(57)【要約】      （修正有）【課題】有機ハイドライドから低温で水素を脱離させる水素脱離方法および脱水素装置を提供する。【解決手段】飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素、キノン、及び電解質を含む液体と陰極とを接触させる工程と、前記飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素から水素を脱離させる工程とを包含する水素脱離方法。好ましくは、前記飽和炭化水素がメチルシクロベキサン又はジメルシクロヘキサンであり、前記キノンが、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンを含み、更にクロラニルを含む、水素脱離方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素、キノン、及び電解質を含む液体を陰極に接触させる工程と、
前記脂環式飽和炭化水素から水素を脱離させる工程と、
を備える水素脱離方法。
【請求項２】
前記液体は極性溶媒をさらに含む請求項１に記載の水素脱離方法。
【請求項３】
前記脂環式飽和炭化水素が、前記飽和炭化水素を持つ第３級炭素を有する単環式飽和炭化水素及び多環式飽和炭化水素の少なくとも一方である請求項１または２に記載の水素脱離方法。
【請求項４】
前記飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する単環式飽和炭化水素はメチルシクロヘキサンおよびジメチルシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１−３のいずれか１項に記載の水素脱離方法。
【請求項５】
前記キノンは、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンを含む、請求項１−４のいずれか１項に記載の水素脱離方法。
【請求項６】
前記キノンは、クロラニルを含む、請求項１−５のいずれか１項に記載の水素脱離方法。
【請求項７】
前記陰極及び前記陽極間に電圧を印加して、前記脂環式飽和炭化水素から水素を脱離させる、請求項１−６のいずれか１項に記載の水素脱離方法。
【請求項８】
前記陰極に単セルで０．０７Ｖ以上の直流電圧を印加して、前記脂環式飽和炭化水素から水素を脱離させる、請求項７記載の水素脱離方法。
【請求項９】
前記陰極及び陽極間に単セルで１．５Ｖ以下の直流電圧を印加して、前記脂環式飽和炭化水素から水素を脱離させる、請求項１−８のいずれか１項に記載の水素脱離方法。
【請求項１０】
前記陰極上で脱離した水素を高分子電解質膜を介して前記陽極に伝導する工程を備える、請求項６−９のいずれか１項に記載の水素脱離方法。
【請求項１１】
前記陽極にカソード流体を供給する工程と、カソード流体を加湿する工程を備える、請求項１０記載の水素脱離方法。
【請求項１２】
キノン、電解質、および、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素を含む液体と、前記液体を収容する収容室と、前記収容室内の前記液体と接している陰極と、陽極と、を備える脱水素装置。
【請求項１３】
前記液体は極性溶媒をさらに含む請求項１２に記載の脱水素装置。
【請求項１４】
前記飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素は、前記脂環式飽和炭化水素が、前記飽和炭化水素を持つ第３級炭素を有する単環式飽和炭化水素及び多環式飽和炭化水素の少なくとも一方である、請求項１２または１３記載の脱水素装置。
【請求項１５】
前記飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する単環式飽和炭化水素はメチルシクロヘキサンおよびジメチルシクロヘキサンからなる群から選ばれるすくなくとも１つを含む請求項１４に記載の脱水素装置。
【請求項１６】
前記キノンが、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンを含む、請求項１２−１５のいずれか１項に記載の脱水素装置。
【請求項１７】
前記キノンが、クロラニルを含む、請求項１２−１５のいずれか１項に記載の脱水素装置。
【請求項１８】
前記陰極及び陽極間に電圧を印加する電圧印加器を備える、請求項１２−１７のいずれか１項に記載の脱水素装置。
【請求項１９】
前記電圧印加器は、前記陰極に単セルで０．０７Ｖ以上の直流電圧を印加する、請求項１８記載の脱水素装置。
【請求項２０】
前記電圧印加器は、前記陰極及び陽極間に単セルで１．５Ｖ以下の直流電圧を印加する、請求項１２−１９のいずれか１項に記載の脱水素装置。
【請求項２１】
前記陰極と前記陽極との間にプロトン伝導体を備え、前記プロトン伝導体が、固体高分子電解質膜である、請求項１７−２０のいずれか１項に記載の脱水素装置。
【請求項２２】
前記陽極に供給されるカソード流体を加湿する加湿器を備える、請求項２１記載の脱水素装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は水素脱離方法および脱水素装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素エネルギーを利用する技術が盛んに研究されている。例えば、家庭用および産業用燃料電池、燃料電池自動車等が実用化されている。電気エネルギーと異なり、水素は、原理的にはそのまま貯蔵が可能である。しかし、水素は常温、常圧において気体であるため、特に、エネルギーの体積密度は小さい。このため、圧力をかけて水素ボンベに保存したり、液体水素の状態で保持したり、水素吸蔵合金に吸蔵させるなどの方法が利用される。
【０００３】
非特許文献１は、上述以外の貯蔵方法として、有機ハイドライド法を提案している。有機ハイドライド法は、芳香族化合物に水素を結合させ水素を貯蔵する。例えば、トルエンに水素を結合させることによりメチルシクロヘキサンを生成させ、メチルシクロヘキサンの状態で水素を貯蔵する。水素を脱離させると、メチルシクロヘキサンはトルエンに戻る。同様に、ナフタレンとデカヒドロナフタレン（デカリン）との変換を利用して水素を貯蔵し得る。
【０００４】
有機ハイドライド法によれば、水素が結合した化合物および水素が脱離した化合物は常温で液体であり、ガソリンや灯油等の石油類に属する化合物として取り扱うことができる。また、いずれの化合物も安定であり、循環利用が可能であるため、水素貯蔵および水素供給手段として有効であると考えられる。
【０００５】
しかしながら、有機ハイドライド法によれば、水素の脱離反応は吸熱反応であるため、水素を脱離させる際、外部からエネルギーを与える必要がある。このため、熱エネルギーで水素を脱離させることが可能な触媒が研究されている（特許文献１、非特許文献２）。非特許文献３は、電気化学的に水素を脱離させる方法を提案している。
【０００６】
また、非特許文献４では、熱を付与せずに低温（例えば、室温）で、ベンジルアニリンから電気化学的に脱水素が行われる研究が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２１１８４５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】水素エネルギーがわかる本  水素社会と水素ビジネス（オーム社）
【非特許文献２】Ｎ．Ｄｏｓｔ，Ｋ．Ｖａｎ  Ｎｅｓ，Ｒｅｃｕｅｉｌ，７０  ４０３−４１１（１９５１）
【非特許文献３】Ｐｅｔｅｒ  Ｆ．  Ｄｒｉｓｃｏｌｌ，Ｅｌｉｓｅ  Ｄｅｕｎｆ，Ｌｅａｈ  Ｒｕｂｉｎ，Ｊｏｈｎ  Ａｒｎｏｌｄ，Ｊｏｈｎ  Ｂ．  Ｋｅｒｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １６０  Ｇ３１５２−Ｇ３１５８（２０１３）
【非特許文献４】Ｐｅｔｅｒ Ｆ．Ｄｒｉｓｃｏｌｌ ｅｔ．ａｌ，ＥＳＣ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，３５（２８） ３−１７ （２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
