(57)【要約】【課題】機械的強度特性などの物性に優れ、しかも表面光沢度（グロス）の低い、いわゆる艶消し表面を有する外観、耐摩耗性に優れる成形体を形成し得るゴム組成物を提供すること。【解決手段】［Ｉ］ゴム（Ａ）１００質量部と、［ＩＩ］下記要件（i）〜（iii）を満たす超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ’）の放射線架橋体である、架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）を５〜８０質量部と、を含有する、ゴム組成物。（i）ＤＳＣで測定した融点（Ｔm）が１２０℃以上である（ii）ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０に準じて１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３〜５０ｄｌ／ｇの範囲にある（iii）平均粒子径ｄ50が、１〜２００μｍの範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ｉ］ゴム（Ａ）１００質量部と、
［ＩＩ］下記要件（i）〜（iii）を満たす超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ’）の放射線架橋体である、架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）を５〜８０質量部と、
を含有するゴム組成物。
（i）ＤＳＣで測定した融点（Ｔm）が１２０℃以上である
（ii）ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０に準じて１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３〜５０ｄｌ／ｇの範囲にある
（iii）平均粒子径ｄ50が、１〜２００μｍの範囲にある。
【請求項２】
加硫剤（Ｃ）を含有している、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム（Ａ）と、前記架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）とを、１２０〜１７０℃の温度にて混練する工程を含む、請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ゴム（Ａ）と、前記架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）とを、前記超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ’）の融点以上の温度にて混練する工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ’）に、照射線量２０〜７００ｋＧｙの放射線を照射することによって、前記架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）を得る工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載のゴム組成物から形成された成形体。
【請求項７】
型加硫成形により形成された、請求項６に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面光沢度（グロス）の低い、いわゆる艶消し表面を有する外観、および耐摩耗性に優れた成形体を形成し得るゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年ゴム部品は自動車をはじめ、建物、ＯＡ機器等、日常生活の至る所で使用されている。ゴムは通常加硫して使用されているが、長期使用しているうちに表面の摩耗やブルーム、ブリードにより表面光沢が著しく低下してくるという問題がある。したがって、加硫成形時より、表面光沢度の低い、均一な艶消し表面を有する加硫ゴム成形体が求められている。ところで、加硫方法の中でも、配合ゴムを押出機により所定の形状に押出した後に連続加硫する方法では、配合ゴムの中に粒径の大きいカーボンブラックや無機フィラーを多量に充填することにより加硫ゴム成形体の表面光沢度を低下させることができる。しかしながら、このような型成形では、艶消し用の型を繰り返し使用すると、その型表面が汚染により徐々に平滑になり、それが転写されると、得られる加硫ゴム成形体の表面も平滑になる。そこで、型表面を掃除する意味で研磨していくと、得られる製品の製品寸法が合わなくなったり、最初と同じ艶消し状態の型表面を得ることができなくなったりする。また、加硫ゴム成形体の表面を削ったり、腐食性の強い溶剤に浸漬し加硫ゴム成形体の表面を荒らすなどの二次加工により加硫ゴム成形体の表面を艶消し状態にする場合には、工程が煩雑するといった問題が生じる。したがって、型成形の場合でも、表面光沢度の低い、均一な艶消し表面を有する加硫ゴム成形体を提供することができるゴム組成物の出現が望まれている。
【０００３】
特許文献１では、ＤＳＣで測定された融点が１２０℃以上であり、粘度平均分子量が３０万以上であり、平均粒子径が１〜５０μｍである合成樹脂が配合されたゴム組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２０８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した特許文献１では、ゴム組成物は、型成形が可能であり二次加工が不要であるという利点を有するものの、合成樹脂が配合ゴム中に連続相を形成せずに分散させることおよび、配合ゴムのロール作業の観点から、合成樹脂の混合分散をその融点未満の温度で混合する必要があった。本発明が解決しようとする課題は、上述した背景技術の種々の問題点に鑑み、より具体的には、特許文献１における合成樹脂である超高分子量オレフィン系重合体の混合分散が、その融点以上の温度にても、表面光沢度（グロス）の低い、いわゆる艶消し表面を有する外観、耐摩耗性に優れる成形体を形成し得るゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記構成を有するゴム組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］に関する。
【０００７】
［１］［Ｉ］ゴム（Ａ）１００質量部と、［ＩＩ］下記要件（i）〜（iii）を満たす超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ’）の放射線架橋体である、架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）５〜８０質量部と、
を含有するゴム組成物。
（i）ＤＳＣで測定した融点（Ｔm）が１２０℃以上である
