(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒に可溶なポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、およびそれから製造される自己ドープ型ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表される３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホン酸エステル。2018188424.tif 000063（式中、ａは２または３の整数を、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｘ１およびＸ２は独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を、Ｚは炭素数１〜８のアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2018188424.tif 000048
（式中、ａは２または３の整数を表す。
Ｌは単結合または、下記一般式（２）
【化２】
2018188424.tif 000049
（式中、ｂは２〜１２の整数を表す）
および下記一般式（３）
【化３】
2018188424.tif 000050
（式中、ｃは２〜５の整数を表す。）
から選ばれる２価の有機基を表す。
Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
Ｘ１およびＸ２は、独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。
Ｚは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
で表される３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホン酸エステル。
【請求項２】
Ｌが、単結合であることを特徴とする、請求項１に記載の３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホン酸エステル。
【請求項３】
ａが２であり、且つＲがメチル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホン酸エステル。
【請求項４】
下記一般式（４）
【化４】
2018188424.tif 000051
（式中、ａは２または３の整数を表す。
Ｌは、単結合、または下記一般式（２）
【化５】
2018188424.tif 000052
（式中、ｂは２〜１２の整数を表す）
および下記一般式（３）
【化６】
2018188424.tif 000053
（式中、ｃは２〜５の整数を表す。）
から選ばれる２価の有機基を表す。
Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
Ｚは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
で表される繰り返し単位を有する側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体。
【請求項５】
Ｌが単結合であることを特徴とする、請求項４に記載の側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体。
【請求項６】
ａが２であり、且つＲがメチル基であることを特徴とする、請求項４または５に記載の側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体。
【請求項７】
下記一般式（５ａ）
【化７】
2018188424.tif 000054
（式中、ａは２または３の整数を表す。
Ｌ１は、下記一般式（２）
【化８】
2018188424.tif 000055
（式中、ｂは２〜１２の整数を表す）
および下記一般式（３）
【化９】
2018188424.tif 000056
（式中、ｃは２〜５の整数を表す。）
から選ばれる２価の有機基を表す。
Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオンまたは第四級アンモニウムイオンを表す。）
で表される繰り返し単位を有する自己ドープ型ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体。
【請求項８】
請求項４乃至７のいずれかに記載の側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体および／または自己ドープ型ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体を含むことを特徴とする導電性ポリマー。
【請求項９】
請求項８に記載の導電性ポリマーを用いることを特徴とする電極または電子デバイス。
【請求項１０】
下記一般式（４）
【化１０】
2018188424.tif 000057
（式中、ａは２または３の整数を表す。
Ｌは、単結合、または下記一般式（２）
【化１１】
2018188424.tif 000058
（式中、ｂは２〜１２の整数を表す）
および下記一般式（３）
【化１２】
2018188424.tif 000059
（式中、ｃは２〜５の整数を表す。）
から選ばれる２価の有機基を表す。
Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
Ｚは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
で表される繰り返し単位を有する側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体を加水分解することを特徴とする、下記一般式（５）
【化１３】
2018188424.tif 000060
（式中、ａは２または３の整数を表す。
Ｌは、単結合、または下記一般式（２）
【化１４】
2018188424.tif 000061
（式中、ｂは２〜１２の整数を表す）
および下記一般式（３）
【化１５】
2018188424.tif 000062
（式中、ｃは２〜５の整数を表す。）
から選ばれる２価の有機基を表す。
Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または無置換もしくは置換アンモニウムイオンを表す。）
で表される繰り返し単位を有する自己ドープ型ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
自己ドープ型導電性ポリマーおよびその前駆体として有用な３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホン酸エステル、それから誘導されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、およびその合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）はフレキシブル基板回路、透明電極、キャパシタ、静電気除去剤など、最も応用が進んだ導電性ポリマーの一つである。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、通常はポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）と複合化し、水分散液として供されるが、このポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ＰＳＳ複合体の水への分散は容易ではなく、安定なコロイド様分散水溶液とするためには過剰のＰＳＳを要する。しかし、強酸性のスルホン酸基を有するＰＳＳを過剰量用いることによって、腐食性、あるいは高い吸水性を示すことから電子デバイスへの悪影響が懸念されている。その解決策の一つとして自己ドープ型のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体を用いることが提案されている。例えば特許文献１〜３ではスルホン酸基を有する３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体を水溶液中で酸化重合することによって自己ドープ型のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体が得られることが開示されている。自己ドープ型のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体はポリマー鎖の側鎖にスルホン酸（塩）を有するため水への溶解性の改善が期待されるものの、重合溶液中でドープ状態となるためポリマー鎖が凝集しやすく、実際にはコロイド様分散水溶液となる。すなわち重合反応時の凝集体の形成およびその水分散性が導電性ポリマーとして使用する際の導電性に大きく影響してしまう。これまで３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体の重合時のドーピングを抑制することによって均一溶液中でポリマーを合成し、さらに後処理によって自己ドープ型のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体とした例はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，１１１，３２７号明細書（１９９２年）．
【特許文献２】国際公開２０１４／００７２９９号パンフレット（２０１４年）．
【特許文献３】国際公開２０１５／１９４６５７号パンフレット（２０１５年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来公知の手法では、重合時に自己ドープが生じるため、粘度の上昇やゲル状物の生成等が起こり、均一溶液中での重合反応が困難で、重合反応を制御し難いという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、スルホン酸アルキルエステル基を有する３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体を重合することによって有機溶媒に可溶な側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体を製造でき、さらにこれを加水分解することによって自己ドープ型ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
2018188424.tif 000002
【０００８】
（式中、ａは２または３の整数を表す。
Ｌは、単結合、または下記一般式（２）
【０００９】
【化２】
2018188424.tif 000003
【００１０】
（式中、ｂは、２〜１２の整数を表す）
および下記一般式（３）
【００１１】
【化３】
2018188424.tif 000004
【００１２】
（式中、ｃは、２〜５の整数を表す。）
から選ばれる２価の有機基を表す。
Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
Ｘ１およびＸ２は、独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。
Ｚは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
で表される３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホン酸エステルに関するものであり、これを重合して得られる下記一般式（４）
【００１３】
【化４】
2018188424.tif 000005
【００１４】
（式中、ａ，Ｌ，Ｒ、およびＺは、前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し単位を有する側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、さらには、下記一般式（５ａ）
【００１５】
【化５】
2018188424.tif 000006
【００１６】
（式中、ａおよびＲは、前記と同じ意味を表す。
Ｌ１は、一般式（２）および一般式（３）から選ばれる２価の有機基を表す。
Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または無置換もしくは置換アンモニウムイオンを表す。）
で表される繰り返し単位を有する自己ドープ型ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体に関するものである。
【００１７】
また、本発明は、側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（４）および／または自己ドープ型ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（５）を含むことを特徴とする導電性ポリマーに関するものであり、さらに該導電性ポリマーを用いることを特徴とする電極または電子デバイスに関するものである。
【００１８】
また、一般式（４）で表される繰り返し単位を有する側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体におけるスルホン酸エステルを加水分解することを特徴とする、下記一般式（５）
【００１９】
【化６】
2018188424.tif 000007
【００２０】
（式中、ａは、２または３の整数を表す。
Ｌは、単結合、または前記一般式（２）および前記一般式（３）から選ばれる２価の有機基を表す。
Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または無置換もしくは置換アンモニウムイオンを表す。）
