(57)【要約】【課題】  磁性体として優れた磁気特性を得るために重要な飽和磁化等の磁気特性を高水準に維持しつつ、その磁気特性の耐酸化性を十分に向上させることが可能となり、高水準の磁気特性とその高い耐酸化性とを両立して達成することが可能な磁性ナノ粒子を提供すること。【解決手段】  平均粒径が１〜２０ｎｍであるα−Ｆｅナノ粒子をコアとし、平均膜厚が４〜３０ｎｍであるＳｉＯ２膜をシェルとする磁性ナノ粒子であって、前記ＳｉＯ２膜の表面から深さ３ｎｍまでの領域内におけるＦｅ原子の含有量が０．４〜１０．０ａｔ．％（金属原子基準、平均値）であることを特徴とする磁性ナノ粒子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１〜２０ｎｍであるα−Ｆｅナノ粒子をコアとし、平均膜厚が４〜３０ｎｍであるＳｉＯ２膜をシェルとする磁性ナノ粒子であって、前記ＳｉＯ２膜の表面から深さ３ｎｍまでの領域内におけるＦｅ原子の含有量が０．４〜１０．０ａｔ．％（金属原子基準、平均値）であることを特徴とする磁性ナノ粒子。
【請求項２】
平均粒径が１０〜２０ｎｍであるα−Ｆｅナノ粒子をコアとし、平均膜厚が４〜２１ｎｍであるＳｉＯ２膜をシェルとする磁性ナノ粒子であって、前記ＳｉＯ２膜の表面から深さ３ｎｍまでの領域内におけるＦｅ原子の含有量が０．５〜５．０ａｔ．％（金属原子基準、平均値）であることを特徴とする請求項１に記載の磁性ナノ粒子。
【請求項３】
凝集していない単一の前記α−Ｆｅナノ粒子が前記ＳｉＯ２膜により被覆されている単一コア磁性ナノ粒子の存在率（数基準）が、磁性ナノ粒子全体の８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性ナノ粒子。
【請求項４】
平均粒径が１〜２０ｎｍであるＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を、シリコンアルコキシドの加水分解により平均膜厚が４〜３０ｎｍであるＳｉＯ２膜で被覆してシリカ被覆酸化鉄ナノ粒子を得る被覆工程と、
前記シリカ被覆酸化鉄ナノ粒子を、Ｈ２を含む還元雰囲気中で６５０〜１０００℃の範囲内の温度条件下で熱処理することにより、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の磁性ナノ粒子を得る熱処理工程と、
を含むことを特徴とする磁性ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性ナノ粒子及びその製造方法に関し、より詳しくは、鉄ナノ粒子がシリカ膜で被覆されている磁性ナノ粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ハイブリッド自動車の高性能化に伴い、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）の小型・高出力化が期待されている。そのためには、インダクタやトランスといった受動素子も小型・高出力化していく必要があるが、その場合、コアに用いる磁性体には高温かつ高周波でも磁気特性が低下しないことが求められる。そのような磁性体として、α−Ｆｅはキュリー点が高く、高温でも磁気特性が低下しないことが知られている。一方、高周波になった場合に磁性体に生じる問題として、鉄損が大きくなることが知られている。鉄損は、渦電流損失とヒステリシス損失の和になるが、一般的に粒径を小さくすることによって渦電流損失やヒステリシス損失を低減させることができることが知られている。
【０００３】
しかしながら、α−Ｆｅは非常に酸化しやすいことから、粒径を小さくすると酸化して磁気特性が低下するという問題があり、特にナノ粒子にするとさらに酸化しやすくなるため、粒子表面に酸化を抑制するための保護被膜をつけることが従来から提案されている。
【０００４】
このような保護被膜を有する鉄微粒子として、例えば、特開２００８−３０８７１１号公報（特許文献１）においては、鉄を主成分とする超微粒子核と前記超微粒子核の表面に形成された鉄酸化物層と前記表面鉄酸化物層を被覆する珪素酸化物層とからなる磁性鉄超微粒子や、その磁性鉄超微粒子を水素ガスを含む雰囲気中で４００℃以上６００℃以下で熱処理して得られる、超微粒子核と該超微粒子核を被覆する珪素酸化物層とからなる磁性鉄超微粒子が開示されている。そして、特許文献１に記載の磁性鉄超微粒子においては、その超微粒子核の平均粒径が２０ｎｍより小さいと超常磁性になり磁気特性が消失するため、平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましいと明記されている。しかしながら、特許文献１に記載の磁性鉄超微粒子であっても、磁性体として優れた磁気特性を得るために重要な飽和磁化等の磁気特性を高水準に維持しつつその磁気特性の耐酸化性を十分に向上させるには限界があり、高水準の磁気特性とその高い耐酸化性との両立という点で未だ十分なものではなかった。また、特許文献１に記載のように平均粒径が２０ｎｍ以上の鉄微粒子では、超常磁性体ではなく保磁力が大きくなるため損失が発生するという問題があり、さらに、磁気により鉄微粒子が凝集しやすくなるため珪素酸化物層による被覆が不十分となるといった問題もあった。
【０００５】
