(57)【要約】【課題】氷上性能およびウェット性能を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に変性ポリアクリロニトリルからなる微粒子を１〜３０質量部、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部配合してなり、前記変性ポリアクリロニトリルが、その分子鎖の一部にアルカリ金属塩型カルボキシル基を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に変性ポリアクリロニトリルからなる微粒子を１〜３０質量部、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部配合してなり、前記変性ポリアクリロニトリルが、その分子鎖の一部にアルカリ金属塩型カルボキシル基を有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物からなるトレッド部を有することを特徴とするスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、氷上性能およびウェット性能に優れたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路用空気入りタイヤ（スタッドレスタイヤ）には、氷上性能およびウェット性能を高いレベルで両立させることが求められる。氷上性能を向上する構成として、トレッドゴム中に多数の気泡を形成しておくことにより、トレッドが氷面に踏み込むときにこれら気泡が氷表面の水膜を吸収除去し、トレッドが氷面から離れるときに吸収した水を遠心力で離脱させることを繰り返すようにすることが知られている。特許文献１は、このような気泡の形成手段として、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物に熱膨張性マイクロカプセルを配合することを提案している。この熱膨張性マイクロカプセルは加硫工程での加熱によって膨張するので、加硫後のタイヤのゴムコンパウンドには膨張したマイクロカプセルの殻に被覆された気泡（樹脂被覆気泡）が多数形成される。また氷上性能を向上するためには低温状態での柔軟性を確保することが必要であり、このためベースゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）を低く設計することが多い。しかし、ベースゴムのＴｇを低くするとウェット性能を確保することが難しくなる。
【０００３】
ウェット性能を高くするには、例えば、芳香族変性テルペン樹脂のように軟化点が高い樹脂を配合することにより、転がり抵抗（６０℃のｔａｎδ）を悪化させることなく、ウェット性能（０℃のｔａｎδ）を向上させることが知られている。しかし、上記の通りスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物に、軟化点が高い樹脂を配合すると、低温下でのゴム硬度が高くなってしまい、ゴムのしなやかさや凝着力が損なわれ、氷上性能が低下してしまう。このため、氷上性能およびウェット性能は相反する特性が必要であり、両者を高いレベルで改良することは困難であった。
【０００４】
したがって、スタットレスタイヤの氷上性能およびウェット性能を共に向上させる技術は未だ確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１６８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、氷上性能およびウェット性能を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に変性ポリアクリロニトリルからなる微粒子を１〜３０質量部、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部配合してなり、前記変性ポリアクリロニトリルが、その分子鎖の一部にアルカリ金属塩型カルボキシル基を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、熱膨張性マイクロカプセルと共に、ポリアクリロニトリルの分子鎖の一部にアルカリ金属塩型カルボキシル基を有する変性ポリアクリロニトリルからなる微粒子を配合したので、氷上性能およびウェット性能を従来レベル以上に向上することができる。
【０００９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部、とりわけスタッドレスタイヤのトレッド部を好適に形成することができる。このスタッドレスタイヤは、氷上性能およびウェット性能をより一層優れたものにすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部、とりわけスタッドレスタイヤのトレッド部を構成するのに好適である。
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、使用するジエン系ゴムは、通常スタッドレスタイヤのトレッド部を構成するジエン系ゴムであればよく、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、各種スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等が例示される。なかでも天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましく、より好ましくは天然ゴム及び／又はブタジエンゴムからなるとよい。天然ゴム及び／又はブタジエンゴムを含むことにより、空気入りタイヤにしたとき氷上摩擦性能を高くすることができる。
【００１２】
本発明では、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度（Ｔｇ）を好ましくは−５０℃以下、より好ましくは−１００℃〜−５０℃、より好ましくは−９０℃〜−６０℃にするとよい。ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）を−４０℃以下にすることにより、スタッドレスタイヤのトレッド部における低温状態での柔軟性を確保し、氷上性能およびウェット性能を高くすることができる。
【００１３】
本明細書において、ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、構成するジエン系ゴムのガラス転移温度に各ジエン系ゴムの質量分率を乗じた合計（ガラス転移温度の質量平均値）である。なお、すべてのジエン系ゴムの質量分率の合計を１とする。また各ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、油展成分（オイル）を含まない状態におけるジエン系ゴムのガラス転移温度とする。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。
【００１４】
トレッド部を構成するゴム組成物は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１８質量部、より好ましくは２〜１５質量部配合する。熱膨張性マイクロカプセルの配合量が０．５質量部未満であると、トレッドゴム中の樹脂被覆気泡の容積が不足し氷上性能を充分に得ることができない。マイクロカプセルの配合量が２０質量部を超えるとトレッドゴムの耐摩耗性能が悪化する。
