(57)【要約】      （修正有）【課題】回路基板の製造方法において、無電解銅又は銅合金めっき浴を用いて基板表面よりも開口部の内面の厚さを厚くする技術の提供。【解決手段】Ｌ−システイン、（Ｌ−）ホモシステイン等の特定構造を有する化合物群（１）、Ｌ−チオプロリン、Ｌ−２−チアゾリジノン−４−カルボン酸、テトラハイドロチアゾール−２，４−ジカルボン酸等の特定構造等の特定構造を有する化合物群（２）、Ｌ−シスチン等の特定構造を有する化合物群（３）、グルタチオン等の特定構造を有する化合物群（４）から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する無電解銅又は銅合金めっき浴及び非貫通の開口部を有する基板を、前記無電解銅又は銅合金めっき浴でめっきする回路基板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（I）〜（IV）
【化１】
2018188683.tif 000013
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つはカルボキシル基であり、カルボキシル基ではない場合のＲ１、Ｒ２は、水素、あるいは、カルボキシル基またはカルボニル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは１〜１０の整数を示す。）
【化２】
2018188683.tif 000014
（式（II）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一つはカルボキシル基であり、カルボキシル基ではない場合のＲ３、Ｒ４、Ｒ５は水素、あるいは、カルボキシル基またはカルボニル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【化３】
2018188683.tif 000015
（式（III）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一つはカルボキシル基であり、カルボキシル基ではない場合のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素、あるいは、カルボキシル基またはカルボニル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎ、ｏはそれぞれ独立して１〜１０の整数を示す。）
【化４】
2018188683.tif 000016
（式（IV）中、Ｒ１０、Ｒ１１の少なくとも一つはカルボキシル基であり、カルボキシル基ではない場合のＲ１０、Ｒ１１は水素、あるいは、カルボキシル基、カルボニル基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｐは１〜１０の整数を示す。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有する無電解銅または銅合金めっき浴。
【請求項２】
一般式（I）で表される化合物がＬ−システイン、（Ｌ−）ホモシステイン、であり、一般式（II）で表される化合物がＬ−チオプロリン、Ｌ−２−チアゾリジノン−４−カルボン酸、テトラハイドロチアゾール−２，４−ジカルボン酸であり、一般式（III）で表される化合物がＬ−シスチンであり、一般式（IV）で表される化合物がグルタチオンである、請求項１記載の無電解銅または銅合金めっき浴。
【請求項３】
一般式（I）〜（IV）で表される化合物を０.０１〜１００ｍｇ／Ｌで含有する請求項１または２記載の無電解銅または銅合金めっき浴。
【請求項４】
非貫通の開口部を有する基板を、請求項１〜３の何れかに記載の無電解銅または銅合金めっき浴でめっきすることを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項５】
非貫通の開口部が、直径１００μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の回路基板の製造方法。
【請求項６】
非貫通の開口部を有する基板を、請求項１〜３の何れかに記載の無電解銅または銅合金めっき浴でめっきし、開口部の側面の銅または銅合金の厚さを基板表面の銅または銅合金の厚さの１００％以上とすることを特徴とする開口部のめっき方法。
【請求項７】
非貫通の開口部が、直径１００μｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の開口部のめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解銅または銅合金めっき浴およびこれらを用いた回路基板の製造方法
に関する。
【背景技術】
【０００２】
配線の微細化・高密度化に伴い、非回路形成部に残る導電層となるめっき皮膜の除去をしやすくするため、下地となる無電解銅めっきはできるだけ薄膜化する必要がある。
【０００３】
