(57)【要約】【課題】破断伸びを損なわず、かつ低ひずみにおける応力の高いゴムを製造可能なマスターバッチを提供すること。【解決手段】ゴム成分、セルロース系繊維及びシランカップリング剤を原料とし、少なくともゴム成分及びセルロース系繊維を含む混合物の加熱処理物を含有するマスターバッチ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、セルロース系繊維及びシランカップリング剤を原料とし、
少なくとも前記ゴム成分及び前記セルロース系繊維を含む混合物の加熱処理物を含有するマスターバッチ。
【請求項２】
前記ゴム成分及び前記セルロース系繊維を含む混合物Ａの加熱処理物Ａと、
前記シランカップリング剤との混練物を含有する請求項１に記載のマスターバッチ。
【請求項３】
前記ゴム成分、前記セルロース系繊維、及び前記シランカップリング剤を含む混合物Ｂの加熱処理物Ｂを含有する請求項１に記載のマスターバッチ。
【請求項４】
前記セルロース系繊維と前記シランカップリング剤の配合比（シランカップリング剤／セルロース系繊維）が、質量部換算で、０.１／１０〜５／１０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項５】
前記セルロース系繊維が、酸化セルロースである請求項１〜４のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項６】
前記セルロース系繊維の長さ加重平均繊維長が５０〜２０００ｎｍであり、長さ加重平均繊維径が２〜５００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項７】
前記シランカップリング剤が、メルカプト基、イソシアネート基、スルフィド基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項８】
前記ゴム成分が、天然ゴムを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のマスターバッチと、架橋剤と、を含有する未架橋ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の未架橋ゴム組成物の架橋物を含有するゴム組成物。
【請求項１１】
（ａ１）ゴム成分及びセルロース系繊維を混合して混合物Ａを得る工程と、
（ｂ１）前記混合物Ａを、１００〜３００℃の温度で５〜６００分加熱して、加熱処理物Ａを得る工程と、
（ｃ１）前記加熱処理物Ａとシランカップリング剤を混練して混練物を得る工程と、を有するマスターバッチの製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ａ１）が、前記ゴム成分の分散液又は溶液、及び前記セルロース系繊維の分散液の少なくともいずれかに由来する溶媒Ａを用いて混合し、前記溶媒Ａを乾燥して前記混合物Ａを得る工程である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
（ａ２）ゴム成分、セルロース系繊維及びシランカップリング剤を混合して混合物Ｂを得る工程と、
（ｂ２）前記混合物Ｂを、１００〜３００℃の温度で５〜６００分加熱して、加熱処理物Ｂを得る工程と、を有するマスターバッチの製造方法。
【請求項１４】
前記工程（ａ２）が、前記ゴム成分の分散液又は溶液、前記セルロース系繊維の分散液、及び前記シランカップリング剤の分散液又は溶液からなる群から選択される少なくとも１種に由来する溶媒Ｂを用いて混合し、前記溶媒Ｂを乾燥して前記混合物Ｂを得る工程である請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記セルロース系繊維と前記シランカップリング剤の配合率（シランカップリング剤／セルロース系繊維）が、質量部換算で、０.１／１０〜５／１０である請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記セルロース系繊維が、酸化セルロースである請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記セルロース系繊維の長さ加重平均繊維長が５０〜２０００ｎｍであり、長さ加重平均繊維径が２〜５００ｎｍである、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記シランカップリング剤が、メルカプト基、イソシアネート基、スルフィド基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記ゴム成分が、天然ゴムを含む請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の製造方法でマスターバッチを調製する工程と、
前記マスターバッチに架橋剤を混練りする工程と、を有する未架橋ゴム組成物の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の製造方法で未架橋ゴム組成物を調製する工程と、前記未架橋ゴム組成物を架橋する工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスターバッチ、未加橋ゴム組成物及びゴム組成物、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムとセルロース系繊維を含むゴム組成物が、優れた機械強度を有することが知られている。このようなゴム組成物の原料として、平均繊維径が０．５μｍ未満のセルロース短繊維とゴムラテックスとを撹拌混合して得られるゴム／短繊維のマスターバッチが知られている（例えば、特許文献１参照）。当該ゴム／短繊維のマスターバッチは、平均繊維径が０．５μｍ未満の短繊維を水中でフィブリル化させた分散液と、ゴムラテックスと、を混合して乾燥させることにより、短繊維をゴム中に均一に分散させたものであり、ゴム補強性と耐疲労性のバランスに優れるゴム組成物を製造できることが記載されている。
【０００３】
一般に、ゴムとセルロース系繊維とは相溶性が低いため、上記のゴム組成物においても、ゴムとセルロース系繊維の相溶性を向上させることが検討されている。例えば、カップリング剤を使用することやセルロース繊維に長鎖アルキル基を導入すること等が検討されている（例えば、特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２０６８６４号公報
【特許文献２】特開２００９−１９１１９８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２５６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法では反応性が悪い場合があり、ゴムとセルロース系繊維の相溶性の改善が不十分となる場合があった。そのため、ゴム組成物の物性改善効果が十分ではない場合があった。
【０００６】
本発明の課題は、破断伸びを損なわず、かつ低ひずみにおける応力の高いゴムを製造可能なマスターバッチを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、少なくともゴム成分及びセルロース系繊維を含む混合物を加熱処理することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕〜〔２１〕を提供する。
〔１〕ゴム成分、セルロース系繊維及びシランカップリング剤を原料とし、少なくとも前記ゴム成分及び前記セルロース系繊維を含む混合物の加熱処理物を含有するマスターバッチ。
〔２〕前記ゴム成分及び前記セルロース系繊維を含む混合物Ａの加熱処理物Ａと、前記シランカップリング剤との混練物を含有する上記〔１〕に記載のマスターバッチ。
〔３〕前記ゴム成分、前記セルロース系繊維、及び前記シランカップリング剤を含む混合物Ｂの加熱処理物Ｂを含有する上記〔１〕に記載のマスターバッチ。
〔４〕前記セルロース系繊維と前記シランカップリング剤の配合比（シランカップリング剤／セルロース系繊維）が、質量部換算で、０.１／１０〜５／１０である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のマスターバッチ。
〔５〕前記セルロース系繊維が、酸化セルロースである上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のマスターバッチ。
〔６〕前記セルロース系繊維の長さ加重平均繊維長が５０〜２０００ｎｍであり、長さ加重平均繊維径が２〜５００ｎｍである、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のマスターバッチ。
〔７〕前記シランカップリング剤が、メルカプト基、イソシアネート基、スルフィド基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のマスターバッチ。
〔８〕前記ゴム成分が、天然ゴムを含む上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のマスターバッチ。
〔９〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のマスターバッチと、架橋剤と、を含有する未架橋ゴム組成物。
〔１０〕上記〔９〕に記載の未架橋ゴム組成物の架橋物を含有するゴム組成物。
〔１１〕（ａ１）ゴム成分及びセルロース系繊維を混合して混合物Ａを得る工程と、（ｂ１）前記混合物Ａを、１００〜３００℃の温度で５〜６００分加熱して、加熱処理物Ａを得る工程と、（ｃ１）前記加熱処理物Ａとシランカップリング剤を混練して混練物を得る工程と、を有するマスターバッチの製造方法。
〔１２〕前記工程（ａ１）が、前記ゴム成分の分散液又は溶液、及び前記セルロース系繊維の分散液の少なくともいずれかに由来する溶媒Ａを用いて混合し、前記溶媒Ａを乾燥して前記混合物Ａを得る工程である上記〔１１〕に記載の製造方法。
〔１３〕（ａ２）ゴム成分、セルロース系繊維及びシランカップリング剤を混合して混合物Ｂを得る工程と、（ｂ２）前記混合物Ｂを、１００〜３００℃の温度で５〜６００分加熱して、加熱処理物Ｂを得る工程と、を有するマスターバッチの製造方法。
〔１４〕前記工程（ａ２）が、前記ゴム成分の分散液又は溶液、前記セルロース系繊維の分散液、及び前記シランカップリング剤の分散液又は溶液からなる群から選択される少なくとも１種に由来する溶媒Ｂを用いて混合し、前記溶媒Ｂを乾燥して前記混合物Ｂを得る工程である上記〔１３〕に記載の製造方法。
