(57)【要約】【課題】フィルムを加工するために、基板上にフィルムを固定するための硬化性樹脂組成物であって、高温環境下でも、硬化性樹脂組成物の硬化体層とフィルム又は基板とが密着又は接着してフィルム表面を加工でき、加工終了後には、２５℃近傍の環境下でも、フィルムが硬化体層から剥離できる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリル基及びフェニル基を有するシロキサン化合物（化合物Ａ）並びに光重合開始剤化合物（化合物Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、  前記硬化性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂組成物の硬化体層が一方の面を基板と接触し、他方の面をフィルム表面と接触して積層する硬化後積層体を構成するために使用され、  前記硬化後積層体は、前記硬化体層の温度が２５℃において、前記基板と前記硬化体層は一体に固定されたまま、前記フィルムを前記硬化体層から剥離できる請硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル基及びフェニル基を有するシロキサン化合物（化合物Ａ）並びに光重合開始剤化合物（化合物Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂組成物の硬化体層が一方の面を基板と接触し、他方の面をフィルム表面と接触して積層する硬化後積層体を構成するために使用され、
前記硬化後積層体は、前記硬化体層の温度が２５℃において、前記基板と前記硬化体層は一体に固定されたまま、前記フィルムを前記硬化体層から剥離できる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化後積層体を２５０℃で１時間の加熱後に、前記硬化後積層体の温度が２５℃において、前記フィルムを前記硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できる請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（メタ）アクリル基を有する低重合度の（Ｓｉ−Ｏ）単位で構成されるシロキサン化合物（化合物Ｃ）（但し、前記化合物Ａを除く）を含む請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、縮合反応及び／又はヒドロシリル化反応により重合できるポリシロキサン化合物（化合物Ｄ）（但し、前記化合物Ａ及び前記化合物Ｃを除く）を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記フィルムが精密素子配置用基板である請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化体から剥離される前記フィルムが、精密素子が配置された精密素子配置基板である請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
加工フィルムの製造方法であって、
基板又はフィルムの表面に請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物が接触してなる硬化性樹脂組成物層を形成する工程１、
前記硬化性樹脂組成物層の前記基板又は前記フィルムと接触していない面上に、前記基板又は前記フィルムを接触して配置して、前記基板、前記硬化性樹脂組成物層及び前記フィルムが積層された硬化前積層体を形成する工程２、
前記硬化性樹脂組成物層を光硬化させて前記基板、前記硬化性樹脂組成物層の硬化体層及び前記フィルムが積層された請求項１記載の硬化後積層体を得る工程３、
前記工程２の後で前記工程３の前、又は前記工程３において、前記硬化前積層体を構成する前記フィルムを加工するか、
前記工程３の後に、前記硬化後積層体を構成する前記フィルムを加工して加工フィルムを形成する工程４、及び、
前記フィルムを前記硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離する工程５を有する加工フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記フィルムのアウトガス量が、少なくとも２５０℃１時間で、前記フィルム質量に対して１質量％以下で、
前記工程４において２００〜５００℃の環境下で前記フィルムを加工する請求項７記載の加工フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及び加工フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部品を使用する製品の薄型化、フレキシブル化に伴い、光学部品の薄型化、小型化が検討されている。例えば、液晶ディスプレイや有機発光ダイオードには、軽さやフレキシブルなどの観点から、耐熱性樹脂からなるプラスチック基板の開発が進められている。
【０００３】
プラスチック基板は基板自体が柔軟なため、基板上に電子回路素子・光学素子等の精密素子を配置した集積体を構成する場合、プラスチック基板の変形による精密素子又はその配置の損傷を抑制するため、以下のような方法が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、プラスチック基板となる耐熱性樹脂層をガラス基板上に形成し、当該耐熱性樹脂層の上に精密素子を形成した後、ガラス基板側からレーザー光を耐熱性樹脂層に照射して耐熱性樹脂層をガラス基板から剥離する、フレキシブルディスプレイの製造方法が提案されている。
【０００５】
特許文献２〜４には、耐熱性樹脂層を透過するレーザー光による精密素子又はその配置の損傷の抑制も考慮して、ガラス基板と耐熱性樹脂層の間に犠牲層を設置して、ガラス基板側からレーザー光を犠牲層に照射して、犠牲層から耐熱性樹脂層を剥離することが提案されている。
【０００６】
犠牲層としては、特許文献２では照射されたレーザー光を熱に変換して犠牲層の熱または熱変形を利用する有機発光素子転写用フィルムが、特許文献３及び４では耐熱性の向上を考慮してアモルファスシリコンや金属酸化物などを蒸着した犠牲層が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２４８０７２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８６１７２号公報
【特許文献３】特開平１１−０２６７３３号公報
【特許文献４】特開２０１３−１３５１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１〜４が提案する方法では、そもそもレーザー光を照射して加熱する工程自体の存在が、高出力のレーザー光照射装置への初期投資や維持費を必要とし、生産効率に課題があり、犠牲層として機能性の有機発光素子を使用したり、アモルファスシリコンや金属酸化物などを蒸着したりすることは、基板が大型になるほど生産コスト押し上げる。
【０００９】
本発明は、フィルム表面に精密素子を配置する等の加工をするために、基板上にフィルムを固定するための硬化性樹脂組成物であって、
高温環境下でも、フィルムは硬化性樹脂組成物の硬化体層と密着又は接着し、かつ、硬化性樹脂組成物の硬化体層は基板と密着又は接着し、フィルムが基板に固定された状態でフィルム表面を加工することが可能で、加工終了後には、２５℃近傍の環境下でも、基板と前記硬化体層は一体に固定されたまま、フィルムを硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できる硬化性樹脂組成物、及び加工フィルムの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
〔１〕（メタ）アクリル基及びフェニル基を有するシロキサン化合物（化合物Ａ）並びに光重合開始剤化合物（化合物Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂組成物の硬化体層が一方の面を基板と接触し、他方の面をフィルム表面と接触して積層する硬化後積層体を構成するために使用され、
前記硬化後積層体は、前記硬化体層の温度が２５℃において、前記基板と前記硬化体層は一体に固定されたまま、前記フィルムを前記硬化体層から剥離できる硬化性樹脂組成物（以下「本発明１」ともいう）、
〔２〕加工フィルムの製造方法であって、
基板又はフィルムの表面に前項〔１〕記載の硬化性樹脂組成物が接触してなる硬化性樹脂組成物層を形成する工程１、
