(57)【要約】【課題】低発熱性に極めて優れたゴム組成物を工業的に有利な手段で製造することができる方法を提供すること。【解決手段】ジエン系ゴムを含むゴム成分、及び下記一般式（１）：2018150437.tif 000014［式中、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。]で表されるテトラジン化合物又はその塩を、排出温度８０〜２１０℃で混合する工程（Ａ）を含む、タイヤトレッド用又はタイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを含むゴム成分、及び下記一般式（１）：
【化１】
2018150437.tif 000013
［式中、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。]
で表されるテトラジン化合物又はその塩を、排出温度８０〜２１０℃で混合する工程（Ａ）を含む、タイヤトレッド用又はタイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
混合の際にさらに充填材を存在させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記充填材が、湿式シリカ及び／又はカーボンブラックである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部中に、ジエン系ゴムが７０質量部以上含まれている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ジエン系ゴムが、重量平均分子量が１０万〜１００万且つ結合スチレン量１５〜６０質量％のスチレンブタジエンゴム、重量平均分子量が１０万〜１００万のブタジエンゴム、重量平均分子量が２０万〜２００万の天然ゴム、及び重量平均分子量が１０万〜１５０万のイソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ａ）が、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩とを排出温度８０〜２１０℃で混合して変性ゴム成分を製造する工程（Ａ−１）、及び
該変性ゴム成分と充填材とを排出温度１００〜１９０℃で混合する工程（Ａ−２）を含む、請求項２〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
さらに、前記工程（Ａ）で得られた混合物に、加硫剤及び加硫促進剤を加え、排出温度７０〜１３０℃で混合する工程（Ｂ）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する配慮から、世界的に二酸化炭素の排出規制が厳しくなっており、自動車の低燃費化に対する要求が非常に高まっている。低燃費化は、エンジン等の駆動系及び伝達系の効率の寄与が大きいが、タイヤの転がり抵抗も大きく関与しており、自動車の低燃費化には、転がり抵抗を小さくすることが重要である。
【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減する手法としては、発熱性の低いゴム組成物をタイヤに適用することが知られている。このような低発熱性のゴム組成物としては、例えば、（１）充填材であるカーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた官能化重合体を含むゴム組成物（特許文献１）；（２）ジエンエラストマー、補強フィラーとしての無機フィラー、カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン、１，２−ジヒドロピリジン、及びグアニジン誘導体を含むゴム組成物（特許文献２）；（３）ゴム成分、アミノピリジン誘導体及び無機充填材を含むゴム組成物（特許文献３）；（４）末端変性ポリマー及び無機フィラーを含むゴム組成物（特許文献４及び５）等が挙げられる。
【０００４】
これら特許文献１〜５に記載されている発明によれば、充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができ、その結果、ヒステリシスロス（転がり抵抗性）の低いタイヤを得ることができる。
【０００５】
しかしながら、これら特許文献１〜５のゴム組成物を用いても、低発熱性の改良は不十分であった。
【０００６】
自動車の低燃費化の要望は、一段と高まっており、低発熱性に極めて優れたタイヤの開発が熱望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−５１４０７９号公報
【特許文献２】特表２００３−５２３４７２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０８００４号公報
【特許文献４】特開２０００−１６９６３１号公報
【特許文献５】特開２００５−２２０３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低発熱性に極めて優れたゴム組成物を工業的に有利な手段で製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジエン系ゴムを含むゴム成分、及び特定のテトラジン系化合物を所定の温度で混練りすることにより上記の課題を解決できることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づき、さらに検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、以下に示す、ゴム組成物の製造方法を提供する。
項１．
ジエン系ゴムを含むゴム成分、及び下記一般式（１）：
【００１１】
【化１】
2018150437.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。]
で表されるテトラジン化合物又はその塩を、排出温度８０〜２１０℃で混合する工程（Ａ）を含む、タイヤトレッド用又はタイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造方法。
項２．
混合の際にさらに充填材を存在させる、項１に記載の製造方法。
項３．
前記充填材が、湿式シリカ及び／又はカーボンブラックである、項２に記載の製造方法。
項４．
前記ゴム成分１００質量部中に、ジエン系ゴムが７０質量部以上含まれている、項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
項５．
前記ジエン系ゴムが、重量平均分子量が１０万〜１００万且つ結合スチレン量１５〜６０質量％のスチレンブタジエンゴム、重量平均分子量が１０万〜１００万のブタジエンゴム、重量平均分子量が２０万〜２００万の天然ゴム、及び重量平均分子量が１０万〜１５０万のイソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種である、項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
項６．
前記工程（Ａ）が、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩とを排出温度８０〜２１０℃で混合して変性ゴム成分を製造する工程（Ａ−１）、及び
該変性ゴム成分と充填材とを排出温度１００〜１９０℃で混合する工程（Ａ−２）を含む、項２〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
