(57)【要約】      （修正有）【課題】耐擦傷性を損なう事無く基材への追従性に優れた加飾成型用樹脂組成物の提供。【解決手段】式Iで表される化合物を含有する加飾成型用の樹脂組成物。2018053045.tif 000011［-(AO)(k)-R、-(AO)(l)-H、-H、-Rが夫々独立して結合；Ｒは（メタ）アクリロイル基；ＡＯはアルキレンオキサイド単位；０＜ｋ；ｌ≦２０、０＜ｍの平均値≦６；０＜ｎ、ｏ及びｐの夫々の平均値≦６；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝６；２＜（ｋ×ｍ）＋（ｌ×ｎ）≦２０］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される化合物を含有することを特徴とする加飾成型用樹脂組成物。
【化１】
2018053045.tif 000009
但し、一般式（I）には-(AO)(k) -R、 -(AO)(l) -H、-H、-Rがそれぞれ独立して結合し、一般式（I）に結合する-(AO)(k)-Rの個数はｍ、-(AO)(l)-H の個数はｎ、-Hの個数はo、-Rの個数はpで表され、一般式（I）中、Ｒは一般式（II）で表される置換基を表し、ＡＯは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ−、で表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択された１種又は２種以上を示し、ｋおよびｌは０より大きく２０以下であり、ｍの平均値は０より大きく６以下であり、ｎ、ｏ、ｐの平均値はそれぞれ０以上６以下であり、ｍ、ｎ、ｏ、ｐの合計値は６であり、ｋ×ｍとｌ×ｎの合計値は２をこえて２０以下であり、一般式（II）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。
【化２】
2018053045.tif 000010
【請求項２】
上記一般式（I）で表される化合物において、ｋ×ｍとｌ×ｎの合計値が３以上１２以下であることを特徴とする請求項１に記載の加飾成型用の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の加飾成形用の樹脂組成物の硬化物を含有する層と、鏡面光沢層を供えることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加飾成型用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷分野において、金属蒸着膜にホットメルト接着剤を塗布し、任意のパターンに加工した刻印に熱を加え、刻印を基材に押しつけて金属被膜を転写する、いわゆる「箔押し」という方法が古くから行われている。現在においては、パッケージ、プラスチック容器、玩具、家庭製品などに付加価値を与える手段として、箔押しが種々の製品に使われている。この分野では、従来から行われている上記の熱を利用したホットプリント法に加えて、近年、紫外線硬化樹脂を使用した加熱をしないコールドプリントと言う手法、もしくは、ホットプリントとコールドプリントを併用した手法が取られている。また、意匠性の向上の為に、従来の金属蒸着膜に加えて、アルミやガラス等の金属、無機物のフレークを分散させたメタリック調の下地も増えており、これらの下地の意匠性を損なわない樹脂が求められている（特許文献１ないし４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１８０３３８号公報
【特許文献２】特開平５−３２０５８２号公報
【特許文献３】特開２００３−３２６８４５号公報
【特許文献４】特開２００５−２７１４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来提供されていた加飾成型用樹脂組成物は、アルミ箔やアルミフレーク、ガラスフレーク等の光沢感の強い下地にプリントした場合、下地の光沢感を損なってしまう事が課題であった。また、凹凸やカーブ面などの立体的な施工対象にプリントした場合、密着性、可撓性の不足による加飾シートの文字欠け等が発生し、歩留まり低下が問題となっていた。特許文献４では、比較例として、市販の紫外線硬化型メタリック塗料の光沢度を測定、比較しているが、樹脂の構造による光沢度の変化に関しては考察されていない。特許文献１も同様である。
【０００５】
一方、耐擦傷性に優れた硬化性樹脂組成物はペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多官能モノマーを架橋成分として含有しており、その硬化物の架橋密度が高い事から、耐擦傷性に優れていた。しかしながら、硬化皮膜の柔軟性に欠けており基材への追従性に乏しく、かつ、硬化収縮が大きい事からフィルム基材の変形が大きく、本用途には適していなかった。そこで、本発明は、架橋成分として、アルキレンオキサイドの付加モル数を最適に調整したジペンタエリスリトールを含有する事で、耐擦傷性を損なう事無く基材への追従性に優れた、加飾成型用樹脂組成物を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の[１]ないし[４]を提供するものである。
[１]下記一般式（I）で表される化合物を含有することを特徴とする加飾成型用樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
2018053045.tif 000002
但し、一般式（I）には-(AO)(k) -R、 -(AO)(l) -H、-H、-Rがそれぞれ独立して結合し、一般式（I）に結合する-(AO)(k)-Rの個数はｍ、-(AO)(l)-H の個数はｎ、-Hの個数はo、-Rの個数はpで表され、一般式（I）中、Ｒは一般式（II）で表される置換基を表し、ＡＯは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ−、で表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択された１種又は２種以上を示し、ｋおよびｌは０より大きく２０以下であり、ｍの平均値は０より大きく６以下であり、ｎ、ｏ、ｐの平均値はそれぞれ０以上６以下であり、ｍ、ｎ、ｏ、ｐの合計値は６であり、ｋ×ｍとｌ×ｎの合計値は２をこえて２０以下であり、一般式（II）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。
【０００８】
【化２】
2018053045.tif 000003
[２]上記一般式（I）で表される化合物において、ｋ×ｍとｌ×ｎの合計値が３以上１２以下であることを特徴とする[１]に記載の加飾成型用樹脂組成物。
[３][１]または[２]に記載の加飾成形用の樹脂組成物の硬化物を含有する層と、鏡面光沢層を供えることを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の加飾成型用樹脂組成物は耐擦傷性および基材への追従性に優れている。さらに、微粒子の分散性に優れていることから、シリカ系のつや消し剤等を分散剤無しで安定分散可能であり、上記耐擦傷性および基材への追従性を損なう事無く、高光沢から低光沢まで幅広いグロス値を調整可能である。また、粘度が低いことから無溶剤化が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１１】
<アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート>
本発明の加飾成型用樹脂組成物は下記一般式（I）で表される化合物（以下、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートということもある。）を含有する。
【００１２】
【化３】
2018053045.tif 000004
【００１３】
【化４】
2018053045.tif 000005
但し、一般式（I）には-(AO)(k)-R、 -(AO)(l) -H、-H、-Rがそれぞれ独立して結合し、一般式（I）に結合する-(AO)(k)-Rの個数はｍ、-(AO)(l)-H の個数はｎ、-Hの個数はo、-Rの個数はpで表され、一般式（I）中、Ｒは一般式（II）で表される置換基を表し、ＡＯは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−で表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択された１種又は２種以上を示し、ｋおよびｌは０より大きく２０以下であり、ｎ、ｍ、ｏ、ｐの平均値はそれぞれ１以上６以下であり、ｍとｐの合計数は０より大きく６以下であり、ｍ、ｎ、ｏ、ｐの合計値は６であり、ｋ×ｍとｌ×ｎの合計値は２をこえて２０以下であり、一般式（II）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。
【００１４】
