(57)【要約】【課題】優れた耐熱保存性、優れた帯電安定性、及び優れた定着性を兼ね備える静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。【解決手段】静電潜像現像用トナーは、結着樹脂と、離型剤とを含む。結着樹脂は、結晶性樹脂と、非結晶性樹脂とを含む。示差走査熱量計で測定される示差熱量曲線は、１回目の昇温過程で温度範囲５０℃以上６０℃以下に第１吸熱ピークＰ１を有し、温度範囲６５℃以上９５℃以下に第２吸熱ピークＰ２を有する。２回目過程の昇温で温度範囲６５℃以上９５℃以下に第３吸熱ピークＰ３を有し、温度範囲１０℃以上１５０℃以下にガラス転移点に由来するピークを有しない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と、離型剤とを含む静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂は、結晶性樹脂と、非結晶性樹脂とを含み、
示差走査熱量計で測定される示差熱量曲線は、
１回目の昇温過程で温度範囲５０℃以上６０℃以下に第１吸熱ピークＰ１を有し、温度範囲６５℃以上９５℃以下に第２吸熱ピークＰ２を有し、
２回目の昇温過程で温度範囲６５℃以上９５℃以下に第３吸熱ピークＰ３を有し、温度範囲１０℃以上１５０℃以下にガラス転移点に由来するピークを有さず、
前記１回目の昇温過程は、１回目の昇温開始温度１０℃から１回目の昇温終了温度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で実行され、
前記２回目の昇温過程は、前記１回目の昇温過程の後、前記１回目の昇温終了温度１５０℃を２分間保持し、前記１回目の昇温終了温度１５０℃から２回目の昇温開始温度１０℃まで降温速度１０℃／分で降温し、前記２回目の昇温開始温度１０℃を３分間保持した後、前記２回目の昇温開始温度１０℃から２回目の昇温終了温度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で実行される、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記第１吸熱ピークＰ１の吸熱量ΔＨ１が下記の式（Ａ）を満たす、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
ΔＨ１≧２．０Ｊ／ｇ・・・（Ａ）
【請求項３】
前記第１吸熱ピークＰ１の吸熱量ΔＨ１と、前記第２吸熱ピークＰ２の吸熱量ΔＨ２と、前記第３吸熱ピークＰ３の吸熱量ΔＨ３とが下記の式（Ｂ）を満たす、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
２．０Ｊ／ｇ≦ΔＨ１＋ΔＨ２−ΔＨ３≦６．０Ｊ／ｇ・・・（Ｂ）
【請求項４】
前記結晶性樹脂の溶解度パラメーターＳＰCと前記非結晶性樹脂の溶解度パラメーターＳＰAとが下記の式（Ｃ）を満たす、請求項１〜３の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
｜ＳＰC−ＳＰA｜≧０．４・・・（Ｃ）
【請求項５】
前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記非結晶性樹脂が非結晶性ポリステル樹脂である、請求項１〜４の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載の静電潜像現像用トナーは、結晶性樹脂及び離型剤を有する。そして、結晶性樹脂の融点と離型剤の融点とが所定の関係を有する。更に示差走査熱量測定で得られる１回目の昇温過程における２つの吸熱ピークの吸熱量の比が所定の関係を有し、２回目の昇温過程における２つの吸熱ピークの吸熱量の比が所定の関係を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２３７０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の技術だけでは、優れた耐熱保存性、優れた帯電安定性、及び優れた定着性を兼ね備える静電潜像現像用トナーを提供することは困難である。
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱保存性、優れた帯電安定性、及び優れた定着性を兼ね備える静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂と、離型剤とを含む。示差走査熱量計で測定される示差熱量曲線は、１回目の昇温過程で温度範囲５０℃以上６０℃以下に第１吸熱ピークＰ１を有し、温度範囲６５℃以上９５℃以下に第２吸熱ピークＰ２を有する。２回目の昇温過程で温度範囲６５℃以上９５℃以下に第３吸熱ピークＰ３を有し、温度範囲１０℃以上１５０℃以下にガラス転移点に由来するピークを有しない。１回目の昇温過程は、１回目の昇温開始温度１０℃から１回目の昇温終了温度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で実行される。２回目の昇温過程は、１回目の昇温過程の後、１回目の昇温終了温度を２分間保持し、１回目の昇温終了温度１５０℃から２回目の昇温開始温度１０℃まで降温速度１０℃／分で降温し、２回目の昇温開始温度を３分間保持した後、２回目の昇温開始温度１０℃から２回目の昇温終了温度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で実行される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた耐熱保存性、優れた帯電安定性、及び優れた定着性を兼ね備える静電潜像現像用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】１回目の昇温過程で測定される示差熱量曲線を示す図である。
【図２】２回目の昇温過程で測定される示差熱量曲線を示す図である。
【図３】示差熱量曲線の測定における温度プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定しない。
【００１０】
本実施形態に係る静電潜像現像用トナー（以下、トナーと記載することがある）は、多数のトナー粒子から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば、電子写真装置（画像形成装置）で用いることができる。
【００１１】
電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電潜像を現像する。現像工程では、感光体に形成された静電潜像に、帯電したトナーを付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、中間転写ベルト）に転写した後、更に中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。
【００１２】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（１）を有する。
構成（１）：結着樹脂は、結晶性樹脂と、非結晶性樹脂とを含む。示差走査熱量計で測定される示差熱量曲線は、１回目の昇温過程で温度範囲５０℃以上６０℃以下に第１吸熱ピークＰ１を有し、温度範囲６５℃以上９５℃以下に第２吸熱ピークＰ２を有する。２回目の昇温過程で温度範囲６５℃以上９５℃以下に第３吸熱ピークＰ３を有し、温度範囲１０℃以上１５０℃以下にガラス転移点に由来するピークを有しない。