【００１５】
熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。このため、熱膨張性マイクロカプセルを混合したゴム組成物からなるトレッド部を有する未加硫タイヤを成形し、その加硫時にゴム組成物中の熱膨張性マイクロカプセルが加熱されると、殻材に内包された熱膨張性物質が膨張して殻材の粒径を大きくし、トレッドゴム中に多数の樹脂被覆気泡を形成する。このようにトレッドゴム中に多数の樹脂被覆気泡を形成することにより、トレッドが氷路面に踏み込むとき氷路面の水膜を吸収除去し、氷路面から離れると遠心力で水を離脱させて再び氷路面に踏込むことを繰り返して、水膜を除去しトレッドの氷路面に対する氷上摩擦力を向上可能にする。また、ミクロなエッジ効果が得られるため、氷上摩擦力を向上させる。
【００１６】
熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ−ブタン、ｎ−プロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度領域（１５０〜１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
【００１７】
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９１ＤＵ−８０」又は「ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９２ＤＵ−１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マイクロスフェアー  Ｆ−８５Ｄ」又は「マイクロスフェアー  Ｆ−１００Ｄ」等を使用することができる。
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ポリアクリロニトリルの分子鎖の一部にアルカリ金属塩型カルボキシル基を有する変性ポリアクリロニトリルからなる微粒子を配合することにより、氷上の水膜を吸収し氷上性能を優れたものにすることができる。変性ポリアクリロニトリルの微粒子の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部である。変性ポリアクリロニトリルの微粒子が１質量部未満であると、氷上性能およびウェット性能を改良する効果が十分に得られない。また変性ポリアクリロニトリルの微粒子が３０質量部を超えると、加工性が悪化しタイヤ用ゴム組成物を調製するのが困難になる。
【００１９】
変性ポリアクリロニトリルの微粒子の大きさは、特に制限されるものではないが、平均粒子径が、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５〜５０μｍであるとよく、タイヤ用ゴム組成物の氷上性能をより優れたものにすることができる。
【００２０】
変性ポリアクリロニトリルは、その分子鎖の一部にアルカリ金属塩型カルボキシル基を有する。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩が挙げられ、なかでもカリウム塩が好ましい。アルカリ金属塩として、これらのうち１種または複数が組合せてもよい。
【００２１】
カルボキシル基のアルカリ金属塩の型としては、ポリアクリロニトリルが有するカルボキシル基のすべてをアルカリ金属塩型、好ましくはカリウム型としてもよいし、一部のカルボキシル基をアルカリ土類金属塩型やその他の金属塩型、または有機塩型にしてもよい。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を例示することができる。他の金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等を例示することができる。また有機塩としては、ＮＨ4、アミン等あるいはＨをカウンターカチオンとする塩を上げることができる。全カルボキシル基におけるアルカリ金属イオンと他のイオンとの比率は特に限定はないが、氷結路面における水膜を吸放するという観点よりアルカリ金属イオンの割合が高いことが好ましい。アルカリ金属イオンの割合は、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上であるとよい。
【００２２】
ポリアクリロニトリルへのアルカリ金属塩型カルボキシル基の導入の方法としては、特に限定は無く、例えば、アルカリ金属塩型カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸を単独重合又は共重合可能な他の単量体と共重合することによって変性ポリアクリロニトリルを得る方法、ポリアクリロニトリルを重合した得た後にアルカリ金属塩型に変える方法等が挙げられる。
【００２３】
共重合可能な他の単量体として、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸等のカルボキシル基を含有するビニル系単量体を例示することができる。これらは、アルカリ金属塩型カルボキシル基を有する単量体として導入されてもよいし、共重合された後、アルカリ金属塩型に変性されてもよい。
【００２４】
タイヤ用ゴム組成物は、シリカを配合することができる。シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜９０質量部であるとよい。シリカをこのような範囲内で配合することにより、所望の硬度、強度や、耐摩耗性などを得ることができる。
【００２５】
シリカは、ゴム組成物の混合時の加工性やスタッドレスタイヤの補強性等の観点から、ＣＴＡＢ比表面積が好ましくは８０〜１９０ｍ2／ｇであるのが好ましく、１００〜１８０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。本明細書において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−３に基づいて測定するものとする。
【００２６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、カーボンブラックを配合することができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜９０質量部であるとよい。カーボンブラックをこのような範囲内で配合することにより、所望の硬度、強度や、耐摩耗性などを得ることができる。
【００２７】
カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性やスタッドレスタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましく、スタッドレスタイヤのウェット性能が向上し、氷上性能がより良好となる理由から、５０〜１５０ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜１３０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に基づいて測定するものとする。
