(57)【要約】【課題】強度が高められた硬化膜が得られるとともに、良好な形状のパターンを形成可能なネガ型感光性樹脂組成物、これを用いて形成された感光性樹脂膜を備える感光性レジストフィルム及びパターン形成方法、並びに、硬化膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】エポキシ基含有樹脂と、金属酸化物と、カチオン重合開始剤（Ｉ）とを含有するネガ型感光性樹脂組成物。カチオン重合開始剤（Ｉ）は、一般式（Ｉ１）で表される化合物、及び一般式（Ｉ２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする。式（Ｉ１）中、Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４は、置換基を有していてもよいアリール基、又はフッ素原子である。式（Ｉ２）中、Ｒｂ０５は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のＲｂ０５は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。ｑは１以上の整数であり、Ｑｑ＋はｑ価の有機カチオンである。［化１］2018036533.tif 000046【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基含有樹脂（Ａ）と、金属酸化物（Ｍ）と、カチオン重合開始剤（Ｉ）と、を含有し、
前記カチオン重合開始剤（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ１）で表される化合物、及び下記一般式（Ｉ２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2018036533.tif 000042
［式中、Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、又はフッ素原子である。Ｒｂ０５は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のＲｂ０５は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。ｑは１以上の整数であって、Ｑｑ＋は、それぞれ独立に、ｑ価の有機カチオンである。］
【請求項２】
前記エポキシ基含有樹脂（Ａ）と前記カチオン重合開始剤（Ｉ）と前記金属酸化物（Ｍ）との合計の含有量に占める、前記エポキシ基含有樹脂（Ａ）の含有量は、７０〜９０質量％である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記カチオン重合開始剤（Ｉ）の含有量は、前記エポキシ基含有樹脂（Ａ）と前記金属酸化物（Ｍ）との総量１００質量部に対して１〜５質量部である、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物（Ｍ）の含有量は、前記エポキシ基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜３０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ基含有樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ａ１）で表される樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2018036533.tif 000043
［式中、Ｒｐ１及びＲｐ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。複数のＲｐ１は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。複数のＲｐ２は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。ｎ１は、１〜５の整数である。ＲＥＰは、エポキシ基含有基である。複数のＲＥＰは、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。］
【請求項６】
前記金属酸化物（Ｍ）は、体積平均粒子径が５〜４０ｎｍの粒子群からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、シランカップリング剤を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ基含有樹脂（Ａ）は、下記一般式（ｍ１）で表される部分構造を含む化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2018036533.tif 000044
［式中、ｎ２は、１〜４の整数である。＊は結合手を示す。］
【請求項９】
前記エポキシ基含有樹脂（Ａ）は、下記一般式（ｍ２）で表される化合物を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2018036533.tif 000045
［式中、ＲＥＰは、エポキシ基含有基である。複数のＲＥＰは、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。］
【請求項１０】
基材フィルム上に、請求項１〜９のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂膜と、カバーフィルムと、がこの順に積層した感光性レジストフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を現像してネガ型パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の感光性レジストフィルムを用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を現像してネガ型パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化した、硬化膜。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を硬化させて硬化膜を得る工程と、を有する硬化膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０に記載の感光性レジストフィルムを用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を硬化させて硬化膜を得る工程と、を有する硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、これを用いて形成された感光性樹脂膜を備える感光性レジストフィルム及びパターン形成方法、並びに、硬化膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の小型化及び高密度化に伴い、例えば表面弾性波（ＳＡＷ）フィルター等の、中空封止構造を有する電子部品、に用いられる感光性樹脂組成物への要求が高まっている。この電子部品の中空封止構造の形成においては、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜の薄膜化及び強度が必要になる。
【０００３】
また、感光性樹脂組成物は、半導体ウェーハと透明基板との間のスペーサにも用いられる。例えばネガ型感光性樹脂組成物を用いて、半導体ウェーハ等の表面に感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜に対して光、電子線等の放射線による選択的露光を行い、現像処理を施してパターンを形成した後、透明基板（例えばガラス基板）等と圧着してスペーサとされる。この感光性樹脂膜においては、フォトリソグラフィー法により、現像処理を施した際に、良好な形状で残渣等がなくパターニングが可能であることが必要になる。
前記の感光性樹脂膜を形成する感光性材料としては、従来、多官能エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、溶剤、及び界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２５０２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を用いて硬化膜の薄膜化を行い、中空封止構造の小型化を試みた場合、モールド成型の際における高温条件（１５０〜２００℃）での加工圧に対し、薄膜である硬化膜の強度が足りず、中空封止構造を保つことが難しい。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、強度が高められた硬化膜が得られるとともに、良好な形状のパターンを形成可能なネガ型感光性樹脂組成物、これを用いて形成された感光性樹脂膜を備える感光性レジストフィルム及びパターン形成方法、並びに、硬化膜及びその製造方法を提供すること、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様は、エポキシ基含有樹脂（Ａ）と、金属酸化物（Ｍ）と、カチオン重合開始剤（Ｉ）と、を含有し、前記カチオン重合開始剤（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ１）で表される化合物、及び下記一般式（Ｉ２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
2018036533.tif 000002
［式中、Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、又はフッ素原子である。Ｒｂ０５は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のＲｂ０５は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。ｑは１以上の整数であって、Ｑｑ＋は、それぞれ独立に、ｑ価の有機カチオンである。］
【０００９】
本発明の第２の態様は、基材フィルム上に、前記第１の態様に係るネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂膜と、カバーフィルムと、がこの順に積層したことを特徴とする感光性レジストフィルムである。
【００１０】
本発明の第３の態様は、前記第１の態様に係るネガ型感光性樹脂組成物、又は前記第２の態様に係る感光性レジストフィルムを用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を現像してネガ型パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法である。
【００１１】
本発明の第４の態様は、前記第１の態様に係るネガ型感光性樹脂組成物を硬化したものであることを特徴とする硬化膜である。