〔１５〕前記セルロース系繊維と前記シランカップリング剤の配合率（シランカップリング剤／セルロース系繊維）が、質量部換算で、０.１／１０〜５／１０である上記〔１１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１６〕前記セルロース系繊維が、酸化セルロースである上記〔１１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１７〕前記セルロース系繊維の長さ加重平均繊維長が５０〜２０００ｎｍであり、長さ加重平均繊維径が２〜５００ｎｍである、上記〔１１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１８〕前記シランカップリング剤が、メルカプト基、イソシアネート基、スルフィド基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する上記〔１１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１９〕前記ゴム成分が、天然ゴムを含む上記〔１１〕〜〔１８〕のいずれかに記載の製造方法。
〔２０〕上記〔１１〕〜〔１９〕のいずれかに記載の製造方法でマスターバッチを調製する工程と、前記マスターバッチに架橋剤を混練りする工程と、を有する未架橋ゴム組成物の製造方法。
〔２１〕上記〔２０〕に記載の製造方法で未架橋ゴム組成物を調製する工程と、前記未架橋ゴム組成物を架橋する工程と、を有するゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のマスターバッチは、破断伸びを損なわず、かつ低ひずみにおける応力の高いゴムを製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、「マスターバッチ」とは、ゴム成分、セルロース系繊維及びシランカップリング剤をミキサーやロールで混合し、加工したものをいう。
また、「混合物」と記載した時は、混合物Ａと混合物Ｂの両方を意味し、「加熱処理物」と記載した時は、加熱処理物Ａと加熱処理物Ｂの両方を意味する。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１０】
（１）マスターバッチ：
本発明のマスターバッチは、ゴム成分、セルロース系繊維及びシランカップリング剤を原料とし、少なくともゴム成分及びセルロース系繊維を含む混合物の加熱処理物を含有する。より詳細には、次の２つの実施形態を有する。実施形態Ａでは、マスターバッチは、ゴム成分、及びセルロース系繊維を含む混合物Ａの加熱処理物Ａと、シランカップリング剤との混練物を含有する。実施形態Ｂでは、マスターバッチは、ゴム成分、セルロース系繊維、及びシランカップリング剤を含む混合物Ｂの加熱処理物Ｂを含有する。
本発明のマスターバッチにおいては、加熱処理物とすることで疎水性のゴム成分と親水性のセルロース系繊維の相溶性が向上している。相溶性が向上するメカニズムについて、現在のところ、加熱によって、セルロースの水酸基が脱離することに伴い、共役二重結合が形成され、セルロース系繊維の疎水性が向上するためと推察される。
【００１１】
ゴム成分にシランカップリング剤を添加すると、低ひずみの応力を高めることができるが、破断伸びが減少することが知られている。また、ゴム成分に加熱処理を行うと、低ひずみの応力を若干向上することができるが、シランカップリング剤を添加するほどの向上は見られない。
一方、本発明のマスターバッチにおいては、加熱処理物Ｂを作製する際にシランカップリング剤を配合する、又は加熱処理物Ａを作製した後でシランカップリング剤を配合することで、破断伸びをある程度維持しつつ、低ひずみの応力を高めることができる。斯かる効果は、疎水性のゴム成分と親水性のセルロース系繊維の相溶性が向上することからは想定され得ない効果である。
以下、本発明のマスターバッチについて説明するが、「ゴム成分」、「セルロース系繊維」、及び「シランカップリング剤」に関する記載については、実施形態Ａのマスターバッチ、及び実施形態Ｂのマスターバッチで区別されない。
【００１２】
（１−１）ゴム成分：
ゴム成分とはゴムの原料であって架橋してゴムとなるものをいう。天然ゴム用のゴム成分と合成ゴム用のゴム成分が存在するが、本発明のマスターバッチにおいてはいずれを用いてもよく、両者を組合せて用いてもよい。
天然ゴム用のゴム成分としては、例えば、化学修飾を施さない狭義の天然ゴム（ＮＲ）；塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴム等の化学修飾した天然ゴム；水素化天然ゴム；脱タンパク天然ゴムが挙げられる。
合成ゴム用のゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等の非ジエン系ゴムが挙げられる。
これらのゴム成分は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＮＢＲ、ＮＲ、ＳＢＲ、クロロプレンゴム、ＢＲが好ましい。
【００１３】
（１−２）セルロース系繊維：
セルロース系繊維としては、ミクロンオーダーの繊維径を有するセルロース繊維、又は当該セルロース繊維をセルロース原料（以下、化学変性処理するセルロース繊維を「セルロース原料」と記載する場合がある）として、必要に応じ化学変性した後、解繊して得たナノオーダーの繊維径を有するセルロースナノファイバー（以下、化学変性後に解繊処理したセルロース繊維を「セルロースナノファイバー」と記載する）を使用することができる。
なお、本明細書中、「セルロース系繊維」とは、セルロース繊維とセルロースナノファイバーを包含する上位概念をいう。また、「セルロース繊維」とは、化学変性処理をしていないセルロース系繊維をいう。
【００１４】
セルロース繊維は、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えば、ホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。
植物由来のセルロース繊維としては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。
本発明のマスターバッチで用いるセルロース系繊維は、これらのいずれか又は組合せであってもよく、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維であり、さらに好ましくはセルロース原料を化学変性した後で解繊して得たナノオーダーの繊維径を有するセルロースナノファイバーである。
【００１５】
セルロース繊維の平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０〜６０μｍ程度であり、広葉樹クラフトパルプの場合は１０〜３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たセルロース繊維の平均繊維径は５０μｍ程度である。例えば、チップ等の数ｃｍ大のものを精製したセルロース繊維を原料に用いる場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、平均繊維径を５０μｍ程度に調整することが好ましい。
【００１６】
セルロースナノファイバーの平均繊維径は、長さ加重平均繊維径にして、通常２〜５００ｎｍ程度であり、好ましくは２〜５０ｎｍである。平均繊維長は長さ加重平均繊維長にして、５０〜２０００ｎｍが好ましい。
長さ加重平均繊維径及び長さ加重平均繊維長（以下、単に「平均繊維径」、「平均繊維長」ともいう）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察して求めることができる。
セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常、１０以上である。上限は特に限定されないが、通常、１０００以下である。なお、平均アスペクト比は、下記の（式１）により算出することができる。
（式１）：平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００１７】
セルロースは、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性（以下、単に「変性」と記載する）を行うことが可能である。本発明のマスターバッチでは、変性処理したセルロース繊維及び変性処理していないセルロース繊維のいずれも使用することができる。但し、変性処理したセルロース繊維を用いると、セルロース繊維の微細化が十分に進み、解繊により均一な平均繊維長及び平均繊維径のセルロースナノファイバーが得られる。そのため、ゴム成分と複合化した際に、十分な補強効果を発揮し得る。このような観点から、変性処理したセルロース繊維が好ましい。
変性としては、例えば、酸化、エーテル化、リン酸エステル化等のエステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化等が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化、カチオン化、エステル化が好ましく、酸化（カルボキシル化）がより好ましい。
【００１８】
（酸化）
酸化処理したセルロース繊維や酸化処理したセルロースナノファイバー中のカルボキシル基の量は、絶乾質量に対して、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。当該量の上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。カルボキシル基の量は０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【００１９】
酸化方法は特に限定されないが、一例として、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物及びヨウ化物の少なくともいずれかと、の存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
【００２０】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいう。ニトロキシルラジカルとしては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。Ｎ−オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２１】
臭化物とは、臭素を含む化合物をいう。例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属が挙げられる。また、ヨウ化物とは、ヨウ素を含む化合物をいう。例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。
臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物及びヨウ化物の合計量は、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。当該量の上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。臭化物及びヨウ化物の合計量は、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２２】
