(57)【要約】【課題】延伸試験前後における優れたガスバリア性と、好適な光線透過率、光線反射率をともに実現し、かつ生産性に優れたガスバリアフィルム及びその製造方法を提供すること。【解決手段】プラスチック基材の少なくとも片面にガスバリア膜が設けられ、ガスバリア膜は、少なくともアルミニウムと酸素を構成元素とする膜（ＡｌＯＸ）であり、Ｘ線光電子分光法で測定されるＡｌ２ｐスペクトルにおいて、結合エネルギーが７２．８ｅＶ近辺に存在するアルミニウムのピーク（ｐＡｌ）と、７４．５ｅＶ近辺に存在するアルミオキサイドのピーク（ｐＡｌＯ）のピーク強度比Ｍ＝ｐＡｌ／ｐＡｌＯが、０．３０≦Ｍ≦０．４０の範囲にあるガスバリアフィルムとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材の少なくとも片面にガスバリア膜が設けられ、
前記ガスバリア膜は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を構成元素とする膜（ＡｌＯＸで表記する。）であり、
前記ＡｌＯＸ膜は、Ｘ線光電子分光法で測定されるＡｌ２ｐスペクトルにおいて、
結合エネルギーが７２．８ｅＶ近辺に存在するアルミニウムのピーク（ｐＡｌ）と、
７４．５ｅＶ近辺に存在するアルミオキサイドのピーク（ｐＡｌＯ）と、
のピーク強度比Ｍ＝ｐＡｌ／ｐＡｌＯが、０．３０≦Ｍ≦０．４０の範囲にある
ことを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア膜の上に保護層を備え、
前記保護層は、水溶性高分子、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物のうちの少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記プラスチック基材と前記ガスバリア膜との間に前処理層を有し、
前記前処理層は、樹脂材料をベースにしたアンカーコート層、
若しくは前記プラスチック基材の表面がプラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、或いは酸やアルカリによる薬液処理で処理された表面処理層であることを特徴とする請求項１、または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、
チャンバー内で電子ビーム照射法、抵抗加熱法、高周波誘導加熱法のいずれかによりアルミニウムを蒸発させつつ、前記チャンバー内に有機シラン系モノマーを導入することで、プラスチック基材の少なくとも片面に、少なくともアルミニウムと酸素を構成元素とする膜からなるガスバリア膜を蒸着形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品の包装材や医療医薬品及びインクジェットタンク部材の外装材、樹脂等の輸出用包材、太陽電池バックシートといった産業資材向け外装材等に用いられるガスバリアフィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や医療医薬品類の包装、ハードディスクや半導体モジュールに用いられる包装材においては、内容物を保護することが必要である。特に、食品包装においては蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要である。また無菌状態での取り扱いが必要とされる医療医薬品類においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。これらの内容物の品質を保護するために、酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装材が求められている。
【０００３】
医療医薬品やインクジェットタンク部材の外装材や、樹脂等の輸出用包材には、それぞれ、高温多湿下における加速試験や、高温下での溶剤蒸散防止、船便による輸送（特に赤道直下）に適した、安定して高いガスバリア性能（酸素バリア性、水蒸気バリア性）を発揮する包装材が求められている。
【０００４】
また、太陽電池バックシートは、太陽電池モジュールの起電部分であるパターニングされたシリコン薄膜の湿度による劣化を防止するために太陽電池の裏側に配置されており、酸素や水蒸気といったガスを遮断し、同時に屋外などの過酷な状況下で使用されてもガスバリア性能が劣化しない耐久性が求められる。
【０００５】
