(57)【要約】      （修正有）【課題】パターン転写中に所望のエッチ選択性を提供し、かつ湿式化学工程によって容易に除去可能なシリコン含有下層を提供する。【解決手段】（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を含む骨格を含む１つ以上の硬化性シリコン含有ポリマーと、１つ以上の有機ブレンドポリマーと、１つ以上の有機溶媒とを含むコーティング組成物で基板をコーティングして、基板上に硬化性シリコン含有ポリマー層を形成することと、（ｂ）シリコン含有ポリマー層を硬化させて、シロキサン下層を形成することと、（ｃ）フォトレジスト層をシロキサン下層上に配置することと、（ｄ）フォトレジスト層をパターン的に曝露して、潜像を形成することと、（ｅ）潜像を現像して、レリーフ像を内部に有するパターン化されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）レリーフ像を基板に転写することと、（ｇ）湿式剥離によってシロキサン下層を除去することと、を含む、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を含む骨格を含む１つ以上の硬化性シリコン含有ポリマーと、１つ以上の有機ブレンドポリマーと、１つ以上の有機溶媒とを含むコーティング組成物で基板をコーティングして、前記基板上に硬化性シリコン含有ポリマー層を形成することと、（ｂ）前記シリコン含有ポリマー層を硬化させて、シロキサン下層を形成することと、（ｃ）フォトレジスト層を前記シロキサン下層上に配置することと、（ｄ）前記フォトレジスト層をパターン的に曝露して、潜像を形成することと、（ｅ）前記潜像を現像して、レリーフ像を内部に有するパターン化されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）前記レリーフ像を前記基板に転写することと、（ｇ）湿式剥離によって前記シロキサン下層を除去することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記有機ブレンドポリマーが、重合単位として、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機ブレンドポリマーが、重合単位として、式の１つ以上のモノマーを含み、
【化１】
2018036646.tif 000023
式中、Ｚは、Ｃ６−３０アリール部分、置換Ｃ６−３０アリール部分、ＣＮ、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ２３から選択され、Ｒ２０は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、ハロ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２４から選択され、Ｒ２１及びＲ２２は各々、独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから選択され、Ｒ２３及びＲ２４は各々、独立して、ＯＲ２５及びＮ（Ｒ２６）２から選択され、Ｒ２５は、Ｈ、及びＣ１−２０アルキルから選択され、各Ｒ２６は、独立して、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、及びＣ６−２０アリールから選択され、Ｚ及びＲ２０は一緒になって、５〜７員不飽和環を形成してもよい、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機ブレンドポリマーが、重合単位として、式（１ａ）の１つ以上のモノマーを含み、
【化２】
2018036646.tif 000024
式中、ＡＤＧは酸分解性基であり、Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記有機ブレンドポリマーが、重合単位として、式（１ｂ）の１つ以上のモノマーを含み、
【化３】
2018036646.tif 000025
式中、Ｒ５は、第３級炭素を介して酸素に結合するＣ４−３０有機残基またはアセタール官能基を含むＣ４−３０有機残基から選択され、Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記有機ブレンドポリマーが、重合単位として、式（２）の１つ以上のモノマーを含み、
【化４】
2018036646.tif 000026
式中、Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから選択され、Ｒ２は、ラクトン部分を有する一価の有機残基である、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ２の前記ラクトン部分が、５〜７員環または置換５〜７員環である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記コーティング組成物が、１つ以上の硬化触媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記１つ以上のシリコン含有ポリマーが、重合単位として、式（３）、（４）、（５ａ）、及び（５ｂ）から選択される１つ以上のモノマーを含み、
Ｒ３ＳｉＹ３  （３）
ＳｉＹ１４  （４）
Ｒ５２ＳｉＹ２２  （５ａ）
Ｒ５３ＳｉＹ２  （５ｂ）
