土粒子等が挙げられる。
【００４７】
（Ｃ）フィラーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
（Ｃ）フィラーの配合量は、光硬化性樹脂組成物中の全質量を基準として、７０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。フィラーの配合量が７０質量％以上であると、印刷性の観点から好ましく、導電性フィラーを配合した場合には導電性の観点からも好ましい。一方、フィラーの配合量が９５質量％以下であると、印刷性と光の透過性の観点から好ましい。
【００４９】
（反応性希釈剤）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光での架橋のため、反応性希釈剤を用いることが好ましい。反応性希釈剤としては、(メタ)アクリレート化合物を用いることが好ましい。また、反応性希釈剤は、多官能であることが好ましい。多官能が好ましい理由は、官能基の数が１つの場合よりも、光反応性が向上し、また、アルカリ現像型の場合は解像性が優れるためである。
【００５０】
（メタ）アクリレート化合物として、多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー（２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー）が挙げられ、具体的には、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種などが挙げられる。
【００５１】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを反応性希釈剤として用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００５２】
なかでも、多官能（メタ）アクリレートモノマーを用いることが好ましく、特に４官能の（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。４官能の（メタ）アクリレートモノマーとして、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。
【００５３】
反応性希釈剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
反応性希釈剤の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１０〜１００質量部、より好ましくは、２０〜８０質量部の割合が適当である。１０質量部以上の場合、光硬化性が良好であり、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像において、パターンのラインを形成しやすい。一方、１００質量部以下の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好であり、パターン膜が脆くなりにくい。
【００５５】
（熱硬化性成分）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、クラック耐性がさらに向上することから、熱硬化性成分を含有することが好ましい。本発明に用いられる熱硬化性成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。熱硬化性成分は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明において、分子中に２個以上の環状エーテル基および環状チオエーテル基のうちから選ばれる少なくともいずれか１種（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性成分、または、１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する熱硬化性成分が好ましい。
【００５６】
前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００５７】
前記多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱化学社製のＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＪＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ＪＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＪＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル社製のセロキサイド２０２１Ｐ等の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＪＥＲ１５７Ｓ等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＪＥＲＹＬ−９３１等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル社製エポリード  ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００５８】
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００５９】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００６０】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、光硬化性樹脂組成物の硬化性および得られる硬化膜の強靭性を向上させるために１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることが好ましい。このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、または１分子内に２個以上のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００６１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体が挙げられる。
【００６２】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００６３】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、上記と同様の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【００６４】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００６５】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、７９５０、７９５１、７９６０、７９６１、７９８２、７９９０、７９９１、７９９２（以上、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５ 、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７ 、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル社製）、ＤＵＲＡＮＡＴＥ  ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ（旭化成社製）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【００６６】
