(57)【要約】【課題】発光強度の高いアルミン酸塩蛍光体の製造方法、アルミン酸塩蛍光体及び発光装置を提供する。【解決手段】Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物と、フラックスとして作用させないＭｇを含む化合物と、Ｍｎを含む化合物と、Ａｌを含む化合物と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を含む第一のフラックスと、Ｍｇを含む第二のフラックスを混合した混合物を熱処理し、アルミン酸塩蛍光体を得ることを含むことを特徴とする蛍光体の製造方法である。【選択図】図２
2018053050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物と、フラックスとして作用させないＭｇを含む化合物と、Ｍｎを含む化合物と、Ａｌを含む化合物と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を含む第一のフラックスと、Ｍｇを含む第二のフラックスを混合した混合物を熱処理し、アルミン酸塩蛍光体を得ることを含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属元素を含む化合物として、Ｂａを含む化合物を用いる、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属元素を含む第一のフラックスとして、Ｎａを含む化合物及び／又はＫを含む化合物を用いる、請求項１又は２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記混合物において、アルカリ土類金属元素のモル量１００モル％に対して、前記フラックスとして作用させないＭｇを含む化合物中のＭｇのモル量が０モル％以上６９モル％以下であり、前記Ｍｇを含む第二のフラックス中のＭｇのモル量が１モル％以上７０モル％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記Ｍｇを含む第二のフラックスとして、フッ化マグネシウムを用いる、請求項１から４のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記フッ化マグネシウムの含有量が、前記混合物に含有させるアルカリ土類金属元素のモル量１００モル％に対して１モル％以上７０モル％以下である、請求項５に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記第一のフラックスの含有量が、前記混合物に含有させるアルカリ土類金属元素のモル量１００モル％対して０．２モル％以上３０．０モル％未満である、請求項１から６のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項８】
Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素と、Ｍｇと、Ｍｎとを含むアルミン酸塩の組成を有し、
ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンにおける（１，０，７）面のピークの回折強度ＩＡに対する前記Ｘ線回折パターンにおける（０，０，１０）面のピークの回折強度ＩＢの比（ＩＢ／ＩＡ）が０．４以上１０以下であることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
【請求項９】
前記アルカリ金属元素の含有量が２０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である、請求項８に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項１０】
下記式（Ｉ）で表される組成を有することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
Ｘ１ａＸ２ｅＭｇｂＭｎｃＡｌｄＯａ＋ｂ＋ｃ＋１．５ｄ＋０．５ｅ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素であり、Ｘ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０．５≦ａ≦１．０、０．４≦ｂ≦０．７、０．３≦ｃ≦０．７、０．７≦ｂ＋ｃ≦１．０、９．０≦ｄ≦１３．０、１０．０≦ｄ／ａ≦２０．０、０．０＜ｅ≦０．１を満たす数である。）
【請求項１１】
前記アルカリ土類金属元素として、Ｂａを含む、請求項８から１０のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項１２】
前記アルカリ金属元素として、Ｎａ及び／又はＫを含む、請求項８から１１のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項１３】
平均粒径が５．０μｍ以上である、請求項８から１２のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項１４】
請求項８から１３のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する励起光源とを備える発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミン酸塩蛍光体の製造方法、アルミン酸塩蛍光体及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Light emitting diode：ＬＥＤ）と蛍光体とを組み合わせて白色、電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの発光装置では、光の混色の原理によって所望の発光色が得られる。発光装置としては、励起光源として青色を発光する発光素子と、光源からの光によって励起されて、緑色を発光する蛍光体及び赤色を発光する蛍光体とを組み合わせて白色光を放出するものも知られている。
これらの発光装置は、一般照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で使用が進められている。
【０００３】
発光装置に使用される緑色を発光する蛍光体として、例えば、特許文献１には、組成が（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｍｎ２＋で示されるマンガン賦活アルミン酸塩蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１５５９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示のマンガン賦活アルミン酸塩蛍光体は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲（以下、「近紫外から青色領域」とも呼ぶこともある。）に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子と組み合わせた際に、その発光強度が十分ではない。
そこで、本発明の一実施形態は、近紫外から青色領域の光励起によって高い発光強度を有する緑色を発光するアルミン酸塩蛍光体の製造方法、アルミン酸塩蛍光体及び発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りであり、本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の実施形態は、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物と、フラックスとして作用させないＭｇを含む化合物と、Ｍｎを含む化合物と、Ａｌを含む化合物と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を含む第一のフラックスと、Ｍｇを含む第二のフラックスを混合した混合物を熱処理し、アルミン酸塩蛍光体を得ることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【０００７】
