(57)【要約】【課題】吐出安定性及び保存安定性に優れた、インクジェット法に好適なインク組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のインク組成物の製造方法は、金属顔料と分散媒とを含む混合物に対して、不活性ガスによるバブリング処理と、超音波処理とを同時、または、バブリング処理後に超音波処理を行うことを特徴とする。バブリング処理によりインク組成物中の水分含有量を低減し、超音波処理により形成された金属顔料の凝集体を解砕することで、吐出安定性及び保存安定性に優れたインク組成物を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属顔料と分散媒とを含む混合物に対して、不活性ガスによるバブリング処理と、超音波処理とを同時、または、前記バブリング処理後に前記超音波処理を行うことを特徴とするインク組成物の製造方法。
【請求項２】
前記超音波処理は、前記バブリング処理の後に実施することを特徴とする請求項１に記載のインク組成物の製造方法。
【請求項３】
前記バブリング処理は、前記混合物に対し、水分含有量が２．０ｍｇ／Ｌ以下で、純度が９９．５重量％以上の前記不活性ガスを１時間以上通気することを特徴とする請求項１または２に記載のインク組成物の製造方法。
【請求項４】
前記超音波処理は、２０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下、５０Ｗ以上の超音波を１時間以上照射することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物の製造方法により得られたインク組成物を用い、インクジェットヘッドのノズルから前記インク組成物を液滴として記録媒体に吐出することを特徴とする記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物の製造方法、及びインク組成物を用いた記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光沢感を有する記録物、装飾品の製造方法として、金属顔料を含む塗料が広く利用されている。金属顔料を用いた溶剤系インク組成物に対し、光沢感を長期間保持する方法として、不活性ガスを用いたバブリングを行い、インク組成物に含まれる水分を低減する方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
また、顔料や染料の代わりに金属粉末を用いたインクジェット用組成物において、光沢感と吐出安定性、保存安定性を補うために、表面処理剤としてのフッ素系シラン化合物及び／またはフッ素系リン酸エステルで金属粉末を表面処理する方法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８９０６５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５９６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に示すように表面処理された金属粉末は親水性が高いために水分が混入すると金属粉末が凝集して凝集体が形成され、吐出不良を引き起こすという課題がある。また、一度凝集体が形成されてしまうと、特許文献１に示すようにインク組成物中の水分を低減しても凝集体が残留したままとなり、吐出安定性の解決策とはならないといった問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］本適用例に係るインク組成物の製造方法は、金属顔料と分散媒とを含む混合物に対して、不活性ガスによるバブリング処理と、超音波処理とを同時、または、バブリング処理後に超音波処理を行うことを特徴とする。
【０００８】
本適用例によれば、金属顔料と分散媒とを含む混合物に対して、不活性ガスを用いたバブリング処理によって水分を除去することで金属顔料が凝集することが抑制され、例え凝集物が生じたとしても超音波処理により凝集物を解砕することで、分散媒中における金属顔料の分散性が確保される。すなわち、吐出安定性及び保存安定性が向上したインクジェット法に好適なインク組成物を製造することができる。
【０００９】
［適用例２］上記適用例に記載のインク組成物の製造方法において、超音波処理は、バブリング処理の後に実施することが好ましい。この方法によれば、先に水分の除去を行うことで金属顔料の凝集を確実に抑制できることから、高い吐出安定性を実現できる。
【００１０】
本適用例においては、バブリング処理と超音波処理とを分けることにより、例え金属顔料の凝集体が生じても、凝集体を効率良く解砕できる。
【００１１】
［適用例３］上記適用例に記載のインク組成物の製造方法において、バブリング処理は、混合物に対して、水分含有量が２．０ｍｇ／Ｌ以下で、純度が９９．５質量％以上の不活性ガスを１時間以上通気することが好ましい。
