(57)【要約】【課題】    信頼性が高く、効率のよい量子ドットを得る。【解決手段】    当該量子ドットは、ＩＩ−ＶＩ族半導体から形成され、少なくとも表面に第１のＩＩＩ族元素が添加されている下地粒子と、前記第１のＩＩＩ族元素を含む窒化物半導体から形成され、前記下地粒子の表面に設けられた半導体層と、を有する。【選択図】    図３
2018069399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩ−ＶＩ族半導体から形成され、少なくとも表面に第１のＩＩＩ族元素が添加されている下地粒子と、
前記第１のＩＩＩ族元素を含む窒化物半導体から形成され、前記下地粒子の表面に設けられた半導体層と、
を有する量子ドット。
【請求項２】
前記下地粒子は、前記第１のＩＩＩ族元素が添加されたＺｎＯＳから形成される請求項１記載の量子ドット。
【請求項３】
前記第１のＩＩＩ族元素は、Ａｌ，ＧａまたはＩｎである請求項１または２記載の量子ドット。
【請求項４】
前記半導体層は、前記第１のＩＩＩ族元素に加え、さらに、該第１のＩＩＩ族元素とは異なる第２のＩＩＩ族元素を含む窒化物半導体から形成される請求項１〜３いずれか１項記載の量子ドット。
【請求項５】
前記下地粒子および前記半導体層を含む全体的なサイズは、１０ｎｍ以下である請求項１〜４いずれか１項記載の量子ドット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル構造を有する量子ドットに関する。
【背景技術】
【０００２】
数ｎｍ〜十数ｎｍ程度にまで小さく（細く，薄く）された物質は、バルク状態とは異なる物性を示すようになる。このような現象・効果は、（３次元〜１次元）キャリア閉じ込め効果や量子サイズ効果などと呼ばれ、また、このような効果が発現する物質は、量子ドット（量子ワイヤ，量子ウェル）や半導体ナノ粒子などと呼ばれる（たとえば特許文献１）。量子ドットは、サイズ（全体的な大きさ）を変化させることで、そのバンドギャップ（光吸収波長や発光波長）を調整することができる。
【０００３】
半導体材料を含む量子ドットの用途として、蛍光体がある。高エネルギーの光や粒子線を受けて所定波長の蛍光を発することが可能である。量子ドットを均等に分布させ、蛍光を発生させることにより、面光源を得ることができる。
【０００４】
量子ドットには、コア（核）部分をシェル層が被覆する、コアシェル構造を有するものがある（特許文献２〜５）。このような量子ドットは、たとえば液相成長法により、製造することができる（特許文献４〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１３２０８６号公報
【特許文献２】特開２０１１−０７６８２７号公報
【特許文献３】特開２０１２−０８７２２０号公報
【特許文献４】特許第４９３６３３８号公報
【特許文献５】特許第４３１８７１０号公報
【特許文献６】特許第４５０２７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主な目的は、信頼性が高く、効率のよい量子ドットを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の主な観点によれば、ＩＩ−ＶＩ族半導体から形成され、少なくとも表面に第１のＩＩＩ族元素が添加されている下地粒子と、前記第１のＩＩＩ族元素を含む窒化物半導体から形成され、前記下地粒子の表面に設けられた半導体層と、を有する量子ドット、が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
信頼性が高く、効率のよい量子ドットを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、ＺｎＯＳ混晶系、ＧａＩｎＮ混晶系、ＡｌＩｎＮ混晶系の格子定数とエネルギーギャップの関係を示すグラフである。
【図２】図２は、ＺｎＯｘＳ１−ｘ混晶系、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ混晶系、Ａｌ１−ｘＩｎｘＮ混晶系の組成ｘに対する格子定数の変化を示すグラフである。
【図３】図３Ａおよび図３Ｂは、第１実施例および第２実施例による量子ドットを概略的に示す断面図である。
【図４】図４は、加圧反応容器の例を概略的に示す側面図である。
【図５】図５は、反応容器の例を概略的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
