(57)【要約】【課題】  トナーの流動性は保持しつつ、高速での紙分離性を良好にしたトナー及びその製造方法を提供することである。【解決手段】  本発明は、ポリシロキサンの含有量がトナー粒子の全質量に対して１質量％以上１５質量％以下であり、ポリシロキサンが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のドメインとして前記トナー中に存在し、トナー粒子のシロキサン指数（Ｇｅ）／シロキサン指数（Ｄ）が１．０以下であることを特徴とするトナーである。【選択図】  図３
2018017884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル結合を有する樹脂、着色剤、及び、ポリシロキサンを含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
前記トナー粒子中の前記ポリシロキサンの含有量が、前記トナー粒子の全質量に対して１質量％以上１５質量％以下であり、
前記トナー粒子における、下記シロキサン指数（Ｇｅ）と下記シロキサン指数（Ｄ）との比（シロキサン指数（Ｇｅ）／シロキサン指数（Ｄ））が、１．０以下であり、
前記トナー粒子が、前記ポリシロキサンのドメインを有し、
前記トナー粒子の断面における、前記ポリシロキサンのドメイン由来の空孔の長径が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である
ことを特徴とするトナー。
［シロキサン指数（Ｇｅ）とは、ＡＴＲ法により、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、前記ポリシロキサンのＳｉ−Ｏ由来の９９０ｃｍ−１以上１０４０ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ（Ｇｅ）、前記結着樹脂のエステル基のＣ（＝Ｏ））由来の１５００ｃｍ−１以上１８００ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂ（Ｇｅ）としたときのＰａ（Ｇｅ）／Ｐｂ（Ｇｅ）の値である。シロキサン指数（Ｄ）とは、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンドを用い、前記ポリシロキサンのＳｉ−Ｏ由来の９９０ｃｍ−１以上１０４０ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ（Ｄ）、前記結着樹脂のエステル基のＣ（＝Ｏ））由来の１５００ｃｍ−１以上１８００ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂ（Ｄ）とした時のＰａ（Ｄ）／Ｐｂ（Ｄ）である。］
【請求項２】
前記トナー粒子が、更にワックスを含有し、前記ワックスが脂肪族炭化水素である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂が、非晶性ポリエステルである請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子が、更に結晶性ポリエステルを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー粒子の全質量に対する前記ポリシロキサンの含有量Ｘ（質量％）と前記シロキサン指数（Ｇｅ）／前記シロキサン指数（Ｄ）の値Ｙとの積（Ｘ×Ｙ）が、１．０以上５．０以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子の平均円形度が、０．９０以上０．９７以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー粒子が、その表面に１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微細凹凸を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法であって、
前記製造方法が、
水系媒体中に前記ポリシロキサンを乳化させてポリシロキサンの乳化粒子の乳化液を得る工程、
水系媒体中に前記結着樹脂を分散させて樹脂微粒子の分散液を得る工程、及び、
前記ポリシロキサンの乳化粒子の乳化液と前記樹脂微粒子の分散液とを混合し、前記ポリシロキサンの乳化粒子と前記樹脂微粒子とを凝集させて、トナー粒子を得る工程
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項９】
前記ポリシロキサンの乳化粒子の体積基準のメジアン径が、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である請求項８に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法において使用するトナーおよびそのトナーの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーの紙分離性とトナーの耐久性を両立させるために、トナー中にワックスを内包させる手段が採られてきた。近年、高速化への要求の高まりに伴い、定着時にトナー中に含有するワックスのトナー粒子表層への染み出しが追いつかなくなり紙が定着ローラーに巻きついてしまうという問題がある。そこで、紙分離性を良化させるために、トナーに含有するワックス量を増やすことやトナー粒子表層のワックス量を制御する手段が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
また、紙分離性を良化する手段として、トナー中にポリシロキサンを含有させる検討もなされている（特許文献２乃至４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３１１５９
【特許文献２】特開２００３−１４０３８０
【特許文献３】特開２００７−８６２１１
【特許文献４】特開２００７−２６４３３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
トナーに含有するワックス量を増やすことで紙分離性を良化させることが提案されているが、トナーに含有する離形剤量を増やすとトナー粒子表層のワックス量も増加し流動性が悪化する課題があった。また、ワックスをトナー粒子内部に内包させることで流動性の悪化を防ぐ提案もなされているが、固体ワックスは、定着時に溶融してトナー粒子表層にワックスがしみだすまでに時間がかかる為、高速での紙分離に対応することは困難であった。
【０００６】
また、ジメチルポリシロキサン等のポリシロキサンをトナーに含有させることで、紙分離性は良好になるがポリシロキサンが保管中にトナー粒子表層に露出してしまうためトナーの流動性を悪化させてしまうという課題があった。
【０００７】
そこで本発明の課題は、トナーの流動性は保持しつつ、高速での紙分離性を良好にしたトナー及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らが検討を行った結果、トナー粒子中にポリシロキサンを含有させ、ポリシロキサンのトナー粒子表層の存在量を制御し、さらにトナー粒子内部に１０乃至５００ｎｍの空孔を設けることによって、ポリシロキサンが上記空孔に入り込み、保管中などにおいてもトナー粒子中から染み出すことを防止し、かつ高速分離に対応できることが明らかとなった。
【０００９】
すなわち、本発明は、エステル結合を有する樹脂、着色剤、及び、ポリシロキサンを含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
前記トナー粒子中の前記ポリシロキサンの含有量が、前記トナー粒子の全質量に対して１質量％以上１５質量％以下であり、
前記トナー粒子における、下記シロキサン指数（Ｇｅ）と下記シロキサン指数（Ｄ）との比（シロキサン指数（Ｇｅ）／シロキサン指数（Ｄ））が、１．０以下であり、
前記トナー粒子が、前記ポリシロキサンのドメインを有し、
前記トナー粒子の断面における、前記ポリシロキサンのドメイン由来の空孔の長径が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である
ことを特徴とするトナーに関する。
【００１０】
