(57)【要約】【課題】高温の状態で養生した後であっても伸び物性が良好であり、繰り返し伸縮耐久性および塗膜汚染性が良好である硬化物を得る硬化性組成物。【解決手段】１分子中に２個の主鎖末端基を有し反応性ケイ素基を有する直鎖構造の重合体Ａと、１分子中に３個以上の主鎖末端基を有し反応性ケイ素基を有する分岐構造の重合体Ｂと、１分子中に１個の主鎖末端基および反応性ケイ素基を有する、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である直鎖構造の重合体Ｃを含有し、重合体Ａおよび重合体Ｂの主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上で、かつ［２×（重合体Ａの主鎖末端基１個当たりの分子量）］−（重合体Ｂの主鎖末端基１個当たりの分子量）≦７，５００の式を満たす硬化性組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個の主鎖末端基を有し、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である、直鎖構造を有する重合体Ａと、
１分子中に３個以上の主鎖末端基を有し、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である、分岐構造を有する重合体Ｂと、
１分子中に１個の主鎖末端基を有し、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である、直鎖構造を有する重合体Ｃを含有する硬化性組成物であって、
重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃの主鎖末端基は、下記式１で表わされる反応性ケイ素基を有し、
前記重合体Ａと前記重合体Ｂの主鎖末端基１個当たりの分子量が下記式２を満たすことを特徴とする硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ・・・（１）
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
［２×（重合体Ａの主鎖末端基１個当たりの分子量）］−（重合体Ｂの主鎖末端基１個当たりの分子量）≦７，５００・・・（２）
【請求項２】
前記重合体Ｃが、主鎖骨格にアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記重合体Ａおよび前記重合体Ｂが、主鎖骨格にアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合体Ａの分子量分布が１．８以下であり、前記重合体Ｂの分子量分布が１．８以下であり、前記重合体Ｃの分子量分布が１．８以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合体Ａの前記重合体Ｂに対する質量比が１０／９０〜９０／１０であって、かつ、前記重合体Ａおよび前記重合体Ｂの合計を１００質量部としたときに、重合体Ｃを１〜８０質量部含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
加水分解によりトリメチルシラノールを発生しうる化合物を少なくとも１種含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
光硬化性化合物、酸素硬化性化合物、およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
数平均分子量が３，０００以上であって、反応性ケイ素基を有しない重合体を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１０】
請求項９の硬化物からなるシーリング材。
【請求項１１】
下記工程Ｉ、下記工程ＩＩおよび下記工程ＩＩＩの後、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃを混合して硬化性組成物を得る方法であって、前記重合体Ａおよび前記重合体Ｂの主鎖末端基１個当たりの分子量が下記式２を満たすことを特徴とする、硬化性組成物の製造方法。
［２×（重合体Ａの主鎖末端基１個当たりの分子量）］−（重合体Ｂの主鎖末端基１個当たりの分子量）≦７，５００・・・（２）
工程Ｉ：アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を２個有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて前駆重合体ａを得て、下記式１で表わされる反応性ケイ素基を導入して、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である重合体Ａを得る工程。
工程ＩＩ：アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を３個以上有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて前駆重合体ｂを得て、下記式１で表わされる反応性ケイ素基を導入して、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である重合体Ｂを得る工程。
工程ＩＩＩ：アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を１個有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて前駆重合体ｃを得て、下記式１で表わされる反応性ケイ素基を導入して、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である重合体Ｃを得る工程。
−ＳｉＸａＲ３−ａ・・・（１）
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１２】
前記アルキレンオキシド開環重合触媒が、複合金属シアン化物錯体である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記アルキレンオキシド開環重合触媒が、有機配位子としてｔ−ブチルアルコールが配位した複合金属シアン化物錯体である、請求項１１または１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記重合体Ａの前記重合体Ｂに対する質量比が１０／９０〜９０／１０であって、かつ、前記重合体Ａおよび前記重合体Ｂの合計を１００質量部としたときに、重合体Ｃを１〜８０質量部含有する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性ケイ素基を有する重合体を含有する湿気硬化型の硬化性組成物およびその製造方法、ならびに硬化物およびシーリング材に関する。
【０００２】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する重合体は、室温においても、湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００４】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン重合体、飽和炭化水素重合体、ポリアクリル酸アルキルエステル重合体、およびポリメタクリル酸アルキルエステル重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている（例えば、特許文献１）。これらの反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物は、粘度が低く、施工時の作業性が良好であることが求められる。施工後の硬化物においては、屋外の環境に長期間曝されても、表面に亀裂（クラック）が生じにくいことや、伸び物性が良好で、長期の伸縮に耐えうること、また、硬化物の表面に配合物が移行（ブリードアウト）しにくく、砂やほこり等により塗膜が汚染されにくいことが求められる。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、例えば、特許文献２においては、１分子に平均して１個以上１．５個以下の反応性ケイ素基を有する分子量８，０００以上５０，０００以下の高分子量の変成シリコーンポリマーに、１分子に平均して０．５個以上１．５個以下の反応性ケイ素基を有する分子量３００以上８，０００未満の低分子量の変成シリコーンポリマーを混合した硬化性組成物が開示されている。しかし、この硬化性組成物においては、低分子の可塑剤を添加した場合に比べて、硬化性組成物の粘度が高く、硬化物の柔軟性や伸びが不十分である場合があった。
また、特許文献３においては、平均官能基数が２．０を超え３．０以下であり、数平均分子量が２万５千以上、５万以下であり、かつ分子量分布が１．０１〜１．４０である変成シリコーンポリマーと、直鎖状、片末端で平均分子量が３，０００以上２万以下である変成シリコーンポリマーとを９０／１０〜４０／６０の質量比で含む硬化性組成物が開示されている。例８には、平均官能基数が３で、数平均分子量が３４,０００の変成シリコーンポリマー（Ａ−７）、平均官能基数が２で、数平均分子量が２７，０００の変成シリコーンポリマー（Ａ−８）および数平均分子量が５，２００の片末端の変成シリコーンポリマーｂ１を混合した硬化性組成物が開示されているが、配合によっては、施行時の作業性が充分ではなく、さらなる低粘度化が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−２８７１８７号公報
【特許文献２】特開平０９−９５６１９号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０２１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化性組成物の粘度が低く施工時の作業性が良好であって、施工後の硬化物が、高温下に曝されても伸び物性が良好であり、かつ長期の繰り返し伸縮に耐えうる耐久性（繰り返し伸縮耐久性）を示し、塗膜汚染性が良好である、反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物とその製造方法を提供することを目的とする。
特に、屋外の環境下で用いられる用途においては、硬化物が高温下に曝される場合があり、このような場合において、硬化物の硬化が進み、もろくなったり、亀裂が生じることがある。本発明の発明者らは、本発明の硬化性組成物は、その硬化物は、高温下に曝された後であっても伸び物性が良好であるという知見を見出した。すなわち、本発明の硬化性組成物における硬化物は、高温下に曝された場合でも柔軟性を維持しやすく、脆くなったり亀裂が生じたりしにくい。
さらに、硬化性組成物をより低粘度にするために、低分子の可塑剤を配合することは通常行われているが、このような硬化性組成物における硬化物では、低分子の可塑剤がブリードアウトしやすい。本発明の発明者らは、本発明の硬化性組成物は、低分子の可塑剤を配合した場合であっても、その硬化物の塗膜汚染性が良好であるという知見を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記［１］〜［１４］である。
［１］１分子中に２個の主鎖末端基を有し、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である、直鎖構造を有する重合体Ａと、
１分子中に３個以上の主鎖末端基を有し、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である、分岐構造を有する重合体Ｂと、
１分子中に１個の主鎖末端基を有し、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である、直鎖構造を有する重合体Ｃを含有する硬化性組成物であって、
重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃの主鎖末端基は、下記式１で表わされる反応性ケイ素基を有し、
前記重合体Ａと前記重合体Ｂの主鎖末端基１個当たりの分子量が下記式２を満たすことを特徴とする硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ・・・（１）
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
［２×（重合体Ａの主鎖末端基１個当たりの分子量）］−（重合体Ｂの主鎖末端基１個当たりの分子量）≦７，５００・・・（２）
［２］前記重合体Ｃが、主鎖骨格にアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体である、［１］の硬化性組成物。
［３］前記重合体Ａおよび前記重合体Ｂが、主鎖骨格にアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体である、［１］または［２］の硬化性組成物。
［４］前記重合体Ａの分子量分布が１．８以下であり、前記重合体Ｂの分子量分布が１．８以下であり、前記重合体Ｃの分子量分布が１．８以下である、［１］〜［３］の硬化性組成物。
［５］前記重合体Ａの前記重合体Ｂに対する質量比が１０／９０〜９０／１０であって、かつ、前記重合体Ａおよび前記重合体Ｂの合計を１００質量部としたときに、重合体Ｃを１〜８０質量部含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［６］加水分解によりトリメチルシラノールを発生しうる化合物を少なくとも１種含有する、［１］〜［５］の硬化性組成物。
［７］光硬化性化合物、酸素硬化性化合物、およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性化合物を含む、［１］〜［６］の硬化性組成物。
［８］数平均分子量が３，０００以上であって、反応性ケイ素基を有しない重合体Ｄを含む、［１］〜［７］の硬化性組成物。
［９］［１］〜［８］の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
［１０］［９］の硬化物からなるシーリング材。
［１１］下記工程Ｉ、下記工程ＩＩおよび下記工程ＩＩＩの後、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃを混合して硬化性組成物を得る方法であって、前記重合体Ａおよび前記重合体Ｂの主鎖末端基１個当たりの分子量が下記式２を満たすことを特徴とする、硬化性組成物の製造方法。
［２×（重合体Ａの主鎖末端基１個当たりの分子量）］−（重合体Ｂの主鎖末端基１個当たりの分子量）≦７，５００・・・（２）
工程Ｉ：アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を２個有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて前駆重合体ａを得て、下記式１で表わされる反応性ケイ素基を導入して、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である重合体Ａを得る工程。
