(57)【要約】【課題】新規なシルセスキオキサンを提供する。また、高い表面硬度を有する硬化物を形成することができるシルセスキオキサンを提供する。【解決手段】下記式（１）で表される構成単位を有することを特徴とするシルセスキオキサン。  ［Ｒ1ＳｉＯ3/2］      （１）［式（１）中、Ｒ1は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する脂環上の隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を含有する基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］      （１）
［式（１）中、Ｒ1は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する脂環上の隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を含有する基を示す。］
で表される構成単位を有することを特徴とするシルセスキオキサン。
【請求項２】
エポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑである、請求項１に記載のシルセスキオキサン。
【請求項３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜３０００であり、分子量分散度が１．０〜２．０である、請求項１又は２に記載のシルセスキオキサン。
【請求項４】
前記式（１）で表される構成単位におけるＲ1が、下記式（１ａ）
【化１】
2018053073.tif 000021
［式（１ａ）中、Ｒ1aは、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示す。但し、脂環を構成する炭素原子の１以上には置換基が結合していてもよい。］
で表される基、及び／又は下記式（１ｂ）
【化２】
2018053073.tif 000022
［式（１ｂ）中、Ｒ1bは、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示す。但し、脂環を構成する炭素原子の１以上には置換基が結合していてもよい。］
で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン。
【請求項５】
下記式（Ｉ）
［ＲaＳｉＯ3/2］      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒaは、置換若しくは無置換のエポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
で表される構成単位と、下記式（II）
［ＲbＳｉＯ2/2（ＯＲc）］      （II）
［式（II）中、Ｒbは、置換若しくは無置換のエポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒcは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される構成単位の割合［式（Ｉ）で表される構成単位／式（II）で表される構成単位］が１〜８である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のシルセスキオキサンを含む硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、硬化触媒を含む請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ハードコート層形成用硬化性組成物である請求項６又は７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１０】
基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、請求項９に記載の硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とするハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のシルセスキオキサン、該シルセスキオキサンを含む硬化性組成物、及びその硬化物に関する。また、本発明は、上記シルセスキオキサンを含むハードコート液（ハードコート剤）より形成されたハードコート層を有するハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材の片面又は両面にハードコート層を有するハードコートフィルムが流通している。このようなハードコートフィルムにおけるハードコート層を形成するための材料としては、主に、ＵＶアクリルモノマーが使用されている（例えば、特許文献１参照）。上記ハードコート層表面の鉛筆硬度をさらに向上させるために、ハードコート層にナノ粒子が添加される例もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２７９８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、内部にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有し、またカゴ型構造はガラスに近い骨格を有するため、ハードコート層の硬度上昇が期待される観点から、ポリオルガノシルセスキオキサンを用いたハードコート層が使用されることがある。しかしながら、ポリオルガノシルセスキオキサンを用いたハードコート層表面の鉛筆硬度は２Ｂ程度であるものが多く、ポリオルガノシルセスキオキサンを使用したハードコートフィルムは未だ十分な表面硬度を有するものとは言えなかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、新規なシルセスキオキサンを提供することにある。また、本発明の他の目的は、硬化させることによって、高い表面硬度を有する硬化物を形成することができるオルガノシルセスキオキサンを提供することにある。
【０００６】
さらに、ハードコートフィルムが使用される用途は近年ますます拡大しており、ハードコートフィルムが有するハードコート層には、上述のように高い表面硬度を有することに加えて、特に、優れた耐熱性を有することも要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ビシクロヘプタン骨格を有する脂環上の隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を含有する基を含むシルセスキオキサン構成単位（単位構造）を有するシルセスキオキサンによると、該シルセスキオキサンを含む硬化性組成物を硬化させることによって、高い表面硬度を有する硬化物を形成できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１）
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］      （１）
［式（１）中、Ｒ1は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する脂環上の隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を含有する基を示す。］
で表される構成単位を有することを特徴とするシルセスキオキサンを提供する。
【０００９】
前記シルセスキオキサンは、エポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００１０】
前記シルセスキオキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜３０００であり、分子量分散度が１．０〜２．０であることが好ましい。
【００１１】
前記式（１）で表される構成単位におけるＲ1は、下記式（１ａ）
【化１】
2018053073.tif 000002
［式（１ａ）中、Ｒ1aは、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示す。但し、脂環を構成する炭素原子の１以上には置換基が結合していてもよい。］
で表される基、及び／又は下記式（１ｂ）
【化２】
2018053073.tif 000003
［式（１ｂ）中、Ｒ1bは、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示す。但し、脂環を構成する炭素原子の１以上には置換基が結合していてもよい。］
で表される基であることが好ましい。
【００１２】
前記シルセスキオキサンは、下記式（Ｉ）
［ＲaＳｉＯ3/2］      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒaは、置換若しくは無置換のエポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
で表される構成単位と、下記式（II）
［ＲbＳｉＯ2/2（ＯＲc）］      （II）
［式（II）中、Ｒbは、置換若しくは無置換のエポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒcは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される構成単位の割合［式（Ｉ）で表される構成単位／式（II）で表される構成単位］が１〜８であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記シルセスキオキサンを含む硬化性組成物を提供する。
【００１４】
前記硬化性組成物は、さらに、硬化触媒を含むことが好ましい。
【００１５】
前記硬化性組成物は、ハードコート層形成用硬化性組成物であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、前記硬化性組成物の硬化物を提供する。
【００１７】
また、本発明は、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、前記硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とするハードコートフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のシルセスキオキサンは上記構成を有するため、該シルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物を硬化させることにより、高い表面硬度を有する硬化物を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】合成例１で得られたモノヒドロシリル化生成物の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図２】合成例２で得られたシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図３】合成例３で得られたシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図４】合成例３で得られたシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図５】合成例４で得られたモノヒドロシリル化生成物の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図６】合成例５で得られたシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図７】合成例６で得られたシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図８】合成例６で得られたシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［シルセスキオキサン］
本発明のシルセスキオキサン（オルガノシルセスキオキサン）は、下記式（１）で表される構成単位を有する。
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］      （１）
【００２１】
上記式（１）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（いわゆるＴ単位）である。なお、上記式中のＲは、水素原子又は一価の有機基を示し、以下においても同じである。上記式（１）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ａ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応、又は、他の加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ｂ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応とその後のエポキシ化反応により形成される。
