(57)【要約】      （修正有）【課題】浅版化された版胴を用いても、良好な印刷濃度、印刷適性、及び、各種フィルム、特に無機酸化物蒸着フィルムやバリア性樹脂を積層した種々の複合フィルムに対して良好なラミネート適性を有する有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物の提供。【解決手段】顔料、バインダー樹脂及び有機溶剤を主成分として、顔料は有機顔料及び／又は無機顔料であり、バインダー樹脂は末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とを質量比９５／５〜４５／５５で含有し、前記ポリウレタン樹脂は質量平均分子量１０，０００〜６０，０００で、ポリウレタン樹脂３０質量部を前記有機溶剤７０質量部に溶解した時のポリウレタン樹脂溶液の粘度が１００〜９００ｍＰａ・ｓ／２５℃となるものであり、顔料とバインダー樹脂の比率が特定の条件を満足することを特徴とする有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、バインダー樹脂及び有機溶剤を主成分とする有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物であって、前記顔料は、有機顔料及び／又は無機顔料であり、前記バインダー樹脂は、末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４５／５５（質量比）となるように含有し、前記ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が、１０，０００〜６０，０００で、当該ポリウレタン樹脂３０質量部を前記有機溶剤７０質量部に溶解した時のポリウレタン樹脂溶液の粘度が１００〜９００ｍＰａ・ｓ／２５℃となるものであり、前記顔料及び前記バインダー樹脂は、下記条件１〜３のいずれかを満足することを特徴とする有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
条件１：
前記顔料が有機顔料である場合、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の前記有機顔料の含有量が５〜２０質量％、前記バインダー樹脂の含有量が３〜２０質量％、前記有機顔料１００質量部に対する前記バインダー樹脂の含有量が７０〜２００質量部である。
条件２：
前記顔料が無機顔料である場合、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の前記無機顔料の含有量が５〜７０質量％、前記バインダー樹脂の含有量が３〜２０質量％、前記無機顔料１００質量部に対する前記バインダー樹脂の含有量が５〜６０質量部である。
条件３：
前記顔料として有機顔料及び無機顔料の両方を含む場合、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の前記有機顔料の含有量が５〜２０質量％、前記無機顔料に対する前記有機顔料の質量比｛無機顔料（質量）／有機顔料（質量）｝が、０＜無機顔料（質量）／有機顔料（質量）＜７．０、前記バインダー樹脂の含有量が６〜２０質量％、全顔料１００質量部に対する前記バインダー樹脂の含有量が２０〜２００質量部である。
【請求項２】
前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）は、水酸基を有し、塩化ビニル単位を８０〜９５質量％含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
【請求項３】
末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂は、高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物とを反応させて得られる末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂である請求項１又は２に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂は、末端に第１級アミノ基を有するポリウレタン樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
【請求項５】
有機溶剤は、エステル系有機溶剤、及び、アルコール系有機溶剤の混合溶剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
【請求項６】
該有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の前記エステル系有機溶剤と前記アルコール系有機溶剤との使用割合が、エステル系有機溶剤／アルコール系有機溶剤＝５０／５０〜９５／５の範囲である請求項５に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
【請求項７】
有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中にエステル系有機溶剤として、酢酸プロピルを５質量％以上含有する請求項６に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を用いたグラビア印刷方法であって、前記有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物に有機溶剤を添加して希釈した有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物を調製し、前記有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物を用いて、浅版化したグラビア版を用いてグラビア印刷方式にて印刷することを特徴とするグラビア印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物及びグラビア印刷方法に関し、より詳しくは、浅版化された印刷刷版を使用してグラビア印刷しても、良好な印刷濃度、印刷適性、及び、各種フィルム、特に無機酸化物蒸着フィルムやバリア性樹脂を積層した種々の複合フィルムに対して良好なラミネート適性を有する有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物、及び、該有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を用いたグラビア印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、環境問題への対応は社会的責任として、全産業・全業種をあげて取り組むべき問題であり、プラスチックフィルム印刷の分野も同様である。
ところが、プラスチックフィルムに対する印刷には、印刷適性上の制約から、一般に有機溶剤を多く含むインキが利用されているので環境に与える負荷は大きい。そこで、インキや印刷物を製造するメーカーでは、有機溶剤の排出量の削減や簡便な処理方法の開発等により環境問題の解決に取り組んでいる。
【０００３】