有機ハイドライドから低温で水素を脱離させる方法が求められている。本開示は、有機ハイドライドから低温で水素を脱離させる水素脱離方法および脱水素装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の水素脱離方法は、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素、キノン、及び電解質を含む液体を陰極に接触させる工程と、前記飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素から水素を脱離させる工程とを備える。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の水素脱離方法および脱水素装置によれば、低温で飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素から水素を脱離させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本開示の水素脱離方法における反応を示す図である。
【図２】図２は本開示の脱水素装置の一例を示す模式図である。
【図３】図３は実施例で用いた脱水素装置の例を示す模式図である。
【図４】図４は実施例１によるサイクリック・ボルタンメトリー測定の結果を示すグラフの一例である。
【図５】図５は実施例２によるサイクリック・ボルタンメトリー測定の結果を示すグラフの一例である。
【図６】図６は比較例１によるサイクリック・ボルタンメトリー測定の結果を示すグラフの一例である。
【図７】図７は実施例１、２および比較例１によるサイクリック・ボルタンメトリー測定の結果をまとめて示すグラフの一例である。
【図８】図８は比較例１、２によるサイクリック・ボルタンメトリー測定の結果をまとめて示すグラフの一例である。
【図９】図９は、実施例３におけるサイクリック・ボルタンメトリー測定の結果を示すグラフの一例である。
【図１０】図１０は、実施例３におけるＧＣ（ガスクロマトグラフィ−）測定の結果を示すグラフの一例である。
【図１１】図１１は、実施の形態２の脱水素装置の一例を示す図である。
【図１２】図１２は、有機ハイドライド溶液中のクロラニルのｎ量体（ｎ≧１）の構造式の一例を示す図である。
【図１３】図１３は、クロラニルの一例及び水素化されてヒドロキノンになったクロラニルの一例を示す図である。
【図１４】図１４は、評価セルへの印加電圧と四重極型質量分析計による水素の計測電流値との関係を示す図である。
【図１５】評価セルへの印加電圧と評価セルに流れる電流との関係を示す図である。
【図１６】実験前と実験後でのアノード室内の溶液中のトルエンをガスクロマトグラフ−質量分析計で検出した結果を示す図である。
【図１７】図１７は、クロラニルをメディエーターに用いた場合の有機ハイドライド溶液のＣＶ測定の電圧電流曲線の一例を示す図である。
【図１８】図１８は、ＤＤＱをメディエーターに用いた場合の有機ハイドライド溶液のＣＶ測定の電圧電流曲線の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の、水素脱離方法および脱水素装置の概要は以下の通りである。
【００１４】
本開示の第１態様の水素脱離方法は、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素、キノン、及び電解質を含む液体を陰極に接触させる工程と、脂環式飽和炭化水素から水素を脱離させる工程と、を備える方法である。
【００１５】
本開示の第２態様の水素脱離方法は、上記第１態様の水素脱離方法において、前記液体は極性溶媒をさらに含んでもよい。
【００１６】
本開示の第３態様の水素脱離方法は、上記第１態様または第２態様の水素脱離方法において、前記脂環式飽和炭化水素が、前記飽和炭化水素を持つ第３級炭素を有する単環式飽和炭化水素及び多環式飽和炭化水素の少なくとも一方であってもよい。
【００１７】
本開示の第４態様の水素脱離方法は、第１態様−第３態様のいずれか１つの水素脱離方法において、前記飽和炭化水素を持つ第３級炭素を有する単環式飽和炭化水素が、メチルシクロヘキサンおよびジメチルシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
【００１８】
本実施の形態の第５態様の水素脱離方法は、第１態様−第４態様のいずれか１つの水素脱離方法において、前記キノンが、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンを含んでもよい。
【００１９】
本実施の形態の第６態様の水素脱離方法は、第１態様−第５態様のいずれか１つの水素脱離方法において、前記キノンが、クロラニルを含んでもよい。
【００２０】
本実施の形態の第７態様の水素脱離方法は、第１態様−第６態様のいずれか１つの水素脱離方法において、前記陰極及び前記陽極間に電圧を印加して、前記脂環式飽和炭化水素から水素を脱離させてもよい。
【００２１】
また、本開示の第８態様の水素脱離方法は、第７態様の水素脱離方法において、前記陰極に単セルで０．０７Ｖ以上の直流電圧を印加して、前記脂環式飽和炭化水素から水素を脱離させてもよい。
【００２２】
飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素の脱水素反応では、電極間の印加電圧が低い程、脱水素反応に必要な電力を低減できる。クロラニルを用いた場合、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンを用いた場合に比べ、低い印加電圧で脱水素反応を進行することができる。クロラニルを用いた場合、単セルで、例えば、０．０７Ｖ程度の低い直流電圧を陰極に印加することで脱水素反応が進行可能であり、脱水素反応の高効率化を図ることができる。
【００２３】
また、本開示の第９態様の水素脱離方法は、第１態様−第８態様のいずれか１つの水素脱離方法において、前記陰極及び陽極間に単セルで１．５Ｖ以下の直流電圧を印加して、前記脂環式飽和炭化水素から水素を脱離させてもよい。
【００２４】
単セルで、例えば、１．５Ｖを超えるような直流電圧を印加する場合、水の電気分解により電力を消費する可能性がある。すると、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素の脱水素反応の効率が低下する。そこで、本態様の脱水素装置では、電圧印加器の印加電圧を単セルで、例えば、１．５Ｖ以下にすることで、脱水素反応の効率低下を抑制できる。
【００２５】
また、本開示の第１０態様の水素脱離方法は、第６態様−第９態様のいずれか１つの水素脱離方法において、前記陰極上で脱離した水素を高分子電解質膜を介して前記陽極に伝導する工程を備えてもよい。
【００２６】
プロトン伝導体が、湿潤状態でプロトン伝導性を示す固体高分子電解質膜の場合でも、上記のとおり、水に反応しにくいクロラニルのｎ量体（ｎ≧１）は、メディエーターに用いることができる。
【００２７】
また、本開示の第１１態様の水素脱離方法は、第１０態様の水素脱離方法において、前記陽極にカソード流体を供給する工程と、カソード流体を加湿する工程を備えてもよい。
【００２８】
また、カソード流体を加湿することで、固体高分子電解質膜を適切に湿潤状態に保つことができる。 
【００２９】
本開示の第１２態様の脱水素装置は、キノン、電解質、および、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素を含む液体と、前記液体が収容する収容室と、前記収容室内の前記液体と接している陰極と、陽極と、を備える。
【００３０】
本開示の第１３態様の脱水素装置は、上記第１２態様の脱水素装置において、前記液体は極性溶媒をさらに含んでもよい。
【００３１】
本開示の第１４態様の脱水素装置は、上記第１２態様または第１３態様のいずれかの脱水素装置において、前記脂環式飽和炭化水素が、前記飽和炭化水素を持つ第３級炭素を有する単環式飽和炭化水素及び多環式飽和炭化水素の少なくとも一方であってもよい。
【００３２】
本開示の第１５態様の脱水素装置は、第１４態様の脱水素装置において、前記飽和炭化水素を持つ第３級炭素を有する単環式飽和炭化水素が、メチルシクロヘキサンおよびジメチルシクロヘキサンからなる群から選ばれるすくなくとも１つを含んでもよい。
【００３３】
本開示の第１６態様の脱水素装置は、第１２態様−第１５態様のいずれか１つの脱水素装置において、前記キノンが、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンを含んでもよい。
【００３４】
本開示の第１７態様の脱水素装置は、第１２態様−第１５態様のいずれか１つの脱水素装置において、前記キノンが、クロラニルを含んでもよい。
【００３５】
本開示の第１８態様の脱水素装置は、第１２態様−第１７態様のいずれか１つの脱水素装置において、前記陰極及び陽極間に電圧を印加する電圧印加器を備えてもよい。