プラスチックフィルムからなる包装材としては、従来、高分子の中では比較的ガスバリア性能に優れるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂フィルムや或いはこれらの樹脂をコーティングまたはラミネートしたプラスチックフィルムが好んで用いられてきた。しかしながら、これらのフィルムは、温度依存性が高く、高温または高湿度下においてガスバリア性能に劣化が見られ、また、食品包装用途においては、ボイル処理や高温高圧条件下でのレトルト処理を行うとガスバリア性能が著しく劣化することが多い。また、ＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いたガスバリア性積層体は、湿度依存性は低いものの温度依存性があり、高いガスバリア性能（例えば、１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下）を得ることができない。
【０００６】
また、ＰＶＤＣやＰＡＮなどは廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高いため、高防湿性を有しかつ高度のガスバリア性能を要求される包装材については、アルミニウムなどの金属箔などでガスバリア性能を担保せざるを得なかった。しかしながら、金属箔は不透明であるため、包装材を透視して内容物を識別することが難しい。また、金属探知機による内容物検査や、電子レンジでの加熱処理ができない問題がある。
【０００７】
これらの問題を解決するべく、プラスチックフィルム基材上に、酸化アルミニウム、酸化珪素等からなる金属性酸化膜を形成したガスバリアフィルムが使われている。
【０００８】
前記の金属性酸化膜を形成する方法は、ドライコーティング法、中でも真空蒸着法を用いることで生産性に優れた金属性酸化膜を形成することができる。真空蒸着法以外のドライコーティング方式としては、スパッタリング法や化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）が挙げられるが、スパッタリング法では、
ガスバリア性能には優れるものの、生産速度が大幅に遅くなってしまう。ＣＶＤ法の場合においても、真空蒸着法と比較して生産速度が遅くなるというデメリットがある。
【０００９】
真空蒸着法を用いての金属性酸化膜の形成には、蒸着材料に金属材料を用い、チャンバー中に酸素等の反応性ガスを導入し反応させることで、金属性酸化膜を得る方法がある。この方法では、金属性酸化膜の透明性は金属材料が蒸発することでできる蒸着粒子がチャンバー中に導入された反応性ガスと衝突し、金属酸化物粒子となることで付与され、より多くの反応性ガスと衝突することで透明性は高くなっていく。
【００１０】
また、蒸着材料に酸化珪素、酸化アルミニウム等のセラミック材料を用いることで、金属性酸化膜を得る手段も挙げられる。こちらの手段の場合でも、酸素等の反応性ガスを導入し反応させることで、さらなる透明性の向上を図ることができる。
【００１１】
金属性酸化膜は透明性に優れるが、反面、延伸等の物理的ストレスに対する耐性は、通常、金属膜と比較して劣っており、例えば金属性酸化膜を用いたガスバリアフィルムの延伸試験前後でのガスバリア性能を比較すると、延伸試験後に大きく劣化してしまうという問題がある。
【００１２】
生産性、ガスバリア性に優れたガスバリア膜のひとつとして、蒸着法により成膜されたアルミニウム膜（アルミ膜）が挙げられる。しかしながら、アルミ膜を用いた場合、延伸等の物理的ストレスに対する耐性には優れているが、透明性に乏しい、金属探知機による検査を行うことができない、食品包装材用途に用いる場合スチーム処理やレトルト処理等の熱水処理によりアルミ膜がベーマイト化しガスバリア性能の劣化が生じる、という問題がある。
【００１３】
上述のアルミ膜が持つ問題に対処するべく、蒸着材料にアルミニウムを用い、チャンバー中に酸素等の反応性ガスを導入し反応させることで、酸化アルミニウム（アルミナ）からなるガスバリア膜を得る手段が挙げられる。この手段を用いれば、アルミ膜が持つ、透明性に乏しく、金属探知機による検査を行うことができないといった問題は解決することが可能となる。また生産性にも優れている。しかし、本手段によるアルミナ膜の場合、スチーム処理やレトルト処理等の熱水処理により、アルミナ膜がベーマイト化してガスバリア性能の劣化が生じるという問題は解決できない。また、延伸等の物理的ストレスに対する耐性は乏しい。
【００１４】
アルミナ膜の場合、元素数比Ｏ／Ａｌが低くなるほど、膜中の金属成分が上昇しアルミ膜に近づき透明性が大きく低下していく反面、延伸等の物理的ストレスに対する耐性に関してはほとんど変化がなく、アルミ膜に及ばない。
【００１５】
一方、蒸着材料に酸化珪素を用いて、酸化珪素膜からなるガスバリア膜を得る手段が挙げられる。酸化珪素膜は耐久性に優れ、アルミ膜やアルミナ膜のようにベーマイト化してガスバリア性能の劣化が生じる問題を解決することができる。また、延伸等の物理的ストレスに対する耐性は、アルミナ膜と比べると優れているがアルミ膜には大きく劣っている。
