(57)【要約】【課題】特殊な反応容器や薬剤や溶媒を用いずに常圧下で木質又は繊維質植物を蒸解させて、木質チップ又は繊維質植物粉砕体からパルプとリグニンを回収するＮＣ回収方法を提供すること。【解決手段】木質チップ又は繊維質植物粉砕体を原料とし、漂白前パルプ及び硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液を常圧下で製造するためのパルプの製造工程並びに水処理技術を用いて該黒液からリグニンを凝集させ回収するためのリグニン回収工程と、から構成したことを特徴としたＮＣ回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質チップ又は繊維質植物粉砕体からパルプ及びリグニンを回収するＮＣ回収方法において、木質チップ又は繊維質植物粉砕体を原料とし、漂白前パルプ及び硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液を常圧下で製造するためのパルプの製造工程並びに水処理技術を用いて前記黒液からリグニンを凝集させ回収するためのリグニン回収工程と、からなることを特徴としたＮＣ回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載したパルプの製造工程は、
（１）木質チップ又は繊維質植物粉砕体を苛性ソーダ水溶液に浸漬して親水化する親水化処理工程と、
（２）前記親水化処理工程で親水化処理した木質チップ又は繊維質植物粉砕体に水又は温水を加えてアルカリ分を除去する第１洗浄処理工程と、
（３）前記第１洗浄処理工程を施して得られた第１洗浄処理済み木質チップ又は繊維質植物粉砕体に硝酸水溶液を加えて常温又は加温下において酸化処理して木質チップ又は繊維質植物粉砕体に含まれるリグニンを選択的に部分酸化する酸化処理工程と、
（４）前記酸化処理工程で得られた酸化処理済み木質チップ又は繊維質植物粉砕体に水又は温水を加えて前記硝酸分を除去する第２洗浄処理工程と、
（５）前記第２洗浄処理工程で得られた第２洗浄処理済み木質チップ又は繊維質植物粉砕体に苛性ソーダ水溶液を加え加温して前記木質チップ又は繊維質植物粉砕体を蒸解する蒸解処理工程と、
（６）蒸解後に得られる漂白前パルプを、硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液から濾別することにより分離して前記硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液を排水する分離工程と、
（７）前記漂白前パルプを水で洗浄する第３洗浄処理工程と、
からなり、前記（１）〜（７）の工程を特徴とした請求項１記載のＮＣ回収方法。
【請求項３】
請求項１に記載したリグニン回収工程は、
（８）請求項２に記載した（６）の分離工程から排出される硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えてｐＨを１−７に調整する第１ｐＨ調整工程と、
（９）凝集剤を加えてリグニンを凝集する第１凝集工程と、
（１０）リグニン凝集体を濾過することにより分取する第１分取工程と、
からなり、前記（８）〜（１０）の工程を特徴とした請求項１記載のＮＣ回収方法。
【請求項４】
請求項１に記載したリグニン回収工程は、
（１１）請求項２に記載した（６）の分離工程から排出される硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えてｐＨを６−９に調整する第１中和工程と、
（１２）前記第１中和工程で得られた液に凝集剤を加えてリグニンを凝集する第２凝集工程と、
（１３）前記（１２）の第２凝集工程で凝集したリグニン凝集体を濾過することにより分取する第２分取工程と、
（１４）前記（１３）の第２分取工程で得られた濾液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えて、固形物濃度を１−８重量％、ｐＨを１−３になるように調整する第２ｐＨ調整工程と、
（１５）前記（１４）の第２ｐＨ調整工程工程で得られた液に凝集剤を加えてリグニンを凝集する第３凝集工程と、
（１６）前記（１５）の第３凝集工程で得られたリグニン凝集体を濾過することによりを分取する第３分取工程と、
からなり、前記（１１）〜（１６）の工程を特徴とした請求項１記載のＮＣ回収方法。
【請求項５】
請求項１に記載した木質チップ又は繊維質植物粉砕体において、前記木質チップは、森林から伐採された木材を砕いて製造されたもの又は建設発生木材を砕いて製造されたものであり、前記繊維質植物は、バカス、竹及びパームから選ばれる１種以上の繊維質植物を粉砕して製造したものからなることを特徴とする請求項１記載のＮＣ回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質チップ又は繊維質植物粉砕体からパルプ及びリグニンを回収するＮＣ回収方法に関し、該ＮＣ回収方法は、木質チップ又は繊維質植物粉砕体を原料とし、漂白前パルプと硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液を製造するパルプの製造工程と、該黒液から水処理技術を用いてリグニンを凝集させ回収するリグニン回収工程と、から構成されることに特徴がある。
