(57)【要約】【課題】光透過性樹脂フィルムとの密着性および耐摩耗性に優れたハードコート層を有し、該ハードコート層の透明性を低下させず、かつ高い生産性にて該ハードコート層上に裏塗り層を設けることが可能な積層体の製造方法を提供する。【解決手段】光透過性樹脂フィルム上に、ポリマーラテックス、水溶性高分子化合物、該水溶性高分子化合物を架橋する架橋剤、および無機フィラーを含有するハードコート層用塗工液と、ポリビニルピロリドンを含有する中間層用塗工液と、ハレーション防止剤を含有する裏塗り層用塗工液を、少なくともこの順に重層塗布する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性樹脂フィルム上に、ポリマーラテックス、水溶性高分子化合物、該水溶性高分子化合物を架橋する架橋剤、および無機フィラーを含有するハードコート層用塗工液と、ポリビニルピロリドンを含有する中間層用塗工液と、ハレーション防止剤を含有する裏塗り層用塗工液を、少なくともこの順に重層塗布する積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光透過性樹脂フィルム上にハードコート層を有する積層体の製造方法に関する。詳しくは、露光工程を経て導電性パターンを形成する際に利用される、導電性材料前駆体の製造に好適な、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＡ（パーソナル・デジタル・アシスタント）、ノートＰＣ、ＯＡ機器、医療機器、あるいはカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段としてタッチパネルが広く用いられている。
【０００３】
タッチパネルには、位置検出の方法により、光学方式、超音波方式、表面型静電容量方式、投影型静電容量方式、抵抗膜方式などがある。抵抗膜方式のタッチパネルでは、タッチセンサーとなる光透過性電極として、光透過性導電材料と光透過性導電層付ガラスとがスペーサーを介して対向配置されており、光透過性導電材料に電流を流し光透過性導電層付ガラスにおける電圧を計測するような構造となっている。一方、静電容量方式のタッチパネルでは、タッチセンサーとなる光透過性電極として、光透過性支持体上に光透過性導電層を有する光透過性導電材料を基本的構成とし、可動部分がないことを特徴とすることから、高い耐久性と高い光透過性を有するため、様々な用途において適用されている。更に、投影型静電容量方式のタッチパネルは多点同時検出ができることから、スマートフォンやタブレットＰＣなどに広く用いられている。
【０００４】
光透過性導電材料が有する光透過性支持体としては、良好なフレキシブル性が得られる観点から光透過性樹脂フィルムが好適に利用されるが、かかる光透過性樹脂フィルムの表面は擦り傷が生じやすい。擦り傷が生じると、例えばスマートフォンやタブレットＰＣなどの用途では、表示される画像の鮮明さが低下する。このため光透過性樹脂フィルムの表面にハードコート層を設けた積層体とし、これを利用して光透過性導電材料が製造されることが望ましい。
【０００５】
ハードコート層としては、紫外線や電子線などで硬化する活性線硬化樹脂や、熱硬化性樹脂などを含有するコーティング層が知られており、このことは例えば、特開平０８−１９７６７０号公報（特許文献１）、特開平０９−３００５４９号公報（特許文献２）等に記載されている。しかしながら活性線硬化樹脂や熱硬化性樹脂を含有するハードコート層は、硬化時の体積収縮率が高く、被塗膜がカールしたり、ハードコート層にクラックが入りやすく、光透過性樹脂フィルムとの密着性が不十分であるといった問題があった。
【０００６】
カール性を向上させるための手法として、ハードコート層にシリカなどの無機フィラーを添加する方法が知られている。かかる無機フィラーはディスプレイの画像鮮明度を低下させないよう、粒径を充分に小さいものを使用することが好ましい。例えば特開２００１−２８７３０８号公報（特許文献３）、特開２０１０−１８８６０４号公報（特許文献４）等には、コロイダルシリカを含有するハードコート層が記載されている。
【０００７】
一方、上記した光透過性電極として、光透過性樹脂フィルム上に金属細線を、例えばメッシュパターン状に形成し、金属細線の線幅やピッチ、さらにはパターン形状などを調整することにより、高い光線透過率を維持し、高い導電性を付与することが知られている。かかるメッシュパターンを形成する方法としては、例えば、１）支持体上に無電解めっき触媒を付与し、２）フォトレジスト剤を塗布し、露光及び現像し、３）無電解めっきを施し、導電パターンを形成し、４）めっきレジストを除去するフルアディティブ法が知られている。またハロゲン化銀感光材料を用いる方法（国際公開第０４／００７８１０号パンフレットに開示されるような銀塩拡散転写方式を用いる方法、および特開２００４−２２１５６４号公報に開示されるような化学現像方式を用いる方法）等も知られている。
【０００８】
これらの方法では、得られる金属メッシュパターンの画質を向上する目的で、光透過性樹脂フィルムの金属メッシュパターンが形成される側とは反対側の面に、ハレーションを防止する染料や顔料を含有する裏塗り層が好適に利用される。かかる裏塗り層は露光後の現像工程、あるいは水洗工程で除去される層である。しかしながら紫外線や電子線などで硬化することで得られたハードコート層上に裏塗り層を別途、塗布・乾燥して形成することは煩雑であった。また従来技術では、例えば前述した特許文献４などのように、ハードコート層を形成するにあたり水性塗工液を利用する方法も知られているが、かかる水性塗工液と裏塗り層を一度に塗布した場合（重層塗布した場合）、得られるハードコート層の透明性が低下する場合があり、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０８−１９７６７０号公報
