(57)【要約】【課題】広温度域での低摩擦化により省燃費化を達成できるエンジンオイル用添加剤及びその使用方法、当該添加剤を含有するエンジンオイル組成物を提供する。【解決手段】ナノオニオンライクカーボンと、有機モリブデン化合物と、多価アルコール脂肪酸エステルと、潤滑基油と、を含むエンジンオイル後入れ添加剤、当該エンジンオイル後入れ添加剤を含む後入れ添加剤配合油、及び当該エンジンオイル後入れ添加剤を、未使用のエンジンオイル、又は、一定距離走行後のエンジンオイルに添加する、エンジンオイル後入れ添加剤の使用方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノオニオンライクカーボンと、有機モリブデン化合物と、多価アルコール脂肪酸エステルと、潤滑基油と、を含むエンジンオイル後入れ添加剤。
【請求項２】
前記多価アルコール脂肪酸エステルが、ハーフエステル及び／又はポリマーエステルである請求項１に記載のエンジンオイル後入れ添加剤。
【請求項３】
前記有機モリブデン化合物を１質量部とした場合に、前記多価アルコール脂肪酸エステルが０．０５〜０．５質量部、前記ナノオニオンライクカーボンが０．０００１〜０．３質量部である請求項１又は２に記載のエンジンオイル後入れ添加剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエンジンオイル後入れ添加剤を含む後入れ添加剤配合油。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエンジンオイル後入れ添加剤を、未使用のエンジンオイル、又は、一定距離走行後のエンジンオイルに添加する、エンジンオイル後入れ添加剤の使用方法。
【請求項６】
エンジンオイル後入れ添加剤が添加量を、全量基準で、４〜８ｖｏｌ％とする請求項５に記載のエンジンオイル後入れ添加剤の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンオイル後入れ添加剤及びその使用方法、並びに、後入れ添加剤配合油に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンオイル等のエンジンオイルには、潤滑（摩擦摩耗）、清浄分散、防錆防蝕、気密保持、冷却等の役目がある。これらを達成するため、基油には、摩擦調整剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、防錆剤、銅不活性剤、消泡剤といった添加剤（エンジンオイル組成物）が配合されている。基油には主として鉱物油が用いられているが、用途によっては合成油が用いられることもある。
【０００３】
ガソリンエンジンオイルは一般的に、粘度特性及び品質特性を基準として分類される。例えば、粘度グレードはＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）規格が使用されている。品質グレードはＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）規格及びＩＬＳＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ  Ａｐｐｒｏｖａｌ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）規格が使用され、スラッジ防止性、高温清浄性、耐久性能、耐熱性、耐摩耗性、省燃費性能、触媒保護性能を規定している。現在の最高級グレードはＳＮである。ＳＮ規格は種々の性能が求められるため、その性能を満足させるため、各種添加剤が配合されている。
【０００４】
上記各種のエンジンオイル組成物は、既述のエンジンオイルの役割である潤滑（摩擦摩耗）性、清浄分散性、防錆防蝕性、気密保持性、冷却性の性能を一段と向上させるために使用されている。エンジンオイル組成物は一般にはエンジンオイルを作製する際に混ぜて使用するもので、エンジンオイルの効能を向上させるものである。
例えば、清浄分散剤と呼ばれるエンジンオイル組成物の添加によって、エンジン内の汚れ防止、ピストンリングのこう着による動作不良防止、エンジンオイルのロングドレーン化、内部洗浄作用によるスラッジの分解を図っている。
【０００５】
また、粘度指数向上剤と呼ばれるエンジンオイル組成物の添加によって、低温始動性の確保と向上、高温下の油膜保持効果を図っている。摩擦摩耗特性改善用エンジンオイル組成物は、油膜形成力を高め、エンジン摺動部自体へ作用して潤滑被膜を形成し、省燃費向上、振動音低減、高レスポンスといった性能を付与させている。これらの組成物としては、油性向上剤と称される高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、アミド化合物の他、有機リン化合物、有機モリブデン等が使用される。摩擦摩耗特性改善の中でも特に摩擦係数を減らし燃費向上を狙って使用される有機モリブデンやアミド化合物は摩擦調整剤と呼ばれることもある。
