(57)【要約】【課題】高電流密度での電解効率を高めつつ、還元反応により得られる生成物の選択性を向上させた二酸化炭素電解装置を提供する。【解決手段】実施形態の二酸化炭素電解装置１は、水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノード１１を備えるアノード部と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するカソード２２と、カソードにカソード溶液を供給するカソード溶液流路２１と、カソード２２に二酸化炭素を供給するガス流路２３とを備えるカソード部２０と、アノード部１０とカソード部２０とを分離するセパレータ３０と、カソード部における還元反応により生成した生成物の生成量を調整するように、カソード溶液の圧力と二酸化炭素の圧力との差圧を制御する差圧制御部（５０２）とを具備する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するカソードと、前記カソードにカソード溶液を供給するカソード溶液流路と、前記カソードに二酸化炭素を供給するガス流路とを備えるカソード部と、
水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノードと、前記アノードにアノード溶液を供給するアノード溶液流路とを備えるアノード部と、
前記アノード部と前記カソード部とを分離するセパレータと、
前記アノードと前記カソードとの間に電流を流す電源と、
前記カソード溶液流路内を流れる前記カソード溶液の圧力を制御する第１の圧力制御部と、
前記ガス流路内を流れる前記二酸化炭素の圧力を制御する第２の圧力制御部と、
前記カソード部における還元反応により生成した生成物の生成量を検出する検出部と、
前記検出部で検出した前記生成物の生成量を調整するように、前記カソード溶液の圧力と前記二酸化炭素の圧力との差圧を制御する差圧制御部と
を具備する二酸化炭素電解装置。
【請求項２】
前記差圧制御部は、前記カソード溶液の圧力と前記二酸化炭素の圧力との差圧の絶対値が０．１ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下となるように、前記第１および第２の圧力制御部を制御する、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項３】
前記差圧制御部は、前記二酸化炭素の圧力が前記カソード溶液の圧力より大きくなるように、前記第１および第２の圧力制御部を制御する、請求項１または請求項２に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項４】
前記アノードは、前記セパレータと接する第１の面と、前記アノード溶液が前記アノードと接するように、前記アノード溶液流路に面する第２の面とを有し、
前記カソードは、前記カソード溶液流路に面する第１の面と、前記ガス流路に面する第２の面とを有し、前記カソード溶液流路は前記カソード溶液が前記セパレータおよび前記カソードと接するように、前記セパレータと前記カソードとの間に配置されている、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項５】
前記カソードは、前記第２の面側に配置されたガス拡散層と、前記第１の面側に配置され、前記ガス拡散層上に設けられたカソード触媒からなる触媒層とを有する、請求項４に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項６】
前記カソード触媒は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含み、かつ前記金属のナノ粒子、前記金属のナノ構造体、前記金属のナノワイヤ、および前記ナノ粒子がカーボン粒子、カーボンナノチューブ、またはグラフェンに担持された複合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する、請求項５に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項７】
前記アノードは、メッシュ材、パンチング材、多孔体、および金属繊維焼結体からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する基材を備え、
前記アノードは、アノード触媒からなる前記基材、または前記基材の表面に設けられたアノード触媒からなる触媒層を有する、請求項４に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項８】
前記基材は、Ｔｉ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む金属材料からなり、前記アノード触媒は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｒｕ、Ｌｉ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属材料、または前記金属を含む酸化物材料からなる、請求項７に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項９】
前記アノード溶液および前記カソード溶液は、水酸化物イオン、水素イオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、および炭酸水素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つのイオンを含む、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項１０】
