(57)【要約】【課題】スピン−キャビティ結合の影響が大きい条件下においても、サンプルの正確な緩和時間が得られるようにする。【解決手段】サンプル１０を収容するキャビティ１２とサンプル１０のスピンとの間で、互いに結合状態が異なるＮ個のスピン−キャビティ結合状態を形成し、Ｎ個のスピン−キャビティ結合定数を演算する。また、サンプル１０に対する磁気共鳴測定によってＮ個の見かけ上の緩和時間を測定する。Ｎ個のスピン−キャビティ結合定数とＮ個の見かけ上の緩和時間との関係に基づいて、特定のスピン−キャビティ結合定数に対する緩和時間を演算する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプルを収容する共振回路としての共振器と前記サンプルのスピンとの間で、互いに結合状態が異なるＮ個のスピン−キャビティ結合状態を形成し、
前記Ｎ個のスピン−キャビティ結合状態の定数を表わすＮ個のスピン−キャビティ結合定数を演算し、
前記サンプルに対する磁気共鳴測定によってＮ個の見かけ上の緩和時間を測定し、
前記Ｎ個のスピン−キャビティ結合定数と前記Ｎ個の見かけ上の緩和時間との関係に基づいて、特定のスピン−キャビティ結合定数に対応する緩和時間を演算する、
ことを特徴とする緩和時間測定方法。
【請求項２】
請求項１に記載の緩和時間測定方法において、
前記スピン−キャビティ結合定数の演算では、磁場毎に測定された前記共振回路のリターンロスの測定値と、スピン−キャビティ結合が存在する場合における前記共振回路のリターンロスのモデルベースの理論値と、に基づいて、前記スピン−キャビティ結合定数を演算する、
ことを特徴とする緩和時間測定方法。
【請求項３】
請求項２に記載の緩和時間測定方法において、
前記スピン−キャビティ結合定数の演算では、前記測定値と前記理論値との差が最小となる前記スピン−キャビティ結合定数を演算する、
ことを特徴とする緩和時間測定方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の緩和時間測定方法において、
前記サンプルの量をＮ段階に変更することにより、前記Ｎ個のスピン−キャビティ結合状態を形成する、
ことを特徴とする緩和時間測定方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の緩和時間測定方法において、
前記共振回路のＱ値をＮ段階に変更することにより、前記Ｎ個のスピン−キャビティ結合状態を形成する、
ことを特徴とする緩和時間測定方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の緩和時間測定方法において、
前記緩和時間の測定では、磁気共鳴測定中に前記見かけ上の緩和時間が変化しない測定方法で前記見かけ上の緩和時間を測定する、
ことを特徴とする緩和時間測定方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の緩和時間測定方法において、
前記緩和時間の演算では、前記Ｎ個のスピン−キャビティ結合定数と前記Ｎ個の見かけ上の緩和時間との関係に対して、スピン−キャビティ結合定数の２次関数をフィッティングさせることにより、前記特定のスピン−キャビティ結合定数に対応する緩和時間を演算する、
ことを特徴とする緩和時間測定方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の緩和時間測定方法において、
前記特定のスピン−キャビティ結合定数はゼロであり、
前記緩和時間の演算では、前記スピン−キャビティ結合定数がゼロのときの緩和時間を演算する、
ことを特徴とする緩和時間測定方法。
【請求項９】
サンプルを収容する共振回路としての共振器と、
前記サンプルのスピンと前記共振回路との間で、互いに結合状態が異なるＮ個のスピン−キャビティ結合状態を形成する形成手段と、
前記Ｎ個のスピン−キャビティ結合状態の定数を表わすＮ個のスピン−キャビティ結合定数を演算する結合定数演算手段と、
前記サンプルに対する磁気共鳴測定によってＮ個の見かけ上の緩和時間を測定する測定手段と、
前記Ｎ個のスピン−キャビティ結合定数と前記Ｎ個の見かけ上の緩和時間との関係に基づいて、特定のスピン−キャビティ結合定数に対応する緩和時間を演算する緩和時間演算手段と、
を含むことを特徴とする磁気共鳴測定装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の磁気共鳴測定装置において、
前記結合定数演算手段は、磁場毎に測定された前記共振回路のリターンロスの実測値と、スピン−キャビティ結合が存在する場合における前記共振回路のリターンロスのモデルベースの理論値と、に基づいて、前記スピン−キャビティ結合定数を演算する、
ことを特徴とする磁気共鳴測定装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の磁気共鳴測定装置において、
前記結合定数演算手段は、前記実測値と前記理論値との差が最小となる前記スピン−キャビティ結合定数を演算する、
ことを特徴とする磁気共鳴測定装置。
【請求項１２】
請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載の磁気共鳴測定装置において、
前記形成手段は、前記共振回路のＱ値をＮ段階に変えることにより、前記Ｎ個のスピン−キャビティ結合状態を形成する、
ことを特徴とする磁気共鳴測定装置。
【請求項１３】
請求項９から請求項１２のいずれか一項に記載の磁気共鳴測定装置において、
前記測定手段は、磁気共鳴測定中に前記見かけ上の緩和時間が変化しない測定方法で前記見かけ上の緩和時間を測定する、
ことを特徴とする磁気共鳴測定装置。
【請求項１４】
請求項９から請求項１３のいずれか一項に記載の磁気共鳴測定装置において、
前記緩和時間演算手段は、前記Ｎ個のスピン−キャビティ結合定数と前記Ｎ個の見かけ上の緩和時間との関係に対して、スピン−キャビティ結合定数の２次関数をフィッティングさせることにより、前記特定のスピン−キャビティ結合定数に対応する緩和時間を演算する、
ことを特徴とする磁気共鳴測定装置。
【請求項１５】
請求項９から請求項１４のいずれか一項に記載の磁気共鳴測定装置において、
前記特定のスピン−キャビティ結合定数はゼロであり、
前記緩和時間演算手段は、前記スピン−キャビティ結合定数がゼロのときの緩和時間を演算する、
ことを特徴とする磁気共鳴測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気共鳴測定の対象となるサンプルの緩和時間を測定する方法、及び、磁気共鳴測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気共鳴測定装置として、核磁気共鳴（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）測定装置、及び、電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Electron Spin Resonance）測定装置が知られている。ＮＭＲ測定装置に類する装置として、磁気共鳴画像（ＭＲＩ：Magnetic Resonance Imaging）装置も知られている。以下、ＥＳＲ測定装置について説明する。
【０００３】
ＥＳＲ測定装置は、静磁場中に配置されたサンプルにマイクロ波を照射し、マイクロ波がサンプルによって吸収される様子をスペクトルとして記録するようにした磁気共鳴測定装置の一種である。
【０００４】
ところで、電子スピンや核スピンの緩和時間、特にスピン格子緩和時間（Ｔ１）は、磁性材料の物性や運動性、磁性イオンが生体内におかれている酸素濃度環境等を示すパラメータに相当し、その計測及び評価は、基礎研究においても応用研究においても重要なものである。以下、スピン格子緩和時間Ｔ１を計測する方法について説明する。
【０００５】
まず、図１３から図１５を参照して、インバージョンリカバリー（Inversion recovery）法と呼ばれるＴ１測定方法について説明する。図１３には、その測定のためのＥＳＲ測定装置の一例が示されている。
【０００６】
内部にサンプル１００が配置された試料管は、共振回路としてのキャビティ１０２（マイクロ波共振器）内に配置される。キャビティ１０２は、２つの電磁石１０４の間に配置される。これにより、キャビティ１０２は、電磁石１０４によって発生される静磁場内に配置される。
【０００７】
マイクロ波発振器１０６により発生されたマイクロ波は、スイッチ１０８に供給される。スイッチ１０８によるスイッチング動作（オン及びオフの切り替え）により、マイクロ波パルスが形成される。マイクロ波パルスは増幅器１１０によって増幅され、サーキュレーター１１２を介してキャビティ１０２に供給される。
【０００８】
マイクロ波パルスの照射に伴いＥＳＲ現象が発生すると、サーキュレーター１１２を介して反射マイクロ波が取り出される。反射マイクロ波は増幅器１１４に供給される。増幅器１１４によって増幅された反射マイクロ波は、検波器１１６（ミキサー）に供給される。検波器１１６から出力された信号はＡＤコンバーター１１８を通過し、これにより、ＤＣ成分としての信号がＰＣ（パーソナルコンピュータ）１２０に供給される。ＰＣ１２０では信号処理が適用され、これにより、ＥＳＲスペクトル信号が得られる。
【０００９】
図１４には、マイクロ波パルスとスピンエコー強度の一例が示されている。このマイクロ波パルスは、インバージョンリカバリー法において緩和時間Ｔ１を測定する際に供給されるマイクロ波パルスの一例である。横軸は時間である。
【００１０】
緩和時間Ｔ１を測定する場合、キャビティ１０２に対して高出力の高周波パルス（πパルス）を照射し、サンプル１００中のスピンの磁化を静磁場方向に対して反転させる。ある一定の待ち時間Ｔが経過した後、同様の高出力高周波パルス（π／２パルス及びπパルス）を、時間τをおいて照射する（Hahn echo sequence）。このとき、π／２パルスの照射を１回で済ませる場合がある（FID sequence）。Hahn echo sequenceを実施した場合、スピンエコーが得られ、FID sequenceを実施した場合、ＦＩＤ信号が得られる。
【００１１】
上記の待ち時間Ｔを変化させて、複数回（例えば２〜４回）の測定を順次実施することにより、待ち時間Ｔに対する、スピンエコー強度Ｉｅｃｈｏ、又は、ＦＩＤ信号をＦＦＴした結果のピーク強度を求める。
【００１２】
図１５には、待ち時間Ｔに対するスピンエコー強度Ｉｅｃｈｏをプロットすることで得られたグラフが示されている。以下の式（１）で定義される指数関数を、得られたスピンエコー強度Ｉｅｃｈｏのデータにフィッティングさせることにより、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が求められる。
【数１】
2018017630.tif 000003
【００１３】
次に、図１６から図１８を参照して、サチュレーションリカバリー（Saturation recovery）法と呼ばれるＴ１測定方法について説明する。図１６には、その測定のためのＥＳＲ測定装置の一例が示されている。このＥＳＲ測定装置には、図１３に示されているＥＳＲ測定装置の構成に加えて、モニター用マイクロ波を供給するための経路１２２が設けられている。それ以外の構成は、図１３に示されているＥＳＲ測定装置の構成と同じである。
【００１４】
図１７には、サチュレーションパルスと検出信号（Ｉｍｗ）の一例が示されている。このサチュレーションパルスは、サチュレーションリカバリー法において緩和時間Ｔ１を測定する際に供給されるマイクロ波パルスの一例である。横軸は時間である。
【００１５】