本発明の第二の実施形態は、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素と、Ｍｇと、Ｍｎとを含むアルミン酸塩の組成を有し、ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンにおける（１，０，７）面のピークの回折強度ＩＡに対する前記Ｘ線回折パターンにおける（０，０，１０）面のピークの回折強度ＩＢの比（ＩＢ／ＩＡ）が０．４以上１０以下であることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体である。
【０００８】
本発明の第三の実施形態は、アルミン酸塩蛍光体と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する励起光源とを備える発光装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、緑色を発光し、発光強度の高いアルミン酸塩蛍光体、その製造方法及び発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る実施例１のアルミン酸塩蛍光体及び比較例２のアルミン酸塩蛍光体の波長に対する相対発光強度（％）の発光スペクトルである。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る実施例２、４、１１、１２及び比較例１、２のアルミン酸塩蛍光体のＣｕＫα線を用いて測定したＸＲＤ回折パターンである。
【図４】図４は、国際回折データセンター（International Center for Diffraction）におけるＩＣＤＤデータＮｏ．００−０２６−０１６３に示されるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７についてのＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンである。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る実施例１のアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、比較例２に係るアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示に係るアルミン酸塩蛍光体の製造方法、アルミン酸塩蛍光体及びそれを用いた発光装置の実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下のアルミン酸塩蛍光体、その製造方法及び発光装置に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。また、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１２】
まず、本発明の一実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体について説明する。
〔アルミン酸塩蛍光体〕
本発明の一実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体は、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素と、Ｍｇと、Ｍｎとを含むアルミン酸塩の組成を有し、ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンにおける（１，０，７）面のピークの回折強度ＩＡに対する前記Ｘ線回折パターンにおける（０，０，１０）面のピークの回折強度ＩＢの比（ＩＢ／ＩＡ）が０．４以上１０以下であることを特徴とする。
【００１３】
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、六方晶系の結晶構造を有し、国際回折データセンター（International Center for Diffraction）におけるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７ついてのＩＣＤＤデータＮｏ．００−０２６−０１６３に示される位置と同じ位置にピークを有する。具体的には、ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンにおいて、２θ値が３３．２２°（１，０，７）と、２θ値が３９．７６°（０，０，１０）にピークを有する。
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンにおいて、ｃ軸方向への回折強度が、前記ＩＣＤＤデータに示されるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７における同位置の回折強度よりも高くなっている。
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、六方晶系の結晶構造中にアルカリ金属元素を含むことによって、ｃ軸方向に結晶が成長しており、そのため発光強度が高くなると推測される。
【００１４】
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンにおいて、（１，０，７）面のピークの回折強度ＩＡに対する前記Ｘ線回折パターンにおける（０，０，１０）面のピークの回折強度ＩＢの比（ＩＢ／ＩＡ）が０．４以上１０以下である。本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、前記ＩＢ／ＩＡ比が、好ましくは０．４５以上８．０以下であり、より好ましくは０．４８以上７．５以下であり、さらに好ましくは０．５０以上７．０以下である。
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体において、前記ＩＢ／ＩＡ比が０．４未満では、ｃ軸方向への結晶成長が十分ではなく、発光強度を高くすることができない。また、本実施形態のアルミン酸塩蛍光体において、前記ＩＢ／ＩＡ比が１０を超えると、ｃ軸方向に結晶が成長しすぎて、結晶構造に欠陥が生じ、却って発光強度が低くなる場合がある。
【００１５】
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、アルカリ金属元素の含有量が２０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、六方晶系の結晶構造中に前記量のアルカリ金属元素を含有することによって、ｃ軸方向に結晶が成長し、そのため発光強度を高くすることができる。本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、アルカリ金属元素の含有量が、より好ましくは２５ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは２５ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下である。
【００１６】
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ｘ１ａＸ２ｅＭｇｂＭｎｃＡｌｄＯａ＋ｂ＋ｃ＋１．５ｄ＋０．５ｅ      （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素であり、Ｘ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０．５≦ａ≦１．０、０．４≦ｂ≦０．７、０．３≦ｃ≦０．７、０．７≦ｂ＋ｃ≦１．０、９．０≦ｄ≦１３．０、１０．０≦ｄ／ａ≦２０．０、０．０＜ｅ≦０．１を満たす数である。