このような取り組みの一つとして、インキメーカーにおいては、インキ中に含まれる有機溶剤の中でより環境負荷の高いものを削減しようという試みを行っている。例えば、従来、インキ中に含まれていた芳香族系やケトン系等の環境負荷の高い有機溶剤について含有量を減量するといった段階を経て、更に近年、置き換える有機溶剤の種類や組成比率はもとより、バインダー樹脂、添加剤等のインキに使用する材料全体についても見直しが行われている。その結果、芳香族系やケトン系溶剤をほとんど又は全く含まない、エステル−アルコール系インキが実用化されている。
一方、印刷会社においては、上記のような環境問題の解決方法として、印刷時にインキ中の有機溶剤をなるべく大気中に排出しないという試みを行っており、その一例としてグラビア印刷版深度（セルの深さ）を浅くして（浅版化）印刷することによって、印刷時のインキ使用量を減らし、大気中への有機溶剤を削減しようという試みを行っている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、グラビア印刷版の浅版化に伴ってセル容積は減少し、印刷時のインキ組成物の転移量は少なくなる。従って、インキ組成物中の有機溶剤量は抑えられるが、インキ転移量が少ない分、インキ被膜の着色剤量も少なくなると充分な印刷（色）濃度が得られないという問題があった。そこで、通常、印刷時に薄膜及び高顔料濃度化の被膜を形成するために、高顔料濃度のインキ組成物を用いて印刷を行っていた。
しかし、インキ組成物の高顔料濃度化は、インキ粘度を高くする要因であり、相対的に版かぶりやドクター切れの低下につながりやすい。
【０００４】
このようなインキ組成物の高粘度化を防ぐために、他の固形分の量を少なくする方法が知られているが、このような方法は、インキ組成物中のバインダー樹脂の減量につながることになる。そうすると、顔料に対するバインダー樹脂の比率が低下し、インキ被膜の凝集力も低下することになる。この様に、グラビア印刷版を浅版化する印刷方法では、インキ組成物中の顔料濃度を高くする必要があることから、それに合わせてインキ組成物の被膜凝集力を低下させない量のバインダー樹脂を含有させるとインキ粘度が高粘度となり、印刷物が汚れやすいという問題があった。一方、低粘度化のためにバインダー樹脂量を少なくすると、インキ被膜の凝集力の低下から、耐摩擦性やラミネート加工される場合にラミネート適性が低下するという問題が生じていた。
その問題を解決するために、本出願人は、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂３０質量部を有機溶剤７０質量部に溶解した時のポリウレタン樹脂溶液の粘度が１００〜９００ｍＰａ・ｓ／２５℃となる末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を使用した有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を提案している（特許文献２参照）。
これにより、浅版化された版胴を用いてグラビア印刷しても、良好な印刷濃度、印刷適性、及び、各種フィルムに対してラミネート適性を有するものとなり、市場で使用されている。
近年、さらに、各種フィルム、特に無機酸化物蒸着フィルムやバリア性樹脂を積層した種々の複合フィルムに対するさらなるラミネート適性を有するものが要求されるようになってきている。
また、ガスバリア性を付与するために設けられた無機酸化物層や、バリア性樹脂組成物はその目的のために、層の表面、つまり、通常は包装袋の内側の層の表面は比較的緻密な構造を有しているので、結果的に、その層の表面に印刷層を形成しても、十分な接着力を有することができなかった。また、接着性を向上させようとすると、印刷時にかすれ等の支障が生じることがあった。なお、バリア性樹脂組成物層にて使用する樹脂と同じ樹脂を使用しても、バリア性樹脂組成物ではない場合にはそれほど緻密な層の表面にはならない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０８８７３３号
【特許文献２】特開２０１６−０９４５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の課題は、浅版化された版胴を用いてグラビア印刷しても、良好な印刷濃度、印刷適性、及び、各種フィルム、特に無機酸化物蒸着フィルムやバリア性樹脂を積層した種々の複合フィルムに対して良好なラミネート適性を有する有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、顔料として有機顔料及び／又は無機顔料、バインダー樹脂として末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とを特定比率で用いることにより、インキ使用量及びインキ中の揮発分を減らし、大気中へ放出される有機溶剤を大幅に削減可能となるとともに、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりである。
１．顔料、バインダー樹脂及び有機溶剤を主成分とする有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物であって、前記顔料は、有機顔料及び／又は無機顔料であり、前記バインダー樹脂は、末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４５／５５（質量比）となるように含有し、前記ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が、１０，０００〜６０，０００で、当該ポリウレタン樹脂３０質量部を前記有機溶剤７０質量部に溶解した時のポリウレタン樹脂溶液の粘度が１００〜９００ｍＰａ・ｓ／２５℃となるものであり、前記顔料及び前記バインダー樹脂は、下記条件１〜３のいずれかを満足することを特徴とする有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
条件１：
前記顔料が有機顔料である場合、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の前記有機顔料の含有量が５〜２０質量％、前記バインダー樹脂の含有量が３〜２０質量％、前記有機顔料１００質量部に対する前記バインダー樹脂の含有量が７０〜２００質量部である。
条件２：
前記顔料が無機顔料である場合、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の前記無機顔料の含有量が５〜７０質量％、前記バインダー樹脂の含有量が３〜２０質量％、前記無機顔料１００質量部に対する前記バインダー樹脂の含有量が５〜６０質量部である。
条件３：
前記顔料として有機顔料及び無機顔料の両方を含む場合、有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の前記有機顔料の含有量が５〜２０質量％、前記無機顔料に対する前記有機顔料の質量比｛無機顔料（質量）／有機顔料（質量）｝が、０＜無機顔料（質量）／有機顔料（質量）＜７．０、前記バインダー樹脂の含有量が６〜２０質量％、全顔料１００質量部に対する前記バインダー樹脂の含有量が２０〜２００質量部である。
２．前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）は、水酸基を有し、塩化ビニル単位を８０〜９５質量％含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする１に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