（ii）ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０に準じて１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３〜５０ｄｌ／ｇの範囲にある
（iii）平均粒子径ｄ50が、１〜２００μｍの範囲にある。
［２］加硫剤（Ｃ）を含有している、［１］に記載のゴム組成物。
［３］前記ゴム（Ａ）と、前記架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）とを、１２０〜１７０℃の温度にて混練する工程を含む、［１］または［２］に記載のゴム組成物の製造方法。
［４］前記ゴム（Ａ）と、前記架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）とを、前記超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ’）の融点以上の温度にて混練する工程を含む、［１］〜［３］のいずれか一に記載のゴム組成物の製造方法。
［５］前記超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ’）に、照射線量２０〜７００ｋＧｙの放射線を照射することによって、前記架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）を得る工程を含む、［１］〜［４］のいずれか一に記載のゴム組成物の製造方法。
［６］［１］または［２］に記載のゴム組成物から形成された成形体。
［７］型加硫成形により形成された、［６］に記載の成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のゴム体組成物は、より簡易な工程で製造できることに加え、機械的強度特性などの物性に優れ、しかも表面光沢度（グロス）の低い、いわゆる艶消し表面を有する外観、耐摩耗性に優れる成形体を形成し得る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明に係るゴム組成物について具体的に説明する。本発明に係るゴム組成物は、天然ゴムおよび合成ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム（Ａ）と、架橋超高分子量オレフィン重合体（Ｂ）と、必要に応じて加硫剤（Ｃ）とから構成されている。
【００１０】
架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）を用いることによって、ゴム（Ａ）との混練温度が融点以上となっても、加硫ゴム成形体表面の凹凸が微細になり優れた艶消し状態を得ることができる。本発明においては、架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜８０質量部、好ましくは１０〜７０質量部、更に好ましくは、２０〜６０質量部の割合で用いられる。ゴム（Ａ）中に混合分散させる架橋超高分子量オレフィン系重合体の量が５質量部未満であると、艶消し表面の加硫ゴム成形体を得ることができない。また、この架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）の量が８０質量部を超えると、配合ゴム（未加硫）の加工性と加硫ゴム成形体の機械的性質が悪化するため好ましくない。
【００１１】
＜ゴム（Ａ）＞
本発明に係るゴム（Ａ）は、天然ゴム（ＮＲ）あるいは合成ゴムである。合成ゴムとしては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。これらのうち、耐候性が要求される外装材の用途には、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのポリオレフィン系ゴムが好ましく用いられる。
【００１２】
＜架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）＞
本発明に係る架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）は、超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ’）の放射線架橋体である。
【００１３】
本発明において超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ’）とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどの単独重合体や、エチレンと少量の他のα−オレフィン、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体であるが、好ましくはエチレン系のポリマーであり、特に好ましくはエチレンの単独重合体であり、通常、成形加工されるオレフィン重合体に比べ、分子量が大きい重合体である。
【００１４】
本発明において超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ’）の製造方法は、下記要件（i）
〜（iii）を満たすものであれば特に限定は無いが、例えば、以下の文献に開示された方
法により製造することができる。
（１）国際公開２００６／０５４６９６号パンフレット
（２）国際公開２００８／０１３１４４号パンフレット
（３）国際公開２００９／０１１２３１号パンフレット
（４）国際公開２０１０／０７４０７３号パンフレット
【００１５】
本発明に係る超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ’）は下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。
要件（i）
本発明に係る超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ’）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定された融点が１２０℃以上である。融点が１２０℃未満の超高分子量オレフィン系重合体の架橋体は、バンバリーミキサーなどの実用混練機を用いて混合させた際に溶融し、冷却された後に配合ゴムが加工できなくなる危険がある。また、融点が１２０℃未満の超高分子量オレフィン系重合体の架橋体を用いて得られた加硫ゴム成形体は、高温下での性質、例えば圧縮永久歪が大きくなる等の熱的特性が悪化する。よって、本発明では、架橋体の原料として、１２０℃以上の温度で加硫する温度未満の融点を有する超高分子量オレフィン系重合体を使用する。
【００１６】
要件（ii）