で表される繰り返し単位を有する自己ドープ型ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体の製造法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリチオフェン（４）は有機溶媒に可溶であるため、化学構造や分子量の明確なポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体であり、さらに不純物の除去など精製も容易となり、この本発明のポリチオフェン（４）および／または本発明のポリチオフェン（４）から誘導される本発明の自己ドープ型ポリチオフェン（５）を用いることで、従来技術で得られる同様な導電性ポリマーに比べ導電性、酸性、吸湿性、機械強度、耐熱性などを精密に制御できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００２３】
一般式（１）で表される本発明の３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホン酸エステル（以下、本発明のスルホン酸エステル（１）と称する。）、一般式（４）で表される本発明の側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（以下、本発明のポリチオフェン（４）と称する。）、および一般式（５）で表される本発明の自己ドープ型ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（以下、本発明の自己ドープ型ポリチオフェン（５）と称する。）において、Ｌは、単結合、または前記の一般式（２）および前記の一般式（３）から選ばれる２価の有機基を表すが、合成の容易さ、効率の良い点で単結合が好ましい。
【００２４】
一般式（５ａ）で表される本発明の自己ドープ型ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（以下、本発明の自己ドープ型ポリチオフェン（５ａ）と称する。）において、Ｌ１は、前記の一般式（２）および前記の一般式（３）から選ばれる２価の有機基を表す。
【００２５】
本発明のスルホン酸エステル（１）、および本発明のポリチオフェン（４）において、Ｚの炭素数１〜８のアルキル基としては、特に限定するものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、または２−エチルヘキシル基などを例示でき、これらのうち、合成が容易な点で、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、または２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００２６】
本発明の自己ドープ型ポリチオフェン（５）、および本発明の自己ドープ型ポリチオフェン（５ａ）において、Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または無置換もしくは置換アンモニウムイオンを表すが、該アルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどを例示することができ、該無置換または置換アンモニウムイオンとしては、特に限定するものではないが、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオン、ジプロピルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ビス（２−メチルプロピル）アンモニウムイオン、トリス（２−メチルプロピル）アンモニウムイオン、ペンチルアンモニウムイオン、ジペンチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、ジオクチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクチルメチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ビス（２−エチルヘキシル）アンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ジデシルメチルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジドデシルアンモニウムイオン、ジドデシルメチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムイオンなどを例示できる。これらのうち、安価で合成しやすい点で、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオン、ジプロピルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、ジオクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ビス（２−エチルヘキシル）アンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ドデシルジメチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、またはジメチルオクタデシルアンモニウムイオンが好ましい。
【００２７】
次に本発明のスルホン酸エステル（１）の製造法について詳述する。本発明のスルホン酸エステル（１）は次の反応経路に従って製造することができる。
【００２８】
【化７】
2018188424.tif 000008
【００２９】
（式中、ａ、Ｌ、Ｒ、Ｚは、前記と同じ意味を表す。
ＸおよびＸ３は、独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。
（Ｍ１）＋は、スルホン酸塩の許容される対カチオンを表す。
Ｚ１は、水酸基の保護基を表す。）
３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有するアルコール（６）（上記一般式（６）で表される化合物）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社やＡｌｆａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社などから入手可能であるが、公知文献（例えば、Ｌ．Ｚｈａｎｇら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５１巻１２７７〜１２８１頁（２０１４年）、Ｇ．Ｇ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ−Ｃａｌｅｒｏら，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，１６７巻５５〜６０頁（２０１５年）、Ｙ．Ｙａｎｏら，特開２０１５−１６８７９３公開特許公報、Ｍ．Ｓａｓｓｉら，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２６巻５２４０〜５２４６頁（２０１６年）など）に従って合成することもできる。該アルコール（６）にアニオン化剤を作用させてアルコラートアニオンを生成させたところへ水酸基を保護したハロゲン化物（７）（上記一般式（７）で表される化合物）を加えて３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有するエーテル化合物（８）（上記一般式（８）で表される化合物）を合成し、続いて水酸基の脱保護を行ってアルコール（９）（上記一般式（９）で表される化合物）を合成する。用いることのできるアニオン化剤としてはアルコールをアニオン化でき且つ副反応を抑制できれば特に制限は無いが、具体的には、水素化ナトリウム、フェニルリチウム、またはリチウムジイソプロピルアミドなどを例示できる。
【００３０】
ハロゲン化物（７）は、対応する下記一般式（７ａ）
【００３１】
【化８】
2018188424.tif 000009
【００３２】
（式中、ＬおよびＸは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるアルコール（以下、アルコール（７ａ）と称する。）から合成でき、保護基Ｚ１の選択としては脱保護時に副反応を抑制できれば特に制限は無い。水酸基の保護／脱保護の方法は文献（例えば、Ｐｅｔｅｒ  Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ著「Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  Ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」Ｃｈａｐｔｅｒ２：Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｆｏｒ  Ｔｈｅ  Ｈｙｄｒｏｘｙｌ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  １，２−  Ａｎｄ  １，３−Ｄｉｏｌｓ（第５版，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．，２０１４年）などを参考に行うことができ、具体的な保護基Ｚ１としては例えば、アセチル基、ベンジル基、テトラヒドロピラニル基などを例示できる。
【００３３】
アルコール（６）からエーテル化合物（８）を合成する反応は、有機溶媒中で円滑に進行し、該有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを単独または二種類以上混合して用いることができる。
【００３４】
次に３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有するアルコール（６）またはアルコール（９）にアニオン化剤を作用させた後、環状スルトン化合物を加えることによって、３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホン酸塩（１０）を合成できる。アニオン化剤およびアニオン化反応条件は上述のアルコール（６）からエーテル化合物（８）を合成する際の条件と同様である。環状スルトン化合物としては市販のものを用いることができ、具体的には、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−（１−メチル）プロパンスルトンなどを例示できる。対カチオン（Ｍ１）＋は、用いたアニオン化剤によって自ずと決まり、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオンなどであるが、溶解性の制御または精製のために対カチオンをスルホン酸塩として許容される他の対カチオンに、イオン交換処理などによって変換することができる。
【００３５】
３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホン酸塩（１０）（上記一般式（１０）で表される化合物）に塩素化剤を作用させて、対応するスルホン酸クロリド（１１）（上記一般式（１１）で表される化合物）を生成させた後、アルコール（１２）（上記一般式（１２）で表される化合物）を反応させることにより、スルホン酸エステル（１ａ）（上記一般式（１ａ）で表される化合物）を合成できる。３，４−エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホン酸塩（１０）からスルホン酸クロリド（１１）を生成させる際、塩素化剤としてはスルホン酸クロリド（１１）を生成できれば特に制限は無いが、副反応を抑制でき収率が良く経済性に優れる点で塩化チオニル、二塩化オキサリルまたは五塩化リンが好ましく、二塩化オキサリルが特に好ましい。
【００３６】
有機溶媒を用いることによって反応を円滑に進行させることができ、有機溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＣＰＭＥなどのエーテル系溶媒、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒などをあげることができ、これらを単独または二種類以上混合して用いることができる。
【００３７】
反応温度は、通常−２０〜１５０℃の範囲から適宜選択できる。反応溶液中に生成したスルホン酸クロリド（１１）は精製せずに、ここにアルコール（１２）を添加することによりスルホン酸エステル（１ａ）を製造できる。このときトリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基を添加すると、円滑に反応が進行する。得られたスルホン酸エステル（１ａ）はカラムクロマトグラフィーなどを用いて精製することができる。アルコール（１２）においてＺは本発明のポリチオフェン（４）で示したＺと同じ意味を表す。
【００３８】
スルホン酸エステル（１ａ）にハロゲン化剤を加えてチオフェン環上の水素原子を塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子に置換することにより、スルホン酸エステル（１ｂ）（上記一般式（１ｂ）で表される化合物）を製造できる。ハロゲン化剤としては公知のハロゲン化剤を用いることができ、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、二塩化スルフリル、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、または五塩化リンなどを例示できる。
【００３９】
