(57)【要約】【課題】  低温、低圧下で、且つ、溶媒の非存在下であっても触媒活性が高く、さらにその触媒活性が持続する酸化反応用触媒等を提供する。【解決手段】  本発明の酸化反応用触媒は、担体に金属塩及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１つの金属化合物が担持され、且つ、Ｎ−ヒドロキシイミド基含有化合物が担持されていない主触媒と、炭化水素を含む反応基質に配合された、助触媒としての環状イミド骨格を有するイミド化合物との組み合わせからなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に金属塩及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１つの金属化合物が担持され、且つ、Ｎ−ヒドロキシイミド基含有化合物が担持されていない主触媒と、
炭化水素を含む反応基質に配合された、助触媒としての環状イミド骨格を有するイミド化合物との組み合わせからなる酸化反応用触媒。
【請求項２】
前記金属がコバルト又はマンガンである請求項１に記載の酸化反応用触媒。
【請求項３】
前記金属塩がカルボン酸金属塩であり、前記金属錯体がβ−ジケトン金属錯体である請求項１又は２に記載の酸化反応用触媒。
【請求項４】
担体に金属塩及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１つの金属化合物が担持され、且つ、Ｎ−ヒドロキシイミド基含有化合物が担持されていない触媒の存在下、環状イミド骨格を有するイミド化合物を配合させた炭化水素を含む反応基質を酸化することを特徴とする酸化物の製造方法。
【請求項５】
反応温度が１２０℃以下であることを特徴とする請求項４に記載の酸化物の製造方法。
【請求項６】
酸化反応を１０ＭＰａ以下の圧力条件下で行うことを特徴とする請求項４又は５に記載の酸化物の製造方法。
【請求項７】
酸化反応を液相で行うことを特徴とする請求項４〜６の何れか１項に記載の酸化物の製造方法。
【請求項８】
担体に金属塩及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１つの金属化合物が担持され、且つ、Ｎ−ヒドロキシイミド基含有化合物が担持されていない触媒を用いたフローリアクターに、環状イミド骨格を有するイミド化合物を溶解させた炭化水素を含む反応基質を流通させることにより酸化反応を行うことを特徴とする請求項４〜７の何れか１項に記載の酸化物の製造方法。
【請求項９】
環状イミド骨格を有するイミド化合物の使用量が、反応基質１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部である請求項４〜８の何れか１項に記載の酸化物の製造方法。
【請求項１０】
反応基質としてのガソリン基材を酸化することにより、高オクタン価ガソリンを製造することを特徴とする請求項４〜９の何れか１項に記載の酸化物の製造方法。
【請求項１１】
仕込み量における反応基質の割合が、９９重量％以上である請求項４〜１０の何れか１項に記載の酸化物の製造方法。
【請求項１２】
担体に金属塩及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１つの金属化合物が担持され、且つ、Ｎ−ヒドロキシイミド基含有化合物が担持されていない触媒を用いたフローリアクター。
【請求項１３】
請求項１２に記載のフローリアクター、及び環状イミド骨格を有するイミド化合物を溶解させた炭化水素を含む反応基質が流通する流路を備える酸化反応用装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化反応用触媒に関する。また、前記酸化反応用触媒を用いた酸化物の製造方法、前記酸化反応用触媒を用いたフローリアクター、及び前記フローリアクターを有する酸化反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化反応は化学工業における最も基本的な反応の一つであり、種々の酸化反応用触媒が開発されている。これらの酸化反応用触媒を用いた酸化反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われ、溶媒の存在下で酸化反応を行う場合は一般的に極性溶媒が用いられる。しかしながら、反応基質によっては極性溶媒により分解するものもあり、このことが原因で反応生成物の収率が低下するといった問題があった。また、そもそも酸化反応において溶媒を用いる場合は溶媒と生成物とを分離するための工程が必要となるため、製造効率の観点から有効ではなかった。
【０００３】
溶媒の非存在下で反応基質を酸化する方法としては、液相中で反応基質のみを酸化反応に付する方法や、気相中で反応基質を酸化する方法が挙げられる。液相中で反応基質のみを酸化反応に付する方法として、例えば、非特許文献１で開示されているアルカン類等を酸化する方法等が挙げられる。
【０００４】
また、特許文献１には、炭化水素から水素原子を引き抜いてアルキルラジカルを生成させる主触媒（具体的には、Ｎ−ヒドロキシイミド基含有化合物等）と、アルキルラジカルから生成するアルキルヒドロペルオキシドを還元してアルコールを生成させる助触媒（具体的には、遷移金属化合物等）とを担体に担持した触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開番号第２０１５／０７６３０５号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Polyhedron,69,119-126(2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、非特許文献１に記載されるアルカン類を酸化する方法は高温、高圧下で行われるため、これに耐えうる設備が必要であった。
【０００８】
また、特許文献１に記載される触媒は、主触媒であるＮ−ヒドロキシイミド基含有化合物と、助触媒である遷移金属化合物とを同時に担体に担持させることにより、それぞれの触媒と反応基質との接触面積が低下し、また、酸化反応に直接関与するＮ−ヒドロキシイミド基含有化合物と、反応基質との接触頻度が低くなってしまう結果、触媒活性が低いといった課題があった。また、酸化反応を実施する際に担体上のＮ−ヒドロキシイミド基含有化合物が次第に変質し、その触媒活性が低下、又は失活することにより、再利用が困難となることが考えられる。
【０００９】
このように、低温下で、且つ、溶媒の非存在下といった条件においても高い触媒活性を発揮し、さらにその触媒活性が持続する酸化反応用触媒はこれまで開発されていなかった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、低温、低圧下、溶媒の非存在下であってもアルカン類等の極性の低い反応基質に対する触媒活性が良好である酸化反応用触媒を提供することにある。本発明の他の目的は、前記の反応基質を酸化する酸化物の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、前記製造方法により得られる酸化物（例えば、高オクタン価ガソリン）を提供することである。本発明の他の目的は、特定の構造を有する触媒を用いたフローリアクターを提供することである。本発明の他の目的は、前記フローリアクターを備える酸化反応用装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構成を有する酸化反応用触媒が、アルカン類等の極性の低い反応基質に対しても良好な触媒活性を示し、低温、低圧下で、且つ、溶媒の非存在下であっても酸化反応を効率よく行うことができ、さらにその触媒活性が持続することを見いだして本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、担体に金属塩及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１つの金属化合物が担持され、且つ、Ｎ−ヒドロキシイミド基含有化合物が担持されていない主触媒と、炭化水素を含む反応基質に配合された、助触媒としての環状イミド骨格を有するイミド化合物との組み合わせからなる酸化反応用触媒を提供する。
【００１３】
なお、前記金属はコバルト又はマンガンであることが好ましい。
【００１４】
また、前記金属塩がカルボン酸金属塩であり、前記金属錯体がβ−ジケトン金属錯体であることが好ましい。
【００１５】
なお、本発明では、担体に金属塩及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１つの金属化合物が担持され、且つ、Ｎ−ヒドロキシイミド基含有化合物が担持されていない触媒の存在下、環状イミド骨格を有するイミド化合物を配合させた炭化水素を含む反応基質を酸化することを特徴とする酸化物の製造方法についても提供する。
【００１６】
また、前記酸化物の製造方法における反応温度は１２０℃以下であることが好ましい。
【００１７】
また、前記酸化物の製造方法では、酸化反応を１０ＭＰａ以下の圧力条件下で行うことが好ましい。
【００１８】
また、前記酸化物の製造方法では、酸化反応を液相で行うことが好ましい。
【００１９】
また、前記酸化物の製造方法では、担体に金属塩及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１つの金属化合物が担持され、且つ、Ｎ−ヒドロキシイミド基含有化合物が担持されていない触媒を用いたフローリアクターに環状イミド骨格を有するイミド化合物を溶解させた炭化水素を含む反応基質を流通させることにより酸化反応を行うことが好ましい。
【００２０】
また、環状イミド骨格を有するイミド化合物の使用量は反応基質１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部であることが好ましい。
【００２１】
また、前記酸化物の製造方法では、前記反応基質としてのガソリン基材を酸化し、オクタン価を高めたガソリンを製造することが好ましい。
【００２２】
また、前記酸化物の製造方法では、仕込み量における反応基質の割合が、９９重量％以上であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明では、担体に金属塩及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１つの金属化合物が担持され、且つ、Ｎ−ヒドロキシイミド基含有化合物が担持されていない触媒を用いたフローリアクターについても提供する。
