(57)【要約】【課題】エーテルの副生を抑制しつつ、アルコールの使用量を大過剰にしなくても高い収率でペンテン酸エステルを得ることが可能な製造方法を提供すること。【解決手段】Ｘ型ゼオライトを含む触媒の存在下、γ−バレロラクトンと式（１）のアルコールとを接触させることによって、式（２）、式（３）及び式（４）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むペンテン酸エステルを合成する工程を有する、ペンテン酸エステルの製造方法を提供する。2018188402.tif 000010［式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。］2018188402.tif 000011［式（２）、式（３）及び式（４）中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ型ゼオライトを含む触媒の存在下、γ−バレロラクトンと式（１）のアルコールとを接触させることによって、式（２）、式（３）及び式（４）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むペンテン酸エステルを合成する工程を有する、ペンテン酸エステルの製造方法。
【化１】
2018188402.tif 000008
［式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。］
【化２】
2018188402.tif 000009
［式（２）、式（３）及び式（４）中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。］
【請求項２】
前記アルコールがメタノールを含む、請求項１に記載のペンテン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記アルコールの使用量が、前記γ−バレロラクトンに対して１〜２０モル当量である、請求項１又は２に記載のペンテン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記ペンテン酸エステルを気相反応で合成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のペンテン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記γ−バレロラクトンと前記アルコールの反応温度が２００〜２５０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のペンテン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ペンテン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペンテン酸エステルは、カプロラクタム及びアジピン酸のようなナイロンモノマーに誘導できる有用な前駆体である。例えば、ペンテン酸エステルは、ヒドロホルミル化により５−ホルミルバレレートに変換され、さらに還元的アミノ化反応、及び環化反応を経ることで硫酸アンモニウムの生成を伴うことなくε−カプロラクタムに変換され得る。
【０００３】
ペンテン酸エステルの製造方法としては、ｐ−トルエンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸を触媒として用い、γ−バレロラクトンとアルコールを反応蒸留方式で反応させることでペンテン酸エステルを製造する方法が知られている（特許文献１、非特許文献１〜２を参照）。
【０００４】
例えば、特許文献２においては、ベータゼオライト触媒の存在下、γ−バレロラクトンとメタノールを流通方式で反応させることによってペンテン酸エステルを製造する方法が記載されている。
【０００５】
例えば、特許文献３においては、塩基触媒の存在下、γ−バレロラクトンとアルコールを流通方式で反応させることによってペンテン酸エステルを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００５−０５８７９３号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１３−０９２４０８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４−００７４２１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７，ｐ．３４８８−３４９０
【非特許文献２】ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，ｖｏｌ．６，２０１３，ｐ．６００−６０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１〜２の方法では、高収率でペンテン酸エステルを得ることができるものの、反応速度が遅く生産性が著しく低いうえに大過剰量のメタノールが必要である。
【０００９】
特許文献２及び特許文献３の方法では、γ−バレロラクトンの転化率を上げるとペンテン酸エステルの選択率が低下するため、高収率でペンテン酸エステルを得ることが困難である。さらに、特許文献２の方法では、アルコールが脱水縮合してエーテルが副生するために、アルコール基準のペンテン酸エステルの選択率が低くなってしまう。
【００１０】
