(57)【要約】【課題】  １５０℃以下の低温プロセスにおいて、有機物と構造上不可分な基材もしくは有機基材上においても低抵抗を達成できる酸化物透明導電膜、当該酸化物透明導電膜付基材及びそれらの製造方法を提供する。【解決手段】  スパッタリング法で、導入ガス圧をＰ（Ｐａ）としたときの製膜チャンバーの真空度を６．０×１０−５≦  Ｐ  ≦７．０×１０−４Ｐａとし、放電電力をＷ（Ｗ／ｃｍ２）、導入ガスの流量をＦ（ｓｃｃｍ）としたときに、      ０．１≦  Ｗ／（Ｐ２×Ｆ）  ≦０．２５を満たすように製膜する。【選択図】図１
2018150613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムと、周期表４〜５族元素から選ばれる１種類以上の元素Ｍを含み、インジウムをＩｎ、水素をＨとしたときに、水素を以下の範囲で含有しており、
１１ａｔ％≦  Ｈ／（Ｉｎ＋Ｍ＋Ｈ）  ≦３０ａｔ％
波長３５０ｎｍから８００ｎｍの領域における波長をλ、薄膜の屈折率をｎ、消衰係数をｋとしたときに、ｎ２−ｋ２で定義される誘電パラメーターＤが以下の式の範囲内であることを特徴とする酸化物透明導電膜。
２．２＋０．５５６８ｅｘｐ（−（λ−３５０）／３１．６０））＋
３．５８５３ｅｘｐ（−（λ−３５０）／６４５．７２））≦  Ｄ  ≦
３．０＋０．５５６８ｅｘｐ（−（λ−３５０）／３１．６０））＋
３．５８５３ｅｘｐ（−（λ−３５０）／６４５．７２））
【請求項２】
元素Ｍが、Ｈｆであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物透明導電膜。
【請求項３】
元素Ｍが、ＨｆとＴａであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物透明導電膜。
【請求項４】
有機物と構造上不可分な基材もしくは有機基材上に、請求項１乃至３いずれか一項に記載の酸化物透明導電膜を積層した酸化物透明導電膜付基材。
【請求項５】
スパッタリング法で酸化物透明導電膜を製造する方法であって、導入ガス圧をＰ（Ｐａ）としたときの製膜チャンバーの真空度を６．０×１０−５≦  Ｐ  ≦７．０×１０−４Ｐａとし、放電電力をＷ（Ｗ／ｃｍ２）、導入ガスの流量をＦ（ｓｃｃｍ）としたときに、
０．１≦  Ｗ／（Ｐ２×Ｆ）  ≦０．２５
を満たすように製膜することを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載の酸化物透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物透明導電膜及び透明導電膜付基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現状の素子または電子機器において、特にタッチパネル付ディスプレイなどでは、素子構造を根本的に変更して、ディスプレイ内部にタッチパネルを組み込んだ一つの素子とすることにより、より軽量化、薄型化を可能にする試みが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
こうした動きの中で、現状の透明導電膜からなるタッチパネルを上記ディスプレイに用いる場合、有機物と接した基材もしくは有機物を含有した基材のような樹脂基材上に製膜する機会が生じたことで、製造におけるプロセス温度がより低く制限されるようになった。樹脂基板を用いて、２００℃程度のプロセス温度で抵抗の低い透明導電膜を製膜することはできるが（例えば、特許文献２参照）、上記の素子構造では、液晶などの分子が分解しない温度、例えば１７０℃以下の温度で低抵抗が達成できる透明導電膜が必要とされている。さらに近年では、耐熱性が比較的乏しい有機基材を用いた場合には、１５０℃以下で低抵抗化が可能な透明導電膜が求められており、より低温で低抵抗が達成されるという技術への需要が高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際特許公開第２０１３／０１８６２５号パンフレット
