(57)【要約】【課題】成形性を悪化させることなく、体積固有抵抗を向上させ、自動車用水系ホース等に使用した場合にその腐食劣化等を抑制することのできる組成物およびその架橋体を提供すること。【解決手段】エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされたグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）０．１〜３０重量部および補強材（Ｃ）を含有し、前記補強材（Ｃ）の含有量が１〜４０重量％の範囲であることを特徴とする自動車水系ホース用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされたグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）０．１〜３０重量部および補強材（Ｃ）を含有し、
前記補強材（Ｃ）の含有量が１〜４０重量％の範囲であることを特徴とする自動車水系ホース用ゴム組成物。
【請求項２】
前記補強材（Ｃ）がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の自動車水系ホース用ゴム組成物。
【請求項３】
前記共重合体（Ａ）が下記要件（Ａ−１）〜（Ａ−３）のすべてを満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の自動車水系ホース用ゴム組成物：
（Ａ−１）１２５℃で測定したムーニー粘度が５〜２００である；
（Ａ−２）α−オレフィン（ａ２）から導かれる構造単位に対するエチレン（ａ１）から導かれる構造単位の重量比［（ａ１）／（ａ２）］が、４０／６０〜９５／５である；
（Ａ−３）非共役ポリエン（ａ３）から導かれる構造単位の含有量が１．０〜２０．０重量％である。
【請求項４】
前記非共役ポリエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネンまたは５−ビニル−２−ノルボルネンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動車水系ホース用ゴム組成物。
【請求項５】
前記共重合体（Ｂ）の密度が８６０ｋｇ／ｍ3以上８８０ｋｇ／ｍ3未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の自動車水系ホース用ゴム組成物。
【請求項６】
前記共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点が２０℃以上６０℃未満であるか、または示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により融点を示すピークが観察されないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の自動車水系ホース用ゴム組成物。
【請求項７】
さらに架橋剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の自動車水系ホース用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の自動車水系ホース用ゴム組成物の架橋体。
【請求項９】
請求項８に記載の架橋体を含む自動車水系ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車水系ホース用ゴム組成物に関し、より詳しくは、成形性が良好で、体積固有抵抗が高い自動車水系ホース用ゴム組成物およびその架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン・α−オレフィンゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有しないため、汎用の共役ジエンゴムと比べ、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、自動車用部品、電線用材料、電気・電子部品、建築土木資材、工業材部品等の用途に広く用いられている。
【０００３】
たとえば自動車用水系ホースの用途には、一般に、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等の合成ゴムを主成分とし、これにカーボンブラック等の補強材を配合したゴム組成物が使用されている。
【０００４】
自動車用水系ホースでは、車体に流れる微電流によりホース自身が腐食劣化する現象が発生し、水漏れの原因となることが知られている。この解決方法として、特許文献１および２に記載されているように、ホース材料の体積固有抵抗の向上および酸化亜鉛の無添加が有効であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０３１８１３号公報
【特許文献２】特開２０１２−７２２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ホース材料の体積固有抵抗を向上させる方法としては、例えば特許文献２に記載されているように、絶縁性のフィラーであるクレーを配合する方法がある。しかし、クレーの配合量を増やすと、補強材として使用されるカーボンブラックの配合量を減らす必要があり、そうすると成形性が悪化することが知られている。
【０００７】
本発明は、成形性を悪化させることなく、体積固有抵抗を向上させ、自動車用水系ホース等に使用した場合にその腐食劣化等を抑制することのできる組成物およびその架橋体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の酸変性エチレン系共重合体を添加し、補強材を特定の含有量とすることにより、補強材の分散性が改良され、体積固有抵抗が向上した組成物が得られることが見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、例えば、以下の［１］〜［９］に関する。
【０００９】
［１］  エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされたグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）０．１〜３０重量部および補強材（Ｃ）を含有し、前記補強材（Ｃ）の含有量が１〜４０重量％の範囲であることを特徴とする自動車水系ホース用ゴム組成物。
【００１０】
［２］  前記補強材（Ｃ）がカーボンブラックであることを特徴とする項［１］に記載の自動車水系ホース用ゴム組成物。
【００１１】
［３］  前記共重合体（Ａ）が下記要件（Ａ−１）〜（Ａ−３）のすべてを満たすことを特徴とする項［１］または［２］に記載の自動車水系ホース用ゴム組成物：