前記硬化性樹脂組成物層の前記基板又は前記フィルムと接触していない面上に、前記基板又は前記フィルムを接触して配置して、前記基板、前記硬化性樹脂組成物層及び前記フィルムが積層された硬化前積層体を形成する工程２、
前記硬化性樹脂組成物層を光硬化させて前記基板、前記硬化性樹脂組成物層の硬化体層及び前記フィルムが積層された請求項１記載の硬化後積層体を得る工程３、
前記工程２の後で前記工程３の前、又は前記工程３において、前記硬化前積層体を構成する前記フィルムを加工するか、
前記工程３の後に、前記硬化後積層体を構成する前記フィルムを加工して加工フィルムを形成する工程４、及び、
前記フィルムを前記硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離する工程５を有する加工フィルムの製造方法（以下「本発明２」ともいう）である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フィルム表面に精密素子を配置する等の加工をするために、基板上にフィルムを固定するための硬化性樹脂組成物であって、
高温環境下でも、フィルムは硬化性樹脂組成物の硬化体層と、かつ、硬化性樹脂組成物の硬化体層は基板と密着又は接着し、フィルムが基板に固定された状態でフィルム表面を加工することが可能で、加工終了後には、２５℃近傍の環境下でも、基板と前記硬化体層は一体に固定されたまま、フィルムを前記硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できる硬化性樹脂組成物、及び加工フィルムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔本発明１〕
以下、本発明１の「基板と前記硬化体層は一体に固定されたまま、フィルムを硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できる」という特性を「フィルム剥離性」ともいう。
【００１３】
（化合物Ａ）
硬化性樹脂組成物の硬化速度、常態強度及び高温下も含めた耐久性（以下「硬化物性」という）、フィルム密着固定性及びフィルム剥離性の観点から、本発明１における化合物Ａは１分子中に、少なくとも１つの（メタ）アクリル基、及び少なくとも１つのフェニル基（以下「Ｐｈ」で示すことがある）を有するシロキサン化合物である、（Ｓｉ−Ｏ）単位が２以上２０未満のシロキサンオリゴマー、又は（Ｓｉ−Ｏ）単位が２０〜１０００、より好ましくは３０〜５００、更に好ましくは４０〜２００、更に好ましくは５０〜１５０のポリシロキサンである。
【００１４】
化合物Ａは光硬化性化合物であり、従って、化合物Ａを含む本発明１は光硬化性樹脂組成物であり、本明細書において「硬化」とは「光硬化」を意味する。
【００１５】
硬化性樹脂組成物の硬化物性、フィルム密着固定性及びフィルム剥離性の観点から、シロキサン結合は、直鎖状又は分岐状のような鎖状でも環状であってもよいが鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
【００１６】
化合物Ａにおいて、（メタ）アクリル基及びフェニル基を有する位置は特に制限されず、例えば、化合物Ａの末端でも側鎖でもよいが、立体障害を受けにくく硬化速度が速くなるという観点から、化合物Ａの少なくとも末端に（メタ）アクリル基を有することが好ましい。化合物Ａが直鎖状ポリシロキサンである場合、少なくとも両末端に（メタ）アクリル基を有し、側鎖にフェニル基を有することが好ましい。
【００１７】
フェニル基は、化合物Ａのケイ素原子に結合する基の５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００１８】
化合物Ａ中のケイ素原子に結合する（メタ）アクリル基及びフェニル基以外の基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
【００１９】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００２０】
ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基以外の芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【００２１】
脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜１０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（炭素数２〜１０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜１０）、直鎖状または分岐状のシクロアルキル基などが挙げられる。
【００２２】
芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられ、より具体的には、フェニル基以外のアリール基、ナフチル基などが挙げられる。フェニル基以外のアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの炭素数６超１８以下のアリール基などが挙げられる。
【００２３】
化合物Ａ中のケイ素原子に結合する（メタ）アクリル基及びフェニル基以外の基は、少なくともフェニル基以外のアリール基であることが好ましく、化合物Ａのケイ素原子に結合する基の好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％がフェニル基及びフェニル基以外のアリール基である。
【００２４】
硬化性樹脂組成物のフィルム密着固定性と透明性の観点からは、化合物Ａ中のケイ素原子に結合する（メタ）アクリル基及びフェニル基以外の基は、さらにアルコキシ基を有することが好ましい。
【００２５】
硬化性樹脂組成物のフィルム密着固定性の観点からは、化合物Ａ中のケイ素原子に結合する（メタ）アクリル基及びフェニル基以外の基は、さらにウレタン結合を有することが好ましい。
【００２６】
化合物Ａとしては、例えば、下記式（１）：
(R1SiO3/2)a(R22SiO2/2)b(R33SiO1/2)c(SiO4/2)d(X1O1/2)e              （１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３には少なくとも１つの（メタ）アクリル基と少なくとも１つのフェニル基を含む有機基で、（メタ）アクリル基及びフェニル基を含む有機基以外は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基、ビニル基含有基及びエポキシ基なる群から選択される基を含む有機基を表し、
複数あるＲ２およびＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
単位（Ｒ１ＳｉＯ３／２）が複数存在する場合、ある単位（Ｒ１ＳｉＯ３／２）と別の単位（Ｒ１ＳｉＯ３／２）は同一であっても異なっていてもよく（すなわち、ある単位（Ｒ１ＳｉＯ３／２）のＲ１と別の単位（Ｒ１ＳｉＯ３／２）のＲ１は同一であっても異なっていてもよく）、（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）、（Ｘ１Ｏ１／２）についても同様であり、
Ｘ１は、水素原子およびアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい）からなる群から選択される基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、
０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１、
０≦ｂ／ａ≦１０、０≦ｃ／ａ≦５、
０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．３、
０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４の関係式を満たす）で表される平均単位を有する化合物Ａ１が挙げられる。
【００２７】
硬化性樹脂組成物の硬化物性、フィルム密着固定性及びフィルム剥離性の観点から、
ｂ／ａは、好ましくは０〜１．０であり、
ｃ／ａは、好ましくは０〜１．０であり、より好ましくは０．５〜０．７であり、
ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、好ましくは０〜１．０であり、
ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、好ましくは０〜１．０である。
