(57)【要約】【課題】本発明の課題は、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制と書き味を向上し、インキ経時安定性、ドライアップ時の書き出し性能に優れた油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペンを得ることである。【解決手段】着色剤、有機溶剤、リン酸エステル系界面活性剤、アミノアルコールを含んでなり、前記アミノアルコールがアミノプロパノール類であることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物とすることである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、有機溶剤、リン酸エステル系界面活性剤、アミノアルコールを含んでなり、前記アミノアルコールがアミノプロパノール類であることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項２】
前記リン酸エステル系界面活性剤の酸価が、４０〜２００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）であることを特徴とする請求項１に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項３】
前記アミノプロパノール類の含有量が、インキ組成物全量に対し、０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項４】
インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物を収容したことを特徴とする油性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールペンは他の種類の筆記具と異なり、先端にステンレス鋼などからなる金属チップと、該金属チップのボール受け座に抱持される超鋼などの金属からなる転写ボールと、からなるボールペンチップをインキ収容筒に装着した構成を有するが、筆記時にボールの回転によって、ボール座に摩耗が発生し、筆跡に線飛び、カスレなどが生じたり、書き味が悪くなるという問題があった。
【０００３】
こうした問題を解決するため、ボールペンチップのボールとボール座との潤滑性向上を目的として、様々な潤滑剤を用いた油性ボールペン用インキ組成物が多数提案されている。
【０００４】
このような潤滑剤を用いた油性ボールペン用インキ組成物としては、アルキルβ−Ｄ−グルコシドを用いたものとしては、特開平５−３３１４０３号公報「油性ボールペンインキ」、平均分子量が２００〜４００００００であるポリエチレングリコールを用いたものとしては、特開平７−１９６９７１号公報「油性ボールペン用インキ組成物」、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルアラニンを用いたものとしては、特開２００７−１７６９９５号公報「油性ボールペン用インキ」、リン酸エステルを用いたものとして、特許３５００５５２号公報「ボールペン用油性インキ組成物」等に、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】「特開平５−３３１４０３号公報」
【特許文献２】「特開平７−１９６９７１号公報」
【特許文献３】「特開２００７−１７６９９５号公報」
【特許文献４】「特許３５００５５２号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜４のような各種潤滑剤を用いた場合、ある程度書き味を向上しつつ、ボール座の摩耗を抑制することはできるが、潤滑性が満足できるものではなく、改良の余地があった。さらに、新規潤滑剤を用いる場合、ステンレス鋼材、洋白材などの金属類からなるチップ本体を用いたボールペンでは、ステンレス鋼材などに含まれるマンガンやクロム等のマンガンイオン、クロムイオン、銅イオンが、インキ組成物中で新規潤滑剤と反応することによって生じる金属塩等の析出物や、インキ中の着色剤や樹脂などとの成分との相性によって、析出物などが発生することもあるため、インキ経時安定性を考慮する必要があった。
【０００７】
また、ドライアップ時の書き出し性能を向上する油性ボールペン用インキ組成物が望まれており、特に、ノック式油性ボールペンや回転繰り出し式油性ボールペン等の出没式油性ボールペンを用いた場合では、書き出し性能に影響が出やすいので重要となる。
【０００８】
本発明の目的は、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制と書き味を向上し、インキ経時安定性、ドライアップ時の書き出し性能に優れた油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペンを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために
「１．着色剤、有機溶剤、リン酸エステル系界面活性剤、アミノアルコールを含んでなり、前記アミノアルコールがアミノプロパノール類であることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
２．前記リン酸エステル系界面活性剤の酸価が、４０〜２００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）であることを特徴とする第１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
３．前記アミノプロパノール類の含有量が、インキ組成物全量に対し、０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする第１項または第２項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
４．インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に、第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物を収容したことを特徴とする油性ボールペン。」とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制と書き味を向上し、インキ経時安定性に優れ、チップ先端部を大気中に放置した状態で、該チップ先端部が乾燥したときに、形成する皮膜の固化を和らげることで、筆跡カスレが発生せず、ドライアップ時の書き出し性能を向上することが可能な油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペンを得ることができた。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の特徴は、リン酸エステル系界面活性剤、アミノプロパノール類を含んでなることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペンとすることである。
