(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィン重合体の長鎖分岐構造特性を維持しつつ、分子量分布を狭くできるオレフィン重合体の製造方法の提供。【解決手段】下記（Ａ）、（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒と（Ｄ）を、下記（１）〜（３）を満たすように供給して行うオレフィン重合体の製造方法であって、（Ａ）に対する（Ｄ）の供給量比（モル／モル）を下記（１）における比の１．５倍〜１００倍とする製造方法。（Ａ）：Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆの遷移金属元素Ｍ１を含む架橋ビスシクロペンタジエニル化合物（Ｂ）：（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｄ）：式Ｍ２Ｌ１ｎ（Ｍ２は周期表第１族、２族、１２〜１５族の典型金属原子を表し、Ｌ１はＨ、Ｘ、炭化水素基）（１）Ｍ１に対するＭ２の比が１１６０〜１８００（２）重合媒体に対するＭ１の比（μモル／ｋｇ）が０．００１〜１２（３）重合媒体に対するＭ２の比（ｍモル／ｋｇ）が０．０１〜１００【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンモノマーと重合媒体の存在する重合反応器に、下記必須成分（Ａ）および（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒と下記成分（Ｄ）を、下記条件（１）〜（３）を満足するように供給して行う長鎖分岐構造を有するオレフィン重合体の製造方法であって、該成分（Ａ）に対する該成分（Ｄ）の供給量比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を下記条件（１）における比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の１．５倍〜１００倍とすることを特徴とする、分子量分布の狭いオレフィン重合体の製造方法。
成分（Ａ）：遷移金属元素Ｍ１を含む下記一般式（１）で示される架橋ビスシクロペンタジエニル化合物
【化１】
2018188640.tif 000027
［式（１）中、Ｍ１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１とＱ２は、各々独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１のうち少なくとも２つが結合して、Ｑ１およびＱ２と一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ２およびＲ３を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数１〜４０の炭化水素基または炭素数１〜４０の炭化水素基置換シリル基を示し、２つのＲ２と２つのＲ３のうち少なくとも１つは水素原子ではなく、４つのＲ４のうち少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、隣接するＲ３同士または隣接するＲ２とＲ３のいずれか１組のみは結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］
成分（Ｂ）：成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｄ）：一般式Ｍ２Ｌ１ｎで示される化合物
（Ｍ２は周期表第１族、２族、１２〜１５族の典型金属原子を表し、
Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基であり、
ｎはＭ２の原子価に相当する数である）
条件（１）Ｍ１に対するＭ２の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が１１６０〜１８００
条件（２）重合媒体に対するＭ１の比（μｍｏｌ／ｋｇ）が０．００１〜１２
条件（３）重合媒体に対するＭ２の比（ｍｍｏｌ／ｋｇ）が０．０１〜１００
【請求項２】
オレフィンモノマーと重合媒体の存在する重合反応器に、下記必須成分（Ａ）および（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒と下記成分（Ｄ）を、下記条件（１ａ）〜（３ａ）を満足するように供給して行う長鎖分岐構造を有するオレフィン重合体の製造方法。
成分（Ａ）：遷移金属元素Ｍ１を含む下記一般式（１）で示される架橋ビスシクロペンタジエニル化合物
【化２】
2018188640.tif 000028
［式（１）中、Ｍ１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１とＱ２は、各々独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１のうち少なくとも２つが結合して、Ｑ１およびＱ２と一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ２およびＲ３を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数１〜４０の炭化水素基または炭素数１〜４０の炭化水素基置換シリル基を示し、２つのＲ２と２つのＲ３のうち少なくとも１つは水素原子ではなく、４つのＲ４のうち少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、隣接するＲ３同士または隣接するＲ２とＲ３のいずれか１組のみは結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］
成分（Ｂ）：成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｄ）：一般式Ｍ２Ｌ１ｎで示される化合物
（Ｍ２は周期表第１族、２族、１２〜１５族の典型金属原子を表し、
Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基であり、
ｎはＭ２の原子価に相当する数である）
条件（１ａ）Ｍ１に対するＭ２の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が１８００〜１８００００
条件（２ａ）重合媒体に対するＭ１の比（μｍｏｌ／ｋｇ）が０．００１〜１２
条件（３ａ）重合媒体に対するＭ２の比（ｍｍｏｌ／ｋｇ）が０．０１〜１００
【請求項３】
得られるオレフィン重合体が下記物性（ｉ）、（ｉｉ）を満足することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
物性（ｉ）  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値と、前記成分（Ａ）に対する前記成分（Ｄ）の供給量比を増加させない場合に得られるオレフィン重合体の分子量分布（Ｍｗ０／Ｍｎ０）の値との比（［Ｍｗ／Ｍｎ］／［Ｍｗ０／Ｍｎ０］）が０．５０〜０．９５である。
物性（ｉｉ）  示差屈折計、粘度検出器、および、光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量１０万での値（ｇ’ｍ）と、上記成分（Ａ）に対する上記成分（Ｄ）の供給量比を増加させない場合に得られるオレフィン重合体の分岐指数ｇ’の分子量１０万での値（ｇ’ｍ０）との比（ｇ’ｍ／ｇ’ｍ０）が０．９０〜１．１０である。
【請求項４】
得られるオレフィン重合体が下記物性（ｉｉｉ）（ｉｖ）を満足することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
物性（ｉｉｉ）  前記Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜７．０である。
物性（ｉｖ）  前記ｇ’ｍが０．５０〜０．９５である。
【請求項５】
前記オレフィンモノマーがエチレンであることを特徴とする、請求項１〜４に記載のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
得られるオレフィン重合体が下記物性（ｖ）（ｖｉ）を満足することを特徴とする、請求項５に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
物性（ｖ）  ＭＦＲが０．００１〜１０００ｇ／１０分である。
物性（ｖｉ）  密度が０．８９５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である。
【請求項７】
前記重合媒体が炭化水素溶媒またはポリオレフィン（粒子またはペレット）であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項８】
前記重合反応器が、スラリー重合反応器または気相重合反応器であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項９】
重合反応を温度６０〜１１０℃の間で行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１０】
重合反応をオレフィン分圧０．２〜１．９ＭＰａの間で行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１１】
成分（Ｄ）が一般式ＡｌＬ１３（Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基である）であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記オレフィン重合用触媒が、更に、無機化合物担体（成分（Ｃ））を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記請求項１〜１２のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法によって得られるオレフィン重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体の製造方法、及びオレフィン重合体に関する。さらに詳しくは、重合の際の特定成分の供給量を調整することで、分子量分布を狭くできるオレフィン重合体の製造方法、及びこの製造方法によって得られるオレフィン重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に成型加工性に乏しいメタロセン系ポリオレフィンの成型加工性を改善する方法として、高圧法低密度ポリエチレンをメタロセン系ポリオレフィンにブレンドする方法および特定のメタロセンを用いた重合反応でポリオレフィンに長鎖分岐を導入する方法が知られている。前者は、ブレンド工程を要するため製造コストが高くなる。また、得られるブレンド物は、成型加工性に優れるもののメタロセン系ポリオレフィンの長所である機械強度が低下してしまう。
一方、後者の長鎖分岐を導入する特定のメタロセン触媒として架橋ペンタジエニルインデニル化合物を用いる方法が知られている（特許文献１〜３参照）。これらのメタロセン触媒を用いると長鎖分岐構造の発達したオレフィン系重合体を製造することが可能である。しかし、この方法では、重合体の分子量分布が広くなる傾向があるため、溶融樹脂の破断、表面弾性荒れによる外観不良、溶融配向による機械的強度の悪化が発生したりして、優れた成形加工性と製品特性を両立させるには未だ十分ではない。そのため、生成重合体の長鎖分岐構造特性を変化させることなく、分子量分布の狭いオレフィン重合体を製造できる製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２２７２７１号公報
【特許文献２】特開２０１７−０２００１９号公報
【特許文献３】特開２０１６−０１７０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、オレフィン重合体の長鎖分岐構造特性を維持しつつ、分子量分布を狭くできるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、長鎖分岐構造特性が維持されつつ、分子量分布が狭いオレフィン重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、重合の際の特定成分の供給量を調整することで、分子量分布を狭くできることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明は、オレフィンモノマーと重合媒体の存在する重合反応器に、下記必須成分（Ａ）および（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒と下記成分（Ｄ）を、下記条件（１）〜（３）を満足するように供給して行う長鎖分岐構造を有するオレフィン重合体の製造方法であって、該成分（Ａ）に対する該成分（Ｄ）の供給量比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を下記条件（１）における比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の１．５倍〜１００倍とすることを特徴とする、分子量分布の狭いオレフィン重合体の製造方法である。