【００２８】
ａ＞０なので、化合物Ａ１は（Ｒ１ＳｉＯ３／２）で表される分岐構造を有する。
【００２９】
（メタ）アクリル基を含む有機基は、硬化性の観点から、好ましくは
（メタ）アクリロイルオキシ基を置換基とする炭化水素基であり、より好ましくは
（メタ）アクリロイルオキシ基を置換基とするアルキル基（特に炭素数１〜１０）である。
【００３０】
（メタ）アクリル基を含む有機基は、例えば、下記式（２）：
【００３１】
【化１】
2018150513.tif 000002
【００３２】
（式（２）中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２は２価の有機基であり、＊は結合位置を表す）で表される基が挙げられる。
【００３３】
ビニル基を含む有機基は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）（以下「Ｖｉ」で示すことがある）としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられ、好ましくはビニル基である。
【００３４】
硬化性樹脂組成物のフィルム密着固定性と透明性の観点からは、
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が示す全有機基に対する（全有機基中の）フェニル基を含むアリール基の割合（以下「アリール基率」ともいう）は、好ましくは１５〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは２５〜７０ｍｏｌ％であり、アリール基の全てがフェニル基であることが好ましい。
【００３５】
例えば、化合物Ａ１中にＲ１で表されるフェニル基を含むアリール基が３ｍｏｌ、Ｒ２で表される（メタ）アクリル基を含む有機基が２ｍｏｌ、Ｒ３で表されるアルキル基が５ｍｏｌ存在し、その他にＲ１、Ｒ２またはＲ３が示す有機基が存在しない場合、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が示す全有機基は１０ｍｏｌ存在し、そのうちフェニル基を含むアリール基は３ｍｏｌ存在することになるため、アリール基率は３０ｍｏｌ％（＝３／１０）となる。
【００３６】
硬化性樹脂組成物のフィルム密着固定性、フィルム剥離性、靭性および剛性の観点からは、
化合物Ａ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００〜３０００００、より好ましくは１５００〜１０００００である。なお、重量平均分子量とは、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量とする。
【００３７】
化合物Ａ１は、例えば、フェニル基を含むアリール基を有するトリアルコキシシランと（メタ）アクリル基を含む有機基を有するトリアルコキシシランと重合性基（好ましくはビニル基）を有するジシロキサンとを脱アルコール縮合する方法などが挙げられる。
【００３８】
化合物Ａとしては、例えば、下記式（３）：
【００３９】
【化２】
2018150513.tif 000003
【００４０】
（式（３）中、
Ｒ２１は、水素原子またはメチル基（以下「Ｍｅ」で示すことがある）であり、
Ｒ２２は、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６）であり、
Ｒ２３は、水素原子または炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１８）であり、
Ｒ２２及び／又はＲ２３にはフェニル基が含まれ、
Ｒ２４は、２価の有機基（例えば、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜８）、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（−ＣｍＨ２ｍＯ−：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる）であり、
Ｒ２５およびＲ２６は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれの中で同一であっても異なっていてもよく、
ｌは正の整数（好ましくは１〜５００の整数、より好ましくは２〜１００の整数、更に好ましくは３〜５０の整数、より好ましくは５〜２０の整数、更に好ましくは５〜１５の整数である）で表される化合物Ａ２が挙げられる。
【００４１】
化合物Ａ２は、硬化性樹脂組成物の硬化物性、フィルム密着固定性及びフィルム剥離性の観点から、ケイ素原子に結合する基の５〜５０ｍｏｌ％がフェニル基を含むアリール基であることが好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％がフェニル基を含むアリール基であることがより好ましく、アリール基の全てがフェニル基であることが更に好ましい。
【００４２】
化合物Ａ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化物の靭性および伸びが優れる観点から、１００〜１，００００００であることが好ましく、５００〜５００００であることがより好ましい。
【００４３】
化合物Ａ２の２５℃における粘度は、２０〜１００００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１の４．１（ブルックフィールド形回転粘度計）に準拠し、２５℃において測定されたものとする。
【００４４】
化合物Ａ２の合成方法は、例えば、（メタ）アクリル基及び／又はフェニル基を有するポリシロキサン化合物（３１）と（メタ）アクリル基及び／又はフェニル基を有するモノマー化合物（３２）とを反応させて、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリル基及び少なくとも１つのフェニル基を有するポリシロキサン化合物を得る方法などが挙げられる。
【００４５】
化合物Ａ２の合成方法は、例えば、末端（好ましくは両末端）にシラノール基を有し、さらに（メタ）アクリル基及び／又はフェニル基を有するポリシロキサン（３１１）と（メタ）アクリル基、又はアクリル基及びフェニル基を有するアルコキシシラン（３２１）とを反応させる方法であることが好ましい。アルコキシシラン（３２１）は、フィルム密着固定性の観点から、アルコキシ基を２つ以上有するものであることが好ましい。
【００４６】
ポリシロキサン（３１）とモノマー（３２）とを反応させて化合物Ａを合成する方法の別の好適な態様としては、例えば、末端（好ましくは両末端）にヒドロキシアルキル基（−Ｒ−ＯＨ：Ｒはアルキレン基）、さらに（メタ）アクリル基及び／又はフェニル基を有するポリシロキサン（３１２）と（メタ）アクリル基及び／又はフェニル基を有するイソシアネート（３２２）とを反応させる方法などが挙げられる。
ポリシロキサン（３１）とモノマー（３２）とを反応させて化合物Ａを合成する方法の別の好適な態様としては、エポキシ基、さらに（メタ）アクリル基及び／又はフェニル基を有するポリシロキサン（３１３）と（メタ）アクリル酸及び／又はフェノールとを反応させる方法などが挙げられる。
【００４７】
化合物Ａ２の合成に使用される上記ポリシロキサン（３１）は、硬化物の透明性が優れ、また、硬化物の耐熱性がより優れる理由から、フェニル基を含むアリール基を有することが好ましい。
【００４８】
（化合物Ｂ）
本発明１における化合物Ｂは、光重合開始剤化合物であり、ラジカル光重合開始剤が好ましい。ラジカル光重合開始剤は、化合物Ａのアクリレート部位の硬化に利用される。
【００４９】
ラジカル光重合開始剤としては、光励起によってラジカル重合を開始できる機能を有するもの、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物などが挙げられる。
【００５０】
ラジカル光重合開始剤としては、紫外線重合開始剤や可視光重合開始剤等が挙げられ、
紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、及びアセトフェノン系等が挙げられ、
可視光重合開始剤にはアシルホスフィンオキサイド系、チオキサントン系、メタロセン系、及びキノン系等が挙げられる。
【００５１】
紫外線重合開始剤としては、具体的には、
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、及びビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系重合開始剤；