【特許文献２】特開２０１２−２１８１６３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、１５０℃以下の低温プロセスにおいて、有機物と構造上不可分な基材もしくは有機基材上においても低抵抗を達成できる酸化物透明導電膜、当該酸化物透明導電膜付基材及びそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような状況に鑑み、本発明者等は鋭意検討の結果、低温プロセスにおいても低抵抗を示す酸化物透明導電膜、当該酸化物透明導電膜付基材及びそれらの製造方法を見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］インジウムと、周期表４〜５族元素から選ばれる１種類以上の元素Ｍを含み、インジウムをＩｎ、水素をＨとしたときに、水素を以下の範囲で含有しており、
１１ａｔ％≦  Ｈ／（Ｉｎ＋Ｍ＋Ｈ）  ≦３０ａｔ％
波長３５０ｎｍから８００ｎｍの領域における波長をλ、薄膜の屈折率をｎ、消衰係数をｋとしたときに、ｎ２−ｋ２で定義される誘電パラメーターＤが以下の式の範囲内であることを特徴とする酸化物透明導電膜。
２．２＋０．５５６８ｅｘｐ（−（λ−３５０）／３１．６０））＋
３．５８５３ｅｘｐ（−（λ−３５０）／６４５．７２））≦  Ｄ  ≦
３．０＋０．５５６８ｅｘｐ（−（λ−３５０）／３１．６０））＋
３．５８５３ｅｘｐ（−（λ−３５０）／６４５．７２））
［２］元素Ｍが、Ｈｆであることを特徴とする［１］に記載の酸化物透明導電膜。
［３］元素Ｍが、ＨｆとＴａであることを特徴とする［１］に記載の酸化物透明導電膜。
［４］有機物と構造上不可分な基材もしくは有機基材上に、［１］乃至［３］のいずれかに記載の酸化物透明導電膜を積層した酸化物透明導電膜付基材。
［５］スパッタリング法で酸化物透明導電膜を製造する方法であって、導入ガス圧をＰ（Ｐａ）としたときの製膜チャンバーの真空度を６．０×１０−５≦  Ｐ  ≦７．０×１０−４Ｐａとし、放電電力をＷ（Ｗ／ｃｍ２）、導入ガスの流量をＦ（ｓｃｃｍ）としたときに、
０．１≦  Ｗ／（Ｐ２×Ｆ）  ≦０．２５
を満たすように製膜することを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の酸化物透明導電膜の製造方法。
に関するものである。
【０００８】
以下に、本発明の詳細を説明する。
【０００９】
本発明の酸化物透明導電膜は、インジウムと、周期表４〜５族元素から選ばれる１種類以上の元素Ｍを含み、インジウムをＩｎ、水素をＨとしたときに、水素を以下の範囲で含有しており、
１１ａｔ％≦  Ｈ／（Ｉｎ＋Ｍ＋Ｈ）  ≦３０ａｔ％
波長３５０ｎｍから８００ｎｍの領域における波長をλ、薄膜の屈折率をｎ、消衰係数をｋとしたときに、ｎ２−ｋ２で定義される誘電パラメーターＤが以下の式の範囲内であることを特徴とする。
２．２＋０．５５６８ｅｘｐ（−（λ−３５０）／３１．６０））＋
３．５８５３ｅｘｐ（−（λ−３５０）／６４５．７２））≦  Ｄ  ≦
３．０＋０．５５６８ｅｘｐ（−（λ−３５０）／３１．６０））＋
３．５８５３ｅｘｐ（−（λ−３５０）／６４５．７２））
上記式で表される領域を、横軸を波長（ｎｍ）としてプロットすると図１のようになる。
【００１０】
また、以下の式の範囲内となることがより好ましい。
２．２＋０．５５６８ｅｘｐ（−（λ−３５０）／３１．６０））＋
３．５８５３ｅｘｐ（−（λ−３５０）／６４５．７２））≦  Ｄ  ≦
２．６＋０．５５６８ｅｘｐ（−（λ−３５０）／３１．６０））＋
３．５８５３ｅｘｐ（−（λ−３５０）／６４５．７２））
上記式で表される領域を、横軸を波長（ｎｍ）としてプロットすると図１のようになる。
【００１１】
波長３５０ｎｍから８００ｎｍの領域において、誘電パラメーターＤが上述の式の範囲内とすることにより、移動度が高く、近赤外領域の透過率が高い透明導電膜とすることができる。なお、誘電パラメーターＤは分光エリプソメーター等を用いて測定することができ、実際の素子に用いられている透明導電膜に関しては、透明導電膜が積層膜内に埋没した状態においても走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による構造解析と分光エリプソメトリーを組み合わせることにより測定することも可能である。
【００１２】
薄膜は酸化インジウムを主成分とし、かつ添加元素として周期表４〜５族元素（元素Ｍ）及び水素を含有する。また、元素Ｍとして２種類以上の元素を用いることも電気抵抗を低くできるため好ましい。元素Ｍに２種類以上の元素を用いる場合は、４族元素を多めに添加することがより好ましい。
【００１３】
