(57)【要約】【課題】印刷適性や印刷層の光沢が良好であり、更に耐ブロッキング性および接着性での基材汎用性と、耐熱性、耐油性を両立することができるグラビアインキを提供すること。【解決手段】紙基材またはプラスチック基材に印刷するためのグラビアインキであって、バインダー樹脂（Ａ）および炭化水素系ワックス（Ｂ）を含有し、下記（１）および（２）を満たすことを特徴とするグラビアインキ。（１）炭化水素系ワックス（Ｂ）の日本工業規格ＪＩＳ K ２２０７で規定された２５℃における硬度（針入度）が、０．５〜１２である。（２）グラビアインキ１００質量％中、炭化水素系ワックス（Ｂ）を０．１〜２．５質量％含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材またはプラスチック基材に印刷するためのグラビアインキであって、バインダー樹脂（Ａ）および炭化水素系ワックス（Ｂ）を含有し、下記（１）および（２）を満たすことを特徴とするグラビアインキ。
（１）炭化水素系ワックス（Ｂ）の日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ２２０７で規定された２５℃における硬度（針入度）が、０．５〜１２である。
（２）グラビアインキ１００質量％中、炭化水素系ワックス（Ｂ）を０．１〜２．５質量％含有する。
【請求項２】
表刷り用であることを特徴とする、請求項１に記載のグラビアインキ。
【請求項３】
炭化水素系ワックス（Ｂ）が、ポリエチレンワックス（ｂ１）、ポリプロピレンワックス（ｂ２）およびフィッシャー・トロプシュ・ワックス（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のグラビアインキ。
【請求項４】
炭化水素系ワックス（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ７１１２に規定された２３℃における密度が、９２５〜９９０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のグラビアインキ。
【請求項５】
更に、脂肪酸アミド（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のグラビアインキ。
【請求項６】
脂肪酸アミド（Ｃ）が、炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸アミドを含有することを特徴とする請求項５に記載のグラビアインキ。
【請求項７】
炭化水素系ワックス（Ｂ）と脂肪酸アミド（Ｃ）との質量比（Ｂ）／（Ｃ）が、（Ｂ）／（Ｃ）＝９０／１０〜１０／９０の範囲内であることを特徴とする請求項５または６に記載のグラビアインキ。
【請求項８】
バインダー樹脂（Ａ）が、ポリウレタン樹脂（Ａ１）、セルロース系樹脂（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のグラビアインキ。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載のグラビアインキにより印刷された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラビアインキおよびその印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種プラスチック基材、紙基材を包装材料に使用する場合、通常基材の装飾または表面保護のために印刷インキを用いた印刷が施される。印刷を施した基材は、その後スリット工程を経て、最終的には食品包装用、化粧品包装、その他あらゆる用途に向けたパッケージとなる。
【０００３】
フィルム基材、紙基材に印刷される多くの場合、グラビア印刷方式が採用されている。グラビア印刷方式に用いられる版は文字や模様などの部分が凹版であり、このセルにインキが入る程度に版にインキを浸し、版を回転させながら、表面をドクターブレードにより余分なインキを掻き落とし、グラビアインキを基材へ転移、着肉させる。この印刷方式は微細な濃淡が表現できるので、写真などの豊かな階調の再現には最適であり、なおかつ高速印刷が可能であるため大量生産に向いている。ただし、印刷における作業環境改善の推進が成されてきており、トルエンなどの芳香族溶剤を使用しないノントルエン系溶剤のインキが主流である。一方、食品メーカーやコンバーターなどからは包装物の多様化、包装技術の高度化に伴い、印刷インキに対して高度の品質、性能が要求されるようになってきている。
【０００４】
グラビアインキに求められる特性としては、フィルム基材、紙への表刷り印刷の分野において、包装物の外面に印刷層が形成される表刷り印刷インキの性能としては、印刷適性はもちろんのこと、フィルム・紙基材に対する密着性、印刷して巻き取られた時にインキがフィルム基材の裏面にインキ取られ防止のための、耐ブロッキング性、印刷物における印刷面同士の耐ブロッキング性、更にはテーブルクロスなどに用いられている軟質塩化ビニルシートと印刷物間での耐塩ビブロッキング性、印刷面が傷つかないための耐摩擦性、油脂に対する耐油性、製袋時の耐熱性などといった各種耐性が要求されている。
【０００５】
また、近年、野菜・果物などの食品包装用フィルムとして防曇性能を有する「防曇フィルム」の市場が拡がってきている。これら生鮮食品は消費者の手元に届くまで冷蔵又は低温状態に置かれ搬送や販売されるが、その過程で急激な温度・湿度の環境変化があると、食品に含まれる水分が蒸発したり、結露が生じるなどで包装フィルムの内面に水分が水滴となって付着し、フィルム表面に「曇り」が生じて内容物の認識が困難になるという問題があった。また、いちご、もやし、きのこなどの生鮮食品は包装フィルムの内面に付着した水分が水滴となり、ふたたび食品に再付着することで品質が急激に低下し、商品の価値が損なわれる問題もあった。「防曇フィルム」は界面活性剤が塗布あるいは練り込まれた基材であるため、曇りを抑制することができるが、インキ被膜と接触して圧力が生じた場合にインキ被膜が剥がれることがあり、防曇フィルムと印刷層との耐ブロッキング性も課題の中の重要な一つであった。
【０００６】
そこで、特許文献１などではポリアミド樹脂とセルロース樹脂をバインダーとする印刷インキが開示されているが、ポリアミド樹脂を主なバインダーするインキはインキ被膜が脆いため、印刷機のガイドロールとの摩擦によりインキが転移し、印刷物の外観を損ねてしまう問題があった。そこで特許文献２のようにポリウレタン系で高速印刷に適したインキが提案され、更には高速印刷かつ耐ブロッキング性を改善したポリウレタン系グラビアインキでは、キレート化剤、アミドワックス成分を使用することが例示されている（特許文献３、４、５）。また、特許文献６では網点再現性、接着性と臭気に優れた紙用グラビアインキが例示されている。しかしながら、印刷性能や物性は更に高レベルなものが必要とされており、印刷適性、各種基材への耐ブロッキング性、耐油性、耐熱性を満足するものは未だ発明されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２９６１４３号公報
【特許文献２】特開２０１２−０１２５９７号公報
【特許文献３】特開２０１３‐１２７０３８号公報
【特許文献４】特開２０１５−２０５９９３号公報
【特許文献５】特開２０１６−０４３６００号公報
【特許文献６】特開２０１４−０５８６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は印刷適性や印刷層の光沢が良好であり、更に耐ブロッキング性および接着性での基材汎用性と、耐熱性、耐油性を両立することができるグラビアインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のグラビアインキを用いることで上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、紙基材またはプラスチック基材に印刷するためのグラビアインキであって、バインダー樹脂（Ａ）および炭化水素系ワックス（Ｂ）を含有し、下記（１）および（２）を満たすことを特徴とするグラビアインキに関する。
（１）炭化水素系ワックス（Ｂ）の日本工業規格ＪＩＳ K ２２０７で規定された２５℃における硬度（針入度）が、０．５〜１２である。
（２）グラビアインキ１００質量％中、炭化水素系ワックス（Ｂ）を０．１〜２．５質量％含有する。
【００１０】
また、本発明は、表刷り用である上記グラビアインキに関する。
【００１１】
また、本発明は、炭化水素系ワックス（Ｂ）が、ポリエチレンワックス（ｂ１）、ポリプロピレンワックス（ｂ２）およびフィッシャー・トロプシュ・ワックス（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む上記グラビアインキに関する。
【００１２】
また、炭化水素系ワックス（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ７１１２に規定された２３℃における密度が、９２５〜９９０ｋｇ／ｍ3である上記グラビアインキに関する。
【００１３】
また、本発明は、更に、脂肪酸アミド（Ｃ）を含有する上記グラビアインキに関する。
【００１４】
また、本発明は、炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸アミドを含有する上記グラビアインキに関する。
【００１５】
また、本発明は、炭化水素系ワックス（Ｂ）と脂肪酸アミド（Ｃ）との質量比（Ｂ）／（Ｃ）が、（Ｂ）／（Ｃ）＝９０／１０〜１０／９０の範囲内である上記グラビアインキに関する。
【００１６】
また、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ１）、セルロース系樹脂（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む上記グラビアインキに関する。
【００１７】
また、本発明は、上記グラビアインキにより印刷された印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のグラビアインキにより、印刷適性や印刷層の光沢が良好であり、更に耐ブロッキング性および接着性での基材汎用性と、耐熱性、耐油性を両立することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００２０】
本発明の一実施態様は、紙基材またはプラスチック基材に印刷するためのグラビアインキであって、バインダー樹脂（Ａ）および炭化水素系ワックス（Ｂ）を含有し、下記（１）および（２）を満たすことを特徴とするグラビアインキである。
（１）炭化水素系ワックス（Ｂ）の日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ２２０７で規定された２５℃における硬度（針入度）が、０．５〜１２である。
（２）グラビアインキ１００質量％中、炭化水素系ワックス（Ｂ）を０．１〜２．５質量％含有する。