【００１６】
酸化珪素膜の場合、元素数比Ｏ／Ｓｉが低くなるほど、ガスバリア性能は向上するが、透明性は低下してしまうという問題がある。さらに、延伸等の物理的ストレスに対する耐性も劣化してしまう。
【００１７】
酸化珪素膜の延伸等の物理的ストレスに対する耐性向上に関しては、プラズマＣＶＤによりＳｉＯＣ膜を成膜する手法（例えば特許文献１、特許文献２）が提案されているが、
プラズマＣＶＤを用いた場合、成膜レートを向上させるには原料ガスの導入量を多くする必要があり、コスト上昇とともにガスバリア性能の低下、光線透過率の低下を招く可能性がある。
【００１８】
また、延伸等の物理的ストレスに対する耐性を向上するためにドライコーティングとウェットコーティングを繰り返すプロセスで積層構成とする手法が提案されているが、この手法では、生産性が低下してしまう問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００５−２１９４２７号公報
【特許文献２】特開２００９−１９０２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は上述の諸問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来の手段では不十分であった、延伸等の物理的ストレスに対する耐性の向上、すなわち延伸試験前後における優れたガスバリア性と、好適な光線透過率、光線反射率をともに実現し、かつ生産性に優れたガスバリアフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上述の諸問題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、プラスチック基材の少なくとも片面にガスバリア膜が設けられ、
前記ガスバリア膜は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を構成元素とする膜（ＡｌＯＸで表記する。）であり、
前記ＡｌＯＸ膜は、Ｘ線光電子分光法で測定されるＡｌ２ｐスペクトルにおいて、
結合エネルギーが７２．８ｅＶ近辺に存在するアルミニウムのピーク（ｐＡｌ）と、
７４．５ｅＶ近辺に存在するアルミオキサイドのピーク（ｐＡｌＯ）と、
のピーク強度比Ｍ＝ｐＡｌ／ｐＡｌＯが、０．３０≦Ｍ≦０．４０の範囲にある
ことを特徴とするガスバリアフィルムとしたものである。
【００２２】
請求項２に係る発明は、前記ガスバリア膜の上に保護層を備え、
前記保護層は、水溶性高分子、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物のうちの少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルムとしたものである。
【００２３】
請求項３に係る発明は、前記プラスチック基材と前記ガスバリア膜との間に前処理層を有し、前記前処理層は、樹脂材料をベースにしたアンカーコート層、
若しくは前記プラスチック基材の表面がプラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、或いは酸やアルカリによる薬液処理で処理された表面処理層であることを特徴とする請求項１、または２に記載のガスバリアフィルムとしたものである。
【００２４】
請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、チャンバー内で電子ビーム照射法、抵抗加熱法、高周波誘導加熱法のいずれかによりアルミニウムを蒸発させつつ、前記チャンバー内に有機シラン系モノマーを導入することで、プラスチック基材の少なくとも片面に、少なくともアルミニウムと酸素を構成元素とする膜からなるガスバリア膜を蒸着形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法としたものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に依れば、ガスバリア膜を、少なくともアルミニウムと酸素を構成元素とする膜（ＡｌＯＸ）とし、Ｘ線光電子分光法で測定されるＡｌ２ｐスペクトルにおいて、結合エネルギーが７２．８ｅＶ近辺に存在するアルミニウムのピーク（ｐＡｌ）と、７４．５ｅＶ近辺に存在するアルミオキサイドのピーク（ｐＡｌＯ）と、のピーク強度比Ｍ＝ｐＡｌ／ｐＡｌＯが、０．３０≦Ｍ≦０．