(57)【要約】【課題】皮膜におけるナノ炭素粒子の濃度を適正にするとともに、ナノ炭素粒子の皮膜中での分散性を向上させることにより、ナノ炭素粒子の効果を十分に、かつ長期にわたり安定して維持すること、更には複合粒子のみを用いた場合でも良好な皮膜を形成する。【解決手段】（Ａ）原料粒子の表面、並びに前記表面から０．１μｍ以下の深さに、粒径ｎｍオーダーのナノ炭素粒子が存在している複合粒子、もしくは（Ｂ）前記複合粒子と、前記皮膜を形成する、前記ナノ炭素粒子以外の皮膜材料からなる母材粒子との混合物であるコールドスプレー用材料、並びに前記コールドスプレー用材料を用いてコールドスプレー法により、基材上にナノ炭素粒子が分散している皮膜を形成した被覆基材。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コールドスプレー法により皮膜を形成するためのコールドスプレー用材料であって、
（Ａ）原料粒子の表面、並びに前記表面から０．１μｍ以下の深さに、粒径ｎｍオーダーのナノ炭素粒子が存在している複合粒子、もしくは（Ｂ）前記複合粒子と、前記皮膜を形成する、前記ナノ炭素粒子以外の皮膜材料からなる母材粒子との混合物であることを特徴とするコールドスプレー用材料。
【請求項２】
前記複合粒子における前記ナノ炭素粒子の含有量が、０．１〜２質量％であることを特徴とする請求項１記載のコールドスプレー用材料。
【請求項３】
前記混合物において、前記母材粒子と前記複合粒子との混合比率が、質量比で、母材粒子：複合粒子＝９５〜８０：５〜２０であることを特徴とする請求項１または２記載のコールドスプレー用材料。
【請求項４】
コールドスプレー用材料における前記ナノ炭素粒子の含有量が、０．０２５〜０．１質量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のコールドスプレー用材料。
【請求項５】
基材上に、前記ナノ炭素粒子が分散している皮膜を有する被覆材料であって、
前記皮膜中に、（Ａ）前記複合粒子同士の粒界のみが存在し、前記粒界及び前記複合粒子の内部の少なくとも一部に前記ナノ炭素粒子が存在するか、（Ｂ）前記母材粒子同士の第１の粒界、及び前記母材粒子と前記複合粒子との間に第２の粒界が存在し、かつ、前記第２の粒界及び前記複合粒子の内部の少なくとも一部に前記ナノ炭素粒子が存在していることを特徴とする被覆材料。
【請求項６】
前記皮膜における前記ナノ炭素粒子の含有量が、皮膜全量の０．０２５〜０．１質量％であることを特徴とする請求項５記載の被覆材料。
【請求項７】
前記皮膜の膜厚が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項５または６記載の被覆材料。
【請求項８】
基材上に、前記ナノ炭素粒子が分散している皮膜を有する被覆材料を製造する方法であって、
前記原料粒子の表面及び内部の少なくとも一部に、前記ナノ炭素粒子を保持させて複合粒子を作製する複合化工程と、
前記複合粒子、もしくは前記複合粒子と前記母材粒子とを混合してコールドスプレー用材料を作製する材料調製工程と、
前記コールドスプレー用材料を用い、コールドスプレー法により基材上に前記皮膜を形成する成膜工程と
を備えることを特徴とする被覆材料の製造方法。
【請求項９】
前記複合化工程において、前記原料粒子と前記ナノ炭素粒子とを複合化装置に投入し、前記原料粒子と前記ナノ炭素粒子とを混合しながら互いに押圧し、投入した前記ナノ炭素粒子の６０質量％以上を、前記原料粒子と複合化することを特徴とする請求項８記載の被覆材料の製造方法。
【請求項１０】
前記材料調製工程において、前記母材粒子と前記複合粒子との混合比率を、質量比で、母材粒子：複合粒子＝９５〜８０：５〜２０とすることを特徴する請求項８または９記載の被覆材料の製造方法。
【請求項１１】
前記複合化工程において、前記コールドスプレー用材料における前記ナノ炭素粒子の含有量を０．０２５〜０．１質量％とすることを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の被覆材料の製造方法。
【請求項１２】
原料粒子の表面、並びに前記表面から０．１μｍ以下の深さに、粒径ｎｍオーダーのナノ炭素粒子が存在していることを特徴とする複合粒子。
【請求項１３】
折り畳んだ形態の前記原料粒子の、折り畳み部分に形成された隙間部分に前記ナノ炭素粒子が存在していることを特徴とする請求項１２記載の複合粒子。
【請求項１４】
前記原料粒子と前記ナノ炭素粒子とを、互いに押圧しながら混合する複合化により複合粒子を製造する方法であって、
前記原料粒子に球状粒子を用い、互いに押圧しながら混合して複合化するか、
前記原料粒子に樹枝状の突起を有する粒子を用い、複合化の際に、折り畳まれた前記突起で形成された隙間に、前記ナノ炭素粒子を内包することを特徴とする複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径がｎｍオーダーの炭素粒子を含有するコールドスプレー用材料に関する。また、本発明は、前記コールドスプレー用材料をコールドスプレー法による皮膜を有する被覆材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径がｎｍオーダーのダイヤモンドやグラファイト（以下「ナノ炭素粒子」ともいう）は、高い硬度や極めて低い摩擦係数など、数多くの優れた特性を有するため、様々な分野で既に利用されており、また、極めて有望な新素材として、応用展開が検討されている。
【０００３】
ナノ炭素粒子は、爆薬の爆轟反応を利用して合成できることが知られている。この爆轟法によるナノ炭素粒子の合成に関して、本出願人も特許文献１、２等において、炭素源である２個以下、または３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質（以下「火薬系原料」という）で爆轟を行い、爆轟反応により火薬系原料を構成する分子から分解、遊離した炭素原子が爆轟時の高温、高圧下でｎｍオーダーのダイヤモンドやグラファイトとして生成することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２２７２６０号公報
【特許文献２】特開２０１７−１３０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ナノ炭素粒子の持つ耐摩耗性や摺動性等の機能を発揮させるためには、基材上にナノ炭素粒子を含有する皮膜を形成することが有用である。成膜方法としては、ナノ炭素粒子を分散させたメッキ液に基材を浸漬して乾燥させるメッキ法が考えられるが、皮膜の密着性が十分ではなく、膜厚も薄いことなどから、皮膜の耐久性が十分ではない。
【０００６】
また、溶射法により皮膜を形成することも考えられている。溶射法では、皮膜の原料となる溶射材料を半溶融状態または溶融状態とした粒子を基材に吹き付け、吹き付けた粒子を基材上で凝固させて皮膜を形成する。しかし、ナノ炭素粒子は軽量であり、単独では吹き付けることができないため、得られる皮膜となる他の粒子をナノ炭素粒子で被覆し、この被覆粒子を溶射する。特許文献２でも、その実施例において、爆轟法で作製したナノ炭素粒子で他の粒子を被覆した被覆粒子を溶射材料とし、プラズマ溶射している。
【０００７】
しかしながら、本発明者らが更なる検討を重ねたところ、皮膜のナノ炭素粒子の濃度によってはナノ炭素粒子が持つ耐摩耗性や摺動性等の優れた特定が十分に発現しないことがあることを知見した。従って、ナノ炭素粒子で被覆した被覆粒子のみを用いて溶射しても、得られる皮膜がナノ炭素粒子の恩恵を受けるとは限らない。また、被覆粒子をプラズマ溶射すると、ナノ炭素粒子は固体のままで、コアとなる他の粒子が半溶融状態または溶融状態になるため、ナノ炭素粒子と他の粒子とが分離して飛散してしまい、得られる皮膜においてナノ炭素粒子の移行率や分散性が十分ではないことを知見した。
【０００８】
また、ナノ炭素粒子を複合化した複合粒子のみでは、プラズマ溶射法ではうまく皮膜を形成することができない場合があることを知見した。これはナノ炭素粒子の添加率が高いと、飛来する複合粒子の表面近傍に存在するナノ炭素粒子と衝突面の表面にあるナノ炭素粒子が衝突すると粒子同士が接合せず、複合粒子が成膜されずに外れてしまう確率が高くなる、すなわち付着率が低くなることも原因の１つである。さらにプラズマ溶射法では飛来する溶射材料の粒子は半溶融状態または溶融状態となっており、複合粒子からナノ炭素粒子が分離していることも原因の１つとなっている。
【０００９】
そこで本発明は、皮膜におけるナノ炭素粒子の濃度を適正にするとともに、ナノ炭素粒子の皮膜中での分散性を向上させることにより、ナノ炭素粒子の効果を十分に、かつ長期にわたり安定して維持すること、更には複合粒子のみを用いた場合でも良好な皮膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明は下記のコールドスプレー用材料、被覆材料、その製造方法及び複合粒子を提供する。
（１）コールドスプレー法により皮膜を形成するためのコールドスプレー用材料であって、
（Ａ）原料粒子の表面、並びに前記表面から０．１μｍ以下の深さに、粒径ｎｍオーダーのナノ炭素粒子が存在している複合粒子、もしくは（Ｂ）前記複合粒子と、前記皮膜を形成する、前記ナノ炭素粒子以外の皮膜材料からなる母材粒子との混合物であることを特徴とするコールドスプレー用材料。
（２）前記複合粒子における前記ナノ炭素粒子の含有量が、０．１〜２質量％であることを特徴とする上記（１）記載のコールドスプレー用材料。