【背景技術】
【０００２】
クラフト法（ＫＰ法）によるパルプの製造では、パルプの蒸解を行う工程と、この工程に続くパルプを分離する工程を含めて蒸解工程ということが多いが、この蒸解工程から排出される黒液を濃縮し、固形分（全蒸発性残渣物）の割合を７０重量％以上に高め、該固形分を焼却し、熱エネルギーと焼却灰から薬品（ソーダ及び硫化ナトリウム）を回収するのが一般的である。
【０００３】
ところで、パルプの原料の木質材料には含まれていないが、繊維質植物のバカス、竹、パーム等には、多くのシリカ（二酸化珪素）が含まれている。シリカは水や酸に不溶であるが、アルカリ（水酸化ナトリウム水溶液等）に溶解し、アルカリケイ酸塩となる。アルカリケイ酸塩として、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）があるが、これが金属に付着し、乾いた状態になると金属を腐食させる。これによる腐食は、主にパルプ化プラントの黒液の濃縮装置で生じている。蒸発加熱管等を傷めるため、その防止対策には多大の労力を費やしているし、シリカの含有割合が少ない原料を使うようにすることが採り得る最良の対策となっている。
【０００４】
特許文献１（特許第５３６０５４６号）には、木質チップを硝酸水溶液で部分酸化した後、加温苛性ソーダ水溶液で常圧蒸解するパルプの製造方法が提案されている。この特許文献１に記載のパルプの製造方法では、硫化物を含まない黒液中のリグニンを水処理技術により凝集させ分取する方法も合わせて開示している。しかし、凝集に関する詳細な方法にまでは言及しておらず、具体性に欠けるため実用的でないという問題があった。
【０００５】
また、特許文献１に記載されたパルプの製造方法は、木質チップ原料に限定されており、ジュート、パームやし、バカス、竹等といった繊維質植物を原料とする場合を包含していないという問題、繊維質植物を原料とする場合の蒸解時に発生する黒液が硫化物を含まないがシリカを含んでいるため、該特許文献１に記載された内容ではリグニン回収方法が適さないおそれがあった。
【０００６】
上記特許文献１の具体性に欠ける凝集法に関する部分を補完する発明として、特許文献２（特開２００９−２１３９５９号）が提案されている。特許文献２に記載された発明は、硫化物を含まない黒液の処理方法に関するものであり、該特許文献１に記載されたパルプの製造方法において、蒸解後の漂白前パルプを濾別する工程から排出される黒液、該黒液は硫化物を含有しないことに特徴があり、該黒液から水処理技術によりリグニンを凝集させ分取すると共に、濾液に残存する有機物を除去し、水と酸と苛性ソーダとを回収する技術が記載されている。この回収技術は、硫化物を含有しない黒液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えてｐＨを１−７に調整し、次に、凝集剤を加えて凝集させ、次に、この凝集したリグニンを濾別し、次に、この濾別の際に発生した濾液にオゾンを接触させて液中の有機物を酸化分解し、その後、活性炭で残存有機物を吸着除去するというものである。
【０００７】
特許文献２の発明に記載された原料となる黒液を得るためのパルプの製造方法は、該特許文献１に記載されたパルプの製造方法と同じものであり、原料の範囲を木質チップから繊維質植物粉砕体にまで拡張する前の段階の発明に留まっていた。
【０００８】
その後の研究により、原料となる繊維質植物をシリカの含有量によって分別することで、該特許文献１に記載されたパルプの製造方法が、繊維質植物の原料へも適用可能であることが判明した。つまり、稲ワラ、麦ワラ、ケナフ等といった特にシリカを多く含む繊維質植物を原料とせず、ジュート、パームやし、バカス、竹等といったシリカを少量含む繊維質植物を原料とすることで、該特許文献１に記載されたパルプの製造方法が適用可能になるばかりか、該パルプの製造方法の中のパルプの蒸解後の漂白前パルプを濾別する工程から排出される黒液は、硫化物は含まないがシリカを含むものであり、該特許文献２に記載されたリグニン回収方法が適用可能であることが判明し、今回の発明に至った。
【０００９】
水処理技術を利用して黒液の処理を行う技術に関連し、特許文献３（特開２００６−１０２７４３号）に記載された技術がある。該特許文献３の技術は、黒液を酸性とし、リグニンを除去する技術に関する。具体的には、黒液に酸を加えてｐＨを２．５〜３．５になるように調整し、凝集剤を加えてリグニンを凝集させ、その後、砂濾過によってリグニンと上水とに分離している。しかし、該特許文献３に記載の方法は、ＫＰ法における廃液中の黒液処理のために発明された方法であり、特許文献１に記載の方法において、蒸解工程から排出される硫化物を含まない黒液中のリグニンの除去率は満足するものではなく、リグニン回収には向かないという問題があった。