４０の範囲にあるガスバリアフィルムとしたので、延伸等の物理的ストレスに対する耐性の向上、すなわち延伸試験前後における優れたガスバリア性と、好適な光線透過率、光線反射率をともに実現し、かつ生産性に優れたガスバリアフィルム及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの基本形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明のガスバリアフィルムの製造装置を例示する構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルム及びその製造方法について詳細に説明する。尚、同一の構成要素については便宜上の理由がない限り同一の符号を付け、重複する説明は省略する。また、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、特徴となる部分を拡大して示しており、各構成要素の寸法比率は実際と同じではない。
【００２８】
図１は、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの基本形態を示す模式断面図である。図１に示すガスバリアフィルム１は、プラスチックフィルム基材１０上に、ガスバリア膜１１が成膜された構成となっている。
【００２９】
ガスバリア膜１１は、プラスチックフィルム基材の少なくとも片面に設けられ、少なくともアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を構成元素とする膜（ＡｌＯＸで表記され、ＸはＡｌ、Ｏ以外の単数若しくは複数の元素）であり、光電子分光法（ＸＰＳ）で測定されるＡｌ２ｐスペクトルにおいて、結合エネルギーが７２．８ｅＶ近辺に存在するアルミニウムのピーク（ｐＡｌ）と、Ａｌの酸化による化学シフトによって７４．５ｅＶ近辺に存在するアルミオキサイドのピーク（ｐＡｌＯ）との強度比Ｍ（＝ｐＡｌ／ｐＡｌＯ）が０．３０≦Ｍ≦０．４０の範囲にある膜となっている。
【００３０】
Ｍ（＝ｐＡｌ／ｐＡｌＯ）が０．４０より大きい場合、アルミ膜に近づくため、延伸等の物理的ストレスに対する耐性には優れるが、光線透過率、光線反射率の点で劣ってしまう。一方０．３０より小さい場合、アルミナ膜に近づくため、延伸等の物理的ストレスに対する耐性が低下してしまうという問題が生じる。
【００３１】
ガスバリア膜１１の光線透過率は、包装材に用いる際の透視性を考慮すると、４０％以上が好ましく、特に４５％以上であることが望ましい。さらに、光線反射率に関しては４５％以下が好ましく、特に３０％以下であることが望ましい。光線透過率が４０％より小さい場合内容物の視認が困難であり、光線反射率が４５％より大きい場合は外観を損ねてしまうため好ましくない。また、リサイクルの観点から金属光沢は無いほうが好ましい。
【００３２】
ガスバリア膜１１の膜厚は、生産性とガスバリア性、光線透過率を考慮すると、３〜３０ｎｍが好ましく、さらには５から１５ｎｍが好ましい。５ｎｍ以下の場合、安定したガスバリア性能を得ることが困難であり、また１５ｎｍ以上の場合生産性が低下し、コスト高となってしまうおそれがある他、光線透過率の低下を招いてしまう。
【００３３】
ガスバリアフィルム１の構成としては、図１に制限されるものではなく、ガスバリア膜１１の上に、保護層を設けてもよい。保護層としては、水溶性高分子、金属アルコキシド
、金属アルコキシドの加水分解物のうちの少なくとも１種類を含むことが好ましい。
【００３４】
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にＰＶＡを用いた場合にはガスバリア性が優れるので好ましい。
【００３５】
金属アルコキシドは一般式Ｒ１ｍＭ（ＯＲ２）ｎ（ただしＲ１、Ｒ２は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子、ｍ、ｎは自然数）で表されるものであり、金属原子としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等を挙げることができる。
【００３６】
金属ＭがＳｉであるＲ１ｍＳｉ（ＯＲ２）ｎとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３７】
金属ＭがＺｒであるＲ１ｍＺｒ（ＯＲ２）ｎとしては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラプトキシジルコニウム等を挙げることができる。
【００３８】
金属ＭがＴｉであるＲ１ｍＴｉ（ＯＲ２）ｎとしては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム等を挙げることができる。
【００３９】