【０００６】
上記のとおり、作製時に使用されるエンジンオイル組成物だけでも多種多様なものがあるが、従来のエンジンオイル組成物にはいずれも一長一短がある。
また、既製のエンジンオイルに添加してその性能を向上させる、いわゆるエンジンオイル後入れ添加剤も知られている。例えば、特許文献１では、当該後入れ添加剤として、潤滑基油に、ナノカーボン粒子であるフラーレン、有機溶媒、粘度指数向上剤、摩擦調整剤、清浄分散剤を配合したエンジンオイル用添加剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２６６５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１のエンジンオイル用添加剤組成物によれば、広い温度範囲で低フリクション、トルクアップ、省燃費化を同時に達成できるとされている。しかし、当該エンジンオイル用添加剤組成物に使用されるフラーレンはコストが高いため、必然的に当該エンジンオイル用添加剤組成物のコストも上昇してしまう問題がある。また、有機溶媒についてもキシレンやトルエンはエンジンオイルには不適切であり、作業環境上の面からも問題がある。
【０００９】
以上から、本発明は、広い温度範囲での低摩擦化により省燃費化を達成できるエンジンオイル後入れ添加剤及びその使用方法、当該添加剤を含有する後入れ添加剤配合油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、下記本発明により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は下記のとおりである。
【００１１】
［１］  ナノオニオンライクカーボンと、有機モリブデン化合物と、多価アルコール脂肪酸エステルと、潤滑基油と、を含むエンジンオイル後入れ添加剤。
［２］  多価アルコール脂肪酸エステルが、ハーフエステル及び／又はポリマーエステルである請求項１に記載のエンジンオイル後入れ添加剤。
［３］  有機モリブデン化合物を１質量部とした場合に、多価アルコール脂肪酸エステルが０．０５〜０．５質量部、ナノオニオンライクカーボンが０．０００１〜０．３質量部である［１］又は［２］に記載のエンジンオイル後入れ添加剤。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のエンジンオイル後入れ添加剤を含む後入れ添加剤配合油。
［５］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のエンジンオイル後入れ添加剤を、未使用のエンジンオイル、又は、一定距離走行後のエンジンオイルに添加する、エンジンオイル後入れ添加剤の使用方法。
［６］  エンジンオイル後入れ添加剤が添加量を、全量基準で、４〜８ｖｏｌ％とする［５］に記載のエンジンオイル後入れ添加剤の使用方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、広い温度範囲での低摩擦化により省燃費化を達成できるエンジンオイル後入れ添加剤及びその使用方法、当該添加剤を含有する後入れ添加剤配合油を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［１．エンジンオイル後入れ添加剤及びその使用方法］
（１）エンジンオイル後入れ添加剤
本発明のエンジンオイル後入れ添加剤（以下、「後入れ添加剤」ということがある）に係る一態様は、ナノオニオンライクカーボンと、有機モリブデン化合物と、多価アルコール脂肪酸エステルと、潤滑基油とを含む。後入れ添加剤を、既製のエンジンオイル又は使用中のエンジンオイルに添加（後入れ添加）することで、未添加の場合に比べて、エンジン内部の摩擦を低減し、その結果、燃費を向上させることができる。
以下、これらの各成分及び任意成分等について説明する。
【００１４】
（ａ）ナノオニオンライクカーボン
ナノオニオンライクカーボンは、摩擦が非常に厳しい金属加工に使用される油のような潤滑油に添加されることがあった。一方で、エンジンオイルはそこまで摩擦が厳しいものではないため、ナノオニオンライクカーボンは、エンジンオイル分野ではこれまでほとんど注目されなかった。また、ナノ粒子であるためエンジンオイル中での分散性を考慮すると、あえてナノオニオンライクカーボンを使用する必要まではなかった。かかる状況下、本発明者はあえてこのナノオニオンライクカーボンを後入れ添加剤の組成物として選択し、さらなる特性向上と良好な相乗効果を付与するために、後述の有機モリブデン化合物と、多価アルコール脂肪酸エステルとの組み合わせを見出した。
【００１５】
ここで、ナノオニオンライクカーボンは、ｓｐ２カーボンがタマネギ状、すなわち、複数のグラフェンシートがタマネギのように同心球殻状に閉じた構造をしたナノ粒子であり、その表面に、水素や他の元素が結合されているものもある。