工程ＩＩ：アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を３個以上有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて前駆重合体ｂを得て、下記式１で表わされる反応性ケイ素基を導入して、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である重合体Ｂを得る工程。
工程ＩＩＩ：アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を１個有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて前駆重合体ｃを得て、下記式１で表わされる反応性ケイ素基を導入して、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である重合体Ｃを得る工程。
−ＳｉＸａＲ３−ａ・・・（１）
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
［１２］前記アルキレンオキシド開環重合触媒が、複合金属シアン化物錯体である、［１１］の硬化性組成物の製造方法。
［１３］前記アルキレンオキシド開環重合触媒が、有機配位子としてｔ−ブチルアルコールが配位した複合金属シアン化物錯体である、［１１］または［１２］の硬化性組成物の製造方法。
［１４］前記重合体Ａの前記重合体Ｂに対する質量比が１０／９０〜９０／１０であって、かつ、前記重合体Ａおよび前記重合体Ｂの合計を１００質量部としたときに、重合体Ｃを１〜８０質量部含有する、［１１］〜［１３］の硬化性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬化性組成物の粘度が低く施工時の作業性が良好であって、施工後の硬化物が、高温下に曝されても伸び物性が良好であり、かつ長期の繰り返し伸縮耐久性が良好であり、塗膜汚染性が良好である、反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物を得ることがでる。本発明によれば、該硬化性組成物の硬化物および該硬化物のシーリング材を得ることができる。本発明によれば、該硬化性組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書および請求の範囲における、用語の定義及び記載の仕方は、以下に記載のとおりである。
主鎖とは、２以上の単量体の連結により形成された重合鎖をいう。
主鎖末端基とは、各主鎖の末端に結合する基のことであり、反応性ケイ素基、活性水素含有基、および不飽和基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基のことである。
反応性ケイ素基とは、上記式１で表わされる基のことである。
活性水素含有基とは、水酸基、カルボキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、ヒドラジド基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基のことである。
不飽和基とは、不飽和性の二重結合を含む１価の基であり、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基のことである。
開始剤は活性水素を有する。該活性水素は、前記活性水素含有基に基づくものである。
【００１１】
ポリオキシアルキレン重合体とは、主鎖骨格がアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体のことである。
飽和炭化水素重合体とは、主鎖骨格が飽和炭化水素の単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体のことである。
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく繰り返し単位を含む重合体を意味する。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルまたはこれら両者の混合物を意味する。
【００１２】
本明細書において、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃがアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体である場合には、開始剤の活性水素の数、前駆重合体の主鎖末端基の数、および重合体の主鎖末端基の数とは同じである。前駆重合体とは、反応性ケイ素基導入前の重合体であって、開始剤の活性水素にアルキレンオキシドを重合させた主鎖末端基が水酸基であるポリオキシアルキレン重合体のことである。
【００１３】
主鎖末端基の数は、例えば、重合体Ａ、重合体Ｂまたは重合体Ｃの前駆重合体に不飽和基を導入した後、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に不飽和基濃度を測定する方法などで算出してもよい。
【００１４】
重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃがアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体である場合には、主鎖末端基１個当たりの分子量とは、前記前駆重合体において、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に基づいて算出した水酸基価の値から算出した分子量である。具体的には、「５６１００／（前駆重合体の水酸基価）」として算出される。
【００１５】
水酸基換算分子量とは、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃがアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体である場合において、開始剤や前駆重合体の水酸基価を上記同様に算出し、「５６１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数、または、前駆重合体の主鎖末端基の数）」として算出される。
【００１６】
本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算分子量のことである。分子量分布とは、Ｍｗ／Ｍｎで計算される値である。
【００１７】
本明細書における主鎖末端基１個当たりの分子量は、上記のように定義しているが、ＧＰＣ測定により求められたＭｎから算出してもよい。また、相対的な測定方法として、ＧＰＣ測定により求められたＭｎと上記方法により算出された主鎖末端基１個当たりの分子量とで、検量線を作成し、Ｍｎを主鎖末端基１個当たりの分子量に換算して求めることも可能である。反応性ケイ素基導入前の重合体の分子量と反応性ケイ素基が導入された重合体の分子量を比較すると、通常反応性ケイ素基が導入された重合体の分子量が少し大きくなる傾向にあるが、大きい差はない。本発明の重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃおよびそれらの前駆重合体のＧＰＣ測定により得られたＭｎは水酸基換算分子量よりも大きい傾向がある。
重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃが（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく繰り返し単位を含む重合体である場合の主鎖末端基１個当たりの分子量は、ＧＰＣで得られるＭｎをＮＭＲにより得られる１分子あたりの平均の末端基の数で除して算出することができる。
【００１８】
［反応性ケイ素基］
重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃの主鎖末端基に含有される反応性ケイ素基は、下記式１で表わされる、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、硬化触媒によって促進される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。
【００１９】
−ＳｉＸａＲ３−ａ・・・（１）
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
上記ａは１または２であることが好ましく、ａが２であることがより好ましい。
【００２０】
上記Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、α−クロロアルキル基およびトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であってよい。具体的には、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α−クロロメチル基、Ｒ１がメチル基、エチル基、フェニル基等であるＲ１３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中では重合体の硬化性と安定性のバランスが良いことからメチル基およびエチル基が好ましく、また硬化物の硬化速度が特に速い点ではα−クロロメチル基が好ましい。それらの中でも、入手の容易性からメチル基が特に好ましい。
【００２１】
上記Ｘの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成させることが容易であり、硬化物の物性値が良好となりやすい。
【００２２】
反応性ケイ素基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、α−クロロメチルジメトキシシリル基、α−クロロメチルジエトキシシリルが挙げられる。
【００２３】
ケイ素原子、特に同一のケイ素原子、に結合している加水分解性基の数が多くなるほど、反応性ケイ素基の反応性が大きくなるため、硬化性組成物の硬化速度が大きくなり、硬化物の伸び物性は低下する傾向にある。例えばトリメトキシシリル基はジメトキシメチルシリル基より反応性が高く、トリメトキシシリル基を有する重合体はジメトキシメチルシリル基を有する重合体より反応性が大きく、硬化速度が速くなるが、硬化物の伸び物性は小さくなる傾向にある。また、同じ重合体にトリメトキシシリル基とジメトキシメチルシリル基の両方の基を導入することによっても、硬化速度が大きい硬化性組成物を得ることができる。トリメトキシシリル基を有する重合体など、反応性が大きい重合体の含有量や同じ重合体中の加水分解性基の数の異なる反応性ケイ素基の割合等は、硬化物において所望の伸び物性や硬化速度が得られるように適宜定めることができる。
【００２４】
［重合体Ａ］
重合体Ａは、１分子中に２個の主鎖末端基を有し、主鎖末端基に上記式１で表わされる反応性ケイ素基を含有する。反応性ケイ素基の他の主鎖末端基としては、活性水素含有基または不飽和基が挙げられる。活性水素含有基としては、水酸基が好ましい。不飽和基としては、アリル基が好ましい。
【００２５】
重合体Ａは、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上であるポリオキシアルキレン重合体、飽和炭化水素重合体、および、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体などの重合体であってよい。市販の重合体を用いることもでき、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体としては、カネカ社製のＸＭＡＰ  Ｓタイプ（例えば、ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ１１０Ｓ、ＳＡ３１０Ｓ、ＯＲ１００Ｓ、いずれも製品名）などが挙げられる。中でも、比較的ガラス転移温度が低く、硬化物の柔軟性が良好となりやすく、得られる硬化物が耐寒性に優れる点で、ポリオキシアルキレン重合体が好ましく、主鎖にアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体がより好ましい。
【００２６】
主鎖にアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体である場合には、開始剤の活性水素に、アルキレンオキシド単量体を付加重合させて前駆重合体ａを得る工程を経て得られるものが好ましい。前記開始剤における活性水素は、水酸基に基づくものであることが好ましい。
【００２７】
重合体Ａとして、１分子中に２個の主鎖末端基を有する重合体を含有すると、分子量が同じであれば、１分子中に２個よりも多く主鎖末端基を有する重合体と比較して硬化物の伸び物性が大きくなる。
【００２８】
前駆重合体ａは、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を２個有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させて得られる、主鎖末端基が水酸基であるポリオキシアルキレン重合体である。
【００２９】
前記開始剤は、活性水素を２個有する化合物であってよく、水酸基を２個有する化合物が好ましい。水酸基を２個有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。また、前記水酸基を２個有する化合物とアルキレンオキシド単量体とで開始剤を合成しても良い。合成された開始剤は、前記水酸基を２個有する化合物にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたものであって、水酸基換算分子量が１６０〜２０，０００であるものが好ましい。開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
前記アルキレンオキシド単量体は、炭素数が２〜２０であることが好ましい。具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシド単量体は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のアルキレンオキシド単量体からなる場合、該単量体の付加順番は特に限定されず、ブロック状でもよくランダム状でもよい。
【００３１】
アルキレンオキシド開環重合触媒としては、複合金属シアン化物錯体、水酸化カリウムのようなアルカリ金属、有機アルミニウム化合物等の遷移金属化合物とポルフィリンを反応させて得られる錯体のような金属ポルフィリンおよびホスファゼン等が挙げられる。前駆重合体ａの分子量分布が小さくなりやすい点で複合金属シアン化物錯体が好ましい。
【００３２】
複合金属シアン化物錯体は、水中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物（以下、触媒骨格という）に有機配位子を配位させて製造されるものが好ましい。
【００３３】
ハロゲン化金属塩の金属は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、およびＰｂ（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）がより好ましく、分子量分布をより狭くできる点で、Ｚｎ（ＩＩ）が特に好ましい。
【００３４】
アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）がより好ましく、分子量分布をより狭くできる点で、Ｃｏ（ＩＩＩ）がさらに好ましい。