【００１２】
本発明の第５の態様は、前記第１の態様に係るネガ型感光性樹脂組成物、又は前記第２の態様に係る感光性レジストフィルムを用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を硬化させて硬化膜を得る工程と、を有することを特徴とする硬化膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、強度が高められた硬化膜が得られるとともに、良好な形状のパターンを形成可能なネガ型感光性樹脂組成物、これを用いて形成された感光性樹脂膜を備える感光性レジストフィルム及びパターン形成方法、並びに、硬化膜及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、芳香族性を持たない化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合と、の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１５】
（ネガ型感光性樹脂組成物）
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物（以下単に「感光性組成物」ということがある）は、エポキシ基含有樹脂（Ａ）と、金属酸化物（Ｍ）と、カチオン重合開始剤（Ｉ）と、を含有する。以下、これらの各成分をそれぞれ（Ａ）成分、（Ｍ）成分、（Ｉ）成分ともいう。
かかる感光性組成物を用いて感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜に対して選択的に露光を行うと、該感光性樹脂膜の露光部では（Ｉ）成分のカチオン部が分解して酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分中のエポキシ基が開環重合して、該（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が減少する一方で、該感光性樹脂膜の未露光部では（Ａ）成分の溶解性が変化しないため、感光性樹脂膜の露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該感光性樹脂膜を現像すると、未露光部が溶解除去されて、ネガ型のパターンが形成される。
【００１６】
＜エポキシ基含有樹脂（Ａ）＞
エポキシ基含有樹脂（（Ａ）成分）は、特に限定されず、露光によってパターンを形成するのに充分なエポキシ基を１分子中に有する樹脂であればよい。
（Ａ）成分としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、アクリル樹脂（Ａａｃ）が挙げられる。
【００１７】
≪ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）≫
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）としては、下記一般式（Ａ１）で表される樹脂（以下「（Ａ１）成分」ともいう）が好適に挙げられる。
【００１８】
【化２】
2018036533.tif 000003
［式中、Ｒｐ１及びＲｐ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。複数のＲｐ１は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。複数のＲｐ２は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。ｎ１は、１〜５の整数である。ＲＥＰは、エポキシ基含有基である。複数のＲＥＰは、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。］
【００１９】
前記式（Ａ１）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２の炭素数１〜５のアルキル基は、例えば炭素数１〜５の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
なかでもＲｐ１、Ｒｐ２としては、水素原子又は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、水素原子又は直鎖状のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式（Ａ１）中、複数のＲｐ１は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。複数のＲｐ２は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２０】
式（Ａ１）中、ｎ１は、１〜５の整数であり、好ましくは２又は３であり、より好ましくは２である。
【００２１】
式（Ａ１）中、ＲＥＰは、エポキシ基含有基である。
ＲＥＰのエポキシ基含有基としては、特に限定されるものではなく、エポキシ基のみからなる基；脂環式エポキシ基のみからなる基；エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、２価の連結基とを有する基が挙げられる。
脂環式エポキシ基とは、３員環エーテルであるオキサシクロプロパン構造を有する脂環式基であって、具体的には、脂環式基とオキサシクロプロパン構造とを有する基である。
脂環式エポキシ基の基本骨格となる脂環式基としては、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。また、これら脂環式基の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等で置換されていてもよい。
エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、２価の連結基とを有する基の場合、式中の酸素原子（−Ｏ−）に結合した２価の連結基を介してエポキシ基又は脂環式エポキシ基が結合することが好ましい。
【００２２】
ここで、２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【００２３】
置換基を有していてもよい２価の炭化水素基について：
かかる２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
２価の炭化水素基における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００２４】
前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２又は３が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００２５】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００２６】
２価の炭化水素基における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、（４ｎ＋２）個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は、５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００２７】
２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
２価の炭化水素基としての、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
【００２８】
２価の炭化水素基としての、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基における脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【００２９】
２価の炭化水素基としての、芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記脂環式炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【００３０】
ヘテロ原子を含む２価の連結基について：
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３１】
ヘテロ原子を含む２価の連結基において、該連結基として好ましいものとしては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）；−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、上述した２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−で表される基において、ｍ”は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【００３２】
なかでも、ＲＥＰにおけるエポキシ基含有基としては、グリシジル基が好ましい。
【００３３】
また、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）としては、下記一般式（ａｎｖ１）で表される構成単位を有する樹脂も好適に挙げられる。
【００３４】
【化３】
2018036533.tif 000004
［式中、ＲＥＰは、エポキシ基含有基であり、Ｒａ２２、Ｒａ２３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子である。］
【００３５】
式（ａｎｖ１）中、Ｒａ２２、Ｒａ２３の炭素数１〜５のアルキル基は、前記式（Ａ１）中のＲｐ１、Ｒｐ２の炭素数１〜５のアルキル基と同様である。Ｒａ２２、Ｒａ２３のハロゲン原子は、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。
式（ａｎｖ１）中、ＲＥＰは、前記式（Ａ１）中のＲＥＰと同様であって、グリシジル基が好ましい。
【００３６】
以下に前記式（ａｎｖ１）で表される構成単位の具体例を示す。
【００３７】
【化４】
2018036533.tif 000005
【００３８】
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）は、前記構成単位（ａｎｖ１）のみからなる樹脂であってもよく、構成単位（ａｎｖ１）と他の構成単位とを有する樹脂であってもよい。この他の構成単位としては、例えば、下記一般式（ａｎｖ２）〜（ａｎｖ３）でそれぞれ表される構成単位が挙げられる。
【００３９】
【化５】
2018036533.tif 000006
［式中、Ｒａ２４は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒａ２５〜Ｒａ２６、Ｒａ２８〜Ｒａ３０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子である。Ｒａ２７は、エポキシ基含有基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
