(57)【要約】【課題】十分高いIV及び溶液中の高い固体含有量を有する重合方法を提供する。【解決手段】溶液中において、有機アルデヒド付加物と少なくとも４つのアミノ基を有する有機化合物を有機ジアルデヒドビス重亜硫酸塩付加物反応させること、高濃度硫酸中で少なくとも０．５０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリベンゾイミダゾールポリマーを形成すること、前記ポリベンゾイミダゾールポリマーを繊維またはフィルムに形成することと、を含む、ポリベンゾイミダゾールポリマー繊維またはフィルムの製造方法。【選択図】図２
2018053267.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中において、少なくとも４つのアミノ基を有する有機化合物を有機ジアルデヒドビス重亜硫酸塩付加物と反応させて、前記溶液の少なくとも８重量％反応物を得ること、
高濃度硫酸中で少なくとも０．５０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリベンゾイミダゾールポリマーを形成すること、
前記ポリベンゾイミダゾールポリマーを繊維またはフィルムに形成することと、
を含む、
ポリベンゾイミダゾールポリマー繊維またはフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記溶液の溶媒が、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎメチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチレンスルホンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１に記載のポリベンゾイミダゾールポリマー繊維またはフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記有機ジアルデヒドビス重亜硫酸塩付加物の重亜硫酸塩部分は、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、およびメタ重亜硫酸アンモニウムからなる群より選ばれる、請求項１に記載のポリベンゾイミダゾールポリマー繊維またはフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記有機ジアルデヒド付加物の有機ジアルデヒド部分は、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式アルデヒドまたはそれらの混合物である請求項１に記載のポリベンゾイミダゾール繊維またはフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記溶液は、繊維紡績のため、前記溶液中に固形部分が少なくとも１５重量％含まれる請求項１に記載のポリベンゾイミダゾール繊維またはフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾイミダゾールの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）は、周知の化合物種であって、下記の文献を参照されたい。Powers, E.J.及びSerad, G.A.のHistory and Development of Polybenzimidazole, 高性能ポリマーの歴史に関するシンポジウム、アメリカ化学会（１９８６）。ＰＢＩは、溶融／固体重合あるいは溶液重合によって製造することができる。現在まで、ＰＢＩの製造のために最も有力な市販の製造方法は、溶融／固体重合であった。
【０００３】
一般に、溶融／固体重合は、２つの工程で行なわれる。例えば、それぞれ本明細書に引用により組み込まれる、米国特許明細書第26,065号、3,433,772号、3,509,108号、3,551,389号、3,655,632号、4.312,976号、4,717,764号及び7,696,302号を参照されたい。第一工程はモノマーの反応であり、第二工程はポリマーの分子量を増加させる。ポリマーは、通常、硫酸中で測定される固有粘度（IV）が0.4dl/gを超えること（通常0.50〜1.20）を必要とする。このポリマーまたは樹脂は、その後、繊維およびフィルムなどに成形される。繊維およびフィルムの成形方法は、ドープの製造（約２５重量％の溶媒中のポリマーは繊維紡績操作のため、約１５％はフィルム鋳造操作のため、約１０％はフィルムの手動鋳造のため）および溶媒の放出を伴って繊維またはフィルムへ押し出すことを必要とする。
このプロセスが大きな商業的な成功を収めたＰＢＩを生じると共に、ポリマーを生産するためのコストはポリマーの広い産業的な容認において制限した。
【０００４】
溶液重合も公知である。上記のPowers及びSeradを参照されたい。しかしながら、溶液重合法は学問的な新規性以上のものはない。重要な問題は、溶液重合は低いモノマー濃度で行われる点である。他の問題は、溶液中のモノマー濃度が増大すると、ポリマーおIVが低下することである。例えば、Marder,J他の、Polybenzimidazole/Acid Complexes as High-Temperature Membranes,Adv Polym Sci (2008) 216: 63-124, 103頁、図１４（図１としてここで再生される）。溶液法は十分に高いＩＶを有するポリマーまたは十分に高い固体含有量を有する溶液を製造しないので、この方法は商業的に利用されなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許明細書第26,065号
【特許文献２】米国特許明細書第3,433,772号
【特許文献３】米国特許明細書第3,509,108号
【特許文献４】米国特許明細書第3,551,389号