（３）前記混合物において、前記母材粒子と前記複合粒子との混合比率が、質量比で、母材粒子：複合粒子＝９５〜８０：５〜２０であることを特徴とする上記（１）または（２）記載のコールドスプレー用材料。
（４）コールドスプレー用材料における前記ナノ炭素粒子の含有量が、０．０２５〜０．１質量％であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載のコールドスプレー用材料。
（５）基材上に、前記ナノ炭素粒子が分散している皮膜を有する被覆材料であって、
前記皮膜中に、（Ａ）前記複合粒子同士の粒界のみが存在し、前記粒界及び前記複合粒子の内部の少なくとも一部に前記ナノ炭素粒子が存在するか、（Ｂ）前記母材粒子同士の第１の粒界、及び前記母材粒子と前記複合粒子との間に第２の粒界が存在し、かつ、前記第２の粒界及び前記複合粒子の内部の少なくとも一部に前記ナノ炭素粒子が存在していることを特徴とする被覆材料。
（６）前記皮膜における前記ナノ炭素粒子の含有量が、皮膜全量の０．０２５〜０．１質量％であることを特徴とする上記（５）記載の被覆材料。
（７）前記皮膜の膜厚が１０μｍ以上であることを特徴とする上記（５）または（６）記載の被覆材料。
（８）基材上に、前記ナノ炭素粒子が分散している皮膜を有する被覆材料を製造する方法であって、
前記原料粒子の表面及び内部の少なくとも一部に、前記ナノ炭素粒子を保持させて複合粒子を作製する複合化工程と、
前記複合粒子、もしくは前記複合粒子と前記母材粒子とを混合してコールドスプレー用材料を作製する材料調製工程と、
前記コールドスプレー用材料を用い、コールドスプレー法により基材上に前記皮膜を形成する成膜工程と
を備えることを特徴とする被覆材料の製造方法。
（９）前記複合化工程において、前記原料粒子と前記ナノ炭素粒子とを複合化装置に投入し、前記原料粒子と前記ナノ炭素粒子とを混合しながら互いに押圧し、投入した前記ナノ炭素粒子の６０質量％以上を、前記原料粒子と複合化することを特徴とする上記（８）記載の被覆材料の製造方法。
（１０）前記材料調製工程において、前記母材粒子と前記複合粒子との混合比率を、質量比で、母材粒子：複合粒子＝９５〜８０：５〜２０とすることを特徴する上記（８）または（９）記載の被覆材料の製造方法。
（１１）前記複合化工程において、前記コールドスプレー用材料における前記ナノ炭素粒子の含有量を０．０２５〜０．１質量％とすることを特徴とする上記（８）〜（１０）の何れか１項に記載の被覆材料の製造方法。
（１２）原料粒子の表面、並びに前記表面から０．１μｍ以下の深さに、粒径ｎｍオーダーのナノ炭素粒子が存在していることを特徴とする複合粒子。
（１３）折り畳んだ形態の前記原料粒子の、折り畳み部分に形成された隙間部分に前記ナノ炭素粒子が存在していることを特徴とする上記（１２）記載の複合粒子。
（１４）前記原料粒子と前記ナノ炭素粒子とを、互いに押圧しながら混合する複合化により複合粒子を製造する方法であって、
前記原料粒子に球状粒子を用い、互いに押圧しながら混合して複合化するか、
前記原料粒子に樹枝状の突起を有する粒子を用い、複合化の際に、折り畳まれた前記突起で形成された隙間に、前記ナノ炭素粒子を内包することを特徴とする複合粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ナノ炭素粒子による耐摩耗性や摺動性等の効果が十分に発現する適正な濃度にてナノ炭素粒子を含有する皮膜を形成することができる。また、コールドスプレー法により、ナノ炭素粒子が分散した皮膜が得られるため、ナノ炭素粒子による前記効果を長期間、安定して維持できる。更には、コールドスプレー法により、コールドスプレー用材料として複合粒子単独で用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】コールドスプレー用材料を説明するためのブロック図である。
【図２】複合粒子の表面近傍の断面を示すＴＥＭ写真である。
【図３】爆轟法でナノ炭素粒子を作製するときの爆発装置を示す概略断面図である。
【図４】複合化を説明するための模式図である。
【図５】複合化装置を示す模式図である。
【図６】樹枝状電解銅粉の（Ａ）原料粒子、（Ｂ）複合粒子の外観を撮影したＳＥＭ写真である
【図７】原料粒子として樹枝状電解銅粉を用いた複合粒子の断面を撮影したＳＥＭ写真である。
【図８】コールドスプレー法による皮膜断面を示す模式図及びＴＥＭ写真、ＳＥＭ写真である。
【図９】コールドスプレー法による皮膜の断面を撮影したＳＥＭ写真である。
【図１０】コールドスプレー法による皮膜の断面の（Ａ）反射電子線像、（Ｂ）ＥＰＭＡの元素マッピング（Ｃ―Ｋα）した写真である。
【図１１】コールドスプレー装置を示す模式図である。
【図１２】実験例１で作製した炭素粒子のＳＥＭ写真である。
【図１３】実験例２で作製した（ａ）樹枝状電解銅粉を原料粒子とする複合粒子の表面のＳＥＭ写真を原料粒子と比較して示すものであり、（Ａ）は原料粒子、（Ｂ）は複合粒子である。
【図１４】実験例２で作製した（ｂ）球状銅粉を原料粒子とする複合粒子表面のＳＥＭ写真を原料粒子と比較して示すものであり、（Ａ）は原料粒子、（Ｂ）は複合粒子である。
【図１５】実験例２で作製した（ｃ）黄銅粉を原料粒子とする複合粒子表面のＳＥＭ写真を原料粒子と比較して示すものであり、（Ａ）は原料粒子、（Ｂ）は複合粒子である。
【図１６】実験例２で作製した（ｄ）アルミニウム粉を原料粒子とする複合粒子表面のＳＥＭ写真を原料粒子と比較して示すものであり、（Ａ）は原料粒子、（Ｂ）は複合粒子である。
【図１７】実験例２で作製した（ｅ）ＳＵＳ３１６Ｌ粉を原料粒子とする複合粒子の表面ＳＥＭ写真を原料粒子と比較して示すものであり、（Ａ）は原料粒子、（Ｂ）は複合粒子である。
【図１８】実験例３で混合粒子を用い、コールドスプレー法により作製した皮膜の外観を示す写真である。
【図１９】実験例４で複合粒子を単独で用い、コールドスプレー法により作製した皮膜の外観を示す写真である。
【図２０】複合粒子の、燃焼法による炭素分析結果である。
【図２１】複合皮膜の、燃焼法による炭素分析結果である。
【図２２】実験例５−１の混合粒子を用い、コールドスプレー法により作製した各皮膜の摩擦試験結果を示すグラフである。
【図２３】実験例５−２の複合粒子を単独で用い、コールドスプレー法により作製した各皮膜の摩擦試験結果を示すグラフでる。
【図２４】実験例７−１において、銅粒子を原料粒子とする複合粒子を用い、（Ａ）大気プラズマ溶射または（Ｂ）コールドスプレー法により作製した各皮膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図２５】実験例７−２において、ＳＵＳ３１６Ｌ粒子を原料粒子とする複合粒子を用い、（Ａ）大気プラズマ溶射または（Ｂ）コールドスプレー法により作製した各皮膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図２６】実験例４−４において、実験例２で作製した（ｄ）アルミニウム粉を原料粒子とする複合粒子を用い、コールドスプレー法により作製した皮膜のＸＰＳ分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に関して図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
（コールドスプレー用材料）
本発明は、粒径がｎｍオーダーのナノ炭素粒子が分散している皮膜を形成するためのコールドスプレー用材料（以下「ＣＳ材料」）を提供するが、このＣＳ材料には、ナノ炭素粒子単独ではコールドスプレー法による被膜を形成できないため、図１（Ａ）に示すように、他の粒子（以下、「原料粒子」という）と複合化した複合粒子を用いる。また、同図（Ｂ）に示すように、得られる皮膜のナノ炭素粒子以外の皮膜材料からなる粒子（以下、「母材粒子」という）と、複合粒子との混合物であってもよい。
【００１５】
原料粒子並びに母材粒子は、得られる皮膜の目的や種類等に応じでその材料が選択される。例えば、カーボン、樹脂、ガラス、セラミックス、金属、天然素材などが挙げられる。カーボンとしては、例えば、人造黒鉛が挙げられる。樹脂としては、例えば、アクリル、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。ガラスとしては、各種の非晶質ガラスと結晶化ガラスなどが挙げられる。セラミックスとしては、例えば、ＳｉＣ、不活性アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどが挙げられる。金属としては、例えば、アルミニウム、純銅、青銅、黄銅、炭素鋼、ステンレス鋼、マルエージング鋼、ニッケル基合金などが挙げられる。また、合成ゼオライトなどや木質チップ、鉱物、石炭、岩石等の天然素材などでも良い。
【００１６】
但し、後述されるように、複合粒子は、原料粒子とナノ炭素粒子とが、互いに押圧しながら混合され、原料粒子の表面、表層部（表面からある深さまでの部分）、あるいは微細な亀裂や欠陥部分に、ナノ炭素粒子が押し込まれて保持されて複合化される。そのため、比較的軟質な原料粒子が好ましく、銅や銅合金（黄銅、青銅等）、アルミニウム、ステンレス鋼等からなる原料粒子が好適である。尚、図２は、Ｃｕ複合粒子の表面の一部の断面をＦＩＢで加工した上で撮影したＴＥＭ写真であり、Ｃｕ粒子の表面付近の白く見える部分に炭素が確認されている。すなわち、ナノ炭素粒子が原料粒子の表面に加え、表層部、具体的には表面より数〜１０数ｎｍの深さにまで存在している。
【００１７】
