(57)【要約】      （修正有）【課題】不透視性であり、熱的および化学的に耐性であるほうろう引きされたガラスセラミック物品、それを与えるほうろう組成物、およびその製造方法の提供。【解決手段】ガラスセラミックからなる基体と、不透視性ほうろうとを有する。このほうろうは、少なくとも１つのガラスフリットと少なくとも１つの顔料とを含むほうろう組成物を用いて塗布され、このほうろう組成物は、５０〜６０質量％の顔料割合を有する。ガラスフリットは、酸化物を基準として、ＳｉＯ2  ６５〜７２質量％、Ａｌ2Ｏ3  ０．１〜１０質量％、Ｂ2Ｏ3  ２０〜２５質量％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜＜２質量％、Ｎａ2Ｏ  １〜７質量％、Ｋ2Ｏ  ０〜３質量％、およびＬｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １〜９質量％を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスセラミック物品をほうろう引きするための、少なくとも１つのガラスフリットと少なくとも１つの顔料とを含むほうろう組成物であって、前記ほうろう組成物は、５０〜６０質量％の顔料割合を有し、かつ
前記ガラスフリットは、酸化物を基準とする質量％で表して、少なくとも次の成分：
ＳｉＯ2  ６５〜７２、
Ａｌ2Ｏ3  ０．１〜１０、
Ｂ2Ｏ3  ２０〜２５、
Ｌｉ2Ｏ  ０〜＜２、
Ｎａ2Ｏ  １〜７、
Ｋ2Ｏ  ０〜３および
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １〜９
を含む、ガラスセラミック物品をほうろう引きするためのほうろう組成物。
【請求項２】
前記ガラスフリットは、不可避的痕跡量を除いて、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2不含である、請求項１記載のほうろう組成物。
【請求項３】
前記ガラスフリットは、２０℃から３００℃までの温度範囲で、２．０×１０-6／Ｋ〜４．５×１０-6／Ｋの熱膨張係数を有する、請求項１または２記載のほうろう組成物。
【請求項４】
前記ガラスフリットは、加工温度ＶAと転移温度Ｔgとの間で少なくとも５００Ｋの差を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のほうろう組成物。
【請求項５】
前記ガラスフリットは、４００℃〜５５０℃、好ましくは４００℃〜５００℃の転移温度Ｔg、６５０℃〜８５０℃、好ましくは７００℃〜８００℃の軟化温度Ｅw、および９００℃〜１２００℃、好ましくは９５０℃〜１１５０℃の加工温度ＶAを有する、請求項４記載のほうろう組成物。
【請求項６】
前記ガラスフリットは、０．１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．５μｍ〜３μｍ、特に好ましくは１〜２μｍの平均粒子サイズＤ50を有する粒子サイズ分布を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のほうろう組成物。
【請求項７】
前記ほうろう組成物は、＞５０〜６０質量％、好ましくは５２〜５７質量％の顔料割合を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のほうろう組成物。
【請求項８】
前記顔料は、０．１μｍ〜２μｍ、好ましくは＞０．８μｍ〜１．５μｍのＤ50を有する、特に好ましくはガラスフリットよりも低いＤ50を有する粒子サイズ分布を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のほうろう組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つの顔料は、金属酸化物、好ましくはスピネル、特に好ましくは黒色に着色するＣｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎスピネルからなる、請求項１から８までのいずれか１項記載のほうろう組成物。
【請求項１０】
ガラスセラミックからなる基体と不透視性ほうろうとを有し、前記ほうろうは請求項１から９までのいずれか１項記載のほうろう組成物を用いて塗布された、ガラスセラミック物品。
【請求項１１】
前記ほうろうは、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも２の不透明度を有することを特徴とする、請求項１０記載のガラスセラミック物品。
【請求項１２】
前記ほうろうは、１μｍ〜１０μｍ、好ましくは２μｍ〜７μｍの厚みを有することを特徴とする、請求項１０または１１記載のガラスセラミック物品。
【請求項１３】
前記ガラスセラミック物品は、少なくとも部分的に丸く変形されているか、または少なくとも１箇所折り曲げられていることを特徴とする、請求項１２記載のガラスセラミック物品。
【請求項１４】
請求項１０から１３までのいずれか１項記載のガラスセラミック物品の、暖炉および炉の覗き窓または前方窓として、ランプ、熱放射器または誘導式バッテリー充電装置のカバーとして、携帯電話またはタブレット用のハウジングの背面の部材として、または例えばオーブン、湯沸かし器、好ましくはガス加熱式グリルまたはトースターのような家庭用機器中での使用。
【請求項１５】
少なくとも次の工程：
