(57)【要約】【課題】  耐熱性フィルムと貼り合わせを行っても剥がれを生じにくく、貼り合わせ時に傷つきにくいポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  ポリエステルフィルムの少なくとも片面にアンカー層、ハードコート層の順に積層されているハードコートフィルムであって、当該ハードコート層は、分子内に少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を含有する多官能アクリレート化合物とイソシアネート化合物を構成単位として有する硬化性樹脂および粒子を硬化させてなる層であり、かつ、１５０℃で９０分間加熱後のフィルムの走行方向（ＭＤ）の収縮率ＳＭＤが０．０５％〜０．２５％、フィルムの走行方向と直交する方向（ＴＤ）の収縮率ＳＴＤが−０．０５％〜０．０５％であることを特徴とするハードコートフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面にアンカー層、ハードコート層の順に積層されているハードコートフィルムであって、
当該ハードコート層は、分子内に少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を含有する多官能アクリレート化合物とイソシアネート化合物を構成単位として有する硬化性樹脂および粒子を硬化させてなる層であり、
かつ、１５０℃で９０分間加熱後のフィルムの走行方向（ＭＤ）の収縮率ＳＭＤが０．０５％〜０．２５％、フィルムの走行方向と直交する方向（ＴＤ）の収縮率ＳＴＤが−０．０５％〜０．０５％であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
前記２つの（メタ）アクリロイル基を含有する多官能アクリレート化合物がジペンタエリスリトールを有する請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記ハードコート層の屈折率が１．４０〜１．４８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性の高いフィルムと張り合わせを行っても剥がれを生じにくいハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリエステルフィルムは、機械特性、光学特性、寸法安定性などの長所を生かして各種分野に使用されている。その一例として、タッチパネル製品、フレキシブル基板などが例示される。中でもタッチパネルの分野では、導電性フィルムとしてＩＴＯフィルムが広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年のタッチパネルの大画面化に伴い、ＩＴＯフィルムの低抵抗化が求められている。一般的に、ＩＴＯフィルムの低抵抗化には高温焼成が必要であり、耐熱性フィルムが求められている。このため、ポリエステルフィルムに更なる耐熱性が求められるケースが近年増えてきている。
【０００４】
前記ＩＴＯフィルムだけでなく、配線基板のパターニング、もしくは、特開２０１６−９１１８号公報（特許文献１）のように有機ＥＬの絶縁膜形成時といった高機能製品の生産時にポリエステルフィルムでは適さない高温処理加工されることは年々多くなってきている。
【０００５】
こういった要求に対して、ポリエステルフィルム以外の耐熱性フィルム、例えばポリイミドやシクロオレフィンポリマーを用いたフィルムを使用するケースがある。
【０００６】
しかしながら、こうしたフィルムはポリエステルフィルムよりも高価であることが一般的であり、最終製品の生産コストが大幅に増加してしまう。生産コストを押さえるためにフィルムの薄膜化を実施することがあるが、薄膜にすると製品を製造する際のハンドリングが悪くなる。
【０００７】
これらの問題点を解決する方法として、耐熱性フィルムを使用して高温加工を実施した後、ポリエステルフィルムとを貼り合わせて使用するケースがある。
【０００８】
しかしながら、耐熱性フィルムとポリエステルフィルムとで収縮率に差があるため、貼り合わせ後に加熱加工を行うと剥がれが生じるといった問題点があった。
また、貼り合わせ時にポリエステルフィルムに傷が入ってしまうという問題点があった。前記問題点を解消するためには、ハードコートを実施するという方法が挙げられるが、ハードコートは一般的に収縮するため、収縮に伴うカールによって貼り合わせ時に剥がれが生じるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１６−９１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その目的は、耐熱性の高いフィルムと貼り合わせを行っても剥がれを生じにくく、貼り合わせ時に傷つきにくいポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記実情に鑑み鋭意検討した結果、アンカー層と特定の化合物及び粒子を含有するハードコート層を有し、特定の収縮率を有するポリエステルフィルムを構成部材として用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面にアンカー層、ハードコート層の順に積層されているハードコートフィルムであって、当該ハードコート層は、分子内に少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を含有する多官能アクリレート化合物とイソシアネート化合物を構成単位として有する硬化性樹脂および粒子を硬化させてなる層であり、かつ、１５０℃で９０分間加熱後のフィルムの走行方向（ＭＤ）の収縮率ＳＭＤが０．０５％〜０．２５％、フィルムの走行方向と直交する方向（ＴＤ）の収縮率ＳＴＤが−０．０５％〜０．０５％であることを特徴とするハードコートフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐熱性の高いフィルムと貼り合わせを行っても剥がれを生じにくく、貼り合わせ時に傷つきにくいポリエステルフィルムを提供することが出来る。そのため、低抵抗な導電性フィルム、有機ＥＬの樹脂基板といった高温で加工を必要とする高機能フィルムを低コストで生産した場合の問題点であるハンドリングの問題を解消することができる。また、その後の加工時にも不具合を生じにくく、その工業的価値は非常に高い。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
［１．ポリエステルフィルム］