【００２２】
式（１）中のＲ1は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する脂環上の隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を含有する基（一価の基）を示す。即ち、本発明のシルセスキオキサンは、分子内に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する脂環と、該脂環上の隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基と、を含む基を少なくとも有するカチオン硬化性化合物（カチオン重合性化合物）である。
【００２３】
上記Ｒ1は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する脂環と、該脂環上の隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）と、を含む基である。上記ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する脂環は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環であってもよいし、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環と１以上の他の脂環（例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等の３〜８員の脂環）とを組み合わせた橋かけ環であってもよい。なお、上記脂環を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。また、上記脂環において、上記脂環エポキシ基は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格上にあってもよいし、上記他の脂環上にあってもよい。
【００２４】
上記脂環としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン環、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン環等が挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ1としては、特に限定されないが、硬化物の表面硬度の観点で、下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｂ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、下記式（１ｄ）で表される基、下記式（１ｅ）で表される基が好ましく、下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｂ）で表される基がより好ましい。なお、下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｂ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、下記式（１ｄ）で表される基、及び下記式（１ｅ）で表される基において、脂環を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。
【化３】
2018053073.tif 000004
【化４】
2018053073.tif 000005
【化５】
2018053073.tif 000006
【化６】
2018053073.tif 000007
【化７】
2018053073.tif 000008
【００２６】
上記式（１ａ）中、Ｒ1aは、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示す。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。中でも、Ｒ1aとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基である。
【００２７】
上記式（１ｂ）中、Ｒ1bは、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1bとしては、硬化性組成物の硬化性の観点で、単結合が好ましい。
【００２８】
上記式（１ｃ）中、Ｒ1cは、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1cとしては、硬化性組成物の硬化性の観点で、単結合が好ましい。
【００２９】
上記式（１ｄ）中、Ｒ1dは、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1dとしては、硬化性組成物の硬化性の観点で、単結合が好ましい。
【００３０】
上記式（１ｅ）中、Ｒ1eは、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1eとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基である。
【００３１】
上記式（１ａ）で表される基としては、中でも、２−（３，４−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタニル）エチル基が好ましい。また、上記式（１ｂ）で表される基としては、中でも、４，５−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基が好ましい。また、上記式（１ｃ）で表される基としては、中でも、３，４−エポキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−イル基、３，４−エポキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−１０−イル基が好ましい。また、上記式（１ｄ）で表される基としては、中でも、４，５−エポキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−イル基が好ましい。また、上記式（１ｅ）で表される基としては、中でも、２−（４，５−エポキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−イル）エチル基が好ましい。
【００３２】
本発明のシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位を１種のみ有するものであってもよいし、上記式（１）で表される構成単位を２種以上有するものであってもよい。
【００３３】
本発明のシルセスキオキサンは、シルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ3/2］として、上記式（１）で表される構成単位以外にも、下記式（２）で表される構成単位を有していてもよい。
［Ｒ2ＳｉＯ3/2］      （２）
【００３４】
上記式（２）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）である。即ち、上記式（２）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ｂ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応、又は、他の加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ｂ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応とその後のエポキシ化反応により形成される。
【００３５】
上記式（２）中のＲ2は、上記Ｒ1に該当しない置換若しくは無置換のエポキシ基を含有する基（「置換若しくは無置換の他のエポキシ基含有基」と称する場合がある）、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。上記他のエポキシ基含有基としては、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基（例えば、グリシジル基を含有する基、エポキシシクロヘキシル基を含有する基）等が挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
【００３６】
上述の置換された他のエポキシ基含有基、置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述の他のエポキシ基含有基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、アルキル基（特に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基が挙げられる。
【００３７】
中でも、Ｒ2としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルケニル基、さらに好ましくはフェニル基、アリル基、特に好ましくはアリル基である。
【００３８】
本発明のシルセスキオキサンにおける上述の各シルセスキオキサン構成単位（式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位）の割合は、これらの構成単位を形成するための原料（加水分解性三官能シラン）の組成により適宜調整することが可能である。
【００３９】
本発明のシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外にも、さらに、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ3/2］、［Ｒ3ＳｉＯ1/2］で表される構成単位（いわゆるＭ単位）、［Ｒ2ＳｉＯ2/2］で表される構成単位（いわゆるＤ単位）、及び［ＳｉＯ2］で表される構成単位（いわゆるＱ単位）からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン構成単位を有していてもよい。なお、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位としては、例えば、下記式（３）で表される構成単位等が挙げられる。
［ＨＳｉＯ3/2］      （３）
【００４０】
本発明のシルセスキオキサンは、下記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）を必須の構成単位として含む。さらに、下記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）を含んでいてもよい。
［ＲaＳｉＯ3/2］      （Ｉ）
［ＲbＳｉＯ2/2（ＯＲc）］      （II）
【００４１】
なお、上記式（Ｉ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（Ｉ'）で表される。また、上記式（II）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（II'）で表される。下記式（Ｉ'）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（Ｉ'）に示されていないケイ素原子）と結合している。一方、下記式（II'）で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（II'）に示されていないケイ素原子）に結合している。即ち、上記Ｔ３体及びＴ２体は、いずれも対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位（Ｔ単位）である。
【化８】
2018053073.tif 000009
【化９】
2018053073.tif 000010
【００４２】
上記式（Ｉ）中のＲa（式（Ｉ'）中のＲaも同じ）及び式（II）中のＲb（式（II'）中のＲbも同じ）は、それぞれ、置換若しくは無置換のエポキシ基を含有する基（例えば、上記Ｒ1、上記置換若しくは無置換の他のエポキシ基含有基等）置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒa及びＲbの具体例としては、上記式（１）におけるＲ1、上記式（２）におけるＲ2と同様のものが例示される。なお、式（Ｉ）中のＲa及び式（II）中のＲbは、それぞれ、本発明のシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（ａ）〜（ｃ）におけるＲ1、Ｒ2、水素原子等）に由来する基であるか、又は、本発明のシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（ｂ）におけるＲ2等）をエポキシ化して得られる基である。
