(57)【要約】      （修正有）【課題】銅色塗料として使用するための銅色組成物、着色された表面を提供するためのプロセス、及び着色表面を含む品目の提供。【解決手段】構成成分a〜ｄを含有する銅色塗料。ａ．少なくとも約３０重量％の有機ビヒクル、ｂ．約０．５〜約３５重量％の、Ａｕ有機化合物の形態で組成物中に存在するもののようなＡｕ、ｃ．約０．１〜約１０重量％の、四価金属有機化合物の形態で組成物中に存在するもののような四価金属、ｄ．約０〜約６重量％の、Ｂｉ有機化合物の形態で組成物中に存在するもののようなＢｉ、を含む組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成成分
ａ．少なくとも約３０重量％の有機ビヒクル、
ｂ．約０．５〜約３５重量％の、Ａｕ有機化合物の形態で組成物中に存在するもののようなＡｕ、
ｃ．約０．１〜約１０重量％の、四価金属有機化合物の形態で組成物中に存在するもののような四価金属、
ｄ．約０〜約６重量％の、Ｂｉ有機化合物の形態で組成物中に存在するもののようなＢｉ、を含む組成物であって、
重量％は、前記組成物の総重量を基準とする、組成物。
【請求項２】
Ａｕと前記四価金属とのモル比が、約１：５〜約２０：１の範囲内である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記四価金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ又はＳｉからなる群から選択される１つ以上である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記四価金属が、Ｔｉ、Ｚｒ又は両方である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ａ．前記Ａｕ有機化合物が樹脂酸塩である、
ｂ．前記四価金属有機化合物が、１つ以上のアルコキシ基を含む、
ｃ．前記Ｂｉ有機化合物が樹脂酸塩である、のうちの１つ以上が満たされる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ａ．前記Ａｕ有機化合物中のＡｕが、１つ以上のＯ原子、又は１つ以上のＳ原子、又は１つ以上のＯ原子及び１つ以上のＳ原子に結合している、
ｂ．前記四価金属有機化合物中の四価金属が、１つ以上のＯ原子に結合している、
ｃ．前記Ｂｉ有機化合物中のＢｉが、１つ以上のＯ原子、又は１つ以上のＳ原子、又は１つ以上のＯ原子及び１つ以上のＳ原子に結合している、
のうちの１つ以上が満たされる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
約０．００１〜約０．２重量％の、ロジウム有機化合物の形態で前記組成物中に存在するもののようなロジウムを更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
約０．００５〜約０．１重量％の、クロム有機化合物の形態で前記組成物中に存在するもののようなクロムを更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
本明細書に提供された試験方法に従って、基材上に重ねられ、焼成された際に、約６５未満のＬ＊、及び約２．６未満のｂ＊／ａ＊を有する表面を与える、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
以下の工程を含む、着色表面の調製プロセスであって、
ａ．請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を提供する工程と、
ｂ．基材を提供する工程と、
ｃ．前記組成物を前記基材上に重ねて、前駆体を得る工程と、
ｄ．前記前駆体を焼成して、前記着色表面を得る工程と、を含む、プロセス。
【請求項１１】
前記基材が、
ａ．前記基材の総重量を基準として、少なくとも約５０重量％のＳｉＯ２を含む第１の基材、
ｂ．前記基材の総重量を基準として、少なくとも約５０重量％のＡｌ２Ｏ３を含む第２の基材、からなる群から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のプロセスにより獲得可能な着色表面。
【請求項１３】
約６５未満のＬ＊、及び約２．６未満のｂ＊／ａ＊を有する、請求項１２に記載の着色表面。
【請求項１４】
ａ）基材表面を有する基材と、
ｂ）前記基材表面上に少なくとも部分的に重ねられた層と、を含み、
前記層が、約６５未満のＬ＊、及び約２．６未満のｂ＊／ａ＊を有する、層複合材。
【請求項１５】
前記層が以下の層構成成分、
ａ．約３〜約８０重量％のＡｕ、
ｂ．約０．１〜約２５重量％の四価金属、