項７．
さらに、前記工程（Ａ）で得られた混合物に、加硫剤及び加硫促進剤を加え、排出温度７０〜１３０℃で混合する工程（Ｂ）を含む、項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、低発熱性に一段と優れたゴム組成物を極めて容易に製造することができる。
【００１４】
本発明の製造方法により製造されるゴム組成物は、タイヤトレッド又はタイヤサイドウォールに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
ゴム組成物の製造方法
本発明は、ジエン系ゴムを含むゴム成分、及び下記一般式（１）：
【００１７】
【化２】
2018150437.tif 000003
【００１８】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。]
で表されるテトラジン化合物又はその塩（以下、「テトラジン化合物（１）」ということもある。）を、排出温度８０〜２１０℃で混合する工程（Ａ）を含む、タイヤトレッド用又はタイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造方法である。
【００１９】
なお、本発明において、混合には混練も含まれる。また、本発明において「排出温度」とは、例えば、下記のような装置を用いて混合する場合に、混合したゴム成分又はゴム組成物を前記装置から排出する時の温度をいう。
【００２０】
工程（Ａ）
工程（Ａ）は、ゴム成分、及びテトラジン化合物（１）を含む原料成分を混合する工程であり、加硫剤を配合する前の工程であることを意味している。
【００２１】
混合は、例えば、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等の装置を用いて行うことができる。
【００２２】
ゴム成分
本発明の方法に使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ジエン系ゴム、及び天然ゴムと合成ジエン系ゴムとの混合物等のジエン系ゴム、並びにこれら以外の非ジエン系ゴムが挙げられる。
【００２３】
天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴム、植物成分発酵ゴムなどの天然ゴムに加えて、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴムなどの変性天然ゴム等が挙げられる。
【００２４】
合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）等、及びこれらの変性合成ジエン系ゴムが挙げられる。変性合成ジエン系ゴムとしては、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法によるジエン系ゴムが挙げられる。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシ基、水酸基、アルコキシシリル基、ポリエーテル基、カルボキシル基などのヘテロ原子を含有する官能基を１種類以上含むものが挙げられる。また、ジエン部分のシス/トランス/ビニルの比率については、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの平均分子量および分子量分布は、特に制限はなく、平均分子量５００〜３００万、分子量分布１．５〜１５が好ましい。また、合成ジエン系ゴムの製造方法についても、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などで合成されたものが挙げられる。
【００２５】
非ジエン系ゴムとしては、公知のものを広く使用することができる。
【００２６】
本発明の方法では、低発熱性の観点から、ゴム成分にジエン系ゴムが含まれることが必須である。ジエン系ゴムとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム、及びイソプレンゴムが好ましく、重量平均分子量が１０万〜１００万且つ結合スチレン量１５〜６０質量％のスチレンブタジエンゴム、重量平均分子量が１０万〜１００万のブタジエンゴム、重量平均分子量が２０万〜２００万の天然ゴム、及び重量平均分子量が１０万〜１５０万のイソプレンゴムがより好ましい。ジエン系ゴムは、１種単独で、又は２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。
【００２７】
ゴム成分１００質量部中に、ジエン系ゴムが７０質量部以上含まれることが好ましく、７５質量部以上含まれることがより好ましく、８０〜１００質量部の割合で配合されることが特に好ましい。
【００２８】
また、ジエン系ゴムのガラス転移点においては、−１２０℃から−１５℃の範囲のものが低発熱性の観点から特に有効である。本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム中の５０質量％以上が、ガラス転移点が−７０℃から−２０℃の範囲にあるジエン系ゴムであることが好ましい。
【００２９】
ゴム成分は、１種単独で、又は２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。中でも、好ましいゴム成分としては、天然ゴム、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物であり、より好ましくは天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物である。
【００３０】
テトラジン化合物（１）
本発明の方法には、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩が使用される。
一般式１：
【００３１】
【化３】
2018150437.tif 000004
【００３２】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。]
【００３３】
本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、４−（１，２，３−トリアジル）基、５−（１，２，３−トリアジル）基、２−（１，３，５−トリアジル）基、３−（１，２，４−トリアジル）基、５−（１，２，４−トリアジル）基、６−（１，２，４−トリアジル）基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリル基、３−キノキサリル基、５−キノキサリル基、６−キノキサリル基、７−キノキサリル基、８−キノキサリル基、３−シンノリル基、４−シンノリル基、５−シンノリル基、６−シンノリル基、７−シンノリル基、８−シンノリル基、２−キナゾリル基、４−キナゾリル基、５−キナゾリル基、６−キナゾリル基、７−キナゾリル基、８−キナゾリル基、１−フタラジル基、４−フタラジル基、５−フタラジル基、６−フタラジル基、７−フタラジル基、８−フタラジル基、１−テトラヒドロキノリル基、２−テトラヒドロキノリル基、３−テトラヒドロキノリル基、４−テトラヒドロキノリル基、５−テトラヒドロキノリル基、６−テトラヒドロキノリル基、７−テトラヒドロキノリル基、８−テトラヒドロキノリル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、４−（１，２，３−チアジアゾリル）基、５−（１，２，３−チアジアゾリル）基、３−（１，２，５−チアジアゾール）基