(57)【要約】  【課題】有機発光材料の劣化を抑制することで、耐久性を向上させること。  【解決手段】樹脂と有機発光材料を含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物における固形分中のハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンの合計量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と有機発光材料を含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物における固形分中のハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンの合計量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
有機発光材料が一般式（１）で表される有機発光材料を含む請求項１記載の樹脂組成物。
【化１】
2018053064.tif 000044
（ＸはＣ−Ｒ７またはＮである。Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基、および隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる。）
【請求項３】
一般式（１）において、ＸがＣ−Ｒ７であり、Ｒ７が一般式（２）で表される基である、請求項１または２記載の樹脂組成物。
【化２】
2018053064.tif 000045
（ｒは、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基からなる群より選ばれる。ｋは１〜３の整数である。ｋが２以上である場合、はそれぞれ同じでも異なっても良い。）
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６が置換もしくは無置換のフェニル基である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（１）のＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６が置換もしくは無置換のアルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
一般式（１）のＲ８、Ｒ９がフッ素、含フッ素アルキル基、含フッ素ヘテロアリール基または含フッ素アリール基である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ７のうち少なくとも一つが電子吸引基である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記電子吸引基がフッ素、含フッ素アリール基、含フッ素ヘテロアリール基、含フッ素アルキル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のエステル基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のスルホニル基、またはシアノ基である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記発光材料が、波長４３０ｎｍ〜５２０ｎｍの範囲の励起光を用いた時のピーク波長が５００ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲にある発光材料を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
４３０〜５２０ｎｍの範囲の励起光、および前記一般式（１）で表される化合物が呈する緑色の発光のいずれかまたは両方により励起されることにより、赤色の発光を呈する化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂組成物の水分率が、１重量％以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記樹脂がシクロオレフィン樹脂である請求項１〜１１いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物を有する色変換層を含む色変換シート。
【請求項１４】
前記色変換シート中に含有する揮発性成分の割合が１質量％以下である、請求項１３に記載の色変換シート。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物および／または請求項１３または１４に記載の色変換シートを含む発光体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の発光体を含む照明。
【請求項１７】
請求項１６の照明を含むバックライトユニット。
【請求項１８】
請求項１７のバックライトユニットを含むディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、色変換シート、およびそれを含む発光体、照明、バックライトユニットおよびディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
色変換方式によるマルチカラー化技術は液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、照明などへの応用が盛んに検討されている。色変換とは、発光体からの発光をより長波長な光へと変換することであり、例えば青色発光を緑色や赤色発光へと変換することを表す。
【０００３】
この色変換機能を有する組成物をシート化し、例えば青色光源と組み合わせることによ  り、青色光源から、青、緑、赤色の３原色を取り出すこと、すなわち白色光を取り出すことが可能となる。このような青色光源と色変換機能を有するシートを組み合わせた白色光源をバックライトユニットとし、液晶駆動部分と、カラーフィルターと組み合わせることで、フルカラーディスプレイの作製が可能になる。また液晶駆動部分が無ければ、そのまま白色光源として用いることができ、たとえばＬＥＤ照明などの白色光源として応用できる。
【０００４】
色変換方式を利用する発光体、照明や液晶ディスプレイの課題として、色再現性と耐久性の向上が挙げられる。色再現性の向上には、バックライトユニットの青、緑、赤の各発光スペクトルの半値幅を狭くし、各色の色純度を高めることが有効である。これを解決する手段として無機半導体微粒子による量子ドットを色変換組成物の成分として用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これら量子ドットを用いる技術は、確かに緑、赤色の発光スペクトルの半値幅が狭く、色再現性は向上するが、反面、量子ドットは熱、空気中の水分や酸素に弱く、耐久性が十分ではなかった。
【０００５】
また量子ドットの代わりに有機物の発光材料を色変換組成物の成分として用いる技術も提案されている。有機発光材料を色変換組成物の成分として用いる技術の例としては、クマリン誘導体を用いたもの（例えば、特許文献２参照）、ローダミン誘導体を用いたもの（例えば、特許文献３参照）、ピロメテン誘導体を用いたもの（例えば、特許文献４参照）が開示されている。
【０００６】
また耐久性を向上させるため、光安定化剤を添加したもの（例えば特許文献５）イオン性色素を含有するもの（例えば特許文献６）も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２２０２８号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３４４０号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４２４５号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４１１６０号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／１４９０２８号
【特許文献６】特開２００７−９３７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながらこれらの有機発光材料や安定化剤を用いても耐久性の観点では未だ不十分であった。例えば、特許文献５では一重項酸素を不活性化することにより耐久性を向上する技術が開示されているが、一重項酸素以外の劣化要因に対しては明確な解決策が施されておらず、耐久性が不十分であった。
【０００９】
本発明は、上記の耐久性に着目し、有機発光材料の劣化を抑制することで、耐久性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、樹脂組成物中に含有するイオン濃度を低減することで、耐久性が著しく向上することを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、樹脂と有機発光材料を含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物における固形分中のハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンの合計量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物を含むことである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物によれば、耐久性に優れた色変換シート、発光体、照明、バックライトユニットおよびディスプレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の色変換シートの一例を示す模式断面図
【図２】本発明の色変換シートの一例を示す模式断面図
【図３】本発明の色変換シートの一例を示す模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
＜イオン含有量＞
本発明は、樹脂と有機発光材料を含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物における固形分中のハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンの合計量を１５ｐｐｍ以下にすることによって、前記樹脂組成物から成形した色変換シートの耐久性を大幅に向上させたことを特徴とする。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、製造過程に由来するイオン性不純物を含むが、これらを除去することが耐久性を向上させるために重要である。製造過程とは、例えば重合時における触媒、溶媒、界面活性剤、生成時のイオン交換処置が挙げられる。
【００１７】
優れた耐久性を得るためには、前記イオンの合計量は、１５ｐｐｍ以下が必要であり、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。１５ｐｐｍ以上であると、発光材料との相互作用やラジカル発生により、酸化反応が促進され発光強度を著しく低下させる。また、前記製造過程によりイオン不純物が混入しやすい環境であることから、樹脂組成物中のイオン不純物を全て取り除くのは不可能であるが、
現実的には０．１ｐｐｍ以上が好ましい。０．１ｐｐｍ未満まで低下させようとすると、製造コストが増加する場合がある。
【００１８】
本発明の樹脂組成物中の樹脂および有機発光材料を精製することによって、イオンの合計量を前記の範囲に低下させることができる。
【００１９】
前記有機発光材料中の前記イオンは、イオン交換水、シリカゲルによる処理により除去することが好ましい。前記樹脂中の前記イオンは、再沈殿処理、イオン交換樹脂による処理により除去することができる。
【００２０】
また、前記イオンの中でも、色変換シートの耐久性にはナトリウムイオン、ハロゲン化物イオンの影響が大きいことから、ナトリウムイオンは、５ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下が好ましい。ハロゲン化物イオンについても５ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物中のイオン不純物含有量（イオン濃度）を測定する方法としては、ＩＣＰ発光分析、ＩＣＰに質量分析を組み合わせたＩＰＣ−ＭＳ分析や、イオン交換樹脂を充填剤として用いるイオンクロマトグラフィーによる方法などが挙げられるが、本発明において樹脂組成物中の固形分に占めるイオン濃度を測定する方法としてはイオン交換樹脂をカラム充填剤として用いたイオンクロマトグラフィーによる方法が挙げられる。具体的には、樹脂組成物１０ｇにトルエン３０ｍＬを加え、１時間振盪機で振盪の後、メンブレンフィルター（ＰＶＤＦ孔径０．４５μｍメルク製）および固相抽出用カートリッジ（ジーエルサイエンス製ＩｎｅｒｔＳｅｐ  Ｓｌｉｍ−Ｊ ＰＬＳ−３）を通して処理した。得られたトルエン溶液に、超純水３０ｍＬを加え１時間振盪機で振盪の後、水相を逆相カートリッジ（東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１２０Ｈ）に通して処理し、得られた水溶液を、以下の条件で分析した。
測定条件
アニオン
装置  Ｄｉｏｎｅｘ製ＩＣＳ−３０００
試料注入量  １００μL
溶離液  ＫＯＨグラジエント
分離カラム  ２ｍｍΦ×２５０ｍｍ  Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ２３
検出器  電気伝導度計