【００４３】
上記式（II）中のＲc（式（II'）中のＲcも同じ）は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。式（II）中のＲcにおけるアルキル基は、一般的には、本発明のシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基（例えば、後述のＸ1〜Ｘ3としてのアルコキシ基等）を形成するアルキル基に由来する。
【００４４】
本発明のシルセスキオキサンにおける上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）と、上記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、特に限定されないが、０．５〜１０が好ましく、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１．２〜５である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を上記範囲内とすることにより、硬化物やハードコート層の表面硬度が著しく向上する。
【００４５】
本発明のシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）におけるケイ素原子と、上記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が求められる。具体的には、例えば、シルセスキオキサンが、上記式（２）で表され、Ｒ2が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である構成単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される構造（Ｔ３体）におけるケイ素原子のシグナルは−６４〜−７０ｐｐｍに現れ、上記式（II）で表される構造（Ｔ２体）におけるケイ素原子のシグナルは−５４〜−６０ｐｐｍに現れる。従って、この場合、−６４〜−７０ｐｐｍのシグナル（Ｔ３体）と−５４〜−６０ｐｐｍのシグナル（Ｔ２体）の積分比を算出することによって、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。なお、Ｒ2が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である上記式（２）で表される構成単位ではなく、例えば上記式（１）で表される構成単位の場合であっても、Ｔ３体におけるケイ素原子のシグナル及びＴ２体におけるケイ素原子のシグナルがそれぞれ変動することがあるが、Ｔ３体におけるケイ素原子のシグナル及びＴ２体におけるケイ素原子のシグナルは異なる範囲に現れるため、上記と同様にして上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。
【００４６】
本発明のシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃
【００４７】
上記Ｔ２体としては、例えば、下記式（４）で表される構成単位、下記式（５）で表される構成単位、下記式（６）で表される構成単位等が挙げられる。下記式（４）におけるＲ1及び下記式（５）におけるＲ2は、それぞれ上記式（１）におけるＲ1及び上記式（２）におけるＲ2と同じである。下記式（４）〜（６）におけるＲcは、式（II）におけるＲcと同じく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
［Ｒ1ＳｉＯ2/2（ＯＲc）］      （４）
［Ｒ2ＳｉＯ2/2（ＯＲc）］      （５）
［ＨＳｉＯ2/2（ＯＲc）］      （６）
【００４８】
なお、上記Ｔ２体として、Ｒ1が上記式（１ａ）で表される基又は上記式（１ｂ）で表される基である上記式（４）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【００４９】
本発明のシルセスキオキサンは、特に限定されず、ラダー骨格を有するシルセスキオキサン（ラダー型シルセスキオキサン）、カゴ構造（完全カゴ構造、不完全カゴ構造）を有するシルセスキオキサン（カゴ型（完全カゴ型、不完全カゴ型）シルセスキオキサン）、ランダム構造を有するシルセスキオキサン（ランダム型シルセスキオキサン）のいずれであってもよい。また、本発明のシルセスキオキサンは、上記のうちの２種以上の構造が混在するシルセスキオキサンであってもよい。上記ラダー型シルセスキオキサンは、シルセスキオキサンを構成する全てのシロキサン構成単位（１００モル％）中のラダー構造を構成するシロキサン構成単位の割合が５０モル％以上であることが好ましい。上記カゴ型シルセスキオキサンは、シルセスキオキサンを構成する全てのシロキサン構成単位（１００モル％）中のカゴ構造を構成するシロキサン構成単位の割合が５０モル％以上であることが好ましい。上記ランダム型シルセスキオキサンは、シルセスキオキサンを構成する全てのシロキサン構成単位（１００モル％）中のラダー構造及びカゴ構造を構成するシロキサン構成単位の割合が５０モル％未満であることが好ましい。
【００５０】
シルセスキオキサンが不完全カゴ型シルセスキオキサン構造を有することは、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ-1付近と１１５０ｃｍ-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有さず、１１００ｃｍ-1付近に一つの固有吸収ピークを有することから確認される［参考文献：Ｒ．Ｈ.Ｒａｎｅｙ，  Ｍ．Ｉｔｏｈ，  Ａ．Ｓａｋａｋｉｂａｒａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ９５，  １４０９（１９９５）］。これに対して、一般に、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ-1付近と１１５０ｃｍ-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有する場合には、ラダー型シルセスキオキサン構造を有すると同定される。また、シルセスキオキサンが完全カゴ型シルセスキオキサン構造を有する場合、シルセスキオキサンはＴ３体を含まないため、［Ｔ３体／Ｔ２体］が０となる。そして、シルセスキオキサンが、ラダー型、完全カゴ型、及び不完全カゴ型のいずれにも該当しない場合、ランダム型シルセスキオキサンであると同定することができる。但し、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおける固有吸収ピークから種類の同定が困難な場合は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおける固有吸収ピークに加え、分子量（数平均分子量等）から考えて［Ｔ３体／Ｔ２体］がラダー型やカゴ型に相当するものであるか否か等を総合的に判断することにより同定することができる。なお、本発明のシルセスキオキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）
測定方法：透過法
分解能：４ｃｍ-1
測定波数域：４００〜４０００ｃｍ-1
積算回数：１６回
【００５１】
本発明のシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位及び上記式（４）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、５０モル％以上（例えば、５０〜１００モル％）が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。上記割合が５０モル％以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上し、また、硬化物の表面硬度が著しく高くなる傾向がある。なお、本発明のシルセスキオキサンにおける各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
【００５２】
本発明のシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位、Ｒ2が置換若しくは無置換の他のエポキシ基含有基である上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、Ｒ2が置換若しくは無置換の他のエポキシ基含有基である上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）（即ち、置換若しくは無置換のエポキシ基を含有する基を有する構成単位の割合）は、特に限定されないが、５０モル％以上（例えば、５０〜１００モル％）が好ましく、より好ましくは５５〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％である。上記割合が５０モル％以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上し、また、硬化物の表面硬度が著しく高くなる傾向がある。
【００５３】
本発明のシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。上記割合を７０モル％以下とすることにより、相対的に式（１）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位の割合を多くすることができるため、硬化性組成物の硬化性が向上し、硬化物の表面硬度や接着性がより高くなる傾向がある。一方、上記割合を１モル％以上とすることにより、硬化物のガスバリア性が向上する傾向がある。
【００５４】
本発明のシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。上記割合を６０モル％以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。
【００５５】
本発明のシルセスキオキサンのエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、特に限定されないが、２０００以下（例えば、５０〜２０００）が好ましく、より好ましくは１００〜１５００、さらに好ましくは１７０〜１０００、特に好ましくは２００〜８００である。上記エポキシ当量が上記範囲内であると、シルセスキオキサン中のエポキシ基の量が適度となり、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に準じて測定される。
【００５６】
本発明のシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、３００〜５０００が好ましく、より好ましくは５００〜３０００、より好ましくは６５０〜２５００である。数平均分子量が３００以上であると、硬化物の表面硬度が顕著に向上し、硬化物の耐熱性、耐擦傷性、接着性がより向上する傾向がある。また、本発明のシルセスキオキサンを含有する硬化性組成物を基板等に塗布した際にハジキが生じにくく、また塗膜表面に窪みやへこみが生じにくく、製膜性が向上する傾向がある。一方、数平均分子量が５０００以下であると、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、硬化物の表面硬度及び耐熱性がより向上する傾向がある。
【００５７】
本発明のシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５、さらに好ましくは１．０〜１．３である。分子量分散度が３．０以下であると、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。
【００５８】
なお、本発明のシルセスキオキサンの数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＬＣ−２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１×２本、ＫＦ−８０２、及びＫＦ−８０３（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１〜０．２重量％
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ−２０Ａ」、（株）島津製作所製）
分子量：標準ポリスチレン換算
【００５９】
本発明のシルセスキオキサンは、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法を用いることにより製造できる。
【００６０】