前記二酸化炭素の還元反応により生成される前記炭素化合物は、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、メタノール、エタノール、およびエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の二酸化炭素電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二酸化炭素電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーとしては、太陽電池や風力発電等が挙げられる。これらは発電量が天候や自然状況に依存するため、電力の安定供給が難しいという課題を有している。そのため、再生可能エネルギーで発生させた電力を蓄電池に貯蔵し、電力を安定化させることが試みられている。しかし、電力を貯蔵する場合、蓄電池にコストを要したり、また蓄電時にロスが発生するといった問題がある。
【０００３】
このような点に対して、再生可能エネルギーで発生させた電力を用いて水電解を行い、水から水素（Ｈ２）を製造したり、あるいは二酸化炭素（ＣＯ２）を電気化学的に還元し、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）等の炭素化合物のような化学物質（化学エネルギー）に変換する技術が注目されている。これらの化学物質をボンベやタンクに貯蔵する場合、電力（電気エネルギー）を蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。
【０００４】
二酸化炭素の電解装置の構成としては、例えば以下に示す３つの構成が検討されている。第１の構成としては、二酸化炭素（ＣＯ２）を吸収させた電解液を収容する電解槽と、電解液に浸漬されたアノード（酸化電極）およびカソード（還元電極）と、アノードとカソードとを分離するように配置されたイオン交換膜等のセパレータとを備える構成が挙げられる。第２の構成としては、カソードの一方の面に沿って配置されたカソード溶液流路と、カソードの他方の面に沿って配置されたＣＯ２ガス流路と、アノードの一方の面に沿って配置されたアノード溶液流路と、カソード溶液流路とアノード溶液流路との間に配置されたセパレータとを備える構成が挙げられる。第３の構成としては、固体高分子型燃料電池セルと同様に、アノードとカソードとの間にイオン交換膜を配置し、カソードの他方の面に沿ってＣＯ２ガス流路を配置した構成が挙げられる。
【０００５】
上述した二酸化炭素の電解装置の構成例のうち、第１の構成例では１０ｍＡ／ｃｍ２程度以上の電解運転において、過電圧ロスが大きく、セル電圧が大きくなってしまうため、高電流密度での電解効率が低いという課題がある。第２の構成例においては、第１の構成例よりセル電圧を低減することが可能で、電解効率を向上させることができる。しかしながら、第２の構成例ではカソード側での還元反応により得られる生成物の選択性が低く、電解効率にばらつきがあるという課題がある。なお、第３の構成例においては、ＣＯ２の電解に適したイオン交換膜の開発や選定等が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−５４４９５７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｒｌｅｓ  Ｄｅｌａｃｏｕｒｔ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５５，  １，  Ｂ４２−Ｂ４９（２００８）
【非特許文献２】Ｓｉｎｃｈａｏ  Ｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １６１（１０），  Ｆ１１２４−Ｆ１１３１（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高電流密度での電解効率を高めつつ、還元反応により得られる生成物の選択性を向上させた二酸化炭素電解装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態の二酸化炭素電解装置は、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するカソードと、前記カソードにカソード溶液を供給するカソード溶液流路と、前記カソードに二酸化炭素を供給するガス流路とを備えるカソード部と、水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノードと、前記アノードにアノード溶液を供給するアノード溶液流路とを備えるアノード部と、前記アノード部と前記カソード部とを分離するセパレータと、前記アノードと前記カソードとの間に電流を流す電源と、前記カソード溶液流路内を流れる前記カソード溶液の圧力を制御する第１の圧力制御部と、前記ガス流路内を流れる前記二酸化炭素の圧力を制御する第２の圧力制御部と、前記カソード部における還元反応により生成した生成物の生成量を検出する検出部と、前記検出部で検出した前記生成物の生成量を調整するように、前記カソード溶液の圧力と前記二酸化炭素の圧力との差圧を制御する差圧制御部とを具備する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態の二酸化炭素電解装置を示す図である。
【図２】図１に示す二酸化炭素電解装置の電解セルを示す断面図である。
【図３】図２に示す電解セルにおけるアノード溶液流路の一例を示す図である。