ｃ．約０〜約４０重量％のＢｉを含む、請求項１４に記載の層複合材。
【請求項１６】
前記層中のＡｕと前記四価金属とのモル比が、約１：５〜約２０：１の範囲内である、請求項１４又は１５に記載の層複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、特に塗料としての使用のためのＡｕ含有組成物、好ましくは銅色塗料に関する。特に、本発明は、組成物、着色された表面を提供するプロセス、好ましくはセラミックである基材に組成物を適用するプロセス、及びかくして獲得可能な着色表面に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料を使用して表面に金属色を生成することは既知であり、その用途は、台所用品及び陶器類、装飾品、家具、並びにインテリアデザイン製品の装飾等、多岐にわたる。入手可能な色、及び異なる表面に対する適用性の点から、それらの塗料を改善する多数の試みが存在している。
【０００３】
金色塗料を提供するために、先行技術において多数の試みが為されており、中でも、金系塗料の調製におけるケイ素化合物の使用を研究している特許文献１及び、表面上に金属色を提供するためのインクセットの使用を研究している特許文献２がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ドイツ特許第３８０９５４１Ｃ１号
【特許文献２】欧州特許第１２７２５７４Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
塗料、特に銅色塗料の改善の必要性が、最先端技術において尚存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は概して、最先端技術において直面する、着色塗料に関連した問題点の少なくとも１つを克服する目的に基づくものである。
【０００７】
より詳細には、本発明は更に、表面に銅色、特に濃銅色を提供するために使用され得る組成物を提供する目的に基づくものである。良好な物理的接着及び化学的耐性を示す、表面に銅色を提供するために使用され得る組成物を提供することが、本発明の更なる目的である。
【０００８】
上述した目的の少なくとも１つの達成に対する寄与は、本発明のカテゴリーを形成する請求項の主題により提供される。更なる寄与は、本発明の特定の実施形態を表す本発明の従属請求項の主題により提供される。
【０００９】
上述した目的の少なくとも１つの達成に対する寄与は、本発明の以下の実施形態により提供される。
｜１｜以下の構成成分
ａ．少なくとも約３０重量％の有機ビヒクル、
ｂ．約０．５〜約３５重量％、好ましくは約１〜約２０重量％、より好ましくは約１．５〜約１０重量％、最も好ましくは約２〜約７重量％の、Ａｕ有機化合物の形態で組成物中に存在するもののようなＡｕ、
ｃ．約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約１０重量％、より好ましくは約０．０５〜約８重量％、最も好ましくは約０．１〜約４重量％の、四価金属有機化合物の形態で組成物中に存在するもののような四価金属、
ｄ．約０〜約６重量％、好ましくは約０．１〜約５重量％、より好ましくは約０．５〜約４重量％、最も好ましくは約１〜約３重量％の、Ｂｉ有機化合物の形態で組成物中に存在するもののようなＢｉ、を含む組成物であって、
重量％は、組成物の総重量を基準とする、組成物。
｜２｜Ａｕと四価金属とのモル比が、約１：５〜約２０：１の範囲内、好ましくは約１：４〜約１５：１の範囲内、より好ましくは約１：１〜約１０：１の範囲内である、実施形態｜１｜による組成物。
｜３｜四価金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ又はＳｉからなる群から選択される１つ以上である、実施形態１又は２による組成物。
｜４｜四価金属が、Ｔｉ、Ｚｒ又は両方である、実施形態１〜３のいずれかによる組成物。
｜５｜
ａ．Ａｕ有機化合物が樹脂酸塩である、
ｂ．四価金属有機化合物が、１つ以上のアルコキシ基を含む、
ｃ．Ｂｉ有機化合物が樹脂酸塩である、のうちの１つ以上が満たされる、実施形態１〜４のいずれかによる組成物。
｜６｜
ａ．Ａｕ有機化合物中のＡｕが、１つ以上のＯ原子、又は１つ以上のＳ原子、又は１つ以上のＯ原子及び１つ以上のＳ原子に結合している、
ｂ．四価金属有機化合物中の四価金属が、１つ以上のＯ原子に結合している、
ｃ．Ｂｉ有機化合物中のＢｉが、１つ以上のＯ原子、又は１つ以上のＳ原子、又は１つ以上のＯ原子及び１つ以上のＳ原子に結合している、のうちの１つ以上が満たされる、実施形態１〜５のいずれかによる組成物。
