(57)【要約】【課題】摺動部材の表面に塗装して加熱乾燥させることで、耐熱性に優れた潤滑被膜を形成することができる、新たな潤滑塗料を提供することを目的とする。【解決手段】一般式（ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリアミドと、固体潤滑剤と、溶剤とを少なくとも含む、潤滑塗料。（一般式（ａ）中、Ａは単環または多環の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有する４価の有機基であり、該芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよく、２つの−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、２つの−ＮＨ−基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基は、少なくとも１つの−ＮＨ−基と、同一の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素原子に結合する関係にあり、Ｂは２価の有機基である。）【選択図】図１
2018053228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリアミドと、固体潤滑剤と、溶剤とを少なくとも含む、潤滑塗料。
【化１】
2018053228.tif 000080
（一般式（ａ）中、Ａは単環または多環の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有する４価の有機基であり、該芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよく、２つの−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、２つの−ＮＨ−基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基は、少なくとも１つの−ＮＨ−基と、同一の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素原子に結合する関係にあり、Ｂは２価の有機基である。）
【請求項２】
下記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリアミドと、固体潤滑剤と、溶剤とを少なくとも含む、潤滑塗料。
【化２】
2018053228.tif 000081
（一般式（１）中、Ｒ１は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは２価の有機基である。）
【化３】
2018053228.tif 000082
（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは２価の有機基である。）
【化４】
2018053228.tif 000083
（一般式（３）中、Ｂは２価の有機基である。）
【化５】
2018053228.tif 000084
（一般式（４）中、Ｂは２価の有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【請求項３】
一般式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリアミドと、固体潤滑剤と、溶剤とを少なくとも含む、潤滑塗料。
【化６】
2018053228.tif 000085
（一般式（１−Ａ）中、Ｒ１は単結合又はメチレン基であり、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｂは２価の有機基である。）
【請求項４】
前記固体潤滑剤が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、六方晶型窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛の少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑塗料。
【請求項５】
前記ポリアミドが、さらに、一般式（ｃ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有する、請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑塗料。
【化７】
2018053228.tif 000086
（一般式（ｃ）中、Ｒ６は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｙは２価の有機基である。）
【請求項６】
請求項１に記載の潤滑塗料を調製する際に固体潤滑剤を配合するためのポリアミド溶液であって、前記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリアミドと、溶剤とを少なくとも含む、ポリアミド溶液。
【請求項７】
請求項１に記載の潤滑塗料を調製する際に固体潤滑剤を配合するためのポリアミド溶液であって、前記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリアミドと、溶剤とを少なくとも含む、ポリアミド溶液。
【請求項８】
前記ポリアミドが、さらに、一般式（ｃ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有する、請求項６又は７に記載のポリアミド溶液。
【化８】
2018053228.tif 000087
（一般式（ｃ）中、Ｒ６は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｙは２価の有機基である。）
【請求項９】
下記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリベンゾオキサジンと、固体潤滑剤とを少なくとも含む、潤滑被膜。
【化９】
2018053228.tif 000088
（一般式（ｂ）中、Ａ’は単環または多環の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有する４価の有機基であり、該芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよく、２つの−Ｃ（ＣＦ３）２−基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、２つの−Ｎ＝基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、−Ｃ（ＣＦ３）２−基は、少なくとも１つの−Ｎ＝基と、同一の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素原子に結合する関係にあり、Ｂは２価の有機基である。）
【請求項１０】
下記一般式（５）、（６）、（７）又（８）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリベンゾオキサジンと、固体潤滑剤とを少なくとも含む、潤滑被膜。
【化１０】
2018053228.tif 000089
（一般式（５）中、Ｒ１は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは２価の有機基である。）
【化１１】
2018053228.tif 000090
（一般式（６）中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは２価の有機基である。）
【化１２】
2018053228.tif 000091
（一般式（７）中、Ｂは２価の有機基である。）
【化１３】
2018053228.tif 000092
（一般式（８）中、Ｂは２価の有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【請求項１１】
下記一般式（５−Ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリベンゾオキサジンと、固体潤滑剤とを少なくとも含む、潤滑被膜。
【化１４】
2018053228.tif 000093
（一般式（５−Ａ）中、Ｒ１は単結合又はメチレン基であり、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｂは２価の有機基である。）
【請求項１２】
前記ポリベンゾオキサジンが、さらに、一般式（ｃ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有する、請求項９〜１１のいずれかに記載の潤滑被膜。
【化１５】
2018053228.tif 000094
（一般式（ｃ）中、Ｒ６は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｙは２価の有機基である。）
【請求項１３】
請求項１に記載の潤滑塗料を加熱する工程を少なくとも含むことを特徴とする、潤滑被膜の製造方法。 
【請求項１４】
請求項９〜１２のいずれかに記載の潤滑被膜を備える、摺動部材。 
【請求項１５】
請求項９〜１２のいずれかに記載の潤滑被膜を備える、自動車エンジン用ピストンリング。 
【請求項１６】
請求項１に記載の潤滑塗料を摺動部材に塗装し、加熱する工程を少なくとも含むことを特徴とする、潤滑被膜を備える摺動部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑塗料、潤滑被膜、及び、該潤滑被膜を備える摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑塗料は、摺動部材の表面に塗装して潤滑被膜を形成させる塗料で、摺動部材の馴染みやスカッフィングの防止、摩擦係数の低減のために用いられている。
【０００３】
近年の自動車用ガソリンエンジンの摺動部材においては、低燃費、低エミッション、高出力を指向し、燃焼効率の改善を図る観点から潤滑被膜の耐摩耗性の向上やその効果の長期持続性が求められている。
【０００４】
潤滑塗料の構成としては、固体潤滑剤、バインダー樹脂（結合材）、溶剤、エポキシ樹脂を配合したものが知られており（特許文献１）、潤滑被膜の耐摩耗性や密着性の向上や効果の長期持続性の要求を満足するためには、潤滑被膜のバインダー樹脂が高い耐熱性を示すことが必要である、とされている。現在、耐熱性を有するバインダー樹脂としてはポリアミドイミド樹脂が普及している。
【０００５】
特許文献２〜５には、ポリアミドイミド樹脂をバインダー樹脂として用いた樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
一方、特許文献６〜１３には、溶剤溶解性に優れる樹脂としてヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（以下、ＨＦＩＰ基と呼ぶことがある。）を有するポリアミド、及びヘキサフルオロイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＦ３）２−）を有するポリベンゾオキサジンが開示されている。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−６２２２３
【特許文献２】特開２００３−３０６６０４
【特許文献３】特開２００５−３０３７６
【特許文献４】特開２０１１−２１３７６１
【特許文献５】特開２０１５−５１５５０１
【特許文献６】特開２００７−１１９５０３
【特許文献７】特開２００７−１１９５０４
【特許文献８】特開２００８−１５０５３４
【特許文献９】特開２００９−４１００２
【特許文献１０】特開２０１４−１２５４５５
【特許文献１１】特開２０１４−１２９３３９
【特許文献１２】特開２０１４−１２９３４０
【特許文献１３】特開２０１６−５９９１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
摺動部材の表面に塗装して加熱乾燥させることで、耐熱性に優れた潤滑被膜を形成することができる、新たな潤滑塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