本発明におけるポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の積層構成であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１５】
本発明において、ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１６】
また、本発明に使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、および、セバシン酸等の一種または、二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１７】
本発明に使用するポリエステルフィルムは、耐熱性フィルムと貼り合わせる前に加熱工程を経る場合、ポリエステルフィルム中からオリゴマーが発生し、製造工程を汚染する可能性がある。そのため、ポリエステルフィルム中には含まれるオリゴマー量は０．７重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下である。オリゴマー量が０．７重量％より多い場合は、製造工程を汚染する場合がある。
【００１８】
本発明に使用するポリエステルフィルムにおいては、通常のオリゴマー含有量のポリエステルからなる層の少なくとも片側の表面に、かかるオリゴマー含有量の少ないポリエステルを共押出積層した構造を有するフィルムであってもよく、かかる構造を有する場合、本発明で得られるオリゴマー析出の抑制効果を高度に発揮できる。
【００１９】
本発明に使用するポリエステルフィルムが積層構成を有する場合、両外層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、平均粒径が０．１〜０．６μｍの粒子を配合することが好ましい。
【００２０】
配合する粒子は易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。
他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２１】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
【００２２】
さらに両外層中の粒子含有量は、通常０．０５〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。粒子含有量が０．０５重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、その結果、フィルム加工時に傷等の外観不良が生じることがある。一方、粒子を１．０重量％を超えて添加する場合、フィルム透明性が不十分な場合がある。
【００２３】
さらに、本発明に使用するポリエステルフィルムを構成する両外層のポリエステル層中には、傷つき防止あるいは易滑性付与を目的として、酸化アルミニウム粒子を使用することが好ましい。酸化アルミニウム粒子の平均粒径が前記範囲を外れる場合には、傷つき防止効果あるいは易滑性が乏しくなる場合がある。
【００２４】
本発明において使用する酸化アルミニウム粒子の具体例として、例えば、無水塩化アルミニウムを原料に火炎加水分解により製造される、γ型、δ型酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００２６】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２７】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００２８】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００２９】
すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に、得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７．０倍、好ましくは３．０〜６．０倍である。
次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７．０倍、好ましくは３．５〜６．０倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００３０】
また、本発明においてはポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。
【００３１】
さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上にアンカー層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共にアンカー層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、積層ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３２】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、薄膜の耐熱性フィルムの支持体として好適なのは通常５０〜２５０μｍである。
【００３３】
［２．アンカー層］
本発明におけるポリエステルフィルムにはハードコート層との密着性を向上させるため、アンカー層を用いることが重要である。また、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。アンカー層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であることから、インラインコーティングが好ましく用いられる。
【００３４】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことが好ましい。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上にアンカー層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共にアンカー層を高温で処理することができ、熱架橋でアンカー層の性能を向上させられるため、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３５】