金属の元素記号の後に続く括弧内のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ等のローマ数字はその金属の原子価を示す。
【００３５】
触媒骨格の合成反応は、ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタレート水溶液の混合により行なうことが好ましく、ハロゲン化金属塩水溶液にアルカリ金属シアノメタレート水溶液を滴下して行うことがより好ましい。反応温度は０℃以上７０℃未満が好ましく、３０℃以上７０℃未満がより好ましい。
【００３６】
ハロゲン化金属塩はハロゲン化亜鉛が好ましい。アルカリ金属シアノメタレートはＮａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］またはＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が好ましい。
触媒骨格としては、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２（すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）がより好ましい。
【００３７】
次に上記触媒骨格に対して有機配位子となる化合物を配位させる。有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミンおよびアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。分子量分布をより狭くできる点で、有機配位子としてｔ−ブチルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールと下記式３で表わされる化合物との混合物を使用することが好ましい。
Ｒ１１−Ｃ（ＣＨ３）２（ＯＲ１０）ｎＯＨ・・・（３）
ただし、Ｒ１１はメチル基またはエチル基、Ｒ１０はエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチル基またはエチル基で置換された基、ｎは１〜３の整数である。
【００３８】
式３で表わされる化合物としては、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、イソブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジイソブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリイソブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、イソブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、ジ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、ジイソブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、トリ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、トリイソブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル等が例として挙げられる。
【００３９】
これらのうち、ｔ−ブチルアルコールと併用する化合物は、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテルが好ましい。エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテルがより好ましく、分子量分布をより狭くできる点でエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルがさらに好ましい。
【００４０】
また、ｔ−ブチルアルコールと上記式３で表わされる化合物を併用する場合、その混合割合は、「ｔ−ブチルアルコール／上記式３で表わされる化合物」の質量比が２０／８０〜９５／５が好ましい。
【００４１】
上記複合金属シアン化物錯体としては、ハロゲン化亜鉛とアルカリ金属シアノコバルテートとを反応させて得られる触媒骨格を、ｔ−ブチルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールと上記式３で示される化合物との混合物を含む有機配位子溶液中で加熱攪拌し、ついで公知の方法により、濾別、洗浄、乾燥させることで製造されるものが好ましい。特に、有機配位子としてｔ−ブチルアルコールを配位させた複合金属シアン化物錯体は、分子量分布が狭い前駆重合体ａが得られやすいため好ましい。
【００４２】
重合体Ａは、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を２個有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて、前駆重合体ａを得て、上記式１で表わされる反応性ケイ素基を導入して、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である重合体を得る工程（以下、工程Ｉという。）を経て得ることができる。
【００４３】
重合体Ａは、主鎖末端基が水酸基であるポリオキシアルキレン重合体である前駆重合体ａの該水酸基をアルコラート化してアルコキシル基とした後、該アルコキシル基を不飽和基に変換し、さらに該不飽和基に反応性ケイ素基を導入する方法で得ることもできる。
【００４４】
前駆重合体ａの主鎖末端基の水酸基に不飽和基を導入する方法としては、前駆重合体ａの主鎖末端基の水酸基をアルコラート化して得られるアルコキシル基に塩化メタリルや塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法や、前駆重合体ａの主鎖末端基の水酸基と反応しうる官能基および不飽和基を有する化合物を反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等を介して導入する方法が挙げられる。塩化アリルを用いる方法が原料の入手のし易さや反応収率が高い点で好ましい。
【００４５】
前駆重合体ａの主鎖末端基の水酸基に不飽和基が導入された重合体は、触媒の存在下で、活性水素を２個有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合して主鎖末端基が水酸基である重合体を得て、該水酸基をアルコラート化してアルコキシル基とした後、該アルコキシル基を不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法で製造したものであることが好ましい。
【００４６】
前駆重合体ａの主鎖末端基の水酸基に不飽和基が導入された重合体において、該不飽和基に反応性ケイ素基を導入して重合体Ａを得る方法は、公知の方法を用いることができる。例えば下記［ｉ］または［ｉｉ］の方法を用いることができる。
【００４７】
［ｉ］該不飽和基と下記式４で表される水素化ケイ素化合物を触媒の存在下で反応させる方法。ただし、式４中のＸ、Ｒ、ａは上記式１と同じである。
ＨＳｉＸａＲ３−ａ・・・（４）
［ｉｉ］該不飽和基と下記式５で表されるケイ素化合物のメルカプト基とを反応させる方法。
【００４８】
Ｗ１Ｒ１−ＳｉＸａＲ３−ａ…（５）
式５中のＸ、Ｒ、ａは上記式１と同じである。Ｒ１は２価の有機基であり、Ｗ１はメルカプト基である。
【００４９】
前駆重合体ａの主鎖末端基の水酸基に反応性ケイ素基を導入して重合体Ａを得る方法は公知の方法を用いることができる。例えば下記［ｉｉｉ］または［ｉｖ］の方法を用いることができる。
【００５０】
［ｉｉｉ］該水酸基と、下記式６で表されるイソシアネートシラン化合物とをウレタン化反応させる方法。この反応はウレタン化触媒の存在下に行ってもよい。
ＮＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＸａＲ３−ａ…（６）
式（６）中のＸ、Ｒ、ａは上記式１と同じである。ｎは１〜８の整数であり、好ましくは１〜３である。
【００５１】
イソシアネートシラン化合物の好ましい例として、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、１−イソシアネートメチルジエトキシエチルシラン、１−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルジエトキシエチルシラン等が挙げられる。
【００５２】
ウレタン化触媒は、特に限定されず、公知のウレタン化触媒を適宜用いることができる。例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の有機錫化合物、ビスマス化合物等の金属触媒、有機アミン等の塩基触媒が用いられる。反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃が特に好ましい。また、ウレタン化反応は、不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましい。不活性ガスは窒素が好ましい。
【００５３】
［ｉｖ］該水酸基と、トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物を反応させて主鎖末端基をイソシアネート基とした後、該イソシアネート基に下記式７で表されるケイ素化合物のＷ２で表わされる基を反応させる方法。
Ｗ２Ｒ２−ＳｉＸａＲ３−ａ…（７）
式７中のＸ、Ｒ、ａは上記式１と同じである。Ｒ２は２価の有機基であり、Ｗ２は水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基である。
【００５４】
重合体Ａにおいて、前駆重合体ａの主鎖末端基のうち最終的に反応性ケイ素基を含む基に置換された主鎖末端基の割合（以下、「シリル化率」ということもある。）は４５〜１００モル％が好ましく、５０〜８４モル％がより好ましく、６３〜８４モル％がさらに好ましい。
【００５５】
重合体Ａに該当する重合体を２種以上含有する場合、これらの重合体全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
【００５６】
本明細書におけるシリル化率の値は、前駆重合体ａの主鎖末端基に不飽和基を導入して得られる重合体の不飽和基に対するシリル化剤の仕込当量のことである。通常、前駆重合体ａの主鎖末端基に不飽和基を導入する過程において、塩化メタリルを用いた場合には、シリル化剤との反応率はほぼ１００モル％とみなすことができる。一方、該過程において、塩化アリルを用いた場合には、前駆重合体ａの主鎖末端基に導入された不飽和基とシリル化剤の反応においては、副反応が起こり、およそ１０モル％の不飽和基は異性化し、シリル化されないため、不飽和基すべてをシリル化することは困難である。しかしながら、およそシリル化率が９０モル％までのシリル化においては、ほぼすべての不飽和基をシリル化することができる。よって、前駆重合体ａの主鎖末端基に塩化アリルを用いて不飽和基を導入した場合において、該不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、前駆重合体ａの主鎖末端基に不飽和基を導入して得られる重合体の不飽和基に対するシリル化剤の仕込当量が重合体Ａにおけるシリル化率となる。
【００５７】
また、本明細書におけるシリル化率の値は、ＮＭＲ分析によっても測定できる。シリル化率は、重合体Ａにおいて、上記副反応などにより反応性ケイ素基が導入されなかった主鎖末端基の数と反応性ケイ素基が導入された主鎖末端基の数の合計に対する、反応性ケイ素基が導入された主鎖末端基の数として計算することができる。
【００５８】
重合体Ａにおいて、上記式１で表わされる反応性ケイ素基で置換された重合体Ａの平均の主鎖末端基の数は、０．９個以上であることが好ましく、１個以上であることがより好ましく、１．２個以上であることがさらに好ましい。該反応性ケイ素基で置換された主鎖末端基の数が多いほど、硬化性が良好となり、硬化物においてベタツキが生じにくくなる。すべての主鎖末端基が反応性ケイ素基で置換されていることが特に好ましい。
【００５９】
重合体Ａの水酸基換算分子量は、４，０００〜４０，０００が好ましく、４，２００〜３０，０００がより好ましく、４，５００〜２５，０００がさらに好ましい。水酸基換算分子量が４，０００以上であると、得られる重合体Ａの硬化物の伸び物性が良好となりやすく、４０，０００以下であると、反応性ケイ素基の数が適正となり速やかに硬化物を得られやすい。また、適正な粘度となり取扱いが容易となりやすい。
【００６０】
重合体Ａの主鎖末端基１個当たりの分子量は、２，０００〜２０，０００が好ましく、２，１００〜１５，０００がより好ましく、２，２５０〜１２，５００がさらに好ましい。主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上であると、硬化物の伸び物性や柔軟性が良好となりやすい。２０，０００以下であると、硬化性組成物の粘度が低くなり、施工性が良好となりやすい。
【００６１】
重合体Ａの分子量分布は１．８以下が好ましい。粘度低減の観点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。硬化性組成物は、重合体Ａを１種類のみ含有しても良く、２種類以上を含有しても良い。
分子量分布は、前駆重合体ａを得る際に用いるアルキレンオキシド開環重合触媒の種類、触媒の配位子の種類、アルキレンオキシド開環重合反応における反応温度、撹拌条件および圧力などの製造の条件により制御できる。該触媒がｔ−ブチルアルコールを配位させた複合金属シアン化物錯体である場合に、前駆重合体ａの分子量分布を１．４以下に制御しやすいため、前駆重合体ａの主鎖末端基に反応性ケイ素基を導入した重合体Ａにおける分子量分布についても、１．４以下に制御しやすい。
【００６２】
［重合体Ｂ］
重合体Ｂは、１分子中に３個以上の主鎖末端基を有し、上記式１で表わされる反応性ケイ素基を含有する。反応性ケイ素基の他の主鎖末端基としては、活性水素含有基または不飽和基が挙げられる。活性水素含有基としては、水酸基が好ましい。不飽和基としては、アリル基が好ましい。
【００６３】
重合体Ｂは、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上であるポリオキシアルキレン重合体、飽和炭化水素重合体、および、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体などの重合体であってよい。中でも、比較的ガラス転移温度が低く、硬化物の柔軟性が良好となりやすく、得られる硬化物が耐寒性に優れる点で、ポリオキシアルキレン重合体が好ましく、主鎖にアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体がより好ましい。
【００６４】
主鎖にアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体である場合には、開始剤の活性水素にアルキレンオキシド単量体を付加重合させて前駆重合体ｂを得る工程を経て得られるものが好ましい。前記開始剤における活性水素は、水酸基に基づくものであることが好ましい。