式中、各Ｙ、Ｙ１、及びＹ２は、独立して、ハロ、Ｃ１−１０アルコキシ、及び−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４から選択される加水分解性部分であり、Ｒ３は、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分または置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分であり、各Ｒ４は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１−１０アルキル、及びＣ１−１０アルコキシから選択され、各Ｒ５は、独立して、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分または置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記１つ以上のシリコン含有ポリマーが、重合単位として、式（６）の１つ以上の単位と、任意に式（７）の１つ以上の単位と、を含み、
【化５】
2018036646.tif 000027
【化６】
2018036646.tif 000028
式中、各Ｒ７は、独立して、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分、置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分、及びＯＲ８から選択され、各Ｒ８は、Ｈ、Ｓｉ（Ｒ９）ｘＯ（Ｒ１０）ｙ、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分、及び置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分から選択され、各Ｒ９は、独立して、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分または置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分であり、各Ｒ１０は、独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−１０アルキルであり、各Ｒ１１は、独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−１０アルキルから選択され、ｎは、前記ポリマーにおける式（６）の反復単位の数を指し、１〜１００の整数であり、ｍは、前記ポリマーにおける式（７）の反復単位の数を指し、０〜５０の整数であり、ｘは、０〜３であり、Ｙは、０〜３であり、ｘ＋ｙは、３である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ａ）の前に、高炭素含有量有機コーティング層を前記基板上にコーティングすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記湿式剥離ステップが、前記シロキサン下層を硫酸と過酸化水素との混合物またはアンモニアと過酸化水素との混合物と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｓｉ−Ｏ結合を含む骨格を含む１つ以上の硬化性シリコン含有ポリマーと、重合単位として、式（１ｂ）の１つ以上のモノマーを含む１つ以上の有機ブレンドポリマーであって、
【化７】
2018036646.tif 000029
式中、Ｒ５は、第３級炭素を介して酸素に結合するＣ４−３０有機残基またはアセタール官能基を含むＣ４−３０有機残基から選択され、Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロ、及び、ＣＮから選択される、１つ以上の有機ブレンドポリマーと、１つ以上の硬化触媒と、を含む、組成物。
【請求項１４】
１つ以上の有機溶媒をさらに含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記有機ブレンドポリマーが、重合単位として、式（２）の１つ以上のモノマーをさらに含み、
【化８】
2018036646.tif 000030
式中、Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから選択され、Ｒ２は、ラクトン部分を有する一価の有機残基である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
式（１ｂ）の１つ以上のモノマーと式（２）の１つ以上のモノマーが、１：９９〜９９：１のモル比である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ブレンドポリマーが、重合単位として、１つ以上の第３のエチレン性不飽和モノマーをさらに含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
Ｒ２の前記ラクトン部分が、５〜７員環または置換５〜７員環である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１９】
前記１つ以上のシリコン含有ポリマーが、重合単位として、式（３）、（４）、（５ａ）、及び（５ｂ）から選択される１つ以上のモノマーを含み、
Ｒ３ＳｉＹ３  （３）
ＳｉＹ１４  （４）
Ｒ５２ＳｉＹ２２  （５ａ）
Ｒ５３ＳｉＹ２  （５ｂ）
式中、各Ｙ、Ｙ１、及びＹ２は、独立して、ハロ、Ｃ１−１０アルコキシ、及び−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４から選択される加水分解性部分であり、Ｒ３は、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分または置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分であり、各Ｒ４は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１−１０アルキル、及びＣ１−１０アルコキシから選択され、各Ｒ５は、独立して、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分または置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項２０】
