(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２とＭｇＯの焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、高いスパッタパワーでも成膜しても割れやクラックが発生しにくいスパッタリングターゲットの提供。【解決手段】Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２とＭｇＯの焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、密度が２．７０ｇ／ｃｍ３を超え、Ｓｉ３Ｎ４はβ分率が７％以下であるスパッタリングターゲット。前記スパッタリングターゲットを用いて成膜したスパッタ膜で保護される、サーマルプリントヘッド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２とＭｇＯの焼結体からなり、
密度が２．７０ｇ／ｃｍ３を超え、前記Ｓｉ３Ｎ４はβ分率が７％以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングターゲットに関し、特にＳｉ３Ｎ４とＳｉＯ２とＭｇＯの焼結体からなるスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉ３Ｎ４（窒素珪素）とＳｉＯ２（二酸化珪素）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜されたスパッタ膜は、熱に対して化学的に安定で、かつ硬度が高く耐摩耗性に優れている。このため、サーマルプリントヘッドの保護膜として利用されている。
【０００３】
特許文献１には、サーマルプリントヘッドの保護層形成用のスパッタリングターゲットとして、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、および平均粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ以下で、含有率が０．１重量％以上５．０重量％以下のＭｇＯを具備した粉体を焼結して製造されたものが開示されている。この特許文献１では、粉体の焼結を、粉体をコールドプレスして得た粉体の成形体を１気圧の窒素雰囲気中、１７００℃前後にて数時間焼成することにより行っている。なお、この特許文献１に記載されている実施例で得られている最も密度が高いスパッタリングターゲットは、２．６ｇ／ｃｍ３（理論密度比約９０％）である（実施例１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９６５５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、サーマルプリントヘッドの生産効率を向上させるために、保護膜の成膜速度を高速化させることが望まれている。スパッタリングによる成膜速度を高速化させる方法としては、スパッタリング装置のスパッタパワーを高くする方法が有効である。
しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献１に記載されている従来のスパッタリングターゲットは、スパッタパワーを高くすると、割れやクラックが発生しやすくなり、均一なスパッタ膜を成膜することが困難となる場合があった。
【０００６】
割れやクラックの発生を抑制する方法として、スパッタリングターゲットを緻密にすること、すなわち密度を高くすることが考えられる。しかしながら、本発明者が、粉体の成形体を大気雰囲気中で焼成する方法によって作製したスパッタリングターゲットは、密度は高くなったが、高いスパッタパワーでの割れやクラックの発生抑制効果は不十分であった。
【０００７】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２とＭｇＯの焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、高いスパッタパワーでも成膜しても割れやクラックが発生しにくいスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明のスパッタリングターゲットは、Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２とＭｇＯの焼結体からなり、密度が２．７０ｇ／ｃｍ３を超え、前記Ｓｉ３Ｎ４はβ分率が７％以下であることを特徴としている。Ｓｉ３Ｎ４は、α相（低温相）とβ相（高温相）の二つ相を有し、熱膨張係数はα相の方が大きい。α相は三方晶系であり、β相は六方晶系である。α相からβ相への相転移は１４００〜１６００℃の温度で起こるとされている。