カチオン
装置  Ｄｉｏｎｅｘ製ＤＸ−５００
試料注入量  １００μL
溶離液  １０ｍＭメタンスルホン酸
分離カラム  ２ｍｍΦ×２５０ｍｍ  Ｉｏｎ Ｐａｃ ＣＳ１４
検出器  電気伝導度計。
【００２２】
＜有機発光材料＞
本発明の樹脂組成物は、少なくとも１種の有機発光材料を含有する。ここで、本発明における発光材料とは、何らかの光が照射されたときに、その光とは異なる波長の光を発する材料のことをいう。
【００２３】
高効率な色変換を達成するためには、量子収率の高い発光特性を示す材料が好ましい。無機蛍光体、蛍光顔料、蛍光染料、量子ドット等の公知の発光材料が挙げられるが、中でも、有機発光材料が好ましく、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデン等の縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピリジン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン等のヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体、ボラン誘導体、１，４−ジスチリルベンゼン、４，４’−ビス（２−（４−ジフェニルアミノフェニル）エテニル）ビフェニル、４，４’−ビス（Ｎ−（スチルベン−４−イル）−Ｎ−フェニルアミノ）スチルベン等のスチルベン誘導体、芳香族アセチレン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、アルダジン誘導体、ピロメテン誘導体、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体、クマリン６、クマリン7、クマリン１５３などのクマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体、インドシアニングリーン等のシアニン系化合物、フルオレセイン・エオシン・ローダミン等のキサンテン系化合物やチオキサンテン系化合物、ポリフェニレン系化合物、ナフタルイミド誘導体、フタロシアニン誘導体およびその金属錯体、ポルフィリン誘導体およびその金属錯体、ナイルレッドやナイルブルー等のオキサジン系化合物、ヘリセン系化合物、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン等の芳香族アミン誘導体、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びレニウム（Ｒｅ）等の有機金属錯体化合物等が好適なものとして挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。さらに、前記有機発光材料は、本発明の樹脂組成物の中に少なくとも１種含まれていればよく、２種以上含まれていてもよい。
【００２４】
前記有機発光材料は、蛍光発光材料であっても、リン光発光材料であっても良いが、高い色純度を達成するためには、蛍光発光材料が好ましい。これらの中でも熱的安定性および光安定性が高いことから、縮合アリール環を有する化合物やその誘導体が好ましい。また、溶解性や分子構造の多様性の観点からは、配位結合を有する化合物が好ましい。半値幅が小さく、高効率な発光が可能である点で、フッ化ホウ素錯体などのホウ素を含有する化合物も好ましい。
【００２５】
中でも、高い蛍光量子収率を与え、耐久性が良好である点で、ピロメテン誘導体が好ましく、より好ましくは、一般式（１）で表される化合物である。
【００２６】
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明の樹脂組成物は、発光材料として一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００２７】
【化１】
2018053064.tif 000002
【００２８】
ＸはＣ−Ｒ７またはＮである。Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基、および隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。
【００２９】
上記の全ての基において、水素は重水素であってもよい。以下に説明する化合物またはその部分構造においても同様である。
また、以下の説明において例えば炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基とは、アリール基に置換した置換基に含まれる炭素数も含めて６〜４０であり、炭素数を規定している他の置換基もこれと同様である。
【００３０】
また、上記の全ての基において、置換される場合における置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基が好ましく、さらには、各置換基の説明において好ましいとする具体的な置換基が好ましい。また、これらの置換基は、さらに上述の置換基により置換されていてもよい。
【００３１】
「置換もしくは無置換の」という場合における「無置換」とは、水素原子または重水素原子が置換したことを意味する。
【００３２】
以下に説明する化合物またはその部分構造において、「置換もしくは無置換の」という場合についても、上記と同様である。
【００３３】
アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示す。さらに置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。
【００３４】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、３以上２０以下の範囲である。
【００３５】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上２０以下の範囲である。
【００３６】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上２０以下の範囲である。
【００３７】
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００３８】
アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上２０以下の範囲である。
【００３９】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、１以上２０以下の範囲である。
【００４０】
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、１以上２０以下の範囲である。
【００４１】
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、６以上４０以下の範囲である。
【００４２】
アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールエーテル基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、６以上４０以下の範囲である。
【００４３】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンゾフェナントリル基、ベンゾアントラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ベンゾフルオランテニル基、ジベンゾアントラセニル基、ペリレニル基、ヘリセニル基などの芳香族炭化水素基を示す。
【００４４】
中でも、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基が好ましい。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは６以上４０以下、より好ましくは６以上３０以下の範囲である。
Ｒ１〜Ｒ９が置換もしくは無置換のアリール基の場合、アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基がより好ましい。さらに好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基であり、フェニル基が特に好ましい。
【００４５】
それぞれの置換基がさらにアリール基で置換される場合、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基がより好ましい。特に好ましくは、フェニル基である。
【００４６】
ヘテロアリール基とは、例えば、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、カルボリニル基、インドロカルバゾリル基、ベンゾフロカルバゾリル基、ベンゾチエノカルバゾリル基、ジヒドロインデノカルバゾリル基、ベンゾキノリニル基、アクリジニル基、ジベンゾアクリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェナントロリニル基などの、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基を示す。ただし、ナフチリジニル基とは、１，５−ナフチリジニル基、１，６−ナフチリジニル基、１，７−ナフチリジニル基、１，８−ナフチリジニル基、２，６−ナフチリジニル基、２，７−ナフチリジニル基のいずれかを示す。ヘテロアリール基は置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上４０以下、より好ましくは２以上３０以下の範囲である。
【００４７】
Ｒ１〜Ｒ９が置換もしくは無置換のヘテロアリール基の場合、ヘテロアリール基としてはピリジル基、フラニル基、チオフェニル基、キノリニル基、ピリミジル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェナントロリニル基が好ましく、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基、キノリニル基がより好ましい。特に好ましくは、ピリジル基である。
【００４８】
それぞれの置換基がさらにヘテロアリール基で置換される場合、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基、キノリニル基、ピリミジル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェナントロリニル基が好ましく、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基、キノリニル基がより好ましい。特に好ましくは、ピリジル基である。
【００４９】
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる原子を示す。
【００５０】
カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換されてもよい。
【００５１】
アミノ基とは、置換もしくは無置換のアミノ基である。置換する場合の置換基としては、例えば、アリール基、ヘテロアリール基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基が挙げられる。アリール基、ヘテロアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリニル基が好ましい。これら置換基はさらに置換されてもよい。炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上５０以下、より好ましくは６以上４０以下、特に好ましくは６以上３０以下の範囲である。
【００５２】
シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基などのアルキルシリル基や、フェニルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基などのアリールシリル基を示す。ケイ素上の置換基はさらに置換されてもよい。シリル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、１以上３０以下の範囲である。
【００５３】
シロキサニル基とは、例えばトリメチルシロキサニル基などのエーテル結合を介したケイ素化合物基を示す。ケイ素上の置換基はさらに置換されてもよい。
【００５４】
ボリル基とは、置換もしくは無置換のボリル基である。置換する場合の置換基としては、例えば、アリール基、ヘテロアリール基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリールエーテル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基が挙げられ、中でもアリール基、アリールエーテル基が好ましい。
【００５５】
ホスフィンオキシド基とは、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１０Ｒ１１で表される基である。Ｒ１０Ｒ１１はＲ１〜Ｒ９と同様の群から選ばれる。
【００５６】
また、任意の隣接する２置換基（例えば一般式（１）のＲ１とＲ２）が互いに結合して、共役または非共役の縮合環を形成していてもよい。縮合環の構成元素としては、炭素以外にも窒素、酸素、硫黄、リンおよびケイ素から選ばれる元素を含んでいてもよい。また、縮合環がさらに別の環と縮合してもよい。
一般式（１）で表される化合物は、高い蛍光量子収率を示し、かつ、発光スペクトルのピーク半値幅が小さいため、効率的な色変換と高い色純度を達成することができる。