２，２−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン系重合開始剤；
ベンジル、ベンゾイン、及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン系重合開始剤；
ベンジルジメチルケタールなどのアルキルフェノン系重合開始剤；チオキサントンなどのチオキサントン系重合開始剤；
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１―プロパン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤が挙げられる。
【００５２】
可視光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド光重合開始剤；
カンファーキノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン−１などのケトン系重合開始剤等が挙げられる。
【００５３】
成分Ｃとして、上記例示の中でも、硬化性樹脂組成物の硬化物性の観点から、ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤及び／又はアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤がより好ましく、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社製）及び／又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）が更に好ましく、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社製）が更に好ましい。
【００５４】
（化合物Ｃ）
硬化性樹脂組成物の硬化物性をより安定にする観点から、本発明１は、さらに（メタ）アクリル基を有する低重合度の（Ｓｉ−Ｏ）単位で構成されるシロキサン化合物（化合物Ｃ）（但し、化合物Ａは除く）を含むことが好ましい。
【００５５】
化合物Ｃとしては、好ましくはシランカップリング剤及びシロキサンオリゴマーが挙げられる。
【００５６】
シランカップリング剤とは、分子中のアルコキシ基と反応性官能基を有する（Ｓｉ−Ｏ）単位１個で構成されるシロキサン化合物である。
【００５７】
シランカップリング剤としては、
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン類からなる群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤が好ましく、
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００５８】
シロキサンオリゴマーは、（Ｓｉ−Ｏ）単位の重合度が好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜５０、更に好ましくは５〜３０、更に好ましくは５〜１５のシロキサン化合物である。
【００５９】
シロキサンオリゴマーとしては、（Ｓｉ−Ｏ）単位中のＳｉ原子が２又は３個の酸素と２又は１個の有機置換基に結合した態様で主に構成されていることが好ましく、有機置換基がメチル基及び／又はフェニル基であることが好ましく、フェニル基及びアクリル基を含むことがより好ましい。
【００６０】
化合物Ｃとして好ましいシロキサンオリゴマーとしては、ＫＲ-５１３、Ｘ−４０−９２９６（共に信越化学工業社製）等が市販されている。
【００６１】
（化合物Ｄ）
本発明１は、フィルム剥離性の観点から、さらに、縮合反応及び／又はヒドロシリル化反応により重合できるポリシロキサン化合物（化合物Ｄ）（但し、化合物Ａ及び化合物Ｃは除く）を含むことが好ましい。
【００６２】
化合物Ｄとしては、加熱によって（好ましくは金属系触媒の下で、より好ましくは白金系触媒の下で）脱水縮合しうるシラノール基、及び／又は、脱アルコール縮合しうるアルコキシル基を有するポリシロキサン化合物、ヒドロシリル化しうるビニル基を有するポリシロキサン化合物（これらのポリシロキサン化合物を、以下「シリコーンレジン」ともいう）が好ましく、少なくともシラノール基を有するポリシロキサン化合物がより好ましい。
【００６３】
シリコーンレジンとしては、フィルム剥離性の観点から、シロキサン結合のＳｉに結合する有機置換基が、
全てメチル基で構成されるメチル基置換シリコーンレジン、
メチル基及びフェニル基で構成されるメチル／フェニル基置換シリコーンレジン、プロピル基及びフェニル基で構成されるプロピル／フェニル基置換シリコーンレジン及び、
アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の他の有機樹脂と結合した有機樹脂変性シリコーンレジンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のシリコーンレジンが好ましく、
メチル基置換型シリコーンレジン、メチル／フェニル基置換シリコーンレジン及び、プロピル／フェニル基置換シリコーンレジンがより好ましく、
脱水縮合しうるプロピル／フェニル基置換脱水縮合型シリコーンレジンが更に好ましい。
【００６４】
シリコーンレジンは、例えば、信越化学工業社から、メチル基置換シリコーンレジンとしてＫＲ−２２０ＬＰ等、メチル／フェニル基置換シリコーンレジンとしてＫＲ−４８０等、プロピル／フェニル基置換シリコーンレジンとしてＫＲ−２１６有機樹脂変性シリコーンレジンとしてＫＲ−５２０６（アルキッド樹脂変性）、ＫＲ−５２３０（ポリエステル樹脂変性）、ＥＳ−１００１Ｎ（エポキシ樹脂変性）、ビニル基及びヒドロシリル基含有メチル／フェニル置換型シロキサン化合物としてＸ−４０−２６６７Ａ、ビニル基及びヒドロシリル基を有さないメチル・フェニル置換型シロキサン化合物に、ヒドロシリル化反応用白金系触媒が添加されているＸ−４０−２６６７Ｂ等が市販されている。
【００６５】
（化合物Ｅ）
本発明１は、硬化性樹脂組成物の硬化物性及びフィルム密着固定性の観点と、好ましくは２００〜５００℃以上、より好ましくは２５０〜４５０℃、更に好ましくは３００〜４５０℃の高温下でフィルム加工をする際にもフィルム密着固定性を安定に維持し、化合物Ａ、Ｂ及びＣ等の有機化合物の分解によるアウトガスの発生を抑制する観点から、無機粒子（化合物Ｅ）を含むことが好ましい。
【００６６】
化合物Ｅとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ等のＳｉ粒子、ＳｉＯ２粒子、Ｓｉを含む合金粒子、ガラス等のＳｉを含むセラミックス粒子、窒化ホウ素、チタニア、酸化鉄、カーボンなどが挙げられるが、硬化性樹脂組成物の透明性を維持する観点から、ＳｉＯ２粒子が好ましい。
【００６７】
化合物Ｅの平均粒径は、アウトガスの発生の抑制及び塗工性の観点から、好ましくは０．５〜１５０μｍであり、より好ましくは１〜１００μｍであり、更に好ましくは１〜５０μｍであり、更に好ましくは１．５〜３０μｍであり、更に好ましくは２〜２０μｍ、更に好ましくは２．５〜１０μｍである。
なお、化合物Ｅの平均粒径は、ＨＯＲＩＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０Ｖ２）により測定される。
【００６８】
（その他の任意化合物）
本発明１は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、任意にその他の化合物、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、離型剤等の各化合物を含むことができる。
【００６９】
例えば、フィラーは、硬化性樹脂組成物の粘度制御や硬化性組成物を硬化させた硬化物の強度向上、または線膨張性を抑えることによって硬化性脂組組成物の接着信頼性を向上させる等の観点から添加される。フィラーは、公知の無機フィラー及び有機フィラーが使用できる。無機フィラーとして、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。
有機フィラーとして、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、及びゴム微粒子が挙げられる。
【００７０】
例えば、化合物Ｂにおいて他の化合物に対して溶解しにくい化合物いついては、まず炭酸プロピレンのような溶剤に予め溶解させてから他のものと混ぜるために溶剤を使用してもよい。
【００７１】
（硬化性樹脂組成物）