【００２１】
本発明者らは、グラビアインキ１００質量％中に、ＪＩＳ K ２２０７における硬度（針入度）が０．５〜１２である炭化水素系ワックス（Ｂ）を０．１〜２．５質量％含有させることにより、印刷適性と印刷面の光沢、更に耐ブロッキング性が両立できることを見出した。炭化水素系ワックス（Ｂ）の含有量としては、グラビアインキ１００質量％中に０．１〜２．２質量％含有することが好ましい。炭化水素系ワックス（Ｂ）の針入度が０．５以上にて耐摩擦性が良好となり、１２以下にて耐ブロッキング性が飛躍的に向上する。炭化水素系ワックス（Ｂ）の硬度（針入度）は、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは０．５〜９である。
【００２２】
グラビアインキのインキ被膜は、適度な弾性をもつが、滑り性に乏しいため耐ブロッキング性と耐摩擦性が課題であった。しかし、上記特性を有する炭化水素系ワックス（Ｂ）を一定の配合量でグラビアインキに使用すると、炭化水素系ワックス（Ｂ）とバインダー樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、インキ被膜の弾性と滑り性が大幅に向上して、インキ被膜の耐ブロッキング性における基材汎用性が向上するものと推測できる。
【００２３】
本発明のグラビアインキは表刷り用としての使用が好ましい。本明細書において、表刷り、裏刷りとは、紙基材およびプラスチック基材に印刷した場合、基材／白／色の順で印刷され、印刷面からみて印刷模様が確認できる場合を表刷り、基材／色／白の順で印刷され、基材面からみて印刷模様が確認できる場合を裏刷りとする。以下、本発明のグラビアインキを構成する各材料について説明する。
【００２４】
＜バインダー樹脂（Ａ）＞
バインダー樹脂（Ａ）は、熱可塑性樹脂であることが好ましく、印刷後に印刷塗膜（被膜）を形成可能な樹脂が適宜選択される。なお、本明細書において熱可塑性樹脂とは、加熱することで軟化して成形可能となり、冷却すると固化する特性を持つ樹脂のことを表す。
バインダー樹脂（Ａ）がゴム弾性を有する場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以上４０℃未満であることが好ましく、更には動的粘弾性測定において３０℃における貯蔵弾性率が１０7〜１０9Ｐａであるものが好ましい。バインダー樹脂（Ａ）がゴム弾性を有さない場合は、ガラス転移温度が４０℃〜２００℃であるものが好ましい。また、いずれの場合でも有機溶剤に溶解可能なものが好ましい。
なお本明細書においてバインダー樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定値である。
【００２５】
更に、バインダー樹脂（Ａ）はガラス転移温度が−５０℃以上４０℃未満である樹脂と、ガラス転移温度が４０℃以上２００℃以下である樹脂とを併用することが好ましい。更に好ましくは、ガラス転移温度が−５０℃〜０℃である樹脂と、ガラス転移温度が５０℃〜１９０℃である樹脂とを併用することである。
【００２６】
本明細書においてゴム弾性とは、高分子鎖が部分的に結合あるいは凝集して３次元のネットワーク構造を形成し、全体が連結しているため固体のようにふるまうが、部分鎖のブラウン運動は停止しておらず部分鎖がいろいろなコンフォメーションをとれることから、弾性が顕著に現れる性質のことを示す。
【００２７】
バインダー樹脂（Ａ）の例としては、以下に限定されるものではないが、ポリウレタン系樹脂（Ａ１）、セルロース系樹脂（Ａ２）、ポリアミド樹脂（Ａ３）、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
上記の中でも、ポリウレタン系樹脂（Ａ１）、セルロース系樹脂（Ａ２）、ポリアミド樹脂（Ａ３）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ダンマル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂および環化ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むバインダー樹脂（Ａ）が好ましい。
更には、ポリウレタン系樹脂（Ａ１）、セルロース系樹脂（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むバインダー樹脂（Ａ）が好ましい。
【００２９】
また、バインダー樹脂（Ａ）は少なくとも二種の樹脂を含有することが好ましい。好ましくは、ポリウレタン樹脂（Ａ１）／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂（Ａ１）／セルロース系樹脂（Ａ２）、ポリアミド樹脂（Ａ３）／セルロース系樹脂（Ａ２）、アクリル樹脂／セルロース系樹脂（Ａ２）、から選ばれる組み合わせであり、バインダー樹脂（Ａ）１００質量％中、二種の樹脂が合計で８０〜１００質量％含むことが好ましく、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
更に、ポリウレタン樹脂（Ａ１）／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂（Ａ１）／セルロース系樹脂（Ａ２）、ポリアミド樹脂（Ａ３）／セルロース系樹脂（Ａ２）、アクリル樹脂／セルロース系樹脂（Ａ２）は、それぞれ質量比で９５／５〜３０／７０であることが好ましい。より好ましくは質量比で９０／１０〜５０／５０である。この配合比および組み合わせのとき、後述する炭化水素系ワックス（Ｂ）を併用することにより、耐摩擦性、耐ブロッキング性、耐熱性、耐油性が飛躍的に向上する。
【００３０】
また、バインダー樹脂（Ａ）は、直鎖構造でも良いし、分岐構造、架橋構造、グラフト構造となっていても良い。分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１００，０００のものが好ましい。さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００である。
【００３１】
＜ポリウレタン樹脂（Ａ１）＞
ポリウレタン樹脂（Ａ１）は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、ガラス転移温度が−６０℃〜０℃であることが好ましく、更には動的粘弾性測定において３０℃における貯蔵弾性率E’が１０7〜１０9Ｐａであるものが好ましい。なお、ポリウレタン樹脂（Ａ１）のガラス転移温度はＤＳＣ測定値である。
【００３２】
また、ポリウレタン樹脂（Ａ１）は、アミン価および／または水酸基価を有するものが好ましく、アミン価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また水酸基を有するものが特に好ましく、水酸基価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３３】
ポリウレタン樹脂（Ａ１）は、ポリエーテルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、その含有量はポリウレタン樹脂（Ａ１）固形分１００質量％中、５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％であり、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
【００３４】
ポリウレタン樹脂（Ａ１）は特に制限はなく、公知の方法により適宜製造される。例えば、ポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂や、ポリオールとポリイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、アミン系鎖延長剤を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂などが好ましい。
【００３５】
ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。中でもポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールの使用が好ましい。
【００３６】
ポリエーテルポリオールは、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。中でもポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、数平均分子量は２００〜７，０００であることが好ましい。数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算するものであり、（式１）により求められる。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１× 水酸基の価数／水酸基価
【００３７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられる。二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
【００３８】
ジオールは、なかでも分岐構造を有するジオールが好ましい。分岐構造とは、ジオールに含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基によって置換された、アルキル側鎖を有するジオールを意味し、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは、印刷適性、印刷効果、耐ブロッキング性を向上させるため特に好ましい。
これらのポリエステルポリオールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なお、二塩基酸としてはセバシン酸、アジピン酸が特に好ましい。また、ヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
【００３９】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは２００〜７，０００である。数平均分子量は、前記（式１）により求めることが可能である。本発明に用いるポリエステルポリオールの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４０】
更に、ポリウレタン樹脂（Ａ１）は、更に低分子ジオールと、ポリイソシアネートからなる構造単位を有するものが好ましい。低分子ジオールの含有量はポリウレタン樹脂（Ａ１）の所望の貯蔵弾性率やガラス転移温度とするため、使用量の制限はないが、ポリウレタン樹脂（Ａ１）固形分１００質量％中、０．５〜２０．０質量部であることが好ましく、更に好ましくは１．０〜１０．０質量％である。低分子ジオールとしては、分子量で５０〜８００のものが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
