(57)【要約】      （修正有）【課題】インク組成物に顔料と定着樹脂とを配合して布帛を捺染する顔料捺染において、堅牢性の良好な画像を形成できるとともに、再分散性にも優れた捺染インクジェットインク組成物を提供する。【解決手段】架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体と、無機アルカリ化合物と、有機アルカリ化合物と、顔料、とを含有する、捺染インクジェットインク組成物。さらに、樹脂分散剤、ＨＬＢ値が１０以上である、アセチレングリコール系界面活性剤を含有する、捺染インクジェットインク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体と、
無機アルカリ化合物と、
有機アルカリ化合物と、
を含有する、捺染インクジェットインク組成物。
【請求項２】
請求項１において、
顔料をさらに含有する、捺染インクジェットインク組成物。
【請求項３】
請求項２において、
樹脂分散剤をさらに含有する、捺染インクジェットインク組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
アセチレングリコール系界面活性剤をさらに含有する、捺染インクジェットインク組成物。
【請求項５】
請求項４において、
前記アセチレングリコール系界面活性剤のＨＬＢ値は、１０以上である、捺染インクジェットインク組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記捺染インク組成物のｐＨが、１１．５以下である、捺染インクジェットインク組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項において、
前記ウレタン系樹脂は、ポリカーボネート系骨格、又は、ポリエーテル系骨格を有する、捺染インクジェットインク組成物。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
前記ウレタン系樹脂は、破断点伸度が１７０％以上である、捺染インクジェットインク組成物。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の捺染インクジェットインク組成物を布帛へ付着させて記録する、記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捺染インクジェットインク組成物及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、微細なノズルからインクの小滴を吐出して、記録媒体に付着させて記録を行う方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度かつ高品位な画像を、高速で記録できるという特徴を有する。インクジェット記録方法においては、用いるインクの性質、記録における安定性、得られる画像の品質をはじめとして、非常に多くの検討要素があり、インクジェット記録装置のみならず、用いるインク組成物に対する研究も盛んである。
【０００３】
また、インクジェット記録方法を用いて、布帛等を染色（捺染）することも行わている。従来、布帛（織布や不織布）に対する捺染方法としては、スクリーン捺染法、ローラー捺染法等が用いられてきたが、多種少量生産性ならびに即時プリント性等の観点から、インクジェット記録方法を適用することが有利であるため種々検討されている。
【０００４】
インク組成物に顔料と定着樹脂とを配合して布帛を捺染する、いわゆる顔料捺染についても検討が為されている。顔料捺染の場合には、布帛の繊維等に顔料を物理的に固着させることが重要となる。
【０００５】
これに対し、例えば、特許文献１には、中空樹脂粒子および金属化合物粒子から選ばれる少なくとも１種の色材と、ガラス転移温度が６５℃以下のポリウレタン樹脂とを含有するインク組成物で印刷することを特徴とする画像形成方法が記載されている。この文献では、特定のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂を用いることにより、色材を記録媒体上に強固に定着させ、優れた堅牢性を有する画像を得ることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１８８５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記先行技術文献では、架橋性の樹脂をインク組成物に含有させ、画像の堅牢性を高めることを試みている。しかし、特定のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂を用いるだけでは、堅牢性の向上は不十分である。そこで、さらなる堅牢性の向上のため、出願人は架橋性の樹脂を用いることを見出したが、架橋性の樹脂を用いると、画像の摩擦堅牢性が向上するが、架橋性の樹脂は、インク中での分散が不十分となった場合に、再度分散させることが難しくなる場合があった。発明者らによると、係る樹脂の再分散性を高めるためには、アルカリ性（塩基性）の化合物を配合することが有効であることが分かってきた。一方、アルカリ性が強くすると、架橋性の樹脂の再分散性は向上するものの、例えば記録装置の部材の腐食等の弊害が懸念される。
【０００８】
本発明の幾つかの態様に係る目的の一つは、堅牢性の良好な画像を形成できるとともに、再分散性にも優れた捺染インク組成物及びこれを用いた記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【００１０】
本発明に係る捺染インクジェットインク組成物の一態様は、
架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体と、
無機アルカリ化合物と、
有機アルカリ化合物と、
を含有する。
【００１１】
このような捺染インク組成物によれば、架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体により、堅牢性の良好な画像を形成できる。また、係る捺染インクジェットインク組成物は、有機アルカリ化合物及び無機アルカリ化合物を含有することにより、保存や乾燥によって架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体の分散が不良となった場合でも、容易に再分散を行うことができ、再分散性にも優れる。
【００１２】
本発明に係る捺染インクジェットインク組成物において、
顔料をさらに含有してもよい。
【００１３】
このような捺染インクジェットインク組成物によれば、堅牢性の良好な画像が形成された捺染物を容易に得ることができる。
【００１４】
本発明に係る捺染インクジェットインク組成物において、
顔料分散用の樹脂分散剤をさらに含有してもよい。
【００１５】
このような捺染インクジェットインク組成物によれば、顔料の分散性がより良好である。
【００１６】
本発明に係る捺染インクジェットインク組成物において、
アセチレングリコール系界面活性剤をさらに含有してもよい。
【００１７】
有機アルカリ化合物が含有されることによって捺染インクジェットインク組成物の記録媒体への浸透性が高まり過ぎる場合がある。このような捺染インクジェットインク組成物によれば、アセチレングリコール系界面活性剤により、捺染インクジェットインク組成物の記録媒体への浸透性が高まり過ぎることを抑制することができる。これにより捺染物の裏抜けを抑制し、発色性を高めることができる。
【００１８】
本発明に係る捺染インクジェットインク組成物において、
前記アセチレングリコール系界面活性剤のＨＬＢ値は、１０以上であってもよい。
【００１９】
このような捺染インクジェットインク組成物によれば、捺染インクジェットインク組成物の記録媒体への浸透抑制効果がさらに良好である。
【００２０】
本発明に係る捺染インクジェットインク組成物において、
前記捺染インクジェットインク組成物のｐＨが、１１．５以下であってもよい。
【００２１】
このような捺染インクジェットインク組成物によれば、記録装置等の部材の腐食性をさらに抑制することができる。
【００２２】
本発明に係る捺染インクジェットインク組成物において、
前記ウレタン系樹脂分散体は、ポリカーボネート系骨格、又は、ポリエーテル系骨格を
有してもよい。
【００２３】
このような捺染インクジェットインク組成物によれば、さらに摩擦堅牢性や風合いの良好な捺染物を得ることができる。
【００２４】
本発明に係る捺染インクジェットインク組成物において、
前記ウレタン系樹脂は、破断点伸度が１７０％以上である、捺染インクジェットインク組成物。
【００２５】
このような捺染インクジェットインク組成物によれば、さらに風合いの良好な捺染物を得ることができる。
【００２６】
本発明に係る記録方法の一態様は、上述の捺染インクジェットインク組成物を布帛へ付着させて記録する。
【００２７】
このような記録方法によれば、使用する捺染インクジェットインク組成物に含まれる架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体の作用により、堅牢性の良好な画像を形成できる。また、係る捺染インクジェットインク組成物を用いることにより、有機アルカリ化合物及び無機アルカリ化合物を含有することから、保存や乾燥によって架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体の分散が不良となった場合でも、容易に再分散を行うことができ、捺染インクジェットインク組成物の再分散性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００２９】
１．捺染インクジェットインク組成物
本実施形態の捺染インクジェットインク組成物（以下、捺染インク組成物、インク組成物等ともいう）は、後述する本実施形態の前処理液を布帛に付着させ、その後に当該捺染インク組成物をインクジェット法により布帛に付着させて使用される。まず、捺染インク組成物について説明する。本実施形態の捺染インク組成物は、架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体と、有機アルカリ化合物と、無機アルカリ化合物と、を含有する。
【００３０】
１．１．架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体
本実施形態の捺染インク組成物は、架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体（以下、架橋性基を有するウレタン系樹脂、樹脂分散体ともいう）を含有する。なお、樹脂分散体としては、エマルション状態および溶液状態としたものをいずれも用いることができるが、インクの粘度上昇を抑えるという点から、エマルション状態としたものを使用することが好ましい。架橋性基（イソシアネート基）は、化学的に保護されており（キャッピングあるいはブロッキング）、熱が加えられることにより脱保護されて活性化し、結合（例えばウレタン結合、尿素結合、アロファネート結合等）を形成することになる。
【００３１】
また、架橋性基を有するウレタン系樹脂の架橋性基は、１分子に３つ以上設けられているため、架橋性基の反応により、架橋構造が形成される。なお、本明細書においてウレタン系樹脂とは、イソシアネート基が他の反応性の基（例えば、水酸基、アミノ基、ウレタン結合基、カルボキシル基等）と反応して形成される、ウレタン結合、尿素結合、アロファネート結合等を含んでもよい樹脂のことを指す（ただし、架橋反応に寄与する未反応のイソシアネート基、ブロックドイソシアネート基を有する。）。したがって、本明細書で
は、例えば、尿素樹脂は、ウレタン系樹脂に包含されることとなる。ウレタン系樹脂としては、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物とを反応して得られるウレタン結合を有する化合物であることが好ましい。
【００３２】
ブロックドイソシアネート（化学的に保護されたイソシアネート）は、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされた潜在イソシアネート基を含有するし、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ブロック剤とを反応させることにより得ることができる。
【００３３】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。これらポリイソシアネート単量体は、単独使用又は２種類以上併用することができる。
【００３４】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００３５】
なお、ポリイソシアネート化合物を２種類以上併用する場合には、例えば、ブロックドイソシアネートの製造時において、２種類以上のポリイソシアネート化合物を同時に反応させてもよく、また、各ポリイソシアネート化合物を個別に用いて得られたブロックドイソシアネートを混合してもよい。
【００３６】
ブロック剤は、イソシアネート基をブロックして不活性化する一方、脱ブロック後にはイソシアネート基を再生又は活性化し、また、イソシアネート基をブロックした状態及び脱ブロックされた状態において、イソシアネート基を活性化させる触媒作用も有する。