本発明１は、化合物Ａ及び化合物Ｂを含み、フィルム剥離性の観点から、化合物Ａ１００質量部に対して、化合物Ｂは、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部、更に駒しくは０．５〜３質量部である。
【００７２】
硬化性樹脂組成物の硬化物性及びフィルム密着固定性の観点から、本発明１は、
化合物Ａ及びＢに加えて、又は、化合物Ａ、Ｂ及びＤに加えて、さらに化合物Ｃを含むことが好ましく、
化合物Ａ１００質量部に対して、化合物Ｃは好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは２〜１５０質量部、更に好ましくは３〜１００質量部、更に好ましくは５〜５０質量部である。
【００７３】
フィルム剥離性の観点から、本発明１は、
化合物Ａ及びＢに加えて、又は、化合物Ａ、Ｂ及びＣに加えて、さらに化合物Ｄを含むことが好ましく、
化合物Ａ１００質量部に対して、化合物Ｄは、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは１５〜１５０質量部、更に駒しくは２０〜１００質量部である。
【００７４】
本発明１がさらに化合物Ｅを含む場合は、高温下におけるフィルム密着固定性及びアウトガスの発生抑制の観点から、化合物Ａ１００質量部に対して、化合物Ｅは、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部、更に好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００７５】
硬化性樹脂組成物の硬化物性及びフィルム密着固定性の観点から、化合物Ｅを除く硬化性樹脂組成物中の化合物Ａ〜Ｄの合計質量％は、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜９９質量％である。
【００７６】
（フィルム剥離性とフィルム密着固定性）
本発明１は、本発明１の硬化体層がフィルム表面と接触して積層する硬化後積層体を構成するために使用され、多くの場合、本発明１の硬化体層が一方の面を基板と接触し、他方の面をフィルム表面と接触して積層する基板、硬化性樹脂組成物の硬化体層及びフィルムで構成される硬化後積層体（以下「基台含有硬化後積層体」ともいう）を構成するために使用される。
【００７７】
本発明１は、硬化後積層体を２５０℃で１時間の加熱後に、硬化後積層体の温度が２５℃において、フィルムが硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できる（基台含有硬化後積層体では、フィルムを硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離するときに硬化体層は基台から剥離しないことが好ましい）。
【００７８】
硬化後積層体をＴ℃でｔ時間の加熱後に、硬化後積層体の温度が２５℃において、フィルムが硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できるとは、以下の手順１〜４によってフィルムが硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できることを確認できたことをいう。
【００７９】
（１）手順１：縦２６ｍｍ、横７６ｍｍ、厚み１ｍｍの無色透明なスライドガラス基板（以下、スライドガラス基板という）上に硬化性樹脂組成物０．２ｇを滴下し、基板上の液滴状の硬化性樹脂組成物の上に３×１０ｃｍに切った厚み３８μｍのポリイミドフィルムを貼り合せ、ゴムローラーで約１ｋｇの力をかけながらポリイミドフィルム上を５往復して液をスライドガラス基板全体に伸ばして、スライドガラス基板、硬化性樹脂組成物層及びポリイミドフィルムが積層された硬化前積層体を製造する。
【００８０】
（２）手順２：スライドガラス基板側からメタルハライドランプにて３０００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して、好ましくは、その後オーブンに入れて１２０〜２００℃で３０分〜２時間の熱養生を行なって、硬化後積層体を製造する。
【００８１】
（３）手順３：硬化後積層体を高温電気炉に入れ、真空ポンプで２．７×１０−２Ｐａに減圧させた環境下において昇温速度約２０℃／ｍｉｎ、Ｔ℃でｔ時間加熱する。
【００８２】
（４）手順４：手順３の加熱後の硬化後積層体を２５℃の環境下で２時間静置した後、
スライドガラス基板を固定して、ポリイミドフィルムの長さ方向の一端のエッジを指で摘み、スライドガラス基板の面方向に対して９０°方向に、ポリイミドフィルムが硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できることを確認する。
【００８３】
なお、上記手順１〜４には以下を使用できる：
スライドガラス基板として松浪ガラス社製Ｓ１１２７；
ポリイミドフィルムとして東レ社製カプトン１５０Ｈ；
ゴムローラーとしてＳＮ−版画ゴムローラー１号；
メタルハライドランプとしてアイグラフィックス社製ＥＣＳ−３０１；
オーブンとしてＥＳＰＥＣ社製ＬＣ１１３；
高温電気炉として丸祥電器社製ＳＰＭ１００−１６Ｖ；
真空ポンプとして芝浦エレテック社製ＤＲＰ-１８０ＹIIＡ
【００８４】
なお、スライドガラス基板を他の素材の基板に置き換え、ポリイミドフィルムを他の素材のフィルムに置き換えて手順１〜４を行い、手順４でフィルムが硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離できることができる場合も本発明１はその基板に対してフィルム剥離性を有するという。
【００８５】
本発明１はフィルム剥離性を有するので、基板が少なくともガラスで、フィルムが少なくともポリイミドフィルムの場合に、硬化性樹脂組成物の硬化体が基台表面及びフィルム表面と接触して、基台、硬化性樹脂組成物の硬化体層及びフィルムが積層する基台含有硬化後積層体を構成すると、硬化性樹脂組成物の硬化体層は基板に強く接着し、フィルムに対しても密着固定しているため、フィルムが薄く柔らかいためにフィルムだけを加工することが困難な場合でも、フィルムを、硬化性樹脂組成物の硬化体層を介して基台上に安定に密着固定させた上で、例えば、加工フィルムを搬送する場合に、加工フィルムの平面性を安定に維持するための基台となりえ、あるいは、安定した基台上でフィルムを種々加工することが可能となり、加工終了後は、加工フィルムが硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離されて、所望の用途に使用することができる。
【００８６】
フィルムが硬化性樹脂組成物の硬化体層に密着固定する本発明１の特性を「フィルム密着固定性」という。
【００８７】
本発明１は、化合物Ａ及びＢ（好ましくはさらに化合物Ｃ又はＤ、より好ましくはさらに化合物Ｃ及びＤ）をフィルム剥離性を有するように構成すると、フィルム密着固定性を奏するということになる。
【００８８】
フィルム剥離性を有するように本発明１を構成すると、基板が少なくともガラスの場合、本発明１が使用される硬化後積層体におけるフィルムとして、ポリイミドフィルムだけでなく、各種のエンジニアプラスチックを素材とするその他のフィルムを使用した場合でも、多くの場合に、フィルム剥離性及びフィルム密着固定性を奏することができる。
【００８９】
その他のフィルムとして、高温下でのフィルム加工に対しては耐熱性の高い素材のフィルムが好ましい。
【００９０】
耐熱性の高さの指標として、フィルムのアウトガス量が、少なくとも２５０℃１時間で、好ましくは３００℃で、より好ましくは３５０℃で、更に好ましくは４００℃で、更に好ましくは４５０℃で、更に好ましくは５００℃で、フィルム質量に対して、好ましくは、１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下であることが挙げられる。
【００９１】
フィルムの温度Ｔ℃でのアウトガス量は以下の条件で測定する。
フィルムを２ｍｍ×２ｍｍ程度の大きさに複数枚切りとり、それらをＴＧＡ測定専用のアルミパンの中に約１０ｍｇとなるように入れて蓋をする。これをＴＧＡ（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製、ＴＧＡ／ＤＳＣ１）に入れてから、１０℃／ｍｉｎで昇温しＴ℃で１時間保持後の減量を測定、減量率を計算する。
【００９２】
耐熱性の高さの指標として、フィルム素材のガラス転移点が１５０℃以上、好ましくは２５０°以上であることが挙げられる。
【００９３】