【００２４】
また、本発明では、前記フローリアクター、及び環状イミド骨格を有するイミド化合物を溶解させた炭化水素を含む反応基質が流通する流路を備える酸化反応用装置についても提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の酸化反応用触媒は、低温、低圧下で、且つ、溶媒の非存在下であっても触媒活性が高く、さらにその触媒活性が持続するため、炭化水素を含む反応基質を高い転化率で酸化でき、また高い収率で対応する酸化物を得ることが可能である。また、本発明の酸化物の製造方法は前記酸化反応用触媒を用いるため、低温、低圧下で、溶媒の非存在下であっても高い転化率、及び高い収率で酸化物を得ることができる。また、本発明の酸化物の製造方法において、反応基質としてガソリン基材を用いた場合は、高オクタン価ガソリン（高オクタン価を示すガソリン組成物）を得ることが可能である。また、本発明のフローリアクターを用いることで、低温、低圧下で、溶媒の非存在下であっても高い転化率、及び高い収率で酸化物を得ることができる。また、本発明の酸化反応用装置を用いることで、高い転化率、及び高い収率で、さらに効率的に酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の酸化反応用装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明では、担体に金属塩及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１つの金属化合物が担持され、且つ、Ｎ−ヒドロキシイミド基含有化合物が担持されていない主触媒と、炭化水素を含む反応基質に配合された、助触媒としての環状イミド骨格を有するイミド化合物との組み合わせからなる酸化反応用触媒を提供する。なお、前記の酸化反応用触媒を「本発明の酸化反応用触媒」と称することがある。また、前記の酸化反応用触媒における主触媒を、単に「主触媒」と称することがある。さらに、前記の酸化反応用触媒における助触媒を、単に「助触媒」と称することがある。
【００２８】
また、本発明では、担体に金属塩及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１つの金属化合物が担持され、且つ、Ｎ−ヒドロキシイミド基含有化合物が担持されていない触媒の存在下、環状イミド骨格を有するイミド化合物を配合させた炭化水素を含む反応基質を酸化することを特徴とする酸化物の製造方法（「本発明の酸化物の製造方法」と称することがある）を提供する。また、担体に金属塩及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１つの金属化合物が担持され、且つ、Ｎ−ヒドロキシイミド基含有化合物が担持されていない触媒を用いたフローリアクター（「本発明のフローリアクター」と称することがある）を提供する。また、前記フローリアクター、及び環状イミド骨格を有するイミド化合物を溶解させた炭化水素を含む反応基質が流通する流路を備える酸化反応用装置（「本発明の酸化反応用装置」と称することがある）を提供する。
【００２９】
＜酸化反応用触媒＞
本発明の酸化反応用触媒（主触媒）は、担体に金属塩及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１つの金属化合物が担持されていることにより、金属化合物と反応基質との接触効率が向上する。その結果、本発明の酸化反応用触媒は優れた触媒活性を発揮する。なお、金属化合物は、その一部（金属の一部、又は化合物の一部）が化学結合を介して担体に担持されていても良いが、化学結合を介さずに担体に担持されていることが触媒活性の観点から好ましい。また、担体にＮ−ヒドロキシイミド基含有化合物が担持されていないことにより、触媒活性の低下や触媒の劣化が生じにくい。さらに、助触媒として炭化水素を含む反応基質に配合された環状イミド骨格を有するイミド化合物を用いることにより、触媒活性が持続する。
【００３０】
また、酸化反応終了後は、ろ過、遠心分離等の物理的な分離手段により、主触媒と反応生成物とを容易に分離することができる。さらに、分離された主触媒は、酸化反応に用いられた溶媒に含まれた状態で再利用することが可能であるし、洗浄、乾燥等の操作を施した後に再利用することも可能である。
【００３１】
前記金属化合物（金属塩及び金属錯体）における金属（金属原子）としては、酸化反応において触媒作用を示すものであれば特に限定されないが、例えば、遷移金属（遷移金属原子）であることが好ましい。前記遷移金属としては、例えば、周期表の３族元素（スカンジウム、ランタノイド元素、アクチノイド元素等）、４族元素（チタン、ジルコニウム、ハフニウム等）、５族元素（バナジウム等）、６族元素（クロム、モリブデン、タングステン等）、７族元素（マンガン等）、８族元素（鉄、ルテニウム等）、９族元素（コバルト、ロジウム等）、１０族元素（ニッケル、パラジウム、白金等）、１１族元素（銅等）が挙げられる。これらの中でも、コバルト及びマンガンが触媒活性の観点から好ましい。なお、前記金属の原子価は特に制限されないが、例えば０〜６価であることが好ましく、２又は３価であることがより好ましい。なお、金属化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
前記金属は、金属化合物の状態で担体に担持されていることを特徴とし、前記金属化合物としては金属塩及び金属錯体が挙げられる。前記金属塩としては有機酸金属塩及び無機酸金属塩が挙げられ、有機酸金属塩であることが好ましい。また、前記金属錯体としては有機金属錯体及び無機金属錯体が挙げられ、有機金属錯体であることが好ましい。本発明の様に、金属化合物として有機酸金属塩又は有機金属錯体等の有機金属化合物が担持されている担体からなる酸化反応用触媒は、金属が無機金属（例えば金属酸化物）の状態で担持されている担体からなる触媒や、有機金属塩そのものを触媒として用いる場合と比較して、触媒活性が良好である。この理由は明らかではないが、有機金属化合物の構造を保持したまま担体に担持させることにより、有機金属化合物と反応基質に含まれる炭化水素等の非極性化合物との親和性が向上することで接触効率が向上し、その結果、触媒活性が向上するためであると考えられる。
【００３３】
前記有機酸金属塩としては、カルボン酸塩を有する金属塩（カルボン酸金属塩）が好ましく、例えば、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、マロン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、ｐ−ヒドロキシ安息香酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、及びトール油酸コバルト等のカルボン酸コバルト塩；酢酸マンガン、オクタン酸マンガン、ジメチルジチオカルバミン酸マンガン、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、ジプロピルジチオカルバミン酸マンガン、ジブチルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン、及びエチレンジアミン４酢酸マンガン等のカルボン酸マンガン塩が挙げられる。また、前記有機金属錯体としては、アンミン金属錯体、カルボニル金属錯体、β−ジケトン金属錯体（例えば、アセチルアセトナート金属錯体）、ニトロソ金属錯体が挙げられ、例えば、コバルト（アセチルアセトナート）等のアセチルアセトナート金属錯体が挙げられる。
【００３４】
この中でも、本発明の酸化反応用触媒（主触媒）における金属化合物としては、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、安息香酸コバルト、及びコバルト（アセチルアセトナート）が触媒活性の観点から好ましい。
【００３５】
前記担体としては、触媒の担体として使用される公知乃至慣用の担体を使用することができ、特に限定されないが、例えば、無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ（アルミノシリケート）、セリア、マグネシア、カルシア、チタニア、シリカチタニア（チタノシリケート）、ジルコニア、及びゼオライト等の酸化物系の無機担体；活性炭、グラフェン、及びカーボンナノチューブ等の炭素系の無機担体が挙げられ、有機高分子担体としては、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン、（メタ）アクリル酸系ポリマー、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。前記担体の中でも、無機担体（酸化物系又は炭素系の無機担体）が好ましく、特にシリカ、アルミナ、及びゼオライトが好ましい。なお、担体は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３６】
前記担体の平均粒径は、特に限定されないが、触媒活性の観点から、５０〜２００００μｍが好ましく、より好ましくは１００〜５００μｍである。また、上記担体の形状は特に限定されず、粉末状、粒状、ペレット状、タブレット状等に成形されていてもよい。
【００３７】
担体に担持される金属の含有量（金属原子換算）は特に限定されないが、主触媒の総量（１００重量％）に対して、０．０１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは０．１〜８．０重量％程度、さらに好ましくは０．５〜５．０重量％程度、特に好ましくは１．０〜３．０重量％程度である。金属の含有量が上記範囲内であることで、反応基質の転化率が向上する。なお、主触媒の総量とは、担体と、該担体に担持された金属化合物等の触媒の総重量を指す。
【００３８】
金属化合物を担体に担持させる方法は特に限定されないが、触媒活性の観点から後述の（１）〜（３）の担持方法であることがより好ましい。
【００３９】