【００３６】
また、本開示の第１９態様の脱水素装置は、第１８態様の脱水素装置において、前記電圧印加器は、前記陰極及び陽極間に単セルで０．０７Ｖ以上の直流電圧を印加してもよい。
【００３７】
有機ハイドライトの脱水素反応では、電圧印加器の印加電圧が低い程、有機ハイドライトの脱水素反応に必要な電力を低減できる。よって、単セルで、例えば、０．０７Ｖ程度の低い直流電圧を陰極に印加しても有機ハイドライトの脱水素反応が進行可能であれば、有機ハイドライトの脱水素反応の高効率化を図ることができる。
【００３８】
また、本開示の第２０態様の脱水素装置は、第１２態様−第１９態様のいずれか１つの脱水素装置において、電圧印加器は、単セルで１．５Ｖ以下の直流電圧を印加してもよい。
【００３９】
単セルで、例えば、１．５Ｖを超えるような直流電圧を印加する場合、水の電気分解により電力を消費する可能性がある。すると、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素の脱水素反応の効率が低下する。そこで、本態様の脱水素装置では、電圧印加器の印加電圧を単セルで、例えば、１．５Ｖ以下にすることで、脱水素反応の効率低下を抑制できる。
【００４０】
また、本開示の第２１態様の脱水素装置は、第１７態様−第２０態様のいずれかの脱水素装置において、前記陰極と前記陽極との間にプロトン伝導体を備え、前記プロトン伝導体が、固体高分子電解質膜であってもよい。
【００４１】
プロトン伝導体が、湿潤状態でプロトン伝導性を示す固体高分子電解質膜の場合でも、上記のとおり、水に反応しにくいクロラニルのｎ量体（ｎ≧１）は、メディエーターに用いることができる。
【００４２】
また、本開示の第２２の態様の脱水素装置は、第２１態様の脱水素装置において、前記陽極に供給されるカソード流体を加湿する加湿器を備えてもよい。
【００４３】
加湿器によりカソード流体を加湿することで、固体高分子電解質膜を適切に湿潤状態に保つことができる。
【００４４】
以下、図面を参照しながら、本開示の水素脱離方法および脱水素装置の実施形態を説明する。
【００４５】
なお、以下で説明する実施形態は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。よって、以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態等は、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、図面において、同じ符号が付いたものは、説明を省略する場合がある。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状及び寸法比等については正確な表示ではない場合がある。
【００４６】
（実施の形態１）
本実施の形態の水素脱離方法は、キノンの一例として、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンを用いて、電気化学的に、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素の脱水素を行う方法である。
【００４７】
（１）水素貯蔵液を電極に供給する工程
飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素と、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンと、電解質とを含む水素貯蔵液を用意する。
【００４８】
飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素は、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する単環式飽和炭化水素または多環式飽和炭化水素であってもよい。また、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素は、芳香族炭化水素に水素が結合することによって、水素を貯蔵した状態にある化合物でもよい。「第３級炭素」とは、４つの結合手のうち、３つが炭素と結合している炭素をいう。以下において詳細に説明するように、脂環式飽和炭化水素が第３級炭素を含むことにより、第３級炭素に結合している水素が最初に脱離し、逐次、脂環式飽和炭化水素から水素が脱離する反応が進行する。脂環式飽和炭化水素は少なくとも１つの第３級炭素を有しておればよく、２つ以上の第３級炭素を有していてもよい。
【００４９】
飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する単環式飽和炭化水素は、例えば、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサンなどである。多環式飽和炭化水素は、デカリン、メチルデカリン、１，２−ジメチルデカリン、１，３−ジメチルデカリン、１，４−ジメチルデカリンなどである。上述したように、水素貯蔵および水素供給手段として用いる場合には、水素が結合した化合物および水素が脱離した化合物が、融点、沸点、燃焼性、爆発性、毒性等の観点で、ガソリン等の石油類に属する化合物として取り扱いが可能であることが適当である。これらの観点からは、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する単環式飽和炭化水素は、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、多環式飽和炭化水素は、デカリンであることが適当である。メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンから水素が完全に脱離した化合物は、トルエン、キシレン、ナフタレンである。
【００５０】
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（以下、ＤＤＱと略す）は、有機化合物から水素を引き抜く脱水素反応に用いられる酸化剤の１つである。常温常圧化等、穏やかな条件下では、ＤＤＱは、第３級炭素から水素（ヒドリド）を引き抜くことは困難である。つまり、穏やかな条件下において、ＤＤＱを用いても、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素の脱水素反応は生じにくい。しかし、本実施形態では、ＤＤＱは電気化学的に酸化されることによって、酸化剤としてより活性な状態になっていると考えられ、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素の第３級炭素から水素（ヒドリド）を引き抜くことが可能になる。従って、ＤＤＱを電気化学的に酸化することで、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素から脱水素反応によって水素を引き抜くことが可能になる。ＤＤＱは脱水素反応により引き抜いた水素と結合し、ヒドロキノン体が生成する。生成したヒドロキノン体は、電気化学的に酸化され、ＤＤＱに戻る。このため、ＤＤＱは間接電解反応におけるメディエーターとして機能する。
【００５１】
電解質は、ＤＤＱの酸化および生成したＤＤＱのヒドロキノン体の酸化を電気化学的に行うために水素貯蔵液に導電性を付与する。電解質としては、例えば、テトラフルオロほう酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、ホウフッ化リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、六フッ化アンチモン酸リチウム、チオシアン酸リチウム、塩化リチウム、トリフルオロメタン・スルホン酸リチウム、六フッ化ヒ素酸リチウムなどを用いることができる。
【００５２】
水素貯蔵液は、電解質の濃度を高め、高い導電性を実現するために、溶媒をさらに含んでいてもよい。溶媒は極性溶媒であることが適当である。例えば、極性溶媒として、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、セバコニトリル、ノナデカンニトリル、プロピオニトリル、ヘキサンニトリルなどを用いることができる。
【００５３】
水素貯蔵液における、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素は、例えば、５０体積％以上８０体積％以下である。水素貯蔵液における電解質濃度は、例えば、０.１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００５４】