・  セラミック化可能なガラスまたはガラスセラミックからなる基体を準備すること
・  酸化物を基準とする質量％で表して、少なくとも次の成分：
ＳｉＯ2  ６５〜７２、
Ａｌ2Ｏ3  ０．１〜１０、
Ｂ2Ｏ3  ２０〜２５、
Ｌｉ2Ｏ  ０〜＜２、
Ｎａ2Ｏ  １〜７、
Ｋ2Ｏ  ０〜３および
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １〜９、
を含むガラスフリットを準備すること
・  準備されたガラスフリットと顔料とを混合し、５０〜６０質量％、好ましくは５２〜５７質量％の顔料割合を有するほうろう組成物を製造すること、
・  準備された前記基体に前記ほうろう組成物を塗布すること、および
・  前記基体上に塗布された前記ほうろう組成物を、８００℃〜１１００℃、好ましくは９００℃〜１０００℃の温度で、２分〜１２０分、好ましくは１０分〜９０分間焼き付けること
を含む、ほうろう引きされたガラスセラミック物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度に顔料添加されたほうろう組成物、ほうろう引きされたガラスセラミック物品、その製造方法、ならびにその使用に関する。
【０００２】
ガラスセラミック物品は、頻繁に、例えば装飾の目的のため、または情報の再現のためにほうろうを有する。このようなほうろうは、用途に応じて、物品の基体の全面または部分面を覆うことができる。
【０００３】
ガラスセラミック物品は、一般にその低い熱膨張に基づき、特に繰り返し著しい温度変化が生じる用途で使用される。これは、例えば暖炉覗き窓に該当する。今まで、暖炉覗き窓は、覗き窓の部分を覆う枠に嵌め込まれていた。美的かつ経済的理由から、暖炉覗き窓は、例えば暖炉のドアに接着により固定されるので、この窓が完全に可視となるという現在の傾向がある。このため、接着領域を隠すために、この窓は少なくとも接着の領域内で不透視性ほうろうを備えていなければならない。このため、ほうろうは、もちろん多くの特別な要件を満たさなければならない。十分に高い不透明性の他に、このほうろうは、液体による進入に対して耐久性でなければならず、それにより接着剤は硬化前に層内へ入り込むことはできず、かつそれにより反対側から可視の接着箇所を生じることができない。ほうろうは、暖炉内で生じる温度および温度変化による負荷に対して安定でなければならず、かつ燃焼生成物および洗浄剤に対して高い化学的耐久性を有していなければならない。
【０００４】
先行技術から、ガラスセラミックをほうろう引きするための、ガラスフリットおよび顔料を含む多様なほうろう組成物が公知であるが、上述の全ての要件を満たしているわけではない。
【０００５】
本出願人の独国特許出願公開第１９８３４８０１号明細書（DE 198 34 801 A1）は、鉛不含およびカドミウム不含のほうろう組成物を記載している。ここに開示されたガラスフリットは、６１．４質量％までのＳｉＯ2割合を有する。このほうろう組成物は、白色、緑色、褐色または黒色の顔料２０質量％を含む。この組成物は、ガラスセラミック物品の曲げ強度およびほうろうの耐摩耗性に関して最適化されている。
【０００６】
本出願人の文献の独国特許出願公開第１０２００５００４０６８号明細書（DE 10 2005 004 068 A1）は、ガラスフリットと顔料とからなる混合物の４０質量％までが顔料であることができるほうろう組成物を記載している。ここに記載されたガラスフリットは、Ｂ2Ｏ3最大１８質量％を含む。
【０００７】
本出願人の文献の独国特許出願公開第１０２０１４１０１１４０号明細書（DE 10 2014 101 140 A1）は、ガラスフリットがＢｉ2Ｏ3  ０．５〜＜４モル％を含むほうろう組成物を記載している。
【０００８】
文献の米国特許出願公開第２０１２２６３９５７号明細書（US 2012 263 957 A1）には、５０質量％の顔料割合を有するほうろう組成物の例が開示され、ここでガラスフリットも顔料も５〜６μｍの粒子サイズを有している。ここに記載されたガラスフリットの組成物は、５６．５質量％未満のＳｉＯ2含有率を含む。ここには、ほうろうがどの程度不透視性であるかについて説明されていない。
【０００９】
欧州特許出願公開第２８０６２１５号明細書（EP 2 806 215 A1）は、ガラスフリットと顔料との混合物の３０〜５０質量％が顔料であることができるほうろう組成物を記載している。開示されたガラスフリットは、ＳｉＯ2  ６３質量％およびＢ2Ｏ3  １９質量％を含む。この文献は、さらに、５０質量％より多い顔料割合は、このほうろう組成物の場合に、ほうろうの不利に高い気孔率を引き起こすことを開示している。
【００１０】
特開平２０１４−２１４０４６号公報（JP 2014 214 046 A）は、ガラスセラミックをほうろう引きするための、１．０μｍ未満のガラスフリットの平均粒子サイズを有するほうろう組成物を記載している。ガラスフリットの正確な組成は開示されていない。このほうろうは、ほうろう組成物をガラスセラミックからなる基体に７００〜＜９００℃の温度で焼き付けることにより製造することができる。
【００１１】
本発明の課題は、ほうろう組成物、ほうろう引きされたガラスセラミック物品、その使用、およびその製造方法を提供することである。本発明によるガラスセラミック物品は、特に不透視性であり、熱的および化学的に耐性であり、かつ好ましくは低コストで製造することができるべきである。
【００１２】
本発明は、前記の課題を、独立請求項により解決する。本発明の好ましい実施形態および発展形態は、従属請求項に記載されている。
