(57)【要約】      （修正有）【課題】吸水性、耐熱性及び生産性の高い半芳香族性半結晶性熱可塑性コポリイミドを提供する。【解決手段】少なくとも以下の構成モノマーの重合によって得られる。：（ａ）２つの無水物官能基並びに／又はそのカルボン酸誘導体及び／若しくはエステル誘導体を含む、芳香族化合物；（ｂ）式（Ｉ）ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒは、任意選択でヘテロ原子を含む、二価脂肪族炭化水素ラジカルである）のジアミンであって、２つのアミン官能基が、Ｘ個の炭素原子で隔てられ、Ｘは４〜１２である、ジアミン（ｂ）；並びに（ｃ）式（ＩＩ）ＮＨ２−Ｒ’−ＮＨ２（式中、Ｒ’は、任意選択でヘテロ原子を含む、二価脂肪族炭化水素ラジカルである）のジアミンであって、２つのアミン官能基が、Ｙ個の炭素原子で隔てられ、Ｙは１０〜２０である、ジアミン（ｃ）。ジアミン（ｂ）は、ジアミン（ｃ）とは異なる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下：
（ａ）２つの無水物官能基並びに／又はそのカルボン酸誘導体及び／若しくはエステル誘導体を含む、芳香族化合物；
（ｂ）式（Ｉ）ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒは、任意選択でヘテロ原子を含む、飽和又は不飽和二価脂肪族炭化水素ラジカルである）のジアミンであって、２つのアミン官能基が、Ｘ個の炭素原子で隔てられ、Ｘは４〜１２である、ジアミン；並びに
（ｃ）式（ＩＩ）ＮＨ２−Ｒ’−ＮＨ２（式中、Ｒ’は、任意選択でヘテロ原子を含む、飽和又は不飽和二価脂肪族炭化水素ラジカルである）のジアミンであって、２つのアミン官能基が、Ｙ個の炭素原子で隔てられ、Ｙは１０〜２０であり、前記ラジカルＲ’が、２０個以下の炭素原子を含む、ジアミン
の重合によって得られ；
ジアミン（ｂ）は、ジアミン（ｃ）とは異なることが理解される、半芳香族半結晶性熱可塑性コポリイミド。
【請求項２】
一方でモノマー（ａ）、並びに他方でモノマー（ｂ）及び（ｃ）から得られる少なくとも２種のカルボン酸アンモニウム塩の重合によって得られ、ここで、（ａ）は、４つのカルボン酸官能基を含む芳香族化合物であり；（ｂ）は、式（Ｉ）ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒは、飽和又は不飽和二価脂肪族炭化水素ラジカルであり、任意選択でヘテロ原子を含む）のジアミンであり、２つのアミン官能基が、Ｘ個の炭素原子で隔てられ、Ｘは４〜１２であり（両端の値を含む）；且つ（ｃ）は、式（ＩＩ）ＮＨ２−Ｒ’−ＮＨ２（式中、Ｒ’は、任意選択でヘテロ原子を含む、飽和及び／又は不飽和二価脂肪族炭化水素ラジカルである）のジアミンであり、前記２つのアミン官能基が、Ｙ個の炭素原子で隔てられ、Ｙは１０〜２０であり（両端の値を含む）、前記ラジカルＲ’が、２０個以下の炭素原子を含んでおり；ジアミン（ｂ）は、ジアミン（ｃ）とは異なることが理解されることを特徴とする、請求項１に記載のコポリイミド。
【請求項３】
鎖制限剤の添加によって得られ、及び／又は化学量論的不均衡を形成する、すなわち、ｒが１ではないようにするように、モノマーの１つを過剰量で追加することを特徴とする、請求項１又は２に記載のコポリイミド。
【請求項４】
５０〜３３０℃の融点Ｔｆを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリイミド。
【請求項５】
−５０℃〜＋１７０℃のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリイミド。
【請求項６】
２つの無水物官能基を含む前記芳香族化合物が、以下：無水ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物及び２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１及び３〜５のいずれか一項に記載のコポリイミド。
【請求項７】
前記２つの無水物官能基から誘導されるカルボン酸官能基を含む前記芳香族化合物が、以下：ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸、２，２’−ビス（３，４−ビカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリイミド。
【請求項８】
前記ジアミン（ｂ）の前記ラジカルＲが、飽和若しくは不飽和、線状若しくは分枝状であり、任意選択でヘテロ原子を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリイミド。
【請求項９】
前記ジアミン（ｃ）の前記ラジカルＲ’が、飽和又は不飽和、線状又は分枝状の脂肪族であり、任意選択でヘテロ原子を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコポリイミド。
【請求項１０】
前記ジアミン（ｂ）が、以下：１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、１，９−ジアミノノナン、５−メチル−１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン及び５−メチル−１，９−ジアミノノナンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリイミド。
【請求項１１】
前記ジアミン（ｃ）が、以下：１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクトデカン、１，１９−ジアミノノナデカン及び１，２０−ジアミノエイコサンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコポリイミド。
【請求項１２】
前記コポリイミドの数平均モル質量Ｍｎが、５００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコポリイミド。
【請求項１３】
少なくとも以下：
（ａ）２つの無水物官能基並びに／又はそのカルボン酸誘導体及び／若しくはエステル誘導体を含む、芳香族化合物；
（ｂ）式（Ｉ）ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒは、任意選択でヘテロ原子を含む、飽和及び／又は不飽和二価脂肪族炭化水素ラジカルである）のジアミンであって、前記２つのアミン官能基が、Ｘ個の炭素原子で隔てられ、Ｘは４〜１２である、ジアミン；並びに
（ｃ）式（ＩＩ）ＮＨ２−Ｒ’−ＮＨ２（式中、Ｒ’は、任意選択でヘテロ原子を含む、飽和及び／又は不飽和二価脂肪族炭化水素ラジカルである）のジアミンであって、前記２つのアミン官能基が、Ｙ個の炭素原子で隔てられ、Ｙは１０〜２０であり、前記ラジカルＲ’が、２０個以下の炭素原子を含む、ジアミン
