(57)【要約】【課題】安全性が高く、かつ、低コストで、且つ安全に製造可能なポリアミドナノファイバーの製造方法を提供する。【解決手段】内管１１から噴出されるポリアミド溶液を含有する内相と、外管１２から噴出される水を含有する内相とを合流させてポリアミドを析出させる工程を含み、ポリアミド溶液中のポリアミドは、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構成単位の繰り返しからなり、当該アルキレン基のそれぞれは、炭素数１以上、５以下とする。【選択図】図１
2018119224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内管と、当該内管の周囲を取り囲んで配置された外管とを備える二重管ノズルを用いたポリアミドナノファイバーの製造方法であって、
上記内管から噴出される、ポリアミドを溶媒に溶解させてなるポリアミド溶液を含有する内相と、上記外管から噴出される水を含有する外相とを合流させて、当該ポリアミド溶液中の上記ポリアミドを析出させる析出工程を含み、
上記ポリアミドは、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構成単位の繰り返しからなり、当該アルキレン基のそれぞれは、炭素数１以上、５以下であることを特徴とするポリアミドナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
上記溶媒は、水または塩水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
上記溶媒は、グリセリンおよび／またはグリセリン水溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミドナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
ポリアミドナノファイバーに付着している上記ポリアミド溶液を除去する洗浄工程を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のポリアミドナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
上記構成単位は、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のポリアミドナノファイバーの製造方法。
【化１】
2018119224.tif 000007
（式中、ｘは２以上、５以下の整数である。）
【請求項６】
上記構成単位は、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のポリアミドナノファイバーの製造方法。
【化２】
2018119224.tif 000008
（式中、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、２以上、５以下の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミドナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノファイバーの製造方法の１つとして、特許文献１には、押出しステップにより押し出された内相中のイオン液体を、押出しステップにより押し出された外相中の水に移行させることにより、内相中のセルロースを析出させてセルロースナノファイバーを形成させるステップを含む、セルロースナノファイバーの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−４１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の製造方法ではイオン液体を用いているため、コスト面及び安全面に課題がある。
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低コストで、且つ安全な、ポリアミドナノファイバーを製造可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明係るポリアミドナノファイバーの製造方法は、内管と、内管の周囲を取り囲んで配置された外管とを備える二重管ノズルを用いたポリアミドナノファイバーの製造方法であって、内管から噴出される、ポリアミドを溶媒に溶解させてなるポリアミド溶液を含有する内相と、外管から噴出される水を含有する外相とを合流させる析出工程を含み、上記ポリアミドは、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構成単位の繰り返しからなり、当該アルキレン基のそれぞれは、炭素数１以上、５以下であることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明のポリアミドナノファイバーの製造方法において、上記溶媒は、水または塩水溶液であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明のポリアミドナノファイバーの製造方法において、上記溶媒は、グリセリン、および／または、グリセリン水溶液であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明のポリアミドナノファイバーの製造方法において、上記の製造方法によって得られるポリアミドナノファイバーに付着しているポリアミド溶媒を、洗浄により除去する洗浄工程をさらに含むことが好ましい。
【００１０】
