(57)【要約】【課題】本発明は、射出成形における一サイクルを短くできる組成物を開発することにある。【解決手段】本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）と、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）と、ヒドロシリコン架橋用の白金系触媒（Ｚ）と、および反応抑制剤（Ｄ）とを、含む組成物を溶融混練して、金型内に射出成形し、当該金型内で架橋することを特徴とする成形物を製造する方法に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エチレン（Ａ）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）と、下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（Ｃ）とに由来する構成単位を有し、
下記（ｉ）〜（ｖ）の要件を満たすことを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）、
（２）ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）、
（３）ヒドロシリコン架橋用の白金系触媒（Ｚ）、および
（４）下記式［ＩＩＩ］で表される反応抑制剤（Ｄ）を、
含むことを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物を溶融混練して、金型内に射出成形し、当該金型内で架橋することを特徴とする成形物を製造する方法。
【化１】
2018130884.tif 000010
（ｉ）エチレン／α−オレフィンのモル比が４０／６０〜９９．９／０．１である。
（ii）非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）１００重量％中、０．０７重量％〜１０重量％である。
（iii）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）の重量分率（重量％））と、非共役ポリエン（Ｃ）の分子量（（Ｃ）の分子量）とが、下記式（１）を満たす。
４．５≦Ｍｗ×（Ｃ）の重量分率／１００／（Ｃ）の分子量≦４０  …  式（１）
（iv）レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=0.1)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=100)（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η*(ω=0.1)／η*(ω=100)）と、極限粘度［η］と、前記非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）の重量分率）とが、下記式（２）を満たす。
Ｐ／（[η]2.9）≦（Ｃ）の重量分率×６  …  式（２）
（ｖ）３Ｄ−ＧＰＣを用いて得られた、１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C）と、重量平均分子量（Ｍｗ)の自然対数[Ｌｎ（Ｍｗ）］とが下記式（３）を満たす。
ＬＣＢ1000C≦１−０．０７×Ｌｎ（Ｍｗ）  ‥  式（３）
【化２】
2018130884.tif 000011
〔式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、同一でも異なってよい。〕
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）：１００重量部に対して、上記ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）が０．１〜１００重量部、上記白金系触媒（Ｚ）が０．１〜１０００００重量ｐｐｍ、および上記反応抑制剤（Ｄ）が０．０５〜５重量部の範囲にある請求項１に記載の成形物を製造する方法。
【請求項３】
溶融混練する際の温度が、５０〜１３０℃の範囲にあり、金型の温度が１５０〜２００℃の範囲にある請求項１または２に記載の成形物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物からなる架橋成形体を射出成形方法で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（以下、ＥＰＤＭと略す場合がある）をヒドロシリル架橋して得られる共重合体組成物（特許文献１）は、イオウ加硫や過酸化物架橋と比較して機械的強度、耐熱老化性、圧縮永久歪み、ブルーム性に優れ、連続架橋が可能であることなどの特徴を有し、パッキン、ガスケット等シール部品への応用が期待される。
【０００３】
一方、ゴム組成物から成形物を得る方法の一つとして、射出成形機（インジェクション成形機）を用いる方法が提案されているが、ゴム組成物は高温で架橋することが必要であるので、射出成形金型内で容易に冷却・固化されるポリエチレンやポリプロピレンなどの成形物を得る時間に比べて、成形時間（一サイクル）が極めて長い。
【０００４】
例えば、上記特許文献１に記載されたゴム組成物を用いても当該ゴム組成物はスコーチタイムが短く、架橋速度も遅いので、射出成形機を用いて架橋成形体を得ようとしても、射出成形機内で架橋が始まったりして押出‐射出成形の加工性が低下し、又、架橋させる為には、金型内で比較的長い時間成形物を保持しておく必要があり、いずれにしても、射出成形で架橋成形体を得るには問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９０９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、射出成形における一サイクルを短くできる組成物を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、長鎖分岐含有量が少なく、かつ、架橋を行う場合の硬化特性に優れる本願記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、架橋挙動の制御に優れる、本願記載の架橋剤とを組み合わせることで、上記課題を解決することが可能であることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）と、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）と、ヒドロシリコン架橋用の白金系触媒（Ｚ）と、および反応抑制剤（Ｄ）とを、含む組成物を溶融混練して、金型内に射出成形し、当該金型内で架橋することを特徴とする成形物を製造する方法に係る。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体からなる架橋成形体の射出成形の成形時間（一サイクル）を短くすることができ、かつ、表面外観等に優れる成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）＞
本発明の成形物を製造する方法に用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物に含まれるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、エチレン（Ａ）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）と、下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（Ｃ）とに由来する構成単位を有する。
【００１１】
【化１】
2018130884.tif 000002
このような本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に由来する構造単位に加えて、さらに上記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構成単位を有していてもよい。