そこで、本発明は、一つの側面において、エーテルの副生を抑制しつつ、アルコールの使用量を大過剰にしなくても高い収率でペンテン酸エステルを得ることが可能な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、一つの側面において、Ｘ型ゼオライトを含む触媒の存在下、γ−バレロラクトンと式（１）のアルコールとを接触させることによって、式（２）、式（３）及び式（４）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むペンテン酸エステルを合成する工程を有する、ペンテン酸エステルの製造方法を提供する。
【００１２】
【化１】
2018188402.tif 000002
式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。
【００１３】
【化２】
2018188402.tif 000003
式（２）、式（３）及び式（４）中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。
【００１４】
上述の製造方法では、Ｘ型ゼオライトを含む触媒を用いることによって、エーテルの副生が抑制され、アルコール基準のペンテン酸エステルの選択率を向上することができる。また、γ−バレロラクトンの転化率を高くすることができる。これらの要因によって、メタノールの使用量を大過剰にしなくても高い収率でペンテン酸エステルを得ることができる。
【００１５】
アルコールはメタノールを含むことが好ましい。上記製造方法におけるアルコールの使用量は、γ−バレロラクトンに対して１〜２０モル当量であることが好ましい。上記製造方法は、ペンテン酸エステルを気相反応で合成することが好ましい。γ−バレロラクトンとアルコールの反応温度は２００〜２５０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、一つの側面において、エーテルの副生を抑制しつつ、アルコールの使用量を大過剰にしなくても高い収率でペンテン酸エステルを得ることが可能な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。
【００１８】
本実施形態のペンテン酸エステルの製造方法は、Ｘ型ゼオライトを含む触媒の存在下、γ−バレロラクトンと下記式（１）のアルコールとを接触させることによって、下記式（２）、下記式（３）及び下記式（４）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むペンテン酸エステルを合成する合成工程を有する。
【００１９】
【化３】
2018188402.tif 000004
式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。
【００２０】
【化４】
2018188402.tif 000005
式（２）、式（３）及び式（４）中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。なお、式（２）及び式（３）のペンテン酸エステルは、シス体とトランス体の一方又は両方を含んでもよい。
【００２１】
合成工程では、γ−バレロラクトンと下記式（１）のアルコールとを接触させることによって、下記式（２）、下記式（３）及び下記式（４）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むペンテン酸エステルを合成する反応（以下、「合成反応」ということもある。）が進行する。合成工程で用いられる触媒は、Ｘ型ゼオライトを含む。ただし、触媒は、Ｘ型ゼオライトのみからなるものであってもよいし、Ｘ型ゼオライトを担体として、当該担体に金属成分を担持させたものであってもよい。
【００２２】
Ｘ型ゼオライトの細孔内カチオンは特に限定されない。ペンテン酸エステルの収率を高くする観点から、細孔内カチオンは好ましくはプロトン及びナトリウムカチオンの少なくとも一方を含む。ペンテン酸エステルの収率及び選択率の両方を高くする観点から、細孔内カチオンはより好ましくはナトリウムカチオンを含む。
【００２３】
ペンテン酸エステルを合成する反応は、液相反応（反応蒸留方式）であってもよく、気相反応であってもよい。
【００２４】
合成反応を液相（反応蒸留方式）で行う場合には、例えば、反応器内で触媒とγ−バレロラクトンとアルコールとを混合し、攪拌しながら反応させる。合成されるペンテン酸エステルはアルコールとともに蒸留により連続的に抜き出す。これに並行して、抜き出されたアルコールの量と同じ量のアルコールを反応器に連続的に供給する。
【００２５】
合成反応を気相で行う場合には、例えば、触媒を充填した反応管に、γ−バレロラクトンとアルコールの混合物を流通させながら反応させる。なお、必要に応じて、キャリアガスとして不活性ガスを流通させてもよい。また、反応管に充填された触媒層を支持するために不活性な固体充填物を反応管内に配してもよい。さらに、反応管における触媒層の温度を所定範囲に維持するために、触媒層の上に不活性な固体充填物の層を予熱層として設けてもよい。
【００２６】
合成反応を行う際の反応温度は、好ましくは１８０〜２８０℃であり、より好ましくは２００〜２５０℃である。反応圧力は、好ましくは常圧〜５ＭＰａであり、より好ましくは常圧〜２ＭＰａである。
【００２７】
