(57)【要約】【課題】高分子量のアクリルポリオールとカーボネート構造を有するポリオールの組合せにおいても相溶性が良好で、塗膜外観に優れる塗料組成物の提供。【解決手段】下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む塗料組成物。（Ａ）成分：（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分と、から得られ、両末端に水酸基を有し、かつ、一般式（１）で表される化学構造を有するポリオール。前記（ａ）成分は、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を重合したポリカーボネートジオールであり、前記（ｂ）成分は、ポリエステルジオールであり、前記（ｃ）成分は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む塗料組成物。
（Ａ）成分：（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分と、から得られ、両末端に水酸基を有し、かつ、下記一般式（１）で表される化学構造を有するポリオール。
前記（ａ）成分は、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を重合したポリカーボネートジオールであり、
前記（ｂ）成分は、ポリエステルジオールであり、
前記（ｃ）成分は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートである。
【化１】
2018053122.tif 000007
［一般式（１）中、
ａは、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を重合したポリカーボネートジオールの残基である。
ｂは、ポリエステルジオールの残基である。
ｃは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの残基である。
ｍ、ｎは１〜２０の整数を表す。］
（Ｂ）成分：１００００ｇ／ｍｏｌ以上５００００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有するアクリルポリオール。
（Ｃ）成分：脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから得られるポリイソシアネート。
【請求項２】
（Ｄ）成分をさらに含む、請求項１に記載の塗料組成物。
（Ｄ）成分：ポリカーボネートジオール。
【請求項３】
前記（Ａ）成分のポリオールの数平均分子量が、５００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記（ａ）成分のポリカーボネートジオールの数平均分子量が、２００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下、かつ、前記（ｂ）成分のポリエステルジオールの数平均分子量が、２００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）成分のジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシネートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２成分型ポリウレタン塗料は、その優れた耐候性、耐薬品性から工業的に幅広く使用されている。主剤としては、機械的、化学的物性の観点からアクリルポリオールが使用される場合が多い。硬化剤としては、耐候性の観点からヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートから得られるポリイソシアネートが使用される場合が多い。
近年、このような２成分型ポリウレタン塗料の耐擦り傷性を向上させる努力がなされており、その方法としては、アクリルポリオールと比較的弾性の高い他のポリオールを組合せる方法が挙げられる。中でも特許文献１には、ポリオール成分とオリゴカーボネートポリオールとの組合せにより、耐擦り傷性に加えて、耐溶剤性および耐酸性に優れるコーティング組成物が開示されており、特に自動車のトップコート材料として有用であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のポリオールの組合せでは、特に高分子量のアクリルポリオールを用いた場合、相溶性が不足し、相分離による外観不良がしばしばみられるという課題を有していた。
そこで、本発明は、高分子量のアクリルポリオールとカーボネート構造を有するポリオールとの組合せにおいても、塗料組成物を製造したときの相溶性が良好で、塗膜外観に優れる塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリカーボネートジオールを、予め特定の構造を有するポリオールに変性した変性ポリオールとすることで、高分子量のアクリルポリオールとの相溶性が向上する、あるいは変性ポリオールが高分子量のアクリルポリオールとポリカーボネートジオールとの相溶化剤として働き、優れた塗膜外観を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記の通りである。
【０００６】
［１］下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む塗料組成物。
（Ａ）成分：（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分と、から得られ、両末端に水酸基を有し、かつ、下記一般式（１）で表される化学構造を有するポリオール。
前記（ａ）成分は、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を重合したポリカーボネートジオールであり、
前記（ｂ）成分は、ポリエステルジオールであり、
前記（ｃ）成分は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートである。
【０００７】
【化１】
2018053122.tif 000002
［一般式（１）中、ａは、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を重合したポリカーボネートジオールの残基である。ｂは、ポリエステルジオールの残基である。ｃは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの残基である。ｍ、ｎは１〜２０の整数を表す］
