(57)【要約】【課題】分散性、及び固化が発生した場合の再分散性に優れ、かつ、高感度に硬化し、膜強度に優れた膜（例えば、画像）が得られるゲル粒子を提供すること。【解決手段】重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子、並びにゲル粒子を含むインク組成物及びその製造方法、感光性組成物、及び画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包しており、
前記三次元架橋構造が、下記一般式（２）で表される３官能以上のイソシアネート化合物と、水と、の反応生成物の構造を含むゲル粒子。
【化１】
2018150552.tif 000037
（一般式（２）中、Ｘは（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の有機基を表し、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｌ＋ｍ＋ｎは３以上である。Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、又はＮＨを表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、又は炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアリーレン基である。）
【請求項２】
前記三次元架橋構造が、下記一般式（２）で表される３官能以上のイソシアネート化合物と、ポリエチレンオキシドのモノエーテル体と、水と、の反応生成物の構造を含む請求項１に記載のゲル粒子。
【化２】
2018150552.tif 000038
（一般式（２）中、Ｘは（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の有機基を表し、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｌ＋ｍ＋ｎは３以上である。Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、又はＮＨを表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、又は炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアリーレン基である。）
【請求項３】
前記光重合開始剤が、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物の少なくとも一方を含む請求項１又は請求項２に記載のゲル粒子。
【請求項４】
表面に親水性基を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のゲル粒子。
【請求項５】
前記親水性基が、ポリエーテル構造を有する基、カルボン酸基、及びカルボン酸基の塩から選択される少なくとも１種である請求項４に記載のゲル粒子。
【請求項６】
さらに重合性モノマーを内包している請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のゲル粒子。
【請求項７】
さらに増感剤を内包している請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のゲル粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ゲル粒子、インク組成物及びその製造方法、感光性組成物、並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像形成方法として、電子写真方式、昇華型熱転写方式、溶融型熱転写方式、及びインクジェット方式などがある。例えば、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像形成方法として優れている。
【０００３】
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の記録媒体にも画像を形成することが可能である。ところが非吸収性の記録媒体に付与されたインク組成物は、記録媒体に吸収されないため、記録の高速化及び高画質化をするには、感度よく重合反応が進行して、硬化膜を形成できることが望ましい。
【０００４】
インクジェット方式の一つとして、活性エネルギー線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた画像形成方法がある。この方法によれば、インク吐出後直ちに又は一定の時間後に活性エネルギー線を照射し、インク液滴を硬化させることで、記録速度が向上し画像を形成することができる。
【０００５】
紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化可能なインクの高感度化を達成することにより、活性エネルギー線に対して良好な硬化性が付与され、インクジェット記録の生産性向上に寄与する。
【０００６】
上記との関連において、特開２０１３−１９９６０２号公報には、水や溶剤の存在下での紫外線照射による硬化性を維持しつつ、吐出安定性に優れたインクジェット用インク組成物として、水と、色材と、ラジカル重合性基を有する化合物からなる樹脂エマルジョンと、無機粒子ディスパージョンと、光ラジカル開始剤と、を含むインクジェット用インク組成物が開示されている。
【０００７】
また、特許第４２５３４３２号公報には、インクジェット記録用のインク組成物ではないが、良好な機上現像性を有し、高感度で耐擦性の良好な平版印刷用原版として、ラジカル重合性基を有する化合物を含有する微粒子及びラジカル重合性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルから選ばれた少なくとも一つの成分、架橋されていない親水性樹脂、熱ラジカル発生剤並びにポリメチン染料がシアニン染料である原版が開示されている。
特開２０１１−２１３１１４号公報には、赤外線レーザー露光により、高発色で発色後の退色が少なく、更に保存安定性が良好な発色感光性組成物として、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマーと、光開始剤と、赤外線吸収染料と、を内包したミクロゲル、及びバインダーポリマーを含有する発色感光性組成物が開示されている。
また、特開２００９−５１５０１８号公報には、化学線の排除下で貯蔵安定性が高く、沈殿、凝集が生じにくく、高い光沢性を有し、化学薬品、凝集水及び機械的作用に対して安定性の高い塗膜を形成するスラリーとして、オレフィン系不飽和二重結合を有するラジカル架橋可能なバインダーを含有する粉末水分散液が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特開２０１３−１９９６０２号公報に示されたインク組成物は、樹脂エマルジョンを用いているため、活性エネルギー線に対する感度及び再分散性が十分ではなかった。また、特許第４２５３４３２号公報、特開２０１１−２１３１１４号公報、及び特開２００９−５１５０１８号公報に示された組成物は、いずれも活性エネルギー線に対する感度が低く、膜強度も十分とはいい難い傾向にあった。
【０００９】
本発明の一実施形態は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、分散性、及び固化が発生した場合の再分散性に優れ、かつ、高感度に硬化し、膜強度に優れた膜（例えば、画像）が得られるゲル粒子、インク組成物及びその製造方法、及び感光性組成物、並びに高感度に硬化し、膜強度に優れた画像が得られる画像形成方法を提供することを課題とする。
なお、再分散性とは、インク組成物に含まれた水が蒸発し、ゲル粒子が析出して固化したときに、固化物に新たなインク組成物が供給されることで、ゲル粒子がインク組成物中に再び分散する性質を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子。
【００１１】
＜２＞  光重合開始剤が、カルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物の少なくとも一方を含む＜１＞に記載のゲル粒子。
＜３＞  表面に親水性基を有する＜１＞又は＜２＞に記載のゲル粒子。
＜４＞  親水性基が、ポリエーテル構造を有する基、カルボン酸基、及びカルボン酸基の塩から選択される少なくとも１種である＜３＞に記載のゲル粒子。
【００１２】
＜５＞  さらに重合性モノマーを内包している＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のゲル粒子。
＜６＞  さらに増感剤を内包している＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のゲル粒子。
【００１３】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のゲル粒子と、水と、を含有するインク組成物。
＜８＞  ゲル粒子の外部に、さらに重合性化合物を含有する＜７＞に記載のインク組成物。
＜９＞  ゲル粒子の外部に、さらに光重合開始剤を含有する＜８＞に記載のインク組成物。
＜１０＞  ゲル粒子の全固形分量が、インク組成物の全固形分に対して５０質量％以上である＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
【００１４】
＜１１＞  ＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインク組成物の製造方法であって、光重合開始剤、３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分、光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶媒を含む油相成分、並びに、光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分から選ばれるいずれかの油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る乳化工程と、乳化物を加熱してゲル化させるゲル化工程と、を有するインク組成物の製造方法。
＜１２＞  ３官能以上のイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から誘導されたイソシアネート化合物である＜１１＞に記載のインク組成物の製造方法。
＜１３＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のゲル粒子と、水と、を含有する感光性組成物。
【００１５】
＜１４＞  ＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、分散性、及び固化が発生した場合の再分散性に優れ、かつ、高感度に硬化し、膜強度に優れた膜（例えば、画像）が得られるゲル粒子、インク組成物及びその製造方法、及び感光性組成物、並びに高感度に硬化し、膜強度に優れた画像が得られる画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態のインク組成物について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
【００１８】
本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線といった活性エネルギー線を包含する概念である。
本明細書では、紫外線を、「ＵＶ（Ultra Violet）光」ということがある。
本明細書では、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）光源から生じた光を、「ＬＥＤ光」ということがある。
【００１９】
＜インク組成物＞
インク組成物は、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子と、水と、を含有する。
インク組成物は、インクジェット記録に好適に用いることができる。
「インク組成物」には、着色剤を含有するインクと着色剤を含有しない無色のインク（クリアインク）とが包含される。
【００２０】
本発明の一実施形態における作用機構の詳細は不明であるが、以下のように推測される。
インク組成物は、光重合開始剤を内包しているゲル粒子が重合性基を有することで、活性エネルギー線の照射により、光重合開始剤から生じる活性種の作用でゲル粒子の表面または内部に存在する重合性基が隣接する粒子の重合性基と結合して架橋構造を形成する。このとき、光重合開始剤と重合性基がいずれもゲル粒子に存在するため、高感度に硬化し、膜強度に優れた画像が得られると考えられる。また、ゲル粒子が、三次元架橋構造を有することで、耐水性や耐溶剤性などの膜強度に優れた膜が形成されると考えられる。
さらに、ゲル粒子が光重合開始剤を内包していることで、光重合開始剤自体の水分散性を考慮する必要がなく、水に対する分散性又は溶解性の低い光重合開始剤（例えば、水への溶解度が２５℃において１．０質量％以下である光重合開始剤）をも用いることができる。そのため、例えば、高感度であるが水への分散性が低い又は溶解性が低いため、従来、水性のインク組成物には用いることが難しかったケトン系やアシルホスフィン系の光重合開始剤を用いることができる。これにより、本発明の一実施形態のインク組成物では、従来のインク組成物に比べ、再分散性と高感度とを兼ね備えたインク組成物を実現できると考えられる。
また、ゲル粒子が光重合開始剤を内包していることで、使用する光重合開始剤の選択の幅が広がり、ひいては、用いられる光源の選択の幅も広がる。そのため、インク組成物は、従来よりも硬化感度を向上し得る。
【００２１】
例えば、アシルホスフィンオキシド化合物は、活性エネルギー線の照射に対する硬化感度に特に優れた光重合開始剤である。
しかしながら、アシルホスフィンオキシド化合物は、水に対する溶解性が低いため、従来は、水系の組成物には含有させることが難しかった。
本発明の一実施形態のインク組成物では、ゲル粒子が光重合開始剤を内包することにより、光重合開始剤として、光に対する感度に優れるが水への溶解性が低い、アシルホスフィンオキシド化合物等の光重合開始剤を選択することができる。
光重合開始剤がアシルホスフィンオキシド化合物である場合、光に対する感度、特に、ＬＥＤ光に対する感度が向上する。
ＬＥＤ光の波長としては、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、又は４０５ｎｍが好ましい。
【００２２】
（内包）
本明細書中において、例えば、「光重合開始剤がゲル粒子に内包されている」とは、光重合開始剤がゲル粒子の内部に含まれていることを意味する。ここでいう「ゲル粒子の内部」とは、三次元架橋構造の空隙を意味する。
本発明の一実施形態のインク組成物では、膜の硬化感度の観点から、光重合開始剤の内包率（質量％）が、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９７質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
インク組成物に光重合開始剤が２種以上含まれる場合、少なくとも１種類の光重合開始剤の内包率が上記の範囲であることが好ましい。
ここで、光重合開始剤の内包率（質量％）とは、インク組成物を調製した場合のインク組成物中の光重合開始剤の全量に対する、ゲル粒子に内包されている光重合開始剤の量を意味し、以下のようにして求められた値を指す。
【００２３】
−光重合開始剤の内包率（質量％）の測定方法−
以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。
以下の操作は、インク組成物が顔料を含有していない場合にはこのインク組成物をそのまま用いて行い、インク組成物が顔料を含有している場合には、まず、遠心分離によってインク組成物から顔料を除去し、顔料が除去されたインク組成物に対して行う。
まず、光重合開始剤の内包率（質量％）の測定対象であるインク組成物を調製し、調製したインク組成物から、同質量の試料を２つ（以下、「試料１」及び「試料２」とする。）採取する。
試料１に対し、この試料１中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８０，０００ｒｐｍ（round per minute；以下同じ。）、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液１」とする。）を採取する。この操作により、試料１に含まれていた全ての光重合開始剤が、上澄み液１中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液１中に含まれる光重合開始剤の質量を、液体クロマトグラフィー（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置）によって測定する。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の全量」とする。
また、試料２に対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液２」とする。）を採取する。この操作により、試料２において、ゲル粒子に内包されていなかった（即ち、遊離していた）光重合開始剤が、上澄み液２中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液２中に含まれる光重合開始剤の質量を、液体クロマトグラフィー（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置）によって測定する。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の遊離量」とする。
上記「光重合開始剤の全量」及び上記「光重合開始剤の遊離量」に基づき、下記の式に従って、光重合開始剤の内包率（質量％）を求める。
光重合開始剤の内包率（質量％）  ＝  （（光重合開始剤の全量−光重合開始剤の遊離量）／光重合開始剤の全量）×１００
【００２４】
インク組成物が２種以上の光重合開始剤を含む場合には、２種以上の光重合開始剤の合計量を「光重合開始剤の全量」とし、２種以上の光重合開始剤の遊離量の合計を「光重合開始剤の遊離量」として２種以上の光重合開始剤全体の内包率を求めてもよく、いずれか１つの光重合開始剤の量を「光重合開始剤の全量」とし、上記いずれか１つの光重合開始剤の遊離量を「光重合開始剤の遊離量」として上記いずれか１つの光重合開始剤の内包率を求めてもよい。
【００２５】
光重合開始剤以外の成分がゲル粒子に内包されているか否かについても、光重合開始剤が内包されているか否かを調べる方法と同様の方法によって確認することができる。
但し、分子量１，０００以上の化合物については、上記の上澄み液１及び上澄み液２に含まれる化合物の質量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、それぞれ「化合物の全量」及び「化合物の遊離量」とし、化合物の内包率（質量％）を求める。
【００２６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることができる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行うことができる。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製できる。
【００２７】
（三次元架橋構造）
「三次元架橋構造」とは、架橋によって形成された立体的な網目構造を指す。本発明の一実施形態のインク組成物では、粒子内で三次元架橋構造が形成されることにより、ゲル粒子が形成されている。
即ち、本明細書中において、粒子が三次元架橋構造を有することと、粒子がゲル粒子であることとは同義である。
【００２８】
インク組成物が三次元架橋構造を有するゲル粒子を含むことは、以下のようにして確認する。以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。
また、以下の操作は、インク組成物が顔料を含有していない場合にはこのインク組成物をそのまま用いて行い、インク組成物が顔料を含有している場合には、まず、遠心分離によってインク組成物から顔料を除去し、顔料が除去されたインク組成物に対して行う。
インク組成物から試料を採取する。採取した試料に対し、この試料中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８００００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離後に、残渣があるかどうかを目視で確認する。残渣がある場合、残渣を水で再分散させて再分散液を調製し、得られた再分散液について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所製）を用い、光散乱法によって粒度分布を測定する。
以上の操作によって粒度分布が確認できた場合を、インク組成物が三次元架橋構造を有するゲル粒子を含むと判断する。
【００２９】
（ゲル粒子が有する重合性基）
本明細書において、「ゲル粒子が重合性基を有する」とは、ゲル粒子が、三次元架橋構造に含まれる重合性基、及び、三次元架橋構造に含まれない重合性基の少なくとも一方を有することを意味する。
即ち、ゲル粒子において、重合性基は、三次元架橋構造の一部として存在していてもよいし、三次元架橋構造以外の部分として存在していてもよい。
「重合性基が三次元架橋構造以外の部分として存在する」とは、ゲル粒子に、三次元架橋構造とは別に、重合性基を有するモノマー（以下、「重合性モノマー」ともいう。）が含まれていることを指す。
いずれの場合においても、重合性基は、ゲル粒子の表面部分（水との接触部分）に存在していることが好ましい。
「ゲル粒子が重合性基を有する」ことは、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ-ＩＲ）分析によって確認することができる。
ゲル粒子が有する重合性基、及び重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）の詳細については、後述する。
【００３０】
［ゲル粒子］
インク組成物は、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子を含有する。
ゲル粒子に内包されている光重合開始剤は、ゲル粒子の三次元架橋構造の空隙に、三次元架橋構造とは結合せずに存在しているものを含む。
なお、本明細書においては、三次元架橋構造の空隙に存在する光重合開始剤等も含めて「ゲル粒子」とする。