【特許文献５】米国特許明細書第3,655,632号
【特許文献６】米国特許明細書第4.312,976号
【特許文献７】米国特許明細書第4,717,764号
【特許文献８】米国特許明細書第7,696,302号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Powers, E.J.及びSerad, G.A.のHistory and Development of Polybenzimidazole, 高性能ポリマーの歴史に関するシンポジウム、アメリカ化学会（１９８６）
【非特許文献２】Marder,J他のPolybenzimidazole/Acid Complexes as High-Temperature Membranes,Adv Polym Sci (2008) 216: 63-124, 103頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
十分高いIV及び溶液中の高い固体含有量を有する重合方法が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）の製造方法は、次の工程を含む。溶液中において、有機アルデヒド付加物と少なくとも２つのアミノ基を有する有機化合物を反応させる工程であって、反応物は、溶液の少なくとも８重量％を有する工程。溶液の溶媒は、次のグループから選択されることができる。Ｎ、Ｎ―ジメチル・アセトアミド（ＤＭＡｃ）Ｎ、Ｎ―ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）Ｎメチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチレンスルホンおよびそれらの組み合わせ。有機アルデヒド付加物は、有機アルデヒド重亜硫酸塩付加物でもよい。有機アルデヒド付加物の有機アルデヒド部分は脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式または複素芳香族アルデヒドまたはそれらの混合物である。ポリベンゾイミダゾールは、少なくとも０．４０ｄｌ/ｇの固有粘度を有することができる。
本発明を例示する目的で本発明の形態が図面に示される。しかしながら、本発明は図示される詳細な構造や配列に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、溶液中のモノマー濃度が増大すると、ポリマーの固有粘度（IV）が低下する従来技術を示している。
【図２】図２は、本発明の実施例の概略図である。
【図３】図３は、溶液中のモノマー濃度を関数として、ポリマーＩＶを示すグラフである（本発明）。
【図４】図４は、本発明で使用される付加物の合成の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）は、周知の化合物種である。例えば、それぞれ本願明細書に引用により組み込まれる米国特許再発行第26065号、3433772号、4717764号および7696302号を参照されたい。ポリベンゾイミダゾールの例としては、ポリ―２，２´―（ｍ―フェニレン）―５，５´―ビベンゾイミダゾール、ポリ―２，２´―（ビフェニレン―２”２’’’）―５，５´―ビベンゾイミダゾール、ポリ―２，２´―（ビフェニレン―４”４’’’）―５，５´―ビベンゾイミダゾール、ポリ―２，２´―（１¨，１¨，３¨トリメチリンダニレン）―３¨５¨―ｐ―フェニレン―５，５´―ビベンゾイミダゾール、２，２´―（ｍ―フェニレン）―５，５´―ビベンゾイミダゾール／２，２―（１¨，１¨，３¨―トリメチリンダレン）−５¨、３¨−（ｐ―フェニレン）―５，５´―ビベンゾイミダゾール共重合体、２，２´―（ｍ―フェニレン）―５，５―ビベンゾイミダゾール２，２´―ビフェニレン―２¨，２¨´―５，５´―ビベンゾイミダゾール共重合体、ポリ―２，２´―（フリレン―２¨，５¨）―５，５´―ビベンゾイミダゾール、ポリ―２，２´―（ナフタレン―１¨，６¨）―５，５´―ビベンゾイミダゾール、ポリ―２，２´―（ナフタレン―２¨，６¨）―５，５´―ビベンゾイミダゾール、ポリ―２，２´―アミレン―５，５´―ビベンゾイミダゾール、ポリ―２，２´―オクタ・メチレン―５，５´―ビベンゾイミダゾール、ポリ―２，２´―（ｍ―フェニレン）―ジイミダゾベンゼン、ポリ―２，２´―シクロ・ヘキセニル―５，５´―ビベンゾイミダゾール、ポリ―２，２´―（ｍ―フェニレン）―５，５´―ジ（ベンゾイミダゾール）エーテル、硫化ポリ―２，２´―（ｍ―フェニレン）―５，５´―ジ（ベンゾイミダゾール）、ポリ―２，２´―（ｍ―フェニレン）―５，５´―ジ（ベンゾイミダゾール）スルホン、ポリ―２，２´―（ｍ―フェニレン）―５，５´―ジ（ベンゾイミダゾール）メタン、ポリ２，２¨―（ｍ―フェニレン）―５，５¨―ジ（ベンゾイミダゾール）プロパン―２，２、およびエチレン基の二重結合が最終ポリマーにおいてインタクトである、ポリエチレン―１，２―２，２¨―（ｍ―フェニレン）―５，５¨―ジ・ベンゾイミダゾール）エチレ
ン―１，２が挙げられる。ポリ―２，２´―（ｍ―フェニレン）―５，５´―ビベンゾイミダゾールが好ましい。
【００１１】
図２は、本発明の一実施例の反応の概略図である。図２は、通常、付加物（Ｂ）と溶液中の有機化合物（Ａ）が反応して製品（Ｃ）を得ることを示す。より詳しくは、図２は、有機アルデヒド付加物（Ｂ）と溶液中の少なくとも２つのアミノ基（Ａ）を有する有機化合物が反応してポリベンゾイミダゾール（Ｃ）を得ることを示す。一実施形態において、反応混合物に付加物（後述する）を形成するために用いる過剰な塩の過剰を加えることは、有益であろう（これが、遊離アルデヒドのトレースの付加物への転換をサポートする方法として使うことができる）。
【００１２】