しかしながら、非貫通のビアホール等の開口部を有する基板に無電解銅めっきをする場合、普通の無電解銅めっきでは開口部の内面のめっき厚が基板表面の厚さより薄くなってしまい、基板表面の厚さを薄くするとビアホール底部の回路との接続不良が起きる問題がある。
【０００４】
これまで無電解銅めっき液の添加剤にマンデロニトリルおよびトリエチレンテトラミンの１種以上を用いることにより、開口部の内面の厚さが、基板表面の厚さの９０〜１００％となる技術が知られている（特許文献１）が、基板表面の厚さを開口部の内面の厚さよりも薄膜化する技術は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１１１１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は無電解銅または銅合金めっき浴を用いて基板表面よりも開口部の内面の厚さを厚くする技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、無電解銅または銅合金めっき浴に炭素、硫黄、窒素、カルボキシ基の全てを有する特定の構造の化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の一般式（I）〜（IV）
【化１】
2018188683.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つはカルボキシル基であり、カルボキシル基ではない場合のＲ１、Ｒ２は、水素、あるいは、カルボキシル基またはカルボニル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは１〜１０の整数を示す。）
【化２】
2018188683.tif 000003
（式（II）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一つはカルボキシル基であり、カルボキシル基ではない場合のＲ３、Ｒ４、Ｒ５は水素、あるいは、カルボキシル基またはカルボニル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【化３】
2018188683.tif 000004
（式（III）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一つはカルボキシル基であり、カルボキシル基ではない場合のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素、あるいは、カルボキシル基またはカルボニル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎ、ｏはそれぞれ独立して１〜１０の整数を示す。）
【化４】
2018188683.tif 000005
（式（IV）中、Ｒ１０、Ｒ１１の少なくとも一つはカルボキシル基であり、カルボキシル基ではない場合のＲ１０、Ｒ１１は水素、あるいは、カルボキシル基、カルボニル基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｐは１〜１０の整数を示す。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有する無電解銅または銅合金めっき浴である。
【０００９】
また、本発明は、非貫通の開口部を有する基板を、上記無電解銅または銅合金めっき浴でめっきすることを特徴とする回路基板の製造方法である。
【００１０】
更に、本発明は、非貫通の開口部を有する基板を、上記無電解銅または銅合金めっき浴でめっきし、開口部の側面の銅または銅合金の厚さを基板表面の銅または銅合金の厚さの１００％以上とすることを特徴とする開口部のめっき方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無電解銅または銅合金めっき浴は安定である。また、この無電解銅または銅合金めっき浴を用いて非貫通の開口部を有する基板をめっきした場合、開口部の側面の銅または銅合金の厚さを基板表面の銅または銅合金の厚さの１００％以上とすることができる。
【００１２】
従って、本発明の無電解銅または銅合金めっき浴は回路基板の製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１において、スローイングパワー（開口部の側面の銅の厚さと基板表面の銅の厚さの比）を算出するために、膜厚を測定した場所を示す図である（Ａ：側面、Ｂ：表面）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の無電解銅または銅合金めっき浴（以下、単に「本発明浴」という）に用いられる化合物は、以下の一般式（I）〜（III）で表されるものである。これらの化合物は１種または２種以上を組み合わせて本発明浴に用いることができる。
【００１５】
【化５】
2018188683.tif 000006