［シロキサン指数（Ｇｅ）とは、ＡＴＲ法により、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、前記ポリシロキサンのＳｉ−Ｏ由来の９９０ｃｍ−１以上１０４０ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ（Ｇｅ）、前記結着樹脂のエステル基のＣ（＝Ｏ））由来の１５００ｃｍ−１以上１８００ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂ（Ｇｅ）としたときのＰａ（Ｇｅ）／Ｐｂ（Ｇｅ）の値である。シロキサン指数（Ｄ）とは、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンドを用い、前記ポリシロキサンのＳｉ−Ｏ由来の９９０ｃｍ−１以上１０４０ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ（Ｄ）、前記結着樹脂のエステル基のＣ（＝Ｏ））由来の１５００ｃｍ−１以上１８００ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂ（Ｄ）とした時のＰａ（Ｄ）／Ｐｂ（Ｄ）である。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い流動性と紙分離性を両立したトナーを提供することができる。
また本発明は上記の優れたトナーの製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】蛍光Ｘ線測定用微量サンプル測定容器を示す模式図である。
【図２】ＡＴＲ結晶としてＧｅを用いた際のトナー粒子１のＡＴＲスペクトルの一例である。
【図３】ＡＴＲ結晶としてダイヤモンド／ＫＲＳ５を用いた際のトナー粒子１のＡＴＲスペクトルの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及びポリシロキサンを含有するトナー粒子を有するトナーであって、結着樹脂が、エステル結合を有する必要がある。
【００１４】
トナーの強度向上の観点から、本発明において結着樹脂中にエステル結合を有することが必要である。本発明においてエステル基を含有する樹脂であれば通常トナーに用いられる公知の重合体を使用することが可能であり、具体的には下記の重合体を用いることが可能である。
【００１５】
ポリ酢酸ビニル、ポリエステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、などのスチレン系共重合体などが挙げられる。該結着樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記重合体の中で、エステル基が多く低分子量であっても強度に優れる非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。非晶性ポリエステル樹脂としては、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーが縮重合したものが用いられる。アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００１６】
一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。
【００１７】
グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類。
【００１８】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で表されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸モノマー成分として、これらのポリエステルユニット成分で縮重合した樹脂が好ましい。
【００１９】
【化１】
2018017884.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００２１】
又、結着樹脂中にシロキサン結合が存在する場合、前記ポリシロキサンの染み出しを阻害し、離型性を悪化させる可能性があるため、結着樹脂中にはシロキサン結合を含まないことが好ましい。
【００２２】
上記結着樹脂は樹脂骨格中にカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基といったイオン性基を有していることが好ましく、カルボン酸基を有していることがより好ましい。また、上記結着樹脂の酸価は、３以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。結着樹脂の酸価が上記の範囲内であれば、高湿環境下及び低湿環境下のいずれにおいても良好な帯電量が得られる。なお、酸価とは試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じて測定する。
【００２３】
本発明に用いるポリシロキサンは、特に限定されないが、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、α−メチルスチレン変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、クロルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等を用いることができる。本発明のポリシロキサンの動粘度は、２５℃において５０以上１０００センチストークス以下であることが好ましい。動粘度が５０センチストークスより低い場合は、トナーの定着時に蒸発してしまう可能性があり、１０００センチストークスより高い場合はトナー紙分離性が悪化してしまう可能性がある。
【００２４】
上記ポリシロキサンの含有量は、トナー粒子の全質量に対して、紙分離性の観点から１質量％以上１５質量％以下であることであることが必要である。ポリシロキサンの含有量が１質量％以上になることによって、紙分離性が良化し、１５質量％以下にすることによってトナー表面への流出を抑制できる。
【００２５】
本発明は、更に、シロキサン指数（Ｇｅ）と下記シロキサン指数（Ｄ）との比（シロキサン指数（Ｇｅ）／シロキサン指数（Ｄ））の値が１．０以下である必要がある。前記シロキサン指数（Ｇｅ）及びシロキサン指数（Ｄ）は、フーリエ変換赤外分光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｏｎｅ）を用いて測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルから算出する。ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法では、試料より高い屈折率を有する結晶（ＡＴＲ結晶）に、試料を密着させ、臨界角以上の入射角で赤外光を結晶に入射させる。すると、入射光は密着した試料と結晶の界面で全反射を繰り返し出射する。この時、赤外光は試料と結晶の界面で反射するのではなく、試料側にわずかににじみこんでから全反射する。このにじみこみ深さは、波長、入射角及びＡＴＲ結晶の屈折率に依存する。
ｄｐ＝λ／（２πｎ１）×［ｓｉｎ２θ−（ｎ１／ｎ２）２］−１／２
ｄｐ：にじみ込み深さ
ｎ１：試料の屈折率（本発明では１．５としている）
ｎ２：ＡＴＲ結晶の屈折率（ＡＴＲ結晶がＧｅの場合の屈折率；４．０、ＡＴＲ結晶がＫＲＳ５の場合の屈折率；２．４）
θ：入射角
このため、ＡＴＲ結晶の屈折率や入射角を変えることで、にじみこみ深さの異なるＦＴ−ＩＲスペクトルを得ることができる。
【００２６】
具体的には、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、シロキサンのＳｉ−Ｏ由来と考えられる９９０ｃｍ−１以上１０４０ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ（Ｇｅ）、結着樹脂のエステル基のＣ（＝Ｏ））由来と考えられる１５００ｃｍ−１以上１８００ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂ（Ｇｅ）としたときのＰａ（Ｇｅ）／Ｐｂ（Ｇｅ）をシロキサン指数（Ｇｅ）とする。前記シロキサン指数（Ｇｅ）は、トナー粒子表面からトナー粒子中心部に向かうトナー粒子深さ方向において、トナー粒子の表面から約０．７μｍにおける結着樹脂に対するポリシロキサンの存在比率に係る指数である。シロキサン指数（Ｄ）はＡＴＲ結晶としてダイヤモンド／ＫＲＳ５を用いる以外はシロキサン指数（Ｇｅ）と同様に測定を行い、シロキサンのＳｉ−Ｏ由来と考えられる９９０ｃｍ−１以上１０４０ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ（Ｄ）、結着樹脂のエステル基のＣ（＝Ｏ））由来と考えられる１５００ｃｍ−１以上１８００ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂ（Ｄ）とした時のＰａ（Ｄ）／Ｐｂ（Ｄ）である。前記シロキサン指数（Ｄ）は、トナー粒子表面からトナー粒子中心部に向かうトナー粒子深さ方向において、トナー粒子表面から約２．０μｍにおける結着樹脂に対するポリシロキサンの存在比率に係る指数である。シロキサン指数（Ｇｅ）は、トナー粒子の表面近傍のポリシロキサンの量の度合いを示しており、シロキサン指数（Ｄ）はトナー粒子の内部を含めたポリシロキサンの量の度合いを示している。前記シロキサン指数（Ｇｅ）／シロキサン指数（Ｄ）は、トナー粒子中のポリシロキサンの表面に偏在する度合いを示す値であり、１．０より大きい場合はポリシロキサンがトナー粒子の表層に染み出ているためにトナーの流動性が悪化してしまう。