現在、可視光域の量子ドットとしてエネルギーギャップの小さいコアにエネルギーギャップの大きいシェルを積層したＣｄＳｅ／ＺｎＳやＩｎＰ／ＺｎＳ等が利用されている。異なる化合物材料でコアシェル構造を構成した場合、格子不整合（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ：１１．１％，ＩｎＰ／ＺｎＳ：７．８％）が生じる。格子不整合は、結晶格子を歪ませ、発光効率や信頼性を低下させる原因となりうる。
【００１１】
図１は、ＺｎＯＳ混晶系、ＧａＩｎＮ混晶系、ＡｌＩｎＮ混晶系の格子定数とエネルギーギャップの関係を示すグラフである。「混晶系」は、両端物質と中間の混晶を含む系を表す用語である。横軸がｎｍ（ナノメータ）を単位とする格子定数を示し、縦軸がｅＶ（エレクトロンボルト）を単位とするエネルギーギャップを示す。発光波長を決定するエネルギーギャップは、ＺｎＯ：３．２ｅＶ、ＺｎＳ：３．８ｅＶ、ＡｌＮ：６．２ｅＶ、ＧａＮ：３．４ｅＶ、ＩｎＮ：０．６４ｅＶである。
【００１２】
六方晶系の結晶をｃ軸方向に結晶成長する場合、成長面内の格子定数としてａ軸方向の格子定数を用いる。ＺｎＯ、ＺｎＳの格子定数はa軸０．３２４ｎｍ、０．３８２ｎｍであり、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮの格子定数はa軸０．３１１ｎｍ、０．３２０ｎｍ、０．３５５ｎｍである。
【００１３】
化合物を対とする場合、格子定数の１番近い組み合わせでも、ＺｎＯの０．３２４ｎｍとＧａＮの０．３２０ｎｍであり、１％を超える格子不整が存在する。
【００１４】
図２は、ＺｎＯｘＳ１−ｘ混晶系、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ混晶系、Ａｌ１−ｘＩｎｘＮ混晶系の組成ｘに対する格子定数（ａ軸方向）の変化を概略的に示すグラフである。横軸が組成ｘを示し、縦軸が格子定数を示す。ＺｎＯＳとＡｌＧａＩｎＮは同じ六方晶系のウルツ鉱結晶構造を持つ。混晶を形成すると両端物質の中間の格子定数を調整でき、格子整合を実現できる。
【００１５】
格子定数、エネルギーギャップ、組成は一定の関係にあり、図２は、基本的に図１と同じ内容を示す。着目するパラメータに従って、グラフを使い分ける。例えば、格子整合する組成は、図２において、縦軸（格子定数）が同一となる組成である。好ましい格子整合の整合範囲は、小さい方の格子定数を基準（１００％）として、格子定数の差が±１．０％以内であろう。
【００１６】
ＺｎＯｘＳ１−ｘと、Ａｌ１−ｙＩｎｙＮおよびＧａ1-ｚＩｎｚＮと、が格子整合可能な領域を四角で囲って示す。Ａｌ１−ｘＩｎｘＮ（ｘ：０．３〜１．０），Ｇａ１−ｙＩｎｙＮ（ｙ：０．１５〜１．０），ＺｎＯｚＳ１−ｚ（ｚ：０．４７〜１．０）の組成範囲において、ＺｎＯＳとＡｌＩｎＮおよびＧａＩｎＮとの格子整合が可能である。
【００１７】
ＺｎＯＳを下地結晶とし、その上（その周囲）に格子整合するＡｌＧａＩｎＮを成長する場合、界面における歪みを低減できる。歪みを低減することにより、結晶欠陥を防止し、高効率な量子ドットを実現できよう。
【００１８】
また、下地結晶（ＺｎＯＳ）において、ＺｎがＩＩＩ族元素（Ａｌ，ＧａまたはＩｎ）に置換されたサイトが存在すると、その上にＩＩＩ族窒化物結晶（ＡｌＧａＩｎＮ）を成長する際に、当該置換サイトがＩＩＩ族窒化物結晶の成長の起点となり、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長を促進しうる。また、これにより、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶が成長しうる。下地結晶（ＺｎＯＳ）に、その上に成長するＩＩＩ族窒化物結晶（ＡｌＧａＩｎＮ）に含まれるＩＩＩ族元素（Ａｌ，ＧａまたはＩｎ）を添加することは有効であると考えられる。なお、ＺｎＯＳにＩＩＩ族元素が添加されても（いくつかのＺｎがＩＩＩ族元素に置換しても）、ＺｎＯＳの格子定数は大きく変わらないと考えられる。
【００１９】
図３Ａは、第１実施例による量子ドット２０を示す断面図である。量子ドット２０は、下地粒子（コア）２２と、それを被覆する半導体層（シェル）２４と、を含む。下地粒子２２は、たとえばＧａが添加されたＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０から構成され、半導体層２４は、たとえばＧａを含有しているＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎから構成される。