上記アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートは、ジペンタエリスリトールにアルキレンオキサイドを付加重合させた後、（メタ）アクリル酸エステル基を導入したものである。上記一般式（I）において、ｋ×ｍとｌ×ｎの合計値はジペンタエリスリトール１モルに対し付加重合させたアルキレンオキサイド単位の付加モル数を表すものであり、２をこえて２０以下であるが、好ましくは３以上16以下であり、より好ましくは3以上1２以下でり、さらに好ましくは４以上８以下である。アルキレンオキサイド単位の付加モル数が上記範囲内であればカール性、耐スチールウール性等に優れ、高い鮮映性を有する塗膜を得ることができる。上記一般式（I）において、ｍとｐの合計値は、上記一般式（I）に示す化合物の（メタ）アクリル酸エステル基の数を表し、ｍとｐの合計値は０より大きく６以下であるが、3以上6以下が好ましく、4以上6以下がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル基の数が上記範囲内であれば高い光感度と重合率を有する加飾成型用樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
<アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの製造>
上記アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートは、例えば以下の方法により製造することができるが、その製造工程は特に限定されず、どの様な製造方法でも採用することが可能である。
【００１６】
ジペンタエリスリトールを原料とするアルキレンオキサイド変性方法は、任意に選択することができる。一般的な手法としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを使用した方法に加えて、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートを使用した方法、エチレンクロロヒドリンを使用した方法が挙げられる。
【００１７】
なお、以下に述べる製造方法において、上記の上記一般式（I）で表される化合物の原料として使用する（メタ）アクリル酸化合物は重合性が高いので、製造時や製品保管中に重合が進行しないよう重合禁止剤を適宜使用することができる。重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジフェニルパラベンゾキノンなどのハイドロキノン類、テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）などのＮ−オキシラジカル類、ｔ−ブチルカテコールなどの置換カテコール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンなどのアミン類、クペロン、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、分子状酸素、硫黄、塩化銅（II）などを挙げることができる。この中でもハイドロキノン類、フェノチアジンおよびＮ−オキシラジカル類が汎用性かつ重合抑制効果の点で好ましい。
【００１８】
重合禁止剤の添加量は、目的物であるアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートに対して、下限がおおよそ１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上であり、上限が、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。少なすぎる場合は、十分な重合禁止効果が発現せず、製造時や製品保管中に重合が進行する危険性があり、多すぎる場合は、逆に硬化・重合反応を阻害してしまう可能性がある。その為、本発明の化合物単独、またはその重合性樹脂組成物とした際の光感度の低下、硬化物の架橋不良、力学的強度などの物性低下などを引き起こしてしまう恐れがあり、好ましくない。
【００１９】
上記アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートを製造する上での（メタ）アクリル酸エステル基の一般的な導入方法としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の目的とする構造に対応した（メタ）アクリル酸エステルを使用したエステル交換法、（メタ）アクリル酸クロライドを用いた酸クロライド法、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物、カルボニルジイミダゾール（ＣＤI）、ＷＳＣＤ（水溶性カルボジイミド）などの縮合剤を使用した方法、酸触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と共沸・脱水する脱水エステル化法等が挙げられる。以下に代表的なアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールのエステル化反応について、製造上可能な条件を記載する。
【００２０】
反応は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールを酸触媒の存在下、生成する水を留去しながら行うことができる。使用される酸としては、通常のエステル化反応に用いられる酸であれば特に制限なく使用できる。例えば、硫酸や、塩酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸やメタンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機スルホン酸、酸型イオン交換樹脂、フッ素化ホウ素・エーテル錯体などのルイス酸、ランタナイドトリフレートなどの水溶性のルイス酸等が挙げられる。これらの酸は１種単独でも、任意の酸を２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
酸の使用量は、基質であるアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールに対して下限が０．１モル当量以上、好ましくは０．５モル当量以上である。一方、上限は制限がないが、通常は２０モル等量以下、好ましくは１０モル等量以下である。酸触媒量が少なすぎる場合は、反応の進行が遅かったり停止したりするため好ましくなく、また、多すぎる場合には、製品着色や、触媒の残存等の問題が生じたり、マイケル付加物の生成等の好ましくない副反応が起きたりする傾向にある。
【００２２】
反応は、溶媒系、無溶媒系のどちらでも行うことができるが、副生物の生成、工程上のハンドリング面から溶剤系が好ましい。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒などが好適に用いられる。これらの溶媒は１種を単独で用いることもでき、任意の複数の溶媒を混合して使用することもできる。
【００２３】
溶媒を使用する場合、その量は原料であるアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールの濃度を、通常は１質量％以上、好ましくは２０質量％以上とし、上限は特に制限はないが、通常は８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下とする。反応は、通常は使用する溶媒の沸点以上で行い、生成する水を留去しながら行う。ただし、上記(メタ)アクリル酸クロライドや縮合剤を使用した反応を行う際は、溶剤の沸点以下、もしくは氷冷下で反応を行うことがある。反応時間は任意に選択されるが、生成する水の量、系内の酸価を測定することにより反応の終点を認知することができる。
【００２４】
反応時間は、下限が通常は３０分間以上、好ましくは６０分間以上であり、上限は特に限定はされないが通常は２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００２５】
上記の反応により製造されたアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートは、従来から用いられている精製方法で特に制限なく精製することができる。例えば、蒸留法、再結晶法、抽出洗浄法、吸着処理法などである。蒸留を行う場合は、その形態としては、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留などを任意に選択することができる。
【００２６】
上記アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートは、重合性を有しているため、冷暗所に保存することが望ましい。また、重合を防止するために上記した重合禁止剤を上記した量使用して保存することも可能である。
【００２７】
<他の重合性モノマー（オリゴマー）>
本発明の加飾成型用樹脂組成物は上記一般式（I）で表される化合物とともに、他のアクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマー（以下、単に重合性モノマーまたは重合性オリゴマーと称することもある）を含有することが好ましい。上記重合性モノマーおよび／または重合性オリゴマーを含有する場合、一般式（I）で表される化合物と重合性モノマーおよび／または重合性オリゴマーの合計量１００質量部に対し、上記一般式（I）で表される化合物の含有量を２５質量部以上１００質量部未満、好ましくは３５質量部以上８０質量部以下することができる。