【００１７】
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体において、アルカリ土類金属元素として、Ｂａを含むことが好ましい。前記式（Ｉ）において、Ｘ１は、Ｂａを含むことが好ましい。本発明の一実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、アルカリ土類金属元素のうち、Ｂａを含むことにより、発光強度を高くすることができる。
【００１８】
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体において、アルカリ金属元素として、Ｎａ及び／又はＫを含むことが好ましい。前記式（Ｉ）においては、Ｘ２は、Ｎａ及び／又はＫを含むことが好ましい。本発明の一実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、アルカリ金属元素のうち、Ｎａ又はＫを含むことにより、発光強度を高くすることができる。
【００１９】
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、前記式（Ｉ）で表される組成を有するアルミン酸塩蛍光体を、以下では、便宜的に、「アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）」ともいう。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）において、前記ａは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素の合計モル組成比である。前記ａが、前記式（Ｉ）において、０．５≦ａ≦１．０を満たす数である場合には、結晶構造が安定となり、発光強度を向上することができる。前記ａは、好ましくは０．６０≦ａ≦１．０、より好ましくは０．７０≦ａ≦１．０を満たす数である。
【００２０】
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）において、前記ｂは、Ｍｇのモル組成比であり、前記ｂが０．４≦ｂ≦０．７を満たす数である場合には、４８５ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有し、その発光ピークの相対発光強度を高くすることができる。前記ｂは、好ましくは０．４５≦ｂ≦０．６５、より好ましくは０．４６≦ｂ≦０．６０である。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）おいて、前記ｂが０．４≦ｂ≦０．７を満たす数であると、近紫外から青色領域の光励起による発光スペクトルが４８５ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有し、その発光ピークの相対発光強度を高くすることができる。
【００２１】
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）において、前記ｃは、Ｍｎのモル組成比であり、前記ｃが、０．３≦ｃ≦０．７を満たす数である場合には、例えば、近紫外から青色領域の光で励起された場合に発光強度が高くなる。前記特許文献１に開示のマンガン賦活アルミン酸塩蛍光体は、近紫外から青色領域の光励起による発光強度が低いが、その理由としては、特許文献１に開示のマンガン賦活アルミン酸塩蛍光体が真空紫外線の吸収率よりも、近紫外から青色領域の光の吸収率が低いことが考えられる。アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）は、近紫外から青色領域の光で励起された場合、Ｍｎの賦活量が、例えば前記特許文献１に開示のマンガン賦活アルミン酸塩蛍光体よりもＭｎの賦活量が多くすることによって、近紫外から青色領域の光の吸収が多くなり、高い発光強度を維持することができる。また、Ｍｎの賦活量のモル組成比を表す、前記ｃは、好ましくは０．３５≦ｃ≦０．６５であり、より好ましくは０．４０≦ｃ≦０．６０、さらに好ましくは０．４５≦ｃ≦０．５５を満たす数である。Ｍｎは、六方晶系の結晶構造において、Ｍｇサイトに置換すると考えられている。
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）において、Ｍｇのモル組成比を表すｂと、Ｍｎのモル組成比を表すｃの合計は、０．７≦ｂ＋ｃ≦１．０を満たす数であることが好ましい。前記ｂとｃの合計は、より好ましくは、０．７５≦ｂ＋ｃ≦１．００であり、さらに好ましくは０．８０≦ｂ＋ｃ≦１．００を満たす数である。
【００２２】
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）において、前記ｄは、Ａｌのモル組成比であり、前記ｄが前記式（Ｉ）において、９．０≦ｄ≦１３．０を満たす数である場合には、結晶構造が安定であり、発光強度を高く維持することができる。
前記ｄは、より好ましくは９．０≦ｄ≦１２．５、さらに好ましくは９．０≦ｄ≦１２．０を満たす数である。
【００２３】
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）において、アルカリ土類金属元素のモル組成比を表す前記ａに対する、Ａｌのモル組成比を表す前記ｄの比（ｄ／ａ）は、好ましくは１０．０≦ｄ／ａ≦２０．０を満たす数である。前記ｄ／ａ比が１０．０≦ｄ／ａであると、結晶構造が安定であり、発光強度を高く維持することができる。前記ｄ／ａは、より好ましく１０．０≦ｄ／ａ≦１９．０、さらに好ましくは１０．０≦ｄ／ａ≦１８．０を満たす数である。
【００２４】
アルミン酸塩蛍光体（Ｉ）において、前記ｅは、アルカリ金属元素のモル組成比であり、前記ｅは、好ましくは０．０＜ｅ≦０．１を満たす数である。本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、アルミン酸塩蛍光体の六方晶系の結晶構造中に前記ｅで表されるモル組成比の数を満たすアルカリ金属元素を含むことによって、ｃ軸方向に結晶が成長し、発光強度を高くすることができる。前記ｅは、より好ましくは０．０００１≦ｅ≦０．０９５０、さらに好ましくは０．０００２≦ｅ≦０．０９３０、よりさらに好ましくは０．０００３≦ｅ≦０．０９００である。
【００２５】
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体の平均粒径は、好ましくは５．０μｍ以上である。本実施形態のアルミン酸塩蛍光体の平均粒径は、好ましくは３５．０μｍ以下であり、より好ましくは１０．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１１．０μｍ以上２５．０μｍ以下であり、よりさらに好ましくは１２．０μｍ以上２５．０μｍ以下である。本実施形態のアルミン酸塩蛍光体の平均粒径が前記範囲内であると、発光強度を高くすることができる。蛍光体の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ３０００）により測定される小径側からの体積累積頻度が５０％に達する粒径（Ｄ５０：メジアン径）である。
【００２６】
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、マンガン（Ｍｎ）で賦活され、近紫外から青色領域の光励起により緑色を発光する。本発明の一実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、具体的には３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収して発光スペクトルにおける発光ピーク波長が、好ましくは４８５ｎｍ以上５７０ｎｍ以下、より好ましくは５０５ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５１５ｎｍ以上５２３ｎｍ以下の範囲にある。