（Ａ−１）１２５℃で測定したムーニー粘度が５〜２００である；
（Ａ−２）α−オレフィン（ａ２）から導かれる構造単位に対するエチレン（ａ１）から導かれる構造単位の重量比［（ａ１）／（ａ２）］が、４０／６０〜９５／５である；
（Ａ−３）非共役ポリエン（ａ３）から導かれる構造単位の含有量が１．０〜２０．０重量％である。
【００１２】
［４］  前記非共役ポリエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネンまたは５−ビニル−２−ノルボルネンであることを特徴とする項［１］〜［３］のいずれか一項に記載の自動車水系ホース用ゴム組成物。
【００１３】
［５］  前記共重合体（Ｂ）の密度が８６０ｋｇ／ｍ3以上８８０ｋｇ／ｍ3未満であることを特徴とする項［１］〜［４］のいずれか一項に記載の自動車水系ホース用ゴム組成物。
【００１４】
［６］  前記共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点が２０℃以上６０℃未満であるか、または示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により融点を示すピークが観察されないことを特徴とする項［１］〜［５］のいずれか一項に記載の自動車水系ホース用ゴム組成物。
【００１５】
［７］  さらに架橋剤（Ｄ）を含有することを特徴とする項［１］〜［６］のいずれか一項に記載の自動車水系ホース用ゴム組成物。
【００１６】
［８］  項［１］〜［７］のいずれか一項に記載の自動車水系ホース用ゴム組成物の架橋体。
【００１７】
［９］  項［８］に記載の架橋体を含む自動車水系ホース。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の組成物および架橋体は、成形性が良好であり、さらに体積固有抵抗が高く、自動車用水系ホース等に使用した場合にその腐食劣化等を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
［自動車水系ホース用ゴム組成物］
本発明に係る自動車水系ホース用ゴム組成物（以下、単に「本発明の組成物」または「本発明のゴム組成物」と称することがある。）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）（以下、単に「共重合体（Ａ）」と称することがある。）、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされたグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）（以下、単に「共重合体（Ｂ）」と称することがある。）および補強材（Ｃ）を含有する。
【００２０】
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）＞
本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、ゴム成分であって、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。共重合体（Ａ）は、耐候性および加硫性等に優れる点で好ましい。
【００２１】
共重合体（Ａ）は、エチレン（ａ１）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）と、非共役ポリエン（ａ３）とに由来する構成単位を有する。
α−オレフィン（ａ２）としては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチルデセン−１、１１−メチルドデセン−１および１２−エチルテトラデセン−１などが挙げられる。なかでも、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセンおよび１−オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。これらα−オレフィンは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２２】
非共役ポリエン（ａ３）としては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１,４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエンおよび４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましい。これらの非共役ポリエンは、単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
【００２３】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の具体例としては、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体などを例示することができる。
【００２４】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、非共役ポリエン（ａ３）から導かれる構造単位を、好ましくは１．０〜２０．０重量％、より好ましくは３．０〜１５重量％、さらに好ましくは４．０〜１４重量％含む。
【００２５】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、下記要件（Ａ−１）〜（Ａ−３）のすべてを満たすことが好ましい。
要件（Ａ−１）：１２５℃で測定したムーニー粘度が５〜２００、好ましくは２０〜１５０である。
【００２６】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の１２５℃で測定したムーニー粘度が前記範囲内であると、本発明の組成物の混練や押出成形における加工性が良好である。
【００２７】
要件（Ａ−２）：α−オレフィン（ａ２）から導かれる構造単位に対するエチレン（ａ１）から導かれる構造単位の重量比［（ａ１）／（ａ２）］が４０／６０〜９５／５、好ましくは４０／６０〜７５／２５である。
【００２８】
前記重量比［（ａ１）／（ａ２）］が前記範囲内であると、機械物性が良好な材料が得られる。
要件（Ａ−３）：非共役ポリエン（ａ３）から導かれる構造単位の含有量が１．０〜２０．０重量％、好ましくは３．０〜１５重量％である。
【００２９】
非共役ポリエン（ａ３）から導かれる構造単位の含有量が前記範囲内であると、本発明の組成物から高いゴム弾性を有する材料が得られる。
共重合体（Ａ）は、例えばＷＯ２０１５／１２２４１５などに記載されている方法により製造することができる。