インク組成物は、上記の粒子を含むことで、分散性、及び固化が発生した場合の再分散性に優れ、かつ、高感度に硬化し、膜強度（耐水性、耐溶剤性）に優れた膜が得られる。
【００３１】
ゲル粒子が、重合性基を有することで、隣接するゲル粒子同士が架橋することができ、膜を形成することができる。
ゲル粒子が、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有することで、膜強度に優れた画像が得られる。また、機械的強度の高い画像が得られる。
ゲル粒子が、光重合開始剤を内包することで、高感度で硬化し、架橋性も高い。
ゲル粒子の用途としては、特に限定されず、インク組成物以外の用途、例えば、コーティング剤、接着剤、塗料等にも用いることができる。
【００３２】
三次元架橋構造は、３官能以上のイソシアネート化合物又は２官能のイソシアネート化合物と水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物との反応により形成できる。ゲル粒子を製造する際の原料として、３つ以上の反応性基（イソシアネート基又は活性水素基）を有する化合物を少なくとも１種含むため、架橋反応が三次元で進行し、立体的な網目構造を形成する。
ゲル粒子における三次元架橋構造は、３官能以上のイソシアネート化合物と水との反応により形成された生成物であることが好ましい。
【００３３】
（３官能以上のイソシアネート化合物）
３官能以上のイソシアネート化合物は、分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、後述の方法により合成した化合物、及び公知の化合物を使用することができる。３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、３官能以上の芳香族イソシアネート化合物、３官能以上の脂肪族イソシアネート化合物などが挙げられる。
公知の化合物としては例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている化合物が挙げられる。
【００３４】
３官能以上のイソシアネート化合物は、下記一般式（１）で表される分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。
【００３５】
【化１】
2018150552.tif 000002
【００３６】
一般式（１）中、Ｘ１はｎ価の有機基を表す。
一般式（１）中、ｎは３以上である。ｎは３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
【００３７】
３官能以上のイソシアネート化合物は、２官能のイソシアネート化合物（分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物）から誘導された化合物であることが好ましい。３官能以上のイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から誘導されたイソシアネート化合物であることがより好ましい。
なお、「誘導された」とは、原料に上記の化合物を用い、原料に由来する構造を含むことを意味する。
【００３８】
また、３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２官能以上のイソシアネート化合物（分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物）と３官能以上のポリオール、ポリアミン、及びポリチオールなどの分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物とのアダクト体（付加物）として３官能以上としたイソシアネート化合物（アダクト型）、２官能以上のイソシアネート化合物の３量体（ビウレット型又はイソシアヌレート型）、並びにベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などの分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物も好ましい。
これらの３官能以上のイソシアネート化合物は、複数の化合物が含まれる混合物であってもよく、以下に示す一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物がこれら混合物の主成分であることが好ましく、他の成分を含んでいてもよい。
【００３９】
−アダクト型−
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
【化２】
2018150552.tif 000003
【００４１】
一般式（２）及び一般式（３）中、Ｘは（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の有機基を表し、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｌ＋ｍ＋ｎは３以上である。ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
一般式（２）及び一般式（３）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、又はＮＨを表し、Ｏ又はＳが好ましく、Ｏがより好ましい。
一般式（２）及び一般式（３）中、Ｚは２価の有機基を表す。
【００４２】
一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５で表される有機基は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、又は炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、下記（３−１）〜（３−１１）、（４−１）〜（４−２）、及び（５−１）〜（５−７）で表される基から選択される基であることがより好ましい。なお、＊は連結部位を示す。
【００４３】
【化３】
2018150552.tif 000004
【００４４】
【化４】
2018150552.tif 000005
【００４５】
【化５】
2018150552.tif 000006
【００４６】
一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される基（５−３）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導される基（５−７）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から誘導される基（５−５）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導される基（５−４）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）から誘導される基（５−１）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから誘導される基（５−２）のいずれかであることがより好ましい（＊は連結部位を示す）。
【００４７】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物の合成は、後述の分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と後述の２官能以上のイソシアネート化合物とを反応させることで行うことができる。なお、活性水素基とはヒドロキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基を意味する。
【００４８】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、例えば、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能以上のイソシアネート化合物とを有機溶剤中で、攪拌しながら加熱（５０℃〜１００℃）することにより、又はオクチル酸第１錫等の触媒を添加しながら低温（０℃〜７０℃）で攪拌することで得ることができる（下記合成スキーム１）。
一般に、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と反応させる２官能以上のイソシアネート化合物のモル数（分子数）は、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物における活性水素基のモル数（活性水素基の当量数）に対し、０．６倍以上のモル数（分子数）の２官能以上のイソシアネート化合物が使用される。２官能以上のイソシアネート化合物のモル数は、上記の活性水素基のモル数の０．６倍〜５倍が好ましく、０．６倍〜３倍がよりに好ましく、０．８倍〜２倍がさらに好ましい。
【００４９】
【化６】
2018150552.tif 000007
【００５０】
また、アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、分子中に２つの活性水素基を有する化合物と２官能以上のイソシアネート化合物との付加物（プレポリマー）を合成後、このプレポリマーと分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物を反応させることにより得ることもできる（下記合成スキーム２）。
【００５１】
【化７】
2018150552.tif 000008
【００５２】
２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２官能以上の芳香族イソシアネート化合物、２官能以上の脂肪族イソシアネート化合物などを挙げることができる。
【００５３】
２官能以上のイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
これらの２官能以上のイソシアネート化合物の中でも、下記（８−１）〜（８−２４）に示す構造の化合物が好ましい。
【００５４】
【化８】
2018150552.tif 000009
【００５５】
これらの２官能以上のイソシアネート化合物の中でも、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましい。
【００５６】
また、２官能以上のイソシアネート化合物としては、上記の化合物から誘導される２官能のイソシアネート化合物も使用することができる。例えば、デュラネート（登録商標）Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ１０１（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
【００５７】
分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物は、ヒドロキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の基を分子中に３つ以上有する化合物であり、例えば、下記（９−１）〜（９−１３）で表される構造の化合物が挙げられる。なお、下記の構造において、ｎは、１〜１００から選択される整数を表す。
【００５８】
【化９】
2018150552.tif 000010
【００５９】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、下記表１に示す組み合わせで分子中に２つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能以上のイソシアネート化合物とを反応させた化合物を用いることが好ましい。
【００６０】
【表１】
2018150552.tif 000011
【００６１】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、上記表１に示した化合物の中で、ＮＣＯ１０２〜ＮＣＯ１０５、ＮＣＯ１０７、ＮＣＯ１０８、ＮＣＯ１１１、及びＮＣＯ１１３がより好ましい。
【００６２】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Ｄ−１０２、Ｄ−１０３、Ｄ−１０３Ｈ、Ｄ−１０３Ｍ２、Ｐ４９−７５Ｓ、Ｄ−１１０、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ（三井化学株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｌ７５、ＵＬ５７ＳＰ（住化バイエルウレタン株式会社製）、コロネート（登録商標）ＨＬ、ＨＸ、Ｌ（日本ポリウレタン株式会社製）、Ｐ３０１−７５Ｅ（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
【００６３】
これらのアダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物の中でも、Ｄ−１１０、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ（三井化学株式会社製）がより好ましい。
【００６４】
−ビウレット型又はイソシアヌレート型−
ビウレット型又はイソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物は、下記一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【００６５】
【化１０】
2018150552.tif 000012
【００６６】
一般式（４）及び一般式（５）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１で表される有機基は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、又は炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に、既述の（３−１）〜（３−１１）、（４−１）〜（４−２）、及び（５−１）〜（５−７）で表される基から選択される基が好ましい。なお、＊は連結部位を示す。
【００６７】
一般式（４）及び一般式（５）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される基（５−３）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導される基（５−７）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から誘導される基（５−５）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導される基（５−４）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）から誘導される基（５−１）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから誘導される基（５−２）であることがより好ましい（＊は連結部位を示す）。
【００６８】
ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Ｄ−１６５Ｎ、ＮＰ１１００（三井化学株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００（住化バイエルウレタン）、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
また、イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Ｄ−１２７、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１７０ＨＮ、Ｄ−１７２Ｎ、Ｄ−１７７Ｎ（三井化学株式会社製）、スミジュールＮ３３００、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｚ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン）、コロネート（登録商標）ＨＸ、ＨＫ（日本ポリウレタン株式会社製）、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＳＥ−１００（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
【００６９】
これらのビウレット型及びイソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物の中でも、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成株式会社製）、Ｄ−１２７（三井化学株式会社製）、ＴＫＡ−１００、及びＴＳＥ−１００（旭化成株式会社製）がより好ましい。
【００７０】
（水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物）
ゲル粒子は、既述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させて製造されることが好ましい。
３官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物としては、一般に水が使用される。３官能以上のイソシアネート化合物と水とが反応することで、ウレア結合を有する三次元架橋構造が形成される。
また、水以外に３官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物として、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられ、２つ以上の活性水素基を有する化合物として、多官能アルコール、多官能フェノール、窒素原子上に水素原子を有する多官能アミン、多官能チオールも用いることができる。
【００７１】
多官能アルコールの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンなどが挙げられる。
多官能アミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。
多官能チオールの具体例としては、１，３−プロパンジチオール、１，２−エタンジチオールなどが挙げられる。
多官能フェノールの具体例としては、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
これらの化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
なお、２つ以上の活性水素基を有する化合物には、既述の分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物も含まれる。
【００７３】
（ゲル粒子の重合性基）
ゲル粒子は、重合性基を有する。
ゲル粒子は、三次元架橋構造中に重合性基が導入されることにより重合性基を有していてもよく、重合性モノマーがゲル粒子の内部（三次元架橋構造の空隙）に含まれることにより重合性基を有していてもよい。また、その両方が併存してもよい。
ゲル粒子の内部に重合性モノマーが含まれない場合、ゲル粒子は、三次元架橋構造中に重合性基を有する。
ゲル粒子は、感度及び架橋性の観点から表面、又はゲル粒子の表面と表面付近に重合性基を有することが好ましい。
【００７４】
ゲル粒子が重合性基を有することで、活性エネルギー線の照射により、互いに隣接するゲル粒子同士が結合し架橋構造を形成することができ、架橋性が高く、膜強度に優れた画像を形成することができる。
【００７５】
ゲル粒子への重合性基の導入方法としては、例えば、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する三次元架橋構造を形成する際に、既述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、重合性基導入モノマーとしての重合性化合物と、を反応させる方法、既述の３官能以上のイソシアネート化合物を製造する際に、既述の２官能以上のイソシアネート化合物と重合性基導入モノマーとしての重合性化合物とを反応させ、あらかじめ重合性基を導入したイソシアネート化合物と水又は既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物とを反応させる方法、並びにゲル粒子を製造する際に、ゲル粒子を構成する成分とともに、重合性基導入モノマーとしての重合性化合物を油相成分に溶解させ、油相成分に水相成分を添加、混合し、乳化する方法がある。
【００７６】
ゲル粒子への重合性基の導入に用いる重合性化合物としては、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物は下記構造式（ａ）で表すことができる。
Ｌ１ＬｃｍＺｎ    （ａ）
【００７７】
構造式（ａ）において、Ｌ１は、ｍ＋ｎ価の連結基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１００から選ばれる整数であり、Ｌｃは１価のエチレン性不飽和基を表し、Ｚは活性水素基を表す。
Ｌ１は、２価以上の脂肪族基、２価以上の芳香族基、２価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又はそれらの組合せであることが好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜５０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、３〜１０であることがさらに好ましく、３〜５であることがとくに好ましい。
Ｌｃで表される１価のエチレン性不飽和基としては、アリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができる。
Ｚは、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ又はＮＨ２であることが好ましく、ＯＨ又はＮＨ２であることがより好ましく、ＯＨであることがさらに好ましい。
【００７８】
以下に少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物の例を示すが、この構造に限定されるものではない。なお、化合物（１１−３）及び（１２−２）におけるｎは、例えば、１〜９０から選らばれる整数を表す。
【００７９】
【化１１】
2018150552.tif 000013
【００８０】
【化１２】
2018150552.tif 000014
【００８１】
【化１３】
2018150552.tif 000015
【００８２】