ナノオニオンライクカーボンの大きさは、炭素−炭素結合の網目構造の層が何重かによって決定されるものであり、一次粒子は、数ｎｍ〜数十ｎｍである。大量合成されたナノオニオンライクカーボンは、一次粒子が複数凝集し、平均粒子径が数十〜数百μｍの凝集体を形成しているものが多く含まれているので、後入れ添加剤に使用する場合、凝集体を油中に微粒子化し、分散化させることが好ましい。ナノレベルへの均一微分散処理はビーズミル装置で行うことができる。例えば、ビーズミル装置はＢｕｈｌｅｒ社ＰＭＬ２で、ビーズは０.２ｍｍジルコニア製ビーズを使用し、高圧化で分散させる。
なお、ナノオニオンライクカーボンは、オニオンライクカーボン、オニオングラファイト、オニオン状炭素粒子、グラファイト状オニオン、カーボンオニオン等とも呼ばれることがある。
【００１６】
ナノオニオンライクカーボンの微粒子化には、ナノオニオンライクカーボンに分散処理を施し、分散液を予め作製することが好ましい。分散液中のナノオニオンライクカーボンの下記方法により求めた平均粒子径は、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましく、２０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が５〜３００ｎｍであることで、分散状態が良好で効率よく効果を発揮することができる。
【００１７】
上記ナノオニオンライクカーボンの平均粒子径の測定方法としては、以下の装置や条件にて、分散液を供して測定することができる。
【００１８】
・測定装置：ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳＺ−２（大塚電子株式会社製）
・粒子径測定原理：動的光散乱法（光子相関法）
・光源：半導体レーザー
・検出器：光電子倍増管
・測定範囲：０．７ｎｍ〜７０００ｎｍ
・測定温度：２５℃
・平均粒径の解析：粒度分布解析（Ｍａｒｑｕａｒｄｔ法：体積分布及び個数分布より平均値算出）
【００１９】
使用されるナノオニオンライクカーボンの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、神港精機（株）製の装置により作製されたもの（例えば、特許第５１５９９６号公報参照）を好適に用いることができる。
【００２０】
具体的には、アセチレンガスのような炭化水素系ガスを用いて３００℃以下でプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）粉末を作製し、そのＤＬＣ粉末を真空中又は不活性ガス雰囲気中で１６００〜２０００℃で加熱することによって得られる。
【００２１】
後入れ添加剤中のナノオニオンライクカーボンの含有量は、０．００００１〜５質量％であることが好ましく、０．０００１〜１質量％であることがより好ましく、０．０００１〜０．５質量％であることがさらに好ましい。０．０００１〜５質量％であることで、エンジン油中での分離沈殿を抑制し汚濁を抑えることができる。
【００２２】
（ｂ）有機モリブデン化合物
有機モリブデン化合物としては、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）、モリブデンアミンコンプレックス等が挙げられる。なかでもＭｏＤＴＣ、ＭｏＤＴＰが好ましく、排ガス触媒に影響を及ぼすリンの使用量の低減や実用性を考慮すると、ＭｏＤＴＣがより好ましい。
【００２３】
ＭｏＤＴＣとしては、硫化モリブデンジアルキルジチオカーバメートや硫化オキシモリブデンジアルキルジチオカーバメートが好ましい。これらの有機モリブデン化合物において、アルキル基は炭素数４〜１８の分岐又は直鎖のアルキル基が好ましく、具体的にはブチル基、２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基、ステアリル基等が好ましい。１分子中に存在するアルキル基は、同一であって異なっていてもよい。
【００２４】
ＭｏＤＴＰとしては、硫化モリブデンジアルキルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジアルキルジチオホスフェートが好ましい。これらの有機モリブデン化合物において、アルキル基は炭素数４〜１８の分岐又は直鎖のアルキル基が好ましく、具体的にはブチル基、２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基、ステアリル基等が好ましい。１分子中に存在するアルキル基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２５】
