(57)【要約】      （修正有）【課題】高屈折率であって、高い透明性を有し、プラスチック基材との密着性、金型離型性に優れる硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有する金属酸化物微粒子（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有し、２５℃での屈折率が１．５４〜１．６７である活性エネルギー線硬化性組成物（Ｄ）。2018150524.tif 000007［式（１）中、Ｒ１はＨ又はメチル基、Ｒ２はＣ１〜３のアルキル基又はＨ、及びＲ３はＣ１〜３のアルキル基、Ｈ又は（Ｒ４Ｏ）ｎ−Ｈで表される基。Ｒ４ＯはＣ２〜３のアルキレンオキシ基、ｎは１〜３の整数。ｎが２以上の場合、複数あるＲ４は同じでも異なっていてもよい。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有する金属酸化物微粒子（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、２５℃での屈折率が１．５４〜１．６７である活性エネルギー線硬化性組成物（Ｄ）。
【化１】
2018150524.tif 000006
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基又は水素原子、及びＲ３は炭素数が１〜３のアルキル基、水素原子又は（Ｒ４Ｏ）ｎ−Ｈで表される基を表す。Ｒ４Ｏは炭素数が２〜３のアルキレンオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数あるＲ４は同じでも異なっていてもよい。］
【請求項２】
動的光散乱法によって測定された活性エネルギー線硬化性組成物（Ｄ）中での（メタ）アクリロイル基を有する金属酸化物微粒子（Ｂ）のメジアン粒子径（体積基準）が１〜５０ｎｍである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）／（Ｂ）の含有比率が重量比で５／９５〜９５／５である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
更に、オキシアルキレン基と２〜４個の（メタ）アクリロイル基とを有しウレタン基を有さない（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｅ）を含有する請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づいて、（Ｅ）の含有量が５〜９０重量％である請求項４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
光学部品用である請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｄ）の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズといった光学レンズは、金型内面に樹脂基材がセットされた型内に活性エネルギー線硬化性組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射し、硬化させることで製造されている。
このプロセスは、生産性の面で優位であるため、光学部材（プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー等）、電気・電子部材（フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等）、シーリング材、接着剤並びに紙及びプラスチック等のコーティング剤など幅広い分野で使用されている。
【０００３】
最近、光学部材用途では、光学ディスプレイなどの小型化、薄型化、高輝度化や、反射防止や干渉縞防止のため、樹脂の高屈折率化が求められている。
高屈折率化を実現する手段として、樹脂中の芳香環濃度を高める方法や金属酸化物の微粒子を分散させる方法が挙げられる。具体的には、フルオレン等の骨格を有するアクリレートモノマーを用いたもの（特許文献１）、高屈折率樹脂に金属酸化物の微粒子を分散させたもの（特許文献２）等が提案されている。
【０００４】
これらの樹脂組成物から得られる硬化物は高い屈折率を有し、光学部材に求められる要求性能を概ね満足しうるが、その反面、硬化物が脆くなりやすく、プラスチック基材との密着性に関して十分な性能を発現しないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−７００４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４８５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高屈折率であって、高い透明性を有し、プラスチック基材との密着性、金型離型性に優れる硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有する金属酸化物微粒子（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、２５℃での屈折率が１．５４〜１．６７である活性エネルギー線硬化性組成物（Ｄ）、及びこの活性エネルギー線硬化性組成物（Ｄ）の硬化物である。
【０００８】
【化１】
2018150524.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基又は水素原子、及びＲ３は炭素数が１〜３のアルキル基、水素原子又は（Ｒ４Ｏ）ｎ−Ｈで表される基を表す。Ｒ４Ｏは炭素数が２〜３のアルキレンオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数あるＲ４は同じでも異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は高屈折率であって、高い透明性を有し、プラスチック基材との密着性が良く、金型離型性に優れる硬化物を与えることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｄ）は、一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有する金属酸化物微粒子（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、２５℃での屈折率が１．５４〜１．６７であることを特徴とする。
なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を表す。
【００１１】
上記一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルマルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドとＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドである。
（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｄ）は、モノマー（Ａ）を含有させることによりプラスチック基材との密着性を向上させることができる。
【００１３】
本発明の（メタ）アクリロイル基を有する金属酸化物微粒子（Ｂ）は、微粒子表面の金属酸化物と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ）とが反応した物であり、公知の方法で製造することができ、例えば、金属酸化物微粒子（ａ）を溶媒やモノマーに分散させ、加熱や酸性条件下で（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ）と反応させることにより得られる。
（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を有する金属酸化物微粒子（Ｂ）を含有させることにより、硬化物の透明性が高くかつ金型離型性が良くなる。
【００１４】
金属酸化物微粒子（ａ）となる原料の金属酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化セリウム、酸化アンチモン及び酸化ゲルマニウム等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、酸化ジルコニウム及び酸化チタンである。
金属酸化物は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１５】
金属酸化物微粒子（ａ）と反応させる原料の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。なお、「（メタ）アクリ」とは、「メタクリ」又は「アクリ」を表す。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ）は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１６】
動的光散乱法によって測定された活性エネルギー線硬化性組成物（Ｄ）中での（メタ）アクリロイル基を有する金属酸化物微粒子（Ｂ）のメジアン粒子径（体積基準）は、透明性の観点から１〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは１〜２０ｎｍである。
（メタ）アクリロイル基を有する金属酸化物微粒子（Ｂ）の屈折率は、（Ｄ）の屈折率の観点から、好ましくは１．６０〜２．８０である。
このメジアン粒子径（体積基準）とは、体積基準で積算分布曲線における５０％累積値に対応する粒子径（累積５０％粒径）で定義される。
測定原理として動的光散乱法で測定した値であり、例えば動的光散乱式粒子径分布測定器［商品名：ナノ粒子解析装置ｎａｎｏ  Ｐａｒｔｉｃａ  ＳＺ−１００、（株）堀場製
作所製］を用いて測定した。
【００１７】
（Ｂ）としては、市販品を使用することもでき、例えば、日本触媒製の（メタ）アクリロイル基を有するジルコニアナノ粒子（ＡＸ−ＨＲ−１０−３及びＡＸ−ＺＰ−１５８−Ａ等）が挙げられる。
【００１８】
本発明のラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン化合物（Ｃ１）、アセトフェノン化合物（Ｃ２）、アントラキノン化合物（Ｃ３）、チオキサントン化合物（Ｃ４）、ケタール化合物（Ｃ５）、ベンゾフェノン化合物（Ｃ６）、ホスフィンオキシド（Ｃ７）、ケタール化合物（Ｃ８）、α−アミノアルキルフェノン化合物（Ｃ９）及びオキシムエステル化合物（Ｃ１０）、有機過酸化物（Ｃ１１）、アゾ開始剤（Ｃ１２）等が挙げられる。
（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、一般に（Ｃ１）〜（Ｃ１０）は光重合開始剤、（Ｃ１１）〜と（Ｃ１２）は熱重合開始剤と呼ばれる。
【００１９】
ベンゾイン化合物（Ｃ１）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００２０】
アセトフェノン化合物（Ｃ２）としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００２１】
アントラキノン化合物（Ｃ３）としては、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等が挙げられる。
【００２２】
チオキサントン化合物（Ｃ４）としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
【００２３】
ケタール化合物（Ｃ５）としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００２４】
ベンゾフェノン化合物（Ｃ６）としては、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２５】
ホスフィンオキシド（Ｃ７）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフォィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００２６】
ケタール化合物（Ｃ８）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００２７】