また、Ｍ．Ｎａｋａｙａ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．７（２０１３）１０５０−１０５３（非特許文献１）においては、平均粒径８．２ｎｍのＦｅ３Ｏ４ナノ粒子の表面に平均膜厚８ｎｍのＳｉＯ２膜を被覆したシリカ被覆酸化鉄ナノ粒子を、Ｈ２を含む還元雰囲気中で５００℃で３時間熱処理して得られる、シリカ被覆α−Ｆｅナノ粒子が開示されている。また、非特許文献１においては、Ｏ２を含む酸化雰囲気中で前記シリカ被覆α−Ｆｅナノ粒子を３００℃又は４００℃で１０分間熱処理してα−Ｆｅナノ粒子の表面にＦｅ３Ｏ４層を形成させることにより、飽和磁化の耐酸化性が向上することが明記されている。しかしながら、非特許文献１に記載のシリカ被覆α−Ｆｅナノ粒子やそれを部分酸化させたシリカ被覆Ｆｅ３Ｏ４／α−Ｆｅナノ粒子であっても、磁性体として優れた磁気特性を得るために重要な飽和磁化等の磁気特性を高水準に維持しつつその磁気特性の耐酸化性を十分に向上させるには限界があり、高水準の磁気特性とその高い耐酸化性との両立という点で未だ十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３０８７１１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍ．Ｎａｋａｙａ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．７（２０１３）１０５０−１０５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、磁性体として優れた磁気特性を得るために重要な飽和磁化等の磁気特性を高水準に維持しつつ、その磁気特性の耐酸化性を十分に向上させることが可能となり、高水準の磁気特性とその高い耐酸化性とを両立して達成することが可能な磁性ナノ粒子とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の平均粒径を有するＦｅ３Ｏ４ナノ粒子の表面を特定の平均膜厚を有するＳｉＯ２膜で被覆したシリカ被覆酸化鉄ナノ粒子を、Ｈ２を含む還元雰囲気中で熱処理してＦｅ３Ｏ４をα−Ｆｅに還元する際の熱処理温度を６５０〜１０００℃という従来より高温とすることにより、一部のＦｅが原子レベルでナノ粒子からＳｉＯ２膜中に従来より活発に移行して拡散し、ＳｉＯ２膜の表面近傍の領域まで従来より多量のＦｅ原子が含有されるようになり、それによって驚くべきことに飽和磁化等の磁気特性を高水準に維持しつつその磁気特性の耐酸化性を十分に向上させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の磁性ナノ粒子は、平均粒径が１〜２０ｎｍであるα−Ｆｅナノ粒子をコアとし、平均膜厚が４〜３０ｎｍであるＳｉＯ２膜をシェルとする磁性ナノ粒子であって、前記ＳｉＯ２膜の表面から深さ３ｎｍまでの領域内におけるＦｅ原子の含有量が０．４〜１０．０ａｔ．％（金属原子基準、平均値）であることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の磁性ナノ粒子においては、平均粒径が１０〜２０ｎｍであるα−Ｆｅナノ粒子をコアとし、平均膜厚が４〜２１ｎｍであるＳｉＯ２膜をシェルとする磁性ナノ粒子であって、前記ＳｉＯ２膜の表面から深さ３ｎｍまでの領域内におけるＦｅ原子の含有量が０．５〜５．０ａｔ．％（金属原子基準、平均値）であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の磁性ナノ粒子においては、凝集していない単一の前記α−Ｆｅナノ粒子が前記ＳｉＯ２膜により被覆されている単一コア磁性ナノ粒子の存在率（数基準）が、磁性ナノ粒子全体の８０％以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の磁性ナノ粒子の製造方法は、
平均粒径が１〜２０ｎｍであるＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を、シリコンアルコキシドの加水分解により平均膜厚が４〜３０ｎｍであるＳｉＯ２膜で被覆してシリカ被覆酸化鉄ナノ粒子を得る被覆工程と、
前記シリカ被覆酸化鉄ナノ粒子を、Ｈ２を含む還元雰囲気中で６５０〜１０００℃の範囲内の温度条件下で熱処理することにより、前記本発明の磁性ナノ粒子を得る熱処理工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１４】
なお、本発明によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
【００１５】
すなわち、先ず、本発明の磁性ナノ粒子の製造方法においては、平均粒径が１〜２０ｎｍであるＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を平均膜厚が４〜３０ｎｍであるＳｉＯ２膜で被覆するが、平均粒径が２０ｎｍ以下のＦｅ３Ｏ４ナノ粒子は超常磁性で磁気を持たないため、ＳｉＯ２膜で被覆する際にナノ粒子が凝集することなく単一のナノ粒子に対してＳｉＯ２膜を安定かつ均一に着けることができ、得られるシリカ被覆酸化鉄ナノ粒子における被覆が十分かつ均一となる。
【００１６】
そして、そのように均一な被覆を有するシリカ被覆酸化鉄ナノ粒子を、Ｈ２を含む還元雰囲気中で６５０〜１０００℃という従来より高温の温度条件下で熱処理（還元処理）することにより、Ｆｅ３Ｏ４がα−Ｆｅに還元されると同時に、一部のＦｅが原子レベルでナノ粒子からＳｉＯ２膜中に従来より活発に移行して拡散するため、α−Ｆｅナノ粒子をコアとしかつＳｉＯ２膜をシェルとする本発明の磁性ナノ粒子においては、ＳｉＯ２膜の表面から深さ３ｎｍまでの領域内に０．４〜１０．０ａｔ．％（金属原子基準、平均値）という従来より多量のＦｅ原子が含有されることになる。