一般的に、金属又は金属化合物を担体に担持させる方法としては、（１）金属化合物を含む溶液を担体に含浸させた後、乾燥させる方法、（２）金属化合物と担体とを溶液中で混練し、乾燥させる方法、（３）金属化合物を含む溶液を担体表面に塗布し、乾燥させる方法、（４）金属化合物を含む溶液を担体に含浸させた後、乾燥させ、さらに焼成する方法、（５）金属化合物を含む溶液を担体に含浸させた後、溶液のｐＨを調整し、担体表面に金属を析出させる方法等が挙げられる。なお、（１）〜（３）の担持方法は、金属化合物そのものが担体に担持されることを特徴とする。その一方で、（４）や（５）の担持方法では焼成工程やｐＨ調整工程を経るため、金属（金属元素）そのものが担体に担持されることを特徴とする。例えば、（４）の担持方法において、金属化合物として金属硝酸塩を用いた場合、硝酸イオンは熱分解により硝酸ガスとして揮発し、金属のみが担体に担持されることとなる。
【００４０】
金属化合物が担持された担体からなる触媒（例えば、前記の（１）〜（３）の担持方法にて得られた触媒）は、金属そのものが担持された担体からなる触媒（例えば、前記の（４）及び（５）の担持方法にて得られた触媒）と比較して、触媒活性が高い傾向が見られる。この理由は明らかではないが、（１）〜（３）の担持方法では、金属化合物がその性質を保持したまま担体に担持されるのに対し、（４）及び（５）の担持方法では焼成工程やｐＨ調整工程を経ることにより、金属化合物が変質してしまうことがその要因であると考察される。つまり、（４）及び（５）の担持方法では、金属化合物が本来有していた触媒活性が低下することや、金属化合物と非極性化合物との親和性が低下することで接触効率が低下し、その結果触媒活性が低下することが考えられる。また、（１）〜（３）の担持方法では金属化合物が担体上に分散して担持されるため、反応基質との接触効率が向上し、その結果、高い触媒活性を示すと推察される。
【００４１】
本発明の酸化反応用触媒（主触媒）は、Ｎ−ヒドロキシイミド基含有化合物が担体に担持されていないことを特徴とする。「担体に担持されていない」とは、「担体に実質的に担持されていない」ことを意味しており、例えば、担体に担持されるＮ−ヒドロキシイミド基含有化合物の含有量（金属原子換算）が、主触媒の総量（１００重量％）に対して、０．００１重量％以下であることを意味し、好ましくは０．０００１重量％以下、より好ましくは０．００００１重量％以下であり、さらに好ましくは０重量％である。
【００４２】
なお、本発明におけるＮ−ヒドロキシイミド基含有化合物とは炭化水素から水素原子を引き抜いてアルキルラジカルを生成させる触媒として用いられるものであって、Ｎ−ヒドロキシイミド基を有する化合物を指す。Ｎ−ヒドロキシイミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドやその誘導体が挙げられ、後述の「環状イミド骨格を有するイミド化合物」もその一種として挙げられる。
【００４３】
本発明の酸化反応用触媒における助触媒は、炭化水素を含む反応基質に配合された環状イミド骨格を有するイミド化合物であることを特徴とする。なお、反応基質、及び環状イミド骨格を有するイミド化合物については、後述の酸化物の製造方法の項にて説明する。
【００４４】
＜酸化物の製造方法＞
本発明の酸化物の製造方法は、担体に金属塩及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１つの金属化合物が担持され、且つ、Ｎ−ヒドロキシイミド基含有化合物が担持されていない触媒の存在下、環状イミド骨格を有するイミド化合物（以下、単に「イミド化合物」と称することがある）を配合させた炭化水素を含む反応基質を酸化することを特徴とする。本発明の酸化物の製造方法における前記の触媒は、本発明の酸化反応用触媒における主触媒に用いられるものと同一のものであっても良い。また、本発明の酸化物の製造方法における前記のイミド化合物は、本発明の酸化反応用触媒における助触媒に用いられるものと同一のものであっても良い。
【００４５】
なお、イミド化合物を配合させた反応基質は、スラリー状のものであっても良いし、イミド化合物が反応基質に溶解されているものであっても良く、触媒活性や取り扱いの観点からはイミド化合物が反応基質に溶解されているものが好ましい。
【００４６】
［反応基質］
反応基質としては、炭化水素を含む反応基質であれば特に限定されない。この様な反応基質としては、例えば、ガソリン基材が挙げられる。本発明の酸化物の製造方法において、反応基質としてガソリン基材を用いた場合は、高オクタン価ガソリン（以下、「本発明の高オクタン価ガソリン」と称することがある）を得ることができる。つまり、本発明の酸化反応用触媒はガソリン改質用触媒として用いられる。
【００４７】
反応基質に含まれる炭化水素としては特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素、及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素からなる群より選択された少なくとも１種の炭化水素を含有することが好ましい。
【００４８】
炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭素数３〜１０の直鎖状アルカン；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−メチルオクタン、２，２，４−トリメチルペンタン等の炭素数３〜１０の分岐鎖状アルカン；プロピレン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１，４−ヘキサジエン等の炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルケン若しくはアルカジエンなどが挙げられる。
【００４９】
炭素数３〜１０の脂環式炭化水素としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン等の炭素数３〜１０のシクロアルカン；シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロドデカエン等の炭素数３〜１０のシクロアルケン；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン等の炭素数３〜１０のシクロアルカジエンなどが挙げられる。
【００５０】
炭素数６〜１０の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。
【００５１】
反応基質における炭化水素の含有量は特に限定されないが、例えば、反応基質全量の２０重量％以上となることが好ましく、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。
【００５２】
反応基質に炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素以外の炭化水素が含まれている場合、炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素の含有量は特に限定されないが、例えば、炭化水素全量の１０〜９９重量％となることが好ましく、より好ましくは３０〜９５重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。
【００５３】
反応基質に炭素数６〜１０の芳香族炭化水素以外の炭化水素が含まれている場合、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素の含有量は特に限定されないが、例えば、前記炭化水素全量の１〜９０重量％となることが好ましく、より好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００５４】
ガソリン基材とは、通常、原油を各種の精製処理を行って得られる石油留分であり、例えば、原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサや重質ナフサ、前記軽質ナフサや重質ナフサを脱硫処理して得られる脱硫軽質ナフサや脱硫重質ナフサ、接触分解法や水素化分解法で得られる分解ガソリン、前記分解ガソリンを蒸留分離して得られる軽質分解ガソリンや重質分解ガソリン、接触改質法で得られる改質ガソリン中のベンゼンを取り除いた留分（脱ベンゼン改質ガソリン）、オレフィンの重合により得られる重合ガソリン、イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加して得られるアルキレート、直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られるアイソメレート（異性化ガソリン）、脱Ｎ―パラフィン油、及びこれらの特定範囲の留分や芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００５５】
［高オクタン価ガソリン］
本発明の酸化物の製造方法では、例えば、ガソリン基材を酸化することにより、高オクタン価ガソリンを製造することができる。つまり、本発明の高オクタン価ガソリンは、ガソリン基材と、酸化反応により酸化されたガソリン基材とを含むことを特徴とする。
【００５６】
本発明の高オクタン価ガソリンが含有する成分としては、ガソリン基材（例えば、前記炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素）及びその酸化物が挙げられる。前記酸化物としては、例えば、炭素数３〜１０のケトン、炭素数３〜１０のアルデヒド、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数３〜１０のカルボン酸、及びその他の含酸素炭化水素が挙げられる。本発明の高オクタン価ガソリンはこれらの成分の１種を単独で含んでいても良いし２種以上を含んでいても良い。
【００５７】
炭素数３〜１０のケトンとしては、例えば、炭素数３〜１０の直鎖状ケトン、炭素数３〜１０の分岐鎖状ケトン、炭素数３〜１０の脂環式ケトン、炭素数７〜１０の芳香族ケトンが挙げられる。また、炭素数３〜１０のケトン分子中のカルボニル基数は特に限定されないが、例えば、１〜６個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましい。本発明の高オクタン価ガソリンは、これらのケトンの１種を単独で含んでいても良いし２種以上を含んでいても良い。
【００５８】