特許文献６〜１３のように、ＨＦＩＰ基を有するポリアミド及びポリベンゾオキサジンは知られていたものの、潤滑塗料、潤滑被膜への応用についてはまったく想定されておらず、そのため、潤滑塗料、潤滑被膜に要求される耐熱性を有するかどうかは不明であった。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、ＨＦＩＰ基を有するポリアミドのうち、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドをバインダー樹脂として用いた潤滑塗料は、塗料性等に優れており、また、該ポリアミドを加熱して下記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサジンに変換したところ、該ポリベンゾオキサジンは耐熱性が優れていることを見出した。さらに、潤滑被膜の耐熱性は、バインダー樹脂の特性に依存すると言われていることから、該ポリベンゾオキサジンと固体潤滑剤を含む潤滑被膜とすることで、耐熱性に優れた潤滑被膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。
【化１】
2018053228.tif 000003
（一般式（ａ）中、Ａは単環または多環の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有する４価の有機基であり、該芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよく、２つの−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、２つの−ＮＨ−基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基は、少なくとも１つの−ＮＨ−基と、同一の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素原子に結合する関係にあり、Ｂは２価の有機基である。）
【化２】
2018053228.tif 000004
（一般式（ｂ）中、Ａ’は単環または多環の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有する４価の有機基であり、該芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよく、２つの−Ｃ（ＣＦ３）２−基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、２つの−Ｎ＝基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、−Ｃ（ＣＦ３）２−基は、少なくとも１つの−Ｎ＝基と、同一の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素原子に結合する関係にあり、Ｂは２価の有機基である。）
【００１１】
即ち、本発明は以下の各発明を含む。
［発明１］
下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリアミドと、固体潤滑剤と、溶剤とを少なくとも含む、潤滑塗料。
【化３】
2018053228.tif 000005
（一般式（ａ）中、Ａは単環または多環の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有する４価の有機基であり、該芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよく、２つの−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、２つの−ＮＨ−基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基は、少なくとも１つの−ＮＨ−基と、同一の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素原子に結合する関係にあり、Ｂは２価の有機基である。）
［発明２］
下記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリアミドと、固体潤滑剤と、溶剤とを少なくとも含む、潤滑塗料。
【化４】
2018053228.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは２価の有機基である。）
【化５】
2018053228.tif 000007
（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは２価の有機基である。）
【化６】
2018053228.tif 000008
（一般式（３）中、Ｂは２価の有機基である。）
【化７】
2018053228.tif 000009
（一般式（４）中、Ｂは２価の有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
［発明３］
一般式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリアミドと、固体潤滑剤と、溶剤とを少なくとも含む、潤滑塗料。
【化８】
2018053228.tif 000010
（一般式（１−Ａ）中、Ｒ１は単結合又はメチレン基であり、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｂは２価の有機基である。）
［発明４］
前記固体潤滑剤が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、六方晶型窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛の少なくとも１つである、発明１〜３のいずれかに記載の潤滑塗料。
［発明５］
前記ポリアミドが、さらに、一般式（ｃ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有する、発明１〜４のいずれかに記載の潤滑塗料。
【化９】
2018053228.tif 000011
（一般式（ｃ）中、Ｒ６は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｙは２価の有機基である。）
［発明６］
発明１に記載の潤滑塗料を調製する際に固体潤滑剤を配合するためのポリアミド溶液であって、前記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリアミドと、溶剤とを少なくとも含む、ポリアミド溶液。
［発明７］
発明１に記載の潤滑塗料を調製する際に固体潤滑剤を配合するためのポリアミド溶液であって、前記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリアミドと、溶剤とを少なくとも含む、ポリアミド溶液。
［発明８］
前記ポリアミドが、さらに、一般式（ｃ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有する、発明６又は７に記載のポリアミド溶液。
【化１０】
2018053228.tif 000012
（一般式（ｃ）中、Ｒ６は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｙは２価の有機基である。）
［発明９］
下記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリベンゾオキサジンと、固体潤滑剤とを少なくとも含む、潤滑被膜。
【化１１】
2018053228.tif 000013
（一般式（ｂ）中、Ａ’は単環または多環の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有する４価の有機基であり、該芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよく、２つの−Ｃ（ＣＦ３）２−基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、２つの−Ｎ＝基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、−Ｃ（ＣＦ３）２−基は、少なくとも１つの−Ｎ＝基と、同一の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素原子に結合する関係にあり、Ｂは２価の有機基である。）
［発明１０］
下記一般式（５）、（６）、（７）又（８）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリベンゾオキサジンと、固体潤滑剤とを少なくとも含む、潤滑被膜。
【化１２】
2018053228.tif 000014
（一般式（５）中、Ｒ１は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは２価の有機基である。）
【化１３】
2018053228.tif 000015
（一般式（６）中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは２価の有機基である。）
【化１４】
2018053228.tif 000016
（一般式（７）中、Ｂは２価の有機基である。）
【化１５】
2018053228.tif 000017
（一般式（８）中、Ｂは２価の有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
［発明１１］
下記一般式（５−Ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリベンゾオキサジンと、固体潤滑剤とを少なくとも含む、潤滑被膜。
【化１６】
2018053228.tif 000018
（一般式（５−Ａ）中、Ｒ１は単結合又はメチレン基であり、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｂは２価の有機基である。）
［発明１２］
前記ポリベンゾオキサジンが、さらに、一般式（ｃ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有する、発明９〜１１のいずれかに記載の潤滑被膜。
【化１７】
2018053228.tif 000019
（一般式（ｃ）中、Ｒ６は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｙは２価の有機基である。）
［発明１３］
発明１に記載の潤滑塗料を加熱する工程を少なくとも含むことを特徴とする、潤滑被膜の製造方法。
［発明１４］
発明９〜１２のいずれかに記載の潤滑被膜を備える、摺動部材。
［発明１５］
発明９〜１２のいずれかに記載の潤滑被膜を備える、自動車エンジン用ピストンリング。
［発明１６］
発明１に記載の潤滑塗料を摺動部材に塗装し、加熱する工程を少なくとも含むことを特徴とする、潤滑被膜を備える摺動部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、摺動部材の表面に塗装して加熱乾燥させることで、耐熱性に優れた潤滑被膜を形成することができる、新たな潤滑塗料を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の潤滑塗料に含まれるポリアミドの一般式（ａ）に関する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１５】
１．潤滑塗料
本発明の潤滑塗料は、所定のポリアミドと、固体潤滑剤と、溶剤とを少なくとも含む。
【００１６】
［ポリアミド］
本発明の潤滑塗料に含まれるポリアミドは、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有し、好ましくは、下記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有し、特に好ましくは下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有し、さらに好ましくは下記一般式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有する。本発明の潤滑塗料に含まれるポリアミドは、潤滑塗料において、主にバインダー樹脂（結合材）として用いられる。
【化１８】
2018053228.tif 000020
（一般式（ａ）中、Ａは単環または多環の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有する４価の有機基であり、該芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよく、２つの−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、２つの−ＮＨ−基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基は、少なくとも１つの−ＮＨ−基と、同一の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素原子に結合する関係にあり、Ｂは２価の有機基である。）
