(57)【要約】【課題】微粒子を使用しなくても、低屈折率の反射防止膜を形成できるコーティング用組成物の提供。【解決手段】含フッ素化合物（Ａ１）または（Ａ２）を含有するコーティング用組成物。含フッ素化合物（Ａ１）：下記単位（Ｉ）から選ばれる１種の単位のみからなる重合体であって、数平均分子量が１，０００〜５０，０００である重合体。単位（Ｉ）：重合性炭素−炭素二重結合を１個のみ有する単量体に基づく単位であって、炭素原子、酸素原子およびフッ素原子のみで構成され、１以上の側鎖を有し、少なくとも１つの側鎖は、環を構成しないエーテル性酸素原子を１以上含み、かつ末端が−ＣＦ３である、単位。含フッ素化合物（Ａ２）：主鎖にペルフルオロポリエーテル骨格を有する、数平均分子量が１，０００〜５０，０００である化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素化合物（Ａ）を含有するコーティング用組成物であって、
前記含フッ素化合物（Ａ）が下記含フッ素化合物（Ａ１）または（Ａ２）であることを特徴とするコーティング用組成物。
含フッ素化合物（Ａ１）：下記単位（Ｉ）から選ばれる１種の単位のみからなる重合体であって、数平均分子量が１，０００〜５０，０００である重合体。
単位（Ｉ）：重合性炭素−炭素二重結合を１個のみ有する単量体に基づく単位であって、炭素原子、酸素原子およびフッ素原子のみで構成され、１以上の側鎖を有し、少なくとも１つの側鎖は、環を構成しないエーテル性酸素原子を１以上含み、かつ末端が−ＣＦ３である、単位。
含フッ素化合物（Ａ２）：主鎖にペルフルオロポリエーテル骨格を有する、数平均分子量が１，０００〜５０，０００である化合物。
【請求項２】
前記含フッ素化合物（Ａ）が前記含フッ素化合物（Ａ１）であり、前記単位（Ｉ）が下式（ｉ）で表される単位である、請求項１に記載のコーティング用組成物。
−［ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４］−  …（ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４のうちの１〜４個は、それぞれ独立に、環を構成しないエーテル性酸素原子を１〜４個含む炭素数１〜１２のペルフルオロ飽和炭化水素基を示し（ただし、前記エーテル性酸素原子の数は炭素数以下である。）、残りは、環を構成しないエーテル性酸素原子を含まない炭素数１〜１２のペルフルオロ飽和炭化水素基、またはフッ素原子を示す。）
【請求項３】
前記含フッ素化合物（Ａ）が前記含フッ素化合物（Ａ２）であり、該含フッ素化合物（Ａ２）が下式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１に記載のコーティング用組成物。
Ｙ−Ｏ−（ＣｎＦ２ｎＯ）ｍ−Ｚ  …（ＩＩ）
（式中、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に１価の有機基（ただし、Ｙは−Ｏ−と結合する側の原子が酸素原子でなく、Ｚは−（ＣｎＦ２ｎＯ）ｍ−と結合する側の原子が酸素原子ではない。）を示し、ｎは１〜５の整数を示し、ｍは２〜２００の整数を示し、ｍが２以上のとき、１分子中に存在する複数の（ＣｎＦ２ｎＯ）は互いに同じであってもよく、異なってもよい。）
【請求項４】
前記含フッ素化合物（Ａ）の１９３ｎｍにおける屈折率が１．３２〜１．３６である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング用組成物。
【請求項５】
さらに含フッ素溶媒を含み、コーティング用組成物に対して、前記含フッ素溶媒の含有量が７０〜９９質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング用組成物。
【請求項６】
フォトレジスト層の表面上に反射防止膜が設けられたフォトレジスト積層体を製造する方法であって、フォトレジスト層の表面上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング用組成物を塗布する工程を有する、フォトレジスト積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング用組成物に関する。特にフォトリソグラフィにおいて反射防止膜を形成するための組成物として有用なコーティング用組成物、およびこれを用いたフォトレジスト積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィ技術において、フォトレジストのパターン（レジストパターン）を形成する工程における、露光光の反射を防止するために、フォトレジスト層の表面上に反射防止膜を設ける方法（ＴＡＲＣ法）が知られている。
ＴＡＲＣ法において良好な反射防止効果を得るための、反射防止膜の理想的な屈折率はフォトレジスト層の屈折率ｎの平方根（√ｎ）であることが知られている（例えば、特許文献１の段落［０００４］）。
またＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィにおいて、一般的に用いられるレジストの１９３ｎｍにおける屈折率は１．６〜１．８（例えば、特許文献１の段落［０００６］）であり、１．６の平方根の値は約１．２６５、１．８の平方根の値は約１．３４２である。したがって反射防止膜の１９３ｎｍにおける屈折率は、１．２６５〜１．３４２の範囲により近い方が望ましい。
【０００３】
特許文献２には、水、水性溶媒または現像液に溶解できる、親水性基を有する含フッ素重合体を用いて、フォトレジスト層上に反射防止膜を形成する方法が記載されている。実施例４において、側鎖の末端が水酸基である含フッ素モノマーと、テトラフルオロエチレンとの共重合体を、水とイソプロピルアルコールの混合溶媒に溶解させたコーティング組成物を成膜して得られた膜の屈折率（１９３ｎｍ）が１．３９であったことが記載されている。