炭素数３〜１０の直鎖状ケトンとしては、直鎖状炭化水素の少なくとも１つの炭素原子がカルボニル基に置換されたケトンであれば特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、ノナン−２−オンやそのカルボニル基の位置異性体等のカルボニル基を１つ有する炭素数３〜１０の直鎖状ケトン；２，３−ヘプタンジオン、アセチルアセトン等のカルボニル基を２つ有する炭素数３〜１０の直鎖状ケトン等が挙げられる。炭素数３〜１０の分岐鎖状ケトンとしては、分岐鎖状炭化水素の少なくとも１つの炭素原子がカルボニル基に置換されたケトンであれば特に限定されないが、２，２−ジメチル−１−プロパノン、２，２，４−トリメチル−３−ペンタノン、２，５−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオンやそのカルボニル基の位置異性体（例えば、３−ヘプタノン）等が挙げられる。炭素数３〜１０の脂環式ケトンとしては、脂環式炭化水素の少なくとも１つの炭素原子がカルボニル基に置換されたケトンであれば特に限定されないが、例えば、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノンやそのカルボニル基の位置異性体等が挙げられる。
【００５９】
なお、炭素数３〜１０のケトンとしては、オクタン価の向上の観点から、アセトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２，２，４−トリメチル−３−ペンタノンが好ましい。つまり、炭素数３〜１０のケトンとしては、オクタン価の向上の観点から、炭素数３〜１０の直鎖状ケトン、炭素数３〜１０の分岐鎖状ケトンが好ましい。
【００６０】
炭素数３〜１０のアルデヒドとしては、例えば、炭素数３〜１０の直鎖状アルデヒド、炭素数３〜１０の分岐鎖状アルデヒド、炭素数７〜１０の芳香族アルデヒドが挙げられる。なお、本発明の高オクタン価ガソリンは、これらのアルデヒドの１種を単独で含んでいても良いし２種以上を含んでいても良い。
【００６１】
炭素数３〜１０の直鎖状アルデヒドとしては、直鎖状炭化水素の末端の炭素原子がカルボニル基に置換されたアルデヒドであれば特に限定されないが、例えば、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール等が挙げられる。炭素数３〜１０の分岐鎖状アルデヒドとしては、分岐状炭化水素の末端の炭素原子がカルボニル基に置換されたアルデヒドであれば特に限定されないが、例えば、２，２−ジメチル−１−プロパナール（ピバルアルデヒド）、２，４，４−トリメチル−２−ペンタナール等が挙げられる。芳香族アルデヒドとしては、芳香族炭化水素基を有する炭化水素の末端の炭素原子がカルボニル基に置換されたアルデヒドであれば特に限定されないが、例えば、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００６２】
なお、炭素数３〜１０のアルデヒドとしては、オクタン価の向上の観点から、ヘプタナール、２，２−ジメチル−１−プロパナール、ベンズアルデヒドが好ましく、ベンズアルデヒドがより好ましい。つまり、炭素数３〜１０のアルデヒドとしては、オクタン価の向上の観点から、炭素数３〜１０の直鎖状アルデヒド、炭素数３〜１０の分岐鎖状アルデヒド、炭素数７〜１０の芳香族アルデヒドが好ましく、炭素数７〜１０の芳香族アルデヒドがより好ましい。
【００６３】
炭素数３〜１０のアルコールとしては、例えば、炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルコール、炭素数３〜１０の脂環式アルコール、炭素数６〜１０の芳香族アルコールが挙げられる。なお、炭素数３〜１０のアルコール分子中の水酸基の数は特に限定されないが、例えば、１〜６個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましい。なお、本発明の高オクタン価ガソリンは、これらのアルコールの１種を単独で含んでいても良いし２種以上を含んでいても良い。
【００６４】
炭素数３〜１０の直鎖状アルコールとしては、直鎖状炭化水素の少なくとも１つの水素原子が水酸基に置換されたアルコールであれば特に限定されないが、例えば、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノールやその水酸基の位置異性体（例えば、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール）等の水酸基を１つ有する炭素数３〜１０の直鎖状アルコール；１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオールやその水酸基の位置異性体等の水酸基を２つ有する炭素数３〜１０の直鎖状アルコール等が挙げられる。炭素数３〜１０の分岐鎖状アルコールとしては、分岐鎖状炭化水素の少なくとも１つの水素原子が水酸基に置換したアルコールであれば特に限定されないが、例えば、イソブチルアルコール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、２，２，４−トリメチル−２−ペンタノール、２，２，４−トリメチル−３−ペンタノールやその水酸基の位置異性体（例えばターシャリーブチルアルコール、２−エチルヘキサノール）等が挙げられる。炭素数３〜１０の脂環式アルコールとしては、脂環式炭化水素の少なくとも１つの水素原子が水酸基に置換されたアルコールであれば特に限定されないが、例えば、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノールやその水酸基の位置異性体等が挙げられる。炭素数６〜１０の芳香族アルコールとしては、芳香族炭化水素の少なくとも１つの水素原子が水酸基に置換されたアルコールであれば特に限定されないが、例えば、フェノール、ベンジルアルコール、サリチルアルコールやその水酸基に関する位置異性体等が挙げられる。
【００６５】
なお、炭素数３〜１０のアルコールとしては、オクタン価の向上の観点から、１−ヘプタノール、２―ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、２，２，４−トリメチル−２−ペンタノール、２，２，４−トリメチル−３−ペンタノール、ベンジルアルコールが好ましく、１−ヘプタノール、２―ヘプタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール、又はベンジルアルコールがより好ましく、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール、ベンジルアルコールがさらに好ましい。つまり、炭素数３〜１０のアルコールとしては、オクタン価の向上の観点から、炭素数３〜１０の直鎖状アルコール、炭素数３〜１０の分岐鎖状アルコール、炭素数６〜１０の芳香族アルコールが好ましく、炭素数３〜１０の分岐鎖状アルコール、炭素数６〜１０の芳香族アルコールがより好ましい。
【００６６】
炭素数３〜１０のカルボン酸としては、例えば、炭素数３〜１０の直鎖状カルボン酸、炭素数３〜１０の分岐鎖状カルボン酸、炭素数７〜１０の芳香族カルボン酸等が挙げられる。また、炭素数３〜１０のカルボン酸分子中のカルボキシル基数は特に限定されないが、例えば、１〜４個であることが好ましく、１〜２個であることがより好ましい。なお、本発明の高オクタン価ガソリンは、これらのカルボン酸の１種を単独で含んでいても良いし２種以上を含んでいても良い。
【００６７】
炭素数３〜１０の直鎖状カルボン酸としては、直鎖状炭化水素の末端の炭素原子がカルボキシル基に置換されたカルボン酸であれば特に限定されないが、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸等の炭素数３〜１０の直鎖状モノカルボン酸、ヘプタン二酸等の炭素数３〜１０の直鎖状ジカルボン酸等が挙げられる。炭素数３〜１０の分岐鎖状カルボン酸としては、分岐状炭化水素の末端の炭素原子がカルボキシル基に置換されたカルボン酸であれば特に限定されないが、例えば、２，２−ジメチル−１−プロパン酸（ピバル酸）、イソオクタン酸が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、芳香族炭化水素基を有する炭化水素の末端の炭素原子がカルボキシル基に置換されたカルボン酸であれば特に限定されないが、例えば、安息香酸、フタル酸等が挙げられる。
【００６８】
なお、炭素数３〜１０のカルボン酸としては、オクタン価の向上の観点から、２，２−ジメチル−１−プロパン酸、ヘプタン酸、ヘプタン二酸、安息香酸が好ましく、安息香酸がさらに好ましい。つまり、炭素数３〜１０のカルボン酸は、オクタン価の向上の観点から、炭素数３〜１０の分岐鎖状カルボン酸、炭素数７〜１０の芳香族カルボン酸が好ましく、炭素数７〜１０の芳香族カルボン酸がより好ましい。
【００６９】
上述の通り、本発明の高オクタン価ガソリンは、オクタン価の向上の観点から、酸化物として炭素数３〜１０の直鎖状ケトン、炭素数３〜１０の分岐鎖状ケトン、炭素数７〜１０の芳香族アルデヒド、炭素数３〜１０の分岐鎖状アルコール、炭素数６〜１０の芳香族アルコール、及び炭素数７〜１０の芳香族カルボン酸からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。なお、本発明の高オクタン価ガソリンにおける前記化合物の含有量（総量）は、０．１重量％以上（例えば、０．１〜５０重量％）となることが好ましい。
【００７０】
本発明の高オクタン価ガソリンは、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数３〜１０のケトン、炭素数３〜１０のアルデヒド、及び炭素数３〜１０のカルボン酸以外の含酸素炭化水素（その他の含酸素炭化水素）を含んでいても良い。なお、本発明において、「含酸素炭化水素」は、炭化水素を酸化して得られる化合物（例えば、アルコール、ケトン、アルデヒド、及びカルボン酸類等が挙げられる）を指す。その他の含酸素炭化水素としては、例えば炭素数１１以上のアルコール、炭素数１１以上のアルデヒド、炭素数１１以上のカルボン酸、エーテル等が挙げられる。
【００７１】
本発明の高オクタン価ガソリンにおけるリサーチオクタン価は、９３以上が好ましく、より好ましくは９５以上、さらに好ましくは９８以上である。
【００７２】