緩和時間Ｔ１を測定する場合、キャビティ１０２に対して高出力の長時間高周波パルス（サチュレーションパルス）を照射し、サンプル１００中のスピンの磁化をゼロ（０）に固定する。高出力高周波パルス（サチュレーションパルス）の照射を止めると同時に、低出力の高周波パルスをキャビティ１０２に照射し、ゼロ（０）に固定されたスピンの磁化が、平衡磁化へ回復（復帰）していく様子（検出信号Ｉｍｗ）を逐次モニターする。
【００１６】
図１８には、時間Ｔに対する検出信号Ｉｍｗをプロットすることで得られたグラフが示されている。以下の式（２）で定義される指数関数を、得られた検出信号Ｉｍｗのデータにフィッティングさせることにより、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が求められる。
【数２】
2018017630.tif 000004
【００１７】
次に、図１９から図２１を参照して、周波数可変型測定法（Frequency swept Longitudinal detection method）（ｆｓ−ＬＯＤ法）と呼ばれるＴ１測定方法について説明する。図１９には、その測定のためＥＳＲ測定装置の一例が示されている。
【００１８】
内部にサンプル１００が配置された試料管は、共振回路としてのキャビティ１０２内に配置される。キャビティ１０２は、２つの電磁石１０４の間に配置される。また、静磁場に平行な向きに巻線軸が配置されたピックアップコイル１２４が、サンプル１００の近傍に配置される。
【００１９】
マイクロ波発振器１０６により発生されたマイクロ波は、スイッチ１０８に供給される。一方、パルス発生器１２６は、変調周波数を有する参照信号を発生させる。この参照信号はスイッチ１０８に供給され、これにより、スイッチ１０８は、変調周波数に従ってオン及びオフを繰り返す。これにより、マイクロ波は変調周波数に従って変調される。変調されたマイクロ波は、増幅器１１０によって増幅され、サーキュレーター１１２を介してキャビティ１０２に供給される。静磁場の掃引に伴ってＥＳＲ現象が発生すると、電子スピンのＭｚ成分が変化し、これにより、ピックアップコイル１２４に誘導電圧が生じる。この誘導電圧は増幅器１１４によって増幅され、位相検波器１２８に供給される。この誘導電圧の変動は変調周波数に同期している。従って、パルス発生器１２６から供給される参照信号を用いて位相検波器１２８でロックイン検波する。位相検波器１２８から出力された信号はＡＤコンバーター１１８を通過し、これにより、ＤＣ成分としての信号がＰＣ１２０に供給される。ＰＣ１２０では信号処理が適用され、これにより、ＥＳＲスペクトル信号が得られる。
【００２０】
図２０には、変調周波数とロックイン検波された信号の一例が示されている。この変調周波数は、周波数可変型測定法（ｆｓ−ＬＯＤ法）において緩和時間Ｔ１を測定する際に用いられる変調周波数の一例である。横軸は時間である。
【００２１】
緩和時間Ｔ１を測定する場合、マイクロ波発振器１０６から供給されたマイクロ波の出力強度を、パルス発生器１２６によって、ある変調周波数ｆｍｏｄで変調させて、変調されたマイクロ波をキャビティ１０２に照射する。マイクロ波を変調周波数ｆｍｏｄで変調させる代わりに、変調周波数ｆｍｏｄに相当する周波数Δｆに分離した２つの高周波を同時に連続的に照射しても、同様の効果が得られる。
【００２２】
上記のマイクロ波の照射によって生じる、スピンの静磁場方向の磁化の時間変化をピックアップコイル１２４で検出し、変調周波数ｆｍｏｄ又は周波数Δｆでロックイン検波し、これにより、信号ＳＬＯＤが得られる。
【００２３】
変調周波数ｆｍｏｄや周波数Δｆを変化させながら、信号ＳＬＯＤを得ることによって、変調周波数に依存した信号ＳＬＯＤの減衰データが得られる。図２１には、変調周波数に対する信号ＳＬＯＤのグラフが示されている。以下の式（３）で定義される関数を、得られた信号ＳＬＯＤのデータにフィッティングさせることにより、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が求められる。
【数３】
2018017630.tif 000005
【００２４】
次に、図２２から図２４を参照して、摂動的縦検出法（perturbative LOT-T1 method）（ｐ−ＬＯＤ−Ｔ１法）と呼ばれるＴ１測定方法について説明する。図２２には、その測定のためＥＳＲ測定装置の一例が示されている。このＥＳＲ測定装置は、基本的に、図１９に示されているＥＳＲ測定装置と同じ構成を備えている。
【００２５】
図２３には、マイクロ波パルスのシーケンスとロックイン検波された信号の一例が示されている。このマイクロ波パルスは、摂動的縦検出法（ｐ−ＬＯＤ−Ｔ１法）において緩和時間Ｔ１を測定する際に用いられるマイクロ波パルスである。
【００２６】
緩和時間Ｔ１を測定する場合、パルス発生器１３０によって、時間τ離れた２つのパルス電圧を繰り返し時間Ｔｒｅｐ毎に連続して発生させることにより、マイクロ波発振器１０６から供給されたマイクロ波の出力強度を変調させ、変調されたマイクロ波をキャビティ１０２に照射する。
【００２７】
時間τを変化させながら、上記のマイクロ波の照射により生じる、スピンの静磁場方向の磁化の時間変化をピックアップコイル１２４で検出し、変調周波数ｆｍｏｄ＝１／Ｔｒｅｐでロックイン検波し、これにより、信号ＳＬＯＤが得られる。図２４には、時間τに対する信号ＳＬＯＤのグラフが示されている。図２３及び図２４において、符号１３２で示すグラフは、摂動的縦検出法（ｐ−ＬＯＤ−Ｔ１法）で検出された信号ＳＬＯＤを示しており、符号１３４で示すグラフは、インバージョンＬＯＤ−Ｔ１法で検出された信号ＳＬＯＤを示している。インバージョンＬＯＤ−Ｔ１法では、摂動的縦検出法（ｐ−ＬＯＤ−Ｔ１法）よりも、強いマイクロ波パルスがキャビティ１０２に照射される。
【００２８】
以下の式（４）で定義される関数を、インバージョンＬＯＤ−Ｔ１法で検出された信号ＳＬＯＤのデータにフィッティングさせることにより、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が求められる。
【数４】
2018017630.tif 000006
【００２９】
また、以下の式（５）で定義される関数を、摂動的縦検出法（ｐ−ＬＯＤ−Ｔ１法）で検出された信号ＳＬＯＤのデータにフィッティングさせることにより、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が求められる。
【数５】
2018017630.tif 000007
【００３０】
なお、特許文献１には、摂動的縦検出法（ｐ−ＬＯＤ−Ｔ１法）によって緩和時間を測定可能な装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３１】
【特許文献１】特開２０１６−７５６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
ところで、ＥＳＲ測定法及びＮＭＲ測定法においては、サンプルのスピン濃度（サンプル量）が多い場合、サンプルが強い磁性を持つ物質の場合、共振回路としてのキャビティ（共振器）やＮＭＲプローブのＱ値が非常に高い場合、又は、スピン格子緩和時間が非常に長い場合、スピン−キャビティ結合（Spin-Cavity結合）と称される、スピンと共振回路（キャビティ、ＮＭＲプローブ）との間で、磁気共鳴とは別の強い相互作用が顕在化する。
【００３３】
スピン−キャビティ結合は、スピンの共鳴周波数と共振回路の共振周波数とが一致すれば、常に生じる現象であるが、スピン濃度が低く、スピン総量自体が微量である場合には、この結合定数が非常に小さいため、測定に支障がでることはない。
【００３４】
しかし、上記に挙げた条件下で測定すると、スペクトルの線幅が異常に広くなり物質本来のスペクトルを示さなくなる、スペクトルがゆがんで測定自体が不可能になる、スピン格子緩和時間Ｔ１の測定中に、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）が変化して、緩和が加速され、正常な関数を得ることができない、といった問題が生じる。このような条件下で、磁性物質のスピン格子緩和時間Ｔ１を評価しようとすると、スペクトルにおいて見かけの線幅が広がっているため、観測される見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が、物質固有の緩和時間Ｔ１（真の緩和時間Ｔ１）よりも小さく観測されてしまうという問題が生じる。
【００３５】
スピン−キャビティ結合が存在するため、共振回路（キャビティ、ＮＭＲプローブ）に配置されるサンプルの量、共振回路のＱ値、共振回路に対するサンプルの充填率によって、観測される緩和時間（見かけ上の緩和時間）が変化してしまう。つまり、同じサンプルを用いた場合であっても、検出回路の仕様や緩和時間Ｔ１の測定方法によって、得られる緩和時間の値が異なってしまうことになる。このように、従来においては、スピン濃度が高いサンプルや、共振回路のＱ値が異常に高い場合や、サンプル充填率が非常に高い場合、正確な緩和時間Ｔ１を測定することができなかった。
【００３６】
本発明の目的は、スピン−キャビティ結合の影響が大きい条件下においても、サンプルの正確な緩和時間が得られるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
本発明に係る緩和時間測定方法は、サンプルを収容する共振回路としての共振器と前記サンプルのスピンとの間で、互いに結合状態が異なるＮ個のスピン−キャビティ結合状態を形成し、前記Ｎ個のスピン−キャビティ結合状態の定数を表わすＮ個のスピン−キャビティ結合定数を演算し、前記サンプルに対する磁気共鳴測定によってＮ個の見かけ上の緩和時間を測定し、前記Ｎ個のスピン−キャビティ結合定数と前記Ｎ個の見かけ上の緩和時間との関係に基づいて、特定のスピン−キャビティ結合定数に対応する緩和時間を演算する、ことを特徴とする。
【００３８】
上記の構成によると、スピン−キャビティ結合定数と見かけ上の緩和時間との関係が求められるので、スピン−キャビティ結合の影響が相対的に大きい条件下においても、特定のスピン−キャビティ結合定数に対応する緩和時間が得られる。例えば、スピン−キャビティ結合定数がゼロ（０）のときの緩和時間は、スピン−キャビティ結合が存在しない場合における緩和時間に相当し、その緩和時間を求めることにより、サンプル固有の真の緩和時間を求めることが可能となる。
【００３９】
前記スピン−キャビティ結合定数の演算では、磁場毎に測定された前記共振回路のリターンロスの測定値と、スピン−キャビティ結合が存在する場合における前記共振回路のリターンロスのモデルベースの理論値と、に基づいて、前記スピン−キャビティ結合定数を演算してもよい。
【００４０】
前記スピン−キャビティ結合定数の演算では、前記測定値と前記理論値との差が最小となる前記スピン−キャビティ結合定数を演算してもよい。
【００４１】
前記サンプルの量をＮ段階に変更することにより、前記Ｎ個のスピン−キャビティ結合状態を形成してもよい。
【００４２】
前記共振回路のＱ値をＮ段階に変更することにより、前記Ｎ個のスピン−キャビティ結合状態を形成してもよい。
【００４３】
前記緩和時間の測定では、磁気共鳴測定中に前記見かけ上の緩和時間が変化しない測定方法で前記見かけ上の緩和時間を測定してもよい。
【００４４】
見かけ上の緩和時間が変化しない測定方法には、見かけ上の緩和時間が全く変化しない測定方法（緩和速度の加速及び減速が全く生じない測定方法）、その変化が有意ではない測定方法、その変化が僅かな測定方法、が含まれる。この測定方法を適用することにより、一定又はほぼ一定のスピン−キャビティ結合状態（スピン−キャビティ結合定数）の下で、見かけ上の緩和時間を測定することが可能となる。それ故、スピン−キャビティ結合定数と見かけ上の緩和時間との対応付けが可能となる。