【００２８】
<重合性モノマー>
上記重合性モノマーとしては、上記一般式（I）で表される化合物と共に重合反応を行うものであれば、いずれでも使用可能である。具体的には、炭素数４〜３０の（メタ）アクリレート類、炭素数５〜３５の（メタ）アクリルアミド類、炭素数５〜３５の芳香族ビニル類、炭素数２〜２０のビニルエーテル類及びその他のラジカル重合性化合物等が挙げられる。非架橋性（単官能）の（メタ）アクリレートとしては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノアクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（��タ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
炭素数５〜３５の（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００３０】
<重合性オリゴマー>
上記重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、共重合系アクリレート、ポリブタジエンアクリレート、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、多官能性オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種以上のオリゴマーが挙げられる。エポキシアクリレートは、例えばグリシジルエーテル化合物とアクリル酸類との付加反応によって得られるものであってもよい。
【００３１】
グリシジルエーテル化合物は、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３２】
アクリル酸類は、アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル等の低級アルキルエステルなどが挙げられる。さらに、エポキシアクリレートの水酸基に多塩基酸化合物を反応させて得られるエステル結合を有する化合物としてもよい。
【００３３】
多塩基酸化合物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げられる。
上記ウレタンアクリレートは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物と水酸基を含有するアクリレートとの付加反応により得られるものであってもよい。
【００３４】
上記ポリオールは、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。
【００３５】
上記ポリイソシアネートとしては、公知のものを用いることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物からなるイソシアヌレート型ポリイソシアネート；上記ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンとのアダクト型ポリイソシアネート；上記ジイソシアネート化合物からなるビューレット型ポリイソシアネートが好ましい。
【００３６】
上記水酸基を含有するアクリレートは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。更に、共重合可能な他のモノマーを用いてもよく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等を用いてもよい。
上記ポリエステルアクリレートは、ポリオールと多塩基酸からなるポリエステルポリオールとアクリル酸とのエステル化により得られるものであってもよい。
【００３７】
上記ポリエステルアクリレートの合成に用いるポリオールとしては、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセリン、その他、数々のポリシロキサンポリオール、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリ（アルキルアクリレート）ポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００３８】
上記ポリエステルアクリレートの合成に用いる多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸等の飽和多塩基酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多塩基酸を挙げることができる。上記ポリエーテルアクリレートは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオールと、不飽和カルボン酸とからの反応物であってもよい。
【００３９】
上記共重合系アクリレートは、アクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を付与したアクリル化合物であってもよい。上記共重合系アクリレートは、例えば、グリシジルメタクリレートを共重合させ、アクリル酸を付加して得られる化合物、アクリル酸、メタクリル酸を共重合させグリシジルメタクリレートを付加して得られる化合物、２−ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）と２−ＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）を共重合させ、イソシアネート含有アクリレートを付加して得られる化合物が挙げられる。
【００４０】
上記ポリブタジエンアクリレートは、ポリブタジエン又は水添ポリブタジエン骨格を有するアクリル化合物であってもよい。
【００４１】
上記ポリブタジエンアクリレートは、例えば、水酸基含有ポリブタジエンをアクリレート化する方法、水酸基含有ポリブタジエンにジイソシアネートを介して水酸基含有アクリレートを付加する方法により得られる。
【００４２】
<重合開始剤>
本発明の加飾成型用樹脂組成物は重合開始剤を含有するものである。
【００４３】
上記重合開始剤としては、ラジカル重合又はカチオン重合のエネルギー線重合開始剤が挙げられ、例えば、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物及び活性エステル化合物を有する化合物等が挙げられる。
【００４４】
例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００４５】
なお、活性エネルギー線による重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧI１７００、ＣＧI１７５０、ＣＧI１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫIＰ１５０、ＫIＰ６５ＬＴ、ＫIＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫIＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００４６】
活性エネルギー線による重合開始剤の使用量は、公知の重合反応に準じて選択すればよい。例えば、ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線重合性モノマーの総量に対して、通常は０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部使用するのが適当である。硬化反応の際の温度は、下限が通常０℃以上、好ましくは１０℃以上であり、一方上限は、通常は２００℃以下、好ましくは１００℃以下である。
【００４７】
〈他の配合物〉
本発明の加飾成型用樹脂組成物は、目的に応じてトルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤などの有機溶剤、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料などの各種充填剤や顔料などを添加することができる。
上記有機溶剤の含有量は、塗装適正の点から、上記一般式（I）で表される化合物、重合成モノマー、および重合性オリゴマーの合計量１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以上８０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上７０質量部以下である。
【００４８】
＜積層体＞
本発明の積層体は、上記加飾成型用樹脂組成物の硬化物からなる層と、鏡面光沢層を備えるものである。上記鏡面光沢層は、金属蒸着膜、アルミやガラス等の金属、無機物のフレークを分散させたメタリック調の下地が挙げられる。
【００４９】
〈加工方法〉
