(57)【要約】【課題】耐食性、耐熱性及び耐溶剤性に優れる皮膜の形成に有用な複合体、及びその複合体を含有する水性樹脂組成物（塗料を含む）を提供する。【解決手段】不飽和重合性モノマー重合体と、カチオン性基含有ウレタン樹脂とを含み、カチオン性基含有ウレタン樹脂は、特定ポリイソシアネート由来の構造単位と、特定ポリオール由来の構造単位と、２種以上の特定ジオールに由来する構造単位と、特定第３級アミン化合物及び／又はその塩由来の構造単位と、を含む、複合体により上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和重合性モノマー重合体と、カチオン性基含有ウレタン樹脂とを含み、
前記カチオン性基含有ウレタン樹脂は、
以下の式（１）で表される、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート由来の構造単位と、
以下の式（２）で表されるポリオール由来の構造単位と、
以下の式（３）及び（４）で表されるジオールから選ばれる２種以上の化合物に由来する構造単位と、
以下の式（５）で表される第３級アミン化合物及び／又はその塩由来の構造単位と、を含む、複合体。
式（１）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（式（１）中、Ｒ１は、−Ｒ２−Ｒ３−Ｒ４−で表され、Ｒ２は単結合又はアルキレン基であり、Ｒ３は、
【化１】
2018188606.tif 000031
で表され、
Ｒ４は、
【化２】
2018188606.tif 000032
である。）
式（２）：
【化３】
2018188606.tif 000033
（式（２）中、Ｒ８は、−Ｒ９−Ｒ１０−Ｒ１１−で表され、
Ｒ９は、
【化４】
2018188606.tif 000034
であり、
Ｒ１０は、
【化５】
2018188606.tif 000035
であり、
Ｒ１１は、
【化６】
2018188606.tif 000036
であり、
Ｒ１４は、
【化７】
2018188606.tif 000037
である。）
式（３）：ＨＯ−Ｒ１９−Ｈ      （３）
（式（３）中Ｒ１９は、
【化８】
2018188606.tif 000038
である。）
式（４）：ＨＯ−Ｒ２２−ＯＨ
（式（４）中Ｒ２２は、
【化９】
2018188606.tif 000039
である。）
式（５）：
【化１０】
2018188606.tif 000040
【請求項２】
２種以上のジオールは、前記式（３）で表され、重量平均分子量が６００超であるジオール（Ｃ−１）と、前記式（４）で表され、重量平均分子量が６００以下であるジオール（Ｃ−２）を含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合体を含有する、水性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の複合体を含有する、塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体、その複合体を含有する水性樹脂組成物及び塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗布膜の外観が良好で且つ不飽和重合性モノマー重合体との配合安定性に優れた水性樹脂組成物に関する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、不飽和重合性モノマー重合体が、カチオン性基含有ポリウレタン樹脂で乳化されている水性樹脂組成物に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載の水性樹脂組成物では、耐食性、耐熱性及び耐溶剤性に優れた皮膜を形成することができなかった。そこで、本発明は、耐食性、耐熱性及び耐溶剤性に優れる皮膜の形成に有用な複合体、及びその複合体を含有する水性樹脂組成物（塗料を含む）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成する本発明は以下のものを含む。
［１］不飽和重合性モノマー重合体と、カチオン性基含有ウレタン樹脂とを含み、
前記カチオン性基含有ウレタン樹脂は、
以下の式（１）で表される、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート由来の構造単位と、
以下の式（２）で表されるポリオール由来の構造単位と、
以下の式（３）及び（４）で表されるジオールから選ばれる２種以上の化合物に由来する構造単位と、
以下の式（５）で表される第３級アミン化合物及び／又はその塩由来の構造単位と、を含む、複合体。
式（１）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（式（１）中、Ｒ１は、−Ｒ２−Ｒ３−Ｒ４−で表され、Ｒ２は単結合又はアルキレン基であり、Ｒ３は、
【化１】
2018188606.tif 000002
で表され、
Ｒ４は、
【化２】
2018188606.tif 000003
である。）
式（２）：
【化３】
2018188606.tif 000004
（式（２）中、Ｒ８は、−Ｒ９−Ｒ１０−Ｒ１１−で表され、
Ｒ９は、
【化４】
2018188606.tif 000005
であり、
Ｒ１０は、
【化５】
2018188606.tif 000006
であり、
Ｒ１１は、
【化６】
2018188606.tif 000007
であり、
Ｒ１４は、
【化７】
2018188606.tif 000008
である。）
式（３）：ＨＯ−Ｒ１９−Ｈ      （３）
（式（３）中Ｒ１９は、
【化８】
2018188606.tif 000009
である。）
式（４）：ＨＯ−Ｒ２２−ＯＨ
（式（４）中Ｒ２２は、
【化９】
2018188606.tif 000010
である。）
式（５）：
【化１０】
2018188606.tif 000011
［２］２種以上のジオールは、前記式（３）で表され、重量平均分子量が６００超であるジオール（Ｃ−１）と、前記式（４）で表され、重量平均分子量が６００以下であるジオール（Ｃ−２）を含む、上記 ［１］に記載の複合体。
［３］上記［１］又は［２］に記載の複合体を含有する、水性樹脂組成物。
［４］上記［１］又は［２］に記載の複合体を含有する、塗料。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐食性、耐熱性及び耐溶剤性に優れる皮膜の形成に有用な複合体、及びその複合体を含有する水性樹脂組成物（塗料を含む）を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、具体的な実施形態を示し、本発明を詳細に説明する。
本発明の一形態の複合体は、不飽和重合性モノマー重合体とカチオン性基含有ウレタン樹脂とを含む。本発明の一形態の複合体を含む水性樹脂組成物を用いることにより、耐食性、耐熱性及び耐溶剤性に優れた皮膜を形成することができる。上記カチオン性基含有ウレタン樹脂は、式（１）で表されるシクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート由来の構造単位と、式（２）で表されるポリオール由来の構造単位と、式（３）及び式（４）で表されるジオールから選ばれる２種以上の化合物に由来する構造単位と、式（５）で表される第３級アミン化合物及び／又はその塩由来の構造単位と、を含む。