原料粒子及び母材粒子は、コールドスプレー法による成膜をしやすいように、平均直径が数μｍ〜数十μｍであることが好ましい。これら粒子は、小さすぎると、基材に衝突した際の衝撃エネルギーが小さくなり、皮膜が形成し難くなる。また、これら粒子が小さすぎると、凝集しやすく、ナノ炭素粒子との複合化が難しくなる。一方、これら粒子が大きすぎると、コールドスプレー法を行うに際して大きなエネルギーを要する。また、コールドスプレー法では、ＣＳ材料の粒子が積み重なって皮膜を形成するため（図８参照）、これら粒子が大きすぎると皮膜の緻密性が悪くなる。そのため、上記の平均粒径が好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。
【００１８】
原料粒子及び母材粒子の形状に制限は無く、球状粒子の他に柱状や扁平状の粒子であってもよく、凹凸を有する外観を呈していてもよい。特に、樹枝状粒子は、複合化の際に折り畳まれ、その際に表面に付着しているナノ炭素粒子を保持しながら折り畳まれ、次の複合化の際に表面に新たにナノ炭素粒子が付着するため（図７参照）、球状粒子に比べてより多くのナノ炭素粒子を保持することができる。
【００１９】
ナノ炭素粒子は、爆轟法で作製されたものが好ましい。爆轟法には、例えば図３に示す爆発装置を用いることができる。
【００２０】
図示される爆発装置では、原料物質１０の周囲に爆発性物質１２を配置する。原料物質１０の周囲に爆発性物質１２を配置する際には、爆発性物質１２の爆轟により生じる衝撃波に伴う高温高圧が原料物質１０に対して、できるだけ均一に加わるように、すなわち爆発形状の対称性が担保されるように、原料物質１０と爆発性物質１２とを対称的に配置することが好ましい。そこで、例えば、（ａ）原料物質１０および爆発性物質１２がいずれも固体である場合には、原料物質１０および爆発性物質１２を、例えば、円筒状の割型に溶填、圧填などして、同心円柱状の成型体を作製すればよい。（ｂ）原料物質１０が固体であり、爆発性物質１２が液体爆薬である場合には、原料物質１０を溶填、圧填などして、円柱状の成型体を作製し、該成型体を円筒状の容器の内側中央部に軸方向を揃えて設置した後、その周囲に液体爆薬を注入すればよい。（ｃ）原料物質１０が液体であり、爆発性物質１２が固体である場合には、爆発性物質１２を溶填、圧填などして同心中空円柱状の成型体を作製し、その中空部に液状の原料物質１０を注入すればよい。以下では、原料物質１０と爆発性物質１２とを収容する容器２０を「爆発容器」という。爆発容器２０としては、金属などの不純物混入を防止できることから、例えば、アクリル樹脂などの合成樹脂製の容器を用いることが好ましい。
【００２１】
そして、上記の爆発装置を用いて、爆発性物質１２を爆轟させて原料物質１０から炭素粒子を生成させる。爆発性物質１２の爆轟反応により生じる衝撃波が原料物質１０に向かって伝搬し、この衝撃波により原料物質１０が圧縮されて爆轟を起こし、原料物質１０を構成する有機分子から分解、遊離した炭素原子がグラファイト質の炭素とナノダイヤモンドとを含む炭素粒子に変化する。
【００２２】
爆轟は、開放系または密閉系のいずれで行ってもよい。開放系での爆轟は、例えば、地下を掘削した土塁や坑道の内部で行えばよい。密封系での爆轟は、原料物質１０と爆発性物質１２とを、例えば、金属製のチャンバー内に装填した状態で、行うことが好ましい。金属製のチャンバー内に装填した状態とは、例えば、原料物質１０と爆発性物質１２との成型体を、あるいは、原料物質１０と爆発性物質１２とを収納した爆発容器を、チャンバー内に懸架した状態である。残渣が広範囲に飛散することを防止できることから、密封系で爆轟を行うことが好ましい。以下では、爆轟を行うのに用いるチャンバーを「爆発チャンバー」という。爆轟に際して、爆発チャンバー内の雰囲気が実質的に酸素を含まないようにすれば、炭素分の酸化反応を抑制できるため、収率を向上できる。このような雰囲気を得るには、例えば、爆発チャンバー内のガスを、窒素ガスやアルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガスで置換するか、あるいは、爆発チャンバー内を、−０．１〜−０．０１ＭＰａＧ（圧力単位の後に付した記号「Ｇ」は、ゲージ圧であることを示す；以下同様）程度まで真空引きするか、あるいは、爆発チャンバー内を、真空引きして大気（酸素）を放出した後に、前記のような不活性ガスを＋０．０００〜＋０．００１ＭＰａＧ程度の弱正圧まで充填すればよい。なお、チャンバーは、爆轟に耐える充分な強度を有する限り、金属製に限定されるものではなく、例えば、コンクリート製であってもよい。
【００２３】
また、爆発チャンバー内では、原料物質１０と爆発性物質１２との周囲には、冷却材を配置することが好ましい。冷却材を配置することにより、生成したダイヤモンドを急冷して、グラファイト質の炭素への相転移を防止できる。冷却材を配置するには、例えば、成型体や爆発容器２０を冷却容器３０内に設置し、冷却容器３０と成型体や爆発容器２０との間隙に冷却材３２を充填すればよい。このとき、冷却材３２が実質的に酸素やオゾンなどの酸化性物質を発生しない物質であれば、炭素分の酸化反応を抑制できるため、収率が向上する。このような冷却材３２を得るには、例えば、冷却材３２に溶存する酸素ガスを除去するか、あるいは、酸素やオゾンなどの酸化性物質を発生する構成元素を含まない冷却材３２を用いればよい。冷却材３２としては、水、ハロゲン化アルキル（例えば、フロン類、四塩化炭素）などが挙げられるが、環境に対する悪影響がほとんどないことから、水が特に好ましい。
【００２４】
爆発性物質１２は、通常、雷管や導爆線を用いて起爆するが、より確実に爆轟を起こさせるために、爆発性物質１２と雷管や導爆線との間に伝爆薬２２を介在させてもよい。この場合、成型体や爆発容器２０に伝爆薬２２と雷管や導爆線２４とを取り付けた後、例えば、爆発チャンバー内に装填する。伝爆薬２２としては、例えば、コンポジションＣ−４、旭化成ケミカルズ製ＳＥＰなどを用いることができる。
【００２５】
なお、冷却材３２を用いる場合には、成型体や爆発容器２０を液密性の容器（例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系合成樹脂を原材料とする袋）に収納して、例えば、爆発容器２０に冷却材３２が浸入しないようにすることが好ましい。このように形成した後、爆発性物質１２を起爆して爆轟させれば、その残渣として、グラファイト質の炭素とダイヤモンドとを含む炭素粒子が得られる。
【００２６】
上記の製造方法では、爆轟工程で得られた残渣が、不純物として、容器の残骸や導線、ワイヤなどの爆破瓦礫を含むことがある。そのような場合には、爆轟工程で得られた残渣から瓦礫を除去して、炭素粒子を回収する工程を設けることが好ましい。この炭素粒子の回収工程において、例えば、分級、精製処理を行えば、炭素粒子を所望の粒径を有する乾燥粉末の形態で得ることができる。典型的には、まず、爆轟工程で得られた残渣から粗大な瓦礫を除去した後、篩などで分級し、篩通過分と篩上残分とに分離し、篩通過分を回収する。篩上残分は、解砕した後、再度、分級すればよい。最終的に得られた篩通過分から水を分離して、乾燥粉末とする。このとき、篩の目開きを適宜調整して、分離、精製処理を繰り返し、所望の粒径に対応する目開きを有する篩の篩通過分を製品とすればよい。さらに詳しくは、例えば、冷却材３２として水を用いて、爆発チャンバー内で爆轟を行った場合には、残渣を含む水を回収し、沈降分離すればよい。粗大な瓦礫を除去した後、上澄み液を廃液として回収し、沈殿物を篩などで分級して、篩通過分を得る。生成した炭素分は、瓦礫に付着しているものもあるため、篩上残分を超音波振動などにより、解砕分離し、再度、篩などで分級すればよい。例えば、目開きが１００μｍ程度の篩上残分は、爆発容器２０の残骸や導線、ワイヤなどの爆破瓦礫であることが多いため、回収後に産業廃棄物として処分する。また、目開きが１００μｍ程度の篩を通過した粒子のうち、目開きが３２μｍ程度の篩上残分は、超音波振動などにより、解砕分離し、再度、篩などで分級すれば良い。これらの操作により目開きが３２μｍ程度の篩通過分を最終製品として回収することが好ましい。回収品は、遠心分離等により水分を分離し、乾燥して、所望の粒径を有する炭素粒子粉末を得る。
【００２７】
なお、爆発容器２０として、例えば、アクリル樹脂の容器を用いた場合には、爆轟工程で得られた残渣にアクリル樹脂の粒子や粉末が混入していることがある。この場合には、例えば、アセトンでアクリル樹脂を溶出処理してアクリル樹脂を除去すればよい。
【００２８】
また、用途によっては、鉄などの金属が混入すると、望ましくない場合がある。このような場合には、例えば熱濃硝酸で処理して鉄などの金属を除去すればよい。
【００２９】
得られた粉末は、ナノダイヤモンドとナノグラファイトとの混合物を含むナノ炭素粒子（ｎａｎｏ−Ｇ）である。爆轟法で製造された炭素粒子は、ナノダイヤモンド以外に、ダイヤモンド構造を有しない炭素分であるナノスケールのグラファイト質の炭素（以下「ナノグラファイト」という）を主とする炭素不純物を含んでいる。即ち、炭素粒子は、原料物質が爆轟を起こすことにより原子レベルにまで分解され、酸化されずに遊離した炭素原子が固体状態に凝集して生成される。爆轟時には、分解反応により原料物質は高温高圧の状態になるが、直ちに膨張して冷却される。この高温高圧状態から減圧冷却に至る過程は、通常の燃焼や、爆轟よりも遅い爆発現象である爆燃よりも非常に短い時間で起きるため、凝集した炭素が大きく成長する時間はなく、ナノスケールのダイヤモンドが生成される。原料物質として、爆轟を起こす典型的な爆薬として知られている高性能爆薬（例えば、ＴＮＴとＲＤＸの混合爆薬）を使用した場合には、爆轟時の圧力は非常に高くなるため、炭素の熱力学的平衡相図から容易に予想されるように、生成された炭素粒子にはナノダイヤモンドが多く含まれることになる。一方、ダイヤモンド構造を形成しない炭素原子は、ナノスケールのグラファイト質の炭素（ナノグラファイト）等になる。