本発明に係る超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ’）の１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は３〜５０ｄｌ／ｇ、好ましくは５〜３５ｄｌ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｄｌ／ｇの範囲である。このような超高分子量オレフィン系重合体を使用することにより、加硫時に超高分子量オレフィン系重合体が配合ゴムの流れ方向に偏平したりフローすることがなく均一な表面状態を得ることができる。また耐摩耗性および自己潤滑性などに優れるのでより好ましい。
【００１７】
要件（iii）
本発明に係る超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ’）の平均粒子径ｄ50は、コールターカウンター法による重量基準粒度分布の測定によって、粒形分布の積算値が５０質量％となる値であり、平均粒子径ｄ50は１〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜４０μｍ、さらに好ましくは１〜３５μｍ、特に好ましくは５〜３５μｍ、とりわけ好ましくは５〜２０μｍの範囲である。
【００１８】
＜架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）の調製＞
本発明に係る架橋超高分子量オレフィン系重合体は、上述した超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ’）に放射線を照射することにより得られる。
超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ’）に放射線を照射することによって、分子鎖の切断と架橋が生じ、その結果、分子鎖が架橋点で結び合わされる。これより、ガラス転移温度あるいは融点以上でも分子鎖が勝手に流動することができなくなり、高温特性が改善される。さらに応力を受けても形態を保つことができ、機械的特性を保持できるようになる。
【００１９】
放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、イオンなどがあり、いずれも使用可能であるが、電子線あるいはγ線が適している。
放射線の照射線量は、使用する超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ’）を構成するモノマー種によっても異なるが、通常２０〜７００ｋＧｙ、好ましくは１００〜５００ｋＧｙであることが望まれる。
【００２０】
照射線量が上記範囲内にある場合、超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ’）の架橋反応が効率よく進行し、このようにして得られた架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）をオレフィン系重合体組成物に使用すると、粒子同士の再凝集を抑制することができる。
【００２１】
一方、照射線量が７００ｋＧｙ以上であると、ポリマーの劣化が激しくなり、また、照射線量が２０ｋＧｙ以下であると、ポリマー鎖の架橋が進まない若しくは遅くなってしまうため、好ましくない。
【００２２】
＜加硫剤（Ｃ）＞
加硫剤（Ｃ）は、本発明に係るゴム組成物に含有されていなくてもよいし、また含有されていてもよい。加硫剤（Ｃ）を含有していない本発明に係るゴム組成物は、加硫を行なう際に、加硫剤（Ｃ）が配合される。
加硫の際に使用される加硫剤（Ｃ）としては、イオウ、イオウ化合物および有機過酸化物が挙げられる。
【００２３】
《イオウおよびイオウ化合物》
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【００２４】
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することができる。中でもイオウが好ましく用いられる。
【００２５】
イオウないしイオウ化合物は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の割合で用いられる。
また、加硫剤（Ｃ）としてイオウ、イオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【００２６】
＜加硫促進剤＞
加硫促進剤としては、具体的には、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２− ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物；
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド− アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−
アンモニア系化合物；
２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
亜鉛華等の化合物を挙げることができる。
これらの加硫促進剤は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の割合で用いられる。
【００２７】
《有機過酸化物》
有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用されるものであればよい。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）− ヘキサン、α，α’− ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキシ−３，３，５− トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２８】
有機過酸化物は、ゴム（Ａ）１００ｇに対して、０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの割合で使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００２９】
加硫剤（Ｃ）として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ− キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【００３０】
＜その他の成分＞
本発明に係るゴム組成物には、意図する加硫物の用途、性能に応じて、ゴム（Ａ）、架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）および加硫剤（Ｃ）の他に、ゴム補強剤、充填剤、軟化剤の種類およびその配合量、また加硫助剤などの化合物の種類およびその配合量、老化防止剤、加工助剤の種類およびその配合量、また必要に応じ発泡剤、発泡助剤などの発泡のための化合物の種類およびその配合量、脱泡剤、さらに加硫物を製造する工程を適宜選択できる。
【００３１】