【００１０】
非特許文献１（第１章特許から見た技術開発の動向「廃水処理技術」特許庁ホームページ）には、廃水処理技術が記載され、有機性廃水の処理として、（１）凝集・沈殿処理（２）吸着（３）膜分離法および濾過（４）オゾンの利用等が紹介されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第５３６０５４６号公報
【特許文献２】特開２００９−２１３９５９号公報
【特許文献３】特開２００６−１０２７４３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】第１章特許から見た技術開発の動向「廃水処理技術」 > 4.2 廃水処理技術の概要(http://www.jpo.go.jp/shiryou/s_sonota/map/ippan08/4/4-2.htm)特許庁ホームページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来のいずれの方法も、特殊な反応容器、薬剤、溶媒等を用いずに常圧下で木質原料又は繊維質植物原料を蒸解させ、該木質原料又は該繊維質植物原料からパルプとリグニンを回収することはできなかった。そこで、本発明は、特殊な反応容器、薬剤、溶媒等を用いずに常圧下で木質原料又は繊維質植物原料を蒸解させ、該木質原料又は該繊維質植物原料からパルプとリグニンを回収するＮＣ回収方法の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、下記する第１から第５の発明を本発明とする。
【００１５】
本発明による第１の発明は、ＮＣ回収方法に関し、このＮＣ回収方法は、木質チップ又は繊維質植物粉砕体を原料とし、漂白前パルプ及び硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液を常圧下で製造するためのパルプの製造工程並びに水処理技術を用いて該黒液からリグニンを凝集させ回収するためのリグニン回収工程と、からなることを特徴とする。
【００１６】
本発明による第２の発明は、本発明による第１の発明のＮＣ回収方法を構成するパルプの製造工程に関し、このパルプの製造工程は、（１）木質チップ又は繊維質植物粉砕体を苛性ソーダ水溶液に浸漬して親水化する親水化処理工程と、（２）前記親水化処理工程で親水化処理した木質チップ又は繊維質植物粉砕体に水又は温水を加えてアルカリ分を除去する第１洗浄処理工程と、（３）前記第１洗浄処理工程を施して得られた第１洗浄処理済み木質チップ又は繊維質植物粉砕体に硝酸水溶液を加えて常温又は加温下において酸化処理して木質チップ又は繊維質植物粉砕体に含まれるリグニンを選択的に部分酸化する酸化処理工程と、（４）前記酸化処理工程で得られた酸化処理済み木質チップ又は繊維質植物粉砕体に水又は温水を加えて前記硝酸分を除去する第２洗浄処理工程と、（５）前記第２洗浄処理工程で得られた第２洗浄処理済み木質チップ又は繊維質植物粉砕体に苛性ソーダ水溶液を加え加温して前記木質チップ又は繊維質植物粉砕体を蒸解する蒸解処理工程と、（６）蒸解後に得られる漂白前パルプを、硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液から濾別することにより分離して前記硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液を排水する分離工程と、（７）前記漂白前パルプを水で洗浄する第３洗浄処理工程と、からなる前記（１）〜（７）の工程を特徴とする。
【００１７】
本発明による第３の発明は、本発明による第１の発明のＮＣ回収方法を構成するリグニン回収工程の第１の態様に関し、このリグニン回収工程の第１の態様は、（８）前記（６）の分離工程から排出される硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えてｐＨを１−７に調整する第１ｐＨ調整工程と、（９）凝集剤を加えてリグニンを凝集する第１凝集工程と、（１０）リグニン凝集体を濾過することにより分取する第１分取工程と、からなる前記（１）〜（６）の工程及び（８）〜（１０）の工程を特徴とする。
【００１８】
本発明による第４の発明は、本発明による第１の発明のＮＣ回収方法を構成するリグニン回収工程の第２の態様に関し、このリグニン回収工程の第２の態様は、（１１）前記（６）の分離工程から排出される硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えてｐＨを６−９に調整する第１中和工程と、（１２）前記第１中和工程で得られた液に凝集剤を加えてリグニンを凝集する第２凝集工程と、（１３）前記（１２）の工程で凝集したリグニン凝集体を濾過することにより分取する第２分取工程と、（１４）前記（１３）の工程で得られた濾液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えて、固形物濃度を１−８重量％、ｐＨを１−３になるように調整する第２ｐＨ調整工程と、（１５）前記（１４）の工程で得られた液に凝集剤を加えてリグニンを凝集する第３凝集工程と、（１６）前記（１５）の工程で得られたリグニン凝集体を濾過することによりを分取する第３分取工程と、からなる前記（１）〜（６）の工程及び（１１）〜（１６）の工程を特徴とする。