但し、下記条件（１）は、「該成分（Ａ）に対する該成分（Ｄ）の供給量比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を下記条件（１）における比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の１．５倍〜１００倍とする」という要件の計算に用いられる前提条件であり、条件（１）を単独で満たす必要はない。
成分（Ａ）：遷移金属元素Ｍ１を含む下記一般式（１）で示される架橋ビスシクロペンタジエニル化合物
【０００７】
【化１】
2018188640.tif 000002
［式（１）中、Ｍ１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１とＱ２は、各々独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１のうち少なくとも２つが結合して、Ｑ１およびＱ２と一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ２およびＲ３を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数１〜４０の炭化水素基または炭素数１〜４０の炭化水素基置換シリル基を示し、２つのＲ２と２つのＲ３のうち少なくとも１つは水素原子ではなく、４つのＲ４のうち少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、隣接するＲ３同士または隣接するＲ２とＲ３のいずれか１組のみは結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］
成分（Ｂ）：成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｄ）：一般式Ｍ２Ｌ１ｎで示される化合物
（Ｍ２は周期表第１族、２族、１２〜１５族の典型金属原子を表し、
Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基であり、
ｎはＭ２の原子価に相当する数である）
条件（１）Ｍ１に対するＭ２の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が１１６０〜１８００
条件（２）重合媒体に対するＭ１の比（μｍｏｌ／ｋｇ）が０．００１〜１２
条件（３）重合媒体に対するＭ２の比（ｍｍｏｌ／ｋｇ）が０．０１〜１００
【０００８】
本発明の第２の発明は、オレフィンモノマーと重合媒体の存在する重合反応器に、下記必須成分（Ａ）および（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒と下記成分（Ｄ）を、下記条件（１ａ）〜（３ａ）を満足するように供給して行う長鎖分岐構造を有するオレフィン重合体の製造方法である。
成分（Ａ）：遷移金属元素Ｍ１を含む下記一般式（１）で示される架橋ビスシクロペンタジエニル化合物
【０００９】
【化２】
2018188640.tif 000003
［式（１）中、Ｍ１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１とＱ２は、各々独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１のうち少なくとも２つが結合して、Ｑ１およびＱ２と一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ２およびＲ３を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数１〜４０の炭化水素基または炭素数１〜４０の炭化水素基置換シリル基を示し、２つのＲ２と２つのＲ３のうち少なくとも１つは水素原子ではなく、４つのＲ４のうち少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、隣接するＲ３同士または隣接するＲ２とＲ３のいずれか１組のみは結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］
成分（Ｂ）：成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｄ）：一般式Ｍ２Ｌ１ｎで示される化合物
（Ｍ２は周期表第１族、２族、１２〜１５族の典型金属原子を表し、
Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基であり、
ｎはＭ２の原子価に相当する数である）
条件（１ａ）Ｍ１に対するＭ２の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が１８００〜１８００００
条件（２ａ）重合媒体に対するＭ１の比（μｍｏｌ／ｋｇ）が０．００１〜１２
条件（３ａ）重合媒体に対するＭ２の比（ｍｍｏｌ／ｋｇ）が０．０１〜１００
【００１０】
本発明の第３の発明は、得られるオレフィン重合体が下記物性（ｉ）、（ｉｉ）を満足することを特徴とする、第１または第２の発明に記載のオレフィン重合体の製造方法である。
物性（ｉ）  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値と、前記成分（Ａ）に対する前記成分（Ｄ）の供給量比を増加させない場合に得られるオレフィン重合体の分子量分布（Ｍｗ０／Ｍｎ０）の値との比（［Ｍｗ／Ｍｎ］／［Ｍｗ０／Ｍｎ０］）が０．５０〜０．９５である。
物性（ｉｉ）  示差屈折計、粘度検出器、および、光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量１０万での値（ｇ’ｍ）と、上記成分（Ａ）に対する上記成分（Ｄ）の供給量比を増加させない場合に得られるオレフィン重合体の分岐指数ｇ’の分子量１０万での値（ｇ’ｍ０）との比（ｇ’ｍ／ｇ’ｍ０）が０．９０〜１．１０である。
【００１１】
本発明の第４の発明は、得られるオレフィン重合体が下記物性（ｉｉｉ）（ｉｖ）を満足することを特徴とする、第１〜第３のいずれかの発明に記載のオレフィン重合体の製造方法である。
物性（ｉｉｉ）  前記Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜７．０である。
物性（ｉｖ）  前記ｇ’ｍが０．５０〜０．９５である。
【００１２】
本発明の第５の発明は、前記オレフィンモノマーがエチレンであることを特徴とする、第１〜４に記載のいずれかの発明にオレフィン重合体の製造方法である。
【００１３】
本発明の第６の発明は、得られるオレフィン重合体が下記物性（ｖ）（ｖｉ）を満足することを特徴とする、第５の発明に記載のオレフィン系重合体の製造方法である。
物性（ｖ）  ＭＦＲが０．００１〜１０００ｇ／１０分である。
物性（ｖｉ）  密度が０．８９５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である。
【００１４】
本発明の第７の発明は、前記重合媒体が炭化水素溶媒またはポリオレフィン（粒子またはペレット）であることを特徴とする、第１〜６のいずれかの発明に記載のオレフィン重合体の製造方法である。
【００１５】
本発明の第８の発明は、前記重合反応器が、スラリー重合反応器または気相重合反応器であることを特徴とする第１〜７のいずれかの発明に記載のオレフィン重合体の製造方法である。
【００１６】
本発明の第９の発明は、重合反応を温度６０〜１１０℃の間で行うことを特徴とする第１〜８のいずれかの発明に記載のオレフィン重合体の製造方法である。
【００１７】
本発明の第１０の発明は、重合反応をオレフィン分圧０．２〜１．９ＭＰａの間で行うことを特徴とする第１〜９のいずれかの発明に記載のオレフィン重合体の製造方法である。
【００１８】
本発明の第１１の発明は、成分（Ｄ）が一般式ＡｌＬ１３（Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基である）であることを特徴とする、第１〜１０のいずれかの発明に記載のオレフィン重合体の製造方法である。
【００１９】
本発明の第１２の発明は、前記オレフィン重合用触媒が、更に、無機化合物担体（成分（Ｃ））を含むことを特徴とする、第１〜１１のいずれかの発明に記載のオレフィン重合体の製造方法である。
【００２０】
本発明の第１３の発明は、第１〜１２のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法によって得られるオレフィン重合体である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のオレフィン重合体の製造方法によれば、オレフィン重合体の長鎖分岐構造特性を維持しつつ、分子量分布を狭くできる。
本発明のオレフィン重合体は、長鎖分岐構造特性が維持されつつ、分子量分布が狭い。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で用いられる、クロマトグラムのベースラインと区間を示すグラフである。
【図２】ＧＰＣ−ＶＩＳ測定（分岐構造解析）から算出する分岐指数（ｇ’）と分子量（Ｍ）との関係を示すグラフである。図２（ａ）は、比較例２を示す。図２（ｂ）は、実施例７を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下においては、本発明のオレフィン重合体の製造方法について、項目毎に具体的かつ詳細に説明する。
【００２４】
１．オレフィン重合体の製造方法（第１の製造方法）
（１）オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、オレフィンモノマーと重合媒体の存在する重合反応器に、下記必須成分（Ａ）および（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒と下記成分（Ｄ）を、下記条件（１）〜（３）を満足するように供給して行う長鎖分岐構造を有するオレフィン重合体の製造方法である。成分（Ａ）に対する成分（Ｄ）の供給量比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を下記条件（１）における比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の１．５倍〜１００倍とすることを特徴とする。この特徴を特徴的要件ともいう。
成分（Ａ）：遷移金属元素Ｍ１を含む下記一般式（１）で示される架橋ビスシクロペンタジエニル化合物
【００２５】
【化３】
2018188640.tif 000004
［式（１）中、Ｍ１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１とＱ２は、各々独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１のうち少なくとも２つが結合して、Ｑ１およびＱ２と一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ２およびＲ３を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数１〜４０の炭化水素基または炭素数１〜４０の炭化水素基置換シリル基を示し、２つのＲ２と２つのＲ３のうち少なくとも１つは水素原子ではなく、４つのＲ４のうち少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、隣接するＲ３同士または隣接するＲ２とＲ３のいずれか１組のみは結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］
成分（Ｂ）：成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｄ）：一般式Ｍ２Ｌ１ｎで示される化合物
（Ｍ２は周期表第１族、２族、１２〜１５族の典型金属原子を表し、
Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基であり、
ｎはＭ２の原子価に相当する数である）
条件（１）Ｍ１に対するＭ２の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が１１６０〜１８００
条件（２）重合媒体に対するＭ１の比（μｍｏｌ／ｋｇ）が０．００１〜１２
条件（３）重合媒体に対するＭ２の比（ｍｍｏｌ／ｋｇ）が０．０１〜１００
【００２６】
（２）オレフィンモノマー
オレフィンモノマーとしては、特に限定されず、エチレン、その他のα−オレフィン類を挙げることができる。本発明のオレフィン重合体の製造方法は、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合のいずれにも好適に用いることができる。
コモノマーとしてのα−オレフィン類には、炭素数３〜３０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。α−オレフィン類は、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の範囲で選ばれる。もちろん、エチレンやα―オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。
【００２７】
（３）重合媒体
重合媒体は、従来公知のものを用いることが可能であり特に限定されないが、炭化水素溶媒またはポリオレフィン（粒子またはペレット）が好適に用いられる。