【００３７】
ブロック剤としては、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ピリミジン系化合物、グアニジン系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩などが挙げられる。
【００３８】
イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール（解離温度１００℃）、ベンズイミダゾール（解離温度１２０℃）、２−メチルイミダゾール（解離温度７０℃）、４−メチルイミダゾール（解離温度１００℃）、２−エチルイミダゾール（解離温度７０℃）、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３９】
イミダゾリン系化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾリン（解離温度１１０℃
）、２−フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。
【００４０】
ピリミジン系化合物としては、例えば、２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンなどが挙げられる。
【００４１】
グアニジン系化合物としては、例えば、３，３−ジメチルグアニジンなどの３，３−ジアルキルグアニジン、例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（解離温度１２０℃）などの１，１，３，３−テトラアルキルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンなどが挙げられる。
【００４２】
アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１−又は２−オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２−（ヒドロキシメチル）フラン、２−メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２−エトキシエタノール、ｎ−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエトキシエタノール、２−エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２−ブトキシエチルエタノール、２−ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ヒドロキシアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−モルホリンエタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、３−オキサゾリジンエタノール、２−ヒドロキシメチルピリジン（解離温度１４０℃）、フルフリルアルコール、１２−ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
【００４３】
フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｓ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、４−［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４−［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２−ヒドロキシピリジン（解離温度８０℃）、２−又は８−ヒドロキシキノリン、２−クロロ−３−ピリジノール、ピリジン−２−チオール（解離温度７０℃）などが挙げられる。
【００４４】
活性メチレン系化合物としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｓ−ブチル、マロン酸エチルｓ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなど）、アセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなど）、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチルなどが挙げられる。
【００４５】
アミン系化合物としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン（解離温度１３０℃）、イソプロピルエチルアミン、２，２，４−、又は、２，２，５−トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン（解離温度１４０℃）、ジシクロヘキシルアミン（解離温度１３０℃）、ビス（３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン（解離温度１３０℃）、ｔ−ブチルメチルアミン、ｔ−ブチルエチルアミン（解離温度１２０℃）、ｔ−ブチルプロピルアミン、ｔ−ブチルブチルアミン、ｔ−ブチルベンジルアミン（解離温度１２０℃）、ｔ−ブチルフェニルアミン、２，２，６−トリメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（解離温度８０℃）、（ジメチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン、６−メチル−２−ピペリジン、６−アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００４６】
イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、グアニジンなどが挙げられる。
【００４７】
オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（解離温度１３０℃）、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔ−ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４−ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３−エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ−アミルケトンオキシム、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２−ヘプタノンオキシムなどが挙げられる。
【００４８】
カルバミン酸系化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。
【００４９】
尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。
【００５０】
酸アミド系（ラクタム系）化合物としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ピロリドン、２，５−ピペラジンジオン、ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００５１】
酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミドなどが挙げられる。
【００５２】
トリアゾール系化合物としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００５３】
ピラゾール系化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール（解離温度１２０℃）、３，５−ジイソプロピルピラゾール、３，５−ジフェニルピラゾール、３，５−ジ-ｔ-ブチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾールなどが挙げられる。
【００５４】
メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。
【００５５】
重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。
【００５６】
さらに、ブロック剤としては、上記に限定されず、例えば、ベンゾオキサゾロン、無水イサト酸、テトラブチルホスホニウム・アセタートなどのその他のブロック剤も挙げられる。
【００５７】
なお、上記例示した幾つかの化合物については、イソシアネート基を再生させる温度として、解離温度を併記した。
【００５８】
このようなブロック剤は、単独使用又は２種類以上併用することができる。ブロック剤の解離温度は、適宜選択することができる。解離温度としては、例えば、６０℃以上２３０℃以下、好ましくは８０℃以上２００℃以下、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上１６０℃以下である。係る温度範囲であれば、捺染インク組成物のポットライフを十分長くすることができるとともに、加熱工程での温度を高くしすぎないようにすることができる。
【００５９】
また、架橋性基を有するウレタン系樹脂の主鎖は、エーテル結合を含むポリエーテル型、エステル結合を含むポリエステル型、カーボネート結合を含むポリカーボネート型、等いずれであってもよい。架橋性基を有するウレタン系樹脂が架橋した場合（架橋体）の破断点伸度や１００％モジュラスは、架橋点の密度と、このような主鎖の種類を変更することによって調節することができる。これらのうち、ポリカーボネート系骨格、又は、ポリエーテル系骨格を有する架橋性基を有するウレタン系樹脂は、破断点伸度と１００％モジュラスのバランスが良好であり、画像の摩擦堅牢性、印捺物の風合いを向上しやすい点でより好ましい。
【００６０】
また、架橋性基を有するウレタン系樹脂は、架橋が形成された後（架橋体）において、破断点伸度が、１５０％以上、好ましくは１７０％以上、より好ましくは２００％以上、さらに好ましくは、３００％以上であることが好ましい。このような破断点伸度となるように架橋点の密度や、主鎖の種類を選択することにより、印捺物の風合いを向上させることができる。
【００６１】
また、架橋性基を有するウレタン系樹脂は、架橋が形成された後（架橋体）において、１００％モジュラスが、１ＭＰａ以上であることが好ましく、３ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。このようなモジュラスとなるように架橋点の密度や、主鎖の種類を選択することにより、乾摩擦堅牢性及び湿摩擦堅牢性を向上させることができる。
【００６２】
ここで、破断点伸度は、例えば、架橋性基を有するウレタン系樹脂エマルションを硬化させて、約６０μｍの厚さのフィルムを作成し、引張試験ゲージ長２０ｍｍ及び引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件下で測定して得られる値を採用することができる。また、１００％モジュラスは、前記引張試験においてフィルムが元の長さに対し１００％伸びた時の引っ張り応力を測定して得られる値を採用することができる。測定するフィルムは、架橋性基を有するウレタン系樹脂エマルションを用いて形成してもよいし、同種の樹脂を用いて成形により形成してもよいが、エマルション樹脂を用いて形成することが好ましい。
【００６３】
架橋性基を有するウレタン系樹脂は、エマルションの形態で配合されてもよい。このような樹脂エマルションは、いわゆる自己反応型のウレタン系樹脂エマルションであり、親
水性基を有するブロック剤でブロック化したイソシアネート基を有するウレタン系樹脂エマルションとして市販されているものを用いることができる。
【００６４】
架橋性基を有するウレタン系樹脂の市販品としては、
タケラックＷＳ−６０２１（三井化学ポリウレタン社製商品名、ウレタン系樹脂エマルション、ポリエーテル由来骨格を有する、ポリエーテル系ポリウレタン）、
ＷＳ−５１００（三井化学ポリウレタン社製商品名、ウレタン系樹脂エマルション、ポリカーボネート由来骨格を有する、ポリカーボネート系ポリウレタン）、
エラストロンＥ−３７、Ｈ−３（以上は主鎖がポリエステル由来骨格を有するポリエステル系ポリウレタン（第一工業製薬社製商品名、ウレタン系樹脂エマルション）、
エラストロンＨ−３８、ＢＡＰ、Ｃ−５２、Ｆ−２９、Ｗ−１１Ｐ（以上は主鎖がポリエーテル由来骨格を有するポリエーテル系ポリウレタン）（第一工業製薬社製商品名、ウレタン系樹脂エマルション）、
スーパーフレックス８７０、８００、１５０、４２０、４６０、４７０、６１０、７００（第一工業製薬社製商品名、ウレタン系樹脂エマルション）、
パーマリンＵＡ−１５０（三洋化成工業株式会社製、ウレタン系樹脂エマルション）、
サンキュアー２７１０（日本ルーブリゾール社製、ウレタン系樹脂エマルション）、
ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６６０、Ｒ−９６３７、Ｒ−９４０（楠本化成株式会社製、ウレタン系樹脂エマルション）、
アデカボンタイター  ＨＵＸ−３８０，２９０Ｋ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ウレタン系樹脂エマルション）、などを例示することができる。
【００６５】
なお、これらのウレタン系樹脂は、前処理液に含まれてもよく、その場合には、前処理液に含まれるウレタン系樹脂と、捺染インク組成物に含まれるウレタン系樹脂とは、同じでも異なっていてもよい。
【００６６】
また、後述する本実施形態のインクジェット捺染方法における加熱工程の温度は、これらの架橋性基を有するウレタン系樹脂のイソシアネート基の脱保護温度（解離温度）を考慮して、架橋性基の少なくとも一部が活性化するように設定される。
【００６７】
架橋性基を有するウレタン系樹脂の含有量は、捺染インクジェットインク組成物の総量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましく、４質量％以上１０質量％以下がさらに好ましいく、７質量％以下が中でも好ましい。架橋性基を有するウレタン樹脂の含有量が下限値以上であることにより摩擦堅牢性を良好なものとすることができ、上限値以下であることにより風合いや再分散性を良好なものとすることができるため好ましい。
【００６８】
１．２．無機アルカリ化合物
本実施形態の捺染インク組成物は、無機アルカリ化合物（無機塩基化合物）を含む。無機アルカリ化合物は、捺染インク組成物のｐＨを高める性質を有している。また、無機アルカリ化合物は、架橋性基を有するウレタン系樹脂の分散安定性を高める機能、及び／又は、架橋性基を有するウレタン系樹脂の再分散性を向上させる機能を少なくとも有している。
【００６９】
発明者らの検討によると、無機アルカリ化合物は、上記のような作用・機能を有することが分かっているが、そのメカニズムは、現時点では必ずしも明らかになっていない。例えば、再分散性が良好となる要因が、ｐＨの上昇によるものか、その他の因子が関与するのか等が定かではない。しかし、無機アルカリ化合物のこのような作用・機能は、少なくとも架橋性基を有するウレタン系樹脂の官能基あるいは保護基との相互作用に起因していると考えられる。また、顔料分散体や樹脂エマルジョンの多くは、アルカリ化合物で中和
されることにより水中での分散安定性を高めている。そのため、アルカリ化合物を有する材料を追添することによって、水中での分散安定性をより高める効果が期待できる。
【００７０】
無機アルカリ化合物としては、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩又はアルカリ土類金属のリン酸塩等が挙げられる。
【００７１】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００７２】
アルカリ金属の炭酸塩としては炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００７３】
アルカリ金属のリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属のリン酸塩としては、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム等が挙げられる。
【００７４】
本実施形態の捺染インク組成物には、上記例示した無機アルカリ化合物の複数種を用いてもよい。無機アルカリ化合物の合計の含有量は、捺染インク組成物の全量に対して、０．０１質量％以上０．８質量％以下、好ましくは０．０２質量％以上０．６質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以上０．４質量％以下、さらに好ましくは０．０４質量％以上０．３質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上０．２質量％以下、ことさら好ましくは０．０５質量％以上０．１質量％以下である。
【００７５】
無機アルカリ化合物の配合量が係る範囲であれば、捺染インク組成物のｐＨを十分に高めることができ、架橋性基を有するウレタン系樹脂の分散安定性を高める機能、及び／又は、架橋性基を有するウレタン系樹脂の再分散性を向上させる機能を発揮させることができる。なお、捺染インク組成物のｐＨについては、物性の項で述べる。
【００７６】
１．３．有機アルカリ化合物
本実施形態の捺染インク組成物は、有機アルカリ化合物を含む。有機アルカリ化合物は、捺染インク組成物のｐＨを高める性質を有している。また、有機アルカリ化合物は、上述の無機アルカリ化合物と組み合わされることにより、捺染インク組成物のｐＨを高めすぎないように作用する。無機アルカリ化合物単独で架橋性基を有するウレタン系樹脂の再分散性を向上させる機能を担わせると、ｐＨが高くなりすぎる場合がある。しかし、有機アルカリ化合物及び無機アルカリ化合物との組み合わせにより、ｐＨの過度の上昇を抑えることができ、捺染インク組成物による、例えば容器や装置等の部材の腐食等を抑制することができる。
【００７７】
また、有機アルカリ化合物は、無機アルカリ化合物と同様に、架橋性基を有するウレタン系樹脂の分散安定性を高める機能、及び／又は、架橋性基を有するウレタン系樹脂の再分散性を向上させる機能を少なくとも有している。
【００７８】
発明者らの検討によると、有機アルカリ化合物単独では、再分散性を高める能力は不十分であり、上述の無機アルカリ化合物との組み合わせにより、良好な再分散性が得られることが分かってきた。係る組み合わせにより、上述の作用・機能を有することが分かってきたが、そのメカニズムは、現時点では必ずしも明らかになっていない。また、上述の作用・機能が、ｐＨの上昇によってのみ生じるのか、あるいは、他の因子が関与するのかに
ついても現時点では定かでない。しかし、このような作用・機能は、少なくとも架橋性基を有するウレタン系樹脂の官能基あるいは保護基、有機アルカリ化合物及び無機アルカリ化合物の間の相互作用に起因していると考えられる。
【００７９】
有機アルカリ化合物としては、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物及びその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等が挙げられる。有機アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ピペリジン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等、及びそれらの変性物等が挙げられる。
【００８０】
本実施形態の捺染インク組成物には、上記例示した有機アルカリ化合物の複数種を用いてもよい。有機アルカリ化合物の合計の含有量は、捺染インク組成物の全量に対して、０．０５質量％以上２質量％以下、好ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上１．３質量％以下、さらに好ましくは０．４質量％以上１．２質量％以下、特に好ましくは０．４質量％以上１．１質量％以下、ことさら好ましくは０．５質量％以上１質量％以下である。
【００８１】
有機アルカリ化合物の配合量が係る範囲であれば、捺染インク組成物のｐＨを高め過ぎることなく、かつ、無機アルカリ化合物とあいまって、架橋性基を有するウレタン系樹脂の分散安定性を高める機能、及び／又は、架橋性基を有するウレタン系樹脂の再分散性を向上させる機能を発揮させることができる。なお、捺染インク組成物のｐＨについては、物性の項で述べる。
【００８２】
無機アルカリ化合物と有機アルカリ化合物は、その配合量比が質量比で、１：２０〜１：１であることが好ましく、１：１５〜１：３であることがより好ましく、１：１０〜１：５であることがさらに好ましい。無機アルカリ化合物と有機アルカリ化合物の配合量比が上記範囲である場合、架橋性基含有ウレタン樹脂分散体を含有するインク組成物の再分散性がより良好なものとなる。
【００８３】
１．４．その他の成分
１．４．１．顔料
本実施形態の捺染インク組成物は、色材として顔料、染料等を含有してもよい。本実施形態の捺染インク組成物は、上述の架橋性基を有するウレタン系樹脂により、物理的に色材を記録媒体に定着できるため、用いる色材としては、顔料がより好ましい。係る顔料が布帛に付着されることにより、布帛（記録媒体）が捺染され、捺染物（印捺物）が形成される。
【００８４】
顔料としては、特に制限されず、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用可能である。顔料としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系、中空樹脂粒子、及び高分子粒子などの有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）；コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、及びニッケル等の金属類、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫化亜鉛、及び酸化ジルコニウム等の金属酸化物及び硫化物、並びにファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、及びチャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、さらには黄土、群青、及び紺青等の無機顔料を用いることができる。
【００８５】
ブラック顔料として使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学株式会社製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ
１２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ
Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ社製）等が挙げられる。
【００８６】
ホワイト顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  １（塩基性炭酸鉛）、４（酸化亜鉛）、５（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物）、６（酸化チタン），６：１（他の金属酸化物を含有する酸化チタン）、７（硫化亜鉛）、１８（炭酸カルシウム），１９（クレー）、２０（雲母チタン）、２１（硫酸バリウム）、２２（天然硫酸バリウム）、２３（グロスホワイト）、２４（アルミナホワイト）、２５（石膏）、２６（酸化マグネシウム・酸化ケイ素）、２７（シリカ）、２８（無水ケイ酸カルシウム）等が挙げられる。
【００８７】
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
【００８８】
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、及びＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【００８９】
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、及びＣ．Ｉ．バットブルー  ４、６０等が挙げられる。
【００９０】
ブラック、ホワイト、イエロー、マゼンタ及びシアン以外の顔料としては、例えば、Ｃ
．Ｉ．ピグメントグリーン  ７、１０、及びＣ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３、５、２５、２６、及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３等が挙げられる。
【００９１】
これら例示した顔料は、複数種を混合して用いてもよい。捺染インク組成物中の顔料（固形分）の合計の含有量は、使用する顔料種により異なるが、良好な発色性を得る観点から、捺染インク組成物の総質量を１００質量％としたときに、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜１５質量％である。
【００９２】
なお、捺染インク組成物に調製する際には、あらかじめ顔料を分散させた顔料分散液を調製して、その顔料分散液を捺染インク組成物に添加してもよい。このような顔料分散液を得る方法としては、分散剤を使用せずに自己分散顔料を分散媒中に分散させる方法、ポリマー分散剤（樹脂分散剤）を使用して顔料を分散媒に分散させる方法、表面処理した顔料を分散媒に分散させる方法などがある。
【００９３】
（樹脂分散剤）
これらのうち、樹脂分散剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等及びこれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性官能基を有するモノマーと親水性官能基を有するモノマーとの共重合体、疎水性官能基と親水性官能基とを併せ持つモノマーからなる重合体が好ましい。また、共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。
