(57)【要約】【課題】色の識別を可能とするハロゲンおよび亜鉛フリーなブチルゴム組成物の提供。【解決手段】レギュラーブチルゴムに対し、架橋成分として有機過酸化物と４，４’−メチレンビスシクロヘキシルマレイミドを添加することで実用的な物性を有した架橋が可能となり、着色性及び変色性の少ないハロゲンおよび亜鉛フリーなブチルゴム組成物が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レギュラーブチルゴム１００重量部に対し、架橋剤としてゴム用有機過酸化物０．１〜５重量部および架橋助剤として化１で示される化合物を１〜５０重量部添加することを特徴とするゴム組成物。
【化１】
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【請求項２】
請求項１のゴム組成物にさらにゴム用無機充填剤５〜５０重量部を添加することを特徴とする
ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１および／または請求項２のゴム組成物を架橋成型した封止材。
【請求項４】
請求項１および／または請求項２のゴム組成物を架橋成型した医療用ゴム部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はブチルゴム組成物およびそれを用いた封止材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ブチルゴムは空気などの気体や水分などの液体の透過性が小さく、また酸やアルカリに対する耐性もあることから医療用の封止材として用いられ、例えばハロゲン化ブチルゴム、具体的には臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）に対してトリアジンジチオール化合物を架橋剤として用いた例が特許文献１〜３等に見られ、医療用の封止材に適した溶出性の低いゴム組成物が得られることがわかっている。【０００３】  一方レギュラーブチルゴム（ノンハロゲンブチルゴム）の場合、トリアジンジチオール化合物では十分にゴムを架橋することができず、硫黄およびゴム用加硫促進剤による架橋かサルファードナー化合物による架橋が考えられるものの、それらは発がん性に関係するニトロソアミン等の安全衛生面への懸念や低溶出化の困難さ等、技術的な課題も残されている。【０００４】  その他に有機過酸化物による架橋も考えられるが、レギュラーブチルゴムの場合はゴム分子鎖の切断反応が優勢となり架橋されたゴムは得難い。【０００５】  しかし、特許文献４にあるが如く、有機過酸化物に化１で示されるＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（以下ＰＢＭと略記）を併用すると、架橋反応が優勢となり架橋されたゴムが得られる。
【化１】
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【０００６】  従来ＰＢＭはゴム用架橋剤として市販され、有機過酸化物架橋に対する架橋助剤としても使用されるものであり、有機過酸化物（ラジカル）存在下でゴムの分子鎖と結合し架橋を促すことに加え、自らも重合してポリイミドを形成することでゴム弾性を獲得しているものと推測される。【０００７】  この様にレギュラーブチルゴムにおける有機過酸化物架橋は、ＰＢＭの存在下で達成することができるものの、ＰＢＭを用い架橋されたゴムは褐色に着色してしまう。また架橋されたゴムは熱水による洗浄、熱空気による乾燥、放射線等による滅菌を受けることにより更に変色する傾向があり、例えばゴムの組成物内に顔料を添加し、ゴム製品（例えばゴム栓）の色の識別をするに際して支障をきたす恐れがあった。【０００８】  この着色や変色の原因は、マレイミド間に存在する共役ジエン構造によるものと推測された。【０００９】  例えば特許文献５にみられる、化２で示されるジメチルノルボルナンビスマレイミド（以下ＮＢＭと略記）は、本発明のゴム組成物系、即ちレギュラーブチルゴムの有機過酸化物架橋における架橋助剤として使用した場合、着色性や変色性が抑えられることが確認されたものの、従来のＰＢＭと比較し架橋助剤としての反応性に乏しく、架橋後に十分なゴム物性を得ることはできなかった。
【化２】
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【００１０】  また、化３で示される１，３−ジメチルシクロヘキサンビスマレイミド（以下ＣＢＭと略記）は、ＮＢＭと同様に着色性や変色性が抑えられることが確認されたものの、ＮＢＭと同様に十分なゴム物性を得ることはできなかった。
【化３】
