(57)【要約】【課題】臭気が少なく、光重合性及び光硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を提供する．【解決手段】下記一般式（１）で表されるＮ置換（メタ）アクリルアミド化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物。【化１】2018150394.tif 000090  ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｘは置換基を有していてもよい芳香族環を表す。【選択図】図１
2018150394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるＮ置換（メタ）アクリルアミド化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【化１】
2018150394.tif 000083
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｘは置換基を有していてもよい芳香族環を表す。
【請求項２】
下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【化２】
2018150394.tif 000084
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルケニルオキシ基、−ＣＯＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１３、−ＣＯＮＲ１４−、または置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。なお、Ｙが複数存在する場合、それぞれのＹは同じでも異なっていてもよい。
【請求項３】
下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【化３】
2018150394.tif 000085
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【請求項４】
下記一般式（４−１）、（４−２）、（４−３）または（４−４）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【化４】
2018150394.tif 000086
【化５】
2018150394.tif 000087
【化６】
2018150394.tif 000088
【化７】
2018150394.tif 000089
ただし、前記（４−１）〜（４−４）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基を表す。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項６】
インクジェット用である請求項５に記載に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び請求項５または６に記載の活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかが容器中に収容されてなることを特徴とする組成物収容容器。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び請求項５または６に記載の活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかを容器中に収容する収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び請求項５または６に記載の活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射して２次元又は３次元の像を形成することを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び請求項５または６に記載の活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかの硬化物。
【請求項１１】
基材上に請求項１０に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、硬化物及び加飾体に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙等の記録媒体上に画像を形成する方法として、インクジェット記録方式が知られている。このインクジェット記録方式は、インクの消費効率が高く省資源性に優れており、単位記録当たりのインクコストを低く抑えることが可能である。
【０００３】
近年、活性エネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット記録方式が注目されている。例えば、末端もしくは側鎖に（メタ）アクリルアミド基を有するウレタンオリゴマー、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド及び非反応性希釈剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、炭素数１から１０の有機基（芳香環を含む）を母核として（メタ）アクリル酸エステル基とビニル基を１つの分子内に有する化合物とそれを用いた光ナノインプリント用組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら前記従来技術では、臭気、光重合性及び光硬化性に改善の余地があった。
したがって本発明は、臭気が少なく、光重合性及び光硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題は、下記構成１）により解決される。
１）下記一般式（１）で表されるＮ置換（メタ）アクリルアミド化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【０００６】
【化１】
2018150394.tif 000003