【００２７】
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、近紫外から青色領域の光励起、例えば、発光ピーク波長が４５０ｎｍの光で励起させた発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、好ましくは４５ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３５ｎｍ以下である。近紫外から青色領域の光励起によって緑色光を発光する蛍光体として、例えばユウロピウム（Ｅｕ）で賦活されたβサイアロン蛍光体が知られている。このβサイアロン蛍光体は、励起波長４５０ｎｍの光を照射した発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が５０ｎｍ程度であり、本実施形態のアルミン酸塩蛍光体の半値幅のほうが狭い。本実施形態のアルミン酸塩蛍光体は、発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が狭いことにより、色純度が高い。本実施形態のアルミン酸塩蛍光体を用いた発光装置は、例えば液晶用バックライトとして用いたとき、液晶表示装置の色再現範囲を広げることができる。
【００２８】
次に、本発明の一実施形態に係り、前記アルミン酸塩蛍光体を用いた発光装置について説明する。
〔発光装置〕
本発明の一実施形態の発光装置は、前記アルミン酸塩蛍光体と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する励起光源とを備える。このような蛍光体を用いた発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態の発光装置１００を示す概略断面図である。
【００２９】
発光装置１００は、成形体４０と、発光素子１０と、蛍光部材５０とを備える。成形体４０は、第１のリード２０及び第２のリード３０と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂部４２とが一体的に成形されてなるものである。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極はそれぞれ第１のリード２０及び第２のリード３０とそれぞれワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０は、例えば、発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０と樹脂を含む。更に蛍光体７０は、第一の蛍光体７１と第二の蛍光体７２とを含む。発光素子１０の正負一対の電極に接続された第１のリード２０及び第２のリード３０は、発光装置１００を構成するパッケージの外方に向けて、第１のリード２０及び第２のリード３０の一部が露出されている。これらの第１のリード２０及び第２のリード３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００を発光させることができる。
【００３０】
発光素子１０は、励起光源として用いられており、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものであることが好ましい。発光素子１０の発光ピーク波長の範囲は、より好ましくは３９０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下である。前記アルミン酸塩蛍光体は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する励起光源からの光により効率よく励起され、高い発光強度を有するので、発光素子１０からの光と蛍光体７０からの蛍光との混色光を発する発光装置１００を構成することが可能となる。
【００３１】
発光素子１０には、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。発光素子１０の発光スペクトルの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
【００３２】
発光装置１００は、少なくとも前述したアルミン酸塩蛍光体を含む。
【００３３】
第一の蛍光体７１は、主として前述のアルミン酸塩蛍光体を含み、例えば、発光素子１０を覆う蛍光部材５０に含有される。第一の蛍光体７１を含有する蛍光部材５０により発光素子１０が覆われた発光装置１００では、発光素子１０から出射された光の一部がアルミン酸塩蛍光体に吸収されて、緑色光として放射される。３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子１０を用いることで、発光効率が高い発光装置を提供することができる。
【００３４】
第一の蛍光体７１の含有量は、例えば樹脂（１００質量部）に対して１０質量部以上２００質量部以下とすることができ、２質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
【００３５】
蛍光部材５０は第一の蛍光体７１とは発光ピーク波長が異なる第二の蛍光体７２を含むことが好ましい。例えば、発光装置１００は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を放出する発光素子１０と、この光によって励起される第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２を適宜備えることにより、広い色再現範囲や高い演色性を得ることができる。
【００３６】
第二の蛍光体７２としては、発光素子１０からの光を吸収し、第一の蛍光体７１とは異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（βサイアロン）、（Ｓｒ、Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）３（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ４Ｏ４：Ｃｅ、Ｋ２（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）Ｆ６：Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｍｇ２Ｌｉ２Ｓｉ２Ｎ６：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等が挙げられる。
【００３７】
蛍光部材５０が第二の蛍光体７２を更に含む場合、その第二の蛍光体７２は、赤色に発光する赤色蛍光体であることが好ましく、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収し、６１０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲の光を発することが好ましい。発光装置が赤色蛍光体を含むことで、照明装置、液晶表示装置等に、より好適に適用することができる。
赤色蛍光体としては、組成式がＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎの４価Ｍｎ賦活蛍光体、ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕで示される２価Ｅｕ賦活窒化物蛍光体等を挙げることができる。中でも、赤色蛍光体は、色純度を高くし、色再現範囲を広げられる観点から、発光スペクトルの半値幅が２０ｎｍ以下である４価Ｍｎ賦活フッ化物蛍光体であることが好ましい。
【００３８】
第一の蛍光７１体及び第二の蛍光体７２（以下、併せて単に「蛍光体７０」ともいう）は、封止材料とともに発光素子を被覆する蛍光部材５０を構成する。蛍光部材５０を構成する封止材料としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３９】