【００９４】
樹脂分散剤としては市販品を用いることもできる。具体的には、ジョンクリル６７（重量平均分子量：１２，５００、酸価：２１３）、ジョンクリル６７８（重量平均分子量：８，５００、酸価：２１５）、ジョンクリル５８６（重量平均分子量：４，６００、酸価：１０８）、ジョンクリル６１１（重量平均分子量：８，１００、酸価：５３）、ジョンクリル６８０（重量平均分子量：４，９００、酸価：２１５）、ジョンクリル６８２（重量平均分子量：１，７００、酸価：２３８）、ジョンクリル６８３（重量平均分子量：８，０００、酸価：１６０）、ジョンクリル６９０（重量平均分子量：１６，５００、酸価：２４０）（以上商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００９５】
１．４．２．水
本実施形態に係る捺染インク組成物は、水を含んでもよい。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、捺染インク組成物を長期保存する場合に細菌類や真菌類の発生を防止することができる。
【００９６】
水の含有量は、捺染インク組成物の総量に対して、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。なお捺染インク組成物中の水というときには、例えば、原料として用いる樹脂
粒子分散液、添加する水を含むものとする。水の含有量が３０質量％以上であることにより、捺染インク組成物を比較的低粘度とすることができる。また、水の含有量の上限は、捺染インク組成物の総量に対して、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【００９７】
１．４．３．界面活性剤
本実施形態に係る捺染インク組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができ、さらにこれらは併用してもよい。界面活性剤は、捺染インク組成物の界面張力を低下させ、布帛への浸透性を高めることができる。ただし、カチオン系界面活性剤については、捺染インク組成物の成分を凝集させる可能性があるため、微量とするか、他の種の界面活性剤を用いることがより好ましい。
【００９８】
ノニオン系界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びポリシロキサン系界面活性剤のうち少なくとも一種が好ましい。インク組成物がこれらの界面活性剤を含むことにより、布帛に対する濡れ性や顔料の分散安定性が一層良好となる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、比較的布帛への浸透性を小さくできるため、画像の発色性をさらに向上させる目的においてより好ましい。
【００９９】
上記のアセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤としては、以下に限定されないが、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上を例示できる。また、アセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上全て商品名、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【０１００】
フッ素系界面活性剤としては、市販されているものを用いてもよく、例えば、メガファックＦ−４７９（ＤＩＣ株式会社製）、ＢＹＫ−３４０（ビックケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。
【０１０１】
ポリオルガノシロキサン系界面活性剤としては、市販されているものを用いることができ、例えば、オルフィンＰＤ−５０１、オルフィンＰＤ−５０２、オルフィンＰＤ−５７０（いずれも、日信化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３０２（いずれも、ビックケミー株式会社製）、ＫＦ−６０１１（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【０１０２】
さらに、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシアルキレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールアルキルフェニルエーテル、しょ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアセチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンオキサイド、脂肪酸アルカノールアミド、アルキロールアマイド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等を用いてもよい。
【０１０３】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、石けん、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、モノアルキルリン酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレングリコールアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【０１０４】
両性界面活性剤としては、アミノ酸系としてアルキルアミノ脂肪酸塩、ベタイン系としてアルキルカルボキシルベタイン、アミンオキシド系としてアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。両性界面活性剤は、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
上記例示した界面活性剤は、複数種を混合して用いてもよい。
【０１０６】
また、界面活性剤を選択する際には、ＨＬＢ値を考慮することがより好ましい。すなわち、捺染インク組成物に配合する界面活性剤のＨＬＢ値は、８以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上である。このような範囲のＨＬＢ値を有する界面活性剤は、親水性がより高く、捺染インク組成物の布帛への浸透性をより抑制しやすい。そのため、発色性をさらに向上できる場合がある。
【０１０７】
なお、本明細書におけるＨＬＢ値とは、有機概念図における無極性値（Ｉ）と有極性値（Ｏ）との比（以下、単に「Ｉ／Ｏ値」ともいう）から下記式（１）により算出された値である。
ＨＬＢ値＝（無極性値（Ｉ）／有極性値（Ｏ））×１０・・・（１）
具体的には、Ｉ／Ｏ値は、藤田穆著、「系統的有機定性分析混合物編」、風間書房、１９７４年；黒木宣彦著、「染色理論化学」、槙書店、１９６６年；井上博夫著、「有機化合物分離法」、裳華房、１９９０年、の各文献に基づいて算出することができる。
【０１０８】
捺染インク組成物に界面活性剤を配合する場合には、捺染インク組成物全体に対して、界面活性剤の合計で０．０１質量％以上３質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以上１質量％以下配合することが好ましい。
【０１０９】
捺染インク組成物が界面活性剤を含有することにより、ヘッドからインクを吐出する際の安定性が増す傾向がある。また、適切な量の界面活性剤の使用は、布帛への浸透性が向上し、前処理液との接触を増やすことができる場合がある。これにより、例えば、捺染インク組成物の増粘が生じやすくなり、捺染物の発色性をさらに良好にすることができる。
【０１１０】
本実施形態において、界面活性剤と先述の有機アルカリ化合物との含有量比は、質量比で、１：６〜１：１であることが好ましく、１：５〜１：２であることがより好ましく、１：４〜１：３であることがさらに好ましい。
【０１１１】
本実施形態において、界面活性剤と先述の無機アルカリ化合物との含有量比は、質量比で、２０：１〜１：１であることが好ましく、１９：１〜２：１であることがより好ましく、１８：１〜３：１であることがさらに好ましい。
【０１１２】
界面活性剤と有機アルカリ化合物、無機アルカリ化合物との含有量比が上記範囲の関係であることにより、再分散性を良好なものとしつつ、発色にも優れたものとすることができる。
【０１１３】
１．４．４．水溶性有機溶剤
本実施形態の捺染インク組成物は、水溶性有機溶媒を含んでもよい。水溶性有機溶媒を含むことにより、捺染インク組成物のインクジェット法による吐出安定性を優れたものとしつつ、長期放置時による記録ヘッドからの水分蒸発を効果的に抑制することができる。
【０１１４】
水溶性有機溶剤としては、例えば、ポリオール化合物、グリコールエーテル、ベタイン化合物等が挙げられる。
【０１１５】
ポリオール化合物としては、例えば、分子内の炭素数が２以上６以下であり、かつ、分子内にエーテル結合を１つ有してもよいポリオール化合物（好ましくはジオール化合物）等が挙げられる。具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール、３−（３−メチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−フェノキシメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の多価アルコール類等が挙げられる。
【０１１６】
グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選択されるグリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。より好ましくは、メチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノメチルエーテル）、ブチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノブチルエーテル）、ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１１７】
ベタイン化合物とは、正電荷と負電荷を同一分子内の隣り合わない位置に持ち、正電荷をもつ原子には解離しうる水素原子が結合しておらず、分子全体としては電荷を持たない化合物（分子内塩）である。好ましいベタイン化合物としては、アミノ酸のＮ−アルキル置換体であり、より好ましくはアミノ酸のＮ−トリアルキル置換体である。ベタイン化合物としては、例えば、トリメチルグリシン（「グリシンベタイン」ともいう。）、γ−ブチロベタイン、ホマリン、トリゴネリン、カルニチン、ホモセリンベタイン、バリンベタ
イン、リジンベタイン、オルニチンベタイン、アラニンベタイン、スタキドリン及びグルタミン酸ベタイン等が挙げられ、好ましくは、トリメチルグリシン等が例示できる。
【０１１８】
また、水溶性有機溶剤として、ピロリドン誘導体を用いてもよい。ピロリドン誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０１１９】
水溶性有機溶剤は、複数種を混合して用いてもよい。また、水溶性有機溶剤の全体の配合量は、捺染インク組成物の粘度調整、保湿効果による目詰まり防止の点から、捺染インク組成物の全量に対して合計で、０．２質量％以上３０質量％以下、好ましくは０．４質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは０．７質量％以上１０質量％以下である。
【０１２０】
１．４．５．その他
（防腐剤）
本実施形態の捺染インク組成物は、防腐剤を含有してもよい。防腐剤を含有することにより、カビや細菌の増殖を抑制することができ、インク組成物の保存性がより良好となる。これにより、例えば、捺染インク組成物を、長期的にプリンターを使用せず保守する際のメンテナンス液として使用しやすくなる。防腐剤の好ましい例としては、プロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＩＢ、又はプロキセルＴＮなどを挙げることができる。
【０１２１】
（キレート剤）
本実施形態の捺染インク組成物は、キレート剤を含んでもよい。キレート剤は、イオンを捕獲する性質を有する。そのようなキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）や、エチレンジアミンのニトリロトリ酢酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、又はメタリン酸塩等が挙げられる。
【０１２２】
（ｐＨ調整剤）
本実施形態の捺染インク組成物は、ｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤を含有することにより、捺染インク組成物のｐＨの変動を抑制することができる。ｐＨ調整剤としては、公知の緩衝剤（バッファー）を用いることができる。
【０１２３】
（樹脂エマルション）