【００１２】
不活性ガスのバブリング処理は少なくとも１時間以上通気し、得られたインク組成物における水分量は重量比０．４％以下であることが望ましい。
【００１３】
不活性ガスは純度が高いものを極力使用する。特に酸素を含む不活性ガスを使用すると金属顔料の酸化により印字光沢に悪影響を与える可能性がある。
【００１４】
［適用例４］上記適用例に記載のインク組成物の製造方法において、超音波処理は、２０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下、５０Ｗ以上の超音波を１時間以上照射することが好ましい。
【００１５】
超音波処理は、バブリング処理と同時またはその後に、少なくとも１時間以上行うことが好ましい。
【００１６】
原料由来の水分などがインク組成物中に混入してしまうと、金属顔料の凝集体が形成され始める。一度でも凝集体が形成されてしまうと、バブリング処理を行っても、インク組成物中に凝集体が残留し吐出安定性に悪影響を及ぼす。超音波処理はその凝集体を解砕し、吐出安定性を向上させる効果がある。
【００１７】
［適用例５］本適用例に係る記録方法は、上記適用例に記載のインク組成物の製造方法により得られたインク組成物を用い、インクジェットヘッドのノズルからインク組成物を液滴として記録媒体に吐出することを特徴とする。
【００１８】
本適用例によれば、上記適用例に記載のインク組成物の製造方法により得られたインク組成物を用いることで、光沢保持に優れた記録物を安定的に作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】インクジェットヘッドの構成を説明する分解斜視図。
【図２】インク導入針の構成を説明する断面図。
【図３】インク組成物の容器としてのインクパックの概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜インク組成物＞
本実施の形態のインク組成物は、インクジェット方式により好適に吐出されるものであり、金属顔料、分散媒、有機溶剤、結着樹脂（バインダー）を含むものである。
【００２１】
＜金属顔料＞
本実施の形態のインク組成物において用いられる金属顔料は、表面処理剤としてフッ素系リン酸化合物で表面処理されていることが好ましい。金属顔料を構成する金属材料としては、単体としての金属や各種合金などを用いることができる。
【００２２】
本発明に使用できる金属材料とは、イオン化傾向が水素よりも大きい金属であればよく、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉄、亜鉛、鉛、ニッケル、コバルト、クロムなどの金属の単体の他、これらの合金も含まれる概念である。
【００２３】
金属材料はアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用することが好ましく、基材に気相成膜法によりアルミニウムで構成された膜を形成（成膜）し、これを剥離して粉砕することにより、好適に製造することができる。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィルムなどを用いることができる。また、基材は、成膜面に離型剤層を有するものであってもよい。また、上述した剥離及び粉砕は、例えば、非水系媒体中において膜に超音波を照射したり、ホモジナイザーなどで撹拌したりして外力を加えることにより行われる。
【００２４】
＜分散媒＞
上記のような方法で、剥離、粉砕を行う場合の分散媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系化合物；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系化合物；プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、アセトニトリルなどの極性有機溶媒を好適に用いることができる。このような非水系の分散媒を用いることにより、金属顔料の不本意な酸化などを防止しつつ、各粒子間での大きさ、形状、特性のばらつきを小さくすることができる。
【００２５】
＜金属顔料の表面処理＞
本実施の形態に係る分散液は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００２６】
まず、上述した金属顔料を非水系の分散媒中に分散させた分散液を準備する。この分散液を必要に応じて同種又は異種の非水系の分散媒で希釈した後、金属顔料の平均粒子径が１μｍ以下となるまで超音波を照射して金属顔料を粉砕処理する。粉砕処理の時間は、分散液の液量や超音波のワット数、周波数に依存し、一概には言えないため３時間から２００時間以上に及ぶ場合もある。また、希釈に用いられる非水系の分散媒の具体例としては、上記で例示した剥離及び粉砕を行う場合の非水系の分散媒と同様のものが挙げられる。
【００２７】