の重合によって、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコポリイミドを製造する方法において、ジアミン（ｂ）は、ジアミン（ｃ）とは異なることが理解される、方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも１種のコポリイミドと、補強材若しくは増量剤及び／又は衝撃改質剤及び／又は添加剤を含む組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも１つのコポリイミドを用いて、プラスチック製品を製造する方法。
【請求項１７】
鎖制限剤も存在し、及び／又は化学量論的不均衡を有する、テトラカルボン酸の塩及びジアミンの塩。
【請求項１８】
請求項１７に記載の塩の使用を含む、（コ）ポリイミドを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも以下：
（ａ）２つの無水物官能基並びに／又はそのカルボン酸誘導体及び／若しくはエステル誘導体を含む、芳香族化合物；（ｂ）式（Ｉ）ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒは、任意選択でヘテロ原子を含む、二価脂肪族炭化水素ラジカルである）のジアミンであって、２つのアミン官能基が、Ｘ個の炭素原子で隔てられ、Ｘは４〜１２である、ジアミン；並びに（ｃ）式（ＩＩ）ＮＨ２−Ｒ’−ＮＨ２（式中、Ｒ’は、任意選択でヘテロ原子を含む、二価脂肪族炭化水素ラジカルである）のジアミンであって、２つのアミン官能基が、Ｙ個の炭素原子で隔てられ、Ｙは１０〜２０である、ジアミンの重合によって得られ；ジアミン（ｂ）は、ジアミンとは異なることが理解される、半芳香族半結晶性熱可塑性コポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
工業ポリアミドは、自動車分野などの様々な分野で、多くの製品の製造に用いられており、こうした分野では、剛性、衝撃強さ、特に比較的高温でのサイズ安定性、外観、密度及び重量の特異的性質がとりわけ求められる。所与の用途についての材料の選択は、一般に、特定の特性に関して要求される性能のレベル及びその費用に左右される。特に、性能及び／又は費用に関する規定を満たすことができる新規の材料が現在探究されている。
【０００３】
しかし、特定のポリアミドは、強度の吸水性を有するため、多くの用途に用いられる製品のサイズ安定性に関連する問題を引き起こす。また、特定のポリアミドは、耐熱性が不十分であり、特に、その熱機械的強度により、この種の制約を配慮しなければならない用途で使用することができない。
【０００４】
従って、前述の問題を解決すると同時に、融点が標準的熱可塑性ポリアミドの変換温度と適合可能であるポリマーを用いる必要があり、この場合、融点は、一般に、３３０℃未満であり、これにより、こうしたポリマーは、ポリアミドと同様、熱可塑性物質について公知の実施方法を用いて変換が可能となると共に、優れた耐熱性の利点が得られる。
【０００５】
従来の技術において、この問題を解決しようと試みるために、特定のポリイミドが知られているが、ポリアミドの実施方法を用いてこれらポリイミドを変換するには、実施温度が高すぎた。さらに、このような温度を使用すると、ポリイミドマトリックスの有意な分解、並びに美的外観の部品を生産する上で有害な着色が起こる。さらには、その高い融点のために、特定の添加剤、例えば、そのような温度で分解する有機リン難燃剤又は天然繊維の使用が阻まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
構成モノマーとして、その主鎖に４〜１２個の炭素原子、及び１０〜２０個の炭素原子をそれぞれ担持する少なくとも２種類のジアミンを用いることにより、特定の半芳香族、半結晶性熱可塑性コポリイミドを製造することができることが、本出願人によって正に実証された。
【０００７】
これらのコポリイミドは、標準的熱可塑性ポリアミドの変態温度と完全に適合可能な融点を有し、本発明のコポリイミドは、好ましくは、５０〜３３０℃の融点Ｔｆを有する。さらに、これらのコポリイミドは、高い結晶化温度を有し、これによって、生産サイクル時間を有意に短縮することができる。
【０００８】
本発明のコポリイミドは、好ましくは、−５０℃〜＋１７０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【０００９】
得られるこれらのコポリイミドは、半結晶性且つ熱可塑性であり、これは、後の変換ステップ、例えば、引抜、押出若しくは射出成形中に水を放出又は吸収しない特性を有する。これらのコポリイミドは、特に疎水性であり、従って、優れたサイズ安定性を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本発明は、少なくとも以下：
（ａ）２つの無水物官能基並びに／又はそのカルボン酸誘導体及び／若しくはエステル誘導体を含む、芳香族化合物； 
（ｂ）式（Ｉ）ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒは、任意選択でヘテロ原子を含む、飽和又は不飽和二価脂肪族炭化水素ラジカルである）のジアミンであって、２つのアミン官能基が、Ｘ個の炭素原子で隔てられ、Ｘは４〜１２である（両端の値を含む）、ジアミン；並びに
（ｃ）式（ＩＩ）ＮＨ２−Ｒ’−ＮＨ２（式中、Ｒ’は、任意選択でヘテロ原子を含む、飽和又は不飽和二価脂肪族炭化水素ラジカルである）のジアミンであって、２つのアミン官能基が、Ｙ個の炭素原子で隔てられ、Ｙは１０〜２０であり（両端の値を含む）、ラジカルＲ’は、２０個以下の炭素原子を含む、ジアミン
の重合によって得られ；
ジアミン（ｂ）は、ジアミン（ｃ）とは異なることが理解される、半芳香族半結晶性熱可塑性コポリイミドに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
第１の実施形態によれば、本発明は、一方でモノマー（ａ）、並びに他方で（ｂ）及び（ｃ）から得られる少なくとも２種のカルボン酸アンモニウム塩の重合によって得られる半芳香族半結晶性熱可塑性コポリイミドに関し、ここで、（ａ）は、４つのカルボン酸官能基を含む芳香族化合物であり；（ｂ）は、式（Ｉ）ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒは、飽和又は不飽和二価脂肪族炭化水素ラジカルであり、任意選択でヘテロ原子を含む）のジアミンであり、２つのアミン官能基が、Ｘ個の炭素原子で隔てられ、Ｘは４〜１２であり（両端の値を含む）；また（ｃ）は、式（ＩＩ）ＮＨ２−Ｒ’−ＮＨ２（式中、Ｒ’は、任意選択でヘテロ原子を含む、飽和及び／又は不飽和二価脂肪族炭化水素ラジカルである）のジアミンであり、２つのアミン官能基が、Ｙ個の炭素原子で隔てられ、Ｙは１０〜２０であり（両端の値を含む）、ラジカルＲ’は、２０個以下の炭素原子を含んでおり；ここで、ジアミン（ｂ）は、ジアミン（ｃ）とは異なることが理解される。特に、重合は、２種のカルボン酸アンモニウム塩を含み、これは、任意選択で不均衡化されている、及び／又は鎖制限剤を含有する。