【００１３】
図１に１回目の昇温過程で測定される示差熱量曲線を示す。図１中、横軸は温度を示し、縦軸は熱流束を示す。この示差熱量曲線は、２つのピークを有する。低温側に位置する温度Ｐ１のピーク（以下、第１吸熱ピークＰ１と記載することがある）と、高温側に位置する温度Ｐ２のピーク（以下、第２吸熱ピークＰ２と記載することがある）である。
【００１４】
図２に２回目の昇温過程で測定される示差熱量曲線を示す。図２中、横軸は温度を示し、縦軸は熱流束を示す。この示差熱量曲線は、温度Ｐ３のピーク（以下、第３吸熱ピークＰ３と記載することがある）を１つ有する。
【００１５】
示差熱量曲線からトナーのガラス転移点Ｔｇを求めることができる。図１に示すように、交点における温度がガラス転移点Ｔｇに相当する。この交点は、低温側のベースラインの延長線と、低温側の示差熱量曲線における変曲点での接線との交点である。なお、ガラス転移点Ｔｇは２つのピークを有する示差熱量曲線（例えば、図１に示す示差熱量曲線）から求めることができ、１つのピークのみを有する示差熱量曲線（例えば、図２に示す示差熱量曲線）からは求めることができない。
【００１６】
示差熱量曲線は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ―６２２０」）を用いて、２回の昇温で測定される。図３に示差熱量曲線の測定における温度プロファイルを示す。図３中、横軸は時間（単位：分）を示し、縦軸は温度（単位：℃）を示す。１回目の昇温過程は、１回目の昇温開始温度１０℃から１回目の昇温終了温度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で実行される。２回目の昇温過程は、１回目の昇温過程の後、１回目の昇温終了温度１５０℃を２分間保持し、１回目の昇温終了温度１５０℃から２回目の昇温開始温度１０℃まで降温速度１０℃／分で降温し、２回目の昇温開始温度１０℃を３分間保持した後、２回目の昇温開始温度１０℃から２回目の昇温終了温度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で実行される。
【００１７】
構成（１）は、トナーの優れた耐熱保存性、優れた帯電安定性、及び優れた定着性の並立に有益である。構成（１）を有するトナーでは、２回目の昇温過程で測定される示差熱量曲線は、所定の温度範囲にガラス転移点Ｔｇに由来するピークを有しないため、１回目の昇温過程において結晶性樹脂と非結晶性樹脂とが相溶する傾向にある。このため、構成（１）を有するトナーでは、結晶性樹脂が非結晶性樹脂中に均一に分散している。よって、構成（１）を有するトナーは、優れた耐熱保存性、優れた帯電安定性、及び優れた定着性を有すると考えられる。
【００１８】
構成（１）を有するトナーでは、１回目の昇温過程で測定された示差熱量曲線は、所定の温度範囲に第１吸熱ピークＰ１及び第２吸熱ピークＰ２を有し、結着樹脂の非結晶構造に由来するガラス転移点Ｔｇが確認される。また、構成（１）を有するトナーでは、２回目の昇温過程で測定された示差熱量曲線は、所定の温度範囲に第３吸熱ピークＰ３のみを有し、結着樹脂の非結晶構造に由来するガラス転移点Ｔｇが確認されない。したがって、構成（１）を有するトナーでは、結晶性樹脂が十分に結晶化されている傾向にあるため、結晶化されていない結晶性樹脂が少なく、経時変化による結晶性樹脂の結晶化が起きにくいと考えられる。よって、構成（１）を有するトナーは、優れた耐熱保存性、優れた帯電安定性、及び優れた定着性を兼ね備えると考えられる。
【００１９】
構成（１）を有するトナーでは、１回目の昇温過程において第１吸熱ピークＰ１の吸熱量ΔＨ１が観察される。ΔＨ１は結着樹脂の非結晶構造由来のエンタルピー緩和に相当する。ΔＨ１が観測されるトナーでは、結着樹脂内での分子状態の変化が起きにくく、経時変化が起きにくい。よって、構成（１）を有するトナーは、耐熱保存性及び帯電安定性に優れると考えられる。
【００２０】
構成（１）を有するトナーでは、所定の温度範囲において第１吸熱ピークＰ１及び第２吸熱ピークＰ２が観測される。かかる場合、トナーのガラス転移点Ｔｇ、並びに離型剤及び結晶性樹脂の融解温度が４５℃以上５５℃以下となり易い。トナーのガラス転移点Ｔｇが上記温度範囲であると、トナーの使用環境において優れた耐熱保存性及び定着性を発現する傾向にある。よって、構成（１）を有するトナーは、耐熱保存性及び定着性に優れると考えられる。
【００２１】
以上から、構成（１）を有するトナーでは、優れた耐熱保存性、優れた帯電安定性、及び優れた定着性を兼ね備えると考えられる。
【００２２】
トナーの耐熱保存性、帯電安定性、及び定着性を更に向上させるためには、トナーは、構成（１）に加えて、次に示す構成（２）、構成（３）、及び構成（４）のうち少なくとも１つを有することが好ましい。
構成（２）：第１吸熱ピークＰ１の吸熱量ΔＨ１が下記の式（Ａ）を満たす。
ΔＨ１≧２．０Ｊ／ｇ・・・（Ａ）
構成（３）：第１吸熱ピークＰ１の吸熱量ΔＨ１と、第２吸熱ピークＰ２の吸熱量ΔＨ２と、第３吸熱ピークＰ３の吸熱量ΔＨ３とが下記の式（Ｂ）を満たす。
２．０Ｊ／ｇ≦ΔＨ１＋ΔＨ２−ΔＨ３≦６．０Ｊ／ｇ・・・（Ｂ）
構成（４）：結晶性樹脂の溶解度パラメーターＳＰCと非結晶性樹脂の溶解度パラメーターＳＰAとが下記の式（Ｃ）を満たす。
｜ＳＰC−ＳＰA｜≧０．４・・・（Ｃ）
【００２３】
吸熱量は示差熱量曲線から求めることができる。第１吸熱ピークＰ１の吸熱量ΔＨ１は、図１の低温側の示差熱量曲線と破線とで囲まれた領域に相当する。図１に示すように、この破線は低温側のベースラインと、示差熱量曲線の極大点とを結ぶことで得られる。第２吸熱ピークＰ２の吸熱量ΔＨ２は、図１の高温側の示差熱量曲線と破線とで囲まれた領域に相当する。図１に示すように、この破線は高温側のベースラインと、示差熱量曲線の極大値とを結ぶことで得られる。第３吸熱ピークＰ３の吸熱量ΔＨ３は、図２の示差熱量曲線と破線とで囲まれた領域に相当する。図２に示すように、この破線は低温側と高温側とのベースラインを結ぶことで得られる。
【００２４】
溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、相溶性の指標となる特性値である。ＳＰ値は、凝集エネルギー密度（ＣＥＤ：Ｃｏｈｅｓｉｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表される。なお、ＣＥＤとは、１ｍＬの分子を蒸発させるのに要するエネルギー量である。以下、次に示す文献Ａ及び文献Ｂに基づいて、ＳＰ値の算出方法について説明する。
文献Ａ：Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，１９７４年，第１４巻，第２号，ｐ１４７−１５４
文献Ｂ：井本稔著、「接着の基礎理論」、高分子刊行会、１９９３年
【００２５】
ＳＰ値は、式「ＳＰ値＝（Ｅ／Ｖ）1/2」（Ｅ：分子凝集エネルギー［ｃａｌ／ｍｏｌ］、Ｖ：分子容［ｃｍ3／ｍｏｌ］）で表される。式中のＥ（分子凝集エネルギー）は、式「Ｅ＝Σ△ｅｉ」（△ｅｉ：原子団の蒸発エネルギー）で表される。式中のＶ（分子容）は、式「Ｖ＝Σ△ｖｉ」（△ｖｉ：原子団のモル体積）で表される。ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの蒸発エネルギー値（文献Ａ参照）と、文献Ｂに記載される△ｅｉ及び△ｖｉの各々のデータとを用いて算出できる。例えば、ＳＰTを算出する場合には、△ｅｉ及び△ｖｉの各々に係る原子団は、結着樹脂に含まれる原子団に相当する。