【００４１】
ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。以下に限定されるものではないが、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である。
【００４２】
アミン系鎖延長剤としては、以下に限定されるものではないが、分子量５００以下が好ましく、ジアミン系、多官能アミン系等のものが挙げられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのジアミン系鎖延長剤の他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど水酸基を有するジアミン系鎖延長剤も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また必要に応じて３官能以上の多官能のアミン系鎖延長剤も使用出来、具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’−ジアミノジプロピルアミン）、トリエチレンテトラミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。中でも好ましくはイソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンである。
【００４３】
また、過剰反応停止を目的とした重合停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、１級、２級のアミノ基を有するモノアミン化合物であれば特に限定されないが、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や２−エタノールアミンなどのアミノアルコール類等があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。重合停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。
【００４４】
ポリウレタン樹脂（Ａ１）の合成法は、ポリオール、低分子ジオール等をポリイソシアネートと反応させたのちアミン系鎖延長剤および必要に応じて重合停止剤と反応させてポリウレタン樹脂にすることが好ましい。例えば、ポリオールとポリイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて５０℃〜１５０℃の温度で反応させ（ウレタン化反応）、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーにアミン系鎖延長剤を反応させてポリウレタン樹脂を得るプレポリマー法、あるいは、高分子ポリオールとポリイソシアネートとアミン系鎖延長剤および（および重合停止剤）を一段で反応させてポリウレタン樹脂（Ａ１）を得るワンショット法など公知の方法により製造することが出来る。また、アミン系鎖延長剤は、高分子ポリオールとともにポリイソシアネートとウレタン化反応で使用することもできる。
【００４５】
プレポリマーを製造するに当たり、ポリオールとポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数と高分子ポリオールの合計の水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比＝１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。更に好ましくはＮＣＯ／ＯＨ比＝１．３〜２．５である。
【００４６】
また、プレポリマーの合成には有機溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる有機溶剤としてはイソシアネート基と反応不活性な有機溶剤が好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【００４７】
さらに、このプレポリマーの合成反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００４８】
上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーとアミン系鎖延長剤であるジアミン、トリアミンなどとを１０〜６０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂（Ａ１）が得られる。
【００４９】
また、プレポリマー中のイソシアネート基のモル数に対するアミン系鎖延長剤のアミノ基の合計モル数の比は１．０１〜２．００、好ましくは１．０３〜１．０６の範囲となるようにして反応させることが好ましい。
【００５０】
＜セルロース系樹脂（Ａ２）＞
セルロース系樹脂（Ａ２）としては、例えばニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられ、アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していても良い。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースが好ましい。特に好ましくはニトロセルロースである。分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００のものが好ましく、１０，０００〜２００，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃〜１８０℃であるものが好ましい。
【００５１】
（ニトロセルロース）
ニトロセルロースは、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましく、平均重合度３５〜４８０、更には５０〜２００の範囲のものが好ましい。平均重合度が５０以上の場合、インキ被膜の強度が向上し、耐摩擦性、耐もみ性が向上するため好ましい。又、平均重合度が２００以下の場合、溶剤への溶解性、インキの低温安定性、併用樹脂との相溶性が向上するため好ましい。また、窒素分は１０．５〜１２．５質量％であることが好ましい。
【００５２】
＜ポリアミド樹脂（Ａ３）＞
本発明のグラビアインキに使用できるポリアミド樹脂（Ａ３）は以下に限定されるものではないが、多塩基酸と多価アミンとを重縮合して得ることが出来る熱可塑性ポリアミドが挙げられる。特には重合脂肪酸および／またはダイマー酸を含有する酸成分と、脂肪族および／または芳香族ポリアミンの反応物を含むポリアミド樹脂が好ましく、更には一級および二級モノアミンを一部含有するものが好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ３）はイソプロパノールに対する溶解度が３０質量％以上のものが好ましい。アルコールへの溶解性が３０質量％以上である場合、インキの印刷適性、顔料分散性、光沢、発色性、低温安定性が良好となる。
【００５３】
ポリアミド樹脂（Ａ３）の原料で使用される多塩基酸としては、以下に限定されるものではないが、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、スベリン酸、グルタル酸、フマル酸、ピメリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、テレフタル酸、１、4−シクロヘキシルジカルボン酸、トリメリット酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、重合脂肪酸が挙げられ、とくにその中でもダイマー酸、水添ダイマー酸、重合脂肪酸が好ましい。ここで、重合脂肪酸とは、乾性または半乾性油脂脂肪酸あるいは、そのエステル重合、エステル交換反応等により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸等を含むものである。
多塩基酸には、モノカルボン酸を併用することもできる。併用されるモノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
【００５４】
多価アミンとしては、ポリアミン、一級及び二級モノアミン挙げることができる。ポリアミド樹脂（Ａ３）に使用されるポリアミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミンを挙げることができ、脂環族ポリアミンとしては、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。また、芳香脂肪族ポリアミンとしてはキシリレンジアミン、芳香族ポリアミンとしてはフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。さらに、一級及び二級モノアミンとしては、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどを挙げることができる。
【００５５】
ポリアミド樹脂（Ａ３）は、通常のポリアミド樹脂（Ａ３）の合成方法と同様の方法で製造することができる。反応温度は、１８０〜２３０℃で、反応中は不活性ガス中で行うことが好ましく、脱水反応であるため分留設備を使用することが好ましい。更に反応は減圧で行っても良い。また、反応成分のカルボキシル基：アミノ基の当量比は、０．９：１．０〜１．０：０．９であることが好ましい。
【００５６】
また、ポリアミド樹脂（Ａ３）は、軟化点が１００〜１４０℃、重量平均分子量が２，０００〜７０，０００の範囲であることが好ましい。軟化点が１００℃以上の場合は、印刷物のインキ被膜の表面タック切れが良好となり、ブロッキングを防ぐ。軟化点が１４０℃以下の場合はインキ被膜が柔軟となり基材への接着性が向上する。重量平均分子量の範囲はとしては２，０００以上の場合はインキの被膜強度が良好となり、耐摩擦性、耐熱性、高速印刷適性が向上する。分子量が７０，０００以下の場合はインキの粘度が低粘度化でき、貯蔵安定性が良好となる。なお、軟化点はＪＩＳＫ２２０７（環球法）で測定された値を表す。
【００５７】
ポリアミド樹脂（Ａ３）は、重合脂肪酸、（水素添加）ダイマー酸に由来する構造を有することが好ましい。重合脂肪酸を使用する場合は、不飽和脂肪酸を含む一塩基性脂肪酸あるいは、そのエステル重合によって得られたものが好ましく、炭素数が１６から２２の不飽和脂肪酸またはそのエステルの重合により得られるものが好ましい。重合脂肪酸を単独あるいは任意の割合で併用することができる。更に、プラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐熱性の面から、ポリアミド樹脂（Ａ３）は一級または二級モノアミン成分としてアルカノールアミンを用いられ、分子内に水酸基を有することが好ましい。
【００５８】
＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであれば、特段限定されない。分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中、酢酸ビニルモノマー由来の構造は１〜３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は７０〜９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、被膜物性、耐ブロッキング性等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性が向上するため、ケン化反応、変性反応あるいは共重合でビニルアルコール構造由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃〜９０℃であることが好ましい。
【００５９】
＜アクリル樹脂＞
本発明でグラビアインキに使用するアクリル樹脂としては、不飽和二重結合を有するモノマーを、重合開始剤を用いて溶媒中で重合させることで得られるアクリル樹脂が使用可能である。ここで不飽和二重結合を有するモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル化合物、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の少なくとも１個のＮ−置換メチロール基を含有する（メタ）アクリル酸アミド誘導体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類の（メタ）アクリル酸のモノまたはジエステル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の酸基を有するビニル化合物等が例示できる。本発明のグラビアインキのプラスチックフィルムに対する接着性、耐熱性の面から、カルボキシル基および／または水酸基を有するアクリル樹脂が好ましく、アクリル樹脂に水酸基を持たせる場合、アクリル樹脂として構成するモノマーとして（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル化合物を含有するものが好ましい。以上のアクリル樹脂の重量平均分子量は、３０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。また、アクリル樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１１０℃であることが好ましい。
【００６０】
なお、アクリル樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣにより測定できるが、以下で表されるＦＯＸの式によっても推算することができる。
＜ＦＯＸ式＞１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋…＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋…＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
〔上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｉ（Ｋ）とし、各モノマーの質量分率を、Ｗｉとしており、（Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｉ＋…Ｗｎ＝１）である。〕
【００６１】
本発明のグラビアインキ１００質量％中、バインダー樹脂（Ａ）は固形分にて３．０〜２５．０質量%で含まれることが好ましい。また、４．５〜２０．０質量%で含まれることが更に好ましい。
【００６２】
＜炭化水素系ワックス（Ｂ）＞
本発明において使用する炭化水素系ワックス（Ｂ）としては、以下に限定されるものではないが、ポリエチレンワックス（ｂ１）、ポリプロピレンワックス（ｂ２）およびフィッシャー・トロプシュ・ワックス（ｂ３）、パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス等が挙げられる。中でも、ポリエチレンワックス（ｂ１）、ポリプロピレンワックス（ｂ２）およびフィッシャー・トロプシュ・ワックス（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む炭化水素系ワックス（Ｂ）が好ましく、ポリエチレンワックス（ｂ１）、フィッシャー・トロプシュ・ワックス（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
【００６３】
炭化水素系ワックス（Ｂ）は硬度（針入度）が０．５〜１２の範囲内の場合、バインダー樹脂（Ａ）との相溶性が良好となり、インキ被膜の滑り性が付与されるため耐摩擦性、耐スクラッチ性および耐ブロッキング性が向上する。また、更にグラビア印刷における版かぶり性も良好となる。炭化水素系ワックス（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（Ｂ法）に規定された２３℃における密度が、９００〜９９０ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。更に好ましくは９２５〜９９０ｋｇ／ｍ3である。また、炭化水素系ワックス（Ｂ）は、ＤＳＣ測定における融点が９０〜１５０℃であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１２５℃である。炭化水素系ワックス（Ｂ）の融点は、ＤＳＣＤＳＣ昇温曲線における吸熱ピークのピークトップ（極小値）の融点を表す。
またグラビアインキ印刷面の光沢および重ね刷りでの印刷効果が向上するため、平均粒子径が１〜１０μｍであることが好ましい。更には２〜８μｍが好ましい。なお、炭化水素系ワックス（Ｂ）における平均粒子径とは、レーザー回折・光散乱法での測定におけるＤ５０の値を表す。更に、炭化水素系ワックス（Ｂ）は、ＪＩＳ K ６８６２に準拠して測定された１４０℃における溶融粘度が、２０〜８０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００６４】
＜ポリエチレンワックス（ｂ１）＞
ポリエチレンワックス（ｂ１）は、エチレン重合型ポリエチレンと熱分解型低密度ポリエチレンに分類される。エチレン重合型ポリエチレンは、更に高密度重合ポリエチレン、低密度重合ポリエチレン、酸化ポリエチレン、酸変性ポリエチレン、特殊モノマー変性ポリエチレンに分けられ、いずれのタイプのものを使用しても良いし、併用して使用しても良い。酸変性ポリエチレンは、エチレンの重合時にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、などの酸性モノマーと共重合されたものが好ましく、特殊モノマー変性ポリエチレンは、エチレンの重合時にアクリル酸エステル、スチレンモノマー、酢酸ビニル等が共重合されたものが好ましい。
中でも、高密度重合ポリエチレン、低密度重合ポリエチレン、酸化ポリエチレン、酸変性ポリエチレン、特殊モノマー変性ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むポリエチレンワックス（ｂ１）が好ましい。また、ポリエチレンワックス（ｂ１）は、粘度法による分子量が２０００〜８０００であるものが特に好ましく、数平均分子量では５００〜６０００であることが好ましい。ポリエチレンワックス（ｂ１）において、数平均分子量はＧＰＣ測定から求めた値である。
【００６５】
また、ポリエチレンワックス（ｂ１）は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（Ｂ法）に規定された２３℃における密度が、９２５〜９９０ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。また、ＪＩＳ K ６８６２に準拠して測定された１４０℃における溶融粘度が、５０〜８０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、ポリエチレンワックス（ｂ１）は、酸価を有していても良い。酸価を有する場合、酸価は０．５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ポリエチレンワックス（ｂ１）は、ＤＳＣ測定における融点が９０〜１５０℃であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１２０℃である。
【００６６】
＜ポリプロピレンワックス（ｂ２）＞
ポリプロピレンワックス（ｂ２）は、粘度法による分子量が５０００〜３００００であるものが特に好ましく、数平均分子量では１０００〜４００００であることが好ましい。また、ポリプロピレンワックス（ｂ２）は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（Ｂ法）に規定された２３℃における密度が、９００〜９９０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、更に好ましくは９２５〜９９０ｋｇ／ｍ3である  また、ＪＩＳ K ６８６２に準拠して測定された１８０℃における溶融粘度が、５０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、ポリプロピレンワックス（ｂ２）は、酸価を有していても良い。酸価を有する場合、好ましくは０．５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ポリプロピレンワックス（ｂ２）は、ＤＳＣ測定における融点が９０〜１５０℃であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１２０℃である。
【００６７】
＜フィッシャー・トロプシュ・ワックス（ｂ３）＞
フィッシャー・トロプシュ・ワックス（ｂ３）とは、フィッシャー・トロプシュ製法により一酸化炭素と水素を原料に製造されたそのワックスであり、ほぼ飽和の、分枝を有しない直鎖の分子構造からなる。その直鎖構造により、高融点、低粘度、硬質である。フィッシャー・トロプシュ・ワックス（ｂ３）は長期間熱に晒されても劣化がほとんどなく、極めて高い熱安定性を示す。
【００６８】