【００１２】
本発明はまた、特に、塩の形態の少なくとも前述のモノマーの重合によって、とりわけ、固相重合によって得られる半芳香族半結晶性熱可塑性コポリイミドの製造方法にも関する。
【００１３】
本発明はまた、前述の方法によって得ることができるコポリイミドにも関する。
【００１４】
定義
用語「半結晶性」は、非晶相と結晶相を有し、例えば、１％〜８５％の結晶度を有するコポリイミドを指す。
【００１５】
用語「熱可塑性コポリイミド」は、それを超えると、材料が軟化して、融解し、それを下回ると、硬化する温度を有するコポリイミドを意味する。
【００１６】
コポリイミドの融点の決定は、好ましくは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １装置を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融解吸熱のピークで温度を測定することによって実施するが、その際、コポリイミドは、２０℃から、１０℃／分の速度で加熱する。
【００１７】
１種のみのジアミンと、２つの無水物官能基又は誘導体を含む芳香族化合物から得られるコポリイミドは、一般にホモポリイミドとして知られるポリイミドである。少なくとも３種の異なるモノマー同士の反応によって、コポリイミドが生成される。コポリイミドは、各構成モノマーのモル組成によって定義されうる。
【００１８】
モノマー
化合物（ａ）は、好ましくは、一般に、脱水反応によって、同一の分子上に２つの酸無水物官能基を形成することができるように、複数の位置にカルボン酸官能基を担持する。本発明の化合物は、一般に、２対のカルボン酸官能基を担持しており、各々の官能基対は、隣接する炭素原子、すなわちα及びβに結合している。テトラカルボン酸官能基は、酸無水物官能基の加水分解によって、二無水物から得ることができる。二無水物から得られる酸二無水物及びテトラカルボン酸の例は、米国特許第７，９３２，０１２号明細書に記載されている。
【００１９】
また、本発明の化合物（ａ）は、官能基、特に、例えば、基−ＳＯ３Ｘ（Ｘ＝Ｈ又は陽イオン、例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｋ又はＭｇなど）を担持してもよい。
【００２０】
２つの無水物官能基を含む芳香族化合物は、好ましくは、以下：無水ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物及び２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される。
【００２１】
２つの無水物官能基から誘導されるカルボン酸官能基を含む芳香族化合物は、好ましくは、以下：ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸、２，２’−ビス（３，４−ビカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸からなる群から選択される。
【００２２】
本発明の化合物（ａ）はまた、カルボン酸以外の官能基を含まなくてもよい。有利には、化合物（ａ）は、テトラカルボン酸であり、そのカルボン酸官能基は、脱水反応によって、２つの酸無水物官能基を生成することができるようなものである。
【００２３】
化合物（ａ）は、ただ１つの芳香族環を含んでもよい。
【００２４】
ジアミン（ｂ）及び（ｃ）は、脂肪族ジアミンである。本発明の目的のために、「脂肪族ジアミン」という用語は、アミン官能基が、各々、脂肪族炭素、特に、ｓｐ３炭素によって担持される化合物を意味する。とりわけ、アミン官能基は、１級アミンである。特に、脂肪族ジアミンは、飽和脂肪族基Ｒを含む。
【００２５】
本発明のジアミン（ｂ）及び（ｃ）は、２つのアミン官能基を隔てる主鎖、及び任意選択で１つ又は複数のペンダント鎖、すなわち「側鎖」を担持する。ジアミン（ｂ）の場合、主鎖は４〜１２個の炭素原子を含む。ジアミン（ｃ）の場合、主鎖は１０〜２０個の炭素原子を含む。
【００２６】
ラジカルＲ及びＲ’は、互いに独立して、飽和又は不飽和、線状又は分枝状のいずれであってもよく、任意選択でヘテロ原子を含む。ラジカルＲ及びＲ’は、互いに独立して、Ｏ、Ｎ、Ｐ若しくはＳなどの１個又は複数個のヘテロ原子、及び／又はヒドロキシ、スルホン、ケトン、エーテル若しくはその他の官能基などの１個又は複数個の官能基を含む。
【００２７】
本発明のジアミン（ｂ）は、２つの１級アミン官能基を担持するのが好ましい。本発明のジアミン（ｃ）は、２つの１級アミン官能基を担持するのが好ましい。
【００２８】
ジアミン（ｂ）は、好ましくは、以下：１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、１，９−ジアミノノナン、５−メチル−１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン及び５−メチル−１，９−ジアミノノナンからなる群から選択する。
【００２９】
ジアミン（ｃ）は、好ましくは、以下：１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクトデカン、１，１９−ジアミノノナデカン及び１，２０−ジアミノエイコサンからなる群から選択する。有利には、ジアミン（ｃ）は、以下：１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクトデカン、１，１９−ジアミノノナデカン及び１，２０−ジアミノエイコサン、並びに、とりわけ、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクトデカン、１，１９−ジアミノノナデカン及び１，２０−ジアミノエイコサンから選択する。
【００３０】
挙げることができるヘテロ原子を含むジアミンの例としては、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎから販売されているＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）及びＥｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）などのポリエーテルジアミンがある。エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラメチレンオキシド単位から構成される様々なポリエーテルがある。