、２−（１，３，４−チアジアゾール）基、４−（１，２，３−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，５−オキサジアゾリル）基、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）基、１−（１，２，３−トリアゾリル）基、４−（１，２，３−トリアゾリル）基、５−（１，２，３−トリアゾリル）基、１−（１，２，４−トリアゾリル）基、３−（１，２，４−トリアゾリル）基、５−（１，２，４−トリアゾリル）基、１−テトラゾリル基、５−テトラゾリル基、１−インドリル、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、４−ベンゾイミダゾリル基、５−ベンゾイミダゾリル基、６−ベンゾイミダゾリル基、７−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、４−ベンゾチエニル基、５−ベンゾチエニル基、６−ベンゾチエニル基、７−ベンゾチエニル基、２−ベンゾオキサゾリル基、４−ベンゾオキサゾリル基、５−ベンゾオキサゾリル基、６−ベンゾオキサゾリル基、７−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、４−ベンゾチアゾリル基、５−ベンゾチアゾリル基、６−ベンゾチアゾリル基、７−ベンゾチアゾリル基、１−インダゾリル基、３−インダゾリル基、４−インダゾリル基、５−インダゾリル基、６−インダゾリル基、７−インダゾリル基、２−モルホリル基、３−モルホリル基、４−モルホリル基、１−ピペラジル基、２−ピペラジル基、１−ピペリジル基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４−ピペリジル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオピラニル基、４−テトラヒドロチオピラニル基、１−ピロリジル基、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、３−テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。中でも、好ましい複素環基としては、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ピリミジル基又はピラジル基であり、より好ましくはピリジル基である。
【００３４】
複素環基は、置換可能な位置に、１個以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有していてもよい。
【００３５】
本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。
【００３６】
本明細書において、「アミノ基」には、−ＮＨ２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、１−エチルプロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、イソヘキシルアミノ基、３−メチルペンチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。
【００３７】
本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基等のアミノアルキル基（好ましくはアミノ基を有する炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基）が挙げられる。
【００３８】
本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３９】
本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。
【００４０】
本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド基、チオベンズアミド基等のチオアミド基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−ベンジルアセトアミド基等のＮ−置換アミド基；等が挙げられる。
【００４２】
本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基、カルボキシ−ｎ−ブチル基、カルボキシ−ｎ−ブチル基、カルボキシ−ｎ−ヘキシル基等のカルボキシ−アルキル基（好ましくはカルボキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。
【００４３】
本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキル基等が挙げられる。
【００４４】
本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ−アルキル基（好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。
【００４５】
本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルコキシ基等が挙げられる。
【００４６】
本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ジヒドロインデニル基、９Ｈ−フルオレニル基等が挙げられる。
【００４７】
本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００４８】
本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキルチオ基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、１−エチルプロピルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、３−メチルペンチルチオ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基；シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロオクチルチオ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキルチオ基等が挙げられる。
【００４９】
本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（１）で表されるテトラジン化合物の「塩」としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフラニル基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピラゾリル基、置換基を有していてもよいピリミジル基、又は置換基を有していてもよいピラジル基である化合物である。
【００５２】
より好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよい２−ピリジル基、置換基を有していてもよい３−ピリジル基、置換基を有していてもよい４−ピリジル基、置換基を有していてもよい２−フラニル基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよい１−ピラゾリル基、置換基を有していてもよい２−ピリミジル基、又は置換基を有していてもよい２−ピラジル基である化合物であり、具体的には、置換基を有していてもよい２−ピリジル基、置換基を有していてもよい３−ピリジル基、置換基を有していてもよい４−ピリジル基、又は置換基を有していてもよい２−フラニル基である化合物が特に好ましい。