（Ｂ）成分：１００００ｇ／ｍｏｌ以上５００００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有するアクリルポリオール。
（Ｃ）成分：脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから得られるポリイソシアネート。
［２］（Ｄ）成分をさらに含む、［１］に記載の塗料組成物。
（Ｄ）成分：ポリカーボネートジオール。
［３］前記（Ａ）成分のポリオールの数平均分子量が、５００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下である、［１］又は［２］に記載の塗料組成物。
［４］前記（ａ）成分のポリカーボネートジオールの数平均分子量が、２００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下、かつ、前記（ｂ）成分のポリエステルジオールの数平均分子量が、２００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の塗料組成物。
［５］前記（ｃ）成分のジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシネートである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高分子量のアクリルポリオールとカーボネート構造を有するポリオールの組合せにおいても塗料組成物を製造したときの相溶性が良好で、優れた塗膜外観を与える塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本明細書中では、組成物又は化合物が有する特定の官能基の量を「モル比」で表すことができる。すなわち、組成物又は化合物が有する特定の官能基の数を、アボガドロ数で除した値の次元をモルとして定義する。これにより、当該特定の官能基の量を他の特定の官能基の量に対して「モル比」として表す。なお、組成物が有する特定の官能基とは、組成物中に含まれる化合物が有する特定の官能基をいう。
【００１０】
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するモノマーが複数結合した重合体をいう。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物をいう。
【００１１】
＜塗料組成物＞
本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む塗料組成物である。
（Ａ）成分は、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分と、から得られ、両末端に水酸基を有し、かつ、下記一般式（１）で表される化学構造を有するポリオールである。
（Ｂ）成分は、１００００ｇ／ｍｏｌ以上５００００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有するアクリルポリオールである。
（Ｃ）成分は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートである。
本実施形態の塗料組成物は、上記構成を有することにより、比較的高分子量のアクリルポリオールとカーボネート構造を有するポリオールの組合せにおいても相溶性が良好で、優れた塗膜外観を与える塗料組成物を提供することができるという効果を奏する。
【００１２】
以下、本実施形態の塗料組成物を構成する各成分について説明する。
【００１３】
≪（Ａ）成分≫
本実施形態に用いる（Ａ）成分は、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分と、から得られ、両末端に水酸基を有し、かつ、下記一般式（１）で表される化学構造を有するポリオールである。以下、（Ａ）成分を「ポリオール（Ａ）」と記載することがある。
【００１４】
【化２】
2018053122.tif 000003
［一般式（１）中、
ａは、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を重合したポリカーボネートジオールの残基である。
ｂは、ポリエステルジオールの残基である。
ｃは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの残基である。
ｍ、ｎは１〜２０の整数を表す。］
【００１５】
ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、５００以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、５００以上５０００以下ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。このような範囲にあることで、塗料組成物を製造する際、後述する（Ｂ）成分との相溶性及び作業性がより優れる傾向にある。数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００１６】
以下、（Ａ）成分を得るために用いる各材料について説明する。
【００１７】
［（ａ）成分］
本実施形態で用いる（ａ）成分（以下、「ポリカーボネートジオール（ａ）」と記載することがある）は、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を共重合したものである。
【００１８】
ポリカーボネートジオール（ａ）の数平均分子量は、２００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以上２５００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以上２０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。数平均分子量が上記範囲内であることにより、相溶性がより優れる傾向にある。
ポリカーボネートジオール（ａ）は、２つのアルコール基と１つのカーボネート基が脱水縮合した構造単位を、繰り返し有する。また、ポリカーボネートジオール（ａ）は、炭素数２以上２０以下の第一のジオールと、炭素数２以上２０以下の第二のジオール（以下、単に「２種のジオール」ともいう。）と、カーボネート化合物と、を共重合して得られるものが好ましい。これにより、塗料組成物を製造する際、後述する（Ｂ）成分との相溶性及び作業性がより優れる傾向にある。
【００１９】