前記１つ以上のシリコン含有ポリマーが、重合単位として、式（６）の１つ以上の単位と、任意に式（７）の１つ以上の単位と、を含み、
【化９】
2018036646.tif 000031
【化１０】
2018036646.tif 000032
式中、各Ｒ６は、独立して、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分または置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分から選択され、各Ｒ７は、独立して、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分、置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分、及びＯＲ８から選択され、各Ｒ８は、Ｈ、Ｓｉ（Ｒ９）ｘＯ（Ｒ１０）ｙ、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分、及び置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分から選択され、各Ｒ９は、独立して、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分または置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分であり、各Ｒ１０は、独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−１０アルキルであり、各Ｒ１１は、独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−１０アルキルから選択され、ｎは、前記ポリマーにおける式（６）の反復単位の数を指し、１〜１００の整数であり、ｍは、前記ポリマーにおける式（７）の反復単位の数を指し、０〜５０の整数であり、ｘは、０〜３であり、Ｙは、０〜３であり、ｘ＋ｙは、３である、請求項１９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、下層及びそれらを使用する方法に関し、具体的には、湿式剥離性シリコン含有下層及び電子デバイスの製造におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
従来のフォトリソグラフィ工程において、レジストパターンは、反応性イオンエッチ（ＲＩＥ）などの適切なエッチング工程による基板へのパタ―ン転写用のマスクとして使用されている。使用されるレジストの厚さの継続的な減少により、レジストパターンがＲＩＥ工程によるパターン転写用のマスクとして不適切なものになる。その結果、パタ―ン転写用のマスクとして、３層、４層、またはそれ以上の層を使用する代替工程が開発されている。例えば、３層工程において、シリコン含有反射防止層は、下層／有機平坦化層とレジスト層との間に配置される。これらの層が有するフッ素及び酸素含有ＲＩＥ化学に対する交互選択性のため、この３層スキームは、Ｓｉ含有層の上部のレジストパターンから下層の下方の基板への高選択的パターン転写を提供する。
【０００３】
酸化物エッチ化学に対するシリコン含有下層の耐性により、この層がエッチマスクとして機能することが可能になる。かかるシリコン含有下層は、架橋シロキサンネットワークから成る。これらの材料のエッチ耐性は、シリコン含有量に起因し、より高いシリコン含有量がより良好なエッチ耐性を提供する。現在の１９３ｎｍリソグラフィ工程において、かかるシリコン含有下層は≧４０％のシリコンを含む。これらの材料におけるかかる高シリコン含有量及びシロキサンネットワーク構造は、それらの除去を困難にする。フッ素含有プラズマ及びフッ化水素酸（ＨＦ）の両方が、これらのシリコン含有層を除去（または剥がす）ために使用され得る。しかしながら、Ｆ−プラズマ及びＨＦの両方は、これらのシリコン含有材料だけでなく、基板などの残存することが望ましい他の材料も除去する。≧５重量％などのより高濃度で水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を使用する湿式剥離は、これらのシリコン含有層の少なくともいくつかを除去するために使用され得るが、これらのより高濃度のＴＭＡＨは、基板を損傷するという危険もある。比較的低量のシリコン（≦１７％）を有するシリコン含有層が場合によっては「ピラニア酸」（濃縮Ｈ２ＳＯ４＋３０％Ｈ２Ｏ２）を使用して除去され得るが、かかる手段は、より高いシリコン含有量を有するシリコン含有材料を用いての成功は実証されていない。
【０００４】
ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）とテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）との混合物を硬化中にシロキサン層に組み込むことによってシリコン含有下層の湿式剥離性を改善する１つの手段が、米国特許第７，９５５，７８２号に開示されている。しかしながら、ＤＰＧ及びＴＥＧ両方の一部がシリコン含有フィルムの硬化中に揮発されるため、シリコン含有フィルムに組み込まれるＤＰＧ及びＴＥＧの具体的な量は知られておらず、それによりフィルム中のシリコンの正確な重量パーセントも未知である。米国特許出願公開第２０１４／０１８６７７４号は、シリコン含有材料が、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ及びＳｉ−ＯＨ結合の不在下で、ヒドロキシル基で誘導された多様な炭化水素基を有する水性塩基不溶性である、酸によって除去され得るシリコン含有下層を開示している。この参考文献では、シリコン含有材料層の硬化中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成は避けられている。米国特許出願公開第２０１４／０１８６７７４号におけるシリコン含有下層が酸剥離性であり得る一方で、かかるシリコン含有下層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の欠如により、パターン転写中に所望のエッチ耐性を提供しない場合がある。したがって、パターン転写中に所望のエッチ選択性を提供し、かつ湿式化学工程によって容易に除去可能なシリコン含有下層が依然として必要とされている。