【００５７】
さらに、一般式（１）で表される化合物は、適切な置換基を適切な位置に導入することで、発光効率・色純度・熱的安定性・光安定性・分散性などのさまざまな特性・物性を調整することができる。
【００５８】
例えば、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て水素の場合に比べ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つが置換もしくは無置換のアルキル基や置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基である場合の方が、より良い熱的安定性および光安定性を示す。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つが置換もしくは無置換のアルキル基である場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基といった炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、さらに熱的安定性に優れることから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。さらに濃度消光を防ぎ発光量子収率を向上させるという観点では、立体的にかさ高いｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。また合成の容易さ、原料入手の容易さという観点から、メチル基も好ましく用いられる。
【００５９】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つが置換もしくは無置換のアリール基である場合、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基が好ましく、さらに好ましくは、フェニル基、ビフェニル基であり、フェニル基が特に好ましい。
【００６０】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つが置換もしくは無置換のヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基としてはピリジル基、キノリニル基、チオフェニル基が好ましく、ピリジル基、キノリニル基がより好ましい。特に好ましくは、ピリジル基である。
【００６１】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基である場合、樹脂や溶媒への溶解性が良好なため、好ましい。アルキル基としては、合成の容易さ、原料入手の容易さという観点から、メチル基が好ましい。
【００６２】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である場合、より良い熱的安定性および光安定性を示すため好ましく、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基であることがより好ましい。
【００６３】
複数の性質を向上させる置換基もあるが、全てにおいて十分な性能を示す置換基は限られている。特に高発光効率と高色純度の両立が難しい。そのため、複数種類の置換基を導入することで、発光特性や色純度などにバランスの取れた化合物を得ることが可能である。
【００６４】
特に、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基の場合、例えば、Ｒ１≠Ｒ４、Ｒ３≠Ｒ６、Ｒ１≠Ｒ３またはＲ４≠Ｒ６などのように、複数種類の置換基を導入することが好ましい。ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。色純度に影響を与えるアリール基と効率に影響を与えるアリール基を同時に導入することができるため、細やかな調節が可能となる。
【００６５】
中でも、Ｒ１≠Ｒ３またはＲ４≠Ｒ６であることが、発光効率と色純度をバランスよく向上させる点において、好ましい。色純度に影響を与えるアリール基を両側のピロール環にそれぞれ１つ以上導入し、それ以外の位置に効率に影響を与えるアリール基を導入することができるため、両方の性質を最大限に向上させることができる。Ｒ１≠Ｒ３またはＲ４≠Ｒ６である場合、耐熱性と色純度の点から、Ｒ１＝Ｒ４およびＲ３＝Ｒ６であることがより好ましい。
【００６６】
主に色純度に影響を与えるアリール基としては、電子供与性基で置換されたアリール基が好ましい。電子供与性基とは、有機電子論において、誘起効果や共鳴効果により、置換した原子団に、電子を供与する原子団である。電子供与性基としては、ハメット則の置換基定数（σｐ（パラ））として、負の値をとるものが挙げられる。ハメット則の置換基定数（σｐ（パラ））は、化学便覧基礎編改訂５版（II−３８０頁）から引用することができる。
【００６７】
電子供与性基の具体例としては、例えば、アルキル基（メチル基のσｐ：−０．１７）やアルコキシ基（メトキシ基のσｐ：−０．２７）、アミノ基（―ＮＨ２のσｐ：−０．６６）などが挙げられる。特に、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基がより好ましい。分散性の観点からは、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基が特に好ましく、分子同士の凝集による消光を防ぐ。置換基の置換位置は特に限定されないが、光安定性を高めるには結合のねじれを抑える必要があるため、ピロメテン骨格との結合位置に対してメタ位またはパラ位に結合させることが好ましい。
【００６８】
主に効率に影響を与えるアリール基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基、メトキシ基などのかさ高い置換基を有するアリール基が好ましい。
【００６９】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基の場合、それらは、それぞれ以下のＡｒ−１〜Ａｒ−６から選ばれることが好ましい。この場合、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の好ましい組み合わせとしては、表１−１〜表１−１１に示すような組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２】
2018053064.tif 000003
【００７１】
【表１−１】
2018053064.tif 000004
【００７２】
【表１−２】
2018053064.tif 000005
【００７３】
【表１−３】
2018053064.tif 000006
【００７４】
【表１−４】
2018053064.tif 000007
【００７５】
【表１−５】
2018053064.tif 000008
【００７６】
【表１−６】
2018053064.tif 000009
【００７７】
【表１−７】
2018053064.tif 000010
【００７８】
【表１−８】
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【００７９】
【表１−９】
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【００８０】
【表１−１０】
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【００８１】
【表１−１１】
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【００８２】
Ｒ２およびＲ５は、水素、アルキル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アリール基が好ましいが、熱的安定性の観点からアルキル基または水素が好ましく、発光スペクトルにおいて狭い半値幅を得やすい点で水素がより好ましい。
【００８３】
Ｒ８およびＲ９は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、フッ素、含フッ素アルキル基、含フッ素ヘテロアリール基または含フッ素アリール基が好ましく、励起光に対して安定でより高い蛍光量子収率が得られることから、フッ素または含フッ素アリール基であることがより好ましい。合成の容易さから、フッ素であることがさらに好ましい。
【００８４】
ここで、含フッ素アリール基とはフッ素を含むアリール基であり、例えばフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基およびペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。含フッ素ヘテロアリール基とは、フッ素を含むヘテロアリール基であり、例えばフルオロピリジル基、トリフルオロメチルピリジル基およびトリフルオロピリジル基などが挙げられる。含フッ素アルキル基とは、フッ素を含むアルキル基であり、トリフルオロメチル基やペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
【００８５】
ＸはＣ−Ｒ７であることが、光安定性の観点から好ましい。
【００８６】
ＸがＣ−Ｒ７であるとき、一般式（１）で表される化合物の耐久性、すなわち発光強度の経時的な低下には、置換基Ｒ７が大きく影響する。すなわちＲ７が水素である場合、この水素の反応性が高く、容易に空気中の水分や酸素と反応してしまい分解を引き起こす。また、Ｒ７が例えばアルキル基のような分子鎖の運動の自由度が大きい置換基である場合は、確かに反応性は低下するが、組成物中で化合物同士が経時的に凝集し、結果的に濃度消光による発光強度の低下を招く。したがって、Ｒ７は剛直で、かつ運動の自由度が小さく凝集を引き起こしにくい基であることが好ましく、具体的には、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基のいずれかであることが好ましい。
【００８７】
より高い蛍光量子収率を与え、より熱分解しづらい点、また光安定性の観点から、ＸがＣ−Ｒ７であり、Ｒ７が置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。アリール基としては、発光波長を損なわないという観点から、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基が好ましい。
【００８８】
さらに光安定性を高めるには、Ｒ７とピロメテン骨格の炭素−炭素結合のねじれを適度に抑える必要がある。過度にねじれが大きいと、励起光に対する反応性が高まるなど、光安定性が低下する。このような観点から、Ｒ７としては、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のターフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基が好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のターフェニル基であることがより好ましい。特に好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基である。
【００８９】
また、Ｒ７は適度にかさ高い置換基であることが好ましい。Ｒ７がある程度のかさ高さを有することで分子の凝集を防ぐことができ、発光効率や耐久性がより向上する。
【００９０】
このようなかさ高い置換基のさらに好ましい例としては、下記一般式（２）で表される構造が挙げられる。
【００９１】
【化３】
2018053064.tif 000015
【００９２】
ｒは、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基からなる群より選ばれる。ｋは１〜３の整数である。ｋが２以上である場合、ｒはそれぞれ同じでも異なっても良い。
【００９３】
より高い蛍光量子収率を与えられる点で、ｒは置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。アリール基の中でも特にフェニル基、ナフチル基が好ましい例として挙げられる。ｒがアリール基である場合、一般式（２）のｋは１もしくは２であることが好ましく、分子の凝集をより防ぐ観点からｋは２であることがより好ましい。さらに、ｒの少なくとも１つがアルキル基で置換されていることが好ましい。この場合のアルキル基としては、熱的安定性の観点からメチル基、エチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい例として挙げられる。
【００９４】
また、蛍光波長や吸収波長を制御したり、溶媒との相溶性を高めたりする点では、ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基またはハロゲンであることが好ましく、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基がより好ましい。分散性の観点からは、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基が特に好ましく、分子同士の凝集による消光を防ぐ。
【００９５】