加硫物中に占めるゴム（Ａ）と架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）との総量は、意図する加硫物の性能、用途に応じて適宜選択できるが、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上である。
【００３２】
［ゴム補強剤および充填剤］
上記ゴム補強剤は、加硫ゴムの引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。
【００３３】
このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げられる。
【００３４】
上記充填剤は、物性にあまり影響を与えることなく、ゴム製品の硬度を高くしたり、コストを引き下げることを目的として使用される。
このような充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【００３５】
また、架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）を使用することでゴム製品の硬度を高くすることが可能である。
これらのゴム補強剤および充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、これらの配合量は、通常、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、最大３００質量部、好ましくは最大２００質量部である。
【００３６】
［軟化剤］
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などを挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００３７】
これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択できるが、その配合量は、通常、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、最大１５０質量部、好ましくは最大１００質量部である。
【００３８】
［老化防止剤］
老化防止剤を使用すれば、さらに材料寿命を長くすることが可能である。このことは、通常のゴムの場合と同様である。
【００３９】
本発明で用いられる老化防止剤としては、具体的には、
フェニルナフチルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；
ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；
２−メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤；
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；
２，２，４−トリメチル−１，２− ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤などが挙げられる。これらの老化防止剤は、単独あるいは２種以上が併用して用いられる。
【００４０】
このような老化防止剤は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以下、好ましくは３質量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００４１】
［加工助剤］
上記加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩、リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００４２】
このような加工助剤は、通常ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００４３】
［発泡剤および発泡助剤］
本発明に係るゴム組成物は、上述したように、必要に応じ通常ゴムに使用される発泡剤および発泡助剤を配合し、成形、発泡、加硫を行うことで得ることができる。
【００４４】
発泡剤としては、具体的には、
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；
Ｎ，Ｎ’− ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’− ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００４５】
これらの発泡剤は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部の割合で用いられる。
必要に応じて、発泡剤と併用される発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００４６】
これらの発泡助剤は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００４７】
［脱泡剤］
ゴム組成物を加硫する場合、内包する水分により気泡ができたり、発泡度が異なったりすることがある。これらを防止するために、脱泡剤として酸化カルシウムを添加してもよい。
【００４８】
このような脱泡剤は、通常ゴム（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００４９】
ゴム組成物の調製
本発明に係るゴム組成物は、ゴム（Ａ）、架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）および必要に応じて用いられる上述した加硫剤（Ｃ）、また、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、ゴム補強剤、充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、脱泡剤などのゴム配合剤を上記範囲内の所定量を混合し、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。
【００５０】
本発明に係るゴム組成物は、架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）が配合ゴム中に連続相を形成せずに分散されていることが重要である。特許文献１では、超高分子量オレフィン系重合体の混合分散をその融点未満の温度で行なう必要があった。
【００５１】
本発明においては、架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）を用いることで、混合分散をその融点を超えても、配合ゴム中に連続相を形成せずに分散される。
特許文献１では、超高分子量オレフィン系重合体を融点以上の温度でゴム（Ａ）と混合した場合、超高分子量オレフィン系重合体は、連続相を形成するかあるいはゴム（Ａ）と相溶し、その結果、一旦融点以下まで冷却された配合ゴムは粘度が著しく増加する。したがって、この配合ゴムは、融点未満、すなわち１２０℃未満の温度下でのロール作業等が困難になり、実際に成形することができなくなる。