特許文献３には、主に微粒子（粒径１〜１００ｎｍ）からなる層によって、低屈折率の反射防止層を実現する方法が記載されている。この方法では、反射防止層内に微粒子の形状に応じた空隙が形成されることにより屈折率が低下し、実施例８において１９３ｎｍにおける屈折率が１．３２であったことが記載されている。
特許文献４には、２個の重合性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる、主鎖に環構造を有する重合体を用いて、フォトレジスト層上に反射防止膜を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４９１０８２９号公報
【特許文献２】特許第４７５２５９７号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０５９９１８号
【特許文献４】特開平５−７４７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、反射防止膜の屈折率は、１９３ｎｍにおいて１．２６５〜１．３４２の範囲により近い方が好ましく、特許文献２に記載のコーティング組成物では不充分である。
特許文献３の反射防止膜は微粒子を含むため露光光が散乱するおそれがある。
特許文献４に記載されている反射防止膜について、本発明者等が１９３ｎｍにおける屈折率を測定したところ（後述の例６）、１．３８であり不充分であった。
【０００６】
本発明は、微粒子を使用しなくても、低屈折率の反射防止膜を形成できるコーティング用組成物、およびこれを用いたフォトレジスト積層体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［６］の構成を有するコーティング用組成物およびフォトレジスト積層体の製造方法を提供する。
［１］  含フッ素化合物（Ａ）を含有するコーティング用組成物であって、
前記含フッ素化合物（Ａ）が下記含フッ素化合物（Ａ１）または（Ａ２）である、コーティング用組成物。
含フッ素化合物（Ａ１）：下記単位（Ｉ）から選ばれる１種の単位のみからなる重合体であって、数平均分子量が１，０００〜５０，０００である重合体。
単位（Ｉ）：重合性炭素−炭素二重結合を１個のみ有する単量体に基づく単位であって、炭素原子、酸素原子およびフッ素原子のみで構成され、１以上の側鎖を有し、少なくとも１つの側鎖は、環を構成しないエーテル性酸素原子を１以上含み、かつ末端が−ＣＦ３である、単位。
含フッ素化合物（Ａ２）：主鎖にペルフルオロポリエーテル骨格を有する、数平均分子量が１，０００〜５０，０００である化合物。
［２］  前記含フッ素化合物（Ａ）が前記含フッ素化合物（Ａ１）であり、前記単位（Ｉ）が下式（ｉ）で表される単位である、［１］のコーティング用組成物。
−［ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４］−  …（ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４のうちの１〜４個は、それぞれ独立に、環を構成しないエーテル性酸素原子を１〜４個含む炭素数１〜１２のペルフルオロ飽和炭化水素基を示し、（ただし、前記エーテル性酸素原子の数は炭素数以下である。）、残りは、環を構成しないエーテル性酸素原子を含まない炭素数１〜１２のペルフルオロ飽和炭化水素基、またはフッ素原子を示す。）
［３］  前記含フッ素化合物（Ａ）が前記含フッ素化合物（Ａ２）であり、該含フッ素化合物（Ａ２）が下式（ＩＩ）で表される化合物である、［１］のコーティング用組成物。
Ｙ−Ｏ−（ＣｎＦ２ｎＯ）ｍ−Ｚ  …（ＩＩ）
（式中、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に１価の有機基（ただし、Ｙは−Ｏ−と結合する側の原子が酸素原子でなく、Ｚは−（ＣｎＦ２ｎＯ）ｍ−と結合する側の原子が酸素原子ではない。）を示し、ｎは１〜５の整数を示し、ｍは２〜２００の整数を示し、ｍが２以上のとき、１分子中に存在する複数の（ＣｎＦ２ｎＯ）は互いに同じであってもよく、異なってもよい。）
［４］  前記含フッ素化合物（Ａ）の１９３ｎｍにおける屈折率が１．３２〜１．３６である、［１］〜［３］のいずれかのコーティング用組成物。
［５］  さらに含フッ素溶媒を含み、コーティング用組成物に対して、前記含フッ素溶媒の含有量が７０〜９９質量％である、［１］〜［４］のいずれかのコーティング用組成物。
［６］  フォトレジスト層の表面上に反射防止膜が設けられたフォトレジスト積層体を製造する方法であって、フォトレジスト層の表面上に、［１］〜［５］のいずれかのコーティング用組成物を塗布する工程を有する、フォトレジスト積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のコーティング用組成物によれば、微粒子を使用しなくても、低屈折率の反射防止膜を形成できる。
本発明のフォトレジスト積層体の製造方法によれば、フォトレジスト層の表面上に、微粒子を含まない、低屈折率の反射防止膜が形成されたフォトレジスト積層体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「含フッ素化合物」とは、分子中にフッ素原子を有する化合物を意味する。含フッ素化合物は含フッ素重合体を含む。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。本明細書において単量体とそれに基づく単位とは同じ符号を付して表す。例えば単量体（Ｉ）に基づくものは単位（Ｉ）という。また単位（Ｉ）の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位（Ｉ）という。