【００３０】
上記の原料物質１０として、３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物や、２個未満のニトロ基を有する芳香族化合物等を使用することができる。
【００３１】
３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物とは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香環の３個以上の水素原子がニトロ基で置換された構造を有する化合物である。前記芳香族化合物は、ニトロ基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、ハロゲン基などが挙げられる。ニトロ基や置換基の位置関係により、位置異性体が存在する場合があるが、その位置異性体のいずれもが本発明の製造方法に使用可能である。例えば、前記芳香族化合物がトリニトロトルエンであれば、３個のニトロ基と１個のメチル基との位置関係により、６種類の位置異性体が考えられる。本明細書では、特に断らない限り、トリニトロトルエンとは、２，４，６−トリニトロトルエンを意味する。
【００３２】
具体的には、トリニトロトルエン（ＴＮＴとも呼ばれる）、シクロトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ、ヘキソーゲンとも呼ばれる）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ、オクトーゲンとも呼ばれる）、四硝酸ペンタエリスリトール（ＰＥＴＮとも呼ばれる）、トリニトロフェニルメチルニトラミン（テトリルとも呼ばれる）などが挙げられる。これらの芳香族化合物のうち、入手が容易であることから、ＴＮＴが特に好ましい。前記芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。前記芳香族化合物の２種以上を併用する具体例としては、ＲＤＸとＴＮＴを主成分とする混合爆薬、例えば、コンポジションＢ、サイクロトール（７５／２５）、（７０／３０）、（６５／３０）、コンポジションＢ−２；ＨＭＸとＴＮＴを主成分とする混合爆薬、例えば、オクトール（７５／２５）；ＴＮＴとテトリルを主成分とする混合爆薬、例えば、テリトール；などが挙げられる。
【００３３】
原料物質における３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物の含有割合は、原料物質の合計質量に対して、通常、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物の含有割合は、最も好ましくは１００質量％を上限とするが、その上限は、好ましくは９９質量％もしくは９８質量％程度であってもよい。
【００３４】
また、２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香環の０、１または２個の水素原子がニトロ基で置換された構造を有する化合物が挙げられる。
【００３５】
芳香族化合物は、ニトロ基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、ハロゲン基などが挙げられる。
【００３６】
なお、ニトロ基や置換基の位置関係により、位置異性体が存在する場合があるが、その位置異性体のいずれもが製造方法に使用可能である。例えば、前記芳香族化合物がニトロトルエンであれば、その位置異性体は、２−、３−および４−ニトロトルエンの３種類である。
【００３７】
２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロキシレン、ニトロナフタレン、ニトロアントラセン、ジニトロベンゼン、ジニトロトルエン、ジニトロキシレン、ジニトロナフタレン、ジニトロアントラセンなどが挙げられる。２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
なお、２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物は、芳香環の１個または２個の水素原子がニトロ基で置換された構造を有する化合物であることが好ましい。これらの２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物のうち、入手が容易であり、また、融点が低く、成型が容易であることから、例えば、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）、ジニトロベンゼン（ＤＮＢ）、ジニトロキシレン（ＤＮＸ）などがより好ましい。
【００３９】
また、２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物に加えて、火薬系原料を含有してもよい。火薬系原料とは、例えば、３個以上のニトロ基を有する化合物であって、一般的に、爆発の用途に供せられるニトロ化合物である。ニトロ化合物としては、例えば、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、ヘキソーゲン（ＲＤＸ；シクロトリメチレントリニトロアミン）、オクトーゲン（ＨＭＸ；シクロテトラメチレンテトラニトラミン）、四硝酸ペンタエリスリトール（ＰＥＴＮ）、テトリル（テトラニトロメチルアニリン）などが挙げられる。ニトロ化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
原料物質１０における２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物の含有割合は、原料物質の合計質量に対して、通常、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。安価な非火薬系原料である２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を高い割合で含有させれば、高価な火薬系原料である３個以上のニトロ基を有する化合物の含有割合を減らせることから、２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物の含有割合は、最も好ましくは１００質量％を上限とするが、その上限は、好ましくは９９質量％もしくは９８質量％程度であってもよい。
【００４１】
この２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物からなる原料物質１０の周囲に配置する爆発性物質１２の爆速は、原料物質１０の爆速よりも高くする必要がある。即ち、例えば、安価で用いやすいジニトロトルエン（ＤＮＴ、真密度：１．５２ｇ／ｃｍ３、融点：６７〜７０℃）は安定して爆轟させるのが難しいが、爆轟させることができた場合の爆速は６０００ｍ／秒程度と予想される。そのため、爆発性物質の爆速は、これ以上としなければならない。代表的な爆発性物質の爆速は、通常、１００００ｍ／秒以下である。それゆえ、爆発性物質１２の爆速を６３００ｍ／秒以上とし、上限は、１００００ｍ／秒以下が好ましい。なお、ＤＮＴの爆速については、コンバスチョン・アンド・フレームズ（Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｌａｍｅｓ），１４巻（１９７０年）１４５頁を参照することができる。
【００４２】
なお、爆速とは、爆発性物質１２が爆轟を起こした場合における爆轟の伝搬速度である。
【００４３】
爆発性物質１２のうち、固体状のものとしては、例えば、ＴＮＴ、ＲＤＸ、ＨＭＸ、ＰＥＴＮ、テトリル、ＲＤＸとＴＮＴとを主成分とする混合爆薬（例えば、コンポジションＢ）、ＨＭＸとＴＮＴとを主成分とする混合爆薬（例えば、オクトール）などが挙げられる。
【００４４】
爆発性物質１２として、液体爆薬を用いることもできる。爆発性物質１２に液体を用いれば、固体を用いた場合に比べて、形状の自由度が高く、大型化が容易であり、操作性や安全性を向上させることができる。液体爆薬としては、例えば、ヒドラジン（その水和物である抱水ヒドラジンを含む）と硝酸ヒドラジンの混合物、ヒドラジンと硝酸アンモニウムの混合物、ヒドラジンと硝酸ヒドラジンと硝酸アンモニウムの混合物、ニトロメタンおよびヒドラジンとニトロメタンの混合物などが挙げられる。
【００４５】
爆発性物質１２のうち、固体状のものとしては融点が低いので、成型が容易なＴＮＴ、あるいはＴＮＴを主成分として含む、コンポジションＢなどが好ましい。爆発性物質１２は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
その他、爆轟法によるナノ炭素粒子に関して、特許文献１、２を参照することができる。
【００４７】
原料粒子とナノ炭素粒子との複合化は、図４に示すように、（１）粒子の衝突／付着、（２）粒子の解砕／分散、（３）粒子の精密微細混合、（４）粒子の融着／埋込からなる。即ち、被覆粒子は、ナノ炭素粒子が表面に付着しただけであり、ナノ炭素粒子が粒子内部にまで埋め込まれた複合粒子とは異なるものである。尚、図中の白い大径粒子が原料粒子であり、黒い小径粒子がナノ炭素粒子に相当する。高速で回転するローターやボールと、容器やインナーピースとの間で両粒子に作用する強力な衝撃や圧縮、剪断作用が、これらのプロセスを促進することで複合化や表面性状の制御が可能になる。
【００４８】