【００４０】
式（ａｎｖ２）中、Ｒａ２４は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００４１】
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２，２−ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
【００４２】
Ｒａ２４が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００４３】
Ｒａ２４の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒａ２４における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００４４】
式（ａｎｖ２）、（ａｎｖ３）中、Ｒａ２５〜Ｒａ２６、Ｒａ２８〜Ｒａ３０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であって、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子は、それぞれ前記Ｒａ２２、Ｒａ２３と同様である。
【００４５】
式（ａｎｖ３）中、Ｒａ２７は、エポキシ基含有基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒａ２７のエポキシ基含有基は、前記式（Ａ１）中のＲＥＰと同様であり、Ｒａ２７の置換基を有していてもよい炭化水素基は、Ｒａ２４と同様である。
【００４６】
以下に前記式（ａｎｖ２）〜（ａｎｖ３）でそれぞれ表される構成単位の具体例を示す。
【００４７】
【化６】
2018036533.tif 000007
【００４８】
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）が、構成単位（ａｎｖ１）に加えて他の構成単位を有する場合、樹脂（Ａｎｖ）中の各構成単位の割合は、特に限定されるものではないが、樹脂（Ａｎｖ）を構成する全構成単位の合計に対して、エポキシ基を有する構成単位の合計が１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％がさらに好ましい。
【００４９】
≪ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）≫
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）としては、下記一般式（ａｂｐ１）で表される構造のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００５０】
【化７】
2018036533.tif 000008
［式中、ＲＥＰは、エポキシ基含有基であり、Ｒａ３１、Ｒａ３２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎａ３１は１〜５０の整数である。］
【００５１】
式（ａｂｐ１）中、Ｒａ３１、Ｒａ３２の炭素数１〜５のアルキル基は、前記式（Ａ１）中のＲｐ１、Ｒｐ２の炭素数１〜５のアルキル基と同様である。なかでもＲａ３１、Ｒａ３２としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
ＲＥＰは、前記式（Ａ１）中のＲＥＰと同様であって、グリシジル基が好ましい。
【００５２】
≪脂肪族エポキシ樹脂、アクリル樹脂（Ａａｃ）≫
脂肪族エポキシ樹脂、アクリル樹脂（Ａａｃ）としては、例えば、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−２）でそれぞれ表されるエポキシ基含有単位を有する樹脂が挙げられる。
【００５３】
【化８】
2018036533.tif 000009
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ４１は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。ｎａ４１は０〜２の整数である。Ｒａ４１、Ｒａ４２はエポキシ基含有基である。ｎａ４２は０又は１である。Ｗａ４１は（ｎａ４３＋１）価の脂肪族炭化水素基である。ｎａ４３は１〜３の整数である。］
【００５４】
前記式（ａ１−１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒの炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
【００５５】
前記式（ａ１−１）中、Ｖａ４１は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であって、前記式（Ａ１）中のＲＥＰにおいて説明した、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
上記の中でも、Ｖａ４１の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がさらに好ましく、直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。
【００５６】
式（ａ１−１）中、ｎａ４１は、０〜２の整数であり、０又は１が好ましい。
【００５７】
式（ａ１−１）、（ａ１−２）中、Ｒａ４１、Ｒａ４２は、エポキシ基含有基であって、前記式（Ａ１）中のＲＥＰと同様である。
【００５８】
式（ａ１−２）中、Ｗａ４１における（ｎａ４３＋１）価の脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又は、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。
【００５９】
式（ａ１−２）中、ｎａ４３は、１〜３の整数であり、１又は２が好ましい。
【００６０】
以下に前記式（ａ１−１）又は（ａ１−２）で表される構成単位の具体例を示す。
【００６１】
【化９】
2018036533.tif 000010
【００６２】
【化１０】
2018036533.tif 000011
【００６３】
【化１１】
2018036533.tif 000012
【００６４】
【化１２】
2018036533.tif 000013
【００６５】
上記式中、Ｒαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
Ｒａ５１は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ５２は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ５３は、水素原子又はメチル基を示す。ｎａ５１は、０〜１０の整数である。
Ｒａ５１、Ｒａ５２、Ｒａ５３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
さらに、アクリル樹脂（Ａａｃ）は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物から誘導される構成単位を有してもよい。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等が挙げられる。
【００６７】
脂肪族エポキシ樹脂、アクリル樹脂（Ａａｃ）が他の構成単位を有する場合、当該樹脂におけるエポキシ基含有単位の含有比率は、５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２５モル％であることが最も好ましい。
【００６８】
また、脂肪族エポキシ樹脂としては、下記一般式（ｍ１）で表される部分構造を含む化合物（以下「（ｍ１）成分」ともいう）も好適に挙げられる。
【００６９】
【化１３】
2018036533.tif 000014
［式中、ｎ２は、１〜４の整数である。＊は結合手を示す。］
【００７０】
式（ｍ１）中、ｎ２は、１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは２である。
【００７１】
さらに、脂肪族エポキシ樹脂としては、下記一般式（ｍ２）で表される化合物（以下「（ｍ２）成分」ともいう）も好適に挙げられる。
【００７２】
【化１４】
2018036533.tif 000015
［式中、ＲＥＰは、エポキシ基含有基である。複数のＲＥＰは、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。］
【００７３】
式（ｍ２）中、ＲＥＰは、エポキシ基含有基であって、前記式（Ａ１）中のＲＥＰと同様である。
【００７４】
（Ａ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分は、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂（Ａａｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。
これらの中でも、（Ａ）成分は、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）、ビスフェノールＡ型樹脂（Ａｂｐ）、脂肪族エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂（Ａａｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことがより好ましい。
この中でも、（Ａ）成分は、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）、脂肪族エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂（Ａａｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことがさらに好ましい。
【００７５】
（Ａ）成分として２種以上を併用する場合、（Ａ）成分は、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）と脂肪族エポキシ樹脂との組合せを含むことが特に好ましい。
かかる組合せとして具体的には、（Ａ１）成分と、（ｍ１）成分及び（ｍ２）成分からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下「（ｍ）成分」という）と、の組合せが挙げられる。中でも、（Ａ１）成分と（ｍ１）成分と（ｍ２）成分との組合せが最も好ましい。
（Ａ１）成分と（ｍ）成分との質量比は、硬化膜の強度と柔軟性とのバランスの点から、（Ａ１）成分／（ｍ）成分＝７５／２５〜９５／５が好ましく、８０／２０〜９５／５がより好ましく、８５／１５〜９５／５がさらに好ましい。