α−アミノアルキルフェノン化合物（Ｃ９）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロ−ブタノン−１及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン］等が挙げられる。
【００２８】
オキシムエステル化合物（Ｃ１０）としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］及びエタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００２９】
有機過酸化物（Ｃ１１）としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３０】
アゾ開始剤（Ｃ１２）としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
【００３１】
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【００３２】
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、ラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては光重合開始剤と併用し、光硬化させた後に更に反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【００３３】
これらのラジカル重合開始剤（Ｃ）のうち、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化する工程時間が短縮できる観点から光重合開始剤の（Ｃ１）〜（Ｃ１０）が好ましい。
光重合開始剤の（Ｃ１）〜（Ｃ１０）のうち、硬化物が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物（Ｃ２）及びホスフィンオキシド（Ｃ７）であり、更に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、特に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｄ）は、２５℃での屈折率が１．５４〜１．６７であり、好ましくは１．５７〜１．６７である。（Ｄ）の屈折率が１．５４未満であると、反射や干渉縞の問題があり、屈折率が１．６７を超えると硬化物が脆くなる問題がある。なお、（Ｄ）の屈折率はＪＩＳ  Ｋ  ００６２：１９９２に準じて測定した。
【００３５】
（Ｄ）の屈折率は、モノマー（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する金属酸化物微粒子（Ｂ）及び必要により使用する（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｅ）の屈折率及びそれらの含有量で調整することができる。
（Ｄ）の２５℃での屈折率は以下の計算式（１）を用いて調整することができる。
（Ｄ）の屈折率をｎｄ（液）とする。
ｎｄ（液）＝｛ｎｄ（Ａ）×ｗ％（Ａ）／ρＡ  ＋  ｎｄ（Ｂ）×ｗ％（Ｂ）／ρＢ  ＋  ｎｄ（Ｅ）×ｗ％（Ｅ）／ρＥ｝／｛ｗ％（Ａ）／ρＡ  ＋  ｗ％（Ｂ）／ρＢ  ＋  ｗ％（Ｅ）／ρＥ｝  ・・・（１）
ここで、
Ａの屈折率（液体、２５℃）：ｎｄ（Ａ）
Ｂの屈折率（液体、２５℃）：ｎｄ（Ｂ）
Ｅの屈折率（液体、２５℃）：ｎｄ（Ｅ）
Ａの比重（液体、２５℃）：ρＡ
Ｂの比重（液体、２５℃）：ρＢ
Ｅの比重（液体、２５℃）：ρＥ
Ａの重量％：ｗ％（Ａ）
Ｂの重量％：ｗ％（Ｂ）
Ｅの重量％：ｗ％（Ｅ）
である。
【００３６】
一般式（１）で表されるモノマー（Ａ）の含有量は、プラスチック基材との密着性の観点から、（Ｄ）の重量に基づいて、好ましくは１０〜５０重量％であり、更に好ましくは２０〜５０重量％である。
（メタ）アクリロイル基を有する金属酸化物微粒子（Ｂ）の含有量は、金型離型性と透明性の両立の観点から、（Ｄ）の重量に基づいて、好ましくは５０〜９０重量％であり、更に好ましくは６０〜７０重量％である。
本発明における（Ａ）と（Ｂ）の含有比率は、金型離型性及びプラスチックとの密着性の両立の観点から、（Ａ）／（Ｂ）の含有比率が重量比で５／９５〜９５／５であり、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、耐傷付性及び透明性の観点から、（Ｃ）の重量を除いた（Ｄ）の重量に基づいて、好ましくは０．１〜５重量％であり、更に好ましくは１〜４重量％である。
【００３７】
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物には、金型離型性を良くする目的で、オキシアルキレン基と２〜４個の（メタ）アクリロイル基とを有しウレタン基を有さない（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｅ）を含有させることができる。
【００３８】
（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｅ）は、好ましくは、分子内にオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有する。
【００３９】
（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｅ）は、高屈折率と金型離型性との両立の観点から、好ましくは、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ｅ１）及び下記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート（Ｅ２）である。
【００４０】
【化２】
2018150524.tif 000003
【００４１】
式（２）中の２個のＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、硬化性の観点からＲ１は水素原子が好ましい。
式（２）中の（ｘ＋ｙ）個のＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、（    ）で囲んだ化学構造はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、これらの併用を表す。Ｒ６として好ましくは水素原子である。