【００２８】
タイヤ用ゴム組成物には、シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を向上しゴムとの補強性を高めることができる。
【００２９】
シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し、好ましくは３〜１５質量％を配合すると良く、より好ましくは５〜１０質量％を配合すると良い。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の３質量％未満であるとシリカの分散を十分に改良することができない。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の１５質量％を超えると所望の硬度、強度や、耐摩耗性を得ることができない。
【００３０】
シランカップリング剤の種類は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。
【００３１】
タイヤ用ゴム組成物には、本発明の課題を達成するのを損なわない範囲で、カーボンブラック、シリカ以外の他のフィラーを配合することができる。他のフィラーとしては、例えばクレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示される。
【００３２】
タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、粘着性付与樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。タイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混練、混合することによって製造することができる。調製されたゴム組成物を通常の方法により、スタッドレスタイヤのトレッド部に使用して加硫成形することができる。
【００３３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッド部を好適に形成することができる。このタイヤ用ゴム組成物からなるスタッドレスタイヤは、氷上性能およびウェット性能を従来レベル以上に優れたものにすることができる。
【００３４】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
表２に示す配合剤を共通配合とし、表１に示す配合からなる９種類のゴム組成物（実施例１〜４、標準例、比較例１〜４）を、熱膨張性マイクロカプセル、硫黄、加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練し放出・冷却し、これに熱膨張性マイクロカプセル、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混合することによりゴム組成物を調製した。なお表２に記載した配合剤の配合量は、表１に記載したジエン系ゴム１００質量部に対する質量部で示した。
【００３６】
得られた９種類のゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫してタイヤ用ゴム組成物からなる所定形状の試験片を作製した。得られた試験片のウェット性能（０℃のｔａｎδ）および氷上性能（氷上摩擦係数）を下記に示す方法により測定した。
【００３７】
ウェット性能（０℃のｔａｎδ）
得られた試験片の動的粘弾性を、上島製作所社製全自動粘弾性アナライザを用いて、初期歪み１０％、振幅±０．５％、周波数２０Ｈｚで測定し、雰囲気温度０℃におけるｔａｎδを算出した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数で表わし表１の「ウェット性能」の欄に示した。この指数が大きいほど０℃のｔａｎδが大きく、タイヤにしたときのウェット性能が優れることを意味する。
【００３８】
氷上性能（氷上摩擦係数）
得られたシート状ゴム試験片を偏平円柱状台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定条件は、温度−３℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ2、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈとした。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数で表わし表１の「氷上性能」の欄に示した。この指数が大きいほど氷上摩擦係数が大きく、タイヤにしたときの氷上性能が優れることを意味する。
【００３９】
【表１】
2018188588.tif 000002
【００４０】
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３、ガラス転移温度が−６５℃
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本合成ゴム社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０、ガラス転移温度が−１１０℃
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト６
・シリカ：日本シリカ工業社製Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ
・カップリング剤：シランカップリング剤、デクサ社製Ｓｉ６９
・変性ＰＡＮ微粒子：ニトリル基の一部をカルボン酸カリウム塩に変性したポリアクリロニトリル微粒子、平均粒径３０μｍ
・ＰＡＮ微粒子：未変性のポリアクリロニトリル微粒子、東洋紡社製タフチックＡ２０、平均粒径２０μｍ
・マイクロカプセル：熱膨張性マイクロカプセル、松本油脂製薬社製マイクロスフェアＦ１００
【００４１】
【表２】
2018188588.tif 000003
【００４２】
表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤：フレキシス社製６ＰＰＤ
・ワックス：大内新興化学社製パラフィンワックス
・プロセルオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：大内新興化学社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００４３】
表１から明らかなように実施例１〜４のタイヤ用ゴム組成物は、ウェット性能および氷上性能が従来レベル以上に優れることが確認された。
【００４４】
表１から明らかなように比較例１のゴム組成物は、変性ポリアクリロニトリル微粒子が１質量部未満であるので、ウェット性能および氷上性能を改良することができない。
比較例２のゴム組成物は、変性ポリアクリロニトリル微粒子が３０質量部を超えるので、タイヤ用ゴム組成物を調製することができなかった。このためウェット性能および氷上性能を評価することができない。
比較例３のゴム組成物は、変性ポリアクリロニトリル微粒子の代わりに未変性のポリアクリロニトリル微粒子を配合したので氷上性能が劣る。
比較例４のゴム組成物は、熱膨張性マイクロカプセルを配合しなかったので氷上性能が劣る。