本発明の高オクタン価ガソリンは、構成成分である炭素数３〜１０のアルコール、炭素数３〜１０のケトン、炭素数３〜１０のアルデヒド、炭素数３〜１０のカルボン酸、及びその他の含酸素炭化水素（以下、「炭素数３〜１０のアルコール等」と称することがある）が、ガソリン基材を酸化して得られるものであるため、燃料として用いた場合、ＳＯｘやＮＯｘを排出しない上に、排ガス中のＣＯ含有量が少ないため環境に悪影響を及ぼすことが無く、さらに燃費特性が向上する。
【００７３】
［環状イミド骨格を有するイミド化合物］
環状イミド骨格を有するイミド化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１】
2018130674.tif 000002
【００７５】
式（Ｉ）において、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。窒素原子とＸとの結合は単結合又は二重結合である。前記イミド化合物は、分子中に、式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を複数個有していてもよい。また、前記イミド化合物は、前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である場合、環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。
【００７６】
式（Ｉ）中、Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基等のＣ1-4アルキル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基等）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基等）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基等）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基等）のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基等；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基等のＣ1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基等のシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基等の芳香族アシル基等）；スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ1-4アルコキシ−カルボニル基等）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基等）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基等）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基等）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基等）が挙げられる。
【００７７】
また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合する場合のＲとしては、例えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基等のポリカルボン酸アシル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基等の多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基）等が挙げられる。
【００７８】
好ましいＲには、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）の加水分解により脱離可能な加水分解性保護基等が含まれる。
【００７９】
式（Ｉ）において、ｎは０又は１を示す。すなわち、式（Ｉ）は、ｎが０の場合は５員の環状イミド骨格を表し、ｎが１の場合は６員の環状イミド骨格を表す。
【００８０】
前記イミド化合物の代表的な例として、下記式（１）で表されるイミド化合物が挙げられる。
【００８１】
【化２】
2018130674.tif 000003
【００８２】
式（１）中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して二重結合を形成してもよく、環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に環を形成してもよい。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、若しくはＲ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合、又は環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に形成した環には、上記式（１）中に示される環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。
【００８３】
式（１）で表されるイミド化合物の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6におけるハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素、及びフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基等の炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。
【００８４】
アリール基には、例えば、フェニル、ナフチル基等が含まれ、シクロアルキル基には、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基等の炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）のアルコキシ基が含まれる。
【００８５】
置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル基等のＣ1-30アルコキシ−カルボニル基（特に、Ｃ1-20アルコキシ−カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基等のシクロアルキルオキシカルボニル基（特に、３〜２０員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ6-20アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ7-21アラルキルオキシ−カルボニル基）等が挙げられる。
【００８６】
アシル基には、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基等のＣ1-30脂肪族アシル基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基等のシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基等の芳香族アシル基等が含まれる。
【００８７】
アシルオキシ基には、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ基等のＣ1-30脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基等のシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基等が含まれる。
【００８８】
前記置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に形成してもよい環としては、例えば５〜１２員環（特に好ましくは６〜１０員環）である。前記環には、炭化水素環、複素環、及び縮合複素環が含まれる。このような環の具体例としては、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環等の置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環等の置換基を有していてもよいシクロアルケン環等）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環等の置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環等）、置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）（ベンゼン環、ナフタレン環等）を挙げることができる。前記環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００８９】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、若しくはＲ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合、又は環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に形成した環には、上記式（１）中に示される環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよく、例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、若しくはＲ6が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。
【００９０】
好ましいイミド化合物には、下記式（１ａ）〜（１ｉ）で表される化合物が含まれる。式中、Ｒ11〜Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、又はアシルオキシ基を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又はハロゲン原子を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、隣接する基同士が結合して、式（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｈ）、又は（１ｉ）中に示される５員又は６員の環状イミド骨格を形成していてもよい。Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｘは前記に同じ。