【００２０】
図３Ａを参照して、量子ドット２０の製法例を説明する。１粒の量子ドットを示すが、以下に説明する合成によれば、多数の量子ドットが同時に製造される。量子ドットの大きさは、反応条件などによって制御できる。例えば、平均粒子径を、１０ｎｍ以下として、液相中で懸濁可能にできる。
【００２１】
まず、一般に知られているソルボサーマル法により、Ｇａが添加されたＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０粒子（下地粒子）２２を合成する。ＧａとＺｎの組成比率は、Ｇａ：Ｚｎ＝５：９５とする。
【００２２】
ヒータ付きオートクレーブ容器（圧力容器）を準備する。
【００２３】
反応前駆体として、Ｚｎ（亜鉛）の供給源である硝酸亜鉛六水和物（４．７５ｍｍｏｌ）、Ｓ（硫黄）の供給源であるチオ尿素（１．５ｍｍｏｌ）、Ｇａ（ガリウム）の供給源である硝酸ガリウムｎ水和物（０．２５ｍｍｏｌ）、酸素の供給源である水酸化ナトリウム（３０ｍｍｏｌ）を用意する。これらを反応溶媒である脱水メタノールに溶解させ、先に示したモル数になるようにオートクレーブ容器に、各種反応前駆体を投入する。なお、反応前駆体の比率を変更すると、ナノ粒子の組成を変更できる。なお、分散剤として、さらに、ポリビニルピロリドン、ドデシル硫酸ナトリウム、または、メルカプトプロピオン酸など、を加えてもよい。
【００２４】
続いて、オートクレーブ容器内の混合溶液を、２００℃で２４時間加熱する。これにより、２ｎｍ〜１０ｎｍ程度の粒径を有するナノサイズのＧａ添加ＺｎＯＳ（Ｇａ：ＺｎＯＳ）が合成できる。なお、加熱温度ないし加熱時間を変更すると、ナノ粒子のサイズを変更できる。
【００２５】
以上により、Ｇａ：ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０粒子２２が合成される。その後、脱水メタノール用いた遠心分離（１０,０００ｒｐｍ、３０分間）を繰り返して精製する。繰り返すことで、不要な原料や溶媒を完全に除去する。
【００２６】
次に、Ｇａ：ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０粒子２２の表面に、Ｇａを含有しているＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層（窒化物半導体層）２４を成長する。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎは、Ｇａ：ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０と格子整合するので、良好な結晶性を有するエピタキシャル層を成長できる。また、Ｇａ：ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０には、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎの成長の起点となるＩＩＩ族元素（Ｇａ）が添加されているので、効率的にエピタキシャル層を成長できる。
【００２７】
図４は、本工程で使用する圧力制御可能なエピタキシャル成長装置の概略を示す断面図である。以下の試料調整に関する全ての操作は、真空乾燥（１４０℃）した器具および装置を用いてグローブボックス内で実施するものとする。
【００２８】
原料を入れるステンレス製の反応容器３２（外側：ステンレス製、内側：ハステロイ製）には、外部から窒素分圧が制御できるポート３３、窒素分圧源３４を備える。反応容器３２内の圧力を確認するための圧力ゲージ３５を配置する。反応容器３２は加熱ヒータ３６で加熱が可能である。温度は、熱電対３７で測定する。また、反応容器内に設置した攪拌羽３８によって合成中に反応容器内の原料を攪拌させることが可能である。
【００２９】
Ｇａ（ガリウム）の供給源であるＧａＩ３（０．１１ｍｍｏｌ）、Ｉｎ（インジウム）の供給源であるＩｎＩ３（０．０７ｍｍｏｌ）、Ｎ（窒素）の供給源であるＮａＮＨ２（３．８４ｍｍｏｌ）、を溶媒であるベンゼン（６ｍｌ）の入った反応容器３２に投入する。溶媒であるベンゼンには、Ｇａ：ＺｎＯＳ粒子（３０ｍｇ）を予め投入し、超音波により分散させておく。
【００３０】