【００５３】
テトラジン化合物（１）の具体例としては、
３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−チエニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３−メチル−６−（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピリミジニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピラジル）−１，２，４，５−テトラジン等が挙げられる。
【００５４】
中でも、好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、及び３，６−（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンであり、さらに好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、及び３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンである。
【００５５】
上記工程（Ａ）においては、混合の際に、ゴム成分、及びテトラジン化合物（１）に加えて、さらに充填材を存在させることが好ましい。
【００５６】
充填材として、湿式シリカ及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
【００５７】
湿式シリカ
本発明の方法において、湿式シリカを添加することにより、転がり抵抗性能を向上させることができる。前記湿式シリカは、ゴム成分との親和性を向上させるために、その表面がシランカップリング剤、界面活性剤等で有機処理されていてもよい。
【００５８】
湿式シリカのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、例えば、４０〜３５０ｍ２／ｇの範囲が挙げられる。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性及びゴム成分中への分散性を両立できるという利点がある。該ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定される。
【００５９】
この観点から、好ましい湿式シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇの範囲にある湿式シリカであり、より好ましくは、ＢＥＴ比表面積が８０〜２３０ｍ２／ｇである湿式シリカであり、特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１００〜２１０ｍ２／ｇの範囲にある湿式シリカである。
【００６０】
このような湿式シリカの市販品としては、Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製の商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１６５ｍ２／ｇ）、「ＨＤ１１５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１１５ｍ２／ｇ）、「ＨＤ２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２００ｍ２／ｇ）、「ＨＤ２５０ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２５０ｍ２／ｇ）、東ソー・シリカ株式会社製の商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２４０ｍ２／ｇ）、デグッサ社製の商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ２／ｇ）、ソルベイ社製の商品名「Ｚ１０８５Ｇｒ」（ＢＥＴ比表面積＝９０ｍ２／ｇ）、「Ｚ  Ｐｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２１５ｍ２／ｇ）、「Ｚ  ＨＲＳ  １２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
【００６１】
本発明の効果を損なわない範囲内で、充填材として、湿式シリカ以外の無機充填材を添加することができる。
【００６２】
無機充填材
無機充填材としては、ゴム工業界において、通常使用される無機化合物であれば、特に制限はない。使用できる無機化合物としては、例えば、前記湿式シリカ以外のシリカ、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］；炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面がシランカップリング剤、界面活性剤等で有機処理されていてもよい。
【００６３】
カーボンブラック
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、市販品のカーボンブラック、Carbon-Silica Dual phase filler等が挙げられる。
【００６４】
具体的に、カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１１０、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５５０、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましいカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、ＨＡＦ、又はＦＥＦグレードのカーボンブラックである。
【００６５】
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量としては、特に制限はなく、好ましくは６０〜２００ｃｍ３／１００ｇ、より好ましくは７０〜１８０ｃｍ３／１００ｇ以上、特に好ましくは８０〜１６０ｃｍ３／１００ｇである。
【００６６】
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは３０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは４０〜１８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは５０〜１６０ｍ２／ｇである。
【００６７】
カーボンブラックを配合するゴム組成物において、テトラジン化合物（１）を配合することにより、カーボンブラックの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。
【００６８】
工程（Ａ）では、さらに必要に応じて、その他の配合剤等を配合することができる。
【００６９】
その他の配合剤