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つはカルボキシル基であり、カルボキシル基ではない場合のＲ１、Ｒ２は、水素、あるいは、カルボキシル基またはカルボニル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｍは１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の整数を示す。
【００１６】
一般式（I）で表される化合物の具体的なものとしては、Ｌ−システイン、（Ｌ−）ホモシステイン等が挙げられる。これらの中でもＬ−システインが好ましい。
【００１７】
【化６】
2018188683.tif 000007
式（II）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一つはカルボキシル基であり、カルボキシル基ではない場合のＲ３、Ｒ４、Ｒ５は水素、あるいは、カルボキシル基またはカルボニル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００１８】
一般式（II）で表される化合物の具体的なものとしては、Ｌ−チオプロリン、Ｌ−２−チアゾリジノン−４−カルボン酸、テトラハイドロチアゾール−２，４−ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でもＬ−２−チアゾリジノン−４−カルボン酸、Ｌ−チオプロリンが好ましく、特に浴寿命の点からＬ−チオプロリンが好ましい。
【００１９】
【化７】
2018188683.tif 000008
式（III）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一つはカルボキシル基であり、カルボキシル基ではない場合のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素、あるいは、カルボキシル基またはカルボニル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｏはそれぞれ独立して１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、特に好ましくは１の整数を示す。
【００２０】
一般式（III）で表される化合物の具体的なものとしては、Ｌ−シスチン等が挙げられる。
【００２１】
【化８】
2018188683.tif 000009
式（IV）中、Ｒ１０、Ｒ１１の少なくとも一つはカルボキシル基であり、カルボキシル基ではない場合のＲ１０、Ｒ１１は水素、あるいは、カルボキシル基、カルボニル基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｐは１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の整数を示す。
【００２２】
一般式（IV）で表される化合物の具体的なものとしては、グルタチオン等が挙げられる。
【００２３】
本発明浴における一般式（I）〜（IV）で表される化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、０．０１〜１０００ｍｇ／Ｌである、好ましくは０.０１〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００２４】
本発明浴のベースとなる無電解銅または銅合金めっき浴は、公知の無電解銅めっき浴または無電解銅合金めっき浴であれば特に限定されない。
【００２５】
例えば、無電解銅めっき浴であれば、塩化銅等の銅塩、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤、ホルムアルデヒド等の還元剤、ロッシェル塩等の錯化剤、２，２−ジピリジル等の安定化剤を含有するもの等が挙げられる。
【００２６】
無電解銅めっき浴の好ましい組成としては以下のものが挙げられる。
ＣｕＣｌ２：０．０２〜０．０６ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ：０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣＨＯ：０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌ
ロッシェル塩：０．０２〜０．１０ｍｏｌ／Ｌ
２，２―ジピリジル：０．００００２〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌ
【００２７】
また、無電解銅合金めっき浴であれば、前述の無電解銅めっき浴に、更に塩化ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩を加えたもの等が挙げられる。
【００２８】
無電解銅合金めっき浴の好ましい組成としては以下のものが挙げられる。
ＣｕＣｌ２：０．０２〜０．０６ｍｏｌ／Ｌ