【００１７】
そのため、本発明の磁性ナノ粒子における保護被膜であるＳｉＯ２膜は、その表面近傍の領域まで従来より多量に含有されるＦｅ原子により酸素の拡散が十分に阻害される均一性の高い強固な膜となり、それによって驚くべきことに、本発明の磁性ナノ粒子においては、飽和磁化等の磁気特性が高水準に維持された状態で、その磁気特性の耐酸化性が十分に向上するものと本発明者らは推察する。さらに、本発明の磁性ナノ粒子においては、α−Ｆｅナノ粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であるため超常磁性で保磁力が低いため、ヒステリシス損失の発生が十分に抑制され、それによって高温かつ高周波でも磁気特性が低下しない優れた磁性体となっていると発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、磁性体として優れた磁気特性を得るために重要な飽和磁化等の磁気特性を高水準に維持しつつ、その磁気特性の耐酸化性を十分に向上させることが可能となり、高水準の磁気特性とその高い耐酸化性とを両立して達成することが可能な磁性ナノ粒子とその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られた磁性ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】比較例１で得られた磁性ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】比較例２で得られた磁性ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】実施例１で得られた磁性ナノ粒子の製造直後におけるＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例１で得られた磁性ナノ粒子の大気中（室温）で７日間放置した後のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例１で得られた磁性ナノ粒子のＸＰＳ分析により得られたＳｉ２ｐスペクトルを示すグラフである。
【図７】比較例１で得られた磁性ナノ粒子のＸＰＳ分析により得られたＳｉ２ｐスペクトルを示すグラフである。
【図８】比較例２で得られた磁性ナノ粒子のＸＰＳ分析により得られたＳｉ２ｐスペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例１で得られた磁性ナノ粒子のＸＰＳ分析により得られたＦｅ２ｐ３／２スペクトルを示すグラフである。
【図１０】比較例１で得られた磁性ナノ粒子のＸＰＳ分析により得られたＦｅ２ｐ３／２スペクトルを示すグラフである。
【図１１】比較例２で得られた磁性ナノ粒子のＸＰＳ分析により得られたＦｅ２ｐ３／２スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
［磁性ナノ粒子］
本発明の磁性ナノ粒子は、平均粒径が１〜２０ｎｍであるα−Ｆｅナノ粒子をコアとし、平均膜厚が４〜３０ｎｍであるＳｉＯ２膜をシェルとする磁性ナノ粒子であって、前記ＳｉＯ２膜の表面から深さ３ｎｍまでの領域内におけるＦｅ原子の含有量が０．４〜１０．０ａｔ．％（金属原子基準、平均値）であることを特徴とするものである。
【００２２】
（コア）
本発明の磁性ナノ粒子におけるコアは、平均粒径が１〜２０ｎｍであるα−Ｆｅナノ粒子である。α−Ｆｅ（アルファ鉄）は、体心立方格子構造をとるフェライト相であり、キュリー点が高く、高温でも磁気特性が低下しないことが知られている。
【００２３】
本発明に係るα−Ｆｅナノ粒子は、α−Ｆｅのみからなるナノ粒子であっても、α−Ｆｅを主成分とするナノ粒子であってもよいが、得られる磁性ナノ粒子における飽和磁化等の磁気特性をより高水準に維持しつつその磁気特性の耐酸化性をより十分に向上させるという観点から、α−Ｆｅのみからなるナノ粒子であることが好ましい。また、α−Ｆｅを主成分とするナノ粒子の場合、ナノ粒子の一部としてα−Ｆｅ以外の鉄（γ−Ｆｅ、等）や酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４（マグネタイト）、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）、γ−Ｆｅ２Ｏ３（マグヘマイト）、等）を含有していてもよいが、ナノ粒子におけるＦｅ及びＦｅ化合物の合計量に対するα−Ｆｅの含有量が８０ａｔ．％以上（金属原子基準、平均値）であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係るα−Ｆｅナノ粒子の平均粒径は、１〜２０ｎｍである必要があり、１０〜２０ｎｍであることがより好ましい。α−Ｆｅナノ粒子の平均粒径が２０ｎｍを超えると、α−Ｆｅナノ粒子が超常磁性体ではなく保磁力が大きくなるため損失が発生し、また、磁気によりα−Ｆｅナノ粒子が凝集しやすくなるためＳｉＯ２膜による被覆が不十分となり、得られる磁性ナノ粒子における飽和磁化等の磁気特性を高水準に維持しつつその磁気特性の耐酸化性を十分に向上させることは困難となる。一方、α−Ｆｅナノ粒子の平均粒径が１ｎｍ未満のものは実質的に得ることが困難であり、また、α−Ｆｅナノ粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満では、ＳｉＯ２膜で被覆したとしてもα−Ｆｅ表面が極めて活性が高いため耐酸化性が不十分となる傾向にある。