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【００１１】  一方、本発明における化４で示される４，４’−メチレンビスシクロヘキシルマレイミド（以下ＭＢＣＭと略記）は、特許文献６にあるが如く既知の物質であるが、ゴム用途に関する記載、具体的にはブチルゴム組成物およびそれを用いた封止材に関する記載は見られない。
【化４】
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【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１４−２３７６２３
【特許文献２】特開２０１４−２３７７９７
【特許文献３】特開２０１５−０９３９８７
【特許文献４】特開平０４−２１３３４７
【特許文献５】特開平０９−８１７８６
【特許文献６】特公昭５３−１４２６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】  色の識別を可能とするハロゲンおよび亜鉛フリーなブチルゴム組成物を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１４】  本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、レギュラーブチルゴム（ノンハロゲンブチルゴム）に対し、架橋成分として有機過酸化物と特定のビスマレイミド化合物であるＭＢＣＭを添加することで実用的な物性を有する架橋が可能となり、着色性及び変色性の少ないハロゲンおよび亜鉛フリーなブチルゴム組成物が得られることを見出し、課題を解決するに至った。
【発明の効果】
【００１５】  本発明によれば、レギュラーブチルゴム（ノンハロゲンブチルゴム）１００重量部に対し、少なくとも架橋成分として架橋剤（ゴム用有機過酸化物）０．１〜５重量部および架橋助剤として化４で示される特定かつ必須であるビスマレイミド化合物（ＭＢＣＭ）を１〜５０重量部添加し架橋することで、封止材として十分な物性を有する架橋ゴム組成物が得られ、着色および変色が小さくゴム製品（例えばゴム栓）の色の識別を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１および比較例１〜５の加硫試験におけるレオメーターカーブを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】  以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。
【００１８】  ブチルゴムには塩素や臭素を含むハロゲン化ブチルゴム（塩素化ブチルゴムや臭素化ブチルゴム）と、それらハロゲンを含まないレギュラーブチルゴム（ノンハロゲンブチルゴム）があり、本発明においてはノンハロゲン化を達成する必須条件としてレギュラーブチルゴムが選択される。
【００１９】  また、本発明における有機過酸化物とビスマレイミド化合物によるレギュラーブチルゴムの架橋では、ハロゲン化ブチルゴムの架橋の際に使用される酸化亜鉛等を使用する必要がないので、亜鉛フリーも達成できる。
【００２０】  架橋に際し使用する過酸化物は、ゴムの架橋に使用される一般的な有機過酸化物であり、例えばケトンパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、ハイドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等が市販され、それらを任意に選択することができる。
【００２１】  有機過酸化物の添加量はブチルゴム１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であり、より好ましくは０．５〜２．０重量部の範囲で使用する。０．１重量部未満であると架橋が達成され難くなり、逆に５．０重量部を超えるとブチルゴムの主鎖の切断反応が優勢となり架橋が達成され難くなる。
【００２２】  一方、化４で示された特定かつ必須のビスマレイミド化合物（ＭＢＣＭ）の添加量は、ブチルゴム１００重量部に対して１．０〜５０重量部であり、より好ましくは５．０〜２０重量部の範囲で使用する。１．０重量部未満であると十分に架橋反応が進行せず、５０重量部を超えると樹脂化し、ゴム弾性が得られ難くなる。
【００２３】  また、必須ではないが、架橋に際し有機過酸化物由来のフリーラジカルがブチルゴムの主鎖を切断することを妨害する様、遮蔽目的でゴム用無機充填剤を添加することは、本発明においてより好ましい形態となる。
【００２４】  遮蔽するに用いられるゴム用無機充填剤とは、例えば無水ケイ酸や含水ケイ酸であり、ブチルゴム（ジエン成分）とビスマレイミドの共架橋およびビスマレイミドの硬化を優勢にする効果が期待できる。
