(57)【要約】【課題】エチレンのオリゴマー化において、所望の分子量を有するオリゴマーを効率よく得ることができるオリゴマーの製造方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表されるｒａｃ−エチリデンインデニルジルコニウム化合物、（Ｂ）一般式（２）で表される鉄化合物、（Ｃ）メチルアルミノキサンおよび／またはホウ素化合物、ならびに、（Ｄ）有機亜鉛化合物および／またはメチルアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、を含む触媒の存在下、エチレンをオリゴマー化させる工程を備える、オリゴマーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるｒａｃ−エチリデンインデニルジルコニウム化合物、
（Ｂ）下記一般式（２）で表される鉄化合物、
（Ｃ）メチルアルミノキサンおよび／またはホウ素化合物、ならびに、
（Ｄ）有機亜鉛化合物および／またはメチルアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、
を含む触媒の存在下、エチレンをオリゴマー化させる工程を備える、オリゴマーの製造方法。
【化１】
2018188572.tif 000016
［式（１）中、Ｘはハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜６のヒドロカルビル基を示す。］
【化２】
2018188572.tif 000017
［式（２）中、Ｒは炭素数１〜６のヒドロカルビル基または炭素数６〜１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒ’は酸素原子および／または窒素原子を有する炭素数０〜６の遊離基を示し、同一分子中の複数のＲ’は同一でも異なっていてもよく、Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。］
【請求項２】
前記オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜５０００である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドおよびエチルアルミニウムセスキクロライドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機亜鉛化合物が、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛およびジフェニル亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ホウ素化合物が、トリスペンタフルオロフェニルボラン、リチウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ナトリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、リチウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレートおよびトリチルテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴマーの製造方法に関し、詳しくは、エチレンからオリゴマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンおよびα−オレフィンの共重合に用いられる触媒としては、メタロセン化合物とメチルアルミノキサンとからなる触媒、パラジウム系触媒、鉄錯体、コバルト錯体等が知られている（非特許文献１〜３、特許文献１〜３）。
【０００３】
また、鉄錯体は、エチレン重合の触媒としても知られている（非特許文献４〜６）。
【０００４】
また、ブロックコポリマーを製造するための触媒として、ジエチル亜鉛、メタロセン化合物、パラジウム系触媒とジアルキル亜鉛とからなる触媒が知られている（非特許文献７、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５１６２９５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０２５１０号公報
【特許文献３】中国特許出願公開第１０２４３２４１５号明細書
【特許文献４】特表２００７−５２９６１６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．」，１９７巻，１９９６年，ｐ．３９０７
【非特許文献２】「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，１１７巻，１９９５年，ｐ．６４１４
【非特許文献３】「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，１２０巻，１９９８年，ｐ．７１４３
【非特許文献４】「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ」，１７９巻，２００２年，ｐ．１５５