【００２５】
なお、α−Ｆｅナノ粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察等により求めることができ、例えば、任意の１００個以上の磁性ナノ粒子について各α−Ｆｅナノ粒子の粒径を測定してその平均値を算出することにより求める。また、α−Ｆｅナノ粒子が球形（断面の場合は円形）でない場合は、その外接球（断面の場合は外接円）の直径をα−Ｆｅナノ粒子の粒径として求める。
【００２６】
（シェル）
本発明の磁性ナノ粒子におけるシェルは、平均膜厚が４〜３０ｎｍであるＳｉＯ２膜（シリカ膜）であることが必要である。ＳｉＯ２膜の平均膜厚が４ｎｍ未満では、ＳｉＯ２膜による磁気特性の耐酸化性の向上効果が十分には得られない。一方、ＳｉＯ２膜の平均膜厚が３０ｎｍを超えると、ＳｉＯ２膜による飽和磁化等の磁気特性の低下が大きくなり、磁気特性を高水準に維持することが困難となる。さらに、磁気特性をより高水準に維持することが可能となるという観点から、ＳｉＯ２膜の平均膜厚が２１ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、ＳｉＯ２膜の平均膜厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察等により求めることができ、例えば、任意の１００個以上の磁性ナノ粒子について各粒子のＳｉＯ２膜の膜厚（平均膜厚）を測定してその平均値を算出することにより求める。
【００２７】
そして、本発明の磁性ナノ粒子においては、前記ＳｉＯ２膜の表面から深さ３ｎｍまでの領域内におけるＦｅ原子の含有量が０．４〜１０．０ａｔ．％（金属原子基準、平均値）であることが必要である。前記Ｆｅ原子の含有量が０．４ａｔ．％未満では、Ｆｅ原子により酸素の拡散が十分には阻害されず、得られる磁性ナノ粒子における飽和磁化等の磁気特性を高水準に維持しつつその磁気特性の耐酸化性を十分に向上させることは困難となる。一方、前記Ｆｅ原子の含有量が１０．０ａｔ．％を超えると、コア中のＦｅ原子の量が相対的に少なくなり過ぎて飽和磁化が不十分となる。さらに、得られる磁性ナノ粒子における磁気特性の耐酸化性をより十分に向上させることが可能となるという観点から、ＳｉＯ２膜の表面から深さ３ｎｍまでの領域内におけるＦｅ原子の含有量が０．５ａｔ．％（金属原子基準、平均値）以上であることがより好ましい。また、コア中のＦｅ原子の量が相対的に多い方が飽和磁化が高くなるという観点から、前記Ｆｅ原子の含有量が５．０ａｔ．％（金属原子基準、平均値）以下であることがより好ましい。なお、ＳｉＯ２膜の表面から深さ３ｎｍまでの領域内におけるＦｅ原子の含有量は、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）による組成分析等により求めることができ、例えば、１０ｍｇの任意の磁性ナノ粒子について各粒子のＳｉＯ２膜の表面から深さ３ｎｍまでの領域内におけるＦｅ原子の含有量を測定してその平均値を算出することにより求める。
【００２８】
また、前記ＳｉＯ２膜の表面から深さ３ｎｍまでの領域内に含有されているＦｅ原子の形態は特に制限されず、ＳｉＯ２の結晶格子中のＳｉ原子の一部がＦｅ原子に置換している形態であっても、ＳｉＯ２の結晶格子中にＦｅ及び／又は酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、等）が分散している形態であっても、それらが共存する形態であってもよい。
【００２９】
（磁性ナノ粒子）
本発明の磁性ナノ粒子は、前記α−Ｆｅナノ粒子（コア）の表面が、前記Ｆｅ原子を含有する前記ＳｉＯ２膜（シェル）により被覆されている、コア／シェル構造を有する磁性ナノ粒子である。
【００３０】
本発明の磁性ナノ粒子においては、前述の通りα−Ｆｅナノ粒子（コア）の平均粒径が２０ｎｍ以下であるため、後述する製造工程において超常磁性で磁気を持たない平均粒径が２０ｎｍ以下のＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を用いることができ、そのため、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子をＳｉＯ２膜で被覆する際にナノ粒子が凝集することなく単一のナノ粒子に対してＳｉＯ２膜を安定かつ均一に着けることができることから、本発明の磁性ナノ粒子における前記ＳｉＯ２膜（シェル）による被覆が十分かつ均一となる。
【００３１】
そのため、本発明の磁性ナノ粒子においては、凝集していない単一の前記α−Ｆｅナノ粒子が前記ＳｉＯ２膜により被覆されている単一コア磁性ナノ粒子の存在率を高くすることが可能であり、得られる磁性ナノ粒子における飽和磁化等の磁気特性をより高水準に維持しつつその磁気特性の耐酸化性をより十分に向上させることが可能となるという観点から、単一コア磁性ナノ粒子の存在率（数基準）が磁性ナノ粒子全体の８０％以上であることが好ましい。
【００３２】