また、一般式（１）で表される化合物の別の態様として、Ｒ１〜Ｒ７のうち少なくともひとつが電子吸引基であることが好ましい。特に、（１）Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくともひとつが電子吸引基であること、（２）Ｒ７が電子吸引基であること、または（３）Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくともひとつが電子吸引基であり、かつ、Ｒ７が電子吸引基であること、が好ましい。ピロメテン骨格に電子吸引基を導入することで、ピロメテン骨格の電子密度を大幅に下げることができる。これにより、酸素に対する安定性がより向上し、耐久性をより向上させることができる。
【００９６】
電子吸引基とは、電子受容性基とも呼称し、有機電子論において、誘起効果や共鳴効果により、置換した原子団から、電子を引き付ける原子団である。電子吸引基としては、ハメット則の置換基定数（σｐ（パラ））として、正の値をとるものが挙げられる。ハメット則の置換基定数（σｐ（パラ））は、化学便覧基礎編改訂５版（II−３８０頁）から引用することができる。
【００９７】
なお、フェニル基も正の値をとる例もあるが、本願の電子吸引基にフェニル基は含まれない。
【００９８】
電子吸引基の例として、例えば、−Ｆ（σｐ：＋０．２０）、−Ｃｌ（σｐ：＋０．２８）、−Ｂｒ（σｐ：＋０．３０）、−Ｉ（σｐ：＋０．３０）、−ＣＯ２Ｒ１２（σｐ：Ｒ１２がエチル基の時＋０．４５）、−ＣＯＮＨ２（σｐ：＋０．３８）、−ＣＯＲ１２（σｐ：Ｒ１２がメチル基の時＋０．４９）、−ＣＦ３（σｐ：＋０．５１）、−ＳＯ２Ｒ１２（σｐ：Ｒ１２がメチル基の時＋０．６９）、−ＮＯ２（σｐ：＋０．８１）等が挙げられる。Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のシクロアルキル基を表す。これら各基の具体例としては、上記と同様の例が挙げられる。
【００９９】
好ましい電子吸引基としては、フッ素、含フッ素アリール基、含フッ素ヘテロアリール基、含フッ素アルキル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のエステル基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のスルホニル基またはシアノ基が挙げられる。これらは化学的に分解しにくいからである。
【０１００】
より好ましい電子吸引性基としては、含フッ素アルキル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のエステル基またはシアノ基が挙げられる。濃度消光を防ぎ発光量子収率を向上させる効果につながるからである。特に好ましいのは、置換もしくは無置換のエステル基である。
【０１０１】
一般式（１）で表される化合物の特に好ましい例の一つとして、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基であって、さらにＸがＣ−Ｒ７であり、Ｒ７が置換のアリール基、特に好ましくは一般式（２）で表される基である場合が挙げられる。
【０１０２】
また、一般式（１）で表される化合物の特に好ましい例の別の一つとして、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、上述のＡｒ−１〜Ａｒ−６から選ばれ、さらにＸがＣ−Ｒ７であり、Ｒ７が置換のアリール基、特に好ましくはメトキシ基で置換されたアリール基である場合が挙げられる。
【０１０３】
一般式（１）で表される化合物の一例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化４】
2018053064.tif 000016
【０１０５】
【化５】
2018053064.tif 000017
【０１０６】
【化６】
2018053064.tif 000018
【０１０７】
【化７】
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【０１０８】
【化８】
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【０１０９】
【化９】
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【０１１０】
【化１０】
2018053064.tif 000022
【０１１１】
【化１１】
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【０１１２】
【化１２】
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【０１１３】
【化１３】
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【０１１４】
【化１４】
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【０１１５】
【化１５】
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【０１１６】
【化１６】
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【０１１７】
【化１７】
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【０１１８】
【化１８】
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【０１１９】
【化１９】
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【０１２０】
【化２０】
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【０１２１】
【化２１】
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【０１２２】
【化２２】
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【０１２３】
【化２３】
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【０１２４】
【化２４】
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【０１２５】
【化２５】
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【０１２６】
【化２６】
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【０１２７】
【化２７】
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【０１２８】
【化２８】
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【０１２９】
一般式（１）で表される化合物は、例えば特表平８−５０９４７１号公報や特開２０００−２０８２６２号公報に記載の方法で製造することができる。すなわち、ピロメテン化合物と金属塩を塩基共存下で反応することにより目的とするピロメテン系金属錯体が得られる。
【０１３０】
また、ピロメテン−フッ化ホウ素錯体の合成については、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．２１，ｐｐ７８１３−７８１９（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，ｖｏｌ．３６，ｐｐ１３３３−１３３５（１９９７）などに記載されている方法を参考に製造することができる。例えば、下記一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物をオキシ塩化リン存在下、１，２−ジクロロエタン中で加熱した後、下記一般式（５）で表される化合物をトリエチルアミン存在下、１，２−ジクロロエタン中で反応させる方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。ここで、Ｒ１〜Ｒ９は前記と同様である。Ｊはハロゲンを表す。
【０１３１】
【化２９】
2018053064.tif 000041
【０１３２】
さらに、アリール基やヘテロアリール基の導入の際は、ハロゲン化誘導体とボロン酸あるいはボロン酸エステル化誘導体とのカップリング反応を用いて炭素−炭素結合を生成する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。同様に、アミノ基やカルバゾリル基の導入の際にも、例えば、パラジウムなどの金属触媒下でのハロゲン化誘導体とアミンあるいはカルバゾール誘導体とのカップリング反応を用いて炭素−窒素結合を生成する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１３３】
本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で表される化合物以外に、必要に応じてその他の化合物を適宜含有することができる。例えば、励起光から一般式（１）で表される化合物へのエネルギー移動効率を更に高めるために、ルブレンなどのアシストドーパントを含有してもよい。また、一般式（１）で表される化合物の発光色以外の発光色を加味したい場合は、前述の有機発光材料を添加することができる。その他、有機発光材料以外でも、無機蛍光体、蛍光顔料、蛍光染料、量子ドットなどの公知の発光材料を組み合わせて添加することも可能である。
【０１３４】
本発明の樹脂組成物は、波長４３０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲の励起光を用いることによりピーク波長が５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域に観測される発光を呈する発光材料（以下「発光材料（ａ）」という）を含むことが好ましい。以後、ピーク波長が５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域に観測される発光を「緑色の発光」という。一般に、励起光のエネルギーが大きいほど材料の分解を引き起こしやすいが、波長４３０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲の励起光は比較的小さい励起エネルギーであるため、樹脂組成物中の発光材料の分解を引き起こすことなく、色純度の良好な緑色の発光が得られる。
【０１３５】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）波長４３０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲の励起光を用いることによりピーク波長が５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の発光を呈する発光材料、および（ｂ）波長４３０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲の励起光または発光材料（ａ）からの発光のいずれかまたは両方により励起されることにより、ピーク波長が５８０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の領域に観測される発光を呈する発光材料（以下「発光材料（ｂ）」という）、を含むことが好ましい。以後、ピーク波長が５８０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の領域に観測される発光を「赤色の発光」という。
【０１３６】
波長４３０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲の励起光の一部は本発明の色変換シートを一部透過するため、発光ピークが鋭い青色ＬＥＤを使用した場合、青・緑・赤の各色において鋭い形状の発光スペクトルを示し、色純度の良い白色光を得ることができる。その結果、特にディスプレイにおいては色彩がいっそう鮮やかな、より大きな色域が効率的に作ることができる。また、照明用途においては、現在主流となっている青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤに比べ、特に緑色領域と赤色領域の発光特性が改善されるため、演色性が向上し好ましい白色光源となる。
【０１３７】
発光材料（ａ）としては、クマリン６、クマリン７、クマリン１５３等のクマリン誘導体、インドシアニングリーン等のシアニン誘導体、フルオレセイン、フルオレセインイソチオシアネート、カルボキシフルオレセインジアセテート等のフルオレセイン誘導体、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン誘導体、ジイソブチル−４，１０−ジシアノペリレン−３，９−ジカルボキシレート等のペリレン誘導体、他にピロメテン誘導体、スチルベン誘導体、オキサジン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体、アゾール誘導体、アントラセン等の縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、芳香族アミン誘導体、有機金属錯体化合物等が好適なものとして挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
これらの化合物の中でも、ピロメテン誘導体は高い蛍光量子収率を与え、耐久性が良好なので特に好適な化合物であり、中でも一般式（１）で表される化合物は、色純度の高い発光を示すことから好ましい。