【００１９】
本発明による第５の発明は、本発明による第１及び第２の発明の木質チップ又は繊維質植物粉砕体に関し、この木質チップ又は繊維質植物粉砕体において、前記木質チップは、森林から伐採された木材を砕いて製造されたもの又は建設発生木材を砕いて製造されたものであり、前記繊維質植物は、バカス、竹及びパームから選ばれる１種以上の繊維質植物を粉砕して製造したものからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によるＮＣ回収方法は、木質チップ又は繊維質植物粉砕体からリグニン及びパルプを回収する方法であり、木質チップ又は繊維質植物粉砕体を原料とし、漂白前パルプ及び硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液を常圧下で製造するためのパルプの製造工程と、水処理技術を用いて該黒液からリグニンを凝集させ回収するためのリグニン回収工程と、から構成されることに特徴がある。ＮＣ回収方法は、常圧で水酸化ナトリウム水溶液を用いて蒸解するため硫化物特有の臭気を発生させず、更に、リグニンを回収し燃焼させないので、ＫＰ法に比べて環境負荷を低減できるという利点がある。また、木材や建築廃材のみならず繊維質植物も原料にできるため、原料の範囲が広がるという利点がある。また、繊維質植物は樹木よりも広範囲であり、ライフサイクルも短く、樹木よりも多くの炭酸ガスを固定できるため、地球温暖化対策の一助になるという利点がある。
【００２１】
また、硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液を原料とし、該黒液から公知の水処理技術を用いてリグニンを凝集させ分取することによりリグニンを回収できるため、公知の水処理技術で使用されている薬剤や設備の流用が可能であり、新規開発コストがほぼ不要となる。更に、設置コストが新規に設計する場合に比べて安価にできる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は本発明の第１の発明によるＮＣ回収方法を説明するためのフローチャートを示した図である。
【図２】図２は本発明の第２の発明によるパルプの製造工程を説明するためのフローチャートを示した図である。
【図３】図３は実施例１に相当する本発明の第３の発明によるリグニン回収工程の第１の態様を説明するためのフローチャートを示した図である。
【図４】図４は実施例２に相当する本発明の第４の発明によるリグニン回収工程の第２の態様を説明するためのフローチャートを示した図である。
【図５】図５は本発明のＮＣ回収方法の第１の態様（実施例１）とＮＣ回収方法の第２の態様（実施例２）の構成の相違を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図に基づいて本発明を実施するための態様を説明する。図１は本発明の第１の発明によるＮＣ回収方法を説明するためのフローチャートを示した図である。図１のＮＣ回収方法は、木質チップ又は線維性植物粉砕体を原料とし、漂白前パルプ及び硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液を常圧下で製造するためのパルプの製造工程と、水処理技術を用いて該黒液からリグニンを凝集させ回収するためのリグニン回収工程と、から構成されている。パルプの製造工程からは、漂白前パルプが直接生産物として外へ出力されるが、硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液は、リグニン回収工程の原料となるため中間生産物であり、図１中ではパルプの製造工程とリグニン回収工程の間に位置している。
【００２４】
図２は本発明の第２の発明によるパルプの製造工程を説明するためのフローチャートを示した図である。この説明では、原料として木質材料を選択した際の実施例を説明する。
【００２５】
図２のフローチャートの工程に進む前に、まず、原料となる木質チップを購入又は製造する必要がある。建設発生木材（合板）から製造した木質チップを原料とする場合を説明する。まず、建設発生木材（合板）を、回転爪を内蔵する破砕機（図示せず）により粗破砕し、更に、二次的に破砕し、５０ｍｍ以下の木質チップを製造し、且つ、分級した。次に、木質チップのサイズが３〜１５ｍｍになるように破砕と分級を繰り返した。上記工程により原料となる木質チップを製造した。
【００２６】