金属ＭがＡｌであるＲ１ｍＡｌ（ＯＲ２）ｎとしては、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシアルミニウム等を挙げることができる。 
【００４０】
上記金属アルコキシドは、１種類のみ用いても２種以上混合して用いても差し支えない。また、上記金属アルコキシドまたは上記金属アルコキシドの加水分解物に、アクリル酸やポリビニルアルコール、ウレタン化合物、ポリエステル化合物を混合してもよいが、膨潤性の材料を混合することが望ましい。
【００４１】
ガスバリア膜１１や保護層の上にナイロンフィルムやポリプロピレンフィルム等をラミネートしてもよい。ラミネーションを行なう場合、接着剤としてウレタン系の接着剤を用いることが好ましく、またラミネートする方法としては、ドライラミネーション法、ノンソルベントラミネーション法、押出しラミネーション法、ニーラムラミネーション法などを用いることが好ましい。
【００４２】
また、さらなるガスバリア性能や密着性の向上を目的として、プラスチックフィルム基材１０とガスバリア膜１１との間に樹脂材料をベースにしたアンカーコート層や、プラスチックフィルム基材１０へのプラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理などの物理的処理、酸やアルカリによる薬液処理などの化学的処理などの表面処理層からなる前処理層の形成を行ってもよい。
【００４３】
プラスチックフィルム基材１０は特に制限を受けるものではなく公知のものを使用することができる。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）な
どが挙げられる。外観の観点や、中身が視認できると言った利点から、透明性フィルムを用いることが好ましい。また、厚さに関しても特に制限を受けるものではないが、ガスバリアフィルムを作製する場合の加工性を考慮すると、１２〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００４４】
本発明のガスバリアフィルムの製造方法では蒸着法を用いるが、ＡｌＯＸで表記される膜のＭ（＝ｐＡｌ／ｐＡｌＯ）を変化させる手段として、チャンバー内のアルミニウム蒸気に対する酸素ガスの割合を変化させる方法が考えられる。この方法の場合、光線透過率、光線反射率、延伸前のガスバリア性能には優れるが、酸素ガスを少量でも導入すると、アルミニウムと酸素ガスの反応は急速に進行するため、７２．８ｅＶ近辺に観測されるアルミニウムのピーク（ｐＡｌ）は急速に小さくなり、逆に７４．５ｅＶ近辺に観測されるアルミオキサイドのピーク（ｐＡｌＯ）は大きくなってしまい、０．３０≦Ｍ≦０．４０の範囲の範囲を満たすことは非常に困難となる。そのため、この方法を用いた場合、延伸等の物理的ストレスに対する耐性は乏しいものになってしまう。
【００４５】
本発明のガスバリアフィルムの製造方法では、強度比Ｍ（＝ｐＡｌ／ｐＡｌＯ）が０．３０≦Ｍ≦０．４０の範囲の範囲を満たすよう制御する方法として、アルミニウム蒸気と有機シラン系モノマーを反応させる手段が有効である。アルミニウム蒸気と有機シラン系モノマーを反応させた場合、酸素ガスとの反応でみられるような、７２．８ｅＶ近辺に観測されるアルミニウムのピーク（ｐＡｌ）の急速な下降や、７４．５ｅＶ近辺に観測されるアルミオキサイドのピーク（ｐＡｌＯ）の急速な上昇を抑え、０．３０≦Ｍ≦０．４０の範囲の範囲を満たすようにできるので、光線透過率や光線反射率を好適な範囲に維持する一方、延伸前のガスバリア性能、生産性においては、アルミニウム蒸気と酸素ガスを反応させた場合と同等の結果が得られる。さらに、延伸等の物理的ストレスに対する耐性に関しては、アルミニウム成分が残ることや、膜中にＣが取り込まれることで膜中のネットワークが柔軟になることから、アルミニウム蒸気と酸素ガスを反応させた場合と比べ大幅に改善される。
【００４６】
蒸着材料としては、アルミニウムまたはアルミナが使えるが、アルミニウムが好ましい。
【００４７】
有機シラン系モノマーとしては、例えばテトラエトキシシランやヘキサメチルジシロキサン等が挙げられるが、Ｈ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉを含んでいるものであれば特に制限はない。安全性、ハンドリング性、蒸気圧等を考慮すると、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。
【００４８】