３．末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂は、高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物とを反応させて得られる末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂である１又は２に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
４．ポリウレタン樹脂は、末端に第１級アミノ基を有するポリウレタン樹脂である１〜３のいずれか１項に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
５．有機溶剤は、エステル系有機溶剤、及び、アルコール系有機溶剤の混合溶剤である１〜４のいずれか１項に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
６．該有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の前記エステル系有機溶剤と前記アルコール系有機溶剤との使用割合が、エステル系有機溶剤／アルコール系有機溶剤＝５０／５０〜９５／５の範囲である５に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
７．有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中にエステル系有機溶剤として、酢酸プロピルを５質量％以上含有する６に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物。
８．１〜７のいずれか１項に記載の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を用いたグラビア印刷方法であって、前記有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物に有機溶剤を添加して希釈した有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物を調製し、前記有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物を用いて、浅版化したグラビア版を用いてグラビア印刷方式にて印刷することを特徴とするグラビア印刷方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、浅版化された印刷版を使用してグラビア印刷をしても、良好な印刷濃度、印刷適性、及び、各種フィルム、特に、無機酸化物蒸着フィルムやバリア性樹脂を積層した種々の複合フィルムに対して良好なラミネート適性を有する有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、「有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物」とは、印刷に際して、有機溶剤やインキ用メジュームの希釈により、設定された色濃度と粘度に調整が可能な程度にされたインキ組成物を意味する。
本明細書において、「末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂」とは、ポリウレタン樹脂の主鎖及び側鎖の全て又は一部の末端に、上記第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有することを意味する。
本明細書において、本発明の有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物は、本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物に有機溶剤を添加して希釈したインキ組成物である。
有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（東京計器製）を用いて測定したときの数値である。
以下、本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物についてより詳しく説明する。
【００１１】
＜顔料＞
上記顔料としては、印刷インキで一般的に用いられている各種無機顔料、有機顔料等が使用できる。
上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料、アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子を含有するアルミペースト、表面に酸化チタンと酸化スズと酸化ジルコニウムとがコーティングされたマイカ等のパール顔料を挙げることができる。
上記有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物における上記顔料の含有量は、上記有機顔料である場合は５〜２０質量％、好ましくは６〜１５質量％、上記無機顔料である場合は５〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％である。
また、上記有機顔料と無機顔料との混合である場合は、上記有機顔料として５〜２０質量％、上記無機顔料に対する上記有機顔料の質量比｛無機顔料（質量）／有機顔料（質量）｝が、０を超え、７．０以下となる量が好適であり、主に上記有機顔料と上記無機体質顔料との組み合わせが利用されることが知られている。
なお、本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物中の上記顔料の含有量が上記の範囲より少なくなると、インキ組成物としたときの着色力が低下し、グラビア印刷版の浅版化に対応が困難となる傾向がある。一方、上記の範囲より多くなると、粘度が高くなり、グラビア印刷時に印刷物が汚れやすいという問題がある。
【００１２】
＜バインダー樹脂＞
上記バインダー樹脂としては、末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４５／５５（質量比）となるように含有する。
このような割合でポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）とを含有することで、本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物は、各種フィルム、特に、無機酸化物蒸着フィルムやバリア性樹脂積層フィルムに対する優れた接着性及びラミネート適性を有することとなる。上記（Ａ）／（Ｂ）が９５／５を超える場合、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）の割合が少なくなることになり、上記フィルムに対する接着性及びラミネート適性が低下する傾向となる。一方、上記（Ａ）／（Ｂ）が４５／５５を下回る場合、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）の割合が多くなり、本発明のインキ組成物を用いて形成する印刷物が硬くなり、やはり上記フィルムに対する接着性及びラミネート適性が不充分となる。