「ペルフルオロポリエーテル骨格」とは、２つ以上のオキシペルフルオロアルキレン基が連結した分子鎖を意味する。
「ペルフルオロ」とは炭素原子に結合する水素原子の全部がフッ素原子に置換されていることを意味する。
「オキシペルフルオロアルキレン基」とは、ペルフルオロアルキレン基の片末端に酸素原子が結合した基を意味し、その化学式は、酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
「含フッ素化合物の質量平均分子量および数平均分子量」の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン（ＰＳ）換算分子量である。
「含フッ素化合物のフッ素原子含有量（単位：質量％）」は、フッ素原子含有量分析により得られ、含フッ素化合物を構成するすべての原子の総質量に対するフッ素原子の質量の割合を示す。
「含フッ素溶媒のフッ素原子含有量（単位：質量％）」は、フッ素原子含有量分析により得られ、含フッ素溶媒を構成するすべての原子の総質量に対するフッ素原子の質量の割合を示す。
「単量体の分子量」は、化学式に基づいて得られる式量である。
「分岐状」とは分岐鎖を有することを意味し、分岐鎖を有するとともに環を含む場合も分岐状という。
【００１０】
［含フッ素化合物（Ａ）］
本発明のコーティング用組成物は含フッ素化合物（Ａ）を含有する。含フッ素化合物（Ａ）は、下記含フッ素化合物（Ａ１）または（Ａ２）である。含フッ素化合物（Ａ）は屈折率の低下に寄与する分子構造を有し、１９３ｎｍにおける屈折率を１．３２〜１．３６にでき、微粒子を含まなくても、含フッ素化合物（Ａ）のみで該屈折率を発現できる。すなわち、含フッ素化合物（Ａ）からなる膜の１９３ｎｍにおける屈折率を１．３２〜１．３６にできる。
含フッ素化合物（Ａ）の屈折率が前記範囲の上限値以下であると、前述の屈折率１．２６５〜１．３４２の範囲に近いため好ましい。なお、含フッ素化合物（Ａ）の屈折率は固有値であり、膜等の形状によらず一定である。
【００１１】
（含フッ素化合物（Ａ１））
含フッ素化合物（Ａ１）は重合体中に存在する単位が、下記単位（Ｉ）から選ばれる１種のみであるホモポリマーである。
単位（Ｉ）：重合性炭素−炭素二重結合を１個のみ有する単量体に基づく単位であって、炭素原子、酸素原子、およびフッ素原子のみで構成され、１以上の側鎖を有し、少なくとも１つの側鎖は、環を構成しないエーテル性酸素原子を１以上含み、かつ末端が−ＣＦ３である、単位。
１個の二重結合が開裂して生じた炭素鎖（−Ｃ−Ｃ−）が、含フッ素化合物（Ａ１）の主鎖である。
側鎖は、該主鎖の炭素原子に結合している分子鎖である。分岐状の側鎖は、幹の分子鎖と、該幹の分子鎖から分岐した枝の分子鎖とからなる。幹の分子鎖を構成する炭素原子と酸素原子の合計数が最も多くなるように、幹の分子鎖を決定し、該幹の分子鎖の末端を側鎖の末端とする。
【００１２】
単位（Ｉ）を構成する原子は炭素原子、酸素原子およびフッ素原子のみである。水素原子等の他の原子を含まないことでフッ素原子含有量が高くなり、屈折率の低下に寄与する。
単位（Ｉ）は、１個以上の側鎖を有する。側鎖の数は１〜４個であり、１〜３個が好ましく、１〜２個が特に好ましい。側鎖が２個以上の場合、複数の側鎖の構造は互いに同じであってもよく異なってもよい。
単位（Ｉ）の側鎖の少なくとも１個は、環を構成しないエーテル性酸素原子を１以上含み、かつ末端が−ＣＦ３である。
環を構成しないエーテル性酸素原子は、分子の運動性を上げ、含フッ素化合物（Ａ１）の結晶性の低下に寄与する。その結果含フッ素化合物（Ａ１）の屈折率の低下に寄与すると考えられる。
なお、環構造中に存在するエーテル性酸素原子は屈折率を低下させる効果が小さい。環構造には分子末端が存在しないため、エーテル性酸素原子が存在しても分子の運動性への寄与が小さいためと考えられる。
１個の側鎖中に存在する、環を構成しないエーテル性酸素原子の数の上限は特に限定されないが、製造容易性の点からは４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が特に好ましい。
単位（Ｉ）の分子量は６０以上が好ましい。単位の分子量が上記範囲の下限値以上であると、フッ素原子含有量が増加して、低屈折率になりやすい。単位（Ｉ）の分子量の上限は製造容易性と未反応の単量体の回収性容易性の点からは８００以下が好ましく、５００以下が特に好ましい。
【００１３】
単位（Ｉ）としては、下式（ｉ）で表される単位（ｉ）が好ましい。
−［ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４］−  …（ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４のうちの１〜４個は、それぞれ独立に、環を構成しないエーテル性酸素原子を１〜４個含む炭素数１〜１２のペルフルオロ飽和炭化水素基（以下、「側鎖１」ともいう。）（ただし、前記エーテル性酸素原子の数は炭素数以下である。）であってかつ末端が−ＣＦ３である基を示し、残りは、環を構成しないエーテル性酸素原子を含まない炭素数１〜１２のペルフルオロ飽和炭化水素基（以下、「側鎖２」ともいう。）、またはフッ素原子を示す。）
【００１４】