【０００７】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｘは置換基を有していてもよい芳香族環を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、臭気が少なく、光重合性及び光硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、下記一般式（１）で表されるＮ置換（メタ）アクリレート化合物を含有し、その他の活性エネルギー線硬化型化合物、重合開始剤、有機溶剤、更に必要に応じて、色材、その他の成分を含有することができる。
【００１１】
【化２】
2018150394.tif 000004
【００１２】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｘは置換基を有していてもよい芳香族環を表す。
【００１３】
なお、前記一般式（１）で表されるＮ置換（メタ）アクリレート化合物を、活性エネルギー線硬化性化合物と呼ぶことがある。
【００１４】
＜Ｎ置換（メタ）アクリレート化合物＞
前記Ｎ置換（メタ）アクリレート化合物は、前記一般式（１）で表される。
【００１５】
前記一般式（１）におけるＲ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基を表す。
前記炭素数２〜１０のアルキル基として例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
Ｘは、置換基を有していてもよい芳香族環を表す。
前記置換基を有していてもよい芳香族環として、芳香族環としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、アントラセン、ピレン、フェナントレンなどが挙げられ、置換基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、アリルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。
【００１６】
前記一般式（１）で表されるＮ置換（メタ）アクリレート化合物は、フェニルＮ置換（メタ）アクリレート化合物を母核としている。一般に、低分子量の（メタ）アクリレート化合物は、揮発性を有していることからモノマー独特の臭気を強く感じ、これらの化合物を含む硬化性組成物を扱う上で不快な思いをしてしまうことになる。これは、芳香環を有している化合物についても同様であり、ベンゼン環を１つ有するフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどの単官能モノマー化合物は、それ自身が強い不快臭を発することから、これらの化合物を含む硬化性組成物は臭気の問題が存在している。
【００１７】
このような低分子量の（メタ）アクリレート化合物に対して、極性の強い官能基を導入することや、分子量を大きくすることによって（メタ）アクリレート化合物の揮発性を抑え、臭気を低減することは可能である。しかし、その場合には、粘度の上昇を伴うことになり、場合によっては結晶化してしまうこともあり、硬化性組成物、その中でも、インクジェット用インクに対する利用上の制約が大きくなってしまうという問題がある。
そこで、前記一般式（１）で表されるＮ置換（メタ）アクリレート化合物は、窒素原子にアルキル置換基を有する芳香環を母核とした単官能（メタ）アクリレート化合物であり、芳香環と（メタ）アクリル酸エステル構造の間にアルキレンオキシドなどの連結構造を有さないコンパクトな構造を母核としている。そのため、重合による硬化性に優れ、揮発性低下により臭気を抑制することができる。さらに、母核構造がコンパクトで自由度が大きいことに加え、アクリルアミドの窒素原子にアルキル基が置換されており極性が高くならないことから、粘度の上昇も小さく、低粘度を維持できると考えられる。この場合、エステルの末端構造はアルキル基であり、炭素−炭素２重結合を含むような構造に比べて粘度が高くなりにくいと考えられる。その結果、前記一般式（１）で表されるＮ置換（メタ）アクリレート化合物は、活性エネルギー線硬化型組成物として好適に用いることができる。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるＮ置換（メタ）アクリレート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００１９】
【化３】
2018150394.tif 000005
【００２０】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルケニルオキシ基、−ＣＯＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１３、−ＣＯＮＲ１４−、または置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。なお、Ｙが複数存在する場合、それぞれのＹは同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
前記一般式（２）におけるＲ１としては水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基を表す。
前記炭素数２〜１０のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
前記一般式（２）におけるＹとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニルオキシ基、−ＣＯＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１３、−ＣＯＮＲ１４−、または置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
前記炭素数１〜９のアルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
前記炭素数２〜８のアルケニルオキシ基としては例えば、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、および−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５などが挙げられる。