上記の１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１〜１００質量部、より好ましくは、２〜７０質量部の割合が適当である。１質量部以上であると、塗膜の強靭性の観点から好ましい。一方、１００質量部以下であると、保存安定性の観点から好ましい。
【００６８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を更に向上させるために、或いは本発明の効果を阻害しない範囲で更に別の効果を発揮させるために、上述した成分とともに、以下に例示する他の成分を含むことができる。
【００６９】
（有機酸）
有機酸としては、芳香環を有さない有機酸が好ましい。芳香環を有さない有機酸を配合することにより、有機酸自体の光吸収性が抑制され、相対的に（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートの光反応性が向上し、優れた解像性を得ることができる。その中でもジカルボン酸が好ましく、２，２’−チオ二酢酸がより好ましい。
【００７０】
有機酸の具体的な例としては、２，２’−チオ二酢酸、アジピン酸、イソ酪酸、ギ酸、クエン酸、グルタル酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、酪酸、リンゴ酸、サリチル酸、安息香酸、フェニル酢酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボン酸類；亜リン酸ジブチル、亜リン酸ブチル、亜リン酸ジメチ
ル、亜リン酸メチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸イソプロピル、亜リン酸−ｎ−メチル−２−エチルヘキシルなどの亜リン酸のモノまたはジエステル類；リン酸ジブチル、リン酸ブチル、リン酸ジメチル、リン酸メチル、リン酸ジプロピル、リン酸プロピル、リン酸ジフェニル、リン酸フェニル、リン酸ジイソプロピル、リン酸イソプロピル、リン酸−ｎ−ブチル−２−エチルヘキシルなどのリン酸のモノまたはジエステル類などを挙げることができる。
【００７１】
上記有機酸の配合量としては、前記（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート１００質量部に対し、１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。１質量部以上の場合、現像性がより良好となり、一方、１０質量部以下の場合、解像性により優れる。
【００７２】
（分散剤）  
分散剤を配合することで、光硬化性樹脂組成物の分散性、沈降性を改善することができる。
【００７３】
分散剤としては、例えば、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ（ビックケミー・ジャパン社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０、ディスパロンＫＳ−８６０、ディスパロンＫＳ−８７３Ｎ、ディスパロン７００４、ディスパロン１８３０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１８５０、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＰＷ−３６、ディスパロンＤＡ−７０３−５０（楠本化成社製）、フローレンＧ−４５０、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学社製）が挙げられる。
【００７４】
分散剤の含有率は、上記の目的を有効に達成するために、フィラー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。
【００７５】
（光重合禁止剤）
光重合禁止剤を添加することで、露光による光硬化性樹脂組成物内部でおこるラジカル重合の内、重合禁止剤の種類およびその添加量に応じた一定量のラジカル重合を抑制できる。これにより散乱光のような弱い光に対しての光反応を抑制することができる。よって、より微細な導電回路のラインをシャープに形成することができるため、好ましく用いることができる。光重合禁止剤は、光重合禁止剤として使用できるものであれば特に制限はなく、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、アセトアニジンアセテート、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、ピロガロール、タンニン酸、レゾルミン、クペロン、フェノチアジンなどが挙げられる。
【００７６】
（熱硬化触媒）
本発明の光硬化性樹脂組成物に、上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基のうちから選ばれる少なくともいずれか１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００７７】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂または分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部である。
【００７８】
（熱重合禁止剤）
熱重合禁止剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、およびニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【００７９】
（連鎖移動剤）
本発明の光硬化性樹脂組成物において、感度を向上するために、連鎖移動剤として公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤の具体例を挙げると、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸およびその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオールおよびその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。
【００８０】
また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類を用いることができる。
【００８１】
これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、およびＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業社製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、およびカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工社製）等を挙げることができる。
【００８２】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製ジスネットＦ)、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン(三協化成社製ジスネットＤＢ)、および２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン(三協化成社製ジスネットＡＦ)等が挙げられる。
【００８３】
特に、光硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（川口化学工業社製アクセルＭ）、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、１種を単独または２種以上を併用することができる。
【００８４】
（その他の添加成分）
本発明の光硬化性樹脂組成物には、公知慣用の成分、例えば増粘剤、消泡・レベリング剤、カップリング剤、酸化防止剤、防錆剤、着色剤、有機溶剤等を、必要に応じて適宜配合することができることは勿論である。
【００８５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。ドライフィルム化する場合は、本発明の光硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥して得られる樹脂層を形成する。樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なフィルムを積層することが好ましい。
【００８６】
（光硬化塗膜の形成）
（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートがカルボキシル基を有する場合は、フォトリソグラフィー法でパターニングが可能となる。以下では、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法で光硬化塗膜を形成する方法の一例について説明する。
【００８７】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上述した各必須成分、ならびに任意成分との混練分散は、三本ロールやブレンダー等の機械が用いられる。こうして分散された光硬化性樹脂組成物は、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基材上に塗布される。
【００８８】
塗布した後、指触乾燥性を得るために塗膜を乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されるものではない。例えば、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で、（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートが熱分解しない温度、例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させることにより、タックフリーの塗膜を得る。
【００８９】
次に、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いて、接触露光または非接触露光を施す。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以下の低い光量とすることができる。なお、マスクを使用することなく、レーザー・ダイレクト・イメージング装置により、塗膜にパターンを形成してもよい。
【００９０】
次に、スプレー法、浸漬法等の現像により、塗膜をパターン状にする。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液を用いることができる。特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、光硬化性樹脂組成物中のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。
【００９１】
本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、現像液として希アルカリ水溶液を用いることにより塗膜へのダメージが少なく、しかも現像残渣の問題を生じることがなく、解像性にも優れた光硬化塗膜を得ることができる。
【００９２】
したがって、本発明の一形態において、光硬化塗膜の形成方法において用いられる現像液は、Ｎａ２ＣＯ３濃度が０．１〜２．０質量％の希アルカリ水溶液であることが好ましく、Ｎａ２ＣＯ３濃度が０．２〜１．０質量％の希アルカリ水溶液であることがより好ましい。
【００９３】
現像後には、不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。
【００９４】
そして、得られた光硬化塗膜を、（Ａ）ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートが熱分解しない温度で硬化する。これにより、印刷性に優れ、且つ密着性および耐クラック性に優れる硬化塗膜を形成できる。熱硬化温度としては、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１４０℃以下がさらに好ましく、１３０℃以下が特に好ましい。
【００９５】
これらの工程では、基材として、耐熱性のない樹脂製の基材を使用することができる。具体的には、樹脂製の基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）等を挙げることができ、好適には、ポリエステル系樹脂を用いることができる。なお、ガラス基板等でもよい。また、上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、ガラス基板、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、セラミック基板、ウエハ板等を用いてもよい。
【００９６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、導電回路、電極、電磁波シールド形成、導電性接着剤等に好適に用いられる、また、プリント配線板上に硬化皮膜を形成するために、すなわちプリント配線板用としても好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジストまたはカバーレイまたは層間絶縁材を形成するために使用される。特に好適には、ソルダーレジストを形成するため、すなわちソルダーレジスト組成物として使用される。なお、本発明の光硬化性樹脂組成物は、ソルダーダムを形成するために使用してもよい。