ポリカーボネートジオール（ａ）の製造方法としては、例えば、２種のジオールとカーボネート化合物とを脱アルコール反応及び／又は脱フェノール反応する方法、高分子量のポリカーボネートポリオールを２種のジオールを用いてエステル交換反応する方法が挙げられる。また、２種のジオールとカーボネート化合物とを反応する方法は、特に限定はなく公知の方法が挙げられ、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  第９巻」（米国Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社より１９６４年に発行）の第９〜２０頁に記載する種々の方法のいずれかを用いてもよい。
【００２０】
２種のジオールとして、具体的には、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールが挙げられる。これらのなかでも、２つの水酸基を有し、炭素数が２以上２０以下のアルキレングリコールが好ましい。当該アルキレングリコールを用いることにより、ポリイソシアネート組成物を塗膜としたときの耐候性及び耐薬品性がより優れる傾向にある。ここで「アルキレン」とは、分岐を有していてもよく、脂環構造を含んでいてもよいものをいう。これらのジオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
２種のジオールとして、より具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、ｐ−キシリレンジオール、ｐ−テトラクロロキシリレンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、ジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，６’−ジヒドロキシエチルヘキシルエーテル、２，４’−ジヒドロキシエチルブチルエーテル、２，５’−ジヒドロキシエチルペンチルエーテル、２，３’−ジヒドロキシ−２’，２’−ジメチルエチルプロピルエーテル、チオグリコールが挙げられる。
これらの中でも、炭素数２以上１１以下のジオールが好ましく、炭素数３以上６以下のジオールがより好ましい。
【００２２】
２種のジオールの組み合わせとしては、炭素数５のジオールと炭素数６のジオールとの組み合わせ、炭素数４のジオールの２種以上の異性体の組み合わせ、及び炭素数４のジオールと炭素数６のジオールとの組み合わせが好ましい。このような２種のジオールを用いることにより、ポリイソシアネート組成物を塗膜としたときの伸展性、耐熱性、及び耐水性（耐加水分解性）がより優れる傾向にある。このような２種のジオールの組合せとして、具体的には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び２−メチル−１，３プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の組合せが好ましく、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールの組合せ、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの組合せ、１，４−ブタンジオールと２−メチル−１，３プロパンジオールの組合せがより好ましい。
【００２３】
カーボネート化合物として、具体的には、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、及びホスゲンが挙げられ、より具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの中でも、製造の容易さの観点から、ジエチルカーボネートが好ましい。
【００２４】
［（ｂ）成分］
本実施形態で用いる（ｂ）成分（以下、「ポリエステルポリオール（ｂ）」と記載することがある）としては、特に限定されないが、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール；多価アルコールを用いてε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルジオール（ｂ）の数平均分子量は、２００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以上２５００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以上２０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。数平均分子量が上記範囲内であることにより、相溶性及び作業性がより優れる傾向にある。
【００２６】
本実施形態に用いる（ａ）成分と（ｂ）成分の数平均分子量は、上述した範囲のものを任意に組み合わせることができるが、塗布外観をより良好なものとできる観点から、（ａ）成分のポリカーボネートジオールの数平均分子量が、２００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、かつ、（ｂ）成分のポリエステルジオールの数平均分子量が、２００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下とすることが好ましい。
【００２７】
［（ｃ）成分］
本実施形態で用いる（ｃ）成分（以下、「ジイソシアネート（ｃ）」と記載することがある）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる。脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートは、その構造の中にベンゼン環を含まない化合物をいう。
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、具体的には、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」ともいう。）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、炭素数８以上３０以下のものが好ましく、具体的には、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」ともいう。）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