上記（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは７０／３０〜６０／４０（質量比）である。
【００１３】
（末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂）
上記ポリウレタン樹脂としては、高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物とを反応させて得られる末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂が好適に使用できる。
上記末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂は、一般のインキ組成物に用いられるバインダー樹脂と比較して顔料分散効果が非常に高く、インキ組成物中の顔料濃度を高くしても、インキ組成物の被膜凝集力を低下させることがないので、上記末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を含有させた有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物は、浅版化された印刷刷版を使用してグラビア印刷しても、良好な印刷濃度、印刷適性、及び、ラミネート適性を有するものとなる。
上記ポリウレタン樹脂としては、末端に第１級アミノ基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００１４】
上記末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂は、下記（１）〜（４）の方法から得られることが好ましい。
（１）高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマーを得た後、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物以外の反応停止剤を反応させ、次いで、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物である反応停止剤を反応させ、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。
（２）高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマーを得た後、反応停止剤として、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物以外の反応停止剤と、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物である反応停止剤を同時に加えて反応させ、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。
（３）高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマーを得た後、反応停止剤として、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物を反応させ、鎖伸長と反応停止を同時に行い、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。
（４）高分子ジオール、及び、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物を反応させ、鎖伸長と反応停止を同時に行い、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法。
【００１５】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物を、単独又は２種以上混合して得られたものを使用できる。なかでも、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネートを、単独又は２種以上混合して得られたものを使用することが好ましい。
【００１６】
上記高分子ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等アルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタール酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等の各種高分子ジオール化合物を単独又は２種以上混合して使用できる。
更に、上記高分子ジオール化合物に加えて、１，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を単独又は２種以上混合して併用することができる。
なお、後述する有機溶剤がエステル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤系である場合、上記高分子ジオール化合物としてポリエーテルジオール化合物を利用する方が、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が高くなる傾向があり、必要性能に合わせて幅広くインキの設計が可能となる点で好ましい。
【００１７】
上記ポリイソシアネートと高分子ジオール化合物の使用比率は、イソシアネート基：水酸基の当量比（イソシアネートインデックス）が、好ましくは１．２：１〜３．０：１、より好ましくは１．３：１〜２．０：１となる範囲である。上記のイソシアネートインデックスが１．２より小さくなると、柔軟なポリウレタン樹脂となる傾向があり、インキ組成物として印刷した時に耐ブロッキング性等が低い時等は、他の硬質の樹脂と併用することが好ましい場合がある。
【００１８】
上記（１）〜（３）の方法で使用する鎖伸長剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の鎖伸長剤が利用可能であり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物を例示することができる。
上記（１）、（２）の方法で使用する反応停止剤としては、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物、モノアミン化合物及び／又はモノアルコール化合物等の反応停止剤が例示できる。
上記（３）の方法で使用する反応停止剤としては、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物が例示できる。
上記（４）の方法で使用する鎖伸長と反応停止を同時に行う化合物としては、上記鎖伸長剤だけでもよいし、鎖伸長剤と反応停止剤を併用してもよい。
【００１９】
上記ポリウレタン樹脂は、保存安定性及び顔料分散性の点から、鎖伸長後の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基の１０〜１００％が、両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物である反応停止剤で反応停止されていることが好ましい。
上記両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等が例示される。