【００９１】
【化３】
2018130674.tif 000004
【００９２】
置換基Ｒ11〜Ｒ16におけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6における対応する基と同様のものが例示される。
【００９３】
置換基Ｒ17〜Ｒ26において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０程度のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６程度のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基）が例示され、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜２０程度（好ましくは炭素数１〜４程度）のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基（特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基）、置換オキシカルボニル基には、前記と同様の置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）が例示される。また、アシル基としては前記と同様のアシル基（脂肪族飽和又は不飽和アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基等）が例示され、アシルオキシ基としては前記と同様のアシルオキシ基（脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、脂環式アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基等）が例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示される。置換基Ｒ17〜Ｒ26としては、特に、水素原子、炭素数１〜２０程度（好ましくは炭素数１〜４程度）の低級アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００９４】
好ましいイミド化合物のうち５員の環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α−メチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α，β，β−テトラメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、α，β−ジアセトキシ−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（プロピオニルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（バレリルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（ラウロイルオキシ）コハク酸イミド、α，β−ビス（ベンゾイルオキシ）−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルフタルイミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−ペンチルオキシカルボニルフタルイミド、４−ドデシルオキシ−Ｎ−ヒドロキシカルボニルフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−フェノキシカルボニルフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（メトキシカルボニル）フタルイミド、４，５−ビス（エトキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（ペンチルオキシカルボニル）フタルイミド、４，５−ビス（ドデシルオキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（フェノキシカルボニル）フタルイミド等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシフタルイミド、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチルオキシ）フタルイミド、Ｎ−テトラヒドロピラニルオキシフタルイミド等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステル等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物等が挙げられる。
【００９５】
好ましいイミド化合物のうち６員の環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−β，β−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド（Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド）、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（メトキシメチルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（メタンスルホニルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド又はＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステル等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物等が挙げられる。
【００９６】
前記イミド化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシイミド化合物）は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により製造することができる。また、前記イミド化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応するＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシイミド化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護基を導入することにより製造することができる。例えば、Ｎ−アセトキシフタルイミドは、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドに無水酢酸を反応させることや、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより製造することができる。
【００９７】
特に好ましいイミド化合物は、脂肪族多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（ＳＰ値：３３．５［（ＭＰａ）1/2］）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＳＰ値：３３．４［（ＭＰａ）1/2］）、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等）、及び前記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得られる化合物等が含まれる。
【００９８】
イミド化合物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用でき、反応基質に配合させる方法は特に限定されない。イミド化合物としては、例えば、商品名「Ｎ−ヒドロキシフタルイミド」（和光純薬工業（株）製）、商品名「Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド」（和光純薬工業（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
【００９９】
イミド化合物の使用量（反応基質に対する濃度）は、反応基質１００重量部に対して、例えば０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．００１〜２．５重量部である。イミド化合物を上記範囲で使用することにより、優れた反応速度で酸化反応を進行させることができる。
【０１００】
［その他の酸化反応条件］
本発明の酸化物の製造方法では、酸化反応を液相で行ってもよく、気相行ってもよいが、反応効率の観点からは液相で行うことが好ましい。つまり、本発明の酸化物の製造方法では、液相において反応基質が酸化されることが好ましい。
【０１０１】
本発明の酸化物の製造方法において用いる酸化剤としての酸素は、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈した酸素や、常圧又は加圧（１〜１００気圧）の空気を使用してもよい。酸素の使用量は特に限定されないが、例えば、反応基質１モルに対して１モル以上である。
【０１０２】
本発明の酸化物の製造方法では溶媒を使用してもよいが、溶媒を使用しないことが好ましい。溶媒を（実質的に）使用しない場合は、反応基質や酸化物と溶媒を分離する必要がないことから、製造プロセスの煩雑さを解消することができる。
【０１０３】