【０００９】
このような構成とされた本発明のスパッタリングターゲットは、密度が２．７０ｇ／ｃｍ３を超えており、緻密でターゲット内部に存在する空孔が少ないので、高いスパッタパワーで成膜しても、空孔を起点とした割れやクラックが生じにくくなる。また、Ｓｉ３Ｎ４はβ分率が７％以下とされ、β相よりも熱膨張係数が高いα相が相対的に多く含まれているので、高いスパッタパワーで成膜しても、スパッタリングターゲットの熱膨張による割れやクラックが生じにくくなる。このように本発明のスパッタリングターゲットは、高いスパッタパワーで成膜しても割れやクラックが発生しにくいので、高いスパッタパワーで安定にスパッタ膜を成膜することが可能となる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２とＭｇＯの焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、高いスパッタパワーでも成膜しても割れやクラックが発生しにくいスパッタリングターゲットを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明例１で作製したスパッタリングターゲットのスパッタ面の元素分布図である。
【図２】比較例１１で作製したスパッタリングターゲットのスパッタ面の元素分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態であるスパッタリングターゲットについて説明する。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、例えばサーマルプリントヘッドの保護層をスパッタによって成膜する際に用いられるものである。
【００１３】
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２とＭｇＯの焼結体からなる。スパッタリングターゲット組織のＳｉ３Ｎ４とＭｇＯは、それぞれ均一に分散もしくは固溶していることが好ましい。さらに、ＳｉＯ２も均一に分散もしくは固溶していることが好ましい。すなわち、スパッタリングターゲット組織中にＳｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＭｇＯの明らかな結晶粒子が見られないことが好ましい。Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＭｇＯの結晶粒子は、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）による元素マッピング分析によって確認することができる。スパッタリングターゲット組織が不均一であると、スパッタリングによってスパッタリングターゲットの表面の温度が上昇したときに、Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２とＭｇＯの熱膨張差に起因する熱応力によって割れやクラックが発生しやすくなるおそれがある。
【００１４】
また、本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、密度が２．７ｇ／ｃｍ３を超える値とされている。ここで、密度は、スパッタリングターゲットの質量と寸法を測定し、測定した質量を、測定した寸法から求めたスパッタリングターゲットの体積で除することによって求めた実測密度である。
密度は焼結体の緻密性を指標する。すなわち、密度が高いことは、緻密で空孔が少ないことを意味する。スパッタリングターゲットの密度が２．７ｇ／ｃｍ３以下となると、高いスパッタパワーで成膜したときに、空孔を起点とした割れやクラックが生じやすくなるおそれがある。このため、本実施形態では、スパッタリングターゲットの密度を２．７ｇ／ｃｍ３を超える値と設定している。密度の上限は特に制限はないが、密度は、通常は、３．０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００１５】
本実施形態に係るスパッタリングターゲットの密度は、理論密度に対する密度比［＝（実測密度／理論密度）×１００］として９０％以上であることが好ましい。