ガスバリア性能をさらに向上する手段として、蒸発粒子に新たに運動エネルギーを補足することが有効であり、中でもプラズマアシスト蒸着を用いる手法が有効である。すなわち、高い成膜速度で成膜する場合は、蒸着粒子の数が非常に多いため、高いプラズマ密度を発現できる方式ではない場合、蒸着粒子に比してプラズマ化している粒子数が少なく、膜質の向上を発現させることが困難である。このため、高いプラズマ密度を実現する手段として、ＩＣＰプラズマ法、ヘリコン波プラズマ法、マイクロ波プラズマ法、ホロカソード放電法の何れかのプラズマアシスト蒸着を用いることが好ましい。
【００４９】
プラズマアシスト蒸着を用いた場合、高密度プラズマを利用することになり、蒸着粒子と反応性ガスとの反応を促進させる効果が生まれ膜質を向上させることができるので、従来よりも優れたガスバリア性能を得ることができる。さらに、膜厚変動に対するガスバリア性能の変動を小さく抑えるので、生産性向上のための膜厚減少に起因するガスバリア性能の劣化に関しても、その影響を小さくすることができる。
【００５０】
図２は本発明のガスバリアフィルムの製造装置の一例である。真空チャンバー２０内において、プラスチックフィルム基材２１は巻き出しローラー２２にセットされ、巻き出しローラー２２より成膜ロール２３を通過し、巻取りローラー２４に巻き取られる。この際成膜ロール２３において、ガスバリア膜をプラスチックフィルム基材２１上に形成する。ガスバリア膜を成膜するための蒸着材料２５はるつぼにセットされる。チャンバーの側面には、電子ビームを照射するための直進電子ビーム銃２６が設置されている。また、有機シラン系モノマーを導入する手段として、紙面に垂直な方法に延びる導入パイプ２７が設置されている。電子ビームにより加熱された蒸着材料２５は蒸気となりプラスチックフィルム基材２１に蒸着される。この際の蒸気を蒸着粒子２８として図示している。
【００５１】
図２において、蒸着材料２５を加熱する手段として、直進電子ビーム銃２６を用いる蒸着装置を示したが、偏向電子ビーム銃であってもよい。高い成膜速度を発現させるために、大電力の投入が可能なピアース式平面陰極形電子銃であってもよい。電子ビーム照射の代わりに、抵抗加熱法または高周波誘導加熱法などを用いて蒸着材料２５を加熱し蒸発させる蒸着装置であってもよい。抵抗加熱法は、材料を詰めたるつぼを直接抵抗加熱する方式であってもよいし、抵抗加熱部に金属のワイヤーをフィードするタイプの抵抗加熱方式であってもよい。いずれの方式であっても高い成膜速度を発現できる装置構成になっていることが望ましい。
【００５２】
ガスバリアフィルムの製造装置は、図２の構成に制限されるわけではなく、必要に応じて、プラスチックフィルム基材表面のプラズマ処理機構や、主ガス以外の添加ガスの導入機構を設置していてもよい。ロールの配置に関しても、特に制限されるものではない。
【実施例】
【００５３】
以下に本発明のガスバリアフィルムを作製した実施例を具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
＜実施例１＞
図２の製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製Ｐ６０）の片面に、ＡｌＯＸ膜からなるガスバリア膜を１５ｎｍ成膜した。蒸着材料としてアルミニウムを用い、反応性ガスとして有機シラン系モノマーであるヘキサメチルジシロキサンを７０ｓｃｃｍ導入した。
【００５５】
＜実施例２＞
図２の製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製Ｐ６０）の片面に、ＡｌＯＸ膜からなるガスバリア膜を１５ｎｍ成膜した。蒸着材料としてアルミニウムを用い、反応性ガスとして有機シラン系モノマーであるヘキサメチルジシロキサンを１００ｓｃｃｍ導入した。
【００５６】
＜比較例１＞
図２の製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製Ｐ６０）の片面に、ＡｌＯＸ膜からなるガスバリア膜を１５ｎｍ成膜した。蒸着材料としてアルミニウムを用いた。反応性ガスは導入しなかった。
【００５７】
＜比較例２＞
図２の製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製Ｐ６０）の片面に、ＡｌＯＸ膜からなるガスバリア膜を１５ｎｍ成膜した。蒸着材料としてアルミニウムを用い、反応性ガスとして酸素を３０００ｓｃｃｍ導入した。
【００５８】
＜比較例３＞
図２の製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製Ｐ６０）の片面に、ＡｌＯＸ膜からなるガスバリア膜を１５ｎｍ成膜した。蒸着材料としてアルミニウムを用い、反応性ガスとして有機シラン系モノマーであるヘキサメチルジシロキサンを３０ｓｃｃｍ導入した。
【００５９】
＜比較例４＞