フィルムのアウトガス量が、少なくとも２５０℃で、フィルム質量に対して１質量％以下である素材としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。
【００９４】
ガラス転移点が１５０℃以上である素材としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。
【００９５】
以上のような耐熱性の高い素材でフィルムを構成すると、本発明１を使用した硬化後積層体は、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃、更に好ましくは３００〜４５０℃の高温下でのフィルム加工をすることが可能となる。
【００９６】
フィルム剥離性を有するように本発明１を構成すると、フィルムが少なくともポリイミドフィルムの場合、本発明１が使用される硬化後積層体における基台として、ガラス以外のその他の無機素材基板を使用した場合でも、多くの場合に、フィルム剥離性及びフィルム密着固定性を奏することができる。
【００９７】
フィルム剥離性を有するように本発明１を構成すると、基板が少なくともガラス素材である場合、ポリイミドフィルム以外のアルミやステンレスなどの金属箔のようなその他の無機素材フィルムを使用した場合でも、フィルム剥離性及びフィルム密着固定性を奏することができる場合があり、その場合、好ましくは、密着固定させようとするフィルム又は基板の表面をシラン系カップリング剤等を塗工して表面処理、もしくは、剥離させようとするフィルム又は基板の表面をフッ素系もしくはシリコーン系の離型剤等を塗工して表面処理しておくことである。
【００９８】
その他の無機素材基板としては、ガラス以外のセラミックス、金属等が挙げられ、これらは、上述した高温下でのフィルム加工環境に対しても好適な基板となる。
ガラス以外のセラミックス、金属としては、Ｓｉを含む合金、Ｓｉを含むセラミックス粒子が好ましい。
【００９９】
硬化前積層体中の硬化性樹脂組成物層を光硬化させる場合、基板又はフィルムのすくなくとも一方は透明であることが好ましい。フィルムを光学部品に組込む際に、透明性が要請されている場合は、フィルムが透明であれば足りることになる。
【０１００】
フィルム剥離性を有するように本発明１を構成し、基板としてガラス基板を使用して、ポリイミドフィルム以外のフィルムでもフィルム剥離性を有するようにフィルムを選択して本発明１が使用される硬化後積層体を構成した場合、さらにガラス基板以外の無機素材基板でもフィルム剥離性を有するように無機素材基板を選択することができる。
【０１０１】
本発明１が使用される硬化後積層体を構成した場合に、本発明１がフィルム剥離性及びフィルム密着固定性を奏することができる基板とフィルムの組合せとしては、ガラス基板とポリイミドフィルムの組合せ以外には、
基板がガラス、フィルムがポリエチレンナフタレートフィルムの場合、
基板がガラス、フィルムがポリエーテルイミドフィルムの場合、
基板がガラス、フィルムがポリベンゾオキサゾールフィルムの場合、
基板がガラス、フィルムがポリエーテルイミドフィルムの場合、
基板がガラス、フィルムがアルミやステンレスなどの金属箔の場合、
基板がアルミやステンレスなどの金属、フィルムがポリイミドフィルムの場合、
等が挙げられる。
【０１０２】
本発明１は、本発明１が使用される硬化後積層体が高温下においてもフィルム剥離性及びフィルム密着固定性を有するので、２５℃近辺で行われる基材の薄膜化、フォトファブリケーション、例えば２５〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃以上、より好ましくは２５０〜４５０℃、更に好ましくは３００〜４５０℃の高温下で行われるエッチング加工、スパッタ膜の形成、微細精密素子の形成・配置、メッキ処理やメッキリフロー処理、半導体ウエハや半導体素子の運搬等において、被加工フィルムを支持体上に保持するために、好ましくは仮固定用樹脂として使用することができる。
【０１０３】
本発明１は、上記以外にも、ウエハなどの様々な加工処理、例えば各種材料表面の微細化加工処理、各種表面実装の際に、キャリア用の部材や基材の仮固定用樹脂又は基材の表面被覆樹脂として好適に用いられ、本発明２の好適材料として使用することができる。
【０１０４】
〔本発明２〕
本発明２は、加工フィルムの製造方法であって、
基板又はフィルムの表面に本発明１の硬化性樹脂組成物が接触してなる硬化性樹脂組成物層を形成する工程１、
硬化性樹脂組成物層の基板又はフィルムと接触していない面上に、基板又はフィルムを接触して配置して、基板、硬化性樹脂組成物層及びフィルムが積層された硬化前積層体を形成する工程２、
硬化性樹脂組成物層を光硬化させて基板、硬化性樹脂組成物層の硬化体及びフィルムが積層された本発明１がフィルム剥離性を奏する硬化後積層体を得る工程３、
工程２の後で工程３の前、又は工程３において、硬化前積層体を構成するフィルムを加工するか、
工程３の後に、硬化後積層体を構成するフィルムを加工して加工フィルムを形成する工程４、及び、
フィルムを硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離する工程５を有する加工フィルムの製造方法である。
【０１０５】
工程１は、例えば、手順１及び２におけるスライドガラス基板を工程１の基板に置き換え、ポリイミドフィルムを工程１のフィルムに置き換えて、基板としてガラス、又は本発明１で好適とする素材による基板と、フィルムとしてポリイミド又は本発明１で好適とする素材によるフィルムを使用して実施でき、その後の工程３〜５をその後の手順２〜４にそれぞれ対応させて実施することができる。
【０１０６】
（工程１）
基板上に硬化性樹脂組成物層を形成する方法としては、手順１で挙げたような硬化性樹脂組成物を滴下して好ましくは０．０１〜５ＭＰａの圧力化で圧延する方法の他に、硬化性樹脂組成物をスピンコート法、インクジェット法等で塗工する方法が挙げられる。スピンコート法では、例えば、回転速度が３００〜３５００ｒｐｍ、好ましくは５００〜１５００ｒｐｍ、加速度が５００〜１５０００ｒｐｍ／秒、回転時間が３０〜３００秒という条件のもと、硬化性樹脂組成物層をスピンコーティングする方法が挙げられる。
【０１０７】
なお、基板上に硬化性樹脂組成物を滴下して基板上にそのまま付着している状態であっても、工程２以降で圧延等されて硬化性樹脂組成物層が形成されるのであれば、硬化性樹脂組成物層が形成されているとみなす。
【０１０８】
これらの滴下又は塗工は、手順１のように基板の表面にしてもよいし、フィルムの表面にしてもよいが、操作の容易性と安定性の観点から基板の表面にした方が好ましい。
【０１０９】
硬化性樹脂組成物に溶剤が含まれる場合は、硬化性樹脂組成物層を基材上に形成した後に、例えば、ホットプレート等で加熱して溶剤を蒸発させることができる。加熱の条件は、例えば、温度が通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃であり、時間が通常２〜１５分、より好ましくは３〜１０分である。
【０１１０】
硬化性樹脂組成物が熱硬化性の場合は、溶剤の除去が熱硬化による硬化性樹脂組成物の架橋により影響されないという観点から、まず溶剤が揮発するくらいの低温で加熱してから、熱硬化に必要な強熱を加えることが好ましい。
【０１１１】
硬化性樹脂組成物層を形成するに際して、硬化性樹脂組成物層の面内への広がりを均一にするため、基材又はフィルム表面を予め表面処理することもできる。表面処理の方法としては、予め表面処理剤を塗布する方法等が挙げられる。
【０１１２】
表面処理剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のカップリング剤が挙げられる。
【０１１３】
（工程２）
工程２において、硬化前積層体を構成するには、例えば、工程１の本発明１の滴下又は塗工後に、基板とフィルムとが硬化性樹脂組成物層と接触して積層体を形成するように基板とフィルムを貼り合せればよい。
【０１１４】
本発明１の滴下した場合は、基板とフィルムを貼り合せた後に、基板又はフィルム上から圧力を加え、０．０１〜５ＭＰａの圧力化で滴下された本発明１を圧延して形成できる。
【０１１５】
形成された硬化性樹脂組成物層の厚みは、硬化性樹脂組成物の硬化物性及びフィルム密着固定性の観点から、硬化後の乾硬化性樹脂組成物層の厚みが、好ましくは０．５〜３００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍとなるように調整することが好ましい。
【０１１６】
（工程３）
工程３では、硬化前積層体に形成されている硬化性樹脂組成物層を光硬化させて基板、硬化性樹脂組成物層の硬化体及びフィルムが積層された本発明１がフィルム剥離性を奏する硬化後積層体を得る。