【００７６】
（Ａ）成分のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは１００〜３０００００であり、より好ましくは２００〜２０００００であり、さらに好ましくは３００〜２０００００である。このような質量平均分子量とすることにより、支持体との剥離が生じにくくなり、形成される硬化膜の強度が充分に高められる。
【００７７】
また、（Ａ）成分は、分散度が１．０５以上であることが好ましい。このような分散度とすることにより、パターン形成において、リソグラフィー特性がより向上する。
ここでいう分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値をいう。
【００７８】
（Ａ）成分の市販品としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）として、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５（以上、三菱化学株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ５０００（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）としては、ＪＥＲ−８２７、ＪＥＲ−８２８、ＪＥＲ−８３４、ＪＥＲ−１００１、ＪＥＲ−１００２、ＪＥＲ−１００３、ＪＥＲ−１０５５、ＪＥＲ−１００７、ＪＥＲ−１００９、ＪＥＲ−１０１０（以上、三菱化学株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ−８０６、ＪＥＲ−８０７、ＪＥＲ−４００４、ＪＥＲ−４００５、ＪＥＲ−４００７、ＪＥＲ−４０１０（以上、三菱化学株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、株式会社ダイセル製）、デナコール  ＥＸ−２１１Ｌ、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス株式会社製）、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ（日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００７９】
実施形態の感光性組成物中の（Ａ）成分の含有量は、形成しようとする感光性樹脂膜の膜厚等に応じて調整すればよい。
【００８０】
＜金属酸化物（Ｍ）＞
本実施形態の感光性組成物は、（Ａ）成分及び（Ｉ）成分に加えて、金属酸化物（（Ｍ）成分）を併有することで、強度が高められた硬化膜が得られる。また、良好な形状で高解像のパターンを形成し得る。
（Ｍ）成分としては、例えば、ケイ素（金属ケイ素）、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属の酸化物が挙げられる。これらの中でも、ケイ素の酸化物が好ましく、この中でもシリカを用いることが特に好ましい。
【００８１】
また、（Ｍ）成分の形状は、粒子状であることが好ましい。
かかる粒子状の（Ｍ）成分としては、体積平均粒子径が５〜４０ｎｍの粒子群からなるものが好ましく、体積平均粒子径が５〜３０ｎｍの粒子群からなるものがより好ましく、体積平均粒子径が１０〜２０ｎｍの粒子群からなるものがさらに好ましい。
（Ｍ）成分の体積平均粒子径が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、硬化膜の強度が高められやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、パターンの形成において、残渣が生じにくくなり、より高解像のパターンが形成されやすくなる。加えて、樹脂膜の透明性が高められる。
（Ｍ）成分の粒子径は、露光光源に応じて適宜選択すればよい。一般的に、光の波長に対して、１／１０以下の粒子径を持つ粒子は、光散乱の影響はほぼ考えなくてよいとされている。このため、例えばｉ線（３６５ｎｍ）でのフォトリソグラフィーにより微細構造を形成する場合、（Ｍ）成分としては、１次粒子径（体積平均値）１０〜２０ｎｍの粒子群（特に好ましくはシリカ粒子群）を用いることが好ましい。
【００８２】
（Ｍ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｍ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜３０質量部であることが好ましく、１５〜２５質量部であることがより好ましい。
（Ｍ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、硬化膜の強度がより高められる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、樹脂膜の透明性がより高められる。また、感光性組成物の流動性が維持されやすくなる。
【００８３】
＜カチオン重合開始剤（Ｉ）＞
カチオン重合開始剤（（Ｉ）成分）には、下記一般式（Ｉ１）で表される化合物（以下「（Ｉ１）成分」という）、及び下記一般式（Ｉ２）で表される化合物（以下「（Ｉ２）成分」という）からなる群より選ばれる１種以上を含むものが用いられる。
（Ｉ１）成分及び（Ｉ２）成分は、いずれも、露光により比較的に強い酸を発生するため、（Ｉ）成分を含有する感光性組成物を用いてパターンを形成する場合に、充分な感度が得られて良好なパターンが形成される。
【００８４】
【化１５】
2018036533.tif 000016
［式中、Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、又はフッ素原子である。Ｒｂ０５は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のＲｂ０５は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。ｑは１以上の整数であって、Ｑｑ＋は、それぞれ独立に、ｑ価の有機カチオンである。］
【００８５】
前記式（Ｉ１）中、Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、又はフッ素原子である。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４におけるアリール基は、炭素数が５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。具体的には、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、入手が容易であることからフェニル基が好ましい。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４におけるアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数は１〜５が好ましい）、ハロゲン化アルキル基が好ましく、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基がより好ましく、フッ素原子又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が特に好ましい。アリール基がフッ素原子を有することにより、アニオン部の極性が高まり好ましい。
中でも、式（Ｉ１）のＲｂ０１〜Ｒｂ０４としては、それぞれ、フッ素化されたフェニル基が好ましく、パーフルオロフェニル基が特に好ましい。
【００８６】
式（Ｉ１）で表される化合物のアニオン部の好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）；テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）；ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）；トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）；テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。
中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【００８７】
前記式（Ｉ２）中、Ｒｂ０５は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基、又はフッ素原子である。複数のＲｂ０５は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｒｂ０５におけるフッ素化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。具体的には、炭素数１〜５のアルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
中でも、Ｒｂ０５としては、フッ素原子又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基がさらに好ましい。
【００８８】
式（Ｉ２）で表される化合物のアニオン部は、下記一般式（ｂ０−２ａ）で表されるものが好ましい。
【００８９】
【化１６】
2018036533.tif 000017
［式中、Ｒｂｆ０５は、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基である。ｎｂ１は、１〜５の整数である。］
【００９０】
式（ｂ０−２ａ）中、Ｒｂｆ０５における置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基としては、前記Ｒｂ０５で挙げた、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基と同様である。
式（ｂ０−２ａ）中、ｎｂ１は、１〜４の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、３が最も好ましい。
【００９１】
式（Ｉ１）〜（Ｉ２）中、ｑは１以上の整数であって、Ｑｑ＋は、それぞれ独立に、ｑ価の有機カチオンである。
このＱｑ＋としては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、下記の一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−５）でそれぞれ表される有機カチオンが特に好ましい。
【００９２】
【化１７】
2018036533.tif 000018