スルホン酸エステル（１ａ）とハロゲン化剤との反応は、溶媒中で行ってもよく、該溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＣＰＭＥなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒などをあげることができ、これらを単独または二種類以上混合して用いることができる。また必要に応じて触媒量のＤＭＦを添加しても良い。反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲から適宜選択できる。得られたスルホン酸エステル（１ｂ）はカラムクロマトグラフィーなどを用いて精製することができる。
【００４０】
本発明のスルホン酸エステル（１）を原料として重合を行うことにより、本発明のポリチオフェン（４）を製造できる。
【００４１】
重合方法には重合以外の副反応を抑制できれば特に制限は無く、ポリチオフェン類の合成において公知である種々のカップリング反応を利用でき、公知文献を参考に重合方法を選ぶと良い。公知文献として例えば、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｖｏｌｕｍｅ１」（Ｃｈａｐｔｅｒ２，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．２００９年）、田中将太ら「オリゴチオフェン、ポリチオフェンの革新的合成法：Ｃ−Ｈカップリング反応によるアプローチ」（ＴＣＩメール寄稿論文１５３号（２０１２年））などの総説をあげることができる。中でも有機スズ化合物を用いた右田−小杉−スティルカップリング（公知文献：Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ，２５巻５０８〜５２４頁（１９８６年））、鈴木−宮浦カップリング、グリニャール試薬とハロゲン原子との交換反応を用いたＧｒｉｇｎａｒｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ（ＧＲＩＭ）重合（公知文献：Ｒ．Ｓ．Ｌｏｅｗｅら，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１巻２５０〜２５３頁（１９９９年））などが好適に用いられる。この場合、次の２つの一般反応式に示すように、スルホン酸エステル（１ｂ）の二つのハロゲン原子のいずれか一つを有機スタニル基、有機ボリル基またはハロマグネシウム基に置換した下記一般式（１３）で表される化合物が系中に発生してカップリングが進行する場合と、スルホン酸エステル（１ｂ）の２つのハロゲン原子が有機スタニル基またはハロマグネシウム基に置換した下記一般式（１４）で表される化合物がスルホン酸エステル（１ｂ）とカップリングする場合、さらにはこれらの両方の反応が進行して本発明のポリチオフェン（４）が生成する場合がある。
【００４２】
【化９】
2018188424.tif 000010
【００４３】
（式中、ａ、Ｌ、Ｒ、Ｘ３およびＺは、前記と同じ意味を表す。Ｍ２は、有機スタニル基、有機ボリル基またはハロマグネシウム基を表す。）
【００４４】
【化１０】
2018188424.tif 000011
【００４５】
（式中、ａ、Ｌ、Ｍ２、ＲおよびＺは、前記と同じ意味を表す。）
または、パラジウム触媒を用いたＣ−Ｈ直接アリール化重合（公知文献：Ａ．Ｋｕｍａｒら，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１巻２８６〜２８８頁（２０１０年）、Ｑ．Ｗａｎｇら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３２巻１１４２０〜１１４２１頁（２０１０年）、Ｙ．Ｆｕｊｉｎａｍｉら，ＡＣＳ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１巻６７〜７０頁（２０１２年）、Ｈ．Ｚｈａｏら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４５巻７７８３〜７７９０頁（２０１２年）、Ｊ．Ｋｕｗａｂａｒａら，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６巻８９１〜８９５頁（２０１５年）、Ｍ．Ｗａｋｉｏｋａら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４８巻８３８２〜８３８８頁（２０１５年）、Ｋ．Ｆｕｊｉｔａら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４９巻１２５９〜１２６９頁（２０１６年））などが好適に用いられる。この場合、次の２つの一般反応式に示すように、スルホン酸エステル（１ａ）とスルホン酸エステル（１ｂ）とを用いてＣ−Ｈ直接アリール化重合を行ったり、スルホン酸エステル（１ｂ）の二つのハロゲン原子のいずれか一つを還元して水素原子に変換したスルホン酸エステル（１ｃ）（下記一般式（１ｃ）で表される化合物）を用いてＣ−Ｈ直接アリール化重合を行ったりできる。またルイス酸存在下スルホン酸エステル（１ｃ）を作用させて求電子置換重合することもできる。
【００４６】
【化１１】
2018188424.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2018188424.tif 000013
【００４８】
（式中、ａ、Ｌ、Ｒ、Ｘ３およびＺは、前記と同じ意味を表す。）
また、次の２つの一般反応式に示すように、スルホン酸エステル（１ａ）と２，５−ジハロ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（１５）（下記一般式（１５）で表される化合物）とのＣ−Ｈ直接アリール化重合によって、あるいはスルホン酸エステル（１ｂ）と３，４−エチレンジオキシチオフェンとのＣ−Ｈ直接アリール化重合によって、本発明のポリチオフェン（４）の構造を有するポリチオフェン（４ａ）（下記一般式（４ａ）で表される化合物）を製造することができる。
【００４９】
【化１３】
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【００５０】
（式中、ａ、Ｌ、ＲおよびＺは、前記と同じ意味を表す。Ｘ４は、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
【００５１】
【化１４】
2018188424.tif 000015
【００５２】
本発明のスルホン酸エステル（１ａ）を原料として、酸化重合を行っても、本発明のポリチオフェン（４）を製造できる。
【００５３】
酸化重合の方法として、公知である電解酸化重合法および化学酸化重合法を適宜用いることができる。
【００５４】
電解酸化重合の具体的な方法は、例えば、「新高分子実験学３：高分子の合成・反応（２）−縮合系高分子の合成」（高分子学会編，共立出版１９９６年，３３１〜３３９頁）などを参照すると良い。化学酸化重合の具体的の方法は、例えば、Ｓａｔｏｒｕ  Ａｍｏｕら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３７巻，１９４３〜１９４８頁（１９９９年）、Ｋｏｕｓｕｋｅ  Ｔｓｕｃｈｉｙａら，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，４５巻，２８１〜２８６頁（２０１３年）などの公知文献を参照すると良い。
【００５５】
酸化重合法で得られた本発明のポリチオフェン（４）は、重合過程でドープが進むため凝集しやすくなり、必ずしも有機溶媒に可溶ではない。また各種カップリング反応で重合して得られた本発明のポリチオフェン（４）においても空気中の酸素などの影響によりドープが進むため凝集しやすくなる。このような場合は、例えばドープの進んだ本発明のポリチオフェン（４）の分散溶液にヒドラジンなどの還元剤を加えるなどの脱ドープ処理を行うことによって、有機溶媒に可溶な本発明のポリチオフェン（４）を得ることができる。
【００５６】
本発明のポリチオフェン（４）の分子量は重量平均分子量、数平均分子量、粘度平均分子量など測定方法に応じて示すことができる。重量平均分子量（Ｍｗ）に関しては１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、重合体の性質の制御および加工性などの観点から２，０００〜５００，０００であることがさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ・Ｍｎ−１）に特に制限はないが、概ね１〜２０の範囲であることが好ましく、重合体の均一性の観点から１〜５の範囲であることがさらに好ましい。分子量の算出方法として、ポリスチレンやポリエチレングリコールなどの標準試料を基準に換算するゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、粘度法、光散乱法など公知の方法をあげることができる。
【００５７】
本発明のポリチオフェン（４）を加水分解することにより、本発明の自己ドープ型ポリチオフェン（５）を製造する方法（以下、本発明の製造法と称する。）について説明する。本発明の自己ドープ型ポリチオフェン（５）においてＭ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または無置換もしくは置換アンモニウムイオンを表すが、１種類のカチオンであっても、複数種類のカチオンであってもよい。加水分解の方法はスルホン酸エステル基の加水分解反応以外の副反応を抑制できれば特に制限は無いが、具体的には本発明のポリチオフェン（４）にＡｌＢｒ３やＴｉＣｌ４などのルイス酸を作用させる方法、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＣｌなどのハロゲン化アルカリ塩を作用させる方法（公知文献：例えば、Ｆｌｏｒｉａｎ  Ｍ．Ｋｏｃｈら，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１７巻，３６７９〜３６９２頁（２０１１年）、Ｍｏｒｉ  Ｈｉｄｅｈａｒｕら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４３巻，７０２１〜７０３２頁（２０１０年）、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ｃ．Ｋｏｔｏｒｉｓら，Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６３巻，８０５２〜８０５７頁（１９９８年））、塩酸、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸などの酸を作用させる方法、ブチルジメチルアミン、ヘキシルジメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタンなどの第三級アミンを作用させる方法（公知文献：例えば、Ｊ．Ｆ．Ｋｉｎｇら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１０４巻，７１０８〜７１２２頁（１９８２年）、Ｍａｒｉａ  Ｍａｈｒｏｖａら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｄａｔａ，５７巻，２４１〜２４８頁（２０１２年））などがあげられるが、加水分解の効率が良い点で、ハロゲン化アルカリ塩を作用させる方法および三級アミンを作用させる方法が好ましい。
【００５８】
ハロゲン化アルカリ塩または第三級アミンを用いて加水分解する際、用いるハロゲン化アルカリ塩または第三級アミンの量に特に制限は無く、化学構造や加水分解させる割合などを考慮して適宜添加量を決めれば良いが、本発明のポリチオフェン（４）のスルホン酸エステル基のモル量に対し、０．１〜１００当量用いれば良く、加水分解させる割合を制御しやすい点で０．５〜５０当量を用いることが好ましい。本発明の製造法は溶媒中で実施してもよい。該溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＣＰＭＥなどのエーテル系溶媒、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、アセトン、２−ブタノンなどのケトン系溶媒、水などをあげることができ、これらを単独または二種類以上混合して用いることができる。反応溶媒の量には制限はない。
【００５９】
本発明のポリチオフェン（４）を加水分解を実施する際の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲から適宜選択でき、反応効率の点で室温〜１２０℃であることが好ましい。
【００６０】
本発明のポリチオフェン（４）を加水分解するによって得られる本発明の自己ドープ型ポリチオフェン（５）の精製法としては、特に制限は無いが例えば、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理などがあげられ、それぞれ単独または複数組み合わせることができる。
【００６１】
本発明の導電性ポリマーは、本発明のポリチオフェン（４）および／または本発明の自己ドープ型ポリチオフェン（５）を含んでいれば良く、本発明のポリチオフェン（４）および本発明の自己ドープ型ポリチオフェン（５）のいずれか単独で、または本発明のポリチオフェン（４）および本発明の自己ドープ型ポリチオフェン（５）を任意の割合で混合して調製できる。あるいは本発明のポリチオフェン（４）の一部繰り返し単位を本発明の自己ドープ型ポリチオフェン（５）へと変換することによっても、本発明の導電性ポリマーとすることができる。本発明のポリチオフェン（４）および本発明の自己ドープ型ポリチオフェン（５）の混合の割合、および本発明のポリチオフェン（４）の一部繰り返し単位を本発明の自己ドープ型ポリチオフェン（５）へと変換する割合に特に制限は無く、本発明の導電性ポリマーの導電性、溶解性、分散性、吸湿性、酸性、成膜性、塗膜性などを鑑みて適宜決めれば良い。