【００１２】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数３〜８のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が優れた機械的性質を示し、さらにゴム弾性を持った成形体を得ることができるため好ましい。これらのα−オレフィンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００１３】
すなわち、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（Ｃ）としては、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ノルボルナジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、ヒドロシリル架橋が良好で、重合体組成物の耐熱性が向上しやすいことから非共役ポリエン（Ｃ）がＶＮＢを含むことが好ましく、非共役ポリエン（Ｃ）がＶＮＢであることがより好ましい。非共役ポリエン（Ｃ）は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００１５】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、エチレン（Ａ）、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）および前記非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位に加えて、さらに、前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構成単位を含んでいてもよい。このような非共役ポリエン（Ｄ）としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、ヒドロシリル架橋時の架橋速度を制御しやすく、良好な機械物性が得られやすいことからＥＮＢが好ましい。非共役ポリエン（Ｄ）は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構成単位を含む場合、その割合は本発明の目的を損なわない範囲において特に限定されるものではないが、通常、０〜２０重量％、好ましくは０〜８重量％、より好ましくは０．０１〜８重量％程度の重量分率で含む（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の重量分率の合計を１００重量％とする）。
【００１６】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、上述の通り、エチレン（Ａ）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）と、上記非共役ポリエン（Ｃ）と、必要に応じて上記非共役ポリエン（Ｄ）とに由来する構成単位を有する共重合体であって、下記（ｉ）〜（ｖ）の要件を満たす。
（ｉ）エチレン／α−オレフィンのモル比が４０／６０〜９９．９／０．１である。
（ii）非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率が０．０７重量％〜１０重量％である。
（iii）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）の重量分率（重量％））と、非共役ポリエン（Ｃ）の分子量（（Ｃ）の分子量）とが、下記式（１）を満たす。
４．５≦Ｍｗ×（Ｃ）の重量分率／１００／（Ｃ）の分子量≦４０  …  式（１）
（iv）レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=0.1)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=100)（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η*(ω=0.1)／η*(ω=100)）と、極限粘度［η］と、前記非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）の重量分率）とが、下記式（２）を満たす。
Ｐ／（[η]2.9）≦（Ｃ）の重量分率×６  …  式（２）
（ｖ）３Ｄ−ＧＰＣを用いて得られた、１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C）と、重量平均分子量（Ｍｗ)の自然対数[Ｌｎ（Ｍｗ）］とが下記式（３）を満たす。
ＬＣＢ1000C≦１−０．０７×Ｌｎ（Ｍｗ）  ‥  式（３）
【００１７】
本明細書において、前記（ｉ）〜（ｖ）をそれぞれ、要件（ｉ）〜（ｖ）とも記す。また、本明細書において、「炭素原子数３〜２０のα−オレフィン」を単に「α−オレフィン」とも記す。
【００１８】
〈要件（ｉ）〉
要件（ｉ）は、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）中のエチレン／α−オレフィンのモル比が４０／６０〜９９．９／０．１を満たすことを特定するものであり、このモル比は好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５、さらに好ましくは５５／４５〜７８／２２を満たすことが望ましい。このような本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ヒドロシリル架橋して得られる成形体が優れたゴム弾性を示し、機械的強度ならびに柔軟性に優れたものとなるため好ましい。
【００１９】
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）中のエチレン量（エチレン（Ａ）に由来する構成単位の含量）およびα−オレフィン量（α−オレフィン（Ｂ）に由来する構成単位の含量）は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００２０】
〈要件（ii）〉
要件（ii）は、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）中において、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）１００重量％中（すなわち全構成単位の重量分率の合計１００重量％中）、０．０７重量％〜１０重量％の範囲であることを特定するものである。この非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率は、好ましくは０．１重量％〜８．０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５．０重量％であることが望ましい。
【００２１】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）が、要件（ii）を満たすと、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物が充分な硬度を有し、機械特性に優れたものとなるため好ましく、ヒドロシリル架橋した場合には、早い架橋速度を示すものとなり、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）が、架橋成形体の製造に好適なものとなるため好ましい。
【００２２】
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）中の非共役ポリエン（Ｃ）量（非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の含量）は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００２３】
〈要件（iii）〉