水素貯蔵液は、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素、ＤＤＱ、電解質および必要に応じて添加される溶媒をそれぞれ秤量し、混合することによって得られる。
【００５５】
水素貯蔵液は、容器中に入っており、この容器中において少なくとも陰極と接触している。
【００５６】
（２）水素を脱離させる工程
水素貯蔵液に電圧を印加し、脂環式飽和炭化水素から水素を脱離させる。具体的には、水素貯蔵液を適当な容器に入れ、陽極および陰極を水素貯蔵液内に浸漬し、陽極及び陰極に０．１Ｖ以上１Ｖ以下の電圧を印加する。陽極及び陰極には、Ｐｔ、Ｃ、Ａｕ等の電気化学反応に一般的に使用される電極を選択することが可能である。特に、Ｐｔからなる電極を用いることが適当である。
【００５７】
図１は水素を脱離させる工程における反応をまとめて示す。また、下記式（１）に最初の素反応を示す。
【００５８】
図１および式（１）では、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する単環式飽和炭化水素としてメチルシクロヘキサンを例に挙げている。
【００５９】
水素貯蔵液に電圧を印加すると、ＤＤＱは、０．１Ｖ以上１Ｖ以下の電圧で酸化され、ＤＤＱが生成すると考えられる。ここで、電圧は、例えば、同じ材料により形成された一対の電極間に印加する直流電圧である。生成したＤＤＱは、ＤＤＱよりも高い反応性を有し、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する単環式飽和炭化水素中、最も引き抜きやすい水素、つまり、第３級炭素に結合している水素をヒドリドとして引き抜く。続いて、ヒドリドが引き抜かれた炭素に隣接する炭素からプロトンを引き抜き、炭素−炭素２重結合を形成すると考えられる。これにより、１−メチルシクロヘキセンが生成する。引き抜かれたヒドリドおよびプロトンは、ＤＤＱの酸素と結合し、ヒドロキノン体であるＤＤＱＨ２を生成すると考えられる。
【００６０】
ＤＤＱＨ２は、その後、電気化学的に酸化され、ＤＤＱへ戻る。この時、水素分子が脱離すると考えられる。
【００６１】
再生したＤＤＱは、式（１）と同様の反応によって、１−メチルシクロヘキセンから２つの水素を引き抜く。これにより、１−メチルシクロヘキセンに炭素−炭素二重結合が形成され、メチルシクロヘキサジエンが生成する。ＤＤＱＨ２は、電気化学的に酸化され、ＤＤＱへ戻る。この時、水素分子が脱離すると考えられる。
【００６２】
再生したＤＤＱは、式（１）と同様の反応によって、再度メチルシクロヘキサジエンから２つの水素を引き抜く。これにより、メチルシクロヘキサジエンに炭素−炭素二重結合が形成され、トルエンが生成する。ＤＤＱＨ２は、電気化学的に酸化され、ＤＤＱへ戻る。この時、水素分子が脱離すると考えられる。
【００６３】
【化１】
2018119204.tif 000003
【００６４】
これらの反応は常温で進行する。つまり、本実施形態の水素脱離方法によれば、常温で、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素から水素を脱離させることが可能である。また、水素が結合した酸化剤は、電気化学的に再生される。この時、水素が脱離し、水素分子が生成すると考えられる。よって本実施形態の水素脱離方法によれば、従来技術よりも低温で飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素から水素を脱離させることができる。
【００６５】
図２は、本開示の脱水素装置の一例を模式的に示している。脱水素装置１００は、容器１０１と、陽極１０３および陰極１０４と、容器１０１に保持された水素貯蔵液１０２とを備える。容器１０１は、本開示の収容室の一例である。水素貯蔵液１０２には飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素を含む水素貯蔵液を用いることができる。陽極１０３および陰極１０４は水素貯蔵液１０２と接している。陽極１０３および陰極１０４は電源１０５に電気的に接続されている。容器１０１には、開口１０１ｅが設けられている。容器１０１は例えば、密閉されており、開口１０１ｅのみが外部に開放されている。
【００６６】
陽極１０３および陰極１０４を電源１０５に接続し、電圧を印加すると、本開示の水素脱離方法に従い、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素から水素が脱離し、水素分子が生成する。生成した水素分子は、開口１０１ｅから放出され、水素ガスとして利用可能である。
【００６７】
本開示の脱水素装置によれば、上述したように従来技術よりも低温で、例えば、常温で、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素から水素を脱離させ、脱離した水素を水素ガスとして利用することが可能である。
【００６８】
なお、実施形態の水素脱離方法は、メチルシクロヘキサンから６つの水素を引き抜き、トルエンを生成する例を説明したが、水素の引き抜きは、途中までであってもよい。例えば、メチルシクロヘキサンから、１−メチルシクロヘキセン、メチルシクロヘキサジエンおよびトルエンのうち、いずれかが生成した段階で水素脱離方法を終了させてもよい。
【００６９】
（実施例）
以下、本開示の水素脱離方法による反応を確認した結果を説明する。
【００７０】
（実施例１）
図３は、実施例で用いた脱水素装置１００の一例を示す模式図を示す。図３に示すように、３０ｍＬの密閉容器１１１を用意した。２００ｍＬのアセトニトリル（和光純薬工業（株）、７５−０５−８）、０．０２モル（調整後の濃度が０．１Ｍ）のテトラフルオロほう酸テトラエチルアンモニウム（東京化成工業株式会社、ＣＡＳ：４２９−０６−１）、０．０００２モル（調整後の濃度が０．００１Ｍ）のＤＤＱ（東京化成工業株式会社、８４−５８−２）、０．０２モル（調整後の濃度が０．１Ｍ）のメチルシクロヘキサン（図中ではＭＣＨと記載、和光純薬工業株式会社１０８−８７−２）を混合し、スターラーで均一に攪拌させ、試料液１１２を調製した。調製した試料液を密閉容器１１１に導入し、ＣＶ装置１１５に接続された対極１１３および作用極１１４を浸漬した。作用極１１４および対極１１３には、白金メッシュおよび白金棒を用いた。ＣＶ装置１１５によって、作用極の電位が、−１Ｖから１Ｖに達し、再び―１Ｖに戻るように、０．１Ｖ／ｓの掃引速度で出圧を印加し、常温でサイクリック・ボルタンメトリー測定を行った。試料液１１２のガス置換バブリングは行なわなかった。
【００７１】
（実施例２）
２００ｍＬのアセトニトリル、０．０２モル（調製後の濃度が０．１Ｍ）のテトラフルオロほう酸テトラエチルアンモニウム（東京化成工業株式会社、ＣＡＳ：４２９−０６−１）、０．０００２モル（調製後の濃度が（０．００１Ｍ）のＤＤＱ（東京化成工業株式会社、８４−５８−２）、０．０２モル（調製後の濃度が０．１Ｍ）の１，２−ジメチルシクロヘキサン（図中ではＤＭＣＨと記載）を混合し、スターラーで均一に攪拌させ、試料液１１２を調製した。調製した試料液１１２を密閉容器１１１に導入し、実施例１と同様にして、常温でサイクリック・ボルタンメトリー測定を行った。
【００７２】
（実施例３）
３０ｍＬのアセトニトリル（和光純薬工業（株）、７５−０５−８）を溶媒に、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（シグマアルドリッチ社製、純度９５．０％以上）（０．１ｍｏｌ／Ｌ）、ＤＤＱ（東京化成工業株式会社、８４−５８−２）（６ｍｍｏｌ／Ｌ）、メチルシクロヘキサン（図中ではＭＣＨと記載、和光純薬工業株式会社１０８−８７−２）（６００ｍｍｏｌ／Ｌ）を混合し、スターラーで均一に攪拌させ、試料液１１２を調製した。調製した試料液を密閉容器１１１に導入し、ＣＶ装置１１５に接続された対極１１３（Ｐｔ）および作用極１１４（Ｐｔ）を浸漬した。なお、本例のＣＶ装置１１５では、参照電極（Ｐｔ）も用いた。ＣＶ装置１１５によって、走査電位−２．０〜＋０．４Ｖ、走査速度０．５Ｖ／Ｓ、常温でサイクリック・ボルタンメトリー測定を行った。また、ＣＶ装置１１５で、試料１１２を攪拌しながら０．２８Ｖ印加したとき、電圧印加時間に対する試料１１２中のトルエン濃度の変化をＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−）で測定した。なお、上記トルエン濃度に対応する値として、ＧＣで測定された各成分の面積値をそのまま使用し、トルエンの面積及びＭＣＨの面積の和に対するトルエンの面積の比率（以下、トルエン面積比（％））とした。