本発明においては、アンカー層に１種類以上の架橋剤が使用されていることが好ましく、２種類以上がより好ましい。これは、アンカー層上にハードコート層との密着性、耐湿熱性を向上させるためである。中でも２種類以上の架橋剤を組み合わせることによって、１種類の架橋剤では達成できない密着性、耐湿熱性を有することができる。なお、アンカー層における架橋剤は、その架橋剤の化学構造に応じた反応によってアンカー層中で架橋構造を形成する。架橋の反応方法は限定されないが、加熱等が挙げられる。
【００３６】
前記架橋剤としては、種々公知の架橋剤を使用することができるが、例えば、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物等やそれらの反応物が挙げられる。
【００３７】
イソシアネート化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体由来の化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示され、その中でも特に密着性の観点からトリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【００３８】
ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。
また、上述したイソシアネート化合物は単体で用いても良いし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いても良い。
【００３９】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００４０】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことである。例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【００４１】
エポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４２】
これらの架橋剤の中でも、ハードコート層との密着性、耐湿熱性の観点から、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物を使用することが好ましい。さらにインラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することがより好ましい。
【００４３】
本発明における積層ポリエステルフィルムにおいて、塗布面の平滑性の向上、塗布面上にハードコート層が積層されたときの干渉ムラの低減、透明性や密着性の向上等のため、アンカー層にポリマーを併用することも可能である。
【００４４】
ポリマーの具体例としては、ナフタレン骨格を含有しないポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でもハードコート層等の表面機能層との密着性向上の観点から、ナフタレン骨格を含有しないポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。
【００４５】
アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。また、接着性をより向上させるために、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。
【００４６】
上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。
【００４７】
ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
【００４８】
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００４９】
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるものが挙げられる。
【００５０】
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００５１】
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【００５２】
ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
【００５３】
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１ ，８−オクタンジアミン、１ ，９−ノナンジアミン、１ ，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１ ，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００５４】
ウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の骨格中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られるアンカー層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られるアンカー層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
【００５５】
また、本発明は、アンカー層中に、アンカー層の固着性、滑り性改良を目的として粒子を含有することが好ましい。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられ、特に分散性の観点からシリカがより好ましい。
アンカー層中に含有する粒子の平均粒径は、フィルムの透明性の観点から好ましくは１．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５〜０．７μｍ、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００５６】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、アンカー層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
【００５７】
また、アンカー層厚みは、最終的に得られるフィルム上のアンカー層厚みとして、通常０．００３μｍ〜１μｍであり、好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ〜０．２μｍである。前記厚みを０．００３μｍ以上とすることで、フィルムから析出するオリゴマー（エステル環状三量体）含有量を十分抑制することできる。また１μｍ以下とすることで、アンカー層の外観が良好となり、十分なブロッキング抑制などの効果がある。