【００３１】
様々なタイプのモノマー（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）を用いることにより、コポリイミドを取得することができ；あるいはまた、イミド官能基を取得するのに好適な他のタイプのモノマーを追加することも可能である。
【００３２】
モノマー（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）は、塩化又は非塩化形態のいずれであってもよい。
【００３３】
前述したモノマー（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）同士の反応によって形成される１つ以上のカルボン酸アンモニウム塩を調製することも勿論可能である。例えば、モノマー（ａ）、モノマー（ｃ）並びにモノマー（ａ）及び（ｂ）同士の反応によって形成される塩の混合物；又はモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）並びにモノマー（ａ）及び（ｃ）同士の反応により形成される塩の混合物が挙げられる。さらに、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）同士の反応によって形成される塩、並びにモノマー（ａ）及び（ｃ）同士の反応によって形成される塩の混合物も挙げることができる。
【００３４】
本発明の目的のために、「カルボン酸アンモニウム塩」という用語は、ジアミン及び四酸種が、共有結合ではなく、特に−ＣＯＯ−Ｈ３＋Ｎ−タイプの極性相互作用だけによって結合された塩を意味する。さらに具体的には、塩は、共有結合によって結合していないジアミン及び四酸を含む。特に、塩は、以下の構造を有していてもよく、式中、Ａｒは芳香族基を表す：
【化１】
2018053251.tif 000002
【００３５】
このような塩は、当分野では公知の様々な方法で合成することができる。
【００３６】
例えば、化合物（ａ）を含む溶液へのジアミンの添加は、同時若しくは相次いで、又は逐次実施することが可能である。また、アルコール、例えば、エタノール又はメタノールなどの溶剤に化合物（ａ）を溶解させること、及びジアミンに同様のことをすることも可能である。次に、これら２つの溶液を撹拌しながら一緒に混合する。形成されるカルボン酸アンモニウム塩は、使用する溶媒に不溶性であってもよく、従って沈殿しうる。その後、塩を濾過により回収し、洗浄及び乾燥させ、任意選択で粉砕してもよい。
【００３７】
また、カルボン酸アンモニウム塩の溶液を調製し、高温の間に濃縮した後、冷却することも可能である。続いて、塩が結晶化した後、結晶を回収し、乾燥させる。水若しくはアルコールなどの溶媒を蒸発させるか、又は別の方法に従い、化合物（ａ）及び／又はジアミンを添加することによって、溶液の濃縮物を取得してもよい。また、溶液の飽和を実施する、すなわち、溶液中の塩の濃度を、その結晶化と適合可能な値に変更するための方法を実施することも可能である。一般に、この濃度は、該当する温度での塩の飽和濃度と少なくとも同じであり、より好ましくはこれより高い。さらに詳細には、この濃度は、塩溶液の過飽和に一致する。また、水若しくはアルコールなどの溶媒を蒸発させて、溶液を飽和させ、結晶化をもたらすことができるような圧力で実施することも可能である。さらに、塩溶液に、化合物（ａ）及びジアミンの蒸気を順次又は同時に添加することによって溶液を飽和させることも可能である。
【００３８】
例えば、第１媒質中のアルコール、例えば、エタノールに化合物（ａ）を溶解させる。別の媒質中のアルコールにジアミン（ｂ）及びジアミン（ｃ）を溶解させた後、２つの媒質を撹拌しながら混合する。形成された塩は沈殿する。
【００３９】
この合成の終了時に、塩は、乾燥粉末状、溶媒中に分散した粉末状、又は溶液に溶解した状態のいずれであってもよい。沈殿物の場合には塩を濾過によって回収し、必要であれば、濾過ケークを粉砕してもよい。塩を溶液に溶解させる場合、濃縮若しくは過飽和によって、又はこれを非溶媒の添加により沈殿させることによって、回収してもよい。次に、結晶性塩を濾過により回収し、必要であれば、濾過ケークを粉砕してもよい。乾燥塩の分散粒子を回収するための別の方法は、溶液の噴霧、すなわち、特に、微細な液滴の形態で噴霧される溶媒の急速蒸発の実施によって、分散した塩粒子を回収するものである。
【００４０】
３つの異なるコモノマーの混合については、例えば、ジアミンと化合物（ａ）の様々な塩を調製して、水及び／又はアルコール中で塩を混合することによって予備形成塩の混合を実施することが可能である。塩の混合は、均質又は不均質のいずれで行ってもよい。
【００４１】
このために、様々な導入時点：例えば、すべて同時に、若しくは相次いで、又は確定した導入順序で、個別のモノマーを接触させることも可能である。従って、例えば、２つのジアミンの混合物を、化合物（ａ）を含む溶液に導入することができる。また、最初に第１ジアミンを、化合物（ａ）を含む溶液に導入し、次に、第２のジアミンを導入することも可能である。また、化合物（ａ）を含む溶液に、第１ジアミンの一部、次いで、第２ジアミンの一部、続いて第１ジアミンの残りの部分、最後に第２ジアミンの最後の部分を導入することも可能である。
【００４２】
このために、コモノマー（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の一つを他の２つのコモノマーの予備形成塩と接触させることもできる。
【００４３】
最後に、例えば、篩い分け又はミル粉砕によって塩の粒度をスクリーニングすることができる。
【００４４】
当業者には公知の標準的方法に従い、重合方法を実施してもよい。
【００４５】
有利な変形態様によれば、塩の重合を固相で実施することができる。これらの方法の基本原理は、空気又は不活性雰囲気又は真空下で、出発塩を、その融点より低いが、重合反応を可能にするのに十分な温度（一般に、コポリイミドのガラス転移温度より高い）にすることにある。従って、このような重合方法は、手短には、以下：
ａ）伝導性拡散若しくは対流拡散又は照射により生成物を加熱するステップ、
ｂ）真空の適用、窒素、ＣＯ２若しくは過熱蒸気などの中性ガスでのフラッシング、又は正圧の適用によって、不活性にするステップ、
ｃ）蒸発により濃縮副産物を除去した後、キャリアガスでフラッシングするか、又は気相を濃縮するステップ、
ｄ）固相を機械的に撹拌するか、又はキャリアガスで流体化させるステップ
を含み、あるいは、熱及び質量移動を改善すると共に、微粉化した固体の凝集の一切の危険性を防止するために、振動が望ましい場合もある。
【００４６】
特定の実施形態によれば、ジアミンの混合物を添加することによって塩を取得する。言い換えれば、ジアミン（ｂ）及び（ｃ）を同時に添加する。