より具体的には、例えば、本発明のシルセスキオキサンにおけるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ｂ）で表される化合物、必要に応じてさらに、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物を、加水分解及び縮合させ、その後エポキシ化させる方法により、本発明のシルセスキオキサンを製造できる。但し、下記式（ｂ）で表される化合物として、Ｒ2が置換若しくは無置換のアルケニル基（具体的には、置換若しくは無置換の、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する脂環を含有し、該脂環上の隣接する２つの炭素原子が炭素−炭素二重結合を形成している基。「Ｒ1に対応するアルケニル基含有基」と称する場合がある）である式（ｂ）で表される化合物を必須の加水分解性シラン化合物として使用する必要がある。
Ｒ1Ｓｉ（Ｘ1）3      （ａ）
Ｒ2Ｓｉ（Ｘ2）3      （ｂ）
ＨＳｉ（Ｘ3）3      （ｃ）
【００６１】
上記式（ａ）で表される化合物は、本発明のシルセスキオキサンにおける式（１）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ａ）中のＲ1は、上記式（１）におけるＲ1と同じく、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する脂環上の隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を含有する基を示す。即ち、式（ａ）中のＲ1としては、上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｂ）で表される基が好ましい。
【００６２】
上記式（ａ）中のＸ1は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ1におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｘ1におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもＸ1としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６３】
上記式（ｂ）で表される化合物は、本発明のシルセスキオキサンにおける式（２）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ｂ）中のＲ2は、上記式（２）におけるＲ2と同じく、置換若しくは無置換の他のエポキシ基含有基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。但し、Ｒ2が置換若しくは無置換のアルケニル基（具体的には、上記Ｒ1に対応するアルケニル基含有基）である上記式（ｂ）で表される化合物を少なくとも用い、その割合は、全シロキサン構成単位に対して１０〜１００モル％となる範囲に制御されることが好ましい。上記Ｒ1に対応するアルケニル基含有基以外の式（ｂ）中のＲ2としては、上記Ｒ1に対応するアルケニル基含有基以外の置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
【００６４】
上記式（ｂ）中のＸ2は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ2の具体例としては、Ｘ1として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ2としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ2は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６５】
上記式（ｃ）で表される化合物は、本発明のシルセスキオキサンにおける式（３）で表される構成単位を形成する化合物である。上記式（ｃ）中のＸ3は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ3の具体例としては、Ｘ1として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ3としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ3は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６６】
上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物は、市販品を用いてもよいし、製造したものを使用してもよい。Ｒ2が上記Ｒ1に対応するアルケニル基含有基である上記式（ｂ）で表される化合物は、例えば、触媒の存在下、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する脂環を含有し、該脂環上の隣接する２つの炭素原子が炭素−炭素二重結合を形成している基であって、さらに他に炭素−炭素二重結合を有する基を有する化合物とトリメトキシシランとを反応させて製造することができる。
【００６７】
上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Ｑ単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。
【００６８】
上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望する本発明のシルセスキオキサンの構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式（ｂ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、１０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。
【００６９】
また、Ｒ2が上記Ｒ1に対応するアルケニル基含有基以外の基である上記式（ｂ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。
【００７０】
さらに、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対する式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物の割合（総量の割合）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。
【００７１】
また、上記加水分解性シラン化合物として２種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
【００７２】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。中でも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、中でも、ケトン、エーテルが好ましい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７３】
溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００重量部に対して、０〜２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
【００７４】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２'−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
【００７５】
上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２〜０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【００７６】
上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５〜２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【００７７】
上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
【００７８】
上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１５〜５０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、重合度が向上する傾向がある。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．１〜３０時間が好ましく、より好ましくは１．５〜２０時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００７９】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、ケイ素原子にアルケニル基が結合したシルセスキオキサン（「アルケニル基含有シルセスキオキサン」と称する場合がある）が得られる。
【００８０】
上記アルケニル基含有シルセスキオキサンは、その後、公知乃至慣用の方法のエポキシ化反応により、アルケニル基中の炭素−炭素二重結合部分がエポキシ化されてエポキシ基となり、本発明のシルセスキオキサンが得られる。上記エポキシ化反応は、特に限定されないが、例えば、過酸等の酸化剤を使用して行うことができる。
【００８１】
また、上記酸化剤としては、過酸化水素や有機過酸等の公知乃至慣用の酸化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、有機過酸としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）等が挙げられる。なお、酸化剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８２】
なお、上述のエポキシ化反応は、より具体的には、例えば、特開昭６０−１６１９７３号公報等に記載の周知慣用の方法に従って実施することができる。
【００８３】
上記エポキシ化反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、本発明のシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
【００８４】
なお、Ｒ2が上記Ｒ1に対応するアルケニル基含有基である式（ｂ）で表される化合物を加水分解及び縮合反応させ、その後エポキシ化する方法を説明したが、本発明のシルセスキオキサンの製造方法はこの方法には限定されず、他に、例えば、加水分解性シラン化合物として上記式（ａ）で表される化合物を用いて加水分解及び縮合させる方法により製造されてもよい。
【００８５】
本発明のシルセスキオキサンは上述の構成を有するため、該ポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物を硬化させることにより、高い表面硬度を有する硬化物を形成できる。
【００８６】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、上述の本発明のシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物（硬化性樹脂組成物）である。後述のように、本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒（特に光カチオン重合開始剤）や表面調整剤あるいは表面改質剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
【００８７】
本発明の硬化性組成物において本発明のシルセスキオキサンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８８】
本発明の硬化性組成物における本発明のシルセスキオキサンの含有量（配合量）は、特に限定されないが、溶媒を除く硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、７０重量％以上、１００重量％未満が好ましく、より好ましくは８０〜９９．８重量％、さらに好ましくは９０〜９９．５重量％である。本発明のシルセスキオキサンの含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。一方、本発明のシルセスキオキサンの含有量を１００重量％未満とすることにより、硬化触媒を含有させることができ、これにより硬化性組成物の硬化をより効率的に進行させることができる傾向がある。
【００８９】