本発明の加飾成型用樹脂組成物は、通常の塗膜形成方法に従い、加飾成型用樹脂組成物を各種基材や物品の表面等にコーティングすることができる。塗膜形成は、例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法、静電塗装法、ロ−ルコ−タ−、ハケ等を用いて塗膜を形成することができる。
【００５０】
また、本発明の加飾成型用樹脂組成物は、フィルム上に本発明の加飾成型用樹脂組成物を塗布し、有機溶剤を乾燥させ硬化型フィルムとすることができる。基材となるフィルムに塗布後、２０℃〜１５０℃ で１〜１００分間加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥条件は、塗膜形成条件等を考慮して適宜選択される。フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、フッ素系ポリマー等が挙げられ、これらの表面を離型剤処理したフィルムが好ましく用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない範囲内において、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、特にことわらない限り、「％」は質量％、「部」は質量基準とする。
【００５２】
＜アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレートの合成例の分析＞
下記合成例で得られた生成物につき、それぞれ、下記の方法により分析を行った。
【００５３】
<液体クロマトグラフ質量分析（以下、ＬＣ−ＭＳ分析と略す）条件>
各合成例についてのＬＣ−ＭＳ分析は次の条件で行った。
・ＬＣ部分: Agilent Technologies製 1100シリーズ  カラム：InertsilODS-2(4.6mmφ×250mm, 5μm)、  溶離液：水80.0%−30min→0.0%、メタノール20.0%−30min→100.0%、カラム温度：４０℃、流量：1mL/min、注入量：５μＬ（200 ppmメタノール溶液）、  検出器：UV、RI
・ＭＳ部分: JMS T100LP（日本電子製）  リングレンズ電圧：10V、イオン化法：APCI+、脱溶媒室温度：３５０℃、ニードル電圧：2500V、オリフィス１温度：80℃、オリフィス１電圧：60V、  イオンガイドピーク間電圧：1000V、オリフィス２電圧：5V
【００５４】
<水酸基価（OH価）測定条件>
酢酸とピリジンを重量比１：９で混合し、アセチル化試薬とした。サンプルをフラスコに秤量し、アセチル化試薬を加え、８０℃で２時間加熱した。反応後、フェノールフタレインを指示薬とし、１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液で滴定を行った。
【００５５】
<ＮＭＲ分析>
ＮＭＲ分析の結果は、各ピークの帰属を次式に記載する番号（(1)〜(3)）で示す。
【００５６】
【化５】
2018053045.tif 000006
<ＥＯ付加体アクリレートの13Ｃ−ＮＭＲ分析（400MHz），in CDCl3>
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１〜６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８〜７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７〜７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８〜１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５〜１６７ｐｐｍ：エステル結合部
【００５７】
<ＥＯ付加体アクリレートの1Ｈ−ＮＭＲ分析（400MHz），in CDCl3>
３．３〜４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６〜４．４ｐｐｍ（８Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７〜６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来
【００５８】
<ＥＯ付加体アクリレートのＬＣ−ＭＳ分析>
８．８〜１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４〜１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６〜２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
【００５９】
〔アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレートの合成〕
［合成例１］（ジペンタエリスリトール２ＥＯ付加体アクリレートの合成）
攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１２７ｇ、ＫＯＨ０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド１３２ｇ（３ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を実施し、ｐＨ６〜７に調整した。得られたジペンタエリスリトール２ＥＯ付加体のＯＨ価は９８２であった。
【００６０】
得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価９８２）３４３ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸４５ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン０．９ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００〜１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１２ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（I）で表される、ジペンタエリスリトール２ＥＯ付加体アクリレート５９４ｇ（収率８９％）を得た。
【００６１】
これにつき、水酸基価の測定、並びに１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ−ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール２ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ−ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。
【００６２】
＜ジペンタエリスリトール２ＥＯ付加体アクリレート＞（１３Ｃ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），Iｎ  ＣＤＣｌ３）
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１〜６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８〜７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７〜７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８〜１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５〜１６７ｐｐｍ：エステル結合部
【００６３】
＜ジペンタエリスリトール２ＥＯ付加体アクリレート＞（１Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），Iｎ  ＣＤＣｌ３）
３．３〜４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６〜４．４ｐｐｍ（８Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７〜６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来
＜ジペンタエリスリトール２ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ−ＭＳ分析）
８．８〜１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４〜１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６〜２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
【００６４】
［合成例２］（ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレートの合成）
攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１２７ｇ、ＫＯＨ０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド１７６ｇ（４ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６〜７に調整した。得られたジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体のＯＨ価は８９７であった。
【００６５】
得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価８９７）３７５ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸４６ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン０．９ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００〜１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１２ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（I）で表される、ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレート６１５ｇ（収率８８％）を得た。
【００６６】
これにつき、水酸基価の測定、並びに１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ−ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ−ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。
【００６７】
＜ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレート＞（１３Ｃ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），Iｎ  ＣＤＣｌ３）
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１〜６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８〜７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７〜７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８〜１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５〜１６７ｐｐｍ：エステル結合部
【００６８】
＜ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレート＞（１Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），Iｎ  ＣＤＣｌ３）
３．３〜４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６〜４．４ｐｐｍ（１２Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７〜６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来
【００６９】
＜ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ−ＭＳ分析）
８．８〜１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４〜１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６〜２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
【００７０】
［合成例３］（ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレートの合成）
攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１２７ｇ、ＫＯＨ０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド２２０ｇ（５ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６〜７に調整した。得られたジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体のＯＨ価は７６５であった。
【００７１】
得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価７６５）４４０ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸５０ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００〜１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（I）で表される、ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート６６５ｇ（収率８７％）を得た。
【００７２】
これにつき、水酸基価の測定、並びに１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ−ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ−ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。
【００７３】
＜ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート＞（１３Ｃ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），Iｎ  ＣＤＣｌ３）
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１〜６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８〜７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７〜７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８〜１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５〜１６７ｐｐｍ：エステル結合部
＜ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート＞（１Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），Iｎ  ＣＤＣｌ３）３．３〜４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６〜４．４ｐｐｍ（１６Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７〜６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来
【００７４】
＜ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ−ＭＳ分析）
８．８〜１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４〜１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６〜２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
【００７５】
［合成例４］ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレートの合成
攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１２７ｇ、ＫＯＨ０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド２６４ｇ（６ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６〜７に調整した。得られたジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体のＯＨ価は７０６であった。
【００７６】