炭化水素溶媒としては、従来公知のものを用いることが可能であり、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖もしくは環状炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素や、流動パラフィン類、イソパラフィン系溶剤類、混合脂肪族炭化水素溶媒類として分類される混合物ではあるが、例えばＩＰソルベント、ＩＳＯＰＡＲ、ケロセン等として市販されている市販品の、単独、又は混合物が挙げられ、更に、液化エチレン、液化プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレン等の芳香族モノマー、２−ブテン、シクロペンテン等の内部オレフィンモノマー等の液状モノマー類も用いることが可能である。これらの中ではプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖もしくは環状炭化水素類、流動パラフィン類、イソパラフィン系溶剤類、混合脂肪族炭化水素溶媒類として分類される混合物であるＩＰソルベント、ＩＳＯＰＡＲ等の市販品や、液化エチレン、液化プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン等の単独、又は混合物が好適に用いられる。プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ＩＰソルベント、ＩＳＯＰＡＲ、液化エチレン、液化プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンの単独、又は混合物がより好適に用いられ、イソブタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ＩＰソルベント、ＩＳＯＰＡＲの単独、又は混合物が更に好適に用いられる。
ポリオレフィンとしては、従来公知のものを用いることが可能であり、例えば、ポリエチレン（エチレン単独重合体や他のモノマーとの共重合体。以下のポリオレフィンも同様である。）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセン、ポリイソブテン、ポリスチレン等が好適に用いられるが、製造するオレフィン重合体と同種類のコモノマーを共重合したオレフィン共重合体を含むポリオレフィンであることがより好ましく、その形状は、重合反応器から得られるいわゆる重合粒子（重合パウダーあるいは重合グラニュールともいう。）であっても、溶融混練機を経て得られるいわゆるペレットでもよいが、該重合粒子であることが好ましく、平均粒径約１００〜３０００μｍの該重合粒子であることがより好ましい。
【００２８】
（４）成分（Ａ）
成分（Ａ）は、遷移金属元素Ｍ１を含む下記一般式（１）で示される架橋ビスシクロペンタジエニル化合物である。
【００２９】
【化４】
2018188640.tif 000005
［式（１）中、Ｍ１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１とＱ２は、各々独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１のうち少なくとも２つが結合して、Ｑ１およびＱ２と一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ２およびＲ３を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数１〜４０の炭化水素基または炭素数１〜４０の炭化水素基置換シリル基を示し、２つのＲ２と２つのＲ３のうち少なくとも１つは水素原子ではなく、４つのＲ４のうち少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、隣接するＲ３同士または隣接するＲ２とＲ３のいずれか１組のみは結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］
【００３０】
上記一般式（１）中、メタロセン化合物のＭ１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを表し、メタロセン化合物のＭ１は、好ましくはＺｒまたはＨｆを表し、メタロセン化合物のＭ１は、更に好ましくはＺｒを表す。また、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、アセチル基、１−オキソプロピル基、１−オキソ−ｎ−ブチル基、２−メチル−１−オキソプロピル基、２，２−ジメチル−１−オキソ−プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−フリル基、２−テトラヒドロフリル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジｉ−プロピルアミノメチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジｉ−プロピルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）（フェニル）メチル基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、１−（メチルイミノ）エチル基、１−（フェニルイミノ）エチル基、１−［（フェニルメチル）イミノ］エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｉ−ブチルアミノ基、ジｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
好ましいＸ１およびＸ２の具体例としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基が挙げられる。これらの具体例の中でも、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基が特に好ましい。
【００３１】
また、Ｑ１とＱ２は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。好ましくは炭素原子またはケイ素原子である。より好ましくはケイ素原子である。
さらに、Ｒ１としては、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。また、Ｒ１がＱ１およびＱ２と一緒に環を形成している場合として、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基などが挙げられる。
好ましいＲ１の具体例として、Ｑ１または／およびＱ２が炭素原子の場合、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、エチレン基、シクロブチリデン基が挙げられ、また、Ｑ１または／およびＱ２がケイ素原子の場合、メチル基、エチル基、フェニル基、シラシクロブチル基が挙げられる。
【００３２】
ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ２およびＲ３を含む共役５員環と直接結合している。
【００３３】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数１〜４０の炭化水素基または炭素数１〜４０の炭化水素基置換シリル基を示し、２つのＲ２と２つのＲ３のうち少なくとも１つは水素原子ではなく、４つのＲ４のうち少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフリル基、トリメチルシリル基が挙げられる。これらの具体例の中でも、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基がさらに好ましく、水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基が特に好ましい。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、隣接するＲ３同士または隣接するＲ２とＲ３のいずれか１組のみは結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。
【００３４】
成分（Ａ）としては、一般式（１）でｍ＝０が好ましく、具体的には下記一般式（２）であることがより好ましい。
【００３５】
【化５】
2018188640.tif 000006
【００３６】
ここで、Ｍ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は一般式（１）の説明に従う。隣接するＲ３同士は結合している炭素原子と一緒に５〜７員環構造を形成することが好ましく、具体的にはチオフェン環、ピロール環等の５員環構造、ベンゼン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサン環等の６員環構造、へプタジエン環等の７員環構造を形成することがより好ましく、ベンゼン環すなわち下記一般式で表される架橋シクロペンタジエニル・インデニル化合物であることが更に好ましい。
【００３７】
【化６】
2018188640.tif 000007
【００３８】
ここで、Ｍ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は一般式（１）の説明に従う。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含む炭素数１〜４０の炭化水素基または炭素数１〜４０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は隣接するもの同士、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。
【００３９】
一般式（２）のうち、Ｒ２、Ｒ３が環を形成しない場合の具体的な例示として、下記一般式（２’）のＭ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４が下記表に記載の化合物を挙げることができる。但し、成分（Ａ）は、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化７】
2018188640.tif 000008
【００４１】
【表１】
2018188640.tif 000009
【００４２】
【表２】
2018188640.tif 000010
【００４３】
【表３】
2018188640.tif 000011
【００４４】
【表４】
2018188640.tif 000012
【００４５】
一般式（２）のうち、Ｒ２、Ｒ３が環を形成する場合の例示として、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−５−フェニル−シクロペンタチオフェン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−５−フェニル−シクロペンタチオフェン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−５−フェニル−シクロペンタチオフェン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−５−（５−メチル−２−フリル）−シクロペンタチオフェン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−５−（５−メチル−２−フリル）−シクロペンタチオフェン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−５−（５−メチル−２−フリル）−シクロペンタチオフェン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、等に加え、一般式（３）に含まれる公知の架橋シクロペンタジエニル・インデニル化合物としては、特開２０１３−２２７４８２の全例示化合物、特開２０１３−２２７２７１の〔化１〕一般式（１ｃ）でＲ４ｃの少なくとも１つがＨではない場合の全例示化合物、特開２０１４−７００２９の〔化１〕一般式（１）でＲ４の少なくとも１つがＨではない場合の全例示化合物、特開２０１５−６３５１５の〔化１〕一般式（１）でＲ５の少なくとも１つがＨではない場合の全例示化合物、特開２０１５−１７２０３７の〔化１〕一般式（１）でＲ７〜Ｒ１０の少なくとも１つがＨではない場合の全例示化合物、特開２０１２−２５６６４の〔化１〕一般式（１）でＲ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つがＨではない場合の全例示化合物、特開２０１６−１４１６３５の〔化１〕一般式（１）でＲ８〜Ｒ１１の少なくとも１つがＨではない場合の全例示化合物、特開２０１６−１４５１９０の〔化１〕一般式（１）でＲ８〜Ｒ１１の少なくとも１つがＨではない場合の全例示化合物、特願２０１６−０５１１５２の全例示化合物、特開２００７−３０８４８６の全例示化合物、等が挙げられる。
【００４６】
特開２０１３−２２７２７１号公報の化合物は、具体的には、下記一般式（１ｃ）でＲ４ｃの少なくとも１つがＨではない場合の全例示化合物である。
【化８】
2018188640.tif 000013
【００４７】
特開２０１４−７００２９号公報の化合物は、具体的には、下記一般式（１）でＲ４の少なくとも１つがＨではない場合の全例示化合物である。
【化９】
2018188640.tif 000014
【００４８】
特開２０１５−６３５１５号公報の化合物は、具体的には、下記一般式（１）でＲ５の少なくとも１つがＨではない場合の全例示化合物である。
【化１０】
2018188640.tif 000015
【００４９】
特開２０１５−１７２０３７号公報の化合物は、具体的には、下記一般式（１）でＲ７〜Ｒ１０の少なくとも１つがＨではない場合の全例示化合物である。