【００６２】
また、必要に応じてスルホン酸塩（−ＳＯ３−Ｍ＋においてＭ＋が水素イオンでない場合）をイオン交換樹脂で処理することにより酸型（−ＳＯ３Ｈ）に変換して供することができる。導電性、溶媒への分散性、成膜性、吸湿性や酸性などを制御するために、本発明のポリチオフェン（４）や本発明の自己ドープ型ポリチオフェン（５）に添加物を加えて導電性ポリマーとすることができる。添加物としてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ナフィオン（ＴＭ）類、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリ（１−ビニルピロリジン−２−オン）、ポリ（３−ビニル−１，３−オキサゾリジン−２−オン）、ポリ（１−ビニル−１，３−イミダゾリジン−２−オン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ（アルキルアクリルアミド）類、セルロース類、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦ、エチレングリコール、オリゴ（ポリ）エチレングリコール、ブタンジオール、オリゴ（ポリ）テトラメチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどを例示でき、単独または複数種類用いても良い。添加物の（総）量は本発明のポリチオフェン（４）および／または本発明の自己ドープ型ポリチオフェン（５）の重量に対し５０％以下であれば良く、本発明のポリチオフェン（４）および／または本発明の自己ドープ型ポリチオフェン（５）の特徴を示しやすい点で１０％以下であることが好ましい。本発明の導電性ポリマーを溶媒に溶解または分散させて、導電性ポリマー溶液とすることができる。用いることのできる溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＣＰＭＥなどのエーテル系溶媒、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、アセトン、２−ブタノンなどのケトン系溶媒、水などをあげることができ、これらを単独または二種類以上混合して用いることができる。該導電性ポリマー溶液の濃度は特に制限は無いが、通常、５０重量％以下、扱いやすさの点で２０重量％以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明の導電性ポリマーを溶媒に溶解または分散させて該導電性ポリマー溶液を調製する際、マグネチックスターラーチップ、メカニカルスターラーの撹拌翼を用いて混合できるが、必要に応じて超音波照射の他、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどを用いた処理を適宜組み合わせて混合することができる。調製時の温度は概ね１００℃以下になるように調製すると良い。
【００６４】
本発明の導電性ポリマーを用いて電極または電子デバイスに用いる際の形状は特に制限は無く、基盤に密着した被膜状、フィルム状、粒子状、繊維状など必要に応じて選択することができる。被膜状に成形する場合、該導電性ポリマー溶液を基材に塗布し、乾燥することで得られる。基材としては被膜を形成できれば材質、形状に特に制限は無いが、基材の材質としては例えば、ガラス、セラミックス、シリカ、アルミナなどの無機基材、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、セルロースなどのポリマー基材、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂などの樹脂基材などをあげることができる。基材の形状としては緻密膜、圧縮成形膜、多孔質膜、粒子、織布、不織布など自由に選択できる。塗布法としては特に制限は無いが、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法などをあげることができる。膜厚としては特に制限は無いが、通常０．０１〜２００μｍ程度である。被膜の乾燥は大気下もしくは窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、常圧もしくは減圧下行うことができ、乾燥時の温度は概ね室温〜１００℃の範囲で数時間〜数日かけて行うことができる。形成した被膜の導電性としては特に制限は無く用途に応じて広く制御可能であるが、電気伝導度で概ね０．００１〜１０００Ｓ・ｃｍ−１程度である。
【００６５】
本発明の導電性ポリマーおよびそれから作製された電極や電子デバイスは、例えば、静電気防止材料、ディスプレー用透明電極、光電変換素子用電極、固体電解コンデンサ用固体電解質、アルミ固体電解コンデンサ用セパレータ、有機半導体などへの応用が可能である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
得られたポリマーの分子量はゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果から求めた。ＧＰＣシステムはＧＬサイエンス社製ＧＬ−７４００（検出器：ＧＬ−７４５６、カラム（４本）：  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００、Ｈ４０００×２、Ｈ２０００、カラム温度：４０℃、展開溶媒：０．０１ＭのＬｉＣｌのＤＭＦ溶液、標準ポリスチレン換算）を用いた。
【００６８】
実施例−１
３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（１ａ−１）の合成
【００６９】
【化１５】
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【００７０】
アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム（５５％）  ７９３ｍｇ（１８．０ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、真空乾燥後、ＤＭＦ１５ｍＬを加え、これに２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（６）  ２．５８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液  １５ｍＬをゆっくりと加え、室温で１５分間撹拌した。６０℃まで昇温し、１時間撹拌後、１−メチル−１，３−プロパンスルトン  １．６０ｍＬ（１５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１５ｍＬをゆっくりと加え、６０℃で２時間撹拌した。反応後、ＤＭＦを減圧下で留去し、褐色固体の３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ−１−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（１０−１）を得た。この（１０−１）は特に精製を行うことなく、次の反応に用いた。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ），δ：１．２０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．５５〜１．６４（１Ｈ，ｍ），２．１０〜２．１８（１Ｈ，ｍ），２．８４〜２．９４（１Ｈ，ｍ），３．５６〜３．７３（４Ｈ，ｍ），４．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ），４．２１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．３Ｈｚ），４．３３〜４．３８（１Ｈ，ｍ），６．４３（２Ｈ，ｓ）．
次に、上記で合成した（１０−１）をアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ／クロロホルム（＝１／１体積比）混合溶媒  ４５ｍＬに溶解し、ＤＭＦを２滴加え、氷浴中で二塩化オキサリル  １．４７ｍＬ（１８．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ−１−メチルプロパンスルホン酸クロリド（１１−１）を得た。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．６３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．８８〜１．９６（１Ｈ，ｍ），２．５０〜２．５９（１Ｈ，ｍ），３．６３〜３．７８（４Ｈ，ｍ），３．７９〜３．８９（１Ｈ，ｍ），４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．７，７．２，５．８Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．７，２．２Ｈｚ），４．２８〜４．３３（１Ｈ，ｍ），６．３４（２Ｈ，ｓ）．
続いて、アルゴン雰囲気下、２，２−ジメチルプロパノール  １．５９ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン  ３．１４ｍＬ（２２．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム  ３０ｍＬに溶解し、これに上記で合成した（１１−１）のクロロホルム溶液  ３０ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１体積比、トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１ａ−１）を４．７３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）得た（収率：８３．４％）。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７７〜１．８５（１Ｈ，ｍ），２．３３〜２．４１（１Ｈ，ｍ），３．３２〜３．４２（４Ｈ，ｍ），３．５８〜３．７４（１Ｈ，ｍ），３．８７（２Ｈ，ｓ），４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．７，７．４，４．３Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．７，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），６．３３（２Ｈ，ｓ）．
ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：３７８（Ｍ）＋，３６３（Ｍ−ＣＨ３）＋，３２２，３０７（Ｍ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）＋，２６９，２２７，１９９，１８５，１７２，１５４，１４１，１３７，１２５，１０９，１００．
実施例−２
３−（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（１ｂ−１）の合成
【００７４】
【化１６】
2018188424.tif 000017
【００７５】
アルゴン雰囲気下、実施例−１の方法で合成した（１ａ−１）  ４．７３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ６０ｍＬに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド  ４．６８ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下、２時間撹拌した。酢酸エチル  １００ｍＬを加えて飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１体積比、トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１ｂ−１）を６．３９ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）得た（収率：９５．３％）。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７７〜１．８６（１Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４１（１Ｈ，ｍ），３．３２〜３．４２（１Ｈ，ｍ），３．６０〜３．７９（４Ｈ，ｍ），３．８８（２Ｈ，ｓ），４．０８〜４．１５（１Ｈ，ｍ），４．２９〜４．３７（２Ｈ，ｍ）．
ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ：５３６（Ｍ）＋，４６６，３８５，３４３，３３０，３０５，２７４，２３３，２０７，１９３，１５１，１３７，１２５，１０９．
実施例−３
３−［（５，７−ジクロロ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（１ｂ−２）の合成
【００７７】
【化１７】
2018188424.tif 000018
【００７８】
アルゴン雰囲気下、実施例−１の方法で合成した（１ａ−１）  １．８７ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ５０ｍＬに溶解し、これに氷浴下で酢酸  ２５ｍＬとＮ−クロロスクシンイミド  １．４５ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、クロロホルムで希釈したものを、水及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１体積比、トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１ｂ−２）を１．６３ｇ得た（収率：７３．９％）。