【００１３】
本発明によるガラスセラミック物品は、ガラスセラミックからなる基体と、不透視性ほうろうとを有する。このほうろうは、少なくとも１つのガラスフリットと少なくとも１つの顔料とを含むほうろう組成物を用いて塗布され、このほうろう組成物は、５０〜６０質量％、好ましくは＞５０〜６０質量％、特に好ましくは５２〜５７質量％の顔料割合を有している。このために使用されるガラスフリットは、本発明によると、酸化物を基準とする質量％で表して、少なくとも次の成分を含む；
ＳｉＯ2  ６５〜７２、
Ａｌ2Ｏ3  ０．１〜１０、
Ｂ2Ｏ3  ２０〜２５、
Ｌｉ2Ｏ  ０〜＜２、
Ｎａ2Ｏ  １〜７、
Ｋ2Ｏ  ０〜３および
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １〜９。
【００１４】
この種のほうろう引きされたガラスセラミック物品は、不透視性に基づき、特に、ガラスセラミック物品がほうろう引きされた領域内で接着される用途のために適しているが、このほうろう引きされたガラスセラミック物品は、ガラスセラミック物品が接着されない用途での使用についても適している。このようなガラスセラミック物品は、本発明によると、暖炉および炉の覗き窓または前方窓として、ランプ、熱放射器または誘導式バッテリー充電装置のカバーとして、携帯電話またはタブレット用のハウジングの背面の部材として、または例えばオーブン、湯沸かし器、好ましくはガス加熱式グリルまたはトースターのような家庭用機器中で使用することができる。暖炉および炉の前方窓とは、この文脈で、熱源とは反対側に配置された、多重ガラスの窓であると解釈される。
【００１５】
ほうろう引きされたガラスセラミック物品の本発明による製造方法は、少なくとも次の工程を含む：
・  セラミック化可能なガラスまたはガラスセラミックからなる基体を準備すること
・  酸化物を基準とする質量％で表して、少なくとも次の成分：
ＳｉＯ2  ６５〜７２、
Ａｌ2Ｏ3  ０．１〜１０、
Ｂ2Ｏ3  ２０〜２５、
Ｌｉ2Ｏ  ０〜＜２、
Ｎａ2Ｏ  １〜７、
Ｋ2Ｏ  ０〜３および
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １〜９、
を含むガラスフリットを準備すること
・  準備されたガラスフリットと顔料とを混合し、５０〜６０質量％、好ましくは＞５０〜６０質量％、特に好ましくは５２〜５７質量％の顔料割合を有するほうろう組成物を製造すること、
・  準備された基体にこのほうろう組成物を塗布すること、および
・  基体上に塗布されたほうろう組成物を、８００℃〜１１００℃、好ましくは９００℃〜１０００℃の温度で、２分〜１２０分、好ましくは１０分〜９０分間焼き付けること。
【００１６】
ガラスフリットとは、本発明の場合に、ほうろう組成物中に使用されるために適している粒子サイズ分布およびガラス組成を有するガラス粉末であると解釈される。
【００１７】
ほうろう組成物とは、本発明の場合に、その成分の熱的特性に基づき、ほうろうに後続加工されるために適している、少なくとも１つのガラスフリットと少なくとも１つの顔料との混合物であると解釈される。顔料とは、この場合、一般に粉末状の無機着色剤であると解釈される。したがって、顔料は、それ自体、製造プロセスに依存する粒子サイズ分布を有する顔料粒子からなる。ペースト化媒体、溶媒、チキソトロープ剤、添加物、または類似の大抵は有機の添加剤をほうろう組成物に添加することにより、ペーストを製造することができ、このペーストを通常の液体被覆法を用いて、ほうろう引きすべき物品上に塗布することができる。
【００１８】
ほうろうとは、本発明の場合に、ほうろう組成物を基体の表面上に、ガラスフリットの軟化温度を越える温度で焼き付けることにより製造された、基体上に塗布された被覆であると解釈される。この焼き付けプロセスの際にガラスフリットは溶融し、基体の表面を濡らし、かつ引き続く冷却の際につながった層の形で再び硬化する。ほうろう組成物に添加された有機添加物は、焼き付けの間の高温に基づき気化する。
【００１９】
ガラスフリットの軟化温度は、このフリットのガラス組成物が、η＝１０7.6ｄＰａ×ｓの粘度を有する温度として定義され、膨張法による軟化点とも言われる。この軟化温度は材料特性であり、プロセスパラメータではない。
【００２０】
不透視性ほうろうとは、付加的に下記に説明された接着剤視認性のための試験に合格した、少なくとも１．５の不透明度を有するほうろうであると解釈される。
【００２１】
ほうろう引きされた物品とは、基体を有し、その基体の表面上にほうろうが焼き付けられている相応する製品であると解釈される。ほうろう引きされた物品の使用に依存して、この場合、ほうろうは基体の表面を完全に覆うか、または部分的に覆うだけでもよい。
【００２２】
ガラスセラミック物品をほうろう引きするための本発明によるほうろう組成物のガラスフリットは、酸化物を基準とする質量％で表して、少なくとも次の成分を含む：
ＳｉＯ2  ６５〜７２、
Ａｌ2Ｏ3  ０．１〜１０、
Ｂ2Ｏ3  ２０〜２５、
Ｌｉ2Ｏ  ０〜＜２、
Ｎａ2Ｏ  １〜７、
Ｋ2Ｏ  ０〜３および
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １〜９。
【００２３】