一般に、この方法（反応）は、重量％で反応物（またはモノマー）が溶液の少なくとも８重量％から成る溶液重合である。好ましくは、反応物は、重量％で溶液中の少なくとも１０％、または少なくとも１５％、または少なくとも２０％、または少なくとも２５％または最高４０％で、または、２０〜３０％、または、２０〜３５重量％の範囲（およびこれらの組合せ）で、から成ることができる。
【００１３】
この種の反応によって、重合中の固形含量を増加させることがＩＶｓを増加させて得るという驚くべき結果を得る。これは図３において例示される。結果として生じるＰＢＩは硫酸中の計測において（方法は、下記に示した）または少なくとも、少なくとも０．４ｄｌ／ｇ、または０．５ｄｌ／ｇに、または少なくとも０．７ｄｌ／ｇまたは少なくとも１．０ｄｌ／ｇ、または少なくとも１．２０ｄｌ／ｇ（およびこれらの組合せ）を有することができる。
【００１４】
反応条件は、いかなる圧力およびいかなる温度であってもよい。過剰な圧力および温度は、反応を促進するのに必要でない。温度は、１００℃〜２８５℃であることができる。実施例における温度は１５０℃〜２００℃であり、圧力は大気圧である。
【００１５】
溶液重合の溶媒は、反応物およびポリマーのいかなる溶媒も含むことができる。溶媒は、Ｎ、Ｎ―ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）Ｎ、Ｎ―ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）Ｎメチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）テトラメチレンスルホンおよびそれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態において、溶媒は、Ｎ（Ｎ―ジメチル・アセトアミド（ＤＭＡｃ）でもよい。
【００１６】
溶媒は、溶液の寿命を延ばすのを促進するために、塩を任意に含むことができる。この種の塩は、塩化リチウム、塩化カルシウムおよびそれらの組み合わせでもよい。塩は、最高１０％の範囲に存在してもよい。一実施形態において、塩は、溶液の約２〜４重量％でもよい。他の実施形態では、塩は、溶液の約２〜４重量％の塩化リチウムでもよい。反応物は、１）少なくとも２つのアミノ基、好ましくは少なくとも４つのアミノ基および最も好ましくは４つのアミノ基を有する有機化合物、および２）有機アルデヒド付加物を有してよい。
【００１７】
アミノ基を有する有機化合物は、特定の数のアミノ基を有するいかなる有機化合物でもあってもよい。それらの有機化合物は、脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式または複素環式芳香族化合物およびそれらの混合物からなる群より選択することができる。芳香族化合物および複素環式芳香族テトラアミノ化合物は、例えば、３，３´，４，４´―テトラ−アミノビフェニル、２，３，５，６―テトラ・アミノピリジン、１，２，４，５―テトラ・アミノベンゼン、３，３´，４，４´―テトラ・アミノジフェニルスルホン、３，３´，４，４´―テトラ・アミノジフェニル・エーテル、３，３´，４，４´―テトラ・アミノベンゾフェノン、３，３´，４，４´―テトラ―アミノ・ジフェニル・メタンおよび３，３´，４，４´―テトラ―アミノ・ジフェニル・ジメチルメタンを含むことができる。一実施形態において、有機化合物は、テトラ・アミノベンゼンである。好ましい実施形態において、有機化合物は、テトラアミノビフェニル（ＴＡＢ）である。
【００１８】
有機アルデヒド付加物は、いずれの有機アルデヒド付加物であってもよい。図４において、２つのこの種の付加物の概略図が示される。通常、アルデヒド（Ａ）は、有機アルデヒド付加物（Ｃ）を得るために、重亜硫酸塩（Ｂ）と反応する。この反応は、約２〜２４時間の間の２０〜４０℃の温度範囲で、アルコール（例えばメタノール）の水溶液において行われる。一実施形態において、有機アルデヒド付加物は、有機アルデヒド重亜硫酸塩である。有機アルデヒド付加物を作る際に使用する重亜硫酸塩としては、金属塩類、例えば、重亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムまたは非金属、例えば、亜硫酸アンモニウムおよびメタ重亜硫酸アンモニウムを挙げることができる。他の実施形態では、有機アルデヒド付加物は、有機アルデヒド・ビス（重亜硫酸塩）である。有機アルデヒド付加物の有機アルデヒド部分は、いずれの有機アルデヒドでもあってもよい。それらの有機アルデヒドは、脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式または複素環式芳香族、およびそれらの混合物から選択されることができる。一実施形態において、有機アルデヒドは、テトラフタルデハイドである。他の実施形態では、有機アルデヒドは、イソフタルアルデヒドである。
【００１９】
溶液重合終了後、ポリマーは、樹脂の形（例えば、粉またはペレット）で使用されるために溶媒から除去されることができるかまたは、例えば、繊維またはフィルムの形に押出すために準備されてもよい。
【００２０】
熱可塑性樹脂成形用のために、ポリマーは、溶液から分離されて少なくとも０．４０ｄｌ／ｇ、または、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇ、または、０．４５〜０．５５ｄｌ／ｇ（およびその組合せ）の範囲のＩＶを有すべきである。溶液中のポリマーを繊維に押出加工するためには、ＩＶが少なくとも０．５０ｄｌ／ｇまたは０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇ、および、または、０．６８−０．７６ｄｌ／ｇ（またはその組合せ）を有すべきである。繊維の紡績のために、溶液中のポリマー重量％の固体は、１５％を超えるか、または２０〜３５％または２５〜３０％（および、その組合せ）であってよい。いずれの方法によるフィルム形成においても、溶液のポリマーＩＶは、少なくとも０．８０ｄｌ／ｇであるべきであるか、１．００ｄｌ／ｇを超えるべきであるか、１．１０ｄｌ／ｇ（および、それらの組合せ）を超えるべきである。フィルム形成のために、溶液のポリマー重量％の固体は、少なくとも１０％、または１４~２５％または１５~２０％（および、それらの組合せ）であってよい。