後入れ添加剤中の有機モリブデン化合物の含有量は、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましい。０．５〜３０質量％であることで、銅合金等のメタル合金の腐食が生じることなく、摩擦係数の低減効果を発揮することができる。有機モリブデン化合物の含有量は、例えば、赤外線スペクトル測定、アルゴンプラズマ励起発光分光分光法（ＪＰＩ−５Ｓ−３８−９２）によるモリブデン量の定量により測定することができる。好ましくは、アルゴンプラズマ励起発光分光分光法で測定する。
【００２６】
（ｃ）多価アルコール脂肪酸エステル
多価アルコール脂肪酸エステルは、多価アルコールと脂肪酸とからなるエステルであり、多価アルコールの水酸基の一部が残っている部分エステル（ハーフエステル）でも、全ての水酸基がエステル化された完全エステルでもよい。また、ハーフエステル（例えば、後述したもの）と脂肪酸（例えば、後述したもの）とが縮重合したポリマーエステル（例えば、炭素、水素および酸素の３元素から成り、水酸基等金属表面に吸着する極性基を持つポリクリレート等で、平均分子量が５，０００から２００，０００のもの）でもよい。有機モリブデン化合物及びナノオニオンライクカーボンとの相乗効果という観点から、ハーフエステル及び／又はポリマーエステルが好ましい。
【００２７】
多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、直鎖状又は分枝状の炭化水素基を有し、その炭素数は、６〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましく、１０〜２０であることがさらに好ましい。
なお、上記炭化水素基におけるアルキル基及びアルケニル基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造が含まれ、また、アルケニル基における二重結合の位置は任意である。
【００２８】
このような脂肪酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等が挙げられる。
【００２９】
多価アルコール脂肪酸エステルを構成する多価アルコールとしては、炭素数が２〜６、好ましくは３〜６である脂肪族多価アルコールが挙げられる。また、多価アルコールとしては、２〜５価、好ましくは３〜４価の脂肪族多価アルコールであることが好ましい。
【００３０】
このような多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビタン、ソルビット等の四価以上の多価アルコールを挙げることができる。
【００３１】
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、既述の脂肪酸と脂肪族多価アルコールとからなるエステル、及びひまし油（特殊ひまし油を含む）を例示できる。例えば、オレイン酸とグリセリンやソルビタン等の多価アルコールとの部分エステル、すなわち、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ソルビタンモノオレート及びソルビタンジオレート等が挙げられ、特に既述の脂肪酸と脂肪族３価アルコールとのモノエステル、例えば、グリセリンモノオレート等であることが好ましい。また、ひまし油（特殊ひまし油を含む）を使用する場合、これを単独で、若しくは併用してもよい。
【００３２】
また特に、ハーフエステルにおけるエステル結合の数については、少なくとも一つの水酸基が残存していればよく特に制限はない。エステル結合を構成するヒドロカルビル基としては、炭素数が６〜２０のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、例えば各種のヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等を挙げることができる。
【００３３】
当該ポリオールのハーフエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールモノラウレート、ネオペンチルグリコールモノミリステート、ネオペンチルグリコールモノパルミテート、ネオペンチルグリコールモノステアレート、ネオペンチルグリコールモノイソステアレート、トリメチロールプロパンモノ又はジラウレート、トリメチロールプロパンモノ又はジミリステート、トリメチロールプロパンモノ又はジパルミテート、トリメチロールプロパンモノ又はジステアレート、トリメチロールプロパンモノ又はジイソステアレート、グリセリンモノ又はジラウレート、グリセリンモノ又はジステアレート、グリセリンモノ又はジイソステアレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
なお、多価アルコール脂肪酸エステルとしては、既述の各成分を一種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