【００４７】
別の特定の実施形態によれば、ジアミンは逐次添加する。すなわち、ジアミン（ｂ）を添加した後、ジアミン（ｃ）を添加するか、又はその逆の順で添加する。この場合、得られた塩によって、ブロックタイプのコポリマーを含む、又はこれから構成されるコポリマーを取得することが可能になり得る。
【００４８】
重合中の絶対圧力は、０．００５ＭＰａ〜０．２ＭＰであるのが好ましい。重合中の温度は、５０℃〜２５０℃であるのが好ましい。
【００４９】
好ましくは、重合中に、コポリイミド塩の粒子の凝集を防止する目的で、これらの粒子を運動状態で維持するための手段を用いる。このために、撹拌器などの機械的撹拌、反応器の回転、又は振動による撹拌、又はキャリアガスを用いた流体化を利用してもよい。
【００５０】
特定の実施形態によれば、ポリイミドは、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から得られる１つ又は複数のカルボン酸アンモニウム塩、特に、乾燥塩を含む重合によって得られる。本発明の目的のために、「乾燥塩」という用語は、重合が、溶液状若しくは溶媒中の懸濁状、又は溶融状のいずれでも実施されないことを意味する。特に、重合は、反応器中に導入した粉末への溶媒の添加を含まない。
【００５１】
コポリイミドの数平均モル質量Ｍｎは、５００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モルの範囲であってよい。
【００５２】
数平均モル質量の制御は、以下：
−  鎖制限剤、すなわち、モノアミン、一無水物、一酸若しくはα，β位置の二酸から選択された分子を用いて、これらが、脱水反応により無水物官能基を形成することができるようにすることによって；鎖制限剤としては、無水フタル酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸若しくはオルト−フタル酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸、ベンジルアミン、１−アミノペンタン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、１−アミノオクタン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノウンデカン及び１−アミノドデカン、ベンジルアミン、並びにこれらの混合物が挙げられ、
−  化学量論的不均衡ｒ＝［化合物（ａ）］／［ジアミン（ｂ）］＋［ジアミン（ｃ）］により、
−  分岐剤、すなわち、３を超える官能価を有する分子の使用により、
−  滞留時間、温度、湿度若しくは圧力など、合成操作条件の調節により、
−  これらの様々な手段の組合せにより、
達成することができる。
【００５３】
特に、化学量論的不均衡ｒは、１．０１〜１．２の範囲であってよい。すなわち、不均衡は、モノマー（ａ）、より具体的にはテトラカルボン酸の過剰量に関連する。
【００５４】
特定の実施形態によれば、モノマー、特に、塩に：
−  少なくとも１種の鎖制限剤を添加する、及び／又は
−  化学量論的不均衡を形成する、すなわち、ｒが１ではないようにするために、モノマーの１つ、特にモノマー（ａ）、又はカルボン酸を過剰量で添加する。
【００５５】
変形形態によれば、既に形成されたステップ（ａ）の塩に、鎖制限剤及び／又は化学量論的過剰量を添加する。
【００５６】
別の変形形態によれば、鎖制限剤及び／又は化学量論的過剰量のモノマーの１つも塩の形態であり、特に、これは、脂肪族ジアミン及び／又はテトラカルボン酸と塩を形成する。従って、これは、化学量論的不均衡を有する塩及び／又は脂肪族ジアミン、テトラカルボン酸及び鎖制限剤の共塩（ｃｏ−ｓａｌｔ）若しくは混合塩である。特に、鎖制限剤及び／又は化学量論的過剰量は、ステップ（ａ）の塩の形成中に存在し、それに対応する種と同時に、例えば、酸タイプの制限剤はテトラカルボン酸と、また、アミンタイプの制限剤は脂肪族ジアミンと同時に、混合物に添加する。
【００５７】
この第２の態様では、鎖制限剤は、塩の形成を可能にし、特に、無水物を除く前述のリストから選択することができる。
【００５８】
鎖制限剤の含有率は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）並びに鎖制限剤、又はより具体的には、テトラカルボン酸、ジアミン及び鎖制限剤の総モル数に対して、０．１％〜１０％のモル数、特に、１％〜５％のモル数であってよい。
【００５９】
鎖制限剤を用いる場合、アミンと酸の量を均衡化することができる。すなわち、アミン官能基の合計が、これらが反応することができる酸官能基の合計の半分と実質的に等しくなるようにする。「実質的に等しい」という用語は、１％の最大差を意味する。
【００６０】
鎖制限剤を用いる場合、アミンと酸の量を不均衡化してもよい。すなわち、アミン官能基の合計が、これらが反応することができる酸官能基の合計の半分とは実質的に異なるようにする。「実質的に異なる」という用語は、少なくとも１％の差を意味する。
【００６１】
従って、本発明の主題は、さらに、テトラカルボン酸及びジアミンの塩であって：
−  鎖制限剤も存在し、及び／又は
−  化学量論的不均衡、特に、過剰量のテトラカルボン酸を有する
塩、並びにまた、（コ）ポリイミドを形成するためのこのような塩の使用、及びこうした塩を用いて（コ）ポリイミドを製造する方法である。
【００６２】
化学量の制御は、製造工程のどの時点で実施してもよい。
【００６３】
触媒を用いてもよく、これは、例えば、化合物（ａ）、ジアミン（ｂ）及び／若しくはジアミン（ｃ）との混合物として、形成される塩との混合物として、溶液として、又は固相含浸のいずれかによって、工程のどの時点で添加してもよい。
【００６４】
さらに、例えば、米国特許第２７１０８５３号明細書に記載されているように、溶融重合を実施することにより、ポリイミドを得ることも可能である。また、特に、二段階で、溶媒中でポリイミドを合成するための従来の方法により、例えば、ポリアミック酸を介して進行させることにより、溶媒重合を実施してもよい。
【００６５】
組成物
一般に、様々な化合物、充填材及び／又は添加剤を混合することによって一般に得られる組成物を製造するのに、本発明のコポリイミドを用いてもよい。この方法は、様々な化合物の性質に応じて、幾分高温かつ幾分高いせん断力で実施する。化合物は、同時又は順次導入することができる。一般に、押出装置を用い、その中で材料を加熱して、溶融させ、所定のせん断力に付した後、運搬する。特定の実施形態によれば、最終組成物の調製前に、任意選択により溶融状態で、プレブレンドすることが可能である。例えば、樹脂中の、例えば、コポリイミドのプレブレンドを調製することによって、マスターバッチを製造することができる。
【００６６】
