(57)【要約】【課題】パターン形成時の現像残渣を低減できるとともに、熱線膨張係数の低い硬化膜を得られ、かつ、高感度である感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）平均粒子径が０．００１μｍ以上、０．１μｍ以下の無機微粒子と、（Ｃ）光酸発生剤と、（Ｄ）溶剤と、（Ｅ）金属元素を含有し、前記（Ｅ）金属元素がＮａ、およびＫから選ばれる１種類以上の金属元素を含有し、かつ、（Ｅ）金属元素の含有量が、前記（Ｄ）溶剤を除く全固形分に対して１．０ｐｐｍ以上３００．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）平均粒子径が０．００１μｍ以上、０．１μｍ以下の無機微粒子と、（Ｃ）光酸発生剤と、（Ｄ）溶剤と、（Ｅ）金属元素を含有し、
前記（Ｅ）金属元素がＮａ、およびＫから選ばれる１種類以上の金属元素を含有し、かつ、（Ｅ）金属元素の含有量が、前記（Ｄ）溶剤を除く全固形分に対して１．０ｐｐｍ以上３００．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）無機微粒子が水酸基、カルボキシル基、スルホニル基から選ばれる１種類以上の有機基を微粒子表面に有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）無機微粒子の含有量が、前記（Ｄ）溶剤を除く全固形分１００質量部に対して１０質量部以上９０質量部以下である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、一般式（１）および（２）で表される構造単位のうち少なくともいずれかを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2018036329.tif 000016
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜４０の４価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２０〜１００の２価の有機基を示す。ｎ１は１０〜１００，０００の範囲内の整数を示す。）
【化２】
2018036329.tif 000017
（一般式（２）中、Ｒ１は炭素数４〜４０の４価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２０〜１００の２価の有機基を示す。Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎ２は１０〜１００，０００の範囲内の整数を示し、ｐおよびｑは０≦ｐ＋ｑ≦６を満たす整数を示す。）
【請求項５】
前記一般式（１）および（２）のＲ２における炭素数２０〜１００の２価の有機基がポリエーテル構造であり、前記ポリエーテル構造の含有量が、Ｒ２の全構造単位に対して１０〜８０モル％である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエーテル構造が、一般式（７）で表される、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2018036329.tif 000018
（一般式（７）中、Ｒ５０〜Ｒ５３は炭素数１〜１０の４価の有機基、Ｒ５４〜Ｒ６１は水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜１２の整数を表す。但しｘ＋ｙ＋ｚは１〜３０の整数である。）
【請求項７】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の水酸基濃度が、１．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上５．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）無機微粒子の含有量が、溶剤を含む感光性樹脂組成物の総量１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）無機微粒子が、シリカ微粒子である、請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）光酸発生剤が、ナフトキノンジアジド化合物である、請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項１３】
請求項１１に記載の感光性フィルムを硬化した硬化膜。
【請求項１４】
（Ｅ）金属元素の含有量が１．０ｐｐｍ以上３００．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の硬化膜。
【請求項１５】
５％熱重量減少温度が３５０℃以上５５０℃以下である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の硬化膜。
【請求項１６】
体積抵抗値が１×１０１６Ω・ｃｍ以上、１×１０２０Ω・ｃｍ以下である請求項１２〜１５のいずれかに記載の硬化膜。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれかに記載の硬化膜が配置された、層間絶縁膜または半導体保護膜。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物または請求項１１に記載の感光性フィルムを用いた半導体電子部品または半導体装置を製造する方法であって、
紫外線照射工程と現像工程を経てパターンを形成する工程と、加熱して硬化膜のレリーフパターン層を形成する工程を含む、半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１２〜１６のいずれかに記載の硬化膜のレリーフパターン層を有することを特徴とする半導体電子部品または半導体装置。
【請求項２０】
請求項１２〜１６のいずれかに記載の硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された半導体電子部品または半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子表面の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに代表される樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに用いられている。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜や層間絶縁膜などにも数μｍレベルの解像度が要求されている。このため、このような用途において、微細加工可能な感光性ポリイミド樹脂組成物や感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物が多く用いられている。
【０００３】
一般的な半導体装置の表面保護膜は、基板上に半導体素子を形成させ、これにＳｉやＳｉＮに代表されるパッシベーション膜を形成させたものの上に、積層されている。また、相関絶縁膜は半導体素子上に形成された配線の間の絶縁性を保つために、表面に積層されている。
【０００４】
近年は、基板の大型化により直径が３００ｍｍの円形ウエハや４００ｍｍ以上のパネルサイズの角型基板が用いられるようになってきた。従来の感光性ポリイミド樹脂組成物では、基板が大型である場合に、熱サイクル試験において、基板との熱線膨張係数の差異から収縮応力が発生し、基板反りや樹脂膜の配線からのはがれなどが発生する場合があった。これを解決するため、無機微粒子を添加することで熱線膨張係数を低くする方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
また、キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物に無機微粒子を添加することで熱線膨張係数を低くする方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００６】
また、微粒子と樹脂の分散性を向上させた、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を含有する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１２８１９８号公報
【特許文献２】特開２００２−３５７８９８号公報
【特許文献３】特開２０１１−２７８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されているような無機微粒子を含有する樹脂組成物には感光性が付与されておらず、微細な加工ができない場合があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載されているようなキノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物に無機微粒子を添加することで熱線膨張係数を低くする方法では、アルカリ現像液による現像後のパターン開口部に無機微粒子に由来する残渣が発生する場合があった。
【００１０】
さらに、特許文献３に記載されているような樹脂組成物においては、半導体装置に求められる、絶縁性を損なわずに熱線膨張係数を低くするという課題を解決することに困難性があった。
【００１１】
そこで本発明は、熱線膨張係数（以下、ＣＴＥと略す）の低い硬化膜を得られ、かつ、高感度であり、パターン形成時の現像残渣を低減できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物は下記の構成を有する。すなわち、（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）平均粒子径が０．００１μｍ以上、０．１μｍ以下の無機微粒子と、（Ｃ）光酸発生剤と、（Ｄ）溶剤と、（Ｅ）金属元素を含有し、
前記（Ｅ）金属元素がＮａ、およびＫから選ばれる１種類以上の金属元素を含有し、かつ、（Ｅ）金属元素の含有量が、前記（Ｄ）溶剤を除く全固形分に対して１．０ｐｐｍ以上３００．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は高感度であり、かつパターン形成時の現像残渣を低減できるばかりでなく、ＣＴＥの低い硬化膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の樹脂膜を有する半導体装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）平均粒子径が０．００１μｍ以上、０．１μｍ以下の無機微粒子と、（Ｃ）光酸発生剤と、（Ｄ）溶剤と、（Ｅ）金属元素を含有し、
前記（Ｅ）金属元素がＮａ、およびＫから選ばれる１種類以上の金属元素を含有し、かつ、（Ｅ）金属元素の含有量が、前記（Ｄ）溶剤を除く全固形分に対して１．０ｐｐｍ以上３００．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１６】
（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性を示す化合物の水溶液に対して溶解性のある樹脂であり、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、フェノール樹脂、ならびにポリヒドロキシスチレン、アクリル樹脂、ポリシロキサンなどが挙げられるがこれらに限定されない。これらの中でも耐熱性の観点から、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体から選ばれる１種類以上を含むことが好ましい。
【００１７】
また、（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）および（２）で表される構造単位のうち少なくともいずれかを有することが好ましい。
【００１８】
【化１】
2018036329.tif 000002
【００１９】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜４０の４価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２０〜１００の２価の有機基を示す。ｎ１は１０〜１００，０００の範囲内の整数を示す。）