【００５８】
ポリエステルフィルムにアンカー層として塗布液を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレイコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗布方法を用いることができる。
また、塗布液のフィルムへの塗布性、密着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。
【００５９】
［３．ハードコート層］
本発明のハードコートフィルムは、上述のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アンカー層の上にハードコート層を有することが重要である。かかるハードコート層を有することにより、透明基材表面の傷を抑制することができる。本発明において「ハードコート層」とは、１００ｇの荷重をかけた＃００００スチールウールにてハードコート層を１０往復した後、傷が１０本未満であるものを示す。
【００６０】
本発明におけるハードコート層の厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜８μｍであることが更に好ましい。ハードコート層の厚みが０．１μｍ未満の場合、ハードコートフィルムの硬化が不十分になる傾向があり、１０μｍを超える場合、加熱工程を経た際にハードコート層が収縮しフィルムがカールしやすくなる傾向がある。
【００６１】
また、本発明においては、巻取り性を良好にするためにハードコート層表面と反対面との動摩擦係数は０．７以下が好ましく、０．６以下がさらに好ましい。動摩擦係数を０．７以下とすることで、十分な巻取り性を確保することができる。
【００６２】
また、本発明においては、ハードコート層の屈折率が１．４０〜１．４８であることが好ましい。屈折率が規定された範囲を満たすことによって、ブロッキングの発生が十分抑制させ、製造上好ましい。なお粒子の種類もしくは含有量を調整することによって、ハードコート層の屈折率は調整可能である。
【００６３】
前記ハードコート層は、主たる成分として、熱硬化性樹脂や放射線硬化性樹脂等の硬化性樹脂より形成されてなる。本発明においては、ハードコート層の硬度の観点や、得られるハードコートフィルムの平坦性の観点から、放射線硬化性樹脂が好ましく、中でも紫外線硬化性樹脂が好ましい。本発明におけるハードコート層は、主たる成分として以下の放射線硬化性樹脂よりなることが好ましい。なお、ここで「主たる成分として」とは、ハードコート層の重量を基準として、２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上であることを意味する。
【００６４】
放射線硬化性樹脂は、放射線により架橋し、硬化させることができるモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーである。本発明においては、分子内に少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレートおよびイソシアネート化合物を必須成分とする硬化性樹脂を用いる。
【００６５】
かかる多官能（メタ）アクリレートは、分子内にアクリロイル基を含有する化合物であるが、分子内に少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を含有することによって、放射線硬化性樹脂の架橋反応が進行しやすくなり、表面硬度の向上効果を高くすることができる。なお、本発明における多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基以外の他の重合性官能基を含有していてもよい。なお、ここで「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を表す。２つの（メタ）アクリロイル基を含有する多官能アクリレート化合物としては、特にジペンタエリスリトール構造を有する化合物が好ましい。
【００６６】
分子内に少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を含有する多官能アクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート；これらの（メタ）アクリレートの一部をアルキル基等で置換した多官能（メタ）アクリレート化合物の変性物；イソシアヌレート構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の窒素原子含有複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレート；ジイソシアネート又はトリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートが付加したウレタン（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物とジオール化合物を反応させて得られた末端にイソシアネート基を有する反応生成物に水酸基を有する（メタ）アクリレートが付加したウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いることも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６７】
本発明において、前記多官能アクリレート化合物にオリゴマー成分としてイソシアネート化合物を用いることが重要である。イソシアネート化合物を用いることによりウレタン結合を形成し、ハードコート層の柔軟性が増すことができる。
イソシアネート化合物の代表例として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等、およびこれらのビュレット化物、ヌレート化物、アダクト化物等の重合物を挙げることができる。これらは単独でも複数組み合わせて使用することもできる。特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネートおよびこれらのヌレート化物が挙げられる。
【００６８】
多官能（メタ）アクリルオリゴマー／ポリマーの繰り返し単位数は、特には制限されないが、例えば数平均分子量で１５０〜１００００００、好ましくは１０００〜５０００００であることが好ましく、塗布外観の向上効果を高くすることができる。数平均分子量が１５０に満たない場合は粘度が低すぎる傾向にあり、また、数平均分子量が１００００００を超える場合は粘度が高すぎる傾向にあり、それぞれの場合で塗布外観向上の効果が低くなる傾向にある。