【実施例】
【００９７】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限られない。  
【００９８】
＜ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシアクリレート（Ａ−１）の合成＞
ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂Ｒ−７１０（三井化学社製）：１７４ｇ（０．５ｍｏｌ）をカルビトールアセテート：５００ｍＬに溶解させ、この溶液に２−メチルハイドロキノン：０．５ｇおよびジオール化合物として１，６−ヘキサンジオール：１４２ｇ（１．２ｍｏｌ）を加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート：２０２ｇ（１．２ｍｏｌ）を加え、反応温度が５０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。この溶液に分子中に不飽和二重結合を有するエポキシ化合物としてグリシジルメタクリレート：１７１ｇ（１．２ｍｏｌ）を添加後、９５℃に昇温し、６時間反応させてウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシアクリレート（Ａ−１）の樹脂溶液を得た。固形分は５５質量％、ＤＳＣ測定から得られたＴｇは２５．３℃であった。
【００９９】
＜ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシアクリレート（Ａ−２）の合成＞
ジイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート：２６７ｇ（１．２ｍｏｌ）を用いた以外は（Ａ−２）の方法と同様の条件で反応を行い、ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシアクリレート（Ａ−２）の樹脂溶液を得た。固形分は５０質量％、ＤＳＣ測定から得られたＴｇは２６．５℃であった。
【０１００】
＜カルボキシル基を有し、ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシアクリレート（Ａ−３）の合成＞
ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシアクリレートとして（Ａ−１）の５３重量％溶液：４３３ｇに、トリフェニルホスフィン：０．５ｇとテトラヒドロ無水フタル酸：１８３ｇ（１．２ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら１１０℃で５時間反応させた。その結果、カルボキシル基を有し、ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシアクリレート（Ａ−３）の樹脂溶液を得た。固形分は５１質量％、固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ/g、ＤＳＣ測定から得られたＴｇは１９．２℃であった。
【０１０１】
＜カルボキシル基を有し、ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシアクリレート（Ａ−４）の合成＞
ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシアクリレートとして（Ａ−２）の５０重量％溶液：４７６ｇを用いた以外は、（Ａ−３）の方法と同様の条件で反応を行い、カルボキシル基を有し、ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシアクリレート（Ａ−４）の樹脂溶液を得た。固形分は５３質量％、固形分酸価は８２ｍｇＫＯＨ/g、ＤＳＣ測定から得られたＴｇは２１．３℃であった。
【０１０２】
ここで、酸価は、「ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１−２００３石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に記載の方法に準じた下記方法により測定された値を意味する。また、後掲の酸価についても同様である。
【０１０３】
［酸価の測定方法］
試料をキシレンとジメチルホルムアミドを１：１の質量比で混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定する。滴定曲線上の変曲点を終点とし、水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から、酸価を算出する。
【０１０４】
［光硬化性樹脂組成物の調製］
下記表１および２に記載の各成分を配合・撹拌し、三本ロールミルを用いて３パスした。その後、ペースト粘度が２５０ｄＰａ・ｓ±２０Ｐａ・ｓとなるように溶剤としてカルビトールアセテートを加え、同表に記載の各光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０５】
＜評価方法＞
【０１０６】
（粘度）
上記［光硬化性樹脂組成物の調製］に従って作製した各光硬化性脂組成物を、東機産業社製コーンプレート型粘度計ＴＶＥ−３３Ｈ、コーンローター形状３°Ｒ９．７を用い、２５℃、コーンローター回転速度５ｒｐｍでの粘度を測定した。
【０１０７】
（染み出し、カスレ評価用試験片作製法）
下記表１および２に記載の光硬化性樹脂組成物を、バフロール研磨後水洗、乾燥させた板厚１．６ｍｍｔのガラスエポキシ基板に３８０メッシュ、１００μｍ／１００μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のＳＵＳ製カレンダー版を用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにパターン塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉に８０℃で３０分間乾燥して指触乾燥性の良好な試験片を作製した。
【０１０８】
（染み出し）
上記方法で作製した試験片を光学顕微鏡を用いて観察し、染み出し量を下記式（１）から算出して評価した。
染み出し量（μｍ）＝実際のパターン幅（μｍ）−１００μｍ  …式（１）
【０１０９】
（カスレ）
上記方法で作製した試験片を目視で観察し、乾燥塗膜のカスレの程度を評価した。
○：乾燥塗膜にカスレなし。
△：乾燥塗膜に若干のカスレ有り。
×：乾燥塗膜に明らかなカスレ有り。
【０１１０】
（密着性、耐クラック性評価用試験片作製法）
下記表１および２に記載の光硬化性樹脂組成物を、バフロール研磨後水洗、乾燥させた板厚１．６ｍｍｔのガラスエポキシ基板に３８０メッシュ、１００μｍ／１００μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のＳＵＳ製カレンダー版を用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉に８０℃で３０分間乾燥して指触乾燥性の良好な塗膜を形成した。その後、光源として高圧水銀灯を用い、各光硬化性樹脂組成物上の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように全面露光した。最後に、１５０℃×６０分で硬化させて密着性、耐クラック性評価用試験片を作製した。