【００３０】
＜グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）＞
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性することにより得られる共重合体である。
【００３１】
前記共重合体（Ｂ）の密度は、好ましくは８６０ｋｇ／ｍ3以上８８０ｋｇ／ｍ3未満、より好ましくは８６０〜８７５ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは８６５〜８７５ｋｇ／ｍ3である。共重合体（Ｂ）の密度が前記範囲であると、本発明の組成物は柔軟性と物性のバランスに優れる。
【００３２】
前記共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点が２０℃以上６０℃未満であるか、または示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により融点を示すピークが観察されないことが好ましい。共重合体（Ｂ）がこの条件を満たすと、混練成形時のゴムへの分散性に優れる。示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により融点を示すピークが観察される場合、融点は、より好ましくは３０℃以上６０℃未満、さらに好ましくは４０℃以上６０℃未満である。
【００３３】
前記共重合体（Ｂ）におけるグラフト率は、グラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対する、グラフトされた不飽和カルボン酸またはその誘導体の量として、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量％である。グラフト率が前記範囲内にあると、本発明の組成物は良好な機械的性質が得られる。
【００３４】
前記共重合体（Ｂ）の製造に供されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから導かれる単位と、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを含む共重合体であり、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。
【００３５】
α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11-メチルドデセン-1および12-エチルテトラデセン-1などが挙げられる。なかでも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセンおよび1-オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。これらα-オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
【００３６】
エチレン・α−オレフィン共重合体におけるエチレンから導かれる構造単位の含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる全構造単位に対し、通常、５０．０モル％以上１００モル％未満、好ましくは８０．０〜９９．５モル％、さらに好ましくは９０．０〜９９．０モル％である。
【００３７】
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、これをグラフト変性して得られるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度が前記範囲内になるような密度であることが好ましく、具体的には８５０〜８８０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８５５〜８７５ｋｇ／ｍ3である。
【００３８】
エチレン・α−オレフィン共重合体の融点は、これをグラフト変性して得られるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の融点が前記条件を満たすような融点であることが好ましく、具体的には、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点が２０〜７０℃であるか、または示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により融点を示すピークが観察されないことであり、より好ましく、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点が３０〜６０℃であるか、または示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により融点を示すピークが観察されないことである。
【００３９】
エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分である。
【００４０】
密度、エチレン含有量およびＭＦＲが前記のような範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体をグラフト変性した共重合体（Ｂ）を用いると、組成物の加工性とゴム弾性とのバランスが良好になる。
【００４１】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体のグラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸、商標）、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン-２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸、商標）等の不飽和カルボン酸；これらの不飽和カルボン酸の無水物；不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル等の誘導体などが挙げられる。より具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートおよびメタクリル酸メチルなどを挙げることができる。これらの中では、アクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、メタクリル酸メチルが好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００４２】