複合化に使用される装置（複合化装置）にはハイブリダイゼーションシステム（高速気流衝撃法）、メカノフュージョンシステム等があり、それぞれ異なった機械的作用を有する。例えば、ハイブリダイゼーションシステムでは、ブレードやケーシングとの衝突により粒子に非常に強力な衝撃力が加わることで異物質の埋め込みや融着を可能にしている。また、メカノフュージョンシステムでは、強力な圧縮力、剪断力が作用することからメカニカルアロイニングへの応用も期待できる。他方、こうした強力な機械的作用が却って複合粒子の機能発現を阻害するケースもある。例えば、急激な温度上昇や衝撃に因る機能低下や結晶構造の変化である。このようなケースに対して、比較的マイルドな手法も開発されている。撹拌翼の回転により微粒子を良く分散できるヘンシェルミキサーの様な撹拌混合機である。粒子表面における精密微細混合を目的とするに好都合である。更に、物質の構造を変化させずに、両粒子をしっかりと固定化できるような、言わば中間的な機械的作用を期待できるシータ・コンポーザーもある。
【００４９】
図５は、複合化装置の具体例を示すものである。図示される複合化装置では、容器底部に撹拌翼、容器の蓋に固定翼が取り付けられており、容器内に投入された原料粒子とナノ炭素粒子とが撹拌翼の回転によって巻き上げられ、固定翼への衝突のエネルギーによって複合化される。容器内壁には水冷用の管を設けており、複合化処理中の発熱による粉末への影響が避けられる。また、ボンベから供給されたガスが容器底部から吸気される構造となっており、これにより回転軸のシールと複合化中の雰囲気制御を行う。
【００５０】
複合粒子におけるナノ炭素粒子の含有量、即ち原料粒子の表面を被覆したり、内部に保持されたナノ炭素粒子の量（以下「複合率」ともいう。）は、０．１〜２質量％が好ましい。複合粒子は母材粒子と混合してＣＳ材料となり、ＣＳ材料の組成がそのまま皮膜の組成になるが、複合率が０．１質量％より小さくなると皮膜中のナノ炭素粒子が少なすぎ、ナノ炭素粒子が持つ耐摩耗性や摺動性等が十分に得られない。また、複合率が２質量％より大きくなると皮膜中のナノ炭素粒子が過剰すぎて耐摩耗性や摺動性がむしろ低下する。
【００５１】
図６に複合粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示すが、同図（Ａ）に示す樹枝状電解銅粉にナノ炭素粒子を複合化すると、同図（Ｂ）に示す外観を呈するようになる。
【００５２】
また、図７は、図６（Ａ）に示すような樹枝状電解銅粉とナノ炭素粒子との複合粒子の断面を撮影したＳＥＭ写真であるが、表面に加えて、内部にもナノ炭素粒子が存在している。これは、複合化の当初、表面にナノ炭素粒子が付着していた樹枝状電解銅粉が、衝突により折り畳まれ、その間にナノ炭素粒子が付着することを繰り返すことにより、表面及び内部にナノ炭素粒子を保持したためと考えられる。
【００５３】
複合化に際して、投入したナノ炭素粒子の全てが原料粒子を被覆したり、粒子内部に保持されて複合化されることが好ましいが、複合化に時間がかかりすぎて生産性が悪い。そのため、投入したナノ炭素粒子の６０質量％以上が原料粒子との複合化に供されていれば十分である。尚、樹枝状粒子では、投入したナノ炭素粒子の７８質量％以上を複合化により保持することができる。
【００５４】
本発明では、コールドスプレー法により皮膜を形成する。上記のように、ＣＳ材料として、複合粒子単独でもよいが、複合粒子と母材粒子とを混合した混合粒子とした方が好ましい。混合使用した場合、複合粒子に比べて成膜性に優れた母材粒子の影響により、皮膜の粒子間結合力を向上する効果が得られる。
【００５５】
母材粒子と複合粒子との混合比率は、質量比で、母材粒子：複合粒子＝９５〜８０：５〜２０が好ましい。ＣＳ材料における母材粒子が８０質量％よりも少なくなると、母材粒子による粒子間結合力の向上効果が十分に得られない。また、ＣＳ材料の組成がそのまま皮膜の組成になるため、母材粒子が９５質量％より多くなると、皮膜中のナノ炭素粒子の含有量が少なすぎて、ナノ炭素粒子による耐摩耗性や摺動性等の効果が十分に得られない。
【００５６】
（被覆材料）
本発明はまた、基材上に、上記のＣＳ材料をコールドスプレー法により皮膜を形成した被覆材料に関する。コールドスプレー法では、ＣＳ材料が未溶融の粒子状態で高速のガス流にて基材に吹き付けられ、衝突の際に塑性変形し、この塑性変形したＣＳ材料が積み重なって皮膜を形成する。そして、皮膜の断面では、塑性変形して重なり合った粒子同士の粒界が観測される。
【００５７】
本発明では、複合粒子を単独で、もしくは複合粒子と母材粒子との混合物をＣＳ材料とする。図８に、複合粒子と母材粒子との混合物をＣＳ材料とする場合を模式的に示すが、図示されるように、得られる皮膜には、複合粒子と母材粒子とが重なり合って形成される粒界が存在する。そして、複合粒子と母材粒子との粒界に、複合粒子の表面を覆っていたナノ炭素粒子が存在している。また、樹枝状粒子との複合粒子を用いた場合には、粒界の他にも、複合粒子の内部にもナノ炭素粒子が存在している。そのため、皮膜全体でみると、複合粒子に基づくナノ炭素原子が、ＣＳ材料と同じナノ炭素粒子濃度で分散したものとなる。
【００５８】
尚、同図右上は、球状銅粉（福田金属箔粉製「Ｃｕ−Ａｔ−２００」）を原料粒子とし、これにナノグラファイトを０．５質量％添加して複合化した複合粒子の表面の一部の断面について、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ：日立製作所製「ＦＢ−２０００Ａ」）で加工した上で観察した電界放出型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子製「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」の局所視野結果と、その視野内でのポイントのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：日本電子製「ＪＥＤ−２３００Ｔ（ＳＤＤ））による」炭素分析結果であるが、ナノグラファイトが球状銅粉の表面より数〜１０数ｎｍ深さまで侵入していることがわかる。また、球状銅粉の表面には、厚さは数ｎｍと薄いものの、連続した帯状にてナノグラファイトが存在していることがわかる。
【００５９】
また、同図右下に皮膜断面のＳＥＭ写真を示すが、粒界が存在し、ナノグラファイトが複合粒子との粒界に沿って網目状に存在し、更には複合粒子内部にもナノグラファイトが存在している。
【００６０】
図９に、ナノグラファイトと樹枝状銅粉とを複合率０．５％で複合化した複合粒子と、球状銅粉とを５：９５の混合割合で混合したＣＳ材料を用い、コールドスプレー法により形成した皮膜の断面を撮影したＳＥＭ写真を示すが、原料粒子である球状銅粉と樹枝状銅粉とによる粒界が見て取れる。
【００６１】
また、図１０（Ａ）に皮膜の断面の反射電子像を、同図（Ｂ）にＥＰＭＡの元素マッピング（Ｃ−Ｋα）を示す。尚、ＣＳ材料は、ナノグラファイトと樹枝状銅粉とを複合率０．５％で複合化した複合粒子と、球状銅粉とを１０：９０の混合割合で混合したものである。図１０（Ｂ）に示すように、ナノグラファイトに由来する炭素元素が皮膜中の球状銅粉と樹枝状銅粉の境界に点在しており、本発明によればナノ炭素粒子が分散した皮膜が得られる。尚、分析装置には、日本電子製フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザー「ＪＸＡ−８５３０Ｆ」を用いた。
【００６２】
また、コールドスプレーでは、メッキ法と比べて厚い皮膜を形成することができ、皮膜の耐久性にも優れる。具体的には、メッキ法では厚さ１μｍ程度の皮膜しか得られないが、コールドスプレー法によれば皮膜の厚さを１０μｍ以上にすることができ、バス数を増すことにより１００μｍ〜数ｍｍ程度にまで厚くすることができる。
【００６３】
皮膜におけるナノ炭素粒子の濃度は０．０２５〜０．１質量％が好ましい。ナノ炭素粒子の濃度が０．０２５質量％よりも低いと、耐摩耗性や摺動性等のナノ炭素粒子による効果が十分ではなく、０．１質量％を超えるとこのような効果がむしろ悪くなる。
【００６４】
上記したように、ＣＳ材料の組成がそのまま皮膜の組成になるため、ＣＳ材料におけるナノ炭素粒子の濃度を０．０２５〜０．１質量％にする。ＣＳ材料は、複合粒子単独、または複合粒子と母材粒子との混合物であるため、複合粒子におけるナノ炭素粒子の濃度や、母材粒子との混合比率により、ＣＳ材料、即ち皮膜におけるナノ炭素粒子の濃度を調整する。
【００６５】
尚、コールドスプレー装置には制限はなく、例えば図１１に示すような装置を例示することができる。図示されるコールドスプレー装置１は、空気や窒素、アルゴン、ヘリウムなどの高圧の作動ガスが供給される主配管２と、主配管２の途中に設けられ作動ガスをＣＳ材料Ｈの融点未満の温度または軟化温度よりも低い温度に加温するガス加熱器３と、主配管２から分岐され作動ガスの一部を粉末搬送のキャリアガスとして送る枝配管４と、枝配管４に介装されキャリアガスによりＣＳ材料Ｈの粉末を搬送する粉末供給装置５と、主配管２及び枝配管４が合流し枝配管４からのＣＳ材料Ｈの粉末を加温されたガスに投入させるミキシングチャンバ６と、ミキシングチャンバ６に接続され基材ＫにＣＳ材料Ｈの粉末をガスとともに吹き付けるスプレーノズル７とから構成されている。スプレーノズル７では作動ガス及びＣＳ材料Ｈの粉末は超音速流となって噴出される。
【００６６】
本発明では、上記のようなコールドスプレー装置１を用い、ＣＳ材料Ｈを構成する母材粒子の融点未満にて溶射を行う。具体的には、トーチ温度：２００〜６００℃、ガス圧力：６０〜９０ｐｓｉ、作動ガス：Ｈｅまたは圧縮空気にてコールドスプレーする。