【００１２】
（リン酸エステル系界面活性剤）
本発明で用いるリン酸エステル系界面活性剤は、潤滑性を向上して、ボール座の摩耗を抑制し、書き味を向上する効果がある。これは、リン酸エステル系界面活性剤において、リン酸基が金属表面に吸着しやすく、ボールとチップ本体との間の潤滑性を保つためである。さらに、後述するが、ポリビニルブチラールを用いる場合は、ポリビニルブチラールによって形成するインキ層とリン酸基によって、より潤滑性を向上しやすいためより好ましい。
【００１３】
一方、リン酸エステル系界面活性剤を用いると、ステンレス鋼材、洋白材などの金属類からなるチップ本体を用いたボールペンでは、ステンレス鋼材、洋白材などに含まれるマンガン、クロム、銅等のマンガンイオン、クロムイオン、銅イオンが、インキ組成物中でリン酸エステル系界面活性剤と反応することによって生じる金属塩等の析出物を発生することで、筆記性能やインキ経時安定性に影響を及ぼしやすい。そのため、本発明では、アミノアルコールの中でもアミノプロパノール類を用いることで、リン酸エステル系界面活性剤を中和させることにより、金属塩等の析出物の発生を抑制することで、筆記性能やインキ経時安定性の向上が期待できるため、必須とする。
【００１４】
リン酸エステル系界面活性剤の中でも、潤滑性を向上することを考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤の酸価は、４０〜２００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）とすることが好ましい。これは、２００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）を超えると、リン酸エステル系界面活性剤を中和させるために必要な塩基の量が多くなり、ボール腐食や、インキの経時安定性をそこない易く、４０（ｍｇＫＯＨ/ｇ）未満であると、ボールやチップ本体などの金属類に対して吸着しにくくなるため、潤滑性能が劣り易くなる傾向がある。そのため、リン酸エステル系界面活性剤の酸価が４０〜２００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）の範囲であることが好ましく、より上記を考慮すれば６０〜１５０（ｍｇＫＯＨ/ｇ）で、最も好ましくは７０〜１２０（ｍｇＫＯＨ/ｇ）である。なお、酸価については、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
【００１５】
さらに、リン酸エステル系界面活性剤を用いると、ドライアップ性能を向上するために、好適に用いることが可能である。これは、リン酸エステル系界面活性剤を用いると、形成される皮膜を柔らかくする傾向があり、ドライアップ時の書き出し性能を改良できることがある。その中でも、リン酸エステル系界面活性剤のアルキル基に含まれる炭素数が１２〜１８であることが好ましく、さらに考慮すれば、前記炭素数が１２〜１５であることがより好ましい。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、ドライアップ時の書き出し性能に影響しやすいため、リン酸エステル系界面活性剤を用いることはより好ましい。
【００１６】
リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられ、前記リン酸エステル系界面活性剤のアルキル基は、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系、オレイルアルコール系、ステアリルアルコール系などが挙げられる。これらのリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１７】
リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、フォスファノールシリーズ（東邦化学工業（株）製）の中から、フォスファノールＲＢ４１０（酸価：８０〜９０、アルキル基：炭素数１８）、同ＲＳ−４１０（酸価：１００〜１１５、アルキル基：炭素数１３）、同ＲＳ−６１０（酸価：７５〜９０、アルキル基：炭素数１３）、同ＲＳ−７１０（酸価：５５〜７５、アルキル基：炭素数１３）等が挙げられ、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））の中から、プライサーフＡ２１７Ｅ（酸価：４５〜５８、アルキル基：炭素数１４）、同Ａ２１９Ｂ（酸価：４４〜５８、アルキル基：炭素数１２）、同Ａ２１５Ｃ（酸価：８０〜９０、アルキル基：炭素数１２）、同Ａ２０８Ｎ（酸価：１３５〜１５５、アルキル基：炭素数１２と１３の混合物）等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１８】
リン酸エステル系界面活性剤の含有量が、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．３〜３．０質量％が好ましく、さらにドライアップ時の書き出し性能を向上することを考慮すれば、０．５〜３．０質量％が、最も好ましい。
【００１９】
（アミノアルコール）
アミノアルコールについては、リン酸エステル系界面活性剤の効果を阻害することなくリン酸エステル系界面活性剤を中和させて、安定させることにより、リン酸エステル系界面活性剤と金属イオンとからなる析出物を抑制することが可能となる。アミノアルコールについては、アミノエタノール類、アミノプロパノール類、アミノブタノール類等あるが、リン酸エステル系界面活性剤を中和安定させることを考慮すれば、アミノプロパノール類を用いる必要がある。
【００２０】
アミノプロパノール類については、リン酸エステル系界面活性剤を中和安定させ、よりインキ経時安定性を良好とすることを考慮すれば、２−アミノプロパノールを用いることが好ましい。２−アミノプロパノール類については、具体的には、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノールなどが挙げられ、よりインキ経時安定性を良好とすることを考慮すれば、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが好ましい。これらの２−アミノプロパノール類は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