｜７｜約０．００１〜約０．２重量％、好ましくは約０．００５〜約０．１重量％、より好ましくは約０．０１〜約０．０５重量％、最も好ましくは約０．０２〜約０．０４重量％の、ロジウム有機化合物の形態で組成物中に存在するもののようなロジウムを更に含む、実施形態１〜６のいずれかによる組成物。
｜８｜約０．００５〜約０．１重量％、好ましくは約０．００８〜約０．０５重量％、より好ましくは約０．０１５〜約０．０４重量％の、クロム有機化合物の形態で組成物中に存在するもののようなクロムを更に含む、実施形態１〜７のいずれかによる組成物。
｜９｜本明細書に提供された試験方法に従って、基材上に重ねられ、焼成された際に、約６５未満のＬ＊、及び約２．６未満、好ましくは約２未満、より好ましくは約１．６未満、更により好ましくは約０．５未満、最も好ましくは約０．２未満のｂ＊／ａ＊を有する表面を与える、実施形態１〜８のいずれかによる組成物。
｜１０｜以下の工程を含む、着色表面の調製プロセスであって、
ａ．実施形態１〜９のいずれかによる組成物を提供する工程と、
ｂ．基材を提供する工程と、
ｃ．組成物を基材上に重ねて、前駆体を得る工程と、
ｄ．前駆体を焼成して、着色表面を得る工程と、を含む、プロセス。
｜１１｜基材が、
ａ．基材の総重量を基準として、少なくとも約５０重量％のＳｉＯ２を含む第１の基材、
ｂ．基材の総重量を基準として、少なくとも約５０重量％のＡｌ２Ｏ３を含む第２の基材、からなる群から選択される、実施形態｜１０｜によるプロセス。
｜１２｜
実施形態｜１０｜又は｜１１｜によるプロセスによって獲得可能な着色表面。
｜１３｜
約６５未満のＬ＊、及び約２．６未満、好ましくは約２未満、より好ましくは約１．６未満、更により好ましくは約０．５未満、最も好ましくは約０．２未満のｂ＊／ａ＊を有する、実施形態｜１２｜による着色表面。
｜１４｜
ａ）基材表面を有する基材と、
ｂ）基材表面上に少なくとも部分的に重ねられた層と、を含み、
層が、約６５未満のＬ＊、及び約２．６未満、好ましくは約２未満、より好ましくは約１．６未満、更により好ましくは約０．５未満、最も好ましくは約０．２未満のｂ＊／ａ＊を有する、層複合材。
｜１５｜層が以下の層構成成分、
ａ．約３〜約８０重量％、好ましくは約３０〜約８０重量％、より好ましくは約４０〜約７５、最も好ましくは約５０〜約７０重量％のＡｕ、
ｂ．約０．１〜約２５重量％、好ましくは約１〜約２０重量％、より好ましくは約５〜約１５重量％、最も好ましくは約８〜約１２重量％の四価金属、
ｃ．約０〜約４０重量％、好ましくは約５〜約３５重量％、より好ましくは約１０〜約３０重量％、最も好ましくは約１５〜約２８重量％のＢｉを含む、実施形態｜１４｜による層複合材。
｜１６｜層中のＡｕと四価金属とのモル比が、約１：５〜約２０：１の範囲内、好ましくは約１：４〜約１５：１の範囲内、より好ましくは約１：１〜約１０：１の範囲内である、実施形態｜１４｜又は｜１５｜による層複合材。
【００１０】
組成物
本発明による好ましい組成物は、表面に色、好ましくは銅色、より好ましくは濃銅色を提供する塗料としての使用に好適である。好ましい組成物は、組成物成分として、
ａ．少なくとも約３０重量％の有機ビヒクル、
ｂ．約０．５〜約３５重量％、好ましくは約１〜約２０重量％、より好ましくは約１．５〜約１０重量％、最も好ましくは約２〜約７重量％の、Ａｕ有機化合物の形態で組成物中に存在するもののようなＡｕ、
ｃ．約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約１０重量％、より好ましくは約０．０５〜約８重量％、最も好ましくは約０．１〜約４重量％の、四価金属有機化合物の形態で組成物中に存在するもののような四価金属、
ｄ．約０〜約６重量％、好ましくは約０．１〜約５重量％、より好ましくは約０．５〜約４重量％、最も好ましくは約１〜約３重量％の、Ｂｉ有機化合物の形態で組成物中に存在するもののようなＢｉを含み、
重量％は、組成物の総重量を基準とする。
【００１１】
本発明の一実施形態において、組成物中のビスマスの含有率は、０重量％を超える。
【００１２】
一実施形態において、組成物は、約５〜約５０Ｐａ・ｓの範囲内、好ましくは約１０〜約４０Ｐａ・ｓの範囲内、より好ましくは約１５〜約３０Ｐａ・ｓの範囲内の粘度を有する。
【００１３】
Ａｕ有機化合物
本発明の状況において、好ましいＡｕ有機化合物は、金及び少なくとも１つの有機部分を含む。組成物中のＡｕ有機化合物の含有率及び固有性は、好ましくは、本発明の目的の少なくとも１つの実現に寄与するように、好ましくは組成物が表面に適用されて銅色を付与することが可能なように、選定される。
【００１４】
好ましいＡｕ有機化合物は、直鎖又は環状、飽和又は不飽和、線状又は環状、芳香族又は非芳香族であってもよい。
【００１５】