【化１１】
2018188640.tif 000016
【００５０】
特開２０１２−２５６６４号公報の化合物は、具体的には、下記一般式（１）でＲ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つがＨではない場合の全例示化合物である。
【化１２】
2018188640.tif 000017
【００５１】
特開２０１６−１４１６３５号公報の化合物は、具体的には、下記一般式（１）でＲ８〜Ｒ１１の少なくとも１つがＨではない場合の全例示化合物である。
【化１３】
2018188640.tif 000018
【００５２】
特開２０１６−１４５１９０号公報の化合物は、具体的には、下記一般式（１）でＲ８〜Ｒ１１の少なくとも１つがＨではない場合の全例示化合物である。
【化１４】
2018188640.tif 000019
【００５３】
特開２００７−３０８４８６の全例示化合物は、具体的に以下の化合物が例示される。
（１）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（５）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（３，４−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（６）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，５−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（８）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（９）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，５−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１０）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−エチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１１）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１２）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１３）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１４）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１５）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１６）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１７）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５４】
（１８）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１９）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２０）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２１）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（４−ｔ−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５５】
（２２）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２３）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２４）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２５）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２６）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２７）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５６】
（２８）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２９）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５７】
（３０）ジクロロ｛１，１´−メチルフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３１）ジクロロ｛１，１´−シラシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３２）ジクロロ｛１，１´−シラシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３３）ジクロロ｛１，１´−シラフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５８】
（３４）ジクロロ｛１，１´−メチルフェニルゲルミレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３５）ジクロロ｛１，１´−ゲルマシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３６）ジクロロ｛１，１´−ゲルマシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３７）ジクロロ｛１，１´−ゲルマフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５９】
（５）成分（Ｂ）
オレフィン重合用触媒は、必須成分として、上記成分（Ａ）以外に、成分（Ａ）のメタロセン化合物（成分（Ａ）、以下、単にＡと記すこともある。）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（成分（Ｂ）、以下、単にＢと記すこともある。）を含む。
【００６０】
メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（Ｂ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００６１】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（４）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ６ｔＡｌＸ３３−ｔ・・・式（４）
（式（４）中、Ｒ６は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
【００６２】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００６３】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００６４】
オレフィン重合用触媒の成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いると、得られるエチレン系重合体の歪硬化度（λｍａｘ）が大きくなったり、重合活性が高かったりするので好ましい。
【００６５】
また、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（Ｂ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい化合物として例示される。
【００６７】
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（５）で示される化合物である。
［Ｌ１−Ｈ］＋［ＢＲ７Ｒ８Ｘ４Ｘ５］−・・・式（５）
【００６８】
式（５）中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
【００６９】
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【００７０】
また、式（５）中、Ｒ７およびＲ８は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。さらに、Ｘ４及びＸ５は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【００７１】
上記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロ
フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテト
ラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボ
レート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【００７２】
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
【００７３】
また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（６）で表される。
［Ｌ２］＋［ＢＲ７Ｒ８Ｘ４Ｘ５］−・・・式（６）
【００７４】
式（６）中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ４及びＸ５は、前記一般式（５）における定義と同じである。
【００７５】
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、ＨＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【００７６】
これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
【００７７】
さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
【００７８】
成分（Ｂ）として、ボラン化合物やボレート化合物を用いると、重合活性や共重合性が高くなるので、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。また、成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００７９】
（６）成分（Ｃ）
オレフィン重合用触媒は、更に、無機化合物担体（成分（Ｃ））を含有してもよい。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【００８０】
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【００８１】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００８２】
これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
【００８３】
上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【００８４】
（７）成分（Ｄ）
本発明のオレフィン重合用触媒は、必須成分として、下記一般式で示される化合物である成分（Ｄ）を含む。
一般式Ｍ２Ｌ１ｎ
（Ｍ２は周期表第１族、２族、１２〜１５族の典型金属原子を表し、
Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基であり、
ｎはＭ２の原子価に相当する数である）
【００８５】
Ｍ２は周期表第１族、２族、１２〜１５族の典型金属原子を表し、具体的にはＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅであり、好ましくはＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｚｎを表し、より好ましくはＭｇ、Ａｌ、Ｚｎを表し、更に好ましくはＡｌである。
Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基であり、ハロゲン原子は具体的にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、炭化水素基は好ましくは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、イオウ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、より好ましくは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、更に好ましくは酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１４の炭化水素基であり、特に好ましくは炭素原子と水素原子のみで構成された炭素数１〜１１の炭化水素基である。Ｌ１は、Ｍ２の原子価ｎが２以上の場合は同じでも異なっていてもよいが、複数個のＬ１のうち少なくとも１つは炭化水素基であることが好ましく、複数個のＬ１の全てが炭化水素基であることがより好ましい。