【００２６】
以下、ＳＰ値の調整方法について説明する。結着樹脂の疎水性が強くなるほど樹脂のＳＰ値は低くなり、結着樹脂の親水性が強くなるほど結着樹脂のＳＰ値は高くなる傾向がある。結着樹脂のＳＰ値は、例えば、結着樹脂に対する置換基の導入又は結着樹脂中の繰り返し単位の割合の変化させることにより調整することができる。結着樹脂に置換基を導入する場合には、導入する置換基の種類又は導入する置換基の数により、結着樹脂のＳＰ値を調整することができる。例えば、疎水性の置換基を結着樹脂に導入することで、結着樹脂のＳＰ値を低くすることができる。疎水性の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基が挙げられる。また、親水性の置換基を結着樹脂に導入することで、結着樹脂のＳＰ値を高くすることができる。親水性の置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、又はアミノ基が挙げられる。
【００２７】
また、結着樹脂が共重合体である場合、結着樹脂に含まれる２種以上の繰り返し単位の割合を変更することにより、結着樹脂のＳＰ値を調整することができる。例えば、結着樹脂における疎水性の繰り返し単位の割合を増加させることで、結着樹脂のＳＰ値を低くすることができる。また、結着樹脂における親水性の繰り返し単位の割合を増加させることで、結着樹脂のＳＰ値を高くすることができる。
【００２８】
構成（２）を有するトナーでは、第１吸熱ピークＰ１の吸熱量ΔＨ１が２．０Ｊ／ｇ以上であるため、トナー粒子中の非結晶性樹脂が熱エネルギー的に更に安定な分子構造をとる傾向にある。よって、構成（２）を有するトナーは、帯電安定性及び耐熱保存性に優れる。
【００２９】
構成（３）を有するトナーでは、第１吸熱ピークの吸熱量ΔＨ１と、第２吸熱ピークの吸熱量ΔＨ２と、第３吸熱ピークの吸熱量ΔＨ３とが式（Ｂ）を満たすため、トナー中の結晶性樹脂が結晶化されて存在していることが示されている。よって、構成（３）を有するトナーは、耐熱保存性に優れ、かつ低温での定着性に優れる。
【００３０】
構成（４）を有するトナーでは、結晶性樹脂の溶解度パラメーターＳＰCと非結晶性樹脂の溶解度パラメーターＳＰAとが式（Ｃ）を満たす。結晶性樹脂と非結晶性樹脂とがトナー粒子中で相溶しすぎず、熱エネルギー的に安定な状態を取る傾向にある。よって、ΔＨ１が式（Ａ）を満たし易く、結晶性樹脂の結晶化が促進され、トナーの耐熱保存性及び帯電安定性が向上し易い。
【００３１】
ΔＨ１の調整は、構成（４）の他にトナーの製造過程における熱処理によっても実行し得る。熱処理の詳細は、項目「トナーの製造方法」で後述する。
【００３２】
本実施形態に係るトナーは、構成（１）を有するトナー粒子（以下、本実施形態のトナー粒子と記載する）を、複数有する。トナーは、８０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を有することが好ましく、９０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を有することがより好ましく、１００個数％の割合で本実施形態のトナー粒子を有することが更に好ましい。
【００３３】
トナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を有しないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載することがある）であってもよいし、シェル層を有するトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載することがある）であってもよい。カプセルトナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを有する。シェル層の表面に外添剤が付着していてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。
【００３４】
トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、トナーを所望のキャリアと混合して２成分現像剤を調製してもよい。トナーは正帯電性トナーとして使用してもよい。
【００３５】
以下、トナー母粒子及び外添剤について、順に説明する。更に、トナーの製造方法も説明する。なお、カプセルトナー粒子では、以下に示すトナー母粒子をトナーコアとして使用できる。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。
【００３６】
［トナー母粒子］
トナー母粒子は結着樹脂及び離型剤を含む。トナー母粒子は、結着樹脂及び離型剤に加え、内添剤（例えば、着色剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を含んでもよい。以下、結着樹脂、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉を説明する。
【００３７】
（結着樹脂）
トナー母粒子においては、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基、又はアミド基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）が各々１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、各々２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、アニオン性の化合物（例えば、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する化合物）をトナー母粒子に加えることで、トナー母粒子にアニオン性を付与してもよい。また、カチオン性の化合物（例えば、アミノ基、又はアミド基を有する化合物（より具体的には、アミン等））をトナー母粒子に加えることで、トナー母粒子にカチオン性を付与してもよい。
【００３８】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、４５℃以上５５℃以下であることがより好ましい。
【００３９】
結着樹脂のＴｇは、例えば示差走査熱量計を用いて測定できる。より具体的には、示差走査熱量計を用いて試料（結着樹脂）の吸熱曲線を測定することで、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から結着樹脂のＴｇを求めることができる。
【００４０】
結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１２０℃以下であることが好ましい。結着樹脂のＴｍが１２０℃以下であることで、記録媒体に対する高速定着時においてもトナーの定着性が低下しにくくなる。
【００４１】
結着樹脂のＴｍは、例えば高化式フローテスター（より具体的には、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」等）を用いて測定できる。より具体的には、高化式フローテスターに試料（結着樹脂）をセットし、所定の条件で結着樹脂を溶融させ、流出させる。そして、結着樹脂のＳ字カーブを測定する。得られたＳ字カーブから結着樹脂のＴｍを読み取ることができる。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度（℃）が、測定試料（結着樹脂）のＴｍに相当する。