【０００８】
＜不飽和重合性モノマー重合体＞
本発明の一形態にかかる不飽和重合性モノマー重合体は、不飽和重合性モノマーを重合
することで得られる。
本発明の一形態にかかる不飽和重合性モノマー重合体を構成する不飽和重合性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基含有不飽和重合性モノマー、該カルボン酸基含有不飽和重合性モノマーのエステル化物、ビニル化合物などが挙げられる。
【０００９】
カルボン酸基含有不飽和重合性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸を含む（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００１０】
カルボン酸基含有不飽和重合性モノマーのエステル化物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［３，３，１］ノニル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、などのジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート化合物、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート化合物、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのヘキサ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００１１】
ビニル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００１２】
尚、これらの不飽和重合性モノマーは、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１３】
不飽和重合性モノマーの重合は、加熱の他、公知の重合開始剤を用いることにより行うことができる。
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ系開始剤；フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤などが使用できる。その他、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物；などのラジカル重合開始剤も使用できる。また、これらのラジカル重合開始剤と、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸水素塩；硫酸第一銅、硫酸第一鉄などの金属塩；Ｌ−アスコルビン酸などの有機還元剤；などの還元剤と、を組み合わせたレドックス開始剤も使用できる。
また、不飽和重合性モノマーの重合方法としては、乳化重合などの公知の方法が用いられる。
重合温度は、上記重合開始剤の種類によって適宜調整されるが、例えば２０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましい。
上記重合開始剤の使用量は、通常、不飽和重合性モノマー１００重量部に対して、例えば０．００５〜１重量部が適当である。
不飽和重合性モノマーの重合は、本発明の一形態にかかる複合体の製造において、後述するカチオン性基含有ウレタン樹脂の生成反応と同時又はその生成反応の後に行われる。
【００１４】
本発明の一形態にかかる複合体に含まれるカチオン性基含有ウレタン樹脂としては下記のものが使用される。
【００１５】
＜カチオン性基含有ウレタン樹脂＞
本発明の一形態にかかるカチオン性基含有ウレタン樹脂は、典型的にはウレタンプレポリマーと、イオン化剤と、水とを反応させて得られる。この際、反応を促進するため、必要に応じ第３級アミン化合物を含まないポリアミン化合物を含有させてもよい。具体的には、ウレタンプレポリマー中に含まれるイソシアネート基と、水によって生成したアミン又は必要に応じ含有したポリアミン化合物と、が反応してウレア結合を形成する。また、ウレタンプレポリマー中に含まれる式（５）で表される第３級アミン化合物由来の構造部分がイオン化剤により中和されることで、カチオン性基を導入する。このようにしてカチオン性基含有ウレタン樹脂が得られる。
【００１６】
＜ウレタンプレポリマー＞
ウレタンプレポリマーは、本発明の一形態にかかるカチオン性基含有ウレタン樹脂の製造に用いられる成分であり、少なくとも、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネートと、窒素原子を含まずベンゼン環を含むポリオールと、ベンゼン環及び窒素原子を含まない、２種以上のジオールと、活性水素を２個以上有する第３級アミン化合物及び／又はその塩と、を反応させて得られるものである。
別の観点から示すと、ウレタンプレポリマーは、式（１）で表される、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート由来の構造単位、式（２）で表されるポリオール由来の構造単位、式（３）及び式（４）で表されるジオールから選ばれる２種以上の化合物に由来する構造単位、並びに式（５）で表される第３級アミン化合物及び／又はその塩由来の構造単位、を含む。
具体的には、式（２）で表されるポリオール（以下、単に「ポリオール」ともいう。）、並びに式（３）及び式（４）で表されるジオール（以下、単に「ジオール」ともいう。）に含まれるヒドロキシ基と、式（１）で表される、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート（以下、単に「ポリイソシアネート」ともいう。）に含まれるイソシアネート基と、が反応してウレタン結合を形成する。また、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基と、式（５）で表される第３級アミン化合物（以下、単に「第３級アミン化合物」又は「第３級アミン」ともいう。）及び／又はその塩に含まれる水素原子（活性水素）と、が反応して、ウレタン結合やウレア結合などを形成する。
また、本実施形態で用いられるウレタンプレポリマーは、上述したように水（任意で第
３級アミンを含まないポリアミン化合物も用いてもよい）と反応させるために、ポリイソシアネートに由来するイソシアネート基を有するものである。
【００１７】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、ウレタンプレポリマーの製造に使用され、以下の式（１）で表される。
式（１）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
