(57)【要約】【課題】良好な押出性を有し、かつ耐薬品性に優れ、延伸ブロー成形可能な熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）液晶性を示さない熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ成分）９５〜５０重量％および（Ｂ）液晶性を示す熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ成分）５〜５０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｃ）カルボジイミド化合物（Ｃ成分）０．１〜４．９重量部および（Ｄ）エポキシ化合物（Ｄ成分）０．１〜４．９重量部を含有する樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液晶性を示さない熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ成分）９５〜５０重量％および（Ｂ）液晶性を示す熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ成分）５〜５０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｃ）カルボジイミド化合物（Ｃ成分）０．１〜４．９重量部および（Ｄ）エポキシ化合物（Ｄ成分）０．１〜４．９重量部を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
Ａ成分がジカルボン酸成分（Ａ−１成分）とジオール成分（Ａ−２成分）とから構成され、ジカルボン酸成分のうち少なくとも５０モル％がナフタレンジカルボン酸であり、ジオール成分のうち少なくとも５０モル％がエチレングリコールであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
Ｂ成分の、示差走査熱量計で２０℃／ｍｉｎにて昇温して測定した融点が１９０〜２５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
Ｂ成分が、下記式（１）〜（４）で示される繰返し単位により構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１】
2018188547.tif 000026
【化２】
2018188547.tif 000027
【化３】
2018188547.tif 000028
【化４】
2018188547.tif 000029
（式中、Ａｒ１は下記式（５）または（６）であり、Ａｒ２は下記式（５）または（７）であり、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、それぞれ各繰返し単位のモル組成比（モル％）を示し、式［１］〜［５］を満たす数値である。）
【化５】
2018188547.tif 000030
【化６】
2018188547.tif 000031
【化７】
2018188547.tif 000032
【数１】
2018188547.tif 000033
【数２】
2018188547.tif 000034
【数３】
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【数４】
2018188547.tif 000036
【数５】
2018188547.tif 000037
【請求項５】
Ａｒ１およびＡｒ２が、上記式（５）であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
Ｄ成分がグリシジルエーテルエステル化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からブロー成形又は射出成形されてなる成形体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてプリフォームを成形し、次に該プリフォームを縦方向に少なくとも２倍以上延伸し、かつ、縦方向への延伸の開始から完了までの間に、横方向への２倍以上の延伸を開始することを特徴とする延伸ブロー成形により成形品を得る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な押出性を有し、かつ耐薬品性に優れ、延伸ブロー成形可能な熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
薬品や香料等を保存する容器は、高い耐薬品性が求められ、ガラス製の容器やシーラボトルなどの樹脂製の容器が用いられている。ガラス製の容器は、耐薬品性に優れる一方で、容器自体が重いため取り扱いが不便であり、落下により割れてしまうことがある。特に半導体分野、医療分野など毒性の高い薬品を扱う場合は、薬品の暴露によって甚大な健康被害を被る恐れがある。一方、樹脂製の容器は、ガラス製の容器よりも軽いため取り扱い易く、落下による容器割れのリスクも小さい特徴がある。しかし、ガラスに比べ耐薬品性に劣るため、その使用分野は限られていた。
【０００３】
ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略する）やポリブチレンナフタレート（以下ＰＢＮと略する）をはじめとする熱可塑性ポリエステル樹脂（以下熱可塑性ポリエステルと略す）は結晶化し易いため、機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、さまざまな用途に用いられている。結晶性を有するが、結晶化の遅い熱可塑性ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する）、ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと略する）が挙げられ、延伸ブロー成形法で簡単に容器にすることができる特徴がある。しかしながら、半導体分野、医療分野の薬品容器として広く使用するためには、未だ耐薬品性は不十分であり、その使用範囲は一部に限定されてきた。一方で、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステルと略す）は、ＰＥＮと比較し、優れた耐薬品性を有している。しかしながら、硬くて脆い樹脂のため延伸ブロー成形には適しておらず、またドローダウンし易いためダイレクトブロー成形にも適していないため、容器形状に成形するのが困難である。
【０００４】
特許文献１には、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル混合品の非晶性ポリエステル樹脂のダイレクトブロー成形品と耐薬品性について例示されている。しかしながら、特許文献１記載の非晶性ポリエステル樹脂は半導体分野や医療分野等に使用される強い薬液に対する十分な耐薬品性が得られないという問題が生じる。