【特許文献２】特開平０９−３００５４９号公報
【特許文献３】特開２００１−２８７３０８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８８６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、光透過性樹脂フィルムとの密着性および耐摩耗性に優れたハードコート層を有し、該ハードコート層の透明性を低下させず、かつ高い生産性にて該ハードコート層上に裏塗り層を設けることが可能な、積層体の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の積層体の製造方法によって、上記した課題を解決できることを見出した。
（１）光透過性樹脂フィルム上に、ポリマーラテックス、水溶性高分子化合物、該水溶性高分子化合物を架橋する架橋剤、および無機フィラーを含有するハードコート層用塗工液と、ポリビニルピロリドンを含有する中間層用塗工液と、ハレーション防止剤を含有する裏塗り層用塗工液を、少なくともこの順に重層塗布する積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、光透過性樹脂フィルムとの密着性および耐摩耗性に優れたハードコート層を有し、該ハードコート層の透明性を低下させず、かつ高い生産性にて該ハードコート層上に裏塗り層を設けることが可能な、積層体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
＜光透過性樹脂フィルム＞
本発明の製造方法に用いる光透過性樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂フィルムが挙げられる。かかる光透過性樹脂フィルムの全光線透過率は８０％以上が好ましく、更に８５％以上であることが好ましい。また光透過性樹脂フィルムの厚みは５〜５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２５００μｍである。
【００１５】
＜易接着層＞
上記した光透過性樹脂フィルムは易接着層を有していても良い。本発明における易接着層に特に限定はないが、一般的には水溶性高分子化合物や高分子ラテックス、およびこれらと架橋剤を含有することが好ましい。かかる易接着層は光透過性樹脂フィルムとその上に塗設されるハードコート層との密着性を向上させることができる。易接着層の固形分量は０．１〜２．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１６】
＜ハードコート層用塗工液＞
本発明においてハードコート層の形成には、ポリマーラテックス、水溶性高分子化合物、該水溶性高分子化合物を架橋する架橋剤、および無機フィラーを少なくとも含有するハードコート層用塗工液が利用される。光透過性樹脂フィルム上に形成されるハードコート層の固形分量は１．０〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１７】
ハードコート層用塗工液が含有するポリマーラテックス（水分散性のポリマー）としては、単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン重合体などが例示され、共重合体としては例えばエチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ｐ−メトキシスチレン共重合体、スチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン共重合体、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、メチルアクリレート・スチレン共重合体、メチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・塩化ビニル共重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ポリエーテル系ウレタン、ポリエステル系ウレタン、ポリカーボネート系ウレタンなどが挙げられる。中でもハードコート層にクラックが入ることを防止し、光透過性樹脂フィルムとの良好な密着性を得る観点から、ウレタンラテックスが好ましく、さらにはポリカーボネート系ウレタンラテックスがとりわけ好ましい。
【００１８】