上記両末端が第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基であるポリアミン化合物と併用することができる反応停止剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の反応停止剤であるモノアミン化合物、モノアルコール化合物等が利用可能であり、具体的には、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エタノール等のモノアルコール類等を例示することができる。
【００２０】
本発明では、上記材料を用いて、公知のポリウレタン樹脂の製造方法がそのまま使用できる。また、それぞれの成分の分子量や化学構造、また当量比が異なると、得られるポリウレタン樹脂の硬さも異なることから、これら成分を適宜組み合わせることによって、印刷適性やラミネート適性を調節することが可能である。
本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物における上記ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が１００００〜６００００であることが好ましく、１００００〜５００００であることがより好ましい。
また、上記ポリウレタン樹脂を合成するときの材料とその比率、及び、後記する有機溶剤の組成によって、上記ポリウレタン樹脂を有機溶剤に溶解したときの粘度は異なる。
そして、本発明では、上記ポリウレタン樹脂３０質量部を後記する有機溶剤７０質量部に溶解してポリウレタン樹脂溶液としたときの粘度が１００〜９００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
上記ポリウレタン樹脂溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満であると、インキ被膜における凝集力が低下する傾向となり、９００ｍＰａ・ｓ／２５℃を超えると、印刷物の印刷濃度が劣ることとなる。
上記ポリウレタン樹脂溶液の粘度は、１００〜５００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましい。
ここで、上記ポリウレタン樹脂の粘度は、Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用いて測定したときの数値である。
【００２１】
（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂）
上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルを必須成分とし、必要に応じて、プロピオン酸ビニル、モノクロロ酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマー、水酸基等の官能基を有するモノマーを従来からの公知の方法で製造したものが使用できる。
上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、塩化ビニル単位を８０〜９５質量％含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。また、上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、質量平均分子量が１万〜７万であることが好ましい。
このような塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は市販されており、例えば、日信化学工業社製のソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ、Ｃ、ＣＨ、ＣＮ、ＣＮＬ等を挙げることができる。
なお、本発明のフィルム用印刷インキ組成物で使用する、後記の有機溶剤に対する溶解性や印刷適性の点から、上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、分子内に各種官能基を有していても良い。
また、上記有機溶剤として極性溶剤が多用されるときは、上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、分子内に水酸基等を有していてもよく、このような塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の市販品としては、例えば、ソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬを使用することが好ましい。
【００２２】
本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物における上記バインダー樹脂の含有量は、使用する顔料及びその含有量に応じて適宜選択されるが、下記条件１〜３のいずれかを満足するものである。下記条件１〜３のいずれかを満足することで、本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物に有機溶剤を添加して希釈した有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物を、浅版化された版胴を用いてグラビア印刷しても、従来の溶剤性グラビア印刷用インキ組成物と同様な、良好な印刷濃度、印刷適性及びラミネート適性を有するものとすることができる。
条件１：
上記顔料が有機顔料である場合、上記有機顔料の含有量が５〜２０質量％、上記バインダー樹脂の含有量が３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、上記有機顔料１００質量部に対するバインダー樹脂の含有量が７０〜２００質量部、好ましくは７０〜１５０質量部である。
条件２：
上記顔料が無機顔料である場合は、上記無機顔料の含有量が５〜７０質量％、上記バインダー樹脂の含有量が３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、上記無機顔料１００質量部に対するバインダー樹脂の含有量が５〜６０質量部、好ましくは５〜４０質量部である。
条件３：
上記顔料として有機顔料及び無機顔料の両方を含む場合は、上記有機顔料の含有量が５〜２０質量％、上記無機顔料に対する上記有機顔料の質量比｛無機顔料（質量）／有機顔料（質量）｝が、０＜無機顔料（質量）／有機顔料（質量）＜７．０、上記バインダー樹脂の含有量が６〜２０質量％、全顔料１００質量部に対する上記バインダー樹脂の含有量が２０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部である。
更に、本発明では、その他のバインダー樹脂として、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、重合ロジンや粘着性樹脂等を補助的に添加することができる。
【００２３】
＜有機溶剤＞