要件（iii）は、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、共重合体中における非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）の重量分率：重量％）と、非共役ポリエン（Ｃ）の分子量（（Ｃ）の分子量）とが、次の関係式（１）を満たすことを特定するものである。
４．５≦Ｍｗ×（Ｃ）の重量分率／１００／（Ｃ）の分子量≦４０  …  式（１）
【００２４】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）が、要件（iii）を満たす場合、ＶＮＢなどの非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構造単位の含有量が適切であって、十分なヒドロシリル架橋性能を示すとともに、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物を用いて架橋成形体を製造した場合には、架橋速度に優れ、架橋後の成形体が優れた機械特性を示すものとなるため好ましい。
【００２５】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、より好ましくは、下記関係式（１'）を満たすことが望ましい。
４．５≦Ｍｗ×（Ｃ）の重量分率／１００／（Ｃ）の分子量≦３５  …  式（１'）
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数値として求めることができる。
【００２６】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、「Ｍｗ×（Ｃ）の重量分率／１００／（Ｃ）の分子量」が前記式（１）あるいは（１'）を満たす場合には架橋程度が適切となり、これを用いることにより機械的物性と耐熱老化性とにバランスよく優れた成形品を製造することができる。「Ｍｗ×（Ｃ）の重量分率／１００／（Ｃ）の分子量」が少なすぎる場合には、ヒドロシリル架橋する際に架橋性が不足して架橋速度が遅くなることなることがあり、また多すぎる場合には過度に架橋を生じて機械的物性が悪化する場合がある。
【００２７】
〈要件（iv）〉
要件（iv）は、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）の、レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=0.1)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=100)（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η*(ω=0.1)／η*(ω=100)）と、極限粘度［η］と、前記非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）の重量分率：重量％）とが、下記式（２）を満たすことを特定するものである。
Ｐ／（[η]2.9）≦（Ｃ）の重量分率×６  …  式（２）
【００２８】
ここで、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=0.1)と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=100)との比Ｐ（η*(ω=0.1)／η*(ω=100)）は、粘度の周波数依存性を表すものであって、式（２）の左辺にあたるＰ／（[η]2.9）は、短鎖分岐や分子量などの影響はあるものの、長鎖分岐が多い場合に高い値を示す傾向がある。一般に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体では、非共役ポリエンに由来する構成単位を多く含むほど、長鎖分岐を多く含む傾向があるが、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、従来公知のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体よりも長鎖分岐が少ないことにより上記式（２）を満たすことができると考えられる。本発明において、Ｐ値は、粘弾性測定装置Ares(Rheometric Scientific社製)を用い、190℃、歪み1.0%、周波数を変えた条件で測定を行って求めた、0.1rad/sでの複素粘度と、100rad/sでの複素粘度とから、比(η*比)を求めたものである。
【００２９】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、好ましくは、下記式（２'）を満たす。
Ｐ／（[η]2.9）≦（Ｃ）の重量分率×５．７  …  式（２'）
なお、極限粘度［η］は、１３５℃のデカリン中で測定される値を意味する。
【００３０】
〈要件（ｖ）〉
要件（ｖ）は、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）の、３Ｄ−ＧＰＣを用いて得られた１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C）と、重量平均分子量（Ｍｗ)の自然対数[Ｌｎ（Ｍｗ）］とが下記式（３）を満たすことを特定するものである。
ＬＣＢ1000C≦１−０．０７×Ｌｎ（Ｍｗ）  ‥  式（３）
【００３１】
上記式（３）により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）の単位炭素数当たりの長鎖分岐含量の上限値が特定される。
このようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、含まれる長鎖分岐の割合が少なく、ヒドロシリル架橋を行う場合の硬化特性に優れるとともに、これを用いて得られる成形体が耐熱老化性に優れたものとなるため好ましい。
【００３２】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、好ましくは、下記式（３'）を満たす。
ＬＣＢ1000C≦１−０．０７１×Ｌｎ（Ｍｗ）  ‥  式（３'）
ここで、Ｍｗと１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C）は、３Ｄ−ＧＰＣを用いて構造解析法により求めることができる。本明細書においては、具体的には、次のようにして求めた。
【００３３】
3D-高温GPC装置PL-GPC220型(Polymer Laboratories社製)を用い、絶対分子量分布を求め、同時に粘度計で極限粘度を求めた。主な測定条件は以下の通り。
検出器：示差屈折率計／ＧＰＣ装置内蔵
２角度光散乱光度計ＰＤ２０４０型（Precison Detectors社製）
ブリッジ型粘度計ＰＬ−ＢＶ４００型(Polymer Laboratories社製)
カラム：TSKgel GMHHR-H(S)HT×２本＋TSKgel GMHHR-M(S)×１本
（いずれも１本当たり内径7.8mmφ×長さ300mm）
温度：140℃
移動相：1,2,4-トリクロロベンゼン（0.025%BHT含有）
注入量：0.5mL
試料濃度：ca 1.5mg/mL
試料濾過：孔径1.0μm焼結フィルターにて濾過
絶対分子量の決定に必要なdn/dc値は標準ポリスチレン（分子量190000）のdn/dc値0.053と単位注入質量あたりの示差屈折率計の応答強度より、試料ごとに決定した。
【００３４】
粘度計より得られた極限粘度と光散乱光度計より得られた絶対分子量の関係より溶出成分毎の長鎖分岐パラメーターｇ'iを式（ｖ−１）から算出した。
【００３５】
【数１】
2018130884.tif 000003
ここで、［η］=ＫＭv；ｖ＝0.725の関係式を適用した。
また、ｇ'として各平均値を下記式（ｖ−２）、（ｖ−３）、（ｖ−４）から算出した。なお、短鎖分岐のみを有すると仮定したTrendlineは試料ごとに決定した。
【００３６】
【数２】