繊維質植物を使用する場合は、原料の製造工程を次のようにする。市販の粉砕機（図示せず）を用いて、乾燥済繊維質植物の粉砕と分級を行い、必要に応じて、粉砕と分級を繰り返し、乾燥済繊維質植物のサイズが３〜１５ｍｍと成るように調整したものを用いることになる。繊維質植物を原料とすると、黒液中にシリカが含まれることになるが、本発明によれば、何も対処しなくとも良く、そのまま原料とすることができる。また、以下に説明するように、木質チップを繊維質植物粉砕体に置き換えれば良い。
【００２７】
図２のフローチャートのパルプの製造工程は、（１）木質チップ又は繊維質植物粉砕体を苛性ソーダ水溶液に浸漬して親水化する親水化処理工程と、（２）前記親水化処理工程で親水化処理された木質チップ又は繊維質植物粉砕体に水又は温水を加えてアルカリ分を除去する第１洗浄処理工程と、（３）前記第１洗浄処理工程を施して得られた第１洗浄処理済み木質チップ又は繊維質植物粉砕体に硝酸水溶液を加えて常温又は加温下において酸化処理して木質チップ又は繊維質植物粉砕体に含まれるリグニンを選択的に部分酸化する酸化処理工程と、（４）前記酸化処理工程で得られた酸化処理済み木質チップ又は繊維質植物粉砕体に水又は温水を加えて前記硝酸分を除去する第２洗浄処理工程と、（５）前記第２洗浄処理工程で得られた第２洗浄処理済み木質チップ又は繊維質植物粉砕体に苛性ソーダ水溶液を加え加温して前記木質チップ又は繊維質植物粉砕体を蒸解する蒸解処理工程と、（６）蒸解後に得られる漂白前パルプを、硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液から濾別することにより分離して前記硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液を排水する分離工程と、（７）前記漂白前パルプを水で洗浄する第３洗浄処理工程と、から構成され、前記（１）〜（７）の工程を特徴とする。
【００２８】
図２のフローチャートの（１）の親水化処理工程では、原料となる木質チップを５重量％の希苛性ソーダに浸漬した。液温は常温で５０時間処理した。
【００２９】
図２のフローチャートの（２）の第１洗浄処理工程では、前記親水化処理工程で親水化処理された木質チップに水又は温水を加えてアルカリ分を除去した。
【００３０】
図２のフローチャートの（３）の酸化処理工程では、前記第１洗浄処理工程を施して得られた第１洗浄処理済み木質チップに硝酸水溶液を加えて常温又は加温下において酸化処理して木質チップに含まれるリグニンを選択的に部分酸化した。酸化処理工程は酸化処理槽で行なった。この酸化処理槽は密閉可能な容器であるが、開放し、常圧下で、親水化処理したチップを５重量％の希硝酸と共に常温で酸化処理槽に投入し、下方から蒸気を吹き込みながら撹拌し、徐々に加熱及び酸化処理を施した。処理槽内は４０分後に８０℃に達した。高温になるに従って、発泡が激しくなるが、激しい時は、一時加熱を中止する。酸化処理層の上部から、ＮＯＸを含むガスを回収した。リグニンは選択的に部分酸化されるが、溶出量は少なかった。更に、熱湯を加えて加熱し、酸化処理を続行したが、処理は９８℃に達したところで発泡が治まり、反応の終点に達した。
【００３１】
図２のフローチャートの（４）の第２洗浄処理工程では、前記酸化処理工程で得られた酸化処理済み木質チップに水又は温水を加えて前記硝酸分を除去した。
【００３２】
図２のフローチャートの（５）の蒸解処理工程では、前記第２洗浄処理工程で得られた前記第２洗浄処理済み木質チップに苛性ソーダ水溶液を加え加温して前記木質チップを蒸解した。この際、蒸解処理は、前記第２洗浄処理済み木質チップを５重量％の苛性ソーダと共に蒸解槽に投入し、撹拌しながら、下方から蒸気を吹き込んで煮沸することで行われた。処理時間は、発砲が激しくなってから１時間とした。
【００３３】
図２のフローチャートの（６）の分離工程では、蒸解後に得られる漂白前パルプを、硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液から分離して前記硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液を排水した。この黒液は、硫化物を含有せず、数重量％以下の濃度のリグニンを含有するものであった。別途、この黒液からリグニンを凝集させ分取したところ、チップに含まれるリグニンの９５％以上が溶出していることが判明した。分離工程では、化学工業やパルプ工業で用いるベルトフィルターやディスクフィルターを用いることができる。
【００３４】
図２のフローチャートの（７）の第３洗浄処理工程では、前記漂白前パルプを水で洗浄した。
【００３５】
この漂白前パルプを、別途、公知の次亜塩素酸ソーダ漂白方法を使用して漂白し、その後、手作業で洗浄後精選を行い、パルプに含まれるゴミ等の異物を分離して除去した。こうして製造されたパルプは、ＫＰ法パルプと同等のものであった。
【００３６】