【００２７】
また、トナー粒子の全質量に対するポリシロキサンの含有量Ｘ（質量％）とシロキサン指数（Ｇｅ）／前記シロキサン指数（Ｄ）の値Ｙとの積（Ｘ×Ｙ）は、トナー粒子表面近傍のポリシロキサンの存在量を表す指標であり、１．０以上５．０以下の場合が好ましい。トナーの流動性の観点から、５．０以下であることが好ましく、紙分離性の観点から１．０以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明のトナーは、ポリシロキサンとは別途に固体のワックスを含有していることが好ましい。ポリシロキサンを含むトナーの紙分離性は、トナーを低温で定着する際に特に優れており、又、固体のワックスを更に含有させた場合の紙分離性は、相乗効果より高温で定着する際においても優れた性能を発揮する。
【００２９】
固体のワックスとしては、例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。特にパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスである脂肪族炭化水素系が好ましく用いられる。又、上記ワックスは、その融点が１５０℃以下のものが好ましく、４０℃以上１３０℃以下のものがより好ましく、４０℃以上１１０℃以下であるものが特に好ましい。
【００３０】
また、上記ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、５質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明におけるワックス指数（Ｇｅ）／ワックス指数（Ｄ）が１．０以下であることがトナーの流動性確保の観点から好ましい。前記シロキサン指数同様ワックス指数（Ｇｅ）は、フーリエ変換赤外分光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｏｎｅ）を用いて測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルから算出する。具体的には、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、上記ワックスのメチレン基由来と考えられる２８４０ｃｍ−１以上２８６０ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｃ（Ｇｅ）としたときのＰｃ（Ｇｅ）／Ｐｂ（Ｇｅ）の値をワックス指数（Ｇｅ）とする。前記ワックス指数（Ｇｅ）はトナー粒子の表面からトナー粒子の中心部に向かうトナー粒子の深さ方向において、トナー粒子表面から約０．２μｍにおける結着樹脂に対するワックスの存在比率に係る指数である。ワックス指数（Ｄ）は、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンド／ＫＲＳ５を用いる以外はワックス指数（Ｇｅ）と同様に測定を行い、メチレン基由来と考えられる２８４０ｃｍ−１以上２８６０ｃｍ−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｃ（Ｄ）としたときのＰｃ（Ｄ）／Ｐｂ（Ｄ）である。前記ワックス指数（Ｄ）はトナー粒子表面からトナー粒子の中心部に向かうトナー粒子の深さ方向において、トナー粒子表面から約０．７μｍにおける結着樹脂に対するワックスの存在比率に係る指数である。ワックス指数（Ｇｅ）は、トナー粒子表面近傍のワックスの量の度合いを示しており、ワックス指数（Ｄ）はトナー粒子の内部を含めたワックスの量の度合いを示している。前記ワックス指数（Ｇｅ）／ワックス指数（Ｄ）は、トナー粒子中のワックスのトナー粒子の表面に偏在する度合いを示す値であり、１．０より大きい場合はトナー粒子の表面近傍に存在するワックスの量が多いためにトナーの流動性が悪化してしまう。
【００３２】
更に、本願発明は、ポリシロキサンがトナー粒子内にドメインとして存在し、トナー粒子の断面における、前記ポリシロキサンのドメイン由来の空孔の長径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である必要がある。１００以上３００ｎｍ以下のドメインがより好ましい。ドメイン由来の空孔の長径を５００ｎｍ以下にすることによって、ポリシロキサンと樹脂との界面張力が維持されることで、ポリシロキサンの表層への染み出しを抑えることができる。一方、ドメイン由来の空孔の長径が１０ｎｍより小さい場合、ポリシロキサンの保持量が不足しトナーの分離性が悪化する。また、ドメイン由来の空孔の長径の測定法は後述する。又、トナー１粒子の断面に存在するドメイン数（以下空孔数ともいう）が５個以上５０個以下であることが好ましく、１０個以上３０個以下であることがより好ましい。空孔数が５個より少ない場合、ポリシロキサンの保持量が不足しトナーの分離性が悪化し、空孔数が５０個より多い場合トナーの強度が低下する。
【００３３】
又、本発明におけるトナーでは、結晶性ポリエステルを含有することが好ましい。より低温でトナーを定着するためには、低軟化点の結着樹脂を用いることが好ましいが、軟化点の低いものを用いると保存安定性が低下する傾向にある。このため、トナーの紙分離性及び流動性を両立し、さらに、低温定着性と保存安定性を両立したトナーを得るという観点から、融点を超えると粘度が大きく低下するシャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
【００３４】
本発明において、結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。５質量部以上含有することによって結晶性ポリエステルのシャープメルト性によってトナーの低温定着性が良化する。一方、３０質量部以下含有させることによって、結晶性ポリエステル樹脂に由来するトナーの帯電性悪化を抑制することができる。
【００３５】
結晶性ポリエステル樹脂の構造は特に限定されるものではないが、融点以上の温度において結着樹脂を可塑化するものが好ましい。該結晶性ポリエステルとしては少なくとも１種のジカルボン酸成分と少なくとも１種のジオール成分を縮重合して得られる構造が好適に例示できる。前記ジオールとしては、具体的には以下のものが挙げられるが、後述するエステル基濃度および融点の観点から、炭素数４以上２０以下の直鎖脂肪族ジオールが好ましい。
【００３６】
直鎖脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。またその他のアルコール成分として、ベンゼンジメタノール、ナフタレンジメタノール、などの芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、などの３級炭素を有するジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミンなどの多価アルコールなどを必要に応じて使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
また、前記ジカルボン酸としては、具体的には以下のものを挙げられるが、融点の観点から、炭素数４乃至２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００３８】
直鎖脂肪族カルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸が挙げられる。その他のカルボン酸成分としてメチルコハク酸、エチルコハク酸、プロピルコハク酸、ブチルコハク酸、などの３級炭素を有するジカルボン酸、１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸やフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、などの芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価以上の多価カルボン酸などを必要に応じて使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
結晶性ポリエステル樹脂の融点が高すぎると、結晶性ポリエステル樹脂の可塑効果が低下し、トナーの低温定着性が低下してしまう。そのため、結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上８０℃以下がより好ましい。
【００４０】
なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定は、示査走査熱量計（メトラートレド社製：ＤＳＣ８２２／ＥＫ９０）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。具体的には、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで試料を昇温しながら熱量測定を行い得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００４１】
本発明におけるトナーは着色剤を有する。着色剤としては、公知の有機顔料若しくは油性染料、カーボンブラック、又は磁性粉体などが挙げられる。
【００４２】
具体的なシアン系着色剤の例としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００４３】
マゼンタ系着色剤の例には、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
【００４４】
イエロー系着色剤の例には、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００４５】
黒色系着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、又は、前記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００４６】
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。上記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
【００４７】
本発明において、着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１乃至２０質量であることが好ましい。
【００４８】
〈ポリシロキサンの含有量の測定方法〉
ポリシロキサン含有量は蛍光Ｘ線を用いて元素Ｓｉを検出することにより計算することができる。具体的にはポリシロキサンの含有量がそれぞれ混練物の全質量に対して、１ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％となるようにポリシロキサンを結着樹脂と混合する。更に、該混合物を熱混練し混練物１〜３を得たのち、前記混練物５０ｍｇを熱プレスし、後述する微量サンプル測定容器内枠に収まるサイズの混練物薄膜１〜３を作製する。トナー粒子および混練物薄膜１〜３において図１に示すような微量サンプル測定容器１０を作製する。この微量サンプル測定用容器１０は、微少量の粉末や薄膜の試料を真空雰囲気で測定し、そのまま回収できる容器である。微量サンプル測定容器１０の作製方法は次の通りである。微量サンプル測定用容器内枠２に、マイクロポーラスフィルム５を被せ、さらにその上にトナー粒子５０ｍｇもしくは混練物薄膜をのせ、カバーフィルム４で覆う。微量粉末測定用容器外枠１で、カバーフィルム４を固定する。尚、マイクロポーラスフィルム５は、通気性があり試料粒子間の空気を透過する。又、微量サンプル測定用容器外枠１及び微量サンプル測定用容器内枠２はポリエチレン製、マイクロポーラスフィルム５はポリプロピレン製、カバーフィルム４はプロレン製であり、全て元素Ｓｉを含まない。又、元素ＳｉのＫαピーク角度は、２θ＝１０９．０５（°）である。そして、試料室を減圧して真空にしたのち以下の条件にて各々のサンプルのＸ線強度を求めることができる。
測定条件：
測定電位、電圧  ５０ｋＶ−５０ｍＡ
２θ角度  １０９．０５（°）
結晶板  ＰＥＴ
測定時間  ６０秒
混練物薄膜中１〜３のポリシロキサンのポリシロキサン含有量とＸ線強度より検量線を得ることができる。前記検量線とトナー粒子のＸ線強度よりトナー粒子中の算出することができる。
【００４９】
〈Ｐａ（Ｇｅ）、Ｐｂ（Ｇｅ）、Ｐｃ（Ｇｅ）、Ｐａ（Ｄ）、Ｐｂ（Ｄ）及びＰｃ（Ｄ）の測定方法並びに算出方法〉
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ）を装着したフーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、ＡＴＲ法で測定する。具体的な測定手順は以下の通りである。
【００５０】
赤外光の入射角は４５°に設定する。ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）、ダイヤモンド／ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を用いる。その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ−１
Ｅｎｄ：６００ｃｍ−１（ＧｅのＡＴＲ結晶）  、４００ｃｍ−１（ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ  ｎｕｍｂｅｒ：１６
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ−１
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ２／Ｈ２Ｏ補正あり
【００５１】
［Ｐａ（Ｇｅ）、Ｐｂ（Ｇｅ）、Ｐｃ（Ｇｅ）の算出方法］
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナー粒子をＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは９０）
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）９９０以上１０４０ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出し、Ｐａ（Ｇｅ）とする。
（９）１５００以上１８００ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出し、Ｐｂ（Ｇｅ）とする。
【００５２】
（１０）２８４０以上２８６０ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出しＰｃ（Ｇｅ）とする。
【００５３】
［Ｐａ（Ｄ）、Ｐｂ（Ｄ）、Ｐｃ（Ｄ）の算出方法］
（１）ダイヤモンド／ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナー粒子をＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは９０）
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）９９０以上１０４０ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出し、Ｐａ（Ｄ）とする。
（９）１５００以上１８００ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出し、Ｐｂ（Ｄ）とする。
（１０）２８４０以上２８６０ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出しＰｃ（Ｄ）とする。
【００５４】
〈ポリシロキサンのドメインの長径の測定方法〉
本発明のトナー粒子の断面処理を行い、前記トナー粒子の断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｓ−４８００）により反射電子像を撮影することで、測定を行った。前記トナー粒子内部のポリシロキサンのドメインが存在していた空孔（ポリシロキサンのドメイン由来の空孔）を確認することができる。前記断面処理とは、前記トナー粒子とエポキシ樹脂（Ｇ２  Ｅｐｏｘｙ：ＧＡＴＡＮ社製）とを混合し、前記混合物をシリコンウエハ上に塗布及び風乾したのちに、導電膜として白金蒸着を行う。前記シリコンウエハを前記エポキシ樹脂及び前記トナー粒子ごと破断することで、前記トナー粒子断面を露出させることができる。前記トナー粒子断面を、走査型電子顕微鏡を用いて反射電子像を撮影する。ポリシロキサンのドメイン部分はポリシロキサンが流出し、反射電子が放出されないために、結着樹脂などのトナー成分の存在部に比べて黒く（輝度が低く）観測される。前記トナー粒子断面の反射電子像を撮影したのち、得られた画像をＡ３用紙に拡大プリントし、トナー粒子中の空孔（黒色部）の水平方向フィレ径を計測し、写真上の目盛りから実際の長さに変換する。トナー粒子１００個における、前記変換後の水平方向フィレ径の平均値を、トナー粒子の断面における、ポリシロキサンのドメイン由来の空孔の長径とする。そして、このポリシロキサンのドメイン由来の空孔の長径は、トナー粒子中のポリシロキサンのドメインの長径とみなせる。
【００５５】
〈平均円形度の測定方法〉
上記平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従って測定を行うことで算出することができる。
【００５６】