前記共重合体（Ｂ）は、ポリオレフィンの従来公知のグラフト変性方法、たとえば押出機等を使用して、無溶媒で、エチレン・α−オレフィン共重合体をグラフトモノマー、すなわち不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性させることにより製造することができる。いずれのグラフト変性方法の場合にも、グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行うことが好ましい。
【００４３】
ラジカル開始剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部の割合で使用される。
【００４４】
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、アゾ化合物などを使用することができる。より具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン；t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルフェニルアセテート、t-ブチルペルイソブチレート、t-ブチルペル-sec- オクトエート、t-ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびt-ブチルペルジエチルアセテート；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００４５】
ラジカル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行うグラフト反応の反応温度は、通常１２０〜３５０℃の範囲内に設定される。
本発明の組成物における共重合体（Ｂ）の含有量は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。共重合体（Ｂ）の含有量が前記範囲内であることにより、補強材（Ｃ）の分散性を改良し、その結果、ゴム弾性が低下することなく体積抵抗率を改善することができる。
【００４６】
＜補強材（Ｃ）＞
補強材（Ｃ）は、通常、合成ゴムの補強材として使用されている補強材である限り、特に限定はされない。補強材（Ｃ）としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、タルク、クレーなどや、これらの無機物の表面をシランカップリング剤等で処理したものを用いることができる。市販されているカーボンブラックとしては、例えば、「旭＃５５Ｇ」、「旭＃５０ＨＧ」、「旭＃６０Ｇ」（商品名：旭カーボン株式会社製）、「シーストV 」、「シーストSO 」（商品名：東海カーボン株式会社製）などが挙げられる。補強材（Ｃ）の比表面積は５〜１２０ｍ2／ｇであることが好ましい。前記補強材の中でも、剛性向上の観点から、カーボンブラックおよびシリカが好ましく、カーボンブラックが特に好ましい。
【００４７】
本発明の組成物における補強材（Ｃ）の含有量は１〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。補強材（Ｃ）の含有量が前記範囲内にあることにより、補強材（Ｃ）の分散性および組成物の混練加工性に優れるとともに、加硫して得られる成形体のゴム弾性、剛性、機械強度および体積固有抵抗率に優れる。
【００４８】
＜架橋剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）および補強材（Ｃ）に加えて架橋剤（Ｄ）を含有してもよい。架橋剤（Ｄ）としては、加硫剤や有機過酸化物が挙げられる。
【００４９】
架橋剤（Ｄ）の一つとして使用される加硫剤としては、イオウ、イオウ化合物が挙げられる。イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫を行うイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなども挙げられる。これらの中でもイオウが好ましい。これらのイオウおよびイオウ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５０】
イオウおよびイオウ化合物は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部の割合で用いられ、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。加硫剤としてイオウ、イオウ化合物を使用するときは、後述する加硫促進剤を併用することが好ましい。
【００５１】
架橋剤（Ｄ）の一つである有機過酸化物としては、特に制限はなく、ゴムの過酸化物加硫に通常使用されるものでよい。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t- ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）- ヘキサン、α，α'- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好ましい。これらの有機過酸化物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５２】
有機過酸化物は、共重合体（Ａ）１００ｇに対して、好ましくは０．０００３〜０．０５モル、より好ましくは０．００１〜０．０３モルの割合で使用され、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。架橋剤（Ｄ）として有機過酸化物を使用するときは、後述する架橋助剤を併用することが好ましい。
【００５３】
＜加硫促進剤＞
前記加硫促進剤としては、具体的には、N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物；2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2',4'-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（4'- モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド- アニリン反応物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド- アンモニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；酸化亜鉛等の化合物を挙げることができる。
【００５４】
前記酸化亜鉛は、硫黄架橋の反応を促進し、高いゴム弾性を有する材料を得るために有効である。また、酸化亜鉛は、増量剤としても作用する。本発明の組成物は、酸化亜鉛を含有していても、ゴム弾性と高体積抵抗との両立が可能である。