この混合液を２７０℃まで加熱し、２７０℃のまま１８０分間保持する。また、窒素分圧制御のために、窒素分圧源としてアンモニアガスを合成前に充填しておく。充填圧力は０．１ＭＰａとした。なお、窒素分圧制御としては、ナトリウムアミドなどの窒素源の量を変えることで行ってもよい。例えば、ナトリウムアミドの投入量をＩＩＩ族材料に対して増やすことで、実質的には窒素源を増やすことになり、窒素分圧の制御と同じ効果が得られる。
【００３１】
その後、反応液を室温まで冷却し、エタノールとヘキサンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。これにより、不要な原料や溶媒を完全に除去する。
【００３２】
このような手順を経ることで、Ｇａ：ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０粒子２２の表面（ないし、その表面の一部）に、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層２４がエピタキシャル成長した量子ドット２０を得ることができる。量子ドット２０の全体的なサイズ（粒径）は、１０ｎｍ以下である。なお、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層２４の厚みは、混合液の加熱時間を制御することにより、調整することができる。
【００３３】
ここでは、下地粒子としてＺｎＯＸＳ１−Ｘ混晶組成を例として選択したが、ほかの材料、たとえばＺｎＯＳｅなどのＩＩ−ＶＩ族半導体材料を用いてもよいであろう。窒化物半導体層に含まれるＩＩＩ族元素が添加できれば、どのような材料を用いてもかまわない。ただし、その窒化物半導体層と格子整合（たとえば格子定数の±１％以内）する材料であることが望ましい。
【００３４】
また、下地粒子は、少なくともその表面（窒化物半導体層との接触界面）に、ＩＩＩ族元素が添加されていればよい。下地粒子の表面にＩＩＩ族元素が存在すれば、その上に設けられるＩＩＩ族窒化物結晶の成長の起点になりうるからである。
【００３５】
図３Ｂは、第２実施例による量子ドット２１を示す断面図である。量子ドット２１は、中心部２６と表層部２８とを有する下地粒子２３と、それを被覆する半導体層２４と、を含む。下地粒子の中心部２６は、たとえばＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０から構成され、表層部２８は、たとえばＧａ：ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０（Ｇａ：Ｚｎ＝５：９５）から構成される。また、半導体層２４は、たとえばＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎから構成される。
【００３６】
図３Ｂを参照して、量子ドット２１の製法例を説明する。まず、ソルボサーマル法により、ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０粒子（下地粒子の中心部）２６を合成する。なお、このプロセスは、ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０を合成する点で、量子ドット２０（第１実施例）の下地粒子２２を合成するプロセスと基本的に同じプロセスである。
【００３７】
ヒータ付きオートクレーブ容器を準備する。また、反応前駆体として、Ｚｎの供給源である硝酸亜鉛六水和物（５ｍｍｏｌ）、Ｓの供給源であるチオ尿素（１．５ｍｍｏｌ）、酸素の供給源である水酸化ナトリウム（３０ｍｍｏｌ）を用意する。これらを反応溶媒である脱水メタノールに溶解させ、先に示したモル数になるようにオートクレーブ容器に、各種反応前駆体を投入する。なお、反応前駆体の比率を変更すると、ナノ粒子の組成を変更できる。なお、分散剤として、さらに、ポリビニルピロリドン、ドデシル硫酸ナトリウム、または、メルカプトプロピオン酸など、を添加してもよい。
【００３８】
続いて、オートクレーブ容器内の混合溶液を、１５０℃で６時間加熱する。これにより、ナノサイズのＺｎＯＳが合成できる。なお、加熱温度ないし加熱時間を変更すると、ナノ粒子のサイズを変更できる。
【００３９】