本発明のトナーの製造方法について説明する。トナー粒子内部にポリシロキサンが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のドメインとして分散しているトナーを製造可能な方法であれば、製造方法は特に限定されない。しかし、ポリシロキサンを含有したトナーを通常の混練粉砕法で製造する際は、粉砕時にポリシロキサンの存在部分で破断されるため、ポリシロキサンを内包することは困難である。
【００５７】
一方、乳化凝集法はトナー粒子内部にポリシロキサンが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のドメインとして分散している状態を作り出すことが可能であることから好ましい。上記乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集させることによりトナーを製造する製造方法である。乳化凝集法では、樹脂微粒子の乳化工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、及び洗浄工程を経てトナーが製造される。また必要に応じて、シェル化工程を加え、コアシェル構造を有するトナーにすることもできる。乳化凝集法では、凝集工程において凝集した樹脂微粒子間に空孔が生じ、前記融合工程において前記樹脂微粒子同士が融着する際に前記空孔は徐々に前記樹脂によって埋められていく。この過程において、トナー粒子と水系媒体との界面張力を制御し、トナー粒子の平均円形度が０．９０〜０．９７の範囲の時に融着工程を終えるとトナー粒子内部に空孔を残存させることが可能である。その際に、ポリシロキサン乳化液も同時に凝集させることによってポリシロキサンをドメインとして前記空孔内に捕捉させることができる。
【００５８】
以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法をより具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
【００５９】
〈樹脂微粒子の乳化工程〉
乳化凝集法においては、初めに樹脂微粒子を準備する。樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、結着樹脂を有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成した後に、この溶解液に水系媒体をゆっくり添加し、樹脂を析出させ樹脂微粒子を作製させることが好ましい。具体的には、結着樹脂及を有機溶媒に溶解し、界面活性剤や中和のための塩基を加える。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子分散液を作製する。溶解させるために使用する有機溶媒としては、前記樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であれば特に限定されない。
【００６０】
上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤が挙げられる。アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤があげられる。ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
乳化時に使用する塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．０５以上０．４μｍ以下がより好ましい。メジアン径が１．０μｍを超える場合には、トナー粒子として適切な体積基準のメジアン径である４．０以上７．０μｍ以下のトナー粒子を得ることが困難になる。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用することで測定可能である。
【００６３】
〈ポリシロキサンの乳化工程〉
凝集工程で使用するポリシロキサン乳化液は、上述のポリシロキサンを水系媒体中に乳化させて調製される。ポリシロキサン乳化液は公知の方法で乳化されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いてが好ましく用いられる。具体的には、水系媒体中にポリシロキサンを乳化液の全質量に対して５質量％以上４０質量％以下混合し、界面活性剤を添加する。その後、上記分散機を用いてポリシロキサンが含まれた水系媒体にせん断を付与し乳化する。上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤が挙げられる。アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤が挙げられる。ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリシロキサンの乳化液中のポリシロキサンの乳化粒子の体積基準のメジアン径は０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μ以上０．４μｍ以下がより好ましい。メジアン径が０．５μｍを超える場合には、トナー粒子の空孔内に捕捉させることが難しくなり、表面への染み出し量が増加する。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用することで測定可能である。
【００６４】
〈凝集工程〉
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子と、水系媒体中に微分散させたポリシロキサンの乳化液、さらに必要に応じて、着色剤微粒子や、ワックス微粒子を混合し混合液を調製する。ついで、調製された混合液中に含まれる粒子及びポリシロキサンの乳化液の乳化粒子を凝集させて、凝集体を形成させる工程である。凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力等を適宜加える方法が好適に例示できる。
【００６５】
凝集工程で使用する着色剤微粒子は、上述の着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【００６６】
凝集工程で使用するワックス微粒子は、上述のワックスを水系媒体中に分散させて調製される。ワックスは公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【００６７】
凝集工程で使用する凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩が挙げられる。
【００６８】
前記凝集剤の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００６９】
凝集工程で形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるよう４．０μｍ以上７．０μｍ以下に制御するとよい。また、本発明においてはトナー粒子中に空孔を形成させる必要があるために、凝集体の粒子径形成速度を高めることが好ましい。具体的には得ようとするトナー粒子径まで成長する凝集時間を１０分以上６０分以下で行うことが好ましい。凝集時間を６０分以下にすることによって疎な凝集体が形成され、後述の融合工程にて加熱することでトナー粒子内に空孔が形成される。凝集体の粒子径形成速度は凝集時の温度で制御することが可能である。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。
【００７０】
〈融合工程〉
融合工程とは、上記凝集体を、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱し、凝集体を構成する微粒子同士を融着させることで、微粒子間の境界のない粒子を製造する工程である。前記融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
【００７１】
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
【００７２】
上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から、結着樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分乃至１０時間である。
【００７３】
また、融合工程において前述のようにトナー粒子の円形度を０．９０以上０．９７以下に制御することが好ましい。上記の範囲にトナー粒子の円形度を制御することによってトナー粒子内に形成された空孔を１０乃至５００ｎｍのドメインで保持することが容易になる。円形度の制御は上述のように加熱時間と加熱温度で制御することができる。
【００７４】