【００５５】
前記酸化亜鉛としては、例えば、亜鉛華、活性亜鉛華、複合亜鉛華、表面処理した亜鉛華、複合活性化亜鉛華等の名称で市販されているものが挙げられる。これらの中では、高い活性化効果を示すことから、活性亜鉛華が好ましい。酸化亜鉛は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
【００５６】
酸化亜鉛の比表面積は、１〜１００ｍ2／ｇの範囲が好ましく、特に活性亜鉛華の場合には１０〜８０ｍ2／ｇの範囲が望ましい。また、酸化亜鉛の平均粒径は、０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、特に活性亜鉛華の場合には０．０５〜２０μｍの範囲が望ましい。比表面積および平均粒径が前記範囲内にあると、高い活性化効果を示す。
【００５７】
前記加硫促進剤は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用いられ、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００５８】
＜架橋助剤＞
前記架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤の使用量は、有機過酸化物１モルに対して、好ましくは０．５〜２モルであり、より好ましくは、有機過酸化物に対しておよそ等モルである。
【００５９】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、意図する架橋体の用途や性能に応じて、前述した共重合体（Ａ）等の他に、一般にゴム製品の製造で用いられる各種公知の配合剤、たとえば、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、無機充填剤、アルコキシシラン化合物、反応抑制剤、着色剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防カビ剤、素練促進剤、粘着付与剤、分散染料や酸性染料を代表例とする各種染料、無機・有機顔料、界面活性剤、および塗料などの配合剤等を含有することができ、さらに必要に応じて、発泡剤、発泡助剤などの発泡のための化合物、脱泡剤を含有することができる。
【００６０】
（軟化剤）
軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などを挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
【００６１】
軟化剤の配合量は、ゴム成形体の用途により適宜選択でき、例えば、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１５０重量部以下、より好ましくは１３０重量部以下である。
【００６２】
（老化防止剤）
本発明の組成物が老化防止剤を含有すると、さらに材料寿命を長くすることが可能である。
【００６３】
老化防止剤としては、具体的には、フェニルナフチルアミン、4,4'- （α，α- ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェノール、テトラキス- ［メチレン-3-（3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；ビス［2-メチル-4- （3-ｎ- アルキルチオプロピオニルオキシ）-5-t- ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；2,2,4-トリメチル-1,2- ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤などが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６４】
老化防止剤は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下の割合で用いられ、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００６５】
（加工助剤）
加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される加工助剤を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩、リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００６６】
加工助剤は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の割合で用いられ、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００６７】
（活性剤）
活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類；ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられる。これらの活性剤は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。活性剤は、共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部の範囲で適宜配合することができる。
【００６８】
（吸湿剤）
吸湿剤としては、例えば、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンなどが挙げられる。これらの中では酸化カルシウムが好ましい。吸湿剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１．０〜１２重量部、さらに好ましくは１．０〜１０重量部である。
【００６９】
（無機充填剤）
無機充填剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。無機充填剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下である。
【００７０】
＜組成物の製造方法＞
本発明の組成物は、上述した各成分を、公知の方法により逐次または同時に配合することにより調製することができる。
【００７１】
本発明の組成物から架橋物を製造するには、公知のゴム組成物を架橋するときと同様に、未架橋のゴム組成物を一度調製し、次いで、このゴム組成物を意図する形状に成形した後に架橋を行えばよい。ゴム組成物の調製、成形、架橋は、それぞれ別個に行ってもよく、連続的に行ってもよい。
【００７２】