【図４】図２に示す電解セルにおけるカソード溶液流路の一例を示す図である。
【図５】図２に示す電解セルにおけるカソード溶液流路の他の例を示す図である。
【図６】図２に示す電解セルにおけるＣＯ２ガス流路の一例を示す図である。
【図７】図２に示す電解セルにおけるカソードの一例を示す図である。
【図８】図２に示す電解セルにおけるカソードの他の例を示す図である。
【図９】図２に示す電解セルにおけるカソードでの反応を模式的に示す図である。
【図１０】実施例の二酸化炭素電解装置によるセル電圧、アノード電位、およびカソード電位の時間変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態の二酸化炭素電解装置について、図面を参照して説明する。以下に示す実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
【００１２】
図１は実施形態による二酸化炭素の電解装置の構成を示す図であり、図２は図１に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図１に示す二酸化炭素の電解装置１は、電解セル２と、電解セル２にアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統１００と、電解セル２にカソード溶液を供給するカソード溶液供給系統２００と、電解セル２に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを供給するガス供給系統３００と、電解セル２における還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統４００と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物を制御する生成物制御系５００とを具備している。
【００１３】
電解セル２は、図２に示すように、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０は、アノード１１、アノード溶液流路１２、およびアノード集電板１３を備えている。カソード部２０は、カソード溶液流路２１、カソード２２、ＣＯ２ガス流路２３、およびカソード集電板２４を備えている。セパレータ３０は、アノード部１０とカソード部２０とを分離するように配置されている。電解セル２は、図示しない一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられている。図１および図２において、符号４０はアノード１１およびカソード２２に電流を流す電源である。電源４０は電流導入部材を介してアノード１１およびカソード２２と接続されている。電源４０は、通常の商用電源や電池等に限られるものではなく、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給するものであってもよい。
【００１４】
アノード１１は、アノード溶液中の水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）や水素イオン（Ｈ＋）を生成する、もしくはカソード部２０で生じた水酸化物イオン（ＯＨ−）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）や水（Ｈ２Ｏ）を生成する電極（酸化電極）である。アノード１１は、セパレータ３０と接する第１の面１１ａと、アノード溶液流路１２に面する第２の面１１ｂとを有することが好ましい。アノード１１の第１の面１１ａは、セパレータ３０と密着している。アノード溶液流路１２は、アノード１１にアノード溶液を供給するものであり、第１の流路板１４に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。アノード溶液は、アノード１１と接するようにアノード溶液流路１２内を流通する。アノード集電板１３は、アノード溶液流路１２を構成する第１の流路板１４のアノード１１とは反対側の面と電気的に接している。
【００１５】
第１の流路板１４には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが接続されており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、アノード溶液供給系統１００によりアノード溶液が導入および排出される。第１の流路板１４には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。アノード溶液流路１２には、図３に示すように、複数のランド（凸部）１５が設けられていることが好ましい。ランド１５は、機械的な保持と電気的な導通のために設けられている。ランド１５は、アノード溶液の流れを均一化させるために、互い違いに設けることが好ましい。このようなランド１５によって、アノード溶液流路１２は蛇行している。さらに、酸素（Ｏ２）ガスが混在するアノード溶液を良好に排出するためにも、アノード溶液流路１２にランド１５を互い違いに設け、アノード溶液流路１２を蛇行させることが好ましい。
【００１６】
アノード１１は、水（Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素や水素イオンを生成する、もしくは水酸化物イオン（ＯＨ−）を酸化して水や酸素を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（アノード触媒材料）で主として構成されることが好ましい。そのような触媒材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ−Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。