この適切に選択された組成範囲は、特にアルカリ酸化物の低い含有率と組み合わせた高いＳｉＯ2含有率および高いＢ2Ｏ3含有率により特徴付けられる。ここでは、粘度を低下させるＢ2Ｏ3およびアルカリ酸化物と組み合わせた、粘度を上昇させる成分のＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の比較的狭い境界での適切な選択が重要である。それにより、粘度推移が調節され、ことに延長される、つまり、転移温度または軟化温度と加工温度との間の温度差が拡大され、かつ５０％〜６０％の顔料添加と組み合わせたガラスフリットの溶融領域が焼き付け条件に適合される。
【００２４】
本発明の一発展形態の場合に、ガラスフリットは、好ましくは、酸化物を基準とする質量％で表して、少なくとも次の成分を含む：
ＳｉＯ2  ６７〜７０、
Ａｌ2Ｏ3  １〜８、
Ｂ2Ｏ3  ２０．５〜２３、
Ｌｉ2Ｏ  ０〜＜２、
Ｎａ2Ｏ  １〜７、
Ｋ2Ｏ  ０〜３および
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １〜９。
【００２５】
意外にも、この狭い組成範囲内で、ガラスフリットの熱膨張係数が好ましくは特に低く、かつこのようなガラスフリットを用いて製造された本発明によるほうろうの不透明度は特に高いことが判明した。
【００２６】
本発明の一発展形態の場合に、ガラスフリットは、好ましくは＞０〜５質量％、特に好ましくは＞０〜３質量％のＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯのアルカリ土類酸化物を含み、さらに好ましくは、ガラスフリットは、不可避的痕跡量を除き、ＳｒＯ不含である。このアルカリ土類酸化物のわずかな含有率は、付加的にガラスの必要な長さを高め、つまり転移温度または軟化温度と加工温度との間の温度差を高め、このことが、本発明によるほうろう組成物の溶融挙動のさらなる改善を引き起こす。
【００２７】
鉛およびカドミウムの望ましくない毒物学的特性に基づき、ガラスフリットは、好ましくは、不可避的痕跡量を除き、ＰｂＯおよびＣｄＯ不含である。
【００２８】
ガラス組成物中の酸化ビスマスは軟化温度を低下させ、かつガラス融液中で合金効果を引き起こすことがあり、かつさらに入手および加工において経済的に不利であるので、ガラスフリットは、好ましくは、不可避的痕跡量を除き、Ｂｉ2Ｏ3不含である。
【００２９】
ＴｉＯ2およびＺｒＯ2は、ガラス組成物中で結晶化核として作用する。焼き付けの間のほうろうの結晶化はとりわけ不所望な気孔率を生じさせかねないため、ガラスフリットは、好ましくは、不可避的痕跡量を除き、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2不含である。
【００３０】
Ｐ2Ｏ5は、一般にガラス組成物中で、ガラス形成剤として使用することができる。Ｐ2Ｏ5は、失透傾向の増大および溶融の間の槽のるつぼ材料との不所望な反応を引き起こし、それによりコスト上昇を引き起こすこともある。したがって、ガラスフリットは、好ましくは、不可避的痕跡量を除き、Ｐ2Ｏ5不含である。
【００３１】
ほうろうの熱膨張が、基体の熱膨張とできるだけ近くなるように合わせられている場合が特に好ましい。焼き付け工程の完了時の冷却プロセスの間でも、適用の際のガラスセラミック物品の著しい温度変化による負荷の場合でも、異なる熱膨張に基づき、ほうろうと基体の表面との間に応力が生じる。臨界応力を越えた場合、この応力は、ほうろう内の亀裂の形成により緩和され、この亀裂の形成は基体内にまで達することがある。ほうろう引きされた領域内に亀裂網目模様が生じる。基体内に達する亀裂は、ほうろう引きされた物品の耐衝撃性の明らかな低下を引き起こす。
【００３２】
したがって、本発明の一発展形態の場合に、ガラスフリットは、２０℃から３００℃までの温度範囲内で２．０×１０-6／Ｋ〜４．５×１０-6／Ｋの熱膨張係数ＣＴＥを有する。これは、ことにガラスフリット中の低いアルカリ含有率により達成することができる。
【００３３】
熱膨張係数ＣＴＥは、本発明の意味内容で、２０℃〜３００℃の温度範囲にわたって測定して決定される。この決定は、DIN ISO 7991に相応して行うことができる。ガラスフリットのＣＴＥは、ガラスの粉砕前に決定される。試料形状は、一般に、５０ｍｍの長さおよび４ｍｍの厚みを有するロッドに対応する。
【００３４】
本発明の一発展形態の場合に、本発明者は、意外にも、ガラスフリット粘度の温度への依存性を、定義された推移に適切に調節することが、特に高い顔料割合を有するほうろう組成物について、ほうろうの特性に好ましい作用を及ぼすことを確認した。この場合、４００℃〜５５０℃、好ましくは５００℃までの範囲内の転移温度Ｔg、６５０℃〜８５０℃、好ましくは７００℃〜８００℃の範囲内の軟化温度Ｅw、および９００〜１２００℃、好ましくは９５０〜１１５０℃の範囲内の加工温度ＶAの選択が、ガラスフリットの溶融挙動の極めて良好な最適化を可能にすることが判明した。この適切な選択により、ガラスの粘度は、温度の上昇または低下と共に、比較的緩慢に変化するだけであり、このことが高い顔料割合であってもほうろう中に低い気孔率を生じさせる。このことは、ことに、加工温度と転移温度との差ＶA−Ｔgが少なくとも５００Ｋである場合に当てはまる。
【００３５】
例えば、ガラスフリットは、好ましくは４００℃〜５５０℃、特に好ましくは５００℃までの転移温度Ｔg、６５０℃〜８５０℃、特に好ましくは７００℃〜８００℃の軟化温度Ｅw、および９００℃〜１２００℃、特に好ましくは９５０℃〜１１５０℃の加工温度ＶAを有する。加工温度と転移温度との差は、好ましくは少なくとも５００Ｋである。