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．７７〜１．８６（１Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４１（１Ｈ，ｍ），３．３１〜３．４１（１Ｈ，ｍ），３．６０〜３．７９（４Ｈ，ｍ），３．８８（２Ｈ，ｓ），４．０８〜４．１５（１Ｈ，ｍ），４．２８〜４．３７（２Ｈ，ｍ）．
実施例−４
３−［（５−クロロ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピルおよび３−［（７−クロロ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピルの混合物（１ｃ−２）の合成
【００８０】
【化１８】
2018188424.tif 000019
【００８１】
アルゴン雰囲気下、実施例−３の方法で合成した（１ｂ−２）  １．４１ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ５０ｍＬに溶解し、これに−７８℃で１．６４Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液  ２．００ｍＬを加え、そのまま−７８℃で１５分間撹拌後、氷浴下で１時間撹拌した。再び−７８℃とし、純水を３０ｍＬ加え、０℃で１時間撹拌した。反応溶液をクロロホルムで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１体積比、トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１ｃ−２）を７８５ｍｇ得た（収率：６０．１％）。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７７〜１．８６（１Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４４（１Ｈ，ｍ），３．３３〜３．４１（１Ｈ，ｍ），３．６０〜３．７９（４Ｈ，ｍ），３．８８（２Ｈ，ｓ），４．０２〜４．１４（１Ｈ，ｍ），４．２１〜４．３６（２Ｈ，ｍ），６．１６（１Ｈ，ｓ）．
実施例−５
３−［（５，７−ジヨード−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（１ｂ−３）の合成
【００８３】
【化１９】
2018188424.tif 000020
【００８４】
アルゴン雰囲気下、実施例−１の方法で合成した（１ａ−１）  １．９６ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ５０ｍＬに溶解し、これに酢酸  １０ｍＬとＮ−ヨードスクシンイミド  ２．５７ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で５時間撹拌した。反応後、酢酸エチルで希釈したものを、水及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１体積比、トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１ｂ−３）を２．７５ｇ得た（収率：８４．２％）。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．４６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．７７〜１．８６（１Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４２（１Ｈ，ｍ），３．３２〜３．４３（１Ｈ，ｍ），３．６０〜３．７８（４Ｈ，ｍ），３．８８（２Ｈ，ｓ），４．０７〜４．１４（１Ｈ，ｍ），４．２８〜４．３６（２Ｈ，ｍ）．
実施例−６
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（１ｂ−３）のＧＲＩＭ法による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（４−１）の合成−１
【００８６】
【化２０】
2018188424.tif 000021
【００８７】
アルゴン雰囲気下、実施例−２で合成した（１ｂ−１）  ５．２５ｇ（９．７９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ２０ｍＬに溶解し、これにｔ−ブチルマグネシウムクロリドの２Ｍジエチルエーテル溶液  ４．９０ｍＬ（９．８０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）  １０６ｍｇ（０．１９６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応溶液をメタノール１Ｌに加え、生成した沈殿をろ取することにより、黒色固体のポリマー（４−１）を２．９６ｇ得た（収率：８０．５％）。得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝８，２８０、Ｍｗ＝２３，６００であった。
【００８８】
実施例−７
臭化リチウムを用いた側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（４−１）の加水分解による自己ドープ型ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（５−１）の合成−１
【００８９】
【化２１】
2018188424.tif 000022
【００９０】
アルゴン雰囲気下、実施例−６で合成した（４−１）  １．５２ｇ（４．０３ｍｍｏｌ−ｕｎｉｔ）を２−ブタノン（ＭＥＫ）  １００ｍＬに溶解し、これに臭化リチウム  ６．９５ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で４日間撹拌した。生成した沈殿をろ取し、この沈殿をアセトンで洗浄することにより、黒色固体のポリマー（５−１Ｌｉ＋）を１．２３ｇ得た（収率：９７．０％）。
【００９１】
（５−１Ｌｉ＋）１．０４ｇ（３．２９ｍｍｏｌ−ｕｎｉｔ）を水１００ｍＬに溶解し、酸型カチオン交換樹脂（シグマアルドリッチ社製ＬｅｗａｔｉｔＴＭ  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００  ｓｏｄｉｕｍを２Ｎ塩酸を用いて酸型とした後、純水洗浄したもの）１０ｇを加えて、室温で１５時間撹拌した。その後、カチオン交換樹脂をろ別し、ろ液を濃縮した。濃厚溶液を過剰量のアセトンに滴下して生成した沈殿を回収することにより、黒色固体のポリマー（５−１Ｈ＋）を９０７ｍｇ得た（収率：８９．４％）。
【００９２】
実施例−８
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（１ｂ−３）のＧＲＩＭ法による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（４−１）の合成−２
【００９３】
【化２２】
2018188424.tif 000023
【００９４】
アルゴン雰囲気下、実施例−２と同様な方法で合成した（１ｂ−１）  １０．３ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ４０ｍＬに溶解し、これにｔ−ブチルマグネシウムクロリドの２Ｍジエチルエーテル溶液  ９．６０ｍＬ（１９．２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間撹拌した後、室温で２時間撹拌した。Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  ２０７ｍｇ（０．３８２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応溶液をメタノール  ２Ｌに加え、生成した沈殿をろ取することにより、黒色固体のポリマー（４−１）を５．４２ｇ得た（収率：７５．４％）。
【００９５】
得られたポリマー（４−１）  ５．３７ｇとエタノール  ５０ｍＬをアルゴン雰囲気下混合し、これにヒドラジン一水和物  ５０ｍＬを加えて、室温で２日間撹拌した。反応後、沈殿をろ取し、エタノールで洗浄することにより、黒褐色固体のポリマー（４−１）を  ５．１１ｇ得た（収率：９６．２％）。得られた脱ドープ処理後のポリマー（４−１）のＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝１６，８００、Ｍｗ＝２５，２００であった。
【００９６】
実施例−９
臭化リチウムを用いた側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（４−１）の加水分解による自己ドープ型ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（５−１Ｌｉ＋）の合成−２
【００９７】
【化２３】
2018188424.tif 000024
【００９８】
アルゴン雰囲気下、実施例−８で合成した（４−１）  ４．８１ｇ（１２．８ｍｍｏｌ−ｕｎｉｔ）をＭＥＫ  ３２０ｍＬに溶解し、これに臭化リチウム  ２２．３ｇ（２５７ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で４日間撹拌した。生成した沈殿をろ取し、アセトンで洗浄することにより、黒色固体のポリマー（５−１Ｌｉ＋）を４．６８ｇ得た。
【００９９】
実施例−１０
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（１ｂ−３）のＧＲＩＭ法による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（４−１）の合成−３
【０１００】
【化２４】
2018188424.tif 000025
【０１０１】
アルゴン雰囲気下、実施例−２と同様な方法で合成した（１ｂ−１）  １２．５ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ４７ｍＬに溶解し、これにｔ−ブチルマグネシウムクロリドの２Ｍジエチルエーテル溶液  １１．６ｍＬ（２３．２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間撹拌した後、室温で２時間撹拌した。Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  １２６ｍｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応溶液をメタノール  ２．５Ｌに加え、生成した沈殿をろ取することにより、黒色固体のポリマー（４−１）を７．１２ｇ得た（収率：８１．４％）。
【０１０２】
得られたポリマー（４−１）  ７．００ｇとエタノール  ７０ｍＬをアルゴン雰囲気下混合し、これにヒドラジン一水和物  ７０ｍＬを加えて、室温で２日間撹拌した。沈殿をろ取し、エタノールで洗浄することにより、黒褐色固体のポリマーを６．６０ｇ得た（収率：９６．２％）。得られた脱ドープ処理後のポリマーのＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝１９，４００、Ｍｗ＝３９，７００であった。
【０１０３】
実施例−１１
臭化リチウムを用いた側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（４−１）の加水分解による自己ドープ型ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（５−１Ｌｉ＋）の合成−３
【０１０４】
【化２５】
2018188424.tif 000026
【０１０５】
アルゴン雰囲気下、実施例−１０で合成した（４−１）  ６．００ｇ（１６．０ｍｍｏｌ−ｕｎｉｔ）をＭＥＫ  ４００ｍＬに溶解し、これに臭化リチウム  ２７．８ｇ（３２０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で４日間撹拌した。生成した沈殿をろ取し、アセトンで洗浄することにより、黒色固体のポリマー（５−１Ｌｉ＋）を  ５．８４ｇ得た。
【０１０６】
実施例−１２
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（１ｂ−３）のＧＲＩＭ法による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（４−１）の合成−４
【０１０７】
【化２６】
2018188424.tif 000027
【０１０８】
アルゴン雰囲気下、実施例−２と同様な方法で合成した（１ｂ−１）  １５．３ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ２９ｍＬに溶解し、これにｔ−ブチルマグネシウムクロリドの２Ｍジエチルエーテル溶液  １４．３ｍＬ（２８．５ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間撹拌した後、室温で２時間撹拌した。Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  １５５ｍｇ（０．２８５ｍｍｏｌ）を加え、還流温度で２４時間撹拌した。反応溶液をメタノール  １．５Ｌに加え、生成した沈殿をろ取することにより、黒色固体のポリマー（４−１）を９．０８ｇ得た（収率：８４．７％）。
【０１０９】