【００６５】
重合体Ｂは１分子中に３個以上の主鎖末端基を有する。重合体Ｂの主鎖末端基の数は、６個以下が好ましく、５個以下が好ましく、３個であるものが特に好ましい。１分子中の主鎖末端基の数が６個以下の重合体を含有すると、硬化物の伸び物性が大きくなりやすいため好ましい。
【００６６】
前駆重合体ｂは、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を３個以上有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたポリオキシアルキレン重合体であることが好ましい。
【００６７】
前記開始剤は、活性水素を３個以上有する化合物であってよく、水酸基を３個以上有する化合物が好ましい。水酸基を３個以上有する開始剤の具体例としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。前記開始剤としてはグリセリンが好ましい。また、前記水酸基を３個以上有する化合物とアルキレンオキシド単量体とで開始剤を合成しても良い。合成された開始剤は、前記水酸基を３個有する化合物にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたものであって、水酸基換算分子量が８０〜１０，０００であるものが好ましい。開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
前駆重合体ｂは、上記開始剤を用いる以外は前駆重合体ａと同様のアルキレンオキシド単量体やアルキレンオキシド開環重合触媒を用いることができ、好ましい態様についても同様である。
【００６９】
重合体Ｂは、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を３個以上有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて前駆重合体ｂを得て、上記式１で表わされる反応性ケイ素基を導入して、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である重合体を得る工程（以下、工程ＩＩという。）を経て得ることができる。
【００７０】
前駆重合体ｂの主鎖末端基に最終的に反応性ケイ素基を導入して重合体Ｂを得る方法は、上記の前駆重合体ａから重合体Ａを得る方法と同様の方法を用いることができ、好ましい態様も同様に適用することができる。また、重合体Ｂのシリル化率は、重合体Ａの場合と同様に求めることができ、好ましいシリル化率についても同様である。
【００７１】
重合体Ｂにおいて、上記式１で表わされる反応性ケイ素基で置換された重合体Ｂの平均の主鎖末端基の数は、１．３個以上であることが好ましく、１．５個以上であることがより好ましく、１．９個以上であることがさらに好ましい。該反応性ケイ素基で置換された主鎖末端基の数が多いほど、硬化性が良好となり、硬化物においてベタツキが生じにくくなる。すべての主鎖末端基が反応性ケイ素基で置換されていることが特に好ましい。
【００７２】
重合体Ｂの水酸基換算分子量は、６，０００〜５０，０００が好ましく、６，３００〜４０，０００がより好ましく、６，６００〜３５，０００がさらに好ましい。水酸基換算分子量が６，０００以上では、得られる重合体Ｂの硬化物の伸び物性が良好となり、４０，０００以下では、反応性ケイ素基の数が適正となり速やかに硬化物を得られやすい。また、適正な粘度となり取扱いが容易となる傾向がある。
【００７３】
重合体Ｂの主鎖末端基１個当たりの分子量は、２，０００〜１５，０００が好ましく、２，１００〜１２，０００がより好ましく、２，２００〜１１，０００がさらに好ましい。主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上であると、硬化物の伸び物性や柔軟性が良好となる。１５，０００以下であると、硬化性組成物の粘度が低くなり、施工性が良好となりやすい。
【００７４】
重合体Ｂの分子量分布は１．８以下が好ましい。粘度低減の観点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。硬化性組成物は、重合体Ｂを１種類のみ含有しても良く、２種類以上を含有しても良い。
分子量分布は、前駆重合体ｂを得る際に用いるアルキレンオキシド開環重合触媒の種類、触媒の配位子の種類、アルキレンオキシド開環重合反応における反応温度、撹拌条件および圧力などの製造の条件により制御できる。該触媒がｔ−ブチルアルコールを配位させた複合金属シアン化物錯体である場合に、前駆重合体ｂの分子量分布を１．４以下に制御しやすいため、前駆重合体ｂの主鎖末端基に反応性ケイ素基を導入した重合体Ｂにおける分子量分布についても、１．４以下に制御しやすい。
［重合体Ｃ］
重合体Ｃは、直鎖状であって、１分子中に１個の主鎖末端基を有し、上記式１で表わされる反応性ケイ素基を含有する。反応性ケイ素基の他の主鎖末端基としては、活性水素含有基または不飽和基が挙げられる。活性水素含有基としては、水酸基が好ましい。不飽和基としては、アリル基が好ましい。
【００７５】
重合体Ｃは、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上であるポリオキシアルキレン重合体、飽和炭化水素重合体、および、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体などの重合体であってよい。中でも、比較的ガラス転移温度が低く、硬化物の柔軟性が良好となりやすく、得られる硬化物が耐寒性に優れる点で、ポリオキシアルキレン重合体が好ましく、主鎖にアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体がより好ましい。
【００７６】
主鎖にアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体である場合には、開始剤の活性水素にアルキレンオキシド単量体を付加重合させて前駆重合体ｃを得る工程を経て得られるものが好ましい。前記開始剤における活性水素は、水酸基に基づくものであることが好ましい。
【００７７】
前駆重合体ｃは、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を１個有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたポリオキシアルキレン重合体であることが好ましい。
【００７８】
前記開始剤は、活性水素を１個有する化合物が好ましく、水酸基を１個有する化合物がより好ましい。水酸基を１個有する化合物としては、直鎖または分岐の炭化水素基を有する１価のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２-ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
また、前記水酸基を１個以上有する化合物とアルキレンオキシドとで合成したポリオキシアルキレンモノオールを開始剤として用いてもよい。
開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
【００７９】
前駆重合体ｃは、上記開始剤を用いる以外は前駆重合体ａと同様のアルキレンオキシド単量体やアルキレンオキシド開環重合触媒を用いることができ、好ましい態様についても同様である。
【００８０】
重合体Ｃは、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を１個有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて前駆重合体ｃを得て、上記式１で表わされる反応性ケイ素基を導入して、水酸基換算分子量が２，０００以上である重合体を得る工程（以下、工程ＩＩＩという。）を経て得ることができる。
【００８１】
前駆重合体ｃの主鎖末端基に最終的に反応性ケイ素基を導入して重合体Ｃを得る方法は、上記の前駆重合体ａから重合体Ａを得る方法と同様の方法を用いることができ、好ましい態様も同様である。また、重合体Ｃのシリル化率は、重合体Ａの場合と同様に求めることができ、好ましいシリル化率についても同様である。
【００８２】
重合体Ｃにおいて、上記式１で表わされる反応性ケイ素基で置換された重合体Ｃの平均の主鎖末端基の数は、０．４５個以上であることが好ましく、０．５個以上であることがより好ましく、０．６３個以上であることがさらに好ましい。該反応性ケイ素基で置換された主鎖末端基の数が多いほど、硬化性が良好となり、硬化物において塗料汚染性が良好となりやすい。すべての主鎖末端基が反応性ケイ素基で置換されていることが特に好ましい。
【００８３】
重合体Ｃの水酸基換算分子量は、２，０００〜９，０００が好ましく、２，２００〜８，５００がより好ましく、２，５００〜８，０００がさらに好ましい。重合体Ｃの分子量が上記範囲内であると、硬化物の伸び物性が良好となりやすく、硬化物において塗料汚染性が良好となりやすい。
重合体Ｃの主鎖末端基１個当たりの分子量は、２，０００〜９，０００が好ましく、２，２００〜８，５００がより好ましく、２，５００〜８，０００がさらに好ましい。重合体Ｃの分子量が上記範囲内であると、硬化物の伸び物性が良好となりやすく、硬化物において塗料汚染性が良好となりやすい。
【００８４】
重合体Ｃの分子量分布は１．８以下が好ましい。粘度低減の観点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。硬化性組成物は、重合体Ｃを１種類のみ含有しても良く、２種類以上を含有しても良い。
分子量分布は、前駆重合体ｃを得る際に用いるアルキレンオキシド開環重合触媒の種類、触媒の配位子の種類、アルキレンオキシド開環重合反応における反応温度、撹拌条件および圧力などの製造の条件により制御できる。該触媒がｔ−ブチルアルコールを配位させた複合金属シアン化物錯体である場合に、前駆重合体ｃの分子量分布を１．４以下に制御しやすいため、前駆重合体ｃの主鎖末端基に反応性ケイ素基を導入した重合体Ｃにおける分子量分布についても、１．４以下に制御しやすい。
【００８５】
重合体Ａの主鎖末端基１個当たりの分子量と重合体Ｂの主鎖末端基１個当たりの分子量は下記式２を満たす。
［２×（重合体Ａの主鎖末端基１個当たりの分子量）］−（重合体Ｂ主鎖末端基１個当たりの分子量）≦７５００・・・（２）
上記式２の左辺の値は、７５００以下である。上記式２の左辺の値は、７，０００以下が好ましく、６，５００以下がより好ましい。上記式２の左辺の値は、−３，０００以上が好ましく、−２，０００以上がより好ましく、−１，０００以上がさらに好ましい。上記式２の左辺の値は−３，０００以上７，５００以下であれば、伸び物性や柔軟性を両立しやすい。
【００８６】
前記重合体Ａと前記重合体Ｂの主鎖末端基１個当たりの分子量が上記の範囲内にあると、前記重合体Ａの主鎖末端基と前記重合体Ｂの主鎖末端基が架橋して架橋点を形成した場合、または前記重合体Ａの主鎖末端基と前記重合体Ｂの主鎖末端基が反応性の化合物（例えば、有機シランカップリング剤など）を介して架橋して架橋点を形成した場合に、重合体Ａに基づく架橋点間の距離と重合体Ｂの主鎖末端基１個当たりの距離が一定の範囲に揃うことにより、この硬化物は、網目の大きさが揃った網目構造を形成しやすい。このため、この硬化物は、外部からかかった応力が１点に集中しにくく、硬化物全体に均質に分散し吸収できるため、良好な伸び物性と繰り返し伸縮耐久性を実現することができると考えられる。
【００８７】
前記重合体Ａと前記重合体Ｂの主鎖末端基１個当たりの分子量が上記式２の関係にあると、伸び物性が良好であり、かつ繰り返し伸縮耐久性が良好な硬化物を得ることができる。これらの物性を持った硬化物は、伸び物性が大きく柔軟性が求められる建築部材用のシーリング材に特に好ましく用いられる。
【００８８】
重合体Ａと重合体Ｂの含有量の質量比率は、重合体Ａと重合体Ｂの合計を１００質量部とした場合に、重合体Ａ／重合体Ｂが、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、１５／８５〜８５／１５がより好ましく、２５／７５〜７５／２５がさらに好ましい。重合体Ｂの含有量が重合体Ａの含有量よりも多いと、硬化性が良好となりやすいため好ましい。重合体Ａと重合体Ｂの含有量の質量比率が上記範囲内であると、モジュラスと伸び物性を両立させやすく、硬化性も良好となりやすい。
重合体Ｃの含有量は、前記重合体Ａおよび前記重合体Ｂの合計を１００質量部としたときに、１〜８０質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。重合体Ｃの含有量が上記範囲内であると、高温に曝された後の伸び物性が良好となりやすく、塗膜汚染性も良好となりやすい。
【００８９】
重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃは硬化性組成物を製造する際に、事前に混合させておくこともできるし、施工時に混合させることもできる。
【００９０】
本発明の重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃを混合した場合の粘度は、２Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下が好ましい。より好ましくは３Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下である。２Ｐａ・ｓ以上であると、伸び物性が良好となりやすく、２０Ｐａ・ｓ以下であると作業性が良好となりやすい。
【００９１】
本発明の硬化性組成物は、工程Ｉにより重合体Ａを得て、工程ＩＩにより重合体Ｂを得て、工程ＩＩＩにより重合体Ｃを得て、得られた重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃを混合して得られる。工程Ｉ、工程ＩＩおよび工程ＩＩＩの順番は特に限定されず、工程Ｉを先に行っても、工程ＩＩを先に行っても、工程ＩＩＩを先に行ってもよい。
【００９２】
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物を１００質量％とした場合に、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃの合計を１５質量％〜９９質量％含有することが好ましい。１８質量％〜７０質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％がさらに好ましい。重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃの合計が上記範囲内であれば硬化物の伸び物性が良好となりやすく、良好な塗膜汚染性が得られやすい。
【００９３】
［加水分解によりトリメチルシラノールを発生し得る化合物（モジュラス調整剤）］
本発明の硬化性組成物は、加水分解によりトリメチルシラノールを発生し得る化合物（以下、モジュラス調整剤という。）を１種類以上含有することができる。
モジュラス調整剤は、加水分解により発生したトリメチルシラノールが重合体Ａ、重合体Ｂまたは重合体Ｃと反応して、弾性率の低下を抑えつつ、硬化物の伸びを向上させることができ、硬化物表面のベタツキを防止することができる。
【００９４】