【０１３９】
発光材料（ｂ）としては、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチルリル）−４Ｈ−ピラン等のシアニン誘導体、ローダミンＢ・ローダミン６Ｇ・ローダミン１０１・スルホローダミン１０１などのローダミン誘導体、１−エチル−２−（４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−ピリジニウム−パークロレートなどのピリジン誘導体、Ｎ，Ｎ'−ビス(２，６−ジイソプロピルフェニル)−１，６，７，１２−テトラフェノキシペリレン−３，４：９，１０−ビスジカルボイミド等のペリレン誘導体、他にポルフィリン誘導体、ピロメテン誘導体、オキサジン誘導体、ピラジン誘導体、ナフタセンやジベンゾジインデノペリレン等の縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、有機金属錯体化合物等が好適なものとして挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
これらの化合物の中でも、ピロメテン誘導体は高い蛍光量子収率を与え、耐久性が良好なので特に好適な化合物であり、中でも一般式（１）で表される化合物は、色純度の高い発光を示すことから好ましい。
【０１４１】
本発明の樹脂組成物における発光材料の含有量は、化合物のモル吸光係数、蛍光量子収率および励起波長における吸収強度、ならびに作製するシートの厚みや透過率にもよるが、通常は樹脂の１００重量部に対して、１．０×１０−４重量部〜３０重量部であり、１．０×１０−３重量部〜１０重量部であることがさらに好ましく、１．０×１０−２重量部〜５重量部であることが特に好ましい。
【０１４２】
また樹脂組成物に、緑色の発光を呈する発光材料（ａ）と、赤色の発光を呈する発光材料（ｂ）とを両方含有する場合、緑色の発光の一部が赤色の発光に変換されることから、前記発光材料（ａ）の含有量ｗａと、発光材料（ｂ）の含有量ｗｂが、ｗａ≧ｗｂの関係であることが好ましく、それぞれの材料の含有比率はｗａ：ｗｂ＝１０００：１〜１：１であり、５００：１〜２：１であることがさらに好ましく、２００：１〜３：１であることが特に好ましい。ただし、ｗａおよびｗｂは樹脂成分の重量に対する重量パーセントである。
【０１４３】
＜樹脂＞
樹脂は、連続相を形成するものであり、成型加工性、透明性、耐熱性等に優れる材料であれば良く、例えばアクリル系、メタクリル系、ポリケイ皮酸ビニル系、ポリイミド系、環ゴム系等の反応性ビニル基を有する光硬化型レジスト材料、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂（シリコーンゴム、シリコーンゲル等のオルガノポリシロキサン硬化物（架橋物）を含む）、ウレア樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリイミド樹脂、シクロオレフィン、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、脂肪族エステル樹脂、芳香族エステル樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂などの公知のものを用いることができる。これらの樹脂の中でも、透明性、耐熱性などの観点から、シクロオレフィン、脂肪族ポリオレフィン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはこれらの混合物を好適に用いることができる。更には、シクロオレフィン、脂肪族ポリオレフィンのような脂環式構造を有する樹脂が特に好ましい。本発明の樹脂組成物に含有する有機発光材料は、樹脂官能基や吸湿水分に由来するラジカルにより、ラジカル酸化を受けやすく、分解・劣化することがある。このため、有機発光材料が含有する樹脂組成物に含まれる成分は、有機官能基が少ないものや吸湿性がより小さいものが好ましい。前記樹脂は脂環式構造を有することで、樹脂構造が剛直であり、自由体積が小さい。そのため、吸湿性が低く、有機発光材料の耐久性を向上させることができる。
【０１４４】
脂環式構造を有する樹脂とは、主鎖および／または側鎖に脂環式構造を有する重合体である。脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロオレフィン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられる。なかでも、耐久性の観点から、シクロオレフィン構造が好ましい。
【０１４５】
これらのような構造を有する樹脂のうち、主鎖および／または側鎖の少なくとも一部にシクロオレフィン構造を有する樹脂が好ましい。以下、このような樹脂をシクロオレフィン樹脂と称する。
【０１４６】
脂環式構造は主鎖にあっても良いし、側鎖にあっても良いが、吸湿性を抑制する観点から主鎖に脂環式構造を有するものが好ましい。
【０１４７】
脂環式構造を構成する炭素原子数は、特に限定されないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。脂環式構造を構成する炭素原子数がこれらの範囲内であることで、前記有機発光材料との相溶性を確保しつつ、高い耐久性を得ることができる。
【０１４８】
脂環式構造を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに５００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。重量平均分子量が上記範囲内にあれば、有機発光材料との相溶性が良好であり、かつ、より高い耐久性の樹脂組成物が得られる。
【０１４９】
本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定した値である。具体的には、サンプルを孔径０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過後、ＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２Ａ）（展開溶剤：シクロヘキサン、展開速度：１．０ｍｌ／分、カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を用いてポリスチレン換算により求められる値である。
【０１５０】
脂環式構造を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜２００℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましい。前記範囲内であれば、該組成物から形成される色変換シートにおいて、より高い耐久性を得ることができる。
【０１５１】
ガラス転移点は、市販の測定器［例えば、セイコー電子工業社製の示差走査熱量計（商品名  ＤＳＣ６２２０  昇温速度  ０．５℃／ｍｉｎ）］によって、測定可能である。
【０１５２】
本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂の具体例としては、（I）ノルボルネン樹脂、（II）単環のシクロオレフィン樹脂、（III）環状共役ジエン樹脂、（IV）ビニル脂環式炭化水素系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、耐久性の観点から、ノルボルネン樹脂および、単環のシクロオレフィン樹脂が好ましく、樹脂構造の主鎖および／または側鎖の少なくとも一部に（I）および／または（II）を有するシクロオレフィン樹脂がより好ましい。
【０１５３】
なお、本明細書において、これらの樹脂は、重合反応生成物だけでなく、その水素化物も意味するものである。
【０１５４】
（I）ノルボルネン樹脂
ノルボルネン樹脂は、ノルボルネン系モノマーの重合体又はその水素化物である。ノルボルネン系樹脂としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環重合体、これらの開環重合体の水素化物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加重合体などが挙げられる。なかでも、耐久性の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物が好ましい。
【０１５５】
ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが挙げられる。
【０１５６】
置換基を有するノルボルネン系モノマーとしては、８−メトキシカルボニル−テトラシロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
【０１５７】
これらのノルボルネン系モノマーは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などが挙げられる。
【０１５８】
ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能なその他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【０１５９】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環重合体は、モノマー成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合させることにより合成することができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒等が挙げられる。ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。  ノルボルネン系モノマーの付加重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加重合体は、モノマー成分を、公知の付加重合触媒の存在下で重合させることにより合成することができる。付加重合触媒としては、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６０】
（II）単環のシクロオレフィン系樹脂
単環の環状オレフィン系樹脂としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの、単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体が挙げられる。
【０１６１】
これらの付加重合体の合成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜利用することができる。
【０１６２】
（III）環状共役ジエン樹脂
環状共役ジエン系樹脂としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−または１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。
【０１６３】
これらの付加重合体の合成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜利用することができる。
【０１６４】
（IV）ビニル脂環式炭化水素樹脂
ビニル脂環式炭化水素樹脂としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系モノマーの重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系モノマーの重合体の芳香環部分の水素化物；などが挙げられる。また、ビニル脂環式炭化水素モノマーやビニル芳香族モノマーと、これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。かかる共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。
【０１６５】
これらの樹脂の合成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜利用することができる。また、脂環式構造を有する樹脂として、市販品を利用することもできる。市販品としては、三井化学（株）製ＡＰＥＬ（登録商標）例えば、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１１Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ６０１５Ｔ、ＡＰＬ５５１４ＭＬ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＪＳＲ（株）製ＡＲＴＯＮ（登録商標）例えば、Ｄ５４５０、Ｄ４５４０、Ｄ４５３１、Ｄ４５３１Ｆ、Ｄ４５３２、Ｄ４５２０、Ｆ５０２３、Ｆ４５２０、Ｇ７８１０、ＲＨ５２００、ＦＸ４７２７、ポリプラスチックス（株）製ＴＯＰＡＳ（登録商標）例えば、ＴＯＰＡＳ６０１７Ｓ、ＴＯＰＡＳ６０１５Ｓ、ＴＯＰＡＳ６０１３Ｓ、ＴＯＰＡＳ６０１３Ｆ、ＴＯＰＡＳ６０１３Ｍ、ＴＯＰＡＳ５０１３Ｓ、ＴＯＰＡＳ５０１３Ｆ、ＴＯＰＡＳ８００７Ｆ、ＴＯＰＡＳ８００７Ｓ、ＴＯＰＡＳ８００７Ｘ、ＴＯＰＡＳ９５０６Ｆ、ＴＯＰＡＳ９９０３Ｄなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６６】
本発明の樹脂組成物に含有する樹脂は、脂環式構造を有する樹脂と異なる樹脂を併用することができる。脂環式構造を有する樹脂と異なる樹脂の具体例は前述の通りあり、これらの共重合樹脂を用いてもよく、２種類以上を混合してもよい。これらの樹脂の中でも、透明性、耐熱性などの観点から、アクリル樹脂を好適に用いることもできる。