少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成株式会社製）、ブレンマー（登録商標）ＡＥ−９０Ｕ（ｎ＝２）、ＡＥ−２００（ｎ＝４．５）、ＡＥ−４００（ｎ＝１０）、ＡＰ−１５０（ｎ＝３）、ＡＰ−４００（ｎ＝６）、ＡＰ−５５０（ｎ＝９）、ＡＰ−８００（ｎ＝１３）（日油株式会社製）、ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＤＡ−２１２、ＤＡ−２５０、ＤＡ−３１４、ＤＡ−７２１、ＤＡ−７２２、ＤＡ−９１１Ｍ、ＤＡ−９２０、ＤＡ−９３１（ナガセケムテックス株式会社製）等のアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社製）、ブレンマー（登録商標）ＰＥ−９０（ｎ＝２）、ＰＥ−２００（ｎ＝４．５）、ＰＥ−３５０（ｎ＝８）、ＰＰ−１０００（Ｎ＝４〜６）、ＰＰ−５００（ｎ＝９）、ＰＰ−８００（ｎ＝１３）（日油株式会社製）等のメタクリレート、アクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）などが挙げられる。
【００８３】
これらの少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物の中で、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）、ＡＥ−４００（ｎ＝１０）、ＡＰ−４００（ｎ＝６）（日油株式会社製）、ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＤＡ−２１２（ナガセケムテックス株式会社製）、及びＰＰ−５００（ｎ＝９）（日油株式会社製）が好ましい。
【００８４】
ゲル粒子への重合性基の導入は、例えば、下記合成スキーム３に示すように、３官能以上のイソシアネート化合物のイソシアネート基と、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物の活性水素基と、を反応させることで重合性基を導入したイソシアネート化合物を作製し、作製された重合性基を導入したイソシアネート化合物と既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることで行うことができる。
【００８５】
【化１４】
2018150552.tif 000016
【００８６】
ゲル粒子の製造に重合性基を導入したイソシアネート化合物を用いる場合、下記表２に示す組み合わせで少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物（表２中、重合性基導入モノマーと表示）と３官能以上のイソシアネート化合物（表２中、ポリイソシアネートと表示）とを反応させた化合物を用いることが好ましい。
【００８７】
【表２】
2018150552.tif 000017
【００８８】
これらの少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物は、１種単独のものでもよいが、２種以上のものを組み合わせたものであってもよい。
【００８９】
３官能以上のイソシアネート化合物（表２中、ポリイソシアネートと表示)のイソシアネート基と１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物（表２中、重合性基導入モノマーと表示）の活性水素基は、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物における活性水素基のモル数が、３官能以上のイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数の０．０１倍〜０．３倍となる量で反応させることが好ましく、０．０２倍〜０．２５倍となる量で反応させることがより好ましく、０．０３倍〜０．２倍となる量で反応させることがさらに好ましい。
３官能以上のイソシアネート化合物を含む２官能以上のイソシアネート化合物と、１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物と、の反応により得られた化合物は、化合物中のイソシアネート基の平均官能基数が３以下となる場合もあるが、原料中に３官能以上のイソシアネート化合物が少なくとも１つ含まれることで、ゲル粒子を製造する際に三次元架橋構造を形成することが可能である。
【００９０】
（光重合開始剤）
ゲル粒子は、光重合開始剤の少なくとも１種を内包している。
ゲル粒子が光重合開始剤を内包していることで、活性エネルギー線に対する感度が高くなり、膜強度に優れた画像が得られる。また、ゲル粒子が光重合開始剤を内包していることで、従来、高感度であるが水への分散性が低い又は溶解性が低いため用いることが難しかった光重合開始剤を用いることができる。このため、ゲル粒子をインク組成物に適用した場合、従来のインク組成物に比べ、高感度なインク組成物を実現できる。また、ゲル粒子が光重合開始剤を内包していることで、使用する光重合開始剤の選択の幅が広がり、ひいては、用いられる光源の選択の幅も広がる。そのため、従来よりも硬化感度を向上し得る。
ゲル粒子の内部に含まれる光重合開始剤（以下、内包光重合開始剤ともいう）としては、公知の光重合開始剤を、インク組成物等の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
内包光重合開始剤は、活性エネルギー線を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。活性エネルギー線として、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【００９１】
内包光重合開始剤としては、公知の化合物が使用できるが、本発明の一実施形態で使用し得る好ましい内包光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００９２】
これらの内包光重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
（ａ）カルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、”ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号パンフレット、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号公報に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
【００９４】
これらの内包光重合開始剤の中でも、（ａ）カルボニル化合物及び（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物がより好ましく、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、２−（ジメチルアミン）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
これらの中でも、感度向上の観点及びＬＥＤ光への適合性の観点等から、内包光重合開始剤としては、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物がさらに好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物であるＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ及びビスアシルホスフィンオキシド化合物であるＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９から選ばれる少なくともいずれかが特に好ましい。
【００９５】
内包光重合開始剤は、ゲル粒子を製造する際に、ゲル粒子を構成する成分とともに内包光重合開始剤を油相成分として溶解し、油相成分に水相成分を添加、混合し、乳化することで、ゲル粒子の内部に含めることができる。
【００９６】
内包光重合開始剤の含有量は、ゲル粒子の全固形分に対して、０．１質量％〜２５質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜２０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１５質量％である。
【００９７】
（重合性モノマー）
ゲル粒子は、さらに重合性モノマーを内包していることが好ましい。
ゲル粒子が重合性モノマーを内包している態様は、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点からみて有利である。
なお、ゲル粒子が三次元架橋構造中に重合性基を有さない場合、ゲル粒子は、重合性モノマーを内包しており、重合性モノマーの重合性基はゲル粒子が有する重合性基として機能する。
ゲル粒子が内包している重合性モノマー（以下、内包重合性モノマーともいう）としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーから選択できる。
【００９８】
内包重合性モノマーとして用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーの例としては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。
内包重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
内包重合性モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
内包重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＴＭＰＴ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＴＭＭ−３Ｌ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡＤ−ＴＭＰ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、サートマー社製のＳＲ−３９９Ｅ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＤＰＨ）、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ）、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等のアクリレートモノマー；メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリレートモノマー；その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等、が挙げられる。
【０１００】
これらの内包重合性モノマーの中でも、多官能の重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートがさらに好ましい。また、単官能の重合性モノマーとしては、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタムが好ましい。
【０１０１】
また、内包重合性モノマーは、架橋性及び膜強度の観点から、多官能の重合性モノマーが好ましく、３官能以上の重合性モノマーがより好ましく、４官能以上の重合性モノマーがさらに好ましい。多官能の内包重合性モノマーは、メタクリレートモノマー、及びアクリレートモノマーが好ましく、アクリレートモノマーがより好ましい。
内包重合性モノマーは、３官能以上のアクリレートモノマーであることがさらに好ましく、４官能以上のアクリレートモノマーであることが特に好ましい。
【０１０２】
また、内包重合性モノマーとして、前述の単官能の内包重合性モノマーを用いることで、膜の記録媒体への密着性が向上する。さらに、前述の単官能の内包重合性モノマーを２種以上組合せて用いることで、膜の密着性がより向上する。
また、内包重合性モノマーは、２種以上の単官能の内包重合性モノマーと多官能の内包重合性モノマーとを併用することで、膜の密着性向上の効果に加え、膜の硬度がより向上する効果も得られる。
【０１０３】
上記に挙げた内包重合性モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマーを用いることができる。
【０１０４】
また、内包重合性モノマーとしては、例えば、特開平７−１５９９８３号公報、特公平７−３１３９９号公報、特開平８−２２４９８２号公報、特開平１０−８６３号公報、特開平９−１３４０１１号公報、特表２００４−５１４０１４号公報等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化性の重合性モノマーが知られており、これらもゲル粒子に適用することができる。
【０１０５】
また、内包重合性モノマーとしては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ、ＤＡＵＡ−１６７（共栄社化学株式会社製）、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＳＲ９０２０、ＣＤ９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ４９４（サートマー社製）等のエトキシ化又はプロポキシ化アクリレート、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ（新中村化学工業株式会社製）等のイソシアヌルモノマーなどが挙げられる。
その他、重合性モノマーとしては、ＮＰＧＰＯＤＡ（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、サートマー社）、ＳＲ３９９Ｅ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、サートマー社）、ＡＴＭＭ−３Ｌ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、新中村化学工業（株））、Ａ−ＤＨＰ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業（株））、アロニックス（登録商標）Ｍ−１５６（東亞合成（株）製）、Ｖ−ＣＡＰ（ＢＡＳＦ社製）、ビスコート＃１９２（大阪有機化学工業（株）製）、ＳＲ−５３１、ＳＲ−２８５、ＳＲ２５６（サートマー社製）等の市販品を好適に用いることができる。
【０１０６】
内包重合性モノマーは、ゲル粒子を製造する際に、ゲル粒子を構成する成分とともに内包重合性モノマーを油相成分として溶解し、油相成分に水相成分を添加、混合し、乳化することで、ゲル粒子の内部に含ませることができる。
【０１０７】
内包重合性モノマーの分子量としては、重量平均分子量として、好ましくは１００〜１０００００であり、より好ましくは１００〜３００００であり、さらに好ましくは１００〜１００００であり、さらに好ましくは１００〜１０００であり、さらに好ましくは１００〜９００であり、さらに好ましくは１００〜８００であり、特に好ましくは１５０〜７５０である。内包重合性モノマーの重量平均分子量の下限は２００であってもよく、２５０であってもよい。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。測定方法は既述のとおりである。
【０１０８】
ゲル粒子の全固形分中、内包重合性モノマーの含有量は、０．１質量％〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜６０質量％であり、さらに好ましくは、１質量％〜５０質量％である。上記範囲とすることで架橋性及び膜強度が良好な画像が得られる。
【０１０９】
（ゲル粒子の表面の親水性基）
ゲル粒子は、表面に親水性基を有することが好ましい。
ゲル粒子は、その表面に親水性基を有することで、水媒体中への分散性がより向上する。そのため、ゲル粒子をインク組成物に用いた場合であればインク組成物の分散性をより向上させることができる。
また、ゲル粒子は、表面に親水性基を有することで、ゲル粒子の親水性が向上し、再分散性に優れる。
ゲル粒子において、親水性基は、三次元架橋構造の一部として存在していてもよいし、三次元架橋構造以外の部分として存在していてもよい。
ここで、「親水性基が三次元架橋構造の一部として存在する」とは、親水性基が三次元架橋構造の親水性基以外の部分と共有結合していることを指す。
また、「親水性基が三次元架橋構造以外の部分として存在する」とは、ゲル粒子に、三次元架橋構造とは別に、親水性基を有する有機化合物が含まれていることを指す。
【０１１０】
ゲル粒子の表面部分に存在する親水性基としては、カルボン酸基、カルボン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ポリエーテル構造を有する基、ベタイン構造を有する基等が挙げられる。なお、本明細書において「親水性基」とは、上述の活性水素基（ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基）とは区別される。上述のカルボン酸基の塩、スルホン酸基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、及びリン酸基の塩は、ゲル粒子の製造過程で、中和によって形成された塩であってもよい。ゲル粒子がその表面に親水性基を有する場合、ゲル粒子は、親水性基を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
【０１１１】
ゲル粒子の表面に導入される親水性基は、ポリエーテル構造を有する基、カルボン酸基及びカルボン酸基の塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１２】
ゲル粒子の表面への親水性基の導入は、既述の３官能以上のイソシアネート化合物及び既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、親水性基を有する化合物と、を反応させることで行うことができる。また、既述の３官能以上のイソシアネート化合物を製造する際に、２官能以上のイソシアネート化合物と親水性基を有する化合物とを反応させ、あらかじめ親水性基を導入したイソシアネート化合物と既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物とを反応させることで行うこともできる。
【０１１３】
ゲル粒子の表面への親水性基の導入に用いる親水性基を有する化合物としては、上記の親水性基を有する化合物が挙げられる。
親水性基を有する化合物としては、ポリエーテル構造を有する化合物、カルボン酸基を有する化合物、及びカルボン酸基の塩を有する化合物が好ましい。
【０１１４】
ポリエーテル構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物が挙げられる。具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキシレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドランダム共重合体などが挙げられる。
これらのポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体が好ましく、ポリエチレンオキシドがより好ましい。
また、ポリエーテル構造を有する化合物としては、ポリエチレンオキシドのモノエーテル体（モノエーテルとしては、例えば、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル等が挙げられる）、ポリエチレンオキシドのモノエステル体（モノエステルとしては、例えば、モノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる）も好ましい。
【０１１５】
カルボン酸基やその他イオン系の親水性基を有する化合物としては、以下の具体例が挙げられる。カルボン酸基又はその他イオン系の親水性基を有する化合物は、水酸化ナトリウムなどの無機塩機、及びトリエチルアミンなどの有機塩基を用いて部分中和して用いてもよい。
【０１１６】
【化１５】
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【０１１７】
ゲル粒子の表面への親水性基の導入に、親水性基を導入したイソシアネート化合物を用いる場合、親水性基を有する化合物と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）と、の反応物を用いることが好ましい。
親水性基としてポリエーテル構造を有する基をゲル表面に導入する場合は、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＯ）の付加物（例えば、三井化学株式会社製、タケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ）を用いることが好ましい。
親水性基としてカルボン酸基又はカルボン酸基の塩をゲル粒子の表面に導入する場合は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）又は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）の塩とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）との反応物（カルボン酸基又はカルボン酸基の塩を含むイソシアネート化合物）を用いることが好ましい。カルボン酸基の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアミン塩、ジメチルエタノールアミン塩が好ましく、ナトリウム塩又はトリエチルアミン塩がより好ましい。
【０１１８】
ゲル粒子の表面への親水性基の導入に用いる親水性基を有する化合物の添加量は、ゲル粒子の質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．１質量％〜４５質量％がより好ましく、０．１質量％〜４０質量％がさらに好ましく、１質量％〜３５質量％がさらに好ましく、３質量％〜３０質量％がさらに好ましい。
【０１１９】
〜ゲル粒子の物性〜
ゲル粒子の体積平均粒子径は、分散性の観点から０．０１μｍ〜１０．０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