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、これらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等が挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがさらに好ましい。
酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上がさらに好ましい。当該量の上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、１〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、３〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
Ｎ−オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量は、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して、１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００２３】
酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。
反応温度は、４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。当該温度の上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。反応温度は４〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃程度、すなわち室温であってもよい。
【００２４】
反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。ｐＨの上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。反応液のｐＨは、好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１１程度である。
通常、酸化反応の進行に伴って、セルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する。そのため、酸化反応を効率よく進行させるために、反応途中で水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液を添加し、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱いの容易さや、副反応が生じ難いこと等の理由から、水が好ましい。
【００２５】
酸化における反応時間は、酸化の進行程度に従って適宜設定することができる。反応時間は、通常、０．５時間以上である。上限は、通常、６時間以下であり、好ましくは４時間以下である。酸化における反応時間は、通常、０．５〜６時間であり、０．５〜４時間程度であることが好ましい。
酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００２６】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン酸化が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。
気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ3以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ3以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ3以下であることがより好ましい。気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ3であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ3であることがより好ましい。
オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００質量％に対し、０．１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。上限は、通常、３０質量％以下である。オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００質量％に対し、０．１〜３０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
オゾン処理温度は、通常、０℃以上であり、好ましくは２０℃以上である。上限は、通常、５０℃以下である。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。
オゾン処理時間は、通常、１分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は、通常、３６０分以下である。オゾン処理時間は、通常、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。
オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
【００２７】
オゾン処理されたセルロースに対し、さらに酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸等が挙げられる。追酸化処理の方法としては、例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作製し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整することができる。
【００２８】
カルボキシル基の量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記の（式２）を用いて算出することができる。
（式２）：カルボキシル基の量〔ｍｍｏｌ／ｇ（酸化セルロース又は酸化セルロースナノファイバー）〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース質量又は酸化セルロースナノファイバー質量〔ｇ〕
【００２９】
（エーテル化）
エーテル化としては、カルボキシメチル（エーテル）化、メチル（エーテル）化、エチル（エーテル）化、シアノエチル（エーテル）化、ヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピル（エーテル）化、エチルヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピルメチル（エーテル）化等が挙げられる。一例として、カルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
【００３０】
カルボキシメチル化処理したセルロース繊維やセルロースナノファイバー中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基の置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。カルボキシメチル基の置換度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．３５がさらに好ましい。
【００３１】
カルボキシメチル化方法は特に限定されないが、例えば、出発原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。当該反応には、通常、溶媒が使用される。溶媒としては、例えば、水及びアルコール（例えば、低級アルコール）の少なくともいずれかが挙げられる。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３級ブチルアルコールが挙げられる。
混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％であることが好ましい。
溶媒の量は、質量換算で、セルロース原料に対して３倍程度である。当該量の上限は特に限定されないが２０倍以下である。溶媒の量は、質量換算で、セルロース原料に対して３〜２０倍であることが好ましい。
【００３２】
マーセル化は通常、出発原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。
マーセル化剤の使用量は、モル換算で、出発原料の無水グルコース残基当たり０．５倍以上が好ましく、１．０倍以上がより好ましく、１．５倍以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常、２０倍以下であり、１０倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましい。マーセル化剤の使用量は、モル換算で、０．５〜２０倍が好ましく、１．０〜１０倍がより好ましく、１．５〜５倍がさらに好ましい。
【００３３】
マーセル化の反応温度は、通常、０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は、通常、７０℃以下であり、好ましくは６０℃以下である。反応温度は、通常、０〜７０℃であり、好ましくは１０〜６０℃である。
マーセル化の反応時間は、通常、１５分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は、通常、８時間以下であり、好ましくは７時間以下である。反応時間は、通常、１５分〜８時間であり、好ましくは３０分〜７時間である。
【００３４】
エーテル化反応は、通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては、例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。
カルボキシメチル化剤の添加量は、モル換算で、セルロース原料のグルコース残基当たり０．０５倍以上が好ましく、０．５倍以上がより好ましく、０．８倍以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常、１０．０倍以下であり、５倍以下が好ましく、３倍以下がより好ましい。カルボキシメチル化剤の添加量は、モル換算で、好ましくは０．０５〜１０．０倍であり、より好ましくは０．５〜５倍であり、さらに好ましくは０．８〜３倍である。