【００８６】
成分（Ｄ）の具体的例としては、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５Ｌｉ、ｎＣ３Ｈ７Ｌｉ、ｉＣ３Ｈ７Ｌｉ、ｎＣ４Ｈ９Ｌｉ、ｉＣ４Ｈ９Ｌｉ、ｔＣ４Ｈ９Ｌｉ、１−Ｃ５Ｈ１１Ｌｉ、２−Ｃ５Ｈ１１Ｌｉ、３−Ｃ５Ｈ１１Ｌｉ、２−ＣＨ３−２−Ｃ４Ｈ８Ｌｉ、２−ＣＨ３−３−Ｃ４Ｈ８Ｌｉ等、１−Ｃ６Ｈ１３Ｌｉ、２−Ｃ６Ｈ１３Ｌｉ、３−Ｃ６Ｈ１３Ｌｉ、２−ＣＨ３−１−Ｃ５Ｈ１０Ｌｉ、２−ＣＨ３−２−Ｃ５Ｈ１０Ｌｉ、２−ＣＨ３−３−Ｃ５Ｈ１０Ｌｉ、２，３−（ＣＨ３）２−１−Ｃ４Ｈ７Ｌｉ等、１−Ｃ７Ｈ１５Ｌｉ等、１−Ｃ８Ｈ１７Ｌｉ等、１−Ｃ９Ｈ１９Ｌｉ等、１−Ｃ１０Ｈ２１Ｌｉ等、１−Ｃ１１Ｈ２３Ｌｉ等、１−Ｃ１２Ｈ２５Ｌｉ等、１−Ｃ１３Ｈ２７Ｌｉ等、ＢｅＨ２、ＢｅＦ２、ＢｅＣｌ２等、（ＣＨ３）２Ｂｅ等、ＢＨ３、ＢＦ３、ＢＣｌ３等、（ＣＨ３）３Ｂ、（ＣＨ３）２ＢＣｌ等、ＮａＨ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等、ＣＨ３Ｎａ、Ｃ２Ｈ５Ｎａ、ｎＣ３Ｈ７Ｎａ、ｉＣ３Ｈ７Ｎａ、ｎＣ４Ｈ９Ｎａ等、１−Ｃ５Ｈ１１Ｎａ、２−Ｃ５Ｈ１１Ｎａ等、ＭｇＨ２、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２等、（ＣＨ３）２Ｍｇ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｍｇ、（ｎＣ３Ｈ７）２Ｍｇ、（ｉＣ３Ｈ７）２Ｍｇ等、（ｎＣ４Ｈ９）２Ｍｇ等、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）Ｍｇ、（ＣＨ３）（ｎＣ３Ｈ７）Ｍｇ等、（Ｃ２Ｈ５）（ｎＣ４Ｈ９）Ｍｇ等、ジビニルＭｇ、ジアリルＭｇ、（ヘキセニル）２Ｍｇ、（オクテニル）２Ｍｇ、ジフェニルＭｇ、ジベンジルＭｇ等の不飽和結合を含む炭化水素基を有するＭｇ化合物等、ＡｌＨ３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３等、（ＣＨ３）３Ａｌ、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、（ｎＣ３Ｈ７）３Ａｌ、（ｉＣ３Ｈ７）３Ａｌ等、（ｎＣ４Ｈ９）３Ａｌ等、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ、（ＣＨ３）２（ｎＣ３Ｈ７）Ａｌ等、（Ｃ２Ｈ５）２（ｎＣ４Ｈ９）Ａｌ等、トリビニルＡｌ、トリアリルＡｌ、（ヘキセニル）３Ａｌ、（オクテニル）３Ａｌ、トリフェニルＡｌ、トリベンジルＡｌ等の不飽和結合を含む炭化水素基を有するＡｌ化合物等、ＫＨ、ＫＦ、ＫＣｌ等、ＣＨ３Ｋ、Ｃ２Ｈ５Ｋ、ｎＣ３Ｈ７Ｋ、ｉＣ３Ｈ７Ｋ、ｎＣ４Ｈ９Ｋ、ｉＣ４Ｈ９Ｋ、ｔＣ４Ｈ９Ｋ、１−Ｃ５Ｈ１１Ｋ等、ＣａＨ２、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２等、（ＣＨ３）２Ｃａ、（ＣＨ３）ＣａＣｌ等、ＺｎＨ２、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２等、（ＣＨ３）２Ｚｎ、（ＣＨ３）ＺｎＣｌ等、（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）Ｚｎ、（ｎＣ３Ｈ７）２Ｚｎ、（ｉＣ３Ｈ７）２Ｚｎ、（ｎＣ４Ｈ９）２Ｚｎ、（ｉＣ４Ｈ９）２Ｚｎ、（ｔＣ４Ｈ９）２Ｚｎ、（ｎＣ５Ｈ１１）２Ｚｎ、（ｎＣ６Ｈ１３）２Ｚｎ、（ｎＣ７Ｈ１５）２Ｚｎ、（ｎＣ８Ｈ１７）２Ｚｎ、（ｎＣ９Ｈ１９）２Ｚｎ、（ｎＣ１０Ｈ２１）２Ｚｎ等、ジビニルＺｎ、ジアリルＺｎ、（ヘキセニル）２Ｚｎ、（オクテニル）２Ｚｎ、ジフェニルＺｎ、ジベンジルＺｎ等の不飽和結合を含む炭化水素基を有するＺｎ化合物等、ＧａＨ３、ＧａＦ３、ＧａＣｌ３等、（ＣＨ３）３Ｇａ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ、（ｎＣ３Ｈ７）３Ｇａ、（ｉＣ３Ｈ７）３Ｇａ等、（ｎＣ４Ｈ９）３Ｇａ等、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）Ｇａ、（ＣＨ３）２（ｎＣ３Ｈ７）Ｇａ等、（Ｃ２Ｈ５）２（ｎＣ４Ｈ９）Ｇａ等、ＧｅＨ４、ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４等、（ＣＨ３）４Ｇｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｇｅ、（ｎＣ３Ｈ７）４Ｇｅ、（ｉＣ３Ｈ７）４Ｇｅ等、（ｎＣ４Ｈ９）４Ｇｅ等、（ＣＨ３）３（Ｃ２Ｈ５）Ｇｅ、（ＣＨ３）３（ｎＣ３Ｈ７）Ｇｅ等、（Ｃ２Ｈ５）３（ｎＣ４Ｈ９）Ｇｅ等、や特開２０１２−７２２２９号公報の段落〔００３４〕〜〔００３８〕記載の一般式（ａ）中のＭｇＸ１ｍＲ１ｎ（ＯＲ２）２−ｍ−ｎ、に対する例示化合物、同公報段落〔００４４〕〜〔００４６〕記載の一般式（ｃ）中のＡｌＸ３ｑＲ４ｒ（ＯＲ５）３−ｑ−ｒ、に対する例示化合物等が挙げられる。更に上記化合物の構造を有する二核金属化合物、例えば（１，２−エチレン）ジ（ＺｎＣｌ）、（１，２−エチレン）ジ（ＺｎＣＨ３）、（１，２−エチレン）ジ（ＭｇＣ２Ｈ５）、（１，４−ブチレン）ジ［Ａｌ（ＣＨ３）２］、（１，４−ブチレン）ジ［Ａｌ（ＣＨ３）Ｃｌ］等も挙げられる。
【００８７】
（８）オレフィン重合用触媒の調製
本発明のオレフィン重合体の製造方法の必須成分である成分（Ａ）と、必須成分である成分（Ｂ）、任意成分である成分（Ｃ）を含んだオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【００８８】
（Ｉ）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを接触させた後、必要に応じて成分（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）成分（Ａ）と、必要に応じて成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）成分（Ｂ）と、必要に応じて成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）を接触させる。
【００８９】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【００９０】
また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）と、必要に応じて成分（Ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【００９１】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００９２】
本発明において、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【００９３】
成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ１）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ１）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１００００、より好ましくは５０〜５０００、さらに好ましくは１００〜２０００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ１）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ１）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。さらに、カチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ１）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【００９４】
成分（Ｃ）を用いる場合、成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり１ｇ、好ましくは０．００１〜０．１ミリモル当たり１ｇ、より好ましくは０．００２〜０．０５ミリモル当たり１ｇ、さらに好ましくは０．００３〜０．０２ミリモル当たり１ｇである。
【００９５】
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、必要に応じて成分（Ｃ）とを前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【００９６】
なお、オレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で成分（Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【００９７】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法の必須成分である成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００９８】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００９９】
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（ｉ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ｉｉ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３等を用いて行うアルカリ処理、（ｉｉｉ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ｉｖ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【０１００】
前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。
【０１０１】
上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
本発明のオレフィン重合体の製造方法の必須成分である成分（Ａ）を、層状珪酸塩に担持するには、成分（Ａ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩ）成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
（ＶＩＩ）成分（Ａ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（ＶＩＩＩ）有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、成分（Ａ）と接触させる。
【０１０３】
これらの接触方法の中で（ＶＩ）と（ＶＩＩＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
【０１０４】
成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。成分（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲であることが望ましい。
【０１０５】
担持および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、得られるオレフィン重合体は、分子量分布が狭くなる。さらに、重合活性が高く、長鎖分岐を有するオレフィン重合体の生産性が向上する。こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【０１０６】
（９）重合方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合に、使用可能である。
【０１０７】
本発明において、重合反応は、前記した担持触媒の存在下、好ましくはスラリー重合、又は気相重合にて、行うことができる。スラリー重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、または循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、特に限定されないが、温度が０〜２５０℃、好ましくは６０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、オレフィン分圧が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１．８ＭＰａ、更に好ましくは０．２〜１．５ＭＰａ、更に好ましくは０．２〜１．３ＭＰａ、特に好ましくは０．２〜１．１ＭＰａ、最も好ましくは０．２〜０．７５ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１２時間、好ましくは２０分〜８時間、より好ましくは３０分〜５時間が採用されるのが普通である。
【０１０８】
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【０１０９】
（１０）第１の製造方法における条件