本発明の硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量（１００重量％）に対する本発明のシルセスキオキサンの割合は、特に限定されないが、７０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７５〜９８重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％である。本発明のシルセスキオキサンの含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。
【００９０】
本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒を含むことが好ましい。中でも、よりタックフリーとなるまでの硬化時間が短縮できる点で、硬化触媒として光カチオン重合開始剤を含むことが特に好ましい。
【００９１】
上記硬化触媒は、本発明のシルセスキオキサン等のカチオン硬化性化合物のカチオン重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。上記硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）、熱カチオン重合開始剤（熱酸発生剤）等の重合開始剤が挙げられる。
【００９２】
上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩（スルホニウムイオンとアニオンとの塩）、ヨードニウム塩（ヨードニウムイオンとアニオンとの塩）、セレニウム塩（セレニウムイオンとアニオンとの塩）、アンモニウム塩（アンモニウムイオンとアニオンとの塩）、ホスホニウム塩（ホスホニウムイオンとアニオンとの塩）、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
光カチオン重合開始剤における塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等）、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
【００９４】
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム塩、トリ−ｏ−トリルスルホニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、１−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、２−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム塩、トリ−１−ナフチルスルホニウム塩、トリ−２−ナフチルスルホニウム塩、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−（ｐ−フェニル）スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩；ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩；フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。中でも、トリアリールスルホニウム塩が好ましい。
【００９５】
上記ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩としては、例えば、商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」（サンアプロ（株）製、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％炭酸プロピレン溶液）、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」（サンアプロ（株）製、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０％炭酸プロピレン溶液）等の市販品を使用できる。
【００９６】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「ＵＶ９３８０Ｃ」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート４５％アルキルグリシジルエーテル溶液）、商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４」（ローディア・ジャパン（株）製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・［（１−メチルエチル）フェニル］（メチルフェニル）ヨードニウム）、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製）、ジフェニルヨードニウム塩、ジ−ｐ−トリルヨードニウム塩、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム塩等が挙げられる。
【００９７】
上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ−ｐ−トリルセレニウム塩、トリ−ｏ−トリルセレニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム塩、１−ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩；ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩；フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩；ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。
【００９８】
上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩；Ｎ−メチルピリジニウム塩、Ｎ−エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩；Ｎ−メチルキノリウム塩等のキノリウム塩；Ｎ−メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩；ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩；ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。
【００９９】
上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム塩、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩；トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩；トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１００】
上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｃｒ+、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−キシレン）Ｃｒ+等のクロム錯体カチオンの塩；（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−キシレン）Ｆｅ+等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。
【０１０１】
上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体、第４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。
【０１０２】
熱カチオン重合開始剤における塩を構成するアニオンとしては、上述の光カチオン重合開始剤における塩を構成するアニオンと同様の例が挙げられる。
【０１０３】
なお、本発明の硬化性組成物において硬化触媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物における上記硬化触媒の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のシルセスキオキサン１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３．０重量部、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部（例えば、０．３〜１．０重量部）である。硬化触媒の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。一方、硬化触媒の含有量を３．０重量部以下とすることにより、硬化性組成物の保存性がいっそう向上したり、硬化物の着色が抑制される傾向がある。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物は、さらに、本発明のシルセスキオキサン以外のカチオン硬化性化合物（「その他のカチオン硬化性化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他のカチオン硬化性化合物としては、公知乃至慣用のカチオン硬化性化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、本発明のシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物（「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある）、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なお、本発明の硬化性組成物においてその他のカチオン硬化性化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０６】
上記その他のエポキシ化合物としては、分子内に１以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【０１０７】
上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（「脂環エポキシ基」と称する）を有する化合物；（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物；（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）等が挙げられる。
【０１０８】
上記（１）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2018053073.tif 000011
【０１０９】
上記式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。なお、式（ｉ）におけるシクロヘキサン環（シクロヘキセンオキシド基）を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。
【０１１０】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【０１１１】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【０１１２】
上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（ｉ−５）、（ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（ｉ−５）中のＲ’は炭素数１〜８のアルキレン基であり、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（ｉ−９）、（ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。また、上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。
【化１１】
2018053073.tif 000012
【化１２】
2018053073.tif 000013
【０１１３】
上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ii）で表される化合物等が挙げられる。
【化１３】
2018053073.tif 000014
【０１１４】
式（ii）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（  ）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ii）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