【００３５】
反応温度は、通常、３０℃以上であり、好ましくは４０℃以上である。上限は、通常、９０℃以下であり、好ましくは８０℃以下である。反応温度は、通常、３０〜９０℃であり、好ましくは４０〜８０℃である。
反応時間は、通常、３０分以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常、１０時間以下であり、好ましくは４時間以下である。反応時間は、通常、３０分〜１０時間であり、好ましくは１時間〜４時間である。
なお、カルボキシメチル化反応時は、必要に応じて反応液を撹拌してもよい。
【００３６】
カルボキシメチル化処理したセルロース繊維やセルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル基の置換度の測定は、例えば、次の方法による。
カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を脱塩処理し、カルボキシル基を有するカルボキシメチル化セルロース（以下、「Ｈ型カルボキシメチル化セルロース」ともいう）にする。Ｈ型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。カルボキシメチル基の置換度（ＤＳ）を、次の（式３）及び（式４）によって算出する。
（式３）：Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ2ＳＯ4）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
（式４）：ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
（Ａは、Ｈ型カルボキシメチル化セルロース１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）を示し、Ｆは、０．１ＮのＨ2ＳＯ4のファクターを示し、Ｆ’は、０．１ＮのＮａＯＨのファクターを示す。）
【００３７】
（カチオン化）
カチオン化処理したセルロース繊維やセルロースナノファイバーは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオン、又は該カチオンを有する基を分子中に含む。カチオン化処理したセルロース繊維やセルロースナノファイバーは、アンモニウムを有する基を含むことが好ましく、四級アンモニウムを有する基を含むことがより好ましい。
【００３８】
カチオン化の方法は特に限定されないが、例えば、セルロース原料とカチオン化剤と触媒を水又はアルコールの存在下で反応させる方法が挙げられる。
カチオン化剤としては、例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムハイドライト等の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト、又はこれらのハロヒドリン型等が挙げられる。これらのいずれかを用いることで、四級アンモニウムを含む基を有するカチオン化セルロースを得ることができる。
カチオン化剤の量は、セルロース原料１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上である。当該量の上限は、通常、８００質量部以下であり、好ましくは５００質量部以下である。
触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。
触媒の量は、セルロース原料１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上である。当該量の上限は、通常、７質量部以下であり、好ましくは３質量部以下である。
【００３９】
アルコールとしては、例えば、炭素数１〜４のアルコールが挙げられる。
アルコールの量は、セルロース原料１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上であり、より好ましくは１００質量部以上である。当該量の上限は、通常、５００００質量部以下であり、好ましくは５００質量部以下である。
【００４０】
カチオン化の際の反応温度は、通常、１０℃以上であり、好ましくは３０℃以上である。上限は、通常、９０℃以下であり、好ましくは８０℃以下である。
反応時間は、通常、１０分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は、通常、１０時間以下であり、好ましくは５時間以下である。カチオン化反応時は、必要に応じて反応液を撹拌してもよい。
【００４１】
カチオン化セルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、カチオン化剤の添加量、水又はアルコールの組成比率によって調整することができる。
カチオン置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりに導入された置換基の個数をいう。すなわち、カチオン置換度は、「導入された置換基のモル数をグルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義される。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、カチオン置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。
【００４２】
カチオン化処理したセルロース繊維やセルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましい。カチオン置換度は、０．０１〜０．４０が好ましく、０．０２〜０．３０がより好ましく、０．０３〜０．２０がさらに好ましい。セルロース原料にカチオン置換基を導入することで、カチオン化セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。
グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１以上であることにより、十分にナノ解繊することができる。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．４０以下であることにより、膨潤又は溶解を抑制することができ、これにより繊維形態を維持することができる。
【００４３】
グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法の一例を以下に説明する。試料（カチオン化セルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化学株式会社製）で窒素含有量を測定する。例えば、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを用いた場合、下記（式５）によりカチオン化度が算出される。なお、下記（式５）で算出されるカチオン置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値をいう。
（式５）：カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１１６×Ｎ）
（Ｎは、カチオン化セルロース１ｇあたりの窒素含有量（ｍｏｌ）を示す）
【００４４】
（エステル化）
エステル化の方法は特に限定されないが、例えば、セルロース原料に対しリン酸基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。セルロース原料に対し、リン酸基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、セルロース原料にリン酸基を有する化合物の粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸基を有する化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらの中でも、反応の均一性が高まり、かつエステル化効率が高くなることから、セルロース原料又はそのスラリーにリン酸基を有する化合物の水溶液を混合する方法が好ましい。
これらの中でも、反応の均一性が高まり、かつリン酸基の導入効率が高くなることから、セルロース原料又はそのスラリーにリン酸基を有する化合物の水溶液を混合する方法が好ましい。リン酸基を有する化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基の導入の効率を高める観点から７以下が好ましく、加水分解を抑える観点から３〜７がより好ましい。
【００４５】
リン酸基を有する化合物としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステルや塩等が挙げられる。これらの化合物であると、低コストであり、扱い易く、セルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れる。リン酸基を有する化合物の具体例としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。中でも、リン酸基の導入効率が高く、解繊工程で解繊し易く、かつ工業的に適用し易いという理由で、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましい。
なお、リン酸基を有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上の組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
エステル化の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。セルロース原料の懸濁液（例えば、固形分濃度０．１〜１０質量％）にリン酸基を有する化合物を撹拌しながら添加し、セルロースにリン酸基を導入する。リン酸基を有する化合物がリン酸化合物の場合、セルロース原料１００質量部に対して、リン酸基を有する化合物の添加量はリン原子換算で、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。これにより、エステル化セルロースの収率をより向上できる。当該量の上限は、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。斯かる範囲であることで、リン酸基を有する化合物の使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。リン酸基を有する化合物の添加量は、リン原子換算で、０．２〜５００質量部が好ましく、１〜４００質量部がより好ましい。
【００４７】