【００４５】
前記緩和時間の演算では、前記Ｎ個のスピン−キャビティ結合定数と前記Ｎ個の見かけ上の緩和時間との関係に対して、スピン−キャビティ結合定数の２次関数をフィッティングさせることにより、前記特定のスピン−キャビティ結合定数に対応する緩和時間を演算してもよい。
【００４６】
前記特定のスピン−キャビティ結合定数はゼロであり、前記緩和時間の演算では、前記スピン−キャビティ結合定数がゼロのときの緩和時間を演算してもよい。
【００４７】
また、本発明に係る磁気共鳴測定装置は、サンプルを収容する共振回路としての共振器と、前記サンプルのスピンと前記共振回路との間で、互いに結合状態が異なるＮ個のスピン−キャビティ結合状態を形成する形成手段と、前記Ｎ個のスピン−キャビティ結合状態の定数を表わすＮ個のスピン−キャビティ結合定数を演算する結合定数演算手段と、前記サンプルに対する磁気共鳴測定によってＮ個の見かけ上の緩和時間を測定する測定手段と、前記Ｎ個のスピン−キャビティ結合定数と前記Ｎ個の見かけ上の緩和時間との関係に基づいて、特定のスピン−キャビティ結合定数に対応する緩和時間を演算する緩和時間演算手段と、を含むことを特徴とする。
【００４８】
前記結合定数演算手段は、磁場毎に測定された前記共振回路のリターンロスの実測値と、スピン−キャビティ結合が存在する場合における前記共振回路のリターンロスのモデルベースの理論値と、に基づいて、前記スピン−キャビティ結合定数を演算してもよい。
【００４９】
前記結合定数演算手段は、前記実測値と前記理論値との差が最小となる前記スピン−キャビティ結合定数を演算してもよい。
【００５０】
前記形成手段は、前記共振回路のＱ値をＮ段階に変えることにより、前記Ｎ個のスピン−キャビティ結合状態を形成してもよい。
【００５１】
前記測定手段は、磁気共鳴測定中に前記見かけ上の緩和時間が変化しない測定方法で前記見かけ上の緩和時間を測定してもよい。
【００５２】
前記緩和時間演算手段は、前記Ｎ個のスピン−キャビティ結合定数と前記Ｎ個の見かけ上の緩和時間との関係に対して、スピン−キャビティ結合定数の２次関数をフィッティングさせることにより、前記特定のスピン−キャビティ結合定数に対応する緩和時間を演算してもよい。
【００５３】
前記特定のスピン−キャビティ結合定数はゼロであり、前記緩和時間演算手段は、前記スピン−キャビティ結合定数がゼロのときの緩和時間を演算してもよい。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によると、スピン−キャビティ結合の影響が大きい条件下においても、サンプルの正確な緩和時間が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の第１実施形態に係るＥＳＲ測定装置の一例を示す図である。
【図２】ＰＣの一例を示すブロック図である。
【図３】共振回路（キャビティ）のリターンロスの磁場依存性を示すマップである。
【図４】オフレゾナンス時における共振回路のリターンロスの測定値を示すグラフである。
【図５】レゾナンス周囲における共振回路のリターンロスの測定値を示すグラフである。
【図６】オンレゾナンス時における共振回路のリターンロスの測定値を示すグラフである。
【図７】スピン−キャビティ結合系のモデルを示す図である。
【図８】各パラメータを示す図である。
【図９】スピン−キャビティ結合が小さいときのＳ１１パラメータの理論値である。
【図１０】スピン−キャビティ結合が大きいときのＳ１１パラメータの理論値である。
【図１１】スピン−キャビティ結合定数に対する緩和速度を示すグラフである。
【図１２】本発明の第２実施形態に係るＥＳＲ測定装置の一例を示す図である。
【図１３】インバージョンリカバリー法を実施するためのＥＳＲ測定装置を示す図である。
【図１４】インバージョンリカバリー法において用いられるマイクロ波パルスと検出信号を示す図である。
【図１５】インバージョンリカバリー法によって検出された信号を示すグラフである。
【図１６】サチュレーションリカバリー法を実施するためのＥＳＲ測定装置を示す図である。
【図１７】サチュレーションリカバリー法において用いられるマイクロ波パルスと検出信号を示す図である。
【図１８】サチュレーションリカバリー法によって検出された信号を示すグラフである。
【図１９】周波数可変型測定法（ｆｓ−ＬＯＤ法）を実施するためのＥＳＲ測定装置を示す図である。
【図２０】周波数可変型測定法（ｆｓ−ＬＯＤ法）において用いられる変調周波数と検出信号を示す図である。
【図２１】周波数可変型測定法（ｆｓ−ＬＯＤ法）によって検出された信号を示すグラフである。
【図２２】摂動的縦検出法（ｐ−ＬＯＤ−Ｔ１法）を実施するためのＥＳＲ測定装置を示す図である。
【図２３】摂動的縦検出法（ｐ−ＬＯＤ−Ｔ１法）において用いられるマイク波パルスのシーケンスと検出信号を示す図である。
【図２４】摂動的縦検出法（ｐ−ＬＯＤ−Ｔ１法）によって検出された信号を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
［第１実施形態］
以下、本発明の第１実施形態に係る緩和時間測定方法及び電子スピン共鳴測定装置（ＥＳＲ測定装置）について説明する。図１には、第１実施形態に係るＥＳＲ測定装置の一例が示されている。このＥＳＲ測定装置は、摂動的縦検出法（ｐ−ＬＯＤ−Ｔ１法）を実現する装置である。
【００５７】
内部にサンプル１０が配置された試料管は、共振回路としてのキャビティ１２（マイクロ波共振器）内に配置される。サンプル１０は、気体、固体及び液体の中のいずれであってもよい。キャビティ１２は、２つの電磁石１４の間に配置され、これにより、電磁石１４によって発生される静磁場内に配置される。また、静磁場に平行な向きに巻線軸が配置されたピックアップコイル１６が、サンプル１０の近傍に配置されている。なお、試料管内にヘリウム等の冷媒が供給されて、サンプル１０が冷却されてもよい。
【００５８】
マイクロ波発振器１８により発生されたマイクロ波は、スイッチ２０に供給される。スイッチ２０によるスイッチング動作（オン及びオフの切り替え）により、マイクロ波パルスが形成される。
【００５９】
一方、パルス発生器２２は、変調周波数を有する参照信号を発生させる。この参照信号はスイッチ２０に供給され、これにより、スイッチ２０は、変調周波数に従ってオン及びオフを繰り返す。これにより、マイクロ波発振器１８から供給されたマイクロ波は、変調周波数に従って変調される。変調されたマイクロ波は、増幅器２４によって増幅され、サーキュレーター２６を介してキャビティ１２に供給される。
【００６０】
電磁石１４によって静磁場が掃引される。この掃引は連続的に行われてもよいし、段階的に行われてもよい。静磁場の掃引に伴ってＥＳＲ現象が発生すると、電子スピンのＭｚ成分（静磁場に平行な磁化成分）が変化し、これにより、ピックアップコイル１６に誘導電圧が生じる。この誘導電圧を示す検出信号は増幅器２８によって増幅され、位相検波器３０に供給される。この誘導電圧の変動は、変調周波数に同期している。
【００６１】
位相検波器３０は、例えばＰＳＤ（Phase Sensitive Detector）である。位相検波器３０は、検出信号に対して、パルス発生器２２から供給される参照信号を用いて位相検波（ロックイン検波）する。位相検波器３０から出力された信号はＡＤコンバーター３２を通過し、これにより、ＤＣ成分としての信号がＰＣ３４に供給される。ＰＣ３４では信号処理が適用され、これにより、ＥＳＲスペクトル信号が得られる。
【００６２】
また、キャビティ１２とサーキュレーター２６とを接続する経路には、ネットワークアナライザー３６が接続されている。ネットワークアナライザー３６は、共振回路としてのキャビティ１２のＳ１１パラメータ（リターンロス、反射係数）、つまり、キャビティ１２への入力信号（入力電圧）に対するキャビティ１２からの出力信号（出力電圧）の割合を測定する。
【００６３】
サーキュレーター２６に電圧計３８が接続されていてもよい。この電圧計３８は、キャビティ１２からの出力信号（出力電圧）を検出する。マイクロ波発振器１８から供給される信号（入力信号、入力電圧）と、電圧計３８によって検出された出力電圧と、によって、キャビティ１２のＳ１１パラメータが測定される。図１には、ネットワークアナライザー３６と電圧計３８の両方が示されているが、第１実施形態に係るＥＳＲ測定装置は、ネットワークアナライザー３６と電圧計３８のいずれか一方を備えていればよい。もちろん、ＥＳＲ測定装置は、両方を備えていてもよい。
【００６４】
図２には、ＰＣ３４の構成の一例が示されている。ＰＣ３４は、制御部４０、記憶部４２及びＵＩ部４４（ユーザーインターフェース部）を含む。
【００６５】
制御部４０は、例えばＣＰＵ等のプロセッサーを含み、ＰＣ３４の各部を制御する。また、制御部４０は、結合定数演算部４６と緩和時間演算部４８を含む。結合定数演算部４６は、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を演算する機能を備えている。緩和時間演算部４８は、スピン−キャビティ結合定数と、測定された見かけ上の緩和時間Ｔ１＊と、の関係に基づいて、特定のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）に対応する見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を演算する機能を備えている。見かけ上の緩和時間Ｔ１＊は、ＥＳＲ測定中に見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が変化しない測定方法によって測定される。第１実施形態では、その測定方法として摂動的縦検出法（ｐ−ＬＯＤ−Ｔ１法）が適用され、後述する第２実施形態では、その測定方法として周波数可変型測定法（ｆｓ−ＬＯＤ法）が適用される。緩和時間演算部４８は、例えば、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）がゼロ（０）のときの見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を、真の緩和時間Ｔ１として演算する。スピン−キャビティ結合定数の演算方法、及び、緩和時間の演算方法については、後で詳しく説明する。
【００６６】
記憶部４２は、ハードディスクやメモリ等の記憶装置であり、各種のプログラム、各種の制御データ、測定データ、等を記憶する。
【００６７】
ＵＩ部４４はユーザーインターフェースであり、表示部と操作部を含む。表示部は、液晶ディスプレイ等のディスプレイであり、操作部は、キーボードやマウスなどの入力装置である。
【００６８】
見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を測定する場合、パルス発生器２２によって、時間τ離れた２つのパルス電圧を繰り返し時間Ｔｒｅｐ毎に連続して発生させることにより、マイクロ波発振器１８から供給されたマイクロ波の出力強度を変調させ、変調されたマイクロ波をキャビティ１２に照射する。
【００６９】
時間τを変化させながら、上記のマイクロ波の照射により生じる、スピンの静磁場方向の磁化の時間変化をピックアップコイル１６で検出し、変調周波数ｆｍｏｄ＝１／Ｔｒｅｐでロックイン検波し、これにより、信号ＳＬＯＤが得られる。この信号ＳＬＯＤが、摂動的縦検出法（ｐ−ＬＯＤ−Ｔ１法）で検出された信号である。
【００７０】
以下、第１実施形態に係る緩和時間測定方法の実施例としての実施例１，２について詳しく説明する。
【００７１】
（実施例１）