［式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して、式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ２０８〜Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基である。Ｌ２０１は、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表す。ｘは、１または２である。Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価の連結基を表す。］
【００９３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるヘテロアリール基としては、前記アリール基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものが挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。このヘテロアリール基として、９Ｈ−チオキサンテンから水素原子を１つ除いた基；置換ヘテロアリール基として、９Ｈ−チオキサンテン−９−オンから水素原子を１つ除いた基などが挙げられる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、下記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−１０）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【００９４】
【化１８】
2018036533.tif 000019
［式中、Ｒ’２０１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。］
【００９５】
前記の式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−１０）中、Ｒ’２０１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
【００９６】
置換基を有していてもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、環状の脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【００９７】
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、もしくはこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環、又は、これらの芳香環もしくは芳香族複素環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）、前記芳香環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環（たとえばアントラキノン等）から水素原子を１つ除いた基、芳香族複素環（たとえば９Ｈ−チオキサンテン、９Ｈ−チオキサンテン−９−オンなど）から水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００９８】
Ｒ’２０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
【００９９】
なかでも、Ｒ’２０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
【０１００】
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１０１】
置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ’２０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１０２】
置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ’２０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【０１０３】
Ｒ’２０１の環式基、鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、オキソ基、上記Ｒ’２０１における環式基、アルキルカルボニル基、チエニルカルボニル基等が挙げられる。
【０１０４】
なかでも、Ｒ’２０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１０５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【０１０６】
前記式（ｃａ−３）中、Ｒ２０８〜Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。
【０１０７】
前記式（ｃａ−３）中、Ｒ２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基である。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
【０１０８】
前記の式（ｃａ−４）、式（ｃａ−５）中、Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Ｙ２０１におけるアリーレン基は、Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、Ｒ’２０１における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【０１０９】
前記の式（ｃａ−４）、式（ｃａ−５）中、ｘは、１または２である。
Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、上記式（Ａ１）中のＲＥＰで例示した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様の基が好ましい。Ｗ２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基、又はアリーレン基のみからなる基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
【０１１０】
前記式（ｃａ−１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−２４）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０１１１】
【化１９】
2018036533.tif 000020
【０１１２】
【化２０】
2018036533.tif 000021
［式中、Ｒ”２０１は、水素原子又は置換基である。該置換基としては、前記Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］
【０１１３】
また、前記式（ｃａ−１）で表されるカチオンとしては、下記一般式（ｃａ−１−２５）〜（ｃａ−１−３５）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。
【０１１４】
【化２１】
2018036533.tif 000022
【０１１５】
【化２２】
2018036533.tif 000023
［式中、Ｒ’２１１はアルキル基である。Ｒｈａｌは、水素原子又はハロゲン原子である。］
【０１１６】
また、前記式（ｃａ−１）で表されるカチオンとしては、下記化学式（ｃａ−１−３６）〜（ｃａ−１−４６）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。
【０１１７】
【化２３】
2018036533.tif 000024
【０１１８】
前記式（ｃａ−２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【０１１９】
前記式（ｃａ−４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−４−１）〜（ｃａ−４−２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０１２０】
【化２４】
2018036533.tif 000025
【０１２１】
また、前記式（ｃａ−５）で表されるカチオンとしては、下記一般式（ｃａ−５−１）〜（ｃａ−５−３）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。
【０１２２】
【化２５】
2018036533.tif 000026
［式中、Ｒ’２１２はアルキル基又は水素原子である。Ｒ’２１１はアルキル基である。］
【０１２３】
上記の中でも、カチオン部［（Ｑｑ＋）１／ｑ］は、一般式（ｃａ−１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−４６）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。
【０１２４】
また、（Ｉ）成分は、樹脂膜の高弾性化、及び、残渣なく微細構造を形成しやすい点から、露光によりｐＫａ（酸解離定数）が−５以下の酸を発生するカチオン重合開始剤であることが好ましい。より好ましくはｐＫａが−６以下、さらに好ましくはｐＫａが−８以下の酸を発生するカチオン重合開始剤を用いることにより、露光に対する高い感度を得ることが可能となる。（Ｉ）成分が発生する酸のｐＫａの下限値は、好ましくは−１５以上である。かかる好適なｐＫａの酸を発生するカチオン重合開始剤を用いることで、高感度化が図られやすくなる。
ここで「ｐＫａ（酸解離定数）」とは、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。なお、本明細書におけるｐＫａは、２５℃の温度条件における値である。また、ｐＫａ値は、公知の手法により測定して求めることができる。また、「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等の公知のソフトウェアを用いた計算値を用いることもできる。
【０１２５】
以下に好適な（Ｉ）成分の具体例を挙げる。
【０１２６】
【化２６】
2018036533.tif 000027
【０１２７】
【化２７】
2018036533.tif 000028
【０１２８】
（Ｉ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｉ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１．２〜６．０質量部であることが好ましく、１．３〜４．８質量部であることがより好ましく、１．４〜３．６質量部であることがさらに好ましい。
（Ｉ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、充分な感度が得られて、パターンのリソグラフィー特性がより向上する。加えて、硬化膜の強度がより高められる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、感度が適度に制御され、良好な形状のパターンが得られやすくなる。