その他の配合剤として、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、オゾン防止剤、軟化剤、加工助剤、ワックス、樹脂、発泡剤、オイル、ステアリン酸、亜鉛華（ＺｎＯ）、加硫促進剤、加硫遅延剤等を挙げることができる。これら配合剤は、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００７０】
また、本発明の方法において湿式シリカが配合させた場合には、湿式シリカによるゴム組成物の補強性を高める目的、又はゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高める目的で、シランカップリング剤を配合することが好ましい。
【００７１】
湿式シリカと併用可能なシランカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えばスルフィド系、ポリスルフィド系、チオエステル系、チオール系、オレフィン系、エポキシ系、アミノ系、アルキル系のシランカップリング剤が挙げられる。
【００７２】
スルフィド系のシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。これらの内、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。
【００７３】
チオエステル系のシランカップリング剤としては、例えば、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７４】
チオール系のシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７５】
オレフィン系のシランカップリング剤としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メトキシジメトキシジメチルシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート等を挙げることができる。
【００７６】
エポキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７７】
アミノ系のシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００７８】
アルキル系のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、メチルトリエトキシシランが好ましい。
【００７９】
これらシランカップリング剤の中でも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを特に好ましく使用することができる。
【００８０】
本発明の方法においては、シランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
また、制動特性を特に重視するケースにおいては、樹脂などを添加してもよい。具体的には、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂といった樹脂が挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジンのグリセリン、ペンタエリスリトールエステルといった樹脂が挙げられ、テルペン系樹脂としては、α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン系等のテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂といった樹脂が挙げられる。
【００８２】
また、加工性を重視するケースにおいては、加工助剤として、ミネラルオイル、ペトロラタム、パラフィンワックス、石油樹脂、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、金属石けん、脂肪酸アミド、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリブテン、ペプタイザ、再生化剤、オルガノシロキサン等を添加することができる。
【００８３】
工程（Ａ）における混合方法としては、例えば、ゴム成分と、テトラジン化合物（１）と、必要により、湿式シリカ、カーボンブラック等の充填材とを含む組成物を混合する方法が挙げられる。この混合方法においては、各成分の全量を一度に混合してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混合してもよい。また、ゴム成分と必要により充填材とを混合した後、テトラジン化合物（１）を投入して混合するか、ゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混合した後、必要により充填材を投入して混合してもよい。工程（Ａ）は複数回にわたり繰り返し混合されてもよい。
【００８４】
工程（Ａ）におけるゴム組成物を混合する際の排出温度は、８０〜２１０℃の範囲であれば、特に制限はない。例えば、ゴム組成物の排出温度が１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【００８５】
工程（Ａ）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から７分間であることがさらに好ましい。
【００８６】
工程（Ａ）において、テトラジン化合物（１）の配合量としては、特に制限はなく、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２５〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜２質量部である。
【００８７】
工程（Ａ）において湿式シリカを配合する場合、その配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常１５〜１５０質量部であり、好ましくは２０〜１２０質量部であり、より好ましくは３０〜１００質量部であり、さらに好ましくは４０〜９０質量部である。
【００８８】
特に操縦安定性能と低燃費性能との両立を図る場合の湿式シリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常３０〜１２０質量部であり、好ましくは６０〜１１５質量部であり、７０〜１１０質量部である。
【００８９】
湿式シリカ以外の無機充填材を含む場合、本発明の効果を損なわない範囲内で配合することができる。例えば、工程（Ａ）における湿式シリカと湿式シリカ以外の無機充填材との合計配合量として、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部であり、好ましくは３０〜１２０質量部であり、より好ましくは４０〜９０質量部である。
【００９０】
工程（Ａ）においてカーボンブラックを配合する場合、その配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常１〜１５０質量部であり、好ましくは２〜１２０質量部であり、より好ましくは４〜１００質量部である。
【００９１】
なお、工程（Ａ）において、充填材は、合計量で、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部となるよう各成分の上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。なお、充填材は、全量を２回以上に分割して、混合してもよい。また、充填材を配合するときは、予めポリマーと湿式または乾式で混合されたマスターバッチポリマーを用いてもよい。