従って、本発明はまた、コポリイミドを補強材若しくは増量剤及び／又は衝撃改質剤及び／又は添加剤と一緒に、任意選択により溶融状態で、混合することによって組成物を製造する方法にも関する。さらに本発明は、少なくともコポリイミド、補強材若しくは増量剤及び／又は衝撃改質剤及び／又は添加剤を含む組成物にも関する。
【００６７】
本発明の組成物は、１種又は複数種の他のポリマーを含んでもよい。
【００６８】
本発明の組成物は、組成物の全重量に対して、２０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％の本発明のコポリイミドを含みうる。
【００６９】
本組成物は、さらに補強材又は増量剤を含みうる。補強材又は増量剤は、熱可塑性組成物、特に、ポリアミドを基材とする熱可塑性組成物の生産に通常用いられる充填材である。特に、以下のものが挙げられる：ガラス繊維、炭素繊維若しくは有機繊維などの繊維補強材、粒状若しくは層状充填材及び／又は剥離性若しくは非剥離性ナノ充填材などの非繊維補強材、例えば、アルミナ、カーボンブラック、粘土、リン酸ジルコニウム、カオリン、炭酸カルシウム、銅、珪藻土、グラファイト、雲母、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、タルク、珪灰石など、例えば、ジメタクリレート粒子、ガラスビーズ若しくはガラス粉末などのポリマー充填材。特に、ガラス繊維などの強化繊維を用いるのが好ましい。
【００７０】
本発明の組成物は、組成物の全重量に対して、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の補強材又は増量剤を含んでよい。
【００７１】
上に定義したコポリイミドを含む本発明の組成物は、少なくとも１種の衝撃改質剤、すなわち、コポリイミド組成物の衝撃強さを改変することができる化合物を含んでもよい。これらの衝撃改質剤は、好ましくは、コポリイミドと反応する官能基を含む。「コポリイミドと反応する官能基」という用語は、本発明によれば、特に、共有結合、イオン若しくは水素結合相互作用、又はファンデルワールス結合によって、コポリイミドの残留無水物、酸若しくはアミン残留官能基と反応することができるか、又は化学的に相互作用することができる基を意味する。このような反応性の基によって、コポリイミドマトリックス中の衝撃改質剤の優れた分散を確実にすることが可能になる。例として、無水物、エポキシド、エステル、アミン及びカルボン酸官能基、並びにカルボン酸又はスルホン酸誘導体を挙げることができる。
【００７２】
本発明の組成物は、さらに、ポリイミド又はポリアミド組成物の製造に通常用いられる添加剤を含んでもよい。このようなものとして、潤滑剤、難燃剤、可塑剤、核形成剤、紫外線抑制剤、触媒、抗酸化剤、帯電防止剤、染料、不透明化剤、成形補助剤又はその他の常用の添加剤を挙げることができる。
【００７３】
これらの充填材、耐衝撃強化剤及び添加剤は、例えば、造塩中、造塩後、重合中、又は溶融混合物として、プラスチック工学の分野で公知の好適な常用の手段により、コポリイミドに添加することができる。
【００７４】
コポリイミド組成物は、一般に、組成物に含有させる様々な化合物を加熱なしでブレンドするか、又は溶融状態でブレンドすることによって得られる。この方法は、様々な化合物の性質に応じて、幾分高温かつ幾分高いせん断力で実施する。化合物は、同時又は順次導入することができる。一般に、押出装置を用い、その中で材料を加熱し、次に融解させて、所定のせん断力に付した後、運搬する。
【００７５】
単一操作、例えば、押出操作中に、すべての化合物を溶融相でブレンドすることが可能である。例えば、ポリマー材料の顆粒をブレンドし、押出装置に導入することにより、これらを融解させて、幾分高いせん断に付すことが可能である。特定の実施形態によれば、最終組成物の調製前に、溶融又は非溶融状態で、化合物のいくつかのプレブレンドを実施することが可能である。
【００７６】
適用
本発明のコポリイミド又は様々な組成物は、プラスチック製品の製造を目的とするあらゆる造形方法に用いることができる。特に、溶融押出成形のように優れた流動性が望ましい場合には、（コ）ポリイミドは不均衡化していてもよく、及び／又は鎖制限剤を含んでもよい。
【００７７】
従って、本発明は、本発明のコポリイミドを用いた、プラスチック製品の製造方法にも関する。このために、特に、例えば、自動車両又は電子工学及び電気分野での、成形方法、特に、射出成形、押出成形、押出−吹込み成形、あるいはまた、回転成形などの様々な方法を挙げることができる。押出成形方法は、特に、紡糸方法又はフィルムの製造方法であってよい。
【００７８】
本発明は、例えば、含浸布タイプの製品又は連続繊維を含む複合材製品の製造に関する。これらの製品は、特に、布と、固体若しくは溶融状態の本発明のコポリイミドを接触させることによって、製造することができる。布は、例えば、特に、接着剤結合、フェルト製造、組紐、織込み又は編込みなどのいずれかの方法によって、一体化されたヤーン若しくは繊維をアセンブリングすることによって得られる織物面である。これらの布は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維などを基材とする繊維又はフィラメントネットワークとも呼ばれる。これらの構造は、ランダム、一方向性（１Ｄ）又は多方向性（２Ｄ、２．５Ｄ、３Ｄなど）であってもよい。
【００７９】
本発明の原理の理解を容易にするために、本明細書では、専門用語を用いる。しかし、こうした専門用語の使用により、本発明の範囲の限定が意図されるわけではないことは理解すべきである。特に、関連する技術分野に精通した者によって、その一般的知識に基づき、変更形態、改善形態及び改良形態が考慮されうる。
【００８０】
用語「及び／又は」は、「及び」、「又は」の意味、並びにこの用語に関連する要素の考えられるあらゆる他の組合せを包含する。
【００８１】
本発明のその他の詳細又は利点は、純粋に説明のために以下に記載する実施例に照らして、さらにはっきりと明らかになるであろう。
【実施例】
【００８２】
測定基準：
１０℃／分の速度でＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １装置を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、コポリイミドの融点（Ｔｆ）及び冷却時の結晶化温度（Ｔｃ）を決定する。コポリイミドのＴｆ及びＴｃは、融解及び結晶ピークの頂点で決定する。ガラス転移温度（Ｔｇ）を４０℃／分の速度で同じ装置により決定する（可能であれば、１０℃／分で決定し、実施例に記載する）。測定は、Ｔ＞（コポリイミドのＴｆ＋２０℃）で、形成したコポリイミドを融解させた後に実施する。
【００８３】
塩の融点の決定の場合には、塩を１０℃／分で加熱することにより測定される吸熱の終了温度を考慮する。