一実施形態において、Ａｕ有機化合物は、環、好ましくは２〜６個の環、より好ましくは３個の環を含む。この実施形態の一態様において、有機化合物は芳香族基を含まない。この実施形態の一態様において、Ａｕ有機化合物は一般式Ａｕ−Ｓ−Ｒ（式中、Ｒは有機部分であり、好ましくは、環、好ましくは２〜６個の環、より好ましくは３個の環を含む炭化水素である）を有する。
【００１６】
一実施形態において、Ａｕ有機化合物は、分子当たり１〜５個の炭素原子を含む。別の実施形態では、Ａｕ有機化合物は、分子当たり６〜１０個の炭素原子を含む。別の実施形態では、Ａｕ有機化合物は、分子当たり１１〜２０個の炭素原子を含む。別の実施形態では、Ａｕ有機化合物は、分子当たり２１〜４０個の炭素原子を含む。
【００１７】
本発明の一実施形態において、Ａｕ有機化合物は、１つ以上のＡｕ−Ｏ−Ｃ結合を含む。本発明の一実施形態において、Ａｕ有機化合物は、１つ以上のＡｕ−Ｓ−Ｃ結合を含む。
【００１８】
一実施形態において、Ａｕ有機化合物は、１つ以上の酸素原子、又は１つ以上の硫黄原子、又は１つ以上の酸素原子及び１つ以上の硫黄原子を含む。この実施形態の一態様において、Ａｕ有機化合物のＡｕは、１つ以上の酸素原子又は１つ以上の硫黄原子又は１つ以上の酸素原子及び１つ以上の硫黄原子に結合している。
【００１９】
本発明の一実施形態において、Ａｕ有機化合物は、樹脂酸金、好ましくは硫化樹脂酸金である。そのような樹脂酸塩は、テルペン、テルペン誘導体、バルサム、バルサム誘導体、コパイバ及びコパイバ誘導体からなる群から選択される材料の１つ以上に基づいている。
【００２０】
一実施形態において、Ａｕ有機化合物は、テルペンから誘導された１つ以上の部分を含み、テルペンは、好ましくはイソプレン単位から構築されている。テルペン誘導部分は、好ましくは、一般式：
Ｈ（Ｃ５Ｈ８）ｎ
（式中、ｎは、好ましくは１〜約２０の範囲内、より好ましくは約２〜約１５の範囲内、最も好ましくは約３〜約１０の範囲内の、ゼロではない整数である）を有するラジカルを含む。樹脂酸塩が１つ以上のＯ原子、又は１つ以上のＳ原子、又は１つ以上のＯ原子及び１つ以上のＳ原子を含むことが好ましい。一実施形態において、樹脂酸Ａｕは、Ｃ５Ｈ９Ｓ、Ｃ１０Ｈ１７Ｓ、Ｃ１５Ｈ２５Ｓ、Ｃ２０Ｈ３３Ｓ、Ｃ２５Ｈ４１Ｓ、Ｃ３０Ｈ４９Ｓ、Ｃ３５Ｈ５７Ｓ、Ｃ４０Ｈ６５Ｓ、Ｃ４５Ｈ７３Ｓ、Ｃ５０Ｈ８１Ｓからなる群から選択される化学式を有する１つ以上の部分を含む。一実施形態において、樹脂酸Ａｕは、Ｃ５Ｈ９Ｏ、Ｃ１０Ｈ１７Ｏ、Ｃ１５Ｈ２５Ｏ、Ｃ２０Ｈ３３Ｏ、Ｃ２５Ｈ４１Ｏ、Ｃ３０Ｈ４９Ｏ、Ｃ３５Ｈ５７Ｏ、Ｃ４０Ｈ６５Ｏ、Ｃ４５Ｈ７３Ｏ、Ｃ５０Ｈ８１Ｏからなる群から選択される化学式を有する１つ以上の部分を含む。
【００２１】
本発明の一実施形態において、Ａｕ有機化合物は、１つ以上のカルボキシレート基、好ましくは１つ以上の脂肪酸陰イオンを含む。
【００２２】
好ましいカルボキシレート基は、一般式：
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−
（式中、ｎは、０〜約５０の範囲内、好ましくは約２〜約４０の範囲内、より好ましくは約４〜約３０の範囲内、最も好ましくは約６〜約２４の範囲内の整数である）を有する。ｎは偶数であることが好ましい。
【００２３】
四価金属有機化合物
本発明の状況において、好ましい四価金属有機化合物は、１つ以上の四価金属及び少なくとも１つの有機部分を含む。組成物中の四価金属有機化合物の含有率及び固有性は、好ましくは、本発明の目的の少なくとも１つの実現に寄与するように、好ましくは組成物が表面に適用されて銅色を付与することが可能なように、選定される。
【００２４】
この状況における好ましい四価金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ又はＳｉからなる群から選択される１つ以上、好ましくはＺｒ又はＴｉ、又は両方である。一実施形態において、四価金属はＴｉである。本発明の一実施形態において、組成物は１種の四価金属化合物を含み、別の実施形態では、組成物は２種の区別される四価金属有機化合物を含み、別の実施形態では、組成物は３種の区別される四価金属有機化合物を含み、別の実施形態では、組成物は４種の区別される四価金属有機化合物を含む。
【００２５】
好ましい四価金属有機化合物は、直鎖又は環状、飽和又は不飽和、線状又は環状、芳香族又は非芳香族であってもよい。
【００２６】
一実施形態において、四価金属有機化合物は、分子当たり１〜５個の炭素原子を含む。別の実施形態では、四価金属有機化合物は、分子当たり６〜１０個の炭素原子を含む。別の実施形態では、四価金属有機化合物は、分子当たり１１〜２０個の炭素原子を含む。別の実施形態では、四価金属有機化合物は、分子当たり２１〜４０個の炭素原子を含む。
【００２７】