本発明の酸化物の製造方法において、仕込み量における反応基質の割合は特に限定されないが、例えば、７０重量％以上程度となることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。また、仕込み量における炭化水素の割合は特に限定されないが、例えば、７０重量％以上程度となることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。なお、仕込み量とは、酸化反応に使用する、反応基質等（例えば、反応基質、イミド化合物、及び溶媒等）の総量を意味する。具体的には、例えば、回分式反応器の場合は、酸化反応前に反応器に仕込む反応基質等の総量を意味し、連続式反応器の場合は、酸化反応器に反応基質等を供給する際の反応基質等の総量を意味する。
【０１０４】
前記溶媒としては、酸化反応に使用される公知乃至慣用の溶媒を使用することができ、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。なお、前記反応基質やその酸化物に該当する溶媒は含まれないことが好ましい。また、反応基質に比べて酸化しにくい溶媒であることが望ましい。
【０１０５】
本発明の酸化物の製造方法における触媒の使用量（２種以上を使用する場合はその総量；金属原子換算）は特に限定されないが、反応基質全量に対して、例えば０．００１〜１重量％が好ましく、０．０１〜０．５重量％がより好ましい。
【０１０６】
酸化反応における反応時間は、反応温度及び圧力に応じて適宜調整することができ、例えば０．０５〜２０時間程度である。
【０１０７】
本発明の酸化物の製造方法において、酸化反応における反応温度は、反応基質の種類や目的生成物の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば、１２０℃以下（例えば、２０〜１２０℃）、好ましくは３０〜１１０℃、より好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、酸化反応は常圧又は加圧下で行うことができ、例えば、１０ＭＰａ以下（例えば、０．１〜１０ＭＰａ程度）、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１ＭＰａである。
【０１０８】
なお、後述のフローリアクターの温度コントロールは、例えば、フローリアクターを多重管構造として、内管若しくは外管に熱媒又は冷媒を通す方法や、フローリアクターを熱媒浴又は冷媒浴中に浸漬する方法等により行うことが可能である。
【０１０９】
酸化反応は、回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。この場合、回分式反応器、連続式反応器等を用いて行うことができる。なお、連続式反応器としてフローリアクターを用いる場合は、フローリアクターにイミド化合物を溶解させた炭化水素を含む反応基質を流通させることにより酸化反応を行うことが好ましい。つまり、炭化水素を含む反応基質に対し、特定量のイミド化合物を溶解させることで調製した溶液を、フローリアクターを用いることで酸化することが好ましい。
【０１１０】
酸化反応終了後、未反応の反応基質や酸化物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【０１１１】
＜フローリアクター＞
本発明のフローリアクターは、担体に金属塩及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１つの金属化合物が担持され、且つ、Ｎ−ヒドロキシイミド基含有化合物が担持されていない触媒を用いたフローリアクターであり、例えば、その内壁に前記の触媒が固定されたフローリアクターや、その内部に前記の触媒が充填されたフローリアクターが挙げられる。なお、その内壁に前記の触媒が固定されており、さらにその内部に前記の触媒が充填されたフローリアクターであっても良い。フローリアクターの形状は特に限定されず、例えば、カラム状、キャピラリー状、チューブ状、マイクロリアクター状のフローリアクター等が挙げられる。なお、本発明のフローリアクターにおける前記の触媒は、本発明の酸化反応用触媒における主触媒に用いられるものと同一のものであっても良い。
【０１１２】
前記内壁に触媒が固定されたフローリアクターとしては、例えば、内壁の一部または全部が触媒で構成されているフローリアクターや、内壁が触媒を含む樹脂で構成されているフローリアクター等が挙げられる。この場合、少なくとも触媒の一部が気液混合物（反応気質を含有する液体と、酸素とを含む気体の混合物）と接触する必要がある。つまり、フローリアクターの内壁は、その一部が樹脂コーティング、グラスライニング等が施されていてもよいが、反応効率の観点からは施されていないことが好ましい。なお、フローリアクター内壁への触媒の固定は、該分野における公知乃至周知の方法で行うことができる。
【０１１３】
前記内部に触媒が充填されたフローリアクターとしては、例えば、粒子状の触媒をフローリアクター内部に充填させたものが挙げられる。粒子状の触媒の粒子径は特に限定されないが、１０〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜１００００μｍ程度である。なお、フローリアクター内部への触媒の充填は、該分野における公知乃至周知の方法で行うことができる。
【０１１４】
前記フローリアクターの材質としては、反応に用いる気体や液体に対して不活性で溶解しないものであれば特に限定されず、例えば、樹脂［テフロン（登録商標）、ダイフロンなどのフッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂など］、無機酸化物（シリカ等）、ガラス、金属（チタン；ステンレス等の合金など）などを使用できる。フローリアクターを金属製等とする場合、気液混合物と接触する部位に、樹脂コーティング、グラスライニングが施されていてもよい。
【０１１５】
前記フローリアクターの内径は、例えば、１００ｍｍ以下（例えば、０．３〜２０ｍｍ）が好ましい。フローリアクターの長さは、反応速度等に応じて適宜選択できるが、例えば１００ｍｍ〜２０ｍが好ましいである。フローリアクターの内径を上記範囲とすることにより、効率よく反応基質を酸化させることができる。
【０１１６】
＜酸化反応用装置＞
本発明の酸化反応用装置は、本発明のフローリアクターと、反応基質−イミド化合物混合液流路を備えていれば特に限定されないが、反応基質を含有する液体が導入される液体導入流路と、酸素を含む気体が導入される気体導入流路と、前記液体導入流路から導入された液体と前記気体導入流路から導入された気体とを混合する気液混合部と、前記フローリアクターとを備えていてもよい。なお、反応基質−イミド化合物混合液流路とは、環状イミド骨格を有するイミド化合物を溶解させた炭化水素を含む反応基質が流通する流路を意味する。また、環状イミド骨格を有するイミド化合物は、後述のイミド化合物導入流路により反応基質に供給されても良いし、予め反応基質に溶解されていても良い。
【０１１７】
図１は、本発明の酸化反応用装置の一例を示す概略フロー図である。なお、本発明は図１に記載される酸化反応用フローリアクターに限定されるものではない。以下に図１について説明する。
【０１１８】
図１では、反応基質としての炭化水素が、反応基質等供給流路１を通じて気液混合部（気液混合器）３に供給される。前記炭化水素は、必要に応じて、溶媒に溶解した溶液の形態で供給してもよい。一方、酸素又は酸素含有ガス（例えば、空気等）が、気体導入流路２を通じて気液混合部３に供給される。酸素を含むガスに窒素等の不活性ガスを混入した後、気液混合部３に供給してもよい。
【０１１９】
気液混合部（気液混合器）３としては、前記気体と液体とが混合され気液混合液を生成できる構造を有していれば特に限定されないが、例えば、気体と液体との混合効率及び気泡の液中での分散性等の観点から、マイクロバブル発生装置を用いることができる。マイクロバブルとは、発生時の気泡直径が５０μｍ以下（一般に１０〜４０μｍ）の気泡を言う。マイクロバブル発生装置は、大きく加圧溶解方式と二相流旋回方式の２つのタイプに分けられるが、本発明では何れの方式のマイクロバブル発生装置も使用できる。また、市販のマイクロバブル発生装置（マイクロバブル発生器）を用いることができる。
【０１２０】
気液混合器（気液混合部３）の材質としては、反応に用いる気体や液体に対して不活性で溶解しないものであれば特に限定されず、例えば、樹脂［テフロン（登録商標）、ダイフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂など］、ガラス、金属（チタン；ステンレス等の合金など）などを使用できる。気液混合器の材質を金属等とする場合には、気液混合物と接触する部位に、樹脂コーティング、グラスライニングがされていてもよい。
【０１２１】
気液混合部３に供給された酸素を含む気体と反応基質としての炭化水素を含む液体は、気液混合器内で気液混合液となって排出され、気液混合物流路４を経てフローリアクター５内を流通する。フローリアクター５において、反応基質は酸化され、対応する酸化物が生成する。
【０１２２】
フローリアクター５から排出された反応混合物は反応混合物流路６を通って気液分離器７に導入され、気体と液体とに分離される。フローリアクター５は、直接、気液分離器７に接続されていてもよい。分離された気体は排ガスライン１０よりエンジンルームに排出される。なお、分離された気体の少なくとも一部は、必要に応じて気体循環流路９を通じて、気体導入流路２に戻すことにより、反応系にリサイクルされる。一方、気液分離器７で分離された液体の少なくとも一部は、例えばポンプを用い、液体循環流路８を通じて、液体導入流路１２より反応系にリサイクルできる。また、気液分離器７で分離された液体は、液体回収流路１３より回収できる。なお、イミド化合物導入流路１１は、前記フローリアクター５の上流側、好ましくは気液混合部３又はそれより上流部に設けてもよい。この場合、液体導入流路１２、又は気液混合物流路４と液体導入流路１２とが反応基質−イミド化合物混合液流路となる。また、環状イミド骨格を有するイミド化合物が予め反応基質に溶解されている場合は、反応基質等供給流路１も反応基質−イミド化合物混合液流路となる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１２４】
［実施例１（酢酸コバルト（ＩＩ）担持シリカ触媒の調製）］
０．６ｇの酢酸コバルト（ＩＩ）を、１７．３ｇの水に溶解させて水溶液とした。この水溶液を、１０．１ｇのシリカに加えて良く混合し、室温で１２時間、静置した。この混合物を１２０℃の真空乾燥器で１２時間乾燥させて、目的物である酢酸コバルト（ＩＩ）担持シリカ触媒を１２．０ｇ得た。得られた触媒のコバルト含有量は１．７％であった。
【０１２５】