モジュラス調整剤は、トリメチルシリルオキシ基等のトリメチルシラノールを発生しうる官能基を有していれば特に限定されない。トリメチルシラノールを発生しうる官能基の数は、１分子中に平均０．５〜８．０個以下あるものが好ましく、平均０．９〜４．０個がより好ましい。モジュラス調整剤の分子量は、２，０００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
【００９５】
モジュラス調整剤は、１価のアルコールや多価アルコール等のアルコールの水酸基をトリメチルシリルオキシ化して得られる。
【００９６】
１価のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、フェノール等が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００９７】
トリメチルシリルオキシ化する化合物としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン等がある。多価アルコールの全水酸基におけるトリメチルシリルオキシ化率は、任意に調整できるが、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。実質的に全ての水酸基がトリメチルシリルオキシ化されていることが最も好ましい。
【００９８】
モジュラス調整剤の具体例としては、フェノキシトリメチルシラン、トリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体（ＴＭＰ−３ＴＭＳ）、２，２−ビス［（トリメチルシロキシ）メチル］−１−（トリメチルシロキシ）ブタン等が挙げられる。
【００９９】
本発明の硬化性組成物が、モジュラス調整剤を２種以上含有する場合は、加水分解速度が互いに異なるものを含有することが好ましい。
【０１００】
また、モジュラス調整剤を２種以上含有する際は、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃにおける反応性ケイ素基の加水分解速度よりも、加水分解速度の速いモジュラス調整剤を含有することで硬化物の繰り返し伸縮耐久性向上効果が十分に得られやすい。このため、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃにおける反応性ケイ素基の加水分解速度よりも加水分解速度が速いモジュラス調整剤を少なくとも１種は含有することが好ましい。
【０１０１】
例えば、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃにおける反応性ケイ素基の加水分解速度よりも、加水分解速度の速いモジュラス調整剤としては、フェノキシトリメチルシランが挙げられ、重合体Ａおよび重合体Ｂにおける反応性ケイ素基の加水分解速度よりも、加水分解速度の遅いモジュラス調整剤としては、トリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体（ＴＭＰ−３ＴＭＳ）が挙げられる。
【０１０２】
硬化性組成物は、モジュラス調整剤として、フェノキシトリメチルシランと、トリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体（ＴＭＰ−３ＴＭＳ）とを含有することが好ましい。ＴＭＰ−３ＴＭＳの加水分解速度は、フェノキシトリメチルシランよりも遅く、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃにおける反応性ケイ素基の加水分解速度よりも遅い。このため、硬化性組成物がモジュラス調整剤としてＴＭＰ−３ＴＭＳを含有すると、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃの硬化反応が速やかに進みやすく、硬化性が良好となりやすい。一方フェノキシトリメチルシランの加水分解速度は、ＴＭＰ−３ＴＭＳよりも速く、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃにおける反応性ケイ素基の加水分解速度よりも速い。このためモジュラス調整剤としてフェノキシトリメチルシランを含有すると、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃの硬化反応は遅くなるが、硬化物の繰り返し伸縮耐久性が良好となりやすい。
【０１０３】
フェノキシトリメチルシランとＴＭＰ−３ＴＭＳを含有する場合、両者の含有量の質量比は、フェノキシトリメチルシラン／ＴＭＰ−３ＴＭＳが２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましい。上記の範囲内であると、良好な硬化性と硬化物の繰り返し伸縮耐久性向上効果をバランス良く得ることができ、弾性率が比較的高いにもかかわらず、繰り返し伸縮耐久性が良好な硬化物が得られやすい。
【０１０４】
硬化性組成物に含まれるモジュラス調整剤の合計量のうち、フェノキシトリメチルシランとＴＭＰ−３ＴＭＳの合計が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
【０１０５】
硬化性組成物におけるモジュラス調整剤の合計の含有量は、重合体Ａおよび重合体Ｂの１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が好ましく、０．２〜３．０質量部がより好ましく、０．４〜２．０質量部がさらに好ましい。該モジュラス調整剤の含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化物表面のベタツキが防止されやすい。上記範囲の上限値以下であると良好な硬化性が得られやすい。
【０１０６】
モジュラス調整剤の合計の含有量が、上記の含有量の範囲を満たすとともに、硬化性組成物中に存在する重合体Ａおよび重合体Ｂの主鎖末端基の合計の、該硬化性組成物中に存在するモジュラス調整剤のトリメチルシラノールを発生しうる官能基のモル数に対するモル比が０．５〜７．２であることが好ましく、１．５〜６．３がより好ましく、１．８〜５．０がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると重合体Ａおよび重合体Ｂの十分な硬化速度が得られやすく、上限値以下であると硬化物の機械物性を向上させ、硬化物表面のベタツキを抑制する効果が十分に得られやすい。
【０１０７】
モジュラス調整剤は、重合体Ａ、重合体Ｂまたは重合体Ｃ等の硬化性組成物の構成成分に予め配合されていてもよく、硬化性組成物を製造するときに配合してもよい。
【０１０８】
［硬化性化合物］
本発明の硬化性組成物は、光硬化性化合物、酸素硬化性化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性化合物を含有することが好ましい。
【０１０９】
光硬化性化合物を含有すると、硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物表面のベタツキや硬化物の耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化等の物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル化合物、ポリケイ皮酸ビニルあるいはアジド化樹脂等が挙げられる。
【０１１０】
不飽和アクリル化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１ないし数個有する単量体、オリゴマー或いはそれらの混合物であって、反応性ケイ素基を有さない。不飽和アクリル化合物としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレン、ジ（メタ）アクリル酸プロピレン、ジ（メタ）アクリル酸ブチレン、ビス（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル等の単量体または分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，および（多官能）のアロニックスＭ−４００（上記アロニックスはいずれも東亞合成社の製品である。）が例示できる。アクリロイルオキシ基を含有する化合物が好ましく、１分子中に平均して３個以上の該基を含有する化合物がより好ましい。
【０１１１】
ポリケイ皮酸ビニルとしては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。
【０１１２】
アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、ジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液が例示される。
【０１１３】
感光性樹脂には、必要に応じてケトン類、ニトロ化合物等の増感剤やアミン類等の促進剤を含有させることもできる。
【０１１４】
硬化性組成物は、前記光硬化性化合物を１種類以上含んでもよい。硬化性組成物に前記光硬化性化合物を含有する場合の含有量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、さらには０．５〜１０質量部範囲が好ましい。０．０１質量部以上であれば耐候性を高める効果を発現しやすく、２０質量部以下であれば硬化物が硬くなりすぎず、ヒビ割れを生じにくい。
【０１１５】
酸素硬化性化合物としては、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し、表面のベタツキや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止する等の作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、桐油やアマニ油等で代表される乾性油、該乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル重合体、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂、ジエン化合物を重合させて得られる液状重合体、該ジエン化合物と共重合性を有するアクリロニトリルやスチレン等の単量体とを重合させて得られるＮＢＲやＳＢＲ等の液状重合体、マレイン化変性物やボイル油変性物等の各種変性物が挙げられる。該ジエン化合物としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレンおよび１，３−ペンタジエンが挙げられる。該ジエン化合物を重合したものとしては、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンおよびＣ５〜Ｃ８ジエンの重合体が挙げられる。
【０１１６】
酸素硬化性化合物としては、桐油やジエンの液状重合体が好ましい。酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物が例示される。
【０１１７】
硬化性組成物は、前記酸素硬化性化合物を１種類以上含んでもよい。硬化性組成物に前記酸素硬化性化合物を含有する場合の含有量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがさらに好ましい。前記含有量が０．１質量部以上であれば、汚染性が改善されやすく、２０質量部以下であると、硬化物の引張り特性等が得られやすい。硬化性組成物は、酸素硬化性化合物と光硬化性化合物とを含むことが好ましい。
【０１１８】
エポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を１個有する化合物であって、反応性ケイ素基を含まない。エポキシ化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ化合物としてはエポキシ化不飽和油脂、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、脂環族エポキシ化合物、エピクロルヒドリン誘導体およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１１９】
具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート、エポキシオクチルステアレート、エポキシブチルステアレートが挙げられる。ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレートが好ましい。５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレートは、２価錫カルボン酸塩と１級アミンとを併用することにより、一定条件下に圧縮状態で固定した後、固定を解除したときの戻る割合（圧縮復元率）が大きい硬化物が得られやすい。
【０１２０】
硬化性組成物は、前記エポキシ化合物を１種類以上含んでもよい。硬化性組成物に前記エポキシ化合物を含有する場合の含有量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．５〜５０質量部あるのが好ましい。
【０１２１】
［反応性ケイ素基を有しない重合体（重合体Ｄ）］
本発明の硬化性組成物は、数平均分子量が３，０００以上であって、かつ反応性ケイ素基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有しない重合体Ｄを含有することができる。重合体Ｄを含有することにより、硬化物の表面の汚染性が低減されやすく、硬化物上の塗料の乾燥性が良好となりやすく、塗料表面の汚染性が低減されやすく、耐候性が向上しやすい。
【０１２２】
重合体Ｄとしては、エチレン、イソプレン、イソブチレン、ブタジエン等のビニル単量体に基づく繰り返し単位を１種以上有するビニル重合体；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等の飽和炭化水素重合体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の単量体に基づく繰り返し単位を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等に基づく繰り返し単位の１種以上を有する重合体、あるいは、該重合体の末端の水酸基をエステル基に変換した重合体などのポリオキシアルキレン重合体；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステルが挙げられる。
【０１２３】
重合体Ｄは、飽和炭化水素重合体、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、ポリオキシアルキレン重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃと相溶しやすいため、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことからポリオキシアルキレン重合体が好ましく、ポリプロピレングリコールがより好ましい。例えば、プレミノールＳ３０１１、プレミノールＳ４０１２、プレミノールＳ４０１３Ｆ（旭硝子社製、製品名）等の市販のポリプロピレングリコールを用いることができる。
【０１２４】
また、相溶性、耐候性および耐熱性の点からは、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステル重合体がより好ましい。