後入れ添加剤中の多価アルコール脂肪酸エステルの含有量は、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることがさらに好ましい。０．０５〜３０質量％であることで、ナノオニオンライクカーボンの分散安定性を高め、ナノオニオンライクカーボン及び有機モリブデン化合物のそれぞれの機能を最大限に引き出すことができる。多価アルコール脂肪酸エステルの含有量は、例えば、赤外線スペクトル、ヒドロキシル価により測定することができる。好ましくは、赤外線スペクトルで測定する。
【００３６】
有機モリブデン化合物と、多価アルコール脂肪酸エステルと、ナノオニオンライクカーボンとの好ましい質量比は、これら３成分の相乗効果より発揮しやすくする観点から、有機モリブデン化合物を１質量部とした場合に、多価アルコール脂肪酸エステルが０．０５〜０．５質量部、ナノオニオンライクカーボンが０．０００１〜０．３質量部であることが好ましく、多価アルコール脂肪酸エステルが０．１〜０．４質量部、ナノオニオンライクカーボンが０．０００１〜０．２質量部であることがより好ましい。
また、後入れ添加剤中の有機モリブデン化合物、多価アルコール脂肪酸エステル、及びナノオニオンライクカーボンの合計量は、０．５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３７】
（ｄ）潤滑基油
潤滑基油としては、鉱物油、ポリαオレフィン油、アルキルナフタレン、フェニルエーテル油、エステル油のいずれも使用することができるが、添加剤の溶解性や安定性に優れる、相互作用が少ない鉱物油、ポリαオレフィン油、アルキルナフタレンを用いることが好ましい。後入れ添加剤中の潤滑基油の含有量は、全添加剤量によって決まるが、５０質量％以上であることが好ましい。エンジンオイル用添加剤のエンジンオイルへの溶解性から、６０質量％以上であることがより好ましい。
【００３８】
（ｅ）任意成分（その他の後入れ添加剤組成物）
本発明の一態様に係る後入れ添加剤は、例えば、清浄分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、防錆剤、消泡剤等の任意成分が含有されていてもよい。
【００３９】
清浄分散剤としては、スルフォネート系、フェネート系、フォスフォネート系、コハク酸イミド系から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００４０】
清浄剤は、高温時の劣化物の沈積を予防抑制するもので、アルキルスルフォネート系、フェネート系、フォスフォネート系のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用い、その中でもカルシウム塩及びマグネシウム塩が好ましい。いずれも過塩基タイプのものを用いることで、高温安定性を付与することが可能となる。
分散剤は、低温時に発生するスラッジを分散させるもので、コハク酸イミド系、ホウ素化コハク酸イミド、ベンジルアミン系、コハク酸エステルを用いるのが好ましい。
清浄分散剤は単一でも十分効果を発揮するが、複数組み合わせることで相乗的な効果が認められる。例えば、カルシウムスルフォネートとホウ素化コハク酸イミドを組み合わせることで、酸中和性能及び清浄分散性能の両方に優れたものとなる。
清浄分散剤の配合量としては、後入れ添加剤全量基準で、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。
【００４１】
粘度指数向上剤は、温度変化による粘度変化の低減を目的に使用される。ポリメタクリレート、オレフィンコポリマー、スチレンオレフィンコポリマー、ポリイソブチレン、から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、粘度指数向上剤の配合量は、後入れ添加剤全量基準で、３〜３０質量％が好ましい。３〜３０質量％であることで、所望の増粘効果が得られ、かつ、良好な流動性も得られやすく、低温から高温まで広い温度範囲でエンジンオイルとしての性能を発揮できる。
【００４２】
酸化防止剤は、油の劣化変質を防ぎ、油の酸化に起因するワニス，スラッジの生成を抑制し、長期間安定した性能を維持させる。例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【００４３】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
これらの中で、潤滑基油との溶解性に優れたものが好適である。
【００４４】