ｘとｙは、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの合計の付加モル数を表し、屈折率の観点から、好ましくはそれぞれ１〜１０の整数である。ｘ＋ｙは好ましくは２〜１５であり、更に好ましくは２〜１０であり、特に好ましくは２〜６である。
【００４２】
【化３】
2018150524.tif 000004
【００４３】
式（３）中の２個のＲ７、Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、硬化性の観点からＲ７は水素原子が好ましい。
式（３）中の（ｋ＋ｍ）個のＲ８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、（    ）で囲んだ化学構造はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、これらの併用を表す。Ｒ８として好ましくは水素原子である。
２個のＲ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
ｋとｍは、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの合計の付加モル数を表し、屈折率の観点から、好ましくはそれぞれ１〜１５の整数である。ｋ＋ｍは好ましくは２〜３０であり、更に好ましくは２〜２０であり、特に好ましくは２〜４である。
【００４４】
活性エネルギー線硬化性組成物（Ｄ）の重量に基づいて、（Ｅ）の含有量は高屈折率と金型離型性との両立の観点から、５〜９０重量％が好ましく、更に好ましくは７〜８０重量％である。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、溶媒を含有させてもよい。
溶媒としては、他の成分との相溶性、分散性の観点から、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；  
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル；  
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル；  ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドを挙げることができる。
中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン及びキシレンが好ましい。
溶媒は、１種の単独使用又は２種以上の併用のいずれでもよい。
【００４６】
前記の溶剤の重量割合は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）低減の観点から、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ｄ）の重量を基準として１重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１重量％以下であり、特に好ましくは０重量％［即ち、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｄ）を溶剤で希釈しない］である。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、他の成分との相溶性、分散性の観点から、（Ａ）、（Ｅ）以外の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｆ）を併用してもよい。
（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｆ）としては、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、芳香環を有する（メタ）アクリレート（ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート及び（Ｅ）以外のビスフェノールＡ  アルキレンオキサイド付加物ジアクリレート等）、水酸基含有（メタ）アクリレート、ウレタン基を有する多官能（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
活性エネルギー線照射硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりその他の添加剤を含有させることができる。
添加剤としては、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、着色剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤、界面活性剤、可塑剤、分散剤及びチクソトロピー性付与剤（増粘剤）などが挙げられる。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の活性エネルギー線による硬化物の製造方法においては、活性エネルギー線発生装置によって異なるが、多くの場合成形温度は５０〜９０℃程度であり、機器内での暴走重合の回避や単量体の安定性向上の観点から、重合禁止剤を加えることが好ましい。また、樹脂組成物の保存安定性の点からも、重合禁止剤を含有するのが好ましい。