セルロース原料とリン酸基を有する化合物を反応させる際、さらに塩基性化合物を反応系に加えてもよい。塩基性化合物を反応系に加える方法としては、例えば、セルロース原料のスラリー、リン酸基を有する化合物の水溶液、又はセルロース原料とリン酸基を有する化合物のスラリーに、添加する方法が挙げられる。
塩基性化合物は特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。「塩基性を示す」とは、通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で塩基性化合物の水溶液が桃〜赤色を呈すること、又は塩基性化合物の水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。
塩基性を示す窒素含有化合物としては特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。
塩基性化合物の添加量は、セルロース原料１００質量部に対して、２〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましい。反応温度は、０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常、１〜６００分程度であり、３０〜４８０分が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解し易くなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率を向上させることができる。
【００４８】
セルロース原料にリン酸基を有する化合物を反応させた後、通常はエステル化セルロース懸濁液が得られる。エステル化セルロース懸濁液は、必要に応じて脱水し、脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース原料の加水分解を抑えることができる。
加熱温度は、１００〜１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は、１３０℃以下（好ましくは、１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後、１００〜１７０℃で加熱処理することがより好ましい。
【００４９】
リン酸エステル化セルロースにおいては、セルロース原料にリン酸基置換基が導入されており、セルロース同士が電気的に反発する。そのため、リン酸エステル化セルロースは容易にナノ解繊することができる。
リン酸エステル化セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。これにより、十分な解繊（例えば、ナノ解繊）を実施できる。当該置換度の上限は０．６０が好ましい。これにより、リン酸エステル化セルロースの膨潤又は溶解を防止し、ナノファイバーが得られない事態を防止することができる。当該置換度は、０．００１〜０．６０であることが好ましい。リン酸エステル化セルロースは、煮沸後、冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これにより解繊を効率よく行うことができる。
【００５０】
（解繊）
セルロース繊維として解繊を施す場合、解繊は化学変性を施す前のセルロース原料に行ってもよく、変性処理したセルロースに行ってもよい。解繊処理は１回行ってもよく、複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊の時期はいつでもよい。
【００５１】
解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式等のタイプの装置が挙げられる。中でも、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーを用いると、セルロース原料又は変性処理したセルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加でき、解繊を効率的に行うことができる。
装置が印加する圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１４０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
【００５２】
解繊をセルロース原料の分散体に対して行う場合、分散体中のセルロース原料の固形分濃度は、通常、０．１質量％以上であり、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上である。斯かる範囲であると、セルロース原料の固形分に対する液量が適量となり、効率的に解繊し得る。当該濃度の上限は、通常、１０質量％以下であり、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
【００５３】
解繊（好ましくは高圧ホモジナイザーでの解繊）、又は必要に応じて解繊前に行う分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサー等の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
【００５４】
（ろ過）
セルロース系繊維としてセルロースナノファイバーを使用する場合、当該セルロースナノファイバー中に解繊が不十分なことによる未解繊繊維等の異物が存在する場合がある。異物を含んだままゴム組成物とすると、異物を起点としてゴム組成物が破断し易くなり、強度の低下等が生じる場合がある。そのため、セルロース系繊維としてセルロースナノファイバーを使用する場合、ろ過処理をしたセルロースナノファイバー分散液や当該ろ過処理後のセルロースナノファイバー分散液から単離したセルロースナノファイバーを用いることが好ましい。
【００５５】
ろ過処理は、セルロースナノファイバー分散液を０．０１ＭＰａ以上の差圧を付けて加圧ろ過又は減圧ろ過することが好ましく、０．０１〜１０ＭＰａの差圧で加圧ろ過又は減圧ろ過することが好ましい。斯かる範囲のろ過差圧でろ過を行うことにより、セルロースナノファイバー分散液の濃度や粘度が高くても十分なろ過処理量とし得る。当該差圧が０．０１ＭＰａ未満であると、十分なろ過処理量が得られず、また、十分なろ過処理量を得るためには相当の希釈が必要となり、その後の工程を考慮すると好ましくない。
ろ過に供するセルロースナノファイバー分散液中のセルロースナノファイバーの濃度は、通常、０．１〜５質量％であり、好ましくは０．２〜４質量％であり、より好ましくは０．５〜３質量％である。
ろ過に用いる装置としては、ヌッチェ型、キャンドル型、リーフディスク型、ドラム型、フィルタープレス型、ベルトフィルター型等の装置が挙げられる。
【００５６】
ろ過処理量は１時間当たり１０Ｌ／ｍ2以上であることが好ましく、１００Ｌ／ｍ2以上であることがより好ましい。
ろ過の方法としては、ろ過助剤を用いる助剤ろ過、多孔質ろ材を用いるろ材ろ過等が挙げられる。本発明においては、適宜方法を選択でき、前記二つのろ過方法を併用してもよい。この場合、ろ過方法の順序は任意に選択し得る。さらに２つ以上のろ過工程を実施する場合、いずれか１つのろ過工程が前記ろ過差圧で実施されていればよいが、全てのろ過工程が前記ろ過差圧で実施されてもよい。
【００５７】
ろ過助剤を用いる助剤ろ過は、ろ過助剤で形成されたろ過層を取り除くことにより、ろ過処理で生じたろ材の目詰まりを容易に解消することができるので好ましい。そのため、連続的なろ過処理を行うことが可能である。
ろ過助剤は、平均粒子径が１５０μｍ以下の粒状物であることが好ましく、平均粒子径が１〜１５０μｍの粒状物がより好ましく、平均粒子径が１０〜７５μｍの粒状物、平均粒子径が１５〜４５μｍの粒状物、平均粒子径が２５〜４５μｍの粒状物であることがさらに好ましい。平均粒子径が１μｍより小さな粒径の場合、ろ過速度が低下する場合がある。一方、平均粒子径が１５０μｍより大きな粒径の場合、異物を捉えきれないのでろ過処理の効果が得られない場合がある。
ろ過助剤は後述するとおり珪藻土等の略球形である場合や、粉末セルロースのように棒状である場合等、種々の形状を取り得る。いずれの場合であっても、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１に準拠してレーザー回折式測定器により平均粒子径を測定し得る。
【００５８】
ろ過助剤を用いる助剤ろ過は、ろ材の上にろ過助剤の層を形成するプレコートろ過、ろ過助剤とセルロースナノファイバー分散液を予め混合し、これをろ過するボディーフィードろ過のいずれによって行ってもよい。両者を組合せると処理量が向上し、かつ、ろ液の品質が良好となるためより好ましい。また、ろ過助剤の種類を変えて多段階の助剤ろ過を行ってもよい。ろ過助剤を用いて２段階以上のろ過工程を実施する場合、いずれか１つのろ過工程が前記ろ過差圧で実施されていればよく、全てのろ過工程が前記ろ過差圧で実施されてもよい。
ろ過助剤としては無機化合物、有機化合物のいずれを用いてもよいが、粒状のものが好ましい。ろ過助剤の好適例としては、珪藻土、粉末セルロース、パーライト、活性炭等が挙げられる。
【００５９】
珪藻土とは、主に珪藻の殻からなる軟質の岩石又は土壌をいい、シリカを主成分とする。シリカ以外にもアルミナ、酸化鉄、アルカリ金属の酸化物等を含んでいてもよい。また、多孔質で高い空隙率を有し、ケーク嵩密度が０．２〜０．４５ｇ／ｃｍ3程度のものが好ましい。珪藻土の中でも、焼成品や融剤焼成品が好ましく、さらには淡水産珪藻土が好ましい。このような珪藻土としては、例えば、セライト社製のセライト（登録商標）、イーグルピッチャーミネラルズ社製のセラトム（登録商標）が挙げられる。
【００６０】
粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕、篩分けして得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子をいう。
粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は、好ましくは１００〜５００程度である。
Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は、好ましくは７０〜９０％である。
レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。
本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製かつ乾燥し、粉砕、篩い分けする方法により製造される棒軸状であって、一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末、日本製紙社製のＫＣフロック（登録商標）、旭化成ケミカルズ社製のセオラス（登録商標）、ＦＭＣ社製のアビセル（登録商標）が挙げられる。
【００６１】