そして、本発明の磁性ナノ粒子における前記ＳｉＯ２膜（シェル）は、その表面近傍の領域まで含有されている従来より多量のＦｅ原子により酸素の拡散が十分に阻害される均一性の高い強固な保護被膜となっているため、本発明の磁性ナノ粒子においては、飽和磁化等の磁気特性が高水準に維持された状態で、その磁気特性の耐酸化性を十分に向上させることが可能である。さらに、本発明の磁性ナノ粒子においては、前記α−Ｆｅナノ粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であるため超常磁性で保磁力が低いため、ヒステリシス損失の発生が十分に抑制され、それによって高温かつ高周波でも磁気特性が低下しない優れた磁性体となっている。
【００３３】
したがって、本発明の磁性ナノ粒子においては、α−Ｆｅナノ粒子による飽和磁化等の磁気特性が優れていると共にα−Ｆｅの酸化による磁気特性の低下が十分に抑制され、高温かつ高周波でも磁気特性が低下しない優れた磁性体であることから、自動車のＰＣＵ等に用いるインダクタやトランスといった受動素子等に非常に有用なものである。
【００３４】
［磁性ナノ粒子の製造方法］
本発明の磁性ナノ粒子の製造方法は、
平均粒径が１〜２０ｎｍであるＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を、シリコンアルコキシドの加水分解により平均膜厚が４〜３０ｎｍであるＳｉＯ２膜で被覆してシリカ被覆酸化鉄ナノ粒子を得る被覆工程と、
前記シリカ被覆酸化鉄ナノ粒子を、Ｈ２を含む還元雰囲気中で６５０〜１０００℃の範囲内の温度条件下で熱処理することにより、前記本発明の磁性ナノ粒子を得る熱処理工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００３５】
（被覆工程：シリカ被覆酸化鉄ナノ粒子の調製）
本発明の磁性ナノ粒子の製造方法においては、先ず、平均粒径が１〜２０ｎｍであるＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を準備する。このようなＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を準備する方法は特に制限されず、市販品を用いてもよいが、例えば、以下のＦｅ３Ｏ４ナノ粒子の調製方法により平均粒径を１〜２０ｎｍに制御したＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を効率よくかつ確実に得ることができる。
【００３６】
次に、本発明の磁性ナノ粒子の製造方法においては、前記Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子を、シリコンアルコキシドの加水分解により平均膜厚が４〜３０ｎｍであるＳｉＯ２膜で被覆することによってシリカ被覆酸化鉄ナノ粒子を得る。このようなＳｉＯ２膜で被覆する方法も特に制限されないが、例えば、以下のシリカ被覆酸化鉄ナノ粒子の調製方法により平均膜厚を４〜３０ｎｍに制御したシリカ被覆酸化鉄ナノ粒子を効率よくかつ確実に得ることができる。
【００３７】
（１）Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の調製方法の好適な実施形態
本発明に用いるＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を調製する方法として好適な方法は、鉄錯体と有機配位子と還元剤（還元剤の添加は任意）とを所定のモル比で混合し、得られた混合液を入れた反応容器内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気に置換した後、前記混合液を所定温度に加熱して所定時間保持することにより生成したＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を精製して回収する方法である。
【００３８】
鉄錯体としては、特に制限されないが、鉄アセチルアセトナト錯体、塩化鉄、酢酸鉄等が挙げられ、中でも、鉄アセチルアセトナト錯体が好ましい。また、有機配位子としては、有機化合物で金属に結合することができる配位子であればよく、特に制限されないが、オレイン酸、オレイルアミン、ステアリン酸、パルチミン酸、ミリスチン酸、ステアリルアミン、ミリスチルアミン、アダマンチルアミン等が挙げられ、中でも、オレイン酸、オレイルアミンが好ましい。さらに、還元剤としては、特に制限されないが、ジオール類が好ましく、１，２−ヘキサデカンジオール、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール等が挙げられ、中でも、１，２−ヘキサデカンジオールが好ましい。なお、還元剤は任意の成分であり、還元剤の添加は無しであってもよい。
【００３９】
鉄錯体と有機配位子と還元剤とを混合する比率（モル比）としては、特に制限されないが、鉄錯体１モルに対して有機配位子が３〜３００モル、還元剤が０〜３０モルであることが好ましい。さらに、得られた混合液を加熱した状態で保持する温度及び時間も特に制限されないが、１８０〜３２０℃で０．５〜１２時間程度であることが好ましい。
【００４０】
また、生成したＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を精製して回収する方法も特に制限されないが、例えば、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子が生成した反応液を冷却した後、反応液にヘキサン等の溶媒を加えてＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を分散させ、その後、炭素数１〜６のアルコール（好ましくはエタノール）を加えてＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を沈殿させて遠心分離等により回収する方法が好ましい。