フィッシャー・トロプシュ・ワックス（ｂ３）は、数平均分子量が４００〜２０００であることが好ましい。また、フィッシャー・トロプシュ・ワックス（ｂ３）は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（Ｂ法）に規定された２３℃における密度が、９２５〜９９０ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。また、ＪＩＳ K ６８６２に準拠して測定された１４０℃における溶融粘度が、１〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、フィッシャー・トロプシュ・ワックス（ｂ３）は、酸価を有していても良い。酸価を有する場合、好ましくは０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、フィッシャー・トロプシュ・ワックス（ｂ３）は、ＤＳＣ測定における融点が９０〜１３０℃であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１２０℃である。
【００６９】
炭化水素系ワックス（Ｂ）のグラビアインキへの添加方法は特に制限は無く、インキの顔料分散工程において顔料、バインダー樹脂（Ａ）と共に炭化水素系ワックス（Ｂ）を混合して分散しても良いし、あらかじめ炭化水素系ワックス（Ｂ）を有機溶剤で分散したものをグラビアインキ中に添加して含有させても良い。分散の方法は特に制限は無く、ディスパー、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００７０】
＜脂肪酸アミド（Ｃ）＞
本発明のグラビアインキでは炭化水素系ワックス（Ｂ）に加え、脂肪酸アミド（Ｃ）を含有することが好ましい。両者を併用することによって、耐ブロッキング性における基材汎用性などの被膜物性が飛躍的に向上する。使用する脂肪酸アミド（Ｃ）は、炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素基とアミド基を有するものが好ましい。脂肪酸アミド（Ｃ）は、グラビアインキ中では溶解、あるいは分散されているが、印刷後には印刷被膜の表面に配向し、滑り性を発現させて印刷ロールで重なる基材に対する耐ブロッキング性を向上させると考えられる。
【００７１】
尚、炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素基とは、直鎖、分岐、環状構造を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を指し、アルキル基、アルケニル基、アルケンジイル基、シクロアルキル基等が挙げられる。これらの内、直鎖構造を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基が好ましい。
脂肪酸アミド（Ｃ）としては、以下に示すモノアミド（Ｃ１）、置換アミド（Ｃ２）、ビスアミド（Ｃ３）、メチロールアミド（Ｃ４）、エステルアミド（Ｃ５）等が挙げられ、モノアミド（Ｃ１）、置換アミド（Ｃ２）、およびビスアミド（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。脂肪酸アミド（Ｃ）の含有量は、グラビアインキ１００質量％中０．０１〜３質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましい。
【００７２】
＜モノアミド（Ｃ１）＞
モノアミド（Ｃ１）は、下記一般式（１）で表される。
一般式（１）
Ｒ1−ＣＯＮＨ2
（式中、Ｒ1は、炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素基を表す。）
モノアミド（Ｃ１）としては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
【００７３】
＜置換アミド（Ｃ２）＞
置換アミド（Ｃ２）は、下記一般式（２）で表される。
一般式（２）
Ｒ2−ＣＯＮＨ−Ｒ3
（式中、Ｒ2およびＲ3は、炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素基を表し、同一でも異なっていても良い。）
置換アミド（Ｃ２）としては例えば、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
【００７４】
＜ビスアミド（Ｃ３）＞
ビスアミド（Ｃ３）は、下記一般式（３）または一般式（４）で表される。
一般式（３）
Ｒ4−ＣＯＮＨ−Ｒ5−ＨＮＣＯ−Ｒ6
一般式（４）
Ｒ7−ＮＨＣＯ−Ｒ8−ＣＯＮＨ−Ｒ9
（式中、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ9は、炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ5およびＲ8は、アルキレン基またはアリーレン基を表す。）
ビスアミド（Ｃ３）としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。
【００７５】
＜メチロールアミド（Ｃ４）＞
メチロールアミド（Ｃ４）は、下記一般式（５）で表される。
一般式（５）
Ｒ10−ＣＯＮＨＣＨ2ＯＨ
（式中、Ｒ10は、炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素基を表す。）
メチロールアミド（Ｃ４）としては、例えば、メチロールパルミチン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールオレイン酸アミド、メチロールエルカ酸アミド等が挙げられる。
【００７６】
＜エステルアミド（Ｃ５）＞
エステルアミド（Ｃ５）は、下記一般式（６）で表される。
一般式（６）
Ｒ11−ＣＯＮＨ−Ｒ12−ＯＣＯ−Ｒ13
（式中、Ｒ11およびＲ13は、炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ12は、アルキレン基またはアリーレン基を表す。）
エステルアミド（Ｃ５）としては、例えば、ステアロアミドエチルステアレート、オレイロアミドエチルオレアレート等が挙げられる。
なお、アリーレン基としてはフェニレン基、トルイレン基、ｍ‐キシリレン基から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００７７】
脂肪酸アミド（Ｃ）の融点は、５０℃〜１５０℃であることが好ましい。該当するものとしては、モノアミド（Ｃ１）としては。例えば、ラウリン酸アミド（融点８７℃）、パルミチン酸アミド（融点１００℃）、ステアリン酸アミド（融点１０１℃）、ベヘン酸アミド（融点１１０℃）、ヒドロキシステアリン酸アミド（融点１０７℃）、オレイン酸アミド（融点７５℃）、エルカ酸アミド（融点８１℃）等が挙げられる。置換アミド（Ｃ２）としては、例えば、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド（融点６８℃）、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド（融点９５℃）、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド（融点６７℃）、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド（融点７４℃）、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド（融点６９℃）等が挙げられる。ビスアミド（Ｃ３）としては例えば、メチレンビスステアリン酸アミド（融点１４２℃）、エチレンビスステアリン酸アミド（融点１４５℃）、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（融点１４５℃）、エチレンビスベヘン酸アミド（融点１４２℃）、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド（融点１４０℃）、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド（融点１４２℃）、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド（融点１３５℃）、エチレンビスオレイン酸アミド（融点１１９℃）、エチレンビスエルカ酸アミド（融点１２０℃）、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド（融点１１０℃）、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド（融点１４１℃）、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド（融点１３６℃）、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド（融点１１８℃）、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド（融点１１３℃）等が挙げられる。メチロールアミド（Ｃ４）としては例えば、メチロールステアリン酸アミド（融点１１０℃）等が挙げられる。エステルアミド（Ｃ５）としては例えば、ステアロアミドエチルステアレート（融点８２℃）等が挙げられる。上記の中でも分子量が２００〜８００のものが好ましい。更に好ましくは２５０〜７００である。
【００７８】
また、脂肪酸アミド（Ｃ）を構成する脂肪酸としては、炭素数１０〜２２の飽和脂肪酸および／または炭素数１６〜２５の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１２〜１８の飽和脂肪酸および／または炭素数１８〜２２の不飽和脂肪酸を含有することがより好ましい。飽和脂肪酸として好ましくは、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、不飽和脂肪酸として好ましくは、オレイン酸、エルカ酸である。ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の脂肪酸からなる脂肪酸アミド（Ｃ）が特に好ましい。
【００７９】
本発明のグラビアインキは、更にポリエチレンワックス（ｂ１）および／またはフィッシャー・トロプシュ・ワックス（ｂ３）と、脂肪酸アミド（Ｃ）とを含有することが好ましい。脂肪酸アミド（Ｃ）の使用比率は、質量比で脂肪酸アミド（Ｃ）：炭化水素系ワックス（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。更に好ましくは脂肪酸アミド（Ｃ）：ポリエチレンワックス（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０である。また、本発明のグラビアインキ１００質量％中、脂肪酸アミド（Ｃ）とポリエチレンワックス（Ｅ）の合計は０．３〜３質量％含有することが好ましい。
【００８０】
＜顔料＞
本発明のグラビアインキにおいては、顔料を含むことが好ましく、グラビアインキ１００質量％中、０．２〜３８質量％含むことが好ましい。なお、顔料は、有機顔料、無機顔料、体質顔料のいずれでも使用は可能であるが、無機顔料では酸化チタンを含むもの、体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好ましい。有機顔料では、有機化合物、有機金属錯体からなるものの使用が好ましい。有機顔料は、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