前記−ＣＯＯＲ１２としては例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５などが挙げられ、前記−ＯＣＯＲ１３としては例えば、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣ３Ｈ７などが挙げられ、前記−ＣＯＮＲ１４−としては例えば、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）−などが挙げられる。
前記置換基を有していてもよいフェニレン基の置換基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、アリルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。
【００２２】
前記一般式（２）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化４】
2018150394.tif 000006
【００２４】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００２５】
前記炭素数２〜１０のアルキル基は、一般式（２）におけるＲ２と同様のものを用いることができる。
【００２６】
前記一般式（３）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（４−１）〜（４−４）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化５】
2018150394.tif 000007
【００２８】
【化６】
2018150394.tif 000008
【００２９】
【化７】
2018150394.tif 000009
【００３０】
【化８】
2018150394.tif 000010
【００３１】
前記一般式（４−１）〜（４−４）におけるＲ１としては水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキル基を表す。
前記炭素数２〜１０のアルキル基は、一般式（３）におけるＲ２と同様のものを用いることができる。
【００３２】
次に、前記一般式（１）で表されるＮ置換（メタ）アクリレート化合物の具体例として、例示化合物ａ群からｉ群を示すが、これらに限定されるものではない。なお、これらの例中のＲ１は、前記一般式（１）中のＲ１と同様である。
【００３３】
前記例示化合物ａ群としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
＜＜例示化合物ａ−２＞＞
【００３５】
【化９】
2018150394.tif 000011
【００３６】
＜＜例示化合物ａ−３＞＞
【化１０】
2018150394.tif 000012
【００３７】
＜＜例示化合物ａ−４＞＞
【００３８】
【化１１】
2018150394.tif 000013
【００３９】
＜＜例示化合物ａ−５＞＞
【００４０】
【化１２】
2018150394.tif 000014
【００４１】
＜＜例示化合物ａ−６＞＞
【００４２】
【化１３】
2018150394.tif 000015
【００４３】
＜＜例示化合物ａ−７＞＞
【００４４】
【化１４】
2018150394.tif 000016
【００４５】
＜＜例示化合物ａ−８＞＞
【００４６】
【化１５】
2018150394.tif 000017
【００４７】
＜＜例示化合物ａ−９＞＞
【００４８】
【化１６】
2018150394.tif 000018
【００４９】
前記例示化合物ｂ群としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
＜＜例示化合物ｂ−２＞＞
【００５１】
【化１７】
2018150394.tif 000019
【００５２】
＜＜例示化合物ｂ−３＞＞
【００５３】
【化１８】
2018150394.tif 000020
【００５４】
＜＜例示化合物ｂ−４＞＞
【００５５】
【化１９】
2018150394.tif 000021
【００５６】
＜＜例示化合物ｂ−５＞＞
【００５７】
【化２０】
2018150394.tif 000022
【００５８】
＜＜例示化合物ｂ−６＞＞
【００５９】
【化２１】
2018150394.tif 000023
【００６０】
＜＜例示化合物ｂ−７＞＞
【００６１】
【化２２】
2018150394.tif 000024
【００６２】
＜＜例示化合物ｂ−８＞＞
【００６３】
【化２３】
2018150394.tif 000025
【００６４】
＜＜例示化合物ｂ−９＞＞
【００６５】
【化２４】
2018150394.tif 000026
【００６６】
前記例示化合物ｃ群としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
＜＜例示化合物ｃ−２＞＞
【００６８】
【化２５】
2018150394.tif 000027
【００６９】
＜＜例示化合物ｃ−３＞＞
【００７０】
【化２６】
2018150394.tif 000028
【００７１】
＜＜例示化合物ｃ−４＞＞
【００７２】
【化２７】
2018150394.tif 000029
【００７３】
＜＜例示化合物ｃ−５＞＞
【００７４】
【化２８】
2018150394.tif 000030
【００７５】
＜＜例示化合物ｃ−６＞＞
【００７６】
【化２９】
2018150394.tif 000031
【００７７】
＜＜例示化合物ｃ−７＞＞
【００７８】
【化３０】
2018150394.tif 000032
【００７９】
＜＜例示化合物ｃ−８＞＞
【００８０】
【化３１】
2018150394.tif 000033
【００８１】
＜＜例示化合物ｃ−９＞＞
【００８２】
【化３２】
2018150394.tif 000034
【００８３】
前記例示化合物ｄ群としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
＜＜例示化合物ｄ−２＞＞
【００８５】
【化３３】
2018150394.tif 000035
【００８６】