【００２１】
（製造方法）
以下の方法が、本明細書の全体にわたって報告された値について使用される。
固有の粘性（ＩＶ）測定方法
０．０５０ｇのポリベンゾイミダゾールが２５ｍＬのメスフラスコに加えられる。フラスコは、０．２ｇ／ｄＬの最終濃度となる濃硫酸で満たされる。すべてのポリベンゾイミダゾールが溶かされるまで、フラスコは機械式シェーカで振動される。ポリベンゾイミダゾール溶液は、０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジ・フィルタによりろ過して、２００μｍのウベロード粘度計に加えられる。粘度計は、３０．０℃の水浴に入れられて、３０分間均衡される。３つの連続的な時間が０．１秒以内になるまで測定値は記録される。これらの３つの時間の平均は、以下の織を使用して固有粘度を算出するために用いる。
ηｉｎｈ=ｌｎ（ｔ／ｔ０）／Ｃ
上記式において、
ηｉｎｈ（ｄＬ／ｇ）：固有の粘性（ＩＶ）
ｔ（秒）：溶液流れ時間
ｔ０（秒）：溶媒流れ時間（９６％の硫酸）
Ｃ（ｇ／ｄＬ）：溶液濃度
【００２２】
（赤外線の分光法）
減衰全反射法（ＡＴＲ）スペクトルは、３つの反射ダイヤモンド／ＺｎＳｅ結晶を有するパーキン・エルマー・スぺクトロム１００ＦＴ―ＩＲを使用して得られた。４０００〜６５０ｃｍ-1の範囲におけるモノマー及び乾燥ポリマー試料の分析のために分光法が実行された。
【００２３】
（ＴＧＡ測定）
熱重量分析（ＴＧＡ）は、５℃／分の加熱速度を伴う窒素パージ下の２５℃〜１，０００℃より加熱された５〜１０ｍｇのサンプルを使用して、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０００  ＴＧＡにより行われた。
【実施例】
【００２４】
以下の実施例では、２ｗｔ％のＬｉＣｌ塩と記載されるときは、２ｗｔ％のＬｉＣｌを有するＤＭＡｃ混合溶液が反応溶媒として使用されることを意味する。
【００２５】
比較例（低いポリマー固形分）
（比較例１）
１．１７９ｇのテトラアミノビフェニル（ＴＡＢ、５．５ｍｍｏｌ）、１．８８３ｇのイソフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物（ＩＢＡ、５．５ｍｍｏｌ）および８０ｍｌのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド／塩化リチウム（２ｗｔ％）（ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ、ｗｔ％換算ポリマー濃度２．２％）が３首１００ｍｌの丸底フラスコに加えられた。フラスコは還流凝縮器、機械式のオーバーヘッド撹拌器に接続している撹拌ロッドおよび窒素導入口／放出口を備えている。反応物混合物は、窒素がパージされシリコーン油浴中に入れた。油浴温度は、プログラム可能なランプ／浸透機能を有する熱コントローラによって制御された。反応混合物は、還流温度（ほぼ１７０°Ｃ）まで加熱されて、２４時間反応することができた。結果として生じるポリマー溶液は、ポリマー生成物を分離するために、イオン除去（ＤＩ）水中で沈殿させた。次いで、ポリマーは、２２０℃で１２時間乾燥した。固有粘度（ＩＶ）測定は、０．００２ｇ／ｍＬ濃度の濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中で行われ、３つの測定値の平均値をとった。ＩＶ＝０．２８ｄＬ／ｇを得た。
【００２６】
（比較例２）
１．１７９ｇのテトラアミノビフェニル（ＴＡＢ、５．５ｍｍｏｌ）、１．８８３ｇのイソフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物（ＩＢＡ、５．５ｍｍｏｌ）および５０ｍｌのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド／塩化リチウム（２ｗｔ％）（ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ、ｗｔ％換算ポリマー濃度３．５％）が３首１００ｍｌの丸底フラスコに加えられた。フラスコは還流凝縮器、機械式のオーバーヘッド撹拌器に接続している撹拌ロッドおよび窒素導入口／放出口を備えている。反応物混合物は、窒素がパージされシリコーン油浴中に入れた。油浴温度は、プログラム可能なランプ／浸透機能を有する熱コントローラによって制御された。反応混合物は、還流温度（ほぼ１７０°Ｃ）まで加熱されて、２４時間反応することができた。結果として生じるポリマー溶液は、ポリマー生成物を分離するために、イオン除去（ＤＩ）水中で沈殿させた。次いで、ポリマーは、２２０℃で１２時間乾燥した。固有粘度（ＩＶ）測定は、０．００２ｇ／ｍＬ濃度の濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中で行われ、３つの測定値の平均値をとった。ＩＶ＝０．２５ｄＬ／ｇを得た。
【００２７】
付加物作製の実施例
付加物実施例１（イソフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物作製）
２０８．４３ｇのイソフタルアルデヒド（１．５５モル）および３４７５ｍｌのメタノールが、５Ｌの丸底フラスコに加えられた。すべてのイソフタルアルデヒドが溶かされるまで、溶液は撹拌された。別々のフラスコにおいて、すべての重亜硫酸ナトリウムが溶かされるまで、３３２．３０ｇの重亜硫酸ナトリウム（３．１９モル）および５２５ｍＬの水は混合された。撹拌しながら、イソフタルアルデヒド−メタノール溶液中に重亜硫酸ナトリウム溶液を２時間以上滴下した。２４時間撹拌した後に、イソフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物は濾過され、２Ｌのメタノールによって洗浄され、次いで真空オーブン中において６０℃で乾燥した。ＮＭＲにより、イソフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物が形成されたことを確認した。数回行った歩留まりは９６〜９８％であった。