【化１９】
2018053228.tif 000021
（一般式（１）中、Ｒ１は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは２価の有機基である。）
【化２０】
2018053228.tif 000022
（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは２価の有機基である。）
【化２１】
2018053228.tif 000023
（一般式（３）中、Ｂは２価の有機基である。）
【化２２】
2018053228.tif 000024
（一般式（４）中、Ｂは２価の有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【化２３】
2018053228.tif 000025
（一般式（１−Ａ）中、Ｒ１は単結合又はメチレン基であり、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｂは２価の有機基である。）
【００１７】
上記一般式（ａ）、（１）、（２）、（３）、（４）および（１−Ａ）で表される繰り返し単位において、Ｂは、２価の有機基である。好ましくは、Ｂは、脂環、芳香環またはアルキレン基を少なくとも１つ有し、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子をさらに有していてもよく、脂環、芳香環またはアルキレン基中の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換されていてもよい。
【００１８】
本発明の潤滑塗料に含まれるポリアミドが、上記一般式（ａ）、（１）、（２）、（３）、（４）および（１−Ａ）で表される繰り返し単位を複数含む場合、Ｂは互いに同じまたは異なっていてもよい。
【００１９】
本発明の潤滑塗料に含まれるポリアミドは、上記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有することが好ましい。中でも、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが特に好ましく、上記一般式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、弾性率などの機械強度に優れるポリベンゾオキサジンが得られることから、上記一般式（１−Ａ）で表される繰り返し単位の中でも、Ｒ１が単結合であることが好ましい。
【００２０】
本発明の潤滑塗料に含まれるポリアミドは、上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有していれば、その他の骨格については特に制限されない。従って、本発明の潤滑塗料に含まれるポリアミドは、上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよく、それは、例えば、繰り返し単位中にＨＦＩＰ基を有するものであっても良く、繰返し単位中にＨＦＩＰ基を有していないものであっても良い。繰返し単位中にＨＦＩＰ基を有していないものとしては、例えば、一般式（ｃ）で表される繰り返し単位が挙げられる。本発明の潤滑塗料に含まれるポリアミドはさらに、一般式（ｃ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有することで、被膜の弾性率を向上させうる。
【化２４】
2018053228.tif 000026
（一般式（ｃ）中、Ｒ６は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｙは２価の有機基である。）
【００２１】
本発明の潤滑塗料に含まれるポリアミドは、上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を１５モル％以上有していてもよく、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上である。また、上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位は、ポリアミド中に規則的に配列されていてもよいし、ランダムに存在していてもよい。
【００２２】
また、本発明の潤滑塗料に含まれるポリアミドは、複数の異なる上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。得られるポリベンゾオキサジンの耐熱性や機械特性を調整しやすいことから、複数の異なる上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい場合がある。
【００２３】
本発明の潤滑塗料に含まれるポリアミドの重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、下限は３０，０００であってもよく、４０，０００が好ましく、５０，０００が特に好ましい。上限は１，０００，０００であってもよく、５００，０００が好ましく、２００，０００が特に好ましい。このポリアミドの重量平均分子量は、３０，０００〜１，０００，０００であってもよく、４０，０００〜５００，０００が好ましく、５０，０００〜２００，０００が特に好ましい。なお、上記重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと呼ぶことがある）による標準ポリスチレン換算の値をいう。
【００２４】
本発明の潤滑塗料に含まれるポリアミドの製造方法は、特に限定されない。その一例として、分子中にＨＦＩＰ基を有するジアミン化合物と、二塩基酸またはその誘導体との重縮合によりポリアミドを製造することができる。より具体的には、下記一般式（ｉ）で表されるジアミン化合物と、下記一般式（ｉｉ）で表される二塩基酸またはその誘導体との重縮合により、本発明の潤滑塗料に含まれるポリアミドを製造することができる。さらに具体的には、特許文献６〜１３に記載の方法や、それに準ずる方法により製造することができる。
【化２５】
2018053228.tif 000027
（一般式（ｉ）中、Ａは単環または多環の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有する４価の有機基であり、該芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよく、２つの−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、２つの−ＮＨ２基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基は、少なくとも１つの−ＮＨ２基と、同一の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素原子に結合する関係にある。）
【化２６】
2018053228.tif 000028
（一般式（ｉｉ）中、Ｂは２価の有機基であり、Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、フッ原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【００２５】
上記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（ｉ）で表されるジアミン化合物を例示すると、下記式（ｉ−１）、（ｉ−２）、（ｉ−３）または（ｉ−４）で表されるジアミン化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２７】
2018053228.tif 000029
（式（ｉ−１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３と同義である。）
【化２８】
2018053228.tif 000030
（式（ｉ−２）中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ、一般式（１）中のＲ４およびＲ５と同義である。）
【化２９】
2018053228.tif 000031
【化３０】
2018053228.tif 000032
（式（ｉ−４）中、ｎは一般式（４）中のｎと同義である。）
【００２７】
上記一般式（ｉｉ）で表される二塩基酸またはその誘導体を、二塩基酸の形で例示すると、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
脂肪族ジカルボン酸としては例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸としては例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，３’−ジカルボキシルジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ） ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸などが挙げられる。
【００３０】
複数の異なる上記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドを製造する方法の一例として、上記一般式（ｉ）で表されるジアミン化合物と、上記一般式（ｉｉ）で表される二塩基酸またはその誘導体とのどちらか一方、または両方について複数種類を用いて重縮合を行う方法が挙げられる。
【００３１】
この重合反応の方法、条件については特に制限されない。その一例を示すと、前記一般式（ｉ）で表されるジアミン化合物と、前記一般式（ｉｉ）で表される二塩基酸またはその誘導体を１５０℃以上で相互に溶解（溶融）させて無溶媒で反応させる方法、−８０〜＋８０℃で有機溶媒中にて反応させる方法が挙げられる。この有機溶媒は、原料の両成分が溶解すれば特に限定されない。例えば、後述の［溶剤］の段落で示したものを用いることが出来る。
【００３２】
［ポリアミド溶液］
本発明の固体潤滑剤と配合するために用いるポリアミド溶液は、合成によって得られたポリアミド溶液をそのまま若しくは希釈したワニス状のものか、又は、合成によって得られたポリアミド溶液から分離して得られる固体状のポリアミドを溶剤に溶解したものを用いることができる。前記ポリアミド溶液の溶剤としては、ポリアミドが溶解するものであれば特に限定されず、後述の［溶剤］の段落で示したものを用いることが出来る。
【００３３】
本発明の潤滑塗料に含まれるポリアミドの含有量は、潤滑塗料の全固形分１００質量部に対して、４０〜８５質量部であることが好ましい。より好ましくは、５０〜７０質量部である。４０質量部未満では、耐摩耗性が不十分になる場合がある。８５質量部を超えると摩擦係数が劣る場合がある。
【００３４】
［固体潤滑剤］
本発明の潤滑塗料には、固体潤滑剤が含まれる。上記固体潤滑剤としては、相対運動する材料表面の損傷を防止したり、摩擦・摩耗を低減したりするために利用される固体物質が用いられる。具体的には、（ア）フッ素樹脂、ポリオレフィンおよび上記ポリアミド以外のポリアミド等の有機微粒子、（イ）金属硫化物、グラファイト、カーボンブラック、窒化ホウ素および金属酸化物等の無機微粒子、等を例示することができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００３５】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシフッ化樹脂等が挙げられる。
【００３６】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
金属硫化物としては、二硫化モリブデン、二硫化タングステンが挙げられる。窒化ホウ素としては、六方晶型窒化ホウ素が挙げられる。
【００３７】
金属酸化物としては、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛を挙げることができる。
【００３８】
中でも、ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、グラファイトの微粒子、二硫化モリブデンの微粒子の少なくとも１種であることが好ましく、これらのいずれをも含むことが特に好ましい。これらを用いることで、耐摩耗性、摩擦係数低減などの摺動性に優れた潤滑被膜を形成できる潤滑塗料とすることができる。
【００３９】