【０１１５】
上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物；下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１６】
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１７】
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。なお、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
【０１１８】
上記オキセタン化合物としては、分子内に１以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル）｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【０１１９】
上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に１以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
【０１２０】
本発明の硬化性組成物においては、本発明のシルセスキオキサンとともにその他のカチオン硬化性化合物としてビニルエーテル化合物を併用することが好ましい。これにより、硬化速度が速くなる傾向がある。特に、本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線（特に紫外線）の照射により硬化させる場合には、活性エネルギー線の照射量を低くした場合であっても表面硬度が非常に高い硬化物が優れた生産性で（例えば、エージングのための熱処理を施す必要がない等）得られるという利点がある。このため、硬化物やハードコートフィルムの製造ライン速度をより高くすることが可能となり、これらの生産性がいっそう向上する。
【０１２１】
また、その他のカチオン硬化性化合物として、特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物を使用した場合には、硬化速度が速くなり、さらに、耐熱黄変性（加熱による黄変が生じにくい特性）に優れた硬化物が得られるという利点がある。このため、いっそう高品質かつ高耐久性の硬化物やハードコートフィルムが得られる。分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物が分子内に有する水酸基の数は、特に限定されないが、１〜４個が好ましく、より好ましくは１又は２個である。具体的には、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル等が挙げられる。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物におけるその他のカチオン硬化性化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のシルセスキオキサンとその他のカチオン硬化性化合物の総量（１００重量％；カチオン硬化性化合物の全量）に対して、５０重量％以下（例えば、０〜５０重量％）が好ましく、より好ましくは３０重量％以下（例えば、０〜３０重量％）、さらに好ましくは１０重量％以下である。その他のカチオン硬化性化合物の含有量を５０重量％以下（特に１０重量％以下）とすることにより、硬化物の耐擦傷性がより向上する傾向がある。一方、その他のカチオン硬化性化合物の含有量を１０重量％超とすることにより、硬化性組成物や硬化物に対して所望の性能（例えば、硬化性組成物に対する速硬化性や粘度調整等）を付与することができる場合がある。
【０１２３】
本発明の硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物（特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のシルセスキオキサンとその他のカチオン硬化性化合物の総量（１００重量％；カチオン硬化性化合物の全量）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜９重量％、さらに好ましくは１〜８重量％である。ビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の表面硬度がより高くなり、活性エネルギー線（例えば、紫外線）の照射量を低くした場合であっても表面硬度が非常に高い硬化物が得られる傾向がある。特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の表面硬度が特に高くなることに加えて、その耐熱黄変性もいっそう向上する傾向がある。
【０１２４】
本発明の硬化性組成物は、さらに、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化剤（アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等）、硬化助剤、硬化促進剤（イミダゾール類、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類、アミド化合物、ルイス酸錯体化合物、硫黄化合物、ホウ素化合物、縮合性有機金属化合物等）、溶剤（水、有機溶剤等）、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤等）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等）、難燃助剤、補強材（他の充填剤等）、核剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤（流動性改良剤等）、加工性改良剤、着色剤（染料、顔料等）、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤（レベリング剤、ワキ防止剤等）、表面改質剤（スリップ剤等）、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤、重合安定剤等の慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。上記添加剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のシルセスキオキサン１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、より好ましくは３０重量部以下（例えば、０．０１〜３０重量部）、さらに好ましくは１０重量部以下（例えば、０．１〜１０重量部）である。
【０１２５】
本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
【０１２６】
本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性組成物は、溶媒２０％に希釈した液［特に、メチルイソブチルケトンの割合が２０重量％である硬化性組成物（溶液）］の２５℃における粘度として、１０〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５０〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、塗布性が向上する傾向がある。一方、上記粘度を２００００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、硬化性組成物の調製や取り扱いが容易となり、また、硬化物中に気泡が残存しにくくなる傾向がある。なお、本発明の硬化性組成物の粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１〜１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定される。
【０１２７】
［硬化物］
本発明の硬化性組成物におけるカチオン硬化性化合物（本発明のシルセスキオキサン等）の重合反応を進行させることにより、該硬化性組成物を硬化させることができ、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射、及び／又は、加熱する方法が挙げられる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させる際の条件（活性エネルギー線の照射条件等）は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、レーザー等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理（アニール、エージング）を施してさらに硬化反応を進行させることができる。
【０１２９】
一方、本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる際の条件は、特に限定されないが、例えば、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１９０℃である。硬化時間は適宜設定可能である。
【０１３０】
本発明の硬化性組成物は上述のように、硬化させることによって、高い表面硬度を有する硬化物を形成できる。従って、本発明の硬化性組成物は、特に、ハードコートフィルムにおけるハードコート層を形成するための「ハードコート層形成用硬化性組成物」（「ハードコート液」や「ハードコート剤」等と称される場合がある）として特に好ましく使用できる。
【０１３１】
［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムであって、上記ハードコート層が、本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）により形成されたハードコート層（本発明の硬化性組成物の硬化物の層）であることを特徴としている。なお、本明細書においては、本発明の硬化性組成物により形成された上記ハードコート層を、「本発明のハードコート層」と称する場合がある。
【０１３２】
なお、本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、上記基材の一方の表面（片面）のみに形成されていてもよいし、両方の表面（両面）に形成されていてもよい。
【０１３３】
また、本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、上記基材のそれぞれの表面において、一部のみに形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。
【０１３４】
本発明のハードコートフィルムにおける基材は、ハードコートフィルムの基材であって、本発明のハードコート層以外を構成する部分をいう。上記基材としては、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材（木製基材）、表面が塗装表面である基材等の公知乃至慣用の基材を用いることができ、特に限定されない。中でも、プラスチック基材（プラスチック材料により構成された基材）が好ましい。
【０１３５】
上記プラスチック基材を構成するプラスチック材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリアセタール；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ノルボルネン系モノマーの単独重合体（付加重合体や開環重合体等）、ノルボルネンとエチレンの共重合体等のノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体（付加重合体や開環重合体等の環状オレフィンコポリマー等）、これらの誘導体等の環状ポリオレフィン；ビニル系重合体（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等）；ビニリデン系重合体（例えば、ポリ塩化ビニリデン等）；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；マレイミド樹脂；シリコーン等の各種プラスチック材料が挙げられる。なお、上記プラスチック基材は、１種のみのプラスチック材料により構成されたものであってもよいし、２種以上のプラスチック材料により構成されたものであってもよい。
【０１３６】
中でも、上記プラスチック基材としては、本発明のハードコートフィルムとして透明性に優れたハードコートフィルムを得ることを目的とする場合には、透明性に優れた基材（透明基材）を用いることが好ましく、より好ましくはポリエステルフィルム（特に、ＰＥＴ、ＰＥＮ）、環状ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ＴＡＣフィルム、ＰＭＭＡフィルムである。