【００２８】
付加物実施例２（テレフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物作製）
１０．００ｇのテレフタルアルデヒド（ＴＰＡ、７４．６ｍｍｏｌ）および３５０ｍｌのメタノールが、５００ｍｌの丸底のフラスコに加えられ、次いでオーバーヘッド撹拌器により混合された。１５．５４ｇの重亜硫酸ナトリウム（ＮａＢＳ、１４９．２ｍｍｏｌ）が、計量されて、別々のフラスコ中の２４ｍｌの脱イオン水に溶かされた。ＴＰＡ混合物は、溶解の促進のために３０分間の３５℃まで加熱され、次いで滴下漏斗を介してＮａＢＳ溶液の滴下の前に３０℃まで冷却した。ＴＰＡ付加物が形成されると、溶液から凝固した。反応物、製品を濾過する前に一晩撹拌することができた。ＴＰＡ付加物は、６０℃で一晩真空オーブンにおいて乾燥する前に、１００ｍｌのメタノールによって二回洗浄された。生成物は２４．０５ｇ（９４．８％）であった。
【００２９】
本発明の実施例（高いポリマー固形分）
（実施例１）
２．５０４ｇのテトラアミノビフェニル（ＴＡＢ、１１．７ｍｍｏｌ）、４．００２ｇのイソフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物（ＩＢＡ、１１．７ｍｍｏｌ）および２３ｍｌのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド／塩化リチウム（２ｗｔ％）（ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ、ｗｔ％換算ポリマー濃度１４．３％）が１００ｍｌの３首丸底フラスコに加えられた。フラスコは還流凝縮器、機械式のオーバーヘッド撹拌器に接続している撹拌ロッドおよび窒素導入口／放出口を備えている。反応物混合物は、窒素がパージされシリコーン油浴中に入れた。油浴温度は、プログラム可能なランプ／浸透機能を有する熱コントローラによって制御された。反応混合物は、還流温度（ほぼ１７０°Ｃ）まで加熱されて、２４時間反応することができた。結果として生じるポリマー溶液は、ポリマー生成物を分離するために、イオン除去（ＤＩ）水中で沈殿させた。次いで、ポリマーは、２２０℃で１２時間乾燥した。固有粘度（ＩＶ）測定は、０．００２ｇ／ｍＬ濃度の濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中で行われ、３つの測定値の平均値をとった。ＩＶ＝０．７３ｄＬ／ｇを得た。ＩＲスペクトルは記録され、市販のＰＢＩサンプルから記録されたスペクトルと一致することが分かった。
【００３０】
（実施例２）
２．５０４ｇのテトラアミノビフェニル（ＴＡＢ、１１．７ｍｍｏｌ）、４ｇのイソフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物（ＩＢＡ、１１．７ｍｍｏｌ）および１７．４ｍｌのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド／塩化リチウム（２ｗｔ％）（ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ、ｗｔ％換算ポリマー濃度１８．１％）が１００ｍｌの３首丸底フラスコに加えられた。フラスコは還流凝縮器、機械式のオーバーヘッド撹拌器に接続している撹拌ロッドおよび窒素導入口／放出口を備えている。反応物混合物は、窒素がパージされシリコーン油浴中に入れた。油浴温度は、プログラム可能なランプ／浸透機能を有する熱コントローラによって制御された。反応混合物は、還流温度（ほぼ１７０°Ｃ）まで加熱されて、２４時間反応することができた。結果として生じるポリマー溶液は、ポリマー生成物を分離するために、イオン除去（ＤＩ）水中で沈殿させた。次いで、ポリマーは、２２０℃で１２時間乾燥した。固有粘度（ＩＶ）測定は、０．００２ｇ／ｍＬ濃度の濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中で行われ、３つの測定値の平均値をとった。ＩＶ＝０．９６ｄＬ／ｇを得た。ＩＲスペクトルは記録され、市販のＰＢＩサンプルから記録されたスペクトルと一致することが分かった。
【００３１】
（実施例３）
２．５０４ｇのテトラアミノビフェニル（ＴＡＢ、１１．７ｍｍｏｌ）、４ｇのイソフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物（ＩＢＡ、１１．７ｍｍｏｌ）および１７．４ｍｌのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド／塩化リチウム（２ｗｔ％）（ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ、ｗｔ％換算ポリマー濃度２６．９％）が１００ｍｌの３首丸底フラスコに加えられた。フラスコは還流凝縮器、機械式のオーバーヘッド撹拌器に接続している撹拌ロッドおよび窒素導入口／放出口を備えている。反応物混合物は、窒素がパージされシリコーン油浴中に入れた。油浴温度は、プログラム可能なランプ／浸透機能を有する熱コントローラによって制御された。反応混合物は、還流温度（ほぼ１７０°Ｃ）まで加熱されて、１６時間反応することができた。結果として生じるポリマー溶液は、ポリマー生成物を分離するために、イオン除去（ＤＩ）水中で沈殿させた。次いで、ポリマーは、２２０℃で１２時間乾燥した。固有粘度（ＩＶ）測定は、０．００２ｇ／ｍＬ濃度の濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中で行われ、３つの測定値の平均値をとった。ＩＶ＝０．７８ｄＬ／ｇを得た。