ゲル粒子の体積平均粒子径は、光散乱法により測定することができる。なお、本明細書における体積平均粒子径は、湿式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（（株）堀場製作所製）により測定された値が用いられる。
【０１２０】
ゲル粒子は、分散性及び架橋性の観点から、インク組成物の全質量に対して、ゲル粒子の固形分で１質量％〜５０質量％含有されることが好ましく、３質量％〜４０質量％含有されることがより好ましく、５質量％〜３０質量％含有されることがさらに好ましい。
なお、ゲル粒子の含有量は、ゲル粒子の内部（三次元架橋構造の空隙）に存在する光重合開始剤などの固形成分も含めた値である。
ゲル粒子の全固形分量は、インク組成物の全固形分に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。ゲル粒子の全固形分量の上限は、インク組成物の全固形分に対して１００質量％でもよく、インク組成物がゲル粒子以外の固形成分を含む場合、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
【０１２１】
［水］
インク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは２０質量％〜９５質量％であり、さらに好ましくは３０質量％〜９０質量％であり、さらに好ましくは５０質量％〜９０質量％である。
【０１２２】
［着色剤］
インク組成物は、着色剤の少なくとも１種を含有してもよい。
本発明の一実施形態に用いることができる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
【０１２３】
−顔料−
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として水、液状有機化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等）も挙げられる。
【０１２４】
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、１０、６５、７３、７４、７５、９７、９８、１１１、１１６、１３０、１６７、２０５等のモノアゾ顔料、６１、６２、１００、１６８、１６９、１８３、１９１、２０６、２０９、２１２等のモノアゾレーキ顔料、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６３、７７、８１、８３、１０６、１２４、１２６、１２７、１５２、１５５、１７０、１７２、１７４、１７６、２１４、２１９等のジスアゾ顔料、２４、９９、１０８、１９３、１９９等のアントラキノン顔料、６０等のモノアゾピラゾロン顔料、９３、９５、１２８、１６６等の縮合アゾ顔料、１０９、１１０、１３９、１７３、１８５等のイソインドリン顔料、１２０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１９４等のベンズイミダゾロン顔料、１１７、１２９、１５０、１５３等のアゾメチン金属錯体顔料、１３８等のキノフタロン顔料、２１３等のキノキサリン顔料が好ましい。
赤色顔料又はマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １９３等のモノアゾレーキ顔料、３８等のジスアゾ顔料、２、５、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、３１、３２、１１２、１１４、１４６、１４７、１５０、１７０、１８４、１８７、１８８、２１０、２１３、２３８、２４５、２５３、２５６、２５８、２６６、２６８、２６９等のナフトールＡＳ顔料、３、４、６等のβ−ナフトール顔料、４９、５３、６８等のβ−ナフトールレーキ顔料、２３７、２３９、２４７等のナフトールＡＳレーキ顔料、４１等のピラゾロン顔料、４８、５２、５７、５８、６３、６４：１、２００等のＢＯＮＡレーキ顔料、８１：１、１６９、１７２等のキサンテンレーキ顔料、８８、１８１、２７９等のチオインジゴ顔料、１２３、１４９、１７８、１７９、１９０、２２４等のペリレン顔料、１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、２６２等の縮合アゾ顔料、１６８、１７７、１８２、２２６、２６３等のアントラキノン顔料、８３等のアントラキノンレーキ顔料、１７１、１７５、１７６、１８５、２０８等のベンズイミダゾロン顔料、１２２、２０２（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １９との混合物を含む）、２０７、２０９等のキナクリドン顔料、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等のジケトピロロピロール顔料、２５７、２７１等のアゾメチン金属錯体顔料が好ましい。
青色顔料又はシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  ２５、２６等のナフトールＡＳ顔料、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１、７５、７９等のフタロシアニン顔料、１、２４：１、５６、６１、６２等の染付けレーキ顔料、６０等のアントラキノン系顔料、６３等のインジゴ顔料、８０等のジオキサジン顔料が好ましい。
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  １、４等の染付けレーキ顔料、７、３６等のフタロシアニン顔料、８等のアゾメチン金属錯体顔料が好ましい。
橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １等のモノアゾ顔料、２、３、５等のβ−ナフトール顔料、４、２４、３８、７４等のナフトールＡＳ顔料、１３、３４等のピラゾロン顔料、３６、６０、６２、６４、７２等のベンズイミダゾロン顔料、１５、１６等のジスアゾ顔料、１７、４６等のβ−ナフトールレーキ顔料、１９等のナフタレンスルホン酸レーキ顔料、４３等のペリノン顔料、４８、４９等のキナクリドン顔料、５１等のアントラキノン系顔料、６１等のイソインドリノン顔料、６６等のイソインドリン系顔料、６８等のアゾメチン金属錯体顔料、７１、７３、８１等のジケトピロロピロール顔料が好ましい。
褐色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ５等のＢＯＮＡレーキ顔料、２３、４１、４２等の縮合アゾ顔料、２５、３２等のベンズイミダゾロン顔料が好ましい。
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １、２、３、２７等の染付けレーキ顔料、１３、１７、２５、５０等のナフトールＡＳ顔料、５：１等のアントラキノンレーキ顔料、１９等のキナクリドン顔料、２３、３７等のジオキサジン顔料、２９等のペリレン顔料、３２等のベンズイミダゾロン顔料、３８等のチオインジゴ顔料が好ましい。
黒色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １等のインダジン顔料、７であるカーボンブラック、１０であるグラファイト、１１であるマグネタイト、２０等のアントラキノン顔料、３１、３２等のペリレン顔料が好ましい。
白色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ４である酸化亜鉛、６である酸化チタン、７である硫化亜鉛、１２である酸化ジルコニウム（ジルコニウムホワイト）、１８である炭酸カルシウム、１９である酸化アルミニウム・酸化ケイ素（カオリンクレー）、２１又は２２である硫酸バリウム、２３である水酸化アルミニウム（アルミナホワイト）、２７である酸化ケイ素、２８であるケイ酸カルシウムが好ましい。
白色顔料に使用される無機粒子は単体でもよいし、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
中でも酸化チタンが好適に使用される。
【０１２５】
顔料粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５μｍ〜０．４μｍとなるよう、顔料、分散剤、媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。
なお、顔料粒子の体積平均粒子径及び粒径分布は、湿式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（（株）堀場製作所製）等の市販の粒径測定装置を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１２６】
−水溶性染料−
本発明の一実施形態に用いることができる水溶性染料としては、例えば酸性染料や直接染料が挙げられる。酸性染料、直接染料は、可溶化基として、酸性基をもつ構造となっている。酸性基としては、スルホン酸基及びその塩、カルボン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩が挙げられる。酸性基の数はひとつでも複数でもよく、組み合わせでもよい。水溶性染料が含有する発色団の化学構造としては、アゾ系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ピラゾロン系、ニトロ系、スチルベン系、キノリン系、メチン系、チアゾール系、キノンイミン系、インジゴイド系、ローダミン系、アントラキノン系、アンスラキノン系のものなどが挙げられる。
【０１２７】
着色剤のインク組成物中における含有量は、適宜選択することができるが、インク組成物全体の質量に対して、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１２８】
−分散剤−
着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、又はスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。
【０１２９】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置や、フィルターを使用することも好ましい。
【０１３０】
［その他の添加剤］
インク組成物には、必要によって、上記で説明した以外のその他の成分を添加することができる。以下、その他の成分を説明する。
【０１３１】
（増感剤）
インク組成物には、光重合開始剤の活性エネルギー線照射による分解を促進させるために増感剤を添加すること好ましい。増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基の生成を促進させるものである。増感剤として増感色素を用いることができる。
【０１３２】
併用しうる公知の増感剤の例としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、特にまたイソプロピルチオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンなどが挙げられる。また、特開２０１０−２４２７６号公報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物や、特開平６−１０７７１８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。
上記の中でも、増感剤としては、ＬＥＤ光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、チオキサントン及びイソプロピルチオキサントンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、イソプロピルチオキサントンが更に好ましい。
インク組成物が増感剤を含有する場合、増感剤を１種単独で、又は、２種以上組み合わせて含有してもよい。
【０１３３】
インク組成物が増感剤を含有する場合、増感剤は、光重合開始剤との反応性がより向上するという観点から、ゲル粒子に内包されていることが好ましい。
インク組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、ゲル粒子の全固形分に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【０１３４】
（重合禁止剤）
保存性を高める観点から重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンやメトキシベンゾキノンなどのキノン類、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、などが挙げられ、ｐ−メトキシフェノール、カテコール類、キノン類が好ましく、特にハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ｔｒｉｓ（Ｎ−ｎｉｔｒｏｓｏ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓａｌｔ等がより好ましい。
【０１３５】
（紫外線吸収剤）
インク組成物には、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いてもよい。
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンズオキサゾール系化合物等が挙げられる。
【０１３６】
（有機溶剤）
インク組成物には、記録媒体との密着性を改良するため、以下の有機溶剤を添加してもよい。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、
・複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン等）、
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（例えば、スルホラン等）、
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）
インク組成物全体に対し０．１質量％〜５質量％の有機溶剤を添加することが好ましい。
【０１３７】
（界面活性剤）
インク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。なお、インク組成物に用いられる界面活性剤は、ゲル粒子製造時に用いられる界面活性剤とは区別される。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、シロキサン類等のノニオン性界面活性剤、が挙げられる。
なお、界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。
有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１３８】
また、インク組成物は、膜物性、密着性、及び吐出性制御の観点から、必要に応じ、ゲル粒子の外部に、光重合開始剤、重合性化合物、水溶性樹脂、水分散性樹脂等を含有していてもよい。
インク組成物がゲル粒子の外部に光重合開始剤を含有するとは、インク組成物がゲル粒子に内包されない光重合開始剤を含有することを意味する。重合性化合物、水溶性樹脂、水分散性樹脂等をゲル粒子の外部に含有する場合も同様である。
【０１３９】
（ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤）
インク組成物は、ゲル粒子の外部に光重合開始剤を含有することが好ましい。
インク組成物が、ゲル粒子の外部に光重合開始剤を含有することでゲル粒子同士の架橋効率を向上させることができ、より膜強度の強い膜を形成することができる。さらに、露光照度の低い（例えば、４０ｍＪ／ｃｍ２〜７０ｍＪ／ｃｍ２）活性エネルギー線（光）に対しても高効率で架橋が進行する。
【０１４０】
上記光重合開始剤としては、上述の光重合開始剤（ゲル粒子に内包されている光重合開始剤）と同様のものが挙げられるが、ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤としては、水溶性又は水分散性の光重合開始剤であることが好ましく、その観点から、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＭＢＦ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００（以上、ＢＡＳＦ社製）、下記一般式（Ｘ）で表される化合物、国際公開第２０１４／０９５７２４号に記載のアシルホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
なお、「水溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が１ｇを超える性質を意味する。
また、「水分散性」とは、水不溶性であり、かつ、水中に分散される性質を指す。ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以下である性質を意味する。
【０１４１】
【化１６】
2018150552.tif 000019
【０１４２】
一般式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２は直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ１及びＲ２は好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、更に好ましくはメチル又はエチルである。また、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２が連結して形成される環構造の基はシクロアルキル基であることが好ましい。より好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数４〜８のシクロアルキル基であり、より具体的にはシクロヘプチル又はシクロヘキシルであることが好ましい。
一般式（Ｘ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち２つ以上が水素原子であることが好ましく、より好ましくはＲ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも２つが水素原子である。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち３つ以上が水素原子であることがより好ましく、より好ましくはＲ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子である。更に好ましくはＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の全てが水素原子である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が置換基である場合、この置換基として例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３、更に好ましくは炭素数１又は２のアルキル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、スルホニル基、ホスホニル基、ホウ酸基、アルコキシ基、及びアミド基から選ばれる基が挙げられる。中でもメチル、エチル、又はハロゲン原子が好ましい。
一般式（Ｘ）中、Ｒ７は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４のアシル基）又はトリアルキルシリル基（トリアルキルシリル基のアルキル基１つにつき炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１又は２にトリアルキルシリル基）を表す。
一般式（Ｘ）中、Ｚはヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）又はアルキルアミノ基（ジアルキルアミノ基を含む。アルキルアミノ基のアルキル基１つにつき炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３）を表す。
一般式（Ｘ）中、Ｙ１及びＹ２は各々独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、より好ましくは酸素原子である。
一般式（Ｘ）中、ｎは１〜３の整数である。
【０１４３】
一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記ＰＩ−１〜ＰＩ−３で表される化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化１７】
2018150552.tif 000020
【０１４５】
また、国際公開第２０１４／０９５７２４号に記載のアシルホスフィンオキシド化合物の具体としては、例えば、下記ＰＩ−４で表される化合物が挙げられる。
【０１４６】
【化１８】
2018150552.tif 000021
【０１４７】
上記のＰＩ−１〜ＰＩ−３は、国際公開第８６／０５７７８号に記載の方法により合成することができる。また、上記のＰＩ−４は、国際公開第２０１４／０９５７２４号に記載の方法により合成することができる。
【０１４８】
（ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物）
インク組成物は、ゲル粒子の外部に重合性化合物を含有することが好ましい。
インク組成物が、ゲル粒子の外部に重合性化合物を含有することでゲル粒子同士の架橋効率を向上させることができ、より膜強度の高い膜を形成することができる。さらに、露光照度の低い（例えば、４０ｍＪ／ｃｍ２〜７０ｍＪ／ｃｍ２）活性エネルギー線（光）に対しても高効率で架橋が進行する。
インク組成物が、ゲル粒子の外部に重合性化合物を含有する場合、さらに前述の光重合開始剤をゲル粒子の外部に含むことが好ましく、さらに膜強度の高い膜を形成することができる。
【０１４９】
上記重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの中でも、上記重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。さらに、上記重合性化合物としては、水溶性又は水分散性の重合性化合物であることが好ましい。
水溶性の重合性化合物における「水溶性」は、前述した「水溶性の光重合開始剤」における「水溶性」と同義であり、また、水分散性の重合性化合物における「水分散性」は、前述した「水分散性の光重合開始剤」における「水分散性」と同義である。
【０１５０】