本発明の一実施形態において、四価金属有機化合物は、１つ以上のＭ−Ｏ−Ｃ結合を含む。本発明の一実施形態において、Ａｕ有機化合物は、１つ以上のＭ−Ｓ−Ｃ結合を含む。
【００２８】
一実施形態において、四価金属有機化合物は、１つ以上の酸素原子、又は１つ以上の硫黄原子又は１つ以上の酸素原子及び１つ以上の硫黄原子を含む。この実施形態の一態様において、四価金属有機化合物の四価金属は、１つ以上の酸素原子又は１つ以上の硫黄原子又は１つ以上の酸素原子及び１つ以上の硫黄原子に結合している。
【００２９】
本発明の一実施形態において、四価金属有機化合物は、四価金属樹脂酸塩である。
【００３０】
一実施形態において、四価金属有機化合物は、テルペンから誘導された１つ以上の部分を含み、テルペンは、好ましくはイソプレン単位から構築されている。テルペン誘導部分は、好ましくは、一般式：
Ｈ（Ｃ５Ｈ８）ｎ
（式中、ｎは、好ましくは１〜約２０の範囲内、より好ましくは約２〜約１５の範囲内、最も好ましくは約３〜約１０の範囲内の、ゼロではない整数である）を有するラジカルを含む。樹脂酸塩が１つ以上のＯ原子、又は１つ以上のＳ原子、又は１つ以上のＯ原子及び１つ以上のＳ原子を含むことが好ましい。一実施形態において、四価金属樹脂酸塩は、Ｃ５Ｈ９Ｓ、Ｃ１０Ｈ１７Ｓ、Ｃ１５Ｈ２５Ｓ、Ｃ２０Ｈ３３Ｓ、Ｃ２５Ｈ４１Ｓ、Ｃ３０Ｈ４９Ｓ、Ｃ３５Ｈ５７Ｓ、Ｃ４０Ｈ６５Ｓ、Ｃ４５Ｈ７３Ｓ、Ｃ５０Ｈ８１Ｓからなる群から選択される化学式を有する１つ以上の部分を含む。一実施形態において、Ａｕ樹脂酸塩は、Ｃ５Ｈ９Ｏ、Ｃ１０Ｈ１７Ｏ、Ｃ１５Ｈ２５Ｏ、Ｃ２０Ｈ３３Ｏ、Ｃ２５Ｈ４１Ｏ、Ｃ３０Ｈ４９Ｏ、Ｃ３５Ｈ５７Ｏ、Ｃ４０Ｈ６５Ｏ、Ｃ４５Ｈ７３Ｏ、Ｃ５０Ｈ８１Ｏからなる群から選択される化学式を有する１つ以上の部分を含む。
【００３１】
本発明の一実施形態において、四価金属有機化合物は、１つ以上のカルボキシレート基、好ましくは１つ以上の脂肪酸陰イオンを含む。
【００３２】
好ましいカルボキシレート基は、一般式：
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−
（式中、ｎは、０〜約５０の範囲内、好ましくは約２〜約４０の範囲内、より好ましくは約４〜約３０の範囲内、最も好ましくは約６〜約２４の範囲内の整数である）を有する。ｎは偶数であることが好ましい。
【００３３】
一実施形態において、四価金属有機化合物は、好ましくは、一般式：
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＯ−
（式中、ｎは、０〜約２０の範囲内、好ましくは約１〜約１５の範囲内、より好ましくは約２〜約１０の範囲内の整数である）を有する１つ以上のアルコキシ部分を含む。
【００３４】
本発明の一実施形態において、組成物は、チタン酸塩、好ましくはチタン酸アルキル、より好ましくはチタン酸ブチルを含む。
【００３５】
Ｂｉ有機化合物
本発明の状況において、好ましいＢｉ有機化合物は、ビスマス及び少なくとも１つの有機部分を含む。組成物中のＢｉ有機化合物の含有率及び固有性は、好ましくは、本発明の目的の少なくとも１つの実現に寄与するように、好ましくは組成物が表面に適用されて銅色を付与することが可能なように、選定される。
【００３６】
好ましいＢｉ有機化合物は、直鎖又は環状、飽和又は不飽和、線状又は環状、芳香族又は非芳香族であってもよい。
【００３７】
一実施形態において、Ｂｉ有機化合物は、分子当たり１〜５個の炭素原子を含む。別の実施形態では、Ｂｉ有機化合物は、分子当たり６〜１０個の炭素原子を含む。別の実施形態では、Ｂｉ有機化合物は、分子当たり１１〜２０個の炭素原子を含む。別の実施形態では、Ｂｉ有機化合物は、分子当たり２１〜４０個の炭素原子を含む。
【００３８】
本発明の一実施形態において、Ｂｉ有機化合物は、１つ以上のＢｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む。本発明の一実施形態において、Ｂｉ有機化合物は、１つ以上のＢｉ−Ｓ−Ｃ結合を含む。
【００３９】
一実施形態において、Ｂｉ有機化合物は、１つ以上の酸素原子、又は１つ以上の硫黄原子、又は１つ以上の酸素原子及び１つ以上の硫黄原子を含む。この実施形態の一態様において、Ｂｉ有機化合物のＢｉは、１つ以上の酸素原子、又は１つ以上の硫黄原子、又は１つ以上の酸素原子及び１つ以上の硫黄原子に結合している。
【００４０】
本発明の一実施形態において、Ｂｉ有機化合物は、樹脂酸ビスマスである。
【００４１】
一実施形態において、Ｂｉ有機化合物は、テルペンから誘導された１つ以上の部分を含み、テルペンは、好ましくはイソプレン単位から構築されている。テルペン誘導部分は、好ましくは、一般式：
Ｈ（Ｃ５Ｈ８）ｎ