【００９２】
また、工程（Ａ）における別の混合方法としては、ゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混合する工程（Ａ−１）、並びに工程（Ａ−１）で得られた混合物（変性ポリマー）と必要であれば充填材とを混合する工程（Ａ−２）を含む二段階の混合方法を挙げることができる。
【００９３】
工程（Ａ−１）において、ゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混合する方法としては、ゴム成分が固体の場合は、該ゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混合する方法（固体混合方法）；ゴム成分が液状（液体）である場合は、該ゴム成分の溶液又は乳液（懸濁液）と、テトラジン化合物（１）とを混合する方法（液状混合方法）等が挙げられる。
【００９４】
上記固体混合方法の場合は、得られる混合物（変性ゴム成分）の排出温度が、８０〜２１０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。液状混合方法の場合は、得られる混合物（変性ゴム成分）の排出温度は、８０〜２１０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。
【００９５】
混合時間としては、特に制限はなく、例えば、固体混合方法の場合は、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から７分間であることがさらに好ましい。液状混合方法の場合は、１０秒間から６０分間であることが好ましく、３０秒間から４０分間であることがより好ましく、６０秒間から３０分間であることがさらに好ましい。液状混合方法による混合反応後は、例えば、減圧下において、混合物中の溶剤を飛ばし（取り除き）、固形の混合物（変性ゴム成分）を回収することができる。
【００９６】
工程（Ａ−１）におけるテトラジン化合物（１）の配合量としては、特に制限はなく、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２５〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜２質量部である。
【００９７】
なお、工程（Ａ−１）で得られた変性ゴム成分は、排出することなく工程（Ａ−２）に移行してもよい。その場合、例えば、ゴム成分とテトラジン化合物（１）との混合物の温度の上限が、好ましくは８０〜２１０℃、より好ましくは９０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃で、上記混合時間で混合すればよい。
【００９８】
このゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混合する工程（Ａ−１）により、ゴム成分中のジエン系ゴムの二重結合とテトラジン化合物（１）とが反応して変性ゴム成分を形成する。
【００９９】
工程（Ａ−２）における、工程（Ａ−１）で得られた変性ゴム成分と、必要により充填材とを混合する際の排出温度としては、１００〜１９０℃の範囲となる範囲が好ましい。例えば、混合物の排出温度が１３０〜１８０℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【０１００】
工程（Ａ−２）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、２分間から７分間であることがさらに好ましい。
【０１０１】
工程（Ａ−２）において湿式シリカを配合する場合、その配合量としては、特に制限はなく、例えば、工程（Ａ−１）で得られた混合物（変性ゴム成分）１００質量部に対して、通常１５〜１５０質量部であり、好ましくは２０〜１２０質量部であり、より好ましくは３０〜１００質量部であり、さらに好ましくは４０〜９０質量部である。
【０１０２】
特に操縦安定性能と低燃費性能との両立を図る場合の湿式シリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常３０〜１２０質量部であり、好ましくは６０〜１１５質量部であり、７０〜１１０質量部である。
【０１０３】
工程（Ａ−２）において湿式シリカ以外の無機充填材を含む場合、本発明の効果を損なわない範囲内で配合することができる。例えば、湿式シリカと湿式シリカ以外の無機充填材との合計配合量として、工程（Ａ−１）で得られた混合物（変性ゴム成分）１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部であり、好ましくは３０〜１２０質量部であり、より好ましくは４０〜９０質量部である。
【０１０４】
特に、湿式シリカとともにシランカップリング剤を配合する場合、シランカップリング剤の配合量は、湿式シリカ１００質量部に対して、２〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部であることが特に好ましい。２質量部以上であれば、得られるゴム組成物において低発熱性の効果をより好適に発現することができ、２０質量部以下であれば、得られるゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。
【０１０５】
工程（Ａ−２）においてカーボンブラックを配合する場合、その配合量としては、工程（Ａ−１）で得られた混合物（変性ゴム成分）１００質量部に対して、通常１〜１５０質量部であり、好ましくは２〜１２０質量部であり、より好ましくは４〜１００質量部である。
【０１０６】
なお、工程（Ａ−２）において、充填材は、合計量で、例えば、工程（Ａ−１）で得られた混合物（変性ゴム成分）１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部となるよう各成分の上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。
【０１０７】
工程（Ａ）により、ゴム成分（ジエン系ゴム）の二重結合部とテトラジン化合物（１）とが反応して変性ゴム成分を形成し、場合によって充填材が好適に分散されたゴム組成物を得ることができる。 
【０１０８】
本発明の方法は、上記工程（Ａ）を含んでいればよく、他の工程は特に制限されない。例えば、上記工程（Ａ）の後に、工程（Ａ）で得られた混合物に加硫剤等を加えて混合する工程（Ｂ）を行うことができる。
【０１０９】
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られる混合物、及び加硫剤を混合する工程である。
【０１１０】
工程（Ｂ）では、さらに必要に応じて、加硫促進剤、亜鉛華等を配合することができる。
【０１１１】
加硫剤としては、例えば、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系化合物、ジクミルパーオキシド等のパーオキシド系化合物等が挙げられる。
【０１１２】
加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、チアゾール系、スルフェンアミド系の化合物等が挙げられる。また、加硫促進助剤として、亜鉛華、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸等を配合することができる。
【０１１３】
工程（Ｂ）の排出温度としては、７０〜１３０℃の範囲となる範囲が好ましい。排出温度として、８０〜１２０℃であることがより好ましく、９０〜１２０℃であることがさらに好ましい。