得られたポリマー（４−１）  ９．０３ｇとエタノール  ９０ｍＬをアルゴン雰囲気下混合し、これにヒドラジン一水和物  ９０ｍＬを加えて、室温で２日間撹拌した。沈殿をろ取し、エタノールで洗浄することにより、黒褐色固体のポリマーを８．７４ｇ得た（収率：９７．１％）。得られた脱ドープ処理後のポリマーのＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝４５，３００、Ｍｗ＝２０９，２００であった。
【０１１０】
実施例−１３
臭化リチウムを用いた側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（４−１）の加水分解による自己ドープ型ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（５−１Ｌｉ＋）の合成−４
【０１１１】
【化２７】
2018188424.tif 000028
【０１１２】
アルゴン雰囲気下、実施例−１２で合成した（４−１）  ７．６０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ−ｕｎｉｔ）をＭＥＫ  ４００ｍＬに溶解し、これに臭化リチウム  ３５．１ｇ（４０４ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で４日間撹拌した。生成した沈殿をろ取し、アセトンで洗浄することにより、黒色固体を７．８６ｇ得た。この黒色固体  ７．８０ｇをアルゴン雰囲気下、ＭＥＫ  ４００ｍＬに溶解し、これに臭化リチウム  ３５．１ｇ（４０４ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で４日間撹拌した。生成した沈殿をろ取し、アセトンで洗浄することにより、黒色固体のポリマー（５−１Ｌｉ＋）を７．０１ｇ得た。
【０１１３】
実施例−１４
３−［（５，７−ジヨード−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（１ｂ−３）のＧＲＩＭ法による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（４−１）の合成
【０１１４】
【化２８】
2018188424.tif 000029
【０１１５】
実施例−５の方法で合成した３−［（５，７−ジヨード−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（１ｂ−３）  ６７１ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ  １ｍＬに溶解し、これにｔ−ブチルマグネシウムクロリドの２Ｍジエチルエーテル溶液  ５４０μＬ（１．０８ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  ６．２０ｍｇ（１１．４μｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応溶液をメタノールに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体ポリマー（４−１）を１８７ｍｇ得た（収率：４６．６％）。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝５，９００，Ｍｗ＝９，７００であった。
【０１１６】
実施例−１５
３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（１ａ−１）の酸化重合による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（４−１）の合成
【０１１７】
【化２９】
2018188424.tif 000030
【０１１８】
アルゴン雰囲気下、塩化鉄１．０４ｇ（６．３１ｍｍｏｌ）をクロロホルム３．０ｍＬに懸濁し、これに実施例−１の方法で合成した（１ａ−１）  ５９７ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液２．０ｍＬを０℃でゆっくりと滴下し、室温で１５時間撹拌した。メタノール  １０ｍＬを加え、濃縮後、再度メタノール  １００ｍＬを加えて、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のポリマー（４−１）を３５４ｍｇ得た（収率：９４．０％）。
【０１１９】
得られたポリマー  １００ｍｇとエタノール  １．０ｍＬをアルゴン雰囲気下混合し、これにヒドラジン一水和物  １．０ｍＬを加えて、室温で２日間撹拌した。沈殿をろ取し、エタノールで洗浄することにより、黒色固体のポリマー（４−１）を３５ｍｇ得た。得られた脱ドープ処理後のポリマー（４−１）のＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝１２，８００、Ｍｗ＝３６，１００であった。
【０１２０】
実施例−１６
Ｃ−Ｈ直接アリール化重合による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（４−１）の合成−１
【０１２１】
【化３０】
2018188424.tif 000031
【０１２２】
実施例−１の方法で合成した（１ａ−１）  ５００ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）と実施例−２の方法で合成した（１ｂ−１）  ７１５ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ  ３．０ｍＬに溶解し、ここへ酢酸パラジウム  ２９．６ｍｇ（０．１３２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン  ４１．１ｍｇ（０．１４７ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム  ８９０ｍｇ（２．６３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で４８時間撹拌した。反応溶液をメタノール  １５０ｍＬに加え、生成した沈殿をろ取し、黒色個体のポリマー（４−１）を７３５ｍｇ得た（収率：６１．２％）。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝２３，４００，Ｍｗ＝６５，５００であった。
【０１２３】
実施例−１７
Ｃ−Ｈ直接アリール化重合による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（４−１）の合成−２
【０１２４】
【化３１】
2018188424.tif 000032
【０１２５】
実施例−１の方法で合成した（１ａ−１）  ５００ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）と実施例−２の方法で合成した（１ｂ−１）  ７１５ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）とをトルエン  ３．０ｍＬに溶解し、ここへ酢酸パラジウム  ２９．６ｍｇ（０．１３２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン  ４１．１ｍｇ（０．１４７ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム  ８９０ｍｇ（２．６３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で４８時間撹拌した。反応溶液をメタノール  １５０ｍＬに加え、生成した沈殿をろ取し、黒色個体のポリマー（４−１）を５７５ｍｇ得た（収率：４７．９％）。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝１７，３００，Ｍｗ＝２８，５００であった。
【０１２６】
実施例−１８
ルイス酸を用いた求電子置換重合による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（４−１）の合成
【０１２７】
【化３２】
2018188424.tif 000033
【０１２８】
実施例−４の方法で合成した（１ｃ−２）  ３７１ｍｇ（０．８９８ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、トルエン  ５ｍＬに溶解し、四塩化スズの１Ｍジクロロメタン溶液  ２００μＬ（０．２００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４８時間加熱撹拌した。反応溶液をメタノール  ２５０ｍＬに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のポリマー（４−１）を３５７ｍｇ得た（収率：６６．６％）。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝３，６１０，Ｍｗ＝５，８４０であった。
【０１２９】
実施例−１９
右田−小杉−スティルカップリング反応を用いた側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（４−１）の合成
【０１３０】
【化３３】
2018188424.tif 000034
【０１３１】
実施例−２の方法で合成した（１ｂ−１）  ５０６ｍｇ（０．９４４ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ  １ｍＬに溶解し、これにｔ−ブチルマグネシウムクロリドの２Ｍジエチルエーテル溶液  ５８０μＬ（１．２３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、氷浴下でトリメチルスズクロリド  ２０７ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ  １ｍＬを滴下し、室温で１５時間撹拌した後、６０℃で３時間撹拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水および濃縮し、茶褐色の粘性液体の３−［（５−ブロモ−７−トリメチルスタニル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピルおよび３−［（７−ブロモ−５−トリメチルスタニル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピルの混合物（１３−１）  ４８２ｍｇ（０．７７７ｍｍｏｌ）を得た。この（１３−１）は特に精製を行わず、次の反応に用いた（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより生成物中にスズ誘導体は６９％含有）。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．３５（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝２８Ｈｚ），０．９９（９Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．７６〜１．８５（１Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４１（１Ｈ，ｍ），３．３２〜３．４２（１Ｈ，ｍ），３．５７〜３．７８（４Ｈ，ｍ），３．８８（２Ｈ，ｓ），４．００〜４．１１（１Ｈ，ｍ），４．１９〜４．３４（２Ｈ，ｍ）．
上記で合成した（１３−１）  ４８２ｍｇ（０．７７７ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ  １ｍＬに溶解し、これにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ４５．１ｍｇ（３９．０μｍｏｌ）を加え、１００℃で４８時間撹拌した。反応溶液をメタノール  ５０ｍＬに投入し、生成した沈殿をろ取することによって黒色固体のポリマー（４−１）を１３５ｍｇ得た（収率：４６．１％）。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝６，５５０，Ｍｗ＝１１，０００であった。
【０１３３】
実施例−２０
鈴木−宮浦カップリング反応を用いた側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（４−１）の合成
【０１３４】
【化３４】
2018188424.tif 000035
【０１３５】
実施例−２の方法で合成した（１ｂ−１）  ５３８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）とビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂｐｉｎ）２  ５６６ｍｇ（２．２３ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム  ３３５ｍｇ（３．４１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  １２．１ｍｇ（１０．５μｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、１，４−ジオキサン１０ｍＬに溶解し、８５℃で１２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチル  ５０ｍＬを加えて水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１体積比、トリエチルアミン１％添加）で精製することにより無色粘性固体の３−｛［５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル］メトキシ｝−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピルおよび３−｛［７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル］メトキシ｝−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピルの混合物（モノホウ素化体）  １６３ｍｇを得た（収率：３２．１％）。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．２６（１２Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７７〜１．８６（１Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４１（１Ｈ，ｍ），３．３３〜３．４１（１Ｈ，ｍ），３．６０〜３．７９（４Ｈ，ｍ），３．８８（２Ｈ，ｓ），４．０２〜４．０９（１Ｈ，ｍ），４．２０〜４．３８（２Ｈ，ｍ），６．３３（１Ｈ，ｓ）．