【０００５】
特許文献２には、熱可塑性ポリエステルと液晶ポリエステルに対し、２つ以上のグリシジルエステル基を有するエポキシ化合物を含む組成物が例示されている。しかしながら、２つ以上のグリシジルエステル基を有するエポキシ化合物を用いた場合、ブロー性を悪化させる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３０２８４５号公報
【特許文献２】特開平５−８６２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は良好な押出性を有し、かつ耐薬品性に優れ、延伸ブロー成形可能な熱可塑性樹脂組成物を提供することに有る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、液晶性を示さない熱可塑性ポリエステル樹脂と液晶性を示す熱可塑性ポリエステル樹脂にカルボジイミド化合物およびエポキシ化合物を配合することにより、良好な押出性を有し、かつ耐薬品性に優れ、延伸ブロー成形可能な熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、上記課題を解決するに至った。
【０００９】
すなわち上記課題は、（Ａ）液晶性を示さない熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ成分）９５〜５０重量％および（Ｂ）液晶性を示す熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ成分）５〜５０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｃ）カルボジイミド化合物（Ｃ成分）０．１〜４．９重量部および（Ｄ）エポキシ化合物（Ｄ成分）０．１〜４．９重量部を含有する樹脂組成物によって達成できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好な押出性を有し、かつ耐薬品性に優れ、延伸ブロー成形可能な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。本発明の樹脂組成物より得られるブロー延伸容器は薬品や香料等を保存する容器や半導体分野における高純度薬品類を高純度のまま保存できる樹脂容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に使用する樹脂の調製方法、成形加工方法について順次説明する。
＜Ａ成分について＞
本発明のＡ成分の液晶性を示さない熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸類又はその反応性誘導体からなるジカルボン酸成分と、ジオール類又はそのエステル誘導体からなるジオール成分とを主成分とする縮合反応により得られる重合体又は共重合体であるが、好ましくは、ジカルボン酸成分のうち少なくとも５０モル％がナフタレンジカルボン酸であり、ジオール成分のうち少なくとも５０モル％がエチレングリコールである液晶性を示さない熱可塑性ポリエステルである。
【００１２】
上記のナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分の例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を例示することができるが、なかでもテレフタル酸が好ましい。これらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。    
【００１３】
上記のエチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−または−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡなどを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して使用することができる。    
【００１４】
上記の液晶性を示さない熱可塑性ポリエステル樹脂は、従来公知の製造方法によって製造することができる。すなわちジカルボン酸成分とジオール成分とを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはジカルボン酸ジメチルエステルとジオール成分とを反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度数を増大させるために固相重合を行うことができる。    
【００１５】
上記のエステル交換反応、エステル化反応および重縮合反応時には、触媒および安定剤を使用することが好ましい。エステル交換触媒としてはＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃａ化合物、Ｚｎ化合物などが使用され、例えばこれらの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコラート、および酸化物などが挙げられる。またエステル化反応は触媒を添加せずに、ジカルボン酸およびジオールのみで実施することが可能であるが、後述の重縮合触媒の存在下に実施することもできる。重縮合触媒としては、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物、Ｓｂ化合物などが使用可能であり、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、および蓚酸チタンなどが挙げられる。安定剤としてはリン化合物を用いることが好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸およびそのエステル、亜リン酸およびそのエステル並びに次亜リン酸およびそのエステルなどが挙げられる。またエステル化反応時には、ジエチレングリコール副生を抑制するためにトリエチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム、および炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加することもできる。また得られたポリエステル樹脂には、各種の安定剤および改質剤を配合することができる。
【００１６】
＜Ｂ成分について＞
本発明の樹脂組成物は、液晶性を示す熱可塑性ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステルと略す）を含有する。液晶ポリエステルを構成する主たる繰返し単位は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位から選択される１種以上である。