【０１３７】
上記プラスチック基材は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１３８】
上記プラスチック基材は、単層の構成を有していてもよいし、多層（積層）の構成を有していてもよく、その構成（構造）は特に限定されない。例えば、上記プラスチック基材は、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に本発明のハードコート層以外の層（「その他の層」と称する場合がある）が形成された、「プラスチックフィルム／その他の層」又は「その他の層／プラスチックフィルム／その他の層」等の積層構成を有するプラスチック基材であってもよい。上記その他の層としては、例えば、本発明のハードコート層以外のハードコート層等が挙げられる。なお、上記その他の層を構成する材料としては、例えば、上述のプラスチック材料等が挙げられる。
【０１３９】
上記プラスチック基材の表面の一部又は全部には、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。なお、上記プラスチック基材は、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルム（一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム等）であってもよい。
【０１４０】
上記プラスチック基材は、例えば、上述のプラスチック材料をフィルム状に成形してプラスチック基材（プラスチックフィルム）とする方法、必要に応じてさらに上記プラスチックフィルムに対して適宜な層（例えば、上記その他の層等）を形成したり、適宜な表面処理を施す方法等の、公知乃至慣用の方法により製造することができる。なお、上記プラスチック基材としては、市販品を使用することもできる。
【０１４１】
上記基材の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１００００μｍの範囲から適宜選択することができる。
【０１４２】
本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、本発明のハードコートフィルムにおける少なくとも一方の表面層を構成する層であり、本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）を硬化させることにより得られる硬化物（樹脂硬化物）により形成された層（硬化物層）である。
【０１４３】
本発明のハードコート層の厚さ（基材の両面に本発明のハードコート層を有する場合は、それぞれのハードコート層の厚さ）は、特に限定されないが、１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３〜１５０μｍ、さらに好ましくは４〜５０μｍである。特に、本発明のハードコート層は、薄い場合（例えば、厚さ１０μｍ以下の場合）であっても、表面の高硬度を維持すること（例えば、鉛筆硬度を２Ｈ以上とすること）が可能である。また、厚い場合（例えば、厚さ５０μｍ以上の場合）であっても、硬化収縮等に起因するクラック発生等の不具合が生じにくいため、厚膜化によって鉛筆硬度を著しく高めること（例えば、鉛筆硬度を９Ｈ以上とすること）が可能である。
【０１４４】
本発明のハードコート層のヘイズは、特に限定されないが、５０μｍの厚さの場合で、１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、０．１％である。ヘイズを特に１．０％以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコート層のヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
【０１４５】
本発明のハードコート層の全光線透過率は、特に限定されないが、５０μｍの厚さの場合で、８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、９９％である。全光線透過率を８５％以上とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコート層の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定することができる。
【０１４６】
本発明のハードコートフィルムは、さらに、本発明のハードコート層表面に表面保護フィルムを有していてもよい。本発明のハードコートフィルムが表面保護フィルムを有することにより、ハードコートフィルムの打ち抜き加工性がいっそう向上する傾向がある。このように表面保護フィルムを有する場合には、例えば、ハードコート層の硬度が非常に高く、打ち抜き加工時に基材からの剥離やクラックが発生しやすいものであっても、このような問題を生じさせることなくトムソン刃を使用した打ち抜き加工を行うことができる。
【０１４７】
上記表面保護フィルムとしては、公知乃至慣用の表面保護フィルムを使用することができ、特に限定されないが、例えば、プラスチックフィルムの表面に粘着剤層を有するものが使用できる。上記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等）、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチック材料より形成されたプラスチックフィルムが挙げられる。上記粘着剤層としては、例えば、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体系粘着剤、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系粘着剤、スチレン−イソプレンブロック共重合体系粘着剤、スチレン−ブタジエンブロック共重合体系粘着剤等の公知乃至慣用の粘着剤の１種以上より形成された粘着剤層が挙げられる。上記粘着剤層中には、各種の添加剤（例えば、帯電防止剤、スリップ剤等）が含まれていてもよい。なお、プラスチックフィルム、粘着剤層は、それぞれ単層構成を有していてもよいし、多層（複層）構成を有していてもよい。また、表面保護フィルムの厚さは、特に限定されず、適宜選択することができる。
【０１４８】
表面保護フィルムとしては、例えば、商品名「サニテクト」シリーズ（（株）サンエー化研製）、商品名「Ｅ−ＭＡＳＫ」シリーズ（日東電工（株）製）、商品名「マスタック」シリーズ（藤森工業（株）製）、商品名「ヒタレックス」シリーズ（日立化成工業（株）製）、商品名「アルファン」シリーズ（王子エフテックス（株）製）等の市販品が市場より入手可能である。
【０１４９】
本発明のハードコートフィルムは、公知乃至慣用のハードコートフィルムの製造方法に準じて製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、上記基材の少なくとも一方の表面に本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）を塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物（硬化性組成物層）を硬化させることにより製造できる。硬化性組成物を硬化させる際の条件は、特に限定されず、例えば、上述の硬化物を形成する際の条件から適宜選択可能である。
【０１５０】
本発明のハードコートフィルムの厚さは、特に限定されず、１〜１００００μｍの範囲から適宜選択することができる。
【０１５１】
本発明のハードコートフィルムの本発明のハードコート層表面の鉛筆硬度は、特に限定されないが、ハードコート層の厚さ１０μｍの場合において、Ｈ以上が好ましく、より好ましくは２Ｈ以上である。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に記載の方法に準じて評価することができる。
【０１５２】
本発明のハードコートフィルムのヘイズは、特に限定されないが、１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、０．１％である。ヘイズを特に１．０％以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコートフィルムのヘイズは、例えば、基材として上述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
【０１５３】
本発明のハードコートフィルムの全光線透過率は、特に限定されないが、８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、９９％である。全光線透過率を特に９０％以上とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコートフィルムの全光線透過率は、例えば、基材として上述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定することができる。
【０１５４】
本発明のハードコートフィルムは、表面硬度が高いため、高い品質を有する。特に、本発明のハードコート層表面に表面保護フィルムを有する場合には、打ち抜き加工性にも優れる。このため、このような特性が要求されるあらゆる用途に好ましく使用することができる。本発明のハードコートフィルムは、例えば、各種製品における表面保護フィルム、各種製品の部材又は部品における表面保護フィルム等として使用することもできるし、また、各種製品やその部材又は部品の構成材として使用することもできる。上記製品としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置；タッチパネル等の入力装置：太陽電池；各種家電製品；各種電気・電子製品；携帯電子端末（例えば、ゲーム機器、パソコン、タブレット、スマートフォン、携帯電話等）の各種電気・電子製品；各種光学機器等が挙げられる。また、本発明のハードコートフィルムが各種製品やその部材又は部品の構成材として使用される態様としては、例えば、タッチパネルにおけるハードコートフィルムと透明導電フィルムの積層体等に使用される態様等が挙げられる。
【実施例】
【０１５５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成物の分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨHRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ  Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃により行った。また、生成物におけるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の測定は、ＪＥＯＬ  ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）による29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。
【０１５６】
合成例１
（モノヒドロシリル化生成物の調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けたフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で（１Ｒ，４Ｓ，５Ｓ）−５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン５２０ｇ、トルエン３Ｌ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ２．２ｇ、及び酢酸２６ｇを仕込み、１００℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、トリメトキシシラン５２８．６ｇを滴下し、１６時間加熱攪拌を行った。
攪拌終了後、反応溶液を冷却し、エバポレーターにて溶媒を留去後、蒸留により無色透明で液体のモノヒドロシリル化生成物（下記式に示す化合物）５０８．６ｇ（収率４８％）を得た。得られたモノヒドロシリル化生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を、図１に示す。
【化１４】
2018053073.tif 000015
【０１５７】
合成例２
（二重結合含有ポリオルガノシルセスキオキサンの調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けたフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で、合成例１で得られたモノヒドロシリル化生成物５０ｇ、ＴＨＦ５００ｍＬ、水酸化ナトリウム３．３ｇ、及び水４．８ｇを仕込んだ。このようにして得られた混合物を、還流させながら５時間攪拌を行った。