［実施例２（ステアリン酸コバルト（ＩＩ）担持シリカ触媒の調製）］
２．１ｇのステアリン酸コバルト（ＩＩ）を、１００ｍｌのトルエンに加え、攪拌しながら９０℃に加熱して完全に溶解させた。ここに１０．０ｇのシリカゲルを加え、９０℃に保ったまま５時間攪拌した。この混合物から、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、さらに、得られた粉体を１２０℃の真空乾燥器で１２時間乾燥させて、目的物であるステアリン酸コバルト（ＩＩ）担持触媒を１２．２ｇ得た。得られた触媒のコバルト含有量は１．７％であった。
【０１２６】
［実施例３（ナフテン酸コバルト（ＩＩ）担持シリカ触媒の調製）
２．５ｇのナフテン酸コバルト（ＩＩ）を、１００ｍｌのトルエンに加え、攪拌しながら９０℃に加熱して完全に溶解させた。ここに１０．０ｇのシリカゲルを加え、９０℃に保ったまま５時間攪拌した。この混合物から、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、さらに、得られた粉体を１２０℃の真空乾燥器で１２時間乾燥させて、目的物であるナフテン酸コバルト（ＩＩ）担持触媒を１２．７ｇ得た。得られた触媒のコバルト含有量は１．９％であった。
【０１２７】
［実施例４（安息香酸コバルト（ＩＩ）担持シリカ触媒の調製）］
１．２ｇの安息香酸コバルト（ＩＩ）を、１００ｍｌのメタノールに加え、室温で完全に溶解させた。ここに１０．０ｇのシリカゲルを加えて室温で１２時間放置した。この混合物から、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、さらに、得られた粉体を１２０℃の真空乾燥器で１２時間乾燥させて、目的物であるステアリン酸コバルト（ＩＩ）担持シリカ触媒を１１．２ｇ得た。得られた触媒のコバルト含有量は２．１％であった。
【０１２８】
［実施例５（コバルト（アセチルアセトナート）担持シリカ触媒の調製）
１．１ｇのコバルト（アセチルアセトナート）（ＩＩ）を、７５ｍｌのアセトンに加え、攪拌しながら４０℃に加熱して完全に溶解させた。ここに１０．０ｇのシリカゲルを加え、４０℃に保ったまま５時間攪拌した。この混合物から、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、さらに、得られた粉体を１００℃の真空乾燥器で１２時間乾燥させて、目的物であるコバルト（アセチルアセトナート）（ＩＩ）担持シリカ触媒を１１．３ｇ得た。得られた触媒のコバルト含有量は１．９％であった。
【０１２９】
［比較例１（コバルト担持硫酸化ジルコニア触媒の調製）］
１０００ｍｌビーカーに、５５．０ｇの酸化ジルコニウムと、８２５ｍｌの硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を加え、室温で３０分間攪拌した。スラリーを濾過して得られた固体を、真空乾燥器を用いて１００℃で５時間乾燥させた後、窒素気流下、５００℃で３時間焼成し、硫酸化ジルコニアを得た。得られた５０．０ｇの硫酸化ジルコニアに、５．０ｇの硝酸コバルト六水和物を７０ｍｌの水に溶解させた水溶液を加え、室温で３時間混合した。エバポレーターを用いて１００℃で蒸発乾固させた後、真空乾燥器を用いて１２０℃で一晩乾燥させた。得られた固体を窒素気流下、４００℃で５時間焼成し、コバルト担持硫酸化ジルコニアを５１．０ｇ得た。得られた触媒のコバルト含有率は２．０重量％であった。
【０１３０】
［実施例６］
ガス仕込ライン、挿入菅、及び撹拌翼を備えた１００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧反応器（耐圧硝子工業（株）製、ＴＶＳ−１型）に、リサーチオクタン価９０のレギュラーガソリンに相当するガソリンサロゲート燃料として、２０重量％のトルエン、６３重量％の２，２，４−トリメチルペンタン、及び１７重量％のｎ−ヘプタンの混合液（以下、原料と称する）を７０ｍｌと、０．１ｇのＮ−ヒドロキシフタルイミド、実施例１で調製したコバルト担持シリカ触媒３．４ｇ（触媒におけるコバルト含有量は０．０５８ｇ）を加えた。反応器をオイルバスに浸けて液温を９５℃とした後、回転数５５０ｒｐｍで撹拌を行いつつ、空気を２０ｍＬ／分の速度でバブリング供給し、原料を酸化させた。６０分間反応させた後、空気の供給を停止し、反応器を室温まで冷却した。反応液をガスクロマトグラフィー（カラム：００７−ＦＦＡＰ）で成分分析した。その後、得られた反応液（ガソリン組成物）を噴霧着火試験に付すことによりリサーチオクタン価を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、「原料の転化率」は［反応液における原料の消失量（モル）］／［反応前の原料（モル）］にて計算した。また、成分分析により得られた反応基質及びその酸化物の組成とその含有量（重量％）を「組成（重量％）」の欄に記載した。
【０１３１】
［比較例２］
原料を噴霧着火試験に付すことによりリサーチオクタン価を測定した。この結果と共に、反応液に含まれる成分の含有比率を表１に示す。
【０１３２】
［実施例７〜１０］
実施例１で調製したコバルト担持シリカ触媒を、実施例２〜５で調製したコバルト担持シリカ触媒に代えたこと以外は、実施例６と同様の操作を行った。なお、コバルト担持シリカ触媒は、コバルトとしての添加量が原料に対して０．１２重量％（触媒におけるコバルト含有量は０．０５８ｇ）となるように加えた。結果を表１に示す。
【０１３３】
［比較例３］
実施例１で調製したコバルト担持シリカ触媒を、比較例１で調製したコバルト担持触媒２．９ｇ（触媒におけるコバルト含有量は０．０５８ｇ）に代えたこと以外は実施例６と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
【０１３４】
［比較例４］
実施例１で調製したコバルト担持シリカ触媒を、０．１７ｇの酢酸コバルト（ＩＩ）（触媒におけるコバルト含有量は０．０５８ｇ）に代えたこと以外は実施例６と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
【０１３５】
［実施例１１］
実施例６で得られた反応液からコバルト担持シリカ触媒を吸引濾過により回収し、原料液３０ｍｌを用いて洗浄した後、乾燥させた。この触媒を用いたこと以外は実施例６と同様の操作を行い、得られた反応液（ガソリン組成物）のリサーチオクタン価を測定した。結果を表１に示す。
【０１３６】
［比較例５（酢酸コバルト（ＩＩ）とＮ−ヒドロキシフタルイミドとが担持された触媒の調製）］
０．６ｇの酢酸コバルト（ＩＩ）と０．３ｇのＮ−ヒドロキシフタルイミドを、１７．３ｇのメタノールに溶解させて溶液とした。この溶液を、１０．１ｇのシリカに加えて良く混合し、室温で１２時間、静置した。この混合物を１２０℃の真空乾燥器で１２時間乾燥させて、目的物である触媒を１１・０ｇ得た。得られた触媒のコバルト含有量は１．７％であった。
【０１３７】
［比較例６］
ガス仕込ライン、挿入菅、及び撹拌翼を備えた１００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧反応器（耐圧硝子工業（株）製、ＴＶＳ−１型）に、原料を７０ｍｌと、比較例５で調製した触媒３．４ｇ（触媒におけるコバルト含有量は０．０５８ｇ）を加えた。反応器をオイルバスに浸けて液温を９５℃とした後、回転数５５０ｒｐｍで撹拌を行いつつ、空気を２０ｍＬ／分の速度でバブリング供給し、原料を酸化させた。６０分間反応させた後、空気の供給を停止し、反応器を室温まで冷却した。その後、実施例６と同様の方法でリサーチオクタン価および原料の転化率、反応基質及びその酸化物の組成とその含有量（重量％）を測定した。結果を表１に示す。
【０１３８】
［比較例７］
比較例６の操作で得られた反応液から触媒を吸引濾過により回収し、原料液３０ｍｌを用いて洗浄した後、乾燥させて触媒を得た。この触媒を用いたこと以外は比較例６と同様の操作を行い、得られた反応液（ガソリン組成物）のリサーチオクタン価を測定した。結果を表１に示す。
【０１３９】
[実施例１２]
ガス仕込ライン、挿入菅、及び撹拌翼を備えた５００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧反応器（東洋高圧（株）製）に、原料９３ｍｌと、０．１ｇのＮ−ヒドロキシフタルイミド、実施例１で調製したコバルト担持シリカ触媒５．４ｇ（触媒におけるコバルト含有量は０．０９２ｇ）を加えた。容器を密閉し、酸素と窒素の混合ガス（酸素：５．５体積％、窒素：９４．５体積％）をゲージ圧が４．０ＭＰａになるまで張り込んだ。なお、上記の混合ガス中の酸素濃度を「仕込ガス酸素濃度」と称することがある。反応器をオイルバスに浸けて、内容物を撹拌し、液温が９５℃に達してから３０分間反応させた後、反応器を室温まで冷却した。容器を解圧しながらオフガス中の酸素濃度（「オフガス酸素濃度」と称することがある）を計測したところ、３．８体積％であった。酸化反応における酸素消費率（％）を、下記の計算式により求め、仕込ガス酸素濃度とオフガス酸素濃度と共に表２に記載した。
酸素消費率（％）＝［仕込ガス酸素濃度（体積％）−オフガス酸素濃度(体積％)］／仕込ガス酸素濃度（体積％）×１００
【０１４０】
[実施例１３]
原料をレギュラーガソリン（ＪＩＳ  Ｋ２２０２  ２号記載）に変えたこと以外は実施例１２と同様の操作を行い、仕込ガス酸素濃度、オフガス酸素濃度、及び酸素消費率を表２に記載した。この結果から、本発明の酸化反応用触媒は、ガソリンに対しても良好な触媒活性を示すことが明らかになった。
【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
【表２】
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【符号の説明】
【０１４３】
１    反応基質等供給流路
２    気体導入流路
３    気液混合部（気液混合器）
４    気液混合物流路（反応基質−イミド化合物混合液流路）
５    フローリアクター
６    反応混合物流路
７    気液分離器
８    液体循環流路
９    気体循環流路
１０  排ガスライン
１１  イミド化合物導入流路
１２  液体導入流路（反応基質−イミド化合物混合液流路）
１３  液体回収流路
【図１】
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