水溶性又は水分散性の観点から、上記重合性化合物としては、アミド構造、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、カルボキシル基、及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも１種を有する化合物が好ましい。
【０１５１】
水溶性又は水分散性の観点からは、ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３−アクリロイルアミノプロイル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記一般式（ａ）〜一般式（ｄ）で表される化合物、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、サートマー社製のＳＲ９０３５）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３−アクリロイルアミノプロイル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記一般式（ａ）〜一般式（ｄ）で表される化合物、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、サートマー社製のＳＲ９０３５）から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１５２】
【化１９】
2018150552.tif 000022
【０１５３】
一般式（ａ）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、複数のＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ１はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（ｂ）中、複数のＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、複数のｋ及びｐはそれぞれ独立に、０又は１を表し、複数のｍはそれぞれ独立に、０〜８の整数を表し、但し、ｋ及びｐの少なくとも１つは１である。
一般式（ｃ）中、複数のＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のｎはそれぞれ独立に、１〜８の整数を表し、ｌは０又は１の整数を表す。
一般式（ｄ）中、Ｚ１はポリオールのヒドロキシル基から水素原子をｑ個除いた残基を表し、ｑは３〜６の整数を表し、複数のＲ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキレン基を表す。
【０１５４】
一般式（ａ）〜一般式（ｄ）で表される化合物の具体例としては、下記ＡＭ−１〜ＡＭ−４で表される化合物が挙げられる。
【０１５５】
【化２０】
2018150552.tif 000023
【０１５６】
上記のＡＭ−１〜ＡＭ−４は、特許第０５５９１８５８号に記載の方法により合成することができる。
【０１５７】
（ゲル粒子の外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂）
上記水溶性樹脂又は水分散性樹脂の構造については、特に制限はなく、任意の構造であればよい。上記水溶性樹脂又は水分散性樹脂の構造としては、例えば、鎖状構造、枝分かれ（分岐）構造、星型構造、架橋構造、網状構造等の構造が挙げられる。
水溶性樹脂における「水溶性」は、前述した「水溶性重合性化合物」における「水溶性」と同義であり、また、水分散性樹脂における「水分散性」は、前述した「水分散性重合性化合物」における「水分散性」と同義である。
水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、アンモニウム塩基、水酸基、カルボン酸アミド基、及びアルキレンオキシ基から選ばれる官能基を有する樹脂であることが好ましい。
上述した塩の対カチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオンが好ましく、アルカリ金属カチオンが特に好ましい。
アンモニウム塩基のアンモニウム基に含まれるアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、アンモニウム塩基の対アニオンとしては、塩素、臭素等のハロゲンアニオン、硫酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、又は炭酸アニオンが好ましく、ハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、又はカルボン酸アニオンが特に好ましい。
カルボン酸アミド基の窒素原子上の置換基としては、炭素数８以下のアルキル基が好ましく、炭素数６以下のアルキル基が特に好ましい。
アルキレンオキシ基を有する樹脂は、アルキレンオキシ基の繰り返しからなるアルキレンオキシ鎖を有することが好ましい。アルキレンオキシ鎖に含まれるアルキレンオキシ基の数は、２以上が好ましく、４以上が特に好ましい。
【０１５８】
〜インク組成物の好ましい物性〜
インク組成物は、インク組成物を２５℃〜５０℃とした場合に、粘度が、３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。特に、インク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インク組成物の粘度が上記の範囲であると、インクジェット記録に適用した場合に高い吐出安定性を実現することができる。インクジェット記録に適用した場合においてインク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
なお、インク組成物の粘度は、粘度計：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（東機産業（株）製）を用いて測定された値を用いている。
【０１５９】
＜インク組成物の製造方法＞
インク組成物の製造方法は、上記の構成を有しているゲル粒子と水とを含むインク組成物を製造できればよく、特に限定されるものではない。
インク組成物を製造する方法としては、ゲル粒子の分散液を得やすいという観点から、以下で説明する、本実施形態のインク組成物の製造方法が好ましい。
【０１６０】
本実施形態のインク組成物の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう。）は、光重合開始剤、３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分（以下、「油相成分Ａ」ともいう。）、光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶媒を含む油相成分（以下、「油相成分Ｂ」ともいう。）、並びに、光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分（以下、「油相成分Ｃ」ともいう。）から選ばれるいずれかの油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る乳化工程と、上記乳化物を加熱してゲル化させるゲル化工程と、を有する。
本実施形態の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
本実施形態の製造方法によれば、上述した本発明の一実施形態のインク組成物を容易に製造することができる。
【０１６１】
以下、本実施形態の製造方法における各工程について詳細に説明する。
なお、各工程で用いる成分の具体例、及び好ましい態様については、上述のインク組成物の項に記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【０１６２】
（乳化工程）
乳化工程は、油相成分Ａ、油相成分Ｂ、及び油相成分Ｃから選ばれるいずれかの油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る工程である。
乳化工程において、油相成分として、光重合開始剤、３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分Ａ、光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、及び有機溶媒を含む油相成分Ｂ、並びに、光重合開始剤、重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、重合性モノマー、及び有機溶媒を含む油相成分Ｃから選ばれるいずれかの油相成分を使用することで、最終的に、少なくとも光重合開始剤を内包し、表面、又は、表面及び表面付近に重合性基を有するゲル粒子を得ることができる。
油相成分Ａが含む重合性モノマー、油相成分Ｂが含む重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物、並びに油相成分Ｃが含む重合性モノマー及び重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物が有する重合性基が、ゲル粒子の表面、又は、表面及び表面付近に存在する重合性基となると考えられる。
【０１６３】
油相成分に含まれる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【０１６４】
油相成分は、上記の成分以外に、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、上述の親水性基を有する化合物が挙げられる。
油相成分が上述の親水性基を有する化合物を含むことで、表面に親水性基を有するゲル粒子を得ることができる。
【０１６５】
３官能以上のイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から誘導されたイソシアネート化合物であることが好ましい。
【０１６６】
水相成分は、水以外に、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
油相成分が、親水性基を有する化合物として、カルボキシ基、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有する化合物を含む場合、水相成分は、中和剤を含んでいてもよい。
油相成分が親水性基を有する化合物を含み、かつ、水相成分が中和剤を含むと、油相成分と水相成分との混合によって、カルボキシ基等の親水性基が中和され、カルボキシ基等の塩が形成される。この形成される塩も、ゲル粒子の親水性基として機能する。これらの塩は、ゲル粒子を水中に分散させる効果に特に優れる。
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【０１６７】
本実施形態の製造方法では、イソシアネート基との反応によって、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも一方の結合を含む三次元架橋構造のゲル粒子を形成するための原料として、水以外に、既述の多官能アルコール、多官能フェノール、窒素原子上に水素原子を有する多官能アミン、多官能チオール等を用いてもよい。
具体的には、多官能アルコール（例えば、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等）、多官能アミン（例えば、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）、多官能チオール（例えば、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）等）などの化合物が挙げられ、多官能アルコールが特に好ましい。
これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらの化合物は、その溶解性等に応じて、油相成分及び／又は水相成分に添加される。
【０１６８】
本実施形態の製造方法では、上述の原料以外に、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、例えば、上述の界面活性剤が挙げられる。
一般に、乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされている。例えば、界面活性剤としては、「界面活性剤便覧」（西一郎他、産業図書発行（１９８０））に記載の界面活性剤、具体的には、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等のアルカリ金属塩が好ましく、アルキル硫酸エステル塩がより好ましい。
アルキル硫酸エステル塩のアルキル鎖長は、分散安定性の観点から、１２以上が好ましく、１６以上がより好ましい。
界面活性剤は、油相成分又は水相成分の何れに添加してもよいが、通常、有機溶媒に対する溶解度が低いため、水相成分に添加する。
界面活性剤の量は、油相成分の全固形分量に対して０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．５質量％〜３質量％がより好ましい。
【０１６９】
乳化工程における油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量（以下、「全固形分量」ともいう。）が、製造されるゲル粒子の全固形分量に対応する。
油相成分中における光重合開始剤の量は、特に限定されず、例えば、全固形分量に対して０．１質量％〜２５質量％であることが好ましい。
油相成分中における３官能以上のイソシアネート化合物（又は重合性基を有する３官能以上のイソシアネート化合物）の量は、特に限定されず、例えば、全固形分量に対して１０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
油相成分が重合性モノマーを含む場合、油相成分中における重合性モノマーの量は、特に限定されず、例えば、全固形分量に対して０．１質量％〜７５質量％であることが好ましい。
有機溶媒の量は、特に限定されず、油相成分中に含まれる成分の種類、量等により、適宜、選択される。
水の量は、特に限定されず、油相成分中に含まれる成分の種類、量等により、適宜、選択される。
【０１７０】
油相成分が親水性基を有する化合物を含む場合、油相成分中における親水性基を有する化合物の量は、特に限定されず、例えば、全固形分量に対して、０．１質量％〜４０質量％であることが好ましい。
【０１７１】
油相成分に含まれる各成分は、単に混合すればよく、全ての成分を一度に混合してもよいし、各成分をいくつかに分けて混合してもよい。
油相成分と水相成分との混合の方法としては、特に限定されず、例えば、攪拌による混合が挙げられる。
【０１７２】
混合によって得られた混合物の乳化の方法としては、特に限定されず、例えば、ホモジナイザー等の乳化装置（例えば、分散機等）による乳化が挙げられる。
乳化における分散機の回転数は、例えば、５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍであり、好ましくは１００００ｒｐｍ〜１５０００ｒｐｍである。
乳化における回転時間は、例えば、１分間〜１２０分間であり、好ましくは３分間〜６０分間であり、より好ましくは３分間〜３０分間であり、更に好ましくは５分間〜１５分間である。
【０１７３】
（ゲル化工程）
ゲル化工程は、上記乳化物を加熱してゲル化させる工程である。
ゲル化工程では、上記乳化物の加熱によって、３官能以上のイソシアネート化合物と水とが反応し、イソシアネート基同士が架橋することで、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも一方を含む三次元架橋構造と、重合性基と、を有し、少なくとも光重合開始剤を内包している、ゲル粒子を含有する分散液を得ることができる。
【０１７４】
ゲル化工程における乳化物の加熱温度（反応温度）は、３５℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。
ゲル化工程における加熱時間（反応時間）は、６時間〜５０時間が好ましく、１２時間〜４０時間がより好ましく、１５時間〜３５時間が更に好ましい。
ゲル化工程は、乳化物から有機溶媒を留去する工程を含むことが好ましい。
【０１７５】
（混合工程）
混合工程は、ゲル化工程で得られたゲル粒子、水、及び着色剤を混合する工程を有してもよい。ゲル粒子、水、及び着色剤を混合する方法は特に制限されない。また、ゲル粒子は分散液の状態で用いてもよい。
着色剤は、既述のインク組成物に含有され得る着色剤として説明したとおりである。
【０１７６】
本実施形態の製造方法は、必要に応じて、乳化工程、ゲル化工程、及び混合工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、その他の成分を添加する工程が挙げられる。
添加されるその他の成分については、インク組成物に含有され得るその他の成分として既に説明したとおりである。
【０１７７】
＜ゲル粒子＞
ゲル粒子は、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包している。
ゲル粒子は、既述のインク組成物におけるゲル粒子と同義である。
ゲル粒子は、インク組成物以外の用途に用いてもよく、例えば、コーティング剤、接着剤、塗料等に用いることができる。
【０１７８】
＜感光性組成物＞
感光性組成物は、重合性基を有し、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む三次元架橋構造を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子と、水と、を含有する。
感光性組成物におけるゲル粒子及び水は、既述のインク組成物において用いたものと同じものを用いることができる。
感光性組成物は、既述の本発明の一実施形態におけるゲル粒子を含有するため、分散性、及び固化後の再分散性に優れ、かつ、高感度に硬化し、膜強度に優れる。
【０１７９】
感光性組成物は、活性エネルギー線の照射により、高感度に硬化し、形成された膜は膜強度に優れるため、コーティング剤、接着剤、塗料等の各種用途に好適に用いることができる。
【０１８０】
＜画像形成方法＞
画像形成方法は、既述のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む。これらの工程を行うことで、記録媒体上に定着したインク組成物による画像が形成される。
【０１８１】
（インク付与工程）
以下、画像形成方法における、インク付与工程について説明する。
インク付与工程は、インク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。
【０１８２】
記録媒体上にインク組成物を付与する態様としては、インクジェット法によるインク組成物を記録媒体上に付与する態様が特に好ましい。
【０１８３】
画像形成方法において、インク付与工程インクジェット法が適用される場合に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を行うことができる。
【０１８４】
インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１ｐｌ〜１００ｐｌ、より好ましくは８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）×３２０ｄｐｉ〜４０００ｄｐｉ×４０００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）、より好ましくは４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉ〜１６００ｄｐｉ×１６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０１８５】
インク付与工程において、吐出されるインク組成物は、一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、又は熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１８６】
記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされもしくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
中でも、本発明の一実施形態のインク組成物は密着性に優れるため、記録媒体として非吸収性記録媒体に対して好適に使用することができ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムがさらに好ましい。
【０１８７】
（照射工程）
以下、画像形成方法における、照射工程について説明する。
照射工程は、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程であれば限定されない。
インク組成物に活性エネルギー線を照射することで、インク組成物中のゲル粒子の架橋反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度等を向上させることが可能となる。
【０１８８】
照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（ＵＶ光）、可視光線、電子線等をあげることができ、これらの中でも、紫外線（ＵＶ光）が好ましい。
【０１８９】
活性エネルギー線（光）のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００ｎｍ〜４０５ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ〜３９０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍ〜３８５ｎｍであることが更に好ましい。
なお、増感剤と光重合開始剤とを併用しない場合は、例えば、２００ｎｍ〜３１０ｎｍであることが好ましく２００ｎｍ〜２８０ｎｍがより好ましい。
【０１９０】
活性エネルギー線（光）が照射される際の露光面照度は、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１９１】
活性エネルギー線（光）を発生させるための源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
半導体紫外発光デバイスの中でも、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）（好ましくはＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（Laser Diode）（好ましくはＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤ、又は青紫レーザーが好ましい。