【００８１】
以下に、有機顔料として好ましいものの具体的な例をカラーインデックスで示す。以下に示す黒色顔料、藍色顔料、緑色顔料、赤色顔料、紫色顔料、黄色顔料、橙色顔料、茶色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましい。また更には、黒色顔料、藍色顔料、赤色顔料、黄色顔料、からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましい。特に藍色顔料、赤色顔料での使用が特に好ましい。
【００８２】
＜黒色顔料＞
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１〜３４の黒色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黒色顔料が好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０などが挙げられる。
【００８３】
＜藍色顔料＞
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１〜８０の藍色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である藍色顔料が好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。
【００８４】
＜緑色顔料＞
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１〜５０の緑色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である緑色顔料が好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。
【００８５】
＜赤色顔料＞
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１〜２７９の赤色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である赤色顔料が好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１〜Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。
【００８６】
＜紫色顔料＞
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１〜５０の紫色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である紫色顔料が好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。
【００８７】
＜黄色顔料＞
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜２１９の黄色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黄色顔料が好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。
【００８８】
＜橙色顔料＞
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１〜８１の橙色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である橙色顔料が好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。
【００８９】
＜茶色顔料＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。
【００９０】
以上のうち、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
【００９１】
更に、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：1、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の使用が好ましい。
【００９２】
本発明のグラビアインキにおける色相は、必要に応じて他の色相のインキ組成物（基本色として、黄、紅、藍、墨の合計５色、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色、更に透明黄、牡丹、朱、茶、パール）と混合して使用しても良い。
【００９３】
一方、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは、白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。
【００９４】
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングタイプまたはノンリーフィングタイプいずれでも良い。
【００９５】
顔料は、グラビアインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ組成物の総質量に対して１〜５０質量％、インキ組成物中の固形分質量比では１０〜９０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００９６】
＜有機溶剤＞
本発明のグラビアインキは、液状媒体として有機溶剤を含むことが好ましい。以下に限定されるものではないが、使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤など公知の有機溶剤を使用でき、混合して使用しても良い。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。更に好ましくはエステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤からなる有機溶剤が好ましい。この場合インキ１００質量％中、６質量％以下の量でグリコールエーテル系有機溶剤を含んで良い。なお、本発明のグラビアインキは、液状媒体として水を含んでいても良いが、その含有量は液状媒体１００質量％中０．１〜５質量％が好ましい。
【００９７】
＜添加剤＞
本発明のグラビアインキは、添加剤として従来公知のものを適宜含むことができ、インキ組成物の製造においては必要に応じて添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、キレート架橋剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、上記以外のワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。
【００９８】
（キレート架橋剤）
本発明のグラビアインキには、キレート架橋剤を使用することが好ましい。キレート架橋剤としては、金属キレート架橋剤として、チタンキレート、ジルコニウムキレート等が使用できる。チタンキレートとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテトナート、チタニウムテトラアセチルアセトナート、テトライソプロポキシチタン、チタニウムエチルアセトアセテテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン、プロパンジオキスチタンビス（エチルアセチルアセテート）などのチタンキレートを挙げることができる。ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウムアセチルアセテート等が例示できる。キレート架橋剤のなかでも、架橋反応後にアセチルアセトンを発生しないキレート架橋剤が、環境上の観点から好ましい。
キレート架橋剤の含有量は、グラビアインキ中、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であればさらに好ましい。含有量が０．１質量％以上であると耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性が向上し、５．０質量％以下の場合は、インキの経時安定性が良好となる。これらのキレート架橋剤を使用することによって、特にプラスチック基材や表面コートされた紙基材に対する接着性が高くなるとともに、形成されたインキ被膜の耐摩擦性が向上するという効果を奏する。
【００９９】
顔料を安定に分散させるため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総質量１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３．０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【０１００】
＜グラビアインキの製造＞
本発明のグラビアインキは、バインダー樹脂（Ａ）、炭化水素系ワックス（Ｂ）等を液状媒体中に溶解および／または分散することにより製造することができる。以下に限定されるものではないが、例えば、顔料、ポリウレタン樹脂（Ａ１）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレンワックス（ｂ１）および必要に応じて分散剤を混合し、有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更にポリウレタン樹脂（Ａ１）、必要に応じて他の樹脂や添加剤などを配合することによりグラビアインキを製造することができる。また、顔料分散体の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【０１０１】
グラビアインキの粘度は、グラビア印刷法での高速印刷（５０〜３００ｍ／分）に対応させるため、Ｂ型粘度計での２５℃における粘度が４０〜５００ｃｐｓの粘度範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜４００ｃｐｓである。この粘度範囲は、ザーンカップ＃４での粘度が９秒〜５０秒程度に相当する。なお、グラビアインキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば顔料、バインダー樹脂（Ａ）、有機溶剤などの量を適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の有機顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【０１０２】
＜印刷物＞