側鎖１としては、−Ｏ−Ｒｆ１基（Ｒｆ１基は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１〜３個含む炭素数２〜１２のペルフルオロ飽和炭化水素基である。）が好ましい。Ｒｆ１基は、炭素数が３以上の場合、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、屈折率がより低くなりやすい点からは分岐状が好ましい。分岐構造があると、含フッ素化合物（Ａ１）が嵩高くなり、密度が減少するため、屈折率が低くなると考えられる。Ｒｆ１基は、環を含んでもよい。環を含む場合、該環はエーテル性酸素原子を有してもよく、有さなくてもよい。
Ｒｆ１基の炭素数は３〜１２が好ましく、６〜９が特に好ましい。上限値以下であると沸点が高くなりすぎず、未反応の単量体の回収が容易となる。Ｒｆ１基中に存在する、環を構成しないエーテル性酸素原子の数の上限は、該Ｒｆ１基の炭素数以下である。製造容易性の点からは４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が特に好ましい。
側鎖１の具体例として以下が挙げられる。
−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３。
製造容易性の点で、−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
【００１５】
側鎖２としては、炭素数１〜１２のペルフルオロ飽和炭化水素基（以下、「Ｒｆ２基」ともいう。）が好ましい。Ｒｆ２基は、炭素数が３以上の場合、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、製造容易性、屈折率をより低下させられる点からは分岐状が好ましい。
Ｒｆ２基の炭素数は１〜１２であり、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であるとＲｆ２基が存在することになるため、重合体の屈折率がより低くなり、上限値以下であると未反応の単量体の回収が容易となる。
Ｒｆ２基の具体例として、−ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３が挙げられる。
【００１６】
単位（ｉ）の好ましい例として以下が挙げられる。
Ｘ１がＦ、Ｘ２がＦ、Ｘ３がＦ、Ｘ４が−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である単位。
Ｘ１がＦ、Ｘ２が−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３、Ｘ３がＦ、Ｘ４が−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である単位。
【００１７】
含フッ素化合物（Ａ１）の主鎖の両末端の構造は特に限定されない。例えば、含フッ素化合物（Ａ１）の製造に用いた重合開始剤または連鎖移動剤等に由来する残基が存在していてもよい。両末端基は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
該主鎖の末端基の具体例としては以下が挙げられる。
Ｆ−、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２−、ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ−。
【００１８】
含フッ素化合物（Ａ１）の数平均分子量は１，０００〜５０，０００であり、３，０００〜３０，０００が好ましく、３，０００〜１０，０００が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、含フッ素化合物（Ａ１）の屈折率に対する末端基の影響が少なく、該屈折率を制御しやすい。また造膜性に優れ、平坦部における膜厚の均一性に優れる。上限値以下であると、塗布時の段差への追従性に優れ、レジスト層の表面に凹凸がある場合に、凸部および凹部の表面全部を覆うのに必要な塗布量が少なくて済む。
含フッ素化合物（Ａ１）は公知の製造方法で製造できる。例えば特許第４９６２５５９号公報に記載の製造方法を用いることができる。
【００１９】
（含フッ素化合物（Ａ２））
含フッ素化合物（Ａ２）は主鎖にペルフルオロポリエーテル骨格を有する化合物である。
含フッ素化合物（Ａ２）は、環を構成しないエーテル性酸素原子が主鎖に存在する。このため、かかるエーテル性酸素原子が側鎖にのみ存在する場合に比べて、分子全体の運動性がより向上しやすい。したがって、含フッ素化合物（Ａ２）の結晶性がより低下し、含フッ素化合物（Ａ２）の屈折率がより低下すると考えられる。
【００２０】
ペルフルオロポリエーテル骨格を構成するオキシペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２が特に好ましい。
オキシペルフルオロアルキレン基は、炭素数が３以上の場合、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。含フッ素化合物（Ａ２）の屈折率がより低くなりやすい点では、分岐状が好ましい。分岐構造が存在すると、含フッ素化合物（Ａ２）が嵩高くなり、密度が減少するため、屈折率がより低くなると考えられる。
オキシペルフルオロアルキレン基は、１種でもよく、２種以上でもよい。２種以上のオキシペルフルオロアルキレン基が連結している場合、それらの結合順序は特に限定されない。ランダム状、ブロック状、交互のいずれでもよく、これらの組み合わせでもよい。
【００２１】
含フッ素化合物（Ａ２）としては、下式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Ｙ−Ｏ−（ＣｎＦ２ｎＯ）ｍ−Ｚ  …（ＩＩ）