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、ケトン系有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル系有機溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなど）、アルコール系有機溶剤（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、炭化水素系溶剤（トルエン、メチルシクロヘキサンなど）が利用できる。
本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物は、グラビア印刷時に、更に有機溶剤を添加して希釈して、有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物とする。最近の環境問題への対応と、インキの印刷適性や乾燥性などを考慮して、上記更に添加する有機溶剤は、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との混合溶剤であり、上記エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との使用割合が、エステル系有機溶剤／アルコール系有機溶剤＝５０／５０〜９５／５の範囲となるように使用することが好ましい。更に、インキの印刷適性の点から、上記エステル系有機溶剤として、酢酸プロピルを５質量％以上含有させることが好ましい。
【００２４】
＜添加剤＞
本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物は、更に粘着付与剤、架橋剤、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００２５】
＜本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物の製造方法＞
本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物は、上述の各種材料を従来一般的に使用されている各種の分散・混練装置を使用して製造することができる。
そして、各固形分材料の含有量や、バインダー樹脂と有機溶剤との組み合わせなどを調整することにより、粘度を１０〜１０００ｍＰａ・ｓとする。粘度が低い場合、顔料等の分散安定性が低下する可能性があり、一方、粘度が高いと印刷に適した粘度とするために多量の希釈が必要となり、印刷版の浅版化への対応が困難になる可能性がある。
【００２６】
＜グラビア印刷時の有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物の製造方法＞
本発明の有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を、グラビア印刷時に使用する場合は、印刷時の雰囲気温度において、印刷条件に応じて適切な粘度となるように、具体的にはザーンカップ３号の流出秒数が１２〜２３秒／２５℃、高速印刷では１４〜１６秒／２５℃程度となるまで有機溶剤で希釈することが好ましい。
【００２７】
次に、上記有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物を使用したグラビア印刷方法について述べる。
上記有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物を印刷する方法としては、一般的なグラビア印刷方式が利用できる。また、印刷用基材としては特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等のポリエステルフィルム、ナイロン、ビニロン、バリア性フィルム、蒸着フィルム等が挙げられる。
バリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のバリア性樹脂単体からなるフィルムや、それらを各種プラスチックフィルム基材に塗布したバリア性樹脂積層フィルムが利用でき、具体的には三井化学東セロ社製のＡ−ＯＰ、Ｖ−ＯＰ、ダイセルバリューコーティング社製のセネシＫＯＰ、セネシＸＯＰ、セネシＸＯＰ−Ｓ、セネシＫＥＴ、セネシＫＯＮ、Ｋセルシ、ＫＭセルシ、凸版印刷社製のベセーラ、興人フィルム＆ケミカルズ社製のボニール−Ｋ等が例示できる。また、アルミナやシリカ等の無機金属酸化物を、各種プラスチックフィルム基材に蒸着させた蒸着フィルムが使用でき、具体例としては、麗光社製のファインバリヤーＡ、三菱化学社製のテックバリア、尾池工業社製のＭＯＳ、凸版印刷社製のＧＬ−ＡＥ、大日本印刷社製のＩＢ−ＰＥＴ−ＰＵＢ等が例示できる。
【００２８】
使用する印刷版としては、従来の版胴（通常のグラビア製版方式によって作られる凹版で、その製版方式は、彫刻グラビア等が例示できる）より浅いセルを形成（浅版化）したものを用いる。
また、上記グラビア印刷方法においては、上記有機溶剤性グラビア印刷時用インキ組成物を、上記の浅版化した印刷版を用いて印刷することにより、さらに、上記の方法で得られた印刷物を、各種ラミネート加工法によりラミネート加工を施して、包装袋、ラミネート缶等に利用することができる。上記包装袋でのラミネート加工法としては、印刷物の表面にアンカーコート剤を塗工した後、溶融ポリマーを積層させる押し出しラミネート法、印刷物の表面に接着剤を塗工した後、フィルム上ポリマーを貼合させるドライラミネート法が利用できる。
【００２９】
押し出しラミネート法は、印刷物の表面に必要に応じて、チタン系、ウレタン系、イミン系、ポリブタジエン等のアンカーコート剤を塗工した後、既知の押し出しラミネート機によって、溶融ポリマーを積層させる方法であり、更に溶融樹脂を中間層として、他の材料とサンドイッチ状に積層することもできる。
上記押し出しラミネート法で使用する溶融樹脂としては、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来使用されていた樹脂が使用できる。その中でも溶融の際に酸化されてカルボニル基の発生し易い低密度ポリエチレンとの構成において本発明の効果が高くなる。
【００３０】
上記ドライラミネート法は、印刷物の表面にウレタン系、イソシアネート系等の接着剤を塗工した後、既知のドライラミネート機によってフィルム状のポリマーを貼合する方法である。ドライラミネート法で使用するフィルム状のポリマーとしては、ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等が使用でき、特にレトルト用途で使用される包装材料では、基材と貼合されるプラスチックフィルムの間にアルミ箔をはさんでラミネートすることもできる。このようなラミネート加工物は、製袋して内容物を詰めた後、ボイル・レトルト用途に利用することもできる。
【００３１】
ラミネート缶用途でのラミネート加工法としては、印刷物表面に接着剤を塗工した後、金属板と貼り合わせる方法が利用できる。
具体的には、印刷物の表面に、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング等の公知の塗装手段にて接着剤を塗布し、１５０〜２００℃の温度で乾燥させ、得られた印刷インキ層、接着剤層を有する印刷用基材を金属板と貼り合わせ、約１００〜２５０℃の温度で短時間加熱ラミネートすることによって、印刷物を金属板と貼り合わせることができる。
上記接着剤としては、例えば、１液型又は２液型のポリエステル樹脂系接着剤、ポリウレタン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤等が挙げられる。