【００２０】
【化２】
2018036329.tif 000003
【００２１】
（一般式（２）中、Ｒ１は炭素数４〜４０の４価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２０〜１００の２価の有機基を示す。Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎ２は１０〜１００，０００の範囲内の整数を示し、ｐおよびｑは０≦ｐ＋ｑ≦６を満たす整数を示す。）
また、一般式（１）および（２）中、Ｒ１は単環式または縮合多環式の脂環構造を有する、炭素数４〜４０の４価の有機基を示す。Ｒ１において単環式または縮合多環式の脂環構造としては下記一般式（３）〜（６）から選ばれた１つ以上の有機基を含有することが好ましい。
【００２２】
【化３】
2018036329.tif 000004
【００２３】
（一般式（３）〜（６）中、Ｒ４〜Ｒ４９は各々独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。炭素数１〜３の１価の有機基は、その有機基に含まれる水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
また、一般式（１）および（２）中のＲ１は樹脂の原料として用いられる酸二無水物に由来する有機基である。
【００２４】
本発明に使用される単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４〜４０の４価の有機基を含む酸二無水物としては、具体的には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の様な化合物を挙げることができる。
【００２５】
一般式（１）および（２）中、Ｒ１において１〜４個の芳香族環を有する、炭素数４〜４０の４価の有機基の好ましい構造として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた構造や、これらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ１における単環式または縮合多環式の脂環構造は、一般式（１）および（２）におけるＲ１を１００モル％とした場合、高伸度化、フィルムのパターン加工性を向上させる観点から１０モル％以上であれば好ましく、３０モル％以上であればより好ましい。現像液に対する適切な溶解速度が得られるという観点から８０モル％以下が好ましく６０モル％以下がより好ましい。
【００２７】
また、一般式（１）および（２）中のＲ２は、下記一般式（７）で表されるポリエーテル構造を有する有機基をもつことが好ましい。
【００２８】
【化４】
2018036329.tif 000005
【００２９】
（一般式（７）のうちＲ５０〜Ｒ５３は炭素数１〜１０の４価の有機基、Ｒ５４〜Ｒ６１は水素原子または炭素数１から１０の１価の有機基を表す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜１２の整数を表す。但しｘ＋ｙ＋ｚは１〜３０の整数である。）
また、一般式（１）および（２）中のＲ２は樹脂の原料として用いられるジアミンに由来する有機基である。
【００３０】
本発明に使用されるポリエーテル構造を有する有機基を含むジアミンとしては、具体的には“ジェファーミン”（登録商標）ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、“エラスタミン”（登録商標）ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１７００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製） などの脂肪族ジアミンを挙げることができる。ポリエーテル構造を有することで柔軟性が付与されるため伸度が向上し、また弾性率が低下することでウエハの反りが抑制されるため好ましい。これらの特性は、多層や厚膜において有効な特性である。
また、一般式（７）で表される構造単位の数平均分子量は、１５０以上２，０００以下が好ましい。一般式（７）で表される構造単位の数平均分子量は、柔軟性および伸縮性が得られるため、１５０以上が好ましく、６００以上がより好ましく、９００以上がさらに好ましい。また、一般式（７）で表される構造単位の数平均分子量は、アルカリ溶液への溶解性を維持することができるため、２，０００以下が好ましく、１，８００以下がより好ましく、１，５００以下がさらに好ましい。
一般式（７）で表されるポリエーテル構造は、一般式（１）および（２）におけるＲ２を１００モル％とした場合、１０〜８０モル％であることが好ましい。１０モル％以上であれば樹脂に柔軟性、低ストレス性、微粒子への良好な分散性が得られるため好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。また、８０モル％以下であれば現像液に対する適切な溶解速度が得られるという点で好ましく、５０モル％以下であることがより好ましい。
【００３１】
また、一般式（１）および（２）のＲ１として、さらにフッ素原子を有する有機基を含有することで、樹脂に撥水性が付与され、アルカリ現像の際に膜の表面からのしみこみを抑えることができるため好ましい。膜の表面からのしみこみを抑えることで、加工パターンに現像残渣のない、高残膜率の樹脂膜を得ることができる。これらの特性は厚膜加工を実現する上では、重要な特性である。フッ素原子を有する有機基はＲ１の総量を１００モル％とした場合、２０モル％以上であれば、界面のしみこみ防止効果が得られ、９０モル％以下であれば現像液に対する適切な溶解速度が得られるという点で好ましく、４０モル％〜６０モル％含有することがより好ましい。
【００３２】
フッ素原子を有する化合物として具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル） ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物などを挙げることができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、これらの化合物に由来する構造を含む樹脂であることが好ましい。
【００３３】
また、（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂は、水酸基濃度が、１．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上６．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。前記（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂のうち、特にポリイミドと、微粒子の分散性が悪いことが知られている。微粒子に対する分散性の観点から１．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．８５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。また、現像液に対する適切な溶解速度が得られるという観点で、６．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。ここでいう（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂の水酸基濃度は（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂１ｇ中に含有される水酸基の割合を示しており、「水酸基数／アルカリ可溶性樹脂の単位あたりの分子量」で算出することができる。（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂を複数含有する場合には、それらの含有重量比の荷重平均をかけて算出することができる。
【００３４】
（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂の水酸基はフェノール性水酸基であることが好ましい。一般式（１）および（２）中において、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が、フェノール性水酸基を有する有機基であることが好ましい。フェノール性水酸基の存在により、アルカリ現像液への適度な溶解性が得られ、また感光剤と相互作用し未露光部の溶解性を抑制するため、残膜率の向上、高感度化が可能になる。また、フェノール性水酸基は、架橋剤との反応にも寄与するため、高耐熱性が得られる点でも好ましい。
【００３５】
フェノール性水酸基を有する化合物として具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物や、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、などを挙げることができる。（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂は、これらの化合物に由来する構造を含む樹脂であることが好ましい。
【００３６】
前述の炭素数２０〜１００のポリエーテル構造を有するジアミンと、水酸基濃度が、１．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上６．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下である（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂を用いることによって、微粒子との分散が良好であり、ＣＴＥが低く、現像時において、タックや現像残渣のない、高感度の感光性樹脂組成物が得られる。
【００３７】
これらの特性は金属配線間の層間絶縁膜として何層にも積層させて使用する半導体装置の再配線用途やインダクタ装置のノイズフィルタ用途などにおいて特に有用である。
【００３８】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前述の特性を低下させない範囲で、前述の酸二無水物、ジアミンに加えて他の酸二無水物、ジアミンに由来する構造を含有してもよい。
【００３９】
他の酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの化合物の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］ オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物の様な脂環式、半脂環式テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの化合物の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などを挙げることができる。これらは炭素数が４〜４０の脂環構造を含有する酸二無水物と２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４０】
他のジアミンとしては具体的には、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンあるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有するジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を導入してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１５モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００４３】
耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００４４】