また、酸化インジウムに元素Ｍを加える際に、インジウムをＩｎ、元素ＭをＭとしたときに、原子比での含有比率は、０．５ａｔ％≦  Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ）であることが、電気抵抗を下げるために好ましい。低温プロセスで電気抵抗を低く抑えるためには、０．５ａｔ％≦  Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ）  ≦３．５ａｔ％がより好ましく、１ａｔ％≦  Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ）  ≦３ａｔ％であることがさらに好ましい。最も好ましくは２．２ａｔ％≦  Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ）  ≦３．０ａｔ％である。また、これらの添加元素のなかで４族元素と５族元素を同時に用いる場合には、インジウム、４族元素及び５族元素をそれぞれＩｎ、Ｍ４及びＭ５としたときに、原子比で０．２ａｔ％≦  Ｍ４／（Ｉｎ＋Ｍ４＋Ｍ５）  ≦３．０ａｔ％、０．０２ａｔ％≦  Ｍ５／（Ｉｎ＋Ｍ４＋Ｍ５）  ≦１．３ａｔ％であることが好ましい。さらに、Ｍ４とＭ５の比率（Ｍ４／Ｍ５）は１．６≦  （Ｍ４／Ｍ５）  ≦３．０である場合が好ましい。
【００１４】
なお、本発明においては、不可避的な微量の不純物の混入は問わない。
【００１５】
また、このとき膜中に含まれる水素の含有量は、以下の範囲であることが必要である
１１ａｔ％≦  Ｈ／（Ｉｎ＋Ｍ＋Ｈ）  ≦３０ａｔ％
好ましくは、以下の範囲であり、
１３ａｔ％≦  Ｈ／（Ｉｎ＋Ｍ＋Ｈ）  ≦２４ａｔ％
さらに好ましくは、以下の範囲である
１３ａｔ％≦  Ｈ／（Ｉｎ＋Ｍ＋Ｈ）  ≦２２ａｔ％。
【００１６】
膜中の水素含有量を制御する方法としては、特に制限されるものではないが、水素ガスのプロセスガス中への導入、製膜時におけるチャンバーの真空度、基板やチャンバー中の吸着水などを利用することができる。また、製膜時におけるスパッタ電力とガス圧、ガス流量によって、膜中の水素含有量を変化させることも可能である。
【００１７】
また、周期表４〜５族元素から選ばれる元素Ｍとしては、少なくとも１種類を選ぶことができる。好ましくは複数種類を用いることが好ましい。特に４族元素と５族元素からそれぞれ１種類以上を選択することが好ましい。最も好ましくは４族元素からハフニウム、５族元素からタンタルを選択した場合である。さらに、本発明の膜は、インジウムと、周期表４〜５族元素からなる群の１種以上の元素Ｍ、水素を含んでいても良い。しかしながら、インジウムと、周期表４〜５族元素からなる群の１種以上の元素Ｍ、水素からなることが好ましく、さらにはインジウム、タンタル、ハフニウム及び水素からなることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の透明積層基材における透明基材は、ガラス材料、または樹脂材料からなる透明基材を用いることが好ましい。ガラス材料としては、ソーダライムガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等を挙げることができる。また、樹脂基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、又は変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、又は環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、又はポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、及びトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらは、用途及び目的に応じて適宜選択可能である。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、又はポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、又は二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。
【００１９】