図３は本発明の第３の発明によるリグニン回収工程の第１の態様を説明するためのフローチャートを示した図である。図３のリグニン回収工程の第１の態様では、図２のパルプの製造工程の中の（６）の分離工程から排出される硫化物を含まないがシリカを含んでも良い黒液を原料に用いる。
【００３７】
このリグニン回収工程の第１の態様は、（８）前記（６）の分離工程から排出される硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えてｐＨを１−７に調整する第１ｐＨ調整工程と、（９）凝集剤を加えてリグニンを凝集する第１凝集工程と、（１０）リグニン凝集体を濾過することにより分取する第１分取工程と、から構成され、前記（１）〜（６）の工程及び（８）〜（１０）の工程を特徴とする。
【００３８】
図３のフローチャートの（８）の第１ｐＨ調整工程では、黒液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えてｐＨを１−７に調整する。鉱酸として、塩酸、硫酸が挙げられる。
【００３９】
図３のフローチャートの（９）の第１凝集工程では、凝集剤を添加して、撹拌し、凝集物を沈殿（或いは浮上）させる。凝集剤としては、硫酸バンド、塩化アルミ、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミ）等の無機系のものと、ポリアミン、ＤＡＤＭＡＣ、メラミン酸コロイド、ジンアンジアジド等の有機凝集剤が挙げられる。凝集剤には、それぞれ最適なｐＨ範囲があるので、ｐＨに応じて凝集剤を選択すべきものであるし、無機系の凝集剤と有機系の凝集剤を併用すると効果が増大することもある。ＰＡＣ（ポリ塩化アルミ）は広いｐＨ範囲で用いることができるので、この工程に適している。使用量は、数１０〜数１００ｐｐｍが適量である。
【００４０】
図３のフローチャートの（１０）の第１分取工程では、前工程で凝集剤が添加され撹拌された後に、沈殿（或いは浮上）する凝集物（殆どがリグニンである）を分離して脱水する。分離脱水手段は限定されないが、濾過、遠心脱水、ベルトプレス脱水、スクリュープレス脱水等が適用できる。
【００４１】
図４は本発明の第４の発明によるリグニン回収工程の第２の態様を説明するためのフローチャートを示した図である。図４のリグニン回収工程の第２の態様は、（１１）前記（６）の分離工程から排出される硫化物を含有しないがシリカを含んでも黒液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えてｐＨを６−９に調整する第１中和工程と、（１２）前記第１中和工程で得られた液に凝集剤を加えてリグニンを凝集する第２凝集工程と、（１３）前記（１２）の工程で凝集したリグニン凝集体を濾過することにより分取する第２分取工程と、（１４）前記（１３）の工程で得られた濾液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えて、固形物濃度を１−８重量％、ｐＨを１−３になるように調整する第２ｐＨ調整工程と、（１５）前記（１４）の工程で得られた液に凝集剤を加えてリグニンを凝集する第３凝集工程と、（１６）前記（１５）の工程で得られたリグニン凝集体を濾過することによりを分取する第３分取工程と、から構成され、前記（１１）〜（１６）の工程を特徴とする。
【００４２】
図４のフローチャートの（１１）の第１中和工程では、黒液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えてｐＨを６−９に調整する。鉱酸として、塩酸、硫酸が挙げられる。なお、硝酸は、後の工程でＮＯｘが生成する恐れがあり好ましくない。固形分（全蒸発残留物）濃度は低い方が凝集の際に有機物の捕集率が大きくなるが、低すぎると液量が増大し、処理の効率が落ちる。後のｐＨ調整工程で固形分が１−８重量％に保てる範囲で希釈する。
【００４３】
図４のフローチャートの（１２）の第２凝集工程では、凝集剤を添加し、撹拌し、凝集物を沈殿（或いは浮上）させる。凝集剤等はリグニン回収工程の第１の態様（図３）と同様である。
【００４４】
図４のフローチャートの（１３）の第２分取工程では、凝集剤を添加し、撹拌して沈殿（或いは浮上）する凝集物を分離し脱水する。脱水手段はリグニン回収工程の第１の態様（図３）と同様である。
【００４５】
図４のフローチャートの（１４）の第２ｐＨ調整工程では、（１３）の第２分取工程から排出される濾液を鉱酸（塩酸、硫酸等）及び希釈水を用いて、ｐＨ１−３、固形分１−８重量％に調製する。ｐＨが１未満では、酸の消費量が急激に増大するが、効果の向上が望めない。ｐＨが３を超えると、凝集率が低下する。固形分が１重量％未満では、凝集率は向上するものの液の処理量が多くなり過ぎ効率が落ちる。固形分が８重量％を超えると凝集操作が不能となる。温度については、格別に加熱も冷却も必要ではなく室温でよい。
【００４６】
図４のフローチャートの（１５）の第３凝集工程では、図３の（９）の第１凝集工程とほぼ同じことが考えられる。ｐＨが低いので、凝集剤としては、硫酸バンド、塩化アルミ、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミ）等の無機系が適している。