【非特許文献５】「Ａｐｐｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ」，４０３巻，２０１１年，ｐ．２５
【非特許文献６】「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」，２８巻，２００９年，ｐ．３２２５
【非特許文献７】「Ｓｃｉｅｎｃｅ」，３１２巻，２００６年，ｐ．７１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、エチレンのオリゴマー化において、所望の分子量を有するオリゴマーを効率よく得ることができるオリゴマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるｒａｃ−エチリデンインデニルジルコニウム化合物、（Ｂ）下記一般式（２）で表される鉄化合物、（Ｃ）メチルアルミノキサンおよび／またはホウ素化合物、ならびに、（Ｄ）有機亜鉛化合物および／またはメチルアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、を含む触媒の存在下、エチレンをオリゴマー化させる工程を備える、オリゴマーの製造方法を提供する。
【０００９】
【化１】
2018188572.tif 000002
［式（１）中、Ｘはハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜６のヒドロカルビル基を示す。］
【００１０】
【化２】
2018188572.tif 000003
［式（２）中、Ｒは炭素数１〜６のヒドロカルビル基または炭素数６〜１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒ’は酸素原子および／または窒素原子を有する炭素数０〜６の遊離基を示し、同一分子中の複数のＲ’は同一でも異なっていてもよく、Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。］
【００１１】
上記本発明の製造方法によれば、エチレンのオリゴマー化において、得られるオリゴマーを効率よく所望の分子量まで向上させることができるとともに、ポリマー化の進行を十分に抑制することができる。
【００１２】
上記製造方法においては、得られるオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）を２００〜５０００とすることができる。
【００１３】
有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドおよびエチルアルミニウムセスキクロライドからなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。
【００１４】
有機亜鉛化合物は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛およびジフェニル亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。
【００１５】
ホウ素化合物は、トリスペンタフルオロフェニルボラン、リチウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ナトリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、リチウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレートおよびトリチルテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレートからなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、エチレンのオリゴマー化において、所望の分子量を有するオリゴマーを効率よく得ることができるオリゴマーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
［触媒］
本実施形態に係る、エチレンのオリゴマー化のための触媒は、（Ａ）ｒａｃ−エチリデンインデニルジルコニウム化合物、（Ｂ）鉄化合物、（Ｃ）メチルアルミノキサンおよび／またはホウ素化合物、ならびに、（Ｄ）有機亜鉛化合物および／またはメチルアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、を含む。
【００１９】
以下、各成分について説明する。
【００２０】
＜（Ａ）ｒａｃ−エチリデンインデニルジルコニウム化合物＞
本実施形態において、（Ａ）ｒａｃ−エチリデンインデニルジルコニウム化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００２１】
【化３】
2018188572.tif 000004
【００２２】