【００５２】
本発明においては、架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）を用いることで、この配合ゴムは、融点以上、例えば１２０℃以上の温度下でのロール作業が可能となる。
したがって、本発明に係るゴム組成物（未加硫の配合ゴム）は、たとえば次のような方法で調製される。
【００５３】
すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類により、ゴム（Ａ）および充填剤、軟化剤などの添加剤を８０〜１９０℃、８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃、特に好ましくは１４０〜１６０℃の温度で、３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤、発泡剤を２００℃未満の温度下で追加混合する。好ましくは、ゴムや加硫剤の劣化を考慮し、１６０℃未満、更に好ましくは、１４０℃未満の温度下で追加混合する。ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【００５４】
また、インターナルミキサー類での混合温度が高くても、ポリマー、充填剤、軟化剤などとともに架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練してもよい。
以上のようにして調製されたゴム組成物は、自動車部品をはじめ種々の用途に用いることができ、特に型成形により調製される用途に好適に用いることができる。
【００５５】
＜成形体の調製＞
本発明に係るゴム組成物から成形体を調製するには、通常一般のゴムを成形するときと同様に、未加硫の配合ゴム（ゴム組成物）を上述したような方法で一度調製し、次に、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行なえばよい。
【００５６】
上記のようにして調製された未加硫の配合ゴムは、種々の成形法により、成形、加硫することができるが、圧縮成形、射出成形、注入成形などの型加硫成形により、成形、加硫する場合に最もその特性を発揮することができる。
【００５７】
すなわち、圧縮成形の場合、予め秤量した未加硫の配合ゴムを型に入れ、型を閉じた後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする加硫ゴム成形体が得られる。
【００５８】
射出成形の場合、リボン状あるいはペレット状の配合ゴムをスクリューにより予め設定した量だけポットに供給する。引き続き予備加熱された配合ゴムをプランジャーにより金型内に１〜２０秒で送り込む。配合ゴムを射出した後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする加硫ゴム成形体が得られる。
【００５９】
注入成形の場合、予め秤量した配合ゴムをポットに入れピストンにより金型内に１〜２０秒で注入する。配合ゴムを注入した後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする加硫ゴム成形体が得られる。
【００６０】
本発明においては、これらの型成形の場合、加硫の際に架橋超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）は、ゴム（Ａ）や他の配合剤よりも体積膨張が大きくなり、成形後冷却されてもとの体積に戻ることが重要となる。
【００６１】
上記のように加硫して得られたゴム成形体の表面グロスは、５０％以下であることが好ましい。より好ましくは４０％以下である。この表面グロスの測定方法は、実施例において後述する。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例で用いた超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ’）の物性は下記方法に従って測定した。
【００６３】
（１）ＤＳＣによる融点（Ｔm）測定
融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣにより測定した。ＤＳＣ（ＤＳＣ２２０Ｃ、セイコーインスツルメンツ社製）を用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめ、２００℃まで昇温し試料を融解させた後、−１０℃／分で３０℃まで冷却し、１０℃／分で昇温した時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を算出した。
【００６４】
（２）極限粘度［η］の測定  極限粘度［η］は、超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ’）をデカリンに溶解させ、温度１３５℃のデカリン中で測定した。
より具体的には、測定サンプル約１５ｍｇをデカリン５０ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、下記式に示すように濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）
【００６５】
（３）平均粒子径ｄ50の測定
平均粒子径ｄ50は、ベックマン社製マルチサイザー・スリーを用いて、コールターカウンター法による重量基準粒度分布から算出した。
また、実施例、比較例で得られたゴム組成物から形成されたゴムシートについて行なった引張試験、硬さ試験、圧縮永久歪試験およびグロス測定試験の試験方法は、次の通りである。
【００６６】
（試験方法）
（１）引張試験
厚み２ｍｍの加硫ゴムシートからＪＩＳ Ｋ６２５１に記載してある３号型ダンベルで
打ち抜いて試験片を得た。この試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されている方
法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、引張破断点応力（ＴB）と引張破断点伸び（ＥB）を測定した。
【００６７】
（２）硬さ試験
硬さ試験は、厚み２ｍｍの加硫ゴムシートを６枚重ね、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い硬度
（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
【００６８】
（３）圧縮永久歪試験
圧縮永久歪試験は、厚み２ｍｍの加硫ゴムシートを６枚重ね、ＪＩＳ Ｋ６２６２に記
載してある方法に従い、圧縮装置に取り付け、試験片の高さが荷重をかける前の高さの３／４になるよう圧縮し、金型ごと７０℃のギヤーオーブン中に２２時間熱処理した。