【００３２】
（実施例４）
２．５０４ｇのテトラアミノビフェニル（ＴＡＢ、１１．７ｍｍｏｌ）、４ｇのイソフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物（ＩＢＡ、１１．７ｍｍｏｌ）および１７．８ｍｌのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド／塩化リチウム（２ｗｔ％）（ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ、ｗｔ％換算ポリマー濃度１４．３％）が１００ｍｌの３首丸底フラスコに加えられた。フラスコは還流凝縮器、機械式のオーバーヘッド撹拌器に接続している撹拌ロッドおよび窒素導入口／放出口を備えている。反応物混合物は、窒素がパージされシリコーン油浴中に入れた。油浴温度は、プログラム可能なランプ／浸透機能を有する熱コントローラによって制御された。反応混合物は、還流温度（ほぼ１７０°Ｃ）まで加熱されて、２４時間反応することができた。結果として生じるポリマー溶液は、ポリマー生成物を分離するために、イオン除去（ＤＩ）水中で沈殿させた。次いで、ポリマーは、２２０℃で１２時間乾燥した。固有粘度（ＩＶ）測定は、０．００２ｇ／ｍＬ濃度の濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中で行われ、３つの測定値の平均値をとった。ＩＶ＝０．５５ｄＬ／ｇを得た。
【００３３】
（実施例５）
２．５０４ｇのテトラアミノビフェニル（ＴＡＢ、１１．７ｍｍｏｌ）、４ｇのイソフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物（ＩＢＡ、１１．７ｍｍｏｌ）および１６．２ｍｌのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド／塩化リチウム（２ｗｔ％）（ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ、ｗｔ％換算ポリマー濃度１９．２％）が１００ｍｌの３首丸底フラスコに加えられた。フラスコは還流凝縮器、機械式のオーバーヘッド撹拌器に接続している撹拌ロッドおよび窒素導入口／放出口を備えている。反応物混合物は、窒素がパージされシリコーン油浴中に入れた。油浴温度は、プログラム可能なランプ／浸透機能を有する熱コントローラによって制御された。反応混合物は、還流温度（ほぼ１７０°Ｃ）まで加熱されて、２４時間反応することができた。結果として生じるポリマー溶液は、ポリマー生成物を分離するために、イオン除去（ＤＩ）水中で沈殿させた。ポリマーはソックスレー抽出器を使用して２４時間メタノール（MeOH）で洗浄した。次いで、生成物は６０℃で１２時間乾燥した。固有粘度（ＩＶ）測定は、０．００２ｇ／ｍＬ濃度の濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中で行われ、３つの測定値の平均値をとった。ＩＶ＝１．０３ｄＬ／ｇを得た。
【００３４】
（実施例６）
２．５０４ｇのテトラアミノビフェニル（ＴＡＢ、１１．７ｍｍｏｌ）、４．００６ｇのイソフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物（ＩＢＡ、１１．７ｍｍｏｌ）および１７．５ｍｌのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド／塩化リチウム（２ｗｔ％）（ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ、ｗｔ％換算ポリマー濃度１８．０％）が１００ｍｌの３首丸底フラスコに加えられた。フラスコは還流凝縮器、機械式のオーバーヘッド撹拌器に接続している撹拌ロッドおよび窒素導入口／放出口を備えている。反応物混合物は、窒素がパージされシリコーン油浴中に入れた。油浴温度は、プログラム可能なランプ／浸透機能を有する熱コントローラによって制御された。反応混合物は、還流温度（ほぼ１７０°Ｃ）まで加熱されて、２４時間反応することができた。結果として生じるポリマー溶液は、ポリマー生成物を分離するために、イオン除去（ＤＩ）水中で沈殿させた。次いで、ポリマーは、２２０℃で１２時間乾燥した。固有粘度（ＩＶ）測定は、０．００２ｇ／ｍＬ濃度の濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中で行われ、３つの測定値の平均値をとった。ＩＶ＝０．７９ｄＬ／ｇを得た。
【００３５】
（実施例７）
２．５０４ｇのテトラアミノビフェニル（ＴＡＢ、１０．２ｍｍｏｌ）、４ｇのイソフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物（ＩＢＡ、１．７ｍｍｏｌ）および１６．２ｍｌのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド／塩化リチウム（２ｗｔ％）（ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ、ｗｔ％換算ポリマー濃度２５．１％）が１００ｍｌの３首丸底フラスコに加えられた。フラスコは還流凝縮器、機械式のオーバーヘッド撹拌器に接続している撹拌ロッドおよび窒素導入口／放出口を備えている。反応物混合物は、窒素がパージされシリコーン油浴中に入れた。油浴温度は、プログラム可能なランプ／浸透機能を有する熱コントローラによって制御された。反応混合物は、還流温度（ほぼ１７０°Ｃ）まで加熱されて、２４時間反応することができた。結果として生じるポリマー溶液は、ポリマー生成物を分離するために、イオン除去（ＤＩ）水中で沈殿させた。次いで、ポリマーは、２２０℃で１２時間乾燥した。固有粘度（ＩＶ）測定は、０．００２ｇ／ｍＬ濃度の濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中で行われ、３つの測定値の平均値をとった。ＩＶ＝０．４５ｄＬ／ｇを得た。