2018130884.tif 000004
更にｇ'wを用いて、分子鎖あたりの分岐点数ＢrＮo、炭素１０００個あたりの長鎖分岐数ＬＣＢ1000C、単位分子量あたりの分岐度λを算出した。ＢrＮo算出はZimm-Stockmayerの式（ｖ−５）、また、ＬＣＢ1000Cとλの算出は式（ｖ−６）、（ｖ−７）を用いた。ｇは慣性半径Rgから求められる長鎖分岐パラメーターであり、極限粘度から求められるｇ'との間に次の単純な相関付けが行われている。式中のεは分子の形に応じて種々の値が提案されている。ここではε＝１（すなわちｇ'＝ｇ）と仮定して計算を行った。
【００３７】
【数３】
2018130884.tif 000005
λ＝ＢｒＮｏ／Ｍ  …（Ｖ−６）
ＬＣＢ1000C＝λ×１４０００  …（Ｖ−７）
＊式（Ｖ−７）中、１４０００はメチレン（ＣＨ2）単位で１０００個分の分子量を表す。
【００３８】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、極限粘度［η］が好ましくは０．１〜５ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．５〜５．０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．９〜４．０ｄＬ／ｇであることが望ましい。
【００３９】
また本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、重量平均分子量（Ｍｗ)が好ましくは１０，０００〜６００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜４００，０００であることが望ましい。
【００４０】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、上記の極限粘度［η］および重量平均分子量（Ｍｗ)を兼ね備えて満たすことが好ましい。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）では、非共役ポリエン（Ｃ）がＶＮＢを含むことが好ましく、ＶＮＢであることがより好ましい。すなわち上述した式（１）、式（２）ならびに後述する式（４）等において、「（Ｃ）の重量分率」が「ＶＮＢの重量分率」（重量％）であることが好ましい。
【００４１】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、上述したように、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に由来する構造単位に加えて、さらに、前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構成単位を、０重量％〜２０重量％の重量分率（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の重量分率の合計を１００重量％とする）で含むことも好ましい。この場合には、下記（vi）の要件を満たすことが好ましい。
【００４２】
（要件（vi））
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）の重量分率（重量％））と、共役ポリエン（Ｄ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｄ）の重量分率（重量％））と、非共役ポリエン（Ｃ）の分子量（（Ｃ）の分子量）と、共役ポリエン（Ｄ）の分子量（（Ｄ）の分子量）とが、下記式（４）を満たす。
【００４３】
４．５≦Ｍｗ×｛（（Ｃ）の重量分率／１００／（Ｃ）の分子量）＋（（Ｄ）の重量分率／１００／（Ｄ）の分子量）｝≦４５      …  式（４）
式（４）では、共重合体１分子中の非共役ジエン（（Ｃ）と（Ｄ）の合計）の含量を特定している。
【００４４】
上記（Ｄ）に由来する構造単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）が式（４）を満たす場合、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）の組成物から得られるヒドロキシ架橋成形体が優れた機械物性と耐熱老化性を示すものとなるため好ましい。
【００４５】
要件（vi）を満たさず、式（４）中の「Ｍｗ×｛（（Ｃ）の重量分率／１００／（Ｃ）の分子量）＋（（Ｄ）の重量分率／１００／（Ｄ）の分子量）｝」が少なすぎる場合、すなわち非共役ジエンの含量が少なすぎる場合には、十分な架橋がなされず適切な機械物性が得られない場合があり、多すぎる場合にはヒドロキシ架橋が過剰となり機械物性が悪化する場合がある他、耐熱老化性が悪化する場合がある。
【００４６】
〈要件（vii）〉
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、特に限定されるものではないが、レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．０１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=0.01)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１０ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=10)（Ｐａ・ｓｅｃ）と、非共役ポリエン（ｃ）に由来する見かけのヨウ素価とが、下記式（５）を満たすことが好ましい。
【００４７】
Ｌｏｇ｛η*(ω=0.01)｝／Ｌｏｇ｛η*(ω=10)｝≦０．０７５３×｛非共役ポリエン（Ｃ）に由来する見かけのヨウ素価｝＋１．４２    …  式（５）
ここで、複素粘度η*(ω=0.01)および複素粘度η*(ω=10)は、要件（vi）における複素粘度η*(ω=0.1)および複素粘度η*(ω=100)と測定周波数以外は同様にして求められる。
【００４８】
また、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する見かけのヨウ素価は、次式により求められる。
（Ｃ）に由来する見かけのヨウ素価＝（Ｃ）の重量分率×253.81／（Ｃ）の分子量
上記式（５）において、左辺は長鎖分岐量の指標となる剪断速度依存性を表し、右辺は重合時に長鎖分岐として消費されていない非共役ポリエン（Ｃ）の含有量の指標を表す。要件（vii）を満たし、上記式（５）を満たす場合には、長鎖分岐の程度が高すぎないため好ましい。一方上記式（５）を満たさない場合には、共重合した非共役ポリエン（Ｃ）のうち、長鎖分岐の形成に消費された割合が多いこと分かる。
【００４９】
またさらに本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位を十分量含有することが好ましく、共重合体中における非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）の重量分率（重量％））と、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とが、下記式（６）を満たすことが好ましい。
６−０．４５×Ｌｎ（Ｍｗ）≦（Ｃ）の重量分率≦１０  …式（６）
【００５０】
また本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）あたりの、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の数（ｎC）が、好ましくは６個以上、より好ましくは６個以上４０個以下、さらに好ましくは７個以上３９個以下、またさらに好ましくは１０個以上３８個以下であることが望ましい。
【００５１】
このような本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、ＶＮＢなどの非共役ポリエン（Ｃ）から導かれる構成単位を十分量含有し、かつ、長鎖分岐含有量が少なく、過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れ、成形性がよく、機械的特性などの物性バランスに優れるとともに特に耐熱老化性に優れる。