次いで、粉砕処理済みの金属顔料が非水系の分散媒中に分散された分散液にフッ素系化合物を添加しても良く、超音波を照射することにより金属顔料の表面にフッ素系化合物の被膜を形成することができる。このようにして、フッ素系化合物により表面処理された金属顔料が得られる。フッ素系化合物の添加量は、金属顔料１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは１．５〜４０質量部、より好ましくは４．５〜３０質量部である。また、超音波照射して表面処理する際には加熱してもよい。加熱温度としては、４０℃以上であることが好ましい。加熱処理することで、金属顔料の表面とフッ素系化合物とが共有結合を形成し、結合力が強化されると考えられる。
【００２８】
＜フッ素系化合物＞
本実施の形態に係る金属顔料は、フッ素系化合物で表面処理されたものであることが望ましく、フッ素系化合物としては、特に、リン酸基が金属顔料の母粒子表面への結合能力に優れていることから、下記式（１）に示されるフッ素系ホスホン酸及びその塩であることがより好ましい。
【００２９】
【化１】
2018119036.tif 000002
【００３０】
上記式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に下記構造式の中から選択される１種の基であり、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、１価の金属イオン、アンモニウムイオン又は−ＮＲ2Ｒ3Ｒ4である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ水素原子又はＣ2Ｈ4ＯＨ基であるが、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がともに水素原子である場合は除く。ｎは１以上３以下の整数であり、ｍは１以上１２以下の整数であり、ｌ（エル）は１以上１２以下の整数である。
【００３１】
【化２】
2018119036.tif 000003
【００３２】
上記式（１）中、ｍは１以上１２以下の整数であるが、１以上８以下の整数であることが好ましく、１以上５以下の整数であることがより好ましい。また、ｌ（エル）は１以上１２以下の整数であるが、１以上１０以下の整数であることが好ましく、１以上６以下の整数であることがより好ましい。ｍ及びｌ（エル）が上記好ましい範囲にあると、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００３３】
上記フッ素系ホスホン酸としては、母粒子表面への吸着能と耐候性向上とのバランスに優れている観点から、下記一般式（２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００３４】
【化３】
2018119036.tif 000004
【００３５】
上記式（２）中、ｍは１以上１２以下の整数であるが、１以上８以下の整数であることがより好ましく、１以上５以下の整数であることが好ましい。また、ｌ（エル）は１以上１２以下の整数であるが、１以上１０以下の整数であることが好ましく、１以上６以下の整数であることがより好ましい。ｍ及びｌ（エル）が上記の好ましい範囲内にあると、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００３６】
また、フッ素系化合物は、その構造の少なくとも一部にパーフルオロアルキル基（ＣnＦ2n+1）を有するものであることが好ましく、該パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜６であることがより好ましい。フッ素系化合物がこのような構造を有することにより、光沢性及び分散性に優れた卑金属顔料が得られやすく、画像を記録した際に耐候性がより良好となる傾向がある。
【００３７】
上記のようなフッ素系化合物は、金属顔料に直接処理するものであってもよいが、金属顔料に対して酸または塩基を処理させた後に、当該金属顔料に対してフッ素系化合物による処理を行うのが好ましい。これにより、金属顔料表面に、フッ素系化合物による化学的な結合による修飾をより確実に行うことができ、上述したような本発明による効果をより効果的に発揮させることができる。また、フッ素系化合物による表面処理を行う前に当該金属顔料となるべき粒子の表面に酸化被膜が形成されている場合であっても、酸または塩基によって当該酸化被膜を確実に除去することができ、酸化被膜が除去された状態で、フッ素系化合物による表面処理を行うことができるため、製造される金属顔料の光沢感を特に優れたものとすることができる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、酢酸、炭酸、蟻酸、安息香酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、亜硫酸、次亜硫酸、亜硝酸、次亜硝酸、亜リン酸、次亜リン酸などのプロトン酸を用いることができる。中でも、塩酸、リン酸、酢酸が好適である。一方、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどを用いることができる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適である。