【０００５】
Ｓｉ−Ｏ結合を含む骨格を含む１つ以上の硬化性シリコン含有ポリマーと、重合単位として、式（１ｂ）の１つ以上のモノマーを含む１つ以上の有機ブレンドポリマーであって、
【０００６】
【化１】
2018036646.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ５は、第３級炭素を介して酸素に結合するＣ４−２０有機残基またはアセタール官能基を含むＣ４−２０有機残基から選択され、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから選択される、１つ以上の有機ブレンドポリマーと、１つ以上の硬化触媒を組成物は含む。好ましくは、本組成物は、１つ以上の有機触媒をさらに含む。
【０００８】
本発明は、上述の組成物から形成される多層レジスト工程において使用するためのシリコン含有フィルムをさらに提供する。
【０００９】
本発明により、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を含む骨格を含む１つ以上の硬化性シリコン含有ポリマーと、１つ以上の有機ブレンドポリマーと、１つ以上の有機溶媒とを含むコーティング組成物で基板をコーティングして、基板上に硬化性シリコン含有ポリマー層を形成することと、（ｂ）シリコン含有ポリマー層を硬化させて、シロキサン下層を形成することと、（ｃ）フォトレジスト層をシロキサン下層上に配置することと、（ｄ）フォトレジスト層をパターン的に曝露して、潜像を形成することと、（ｅ）潜像を現像して、レリーフ像を内部に有するパターン化されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）レリーフ像を基板に転写することと、（ｇ）湿式剥離によってシロキサン下層を除去することと、を含む、方法も提供される。
【００１０】
ある要素が別の要素に「隣接している」または「接している」と呼ばれる場合、他の要素に直接隣接しているまたは接している、もしくはそれらの間に介在要素が存在し得ると理解されるであろう。対照的に、ある要素が別の要素に「直接隣接している」または「直接接している」と呼ばれる場合、介在要素の存在はない。用語、第１の、第２の、第３の、などは様々な要素、成分、領域、層、及び／または区分を説明するために使用され得るが、これらの要素、成分、領域、層、及び／または区分は、これらの用語によって限定されるべきではないと理解されるであろう。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層、または区分を別の要素、成分、領域、層、または区分と区別するためだけに使用される。したがって、以下で論じる第１の要素、成分、領域、層、または区分は、本発明の教示を逸脱することなく第２の要素、成分、領域、層、または区分と呼ばれ得る。
【００１１】
本明細書を通して使用されるとき、文脈が明確に示さない限り、以下の略称は、以下の意味を有するものとする。℃＝摂氏度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｐｐｍ＝重量の百万分率（別途注記のない限り）、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｎｍ＝ナノメートル、Å＝オングストローム、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｓｅｃ．＝秒、ｍｉｎ．＝分、ｈｒ．＝時間、Ｄａ＝ダルトン。別途注記のない限り、全ての量は重量パーセント及び全ての比率はモル比である。全数値範囲が含まれ、これらの数値範囲が合計すると１００％になるように限定されていることが明らかである場合を除いて、任意の順序で組み合わせが可能である。別途注記のない限り、「重量％」は参照組成物の全重量に基づき、重量パーセントを指す。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は単数及び複数を指す。本明細書で使用する場合、用語「及び／または」は、１つ以上の関連するリスト項目の任意及び全ての組み合わせを含む。Ｍｗは、重量平均分子量を指し、ポリスチレンを基準に使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
【００１２】
本明細書を通して使用されるとき、用語「アルキル」は、直鎖、分岐、及び環状アルキルを含む。用語「アルキル」はアルカンラジカルを指し、アルカンのモノラジカル、ジラジカル（アルキレン）、及びより高いラジカルを含む。炭素数がアルキルにもヘテロアルキルにも示されていない場合、１〜１２個の炭素が企図される。用語「ヘテロアルキル」は、窒素、酸素、硫黄、リンなどの１個以上のヘテロ原子を有するアルキル基を指し、例えばエーテルまたはチオエーテルなどでラジカル内の１個以上の炭素原子を置き換える。用語「アルケニル」は、アルケンラジカルを指し、アルケンのモノラジカル、ジラジカル（アルケニレン）、及びより高いラジカルを含む。特に明記されていない限り、「アルケニル」は、直鎖、分岐、及び環状アルケンラジカルを指す。用語「アルキニル」はアルキンラジカルを指し、アルキンのモノラジカル、ジラジカル、及びより高いラジカルを含む。「アルキニル」は、直鎖及び分岐アルキンラジカルを指す。炭素数がアルケニルにもアルキニルにも示されていない場合、２〜１２個の炭素が企図される。