ＮｉＣｌ２：０．００２〜０．００５ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ：０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣＨＯ：０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌ
ロッシェル塩：０．０２〜０．１０ｍｏｌ／Ｌ
２，２―ジピリジル：０．００００２〜０．０００１  ｍｏｌ／Ｌ
【００２９】
本発明浴は、一般式（I）〜（IV）で表される化合物を、上記したような公知の無電解銅めっき浴または無電解銅合金めっき浴に添加するだけで調製することができる。
【００３０】
本発明浴を用いて、非貫通の開口部を有する基板をめっきすることにより、開口部の側面の銅または銅合金の厚さを基板表面の銅または銅合金の厚さの１００％以上、好ましくは１２０〜３００％とすることができる。
【００３１】
ここで非貫通の開口部を有する基板とは、例えば、積層された絶縁材に非貫通の開口部としてレーザー等でブラインドビアホールを形成した、ビルドアップ基板をいう。例えば、開口部の大きさとしては直径２００μｍ以下、より好ましくは１０〜１００μｍ、深さ１０μｍ以上、好ましくは２０〜５０μｍ、アスペクト比０.０５〜５．０、好ましくは０．２〜５．０のもの等が挙げられる。
【００３２】
また、ここで開口部の側面の銅または銅合金の厚さが、基板表面の銅または銅合金の厚さの１００％以上とは、以下の式で求められるスローイングパワー（ＴＰ）が１００％以上のことをいう。
【００３３】
（数１）
ＴＰ［％］＝（側面の厚さ／基板表面の厚さ）×１００
側面の厚さは、底面から１０μｍ離れた地点の銅または銅合金の膜厚
基板表面の厚さは、開口部から１０μｍ離れた地点の銅または銅合金の膜厚
【００３４】
本発明浴を用いて非貫通の開口部を有する基板をめっきする条件は特に限定されず、絶縁部にめっき開始触媒金属を付与した基板を２０〜８０℃の無電解銅あるいは銅合金めっき浴に１〜３０分浸漬する。
【００３５】
上記のようにして、非貫通の開口部を有する基板に銅または銅合金をめっきした後は、更に、めっきレジストとなる樹脂を印刷し、電気銅めっきにより回路部を厚膜化する。その後、めっきレジストを除去し、非回路部のめっき皮膜をエッチングする等により回路基板を製造することができる。この製造において、本発明浴でめっきした基板表面の銅または銅合金は従来よりも薄いため、除去が容易であり、回路部の銅の幅が薄くならないため、より微細な回路が形成できる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
実  施  例  １
無電解銅めっき浴の調製：
以下の成分を水に溶解して無電解銅めっき浴を調製した。この無電解銅めっき浴に、以下の表１に記載の化合物を表１に記載の濃度で添加して、本発明の無電解銅めっき浴を調製した。
【００３８】
＜無電解銅めっき浴＞
ＣｕＣｌ２：０．０４  ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ：０．１５  ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣＨＯ：０．２５  ｍｏｌ／Ｌ
ロッシェル塩：０．０６  ｍｏｌ／Ｌ
２，２―ジピリジル：０．００００６  ｍｏｌ／Ｌ
【００３９】
【表１】
2018188683.tif 000010
【００４０】
実  施  例  ２
無電解銅めっき：
非貫通の開口部を有する基板として、ＧＸ−Ｔ３１（味の素ファインテクノ製）を両面銅張ガラスエポキシ基板にラミネートし、炭酸ガスレーザーでビアホールを形成した基板を作製した。この基板をＤＳ−１６０（株式会社ＪＣＵ製）に浸漬して樹脂成分を膨潤させた後、ＤＳ−２５０ＮＡ（株式会社ＪＣＵ製）に浸漬しデスミア処理した。その後、ＤＳ−３９０（株式会社ＪＣＵ製）に浸漬して中和し、超音波処理で樹脂の残渣を除去した。ここで得られた基板をＰＢ−１６０Ｍ（株式会社ＪＣＵ製）に浸漬して親水処理し、ＰＢ−２２８（株式会社ＪＣＵ製）によるソフトエッチ工程で内層銅上のコンディショナー成分を取り除き、さらに希釈した硫酸水溶液に浸漬してスマットを除去した。ＰＢ−３２５（株式会社ＪＣＵ製）にプレディップした後、ＰＢ−３３３（株式会社ＪＣＵ製）、ＰＣ−６６Ｈ（株式会社ＪＣＵ製）を用いてＰｄ触媒を付与した。その後、実施例１で調製した無電解銅めっき浴を３５℃に加温したものに１５分間浸漬し、無電解めっきを行った。めっき後に断面をＳＥＭで観察し、図１のＡ地点（側面：底面から１０μｍ離れた地点）とＢ地点（表面：開口部から１０μｍ離れた地点）の膜厚を測定し、スローイングパワー（ＴＰ）を算出した。その結果を表２に示した。
【００４１】
【表２】
2018188683.tif 000011
【００４２】
以上の結果から、組成１〜７の無電解銅めっき浴は、ＴＰが１００％以上であったが、組成８〜１２の無電解銅めっき浴は、ＴＰが１００％未満であった。