【００４１】
（２）シリカ被覆酸化鉄ナノ粒子の調製方法の好適な実施形態
本発明に用いるシリカ被覆酸化鉄ナノ粒子を調製する方法として好適な方法は、有機溶媒中に前記Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子、非イオン性界面活性剤、及び加水分解触媒の水溶液を添加し、得られた混合液を撹拌して前記ナノ粒子を内包した逆ミセル水を形成させた後、混合液にシリコンアルコキシドを添加して所定温度に所定時間撹拌することによって、シリコンアルコキシドの加水分解によって前記ナノ粒子の表面にＳｉＯ２膜を形成せしめてシリカ被覆酸化鉄ナノ粒子を得る方法である。
【００４２】
有機溶媒としては、特に制限されないが、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレン等の無極性有機溶媒が好ましく、中でも、シクロヘキサン、ヘキサンが特に好ましい。また、非イオン性界面活性剤としては、特に制限されないが、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、アルキルポリグリコシド類等が挙げられ、中でも、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが好ましい。さらに、加水分解触媒としては、特に制限されないが、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ塩類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピリジン、アニリン、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、グアニジン等の有機アルカリ類、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸、酢酸アニリン等の有機酸アルカリ塩が挙げられ、中でもアンモニアが好ましい。
【００４３】
また、シリコンアルコキシドとしては、加水分解してＳｉＯ２（シリカ）となる化合物であればよく、特に制限されないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられ、中でも、適当な加水分解速度を有するテトラエトキシシランが好ましい。また、シリコンアルコキシドは、モノマーでも、オリゴマーでも、それらの混合物でも構わない。
【００４４】
さらに、シリコンアルコキシドの加水分解により前記ナノ粒子の表面をＳｉＯ２膜で被覆する際の温度及び時間も特に制限されないが、５〜５０℃で１２〜３６時間程度であることが好ましい。
【００４５】
（熱処理工程：磁性ナノ粒子の調製）
本発明の磁性ナノ粒子の製造方法においては、前記被覆工程に次いで、前記シリカ被覆酸化鉄ナノ粒子を、Ｈ２を含む還元雰囲気中で６５０〜１０００℃の範囲内の温度条件下で熱処理（還元処理）することにより、Ｆｅ３Ｏ４がα−Ｆｅに還元されると同時に、一部のＦｅが原子レベルでナノ粒子からＳｉＯ２膜中に従来より活発に移行して拡散するため、ＳｉＯ２膜の表面から深さ３ｎｍまでの領域内に０．４〜１０．０ａｔ．％（金属原子基準、平均値）という従来より多量のＦｅ原子が含有されることになり、前記本発明の磁性ナノ粒子が得られる。
【００４６】
Ｈ２を含む還元雰囲気としては、前記温度条件下でＦｅ３Ｏ４をα−Ｆｅに還元することができる雰囲気であればよく、特に制限されないが、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中にＨ２（水素）を含有する還元性の雰囲気が好適に採用される。また、その雰囲気中のＨ２濃度としては、特に制限されないが、７５〜１００容量％であることが好ましい。前記Ｈ２濃度が前記下限未満では前記還元反応が十分に進行しにくくなる傾向にあり、さらに、Ｈ２濃度が燃焼範囲内になり危険性が高くなる傾向にある。
【００４７】
本発明の磁性ナノ粒子の製造方法においては、前記シリカ被覆酸化鉄ナノ粒子を還元処理する際の熱処理温度を６５０〜１０００℃の範囲内とすることが必要であり、この温度条件下で熱処理することが、ＳｉＯ２膜の表面から深さ３ｎｍまでの領域内に０．４〜１０．０ａｔ．％（金属原子基準、平均値）という従来より多量のＦｅ原子が含有されている前記本発明の磁性ナノ粒子を得るうえで非常に重要である。すなわち、前記熱処理温度が６５０℃未満では、Ｆｅ原子がナノ粒子からＳｉＯ２膜中に十分に移行しないため、ＳｉＯ２膜の表面から深さ３ｎｍまでの領域内に０．４ａｔ．％（金属原子基準、平均値）以上という従来より多量のＦｅ原子を含有させることはできない。一方、前記熱処理温度が１０００℃を超えると、ＳｉＯ２膜が崩壊して粒子同士が凝集及び焼結を起こしてしまうようになる。さらに、ナノ粒子からＳｉＯ２膜中へのＦｅ原子の移行及び拡散をより活発にしてＳｉＯ２膜の表面から深さ３ｎｍまでの領域内におけるＦｅ原子の含有量を向上させるという観点から、前記熱処理温度は７００〜９００℃であることがより好ましい。
【００４８】