式（１）中、Ｘはハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜６のヒドロカルビル基を示す。このような化合物として具体的には、ｒａｃ−エチリデンインデニルジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−エチリデンインデニルジルコニウムジブロマイド、ｒａｃ−エチリデンインデニルジルコニウムジハイドライド、ｒａｃ−エチリデンインデニルジルコニウムハイドライドクロライド、ｒａｃ−エチリデンインデニルジルコニウムジメチル等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点からｒａｃ−エチリデンインデニルジルコニウムジクロライドが好ましい。これらｒａｃ−エチリデンインデニルジルコニウム化合物は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００２３】
＜（Ｂ）鉄化合物＞
本実施形態において、（Ｂ）鉄化合物は、下記一般式（２）で表される。
【００２４】
【化４】
2018188572.tif 000005
【００２５】
式（２）中、Ｒは炭素数１〜６のヒドロカルビル基または炭素数６〜１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒの具体例としては、メチル基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ’は酸素原子および／または窒素原子を有する炭素数０〜６の遊離基を示し、同一分子中の複数のＲ’は同一でも異なっていてもよい。Ｒ’の具体例としては、水素原子、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、３級ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。このような化合物として具体的には、下記一般式（２ａ）〜（２ｈ）で表される各化合物が挙げられる。これら鉄化合物は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００２６】
【化５】
2018188572.tif 000006
【００２７】
【化６】
2018188572.tif 000007
【００２８】
【化７】
2018188572.tif 000008
【００２９】
【化８】
2018188572.tif 000009
【００３０】
【化９】
2018188572.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2018188572.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2018188572.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2018188572.tif 000013
【００３４】
一般式（２）で表される鉄化合物において、配位子を構成するジイミン化合物（以下、単にジイミン化合物ということもある）は、例えば、ジベンゾイルピリジンおよびアニリン化合物を、酸の存在下、脱水縮合することで合成することができる。
【００３５】
上記ジイミン化合物の製造方法の好ましい態様は、２，６−ジベンゾイルピリジン、アニリン化合物、および酸を溶媒に溶解し、溶媒加熱還流下で脱水縮合させる第１工程と、
【００３６】
第１工程後の反応混合物について分離・精製処理を行い、ジイミン化合物を得る工程と、を備える。
【００３７】
第１工程で用いられる酸としては、例えば有機アルミニウム化合物を用いることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００３８】
第１工程で用いられる酸としては、上記有機アルミニウム化合物のほかに、プロトン酸を用いることもできる。プロトン酸は、プロトンを供与する酸触媒として用いられる。用いるプロトン酸は、特に制限されないが、好ましくは有機酸である。このようなプロトン酸としては、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。これらのプロトン酸を使用する場合、水の副生を抑制する観点から、ディーンスタークウォーターセパレーター等で水を除去することが好ましい。また、モレキュラーシーブス等の吸着剤の存在下で反応を行うことも可能である。プロトン酸の添加量は特に制限されず、触媒量であればよい。
【００３９】
また、第１工程で用いられる溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００４０】
第１工程における反応条件は、原料化合物、酸および溶媒の種類ならびに量に応じて、適宜選択することができる。
【００４１】
また、第２工程における分離・精製処理としては、特に制限されず、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶法等が挙げられる。特に、酸として上述した有機アルミニウム化合物を使用する場合には、反応溶液を塩基性水溶液と混合し、アルミニウムを分解・除去したのち、精製することが好ましい。