【００３６】
転移温度Ｔgは、５Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で測定した場合の膨張曲線の両方の弧の接線の交点により決定される。これは、ISO 7884-8またはDIN 52324による測定に対応する。
【００３７】
ガラスが１０4ｄＰａ×ｓの粘度を有する温度であると解釈される加工温度ＶAは、DIN ISO 7884-2により決定される。加工温度は材料特性であり、プロセスパラメータではない。
【００３８】
軟化温度は、DIN ISO 7884-3により決定される。
【００３９】
本発明の別の発展形態の場合に、ガラスフリットは、０．１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．５μｍ〜３μｍ、特に好ましくは１〜２μｍの平均粒子サイズＤ50を有する粒子サイズ分布を有する。これは、全粒子の全体積を基準として、粒子の５０％が、Ｄ50値よりも小さく、かつ粒子の５０％が、Ｄ50値よりも大きいことを意味する。粒子サイズは、CILAS Instrumentation社のレーザー粒度計CILAS 1064を用いたレーザー回折法により決定される。小さすぎる粒子サイズは、例えばガラスフリットの取り扱いおよび貯蔵にとって不利であり、５μｍより大きな平均粒子サイズは、溶融温度の不所望な上昇を引き起こすため、ガラスフリットの溶融挙動に関して不利に作用することが判明した。
【００４０】
本発明によるほうろう組成物は、少なくとも１つのガラスフリットと少なくとも１つの顔料とを含み、ここでほうろう組成物は、５０〜６０質量％、好ましくは＞５０〜６０質量％、特に好ましくは５２〜５７質量％の顔料割合を有する。
【００４１】
ほうろう組成物のこの種の高い顔料添加は、上述のようなガラスフリットの使用により初めて可能となる、というのも、溶融挙動が高い顔料割合のために最適化されていない他のガラスフリットの使用は、５０質量％以上の顔料割合の場合に、ほうろうの不所望な気孔率を生じさせるためである。同時に、本発明によるほうろう組成物中での高い顔料割合は、このほうろう組成物を用いて製造されたほうろうの特に高い不透明度を生じさせる。
【００４２】
６０質量％を越える顔料割合から、これにより製造されたほうろうは、このようなガラスフリットを使用する場合でさえ、使用のために必要な技術的要件、特に洗浄剤および接着剤による侵入に対する耐久性に関する技術的要件をもはや満たさない。
【００４３】
本発明によるほうろう組成物は、つまり、ガラスフリットと顔料割合との適切な選択に基づき、特に、高い不透明度および低い気孔率を有する不透視性ほうろうの製造のために適していて、さらにこの不透視性ほうろうは、洗浄剤および接着剤による侵入に対する高い耐久性により、ならびにほうろう引きされた物品の十分な耐衝撃性により優れている。
【００４４】
さらに、本発明によるほうろう組成物は、少なくとも２つの異なるガラスフリットの混合物を含んでいてもよい。この場合、混合物中に含まれる全てのガラスフリットの組成は、本発明による範囲内にある場合が特に好ましい。
【００４５】
望ましい色度座標の調節のため、または所定の効果を達成するため、ほうろう組成物は、本発明の一発展形態の場合に、付加的な顔料が添加されていてもよい。いくつかの異なる顔料を有するほうろう組成物に関するガラスフリットの割合は、この場合、４０質量％〜５０質量％、好ましくは４３質量％〜４８質量％である。
【００４６】
含まれている顔料の少なくとも１つが、０．１μｍ〜２μｍ、好ましくは＞０．８μｍ〜１．５μｍのＤ50を有する粒子サイズ分布を有する場合に、特に好ましくは顔料粒子がガラスフリットの粒子よりも、Ｄ50についてより小さな値を有する場合に、ほうろうの低い気孔率を達成するために特に好ましいことが判明した。
【００４７】
顔料として、特に金属酸化物の形の、殊にスピネルとしての有彩色顔料、とりわけコバルト−酸化物／−スピネル、コバルト−アルミニウム−スピネル、コバルト−アルミニウム−亜鉛−酸化物、コバルト−アルミニウム−ケイ素−酸化物、コバルト−チタン−スピネル、コバルト−クロム−スピネル、コバルト−アルミニウム−クロム−酸化物、コバルト−ニッケル−鉄−クロム−酸化物／−スピネル、コバルト−ニッケル−マンガン−鉄−クロム−酸化物／−スピネル、コバルト−ニッケル−亜鉛−チタン−アルミニウム−酸化物／−スピネル、クロム−鉄−ニッケル−マンガン−酸化物／−スピネル、コバルト−鉄−クロム−酸化物／−スピネル、コバルト−鉄−クロム−マンガン−酸化物／−スピネル、ニッケル−鉄−クロム−酸化物／−スピネル、鉄−マンガン−酸化物／−スピネル、鉄−酸化物、鉄−クロム−酸化物、鉄−クロム−スズ−チタン−酸化物、銅−クロム−スピネル、ニッケル−クロム−アンチモン−チタン−酸化物、チタン−酸化物、ジルコニウム−ケイ素−鉄−酸化物／−スピネルを添加することができる。好ましくは、顔料として、単独顔料としてまたは顔料混合物としてガラスフリットに添加することができる吸収顔料、ことに小板状または小棒状の顔料、被覆された効果顔料が使用される。Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎスピネルを基礎とする黒色顔料が特に好ましい。
【００４８】
本発明によるガラスセラミック物品は、ガラスセラミックからなる基体と、本発明によるほうろう組成物を用いて塗布されたほうろうとを有する。
【００４９】