式（１）中、Ｒ１は、−Ｒ２−Ｒ３−Ｒ４−で表され、Ｒ２は単結合又はアルキレン基であり、Ｒ３は、
【化１１】
2018188606.tif 000012
で表され、
Ｒ４は、
【化１２】
2018188606.tif 000013
で表される。）
である。
【００１８】
Ｒ１は好ましくは、
【化１３】
2018188606.tif 000014
である。
なお、シクロヘキサン環構造としては、シクロヘキサン構造を有する二環式の構造も含まれる。また、シクロヘキサン環構造は、ポリイソシアネート中に複数含まれていてもよい。
【００１９】
（ポリイソシアネートの種類）
ポリイソシアネートとしては、１個以上のシクロヘキサン環と、２個以上のイソシアネート基と、を有している式（１）で表されるポリイソシアネートであれば特に限定されるものではないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−又は１，４−ジイソシアネートシクロヘ
キサン、３−イソシアネート−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。式（１）に含まれないポリイソシアネートである、ウレトジオン構造のような２量体、イソシアヌレート構造のような３量体、多官能ポリオールを用いたアダクト体として１分子中に３個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネートなどを、式（１）で表されるポリイソシアネートと併用してもよい。
ポリイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
上記の中でも、ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００２０】
（ポリイソシアネートの仕込み量）
後述するウレタンプレポリマーの製造において、ポリイソシアネートの仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、２種以上のジオール、並びに第３級アミン化合物及び／又はその塩の合計量に対して、３１〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６５質量％であることがより好ましい。
すなわち、本実施形態で用いられるウレタンプレポリマーにおいて、ポリイソシアネート由来の構造単位の存在量（質量換算）は、ウレタンプレポリマー中に、３１〜７０％であることが好ましく、４０〜６５％であることがより好ましい。
本実施形態においてウレタンプレポリマーの製造に、後述する「ベンゼン環及び窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環及び窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。
【００２１】
（ポリオール）
ポリオールは、ウレタンプレポリマーの製造に使用され、以下の式（２）で表される。式（２）：
【化１４】
2018188606.tif 000015
式（２）中、Ｒ８は、−Ｒ９−Ｒ１０−Ｒ１１−で表され、
Ｒ９は、
【化１５】
2018188606.tif 000016
であり、
Ｒ１０は、
【化１６】
2018188606.tif 000017
であり、
Ｒ１１は、
【化１７】
2018188606.tif 000018
であり、
Ｒ１４は、
【化１８】
2018188606.tif 000019
である。）
【００２２】
上記式（２）において、Ｒ８は、好ましくは、
【化１９】
2018188606.tif 000020
である。Ｒ１２は、好ましくは、エチレン基又はイソプロピレン基である。Ｒ１４は、好ましくは、水素原子、メチル基、イソプロピル基又はフェニル基である。Ｒ１５は、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基である。Ｒ１６は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基である。Ｒ１７は、好ましくは、水素原子、メチル基、イソプロピル基又はフェニル基である。
【００２３】
（ポリオールの種類）
ポリオールは、１個以上のベンゼン環と、２個以上のヒドロキシ基と、を有し、窒素原子を有さない、式（２）で表されるポリオールであれば特に限定されず、例えば、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族ポリオール；ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド４モル付加体、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド６モル付加体、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１０モル付加体、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド４モル付加体、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド６モル付加体、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド１０モル付加体等のベンゼン環を有するポリエーテルポリオール；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール等のポリオール類との重縮合により得られるベンゼン環を有するポリエステルポリオール；エチレンカーボネートとビスフェノールＡなどのポリオールとのエステル交換反応から得られるベンゼン環を有するポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
ポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
上記の中でも、ポリオールは、ベンゼン環を有するポリエーテルポリオールであることが好ましい。
【００２４】
（ポリオールの仕込み量）
後述するウレタンプレポリマーの製造において、ポリオールの仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、２種以上のジオール、並びに第３級アミン化合物及び／又はその塩の合計量に対して、通常は例えば１〜３５質量％とすることができるが、３〜２５質量％であることがより好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるウレタンプレポリマー中において、式（２）のポリオール由来の構造
単位の存在量（質量換算）は、ウレタンプレポリマー中に、通常１〜３５％であり、３〜２５％であることが好ましい。
本実施形態においてウレタンプレポリマーの製造に後述する「ベンゼン環及び窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環及び窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。