以下、実施例１に係る緩和時間測定方法について説明する。実施例１では、サンプル１０の量を変えつつ、摂動的縦検出法（ｐ−ＬＯＤ−Ｔ１法）によって見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を測定し、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）と見かけ上の緩和時間Ｔ１＊との関係を求め、その関係に基づいて、特定のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）に対応する見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を求める。具体的には、以下のステップ１〜５の手順に従って、特定のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）に対応する見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を求める。
【００７２】
サンプル１０の量を変えることにより、互いに結合状態が異なる複数のスピン−キャビティ結合状態が形成される。
【００７３】
ステップ１では、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を算出する。具体的には、磁場毎に、共振回路としてのキャビティ１２のリターンロスを測定し、その測定値と、スピン−キャビティ結合が存在する場合におけるキャビティ１２のリターンロスのモデルベースの理論値と、に基づいて、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を演算する。この演算は、例えば結合定数演算部４６によって行われる。より具体的には、実測値と理論値との差が最小となるスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を演算する。
【００７４】
ステップ２では、サンプル１０の量をＮ段階に変更し、各量のサンプル１０を対象としてステップ１の処理を適用することにより、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を演算する。Ｎは１以上の整数である。この演算によって、各量のサンプル１０に対応するスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）が得られる。つまり、互いに結合状態が異なるＮ個のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）が得られる。
【００７５】
ステップ３では、Ｎ段階に変更された各量のサンプル１０を対象として、ＥＳＲ測定中に見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が変化しない測定方法によって、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を測定する。つまり、ＥＳＲ測定中に、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）の変化に起因する緩和速度の加速及び減速が生じない測定方法によって、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を測定する。ここで、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が変化しない測定方法（緩和速度の加速及び減速が生じない測定方法）には、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が全く変化しない測定方法（緩和速度の加速及び減速が全く生じない測定方法）、その変化が有意ではない測定方法、その変化が僅かな測定方法、が含まれる。第１実施形態では、その測定方法としての摂動的縦検出法（ｐ−ＬＯＤ−Ｔ１法）によって、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を測定する。各量のサンプル１０を対象として測定することにより、各量のサンプル１０に対応する見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が測定される。つまり、Ｎ個の見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が測定される。
【００７６】
上記のステップ１〜３の処理によって、サンプル１０の量毎に、つまり、互いに異なる結合状態毎に、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）と見かけ上の緩和時間Ｔ１＊とのペアが形成され、これにより、Ｎ個のペアが形成される。ステップ３において、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が変化しない測定方法を適用することにより、一定又はほぼ一定のスピン−キャビティ結合状態（スピン−キャビティ結合定数）の下で、見かけ上の緩和時間を測定することが可能となる。それ故、スピン−キャビティ結合定数と見かけ上の緩和時間との対応付けが可能となる。
【００７７】
ステップ４では、Ｎ個のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）とＮ個の見かけ上の緩和速度Ｒ＊（＝１／Ｔ１＊）との関係に対して、スピン−キャビティ結合定数に依存する緩和速度に関する２次関数Ｆ［ｇ（ω）］をフィッティングさせる。このフィッティング処理は、例えば緩和時間演算部４８によって行われる。この処理により、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）と見かけ上の緩和速度Ｒ＊との関係を表わす関数Ｆ［ｇ（ω）］が得られる。
【００７８】
ステップ５では、フィッティングされた関数Ｆ［ｇ（ω）］を用いて、特定のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）に対応する見かけ上の緩和速度Ｒ＊を演算する。この演算は、例えば緩和時間演算部４８によって行われる。その緩和速度Ｒ＊の逆数を演算することにより、緩和時間Ｔ１＊が得られる。スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）がゼロ（０）のときの関数Ｆ［０］は、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）に依存しない緩和速度Ｒ、つまり、サンプル１０に固有の真の緩和速度Ｒを示している。その真の緩和速度Ｒの逆数が、サンプル１０に固有の真の緩和時間Ｔ１を示している。
【００７９】
以下、各ステップについて詳しく説明する。
【００８０】
（ステップ１）
まず、ステップ１について説明する。ステップ１では、具体的には、ある量を有するサンプル１０をキャビティ１２内に配置した状態で、ある静磁場の下で、マイクロ波発振器１８から供給されるマイクロ波を掃引し、ネットワークアナライザー３６によって、キャビティ１２のリターンロス（Ｑディップ、反射係数）を測定する。もちろん、電圧計３８の検出結果に基づいてリターンロスを演算してもよい。次に、静磁場の強度を変えて同様の測定を行う。静磁場の強度を変えてこの測定を繰り返すことにより、磁場毎のキャビティ１２のリターンロスの測定値が得られる。つまり、リターンロスの磁場依存性を示す実測データが得られる。
【００８１】
図３には、その測定結果が示されている。図３に示されている測定結果は、ある量を有するサンプル１０をキャビティ１２内に配置した状態における測定結果であり、リターンロスの磁場依存性を示す実測の３次元マップである。図３において、横軸は静磁場の強度を示している。縦軸は、キャビティ１２の共振周波数ω０と、マイクロ波発振器１８から供給されたマイクロ波の周波数ωと、の差（ω０−ω）を示している。濃淡は、キャビティ１２のＳ１１パラメータの測定値、つまりリターンロスの測定値を示している。
【００８２】
図４には、オフレゾナンス時におけるキャビティ１２のリターンロスの測定値が示されている。この測定値は、図３中の符号５０で示す部分の測定値に相当する。図５には、レゾナンス周囲におけるキャビティ１２のリターンロスの測定値が示されている。この測定値は、図３中の符号５２で示す部分の測定値に相当する。図６には、オンレゾナンス時におけるキャビティ１２のリターンロスの測定値が示されている。この測定値は、図３中の符号５４で示す部分の測定値に相当する。図４から図６において、横軸は、キャビティ１２の共振周波数ω０と、マイクロ波発振器１８から供給されたマイクロ波の周波数ωと、の差（ω０−ω）を示している。縦軸は、キャビティ１２のＳ１１パラメータの測定値、つまりリターンロスの測定値を示している。
【００８３】
次に、図３に示されている測定結果（リターンロスの測定値）と、スピン−キャビティ結合が存在する場合におけるキャビティ１２のリターンロスのモデルベースの理論値（つまり、Ｓ１１パラメータの理論値）と、に基づいて、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を演算する。Ｓ１１パラメータの理論値は、以下に示す式（６）で表される。
【数６】
2018017630.tif 000008
【００８４】
また、式（６）を簡略化した式が、以下の式（７）で表される。
【数７】
2018017630.tif 000009
【００８５】
図３に示されているリターンロスの測定値に、上記の式（６）（式（７））で定義されているＳ１１パラメータの理論値をフィッティングさせ、図３に示されているリターンロスの測定値と、上記の式（６）（式（７））で定義されているＳ１１パラメータの理論値と、の差が最小となるスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を求める。
【００８６】
（ステップ２）
ステップ２では、サンプル１０の量をＮ段階に変更し、各量のサンプル１０を対象としてステップ１の処理を適用する。これにより、各量のサンプル１０毎に、つまり、互いに異なる結合状態毎に、図３に示されているリターンロスの測定値（リターンロスの磁場依存性を示す実測の３次元マップ）が得られる。つまり、Ｎ個の３次元マップが得られる。個々の３次元マップ毎に、上記の式（６）（式（７））で定義されているＳ１１パラメータの理論値をフィッティングさせ、リターンロスの測定値とＳ１１パラメータの理論値との差が最小となるスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を求める。これにより、Ｎ個のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）が得られる。つまり、互いに結合状態が異なるＮ個のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）が得られる。
【００８７】
以下、上記の式（６）で定義されるＳ１１パラメータの理論値の導出について説明する。
【００８８】
導波管や同軸ケーブルといった電磁波の伝送線路に繋がれた共振回路（つまりキャビティ）の中に、キャビティの電気的共振周波数と同じ分光的共鳴周波数をもつスピン系が混在するとき、スピンとキャビティは、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を定数とするOpto-mechanicalな結合を生じる（Eisuke Abe, Hua Wu, Arzhang Ardavan, and John J.L. Morton, “Electron spin ensemble strongly coupled to a three-dimensional microwave cavity”, Applied Physics Letters 98, 251108(2011)参照）。