得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価７０６）４７７ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸５２ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００〜１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（I）で表される、ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレート６９７ｇ（収率８７％）を得た。
【００７７】
これにつき、水酸基価の測定、並びに１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ−ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ−ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。
【００７８】
＜ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレート＞（１３Ｃ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），Iｎ  ＣＤＣｌ３）
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１〜６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８〜７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７〜７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８〜１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５〜１６７ｐｐｍ：エステル結合部
【００７９】
＜ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレート＞（１Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），Iｎ  ＣＤＣｌ３）
３．３〜４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６〜４．４ｐｐｍ（２０Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７〜６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来
【００８０】
＜ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ−ＭＳ分析）
８．８〜１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４〜１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６〜２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
【００８１】
［合成例５］（ジペンタエリスリトール６ＥＯ付加体アクリレートの合成）
攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１２７ｇ、ＫＯＨ０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド３５２ｇ（８ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６〜７に調整した。得られたジペンタエリスリトール６ＥＯ付加体のＯＨ価は６４６であった。
【００８２】
得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価６４６）５２１ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸５４ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン１．１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００〜１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（I）で表される、ジペンタエリスリトール６ＥＯ付加体アクリレート７２７ｇ（収率８６％）を得た。
【００８３】
これにつき、水酸基価の測定、並びに１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ−ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール６ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ−ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。
【００８４】
＜ジペンタエリスリトール６ＥＯ付加体アクリレート＞（１３Ｃ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），Iｎ  ＣＤＣｌ３）
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１〜６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８〜７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７〜７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８〜１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５〜１６７ｐｐｍ：エステル結合部
【００８５】
＜ジペンタエリスリトール６ＥＯ付加体アクリレート＞（１Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），Iｎ  ＣＤＣｌ３）
３．３〜４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６〜４．４ｐｐｍ（２４Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７〜６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来
【００８６】
＜ジペンタエリスリトール６ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ−ＭＳ分析）
８．８〜１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４〜１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６〜２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
【００８７】
［合成例６］（ジペンタエリスリトール８ＥＯ付加体アクリレートの合成）  
攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、蒸留水３６ｇ、ＫＯＨ０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド３９６ｇ（９ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６〜７に調整した。得られたジペンタエリスリトール８ＥＯ付加体のＯＨ価は５５５であった。
【００８８】
得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価５５５）６０７ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６９ｇ（７．９ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸５９ｇ、トルエン８５０ｇ、ハイドロキノン１．２ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００〜１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（I）で表される、ジペンタエリスリトール８ＥＯ付加体アクリレート７９１ｇ（収率８５％）を得た。
【００８９】
これにつき、水酸基価の測定、並びに１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ−ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール８ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ−ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。
【００９０】