基材上に、本発明のグラビアインキを用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって印刷層を形成し、印刷物を得ることができる。印刷方法としてはグラビア印刷方式であり、例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブンによる乾燥によって被膜を定着することで得ることができる
【０１０３】
＜プラスチック基材＞
本発明の印刷物に使用できるプラスチック基材は、フィルム基材であることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハンなどのフィルム基材、およびこれらの複合材料からなるフィルム基材が挙げられる。プラスチック基材は、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの金属あるいは金属酸化物が蒸着されていても良く、更に蒸着面をポリビニルアルコールなどの塗料でコーティング処理を施されていても良い。一般的に印刷される基材表面はコロナ処理などの表面処理が施されている場合が多い。さらにこれらプラスチック基材については、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなどプラスチックフィルムを加工して得られるフィルムも使用する事が可能である。
【０１０４】
防曇剤は界面活性剤が好ましく、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの多価アルコール脂肪酸エステルやエチレンオキサイド付加物などのイオン系界面活性剤を１種あるいは複数用いられる。
【０１０５】
＜紙基材＞
更に、本発明の印刷物作製には紙基材を用いても良い。該紙基材としては通常の紙や段ボールなどであり膜厚としては特に指定は無いが、例えば、０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ、２０〜１５０ｇ／ｍ2のものが使用でき、印刷表面がコロナ処理されていても良い。また紙基材は意匠性を付与させる目的で表面がアルミなどの金属で蒸着処理されていても良く、また、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂やその他の樹脂などで表面コート処理を施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。例えばコート紙やアート紙などが挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、部および％は、特に注釈の無い場合、それぞれ質量部および質量％を表わす。
【０１０７】
（水酸基価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って求めた。
（酸価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って求めた。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価=（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【０１０８】
（重量平均分子量）
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ガードカラムＨXL−Ｈ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨXL
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨXL
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨXL
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨXL
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
【０１０９】
（合成例１）［ポリウレタン樹脂ＰＵ１］
数平均分子量７００のポリプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ７００」）２００部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）１２７部、および酢酸エチル８１．８部を窒素気流下にて８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）４９．５部、２−エタノールアミン（以下「２ＥｔＡｍ」）３部、酢酸エチル／イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤８０３．９部を混合したものに、得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４００００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。
【０１１０】
（合成例２）［ポリウレタン樹脂ＰＵ２］
アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られる数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（以下「ＰＭＰＡ」）１５０部、ＰＰＧ７００ ５０部、ＩＰＤＩ １０３．４部、および酢酸エチル７５．８部を窒素気流下に８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を得た。次いでＩＰＤＡ ４３．６部、２ＥｔＡｍ１．０部、酢酸エチル／ＩＰＡ＝５０／５０（質量比）の混合溶剤７３６．２部を混合したものに、上記末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４２０００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ２を得た。
【０１１１】
表１に記載の炭化水素系ワックス（Ｂ）について、下記に従い各特性値を測定した。
硬度（針入度）は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に従い、２５℃において測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（Ｂ法）に従い、２３℃において測定した。
融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定測定）により融点を求めた。なお、測定機は株式会社リガク製  ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲２５〜１８０℃、昇温速度１０℃／分、ＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピークトップ（極小値）を融点とした。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定測定）により求めた。なお、測定機は株式会社リガク製  ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲−５０〜２５０℃、昇温速度１０℃／分、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移に基づく吸熱開始温度と終了温度との中点をガラス転移温度とした。
平均粒子径は、炭化水素系ワックス（Ｂ）を酢酸エチル／イソプロパノール＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を添加して、固形分１０％の分散液を、レーザー回折・散乱法にて測定し、Ｄ５０の値を平均粒子径とした。なお、D５０とは体積基準の累積分布におけるメジアン径を表す。なお、測定機はマイクロトラックベル社製  マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩを用いた。
また、本発明のグラビアインキの作製に使用した脂肪酸アミド（Ｃ）を表２に示した。
【０１１２】
（実施例１）［グラビアインキＳ１の作製］
バインダー樹脂（Ａ）として、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１（固形分３０％）を３１部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（ソルバインＴＡＯ：日信化学工業社製  塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９１／２／７（質量比）の共重合樹脂、固形分３０％酢酸エチル溶液））を１４部、炭化水素系ワックス（Ｂ）としてポリエチレンワックス（ハネウェル社製 Ａ−Ｃ４００Ａ）を０．８部、藍顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１１部、酢酸ｎ−プロピル／ＩＰＡ＝７０／３０（質量比）の溶液４３．２部を混合し、アイガーミルで３０分間分散し、グラビアインキＳ１を得た。
【０１１３】
（実施例２〜４４）［グラビアインキＳ２〜Ｓ４４の作成］
表３−１、表３−２に記載された原料および配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、グラビアインキＳ２〜Ｓ４４をそれぞれ得た。表中の略称は以下を表す。また、表中、単位の標記のない数値は、部を表し、空欄は配合していないことを表す。
バーサミド７５０：ＢＡＳＦ社製  軟化点１１６℃  末端アミノ基含有ポリアミド樹脂  （固形分３０％イソプロパノール溶液）
ＤＬＸ５−８：ＩＣＩ Ｎｏｖｅｌ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社製 ニトロセルロース  窒素分１２．０％  （固形分３０％イソプロパノール溶液）
ダイヤナールＢＲ−１０７：三菱レイヨン社製  アクリル樹脂  ３０％酢酸エチル／イソプロピルアルコール溶液、重量平均分子量６００００、ガラス転移温度５０℃、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１１４】
（実施例４５）＜グラビアインキの印刷＞
上記で得られたグラビアインキＳ２２およびＳ１を、ＭＥＫ：酢酸ｎ−プロピル（以下「ＮＰＡＣ」）：ＩＰＡ＝４０：４０：２０（質量比）からなる混合溶剤により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、Ｓ２２は腐蝕１７５線ベタ版（版深２５μｍ）、Ｓ１（藍）はヘリオ１７５線グラデーション版（版式コンプレスト グラデーション１００％〜３％）を備えたグラビア印刷機により、以下の基材の処理面に、基材／Ｓ２９／Ｓ１の順で表刷り印刷を印刷速度８０ｍ／分で行い、印刷物Ｊ１（ＯＰＰ）、Ｋ１（防曇）、Ｌ１（紙基材）を得た。