本発明の架橋可能なゴム組成物は、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、上述した各成分を、好ましくは８０〜１９０℃、より好ましくは８０〜１７０℃の温度で、好ましくは２〜２０分間、より好ましくは３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類またはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で３〜３０分間混練した後、混練物を押出し／分出しすることにより調製することができる。また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫促進剤などを同時に混練してもよい。
【００７３】
［架橋体］
本発明の架橋体は、本発明の組成物を架橋して得られる。本発明の架橋体は、成形性が良好であり、さらにカーボンブラックの分散性に優れ、体積固有抵抗が高いという特徴を有する。このため、本発明の架橋体を自動車用水系ホースに使用した場合、腐食劣化等を抑制することができ、水漏れを防止することができる。
【００７４】
本発明の組成物から架橋体を製造するには、一般のゴムを加硫するときと同様に、未加硫のゴム組成物を上述したような方法で調製し、次に、このゴム組成物を意図する形状に成形した後に加硫を行えばよい。
【００７５】
前記のようにして調製された未加硫のゴム組成物は、種々の成形法により成形、加硫することができるが、圧縮成形、射出成形、注入成形などの型成形により成形、加硫する場合に最もその特性を発揮することができる。
【００７６】
圧縮成形の場合、たとえば、予め秤量した未加硫のゴム組成物を型に入れ、型を閉じた後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする架橋体が得られる。
【００７７】
射出成形の場合、たとえば、リボン状あるいはペレット状のゴム組成物をスクリューにより予め設定した量だけポットに供給する。引き続き予備加熱されたゴム組成物をプランジャーにより金型内に１〜２０秒で送り込む。ゴム組成物を射出した後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする架橋体が得られる。
【００７８】
注入成形の場合、たとえば、予め秤量したゴム組成物をポットに入れピストンにより金型内に１〜２０秒で注入する。ゴム組成物を注入した後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする架橋体が得られる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
第一段階として、ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、共重合体（Ａ）として三井化学（株）製「三井エプタロイ（登録商標）ＰＸ−０４９ＰＥＭ」（ＥＰＤＭとＰＥのアロイ、油展量：１０重量部、ＰＥブレンド量：２０重量部、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１５０℃：３６））１３０重量部、共重合体（Ｂ）として無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（商品名：タフマー（登録商標）ＭＨ７０２０、三井化学（株）製、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）：０．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度：８７３ｋｇ／ｍ3）３重量部、補強材（Ｃ）としてカーボンブラック（ＦＥＦ）（商品名：旭＃６０Ｇ、旭カーボン（株）製）１６重量部およびカーボンブラック（ＳＲＦ）（商品名：旭＃５０Ｇ、旭カーボン（株）製）５５重量部、活性亜鉛華（商品名：ＭＥＴＡ−Ｚ １０２、井上石灰工業（株）製）３重量部、ステアリン酸１重量部、ポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ＃４０００、ライオン（株）製）１重量部、酸化カルシウム（商品名：ベスタ１８、井上石灰工業（株）製）６重量部、重質炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＳＢ、白石カルシウム（株）製）９０重量部、ならびにパラフィン系プロセスオイル（ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産（株）製）４１重量部を混練し、ゴム組成物である未架橋体シートを製造した。混練条件は、ローター回転数５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間５分間で行い、混練排出温度は１４５℃であった。
【００８０】
次に、第二段階として、第一段階で得られたゴム組成物が温度４０℃となったことを確認した後、８インチロールを用いて前記ゴム組成物に、加硫促進剤として三新化学工業（株）製「サンセラーＤＭ」０．５重量部、三新化学工業（株）製「サンセラーＢＺ」１重量部、三新化学工業（株）製「サンセラーＴＢＴ」０．５重量部および三新化学工業（株）製「サンセラー２２」１重量部、ならびに加硫剤としてイオウを１重量部混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール：５０℃／５０℃、ロール回転数を前ロール／後ロール：１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を２ｍｍとして、混練時間８分間で分出した。
【００８１】
次に、この配合物からプレス成形機を用いて１７０℃で１５分間加硫を行って、架橋体である厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。また。圧縮永久歪測定用の架橋体であるゴムブロックは、１７０℃で２０分間加硫して調製した。
得られたゴム組成物および架橋体の物性を評価した。各物性の評価方法は次の通りである。結果を表１に示す。
【００８２】
＜未加硫ゴム物性の評価＞
（１）ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）、最低粘度（Ｖｍ）、スコーチ時間（ｔ５）およびΔｔ
１２５℃におけるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１２５℃の条件下で測定した。この際、測定開始から最低粘度（Ｖｍ）を求め、さらにその最低粘度（Ｖｍ）より５ポイント上昇するまでの時間を求め、これをスコーチ時間（ｔ５、ｍｉｎ）とした。同様に３５ポイント上昇するまでの時間（ｔ３５、ｍｉｎ）を求め、Δｔ＝ｔ３５−ｔ５ を求めた。