【００１７】
また、液晶ポリエステルは本発明の目的を損なわない範囲で、上記の主たる繰り返し単位以外の繰り返し単位を構成成分として含んでいてもよく、例えば、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの主たる繰り返し単位以外の繰り返し単位を与える単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰り返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える主たる単量体の合計量に対して１０モル％以下であることが好ましい。
【００１８】
これらの各繰返し単位から構成される液晶ポリエステルは構成成分およびポリマー中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用される液晶ポリエステルは異方性溶融相を形成するものであることが好ましい。
【００１９】
芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、パラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が得られる液晶ポリエステルの特性や結晶融解温度を調整しやすいという点から好ましい。
【００２０】
芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００２１】
芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、ハイドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性や得られる液晶ポリエステルの特性などの点から好ましい。
【００２２】
芳香族アミノオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシアミン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステルまたはアミド形成性誘導体が挙げられる。
【００２３】
芳香族ジアミノ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。
【００２４】
芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステルまたはアミド形成性誘導体が挙げられる。
【００２５】
芳香族オキシジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、および５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシ芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２６】
脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオキシ繰返し単位を含有するポリエステルを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族オキシジカルボン酸およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させることによっても、脂肪族ジオキシ繰返し単位を含む液晶ポリエステルを得ることができる。
【００２７】
以上、本発明において用いる液晶ポリエステルに含まれる繰返し単位とそれを与える単量体について説明したが、本発明において用いる液晶ポリエステルは、繰返し単位として以下に示す式（１）〜式（４）で表される芳香族オキシカルボニル繰返し単位により構成されることが好ましい。
【００２８】
【化１】
2018188547.tif 000002
【００２９】
【化２】
2018188547.tif 000003
【００３０】
【化３】
2018188547.tif 000004
【００３１】
【化４】
2018188547.tif 000005
［式中、Ａｒ１は下記式（５）または（６）であり、Ａｒ２は下記式（５）または（７）であり、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、それぞれ各繰返し単位のモル組成比（モル％）を示し、式［１］〜［５］を満たす数値である。］
【００３２】
【化５】
2018188547.tif 000006
【００３３】
【化６】
2018188547.tif 000007
【００３４】
【化７】
2018188547.tif 000008
【００３５】
【数１】
2018188547.tif 000009
【００３６】
【数２】
2018188547.tif 000010
【００３７】
【数３】
2018188547.tif 000011
【００３８】
【数４】
2018188547.tif 000012
【００３９】
【数５】
2018188547.tif 000013
【００４０】
なお、Ａｒ１およびＡｒ２が共に上記式（５）であることが好ましい。  
式（１）で表される繰返し単位を与える単量体としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
【００４１】
式（２）で表される繰返し単位を与える単量体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
【００４２】
式（３）で表される繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００４３】
式（４）で表される繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エ−テルなどの芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００４４】
本発明の液晶ポリエステルは、本発明の目的を損なわない範囲で一般式（１）〜（４）で表される繰返し単位を与える主たる単量体の他に、他の繰り返し単位を与える単量体を共重合せしめてもよい。他の繰り返し単位を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールなどが例示される。これらの他の繰り返し単位を与える単量体は、一般式（１）〜（４）で表される繰返し単位を与える単量体の合計に対し、１０モル％以下であるのが好ましい。
【００４５】
本発明の液晶ポリエステルの製造方法には特に限定はなく、上記単量体成分間にエステル結合を形成させる公知のポリエステルの重縮合法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