以上により、ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０粒子２６が合成される。その後、脱水メタノール用いた遠心分離（１００００ｒｐｍ、３０分間）を繰り返して精製する。ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０粒子が、メタノール中に分散する状態とする（分散溶液）。
【００４０】
次に、ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０粒子２６の表面に、Ｇａ：ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０層（下地粒子の表層部）２８を成長する。ＧａとＺｎの組成比率は、Ｇａ：Ｚｎ＝５：９５とする。なお、このプロセスは、Ｇａ：ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０を合成する点で、量子ドット２０（第１実施例）の下地粒子２２を合成するプロセスと基本的に同じプロセスである。
【００４１】
再度、ヒータ付きオートクレーブ容器を準備する。また、反応前駆体として、Ｚｎの供給源である硝酸亜鉛六水和物（０．９５ｍｍｏｌ）、Ｓの供給源であるチオ尿素（０．３ｍｍｏｌ）、Ｇａの供給源である硝酸ガリウムｎ水和物（０．０５ｍｍｏｌ）、酸素の供給源である水酸化ナトリウム（３０ｍｍｏｌ）を用意する。これらを反応溶媒である脱水メタノールに溶解させ、先に示したモル数になるようにオートクレーブ容器に、各種反応前駆体を投入する。  
【００４２】
次いで、ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０粒子が分散する分散溶液を投入する。なお、分散剤として、さらに、ポリビニルピロリドン、ドデシル硫酸ナトリウム、または、メルカプトプロピオン酸など、を添加してもよい。
【００４３】
続いて、オートクレーブ容器内の混合溶液を、１２５℃で２時間加熱する。これにより、ナノサイズのＧａ：ＺｎＯＳが合成できる。
【００４４】
以上により、ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０粒子２６を、Ｇａ：ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０層２８が被覆する下地粒子２３が形成される。その後、脱水メタノールを用いた遠心分離（１００００ｒｐｍ、３０分間）を繰り返して精製する。
【００４５】
次に、下地粒子２３の表面（Ｇａ：ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０層２８の周囲）に、Ｇａを含有しているＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層（窒化物半導体層）２４を成長する。下地粒子の表面（表層部２８）にＩＩＩ族元素が存在すれば、その上に設けられるＩＩＩ族窒化物結晶の成長の起点になりうる。なお、このプロセスは、基本的に、量子ドット２０（第１実施例）の半導体層２４を合成するプロセスと同じであり、説明を省略する。
【００４６】
以上の手順を経ることで、ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０粒子２６に、Ｇａ：ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０層２８およびＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層２４が順次エピタキシャル成長した量子ドット２１を得ることができる。量子ドット２１の全体的なサイズ（粒径）は、１０ｎｍ以下である。
【００４７】
以上では、下地粒子の製造方法としてソルボサーマル法を用いる例を説明したが、ほかの方法、たとえば熱分解法などを用いてもよい。また、下地粒子に添加するＩＩＩ族元素ないし窒化物半導体層に含まれるＩＩＩ族元素は、Ｇａに限らず、ＩｎやＡｌなどでもよい。
【００４８】
以下、第３実施例による量子ドットの製法例を説明する。第３実施例による量子ドットは、図３Ａに示す第１実施例による量子ドット２０と同じ構造、つまり下地粒子２２および窒化物半導体層２４を含む構造を有する。ただし、第３実施例では、下地粒子が、Ｉｎが添加されたＺｎＯ０．５０Ｓ０．５０（Ｉｎ：Ｚｎ＝１５：８５）から構成され、半導体層が、Ｉｎを含有するＩｎＮから構成される。
【００４９】