【０１１４】
混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から５分間であることがさらに好ましい。
【０１１５】
工程（Ａ）から工程（Ｂ）に進む際には、前段階の工程（Ａ）終了後のゴム組成物の温度を工程（Ｂ）の排出温度以下に低下させてから次の工程（Ｂ）へ進むことが好ましい。
【０１１６】
本発明の方法において、通常、ゴム組成物に配合される老化防止剤等の各種配合剤を、必要に応じて、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）において添加することができる。
【０１１７】
上記の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）により、ゴム成分中のジエン系ゴムにテトラジン化合物（１）を処理して得られた変性ゴム成分、場合により充填材を含有するゴム組成物を製造することができる。
【０１１８】
なお、本発明の方法により得られたゴム組成物には、ゴム成分、テトラジン化合物（１）、場合により充填材が配合された組成物、並びに、ゴム成分中のジエン系ゴムにテトラジン化合物（１）を処理して得られた変性ゴム成分、場合により充填材を含有するゴム組成物の両方が包含される。 
【０１１９】
ゴム組成物の用途
本発明の方法により得られたゴム組成物の用途としては、例えば、タイヤのゴム部分等が挙げられる。中でも、好ましい用途は、タイヤトレッド部、タイヤサイドウォール部、タイヤビードエリア部、タイヤベルト部、タイヤカーカス部及びタイヤショルダー部であり、特にタイヤトレッド部又はタイヤサイドウォール部が好ましい。
【０１２０】
ゴム組成物は、上記のバンバリーミキサー等の装置を用いて混合された後、押出工程において押出して加工されることにより、タイヤトレッド又はタイヤサイドウォールとして成形される。
【０１２１】
本発明の方法により得られたゴム組成物を用いて作製されたタイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ（ラジアルタイヤ、バイアスタイヤ等）、ソリッドタイヤ等のタイヤが挙げられる。
【０１２２】
タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、高荷重用タイヤ、モーターサイクル（自動二輪車）用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられ、中でも、乗用車用タイヤに好適に使用できる。
【０１２３】
タイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２４】
中でも、空気入りタイヤのタイヤトレッド部、又はサイドウォール部を当該ゴム組成物で形成するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【０１２５】
タイヤトレッド部とは、トレッドパターンを有し、路面と直接接する部分で、カーカスを保護するとともに摩耗及び外傷を防ぐタイヤの外皮部分であり、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び／又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。
【０１２６】
サイドウォール部とは、例えば、空気入りラジアルタイヤにおけるショルダー部の下側からビード部に至るまでの部分であり、カーカスを保護するとともに、走行する際に最も屈曲の激しい部分である。
【０１２７】
ビードエリア部とは、カーカスコードの両端を固定し、同時にタイヤをリムに固定させる役目を負っている部分である。ビードとは高炭素鋼を束ねた構造である。
【０１２８】
ベルト部とは、ラジアル構造のトレッドとカーカスとの間に円周方向に張られた補強帯である。カーカスを桶のたがの様に強く締付けトレッドの剛性を高めている。
【０１２９】
カーカス部とは、タイヤの骨格を形成するコード層の部分であり、タイヤの受ける荷重、衝撃、及び充填空気圧に耐える役割を果たしている。
【０１３０】
ショルダー部とは、タイヤの肩の部分で、カーカスを保護する役目を果たす。
【０１３１】
本発明のタイヤは、タイヤの分野において、これまでに知られている方法に従って製造することができる。
【０１３２】
また、タイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、製造例及び実施例を示して、本発明について具体的に説明する。ただし、実施例はあくまで一例であって、本発明は、実施例に限定されない。
【０１３４】
製造例１：３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン（１ｂ）の製造
２００ｍＬ四つ口フラスコに、３−シアノピリジン２４ｇ（０．２３モル）、水加ヒドラジン１５ｇ（１．３当量）、及びメタノール４８ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いで、この混合物に、硫黄３．６ｇ（１５重量％）を加え、還流管を装着して外温７０℃にて一晩加熱撹拌した。この反応液を氷冷し、結晶を濾過して少量の冷メタノールで洗浄した。粗結晶を減圧下乾燥し、橙色のジヒドロテトラジン粗結晶１９ｇを得た。
【０１３５】
得られた粗結晶１７．８ｇを、酢酸１７８ｇ（４０当量）に溶解し、硫黄を濾去した。１Ｌ四つ口ナスフラスコに、ジヒドロテトラジン酢酸溶液、及び蒸留水１７８ｍＬを加え、氷冷下撹拌した。亜硝酸ナトリウム１５．５ｇ（３当量）を蒸留水３５ｍＬに溶解し、反応液に１時間程度かけて滴下し、室温で一晩撹拌した。析出した結晶を濾過し、結晶を１０％重層水で中和し粗結晶とした。該粗結晶をシリカゲルカラム（酢酸エチル）にて精製し、表題のテトラジン化合物（１ａ）８．４ｇ（赤紫色、針状結晶）を得た。
融点：２００℃、
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
７．５９（ｄｄｄ，J ＝０．９，５．１，７．８ Ｈｚ，２Ｈ），８．８９−８．９６ （ｍ，４Ｈ），９．８８（ｄｄ，J ＝０．９，２．４Ｈｚ，２Ｈ）
【０１３６】
実施例１〜２０：変性ゴム成分の製造
表１及び２に記載の各ゴム成分及びテトラジン化合物をその割合（質量部）で、バンバリーミキサーを用いて混合した。混合物の温度が各表に記載の排出温度に到達した後、変性ゴム成分を排出した。 
【０１３７】
実施例２１〜６０ 
実施例１〜２０で製造した各変性ゴム成分を用いて、表３〜６の工程（Ａ−２）に記載の各成分をその割合（質量部）で、バンバリーミキサーを用いて混合した。混合物の温度が各表の工程（Ａ−２）の排出温度に到達した後、排出 し、混合物の温度が８０℃以下になるまで養生させた。その後、各表の工程（Ｂ）に記載の各成分をその割合（質量部）で投入して混合し、混合物の温度が各表に記載の工程（Ｂ）の排出温度に到達した後、排出して各ゴム組成物を製造した。
【０１３８】
実施例６１〜６９ 
表７の工程（Ａ）に記載の各成分をその割合（質量部）で混合し、バンバリーミキサーを用いて混合した。混合物の温度が表に記載の工程（Ａ）の排出温度に到達した後、排出し、混合物の温度が８０℃以下になるまで養生させた。その後、工程（Ｂ）に記載の各成分をその割合（質量部）で投入して混合し、混合物の温度が表に記載の工程（Ｂ）の排出温度に到達した後、排出して各ゴム組成物を製造した。
【０１３９】
実施例７０〜７３ 