これらの中でも、増感剤と光重合開始剤とを併用する場合は、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤがより好ましく、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤが最も好ましい。
【０１９２】
画像形成方法に用いられるインク（即ち、本発明の一実施形態の水分散物）では、光重合開始剤を、三次元架橋構造を有するゲル粒子に内包しているため、従来、水系インクでは用いることができなかった光重合開始剤、例えば、光に対する感度に優れるが水への溶解性が低い、アシルホスフィンオキシド化合物等の光重合開始剤を選択することができる。
例えば、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収波長を有する、アシルホスフィンオキシド化合物等の光重合開始剤とチオキサントン化合物等の増感剤とを併用する場合には、光源としては、特に、ＬＥＤが好ましい。
また、アシルホスフィンオキシド化合物等の光重合開始剤とチオキサントン化合物等の増感剤とを併用する場合には、紫外線よりも波長の長い３８０ｎｍ〜４５０ｎｍにピーク波長を有する活性エネルギー線（光）も好ましく用いることができる。
光重合開始剤と増感剤とを併用しない場合には、メタルハライドランプ、中圧水銀ランプ、又は低圧水銀ランプが好ましい。
【０１９３】
照射工程おいては、記録媒体上に付与されたインク組成物が、このようなＵＶ光に、例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．１秒間〜９０秒間照射されることが適当である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われ、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。活性エネルギー線の照射は、インク着弾、加熱乾燥後、一定時間（例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．０１秒間〜６０秒間）をおいて行われることになる。
【０１９４】
（加熱乾燥工程）
画像形成方法は、必要によりインク付与工程後であって照射工程前に、更に加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱乾燥工程において、記録媒体上に吐出されたインク組成物は、加熱手段により、水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤が蒸発されることにより画像が定着されることが好ましい。
【０１９５】
吐出されたインク組成物に熱を加えて乾燥させ、定着する工程（加熱乾燥工程）について説明する。
加熱手段としては、水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃程度がより好ましく、４０℃〜８０℃程度が更に好ましい。なお、乾燥又は加熱時間は、用いるインク組成物の組成及び印刷速度を加味して適宜設定することができる。
【０１９６】
加熱により定着されたインク組成物は、必要に応じ、照射工程において活性エネルギー線を照射して、さらに光定着される。既述のごとく、照射工程においては、ＵＶ光による定着をすることが好ましい。
【実施例】
【０１９７】
以下、本発明の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明の実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１９８】
〔イソシアネート化合物１（ＮＣＯ１０４）の合成〕
三口フラスコにトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１０ｇ、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）  ５７．９１ｇ、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）１２６．１１ｇを加え、５０℃に加熱し、そこにネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製、無機ビスマス触媒）を０．１９４ｇ添加し、３時間反応させ、イソシアネート化合物１を得た。
【０１９９】
〔イソシアネート化合物２（ＮＣＯ２０２）の合成〕
三口フラスコにトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１０ｇ、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）５７．９１ｇ、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）１６９．６２ｇを加え、５０℃に加熱し、そこにネオスタンＵ−６００を０．２６１ｇ添加し、３時間反応させた。反応後、そこにブレンマーＡＰ−４００（日油株式会社製）２３．４３ｇ、ジヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０４ｇ加えてさらに５０℃、３時間反応させ、イソシアネート化合物２を得た。
【０２００】
〔イソシアネート化合物３（ＮＣＯ２１０）の合成〕
三口フラスコにデュラネート（登録商標）ＴＫＡ−１００（旭化成株式会社製、イソシアヌレート型３官能イソシアネート化合物、イソシアネート基２１．７質量％含有）５０ｇ、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）１２２．８８ｇ、ブレンマーＡＰ４００（日油株式会社製、水酸基含有アクリレート、ｎ＝６）１６．１６ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０３３ｇを加え、５０℃に加熱し、そこにネオスタンＵ−６００を０．１８９ｇ添加し、３時間反応させ、イソシアネート化合物３を得た。
【０２０１】
〔イソシアネート化合物４（ＮＣＯ１０９）の合成〕
三口フラスコにペンタエリスリトールエチレンオキシド１０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３５．５８ｇ、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）８４．６５ｇを加え、５０℃に加熱し、そこにネオスタンＵ−６００を０．１３ｇ添加し、３時間反応させ、イソシアネート化合物４を得た。
【０２０２】
〔親水性基を導入したイソシアネート化合物２の合成〕
三口フラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）４５ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２３．７２ｇ、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）４９９．０５ｇを加え、５０℃に加熱し、そこにネオスタンＵ−６００を０．７６７７ｇ添加し、３時間反応させ親水性基を導入したイソシアネート化合物２（カルボン酸基を有するイソシアネート化合物）を得た。
【０２０３】
イソシアネート化合物１〜イソシアネート化合物４と同様の方法で、下記表３及び表４の組み合わせで、ＮＣＯ１０１〜ＮＣＯ１１３、並びにＮＣＯ２０１〜ＮＣＯ２１１を作製した。ＮＣＯ１０６〜ＮＣＯ１１３はイソシアネート化合物１（ＮＣＯ１０４）のトリメチロールプロパンを、表３に記載の２つ以上の活性水素基を有する化合物に変え、表３に記載の組成比となるよう調製した。なお、表４中の「重合性基導入モノマー」は、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物を表し、「ポリイソシアネート」は、３官能以上のイソシアネート化合物を表す。
【０２０４】
【表３】
2018150552.tif 000024
【０２０５】
【表４】
2018150552.tif 000025
【０２０６】
〔ゲル粒子の分散液の作製〕
（実施例１）  
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物ＮＣＯ２０２（固形分３５質量％）３９ｇ（重合性基が導入された３官能以上のイソシアネート化合物）、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加物（三井化学株式会社製、タケネートＤ−１１６Ｎ酢酸エチル５０質量％溶液、親水性基を導入したイソシアネート化合物１）３．５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ製）１ｇ（内包光重合開始剤）を酢酸エチル５ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
【０２０７】
−水相成分の作製−
ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
油相成分に水相成分を添加、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
【０２０８】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
その後、さらに５０℃、２４時間攪拌し、得られたゲル粒子の分散液の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ゲル粒子１の分散液を得た。光散乱法により測定したゲル粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。なお、体積平均粒子径の測定には、湿式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（（株）堀場製作所製）を用いた。
【０２０９】
（実施例２〜実施例６）
実施例１で用いたイソシアネート化合物ＮＣＯ２０２を、下記表５に示すイソシアネート化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、ゲル粒子２〜ゲル粒子６の分散液を作製した。
【０２１０】
（実施例７〜実施例１１）
実施例１で用いた内包光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）を、下記表５に示す内包光重合開始剤に変更した以外は、実施例１と同様にして、ゲル粒子７〜ゲル粒子１１の分散液を作製した。
【０２１１】
（実施例１２）
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物ＮＣＯ２０２（固形分３５質量％）３９ｇ（重合性基が導入された３官能以上のイソシアネート化合物）、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加物（三井化学株式会社製、タケネートＤ−１１６Ｎ酢酸エチル５０質量％溶液、親水性基を導入したイソシアネート化合物１）３．５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ製）１ｇ（内包光重合開始剤）、２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）０．５ｇ（内包増感剤）を酢酸エチル５ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
【０２１２】
−水相成分の作製−
ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
油相成分に水相成分を添加、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
【０２１３】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
その後、さらに５０℃、２４時間攪拌し、得られたゲル粒子の分散液の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ゲル粒子１２の分散液を得た。光散乱法により測定したゲル粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
【０２１４】
（実施例１３）
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物ＮＣＯ２０２（固形分３５質量％）１９ｇ（重合性基が導入された３官能以上のイソシアネート化合物）、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加物（三井化学株式会社製、タケネートＤ−１１６Ｎ酢酸エチル５０質量％溶液、親水性基を導入したイソシアネート化合物１）３．５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー製、ＳＲ３９９Ｅ）６．５ｇ（内包重合性モノマー）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ製）１ｇ（内包光重合開始剤）を酢酸エチル１８ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
【０２１５】
−水相成分の作製−
ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
油相成分に水相成分を添加、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
【０２１６】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
その後、さらに５０℃２４時間攪拌し、得られたゲル粒子の分散液の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ゲル粒子１３の分散液を得た。光散乱法により測定したゲル粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
【０２１７】
（実施例１４〜実施例１８）
実施例１３で用いたイソシアネート化合物ＮＣＯ２０２を、下記表５に示すイソシアネート化合物に変更した以外は、実施例１３と同様にして、ゲル粒子１４〜ゲル粒子１８の分散液を作製した。
【０２１８】
（実施例１９〜実施例２３）
実施例１３で用いた内包光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）を、下記表５に示す内包光重合開始剤に変更した以外は、実施例１３と同様にして、ゲル粒子１９〜ゲル粒子２３の分散液を作製した。
【０２１９】
（実施例２４）
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物ＮＣＯ２０２（固形分３５質量％）１９ｇ（重合性基が導入された３官能以上のイソシアネート化合物）、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加物（三井化学株式会社製、タケネートＤ−１１６Ｎ酢酸エチル５０質量％溶液、親水性基を導入したイソシアネート化合物１）３．５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー製、ＳＲ３９９Ｅ）６．５ｇ（内包重合性モノマー）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ製）１ｇ（内包光重合開始剤）、２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）０．５ｇ（内包増感剤）を酢酸エチル１８ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
【０２２０】
−水相成分の作製−
ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
油相成分に水相成分を添加、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
【０２２１】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
その後、さらに５０℃２４時間攪拌し、得られたゲル粒子の分散液の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ゲル粒子２４の分散液を得た。光散乱法により測定したゲル粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
【０２２２】
（実施例２５〜実施例３７）
実施例１３で用いたイソシアネート化合物ＮＣＯ２０２を、下記表５に示すイソシアネート化合物に変更した以外は、実施例１３と同様にして、ゲル粒子２５〜ゲル粒子３７の分散液を作製した。
【０２２３】
（実施例３８）
実施例３７で用いた内包光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）を、ベンゾフェノンに変更した以外は、実施例３７と同様にして、ゲル粒子３８の分散液を作製した。
【０２２４】
（実施例３９）
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物ＮＣＯ２０２（固形分３５質量％）３９ｇ（重合性基が導入された３官能以上のイソシアネート化合物）、親水性基を導入したイソシアネート化合物２  ２．５１ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ製）１ｇ（内包光重合開始剤）を酢酸エチル５ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
【０２２５】
−水相成分の作製−
ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇ、水酸化ナトリウム０．０３３ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
油相成分に水相成分を添加、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
【０２２６】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
その後、さらに５０℃、２４時間攪拌し、得られたゲル粒子の分散液の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ゲル粒子３９の分散液を得た。光散乱法により測定したゲル粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
【０２２７】
（実施例４０〜実施例４４）
実施例３９で用いたイソシアネート化合物ＮＣＯ２０２を下記表５に示すイソシアネート化合物に変更した以外は、実施例３９と同様にして、ゲル粒子４０〜ゲル粒子４４の分散液を作製した。
【０２２８】
（実施例４５）
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物ＮＣＯ２０２（固形分３５質量％）１９ｇ（重合性基が導入された３官能以上のイソシアネート化合物）、親水性基を導入したイソシアネート化合物２  ２．５１ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー製、ＳＲ３９９Ｅ）６．５ｇ（内包重合性モノマー）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ製）１ｇ（内包光重合開始剤）を酢酸エチル１８ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
【０２２９】
−水相成分の作製−
ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇ、水酸化ナトリウム０．０３３ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
油相成分に水相成分を添加、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
【０２３０】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
その後、さらに５０℃２４時間攪拌し、得られたゲル粒子の分散液の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ゲル粒子４５の分散液を得た。光散乱法により測定したゲル粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
【０２３１】
（実施例４６〜実施例５０）
実施例４５で用いたイソシアネート化合物ＮＣＯ２０２を下記表５に示すイソシアネート化合物に変更した以外は、実施例４５と同様にして、ゲル粒子４６〜ゲル粒子５０の分散液を作製した。
【０２３２】
（実施例５１）
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物ＮＣＯ２０２（固形分３５質量％）３９ｇ（重合性基が導入された３官能以上のイソシアネート化合物）、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加物（三井化学株式会社製、タケネートＤ−１１６Ｎ酢酸エチル５０質量％溶液、親水性基を導入したイソシアネート化合物１）３．５ｇ、親水性基を導入したイソシアネート化合物２  ２．５１ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ製）１ｇ（内包光重合開始剤）を酢酸エチル５ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
【０２３３】
−水相成分の作製−
ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇ、水酸化ナトリウム０．０３３ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
油相成分に水相成分を添加、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
【０２３４】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
その後、さらに５０℃２４時間攪拌し、得られたゲル粒子の分散液の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ゲル粒子５１の分散液を得た。光散乱法により測定したゲル粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