この基体は、透明なガラスセラミックであってよく、このガラスセラミックは無色であるか、または彩色されていてよく、２０℃から３００℃までの温度範囲内で−１×１０-6／Ｋ〜４．５×１０-6／ＫのＣＴＥを有する。
【００５０】
本発明の好ましい発展形態の場合に、基体はＬＡＳガラスセラミックからなる。ＬＡＳガラスセラミックとは、リチウム−アルミノケイ酸塩−ガラスセラミックであると解釈され、一部ではリチウム−アルミニウム−ケイ酸塩−ガラスセラミックとも言われ、このガラスセラミックは、適切な組成で、かつ所定の温度範囲でのセラミック化により、ほぼゼロであることができる著しく低減された熱膨張を有する。例えば、本出願人により、商品名ROBAX（登録商標）のもとで、暖炉覗き窓での用途のための無色ＬＡＳガラスセラミックが製造および販売されている。
【００５１】
本発明の別の発展形態の場合に、ガラスセラミック物品は、板ガラスとして構成されていて、かつ０．１〜４０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍ、特に好ましくは３〜８ｍｍの厚みを有する。
【００５２】
この場合、ガラスセラミック物品は、平坦に付形されているだけでなく、少なくとも部分的に三次元的に変形されていてもよい。例えば、端部が折り曲げられた、角度が付けられた、または湾曲されたプレートまたは板ガラスを使用することができる。このプレートまたは板ガラスは、長方形または他の形状で存在してよく、ならびに平坦な領域の他に三次元的に変形された領域、例えば球冠（Woks）または圧延されたウェブ、または突出部または凹陥部としての平面、線または点を含むことができる。プレートまたは板ガラスの幾何学的変形は、熱間付形、例えば出発ガラスに関して、構造化された付形ローラによるか、または後続する付形方法により、例えばバーナー、レーザー湾曲化または重力降下によって行われる。セラミック化の際に、幾何学形状の制御不能な変形を避けるために、下支えするセラミック型を用いて加工することができる。
【００５３】
ほうろうの厚みは、１〜１０μｍ、特に好ましくは２〜７μｍである。ほうろうは、全面的にまたは局所的に、グリッド、模様、文字、記号などのような構造化された装飾として存在してもよい。このほうろうは、唯一の層として、または複数の装飾として隣り合って配置されていてもよく、かつ／または重なって構成されていてもよい。このほうろうは、さらに基材の片側または両側に塗布されていてよい。
【００５４】
不透視性ほうろうは、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも２の不透明度を有する。本発明の一発展形態の場合に、このほうろうは、ＣＩＥ−Ｌ*ａ*ｂ*系の色空間中で、３０未満、好ましくは２８未満のＬ値（輝度値）、ならびにそれぞれ２未満の、好ましくは１未満の値のａ*値およびｂ*値を有する。
【００５５】
ほうろうの気孔率は、ほうろうの表面の粗さ、それによるほうろうの光沢にも影響を及ぼす。光沢値が高ければそれだけ、ガラスフリットはほうろうの製造の際により良好に、より平滑に溶融されている。先行技術からは、高い顔料含有率を有するほうろうは極めて多孔質で、それにより表面については粗であり、光沢がなく、艶無しであることは公知である。本発明によるほうろう組成物を使用して製造したほうろうは、少なくとも５０質量％の顔料添加にもかかわらず、低い気孔率を有する。これは、高い光沢度に反映される。
【００５６】
本発明によるガラスセラミック物品の光沢値は、ガラスセラミック物品のほうろう引きされた側のほうろうの領域内を６０°の角度で測定した場合に≧１、好ましくは≧２、特に好ましくは≧５を有する。
【００５７】
さらに、本発明によるガラスセラミック物品は、ほうろうに加えてさらに、他の、ことに機能性の被覆、例えば反射防止層、ＩＲ反射層、鏡面加工層、または熱触媒層、ならびに耐引掻特性またはイージー・トゥ・クリーン特性を有する硬質層を有していてよい。他の被覆または装飾が存在する場合、これらは、例えばセラミック、ゾルゲル、シリコーン、ポリマーのベース上に、および／または金属酸化物層または金属層上に、単独でまたは組み合わせて存在してよい。このほうろうも、付加的な被覆または装飾も、ガラスセラミック物品の同じ側に隣り合っておよび／または重なって配置されていてよく、かつ／または反対側に、例えば暖炉覗き窓の内側および／または外側に配置されていてよい。付加的な被覆は特に、基体とほうろうとの間に、またはほうろう上に配置されていてよい。
【００５８】
本発明によるほうろう組成物を使用して製造した本発明によるガラスセラミック物品は、暖炉および炉の覗き窓または前方窓として、ランプ、熱放射器または誘導式バッテリー充電装置のカバーとして、携帯電話またはタブレット用のハウジングの背面の部材として、または例えばオーブン、湯沸かし器、好ましくはガス加熱式グリルまたはトースターのような家庭用機器中での使用のための全ての要件を満たしていた。
【００５９】
ほうろう引きされたガラスセラミック物品の本発明による製造方法は、少なくとも次の工程を含む：
・  セラミック化可能なガラスまたはガラスセラミックからなる基体を準備すること
・  酸化物を基準とする質量％で表して、少なくとも次の成分：
ＳｉＯ2  ６５〜７２、
Ａｌ2Ｏ3  ０．１〜１０、
Ｂ2Ｏ3  ２０〜２５、
Ｌｉ2Ｏ  ０〜＜２、
Ｎａ2Ｏ  １〜７、
Ｋ2Ｏ  ０〜３および
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １〜９、