上記の脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの中でも、工業的に入手し易いため、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましく、ＨＤＩがさらに好ましい。ＨＤＩを用いることにより、ポリオール（Ａ）の相溶性、及び塗膜としたときの耐候性、柔軟性がより優れる傾向にある。なお、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を含むことが好ましい。これにより、ポリオール（Ａ）の相溶性、及び塗膜としたときの耐候性、柔軟性がより優れる傾向にある。
【００２９】
〔ポリオール（Ａ）の製造方法〕
ポリオール（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
ポリカーボネートジオール（ａ）とジイソシアネート（ｃ）のウレタン化反応を行い、次いで未反応のジイソシアネート（ｃ）を薄膜蒸留法により除去し、下式（２）で表される両末端イソシアネート官能性プレポリマーを得る。
【００３０】
【化３】
2018053122.tif 000004
［式（２）中、
ａは、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を重合したポリカーボネートジオールの残基である。
ｃは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの残基である。
ｍ、ｎは１〜２０の整数を表す。］
【００３１】
式（２）中、ａに関する説明は前記（ａ）成分に関する説明と同様である。また、式（２）中、ｃに関する説明は前記（ｃ）成分に関する説明と同様である。
【００３２】
その後、ポリエステルジオール（ｂ）と上記プレポリマーのウレタン化反応を行い、ポリオール（Ａ）を得る。
【００３３】
上記ウレタン化反応の反応温度は、副反応の抑制及び製造の効率性の観点から、２０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１５０℃以下がより好ましい。また、反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩；３級アミン系化合物；ナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
【００３４】
前記ポリカーボネートジオール（ａ）とジイソシアネート（ｃ）の仕込みにおける、ヒドロキシル基：イソシアネート基のモル比は、１：１００以上１：２０以下が好ましく、１：５０以上１：２０以下がより好ましい。このような範囲にあることで、生産効率が高く、かつ前記したポリオール（Ａ）の好ましい数平均分子量に収めることができる。
前記ポリエステルジオール（ｂ）と両末端イソシアネート官能性プレポリマーの仕込みにおける、ヒドロキシル基：イソシアネート基のモル比は、１．５：１以上５：１以下が好ましく、２：１以上３：１以下がより好ましい。このような範囲にあることで、ポリオール（Ａ）の相溶性が優れる傾向にある。
【００３５】
〔ポリオール（Ａ）の化学構造〕
本実施形態に用いるポリオール（Ａ）は、両末端に水酸基を有し、かつ、下記一般式（１）で表される。
【００３６】
【化４】
2018053122.tif 000005
［一般式（１）中、
ａは、炭素数２〜２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールと、カーボネート化合物と、を重合したポリカーボネートジオールの残基である。
ｂは、ポリエステルジオールの残基である。
ｃは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの残基である。
ｍ、ｎは１〜２０の整数を表す］
【００３７】
一般式（１）中、ａに関する説明は前記（ａ）成分に関する説明と同様である。一般式（１）中、ｂに関する説明は前記（ｂ）成分に関する説明と同様である。また、一般式（１）中、ｃに関する説明は前記（ｃ）成分に関する説明と同様である。
本明細書において、「両末端に水酸基を有する」とは、主鎖の両末端に水酸基（−ＯＨ）を有することを意味する。
【００３８】
≪（Ｂ）成分≫
本実施形態で用いる（Ｂ）成分（以下、「アクリルポリオール（Ｂ）」と記載することがある）の数平均分子量は、硬化物の機械的物性の観点から１００００以上５００００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１００００以上３００００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。
また、アクリルポリオール（Ｂ）の水酸基価は、硬化物の架橋密度及び機械的物性の観点から、樹脂組成物あたり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。ポリオールの水酸基価は、後述する実施例に記載するポリカーボネートジオールの水酸基価を測定する方法に準じて測定する。
【００３９】
アクリルポリオールとして、具体的には、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体として、具体的には、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルが好ましい。
【００４０】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体として、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
【００４１】
≪（Ｃ）成分≫
本実施形態に用いる（Ｃ）成分（以下、「ポリイソシアネート（Ｃ）」と記載することがある）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから得られる。脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートは、その構造の中にベンゼン環を含まない化合物をいう。
【００４２】
上記の脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの中でも、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートが、工業的に入手し易いため、より好ましく、ＨＤＩが、さらに好ましい。ＨＤＩを用いることにより、塗膜としたときの耐候性、機械的物性に優れる傾向がある。なお、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
ポリイソシアネート（Ｃ）は、イソシアヌレート基、ビウレット基、ウレトジオン基、オキサジアジントリオン基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、ウレタン基、及びウレア基を同時に有することができる。これらの中でも、イソシアヌレート基を有することにより、塗膜としたときの耐候性及び機械的物性がより優れる傾向にある。