この場合、スパッタリングターゲットはより緻密で空孔が少ないので、高いスパッタパワーで成膜したときに、空孔を起点とした割れやクラックが生じにくくなる。
【００１６】
さらに、本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、Ｓｉ３Ｎ４のβ分率が７％以下とされている。Ｓｉ３Ｎ４結晶形態にはα相とβ相があり、α相は相対的に熱膨張係数が高いことが知られている。Ｓｉ３Ｎ４のβ分率が７％を超えると、スパッタリングによってスパッタリングターゲットの表面の温度が上昇したときに、Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２とＭｇＯの熱膨張差に起因する熱応力によって割れやクラックが発生しやすくなるおそれがある。このため、本実施形態では、Ｓｉ３Ｎ４のβ分率を７％以下と設定している。β分率の下限は特に制限はないが、β分率は、通常は、３％以上である。
【００１７】
なお、Ｓｉ３Ｎ４のβ分率は、例えば、次のようにして測定することができる。
スパッタリングターゲットのＸ線回折パターンから、α相とβ相のメインピークをそれぞれ３つ選び、それらの強度比から算出する。具体的には、Ｓｉ３Ｎ４のα相の（１０１）面のピーク強度α１と（２０１）面のピーク強度α２と（３０１）面のピーク強度α３、およびβ相の（２００）面のピーク強度β１と（１０１）面のピーク強度β２と（１２０）面のピーク強度β３をそれぞれ計測する。そして、β分率（％）を下記の式（１）を用いて算出する。
β分率＝｛（β１＋β２＋β３）／（α１＋α２＋α３＋β１＋β２＋β３）｝×１００・・・（１）
【００１８】
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、例えば、原料粉末を混合して原料粉末混合物を調製する原料粉末混合物調製工程と、得られた原料粉末混合物を焼成して焼結させる焼結工程と、得られた焼結体に対して機械加工を行う機械加工工程とを有する方法によって製造することができる。
【００１９】
（原料粉末混合物調製工程）
原料粉末として、Ｓｉ３Ｎ４粉末とＳｉＯ２粉末とＭｇＯ粉末を用意する。これらの原料粉末はそれぞれ、純度が９９．９質量％以上であることが好ましい。また平均粒子径はそれぞれ、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。Ｓｉ３Ｎ４粉末は、α分率が９５％以上であることが好ましい。
【００２０】
この焼結体のＳｉ３Ｎ４とＳｉＯ２とＭｇＯの混合比は、全体を１００％とした比率として、Ｓｉ３Ｎ４が６０質量％以上８０質量％以下の範囲にあって、ＭｇＯが０．１質量％以上２質量％以下の範囲にあり、残部がＳｉＯ２となる割合であることが好ましい。
【００２１】
Ｓｉ３Ｎ４はＳｉＯ２やＭｇＯと比較してスパッタリングに対する強度が高い。このため、Ｓｉ３Ｎ４の混合比が６０質量％以上であると、高いスパッタパワーで成膜しても割れやクラックが生じにくいスパッタリングターゲットを製造しやすくなる。一方、Ｓｉ３Ｎ４の含有比が８０質量％以下であると、原料粉末混合物の焼結性が向上するので、密度の高いスパッタリングターゲットを製造しやすくなる。
【００２２】
ＭｇＯは、焼結助剤として作用し、スパッタリングターゲットの密度を高める効果を有する材料である。ＭｇＯの混合比が０．１質量％以上であると、密度の高いスパッタリングターゲットを製造しやすくなる。一方、ＭｇＯの混合比が高くなりすぎると、Ｓｉ３Ｎ４のα相からβ相への相転移を促進させてしまうおそれがある。Ｓｉ３Ｎ４のα相からβ相への相転位を抑制する観点から、ＭｇＯの混合比は２質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
原料粉末の混合は、乾式で行ってもよいし、湿式で行ってもよい。混合装置としては、ボールミルなどの粉末の混合に用いられている通常の混合装置を用いることができる。
【００２４】
（焼結工程）
焼結工程では、原料粉末混合物調製工程で得られた原料粉末混合物を加熱して焼結させる。原料粉末混合物の焼結法としては、ホットプレスを用いる。ホットプレス法は、原料粉末混合物を型に充填し、１軸方向に加圧しながら加熱することよって、原料粉末混合物を焼結させる方法である。Ｓｉ３Ｎ４のα相からβ相への相転移は、上述のとおり、１４００〜１６００℃の温度で起こるとされている。従って、Ｓｉ３Ｎ４のα相からβ相への相転移を抑制するためには、原料粉末混合物の加熱温度は低いことが好ましい。ホットプレスを用いることによって、加圧を行わない常圧焼結と比較して低温で原料粉末混合物を焼結させることができるので、Ｓｉ３Ｎ４のα相からβ相への相転位を抑制することが可能となる。常圧焼結の場合、例えば特許文献１では１７００℃前後の高温で焼結されている。