を含むガラスフリットを準備すること
・  準備されたガラスフリットと顔料とを混合し、５０〜６０質量％、好ましくは＞５０〜６０質量％、特に好ましくは５２〜５７質量％の顔料割合を有するほうろう組成物を製造すること、
・  このほうろう組成物を準備された基体に塗布すること、および
・  基体上に塗布されたほうろう組成物を、８００℃〜１１００℃、好ましくは９００℃〜１０００℃の温度で、２分〜１２０分、好ましくは１０分〜９０分間焼き付けること。
【００６０】
準備された基体上にほうろう組成物を塗布することは、例えば粉末被覆を用いて行うことができる。本発明の一発展形態の場合には、ほうろう組成物を、通常のペースト化剤および／または溶媒ならびに添加物の添加によりペーストに加工することができ、このペーストは、スクリーン印刷、インクジェット印刷、タンポ印刷、またはオフセット印刷で、スプレー塗布、浸漬塗布またはローラ塗布により、ならびに転写法により、ブレード塗布、流し塗りまたはスピンコーティングにより塗布することができる。
【００６１】
ほうろう組成物は、基体に塗布した後、８００℃〜１１００℃、好ましくは９００℃〜１０００℃の温度で、２〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の期間焼き付けられる。その後、ほうろうは制御されて室温に冷却される。この焼き付け温度と焼き付け時間との組合せは、本発明によるほうろう組成物の使用の際に、特に不透視性ほうろうの製造を可能にする。
【００６２】
このため、本発明による一発展形態の場合に、とりわけ、焼き付けを他の熱的プロセス工程と組み合わせると、この方法のエネルギー効率およびコスト効率にとって特に好ましい。基体がセラミック化可能なガラスである場合、焼き付けを好ましくはガラスセラミックへのセラミック化の間に行うことができる。セラミック化可能なガラスのセラミック化は、確かに極めて特別な温度−時間プロフィールを必要とするため、ガラスフリットの熱的特性は、このプロセスに特別に合わせなければならない。ガラスフリットが、セラミック化の間に典型的に生じる温度で加工温度付近の粘度を有するように、ガラスフリットを選択する場合、このガラスフリットはこのために特に良好に適している。
【００６３】
しかしながら、本発明による方法は、同様に既にセラミック化されたＬＡＳガラスセラミック上にほうろう組成物を塗布し、引き続き焼き付け工程を伴うことも含む。
【００６４】
本発明の一発展形態の場合には、本発明による方法を、付加的な方法工程の分だけ拡張することができる。これには、例えば研削プロセスまたは研磨プロセス、さらには曲げ、湾曲または降下のような変形プロセスのような機械加工工程も、エッチングのような化学加工工程も、またはことに高出力レーザーダイオードまたは超短パルスレーザーを用いたレーザーを基礎とする後加工も含まれる。基体は、例えば穿孔、局所的な突出部または凹陥部を有していてよい。
【００６５】
次に、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ほうろう引きされた平坦でないガラスセラミック物品の多様な実施態様の略図を示す。この場合、ガラスセラミック物品（１）は部分的に丸く変形されている。ガラスセラミック物品（２）は、丸く変形されている。ガラスセラミック物品（３）は、１箇所折り曲げられている。ガラスセラミック物品（４）は、２箇所折り曲げられている。ほうろうは、図１には明確には示されていない。
【００６７】
表１は、本発明による実施例１〜６の、ガラスフリットの組成、ガラスフリットの選択された特性、ほうろう組成物の顔料割合、およびほうろう組成物を用いて製造されたほうろうの特性を含む。
【００６８】
実施例１〜４および６は、それぞれ５５質量％の顔料割合を有するほうろう組成物に後続加工されたガラスフリットの組成で区別される。実施例５は、実施例４と同じガラスフリットを有するが、５７質量％の顔料割合を有するほうろう組成物を示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表２は、本発明によらない比較例Ｖ１〜Ｖ５の、ガラスフリットの組成、ガラスフリットの選択された特性、ほうろう組成物の顔料割合、およびほうろう組成物を用いて製造されたほうろうの特性を含む。比較例Ｖ１〜Ｖ４は、本発明による組成とはガラスフリットの組成が相違し、かつ比較例１および２の場合には、さらに顔料割合も相違する。比較例Ｖ５のガラスフリットの組成は、本発明による実施例３の組成に一致するが、ほうろう組成物の顔料割合は４５質量％にすぎない。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
全ての実施例および比較例について、ほうろう組成物を、それぞれの組成およびＤ50＝１．５μｍの粒子サイズ分布を有する対応するガラスフリットと１．２μｍのＤ50値を有するＣｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎスピネル（黒色顔料）との混合により製造した。顔料割合は、実施例５（５７質量％）および比較例Ｖ１、Ｖ２およびＶ５（それぞれ４５質量％）を除き、それぞれ５５質量％であった。さらに、それぞれのほうろう組成物に有機ペースト化媒体を添加し、３０００〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度に調節した。引き続き、VMA-GETZMANN GmbH社のDISPERMAT（登録商標）および三本ロールミル中で分散を行った。生じたペーストを、１００Ｔのメッシュ幅でのスクリーン印刷により、ROBAX（登録商標）タイプの無色透明のセラミック化可能なＬＡＳガラス板に印刷した。このガラス板は、４ｍｍの厚みおよび４００×４５０ｍｍ2の大きさを有していた。印刷模様は、つながった平面も、線状模様および点状模様も含んでいた。このほうろう組成物を、引き続き、ＬＡＳガラスのセラミック化の間に、９２０℃の温度で２０分間焼き付けた。この手法で、平坦な板ガラスも、および４７０ｍｍの半径を有する、重力による曲げ成形された形状も、９０°の角度で折り曲げられた形状も製造した。ほうろうの層厚は、全ての実施例および比較例について、３〜５μｍであった。