【００５２】
さらに本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）あたりの、非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構成単位の数（ｎD）が、好ましくは２９個以下、より好ましくは１０個以下、さらに好ましくは１個未満であることが望ましい。
【００５３】
このような本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、ＥＮＢなどの非共役ポリエン（Ｄ）から導かれる構成単位の含有量が本発明の目的を損なわない範囲に抑制されており、後架橋を生じにくく、十分な耐熱老化性を有するため好ましい。
【００５４】
ここで、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）の重量平均分子量（Ｍｗ）あたりの、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の数（ｎC）あるいは非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構成単位の数（ｎD）は、非共役ポリエン（Ｃ）または（Ｄ）の分子量と、共重合体中における非共役ポリエン（Ｃ）または（Ｄ）に由来する構成単位の重量分率（（Ｃ）または（Ｄ）の重量分率（重量％））と、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とから、下記式により求めることができる。
（ｎC）＝（Ｍｗ）×｛（Ｃ）の重量分率／１００｝／非共役ポリエン（Ｃ）の分子量
（ｎD）＝（Ｍｗ）×｛（Ｄ）の重量分率／１００｝／非共役ポリエン（Ｄ）の分子量
【００５５】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）あたりの、非共役ポリエン（Ｃ）および（Ｄ）に由来するそれぞれの構成単位の数（ｎc）および（ｎD）が、いずれも上記の範囲を満たす場合には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）が、長鎖分岐含有量が少なく、かつ、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）を含む組成物をヒドロキシ架橋を行う場合の架橋速度が速く、得られる架橋成形体の機械的特性などの物性バランスに優れるとともに、後架橋を生じにくく特に耐熱老化性に優れたものとなるため好ましい。
【００５６】
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）の製造＞
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、エチレン（Ａ）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）と、前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（Ｃ）と、必要に応じて前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に１つのみ２含む非共役ポリエン（Ｄ）とからなるモノマーを共重合してなる共重合体である。
【００５７】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、前記の要件（ｉ）〜（ｖ）を満たす限りにおいて、どのような製法で調製されてもよいが、メタロセン化合物の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることが好ましく、メタロセン化合物を含む触媒系の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることがより好ましい。
【００５８】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、具体的には、例えば、国際公開第２０１５／１２２４９５号パンフレット記載のメタロセン触媒に記載の方法を採用することにより製造することができる。
【００５９】
＜ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）＞
本発明に係るヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）と反応して架橋剤として作用する。このヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）は、従来から製造・市販されている、例えば、線状、環状、分岐状の各構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物など、その構造においていずれでも使用可能であるが、本発明で用いるヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）は、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含んでいなければならない。
【００６０】
このようなヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）は、通常、下記の一般組成式
Ｒ4bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
【００６１】
上記一般組成式において、Ｒ4は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、メチル基やエチル基からはじまりノニル基やデシル基に至る、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含むアルキル基、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基、例えばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００６２】
上記一般組成式において、ｂは、１≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、１＜ｃ≦３、好ましくは１≦ｃ＜２であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
【００６３】
本発明に係るヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ22（Ｈ）ＳｉＯ1/2 単位とＳｉＯ4/2単位とからなり、任意にＲ23ＳｉＯ1/2 単位、Ｒ22ＳｉＯ2/2 単位、Ｒ2（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2 またはＲ2ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００６４】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−（−ＳｉＨ（ＣＨ3）−Ｏ−）d−Ｓｉ（ＣＨ3）3
（式中のｄは２以上の整数である。）
【００６５】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−（−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−）e−（−ＳｉＨ（ＣＨ3）−Ｏ−）f−Ｓｉ（ＣＨ3）3
（式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。）
【００６６】
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−）e−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ
（式中のｅは１以上の整数である。）
【００６７】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ3）−Ｏ−）e−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ
（式中のｅは１以上の整数である。）
【００６８】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−）e−（−ＳｉＨ（ＣＨ3）−Ｏ−）h−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ
（式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。）
【００６９】
以上のような化合物は、公知の方法により製造することができ、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−  テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００７０】
本発明に係るヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）の量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらには０．２〜３０重量部、さらには０．２〜２０重量部、特には０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。１００重量部を超える割合でヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００７１】
＜白金系触媒（Ｚ）＞
本発明で用いるヒドロシリコン架橋用の白金系触媒（Ｚ）は、付加反応触媒であり、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）が有するアルケニル基と、ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）のヒドロシリル基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば、特に制限はなく使用することができる。
【００７２】
具体的な白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、例えば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。
【００７３】
より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられる。
【００７４】
ヒドロシリコン架橋用の白金系触媒（Ｚ）の量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）に対して、通常０．１〜１０００００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。０．１重量ｐｐｍ未満では架橋速度が遅くなる傾向にあり、また、１０００００重量ｐｐｍを超える割合で用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。上記範囲内の割合でヒドロシリコン架橋用の白金系触媒（Ｃ）を用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる架橋成形体を形成できるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物が得られる。
【００７５】
＜反応抑制剤（Ｄ）＞
本発明で用いる反応抑制剤（Ｄ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）が有するアルケニル基と、ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）のヒドロシリル基との架橋反応（アルケンへのヒドロシリル化付加反応）を抑制する。この架橋反応の抑制は、混練時および成形時での加工性を安定にする点で必要である。
本発明で用いる反応抑制剤（Ｄ）は、一般式［ＩＩＩ］で表される化合物であり、
【００７６】
【化２】
2018130884.tif 000006
〔式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、同一でも異なってよい。具体的には、メチル基からブチル基であり、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含む。好ましくは、メチル基またはエチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。Ｒ1およびＲ2の組合せは、同一でも異なってよいが、好ましくは、メチル基とエチル基を含む場合であり、特に好ましくは、全てメチル基で同一である場合である。〕
【００７７】
前記一般式［ＩＩＩ］の具体例は、３，７，１１−トリメチル−３−ヒドロキシ−１−ドデシン、３，７，１１−トリエチル−３−ヒドロキシ−１−ドデシン、３，７，１１−トリプロピル−３−ヒドロキシ−１−ドデシン、３，７，１１−トリイソプロピル−３−ヒドロキシ−１−ドデシン、３，７，１１−トリブチル−３−ヒドロキシ−１−ドデシン、３，７，１１−トリイソブチル−３−ヒドロキシ−１−ドデシン、３，７，１１−トリ−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシ−１−ドデシン、３，７，１１−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−１−ドデシン、
３，７−ジメチル−１１−エチル−３−ヒドロキシ−１−ドデシン、３，７−ジメチル−１１−プロピル−３−ヒドロキシ−１−ドデシン、３，７−ジメチル−１１−ブチル−３−ヒドロキシ−１−ドデシン、および３，１１−ジメチル−７−エチル−３−ヒドロキシ−１−ドデシンなどが挙げられる。特に好ましいのは、３，７，１１−トリメチル−３−ヒドロキシ−１−ドデシンである。
【００７８】
反応抑制剤（Ｄ）の量は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．０７〜５重量部、より好ましくは０．０７〜４．５重量部、さらに好ましくは０．１〜４．５重量部、特に好ましくは０．１〜３．０重量部、最も特に好ましくは０．１〜１．０重量部の割合で用いられる。０．０５重量部未満では架橋速度が速すぎる虞があり、また、５重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、反応抑制の効果が大きく架橋が起こりにくくなる虞がある。
【００７９】
＜その他の配合剤＞
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物には、上記の必須の配合剤以外に、必要に応じて、補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤、ゴム、樹脂などを他の成分として配合することができる。それらの配合剤は、用途に応じて、その種類、含有量が適宜選択されるが、これらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを用いることが好ましい。
【００８０】
本発明では、必要に応じて用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの汎用樹脂が挙げられる。また、本発明では、必要に応じて用いられるゴムとしては、シリコーンゴム、エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどをブレンドして用いることができる。また、上記共重合体（Ａ）とは異なるが類似するゴム（ＥＰＴ）、更には、上記共重合体（Ａ）同士であっても、イ）エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比、（ロ）ヨウ素価、または（ハ）極限粘度［η］が異なる上記共重合体（Ａ）同士を２種以上混合して用いることもできる。特に、（ハ）においては、低極限粘度成分と高極限粘度の混合が挙げられる。