本実施形態に係る捺染インク組成物は、樹脂エマルション（架橋性基を有しないウレタン系樹脂等）を含有してもよい。
【０１２４】
樹脂エマルションとしては、限定されないが、ウレタン系、スチレンアクリル系、アクリル系、及び、塩化ビニル−酢酸ビニル系から選択される少なくとも一種の樹脂エマルションを例示することができる。
【０１２５】
ウレタン系樹脂エマルションとしては、分子中にウレタン結合を有するものであれば特に制限されないが、ウレタン結合に加えて、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン系樹脂エマルション、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン系樹脂エマルション、主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン系樹脂エマルション等も使用することができる。なお、上述の架橋性基を有するウレタン系樹脂エマルションとは別に、以下に示すような樹脂エマルションを選択することができる。
【０１２６】
樹脂エマルションの市販品としては、
マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（日本ペイント社製商品名、スチレン−アクリル系樹脂エマルション）、
ボンコート４００１（ＤＩＣ社製商品名、アクリル系樹脂エマルション）、ボンコート５４５４（ＤＩＣ社製商品名、スチレン−アクリル系樹脂エマルション）、
ポリゾールＡＭ−７１０、ＡＭ−９２０、ＡＭ−２３００、ＡＰ−４７３５、ＡＴ−８６０、ＰＳＡＳＥ−４２１０Ｅ（アクリル系樹脂エマルション）、
ポリゾールＡＰ−７０２０（スチレン・アクリル樹脂エマルション）、
ポリゾールＳＨ−５０２（酢酸ビニル樹脂エマルション）、
ポリゾールＡＤ−１３、ＡＤ−２、ＡＤ−１０、ＡＤ−９６、ＡＤ−１７、ＡＤ−７０（エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルション）、
ポリゾールＰＳＡＳＥ−６０１０（エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルション）（昭和電工社製商品名）、
ポリゾールＳＡＥ１０１４（商品名、スチレン−アクリル系樹脂エマルション、日本ゼオン社製）、
サイビノールＳＫ−２００（商品名、アクリル系樹脂エマルション、サイデン化学社製）、
ＡＥ−１２０Ａ（ＪＳＲ社製商品名、アクリル樹脂エマルション）、
ＡＥ３７３Ｄ（イーテック社製商品名、カルボキシ変性スチレン・アクリル樹脂エマルション）、
セイカダイン１９００Ｗ（大日精化工業社製商品名、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルション）、
ビニブラン２６８２（アクリル樹脂エマルション）、
ビニブラン２８８６（酢酸ビニル・アクリル樹脂エマルション）、
ビニブラン５２０２（酢酸アクリル樹脂エマルション）（日信化学工業社製商品名）、
エリーテルＫＡ−５０７１Ｓ、ＫＴ−８８０３、ＫＴ−９２０４、ＫＴ−８７０１、ＫＴ−８９０４、ＫＴ−０５０７（ユニチカ社製商品名、ポリエステル樹脂エマルション）、ハイテックＳＮ−２００２（東邦化学社製商品名、ポリエステル樹脂エマルション）、
タケラックＷ−６０２０、Ｗ−６３５、Ｗ−６０６１、Ｗ−６０５、Ｗ−６３５、Ｗ−６１１０（三井化学ポリウレタン社製商品名、ウレタン系樹脂エマルション）、
スーパーフレックス８７０、８００、１５０、４２０、４６０、４７０、６１０、７００（第一工業製薬社製商品名、ウレタン系樹脂エマルション）、
モビニール９６６Ａ、モビニール７３２０（日本合成化学株式会社製）、
ジョンクリル７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、６３２、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０Ａ、３５２Ｊ、３５２Ｄ、ＰＤＸ−７１４５、５３８Ｊ、７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、７６１０（以上、ＢＡＳＦ社製）、
ＮＫバインダーＲ−５ＨＮ（新中村化学工業株式会社製）、等が挙げられる。
【０１２７】
捺染インク組成物に樹脂エマルションを含有させる場合には、捺染インク組成物中の樹脂エマルションの固形分換算での含有量は、捺染インク組成物の総質量を１００質量％としたときに、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％である。樹脂エマルションの固形分換算での含有量が前記範囲であると、画像の洗濯耐久性がさらに良好なものとなる。固形分換算の量とは、樹脂エマルションにおける樹脂（固形分）以外の物質を除いた量をいうものとする。
【０１２８】
なお、捺染インク組成物に樹脂エマルションを含有させる場合であって、前処理液に樹脂エマルションが配合された場合には、両者の樹脂エマルションは、同種であっても異種であってもよい。
【０１２９】
（その他の成分）
本実施形態に係る捺染インク組成物は、さらに、保湿剤、粘度調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防黴剤などの、種々の添加剤を適宜含有することができる。
【０１３０】
１．５．捺染インク組成物の物性
本実施形態に係る捺染インク組成物は、インクジェット法によって布帛に付与される。そのため、捺染インク組成物は、記録品質とインクジェット記録用のインクとしての信頼性とのバランスの観点から、２５℃における表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
【０１３１】
また、同様の観点から、捺染インク組成物の２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上３．６ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【０１３２】
本実施形態の捺染インク組成物のｐＨは、容器や記録装置等の部材の腐食を抑制する観点から、１２．５以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１１．５以下、さらに好ましくは１１以下、特に好ましくは１０．５以下である。また、再分散性が得られる範囲として、ｐＨの下限値は、８以上、好ましくは９以上である。捺染インク組成物のｐＨは、上述の無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物の配合量、その他の物質の配合量を変化させることで調節できる。
【０１３３】
１．６．作用効果
本実施形態に係る捺染インク組成物によれば、架橋性基を有するウレタン系樹脂を含有することにより、形成される画像の摩擦堅牢性が良好である。また、係る捺染インク組成物は、有機アルカリ化合物及び無機アルカリ化合物を含有することにより、保存や乾燥によって架橋性基を有するウレタン系樹脂の分散が不良となった場合でも、容易に再分散を行うことができ、再分散性にも優れる。
【０１３４】
２．インクジェット捺染方法（記録方法）
本実施形態のインクジェット捺染方法は、例えば、凝集剤を含有する前処理液により布帛を処理する工程、処理された前記布帛に対して、上述の捺染インク組成物を付着させる工程、及び前記布帛を加熱する工程を有する。以下、本実施形態に係る捺染方法について、布帛、捺染方法、前処理液の順に説明する。
【０１３５】
２．１．布帛
本実施形態に係るインクジェット捺染方法は、布帛（記録媒体）を用いて行われる。布帛を構成する素材としては、特に限定されず、例えば、綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維、ポリプロピレン、ポリエステル、アセテート、トリアセテート、ポリアミド、ポリウレタン等の合成繊維、ポリ乳酸等の生分解性繊維などが挙げられ、これらの混紡繊維であってもよい。布帛としては、上記に挙げた繊維を、織物、編物、不織布等いずれの形態にしたものでもよい。本実施形態で使用する布帛は、これらのうち綿、麻等のセルロースを含む繊維で形成されたものがより好ましい。このような布帛を用いることで、顔料のよりすぐれた定着性を得ることができる。
【０１３６】
また、本実施形態で使用する布帛の目付は、１．０ｏｚ（オンス）以上１０．０ｏｚ以下、好ましくは２．０ｏｚ以上９．０ｏｚ以下、より好ましくは３．０ｏｚ以上８．０ｏｚ以下、さらに好ましくは４．０ｏｚ以上７．０ｏｚ以下の範囲である。本実施形態の捺染方法では、後述の前処理液を用いるため、このような範囲の目付の布帛に対して、前処理液を付与した際に凝集剤を適切に配置させることができるため、良好な顔料捺染を実現することができる。また、換言すると、布帛の目付がこのような範囲であれば、前処理液
を十分に適用することができ、本実施形態の捺染方法により良好な捺染を行うことができる。さらに、本実施形態の捺染方法は、前処理液を用いることから、目付けの異なる複数種の布帛に適用することができ、良好な捺染を行うことができる。
【０１３７】
２．２．捺染方法
次に、本実施形態に係る捺染方法について工程毎に説明する。
【０１３８】
２．２．１．前処理液を布帛に付着させる工程
本実施形態において、前処理液（後述）を布帛に付着させる工程は、任意に行われる。前処理液（後述）を布帛に付着させる工程は、布帛の少なくとも一部の領域に、前処理液を付与する工程である。本工程では、前処理液の付着量が１００ｍｇ／ｉｎｃｈ２以上３０００ｍｇ／ｉｎｃｈ２以下となるように付与することが好ましく、１３０ｍｇ／ｉｎｃｈ２以上１５００ｍｇ／ｉｎｃｈ２以下となるように付与することがより好ましく、１９３ｍｇ／ｉｎｃｈ２以上５００ｍｇ／ｉｎｃｈ２以下となるように付与することがさらに好ましい。前処理液の付着量を０．０２ｇ／ｃｍ２以上とすることで、布帛に対して前処理液を均一に塗布しやすくなるので、画像の色ムラを抑制できる。また、前処理液の付着量を０．５ｇ／ｃｍ２以下とすることで、画像の滲みを抑制できる。また、前処理液の付着量は、布帛の面積当たりの質量に対して７０質量％以上１００質量％以下であることも好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【０１３９】
本工程では、布帛に付与した前処理液に含まれる凝集剤の付着量が、７．５μｍｏｌ／ｃｍ２以上４０μｍｏｌ／ｃｍ２以下となるように付与することが好ましく、１２μｍｏｌ／ｃｍ２以上３０μｍｏｌ／ｃｍ２以下となるように付与することがより好ましい。凝集剤の付着量が１０μｍｏｌ／ｃｍ２以上となるように付与することで、記録される画像の発色性が良好となる。また、凝集剤の付着量が４０μｍｏｌ／ｃｍ２以下となるように付与することで、記録される画像の堅牢性がさらに良好になる。
【０１４０】
前処理液を布帛に付与する方法としては、例えば、前処理液中に布帛を浸漬させる方法（浸漬塗布）、前処理液を、ヘラ、ローラー、刷毛、ロールコーター等で塗布する方法（ローラー塗布）、前処理液をスプレー装置等によって噴射する方法（スプレー塗布）、前処理液をインクジェット方式により噴射する方法（インクジェット塗布）等が挙げられ、いずれの方法も使用してもよい。これらの中でも、装置構成が簡便であり、前処理液の付与が迅速に行えるという点から、浸漬塗布、ローラー塗布、スプレー塗布等の接触式又は非接触式の手法を使用することが好ましく、これらの手法を組み合わせてもよい。また、インクジェット塗布によれば、所定の位置に前処理液を容易かつ正確に塗布することができ、前処理液の使用量を削減できるのでより好ましい。
【０１４１】
本実施形態に係る捺染方法で前処理液を付着させる工程を採用した場合、前処理液を付着させる工程の後、布帛に付与された前処理液を乾燥する前処理液の乾燥工程を含んでもよい。前処理液の乾燥は、自然乾燥で行ってもよいが、乾燥速度の向上という観点から、加熱を伴う乾燥であることが好ましい。前処理液の乾燥工程において加熱を伴う場合に、その加熱方法は特に限定されるものではないが、例えば、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、及びサーモフィックス法が挙げられる。また、加熱の熱源としては、以下に限定されないが、例えば赤外線（ランプ）が挙げられる。
【０１４２】
２．２．２．捺染インク組成物を布帛にインクジェット法により付着させる工程
捺染インク組成物を布帛にインクジェット法により付着させる工程は、布帛の少なくとも一部に、捺染インク組成物をインクジェット法により付与する工程である。捺染インク組成物を布帛にインクジェット法により付着させる工程は、上記前処理液を付着させる工程によって前処理液を付与した領域の少なくとも一部に、捺染インク組成物をインクジェ
ット法により付与してもよい。これにより、捺染インク組成物に含まれる顔料等の成分と凝集剤とが反応又は相互作用することで、顔料等の成分が凝集するので、より発色性に優れた画像が得られる。
【０１４３】
本工程は、インクジェット記録用ヘッドのノズルから捺染インク組成物の液滴を吐出させて、当該液滴を布帛に付着させることにより、布帛に画像を印捺するものである。これにより、布帛に捺染インク組成物からなる画像が印捺された印捺物（捺染物）が得られる。