ウレタンラテックスはポリオールとポリイソシアネートから合成され、それに用いるポリオールとしてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。本発明においてポリエーテル系ウレタンとはポリオールとしてポリエーテルを用いたもの、ポリエステル系ウレタンとはポリオールとしてポリエステルを用いたもの、ポリカーボネート系ウレタンとはポリオールとしてポリカーボネートを用いたものを意味する。ポリカーボネートポリオールは、例えば炭酸エステルとジオールとを反応させることにより得ることができる。炭酸エステルの例としてはエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどを挙げることができ、ジオールの例としては１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。また、ポリカーボネートジオールとジカルボン酸あるいはポリエステルとの反応で得られるポリエステルポリカーボネートであってもよい。一方、ウレタンラテックスの原材料たるポリイソシアネートとしては、芳香族系ポリイソシアネート類や、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどの脂肪族・脂環族系ポリイソシアネート類を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明のハードコート層用塗工液が含有するポリマーラテックスの平均粒子径は０．００１〜０．３μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００５μｍ以上０．１μｍ未満である。
【００２０】
本発明においてハードコート層用塗工液は、上記したポリマーラテックスと共に、水溶性高分子化合物を含有する。かかるポリマーラテックスと水溶性高分子化合物の合計固形分量は、後述する無機フィラーの全固形分量に対して５０〜９０質量％であることが好ましい。これによりハードコート層にクラックが入ることを防止し、光透過性樹脂フィルムとの密着性に優れたハードコート層を得ることが可能となる。また耐摩耗性にも優れたハードコート層を得ることができる。ハードコート層用塗工液が含有する水溶性高分子化合物としては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、アクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。中でもポリビニルアルコールは、透明性に優れたハードコート層が得られるため好ましい。前記したポリマーラテックスと水溶性高分子化合物の合計固形分量は、ハードコート層の全固形分量に対して２５〜５５質量％であることが好ましい。また水溶性高分子化合物の含有量は、前記したポリマーラテックスの固形分量に対して、３０〜５５質量％であることが好ましい。
【００２１】
ハードコート層用塗工液が含有する、上記した水溶性高分子化合物を架橋する架橋剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を二個以上有する化合物、エポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等、あるいはこれら以外に「高分子の化学反応」（大河原  信著  １９７２、化学同人社）の２・６・７章、５・２章、９・３章など記載の架橋剤等の公知の高分子架橋剤を含有させることもできる。中でもエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物が好ましく、エポキシ基を分子中に三個以上有する多官能エポキシ化合物が特に好ましい。
【００２２】
本発明においてハードコート層用塗工液が含有する無機フィラーとしては、珪素化合物または金属化合物が例示され、これらの形状は、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれであっても良い。珪素化合物としては、例えばシリカ粒子として湿式シリカまたは、乾式シリカまたはコロイダルシリカなどが挙げられる。金属化合物としては、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニアなどが挙げられる。これら無機フィラーの平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、０．００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０６μｍである。これら無機フィラーの中でも、透明性およびハードコート性等の点でシリカ粒子が好ましく用いられ、コロイダルシリカが特に好ましい。ハードコート層における無機フィラーの含有量は、ハードコート層の全固形分量に対して４０〜８０質量％であることが好ましい。これにより光透過性樹脂フィルムとの密着性および耐摩耗性にとりわけ優れたハードコート層が得られる。
【００２３】
本発明においてハードコート層用塗工液は、ワックスを含有することもできる。これにより、前述した金属細線パターンを形成する際の、露光後の現像工程、あるいは水洗工程において、裏塗り層の除去性を改善することができる。ハードコート層用塗工液が含有するワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、これらの酸化物、これらのカルボキシル基を付与した誘導体等の変性物、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス等を水に分散したタイプ、あるいは自己乳化、乳化剤によって強制乳化したエマルジョンタイプのワックスが挙げられる。上記したワックスの含有量は、前記したハードコート層の合計固形分量に対して、固形分換算で１〜２０質量％であることが好ましい。
【００２４】
＜中間層用塗工液＞