【０１１７】
光硬化は、メタルハライドランプ、高圧水ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ照射機、ＬＤ照射機等により、好ましくは２００〜４５０ｎｍ、より好ましくは３００〜４００ｎｍの範囲の波長で、好ましくは１０００〜１５０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは３０００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射することが好ましい。
【０１１８】
光硬化させる際の光照射の観点から、基板又はフィルムの少なくとも一方は透明（光透過性）の素材で構成することが好ましいが、フィルムの選択の範囲を広く確保する観点から、基板が透明（光透過性）の素材で構成されることがより好ましい。
【０１１９】
硬化前積層体は、光及び／又は熱硬化の処理を行う間、硬化前積層体の形態を安定に維持しておく観点から、硬化前積層体を型枠で固定したり、プレートで挟みこんで適度に加圧したりしておいてもよい。
【０１２０】
（工程４）
工程４は、工程２の後で工程３の前、工程３中、又は工程３の後におかれる。
工程４は、
工程２の後で工程３の前、又は工程３中では、硬化前積層体を構成するフィルムを加工し、
工程３の後では、硬化後積層体を構成するフィルムを加工して加工フィルムを形成することを内容とする。
【０１２１】
工程４が、工程２の後で工程３の前、又は工程３中におかれる場合、工程４で行われるフィルムの加工は、硬化前積層体中の硬化性樹脂組成物が光硬化しない、あるいは硬化性樹脂組成物の光硬化を妨げないような低圧力・低エネルギーの加工となり、例えば、２５℃前後でできるフィルムのインクジェットなどの非接触印刷、ディスペンスなどの描画等が挙げられる。
【０１２２】
工程４が、工程３の後におかれる場合、工程４で行われるフィルムの加工は、硬化後積層体に固定されたフィルムに対してなされ、フィルムが耐熱性であれば、耐熱性の程度に応じた高温下での加工も可能であり、例えば、裏面研削によるフィルムの薄膜化；エッチング加工、フォトリソ加工、スピンコートやスパッタ、ＣＶＤなどの膜形成；メッキ処理；インクジェット印刷；及びメッキリフローなどの加熱から選ばれる少なくとも１以上の処理を含むフォトファブリケーション；ならびにダイシング等が挙げられ、これらの作業の結果、フィルム表面に精密素子が配置される場合もある。
【０１２３】
硬化後積層体を、所望の温度で（例えば高温で）加熱することもフィルム加工に含まれる。
【０１２４】
フィルムが耐熱性であれば、硬化性樹脂組成物から中の水分や未硬化物を事前に除去してアウトガスをフィルムの加工時のアウトガスを低減して気泡の発生や積層体の剥がれを抑制する観点から、硬化後積層体に対して、例えば、２００〜２５０℃１時間程度の予備加熱を行ってもよい。
【０１２５】
工程３で製造された硬化後積層体は、フィルムが薄膜である場合でも、剪断力が硬化性樹脂組成物の硬化体層にかかる加工に対して有効である。
【０１２６】
（工程５）
工程５は、工程１〜４を経て形成されたフィルムが加工された硬化後積層体から加工フィルムを剥離する工程である。
【０１２７】
フィルムを基板に固定された硬化性樹脂組成物の硬化体から剥離する場合、フィルムの折れ曲がりによりフィルム上に配置された例えば精密素子等に負荷が加わることを抑制する観点から、フィルムの表面に平行な軸に対して、好ましくは０°超６０°以下、より好ましくは５°〜４５°、更に好ましくは５°〜３０°、更に好ましくは５°〜１５°に、フィルム又は基板、好ましくはフィルムに力を付加することで、フィルムと硬化性樹脂組成物の硬化体層との一体物を基板から剥離するか、又はフィルムを硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離することが好ましい。
【０１２８】
フィルム又は基板、好ましくはフィルムに付加する力は、剥離を円滑に行いフィルムに過剰の負荷を加えない観点から、好ましく０．００１〜１０００Ｎ／ｍｍ、好ましくは０．０１〜３００Ｎ／ｍｍ、更に好ましくは０．０５〜５０Ｎ／ｍｍである。
【０１２９】
剥離は、例えば、フィルム又は基板、好ましくはフィルムの周縁を持ち上げ（当該周縁の一部または全部を硬化性樹脂組成物の硬化体層から剥離し）、フィルムの表面に対してほぼ垂直方向に力を加えながら、フィルム又は基板、好ましくはフィルムの周縁から中心に向けて順に剥離する方法（フックプル方式）で行うことができる。
【０１３０】
剥離をする際、フィルムの破損を防ぐため、基板の硬化性樹脂組成物の硬化体層と反対の面にダイシングテープ等の補強テープを貼って、剥離してもよい。
【０１３１】
工程５は、本発明１を硬化性樹脂組成物層として使用すると、硬化後積層体の温度が好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜４５℃、更に好ましくは１５〜３０℃で行うことができる。
【０１３２】
工程４の後に、硬化後積層体を１５〜３０℃の環境温度に、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．５〜３時間、更に好ましくは１〜２時間置いたのちに剥離することが好ましい。
【０１３３】
加工フィルムが剥離された基板と硬化性樹脂組成物の硬化体層の積層体を、溶剤等の洗浄剤に浸漬したり（さらに超音波を加えたり）スプレーしたりして、硬化性樹脂組成物層硬化体を基板から除去して、基板を上記工程１で再利用できる状態にしてもよい。
【０１３４】
洗浄液の温度は、洗浄性と基板のダメージを抑制する観点から、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。
【０１３５】
溶剤としては、例えば、リモネン、メシチレン、ジペンテン、ピネン、ビシクロヘキシ
ル、シクロドデセン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルベンゼン、ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム等のアルコール／エーテル類、炭酸エチレン、酢酸エチル、酢酸Ｎ−ブチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル／ラクトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド／ラクタム類が挙げられる。
【実施例】
【０１３６】
〔化合物〕
（１）化合物Ａ
（１−１）化合物ａ１
化合物Ａ１であるアクリル変性メチルフェニルポリシロキサン（化合物ａ１）を、以下の手順で製造した。
【０１３７】
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６４．２ｇ、水９０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．１４ｇ及びトルエン２００ｇを投入して混合し、攪拌しつつ
ＫＢＭ１０３（フェニルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）１８９ｇ、
ＫＢＭ５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）３８ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。
冷却後、下層を分離し、トルエン溶液層を３回水洗した。
水洗したトルエン溶液層に５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを加え、
攪拌しつつ７５℃に昇温して１時間還流した。
冷却後、下層を分離し、上層のトルエン溶液層を３回水洗した。
残ったトルエン溶液層を減圧濃縮しし液状である化合物ａ１を得た。
【０１３８】
得られた化合物ａ１は、ＮＭＲ分析によると、平均単位式が、
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５３（ＡｃＳｉＯ３／２）０．０９（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．３８
（Ｐｈはフェニル基、Ａｃは−Ｃ３Ｈ６ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、Ｖｉはビニル基を表す）であり、アクリル基とフェニル基を有し、フェニル基率は３０ｍｏｌ％である。
【０１３９】
（１−２）化合物ａ２