ろ材としては、金属繊維、セルロース、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ガラス、コットン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド等の素材からなるフィルター、メンブレン、ろ布、金属粉を焼結させてなるフィルター、又はスリット状フィルター等が挙げられる。これらの中でも、金属フィルター或いはメンブレンフィルターが好ましい。
【００６２】
ろ材の好ましい平均孔径は、上記のろ過助剤と併用する場合は特に限定されない。一方、上記のろ過助剤を併用せず、ろ材のみによりろ過する場合、ろ材の平均孔径は、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜３０μｍである。平均孔径が０．０１μｍより小さい場合、十分なろ過速度が得られない場合がある。一方、１００μｍより大きい場合、異物を捉えきれないのでろ過効果が得られ難くなる場合がある。
【００６３】
ろ過後のセルロースナノファイバー分散液の分散性は、以下の方法で評価することが好ましい。
セルロースナノファイバー分散液に表面張力調整剤を添加した後に薄膜化する。当該薄膜の両面に、一対の偏光板を互いに偏光軸が直交するように配置する。一方の偏光板側から光を照射し、他方の偏光板側から透過画像を取得する。当該画像を画像解析して異物面積を特定し、セルロースナノファイバー絶乾質量１ｇあたりの異物面積比率を算出する。
ろ過後のセルロースナノファイバー分散液は、当該評価方法において２５％以下の異物面積比率を有することが好ましい。
【００６４】
また、セルロース系繊維として、セルロース系繊維と水溶性高分子の混合物を使用し得る。
水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム、及びコロイダルシリカ、並びにこれらの混合物が挙げられる。
中でも溶解性の点から、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いることが好ましい。
【００６５】
セルロース系繊維の使用量は、ゴム組成物としたときに所望の物性を達成し得るように調整され得る。例えば、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、２〜４０質量部、３〜３０質量部がさらに好ましい。
【００６６】
（１−３）シランカップリング剤：
シランカップリング剤としては、特に制限はない。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ基を有するシランカップリング剤；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ基を有するシランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ基を有するシランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、５，���−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、α−メチルスチリルジメチルメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するシランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピルメチル）ジメトキシシラン等のメタクリル基を有するシランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリル基を有するシランカップリング剤；γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、β−ウレイドエチルトリメトキシシラン、α−ウレイドメチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、β−ウレイドエチルメチルジメトキシシラン、α−ウレイドメチルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−ウレイドエチルトリエトキシシラン、α−ウレイドメチルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、β−ウレイドメチルジエトキシシラン、α−ウレイドメチルメチルジエトキシシラン、１−メチル−１−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ウレア、１−メチル−３−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ウレア、１−メチル−１−（３−（メチルジメトキシシリル）プロピル）ウレア、１−メチル−３−（３−（メチルジメトキシシリル）プロピル）ウレア、１−エチル−１−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ウレア、１−エチル−３−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ウレア、１−エチル−１−（３−（メチルジメトキシシリル）プロピル）ウレア、１−エチル−３−（３−（メチルジメトキシシリル）プロピル）ウレア、１，３−ジメチル−１−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ウレア、１，３−ジメチル−３−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ウレア、１，３−ジメチル−１−（３−（メチルジメトキシシリル）プロピル）ウレア、１，３−ジメチル−３−（３−（メチルジメトキシシリル）プロピル）ウレア、１，３−ジエチル−１−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ウレア、１，３−ジエチル−３−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ウレア、１，３−ジエチル−１−（３−（メチルジメトキシシリル）プロピル）ウレア、１，３−ジエチル−３−（３−（メチルジメトキシシリル）プロピル）ウレア等のウレイド基を有するシランカップリング剤；トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシシリルメチルイソシアネート、トリプロポキシシリルメチルイソシアネート、２−トリメトキシシリルエチルイソシアネート、２−トリエトキシシリルエチルイソシアネート、２−トリプロ���キシシリルエチルイソシアネート、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリプロポキシシリルプロピルイソシアネート、４−トリメトキシシリルブチルイソシアネート、４−トリエトキシシリルブチルイソシアネート、４−トリプロポキシシリルブチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、メルカプト基、イソシアネート基、スルフィド基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有するシランカップリング剤が好ましい。
なお、これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
シランカップリング剤の使用量は、セルロース系繊維とシランカップリング剤の配合比（シランカップリング剤／セルロース系繊維）が、質量部換算で、０.１／１０〜５／１０となる量であることが好ましく、０．５／１０〜３／１０となる量であることがより好ましい。配合比（シランカップリング剤／セルロース系繊維）が０.１／１０以上であることで、低ひずみの応力向上効果を十分発揮し得る。一方、５／１０以下であることで、破断伸びをある程度維持し得る。
【００６８】
（１−４）混合物：
混合物は、ゴム成分及びセルロース系繊維を含む混合物Ａと、ゴム成分、セルロース系繊維及びシランカップリング剤を含む混合物Ｂがある。混合方法については後述するが、混合物は、溶媒を除去した乾燥物であることが好ましい。
【００６９】
（１−５）加熱処理物：
加熱処理物は、混合物を加熱処理して得られるものである。混合物Ａを加熱処理したものを加熱処理物Ａとし、混合物Ｂを加熱処理したものを加熱処理物Ｂとする。加熱方法については後述する。
【００７０】
（１−６）混練物：
混練物は、加熱処理物Ａとシランカップリング剤を混練して得られるものである。混練方法については後述する。
【００７１】
（２）マスターバッチの製造方法：
本発明のマスターバッチの製造方法は、次の２つの実施形態がある。実施形態Ａでは、（ａ１）ゴム成分及びセルロース系繊維を混合して混合物Ａを得る工程と、（ｂ１）前記混合物Ａを、１００〜３００℃の温度で５〜６００分加熱して、加熱処理物Ａを得る工程と、（ｃ１）前記加熱処理物Ａとシランカップリング剤を混練して混練物を得る工程と、を有する。実施形態Ｂでは、（ａ２）ゴム成分、セルロース系繊維及びシランカップリング剤を混合して混合物Ｂを得る工程と、（ｂ２）前記混合物Ｂを、１００〜３００℃の温度で５〜６００分加熱して、加熱処理物Ｂを得る工程と、を有する。
本発明のマスターバッチの製造方法においては、混合物を、１００〜３００℃の温度で５〜６００分加熱して、加熱処理物を得る工程を有するので、疎水性のゴム成分と親水性のセルロース系繊維の相溶性が向上している。
【００７２】
（２−１）混合工程：
混合工程は、ゴム成分及びセルロース系繊維を混合する工程（ａ１）、又はゴム成分、セルロース系繊維及びシランカップリング剤を混合する工程（ａ２）である。
混合は、ホモミキサー、ホモジナイザー、プロペラ攪拌機等の公知の装置を用いて実施できる。混合する温度は限定されないが、室温（２０〜３０℃）が好ましい。混合時間も適宜調整してよい。
【００７３】
ゴム成分は固形物を混合に供してもよいが、ゴム成分を分散媒に分散させた分散液（ラテックス）や溶媒に溶解した溶液にして混合に供してもよい。分散媒及び溶媒（以下、まとめて「液体」ともいう）としては、例えば、水、有機溶媒が挙げられる。液体の量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましい。
【００７４】
セルロース系繊維は、セルロース系繊維が分散媒に分散した分散液、当該分散液の乾燥固形物、当該分散液の湿潤固形物の形態で混合に供することができる。
分散液におけるセルロース系繊維の濃度は、分散媒が水である場合は０．１〜５％（ｗ／ｖ）とすることができる。分散媒が水の他にアルコール等の有機溶媒を含む場合は、前記濃度を０．１〜２０％（ｗ／ｖ）とすることができる。湿潤固形物とは、前記分散液と乾燥固形物との中間の態様の固形物である。前記分散液を通常の方法で脱水して得た湿潤固形物中の分散媒の量はセルロース系繊維に対して５〜１５質量％であることが好ましいが、液体の追加又はさらなる乾燥により分散媒の量は適宜調整し得る。