一般式（１）および（２）において、ｎ１およびｎ２は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をＭ、ポリマーの重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。本発明における繰り返し数ｎは、最も簡便なポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を用いて算出する値をいう。
【００４５】
（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で３，０００〜８０，０００の範囲内であることが好ましく、８，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。この範囲であれば、厚膜を容易に形成することができる。
【００４６】
また、（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂は、モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤により末端を封止してもよい。樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。末端封止剤は、樹脂の全アミン成分に対して０．１〜６０モル％使用することが好ましく、より好ましくは５〜５０モル％である。
【００４７】
末端封止剤として具体的には、３−アミノフェニルアセチレン、4−アミノフェニルアセチレン、３，５−ジエチニルアニリンなどのモノアミン、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸などのモノカルボン酸、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物、前記モノカルボン酸のカルボキシル基を酸クロリド化した化合物やマレイン酸などのジカルボン酸類のカルボキシル基１つを酸クロリド化した化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などの不飽和結合をもつ末端封止剤の他、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどのモノアミン、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応により得られる活性エステル化合物などの不飽和結合をもたない末端封止剤が挙げられる。また、これら不飽和結合をもたない末端封止剤の水素結合をビニル基で置換することで不飽和結合をもつ末端封止剤として用いることができる。
【００４８】
一般式（１）および（２）で表される構造単位のうち少なくともいずれかを有する樹脂は、公知のポリイミドおよびポリイミド前駆体の製造方法に準じて製造することができる。例えば、（Ｉ）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とＲ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物を、低温条件下で反応させる方法、（ＩＩ）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後Ｒ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、（ＩＩＩ）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、Ｒ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と反応させる方法などを挙げることができる。上記の方法で重合させた樹脂は、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させてろ別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。また、ポリイミド前駆体のイミド化をすすめ、閉環したポリイミドは、上記のポリイミド前駆体を得た後に、公知のイミド化反応させる方法を利用して合成することができる。
【００４９】
以下、（Ｉ）の好ましい例として、ポリイミド前駆体の製造方法の例について述べる。
まず、Ｒ２基を有するジアミン化合物を重合溶媒中に溶解する。この溶液に、実質的にジアミン化合物と等モル量の、Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加する。メカニカルスターラーを用い、−２０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で０．５〜１００時間、より好ましくは２〜２４時間撹拌する。末端封止剤を用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物を添加後、−２０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で０．１〜２４時間撹拌した後、末端封止剤を徐々に添加してもよいし、一度に加えて、反応させてもよい。
【００５０】
重合溶媒は、原料モノマーであるテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００５１】
重合溶媒は、重合反応に用いたテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物の合計１００質量部に対して１００質量部以上であれば、原料や樹脂の析出がなく反応を行うことができ、１９００質量部以下であれば速やかに反応が進行するため好ましく、１５０〜９５０質量部がより好ましい。
【００５２】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、フェノール樹脂を含有してもよい。
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。２種以上のフェノール樹脂を組み合わせて含有してもよい。
【００５３】
上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類を２種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ｍ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの組み合わせもまた好ましい。すなわち、フェノール性水酸基を有する樹脂として、ｍ−クレゾール残基、または、ｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基を含むクレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましい。このとき、クレゾールノボラック樹脂中のｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基のモル比（ｍ−クレゾール残基／ｐ−クレゾール残基、ｍ／ｐ）は１．８以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、良好な感度が得られる。より好ましくは４以上である。
【００５４】
また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルマリンが特に好ましい。これらのアルデヒド類を２種以上組み合わせて用いてもよい。このアルデヒド類の使用量は、パターン加工性の点より、フェノール類１．０モルに対し、０．６モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましく、３．０モル以下が好ましく、１．５モル以下がより好ましい。
【００５５】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０−５〜５×１０−１モルである。重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類やテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００質量部当り２０〜１，０００質量部である。
【００５６】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込み、反応させる方法、または酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、フェノール性水酸基を有する樹脂を回収する。
【００５７】
本発明において、フェノール樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００以上、１５，０００以下、より好ましくは３，０００以上１０，０００以下である。この範囲であれば、高感度・高解像度でありながら熱硬化後に良好なパターン形状を得ることができる。
【００５８】
本発明において、フェノール樹脂としてはレゾール樹脂、ノボラック樹脂などが挙げられるが、高感度化および保存安定性の観点からノボラック樹脂であることが好ましい。
【００５９】
本発明において、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ポリヒドロキシスチレンを含有してもよい。ポリヒドロキシスチレンは例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物、および、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を、単独または２種類以上を公知の方法で重合することで得られる。フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物は、ｐ−ヒドロキシスチレン、および／または、ｍ−ヒドロキシスチレンが好ましく用いられ、芳香族ビニル化合物は、スチレンが好ましく用いられる。前記ポリヒドロキシスチレンのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、未露光部のパターンを溶出させることなく形成するという観点から３，０００以上が好ましい。また、露光部の残渣を低減できるアルカリ溶解性を維持する観点から６０，０００以下が好ましく、２５，０００以下がより好ましい。
【００６０】
前記ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を用いて算出する値をいう。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物は（Ｂ）無機微粒子を含有する。
前記（Ｂ）平均粒子径が０．００１μｍ以上、０．１μｍ以下の無機微粒子は親水性または疎水性の処理が施され、有機基を微粒子表面に有するものであることが好ましい。パターン加工時の現像残渣の低減の観点から、親水性の有機基を微粒子表面に有することが好ましく、さらに水酸基、カルボキシル基、スルホニル基から選ばれる１種類以上の有機基を有することがより好ましい。上記の有機基を有することにより、アルカリ現像液に対する安定性が向上し、現像残渣を低減することができる。
【００６２】
本発明において微粒子の表面の有機基はＦＴ−ＩＲの分析装置を用いて確認することができる。具体的には、３６５０ｃｍ−１付近の水酸基に由来するピーク、１７４０ｃｍ−１付近または１４００ｃｍ−１付近、または１２５０ｃｍ−１付近、または９２０ｃｍ−１付近のカルボキシル基に由来するピーク、９４０ｃｍ−１付近のスルホニル基に由来するピークによって微粒子の表面がそれぞれの有機基で修飾されていることを確認することができる。
前記（Ｂ）平均粒子径が０．００１μｍ以上、０．１μｍ以下の無機微粒子の平均粒子径は、樹脂組成物として混合する際の分散性の観点からより好ましくは０．０１０μｍ以上である。解像度、感度の観点からより好ましくは０．０８μｍ以下である。本発明における平均粒子径は、ＢＥＴ法によって測定された値である。
【００６３】
前記（Ｂ）平均粒子径が０．００１μｍ以上、０．１μｍ以下の無機微粒子の含有量は、前記（Ｄ）溶剤を除く全固形分１００質量部に対して１０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。ＣＴＥを低下させる観点から１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。また、硬化膜の機械特性を維持する観点から、９０質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。