【００４６】
溶融アシドリシス法とは、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。この方法は、本発明において特に好適に用いられる。
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【００４７】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用する重合性単量体成分は、ヒドロキシル基をエステル化した変性形態、すなわち低級アシルエステルとして反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体成分の酢酸エステルを反応に用いる方法が挙げられる。単量体の低級アシルエステルは、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステルの製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００４８】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれにおいても、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；無機酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば硫酸カリウム）；ルイス酸（たとえばＢＦ３）、ハロゲン化水素（たとえばＨＣｌ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒の使用割合は、通常モノマー全量に対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００４９】
このようにして得られる本発明の液晶ポリエステルは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で２０℃／ｍｉｎにて昇温して測定した融点が１９０〜２５０℃あることが好ましく、より好ましくは２００〜２４０℃、さらに好ましくは２１０〜２３０℃である。融点が２５０℃を超えると、耐薬品性が十分発揮できない場合がある。また、融点が１９０℃未満になると、液晶性を示さなくなる場合がある。
【００５０】
Ａ成分とＢ成分との重量比率は、Ａ成分が５０〜９５重量％、Ｂ成分が５〜５０重量％であり、好ましくはＡ成分が６０〜９２重量％、Ｂ成分が８〜４０重量％、より好ましくはＡ成分が７０〜９０重量％、Ｂ成分が１０〜３０重量％である。Ｂ成分が５重量％未満になると、耐薬品性が不足する。また、５０重量％を超えると、押出性が悪化し、ブロー成形もできなくなる。
【００５１】
＜Ｃ成分について＞
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成するカルボジイミド化合物は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子内に有する化合物である。
【００５２】
分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ′−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド等の脂肪族／または脂環族モノカルボジイミドが挙げられる。
【００５３】
同一分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドとしては、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。これらの化合物のうち、カルボジイミド基を２つ含有するカルボジイミドはｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミドである。
【００５４】
ポリカルボジイミドは、上述のモノカルボジイミドをポリマー化させて製造することが
でき、また市販品を用いることもできる。ポリカルボジイミドの市販品としては、例えば
、ラインヘミー社製スタバックゾールＰ、ラインヘミー社製スタバックゾールＰ−１００
、ラインヘミー社製スタバックゾールＰ−４００などの芳香族ポリカルボジイミド、日清
紡ケミカル社製ＬＡ−１、日清紡ケミカル社製ＨＭＶ−１５ＣＡなどの脂肪族／または脂
環族ポリカルボジイミドを挙げることができる。
更に、そのカルボジイミドは環状であることがより好ましい。環状であることにより、イソシアネートガスの発生が抑制でき、作業環境が良くなる。
【００５５】
環状カルボジイミド化合物において、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2018188547.tif 000014
【００５６】
式中Ｘは、下記式（８−１）で表される４価の基である。式中Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい、オルトフェニレン基または１，２−ナフタレン−ジイル基である。置換基の炭素数１〜６のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００５７】
【化９】
2018188547.tif 000015
【００５８】
環状カルボジイミド化合物は環状構造を有する。環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有する。
【００５９】
環状カルボジイミド化合物の分子量は、好ましくは１００〜１，０００である。分子量が、１００より小さいと、環状カルボジイミド化合物について構造の安定性や揮発性が問題となる場合がある。また分子量が、１，０００より大きいと、環状カルボジイミドの製造上、希釈系での合成が必要となったり、収率が低下したりするため、コスト面で問題となる場合がある。かかる観点より、より好ましくは１００〜７５０であり、さらに好ましくは２５０〜７５０である。
かかる環状カルボジイミド化合物としては、下記化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化１０】
2018188547.tif 000016
【００６１】
【化１１】
2018188547.tif 000017
【００６２】
【化１２】
2018188547.tif 000018
【００６３】
また、これらの環状カルボジイミド化合物は、各種の文献および特許公報などで周知の方法（例えば、国際公開ＷＯ１０／０７１２１３号パンフレットに記載の方法）により製造することができる。
【００６４】