例えば、東亜合成社製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＰシリーズ（ＵＰ−１０００、ＵＳ−１１１０等、いずれも製品名）等の、市販のアクリル系重合体を用いることができる。
【０１２５】
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体は、乳化重合、溶液重合、縣濁重合、塊状重合等の通常の重合方法のほか、原子移動ラジカル重合法等のリビングラジカル重合法等の重合方法により得られたものを使用することができる。分子量分布が狭く、低粘度となることから、リビングラジカル重合で得られたものが好ましい。
【０１２６】
重合体Ｄの数平均分子量は、好ましくは３，０００から４０，０００であるが、より好ましくは３，３００から３５，０００であり、更に好ましくは３，５００から３０，０００である。分子量が３，０００以上であると熱や降雨によって経時的に流出しにくく、初期の物性を長期にわたり維持しやすい。分子量が４０，０００以下であると、粘度が低くなり、良好な作業性が得られやすい。
【０１２７】
重合体Ｄの分子量分布は狭いことが好ましく、２．０未満が好ましい。１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
【０１２８】
ポリオキシアルキレン重合体における分子量は水酸基換算分子量である。ポリオキシアルキレン重合体以外の重合体におけるＭｎ、Ｍｗ、分子量分布はＧＰＣ法で測定された値である。
【０１２９】
硬化性組成物は、重合体Ｄを１種類以上含んでも良い。硬化性組成物に前記重合体Ｄを含有する場合の含有量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．１〜１５０質量部であるのが好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。０．１質量部以上では硬化物がもろくなりにくく、１５０質量部以下であれば、硬化物の機械強度が良好となる傾向がある。重合体Ｄは硬化性組成物の配合時に添加されてもよいし、重合体Ａ、重合体Ｂまたは重合体Ｃの製造時に添加されてもよい。
【０１３０】
［反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（重合体Ｅ）］
本発明の硬化性組成物は、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃ以外の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（以下、重合体Ｅともいう。）を含んでもよい。
【０１３１】
重合体Ｅの主鎖は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく繰り返し単位を含み、アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含まない。重合体Ｅは硬化物の機械強度向上、ならびに硬化性組成物及び硬化物の耐候性向上に寄与する。例えば、屋外で使用されるシーリング等に適用された場合、硬化物が長期間紫外線に暴露されたときに表面に亀裂（クラック）が生じるのを抑制するのに有効である。
【０１３２】
重合体Ｅは、下記式８で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体であって、下記式９で表される反応性ケイ素基を少なくとも側鎖に有する重合体である。
ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＯＲ６・・・（８）
式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素数１〜３０のアルキル基を示す。
−ＳｉＸａＲ３−ａ・・・（９）
式中のＲ、Ｘおよびａは、上記式１におけるＲ、Ｘおよびａとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
硬化性組成物中に同時に存在する重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃおよび重合体Ｅの反応性ケイ素基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１３３】
重合体Ｅに用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ドコサニル、（メタ）アクリル酸ヘキサコサニル等のアルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が挙げられる。
【０１３４】
重合体Ｅは、上記式８で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の１種以上に基づく単位を有する単独重合体または共重合体であってもよく、上記式８で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の１種以上に基づく単位と、当該単量体以外の不飽和基含有単量体の１種以上に基づく単位からなる重合体であってもよい。
【０１３５】
重合体Ｅは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位として、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位と、アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位とを含む重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位として上記の組み合わせとすることにより、重合体Ｅの、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃに対する相溶性が向上し、得られる硬化性組成物の硬化後の強度が向上しやすい。
【０１３６】
アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とアルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを併用する場合において、その比は特に制限されないが、前者／後者は質量比で９５／５〜４０／６０であることが好ましく、９０／１０〜５０／５０であることがより好ましい。
【０１３７】
上記式９で表される反応性ケイ素基を導入する方法としては、例えば、該反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤や開始剤を用いる方法、該反応性ケイ素基と不飽和基を含有する単量体を併用し、上記式８の単量体と反応させる方法が挙げられる。少なくとも高分子鎖の側鎖に上記式９で表される反応性ケイ素基を導入する観点から、該反応性ケイ素基と不飽和基を含有する単量体を併用し、上記式８の単量体と反応させる方法が好ましい。
【０１３８】
該反応性ケイ素基と不飽和基を含有する単量体としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン；（メタ）アクリル酸−３−（メチルジメトキシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸−３−（トリエトキシシリル）プロピルを挙げることができる。（メタ）アクリル酸−３−（メチルジメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピルが好ましい。（メタ）アクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピルがより好ましい。上記化合物は１種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３９】
重合体Ｅは、上記以外の不飽和基含有単量体を併用することができる。上記以外の不飽和基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸−２−イソシアナトエチル等の（メタ）アクリル酸イソシアナトアルキル；（メタ）アクリル酸−２−フェノキシエチル等の（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル；（メタ）アクリル酸フルフリルや（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（水添）フルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル；ポリアルキレンオキシドモノアルコキシモノオールの（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換またはＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；クロトン酸グリシジル、桂皮酸グリシジル、ビニル安息香酸グリシジル等の不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル；不飽和ジカルボン酸のモノアルキルモノグリシジルエステルもしくはジグリシジルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体；アクリロニトリル、２，４−ジシアノ−１−ブテン等のシアノ基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；不飽和エステル；ビニルエーテル；その他のオレフィンを用いることができる。
【０１４０】
重合体ＥのＭｎは５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、２，０００〜２０，０００がさらに好ましい。またはＭｗが６００〜１００，０００が好ましく、１，２００〜６０，０００がより好ましく、２，４００〜４０，０００がさらに好ましい。分子量分布は特に制限されないが、１．０〜５．０が好ましい。より好ましくは１．０５〜３．５であり、１．３〜３．３が特に好ましい。
【０１４１】
重合体Ｅの高分子鎖１本あたりの平均の反応性ケイ素基の数は、０．０５〜４個が好ましく、０．１〜３個がより好ましく、０．１５〜２個がさらに好ましい。高分子鎖１本あたりの平均の反応性ケイ素基の数は、０．０５個以上であると、硬化物の伸び物性が良好となりやすく、４個以下であると、硬化物の架橋密度が比較的大きくなり、破断強度が大きくなりやすい。重合体Ｅの高分子鎖１本あたりの平均の反応性ケイ素基の数は、下式１０のように計算される。
重合体Ｅの高分子鎖１本あたりの平均の反応性ケイ素基の数＝重合体Ｅ中のアルコキシシリル基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］×重合体Ｅの数平均分子量・・・（１０）
重合体Ｅ中のアルコキシシリル基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］は、ＮＭＲにより求めることができる。
【０１４２】
重合体Ｅは、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合等の方法で製造することができる。開始剤、分子量調整剤、重合溶媒や重合条件などは従来公知のものを適用でき、溶媒の除去などの必要な後処理についても従来公知の方法で行うことができる。
【０１４３】
重合体Ｅを構成する上記単量体は、重合体Ｅ以外の本発明の硬化性組成物の構成成分の存在下で重合しても、非存在下で重合してもよい。重合体Ｅを構成する上記単量体は、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で重合することができる。この場合には、硬化性組成物中における重合体Ｅの分散性が向上しやすい。重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃ以外の、硬化性組成物の構成成分の存在下で上記単量体を重合して重合体Ｅを得た後、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃ等と混合してもよい。硬化性組成物の構成成分の非存在下で上記単量体を重合させて、重合体Ｅを得てもよい。
【０１４４】
市販の重合体Ｅを用いることもできる。市販品としては、例えば東亜合成社製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＳ−６０００シリーズ（例えば、ＵＳ−６１１０、ＵＳ−６１２０等、いずれも製品名）、綜研化学社製のアクトフロー  ＮＥシリーズ（例えば、ＮＥ−１０００、ＮＥ−３０００、いずれも製品名）等を用いることができる。
【０１４５】
硬化性組成物が重合体Ｅを含有する場合、重合体Ａおよび重合体Ｂの総量を１００質量部としたときに、重合体Ｅが３〜１００質量部であることが好ましく、５〜６０質量部であることがより好ましく、７〜５０質量部であることがさらに好ましい。重合体Ｅの含有量が上記範囲の下限値以上であると重合体Ｅの添加効果が充分に得られやすく、硬化物の機械強度ならびに硬化性組成物及び硬化物の耐候性が向上しやすい。上記範囲の上限値以下であると、作業性の低下と硬化性組成物が硬化した硬化物の伸びの低下を抑制することができる。
【０１４６】
［その他の成分］
本発明の硬化性組成物は、上記の重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃ，硬化性化合物、モジュラス調整剤、重合体Ｄ、重合体Ｅの他に、硬化性組成物において公知の成分を含むことができる。具体的には硬化触媒、助触媒、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤等の添加剤が挙げられる。
【０１４７】
このような添加剤成分を含む硬化性組成物を調整する方法は特に制限されず、硬化性組成物の製造途中または製造後の適当な時期に、添加剤成分を一度に、または何回かに分けて添加すればよい。以下、これらの添加剤成分について説明する。
【０１４８】
（硬化触媒）
本発明の硬化性組成物には、硬化触媒を含有することができる。
硬化触媒としては、特開２０１１−１７８９５５号公報の段落［００４１］〜［００４６］に記載の硬化触媒の１種以上を使用できる。
硬化触媒は、反応性ケイ素基およびモジュラス調整剤の加水分解反応を触媒する化合物であれば特に限定されない。適度な硬化速度が得られる点から、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス、２−エチルヘキサン酸スズ等の２価の有機錫化合物、４価の有機錫化合物が好ましい。４価の有機錫化合物としては、特開２０１４−８８４８１号公報の段落［００９３］に記載の化合物を用いることができ、硬化性や毒性が低いという観点から、ジメチル錫、ジブチル錫、ジオクチル錫から選ばれる少なくとの１種が好ましい。比較的高活性で適度な硬化速度が得られるという観点から、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジオクチルスズジアセチルアセトナート、ジメチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズオキサイドとシリケートとの反応物がより好ましい。