上記金属板としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−錫合金メッキ鋼板、ブリキ、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ターンメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板等の各種メッキ鋼板、ステンレススチール、ティンフリースチール、アルミニウム板、鋼板、チタン板等の金属素材や、必要に応じて、これらの金属素材に、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化膜処理等の化成処置を行ったもの等を用いることができる。
本発明で得られたラミネート缶は、レトルト処理後の印刷物の接着性に優れたものとなる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。表１中の溶剤の混合液は、酢酸エチル／酢酸プロピル／ＩＰＡ＝５０／２５／２５（質量比）である。
【００３３】
（有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物の製造）
＜ポリウレタン樹脂ワニスＡの製造例＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１７質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．７０質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．０９質量部、加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＡ（質量平均分子量３２，０００、固形分３０質量％、粘度２４０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。
【００３４】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＢの製造例＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５２０質量部、イソプロピルアルコール９２質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．５０質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．８２質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＢ（質量平均分子量３２，０００、固形分３０質量％、粘度２４０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。
【００３５】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＣの製造例＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５２１質量部、イソプロピルアルコール９２質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．３１質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン２．１８質量部、ジエチレントリアミン０．１７質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＣ（質量平均分子量３２，０００、固形分３０質量％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。
【００３６】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＤの製造例＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５２２質量部、イソプロピルアルコール９２質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．１０質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン２．９１質量部、ジエチレントリアミン０．１７質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＤ（質量平均分子量３２，０００、固形分３０質量％、粘度２６０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。
【００３７】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＥの製造例＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５２３質量部、イソプロピルアルコール９２質量部を加えた後、イソホロンジアミン１３．６質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．４９質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン４．７６質量部、ジエチレントリアミン０．４１質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＥ（質量平均分子量１３，０００、固形分３０質量％、粘度２００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。
【００３８】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＦの製造例＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１７質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１３．６質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン２．４４質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＦ（質量平均分子量１３，０００、固形分３０質量％、粘度２００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。
【００３９】
＜ポリウレタン樹脂ワニスＧの製造例＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジベートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１７質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１６．３質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．５質量部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＧ（質量平均分子量６６，０００、固形分３０質量％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。