（式中、ｎは、好ましくは１〜約２０の範囲内、より好ましくは約２〜約１５の範囲内、最も好ましくは約３〜約１０の範囲内の、ゼロではない整数である）を有するラジカルを含む。樹脂酸塩が１つ以上のＯ原子、又は１つ以上のＳ原子、又は１つ以上のＯ原子及び１つ以上のＳ原子を含むことが好ましい。一実施形態において、樹脂酸Ｂｉは、Ｃ５Ｈ９Ｓ、Ｃ１０Ｈ１７Ｓ、Ｃ１５Ｈ２５Ｓ、Ｃ２０Ｈ３３Ｓ、Ｃ２５Ｈ４１Ｓ、Ｃ３０Ｈ４９Ｓ、Ｃ３５Ｈ５７Ｓ、Ｃ４０Ｈ６５Ｓ、Ｃ４５Ｈ７３Ｓ、Ｃ５０Ｈ８１Ｓからなる群から選択される化学式を有する１つ以上の部分を含む。一実施形態において、樹脂酸Ｂｉは、Ｃ５Ｈ９Ｏ、Ｃ１０Ｈ１７Ｏ、Ｃ１５Ｈ２５Ｏ、Ｃ２０Ｈ３３Ｏ、Ｃ２５Ｈ４１Ｏ、Ｃ３０Ｈ４９Ｏ、Ｃ３５Ｈ５７Ｏ、Ｃ４０Ｈ６５Ｏ、Ｃ４５Ｈ７３Ｏ、Ｃ５０Ｈ８１Ｏからなる群から選択される化学式を有する１つ以上の部分を含む。
【００４２】
本発明の一実施形態において、Ｂｉ有機化合物は、１つ以上のカルボキシレート基、好ましくは１つ以上の脂肪酸陰イオンを含む。
【００４３】
好ましいカルボキシレート基は、一般式：
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−
（式中、ｎは、０〜約５０の範囲内、好ましくは約２〜約４０の範囲内、より好ましくは約４〜約３０の範囲内、最も好ましくは約６〜約２４の範囲内の整数である）を有する。ｎは偶数であることが好ましい。
【００４４】
一実施形態において、ビスマス有機化合物は、オクサン酸ビスマスである。
【００４５】
有機ビヒクル
好ましい有機ビヒクルは、１つ以上の有機化合物を含み、この有機化合物の１つ以上は、大気条件（２５℃、１バール）下で液体である。有機ビヒクルは、好ましくは、上述した目的の１つ以上に寄与する。組成物の印刷性に有利に働く有機ビヒクルが好ましい。
【００４６】
有機ビヒクルの好ましい成分は、アルコール、アルカン、アルケン、エステル、エーテル、テルペン、テルペン誘導体からなる群から選択される１つ以上である。
【００４７】
好ましいテルペンは、好ましくはイソプレン単位から構築されている。テルペンは、好ましくは一般式：
（Ｃ５Ｈ８）ｎ
（式中、ｎは、好ましくは１〜約２０の範囲内、より好ましくは約２〜約１５の範囲内、最も好ましくは約３〜約１０の範囲内の、ゼロではない整数である）を有する。
【００４８】
好ましいテルペンは、Ｃ５Ｈ８、Ｃ１０Ｈ１６、Ｃ１５Ｈ２４、Ｃ２０Ｈ３２、Ｃ２５Ｈ４０、Ｃ３０Ｈ４８、Ｃ３５Ｈ５６、Ｃ４０Ｈ６４、Ｃ４５Ｈ７２、Ｃ５０Ｈ８０からなる群から選択される化学式を有する。一実施形態において、テルペンは、硫化されている。
【００４９】
好ましいエステルは、好ましくはジオール又はトリオール、より好ましくはトリオールに基づいている。この状況において、好ましいジオールは、グリコールである。この状況において、好ましいトリオールは、グリセロールである。
【００５０】
好ましくはジオール又はトリオールに基づく、好ましいエステルは、好ましくは一般式：
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−
（式中、ｎは、０〜約５０の範囲内、好ましくは約２〜約４０の範囲内、より好ましくは約４〜約３０の範囲内、最も好ましくは約６〜約２４の範囲内の整数である）を有する１つ以上のカルボキシレートラジカルを含む。ｎは偶数であることが好ましい。
【００５１】
この状況において、好ましいアルコールは、１〜約５個の炭素原子、又は約６〜約１０個の炭素原子、又は約１１〜約２０個の炭素原子を含む。
【００５２】
好ましいアルコールは、テルペン（ｔｅｒｅｐｉｎｅ）に基づき、好ましいアルコールは、テルピネオールである。
【００５３】
好ましいアルカンは、１〜約５個の炭素原子、又は約６〜約１０個の炭素原子、又は約１１〜約２０個の炭素原子を含む。
【００５４】
色
上述した目的の少なくとも１つの達成に対する寄与は、表面に適用され、焼成された際に、着色表面、好ましくは銅色を有する、より好ましくは濃銅色を有する着色表面を提供する組成物により提供される。銅色は、赤銅色であることが好ましい。色、特に好ましい色を表現する一方法は、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値を用いる。
【００５５】
表面への適用
本発明による組成物は、当業者が本発明の目的の達成に適合すると考える任意の方法で、表面に適用されてもよい。好ましい適用方法は、印刷、噴霧、滴下、流し込み、跳ねかけ、はけ塗り及びスクレイピングからなる群から選択される１つ以上、好ましくは印刷である。
【００５６】
好ましい印刷方法は、スクリーン印刷、インクジェット印刷、転写印刷及びオフセット印刷からなる群から選択される１つ以上、好ましくはスクリーン印刷である。