硬化触媒の使用量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して、０．０１〜１５．０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部以上であると、硬化反応が充分に進行しやすくなり、２０質量部以下であると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じず、良好な硬化物が得られやすい。
【０１４９】
（助触媒）
本発明の硬化性組成物には、硬化助触媒を添加することができる。硬化触媒と助触媒を併用してもよい。助触媒は、カルボン酸、カルボン酸金属塩、アミンまたはリン酸が好ましく、硬化性組成物の速硬化性と硬化物の機械物性との観点から、アミンが特に好ましい。
【０１５０】
カルボン酸、カルボン酸金属塩、アミンは、特開２０１４−８８４８１号公報の段落［００９６］〜段落［００９８］に記載の化合物を使用することができる。
カルボン酸としては、入手性と触媒活性の観点から、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸が好ましい。
カルボン酸金属塩としては、入手性と触媒活性の観点から、スズ塩、ビスマス塩、ジルコニウム塩が好ましく、硬化物の機械物性のバランスが良く、硬化物が無着色であるという観点から、カルボン酸スズ塩がより好ましい。
アミンとしては、第１級アミンが好ましい。入手性と触媒活性の観点から、ラウリルアミン、ジエチルアミノプロピルアミンがより好ましい。
【０１５１】
硬化性組成物は、助触媒を１種類以上含んでもよい。特に２価錫化合物を用いる場合に、助触媒を１種類以上含むことが好ましい。２価錫化合物と第１級アミン化合物を含むことが好ましく、２−エチルヘキサン酸スズとラウリルアミンを含むことがより好ましい。硬化性組成物が前記助触媒を含む場合の含有量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。０．０１質量部以上であると、硬化反応が充分に進行しやすくなり、１５質量部以下であると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じず、良好な硬化物が得られやすい。
【０１５２】
（充填剤）
本発明の硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。
充填剤としては、特開２０１１−１７８９５５号公報の段落［００４７］に記載の充填材の１種以上を使用できる。充填剤としては、炭酸カルシウムが好ましく、重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムとが両方含有されることがより好ましい。一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、伸び物性、接着性の改善効果は大きくなる。中空体（バルーン）を含有することにより硬化性組成物およびその硬化物を軽量化することができ、その含有量により硬化性組成物の粘度を調整することができる。また、中空体を含有することにより、組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させることができる。硬化性組成物に含まれる中空体は１種類であってもよいが、炭酸カルシウム等のその他の充填剤とを組み合わせてもよい。充填材の添加量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して、１〜１，０００質量部が好ましく、１０〜４００質量部がより好ましく、５０〜３００質量部がさらに好ましい。上記範囲内であれば、硬化性組成物の比重を良好な範囲に調整することができる。
【０１５３】
（可塑剤）
本発明の硬化性組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤を含有することにより、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸び等の機械特性が調整される。
【０１５４】
可塑剤としては、特開２０１５−１８３１８５号公報、特開２０１２−１０２１５４号公報に記載の化合物を任意に用いることができる。また、重合体Ｄと同様の構造を持ち、数平均分子量が５００以上３，０００未満の化合物も使用することができる。可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等の比較的低分子の可塑剤；パラフィン炭化水素やイソパラフィン炭化水素などの炭化水素化合物；およびＭｎが１，０００以上の高分子可塑剤が好ましい。
【０１５５】
硬化性組成物は可塑剤を１種類以上含んでもよい。硬化性組成物に前記可塑剤を添加する場合の含有量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．１〜１５０質量部が好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましい。
【０１５６】
（チクソ性付与剤）
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を含有しても良い。チクソ性付与剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ひまし油、水添ひまし油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類；微粉末シリカ、有機酸処理炭酸カルシウム等が挙げられる。
【０１５７】
硬化性組成物は、前記チクソ性付与剤を１種類以上含んでもよい。硬化性組成物が前記チクソ性付与剤を含む場合の含有量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【０１５８】
（安定剤）
本発明の硬化性組成物は、安定剤（老化防止剤）を含有することができる。
安定剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が例として挙げられ、具体例としては、特開２０１１−１１１５２５号公報の段落［００８７］〜［００９０］に記載の安定剤の１種以上を使用できる。安定剤としては市販品を用いることができる。市販品の酸化防止剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（ＢＡＳＦ社製、製品名）；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、（チバ・ジャパン社製、製品名）等を使用することができる。市販品の光安定剤としてはＴＩＮＵＶＩＮ７６５（ＢＡＳＦ社製、製品名）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（チバ・ジャパン社製、製品名）アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（ＡＤＥＫＡ社製、製品名）、サノールＬＳ−７６５（三共ライフテック社製、製品名）等を使用することができる。を使用することが好ましい。市販品の紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６（ＢＡＳＦ社製、製品名）等を使用することができる。
安定剤は１種でもよく２種以上を組み合わせてもよい。特に、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤のうち２種以上を組み合わせることにより、それぞれの特徴を生かして全体として安定性を向上させることができる。
酸化防止剤、光安定剤および紫外線吸収剤の添加量は、各々に重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
【０１５９】
（接着性付与剤）
本発明の硬化性組成物は、接着性の改善のため接着性付与剤を含有してもよい。
接着性付与剤としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、エポキシ基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と反応性ケイ素基を有する有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、前記有機シランカップリング剤、前記有機金属カップリング剤および前記エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種類以上を含んでもよい。
【０１６０】
有機シランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１６１】
エポキシ樹脂は、分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつ反応性ケイ素基を含まない。エポキシ樹脂は分子内に残存させたエポキシ基による架橋反応により、硬化するものである。エポキシ樹脂としては、特開２０１４−２２７４２７号公報の段落［００７６］〜［００７７］に記載のものを使用することができる。硬化性、接着強度、被着体汎用性、耐水性、耐久性および作業性等のバランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはエポキシ基含有シリコン化合物が好ましい。
硬化性組成物が前記有機シランカップリング剤を含有する場合の含有量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。硬化性組成物が有機金属カップリング剤を含有する場合の含有量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。硬化性組成物がエポキシ樹脂を含有する場合の含有量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、５〜８０質量部がより好ましい。
【０１６２】
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤等が挙げられる。硬化性組成物は、これらの各種添加剤を１種類以上含んでもよい。
【０１６３】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合して密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能である。重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃを含む主剤とは別に、硬化剤組成物として、硬化触媒、充填剤、水等の成分を配合しておき、該硬化剤組成物と主剤を使用前に混合する、２成分型として調製することもできる。２成分型の場合、主剤と硬化剤を混合する際に、トナー等の着色剤を添加して混合してもよい。
【０１６４】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥するか、また配合混練中に減圧等により脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので、配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水乾燥法としては、配合成分が粉状等の固体状である場合は加熱乾燥法、液体状である場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル等を使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。前記脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノール等の低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１６５】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシラン等の水と反応し得るケイ素化合物の含有量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲が好ましい。
【０１６６】
本発明の硬化性組成物の比重は、０．８以上２．０以下が好ましい。より好ましくは、０．８以上１．６以下であり、さらに好ましくは０．８以上１．３以下である。０．８以上であると、炭酸カルシウム等のフィラーを多く充填でき、硬化物の強度が高くなりやすい。２．０以下であると、体積あたりの質量が軽いため、垂直目地に施工した場合にシーリング材が垂れにくい。
【０１６７】
本発明の硬化性組成物は、粘度が低く施工時の作業性が良好である。また、本発明の硬化性組成物における硬化物は、伸び物性が良好であり、高温下に曝された後でも伸び物性が良好であり、かつ長期の繰り返し伸縮耐久性が良好である。
【０１６８】
本発明の硬化性組成物は、シーリング材（建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材等。）、封止剤（ガラス端部の防錆・防水用封止剤、太陽電池裏面封止剤等。）、密封剤（建造物用密封剤、船舶用密封剤、自動車用密封剤、道路用密封剤等。）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆剤。）等の分野に用いられる接着剤として有用である。特に屋外に施工されるシーリング材などの、高温下に曝された後の硬化物の伸び物性や繰り返し伸縮耐久性が要求される用途に好適である。
【実施例】
【０１６９】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１７０】
＜重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃの合成＞
［前駆重合体の分子量］
開始剤にアルキレンオキシドを重合させた主鎖末端基が水酸基であるポリオキシアルキレン重合体（以下、前駆重合体という。）の分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に基づいて算出された水酸基価より、「５６１００／（前駆重合体の水酸基価）×開始剤の活性水素の数」の式に基づいて算出した（以下、水酸基換算分子量という）。
【０１７１】
［分子量分布］
東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、ＴＨＦを溶離液として測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を用いて、Ｍｗ／Ｍｎの値として算出した。
【０１７２】
［主鎖末端基１個当たりの分子量］
主鎖末端基１個当たりの分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に基づいて算出された前記前駆重合体の水酸基価を用いて、「５６１００／（前駆重合体の水酸基価）」として算出した。
【０１７３】
（合成例１：重合体Ａ１）