本発明の潤滑塗料において、固体潤滑剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の潤滑塗料の全固形分１００質量部に対して、１５〜４５質量部とすることが好ましい。より好ましくは、２５〜３５質量部である。
【００４０】
［溶剤］
本発明の潤滑塗料には、溶剤が含まれる。この溶剤としては、本発明の潤滑塗料に含まれるポリアミドが溶解し、本発明の潤滑塗料においてゲル化物や沈殿物が見られず、均一な状態が保てるものであれば特に制限されない。例えば、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、ラクトン系溶媒等を例示することができる。これらは単独で使用してもよいし、複数種類を混合溶媒として使用してもよい。
【００４１】
上記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を例示することができる。
【００４２】
上記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等を例示することができる。
【００４３】
上記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等を例示することができる。
【００４４】
上記ハロゲン系溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等を例示することができる。
【００４５】
上記ラクトン系溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等を例示することができる。
【００４６】
本発明の潤滑塗料において、溶剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の潤滑塗料のうち、１０〜９９質量％とすることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０質量％である。
【００４７】
［添加剤］
本発明の潤滑塗料は、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ樹脂をさらに含んでいてもよい。エポキシ樹脂は、主に硬化剤としての役割をもち、本発明の潤滑塗料に含まれるポリアミドを架橋、硬化させて、被膜の耐摩耗性を向上させうる。また、金属部材への塗膜の密着性を向上させうる。
【００４８】
このエポキシ樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック形エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂等を例示することができる。
【００４９】
このエポキシ樹脂の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。本発明の潤滑塗料に含まれるポリアミド１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３５質量部である。１質量部未満では、エポキシ樹脂を配合する効果が発揮されない場合がある。５０質量部を超えると、塗膜が脆くなり、耐摩耗性、密着性、耐熱性が低下する場合がある。
【００５０】
また、本発明の潤滑塗料は、本発明の効果を損なわない限り、界面活性剤、沈降防止剤等などの各種助剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤を含むことで、本発明の潤滑塗料に含まれる固体潤滑剤を塗料中に均一に分散させ、かつ分散状態を維持することができる場合がある。例えば、固体潤滑剤としてポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を用いる場合、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤を用いることで、塗料中に該フッ素樹脂を均一に分散させ、かつ、分散状態を維持することができる。このようなフッ素系界面活性剤としては、使用が制限されるペルフルオロオクタン酸等の過フッ素界面活性剤以外のフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。
【００５１】
また、上記フッ素系界面活性剤を用いる場合には、本発明の潤滑塗料に含まれる溶剤として、γ−ブチルラクトンやシクロペンタノンを用いることが、フッ素系界面活性剤との親和性に優れるため、特に好ましい。
【００５２】
本発明の潤滑塗料において、界面活性剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。本発明の潤滑塗料の全固形分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。
【００５３】
２．潤滑被膜
本発明の潤滑被膜は、下記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリベンゾオキサジンと、固体潤滑剤とを少なくとも含み、好ましくは、下記一般式（５）、（６）、（７）又は（８）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリベンゾオキサジンと、固体潤滑剤とを少なくとも含み、特に好ましくは、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリベンゾオキサジンと、固体潤滑剤とを少なくとも含み、さらに好ましくは、下記一般式（５−Ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリベンゾオキサジンと、固体潤滑剤とを少なくとも含む。
【化３１】
2018053228.tif 000033
（一般式（ｂ）中、Ａ’は単環または多環の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有する４価の有機基であり、該芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよく、２つの−Ｃ（ＣＦ３）２−基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、２つの−Ｎ＝基は互いに同一のまたは異なる芳香族炭化水素環を構成する炭素原子と結合し、−Ｃ（ＣＦ３）２−基は、少なくとも１つの−Ｎ＝基と、同一の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子のうち、隣接する炭素原子に結合する関係にあり、Ｂは２価の有機基である。）
【化３２】
2018053228.tif 000034
（一般式（５）中、Ｒ１は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは２価の有機基である。）
【化３３】
2018053228.tif 000035
（一般式（６）中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｂは２価の有機基である。）
【化３４】
2018053228.tif 000036
（一般式（７）中、Ｂは２価の有機基である。）
【化３５】
2018053228.tif 000037
（一般式（８）中、Ｂは２価の有機基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【化３６】
2018053228.tif 000038
（一般式（５−Ａ）中、Ｒ１は単結合又はメチレン基であり、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｂは２価の有機基である。）
上記一般式（ｂ）、（５）、（６）、（７）、（８）および（５−Ａ）で表される繰り返し単位において、Ｂは、上記一般式（ａ）、（１）、（２）、（３）、（４）および（１−Ａ）で表される繰り返し単位におけるＢとそれぞれ同義である。
【００５４】
［ポリベンゾオキサジン］
本発明の潤滑被膜に含まれるポリベンゾオキサジンが上記一般式（ｂ）、（５）、（６）、（７）、（８）および（５−Ａ）で表される繰り返し単位を複数含む場合、Ｂは互いに同じまたは異なっていてもよい。
【００５５】
本発明の潤滑被膜に含まれるポリベンゾオキサジンは、上記一般式（５）、（６）、（７）または（８）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有することが好ましい。中でも、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有することが特に好ましく、上記一般式（５−Ａ）で表される繰り返し単位を有することがさらに好ましい。
【００５６】
本発明の潤滑被膜に含まれるポリベンゾオキサジンは、上記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有していれば、その他の骨格については特に制限されない。従って、本発明の潤滑被膜に含まれるポリベンゾオキサジンは、上記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよく、それは、例えば、繰り返し単位中にＨＦＩＰ基を有するものであっても良く、繰返し単位中にＨＦＩＰ基を有していないものであっても良い。繰返し単位中にＨＦＩＰ基を有していないものとしては、例えば、一般式（ｃ）で表される繰り返し単位が挙げられる。本発明の潤滑被膜に含まれるポリベンゾオキサジンは、一般式（ｃ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有することで、被膜の弾性率を向上させうる。
【化３７】
2018053228.tif 000039
（一般式（ｃ）中、Ｒ６は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｙは２価の有機基である。）
【００５７】
また、本発明の潤滑被膜に含まれるポリベンゾオキサジンは、複数の異なる上記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００５８】
本発明の潤滑被膜に含まれるポリベンゾオキサジンは、上記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を１５モル％以上有していてもよく、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上である。また、上記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位は、ポリベンゾオキサジン中に規則的に配列されていてもよいし、ランダムに存在していてもよい。
【００５９】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
本発明の潤滑被膜に含まれるポリベンゾオキサジンは、耐熱性の観点からガラス転移温度（以下、Ｔｇと呼ぶことがある）が、２００℃以上が好ましく、プロセス温度が高くても対応できるという観点から２５０℃以上がより好ましく、２７０℃以上がさらに好ましい。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの値を指す。
【００６０】
＜熱分解温度（Ｔｄ５）＞
本発明の潤滑被膜に含まれるポリベンゾオキサジンの分解温度は、５％重量減少温度（以下、Ｔｄ５と呼ぶことがある）を指標とし、５％重量減少温度が２８０℃以上であることが好ましく、３００℃以上がより好ましく、３２０℃以上がさらに好ましく、３８０℃以上が特に好ましい。５％重量減少温度が２５０℃より低いと、塗膜の劣化の原因となることがある。なお、５％重量減少温度は、株式会社リガク社製熱分析装置、機種名‘ＲＩＧＡＫＵ  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８３１０’を用いて熱重量測定を行い、初期の重量に対して５％の重量損失があった温度のことをいう。
【００６１】
＜弾性率＞
本発明の潤滑被膜に含まれるポリベンゾオキサジンの弾性率（引張弾性率）は、特に限定されない。引張弾性率の下限値は０．５ＧＰａが好ましく、１ＧＰａがより好ましく、２ＧＰａが特に好ましい。３ＧＰａがさらに好ましい。上限値は１０ＧＰａが好ましく、８ＧＰａが特に好ましい。中でも、固体潤滑剤のバインダー樹脂としての特性の観点から、引張弾性率は、２〜１０ＧＰａが好ましく、３〜８ＧＰａがより好ましい。
【００６２】
［固体潤滑剤］
本発明の潤滑被膜には、固体潤滑剤が含まれる。本発明の潤滑被膜は、通常、本発明の潤滑塗料から作製するため、この固体潤滑剤は、本発明の潤滑塗料に含まれる固体潤滑剤に由来する。
【００６３】
［潤滑被膜の製造方法］