Ｃ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、０．１〜４．９重量部であり、０．２〜４重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましく、０．４〜２重量部がさらに好ましい。Ｃ成分の含有量が０．１重量部未満では、耐薬品性が十分発揮できず、ブロー成形もできなくなる。４．９重量部を超えると、押出性が悪化する。
【００６５】
＜Ｄ成分について＞
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成するエポキシ化合物は単官能のエポキシ化合物であっても２官能以上のエポキシ化合物であってもよいが、グリシジル基を有するエポキシ化合物であることが好ましく、例えばグリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物、およびグリシジルエステルエーテル化合物が挙げられる。これらのエポキシ化合物は１種以上で用いることができる。前記のグリシジルエステル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、安息香酸グリシジルエステル、ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００６６】
本発明において、エポキシ化合物は、エポキシ基を２つ有する化合物からなる群から選ばれるエポキシ化合物が好ましく、グリシジルエーテルエステル化合物であることが更に好ましい。エーテル系反応基とエステル系反応基を有することで、反応性、作業性等に於いて優れる。
グリシジルエーテルエステル化合物において、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１３】
2018188547.tif 000019
［式中ｎは０又は１〜１０の整数である。好ましくは０、１又は２、更に好ましくは０である。］
【００６８】
Ｄ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、０．１〜４．９重量部であり、０．２〜４重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましく、０．４〜２重量部がさらに好ましい。Ｄ成分の含有量が０．１重量部未満では、押出性が悪化し、４．９重量部を超えると、耐薬品性が十分発揮できず、ブロー成形もできなくなる。
【００６９】
また、Ｃ成分とＤ成分の含有量の合計は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、０．２〜５．０重量部であることが好ましく、０．４〜４．０重量部がより好ましく、０．６〜３．０重量部がさらに好ましく、０．８〜２．０重量部が特に好ましい。Ｃ成分とＤ成分の合計含有量が０．２重量部未満では、耐薬品性が十分発揮できない場合があり、５重量部を超えると、押出性が悪化し、ブロー成形もできなくなる場合がある。
【００７０】
＜その他の成分＞
なお、本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲で、加熱助剤、酸化防止剤、離型剤等の各添加剤を含むことが出来る。
【００７１】
＜加熱助剤＞
本発明の樹脂組成物は、ブロー成形時の赤外線（ＩＲ）ヒーターによる加熱効率を良くし、加熱時間を短縮する目的で、加熱助剤を含むことが出来る。かかる加熱助剤としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムおよび酸化イモニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系や酸化タングステン系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学（株）製ＭＩＲ−３６２が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト（天然、および人工のいずれも含む）およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または２種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、０．０００５〜０．２重量部が好ましく、０．０００８〜０．１重量部がより好ましく、０．００１〜０．０７重量部がさらに好ましい。上記含有量が０．０００５重量部より少ない場合は加熱助剤としての効果が十分に得られずに、ブロー成形時のプリフォームの加熱に時間を多く要する場合がある。また、かかる含有量が０．２重量部よりも多い場合、ブロー成形の過熱時に加熱助剤がブリードアウトする場合がある。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤、酸化タングステン系赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、樹脂組成物中、０．１〜５００ｐｐｍ（重量割合）の範囲が好ましく、０．５〜３００ｐｐｍの範囲がより好ましい。上記含有量が０．１ｐｐｍより少ない場合は加熱助剤としての効果が十分に得られずに、ブロー成形時のプリフォームの加熱に時間を多く要する場合がある。また、かかる含有量が５００ｐｐｍよりも多い場合、樹脂成分が大きく分解する場合がある。
【００７２】
＜酸化防止剤＞
本発明の樹脂組成物は酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤を配合することにより、成形加工時の色相や流動性が安定するだけでなく、耐加水分解性の向上にも効果がある。
【００７３】
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。上記化合物の中でも、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく利用される。特にオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
ホスファイト系化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。さらに他のホスファイト系化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。好適なホスファイト系化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。
【００７５】
また、例えば２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〔「スミライザーＧＰ」（住友化学株式会社製）として市販されている。〕、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどを挙げることができる。これらはいずれも入手容易である。上記ホスファイト系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