蛍光部材５０中の蛍光体７０の総含有量は、例えば、樹脂（１００質量部）に対して５質量部以上３００質量部以下とすることができ、１０質量部以上２５０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２３０質量部以下がより好ましく、１５質量部以上２００質量部以下が更に好ましい。蛍光部材５０中の蛍光体の総含有量が、上記範囲内であると、発光素子１０から発した光を蛍光体７０で効率よく波長変換することができる。
【００４０】
蛍光部材５０は、封止材料及び蛍光体７０に加えて、フィラー、光拡散材等を更に含んでいてもよい。例えば、光拡散材を含むことで、発光素子１０からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。フィラーとしては、例えばシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等を挙げることができる。蛍光部材５０がフィラーを含む場合、フィラーの含有量は、例えば、樹脂（１００質量部）に対して１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
【００４１】
次に、本発明の一実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体の製造方法について説明する。
〔アルミン酸塩蛍光体の製造方法〕
本発明の一実施形態に係るアルミン酸塩蛍光体の製造方法は、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物（以下、「アルカリ土類金属元素を含む化合物」とも称する場合がある。）と、フラックスとして作用させないＭｇを含む化合物と、Ｍｎを含む化合物と、Ａｌを含む化合物と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を含む第一のフラックスと、Ｍｇを含む第二のフラックスを混合した混合物を熱処理し、アルミン酸塩蛍光体を得ることを含む。
【００４２】
（アルカリ土類金属元素を含む化合物）
Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む化合物としては、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。これらの化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（ＯＣＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＮＨ、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｓｒ２Ｎ、ＳｒＮ、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮＨ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＯＣＯ）２、ＣａＣｌ２、Ｃａ３Ｎ２等が挙げられる。これらの化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光強度の低下を抑制しやすいため、炭酸塩がより好ましい。
【００４３】
アルカリ土類金属元素を含む化合物として、Ｂａを含む化合物を用いることが好ましい。Ｂａを含む化合物を用いることによって、結晶構造が安定化し、発光強度を高くすることのできるアルミン酸塩蛍光体を製造することができる。アルカリ土類金属元素を含む化合物として、好ましくはＢａを含む炭酸塩を用いることが好ましく、ＢａＣＯ３を用いることが好ましい。
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体の製造方法は、Ｓｒを含む化合物を用いてもよい。本実施形態の製造方法において、好ましくはＳｒを含む炭酸塩を用いることが好ましく、ＳｒＣＯ３を用いることが好ましい。
本実施形態の製造方法において、Ｂａを含む化合物と、Ｓｒを含む化合物を併用してもよい。
【００４４】
（フラックスとして作用させないマグネシウムを含む化合物）
フラックスとして作用させないマグネシウムを含む化合物としては、Ｍｇを含有する酸化物が挙げられる。具体的には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が挙げられる。アルミン酸塩蛍光体の結晶構造の骨格を形成する元素の一つであるＭｇ源として、Ｍｇを含有する酸化物を用いることにより、結晶構造が安定化したアルミン酸塩蛍光体を得ることができる。また、Ｍｇを含有する酸化物、具体的には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光強度の低下を抑制しやすい。
【００４５】
（マンガンを含む化合物）
マンガンを含む化合物としては、Ｍｎを含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、窒化物等が挙げられる。これらのマンガンを含む化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）３・ｎＨ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。Ｍｎを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いやすい点から炭酸塩、酸化物が好ましい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光強度の低下を抑制しやすいため、Ｍｎを含有する炭酸塩（ＭｎＣＯ３）がより好ましい。
【００４６】
（アルミニウムを含む化合物）
アルミニウムを含む化合物としては、Ａｌを含有する酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等が挙げられる。これらの化合物は、水和物であってもよい。アルミニウムを含む化合物としては、アルミニウム金属単体又はアルミニウム合金を用いてもよく、化合物の少なくも一部に代えて金属単体又は合金を用いてもよい。
Ａｌを含む化合物として、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＮ、ＡｌＯＮ、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３等が挙げられる。Ａｌを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。Ａｌを含む化合物は、酸化物（Ａｌ２Ｏ３）であることが好ましい。酸化物は、他の材料と比較して、アルミン酸塩蛍光体の目的とする組成以外の他の元素を含んでおらず、目的とする組成の蛍光体を得易いためである。また、目的とする組成以外の元素を含む化合物を用いた場合には、得られた蛍光体中に残留不純物元素が存在する場合があり、この残留不純物元素が発光に関してキラー要素となり、発光強度が著しく低下する虞がある。
【００４７】
（フラックス）
本発明の一実施形態のアルミン酸塩蛍光体の製造方法では、原料を混合する混合物に、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を含む第一のフラックスと、Ｍｇを含む第二のフラックスを混合する。
混合物にフラックスが含有されることにより、混合物中の原料同士の反応が促進され、固相反応がより均一に進行しやすい。これは、混合物を熱処理する温度が、第一のフラックス及び第二のフラックスの液相の生成温度とほぼ同じであるか、前記液相の生成温度よりも高い温度であるため、反応が促進されると考えられる。
アルカリ金属元素を含む第一のフラックスと、Ｍｇを含む第二のフラックスの両方のフラックスを混合することによって、結晶を成長させ、平均粒径が５．０μｍ以上と大きく、発光強度の高いアルミン酸塩蛍光体を製造することができる。