【０１２９】
また、（Ｉ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｍ）成分との総量１００質量部に対して１〜５質量部であることが好ましく、１．１〜４質量部であることがより好ましく、１．２〜３質量部であることがさらに好ましい。
（Ｉ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であると、硬化膜の強度がより高められ、良好な形状で高解像のパターンが形成されやすくなる。
【０１３０】
本実施形態の感光性組成物において、前記の（Ａ）成分と（Ｉ）成分と（Ｍ）成分との合計の含有量に占める、（Ａ）成分の含有量は、７０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜８５質量％であることがより好ましく、７５〜８５質量％であることがさらに好ましい。
かかる（Ａ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であると、硬化膜の強度がより高められ、良好な形状で高解像のパターンが形成されやすくなる。
【０１３１】
＜その他成分＞
本実施形態の感光性組成物は、前記の（Ａ）成分、（Ｉ）成分及び（Ｍ）成分以外に、必要に応じてその他成分を含有してもよい。
実施形態の感光性組成物には、所望により、混和性のある添加剤、例えば膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、塩基性化合物、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０１３２】
≪シランカップリング剤≫
また、実施形態の感光性組成物は、支持体との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。この接着助剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えばカルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２．５〜２０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることがより好ましく、３〜１０質量部であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤の含有量が、前記の好ましい範囲であると、硬化膜の強度がより高められる。加えて、硬化膜と支持体との接着性がより強められる。
【０１３３】
≪カチオン重合開始剤（Ｉ０）≫
実施形態の感光性組成物は、前記（Ｉ）成分に該当しないカチオン重合開始剤（以下これを「（Ｉ０）成分」という）を含有していてもよい。
（Ｉ０）成分を併用することにより、パターン形成時に高感度となりすぎることがなく、高解像のパターンを形成することができる。
（Ｉ０）成分としては、好ましくはｐＫａが−３以上、より好ましくはｐＫａが０以上、さらに好ましくはｐＫａが１以上である酸を発生するカチオン重合開始剤が挙げられ、中でもオニウム塩であって、そのアニオン部にハロゲン原子を有しない化合物が好ましい。アニオン部にハロゲン原子を有しない（Ｉ０）成分を用いることにより、ガスの発生（脱ガス）がより低減されやすくなる。（Ｉ０）成分が発生する酸のｐＫａの上限値は、好ましくは５以下である。
【０１３４】
（Ｉ０）成分としては、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物（以下「（ｂ１−１）成分」という。）、及び下記一般式（ｂ１−２）で表される化合物（以下「（ｂ１−２）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
【０１３５】
【化２８】
2018036533.tif 000029
［式中、Ｒｂ１１〜Ｒｂ１２は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。ｍは１以上の整数であって、Ｍｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］
【０１３６】
｛（ｂ１−１）成分｝
・アニオン部
式（ｂ１−１）中、Ｒｂ１１は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であって、上述したＲ’２０１の説明中の環式基、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基のうち、置換基を有しないもの又はハロゲン原子以外の置換基を有するものが挙げられる。
ここでいう「ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい」とは、ハロゲン原子のみからなる置換基を有する場合を排除するのみではなく、ハロゲン原子を１つでも含む置換基を有する場合（例えば、置換基がフッ素化アルキル基である場合等）を排除するものである。
【０１３７】
これらのなかでも、Ｒｂ１１としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、ラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの組合せが挙げられる。
エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、下記一般式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−７）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
【０１３８】
【化２９】
2018036533.tif 000030
［式中、Ｖ’１０１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｖ’１０２は炭素数１〜３０の２価の飽和炭化水素基である。］
【０１３９】
Ｖ’１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基であることがさらに好ましい。
【０１４０】
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
また、Ｖ’１０１又はＶ’１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５〜１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、Ｒ’２０１の環状の脂肪族炭化水素基（単環式の脂環式炭化水素基、多環式の脂環式炭化水素基）から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５−アダマンチレン基又は２，６−アダマンチレン基がより好ましい。
【０１４１】
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【０１４２】
Ｒｂ１１としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基が好ましい。
以下に（ｂ１−１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０１４３】
【化３０】
2018036533.tif 000031
【０１４４】
・カチオン部
式（ｂ１−１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、前記一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−５）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、これらの中でも、前記一般式（ｃａ−１）で表されるカチオンがより好ましい。この中でも、前記一般式（ｃａ−１）中のＲ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３のうちの少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素数１６以上の有機基（アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基）であるスルホニウムカチオンが、解像性やラフネス特性が向上することから特に好ましい。
前記の有機基が有していてもよい置換基としては、上記と同様であり、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、上記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−１０）でそれぞれ表される基が挙げられる。
前記の有機基（アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基またはアルケニル基）における炭素数は、好ましくは１６〜２５、より好ましくは１６〜２０であり、特に好ましくは１６〜１８であり、かかるＭｍ＋の有機カチオンとしては、例えば、前記式（ｃａ−１−２５）、（ｃａ−１−２６）、（ｃａ−１−２８）〜（ｃａ−１−３６）、（ｃａ−１−３８）、（ｃａ−１−４６）でそれぞれ表されるカチオンが好適に挙げられる。
（ｂ１−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
｛（ｂ１−２）成分｝
・アニオン部
式（ｂ１−２）中、Ｒｂ１２は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい環式基、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であって、上述したＲ’２０１の説明中の環式基、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基のうち、置換基を有しないもの又はハロゲン原子以外の置換基を有するものが挙げられる。
Ｒｂ１２としては、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｂ１２の炭化水素基はハロゲン原子以外の置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｂ１−１）のＲｂ１１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基）が有していてもよいハロゲン原子以外の置換基と同様のものが挙げられる。
【０１４６】
以下に（ｂ１−２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０１４７】
【化３１】
2018036533.tif 000032
【０１４８】
・カチオン部