本発明の酸化物透明導電膜は、１５０℃以下の低プロセス温度であっても抵抗率が３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下の低抵抗であり、結晶性の薄膜となる。有機物と構造上不可分な基材もしくは有機基材上に製膜しても、好適な特性を示す。
【００２０】
次に、本発明の酸化物透明導電膜の製造方法について説明する。
【００２１】
本発明の製造方法においては、放電電力と導入ガス圧に加えて、導入ガスの流量を併せて調整する必要がある。放電電力と導入ガス圧が同一であっても導入ガス流量が異なると、プラズマの状態が変化して、堆積する膜のスパッタ粒子の運動が変化するため、膜質に影響を及ぼすためである。
【００２２】
すなわち、スパッタリングによる製膜時におけるスパッタリングターゲットに対する単位面積当たりの放電電力をＷ（Ｗ／ｃｍ２）、製膜時におけるチャンバー内の導入ガス圧をＰ（Ｐａ）としたときの製膜チャンバーの真空度を６．０×１０−５≦  Ｐ  ≦７．０×１０−４Ｐａとし、このときの導入ガス流量をＦ（ｓｃｃｍ）としたときに、
０．１≦  Ｗ／（Ｐ２×Ｆ）  ≦０．２５
とすることを特徴とする。特に、０．１≦  Ｗ／（Ｐ２×Ｆ）  ≦０．１５とすることが好ましい。
【００２３】
使用するスパッタリングターゲットとしては特に制限はないが、上述した組成（インジウムと、周期表４〜５族元素から選ばれる１種類以上の元素を含む）を有するスパッタリングターゲットを用いることが好ましい。詳しくは、酸化インジウムを主成分とし、かつ添加元素として周期表４〜５族元素（元素Ｍ）を含有するターゲットであることが好ましく、元素Ｍに２種類以上の元素を用いる場合は、４族元素を多めに添加することがより好ましい。
【００２４】
また、ターゲットとして酸化インジウムに元素Ｍを加える際に、インジウムをＩｎ、元素ＭをＭとしたときに、原子比での含有比率は、０．５ａｔ％≦  Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ）であることが、得られる薄膜の電気抵抗を下げるために好ましい。低温プロセスで電気抵抗を低く抑えるためには、０．５ａｔ％≦  Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ）  ≦３．５ａｔ％がより好ましく、１ａｔ％≦  Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ）  ≦３ａｔ％であることがさらに好ましい。最も好ましくは２．２ａｔ％≦  Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ）  ≦３．０ａｔ％である。また、これらの添加元素のなかで４族元素と５族元素を同時に用いる場合には、インジウム、４族元素及び５族元素をそれぞれＩｎ、Ｍ４及びＭ５としたときに、原子比で０．２ａｔ％≦  Ｍ４／（Ｉｎ＋Ｍ４＋Ｍ５）  ≦３．０ａｔ％、０．０２ａｔ％≦  Ｍ５／（Ｉｎ＋Ｍ４＋Ｍ５）  ≦１．３ａｔ％であることが好ましい。さらに、Ｍ４とＭ５の比率（Ｍ４／Ｍ５）は１．６≦  （Ｍ４／Ｍ５）  ≦３．０である場合が好ましい。
【００２５】
なお、本発明の製造方法に供するターゲットにおいては、不可避的な微量の不純物の混入は問わない。
【００２６】
また、周期表４〜５族元素から選ばれる元素Ｍとしては、少なくとも１種類を選ぶことができる。好ましくは複数種類を用いることが好ましい。特に４族元素と５族元素からそれぞれ１種類以上を選択することが好ましい。最も好ましくは４族元素からハフニウム、５族元素からタンタルを選択した場合である。さらに、前記ターゲットとしては、インジウムと、周期表４〜５族元素からなる群の１種以上の元素Ｍを含んでいても良い。しかしながら、インジウムと、周期表４〜５族元素からなる群の１種以上の元素Ｍからなることが好ましく、さらにはインジウム、タンタルおよびハフニウムからなることが好ましい。
【００２７】
スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができ、これらの中、大面積に均一に、かつ高速製膜可能な点でＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましい。
【００２８】