「有機残基」は、任意の有機部分のラジカルを指し、有機部分は、炭素及び水素に加えて、任意に、酸素、窒素、シリコン、リン、及びハロゲンなどのヘテロ原子を１個以上含んでもよい。有機残基は、１つ以上のアリールもしくは非アリール環またはアリール及び非アリール環両方を含んでもよい。用語「ヒドロカルビル」は、任意の炭化水素のラジカルを指し、炭化水素は脂肪族、環状、芳香族またはそれらの組み合わせであってもよく、それらは、炭素及び水素に加えて、任意に、酸素、窒素、シリコン、リン、及びハロゲンなどのヘテロ原子を１個以上含んでもよい。ヒドロカルビル部分は、１つ以上の脂環式環、もしくは芳香環または脂環式環及び芳香環両方などの、アリールもしくは非アリール環またはアリール及び非アリール両方を含んでもよい。ヒドロカルビル部分が、２つ以上の脂環式環を含む場合、かかる脂環式環は、単離され得るか、縮合され得るか、またはスピロ環であり得る。脂環式ヒドロカルビル部分は、シクロペンチル及びシクロヘキシルなどの脂環式単環、同様に、ジシクロペンタジエニル、ノルボルニル、及びノルボルネニルなどの二環式環を含む。ヒドロカルビル部分が、２つ以上の芳香環を含む場合、かかる環は、単離または縮合され得る。用語「硬化する」とは、材料または組成物の分子量を増加させる重合または縮合などの任意の工程を意味する。「硬化性」は、特定の条件下で硬化されることが可能な任意の材料を指す。用語「オリゴマー」は、二量体、三量体、四量体及びさらなる硬化が可能な他の比較的低分子量材料を指す。用語「ポリマー」は、オリゴマーを含み、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を指す。本明細書で使用する場合、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を指す。同様に、用語「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロニトリル」及び「（メタ）アクリルアミド」は、それぞれアクリル酸及びメタクリル酸、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、ならびにアクリルアミド及びメタクリルアミドを指す。
【００１３】
本発明の方法は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を含む骨格を含む１つ以上の硬化性ポリマーと、１つ以上の有機ブレンドポリマーと、１つ以上の有機溶媒とを含むコーティング組成物で基板をコーティングして、基板上に硬化性シリコン含有ポリマー層を形成することと、（ｂ）シリコン含有ポリマー層を硬化させて、シロキサン下層を形成することと、（ｃ）フォトレジスト層をシロキサン下層上に配置することと、（ｄ）フォトレジスト層をパターン的に曝露して、潜像を形成することと、（ｅ）潜像を現像して、レリーフ像を内部に有するパターン化されたフォトレジスト層を形成することと、（ｆ）レリーフ像を基板に転写すること、（ｇ）湿式剥離によってシロキサン下層を除去することと、を含む。好ましくは、コーティング組成物は、１つ以上の硬化触媒をさらに含む。
【００１４】
Ｓｉ−Ｏ結合を含む骨格を含む任意の硬化性シリコン含有ポリマーは、本発明の組成物に適切に使用されてもよい。本明細書で使用する場合、用語「骨格」は、ポリマー主鎖を指す。硬化性シリコン含有ポリマーが（−ＳｉＬ２−Ｏ−）ｚなどの（−Ｓｉ−Ｏ−）反復単位を含む骨格を含むことが好ましく、式中、各Ｌは、独立して、一価または二価の有機または無機ラジカルであり、ｚは、２〜２０００の整数である。かかる硬化性シリコン含有ポリマーは、１つ以上のシリコンモノマーの重合単位から形成される。シリコンモノマーは、多くの場合、モノマー中のシリコンに結合すれる加水分解性部分の数により言及される。例えば、「Ｍモノマー」は、式Ｒ３ＳｉＸのモノマーなどの、１つの加水分解性部分を有するシリコンモノマーを指し、「Ｄモノマー」は、式Ｒ２ＳｉＸ２のモノマーなどの、２つの加水分解性部分を有するシリコンモノマーを指し、「Ｔモノマー」は、式ＲＳｉＸ３のモノマーなどの、３つの加水分解性部分を有するシリコンモノマーを指し、Ｑモノマーは、式ＳｉＸ４のモノマーなどの、４つの加水分解性部分を有するシリコンモノマーを指し、式中、各モノマーのＸは、加水分解性部分であり、各モノマーのＲは、非加水分解性部分である。本明細書で使用する場合「加水分解性部分」は、縮合、硬化、または別の方法でシランモノマーを重合する条件下で加水分解されることができる任意の部分を指す。シリコンモノマー中の例示的な加水分解性部分には、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、ヒドロキシ、エノキシ、オキシミノ、アミノ等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
本発明に有用なシリコン含有ポリマーは、重合単位として、Ｍモノマー、Ｄモノマー、Ｔモノマー、Ｑモノマーの任意の組み合わせ、もしくは前述のいずれかの二量体または三量体を含んでもよい。シリコン含有ポリマーが、重合単位として、１つ以上のＤモノマー及び／または１つ以上のＴモノマー、より好ましくは１つ以上のＴモノマーを含むことが好ましい。シリコン含有ポリマーが、１つ以上のＴモノマー及び１つ以上のＱポリマー、さらにより好ましくは２つ以上のＴモノマー及び１つのＱモノマーを含むことがさらに好ましい。好ましくは、シリコン含有ポリマーは、重合単位として、式（３）、（４）、（５ａ）、及び（５ｂ）から選択される１つ以上のモノマーを含み、
Ｒ３ＳｉＹ３  （３）
ＳｉＹ１４  （４）
Ｒ５２ＳｉＹ２２  （５ａ）
Ｒ５３ＳｉＹ２  （５ｂ）
【００１６】