【００６４】
また、（Ｂ）平均粒子径が０．００１μｍ以上、０．１μｍ以下の無機微粒子の含有量は、溶剤を含む感光性樹脂組成物の総量１００質量部に対して、ＣＴＥを低下させる観点から５質量部以上が好ましく７質量部以上がより好ましい。また、ワニスにおける無機微粒子の分散性の観点から３０質量部以下が好ましく、２８質量部以下がより好ましい。
【００６５】
本発明において、上記範囲の無機微粒子を含有することによりＣＴＥを低下させる効果が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物は（Ｄ）溶剤を含む。前記（Ｂ）平均粒子径が０．００１μｍ以上、０．１μｍ以下の無機微粒子の含有量は、溶剤を含む感光性樹脂組成物の総量１００質量部に対してＣＴＥを低下させる観点から、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、常温保存における凝集を抑制するという観点から、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。
前記（Ｂ）平均粒子径が０．００１μｍ以上、０．１μｍ以下の無機微粒子としては例えば、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、フェライト、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化微粒子、あるいはタルク、マイカ、カオリン、ゼオライトなどの珪酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フラーレンなどの微粒子などが挙げられる。上記微粒子は１種または２種以上を混合して使用する。絶縁特性を維持しつつＣＴＥを低くするという観点から、シリカが好ましい。シリカはたとえば気相法やゾルゲル法、ＲＦプラズマ法などにより合成することができる。気相法で合成した無機超微粒子を溶剤に分散するには、分散剤を併用して公知の分散方法、ビーズミル、混練法、高圧ホモジナイザーなどにより一次粒子にまで分散させることができる。硬化膜またはワニス中の（Ｂ）無機微粒子の含有量は公知の方法によって定量することができる。本発明における無機微粒子は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて硬化膜またはワニスが含有する無機微粒子由来の元素の強度を測定し、規定濃度に分散された無機微粒子を参照として算出することで定量される。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は（Ｃ）光酸発生剤を含有することで感光性を有する。すなわち、（Ｃ）光酸発生剤は光照射されることにより酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する特性を持つ。（Ｃ）光酸発生剤としてはキノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などがある。これらの中では、（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂と併用することで優れた溶解抑止効果を発現するという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。
【００６７】
キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合またはスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合およびスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。前記キノンジアジドによる置換が５０モル％以上の場合、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎず、未露光部とのコントラストが得られ、所望のパターンを得ることができる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物や感光性フィルムを得ることができる。このような化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用してもかまわない。また、光酸発生剤は２種類用いることで、より露光部と未露光部の溶解速度の比を大きく取ることができ、この結果、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６８】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−Ｂ Ｐ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４− ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
本発明においてキノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。
【００７２】
４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。
【００７３】
５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。
【００７４】
本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００７５】
本発明のキノンジアジド化合物の分子量は３００〜３，０００の範囲内であることが好ましい。キノンジアジド化合物の分子量が５，０００より大きくなると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。
【００７６】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下でα−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【００７７】
本発明に用いる（Ｃ）光酸発生剤のうち、露光によって発生させた酸成分を適度に安定化させるものとしては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は永久膜として使用されるため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。特に好ましいものとして、トリアリールスルホニウム塩が挙げられ、膜の色調の変化を抑えることができる。
【００７８】
（Ｃ）光酸発生剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部である。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０質量部の範囲が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物は全体で０．０５〜４０質量部の範囲が好ましく、０．１〜３０質量部の範囲がより好ましい。（Ｃ）光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）溶剤を含有する。溶剤としては、γ− ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、などのエーテル類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、などのジアルキレングリコールジアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのケトン類、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアセテート類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。      
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｄ） 溶剤の含有量は、固形成分の溶解性が得られる点で（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましい。また、保護膜として機能する膜厚となる樹脂膜が得られる点で２０００質量部以下が好ましく、１５００質量部以下がより好ましい。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）金属元素を含有する。ＮａおよびＫから選ばれる１種類以上の金属元素を含有することにより、（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）平均粒子径が０．００１μｍ以上、０．１μｍ以下の無機微粒子の分散性を向上させ、パターン加工における露光部の現像後の残渣を低減することができる。（Ｅ）金属元素の含有量は、前記（Ｄ）溶剤を除く全固形分に対して、現像残渣低減の観点から、１．０ｐｐｍ以上が好ましく、２．０ｐｐｍ以上がより好ましい。また、耐信頼性試験の観点から３００．０ｐｐｍ以下が好ましく、２５０．０ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００８２】
ＮａおよびＫから選ばれる金属元素はイオンを形成しやすく、絶縁膜の用途に用いられる感光性樹脂組成物は高温高湿条件下における信頼性試験、および室温条件下における耐電圧試験において絶縁性が低下し、電気的不良が発生する。そのため、３００．０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、前記金属元素を１．０ｐｐｍ以上含むことによって、イオン化された金属により微粒子表面が帯電し、感光性樹脂組成物中での無機微粒子の分散性が向上することによって現像液に対する溶解性が向上し、現像残渣低減が達成されるものと考えられる。
【００８３】
上記理由から、含有量が（Ｄ）溶剤を除く全固形分に対して１．０ｐｐｍ以上３００．０ｐｐｍ以下の範囲にあることによって、現像残渣を低減し、かつ絶縁膜として良好に機能する絶縁膜を得ることができる。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）架橋剤を含有してもよい。（Ｆ）架橋剤としてはアルコキシメチル基を含む化合物であることが好ましい。（Ｆ）架橋剤としては、一般式（８）で表される化合物が好ましい。一般式（８）で表される化合物はアルコキシメチル基を有しており、アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応が生じる。そのため該化合物を含有することで、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を熱により閉環させ硬化させる熱処理により架橋し、より良好なパターン形状を得ることができる。また、架橋密度を上げるためにアルコキシメチル基を２個以上有する化合物が好ましく、架橋密度を上げ、耐薬品性をより向上させる点から、アルコキシメチル基を４個以上有する化合物がより好ましい。また、熱硬化膜の機械特性を維持する観点からは、アルコキシメチル基を６個以上有する化合物を少なくとも１種類以上有することが好ましい。
【００８５】
【化５】
2018036329.tif 000006
【００８６】
（一般式（８）中、Ｒ６２は１〜４価の有機基を示す。Ｒ６３は同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｒは１〜４の整数を示す。ｓは１〜４の整数を示す。）
化合物（Ｆ）の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらを２種以上含有してもよい。
【００８７】
【化６】
2018036329.tif 000007
【００８８】
【化７】
2018036329.tif 000008
【００８９】