【００８４】
比重測定法分析（ＴＧＡ：ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）を、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＴＧＡ７装置により、約１０ｍｇのサンプルについて実施する。使用の詳細な条件（温度、時間、加熱速度）は、実施例に明記する。
【００８５】
形成されたコポリイミドの粉末について、Ｂｒｕｅｋｅｒ  Ｖｅｃｔｏｒ２２装置（反射型、ＡＴＲ  Ｄｉａｍａｎｔ）でフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）分析を実施する。
【００８６】
実施例１：共塩の合成による、１００／０、７５／２５、５０／５０、２５／７５及び０／１００（モル／モル）のコポリイミドＰＩ１０ＰＭＡ／１２ＰＭＡの調製
４ｍＬの無水エタノールに０．０００７９モルのピロメリト酸を溶解させることにより、エタノール溶液を調製する。この溶液を、５ｍＬの無水エタノールと、１００％／０％（実施例１Ａ）、７５％／２５％（実施例１Ｂ）、５０％／５０％（実施例１Ｃ）、２５％／７５％（実施例１Ｄ）及び０％／１００％（実施例１Ｅ）モル比の１，１０−ジアミノデカン及び１，１２−ジアミノドデカンの混合物０．０００７９モルを含有する、５０℃に加熱した溶液に、滴下しながら添加する。ジアミン混合物へのピロメリト酸溶液の導入中に、形成された塩は直ちに沈殿し、これを、溶媒を蒸発させて除去することにより回収する。塩を真空下、５０℃で一晩乾燥させる。
【００８７】
形成されたコポリイミドを、２００℃超の塩粉末熱処理によって調製した後、以下の表１に示すように、ＤＳＣによって分析する。
【００８８】
【表１】
2018053251.tif 000003
【００８９】
表１において、コポリイミドが半結晶性であり、ただ１つの融点を有することもわかるが、これは、これらが、共結晶化することができるコポリマーであることを意味する。この融点は、２つのホモポリイミドのＴｆ値の間であっても、それより低くてもよい。また、融解熱は、ホモポリマーの融解熱より低いが、ジアミンのモル組成とは関係なく、高いままであることがわかる。共重合から開始して、熱可塑性物質変態技術による変態が難しい融点３３４℃のＰＩ１０ＰＭＡを、はるかに変態しやすい融点３００℃未満の半結晶性ポリマーに変換することが可能である。
【００９０】
コポリイミド粉末のＦＴＩＲ分析は、１７００及び１７６７ｃｍ−１でイミド官能基の特徴的吸収バンドを有し、アミン官能基の特徴的吸収バンドの非存在が認められるであろう。
【００９１】
実施例２：共塩の合成による、１００／０、７５／２５、５０／５０、２５／７５及び０／１００（モル／モル）のコポリイミドＰＩ１０ＰＭＡ／１３ＰＭＡの調製
前述と同じ手順に従い、今回は、純粋エタノールに溶解させた１，１０−ジアミノデカン及び１，１３−ジアミノドデカンの混合物の化学量に、ピロメリト酸のエタノール溶液を滴下しながら添加する。２つのＣ１０／Ｃ１３ジアミンについて選択したモル比は、１００％／０％（実施例２Ａ）、７５％／２５％（実施例２Ｂ）、５０％／５０％（実施例２Ｃ）、２５％／７５％（実施例２Ｄ）及び０％／１００％（実施例２Ｅ）である。形成された塩は直ちに沈殿し、これを、溶媒を蒸発させて除去することにより回収し、真空下、５０℃で一晩乾燥させる。
【００９２】
形成されたコポリイミドを、２００℃超の熱処理によって調製した後、以下の表２に示すＤＳＣによって分析する：
【００９３】
【表２】
2018053251.tif 000004
【００９４】
まず初めに、実施例１のコポリイミドＰＩ１０ＰＭＡ／１２ＰＭＡについては、全てのコポリイミドＰＩ１０ＰＭＡ／１３ＰＭＡが半結晶性であることがわかるが、表２では、これらは１つの融点だけではなく、２つの融点ＴｆＰＩ１及びＴｆＰＩ２と、関連するエンタルピー、並びに２つの結晶化温度ＴｃＰＩ１及びＴｃＰＩ２を有することも認められる。全てのケースにおいて、以下の理由から、これらはコポリマーであり、ホモポリマーの混合物ではない：
−  それらの融点が、ホモポリマーの融点とは異なっていること、
−  それらの関連する融解熱の和が、該当する比率のホモポリマーのエンタルピーの和より小さいこと。
【００９５】
実施例３：共塩若しくは混合塩の合成によるコポリイミドＰＩ６ＰＭＡ／１０ＰＭＡの調製
以下の手順で３つのエタノール溶液を調製する：
−  溶液１：５１．８０６ｇの無水エタノール中に、２．８０７ｇの９７．６％ピロメリト酸を溶解させる。溶液１は、ピロメリト酸の濃度１．９７４×１０−４モル／ｇを有する。
−  溶液２：１６．７５４ｇのエタノール中に、０．８３１ｇのヘキサメチレンジアミン（Ｃ６ジアミン）を３２．２５重量％で溶解させる。溶液２は、ヘキサメチレンジアミンの濃度１．３１１×１０−４モル／ｇを有する。
−  溶液３：４１．９９２ｇのエタノール中に、２．２０２ｇの９９％１，１０−ジアミノデカン（Ｃ１０ジアミン）を溶解させる。溶液３は、１，１０−ジアミノデカンの濃度２．８６３×１０−４モル／ｇを有する。
【００９６】
ジアミン１及び２の溶液の混合物は、０％／１００％（実施例３Ａ）、１０％／９０％（実施例３Ｂ）、１５％／８５％（実施例３Ｃ）、２０％／８０％（実施例３Ｄ）及び３０％／７０％（実施例３Ｅ）に等しいＣ６／Ｃ１０ジアミンのモル比を有するように調製する。これらのジアミン混合物を撹拌しながら、化学量のジアミン（０．００２４モル）及びピロメリト酸（０．００２４モル）を含有させるような量の溶液１に添加する。撹拌を３０分維持する。形成された塩は直ちに沈殿し、これを、溶媒を蒸発して除去することにより回収し、真空下、４５℃で一晩乾燥させる。
【００９７】
形成されたコポリイミドを、窒素でフラッシングしながら、２００℃で４時間の塩粉末の熱処理によって調製した後、表３に示すＤＳＣによって分析する。
【００９８】
【表３】
2018053251.tif 000005
【００９９】
この合成方法で、ＰＩ１０ＰＭＡについて二重融解ピークが得られる。表３では、０％／１００％〜３０％／７０％の範囲のモル組成のゾーンにあるコポリイミドＰＩ６ＰＭＡ／１０ＰＭＡがすべて半結晶性であることが認められる。これらは、異なる２つの融点を有し、しかもその全てが、ホモポリイミドＰＩ１０ＰＭＡの融点（Ｔｆ＝３３８℃及びＴｆ＝３２６℃）より低いが、これは、これらが実際にコポリマー（ＰＩ１０ＰＭＡ鎖へのＣ６ジアミンの挿入）であって、ホモポリマーの混合物ではないことを意味する。コポリマーの２つの融点の融解熱の和は、ホモポリイミドＰＩ１０ＰＭＡの２つの融点の融解熱の和より小さいが、ジアミンのモル組成とは関係なく高いままであることも認められる。この手順に従うＰＩ６ＰＭＡ／１０ＰＭＡ共塩の調製による共重合から開始して、ＰＩ１０ＰＭＡの最も高い融点を約３２２℃（−１６℃）に低下させることが可能である。