【００５０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線等で硬化させることによって、硬化物となる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、光学部材、電気・電子部材の用途に有用である。より詳しくは、高屈折率であって、高い透明性を有し、プラスチック基材との密着性、金型離型性が優れているため、フィルム状やシート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ、視野角制御レンズ及びコントラスト向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィムル、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路としての用途に有用である。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の製造方法は、特に限定されないが、微細な凹凸構造を有する三次元形状のプラスチックレンズは、例えば微細な凹凸構造を有する平らな金型を用いて活性エネルギー線硬化性組成物を光硬化させ金型から離型することにより得ることができる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物を予め２０〜５０℃に温調し、硬化物の成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる金型（型温は２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが２０〜１５０μｍとなるように塗工（又は充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、更に該透明基材上から活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し硬化物の成形体（レンズシート）を得る。
【００５３】
透明基材（透明フィルムを含む）としては、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン等の樹脂が挙げられる。
【００５４】
本発明における活性エネルギー線としては、熱線、活性光線及び電子線等が挙げられる。
本発明において、活性光線とは２５０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する紫外線を意味する。
本発明の樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合は、種々の活性エネルギー線照射装置［例えば、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、活性エネルギー線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」］が使用できる。
使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
製造例１
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ポリテトラメチレングリコール［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製］６５．０重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製］２６．６重量部、触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）の２−エチルヘキサン酸５０重量％溶液を０．５重量部仕込み、攪拌して均一溶液とした後、８０℃に昇温した。容器内の温度を８０℃に温度調整しながら、１段目のウレタン化反応を６時間行った。
イソシアネート含有量が５．６５重量％以下になったのを確認した後、重合禁止の目的で酸素濃度を８％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレートを８．４重量部加え、７５℃で２段目のウレタン化反応を２時間行った。イソシアネート含有量が０．０１重量％以下になったのを確認した後、６０℃に冷却し、（Ａ）及び（Ｅ）以外の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｆ−２）を得た。（Ｆ−２）のＭｎは２，２００であった。
【００５７】
実施例１
撹拌機と温度計を備えた反応容器に、（メタ）アクリロイル基を有するジルコニアナノ粒子分散液［商品名：ＡＸ−ＺＰ−１５８−Ａ、（株）日本触媒製、８０重量％メチルエチルケトン溶液、メジアン粒子径（体積基準）１０ｎｍ］８５．７重量部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（Ａ−２）［商品名「ジエチルアクリルアミドＤＥＡＡ」、ＫＪケミカルズ（株）製、官能基数１］を４０重量部仕込み２５℃で３０分間攪拌した後、（メタ）アクリロイル基を有するジルコニアナノ粒子分散液に含まれている溶媒のメチルエチルケトン２５．７重量部をエバポレーターで取り除き、金属酸化物（Ｂ−２）６０重量部とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ａ−１）４０重量部の混合液（Ｇ−１）を得た。なおエバポレーターの温調用の水浴温度は３０℃に設定し、メチルエチルケトンのみを減圧留去した。
その後、混合液（Ｇ−１）の入った容器に、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｃ１−１）［商品名「パーブチルＤ」、日油（株）製］を３．０重量部を加え、４０℃で混合し、実施例１の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｄ−１）を得た。
【００５８】
実施例２〜４
表１に示す配合組成（重量部）で、実施例１と同様の操作を行って不要なメチルエチルケトンを減圧留去し、表１に示す配合組成（重量部）で４０℃で混合して、実施例２〜４の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−４）を得た。
【００５９】
【表１】
2018150524.tif 000005
【００６０】
実施例５