【００６９】
[粒子]
前記ハードコート層には巻取り性を良好にするために、粒子が含まれている。かかる粒子の態様としては、目的の効果を奏することができれば特に限定されず、有機粒子であってもよいし、無機粒子であってもよい。有機粒子としては、シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、スチレン樹脂をアクリルで表面処理したコアシェル型粒子などの有機高分子粒子等が挙げられる。また無機粒子としては、球状シリカ粒子、アルミナ粒子、炭酸カルシウム粒子等が挙げられる。
【００７０】
また、粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上、１μｍ以下の場合、ハンドリング性に優れ、また透明性をより維持しやすくなる。かかる観点から、平均粒径は、０．５μｍ以下がさらに好ましく、０．４μｍ以下が特に好ましい。
【００７１】
ハードコート層における上記粒子の含有量は、ハードコート層の重量を基準として、好ましくは０．１重量％以上、８０重量％以下である。ハードコート層における粒子の含有量を前記範囲とすることにより、ハンドリング性により優れ、また透明性をより維持しやすくなる。かかる観点から、含有量は１重量％以上がさらに好ましく、５重量％以上が特に好ましい。
【００７２】
（ラジカル重合開始剤）
ハードコート層を構成する硬化性樹脂は、ラジカル重合開始剤によって硬化されたものであることが好ましい。上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）等を挙げることができる。なお、必要に応じて放射線（光）重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
【００７３】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００７４】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：イルガキュア１２７、１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア１１１６、１１７３；ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリンＴＰＯ；ＵＣＢ社製商品名：ユベクリルＰ３６；フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００７５】
熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物及びアゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００７６】
上記硬化性樹脂における上記ラジカル重合開始剤の使用量は、ハードコート層の重量を基準として、０．０１重量％以上１０重量％以下が好ましく、０．１重量％以上５重量％以下がより好ましい。０．０１重量％未満であると硬度が不十分となることがあり、１０重量％を超えると内部まで十分に硬化しないことがある。
【００７７】
（その他の重合性化合物）
上記硬化性樹脂は、その他の重合性化合物を含有していてもよい。この重合性化合物としては、ビニル化合物類を挙げることができる。
【００７８】
このビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００７９】
（その他の重合性化合物）
上記硬化性樹脂は、その他の重合性化合物を含有していてもよい。この重合性化合物としては、ビニル化合物類を挙げることができる。
【００８０】
このビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００８１】
（他の添加剤）
上記硬化性樹脂は、さらに他の添加剤を含有していてもよい。上記添加剤としては、帯電防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料、充頃剤（前記の粒子を除く）、分散剤、可塑剤、界面活性剤、チキソトロビー化剤等を挙げることができる。
【００８２】
上記レベリング剤としては、シリコーン系又はフッ素系のレベリング剤を適宜選択して使用するのが好ましい。シリコーン系レベリング剤としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、（メタ）アクリル基を有するポリシロキサン等を挙げることができる。
【００８３】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系の各紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００８４】
上記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系の各酸化防止剤を挙げることができる。
【００８５】
上記光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。
【００８６】
これらの他の添加剤は、単独で使用されてもよいし、２種類以上併用されてもよい。また、これらの他の添加剤の含有量としては、ハードコート層において１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。
【００８７】
（溶媒）
上記硬化性樹脂は、通常、粘度（塗工性）もしくはハードコート層の厚みを調整等のため、溶媒で希釈して用いられる。上記硬化性樹脂を溶媒で希釈させた溶液の粘度としては、好ましくは０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃、より好ましくは０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
【００８８】
上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキベンゼンなどの芳香族炭化水素類；フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類等があげられる。これら溶媒は１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００８９】