ホスホナイト系化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト系化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト系化合物との併用可能であり好ましい。ホスホナイト系化合物としてはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）およびＩｒｇａｆｏｓ  Ｐ−ＥＰＱ（商標、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されておりいずれも利用できる。上記ホスホナイト系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。上記チオエーテル系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
酸化防止剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。酸化防止剤の含有量が０．０１重量部より少ない場合は酸化防止効果が不足し、成形加工時の色相や流動性が不安定になるだけでなく、耐加水分解性も悪化する場合がある。また、かかる含有量が２重量部よりも多い場合、酸化防止剤由来の反応成分などがかえって耐加水分解性を悪化させてしまう場合がある。
【００７９】
また、前記ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか２種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか２種類以上を組み合わせて使用することで、安定剤としての相乗効果が発揮され、より成形加工時の色相、流動性の安定化、耐加水分解性の向上に効果がある。
【００８０】
＜離型剤＞  
本発明の樹脂組成物は離型剤を含むことができる。離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルおよび変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。
【００８１】
脂肪酸としては炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６〜４０の脂肪酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム等が挙げられる。
【００８２】
オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステリン酸等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
【００８３】
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
【００８４】
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。
脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
【００８５】
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
【００８６】
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリトリメチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００８７】
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【００８８】
離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００８９】
＜プリフォームの成形＞
本発明の樹脂組成物は、通常ペレットとして得られ、これを原料としてプリフォームを成形する。成形方法は、射出成形、プレス成形、押出成形など各種成形方法を選択出来るが、プリフォームを結晶化させずに急冷する観点から、射出成形、プレス成形が好ましい。射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、急速加熱冷却金型成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。例えばブロー成形用のプリフォームの射出成形であれば、各ペレットを１３０〜１７０℃の熱風乾燥機で５時間以上予備乾燥した後、シリンダ温度２６０〜３００℃で溶融し、射出成形するのが好ましい。予備乾燥温度が１３０℃未満では乾燥が不十分となり、ペレット中に残存した水分によって樹脂分解を起こし、固有粘度が安定しない場合があり、予備乾燥温度が１７０℃より高いとペレットが黄変し、成形体の外観が損なわれる場合がある。成形する際の金型温度は５〜４０℃が好ましく、１０〜３０℃が更に好ましい。金型温度が５℃未満では、金型の結露により成形品にシルバーなどの外観が多発する場合があり、金型温度が４０℃を超えると成形品の結晶化が進み、ブロー成形の際に容器が破損する場合がある。
【００９０】
＜ブロー成形＞
本発明の容器の作製方法は、任意の方法が採用される。例えば、ダイレクトブロー成形、押出ダイレクトブロー成形、１ステージの２軸延伸ブロー成形、２ステージの２軸延伸ブロー成形などを挙げることができるが、２ステージの２軸延伸ブロー成形が好ましい。
【００９１】
本発明の容器は、縦２倍以上、横２倍以上の延伸倍率が好ましく、縦２．５倍以上、横２．５倍以上の延伸倍率が更に好ましい。延伸倍率が縦２倍未満、横２倍未満の場合、容器に延伸ムラが発生することがある。さらに、縦方向に少なくとも２倍以上延伸し、かつ、縦方向への延伸の開始から完了までの間に、横方向への２倍以上の延伸を開始することが好ましい。
【００９２】
２ステージにて２軸延伸ブローする場合、ブロー成形する前に予め加熱（予備加熱）しておくのが好ましい。予備加熱温度は、７０〜１４０℃が好ましく、９０℃〜１３０℃が好ましく、１００℃〜１１０℃が最も好ましい。予備加熱温度が７０℃未満では、後工程の本加熱時間に時間を要し、予備加熱温度が１４０℃を超えると樹脂組成物が結晶化してしまい、ブロー成形中に容器が破損することがある。予備加熱の方法は、熱風乾燥機内でのプリフォームの保管、赤外線ヒーター加熱など任意の方法を取ることができる。
【００９３】