本発明の潤滑被膜の製造方法は、特に限定されないが、通常、本発明の潤滑塗料を加熱する工程を含む。本発明の潤滑塗料を摺動部材等の基材の表面に塗装する塗装工程と、潤滑塗料を塗装した基材を加熱する加熱工程とを含む製造方法により、本発明の潤滑被膜を形成することが出来る。
【００６４】
塗装工程においては、スプレー、ロールコート、ディップ、スクリーン印刷等の公知の塗装方法を用いることができ、被膜形成対象の基材の形状や被膜の厚みによって塗装方法を選択することができる。塗装工程において用いる本発明の潤滑塗料の固形分濃度は、特に限定されず、塗装方法に応じた粘度になるように適宜調整することが好ましい。通常１〜９９質量％であり、１０〜９０質量％が好ましい。この範囲外であっても、本発明の潤滑塗料に含まれる溶剤の量を増減させることで、固形分濃度を調整することも可能である。塗装工程において用いる本発明の潤滑塗料は、５０〜１００℃に予熱したものを用いることが好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。
【００６５】
加熱工程により、本発明の潤滑塗料に含まれるポリアミドは、ポリベンゾオキサジンに変換することができる。具体的には、上記一般式（ａ）、（１）、（２）、（３）、（４）、（１−Ａ）で表される繰り返し単位は、加熱工程により、対応する上記一般式（ｂ）、（５）、（６）、（７）、（８）、（５−Ａ）で表される繰り返し単位にそれぞれ変換される。この加熱工程において、加熱温度は、１６０〜３５０℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ましい。加熱時間は、１〜１８０分間が好ましく、１０〜９０分間がより好ましい。
【００６６】
塗装工程と加熱工程の間に、塗装面を乾燥させる乾燥工程を含んでも良い。乾燥工程の温度は、５０〜１００℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましい。乾燥工程の時間は、１〜１２０分間が好ましく、１０〜６０分間がより好ましい。
【００６７】
３．摺動部材
本発明の摺動部材は、表面に上記潤滑被膜を備えている。摺動部材としては、例えば、自動車エンジン用のピストンリング、エアコンのコンプレッサー用部材等が挙げられる。摺動部材の材質としては、例えば、金属、非鉄金属等が挙げられる。被膜形成対象の摺動部材が他の摺動部材と互いに摺動する部位に、上記潤滑被膜を形成することにより、摺動部材の摩擦係数を低減出来る。
【００６８】
本発明の摺動部材は、上記潤滑塗料を用いて、上記潤滑被膜の段落で述べたのと同様の製造方法により、製造することが出来る。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、添加部数は、固形分換算の値である。
【００７０】
［調製例１−１］  ポリアミド溶液（１）の調製
窒素導入管を備えた内容積５００ｍＬの三口フラスコに、下記反応式で示されるＨＦＩＰ−ＭＤＡ３７．１２ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと呼ぶことがある）４０ｇを加え、窒素雰囲気下、−７８℃で２０分間攪拌した。イソフタル酸クロリド１４．２１ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２０ｇに溶解させて加え、低温恒温反応槽を用いて−７８℃で１０分間攪拌した後、フラスコ底部を氷浴につけて３時間攪拌し、次いで室温で２時間攪拌し、ポリアミド（１）を含む溶液を調製した。
【化３８】
2018053228.tif 000040
【００７１】
ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと呼ぶことがある）装置（東ソー株式会社製、機種名ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム名：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと呼ぶことがある））でポリアミド（１）の分子量を測定したところ、ポリアミド（１）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８６０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７であった。
【００７２】
ポリアミド（１）を含む溶液を水４５０ｇとメタノール５０ｇの混合溶液に徐々に注ぎ、ポリアミド（１）を析出させた後、ろ過を行った。ろ物であるポリアミド（１）を水４５ｇとメタノール５ｇの混合溶液で３回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥を行った。乾燥したポリアミド（１）４２ｇをＤＭＡｃ９８ｇに溶かして加圧濾過を行い、ポリアミド（１）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を調製した。ポリアミド（１）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液は、一部を後述のポリベンゾオキサジン（１）の膜の作製に用い、残りは固体潤滑剤と配合するためのポリアミド溶液（１）として用いた。
【００７３】
［調製例１−２］  ポリベンゾオキサジン（１）の膜の作製
調製例１−１で調製したポリアミド（１）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用いて、１０秒かけて回転速度６００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度６００ｒｐｍで１０秒間保持することで、ポリアミド（１）のＤＭＡｃ溶液を均一に塗装した。窒素雰囲気下、２００℃で３０分間乾燥して、溶媒を除去し、さらに２５０℃で２時間熱処理した後、冷却し、ガラス基材から剥がし、ポリベンゾオキサジン（１）の膜を得た。膜厚計（株式会社ニコン製、機種名：ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＨ−１５）で膜厚を測定したところ、３０μｍであった。
【化３９】
2018053228.tif 000041
【００７４】
［調製例２−１］  ポリアミド溶液（２）の調製
イソフタル酸クロリド１４．２１ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）の代わりに、テレフタル酸クロリド１４．２１ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、調製例１−１と同様にして反応を行い、ポリアミド（２）を含む溶液を調製した。
【化４０】
2018053228.tif 000042
【００７５】
ポリアミド（２）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９５０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７であった。
【００７６】
ポリアミド（１）を含む溶液の代わりに、ポリアミド（２）を含む溶液を用いた以外は、調製例１−１と同様の操作により、ポリアミド（２）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を調製し、その一部を後述のポリベンゾオキサジン（２）の膜の作製に用い、残りは固体潤滑剤と配合するためのポリアミド溶液（２）として用いた。
【００７７】
［調製例２−２］  ポリベンゾオキサジン（２）の膜の作製
ポリアミド（１）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例２−１で調製した、ポリアミド（２）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を用いた以外は、調製例２−１と同様の操作を行い、ポリベンゾオキサジン（２）の膜を得た。膜厚は、３５μｍであった。
【化４１】
2018053228.tif 000043
【００７８】
［調製例３−１］  ポリアミド溶液（３）の調製
イソフタル酸クロリド、１４．２１ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ、２０ｇに溶解させて加える代わりに、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド、１９．５４ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ、３０ｇに溶解させて加えた以外は、調製例１−１と同様にして反応を行い、ポリアミド（３）を含む溶液を調製した。
【化４２】
2018053228.tif 000044
【００７９】
ポリアミド（３）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７９０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．００であった。
【００８０】
ポリアミド（３）を含む溶液を水４００ｇとメタノール１００ｇの混合溶液に徐々に注ぎ、ポリアミド（３）を析出させた後、ろ過を行った。ろ物であるポリアミド（３）を水４０ｇとメタノール１０ｇの混合溶液で３回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥を行った。乾燥したポリアミド（３）４２ｇをＤＭＡｃ、９８ｇに溶かして加圧濾過を行い、ポリアミド（３）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を調製し、その一部を後述のポリベンゾオキサジン（３）の膜の作製に用い、残りは固体潤滑剤と配合するためのポリアミド溶液（３）として用いた。
【００８１】
［調製例３−２］  ポリベンゾオキサジン（３）の膜の作製
ポリアミド（１）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例３−１で調製したポリアミド（３）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから１０００ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリベンゾオキサジン（３）の膜を得た。膜厚は、３５μｍであった。
【化４３】
2018053228.tif 000045
【００８２】
［調製例４−１］  ポリアミド溶液（４）の調製
イソフタル酸クロリド、１４．２１ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ、２０ｇに溶解させて加える代わりに、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）、２０．６６ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ、３０ｇに溶解させて加えた以外は、調製例１−１と同様にして反応を行い、ポリアミド（４）を含む溶液を調製した。
【化４４】
2018053228.tif 000046
【００８３】
ポリアミド（４）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７５０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０３であった。
【００８４】
ポリアミド（４）を含む溶液を水、４５０ｇとメタノール、５０ｇの混合溶液に徐々に注ぎ、ポリアミド（４）を析出させた後、ろ過を行った。ろ物であるポリアミド（４）を水、４５ｇとメタノール、５ｇの混合溶液で３回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥を行った。乾燥したポリアミド（４）、４２ｇをＤＭＡｃ、９８ｇに溶かして加圧濾過を行い、ポリアミド（４）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を調製し、その一部を後述のポリベンゾオキサジン（４）の膜の作製に用い、残りは固体潤滑剤と配合するためのポリアミド溶液（４）として用いた。
【００８５】
［調製例４−２］  ポリベンゾオキサジン（４）の膜の作製
ポリアミド（１）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例４−１で調製したポリアミド（４）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから９００ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリベンゾオキサジン（４）の膜を得た。膜厚は、４８μｍであった。