式中、各Ｙ、Ｙ１、及びＹ２は、独立して、ハロ、Ｃ１−１０アルコキシ、及び−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４から選択される加水分解性部分であり、Ｒ３は、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分または置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分であり、各Ｒ４は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１−１０アルキル、及びＣ１−１０アルコキシから選択され、各Ｒ５は、独立して、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分または置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分である。各Ｙ、Ｙ１、及びＹ２は、好ましくは臭素、塩素、Ｃ１−４アルコキシ、及び−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−４アルキルから選択される。より好ましくは、シリコン含有ポリマーは、重合単位として、上述の式（３）の１つ以上のモノマー及び上述の式（４）の１つ以上のモノマーを含む。本シリコン含有ポリマーは、重合単位として、式（３）の２つ以上のモノマー及び式（４）の１つのモノマーを含むことがより好ましい。代替の好ましい実施形態では、本シリコン含有ポリマーは、重合単位として、式（５ａ）の１つ以上のモノマー、式（５ｂ）の１つ以上のモノマー、または式（５ａ）の１つ以上のモノマーと式（５ｂ）の１つ以上のモノマーとの混合物を含む。別の好ましい実施形態では、本シリコン含有ポリマーは、重合単位として、上述の式（３）の１つ以上のモノマー、上述の式（４）の１つ以上のモノマー、及び上述の式（５ａ）及び／または（５ｂ）の１つ以上のモノマーを含む。本シリコン含有ポリマーは、重合単位として、式（４）の１つ以上のモノマー、または式（５ａ）の１つ以上のモノマー、または式（５ｂ）の１つ以上のモノマー、より好ましくは、式（４）の１つ以上のモノマーならびに式（５ａ）及び／または（５ｂ）の１つ以上のモノマーを含むことがさらに好ましい。
【００１７】
式（３）ならびに（５ａ）及び（５ｂ）中のＲ３及びＲ５のＣ１−３０ヒドロカルビル部分は、それぞれ、１〜３０個の炭素原子を有する任意の直鎖、分岐、脂環式、または芳香族炭化水素ラジカルであり得る。Ｒ３またはＲ５の適切なＣ１−３０ヒドロカルビル部分には、Ｃ１−３０アルキル、Ｃ２−３０アルケニル、Ｃ２−３０アルキニル、Ｃ３−３０シクロアルキル、及びＣ６−３０アリールが挙げられるが、これらに限定されず、好ましくは、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ３−２０シクロアルキル、及びＣ６−２５アリールである。式（３）及び（５）中のＲ３及びＲ５の置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分は、それぞれ、ヒドロキシ、メルカプト、Ｃ１−２０アルコキシ、アミノ、Ｃ１−２０アルキルアミノ、ジ−Ｃ１−２０アルキルアミノ、シアノ、ハロゲン、エポキシド、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１７、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１７）２、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７から選択される１つ以上の置換部分で置き換えられる水素のうちの１つ以上有する任意のＣ１−３０ヒドロカルビル部分を指し、各Ｒ１７は、Ｈ及びＣ１−２０アルキルから選択される。
【００１８】
本組成物に有用な好ましいシリコン含有ポリマーは、式（６）の１つ以上の単位と、任意に式（７）の１つ以上の単位と、を含み、
【００１９】
【化２】
2018036646.tif 000003
【００２０】
【化３】
2018036646.tif 000004
【００２１】
式中、各Ｒ７は、独立して、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分、置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分、及びＯＲ８から選択され、各Ｒ８は、Ｈ、Ｓｉ（Ｒ９）ｘＯ（Ｒ１０）ｙ、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分、及び置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分から選択され、各Ｒ９は、独立して、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分または置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分であり、各Ｒ１０は、独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−１０アルキルであり、各Ｒ１１は、独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−１０アルキルから選択され、ｎは、ポリマーにおける式（６）の反復単位の数を指し、１〜１００の整数であり、ｍは、ポリマーにおける式（７）の反復単位の数を指し、０〜５０の整数であり、ｘは、０〜３であり、Ｙは、０〜３であり、ｘ＋ｙは、３である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９及びの適切なＣ１−３０ヒドロカルビル部分には、Ｃ１−３０アルキル、Ｃ２−３０アルケニル、Ｃ２−３０アルキニル、Ｃ３−３０シクロアルキル、及びＣ６−３０アリールが挙げられるが、これらに限定されず、好ましくは、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ３−２０シクロアルキル、及びＣ６−２５アリールである。