（Ｆ）架橋剤の含有量は、架橋密度を上げ、耐薬品性および機械特性をより向上させる観点から、（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、保存安定性の観点から２０質量部以下が好ましい。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）シラン化合物を含有することができ、下地基板との接着性を向上させることができる。（Ｇ）シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや、以下に示す構造を有するシラン化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらを２種以上含有してもよい。
【００９１】
【化８】
2018036329.tif 000009
【００９２】
（Ｇ）シラン化合物の含有量は、（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、接着性の観点から０．０１質量部以上が好ましく、耐熱性の観点から１５質量部以下が好ましい。
【００９３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、フェノール樹脂およびポリヒドロキシスチレンを除く（Ｈ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。（Ｈ）フェノール性水酸基を有する化合物として特に好ましい化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業（株）から入手可能）、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）から入手可能）などである。
【００９４】
（Ｈ）フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になるため、（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、耐熱性および機械特性の点で４０質量部以下が好ましい。
【００９５】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物と基板との濡れ性を向上させる目的で、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて（Ｉ）アクリレート化合物を含有しても良い。
本発明において、（Ｉ）アクリレート化合物とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物をいう。（Ｉ）アクリレート化合物は、単官能のアクリレートおよび多官能のアクリレートがある。単官能アクリレートとは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の少なくともいずれかを１つ有する化合物をいう。例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、およびメタクリルアミド等を挙げることができる。また、多官能のアクリレート系化合物とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の少なくともいずれかを２以上有する化合物をいう。
【００９７】
本発明の感光性樹脂組成物は、パターン加工後に熱処理を行う。ポジ型の感光性樹脂組成物として用いる場合はこのときアクリレート化合物がアクリレート化合物同士で熱重合またはアルカリ可溶性樹脂と反応し、架橋することにより、硬化膜の伸度が向上する。ネガ型の感光性樹脂組成物として用いる場合は、パターン加工時の露光によってアクリレート同士が光重合することにより、アルカリ可溶性樹脂と網目構造を形成する。
【００９８】
単官能のアクリレート化合物の場合、架橋反応による膜の硬化が十分には進行せず、伸度の向上効果が低いため、多官能のアクリレートであることが好ましい。
【００９９】
（Ｉ）アクリレート化合物の好ましい例としては、新中村化学工業（株）製ＮＫエステルシリーズ  １Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、９ＰＧ、７０１、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ―１３００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９３００、ＡＴＭ−４Ｅ、ＡＴＭ−３５Ｅ、ＡＴＭ−４Ｐ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＤ−ＴＭＰ−Ｌ、Ａ−ＤＰＨ等が挙げられる。また、共栄社化学（株）製ライトエステルシリーズ  Ｐ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ、ＥＧ、２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、１４ＥＧ、１．４ＢＧ、ＮＰ、１．６ＨＸ、１．９ＮＤ、１．１０ＤＣ、Ｇ−１０１Ｐ、Ｇ−２０１Ｐ、ＤＣＰ−Ｍ、ＢＰ−２ＥＭ、ＢＰ−４ＥＭ、ＢＰ−６ＥＭ、ＴＭＰ等が挙げられる。また、共栄社化学（株）製“ライトアクリレート”（登録商標）シリーズ  ３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ、ＴＭＧＡ−２５０、ＮＰ−Ａ、ＭＰＤ−Ａ、１．６ＨＸ−Ａ、ＢＥＰＧ−Ａ、１．９ＮＤ−Ａ、ＭＯＤ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＡ−１３４、ＢＰ−１０ＥＡ、ＨＰＰ−Ａ、ＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ等が挙げられる。また、共栄社化学（株）製エポキシエステルシリーズ４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＭＦＡ、３００２Ｍ、３００２Ａ、３０００Ｍ、３０００Ａ等が挙げられる。また、東亜合成（株）製“アロニックス”（登録商標）シリーズ  Ｍ−２０３、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２４３、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３２５、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４０２、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０等が挙げられる。また、日本化薬（株）製“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）シリーズ  Ｒ−５２６、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−１６７、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０（Ｔ）、ＲＰ−１０４０等が挙げられる。また、日本油脂（株）製“ブレンマー”（登録商標）シリーズ  ＧＭＲ−Ｈ、ＧＡＭ、ＰＤＥ−５０、ＰＤＥ−１００、ＰＤＥ−１５０、ＰＤＥ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＰＤＥ−１０００、ＡＤＥ−２００、ＡＤＥ−４００、ＰＤＰ−４００、ＡＤＰ−２００、ＡＤＰ−４００、ＰＤＴ−６５０、ＡＤＴ−２５０、ＰＤＢＥ−２００、ＰＤＢＥ−２５０、ＰＤＢＥ−４５０、ＰＤＢＥ−１３００、ＡＤＢＥ−２００、ＡＤＢＥ−２５０、ＡＤＢＥ−４５０等が挙げられる。また、ＭＲＣユニテック（株）製  ＭＢＡＡ等が挙げられる。これらの化合物を２種以上含有してもよい。
【０１００】
上記（Ｉ）アクリレート化合物のうち、分子量が、１００以上２，０００以下であるアクリレート化合物が好ましい。分子量が１００以上であることで高伸度の硬化膜を得ることができ、２，０００以下であることで適度なアルカリ溶解性、アルカリ可溶性樹脂との高い相溶性を持つ樹脂組成物を得ることができる。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）平均粒子径が０．００１μｍ以上、０．１μｍ以下の無機微粒子、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）溶剤、（Ｅ）ＮａおよびＫから選ばれる１種類以上の金属元素、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。ここで、（Ｅ）ＮａおよびＫから選ばれる１種類以上の金属元素は（Ｂ）無機微粒子にあらかじめ含まれていても良い。
【０１０２】
感光性組成物の粘度は５〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【０１０３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて硬化膜のパターンを形成する方法について説明する。
【０１０４】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンコート法による塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法がある。本発明はスピンコート法による塗布において特に目的とする効果が得られる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、５〜３０μｍになるように塗布される。フラックス処理における耐薬品性の点より２ｕｍ以上であることが好ましい。また、フラックス処理後の金属配線との密着性の点より１５ｕｍ以下であることが好ましい。
【０１０５】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【０１０６】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１０７】
感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１０８】
現像後、２００〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが一般的である。一例としては、１３０℃、２００℃、３２０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温から３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法、２００℃の高温にて投入し２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。この際、加熱温度は１５０℃以上、３２０℃以下の温度が好ましく、１８０℃以上、２５０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１０９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物から形成された感光性フィルムについて説明する。本発明の感光性フィルムは支持フィルムを有することが好ましい。（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）平均粒子径が０．００１μｍ以上、０．１μｍ以下の無機微粒子、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）溶剤、（Ｅ）ＮａおよびＫから選ばれる１種類以上の金属元素、等を含む感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、次いでこれを乾燥することにより支持フィルム上に感光層を有する感光性フィルムを得ることができる。
【０１１０】
支持フィルムは特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持フィルムと感光性フィルムとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持フィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【０１１１】
また、本発明の感光性フィルムは、表面を保護するために、膜上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性フィルム表面を保護することができる。