【０１４４】
捺染インク組成物を吐出させるインクジェット記録方式としては、いずれの方式でもよく、荷電偏向方式、コンティニュアス方式、オンデンマンド方式（ピエゾ式、バブルジェット（登録商標）式）などが挙げられる。これらのインクジェット記録方式の中でも、高精細、装置の小型化等の観点から、ピエゾ式のインクジェット記録装置を用いる方式がより好ましい。
【０１４５】
本工程では、捺染インク組成物の付着量が、１．５ｍｇ／ｃｍ２以上６ｍｇ／ｃｍ２以下となるように布帛に付与することが好ましく、２ｍｇ／ｃｍ２以上５ｍｇ／ｃｍ２以下となるように布帛に付与することがより好ましい。捺染インク組成物の付着量が１．５ｍｇ／ｃｍ２であることで、記録される画像の発色性が良好になる傾向にあり、捺染インク組成物の付着量が６ｍｇ／ｃｍ２以下であることで、記録される画像の乾燥性が良好になって、例えば画像の滲みを抑制できる。
【０１４６】
２．２．３．布帛を加熱する工程
本実施形態に係る捺染方法は、布帛に付与したインク組成物（画像）を加熱する加熱工程を含んでもよい。
【０１４７】
布帛に付与したインク組成物を加熱する加熱方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、熱風乾燥法、及びサーモフィックス法が挙げられる。また、加熱の熱源としては、以下に限定されないが、例えば赤外線（ランプ）が挙げられる。
【０１４８】
布帛に付与したインク組成物を加熱する際の加熱温度としては、これに限定されるものではないが、８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１００℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。ただし、加熱温度（到達温度）は、少なくとも上述した架橋性基を有するウレタン系樹脂の架橋性基が活性化される温度以上の温度である。係る架橋性基は、化学的に保護されており（キャッピングあるいはブロッキング）、熱が加えられることにより脱保護されて活性化し、結合（例えばウレタン結合、尿素結合、アロファネート結合等）を形成することになる。また、架橋性基を有するウレタン系樹脂の架橋性基は、１分子に３つ以上設けられているため、架橋性基の反応により、架橋構造が形成される。
【０１４９】
本工程により、捺染インク組成物に含有される架橋性基を有するウレタン系樹脂の架橋性基が活性化され、ウレタン系樹脂の架橋構造が生成される。これにより、ウレタン系樹脂の堅牢な被膜が形成され、例えば色材が布帛に定着される。また、布帛に、前処理液を付着させた場合であって、前処理液にカチオン性有機化合物を用いた場合には、これがウレタン系樹脂の架橋体の網目に侵入する等の現象が生じて、より強固に布帛に対して画像を定着させることができる場合がある。
【０１５０】
加熱温度が上記範囲内にあることで、布帛のダメージを低減できたり、捺染インク組成物に含まれる樹脂（その他の樹脂を含んでもよい。）の皮膜化を促進できる。なお、本加
熱工程における加熱温度とは、布帛に形成された画像表面の温度のことをいい、例えば非接触温度計（商品名「ＩＴ２−８０」、株式会社キーエンス製）を用いて測定することができる。また、加熱時間としては、これに限定されるものではないが、例えば３０秒以上２０分以下とすることができる。
【０１５１】
２．３．作用効果
本実施形態のインクジェット捺染方法（記録方法）によれば、使用する捺染インクジェットインク組成物に含まれる架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体の作用により、堅牢性の良好な画像を形成できる。また、係る捺染インクジェットインク組成物を用いることにより、有機アルカリ化合物及び無機アルカリ化合物を含有することから、保存や乾燥によって架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体の分散が不良となった場合でも、容易に再分散を行うことができ、捺染インクジェットインク組成物の再分散性にも優れる。また、前処理液を用いた場合には、捺染インク組成物の成分を布帛の表面付近に留め、例えば十分な発色性を有する画像（捺染物）を得ることができるとともに、架橋性基を有するウレタン系樹脂が加熱されることにより架橋することにより、捺染インク組成物の成分を布帛に対して十分に定着することができ、さらに良好な堅牢性を有する画像（捺染物）を得ることができる。
【０１５２】
３．前処理液
本実施形態に係る前処理液は、上述の捺染インク組成物をインクジェット法により布帛に付着させて行う上述のインクジェット捺染方法に用いられる。より具体的には、前処理液を布帛に付着させてもよく、その場合、その後に捺染インク組成物をインクジェット法により布帛に付着させて、布帛の捺染を行うために用いられる。
【０１５３】
３．１．凝集剤
本実施形態の前処理液は、少なくとも凝集剤を含有する。凝集剤は、捺染インク組成物の成分を凝集又は増粘させる。すなわち、凝集剤は、捺染インク組成物に含まれる顔料及び樹脂等の成分の少なくとも一部と相互作用することで、顔料を凝集させる機能を有する。これにより、少なくとも捺染インク組成物により記録される画像の発色性を向上させることができる。
【０１５４】
また、凝集剤は、捺染インク組成物に含まれる成分（樹脂、顔料等）の少なくとも一部の成分と相互作用することで、捺染インク組成物の粘度を高める（増粘）ことができる。これにより、捺染インク組成物が布帛の内部に浸透しすぎることを抑制して発色性を高めることができる。また、捺染インク組成物の増粘により、滲みやブリードを軽減させることができる場合がある。
【０１５５】
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩、無機酸、有機酸、カチオン性化合物等が挙げられ、カチオン性化合物としては、カチオン性樹脂（カチオン性ポリマー）、カチオン性界面活性剤等（本明細書では、カチオン性樹脂、カチオン性界面活性剤を含めた概念として、カチオン性有機化合物ということがある。）を用いることができる。
【０１５６】
金属塩としては、好ましくは多価金属塩であるが、多価金属塩以外の金属塩も使用可能である。これらの凝集剤の中でも、捺染インク組成物に含まれる成分との反応性に優れるという点から、金属塩、及び有機酸から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、これらの凝集剤の中でも、前処理液に対して溶解しやすいという点からは、カチオン性ポリマーを用いることが好ましい。また、凝集剤は複数種を併用することも可能である。
【０１５７】
凝集剤により、捺染インク組成物に含む成分の表面電荷を中和させたり捺染インク組成物のｐＨを変化させることにより、これら成分と反応して凝集、析出させ、捺染インク組成物を増粘させることができる。
【０１５８】
金属塩のうち多価金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、チタン化合物、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、及びマグネシウム化合物、並びにこれらの塩（多価金属塩）が挙げられる。これら多価金属化合物の中でも、顔料を効果的に凝集させることができるため、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、及びマグネシウム化合物、並びにこれらの塩からなる群より選択される一種以上が好ましく、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属の解離性塩がより好ましく、カルシウム塩及びマグネシウム塩のうち少なくともいずれかがさらに好ましい。
【０１５９】
また、多価金属塩とは、２価以上の金属イオンとアニオンから構成される化合物である。２価以上の金属イオンとしては、例えば、カルシウム、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、バリウム、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、クロム、コバルト、鉄等のイオンが挙げられる。これらの多価金属塩を構成する金属イオンの中でも、色材等の凝集性に優れているという点から、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンの少なくとも一方であることが好ましい。
【０１６０】
多価金属塩を構成するアニオンとしては、無機イオンである。すなわち、多価金属塩とは、無機イオンと多価金属とからなるものである。このような無機イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられる。
【０１６１】
なお、多価金属化合物はイオン性の多価金属塩であることが好ましく、特に、上記多価金属塩がマグネシウム塩、カルシウム塩である場合、反応液の安定性がより良好となる。また、多価金属の対イオンとしては、無機酸イオン、有機酸イオンのいずれでもよい。
【０１６２】
上記の多価金属塩の２価以上の多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋などが挙げられる。アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３−などが挙げられる。これらの中でも、凝集の効果が高い、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩を用いることが好ましい。また、好ましい多価金属塩の具体例としては、例えば、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウムといった炭酸カルシウム、ＣａＣｌ２（塩化カルシウム）、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硝酸銅等が挙げられる。これらの多価金属塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。これらの中でも、水への十分な溶解性を確保でき、かつ、前処理液による跡残りが低減する（跡が目立たなくなる）ため、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム及び塩化カルシウムのうち少なくともいずれかがより好ましい。
【０１６３】
多価金属塩以外の金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩などの一価の金属塩が挙げられる。硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどが挙げられる。
【０１６４】
なお、多価金属化合物としては、上記の他に、チョーク、カオリン、焼成クレー、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、セリサイト、ホワイトカーボン、サポナイト、カルシウムモンモリロナイト、ソジウムモンモリロナイト、及びベントナイト等の無機顔料、並びにアクリル系プラスチックピグメン
ト、及び尿素高分子物質などの有機顔料が挙げられる。
【０１６５】
有機酸としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。有機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６６】
無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。無機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
カチオン性有機化合物としては、特に限定されるものではないが、有機酸塩、カチオン性樹脂、カチオン性界面活性剤等を用いることができる。カチオン性有機化合物の中でも、捺染インク組成物に含まれる成分との反応性に優れるという点から、カチオン性樹脂及びカチオン性界面活性剤から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１６８】
有機酸塩としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸等の塩を例示することができる。有機酸塩の対イオン（カチオン）は、特に限定されず、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、バリウム、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、クロム、コバルト、鉄等のイオンが挙げられる。有機酸塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６９】
カチオン性樹脂としては、例えば、カチオン性のウレタン系樹脂、カチオン性のオレフィン系樹脂、カチオン性のアリルアミン系樹脂等が挙げられる。
【０１７０】