【００５７】
焼成
焼成は、固体着色表面を得るために、組成物中の揮発性材料の含有率を少なくとも約９０重量％、好ましくは少なくとも約９５重量％、より好ましくは少なくとも約９９重量％低減することが好ましい。
【００５８】
一実施形態において、焼成温度は、約２００〜約１０００℃の範囲内、好ましくは約３００〜約８００℃の範囲内、より好ましくは約４００〜約６００℃の範囲内である。
【００５９】
基材
好ましい基材は、断熱材である。
本発明の一実施形態において、基材は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％の無機酸化物、好ましくは酸化ケイ素、酸化アルミニウムからなる群から選択される１つ以上を含む。
【００６０】
好ましい基材は、磁器又はガラス、好ましくはティーポット、マグ、グラス、ティーカップ、椀、皿、料理用深鍋、蒸し焼き鍋、フライパン、片手鍋、中華鍋、グリドル及びジャグからなる群から選択される１つ以上である。これらのそれぞれは、本発明の好ましい実施形態であると考慮される。
【００６１】
ここで、例示のみを意図し、本発明の範囲を限定するものとして考慮されるべきではない図面を用いて、本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】着色表面を提供する好ましいプロセス１００を示す。上から下へ：最初に、基材１０１、好ましくはＳｉＯ２又はＡｌＯ２を提供する。次に、本発明による組成物１０２を基材１０１の表面上に重ねる。次に、組成物１０２が着色表面１０３、好ましくは銅色表面に変換されるように、基材１０１を好ましくはおよそ５００℃の温度で焼成する。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
試験方法
色測定Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊
本発明の任意の実施形態による組成物の色は、国際規格ＥＮ  ＩＳＯ  １１６６４−４にて規定されているＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間内の色値により提供される。色測定は、Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＣＭ−７００ｄ（Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｓｅｎｓｉｎｇ  Ｃｈｉｎａ，Ｓｈａｎｇｈａｉ製）を使用して、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系内で行った。Ｍｉｎｏｌｔａ−Ｋｏｎｉｃａにより供給されている理想的黒色及び理想的白色背景を表す２つの装置を用いた校正後、焼成した金層上に機器を配置することによって、ＳＣＥモードで測定を行った。透明基材の場合、サンプルを、Ｍｉｎｏｌｔａからの理想的白色背景上に配置した。５つの測定値を記録し、平均した。これらの測定のために、ペーストを石英プレートＨＳＱ  １００（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｑｕａｒｚｇｌａｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ）上に厚さ２ｍｍで適用し、以下のプロファイルで焼成した。室温から３０分間で７００℃へ、７００℃で１０分間保持した後、弾道的（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ）冷却。
【００６４】
組成物の元素組成
誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）を用いて、組成物中の金属Ａｇ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｏｓ及びＴｉの含有率を決定した。使用した機器は、Ｖａｒｉａｎ  Ｖｉｓｔａ−ＭＰＸ（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．製）及びＩＣＰエキスパートソフトウェア（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．製）であった。
【００６５】
既知の金属含有率を有する、金属と、王水（比３：１の濃ＨＣｌとＨＮＯ３の混合物）との標準溶液を混合して、以下の金属に関する２つの校正サンプルを調製することによって校正を行った。以下の表では、校正溶液の濃度は、ｍｇ／ｌで提供されている。
【００６６】
【表１】
2018119146.tif 000003
【００６７】