【００４７】
図４のフローチャートの（１６）の第３分取工程では、図３の（１０）の第１分取工程とほぼ同じことが考えられる。
【実施例１】
【００４８】
実施例１は、本発明の第２の発明によるパルプの製造工程（図２）に本発明の第３の発明によるリグニン回収工程の第１の態様（図３）を組み合わせて構成したＮＣ回収方法の第１の態様（図５）である。
【００４９】
実施例１では、原料として木質チップを用い、パルプの製造工程（図２）内の（６）の分離工程から排出される硫化物を含まないがシリカを含んでも良い黒液を用いた。実施例１と２の間のリグニン回収能力を見るために、黒液の希釈列を調整した。この黒液の希釈列は、次のようにして調整された。即ち、パルプの製造工程（図２）内の（６）の分離工程から排出される硫化物を含まないがシリカを含んでも良い黒液を原料とし、これを黒液Ａとし、黒液Ａに水を加えることにより、２倍に希釈したものを黒液Ｂとし、黒液Ｂに水を加えることにより、黒液Ｂよりも１．５倍に希釈したものを黒液Ｃとした。こうして調整された希釈列の黒液Ａ、黒液Ｂ及び黒液Ｃを、実施例１及び実施例２で用いた。
【００５０】
実施例１及び実施例２において、鉱酸には塩酸を、そして凝集剤にはＰＡＣ（ポリ塩化アルミ）を用いた。
【００５１】
図３に示すフローチャートに従い、以下の（８）〜（１０）の工程が順に実施された。（８）の第１ｐＨ調整工程において、黒液Ａ又は黒液Ｂ又は黒液Ｃの内の１つに鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えてｐＨを２に調整し、次に、（９）の第１凝集工程において、凝集剤を加えてリグニンを凝集させ、次に、（１０）の第１分取工程において、リグニン凝集体を濾過することにより分取した。リグニンは黒液中に有機物として含まれており、分取され除去された有機物中に含まれている。実施例１のＮＣ回収方法の第１の態様（図５）による有機物の除去率を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2018188502.tif 000003
【実施例２】
【００５３】
実施例２は、本発明の第２の発明によるパルプの製造工程（図２）に本発明の第４の発明によるリグニン回収工程の第２の態様（図４）を組み合わせて構成したＮＣ回収方法の第２の態様（図５）である。
【００５４】
実施例２は、図４に示すフローチャート（実施例２）に従い、以下の（１１）〜（１６）の工程が順に実施された。（１１）の第１中和工程において、黒液Ａ又は黒液Ｂ又は黒液Ｃの内の１つに鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えてｐＨを８に調整し、（１２）の第２凝集工程において、前記第１中和工程で得られた液に凝集剤を加えてリグニンを凝集させ、（１３）の第２分取工程において、前記（１２）の工程で凝集したリグニン凝集体を濾過することにより分取し、（１４）の第２ｐＨ調整工程において、前記（１３）工程で得られた濾液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えて、固形物濃度を１−８重量％、ｐＨを１−３になるように調整し、（１５）の第３凝集工程において、前記（１４）の工程で得られた液に凝集剤を加えてリグニンを凝集させ、（１６）の第３分取工程において、前記（１５）の工程で得られたリグニン凝集体を濾過することによりを分取した。リグニンは、黒液中に有機物として含まれており、分取され除去された有機物中に含まれている。実施例２のＮＣ回収方法の第２の態様（図５）による有機物の除去率を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2018188502.tif 000004
【００５６】
なお、表１及び表２の有機物の内、７５％以上がリグニンであることを確認している。
【００５７】
表１と表２の対比から、黒液から有機物を除去する有機物除去率は、黒液のｐＨを一度にｐＨ２にして凝集させリグニンを分取した場合（実施例１のＮＣ回収方法の第１の態様）よりも、中和してｐＨ８で凝集させリグニンを分取し、更に、その排液のｐＨを２にして凝集させリグニンを分取した時（実施例２のＮＣ回収方法の第２の態様）の方が、向上していることが判る。その原因として、黒液には、リグニン以外にも糖化した分解物、脂肪酸、樹脂酸等が含まれており、中性下で凝集され分離される有機物や、中性下で凝集させ分離した際の廃液中の残留有機物のうち、酸性下で溶解或いは安定コロイドとなるものがあるため、と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