アルゴン雰囲気下、上記で合成したモノホウ素化体  １６３ｍｇ（０．３２２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ２．０ｍＬに溶解し、これにＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）  ５９．５ｍｇ（０．３３４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。酢酸エチル  ２０ｍＬを加えて水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後濃縮することで３−｛［５−ブロモ−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル］メトキシ｝−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピルおよび３−｛［７−ブロモ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル］メトキシ｝−１−メチルプロパンスルホン酸２，２−ジメチルプロピルの混合物（１３−２）を１８４ｍｇ得た（収率：９７．８％）。この生成物は特に精製を行わず、次の反応に用いた。
【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９９（９Ｈ，ｓ），１．２６（１２Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７７〜１．８６（１Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４１（１Ｈ，ｍ），３．３２〜３．４２（１Ｈ，ｍ），３．６０〜３．７９（４Ｈ，ｍ），３．８８（２Ｈ，ｓ），４．０２〜４．１５（１Ｈ，ｍ），４．２９〜４．３７（２Ｈ，ｍ）．
上記で合成した（１３−２）  １８４ｍｇ（０．３１５ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、ＤＭＦ  １ｍＬに溶解し、これにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ２２．１ｍｇ（０．０１９２ｍｍｏｌ）と２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液  ０．５０ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で４８時間撹拌した。反応溶液をメタノール  ５０ｍＬに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のポリマー（４−１）を６６ｍｇ得た（収率：５５．６％）。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝５，１３０，Ｍｗ＝１１，３００であった。
【０１３８】
実施例−２１
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチルプロパンスルホン酸エチルの合成（１ａ−２）
【０１３９】
【化３５】
2018188424.tif 000036
【０１４０】
アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム（５５％）  １．６１ｇ（８８３ｍｇ，３６．４ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、真空で乾燥後、ＤＭＦ  １５ｍＬに分散した。これに（６）  ２．５８ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ  １５ｍＬをゆっくりと滴下し、室温で１５分間撹拌した。６０℃まで昇温し、２時間撹拌後、１−メチル−１，３−プロパンスルトン  ３．１０ｍＬ（２９．７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ  １５ｍＬをゆっくりと滴下し、６０℃で２時間撹拌した。反応後、ＤＭＦを減圧下で留去し、褐色粘性固体の（１０−１）を得た。これは特に精製を行うことなく、次の反応に用いた。
【０１４１】
上記で合成した（１０−１）をアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ／クロロホルム（＝１／１体積比）混合溶媒９０ｍＬに溶解し、ＤＭＦを５滴加え、氷浴中で二塩化オキサリル３．００ｍＬ（３６．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を濃縮し、（１１−１）を得た。
【０１４２】
引き続きアルゴン雰囲気下、エタノール  ２．１０ｍＬ（３６．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン  ６．５０ｍＬ（４６．６ｍｍｏｌ）をクロロホルム  ６０ｍＬに溶解し、これに上記で合成した（１１−１）のクロロホルム溶液  ６０ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１体積比、トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１ａ−２）を６．５７ｇ得た（収率：６４．８％）。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．４０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７６〜１．８５（１Ｈ，ｍ），２．３１〜２．４０（１Ｈ，ｍ），３．３０〜３．４０（１Ｈ，ｍ），３．５９〜３．７４（４Ｈ，ｍ），４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６，７．３，３．７Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３３（３Ｈ，ｍ），６．３３（２Ｈ，ｓ）．
実施例−２２
実施例−９の自己ドープ型ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（５−１Ｌｉ＋）  ５０ｍｇを純水  ５．０ｍＬに溶解し、一晩撹拌した後、２０分間超音波ホモジナイザー（ＵＨ−１５０、２０ｋＨｚ）による超音波処理を行った。その後、メンブレンフィルター（１０μｍ）でろ過し、ろ液にカチオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ  １００、酸型）を１．０ｇ加え、一晩撹拌した。カチオン交換樹脂をろ別して自己ドープ型ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（５−１Ｈ＋）の水溶液を調製した。この（５−１Ｈ＋）の水溶液の一部をガラス板上に幅１．０ｃｍ×長さ１．５〜２．０ｃｍ程度になるように、キャストし６０℃で３０分間乾燥した。さらに室温で３０分間真空乾燥し、導電率の評価を行った。
【０１４４】
膜厚の算出方法は、キャスト前後のガラス板の厚さをデジタルマイクロメーター（ＭＤＣ−２５ＰＪ、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）を用いて測定し、キャスト前後の値の差から膜厚を求めた。また抵抗測定はＬＣＲメータ（ＩＭ３５３３−０１，ＨＩＯＫＩ）を用い、二端子法（電極間距離；１ｃｍ）で行った。求めた抵抗値と膜厚より、導電率を算出した。
【０１４５】
実施例−２３  実施例−１１の自己ドープ型ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（５−１Ｌｉ＋）についても、実施例−２２と同様な操作を行い（５−１Ｈ＋）の水溶液を調製し、同様なキャスト膜を作製して膜厚、抵抗値を測定して導電率を算出した。
【０１４６】
実施例−２４
実施例−１３の自己ドープ型ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（５−１Ｌｉ＋）についても、実施例−２２と同様な操作を行い（５−１Ｈ＋）の水溶液を調製し、同様なキャスト膜を作製して膜厚、抵抗値を測定して導電率を算出した。
【０１４７】
結果を表−１にまとめた。
表−１  自己ドープ型ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体の膜の物性
【０１４８】
【表１】
2018188424.tif 000037
【０１４９】
実施例−２５
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸エチルの合成（１ｂ−４）
【０１５０】
【化３６】
2018188424.tif 000038
【０１５１】
実施例−２１の方法で合成した（１ａ−２）  ６．３３ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ  ９０ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド  ７．０８ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応後、クロロホルムで希釈したものを、水及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１ｂ−４）を８．８３ｇ得た（収率：９４．９％）。
【０１５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４４（３  Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７６〜１．８５（１Ｈ，ｍ），２．３０〜２．４９（１Ｈ，ｍ），３．２９〜３．４０（１Ｈ，ｍ），３．６０〜３．７８（４Ｈ，ｍ），４．１２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．１Ｈｚ，３．９Ｈｚ），４．２８〜４．３７（４Ｈ，ｍ）．
実施例−２６
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸イソプロピルの合成（１ａ−３）
【０１５３】
【化３７】
2018188424.tif 000039
【０１５４】
アルゴン雰囲気下、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（１０−１）（３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ／クロロホルム（＝１／１（ｖ／ｖ））混合溶媒  ９０ｍＬに溶解し、ＤＭＦを５滴加え、氷浴中で二塩化オキサリル  ３．００ｍＬ（３６．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を濃縮し、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸クロリド（１１−１）を得た。
【０１５５】
続いて、アルゴン雰囲気下、イソプロパノール  ２．８０ｍＬ（３６．５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン  ６．５０ｍＬ（４６．６ｍｍｏｌ）とをクロロホルム  ６０ｍＬに溶解し、これに上記で合成した（１１−１）全量のクロロホルム溶液  ６０ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加））で精製することにより、無色液体の（１ａ−３）を７．３３ｇ得た（収率：６９．７％）。
【０１５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．４１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），１．４２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７８〜１．８３（１Ｈ，ｍ），２．３１〜２．４０（１Ｈ，ｍ），３．２４〜３．３４（１Ｈ，ｍ），３．５８〜３．７４（４Ｈ，ｍ），４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．３Ｈｚ，５．０Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），４．９２〜５．０１（１Ｈ，ｍ），６．３３（２Ｈ，ｓ）．
実施例−２７
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸イソプロピルの合成（１ｂ−５）
【０１５７】
【化３８】
2018188424.tif 000040
【０１５８】