【００４２】
結着樹脂は、結晶性樹脂と、非結晶性樹脂とを含む。結晶性樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、又は結晶性ポリエーテル樹脂が挙げられる。これらの結晶性樹脂は、共重合体であってもよい。これらの結晶性樹脂は、１種単独であっても、２種以上を組み合わせてもよい。これらの結晶性樹脂のうち、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合又は共縮重合によって得られる。アルコール成分としては２価又は３価以上のアルコールを使用できる。２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレンビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００４４】
これらのアルコール成分の中では、ポリエステル樹脂の結晶化を促進しやすいため、炭素原子数２以上８以下の脂肪族ジオールが好ましく、炭素原子数が２以上８以下であるα，ω−アルカンジオールがより好ましく、１，４−ブタンジオール、又は１，６−ヘキサンジオールが更に好ましい。
【００４５】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、アルコール成分中の炭素原子数２以上１０以下の脂肪族ジオールの割合が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。同様に、アルコール成分に最も多量に含まれる成分（単一の化合物）の含有量が７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【００４６】
カルボン酸成分としては２価又は３価以上のカルボン酸を使用できる。２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、アルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸（例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸）のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、又は低級アルキルエステルのようなエステル形成性誘導体に変形して用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数が１以上６以下であるアルキル基を意味する。
【００４７】
これらのカルボン酸成分の中では、ポリエステル樹脂の結晶化を促進しやすいことから、炭素原子数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素原子数が２以上１６以下であるα，ω−アルカンジカルボン酸がより好ましい。また、カルボン酸成分には、更に１価のカルボン酸を含んでもよい。１価のカルボン酸としては、例えば、ステアリン酸が挙げられる。
【００４８】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、カルボン酸成分中の炭素原子数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。同様に、カルボン酸成分に最も多量に含まれる成分（単一の化合物）の含有量が７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【００４９】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１質量部以上１５質量部以下であると、トナーの低温定着性が向上し、かつトナーが負に帯電しにくくなる。
【００５０】
トナーの低温定着性を向上させ、高温で定着を行う際のオフセットの発生を効果的に抑制するために、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は、０．９８以上１．０５以下であることが好ましい。
【００５１】
非結晶性樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、又は非ビニル樹脂が挙げられる。ビニル樹脂としては、例えば、ビニル基を有するモノマーの重合体（より具体的には、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、又はオレフィン系樹脂等）が挙げられる。非ビニル樹脂としては、例えば、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、又はポリエーテル樹脂が挙げられる。これらの非結晶性樹脂は、共重合体であってもよい。これらの非結晶性樹脂は、１種単独であっても、２種以上を組み合わせてもよい。これらの非結晶性樹脂のうち、非結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００５２】
非結晶性ポリエステル樹脂について説明する。非結晶性ポリエステル樹脂を調製する場合、得られるポリエステル樹脂の結晶化を抑制する必要がある。ポリエステル樹脂の結晶化抑制方法は、特に限定されないが、一般的な結晶化抑制方法として、例えば以下の方法（１）〜（３）が挙げられる。
【００５３】
方法（１）：結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を促進するアルコール及びカルボン酸を少量だけ使用するか、使用しない方法。
【００５４】
方法（２）：アルコール、及びカルボン酸として、それぞれ２種以上の化合物を使用する方法。
【００５５】
方法（３）：ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のようなアルコール又は、アルキル置換コハク酸のようなカルボン酸を使用して結晶化を抑制する方法。
【００５６】
これらの結晶化抑制方法の中では、モノマーの種類が少なく非結晶性ポリエステル樹脂の調製が容易であることから、方法（３）がより好ましい。方法（３）では、アルコール（例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物）及びカルボン酸（例えば、アルキル置換コハク酸）の使用量を増やすほど結晶化を抑制しやすい。しかし、これらのモノマーの使用量は、得られるポリエステルの結晶性指数と、他の物性とを考慮して、適宜調整されることが好ましい。なお、非結晶性ポリエステル樹脂は単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００５７】
非結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して７５質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以上８５質量部以下であることがより好ましい。
【００５８】