【００７３】
（比較例１）
アセトニトリル、テトラフルオロほう酸テトラエチルアンモニウムおよびＤＤＱだけを用いて試料液を調製し、実施例１と同様にして、常温でサイクリック・ボルタンメトリー測定を行った。
【００７４】
（比較例２）
アセトニトリル、テトラフルオロほう酸テトラエチルアンモニウムおよび０．０２モル（調製後の濃度が０．１Ｍ）のシクロヘキサン（図中ではＣＨと記載）を混合し、スターラーで均一に攪拌させ、試料液１１２を調製した。調製した試料液１１２を密閉容器１１１に導入し、実施例１と同様にして、常温でサイクリック・ボルタンメトリー測定を行った。
【００７５】
（結果および考察）
実施例１、実施例２、比較例１の測定結果を図４、５、６にそれぞれ示す。また、図７および図８に、比較例１および比較例２の測定結果と、実施例１、実施例２、比較例１の測定結果とをそれぞれまとめて示す。また、実施例３のサイクリック・ボルタンメトリー測定の結果を図９に、ＧＣ（ガスクロマトグラフィ−）によるトルエン濃度変化の測定結果を図１０に示す。なお、図９の結果は、参照電極（Ｐｔ）の標準電極電位（１．１８８Ｖ）で修正した結果である。
【００７６】
図４および図５に示されるように、実施例１、実施例２の飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する単環式飽和炭化水素を含む試料では、０．２Ｖおよび０．５Ｖ付近に酸化のピークが見られる。０．２Ｖから０．７Ｖ付近まで電流が低下することなく大きな電流が流れ続けており２つのピークは一体化している。還元側では０．０５Ｖ付近にピークが見られる。また、図９で示されるように、実施例３の飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する単環式飽和炭化水素を含む試料では、０．２Ｖ及び０．５Ｖ付近にＤＤＱの第１の酸化のピークが見られる。また１Ｖ付近でＤＤＱの第２の酸化ピークが現れる。還元側では、０．１Ｖ付近と０．８Ｖ付近で還元ピークが見られる。
【００７７】
一方、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する単環式飽和炭化水素を含まない比較例１の試料では、０．２Ｖ付近に酸化のピークが見られる。このピークは０．２Ｖを超えると低下している。還元側では０．０５Ｖ付近にピークが見られる。
【００７８】
これらの結果から、０．２Ｖ付近のピークはＤＤＱの酸化によるものであると考えられる。このピークは非特許文献３に示されているＤＤＱのＣＶ結果と一致している。
【００７９】
一方、実施例１および実施例２では、０．２Ｖのピークが比較例１よりも大きくなっており、かつ、電流値があまり低下することなく、０．５Ｖのピークにつながっている。これは、ＤＤＱの酸化とは別な１以上の反応が続けて生じていることを示していると考えられる。また、メチルシクロヘキサンおよびジメチルシクロヘキサンは安定な化合物であり、０〜１Ｖ程度の電圧では酸化されない。これらの結果から、実施例１、実施例２の試料では、酸化された状態のＤＤＱが、常温でメチルシクロヘキサンおよびジメチルシクロヘキサンから水素を引き抜く脱水素反応が生じ、メチルシクロヘキサンおよびジメチルシクロヘキサンに炭素−炭素二重結合が生成していると考えられる。０．２Ｖから１Ｖにかけて、電流値があまり低下していないことを考慮すると、脱水素反応は、逐次生じていると考えられる。また、比較例１に比べて０．２Ｖにおける電流値が増大していることから、脱水素反応に寄与することによって還元された（水素が付加した）ＤＤＱの少なくとも一部は、電気化学的に酸化され、ＤＤＱに戻っていると考えられる。
【００８０】
図１０では、トルエンの面積比（％）が電圧印加時間の経過とともに増加していることから、酸化された状態のＤＤＱにより、常温でメチルシクロヘキサンが脱水素反応を経て、トルエンが生成していると考えられる。
【００８１】
また図７に示すように、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有さない単環式飽和炭化水素としてシクロヘキサンを添加した比較例２のグラフは、比較例１のグラフとほぼ一致している。これは、シクロヘキサンでは上述した脱水素反応が生じていないことを示していると考えられる。シクロヘキサンは飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有しないため、酸化された状態のＤＤＱと反応しないことを示していると考えられる。
【００８２】
なお、実施例１、実施例２および実施例３では、水素の発生は確認できなかった。これは、生成した水素が、作用極または対極を構成するＰｔに吸蔵されているためであると考えられる。
【００８３】
（実施の形態２）
有機ハイドライドの脱水素反応で水素を生成する一例として、プロトン伝導体等を用いて作用極と対極とを分け、有機ハイドライドの脱水素反応で得られた電子の受け取り先を作る形態が挙げられる。このとき、プロトン伝導体のプロトン伝導性を得るのに水が必要な場合、ＤＤＱをメディエーターに用いると、ＤＤＱと水が反応する。これは、ＤＤＱのシアノ基が、水と反応することでシアン化水素が発生して、ＤＤＱが失活するからである。よって、この場合、有機ハイドライドの脱水素反応が阻害される。よって、プロトン伝導体が、例えば、固体高分子電解質膜等の場合、プロトン伝導性を確保するために脱水素装置を加湿雰囲気に保つことが必要となるので、ＤＤＱをメディエーターに用いることができない。
【００８４】
そこで、発明者らは、有機ハイドライド、具体的には、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素の脱水素反応におけるメディエーターについて鋭意検討した結果、以下の着想に到達した。
【００８５】
すなわち、本実施の形態の水素脱離方法は、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素と、クロラニルのｎ量体（ｎ≧１）と、電解質とを含む液体を、脱水素触媒を含むアノードに接触させる工程と、このアノードに電圧を印加し、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素から水素を脱離させる工程と、を備える。
【００８６】
また、本実施の形態の脱水素装置は、脱水素触媒を含むアノードと、プロトンを還元する触媒を含むカソードと、アノード及びカソードの間に配置されたプロトン伝導体と、アノードに飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素及びクロラニルのｎ量体（ｎ≧１）と、電解質とを含む液体を供給する第１の供給器と、アノード及びカソードに電圧を印加する電圧印加器と、を備える。
【００８７】
以上により、本態様の脱水素装置及び水素脱離方法は、ＤＤＱをメディエーターに用いる場合に比べて飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素の脱水素反応を適切に行い得る。
【００８８】
具体的には、プロトン伝導性を確保するために脱水素装置を加湿雰囲気に保つことが必要な場合でも、水に反応しにくいクロラニルのｎ量体（ｎ≧１）は、メディエーターに用いることができる。
【００８９】
また、クロラニルのｎ量体（ｎ≧１）をメディエーターに用いることにより、ＤＤＱをメディエーターに用いる場合に比べて低い電圧で、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素の脱水素反応を行うことができる。よって、本態様の脱水素装置及び水素脱離方法は、ＤＤＱをメディエーターに用いる場合に比べて飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素の脱水素反応に必要な電力を低減できる。詳細は実施例２で説明する。
【００９０】
［装置構成］
図１１は、実施形態の脱水素装置の一例を示す図である。
【００９１】
図１１に示す例では、脱水素装置１００は、アノード１０と、カソード１１と、プロトン伝導体１２と、タンク２０と、第１の供給器２１と、第２の供給器３１と、加湿器３２と、電圧印加器４０と、を備える。
【００９２】