【００３６】
（実施例８）
２．５０４ｇのテトラアミノビフェニル（ＴＡＢ、１１．７ｍｍｏｌ）、４ｇのイソフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物（ＩＢＡ、１１．７ｍｍｏｌ）および１７．８ｍｌのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド／塩化リチウム（２ｗｔ％）（ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ、ｗｔ％換算ポリマー濃度１８．０％）が１００ｍｌの３首丸底フラスコに加えられた。フラスコは還流凝縮器、機械式のオーバーヘッド撹拌器に接続している撹拌ロッドおよび窒素導入口／放出口を備えている。反応物混合物は、窒素がパージされシリコーン油浴中に入れた。油浴温度は、プログラム可能なランプ／浸透機能を有する熱コントローラによって制御された。反応混合物は、還流温度（ほぼ１７０°Ｃ）まで加熱されて、２４時間反応することができた。結果として生じるポリマー溶液は、ポリマー生成物を分離するために、イオン除去（ＤＩ）水中で沈殿させた。次いで、ポリマーは、２２０℃で１２時間乾燥した。固有粘度（ＩＶ）測定は、０．００２ｇ／ｍＬ濃度の濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中で行われ、３つの測定値の平均値をとった。ＩＶ＝０．６ｄＬ／ｇを得た。
【００３７】
（実施例９）
（ＴＡＢモノマーの予備溶解を伴う）
２．５０４ｇのテトラアミノビフェニル（ＴＡＢ、１１．７ｍｍｏｌ）および１７．８ｍｌのＤＭＡｃが２５ｍｌの容積測定フラスコに加えられた。フラスコはＴＡＢモノマーが完全に溶解するまで機械撹拌された。溶解すると、溶液の安定性を評価するのに３時間経過するのを待った、３時間後、予備混合された溶液と４ｇのイソフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物（ＩＢＡ、１．７ｍｍｏｌ）が１００ｍｌの３首丸底フラスコに加えられた。フラスコは還流凝縮器、機械式のオーバーヘッド撹拌器に接続している撹拌ロッドおよび窒素導入口／放出口を備えている。反応物混合物は、窒素がパージされシリコーン油浴中に入れた。油浴温度は、プログラム可能なランプ／浸透機能を有する熱コントローラによって制御された。反応混合物は、還流温度（ほぼ１７０°Ｃ）まで加熱されて、２４時間反応することができた。結果として生じるポリマー溶液は、ポリマー生成物を分離するために、イオン除去（ＤＩ）水中で沈殿させた。次いで、ポリマーは、２２０℃で１２時間乾燥した。固有粘度（ＩＶ）測定は、０．００２ｇ／ｍＬ濃度の濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中で行われ、３つの測定値の平均値をとった。ＩＶ＝０．９０ｄＬ／ｇを得た。
【００３８】
（実施例１０）
（溶液粘度の改良のために重合後のＮａＨＳＯ３添加を伴う）
１０５．１６８ｇのテトラアミノビフェニル（ＴＡＢ、０．４７７ｍｏｌ）、１６３ｇのイソフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物（ＩＢＡ、０．４７７ｍｏｌ）および７０６ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、１８．１％ポリマー溶液）が１Ｌの３首丸底フラスコに加えられた。フラスコは還流凝縮器、機械式のオーバーヘッド撹拌器に接続している撹拌ロッドおよび窒素導入口／放出口を備えている。反応物混合物は、窒素がパージされシリコーン油浴中に入れた。油浴温度は、プログラム可能なランプ／浸透機能を有する熱コントローラによって制御された。反応混合物は、還流温度（ほぼ１７０°Ｃ）まで加熱されて、２４時間反応することができた。結果として生じるポリマー溶液の分割量は、ポリマー生成物を分離するために、イオン除去（ＤＩ）水中で沈殿させた。次いで、ポリマーは、２２０℃で１２時間乾燥した。固有粘度（ＩＶ）測定は、０．００２ｇ／ｍＬ濃度の濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中で行われ、３つの測定値の平均値をとった。ＩＶ＝０．３２ｄＬ／ｇを得た。
【００３９】
ポリマー溶液の２５．２ｇとＮａＨＳＯ３の０．５１４ｇが３首の反応ケトルに加えられた。反応ケトルは、撹拌シャフトおよび窒素導入口／放出口を備えている。反応ケトルは窒素がパージされ、次いで１４０℃まで加熱され、４０ＲＰＭで２４時間撹拌された。溶液粘度＝３００４．６４８ポイズを得た。
【００４０】
（実施例１１）
（重合の前に反応混合物に２ｗｔ％のＮａＨＳＯ３が添加される（溶液および反応物全体の２ｗｔ％のＮａＨＳＯ３））
２５．０４ｇのテトラアミノビフェニル（ＴＡＢ、０．１１７ｍｏｌ）、４０ｇのイソフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物（ＩＢＡ、０．１１７ｍｏｌ）、４．５８ｇの亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３、４４ｍｍｏｌ）および１７５ｍｌのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、ｗｔ％換算ポリマー濃度１８．０％）が２５０ｍｌの３首丸底フラスコに加えられた。フラスコは還流凝縮器、機械式のオーバーヘッド撹拌器に接続している撹拌ロッドおよび窒素導入口／放出口を備えている。反応物混合物は、窒素がパージされシリコーン油浴中に入れた。油浴温度は、プログラム可能なランプ／浸透機能を有する熱コントローラによって制御された。反応混合物は、還流温度（ほぼ１７０°Ｃ）まで加熱されて、２４時間反応することができた。結果として生じるポリマー溶液の分割量は、ポリマー生成物を分離するために、イオン除去（ＤＩ）水中で沈殿させた。次いで、ポリマーは、２２０℃で１２時間乾燥した。固有粘度（ＩＶ）測定は、０．００２ｇ／ｍＬ濃度の濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中で行われ、３つの測定値の平均値をとった。ＩＶ＝０．６２４ｄＬ／ｇを得た。