【００４０】
＜有機溶剤性グラビア印刷用白インキ組成物の製造例＞
顔料（酸化チタンＲ−９６０、デュポン社製）、上記ポリウレタン樹脂ワニスＡ〜Ｇ、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂（ソルバインＴＡ又はソルバインＴＡ５Ｒ，日信化学工業社製）の混合物を、レッドデビル社製のペイントコンデショナーを用いて混練し、更に溶剤（混合液Ａ）を加えて、表１及び２に示した実施例１〜８、比較例１〜５の有機溶剤性グラビア印刷用白インキ組成物を得た。
【００４１】
＜有機溶剤性グラビア印刷用藍インキ組成物の製造例＞
顔料（フタロシアニンブルーＣ．Ｉ．１５：４）、ポリウレタン樹脂ワニスＣ、Ｆ及びＧ、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂（ソルバインＴＡ−３、日信化学工業社製）の混合物を、レッドデビル社製のペイントコンデショナーを用いて混練し、更に溶剤（混合液Ａ）を加えて、表２に示した実施例９、比較例６〜１０の有機溶剤性グラビア印刷用藍インキ組成物を得た。
【００４２】
（評価）
上記で得られた実施例１〜８、比較例１〜５の有機溶剤性グラビア印刷用白インキ組成物、実施例９、比較例６〜１０の有機溶剤性グラビア印刷用藍インキ組成物の性能評価を下記方法にて行い、評価結果を表１及び表２に示す。
【００４３】
＜インキ組成物の性能評価＞
（インキの保存安定性）
実施例１〜８、比較例１〜５の有機溶剤性グラビア印刷用白インキ組成物、実施例９、比較例６〜１０の有機溶剤性グラビア印刷用藍インキ組成物の各々をガラス瓶に採取し、６０℃の雰囲気温度で１４日間保存した時の顔料の沈降の有無から、インキの保存安定性を評価した。
Ａ：沈降が見られず、インキの保存安定性は良好である
Ｂ：沈降が見られ、インキの保存安定性は不良である
【００４４】
（濃度及び印刷適性）
実施例１〜８、比較例１〜５の有機溶剤性グラビア印刷用白インキ組成物、実施例９、比較例６〜１０の有機溶剤性グラビア印刷用藍インキ組成物の各々１００質量部に対し、更に表１及び２の配合にしたがって溶剤（混合液Ｂ）で希釈し、粘度を離合社製ザーンカップ３号でＢ型粘度計（東京計器社製）の２号ローターを用いて、２５℃、３０ｒｐｍで測定したときに１４秒〜１５秒になるように調整した実施例１〜８、比較例１〜５の有機溶剤性グラビア印刷時用白インキ組成物、実施例９、比較例６〜１０の有機溶剤性グラビア印刷時用藍インキ組成物を得た後、彫刻版（印刷刷板、ヘリオ２００線／ｉｎｃｈ）を備えたグラビア印刷機（東谷製作所社製）にて、各フィルムの処理面に印刷速度１００ｍ／分で印刷を行った。
なお、比較例１、比較例６の有機溶剤性グラビア印刷時用白インキ組成物又は有機溶剤性グラビア印刷時用藍インキ組成物を用いて彫刻版のみ変更した（ヘリオ１７５線）以外は同じ条件で印刷を行ったものを、比較例５、１０とした。
【００４５】
＜フィルム＞（処理面に印刷）
ＰＥＴ：片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡社製、Ｅ−５１０１、厚さ１２μｍ
ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム、東洋紡社製  Ｐ−２１６１、厚さ３０μｍ
ＮＹ：ナイロンフィルム、東洋紡社製、Ｎ−１１０２、厚さ１５μｍ
ファインバリヤー：片面にアルミナ蒸着処理を施したＰＥＴフィルム（商品名：ファインバリヤーＡＴ−Ｒ、麗光社製）
テックバリア：片面にシリカ蒸着処理を施したＰＥＴフィルム（商品名：テックバリアＴＸＲ、三菱樹脂社製）
Ａ−ＯＰ：片面にポリビニルアルコールを塗布した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ａ−ＯＰＢＨ、三井化学東セロ社製）
エンブレム：片面にポリ塩化ビニリデンを塗布した延伸ナイロンフィルム（商品名：エンブレム−ＤＣ  ＤＣＲ、ユニチカ社製）
ベセーラ：片面にアクリルポリマーを塗布したＰＥＴフィルム（商品名：ベセーラＥＴ１４０Ｒ、凸版印刷社製）
ＩＢ−ＰＥＴ：アルミナ蒸着処理を施したＰＥＴフィルム（商品名：ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＵＢ、大日本印刷社製）
ＧＬ：片面にアルミナ蒸着処理を施したＰＥＴフィルム（商品名：ＧＬ−ＡＲＨ、凸版印刷社製）
【００４６】
（印刷濃度）
印刷時の濃度については、藍色の印刷物の反射濃度を濃度計（ＲＤ−９１８／マクベス社製）にて測定を行った。また、白色の印刷物の透過濃度を濃度計（マクベス社製ＴＲ−９３１／マクベス社製）にて測定を行った。
【００４７】
（印刷適性）
印刷適性については、印刷終了時の印刷部分における、版にインキが詰まったことに起因するカスレの面積の割合から印刷適性を評価した。
Ａ：カスレが全くみられない
Ｂ：カスレが少しみられる
Ｃ：カスレが多くみられる
【００４８】
（接着性）
得られた各印刷物の印刷面にセロファンテープを貼り付けて、剥がしたときにインキ被膜が被着体から剥がれる面積の比率から、接着性を評価した。
Ａ：全く剥がれない
Ｂ：剥がれる面積が２０％未満である
Ｃ：剥がれる面積が２０％以上である
【００４９】
（ラミネート適性）
ラミネート適性については、ＯＰＰ以外の各印刷物のレトルト適性から、ラミネート適性を評価した。
【００５０】
（レトルト適性）
印刷後１日経過した各印刷物に、固形分で２．０ｇ／ｍ２となる量のウレタン系接着剤（タケラックＡ−６１６／タケネートＡ−６５、三井化学社製）を塗布した後、ドライラミネート機で無延伸ポリプロピレンフィルム（ＲＸＣ−２２、厚さ６０μｍ、三井化学東セロ社製）を貼り合わせ、４０℃で３日放置してドライラミネート物を得た。このドライラミネート物を製袋し、中に水９０重量％、サラダ油１０重量％の混合物を詰めて溶封後、１２５℃の加圧熱水中に６０分間浸漬した時のラミ浮きの有無からレトルト適性を評価した。
Ａ：全くラミ浮きが見られないもの
Ｂ：ピンホール状もしくは一部に細くて短いラミ浮きがみられるもの
Ｃ：長い筋状のラミ浮きが全面にみられるもの 
【００５１】
【表１】
2018053039.tif 000002
【表２】
2018053039.tif 000003
【００５２】
表１及び２に示す結果によれば、本発明に沿った例である実施例１〜９によると、各種フィルムに対して、２００線のいわゆる浅版の印刷刷版であっても、接着性、印刷適性及びラミネート適性に優れた印刷を行うことができる。
これに対して、末端にアミノ基を有しないポリウレタン樹脂ワニスを使用した比較例１、５、６、及び１０、質量平均分子量が本発明における範囲を超えるポリウレタン樹脂ワニスを使用した比較例２及び７によれば接着性に劣るものとなった。
塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂を含有しない比較例３及び比較例８によれば、接着性に劣るものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、浅版化された版胴を使用してグラビア印刷しても、良好な印刷濃度、印刷適性及び各種フィルム、特に無機酸化物蒸着フィルムやバリア性樹脂を積層した種々の複合フィルムに対して良好なラミネート適性を有する有機溶剤性グラビア印刷用インキ組成物を提供することができる。