トナー粒子が結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含む場合、トナーの低温定着性を向上させ、かつホットオフセットの発生を抑制させるためには、非結晶性ポリエステル樹脂の含有量Ｑに対する結晶性ポリエステル樹脂の含有量Ｐの比率Ｐ／Ｑは、１以下であることが好ましい。
【００５９】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えばトナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００６０】
離型剤の好適な例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが挙げられる。これらの離型剤のうち、融点が６５℃以上９５℃以下であることが好ましい。このような離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、合成エステルワックス、カルナバワックス、又はマイクロクリスタリンワックスが挙げられる。
【００６１】
なお、結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００６２】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、例えば、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００６３】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００６４】
トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００６５】
イエロー着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリールアミド化合物が挙げられる。イエロー着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００６６】
マゼンタ着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。
【００６７】
シアン着色剤の例としては、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。シアン着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００６８】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。電荷制御剤は、ポリマー型の電荷制御剤（電荷制御樹脂（ＣＣＲ））であってもよい。
【００６９】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉の例としては、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物（より具体的には、合金等）、強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムが挙げられる。
【００７０】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが付着すると、トナーコアと他のトナーコアとが固着しやすくなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコアと他のトナーコアとの固着を抑制することができる。
【００７１】
［外添剤］
トナー粒子の表面には、流動性、帯電性、研磨性、又は耐熱保存性をトナーに付与する目的で、外添剤を付着させてもよい。外添剤としては、例えば、金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）、ステアリン酸亜鉛、シリカの粒子、又は有機粒子が挙げられる。
【００７２】
外添剤の体積中位径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００７３】
［トナーの製造方法］
以下、トナーの製造方法について説明する。トナーの製造方法は、例えば、トナー母粒子作製工程と、外添工程とを含む。トナー母粒子作製工程では、トナー母粒子を作製する。外添工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。
【００７４】
（トナー母粒子作製工程）
トナー母粒子作製工程としては、例えば、粉砕法又は凝集法が好ましい。
【００７５】
粉砕法では、結着樹脂と、離型剤と、内添剤（例えば、着色剤、電荷制御剤、又は磁性粉）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融し、混練する。続けて、得られた混練物を粉砕する。続けて、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。粉砕法によれば、比較的容易にトナー母粒子を調製できる。トナー母粒子は粉砕法で作製することが好ましい。
【００７６】
粉砕法における混練物の冷却処理及び粉砕物のアニール処理によりΔＨ１を調整することができる。混練物の冷却条件としては、例えば、冷却時間、冷却速度、又は冷却温度が挙げられる。これらのうち、特に、非結晶性樹脂のガラス転移点Ｔｇ以下の温度における冷却時間又は冷却温度が影響すると考えられる。
【００７７】
粉砕法における粉砕物のアニール処理としては、例えば、結晶性樹脂の融点より低い温度における一定時間（より具体的には、４０℃環境で２４時間以上）の静置が挙げられる。結晶性樹脂の融点より低い温度とは、結晶性樹脂の融点より１０℃以上３０℃以下低い温度が好ましい。結晶性樹脂のガラス転移点Ｔｇ以上の温度が好ましい。このようなアニール処理をトナー母粒子に施すことで結晶性樹脂の結晶化を十分に達成することができるため、結晶性樹脂の結晶化により状態変化が起きにくくなり、ΔＨ１が式（Ａ）を満たし易くなる。
【００７８】
凝集法は、例えば、凝集工程及び合一化工程を含む。凝集工程では、トナー母粒子を構成する成分ごとに粒子化された複数種の粒子を水性媒体中で凝集させて、複数種のトナー母粒子成分を含む凝集粒子を形成する。合一化工程では、凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させてトナー母粒子を得る。凝集法によれば、形状が均一であり、粒子径の揃ったトナー母粒子を得やすい。
【００７９】
（外添工程）
外添工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤を付着させる好適な方法としては、外添剤がトナー母粒子の表面に埋没しないような条件で、混合機（例えば、ＦＭミキサー又はナウターミキサー（登録商標））を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。
【００８０】
なお、トナーの用途に応じて、各種工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例について説明する。表１に、トナー（Ａ−１）〜（Ａ−４）及びトナー（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を示す。
【００８２】
（非結晶性ポリエステル樹脂Ａの作製）
（非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１）