また、本発明のトナー粒子は、表面に１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微細凹凸を有することが好ましい。トナー粒子に内包されたポリシロキサンが表層に染み出した場合において、前記微細凹凸の凹部にポリシロキサンを留め置くことができ、流動性の悪化を防ぐことができる。前記凝集工程において、凝集体の最表層の微粒子同士の表面が反発しあうように、前記微粒子を形成する樹脂の酸価やキレート剤、界面活性剤の添加量を調整する。これによって、上記融合工程においても凝集体表層が平滑とならず、表層に微細凹凸を有するトナー粒子を得ることができる。
【００７５】
〈冷却工程〉
冷却工程とは、上記粒子を含む水系媒体の温度を、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度まで冷却する工程である。冷却をＴｇより低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１℃／分以上１５０℃／分以下である。
【００７６】
〈洗浄乾燥工程〉
上記工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナー粒子を得ることができる。その後、乾燥を行い、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００７７】
〈シェル形成工程〉
また、必要に応じて、凝集工程後から洗浄乾燥工程の前にシェル形成工程を入れることができる。シェル形成工程はこれまでの工程で作製した粒子（コア粒子ともいう）に、樹脂微粒子を新たに添加し付着させて、シェル化させる工程である。本発明においては、シェルを構成する樹脂微粒子の酸価がコアを構成する樹脂の酸価より低いことが好ましい。
【００７８】
シェルを構成する樹脂の酸価を低くすることによって、融合工程にてシェル粒子の電荷反発が少なくなる。その結果として融合工程で表面を形成するシェルがコアより変形し易くなり、先に表面がなめされトナー粒子内部の空孔を保持することが容易になる。このようなシェル層を構成する樹脂としては、特に限定はなく、トナー粒子に用いられる公知の樹脂、例えばポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合体などのビニル系重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用できる。
【００７９】
本発明においては、上記のシェル層を構成する樹脂は単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００８１】
〈結着樹脂乳化液１の製造〉
テトラヒドロフラン（和光純薬製）                    ２００ｇ
ポリエステル樹脂Ａ                                  １２０ｇ
［組成（モル％）〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸＝００：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２、軟化温度（Ｔｍ）＝１２３℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６８℃、酸価＝２４ｍｇＫＯＨ／ｇ］
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）  ０．６ｇ
上記を混合後、１２時間攪拌し、樹脂を溶解した。
【００８２】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．７ｇを加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。
【００８３】
さらに、イオン交換水３６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、非晶性樹脂微粒子１及びその分散液を得た。
【００８４】
該非晶性樹脂微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１１μｍであった。
【００８５】
〈結着樹脂乳化液２の製造〉
テトラヒドロフラン（和光純薬製）                    ２００ｇ
ポリエステル樹脂Ｂ                                  １２０ｇ
［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、軟化温度（Ｔｍ）＝１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ］
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）  ０．６ｇ
上記を混合後、１２時間攪拌し、樹脂を溶解した。
【００８６】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．７ｇを加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。
【００８７】
さらに、イオン交換水３６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、非晶性樹脂微粒子２及びその分散液を得た。
【００８８】
該非晶性樹脂微粒子２の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１０μｍであった。
【００８９】
〈ポリシロキサン乳化液の製造〉
ジメチルポリシロキサン（信越化学製：ＫＦ９６５）            ３０ｇ
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）        ４．５ｇ
イオン交換水                                              ２６５．５ｇ
以上を混合し、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌することでジメチルポリシロキサンの乳化液を調製した。得られたジメチルポリシロキサンの乳化粒子の油滴の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
【００９０】
〈結晶性樹脂乳化液の製造〉
テトラヒドロフラン（和光純薬製）                      ２００ｇ
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ                              １２０ｇ
［組成（モル％）〔１，９−ノナンジオール：セバシン酸＝１００：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１１，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、融点＝７８℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）    ０．６ｇ
上記を混合後、５０℃に加熱して３時間攪拌し、樹脂を溶解した。
【００９１】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．７ｇを加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。
【００９２】
さらに、イオン交換水３６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、結晶性樹脂微粒子１及びその分散液を得た。
【００９３】
該結晶性樹脂微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．３０μｍであった。
【００９４】
〈着色剤微粒子の製造〉
着色剤                                                    １０．０質量部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）          １．５質量部
イオン交換水                                              ８８．５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の分散液を調製した。
【００９５】
得られた着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【００９６】
〈ワックス微粒子の製造〉
ワックス（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）            ２０．０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）        １．０質量部