本発明において中間層用塗工液はポリビニルピロリドンを含有する。かかるポリビニルピロリドンとしては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの単重合体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと他種のモノマーとの共重合体が挙げられる。Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと他種のモノマーとの共重合体の具体例としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとスチレンの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと他種のモノマーとの共重合体における、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの重合比率は、全単量体の合計量に対して５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。また中間層用塗工液が含有するポリビニルピロリドンの平均分子量は１００，０００以上であることが好ましく、２６０，０００以上であることがより好ましい。これによりハードコート層の透明性にとりわけ優れた積層体を得ることができる。
【００２５】
中間層用塗工液は、上記したポリビニルピロリドン以外にもポリマーラテックスや他の水溶性高分子化合物等を含有しても良いが、その量は、中間層の合計固形分量に対して１０質量％以下が好ましく、さらに５質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明において中間層用塗工液は、更に塗布助剤として界面活性剤を含有することが好ましい。かかる界面活性剤としては、例えば硫酸塩もしくはスルホン酸塩を含むアニオン性界面活性剤が例示される。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸２ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウロイルメチルタウリン酸ナトリウム等が挙げられる。また上記した中間層の固形分量は０．２〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００２７】
＜裏塗り層用塗工液＞
次に、本発明において裏塗り層を形成する際に利用する裏塗り層用塗工液について説明する。本発明に用いる裏塗り層用塗工液は、ハレーション防止剤を含有する。かかるハレーション防止剤によって、フルアディティブ法やハロゲン化銀感光材料を用いる方法により金属メッシュパターンを形成した場合、金属メッシュパターンの画質を向上させることが可能となる。
【００２８】
ハレーション防止剤は、フォトレジスト剤やハロゲン化銀感光材料の感光波長域に吸収を有するものであれば任意の顔料や染料を使用することができ、フォトレジスト剤やハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する染料又は顔料を用いることが好ましい。顔料としてはコバルト化合物、鉄化合物、クロム化合物、硫化物などの無機顔料、アゾ系、イソインドリノン系、キナクリドン系、キノフタロン系などの有機顔料を挙げることができる。
【００２９】
染料としては酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。また使用できる染料の詳細は染料便覧（丸善）、染料化学（色染社）やカラーケミカル辞典（シーエムシー）に記載されている。染料は単独で使用してもよいが、所望の分光吸収にするために２種類以上の染料を混合溶解して色調を調製してもよい。
【００３０】
酸性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７などが挙げられる。塩基性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ４１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１などが挙げられる。直接染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２９などが挙げられる。硫化染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｇｒｅｅｎ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４などが挙げられる。建染染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｒｅｄ  ２１、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５などが挙げられる。ナフトール染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ２、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ３、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ４などが挙げられる。反応染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ８、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １などが挙げられる。分散染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １３などが挙げられる。