＜＜例示化合物ｄ−３＞＞
【００８７】
【化３４】
2018150394.tif 000036
【００８８】
＜＜例示化合物ｄ−４＞＞
【００８９】
【化３５】
2018150394.tif 000037
【００９０】
＜＜例示化合物ｄ−５＞＞
【００９１】
【化３６】
2018150394.tif 000038
【００９２】
＜＜例示化合物ｄ−６＞＞
【００９３】
【化３７】
2018150394.tif 000039
【００９４】
＜＜例示化合物ｄ−７＞＞
【００９５】
【化３８】
2018150394.tif 000040
【００９６】
＜＜例示化合物ｄ−８＞＞
【００９７】
【化３９】
2018150394.tif 000041
【００９８】
＜＜例示化合物ｄ−９＞＞
【００９９】
【化４０】
2018150394.tif 000042
【０１００】
前記例示化合物ｅ群としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
＜＜例示化合物ｅ−２＞＞
【０１０２】
【化４１】
2018150394.tif 000043
【０１０３】
＜＜例示化合物ｅ−３＞＞
【０１０４】
【化４２】
2018150394.tif 000044
【０１０５】
＜＜例示化合物ｅ−５＞＞
【０１０６】
【化４３】
2018150394.tif 000045
【０１０７】
＜＜例示化合物ｅ−６＞＞
【０１０８】
【化４４】
2018150394.tif 000046
【０１０９】
前記例示化合物ｆ群としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
＜＜例示化合物ｆ−２＞＞
【０１１１】
【化４５】
2018150394.tif 000047
【０１１２】
＜＜例示化合物ｆ−３＞＞
【０１１３】
【化４６】
2018150394.tif 000048
【０１１４】
＜＜例示化合物ｆ−５＞＞
【０１１５】
【化４７】
2018150394.tif 000049
【０１１６】
＜＜例示化合物ｆ−６＞＞
【０１１７】
【化４８】
2018150394.tif 000050
【０１１８】
前記例示化合物ｇ群としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
＜＜例示化合物ｇ−２＞＞
【０１２０】
【化４９】
2018150394.tif 000051
【０１２１】
＜＜例示化合物ｇ−３＞＞
【０１２２】
【化５０】
2018150394.tif 000052
【０１２３】
＜＜例示化合物ｇ−５＞＞
【０１２４】
【化５１】
2018150394.tif 000053
【０１２５】
＜＜例示化合物ｇ−６＞＞
【０１２６】
【化５２】
2018150394.tif 000054
【０１２７】
前記例示化合物ｈ群としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
＜＜例示化合物ｈ−４＞＞
【０１２９】
【化５３】
2018150394.tif 000055
【０１３０】
＜＜例示化合物ｈ−５＞＞
【０１３１】
【化５４】
2018150394.tif 000056
【０１３２】
＜＜例示化合物ｈ−６＞＞
【０１３３】
【化５５】
2018150394.tif 000057
【０１３４】
前記例示化合物ｉ群としては、例えば、以下に示す化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
＜＜例示化合物ｉ−４＞＞
【０１３６】
【化５６】
2018150394.tif 000058
【０１３７】
＜＜例示化合物ｉ−５＞＞
【０１３８】
【化５７】
2018150394.tif 000059
【０１３９】
＜＜例示化合物ｉ−６＞＞
【０１４０】
【化５８】
2018150394.tif 000060
【０１４１】
＜＜例示化合物ｉ−７＞＞
【０１４２】
【化５９】
2018150394.tif 000061
【０１４３】
＜＜例示化合物ｉ−８＞＞
【０１４４】
【化６０】
2018150394.tif 000062
【０１４５】
＜＜例示化合物ｉ−９＞＞
【０１４６】
【化６１】
2018150394.tif 000063
【０１４７】
前記例示化合物ａ群からｉ群の中でも、例示化合物ａ−１、例示化合物ａ−２、例示化合物ａ−３、例示化合物ｂ−２、例示化合物ｃ−２、例示化合物ｄ−２が好ましく、下記構造式（２）から（６）で表される化合物がより好ましく、前記構造式（２）で表される化合物、前記構造式（４）で表される化合物、前記構造式（５）で表される化合物が特に好ましい。
【０１４８】
【化６２】
2018150394.tif 000064
【０１４９】
【化６３】
2018150394.tif 000065
【０１５０】
【化６４】
2018150394.tif 000066
【０１５１】
【化６５】
2018150394.tif 000067
【０１５２】
【化６６】
2018150394.tif 000068
【０１５３】
前記一般式（１）で表されるＮ置換（メタ）アクリルアミド化合物は、異なる化合物同士を２種以上混合して用いることができ、この場合の異なる化合物には構造異性体も含まれる。混合比は特に限定されない。
【０１５４】
なお、下記一般式（Ａ）で表される化合物は、極性の高い水酸基を有していることから、粘度が非常に高い化合物であると考えられる。また、極性が非常に高く重合開始剤や他のモノマー化合物との相溶性に乏しく硬化性組成物として使いにくい化合物である。
【０１５５】
【化６７】
2018150394.tif 000069
【０１５６】
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基を示す。
【０１５７】
また、下記一般式（Ｂ）で表される化合物、及び下記構造式（Ｃ）で表される化合物は、末端エステル構造が炭素−炭素２重結合を有する置換基を有していることから、同じ母核構造の本発明の化合物に比べて粘度が高くなると考えられる。このことから硬化性組成物として使用することが困難となる場合がある。
【０１５８】
【化６８】
2018150394.tif 000070
【０１５９】
ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素−炭素２重結合を有する置換基を表し、Ｘは炭素数１〜１０の有機基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜３の整数を表す。
【０１６０】
【化６９】
2018150394.tif 000071
【０１６１】
前記一般式（１）で表されるＮ置換（メタ）アクリルアミド化合物の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、２０質量％以上９８質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。
【０１６２】
＜その他の活性エネルギー線硬化型化合物＞
前記その他の活性エネルギー線硬化型化合物は、前記一般式（１）で表されるＮ置換（メタ）アクリルアミド化合物以外の活性エネルギー線硬化型化合物を用いることができる。
【０１６３】
前記一般式（１）で表されるＮ置換（メタ）アクリルアミド化合物以外の活性エネルギー線硬化型化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性エネルギー線ラジカル重合性化合物、活性エネルギー線カチオン重合性化合物、活性エネルギー線アニオン重合性化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
活性エネルギー線ラジカル重合性化合物としては、活性エネルギー線ラジカル重合することが可能なエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマーなどを含む化合物などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、これらの塩、又はこれらから誘導される化合物、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタンが好ましい。
【０１６５】
前記活性エネルギー線ラジカル重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアクリルアミド誘導体、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のモノトリビニルエーテル化合物、ジビニルエーテル化合物、又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキシド付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６６】
前記活性エネルギー線カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
前記活性エネルギー線アニオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記活性エネルギー線ラジカル重合性化合物として例示されたアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体が好ましい。
【０１６８】
前記その他の活性エネルギー線硬化型化合物の含有量としては、前記一般式（１）で表される一般式（１）で表されるＮ置換（メタ）アクリルアミド化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上１００質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
【０１６９】
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【０１７０】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【０１７１】
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【０１７３】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０１７４】
−重合禁止剤−
前記重合禁止剤は、活性エネルギー線硬化型組成物の保存性（保管安定性）を高めることができ、また、硬化性組成物を加熱し、粘度を低下させて吐出する場合の熱重合によるヘッド詰まりを防ぐことができる。
【０１７５】
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、アルミニウムのクペロン錯体などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１７６】
前記重合禁止剤の含有量としては、２００ｐｐｍ以上２０,０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【０１７７】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解を促進させるため、更に増感剤を含んでいてもよい。
−増感剤−
前記増感剤は、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解を促進させるために含有することができる。
前記増感剤としては、活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となり、その状態で重合開始剤と接触して、例えば、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用により重合開始剤の化学変化（分解、ラジカル、酸又は塩基の生成）を促進する。
【０１７８】
前記増感剤の含有量（質量％）と、前記光重合開始剤の含有量（質量％）との質量比としては、前者／後者として、５×１０−３以上２００以下が好ましく、０．０２以上５０以下がより好ましい。
【０１７９】
前記増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、波長が３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の領域に吸収波長を有する増感色素などが挙げられる。
前記増感色素としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８０】