式（ｂ１−２）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｂ１−１）中のＭｍ＋と同様である。中でも、かかるＭｍ＋の有機カチオンとしては、例えば、前記式（ｃａ−１−２５）、（ｃａ−１−２６）、（ｃａ−１−２８）〜（ｃａ−１−３６）、（ｃａ−１−３８）、（ｃａ−１−４６）でそれぞれ表されるカチオンが好適に挙げられる。
（ｂ１−２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４９】
（Ｉ０）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｉ０）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００５〜１質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．１質量部であることがさらに好ましい。
（Ｉ０）成分の含有量が、前記の好ましい範囲であると、高解像のパターンが形成されやすくなる。
【０１５０】
≪増感剤成分≫
実施形態の感光性組成物は、さらに、増感剤成分を含有してもよい。
増感剤成分としては、露光によるエネルギーを吸収して、そのエネルギーを他の物質に伝達し得るものであれば特に限定されるものではない。
増感剤成分として具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光増感剤、カルバゾール系光増感剤、アセトフェン系光増感剤、１，５−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン系光増感剤、フェノール系光増感剤、９−エトキシアントラセン等のアントラセン系光増感剤、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、フェノチアジン、アントロン等の公知の光増感剤を用いることができる。
増感剤成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
増感剤成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることがさらに好ましい。
増感剤成分の含有量が前記の好ましい範囲であると、感度及び解像性がより高められる。
【０１５１】
≪溶剤≫
実施形態の感光性組成物は、感光性材料を溶剤（以下「（Ｓ）成分」ということがある）に溶解又は分散させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
（Ｓ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【０１５２】
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。
感光性組成物中の（Ｓ）成分の含有量は、感光性組成物の総量（１００質量％）に対して、１〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【０１５３】
以上説明した本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、エポキシ基含有樹脂（Ａ）及びカチオン重合開始剤（Ｉ）に加えて、金属酸化物（Ｍ）を含有することで、特に、強度が高められた硬化膜が得られる。
加えて、（Ｉ）成分として、一般式（Ｉ１）で表される化合物（（Ｉ１）成分）及び一般式（Ｉ２）で表される化合物（（Ｉ２）成分）からなる群より選ばれる１種以上を採用していることで、充分な感度が得られ、残渣が低減されて良好な形状で高解像のパターンが形成可能である。
また、従来、カチオン重合開始剤として使用されているアンチモン化合物は劇物に指定されているのに対し、（Ｉ１）成分及び（Ｉ２）成分は、いずれも劇物には該当せず、環境負荷が低く、取扱い性に優れる。
【０１５４】
（感光性レジストフィルム）
本実施形態の感光性レジストフィルムは、基材フィルム上に、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂膜と、カバーフィルムと、がこの順に積層したものである。
【０１５５】
実施形態の感光性レジストフィルムは、例えば、基材フィルム上に、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂膜を形成した後、その感光性樹脂膜上にカバーフィルムを積層することにより製造できる。
基材フィルム上へのネガ型感光性樹脂組成物の塗布は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等による適宜の方法を用いて行えばよい。
感光性樹脂膜の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜５０μｍである。
【０１５６】
基材フィルムには、公知のものを使用でき、例えば熱可塑性樹脂フィルム等が用いられる。この熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられる。基材フィルムの厚さは、好ましくは２〜１５０μｍである。
カバーフィルムには、公知のものを使用でき、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられる。カバーフィルムとしては、感光性樹脂膜との接着力が、基材フィルムよりも小さいフィルムが好ましい。カバーフィルムの厚さは、好ましくは２〜１５０μｍ、より好ましくは２〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。
基材フィルムとカバーフィルムとは、同一のフィルム材料であってもよいし、異なるフィルムを用いてもよい。
【０１５７】
（パターン形成方法）
本実施形態のパターン形成方法は、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物、又は感光性レジストフィルムを用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程（以下「膜形成工程」という）と、前記感光性樹脂膜を露光する工程（以下「露光工程」という）と、前記露光後の感光性樹脂膜を現像してネガ型パターンを形成する工程（以下「現像工程」という）と、を有する。
本実施形態のパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
【０１５８】
［膜形成工程］
まず、支持体上に、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば５０〜１５０℃の温度条件にて２〜６０分間施し、感光性樹脂膜を形成する。
【０１５９】
膜形成工程においては、感光性レジストフィルムを支持体上に貼付することにより、支持体上に感光性樹脂膜を形成してもよい。貼付の際、必要に応じて、支持体やフィルムの加熱、加圧（ラミネート）等を行ってもよい。
【０１６０】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂フィルム等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や、多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
【０１６１】
ネガ型感光性樹脂組成物、又は感光性レジストフィルムにより形成される感光性樹脂膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍ程度が好ましい。実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、厚膜で膜を形成した場合にも良好な特性を得られるものである。
【０１６２】
［露光工程］
次に、形成された感光性樹脂膜に対し、公知の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光又はマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、必要に応じてベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜６００秒間、好ましくは６０〜３００秒間施す。
【０１６３】
露光に用いる波長は特に限定されず、放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線、ｉ線（波長３６５ｎｍ）又は可視光線を選択的に照射（露光）する。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。
ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１６４】
感光性樹脂膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
【０１６５】
露光工程後の感光性樹脂膜は、透明性が高く、例えばｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射した際のヘーズ値が、好ましくは３％以下、より好ましくは１．０〜２．７％である。
このように、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物、又は感光性レジストフィルムを用いて形成された感光性樹脂膜は、透明性が高い。このため、パターン形成における露光の際、光透過性が高まり、良好なリソグラフィー特性のネガ型パターンが得られやすい。
かかる露光工程後の感光性樹脂膜のヘーズ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００）に準拠した方法を用いて測定される。
【０１６６】
［現像工程］
次に、前記露光後の感光性樹脂膜を現像処理する。現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。必要に応じてベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
上述した膜形成工程、露光工程及び現像工程により、パターンを形成できる。
【０１６７】
現像処理に用いる現像液としては、アルカリ水溶液であってもよく、有機溶剤を含有する有機系現像液であってもよい。
アルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【０１６８】
ケトン系溶剤としては、たとえば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）等が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤としては、メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）が好ましい。
【０１６９】
エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤としては、酢酸ブチル又はＰＧＭＥＡが好ましい。