【００４２】
本実施形態に係る鉄化合物は、中心金属として鉄を含有する。上記ジイミン化合物と、鉄との混合方法は特、特に制限されず、例えば、
（ｉ）ジイミン化合物を溶解させた溶液に鉄の塩（以下、単に「塩」ということもある）を添加、混合する方法、
（ｉｉ）ジイミン化合物を溶解させた溶液および塩を溶解させた溶液を混合する方法、
（ｉｉｉ）ジイミン化合物と塩とを、溶媒を用いずに物理的に混合する方法、
などが挙げられる。
【００４３】
また、ジイミン化合物と鉄との混合物から錯体を取り出す方法としては、特に制限されず、例えば、
（ａ）混合物に溶媒を使用した場合には溶媒を留去し、固形物をろ別する方法、
（ｂ）混合物から生じた沈殿をろ別する方法、
（ｃ）混合物に貧溶媒を加えて沈殿を精製させ、ろ別する方法、
（ｄ）無溶媒混合物をそのまま取り出す方法、
などが挙げられる。この後さらに、ジイミン化合物を溶解可能な溶剤による洗浄処理、金属を溶解可能な溶剤による洗浄処理、適当な溶媒を用いた再結晶処理等を施してもよい。
【００４４】
鉄の塩としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、等が挙げられる。これらの塩に溶媒、水等の配位子を有するものを用いてもよい。これらの中でも、鉄（ＩＩ）の塩が好ましく、塩化鉄（ＩＩ）がより好ましい。
【００４５】
また、ジイミン化合物と鉄とを接触させる溶媒としては、特に制限されず、無極性溶媒および極性溶媒のいずれも使用できる。無極性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。極性溶媒としては、アルコール溶媒等の極性プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン等の極性非プロトン性溶媒などが挙げられる。アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。特に混合物をそのまま触媒として使用する場合には、エチレン重合に実質的に影響がない炭化水素系溶媒を使用することが好ましい。
【００４６】
また、ジイミン化合物と鉄とを接触させる際の両者の混合比は、特に制限されない。ジイミン化合物／鉄の比の下限は、モル比で、好ましくは０．２／１以上、より好ましくは、０．３／１以上、さらに好ましくは０．５／１以上であり、ジイミン化合物／鉄の比の上限は、モル比で、好ましくは５／１以下、より好ましくは３／１以下、さらに好ましくは２／１である。なお、ジイミン化合物／鉄の比は、モル比で、特に好ましくは１である。
【００４７】
ジイミン化合物における二つのイミン部位は、いずれもＥ体であることが好ましいが、いずれもＥ体であるジイミン化合物が含まれていれば、Ｚ体を含むジイミン化合物を含んでいてもよい。Ｚ体を含むジイミン化合物は、金属と錯体を形成しにくいことから、系内で錯体を形成させた後、溶媒洗浄等の精製工程で容易に除去することが可能である。
【００４８】
＜（Ｃ）メチルアルミノキサン、ホウ素化合物＞
本実施形態に係る触媒は、（Ｃ）メチルアルミノキサンおよび／またはホウ素化合物を含む。
【００４９】
メチルアルミノキサンは、溶媒で希釈された市販品を使用することができるほか、溶媒中でトリメチルアルミニウムを部分加水分解したものも使用できる。当該メチルアルミノキサンに未反応のトリメチルアルミニウムが残存している場合には、当該未反応のトリメチルアルミニウムを下記で詳述する（Ｄ）成分として用いてもよいし、トリメチルアルミニウムおよび溶媒を減圧下で留去した乾燥メチルアルミノキサンとして用いてもよい。また、トリメチルアルミニウムの部分加水分解の際に、トリイソブチルアルミニウムのようなトリメチルアルミニウム以外のトリアルキルアルミニウムを共存させ、共部分加水分解した修飾メチルアルミノキサンも使用することができる。この場合も同様に、残存するトリアルキルアルミニウムが存在する場合には、当該未反応のトリアルキルアルミニウムを下記で詳述する（Ｄ）成分として用いてもよいし、トリアルキルアルミニウムおよび溶媒を留去した乾燥修飾メチルアルミノキサンとして使用してもよい。
【００５０】
ホウ素化合物としては、例えば、トリスペンタフルオロフェニルボラン等のアリールホウ素化合物が挙げられる。また、ホウ素化合物は、アニオン種を有するホウ素化合物を用いることができる。例えば、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアリールボレートなどが挙げられる。アリールボレートの具体例としては、リチウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ナトリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、リチウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレートまたはトリチルテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレートが好ましい。これらホウ素化合物は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００５１】