【００２５】  ケイ酸等、ゴム用無機充填剤の添加量はブチルゴム１００重量部に対して５．０〜５０重量部添加することが好ましい。
【００２６】  その他のゴム用材料、例えば、ケイ酸以外の無機充填剤、顔料、合成可塑剤、軟化剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等のゴム用副資材は、ハロゲンおよび亜鉛フリーであり、意図しない着色および変色の要因とはならないものであれば、任意に選択し添加しても構わない。
【実施例】
【００２７】  以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。【００２８】  化４で表されるビスマレイミド化合物（ＭＢＣＭ）の合成例【００２９】  無水マレイン酸７１．９１ｇ（７３３ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２２１．８７ｇをフラスコに入れ、そこに４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）７７．１６ｇ（３６７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５５．００ｇに溶解させて滴下し、９０℃で３０分間撹拌した。その後、無水硫酸マグネシウム１．７７ｇ（１５ｍｍｏｌ）と無水酢酸９８．６８ｇ（９６７ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、冷却することで結晶を析出させた。得られた結晶はろ過、洗浄を行い、９０℃で一晩乾燥させた。目的物である白色〜クリーム色粉末を２０．３６ｇ（収率１５．０％）得た。【００３０】  化２で表されるビスマレイミド化合物（ＮＢＭ）の合成例【００３１】  無水マレイン酸３９．２７ｇ（４００ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１８８．８８ｇをフラスコに入れ、そこにビス（アミノメチル）ノルボルナン３０．９３ｇ（２０１ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃で３０分間撹拌した。その後、無水硫酸マグネシウム０．９６ｇ（８ｍｍｏｌ）と無水酢酸５３．０９ｇ（５２０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、濃縮、冷却し、結晶を析出させた。得られた結晶はろ過、洗浄を行い、９０℃で一晩乾燥させた。目的物であるクリーム色粉末を３１．１９ｇ（収率４９．６％）得た。【００３２】  化３で表されるビスマレイミド化合物（ＣＢＭ）の合成例【００３３】  無水マレイン酸７８．５０ｇ（８０１ｍｍｏｌ）とＤＭＦ３０２．５５ｇをフラスコに入れ、そこに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン５６．９３ｇ（４００ｍｍｏｌ）を滴下し、４０℃で３０分間撹拌した。その後、無水硫酸マグネシウム１．９２ｇ（１６ｍｍｏｌ）と無水酢酸１０６．２０ｇ（１０４０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、濃縮し、再結晶を行った。得られた結晶はろ過、洗浄を行い、９０℃で一晩乾燥させた。目的物である白色〜クリーム色粉末を５０．８１ｇ（収率４２．０％）得た。【００３４】  表１に試験に使用したビスマレイミド類の一覧を示す。【００３５】
【表１】
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【００３６】  表２にゴム組成物の配合内容を示す。【００３７】
【表２】
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【００３８】  表２における各ゴム組成物はオープンロールミルによる一般的な混練り方法に従って作製するが、具体的にはレギュラーブチルゴム以下Ａ工程の原料をオープンロールにて混練りし、その後にＢ工程にて架橋剤および表１で示された各ビスマレイミド化合物をオープンロールにて添加することで実施例１および比較例１〜５の各ゴム組成物を得た。【００３９】  得られた各ゴム組成物の未加硫ゴム物性を、ＪＩＳ  Ｋ６３００未加硫ゴム試験方法に記載されている振動式加硫試験機（レオメーター試験）にて試験を行った結果を表３および図１に示す。【００４０】
【表３】