また、本発明の磁性ナノ粒子の製造方法において前記シリカ被覆酸化鉄ナノ粒子を還元処理する際の熱処理時間は、特に制限されないが、０．２５〜２４時間であることが好ましく、０．５〜１２時間であることがより好ましい。前記熱処理時間が前記下限未満では、ＳｉＯ２膜中にＦｅ原子を十分に移行させることが困難となる傾向にあり、一方、前記条件を超えると、ＳｉＯ２膜が崩壊して粒子同士が凝集及び焼結を起こしやすくなる傾向にある。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
＜Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の調製＞
反応容器中でＦｅアセチルアセトナト（ＩＩＩ）３００ｍｍｏｌ、オレイン酸（濃度：８５％）２００ｍｌ（オレイン酸：約５４０ｍｍｏｌ）、及びオレイルアミン（濃度：９８％）３００ｍｌ（オレイルアミン：約８９０ｍｍｏｌ）を混合し、反応容器内を減圧した後にＮ２を充填してＮ２雰囲気へ置換した。その後、Ｎ２雰囲気下にて、混合液を３００℃まで温度を上げ、その温度で６時間保持した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、反応液にヘキサンを加えて反応生成物をヘキサンに分散させた後、エタノールを加えて沈殿した反応生成物を遠心分離にて回収し、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子を得た。
【００５１】
＜シリカ被覆酸化鉄ナノ粒子の調製：被覆工程＞
得られたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子に対して、以下の手順でＳｉＯ２被覆を行った。すなわち、先ず、シクロヘキサン８１．６０ｍｌ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ローディア社製、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ−５２０）１２ｍｌ及び２５％アンモニア水溶液２ｍｌを混合し、撹拌した。続いて、ヘキサン４．３６ｍｌに分散させたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子３６ｍｇを前記の混合液に添加し、撹拌して前記ナノ粒子を内包した逆ミセル水を形成させた後、混合液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．５５ｍｌを添加して９．５℃にて１６時間撹拌することによって、テトラエトキシシランの加水分解によって前記ナノ粒子の表面にＳｉＯ２膜を形成せしめた。そして、得られたナノ粒子をメタノールで洗浄して遠心分離にて回収し、シリカ被覆酸化鉄ナノ粒子（ＳｉＯ２被覆Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子）を得た。
【００５２】
＜磁性ナノ粒子の調製：熱処理工程＞
得られたシリカ被覆酸化鉄ナノ粒子５０ｍｇを管状炉にセットし、Ｈ２を８０容量％含むＡｒ雰囲気中で７００℃で３時間熱処理（還元処理）を施し、本発明の磁性ナノ粒子（ＳｉＯ２被覆α−Ｆｅナノ粒子）を得た。
【００５３】
（比較例１）
前記熱処理工程における熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１と同様にして、比較用の磁性ナノ粒子（ＳｉＯ２被覆α−Ｆｅナノ粒子）を得た。
【００５４】
（比較例２）
前記熱処理工程における熱処理温度を５００℃とした以外は実施例１と同様にして、比較用の磁性ナノ粒子（ＳｉＯ２被覆）を得た。
【００５５】
（ＴＥＭ観察）
実施例１及び比較例１〜２で得られた磁性ナノ粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。なお、透過型電子顕微鏡としては日立ハイテクノロジーズ社製、Ｈ−７６５０を使用し、加速電圧１００ｋＶで測定した。得られた透過型電子顕微鏡写真を図１（実施例１）、図２（比較例１）、図３（比較例２）に示す。
【００５６】
そして、実施例１及び比較例１〜２で得られた磁性ナノ粒子の各透過型電子顕微鏡写真に基づいて、任意の１００個の磁性ナノ粒子についてα−Ｆｅナノ粒子の粒径とＳｉＯ２膜の膜厚を測定し、それぞれ平均値を算出することによりα−Ｆｅナノ粒子の平均粒径とＳｉＯ２膜の平均膜厚を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００５７】
さらに、実施例１で得られた磁性ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真において、凝集していない単一の前記α−Ｆｅナノ粒子が前記ＳｉＯ２膜により被覆されている単一コア磁性ナノ粒子の存在率（数基準）を求めたところ、磁性ナノ粒子全体の８０％以上であることが確認された。
【００５８】
【表１】
2018053292.tif 000002
【００５９】
（ＸＲＤ分析）