木質チップ又は繊維質植物粉砕体を苛性ソーダ水溶液に浸漬して親水化し、次に、水又は温水を加えてアルカリ分を除去し、次に、硝酸水溶液を加えて常温又は加温下において木質チップ又は繊維質植物粉砕体に含まれるリグニンを選択的に部分酸化し、次に、水又は温水を加えて硝酸分を除去し、次に、苛性ソーダ水溶液を加え加温して前記木質チップ又は繊維質植物粉砕体を蒸解するパルプの製造工程における蒸解工程の廃液処理及びリグニン回収に適用できる。更に、回収したリグニンは、ブラックカーボンやフラーレンを含む炭素同素体の製造用原料としても利用可能であるため、ブラックカーボンやフラーレンを含む炭素同素体の製造業へも適用可能である。
【図１】
2018188502.tif 000005
【図２】
2018188502.tif 000006
【図３】
2018188502.tif 000007
【図４】
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【図５】
2018188502.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月8日(2017.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質チップ又は繊維質植物粉砕体からパルプ及びリグニンを回収するＮＣ回収方法において、木質チップ又は繊維質植物粉砕体を原料とし、漂白前パルプ及び硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液を常圧下で製造するためのパルプの製造工程並びに水処理技術を用いて前記黒液からリグニンを凝集させ回収するためのリグニン回収工程と、からなることを特徴としたＮＣ回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載したパルプの製造工程は、（１）木質チップ又は繊維質植物粉砕体を苛性ソーダ水溶液に浸漬して親水化する親水化処理工程と、（２）前記親水化処理工程で親水化処理した木質チップ又は繊維質植物粉砕体に水又は温水を加えてアルカリ分を除去する第１洗浄処理工程と、（３）前記第１洗浄処理工程を施して得られた第１洗浄処理済み木質チップ又は繊維質植物粉砕体に硝酸水溶液を加えて常温又は加温下において酸化処理して木質チップ又は繊維質植物粉砕体に含まれるリグニンを選択的に部分酸化する酸化処理工程と、（４）前記酸化処理工程で得られた酸化処理済み木質チップ又は繊維質植物粉砕体に水又は温水を加えて前記硝酸分を除去する第２洗浄処理工程と、（５）前記第２洗浄処理工程で得られた第２洗浄処理済み木質チップ又は繊維質植物粉砕体に苛性ソーダ水溶液を加え加温して前記木質チップ又は繊維質植物粉砕体を蒸解する蒸解処理工程と、（６）蒸解後に得られる漂白前パルプを、硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液から濾別することにより分離して前記硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液を排水する分離工程と、（７）前記漂白前パルプを水で洗浄する第３洗浄処理工程と、からなり、前記（１）〜（７）の工程を特徴としたＮＣ回収方法。
【請求項３】
請求項１に記載したリグニン回収工程は、（８）請求項２に記載した（６）の分離工程から排出される硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えてｐＨを１−７に調整する第１ｐＨ調整工程と、（９）凝集剤を加えてリグニンを凝集する第１凝集工程と、（１０）リグニン凝集体を濾過することにより分取する第１分取工程と、からなり、前記（８）〜（１０）の工程を特徴としたＮＣ回収方法。
【請求項４】
請求項１に記載したリグニン回収工程は、（１１）請求項２に記載した（６）の分離工程から排出される硫化物を含有しないがシリカを含んでも良い黒液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えてｐＨを６−９に調整する第１中和工程と、（１２）前記第１中和工程で得られた液に凝集剤を加えてリグニンを凝集する第２凝集工程と、（１３）前記（１２）の第２凝集工程で凝集したリグニン凝集体を濾過することにより分取する第２分取工程と、（１４）前記（１３）の第２分取工程で得られた濾液に鉱酸及び必要に応じて希釈水を加えて、固形物濃度を１−８重量％、ｐＨを１−３になるように調整する第２ｐＨ調整工程と、（１５）前記（１４）の第２ｐＨ調整工程工程で得られた液に凝集剤を加えてリグニンを凝集する第３凝集工程と、（１６）前記（１５）の第３凝集工程で得られたリグニン凝集体を濾過することによりを分取する第３分取工程と、からなり、前記（１１）〜（１６）の工程を特徴としたＮＣ回収方法。
【請求項５】
請求項１に記載した木質チップ又は繊維質植物粉砕体において、前記木質チップは、森林から伐採された木材を砕いて製造されたもの又は建設発生木材を砕いて製造されたものであり、前記繊維質植物は、バカス、竹及びパームから選ばれる１種以上の繊維質植物を粉砕して製造したものからなることを特徴としたＮＣ回収方法。