【０１１２】
保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、感光性フィルムとの接着力が小さいものが好ましい。
【０１１３】
（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）平均粒子径が０．００１μｍ以上、０．１μｍ以下の無機微粒子、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）溶剤、（Ｅ）ＮａおよびＫから選ばれる１種類以上の金属元素、等を含む感光性樹脂組成物を支持フィルムに塗布し、感光層を形成する方法としては、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどによる方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後に得られる感光層の膜厚が、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また３μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１４】
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、溶剤を揮発させることが可能な範囲であればよく、半導体用樹脂フィルム材料が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、５０℃、６０℃、７０℃で各１分ずつ熱処理してもよい。
【０１１５】
次に、感光性フィルムを用いて半導体装置を製造する方法について述べる。感光性フィルムが保護フィルムを有する場合にはまずこれを剥離する。感光性フィルムと基板を対向させ、加熱圧着により貼り合わせて、感光性フィルムを基板に転写し、ラミネートを行う。次いで支持フィルムを剥離して感光性被膜を得る。加熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。加熱圧着しラミネートする温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。また、加熱圧着時に感光性フィルムが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、加熱圧着の温度は１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。また熱圧着時に、気泡を除去する目的で、減圧下で行ってもよい。
【０１１６】
また、基板に感光性フィルムをラミネートした後、感光性フィルムからの支持フィルムの剥離を０℃以上１００℃以下の温度範囲にて行う。
【０１１７】
用いる基板は、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１１８】
有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、金、銀、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料、樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【０１１９】
次に、上記方法によって形成された感光性被膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。感光性フィルムにおいて、支持フィルムがこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性フィルムから支持フィルムを剥離してから露光を行ってもよく、剥離せずに露光を行ってもよい。剥離をせずに露光を行った場合は、露光後、現像処理を行う前に支持フィルムを剥離する。
【０１２０】
パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。
【０１２１】
現像は上記の現像液を感光性被膜のある面にスプレーする、現像液中に浸漬する、浸漬しながら超音波をかける、または基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像ステップ現像液の温度といった、現像時の条件は、未露光部が除去される条件であればよく、微細なパターンを加工し、パターン間の残渣を除去するために、未露光部が除去されてからさらに現像を行うことが好ましい。
【０１２２】
現像後は水にてリンス処理をしてもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【０１２３】
現像時のパターンの解像度が向上し、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１２０℃の範囲がより好ましい。時間は５秒〜数時間が好ましい。
【０１２４】
パターンを形成したのち、１２０℃から５００℃の温度をかけて硬化膜を得る。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３２０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。この際、加熱温度は１５０℃以上、３２０℃以下の温度が好ましく、１８０℃以上、２５０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１２５】
硬化膜の膜厚は、絶縁性を向上させるため、０．５μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。また、残留応力による基板の反りを低減する観点から、１００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。
【０１２６】
本発明の感光性樹脂組成物、または感光性フィルムにより形成した硬化膜中の金属元素の含有量は分散性の観点から、１．０ｐｐｍ以上が好ましく、２．０ｐｐｍ以上がより好ましい。また、耐信頼性試験の観点から３００．０ｐｐｍ以下が好ましく、２５０．０ｐｐｍ以下がより好ましい。
【０１２７】
ＮａおよびＫから選ばれる金属元素はイオンを形成しやすく、絶縁膜の用途に用いられる感光性樹脂組成物は高温高湿条件下における信頼性試験、および室温条件下における耐電圧試験において絶縁性が低下し、電気的不良が発生する。そのため、３００．０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、前記金属元素を１．０ｐｐｍ以上含むことによって、イオン化された金属により微粒子表面が帯電し、感光性樹脂組成物中での無機微粒子の分散性が向上する。
【０１２８】
本発明における硬化膜中の金属元素の含有量は酸などの薬液を用いて硬化膜を溶解させ、これをＩＣＰ発光分析装置を用いて分析することで測定することができる。
【０１２９】
本発明の感光性樹脂組成物、または感光性フィルムにより形成した硬化膜の５％熱重量減少温度は、リフローなどの半導体装置製造工程における耐熱性の観点から、３５０℃以上であることが好ましい。また、膜に樹脂にかかる熱応力を緩和する観点から５５０℃以下であることが好ましい。
【０１３０】
本発明の感光性樹脂組成物、または感光性フィルムにより形成した硬化膜の体積抵抗値は耐絶縁性の観点から１×１０１６Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０１６Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい、また、パターン加工できる樹脂組成物にするという観点から１×１０２０Ω・ｃｍ以下が好ましく、５×１０１９Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
【０１３１】
本発明の感光性樹脂組成物、または感光性フィルムにより形成した硬化膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、特に金属配線間の層間絶縁膜として何層にも積層させて使用する半導体装置の再配線やインダクタ装置のノイズフィルタなどの用途に好適に用いられる。
また本発明の感光性樹脂組成物、または感光性フィルムを硬化した硬化膜は、該硬化膜のレリーフパターン層を形成させた状態にて、半導体電子部品または半導体装置に用いることができる。
【０１３２】
また硬化膜を上記の通り２〜４０μｍの膜厚にて基板上に配置し、その上に銅の配線を配置した後、銅配線間の絶縁膜としてさらに硬化膜を２〜４０μｍの膜厚にて形成し、半導体電子部品または半導体装置を作製することもできる。
【０１３３】
本発明における好適な構造を以下図１に示す。
一般的には半導体素子１上にパッシベーション膜２が形成されている。パッシベーション膜２上に本発明による感光性樹脂組成物をスピンコートで塗布、または、感光性フィルムを加熱圧着にてラミネートし、ホットプレートなどを用いて加熱乾燥し、露光・現像を通してパターン形成する。感光性樹脂膜のパターン形成後に、キュアによる高温処理プロセスを行い、硬化膜３を形成する。硬化膜３上にスパッタ、蒸着、無電解めっき、電解めっきなどの手法で金属配線４を形成する。さらに、金属配線を保護するために本発明による感光性樹脂組成物をスピンコートで塗布、または、感光性フィルムを加熱圧着にてラミネートし、ホットプレートなどを用いて加熱乾燥し、露光・現像を通してパターン形成する。樹脂膜のパターン形成後に、キュアによる高温処理プロセスを行い、硬化膜５を形成する。上記の手法にて硬化膜を形成することにより、ＣＴＥが低く、かつ高い耐熱性、機械特性、耐信頼性を有する半導体装置を提供することができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。
【０１３５】
＜全固形分に対する金属元素の含有量＞
感光性樹脂組成物１ｇをＮＭＰで希釈して２５ｍＬとし、樹脂組成物のＮＭＰ溶液を作製した。これを原子吸光光度計Ｚ−２７１０（日立ハイテクサイエンス製）を用いてＮａ、およびＫの金属元素の濃度を測定した。測定した濃度より全固形分に対する金属元素の含有量を算出した。
【０１３６】
＜膜厚の測定方法＞
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、ポリイミドを基準として屈折率１．６２９で測定した。
【０１３７】
＜ポリイミドのイミド化率の測定＞
（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上を含むアルカリ可溶性樹脂のイミド化率は、６インチのシリコンウエハ上に、ポリイミド樹脂の固形分濃度５０質量％のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）溶液をスピンコート法で塗布し、次いで１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）で３分間ベークし、厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を半分に割り、片方をイナートオーブン（光洋サーモシステム製ＩＮＨ−２１ＣＤ）に投入し、３５０℃の硬化温度まで３０分間かけて上昇させ、３５０℃で６０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、硬化膜を得た。得られた硬化膜（Ｘ）と硬化前の膜（Ｙ）について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（堀場製作所製）を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。イミド環のＣ−Ｎ伸縮振動による１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を求め、「硬化前の膜（Ｙ）のピーク強度／硬化膜（Ｘ）のピーク強度」の値をイミド化率とした。
【０１３８】
＜感光性樹脂膜の作製＞
８インチシリコンウエハ上にワニスをプリベーク後の膜厚Ｔ１（塗布後膜厚）＝４．０〜４．５μｍとなるようにスピンコート法により塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置ＡＣＴ８）を用いて、１００℃で３分間プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