なお、本実施形態の脱水素装置１００では、アノード１０、カソード１１及びプロトン伝導体１２を備える積層体が容器内を区画するように配置されている。そして、容器のアノード１０側の領域が、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素及びクロラニルのｎ量体（ｎ≧１）と、電解質とを含む液体が流入するアノード室１５を構成し、容器のカソード１１側の領域が、カソード流体が流入するカソード室１６を構成しているが、これに限定されない。例えば、本例では、プロトン伝導体１２を湿潤状態にするため、カソード流体が加湿されているが、アノード１０側から水分を供給することでプロトン伝導体１２を湿潤状態にしてもよい。この場合は、必ずしもカソード室１６にカソード流体を流入させる必要はない。アノード室１５は、本開示の収容室の一例である。
【００９３】
アノード１０は、脱水素触媒を含む電極である。アノード１０は、脱水素触媒を含む電極であれば、どのような構成であってもよい。脱水素触媒の触媒金属として、例えば、白金（Ｐｔ）を用いることができるが、これに限定されない。触媒の担体としては、例えば、カーボン等を挙げることができる。
【００９４】
カソード１１は、プロトンを還元する触媒を含む電極である。カソード１１は、プロトンを還元する触媒を含む電極であれば、どのような構成であってもよい。プロトンを還元する触媒の触媒金属として、例えば、白金（Ｐｔ）及びルテニウム（Ｒｕ）を用いることができるが、これに限定されない。触媒の担体としては、例えば、カーボン等を挙げることができる。
【００９５】
プロトン伝導体１２は、アノード１０及びカソード１１の間に配置されている。具体的には、アノード１０は、プロトン伝導体１２の一方の主面に設けられ、カソード１１は、プロトン伝導体１２の他方の主面に設けられている。
【００９６】
プロトン伝導体１２は、プロトン伝導性を備える部材であれば、どのような構成であってもよい。
【００９７】
プロトン伝導体１２として、例えば、固体高分子電解質膜等を挙げることができる。固体高分子電解質膜として、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、キャッピング電解質膜等を用いることができる。
【００９８】
また、プロトン伝導体１２として、例えば、ＢＺＹ、鉄とタンタルからなる化合物、ピロリン酸スズをベースとした化合物等の無機電解質膜、多孔質の無機材料にイオン液体を入れた無機−有機ハイブリット電解質膜等を挙げることもできる。
【００９９】
第１の供給器２１は、アノード１０に飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素及びクロラニルのｎ量体（ｎ≧１）と、電解質とを含む液体（以下、「有機ハイドライド溶液」と略す場合がある）を供給する。
【０１００】
また、タンク２０は、有機ハイドライド溶液を収容する。有機ハイドライド溶液は、アセトニトリル、水等の極性溶媒を含んでいてもよいし、有機ハイドライドの脱水素反応で生成される芳香族化合物等が混合されてもいてもよい。
【０１０１】
第１の供給器２１は、アノード１０に、上記の液体を供給できれば、どのような構成であってもよい。第１の供給器２１として、例えば、容積型のポンプ等を挙げることができる。
【０１０２】
有機ハイドライド溶液中の飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素は、飽和炭化水素を側鎖に持つ芳香族炭化水素に水素が結合することによって、水素を貯蔵した状態にある脂環式飽和炭化水素であってもよい。
【０１０３】
飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素は、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する単環式飽和炭化水素または多環式飽和炭化水素であってもよい。
【０１０４】
飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する単環式飽和炭化水素は、例えば、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサンなどである。多環式飽和炭化水素は、デカリン、メチルデカリン、１，２−ジメチルデカリン、１，３−ジメチルデカリン、１，４−ジメチルデカリンなどである。上述したように、水素貯蔵および水素供給手段として用いる場合には、水素が結合した化合物および水素が脱離した化合物が、融点、沸点、燃焼性、爆発性、毒性等の観点で、ガソリン等の石油類に属する化合物として取り扱いが可能であることが適当である。これらの観点からは、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する単環式飽和炭化水素は、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、多環式飽和炭化水素は、デカリンであることが適当である。メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンから水素が完全に脱離した化合物は、トルエン、キシレン、ナフタレンである。
【０１０５】
図１２は、有機ハイドライド溶液中のクロラニルのｎ量体（ｎ≧１）の構造式の一例を示す図である。図１２（ａ）には、クロラニルの１量体の構造式が示されている。図１２（ｂ）には、クロラニルの２量体の構造式が示されている。図１２（ｃ）には、クロラニルの３量体の構造式が示されている。
【０１０６】
有機ハイドライド溶液中のクロラニルのｎ量体（ｎ≧１）は、間接電解反応におけるメディエーターとして機能する。
【０１０７】
以下、クロラニルのｎ量体（ｎ≧１）がクロラニルの１量体（以下、クロラニル）である場合を例に取り、図１３を参照しながら、クロラニルのメディエーターとしての機能を説明する。
【０１０８】
まず、クロラニル（図１３（ａ）参照）は、電気化学的に酸化されることにより、酸化される前に比べて活性化されると考えられる。そして、活性化されたクロラニルは、有機ハイドライドから脱水素反応によって水素を引き抜くことができる。すると、活性化されたクロラニルは、引き抜かれた水素と結合することで、ヒドロキノン体が生成されると考えられる（図１３（ｂ）参照）。クロラニルのヒドロキノン体は、その後、電気化学的に酸化され、クロラニルに戻るとともに、水素が、このヒドロキノン体から脱離すると考えられる。
【０１０９】
以上の反応は、低温（例えば、室温）で進行する。つまり、本実施形態の脱水素装置１００では、低温で、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素から水素を脱離させることができる。また、クロラニルのヒドロキノン体が、低温で水素脱離することにより、電気化学的にクロラニルに再生することができる。
【０１１０】
有機ハイドライド溶液中の電解質は、有機ハイドライド溶液に電圧を印加した時に電気二重層を形成できる物質である。電解質は、有機ハイドライド溶液に電圧を印加した時に電気二重層を形成できる物質であれば、どのようなものであってもよい。電解液は、例えば、極性溶媒に電解質を溶解させることで得られ、電解質含有の水、イオン液体等が含まれる。
【０１１１】
電解質として、例えば、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド「Ｔｒｉｈｅｘｙｌｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｂｉｓ （ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ」等を用いることができるが、これに限定されない。
【０１１２】
第２の供給器３１は、カソード１１にカソード流体を供給する。第２の供給器３１は、カソード１１に、カソード流体を供給できれば、どのような構成であってもよい。
【０１１３】
プロトン伝導体１２として、例えば、固体高分子電解質膜を用いる場合、この固体高分子電解質膜は、湿潤状態でプロトン伝導性を示す。よって、この場合、脱水素装置１００は、カソード流体を加湿する加湿器３２を備える。かかる加湿器３２はカソード流体を加湿できれば、どのような構成であってもよい。
【０１１４】
例えば、本実施形態の脱水素装置１００では、カソード流体を加湿するのにバブリング方式が用いられている。つまり、加湿器３２は、液体の水を収容するバブリングタンク（図示せず）を備え、このバブリングタンク中の水にカソード流体を潜らせることにより、カソード流体が加湿される。この場合、第２の供給器３１は、バブリングタンク中の水にバブリング方式のキャリアガスを供給する際のキャリアガスの流量を調整する機器である。第２の供給器３１として、例えば、マスフローコントローラ、流量調整弁等を挙げることができる。
【０１１５】