【００３８】
金属顔料は、球状、紡錘形状、針状など、いかなる形状のものであってもよいが、鱗片形状をなすものであるのが好ましい。これにより、インク組成物が付与される記録媒体上で、当該金属顔料の主面が記録媒体の表面形状に沿うように、金属顔料を配置することができ、金属顔料を構成する金属材料が本来有している光沢感などを、得られる記録物においてもより効果的に発揮させることができ、形成されるパターン（印刷部）の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができるとともに、記録物の耐擦性を特に優れたものとすることができる。また、上述したようなフッ素系化合物による表面処理を施していない構成においては、金属顔料が鱗片状をなすものであると、インクジェット法に適したインク組成物としての保存安定性、吐出安定性が低いものとなるという傾向が特に顕著になっていたが、本発明では、金属顔料が鱗片状をなすものであっても、このような問題の発生を確実に防止することができる。
【００３９】
本実施の形態に係る金属顔料において、鱗片状とは、平板状、湾曲板状などのように、所定の角度から観察した際（平面視した際）の面積が、当該観察方向と直交する角度から観察した際の面積よりも大きい形状のことをいい、特に、金属顔料の平均粒径（Ｒ）と、平均厚さ（Ｚ）との比率（Ｒ／Ｚ）が、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは８以上である。この値としては、例えば、任意の１０個の粒子について観察を行い、これらの粒子についての算出される値の平均値を採用することができる。
【００４０】
金属顔料の平均粒径は、２００ｎｍ以上３．０μｍ以下であるのが好ましく、８００ｎｍ以上１．８μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェットヘッドを用いてインク組成物を吐出した際に、製造される記録物の光沢感、高級感をさらに優れたものとすることができる。また、インク組成物の保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができる。インク組成物中における金属顔料の含有率は、０．５質量％以上１０．０質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下であるのがより好ましい。
【００４１】
＜有機溶剤＞
本実施の形態に係るインク組成物は、上記で定義したように液状媒体として有機溶剤を主成分とするものである。このような有機溶剤としては、極性有機溶媒であることが好ましく、例えばアルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、フッ化アルコールなど）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いることもできるし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
これらの有機溶剤の中でも、常温常圧下で液体であるアルキレングリコールエーテルを１種類以上含有することが好ましい。
【００４３】
アルキレングリコールエーテルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、そして２−エチルヘキシルの脂肪族、二重結合を有するアリル並びにフェニルの各基をベースとするエチレングリコール系エーテルとプロピレングリコール系エーテルがあり、無色で臭いも少なく、分子内にエーテル基と水酸基を有しているので、アルコール類とエーテル類の両方の特性を備えた、常温で液体のものである。また、片方の水酸基だけを置換したモノエーテル型と両方の水酸基を置換したジエーテル型があり、これらを複数種組み合わせて用いることができる。
【００４４】
本実施の形態に係る溶剤系インク組成物に含有される有機溶剤は、アルキレングリコールモノエーテル、アルキレングリコールジエーテル及びラクトンの混合物であることがより好ましい。
【００４５】
アルキレングリコールモノエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００４６】
アルキレングリコールジエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