【００４１】
（実施例１２）
２．５０４ｇのテトラアミノビフェニル（ＴＡＢ、１１．７ｍｍｏｌ）、４．００ｇのイソフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物（ＩＢＡ、１．７ｍｍｏｌ）および１７．５ｍｌのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド／塩化リチウム（２ｗｔ％）（ＤＭＡｃ、ｗｔ％換算ポリマー濃度１８．０％）が１００ｍｌの樹脂ケトルに加えられ、乾燥窒素がパージされてオーバーヘッド攪拌機で混合された。反応混合物は、１４０℃まで２４時間加熱された。固有粘度（ＩＶ）は、３０℃の濃硫酸中の０．００２ｇ／ｍＬポリマー濃度から決められ、ＩＶ＝０．８２ｄＬ／ｇを得た。熱質量分析によれば、原試料の重量から５ｗｔ％の質量損失により測定されるポリマーの熱安定性は５５０℃を超えた。ＩＲスペクトロムは記録され、市販のＰＢＩサンプルから記録されたスペクトルと一致することが分かった。
【００４２】
（実施例１３）
（２％のモル過剰ＮａＨＳＯ３を伴う２２％固体重合）
４３．７０ｇのイソフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物（ＩＢＡ、０．１２７７ｍｏｌ）、２７．３６ｇのテトラアミノビフェニル（ＴＡＢ、０．１２７７ｍｏｌ）、０．２６７ｇの亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３、０．００２５ｍｏｌ）および１５０ｍｌのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、ｗｔ％換算ポリマー濃度２１．９％）が３００ｍＬの３首丸底フラスコに加えられた。フラスコは還流凝縮器、オーバーヘッド撹拌器を備え、乾燥窒素でパージされている。溶液は還流温度（１６８℃）まで加熱され、３０ＲＰＭで２４時間撹拌された。ポリマーの固有粘度は、濃硫酸中の０．００２ｇ/ｍｌのポリマー溶液を使用して測定され、０．６４ｄＬ／ｇであった。ポリマーのＦＴＩＲスペクトロムは、市販のＰＢＩサンプルから記録されたスペクトルと一致することが分かった。
【００４３】
（実施例１４）
（４％のモル過剰ＮａＨＳＯ３を伴う２２％固体重合）
４３．７０ｇのイソフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物（ＩＢＡ、０．１２７７ｍｏｌ）、２７．３６ｇのテトラアミノビフェニル（ＴＡＢ、０．１２７７ｍｏｌ）、０．５３４ｇの亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３、０．００５１ｍｏｌ）および１５０ｍｌのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、ｗｔ％換算ポリマー濃度２１．８％）が３００ｍＬの３首丸底フラスコに加えられた。フラスコは還流凝縮器、オーバーヘッド撹拌器を備え、乾燥窒素でパージされている。溶液は還流温度（１６８℃）まで加熱され、３０ＲＰＭで２４時間撹拌された。ポリマーの固有粘度は、濃硫酸中の０．００２ｇ/ｍｌのポリマー溶液を使用して測定され、０．７５ｄＬ／ｇであった。ポリマーのＦＴＩＲスペクトロムは、市販のＰＢＩサンプルから記録されたスペクトルと一致することが分かった。
【００４４】
（実施例１５）
（共重合ポリマー、メタ−ｒ−パラーＰＢＩ  １：１）
２．００ｇのイソフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物（ＩＢＡ、５．９ｍｍｏｌ）、２．５０４ｇのテトラアミノビフェニル（ＴＡＢ、１１．７ｍｏｌ）および１７．５ｍｌのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、ｗｔ％換算ポリマー濃度１８．０％）が１００ｍｌの樹脂ケトルに加えられ、乾燥窒素がパージされてオーバーヘッド攪拌機で混合された。反応混合物は、還流まで２４時間加熱された。固有粘度（ＩＶ）は、３０℃の濃硫酸中の０．００２ｇ／ｍＬポリマー濃度から決められ、ＩＶ＝０．４９５ｄＬ／ｇを得た。
【００４５】
（実施例１６）
（パラ−ＰＢＩのホモポリマー）
４．００ｇのイソフタルアルデヒド重亜硫酸塩付加物（ＩＢＡ、１１．８ｍｍｏｌ）、２．５０４ｇのテトラアミノビフェニル（ＴＡＢ、１１．７ｍｏｌ）および２２．５ｍｌのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、ｗｔ％換算ポリマー濃度１４．６％）が１００ｍｌの樹脂ケトルに加えられ、乾燥窒素がパージされてオーバーヘッド攪拌機で混合された。反応混合物は、還流まで２４時間加熱された。固有粘度（ＩＶ）は、３０℃の濃硫酸中の０．００２ｇ／ｍＬポリマー濃度から決められ、ＩＶ＝０．５５５ｄＬ／ｇを得た。
【００４６】
本発明は本発明の趣旨および本質から逸脱することなく、他の形態で実施されることができる。したがって、本発明の範囲として示されるように、明細書の記載よりはむしろ、添付の請求の範囲を参照しなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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