【００３１】
裏塗り層塗工液は、上記したハレーション防止剤とともにバインダーを含有することが好ましい。かかるバインダーとしては、前述したハードコート層が含有する水溶性高分子化合物を例示することができ、特にゼラチンが好適である。また裏塗り層は、その他の成分として、ノニオン系、アニオン系、カチオン系等の各種界面活性剤や、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ポリスチレン、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメチルメタクリレート、架橋ポリメチルメタクリレート、メラミン、ベンゾグアナミン等の有機、無機の各種マット剤、帯電防止剤等を含有することができる。また裏塗り層の固形分量は０．５〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００３２】
本発明では上記したハードコート層用塗工液と、中間層用塗工液と、裏塗り層用塗工液を、光透過性樹脂フィルム上に、少なくともこの順で重層塗布する。本発明において重層塗布とは、光透過性樹脂フィルム上にハードコート層用塗工液を塗布した後、該ハードコート層が乾燥される前に中間層用塗工液を塗布し、該中間層が乾燥される前に裏塗り層用塗工液を塗布する、いわゆるウエット・オン・ウエットの状態で３層が重層される塗布方式を意味する。ハードコート層上に裏塗り層を重層塗布して積層体を製造した場合、その界面において極微量の層間混合が生じ、十分な透明性を有する積層体を得ることは、極めて困難であったが、本発明によればハードコート層の透明性を低下させず、かつ高い生産性にてハードコート層上に裏塗り層を設けることが可能となる。
【００３３】
本発明において、上記した３層をウエット・オン・ウエットの状態で重層塗布する具体的な方法としては、例えば光透過性樹脂フィルム上に、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター、スライドビードコーター、スライドカーテンコーター等の各種方式によりハードコート層用塗工液を塗布した後、該ハードコート層が乾燥される前にスライドビードコーターやスライドカーテンコーターによって中間層用塗工液を塗布し、該中間層が乾燥される前にスライドビードコーターやスライドカーテンコーターによって裏塗り層塗工液を塗布する重層塗布方法が挙げられる。あるいはスライドビードコーターやスライドカーテンコーターによって、光透過性樹脂フィルム上に上記した３層を同時に塗布する同時重層塗布方法が挙げられる。
【００３４】
本発明の積層体を用いて、金属メッシュパターンを有する光透過性電極を作製する場合、例えば前述したフルアディティブ法や、ハロゲン化銀感光材料を用いる方法を挙げることができる。中でも銀は金属の中で最も導電性が高いため、他方式に比べ、より細い線幅で高い導電性を得ることができる。したがってハロゲン化銀感光材料を用いる方法は、好適である。ハロゲン化銀感光材料を用いる方法としては、銀塩拡散転写方式を用いる方法や、化学現像方式を用いる方法が例示でき、前者の方法は、国際公開第０４／００７８１０号パンフレットや、特開２００３−７７３５０号公報、特開２００５−２５０１６９号公報、特開２００７−１８８６５５号公報等に開示され、後者の方法は、例えば特開２００４−２２１５６４号公報に開示されている。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。
【００３６】
＜実施例１＞
光透過性樹脂フィルムとして、塩化ビニリデンを含有する層により易接着加工が施された、全光線透過率が９０％で厚みが１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００３７】
上記したポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、下記組成のハードコート層用塗工液（１）と、中間層用塗工液（１）と、裏塗り層用塗工液（１）を、スライドビードコーターを用いて、この順に同時重層塗布し、乾燥した。
【００３８】
＜ハードコート層用塗工液（１）／１ｍ２あたり＞
ポリビニルアルコール                                ０．２６ｇ
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ポリカーボネート系ウレタンラテックス                ０．６０ｇ
（第一工業製薬（株）製ＳＦ−４２０  固形分として）
コロイダルシリカ                                    １．２８ｇ
（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｏ  固形分として）
ソルビトールポリグリシジルエーテル                ０．０１６ｇ
（ナガセケムテックス（株）製ＥＸ−６１４  固形分として）
水で固形分濃度が１０質量％となるよう調整。
【００３９】
＜中間層用塗工液（１）／１ｍ２あたり＞