ラクトンとしては、α−エチルラクトン、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナンチオラクトン、η−カプリロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−ノナラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、２−ブチル−２−エチルプロピオラクトン、α，α−ジエチルプロピオラクトンなどが挙げられる。
【００４８】
＜結着樹脂（バインダー）＞
結着樹脂はインクジェット法をはじめとした記録方法を用いた記録物において、金属顔料の記録媒体に対する密着性を向上させる機能を有するものである。これにより、記録物の耐久性（耐擦性、耐水性など）を優れたものとすることができる。インク組成物を構成する結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、繊維素系樹脂（例えば、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどが挙げられる。
【００４９】
特に、結着樹脂として、セルロース骨格を有する化合物を含むものであるのが好ましい。これにより、記録物の光沢感、耐擦性を特に優れたものとすることができる。中でも、結着樹脂（セルロース骨格を有する化合物）として、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、及び、エチルセルロースよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、製造される記録物の光沢感、耐擦性をさらに優れたものとすることができる。
【００５０】
結着樹脂は、有機溶剤に分散したものであっても、溶解したものであってもよい。インク組成物中における結着樹脂（バインダー）の含有率は、０．１質量％以上５．０質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、インク組成物の保存安定性、吐出安定性を十分に優れたものとしつつ、このインク組成物を用いて製造される記録物の光沢感、耐擦性などをさらに優れたものとすることができる。なお、インク組成物は、結着樹脂として２種以上の化合物を含むものであってもよい。この場合、これらの化合物の含有率の総和が上記範囲内の値であるのが好ましい。
【００５１】
＜インクジェットヘッド及び記録方法＞
上記インク組成物を吐出する方法としては、以下に説明する方法が挙げられる。
【００５２】
液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、インクを加熱して発生した泡（バブル）によりインクを吐出させる方式などを用いることができるが、インク組成物の変質のし難さなどの観点から、ピエゾ方式が好ましい。
インクジェット法によるインク組成物の吐出は、公知の液滴吐出装置を用いて行うことができる。
【００５３】
インクジェット法により記録媒体に向けて吐出されたインク組成物は、有機溶剤が除去されることにより、形成される印刷部の流動性が失われ、形状が安定化する。
有機溶剤の除去に際しては、減圧処理や加熱処理を施してもよい。これにより、有機溶剤の除去効率を高めることができ、記録物の生産性をさらに優れたものとすることができる。また、記録物の耐久性のさらなる向上を図ることができる。
【００５４】
記録媒体としては、特に制限はなく、普通紙、インクジェット専用紙（マット紙、光沢紙）、ガラス、塩ビなどのプラスチックフィルム、基材にプラスチックや受容層をコーティングしたフィルム、金属、プリント配線基板などの種々の記録媒体を用いることができる。
【００５５】
上記の液滴吐出装置としてのインクジェットプリンターのインクジェットヘッド（ピエゾ方式）の構成について、図１及び図２を参照して説明する。図１は、キャリッジ（図示せず）に収容されるインクジェットヘッドヘッドの構成を説明する分解斜視図、図２はインク導入針の構成を説明する断面図である。
【００５６】
図１に例示したインクジェットヘッド３は、カートリッジ基台１５（以下、「基台」という。）を有している。この基台１５には、ヘッドケース１６が取り付けられる。このヘッドケース１６の先端部には流路ユニット１７が取り付けられる（配設される）。この基台１５は例えば合成樹脂によって成型されている。
【００５７】
図２に示すように、基台１５の各区画１５ａには、メッシュフィルター１８を介在させてインク導入針１９がそれぞれ取り付けられている。そして、これらの区画１５ａにはインクカートリッジ（図示せず）が装着される。即ち、インクカートリッジはこの基台１５上に配置される。
【００５８】
図１に示すように、上記区画１５ａとは反対側となる基台１５の他面には、回路基板２０が取り付けられる。そして、この回路基板２０は、パッキンとして機能するシート部材２１を介して基台１５に取り付けられている。シート部材２１には、上記区画１５ａに連通する連通孔２１’が設けられている。
【００５９】