撹拌機と温度計を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ａ−１）［商品名「ジメチルアクリルアミドＤＭＡＡ」、ＫＪケミカルズ（株）製、官能基数１］を２０．０重量部、（メタ）アクリロイル基を有するジルコニアナノ粒子８０重量％分散液（Ｂ−１）［商品名：ＡＸ−ＨＲ−１０−３、（株）日本触媒製、（メタ）アクリロイル基を有するジルコニアナノ粒子８０重量％と分散媒としてベンジルアクリレート２０重量％とを含む溶液、メジアン粒子径（体積基準）１０ｎｍ］を７０重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｃ−３）［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］を３．０重量部、ウレタン基を有する多官能（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｆ−２）１０．０重量部を加え、４０℃で混合して、実施例５の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｄ−５）を得た。なお、表１で「（Ｂ−１）中に２０重量％含まれるベンジルアクリレート分」を括弧内に記載した。
【００６１】
実施例６〜１４、比較例１〜５
表１に示す配合組成（重量部）で、４０℃で混合して、実施例６〜１４の樹脂組成物（Ｄ−６）〜（Ｄ−１４）及び比較例１〜５の樹脂組成物（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−５）を得た。
【００６２】
なお、表１における記号が示す内容は以下のとおりである。
（Ａ−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド［商品名「ジメチルアクリルアミドＤＭＡＡ」、ＫＪケミカルズ（株）製、官能基数１、屈折率（液、２５℃）：１．４７、比重（液、２５℃）：０．９６］
（Ａ−２）：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド［商品名「ジエチルアクリルアミドＤＥＡＡ」、ＫＪケミカルズ（株）製、官能基数１、屈折率（液、２５℃）：１．４６、比重（液、２５℃）：０．９２］
【００６３】
（Ｂ−１）：（メタ）アクリロイル基を有するジルコニアナノ粒子８０重量％分散液［商品名：ＡＸ−ＨＲ−１０−３、（株）日本触媒製、（メタ）アクリロイル基を有するジルコニアナノ粒子８０重量％と分散媒として２０重量％のベンジルアクリレートとを含む溶液、メジアン粒子径（体積基準）１０ｎｍ、屈折率（液、２５℃）：１．６４、比重（液、２５℃）：１．７９］
（Ｂ−２）：（メタ）アクリロイル基を有するジルコニアナノ粒子分散液［商品名：ＡＸ−ＺＰ−１５８−Ａ、（株）日本触媒製、（メタ）アクリロイル基を有するジルコニアナノ粒子７０重量％と分散媒として３０重量％のメチルエチルケトンとを含む溶液、メジアン粒子径（体積基準）１０ｎｍ］から更にメチルエチルケトンを除去したもの（１００重量％品）、屈折率（液、２５℃）：１．６７、比重（液、２５℃）：２．２
（Ｂ’−１）：（メタ）アクリロイル基を有しない酸化ジルコニウム７０重量％分散液［商品名：ＳＺＲ−Ｍ、堺化学工業(株)製、３０重量％メタノール溶液、メジアン粒子径（体積基準）３ｎｍ、屈折率（液、２５℃）：１．７０、比重（液、２５℃）：２．５］
【００６４】
（Ｃ−１）：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド［商品名「パーブチルＤ」、日油（株）製、屈折率（液、２５℃）：１．３９、比重（液、２５℃）：０．７９］
（Ｃ−２）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製、屈折率（液、２５℃）：、比重（液、２５℃）：１．１７］
（Ｃ−３）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製、屈折率（液、２５℃）：１．４７、比重（液、２５℃）：１．１２］
（Ｃ−４）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド［商品名「イルガキュア８１９」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｃ−５）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ社製］
【００６５】
（Ｅ−１）：ビスフェノールフルオレン ＥＯ６モル付加物ジアクリレート［商品名：ＫＯＮＯＭＥＲ−Ｄ０６４、ＫＰＸケミカル（株）製、一般式（１）でｘ＝ｙ＝３、官能基数２、屈折率（液、２５℃）：１．５８、比重（液、２５℃）：１．１］
（Ｅ−２）：ビスフェノールフルオレン ＥＯ１０モル付加物ジアクリレート［商品名：ＫＯＮＯＭＥＲ−Ｄ１０４、ＫＰＸケミカル（株）製、一般式（１）でｘ＝ｙ＝５、官能基数２、屈折率（液、２５℃）：１．５６、比重（液、２５℃）：１．１］
（Ｅ−３）：ビスフェノールＡ  ＥＯ４モル付加物ジアクリレート［商品名：ネオマーＢＡ−６４１、三洋化成工業（株）製、官能基数２、屈折率（液、２５℃）：１．５４、比重（液、２５℃）：１．１４］
（Ｅ−４）：ビスフェノールフルオレン ＥＯ２０モル付加物ジアクリレート［商品名：ＫＯＮＯＭＥＲ−Ｄ１０４、ＫＰＸケミカル（株）製、一般式（１）でｘ＝ｙ＝１０、官能基数２、屈折率（液、２５℃）：１．５３、比重（液、２５℃）：１．１］
（Ｅ−５）：エトキシ化（ＥＯ２０モル）ビスフェノールＡジアクリレート［商品名「ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ-２０」、新中村化学（株）製、官能基数２、屈折率（液、２５℃）１．５０：、比重（液、２５℃）：１．１３］
【００６６】
（Ｆ−１）：ベンジルアクリレート［商品名「ファンクリルＦＡ−ＢＺＡ」、日立化成（株）製、官能基数１、屈折率（液、２５℃）：１．５２、比重（液、２５℃）：１．０６］、ただし、比較例１〜３で配合したもの以外に、実施例５〜１０と比較例１で配合した「（メタ）アクリロイル基を有するジルコニアナノ粒子分散液（Ｂ−１）」は２０重量％のベンジルアクリレートを含む。
（Ｆ−２）：製造例１で得た（Ａ）及び（Ｅ）以外の（メタ）アクリロイル基含有モノマー。
【００６７】
実施例１〜１４の硬化性組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）、比較例１〜５の硬化性組成物（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−５）の屈折率を表１に記載した。また、これらの硬化性組成物の硬化物について、硬化物の屈折率、透明性、プラスチック基材との密着性、金型離型性を下記の方法で測定し、評価し、結果を表１に記載した。