ブロー成形時の加熱（本加熱）は、プリフォーム内部からの加熱（内部加熱）、プリフォーム外部からの加熱（外部加熱）の両方から加熱しても良い。加熱方式は、加熱効率が良いため赤外線加熱方式が好ましい。ここで、樹脂温度は１３０〜１６０℃程度に温める必要がある。かかる樹脂温度範囲でブロー成形することで、厚みムラが少なく、破れなどのない良好なブロー成形体を得ることが出来る。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を詳述する、ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
物性の評価は以下の方法により実施した。
（１）．押出性の評価
下記（組成物の調整）記載の方法で実施した押出の際の、ストランドの安定性を確認し、下記の基準で評価した。
◎  ・・・  ペレタイザーまでストランドが引けて、連続してペレット化が可能。
○  ・・・  ペレタイザーまでストランドが引けるが、ペレット量が２ｋｇになるまでにストランドが切れて、連続してペレット化ができない。
×  ・・・  ペレタイザーまでストランドが引けない。
××・・・  ストランドが作成できない。
【００９６】
（２）．耐薬品性の評価
常温下、規格ＮＯ．ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１記載のＪＩＳ３号ダンベル片を薬液シクロペンタノンに１週間浸漬した後、下記評価を行った。サンプル数は、ｎ＝３で実施した。
（ｉ）外観変化
２週間浸漬後に取出したサンプルを観察し、浸漬前と比較し、下記の基準で評価した。
○  ・・・    変化無し
△  ・・・    表面光沢が若干低下
×  ・・・    表面光沢がない
（ｉｉ）重量変化
浸漬実施前後の３ケのダンベル片の重量を測定した。得られた重量を用いて、下記式（ａ）により重量変化率を算出した。
【００９７】
【数６】
2018188547.tif 000020
（式中、ｍ１、ｍ２、ｍ３は浸漬前のダンベル片の重量、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は浸漬後のダンベル片の重量を表す。）
【００９８】
（ｉｉｉ）引張応力変化率
浸漬実施前後のダンベル片の引張試験を行った。引張チャック間の距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験を実施した。浸漬前後で得られた最大応力値を用い、下記式（ｂ）により引張応力低下率を算出した。
【００９９】
【数７】
2018188547.tif 000021
（式中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３は浸漬前の最大応力値、Ｓ’１、Ｓ’２、Ｓ’３は浸漬後の最大応力値を表す。）
【０１００】
（３）．ブロー成形性の評価
プリフォームを用いてブロー成形を実施し、下記の評価を実施した。
○  ・・・  ブロー成形可能であり、かつボトル肉厚のバラつきが０．６ｍｍ未満である。
△  ・・・  ブロー成形可能であるが、ボトルの肉厚のバラつきが０．６ｍｍ以上である。
×  ・・・  ブロー成形不可能
【０１０１】
なお、本発明の実施例、比較例においては以下の材料を使用した。
＜Ａ成分＞
Ａ−Ｉ：下記の製造例１で製造されたポリエチレンナフタレート樹脂。
［製造例１］
ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部およびエチレングリコール６０重量部を酢酸コバルト四水和物０．０１０重量部（１０ミリモル％）および酢酸マンガン四水和物０．０３０重量部（３０ミリモル％）の存在下、常法によりエステル交換反応させ、メタノール溜出２０分後に三酸化アンチモン０．０１２重量部（１０ミリモル％）を添加し、エステル交換反応終了前に正リン酸０．０２０重量部（５０ミリモル％）を添加し、次いで２９５℃、高真空下重縮合反応を行い固有粘度０．５１ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂を得た。次に、該ポリエチレンナフタレート樹脂を、温度２２７℃、真空度０．５Ｔｏｒｒの条件にて８時間固相重合を行い、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ−Ｉ）を得た。
Ａ−ＩＩ：帝人（株）製  ＴＲＮ−８５５０ＦＦ［テレフタル酸１００モル％およびエチレングリコール１００モル％より製造されたポリエチレンテレフタレート］
＜Ｂ成分＞
製造例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＰＯＢ：ｐ−ヒドロキシ安息香酸  
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
【０１０２】
Ｂ−Ｉ：下記の製造例２で製造された液晶ポリエステル樹脂
［製造例２］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器にＢＯＮ６、ＰＯＢ、ＨＱおよびＴＰＡを、表１に示す組成比で、総量５ｍｏｌとなるように仕込んだ。ここへ酢酸カリウム０．０５ｇ、および全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０２５倍モルの無水酢酸を仕込み、下記条件で脱酢酸重合を行った。窒素ガス雰囲気下に室温〜１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３３５℃まで３時間かけ昇温した後、３０分かけ２０ｍｍＨｇにまで減圧を行なった。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステルのペレットを得た。得られた液晶ポリエステル（Ｂ−Ｉ）のＤＳＣにより測定された融点は２２１℃であった。
【０１０３】
【表１】
2018188547.tif 000022
【０１０４】
Ｂ−ＩＩ：上野製薬（株）製  ＵＥＮＯ  ＬＣＰ  Ａ−５０００  ［融点：２８０℃］
＜Ｃ成分＞
Ｃ−Ｉ：下記の製造例で製造された環状カルボジイミド
製造例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）環状カルボジイミド構造のＮＭＲによる同定
ＮＭＲによる同定は、日本電子（株）製ＪＮＲＥＸ２７０を使用し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。尚、溶媒は重クロロホルムを用いた。
（２）カルボジイミド骨格のＩＲによる同定
カルボジイミド骨格の同定は、ニコレー（株）製Ｍａｇｎａ−７５０を使用し、ＦＴ−ＩＲよってカルボジイミドに特徴的な２１００〜２２００ｃｍ−１の吸収ピークを確認することで行った。
【０１０５】
［製造例３］