プロピレングリコールを開始剤とし、配位子がｔ−ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒）の存在下に、プロピレンオキシドの重合を行い、水酸基換算分子量が８，０００の前駆重合体ａ１を得た。続いて、前駆重合体ａ１の水酸基に対して１．０５倍当量のＮａＯＣＨ３のメタノール溶液を添加して前駆重合体ａ１をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体ａ１の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端基に導入されたアルコラート基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、水酸基がアリル基に変換された前駆重合体ａ１のアリル基に対して０．７３倍モルのジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた。これにより、分子量分布が１．０７であるジメトキシメチルシリル基を有する直鎖構造のポリオキシプロピレン重合体（重合体Ａ１）を得た。重合体Ａ１のシリル化率は７３モル％であり、主鎖末端基１個当たりの分子量は４，０００であった。シリル化率は、水酸基がアリル基に変換された前駆重合体ａ１のアリル基に対するシリル化剤の仕込当量と同じである。以下の合成例においてもシリル化率は同様に算出される。
【０１７４】
（合成例２：重合体Ａ２）
合成例１と同様の手順で、水酸基換算分子量が１２，０００の前駆重合体ａ２を得た。水酸基がアリル基に変換された前駆重合体ａ２のアリル基に対して０．７４倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、重合体Ａ２を得た。重合体Ａ２の分子量分布は１．０７であり、シリル化率は７４％であり、主鎖末端基１個当たりの分子量は６，０００であった。
【０１７５】
（合成例３：重合体Ａ３）
合成例１と同様の手順で、水酸基換算分子量が１８，０００の前駆重合体ａ３を得た。水酸基がアリル基に変換された前駆重合体ａ３のアリル基に対して０．７５倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、重合体Ａ３を得た。重合体Ａ３の分子量分布は１．１であり、シリル化率は７５％であり、主鎖末端基１個当たりの分子量は９，０００であった。
【０１７６】
（合成例４：重合体Ｂ１）
グリセリンを開始剤とし、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合させて、水酸基換算分子量が２４，０００の前駆重合体ｂ１を得た。水酸基がアリル基に変換された前駆重合体ｂ１のアリル基に対して０．７３倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、分子量分布が１．１であるジメトキシメチルシリル基を有する分岐構造のポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ１）を得た。重合体Ｂ１のシリル化率は７３％であり、主鎖末端基１個当たりの分子量は８，０００であった。
【０１７７】
（合成例５：重合体Ｂ２）
合成例４と同様の手順で、水酸基換算分子量が２０，０００の前駆重合体ｂ２を得た。水酸基がアリル基に変換された前駆重合体ｂ２のアリル基に対して０．７４倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、重合体Ｂ２を得た。重合体Ｂ２の分子量分布は１．１であり、シリル化率は７４％であり、主鎖末端基１個当たりの分子量は６，７００であった。
【０１７８】
（合成例６：重合体Ｂ３）
合成例４と同様の手順で、水酸基換算分子量が１５，０００の前駆重合体ｂ３を得た。水酸基がアリル基に変換された前駆重合体ｂ３のアリル基に対して０．７５倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、重合体Ｂ３を得た。重合体Ｂ３の分子量分布は１．０８であり、シリル化率は７５％であり、主鎖末端基１個当たりの分子量は５，０００であった。
【０１７９】
（合成例７：重合体Ｂ４）
合成例４と同様の手順で、水酸基換算分子量が２７，０００の前駆重合体ｂ４を得た。水酸基がアリル基に変換された前駆重合体ｂ４のアリル基に対して０．７６倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、重合体Ｂ４を得た。重合体Ｂ４の分子量分布は１．１であり、シリル化率は７６％であり、主鎖末端基１個当たりの分子量は９，０００であった。
【０１８０】
（合成例８：重合体Ｃ１）
ｎ−ブチルアルコールを開始剤とする以外は、合成例１と同様の手順で、水酸基換算分子量が５，０００の前駆重合体ｃ１を得た。水酸基がアリル基に変換された前駆重合体ｃ１のアリル基に対して０．７８倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、重合体Ｃ１を得た。重合体Ｃ１の分子量分布は１．０５であり、シリル化率は７８％であり、分子量は５，０００であった。
【０１８１】
＜触媒組成物の調整＞
硬化触媒としての、２−エチルヘキサン酸スズ（吉富製薬社製、製品名：スタノクト）と、助触媒としてのラウリルアミン（純正化学社製、試薬）とを硬化触媒：助触媒＝６：１（質量比）で混合し、混合触媒を得た。混合触媒の４質量部に対して、可塑剤のジイソノニルフタレート（新日本理化社製、製品名：サンソサイザーＤＩＮＰ）の６質量部、充填剤のホワイトンＳＢ（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム工業社製、製品名）の１５質量部およびグロマックスＬＬ（焼成カオリン、竹原化学工業社製、製品名）の５質量部を混合して、触媒組成物を得た。
【０１８２】
＜硬化性組成物＞
例１、２、５、６および７は実施例であり、例３、４および８は比較例である。
【０１８３】
（例１）
合成例１で得られた重合体Ａ１の４０質量部、合成例４で得られた重合体Ｂ１の６０質量部の合計１００質量部に対して、表１の配合１および表２の例１に示すとおり、合成例８で得られた重合体Ｃ１の２５質量部、モジュラス調整剤のフェノキシトリメチルシランの０．７質量部およびトリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体（ＴＭＰ−３ＴＭＳ）の０．７質量部、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子社製、製品名：プレミノールＳ４０１２）の５０質量部、硬化性化合物のＭ−３０９（東亞合成社製、製品名：アロニックスＭ−３０９）の３質量部、硬化性化合物の桐油（木村社製）の４質量部、充填剤のホワイトンＳＢ（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム工業社製、製品名）の１６５質量部、充填剤の白艶化ＣＣＲ（膠質炭酸カルシウム、白石工業社製、製品名）の４５質量部、充填剤の酸化チタンの１０質量部、充填剤のバルーン８０ＧＣＡ（有機バルーン、松本油脂社製、製品名）の１．５質量部、チクソ性付与剤のディスパロン＃３０５（水添ひまし油系チクソ性付与剤、楠本化成社製、製品名）の４質量部、酸化防止剤のＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製、製品名）の１質量部、酸化防止剤のＩＲＧＡＮＯＸ２４５（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製、製品名）の０．５質量部、光安定剤のＴＩＮＵＶＩＮ７６５（３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製、製品名）の０．５質量部、光安定剤のアデカスタブＬＡ−６３Ｐ（ヒンダードアミン系光安定剤、ＡＤＥＫＡ社製、製品名）の０．５質量部、紫外線吸収剤のＴＩＮＵＶＩＮ３２６（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製、製品名）の１質量部、接着性付与剤のＫＢＭ−４０３（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製、製品名）の１質量部および前記触媒組成物の４０質量部を加え、三本ペイントロールでよく混練し硬化性組成物を得た。
【０１８４】
（例２〜４）
表１の配合１および表２の例２〜４の配合とする他は、例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０１８５】
（例５〜８）
表１の配合１および表３の例５〜８の配合とする他は、例１と同様にして硬化性組成物を得た。表３におけるＤＩＮＰは、前記硬化性組成物の調整で用いたジイソノニルフタレートと同じである。
【０１８６】
例１〜４で得られた硬化性組成物を以下の方法にて評価し、結果を表２に示した。表２には、各例で用いた重合体Ａの主鎖末端基１個当たりの分子量を「分子量ａ」欄に、重合体Ｂの主鎖末端基１個当たりの分子量を「分子量ｂ」欄に示し、これらの値から算出される上記式２の左辺の値を「２ａ−ｂ」の欄に示した。
例５〜８で得られた硬化性組成物を以下の方法にて評価し、結果を表３に示した。表３における「分子量ａ」欄、「分子量ｂ」欄および「２ａ−ｂ」欄の記載は、表２と同様である。
【０１８７】
＜粘度＞
例１〜８について、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃを混合した後の変成シリコーンポリマーの粘度を粘度測定法１に従って測定した。また、例１〜４について、各種添加剤を配合した後、硬化性組成物の粘度を粘度測定法２に従って測定した。結果を例１〜４については表２に、例５〜８については表３に示す。
【０１８８】
［粘度測定法１］
試料を１ｍＬ採取し、Ｅ型粘度計（東機産業社製、製品名：ＲＥ８０型）を用いて、測定温度２５℃、ローターＮｏ．４の条件で粘度を測定した。校正用標準液としては、ＪＳ１４０００（日本グリース社製、製品名）を用いた。
【０１８９】
［粘度測定法２］
試料を２０ｍＬ採取し、Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名：ＴＶ−２５型）を用いて、測定温度２３℃、ローターＮｏ．７、回転数１０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
【０１９０】
＜引張特性の評価（Ｈ型試験）＞
被着体として、表面にプライマーのＭＰ−２０００（セメダイン社製、製品名）を塗工した表面陽極酸化アルミニウムを使用し、ＪＩＳ  Ａ  １４３９の建築用シーリング材の試験方法に準拠してＨ型試験体を作製し引張特性試験（Ｈ型試験）を行った。
具体的には、作製したＨ型試験体を２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に５０℃、湿度６５％で７日間養生を行った。この作成条件を「標準」と示す。得られた硬化物について、テンシロン試験機にて引張物性を測定し、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力（単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）を測定した。
【０１９１】
また、作製したＨ型試験体を上記「標準」の条件で養生した後、９０℃で７日間養生を行った。この条件を「耐熱」と示す。得られた硬化物について、前記同様に、Ｍ５０、最大点凝集力、最大点伸びを測定した。
Ｍ５０の値は小さいほど柔軟性が高く、最大点凝集力の値は大きいほど引張強度が高く、最大点伸びの値は大きいほど伸びが良い。
【０１９２】
＜繰り返し伸縮耐久性試験＞
繰り返し伸縮耐久性試験は、ＪＩＳ  Ａ５７５８（２００４年版）に記載の耐久性区分９０３０に準拠して測定した。被着体として表面にＭＰ−２０００を塗工した表面陽極酸化アルミニウムを使用した。
【０１９３】
繰り返し伸縮耐久性試験は、２，０００回の伸縮試験を行った後、被着体と硬化物との接着界面の亀裂の状態を目視観察して評価した。結果を表２の「耐久性」の項目に示す。表２中の◎（最優良）は、亀裂がないことを示し、○（優良）は一部に亀裂があるが非常に小さく、かつ亀裂の深さが０．５ｍｍ未満程度の極浅い状態であることを示し、×（不良）は全面に渡って１ｍｍ以上の深い亀裂があることを示す。
【０１９４】
さらに１，０００回の追加の伸縮試験を行った後、上記同様に評価した。結果を表２の「耐久性」の項目に示す。
【０１９５】
＜塗膜汚染性＞
アルミニウム板の上に縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状に例５〜８で得られた硬化性組成物を施工し、２３℃、湿度５０％で４８時間養生し硬化物を得た。該硬化物の上にシリコーン樹脂塗料（関西ペイント社製、商品名：アレスアクアシリコンＡＣ  ＩＩ）を塗布した。５０℃で１週間養生したのち、２３℃、湿度５０％の条件で１日静置した。次いで、よく乾燥させた汚染粉を、塗料を塗布した面全体にふりかけ、１０分静置した後、汚染粉をふるい落とした。汚染粉の付着がほとんどなく塗料の色合いを保っているものを◎（優良）、汚染粉がわずかに付着しているが、塗料の色合いを保っているものを○（良好）、汚染粉が多く付着しており、塗料の色合いが損なわれているものを×（不良）として評価した。汚染粉にはＪＩＳ試験用粉体１、８種（関東ローム）（社団法人日本粉体工業技術協会製）を使用した。
【０１９６】
表２の結果から、重合体Ａの主鎖末端基１個当たりの分子量（分子量ａ）と重合体Ｂの主鎖末端基１個当たりの分子量（分子量ｂ）を前記式２の左辺に当てはめたときに７５００以下となる、例１および例２では、同値が７５００を超える例４と比較して、低粘度の変成シリコーンポリマーおよび硬化性組成物が得られた。例４は変成シリコーンポリマーおよび硬化性組成物の粘度が高かったため、硬化物の物性評価は行わなかった。
【０１９７】
また、前記式２の左辺の値が７５００以下である例１および例２においては、硬化性組成物が低粘度でありながら、硬化物の伸び物性が良好であり、高温で養生した後も良好な伸び物性を維持し、良好な繰り返し伸縮耐久性を備える硬化物が得られた。一方、前記式２の左辺の値が７５００を超える例３においては、変成シリコーンポリマーや硬化性組成物は低粘度であるものの、その硬化物は、特に高温で養生した後の伸び物性が劣り、繰り返し伸縮耐久性を備えていなかった。
【０１９８】
表３の結果から、例５〜７の硬化性組成物における塗料汚染性は、低分子の可塑剤であるＤＩＮＰを併用していない例６および７において良好であっただけでなく、ＤＩＮＰを併用した例５においても良好であった。一方、重合体Ｃ１を含有しない他は例５と同様の配合である例８の硬化性組成物においては、塗料汚染性は不良であった。
【０１９９】
【表１】
2018188595.tif 000002
【０２００】
【表２】
2018188595.tif 000003
【０２０１】
【表３】
2018188595.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明の硬化性組成物は、シーリング材（建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材等。）、封止剤（ガラス端部の防錆・防水用封止剤、太陽電池裏面封止剤等。）、密封剤（建造物用密封剤、船舶用密封剤、自動車用密封剤、道路用密封剤等。）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆剤。）等の分野に用いられる接着剤として有用である。特に屋外に施工されるシーリング材などの硬化物で、高温下に曝された後の伸び物性、繰り返し伸縮耐久性、塗膜防汚性等が要求される用途に好適である。