ヘッドケース１６は、基台１５に固定されるものであり、圧電振動子を有する振動子ユニット２２を収容するためのケーシングである。そして、ヘッドケース１６の基台１５の取付面とは反対側の先端面には、流路ユニット１７が接着剤などにより固定されている。この流路ユニット１７は、弾性板２３、流路形成基板２４、及びノズルプレート２５を順次積層し、接着剤などで固定して一体化することにより作製されている。
【００６０】
ここで、ノズルプレート２５は例えばステンレス製の薄板から作製された板状部材であり、プリンターのドット形成密度に対応したピッチで微細なノズル開口２６が列状に形成されている。また、ヘッドカバー２７は、例えば金属製の薄板部材によって構成されている。
【００６１】
図２に示すように、インクカートリッジに挿入されるインク導入針１９は、上流側の先端が円錐状に形成されると共に、内部にインク導入路４１が形成された中空針であり、下半部分が上流側から下流側に向けて拡開するテーパー形状に形成されている。また、このインク導入針１９の先端側には、外部空間とインク導入路４１とを連通するインク導入孔４２が開設されている。
【００６２】
＜インクパック＞
図３は、インク組成物の容器としてのインクパックを示す概略図である。図３に示すように、上記インク組成物を保管、評価する際に使用した容器としてのインクパック１０は、以下に示す外装用フィルム１２を２枚重ね、開口部１３をその間に挟み、その外縁部１１を熱溶着により封止することで製造されたものである。
【００６３】
＜外装用フィルムの構成＞
・層構成：３層構造フィルム
第１層（最内層）：ポリプロピレンフィルム（平均厚さ６０μｍ）
第２層（中間層）：アルミニウム層（平均厚さ１０μｍ）
第３層（最外層）：ナイロンフィルム（平均厚さ１５μｍ）
また、上記３層の外装用フィルムを合わせたときの、酸素透過度及び水蒸気透過度の結果を下記に示す。
・酸素透過度  ：０［ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ］
・水蒸気透過度：０［ｇ／ｍ2・ｄａｙ］
このような性能を持つインクパック１０を使用することで、インク組成物の成分に影響を与えず、安定した長期保存を可能とするものである。
【００６４】
＜インク組成物の製造方法＞
本実施の形態におけるインク組成物の製造方法は、金属顔料と分散媒とを少なくとも含む混合物に対して、不活性ガスによるバブリング処理と、超音波処理とを同時、または、バブリング処理後に超音波処理を行う。
【００６５】
バブリング処理はインク組成物中の水分含有量を低減させ、これにより金属顔料の凝集物の形成を抑える効果がある。バブリングに使用する不活性ガスは窒素やアルゴンなどの希ガスが使用可能であり、水分含有量が２．０ｍｇ／Ｌ以下、９９．５質量％以上の純度を有する不活性ガスを用いることが好ましい。
【００６６】
バブリング処理後の水分含有量は重量比０．４％以下、好ましくは重量比０．２％以下であることが望ましい。そのためには上記に示した不活性ガスを１時間以上、好ましくは３時間以上通気させることが望ましい。
【００６７】
超音波処理はインク組成物中の形成された凝集体を解砕させ、吐出安定性を向上させる効果がある。
【００６８】
超音波処理は２０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下、出力５０Ｗ以上の照射が望ましい。照射時間は少なくとも１時間以上、好ましくは３時間以上処理することが望ましい。
【００６９】
超音波処理後の金属顔料の粒径は、金属顔料と分散媒とを混合したときの分散液における金属顔料の粒径（平均粒子径がおよそ１μｍ以下）に対し、１３０％以下であることが好ましく、１００％以下であることがより好ましい。１３０％より大きい粒径の金属顔料であると、粗大化した原因が表面処理剤以外の影響が考えられるため、解砕が不十分であり、吐出不良となる可能性がある。この場合、下記に示すような実施例を行うか、または超音波処理時間を延長することで解決できる可能性がある。
【００７０】
以降、本実施の形態における具体的な実施例１〜６と比較例１〜４とを挙げて、実施例の効果について説明する。
【００７１】
まず実施例１〜６に共通するインク組成物の製造方法について説明する。
［１］金属顔料を含む分散液の製造方法
まず、表面が平滑なポリエチレンテレフタレート製のフィルム（表面粗さＲａが０．０２μｍ以下）を用意した。次に、このフィルムの一方の面の全体にシリコーンオイルを塗布した。そして、シリコーンオイルを塗布した面側に、蒸着法により、Ａｌで構成された膜を形成した。
次に、Ａｌの膜が形成されたポリエチレンテレフタレート製のフィルム（基材）を、ジエチレングリコールジエチルエーテルで構成された液体中に入れ、超音波振動を付与した。これにより、鱗片状のＡｌ製の金属顔料の分散体が得られた。この分散体中におけるＡｌ製の粒子の含有率は、３．７質量％であった。
【００７２】