実施例−２６の方法で合成した（１ａ−３）  ３．７６ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ  ５０ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド  ４．０１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応後、クロロホルムで希釈したものを、水及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１ｂ−５）を５．０２ｇ得た（収率：９２．０％）。
【０１５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：１．４２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．４３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），１．７４〜１．８２（１Ｈ，ｍ），２．３０〜２．３９（１Ｈ，ｍ），３．２３〜３．３４（１Ｈ，ｍ），３．５９〜３．７８（４Ｈ，ｍ），４．０８〜４．１５（１Ｈ，ｍ），４．２９〜４、３７（２Ｈ，ｍ），４．９２〜５．０２（１Ｈ，ｍ）．
実施例−２８
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸２−メチルプロピルの合成（１ａ−４）
【０１６０】
【化３９】
2018188424.tif 000041
【０１６１】
アルゴン雰囲気下、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（１０−１）（３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ４５ｍＬに溶解し、ＤＭＦを５滴加え、氷浴中で二塩化オキサリル  ３．００ｍＬ（３６．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を濃縮し、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸クロリド（１１−１）を得た。
【０１６２】
続いてアルゴン雰囲気下、２−メチル−１−プロパノール  ３．４０ｍＬ（３６．８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン  ６．５０ｍＬ（４６．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍＬに溶解し、これに上記で合成した（１１−１）のＴＨＦ溶液  ６０ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加））で精製することにより、無色液体の（１ａ−４）を８．８５ｇ得た（収率：８１．０％）。
【０１６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．４４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７６〜１．８５（１Ｈ，ｍ），１．９８〜２．０８（１Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４０（１Ｈ，ｍ），３．５９〜３．７４（４Ｈ，ｍ），３．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．４Ｈｚ，４．２Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），６．３３（２Ｈ，ｓ）．
実施例−２９
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸２−メチルプロピルの合成（１ｂ−６）
【０１６４】
【化４０】
2018188424.tif 000042
【０１６５】
実施例−２８の方法で合成した（１ａ−４）８．８５ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ  １２０ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド  ９．０９ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１ｂ−６）を１１．９ｇ得た（収率：９３．８％）。
【０１６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９９（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．４５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．７７〜１．８６（１Ｈ，ｍ），１．９９〜２．０９（１Ｈ，ｍ），２．３１〜２．４０（１Ｈ，ｍ），３．３１〜３．４１（１Ｈ，ｍ），３．６０〜３．７８（４Ｈ，ｍ），３．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），４．０８〜４．１５（１Ｈ，ｍ），４．２９〜４．３７（２Ｈ，ｍ）．
実施例−３０
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸１−メチルプロピルの合成（１ａ−５）
【０１６７】
【化４１】
2018188424.tif 000043
【０１６８】
アルゴン雰囲気下、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（１０−１）（１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ３０ｍＬに溶解し、ＤＭＦを５滴加え、氷浴中で二塩化オキサリル  １．００ｍＬ（１２．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を濃縮し、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸クロリド（１１−１）を得た。
【０１６９】
続いてアルゴン雰囲気下、２−ブタノール  １．４０ｍＬ（１５．３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン  ２．１０ｍＬ（１５．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ２０ｍＬに溶解し、これに上記で合成した（１１−１）全量のＴＨＦ溶液  ２０ｍＬをゆっくりと滴下し、氷浴下、２時間撹拌した。反応後、反応溶液を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加））で精製することにより、無色液体の（１ａ−５）を２．５１ｇ得た（収率：６８．８％）。
【０１７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９７（３Ｈ，ｔ，７．５Ｈｚ），１．４０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），１．４３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．６２〜１．８７（１Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４１（１Ｈ，ｍ），３．２５〜３．３４（１Ｈ，ｍ），３．５８〜３．７７（４Ｈ，ｍ），４．０４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，７．４Ｈｚ，５．３Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２．２Ｈｚ），４．２７〜４．３２（１Ｈ，ｍ），４．７５〜４．８２（１Ｈ，ｍ），６．３３（２Ｈ，ｓ）．
実施例−３１
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸１−メチルプロピルの合成（１ｂ−７）
【０１７１】
【化４２】
2018188424.tif 000044
【０１７２】
実施例−３０の方法で合成した（１ａ−５）  １．１４ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ  １２０ｍＬに溶解し、これに氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド  １．１９ｇ（６．７１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（トリエチルアミン１％添加）で精製することにより、無色液体の（１ｂ−７）を１．５７ｇ得た（収率：９４．０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：０．９８（３Ｈ，ｔ，７．４Ｈｚ），１．４０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），１．４４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．６３〜１．８４（３Ｈ，ｍ），２．３２〜２．４０（１Ｈ，ｍ），３．２４〜３．３４（１Ｈ，ｍ），３．６０〜３．７８（４Ｈ，ｍ），４．０８〜４．１５（１Ｈ，ｍ），４．２９〜４．３６（２Ｈ，ｍ），４．７５〜４．８３（１Ｈ，ｍ）．
実施例−３２
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸イソプロピル（１ｂ−５）のＧＲＩＭ法による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（４−３）の合成
【０１７３】
【化４３】
2018188424.tif 000045
【０１７４】
実施例−２７の方法で合成した（１ｂ−５）５５４ｍｇ（１．０９ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ  ２ｍＬに溶解し、これに２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド−ＴＨＦ溶液  ５５０μＬ（１．１０ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  １１．３０ｍｇ（０．０２０７ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応溶液をメタノールに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体ポリマー（４−３）を２５３ｍｇ得た（収率：６６．６％）。ＧＰＣ測定より分子量はＭｎ＝４，９００，Ｍｗ＝１０，７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９であった。
【０１７５】
実施例−３３
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸２−メチルプロピル（１ｂ−６）のＧＲＩＭ法による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（４−４）の合成
【０１７６】
【化４４】
2018188424.tif 000046
【０１７７】
実施例−２９の方法で合成した（１ｂ−６）５２５ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ  ２ｍＬに溶解し、これに２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド−ＴＨＦ溶液  ５００μＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  １０．５ｍｇ（０．０１９２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液をメタノールに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体ポリマー（４−４）を２８２ｍｇ得た（収率：７７．４％）。ＧＰＣ測定より分子量はＭｎ＝２０，０００，Ｍｗ＝３７，９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。
【０１７８】
実施例−３４
３−［（５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸１−メチルプロピル（１ｂ−７）のＧＲＩＭ法による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体（４−５）の合成
【０１７９】
【化４５】
2018188424.tif 000047
【０１８０】
実施例−３１の方法で合成した（１ｂ−７）５２６ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ  ２ｍＬに溶解し、これに２Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド−ＴＨＦ溶液  ５００μＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２  １１．０ｍｇ（０．０２０１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液をメタノールに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体ポリマー（４−５）を２１５ｍｇ得た（収率：５８．９％）。ＧＰＣ測定より分子量はＭｎ＝５，６００，Ｍｗ＝１４，７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６４であった。