図２の製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製Ｐ６０）の片面に、ＡｌＯＸ膜からなるガスバリア膜を１５ｎｍ成膜した。蒸着材料としてアルミニウムを用い、反応性ガスとして有機シラン系モノマーであるヘキサメチルジシロキサンを２００ｓｃｃｍ導入した。
【００６０】
（水蒸気バリア性の評価）
実施例及び比較例で作製した試料の延伸試験前後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を水蒸気透過度測定装置（モコン社製  ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  ３／２１）により、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気にて測定した。各試料を２０ｃｍ長に切り出し、延伸試験後の測定は、両端を保持し１１．８Ｎの張力をかけた後、１００μｍ／ｓｅｃの速度で延伸させ、延伸率２％におけるＷＶＴＲの測定を行った。
【００６１】
（光学特性の評価）
３６６ｎｍ波長における光線透過率、光線反射率を分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製
ＵＶ−２４５０）により、ベースラインを大気として測定した。尚、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の光線透過率は８５．９％であった。
【００６２】
（ピーク強度及び元素数比の測定）
光電子分光装置（日本電子製  ＪＰＳ−９０１０ＭＸ）により、Ａｌの２ｐ軌道電子の結合エネルギースペクトルを測定した。測定後波形分離を行い、７２．８ｅＶ近辺に観測されるアルミニウムのピーク（ｐＡｌ）と、Ａｌの酸化による化学シフトによって７４．５ｅＶ近辺に観測されるアルミオキサイドのピーク（ｐＡｌＯ）との強度比Ｍ＝ｐＡｌ／ｐＡｌＯを求めた。また、元素数比ｘ＝Ｏ／Ａｌを求めた。元素数比ｘを求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ａｌ２ｐで０．６０の相対感度因子を用いた。
【００６３】
光電子分光装置の測定条件は下記のようにした。
測定元素：Ａｌ２ｐ
測定Ｘ線出力：１０ＫＶ、１０ｍＡ
ターゲット：Ｍｇ
Ｘ線の種類：Ｋα線
測定圧力：６．５×１０-６Ｐａ
測定範囲：６８〜８２ｅＶ
測定幅：０．１ｅＶ
測定時間：２００ｍｓｅｃ／ステップ
積算回数：５回
【００６４】
以上の評価結果を表１にまとめて示す。
【００６５】
【表１】
2018130887.tif 000003
【００６６】
（水蒸気バリア性の評価結果）
実施例１、２、比較例１は、延伸試験前後のＷＶＴＲの劣化が小さかった。比較例２、４は、延伸前のＷＶＴＲには優れるが、延伸試験後のＷＶＴＲは劣化が大きい結果となった。比較例３は、延伸試験後におけるＷＶＴＲの変化は小さいが、延伸前のＷＶＴＲが劣っている結果となった。比較例２、４は酸化成分が過大となった結果、比較例３は反応性ガス流量が不適であった結果と考えられる。
【００６７】
（光学特性の評価結果）
比較例１は光線反射率が高く、比較例３は光線透過率が低い結果となった。これらは、比較例１では反応性ガスを使わず、比較例３では反応性ガス流量が過小であったため、金属成分が優位になったためと考えられる。
【００６８】
以上のように、本発明の条件である、ＸＰＳ測定におけるピーク強度比Ｍ（＝ｐＡｌ／ｐＡｌＯ）が０．３０≦Ｍ≦０．４０の範囲を満たす実施例１、２においてのみ、膜中のＡｌ成分とＡｌＯ成分の割合が好適な範囲となり、延伸前後のバリア性、光学特性ともに良好な結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明おけるガスバリアフィルムは、液体パック、食品や飲料品の包装材、医療医薬品及びインクジェットタンク部材の外装材、樹脂等の輸出用包材、太陽電池バックシートといった産業資材向け外装材に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７０】
１・・・・ガスバリアフィルム
１０・・・プラスチックフィルム基材
１１・・・ガスバリア膜
２０・・・真空チャンバー
２１・・・プラスチックフィルム基材
２２・・・巻き出しローラー
２３・・・成膜ロール
２４・・・巻取りローラー
２５・・・材料
２６・・・直進電子ビーム銃
２７・・・有機シラン系モノマー導入パイプ
２８・・・蒸着粒子
【図１】
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【図２】
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