【００１７】
アノード１１は、セパレータ３０とアノード溶液流路１２との間でアノード溶液やイオンを移動させることが可能な構造、例えばメッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔構造を有する基材を備えている。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料で構成してもよいし、上述したアノード触媒材料で構成してもよい。アノード触媒材料として酸化物を用いる場合には、上記した金属材料からなる基材の表面にアノード触媒材料を付着もしくは積層して触媒層を形成することが好ましい。アノード触媒材料は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等を有することが好ましい。ナノ構造体とは、触媒材料の表面にナノスケールの凹凸を形成した構造体である。
【００１８】
カソード２２は、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応を生起し、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）等の炭素化合物を生成する電極（還元電極）である。カソード２２においては、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応と同時に、水（Ｈ２Ｏ）の還元反応により水素（Ｈ２）を発生する副反応が生起される場合がある。カソード２２は、カソード溶液流路２１に面する第１の面２２ａと、ＣＯ２ガス流路２３に面する第２の面２２ｂとを有する。カソード溶液流路２１は、カソード溶液がカソード２２およびセパレータ３０と接するように、カソード２２とセパレータ３０との間に配置されている。
【００１９】
カソード溶液流路２１は、第２の流路板２５に設けられた開口部により構成されている。第２の流路板２５には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが接続されており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、カソード溶液供給系統２００によりカソード溶液が導入および排出される。カソード溶液は、カソード２２およびセパレータ３０と接するようにカソード溶液流路２１内を流通する。カソード溶液流路２１を構成する第２の流路板２５には、化学反応性が低く、かつ導電性を有しない材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂等の絶縁樹脂材料が挙げられる。
【００２０】
カソード２２においては、主としてカソード溶液に接している部分でＣＯ２の還元反応が生じる。このため、カソード溶液流路２１には、図４に示すように、開口面積が広い開口部を適用することが好ましい。ただし、機械的な保持や電気的な接続性を高めるために、図５に示すように、カソード溶液流路２１にランド（凸部）２６が設けてもよい。カソード溶液流路２１のランド２６は、カソード溶液流路２１の中央部に設けられており、カソード溶液流路２１内のカソード溶液の流通を妨げないように、ランド２６より薄いブリッジ部２７で第２の流路板２５に保持されている。カソード溶液流路２１にランド２６を設ける場合、セル抵抗を低減するために、ランド２６の数は少ない方が好ましい。
【００２１】
ＣＯ２ガス流路２３は、第３の流路板２８に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。ＣＯ２ガス流路を構成する第３の流路板２８には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。なお、第１の流路板１４、第２の流路板２５、および第２の流路板２８には、図示を省略した溶液やガスの導入口および導出口、また締め付けのためのネジ穴等が設けられている。また、各流路板１４、２５、２８の前後には、図示を省略したパッキンが必要に応じて挟み込まれている。
【００２２】
第３の流路板２８には、図示を省略したガス導入口とガス導出口とが接続されており、これらガス導入口およびガス導出口を介して、ガス供給系統３００によりＣＯ２ガスもしくはＣＯ２を含むガス（総称して、単にＣＯ２ガスと呼称する場合もある。）が導入および排出される。ＣＯ２ガスは、カソード２２と接するようにＣＯ２ガス流路２３内を流通する。ＣＯ２ガス流路２３には、図６に示すように、複数のランド（凸部）２９が設けられていることが好ましい。ランド２９は、機械的な保持と電気的な導通のために設けられている。ランド２９は互い違いに設けることが好ましく、これによりＣＯ２ガス流路２３はアノード溶液流路１２と同様に蛇行している。カソード集電板２４は、第３の流路板２８のカソード２２とは反対側の面と電気的に接している。
【００２３】
カソード２２は、図７に示すように、ガス拡散層２２ａとその上に設けられたカソード触媒層２２ｂとを有している。ガス拡散層２２ａとカソード触媒層２２ｂとの間には、図８に示すように、ガス拡散層２２ａより緻密な多孔質層２２ｃを配置してもよい。図９に示すように、ガス拡散層２２ａはＣＯ２ガス流路２３側に配置され、カソード触媒層２２ｂはカソード溶液流路２１側に配置される。カソード触媒層２２ｂは、触媒ナノ粒子や触媒ナノ構造体等を有することが好ましい。ガス拡散層２２ａは、例えばカーボンペーパやカーボンクロス等により構成され、撥水処理が施されている。多孔質層２２ｃは、カーボンペーパやカーボンクロスより孔径が小さい多孔質体により構成される。