【０２３５】
（実施例５２〜実施例５６）
実施例５１で用いたイソシアネート化合物ＮＣＯ２０２を、下記表５に示すイソシアネート化合物に変更した以外は、実施例５１と同様にして、ゲル粒子５２〜ゲル粒子５６の分散液を作製した。
【０２３６】
（実施例５７）
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物ＮＣＯ２０２（固形分３５質量％）１９ｇ（重合性基が導入された３官能以上のイソシアネート化合物）、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加物（三井化学株式会社製、タケネートＤ−１１６Ｎ酢酸エチル５０質量％溶液、親水性基を導入したイソシアネート化合物１）３．５ｇ、親水性基を導入したイソシアネート化合物２  ２．５１ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー製、ＳＲ３９９Ｅ）６．５ｇ（内包重合性モノマー）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ製）１ｇ（内包光重合開始剤）を酢酸エチル１８ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
【０２３７】
−水相成分の作製−
ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇ、水酸化ナトリウム０．０３３ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
油相成分に水相成分を添加、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
【０２３８】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
その後、さらに５０℃２４時間攪拌し、得られたゲル粒子の分散液の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ゲル粒子５７の分散液を得た。光散乱法により測定したゲル粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
【０２３９】
（実施例５８〜実施例６２）
実施例５７で用いたイソシアネート化合物ＮＣＯ２０２を、下記表５に示すイソシアネート化合物に変更した以外は、実施例５７と同様にして、ゲル粒子５８〜ゲル粒子６２の分散液を作製した。
【０２４０】
（実施例６３）
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物ＮＣＯ１０１（固形分３５質量％）１９ｇ（３官能以上のイソシアネート化合物）、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加物（三井化学株式会社製、タケネートＤ−１１６Ｎ酢酸エチル５０質量％溶液、親水性基を導入したイソシアネート化合物１）３．５ｇ、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート（サートマー社製、ＮＰＧＰＯＤＡ）６．５ｇ（内包重合性モノマー）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ製）１ｇ（内包光重合開始剤）を酢酸エチル１８ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
【０２４１】
−水相成分の作製−
ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
油相成分に水相成分を添加、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
【０２４２】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
その後、さらに５０℃２４時間攪拌し、得られたゲル粒子の分散液の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ゲル粒子６３の分散液を得た。光散乱法により測定したゲル粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
【０２４３】
（実施例６４〜実施例６８）
実施例６３で用いたイソシアネート化合物ＮＣＯ１０１及び内包重合性モノマー（ＮＰＧＰＯＤＡ）を、下記表５に示す化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例６３と同様にして、ゲル粒子６４〜ゲル粒子６８の分散液を作製した。
【０２４４】
（実施例６９）
実施例５７で用いたイソシアネート化合物ＮＣＯ２０２を、イソシアネート化合物ＮＣＯ１０４に変更した以外は、実施例５７と同様にして、ゲル粒子６９の分散液を作製した。
【０２４５】
（実施例７０）
＜乳化工程＞
−油相成分の作製−
イソシアネート化合物ＮＣＯ１０４（固形分３５質量％）１９ｇ、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアネートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの付加物（三井化学株式会社製、タケネートＤ−１１６Ｎ酢酸エチル５０質量％溶液、親水性基を導入したイソシアネート化合物１）３．５ｇ、親水性基を導入したイソシアネート化合物２を２．５１ｇ、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）１．３０ｇ（単官能の内包重合性モノマー）、２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）１．９５ｇ（単官能の内包重合性モノマー）、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート（ＣＴＦＡ）３．２５ｇ（単官能の内包重合性モノマー）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ製）１ｇ（内包光重合開始剤）を酢酸エチル１８ｇ中に溶解させて、油相成分を得た。
【０２４６】
−水相成分の作製−
ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇを蒸留水５０ｇに溶解させて、水相成分を得た。
油相成分に水相成分を添加、混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。
【０２４７】
＜ゲル化工程＞
得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを留去した。
その後、さらに５０℃２４時間攪拌し、得られたゲル粒子の分散液の固形分濃度を２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ゲル粒子７０の分散液を得た。光散乱法により測定したゲル粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
【０２４８】
（実施例７１〜実施例７４）
実施例７０で用いた単官能の内包重合性モノマーを、下記表６に示す単官能の内包重合性モノマーに変更した以外は、実施例７０と同様にして、ゲル粒子７１〜ゲル粒子７４の分散液を作製した。
【０２４９】
（実施例７５〜実施例７９）
実施例７０で用いた単官能の内包重合性合物を、下記表６に示す単官能の内包重合性モノマー及び２官能以上の内包重合性モノマーに変更した以外は、実施例７０と同様にして、ゲル粒子７５〜ゲル粒子７９の分散液を作製した。
【０２５０】
（実施例８０〜実施例８４）
実施例７５〜実施例７９で用いた３官能以上のイソシアネート化合物ＮＣＯ１０４を、ＮＣＯ２０２に変更した以外は、実施例７５〜実施例７９と同様にして、ゲル粒子８０〜ゲル粒子８４の分散液を作製した。
【０２５１】
（実施例８５〜実施例８９）
実施例７５〜実施例７９のゲル粒子作製の乳化工程おいて、更に２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）０．５ｇを加えた以外は、実施例７５〜実施例７９と同様にして、ゲル粒子８５〜ゲル粒子８９の分散液を作製した。
【０２５２】
【表５】
2018150552.tif 000026
【０２５３】
表５中のＤ−１１６Ｎ、カルボン酸基を含むイソシアネート化合物、スルホニウムは、以下に示す構造の化合物である。また、ＴＰＯは、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）を示す。Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４は、それぞれＢＡＳＦ社製のものである。Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＴＭＭ−３Ｌ、ＡＤ−ＴＭＰ、Ａ−ＤＨＰは、新中村化学工業株式会社製のものである。ＵＡ−３０６Ｔは、共栄社化学株式会社製のものである。
【０２５４】
【化２１】
2018150552.tif 000027
【０２５５】
【表６】
2018150552.tif 000028
【０２５６】
表６中、ＳＲ−３９９Ｅはサートマー社製のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＴＨＦＡはテトラヒドロフルフリルアクリレート、ＥＯＥＯＥＡは  ２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ＮＶＣはＮ−ビニルカプロラクタムを表す。
【０２５７】
〔比較合成例１：ウレタンアクリレート（ａ）の合成〕
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、４４４．６部のＩＰＤＩ及び２０２．３部の１，１２−ドデカンジオールを仕込み、攪拌を行いながら、０．２６部のオクチル酸第１錫加え、反応容器内の温度を９０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。その後、７００．０部のメトキシＰＥＧ１０００（メトキシポリエチレングリコール、東邦化学工業株式会社製）及び０．５４部のオクチル酸第１錫を加え、さらに１．５時間反応させた。次いで、当該反応容器に、１３００．０部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、１．３２部のメトキノン、及び１．０６部のオクチル酸第１錫を仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８５℃まで昇温し、３時間反応させた後、冷却して、ウレタンアクリレート（ａ）を得た。
【０２５８】
〔比較合成例２：ウレタンアクリレート（ｂ）の合成〕
比較合成例１と同様の反応容器に、５７８．０部のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の３量体（コロネート（登録商標）ＨＸＲ、日本ポリウレタン株式会社製）、２００．０部のメトキシＰＥＧ４００（メトキシポリエチレングリコール、東邦化学工業株式会社製）、及び２００．０部のメトキシＰＥＧ１０００を仕込み、攪拌を行いながら、０．３９部のオクチル酸第１錫を加え、反応容器内の温度を７５℃まで昇温し、１．５時間反応させた。次いで、当該反応容器に、１０５１．６部のペンタエリスリトールトリアクリレート、１．０１部のメトキノン、及び０．８１部のオクチル酸第１錫を仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８０℃まで昇温し、２時間反応させた後、冷却して、ウレタンアクリレート（ｂ）を得た。なお、このウレタンアクリレート（ｂ）は、片末端がアクリロイル基で、かつ、３官能のイソシアネートを用いたウレタンアクリレートである。
【０２５９】
〔比較合成例３：ウレタンアクリレート（ｃ）の合成〕
比較合成例１と同様の反応容器に、４４４．６部のＩＰＤＩ（２モル）と４００．０量部の重量平均分子量が４００のポリプロピレングリコールを仕込み、攪拌を行いながら、０．３４部のオクチル酸第１錫を加え、反応容器内の温度を９０℃まで昇温し、１．５時間反応させた後、１４００．０部のメトキシＰＥＧ２０００（メトキシポリエチレングリコール、東邦化学工業株式会社製）及び０．９０部のオクチル酸第１錫を加え、さらに１．５時間反応させた。次いで、当該反応容器に、１３００部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、１．７７部のメトキノン及び２．１３部のオクチル酸第１錫を仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８５℃まで昇温し、３時間反応させた後、冷却して、両親媒性ウレタンアクリレート（ｃ）を得た。
【０２６０】
（比較例１）
比較合成例１と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート（ａ）２７．５部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート９．２部、及び光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ）３．３部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。次に、容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら６０部の脱イオン水を加え、４０℃で１時間保温することにより、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ａ）、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、及び光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ））が４０質量％の分散液を得た。さらに、得られた分散液に蒸留水を加え固形分濃度が２０質量％になるように調製し、エマルション１を得た。
なお、エマルション１において、ゲル粒子は形成されていない。
【０２６１】
（比較例２）
比較合成例１と同様の反応容器に、上記で得られたウレタンアクリレート（ｂ）２７．５部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート９．２部、及び光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ）３．３部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。次に、容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら６０部の脱イオン水を加え、４０℃で１時間保温することにより、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ｂ）、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、及び光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ））が４０質量％の分散液を得た。さらに、得られた分散液に蒸留水を加え固形分濃度が２０質量％になるように調製し、エマルション２を得た。
なお、エマルション２において、ゲル粒子は形成されていない。
【０２６２】
（比較例３）
比較合成例１と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート（ｃ）２３．３部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート８．３部、定着用ウレタンアクリレート１．７部、光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ）５．０部、光ラジカル重合開始剤として２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン（ＤＥＴＸ、アルドリッチ社製）１．７部、蛍光増白剤として、１，４−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレン（ＫＣＢ、東京化成工業株式会社製）０．０７部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。次に、容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら６０部の脱イオン水を加え、５０℃で１時間保温することにより、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ｃ）、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、定着用ウレタンアクリレート、光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ、ＤＥＴＸ）、蛍光増白剤（ＫＣＢ））が４０質量％の分散液を得た。さらに、得られた分散液に蒸留水を加え固形分濃度が２０質量％になるように調製し、エマルション３を得た。
なお、エマルション３において、ゲル粒子は形成されていない。
【０２６３】
（比較例４）
比較合成例１と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート（ｃ）２１．６部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート７．７部、定着用ウレタンアクリレート１．５部、光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ）５．０部、光ラジカル重合開始剤（ＤＥＴＸ）１．７部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。次に、容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら２．５部の架橋剤としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ、ＳＣ有機化学製）を加え、そのまま１５分間攪拌を続けた。その後、６０部の脱イオン水を加え、５０℃で１時間保温した後、容器内の温度を８０℃に昇温し、６時間保温することにより、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ｃ）、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、定着用ウレタンアクリレート、光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ、ＤＥＴＸ）、及び架橋剤（ＰＥＭＰ））４０質量％の分散液を得た。さらに、得られた分散液に蒸留水を加え固形分濃度が２０質量％になるように調製し、エマルション４を得た。
なお、エマルション４において、ゲル粒子は形成されていない。
【０２６４】
（比較例５）  
油相成分としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）との付加物の５０質量％酢酸エチル溶液（三井化学製、タケネートＤ−１１０Ｎ、マクロカプセル壁材）６５ｇ、赤外線吸収色素３ｇ、熱ラジカル発生剤（下記構造）２．５ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ、０．１ｇをメチルエチルケトン３０ｇ、酢酸エチル６０ｇの混合溶液に溶解した。
水相成分としてＰＶＡ２０５の４質量％水溶液１２０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１０分間乳化した。
その後、水を１３０ｇ添加し、室温で３０分さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにしてマイクロカプセルの分散液を得た。さらに、得られた分散液に蒸留水を加え固形分濃度が２０質量％になるように調製した。分散液中のマイクロカプセルの体積平均粒子径は０．３５μｍであった。
マイクロカプセルの分散液において、マイクロカプセルは重合性基を有していない。
【０２６５】
【化２２】
2018150552.tif 000029
【０２６６】
＜ゲル粒子の分散液が重合性基を有するゲル粒子を含むことの確認＞
上記にて得られた実施例１〜実施例８９のゲル粒子の分散液中が、実際にゲル粒子を含むがどうかを、以下の方法により確認した。なお、以下の操作は、液温２５℃の条件で行った。
上記にて得られたゲル粒子の分散液から試料を採取した。採取した試料に対し、この試料中の全固形分（本実施例では粒子）の１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、ゲル粒子の分散液の希釈液を調製した。得られた希釈液に対して、遠心分離（８００００ｒｐｍ、４０分間）を施した。遠心分離後、目視によって残渣の有無を確認し、残渣が確認された場合には、この残渣に水を加え、スターラーを用いて１時間攪拌することにより、残渣を水で再分散させて再分散液を得た。得られた再分散液について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所製）を用い、光散乱法によって、粒度分布を測定した。以上の操作により粒度分布が確認された場合を、分散液がゲル粒子を含むと判断した。
また、以上の結果とフーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ）分析の結果とから、全てのゲル粒子の分散液が、重合性基を有するゲル粒子を含むこと（すなわち、ゲル粒子が、実際に重合性基を有するゲル粒子であること）が確認された。
【０２６７】
＜光重合開始剤の内包の確認＞
上記にて得られた実施例１〜実施例８９のゲル粒子の分散液について、光重合開始剤の内包率（％）を測定することにより、ゲル粒子に光重合開始剤が内包されているか否かを確認した。詳細を以下に示す。なお、以下の操作は、液温２５℃の条件で行った。
上記ゲル粒子の分散液から、同質量の試料を２つ（以下、「試料１Ａ」及び「試料２Ａ」とする。）採取した。