【化４５】
2018053228.tif 000047
【００８６】
［調製例５−１］  ポリアミド溶液（５）の調製
ＨＦＩＰ−ＭＤＡ、３７．１２ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）の代わりに、下記反応式で示されるＨＦＩＰ−ｍＴＢ、３８．１０ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、調製例１−１と同様にして反応を行い、ポリアミド（５）を含む溶液を調製した。
【化４６】
2018053228.tif 000048
【００８７】
ポリアミド（５）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９２０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７であった。
【００８８】
ポリアミド（５）を含む溶液を水５００ｇに徐々に注ぎ、ポリアミド（５）を析出させた後、ろ過を行った。ろ物であるポリアミド（５）を水５０ｇで３回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥を行った。乾燥したポリアミド（５）４２ｇをＤＭＡｃ９８ｇに溶かして加圧濾過を行い、ポリアミド（５）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を調製し、その一部を後述のポリベンゾオキサジン（５）の膜の作製に用い、残りは固体潤滑剤と配合するためのポリアミド溶液（５）として用いた。
【００８９】
［調製例５−２］  ポリベンゾオキサジン（５）の膜の作製
ポリアミド（１）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例５−１で調製したポリアミド（５）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから８００ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリベンゾオキサジン（５）の膜を得た。膜厚は、２８μｍであった。
【化４７】
2018053228.tif 000049
【００９０】
［調製例６−１］  ポリアミド溶液（６）の調製
窒素導入管を備えた内容積５００ｍＬの三口フラスコに、ＨＦＩＰ−ｍＴＢ、２７．２２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ４５ｇを加え、窒素雰囲気下、低温恒温反応槽を用いて０℃で２０分間攪拌した。テレフタル酸クロリド、５．０８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）とイソフタル酸クロリド、５．０８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ、３０ｇに溶解させて加え、０℃で２時間攪拌し、ポリアミド（６）を含む溶液を調製した。
【化４８】
2018053228.tif 000050
【００９１】
ポリアミド（６）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９９０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５４であった。
【００９２】
ポリアミド（６）を含む溶液に、ＤＭＡｃ５６ｇを加えてポリアミド（６）の２０質量％ＤＭＡｃ溶液を調製した。その一部を後述のポリベンゾオキサジン（６）の膜の作製に用い、残りは固体潤滑剤と配合するためのポリアミド溶液（６）として用いた。
【００９３】
［調製例６−２］  ポリベンゾオキサジン（６）の膜の作製
ポリアミド（１）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例６−１で調製したポリアミド（６）の２０質量％ＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから５５０ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリベンゾオキサジン（６）の膜を得た。膜厚は、３２μｍであった。
【化４９】
2018053228.tif 000051
【００９４】
［調製例７−１］  ポリアミド溶液（７）の調製
窒素導入管を備えた内容積５００ｍＬの三口フラスコに、以下の反応式に示すＨＦＩＰ−ｍＴＢ、２７．２２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３０ｇを加え、窒素雰囲気下、低温恒温反応槽を用いて０℃で２０分間攪拌した。テレフタル酸クロリド、５．０８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）と４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）、７．３８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ、２０ｇに溶解させて加え、０℃で２時間攪拌した後、ＤＭＡｃ１３７ｇを加えてポリアミド（７）を含む溶液を調製した。
【化５０】
2018053228.tif 000052
【００９５】
ポリアミド（７）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９２０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４６であった。
【００９６】
ポリアミド（７）を含む溶液をメタノール、２１２９ｇと水、２３７ｇの混合溶液に徐々に注ぎ、ポリアミド（７）を析出させた後、ろ過を行った。ろ物であるポリアミド（７）を水、５００ｇで３回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥を行った。乾燥したポリアミド（７）、２０ｇをＤＭＡｃ、８０ｇに溶かして加圧濾過を行い、ポリアミド（７）の２０質量％ＤＭＡｃ溶液を調製し、その一部を後述のポリベンゾオキサジン（７）の膜の作製に用い、残りは固体潤滑剤と配合するためのポリアミド溶液（７）として用いた。
【００９７】
［調製例７−２］  ポリベンゾオキサジン（７）の膜の作製
ポリアミド（１）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例７−１で調製したポリアミド（７）の２０質量％ＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから４００ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリベンゾオキサジン（７）の膜を得た。膜厚は、４１μｍであった。
【化５１】
2018053228.tif 000053
【００９８】
［調製例８−１］  ポリアミド溶液（８）の調製
窒素導入管を備えた内容積５００ｍＬの三口フラスコに、以下の反応式に示すＨＦＩＰ−ｍＴＢ、１６．３３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ、２３ｇを加え、窒素雰囲気下、低温恒温反応槽を用いて０℃で２０分間攪拌した。テレフタル酸クロリド、１．５２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）と４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）、６．６４ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ、１２ｇに溶解させて加え、０℃で２時間攪拌し、ポリアミド（８）を含む溶液を調製した。
【化５２】
2018053228.tif 000054
【００９９】
ポリアミド（８）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５０であった。
【０１００】
ポリアミド（８）を含む溶液に、ＤＭＡｃ７５ｇを加えて、ポリアミド（８）の２０質量％ＤＭＡｃ溶液を調製し、その一部を後述のポリベンゾオキサジン（８）の膜の作製に用い、残りは固体潤滑剤と配合するためのポリアミド溶液（８）として用いた。
【０１０１】
［調製例８−２］  ポリベンゾオキサジン（８）の膜の作製
ポリアミド（１）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例８−１で調製したポリアミド（８）の２０質量％ＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから３５０ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリベンゾオキサジン（８）の膜を得た。膜厚は、３０μｍであった。
【化５３】
2018053228.tif 000055
【０１０２】
［調製例９−１］ポリアミド溶液（９）の調製
窒素導入管を備えた内容積５００ｍＬの三口フラスコに、以下の反応式に示すＨＦＩＰ−ｍＴＢ、２７．２２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ４８ｇを加え、窒素雰囲気下、低温恒温反応槽を用いて０℃で２０分間攪拌した。テレフタル酸クロリド、５．０８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）とイソフタル酸クロリド、２．５４ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）と４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）、３．６９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ、２０ｇに溶解させて加え、０℃で２時間攪拌し、ポリアミド（９）を含む溶液を調製した。
【化５４】
2018053228.tif 000056
【０１０３】
ポリアミド（９）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６８０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１２であった。
【０１０４】
ポリアミド（９）を含む溶液に、ＤＭＡｃ８０ｇを加えて、ポリアミド（９）の２０質量％ＤＭＡｃ溶液を調製し、その一部を後述のポリベンゾオキサジン（９）の膜の作製に用い、残りは固体潤滑剤と配合するためのポリアミド溶液（９）として用いた。
【０１０５】
［調製例９−２］  ポリベンゾオキサジン（９）の膜の作製
ポリアミド（１）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例９−１で調製したポリアミド（９）の２０質量％ＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから４５０ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリベンゾオキサジン（９）の膜を得た。膜厚は、３３μｍであった。
【化５５】
2018053228.tif 000057
【０１０６】
［調製例１０−１］  ポリアミド溶液（１０）の調製
窒素導入管を備えた内容積５００ｍＬの三口フラスコに、以下の反応式に示すＨＦＩＰ−ｍＴＢ、１３．６１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ＨＦＩＰ−ＭＤＡ、１３．２６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ、２３ｇを加え、窒素雰囲気下、低温恒温反応槽を用いて０℃で２０分間攪拌した。テレフタル酸クロリド、１０．１５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ、２０ｇに溶解させて加え、０℃で２時間攪拌し、ポリアミド（１０）を含む溶液を調製した。
【化５６】
2018053228.tif 000058
【０１０７】
ポリアミド（１０）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６２０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４であった。
【０１０８】
ポリアミド（１０）を含む溶液に、ＤＭＡｃ１４０ｇを加えて、ポリアミド（１０）の１５質量％ＤＭＡｃ溶液を調製し、その一部を後述のポリベンゾオキサジン（１０）の膜の作製に用い、残りは固体潤滑剤と配合するためのポリアミド溶液（１０）として用いた。