イオン交換水                                              ７９．０質量部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した。
【００９７】
その後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、ワックス微粒子の分散液を得た。
【００９８】
該ワックス微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【００９９】
〈実施例１〉
（トナー粒子１の製造）
非晶性樹脂微粒子１の乳化液                          ３２０質量部
ジメチルポリシロキサンの乳化液                        ５０質量部
結晶性樹脂微粒子の分散液                              ８０質量部
着色剤微粒子の分散液                                  ５０質量部
ワックス微粒子の分散液                                ５０質量部
イオン交換水                                        ４００質量部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２質量部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
【０１００】
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら６５℃まで加熱した。６５℃で１５分保持し、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子を得た。
【０１０１】
該凝集粒子を含む分散液に、３８０質量部のイオン交換水に対し、エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム２０質量部を溶解させた水溶液を追加した後、８５℃まで加熱した。
【０１０２】
８５℃で２時間保持し、体積平均粒径が約５．６μｍ、平均円形度が０．９５５のトナー粒子が得られた。
【０１０３】
なお、粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。また、平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従って測定を行い、算出した。
【０１０４】
その後、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．２μｍのトナー粒子１を得た。また、走査型電子顕微鏡を用いて、トナー粒子１の表層の反射電子像を確認したところ、前記トナー粒子１表面に１００ｎｍ〜５００ｎｍの微細凹凸は確認できなかった。また、ＡＴＲ結晶としてＧｅを用い、上述の方法で測定したＡＴＲスペクトル（図２）からシロキサン指数（Ｇｅ）及びワックス指数（Ｇｅ）を求めたところ、シロキサン指数（Ｇｅ）は０．７２でありワックス指数（Ｇｅ）は０．１３であった。ＡＴＲ結晶としてダイヤモンド／ＫＲＳ５を用い、上述の方法で測定したＡＴＲスペクトル（図３）からシロキサン指数（Ｄ）及びワックス指数（Ｄ）を求めたところ、シロキサン指数（Ｄ）は０．９０でありワックス指数（Ｄ）は０．２３であった。さらに、上述の断面観察法を用いてトナー粒子１の空孔のサイズを確認したところ、空孔サイズの平均値は１５９ｎｍであった。トナー粒子１の処方及び特性を、表１に示す。
【０１０５】
〈実施例２〉
（トナー粒子２の製造）
エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウムを１０質量部に変えたほかは、実施例１と同様にしてトナー粒子２を得た。得られたトナー粒子の平均円形度は０．９５２であり、体積平均粒径は５．５μｍであった。また、走査型電子顕微鏡を用いて、トナー粒子２の表層の反射電子像を確認したところ、前記トナー粒子２表面に２００ｎｍの微細凹凸が確認された。また、上述の測定法を用いてシロキサン指数及びワックス指数を求めたところ、を求めたところトナー粒子２のシロキサン指数（Ｇｅ）は０．７０であり、シロキサン指数（Ｄ）は０．８６であり、ワックス指数（Ｇｅ）は０．１２であり、ワックス指数（Ｄ）は０．２１であった。さらに、上述の断面観察法を用いてトナー粒子２の空孔のサイズを確認したところ、空孔サイズの平均値は１５７ｎｍであった。トナー粒子２の処方及び特性を、表１に示す。
【０１０６】
〈実施例３〉
（トナー粒子３の製造）
非晶性樹脂微粒子１乳化液を非晶性樹脂微粒子２乳化液とした以外は、実施例２と同様にしてトナー粒子３を得た。得られたトナー粒子の平均円形度は０．９５４であり、体積平均粒径は５．５μｍであった。また、走査型電子顕微鏡を用いて、トナー粒子３の表層の反射電子像を確認したところ、前記トナー粒子３表面に２００ｎｍの微細凹凸が確認された。また、上述の測定法を用いてシロキサン指数及びワックス指数を求めたところトナー粒子３のシロキサン指数（Ｇｅ）は１．２６であり、シロキサン指数（Ｄ）は１．４２であり、ワックス指数（Ｇｅ）は０．１２であり、ワックス指数（Ｄ）は０．１６あった。さらに、上述の断面観察法を用いてトナー粒子３の空孔のサイズを確認したところ、空孔サイズの平均値は１６０ｎｍであった。トナー粒子３の処方及び特性を、表１に示す。
【０１０７】
〈実施例４〉
（トナー粒子４の製造）
非晶性樹脂微粒子の１乳化液                                ３２０質量部
ジメチルポリシロキサンの乳化液                              ５０質量部
結晶性樹脂微粒子の乳化液                                    ８０質量部
着色剤微粒子の分散液                                        ５０質量部
イオン交換水                                              ４００質量部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２質量部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
【０１０８】
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら６５℃まで加熱した。６５℃で１５分保持し、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子を得た。
【０１０９】
該凝集粒子を含む分散液に、３８０質量部のイオン交換水に対し、エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム２０質量部を溶解させた水溶液を追加した後、８５℃まで加熱した。
【０１１０】
８５℃で２時間保持し、体積平均粒径が約５．８μｍ、平均円形度が０．９５１のトナー粒子が得られた。
【０１１１】
なお、粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。また、平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従って測定を行い、算出した。
【０１１２】
その後、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．４μｍのトナー粒子４を得た。また、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｓ−４８００）を用いて、トナー粒子４の表層の反射電子像を確認したところ、前記トナー粒子４表面に１００ｎｍ〜５００ｎｍの微細凹凸は確認できなかった。また、上述の測定法を用いてシロキサン指数を求めたところトナー粒子４のシロキサン指数（Ｇｅ）は０．６８であり、シロキサン指数（Ｄ）は０．８５であった。さらに、上述の断面観察法を用いて空孔のサイズを確認したところ、空孔サイズの平均値は１７４ｎｍであった。トナー粒子４の処方及び特性を、表１に示す。
【０１１３】
〈実施例５〉
（トナー粒子５の製造）
ジメチルポリシロキサンの乳化液を１００重量部に変えたほかは、実施例４と同様にしてトナー粒子５を得た。得られたトナー粒子の平均円形度は０．９５４であり、体積平均粒径は５．５μｍであった。また、走査型電子顕微鏡を用いて、トナー粒子５の表層の反射電子像を確認したところ、前記トナー粒子５表面に１００ｎｍ〜５００ｎｍの微細凹凸は確認できなかった。また、上述の測定法を用いてシロキサン指数を求めたところトナー粒子５のシロキサン指数（Ｇｅ）は１．１０であり、シロキサン指数（Ｄ）は１．５１であった。さらに、上述の断面観察法を用いてトナー粒子５の空孔のサイズを確認したところ、空孔サイズの平均値は１８７ｎｍであった。トナー粒子５の処方及び特性を、表１に示す。