また、前記アミノプロパノール類の含有量が、インキ組成物全量に対し、０．０１〜５．０質量％がより好ましい。これは、０．０１質量％より少ないと、リン酸エステル系界面活性剤の中和が十分ではない傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、０．２〜３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．３〜１．０質量％が、最も好ましい。
【００２２】
前記リン酸エステル系界面活性剤のインキ組成物全量に対する含有量をＡ、前記アミノプロパノール類のインキ組成物全量に対する含有量をＢ、とした場合、リン酸エステル系界面活性剤による金属塩析出物を抑制することを考慮すれば、０．１≦Ａ／Ｂ≦１０の関係であることが好ましく、より考慮すれば、０．５≦Ａ／Ｂ≦７の関係であることが好ましく、さらにドライアップ時の書き出し性能とボール座の摩耗抑制とを向上するバランスを考慮すれば、１≦Ａ／Ｂ≦５が好ましい。
【００２３】
（有機溶剤）
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール系溶剤など、油性ボールペン用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。
【００２４】
これら有機溶剤の中でも、グリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。これは、グリコールエーテル系溶剤を用いると、吸湿しやすいため、チップ先端部が乾燥したときに形成する皮膜の強度を和らげ、ドライアップ時の書き出し性能も向上しやすいためであり、前記リン酸エステル系界面活性剤と併用するとより効果的である。さらに、グリコールエーテル系溶剤以外の有機溶剤については、アルコール系溶剤を用いることが好ましい。これは前記リン酸エステル系界面活性剤や樹脂を用いる場合、溶解安定させて、長期間インキ中で安定させることができ、書き味、インキ垂れ下がり性能を向上することが可能となるためである。
【００２５】
また、有機溶剤については、アルコール系溶剤の含有量をＸ、グリコールエーテル系溶剤の含有量をＹとした場合、１≦Ｘ／Ｙ≦１０の関係であることが好ましい。これは、アルコール系溶剤が多すぎると、ドライアップ時の書き出し性能に影響しやすいため、Ｘ／Ｙ≦１０が好ましく、一方、グリコールエーテル系溶剤が多すぎても、水分を吸湿し過ぎて、樹脂皮膜が柔らかくなりインキ垂れ下がり性能や、インキ経時安定性にも影響しやすいため、１≦Ｘ／Ｙが好ましいためである。さらに、本発明で用いる分岐鎖アルキル基を有するリン酸エステル系界面活性剤との相乗効果によりドライアップ時の書き出し性能が向上することを考慮すれば、１≦Ｘ／Ｙ≦５が好ましい。
【００２６】
また、有機溶剤の含有量が、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０〜７０．０質量％が好ましい。また、グリコールエーテル系溶剤の含有量が、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、全有機溶剤に対し、１０．０〜５０．０質量％が好ましく、より好ましくは１０．０〜３０．０質量％である。また、アルコ−ル系溶剤の含有量が、前記リン酸エステル系界面活性剤や樹脂との溶解安定性を考慮すれば、全有機溶剤に対して３０．０〜９０．０質量％が好ましく、より好ましくは３０．０〜６０．０質量％である。
【００２７】
（着色剤）
本発明に用いる着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩染料等として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、有機酸と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられ、油性インキ中での安定性を考慮すれば、造塩染料を用いることが好ましい、これらの染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００２８】
染料について、具体的には、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６２１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３５５、バリファーストレッド１３６０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、ニグロシンベースＥＸＢＰ、ニグロシンベースＥＸ、ＢＡＳＥ  ＯＦ  ＢＡＳＩＣ  ＤＹＥＳ  ＲＯＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ  ＯＦ  ＢＡＳＩＣ  ＤＹＥＳ  ＲＯ６Ｇ−Ｂ、ＢＡＳＥ  ＯＦ  ＢＡＳＩＣ  ＤＹＥＳ  ＶＰＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ  ＯＦ  ＢＡＳＩＣ  ＤＹＥＳ  ＶＢ−Ｂ、ＢＡＳＥＯＦ  ＢＡＳＩＣ  ＤＹＥＳ  ＭＶＢ−３（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラック  ＧＭＨ−スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット  Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブルー  ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー  ２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー  Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンレッド  Ｃ−ＧＨ、アイゼンスピロンレッド  Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンイエロー  Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー  Ｃ−２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ−スペシャル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ−ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２９】