【００６７】
また、基材Ｋには制限はなく、例えば、カーボン、木材、ガラス、樹脂、セラミックス、金属、コンクリート、外壁材などが挙げられ、これらに母材粒子を形成する材料の効果に加え、ナノ炭素粒子による耐摩耗性や摺動性等を付与することができる。基材Ｋの形状も限定はなく、例えば、板状、円柱状、円筒状などが挙げられ、３次元の成形体であってもよい。
【００６８】
特に、ナノ炭素粒子が持つ優れた耐摩耗性や摺動性等を長期間安定して維持できることから、橋梁の鉄骨部材等のように振動により摺動し合う部材に、本発明の皮膜を形成することが有用である。その他、各種摺動部材にも有用である。
【００６９】
複合粒子の原料粒子に主に樹脂状電解粉末を使用し、ナノ炭素粒子と複合化すると、上記したように、この複合粒子は樹枝状のヒダの部分を折り畳んでナノ炭素粒子を内包するため、複合粒子の表面に露出するナノ炭素粒子の割合は低くなる。すなわち、コールドスプレー法により得られる皮膜の表面の色は、ナノ炭素による黒色の影響はあまり見られず、原料粒子そのものの色に近くなる。
【００７０】
そのため、この複合粒子を母材粒子と混合したＣＳ材料では、成膜の粒子同士の接合が強くなり、ナノ炭素粒子の複合率を比較的高くすることができる。しかし、表面に存在するナノ炭素粒子はわずかであり、皮膜を機械的に削ることではじめてナノ炭素粒子が継続的に露出される。この特徴を活かした用途としては、すべり面の潤滑性の向上、すなわち、摩擦係数の低減や耐摩耗性の増加が期待される部位への適用である。すべり面の潤滑性を向上したい用途は数多くあるが、代表的なものとしては固体軸受け面（すべり軸受、ころがり軸受）とこれらの回転軸や輸送機の車軸の外表面、ピストンのピストンリングやクランクシャフト・スクリューとそれを支える円筒型シリンダーの内表面、圧延・押し出しや絞り加工機のダイスの内表面、搬送用のローラーの外表面、開口扉や橋の荷重を支えるヒンジの内外表面、定盤や機械加工装置のスライド面等が考えられる。さらに、各種モータ等・導電性軸受け用のブラシ、パンタグラフの擦り板、ブレーキ材等の用途が考えられる。
【００７１】
一方、複合粒子を単独でＣＳ材料とした場合、ほぼすべてのナノ炭素粒子が複合粒子の表面に露出しており、皮膜の表面の色もナノ炭素の影響を受けて黒っぽい色となる。複合粒子単独をＣＳ材料とした場合も、混合粒子のＣＳ材料で述べた固体軸受・回転軸等の用途にも適用できるが、上記した特徴を活かした用途としては以下のようなものが考えられる。すなわち、化学的な活性が高いナノ炭素粒子が表面に露出した金属やセラミック等の基材を得ることによる用途が考えられる。具体的には、ナノ炭素粒子に物質を付着させる担体としての用途としては、金属やセラミック等の基材表面のｎａｎｏ−Ｇにフッ素を保持させることによる撥水性の潤滑面を得ることが考えられる。また、ｎａｎｏ−Ｇ自体の化学的な活性を利用した用途として、脱臭材等の吸着機能が考えられる。さらに、ｎａｎｏ−Ｇを媒介材料とした接着材としての用途が考えられる。
【実施例】
【００７２】
以下に試験例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００７３】
［実験例１］
本実験例では、原料物質としてジニトロトルエン（ＤＮＴ）を用いて、かつ、爆発性物質としてヒドラジン系液体爆薬を用いて、爆轟法により炭素粒子を製造した。具体的には、原料物質としてＤＮＴ（工業級）を溶填して直径１０ｃｍ、高さ４８ｃｍの円柱状に成型した。得られた成型体の質量は５．５２ｋｇ、体積は３７７０ｃｍ３、嵩密度は１．４６ｇ／ｃｍ３であった。また、爆発性物質として２．５０ｋｇの硝酸ヒドラジンの７５％抱水ヒドラジン溶液を小分けして調製した。
【００７４】
次に、図１に示す爆発装置を用いて、爆轟反応を行った。原料物質１０としての前記成型体を内径１２ｃｍ、高さ５０ｃｍの爆発容器２０の中央部に設置し、その周囲に爆発性物質１２としての前記液体爆薬を充填した。爆発容器２０の頂部に伝爆薬２２（ＳＥＰ）、導爆線および６号電気雷管２４を装着し、蓋をした後、液密性のポリエチレン袋に収納した。容量１００Ｌの容器を冷却容器３０として用いた。爆発容器２０を冷却容器３０内に設置した。このとき、鉄製の架台３４と鉄製の穴あき円板３６とを用いて、爆発容器２０の外底面が冷却容器３０の内底面から高さ１５ｃｍに位置するように調整した。そして、冷却容器３０とポリエチレン袋に冷却材３２として蒸留水１２０Ｌを入れて冷却容器３０と爆発容器２０との間隙に冷却材３２を充填し、蓋をした後、ワイヤースリングを用いて、内容積３０ｍ３の爆発チャンバー内に、その天井から懸架した。前記爆発チャンバー内は、大気圧から真空引きし、爆発チャンバー内に残留する酸素ガスの量を計算値で２７９．９ｇとした。
【００７５】
このように設定した後、前記導爆線を前記雷管で起爆することにより、爆発性物質１２を爆轟させた。そして、前記爆発チャンバー内から残渣を含む水約１２０Ｌを回収し、沈降分離して粗大な瓦礫を除去した。このとき、上澄み液は、強アルカリ性であるため、クエン酸を添加して弱酸性にｐＨ調整した。弱酸性になった上澄み液は、そのまま廃液として回収した。沈殿物は、振動篩装置（ＫＯＷＡ製「ＫＧ−７００−２Ｗ」）を用いて、本実験例１は、目開き１００μｍおよび目開き１６μｍの篩で分級した。１６μｍ篩通過分は、そのまま回収した。なお、後述する実験例２〜５では、目開き１００μｍおよび目開き３２μｍの篩で分級し、３２μｍ篩通過分は、そのまま回収した。
【００７６】
本実験例１においては、目開き１００μｍの篩通過分で且つ、目開き１６μｍの篩上残分、後述する実験例２〜５においては、目開き１００μｍの篩通過分で、且つ目開き３２μｍの篩上残分を、超音波振動装置（クレスト製「４Ｇ−２５０−３−ＴＳＡ」）で約５分間解砕して、瓦礫表面から炭素分を分離した後、振動篩装置（ＫＯＷＡ製「ＫＧ−７００−２Ｗ」）を用いて、目開き１００μｍ、目開き３２μｍ、および目開き１６μｍの篩で再度分級し、各篩通過分を回収した。なお、各篩通過分は、８０℃の乾燥機（アズワン製「ＯＦ−４５０Ｓ」）内に２４時間放置して、水分を蒸発させた後、乾燥粉末とした。
【００７７】
このようにして１６μｍ篩通過分５８４ｇ、３２μｍ篩通過分９０７ｇおよび１００μｍ篩通過分５５７ｇとして、合計２０４８ｇの炭素粒子を得た。
【００７８】
図１２に、作製した炭素粒子のＳＥＭ写真を示す。炭素粒子は一次粒子が凝集して存在しており、１６μｍ篩通過分のサイズに分級したもの使用した。炭素粒子の表面には一次粒子と思わしき凹凸が確認できる。
【００７９】
［実験例２］
実験例１で得られた炭素粒子と、各種の原料粒子とを複合化した。原料粒子には、（ａ）樹脂状電解銅粉、（ｂ）球状銅微粉、（ｂ）黄銅（ブロンズ）微粉、（ｄ）アルミニウム微粉、（ｅ）ＳＵＳ３１６Ｌ型ステンレス鋼微粉を用いた。各原料粒子の詳細を下記に示す。
（ａ）樹脂状電解銅粉としては、福田金属箔粉株式会社製のＦＣＣ−２０００を用いた。平均粒径はφ９．２μｍ、比重は８．８２ｇ／ｃｍ３である。
（ｂ）球状銅微粉としては、福田金属箔粉株式会社製のＣｕ−ＨＷＱを用いた。平均粒径はφ９．４μｍ、比重は８．８２ｇ／ｃｍ３である。
（ｃ）黄銅（ブロンズ）微粉としては、福田金属箔粉株式会社製のＢｒｏ−ＨＷＱを用いた。平均粒径はφ９．０μｍ、比重は５．２ｇ／ｃｍ３である。
（ｄ）アルミニウム微粉としては、ミナルコ株式会社製のＡｌ＃３５０を用いた。平均粒径はφ１４〜１６μｍ（実測値はφ１４．４７μｍ）、比重は２．７ｇ／ｃｍ３である。
（ｅ）ＳＵＳ３１６Ｌ型ステンレス鋼微粉としては、エプソンアトミックス株式会社製のＳＵＳ３１６Ｌ（ＰＦ−１０Ｆ）を用いた。平均粒径はφ６．２１μｍ、比重は７．９８ｇ／ｃｍ３である。
【００８０】
実験例１で得られた炭素粒子と、上記原料粒子とを、日本コークス工業社製マルチパーパスミキサ「ＭＰ５型コンポジ」に入れ、羽根回転速度を７５００〜１００００ｒｐｍ、攪拌時間を３０分として機械的に複合して複合粒子を製造した。上記ＭＰ５型コンポジのタンク容量は６．５Ｌ、処理容量は約３Ｌ、モータは２．２ｋＷまたは３．７ｋＷであった。炭素粒子と原料粒子の具体的な配合割合は次の通りである。
（ａ）樹脂状電解銅粉を２５０ｇ、実験例１で得られた炭素粒子を０．５質量％とした。この条件での母材粒子と炭素粒子の寸法と比重から試算した膜厚（試算膜厚）は３１ｎｍである。また、炭素粒子の添加率を１．０質量％とした場合の試算膜厚は６２ｎｍである。さらに、炭素粒子の添加率を２．０質量％とした場合の試算膜厚は１２４ｎｍである。
（ｂ）球状銅微粉を２００ｇ、実験例１で得られたナノ炭素粒子の添加率は８つのパラメータとした。添加率と試算膜厚の相関は、添加率が０．０１質量％の際に試算膜厚が０．６ｎｍ、０．０５質量％の際に試算膜厚が３ｎｍ、同０．１０質量％の際に同６ｎｍ、同０．１５質量％の際に同９ｎｍ、同０．２質量％の際に同１２ｎｍ、同０．５質量％の際に同３２ｎｍ、同１．０質量％の際に同６４ｎｍ、同２．０質量％の際に同１２８ｎｍである。
（ｃ）黄銅（ブロンズ）微粉を２００ｇ、実験例１で得られたナノ炭素粒子の添加率を０．５質量％とした場合の試算膜厚は１８ｎｍである。また、ナノ炭素粒子の添加率を１．０質量％とした場合の試算膜厚は３６ｎｍである。
（ｄ）アルミニウム微粉を４００ｇ、実験例１で得られた炭素粒子を１．０質量％とした場合の試算膜厚は２３３ｎｍである。また、炭素粒子の添加率を２．０質量％とした場合の試算膜厚は４６６ｎｍである。
（ｅ）ＳＵＳ３１６Ｌ型ステンレス鋼微粉を４００ｇ、実験例１で得られたナノ炭素粒子を０．５質量％とした場合の試算膜厚は１９ｎｍである。また、ナノ炭素粒子の添加率を１．０質量％とした場合の試算膜厚は３８ｎｍである。