【００２５】
（ジオール）
式（３）及び（４）で表されるジオールは、上記ウレタンプレポリマーの製造に使用される。なお、該ウレタンプレポリマーの製造には、式（３）及び（４）で表されるジオールから選ばれる２種以上の化合物が使用される。
式（３）：ＨＯ−Ｒ１９−Ｈ      （３）
式（３）中、Ｒ１９は、
【化２０】
2018188606.tif 000021
である。
式（４）：ＨＯ−Ｒ２２−ＯＨ      （４）
式（４）中、Ｒ２２は、
【化２１】
2018188606.tif 000022
である。
【００２６】
ウレタンプレポリマーの製造に使用される少なくとも２種のジオールとしては、重量平均分子量が６００超のジオールと、重量平均分子量が６００以下のジオールとを用いることが好ましく、式（３）で表され、重量平均分子量が６００超のジオール（Ｃ−１）と、式（４）で表され、重量平均分子量が６００以下であるジオール（Ｃ−２）を用いることがより好ましい。
【００２７】
なお、ジオール（Ｃ−１）としては、重量平均分子量が８００以上４０００以下の範囲
内であるものがより好ましい。ジオール（Ｃ−２）としては、重量平均分子量が６０以上４００以下の範囲内であるものがより好ましい。
本実施形態における各成分の重量平均分子量は、特に断りのない限り、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレンで換算した値である。
【００２８】
（ジオール（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の具体的な化合物）
ジオール（Ｃ−１）としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどを用いることができる。
上記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）等が挙げられる。ポリエーテルジオールは、例えば、塩基性触媒下でエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて製造される。
上記ポリエステルジオールは、例えば、酸種としてマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、セバシン酸等の不飽和カルボン酸等と、アルコール種としてエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキシルジメタノール、１，３−アダマンタンジオール等と、のエステル化反応によって製造されたものが挙げられる。
上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン等の環状エステルをグリコールによって開環重合して製造されたものが挙げられ、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等と、上記のポリエステルジオールで挙げたアルコール種と、を反応させて製造されたものが挙げられる。
【００２９】
ジオール（Ｃ−２）としては、例えば、エチレングリコール（６２．０７ｇ／ｍｏｌ）、プロピレングリコール（７６．０９ｇ／ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール（１０４．１５ｇ／ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（１１８．１７ｇ／ｍｏｌ）、１，７−ヘプタンジオール（１３２．２ｇ／ｍｏｌ）、１，８−オクタンジオール（１４６．２３ｇ／ｍｏｌ）、１，９−ノナンジオール（１６０．２５ｇ／ｍｏｌ）、１，１０−デカンジオール（１７４．２８ｇ／ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール（１０４．１５ｇ／ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（９０．１２ｇ／ｍｏｌ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（１１８．１７ｇ／ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキシルジメタノール（１４６．１４ｇ／ｍｏｌ）、１，３−アダマンタンジオール（１６８．２３ｇ／ｍｏｌ）等のアルキルジオール、ジエチレングリコール（１０６．１２ｇ／ｍｏｌ）、トリエチレングリコール（１５０．１７ｇ／ｍｏｌ）、テトラエチレングリコール（１９４．２３ｇ／ｍｏｌ）、ペンタエチレングリコール（２３８．２８ｇ／ｍｏｌ）、ヘキサエチレングリコール（２８２．３３ｇ／ｍｏｌ）、ヘプタエチレングリコール（３２３．２８ｇ／ｍｏｌ）、ジプロピレングリコール（１３４．１７ｇ／ｍｏｌ）等のポリアルキレングリコール、ジメチロールプロピオン酸（１３４ｇ／ｍｏｌ）などが挙げられる。
【００３０】
ジオール（Ｃ−１）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコール等のポリエーテルジオールであることが好ましい。ジオール（Ｃ−２）としては、ポリアルキレングリコールであることが好ましい。
【００３１】
（ジオールの仕込み量）
ウレタンプレポリマーの製造において、２種以上のジオールの仕込み量は、ウレタンポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、２種以上のジオール、並びに第３級アミン化合物及び／又はその塩の合計量に対して、通常は例えば、２〜６０質量％とすることができるが、４〜５５質量％であることが好ましく、７〜５０質量％である
ことがより好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるウレタンプレポリマー中において、２種以上のジオール由来の構造単位の存在量（質量換算）は、ウレタンプレポリマー中に、通常２〜６０％であり、４〜５５％であることが好ましく、７〜５０％であることがより好ましい。
【００３２】
なお、ウレタンプレポリマーの製造において、ジオール（Ｃ−１）を用いる場合の仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、２種以上のジオール、並びに第３級アミン化合物及び／又はその塩の合計量に対して、通常は例えば１〜５０質量％とすることができるが、３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
すなわち、本実施形態で用いられるウレタンプレポリマー中において、ジオール（Ｃ−１）の構造単位の存在量（質量換算）は、ウレタンプレポリマー中に、通常１〜５０％であり、３〜４０％であることが好ましく、５〜３０％であることがより好ましい。
また、ウレタンプレポリマーの製造において、ジオール（Ｃ−２）を用いる場合の仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、２種以上のジオール、並びに第３級アミン化合物及び／又はその塩の合計量に対して、通常は例えば１〜２５質量％とすることができるが、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。