【００４３】
実  施  例  ３
浴寿命確認試験：
実施例１で調製した無電解銅めっき浴（組成１、４〜６）を、建浴５日後に実施例２と同様にして無電解めっきを行い、スローイングパワー（ＴＰ）を算出した。その結果を表３に示した。
【００４４】
【表３】
2018188683.tif 000012
【００４５】
以上の結果から、組成１、４〜６の無電解銅めっき浴は、建浴５日後もＴＰが１００％以上であった。
【００４６】
実  施  例  ４
無電解銅合金めっき：
以下の成分を水に溶解して本発明の無電解銅合金めっき浴を調製した。この無電解銅合金めっき浴で実施例２と同様にしてＴＰを算出したところ、２５４．７％であった。
【００４７】
＜無電解銅合金めっき浴＞
ＣｕＣｌ２：０．０４ｍｏｌ／Ｌ
ＮｉＣｌ２：０．００３５ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ：０．１５ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣＨＯ：０．２５ｍｏｌ／Ｌ
ロッシェル塩：０．０６ｍｏｌ／Ｌ
２，２―ジピリジル：１０ｍｇ／Ｌ
Ｌ−システイン：３ｍｇ／Ｌ
【００４８】
実  施  例  ５
無電解銅合金めっき：
以下の成分を水に溶解して本発明の無電解銅合金めっき浴を調製した。この無電解銅合金めっき浴で実施例２と同様にしてＴＰを算出したところ、１８３．２％であった。
【００４９】
＜無電解銅合金めっき浴＞
ＣｕＣｌ２：０．０４ｍｏｌ／Ｌ
ＮｉＣｌ２：０．００３５ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ：０．１５ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣＨＯ：０．２５ｍｏｌ／Ｌ
ロッシェル塩：０．０６ｍｏｌ／Ｌ
２，２―ジピリジル：１０  ｍｇ／Ｌ
Ｌ−チオプロリン：１  ｍｇ／Ｌ
【００５０】
実  施  例  ６
無電解銅合金めっき：
以下の成分を水に溶解して本発明の無電解銅合金めっき浴を調製した。この無電解銅合金めっき浴で実施例２と同様にしてＴＰを算出したところ、１２９．８％であった。
【００５１】
＜無電解銅合金めっき浴＞
ＣｕＣｌ２：０．０４ｍｏｌ／Ｌ
ＮｉＣｌ２：０．００３５ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ：０．１５ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣＨＯ：０．２５ｍｏｌ／Ｌ
ロッシェル塩：０．０６ｍｏｌ／Ｌ
２，２―ジピリジル：１０  ｍｇ／Ｌ
Ｌ−シスチン：２ｍｇ／Ｌ
【００５２】
実  施  例  ７
無電解銅合金めっき：
以下の成分を水に溶解して本発明の無電解銅合金めっき浴を調製した。この無電解銅合金めっき浴で実施例２と同様にしてＴＰを算出したところ、１１４．２％であった。
【００５３】
＜無電解銅合金めっき浴＞
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：０．０４ｍｏｌ／Ｌ
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ：０．００３５ｍｏｌ／Ｌ
Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７・２Ｈ２Ｏ：０．１５ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ：０．２５ｍｏｌ／Ｌ
Ｈ３ＢＯ３：０．０６ｍｏｌ／Ｌ
Ｌ−チオプロリン：１ｍｇ／Ｌ
【００５４】
実  施  例  ８
無電解銅合金めっき：
以下の成分を水に溶解して本発明の無電解銅合金めっき浴を調製した。この無電解銅合金めっき浴で実施例２と同様にしてＴＰを算出したところ、１０９．５％であった。
【００５５】
＜無電解銅合金めっき浴＞
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：０．０４ｍｏｌ／Ｌ
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ：０．００３５ｍｏｌ／Ｌ
Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７・２Ｈ２Ｏ：０．１５ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ：０．２５ｍｏｌ／Ｌ
Ｈ３ＢＯ３：０．０６ｍｏｌ／Ｌ
Ｌ−２−チアゾリジノン−４−カルボン酸：１  ｍｇ／Ｌ
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の無電解銅または銅合金めっき浴は回路基板の製造に利用できる。
【符号の説明】
【００５７】
１  …  下地基板
２  …  絶縁体
３  …  無電解銅
４  …  ビアホール
【図１】
2018188683.tif 000017