バブリング方式のキャリアガスとして不活性ガスを用いる場合、カソード流体は不活性ガスを含む。なお、不活性ガスとして、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の希ガスを挙げることができる。
【０１１６】
このようにして、本実施形態の脱水素装置１００では、カソード流体を水にバブリングすることで、カソード流体が加湿された後、加湿器３２から供給されるカソード流体が、カソード室１６を通過するとき、カソード流体がカソード１１に接触する。すると、カソード流体中の水分がカソード１１からプロトン伝導体１２に供給される。これにより、カソード流体を積極的に加湿することで、プロトン伝導体１２（例えば、固体高分子電解質膜）を適切に湿潤状態に保つことができる。
【０１１７】
電圧印加器４０は、アノード１０及びカソード１１に電圧を印加する。具体的には、電圧印加器４０の高電位側端子が、アノード１０に接続され、電圧印加器４０の低電位側端子が、カソード１１に接続されている。電圧印加器４０は、アノード１０及びカソード１１の間に所望の電圧を印加できれば、どのような構成であってもよい。
【０１１８】
例えば、電圧印加器４０は、単セルでアノード１０に０．０７Ｖ以上の直流電圧を印加してもよい。飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素の脱水素反応では、電圧印加器４０の印加電圧が低い程、脱水素反応に必要な電力を低減できる。キノンとして、クロラニルを用いれば、単セルでアノード１０に０．０７Ｖ程度の低い直流電圧を印加しても飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素の脱水素反応が進行可能であり、脱水素反応の高効率化を図ることができる。
【０１１９】
また、電圧印加器４０は、単セルで１．５Ｖ以下の直流電圧を印加してもよい。電圧印加器４０により単セルで、例えば、１．５Ｖを超える直流電圧を印加する場合、水の電気分解により電力を消費する可能性がある。すると、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素の脱水素反応の効率が低下する。そこで、本実施形態の脱水素装置１００では、電圧印加器４０の印加電圧を単セルで、例えば、１．５Ｖ以下にすることで、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素の脱水素反応の効率低下を抑制できる。
【０１２０】
なお、以上の電圧印加器４０の印加電圧は例示であって、本例に限定されない。
【０１２１】
［動作］
以下、実施形態の水素脱離方法（脱水素装置１００の動作）の一例について図１１を参照しながら説明する。
【０１２２】
なお、以下の脱水素装置１００の動作は、図示しない制御器の制御プログラムにより行われても構わない。ただし、以下の動作を制御器で行うことは、必ずしも必須ではない。操作者が、その一部又は全部の動作を行っても構わない。
【０１２３】
また、制御器は、制御機能を有するものであれば、どのような構成であっても構わない。制御器は、例えば、演算回路と、制御プログラムを記憶する記憶器と、を備える。演算回路として、例えば、ＭＰＵ、ＣＰＵ等が例示される。記憶器として、例えば、メモリが例示される。制御器は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよいし、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。
【０１２４】
本実施形態の水素脱離方法は、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素と、クロラニルのｎ量体（ｎ≧１）と、電解質とを含む液体を、脱水素触媒を含むアノード１０に供給する工程と、アノード及びカソード間に電圧を印加し、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素から水素を脱離させる工程と、を備える。
【０１２５】
具体的には、タンク２０から供給配管を通じて、有機ハイドライド溶液を、アノード室１５に供給するとともに、加湿器３２から供給配管を通じて、水分含有のカソード流体をカソード室１６に供給する。
【０１２６】
そして、このとき、電圧印加器４０により、アノード１０とカソード１１の間に、所定の直流電圧が印加される。これにより、有機ハイドライド溶液中の飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素から水素を脱離される。
【０１２７】
アノード１０では、有機ハイドライド溶液中の飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素は、電子及び水素（プロトン）を遊離して芳香族化合物となる。
【０１２８】
遊離した電子は、電圧印加器４０を介してカソード１１へと移動する。プロトンは、プロトン伝導体１２からカソード１１に移動する。
【０１２９】
カソード１１では、プロトンと電子とによる還元反応が行われ、水素ガスが生成される。
【０１３０】
なお、アノード室１５を通過した有機ハイドライド溶液は、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素の脱水素反応で発生する芳香族化合物を含み、図１１に示すように、排出配管と通じてタンク２０に戻してもよいし、図示しない他のタンクに送ってもよい。芳香族化合物は、水素化を行うことで有機ハイドライドとして再利用できる。
【０１３１】
（実施例１）
本実施例の脱水素装置１００及び水素脱離方法では、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する単環式飽和炭化水素としてメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）を、電解質としてトリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを、メディエーターとしてクロラニルの１量体（以下、クロラニル）を、バブリング方式のキャリアガスとしてアルゴンガスを、それぞれを用いた。
【０１３２】
また、タンク２０内には、ＭＣＨ、電解質及びクロラニルの重量比が６２：２１：０．１になるよう調整された有機ハイドライド溶液を収容した。つまり、溶媒を用いずに、液体のＭＣＨに、クロラニルを溶かして得られた高濃度の有機ハイドライド溶液を用いた。
【０１３３】
評価セルの仕様は以下の通りである。
・プロトン伝導体１２：電極面積が２０ｍｍ角であるＮａｆｉｏｎ ＮＲ−２１（厚みが約５０μｍ）
・アノード１０：カーボン担持のＰｔ電極
・カソード１１：カーボン担持のＰｔ−Ｒｕ電極
脱水素装置１００の環境温度を室温に保ち、有機ハイドライド溶液を２ｃｃｍの流量でアノード室１５に送るとともに、バブリングにより加湿されたアルゴンガスを２００ｓｃｃｍの流量でカソード室１６に送った。
【０１３４】
カソード室１６を通過したアルゴンガスが流れる排出配管には、図示しない四重極型質量分析計を設けた。そして、電圧印加器４０により、評価セルに印加する直流電圧を０Ｖから１．１Ｖまで徐々に上昇させた。
【０１３５】
なお、以上の実験条件は例示であって、本例に限定されない。
【０１３６】
図１４は、評価セルへの印加電圧と四重極型質量分析計による水素の計測電流値との関係を示す。図１４に示すように、単セルで約０．９Ｖの直流電圧を評価セルに印加すると、四重極型質量分析計によるガス分析により、水素の生成が開始されることが確認できた。なお、水素生成の開始が認められた単セルへの印加電圧０．９Ｖのうちアノード１０の電極反応のために印加される電圧は、０．０７Ｖであった。なお、アノード１０の電極反応のためにアノード１０に印加される電圧は、単セルに印加される電圧からプロトン伝導体１２（Ｎａｆｉｏｎ膜）の膜抵抗による電圧損失、カソード１１の電極反応による電圧損失を合わせた値を除いて求めた。この各電圧損失を合わせた値は。プロトン伝導体１２のアノード１０側の主面とカソード１１のプロトン伝導体１２側と反対側の主面にそれぞれＰｔ電極を設け測定した電圧値である。
【０１３７】
図１５は、評価セルへの印加電圧と評価セルに流れる電流との関係を示す。図１５に示すように、図１４で水素の生成が認められる０．９Ｖ以上の電圧を印加しているときに、評価セル内に電流が継続的に流れていることが示される。０．９Ｖ前後で評価セルに流れる相対的に大きな電流及び０．９Ｖよりも低い電圧を印加しているときに評価セルに流れる電流は、電極表面に電気２重層が形成される際に流れる電流であると推測される。