すなわち、本実施形態で用いられるウレタンプレポリマー中において、ジオール（Ｃ−２）の構造単位の存在量（質量換算）は、ウレタンプレポリマー中に、通常１〜２５％であり、１〜２０％であることが好ましく、２〜１５％であることがより好ましい。
本発明の一形態においてウレタンプレポリマーの製造に後述する「ベンゼン環及び窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環及び窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。
【００３３】
（第３級アミン化合物又はその塩）
第３級アミン化合物及び／又はその塩は、上記ウレタンプレポリマーの製造に使用され、以下の式（５）で表される。
式（５）：
【化２２】
2018188606.tif 000023
Ｒ２３におけるアミノアルキル基は、好ましくは−（ＣＨ２）２−ＮＨ２又は−（ＣＨ２）３−ＮＨ２である。Ｒ２４におけるアミノアルキル基は、好ましくは−（ＣＨ２）２−ＮＨ２である。Ｒ２３及びＲ２４におけるヒドロキシアルキル基は、好ましくは−（ＣＨ２）２−ＯＨである。Ｒ２４におけるＮ−アルキルアミノアルキル基は、好ましくは−（ＣＨ２）２−ＮＨ−ＣＨ３である。
【００３４】
第３級アミン化合物及びその塩の活性水素が上記のポリイソシアネートと反応することで、第３級アミン化合物及び／又はその塩に由来する基が導入されたウレタンプレポリマーが得られる。
なお、第３級アミン化合物及びその塩には活性水素が２個以上含まれており、例えば、
アミノ基、ヒドロキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基等の活性水素を有する置換基が２個以上含まれていることが好ましい。また、Ｎ−アルキルアミノ基としては、２−メチルアミノ基が好ましい。
【００３５】
（第３級アミン化合物及び／又はその塩の仕込み量）
後述するウレタンプレポリマーの製造において、第３級アミン化合物及び／又はその塩の仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、２種以上のジオール、並びに第３級アミン化合物及び／又はその塩の合計量に対して、通常は例えば１〜２０質量％とすることができるが、２〜１５質量％であることが好ましい。
すなわち、本実施形態で用いられるウレタンプレポリマー中において、式（５）の第３級アミン化合物及び／又はその塩由来の構造単位の存在量（質量換算）は、ウレタンプレポリマー中に、通常１〜２０％であり、２〜１５％であることが好ましい。
本発明の一形態においてウレタンプレポリマーの製造に後述する「ベンゼン環及び窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環及び窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。
【００３６】
（第３級アミン化合物の種類）
第３級アミン化合物としては、活性水素を２個以上有する第３級アミンであれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン等のＮ−アミノアルキルジアルカノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、１−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ２−プロパノール等の置換基を有してもよいトリアルカノールアミン、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等の第３級アミンが挙げられる。これら第３級アミンは、ギ酸、酢酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸との塩として用いてもよいし、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ヨウ化メチル等のアルキル化剤により４級塩化したものを用いてもよい。第３級アミン化合物としては、Ｎ−アミノアルキルジアルカノールアミン、特に、Ｎ−メチルジエタノールアミンが好ましい。
【００３７】
本実施形態のカチオン性基含有ウレタン樹脂は、第３級アミン化合物に由来する構造部分（第３級アミン）の一部又は全部を酸などで中和したものである。この場合に使用される酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、臭素酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種単独を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、第３級アミン化合物に由来する構造部分（第３級アミン）の一部又は全部は４級化されていてもよい。４級化する場合に使用される４級化剤としては、具体的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸エステル、メチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルアイオダイド等のアルキルハライド、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステルが挙げられる。これらの４級化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、中和剤としての酸と４級化剤を併用してもよい。
なお、本明細書において、これらの酸及び４級化剤をイオン化剤という場合がある。
【００３８】
本明細書において、「アルキル基」、あるいは、ハロゲン化アルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、Ｎ−アルキルアミノアルキル基等に含まれる「アルキル基
」は特に限定されないが、通常炭素数２０以下のアルキル基であり、炭素数１２以下のアルキル基であってよく、炭素数６以下のアルキル基であってよい。典型的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
また、「アルキレン基」も特に限定されないが、通常炭素数２０以下のアルキレン基であり、炭素数１２以下のアルキレン基であってよく、炭素数６以下のアルキレン基であってよい。典型的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、tert-ブチレン基、sec-ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、イソへキシレン基、３−メチルペンチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などが挙げられる。