＜（Ｄ）有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物＞
本実施形態に係る触媒は、（Ｄ）有機亜鉛化合物および／またはメチルアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物を含む。
【００５２】
有機亜鉛化合物の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等のアルキル亜鉛、ジフェニル亜鉛等のアリール亜鉛などが挙げられる。また、有機亜鉛化合物は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛と、アルキルリチウム、アリールグリニア、アルキルグリニア、下記の有機アルミニウム化合物等とを作用させて、反応系内で有機亜鉛化合物を形成させてもよい。これら有機亜鉛化合物は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００５３】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００５４】
また、（Ａ）および（Ｂ）の含有量のモル数の合計をＹとしたときの、当該Ｙおよび（Ｃ）の含有割合は、（Ｃ）としてメチルアルミノキサンのみを使用する場合、モル比でＹ／（Ｃ−Ａｌ）の下限が、１／１０００以上であることが好ましく、１／５００以上であることがより好ましい。一方、Ｙ／（Ｃ−Ａ１）の上限は、１／１０以下であることが好ましく、１／２０以下であることがより好ましい。（Ａ）および（Ｂ）の合計量と、（Ｃ−Ａｌ）との含有割合が上記範囲内であれば、より十分な重合活性を発現しつつ、コストアップの要因を抑制することができる。なお、（Ｃ−Ａｌ）は、メチルアルミノキサンにおけるアルミニウム原子のモル数を表す。
【００５５】
一方、（Ｃ）としてホウ素化合物のみを使用する場合、モル比でＹ／（Ｃ−Ｂ）の下限が、１／１０以上であることが好ましく、１／２以上であることがより好ましい。一方、Ｙ／（Ｃ−Ｂ）の上限は、１０／１以下であることが好ましく、２／１以下であることがより好ましい。（Ａ）および（Ｂ）の合計量と、（Ｃ−Ｂ）との含有割合が上記範囲内であれば、より十分な重合活性を発現しつつ、コストアップの要因を抑制することができる。なお、（Ｃ−Ｂ）は、ホウ素化合物のモル数を表す。（Ｃ）としてホウ素化合物のみを使用する場合には、特に（Ａ）および（Ｂ）についてアルキル錯体を用いたり、アルキル錯体へと変換したりする操作を加えることが好ましい。アルキル錯体へと変換する方法としては、例えば、メチル錯体への変換で例示すると、トリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、ジメチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、メチルリチウム等の有機リチウム化合物、メチルマグネシウムクロライド等のグリニア化合物などと、（Ａ）または（Ｂ）とを接触させることで、（Ａ）または（Ｂ）のメチル錯体へと変換することが挙げられる。なお、ここで挙げた有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物は、上記（Ｄ）に記載のものが使用できる。
【００５６】
（Ｃ）としてメチルアルミノキサンとホウ素化合物とを併用して使用する場合、モル比でＹ／（Ｃ−Ａｌ）が１／１００以上でありかつＹ／（Ｃ−Ｂ）が１／１０以上であることが好ましく、Ｙ／（Ｃ−Ａｌ）が１／５０以上でありかつＹ／（Ｃ−Ｂ）が１／２以上であることがより好ましい。また、モル比の上限は、Ｙ／（Ｃ−Ａｌ）が１／１以下でありかつＹ／（Ｃ−Ｂ）が１／１以下であることが好ましい。（Ａ）および（Ｂ）の合計量と、（Ｃ−Ａｌ）との含有割合並びに（Ａ）および（Ｂ）の合計量と、（Ｃ−Ｂ）の含有割合が上記範囲内であれば、より十分な重合活性を発現しつつ、コストアップの要因を抑制することができる。さらに、上述した（Ａ）および（Ｂ）のアルキル錯体への変換も同時に行うことができる。
【００５７】
また、上記Ｙおよび（Ｄ）の含有割合は、モル比でＹ／（Ｄ）の下限が、１／１０００以上であることが好ましく、１／８００以上であることがより好ましい。一方、Ｙ／（Ｄ）の上限は、１以下であることが好ましく、１／１０以下であることがより好ましい。（Ａ）および（Ｂ）の合計量と、（Ｄ）との含有割合が上記範囲内であれば、錯体（Ａ）および（Ｂ）による連鎖組み換え重合の効果が顕著に表れ、反応効率をより効果的に向上させるとともに、より適切な分子量を有するオリゴマーを製造することができる。なお、上記（Ｄ）の含有割合は、（Ｄ）として有機アルミニウム化合物を用いる場合、有機アルミニウム化合物におけるアルミニウム原子のモル数を表す。
【００５８】
［オリゴマーの製造方法］
本実施形態に係る製造方法においては、上記の触媒の存在下、エチレンをオリゴマー化させる工程を備える。
【００５９】