【００４４】
≪（Ｄ）成分≫
本実施形態の塗料組成物は、（Ｄ）成分（以下、「ポリカーボネートジオール（Ｄ）」と記載することがある）をさらに含むことが好ましい。ポリカーボネートジオール（Ｄ）を含むことで、塗料組成物から形成された塗膜の外観が、より良好となる傾向にある。ポリカーボネートジオール（Ｄ）としては、上記ポリカーボネートジオール（ａ）として用いられるポリカーボネートを用いることができる。
【００４５】
本実施形態に係る塗料組成物は、該塗料組成物中のイソシアネート基：ヒドロキシル基のモル比が１／１０以上１０／１以下が好ましく、１／８以上８／１以下がより好ましく、１／６以上６／１以下がさらに好ましい。
【００４６】
本実施形態の塗料組成物は、目的及び用途に応じて、各種有機溶剤を添加することができる。添加する有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アニソール、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；モルフォリン等のアミン系溶剤；及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
本実施形態の塗料組成物は、用途及び目的に応じて、その他の添加剤を含んでもよい。添加剤として、具体的には、無機顔料もしくは有機顔料、他の有機光安定剤、ラジカル捕捉剤、分散剤、流動促進剤、増粘剤、消泡剤、並びに硬化促進触媒が挙げられる。
【００４８】
本実施形態においては、上記特定の（Ａ）成分を用いていることにより、高分子量のアクリルポリオール（（Ｂ）成分）を用いた場合であっても、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が良好なものとできる。このため、塗膜の機械的物性を高め、さらに、塗膜外観に優れる塗料組成物とすることができると推察される。
【００４９】
〔塗料組成物の用途〕
本実施形態に係る塗料組成物は、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装により、各種素材に、プライマー、中塗り、及び上塗りとして好適に用いられる。
【実施例】
【００５０】
以下に、具体的な実施例及び比較例を示して本実施形態をより詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、各種の物性及び評価は、以下のとおり測定及び評価した。
【００５１】
（物性１）イソシアネート基濃度
三角フラスコにポリイソシアネート前駆体１〜３ｇを精秤し（Ｗｇ）、その後トルエン２０ｍｌを添加し、ポリイソシアネートを溶解する。その後、２規定のジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍｌを添加し、混合後、１５分間室温放置する。イソプロピルアルコール７０ｍｌを加え、混合する。この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定する。この滴定値を（Ｖ２ｍｌ）とし、同様の操作をポリイソシアネートなしで行い、この滴定値を（Ｖ１ｍｌ）とし、下記式（３）からポリイソシアネートのイソシアネート基含有量を算出した。
イソシアネート基含有量（質量％）＝（Ｖ１−Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００    ・・・（３）
【００５２】
（物性２）数平均分子量
各試料の数平均分子量を、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ測定による、ポリスチレン基準の数平均分子量として求めた。
装置：ＨＬＣ−８０２Ａ（東ソー社製）
カラム：Ｇ１０００ＨＸＬ×１本（東ソー社製）
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本（東ソー社製）
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本（東ソー社製）
キャリアー：テトラハイドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
注入量：２０μＬ
温度：４０℃
検出方法：示差屈折計
【００５３】
（物性３）ポリカーボネートジオールの数平均分子量
ポリカーボネートジオールを試料として、ポリカーボネートジオールの数平均分子量を、下記式（４）により求めた。なお、ポリカーボネートジオールの水酸基価は、下記の（物性４）により求めた。
数平均分子量＝２／（ポリカーボネートジオールの水酸基価×１０−３／５６．１１）    ・・・（４）
【００５４】
（物性４）ポリカーボネートジオールの水酸基価
ポリカーボネートジオールを試料として、ポリカーボネートジオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に従い求めた。具体的には、無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍＬでメスアップしアセチル化試薬を調製した。次に、１００ｍＬナスフラスコに、合成例で製造したポリカーボネートジオールを２．５〜５．０ｇ精秤した。ナスフラスコに、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１ｈｒ撹拌加熱した。蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、さらに１０ｍｉｎ加熱撹拌した。２〜３分冷却後、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。
【００５５】
一方で、空試験として、アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、下記式（５）で水酸基価を計算した。
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ    ・・・（５）
式（５）中、ａは、サンプルの滴定量（ｍＬ）を表し、ｂは、空試験の滴定量（ｍＬ）を表し、ｅは、サンプル質量（ｇ）を表し、ｆは、滴定液のファクターを表す。
【００５６】
（物性５）ポリカーボネートジオールの共重合組成