なお、ハロゲン化アルキル基は、上記アルキル基における１以上の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子に置換されたものが挙げられる。
【００３９】
（ウレタンプレポリマーの製造に使用され得るその他の成分）
本実施形態のウレタンプレポリマーの製造には、上記以外のその他の成分を用いてもよい。その他の成分としては、例えば、上記ポリイソシアネート以外のポリイソシアネート、上記ポリオール及び上記ジオール以外のベンゼン環及び窒素原子を含まないポリオール、有機溶剤、上記第３級アミン化合物以外のポリアミン化合物、イオン化剤、酸、有機金属化合物等が挙げられる。
【００４０】
（ポリイソシアネート以外のポリイソシアネート）
上記ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアネート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−又は２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアネート−２−プロピル）ベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２−イソシアネートエチル（２，６−ジイソシアネート）ヘキサノエートなどの脂肪族トリイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートなどの芳香族トリイソシアネート；等が挙げられる。上記ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートは、ウレトジオン構造のような２量体、イソシアヌレート構造のような３量体であってもよく、多官能ポリオールを用いたアダクト体として１分子中に３個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネートであってもよい。
【００４１】
これらの中でも、芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、芳香族ジイソシアネートを用いることがより好ましい。その他の成分の含有量、及びウレタンプレポリマーにおけるその他の成分由来の構造の存在量としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、当業者が適宜設定できる。
【００４２】
（上記式（２）で表されるポリオール並びに上記式（３）及び式（４）で表されるジオール以外のポリオール）
上記式（２）で表されるポリオール並びに上記式（３）及び式（４）で表されるジオール以外のポリオールとしては、ベンゼン環及び窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールを用いることができ、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
ベンゼン環及び窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールのうち、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）が好ましい。ベンゼン環及び窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールをウレタンプレポリマーの製造に使用する場合には、その仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、２種以上のジオール、第３級アミン化合物及び／又はその塩、並びに、ベンゼン環及び窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの合計量に対して、０．５〜１８質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるウレタンプレポリマー中において、ベンゼン環及び窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール由来の構造単位の存在量（質量換算）は、ウレタンプレポリマー中に、通常０．５〜１８％であり、３〜１５％であることが好ましい。
【００４３】
本実施形態にかかるプレタンプレポリマー及びカチオン性基含有ウレタン樹脂は、分岐構造を有するものであることが好ましい。分岐構造を導入する方法としては、上述のように、ベンゼン環及び窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールを使用する方法を挙げることができるが、この方法に限られるものではない。
【００４４】
ウレタンプレポリマーの製造、及び／又はカチオン性基含有ウレタン樹脂の製造において、有機溶剤を用いてよい。有機溶剤は、上述した各成分を反応させるための溶媒として使用される。このような有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤；アセトニトリル、アクリルニトリル等のニトリル系溶剤；メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリレート系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤が挙げられる。
これら有機溶剤は、ウレタンプレポリマーやカチオン性基含有ウレタン樹脂の製造後に、環境への負荷低減の観点から必要に応じて減圧蒸留法によって除いても構わない。
【００４５】
本実施形態の複合体及び水性樹脂組成物は、下記の方法で製造することができる。
ポリイソシアネート、ポリオール、２種以上のジオール、第３級アミン化合物及び／又はその塩等、を有機溶剤に溶解させて反応させることによって末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する。
尚、有機溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの任意の有機溶剤を使用することができる。
続いて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに対して不飽和重合性モノマーを添加し、均一溶液とした後、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー中の第３級アミンの一部又は全てをイオン化剤によってイオン化し、水を添加することで乳化させ、必要によりポリアミン化合物を添加して鎖伸長反応をすることによりカチオン性基含有ウレタン樹脂を生成させることができる。
尚、不飽和重合性モノマーが分子内に活性水素基を含有しない場合は、他の成分（ポリイソシアネート、ポリオール、２種以上のジオール、並びに第３級アミン化合物及び／又はその塩等）を混合する際に不飽和重合性モノマーも混合してもよい。
さらに鎖伸長と同時又は反応後に、不飽和重合性モノマーを重合して不飽和重合性モノマー重合体を生成させ、有機溶剤を減圧留去することにより、本発明の一形態にかかる複合体を含む水性樹脂組成物を製造できる。