【００８１】
作製した上記の各複合粒子のＳＥＭ写真を図１１〜１５に示す。各図（Ａ）は母材粒子、（Ｂ）は複合粒子の表面ＳＥＭ写真を示す。図１１は（ａ）の樹枝状電解銅粉を母材粒子とする複合粒子、図１２は（ｂ）の球状銅粉を母材粒子とする複合粒子、図１３は（ｃ）の黄銅粉を母材粒子とする複合粒子、図１４は（ｄ）のアルミニウム粉を母材粒子とする複合粒子、図１５は（ｅ）のＳＵＳ３１６Ｌ粉を母材粒子とする複合粒子である。各複合粒子とも、母材粒子が炭素粒子で被覆されているのがわかる。
【００８２】
［実験例３］
母材粒子として球状銅微粉（福田金属箔粉株式会社製のＣｕ−ＨＷＱ、平均粒径はφ９．４μｍ）を用い、実験例２（ａ）で作製した樹脂状電解銅粉から成る複合粒子（福田金属箔粉株式会社製のＦＣＣ−２０００、平均粒径はφ９．２μｍ、ナノ炭素粒子の添加率は０．５〜２．０質量％）を使用し、複合粒子と母材粒子との混合比率を変えてＣＳ材料を調製した。
【００８３】
具体的には、実験例２（ａ）の複合粒子と、球状銅粉末とを所定の混合比となるように秤量した後、筒井理化学器械製ミクロ型Ｖ型混合機「Ｓ−３」によって混合した。一回の混合につき、粉末の総量が３００ｇとなるように秤量し、Ｖ型混合機の容器回転数を３０ｒｐｍとして３０分混合した。混合条件を表１に示す。Ｖ型混合機による混合処理は複合化装置による複合化処理に比べて、容易に処理することができる。
【００８４】
【表１】
2018188689.tif 000003
【００８５】
［実験例４］
［実験例４−１］
実験例３で作製した混合粒子（母材粒子Ｃｕ−ＨＷＱと複合粒子ＦＣＣ−２０００をVブレンダーで混合したもの）をＣＳ材料とし、コールドスプレー法により基板上に皮膜を形成し、試験片を作製した。基板はＳＵＳ３０４板、炭素鋼板、アルミニウム板、銅板、アルミナ板を使用した。
【００８６】
また、コールドスプレー装置には、Ｉｎｏｖａｔｉ社製「ＫＭ−ＣＤＳ２．２」を用い、スプレーガンは(株)安川電機製の六軸型多関節ロボットに取り付け、ノズルと基材間の距離を１５ｍｍに保ちながら成膜した。成膜条件を表２に示す。また、基材には、成膜前に♯４０のアルミナグリッドにより、圧力０．４ＭＰａにてブラスト処理を行った。
【００８７】
【表２】
2018188689.tif 000004
【００８８】
代表して、図１８に、ＳＵＳ３０４板に上記ＣＳ材料を用い、コールドスプレー法により形成した皮膜の外観を撮影した写真を示すが、複合粒子と母材粒子とを、質量比で母材粒子：複合粒子＝１：９９で混合したＣＳ材料を用いた場合を同図（Ａ）に、同５：９５で混合したＣＳ材料を用いた場合を同図（Ｂ）に示す。何れも、母材粒子と複合粒子とを混合したＣＳ材料を用いることにより、コールドスプレー法により皮膜を良好に形成できることがわかる。
【００８９】
［実験例４−２］
実験例２（ｂ）で作製した複合粒子（福田金属箔粉株式会社製のＣｕ−ＨＷＱ、平均粒径はφ９．０μｍ、ナノ炭素粒子の添加率は０．０１〜２．０質量％）をＣＳ材料とし、コールドスプレー法により基板上に皮膜を形成し、試験片を作製した。基板はＳＵＳ３０４板、炭素鋼板、アルミニウム板、銅板、アルミナ板を使用した。なお、Ｃｕ−ＨＷＱへ複合化処理する際のナノ炭素粒子の添加率は０．０１質量％、０．０５％質量、０．１％質量、０．１５％質量、０．２％質量とした。
【００９０】
代表して、図１９に、ＳＵＳ３０４板に上記ＣＳ材料を用い、コールドスプレー法により得た皮膜の外観を撮影した写真を示すが、ナノ炭素粒子の添加率を０．０１質量％としたものを同図（Ａ）に、０．１質量％としたものを同図（Ｂ）に、０．２質量％としたものを同図（Ｃ）に示す。何れも、複合粒子単独で用いたＣＳ材料を用いても、コールドスプレー法により皮膜を形成できることがわかる。
【００９１】
また、図７に示した銅粒子の混合粒子を用いた時の皮膜の断面を示すＳＥＭ写真と、図１９（Ｂ）に示した銅粒子の複合粒子のみを用いた時の皮膜の断面を示すＳＥＭ写真を比較すると、複合粒子単独の方が粒子と粒子との間の黒い筋目で示される欠陥が少ないことが判る。すなわち、皮膜中の接合不良等による欠陥は、複合粒子単独の方が少ない。しかしながら、前述の通り、V型混合機による混合処理に比べて、複合化装置による複合化処理の方が作業の負荷が高く、複合粒子単独の方が作製する際の作業量は大きい。
【００９２】
［実験例４−３］
実験例２（ｃ）で作製した複合粒子（福田金属箔粉株式会社製のＢｒｏ−ＨＷＱ、平均粒径はφ９．０μｍ、ナノ炭素粒子の添加率は０．１質量％）をＣＳ材料とし、コールドスプレー法により基板上に皮膜を形成し、試験片を作製した。基板はＳＵＳ３０４板、炭素鋼板、アルミニウム板、銅板、アルミナ板を使用した。
【００９３】
［実験例４−４］
実験例２（ｄ）で作製した複合粒子（ミナルコ株式会社製のＡｌ＃３５０、平均粒径はφ１４．４７、炭素粒子の添加率は２質量％）をＣＳ材料とし、コールドスプレー法により基板上に皮膜を形成し、試験片を作製した。基板はＳＵＳ３０４板、炭素鋼板、アルミニウム板、銅板、アルミナ板を使用した。
【００９４】
［実験例４−５］
実験例２（ｅ）で作製した複合粒子（エプソンアトミックス株式会社製のＳＵＳ３１６Ｌ（ＰＦ−１０Ｆ）、平均粒径はφ６．２１μｍ、ナノ炭素粒子の添加率は０．５質量％）をＣＳ材料とし、コールドスプレー法により基板上に皮膜を形成し、試験片を作製した。基板はＳＵＳ３０４板、炭素鋼板、アルミニウム板、銅板、アルミナ板を使用した。
【００９５】
尚、実験例４−１〜４−５では、実験例４−１と同一のコールドスプレー装置を用い、表３の成膜条件で皮膜を形成した。また、表３に実験例４−１〜４−５のＣＳ材料及びコールドスプレーの成膜条件をまとめて示す。
【００９６】
従って、上記実験例４−１で述べた通り、母材粒子と複合粒子とを混合した混合粒子をＣＳ材料に用いることにより、コールドスプレーして皮膜を形成できることがわかる。また、上記実験例４−２〜４−５で述べた通り、複合粒子単独でもコールドスプレー法により皮膜を形成できることがわかる。
【００９７】
Ｖ型混合機による混合処理は複合化装置による複合化処理に比べて、容易に処理することができる。すなわち、後述の通り、皮膜の緻密さや、ナノ炭素粒子の均質性等の品質については複合粒子単独の場合よりも劣る可能性があるが、混合粒子をＣＳ材料としたコールドスプレー法による成膜はナノ炭素粒子の歩留まりが良く、一度に大容量・大質量な対象物を処理できるＶ型混合機により混合粒子を作成することにより、作業性が向上することが期待できる。
【００９８】
【表３】
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【００９９】
［実験例５］
球状銅粉末及び樹枝状電解銅粉末の複合粒子及び、それらの粉末を用いて作製したコールドスプレー複合皮膜について炭素・硫黄同時分析機（米国ＬＥＣＯ社製ＣＳ７４４）により炭素分析した。試料（複合粒子、複合皮膜）は、約１ｇになるよう分取し、所定量の助燃剤と共に分析装置に供給し、燃焼法にて炭素の定量分析を行った。炭素の定量分析結果を図２０及び図２１に示す。
式１に定義したｎａｎｏ−Ｇの歩留まりを比較すると、球状粉末の歩留まりはｎａｎｏ−Ｇの濃度（ｎａｎｏ−Ｇ総量）の増加に伴って７０％から５０％台へと減少するのに対し、樹枝状電解銅粉は高いｎａｎｏ−Ｇの含有量でありながらも、８０％前後の歩留まりを示している。球状粉末は、表面層のみに複合化されるのに対し、樹枝部の折りたたみによるｎａｎｏ−Ｇの含包により高い歩留まりを示したと考えられる。
【０１００】
【数１】
2018188689.tif 000006
【０１０１】
すなわち、図２０によれば、用いた２種類の銅粉末はｎａｎｏ−Ｇとの複合化が可能であり、ｎａｎｏ−Ｇを複合化させた粉末から検出された炭素量は、計算値と良く一致していた。また、表面が凹凸で覆われている樹枝状電解銅粉末への複合化は、ｎａｎｏ−Ｇの歩留まりが８０％前後と良好であった。
【０１０２】
また、図２１により各ＣＳ材料と、作製したコールドスプレー法による皮膜の炭素含有量を比較すると、概ね１００％に近い数値であることがわかる。これはコールドスプレー製膜工程での、ナノ炭素粒子の脱落や、消失が殆どないことを示している。本結果をみても、複合粒子の製膜プロセスとしてコールドスプレー法が適していることが伺える。
【０１０３】
［実験例６］
［実験例６−１］
実験例３に従い、母材粒子と複合粒子とを１：９９〜２０：８０にて混合したＣＳ材料を用い、実験例４−１に従いコールドスプレー法により皮膜を形成した試験片について下記に示す摩耗試験を行った。
【０１０４】
摩耗試験は、往復摺動方式の摩耗装置を用い、相手材：Ａｌ２Ｏ３、摺動周波数：２Ｈｚ、サンプリング周波数：１００Ｈｚ、試験荷重：１１Ｎ、試験時間：３０分にて摩耗痕断面積を測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に従い皮膜の摩擦係数を測定した。なお、摩耗痕断面積は、摩擦試験後の試料は摩耗痕のプロファイルを(株)ミツトヨ製の粗さ測定機によって作成した後、解析ソフトＰｒｏＡｎａ３Ｄを用いて算出した。ここではダイヤモンドスタイラスを試料表面に接触させ、摩耗痕を跨いで３ｍｍトレースし、摩耗痕以外のプロファイル１次回帰式を基準線として設定した後、基準線より凹の面積を摩耗痕断面積として測定した。この摩耗痕断面積は５か所測定し、その平均をもって評価した。なお、摩耗痕断面積は摩耗量と正の相関があり、摩耗痕断面積が小さい数値となったものは耐摩耗性が良いと考えた。
【０１０５】