式（６）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分は、ヒドロキシ、メルカプト、Ｃ１−２０アルコキシ、アミノ、Ｃ１−２０アルキルアミノ、ジ−Ｃ１−２０アルキルアミノ、シアノ、及びハロから選択される１つ以上の置換部分で置き換えられる水素のうちの１つ以上を有する任意のＣ１−３０ヒドロカルビル部分を指す。好ましくは、Ｒ７は、ＯＲ８である。好ましくは、各Ｒ１０は、Ｃ１−６アルコキシまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−６アルキルである。各Ｒ１１が、独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−６アルキルから、より好ましくはＨ、Ｃ１−４アルキル、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−４アルキルから選択されることが好ましい。ｎが、１〜７５、より好ましくは２〜５０の整数であることが好ましい。好ましくは、ｍは、１〜７５、より好ましくは２〜５０の整数である。かかる好ましいシリコン含有ポリマーは、好ましくは、Ｈ、−ＯＨ、Ｒｔ、及びＯＲｔ、から選択される１つ以上の末端基を有し、式中、各Ｒｔは、独立して、Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分または置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル部分である。
【００２２】
シリコン含有ポリマーの形成に有用な好ましいモノマーには、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリクロロシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリアセトキシシラン、メルカプトプロピルトリクロロシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリアセトキシ−シラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ビフェニルトリクロロシラン、ビフェニルトリメトキシシラン、ビフェニルトリエトキシ−シラン、ビフェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメチオキシ−シラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ジビニルジクロソシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジアセトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラアセトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
シリコン含有ポリマーを調製する方法は、当該技術分野において周知であり、Ｓｉ−Ｏ結合を含む骨格を含む任意の適切な方法が、本硬化性シリコン含有ポリマーを調製するために使用されてもよい。一般に、本シリコン含有ポリマーを形成するために使用されるモノマーは、好ましくは酸性または塩基性のどちらかであり得る触媒の存在下において、任意に１つ以上の有機溶媒の存在下において、水と反応させる。好ましくは、酸触媒が使用される。かかる反応は、適切な反応温度で実施される。モノマーは、まず共に混合されてもよく、または反応容器に個別に添加されてもよい。使用される水の量は、当業者に周知であり、より多い量またはより少ない量の水が使用されてもよいが、シランモノマー中に存在する各加水分解性部分に対して、好ましくは０．５〜１．５当量、より好ましくは０．７５〜１．２５当量である。本シリコン含有ポリマーを形成するための適切な反応温度は、０〜１３０℃、好ましくは５〜１２０℃である。適切な酸触媒には、鉱酸、カルボン酸、ならびにアルカンスルホン酸及びアリールスルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。例示的な酸触媒には、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、シュウ酸、マロン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、及びフェノールスルホン酸、好ましくは酢酸、ブタン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及び塩酸が挙げられるが、これらに限定されない。適切な塩基触媒は、当業者には周知である。一般に、かかる酸触媒の量は、シリコンモノマーに対して０〜１当量、好ましくは０．０５〜０．９、より好ましくは０．０５〜０．７５当量の範囲である。
【００２４】
アルコール、ケトン、エステル、エーテル、芳香族炭化水素、アルカン、ラクトン等、などの多種多様な任意の有機溶媒が、本シリコン含有ポリマーの調製に使用されてもよい。例示的な有機溶媒には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。かかる任意の有機溶媒の量は、シランモノマーの全重量に対して０〜８０％、好ましくは１０〜５０％である。
【００２５】
あるいは、式（３）、（４）、（５ａ）、または（５ｂ）の１つ以上のシランモノマーまたはそれらの二量体もしくは三量体を、任意に有機溶媒の存在下で、任意に触媒、好ましくは酸触媒の存在下で、まず水と反応させる。かかる加水分解及び／または縮合反応に続いて、得られたシリコン含有ポリマーを、任意に１つ以上の追加のモノマーと反応させてもよい。
【００２６】