なお、本明細書において「複合体」とは、カチオン性基含有ウレタン樹脂と不飽和重合
性モノマー重合体との複合高分子エマルションを意味する。より具体的には、カチオン性基含有ウレタン樹脂を乳化剤として、不飽和重合性モノマー重合体を乳化した複合高分子エマルションを意味する。
【００４６】
本発明の一形態にかかる複合体を製造する際には、ウレタンプレポリマーの製造に使用される各成分の合計質量（ＹＭ）と、前記不飽和重合性モノマーの質量（ＸＭ）との比［ＸＭ／ＹＭ］が２０／８０〜６０／４０の範囲内となるように調整することが好ましく、［ＸＭ／ＹＭ］が３０／７０〜６０／４０の範囲内となるように調整することがより好ましい。
【００４７】
（ポリアミン化合物）
上記カチオン性基含有ウレタン樹脂の製造に使用される鎖伸長剤としてのポリアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジドプロピルカルバジン酸エステル、セミカルバジド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；等を使用することができる。この中でも、ヒドラジン又はエチレンジアミンを使用することが好ましい。
【００４８】
鎖伸長剤を用いる場合、ポリアミン化合物の仕込み量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。
【００４９】
さらに、本発明の一形態にかかる水性樹脂組成物には、必要に応じて一般的に使用される各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、例えば、耐候剤、抗菌剤、抗カビ剤、顔料、充填材、防錆剤、顔料、染料、造膜助剤、無機架橋剤、有機架橋剤（例えばブロックドイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤等）、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機、有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
また、本実施形態にかかる水性樹脂組成物は、一般の塗料として広く用いることができるが、特に金属表面処理剤などの塗料として使用するのに適している。
本実施形態にかかる水性樹脂組成物は、塗料などの各種用途に応じた有効成分として上記複合体を含有することが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を用いて、本実施形態にかかる複合体及びその複合体を含有する水性樹脂組成物並びに塗料について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
実施例及び比較例の塗料の調製に先立って、各種塗料の調製に用いた各種複合体の合成方法について以下に示す。
【００５２】
＜合成例１＞
ビスフェノールＡ−ポリオキシエチレン２モル付加体（ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、三洋化成工業社製）３７．８ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００、第一工業製薬社製）４０．３ｇ、ジエチレングリコール（ジエチレングリコール、日本触媒社製）１７．６ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン（アミノアルコールＭＤＡ、日本乳化剤社製）１７．６ｇ、イソホロンジイソシアネート（デスモジュールＩ、バイエル社製）１３８．７ｇ、メタクリル酸メチル（関東化学株式会社製）１６８ｇ、をメチルエチルケトン１５０ｇに加え、十分に溶解させた。この混合溶液を５０℃で約５時間反応させた後、３質量％以下のイソシアネート基が含まれることを確認した。続いて、この溶液を４５℃まで冷却し、硫酸ジメチル１０ｇを加えた。次いで、水１５００ｇを加えて、過硫酸カリウム１.３ｇを添加し、７５℃で３時間反応させた後、５０℃で減圧蒸留法によってメチルエチルケトンを除去し、２５％の不揮発分（複合体を含む）を含む水性樹脂組成物を得た。なお、イソシアネート基の含有率は、ＪＩＳ  Ｋ７３０１：１９９５に則り、反応溶液２ｇをジメチルホルムアミドに溶解させ、ｎ−ジブチルアミン−トルエン溶液１０ｍｌを加えた後、ブロモフェノールブルーを指示薬に用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸液で滴定し、以下の式を用いて算出することができる。
【数１】
2018188606.tif 000024
（式中、Ａは所定量の反応溶液を調製する際に使用したイソシアネート量（質量）に対して滴定に要した塩酸液の体積を、Ｂは反応溶液に対して滴定に要した塩酸液の体積を、ｆは「１」を、Ｎは塩酸標準溶液のモル濃度を、Ｓは反応溶液の質量をそれぞれ意味する。）
【００５３】
＜合成例２〜４５＞
表１及び表２に示す各成分及び仕込み量（質量％）にした以外は、合成例１と同様の方法で、２５％の不揮発分（複合体を含む）を含む合成例２〜４５の水性樹脂組成物を得た。
【００５４】
＜合成例４６＞
表２に示す各成分及び仕込み量（質量％）で、かつ、硫酸ジメチル１０ｇに代えて８５％リン酸１０ｇを用いた以外は、合成例１と同様の方法で、２５％の不揮発分（複合体を含む）を含む合成例４６の水性樹脂組成物を得た。
【００５５】
＜合成例４７＞
表２に示す各成分及び仕込み量（質量％）で、かつ、硫酸ジメチル１０ｇに代えてギ酸４ｇを用いた以外は、合成例１と同様の方法で、２５％の不揮発分（複合体を含む）を含む合成例４７の水性樹脂組成物を得た。
【００５６】
＜比較合成例１〜４＞
表３に示す各成分及び仕込み量（質量％）にした以外は、合成例１と同様の方法で、２５％の不揮発分（複合体を含む）を含む比較合成例１〜４の水性樹脂組成物を得た。
【００５７】
表１〜３に記載の各成分は、次の通りである。なお、表１〜３に記載のウレタンプレポリマーの製造に使用する各成分の仕込み量（質量％）は、以下の各成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量を基準として計算した。
＜ポリイソシアネート（Ａ；以下の一部が、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシア
ネートである）＞
Ａ１：イソホロンジイソシアネート（デスモジュールＩ、バイエル社製）
Ａ２：ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（デスモジュールＷ、バイエル社製）
Ａ３： １，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（タケネート６００、三井化学社製）
Ａ４：ヘキサメチレンジイソシアネート（５０Ｍ−ＨＤＩ、旭化成社製）
＜ポリオール（Ｂ）＞
Ｂ１：ビスフェノールＡ−ポリオキシエチレン２モル付加体（ニューポールＢＰＥ２０Ｔ、三洋化成工業社製）
Ｂ２：芳香族二塩基酸ポリエステルポリオール（テスラック２５０８−７０、日立化成社製）