【００２４】
図９の模式図に示すように、カソード触媒層２２ｂにおいてはカソード溶液流路２１からカソード溶液やイオンが供給および排出され、ガス拡散層２２ａにおいてはＣＯ２ガス流路２３からＣＯ２ガスが供給され、またＣＯ２ガスの還元反応の生成物が排出される。ガス拡散層２２ａに適度な撥水処理を施しておくことによって、カソード触媒層２２ｂには主としてガス撹拌によりＣＯ２ガスが到達する。ＣＯ２の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応は、ガス拡散層２２ａとカソード触媒層２２ｂとの境界近傍で生起し、ガス状の生成物はＣＯ２ガス流路２３から主として排出され、液状の生成物はカソード溶液流路２１から主として排出される。
【００２５】
カソード触媒層２２ｂは、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する、また必要に応じてそれにより生成した炭素化合物を還元して炭素化合物を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（カソード触媒材料）で構成することが好ましい。そのような材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）等の金属、それらの金属を少なくとも１つ含む合金や金属間化合物等の金属材料、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。カソード触媒層２２ｂには、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。
【００２６】
カソード触媒層２２ｂを構成するカソード触媒材料は、上記した金属材料のナノ粒子、金属材料のナノ構造体、金属材料のナノワイヤ、もしくは上記した金属材料のナノ粒子がカーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料に担持された複合体を有することが好ましい。カソード触媒材料として触媒ナノ粒子、触媒ナノ構造体、触媒ナノワイヤ、触媒ナノ担持構造体等を適用することによって、カソード２２における二酸化炭素の還元反応の反応効率を高めることができる。
【００２７】
セパレータ３０は、アノード１１とカソード２２との間でイオンを移動さることができ、かつアノード部１０とカソード部２０とを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。後述するように、アノード溶液やカソード溶液としてアルカリ溶液を使用し、主として水酸化物イオン（ＯＨ−）の移動を想定した場合、セパレータ３０はアニオン交換膜で構成することが好ましい。ただし、イオン交換膜以外にもアノード１１とカソード２２との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、ガラスフィルタ、多孔質高分子膜、多孔質絶縁材料等をセパレータ３０に適用してもよい。
【００２８】
アノード溶液およびカソード溶液は、少なくとも水（Ｈ２Ｏ）を含む溶液であることが好ましい。二酸化炭素（ＣＯ２）は、ＣＯ２ガス流路２３から供給されるため、カソード溶液は二酸化炭素（ＣＯ２）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。アノード溶液とカソード溶液には、同一の溶液を適用してもよいし、異なる溶液を適用してもよい。アノード溶液およびカソード溶液として用いるＨ２Ｏを含む溶液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液が挙げられる。電解質を含む水溶液としては、例えば水酸化物イオン（ＯＨ−）、水素イオン（Ｈ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、および炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）から選ばれる少なくとも１つのイオンを含む水溶液が挙げられる。溶液の電気的な抵抗を低減するためには、アノード溶液およびカソード溶液として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を高濃度に溶解させたアルカリ溶液を用いることが好ましい。
【００２９】
カソード溶液には、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−やＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いてもよい。その他のカソード溶液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。
【００３０】
アノード部１０のアノード溶液流路１２には、アノード溶液供給系統１００からアノード溶液が供給される。アノード溶液供給系統１００は、アノード溶液がアノード溶液流路１２内を流通するように、アノード溶液を循環させる。アノード溶液供給系統１００は、圧力制御部１０１、アノード溶液タンク１０２、流量制御部（ポンプ）１０３、基準電極１０４、および圧力計１０５を有しており、アノード溶液がアノード溶液流路１２を循環するように構成されている。アノード溶液タンク１０２は、循環するアノード溶液中に含まれる酸素（Ｏ２）等のガス成分を収集する、図示しないガス成分収集部に接続されている。アノード溶液は、圧力制御部１０１および流量制御部１０３において、流量や圧力が制御されてアノード溶液流路１２に導入される。