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【００４１】  実施例１は本発明における特定のビスマレイミド化合物（ＭＢＣＭ）が含まれるゴム組成物であり、比較例１は従来使用されているビスマレイミド化合物（ＰＢＭ）が含まれるゴム組成物である。また、比較例２〜５は表１で示したその他の比較対象のビスマレイミドがそれぞれ含まれるゴム組成物である。【００４２】  本発明の課題に照らし合わせれば、ＰＢＭと同等以上の最大弾性トルク（ＭＨ）を有し、且つＰＢＭの最適加硫時間（ｔｃ９０）と同じか、短くなることが課題の達成条件となる。【００４３】  ＭＢＣＭはＰＢＭと比較して、最大弾性トルクが同等以上であり、最適加硫時間も短いので、十分な架橋反応性を示すことで課題を達成している。【００４４】  一方、その他の比較対象のビスマレイミド（ＮＢＭ〜ＸＢＭ）は、何れかの条件を満たしていないので架橋反応性は十分とは言えず、課題を達成していない。【００４５】  次に表２に示したＢ工程までのゴム組成物をゴム用金型とゴム加硫用プレス機で、１５０℃，最適加硫時間（ｔｃ９０）にて成形架橋を行い、架橋された２ｍｍ厚シート状のゴム組成物を得た。【００４６】  ゴム物性試験は加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方（ＪＩＳ  Ｋ６２５１）に記載されている引張試験を行った。【００４７】  また、色の表示方法−物体の色差（ＪＩＳ  Ｚ８７３０）に記載されている表示方法のうち
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のゴムの色調を評価した。色差測定にはＳＥ−２０００（日本電色工業株式会社製）を使用した。【００４８】  表４に加硫ゴム物性および色調評価の結果を示す。【００４９】
【表４】
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【００５０】  本発明の課題に照らし合わせれば、ＰＢＭと同等以上の加硫ゴム物性、即ちゴム硬度（Ｈｓ）および中間応力（Ｍ１００〜３００）を有し、且つＰＢＭよりも着色および熱水浸漬後の変色が小さくなることが課題の達成条件となる。【００５１】  ＭＢＣＭはＰＢＭと比較をしてゴム硬度および中間応力が高く、着色も変色も小さいので、課題が達成されている。【００５２】  一方、その他の比較対象のビスマレイミド（ＮＢＭ〜ＸＢＭ）は、何れかの条件を満たしていないので課題は達成されていない。【００５３】  続いて、ゴムの色の識別における優位性を確認するために、有色顔料を添加した場合の具体例を示す。色の種類は代表的な５色（白，赤，青，黄，緑）を選択した。【００５４】  表５にゴム組成物の配合内容を示す。【００５５】
【表５】
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【００５６】  色の識別の優位性を評価する各ゴム組成物は、オープンロールミルによる一般的な混練り方法に従って作製するが、具体的にはレギュラーブチルゴム以下白色顔料である酸化チタンを含むＡ工程の原料をオープンロールにて混練りし各白色ゴム組成物を得た。【００５７】その後にＢ工程にて有色顔料（白色は無添加），架橋剤および表１で示された各ビスマレイミド化合物をオープンロールにて添加することで各有色ゴム組成物を得た。【００５８】更に得られた各ゴム組成物をゴム用金型とゴム加硫用プレス機で、１５０℃，最適加硫時間（ｔｃ９０）にて成形架橋を行い、架橋された２ｍｍ厚シート状のゴム組成物を得た。【００５９】架橋された各ゴム組成物は色差測定により着色性と熱水浸漬（８０℃，７２時間）後の変色性を評価し、その結果を表６に示す。【００６０】
【表６】
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【００６１】  顔料本来の色をゴムに反映させ、且つ変色も小さくすることで、ゴム製品の色の識別をより容易にすることができる。【００６２】  マレイミド間に共役ジエン構造を有さないＭＢＣＭ、ＮＢＭ，およびＣＢＭの白標準色との色差は、共役ジエン構造を有するＰＢＭ、ＢＭＩおよびＸＢＭと比較して小さく、ゴムがより白いことが示された。【００６３】  また、各色顔料を含む熱水浸漬前後の色差もＭＢＣＭ、ＮＢＭおよびＣＢＭの方がＰＢＭ、ＢＭＩおよびＸＢＭと比較して小さく、即ち変色も小さいことが示された。【００６４】  以上より、レギュラーブチルゴム（ノンハロゲンブチルゴム）に対し、架橋成分として有機過酸化物と化４で示す特定のビスマレイミド化合物（ＭＢＣＭ）を添加することで実用的な物性を有する架橋が可能となり、着色性及び変色性の少ないハロゲンおよび亜鉛フリーなブチルゴム組成物が得られることが示された。
【図１】
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