また、本発明のポリアミドナノファイバーの製造方法において、上記構成単位は、下記式（１）で表されることが好ましい。
【００１１】
【化１】
2018119224.tif 000003
【００１２】
（式中、ｘは２以上、５以下の整数である。）
また、本発明のポリアミドナノファイバーの製造方法において、上記構成単位は、下記式（２）で表されることが好ましい。
【００１３】
【化２】
2018119224.tif 000004
【００１４】
（式中、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、２以上、５以下の整数である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安全性が高く、かつ、低コストで、且つ安全に製造可能なポリアミドナノファイバーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る二重管ノズルの構成を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のポリアミドナノファイバーの製造方法の一実施形態について、詳細に説明する。
【００１８】
本実施形態に係るポリアミドナノファイバーの製造方法（以下、単に、「本製造方法」ともいう）は、内管と、この内管の周囲を取り囲んで配置された外管とからなる二重管ノズルを用いたポリアミドナノファイバーの製造方法である。本製造方法は、この内管から噴出される、ポリアミドを溶媒に溶解させてなるポリアミド溶液を含有する内相と、この外管から噴出される水を含有する外相とを合流させてポリアミド溶液中のポリアミドを析出させる工程を含むものである。本製造方法で用いられるポリアミドの詳細については後述する。
【００１９】
〔二重管ノズル〕
はじめに、本製造方法において用いられる二重管ノズルの構成について説明する。図１は、本製造方法において用いられる二重管ノズルの構成を概略的に示す断面図である。図１に示すように、二重管ノズル１０は、内管１１と、内管１１の周囲を取り囲んで配置された、内管１１と同心円状の外管１２とを備えている。
【００２０】
本製造方法において、内管１１及び外管１２の径は適宜設定すればよく、例えば、内管１１の直径を５０〜３００μｍ、外管１２の直径を２００〜２０００μｍとすることができる。二重管ノズルの内管１１及び外管１２それぞれの径を調節することで、得られるポリアミドナノファイバーの断面径を調節することができる。
【００２１】
なお、本実施形態において、二重管ノズルは図１に示すような構成に限定されず、詳しくは後述するように、外管１２から噴出される水を含有する外相が、内管１１から噴出される、ポリアミド溶液を含有する内相の周囲を取り囲むようにして合流するような構成であれば、二重管ノズルは、他の断面形状を有していてもよい。なお、本明細書において「内相」とは内管１１から噴出される液体を意味する。また、「外相」とは外管１２から噴出される液体を意味する。
【００２２】
〔ポリアミドファイバーの製造工程〕
次に、本実施形態に係るポリアミドファイバーの製造の各工程について、再度、図１を参照して説明する。
【００２３】
＜析出工程＞
本実施形態に係るポリアミドナノファイバーの製造方法は、析出工程を含むものである。この析出工程では、二重管ノズル１０の内管１１から噴出されるポリアミド溶液を含有する内相と、このポリアミド溶液の周囲を取り囲むようにして二重管ノズル１０の外管１２から噴出される水を含有する外相とを合流させて、内相中の溶媒を、外相中の水に移行させることにより、ポリアミド溶液中のポリアミドを析出させる。なお、本明細書において「移行」とは、内相中の溶媒と、外相中の水とが分離不可能な状態に変化するこという。
【００２４】
はじめに、内管１１から噴出されるポリアミド溶液について詳細に説明する。
【００２５】
（ポリアミド水溶液）
本製造方法に係るポリアミド溶液とは、ポリアミドが溶媒に溶解されてなる溶液である。このポリアミドについて説明すれば以下の通りである。
【００２６】
（ポリアミド）
本製造方法において用いられる「ポリアミド」とは、−ＣＯＮＨ−で表される構造単位を有する高分子化合物である。
【００２７】
このポリアミドは、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなるものであれば特に限定されないが、この構造単位は、アルキレン基を１つまたは２つ有していることが好ましい。また、この構造単位は、アミド結合を１つまたは２つ有していることが好ましい。
【００２８】
なお、この構造単位の繰り返し単位の数は、ポリアミドの重量平均分子量に応じて適宜定めればよい。
【００２９】
さらに、上記アルキレン基のそれぞれは、炭素数が１以上、５以下であれば特に限定されないが、炭素数が１以上、４以下であることが好ましく、１以上、３以下であることが特に好ましい。
【００３０】
さらに、上記アルキレン基は、直鎖状又は分枝鎖状であってもよい。また、上記構造単位にアルキレン基が複数含まれている場合、それぞれの炭素数は独立して１以上、４以下であることが好ましい。
【００３１】
本実施形態に係る構造単位の一態様として、例えば、下記式（１）
【００３２】
【化３】
2018119224.tif 000005
【００３３】
で表される構造単位を挙げることができる。
【００３４】
式（１）中、ｘは２以上、５以下の整数であり、２、３または４であることが好ましい。
【００３５】
また、本実施形態に係る構造単位の他の態様として、例えば、下記式（２）
【００３６】
【化４】
2018119224.tif 000006
【００３７】
で表される構造単位を挙げることができる。