−共増感剤−
前記共増感剤としては、例えば、前記増感色素の活性エネルギー線に対する感度を一層向上させたり、酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制することができる。
【０１８１】
前記共増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等のアミン系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等のチオール及びスルフィド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８２】
−溶媒−
前記活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型のものであるため、溶剤を含まないことが好ましいが、例えば、硬化後のインクと記録媒体との接着性を向上させるため、インクの硬化速度等に影響しない場合に限り、溶媒を含んでいてもよい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、例えば、有機溶媒、水などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記溶媒の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がより好ましい。
【０１８３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を更に含んでいてもよい。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、ポリオレフィンフィルム、ＰＥＴフィルム等に対する接着性を改善するため、重合阻害のない粘着付与剤（タッキファイヤー）を更に含んでいてもよい。
【０１８４】
＜硬化手段＞
本発明の硬化型組成物を硬化させる手段としては、加熱硬化または活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【０１８５】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【０１８６】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【０１８７】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【０１８８】
（活性エネルギー線硬化型インク）
前記活性エネルギー線硬化型インクは、活性エネルギー線硬化型組成物を含有する。
前記活性エネルギー線硬化型組成物としては、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物と同様のものを用いることができる。
【０１８９】
前記活性エネルギー線硬化型インクとしては、インクジェット用であることが好ましい。
【０１９０】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【０１９１】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加温なども挙げられる。
本発明の硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用する ことができる。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【０１９２】
（硬化物）
本発明の硬化物は、活性エネルギー線硬化型組成物、及び活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかを用いて形成される。
前記活性エネルギー線硬化型組成物としては、前記活性エネルギー線硬化型組成物と同様のものを用いることができる。
前記活性エネルギー線硬化型インクとしては、前記活性エネルギー線硬化型インクと同様のものを用いることができる。
【０１９３】
（加飾体）
前記加飾体は、基材上に硬化物からなる表面加飾が施されてなる。
前記硬化物としては、本発明の硬化物と同様のものを用いることができる。
【０１９４】
前記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチックが好ましい。
【実施例】
【０１９５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（日本電子株式会社製、ＥＣＸ３００）を用いて測定した。
【０１９６】
（実施例１ａ）
東京化成工業株式会社製のＮ−エチルアニリン１５．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン２００ｍＬに加え、トリエチルアミン１５．０ｇ（１４９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、約−１５℃まで冷却した後、和光純薬工業株式会社製のアクリル酸クロリド１３．４ｇ（１４９ｍｍｏｌ）を、系内温度が−８℃〜−９℃になるようにゆっくりと滴下し、室温下で３時間撹拌した。更に、析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次に、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、減圧下で濃縮して油状物を得た。更に、シリカゲルを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式（２）で表される活性エネルギー線硬化性化合物１ａの無色油状物２０．１ｇ（収率：約９２．６％）を得た。
【０１９７】
【化７０】
2018150394.tif 000072
【０１９８】
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．０６（ｔ，３Ｈ），３．７４（ｑ，２Ｈ），５．３９（ｄ，１Ｈ），５．９０（ｄｄ，１Ｈ），６．２５（ｄ，１Ｈ），７．０５（ｄ，２Ｈ），７．２０−７．３７（ｍ，３Ｈ）．
【０１９９】
＜実施例２ａ〜６ａ及び比較例３ａ、４ａの合成例＞