ＩｎＮは、Ｉｎ：ＺｎＯ０．５０Ｓ０．５０と格子整合するので、良好な結晶性を有するエピタキシャル層を成長できる。また、Ｉｎ：ＺｎＯ０．５０Ｓ０．５０には、ＩｎＮの成長の起点となるＩＩＩ族元素（Ｉｎ）が添加されているので、効率的にエピタキシャル層を成長できる。
【００５０】
Ｉｎ：ＺｎＯＳは、熱分解法により合成することができる。
【００５１】
図５に示すように、石英製フラスコ４０を反応容器として準備する。フラスコ４０はマントルヒータ４９上に設置する。
【００５２】
フラスコ４０は、取出し口の他、不活性ガス（窒素ガス）で置換でき、かつ、圧力制御できるポート４６、および、熱電対を取り付けた温度測定部４８を備える。ポート４６には、不活性ガスをフラスコ内に注入するバルブ４１、および、フラスコ内の圧力を制御するための排気ポンプ４２、が接続されている。
【００５３】
反応前駆体として、Ｚｎの供給源であるＺｎ（ＡＣＡＣ）２（２ｍｍｏｌ）、Ｓの供給源である１，３−ジブチルチオ尿素（１．２ｍｍｏｌ）、Ｉｎの供給源であるＩｎ（ＡＣＡＣ）３（０．４ｍｍｏｌ）、を調合する。なお、反応前駆体の比率を変更すると、ナノ粒子の組成を変更できる。
【００５４】
反応容器４０内に、反応溶媒であるオレイルアミン（１０ｍｌ）を入れ、さらに、各種反応前駆体を投入する。不活性ガス（Ｎ２）雰囲気とし、スターラで撹拌しつつマントルヒータ４９を使用して７０℃に加熱し、すべてを溶解させる。
【００５５】
なお、反応溶媒としては、アミン系・エーテル系の有機溶媒や、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、オレイン酸などの高沸点有機溶媒を用いることができる。さらに、分散剤として、ポリオール系還元剤を添加してもよい。分散剤としては、たとえば、ヘキサデカンジオール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチルレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ステアリルグリコール等を用いることができる。
【００５６】
続いて、圧力をたとえば１００ｐａ〜５００００ｐａの範囲内、より具体的に１００００ｐａに減圧し、１５０℃で１時間、その後さらに、２５０℃で１時間加熱する。これにより、２ｎｍ〜１０ｎｍ程度の粒径を有するナノサイズのＩｎ：ＺｎＯ０．５０Ｓ０．５０粒子が合成できる。なお、加熱温度ないし加熱時間を変更すると、ナノ粒子のサイズを変更できる。
【００５７】
次に、Ｉｎ：ＺｎＯ０．５０Ｓ０．５０粒子（下地粒子）の表面に、ＩｎＮ層（窒化物半導体層）を成長する。なお、このプロセスは、基本的に、量子ドット２０（第１実施例）の半導体層２４を合成するプロセスと同じである。
【００５８】
Ｉｎ（インジウム）の供給源であるＩｎＩ３（０．１８ｍｍｏｌ）、Ｎ（窒素）の供給源であるＮａＮＨ２（３．８４ｍｍｏｌ）、を溶媒であるベンゼン（６ｍｌ）の入った反応容器３２（図４）に投入する。溶媒であるベンゼンには、Ｉｎ：ＺｎＯＳ粒子（３０ｍｇ）を予め投入し、超音波により分散させておく。
【００５９】
この混合液を２７０℃まで加熱し、２７０℃のまま１８０分間保持する。窒素分圧制御のために、窒素分圧源としてアンモニアガスを合成前に充填しておく。充填圧力は０．１ＭＰａとした。その後、反応液を室温まで冷却し、エタノールとヘキサンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。これにより、不要な原料や溶媒を完全に除去する。
【００６０】
このような手順を経ることで、Ｉｎ：ＺｎＯ０．５０Ｓ０．５０粒子の表面（ないし、その表面の一部）に、ＩｎＮ層がエピタキシャル成長した量子ドットを得ることができる。量子ドットの全体的なサイズ（粒径）は、１０ｎｍ以下である。なお、ＩｎＮ層の厚みは、混合液の加熱時間を制御することにより、調整することができる。
【００６１】
以下、第４実施例による量子ドットの製法例を説明する。第４実施例による量子ドットは、第１実施例および第３実施例による量子ドットと同じ構造を有する。ただし、第４実施例では、下地粒子が、Ａｌが添加されたＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０（Ｉｎ：Ｚｎ＝１５：８５）から構成され、半導体層が、Ａｌを含有するＩｎ０．７０Ａｌ０．３０Ｎから構成される。
【００６２】