【００８９】
ここで、図７に、スピン−キャビティ結合系のモデルを示し、図８に、各パラメータの内容を示す。このモデルは、スピンとキャビティが共存する系に、電磁エネルギーが注入されたときのエネルギーの流れを模式的に表している。図中に記した「Ｉｎｐｕｔ／Ｏｕｔｐｕｔ」は、伝送線路からの電磁波の入力と、キャビティ（Ｃａｖｉｔｙ）から伝送路へ反射（放出）する電磁波の出力を意味する。
【００９０】
κとκ’は、それぞれキャビティから伝送線路へ放射される電磁波の減衰速度と、キャビティからキャビティの導体（熱浴）に向かって放出される電磁波の減衰速度である。このとき、電磁波の放射減衰速度は、高周波電気回路上のＱ値と同等であり、κはキャビティの無負荷Ｑ値（Ｑｕ）に対応し、κ’は整合回路における外部Ｑ値（Ｑｅｘ）に対応している。高周波回路工学に従えば、伝送線路上から見たキャビティの負荷Ｑ値（ＱＬ：実際に計測されるＱ値）は、下記の式（８）で表される。
【数８】
2018017630.tif 000010
【００９１】
式（８）を変形すると、下記の式（９）となる。
【数９】
2018017630.tif 000011
【００９２】
高周波回路において整合が取れている条件は、Ｑｕ＝Ｑｅｘ、すなわち、ＱＬ＝Ｑｕ／２の状態のことであり、これを一般的に「critical coupling」と呼ぶ。このとき伝送線路から供給された電磁波のエネルギーは共振回路にすべて充填され、反射出力がない状態とみなされる。従って、伝送線路とキャビティがcritical couplingに電気調整されているとき、Ｑｕ＝Ｑｅｘ＝２ＱＬであるので、κ＝κ’＝ω／２ＱＬとみなせる。
【００９３】
図８中のγｍ／２は、スピン系の緩和速度を意味する。この場合、スピン系の緩和速度とは、いわゆる「スピン−スピン緩和速度」を意味し、「スピン格子緩和速度」はγｍに相当する。
【００９４】
図８中のｇ（ω）は、スピン−キャビティ結合定数であり、角周波数の単位で表される。スピンとキャビティとの間に結合経路が生まれると、注入されたエネルギーは、両者の間で交換されることになる。
【００９５】
図８中のａ，ｂ（便宜上、ａ，ｂと記す）は、それぞれスピン系及びキャビティ系（共振器系）の生成・消滅演算子を意味する。
【００９６】
図７に示すスピン−キャビティ系におけるハミルトニアンは、以下の式（１０）で記述される。
【数１０】
2018017630.tif 000012
【００９７】
式（１０）の第１項は、スピン系のエネルギーを意味し、以下の式（１１）のように記述できる。
【数１１】
2018017630.tif 000013
【００９８】
式（１１）中のω０はスピン系の共鳴周波数であり、ａ+ａ（便宜上、このように記す）は、個数演算子を表わしている。
【００９９】
式（１０）の第２項は、キャビティ系のエネルギーを意味しており、共鳴周波数をωｃとすると、以下の式（１２）のように記述できる。
【数１２】
2018017630.tif 000014
【０１００】
スピン−共振器相互作用ＨＩは、その結合強度ｇを用いて、以下の式（１３）のように記述できる。
【数１３】
2018017630.tif 000015
【０１０１】
このハミルトニアンから、ａ，ｂ（便宜上、ａ，ｂと記す）の時間発展に関するHeisenberg方程式として、以下の式（１４）及び式（１５）が得られる。
【数１４】
2018017630.tif 000016
【数１５】
2018017630.tif 000017
【０１０２】
ここに散逸項、及び、伝送線路を介した入出力信号に対応する項を追加すると、Heisenberg-Langevin方程式となる（C. W. Gardiner and M. J. Collett “Input and output in damped quantum systems: Quantum stochastic differential equations and the master equation”, Physical Review A, Vol.31, No.6, 3761(1985)参照）。
【０１０３】
スピン−キャビティ系のHeisenberg-Langevin方程式は、以下の式（１６）及び式（１７）で表される（”Laser Cooling and Optical Detection of Excitations in a LC Electrical Circuit”, J. M. Taylor, A. S. Sorensen, C. M. Marcus, and E. S. Polzik PHYSICAL REVIEW LETTERS, 107, 273601(2011)参照）。
【数１６】
2018017630.tif 000018
【数１７】
2018017630.tif 000019
【０１０４】
ここでａ（便宜上、ａと記す）は、スピン集団と関連付けられた調和振動子演算子である。またｂ（便宜上、ｂと記す）は、キャビティを記述する調和振動子演算子である。ｂｉｎ（便宜上、ｂｉｎと記す）は伝送線路からキャビティに送られる入力信号である。その応答すなわちキャビティからの出力信号をｂｏｕｔ（便宜上、ｂｏｕｔと記す）とすると、入出力には、以下の式（１８）で示す関係が成立している（入出力定理）。
【数１８】
2018017630.tif 000020
【０１０５】
Ｓ１１パラメータは反射と入射との比であり、式（１８）から以下の式（１９）で表すことができる。
【数１９】
2018017630.tif 000021
【０１０６】
Ｓ１１パラメータの周波数（ω）依存性を計測するとき、計測器は測定対象からの応答信号を周波数ωの参照信号を用いて復調する。従って、Heisenberg-Langevin方程式を周波数ωの回転座標系での表示に変換する必要がある。以下の式（２０）及び式（２１）には、変換後の方程式が示されている。
【数２０】
2018017630.tif 000022
【数２１】
2018017630.tif 000023
【０１０７】
また、Ｓ１１パラメータの測定は、マイクロ波を連続的に照射しつつ、その反射を計測することで行われるため、系は定常状態にあり、式（２０）及び式（２１）において時間微分をゼロ（０）にすると、以下の式（２２）及び式（２３）が得られる。
【数２２】
2018017630.tif 000024
【数２３】
2018017630.tif 000025
【０１０８】
式（１９）と式（２３）を用いると、Ｓ１１パラメータは以下の式（２４）で表される。
【数２４】
2018017630.tif 000026
【０１０９】
これにより、上述した式（６）が導出される。
【０１１０】
上記の式（２４）（式（６））を展開すると、Ｓ１１パラメータは以下の式（２５）で表され、更に展開すると、以下の式（２６）で表される。
【数２５】
2018017630.tif 000027
【数２６】
2018017630.tif 000028
【０１１１】
式（２６）を簡易化すると、Ｓ１１パラメータは以下の式（２７）で表される。
【数２７】
2018017630.tif 000029
【０１１２】
よって、Ｓ１１パラメータは以下の式（２８）で表される。
【数２８】
2018017630.tif 000030
【０１１３】
これにより、上述した式（７）が導出される。
【０１１４】
図９及び図１０には、一例として、オンレゾナンス時におけるＳ１１パラメータの理論値（式（６）から得られた値）が示されている。図９は、スピン−キャビティ結合が小さいときのＳ１１パラメータの理論値を示しており、図１０は、スピン−キャビティ結合が大きいときのＳ１１パラメータの理論値を示している。
【０１１５】
式（６）中のκ，κ’は、オフレゾナンス時に測定することにより得られるパラメータである。また、γｍ／２は、見かけ上のスペクトルから得られるパラメータである。例えば、見かけ上のスペクトルの半値幅をγｍ／２として用いることができる。サンプル１０の量をＮ段階に変更しつつ、個々のサンプル量毎に、κ，κ’，γｍ／２を測定する。測定されたパラメータを、Ｓ１１パラメータの理論式（式（６））に代入し、個々のサンプル量毎に、その理論式をリターンロスの測定値にフィッティングさせ、リターンロスの測定値とＳ１１パラメータの理論値との差が最小となるスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を求める。これにより、個々のサンプル量毎に、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）が得られる。つまり、互いに結合状態が異なるＮ個のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）が得られる。
【０１１６】
なお、リターンロスのすべての測定値を対象としてフィッティングを行わずに、例えば、オンレゾナンス時におけるリターンロスの測定値に、Ｓ１１パラメータの理論値をフィッティングさせ、これにより、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を得てもよい。
【０１１７】
（ステップ３）
ステップ３では、Ｎ段階に変更された各量のサンプル１０を対象として、ＥＳＲ測定中に見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が変化しない測定方法（つまり、ＥＳＲ測定中に、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）の変化に起因する緩和速度の加速及び減速が生じない測定方法）によって、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を測定する。第１実施形態では、その測定方法としての摂動的縦検出法（ｐ−ＬＯＤ−Ｔ１法）によって、各量のサンプル１０に対応する見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を測定する。これにより、Ｎ個の見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が得られる。
【０１１８】
ここで、緩和速度の加速効果について説明する。文献（Eisuke Abe, Hua Wu, Arzhang Ardavan, and John J.L. Morton, “Electron spin ensemble strongly coupled to a three-dimensional microwave cavity”, Applied Physics Letters 98, 251108(2011)）に示されているように、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）は、スピン系のスピン数の平方根に比例することが知られている。つまり、このことは、キャビティと相互作用している間、共鳴に参画しているスピン数が一定である限りにおいて、ある一定のスピン−キャビティ結合定数を有すると解釈できる。逆に、共鳴中にスピン数が増減するような状態が生じると、スピン−キャビティ結合定数は変動してしまう。
【０１１９】
インバージョンリカバリー法（Inversion Recovery法）やサチュレーションリカバリー法（Saturation Recovery法）においては、スピン系が強いパルス変調を受けると、初期状態の磁化をＭ０とした場合、パルス照射をオフしたときの磁化は、初期値から大きく変化し、−Ｍ０やゼロ（０）といった値を持つことになる。パルス照射をオフにすると、磁化は時間とともに変化して初期状態の平衡磁化Ｍ０へ近づいていく。