【００７５】
また、セルロース系繊維として、セルロース系繊維と水溶性高分子溶液との混合物を使用する場合、混合液、混合液の乾燥固形物、混合液の湿潤固形物等を混合に供することができる。混合液及びその乾燥固形物における液体の量は、上記の範囲であってよい。
【００７６】
乾燥固形物及び湿潤固形物は、セルロース系繊維の分散液又はセルロース系繊維と水溶性高分子の混合液を乾燥して調製できる。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、又は真空乾燥が挙げられる。
乾燥装置としては、例えば、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、撹拌乾燥装置が挙げられる。中でも、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給し得るのでエネルギー効率が高く、かつ必要以上に熱を加えずに直ちに乾燥物を回収することができるので、ドラム乾燥装置が好ましい。
これらの乾燥装置は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００７７】
シランカップリング剤は、乾燥物を混合に供してもよいが、シランカップリング剤の分散液又は溶液を混合に供してもよい。中でも、シランカップリング剤の分散液又は溶液を混合に供することが好ましい。
シランカップリング剤が液体の場合、原液をそのまま混合に供してもよく、希釈して混合に供してもよい。希釈する場合、シランカップリング剤の溶液又は分散液の濃度は、０．１〜２０質量％程度が好ましい。また、希釈に用いる溶媒又は分散媒としては、水、アルコール等の親水性溶媒が好ましい。
【００７８】
混合工程は、ゴム成分の分散液若しくは溶液、及びセルロース系繊維の分散液の少なくともいずれかに由来する溶媒Ａを用いて混合し、溶媒Ａを乾燥して混合物Ａを得る工程、又はゴム成分の分散液又は溶液、セルロース系繊維の分散液、及びシランカップリング剤の分散液又は溶液からなる群から選択される少なくとも１種に由来する溶媒Ｂを用いて混合し、溶媒Ｂを乾燥して混合物Ｂを得る工程であることが好ましい。
溶媒を用いて混合することで、均一な混合物を得ることができる。また、乾燥処理を行うことで、加熱工程での処理時間を短縮することができる。
乾燥温度は５０〜８０℃が好ましい。乾燥時間は適宜調整してよい。乾燥後の混合物は絶乾状態でもよいが、ゴム成分及びセルロース系繊維の合計量、又はゴム成分、セルロース系繊維及びシランカップリング剤の合計量に対して１０質量％以下の溶媒を含んでいてもよい。また、上記以外の溶媒を除去する方法としては、特に制限されず従来公知の方法で行うことができる。例えば、酸や塩を添加することにより混合物を凝固させ、脱水、洗浄して乾燥する方法が挙げられる。
【００７９】
工程（ａ２）においては、以下の４つの態様で混合することができる。
態様１：ゴム成分とセルロース系繊維との混合物（Ｂ１）と、シランカップリング剤とを混合する。
態様２：ゴム成分とシランカップリング剤との混合物（Ｂ２）と、セルロース系繊維とを混合する。
態様３：セルロース系繊維とシランカップリング剤との混合物（Ｂ３）と、ゴム成分とを混合する。
態様４：ゴム成分、セルロース系繊維、シランカップリング剤を混合する。
態様１〜３において、先の混合物を得る過程で溶媒又は分散媒を用いれば、後の混合に際し添加する材料は、固形物として添加してもよく、溶液に溶解した状態や分散媒に分散した状態で添加してもよい。態様４においては、いずれかの材料を溶解又は分散したものを使用することが好ましい。
【００８０】
（２−２）加熱工程：
加熱工程は、混合物を１００〜３００℃の条件下で５〜６００分加熱する工程である。この加熱処理によって、セルロース系繊維とゴム成分の相溶性が向上する。加熱温度が１００℃未満であると、相溶性向上効果が十分に発現しない場合がある。一方、３００℃を超えると、ゴム成分等が劣化する場合がある。また、加熱時間が５分未満であると、加熱処理が十分進行せず相溶性向上効果が十分に発現しない場合がある。一方、６００分を超えると、ゴム成分等が劣化する場合がある。
加熱温度の下限は、１０５℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。加熱温度は、１０５〜２００℃が好ましく、１１０〜１８０℃がより好ましい。
加熱時間は、５〜３００分が好ましく、１０〜１２０分がより好ましく、１５〜７０分がさらに好ましい。
【００８１】
加熱処理は例えば通風オーブン等の公知の装置を用いて実施し得る。加熱雰囲気は、酸素存在下であってもよく、酸素不存在下であってもよい。また、加熱雰囲気の圧力は常圧（１気圧）下であることが好ましい。
【００８２】
（２−３）混練工程：
混練工程は、実施形態Ａにおいて、加熱処理物Ａとシランカップリング剤を混練して混練物を得る工程である。
シランカップリング剤を加熱処理物Ａへ添加する方法は限定されないが、溶媒を用いることなく添加することが好ましい。
混練は公知のとおりに行ってよく、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等を用いて実施し得る。
【００８３】
混練温度は、常温程度（１５〜３０℃程度）でよいが、ある程度高温に加熱してもよい。例えば。温度の上限は１４０℃以下であり、好ましくは１００℃以下である。温度の下限は１５℃以上であり、好ましくは２０℃以上である。混練温度は、１５〜１４０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。
【００８４】
加熱工程（ｂ２）又は混練工程（ｃ１）終了後に、必要に応じて成形を行ってもよい。成形装置としては、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等が挙げられる。マスターバッチの形状、用途、成形方法に応じて適宜選択すればよい。
【００８５】
（３）未加橋ゴム組成物：
本発明の未加橋ゴム組成物は、「（１）マスターバッチ」に記載したマスターバッチと、架橋剤と、を含有するものである。また、未加橋ゴム組成物は、ゴム組成物に使用する公知の添加剤を含有してもよい。更に、未加橋ゴム組成物は、別途、マスターバッチの調製で使用したゴム成分とは別にゴム成分を含有してもよい。当該ゴム成分は、マスターバッチの調製で使用したゴム成分と同一であってもよく、異なっていてもよい。
以下、架橋剤と添加剤について説明する。
【００８６】
（３−１）架橋剤：
架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも硫黄が好ましい。
架橋剤の配合量は、未加橋ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部であり、より好ましくは０．３〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【００８７】
（３−２）添加剤：
添加剤としては、スルフェンアミド（例えば、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）等の加硫促進剤、酸化亜鉛やステアリン酸等の加硫促進助剤、カーボンブラック、シリカ等の補強剤、シランカップリング剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、しゃく解剤、着色剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、加硫促進剤が好ましい。
添加剤の配合量は、用いる添加剤に応じて適宣選択される。例えば、酸化亜鉛であると、未加硫ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部程度であり、加硫促進剤であると、０．１〜５質量部程度である。
【００８８】
（４）未加橋ゴム組成物の製造方法：
本発明の未加橋ゴム組成物の製造方法は、「（２）マスターバッチの製造方法」に記載した方法でマスターバッチを調製する工程と、マスターバッチに架橋剤を混練りする工程と、を有する。架橋剤を混練りする際は、必要に応じて添加剤やゴム成分を配合してもよい。混練り工程でゴム成分をさらに配合することで、ゴム組成物としたときに所望の物性を達成し易い。
以下、マスターバッチに架橋剤を混練りする工程について説明する。
【００８９】
混練りとは、マスターバッチ中に、架橋剤や添加剤を均一に分散させる工程をいう。混練りは公知の方法で実施でき、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等を用いて実施し得る。
また、マスターバッチに、架橋剤や添加剤とともにゴム成分をさらに加えて混練りを行い、セルロース系繊維の配合濃度を希釈した未加硫ゴム組成物とすることもできる。
【００９０】
混練り温度は、常温程度（１５〜３０℃程度）でよいが、ゴム成分が架橋反応しない程度に高温に加熱してもよい。例えば、温度の上限は１４０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下である。温度の下限は１５℃以上であり、好ましくは２０℃以上である。混練り温度は、１５〜１４０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。
【００９１】
混練り終了後に、必要に応じて成形を行ってもよい。成形装置としては、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等が挙げられる。未加硫ゴム組成物の形状、用途、成形方法に応じて適宜選択すればよい。
【００９２】
（５）ゴム組成物：
本発明のゴム組成物は、「（３）未架橋ゴム組成物」に記載の未架橋ゴム組成物の架橋物を含有するものである。
本発明のゴム組成物の用途は、特に制限されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等；携帯電話等の移動通信機器等；携帯音楽再生機器、映像再生機器等のＡＶ機器；印刷機器；複写機器；スポーツ用品；建築材；文具等の事務機器；容器、コンテナー等の梱包用品が挙げられる。これら以外であっても、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材への適用が可能であり、タイヤへの適用が好適である。タイヤとしては、例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用等の空気入りタイヤが挙げられる。
【００９３】
（５−１）物性：
本発明のゴム組成物は、実施形態Ａ及び実施形態Ｂのいずれの実施形態のマスターバッチを用いても、破断伸びをある程度維持しつつ、低ひずみにおける応力が高いものである。
破断伸びの値は、５５０％以上であることが好ましく、５６０％以上であることがより好ましく、５７０％以上であることがさらに好ましい。