また、アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミン等のモノアルキルジフェニルアミン系、４，４’−ジブチルジフェニルアミン；４，４’−ジペンチルジフェニルアミン；４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン；４，４’−ジノニルジフェニルアミン等のジアルキルジフェニルアミン系、テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン；テトラノニルジフェニルアミン等のポリアルキルジフェニルアミン系、及びナフチルアミン系のもの、具体的には、α−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン；更にはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミン等のアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン等が挙げられる。
これらの中で、ジアルキルジフェニルアミン系及びナフチルアミン系のもので、潤滑基油との溶解性に優れたものが好適である。
【００４５】
硫黄系酸化防止剤としては、例えばジアルキルジチオりん酸亜鉛（当該アルキルは１級あるいは２級アルキル基）、ジアリルジチオりん酸亜鉛、フェノチアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジドデシルサルファイド、ジオクタデシルサルファイド、ジドデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ドデシルオクタデシルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００４６】
酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。酸化防止剤の配合量は、後入れ添加剤全量基準で、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。低温から高温まで溶解し得るものが好適である。
【００４７】
金属不活性化剤は金属表面に腐食防止被膜を形成し、その表面を不活性にする特性がある。金属不活性化剤としてベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、２，５−ジアルキルメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のチアジアゾール系、及び２（ｎ−ドデシルジチオ）ベンズイミダゾール等のイミダゾール系化合物等が挙げられる。
金属不活性剤の配合量は、後入れ添加剤全量基準で、０．０５〜３質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【００４８】
防錆剤は、金属表面に保護膜を形成する、あるいは，酸類を中和してさびの発生を防止する。防錆剤としては、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート等のスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等のエステル、リン酸塩、アルコールが挙げられる。
これら防錆剤の配合量は、後入れ添加剤全量基準で、１〜１０質量％の範囲が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。
【００４９】
消泡剤は、潤滑油の泡立ちを抑制し，生成した泡を破壊する性能を持っている。消泡剤としては、ポリメチルシロキサン、フルオロアルキルエーテル、シリケート、有機フッ素化合物，が挙げられる。
消泡効果及び溶解性や分散性等の点から、後入れ添加剤全量基準で、０．００００１〜０．１質量％の範囲が好ましく、０．１〜０．０１質量％がより好ましい。
【００５０】
（２）後入れ添加剤の使用方法
本発明の一態様に係るエンジンオイル用添加剤の使用方法は、既述の後入れ添加剤を、未使用のエンジンオイル（既製のエンジンオイル）、又は、一定距離走行後のエンジンオイルに添加するものである。
【００５１】
すなわち、新しいエンジンオイルと共に添加する場合と、一定走行距離走行後のエンジンオイルに添加する場合とがある。いずれの場合でも効果を発揮することができ、特にエンジンオイル交換時に新しいエンジンオイルに添加することによって一層効果を持続させることができる。
【００５２】
［２．後入れ添加剤配合油］
本発明の一態様に係る後入れ添加剤配合油は、エンジンオイル用後入れ添加剤を含んでなる。すなわち、エンジンオイルに後入れ添加剤が混合されてなる。
【００５３】
充填されるエンジンオイルは、品質としては、ＡＰＩ（アメリカ石油協会）規格を満たすもの例えば、ＳＮ規格品やＳＭ規格品あるいは規格相当品が好ましい。また、当該エンジンオイルの品質としては、エンジンオイルとして一般的に使用されるものであれば特に限定されるものではない。
【００５４】
後入れ添加剤の添加量は、後入れ添加剤全量基準で、２〜１５ｖｏｌ％（体積％）であることが好ましく、３〜１０ｖｏｌ％であることがより好ましく、４〜８ｖｏｌ％であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１、２及び比較例１〜７）