（式中、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に１価の有機基（ただし、Ｙは−Ｏ−と結合する側の原子が酸素原子でなく、Ｚは−（ＣｎＦ２ｎＯ）ｍ−と結合する側の原子が酸素原子ではない。）を示し、ｎは１〜５の整数を示し、ｍは２〜２００の整数を示し、ｍが２以上のとき、１分子中に存在する複数の（ＣｎＦ２ｎＯ）は互いに同じであってもよく、異なってもよい。）
【００２２】
（ＣｎＦ２ｎＯ）の好ましい例としては、以下が挙げられる。
（ＣＦ２Ｏ）と（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の組み合わせ、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）と（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の組み合わせ、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）と（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の組み合わせ、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）単独。
式（ＩＩ）中のｍは、１０〜１００が好ましく、１０〜３０がより好ましく、１５〜２５がさらに好ましく、２０〜２５が特に好ましい。
【００２３】
Ｙ、Ｚとしては、フッ素原子を有する基が好ましい。具体例としては、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
【００２４】
含フッ素化合物（Ａ２）の数平均分子量は１，０００〜５０，０００であり、３，０００〜３０，０００が好ましく、３，０００〜１０，０００が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、含フッ素化合物（Ａ２）の屈折率に対する末端基の影響が少なく、該屈折率を制御しやすい。また造膜性に優れ、平坦部における膜厚の均一性に優れる。上限値以下であると塗布時の段差への追従性に優れ、レジスト層の表面に凹凸がある場合に、凸部および凹部の表面全部を覆うのに必要な塗布量が少なくて済む。
含フッ素化合物（Ａ２）は公知の製造方法で製造できる。例えば国際公開第２００９／００８３８０号に記載の製造方法を用いることができる。また、含フッ素化合物（Ａ２）は市販品を用いてもよく、例えば、ソルベイ・ソレクシス社製のＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  Ｄ４０００、またはＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  Ｄ１０／Ｈ（いずれも製品名）、ダイキン社製のＤＥＭＮＵＭ ＳＡ（製品名）が挙げられる。
【００２５】
［コーティング用組成物］
本発明のコーティング用組成物は含フッ素化合物（Ａ）を含有する。必要に応じて溶媒を含む。本発明の効果を損なわない範囲内において、含フッ素化合物（Ａ）以外の重合体、または他の製造上不可避の成分（未反応の原料、副生物、重合体の製造の際に用いた添加剤）を含んでもよい。
本発明のコーティング用組成物を用いて形成される膜の屈折率をさらに低下させる目的で、微粒子を含有させてもよい。微粒子を含有させる場合は、微粒子による散乱が過大とならないように注意する必要がある。
含フッ素化合物（Ａ）以外の重合体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）ＯＨのホモポリマーが挙げられる。
【００２６】
コーティング用組成物が溶媒を含む場合、含フッ素化合物（Ａ）は溶媒に溶解していることが好ましい。
コーティング用組成物の溶媒としては、含フッ素溶媒が用いられる。
含フッ素化合物（Ａ）の良好な溶解性が得られやすい点で、含フッ素溶媒のフッ素原子含有量が６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。また、含フッ素溶媒の極性が高いと含フッ素化合物（Ａ）の溶解度が低くなりやすいため、含フッ素溶媒は水酸基、カルボキシ基等の極性基を含有しないことが好ましい。
また後述するように、スピンコート法で成膜する際に、同じ重合体濃度であっても膜厚を厚くしやすい点で沸点が高い溶媒が好ましい。好ましい沸点は例えば９５℃以上であり、１１０〜１５０℃が特に好ましい。
また、コーティング用組成物の溶媒は、フォトレジスト層と接触しても、フォトレジスト層を溶解しないことが好ましい。含フッ素溶媒はこの点でも好ましい。
【００２７】
好ましい含フッ素溶媒の例としては下記が挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３（沸点１１４℃）、
ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３（沸点９８℃）。
これらの含フッ素溶媒に含フッ素化合物（Ａ）を溶解させる際の温度は室温で充分であり、例えば３時間程度撹拌すればよい。
【００２８】
コーティング用組成物が溶媒を含む場合、コーティング用組成物中の含フッ素化合物（Ａ）およびそれ以外の重合体の合計量の濃度は、１〜３０質量％が好ましい。
コーティング用組成物中の含フッ素化合物（Ａ）およびそれ以外の重合体の合計量に対する含フッ素化合物（Ａ）の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
コーティング用組成物が溶媒を含む場合、コーティング用組成物中の溶媒の含有量は７０〜９９質量％が好ましい。コーティング用組成物が含フッ素溶媒を含む場合、コーティング用組成物中の含フッ素溶媒の含有量は７０〜９９質量％が好ましい。