次に、上記のようにして得られたＡｌ製の粒子を含む分散体中に、２−（パーフルオロヘキシル）エチルホスホン酸を加え、液温：５５℃で、３時間超音波振動を加えつつ、表面処理反応させた。反応終了後、遠心分離機（６０００ｒｐｍ×３０分）にて、表面処理が施されたＡｌ製の粒子（金属顔料）を遠心沈降させ、上澄み部分を廃棄し、次に、ジエチレングリコールジエチルエーテルを加えて、さらに、超音波振動を付与することにより金属顔料を再分散させ、金属顔料の含有率が３．７質量％の分散液（再分散液）を得た。この再分散液をエバポレーターにて濃縮し、金属顔料の含有率が１０質量％のペースト状の分散液（分散媒：ジエチレングリコールジエチルエーテル）を得た。このようにして得られた金属顔料の平均粒子径は０．８μｍ、平均厚さは、６０ｎｍであった。
【００７３】
平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて回折散乱光の光強度分布パターンを検出し、その光強度分布パターンを光散乱理論に基づいて計算することにより体積基準の粒度分布を求め、その粒度分布から算出された体積平均粒子径のことをいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、ナノトラックＵＰＡ、マイクロトラックＵＰＡ（どちらも、日機装株式会社製）が挙げられる。
【００７４】
なお、平均厚みとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて金属顔料の側面画像を撮影し、１０個の金属顔料の厚みをそれぞれ求め、それらを平均したものである。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）としては、日本電子株式会社製の型式「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」などが、走査型電子顕微鏡としては、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の型式「Ｓ−４７００」などがそれぞれ挙げられる。
【００７５】
次に、金属顔料を含むペースト状の分散液を、有機溶剤としてのジエチレングリコールメチルエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、結着樹脂（バインダー）としてのセルロースアセテートブチレートと混合することにより、以下の表１に示すインク組成物を得た。
【００７６】
【表１】
2018119036.tif 000005
【００７７】
［２］バブリング処理
上記インク組成物を、アズワン株式会社製  トラップ三つ口フラスコ（容量５００ｍＬ）にそれぞれ３００ｍＬ入れた。そして、純度９９．５質量％以上且つ水蒸気含有量０．２ｍｇ／Ｌ以下の乾燥窒素を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量になるようにレギュレーターで調整した。その後、ガスバリア性に優れる透明チューブ経由でアズワン株式会社製  ケラミフィルターＢ型  φ１０×１８０に接続したものを上記トラップ三つ口フラスコ内に設置した。
【００７８】
［３］超音波処理
また、アズワン株式会社製 超音波洗浄器（ＡＳＵ−２Ｄ）を４３ｋＨｚ、５０Ｗに設定し、設置した。
【００７９】
実施例１〜実施例４は、上記インク組成物に対して、所定の時間乾燥窒素を用いてバブリング処理した後、超音波洗浄器にて所定の時間超音波処理を行った。
【００８０】
実施例５〜実施例６は、上記インク組成物に対して、バブリング処理及び超音波処理を所定の時間同時に行った。
【００８１】
上記インク組成物に対して、比較例１は、乾燥窒素による３時間のバブリング処理のみ行った。比較例２は、３時間の超音波処理のみ行った。比較例３は、超音波処理を３時間行った後、バブリング処理を３時間行った。比較例４は、何も処理をしない場合である。
【００８２】
＜液滴吐出の安定性評価（吐出安定性評価）＞
上記各実施例及び各比較例のインク組成物について、下記に示すような試験による評価を行った。
まず、チャンバー（サーマルチャンバー）内に設置した液滴吐出装置及び上記各実施例及び各比較例のインク組成物を用意し、ピエゾ素子の駆動波形を最適化した状態で、３０℃、５０％ＲＨの環境下で、各インク組成物について、インクジェットヘッド３の各ノズルから、液滴の連続吐出を行い、３０秒後の液滴の飛翔画像について、抜けている（映っていない）もの、初期から２０％以上明らかに曲がっているものを数え上げ、まとめてこれを不良ノズル数とした。
【００８３】
この不良ノズル数は、全ノズル数に対しての割合（％）で評価し、
Ａ：不良ノズル数２％未満
Ｂ：２％以上５％未満
Ｃ：５％以上１５％未満
Ｄ：１５％以上３０％未満
Ｅ：３０％以上５０％未満
Ｆ：５０％以上の６つのランクに分けた。
Ｃ評価以上であれば、インク組成物として吐出安定性と印字光沢性について問題のない状態であると判断した。
【００８４】
＜インク組成物の保存安定性評価＞