【０１１４】
〈比較例１〉
（トナー粒子６の製造）
ジメチルポリシロキサンの乳化液を用いないこと以外は、実施例２と同様にしてトナー粒子６を得た。得られたトナー粒子の平均円形度は０．９５５であり、体積平均粒径は５．４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡を用いて、トナー粒子６の表層の反射電子像を確認したところ、前記トナー粒子６表面に１００ｎｍ〜５００ｎｍの微細凹凸は確認できなかった。また上述の測定法を用いてワックス指数を求めたところ、トナー粒子６のワックス指数（Ｇｅ）は０．１２であり、ワックス指数（Ｄ）は０．２０であった。さらに、上述の断面観察法を用いてトナー粒子６の空孔のサイズを確認したところ、空孔サイズの平均値は１６０ｎｍであった。トナー粒子６の処方及び特性を、表１に示す。
【０１１５】
〈比較例２〉
（トナー粒子７の製造）
加熱用ウォーターバスを８５℃まで加熱後の保持時間を５時間としたほかは、実施例４と同様にして、トナー粒子７を得た。得られたトナー粒子の平均円形度は０．９８０であり、体積平均粒径は５．４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡を用いて、トナー粒子７の表層の反射電子像を確認したところ、前記トナー粒子７表面に１００ｎｍ〜５００ｎｍの微細凹凸は確認できなかった。また、上述の測定法を用いてシロキサン指数を求めたところトナー粒子７のシロキサン指数（Ｇｅ）は０．８１であり、シロキサン指数（Ｄ）は０．５９であった。さらに、上述の断面観察法を用いてトナー粒子７の空孔のサイズを確認したところトナー粒子中に空孔は確認できなかった。トナー粒子７の処方及び特性を、表１に示す。
【０１１６】
〈比較例３〉
（トナー粒子８の製造）
加熱用ウォーターバスを８５℃まで加熱後の保持時間を５分としたほかは、実施例４と同様にして、トナー粒子８を得た。得られたトナー粒子の平均円形度は０．９２８であり、体積平均粒径は５．５μｍであった。また、走査型電子顕微鏡を用いて、トナー粒子８の表層の反射電子像を確認したところ、前記トナー粒子８表面に１００ｎｍ〜５００ｎｍの微細凹凸は確認できなかった。また、上述の測定法を用いてシロキサン指数を求めたところトナー粒子８のシロキサン指数（Ｇｅ）は０．６８であり、シロキサン指数（Ｄ）は０．８５であった。さらに、上述の断面観察法を用いてトナー粒子８の空孔のサイズを確認したところ、空孔サイズの平均値は１０３０ｎｍであった。
【０１１７】
〈比較例４〉
（トナー粒子９の製造）
ジメチルポリシロキサンの乳化液を５重量部に変えたほかは、実施例４と同様にしてトナー粒子９を得た。得られたトナー粒子の平均円形度は０．９５５であり、体積平均粒径は５．６μｍであった。また、走査型電子顕微鏡を用いて、トナー粒子９の表層の反射電子像を確認したところ、前記トナー粒子９表面に１００ｎｍ〜５００ｎｍの微細凹凸は確認できなかった。また、また、上述の測定法を用いてシロキサン指数を求めたところトナー粒子９のシロキサン指数（Ｇｅ）は０．０８であり、シロキサン指数（Ｄ）は０．１２であった。さらに、上述の断面観察法を用いてトナー粒子９の空孔のサイズを確認したところ、空孔サイズの平均値は８０ｎｍであった。トナー粒子９の処方及び特性を、表１に示す。
【０１１８】
〈比較例５〉
（トナー粒子１０の製造）
ジメチルポリシロキサンの乳化液を２００重量部に変えたほかは、実施例４と同様にしてトナー粒子１０を得た。得られたトナー粒子の平均円形度は０．９５３であり、体積平均粒径は５．６μｍであった。また、走査型電子顕微鏡を用いて、トナー粒子１０の表層の反射電子像を確認したところ、前記トナー粒子１０表面に１００ｎｍ〜５００ｎｍの微細凹凸は確認できなかった。また、上述の測定法を用いてシロキサン指数を求めたところトナー粒子１０のシロキサン指数（Ｇｅ）は２．７２であり、シロキサン指数（Ｄ）は３．１７であった。さらに、上述の断面観察法を用いてトナー粒子１０の空孔のサイズを確認したところ、空孔サイズの平均値は２３９ｎｍであった。トナー粒子１０の処方及び特性を、表１に示す。
【０１１９】
〈比較例６〉
（トナー粒子１１の製造）
ポリエステル樹脂Ａ                                      ８０質量部
ジメチルポリシロキサン（信越化学製：ＫＦ９６５）          ５質量部
結晶性ポリエステルＣ                                    ２０質量部
着色剤                                                    ５質量部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１３０℃、２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって、１時間混練処理を行った。
【０１２０】
得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級しトナー粒子１１を得た。得られたトナー粒子の平均円形度は０．９３２であり、体積平均粒径は６．０μｍであった。また、走査型電子顕微鏡を用いて、トナー粒子１１の表層の反射電子像を確認したところ、前記トナー粒子１１表面に１００ｎｍ〜５００ｎｍの微細凹凸は確認できなかった。また、上述の測定法を用いてシロキサン指数を求めたところトナー粒子１１のシロキサン指数（Ｇｅ）は１．３１あり、シロキサン指数（Ｄ）は０．７１った。さらに、上述の断面観察法を行ったことろ内部に空孔は確認されなかった。トナー粒子１１の処方及び特性を、表１に示す。
【０１２１】
〈トナー特性評価〉
上記トナー粒子１〜１１を用いて、下記の評価を実施した。結果は表１に示す。
【０１２２】
評価には、１００質量部のトナー粒子に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粒子１．８質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して、外添剤が添加されたトナーを用いた。
【０１２３】
〈トナーの流動性の評価〉
該トナーを恒温恒湿槽中で３日間静置し、目開き７５μｍの篩を用いて、振とう幅１ｍｍで３００秒間篩がけを行った際に篩の上に残存するトナーの量を下記基準にて評価した。
【０１２４】
（評価基準）
○：温度５５℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量が１０％以下
△：温度５５℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量が１０％以上だが、温度５０℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量は１０％以下
×：温度５０℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量は１０％以上
〈トナーの紙分離性の評価〉
上記外添剤が添加されたトナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合して、二成分現像剤を調製した。該二成分現像剤を市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）に充填し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造したのち、さらに、紙分離ユニットを取り外した。これを用いて未定着のトナー画像の紙分離性評価試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、未定着のトナー画像を定着させたとき定着ローラーに巻きついてしまうかどうかを目視にて評価した。
【０１２５】
（紙分離性評価基準）
○：１４０℃、２００℃で定着を試みた際に、定着ローラーへの巻きつきがおこらない
△：１４０℃で定着を試みた際に、定着ローラーへの巻きつきがおこらず、
２００℃で定着を試みた際に、定着ローラーへの巻きつきがおこる
×：１４０℃で定着を試みた際に、定着ローラーへの巻きつきがおこる
【０１２６】
【表１】
2018017884.tif 000004
【符号の説明】
【０１２７】
１  微量サンプル測定容器外枠（ポリエチレン製）
２  微量サンプル測定容器内枠（ポリエチレン製）
３  測定サンプル
４  カバーフィルム（ポリプロピレン製）
５  マイクロポーラスフィルム（ポリプロピレン製）
１０  蛍光Ｘ線測定用微量サンプル測定容器
【図１】
2018017884.tif 000005
【図２】
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【図３】
2018017884.tif 000007