また、本実施形態の製造方法において、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を含む第一のフラックスを混合することによって、六方晶系の結晶構造においてｃ軸方向に結晶を成長させ、高い発光強度を有するアルミン酸塩蛍光体を製造することができる。
【００４８】
（第一のフラックス）
第一のフラックスは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属元素を含む化合物であり、アルカリ金属元素を含むハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化等が挙げられる。中でも、第一のフラックスとしては、アルカリ金属元素を含むハロゲン化物、炭酸塩が好ましく、アルカリ金属元素を含むハロゲン化物の中でもフッ化物が好ましい。具体的には、ＮａＦ、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＦ、ＫＣｌ、Ｋ２ＣＯ３、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、Ｒｂ２ＣＯ３、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、Ｃｓ２ＣＯ３等が挙げられる。これらの化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。第一のフラックスとしては、融点が低く、ｃ軸方向に結晶成長させやすい、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属元素を含むフッ化物、炭酸塩を用いることが好ましい。
【００４９】
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体の製造方法では、アルカリ金属元素を含む第一のフラックスとして、Ｎａを含む化合物及び／又はＫを含む化合物を用いることが好ましい。Ｎａを含む化合物及び／又はＫを含む化合物は、他のアルカリ金属元素を含む化合物よりも融点が低く、アルミン酸塩蛍光体の六方晶系の結晶構造において、ｃ軸方向に結晶成長させやすいからである。
【００５０】
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体の製造方法において、第一のフラックスの含有量は、前記混合物に含有させるアルカリ土類金属元素のモル量１００モル％に対して、好ましくは０．２モル％以上３０モル％未満、より好ましくは０．５モル％以上２５モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以上２０モル％以下である。第一のフラックスの含有量が、前記範囲であると、アルミン酸塩蛍光体の六方晶系の結晶構造において、ｃ軸方向に結晶成長させやすく、発光強度の高いアルミン酸塩蛍光体を得ることができる。前記混合物中の第一のフラックスの含有量が大きすぎると、発光強度が低下する場合がある。
【００５１】
（第二のフラックス）
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体の製造方法において、Ｍｇを含む第二のフラックスを用いる。
アルカリ金属元素を含む第一のフラックスと、Ｍｇを含む第二のフラックスを用いることによって、混合物中の原料同士の反応を促進し、結晶を成長させ、平均粒径が５．０μｍ以上と大きいアルミン酸塩蛍光体を得ることができる。
アルカリ金属元素を含む第一のフラックスの量が多すぎると、得られるアルミン酸塩蛍光体の発光強度が低下する場合がある。そこで、第一のフラックスの量を抑制しアルカリ金属元素を含む第一のフラックスの一部に加えて、アルミン酸塩蛍光体の結晶構造を構成するＭｇを含む第二のフラックスを用いる。これによって、発光強度の低下を抑制し、結晶成長を促進させて、粒径が大きく、発光強度の高いアルミン酸塩蛍光体を製造することができる。
【００５２】
本実施形態の製造方法において、前記混合物に含有させるアルカリ土類金属元素のモル量１００モル％に対して、フラックスとして作用させないＭｇを含む化合物中のＭｇのモル量が０モル％以上６９モル％以下であり、Ｍｇを含む第二のフラックス中のＭｇのモル量が１モル％以上７０モル％以下であることが好ましい。アルミン酸塩蛍光体に含まれるアルカリ土類金属元素のモル量１００％に対して、フラックスとして作用させないＭｇを含む化合物中のＭｇのモル量が、より好ましくは１０モル％以上６５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上６０モル％以下であり、Ｍｇを含む第二のフラックス中のＭｇのモル量が、より好ましくは５モル％以上６０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以上５０モル％以下である。
本実施形態の製造方法によって得られるアルミン酸塩蛍光体において、Ｍｇは結晶構造を構成する骨格の一つとなる元素である。本実施形態の製造方法において、結晶構造の骨格となる元素を含む原料化合物として、フラックスとして作用させない化合物と、フラックスとして作用させる化合物とを用いることによって、結晶成長を促進させて、粒径が大きいアルミン酸塩蛍光体を得ることができる。
前記混合物に含有させるアルカリ土類金属元素のモル量１００モル％として、フラックスとして作用させないＭｇを含む化合物中のＭｇのモル量と、Ｍｇを含む第二のフラックスのＭｇのモル量が前記範囲内であれば、結晶構造が安定化し、結晶成長を促進させて、粒径が大きいアルミン酸塩蛍光体を得ることをできる。
【００５３】
本実施形態の製造方法において、Ｍｇを含む第二のフラックスは、Ｍｇを含む化合物を用いることができ、Ｍｇを含む化合物としては、Ｍｇを含むハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物が挙げられる。Ｍｇを含む第二のフラックスとして用いるＭｇを含む化合物は、水和物の形態であってもよい。具体的には、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＯＨ）２等が挙げられる。Ｍｇを含む第二のフラックスは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも得られるアルミン酸塩蛍光体の結晶構造が安定化の観点から、Ｍｇを含むハロゲン化物であることが好ましい。特に、Ｍｇを含む第二のフラックスとして、フッ化マグネシウムを用いることが好ましい。
【００５４】
本実施形態のアルミン酸塩蛍光体の製造方法において、第二のフラックスとして、フッ化マグネシウムを用いる場合、フッ化マグネシウムの含有量は、前記混合物に含有させるアルカリ土類金属元素のモル量１００モル％に対して、好ましくは１モル％以上７０モル％以下、より好ましくは２モル％以上６０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以上５０モル％以下である。
第二のフラックスとして、フッ化マグネシウムを用いる場合、フッ化マグネシウムの含有量が前記範囲であると、第一のフラックスが多すぎることによって得られるアルミン酸塩蛍光体の発光強度が低下することを抑制し、結晶成長させて、粒径が大きく、発光強度の高いアルミン酸塩蛍光体を製造することができる。
【００５５】
（混合物の調製）
Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属元素を含む第一の化合物と、フラックスとして作用させないＭｇを含む化合物と、Ｍｎを含む化合物と、Ａｌを含む化合物と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を含む第一のフラックスと、Ｍｇを含む第二のフラックスを混合し、混合物を調製する。混合物が目的とする具体的な組成としては、例えばアルカリ金属元素を除いた組成として、Ｂａ１．０Ｍｇ０．５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１７等が挙げられる。