【００３１】
カソード部２０のカソード溶液流路２１には、カソード溶液供給系統２００からカソード溶液が供給される。カソード溶液供給系統２００は、カソード溶液がカソード溶液流路２１内を流通するように、カソード溶液を循環させる。カソード溶液供給系統２００は、圧力制御部２０１、カソード溶液タンク２０２、流量制御部（ポンプ）２０３、基準電極２０４、および圧力計２０５を有しており、カソード溶液がカソード溶液流路２１を循環するように構成されている。カソード溶液タンク２０２は、循環するカソード溶液中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）等のガス成分を収集するガス成分収集部２０６に接続されている。カソード溶液は、圧力制御部２０１および流量制御部２０３において、流量や圧力が制御されてカソード溶液流路２１に導入される。
【００３２】
ＣＯ２ガス流路２３には、ガス供給系統３００からＣＯ２ガスが供給される。ガス供給系統３００は、ＣＯ２ガスボンベ３０１、流量制御部３０２、圧力計３０３、および圧力制御部３０４を有している。ＣＯ２ガスは、流量制御部３０２および圧力制御部３０４において、流量や圧力が制御されてＣＯ２ガス流路２３に導入される。ガス供給系統３００は、ＣＯ２ガス流路２３を流通したガス中の生成物を収集する生成物収集系統４００と接続されている。生成物収集系統４００は、気液分離部４０１と生成物収集部４０２とを有している。ＣＯ２ガス流路２３を流通したガス中に含まれるＣＯやＨ２等の還元生成物は、気液分離部４０１を介して生成物収集部４０２に蓄積される。
【００３３】
生成物収集部４０２に蓄積された還元生成物の一部は、生成物制御系５００の還元性能検出部５０１に送られる。還元性能検出部５０１においては、還元生成物中のＣＯやＨ２等の各生成物の生成量や比率が検出される。検出された各生成物の生成量や比率は、生成物制御系５００のデータ収集・制御部５０２に入力される。データ収集・制御部５０２は、還元性能検出部５０１に加えて、アノード溶液供給系統１００の圧力制御部１０１や流量制御部１０３、カソード溶液供給系統２００の圧力制御部２０１や流量制御部２０３、およびガス供給系統３００の流量制御部３０２や圧力制御部３０４と、一部図示を省略した双方向の信号線を介して電気的に接続されている。
【００３４】
電解セル２、電源４０、アノード溶液供給系統１００、カソード溶液供給系統２００、およびガス供給系統３００の動作は、それぞれデータ収集・制御部５０２により制御される。すなわち、データ収集・制御部５０２は、還元性能検出部５０１で検出された各生成物の生成量や比率を調整するように、具体的には各生成物の生成量や比率が所望の値になるように、カソード溶液供給系統２００の圧力制御部２０１およびガス供給系統３００の圧力制御部３０４を制御する。これによって、カソード溶液流路２１を流れるカソード溶液の圧力とＣＯ２ガス流路２３を流れるＣＯ２ガスの圧力との差圧が制御される。カソード溶液の圧力とＣＯ２ガスの圧力との差圧は、各生成物の生成量や比率に影響を及ぼすため、還元生成物の検出結果に基づいて差圧を制御することによって、各生成物の生成量や比率を所望の状態に調整することができる。
【００３５】
カソード溶液の圧力とＣＯ２ガスの圧力との差圧が大きすぎると、カソード溶液流路２１にＣＯ２ガスが浸透したり、あるいはＣＯ２ガス流路２３にカソード溶液が浸透するおそれがある。これらはいずれもカソード２２におけるＣＯ２の還元反応を損なう要因となる。このため、カソード溶液の圧力とＣＯ２ガスの圧力との差圧の絶対値は１００ｋＰａ以下とすることが好ましい。また、カソード溶液の圧力とＣＯ２ガスの圧力との差圧の絶対値が小さすぎると、各生成物の生成量や比率を調整する機能が低下するため、差圧の絶対値は０．１ｋＰａ以上であることが好ましい。差圧の絶対値は０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下であることがより好ましい。カソード溶液の圧力とＣＯ２ガスの圧力との差圧の具体的な制御内容については、後述する。
【００３６】
次に、実施形態の二酸化炭素の電解装置１の動作について説明する。ここでは、炭素化合物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではない。炭素化合物は、前述したようにメタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）等であってもよく、さらに還元生成物である一酸化炭素をさらに還元し、上記したような有機化合物を生成してもよい。また、電解セル２による反応過程としては、主に水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合と、主に水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する場合とが考えられるが、これら反応過程のいずれかに限定されるものではない。
【００３７】
まず、主に水（Ｈ２Ｏ）を酸化して水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１とカソード２２との間に電源４０から電流を供給すると、アノード溶液と接するアノード１１で水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、アノード溶液中に含まれるＨ２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とが生成される。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  …（１）