低ひずみにおける応力は、モジュラスの値で評価し得る。５０％モジュラス値（ＭＰａ）では、０．９以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．１以上であることがさらに好ましい。１００％モジュラス値（ＭＰａ）では、１．７以上であることが好ましく、１．９以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。３００％モジュラス値（ＭＰａ）では、７．６以上であることが好ましく、８．０以上であることがより好ましく、８．５以上であることがさらに好ましい。
なお、破断伸び及びモジュラス値の測定方法については、実施例に記載の方法である。
【００９４】
（６）ゴム組成物の製造方法：
本発明のゴム組成物の製造方法は、「（４）未架橋ゴム組成物の製造方法」に記載した方法で未架橋ゴム組成物を調製する工程と、調製した未架橋ゴム組成物を架橋する工程と、を有する。
以下、調製した未架橋ゴム組成物を架橋する工程について説明する。
【００９５】
架橋は、架橋反応が進む条件であれば、温度に特に制限は無い。通常、混練りして得た未架橋ゴム組成物を加熱して架橋（硫黄を含む場合は加硫ともいう）すると、ゴム組成物が得られる。加熱温度の下限は１４０℃以上が好ましい。上限は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。加熱温度は１４０〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。
架橋には、例えば、型加硫、缶加硫、連続加硫等を行う加硫装置を使用し得る。本発明のゴム組成物の製造方法では、セルロースナノファイバーを含まない場合に比べて架橋反応が速やかに進行する傾向にある。この理由は限定されないが、セルロースナノファイバー中のカルボキシル基等の官能基が架橋反応を促進するためではないかと推察される。
【００９６】
架橋後、最終製品とする前に、必要に応じ仕上げ処理を行ってもよい。仕上げ処理としては例えば、研磨、表面処理、リップ仕上げ、リップ裁断、塩素処理等が挙げられる。
これらの処理は、単一の処理のみを行ってもよく、２つ以上の処理を組み合わせて行ってもよい。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。
【００９８】
［物性値の測定方法］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、５０％引張応力（５０％モジュラス。「Ｍ５０」と記載する）、１００％引張応力（１００％モジュラス。「Ｍ１００」と記載する）、３００％引張応力（３００％モジュラス。「Ｍ３００」と記載する）、破断応力及び破断伸びを測定した。各数値が大きいほど、ゴム組成物の補強効果が高く、ゴム組成物の機械強度に優れることを示す。
【００９９】
（製造例１：酸化セルロースナノファイバーの製造）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するので、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムが消費され系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。反応混合物に水を加えて濃度を１．０質量％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバー分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
【０１００】
下記に、表１に記す参考例、実施例１〜４、比較例１〜４でマスターバッチの製造に用いた材料を記す。
ＮＲ：天然ゴム（商品名「ＨＡ−ＬＡＴＥＸ」、レヂテックス社製、固形分濃度６１．７％）
ＴＯＣＮ：製造例１で製造した酸化セルロースナノファイバー
ＳＣ剤：（商品名「Ａ−１３１０」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、イソシアネート系）
【０１０１】
下記に、参考例、実施例１〜４、比較例１〜４でゴム組成物の製造に用いた添加剤を記す。
ステアリン酸：（試薬特級、和光純薬工業社製）
酸化亜鉛：（試薬特級、和光純薬工業社製）
硫黄：（化学用、和光純薬工業社製）
ＭＳＡ−Ｇ：：（商品名「ノクセラーＭＳＡ−Ｇ」、大内新興化学工業社製）
【０１０２】
（参考例）
天然ゴムを７０℃の加熱オーブン中で１９時間乾燥した。当該天然ゴム１００ｇに、硫黄３．５ｇ、加硫促進剤（Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）０．７ｇ、酸化亜鉛６．０ｇ、ステアリン酸０．５ｇを加え、オープンロール（関西ロール社製）を用い、５０℃で２０分間混練して未加硫ゴム組成物のシートを得た。このシートを金型にはさみ、１５０℃で１５分間プレス架橋することにより、厚さ約２ｍｍの参考用ゴム組成物シートを得た。当該参考用ゴム組成物シートを用いて、ゴム組成物の物性値を評価した。評価結果を表１に記す。
【０１０３】
（比較例１）
製造例１で得た酸化セルロースナノファイバーの固形分濃度１．０４％（ｗ／ｖ）（１質量％）水分散液６７３．１ｇと、天然ゴム５６．７ｇを混合してゴム成分とセルロースナノファイバーとの質量比が１００：２０となるようにし、ＴＫホモミキサー（８０００ｒｐｍ）で１０分間撹拌した。この水性懸濁液を、７０℃の加熱オーブン中で１９時間乾燥して混合物を得た。
乾燥後の混合物４２ｇに、７０℃の加熱オーブン中で１９時間乾燥した天然ゴムを、混合物の天然ゴム成分換算で３質量倍加え、さらに硫黄３．５ｇ、加硫促進剤（Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）０．７ｇ、酸化亜鉛６．０ｇ、ステアリン酸０．５ｇを加え、オープンロール（関西ロール社製）を用い、５０℃で２０分間混練して、ゴム成分とセルロースナノファイバーとの質量比が１００：５である未加硫ゴム組成物のシートを得た。このシートを参考例と同様にして比較例１のゴム組成物シートを得、物性値を評価した。評価結果を表１に記す。
【０１０４】
（実施例１）
製造例１で得た酸化セルロースナノファイバーの固形分濃度１．０４％（ｗ／ｖ）の水分散液６７３．１ｇと、天然ゴム５６．７ｇを混合してゴム成分とセルロースナノファイバーとの質量比が１００：２０となるようにし、さらにＳＣ剤０．７ｇを加え、ＴＫホモミキサー（８０００ｒｐｍ）で１０分間撹拌した。この水性懸濁液を、７０℃の加熱オーブン中で１９時間乾燥して混合物Ｂを得た。
混合物Ｂを、オーブン中、１２０℃にて３０分加熱して加熱処理物Ｂ（マスターバッチ）を得た。
加熱処理物Ｂ４３．３ｇに、７０℃の加熱オーブン中で１９時間乾燥した天然ゴムを、混合物Ｂ中の天然ゴム換算で３質量倍加え、さらに硫黄３．５ｇ、加硫促進剤（Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）０．７ｇ、酸化亜鉛６．０ｇ、ステアリン酸０．５ｇを加え、オープンロール（関西ロール社製）を用い、５０℃で２０分間混練して、未加硫ゴム組成物のシートを得た。ゴム成分とセルロースナノファイバーとの質量比は１００：５であり、ゴム成分とＳＣ剤との質量比は１００：０．５であり、セルロースナノファイバーとＳＣ剤の質量比は５：０．５であった。
このシートを金型にはさみ、１５０℃で１５分間プレス架橋することにより、厚さ約２ｍｍのゴム組成物のシートを得た。これを所定の形状の試験片に裁断し、物性値を評価した。評価結果を表１に記す。
【０１０５】
（比較例２）
混合物Ｂを、オーブン中で加熱しなかった以外は実施例１と同様にしてゴム組成物のシートを得、物性値を評価した。評価結果を表１に記す。
【０１０６】
（比較例３）
混合物Ｂを得る際に、ＳＣ剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてゴム組成物シートを得、物性値を評価した。評価結果を表１に記す。
【０１０７】
（実施例２）
製造例１で得た酸化セルロースナノファイバーの固形分濃度１．０４％（ｗ／ｖ）の水分散液６７３．１ｇと、天然ゴム５６．７ｇを混合してゴム成分とセルロースナノファイバーとの質量比が１００：２０となるようにし、ＴＫホモミキサー（８０００ｒｐｍ）で１０分間撹拌した。この水性懸濁液を、７０℃の加熱オーブン中で１９時間乾燥して混合物Ａを得た。
混合物Ａを、オーブン中、１２０℃にて３０分加熱して加熱処理物Ａを得た。
加熱処理物Ａ４２ｇに、７０℃の加熱オーブン中で１９時間乾燥した天然ゴムを、混合物Ａ中の天然ゴム換算で３質量倍加え、さらにＳＣ剤０．７ｇ、硫黄３．５ｇ、加硫促進剤（Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）０．７ｇ、酸化亜鉛６．０ｇ、ステアリン酸０．５ｇを加え、オープンロール（関西ロール社製）を用い、５０℃で２０分間混練して、未加硫ゴム組成物のシートを得た。ゴム成分とセルロースナノファイバーとの質量比は１００：５であり、ゴム成分とＳＣ剤との質量比は１００：０．５であり、セルロースナノファイバーとＳＣ剤の質量比は５：０．５であった。
このシートを金型にはさみ、１５０℃で１５分間プレス架橋することにより、厚さ約２ｍｍのゴム組成物のシートを得た。これを所定の形状の試験片に裁断し、物性値を評価した。評価結果を表１に記す。
【０１０８】
（実施例３）
加熱温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物のシートを得、物性値を評価した。評価結果を表１に記す。
【０１０９】
（実施例４）
加熱温度を１５０℃とした以外は、実施例２と同様にしてゴム組成物のシートを得、物性値を評価した。評価結果を表１に記す。
【０１１０】
（比較例４）
加熱温度を１５０℃とした以外は、比較例３と同様にしてゴム組成物のシートを得、物性値を評価した。評価結果を表１に記す。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
表１中、部は質量部を示す。ＳＣ剤添加順の「前」は、加熱工程前、即ち混合工程でＳＣ剤を配合することを意味し、「後」は、加熱工程後、即ち、混練工程でＳＣ剤を配合することを意味する。
表１からわかるように、ＳＣ剤を添加すると、低ひずみ応力は高くなるが、破断伸びは下がる（比較例２、３参照）。一方、加熱処理だけでは、破断伸びの減少は少ないが、ＳＣ剤を添加するほどの低ひずみの応力の向上はない（比較例１〜４参照）。
これに対して、ＳＣ剤を添加し、かつ加熱工程を行うと、ＳＣ剤単独の場合と比べて破断伸びの減少を抑えつつ、低ひずみの応力を向上することができる（比較例２、実施例１〜４参照）。また、ＳＣ剤の添加は、加熱処理の前後で大きな相違はない。
従って、単にゴム成分とセルロース繊維の相溶性の向上だけでは想定しえない、異質な効果が認められた。