【００７３】
こうして製造された実施例１〜５のほうろう引きされたガラスセラミック板は、ほうろう引きされた範囲内で液体による浸入に対して極めて良好な耐久性、高い接着剤耐久性、衝撃強さ、および少なくとも２．０の不透明度の高い値を示す。さらに、このガラスセラミック板は、２６．２未満のＬ*値、１未満のａ*値、および最大０．３のｂ*値で、深い黒の色感覚により特徴付けられる。
【００７４】
熱膨張係数ＣＴＥは、本発明による実施例のガラスフリットについて４．３×１０-6／Ｋより低い。
【００７５】
特に好ましい実施例２および３は、３．８×１０-6／Ｋ未満の極めて低いＣＴＥおよび３を越える特に高い不透明度を有する。
【００７６】
比較例Ｖ２およびＶ５を除いて、比較例は、洗浄剤の視認性の評価から明らかとなるように、液体による侵入に対して十分ではない耐久性を示す。このことは、それぞれのほうろうの高い気孔率を推測させる。その他に、比較例Ｖ１、Ｖ２およびＶ５は、１．２未満の不透明度で不十分に低い値を示し、したがって不透視性ではない。比較例Ｖ３およびＶ４は、確かに明らかに高い不透明度を有するが、しかしながら同様に、接着剤視認性の不利な評価（「ｘ」）から明らかとなるように不透視性ではない。
【００７７】
次に、表１および２に記載されたパラメータのさらなる測定方法を詳細に説明する。
【００７８】
不透明度Ｏは、％で表す視感透過率Ｔvis（％）の逆数に相当する：Ｏ＝１／Ｔvis（％）。Ｏ＝１．５の不透明度Ｏは、したがって、約Ｔvis＝０．６７％の視感透過率に相当する。
【００７９】
視感透過率は、この場合、３８０〜７８０ｎｍの波長領域で、試料を透過する光の、人眼の比視感度と組み合わせられ、かつスペクトル積分された割合に相当する。視感透過率の測定のために、試料を標準光源Ｄ６５のＣＩＥ標準光で照射する。入射する光の透過する割合をセンサで検出し、この視感度がＣＩＥ標準等色関数ｙに相当する。試料により散乱する光も検出するために、センサは積分球内に配置されていて、その積分球の入口開口部に試料を測定のために配置する。検出された信号を、この場合、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域にわたり積分し、光路中に試料無しでの測定の信号に対して基準化する。
【００８０】
不透明度が算出された視感透過率の測定は、BYK-Gardner社のHaze-Gard Plusを用いて実施した。
【００８１】
表１および２では、洗浄剤の視認性についての試験および接着剤についての試験は、相応する試験に合格した場合には、「ｏ」が印され、相応する試験に合格しなかった場合には、「ｘ」が印されている。
【００８２】
洗浄剤の視認性のための調査は、家庭において通常の洗浄剤、例えばSidolin Zitrusガラス洗剤の０．６ｍｌの液滴を、ほうろう引きされた表面に塗布し、引き続き反対側から視覚審査することにより実施される。そこに液体が認識できる場合、この試験に合格しなかったと評価される。
【００８３】
接着剤視認性の評価は、ポリジメチルシロキサンと、二酸化ケイ素と、架橋剤との混合物を含む黒色に着色されたシリコーン接着剤を、ほうろう引きされた表面に塗布し、引き続き反対側から視覚審査することにより実施される。そこに接着された面が認識できる場合には、この試験に合格しなかったと評価される。この目視試験は、取り付け位置で、黒色背景でかつ＞８００Ｌｕｘ／ｍ2の照明で実施される。
【００８４】
比較例Ｖ１〜Ｖ４は高すぎる気孔率を示し、これは極めて低い光沢値にも反映される。比較例Ｖ５は高い光沢値を有したが、これは低い顔料添加および本発明による実施例３によるガラスフリットの使用に起因するものとみなされる。光沢測定は、Rhopoint Instruments IQ社の光沢測定機を用いて実施した。ほうろう引きされたガラスセラミック物品は、このためほうろう引きされた範囲内で、ほうろうの側で、６０°の角度で測定した。
【００８５】
ほうろう引きされたガラスセラミックのＣＩＥ−Ｌ*ａ*ｂ*色度座標を、Datacolor AG社の測定機器Datacolor CHECK Plusを用いて、標準光Ｄ６５および観測角１０°で決定した。このために、測定機器を、ガラスセラミック上の、ほうろう引きされた領域の反対側に設置し、この場合、測定機器の測定箇所は、完全にほうろう上に位置決めされていた。したがって、測定された色度座標は、ガラスセラミックを通した光の貫通を伴う、ほうろうの、反射において知覚された色度座標に相当する。
【図１】
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【外国語明細書】
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