４つ口フラスコを反応容器として用いた。この４つ口フラスコは、温度計、窒素導入管、脱水管、精留塔、攪拌羽根及び熱電対を備えた容量５Ｌの反応容器であった。反応容器を油浴にセットした。アルコールモノマーとしてのビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）８０質量部と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）１００質量部と、カルボン酸モノマーとしてのテレフタル酸１３５質量部及びイソフタル酸２００質量部と、触媒としての酸化ジブチル錫３質量部とを反応容器に投入した。続けて、湯浴を用いて反応容器の内温を２５０℃に昇温した。反応容器の内温を２５０℃で保持し、窒素雰囲気下、６時間反応させた。更に、反応容器内の圧力を１０ｍｍＨｇ以上１５ｍｍＨｇ以下の減圧状態にした。反応容器の内温を２５０℃に保持し、反応容器内の圧力を上記減圧状態に保持して、８時間反応させた。その結果、非結晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１のガラス転移温度は５３℃であった。非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１のＳＰ値は１０．８であった。
【００８３】
（非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−３）
イソフタル酸をセバシン酸及びテレフタル酸に変更した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１と同様の方法で、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２を作製した。非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２のガラス転移点は５４℃であった。非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２のＳＰ値は１０．６であった。
【００８４】
（非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３）
イソフタル酸をセバシン酸に変更し、反応時間を８時間から６時間に変更した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１と同様の方法で、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３を作製した。非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３のガラス転移点は４５℃であった。非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３のＳＰ値は１０．９であった。
【００８５】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｂの作製）
（結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１）
４つ口フラスコを反応容器として用いた。この４つ口フラスコは、温度計、窒素導入管、脱水管、精留塔、攪拌羽根及び熱電対を備えた容量５Ｌの反応容器である。反応容器を油浴にセットした。１，６−ヘキサンジオール１２０質量部と、カルボン酸モノマーとしてのフマル酸１４０質量部とを投入した。続けて、油浴を用いて反応容器の内温を２５０℃に昇温した。反応容器の内温を２５０℃で保持し、窒素雰囲気下、６時間反応させた。その結果、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の吸熱ピーク温度は７８℃であった。結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１のＳＰ値は１０．７であった。
【００８６】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２）
１，６−ヘキサンジオールを１，４−ブタンジオールに変更し、フマル酸をセバシン酸に変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１と同様の方法で、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２を作製した。結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２のＳＰ値は１０．４であった。
【００８７】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３）
１，６−ヘキサンジオールをエチレングリコールに変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１と同様の方法で、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３を作製した。結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３のＳＰ値は１１．０であった。
【００８８】
（トナーＣの作製）
（トナーＣ−１）
下記材料を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）により、回転数２０００ｒｐｍの条件で、４分間混合し、混合物を得た。
・非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１：添加量「１００質量部」
・結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１：添加量「１０質量部」
・着色剤（三菱化学株式会社製「ＭＡ−７７」、成分：カーボンブラック）：添加量「６質量部」
・離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−４」、成分：エステルワックス、融点：７１℃）：添加量「５質量部」
【００８９】
２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）により、溶融混錬温度（シリンダー温度）１６０℃、回転数１５０ｒｐｍ、処理速度１００ｇ／分の条件にて得られた混合物を溶融混練し、溶融混練物を得た。ドラムフレーカー（日本コークス社製「ＭＢＤ３０−３０」）を用いて溶融混練物の温度が４５℃となるように降温速度６０℃／分の条件で溶融混練物を冷却した。その結果、溶融混練物のフレークを得た。続けて、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル（ＲＳタイプ）」）を用いて、得られたフレークを粉砕し、体積中位径６．５μｍの粉砕物を得た。続けて、得られた粉砕物を風力分級機（日鉄鉱業株式会社製「ＥＪ−Ｌ３型」）にて分級して、トナー母粒子Ｃ−１（体積中位径６．８μｍ）を得た。
【００９０】
下記材料を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて１０分間混合し、トナーＣ−１を得た。
・トナー母粒子Ｃ−１：添加量「１００質量部」
・外添剤（日本アエロジル株式会社製「ＲＹ−２００」シリカ）：添加量「２．０質量部」
【００９１】
（トナー（Ｃ−２）〜（Ｃ−４））