【００２５】
ホットプレスは真空雰囲気で行うことが好ましい。加圧の圧力（プレス圧）は、９．８ＭＰａ以上であることが好ましい。プレス圧の上限は特に制限はないが、プレス圧は、通常、１００ＭＰａ以下である。加熱温度は、１５００℃以上であることが好ましい。加熱温度の上限は特に制限はないが、加熱温度は、Ｓｉ３Ｎ４のα相からβ相への相転移を抑制する観点から、１６００℃以下とすることが好ましい。焼結時間は、上記のプレス圧や加熱温度および原料粉末混合物の組成などの条件によって変動するため、一律に定めることはできないが、一般に１時間以上５時間以下の範囲である。
【００２６】
（機械加工工程）
機械加工工程では、焼結工程で得られた焼結体に対して、切削加工又は研削加工を施すことにより、所定形状のスパッタリングターゲットに加工する。
【００２７】
以上のような工程により、本実施形態であるスパッタリングターゲットが製造される。このスパッタリングターゲットは、はんだ材を用いてバッキングプレートに接合して使用される。
【００２８】
以上のような構成とされた本実施形態であるスパッタリングターゲットによれば、密度が２．７０ｇ／ｃｍ３を超えており、緻密でターゲット内部に存在する空孔が少ないので、高いスパッタパワーで成膜しても、空孔を起点とした割れやクラックが生じにくくなる。また、Ｓｉ３Ｎ４はβ分率が７％以下とされ、β相よりも熱膨張係数が高いα相が相対的に多く含まれているので、高いスパッタパワーで成膜しても、スパッタリングターゲットの熱膨張による割れやクラックが生じにくくなる。このように本実施形態のスパッタリングターゲットは、割れやクラックが発生しにくくなるので、高いスパッタパワーにおいても安定にスパッタ膜を成膜することが可能となる。
【００２９】
なお、本実施形態のスパッタリングターゲットのサイズは、特に限定されないが、本実施形態のスパッタリングターゲットは、強度が高いため大型とすることが可能となる。例えば、円板形スパッタリングターゲットの場合、スパッタリングされるスパッタ面の直径を１５０ｍｍ以上とすることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明に係るスパッタリングターゲットの作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。
【００３１】
［本発明例１］
原料粉末としてＳｉ３Ｎ４粉末（宇部興産（株）：ＳＮ−Ｅ１０、平均粒子径：０．５μｍ、平均粒子径：０．５μｍ、α分率：９６．６％）と、ＳｉＯ２粉末（（株）アドマテックス：ＳＯ−Ｅ５／２４Ｃ、平均粒子径：１．８μｍ）と、ＭｇＯ粉末（（株）高純度化学研究所：ＭｇＯ  Ｐｏｗｄｅｒ、平均粒子径：７μｍ）を用意した。
用意したＳｉ３Ｎ４粉末と、ＳｉＯ２粉末と、ＭｇＯ粉末とを質量％で、７４．６：２４．９：０．５（Ｓｉ３Ｎ４：ＳｉＯ２：ＭｇＯ）となる混合比で、ボールミルを用いて混合した。得られた原料粉末混合物を型に充填し、真空雰囲気下にて、ホットプレスを行って、粉末混合物を焼結させた。焼結条件は、加熱温度１５００℃、プレス圧３４．３Ｍｐａ、加熱時間を２時間とした。
【００３２】
得られた焼結体を、機械加工により、直径１５０ｍｍ、厚さ６ｍｍの円板に加工して、スパッタリングターゲットを製作した。
【００３３】
［本発明例２〜９、比較例１〜１６］
原料粉末の混合比を、下記の表１に記載の割合とし、ホットプレスによる焼結条件を下記の表１に記載の条件としたこと以外は、本発明例１と同様にしてスパッタリングターゲットを製作した。
【００３４】
［比較例１７〜１９］
原料粉末の混合比を、下記の表１に記載の割合とした。得られた原料粉末混合物を型に充填し、プレスして成形体を得た。得られた成形体を、常圧焼結によって焼結させた。焼結条件は、大気雰囲気中、焼成温度１６５０℃、焼成時間を２時間とした。そして、得られた焼結体を、機械加工により、直径１５０ｍｍ、厚さ６ｍｍの円板に加工して、スパッタリングターゲットを製作した。
【００３５】
［評価］
本発明例１〜９および比較例１〜１９で作製したスパッタリングターゲットについて、下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３６】
（理論密度）