【０１００】
実施例４：モノマーの逐次添加によるコポリイミドＰＩ６ＰＭＡ／１０ＰＭＡの調製
Ｃ６及びＣ１０ジアミンの混合物をピロメリト酸溶液に導入する実施例３とは対照的に、ピロメリト酸溶液へのジアミンの逐次導入を実施例４では実施する：
−  初めに、ヘキサメチレンジアミン（溶液２）のエタノール溶液をピロメリト酸溶液（溶液１）に導入する。
−  次に、このようにして形成した溶液１及び溶液２の混合物に、１，１０−ジアミノデカン（溶液３）のエタノール溶液を導入する。
−  撹拌を３０分間維持する。形成された塩は直ちに沈殿し、これを、溶媒を蒸発させて除去することにより回収し、真空下、４５℃で一晩乾燥させる。
【０１０１】
最終的に、０．００２４モルのピロメリト酸と０．００２４モルのジアミンを含有するように、導入を実施する。Ｃ６／Ｃ１０ジアミンのモル比は、それぞれ、０％／１００％（実施例４Ａ）、１０％／９０％（実施例４Ｂ）、１５％／８５％（実施例４Ｃ）、２０％／８０％（実施例４Ｄ）及び３０％／７０％（実施例４Ｅ）に等しい。
【０１０２】
形成されたコポリイミドを、窒素でフラッシングしながら、２００℃で４時間の塩粉末の熱処理によって調製した後、以下の表４に示すＤＳＣによって分析する。
【０１０３】
【表４】
2018053251.tif 000006
【０１０４】
ＰＩ１０ＰＭＡの融点及び結晶化温度は、Ｃ６ジアミンのモル比とは関係なく、ほぼ不変であることがわかる。実施例３及び４のコポリマーの熱的性質の比較により、モノマー及びコモノマーの導入方法によって、異なる構造が得られる（実施例３ではどちらかと言えば統計学的で、実施例４ではどちらかと言えばブロック状である）ことがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月15日(2017.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下：
（ａ）２つの無水物官能基並びに／又はそのカルボン酸誘導体及び／若しくはエステル誘導体を含む、芳香族化合物；
（ｂ）以下：１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタンからなる群から選択される、式（Ｉ）ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２のジアミン；並びに
（ｃ）式（ＩＩ）ＮＨ２−Ｒ’−ＮＨ２（式中、Ｒ’は、任意選択でヘテロ原子を含む、飽和又は不飽和二価脂肪族炭化水素ラジカルである）のジアミンであって、２つのアミン官能基が、Ｙ個の炭素原子で隔てられ、Ｙは１０〜２０であり、前記ラジカルＲ’が、２０個以下の炭素原子を含む、ジアミン
の重合によって得られる半芳香族半結晶性熱可塑性コポリイミドであって、
コポリイミドが２つの融点Ｔｆを有し、示差走査熱量測定で、２０℃から、１０℃／分の速度でコポリイミドを加熱することにより測定した融点が５０〜３３０℃であり、含有率が、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）並びに鎖制限剤の総モル数に対して、０．１％〜１０％のモル数である、鎖制限剤の添加によって得られることを特徴とする、コポリイミド。
【請求項２】
−５０℃〜＋１７０℃のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする、請求項１に記載のコポリイミド。
【請求項３】
２つの無水物官能基を含む前記芳香族化合物が、以下：無水ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物及び２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のコポリイミド。
【請求項４】
前記２つの無水物官能基から誘導されるカルボン酸官能基を含む前記芳香族化合物が、以下：ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸、２，２’−ビス（３，４−ビカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリイミド。
【請求項５】
前記ジアミン（ｃ）の前記ラジカルＲ’が、飽和又は不飽和、線状又は分枝状の脂肪族であり、任意選択でヘテロ原子を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリイミド。
【請求項６】
前記ジアミン（ｂ）が、以下：１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、及びヘキサメチレンジアミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコポリイミド。
【請求項７】
前記ジアミン（ｃ）が、以下：１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクトデカン、１，１９−ジアミノノナデカン及び１，２０−ジアミノエイコサンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリイミド。
【請求項８】
前記コポリイミドの数平均モル質量Ｍｎが、５００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリイミド。
【請求項９】
少なくとも以下：
（ａ）２つの無水物官能基並びに／又はそのカルボン酸誘導体及び／若しくはエステル誘導体を含む、芳香族化合物；
（ｂ）以下：１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタンからなる群から選択される、式（Ｉ）ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２のジアミン；並びに
（ｃ）式（ＩＩ）ＮＨ２−Ｒ’−ＮＨ２（式中、Ｒ’は、任意選択でヘテロ原子を含む、飽和又は不飽和二価脂肪族炭化水素ラジカルである）のジアミンであって、前記２つのアミン官能基が、Ｙ個の炭素原子で隔てられ、Ｙは１０〜２０であり、前記ラジカルＲ’が、２０個以下の炭素原子を含む、ジアミン
の重合によって、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコポリイミドを製造する方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１種のコポリイミドと、補強材若しくは増量剤及び／又は衝撃改質剤及び／又は添加剤を含む組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１つのコポリイミドを用いて、プラスチック製品を製造する方法。
【外国語明細書】
2018053251000001.pdf