測定した摩擦係数と比摩耗量の結果を図２２に示す。尚、同図の横軸に、ｎａｎｏ−Ｇの複合率、母材粒子である球状銅粉との混合比率（重量比）及びＣＳ材料におけるｎａｎｏ−Ｇ総量を示す。また、同図の縦軸に、摩擦係数と比摩耗量を示す。摩耗量は滑り距離と荷重に比例して増加することが知られており、摩耗痕断面積と振幅から求めた摩耗体積を、試験荷重と滑り距離で除すことで比摩耗量を算出し比較した。図示されるように、複合粒子と母材粒子との混合比率によらず、摩擦係数はほぼ同じである。しかし、比摩耗量では、皮膜におけるｎａｎｏ−Ｇ総量が０．０５質量％で最少になり、これよりｎａｎｏ−Ｇ総量が低くなる、あるいは高くなるのにしたがって、大きくなっている。即ち、皮膜におけるｎａｎｏ−Ｇ総量には好ましい範囲があり、０．０２５〜０．１質量％の範囲で耐摩耗性に優れることがわかる。また、ｎａｎｏ−Ｇと球状銅粉との混合比率は、５：９５〜２０：８０になる。
【０１０６】
［実験例６−２］
実験例２（ｂ）で作製した複合粒子のみからなるＣＳ材料（単独粒子ＣＳ材料）を用い、実験例４−２に従いコールドスプレー法による皮膜を形成した試験片について、実験例６−１と同様にして摩耗試験を行った。測定した摩擦係数と比摩耗量の結果を図２３に示す。ナノ炭素粒子の含有量の大小に関わらず摩擦係数に大きな変化は認められなかったが、含有量が多くなるのにしたがって比摩耗量が減少しており、含有量が０．１５質量％の皮膜で比摩耗量が最小になっており、母材粒子のみで作製した皮膜に対して７５％減少していた。但し、含有量が０．２質量％の皮膜は急激に比摩耗量が増加し、母材粒子の皮膜の３．７倍、０．１５質量％皮膜に対して１４．４倍の値を示した。
【０１０７】
［実験例７］
大気プラズマ溶射法は、強いアークが陽極と陰極間に生成され、これによりプロセスガスがイオン化され、プラズマ状態になる。プラズマガスに粉末状の溶射材料が供給され、溶融・加速されて基材表面に噴射されることにより成膜する技術である。
一方、コールドスプレー法は、溶射粒子を溶融させること無く不活性ガスと共に超音速流で固相状態のまま基材に衝突させて大きな塑性変形を生じさせることにより成膜する技術である。
【０１０８】
本実験例では、大気プラズマ溶射による皮膜断面と、本発明のコールドスプレー法による皮膜断面との比較を行った。
【０１０９】
［実験例７−１］
即ち、図２４（Ａ）にナノ炭素粉末を２質量％複合化した銅粒子を大気プラズマ溶射した皮膜断面のＳＥＭ写真、同図（Ｂ）に実験例４−２で作製したナノ炭素粉末を１質量％複合化したＣｕ−ＨＷＱ粒子をコールドスプレー法により作製した皮膜断面のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
【０１１０】
［実験例７−２］
同様に、図２５（Ａ）にナノ炭素粉末を２質量％複合化したＳＵＳ３１６Ｌ粒子を大気プラズマ溶射した皮膜断面のＳＥＭ写真、同図（Ｂ）に実験例４−５で作製したナノ炭素粉末を０．５質量％複合化したＳＵＳ３１６Ｌ粒子をコールドスプレー法により作製した皮膜断面のＳＥＭ写真を示す
【０１１１】
図２４および図２５で（Ａ）と（Ｂ）を比較して判る通り、大気プラズマ溶射した皮膜は球状の原形を留めていないのに対して、コールドスプレー法による皮膜は粒子の球状の原形を留めている。
大気プラズマ溶射は５０００℃〜１００００℃の熱プラズマ中で溶射粒子を溶融した状態で溶射することにより、硬く強固な皮膜ができる。しかし、ナノ炭素粒子の歩留まりはかなり小さくなり、溶射時にロスする量が増えることが予想される。また、粒子間の境界面が複雑な形状になることも合わせて考えると、皮膜中のナノ炭素粒子は不均質になることが予想される。
コールドスプレー法はＣＳ材料を溶融させない温度でスプレーすることにより、粒子間の接着力はやや劣るが、表面は粒子のなだらかな凹凸の形状が残っている。また、この凹部にはナノ炭素粒子等の潤滑剤の貯留部位（ポケット）となり、潤滑性の良い表面を得やすい表面構造となる。また、前述の通り、ナノ炭素粒子の歩留まりはかなり高く、皮膜中のナノ炭素粒子は巨視的に均質になっている。
Ｃｕ−ＨＷＱ粒子とＳＵＳ３１６Ｌ粒子の何れも、コールドスプレー法による皮膜の方が潤滑剤の貯留部位のあるなだらかな凹凸の形状の皮膜であり、膜性状に優れることがわかる。
【０１１２】
［実験例８］
本実験例では、コールドスプレー法による皮膜中でのナノ炭素粒子分布の均質性を調べた。断面との比較を行った。
【０１１３】
実験例４−４において、実験例２（ｄ）で作製したアルミニウム粉による原料粒子とする複合粒子（単独粒子ＣＳ材料）をＣＳ粒子とし、コールドスプレー法により作製した皮膜を別のＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で分析した。使用したＸＰＳは、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（Ｘ線源は単色化Ａｌ  Ｋα、Ｘ線出力２５．１Ｗ、Ｘ線ビームサイズ１００μmφ、光電子取り出し角４５°）である。アルミニウム粉へのナノ炭素粉末の添加率は、２．０質量％のものを用いた。
そして、皮膜について、最初に表面側からクロスセクションポリシャ（ＣＰ；日本電子株式会社製ＳＭ−０９０１０型）を用いて約５０μｍを研磨した。研磨面について、深さ方向において、(Ｉ)表面から２０９ｎｍの間は、Ａｒイオンビームによるスパッタリングで継続的に削りながら分析し、（II）同３００μｍおよび（III）同５００μｍでは試験片を垂直方向に切断した断面部の当該位置を端面から分析した。ＸＰＳの分析条件を図２７（Ａ）に示し、深さ方向の元素分布を同図（Ｂ）に示す。また、研磨面の表面から深さ方向２〜２０ｎｍ毎のＸＰＳ半定量分析の結果を表４に示す。同図（Ｂ）によれば、最上部では、Ｃ（炭素）は１４．５６質量％の高い数値を示したが、表面から１０ｎｍ程度の深さで２．５６質量％となった。また、以深は１．９〜３．３質量%の範囲であり、１０ｎｍ以深での平均値は２．５５質量%だった。この最上部の数値が大きいのは試験片の研磨時の汚染と推察される。ＸＰＳのＸ線プローブ径はφ１００μｍであり、粒子の粗密さ、空孔容積や単位皮膜容積当たりの存在個数のばらつきとＸＰＳの定量分析精度を考慮すれば、表面から１０ｎｍ以深の炭素濃度のばらつきは、妥当な範囲と考えられる。すなわち、深さ方向の炭素含有量は、２．５５質量%を中心値としてプラス側・マイナス側共に３割程度の範囲にあった。また、表面から３００μｍおよび５００μｍのＸＰＳ半定量分析の結果を表５に示す。これらの炭素含有量は精緻な均質性を示すものではないが、摩擦摩耗試験時の安定した摩擦係数の低減効果や耐摩耗性を確認する上では十分な均質性であると考えられる。すなわち、コールドスプレー法による皮膜のナノ炭素粒子は、巨視的に均質であることが示されていることが判る。
【０１１４】
【表４】
2018188689.tif 000007
【０１１５】
【表５】
2018188689.tif 000008
【０１１６】
一方で、ニッケル−アルミニウム粉の表面にバッチ式の振動式ボールミル等でニッケルとアルミニウムを複合化させ、この皮膜材料をコールドスプレー法により均質な皮膜を得ることが出来ることが知られている。これは本出願人も特開２０１１−２０８１６５号公報及び特開２０１１−２０８１６６号公報に示すように、これらは説明されている。しかしながら、複合化させているのが、複合化が容易な金属材料である点、複合化する両粒子がどちらもμｍオーダーである点、複合化形態が原料粒子への被覆ではなく、複合化される粉末材料同士が複合化粒子内で互いに分散した形態である点が本発明とは異なっている。
【０１１７】
これに対して、ナノ炭素粒子を被覆(複合)させる場合は、これらの粒子の粒界面とその境界面から０．１μｍ以下の内部にまで侵入した位置にナノ炭素粒子が存在していることが特徴である。
【０１１８】
従って、コールドスプレー法による皮膜中のナノ炭素は主に粒子と粒子の境界部に存在し、一部は粒子の表面から０．１μｍ以下の領域にナノ炭素粒子に存在し、皮膜中の炭素濃度は巨視的な均質性があることが判る。
【符号の説明】
【０１１９】
Ｈ  ＣＳ材料
Ｆ  複合体
Ｋ  基材
１  コールドスプレー装置
２  主配管
３  ガス加熱器
４  枝配管
５  粉末供給装置
６  ミキシングチャンバ
７  スプレーノズル
【図１】
2018188689.tif 000009
【図２】
2018188689.tif 000010
【図３】
2018188689.tif 000011
【図４】
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【図５】
2018188689.tif 000013
【図６】
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【図７】
2018188689.tif 000015
【図８】
2018188689.tif 000016
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2018188689.tif 000019
【図１２】
2018188689.tif 000020
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2018188689.tif 000024
【図１７】
2018188689.tif 000025
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
2018188689.tif 000030
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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