【００８１】
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物＞
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物は、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）、上記ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）、上記白金系触媒（Ｚ）および反応抑制剤（Ｄ）を含む組成物である。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物に含まれる各成分の好ましい量は、前記したとおりである。
【００８２】
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物からなる成形体の製造方法＞
本発明の成形体の製造方法は、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物を、通常、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１１０℃の温度範囲で溶融混練し、通常、１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃の温度範囲に設定した金型内に射出成形して、当該組成物を架橋することを特徴とする成形体の製造方法である。
【００８３】
本発明の成形体の製造方法において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物を溶融混練する方法は、射出成形機が具備する押出し成形機に上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）などを所定量計量した後、上記温度範囲で溶融混練してもよいが、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）などを所定量計量した後、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、予め溶融混練して、射出成形機に投入してもよい。
【００８４】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物から得られる成形体としては、例えば、ホース、タイヤ用ゴム、Ｏ−リング、工業用ロール、パッキン（例えばコンデンサーパッキン）、ガスケット、防振ゴム、防振材あるいは制振材（例えば、エンジンマウント、モーターマウント）、マフラーハンガー、スポンジ（例えば、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ）、カラー表皮材、給紙ロール等に好適に用いられる。これらのうちでも、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途に好適に用いられ、ホース、Ｏ−リング、パッキン、スポンジ、防振ゴム、スポンジ用途に好適である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の物性は、以下の方法で測定した。
【００８６】
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体＞
（１）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、各構成単位の重量分率（重量％）およびエチレンとα−オレフィンのモル比は、13Ｃ−ＮＭＲによる測定値により求めた。測定値は、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子製）を用いて、測定温度：１２０℃、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１、積算回数：８０００回にて、共重合体の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを測定して得た。
【００８７】
（２）極限粘度［η］
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、（株）離合社製全自動極限粘度計を用いて、温度：１３５℃、測定溶媒：デカリンにて測定した。
【００８８】
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数値である。測定装置および条件は、以下のとおりである。また、分子量は、市販の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、換算法に基づいて算出した。
装置：ゲル透過クロマトグラフ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）、
解析装置：Ｅｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ社製）、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社製）、
カラム温度：１４０℃、
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）、
検出器：示差屈折計（ＲＩ）、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
注入量：４００μＬ、
サンプリング時間間隔：１ｓ、
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）、
分子量換算：旧法ＥＰＲ換算／粘度を考慮した較正法。
【００８９】
（４）複素粘度η*およびＰ値
レオメーターとして、粘弾性測定装置Ares(Rheometric Scientific社製)を用い、１９０℃、歪み１．０%の条件で、周波数ω＝０．０１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=0.01)、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=0.1)、周波数ω＝１０ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=10)および周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*(ω=100)（いずれも単位はＰａ・ｓｅｃ）を測定した。
【００９０】
また、得られた結果よりη*(ω=0.1)とη*(ω=100)との複素粘度の比（η*比）であるＰ値（η*(ω=0.1)／η*(ω=100)）を算出した。
実施例および比較例で用いた共重合体組成物の評価の測定方法は次の通りである。
【００９１】
［外観官能性評価］
共重合体組成物を下記条件で射出成形し、得られた射出架橋成形体の表面状態を観察した。
成型条件：75t竪型インシ゛ェクション(松田製作所)、金型：スパイラルフロー
ノス゛ル温度：60℃
金型温度：180℃
射出速度４０ｃｍ３／ｓｅｃ、
型締圧力１３５ｋｇｆ
成型法：手動
（１）サンフ゜ル充填5回捨て射ち
（２）金型締め→押出機OFF→ノス゛ル前進→射出(ストッフ゜ウォッチ)→直ぐにノス゛ル後退→所定の時間で金型開
※加硫が早いため3、4回が限度(ノス゛ル内部で加硫が進行)
【００９２】
［評価基準］
１：表面が滑らかで光沢がある
２：微細な凹凸が認められる
３：顕著な凹凸が認められる。光沢が無い。
４：成形体に切れ等の顕著な成形不良が認められる。
【００９３】
〔製造例１〕