第１の製造方法は、下記条件（１）〜（３）を満足するように供給して行う長鎖分岐構造を有するオレフィン重合体の製造方法である。成分（Ａ）に対する成分（Ｄ）の供給量比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を下記条件（１）における比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の１．５倍〜１００倍とすることを特徴とする。
条件（１）Ｍ１に対するＭ２の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が１１６０〜１８００
条件（２）重合媒体に対するＭ１の比（μｍｏｌ／ｋｇ）が０．００１〜１２
条件（３）重合媒体に対するＭ２の比（ｍｍｏｌ／ｋｇ）が０．０１〜１００
【０１１０】
条件（１）は、Ｍ１に対するＭ２の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が１１６０〜１８００であり、好ましくは１３５０〜１８００であり、より好ましくは１５００〜１８００である。
条件（２）は、重合媒体に対するＭ１の比（μｍｏｌ／ｋｇ）が０．００１〜１２であり、好ましくは０．００５〜１．０であり、より好ましくは０．０１〜０．３８である。
条件（３）は、重合媒体に対するＭ２の比（ｍｍｏｌ／ｋｇ）が０．０１〜１００であり、好ましくは０．０２〜１０であり、より好ましくは０．０３〜５である。
【０１１１】
第１の製造方法では、成分（Ａ）に対する成分（Ｄ）の供給量比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を上記条件（１）における比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の１．５倍〜１００倍とし、好ましくは１．７倍〜７０倍とし、より好ましくは１．９〜５０倍とする。
以上の条件を満たすと、オレフィン重合体の長鎖分岐構造特性を維持しつつ、分子量分布を狭くできる。
【０１１２】
２．オレフィン重合体の製造方法（第２の製造方法）
本発明の第２の製造方法は、オレフィンモノマーと重合媒体の存在する重合反応器に、下記必須成分（Ａ）および（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒と下記成分（Ｄ）を、下記条件（１ａ）〜（３ａ）を満足するように供給して行う長鎖分岐構造を有するオレフィン重合体の製造方法である。
成分（Ａ）：遷移金属元素Ｍ１を含む下記一般式（１）で示される架橋ビスシクロペンタジエニル化合物
【０１１３】
【化１５】
2018188640.tif 000020
【０１１４】
［式（１）中、Ｍ１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１とＱ２は、各々独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１のうち少なくとも２つが結合して、Ｑ１およびＱ２と一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ２およびＲ３を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数１〜４０の炭化水素基または炭素数１〜４０の炭化水素基置換シリル基を示し、２つのＲ２と２つのＲ３のうち少なくとも１つは水素原子ではなく、４つのＲ４のうち少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、隣接するＲ３同士または隣接するＲ２とＲ３のいずれか１組のみは結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］
成分（Ｂ）：成分（Ａ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｄ）：一般式Ｍ２Ｌ１ｎで示される化合物
（Ｍ２は周期表第１族、２族、１２〜１５族の典型金属原子を表し、
Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基であり、
ｎはＭ２の原子価に相当する数である）
条件（１ａ）Ｍ１に対するＭ２の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が１８００〜１８００００
条件（２ａ）重合媒体に対するＭ１の比（μｍｏｌ／ｋｇ）が０．００１〜１２
条件（３ａ）重合媒体に対するＭ２の比（ｍｍｏｌ／ｋｇ）が０．０１〜１００
【０１１５】
本発明の第２の製造方法は、第１の製造方法における特徴的要件及び各種条件（条件（１）、条件（２）、条件（３））が、下記の条件（１ａ）、条件（２ａ）、条件（３ａ）に置き換わった点を除いては同一であるため、これらの条件以外については、詳細な説明を省略し、第１の製造方法における記載をそのまま引用する。
【０１１６】
条件（１ａ）Ｍ１に対するＭ２の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、１８００〜１８００００であり、好ましくは２０００〜１８００００であり、より好ましくは２０００〜５００００であり、更に好ましくは２５００〜５００００であり、特に好ましくは３２００〜２００００である。
条件（２ａ）重合媒体に対するＭ１の比（μｍｏｌ／ｋｇ）は、０．００１〜１２であり、好ましくは０．００１〜２．０であり、より好ましくは０．００５〜１．０であり、更に好ましくは０．００５〜０．３８であり、特に好ましくは０．０１〜０．３８である。
条件（３ａ）重合媒体に対するＭ２の比（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、０．０１〜１００であり、好ましくは０．０２〜２０であり、より好ましくは０．０３〜１５であり、更に好ましくは０．０４〜１０であり、特に好ましくは０．０５〜５．０である。
以上の条件を満たすと、オレフィン重合体の長鎖分岐構造特性を維持しつつ、分子量分布を狭くできる。
【０１１７】
３．オレフィン重合体の物性
本発明のオレフィン重合体の製造方法によって得られるオレフィン重合体の特性は、特に限定されないが、成形性と機械的物性の観点から、下記の物性を備えていることが好ましい。
（１）物性（ｉ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値と、成分（Ａ）に対する成分（Ｄ）の供給量比を増加させない場合に得られるオレフィン重合体の分子量分布（Ｍｗ０／Ｍｎ０）の値との比（［Ｍｗ／Ｍｎ］／［Ｍｗ０／Ｍｎ０］）が０．５０〜０．９５であることが好ましく、０．５５〜０．９４であることがより好ましく、０．６０〜０．９４であることが特に好ましい。この範囲内であれば、分子量分布の狭いオレフィン重合体となる。
ここで、「成分（Ａ）に対する成分（Ｄ）の供給量比を増加させない場合に得られる」とは、第１の製造方法においては以下の事項を意味する。すなわち、成分（Ａ）に対する成分（Ｄ）の供給量比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が、下記条件（１）の比の１．０倍の場合を意味する。具体的には、条件（１）の比（Ｍ２／Ｍ１）が仮に１１６０である場合には、供給量比（Ｄ／Ａ）も１１６０にすることを意味する（以下、同様に定義する）。
条件（１）Ｍ１に対するＭ２の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が１１６０〜１８００
また、「成分（Ａ）に対する成分（Ｄ）の供給量比を増加させない場合に得られる」とは、第２の製造方法においては、以下の事項を意味する。条件（１ａ）において、Ｍ１に対するＭ２の比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が１８００未満の場合を意味する（以下、同様に定義する）。
【０１１８】
（２）物性（ｉｉ）
示差屈折計、粘度検出器、および、光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量１０万での値（ｇ’ｍ）と、成分（Ａ）に対する成分（Ｄ）の供給量比を増加させない場合に得られるオレフィン重合体の分岐指数ｇ’の分子量１０万での値（ｇ’ｍ０）との比（ｇ’ｍ／ｇ’ｍ０）が０．９０〜１．１０であることが好ましく、０．９０〜１．０８であることがより好ましく、０．９０〜１．０７であることが更に好ましく、０．９３〜１．０７であることが特に好ましい。この範囲内であれば、オレフィン重合体の長鎖分岐構造特性が維持される。
【０１１９】
（３）物性（ｉｉｉ）
オレフィン重合体のＭｗ／Ｍｎは、２．０〜７．０であることが好ましく、２．４〜６．０であることがより好ましく、２．６〜５．０であることが更に好ましく、２．６〜４．０であることが特に好ましい。この範囲内であれば、分子量分布を狭いオレフィン重合体となる。
【０１２０】
（４）物性（ｉｖ）
オレフィン重合体の前記ｇ’ｍは、０．５０〜０．９５であることが好ましく、０．５０〜０．９０であることがより好ましく、０．５５〜０．８７であることが更に好ましく、０．６０〜０．８５であることが特に好ましい。この範囲内であれば、溶解張力が十分高く、成形加工性と機械的強度等の製品特性に優れたオレフィン重合体となる。
【０１２１】
（５）物性（ｖ）
オレフィン重合体のＭＦＲ（メルトフローレート、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．００１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、０．００５〜１００ｇ／１０分であることがより好ましく、０．０５〜５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。この範囲内であれば、溶融流動性が良く、成形加工性と機械的強度等の製品特性に優れたオレフィン重合体となる。
【０１２２】
（６）物性（ｖｉ）
オレフィン重合体の密度は、０．８９５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９００〜０．９６５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９０５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。この範囲内であれば、低温加工特性が良く、成形加工性と剛性や透明性等の製品特性に優れたオレフィン重合体となる。
【０１２３】
（７）成形性
本発明の製造方法で製造されるオレフィン重合体は、通常のエチレン系重合体に対し、溶融物性が改良されており、優れた成形性を有する。
【実施例】
【０１２４】
以下に、本発明を、実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において使用した評価方法は、以下のとおりであり、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、また、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。
【０１２５】
１．各種評価（測定）方法
（１）ＭＦＲ：
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。ＦＲ（フローレイト比）は、１９０℃・１０ｋｇ荷重の条件で同様に測定したＭＦＲであるＭＦＲ１０ｋｇとＭＦＲとの比（＝ＭＦＲ１０ｋｇ／ＭＦＲ）から算出した。
【０１２６】
（２）密度： 密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
【０１２７】
（３）分子量分布の測定：
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【０１２８】
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行う。
【０１２９】
（４）ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本連結して用いた。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。
【０１３０】
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４． Ｅｓｓｅｘ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ；１９８４．Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）
【０１３１】
［分岐指数（ｇ’ ｍ）等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。したがって分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１０万における上記ｇ’を、ｇ’ｍとして算出する。
図２（ａ）、（ｂ）に上記ＧＰＣ−ＶＩＳによる解析結果の一例を示した。図２（ａ）、（ｂ）は、ＭＡＬＬＳから得られる分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）を表す。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。
【０１３２】
２．実施例及び比較例
〔参考例１〕
（１）架橋ビスシクロペンタジエニル化合物（Ａ成分）の合成