熱処理後、試験片を圧縮装置から取り出し、３０分間放冷した後、試験片の高さを測定し、以下の計算式で圧縮永久歪を算出した。
圧縮永久歪［％］＝［（ｔO−ｔ1）／（ｔO−ｔ2）］×１００
ｔO ： 試験片の試験前の高さ
ｔ1 ： 試験片を熱処理し３０分放冷した後の高さ
ｔ2 ： 試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ
【００６９】
（４）グロス測定試験
加硫ゴムシートの表面光沢度は、グロスメーター［グロスチェッカＩＧ−３１０、入射角６０°、受光角６０°：（株）堀場製作所製］を、加硫ゴムシートの表面に当てて測定した。
【００７０】
［比較例１］
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体［商品名：三井ＥＰＴ４０２１、三井化学株式会社製］１００質量部と、
亜鉛華 ５質量部と、
ステアリン酸 １質量部と、
ポリエチレングリコール＃４０００ １質量部と、
ＦＥＦカーボンブラック６５質量部と、
パラフィン系プロセスオイル４０質量部とを１．７リットル容量のバンバリーミキサーで５分間混練し、１４５℃の配合物を排出した。
【００７１】
さらに、この配合物を表面温度が５０℃の８インチロールに巻き付けた後、この配合物２１２質量部に対し、Ｎ−シクロヘキシル−２− ベンゾチアゾリルスルフェンアミド１
．５質量部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛［加硫促進剤］０．２質量部、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛［加硫促進剤］０．５質量部、イオウ［加硫剤］２．０質量部、および脱泡剤４質量部を加えて８分間混練し、得られた配合物を放冷した。
【００７２】
この配合物からプレス成形機を用いて１８０℃で５分間加硫を行なって厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。また、圧縮永久歪試験用のゴムブロックは、１８０度で１０分間加硫して調製した。
上記のようにして得られた加硫物について、引張試験、硬さ試験、圧縮永久歪試験およびグロス測定試験を上記方法により行なった。結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例２］
超高分子量ポリエチレン（Ｂ’−１）［融点：１３６℃、極限粘度［η］が１３．０ｄｌ／ｇ、平均粒子径：３０μｍ］２０質量部を添加した以外は、比較例１と同様にバンバリーミキサーで混練し、１４５℃の配合物を排出した。この配合物を表面温度が５０℃の８インチロールに巻き付けたが、配合物が冷却されるに従い、急速に硬化しロール加工できなかった。
【００７４】
［比較例３］
超高分子量ポリエチレン（Ｂ’−２）［融点：１３６℃、極限粘度［η］が１２．９ｄｌ／ｇ、平均粒子径：１２５μｍ］４０質量部を添加した以外は、比較例１と同様にバンバリーミキサーで混練し、１４５℃の配合物を排出した。この配合物を表面温度が５０℃の８インチロールに巻き付けたが、配合物が冷却されるに従い、急速に硬化しロール加工できなかった。
【００７５】
［比較例４］
超高分子量ポリエチレン（Ｂ’−３）［融点：１３６℃、極限粘度［η］が１３．０ｄｌ／ｇ、平均粒子径：１０．５μｍ］２０質量部を添加した以外は、比較例１と同様にバンバリーミキサーで混練し、１４５℃の配合物を排出した。この配合物を表面温度が５０℃の８インチロールに巻きつけたが、配合物が冷却されるに従い、急速に硬化しロール可能できなかった。
【００７６】
［実施例１］
架橋超高分子量ポリエチレン（Ｂ−１）［平均粒子径：３０μｍ］２０質量部を添加した以外は、比較例１と同様にバンバリーミキサーで混練し、１４５℃の配合物を排出し、比較例１と同様にゴムシートを調製した。なお、架橋超高分子量ポリエチレン（Ｂ−１）は、超高分子量ポリエチレン（Ｂ’−１）に２００ｋＧｙの電子線を照射して得た。結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例２］
バンバリーミキサー混練後のゴム排出温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ゴムシートを調製した。結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例３］
架橋超高分子量ポリエチレン（Ｂ−１）［平均粒子径：３０μｍ］の配合量を４０質量部にした以外は実施例１と同様にして、ゴムシートを調製した。結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例４］
架橋超高分子量ポリエチレン（Ｂ−１）に替えて、架橋超高分子量ポリエチレン（Ｂ−２）［平均粒子径：１２５μｍ］４０質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、ゴムシートを調製した。なお、架橋超高分子量ポリエチレン（Ｂ−２）は、超高分子量ポリエチレン（Ｂ’−２）に２００ｋＧｙの電子線を照射して得た。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例５］
架橋超高分子量ポリエチレン（Ｂ−１）に替えて、架橋超高分子量ポリエチレン（Ｂ−３）［平均粒子径：１０μｍ］２０質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、ゴムシートを調製した。なお、架橋超高分子量ポリエチレン（Ｂ−３）は、超高分子量ポリエチレン（Ｂ’−３）に２００ｋＧｙの電子線を照射して得た。結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例６］
バンバリーミキサー混練後のゴム排出温度を１６０℃とした以外は、実施例５と同様にして、ゴムシートを調製した。結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例７］
架橋超高分子量ポリエチレン（Ｂ−１）に替えて、架橋超高分子量ポリエチレン（Ｂ−３）［平均粒子径：１０μｍ］４０質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、ゴムシートを調製した。なお、架橋超高分子量ポリエチレン（Ｂ−３）は、超高分子量ポリエチレン（Ｂ’−３）に２００ｋＧｙの電子線を照射して得た。結果を表１に示す。
【００８３】
表１に示す結果から明らかなように、融点以上の温度で超高分子量オレフィン系重合体を混合して混練を行なうとゴム組成物の加工性が不良（比較例２および比較例３および比較例４）であるが、架橋超高分子量オレフィン系重合体を用いることで、ゴム組成物の加工性が良好かつ得られる加硫成形体のグロス低下の効果（より艶消し性に優れる）が良好であることがわかる。
【００８４】
【表１】
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