【００８３】
（２）加硫速度
実施例および比較例における未架橋のゴム組成物を用いて、測定装置：ＭＤＲ２０００（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ 社製）により、温度１７０℃および時間２０分の測定条件下で、加硫速度（ＴＣ９０）を以下のとおり測定した。
【００８４】
一定温度および一定のせん断速度の条件下で得られるトルク変化を測定した。トルクの最大値と最小値との差の９０％のトルクに達成するまでの時間を加硫速度（ＴＣ９０；分）とした。
【００８５】
＜加硫ゴム物性＞
（１）硬さ試験（デュロ−Ａ硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に従い、シートの硬度（タイプＡデュロメータ、ＨＡ）の測定は、平滑な表面をもっている２ｍｍの加硫ゴムシート６枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約１２ｍｍとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から１２ｍｍ以上離れた位置で測定できる大きさとした。
【００８６】
（２）引張試験
実施例および比較例で得た加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳ Ｋ ６２５１（２００１年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製した。この試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、２５％モジュラス（Ｍ25）、５０％モジュラス（Ｍ50）、１００％モジュラス（Ｍ100）、２００％モジュラス（Ｍ200）、３００％モジュラス（Ｍ300）、引張破断点応力（ＴB）および引張破断点伸び（ＥB）を測定した。
【００８７】
＜低温衝撃脆化試験＞
実施例および比較例で得た加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳ Ｋ ６２５１（２００１年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製した。この試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６２６１（２００６年）に規定される方法に従い、脆化温度を導出した。
【００８８】
＜電気特性（体積抵抗率）＞
日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）２３０４（１９７１）に準拠して体積抵抗率試験を行ない、架橋体の体積固有抵抗率を測定した。
【００８９】
＜圧縮永久歪＞
圧縮永久歪（ＣＳ）測定用試験片は、厚さ１２.７ｍｍ、直径２９ｍｍの直円柱形の試験片を、１７０℃で２０分間加硫して得た。得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ６２６２（１９９７）に従って、７０℃で２２時間処理後および７２時間処理後の圧縮永久歪を測定した。
【００９０】
［実施例２］
共重合体（Ｂ）の配合量を１０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、ゴム組成物および架橋体を製造して評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
［比較例１］
共重合体（Ｂ１）の代わりにペンタエリスリトール脂肪酸エステル（商品名：エマスター４３０Ｗ、理研ビタミン（株）製）３重量部を配合したこと以外は実施例１と同様に行い、ゴム組成物および架橋体を製造して評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2018119097.tif 000002
【００９３】
表１中、加硫促進剤１、２、３および４は、それぞれ三新化学工業（株）製「サンセラーＤＭ」、「サンセラーＢＺ」、「サンセラーＴＢＴ」および「サンセラー２２」である。
【００９４】
［実施例３および比較例２］
表２に示す配合処方としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物および架橋体を製造して評価を行った。なお、圧縮永久歪みについては、−２５℃で２２時間処理後および７０℃で２２時間処理後の圧縮永久歪を測定した。また、フィラー分散性指標（ＦＤＩ）については以下のようにして評価した。
【００９５】
＜フィラー分散性＞
平滑な表面をもっている２ｍｍの未加硫ゴムシートから打ち抜き刃を用いてφ２５ｍｍの試験片を作成し、ＡＲＥＳ粘弾性測定システム（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、温度１００℃、周波数１Ｈｚ、歪み０．０１〜１０％における複素弾性率Ｇ*の振幅依存性を測定した。そこから求められた、歪み０．０１％のＧ*（以下「Ｇ*（０．０１％）」という。）と、歪み３．９４９９％のＧ*（以下「Ｇ*（３．９４９９％）」という。）とから、以下の式によりＦＤＩ（Filler Dispersion Index：フィラー分散性指標）を算出した。
ＦＤＩ（％）＝Ｇ*（３．９４９９％）／Ｇ*（０．０１％）×１００
【００９６】
【表２】
2018119097.tif 000003
【００９７】
表２中の１）〜１１）は以下のとおりである。
１）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（商品名：三井ＥＰＴ３０９０ＥＭ、三井化学（株）製、油展量：１０重量部、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）：５９）
２）無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＨ７０２０、三井化学（株）製、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）：０．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度：８７３ｋｇ／ｍ3）
３）旭カーボン（株）製「旭＃６０Ｇ」
４）ハクスイテック（株）製「酸化亜鉛２種」
５）ライオン（株）製「ＰＥＧ＃４０００」
６）Vanderbilt Minerals, LLC製「ディキシークレー」
７）出光興産（株）製「ダイアナプロセスＰＷ−３８０」
８）三新化学工業（株）製「サンセラーＢＺ」
９）三新化学工業（株）製「サンセラーＴＴ」
１０）三新化学工業（株）製「サンセラー２２」
１１）三新化学工業（株）製「サンフェルＲ」