【０１６７】
＜その他添加剤＞
本発明の樹脂組成物には、特定の３級アミン、カテコール誘導体およびニッケル化合物のうち少なくとも１種類以上を含有することができる。前記化合物を含有することで、該組成物に含まれる有機発光材料の劣化を防ぎ、耐久性を向上させることができる。前記化合物は、光安定化剤、特に一重項酸素クエンチャーとしての役割を持つ。
【０１６８】
一重項酸素クエンチャーは、酸素分子が光のエネルギーにより活性化してできた一重項酸素をトラップして不活性化する材料である。該組成物中に、一重項酸素クエンチャーが共存することで、有機発光材料が一重項酸素により劣化することを防ぐことができる。
【０１６９】
一重項酸素は、ローズベンガルやメチレンブルーのような色素の三重項励起状態と、基底状態の酸素分子の間で電子とエネルギーの交換が起こることで生じることが知られている。本発明の樹脂組成物は、含有される有機発光材料が励起光により励起され、励起光とは異なる波長の光を発光することで光の色変換を行う。この励起−発光のサイクルが繰り返されるため、生じた励起種と、該組成物中に含まれる酸素との相互作用により一重項酸素が生成する確率は高まる。そのため、有機発光材料と一重項酸素の衝突確率も高まるため、発光材料の劣化が進みやすい。
【０１７０】
そこで、特定の３級アミン、カテコール誘導体およびニッケル化合物のうち少なくとも１種類以上を含むことにより、発生した一重項酸素を速やかに不活性化させ、有機発光材料の耐久性を向上させることができる。
【０１７１】
光源からの光や有機発光材料の発光を阻害しないため、前記３級アミン、カテコール誘導体およびニッケル化合物は可視域での吸光係数が小さいことが好ましい。具体的には、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長域全域で、モル吸光係数εが１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。さらに好ましくは２００以下であり、１００以下であることが特に好ましい。
【０１７２】
３級アミンとは、アンモニアのＮ−Ｈ結合がすべてＮ−Ｃ結合に置き換わった構造を持つ化合物を示す。窒素原子上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基および隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる。また、これらの置換基は、さらに上述の置換基により置換されていてもよい。
【０１７３】
窒素原子上の置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基が光安定性の観点から好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基がより好ましい。
【０１７４】
この場合のアリール基としては、光源からの光や発光材料の発光を阻害しないため、フェニル基またはナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。また、窒素原子上のアリール基が増加すると、可視域の吸収が増加する懸念があるため、窒素原子上の３つの置換基のうち、アリール基は２つ以下が好ましく、１つ以下であることがより好ましい。
【０１７５】
窒素原子上の３つの置換基のうち、少なくとも１つが置換もしくは無置換のアルキル基である場合、より効率的に一重項酸素をトラップすることができるため、好ましい。中でも、３つの置換基のうち２つ以上が置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましい。
【０１７６】
好ましい３級アミンとしては、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１７７】
カテコール誘導体とは、レゾルシノールやヒドロキノン等の異性体を含む、ベンゼン環状に２つ以上の水酸基を有する化合物を示す。これらの化合物は、ベンゼン環上の水酸基が１つであるフェノール誘導体と比較して、より効率的に一重項酸素をトラップすることができる。
【０１７８】
ベンゼン環上の置換基としては、水酸基以外にも、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基、および隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる。また、これらの置換基は、さらに上述の置換基により置換されていてもよい。
【０１７９】
中でも、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、ハロゲンが光安定性の観点から好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ハロゲンがより好ましい。さらに、一重項酸素クエンチャーとの反応後の変色が小さいことから、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、ハロゲンがより好ましい。特に好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基である。
【０１８０】
ベンゼン環上の水酸基の位置としては、少なくとも２つの水酸基が隣接することが好ましい。これは、レゾルシノール（１,３−置換）やヒドロキノン（１，４−置換）に比べて光酸化されにくいためである。また、酸化された後も可視域の吸収が小さいため、該組成物の変色を防ぐことができる。
【０１８１】
好ましいカテコール誘導体としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン−１,２−ジオール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン−１,２−ジオール等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
ニッケル化合物とは、ニッケルを含む化合物であり、塩化ニッケルなどの無機塩やビスアセチルアセトナトニッケルなどの錯体、カルバミン酸ニッケル塩などの有機酸塩等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。ここで、有機酸とは、カルボキシル基、スルホニル基、フェノール性水酸基、チオール基を有する有機化合物を示す。
【０１８３】
中でも、該組成物中で均一に分散する点で、錯体および有機酸塩が好ましい。
【０１８４】
一重項クエンチャーとして好適に用いることができるニッケル錯体および有機酸のニッケル塩としては、例えば、アセチルアセトナート系ニッケル錯体、ビスジチオ−α−ジケトン系ニッケル錯体、ジチオレート系ニッケル錯体、アミノチオレート系ニッケル錯体、チオカテコール系ニッケル錯体、サリチルアルデヒドオキシム系ニッケル錯体、チオビスフェノレート系のニッケル錯体、インドアニリン系ニッケル化合物、カルボン酸系ニッケル塩、スルホン酸系ニッケル塩、フェノール系ニッケル塩、カルバミン酸系ニッケル塩、ジチオカルバミン酸系ニッケル塩等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１８５】
合成の容易さ、および安価である点で、有機酸のニッケル塩が好ましい。
【０１８６】
さらに、可視域におけるモル吸光係数が小さく、光源や前記有機発光材料の発光を吸収することがないため、スルホン酸系ニッケル塩が好ましい。さらに、より良い一重項クエンチ効果を示す点で、アリールスルホン酸のニッケル塩がより好ましく、幅広い種類の溶媒への溶解性の観点からは、アルキルスルホン酸のニッケル塩が好ましい。
【０１８７】
アリールスルホン酸のアリール基としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、溶媒への溶解性および分散性の観点から、アルキル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
【０１８８】
本発明の樹脂組成物に用いることができる前記３級アミン、カテコール誘導体およびニッケル化合物の添加量は、化合物のモル吸光係数、蛍光量子収率および励起波長における吸収強度、ならびに作製するシートの厚みや透過率にもよるが、通常は樹脂の１００重量部に対して、１．０×１０−３重量部以上３０重量部以下であり、１．０×１０−２重量部以上１５重量部以下であることがさらに好ましく、１．０×１０−１重量部以上１０重量部以下であることが特に好ましい。
【０１８９】
また、ニッケル化合物の場合、添加量が過剰に大きくなるとシートなどへの加工成形時に強度や熱安定性などに悪影響を与えるため、その添加量は樹脂の１００重量部に対して、１．０×１０−３重量部以上１５重量部以下であり、１．０×１０−２重量部以上１０重量部以下であることがさらに好ましく、１．０×１０−１重量部以上１０重量部以下であることが特に好ましい。
【０１９０】
本発明の樹脂組成物は、前記有機発光材料、樹脂成分以外に、酸化防止剤、加工および熱安定化剤、紫外線吸収剤等の耐光性安定化剤およびシランカップリング剤などを含有することができる。
【０１９１】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤を挙げることができるが特に限定されるものではない。また、これらの酸化防止剤は単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
【０１９２】
加工および熱安定化剤としては、トリブチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリエチルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン等のリン系安定化剤を挙げることができるが特に限定されるものではない。また、これらの安定化剤は単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
【０１９３】
耐光性安定化剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類を挙げることができるが特に限定されるものではない。また、これらの耐光性安定化剤は単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
【０１９４】
本発明の樹脂組成物におけるこれらの添加剤の含有量は、化合物のモル吸光係数、蛍光量子収率および励起波長における吸収強度、ならびに作製するシートの厚みや透過率にもよるが、通常は樹脂成分の１００重量部に対して、１．０×１０−３重量部以上３０重量部以下であり、１．０×１０−２重量部以上１５重量部以下であることがさらに好ましく、１．０×１０−１重量部以上１０重量部以下であることが特に好ましい。
【０１９５】
＜溶媒＞
本発明の樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、流動状態の樹脂の粘度を調整でき、有機発光材料の発光および耐久性に過度な影響を与えないものであれば、特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンジルアルコール、ｐ−クレゾール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、アセトン、テルピネオール、テキサノール、メチルセルソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１,４-ジオキサン、アニソール、フルフラール、エチルメチルケトン、γ-ブチルラクトン、などが挙げられる。また、これらの溶媒を２種類以上混合して使用することもできる。前記溶媒の中で特にトルエンは、有機発光材料と樹脂の両方を溶解し、有機発光材料の劣化に影響を与えず、乾燥後の残存溶媒が少ない点で好適に用いられる。
【０１９６】
＜含有水分率＞
本発明の樹脂組成物の含有水分率は、１重量％以下であることが好ましく、０．００１重量％以上０．５重量％以下であることがより好ましく、０．００１重量％以上０．０５重量％以下が特に好ましい。前記樹脂組成物の含有水分率が、上記範囲内であれば、前記樹脂組成物に含まれる有機発光材料の分解・劣化要因となるラジカルの発生を抑制することができ、高い耐久性を得ることができる。なお、上記含有水分率は、カールフィッシャー法にて測定した値である。具体的には、前記樹脂組成物１ｇを、Ｍｅｔｒｏｈｍ製カールフィッシャー水分計８５２Ｔｉｔｒａｎｄｏ（電量法ＫＦ水分計）に入れて測定する。
【０１９７】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法について、以下説明する。なお、以下は一例であり、これらに限定されない。前述した有機発光材料、樹脂、溶剤などを所定量混合する。上記の成分を所定の組成になるよう混合した後、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、３本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミルなどの撹拌・混練機で均質に混合分散することで、樹脂組成物が得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。また、ある特定の成分を事前に混合することや、エージングなどの処理をしても構わない。エバポレーターによって溶剤を除去して所望の固形分濃度にすることも可能である。
【０１９８】