カチオン性のウレタン系樹脂としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。カチオン性のウレタン系樹脂としては、例えば、ハイドラン  ＣＰ−７０１０、ＣＰ−７０２０、ＣＰ−７０３０、ＣＰ−７０４０、ＣＰ−７０５０、ＣＰ−７０６０、ＣＰ−７６１０（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、スーパーフレックス  ６００、６１０、６２０、６３０、６４０、６５０（商品名、第一工業製薬株式会社製）、ウレタンエマルジョン  ＷＢＲ−２１２０Ｃ、ＷＢＲ−２１２２Ｃ（商品名、大成ファインケミカル株式会社製）等を用いることができる。
【０１７１】
カチオン性のオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン等のオレフィンを構造骨格に有するものであり、公知のものを適宜選択して用いることができる。また、カチオン性のオレフィン樹脂は、水や有機溶媒等を含む溶媒に分散させたエマルジョン状態であってもよい。カチオン性のオレフィン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、アローベースＣＢ−１２００、ＣＤ−１２００（商品名、ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。
【０１７２】
カチオン性のアリルアミン系樹脂としては、公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン・ジメチルアリルアミンコポリマー、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリ
ルアミンアミド硫酸塩、ポリメチルジアリルアミン酢酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄コポリマー、メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミドコポリマー等を挙げることができる。
【０１７３】
このようなカチオン性のアリルアミン系樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０１、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０５、ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ、ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ−ＨＣＬ、ＰＡＡ−ＳＡ、ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｃ、ＰＡＡ−２５、ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、ＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣＬ、ＰＡＡ−Ｄ４１−ＨＣＬ、ＰＡＡ−Ｄ１９−ＨＣＬ、ＰＡＳ−２１ＣＬ、ＰＡＳ−Ｍ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｍ−１、ＰＡＳ−２２ＳＡ、ＰＡＳ−Ｍ−１Ａ、ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、ＰＡＳ−９２、ＰＡＳ−９２Ａ、ＰＡＳ−Ｊ−８１Ｌ、ＰＡＳ−Ｊ−８１（商品名、ニットーボーメディカル会社製）、ハイモ  Ｎｅｏ−６００、ハイモロック  Ｑ−１０１、Ｑ−３１１、Ｑ−５０１、ハイマックス  ＳＣ−５０５、ＳＣ−５０５（商品名、ハイモ株式会社製）等を用いることができる。
【０１７４】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１級、第２級及び第３級アミン塩型化合物、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、脂肪酸アミドアミン、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム塩、イミダゾリニウム塩、アルキルベタイン、脂肪酸アミドベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。具体的には、第４級アンモニウム系としてアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩及びアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アミン塩系としてＮ−メチルビスヒドロキエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩等が挙げられ、更に例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ロジンアミン等の塩酸塩、酢酸塩等、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジメチルエチルラウリルアンモニウムエチル硫酸塩、ジメチルエチルオクチルアンモニウムエチル硫酸塩、トリメチルラウリルアンモニウム塩酸塩、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミン、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１７５】
このようなカチオン性の界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、カチオーゲンＴＭＬ、カチオーゲンＴＭＰ、カチオーゲンＴＭＳ、カチオーゲンＥＳ−Ｏ、カチオーゲンＥＳ−Ｌ、カチオーゲンＥＳ−Ｌ−９、カチオーゲンＥＳ−Ｐ（いずれも第一工業製薬株式会社製）、アモーゲンＳ−Ｈ、アモーゲンＫ、アモーゲンＣＢ−Ｈ、アモーゲンＨＢ−Ｃ、アモーゲンＡＯＬ（いずれも第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。
【０１７６】
本実施形態の前処理液の全体に対するカチオン性有機化合物の合計の含有量（固形分量）は、上述の効果が発揮されるように適宜決定することができ、例えば、前処理液の全質量に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上２０質量％以下、特に好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。
【０１７７】
３．２．その他の成分
３．２．１．水
本実施形態の前処理液は、水を含んでもよい。水としては、上述の捺染インク組成物において説明したと同様である。水の含有量は、前処理液の総量に対して、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。
【０１７８】
３．２．２．水溶性有機溶剤
本実施形態の前処理液は、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤は、記録媒体に対する前処理液の濡れ性を向上させることができる場合がある。水溶性有機溶剤としては、エステル類、アルキレングリコールエーテル類、環状エステル類及びアルコキシアルキルアミド類の少なくとも一種を例示できる。また、水溶性有機溶剤としては、これら以外の含窒素化合物、糖類、アミン類等であってもよい。また、前処理液は、上述した捺染インク組成物に用い得る水溶性有機溶剤を含有してもよい。
【０１７９】
前処理液には、水溶性有機溶剤を複数種を含んでもよい。水溶性有機溶剤を含む場合には、前処理液の全体に対する、水溶性有機溶剤の合計の含有量は、０．１質量以上２０質量％以下、好ましくは０．３質量以上１５質量％以下、より好ましくは０．５質量以上１０質量％以下、さらに好ましくは１質量以上７質量％以下である。
【０１８０】
３．２．３．樹脂エマルション
前処理液は、樹脂エマルションを含有してもよい。樹脂エマルションを含有することで、捺染インク組成物に含まれる自己分散型顔料の布帛に対する定着（固着）性をさらに高めることができる場合がある。また、樹脂エマルションは、前処理液及び／又は捺染インク組成物が布帛に浸透するのを抑制する目止め剤として機能させてもよい。
【０１８１】
このような樹脂エマルションとしては、限定されないが、ウレタン系、スチレンアクリル系、アクリル系、及び、塩化ビニル−酢酸ビニル系から選択される少なくとも一種の樹脂エマルションを例示することができる。前処理液では、これらの樹脂エマルションのうち１種以上を使用することができる。
【０１８２】
ウレタン系樹脂エマルションとしては、分子中にウレタン結合を有するものであれば特に制限されないが、ウレタン結合に加えて、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン系樹脂エマルション、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン系樹脂エマルション、主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン系樹脂エマルション等も使用することができる。なお、後述の捺染インク組成物に配合される架橋性基を有するウレタン系樹脂エマルションを含んでもよい。
【０１８３】
前処理液に樹脂エマルションを含有させる場合には、前処理液中の樹脂エマルションの固形分換算での含有量は、前処理液の総質量を１００質量％としたときに、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％である。樹脂エマルションの固形分換算での含有量が前記範囲であると、画像の洗濯耐久性がさらに良好なものとなることがある。固形分換算の量とは、樹脂エマルションにおける樹脂（固形分）以外の物質を除いた量をいうものとする。
【０１８４】
なお、前処理液に樹脂エマルションを含有させる場合であって、捺染インク組成物に樹脂エマルションが配合された場合には、両者の樹脂エマルションは、同種であっても異種であってもよい。
【０１８５】
３．２．４．界面活性剤
本実施形態の前処理液は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、上述の捺染インク組成物において説明したと同様である。前処理液に界面活性剤を配合する場合には、前処理液全体に対して、界面活性剤の合計で０．０１質量％以上３質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以上０．５質量％以下配合することが好ましい。
【０１８６】
前処理液が界面活性剤を含有することにより、ヘッドからインクを吐出する際の安定性が増す傾向がある。また、適切な量の界面活性剤の使用は、布帛への浸透性が向上し、凝集剤をより均一に配置させることができる。これにより、自己分散型顔料の凝集や、捺染インク組成物の増粘が生じやすくなり、捺染物の発色性をさらに良好にすることができる。
【０１８７】
３．２．５．その他の成分
本実施形態の前処理液は、必要に応じて、キレート剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの、種々の添加剤を適宜添加することができる。
【０１８８】
３．３．前処理液の物性
本実施形態に係る前処理液は、布帛への浸透性を適切なものとする観点から、２５℃における表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以上、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは３８ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２５℃の環境下で白金プレートを組成物で濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【０１８９】
また、前処理液は、インクジェット法によって布帛に付着されてもよく、そのようにする場合には、２０℃における粘度を、１．５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上３．６ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましい。
【０１９０】
一方、前処理液は、インクジェット法以外の方法で行われてもよい。そのような方法としては、前処理液を各種のスプレーを用いて布帛に塗布する方法、前処理液に布帛を浸漬させて塗布する方法、処理液を刷毛等により布帛に塗布する方法等の非接触式及び接触式のいずれか又はそれらを組み合わせた方法が挙げられる。
【０１９１】
前処理液がこのようなインクジェット法以外の方法によって布帛に付着される場合には、２０℃における粘度は、インクジェット法による場合よりも高くてもよく、例えば、１．５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。
４．実施例及び比較例
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１９２】
４．２．捺染インク組成物の調製