上記溶液の固形分含有量は、７０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以上或いは６０重量％以下である。
【００９０】
本発明のハードコートフィルムは、例えば、タッチパネル用部材等、長時間、高温雰囲気下に晒された後であっても、高度な透明性が要求される場合がある。かかる観点より、タッチパネル用部材として使用するためには、熱処理（１５０℃、９０分間）前後におけるヘーズ変化率（ΔＨ）が０．５％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは０．３％以下、もっとも好ましくは０．１％以下がよい。ΔＨが０．５％を超える場合にはヘーズの上昇に伴い、視認性が低下し、例えば、タッチパネル用部材等、高度な視認性が必要とされる用途に不適当となる場合がある。また、ΔＨが低いほど、オリゴマーの析出が少ないことを示す。
【００９１】
本発明において、１５０℃で９０分間加熱後のフィルムの走行方向（ＭＤ）の収縮率ＳＭＤは０．０５％〜０．２５％であり、好ましくは０．２３％以下、より好ましくは０．２０％以下である。
前記収縮率ＳＭＤが０．２５％より大きいと、貼りあわせた耐熱性フィルムとの収縮率差が大きくなるため、高温環境下で長時間加工が実施された際に剥がれが生じる。一方、前記収縮率ＳＭＤが０．０５％未満である場合、耐熱性フィルムよりも収縮率が小さくなるため、加工後のカール方向が逆転し、不具合を生じる。
【００９２】
また本発明において、１５０℃で９０分間加熱後のフィルムの走行方向と直交方向（ＴＤ）の収縮率ＳＴＤは−０．０５％〜０．０５％であり、好ましくは−０．０４％〜０．０４％、より好ましくは−０．０３％〜０．０３％である。
前記収縮率ＳＴＤが規定した範囲から外れる場合、耐熱性フィルムとの貼合時に幅変化が大きくなり不具合を生じてしまうおそれがある。
【００９３】
本発明において、前記収縮率ＳＭＤ、ＳＴＤを満たすためには、アニール処理を行うのが好ましい。アニール処理に関しては、従来から、公知の手法を採用することが可能である。具体的には、アニール温度は１６０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１６５〜１９５℃であり、さらに好ましくは１７０〜１９０℃である。
アニール処理時間は、１〜３０秒が好ましく、より好ましくは３〜２０秒であり、さらに好ましくは５〜１５秒である。さらに、フィルム張力（オーブン内）は、１〜１０ｋｇ／ｍが好ましく、より好ましくは１〜７ｋｇ／ｍであり、さらに好ましくは１〜５ｋｇ／ｍである。また、フィルム走行速度は１０〜３００ｍ／ｍｉｎでフィルムを搬送しながらアニール処理するのが好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【００９５】
（１）ポリエステルの極限粘度（固有粘度）
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００９６】
（２）ポリエステル原料のオリゴマー（エステル環状三量体）含有量
ポリエステル原料を約２００ｍｇ秤量し、クロロホルム／ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）の体積比率３：２の混合溶媒２ｍｌに溶解させた。溶解後、クロロホルム２０ｍｌを追加した後、メタノール１０ｍｌを少しずつ加えた。沈殿物を濾過により除去し、さらに沈殿物をクロロホルム／メタノールの体積比率２：１の混合溶媒で洗浄し、濾液・洗浄液を回収し、エバポレーターにより濃縮、その後乾固させた。乾固物をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２５ｍｌに溶解後、この溶液を液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値をクロロホルム／ＨＦＩＰ混合溶媒に溶解させたポリエステル原料の重量で割って、オリゴマー含有量（重量％）とした。ＤＭＦ中のオリゴマー含有量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積とのピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
【００９７】
（３）平均粒径（ｄ５０）および粒度分布
遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型（島津製作所社製）を用いてストークスの抵抗則にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定し、平均粒径および粒度分布を求めた。
【００９８】
（４）フィルム厚み、ハードコート層厚み
積層ポリエステルフィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、積層ポリエステルフィルムの断面を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ２０１０）にて観察した。その断面のうち積層ポリエステルフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面と積層ポリエステルフィルム表面までの距離を１５枚の写真から測定し数値の大きい方から３点と、小さい方から３点を除いた９点の、それぞれの平均値をフィルム厚み、ハードコート層厚みとした。
【００９９】
（５）アンカー層厚み
包埋樹脂で積層ポリエステルフィルムを固定し断面をミクロトームで切断し、２％オスミウム酸で６０℃、２時間染色して試料を調整した。得られた試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ２０１０）で観察し、アンカー層の厚みを測定した。フィルムの計１５枚を測定し、数値の大きい方から３点と、小さい方から３点を除いた９点の平均をアンカー層厚みとした。
【０１００】
（６）ハードコート層屈折率
アッベ式屈折計（アタゴ光学社製）を用い、屈折率を算出した。なお、屈折率の測定は、ナトリウムＤ線を用い、２３℃で行った。
【０１０１】
（７）収縮率（ＳＭＤ、ＳＴＤ）の測定
試料フィルムのＭＤ、ＴＤのそれぞれの収縮率について、試料フィルムを無張力状態で１５０℃に保ったオーブンで９０分間熱処理し、その熱処理前後の試料フィルムの長さを測定し、下記式にて収縮率を算出した。
収縮率＝［｛（熱処理前の長さ）−（熱処理後の長さ）｝／（熱処理前の長さ）］×１００
【０１０２】
（８）ヘーズ（Ｈ０）