【０１７０】
ニトリル系溶剤としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。
【０１７１】
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、たとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０１７２】
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１７３】
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
リンス処理は、アルカリ現像液の場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、有機系現像液の場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
【０１７４】
上述した実施形態のパターン形成方法においては、上述した第１の態様であるネガ型感光性樹脂組成物が用いられているため、高感度化が図れ、残渣が低減されて良好な形状で高解像のパターンを形成することができる。
【０１７５】
（硬化膜）
本実施形態の硬化膜は、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を硬化したものである。
実施形態の硬化膜の引張弾性率は、１７５℃において、好ましくは２．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは２．２ＧＰａ以上である。硬化膜の引張弾性率は、動的粘弾性測定装置を用い、１７５℃の条件下で測定される。
【０１７６】
（硬化膜の製造方法）
本実施形態の硬化膜の製造方法は、上述した実施形態のネガ型感光性樹脂組成物、又は感光性レジストフィルムを用いて、支持体上に感光性樹脂膜を形成する工程（ｉ）と、前記感光性樹脂膜を硬化させて硬化膜を得る工程（ｉｉ）と、を有する。
工程（ｉ）の操作は、上述した［膜形成工程］と同様にして行うことができる。ベーク処理は、例えば温度５０〜１００℃、０．５〜３０分間の条件で行うことができる。
工程（ｉｉ）での硬化処理は、例えば温度１００〜２５０℃、０．５〜２時間の条件で行うことができる。
実施形態の硬化膜の製造方法は、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）以外に、その他工程を有してもよい。例えば、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、上述した［露光工程］を有してもよく、工程（ｉ）で形成された感光性樹脂膜に対して選択的露光を行い、必要に応じてベーク（ＰＥＢ）処理が施された感光性樹脂膜（プレ硬化膜）を硬化させて、硬化膜を得ることもできる。
上述した実施形態の硬化膜の製造方法によれば、強度が高められた硬化膜が製造される。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７８】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
（実施例１〜１６、比較例１〜６）
表１〜３に示す各成分を混合して溶解し、ＰＴＦＥフィルター（孔径１μｍ、ＰＡＬＬ社製）を用いて濾過を行い、各例のネガ型感光性樹脂組成物（固形分８０〜８５質量％のＭＥＫ溶液）をそれぞれ調製した。
【０１７９】
【表１】
2018036533.tif 000033
【０１８０】
【表２】
2018036533.tif 000034
【０１８１】
【表３】
2018036533.tif 000035
【０１８２】
表１〜３中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［  ］内の数値は、各成分の配合量（質量部；固形分換算）である。
（Ａ）−１：下記一般式（Ａ１１）で表されるエポキシ基含有樹脂。商品名「ＪＥＲ１５７ｓ７０」、三菱化学株式会社製。
【０１８３】
【化３２】
2018036533.tif 000036
【０１８４】
（Ａ）−２：下記化学式（ｍ１−１）で表される化合物。商品名「セロキサイド８０００」、株式会社ダイセル製。
（Ａ）−３：下記化学式（ｍ２−１）で表される化合物。商品名「ＴＥＰＩＣ−ＶＬ」、日産化学工業株式会社製。
【０１８５】
【化３３】
2018036533.tif 000037
【０１８６】
（Ｍ）−１：シリカ成分（ａ）。商品名「ＭＥＫ−ＥＣ−２１３０Ｙ」、日産化学工業株式会社製。１次粒子径φ＝１５ｎｍ（体積平均値）。シリカ成分濃度３１質量％のメチルエチルケトン分散液。
【０１８７】
（Ｉ１）−１：下記化学式（Ｉ１−１）で表されるカチオン重合開始剤。商品名「ＣＰＩ−４１０Ｂ」、サンアプロ株式会社製。
（Ｉ１）−２：下記化学式（Ｉ１−２）で表されるカチオン重合開始剤。商品名「ＨＳ−１Ｂ」、サンアプロ株式会社製。
（Ｉ１）−３：下記化学式（Ｉ１−３）で表されるカチオン重合開始剤。商品名「ＰＡＧ２９０」、ＢＡＳＦ社製。
【０１８８】
【化３４】
2018036533.tif 000038
【０１８９】
（Ｉ２）−１：下記化学式（Ｉ２−１）で表されるカチオン重合開始剤。商品名「ＣＰＩ−４１０Ｓ」、サンアプロ株式会社製。
（Ｉ３）−１：下記化学式（Ｉ３−１）で表されるカチオン重合開始剤。商品名「ＨＳ−１ＣＳ」、サンアプロ株式会社製。
【０１９０】
【化３５】
2018036533.tif 000039
【０１９１】
（Ｃ）−１：：下記化学式（Ｃ−１）で表されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。商品名「ＯＦＳ−６０４０」、東レ・ダウコーニング社製。
（Ｓ）−１：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）。
【０１９２】
【化３６】
2018036533.tif 000040
【０１９３】
＜感光性レジストフィルムの製造＞
基材フィルム上に、上記の感光性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて塗布し、温度５０℃、３分間の加熱後、７０℃、３分間でベーク処理（ＰＡＢ）を行うことにより、膜厚２０μｍの感光性樹脂膜を形成した。
次いで、該感光性樹脂膜上に、カバーフィルムを、温度３５℃、０．３ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートして、感光性レジストフィルムを得た。
【０１９４】
＜硬化膜の製造＞
工程（ｉ）：
上記で得られた感光性レジストフィルムにおける、感光性樹脂膜上のカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂膜とシリコンウェーハとを９０℃、０．３ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。
【０１９５】
次いで、該感光性樹脂膜に接する基材フィルムを剥離し、該感光性樹脂膜に、３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射した。その後、９０℃のホットプレート上で、５分間の露光後加熱を行い、プレ硬化膜を得た。
【０１９６】
工程（ｉｉ）：
その後、得られたプレ硬化膜を、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱して硬化させることにより、目的の硬化膜を得た。
【０１９７】
［硬化膜の強度の評価］
得られた目的の硬化膜の強度について、引張弾性率を指標として評価した。引張弾性率は以下のようにして測定した。
得られた硬化膜をシリコンウェーハから剥離し、１７５℃における硬化膜の引張弾性率（Ｅ＊／ＧＰａ）を、以下の評価装置及び測定条件により測定した。この結果を表４に示した。
引張弾性率が高いほど、硬化膜の強度が高いことを意味する。
・評価装置：Ｒｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００（ＵＢＭ社製）
・測定条件：引張モード、周波数１ＭＨｚ、チャック間距離１０ｍｍ
【０１９８】
［光学特性の評価］
得られたプレ硬化膜のヘーズ値を指標として光学特性を評価した。
ヘーズ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００）に準拠し、以下に示す評価装置、測定波長範囲、ヘーズ測定方法により測定した。
・評価装置：ＵＶ３６００（株式会社島津製作所製）
・測定波長範囲：３００〜８００ｎｍ
・ヘーズ測定方法：３６５ｎｍにおける全光線透過率及び拡散透過率を測定し、下式にてＨａｚｅ値（曇り度）を測定した。
Ｈａｚｅ（％）＝拡散透過率／全光線透過率×１００
【０１９９】
＜パターン形成方法＞
膜形成工程：
上記で得られた感光性レジストフィルムにおける、感光性樹脂膜上のカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂膜とシリコンウェーハとを９０℃、０．３ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。
露光工程：
次いで、該感光性樹脂膜に接する基材フィルムを剥離し、ホール直径１０μｍの開口パターンを有するネガマスクを介して、該感光性樹脂膜に、３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でｉ線（３６５ｎｍ）を照射した。その後、９０℃のホットプレート上で、５分間の露光後加熱を行った。
現像工程：
次いで、露光したシリコンウェーハを、２３℃にてＰＧＭＥＡで５分間現像し、続けてリンス処理、乾燥を行うことにより、ネガ型パターンを形成した。
【０２００】
［フォトリソグラフィーの評価］
形成されたネガ型パターンについて、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４３００）を用いて微細構造の観察を行った。具体的には、ネガ型パターンにおける残渣の有無、及び、ホール直径１０μｍの開口パターンの断面形状を観察し、下記の評価基準に従い、リソグラフィー特性を評価した。この結果を表４に示した。
評価基準
○：残渣が無く矩形のパターンが得られた。
×：テーパー形状のパターンが得られた。
【０２０１】
【表４】
2018036533.tif 000041
【０２０２】
表４に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜１６の樹脂組成物は、本発明の範囲外である比較例１〜６の樹脂組成物に比べて、硬化膜の引張弾性率が高いことが分かる。加えて、実施例１〜１６の樹脂組成物を用いてパターンを形成した場合、残渣が無く矩形のパターンが得られていることも分かる。
すなわち、本発明によれば、強度が高められた硬化膜が得られるとともに、良好な形状のパターンを形成可能であること、が確認できる。