【０１２０】
磁化の量は、スピンの磁気モーメントの大きさとスピン数との積に比例する。従って、時間とともに磁化の値が変化するということは、共鳴に参画しているスピン数が変化していることを意味する。スピン数が時間とともに変化すれば、時間とともにスピン−キャビティ結合定数は磁化の平方根に比例して増減することが予想される。
【０１２１】
スピン系の緩和過程で、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）が時間とともに変化してしまうと、緩和曲線は単純な指数関数ではなくなる。この場合、固定したスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）の条件で測定ができなくなるため、一定のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）という条件下で正しい緩和速度を測定することができない。これが、スピン−キャビティ結合状態における緩和速度の加速効果であり、これを避けるためには、共鳴時の磁化の値が、平衡磁化の値から大きくずれていないような測定方法で緩和速度（つまり緩和時間）を測定する。第１実施形態では、その測定方法として摂動的縦検出法（ｐ−ＬＯＤ−Ｔ１法）が用いられており、これにより、緩和速度の加速及び減速が生じない状態で、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が測定される。後述するように、第２実施形態では、周波数可変型測定法（ｆｓ−ＬＯＤ法）が用いられており、これにより、緩和速度の加速及び減速が生じない状態で、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が測定される。
【０１２２】
ステップ１〜３の処理によって、サンプル１０の量毎に、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）と見かけ上の緩和時間Ｔ１＊とのペアが形成され、これにより、Ｎ個のペアが形成される。
【０１２３】
（ステップ４）
ステップ４では、測定されたＮ個のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）に対する見かけ上の緩和速度Ｒ＊（＝１／Ｔ１＊）をプロットする。図１１には、そのプロットによって生成されたグラフの一例が示されている。このグラフにおいて、横軸は、測定されたスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を示しており、縦軸は、測定された見かけ上の緩和速度Ｒ＊（＝１／Ｔ１＊）を示している。
【０１２４】
プロットにより形成されたグラフに対して、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）に依存する緩和速度に関する２次関数Ｆ［ｇ（ω）］をフィッティングさせる。このフィッティングにより、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）と見かけ上の緩和速度Ｒ＊との関係を表わす関数Ｆ［ｇ（ω）］が得られる。図１１中の関数５６が、その関数Ｆ［ｇ（ω）］に相当する。
【０１２５】
ここで、緩和速度に関する２次関数曲線の根拠について説明する。
【０１２６】
Ｎ個のスピンＩ＝１／２の粒子のアンサンブル集団が磁場Ｂ０中に置かれている状況を考える。巨視的な磁化Ｍ０は、以下の式（２９）で表される。
【数２９】
2018017630.tif 000031
【０１２７】
ここでμは単一スピンの磁気モーメントであり、磁気回転比γを用いて、以下の式（３０）で表される。
【数３０】
2018017630.tif 000032
【０１２８】
Δｎはゼーマンエネルギー順位への分布の差であり、スピン編極率Ｐを用いて、以下の式（３１）で表される。
【数３１】
2018017630.tif 000033
【０１２９】
温度Ｔの熱平衡においては、Ｐは以下の式（３２）で表される。
【数３２】
2018017630.tif 000034
【０１３０】
ここで、ω０＝γＢ０はラーモア歳差運動周波数であり、ｋＢはボルツマン定数である。
【０１３１】
このスピンアンサンブル系に共通のマイクロ波（ラジオ波）の固有モードが印加されているとき、系は実効的に、角運動量Ｊ＝ΔｎＩを有する疑似的な単一スピンとして振る舞い、その状態は固有状態｜r、m〉を用いて表現することができる（R. H. Dicke, Coherence in Spontaneous Radiation Processes. Physical Review, 93, 99-110(1954)参照）。ここで、ｒとｍはＪ２とＪｚの同時固有値である。ｍは集団スピンの分布の差と、以下の式（３３）で示す関係を有する。
【数３３】
2018017630.tif 000035
【０１３２】
また、ｒはcooperation numberと呼ばれ、以下の式（３４）で示す範囲にある値を取り得る。
【数３４】
2018017630.tif 000036
【０１３３】
ｎ≫１であり、かつ、十分温度が高くて、以下の式（３５）に表わされる条件を満たす場合、ｒが最小の状態が統計力学的に高い重みを持つ。その結果、系は熱力学的平衡状態においてｒ＝｜ｍ｜の集合状態に落ち着く。
【数３５】
2018017630.tif 000037
【０１３４】
HolsteinとPrimakoffによると、集合スピン状態は個数固有値ｎ＝ｒ−ｍの調和振動子と関連付けることができる（T. Holstein, H. Primakoff, Field dependence of the intrinsic domain magnetization of a ferromagnet. Physical Review, 58, 1098-1113(1940)参照）。ボゾン生成・消滅演算子｛ａ＋，ａ｝（便宜上、ａと記す）及び個数演算子ｎ＝ａ＋ａ（便宜上、このように記す）を用いて、集団スピン演算子の各要素は、以下の式（３６）、式（３７）及び式（３８）で表わすことができる。
【数３６】
2018017630.tif 000038
【数３７】
2018017630.tif 000039
【数３８】
2018017630.tif 000040
【０１３５】
また、交換関係は、以下の式（３９）、式（４０）及び式（４１）で表わされる。
【数３９】
2018017630.tif 000041
【数４０】
2018017630.tif 000042
【数４１】
2018017630.tif 000043
【０１３６】
そして、個数演算子の期待値は、以下の式（４２）で表わされる。
【数４２】
2018017630.tif 000044
【０１３７】
平均場理論の観点からすると、式（３６）、式（３７）及び式（３８）は、ａ＋ａ〜〈ａ＋ａ〉（便宜上、ａ＋ａと記す）と近似できる。すると、熱平衡において（ｒ＝−ｍ）、Ｊ＋とＪ−はゼロ（０）であり（便宜上、演算子をＪ＋，Ｊ−と記す）、〈Ｊｚ〉〜ｈ／２π・ｍは分布の差を（ｈ／４π）倍したものに相当する。なお、ｈはプランク定数であり、ｈ／２πは換算プランク定数（ディラック定数）である。一方、熱平衡の系にπ／２パルスを照射してｍ＝０にすると、Ｊｚ（便宜上、演算子をＪｚと記す）がゼロになる一方で、各演算子は、以下の式（４３）及び式（４４）で表わされる。
【数４３】
2018017630.tif 000045
【数４４】
2018017630.tif 000046
【０１３８】
よって、集団スピン系が熱平衡状態にある時、横磁化がない時又は小さい時、また、π／２パルスの直後のデコヒーレンス時間（Ｔ２）程度の時間内において、系は、調和振動子としての振る舞いを見せる。
【０１３９】
まとめると、横磁化は調和振動子演算子ａ（便宜上、ａと記す）に関連付けられている。また、縦磁化は個数演算子ａ＋ａ（便宜上、このように記す）に関連している。
【０１４０】
図７に示されているスピン−キャビティ結合モデルにおける、スピン系ａとキャビティ系ｂ（便宜上、ａ，ｂと記す）のHeisenberg-Langevin方程式は、以下の式（４５）及び式（４６）で表わされる。
【数４５】
2018017630.tif 000047
【数４６】
2018017630.tif 000048
【０１４１】
ω０はスピン系の共鳴周波数であり、ωｃはキャビティの共振周波数である。ｇはｇ（ω）と同じ意味である。
【０１４２】
個数演算子ａ＋ａ（便宜上、このように記す）は、平衡状態にある縦磁化成分からのズレ分の数量を期待値として出力する演算子とみなせる。
【０１４３】
上記のHeisenberg-Langevin方程式（式（４５））から、個数演算子ａ＋ａ（便宜上、このように記す）の運動方程式を、以下の式（４７）で示すように導くことができる。
【数４７】
2018017630.tif 000049
【０１４４】
ここで、マイクロ波照射が打ち切られた状態、つまりキャビティ側の演算子ｂ（便宜上、ｂと記す）の定常状態（演算子ｂの時間微分がゼロ（０）であり、演算子ｂｉｎ＝０）を考えると、以下の式（４８）が成立する。
【数４８】
2018017630.tif 000050
【０１４５】
オンレゾナンス状態では、以下の式（４９）及び式（５０）が成立する。
【数４９】
2018017630.tif 000051
【数５０】
2018017630.tif 000052
【０１４６】
式（４７）及び式（４８）により、以下の式（５１）が導かれる。
【数５１】
2018017630.tif 000053
【０１４７】
Ｃは、以下の式（５２）で表わされる。
【数５２】
2018017630.tif 000054
【０１４８】
この方程式を解くと、以下の式（５３）が導かれる。
【数５３】
2018017630.tif 000055
【０１４９】
従って、平衡磁化からのズレの程度を表現している個数演算子ａ＋ａ（便宜上、このように記す）は、時定数γｍ（１＋Ｃ）の緩和速度で平衡状態へ回復しようとする性質を持っていることがわかる。
【０１５０】
見かけ上の緩和速度をＲ＊とすると、式（５３）により、Ｒ＊は以下の式（５４）で表わされる。
【数５４】
2018017630.tif 000056
【０１５１】
スピン−キャビティ結合が存在しない場合、Ｃ＝０となり、真の緩和速度Ｒは、以下の式（５５）で表される値として観測される。
【数５５】
2018017630.tif 000057
【０１５２】
一方、スピン−キャビティ結合が存在する場合、式（５１）及び式（５２）で表わされているように、Ｃの効果により、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）の二乗に比例して、見かけ上の緩和速度が真の値よりも速い値として観測されることになる。
【０１５３】
上記をまとめると、見かけ上の緩和速度Ｒ＊（＝１／Ｔ１＊）は、以下の式（５６）で表わすことができる。このように、見かけ上の緩和速度＊は、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）の２次関数として表わされる。
【数５６】
2018017630.tif 000058
【０１５４】
（ステップ５）
ステップ５では、ステップ４のフィッティングにより得られた関数Ｆ［ｇ（ω）］を用いて、任意のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）に対応する緩和速度Ｒ＊（つまり緩和時間Ｔ１＊）を求める。図１１を参照して説明すると、関数５６を用いて、任意のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）に対応する緩和速度Ｒ＊を求める。例えば、ｇ（ω）＝０のときの緩和速度（値Ｆ［０］）は、ｇ（ω）に依存しない緩和速度、つまり、真の緩和速度である。従って、その真の緩和速度の逆数は、サンプル固有の真の緩和時間Ｔ１に相当する。