スパッタリング時の導入ガスは、通常、不活性ガス、例えばアルゴンガスが用いられる。必要に応じて、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス等を用いてもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、低温プロセスにおいても低抵抗を達成することができる酸化物透明導電膜に関するものであり、表示素子、検出素子、光電変換素子などに好適に用いることができ、優れた特性を有する電子機器となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本願の請求項１における誘電パラメーターＤの範囲を示す。
【図２】実施例１〜４の誘電パラメーターＤの値を示す。
【図３】実施例５〜８の誘電パラメーターＤの値を示す。
【図４】実施例９〜１２の誘電パラメーターＤの値を示す。
【図５】比較例１〜６の誘電パラメーターＤの値を示す。
【実施例】
【００３１】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、評価方法は以下の通りである。
【００３２】
（１）酸化物透明導電膜の製膜
所望の組成を有する焼結体を作製して、４インチφのスパッタリングターゲットとして用いることにより、所望の組成を有する酸化物透明導電膜を作製した。詳細な製膜条件を以下に示す。
【００３３】
下記スパッタリング条件で酸化物透明導電膜を製膜し、評価を行った。
【００３４】
（スパッタリング条件）
・装置：ＤＣマグネトロンスパッタリング装置（アルバック社製）
・磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・ターゲット基板間距離：９０ｍｍ
・基板温度：室温（約２５℃）
・導入ガスの種類：アルゴン＋酸素
（酸素／（アルゴン＋酸素）＝０．００５（体積比））
・使用基板：ＰＥＴフィルム（東洋紡  Ａ４１００）  厚さ１２５μｍ
（製膜後の後処理条件）
基材に製膜した酸化物透明導電膜を大気中で６０分間、表１に示す温度で熱処理を行った。
【００３５】
膜の組成、結晶性、電気抵抗は、以下の方法で測定した。
【００３６】
（組成）
ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）装置により定量した。
【００３７】
（結晶性）
透明導電膜の結晶性は、Ｘ線回折試験で同定した。測定条件は以下の通りである。
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・パワー：４０ｋＶ、４０ｍＡ
・走査速度：１°／分
得られた回折パターンを解析した結果、（２２２）が観測されたものを結晶膜であると判断し、回折ピークが観測されないものを非晶質と判断した。
【００３８】
（抵抗率）
薄膜の抵抗率は、ＨＬ５５００（日本バイオ・ラッド  ラボラトリーズ社製）を用いて測定した。
【００３９】
実施例１〜８、比較例１〜６
酸化物透明導電膜の製膜には、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置（アルバック社製）に、表１の膜組成となるように添加元素を添加した、酸化インジウムを主成分とした焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた。
【００４０】
その後、加熱せずに室温で表１の条件になるように放電電力Ｗ（Ｗ／ｃｍ２）、導入ガス圧をＰ（Ｐａ）、導入ガスの流量Ｆ（ｓｃｃｍ）、製膜チャンバーの真空度を調整して、基板上に透明導電膜を堆積させた。
【００４１】
堆積した膜を室温から昇温レート５０℃／分で加熱し、１４０℃にて６０分大気アニールを行い、結晶化の有無を確認した、結果を表１、表２に示す。
【００４２】
実施例９〜１２
大気アニールの条件以外は実施例１〜８、比較例１〜６と同様の手法で、表１の膜組成となるようなスパッタリングターゲットを用い、表１の条件で基板上に透明導電膜を堆積させた。堆積した膜を室温から昇温レート５０℃／分で加熱し、表１に記載の温度で大気アニールを、実施例９〜１１では６０分、実施例１２では５分行い、結晶化の有無を確認した、結果を表１、表２に示す。
【００４３】
【表１】
2018150613.tif 000003
【００４４】
【表２】
2018150613.tif 000004
【図１】
2018150613.tif 000005
【図２】
2018150613.tif 000006
【図３】
2018150613.tif 000007
【図４】
2018150613.tif 000008
【図５】
2018150613.tif 000009