下記化学式に示すジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを、以下の方法に従い合成した。なお、この化合物をメタロセン化合物Ａとする（下記化学式参照）。
【０１３３】
【化１６】
2018188640.tif 000021
【０１３４】
（１−１）１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンの合成
（１−１−ａ）２−ブロモフェニル−２−クロロエチルケトンの合成
１００ｍｌフラスコに、２−ブロモ安息香酸（５．３０ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）と塩化チオニル２５ｍｌを加え、２時間還流した。反応後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し得られた酸クロリド体５．５０ｇを精製することなく次の反応に用いた。
１００ｍｌフラスコに酸クロリド体（５．００ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５０ｍｌを加え溶液とした後、さらに塩化アルミニウム（３．０２ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）を加え、２０℃でエチレンを４時間吹き込んだ。反応を４Ｎの塩酸でクエンチし、有機相と水相を分離した後、水相をメチル−ｔ−ブチルエーテル５０ｍｌで３回洗浄し、有機相を集め水５０ｍｌで３回、飽和炭酸水素ナトリウム水１００ｍｌ、続いて飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することで化合物３を４．８０ｇ（収率８５％）得た。さらなる精製は行なわず次の反応に用いた。
（１−１−ｂ）７−ブロモ−１−インダノンの合成
１００ｍｌフラスコに塩化アルミニウム（７．４０ｇ、５５．６ｍｍｏｌ）と塩化ナトリウム（２．１５ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃に加熱した後、２−ブロモフェニル−２−クロロエチルケトン（４．６０ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、混合物を１６０℃で１時間攪拌した。反応後、３０℃に冷却し、氷水でクエンチした。濃塩酸でｐＨ＝５に調整した後、有機相と水相を分離し、水相をジクロロメタン１００ｍｌで３回洗浄し、有機相を集め水１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル／酢酸エチル＝３０／１）で精製し７−ブロモ−１−インダノン１．６０ｇ（収率３３％）を得た。
（１−１−ｃ）７−（２−（５−メチル）−フリル）−１−インダノンの合成
１００ｍｌフラスコに２−メチルフラン（０．９３３ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌを加え溶液とした後、−３０℃でｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ、４．７０ｍｌ、１１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。別に準備した１００ｍｌフラスコに塩化亜鉛（１．５５ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌを加え、続いて０℃で上記反応溶液を加え、室温で１時間攪拌した。さらに別に準備した１００ｍｌフラスコにヨウ化銅（Ｉ）（９０ｍｇ、０．４７３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１７７ｍｇ、０．２３６ｍｍｏｌ）、７−ブロモ−１−インダノン（２．００ｇ、９．４５ｍｍｏｌ）とＤＭＡ１０ｍｌを加えた懸濁液に、上記反応物を加え、還流を１５時間行なった。室温まで冷却し、水５０ｍｌを加え、酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出を行なった。有機相を集め、水５０ｍｌで２回、飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）で精製し７−（２−（５−メチル）−フリル）−１−インダノン０．７０ｇ（収率３５％）を得た。
（１−１−ｄ）１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンの合成 １００ｍｌフラスコに７−（２−（５−メチル）−フリル）−１−インダノン（１．４０ｇ、６．５９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃でメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（１．６Ｍ、７．５ｍｌ、１１．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間攪拌した。反応を飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍｌでクエンチし、揮発成分を減圧留去した。残った溶液を酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出し、有機相を集めて飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらなる精製は行なわず次の反応に用いた。
１００ｍｌフラスコに上記粗生成物とトルエン３０ｍｌを加え溶液とした後、ｐ−トルエンスルホン酸（６２．０ｍｇ、０．３３０ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で２時間攪拌した。攪拌中はディーンスタークトラップを用いて生成する水を除いた。室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、有機相を分離した。水相を酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出した後、有機相を集め飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデン０．８５０ｇ（収率６１％）を得た。
【０１３５】
（１−２）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルクロロシランの合成
２００ｍｌフラスコに、テトラメチルシクロペンタジエン２．４０ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）１２．０ｍｌ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。別途用意した２００ｍｌフラスコにジメチルジクロロシラン５．００ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌを加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色液体４．００ｇが得られた。得られた黄色液体は、さらなる精製は行なわずに次の反応に用いた。
【０１３６】
（１−３）（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
１００ｍｌフラスコに、１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデン２．６０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）５．２ｍｌ（１３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。別途用意した２００ｍｌフラスコに（１−２）で得られた未精製の黄色液体３．４０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌを加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。反応物を氷水４０ｍｌにゆっくりと加え、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。得られた有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル１．４０ｇ（収率２５％）を得た。
【０１３７】
（１−４）ジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
２００ｍｌフラスコに、（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．２０ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）４．８ｍｌ（１１．９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン６０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム１．４０ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、黄色粉末３．０ｇが得られた。この粉末をトルエン２５ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末０．７５ｇ（収率２６％）を得た。
【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．９４（ｓ，３Ｈ），δ１．１９（ｓ，３Ｈ），δ１．９０（ｓ，３Ｈ），δ１．９５（ｓ，３Ｈ），δ１．９８（ｓ，３Ｈ），δ２．０４（ｓ，３Ｈ），δ２．２８（ｓ，３Ｈ），δ２．３８（ｓ，３Ｈ），δ５．５２（ｓ，１Ｈ），δ６．０７（ｄ，１Ｈ），δ６．３８（ｄ，１Ｈ），δ７．０４（ｄｄ，１Ｈ），δ７．３７（ｄ，１Ｈ），δ７．４５（ｄ，１Ｈ）。
【０１３９】
（２）オレフィン重合用触媒の合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ３．８ｇを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ａ２１ｍｇを入れ、脱水トルエン２１ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液１１ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカと脱水トルエン２４ｍｌの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
【０１４０】
（３）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（２）固体触媒の調製で得られた固体触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。すなわち、誘導撹拌装置付き２Ｌオートクレーブに１−ヘキセン３０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、水素４０ｍｌ、イソブタン４４１ｇを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を０．７ＭＰａに保った。次いで、上記（２）で得られた固体触媒２５ｍｇを窒素で圧入し、エチレン分圧０．７ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。重合はエタノールを加えて停止させた。こうして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は１４０ｇであった。重合結果を表にまとめた。
【０１４１】
〔実施例１〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ二口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ３１．４ｇを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ａ８７ｍｇを入れ、脱水トルエン８４ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８８ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカと脱水トルエン２０４ｍｌの入った５００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）で得られた固体触媒２５ｍｇを用い、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌとした以外は、参考例１（３）と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。その結果、３０ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。重合結果を表にまとめた。
【０１４２】
〔実施例２〕
参考例１で得られた固体触媒２２ｍｇを用い、トリエチルアルミニウム０．９０ｍｍｏｌとした以外は、参考例１（３）と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。その結果、６１ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。重合結果を表にまとめた。