【０１５５】
以上のように、第１実施形態の実施例１によると、サンプル１０の量をＮ段階に変えることにより、結合状態が互いに異なるＮ個のスピン−キャビティ結合状態が意図的に形成され、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）と見かけ上の緩和時間Ｔ１＊との関係が得られる。このとき、摂動的縦検出法（ｐ−ＬＯＤ−Ｔ１法）を適用することにより、緩和速度の加速及び減速が生じないように見かけ上の緩和時間が測定されるので、一定のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）に対応する緩和速度を測定することが可能となる。実施例１によると、スピン−キャビティ結合が顕在化する条件下でも、サンプル固有の真の緩和時間Ｔ１を得ることが可能となる。また、関数Ｆ［ｇ（ω）］によると、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊に対応するｇ（ω）が分かるので、ｇ（ω）をコントロールして見かけ上の緩和時間Ｔ１＊をコントロールすることも可能である。
【０１５６】
（実施例２）
以下、実施例２に係る緩和時間測定方法について説明する。実施例２では、キャビティ１２のＱ値を変えて、摂動的縦検出法（ｐ−ＬＯＤ−Ｔ１法）によって見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を測定し、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）と見かけ上の緩和時間Ｔ１＊との関係を求め、その関係に基づいて、特定のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）に対応する見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を求める。具体的には、以下のステップ１〜５の手順に従って、特定のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）に対応する見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を求める。
【０１５７】
キャビティ１２のＱ値を変えることにより、互いに結合状態の異なる複数のスピン−キャビティ結合定数が形成される。
【０１５８】
ステップ１では、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を算出する。上述した実施例１と同様に、キャビティ１２のリターンロスを測定し、その測定値と理論値（式（６））との差が最小となるスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を演算する。
【０１５９】
ステップ２では、キャビティ１２のＱ値をＮ段階に変更し、各段階においてステップ１の処理を適用することにより、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を演算する。上述した実施例１と同様に、式（６）中のκ，κ’，γｍ／２を測定する。実施例２では、キャビティ１２のＱ値をＮ段階に変更しつつ、個々のＱ値毎に、κ，κ’，γｍ／２を測定する。測定されたパラメータを、Ｓ１１パラメータの理論式（式（６））に代入し、個々のＱ値毎に、その理論式をリターンロスの測定値にフィッティングさせ、リターンロスの測定値とＳ１１パラメータの理論値との差が最小となるスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を求める。これにより、個々のＱ値毎に、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）が得られる。つまり、互いに結合状態が異なるＮ個のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）が得られる。キャビティ１２のＱ値を変更する方法として、以下の方法がある。例えば、キャビティ１２内に設置される水等の物質の量をＮ段階に変えることにより、キャビティ１２のＱ値をＮ段階に変更することができる。別の例として、キャビティ１２に対して、物質を出し入れすることにより、キャビティ１２に対する物質の挿入の程度に応じたＱ値を得ることができる。その物質の出し入れを、例えばモーターによって行うことにより、Ｑ値の変更作業を自動的に行ってもよい。Ｑ値を自動的に変更する構成が形成手段の一例に相当する。
【０１６０】
ステップ３では、Ｎ段階に変更された各Ｑ値のキャビティ１２内に配置されたサンプル１０を対象として、摂動的縦検出法（ｐ−ＬＯＤ−Ｔ１法）によって、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を測定する。各Ｑ値のキャビティ１２内に配置されたサンプル１０を対象として測定することにより、個々のＱ値毎に、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が測定される。つまり、互いに結合状態が異なるＮ個の見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が測定される。
【０１６１】
上記のステップ１〜３の処理によって、キャビティ１２のＱ値毎に、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）と見かけ上の緩和時間Ｔ１＊とのペアが形成され、これにより、Ｎ個のペアが形成される。ステップ３において、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が変化しない測定方法を適用することにより、一定又はほぼ一定のスピン−キャビティ結合状態（スピン−キャビティ結合定数）の下で、見かけ上の緩和時間を測定することが可能となる。それ故、スピン−キャビティ結合定数と見かけ上の緩和時間との対応付けが可能となる。
【０１６２】
ステップ４では、実施例１と同様に、Ｎ個のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）とＮ個の見かけ上の緩和速度Ｒ＊（＝１／Ｔ１＊）との関係に対して、スピン−キャビティ結合定数に依存する緩和速度に関する２次関数Ｆ［ｇ（ω）］をフィッティングさせる。このフィッティング処理により、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）と見かけ上の緩和速度Ｒ＊との関係を表わす関数Ｆ［ｇ（ω）］が得られる。
【０１６３】
ステップ５では、実施例１と同様に、フィッティングされた関数Ｆ［ｇ（ω）］を用いて、特定のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）に対応する見かけ上の緩和速度Ｒ＊を演算する。スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）がゼロ（０）のときの関数Ｆ［０］を演算することにより、真の緩和速度Ｒ、つまり真の緩和時間Ｔ１が得られる。
【０１６４】
以上のように、第１実施形態の実施例２においても、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）と見かけ上の緩和時間Ｔ１＊との関係が得られ、スピン−キャビティ結合が顕在化する条件下でも、サンプル固有の真の緩和時間Ｔ１を得ることが可能となる。
【０１６５】
［第２実施形態］
以下、本発明の第２実施形態に係る緩和時間測定方法及びＥＳＲ測定装置について説明する。図１２には、第２実施形態に係るＥＳＲ測定装置の一例が示されている。このＥＳＲ測定装置は、周波数可変型測定法（ｆｓ−ＬＯＤ法）を実現する装置である。図１２において、図１における構成と同じ構成には、図１における構成と同じ符号を付してその説明を省略する。
【０１６６】
パルス発生器６０は、変調周波数を有する参照信号を発生させる。この参照信号はスイッチ２０に供給され、これにより、スイッチ２０は、変調周波数に従ってオン及びオフを繰り返す。これにより、マイクロ波発振器１８から供給されたマイクロ波は、変調周波数に従って変調される。変調されたマイクロ波は、増幅器２４によって増幅され、サーキュレーター２６を介してキャビティ１２に供給される。
【０１６７】
位相検波器３０は、検出信号に対して、パルス発生器６０から供給される参照信号を用いて位相検波（ロックイン検波）する。位相検波器３０から出力された信号はＡＤコンバーター３２を通過し、これにより、ＤＣ成分としての信号がＰＣ３４に供給される。ＰＣ３４では信号処理が適用され、これにより、ＥＳＲスペクトル信号が得られる。
【０１６８】
また、第１実施形態に係るＥＳＲ測定装置と同様に、第２実施形態に係るＥＳＲ測定装置は、ネットワークアナライザー３６を備えている。別の例として、第２実施形態に係るＥＳＲ測定装置は、ネットワークアナライザー３６の代わりに、電圧計３８を備えていてもよい。
【０１６９】
見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を測定する場合、マイクロ波発振器１８から供給されたマイクロ波の出力強度を、パルス発生器６０によって、ある変調周波数ｆｍｏｄで変調させて、変調されたマイクロ波をキャビティ１２に照射する。マイクロ波を変調周波数ｆｍｏｄで変調させる代わりに、変調周波数ｆｍｏｄに相当する周波数Δｆに分離した２つの高周波を同時に連続的に照射しても、同様の効果が得られる。
【０１７０】
上記のマイクロ波の照射によって生じる、スピンの静磁場方向の磁化の時間変化をピックアップコイル１６で検出し、変調周波数ｆｍｏｄ又は周波数Δｆでロックイン検波し、これにより、信号ＳＬＯＤが得られる。
【０１７１】
変調周波数ｆｍｏｄや周波数Δｆを変化させながら、信号ＳＬＯＤを得ることによって、変調周波数に依存した信号ＳＬＯＤの減衰データが得られる。この信号ＳＬＯＤが、周波数可変型測定法（ｆｓ−ＬＯＤ法）で検出された信号である。
【０１７２】
以下、第２実施形態に係る緩和時間測定方法の実施例としての実施例３，４について詳しく説明する。
【０１７３】
（実施例３）
以下、実施例３に係る緩和時間測定方法について説明する。実施例３では、実施例１と同様に、サンプル１０の量を変えて、周波数可変型測定法（ｆｓ−ＬＯＤ法）によって見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を測定し、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）と見かけ上の緩和時間Ｔ１＊との関係を求め、その関係に基づいて、特定のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）に対応する見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を求める。具体的には、以下のステップ１〜５の手順に従って、特定のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）に対応する見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を求める。
【０１７４】