【００３８】
式（２）中、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、２以上、５以下の整数である。また、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、２、３または４であることが好ましい。
【００３９】
ところで、本明細書では、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドを、式（１）中のｘの数に応じて「ポリアミドｘ」と称することがある。よって、例えば式（１）においてｘが４のポリアミドであれば、「ポリアミド４」と称する。
【００４０】
本製造方法において用いられるポリアミドは、ポリアミド４であることが好ましい。
【００４１】
本製造方法において用いられるポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、３０，０００以上、３００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以上、２００，０００以下であることがより好ましい。ポリアミドの重量平均分子量がこの範囲内であれば、本製造方法によって得られるポリアミド不織布の機械的物性及び耐熱性等が損なわれる虞がない。また、ポリアミドの重量平均分子量がこの範囲内であれば、詳しくは後述する電界紡糸において、ポリアミドの繊維が２次元的に広がりやすくなる。
【００４２】
〔ポリアミドの合成〕
本製造方法に用いられるポリアミドとしては、市販のものを使用してもよく、あるいは合成して得られたものを使用してもよい。その際、ポリアミドを合成する方法は特に限定されない。ポリアミドを合成する方法として、例えば、以下に説明する（１）〜（３）の方法が挙げられる。以下、これらの方法について順番に説明する。
【００４３】
はじめに、（１）の方法は、例えばα‐ピロリドン、ε‐カプロラクタム等の、ラクタム構造を有する有機化合物を原料物質として開環重合して、ポリアミドを合成する方法である。その際、開環重合する方法は特に限定されるものでなく、例えば、バルク重合、及び石油系溶媒中粒子重合等の従来公知の方法を挙げることができる。
【００４４】
より具体的には、（１）の方法としては、例えば、ラクタムを加水分解で開環後、脱水縮合させる方法が挙げられるが、次の手順も選択されうる。すなわち、ラクタムに少量の塩基を作用させてアニオン種を発生させ、そのアニオン種がラクタムを開環させることで鎖延長するアニオン開環重合の方法である。
【００４５】
さらに、例えば本実施形態に係るポリアミド４の合成方法は、例えば、非特許文献「Ｎ，Ｎ’-アジピルジピロリドンの存在下におけるα-ピロリドンのアルカリ触媒重合、谷山雅一、長岡武、高田利宏、讃山一則、工業化学雑誌、第６５巻、第３号、１９６２年、４１９〜４２２」に記載されており、より具体的には次の手順によりポリアミド４を得ることができる。すなわちα‐ピロリドンに少量の金属ナトリウムを作用させ、一部のα‐ピロリドンについてアニオン種を発生させる。そこに開始剤として、Ｎ‐アシル化ピロリドンを加えることで、ピロリドンの開環反応が連続的に進行し、ポリアミド４の塊状物を得る。
【００４６】
次に、（２）の方法は、アミノ酸を自己縮合してポリアミドを合成する方法である。このアミノ酸としては、グリシン、γ‐アミノブタン酸等を挙げることができる。
【００４７】
（２）の方法の一つとして、例えば、アミノ酸を減圧下加熱することで脱水縮合させる方法が挙げられるが、次の手順も選択されうる。すなわち直径０．１ｍｍ程度のポリスチレン高分子ゲルのビーズなどを固相として用い、ここにアミノ酸を結合させ、続けて縮合反応後に末端の脱保護によって１つずつアミノ酸鎖を伸長していく、合成ペプチドの製造法として公知であるメリーフィールド法である。
【００４８】
最後に、（３）の方法は、ジアミンとジカルボン酸とを縮合させてポリアミドを合成する方法である。このジアミンとして、例えば１，２‐エチレンジアミン、１，３プロパンジアミン、１，４‐ブチレンジアミン、１，６‐ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができる。また、このジカルボン酸として、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等を挙げることができる。
【００４９】
さらに、ポリアミド３の合成においては、（４）の方法として、アクリルアミド類の水素移動重合法を用いることができる。
【００５０】
（ポリアミド溶液の調製）
本製造方法において用いられるポリアミド溶液は、上記ポリアミドを溶媒に溶解して調製すればよい。この溶媒としては、水、塩水溶液、またはグリセリン、および／または、グリセリン水溶液が挙げられる。
【００５１】
本製造方法において用いられる塩水溶液とは、ポリアミドを溶解する塩水溶液であれば特に限定されないが、工業化学雑誌第６５巻第３号１９６２年発行４２７ページの長尾らの文献により公知である、塩化亜鉛や塩化亜鉛を主体とする他の無機塩との混合物水溶液は好ましい塩水溶液の例である。
【００５２】
本製造方法において用いられるグリセリン水溶液とは、グリセリンが水に溶解してなる水溶液である。グリセリン水溶液中のグリセリン濃度は、１〜９９質量％程度であることが好ましい。
【００５３】
ポリアミドを溶媒に溶解させる方法は特に限定されるものではない。溶解させるポリアミドは、必要に応じて、あらかじめ適切なサイズに微細化又は粉末化しておいてもよい。
【００５４】
ポリアミド溶液中のポリアミド濃度は、０．１〜１０、好ましくは１〜５質量％程度であることが好ましい。