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０１０６】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０１０７】
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させた。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１０８】
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させた。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記式で表されるＣ−Ｉ成分を得た。Ｃ−Ｉ成分の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１０９】
【化１４】
2018188547.tif 000023
【０１１０】
＜Ｄ成分＞
Ｄ−Ｉ：下記の製造例で製造されたグリシジルエーテルエステル
［製造例４］
１Ｌの４口コルベンに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸９５．０ｇとエピクロロヒドリン４６７ｇ加え、窒素気流下８０℃に昇温した。次いで、テトラメチルアンモニウムクロリドの５０％水溶液を８０℃で２時間かけて滴下し、同温度で１時間撹拌した。さらに、４８％水酸化ナトリウム水溶液８７．１ｇを８０℃で３時間かけて滴下し、同温度で３０分撹拌した後、エピクロロヒドリンを減圧蒸留により除去した。残渣にトルエン５６０ｇを加えて１０分撹拌した後、析出物を濾過した。ろ液を水２５０ｇで洗浄した後、４８％ＮａＯＨ水溶液１９ｇを加えて、１時間還流した。さらに水２５０ｇで洗浄した後、５％リン水溶液２５０ｇで洗浄し、再び水２５０ｇで洗浄した。トルエンを減圧蒸留によって除去し、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物１０５ｇを得た。
【０１１１】
２００ｍＬの４口コルベンに、得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物２０．０ｇおよびメタノール８０．０ｇを加えた後、窒素気流下６０℃に昇温し、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物が溶解するまで加熱撹拌を行った。その後、７℃まで徐冷することにより晶析し、濾過により固形物を得た。得られた固形物を減圧乾燥することにより下記式で表されるＤ−Ｉ成分を得た。
【０１１２】
【化１５】
2018188547.tif 000024
【０１１３】
Ｄ−ＩＩ：ナガセケムテックス（株）製  デナコール  ＥＸ−７１１
Ｄ−ＩＩＩ：ナガセケムテックス（株）製  デナコール  ＥＸ−２０１
【０１１４】
（組成物の調整）
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分を用いて、表２の組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第１供給口より供給し、溶融押出してペレット化した。ここで、第一供給口とは根元の供給口のことである。溶融押出は、サイドスクリューを備えた径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α−３８．５ＢＷ−３Ｖ］を用い実施した。また、押出温度は、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４〜Ｄ＝５０℃／１２０℃／２８０℃／３００℃とし、メインスクリュー回転数は２００ｒｐｍ、サイドスクリュー回転数は５０ｒｐｍ、吐出量は２０ｋｇ／ｈ、ベント減圧度は３ｋＰａとした。ストランドの安定性を確認し、押出性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１５】
（ＪＩＳ３号ダンベル片成形）
＜実施例１〜１１、比較例１、４、５＞
得られたペレットを１６０℃、５時間熱風乾燥機で乾燥したあと、日精５０Ｔ（日精樹脂工業株式会社製  ＮＥＸ５０−５Ｅ）を用いて、シリンダ温度２９０℃、金型温度８０℃、冷却時間２０秒にて成形した。
＜比較例２、３＞
比較例２、３は押出性が悪く、ペレット化ができなかったため、ストランドを粉砕機にて粉砕し、実施例１と同様の方法で成形した。
なお、比較例６はストランドを作成することができなかったため、成形ができなかった。
成形で得られたＪＩＳ３号ダンベル片を用いて前述の耐薬品性の試験を行った。結果を表２に示す。
【０１１６】
（ブロー成形）
＜実施例１〜１１、比較例１、４、５＞
得られたペレットを１６０℃、５時間熱風乾燥機で乾燥した後、東芝機械（株）製ＥＣ１６０ＮＩＩ−４Ｙを使用し、シリンダ温度２９５℃、金型温度２０℃、冷却時間２０秒にて成形を行い、厚み４．２ｍｍのプリフォームを得た。次に、フロンティア（株）製ＦＤＢ−１Ｄをブロー機として用い、１．５Ｌ容器形状のブロー金型（縦２．３倍×横３．４倍）を用いて、下記の要領で前記プリフォームの２軸延伸ブロー成形を行った。１００℃、１時間熱風乾燥機内で予備加熱を行ったプリフォームをブロー成形機内にセットし、プリフォーム表面温度が１５０℃になるようにＩＲ加熱ヒーターの出力を設定し、本加熱を行った。続いて、ロッド延伸速度８０％、１次ブロー遅延時間０．２８秒、１次ブロー時間０．３秒、１次ブロー圧１．２ＭＰａ、２次ブロー時間１．２秒、２次ブロー圧３．４ＭＰａ、金型温度２０℃の条件にて成形を行い、ブロー成形を行った。
【０１１７】
＜比較例２、３＞
比較例２、３は押出性が悪く、ペレット化ができなかったため、ストランドを粉砕機にて粉砕し、実施例１と同様の方法でブロー成形を実施した。
なお、比較例６はストランドを作成することができなかったため、ブロー成形ができなかった。
各実施例、比較例について前述のブロー成形性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2018188547.tif 000025
【０１１９】
＜実施例１〜１１＞
本発明の請求範囲にある樹脂組成物は、押出性が良好で、延伸ブロー成形が可能であり、重量変化率、引張応力変化率共に低く耐薬品性にも優れている。
＜比較例１＞
Ｂ成分の添加量が少ないため、耐薬品性が劣った。
＜比較例２＞
Ｂ成分の添加量が多いため、押出性が悪く、ブロー成形もできなかった。
＜比較例３＞
Ｄ成分を含まないため、押出性が悪かった。
＜比較例４＞
Ｃ成分を含まないため、耐薬品性が悪く、ブロー成形もできなかった。
＜比較例５＞
Ｄ成分の添加量が多いため、耐薬品性が悪く、ブロー成形もできなかった。
＜比較例６＞
Ｃ成分の添加量が多いため、ストランドを作成できなかった。そのため、耐薬品性、ブロー成形性は評価できなかった。