【０１３８】
また、図１６は、実験前と実験後でのアノード室１５内の溶液中のトルエンをＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析計）で検出した結果を示す。なお、図１６に示す実験後の結果は、図１４に示す、評価セルに電圧印加を３０００秒行う実験を３０サイクル繰返した後のアノード室の溶液中のトルエンをＧＣ−ＭＳで検出した結果である。
【０１３９】
図１６に示すように実験後にアノードガス中の溶液中のトルエンの量が増加していることが分かる。
【０１４０】
具体的には、実験前に、アノード室１５内の溶液をＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析計）で分析したところ、トルエンの検出量が３．９ｐｐｍであった。また、実験後に、アノード室１５を通過した溶液をＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析計）で分析したところ、トルエンの検出量が、６０．９ｐｐｍとなり、実験前に比べて、１５倍となった。上記実験により、ＭＣＨの脱水素反応の生成物であるトルエンが生成したことを確認できた。
【０１４１】
（比較例）
比較例の実験条件は、タンク２０内に、ＭＣＨ、電解質及びＤＤＱの重量比が６２：２１：０．１になるよう調整された有機ハイドライド溶液を収容した以外は、実施例１の実験条件と同様であるので説明を省略する。
【０１４２】
電圧印加器４０により、直流電圧を評価セルに印加したところ、即座に有機ハイドライド溶液が赤色に変色した。つまり、即座にＤＤＱが水と反応した。また、上記の四重極型質量分析計によるガス分析を行ったところ、アルゴンガス中の水素を確認できなかった。
【０１４３】
以上により、本実施例の脱水素装置１００及び水素脱離方法は、ＤＤＱをメディエーターに用いる場合に比べて有機ハイドライトの脱水素反応を適切に行い得る。具体的には、プロトン伝導性を確保するために脱水素装置を加湿雰囲気に保つことが必要な場合でも、水と反応しにくいクロラニルのｎ量体（ｎ≧１）は、メディエーターに用いることができる。
【０１４４】
また、本実施例の脱水素装置１００及び水素脱離方法は、単セルでアノード１０に０．０７Ｖ程度の低い直流電圧を印加しても有機ハイドライトの脱水素反応が進行するので、有機ハイドライトの脱水素反応の高効率化を図ることができる。
【０１４５】
（実施例２）
以下、クロラニルをメディエーターに用いた場合の酸化電圧と、ＤＤＱをメディエーターに用いた場合の酸化電圧とを、サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）測定により得られる情報から比較した実験について説明する。
【０１４６】
＜ＣＶ測定条件＞
アセトニトリルの溶媒に、クロラニル(１ｍ ｍｏｌ／ｌ)、電解質（０．１ ｍｏｌ／ｌ）、ＭＣＨ（２０ｍｍｏｌ／ｌ）を溶かした溶液を作製して、この溶液を直径６ｃｍのガラスセルに入れることで、ＣＶ測定を行った。
【０１４７】
比較例として、アセトニトリルの溶媒に、ＤＤＱ(１ｍ ｍｏｌ／ｌ)、電解質（０．１ ｍｏｌ／ｌ）、ＭＣＨ（２０ｍｍｏｌ／ｌ）を溶かした溶液を作製して、この溶液を直径６ｃｍのガラスセルに入れることで、ＣＶ測定を行った。
【０１４８】
ＣＶ測定の作用極及び対極ともに直径が３ｍｍのＰｔ電極を用い、参照極にワイヤタイプのＰｔ電極を用いた。また、印加電圧範囲が−２．４〜１．６Ｖにおいて、スキャン速度が１００ｍＶ／ｓｅｃになるように設定して、作用極及び参照極の間に電圧を印加した。
【０１４９】
なお、以上のＣＶ測定条件は例示であって、本例に限定されない。
【０１５０】
＜ＣＶ測定結果＞
図１７は、クロラニルをメディエーターに用いた場合の有機ハイドライド溶液のＣＶ測定の電圧電流曲線の一例を示す図である。図１８は、ＤＤＱをメディエーターに用いた場合の有機ハイドライド溶液のＣＶ測定の電圧電流曲線の一例を示す図である。
【０１５１】
図１７及び図１８のいずれも、メディエーターの酸化のピークＡ及びピークＢが現れている。そして、ピークＡが、ヒドロキノン体から１個目の水素が脱離するときのメディエーターの酸化に相当し、ピークＢが、ヒドロキノン体から２個目の水素が脱離するときのメディエーターの酸化に相当する。
【０１５２】
そこで、クロラニルの酸化のピークＡに対応する酸化ピーク電圧ＰＣＮと、ＤＤＱの酸化のピークＡに対応する酸化ピーク電圧ＰＤＤＱと、を測定し、これらを参照極（Ｐｔ電極）の電圧（１．１８８Ｖ）で補正した補正値により比較した。
【０１５３】
測定の結果、電解質として、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを用いた場合、酸化ピーク電圧ＰＣＮは−１．２５５Ｖであり、その補正値は−０．０６７Ｖであったのに対して、酸化ピーク電圧ＰＤＤＱは−１．０２５Ｖであり、その補正値は０．１６３Ｖであった。
【０１５４】
また、電解質として、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビスフルオロアルキル ホスフェートを用いた場合、酸化ピーク電圧ＰＣＮは−１．１９５Ｖであり、その補正値は−０．００７Ｖであったのに対して、酸化ピーク電圧ＰＤＤＱは−１．０１５Ｖであり、その補正値は０．１７３Ｖであった。
【０１５５】
以上により、本実施例の脱水素装置１００及び水素脱離方法は、クロラニルをメディエーターに用いることにより、ＤＤＱをメディエーターに用いる場合に比べて低い電圧で、有機ハイドライトの脱水素反応を行うことができる。よって、本実施例の脱水素装置１００及び水素脱離方法は、ＤＤＱをメディエーターに用いる場合に比べて有機ハイドライトの脱水素反応に必要な電力を低減できる。
【０１５６】
なお、本実施の形態では、水に反応しにくいキノンとしてクロラニルのｎ量体（ｎ≧１）を用いた場合について説明したが、ＤＤＱに比べ水に反応しにくい他のキノンを使用してもよい。例えば、ベンゾキノンを用いても構わない。
【０１５７】
また、本実施の形態では、電解質がＤＤＱで、プロトン伝導体が加湿が必要な材料（Ｎａｆｉｏｎ）であるときに、ＤＤＱが失活して、脱水素反応が進行しなかったが、加湿が不要なプロトン伝導体であれば、脱水素反応が進行すると推測される。加湿が不要なプロトン伝導体としては、例えば、上記のＢＺＹ、鉄とタンタルからなる化合物、ピロリン酸スズをベースとした化合物等の無機電解質膜、多孔質の無機材料にイオン液体を入れた無機−有機ハイブリット電解質膜等が例示される。
【０１５８】
また、上記実施の形態では、有機ハイドライドの種々の脱水素反応の一例として、電圧を印加して、有機ハイドライドを脱水素する方法について、例示したが、これに限定されない。例えば、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素、キノン、及び電解質を含む液体を、上記脂環式飽和炭化水素を燃料とする燃料電池のアノードの電極反応に利用してもよい。この燃料電池では、電圧の印加を必要としない。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本開示の水素脱離方法および脱水素装置は種々の分野で利用可能であり、特に、飽和炭化水素を側鎖に持つ第３級炭素を有する脂環式飽和炭化水素に貯蔵されている水素を取り出す方法として有用である。
【符号の説明】
【０１６０】
１０  アノード
１１  カソード
１２  プロトン伝導体
１５  アノード室
１６  カソード室
２０  タンク
２１   第１の供給器
３１  第２の供給器
３２  加湿器
４０  電圧印加器
１００       脱水素装置
１０１        容器
１０１ｅ      開口
１０２        水素貯蔵液
１０３        陽極
１０４        陰極
１０５        電源
１１１        密閉容器
１１２        試料液
１１３        対極
１１４        作用極
１１５        ＣＶ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2018119204.tif 000016
【図１４】
2018119204.tif 000017
【図１５】
2018119204.tif 000018
【図１６】
2018119204.tif 000019
【図１７】
2018119204.tif 000020
【図１８】
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