【００２９】
［フォトレジスト積層体の製造方法］
本発明のフォトレジスト積層体の製造方法は、フォトレジスト層の表面上に反射防止膜が設けられたフォトレジスト積層体を製造する方法であって、フォトレジスト層の表面上に、本発明のコーティング用組成物を塗布する工程を有する。
【００３０】
フォトレジスト層の表面上に本発明のコーティング用組成物を塗布する方法は、公知の方法を用いることができる。反射防止膜の均一性、簡便性の点からスピンコート法が好ましい。
塗布後に溶媒を除去することにより反射防止膜が得られる。溶媒を除去する方法としては、例えばホットプレートまたはオーブンを用いて加熱乾燥を行うことが好ましい。乾燥条件としては、例えばホットプレートの場合、８０〜１５０℃の温度で３０〜２００秒間の条件が好ましい。
反射防止膜の膜厚は、公知の反射防止理論に従って設定すればよく、膜厚を「（露光波長）／（４×（反射防止膜の屈折率））」の奇数倍とすることが、反射防止性能が高くなるため好ましい。
【００３１】
本発明のコーティング用組成物を用いて、フォトレジスト層の表面上に形成された反射防止膜は、フォトレジスト積層体を露光した後に、上面反射防止膜除去用溶剤を用いて除去する必要がある。そして反射防止膜を除去した後に、アルカリ水溶液を用いてフォトレジストの現像を行う。
上面反射防止膜除去用溶剤は、含フッ素化合物（Ａ）の溶解性が高いものが好ましく、具体例も含めて上記コーティング組成物に用いられる含フッ素溶媒と同様である。
上面反射防止膜除去用溶剤は、レジストを溶解しない、かつ、上面反射防止膜を除去可能な範囲で、前記含フッ素溶媒に非フッ素溶媒を混合させてもよい。非フッ素溶媒としては、２−ブタノン等のケトン化合物；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル等のエーテル化合物が挙げられ、エーテル化合物が好ましい。エーテル化合物は、溶解したい含フッ素化合物（Ａ）と同様にエーテル性酸素原子を有し、エーテル化合物以外の非フッ素溶媒に比べて、含フッ素溶媒に非フッ素溶媒を混合させることによる含フッ素化合物（Ａ）の溶解度の減少をより小さく抑えることが可能であるため、より多くの量を含フッ素溶媒に混合することが可能である。
含フッ素溶媒に非フッ素溶媒を混合させる場合、非フッ素溶媒の割合は、含フッ素溶媒：非フッ素溶媒＝９９：１〜３０：７０（質量比）が好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例１〜９のうち、例１〜５および９は実施例、例６〜８は比較例である。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
【００３３】
［測定方法］
（膜厚と屈折率）
各例で得た含フッ素化合物溶液を希釈して作成した、含フッ素化合物の濃度２質量％の溶液の３ｍＬを、シリコンウェハ上にスピンコート法により塗布し、１５０℃に温度調節したホットプレート上で９０秒間乾燥させて、含フッ素化合物からなる膜（反射防止膜）を形成した。該膜の膜厚と波長１９３ｎｍにおける屈折率をエリプソメータにより同時に測定した。
【００３４】
（コーティング用組成物の貯蔵安定性）
各例で得た含フッ素化合物溶液（含フッ素化合物の濃度２０質量％）を、製造後２週間、５℃で放置（貯蔵）した後、シリコンウェハ上にスピンコート法により、塗布後の膜厚が約５００ｎｍとなるように塗布した。形成された塗膜の表面状態を目視で観察した。
貯蔵中に含フッ素化合物の凝集体が発生した場合、該凝集体が視認できない程度にわずかなものであっても、スピンコート法で薄膜状にすると塗膜の表面が均一にならず異常が発生する。例えばハジキと呼ばれる膜厚ムラが生じる。
塗膜の表面に異常が全くなく均一である場合を貯蔵安定性が〇（良好）、異常が１つでも発生した場合は×（不良）と判定した。
【００３５】
（コーティング組成物のレジスト溶解性）
市販のレジスト用組成物（製品名：スミレジスト  ＰＡＲ−８５５Ｓ７５（Ｊ）、住友化学社製）を、シリコンウェハ上にスピンコート法により膜厚が約１２０ｎｍになるように塗布し、１５０℃に温度調節したホットプレート上で９０秒間乾燥させて、レジスト膜を形成した。その後、各例で得た含フッ素化合物溶液（含フッ素化合物の濃度２０質量％）を数滴滴下して３０分放置した。３０分経過後、表に示す種類の上面反射防止膜除去用溶剤を基板上に流すことで含フッ素化合物を除去して、レジスト表面を観察した。変化が無ければ○（良好）、ムラ等が発生していれば×（不良）と判定した。
【００３６】
［使用した化合物］
（単量体）
（ａ）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（分子量２６６）
（ｂ）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（分子量３３２）
（ｃ）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（分子量４３２）
（ｄ）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（分子量２７８）
（ｅ）：ＣＨ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（分子量２３０）
（ｆ）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（分子量４２２）
（重合開始剤）
重合開始剤溶液（１）：ジイソプロピルペルオキシジカーボネート溶液（濃度５０質量％、溶媒：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）