上記各実施例及び比較例のインク組成物について、６０℃の環境下に、７日間放置した後、振動式粘度計を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８８０９に準拠して測定された上記各実施例及び上記各比較例のインク組成物の２０℃における粘度を測定し、製造直後からの粘度の上昇率を求め、以下の基準に従い、評価した。
【００８５】
Ａ：粘度の上昇率が３％未満。
Ｂ：粘度の上昇率が３％以上６％未満。
Ｃ：粘度の上昇率が６％以上１０％未満。
Ｄ：粘度の上昇率が１０％以上１８％未満。
Ｅ：粘度の上昇率が１８％以上２３％未満。
Ｆ：粘度の上昇率が２３％以上、または、異物の発生が認められる。
Ｃ評価以上であれば、実用に耐えうる保存安定性を有していると判断した。
【００８６】
＜インク組成物の水分量測定＞
インク組成物の水分量は、カールフィッシャー水分計を用いて、ＪＩＳ Ｋ０１１３に準拠し測定することができる。水分量は上記実施例、比較例の操作終了後、直ちに測定した。
【００８７】
実施例１〜６及び比較例１〜４のインク組成物の評価結果を、以下の表２に示す。
【００８８】
【表２】
2018119036.tif 000006
【００８９】
表２からも明らかなように、本発明の製造方法を用いたインク組成物は、いずれも吐出安定性と保存安定性を十分に満足する結果となった。特にバブリング処理後に超音波処理を行った実施例１のインク組成物は、同条件で同時にバブリング処理と超音波処理とを行った実施例５のインク組成物よりも良好な吐出性を示した。これはバブリング処理と超音波処理を同時に行うと、バブリングが超音波の作用を干渉してしまい、解砕するエネルギーが減衰してしまっているため、吐出安定性に差が生じたものと考えられる。また、実施例４及び実施例６の同条件での比較を見ても、同時に行うより処理を分けた結果の方が、比較的良好であることを確認できる。
【００９０】
これに対し、比較例１〜４はいずれの場合も吐出安定性と保存安定性の両方を満たす結果は得られなかった。比較例１はバブリング処理のみを３時間行い、水分量は０．４％以下で、十分に水分を除去できていると判断できるが、超音波処理を行っていないため、金属顔料の凝集体が解砕できておらず、吐出安定性が悪い評価となった。比較例２については超音波処理のみを行ったものであり、水分量が０．４％よりも多い０．６５％であるため、増粘しやすい状態であり、保存安定性が低い結果となった。比較例３については、水分量が０．１３％と低い値となっているが、バブリング処理の前に超音波処理を行っているため、凝集体の解砕が十分に行われず、吐出安定性が悪い結果となっている。
【００９１】
以上、本発明について、好適な実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。上記実施の形態以外にも様々な変形例が考えられる。以下、変形例を挙げて説明する。
【００９２】
（変形例１）インク組成物中の金属顔料は上記表１の割合のみならず、顔料濃度を変更することも可能ある。高濃度の金属顔料が含まれるインク組成物は、より高光沢な記録物を得ることが可能であるが、吐出安定性が下がる可能性があるため、シリコーン系または、ポリオキシエチレン系界面活性剤を２．０質量％以下の割合で加えると改善効果が期待できる。
【００９３】
（変形例２）バブリング処理は乾燥窒素のみならず、アルゴンなどの乾燥した希ガスを用いることでも、同様の効果を得ることができる。
【００９４】
（変形例３）超音波処理は１つの周波数のみを使用するだけでなく、複数の周波数を組み合わせ、一定時間毎に繰り返し照射しても良い。一定の周波数では局所的に反射波との減衰が起こり、分散液中でムラが生じやすいため、複数の周波数を組み合わせることは、特に１Ｌ（リットル）スケール以上のインク組成物に対して使用する場合に、より大きな効果が期待できる。
【００９５】
（変形例４）超音波処理は、金属顔料の表面処理と同時に行ってもよく、その場合は、表面処理剤の反応性の向上から４０℃以上に加温することが望ましい。
【００９６】
（変形例５）上記インク組成物を用いた記録方法は、インクジェット法以外に、例えばスクリーン印刷法やスプレー法を用いて上記インク組成物を記録媒体に吹き付けることで記録物を形成してもよい。
【符号の説明】
【００９７】
３…インクジェットヘッド、１０…インクパック、１１…外縁部、１２…外装フィルム、１３…開口部、１５…基台、１５ａ…区画、１６…ヘッドケース、１７…流路ユニット、１８…メッシュフィルター、１９…インク導入針、２０…回路基板、２１…シート部材、２２…振動子ユニット、２３…弾性板、２４…流路形成基板、２５…ノズルプレート、２６…ノズル開口、２７…ヘッドカバー、４１…インク導入路、４２…インク導入孔。
【図１】
2018119036.tif 000007
【図２】
2018119036.tif 000008
【図３】
2018119036.tif 000009