表８の工程（Ａ−１）に記載の各成分をその割合（質量部）で混合し、バンバリーミキサーを用いて、表に記載の工程（Ａ−１）混合温度及び混合時間 で混練した後、 工程（Ａ−２）に記載の各成分を投入し、混合物の温度が表に記載の工程（Ａ−２）の排出温度に到達するまで混合し、排出した。混合物の温度が７０℃以下になるまで養生させた後、工程（Ｂ）に記載の各成分をその割合（質量部）で投入して混合し、混合物の温度が表に記載の工程（Ｂ）の排出温度に到達した後、排出して各ゴム組成物を製造した。
【０１４０】
低発熱性（ｔａｎδ指数）試験
実施例２１〜７３で作製したゴム組成物（試験組成物）について、粘弾性測定装置（Metravib社製）を使用し、温度４０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。
【０１４１】
なお、テトラジン化合物（１）を添加しない以外は、各実施例及び比較例と同じ配合内容及び同じ製法でゴム組成物（リファレンス）をそれぞれ作製し、下記式に基づいて、低発熱性指数を算出した。
【０１４２】
なお、低発熱性指数の値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。また、それぞれのリファレンスの加硫ゴム組成物の低発熱性は１００とする。
【０１４３】
結果を表３〜８に示した。
【０１４４】
式：低発熱性指数＝｛（リファレンスのｔａｎδ）／（試験組成物のｔａｎδ）｝×１００
【０１４５】
【表１】
2018150437.tif 000005
【０１４６】
【表２】
2018150437.tif 000006
【０１４７】
【表３】
2018150437.tif 000007
【０１４８】
【表４】
2018150437.tif 000008
【０１４９】
【表５】
2018150437.tif 000009
【０１５０】
【表６】
2018150437.tif 000010
【表７】
2018150437.tif 000011
【表８】
2018150437.tif 000012
【０１５１】
［表中の記号の説明］
実施例（表中）において使用する原料を以下に示す。
※１：３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、東京化成工業株式会社製
※２：３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン（製造例１で製造した化合物）
※３：３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、東京化成工業株式会社製
※４：PetroChina Dushanzi Petrochemical Company製、商品名「ＲＣ２５５７Ｓ」
※５：日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ１１６Ｒ」
※６：旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「Ｆ３４３０」
※７：旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「アサプレンＹ０３１」
※８：Shenha Chemical Industrial Co., ltd.製、商品名「ＳＢＲ１７３９」
※９：Sinopec Qilu Petrochemical Co., Ltd.製、商品名「ＢＲ９０００」
※１０：GUANGKEN RUBBER 社製、商品名「ＴＳＲ２０」
※１１：中化国際社製、商品名「ＲＳＳ３」
※１２：日本ゼオン株式会社製、商品名「ＩＲ２２００」
※１３：実施例１で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ
※１４：実施例２で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ
※１５：実施例３で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ
※１６：実施例４で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ
※１７：実施例５で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
※１８：実施例６で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ
※１９：実施例７で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ 
※２０：実施例８で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
※２１：実施例９で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
※２２：実施例１０で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
※２３：実施例１１で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
※２４：実施例１２で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
※２５：実施例１３で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲ
※２６：実施例１４で製造した変性Ｅ−ＳＢＲ
※２７：実施例１５で製造した変性ＮＲ／ＢＲ
※２８：実施例１６で製造した変性ＮＲ／ＢＲ
※２９：実施例１７で製造した変性Ｓ−ＳＢＲ
※３０：実施例１８で製造した変性ＮＲ
※３１：実施例１９で製造した変性ＩＲ
※３２：実施例２０で製造した変性ＢＲ
※３３：Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」
※３４：Evonik Industries AG社製、商品名「Ｓｉ６９」
※３５：Cabot社製、商品名「Ｎ２３４」
※３６：Cabot社製、商品名「Ｎ３７５」
※３７：Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「６−ＰＰＤ」
※３８：Dalian Zinc Oxide Co., Ltd.製
※３９：Sichuan Tianyu Grease Chemical Co., Ltd.製
※４０：Rhein Chemie Rheinau GmbH社製、商品名「Ａｎｔｉｌｕｘ  １１１」
※４１：Hansen & Rosenthal社製、商品名「Ｖｉｖａｔｅｃ  ７００」
※４２：Shanghai Jinghai Chemical Co., Ltd.製
※４３：Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＤＰＧ」
※４４：Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＣＢＳ」
※４５：Kemai Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＴＢＢＳ」
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の方法を用いることにより、低発熱性に極めて優れたゴム組成物を工業的に有利に製造することができる。該ゴム組成物を用いれば、各種自動車の空気入りタイヤのトレッド部（タイヤトレッド）及びサイドウォール部を製造することができる。