【０１３９】
＜露光＞
露光機（Ｕｎｉｏｎ社製全波長アライナー  ＰＥＭ−６Ｍ）に、パターンの描写されたレチクルをセットし、上記感光性樹脂膜を所定の時間、ｇ、ｈ、ｉ線の混合波長光で露光した。
【０１４０】
＜現像＞
東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ８の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８質量％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転でＸ秒間静置した。現像液を振り切り、再度水酸化テトラメチルアンモニウムを噴霧、２０秒間静置した。このとき、現像による膜厚の現象が１．５ｕｍとなるように現像時間Ｘを調整した。この後、４００回転で水にてリンス処理し、３，０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【０１４１】
＜感度＞
上記露光および現像において露光時間を変化させることを繰り返し、現像後の５０μｍパッドパターンが５０ｕｍに開口する最小露光量（Ｅｔｈ）を求めた。露光部開口するのに必要な最小の露光量におけるｉ線の照射強度をＥｔｈとした。Ｅｔｈが３５０ｍＪ／ｃｍ２以下であればパターン加工性は良好であり、２００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【０１４２】
＜現像残渣＞
前記＜パターン加工性の評価＞により得た５０μｍのパターン開口部をＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製）により観察し、残渣の有無を評価した。パターン開口部に残渣が無いものを１（良好）、開口部の面積に対する残渣部の面積が２０％未満のものを２、２０％以上４０％未満のものを３、４０％以上のものを４（不良）とした。
【０１４３】
＜加熱処理による硬化膜の形成＞
前記＜感光性樹脂膜の作製＞にて得られた感光性樹脂膜をイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下で酸素濃度２０ｐｐｍ以下の条件で、２２０℃、６０分または３２０℃、６０分の熱処理を実施し、硬化膜を得た。
【０１４４】
＜硬化膜中の金属元素の含有量＞
前記＜加熱処理による硬化膜の形成＞により得た硬化膜を削り取り、王水を添加して溶解させた。これを希釈したのちに、ＩＣＰ発行分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）で金属元素の含有量を測定した。
【０１４５】
＜５％重量減少温度＞  
前記＜加熱処理による硬化膜の形成＞により得た硬化膜を、４６質量％フッ酸水溶液にて剥離し、硬化膜（耐熱性樹脂膜）を得た。この方法で得た硬化膜を３×０．５ｃｍになるように片刃で切り出した。これを熱重量減少測定機（島津製作所製  ＴＧＡ５０）を用いて窒素気流下８０ｍＬ／ｍｉｎ条件下において、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し測定した。５％重量減少温度が３５０℃以上であることが好ましく、３６０℃以上であることがより好ましく、３７０℃以上であるとさらに好ましい。
【０１４６】
＜体積抵抗＞
前記＜加熱処理による硬化膜の形成＞により得た硬化膜を、４６質量％フッ酸水溶液にて剥離し、硬化膜（耐熱性樹脂膜）を得た。この方法で得た硬化膜を７×７ｃｍになるように片刃で切り出した。これに絶縁抵抗計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製、ＴＲ８６０１  ＨＩＧＨ  ＭＥＧＯＨＭ  ＭＥＴＥＲ）を用いて、２４℃、ＲＨ４５％で２５Ｖの電圧を印加し、体積抵抗値を測定した。抵抗値が１×１０１６Ω・ｃｍ以上であれば○（良好）であり、１×１０１６Ω・ｃｍ以上であれば×（不良）とした。
【０１４７】
＜ＣＴＥ＞熱線膨張係数
前記＜５％重量減少温度測定（耐熱性の評価）＞により得た３×０．５ｃｍの硬化膜を、示差走査熱量計（セイコーインスツル製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて窒素気流下８０ｍＬ／ｍｉｎ条件下において、１０℃／ｍｉｎの速度で２５℃から４００℃まで昇温し測定した。５０℃から１５０℃における熱線膨張率をＣＴＥとして算出した。７０ｐｐｍ以下が好ましく、５５ｐｐｍ以下がより好ましく、４０ｐｐｍ以下であればさらに好ましい。
【０１４８】
＜マイグレーション試験＞
くし型銅配線電極（ウォルツ製、ＷＡＬＴＳ−ＴＥＧ  ＭＥ０１０２ＪＹ）上にワニスをプリベーク後の膜厚Ｔ１（塗布後膜厚）＝１１．０〜１７．０μｍとなるようにスピンコート法により塗布し、ついでホットプレートを用いて、１００℃で３分間プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下で酸素濃度２０ｐｐｍ以下の条件で、２２０℃、６０分または３２０℃、６０分の熱処理を実施し、硬化膜を得た。
【０１４９】
この後ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＰＭ２２０（ＥＴＡＣ製）を用いて１３０℃、ＲＨ８５％、９６時間の条件下において、銅配線間距離２０ｕｍの硬化膜に３．５Ｖの電圧を印加し、抵抗値を測定した。９６時間で抵抗値が１．０×１０−７Ω以上を維持したものを○（良好）、１．０×１０−７Ω未満となったものを×（不良）とした。
【０１５０】
各実施例および比較例に用いた化合物の略記号とその名称は下記の通りである。
ＰＭＤＡ−ＨＨ：１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ−１００： ３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＥＤ−６００：ジェファーミンＥＤ−６００（商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＭＡＰ：３−アミノノフェノール
ＮＡ：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン・・・実施例の（Ｄ）溶剤（ａ）
ＮａＣｌ：塩化ナトリウム
Ｆｅ２Ｏ３：酸化鉄(ＩＩＩ)（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）      。
【０１５１】
各実施例、比較例に使用した（Ｂ）無機微粒子、および（Ｆ）架橋剤を下記に示す。
（Ｂ）無機微粒子
ＭＥＫ−ＥＣ−２１３０Ｙ  平均粒子径  ０．０１５μｍ（シリカゾル、ＭＥＫ分散濃度、３５％、日産化学製）
ＭＥＫ−ＥＣ−６１５０Ｐ  平均粒子径  ０．０３５μｍ（シリカゾル、ＭＥＫ分散濃度、５０％、日産化学製）
ＰＬ−２Ｌ  ＰＧＭＥ  平均粒子径  ０．０１６μｍ（シリカゾル、ＰＧＭＥ分散、濃度２５％、扶桑化学製）
ＺＲ−０１０  平均粒子径  ０．０１４μｍ（ジルコニアゾル、ＭＥＫ分散、濃度３０％、ソーラー製）
ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ  平均粒子径  ０．０４５μｍ（シリカゾル、ＭＥＫ分散濃度、３０％、日産化学製）
ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ  平均粒子径  ０．０８５μｍ（シリカゾル、ＭＥＫ分散濃度、４０％、日産化学製）
Ｓｃｉｑａｓ  ０．２μｍ  平均粒子径  ０．２０μｍ（シリカパウダー、堺化学工業製）
（Ｆ）架橋剤（ａ）
【０１５２】
【化９】
2018036329.tif 000010
【０１５３】
＜無機微粒子の分散溶剤変更＞
微粒子分散液（ａ）の調整
ＭＥＫ−ＥＣ−２１３０Ｙ  ２０．０ｇにＧＢＬ７．０を加えた。これをロータリーエバポレーターにて４０℃の温浴中でＭＥＫを揮発させ、１４．０ｇになるまで濃縮し、５０％微粒子分散液（ａ）を得た。
微粒子分散液（ｂ）の調整
ＭＥＫ−ＥＣ−６１５０Ｐ  ２０．０ｇにＧＢＬ１０．０を加えた。これをロータリーエバポレーターにて４０℃の温浴中でＭＥＫを揮発させ、２０．０ｇになるまで濃縮し、５０％微粒子分散液（ｂ）を得た。
微粒子分散液（ｃ）の調整
ＰＬ−２Ｌ  ＰＧＭＥ  ４０．０ｇにＧＢＬ１０．０を加えた。これをロータリーエバポレーターにて４０℃の温浴中でＰＧＭＥを揮発させ、２０．０ｇになるまで濃縮し、５０％微粒子分散液（ｃ）を得た。
微粒子分散液（ｄ）の調整
ＺＲ−０１０  ３３．３ｇにＧＢＬ１０．０を加えた。これをロータリーエバポレーターにて４０℃の温浴中でＭＥＫを揮発させ、２０．０ｇになるまで濃縮し、５０％微粒子分散液（ｄ）を得た。
【０１５４】
微粒子分散液（ｅ）の調整
ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ  ２０．０ｇにＧＢＬ６．０を加えた。これをロータリーエバポレーターにて４０℃の温浴中でＭＥＫを揮発させ、１２．０ｇになるまで濃縮し、５０％微粒子分散液（ｅ）を得た。
【０１５５】
微粒子分散液（ｆ）の調整
ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ  ２０．０ｇにＧＢＬ８．０を加えた。これをロータリーエバポレーターにて４０℃の温浴中でＭＥＫを揮発させ、１６．０ｇになるまで濃縮し、５０％微粒子分散液（ｆ）を得た。
【０１５６】
微粒子分散液（ｇ）の調整
Ｓｃｉｑａｓ  ０．２μｍ  ８．０ｇにＧＢＬ８．０ｇを加えて分散させ、５０％微粒子分散液（ｇ）を得た。
【０１５７】
＜無機微粒子の金属元素測定＞
平均粒子径はＢＥＴ法により測定した。ＢＥＴ法による測定は公知の方法が用いられる。（例えば、特許文献  特開２０１６−３３６８４）
前記無機微粒子中の金属元素を測定し、シリカゾル中に金属元素が含まれていることを確認した。
ＭＥＫ−ＥＣ−２１３０Ｙ：  Ｎａ  １．１ｐｐｍ、Ｃａ  １．６ｐｐｍ、Ｋ  ４．９ｐｐｍ、Ａｌ  ２．９ｐｐｍ、Ｆｅ  ２．４ｐｐｍ
ＭＥＫ−ＥＣ−６１５０Ｐ：  Ｎａ  ０．９ｐｐｍ、Ｃａ  ０．５ｐｐｍ、Ｋ  ０．３ｐｐｍ、Ａｌ  ２．２ｐｐｍ、Ｆｅ  １．０ｐｐｍ
ＰＬ−２Ｌ  ＰＧＭＥ：  Ｎａ  ＜０．１ｐｐｍ、Ｃａ  ＜０．１ｐｐｍ、Ｋ  ＜０．１ｐｐｍ、Ａｌ  ＜０．１ｐｐｍ、Ｆｅ  ０．７ｐｐｍ
ＺＲ−０１０  Ｎａ  ７ｐｐｍ、Ｃａ  １５ｐｐｍ、Ｋ  ３．２ｐｐｍ  Ａｌ  ５．１ｐｐｍ、Ｆｅ  ３．０ｐｐｍ
ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ：  Ｎａ  １．５ｐｐｍ、Ｃａ  ２．４ｐｐｍ、Ｋ  ５．５ｐｐｍ、Ａｌ  ２．２ｐｐｍ、Ｆｅ  ３．０ｐｐｍ
ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ：  Ｎａ  １．６ｐｐｍ、Ｃａ  １．８ｐｐｍ、Ｋ  ４．９ｐｐｍ、Ａｌ  ３．３ｐｐｍ、Ｆｅ  ３．４ｐｐｍ
微粒子分散液（ｇ）  （Ｓｃｉｑａｓ  ０．２μｍ）：  Ｎａ  ７．５ｐｐｍ、Ｃａ  ７．０ｐｐｍ、Ｋ  １９．０ｐｐｍ、Ａｌ  ３．３ｐｐｍ、Ｆｅ  ３．４ｐｐｍ      。
【０１５８】
＜合成例１  キノンジアジド化合物（ａ）の合成＞
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように確認しながら滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ａ）を得た。
【０１５９】
【化１０】
2018036329.tif 000011
【０１６０】
＜合成例２  フェノール樹脂（ａ）の合成＞
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを１Ｌフラスコに仕込んだ後、１Ｌフラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、１Ｌフラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してフェノール樹脂（ａ）のポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量（Ｍｗ）は３，５００（ＧＰＣポリスチレン換算）であった。