【００３８】
アノード１１で生成されたＨ＋は、アノード１１内に存在するアノード溶液、セパレータ３０、およびカソード溶液流路２１内のカソード溶液中を移動し、カソード２２付近に到達する。電源４０からカソード１１に供給される電流に基づく電子（ｅ−）とカソード２２付近に移動したＨ＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式に示すように、ＣＯ２ガス流路２３からカソード２２に供給されたＣＯ２が還元されてＣＯが生成される。
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ  …（２）
【００３９】
次に、主に二酸化炭素（ＣＯ２）を還元して水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１とカソード２２との間に電源４０から電流を供給すると、カソード２２付近において、下記の（３）式に示すように、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とが生成される。水酸化物イオン（ＯＨ−）はアノード１１付近に拡散し、下記の（４）式に示すように、水酸化物イオン（ＯＨ−）が酸化されて酸素（Ｏ２）が生成される。
２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋４ＯＨ−  …（３）
４ＯＨ−  →  ２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−  …（４）
【００４０】
上述したカソード２２における反応過程において、ＣＯ２の還元反応は前述したように、ガス拡散層２２ａとカソード触媒層２２ｂとの境界近傍で生起すると考えられる。この際、カソード溶液流路２１を流れるカソード溶液の圧力がＣＯ２ガス流路２３を流れるＣＯ２ガスの圧力より大きいと、ＣＯ２の還元反応によるＣＯの生成よりカソード溶液中のＨ２Ｏの還元反応によるＨ２の生成が優位になることがある。その場合、還元生成物中のＨ２の生成量や比率が増加し、目的とするＣＯの生成量や比率が低下する。このような場合には、差圧制御部として機能するデータ収集・制御部５０２によって、ＣＯ２ガスの圧力がカソード溶液の圧力より大きくなるように差圧を調整し、ガス拡散層２２ａとカソード触媒層２２ｂとの境界近傍においてＣＯ２の還元反応を優先的に生じさせる。これによって、ＣＯ２の還元反応によるＣＯの生成量および生成比率を高めることができる。具体的な差圧は、上述したように０．１ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下がより好ましい。
【００４１】
上述したように、カソード溶液流路２１を流れるカソード溶液の圧力とＣＯ２ガス流路２３を流れるＣＯ２ガスの圧力との差圧は、ＣＯ２ガスの圧力がカソード溶液の圧力より大きくなるように調整することが好ましい。ただし、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、ガス拡散層２２ａの撥水性が高く、カソード溶液がガス拡散層２２ａに侵入しにくいような場合、もしくはＣＯ２ガスがカソード触媒層２２ｂ側にもれやすいような場合には、カソード溶液の圧力がＣＯ２ガスの圧力より大きくなるように調整してもよい。いずれにしても、カソード溶液の圧力とＣＯ２ガスの圧力との差圧が各生成物の生成量や比率に影響を及ぼすため、還元性能検出部５０１で検出された各生成物の生成量や比率に基づいて、それらが所望の値になるように差圧を調整する。これによって、所望の生成量や比率を有する還元生成物を得ることが可能になる。
【００４２】
また、上述した主に水素イオン（Ｈ＋）が生成する反応過程、および主に水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する反応過程のいずれにおいても、アノード１１では酸素（Ｏ２）が生成される。この際、例えばセパレータをカソード溶液流路とアノード溶液流路とで挟み込んだセル構造では、アノード１１で発生した酸素（Ｏ２）ガスの気泡がアノード溶液流路に滞留し、アノードとセパレータ（イオン交換膜等）との間のセル抵抗が増加し、これによりアノードの電圧変動が大きくなることが考えられる。これに対して、実施形態の電解セル２においては、アノード１１とセパレータ３０との間にアノード溶液流路１２を配置しておらず、アノード１１とセパレータ３０とを密着させているため、アノード１１で発生した酸素ガスはアノード溶液と共にアノード溶液流路１２に排出される。このため、アノード１１とセパレータ３０との間に酸素ガスが滞留することを防止することができる。従って、アノードの電圧変動によるセル電圧の変動を抑制することが可能になる。
【００４３】
さらに、実施形態の電解セル２においては、アノード溶液流路１２およびＣＯ２ガス流路２３にランド１５、２９を設けることで、アノード１１とアノード溶液流路１２を構成する第１の流路板１４との接触面積、およびカソード２２とＣＯ２ガス流路２３を構成する第３の流路板２８との接触面積を増やすことができる。また、カソード溶液流路２１にランド２６を設けることで、カソード２２とカソード溶液流路２１を構成する第２の流路板２５との接触面積を増やすことができる。これらによって、電解セル２の機械的な保持性を高めつつ、アノード集電板１３とカソード集電板２４との間の電気的な導通が良好になり、ＣＯ２の還元反応効率等を向上させることが可能になる。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例およびその評価結果について述べる。