室温環境下で、試料フィルムをＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じ、村上色彩研究所製「ＨＭ−１５０」により、ヘーズＨ０を測定した。
【０１０３】
（９）熱処理後のヘーズ（Ｈ１）
試料フィルムを所定の熱処理条件（１５０℃、９０分間）で処理した後、（５）項と同様にして、ヘーズＨ１を測定した。
【０１０４】
（１０）ヘーズ変化量（ΔＨ）
（８）項と（９）項の測定値より、試料フィルムのヘーズ変化量（ΔＨ＝Ｈ１−Ｈ０）を算出した。ΔＨが低いほど、高温処理によるオリゴマーの析出が少ないことを示し、良好である。
【０１０５】
（１１）動摩擦係数
幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの平滑なガラス板上に幅１８ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切り出したフィルムを表面がハードコート層になるように貼り付け、直径８ｍｍの金属ピンに表面がポリエステルフィルムになるようにフィルムを貼り付けた。金属ピンをガラス板の長手方向に、荷重３０ｇ、４０ｍｍ／分の条件下で滑らせて摩擦力を測定し、１０ｍｍ滑らせた点での摩擦係数を動摩擦係数として評価した。なお、室温２３±１℃ 、湿度５０±０．５％ＲＨの雰囲気下で測定を行った。
【０１０６】
（１２）耐スチールウール擦傷性（耐ＳＷ性）
学振型耐磨耗試験機（テスター産業社製）にて、１００ｇの荷重をかけた＃００００スチールウールにてハードコート層を１０往復し、ハードコート層の傷つき状態を目視にて評価した。
《判定基準》
○：傷が１０本未満である場合
×：傷が１０本以上である場合
【０１０７】
（１３）フィルムカール
１０ｃｍ四方に試料フィルムを裁断し、浮き上がった面を上面にして、試料フィルムを水平な台の上に置いた。それぞれの頂点の浮き上がりを測定し、下記判定基準により判定を行った。
《判定基準》
○：すべての頂点の浮き上がりが５ｃｍ未満
×：いずれかの頂点の浮き上がりが５ｃｍ以上
【０１０８】
（１４）透明導電膜積層の工程汚染評価（実用特性代用評価）
試料フィルムの片面に、アルゴンガス９５体積％と酸素ガス５体積％とからなる０．４Ｐａの雰囲気下で、酸化インジウム９５重量％、酸化スズ５重量％の焼結体材料を用いた反応性スパッタリング法により、厚み２５ｎｍのＩＴＯ膜（透明導電性薄膜）を形成した。また、ＩＴＯ膜は１５０℃で１時間の加熱処理により結晶化させた。ロール搬送をイメージして、得られた前記フィルムを３インチφの鉄製の棒に擦り付けた時のオリゴマーの付着の状態から、下記判定基準により判定を行った。
《判定基準》
○：金属棒にオリゴマーの付着がほとんどみられない（実用上、問題ないレベル）
×：金属棒にオリゴマーの付着が多く見られる（実用上、問題あるレベル）
【０１０９】
（１５）耐熱性フィルムと貼合後の加熱試験（耐熱性の実用特性代用評価）
試料フィルムにシリコーン系粘着剤を塗布し、耐熱性フィルム（ポリイミド）を貼り合わせた。貼り合わせ後、１５０℃に保ったオーブンで９０分間熱処理し、剥がれの有無を確認した。その後１０ｃｍ四方に切り出し、耐熱性フィルムを下にして、水平な机の上に置き、各頂点の机からの高さの測定を行い、下記判定基準により判定を行った。
《判定基準》
○：剥がれがなく、かつ、各頂点の机からの高さが１０ｍｍ以下。
×：剥がれがあり、いずれかの頂点の机からの高さが１０ｍｍより大きく、耐熱性フィルム側へカール。これらの現象のうちいずれか一つ以上が発生。
【０１１０】
（１６）耐ブロッキング性
試料フィルムを１０ｃｍ四方に裁断して試料片を２枚準備した。１枚の試料片をハードコート層が表になるようＳＵＳ板鏡面に固定し、もう１枚の試料片を、ハードコート層表面同士が接するように重ね合わせたのち、５ｋｇローラを５往復させて圧着させ、ブロッキング性試験に供した。斜め４５度方向より荷重（面積２５ｃｍ２）をかけ、ハードコート層表面間で滑りが発生し、ＳＵＳ板鏡面に固定していない方の試料フィルムが荷重方向に移動し出したときの荷重を測定を行い、下記判定基準により判定を行った。
《判定基準》
○：試験片が移動する荷重が１０ｋｇ以下の場合
×：試験片が移動する荷重が１０ｋｇを超える場合
【０１１１】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
【０１１２】
〈ポリエステルの製造〉
［ポリエステル（Ｉ）の製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。さらに４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物は重縮合槽に移して、４時間重縮合反応を行った。重縮合反応の際、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。重縮合反応開始後、重縮合槽の攪拌動力の変化により、極限粘度が０．５５ｄＬ／ｇに相当する時点で重縮合反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度が０．５９ｄＬ／ｇ、オリゴマー（エステル環状三量体）含有量が０．８９重量％のポリエステル（Ｉ）を得た。
【０１１３】
［ポリエステル（II）の製造方法］
ポリエステル（Ｉ）を、予め１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度が０．７２ｄＬ／ｇ、オリゴマー（エステル環状三量体）含有量が０．４６重量％のポリエステル（II）を得た。
【０１１４】
［ポリエステル（III）の製造方法］
ポリエステル（Ｉ）の製造方法において、エチレングリコールに分散させた平均粒径０．３μｍの酸化アルミニウム粒子を含有量が１．５重量％となるように添加する以外は同様にして製造して、ポリエステル（III）を得た。得られたポリエステル（III）は、極限粘度は０．５９ｄＬ／ｇ、オリゴマー（エステル環状三量体）含有量が０．８７重量％であった。
【０１１５】
［アンカー層］
アンカー層を構成する化合物例は以下の通りである。
【０１１６】
（化合物例）
・ポリエステル樹脂（Ｉ）：酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸を９２ｍｏｌ％、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％、ジオール成分として、エチレングリコールを８０ｍｏｌ％、ジエチレングリコールを２０ｍｏｌ％で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