実施例１及び比較例１〜２で得られた磁性ナノ粒子について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により分析した。なお、Ｘ線回折装置としてはリガク社製、ＲｉｎｔＴＴＲを使用し、ＣｕＫαをＸ線源に用いて、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡで測定した。実施例１及び比較例１〜２で得られた磁性ナノ粒子（製造直後）の全てのＸＲＤスペクトルにおいてα−Ｆｅのピークのみが観察されたことから、いずれの磁性ナノ粒子においてもＦｅ３Ｏ４ナノ粒子は熱処理（還元処理）によって十分に還元してα−Ｆｅナノ粒子となっていることが確認された。実施例１で得られた磁性ナノ粒子（製造直後）のＸＲＤスペクトルを図４に示す。また、実施例１で得られた磁性ナノ粒子を大気中（室温）で７日間放置（耐酸化試験）した後のＸＲＤスペクトルを図５に示すが、耐酸化試験後のＸＲＤスペクトルは製造直後のものに対してほとんど変化が見られずα−Ｆｅのピークのみが観察されたことから、耐酸化試験後でもα−Ｆｅナノ粒子は酸化していないことが確認された。
【００６０】
（ＸＰＳ分析）
実施例１及び比較例１〜２で得られた磁性ナノ粒子について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によりＳｉＯ２膜（シェル）の組成を分析した。なお、Ｘ線光電子分光装置としてはＵＬＶＡＣ  ＰＨＩ社製、Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを使用し、ＡｌＫαをＸ線源に用いて以下の測定条件で行った。
＜測定条件＞
ビーム径：２００μｍφ
光電子取出角：４５°
真空度：５．０×１０−９ｔｏｒｒ
分析深さ：３ｎｍ。
【００６１】
実施例１及び比較例１〜２で得られた磁性ナノ粒子のＸＰＳ分析により得られたＳｉ２ｐスペクトルを図６（実施例１）、図７（比較例１）、図８（比較例２）に示すが、全てのＳｉ２ｐスペクトルにおいてＳｉＯ２のピークが強く見られることから、いずれの磁性ナノ粒子においても表層はＳｉＯ２で覆われていることが確認された。
【００６２】
また、実施例１及び比較例１〜２で得られた磁性ナノ粒子のＸＰＳ分析により得られたＦｅ２ｐ３／２スペクトルを図９（実施例１）、図１０（比較例１）、図１１（比較例２）に示すが、全てのＦｅ２ｐ３／２スペクトルにおいてＦｅの酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）のピークが見られるものの、Ｆｅの酸化物のピークは実施例１で得られた磁性ナノ粒子に比べて比較例１及び比較例２のいずれの磁性ナノ粒子においてもはるかに低いことが確認された。
【００６３】
そして、実施例１及び比較例１〜２で得られた磁性ナノ粒子の各ＸＰＳスペクトルに基づいて、１０ｍｇの任意の磁性ナノ粒子についてＳｉＯ２膜の表面から深さ３ｎｍまでの領域内におけるＦｅ原子の含有量（金属原子基準）を求め、それぞれ平均値を算出することによりＳｉＯ２膜の表面から深さ３ｎｍまでの領域内におけるＦｅ原子の含有量の平均値を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
（磁気特性の評価）
実施例１及び比較例２で得られた磁性ナノ粒子について、製造直後（還元直後）の飽和磁化を、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて測定した。なお、振動試料型磁力計としては東英工業社製、ＶＳＭ−３Ｓ−１５を使用し、最大磁場１０ｋＯｅで行った。得られた結果を表２に示す。また、実施例１及び比較例２で得られた磁性ナノ粒子について、磁性ナノ粒子を大気中（室温）で７日間放置（耐酸化試験）した後の飽和磁化を同様に測定し、得られた結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2018053292.tif 000003
【００６６】
（評価結果）
表１及び表２に示した結果から、シリカ被覆酸化鉄ナノ粒子をＨ２を含む還元雰囲気中で７００℃で熱処理（還元処理）した実施例１においては、６００℃で熱処理（還元処理）した比較例１や５００℃で熱処理（還元処理）した比較例２に比べて、Ｆｅ原子がナノ粒子からＳｉＯ２膜中に活発に移行して拡散しているため、ＳｉＯ２膜の表面から深さ３ｎｍまでの領域内における多量のＦｅ原子により酸素の拡散が十分に阻害され、飽和磁化が高水準に維持されたまま耐酸化性が顕著に向上していることから、大気中で放置しても飽和磁化の低下が十分に抑制されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上説明したように、本発明によれば、磁性体として優れた磁気特性を得るために重要な飽和磁化等の磁気特性を高水準に維持しつつ、その磁気特性の耐酸化性を十分に向上させることが可能となり、高水準の磁気特性とその高い耐酸化性とを両立して達成することが可能な磁性ナノ粒子とその製造方法を提供することが可能となる。
【００６８】
したがって、本発明の磁性ナノ粒子においては、α−Ｆｅナノ粒子による飽和磁化等の磁気特性が優れていると共にα−Ｆｅの酸化による磁気特性の低下が十分に抑制され、高温かつ高周波でも磁気特性が低下しない優れた磁性体であることから、自動車のＰＣＵ等に用いるインダクタやトランスといった受動素子等に非常に有用なものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018053292.tif 000010
【図８】
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【図９】
2018053292.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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