また、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ＤＰＰ系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。潤滑性を考慮すれば、顔料を含有することが好ましい。これは、顔料を用いることで、ボールとチップ本体の隙間に顔料粒子が入り込むことで、ベアリングのような作用が働きやすく、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗を抑制する効果が得られやすいためである。また、ボールペンチップ内部の隙間関係を考慮し、平均粒子径は、１〜３００ｎｍが好ましい。より好ましくは、１〜１５０ｎｍである。ここで、また、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０−Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いてレーザー回折法で測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により測定することができる。これらの顔料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００３０】
顔料の含有量が、着色剤としての効果を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましいが、本発明のように、潤滑性を向上するためには、インキ組成物全量に対し、０．０１〜８．０質量％が好ましい。これは０．０１質量％未満だと、潤滑性が十分ではなく、書き味やボール座の摩耗抑制を向上することが得られにくい傾向があり、８．０質量％を越えると、顔料粒子が多すぎて、潤滑性に影響が出やすいためである。さらに、前記リン酸エステル系界面活性剤と、顔料とを併用した場合では、それぞれの相互作用により、ボール座の摩耗抑制を特段に向上しやすくする効果があり、それを考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．０１〜１．０質量％が好ましく、より考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．１〜０．６質量％が好ましい。
【００３１】
（樹脂）
本発明では樹脂を用いることが好ましい、具体的には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、書き味を向上するためには、少なくともポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。ポリビニルブチラール樹脂については、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ) をブチルアルデヒド(ＢＡ)と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造であるが、従来技術としては、ポリビニルブチラール樹脂を顔料分散剤として、好適に用いた技術はあるが、本発明では、書き味を向上しやすくする効果がある。
【００３２】
これは、ポリビニルブチラール樹脂は、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすくすることが可能となるためである。さらに、ポリビニルブチラール樹脂は、チップ先端で樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がりを抑制するため、好ましいが、一方で、チップ先端の樹脂皮膜によって、ドライアップ時の書き出しが劣りやすい。
そのため、本発明のように、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗を抑制して、かつ、ドライアップ時の書き出し性能を向上するには、前記リン酸エステル系界面活性剤と、ポリビニルブチラール樹脂を併用することが好ましい。
【００３３】
また、ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基量２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これは、水酸基量２５ｍｏｌ未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性が十分でなく、十分な潤滑効果や、インキ垂れ下がり抑制の効果が得られにくく、さらに、吸湿性によるドライアップ時の書き出し性を考慮すると、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましいためである。また、前記水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、書き味が向上しやすくなるため、好ましい。これは、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生することで、チップ先端部のインキが温められて、該インキの温度が高くなるが、前記ポリビニルブチラール樹脂は他の樹脂とは違い、インキ温度が高くなっても、インキ粘度を下がりづらくする性質があり、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい傾向がある。特に、油性ボールペンでは、高筆圧で筆記することも多いため、油性ボールペンでは効果的である。また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、油性インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量３０〜４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量３０〜３６ｍｏｌ％が好ましい。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の 全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。
【００３４】
また、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が、油性ボールペン組成物中の全樹脂の含有量に対して５０質量％以上とし、主たる樹脂として用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量の５０質量％未満となると、その他の樹脂によって、弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味の向上効果が得られなくなりやすく、さらにチップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまいインキ垂れ下がりを抑制できないためである。より書き味やインキ垂れ下がり性能を向上する傾向を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が、全樹脂の含有量に対して７０質量％以上が好ましく、さらにその傾向を考慮すれば、９０質量％以上が好ましい。