【０１０９】
［調製例１０−２］  ポリベンゾオキサジン（１０）の膜の作製
ポリアミド（１）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例１０−１で調製したポリアミド（１０）の１５質量％ＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから１５０ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリベンゾオキサジン（１０）の膜を得た。膜厚は、３４μｍであった。
【化５７】
2018053228.tif 000059
【０１１０】
［調製例１１−１］  ポリアミド溶液（１１）の調製
窒素導入管を備えた内容積５００ｍＬの三口フラスコに、以下の反応式に示すＨＦＩＰ−ｍＴＢ、３８．１０ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと呼ぶことがある）４０ｇを加え、窒素雰囲気下、−７８℃で２０分間攪拌した。４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド、９．７７ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）とテレフタル酸クロリド、７．１１ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２０ｇに溶解させて加え、低温恒温反応槽を用いて−７８℃で１０分間攪拌した後、フラスコ底部を氷浴につけて３時間攪拌し、次いで室温で２時間攪拌し、ポリアミド（１１）を含む溶液を調製した。
【化５８】
2018053228.tif 000060
【０１１１】
ポリアミド（１１）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１０であった。
【０１１２】
ポリアミド（１１）を含む溶液を水、４５０ｇとメタノール、５０ｇの混合溶液に徐々に注ぎ、ポリアミド（１１）を析出させた後、ろ過を行った。ろ物であるポリアミド（１１）を水、４５ｇとメタノール、５ｇの混合溶液で３回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥を行った。乾燥したポリアミド（１１）、４２ｇをＤＭＡｃ、９８ｇに溶かして加圧濾過を行い、ポリアミド（１１）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を調製した。その一部を後述のポリベンゾオキサジン（１１）の膜の作製に用い、残りは固体潤滑剤と配合するためのポリアミド溶液（１１）として用いた。
【０１１３】
［調製例１１−２］  ポリベンゾオキサジン（１１）の膜の作製
ポリアミド（１）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例１１−１で調製したポリアミド（１１）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから１２００ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリベンゾオキサジン（１１）の膜を得た。膜厚は、２６μｍであった。
【化５９】
2018053228.tif 000061
【０１１４】
［調製例１２−１］  ポリアミド溶液（１２）の調製
窒素導入管を備えた内容積５００ｍＬの三口フラスコに、以下の反応式に示すＨＦＩＰ−ｍＴＢ、２１．７７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ｍＴＢ、２．１２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ２９ｇを加え、窒素雰囲気下、低温恒温反応槽を用いて温度−５℃で２０分間攪拌した。テレフタル酸クロリド、５．０８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）と４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）、７．３８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ、２９ｇに溶解させて加え、温度−５℃で２時間攪拌した後、ＤＭＡｃ、１０９ｇを加えてポリアミド（１２）を含む溶液を調製した。
【化６０】
2018053228.tif 000062
【０１１５】
ポリアミド（１２）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９４０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３４であった。
【０１１６】
ポリアミド（１２）を含む溶液をメタノール、２１５０ｇと水、２５０ｇの混合溶液に徐々に注ぎ、ポリアミド（１２）を析出させた後、ろ過を行った。ろ物であるポリアミド（１２）を水、５００ｇで３回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥を行った。乾燥したポリアミド（１２）、２０ｇをＤＭＡｃ、８０ｇに溶かして加圧濾過を行い、ポリアミド（１２）の２０質量％ＤＭＡｃ溶液を調製した。その一部を後述のポリベンゾオキサジン（１２）の膜の作製に用い、残りは固体潤滑剤と配合するためのポリアミド溶液（１２）として用いた。
【０１１７】
［調製例１２−２］  ポリベンゾオキサジン（１２）の膜の作製
ポリアミド（１）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例１２−１で調製したポリアミド（１２）の２０質量％ＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから３５０ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリベンゾオキサジン（１２）の膜を得た。膜厚は、３５μｍであった。
【化６１】
2018053228.tif 000063
【０１１８】
［調製例１３−１］  ポリアミド溶液（１３）の調製
窒素導入管を備えた内容積５００ｍＬの三口フラスコに、以下の反応式に示すＨＦＩＰ−ｍＴＢ、１３．６１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ｍＴＢ、５．３１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ、２４ｇを加え、窒素雰囲気下、低温恒温反応槽を用いて温度−５℃で２０分間攪拌した。テレフタル酸クロリド、５．０８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）と４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）、７．３８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ、２４ｇに溶解させて加え、温度−５℃で２時間攪拌した後、ＤＭＡｃ、１３７ｇを加えてポリアミド（１３）を含む溶液を調製した。
【化６２】
2018053228.tif 000064
【０１１９】
ポリアミド（１３）の分子量を測定したところ、ポリアミド（Ａ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６４であった。
【０１２０】
ポリアミド（１３）を含む溶液をメタノール、２１５０ｇと水、２５０ｇの混合溶液に徐々に注ぎ、ポリアミド（１３）を析出させた後、ろ過を行った。ろ物であるポリアミド（１３）を水、５００ｇで３回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥を行った。乾燥したポリアミド（１３）、２０ｇをＤＭＡｃ、８０ｇに溶かして加圧濾過を行い、ポリアミド（１３）の２０質量％ＤＭＡｃ溶液を調製した。その一部を後述のポリベンゾオキサジン（１３）の膜の作製に用い、残りは固体潤滑剤と配合するためのポリアミド溶液（１３）として用いた。
【０１２１】
［調製例１３−２］  ポリベンゾオキサジン（１３）の膜の作製
ポリアミド（１）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例１３−１で調製したポリアミド（１２）の２０質量％ＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから９００ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリベンゾオキサジン（１２）の膜を得た。膜厚は、２７μｍであった。
【化６３】
2018053228.tif 000065
【０１２２】
［調製例１４−１］  ポリアミド溶液（１４）の調製
窒素導入管を備えた内容積５００ｍＬの三口フラスコに、以下の反応式に示すＨＦＩＰ−ｍＴＢ、５．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ｍＴＢ、８．４９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）ＤＭＡｃ、１９ｇを加え、窒素雰囲気下、低温恒温反応槽を用いて温度−５℃で２０分間攪拌した。レフタル酸クロリド、５．０８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）と４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）、７．３８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ、１９ｇに溶解させて加え、温度−５℃で２時間攪拌した後、ＤＭＡｃ、８６ｇを加えてポリアミド（１４）を含む溶液を調製した。
【化６４】
2018053228.tif 000066
【０１２３】
ポリアミド（１４）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．４１であった。
【０１２４】
ポリアミド（１４）を含む溶液をメタノール、２１５０ｇと水、２５０ｇの混合溶液に徐々に注ぎ、ポリアミド（１４）を析出させた後、ろ過を行った。ろ物であるポリアミド（１４）を水、５００ｇで３回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥を行った。乾燥したポリアミド（Ｃ）、２０ｇをＤＭＡｃ、８０ｇに溶かして加圧濾過を行い、ポリアミド（１４）の２０質量％ＤＭＡｃ溶液を調製した。その一部を後述のポリベンゾオキサジン（１４）の膜の作製に用い、残りは固体潤滑剤と配合するためのポリアミド溶液（１４）として用いた。
【０１２５】
［調製例１４−２］  ポリベンゾオキサジン（１４）の膜の作製
ポリアミド（１）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液の代わりに、調製例１４−１で調製したポリアミド（１４）の２０質量％ＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから４５０ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリベンゾオキサジン（１４）の膜を得た。膜厚は、２８μｍであった。
【化６５】
2018053228.tif 000067
【０１２６】
［比較調製例１−１］  ポリアミドイミド溶液（Ａ）の調製
窒素導入管を備えた内容積５００ｍＬの三口フラスコに、以下の反応式に示すＭＤＡ、３９．６５ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド４０ｇを加え、窒素雰囲気下、−７８℃で２０分間攪拌した。無水トリメリット酸クロリド、４１．９２ｇ（２００ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ、６０ｇに溶解させて加え、低温恒温反応槽を用いて０℃で２０分間攪拌した後、次いで室温で３時間攪拌し、ポリアミドイミド（Ａ）を含む溶液を調製した。
【化６６】
2018053228.tif 000068
【０１２７】
ポリアミドイミド（Ａ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７９０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３０であった。
【０１２８】