実施例１ａの合成例において、反応に用いるアミンを、対応するアミンに代えた以外は、実施例１ａの合成例と同様にして反応を行い、それぞれ対応する実施例２ａ〜６ａ及び比較例３ａ、４ａの活性エネルギー線硬化性化合物を得た。
【０２００】
（実施例２ａ）
【０２０１】
【化７１】
2018150394.tif 000073
【０２０２】
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８９（ｔ，３Ｈ），１．５６（ｓｅｘｔ，２Ｈ），３．７５（ｔ，２Ｈ），５．４８（ｄ，１Ｈ），６．００（ｄｄ，１Ｈ），６．３６（ｄ，１Ｈ），７．１５（ｄ，２Ｈ），７．２０−７．３５（ｍ，３Ｈ）
【０２０３】
（実施例３ａ）
【０２０４】
【化７２】
2018150394.tif 000074
【０２０５】
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．１２（ｔ，３Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），３．８２（ｑ，２Ｈ），５．４９（ｄ，１Ｈ），６．０１（ｄｄ，１Ｈ），６．３５（ｄ，１Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），７．１１−７．３１（ｍ，２Ｈ）．
【０２０６】
（実施例４ａ）
【化７３】
2018150394.tif 000075
【０２０７】
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．１３（ｔ，３Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｑ，２Ｈ），５．４９（ｄ，１Ｈ），６．００（ｄｄ，１Ｈ），６．３５（ｄ，１Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），７．１４−７．３２（ｍ，２Ｈ）．
【０２０８】
（実施例５ａ）
【化７４】
2018150394.tif 000076
【０２０９】
同定データは次に示すとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．１５（ｔ，３Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｑ，２Ｈ），５．４９（ｄ，１Ｈ），６．００（ｄｄ，１Ｈ），６．３５（ｄ，１Ｈ），７．００（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ）．
【０２１０】
（比較例１ａ）
市販の下記構造式（ａ）で表されるフェニルアクリレート（東京化成工業株式会社製）を比較例１ａの化合物とした。
【０２１１】
【化７５】
2018150394.tif 000077
【０２１２】
（比較例２ａ）
市販の下記構造式（ｂ）で表されるヒドロキシエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）を比較例２ａの化合物とした。
【０２１３】
【化７６】
2018150394.tif 000078
【０２１４】
（比較例３ａ）
市販の下記構造式（ｃ）で表されるＮ−ラウリルフェニルアクリルアミドを実施例１ａと同様の方法にて合成し、比較例３ａの化合物とした。
【０２１５】
【化７７】
2018150394.tif 000079
【０２１６】
（比較例４ａ）
下記構造式（ｄ）で表されるＮ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドを実施例１ａと同様の方法にて合成し、比較例４ａの化合物とした。この化合物は室温にて１日経過後、結晶化した。
【０２１７】
【化７８】
2018150394.tif 000080
【０２１８】
得られた活性エネルギー線硬化性化合物について、粘度及び臭気のなさを、以下のようにして評価した。結果を下記表１に示す。
【０２１９】
＜粘度の測定＞
得られた活性エネルギー線硬化性化合物の粘度を、コーンプレート型回転粘度計（装置名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌ、東機産業株式会社製）により、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２５℃にて測定した。
【０２２０】
＜臭気の評価＞
得られた活性エネルギー線硬化性化合物の臭気を、次の（１）〜（３）の手順により確認し、下記評価基準に基づいて、「臭気のなさ」を評価した。
（１）５０ｍＬのサンプル瓶（ガラス瓶）に、約１００ｍｇ（０．１ｇ）の各化合物を秤り取り、フタをした。
（２）室温条件下で、約３０分間放置した。
（３）サンプル瓶（ガラス瓶）に鼻を近づけて、フタを開けた時の臭気を嗅いだ。
〔評価基準〕
○：臭いを感じない又は感じても不快ではない
△：特有の臭気により不快感が生じる
×：特有の臭気により強い不快感が生じる
【０２２１】
【表１】
2018150394.tif 000081
【０２２２】
前記表１の結果から、実施例１ａから５ａの活性エネルギー線硬化性化合物は臭気が少ないことがわかる。また、結晶化することなく、粘度が低い化合物であることがわかる。
【０２２３】
（実施例１ｂ〜５ｂ、及び比較例１ｂ〜３ｂ）
−活性エネルギー線硬化型組成物の作製−
実施例１ａ〜５ａ、及び比較例１ａ〜３ａの各活性エネルギー線硬化性化合物９５０ｍｇと、光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、成分名：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）５０ｍｇを、マグネティックスターラーを用いて混合し、実施例１ｂ〜５ｂ及び比較例１ｂ〜３ｂの活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
【０２２４】
上記実施例１ｂ〜５ｂ及び比較例１ｂ〜３ｂの各活性エネルギー線硬化型組成物の光重合性と光硬化性を、下記のようにして評価した。結果を下記表２に示す。
【０２２５】
＜光重合性＞