・アクリル樹脂（II）：アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミドを主成分としたアクリル共重合体（ガラス転移点：５０℃、酸価：１４ｍｇＫＯＨ、平均粒径：０．０５μｍ）
・エポキシ化合物（III）：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製）
・オキサゾリン化合物（IV）：オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー（エポクロスＷＳ−５００、日本触媒社製、１−メトキシ−２−プロパノール溶剤３８重量％含有）
るタイプ）
・メラミン化合物（Ｖ）：ヘキサメトキシメチルメラミン
・粒子（VI）：平均粒径６５ｎｍのシリカゾル
【０１１７】
［ハードコート層］
ハードコート層を構成する化合物例は以下の通りである。
【０１１８】
（化合物例）
・ハードコート主剤（α）：アクリロイル基含有多官能アクリレート化合物塗料（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の含有率：３０〜４０重量％）
・ハードコートオリゴマー（β１）：イソシアネート塗料（主剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）含有）
・ハードコートオリゴマー（β２）：二官能アクリレート（主剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）含有）
・粒子（γ）：反応性シリカ（平均粒径：２０ｎｍ）
・開始剤（Ω）：Irgacure 127（ＢＡＳＦ社製）
【０１１９】
実施例１：
前記ポリエステル（II）、（III）をそれぞれ９９重量％、１重量％の割合で混合した混合原料をａ層の原料とし、ポリエステル（Ｉ）１００重量％の原料をｂ層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、ａ層を両外層、ｂ層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種３層（ａ層／ｂ層／ａ層）で、ポリエステルフィルム厚み構成比がａ層：ｂ層：ａ層＝２：１９：２になるように共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。
次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃でフィルムの走行方向（ＭＤ）に３．３倍延伸した後、アンカー層を構成する材料を（Ｉ）：（II）：（III）：（IV）：（Ｖ）＝３１：３１：１５：１５：５：３の重量比になるように混合し、乾燥後のアンカー層厚みが０．０４μｍとなるように、フィルムの片面に塗布した後に、テンターに導き、フィルムの走行方向と直交方向（ＴＤ）に１２０℃で５．１倍延伸し、２３５℃で熱処理を行った後、横方向に弛緩し、フィルムをロール上に巻き上げ、フィルム幅１０００ｍｍ、巻長さ６０００ｍ、フィルム厚み５０μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。
次いで、作成された積層ポリエステルフィルムのアンカー層上に下記表１に示す配合割合の塗布液（表中の数値は各構成単位の重量割合を意味する）をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）で希釈し、乾燥硬化後のハードコート厚みが２μｍになるように、オフラインにて、リバースグラビアコート方式により塗布した後、９０℃で６０秒間熱処理し、その後、高圧水銀ランプ照射装置（ＥＵＶ４８２Ａ：セリテック社製）で３００ｍＪ／ｃｍ２で光照射を行った。その後、熱風式オーブン内にて、フィルム張力が３ｋｇ／１０００ｍｍ幅の条件下にて、５０ｍ／ｍｉｎのフィルム搬送速度で、１９０℃で１０秒間、再度熱入れ（オフラインアニール）してハードコートフィルムを得た。得られたハードコートフィルムの諸特性を表２に示す。
【０１２０】
実施例２、実施例３
フィルム厚みを変更する以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを得た。得られたハードコートフィルムの諸特性を表２に示す。
【０１２１】
実施例４
下記表１に示すハードコート液２に変更する以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを得た。得られたハードコートフィルムの諸特性を表２に示す。
【０１２２】
実施例５、実施例６
フィルム厚みを変更する以外は実施例４と同様の方法でハードコートフィルムを得た。得られたハードコートフィルムの諸特性を表２に示す。
【０１２３】
実施例７
下記表１に示すハードコート液３に変更する以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを得た。得られたハードコートフィルムの諸特性を表２に示す。
【０１２４】
実施例８、９
フィルム厚みを変更する以外は実施例７と同様の方法でハードコートフィルムを得た。得られたハードコートフィルムの諸特性を表２に示す。
【０１２５】
比較例１
ハードコート層を設けない以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを得た。得られたハードコートフィルムの諸特性を表３に示す。
【０１２６】
比較例２
オフラインアニールを実施しない以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを得た。得られたハードコートフィルムの諸特性を表３に示す。
【０１２７】
比較例３
テンターに導き、フィルムの走行方向と直交方向（ＴＤ）に１２０℃で５．１倍延伸し、２５５℃で熱処理を行った以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを得た。得られたハードコートフィルムの諸特性を表３に示す。
【０１２８】
比較例４〜６
下記表１に示すハードコート液４〜６に変更する以外は、実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを得た。得られたハードコートフィルムの諸特性を表３に示す。
【０１２９】
【表１】
2018069591.tif 000002
【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
【表３】
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