反応温度及び反応圧力は、ペンテン酸エステルを合成する合成工程において、上記範囲内で断続的又は連続的に変化させてもよい。反応温度及び反応圧力を上記範囲とすることによって、副生物の生成を一層抑制しつつ、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に目的物であるペンテン酸エステルを得ることができる。
【００２８】
アルコールの使用量は、γ−バレロラクトンの使用量１モルに対して、好ましくは１〜２０モル（１〜２０モル当量）であり、より好ましくは２〜１０モル（２〜１０モル当量）である。アルコールの使用量をこのような範囲にすることで、目的物であるペンテン酸エステルを高収率で得ることができる。
【００２９】
式（１）のアルコールにおける「Ｒ」と、式（２）〜式（４）における各ペンテン酸エステルにおける「Ｒ」は、通常同一である。式（１）〜式（４）におけるＲは、炭素原子数１〜３のアルキル基であってもよく、炭素原子数１〜２のアルキル基であってもよい。ペンテン酸エステルの収率を一層高くする観点から、アルコールはメタノールを含むことが好ましい。
【００３０】
本実施形態では、ペンテン酸エステルを合成する合成工程において、原料の供給のしやすさ、及び、液相反応での攪拌性の向上、又は気相反応での流通性の向上等の観点から、式（１）のアルコールとは異なる溶媒を使用してもよい。溶媒は反応を阻害しないものであれば特に限定されない。
【００３１】
溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、及びトルエン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、ジクロロエタン、及びクロロシクロヘキサン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらのうち、好ましい溶媒としては、炭化水素類及びエーテル類が挙げられ、より好ましい溶媒としてはエーテル類が挙げられる。なお、上述の溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
溶媒の使用量は、原料（γ−バレロラクトンとアルコールの合計）１ｇに対して、好ましくは０〜５０ｇであり、より好ましくは０〜２５ｇである。溶媒の使用量をこのような範囲とすることで、攪拌及び流通が速やかに行われ、反応をスムーズに進行させることができる。
【００３３】
触媒体積基準のＬＨＳＶは、生産性の向上とペンテン酸エステルの収率の向上を両立する観点から、好ましくは０．１〜０．６であり、より好ましくは０．１５〜０．５である。
【００３４】
本実施形態では合成工程におけるγ−バレロラクトンの転化率を高くすることができる。例えば、合成工程におけるγ−バレロラクトンの転化率は、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは８０％以上である。合成工程におけるアルコールの転化率は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１２％以上である。本開示におけるγ−バレロラクトン及びアルコールの転化率は、モル基準である。
【００３５】
合成工程で合成されるペンテン酸エステルは、式（２）、式（３）及び式（４）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む。本実施形態では合成工程におけるペンテン酸エステルの選択率を高くすることができる。例えば、合成工程におけるペンテン酸エステルの選択率は、γ−バレロラクトン基準で、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上であり、また、アルコール基準で、好ましくは５０％以上、より好ましくは５３％以上である。本開示におけるペンテン酸エステルの選択率は、γ−バレロラクトン基準、又はアルコールを基準とするモル基準の選択率である。本実施形態の合成工程では、エーテルの副生が抑制されるため、アルコール基準のペンテン酸エステルの選択率を高くすることができる。
【００３６】
合成工程におけるペンテン酸エステルの収率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７２％以上である。本開示におけるペンテン酸エステルの収率は、γ−バレロラクトンを基準とするモル基準の収率である。
【００３７】
ペンテン酸エステルは、式（２）、式（３）及び式（４）から選ばれる少なくとも一種を含んでいればよく、その割合は特に限定されない。式（２）で表される２−ペンテン酸エステルの収率は、例えば１０〜５０％である。式（３）で表される３−ペンテン酸エステルの収率は、例えば３５〜５０％である。式（４）で表される４−ペンテン酸エステルの収率は、例えば５〜１５％である。
【００３８】
本実施形態では、ペンテン酸エステルを合成する合成工程において、目的とするペンテン酸エステルを含む反応液を得ることができる。上記合成工程終了後、得られた反応液に対して、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作（精製工程）を行うことによって、ペンテン酸エステルを単離又は精製してもよい。
【００３９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１：ペンテン酸エステルの合成）
反応管（φ１０×１００ｍｍ）に、ナトリウムＸ型ゼオライト触媒（和光純薬工業株式会社製、モレキュラーシーブス１３Ｘ）２．０ｍＬを充填した。また、予熱層として２ｍｍサイズのガラスビーズ２．０ｍＬを上記触媒層の上に充填した。