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、プロピレン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の重合反応を８７℃にて行った。
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：３２．６Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が３．６ｋｇ／ｈ、プロピレン量が６．１ｋｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量が２９０ｇ／ｈおよび水素フィード量が６．３ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続供給した。
【００９４】
重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を８７℃に保ちながら、主触媒としてジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いて、フィード量０．００１５ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4（ＣＢ−３）をフィード量０．００７５ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をフィード量２０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。
【００９５】
このようにして、エチレン、プロピレンおよびＶＮＢから形成されたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体を１５．２質量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。
【００９６】
以上の操作によって、エチレン、プロピレンおよびＶＮＢから形成されたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ｓ−１）が、毎時４．７ｋｇの速度で得られた。
得られた共重合体（Ｓ−１）の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
〔製造例２〕
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プロピレンを８．０ｋｇ、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を１４４０ｇの速度で、また、水素を５０リットル、触媒としてＶＯＣｌ３を４８ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ）２Ｃｌを２４０ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）１．５ Ｃｌ１．５ を４８ミリモルの速度で連続的に供給した。上記条件で共重合反応を行い、エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（以下、共重合体（Ａ−１）と略す）が均一な溶液状態で得られた。スチームストリッピング処理にてエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。
得られた共重合体（Ａ−１）の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2018130884.tif 000007
【００９９】
［実施例１〜３］
第一段階として、Ｍｉｘｔｒｏｎ  ＢＢ−４型ミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、製造例１で得たエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ｓ−１）１００重量部を１分間素練りし、次いでこれに、カーボンブラック（旭＃６０Ｇ、旭カーボン（株）社製）４０重量部、重質炭酸カルシウム（ホワイトンSB［白石カルシウム(株)製］）３０重量部、パラフィン系プロセスオイル（ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産（株）製）４０重量部、および特殊処理酸化カルシウム（ベスタＰＰ［井上石灰工業(株)製］）１０重量部を加え、１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、第一段階の配合物を得た。
【０１００】
次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、８インチロ−ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、これに、ヒドロシリル基含有化合物（信越化学(株)製：(CH3)3SiO-(SiH(CH3)-O-）6-Si(CH3)2-O-Si(C6H6)2-O-Si(CH3)3）４重量部、白金系触媒（信越化学(株)製：塩化白金酸+［CH2=CH(Me)SiO］4錯体）０．２重量部および反応抑制剤（信越化学(株)製：エチル-1-オクチン-3-オール）０．１重量部を加え１０分間混練して未架橋のゴム配合物（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物）を得た。このゴム配合物を用いて、射出成形評価を行った。
【０１０１】
射出成形は７５ｔ竪型インジェクション（ＶＩ−７５Ｐ（Ｂ）−４０／６０ＳＰＲ５（５００）−Ｐ、松田製作所製）にスパイラルフロー金型を取り付け、ノズル温度６０℃、金型温度１８０℃、射出速度４０ｃｍ3／ｓｅｃ、型締圧力１３５ｋｇｆ、加硫時間を変えた（表記載）条件で行い、ゴム配合物（共重合体組成物）の流動長、および得られた成形品（架橋成形体）の外観評価を行った。
結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2018130884.tif 000008
【０１０３】
［比較例１〜３］
実施例１で用いたエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（Ｓ−１）に替えて、製造例２で得られた共重合体（Ａ−１）を用いる以外は実施例１と同様に行った。
評価結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
2018130884.tif 000009
【０１０５】
表２および表３から明らかなように、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）を用いた共重合体組成物は、実施例１〜３〔実施例では、共重合体（Ｓ−１）〕に示されるように、比較例１〜３に示すエチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体（以下、共重合体（Ａ−１）を用いた共重合体組成物に比べて、共重合体組成物の流動長が３２５ｍｍ（実施例１）に対して２５５ｍｍ（比較例１）、２８０ｍｍ（実施例２）に対して２３０ｍｍ（比較例２）および２７０ｍｍ（実施例３）に対して２２５ｍｍ（比較例３）と長く、流動性（射出成形性）に優れている。
【０１０６】
また、実施例１〜３で得られて架橋成形体の表面状態は、いずれも微細な凹凸が認められる（評価：２）程度で優れているのに対し、比較例１〜３で得られた架橋成形体の表面状態は、成形体に切れ等の顕著な成形不良が認められる（評価：４）あるいは顕著な凹凸が認められ、光沢が無い（評価：３）と何れも表面状態が良くないことが明らかである。
【０１０７】
さらに、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）を用いた共重合体組成物は、実施例３に示されるように、加硫時間（架橋時間）が１３秒と短くしても表面状態が良好な架橋成形体が得られる、すなわち、射出成形における一サイクルを短くできることが明らかである。