試料１Ａに対し、この試料１Ａ中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製した。得られた希釈液に対し、８０，０００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液１Ａ」とする。）を採取した。採取された上澄み液１Ａ中に含まれる光重合開始剤の質量を、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置「Ｗａｔｅｒｓ２６９５」によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の全量」とした。
また、試料２Ａに対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液２Ａ」とする。）を採取した。採取された上澄み液２Ａ中に含まれる光重合開始剤の質量を、上記液体クロマトグラフィー装置によって測定した。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の遊離量」とした。
上記「光重合開始剤の全量」及び上記「光重合開始剤の遊離量」に基づき、下記の式に従って、光重合開始剤の内包率（質量％）を求めた。
【０２６８】
光重合開始剤の内包率（質量％）  ＝  （（光重合開始剤の全量−光重合開始剤の遊離量）／光重合開始剤の全量）×１００
【０２６９】
その結果、全てのゲル粒子において、内包率が９９％以上であり、光重合開始剤が内包されていることが確認された。
【０２７０】
＜重合性モノマーの内包の確認＞
上記にて得られた実施例１〜実施例８９のゲル粒子の分散液のうち、重合性モノマーを用いたゲル粒子の分散液について、重合性モノマーの内包率（％）を測定することにより、ゲル粒子に重合性モノマーが内包されているか否かを確認した。
重合性モノマーの内包の有無の確認は、上記の光重合開始剤の内包の確認と同様の方法により行った。
その結果、重合性モノマーを用いたゲル粒子の分散液の全てのゲル粒子において、内包率が９９％以上であり、重合性モノマーが内包されていることが確認された。
【０２７１】
＜増感剤の内包の確認＞
上記にて得られた実施例１〜実施例８９のゲル粒子の分散液のうち、増感剤を用いたゲル粒子の分散液について、増感剤の内包率（％）を測定することにより、ゲル粒子に増感剤が内包されているか否かを確認した。
増感剤の内包の有無の確認は、上記の光重合開始剤の内包の確認と同様の方法により行った。
その結果、増感剤を用いたゲル粒子の分散液の全てのゲル粒子において、内包率が９９％以上であり、増感剤が内包されていることが確認された。
【０２７２】
＜ゲル粒子の体積平均粒子径の測定＞
上記にて得られたゲル粒子の分散液中のゲル粒子１〜ゲル粒子８９の体積平均粒子径を、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所）を用い、光散乱法によって測定した。その結果、ゲル粒子１〜ゲル粒子８９の体積平均粒子径は、０．１５μｍであった。
【０２７３】
〔インク組成物の調製〕
上記実施例１〜実施例８９のゲル粒子の分散液、比較例１〜比較例４のエマルション、又は比較例５のマイクロカプセルの分散液のいずれか１つを用いて下記のインク組成物になるように各成分を混合して各実施例のインク組成物を調製した。
【０２７４】
−インク組成物の組成−
・実施例１〜実施例８９の各ゲル粒子の分散液、比較例１〜比較例４の各エマルション、又は比較例５のマイクロカプセルの分散液・・・８２部
・インク（Ｐｒｏ−ｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ１０００（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製）着色剤濃度  １４質量％）・・・１３部
・フッ素系界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１、固形分２５質量％）・・・０．３部
・２−メチルプロパンジオール・・・４．７部
【０２７５】
〔インク組成物の評価方法〕
各実施例のインク組成物をＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  Ｋハンドコーター  ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて基材（塩化ビニル（ＰＶＣ）シート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ））に１２μｍの厚みで塗布した。塗布後、塗膜を６０℃で３分間水分を乾燥し、インク組成物評価用試料を得た。
得られた試料について、以下の評価を行った。評価結果は下記表７及び表８に示す。
【０２７６】
−密着性評価Ａ（クロスハッチテスト）−
露光光源としてオゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを搭載し、コンベアスピード９．０ｍ／分、露光強度２．０Ｗ／ｃｍ２に設定した実験用ＵＶミニコンベア装置ＣＳＯＴ（（株）ジーエス・ユアサパワーサプライ製）により、活性エネルギー線を上記で得られたインク組成物評価用試料に照射し、試料を硬化させた。記録媒体への密着性は、硬化塗膜を用いてＩＳＯ２４０９（クロスカット法）により下記の基準で評価した。
なお、下記基準０〜５における格子の剥がれを示す「％」は、１ｍｍ間隔で直角に切り込まれて形成された２５の格子数に対し、剥がれが観察された格子数の割合を百分率で示したものである。
格子の剥がれた割合（％）＝〔（剥がれの生じた格子数）／（全格子数）〕×１００
【０２７７】
評価基準
０：カット縁が滑らかであり、全ての格子に剥がれがない。
１：カットの交点において塗膜に小さな剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の５％以下である。
２：塗膜のカット部の縁に沿った部分、及びカット交点の少なくともいずれかにおいて剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の５％を超え、１５％以下である。
３：塗膜のカット部の縁に沿って、部分的もしくは全面的に剥がれが観察されるか、又は、格子の種々の部分で部分的もしくは全面的な剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の１５％を超え、３５％以下である。
４：塗膜のカット部の縁に沿って、部分的もしくは全面的な剥がれが観察されるか、又は、格子の種々の部分で部分的もしくは全面的な剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の３５％を超え、６５％以下である。
５：剥がれが観察された箇所が、全格子数の６５％を超える。
上記評価において、０〜１が実用上許容されるレベルであると評価した。
【０２７８】
−定着性評価−
上記で得られたインク組成物評価用試料をＤｅｅｐ  ＵＶランプ（ウシオ電機株式会社製、ＳＰ−７）で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光した。露光後の試料表面の定着度合いを触診にて評価した。べたつきが残る場合は、べたつきが無くなるまで露光を繰り返し、べたつきがなくなるまでの露光量により定着性を評価した。
【０２７９】
評価基準
Ａ：１回の露光でべたつきが無くなる。
Ｂ：２回〜３回の露光でべたつきが無くなる。
Ｃ：４回〜５回の露光でべたつきが無くなる。
Ｄ：６回以上露光してもべたつきが無くならない。
【０２８０】
−耐溶剤性評価−
上記で得られたインク組成物評価用試料をＤｅｅｐ  ＵＶランプ（ウシオ電機株式会社製、ＳＰ−７）で８０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光した。８０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー条件で露光した印画物の表面を、イソプロピルアルコールを含浸した綿棒にてこすり、以下の基準に従い目視で評価した。
【０２８１】
評価基準
Ａ：１０回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
Ｂ：５回〜９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｃ：２回〜４回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｄ：１回こすっただけで、画像の濃度が著しく低下した。
【０２８２】
−耐水性評価−
上記で得られたインク組成物評価用試料をＤｅｅｐ  ＵＶランプ（ウシオ電機株式会社製、ＳＰ−７）で８０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光した。８０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー条件で露光した印画物の表面を、水を含浸した綿棒にてこすり、以下の基準に従い目視で評価した。
【０２８３】
評価基準
Ａ：１０回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
Ｂ：５回〜９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｃ：２回〜４回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｄ：１回こすっただけで、画像の濃度が著しく低下した。
【０２８４】
−再分散性評価−
インク組成物をＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  Ｋハンドコーター  ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて、アルミプレートに１２μｍの厚みで塗布した。塗布後、塗膜を６０℃で３分間、水分を乾燥した。この塗膜を、水を含浸したスポンジでこすり取る操作を１回行った。
スポンジでこすり取る前の塗膜及びこすった後の塗膜のそれぞれについて、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ）を実施し、得られた結果から、下記式に基づき、ゲル粒子の残存率を算出した。
粒子の残存率  ＝  （スポンジでこすった後に残存した塗膜におけるゲル粒子由来のピークの強度／スポンジでこすり取る前の塗膜におけるゲル粒子由来のピークの強度）×１００
ここで、ゲル粒子由来のピークとは、１７００ｃｍ−１のピークである。
得られたゲル粒子の残存率に基づき、下記の評価基準に従い、インク組成物の再分散性を評価した。
【０２８５】
評価基準
Ａ：ゲル粒子の残存率が１％以下である。
Ｂ：ゲル粒子の残存率が１％を超えて５％以下である。
Ｃ：ゲル粒子の残存率が５％を超えて１０％以下である。
Ｄ：ゲル粒子の残存率が１０％を超える。
【０２８６】
−吐出性評価−
実施例１〜実施例８９の各インク組成物をインクジェットプリンタ（ローランド  ディー．ジー．社製、ＳＰ−３００Ｖ）を用いて、ヘッドから３０分間吐出して、停止し、５分間経過した後、再び吐出することで記録媒体（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）上にベタ画像及び細線を記録した。得られた画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を観察し、下記の評価基準に従って目視により評価した。
【０２８７】
評価基準
Ａ：ドット抜けの発生が認められず、良好な画質の画像が得られた。
Ｂ：ドット抜けの発生がわずかに認められたが、実用上画質に支障を来さない程度であった。
Ｃ：ドット抜けの発生があり、実用上画質に支障を来たす。
Ｄ：吐出ができなかった。
【０２８８】
−インク組成物の保存安定性評価−
得られたインク組成物を容器に密封し、６０℃で２週間経時させたのち、上記の吐出性評価と同様の評価を実施し、同様の基準で評価した。
【０２８９】
〔感光性組成物の調製〕
上記実施例１〜実施例８９のゲル粒子の分散液、比較例１〜比較例４のエマルション、又は比較例５のマイクロカプセルの分散液のいずれか１つを用いて下記の感光性組成物になるように各成分を混合して各実施例の感光性組成物を調製した。
【０２９０】
−感光性組成物の組成−
・実施例１〜実施例８９の各ゲル粒子の分散液、比較例１〜比較例４の各エマルション、又は比較例５のマイクロカプセルの分散液・・・８２部
・フッ素系界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１、固形分２５質量％）・・・０．３部
・水・・・全体を１００部として残部
【０２９１】
〔感光性組成物の評価方法〕
インク組成物をＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  Ｋハンドコーター  ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて基材（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、富士フイルム株式会社製）に１２μｍの厚みで塗布した。塗布後、塗膜を６０℃で３分間水分を乾燥し、感光性組成物評価用試料を得た。
得られた感光性組成物評価用試料について、以下の評価を行った。評価結果は下記表７及び表８に示す。
【０２９２】
−密着性評価Ｂ（クロスハッチテスト）−
露光光源としてオゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを搭載し、コンベアスピード９．０ｍ／分、露光強度２．０Ｗ／ｃｍ２に設定した実験用ＵＶミニコンベア装置ＣＳＯＴ（（株）ジーエス・ユアサパワーサプライ製）により、活性エネルギー線を感光性組成物評価用試料に照射し、試料を硬化させた。記録媒体への密着性は、硬化塗膜を用いてＩＳＯ２４０９（クロスカット法）により下記の基準で評価した。
なお、下記基準０〜５における格子の剥がれを示す「％」は、１ｍｍ間隔で直角に切り込まれて形成された２５の格子数に対し、剥がれが観察された格子数の割合を百分率で示したものである。
格子の剥がれた割合（％）＝〔（剥がれの生じた格子数）／（全格子数）〕×１００
【０２９３】
評価基準
０：カット縁が滑らかであり、全ての格子に剥がれがない。
１：カットの交点において塗膜に小さな剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の５％以下である。
２：塗膜のカット部の縁に沿った部分、及びカット交点の少なくともいずれかにおいて剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の５％を超え、１５％以下である。
３：塗膜のカット部の縁に沿って、部分的もしくは全面的に剥がれが観察されるか、又は、格子の種々の部分で部分的もしくは全面的な剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の１５％を超え、３５％以下である。
４：塗膜のカット部の縁に沿って、部分的もしくは全面的な剥がれが観察されるか、又は、格子の種々の部分で部分的もしくは全面的な剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の３５％を超え、６５％以下である。
５：剥がれが観察された箇所が、全格子数の６５％を超える。
上記評価において、０〜１が実用上許容されるレベルであると評価した。
【０２９４】
−鉛筆硬度−
密着性評価に用いたものと同様に作製したインク硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に基づき、鉛筆硬度試験を行った。感光性組成物において、硬度の許容範囲はＨＢ以上であり、Ｈ以上であることが好ましい。評価結果がＢ以下である印刷物は印刷物の取り扱い時に傷が生じる可能性があり好ましくない。
なお、鉛筆は三菱鉛筆（株）製のＵＮＩ（登録商標）を使用した。
【０２９５】
【表７】
2018150552.tif 000030
【０２９６】
【表８】
2018150552.tif 000031
【０２９７】
表７及び表８より、実施例のインク組成物において、密着性、耐水性、耐溶剤性、定着性、吐出性、再分散性、保存安定性のいずれも優れることがわかる。また、実施例の感光性組成物において、密着性、鉛筆硬度に優れることがわかる。
これらのことから、実施例は、分散性、再分散性に優れ、かつ、高感度に硬化し、膜強度に優れた画像が得られることがわかる。
【０２９８】
（実施例９０〜実施例９３）
〔ＬＥＤを用いたインク組成物の評価〕
実施例１、１２、１３、２４のインク組成物について、ＬＥＤを用いた評価を行った。
詳細には、上記の密着性評価Ａ、密着性評価Ｂ及び鉛筆硬度の評価において、露光光源を、実験用３８５ｎｍＵＶ−ＬＥＤ照射器（ＣＣＳ（株）製）に変更し、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は、同様の操作を行った。
結果を表９に示す。
【０２９９】
【表９】
2018150552.tif 000032
【０３００】
表９に示すように、硬化に際し、ＬＥＤ光を用いた実施例１、１２、１３、２４のインク組成物は、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを用いた場合（上記の表６参照）と同様に、密着性及び鉛筆硬度の評価において、優れた結果を示した。
【０３０１】
（実施例９４）
〔インク組成物の調製〕
上記実施例６９のゲル粒子の分散液を用いて、下記に示すシアンインク組成物になるように各成分を混合してシアンインク組成物を調製した。
【０３０２】
−シアンインク組成物の組成−
・ゲル粒子６９の分散液・・・７５部
・ＳＲ９０３５（サートマー社製、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、重合性化合物）・・・１０部
・インク（Ｐｒｏ−ｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ１０００（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製）着色剤濃度  １４質量％）・・・１０部
・フッ素系界面活性剤（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１、固形分２５質量％）・・・０．３部
・２−メチルプロパンジオール・・・４．７部
【０３０３】
（実施例９５〜実施例９８）
実施例９４のシアンインク組成物で用いた重合性化合物を、下記表１０に示す重合性化合物に変更した以外は、実施例９４と同様にして各実施例のシアンインク組成物を作製した。
【０３０４】
（実施例９９〜実施例１０７）
実施例９４、実施例９５、及び実施例９７のシアンインク組成物に、更に下記表１０に示す光重合開始剤を２部加えた以外は、実施例９４、実施例９５、及び実施例９７と同様にして各実施例のシアンインク組成物を作製した。
【０３０５】
（実施例１０８〜実施例１１０）
実施例９５のシアンインク組成物で用いた重合性化合物の添加量を下記表１０に示す量に変更した以外は、実施例９５と同様にして各実施例のシアンインク組成物を作製した。
【０３０６】
（実施例１１１〜実施例１１３）
実施例１０３のシアンインク組成物で用いた光重合開始剤の添加量を下記表１０に示す量に変更した以外は、実施例１０３と同様にして各実施例のシアンインク組成物を作製した。
【０３０７】
〔インク組成物の評価方法〕
上記で得られた実施例９４〜実施例１１３の各シアンインク組成物をＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  Ｋハンドコーター  ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて基材（塩化ビニルシート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ））に１２μｍの厚みで塗布した。塗布後、塗膜を６０℃で３分間水分を乾燥し、インク組成物評価用試料を得た。
得られた試料について、上記と同様の方法で密着性評価Ａ、定着性評価、耐溶剤性評価、耐水性評価、及び鉛筆硬度の評価を行った。評価結果は下記表１１に示す。
また、上記で得られた実施例９４〜実施例１１３のシアンインク組成物について上記と同様の方法で再分散性評価、及び保存安定性評価を行い、さらに下記の方法で吐出性の評価を行った。評価結果は下記表１１に示す。
【０３０８】
−吐出性評価−
上記で得られた実施例９４〜実施例１１３のシアンインク組成物をインクジェットプリンタ（ローランド  ディー．ジー．社製、ＳＰ−３００Ｖ）を用いて、ヘッドから３０分間吐出して、停止し、５分間経過した後、再び吐出することで記録媒体（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）上にベタ画像及び細線を記録した。得られた画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を観察し、下記の評価基準に従って目視により評価した。
【０３０９】
評価基準
Ａ：ドット抜けの発生が認められず、良好な画質の画像が得られた。
Ｂ：ドット抜けの発生がわずかに認められたが、実用上画質に支障を来さない程度であった。
Ｃ：ドット抜けの発生があり、実用上画質に支障を来たす。
Ｄ：吐出ができなかった。
【０３１０】
【表１０】
2018150552.tif 000033
【０３１１】
表１０中のＳＲ９０３５は、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製）であり、ＡＭ−１〜ＡＭ−４は、以下に示す構造の化合物である。
表１０中のＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９は、ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤であり、ＰＩ−１及びＰＩ−４は、以下に示す構造の化合物である。
【０３１２】
【化２３】
2018150552.tif 000034
【０３１３】
【化２４】
2018150552.tif 000035
【０３１４】
【表１１】
2018150552.tif 000036
【０３１５】
表１１に示されるように実施例９４〜１１３のインク組成物は、密着性、耐水性、耐溶剤性、定着性、吐出性、再分散性、保存安定性のいずれも優れることがわかる。これらのことから、実施例は、分散性、再分散性に優れ、かつ、高感度に硬化し、膜強度に優れた画像が得られることがわかる。
【０３１６】
２０１４年９月２９日に出願された日本国特許出願２０１４−１９９１４５号、２０１５年２月２５日に出願された日本国特許出願２０１５−０３５７７４号、及び２０１５年３月２４日に出願された日本国特許出願２０１５−０６１７１９号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。