Ｉｎ０．７０Ａｌ０．３０Ｎは、Ａｌ：ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０と格子整合するので、良好な結晶性を有するエピタキシャル層を成長できる。また、Ａｌ：ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０には、Ｉｎ０．７０Ａｌ０．３０Ｎの成長の起点となるＩＩＩ族元素（Ａｌ）が添加されているので、効率的にエピタキシャル層を成長できる。
【００６３】
Ａｌ：ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０粒子（下地粒子）を合成する。なお、このプロセスは、基本的に、第３実施例による量子ドットの下地粒子を合成するプロセスと同じである。
【００６４】
反応前駆体として、Ｚｎの供給源であるＺｎ（ＡＣＡＣ）２（２ｍｍｏｌ）、Ｓの供給源である１，３−ジブチルチオ尿素（１．２ｍｍｏｌ）、Ａｌの供給源であるＡｌ（ＡＣＡＣ）３（０．４ｍｍｏｌ）、を調合する。なお、反応前駆体の比率を変更すると、ナノ粒子の組成を変更できる。
【００６５】
反応容器４０（図５）内に、反応溶媒であるオレイルアミン（１０ｍｌ）を入れ、さらに、各種反応前駆体を投入する。不活性ガス（Ｎ２）雰囲気とし、スターラで撹拌しつつ７０℃に加熱し、すべてを溶解させる。
【００６６】
続いて、圧力をたとえば１００００ｐａに減圧し、１５０℃で１時間、その後さらに、３００℃で１時間加熱する。これにより、２ｎｍ〜１０ｎｍ程度の粒径を有するナノサイズのＡｌ：ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０粒子が合成できる。なお、加熱温度ないし加熱時間を変更すると、ナノ粒子のサイズを変更できる。
【００６７】
次に、Ａｌ：ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０粒子（下地粒子）の表面に、Ｉｎ０．７０Ａｌ０．３０Ｎ層（窒化物半導体層）を成長する。なお、このプロセスは、基本的に、量子ドット２０（第１実施例）の半導体層２４を合成するプロセスと同じである。
【００６８】
Ｉｎの供給源であるＩｎＩ３（０．１８ｍｍｏｌ）、Ａｌの供給源であるＡｌＩ３（０．０５ｍｍｏｌ）、Ｎの供給源であるＮａＮＨ２（３．８４ｍｍｏｌ）、を溶媒であるベンゼン（６ｍｌ）の入った反応容器３２（図４）に投入する。溶媒であるベンゼンには、Ａｌ添加ＺｎＯＳ粒子（３０ｍｇ）を予め投入し、超音波により分散させておく。
【００６９】
この混合液を２７０℃まで加熱し、２７０℃のまま１８０分間保持する。窒素分圧制御のために、窒素分圧源としてアンモニアガスを合成前に充填しておく。充填圧力は０．１ＭＰａとした。その後、反応液を室温まで冷却し、エタノールとヘキサンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。これにより、不要な原料や溶媒を完全に除去する。
【００７０】
このような手順を経ることで、Ａｌ：ＺｎＯ０．７０Ｓ０．３０粒子の表面（ないし、その表面の一部）に、Ｉｎ０．７０Ａｌ０．３０Ｎ層がエピタキシャル成長した量子ドットを得ることができる。量子ドットの全体的なサイズ（粒径）は、１０ｎｍ以下である。なお、Ｉｎ０．７０Ａｌ０．３０Ｎ層の厚みは、混合液の加熱時間を制御することにより、調整することができる。
【００７１】
以上、実施例に沿って、本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。実施例で示した格子整合の範囲は一例であり、格子整合するよう組成を調整すれば、その積層構成を自由に組み合わせることが可能である。また、各種部材・材料は、製造条件や量子ドットの用途などに応じて、適宜変更してもかまわない。その他種々変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【００７２】
２０，２１…量子ドット、２２，２３…下地粒子（コア）、２４…半導体層（シェル）、２６…中心部、２８…表層部、３２…反応容器、３４…窒素分圧源、３６…ヒータ、３７…熱電対、３８…撹拌羽、４０…フラスコ、４１…バルブ、４２…排気ポンプ、４６…ポート、４８…温度測定部、４９…ヒータ。
【図１】
2018069399.tif 000003
【図２】
2018069399.tif 000004
【図３】
2018069399.tif 000005
【図４】
2018069399.tif 000006
【図５】
2018069399.tif 000007