【００３５】
また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度については、前記平均重合度は２００以上であると、インキ垂れ下がり性能が向上するとともに、インキの凝集力を高めることができ、ボール表面にインキが載りやすく、ボールにインキが残ることで、ボールとボール座の間にインキが入り込みやすいため、ボールがボール座と直接接触しづらくなるため、書き味を向上しやすい傾向がある。一方、前記平均重合度は２０００を超えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、前記平均重合度は、２００〜２０００が好ましい。さらに、安定性を考慮すれば、前記平均重合度は１５００以下であることが好ましく、より書き味を考慮すれば、前記平均重合度は１０００以下が好ましい。そのため、前記平均重合度は２００〜１５００が好ましく、より好ましくは、前記平均重合度は２００〜１０００が最も好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の１分子を構成している基本単位の数をいい、ＪＩＳＫ６７２８（２００１年度版）に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。
【００３６】
ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：２４００）、同ＢＭ−１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０〜５００）、同３０Ｔ（水酸基量：３３〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０ＨＨ（水酸基量：３０〜３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同４５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００〜８５０）、同６０Ｔ（水酸基量：３４〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同６０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同７５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００〜１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３７】
前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量が、インキ組成物全量に対し、３．０質量％より少ないと、樹脂皮膜形成量が足りないおそれがあり、書き味やインキ垂れ下がり性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、ドライアップ時の書き出し性能やインキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、３．０〜４０．０質量％が好ましい。さらに、書き出し性能やインキ垂れ下がり性能を考慮すれば７．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、７．０〜３０．０質量％が好ましい。
【００３８】
ポリビニルブチラール樹脂以外の樹脂は、インキ粘度調整樹脂や曳糸性付与樹脂を適宜用いてもよい。特に、曳糸性付与樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキ（泣きボテ）の発生を抑制しやすいため、曳糸性付与樹脂を含有することが好ましく、さらに、吸湿性があるため、前記ポリビニルブチラール樹脂によって、形成された皮膜を和らげ、ドライアップ時の書き出し性能も向上しやすいため、好ましい。曳糸性付与樹脂としては、ポリビニルピロリドンが好ましく、具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名；ＰＶＰ  Ｋ−１５、ＰＶＰ  Ｋ−３０、ＰＶＰ  Ｋ−９０、ＰＶＰ  Ｋ−１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３９】
本発明で用いる曳糸性付与樹脂の含有量が、油性ボールペン組成物中の全樹脂の含有量に対して０．１〜２０．０％であることが好ましい。これは、曳糸性付与樹脂の含有量が全樹脂の含有量の０．１％未満となると、余剰インキ（泣きボテ）の発生を抑制しにくい傾向があり、２０％を越えると、ポリビニルブチラール樹脂の効果を阻害しやすく、具体的には、チップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまいインキ垂れ下がりを抑制しづらくし、さらに弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味向上の効果が得られにくくしやすいためである。より余剰インキを抑制する傾向を考慮すれば、曳糸性付与樹脂の含有量が、全樹脂の含有量に対して１．０〜２０．０％が好ましく、インキ垂れ下がり性能や書き味が向上する傾向を考慮すれば、１．０〜１０．０％が好ましく、さらにその傾向を考慮すれば、２．０〜７．０％が好ましい。
【００４０】
また、その他として、潤滑性を向上させるために、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤や、陰イオン性界面活性剤および／または陽イオン性界面活性剤の造塩体を、粘度調整剤として、脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤を、また、着色剤安定剤、可塑剤、キレート剤、水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００４１】
本発明の油性ボールペン用インキ組成物の金属塩析出物の抑制などのインキ経時安定性、潤滑性を保つには、ｐＨ値を３．０〜１２．０とすることが好ましい。これは、ｐＨ値が３．０未満だと、チップ本体内の金属イオンが溶出し易いため、金属塩析出物が発生し易く、ｐＨ値が１２．０を越えると、インキ中の着色剤や界面活性剤のイオン結合が離れやすくなるため、インキ経時安定性、潤滑性、色調に影響が出やすい傾向があり、さらに顔料分散安定性が得られなくなってしまうためである。さらに、よりインキ経時安定性を考慮すれば、ｐＨ値が６．０〜１１．０が好ましく、より考慮すれば、ｐＨ値が７．０〜１０．０が好ましい。
【００４２】