ステップ１では、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を算出する。上述した実施例１と同様に、キャビティ１２のリターンロスを測定し、その測定値と理論値（式（６））との差が最小となるスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を演算する。
【０１７５】
ステップ２では、上述した実施例１と同様に、サンプル１０の量をＮ段階に変更し、各量のサンプル１０を対象としてステップ１の処理を適用することにより、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を演算する。上述した実施例１と同様に、サンプル１０の量をＮ段階に変更しつつ、個々のサンプル量毎に、κ，κ’，γｍ／２を測定する。測定されたパラメータを、Ｓ１１パラメータの理論式（式（６））に代入し、個々のサンプル量毎に、その理論式をリターンロスの測定値にフィッティングさせ、リターンロスの測定値とＳ１１パラメータの理論値との差が最小となるスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を求める。これにより、個々のサンプル量毎に、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）が得られる。つまり、互いに結合状態が異なるＮ個のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）が得られる。
【０１７６】
ステップ３では、Ｎ段階に変更された各量のサンプル１０を対象として、ＥＳＲ測定中に見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が変化しない測定方法によって、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を測定する。第２実施形態では、その測定方法としての周波数可変型測定法（ｆｓ−ＬＯＤ法）によって、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を測定する。各量のサンプル１０を対象として測定することにより、各量のサンプル１０に対応する見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が測定される。つまり、Ｎ個の見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が測定される。
【０１７７】
上記のステップ１〜３の処理によって、サンプル１０の量毎に、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）と見かけ上の緩和時間Ｔ１＊とのペアが形成され、これにより、Ｎ個のペアが形成される。ステップ３において、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が変化しない測定方法を適用することにより、一定又はほぼ一定のスピン−キャビティ結合状態（スピン−キャビティ結合定数）の下で、見かけ上の緩和時間を測定することが可能となる。それ故、スピン−キャビティ結合定数と見かけ上の緩和時間との対応付けが可能となる。
【０１７８】
ステップ４では、実施例１と同様に、Ｎ個のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）とＮ個の見かけ上の緩和速度Ｒ＊（＝１／Ｔ１＊）との関係に対して、スピン−キャビティ結合定数に依存する緩和速度に関する２次関数Ｆ［ｇ（ω）］をフィッティングさせる。このフィッティング処理により、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）と見かけ上の緩和速度Ｒ＊との関係を表わす関数Ｆ［ｇ（ω）］が得られる。
【０１７９】
ステップ５では、実施例１と同様に、フィッティングされた関数Ｆ［ｇ（ω）］を用いて、特定のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）に対応する見かけ上の緩和速度Ｒ＊を演算する。スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）がゼロ（０）のときの関数Ｆ［０］を演算することにより、真の緩和速度Ｒ、つまり真の緩和時間Ｔ１が得られる。
【０１８０】
以上のように、第２実施形態の実施例３においても、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）と見かけ上の緩和時間Ｔ１＊との関係が得られ、スピン−キャビティ結合が顕在化する状況下でも、サンプル固有の真の緩和時間Ｔ１を得ることが可能となる。
【０１８１】
（実施例４）
以下、実施例４に係る緩和時間測定方法について説明する。実施例４では、キャビティ１２のＱ値を変えて、周波数可変型測定法（ｆｓ−ＬＯＤ法）によって見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を測定し、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）と見かけ上の緩和時間Ｔ１＊との関係を求め、その関係に基づいて、特定のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）に対応する見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を求める。具体的には、以下のステップ１〜５の手順に従って、特定のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）に対応する見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を求める。
【０１８２】
ステップ１では、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を算出する。上述した実施例１と同様に、キャビティ１２のリターンロスを測定し、その測定値と理論値との差が最小となるスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を演算する。
【０１８３】
ステップ２では、上述した実施例２と同様に、キャビティ１２のＱ値をＮ段階に変更し、各段階においてステップ１の処理を適用することにより、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を演算する。実施例２と同様に、キャビティ１２のＱ値をＮ段階に変更しつつ、個々のＱ値毎に、κ，κ’，γｍ／２を測定する。測定されたパラメータを、Ｓ１１パラメータの理論式（式（６））に代入し、個々のＱ値毎に、その理論式をリターンロスの測定値にフィッティングさせ、リターンロスの測定値とＳ１１パラメータの理論値との差が最小となるスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）を求める。これにより、個々のＱ値毎に、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）が得られる。つまり、互いに結合状態が異なるＮ個のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）が得られる。
【０１８４】
ステップ３では、Ｎ段階に変更された各Ｑ値のキャビティ１２内に配置されたサンプル１０を対象として、周波数可変型測定法（ｆｓ−ＬＯＤ法）によって、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊を測定する。各Ｑ値のキャビティ１２内に配置されたサンプル１０を対象として測定することにより、各Ｑ値に対応する見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が測定される。つまり、Ｎ個の見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が測定される。
【０１８５】
上記のステップ１〜３の処理によって、キャビティ１２のＱ値毎に、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）と見かけ上の緩和時間Ｔ１＊とのペアが形成され、これにより、Ｎ個のペアが形成される。ステップ３において、見かけ上の緩和時間Ｔ１＊が変化しない測定方法を適用することにより、一定又はほぼ一定のスピン−キャビティ結合状態（スピン−キャビティ結合定数）の下で、見かけ上の緩和時間を測定することが可能となる。それ故、スピン−キャビティ結合定数と見かけ上の緩和時間との対応付けが可能となる。
【０１８６】
ステップ４では、実施例１と同様に、Ｎ個のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）とＮ個の見かけ上の緩和速度Ｒ＊（＝１／Ｔ１＊）との関係に対して、スピン−キャビティ結合定数に依存する緩和速度に関する２次関数Ｆ［ｇ（ω）］をフィッティングさせる。このフィッティング処理により、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）と見かけ上の緩和速度Ｒ＊との関係を表わす関数Ｆ［ｇ（ω）］が得られる。
【０１８７】
ステップ５では、実施例１と同様に、フィッティングされた関数Ｆ［ｇ（ω）］を用いて、特定のスピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）に対応する見かけ上の緩和速度Ｒ＊を演算する。スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）がゼロ（０）のときの関数Ｆ［０］を演算することにより、真の緩和速度Ｒ、つまり真の緩和時間Ｔ１が得られる。
【０１８８】
以上のように、第２実施形態の実施例４においても、スピン−キャビティ結合定数ｇ（ω）と見かけ上の緩和時間Ｔ１＊との関係が得られ、スピン−キャビティ結合が顕在化する状況下でも、サンプル固有の真の緩和時間Ｔ１を得ることが可能となる。
【０１８９】
なお、上記の実施例１〜４では、サンプル１０の量又はキャビティ１２のＱ値をＮ段階に変更することより、互いに結合状態が異なるＮ個のスピン−キャビティ結合状態を形成しているが、これ以外の方法として、キャビティ１２に対するサンプル１０の充填率（試料充填率）をＮ段階に変更することにより、互いに結合状態が異なるＮ個のスピン−キャビティ結合状態を形成してもよい。
【０１９０】
なお、上述した第１実施形態及び第２実施形態では、磁気共鳴測定装置の一例としてＥＳＲ測定装置が用いられ、電子スピンの緩和時間が測定されているが、磁気共鳴測定装置の他の例としてＮＭＲ測定装置が用いられ、核スピンの緩和時間が測定されてもよい。核スピンの緩和時間を求める場合、スピンとＮＭＲプローブとの相互作用がスピン−キャビティ結合に相当する。この場合も、その結合定数を求め、見かけ上の緩和時間と結合定数との対応関係を求めることができる。
【符号の説明】
【０１９１】
１０  サンプル、１２  キャビティ、１４  電磁石、１６  ピックアップコイル、１８  マイクロ波発振器、２０  スイッチ、２２，６０  パルス発生器、２４，２８  増幅器、２６  サーキュレーター、３０  位相検波器、３２  ＡＤコンバーター、３４  ＰＣ、３６  ネットワークアナライザー、３８  電圧計、４０  制御部、４２  記憶部、４４  ＵＩ部、４６  結合定数演算部、４８  緩和時間演算部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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