非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１を非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２に変更した以外は、トナー（Ｃ−１）の作製方法と同様にしてトナー（Ｃ−２）を作製した。
【００９２】
（トナー（Ｃ−３））
下記に示す内容に変更した以外は、トナー（Ｃ−１）の作製方法と同様にしてトナー（Ｃ−３）を作製した。角形真空定温乾燥器（ヤマト科学社製「ＤＰ６３」）を用いて温度４０℃及び静置時間２４時間の条件でフレークをアニール処理した。なお、このフレークは、ターボミル（マツボー社製「Ｔ−２５０型」）を用いて溶融混練物を粉砕したものであった。
【００９３】
（トナー（Ｃ−４））
結晶性ポリエステル樹脂の添加量を１０質量部から１２質量部に変更した以外は、トナー（Ｃ−１）の作製方法と同様にしてトナー（Ｃ−４）を作製した。
【００９４】
（トナー（Ｄ−１）〜（Ｄ−６））
（トナー（Ｄ−１））
溶融混練物の冷却する温度を４５℃から２０℃に変更した以外は、トナー（Ｃ−１）の作製方法と同様にしてトナー（Ｄ−１）を作製した。
【００９５】
（トナー（Ｄ−２））
離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−４」、成分：エステルワックス、融点：７１℃）から離型剤（クラリアントケミカルズ社製「ＰＥ５２０」、成分ポリエチレンワックス、融点：１２０℃）に変更した以外は、トナー（Ｃ−１）の作製方法と同様にしてトナー（Ｄ−２）を作製した。
【００９６】
（トナー（Ｄ−３））
非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１を非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２に変更し、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１を結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２に変更した以外は、トナー（Ｃ−１）の作製方法と同様にしてトナー（Ｄ−３）を作製した。
【００９７】
（トナー（Ｄ−４））
非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１（ガラス転移点５３℃）を非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３（ガラス転移点４５℃）に変更した以外は、トナー（Ｃ−１）の作製方法と同様にしてトナー（Ｄ−４）を作製した。
【００９８】
（トナー（Ｄ−５））
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１を結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３に変更した以外は、トナー（Ｃ−１）の作製方法と同様にしてトナー（Ｄ−５）を作製した。
【００９９】
（トナー（Ｄ−６））
非結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１（１００質量部）を結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２（１００質量部）に変更し、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１（１０質量部）を結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２（２質量部）及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３（１２質量部）に変更した以外は、トナー（Ｃ−１）の作製方法と同様にしてトナー（Ｄ−６）を作製した。
【０１００】
［評価方法］
各試料（トナー（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）及びトナー（Ｄ−１）〜（Ｄ−６））の評価方法は、以下の通りである。
【０１０１】
（体積中位径Ｄ50）
体積中位径Ｄ50は、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」）を用いて測定した。
【０１０２】
（非結晶性ポリエステル樹脂Ａのガラス転移点Ｔｇ）
ガラス転移点Ｔｇは、示差熱量分析計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した。
【０１０３】
（トナーの耐熱保存性）
試料（トナー）３ｇを容量２０ｍＬのポリ容器に秤量し、５５℃に設定された恒温器内に３時間静置することで、保存性評価用の試料を得た。その後、保存性評価用の試料を、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）のマニュアルに従い、振幅２、時間３０秒の条件で、１０６メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩を用いて篩別した。篩別後に、篩上に残留した試料の質量を測定した。篩別前の試料の質量と、篩別後に篩上に残留した試料の質量とから、下記式にしたがってトナーの凝集度（質量％）を算出した。
凝集度（質量％）＝（篩上に残留した試料の質量／篩別前の試料の質量）×１００
算出された凝集度から、下記基準にしたがってトナーの耐熱保存性を評価した。
◎（非常に良い）：凝集度が３質量％以下であった。
○（良い）    ：凝集度が３質量％を超え１０質量％以下であった。
×（悪い）    ：凝集度が１０質量％を超えた。
【０１０４】
（トナーの帯電安定性）
標準キャリア（日本画像学会提供「Ｐ−０１」正帯電用キャリア）と、試料（トナー）とを、ターブラ（登録商標）ミキサーを用いて３０分間混合して、トナー含有量７質量％の２成分現像剤を調製した。Ｑ／ｍメーター（ＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」）を用いて、２成分現像剤のトナーの帯電量を測定した。詳しくは、Ｑ／ｍメーターの吸引部を用いて試料０．１０ｇ（±０．０１ｇ）中のトナーを吸引し、吸引されたトナーの量とＱ／ｍメーターの表示とに基づいて帯電量を算出した（測定数ｎ＝３）。得られた帯電量を静置前のトナーの帯電量Ｑ１（単位：μＣ／ｇ）とした。また、温度２５℃及び相対湿度５０％ＲＨに試料を３０日間静置した後、上記と同様にして２成分現像剤を調製し、帯電量を得た。得られた帯電量を静置後のトナーの帯電量Ｑ２（単位：μＣ／ｇ）とした。得られたＱ１及びＱ２から式（１）を用いて帯電量差を算出した。
帯電量差＝｜Ｑ１−Ｑ２｜・・・（１）
得られた帯電量差から下記評価基準に従い、トナーの帯電安定性を評価した。
◎（非常によい）：帯電量差が１．５μＣ／ｇ以下であった。
○（良い）    ：帯電量差が３．０μＣ／ｇ以下であった。
×（悪い）    ：帯電量差が３．０μＣ／ｇを超えた。
【０１０５】
（トナーの定着性）
トナーの最低定着温度及び最高定着温度を測定し、トナーの定着性の評価を行った。
【０１０６】
（トナーの低温定着温度の測定）
プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」）の改造機を評価機として用いた。この改造機は、上記プリンターの定着ユニットを外部に取り出し、温度調節できるように改造した評価機である。定着ユニットは、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着ユニットであった。試料（トナー）を、上記評価機にセットした。トナーの最低定着温度の測定では、４つの工程（画像形成工程、画像へのストレス付与工程、はがれ観察工程、及び判定工程）からなる。画像形成工程では、トナー量１．０ｍｇ／ｃｍ2を記録媒体（紙、ＣＣ９０、９０ｇ／ｍ2）に転写した。記録媒体上に転写したトナー像を定着させた。定着条件は、線速度２００ｍｍ／秒、定着温度１００℃、ニップ間距離８ｍｍ、及びニップ通過時間４０ミリ秒であった。その結果、ソリッド画像（画像濃度１００％）を得た。画像へのストレス付与工程では、記録媒体上のソリッド画像が内側になるようにソリッド画像を二つ折りにした。そして、この記録媒体の折った上から１ｋｇの真鍮の重りで５回往復擦った。はがれ観察工程では、記録媒体を広げ、折り曲げたところのトナーのはがれ具合を観察した。判定工程では、トナーのはがれ部分の幅が１ｍｍ以上を「良くない」、１ｍｍ未満を「良い」と判定した。判定結果が「良くない」であった場合、定着温度を更に５℃上げたこと以外は同様にして上記４つの工程を実行した。定着温度範囲は、１００℃以上２００℃以下であった。「良い」との判定結果が出るまで、上記４つの工程を繰り返した。判定結果が「良い」となった複数の定着温度のうち最低の定着温度を最低定着温度とした。
【０１０７】
（トナーの最高定着温度の測定）
トナーの高温定着温度の測定は、３つの工程（画像形成工程、評価用画像形成工程、及び判定工程）からなる。画像形成工程では、トナーの最低定着温度の測定と同様の条件で記録媒体上に画像を形成した。評価用画像形成工程では、画像形成後に間を置かずに評価用記録媒体（紙、ＣＣ９０、９０ｇ／ｍ2）を定着ユニットに通過させた。詳しくは、トナー像を定着した加熱ローラーの周を基準（１周目）として、加熱ローラーの２周目に評価用記録媒体を定着ユニットに通過させた。なお、定着ユニットは、加熱ローラーを備えている。判定工程では、評価用記録媒体を目視にて観察し、評価用記録媒体へのトナー像の転移の有無を確認した。トナー像の転移が確認されない場合を「良い」、トナー像の転移が確認される場合を「良くない」と判定した。判定結果が「良い」であった場合、定着温度を更に５℃上げたこと以外は同様にして上記３つの工程を実行した。「良くない」との判定結果が出るまで、上記３つの工程を繰り返した。判定結果が「良い」となった複数の定着温度のうち最高の定着温度を最高定着温度とした。
【０１０８】
得られた最低定着温度及び最高定着温度から以下の基準に基づいてトナーの定着性を評価した。
◎（非常によい）：最低定着温度が１４５℃以下であり、最高定着温度が１９０℃以上であった。
○（良い）：最低定着温度が１４５℃を超え１５０℃以下であり、最高定着温度が１８５℃以上１９０℃未満であった。
×（悪い）：最低定着温度が１５０℃を超える、及び／又は最高定着温度が１８５℃未満であった。
【０１０９】
［評価結果］
トナー（Ａ−１）〜（Ａ−４）（実施例１〜４に係るトナー）、及びトナー（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）（比較例１〜６のトナー）の各々の評価結果（定着性、帯電安定性、及び耐熱安定性）を表２に示す。
【０１１０】
【表１】
2018017918.tif 000003
【０１１１】
【表２】
2018017918.tif 000004
【０１１２】
トナー（Ａ−１）〜（Ａ−４）（実施例１〜４に係るトナー）は、構成（１）を有するトナーであった。詳しくは、実施例１〜６に係るトナーは、結着樹脂として結晶性樹脂と非結晶性樹脂を含んでいた。更に、表１に示すように、実施例１〜６に係るトナーは、１回目の昇温過程で温度範囲５０℃以上６０℃以下に第１吸熱ピークを有し、温度範囲６５℃以上９５℃以下に第２吸熱ピークを有していた。また、２回目の昇温過程で６５℃以上９５℃以下に第３吸熱ピークを有し、温度範囲１０℃以上１５０℃以下にガラス転移点に由来するピークを有しなかった。
【０１１３】
トナー（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）（比較例１〜６に係るトナー）は、構成（１）を有しないトナーであった。詳しくは、表１に示すように、比較例１及び３〜５に係るトナーは、１回目の昇温過程で温度範囲５０℃以上６０℃以下に第１吸熱ピークを有しなかった。比較例２及び５に係るトナーは、２回目の昇温過程で６５℃以上９５℃以下に第３吸熱ピークを有しなかった。比較例６に係るトナーは、２回目の昇温過程で温度範囲１０℃以上１５０℃以下にガラス転移点に由来するピークを有しなかった。
【０１１４】
表２に示すように、実施例１〜４に係るトナーは、定着性、帯電安定性、及び耐熱保存性の評価結果が○（良い）又は◎（非常によい）であった。比較例１〜６に係るトナーは、定着性、帯電安定性、及び耐熱保存性の評価結果のうち少なくとも１つの評価結果において×（悪い）であった。実施例１〜４に係るトナーは、比較例１〜６に係るトナーに比べ、優れた定着性、優れた帯電安定性、及び優れた耐熱保存性を兼ね備えることを示した。
【０１１５】
また、トナー（Ａ−３）〜（Ａ−４）（実施例３〜４に係るトナー）は、構成（２）を有していた。詳しくは、表１に示すように、実施例３〜４に係るトナーは、第１吸熱ピークの吸熱量ΔＨ１が２．０Ｊ／ｇ以上であった。一方、トナー（Ａ−１）〜（Ａ−２）（実施例１〜２に係るトナー）は、構成（２）を有していなかった。詳しくは、実施例１〜２に係るトナーは、第１吸熱ピークの吸熱量ΔＨ１が２．０Ｊ／ｇ未満であった。
【０１１６】
表２に示すように、実施例３〜４に係るトナーは、帯電安定性及び耐熱保存性の評価結果が◎（非常によい）であった。実施例１〜２に係るトナーは、帯電安定性及び耐熱保存性の評価結果はすべて○（良い）であった。
【０１１７】
実施例３〜４に係るトナーは、実施例１〜２に係るトナーに比べ、優れた帯電安定性及び優れた耐熱保存性を有することを示した。
【０１１８】
更に、トナー（Ａ−４）（実施例４に係るトナー）は、構成（３）を有していた。詳しくは、表１に示すように、実施例４に係るトナーは、第１吸熱ピークの吸熱量ΔＨ１と、第２吸熱ピークの吸熱量ΔＨ２と、第３吸熱ピークの吸熱量ΔＨ３とが式（１）を満たしていた。一方、トナー（Ａ−１）〜（Ａ−３）（実施例１〜３に係るトナー）は、構成（３）を有していなかった。詳しくは、実施例１〜３に係るトナーは、式（１）を満たしていなかった。
【０１１９】
表２に示すように、実施例４に係るトナーは、定着性の評価結果が◎（非常に良い）であった。実施例１〜３に係るトナーは、定着性の評価結果が○（良い）であった。
【０１２０】
実施例４に係るトナーは、実施例１〜３に係るトナーに比べ、優れた定着性を有することを示した。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１２２】
Ｐ１    第１吸熱ピーク
Ｐ２    第２吸熱ピーク
Ｐ３    第３吸熱ピーク
ΔＨ１  第１吸熱ピークの吸熱量
ΔＨ２  第２吸熱ピークの吸熱量
ΔＨ３  第３吸熱ピークの吸熱量
Ｔｇ    ガラス転移点
【図１】
2018017918.tif 000005
【図２】
2018017918.tif 000006
【図３】
2018017918.tif 000007