【００５５】
さらに、ポリアミド溶液中には、界面活性剤、顔料・染料等の任意成分が含まれていてもよい。
【００５６】
本製造方法では、内管１１から噴出される内相の流量（ｆ１）は、好ましくは１０μＬ／分以上、５００μＬ／分以下、より好ましくは２０μＬ／分以上、３００μＬ／分以下、さらに好ましくは５０μＬ／分以上、２００μＬ／分以下である。内相の流量（ｆ１）がこの範囲内であることにより、径の揃ったポリアミドナノファイバーを効率良く製造することができる。
【００５７】
一方で、外管１２から噴出される外相の流量（ｆ２）は、好ましくは１００μＬ／分以上、５００００μＬ／分以下、より好ましくは２０００μＬ／分以上、２００００μＬ／分以下、さらに好ましくは５００μＬ／分以上、１００００μＬ／分以下である。外相の流量（ｆ２）がこの範囲内であることにより、径の揃ったポリアミドナノファイバーを効率良く製造することができる。
【００５８】
本製造方法では、内相の流量（ｆ１）に対する外相の流量（ｆ２）の比率（Ｒｆ＝ｆ２／ｆ１）は、好ましくは１０以上、５００以下、より好ましくは、２０以上、２００以下、さらに好ましくは５０以上、１００以下である。Ｒｆがこの範囲内であることにより、内管１１から噴出される内相と、外管１２から噴出される外相とを効率良く合流させることができる。これにより、平均断面直径が小さく、且つ、径の揃った直線状のポリアミドナノファイバーを得ることができる。
【００５９】
ポリアミドはアミド基同士の水素結合により凝固しやすいが、本実施形態のポリアミド溶液中では、水や塩、グリセリンが分子鎖間に侵入し、アミド基同士の水素結合を切断することによって、ポリアミド溶液中でポリアミドがほぐれて溶解する。加熱すると、ポリアミドはよりほぐれやすい。本製造方法では、内管１１から噴出される内相と、外管１２から噴出される外相とが合流し、内相中の溶媒が外相中の水に移行することでポリアミド溶液中に溶解していたポリアミドのアミド基同士が再び水素結合により凝集し、ポリアミドが析出され、繊維状のポリアミド、すなわちポリアミドナノファイバーが形成される。
【００６０】
〔引き取り工程〕
本製造方法では、上記のようにして形成されたポリアミドファイバーに対して、さらに引き取り工程を設けてもよい。ポリアミドナノファイバーの引き取りは、公知の方法により、公知の装置を用いて行なえばよい。引き取り工程を設けることにより、所望の長さの直線状のポリアミドナノファイバーを得ることができる。この引き取りは、ポリアミドナノファイバーを延伸しながら行ってもよい。延伸しながらポリアミドナノファイバーの引き取りを行うことで、断面直径の揃った、所望の長さのナノファイバーを得ることができる。また、ポリアミドナノファイバーの結晶配向性を高めることができる。なお、この引き取り工程は、次に説明する洗浄工程の前または後に行うことができる。
【００６１】
〔洗浄工程〕
本製造方法では、さらに得られたポリアミドナノファイバーを洗浄することで、ポリアミドナノファイバーに付着しているポリアミド溶液を除去する洗浄工程を設けてもよい。この洗浄工程を設けることによって、形状のそろったポリアミドナノファイバーをより得やすい。
【００６２】
この洗浄工程は、ポリアミドナノファイバーに付着しているポリアミド溶液を除去することができればよく、その方法は特に限定されない。したがって、例えば、得られたポリアミドナノファイバーを、大量の水の中で、充分な時間、撹拌することでポリアミドナノファイバーに付着ているポリアミド溶液を除去してもよい。
【００６３】
この洗浄工程は、複数回繰り返してもよい。さらに、洗浄工程後、ポリアミドナノファイバーを回収して、乾燥させてもよい。
【００６４】
この洗浄工程では、ナノファイバーに付着しているポリアミド溶液を除去することができればよく、その方法は特に限定されないが、ナノファイバーを傷つけない方法であることが好ましい。例えば、回収したナノファイバーを、充分な量の水の中で、充分な時間、撹拌すればよい。この洗浄工程は、複数回繰り返してもよい。さらに、洗浄工程後、ナノファイバーを回収して、乾燥してもよい。
【００６５】
〔ポリアミドナノファイバーの特性〕
本製造方法で得られるポリアミドナノファイバーは、繊維状であって、その繊維太さは１０〜５０００ｎｍ、好ましくは１０〜２０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ程度である。また、ポリアミドナノファイバーの繊維長は特に限定されるものではなく、例えば、１ｍｍ〜１０００ｍ程度あるいはそれ以上とすることができる。なお、本明細書において、繊維長さとは、ポリアミドナノファイバーの長手方向の長さであり、繊維太さとは、ポリアミドナノファイバーの長手方向に直交する方向におけるポリアミドナノファイバーの断面径である。なお、この繊維太さおよび繊維長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定したものである。
【００６６】
なお、ファイバーの平均断面直径は、ＳＥＭによって５０か所を測定し、その平均値から求めることができる。
【００６７】
このポリアミドファイバーは、例えば医療用材料に用いられるナノファイバーとして用いることができる。
【００６８】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、例えば医療用材料に用いられるナノファイバーの製造方法として利用することができる。
【符号の説明】
【００７０】
１０      二重管ノズル
１１      内管
１２      外管
【図１】
2018119224.tif 000009