【００３７】
（市販の含フッ素化合物）
（Ａ２−１）：ＨＯＣＨ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（製品名：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  Ｄ４０００、ソルベイ・ソレクシス社製、ａは約２０、ｂは約２０である。）
【００３８】
（コーティング用組成物の溶媒）
（１）：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３
（２）：水
（３）：水／イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」ともいう。）の質量比が７／３である混合溶液
【００３９】
（上面反射防止膜除去用溶剤）
（１）：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３
（２）：水
（３）：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３とテトラヒドロフランとを１：１（質量比）で混合した混合溶媒
【００４０】
［例１：含フッ素化合物（Ａ１−１）の合成および評価］
５０ｍＬの耐圧ガラス製容器に、単量体（ａ）の５０ｇと重合開始剤溶液（１）の０．６８ｇを仕込んだ後、系内を窒素により置換した。
次いで、内温が４０℃になるように加熱しながら撹拌し、７２時間重合反応を行った。重合反応終了後、未反応の原料を８０℃の真空乾燥により留去して含フッ素化合物（Ａ１−１）の１７．４ｇを得た。
セパラブルフラスコ内で、含フッ素重合体（Ａ１−１）と、溶媒（１）を、室温で３時間撹拌して、含フッ素化合物の濃度が２０質量％の含フッ素化合物溶液（コーティング用組成物）を得た。
含フッ素化合物（Ａ１−１）の質量平均分子量、数平均分子量、フッ素原子含有量を表１に示す（以下、同様）。
得られた含フッ素化合物（Ａ１−１）について、上記の方法で膜厚、膜の屈折率、貯蔵安定性、レジスト溶解性を評価した。
表１には主な製造条件も記載する。また重合開始剤の使用量を、重合反応に用いる単量体のモル数の合計に対する割合（単位：モル％）に換算した値も記載する（以下、同様）。
【００４１】
［例２、３：含フッ素化合物（Ａ１−２）および（Ａ１−３）の合成および評価］
重合工程の条件を表１に示すとおりに変更したほかは例１と同様にして、含フッ素化合物の含有量（濃度）が２０質量％である含フッ素化合物溶液（コーティング用組成物）を得、例１と同様に評価した。
【００４２】
［例４：含フッ素化合物（Ａ２−１）の評価］
含フッ素化合物（Ａ２−１）を、含フッ素化合物の濃度が２０質量％となるように溶媒（１）に溶解して、含フッ素化合物溶液（コーティング用組成物）を得た。例１と同様に評価した。
【００４３】
［例５：含フッ素化合物（Ａ２−２）の合成および評価］
含フッ素重合体（Ａ２−１）と単量体（ａ）とを反応させて、含フッ素化合物（Ａ２−１）の両末端の水素原子が−ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３に置換された含フッ素化合物（Ａ２−２）を得た。
すなわち、３つ口フラスコに、濃度２０質量％のＫＯＨ水溶液の１．４５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの１６．５ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの５５ｇ、含フッ素化合物（Ａ２−１）の１１０ｇを入れ、単量体（ａ）の１４．６ｇ加えた。窒素雰囲気下、４０℃で２０時間撹拌した。希塩酸水溶液で１回洗浄し、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、含フッ素化合物（Ａ２−２）：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の１１５ｇを得た。この中から１０ｇを採取して、例４と同様に溶媒（１）に溶解して、含フッ素化合物溶液（コーティング用組成物）を得た。例１と同様に評価した。
【００４４】
［例６：含フッ素化合物（Ｄ）の合成および評価］
重合工程の条件を表１に示すとおりに変更したほかは例１と同様にして、含フッ素化合物の含有量（濃度）が２０質量％である含フッ素化合物溶液（コーティング用組成物）を得、例１と同様に評価した。本例では単量体と重合開始剤溶液（１）を仕込む際に、連鎖移動剤（メタノール）も添加した。
なお単量体（ｄ）は両末端に重合性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素単量体であり、環化重合して下式（ｄ−１）で表される単位（ｄ−１）となる。
【００４５】
【化１】
2018119019.tif 000002
【００４６】
［例７：含フッ素化合物（Ｅ）の合成および評価］
重合工程の条件を表１に示すとおりに変更したほかは例１と同様にして、含フッ素化合物の含有量（濃度）が２０質量％である含フッ素化合物溶液（コーティング用組成物）を得、例１と同様に評価した。本例では単量体と重合開始剤溶液（１）を仕込む際に、連鎖移動剤（メタノール）も添加した。
【００４７】
［例８：含フッ素化合物（Ｆ−１）の合成および評価］
５０ｍＬの耐圧ガラス製容器に、単量体（ｆ）の５０ｇと、重合開始剤溶液（１）の０．６０ｇを仕込んだ後、系内を窒素により置換した。
次いで、内温が４０℃になるように加熱しながら撹拌し、７２時間重合反応を行った。重合反応終了後、未反応の原料を８０℃の真空乾燥により留去して含フッ素化合物（Ｆ）の１９ｇを得た。