尚、本発明におけるｐＨ値は、油性ボールペン用インキ組成物の測定方法においては、油性インキを容器に採取し、イオン交換水を加えて、攪拌しながら加温し、加温後放冷し、蒸発した水分量を補充後、濾紙を用いて濾過する。その濾過したろ液の上層を用いて、ｐＨ測定は東亜ディーケーケー社製ＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定した値を示すものである。
【００４３】
本発明の油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度は１０〜５０００ｍＰａ・ｓとすることが好ましく、インキ粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満の場合では、インキ垂れ下がりを抑制しづらいため、インキ粘度は５００〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、書き味やインキ垂れ下がり抑制をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は１０００〜４０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに、より考慮すれば、１５００〜３５００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
【００４４】
（ボールペンチップ）
また、本発明で用いるボールペンチップのボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）については、０．１〜１５ｎｍとすることが良い。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆記時に濃い筆跡が得られづらく、筆跡に線とび、カスレが発生しやすく、算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、書き味が劣りやすく、さらに、筆跡にカスレ、線とび、線ムラなどの筆記性能に影響が出やすくなるためである。特に、ポリビニルブチラール樹脂を用いる場合では、前記算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１０ｎｍのボール表面にインキが載りやすいためより好ましい。また、ボール座の摩耗抑制効果を発揮しやすくすることを考慮すれば、２〜７ｎｍが好ましい。なお、表面粗さの測定は（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）で求めることができる。
【００４５】
また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。書き味やボール座の摩耗、経時安定性を考慮してセラミックスボールとすることが好ましい。また、ボールの直径は、特に限定されないが、一般的には０．２５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度である。
【００４６】
また、ボ−ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳなどの樹脂材が挙げられるが、リン酸エステル系界面活性剤をアミノプロパノール類によって中和安定させることで、ボール座の摩耗効果やリン酸エステル系界面活性剤とチップ材の金属イオンとの反応抑制を期待できることを考慮すると、チップ材はステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。
【００４７】
本発明で用いるインキ収容筒としては、耐薬品性、水分透過性、空気透過性等の観点から採用可能な材料に制限がある。その点、従来からポリプロピレンを材料として用いることが、好ましい。しかし、本発明では、ポリビニルブチラール樹脂を用いた場合、ポリプロピレンのインキ収容筒と非常に親和性が強く、インキ収容筒内をインキが移動する際、インキが内壁に付着しやすく、インキ残量が分かりづらい。そのため、ポリプロピレンをインキ収容筒とする場合はそのインキ収容筒内壁をシリコーンで処理することが好ましい。これは、シリコーンをインキ収容筒内壁に塗布することで、収容筒材料であるポリプロピレンとインキとが直接接することなく、あくまでもシリコーンを中間に介在させた関係を維持し、インキが移動する際において収容筒内壁への付着防止することが可能ある。
【００４８】
シリコーンの材料としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチル水素シリコーン、アルキルアラルキルシリコーン、ポリエーテルシリコーン、高リン酸エステル系界面活性剤脂肪酸シリコーンなどが挙げられ、その中でも、付着防止性が優れ、非反応性であるため、油性インキ成分に対しても安定性を考慮すれば、アルキルアラルキルシリコーンが好ましい。塗布の方法は押出成形時において内壁に同時に均一に塗布することが最も効果的である。
【００４９】
次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、有機溶剤に顔料と顔料分散剤を添加し分散機で分散させた後、染料、有機溶剤、ポリビニルブチラール樹脂、リン酸エステル系界面活性剤、アミノプロパノール類、曳糸性付与樹脂としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて油性ボールペン用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。
尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計  ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ  ＣＰ−５２スピンドルを使用して２０℃の環境下で剪断速度５ｓｅｃ−１（回転数２．５rpm）にて実施例１のインキ粘度を測定したところ、インキ粘度３０００ｍＰａ・ｓであった。
具体的な配合量は下記の通りである。
また、実施例１のｐＨは、ＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定したところ、ｐＨ値＝９．７であった。
【００５０】
実施例１
着色剤（有機酸と塩基性染料との造塩染料）                            ５．０質量％
着色剤（酸性染料と有機アミンとの造塩染料）                          ５．０質量％
顔料分散体（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０）                        １５．０質量％
アルコール系溶剤（ベンジルアルコール）                            ３６．０質量％