本実施形態におけるオリゴマーの製造方法において、反応溶媒は、重合反応を良好に行う観点から、無極性溶媒であることが好ましい。無極性溶媒としては、例えば、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００６０】
本実施形態における反応温度は、特に限定されないが、例えば、下限が０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。一方、反応温度の上限は、例えば、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。反応温度が０℃以上であれば、冷却に多大なエネルギーを要することなく効率的に反応を行うことができ、１００℃以下であれば、（Ｂ）鉄化合物の活性低下を抑制することができる。また、反応圧力についても特に限定されないが、例えば、下限が１００ｋＰａ以上であることが好ましく、上限が５ＭＰａ以下であることが好ましい。反応時間についても特に限定されないが、例えば、下限が１分以上であることが好ましく、上限が２４時間以下であることが好ましい。
【００６１】
本実施形態における上記の製造方法によって得られるオリゴマーは、さらに無色透明であるため、例えば潤滑油組成物の成分として好適に使用することができる。
【００６２】
本実施形態における上記の製造方法によって得られるオリゴマーとは、数平均分子量（Ｍｎ）の下限が、例えば２００以上であり、好ましくは３００以上である。また、Ｍｎの上限は、例えば５０００以下であり、好ましくは４０００以下である。なお、オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＧＰＣ装置を用い、標準ポリスチレンから作成した検量線に基づき、ポリスチレン換算量として求めることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例にて本発明を例証するが、以下の実施例は本発明を限定することを意図するものではない。
【００６４】
＜触媒の製造およびオリゴマーの製造＞
［材料の準備］
ｒａｃ−エチリデンビスインデニルジルコニウムクロライドは、和光純薬から購入したものをそのまま用いた。鉄化合物は、後述する合成例に示した方法で合成を行った。その際用いた試薬類は購入品をそのまま用いた。トリメチルアルミニウムは日本アルキルアルミ製のものを乾燥トルエンで希釈して使用した。ジエチル亜鉛は東京化成製のトルエン溶液をそのまま使用した。メチルアルミノキサンは東ソーファインケム製、ＴＭＡＯ−３４１をそのまま用いた。トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートは東京化成製のものをそのまま用いた。
エチレンは住友精化製の高純度液化エチレンを使用し、モレキュラーシーブ４Ａを通して乾燥して使用した。
溶媒のトルエンは、アルドリッチ製の脱水トルエンをそのまま使用した。
【００６５】
［数平均分子量（Ｍｎ）の測定］
高温ＧＰＣ装置（ポリマーラボラトリーズ社製、商品名：ＰＬ−２０）にカラム（ポリマーラボラトリーズ社製、商品名：ＰＬ  ｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ＬＳ）を２本連結し、示差屈折率検出器とした。試料５ｍｇにオルトジクロロベンゼン溶媒５ｍｌを加え、１４０℃で約１時間加熱撹拌した。このように溶解した試料を流速１ｍｌ／分、カラムオーブンの温度を１４０℃に設定して、測定を行った。分子量の換算は、標準ポリスチレンから作成した検量線に基づいて行い、ポリスチレン換算分子量を求めた。
【００６６】
［触媒効率の算出］
得られたオリゴマーの重量を、仕込んだ触媒のモル数の合計で割ることにより、触媒効率を算出した。
【００６７】
［ジイミン化合物の合成］
２−メチル−４−メトキシアニリン（２．０８９３ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）（東京化成製）と２，６−ジアセチルピリジン（１．２４２９ｇ、７．６ｍｍｏｌ）（東京化成製）、モレキュラーシーブ４Ａ（５．０ｇ）、触媒量のパラトルエンスルホン酸を乾燥トルエン（６０ｍｌ）に分散し、ディーンスタークウォーターセパレーターを利用して、水を除去しながら２４時間加熱還流しながら撹拌した。
【００６８】
反応液からモレキュラーシーブをろ過で除き、トルエンでモレキュラーシーブを洗浄した。洗浄液とろ過した反応液を混合して濃縮乾固し、粗固体（２．８２４１ｇ）を得た。ここで得られた粗固体（２ｇ）を量りとり、無水エタノール（３０ｍｌ）で洗浄した。エタノール不溶固体をろ別して、その不溶固体をさらにエタノールで洗浄した。残存固体を十分に乾燥して下記ジイミン化合物を収率５０％で得た。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．１（ｓ，６Ｈ），２．４（ｓ，６Ｈ），３．８（ｓ，６Ｈ），６．６（ｍ，２Ｈ），６．７（ｍ，２Ｈ），６．８（ｍ，２Ｈ），７．９（ｍ，１Ｈ），８．４（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１６、１８，５６，１１６，１１９，１２２，１２５，１２９，１３７，１３８，１４３，１５６，１６７