スパッタリングターゲットの理論密度（ｇ／ｃｍ３）を、原料粉末の密度と混合比から下記の式を用いて算出した。
理論密度＝１００／｛（Ｗａ／Ｄａ）＋（Ｗｂ／Ｄｂ）＋（Ｗｃ／Ｄｃ）｝
ＷａはＳｉ３Ｎ４粉末の混合比（質量％）、ＤａはＳｉ３Ｎ４粉末の理論密度（３．４４ｇ／ｃｍ３）、ＷｂはＳｉＯ２粉末の混合比（質量％）、ＤｂはＳｉＯ２粉末の理論密度（２．２ｇ／ｃｍ３）、ＷｃはＭｇＯ粉末の混合比（質量％）、ＤｃはＭｇＯ粉末の理論密度（３．６５ｇ／ｃｍ３）である。
【００３７】
（実測密度）
スパッタリングターゲットの質量を測定した。測定した質量を、スパッタリングターゲットの直径と厚さから求めた体積で除して実測密度を算出した。
【００３８】
（密度比）
スパッタリングターゲットの密度比（％）を、下記の式より算出した。
密度比＝（実測密度／理論密度）×１００
【００３９】
（β分率）
スパッタリングターゲットのＸ線回折パターンを、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とし、ブラッグ−ブレンターノ集中光学系を基礎としたＸ線回折装置を用い、θ／２θ法により測定した。
得られたＸ線回折パターンから、Ｓｉ３Ｎ４のα相の（１０１）面、（２０１）面、（３０１）面のピーク強度、β相の（２００）面、（１０１）面、（１２０）面のピーク強度をそれぞれ計測した。そして、Ｓｉ３Ｎ４のβ分率を、上記の式（１）を用いて算出した。
【００４０】
（組織均一性）
スパッタリングターゲットのスパッタ面の組織均一性を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察と、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）による元素マッピング分析により評価した。スパッタ面の元素分布からＭｇＯが偏在していることが明らかに確認できるものを「×」とし、ＭｇＯが偏在していることが明らかには確認できないものを「○」とした。
【００４１】
図１に本発明例１で作製したスパッタリングターゲットのスパッタ面の元素分布図を、図２に比較例１１で作製したスパッタリングターゲットのスパッタ面の元素分布図を示す。
図１の元素分布図と図２の元素分布図とを比較すると、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）のいずれの元素についても、図１の元素分布図の方が、白黒の濃淡の差が小さい。従って、本発明例１で作製したスパッタリングターゲットは、比較例１１で作製したスパッタリングターゲットと比較して、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｇＯ、ＳｉＯ２が均一に分散しており、組織均一性が高いことが分かる。
【００４２】
（スパッタ試験）
スパッタリングターゲットを、バッキングプレートにハンダ材を用いて接合し、スパッタリング装置（日本真空（ＵＬＶＡＣ）製、ＳＩＨ−４５０）のチャンバーにセットした。チャンバー内を１×１０−４Ｐａまで排気した後に、スパッタガスとしてＡｒガスを用いて、流量５０ｓｃｃｍ、圧力０．６７Ｐａとし、スパッタ電源に高周波電源を用いて、スパッタパワーとして７５０Ｗ（４．２Ｗ／ｃｍ２）と１５００Ｗ（８．５Ｗ／ｃｍ２）の２条件でスパッタリング試験を実施した。スパッタリング試験は、上記の条件で５時間スパッタした後、ターゲットの状態を目視で観察することで良否判断を行った。割れやクラックが見られなかったものを「○」とし、プラズマ形状に沿って細いクラックが目視で１個でも見られたものを「△」とし、ターゲット全体がばらばらに割れたものを「×」とした。
【００４３】
【表１】
2018188714.tif 000002
【００４４】
表１の結果から、密度が２．７０ｇ／ｃｍ３を超え、Ｓｉ３Ｎ４のβ分率が７％以下である本発明例１〜９のスパッタリングターゲットは、スパッタパワーが７５０Ｗおよび１５００Ｗのいずれの場合でも割れやクラックは発生せず、安定にスパッタ膜を成膜することができることが確認された。これに対して、密度が２．７０ｇ／ｃｍ３以下あるいはＳｉ３Ｎ４のβ分率が７％を超える比較例１〜１９のスパッタリングターゲットは、スパッタパワーが７５０Ｗの場合は、割れやクラックは発生しなかったが、スパッタパワーが１５００Ｗとなると割れあるいはクラックが発生し、安定にスパッタ膜を成膜することができなかった。
【図１】
2018188714.tif 000003
【図２】
2018188714.tif 000004