化合物Ａ２である両末端にアクリル基を有するメチルフェニルシロキサンオリゴマーで（化合物ａ２）、以下の手順で製造した。
【０１４０】
両末端にシラノール基を有するメチルフェニルシロキサン化合物［ＨＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）７Ｈ］（１００ｇ）、ＫＢＭ５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）（６８ｇ）及び酢酸（１ｇ）を混合し、
１４０℃で４時間反応させて、化合物ａ２を合成した。
【０１４１】
化合物ａ２は下記式（４）：
2018150513.tif 000004
で表され、フェニル基及びメトキシ基を有し、さらに、両末端にアクリル基を有する。
【０１４２】
（２）化合物Ｂ
（２−１）化合物ｂ１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン）、ＢＡＳＦ社）
【０１４３】
（３）化合物Ｃ
（３−１）化合物ｃ１：ＫＲ−５１３（光硬化性アクリル／メチル系シロキサンオリゴマー、信越化学工業社）
【０１４４】
（４）化合物Ｄ
（４−１）化合物ｄ１：ＫＲ−２１６（プロピル／フェニル置換型シリコーンレジン、信越化学工業社）
（４−２）化合物ｄ２：Ｘ−４０−２６６７Ａ（ビニル基及びヒドロシリル基含有メチル／フェニル置換型シロキサン化合物、信越化学工業社）
（４−３）化合物ｄ３：Ｘ−４０−２６６７Ｂ（ビニル基及びヒドロシリル基を有さないメチル・フェニル置換型シロキサン化合物に、ヒドロシリル化反応用白金系触媒が添加されている混合化合物、信越化学工業社）
【０１４５】
（５）その他の化合物
（５−１）化合物ｆ１：Ｘ−２２−１６４ＡＳ（両末端メタクリル変性型反応性シリコーンオイル、信越化学工業社）
（５−２）化合物ｆ２：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ（エポキシ基含有ナフタレン化合物（１，６−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）ナフタレン）、ＤＩＣ社）
（５−３）化合物ｆ３：セロキサイド８０００（脂環式エポキシ化合物（（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル）、ダイセル社）
（５−４）化合物ｆ４：炭酸プロピレン（東京化成工業社）
（５−５）化合物ｆ５：ＦＢ−３ＳＤＣ（球状溶融シリカ、デンカ社）
（５−６）化合物ｆ６：ＣＰＩ−２１０Ｓ（リン系アニオンを有するトリアリールスルホニウム塩系光酸発生剤、サンアアプロ社）
【０１４６】
〔硬化性樹脂組成物（実施例１〜４）及び比較硬化性樹脂組成物（比較例１〜４）〕
（１）各実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物について、
実施例１〜４では、化合物Ｂ以外の化合物を、化合物Ａを５０ｇとして表１に記載の質量部の割合で、
比較例１〜４では、化合物Ｂ及び化合物ｆ６以外の化合物を、化合物ｆ１、ｆ２及びｆ３を５０ｇとして表１に記載の質量部の割合で、
容器（容量２００ｍｌ、材質ＳＵＳ）に投入し、撹拌温度６０〜８０℃、大気圧下にてスリーワンモーター（新東科学社製）を使用して２００回転／分で３０分〜１時間攪拌して撹拌混合物を得た。
なお、化合物Ｃ含有の組成物はさらに２〜５時間攪拌して撹拌混合物を得た。
その後、化合物Ｄを含有するものは、分散性向上の観点から、化合物Ｄを投入して、２０〜３０℃でさらに１時間撹拌した。
【０１４７】
（２）撹拌後、撹拌混合物を温度が２５℃になるまで静置した。
【０１４８】
（３）２５℃になった撹拌混合物に、化合物Ｂを表１に記載の質量部の割合で添加し、大気圧下、撹拌温度２５℃で、スリーワンモーターを用いて均一に混合し、実施例１〜５の硬化性樹脂組成物及び比較例１〜４の比較硬化性樹脂組成物を製造した。
【０１４９】
〔加工フィルムの製造（製造実施例１〜４）〕
（１）基材及び器具
（１−１）基板：スライドガラス（Ｓ１１２７（松浪ガラス社）、縦２６ｍｍ、横７６ｍｍ、厚み１ｍｍ）
（１−２）フィルム：ポリイミドフィルム（カプトン１５０Ｈ（東レ社）、厚さ３８μｍ）
（１−３）ゴムローラー（ＳＮ−版画ゴムローラー１号）
（１−４）メタルハライドランプ（ＥＣＳ−３０１（アイグラフィックス社））
（１−５）オーブン（ＬＣ１１３（ＥＳＰＥＣ社））
（１−６）高性能小型高温電気炉（ＳＰＭ１００−１６Ｖ（丸祥電器社））
（１−７）真空ポンプ（ＤＲＰ-１８０ＹIIＡ（芝浦エレテック社））
【０１５０】
（２）製造実施例１
実施例１の硬化性樹脂組成物を使用して、以下の条件で加工フィルムを製造した。
（２−１）工程１：実施例１の硬化性樹脂組成物０．２ｇを基板上に滴下した。
【０１５１】
（２−２）工程２：基板上の液滴状の硬化性樹脂組成物の上に３×１０ｃｍに切ったフィルムを貼り合せ、ゴムローラーで約１ｋｇの力をかけながらフィルム上を５往復して液を基板全体に伸ばして、基板、硬化性樹脂組成物層及びフィルムが積層された硬化前積層体を得た。
【０１５２】
（２−３）工程３：硬化前積層体中の硬化性樹脂組成物層を、基板側からメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射した後、オーブンに入れ、１２０℃３０分の熱養生を行なった。
【０１５３】
（２−４）工程４：各硬化後積層体を、以下の異なる条件で加熱加工して加工フィルムを形成した。
（２−４−１）加熱条件Ａ：硬化後積層体のそれぞれを、オーブンに入れ、２５０℃×１時間の条件で加熱した。
（２−４−２）加熱条件Ｂ：硬化後積層体のそれぞれを、高性能小型高温電気炉に入れ、真空ポンプで２．７×１０−２Ｐａに減圧させた環境下において昇温速度約２０℃／ｍｉｎ、３００℃×１時間の条件で加熱した。
（２−４−３）加熱条件Ｃ：硬化後積層体のそれぞれを、高性能小型高温電気炉に入れ、真空ポンプで２．７×１０−２Ｐａに減圧させた環境下において昇温速度約２０℃／ｍｉｎ、４００℃×１時間の条件で加熱した。
【０１５４】
（２−５）工程５：加熱加工後の各硬化後積層体を２５℃の環境下で２時間静置した後、スライドガラス基板を固定して、ポリイミドフィルムの長さ方向の一端のエッジを指で摘み、ながら、９０°方向に剥離して加工フィルムを得た。
【０１５５】
（３）製造実施例２〜４
製造実施例１の実施例１の硬化性樹脂組成物を、実施例２〜４の硬化性樹脂組成物に置き換えて同じ条件で工程１〜５を行い、それぞれを製造実施例２〜４とした。
【０１５６】
（４）製造比較例１〜４
製造実施例１の実施例１の硬化性樹脂組成物を、比較例１〜４の硬化性樹脂組成物に置き換えて同じ条件で工程１〜５を行い、それぞれを製造比較例１〜４とした。
【０１５７】
〔硬化体層の高温安定性〕
工程４において、加工フィルムを剥離する前の硬化性樹脂組成物の硬化体層の外観を基板側から目視観察して、硬化体層のクラック及び／又は剥離発生の有無を以下の基準で評価した：
（加熱条件Ａ及びＢの場合）
（1）硬化体層にクラック及び／又は剥離は全く発生していない場合を「○」；
（2）硬化体層にクラック及び／又は剥離が硬化体層の面積の５０％未満で発生している場合を「△」；
（3）硬化体層にクラック及び／又は剥離が硬化体層の面積の５０％以上で発生している場合を「×」。
（加熱条件Ｃの場合）
（1）硬化体層にクラック及び／又は剥離は全く発生していない場合を「○」；
（2）硬化体層にクラック及び／又は剥離が硬化体層の面積の７０％未満で発生している場合を「△」；
（3）硬化体層にクラック及び／又は剥離が硬化体層の面積の７０％以上で発生している場合を「×」。
なお、加工フィルムを剥離する前の硬化体層にクラック及び／又は剥離の程度は、硬化体層のフィルム及び基板との密着固定性の程度にも対応し、
硬化体層の高温安定性が〇であるものは密着固定性も〇であり、
硬化体層の高温安定性が△であるものは密着固定性も△であり、
硬化体層の高温安定性が×であるものは密着固定性も×である。
【０１５８】
このうち「〇」及び「△」が高温安定性（密着固定性）を有することを意味する。
【０１５９】
〔フィルム剥離性〕
工程５において、加熱条件Ａ、Ｂ及びＣの場合について、フィルムの剥離の程度を以下の基準で評価した：
（1）フィルムが硬化体層の樹脂の付着なく剥離し、かつ硬化体層が基板から剥離しない場合を「〇」；
（2）フィルムが破損する、又は工程４の後すでに硬化体層にクラック及び／又は剥離が×であり工程５を行うことが出来ない場合を「×」。
【０１６０】
このうち「〇」がフィルム剥離性を有することを意味する。
【０１６１】
表１に結果を示す。
【０１６２】
【表１】
2018150513.tif 000005