＜ジペンタエリスリトール８ＥＯ付加体アクリレート＞（１３Ｃ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），Iｎ  ＣＤＣｌ３）
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１〜６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８〜７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７〜７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８〜１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５〜１６７ｐｐｍ：エステル結合部
【００９１】
＜ジペンタエリスリトール８ＥＯ付加体アクリレート＞（１Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），Iｎ  ＣＤＣｌ３）
３．３〜４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６〜４．４ｐｐｍ（２４Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７〜６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来
【００９２】
＜ジペンタエリスリトール８ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ−ＭＳ分析）
８．８〜１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４〜１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６〜２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
【００９３】
［合成例７］（ジペンタエリスリトール１０ＥＯ付加体アクリレートの合成）       
攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、蒸留水３６ｇ、ＫＯＨ０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド４８４ｇ（１１ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６〜７に調整した。得られたジペンタエリスリトール１０ＥＯ付加体のＯＨ価は４８５であった。
【００９４】
得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価４８５）６９４ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５８３ｇ（８．１ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸６４ｇ、トルエン１０００ｇ、ハイドロキノン１．３ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００〜１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（I）で表される、ジペンタエリスリトール１０ＥＯ付加体アクリレート８６５ｇ（収率８５％）を得た。
【００９５】
これにつき、水酸基価の測定、並びに１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ−ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール１０ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ−ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。
【００９６】
＜ジペンタエリスリトール１０ＥＯ付加体アクリレート＞（１３Ｃ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），Iｎ  ＣＤＣｌ３）
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１〜６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８〜７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７〜７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８〜１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５〜１６７ｐｐｍ：エステル結合部
【００９７】
＜ジペンタエリスリトール１０ＥＯ付加体アクリレート＞（１Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），Iｎ  ＣＤＣｌ３）
３．３〜４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６〜４．４ｐｐｍ（２４Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７〜６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来
【００９８】
＜ジペンタエリスリトール１０ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ−ＭＳ分析）
８．８〜１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４〜１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６〜２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
【００９９】
［合成例８］（ジペンタエリスリトール１２ＥＯ付加体アクリレートの合成）       
攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、蒸留水３６ｇ、ＫＯＨ０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド５７２ｇ（１３ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６〜７に調整した。得られたジペンタエリスリトール１２ＥＯ付加体のＯＨ価は４３０であった。
【０１００】
得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価４３０）７８３ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸６１２ｇ（８．４ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸６９ｇ、トルエン１１００ｇ、ハイドロキノン１．４ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。反応温度は１００〜１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３ｇであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（I）で表される、ジペンタエリスリトール１２ＥＯ付加体アクリレート９２９ｇ（収率８４％）を得た。
【０１０１】
これにつき、水酸基価の測定、並びに１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ−ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール１２ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ−ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。
【０１０２】
＜ジペンタエリスリトール１２ＥＯ付加体アクリレート＞（１３Ｃ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），Iｎ  ＣＤＣｌ３）
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１〜６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８〜７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７〜７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８〜１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５〜１６７ｐｐｍ：エステル結合部