＜色変換シートの作製方法＞
本発明の樹脂組成物は、シート状に加工して用いることもできる。色変換シートは、樹脂組成物を、基材上に塗布し、乾燥させることで得ることができる。このとき、樹脂組成物は色変換シートにおいて色変換層に該当する。色変換シートは、色変換層のみからなるものであってもよいし、他の層を含むものであってもよい。
【０１９９】
塗布は、リバースロールコーター、ブレードコーター、リップダイコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、キスコーター、スクリーン印刷、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーターなどにより行うことができるが、これらに限定されない。色変換層の膜厚の均一性を得るためには、スリットダイコーターで塗布することが好ましい。
【０２００】
色変換層の乾燥は、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置を用いて行うことができる。この場合、加熱硬化条件は、通常、４０〜２００℃で１分〜３時間、好ましくは８０℃〜１５０℃で２分〜１時間である。色変換シートは、樹脂組成物を硬化して得られる層を含んでいればその構成に限定はない。
【０２０１】
色変換層の厚みは、耐熱性を高める観点からは、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。膜厚の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１３０（１９９９）プラスチック−フィルム及びシート−厚さ測定方法における機械的走査による厚さの測定方法Ａ法に基づいて測定される膜厚（平均膜厚）のことをいう。
【０２０２】
＜乾燥減量＞
本発明の樹脂組成物を製膜して得られる色変換シートは、シート中に含有する揮発性成分の割合が１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。前記範囲内であることで前記樹脂組成物に含まれる有機発光材料の分解・劣化要因となるラジカルの発生を抑制することができ、高い耐久性を得ることができる。
【０２０３】
前記揮発性成分量（乾燥減量Ａ）は、ＪＩＳＫ００６７−１９９２の化学製品の減量及び残分試験方法で行った。
【０２０４】
具体的には、乾燥前のシートとはかり瓶の質量をＷ１とし、１０５℃の乾燥オーブンで２時間乾燥後、デシケーターに移して放冷し、乾燥後のシートとはかり瓶の質量をＷ２、はかり瓶の質量をＷ３として、下記式にて乾燥減量Ａを算出した。
Ａ（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ３）×１００  。
【０２０５】
＜基材＞
基材としては、特に制限無く公知の金属、フィルム、ガラス、セラミック、紙などを使用することができる。具体的には、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅、鉄などの金属板や箔、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アラミド、シリコーン、ポリオレフィン、熱可塑性フッ素樹脂で、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）などのプラスチックのフィルム、α−ポリオレフィン樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂およびこれらとエチレンの共重合樹脂からなるプラスチックのフィルム、プラスチックがラミネートされた紙、またはプラスチックによりコーティングされた紙、金属がラミネートまたは蒸着された紙、金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。また、基材が金属板の場合、表面にクロム系やニッケル系などのメッキ処理やセラミック処理されていてもよい。
【０２０６】
これらの中でも、色変換シートの作製や成形のし易さからガラスや樹脂フィルムが好ましく用いられる。また、フィルム状の基材を取り扱う際に破断などの恐れがないように強度が高いフィルムが好ましい。それらの要求特性や経済性の面で樹脂フィルムが好ましく、これらの中でも、経済性、取り扱い性の面でＰＥＴ、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリプロピレンからなる群より選ばれるプラスチックフィルムが好ましい。また、色変換フィルムを押し出し機により２００℃以上の高温で圧着成形することもできる。この場合は、耐熱性の面でポリイミドフィルムが好ましい。シートの剥離のし易さから、基材は、あらかじめ表面が離型処理されていてもよい。
【０２０７】
基材の厚さは特に制限はないが、下限としては２５μｍ以上が好ましく、３８μｍ以上がより好ましい。また、上限としては５０００μｍ以下が好ましく、３０００μｍ以下がより好ましい。
【０２０８】
＜バリア層＞
色変換シートには、対してガスバリア性を付与し、色変換層の耐久性を向上させる目的で、バリア層が適宜用いることができる。例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウムなど、またはこれらの混合物、またはこれらに他の元素を添加した金属酸化物薄膜、あるいはポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂などの各種樹脂から成る膜を挙げることができるが、これらに限定されない。また、水分に対してバリア機能を有する膜としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンと塩化ビニル、塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合物、フッ素系樹脂などの各種樹脂から成る膜を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０２０９】
また、色変換シートの要求される機能に応じて、反射防止機能、防眩機能、反射防止防眩機能、ハードコート機能（耐摩擦機能）、帯電防止機能、防汚機能、電磁波シールド機能、赤外線カット機能、紫外線カット機能、偏光機能、調色機能を有した補助層をさらに設けることもできる。
【０２１０】
＜発光体＞
本発明において発光体とは、光を発する機構を備えたものであれば特に制限はない。本発明の樹脂組成物または色変換シートを用いた発光体は、青色ＬＥＤ光源と、樹脂組成物または色変換シートを含むものであることが好ましい。青ＬＥＤの発光ピーク波長は４００〜５００ｎｍであることが好ましい。
【０２１１】
色変換シートを用いる場合は、発光特性、信頼性を向上させるために、青ＬＥＤと色変換シートの間に樹脂層を形成させることが好ましい。
【０２１２】
本発明の樹脂組成物を用いた発光体の好ましい例として、青色ＬＥＤとリフレクターを有する発光体であって、リフレクターにより形成された凹部に、青色ＬＥＤと、本発明の樹脂組成物を有する発光体が挙げられる。このような発光体は、例えば、リフレクターにより形成された凹部に、発光ピーク波長が４００〜５００ｎｍの範囲にある青色ＬＥＤを配置し、さらに本発明の樹脂組成物をディスペンスして色変換層を形成することにより、製造することができる。
【０２１３】
青色ＬＥＤを有する発光体の別の好ましい例として、青色ＬＥＤの発光面上に本発明の色変換シートを有する発光体が挙げられる。
【０２１４】
このような発光体は、予め樹脂組成物を含む色変換シートを作製し、ＬＥＤ上に貼り付けることで製造することができる。また、色変換シートとＬＥＤとの間には、さらに樹脂層を有してもよい。
【０２１５】
色変換シートの厚みは、耐熱性を高める観点からは、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。色変換シートにおいてそれぞれの層の間には、必要に応じて接着層を設けても良い。接着層としては、色変換シートの発光および耐久性に過度な影響を与えないものであれば、特に制限無く公知の材料を用いることができる。強固な接着が必要な場合、光硬化材料や熱硬化材料、嫌気性硬化材料、熱可塑性材料を好ましく用いることができるが、中でも、熱硬化材料がより好ましく、特に、０℃〜１５０℃での硬化が可能である材料が好ましい。
【０２１６】
接着層の厚みは特に制限はないが、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２５μｍである。さらに好ましくは、０．０５〜５μｍであり、特に好ましくは、０．０５〜１μｍである。
【０２１７】
＜発光体の製造方法＞
本発明の樹脂組成物を有する発光体の製造方法について説明する。なお、以下の説明は一例であり、製造方法はこれらに限られない。
【０２１８】
ディスペンス法により色変換層を形成する場合の発光体の製造方法の一つは、まず公知の方法で作成した基板およびリフレクターが形成されたパッケージにＬＥＤを配置し配線する。ＬＥＤチップが発光面側に電極を有する場合には、ＬＥＤチップを、発光面を上にしてダイボンド材などで回路基板に固定した後、ＬＥＤチップ上面の電極と回路基板の配線をワイヤーボンディングで接続する。また、ＬＥＤチップが発光面の反対面に電極パッドを有するフリップチップタイプである場合には、ＬＥＤチップの電極面を回路基板の配線と対抗させ、一括接合で接続する。
【０２１９】
次に前述の方法にて樹脂組成物を作製し、ディスペンサー等を用いてリフレクターにより形成された凹部に注入する。次に樹脂組成物を加熱することにより色変換層を形成する。このとき、色変換層を形成した後、公知の封止材をディスペンスし熱硬化させることにより封止樹脂層を形成してもよい。また、樹脂組成物を加熱乾燥させる工程の前に、樹脂組成物中に溶け込んだ水分、酸素を除去するため真空雰囲気化で静置する工程を経ることも好適に行われる。樹脂組成物および、封止樹脂の熱硬化工程は大気中で行ってもよいし、窒素などの不活性ガス雰囲気化で行ってもよい。
【０２２０】
本発明の樹脂組成物を有する色変換シートを用いた発光体の製造方法の一つは、まず所望の大きさに色変換シートを個片化し、個片化された色変換シートをピックアップし、ＬＥＤに貼り付ける方法である。このとき、色変換シートは半硬化状態でもよいし、あらかじめ硬化されていてもよい。ＬＥＤに色変換シートを貼り付けてからＬＥＤをパッケージに配置、配線してもよいし、ＬＥＤをパッケージに配置してから色変換シートを貼り付けてもよい。
【０２２１】
また色変換シートを、表面にＬＥＤが形成された半導体ウエハに貼り付けた後、半導体ウエハを個別のＬＥＤチップに切断し、ＬＥＤをパッケージに実装する方法もある。
【０２２２】
＜励起光＞
励起光の種類は、前記有機発光材料が吸収可能な波長領域に発光を示すＬＥＤが好適な励起光であり、ディスプレイや照明用途では、青色光の色純度を高められる点で、４００〜５００ｎｍの範囲の励起光を持つ青色ＬＥＤがさらに好適な励起光である。
【０２２３】
＜照明＞
本発明の発光体を用いた照明には特に制限はなく、例えば、建築物の空間に用いられる照明、車などにおけるルールライトやヘッドライトなどの照明、カメラのフラッシュなどの照明、ディスプレイのバックライトやフロントライトなどの照明などが挙げられる。
【０２２４】
＜バックライトユニット＞
本発明の樹脂組成物を有するバックライトユニットは、発光波長ピークが４００〜５００ｎｍの範囲にあるＬＥＤ、有機発光材料および樹脂を有する。また、輝度を向上させる目的で、さらに輝度上昇フィルム（ＢＥＦ、ＢＥＦＲＰ、ＤＢＥＦ）や、色純度を高める目的で、さらにカラーフィルターを含む構成を取っても良い。
本発明におけるバックライトユニットは、ディスプレイ、インテリア、標識、看板などの用途に使用できる。
【０２２５】
＜ディスプレイ＞
本発明の樹脂組成物を有するバックライトユニットは、ディスプレイに適用することができる。前記バックライトユニットは、と高耐久性であるためディスプレイ用途に適している。
【実施例】
【０２２６】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。下記実施例および比較例において、用いた原料を示す。化合物Ｇ−１、Ｇ−２、Ｒ−１は以下に示す化合物である。
【０２２７】
【化３０】
2018053064.tif 000042
【０２２８】
＜１Ｈ−ＮＭＲの測定＞
化合物の１Ｈ−ＮＭＲは、超伝導ＦＴＮＭＲ  ＥＸ−２７０（日本電子（株）製）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。
【０２２９】
＜発光スペクトルの測定＞
化合物の発光スペクトルは、Ｆ−２５００形分光蛍光光度計（日立製作所（株）製）を用い、化合物をトルエンに１×１０−６ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、波長４６０ｎｍで励起させた際の発光スペクトルを測定した。
【０２３０】
＜含有水分率の測定＞
樹脂組成物１ｇを、Ｍｅｔｒｏｈｍ製カールフィッシャー水分計８５２Ｔｉｔｒａｎｄｏ（電量法ＫＦ水分計）に入れて測定した。
【０２３１】
＜乾燥減量の算出＞
前記揮発性成分量（乾燥減量Ａ）は、ＪＩＳＫ００６７−１９９２の化学製品の減量及び残分試験方法で行った。
【０２３２】
具体的には、乾燥前のシートとはかり瓶の質量をＷ１とし、１０５℃の乾燥オーブンで２時間乾燥後、デシケーターに移して放冷し、乾燥後のシートとはかり瓶の質量をＷ２、はかり瓶の質量をＷ３として、下記式にて乾燥減量Ａを算出した。
Ａ（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ３）×１００  。