【００４２】
触媒及び予熱層を充填した反応管にキャリアガスとして窒素ガスを１０ｍＬ／ｍｉｎ．で供給しながら、反応管をヒーターで２３０℃に加熱した。その後、γ−バレロラクトンとメタノールの混合溶液を反応管の入口から供給した。このとき、γ−バレロラクトンの供給速度が３．１ｍｍｏｌ／ｈ、メタノールの供給速度が１５．８ｍｍｏｌ／ｈとなるように混合溶液を供給した。そして、反応管の出口から導出される反応液を捕集した。
【００４３】
反応を開始してから１時間を経過した時点における反応液の組成をガスクロマトグラフィーによって分析した。その結果、γ−バレロラクトンの転化率は８２％、ペンテン酸エステルの収率は７３％（うち、４−ペンテン酸メチル１１％、３−ペンテン酸メチル３９％、２−ペンテン酸メチル２３％）、及び、γ−バレロラクトン基準のペンテン酸エステルの選択率は８９％であった。また、メタノールの転化率は２７％であり、メタノール基準のペンテン酸エステルの選択率は８６％であった。
【００４４】
表１に実験条件を、表２に分析結果を纏めて示す。表１中のモル当量は、γ−バレロラクトンに対するメタノールのモル比を示す。表１中のＬＨＳＶは触媒体積基準の液空間速度を示す。表２中、ＧＶＬ、Ｍ４Ｐ、Ｍ３Ｐ及びＭ２Ｐは、それぞれ、γ−バレロラクトン、４−ペンテン酸メチル、３−ペンテン酸メチル及び２−ペンテン酸メチルを示す。
【００４５】
（実施例２：ペンテン酸エステルの合成）
反応管に充填する触媒量を４．０ｍＬに変更したこと、反応温度を２１５℃に変更したこと、及び、γ−バレロラクトンの供給速度が１．４ｍｍｏｌ／ｈ、メタノールの供給速度が１１．１ｍｍｏｌ／ｈになるようにγ−バレロラクトンとメタノールの混合溶液の供給量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。そして、実施例１と同様にして、反応を開始してから１時間を経過した時点における反応液の組成を分析した。分析結果は、表２に示すとおりであった。実施例２では、ペンテン酸エステルのうち、２−ペンテン酸メチルの収率が最も高かった。
【００４６】
（実施例３：ペンテン酸エステルの合成）
ＮＨ４Ｃｌ水溶液を用いて、市販のプロトンＸ型ゼオライト（和光純薬工業株式会社製、モレキュラーシーブス１３Ｘ）のイオン交換を行った。その後、空気中、５００℃で３時間焼成して触媒を調製した。反応管に充填する触媒を、このようにして調製した触媒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。そして、実施例１と同様にして、反応を開始してから１時間を経過した時点における反応液の組成を分析した。分析結果は、表２に示すとおりであった。
【００４７】
（比較例１：ペンテン酸エステルの合成）
反応管に充填する触媒をシリカ−アルミナ触媒（日揮触媒化成株式会社製、商品名：Ｎ６３２ＨＮ）に変更したこと、及び、充填する触媒の量を４．０ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。そして、実施例１と同様にして、反応を開始してから１時間を経過した時点における反応液の組成を分析した。分析結果は、表２に示すとおりであった。比較例１は、実施例１よりも、メタノール基準でのペンテン酸エステルの選択率が低かった。
【００４８】
（比較例２：ペンテン酸エステルの合成）
反応管に充填する触媒をプロトン型ベータゼオライト触媒（東ソー株式会社製、商品名：ＨＳＺ−９４０Ｈ０Ａ）に変更したこと、及び、反応温度を２５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。そして、実施例１と同様にして、反応を開始してから１時間を経過した時点における反応液の組成を分析した。分析結果は、表２に示すとおりであった。比較例２は、実施例１よりも、メタノール基準でのペンテン酸エステルの選択率が低かった。
【００４９】
（比較例３：ペンテン酸エステルの合成）
反応管に充填する触媒をＬ型ゼオライト触媒（ＵＯＰ社製、商品名：ＬＺ−ＫＬ）に変更したこと、及び、反応温度を３４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。そして、実施例１と同様にして、反応を開始してから１時間を経過した時点における反応液の組成を分析した。分析結果は、表２に示すとおりであった。
【００５０】
（比較例４：ペンテン酸エステルの合成）
反応管に充填する触媒をナトリウムモルデナイト触媒（東ソー株式会社製、商品名：ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）に変更したこと、及び、反応温度を３２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。そして、実施例１と同様にして、反応を開始してから１時間を経過した時点における反応液の組成を分析した。分析結果は、表２に示すとおりであった。
【００５１】
【表１】
2018188402.tif 000006
【００５２】
【表２】
2018188402.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本開示によれば、エーテルの副生を抑制しつつ、アルコールの使用量を大過剰にしなくても高い収率でペンテン酸エステルを得ることが可能な製造方法が提供される。