攪拌終了後、反応溶液を冷却し、酢酸エチルで抽出を行った（３００ｍＬ×３回）。その後、まとめた有機相を水洗した（５００ｍＬ×５回）。エバポレーターにて溶媒を留去後、淡黄色液体の二重結合含有ポリオルガノシルセスキオキサン（下記式（Ａ’）で表される構成単位及び下記式（Ｂ’）で表される構成単位を有する化合物）５０ｇを得た。得られたポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を、図２に示す。
［Ｒ3ＳｉＯ3/2］      （Ａ’）
［Ｒ3ＳｉＯ2/2（ＯＲd）］      （Ｂ’）
［式中、Ｒ3は下記式で表される基、Ｒdはメチル基を示す。］
【化１５】
2018053073.tif 000016
【０１５８】
合成例３
（エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けたフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で、合成例２で得られたポリオルガノシルセスキオキサン５０ｇ、及び酢酸エチル５００ｍＬを仕込んだ。このようにして得られた混合物に、ｍＣＰＢＡ４２．８ｇを加え、室温で１６時間攪拌を行った。
攪拌終了後、反応溶液に１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを投入し、未反応の過酸化物の有無を確認した。過酸化物が残存していないことを確認した後、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬを加え、洗浄後、下層液が中性になるまで水で洗浄を行った（５００ｍＬ×１０回）。その後、エバポレーターにて溶媒を留去し、酢酸エチルを１４．９重量％含有する、黄色で液体のポリオルガノシルセスキオキサン（下記式（Ａ）で表される構成単位及び下記式（Ｂ）で表される構成単位を有する化合物）４２．７ｇを得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は１２２６であり、分子量分散度は１．１８であり、エポキシ当量は７２０ｇ／ｅｑであった。上記生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体のモル比［Ｔ３体／Ｔ２体］は３．３であった。得られたポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果、及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を、それぞれ、図３及び図４に示す。なお、図４中の「Ｔ2」、「Ｔ3」は、それぞれ、Ｔ２体、Ｔ３体を示す。
［Ｒ4ＳｉＯ3/2］      （Ａ）
［Ｒ4ＳｉＯ2/2（ＯＲd）］      （Ｂ）
［式中、Ｒ4は下記式で表される基、Ｒdはメチル基を示す。］
【化１６】
2018053073.tif 000017
【０１５９】
合成例４
（モノヒドロシリル化生成物の調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けたフラスコ（反応容器）に、窒素気流下でジシクロペンタジエン５００ｇ、トルエン３Ｌ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ１．９６ｇ、及び酢酸２２．７ｇを仕込み、８０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、トリメトキシシラン１３８６ｇを滴下し、１６時間加熱攪拌を行った。
攪拌終了後、反応溶液を冷却し、エバポレーターにて溶媒を留去後、蒸留により無色透明で液体のモノヒドロシリル化生成物（下記式に示す化合物）３４９．７ｇ（収率３６％）を得た。得られたモノヒドロシリル化生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を、図５に示す。
【化１７】
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【０１６０】
合成例５
（二重結合含有ポリオルガノシルセスキオキサンの調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けたフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で、合成例４で得られたモノヒドロシリル化生成物７２ｇ、ＴＨＦ７２０ｍＬ、水酸化ナトリウム４．５４ｇ、及び水６．６３ｇを仕込んだ。このようにして得られた混合物を、還流させながら５時間攪拌を行った。
攪拌終了後、反応溶液を冷却し、酢酸エチルで抽出を行った（５００ｍＬ×３回）。その後、まとめた有機相を水洗した（５００ｍＬ×３回）。エバポレーターにて溶媒を留去後、黄色で液体の二重結合含有ポリオルガノシルセスキオキサン（下記式（Ｃ’）で表される構成単位及び下記式（Ｄ’）で表される構成単位を有する化合物）７２ｇを得た。得られたポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を、図６に示す。
［Ｒ5ＳｉＯ3/2］      （Ｃ’）
［Ｒ5ＳｉＯ2/2（ＯＲd）］      （Ｄ’）
［式中、Ｒ5は下記式で表される基、Ｒdはメチル基を示す。］
【化１８】
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【０１６１】
合成例６
（エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けたフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で、合成例５で得られたポリオルガノシルセスキオキサン７２ｇ、及び酢酸エチル７２０ｍＬを仕込んだ。このようにして得られた混合物に、ｍＣＰＢＡ４９ｇを加え、室温で５時間攪拌を行った。
攪拌終了後、反応溶液に１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを投入し、未反応の過酸化物の有無を確認した。過酸化物が残存していないことを確認した後、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍＬを加え、洗浄後、下層液が中性になるまで水で洗浄を行った（１０００ｍＬ×５回）。その後、エバポレーターにて溶媒を留去し、酢酸エチルを２６．０重量％含有する、黄色で液体のポリオルガノシルセスキオキサン（下記式（Ｃ）で表される構成単位及び下記式（Ｄ）で表される構成単位を有する化合物）５２．９ｇを得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は７３０であり、分子量分散度は１．０２であり、エポキシ当量は２５６ｇ／ｅｑであった。上記生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体のモル比［Ｔ３体／Ｔ２体］は１．４であった。得られたポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果、及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を、それぞれ、図７及び図８に示す。なお、図８中の「Ｔ2」、「Ｔ3」は、それぞれ、Ｔ２体、Ｔ３体を示す。
［Ｒ6ＳｉＯ3/2］      （Ｃ）
［Ｒ6ＳｉＯ2/2（ＯＲd）］      （Ｄ）
［式中、Ｒ6は下記式で表される基、Ｒdはメチル基を示す。］
【化１９】
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【０１６２】
実施例１
６ｃｃの茶褐色サンプル瓶に、合成例３で得られたポリオルガノシルセスキオキサン２ｇ（ＭＩＢＫ１４．９重量％含有物として２ｇ）、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製、光酸発生剤の５０重量％溶液）３４．０ｍｇ（５０重量％溶液として３４．０ｍｇ）、商品名「Ｓ−２４３」（ＡＧＣセイミケミカル（株）製、レベリング剤）８．５ｍｇ、及びＭＩＢＫ０．８３７ｇを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物（ハードコート液）を作製した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが１０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、１２０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射した（照射条件（照射量）：４３０ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：１２０Ｗ／ｃｍ2）。最後に８０℃で２時間熱処理（エージング）することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
上記で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて評価した結果、２Ｈであった。
【０１６３】
実施例２
６ｃｃの茶褐色サンプル瓶に、合成例６で得られたポリオルガノシルセスキオキサン２ｇ（ＭＩＢＫ２６．０重量％含有物として２ｇ）、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製、光酸発生剤の５０重量％溶液）２９．６ｍｇ（５０重量％溶液として２９．６ｍｇ）、商品名「Ｓ−２４３」（ＡＧＣセイミケミカル（株）製、レベリング剤）７．４ｍｇ、及びＭＩＢＫ０．４６７ｇを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物（ハードコート液）を作製した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが１０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、１２０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射した（照射条件（照射量）：４３０ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：１２０Ｗ／ｃｍ2）。最後に８０℃で２時間熱処理（エージング）することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
上記で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて評価した結果、２Ｈであった。
【０１６４】
比較例１
６ｃｃの茶褐色サンプル瓶に、商品名「Ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ＰＯＳＳ  Ｃａｇｅ  Ｍｉｘｔｕｒｅ」（ハイブリッドプラスチックス社製、グリシジル基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）３ｇ、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製、光酸発生剤の５０重量％溶液）６０．０ｍｇ（５０重量％溶液として６０．０ｍｇ）、商品名「ＢＹＫ−３０７」（ビックケミー（株）製、レベリング剤）６．０ｍｇ、及びＭＩＢＫ２．０ｇを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物（ハードコート液）を作製した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが４０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、１２０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射した（照射条件（照射量）：４３４ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：１２０Ｗ／ｃｍ2）。最後に８０℃で２時間熱処理（エージング）することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
上記で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて評価した結果、Ｆであった。
【０１６５】
上記実施例及び比較例から分かるように、比較例１のハードコート層は、厚さが４０μｍにおいて鉛筆硬度Ｆであるのに対し、実施例のハードコート層は、厚さが１０μｍと薄膜でありながら鉛筆硬度２Ｈであり、表面硬度が顕著に優れていた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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