Ｂ３：ポリカーボネートジオール（ニッポラン９８１、東ソー社製）
＜ジオール（Ｃ；以下の一部が、ベンゼン環及び窒素原子を含まないジオールである）＞Ｃ１：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００、Ｍｗ２０００、三洋化成工業社製）
Ｃ２：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００、Ｍｗ４００、三洋化成工業社製）
Ｃ３：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００、Ｍｗ１０００、三洋化成工業社製）
Ｃ４：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００、Ｍｗ４０００、三洋化成工業社製）
Ｃ５：ポリエステルポリオール（ニッポラン４０４０、Ｍｗ２０００、東ソー社製）
Ｃ６：ポリカーボネートグリコール（ニッポラン９８２Ｒ、Ｍｗ２０００、東ソー社製）Ｃ７：エチレングリコール（エチレングリコール、Ｍｗ６２、日本触媒社製）
Ｃ８：ジエチレングリコール（ジエチレングリコール、Ｍｗ１０６、日本触媒社製）
＜第３級アミン（Ｄ）＞
Ｄ１：Ｎ−メチルジエタノールアミン（アミノアルコールＭＤＡ、日本乳化剤社製）
＜その他（ベンゼン環及び窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール）（Ｅ）＞
Ｅ１：トリメチロールプロパン（ＴＭＰ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）
＜不飽和重合性モノマー（Ｘ）＞
ｘ１：メタクリル酸メチル（関東化学株式会社製）
ｘ２：アクリル酸ブチル（関東化学株式会社製）
ｘ３：メタクリル酸メチル＋スチレン（関東化学株式会社製）[質量比１：１]
【００５８】
＜供試材（金属材料）＞
供試材には、以下のものを用いた。
ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：０．６ｍｍ、めっき付着量：片面５０ｇ／ｍ２）
ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（板厚：０．６ｍｍ、めっき付着量：片面２０ｇ／ｍ２）
ＧＬ：溶融５５％アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（板厚：０．４ｍｍ、めっき付着量：片面７５ｇ／ｍ２）
【００５９】
＜塗料の調製＞
合成例及び比較合成例の各水性樹脂組成物１００質量部に、水１８６質量部、コロイダルシリカ２０質量部、７５％リン酸１０質量部、及びシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン社製）１０質量部を加えて十分に混合して、実施例及び比較例の塗料をそれぞれ調製した。
【００６０】
＜表面処理＞
アルカリ脱脂剤［ファインクリーナーＥ６４０６（日本パーカライジング社製）を２０ｇ／Ｌとなるように水に混合した溶液］を用いて、６０℃で１０秒間スプレーすることにより、各種供試材を脱脂した。その後、水を１０秒間スプレーすることにより水洗した。水洗した各種供試材に、各種塗料をバーコート法で塗布した後、１５０℃（ＰＭＴ：焼き付け時の供試材の最高板温）で乾燥することにより、膜厚２μｍの塗膜を形成した。
【００６１】
＜評価試験＞
（耐食性）
上記のようにして表面処理が行われた各種処理板（Ｎｏ．１〜５３）について、各種耐食性試験を行った。評価方法及び評価基準は以下の通りである。
【００６２】
・平面部耐食性試験
塩水噴霧試験法（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１：２０１５）に基づき、中性塩水噴霧を１２０時間行った後、発生した白錆の面積割合（％）を求めて、以下の基準により平面部耐食性を評価した。なお、本評価においては、Ｃ以上を合格とした。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上３０％未満
Ｄ：３０％以上
【００６３】
・加工部耐食性試験
各種処理板をエリクセン試験機にて６ｍｍ押出し加工を行った後、塩水噴霧試験法（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１：２０１５）に基づき中性塩水噴霧を７２時間行った後、発生した白錆の面積割合（％）を求めて、以下の基準により加工部耐食性を評価した。なお、本評価においては、Ｃ以上を合格とした。
ＡＡ：５％未満
Ａ：５％以上１０％未満
Ｂ：１０％以上２０％未満
Ｃ：２０％以上３０％未満
Ｄ：３０％以上
【００６４】
・アルカリ脱脂部耐食性試験
処理板に、アルカリ脱脂剤（表面処理で使用したものと同じ）を２分間スプレーし、水洗して、乾燥させた。その後、塩水噴霧試験法（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１：２０１５）に基づき、中性塩水噴霧を７２時間行った後、発生した白錆の面積割合（％）を求めて、以下の基準により耐アルカリ性を評価した。なお、本評価においては、Ｃ以上を合格とした。Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上３０％未満
Ｄ：３０％以上
【００６５】
（耐熱変色性試験（耐熱性））
処理板をオーブンにて２００℃で１時間加熱し、加熱前後の色差（ΔＥ）を、色差計（日本電色社製）を用いて求め、以下の評価基準に基づいて耐熱性を評価した。本評価においては、Ｃ以上を合格とした。
Ａ：△Ｅが２未満
Ｂ：△Ｅが２以上３未満
Ｃ：△Ｅが３以上５未満
Ｄ：△Ｅが５以上
【００６６】
（耐溶剤性試験）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を浸透させたガーゼを各種処理板に１ｋｇ荷重で押さえつけながら１０往復摺動させた後、摺動前後における色差（ΔＥ）を、色差計を用いて求め、以下の評価基準に基づいて耐溶剤性を評価した。本評価においては、Ｃ以上を合格とした。
Ａ：△Ｅが０．５未満
Ｂ：△Ｅが０．５以上１未満
Ｃ：△Ｅが１以２未満
Ｄ：△Ｅが２以上
【００６７】
＜評価結果＞
以上の評価試験の結果を以下の表４〜表６に示す。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２】
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【００７０】
【表３】
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【００７１】
【表４】
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【００７２】
【表５】
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【００７３】
【表６】
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