ポリビニルピロリドンＫ−９０（東京化成工業（株）製、平均分子量３６０，０００）
０．８４ｇ
タイポールＮＰＳ−４３６（泰光油脂化学工業（株）製、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル硫酸ナトリウム）                      ０．１ｇ
水で固形分濃度が３．９質量％となるよう調整。
【００４０】
＜裏塗り層用塗工液（１）／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                                  ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ）                  ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                  ４００ｍｇ
染料１                                                ２００ｍｇ
水で固形分濃度が７．０質量％となるよう調整。
【００４１】
【化１】
2018069164.tif 000002
【００４２】
【化２】
2018069164.tif 000003
【００４３】
＜密着性＞
上記のようにして得られた積層体の裏塗り層および中間層を温水で除去した後、ハードコート層を有する側の面に対し、カッターで光透過性樹脂フィルムに達するようにクロスカットを入れ、セロファンテープを強く押し当てた後、セロファンテープを剥離し、以下の基準にて評価した。この結果を表１に示す。
３：ハードコート層の剥離がなく良好。
２：ハードコート層が少し剥がれた。
１：多くの箇所でハードコート層が剥がれた。
【００４４】
＜耐摩耗性＞
上記のようにして得られた積層体の裏塗り層および中間層を温水で除去した後、＃００００のスチールウールでハードコート層の表面を１０往復こすった。傷が全くないものを「３」、わずかに傷が認められるものを「２」、多くの傷が認められるものを「１」とした。この結果を表１に示す。
【００４５】
＜積層体の透明性＞
上記のようにして得られた積層体の裏塗り層および中間層を温水で除去した後、目視にて観察し、得られた積層体の透明性を比較した。ハードコート層の白濁が認められず透明性の高いものを「３」、目視にてわずかにハードコート層の白濁が認められるが実用範囲内のものを「２」、明らかにハードコート層の白濁が認められるものを「１」として評価した。この結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例２＞
実施例１において、中間層用塗工液（１）が含有するポリビニルピロリドンＫ−９０（東京化成工業（株）製、平均分子量３６０，０００）を、ポリビニルピロリドンＫ−６０（東京化成工業（株）製、平均分子量１６０，０００）に変更して中間層用塗工液（２）を作製し、中間層用塗工液（１）に代えて中間層用塗工液（２）を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。得られた積層体について、実施例１と同様に、密着性、耐摩耗性、および積層体の透明性の評価を実施した。この結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例１＞
実施例１において、中間層用塗工液（１）を使用せず、ハードコート層用塗工液（１）と裏塗り層用塗工液（１）を、スライドビード塗布を用いて同時重層塗布した以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。得られた積層体について実施例１と同様に、密着性、耐摩耗性、および積層体の透明性の評価を実施した。この結果を表１に示す。
【００４８】
＜比較例２＞
実施例１において、中間層用塗工液（１）が含有するポリビニルピロリドンＫ−９０（東京化成工業製、平均分子量３６０，０００）を、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２３５）に変更して中間層用塗工液（３）を作製し、中間層用塗工液（１）に代えて中間層用塗工液（３）を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。得られた積層体について、実施例１と同様に、密着性、耐摩耗性、および積層体の透明性の評価を実施した。この結果を表１に示す。
【００４９】
＜比較例３＞
実施例１において、中間層用塗工液（１）に代えて下記組成の中間層用塗工液（４）を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。得られた積層体について、実施例１と同様に、密着性、耐摩耗性、および積層体の透明性の評価を実施した。この結果を表１に示す。
【００５０】
＜中間層用塗工液（４）／１ｍ２あたり＞
スーパーフレックス２１０（第一工業製薬（株）製、自己分散型ポリウレタン樹脂）
３．３６ｇ
水で固形分濃度が４．９質量％となるよう調整。
【００５１】
【表１】
2018069164.tif 000004
【００５２】
表１の結果から明らかなように、本発明によれば、光透過性樹脂フィルムとの密着性および耐摩耗性に優れ、ハードコート層の透明性を低下させず、かつ高い生産性にてハードコート層上に裏塗り層を設けることが可能な、積層体の製造方法を得ることができる。