【００５６】
混合物は、各元素を含む化合物を所望の配合比となるように秤量した後、例えばボールミル、振動ミル、ハンマーミル、ロールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕混合してもよく、乳鉢と乳棒等を用いて粉砕混合してもよく、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等の混合機を用いて混合してもよく、乾式粉砕機と混合機の両方を用いて粉砕混合してもよい。また、混合は、乾式混合でもよく、溶媒等を加えて湿式混合してもよい。混合は、乾式混合することが好ましい。湿式よりも乾式の方が工程時間を短縮でき、生産性の向上に繋がるからである。
【００５７】
（混合物の熱処理）
混合物は、黒鉛等の炭素材質、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）の材質のルツボ、ボート等に入れて熱処理することができる。
【００５８】
混合物を熱処理する温度は、結晶構造の安定性の観点から、好ましくは１０００℃以上１８００℃以下、より好ましくは１１００℃以上１７５０℃以下、さらに好ましくは１２００℃以上１７００℃以下、特に好ましくは１３００℃以上１６５０℃以下である。
【００５９】
熱処理時間は、昇温速度、熱処理雰囲気等によって異なり、熱処理温度に達してから、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１８時間以下、さらに好ましくは１５時間以下である。
【００６０】
混合物を熱処理する雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、水素等を含む還元性雰囲気、又は大気中等の酸化雰囲気にて行なうことができる。混合物は、還元性を有する窒素雰囲気中で熱処理し、蛍光体を得ることが好ましい。混合物を熱処理する雰囲気は、還元性のある水素ガスを含む窒素雰囲気であることがより好ましい。
アルミン酸塩蛍光体は、水素及び窒素を含む還元雰囲気のように還元力の高い雰囲気中において、混合物の反応性がよくなり、加圧することなく大気圧下で熱処理することができる。熱処理は、例えば、電気炉、ガス炉等を使用することができる。
【００６１】
（後処理）
得られたアルミン酸塩蛍光体は、湿式分散し、湿式ふるい、脱水、乾燥、乾式ふるい等の後処理工程を行なってもよく、これらの後処理工程により、所望の平均粒径を有するアルミン酸塩蛍光体が得られる。例えば、熱処理後のアルミン酸塩蛍光体は、溶媒中に分散させ、分散させた蛍光体をふるい上に配置し、ふるいを介して種々の振動を加えながら溶媒流を流して、焼成物をメッシュ通過させて湿式ふるいを行い、次いで脱水、乾燥し、乾式ふるいを経て、所望の平均粒径を有する蛍光体を得ることができる。
熱処理後のアルミン酸塩蛍光体を媒体中に分散させることによって、フラックスの焼成残留分等の不純物や原料の未反応成分を除くことができる。湿式分散には、アルミナボールやジルコニアボール等の分散媒を用いてもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００６３】
（実施例１）
仕込み組成が、Ｂａ１．０Ｍｇ０．５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１７で表わされる組成となるように、原料として、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、さらに第一のフラックスとしてＫＦを０．００５モルと、第二のフラックスとしてＭｇＦ２を０．１００モル加えて、混合し、混合物を得た。
得られた混合物をアルミナ坩堝に充填し、蓋をして、Ｈ２が３体積％、Ｎ２が９７体積％の混合雰囲気中で、１５００℃、５時間熱処理することで、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００６４】
（比較例１）
第一のフラックス及び第二のフラックスを用いていないこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００６５】
（比較例２）
第一のフラックスを用いていないこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００６６】
（実施例２）
第一のフラックスとしてＫＦを０．０１０モル加えたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００６７】
（実施例３）
第一のフラックスとしてＫＦを０．０３０モル加えたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００６８】
（実施例４）
第一のフラックスとしてＫＦを０．０５０モル加えたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００６９】
（実施例５）
第一のフラックスとしてＫＦを０．０６０モル加えたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７０】
（実施例６）
第一のフラックスとしてＫＦを０．０７０モル加えたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７１】
（実施例７）
第一のフラックスとしてＫＦを０．１００モル加えたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７２】
（実施例８）
第一のフラックスとしてＫ２ＣＯ３を０．０２５モル加えたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７３】
（実施例９）
仕込み組成が、Ｂａ０．７Ｓｒ０．３Ｍｇ０．５Ｍｎ０．５Ａｌ１０Ｏ１７で表わされる組成となるように、原料として、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、さらに第一のフラックスとしてＫＦを０．０５０モルと、第二のフラックスとしてＭｇＦ２を０．１００モル加えて、混合し、混合物を得た。この混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７４】
（実施例１０）
第一のフラックスとしてＮａＦを０．０１０モル加えたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７５】
（実施例１１）
第一のフラックスとしてＮａＦを０．０３０モル加えたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７６】
（実施例１２）
第一のフラックスとしてＮａＦを０．０５０モル加えたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７７】
（実施例１３）
第一のフラックスとしてＮａＦを０．１００モル加えたこと以外は、実施例１と同様にして、アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００７８】
以下表１は、実施例１から１３及び比較例１から２のアルミン酸塩蛍光体原料の仕込み組成を示す。
【００７９】
【表１】
2018053050.tif 000003
【００８０】
＜組成分析＞
実施例及び比較例のアルミン酸塩蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分析装置（Perkin Elmer（パーキンエルマー）社製）を用いて、ＩＣＰ発光分析法により、Ｂａ量、Ｓｒ量、Ｍｇ量、Ｍｎ量、Ａｌ量、Ｍｎ量を測定した。また、原子吸光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、原子吸光分析法によりＮａ量、Ｋ量を測定した。結果を表２に示す。