【００７０】
【化１３】
2018188572.tif 000014
【００７１】
［鉄化合物の合成］
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．２４０１ｇ、１．２ｍｍｏｌ）（関東化学製）を脱水テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）（アルドリッチ製）に溶解し、先に合成したジイミン化合物（０．４８４３ｇ、１．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）を加えた。黄色のジイミン化合物を加えることで、瞬時に暗緑色のテトラヒドロフラン溶液となった。さらに、室温にて２時間撹拌した。反応液から溶媒を蒸発乾固させ、析出した固体を脱水エタノールでろ液に色がなくなるまで洗浄を続けた。さらに洗浄した固体を脱水ジエチルエーテルで洗浄し、溶媒を除去して鉄錯体を得た。得られた鉄化合物は、ＦＤ−ＭＡＳＳにて５２７．０８２０（計算値：５２７．０８３１）が得られたことから、下記の構造を示唆している。
【００７２】
【化１４】
2018188572.tif 000015
【００７３】
＜実施例１＞
上記で得られた鉄化合物を脱水トルエンに加えて、鉄化合物の濃度が２ｍＭの溶液（Ａ）を調製した。同様に、ｒａｃ−エチリデンインデニルジルコニウムジクロライドを脱水トルエンに加えて、濃度が２ｍＭの溶液（Ｂ）を調製した。５０ｍｌナスフラスコに脱水トルエン２０ｍｌを入れ、続いて溶液（Ａ）０．５ｍｌおよび溶液（Ｂ）０．５ｍｌを加え、さらにＴＭＡＯ−３４１（３．４６Ｍヘキサン溶液、０．０３ｍｌ、ジルコニウムと鉄のモル数の合計を「金属」として、Ａｌ／金属＝５０）を加えた後、トリメチルアルミニウム（２Ｍトルエン溶液、０．０５ｍｌ、Ａｌ／金属＝５０）を加え、触媒を作製した。
【００７４】
乾燥トルエン（８０ｍｌ）が導入されたオートクレーブに、上記で作製した触媒を加え、室温（２５℃）で０．１９ＭＰａのエチレンを連続的に導入した。３０分後にエチレンの導入を止め、未反応のエチレンを除去し、窒素でオートクレーブ内のエチレンをパージし、ごく少量のエタノールを加えた。オートクレーブを開放し、内容物を２００ｍｌナスフラスコに移して、溶媒を減圧留去することで、半固形物のオリゴマーを得た。触媒効率（Ｃ．Ｅ．）は３３４３ｋｇ／金属  ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは３２０であった。
【００７５】
＜実施例２＞
エチレンの導入時間を６０分間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。触媒効率（Ｃ．Ｅ．）は４６４５ｋｇ／金属  ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは３１０であった。
【００７６】
＜実施例３＞
トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ホウ素化合物）を脱水トルエンに溶解して、当該ホウ素化合物の濃度が２ｍＭの溶液（Ｃ）を調製した。５０ｍｌナスフラスコに脱水トルエン２０ｍｌを入れ、続いて溶液（Ａ）０．５ｍｌおよび溶液（Ｂ）０．５ｍｌを加え、さらに溶液（Ｃ）（１ｍｌ、ホウ素／金属＝１／１）を加えた後、トリメチルアルミニウム（２Ｍトルエン溶液、０．０５ｍｌ、Ａｌ／金属＝５０）を加え、触媒を作製した。
【００７７】
乾燥トルエン（８０ｍｌ）が導入されたオートクレーブに、上記で作製した触媒を加え、１０℃で０．１９ＭＰａのエチレンを連続的に導入した。６０分後にエチレンの導入を止め、未反応のエチレンを除去し、窒素でオートクレーブ内のエチレンをパージし、ごく少量のエタノールを加えた。オートクレーブを開放し、内容物を２００ｍｌナスフラスコに移して、溶媒を減圧留去することで、半固形物のオリゴマーを得た。触媒効率（Ｃ．Ｅ．）は５１４８ｋｇ／金属  ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは３４０であった。
【００７８】
＜比較例１＞
５０ｍｌナスフラスコに脱水トルエン２０ｍｌを入れ、続いて溶液（Ａ）０．５ｍｌを加え、さらにトリメチルアルミニウム（２Ｍトルエン溶液、０．０５ｍｌ、Ａｌ／Ｆｅ＝５００）を加え、触媒を作製した。
【００７９】
乾燥トルエン（８０ｍｌ）が導入されたオートクレーブに、上記で作製した触媒を加え、室温（２５℃）で０．１９ＭＰａのエチレンを連続的に導入した。３０分後にエチレンの導入を止め、未反応のエチレンを除去し、窒素でオートクレーブ内のエチレンをパージし、ごく少量のエタノールを加えた。オートクレーブを開放し、内容物を２００ｍｌナスフラスコに移して、溶媒を減圧留去することで、半固形物のオリゴマーを得た。触媒効率（Ｃ．Ｅ．）は１３９５ｋｇ／Ｆｅ  ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは３７０であった。