グリコールエーテル系溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル）２５．０質量％
リン酸エステル系界面活性剤                                          １．０質量％
アミノプロパノール類（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）    ０．５質量％
ポリビニルブチラール樹脂
（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）                    １２．０質量％
曳糸性付与樹脂（ポリビニルピロリドン樹脂）                          ０．５質量％
【００５１】
実施例２〜８
表に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様な手順でインキ配合し、実施例２〜８の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
【表１】
2018053105.tif 000002
【００５２】
比較例１〜６
表に示すように、各成分、チップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１〜６の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
【表２】
2018053105.tif 000003
【００５３】
試験及び評価
実施例１〜８及び比較例１〜６で作製した油性ボールペン用インキ組成物を、シリコーンでインキ収容筒（ポリプロピレン製）内壁に塗布したインキ収容筒の先端に、ボール（φ０．７ｍｍ）を回転自在に抱時したボールペンチップを装着するとともに、インキ収容筒内に、実施例１の油性ボールペン用インキ（０．４ｇ）を直に収容してボールペンレフィルを（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：アクロボール（登録商標））に配設して、油性ボールペンを作製し筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ  Ｐ３２０１を用いて以下の試験及び評価を行った。
【００５４】
インキ経時試験：チップ本体内のインキを顕微鏡観察した。
析出物がなく、良好のもの                             ・・・◎
析出物が微少に発生したもの                           ・・・○
析出物が発生したが、実用上問題のないもの             ・・・△
析出物が発生し、カスレや筆記不良などの原因になるもの ・・・×
【００５５】
耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）：荷重２００ｇｆ、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
ボール座の摩耗が５μｍ未満のもの                    ・・・◎
ボール座の摩耗が５μｍ以上、１０μｍ未満であるもの  ・・・○
ボール座の摩耗が１０μｍ以上、２０μｍ未満であるが、筆記可能であるもの  ・・・△
ボール座の摩耗がひどく、筆記不良になってしまうのもの・・・×
【００５６】
書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの                       ・・・◎
滑らかであるもの                         ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの ・・・△
重いもの                                 ・・・×
【００５７】
ドライアップ性能試験：手書き筆記した後、チップ先端部を出したまま２０℃、６５％ＲＨの環境下に３０分放置し、その後、走行試験で下記筆記条件にて筆記し、書き出しにおける筆跡カスレの長さを測定した。
＜筆記条件＞筆記荷重７０ｇｆ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの条件で、走行試験機にて直線書きを行い評価した。
筆跡カスレの長さが、１０ｍｍ未満であるもの               ・・・◎
筆跡カスレの長さが、１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満であるもの ・・・○
筆跡カスレの長さが、２０ｍｍ以上、４０ｍｍ未満であるもの ・・・△
筆跡カスレの長さが、４０ｍｍ以上であるもの               ・・・×
【００５８】
実施例１〜８では、インキ経時試験、耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）、書き味、ドライアップ性能試験ともに良好な性能が得られた。
【００５９】
比較例１、３、４では、リン酸エステル系界面活性剤を用いなかったため、耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）において、ボール座の摩耗がひどく筆跡にカスレが発生し、筆記不良になるものや、書き味やドライアップ性能試験が劣っていた。
【００６０】
比較例２、５、６では、アミノプロパノール類を用いなかったため、インキ経時試験が劣り、析出物が発生し、カスレや筆記不良になるものもあり、耐摩耗試験においてもボール座の摩耗も劣ってしまった。
【００６１】
また、ノック式油性ボールペンや回転繰り出し式油性ボールペン等の出没式油性ボールペンを用いた場合では、ドライアップ性能やインキ垂れ下がり性能が最も重要な性能の１つであるため、少なくとも本発明のようなリン酸エステル系界面活性剤と、ポリビニルブチラール樹脂とを併用すると効果的である。
【００６２】
また、本実施例では、インキ収容筒内に油性ボールペン用インキ組成物を収容したボールペンレフィルを軸筒内に配設した油性ボールペンを例示したが、本発明の油性ボールペンは、軸筒自体をインキ収容筒とし、軸筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を直に収容した直詰め式の油性ボールペンであっても良く、インキ収容筒内に油性ボールペン用インキ組成物を収容したもの（ボールペンレフィル）をそのままボールペンとして使用した構造であっても良い。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は油性ボールペンとして利用でき、さらに詳細としては、該油性ボールペン用インキ組成物を充填した、キャップ式、ノック式等の油性ボールペンとして広く利用することができる。