【０１０３】
＜ジペンタエリスリトール１２ＥＯ付加体アクリレート＞（１Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），Iｎ  ＣＤＣｌ３）
３．３〜４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６〜４．４ｐｐｍ（２４Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７〜６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来
【０１０４】
＜ジペンタエリスリトール１２ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ−ＭＳ分析）
８．８〜１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４〜１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６〜２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
【０１０５】
〔加飾成型用樹脂組成物の調整〕
表１に、合成例１〜８で得られた、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールアクリレートおよび他の多官能モノマーを用いた配合例を示す。尚、スクリーン印刷などの各種塗工法に対応する為に、１００〜１,０００mPa・s/２５℃の粘度に調整する為にメチルエチルケトンでの希釈を行った。
【０１０６】
【表１】
2018053045.tif 000007
*1:ニューフロンティアR-1603(第一工業製薬株式会社製６官能ウレタンアクリレート)
*2:Irgacure184（BASF社製アルキルフェノン系光重合開始剤）
*3:ACEMATT３６００(EVONIK  DEGUSSA社製シリカ系つや消し剤）
*4:KAYARAD  DPHA(日本化薬株式会社製ジペンタエリスリトール  ペンタ/ヘキサアクリレート混合物)
*5:KAYARAD  PET-30(日本化薬株式会社製ペンタエリスリトール  トリ/テトラアクリレート混合物)
*6:ニューフロンティアTMPTA (第一工業製薬株式会社製トリメチロールプロパントリアクリレート)
【０１０７】
〔加飾成型用樹脂組成物の評価〕
各種評価方法は以下の方法に従って実施した。
評価結果を下記表１に示す。
【０１０８】
[粘度]ＪIＳ Ｋ ５６００−２−３に従って測定を行った。
【０１０９】
[光感度]配合例１〜３１で得られたサンプルを、ガラス基板上にスピンコーターにて乾燥膜厚５μｍに塗布し、８０℃で乾燥、脱溶剤を行った。この未硬化物をステップタブレット（２５段、ＲIｓｔｏｎ社製）にて遮光し、ウシオ社製の平行光型露光機（ＳＸ−ＵIＤ５０１Ｈ  ＵＶＱ）にて、窒素雰囲気下、積算照度２００ｍJで硬化させ、指触にてタックフリーとなる段数を記載した。
【０１１０】
[密着性］光感度の項目と同様にサンプルを調整し、メタルハライドランプを装着したベルトコンベアー式ＵＶ硬化装置にてＡＢＳ、PMMA、ＰＣ、PET(易接着処理面)を基板として積算照度２００ｍｊ／ｃｍ２にて硬化し、ＪIＳ−Ｋ５４００規定の碁盤目試験を行い残存マス数を密着性とした。
【０１１１】
[鉛筆硬度]密着性の項目と同様の手法で硬化皮膜を作成し、ＪIＳ Ｋ ５６００−５−４に従い、ＰＥＴ上での皮膜硬度を測定した。
【０１１２】
[耐スチールウール性]ＰＥＴフィルム(易接着処理面)に密着性の項目と同様の手法で硬化皮膜を作成し、００番のスチールウールで１ｋｇの荷重を掛けて100回研磨した際の塗膜の状態を目視にて観察し、次の基準で評価した；
◎：傷なし
○：試験片に２〜３本前後の傷が確認できる
△：試験片に１０本前後の傷が確認できる
×：多数の傷が確認できる
【０１１３】
[カール性]厚さ１５０μｍ、一辺６ｃｍの正方形にカットしたＰＥＴフィルム(易接着処理面)を基材とし、密着性の項目と同様の手法で硬化皮膜を作成した。平坦な面にフィルムの４隅の一点を固定し、その時の残りの３点の高さを測定し、その平均値をカール性とした。
【０１１４】
[屈曲性]ＰＥＴフィルム(易接着処理面)に密着性の項目と同様の手法で硬化膜を作成した。作成したフィルムを硬化物層が外側になる様に、各直径の円柱に巻き付けて、フィルムにクラックが入った時の円柱の直径を記録した。
【０１１５】
[重合率]密着性の項目と同様に調整したサンプルを鋼板に乾燥膜厚５μｍに塗布、８０℃で乾燥、脱溶剤を行った。この試験片を光感度の項目と同様の条件で、積算照度２００ｍJで硬化させた。試験片をＡＴＲ−IＲ法にて測定を行い、１７４０ｃｍ−１付近のエステル結合由来のピークと、８１０ｃｍ−１付近の２重結合由来のピークを比較し、８１０ｃｍ−１付近のピークの消失量と積算照度の相関を確認することで、重合率を計算した。
【０１１６】
[仕上がり性(肉持ち感)]密着性の項目と同様に調整したサンプルを乾燥膜厚５μｍに塗布、８０℃で乾燥、脱溶剤を行った。この試験片を光感度の項目と同様の条件で、積算照度２００ｍJで硬化させた。硬化物の肉持ち感を目視により判定した。
◎：優秀
○：良好
△：普通
×：悪
【０１１７】
[グロス測定値(60°反射)] ＰＥＴフィルム(易接着処理面)に密着性の項目と同様の手法で硬化皮膜を作成した。作成した硬化皮膜にて鏡面光沢度測定方法はJIS Z 8741(60度鏡面光沢度)に従い、光沢計VG2000(日本電飾工業)にて測定した。
【０１１８】
[グロス値変化(%)]下地のグロス測定値(60°反射)に対する、下地の上に、上記グロス測定値(60°反射)にて作成した硬化皮膜にてに各種皮膜を形成した後のグロス測定値(60°反射)の変化を算出した。
【０１１９】
[鮮明性] ＰＥＴフィルム(易接着処理面)に密着性の項目と同様の手法で硬化皮膜を作成した。作成した硬化皮膜を日本色彩研究所制の鮮明度光沢度計(PGD計)にて鮮明度の測定を行った。 
【０１２０】
【表２】
2018053045.tif 000008
アルキレンオキサイドの付加mol数が低い、配合例２９〜３１、またはアルキレンオキサイドが付加していない市販のジペンタエリスリトールアクリレートを使用した配合例２２、２３は、所望の粘度に減粘する為に、溶剤希釈を行っている。
【０１２１】
この溶剤希釈に関しては、希釈量が多いほど、塗工後に揮発する溶剤が多い事を意味しており、膜厚の減少が大きい事となる。
【０１２２】
アルキレンオキサイドの変性による低粘度化は、希釈溶剤量の低減もしくは無溶剤化に繋がっており、仕上がり性(肉持ち感)が良好な材料と言える。
【０１２３】
また、本発明のアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物は、未変性のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等と比較して、アルキレンオキサイド鎖の導入による末端アクリル基の反応性の向上、すなわち硬化性が向上しており、同構造による柔軟性(屈曲性)の向上も確認されており、加飾成型時の転写箔の欠け抑制に効果が有ると考えられる。
【０１２４】
また、本発明の加飾成型用樹脂組成物は、比較例１〜７で使用したアルキレンオキサイド非含有構造よりも、硬化皮膜の光沢が強くなる事が分かった。比較例のジペンタエリスリトールアクリレートの配合系と比較して、アルキレンオキサイド鎖を導入している事で、シリカ等の無機微粒子を主剤としたつや消し剤との相溶性が良好であり、分散助剤を用いずに、任意の比率で安定配合ある事から、高光沢から低光沢まで任意の光沢感を調整可能な硬化性樹脂組成物を作るのに適した材料と言える。
【０１２５】
グロス値の変化関しては、ガラスやアルミ等の光輝性材料を含有する基材、塗膜層にオーバーコートした際、基材の光沢感を損なわない事が利点として挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の加飾成型用樹脂組成物は、装飾、保護を目的とする塗膜、コーティング剤、フィルムとして好適に使用でき、例えば、携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、Ｏ Ａ 機器等の電気電子機器； タッチパネル、ブラウン管の反射防止板等の電子材料部品； 冷蔵庫、掃除機、電子レンジ等の家電製品； 自動車のメーターパネル、ダッシュボード等の内装； プレコートメタル鋼板； 自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンク； メッキ、蒸着、スパッタリングが施されたアルミホイールやドアミラー等の自動車部品； カーポートの屋根、採光屋根； ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、Ａ Ｂ Ｓ 樹脂等のプラスチック成形品、フィルム、シート； 階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具等の木工製品； 布、紙等のシート状基材の表面など、特に耐擦傷性が要求される分野で用いられる。また、電気・電子部品のコーティング剤としても有用である。