ポリアミドイミド（Ａ）を含む溶液を水、４５０ｇとメタノール、５０ｇの混合溶液に徐々に注ぎ、ポリアミドイミド（Ａ）を析出させた後、ろ過を行った。ろ物であるポリアミドイミド（Ａ）を水、４５ｇとメタノール、５ｇの混合溶液で３回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥を行った。乾燥したポリアミドイミド（Ａ）、４２ｇをＤＭＡｃ、９８ｇに溶かして加圧濾過を行い、ポリアミドイミド（Ａ）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を調製し、一部を後述のポリアミドイミド（Ａ）の膜の作製に用い、残りは固体潤滑剤と配合するためのポリアミドイミド溶液（Ａ）として用いた。
【０１２９】
［比較調製例１−２］  ポリアミドイミド（Ａ）の膜の作製
ポリアミド（１）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液の代わりに、比較調製例１−１で調製したポリアミドイミド（Ａ）の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を用い、回転速度を６００ｒｐｍから１２００ｒｐｍに変更した以外は、調製例１−２と同様の操作により、ポリアミドイミド（Ａ）の膜を得た。膜厚は、４４μｍであった。
【０１３０】
［比較調製例２−１］  ポリアミド溶液（Ｂ）の調製
窒素導入管を備えた内容積５００ｍＬの三口フラスコに、以下の反応式に示すｍＴＢ、１０．６１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１６ｇを加え、窒素雰囲気下、低温恒温反応槽を用いて温度−５℃で２０分間攪拌した。テレフタル酸クロリド、５．０８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）と４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）、７．３８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ、１６ｇに溶解させて加え、温度−５℃で２時間攪拌した後、ＤＭＡｃ、７４ｇを加えてポリアミド（Ｂ）を含む溶液を調製した。
【化６７】
2018053228.tif 000069
【０１３１】
ポリアミド（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．８２であった。
【０１３２】
ポリアミド（Ｂ）を含む溶液をメタノール、２１２９ｇと水、２３７ｇの混合溶液に徐々に注ぎ、ポリアミド（Ｂ）を析出させた後、ろ過を行った。ろ物であるポリアミド（Ｂ）を水、５００ｇで３回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥を行った。乾燥したポリアミド（Ｂ）、１０ｇをＤＭＡｃ、４０ｇに溶かして加圧濾過を行い、ポリアミド（Ｂ）の２０質量％ＤＭＡｃ溶液を調製した。それを、固体潤滑剤と配合するためのポリアミド溶液（Ｂ）として用いた。
【０１３３】
調製例１−２〜１４−２で作製したポリベンゾオキサジン（１）〜（１４）の膜と、その原料であるポリアミド（１）〜（１４）を作成するための原料化合物、および比較調製例１−２で調製したポリアミドイミド（Ａ）の膜と、その原料である化合物についてまとめたものを、表１〜５に示す。
【０１３４】
【表１】
2018053228.tif 000070
【０１３５】
【表２】
2018053228.tif 000071
【０１３６】
【表３】
2018053228.tif 000072
【０１３７】
【表４】
2018053228.tif 000073
【０１３８】
【表５】
2018053228.tif 000074
【０１３９】
［実施例１〜１４、比較例１］
（ａ）バインダー樹脂の物性評価
作製したポリベンゾオキサジン（１）〜（１４）の膜及びポリアミドイミド（Ａ）の膜について、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔｄ５）、弾性率（引張弾性率）を測定した（実施例１−ａ〜１４−ａ、比較例１−ａ）。その結果を表６に示す。
【０１４０】
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、株式会社リガク製熱機械分析（ＴＭＡ）、機種名‘Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＥｖｏＩＩ  ＴＭＡ８３１０’で測定した。また、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔｄ５）は、株式会社リガク社製熱分析装置、機種名‘ＲＩＧＡＫＵ  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８３１０’を用いて熱重量測定を行い、初期の重量に対して５％の重量損失があった温度である。さらに、引張弾性率は、株式会社島津製作所製精密万能試験機、機種名‘Ａｕｔｏｇｒａｐｈ  ＡＧ−ＩＳ’を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（プラスチック−引張特性の求め方−）に準じて、測定した。
【０１４１】
【表６】
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【０１４２】
ポリベンゾオキサジン（１）〜（１４）のＴｄ５は、比較例であるポリアミドイミド（Ａ）のＴｄ５よりほとんどの場合高く、少なくとも同等であり、耐熱性に優れることが示された。
【０１４３】
また、Ｔｇについては、多くのポリベンゾオキサジンにおいてポリアミドイミド（Ａ）よりも高く、中でも、ポリアミド原料にＨＦＩＰ−ｍＴＢを用いたポリベンゾオキサジン（５）〜（１１）のＴｇは、ポリアミド原料にＨＦＩＰ−ＭＤＡを用いたベンゾオキサジン（１）〜（４）のＴｇより高い傾向が示された。
【０１４４】
ポリアミド原料にＨＦＩＰ−ｍＴＢを用いたポリベンゾオキサジン（５）〜（１１）の弾性率は、比較例のポリアミドイミド（Ａ）の弾性率や、ポリアミド原料にＨＦＩＰ−ＭＤＡを用いたベンゾオキサジン（１）〜（４）の弾性率よりも高い値を示した。
【０１４５】
ポリアミド原料に同一の酸クロリドを用いた場合、ポリアミド原料にＨＦＩＰ−ｍＴＢとｍＴＢを用いたポリベンゾオキサジン（１２）〜（１４）の弾性率は、ポリアミド原料にＨＦＩＰ−ｍＴＢを用いたポリベンゾオキサジン（７）の弾性率より高かった。ポリアミド原料にＨＦＩＰ−ｍＴＢとｍＴＢを用いたポリベンゾオキサジン（１２）〜（１４）の比較から、原料のｍＴＢの割合が多いポリベンゾオキサジンのほうがより弾性率が高い傾向が示された。
【０１４６】
（ｂ）潤滑塗料及び潤滑被膜の物性評価
調製例１−１〜１４−１で調製した、固体潤滑剤と配合するために用いるポリアミド溶液を使用してポリアミド樹脂と、固体潤滑剤と、必要に応じて添加剤とを、全量が１００質量部となるように配合し、混合した。この混合物を、固形分濃度が１５質量％になるように溶剤としてＤＭＡｃを用いて希釈し、潤滑塗料をそれぞれ調製した（潤滑塗料（１−
Ａ）〜（１４））。同様に、比較調製例１−１〜２−１で調製した、ポリアミドイミド（Ａ）溶液を使用してポリアミドイミド樹脂と、固体潤滑剤とを、全量が１００質量部となるように配合し、混合した。この混合物を、固形分濃度が１５質量％になるように溶剤としてＤＭＡｃを用いて希釈し、潤滑塗料をそれぞれ調製した（潤滑塗料（Ａ−Ａ）〜（Ｂ））。
【０１４７】
調製した潤滑塗料の組成を表７〜８に示す。表７〜８中、ＭｏＳ２は二硫化モリブデンを示し、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレンを示し、「―」は未添加であることを示す。なお、添加剤として、エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた。
【０１４８】
調製した潤滑塗料について、塗料性、貯蔵安定性、塗装性の評価を行った。その結果を表９〜１０に示す。
【０１４９】
また、調製した潤滑塗料から潤滑被膜を作製して、耐摩耗性、密着性の評価を行った。各物性の評価方法を以下に示し、その結果を表９〜１０に示す。表１０中、「―」は未測定であることを示す。
【０１５０】
【表７】
2018053228.tif 000076
【０１５１】
【表８】
2018053228.tif 000077
【０１５２】
【表９】
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【０１５３】
【表１０】
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【０１５４】
＜塗料性＞
調製した潤滑塗料について、固体潤滑剤の分散状態と、ポリアミドまたはポリアミドイミドの凝集の有無とを目視で確認した。評価基準は以下のとおりである。
○：混合過程及び調製後の潤滑塗料中に凝集物が見られず、ポリアミドまたはポリアミドイミドが溶解し均一である（実用レベル）。
△：混合過程で固体潤滑剤が均一に分散していないが、最終的に、潤滑塗料中に凝集物がなく、ポリアミドまたはポリアミドイミドが溶解し、均質である（実用レベル）。
×：混合過程または調製後の潤滑塗料中のポリアミドまたはポリアミドイミドが凝集によりゲル化を引き起こす。
【０１５５】
＜貯蔵安定性＞
潤滑塗料を１００ｍＬ試料ビンに密封し、雰囲気温度２５℃及び雰囲気湿度５０％で３０日間放置した後、目視で塗料の状態を確認した。評価基準は次の通りである。
◎：ゲル化物及び沈殿物がなく、均一な状態で、粘度も変化なし（実用好適レベル）。
○：沈澱物が見られるが、再度分散させると均質な状態にもどり、粘度も変化なし（実用レベル）。
×：ゲル化物及び沈殿物が見られ、再度分散させても均一な状態にならない。
【０１５６】
＜塗装性＞
潤滑塗料を、ＳＵＳ３１６円盤（直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍ）の表面に被膜の厚さが１０μｍになるように塗装条件を固定してスプレー塗装した。この時の塗装面の状態を目視で確認した。評価基準は次のとおりである。
○：塗装面が均一で良好である（実用レベル）。
×：塗装面が不均一で、うねり及びムラがある。
【０１５７】
＜摺動特性−耐摩耗性＞
潤滑塗料を、９０℃に予熱したＳＵＳ３１６円盤（直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍ）の表面に被膜の厚さが１０μｍとなるようにスプレー塗装した。その後、９０℃で１０分間、１８０℃で１０分間乾燥し、さらに２５０℃で１時間加熱して被膜を形成した。この被膜試験片を鋼球（ＳＵＪ２）を相手材として往復摺動摩耗試験を行った。摺動試験条件は、１５ｍｍ／ｓで１００サイクルとした。摺動試験後、被膜の摩耗深さを測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：最も消耗している部分の摩耗深さが３μｍ以下である（実用好適レベル）。
○：最も消耗している部分の摩耗深さが３μｍを超え、５μｍ以下である（実用レベル）。
△：最も消耗している部分の摩耗深さが５μｍを超え、７μｍ以下である（実用レベル）。
×：最も消耗している部分の摩耗深さが７μｍ以上である。
【０１５８】
＜密着性＞
潤滑塗料をＳＵＳ３１６板（直径５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）の表面に被膜の厚さが１０μｍになるように塗装条件を固定してスプレー塗装した。塗装面を９０℃で１０分間、１８０℃で１０分間乾燥し、更に２５０℃で１時間加熱して被膜を形成した。ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９「クロスカット法」に従って、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目状の切り込みを１００個入れ、粘着テープによる剥離試験を行った。評価基準においても同規格に準じて評価を行った。
○：０（実用レベル）
△：１（実用レベル）
×：２〜５
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の潤滑塗料を用いることにより、耐熱性に優れる潤滑被膜を提供することができる。耐熱性に優れる潤滑被膜は、熱劣化し難く、高温でも使用できる。そのため、より高い耐熱性が求められる、自動車のガソリンエンジンの摺動部材（ピストンリングなど）や、エアコン内の摺動部材などを被膜するための潤滑塗料として好適に利用することが出来る。また、本発明の潤滑塗料は、塗料性、塗装性、貯蔵安定性にも優れている。さらに、本発明の潤滑被膜は、機械物性にも優れている。
【図１】
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