示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−７０２０、セイコーインスツル株式会社製）と、スポット光源（装置名：ＬＡ−４１０ＵＶ、林時計工業株式会社製）を組み合わせた測定装置を用いて、各活性エネルギー線硬化型組成物の「光重合性」を評価した。
具体的には、活性エネルギー線硬化型組成物の重合が終了するのに十分な時間、波長３６５ｎｍの紫外線を２００ｍＷ／ｃｍ２で照射した場合の発熱量を、一つの試料に対して二度測定した。
一回目の測定で得られる発熱量は、活性エネルギー線硬化性化合物の重合に伴う発熱量に加えて、紫外線照射に伴う発熱量も含んでいる。そこで、一回目の測定で重合が終了している試料に対して、同じ条件で再度紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性化合物の重合に伴う発熱量以外の発熱量を測定した。そして、一回目と二回目の発熱量の差から、活性エネルギー線硬化性化合物の重合に伴う発熱量を算出した。このとき、紫外線照射の開始から最大発熱量に到達するまでの時間をＴ１［秒］として、光重合の速さを比較する指標とした。
【０２２６】
＜光硬化性＞
粘弾性測定装置（装置名：ＭＣＲ３０２、Ａｎｔｏｎ−Ｐａｒｒ社製）とオプションのＵＶ硬化測定セル、ＬＥＤ光源（商品名：ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ  ＬＣ−Ｌ１、浜松ホトニクス株式会社製）を用いて、各活性エネルギー線硬化型組成物の光硬化性を評価した。
具体的には、直径２０ｍｍのコーンプレートを用いて１０μｍのギャップに試料を挟んだ後、波長３６５ｎｍの紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で照射し、弾性率が飽和するまで粘弾性の変化を測定した。測定結果から飽和貯蔵弾性率の最大値を求め、硬化レベルの指標とした。
また、貯蔵弾性率が飽和するまでに照射された紫外線のエネルギー、即ち、硬化エネルギーは、紫外線の強度（５０ｍＷ／ｃｍ２）と、紫外線を照射した時間［秒］との積から算出される。
【０２２７】
【表２】
2018150394.tif 000082
【０２２８】
前記表２の結果から、実施例１ａ〜５ａの光重合性化合物を用いた実施例１ｂ〜５ｂの活性エネルギー線硬化型組成物は、光重合性及び光硬化性に優れ、特に光硬化性に優れていることがわかる。具体的には、比較例に比べて硬化性の指標である硬化エネルギーが小さくなるとともに、硬化のレベルを表す飽和貯蔵弾性率も非常に大きな値を示している。これは分子内に芳香環構造を有することで重合が促進されるとともに、硬化物内に極性構造による分子内相互作用が働くことでより硬い状態を形成していることを示していると考えられる。
【０２２９】
（実施例１ｃ〜５ｃ）
−ブラックインクの作製−
実施例１ａ〜５ａの活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部、光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１０質量部、及びカーボンブラック（商品名：ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｋ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部を混合して、実施例１ｃ〜５ｃのブラックインクを得た。
【０２３０】
（実施例１ｄ〜５ｄ）
−青色インクの作製−
実施例１ａ〜５ａの活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部、光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１０質量部、及び青色顔料（商品名：ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ｋ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部を混合し、実施例１ｄ〜５ｄの青色インクを得た。
【０２３１】
＜インクの硬化性評価１＞
スライドガラス上に、実施例１ｃ〜５ｃ、及び実施例１ｄ〜５ｄの各インクをインクジェット記録装置（株式会社リコー製、ヘッド：リコープリンティングシステム社製ＧＥＮ４）を用いて、インクジェット吐出した後、ＵＶ照射機（商品名：ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン株式会社製）を用いて、波長が３６５ｎｍの紫外線を２００ｍＷ／ｃｍ２で照射し硬化させた。
その結果、各インクは、問題なくインクジェット吐出することが可能であり、インク画像が十分に硬化していた。
また、各インクは、実質的に実施例１ｂ〜５ｂの各活性エネルギー線硬化型組成物を用いたものに相当するが、念のため各活性エネルギー線硬化型組成物の場合と同様にして光重合性と光硬化性を測定したところ、いずれも実施例１ｂ〜５ｂの活性エネルギー線硬化型組成物と同様に優れていることが確認された。
【０２３２】
＜インクの硬化性評価２＞
つけペンのペン先を実施例１ｃ〜５ｃ、及び実施例１ｄ〜５ｄの各インクに浸し、ＰＥＴフィルム及び普通紙に文字を書いた後、ＵＶ照射機（商品名：ＬＨ６、フュージョンシステムジャパン株式会社製）を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を２００ｍＷ／ｃｍ２で照射し硬化させた。
その結果、インク画像は十分に硬化していた。
【符号の説明】
【０２３３】
１  貯留プール（収容部）
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  各色印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
３８  ステージ
３９  像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２３４】
【特許文献１】特開２０１６−１１３５１８号公報
【特許文献２】特開２００９−２１５１７９号公報
【図１】
2018150394.tif 000091
【図２】
2018150394.tif 000092
【図３】
2018150394.tif 000093