【０１６１】
＜合成例３ フェノール樹脂（ｂ）の合成＞
テトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１モルを加えた混合溶液に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンをモル比３：１の割合で合計２０ｇを添加し、３時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。 次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、アセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（以下フェノール樹脂（ｂ））が得られた。また、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が３５００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度は（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８０であった。
【０１６２】
＜合成例４  ポリマーＡの合成＞
乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ−ＨＨ４．４８ｇ（０．０２０モル）、６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１１．９０ｇ（０．０３３モル）、ＥＤ６００  ６．００ｇ（０．０１０モル）、ＤＡＥ１．００ｇ（０．００５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＡの粉末を得た。
【０１６３】
＜合成例５  ポリマーＢの合成＞
乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ−ＨＨ１．１２ｇ（０．００５モル）、６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１１．９０ｇ（０．０３３モル）、ＥＤ６００  ６．００ｇ（０．０１０モル）、ＤＡＥ１．００ｇ（０．００５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＢの粉末を得た。
【０１６４】
＜合成例６  ポリマーＣの合成＞
乾燥窒素気流下、ＣＢＤＡ３．９２ｇ（０．０２０モル）、６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１１．９０ｇ（０．０３３モル）、ＥＤ６００  ６．００ｇ（０．０１０モル）、ＤＡＥ１．００ｇ（０．００５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＣの粉末を得た。
【０１６５】
＜合成例７  ポリマーＤの合成＞
乾燥窒素気流下、ＣＢＤＡ０．９８ｇ（０．００５モル）、６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）、ＯＤＰＡ４．６５ｇ（０．０１５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ１１．９０ｇ（０．０３３モル）、ＤＡＥ０．５０ｇ（０．００３モル）、ＥＤ６００ ７．５０ｇ（０．０１３モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した後、末端封止剤として、ＮＡ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）１．６４ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＤの粉末を得た。
【０１６６】
＜合成例８  ポリマーＥの合成＞
乾燥窒素気流下、ＣＢＤＡ０．９８ｇ（０．００５モル）、ＴＤＡ４．５０ｇ（０．０１５モル）、６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ１１．９０ｇ（０．０３３モル）、ＤＡＥ０．５０ｇ（０．００３モル）、ＥＤ６００ ７．５０ｇ（０．０１３モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した後、末端封止剤として、ＮＡ１．６４ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＥの粉末を得た。
【０１６７】
＜合成例９  ポリマーＦの合成＞
乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ−ＨＨ４．４８ｇ（０．０２０モル）、６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４３モル）、ＤＡＥ１．００ｇ（０．００５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＦの粉末を得た。
【０１６８】
＜合成例１０  ポリマーＧの合成＞
乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ−ＨＨ４．４８ｇ（０．０２０モル）、６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ４．５８ｇ（０．０１３モル）、ＥＤ６００  ２１．００ｇ（０．０３５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＧの粉末を得た。
【０１６９】
＜合成例１１  ポリマーＨの合成＞
乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ−ＨＨ４．４８ｇ（０．０２０モル）、６ＦＤＡ１１．１１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ０．９２ｇ（０．００３モル）、ＥＤ６００  ２７．００ｇ（０．０４５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＨの粉末を得た。
【０１７０】
＜合成例１２  ポリマーＩの合成＞
乾燥窒素気流下、６ＦＤＡ１９．９９ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１１．９０ｇ（０．０３３モル）、ＥＤ６００  ６．００ｇ（０．０１０モル）、ＤＡＥ１．００ｇ（０．００５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーＩの粉末を得た。
【０１７１】
＜合成例１３  ポリマーＪの合成＞
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ１３．９６ｇ（０．０４５モル）をＮ−メチルピロリドン１１９ｇに溶解させた。ここにＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１１．７２ｇ（０．０３２モル）、ＳｉＤＡ３．４８ｇ（０．０１４モル）を加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水２．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、ポリマーＪを得た。
【０１７２】
＜合成例１４  ポリマーＫの合成＞
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ１３．９６ｇ（０．０４５モル）をＮ−メチルピロリドン１１９ｇに溶解させた。ここにＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。さらにＢＡＨＦ１１．７２ｇ（０．０３２モル）、ＳｉＤＡ３．４８ｇ（０．０１４モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで４０℃で２時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体のポリマーＫを得た。
【０１７３】
＜合成例１５  ポリマーＬの合成＞
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド（ＤＥＤＣ）１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（ＤＥＤＣ誘導体）９．８５ｇ（０．０２０モル）とＢＡＨＦ９．１６ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。さらにＮＡ  １．６４ｇ（０．０１０モル）とＮＭＰ１０ｇをともに加えて溶解させ、７５℃で１２時間撹拌し反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマーＬを得た。
【０１７４】
［実施例１］
ポリマーＪ１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ａ）１．４ｇ、架橋剤（ａ）２．０ｇを測りとり、ＧＢＬ３．０ｇに溶解させたのち、無機微粒子分散液を添加し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように各評価試験を行った。
【０１７５】
［実施例２〜２６］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）無機微粒子またはその他添加剤を表１、表２のように変更する以外は実施例１と同様の方法でワニスを作製し、各評価試験を行なった。評価結果を表３、表４に示す。
【０１７６】
［比較例１〜８］
比較例１は無機微粒子分散液（ｂ）を無機微粒子分散液（ｃ）、光酸発生剤の量１．４ｇを１．８ｇとし、比較例２はポリマーＪの量１０ｇを１７ｇ、無機微粒子分散液の量２０ｇを６ｇ、光酸発生剤の量１．４ｇを１．８ｇとし、比較例３は無機微粒子分散液（ｂ）を無機微粒子分散液（ａ）、光酸発生剤の量１．４ｇを１．８ｇ、ＮａＣｌを０．０２４ｇ添加し、比較例４はポリマーＪの量１０ｇを２０ｇ、無機微粒子分散液の量２０ｇを０ｇ、光酸発生剤の量を１．４ｇを１．８ｇとし、比較例５はポリマーＪの量  １０ｇをポリマーＬ２０ｇ、無機微粒子分散液の量２０ｇを０ｇ、光酸発生剤の量１．４ｇを１．８ｇとし、比較例６はポリマーＪの量１０ｇを０ｇ、無機微粒子分散液（ｂ）２０ｇを無機微粒子分散液（ａ）４０ｇ、光酸発生剤の量１．４ｇを１．８ｇとし、比較例７はＦｅ２Ｏ３を０．００１ｇ添加し、比較例８は無機微粒子分散液（ｂ）を無機微粒子分散液（ｇ）とした以外は実施例１と同様にワニスを作製し、評価した。ワニスの組成を表２に、評価結果を表３、表４に示す。
【０１７７】
ここで、比較例１、２は、（Ｅ）ＮａおよびＫの合計金属元素の含有量が少ないために現像残渣が多く、一方比較例３は、（Ｅ）ＮａおよびＫの合計金属元素の含有量が多いため体積抵抗値およびマイグレーションが不良であった。また、ポリイミドのみの比較例４、ＰＢＯ前駆体のみの比較例５はいずれも無機微粒子を含有していないためＣＴＥが高かった。樹脂（ポリイミド、ＰＢＯ前駆体）を含まない比較例６はパターン加工ができなかつた。比較例７は（Ｅ）ＮａおよびＫを含有していないため現像残渣が多かった。比較例８は無機微粒子の粒子径が０．２μｍと大きく、光が分散したため、現像残渣が多かった。
【０１７８】
【表１】
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【０１７９】
【表２】
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【０１８０】
【表３】
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【０１８１】
【表４】
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【符号の説明】
【０１８２】
１  半導体素子
２  パッシベーション膜
３  硬化膜
４  金属配線
５  硬化膜
【図１】
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