表１及び表２の組成になるように各成分を容器に入れて、マグネチックスターラーで２時間混合及び攪拌した後、さらに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミルにて分散処理を行うことにより十分に混合した。１時間攪拌してから、５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて濾過することで、各捺染インク組成物を得た。表１
及び表２中の数値は、質量％を示し、純水（イオン交換水）は各捺染インク組成物の質量がそれぞれ１００質量％となるように添加した。なお表中、樹脂の含有量は、樹脂固形分量（質量％）を指す。
【０１９３】
【表１】
2018053170.tif 000002
【０１９４】
【表２】
2018053170.tif 000003
【０１９５】
４．３．捺染インク組成物に使用した樹脂
表１、表２に実施例、比較例で使用した捺染インク組成物に用いた樹脂を記載した。なお、タケラックＷＳ−６０２１は三井化学株式会社製の自己架橋性架橋基を有するポリエーテル骨格を有するウレタン系樹脂、タケラックＷＳ−５１００は三井化学株式会社製の自己架橋性架橋基を有するポリカーボネート骨格を有するウレタン系樹脂、エラストロンＥ−３７は、第一工業製薬株式会社製の自己架橋性架橋基を有するポリエステル骨格を有するウレタン系樹脂、タケラックＷ６１１０は、三井化学株式会社製の自己架橋性架橋基を有しないウレタン系樹脂（ポリカーボネート系）である。また、各樹脂の破断点伸度及び１００％モジュラスの値は、以下の通りである。
【０１９６】
タケラックＷＳ−６０２１：破断点伸度７５０％、モジュラス３ＭＰａ
タケラックＷＳ−５１００：破断点伸度１８０％、モジュラス２８ＭＰａ
エラストロンＥ−３７：破断点伸度５００％、モジュラス２ＭＰａ
タケラックＷ６１１０：破断点伸度５５０％
である。
【０１９７】
なお、破断点伸度は、各樹脂のエマルション（分散体）を用いて、約６０μｍの厚さのフィルムを作成し、１７０℃５分間加熱した後、引張試験ゲージ長２０ｍｍ及び引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件下で測定して得られた値を採用した。また、１００％モジュラスは、前記引張試験においてフィルムが元の長さに対し１００％伸びた時の引っ張り応力を測定して得られた値を採用した。
４．４．その他の成分
また、表１、表２中、ＫＦ−６０１１は、信越シリコーン社製のシロキサン系界面活性剤であり、サーフィノール４６５は、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．社製のアセチレングリコール系界面活性剤である。ＫＦ−６０１１のＨＬＢ値は、１４．５であり、サーフィノール４６５のＨＬＢ値は、１３である。
【０１９８】
ブラック顔料分散液は、樹脂分散剤によって分散されたカーボンブラックである。その固形分は、１５質量％である。ブラック顔料分散液１、２を以下のように調製した。
【０１９９】
（ブラック顔料分散液１）
樹脂（メタクリル酸／ブチルアクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルアクリレート＝２５／５０／１５／１０の質量比で共重合したもの。重量平均分子量１２，０００）４０質量部を、水酸化カリウム７質量部、水２３質量部、及びトリエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル３０質量部を混合した液に投入し、８０℃で撹拌しながら加熱して樹脂水溶液を調製した。
【０２００】
上記の樹脂水溶液（固形分４３質量％）１．７５ｋｇに、３．０ｋｇのカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、平均粒子径１００ｎｍ）及び１０．２５ｋｇの水をそれぞれ配合し、混合撹拌機で撹拌しプレミキシングを行い、混合液を得た。０．５ｍｍのジルコニアビーズを８５％充填した１．５リットルの有効容積を有する多ディスク型羽根車を備えた横型のビーズミルを用いて、上記の混合液を多パス方式により分散させた。具体的には、ビーズ周速８ｍ／秒、１時間に３０リットルの吐出量で２パス行い、平均粒子径３２５ｎｍの顔料分散混合液を得た。次に、０．０５ｍｍのジルコニアビーズを９５質量％充填した１．５リットルの有効容積を有する横型のアニュラー型のビーズミルを用いて、上記顔料分散混合液の循環分散を行った。スクリーンは０．０１５ｍｍのものを使用し、ビーズ周速１０ｍ／秒で、顔料分散混合液量１０ｋｇを循環量３００リットル／時で４時間分散処理を行い、顔料の固形分含有量１５質量％、樹脂含有量５％の水性のブラック顔料分散液１を得た。
【０２０１】
（ブラック顔料分散液２）
色材としてカーボンブラックであるＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製)；２０部をスルホラン；２５０部中に混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（商品名、アイガージャパン社製）で、ビーズ充填率：７０％及び回転数：５，０００ｒｐｍの条件下で１時間整粒分散した。得られた顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１５０℃に温度制御した。次いで、三酸化硫黄２５部を加えて６時間反応させ、反応終了後、過剰なスルホランで数回洗浄した後に水中に注ぎ濾過することで、スルフィン酸基（ＳＯ２−）あるいはスルホン酸基（ＳＯ３−）等の硫黄含有分散性付与基を
顔料表面に直接導入した、自己分散型カーボンブラック顔料のスラリーを得た。
【０２０２】
上記材料・方法で得られた自己分散型カーボンブラック顔料；２０部に、湿潤剤としてアセチレングリコール系界面活性剤であるサーフィノール４６５（商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ． Ｉｎｃ．社製）；０．１部、中和剤としてトリエタノールアミン；０．２部、イオン交換水；７７部を加え、ペイントシェーカー（ガラスビーズ使用、ビーズ充填率：６０％、メディア径：１．７ｍｍ）を使用して、顔料の平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散して、スルフィン酸基（ＳＯ２−）あるいはスルホン酸基（ＳＯ３−）等の硫黄含有分散性付与基（親水性基）を顔料表面に直接導入した自己分散型カーボンブラック顔料の分散混合物を得た。分散時間は約１時間であった。
【０２０３】
得られた分散混合物をポリプロピレン製容器に密封し、８０℃環境下にて２時間加熱処理した後室温まで自然冷却させてブラック顔料分散液２を得た。顔料固形分濃度は、１５．０質量％となるように調製した。なお、ブラック顔料分散液２を用いた実施例においては、表中の有機アルカリ化合物および界面活性剤の含有量の値は顔料分散液に由来するものと後添加分の合算値である。
【０２０４】
その他、化合物名で記載した成分は、いずれも試薬として購入したものを用いた。
【０２０５】
４．５．評価試験
４．５．１．印捺物の作成
布帛（プリントスター  へビーウェイト（白）５．６ｏｚ）に、セイコーエプソン株式会社製プリンター（ＳＣ−Ｆ２００）を用いて、各捺染インク組成物により、解像度１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉとし、塗布量２００ｍｇ／ｉｎｃｈ２で印刷を行った。該印刷後に、再度コンベアオーブン（熱風乾燥法）にて、１６５℃・５分間の熱処理を行い、印捺物の定着を行った。
【０２０６】
４．５．２．摩擦堅牢度試験
各例の印捺物に対してＩＳＯ−１０５  Ｘ１２に規定の方法に従い、Ｉ型（クロックメーター）試験機を用いて摩擦に対する染色堅牢度試験を実施した。乾摩擦はＩＳＯ−１０５  Ｘ１２に規定される乾燥試験、湿摩擦はＩＳＯ−１０５  Ｘ１２に規定される湿潤試験に則って試験し、汚染グレースケールを用いて評価した。評価基準は以下の通りとし、結果を表１、表２に記載した。
【０２０７】
乾摩擦堅牢性
◎：摩擦堅牢性が４級以上である
○：摩擦堅牢性が３級以上４級未満である
△：摩擦堅牢性が２級以上３級未満である
×：摩擦堅牢性が２級未満である。
【０２０８】
湿摩擦堅牢性
◎：摩擦堅牢性が３級以上である
○：摩擦堅牢性が２級以上３級未満である
△：摩擦堅牢性が１級以上２級未満である
×：摩擦堅牢性が１級未満である。
【０２０９】
４．５．３．発色性の評価
各例の印捺物のＯＤ値を、測色器（商品名「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｘ−ＲＩＴＥ社製）により測定し、得られたＯＤ値に基づいて、下記
評価基準により発色性を評価し、結果を表１、表２に記載した。
【０２１０】
◎：ＯＤ値が１．４５以上である
○：ＯＤ値が１．４０以上１．４５未満である
△：ＯＤ値が１．３０以上１．４５未満である
×：ＯＤ値が１．３０未満である。
【０２１１】
４．５．４．印捺物の風合いの評価
各例の印捺物の印捺部分を手のひらで直接触れ、その際の感触を以下の基準に従って判定した。判定は３人で行い、最も支持の多い意見を判定の結果とした。判定が１人ずつに分かれた場合は、それらの中間となる意見を判定結果とし、表１、表２に記載した。
【０２１２】
◎：印捺部の硬さ、手触りが元の布帛とほぼ変わらず、良好である
○：印捺部の硬さ、又は手触りが元の布帛に比べやや変化するが、実用として問題ない
△：印捺部の硬さ、又は手触りが元の布帛に比べ悪化するが、許容範囲である
×：印捺部が硬くなり、使用感が悪く実用できない。
【０２１３】
４．５．５．再分散性評価
各例の捺染インク組成物５ｇを３０ｍＬのガラス瓶に入れ、蓋をせずに５０℃環境下で３時間放置した。放置後のインクに純水を１０ｇ加え、３０分放置後状態変化を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて再分散性を評価した。評価結果を表１、表２に示す。
【０２１４】
◎：ただちにインクが再分散し一様な状態になる
○：インクが再分散し一様な状態になる
△：インクは一部再分散するが、瓶の壁面に固形物が残る
×：固形物が壁面にかなり残り、ほぼ再分散しない。
××：固形分が壁面にほとんど残り、再分散が見られない。
【０２１５】
なお、比較例６においてはインク流路等の腐食を生じ安定した評価を得られなかったたため、再分散性以外の評価結果を掲載しないが、摩擦堅牢性は不良なものであった。
【０２１６】
４．５．評価結果
架橋性基を有するウレタン系樹脂、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物の全てを含む各実施例の捺染インク組成物は、いずれも摩擦堅牢性、及び、再分散性に優れた結果となった。
【０２１７】
これに対して、架橋性基を有しないウレタン系樹脂を使用した比較例１では、摩擦堅牢性が不十分となった。これは、樹脂による顔料を定着させる能力が不足したためと考えられる。また、架橋性基を有するウレタン系樹脂を用い、有機アルカリ化合物及び無機アルカリ化合物のいずれも使用しなかった比較例３では、再分散性が不良となった。対して、架橋性基を有しないウレタン系樹脂を用い、有機アルカリ化合物及び無機アルカリ化合物のいずれも使用しなかった比較例２では、比較例１と同様に摩擦堅牢性が不十分であったが、比較例３程の再分散性低下は見られなかった。これは、架橋性基を有しないウレタン系樹脂よりも架橋性基を有するウレタン系樹脂の方が摩擦堅牢性を良好なものとしやすく、一方で、再分散性が劣りやすいことを示す。さらに、比較例１、４、７などから有機アルカリ化合物は単独では十分な再分散性を得ることができないことがわかる。また、有機アルカリ化合物はシリコーン系界面活性剤と共に用いた場合よりもアセチレングリコール系界面活性剤とともに用いた場合に、発色性が良好に維持されることがわかる。これは、有機アルカリ化合物を含有することにより、インク組成物の裏抜けが促進され、発色が低下することを、アセチレングリコール系界面活性剤を含有することによりインク組成物の
浸透が抑制されたためと考えられる。
【０２１８】
また、比較例５から無機アルカリ化合物単独を少量用いた場合は、再分散性が不良であり、無機アルカリ化合物単独を多量に用いた場合は、再分散性は良好となるものの、ｐＨが上昇することにより、インク流路等の腐食を生じ使用に適さないものとなった。
【０２１９】
一方、各実施例をみると、アセチレングリコール系界面活性剤を用いた実施例４−８、１２−１４、１６、１７は、相対的に発色性により優れていた。また、全ての実施例は、ｐＨが１１．５以下であった。
【０２２０】
さらに、例えば、実施例１、９、１５等をみると、架橋性基を有するウレタン系樹脂がポリエーテル骨格を有するウレタン系樹脂の場合、ポリカーボネート骨格を有するウレタン系樹脂やポリエステル骨格を有するウレタン系樹脂に比べ、風合いがより優れることがわかった。また、架橋性基を有するウレタン系樹脂がポリカーボネート骨格を有するウレタン系樹脂の場合、ポリエーテル骨格を有するウレタン系樹脂やポリエステル骨格を有するウレタン系樹脂に比べ、堅牢性（特に湿摩擦堅牢性）がより優れることがわかった。
【０２２１】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。