ポリカーボネートジオールを試料として、ポリカーボネートジオールの共重合組成を、以下のように測定した。１００ｍＬのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１ｈｒ反応した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１ｈｒ冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
【００５７】
〔合成例１〕ポリカーボネートジオール（ａ−１）
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、１，５−ペンタンジオール３８２ｇ、１，６−ヘキサンジオール４３３ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解した後、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘稠な液体のポリカーボネートジオール（ａ−１）が得られた。得られたポリカーボネートジオール（ａ−１）の水酸基価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は１，５−ペンタンンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。
【００５８】
〔合成例２〕ポリカーボネートジオール（ａ−２）
合成例１において、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温を１６０〜１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を１．５時間にしたこと以外は、合成例１と同様の方法でポリカーボネートジオール（ａ−２）を合成した。得られたポリカーボネートジオール（ａ−２）の水酸基価は２２４．４（分子量５００）、共重合組成は１，５−ペンタンンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。
【００５９】
〔合成例３〕ポリオール（Ａ−１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、合成例１で得られたポリカーボネートジオール（ａ−１）１２０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、９０℃、３時間保持した。その後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、イソシアネート官能性プレポリマーを得た。得られたイソシアネート官能性プレポリマーのイソシアネート基濃度は４．９０％であった。
次いで、同様の反応器に上記イソシアネート官能性プレポリマー２０．０ｇ、ポリエステルジオール（ダイセル社製、商品名：プラクセル２０５Ｕ、ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量５００、水酸基価２１３．６）１２．０ｇを仕込み、９０℃、３時間保持した。その後、酢酸ｎ−ブチルにて固形分７０質量％になるまで希釈し、ポリオール（Ａ−１）を得た。得られたポリオールの数平均分子量は３０００ｇ／ｍｏｌ、水酸基価は６６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂基準）であった。
ポリオール（Ａ−１）は、一般式（１）中のａがポリカーボネートジオールａ―１の残基であり、ｂがポリカプロラクトンジオールプラクセル２０５Ｕの残基であり、ｃがヘキサメチレンジイソシアネートの残基であった。
【００６０】
〔合成例４〕ポリオール（Ａ−２）
合成例３と同様の反応器に、ＨＤＩ：１０００ｇ、合成例２で得られたポリカーボネートジオール（ａ−２）１５０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、９０℃、３時間保持した。その後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、イソシアネート官能性プレポリマーを得た。得られたイソシアネート官能性プレポリマーのイソシアネート基濃度は１０．５％であった。
次いで、同様の反応器に上記イソシアネート官能性プレポリマー１５．０ｇ、ポリエステルジオール（ダイセル社製、商品名：プラクセル２０５Ｕ、ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量５００、水酸基価２１３．５）１９．７ｇを仕込み、９０℃、３時間保持した。その後、酢酸ｎ−ブチルにて固形分７０質量％になるまで希釈し、ポリオール（Ａ−２）を得た。得られたポリオールの数平均分子量は２１００ｇ／ｍｏｌ、水酸基価は９２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂基準）であった。
ポリオール（Ａ−２）は、一般式（１）中のａがポリカーボネートジオールａ―２の残基であり、ｂがヘキサメチレンジイソシアネートの残基であり、ｃがポリカプロラクトンジオールプラクセル２０５Ｕの残基であった。
【００６１】
〔実施例１〕
表１に示す通り各成分を配合し、塗料組成物を作成した。（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分は、以下の物を使用した。
アクリルポリオール（Ｂ）：Ｓｅｔａｌｕｘ１１８４、Ｎｕｐｌｅｘ  ｒｅｓｉｎｓ社製、水酸基濃度２．０％（樹脂基準）、樹脂固形分５１％、数平均分子量１５０００ｇ／ｍｏｌ
ポリカーボネートジオール（Ｃ）：ポリカーボネートジオール（ａ−１）
ポリイソシアネート（Ｄ）：デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成社製、ＨＤＩから得られたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、固形分１００％
【００６２】
＜評価方法＞
（評価１）塗膜外観（目視）
表１に記載の配合にて得られた塗料組成物を、ガラス板に樹脂膜厚６０μｍになるようにアプリケーター塗装し、８０℃で２時間加熱した。得られた塗膜を目視で評価した。判定方法は以下のとおりとした。
○：透明
△：やや白濁
×：白濁
【００６３】
（評価２）塗膜外観（ヘイズ）
次いで、スガ試験機製ヘイズメーター（ＨＭＧ−２ＤＰ）を用いて、未塗装のガラス板を標準として塗膜ヘイズを測定した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１に示す結果の通り、本発明を適用した実施例１〜３は、塗膜の外観が目視及びヘイズともに良好であった。これに対し、本発明を適用しない比較例１は、塗膜の外観が目視及びヘイズともに結果が不良であった。