＜基材＞
・ＯＰＰ：片面コロナ放電処理された２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（フタムラ化学社製  ＦＯＲ  厚さ２５μｍ）
・防曇：両面防曇処理ＯＰＰフィルム（フタムラ化学社製  ＡＦ−６６２ 厚さ２５μｍ）
・紙基材：コート処理紙（大王製紙社製  製品名  リュウオウコート紙  ６５ｇ／ｍ2）
【０１１５】
（実施例４６〜８８）
表３−１および表３−２に記載されたグラビアインキＳ２〜Ｓ４４について、表５−１および表５−２に記載の印刷構成にて印刷を行い、印刷物Ｊ２〜Ｊ４４（ＯＰＰ）、Ｋ２〜Ｋ４４（防曇）、Ｌ２〜Ｌ４４（紙基材）を得た。
【０１１６】
（比較例１〜１２）［グラビアインキＴ１〜Ｔ１２の作製］
表４に示す原料を使用する以外は上記実施例１と同様の方法にてグラビアインキＴ１〜Ｔ１２を得た。表中、単位の標記のない数値は、部を表し、空欄は配合していないことを表す。
【０１１７】
（比較例１３〜２４）
表４に記載されたグラビアインキＴ１〜Ｔ１２について、表６に記載の印刷構成にて実施例４５と同様の方法で表刷り印刷を行い、印刷物ＪＪ１〜ＪＪ１２（ＯＰＰ）、ＫＫ１〜ＫＫ１２（防曇）、ＬＬ１〜ＬＬ１２（紙基材）を得た。表６中、「印刷状態が悪く未評価」とは、グラビアインキ中の成分の凝集や析出が顕著であったため、評価不可能であったことを表す。
【０１１８】
＜評価＞
グラビアインキＳ１〜Ｓ４４（実施例）、Ｔ１〜Ｔ１２（比較例）および、印刷物Ｊ１〜Ｊ４４（ＯＰＰ）、Ｋ１〜Ｋ４４（防曇）、Ｌ１〜Ｌ４４（紙基材）、印刷物ＪＪ１〜ＪＪ１２（ＯＰＰ）、ＫＫ１〜ＫＫ１２（防曇）、ＬＬ１〜ＬＬ１２（紙基材）を用いて、以下の評価を行った。
【０１１９】
＜版かぶり性＞
グラビアインキＳ１〜Ｓ４４（実施例）、Ｔ１〜Ｔ１２（比較例）について版かぶり性評価を行った。なお、希釈溶剤はＭＥＫ：ＮＰＡＣ：ＩＰＡ＝４０：４０：２０とし、粘度をザーンカップ＃３で１６秒（２５℃）とし、印刷機における版の空転６０分後の、版かぶり部分の面積を目視判定し、評価を行った。
○・・・・版かぶり面積が０〜５％である（良好）
○△・・・版かぶり面積が６〜１０％である（実用可）
△・・・・版かぶり面積が１１〜３０％である（やや不良）
△×・・・版かぶり面積が３１〜５０％である（不良）
×・・・・版かぶり面積が５０％以上である（極めて不良）
なお、○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１２０】
＜トラッピング性＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ４４、ＪＪ１〜ＪＪ１２、Ｌ１〜Ｌ４４およびＬＬ１〜ＬＬ１２についてキーエンス社製マイクロスコープ（ＶＨＸ−５０００）を用いてトラッピング性評価を行った。なお、評価はグラデーション柄部分で行った。
○・・・・印刷ムラが版深７０％未満で発生する（良好）
○△・・・印刷ムラが版深７０％以上〜８０％未満で発生する（実用可）
△・・・・印刷ムラが版深８０％以上〜９０％未満で発生する（やや不良）
△×・・・印刷ムラが版深９０％以上〜１００％未満で発生する（不良）
×・・・・重ねの紅インキがすべて網点となり、全く濡れ広がっていない（極めて不良）
なお、○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１２１】
＜光沢＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ４４（ＯＰＰ）、ＪＪ１〜ＪＪ１２（ＯＰＰ）のグラデーション１００％部についてＢＹＫ‐Ｇａｒｄｎｅｒ社製  Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓ ｍｅｔｅｒの６０°の光沢値および目視にて、光沢を評価した。
○・・・・・光沢値５０以上のもの（良好）
○△・・・・光沢値２０以上５０未満のもの（実用可）
△・・・・・目視でややマット感のあるもの（やや不良）
△×・・・・マット感が強いもの（不良）
×・・・・・光沢が無いもの（極めて不良）
なお、○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１２２】
＜耐摩擦性＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ４４（ＯＰＰ）およびＪＪ１〜ＪＪ１２（ＯＰＰ）について、それぞれ被膜強度につきテスター産業（株）製学振型摩擦堅牢度試験器を用いて測定し、以下の評価基準で評価を行った。尚、測定条件は、試験片２０ｍｍ幅、荷重２００ｇ、３０回往復、対カナキン３号とした。
○・・・・・インキ被膜の取られなし（良好）
○△・・・・インキ被膜の取られる面積が１０％未満（実用可）
△・・・・・インキ被膜の取られる面積が１０％以上３０％未満（やや不良）
△×・・・・インキ被膜の取られる面積が３０％以上５０％未満（不良）
×・・・・・全面とられ（極めて不良）
なお、○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１２３】
＜耐ブロッキング性＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ４４（ＯＰＰ）、Ｋ１〜Ｋ４４（防曇）、Ｌ１〜Ｌ４４（紙基材）および、ＪＪ１〜ＪＪ１２（ＯＰＰ）、ＫＫ１〜ＫＫ１２（防曇）、ＬＬ１〜ＬＬ１２（紙基材）について、以下の条件にて耐ブロッキング性の評価を行った。
（試料および圧力）
ＯＰＰ印刷物の印刷面／塩ビシート  ０．５ｋｇ／ｃｍ2
ＯＰＰ印刷物の印刷面／ＯＰＰ基材の非コロナ処理面  ０．５ｋｇ／ｃｍ2
防曇ＯＰＰフィルム印刷物／防曇ＯＰＰフィルムの処理面  ５．０ｋｇ／ｃｍ2
紙基材印刷物／紙基材の非コート面  ５．０ｋｇ／ｃｍ2
（静置条件）４０℃−８０％ＲＨ  １４時間
（評価方法）印刷面と各種基材とを引き剥がし、印刷面からのインキ被膜の取られ（剥がれ）具合を目視で判定。
なお上記において、塩ビシート以下を表す。
塩ビシート：軟質塩ビシート  株式会社ハギテック製  型番２５５６−６０７−０２  厚さ０．２ｍｍ
判定基準
○・・・・・印刷面のインキ被膜が全く剥離せず、剥離抵抗の小さいもの（良好）
○△・・・・インキ被膜の剥離面積が１％以上５％未満であり、剥離抵抗の小さいもの（実用可）
△・・・・・インキ被膜の剥離面積が５％以上２０％未満のもの（やや不良）
△×・・・・インキ被膜の剥離面積が２０％以上５０％未満のもの（不良）
×・・・・・インキ被膜が５０％以上剥離するもの（極めて不良）
なお、○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１２４】
＜接着性＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ４４（実施例）およびＪＪ１〜ＪＪ１２（比較例）について、それぞれ２５℃で１日間放置後、印刷面に幅１２ｍｍの粘着テープ（ニチバン社製  セロハンテープ）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷面の外観の状態を目視判定した。尚、判定基準は以下の通りとした。
○・・・・・印刷面のインキ被膜が全く剥離しないもの（良好）
○△・・・・インキ被膜の剥離面積が１％以上５％未満であるもの（実用可）
△・・・・・インキ被膜の剥離面積が５％以上２０％未満のもの（やや不良）
△×・・・・インキ被膜の剥離面積が２０％以上５０％未満のもの（不良）
×・・・・・インキ被膜が５０％以上剥がれるもの（極めて不良）
なお、○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１２５】
＜耐熱性＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ４４（実施例）およびＪＪ１〜ＪＪ１２（比較例）について、それぞれ２ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り、同じ大きさに切ったアルミ箔（厚さ３０μｍ）と印刷物の印刷面とを重ねあわせた。センチネル社製ヒートシーラーを用いて、２×９．８Ｎ／ｃｍ2の圧力で、１２０℃１秒間アルミ箔を押圧し、アルミ箔を剥がしたときのインキ被膜の剥がれ具合を目視で判定した。尚、判定基準は以下の通りとした。
○・・・・・印刷面のインキが全く剥離しないもの（良好）
○△・・・・インキ被膜の剥離面積が１％以上５％未満であるもの（実用可）
△・・・・・インキ被膜の剥離面積が５％以上２０％未満のもの（やや不良）
△×・・・・インキ被膜の剥離面積が２０％以上５０％未満のもの（不良）
×・・・・・インキ被膜が５０％以上剥がれるもの（極めて不良）
なお、○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１２６】
＜耐油性＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ４４（実施例）およびＪＪ１〜ＪＪ１２（比較例）について、それぞれ２ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り、印刷面に溶融した市販のマーガリン（商品名：ネオソフト雪印乳業（株）製）を全面に塗布し、２５℃で６時間静置した後、テスター産業（株）製学振型摩擦堅牢度試験機でインキの剥離度合いを目視で判定した。条件は荷重２００ｇ、１０回往復、対カナキン３号とした。尚、判定基準は以下の通りとした。
○・・・・・印刷面のインキが全く剥離しないもの（良好）
○△・・・・インキ被膜の剥離面積が１％以上５％未満であるもの（実用可）
△・・・・・インキ被膜の剥離面積が５％以上２０％未満のもの（やや不良）
△×・・・・インキ被膜の剥離面積が２０％以上５０％未満のもの（不良）
×・・・・・インキ被膜が５０％以上取られるもの（極めて不良）
なお、○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１２７】
評価結果から、本発明のグラビアインキを用いることで、印刷適性や印刷層の光沢が良好であり、更に耐ブロッキング性および接着性での基材汎用性と、耐熱性、耐油性を両立することができた。更に本発明では、重ね刷りでの印刷適性（トラッピング性）の大幅な向上を確認できた。
【０１２８】
【表１】
2018053014.tif 000002
【０１２９】
【表２】
2018053014.tif 000003
【０１３０】
【表３−１】
2018053014.tif 000004
【０１３１】
【表３−２】
2018053014.tif 000005
【０１３２】
【表４】
2018053014.tif 000006
【０１３３】
【表５−１】
2018053014.tif 000007
【０１３４】
【表５−２】
2018053014.tif 000008
【０１３５】
【表６】
2018053014.tif 000009