サンプル測定：０．１０＋／−０．０２ｇのサンプルを３ｍｌのＨＮＯ３及び９ｍｌの濃ＨＣｌと共に混合し、Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ  ３０００電子レンジ（Ａｎｔｏｎ  Ｐａｒｒ製）内にて８００〜１２００Ｗで６０分間処理した。得られた溶液を９ｍｌの５０体積％ＨＣｌ溶液に加え、測定した。
【００６８】
ＩＣＰ機器を以下の条件下で操作した。
【００６９】
【表２】
2018119146.tif 000004
【００７０】
以下の波長［ｎｍ］を使用して、金属含有率を評価した。
Ａｇ  ３３８．２９、Ｉｎ  ３０３．９４、Ｓｎ  １８１．０６  ５２０．９１  ３２５．６１  １８９．９３  ５４６．５５、Ｉｒ  ２５４．４０、Ｔｉ  ３３４．１９、Ａｕ  １９７．７４  ２６３．９７  ３３６．１２  ２４２．７９、Ｐｄ  ２２９．６５、Ｖ  ２９２．４０  ２６７．５９  ３４０．４６  ３０９．３１、Ｂ  ２０８．９６  ３６０．９６、Ｚｎ  ２０６．２０、２４９．７７、Ｐｔ  ２０３．６５  ３３４．５０、Ｂｉ  ２２３．０６  ２１４．４２、Ｚｒ  ３４３．８２  ３０６．７７  ２１７．４７  ３４９．６２、Ｃａ  ３９６．８５、Ｒｈ  ２４９．０８  ４２２．６７  ３４３．４９、Ｃｒ  ２０５．５６  ３６９．２４  ２８３．５６、Ｒｕ  ２４０．２７、Ｃｕ  ２２４．７０  ２４５．６６  ３２４．７５、Ｓｉ  ２５１．６１、Ｎｉ  ２１６．５５  ２８８．１６  ２３１．６０、Ｏｓ  ２２５．５９及び２３６．７４。
【００７１】
摩耗
摩耗試験のために、摩耗試験機Ｍｏｄｅｌ「Ｐａｙｎｅ  Ｐｉｎ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＰＰＡＴ２」（Ａｎｄｅｒｅｎ  Ｌｔｄ．，ＵＫ製）を使用した。直径５ｍｍのピンを綿でくるみ、１００ｇの荷重を用いてピンを表面上に押圧した。ストロークの回数を記録した後、目に見える第１のかき傷が出現した。３つの測定値を記録し、平均した。
【００７２】
接着
テープＴＥＳＡ  ４１２４（ｔｅｓａ  Ｂｅｉｅｒｓｄｏｒｆ製）を使用して接着を試験し、このテープを基材上の金層の平坦な表面に全面的に適用した。テープを表面上に堅く擦りつけ及び押圧した後、表面に対して角度９０°で手によって引き剥がした。除去したテープを白色の紙片上に乗せ、テープに接着した試験層からの可視粒子が存在しない場合、試験に合格した。
【００７３】
食器洗浄機試験
食器洗浄機試験をＤＩＮ  ＥＮ  １２８７５−１及びＤＩＮ  ＥＮ  １２８７５−２に従って行った。業務用食器洗浄機Ｍｉｅｌｅ  Ｇ７８３５  ＣＤ（Ｍｉｅｌｅ，Ｇｕｅｔｅｒｓｌｏｈ）を使用し、洗剤「ｆｉｎｉｓｈ  ｃｌａｓｓｉｃ」（Ｒｉｃｋｅｔｔ−Ｂｅｎｃｋｉｅｓｅｒ，Ｌａｄｅｎｂｕｒｇ）を適用した。表２において、「合格」は、少なくとも５００サイクル後に試験に合格したことを示す一方、「不合格」は、５００サイクル後に試験に合格しなかったことを示す。
【実施例】
【００７４】
組成物の調製
表１による成分を、磁気撹拌を用いて２５℃、１バールで１０分間混合した。
【００７５】
【表３】
2018119146.tif 000005
【００７６】
基材への適用
ペーストを、スクリーン印刷によって、Ｓｅｆａｒ  ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから商業的に獲得可能なポリエステルスクリーン１４０Ｔを使用して、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｑｕａｒｚｇｌａｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｇｅｒｍａｎｙにより商業的に獲得可能な二酸化ケイ素基材に適用した。次いで、基材上のペーストを３０分間かけて７００℃に加熱し、７００℃で１０分間保持し、室温に弾道的に冷却し、試験方法に従って色値Ｌ＊、ａ＊＆ｂ＊を測定した。結果を表２に提供する。
【００７７】
【表４】
2018119146.tif 000006
【００７８】
比較例２の色は、必要とする銅ではなく金であった。
【符号の説明】
【００７９】
１００  適用プロセス
１０１  基材
１０２  組成物
１０３  着色表面
【図１】
2018119146.tif 000007
【外国語明細書】
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2018119146000002.pdf
2018119146000003.pdf
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