【０１１１】
（密着性）
上記方法で作製したＬ／Ｓ＝１００／１００μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）に対して、セロテープ(登録商標)ピールをおこない密着性を評価した。
○：ラインの欠損が全く無し。
△：ラインの欠損が全くわずかに有り。
×：ラインの欠損が大幅に有り。
【０１１２】
（耐クラック性）
上記の方法で作製した試験片の、パターンが内側、外側と交互になるように曲げて元に戻す屈曲動作を行い、クラックの有無を光学顕微鏡で観察して評価した。
◎：屈曲動作を３０回以上繰り返してもクラック無し。
○：屈曲動作が２０回以上３０回未満でクラック有り。
△：屈曲動作が１０回以上２０回未満でクラック有り。
×：屈曲動作が１０回未満でクラック有り。
【０１１３】
（解像性評価用試験片作製法）
下記表１および２に記載の光硬化性樹脂組成物のうち、カルボキシル基含有エポキシアクリレートを配合した光硬化性樹脂組成物を、バフロール研磨後水洗、乾燥させた板厚１．６ｍｍｔのガラスエポキシ基板に３８０メッシュのＳＵＳ製カレンダー版を用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉に８０℃で３０分間乾燥して指触乾燥性の良好な塗膜を形成した。その後、光源として高圧水銀灯を用い、３０μｍ／４０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のネガマスクを介して、各光硬化性樹脂組成物上の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるようにパターン露光した。次いで、液温３０℃の、Ｎａ２ＣＯ３濃度が０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像を行い、水洗した。最後に、１５０℃×６０分で硬化させて解像性評価用試験片を作製した。
【０１１４】
（解像性）
試験片の３０μｍ／４０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）において、解像性を評価した。
○：ラインの欠損が全く無し。
△：ラインの欠損がわずかに有り。
×：ラインの欠損が大幅に有り。
【０１１５】
表１および２に試験結果をまとめて示す。なお、表１および２中の各成分に関する数値で単位の付されていないものは、質量部を示す。
【０１１６】
【表１】
2018053189.tif 000003
【０１１７】
【表２】
2018053189.tif 000004
＊１：Ａ−１、ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、固形分５５質量％、表中の配合量は樹脂溶液の配合量
＊２：Ａ−２、ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、固形分５０質量％、表中の配合量は樹脂溶液の配合量
＊３：Ａ−３、カルボキシル基を有し、ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、固形分５１質量％、固形分酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、表中の配合量は樹脂溶液の配合量
＊４：Ａ−４、カルボキシル基を有し、ウレタン結合およびビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、固形分５３質量％、固形分酸価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、表中の配合量は樹脂溶液の配合量
＊５：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸＥ−３０００、日本化薬社製カルボキシル基含有ビスフェノールＡ型ウレタンエポキシアクリレート、固形分６５質量％、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、表中の配合量は樹脂溶液の配合量
＊６：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＦＲ−１４０１Ｈ、日本化薬社製カルボキシル基含有ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、固形分６３質量％、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、表中の配合量は樹脂溶液の配合量
＊７：フィラー、堺化学工業社製バリエースＢ−３０、硫酸バリウム
＊８：フィラー、龍森社製ＦＵＳＥＬＥＸ  ＷＸ、シリカ
＊９：フィラー、昭和電工社製Ａ−５０−Ｋ、アルミナ
＊１０：フィラー、石原産業社製タイペークＣＲ−９７、酸化チタン
＊１１：フィラー、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製ＡＧ３−８Ｆ、銀粉
＊１２：光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２
＊１３：光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７
＊１４：反応性希釈剤、新中村化学工業社製ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、４官能ウレタンアクリレート
＊１５：反応性希釈剤、日本化学社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、トリメチロールプロパントリアクリレート
＊１６：反応性希釈剤、新中村化学社製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ペンタエリスリトールテトラアアクリレート、
＊１７：反応性希釈剤、日本化学社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊１８：熱硬化性成分、三菱化学社製ＪＥＲ８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
＊１９：熱硬化性成分、旭化成社製ＤＵＲＡＮＡＴＥ  ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ブロックイソシアネート
＊２０：分散剤、ビックケミー・ジャパン社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１
＊２１：有機酸、関東化学社製  ２，２'−チオ二酢酸
＊２２：溶剤、出光興産社製イプゾール１５０、石油系溶剤
【０１１８】
上記表中に示す結果から、本発明の光硬化性樹脂組成物は、染み出しやカスレなどのない優れた印刷性を有し、且つ、優れた耐クラック性を有する硬化物を形成することが可能であることがわかる。