【０１４３】
〔実施例３〕
実施例１で得られた固体触媒２７ｍｇを用い、トリエチルアルミニウム０．９０ｍｍｏｌとした以外は、参考例１（３）と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。その結果、３９ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。重合結果を表にまとめた。
【０１４４】
〔比較例１〕
（１）架橋ビスシクロペンタジエニル化合物Ｂ；ジメチルシリレン（３−メチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【０１４５】
（２−１）７−ブロモ−１−インダノンの合成
前記メタロセン化合物Ａの（１−１−a）および（１−１−ｂ）と同様にして、７−ブロモ−１−インダノンを合成した。
【０１４６】
（２−２）３−メチル−４−ブロモインデンの合成
２００ｍｌフラスコに７−ブロモ−１−インダノン７．５０ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）とトルエン１００ｍｌとを加え溶液とした後、０℃でメチルマグネシウムブロミド／ジエチルエーテル溶液１７．７７ｍｌ（３Ｍ、５３．３１ｍｍｏｌ）を加え、１５℃で１２時間攪拌した。反応液を氷水２００ｍｌに注ぎ、析出した固体を濾過し、酢酸エチル６０ｍｌで３回洗浄した。濾液から有機相を分離した後、水１００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、７−ブロモ−１−メチルインダノールの粗生成物８．００ｇを得た。
３００ｍｌフラスコに７−ブロモ−１−メチルインダノールの粗生成物８．００ｇ（３５．２３ｍｍｏｌ）とトルエン１５０ｍｌとを加え溶液とした後、１５℃でｐ−トルエンスルホン酸一水和物１３４．０３ｍｇ（７０４．６０μｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間攪拌した。攪拌中はディーンスタークトラップを用いて生成する水を除いた。室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、有機相を分離した。水相を酢酸エチル６０ｍｌで３回抽出した後、有機相を集め飽和食塩水５０ｍｌで３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し３−メチル−４−ブロモインデン５．００ｇ（収率６７．８％）を得た。
【０１４７】
（２−３）３−メチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンの合成
２００ｍｌフラスコに３−メチル−４−ブロモインデン２．５０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）とジメトキシエタン４０ｍｌとを加え溶液とした後、１５℃で４−トリメチルフェニルボロン酸２．７９ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２３４３．７７ｍｇ（５９７．８６μｍｏｌ）、リン酸三カリウム３．８１ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）と水４０ｍｌとを加え、１６時間還流撹拌を行なった。室温まで冷却し、水５０ｍｌを注いだ。有機相を分離した後、水相を酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出し、先の有機相と混合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し３−メチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデン３．１０ｇ（収率９２．８％）を得た。
【０１４８】
（２−４）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルクロロシランの合成
前記メタロセン化合物Ａの（１−２）と同様にして、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルクロロシランを合成した。
【０１４９】
（２−５）（３−メチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデン２．６０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）の代わりに３−メチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデン３．１０ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を用い、メタロセン化合物Ａ（１−３）と同様の手順で合成を行ない、（３−メチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色液体１．００ｇ（収率１９．７％）として得た。
【０１５０】
（２−６）ジメチルシリレン（３−メチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．２０ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）の代わりに（３−メチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン３．２４ｇ（７．０９ｍｍｏｌ）を用い、メタロセン化合物Ａ（１−４）と同様の手順で合成を行ない、ジメチルシリレン（３−メチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末１．２０ｇ（収率２７．４％）として得た。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．３０（ｓ，９Ｈ），δ０．９３（ｓ，３Ｈ），δ１．２１（ｓ，３Ｈ），δ１．８９（ｓ，３Ｈ），δ１．９６（ｓ，３Ｈ），δ１．９８（ｓ，３Ｈ），δ２．０１（ｓ，３Ｈ），δ２．０６（ｓ，３Ｈ），δ５．４７（ｓ，１Ｈ），δ７．０７（ｄｄ，１Ｈ），δ７．１３（ｄｄ，１Ｈ），δ７．４７（ｄ，２Ｈ），δ７．５３（ｄ，３Ｈ）。
なお、この化合物をメタロセン化合物Ｂとする（下記化学式参照）。
【０１５２】
【化１７】
2018188640.tif 000022
【０１５３】
（２）オレフィン重合用触媒の合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ３．２ｇを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ｂ２０ｍｇを入れ、脱水トルエン９ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物Ｂのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液９ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカと脱水トルエン２１ｍｌの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物Ｂとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
【０１５４】
（３）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（２）で得られた固体触媒６７ｍｇを用い、水素７５ｍｌ、エチレン分圧を１．４ＭＰａとした以外は、参考例１（３）と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。その結果、１２６ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。重合結果を表にまとめた。
【０１５５】
〔実施例４〕
比較例１（２）で得られた固体触媒２２ｍｇを用いた以外は、比較例１（３）と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。その結果、１４ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。重合結果を表にまとめた。なお、表７において、Ｃ２分圧とは、エチレン分圧を意味する。
【０１５６】
〔比較例２〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成
窒素雰囲気下、１Ｌフラスコに４８０℃で６時間焼成したシリカ３２．７ｇと脱水トルエン２１３ｍｌの混合スラリー液を作成した。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ａ１８３ｍｇを入れ、脱水トルエン９０ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液９０ｍｌを加え３０分間撹拌した。先に作製したシリカのトルエンスラリー液の入った１Ｌフラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加え、温度を４０℃に維持したまま１時間撹拌した。１時間後に撹拌を停止し、４０℃に加熱したまま１０分間静置した後、上澄みを除去した。ここへ脱水ヘキサン６００ｍｌを添加して５分間撹拌の後、１０分間静置して上澄みを除去した。同様にして脱水ヘキサン７００ｍｌで再度触媒を洗浄後、ヘキサンを減圧留去することで粉状触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）で得た粉状触媒を使用してエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度８５℃、ヘキセン／エチレンモル比２．５％、水素／エチレンモル比０．２１％、窒素濃度を４０ｍｏｌ％、エチレン分圧を０．４５ＭＰａに準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、流動床種ポリマ−（分散剤）１．８ｋｇ）に該粉状触媒を５６ｍｇ／時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、トリエチルアルミニウム（Ｄ成分）のヘキサン稀釈溶液０．０３ｍｏｌ／Ｌを１６．７ｍｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は２７４ｇ／時間となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体のＭＦＲと密度は各々０．５ｇ／１０分、０．９２１ｇ／ｃｍ３であった。結果を下記の表に示した。
【０１５７】
〔実施例５〕〜〔実施例９〕エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
下記の表に記載の条件以外は、比較例２と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。ただし、実施例６〜８ではトリエチルアルミニウム（Ｄ成分）のヘキサン稀釈溶液０．１５ｍｏｌ／Ｌを使用した。結果を下記の表に示した。
【０１５８】
【表５】
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【０１５９】
【表６】
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【０１６０】
【表７】
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【０１６１】
【表８】
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【０１６２】
３．評価
表５〜８に示すように、実施例１、２、３では、［Ｍｗ／Ｍｎ］／［Ｍｗ０／Ｍｎ０］の値が参考例１に比べて低くなった。同様に、実施例４では、［Ｍｗ／Ｍｎ］／［Ｍｗ０／Ｍｎ０］の値が比較例１に比べて低くなった。また、実施例５〜９では、［Ｍｗ／Ｍｎ］／［Ｍｗ０／Ｍｎ０］の値が比較例２に比べて低くなった。
一方、分岐指数の比（ｇ’ｍ／ｇ’ｍ０）は、実施例１、２、３と参考例１では同等であり、実施例４と比較例１では同等であった。また、分岐指数の比（ｇ’ｍ／ｇ’ｍ０）は、実施例５〜９と比較例２では同等であった。
これらの結果から、本発明では、生成するオレフィン重合体の長鎖分岐構造特性を変化させることなく、分子量分布を狭くすることが可能であることが分かった。オレフィン重合体の長鎖分岐構造と分子量分布構造を制御することによりオレフィン重合体の溶融粘弾性特性の制御が可能となり、溶融状態で実施されるオレフィン重合体の成形性や機械的特性、透明性の改善に有用であると考えられる。
【０１６３】
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明によれば、長鎖分岐構造特性を変化させることなく分子量分布を狭くしたオレフィン重合体が提供される。このオレフィン重合体では、長鎖分岐構造と分子量分布構造を制御することによりオレフィン重合体の溶融粘弾性特性の制御が可能となり、溶融状態で実施されるオレフィン重合体の成形性や機械的特性、透明性の改善に有用であり、産業上の利用可能性が高い。
【図１】
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【図２】
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