【００８１】
＜発光スペクトルの測定＞
実施例及び比較例の蛍光体について、発光特性を測定した。量子効率測定装置（大塚電子株式会社製、ＱＥ−２０００）を用いて、励起波長４５０ｎｍの光を各蛍光体に照射し、室温（２５℃±５℃）における発光スペクトルを測定した。
図２に、実施例１のアルミン酸塩蛍光体及び比較例２のアルミン酸塩蛍光体について、波長に対する相対発光強度（％）の発光スペクトルを示す。
（相対発光強度（％））
実施例及び比較例の蛍光体について、得られた各蛍光体の発光ピーク波長における発光強度を、比較例２の発光ピーク波長における発光強度を１００％とした相対発光強度として算出した。結果を表３に示す。
（発光ピーク波長）
実施例及び比較例の蛍光体について、得られた発光スペクトルが最大となる波長を発光ピーク波長（ｎｍ）として測定した。結果を表３に示す。
（半値幅：ＦＷＨＭ）
実施例及び比較例の蛍光体について、得られた発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）を測定した。結果を表３に示す。
【００８２】
＜平均粒径の測定＞
実施例及び比較例のアルミン酸塩蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＲＶＥＲＮ（マルバーン）社製、ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）３０００）を用いて、小径側からの体積累積頻度が５０％に達する平均粒径（Ｄｍ：メジアン径）を測定した。結果を表３に示す。
【００８３】
＜Ｘ線回折スペクトルの測定＞
実施例及び比較例の蛍光体について、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を測定した。測定は、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（製品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、株式会社リガク）を用い、ＣｕＫα線を用いて行った。得られたＸＲＤパターンの例を図３に示す。図３において、上から順に、実施例１２、実施例１１、実施例４、実施例２、比較例２、及び比較例１のアルミン酸塩蛍光体のＸＲＤパターンを示す。また、図４に参考例として、国際回折データセンター（International Center for Diffraction）におけるＩＣＤＤデータＮｏ．００−０２６−０１６３に示されるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７についてのＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンを示す。
（ＩＢ／ＩＡ比）
また、実施例及び比較例の蛍光体について、ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンにおける２θ値が３３．２２°の（１，０，７）面の回折強度ＩＡに対する、２θ値が３９．７６°の（０，０，１０）面の回折強度ＩＢの比（ＩＢ／ＩＡ）を算出した
【００８４】
＜ＳＥＭ写真＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１のアルミン酸塩蛍光体と比較例２のアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真を得た。図５は、実施例１のアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真であり、図６は、比較例２のアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真である。
【００８５】
【表２】
2018053050.tif 000004
【００８６】
【表３】
2018053050.tif 000005
【００８７】
表３に示すように、実施例１から１３のアルミン酸塩蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、（１，０，７）面のピーク回折強度ＩＡに対する、（０，０，１０）面のピーク回折強度ＩＢの比（ＩＢ／ＩＡ）が０．４以上１０以下であった。
表３及び図２に示すように、実施例１から１３のアルミン酸塩蛍光体は、相対発光強度（％）が比較例２の蛍光体に比べて、１０％以上高くなった。
表３に示すように、実施例１から１３のアルミン酸塩蛍光体は、アルカリ金属元素を含む第一のフラックスと、Ｍｇを含む第二のフラックスを用いて製造することによって、結晶が成長し、第一のフラックスを用いることによって、六方晶系の結晶構造においてｃ軸方向に結晶が成長しており、平均粒径が１０．０μｍ以上と大きく、発光強度が高くなった。
また、表３に示すように、実施例１から１３のアルミン酸塩蛍光体は、発光ピーク波長が４５０ｎｍの光で励起させた発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が３０ｎｍ以下と小さく、発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が狭いことにより、色純度が高いことが確認できた。
第一のフラックス及び第二のフラックスを用いて製造していない比較例１のアルミン酸塩蛍光体は、平均粒径が小さく、相対発光強度も低い。
フラックスとして第一のフラックスを用いず第二のフラックスのみを用いて製造した比較例２のアルミン酸塩蛍光体は、平均粒径は比較例１よりも大きかったが、相対発光強度は実施例よりも低かった。
【００８８】
図３に示すように、ＣｕＫα線を用いて測定した実施例及び比較例のＸ線回折パターンにおいて、図４に示すＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７のＩＣＤＤデータと同じ位置にピークを有し、２θ値が３３．２２°（１，０，７）面と、２θ値が３９．７６°（０，０，１０）面にピークを有する。
図３に示すように、実施例２、４、１１及び１２のＸ線回折パターンは、２θ値が３３．２２°（１，０，７）面のピークの回折強度と、２θ値が３９．７６°（０，０，１０）面のピークの回折強度が、比較例１及び２のＸ線回折パターンと比較して高くなっており、ｃ軸方向への回折強度が高いことにより、ｃ軸方向へ結晶が成長していることが確認できる。
【００８９】
図５に示す実施例１のアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真と、図６に示す比較例２のアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ写真を比較すると、実施例１のアルミン酸塩蛍光体は、比較例２のアルミン酸塩蛍光体に比べて、全体的に粒径が大きいことが分かる。実施例１のアルミン酸塩蛍光体は、アルカリ金属元素を含む第一のフラックスと、Ｍｇを含む第二のフラックスを用いて製造することによって、結晶が成長し、粒径が比較例２のアルミン酸塩蛍光体に比べて大きくなっていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の一実施形態の製造方法によって得られるアルミン酸塩蛍光体は、発光強度が高く、本発明の一実施形態のアルミン酸塩蛍光体を用いた発光装置は、一般照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト、信号機、照明式スイッチ等の幅広い分野での使用することができる。
【符号の説明】
【００９１】
１０：発光素子、４０：成形体、４２：樹脂部、５０：蛍光部材、７１：第一の蛍光体、７２：第二の蛍光体、１００：発光装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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