【００６８】
［活性エネルギー線硬化性組成物の屈折率の計算方法］
活性エネルギー線硬化性組成物の２５℃での屈折率をｎｄ（液）とする。活性エネルギー線硬化性組成物の２５℃での屈折率は以下の計算式（２）を用いて求めた。Ａ及びＢの屈折率はＪＩＳ  Ｋ  ００６２：１９９２に準じて測定した。
ｎｄ（液）＝｛ｎｄ（Ａ）×ｗ％（Ａ）／ρＡ  ＋  ｎｄ（Ｂ）×ｗ％（Ｂ）／ρＢ｝／｛ｗ％（Ａ）／ρＡ  ＋  ｗ％（Ｂ）／ρＢ｝  ・・・（２）
ここで、
Ａの屈折率（液体、２５℃）：ｎｄ（Ａ）
Ｂの屈折率（液体、２５℃）：ｎｄ（Ｂ）
Ａの比重（液体、２５℃）：ρＡ
Ｂの比重（液体、２５℃）：ρＢ
Ａの重量％：ｗ％（Ａ）
Ｂの重量％：ｗ％（Ｂ）
である。
【００６９】
［硬化物の２５℃での屈折率の測定］
下記の密着性評価の硬化フィルムの作製において、基材フィルムをＴＡＣ樹脂製からポリエステル樹脂製［例えば、商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］に変更した以外は同様の操作で、硬化物の２５℃での屈折率評価用の硬化フィルムを作製した。
硬化フィルムの屈折率を２５℃の環境下で屈折率計［商品名：アッベ屈折率計４Ｔ、（株）アタゴ製］を用いて測定した。
【００７０】
［硬化物の透明性（ヘイズ値）］
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、ヘイズメーター［商品名：「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｄｕａｌ」ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて前記の硬化フィルムのヘイズを測定した。
本評価方法では、ヘイズ値が１％以下であれば透明性が良好である。
【００７１】
［プラスチック基材（セルローストリアセテート樹脂：ＴＡＣ樹脂）との密着性の評価］
（１）板ガラスの表面に、厚さが３０μｍになるように各樹脂組成物を塗工する。
（２）縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ８０μｍの平坦なＴＡＣ樹脂製の基材フィルムとして「ＦＴＵＶ８０」［ 富士写真フィルム（株）製］を塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせる。
（３）基材フィルム側から活性エネルギー線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、硬化膜を作成した。基材フィルムと密着した硬化膜を板ガラスから剥離する。
（４）板ガラスから剥離した硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠し、２５個（５個×５個）のマスができるよう２ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れ、２５マス中の剥離せず密着しているマス目の個数を数える。
【００７２】
判定基準は以下の通りである。
○：試験後にフィルム上にマス目２５個全部が残っている。
×：試験後にフィルム上のマス目が１個以上欠けている。
【００７３】
［金型離型性の評価］
（１）溝の深さ２２μｍ、ピッチ幅５０μｍで平行に線を刻んで、微細に凹凸処理を施したＳＵＳ製の金型の表面に、厚さが５０μｍになるように各樹脂組成物を塗工する。
（２）基材である厚さ８０μｍの上記記載のＴＡＣ樹脂製の基材フィルムを塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせる。
（３）ＴＡＣ樹脂製の基材フィルム側から活性エネルギー線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、活性エネルギー線を１，０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、各樹脂組成物を硬化させ、硬化膜を作成する。
（４）フィルムと密着した硬化膜を金型から剥離し、凹凸の転写が再現されているかをレーザー顕微鏡で判定する。
【００７４】
判定基準は以下の通りである。
◎：金型から剥離する際の力が５．０Ｎ／ｃｍより小さく、剥離が容易で、金型に樹脂残りがなく、凹凸の転写が再現できている。
○：金型から剥離する際の力が５．０Ｎ／ｃｍ以上だが、金型に樹脂残りがなく、凹凸の転写が再現できている。
×：金型に樹脂残りがあるか、凹凸の転写が再現できていない。
なお、ＴＡＣ樹脂製の基材フィルムに密着しなかった比較例１については評価できなかった。
【００７５】
表１の結果から、実施例１〜１４の本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、硬化物の屈折率、透明性、プラスチック基材との密着性、金型離型性のすべてに優れていることが分かる。
一方、モノマー（Ａ）を含まない比較例１、４及び５はプラスチック基材との密着性が悪い。（メタ）アクリロイル基を有する金属酸化物微粒子（Ｂ）を含まない比較例２は屈折率が低い。（Ｂ）の代わりに（メタ）アクリロイル基を有しない金属酸化物微粒子（Ｂ’−１）を用いた比較例３は高屈折率であるが、透明性が低い。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の光学部品用活性エネルギー線硬化性樹脂は、高屈折率であって、高い透明性を有し、プラスチック基材との密着性、金型離型性が優れているため、光学部材、電気・電子部材としても有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品も、高屈折率であって、高い透明性を有し、プラスチック基材との密着性、金型離型性が優れているため、フィルム状やシート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ、視野角制御レンズ及びコントラスト向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィムル、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路として（極めて）有用である。