【００４５】
（実施例１）
図１および図２に示した電解装置を以下のようにして組み立てて、二酸化炭素の電解性能を調べた。まず、多孔質層が設けられたカーボンペーパ上に、金ナノ粒子が坦持されたカーボン粒子を塗布したカソードを、以下の手順により作製した。金ナノ粒子が坦持されたカーボン粒子と純水、ナフィオン溶液、エチレングリコールとを混合した塗布溶液を作製した。金ナノ粒子の平均粒径は８．７ｎｍであり、担持量は１８．９質量％であった。この塗布溶液をエアーブラシに充填し、Ａｒガスを用いて多孔質層が設けられたカーボンペーパ上にスプレー塗布した。塗布後に純水で３０分間流水洗浄し、その後に過酸化水素水に浸漬してエチレングリコール等の有機物を酸化除去した。これを２×２ｃｍの大きさに切り出してカソードとした。なお、Ａｕの塗布量は塗布溶液の金ナノ粒子とカーボン粒子の混合量から約０．２ｍｇ／ｃｍ２と見積もられた。
【００４６】
アノードには、Ｔｉメッシュに触媒となるＩｒＯ２ナノ粒子を塗布した電極を用いた。アノードとしてＩｒＯ２／Ｔｉメッシュを２×２ｃｍに切り出したものを使用した。
【００４７】
電解セル２は、図２に示したように、上からカソード集電板２４、ＣＯ２ガス流路２３（第３の流路板２８）、カソード２２、カソード溶液流路２１（第２の流路板２５）、セパレータ３０、アノード１１、アノード溶液流路１２（第１の流路板１４）、アノード集電板１３の順で積層し、図示しない支持板により挟み込み、さらにボルトで締め付けて作製した。セパレータ３０には、アニオン交換膜（商品名：セレミオン、旭硝子社製）を用いた。アノード１１のＩｒＯ２／Ｔｉメッシュは、アニオン交換膜に密着させた。カソード溶液流路２１の厚さは１ｍｍとした。なお、評価温度は室温とした。
【００４８】
図１に示した電解装置を以下の条件で運転した。電解セルのＣＯ２ガス流路にＣＯ２ガスを２０ｓｃｃｍで供給し、カソード溶液流路に水酸化カリウム水溶液（濃度１Ｍ  ＫＯＨ）を５ｍＬ／ｍｉｎ、アノード溶液流路に水酸化カリウム水溶液（濃度１Ｍ  ＫＯＨ）を２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入した。ＣＯ２ガスとカソード溶液の差圧は、還元生成物の比率を調整するように、ＣＯ２ガスの圧力がカソード溶液の圧力より２．５ｋＰａ大きくなるように制御した。次に、電源を用いて、アノードとカソードの間に定電流６００ｍＡ（定電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２）を流し、ＣＯ２の電解反応を行い、その際のセル電圧、アノード電位、カソード電位を計測した。なお、電位測定にはＨｇ／ＨｇＯ基準電極（＋０．０９８Ｖ  ｖｓ．  ＳＨＥ）を用いて、ｐＨを１３．６５として過電圧を算出した。ＣＯ２ガス流路から出力されるガスの一部を収集し、ＣＯ２の還元反応により生成されるＣＯガス、および水の還元反応により生成されるＨ２ガスの生成量をガスクロマトグラフにより分析した。これらのガス生成量から、ＣＯもしくはＨ２の部分電流密度、および全電流密度と部分電流密度の比であるファラデー効率を算出した。
【００４９】
図１０にセル電圧、アノード電位、カソード電位の時間変化を示す。ガス収集を行った３００秒から５７０秒の間のセル電圧、アノード過電圧、カソード過電圧の平均値、およびＣＯおよびＨ２のファラデー効率、部分電流密度、電解効率を表１に示す。表１に示すように、セル電圧が２．７６Ｖ、ＣＯのファラデー効率が８３％、ＣＯの電解効率が４０％と、ＣＯの選択性が高い良好な電解性能が得られた。
【００５０】
【表１】
2018150595.tif 000003
【００５１】
（参考例１）
ＣＯ２ガスとカソード溶液の差圧を変化させる以外は、実施例１と同様にしてＣＯ２の電解反応を行い、性能を評価した。ＣＯ２ガスとカソード溶液の差圧は、−０．６ｋＰａとカソード溶液の圧力が大きい条件に制御した。実施例１と同様にして求めた各性能値を表２に示す。表２に示すように、セル電圧は３．１２Ｖ、ＣＯのファラデー効率は２１％、ＣＯの電解効率は９％と、実施例１に比べてＣＯの選択性が低く、電解効率が低くなることが確認された。これらの結果から、ＣＯ２ガスとカソード溶液の差圧を制御することによって、ＣＯの選択性や電解効率の向上が図れることが確認された。
【００５２】
【表２】
2018150595.tif 000004
【００５３】
なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００５４】
１…二酸化炭素電解装置、２…電解セル、１０…アノード部、１１…アノード、１２…アノード溶液流路、２１…カソード溶液流路、２２…カソード、２３…ＣＯ２ガス流路、
１００…アノード溶液供給系統、１０１…圧力制御部、２００…カソード溶液供給系統、２０１…圧力制御部、３００…ガス供給系統、３０４…圧力制御部、４００…生成物収集系統、５００…生成物制御系、５０１…還元性能検出部、５０２…データ収集・制御部。
【図１】
2018150595.tif 000005
【図２】
2018150595.tif 000006
【図３】
2018150595.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
2018150595.tif 000010
【図７】
2018150595.tif 000011
【図８】
2018150595.tif 000012
【図９】
2018150595.tif 000013
【図１０】
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