（１）エンジンオイル後入れ添加剤の作製：
下記表１に示す配合比（質量％）となるように各成分を秤量し、プロペラ式撹拌機で混合してエンジンオイル後入れ添加剤Ａ、Ｂ及びａ〜ｄを作製した。
なお、有機モリブデン化合物としては、ＭｏＤＴＣ（（株）ＡＤＥＫＡ製アデカサクラルーブ５２５）を使用し、多価アルコール脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノオレエート（花王（株）製レオドールＡＯ−１０Ｖ）及びひまし油（伊藤製油（株）製ＭＩＮＥＲＡＳＯＬ ＬＢ−７０４）を使用し、ナノオニオンライクカーボンとしては、神港精機（株）製の商品名：ＯＬＣ−Ｇを使用し、潤滑基油としては精製鉱油（ＩＳＯ ＶＧ１０）を使用した。なお、後入れ添加剤ａは、潤滑基油だけで構成され、後入れ添加剤組成物は添加していない。
【００５７】
【表１】
2018053021.tif 000002
【００５８】
（２）後入れ添加剤配合油の作製：
後入れ添加剤Ａ、Ｂ及びａ〜ｄのそれぞれを、エンジンオイル（国内主要自動車メーカー純正油（ＡＰＩ品質：ＳＮ、ＳＡＥ粘度：０Ｗ／２０で、より詳しい性状は下記のとおり）に、得られる後入れ添加剤配合油の全量基準で、６ｖｏｌ％となるように添加して、実施例１、２及び比較例１〜４に係る後入れ添加剤配合油を作製した。
【００５９】
国内主要自動車メーカー純正油の性状：
動粘度（４０℃）；３６．１ｍｍ２／ｓ
動粘度（１００℃）；８．５ｍｍ２／ｓ
粘度指数；２２５
全酸価；２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
塩基価；７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
硫酸灰分；０．８７％
引火点；２１９℃
【００６０】
（３）後入れ添加剤配合油の評価：
往復動試験機（トリニティーラボ社製トライボマスターＴＬ２０１ＴＳ）を用いて下記表２に示す条件にて、実施例１、２及び比較例１〜４の後入れ添加剤配合油のそれぞれについて、摩擦係数（２０００サイクル目）を求めた。結果を下記表３に示す。
【００６１】
【表２】
2018053021.tif 000003
【００６２】
【表３】
2018053021.tif 000004
【００６３】
表３の結果から、実施例１、２では、すべての比較例に比べて低温（４０℃）から高温（８０℃）まで広い温度範囲で低摩擦化を実現できていた。
【００６４】
（実施例３〜７）
多価アルコール脂肪酸エステル及びその配合量を下記表４に記載のとおりとした以外は、後入れ添加剤Ａの場合と同様にして、後入れ添加剤Ｃ〜Ｇを作製した。
なお、レオドールＡＯ−１０Ｖ及びレオドールＭＯ−６０Ｖは花王（株）製でハーフエステルであり、ユニスター（登録商標）Ｈ−３３４Ｒは日油（株）製で完全エステルである。パファード３００６−ＬＱは、ＣＲＯＤＡ社製で、ポリマーエステルであり、アデカエコロイヤルＬＦＰ−３１００は（株）ＡＤＥＫＡ製で、ポリマーエステルである。
【００６５】
次に、実施例１と同様にして、後入れ添加剤Ｃ〜Ｇのそれぞれを、エンジンオイル（国内主要自動車メーカー純正油（ＡＰＩ品質：ＳＮ、ＳＡＥ粘度：０Ｗ／２０で、より詳しい性状は既述のとおり）に、得られる後入れ添加剤配合油の全量基準で、６ｖｏｌ％となるように添加して、実施例３〜７に係る後入れ添加剤配合油を作製した。作製した後入れ添加剤配合油について、実施例１と同様にして後入れ添加剤配合油の評価を行った。結果を下記表５に示す。
【００６６】
【表４】
2018053021.tif 000005
【００６７】
【表５】
2018053021.tif 000006
【００６８】
表５の結果から、本発明の範囲内にあるエステルによれば、低温（４０℃）から高温（８０℃）まで広い温度範囲で低摩擦化が実現できていた。
【００６９】
（実施例８）
実施例１において、後入れ添加剤Ａの添加量を、全量基準で、下記表６のとおりとした以外は実施例１と同様にして、後入れ添加剤配合油の評価（油温８０℃）を行った。実施例１の結果も含めて、結果を下記表６に示す。
【００７０】
【表６】
2018053021.tif 000007
【００７１】
表６の結果から、いずれの添加量においても優れた低摩擦化が実現できていた。特に、添加量が４〜８ｖｏｌ％で特に優れた低摩擦化が示された。
【００７２】
（実施例９）
実施例１において、４０℃、８０℃のそれぞれにおいて、往復動試験機での評価を１２０００サイクル目まで行い、２０００サイクル目、４０００サイクル目、６０００サイクル目、８０００サイクル目、１００００サイクル目、１２０００サイクル目のそれぞれの摩擦係数を測定した。結果を下記表７に示す。
【００７３】
【表７】
2018053021.tif 000008
【００７４】
表７の結果より、本発明に係る実施例によれば、低温（４０℃）でも時間（サイクル数）と共に摩擦係数が低下することが確認できた。