【０２３３】
＜色変換特性の測定＞
各色変換シートおよび青色ＬＥＤ素子（ＰｒｏＬｉｇｈｔ社製；型番ＰＭ２Ｂ−３ＬＢＥ−ＳＤ、発光ピーク波長：４６０ｎｍ）を搭載した発光体に、１０ｍＡの電流を流してＬＥＤを点灯させ、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００、コニカミノルタ社製）を用いて、発光スペクトル、ピーク波長における発光強度および色度を測定した。なお、各色変換シートと青色ＬＥＤ素子との距離を３ｃｍとした。
【０２３４】
＜耐久性のテスト＞
各色変換シートおよび青色ＬＥＤ素子（ＰｒｏＬｉｇｈｔ社製；型番ＰＭ２Ｂ−３ＬＢＥ−ＳＤ、発光ピーク波長：４６０ｎｍ）を搭載した発光体に、１０ｍＡの電流を流してＬＥＤチップを点灯させ、温度５０％湿度６０％ＲＨに調整された部屋に静置した。次に、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００、コニカミノルタ社製）を用いて初期輝度を測定した。なお、各色変換シートと青色ＬＥＤ素子との距離を３ｃｍとした。青色ＬＥＤ素子からの光を連続照射し、１０００時間後に再度輝度を測定し、初期値から変化率を算出し、以下の基準で耐久性を評価した。
Ｓ：変化率５％未満
Ａ：変化率５％以上１０％未満
Ｂ：変化率１０％以上２０％未満
Ｃ：変化率２０％以上３０％未満
Ｄ：変化率３０％以上。
【０２３５】
合成例１
化合物Ｇ−１の合成方法
３，５−ジブロモベンズアルデヒド（３．０ｇ）、４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（５．３ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換した。ここに脱気したトルエン（３０ｍＬ）および脱気した水（１０ｍＬ）を加え、４時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、有機層を、分液した後に飽和食塩水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、３，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアルデヒド（３．５ｇ）を白色固体として得た。
【０２３６】
３，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアルデヒド（１．５ｇ）と２，４−ジメチルピロール（０．７ｇ）を反応溶液に入れ、脱水ジクロロメタン（２００ｍＬ）およびトリフルオロ酢酸（１滴）を加えて、窒素雰囲気下、４時間撹拌した。２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（０．８５ｇ）の脱水ジクロロメタン溶液を加え、さらに１時間撹拌した。反応終了後、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体（７．０ｍＬ）およびジイソプロピルエチルアミン（７．０ｍＬ）を加えて、４時間撹拌した後、さらに水（１００ｍＬ）を加えて撹拌し、有機層を分液した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記に示す化合物Ｇ−１を０．４ｇ得た（収率１８％）。
【０２３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．９５（ｓ，１Ｈ）、７．６３−７．４８（ｍ，１０Ｈ）、６．００（ｓ，２Ｈ）、２．５８（ｓ，６Ｈ）、１．５０（ｓ，６Ｈ）、１．３７（ｓ，１８Ｈ）。
【０２３８】
なお、化合物Ｇ−１の発光スペクトルにおける最大放射強度を示すピーク波長は、５２８ｎｍであった。
【０２３９】
合成例２
化合物Ｒ−１の合成方法
４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ピロール３００ｍｇ、２−メトキシベンゾイルクロリド２０１ｍｇとトルエン１０ｍｌの混合溶液を窒素気流下、１２０℃で６時間加熱した。室温に冷却後、エバポレートした。エタノール２０ｍｌで洗浄し、真空乾燥した後、２−（２−メトキシベンゾイル）−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−メトキシフェニル）ピロール２６０ｍｇを得た。
【０２４０】
次に、２−（２−メトキシベンゾイル）−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−メトキシフェニル）ピロール２６０ｍｇ、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ピロール１８０ｍｇ、メタンスルホン酸無水物２０６ｍｇと脱気したトルエン１０ｍｌの混合溶液を窒素気流下、１２５℃で７時間加熱した。室温に冷却後、水２０ｍｌを注入し、ジクロロメタン３０ｍｌで抽出した。有機層を水２０ｍｌで２回洗浄し、エバポレートし、真空乾燥した。
【０２４１】
次に、得られたピロメテン体とトルエン１０ｍｌの混合溶液を窒素気流下、ジイソプロピルエチルアミン３０５ｍｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体６７０ｍｇを加え、室温で３時間攪拌した。水２０ｍｌを注入し、ジクロロメタン３０ｍｌで抽出した。有機層を水２０ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、真空乾燥した後、赤紫色粉末０．２７ｇを得た。得られた粉末の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、上記で得られた赤紫色粉末がＲ−１であることが確認された。
【０２４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．１９（ｓ，１８Ｈ）、３．４２（s，３Ｈ）、３．８５（ｓ，６Ｈ）、５．７２（ｄ，１Ｈ）、６．２０（ｔ，１Ｈ）、６．４２−６．９７（ｍ，１６Ｈ）,７．８９（ｄ，４Ｈ）。
【０２４３】
なお、化合物Ｒ−１の発光スペクトルにおける最大放射強度を示すピーク波長は、６３５ｎｍであった。
【０２４４】
＜樹脂＞
合成例３
Ｂ−１の合成方法
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、トルエン１２０ｍｌを仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含とした後、内温を７５℃に上げた。アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．０５ｇをトルエン５ｍｌに溶かした溶液を全量添加した後、内温を７４〜７６℃に保ちながら、メタクリル酸エチル６０ｍｌ、アクリル酸メチル３０ｍｌ、メタクリル酸メチル５ｍｌ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５ｍｌの混合溶液を２時間かけて反応系内に滴下した。さらに、内温７４〜７６℃で５時間保温し、樹脂Ｂ−１溶液を得た。
【０２４５】
合成例４
Ｂ−２の合成方法
Ｂ−１で得た樹脂溶液２２０ｍｌを１：１の割合で調液した水とエタノール溶液２．２Ｌ中に滴下させた。その後析出した固形物を回収し、１００℃で２４時間乾燥させ、Ｂ−２を得た。
【０２４６】
合成例５
Ｂ−３の合成方法
２０ｇのＢ−２をトルエン４０ｍｌに溶解し、１：１の割合で調液した水とエタノール溶液４００ｍｌに滴下させ、その後析出した固形物を回収し、再びトルエン４０ｍｌに溶解し、同様に水とエタノールで析出を行う作業を計４回繰り返した。析出した固形物を回収後、１００℃で２４時間乾燥させ、Ｂ−３を得た。
【０２４７】
Ｃ−１：“ＴＯＰＡＳ５０１３Ｓ” （シクロオレフィン樹脂、ポリプラスチック（株）製）
Ｄ−１：“ＫＣ７０００Ｆ” （アクリル樹脂、三共化成（株））。
【０２４８】
実施例１
樹脂として樹脂Ｂ−３を１００重量部に対して、有機発光材料（ａ）として化合物Ｇ−１を０．２５重量部、有機発光材料（ｂ）として化合物Ｒ−１を０．００５重量部、溶媒としてトルエンを４００重量部加え、５０℃に加熱攪拌した後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌・脱泡して樹脂組成物を得た。樹脂組成物の含有水分率を測定した結果、０．５重量％であった。
【０２４９】
スリットダイコーターを用いて、上記樹脂組成物を“セラピール”ＢＬＫ（東レフィルム加工製）上に塗布し、１００℃で３０分加熱、乾燥して膜厚２０μｍの色変換シートを得た。
【０２５０】
この樹脂組成物の固形分中のイオン濃度合計は０．５ｐｐｍ、含有水分率は０．０２重量％、色変換シートを用いた発光体について、乾燥減量および耐久性を測定したところ、乾燥減量は０．０５質量％であり、耐久性評価の結果、初期値からの変化率は８．０％で、評価Ａであった。
【０２５１】
実施例２
樹脂をＢ−２に変えたこと以外、実施例１と同様にして色変換シートを作成した。
【０２５２】
この樹脂組成物の固形分中のイオン濃度合計は６ｐｐｍ、含有水分率は０．０２重量％、色変換シートを用いた発光体について、乾燥減量および耐久性を測定したところ、乾燥減量は０．０５質量％であり、耐久性評価の結果、初期値からの変化率は１５．２％で、評価Ｂであった。
【０２５３】
実施例３
樹脂をＢ−１に変えたこと以外、実施例１と同様にして色変換シートを作成した。
【０２５４】
この樹脂組成物の固形分中のイオン濃度合計は１４ｐｐｍ、含有水分率は０．０２重量％、色変換シートを用いた発光体について、乾燥減量および耐久性を測定したところ、乾燥減量は０．０５質量％であり、耐久性評価の結果、初期値からの変化率は２６．３％で、評価Ｃであった。
【０２５５】
実施例４
溶媒をトルエンとシクロヘキサノン（２５／７５）の比率に変えたこと以外、実施例１と同様にして色変換シートを作成した。
【０２５６】
この樹脂組成物の固形分中のイオン濃度合計は０．５ｐｐｍ、含有水分率は０．２重量％、色変換シートを用いた発光体について、乾燥減量および耐久性を測定したところ、乾燥減量は０．４質量％であり、耐久性評価の結果、初期値からの変化率は１３．４％で、評価Ｂであった。
【０２５７】
実施例５
溶媒をトルエンとシクロヘキサノン（１０／９０）の比率に変えたこと以外、実施例１と同様にして色変換シートを作成した。
【０２５８】
この樹脂組成物の固形分中のイオン濃度合計は０．５ｐｐｍ、含有水分率は０．８重量％、色変換シートを用いた発光体について、乾燥減量および耐久性を測定したところ、乾燥減量は０．８質量％であり、耐久性評価の結果、初期値からの変化率は２４．２％で、評価Ｃであった。
【０２５９】
実施例６
乾燥条件を８５℃で３０分に変えたこと以外、実施例１と同様にして色変換シートを作成した。
【０２６０】
この樹脂組成物の固形分中のイオン濃度合計は０．５ｐｐｍ、含有水分率は０．０２重量％、色変換シートを用いた発光体について、乾燥減量および耐久性を測定したところ、乾燥減量は０．３質量％であり、耐久性評価の結果、初期値からの変化率は１２．１％で、評価Ｂであった。
【０２６１】
実施例７
乾燥条件を７０℃で３０分に変えたこと以外、実施例１と同様にして色変換シートを作成した。
【０２６２】
この樹脂組成物の固形分中のイオン濃度合計は０．５ｐｐｍ、含有水分率は０．０２重量％、色変換シートを用いた発光体について、乾燥減量および耐久性を測定したところ、乾燥減量は０．７質量％であり、耐久性評価の結果、初期値からの変化率は２２．５％で、評価Ｃであった。
【０２６３】
実施例８
有機発光材料（ａ）をＧ−２に変えたこと以外、実施例１と同様にして色変換シートを作成した。
【０２６４】
この樹脂組成物の固形分中のイオン濃度合計は０．５ｐｐｍ、含有水分率は０．０２重量％、色変換シートを用いた発光体について、乾燥減量および耐久性を測定したところ、乾燥減量は０．０５質量％であり、耐久性評価の結果、初期値からの変化率は２３．３％で、評価Ｃであった。
【０２６５】
実施例９
樹脂をＣ−１に変えたこと以外、実施例１と同様にして色変換シートを作成した。
【０２６６】
この樹脂組成物の固形分中のイオン濃度合計は０．５ｐｐｍ、含有水分率は０．０１重量％、色変換シートを用いた発光体について、乾燥減量および耐久性を測定したところ、乾燥減量は０．０５質量％であり、耐久性評価の結果、初期値からの変化率は１．３％で、評価Ｓであった。
【０２６７】
比較例１
樹脂をＤ−１に変えたこと以外、実施例１と同様にして色変換シートを作成した。
【０２６８】
この樹脂組成物の固形分中のイオン濃度合計は３６ｐｐｍ、含有水分率は０．０２重量％、色変換シートを用いた発光体について、乾燥減量および耐久性を測定したところ、乾燥減量は０．０５質量％であり、耐久性評価の結果、初期値からの変化率は４２．２％で、評価Ｄであった。
【０２６９】
【表２】
2018053064.tif 000043
【０２７０】
実施例１〜９の色変換シートにおいて、固形分中のイオン濃度合計が１５ｐｐｍ以下、樹脂組成物の含有水分率が１重量％以下、シート中の乾燥減量が１質量％以下であるため、耐久性が良好な結果となった。
【０２７１】
比較例１では、固形分中のイオン濃度合計が１５ｐｐｍ以上となるため、有機発光材料との相互作用やラジカルが発生しやすく、酸化反応の促進により発光強度が著しく低下したと考えられる。
【符号の説明】
【０２７２】
１    色変換シート
１０  基材層
１１  色変換層
１２  バリアシート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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