セパラブルフラスコに含フッ素化合物（Ｆ）と水を仕込み、８０℃に保ちつつ７２時間撹拌することで加水分解を行い、濃度が５質量％である含フッ素化合物（Ｆ−１）の水溶液を得た。含フッ素化合物（Ｆ−１）は、含フッ素化合物（Ｆ）の末端の−ＣＯＯＣＨ３が加水分解されて−ＣＯＯＨに変換された含フッ素重合体である。得られた水溶液を乾燥させて溶媒を除去して含フッ素化合物（Ｆ−１）を得た。
セパラブルフラスコ内で、含フッ素化合物（Ｆ−１）と、溶媒（３）を、室温で３時間撹拌して、含フッ素化合物の濃度が２０質量％の含フッ素化合物溶液（コーティング用組成物）を得た。
含フッ素化合物（Ｆ−１）の質量平均分子量、数平均分子量は、含フッ素化合物（Ｆ）の質量平均分子量、数平均分子量、と同じとみなすことができる。これらを表１に示す。
得られた含フッ素化合物（Ｆ−１）について、例１と同様に評価した。
【００４８】
［例９］
例３と同様にして、含フッ素化合物の含有量（濃度）が２０質量％である含フッ素化合物溶液（コーティング用組成物）を得、評価した。本例ではコーティング組成物のレジスト溶解性評価に用いる上面反射防止膜除去用溶剤を表１に示すとおりに変更した。
【００４９】
【表１】
2018119019.tif 000003
【００５０】
表１の結果に示されるように、本発明にかかる含フッ素化合物（Ａ１）または（Ａ２）を用いた例１〜５および９のコーティング用組成物によれば、屈折率が１．３６以下の膜を得ることができた。
単量体（ａ）と単量体（ｅ）とは、単量体（ａ）がＣ、Ｏ、Ｆのみからなるのに対して、単量体（ｅ）は炭素原子に水素原子が結合している点で異なる。単量体（ａ）のホモポリマーである含フッ素化合物（Ａ１−１）を用いた例１と、単量体（ｅ）のホモポリマーである含フッ素化合物（Ｅ）を用いた例７とを比較すると、例７の方が膜の屈折率がやや高い。このことから、含フッ素重合体の単位中に水素原子が存在すると膜の屈折率が上昇することがわかる。
【００５１】
単量体（ｃ）と単量体（ｆ）とは側鎖の末端基が異なる。単量体（ｃ）の側鎖の末端基は−ＣＦ３であり、含フッ素化合物（Ｆ−１）において単量体（ｆ）に基づく単位の側鎖の末端基はカルボキシ基含有基である。
単量体（ｃ）のホモポリマーである含フッ素重合体（Ａ１−３）を用いた例３と、含フッ素化合物（Ｆ−１）を用いた例８とを比較すると、例８の方が膜の屈折率が格段に高い。この要因として、含フッ素化合物（Ｆ−１）中に存在するカルボキシ基が、１９３ｎｍの光を吸収する性質を有することが考えられる。
【００５２】
単量体（ａ）は重合性炭素−炭素二重結合を１個のみ有するのに対して、単量体（ｄ）は両末端に重合性炭素−炭素二重結合を有しており、含フッ素重合体（Ｄ）は上記式（ｄ−１）で表される単位（ｄ−１）を有する。単量体（ａ）に基づく単位は環を構成しないエーテル性酸素原子を有するが、単位（ｄ−１）はエーテル性酸素原子が環構造内にのみ存在する。
単量体（ａ）のホモポリマーである含フッ素化合物（Ａ１−１）を用いた例１と、含フッ素化合物（Ｄ）を用いた例６とを比較すると、例６の方が膜の屈折率がやや高い。このことからエーテル性酸素原子を有していても、それが環構造内に存在すると屈折率低減効果が小さいことがわかる。
【００５３】
以上のことから、含フッ素化合物（Ａ１）において、重合体中の単位が、Ｃ、Ｏ、Ｆのみから構成されており、環を構成しないエーテル性酸素原子を有するとともに末端が−ＣＦ３である側鎖を有することが、低屈折率を実現するために重要であることがわかる。また含フッ素重合体中に水酸基やカルボキシ基等の、１９３ｎｍ付近の光を吸収する高極性官能基が存在しないことが、低屈折率化において好ましいことがわかる。
【００５４】
例４、５の含フッ素化合物（Ａ２−１）、（Ａ２−２）はいずれもペルフルオロポリエーテル骨格を主鎖に有する化合物である。
主鎖末端が水酸基である含フッ素化合物（Ａ２−１）を用いた例４、および主鎖末端がペルフルオロアルキル基である含フッ素化合物（Ａ２−２）を用いた例５のいずれにおいても、屈折率が１．３４と充分に低い膜が得られた。
これらの結果から、ペルフルオロポリエーテル骨格を主鎖に有する含フッ素化合物は屈折率が低く、主鎖末端基の膜の屈折率への影響は小さいことがわかる。
【００５５】
表１の膜厚の結果に注目すると、含フッ素溶媒である溶媒（１）を用いた例１〜７および９は、水とＩＰＡの混合物である溶媒（３）を用いた例８に比べて、コーティング用組成物中の重合体濃度が同じであるにもかかわらず、膜厚が大きくなった。
これは、溶媒（１）の沸点が水またはＩＰＡのいずれよりも高く、かつ溶媒（１）の表面張力が水またはＩＰＡのいずれよりも低いためと考えられる。つまり、スピンコート液の溶媒として溶媒（１）を使用した場合は、シリコンウェハ上にスピンコート液が広がりやすく、かつシリコンウェハ上に広がったスピンコート液が蒸発しにくいため、スピンコート液がシリコンウェハを覆った状態で存在する時間が長くなり、その結果、膜厚が増大すると考えられる。
【００５６】
表１の貯蔵安定性の結果に注目すると、含フッ素溶媒である溶媒（１）を用いた例１〜７および９では良好な貯蔵安定性が得られた。
一方、水とＩＰＡの混合物である溶媒（３）を用いた例８は、貯蔵安定性は劣っていた。例８で用いた含フッ素化合物（Ｆ−１）は、親水性官能基であるカルボキシ基を有するが、水系の溶媒（３）への溶解性が充分でないことがわかる。
【００５７】
表１のレジスト溶解性の結果に注目すると、例１〜７および９の含フッ素化合物溶液（コーティング用組成物）をレジスト膜に接触させてもレジスト膜表面に変化は見られなかった。
一方、水とＩＰＡの混合物である溶媒（３）を用いた例８の含フッ素化合物溶液（コーティング用組成物）を、同様にレジスト膜に接触させたところ、レジスト膜表面に荒れ（ムラ等）が生じた。