適切なシリコン含有ポリマーは、１０００〜６００００Ｄａ、好ましくは２０００〜４００００Ｄａ、より好ましくは３０００〜３５０００ＤａのＭｗを有する。所望であれば、シリコン含有ポリマーは、沈殿、結晶化、クロマトグラフィー等、などの任意の適切な手段によって、反応混合物から単離され得る。シリコン含有ポリマーは、そのままで使用され得るか、または当該技術分野において既知の任意の手段によってさらに精製され得る。
【００２７】
任意の有機ポリマーが本コーティング組成物において有機ブレンドポリマーとして適切に使用されてもよいが、但し、かかる有機ポリマーが、シリコン含有ポリマーを不安定させず、本組成物が半導体デバイス基板などの基板上にコーティングされた場合にシリコン含有ポリマーから相分離せず、有機ポリマーなしのシリコン含有ポリマーの湿式剥離性と比較して本シリコン含有ポリマーの湿式剥離性を強化することを条件とする。好ましくは、有機ブレンドポリマーは、重合単位として、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーを含む。好ましいエチレン性不飽和モノマーは、式（１）のものであり、
【００２８】
【化４】
2018036646.tif 000005
【００２９】
式中、Ｚは、Ｃ６−３０アリール部分、置換Ｃ６−３０アリール部分、ＣＮ、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ２３から選択され、Ｒ２０は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、ハロ、及びＣ（＝Ｏ）Ｒ２４から選択され、Ｒ２１及びＲ２２は各々、独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから選択され、Ｒ２３及びＲ２４は各々、独立して、ＯＲ２５及びＮ（Ｒ２６）２から選択され、Ｒ２５は、Ｈ、及びＣ１−２０アルキルから選択され、各Ｒ２６は、独立して、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、及びＣ６−２０アリールから選択され、Ｚ及びＲ２０は一緒になって、５〜７員不飽和環を形成してもよい。本明細書で使用する場合、用語「アリール」は、芳香族炭素環及び芳香族複素環を指す。アリール部分が芳香族炭素環であることが好ましい。「置換アリール」は、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、ハロＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロＣ１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから、好ましくはハロゲン、Ｃ１−６アルキル、ハロＣ１−４アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから、より好ましくはハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択される１つ以上の置換基で置き換えられる水素のうちの１つ以上を有する任意のアリール部分を指す。好ましくは、置換アリールは、１〜３つの置換基、より好ましくは１つまたは２つの置換基を有する。例示的なエチレン性不飽和モノマーには、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物及びイタコン酸無水物などのエチレン性不飽和無水物モノマー、マレイミドなどのエチレン性不飽和イミドモノマー、スチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、スチルベン、ビニルナフチレン、ヒドロキシ−ビニルナフチレン、アセナフタレン、及びビニルピリジンなどのビニル芳香族モノマー、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、及び（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、及び（メタ）アクリレートエステルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等、が挙げられるが、これらに限定されない。適切な（メタ）アクリレートエステルモノマーには、Ｃ７−１０アラルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メルカプトＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレート、及びＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。例示的な（メタ）アクリレートエステルモノマーには、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メルカプトプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレート、及びメチルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
本組成物に有用な好ましい有機ブレンドポリマーは、重合単位として、式（１ａ）の１つ以上のモノマーを含み、
【００３１】
【化５】
2018036646.tif 000006
【００３２】
式中、ＡＤＧは、酸分解性基であり、Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから選択される。Ｒ１は、好ましくは独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４フルオロアルキル、フルオロ、及びＣＮから、より好ましくはＨ、Ｃ１−４アルキル、トリフルオロメチル、フルオロ、及びＣＮ、さらにより好ましくはＨ、メチル、トリフルオロメチル、フルオロ、及びＣＮから選択され、最も好ましくはＲ１は、Ｈまたはメチルである。式（１ａ）中、ＡＤＧは、２〜３０個の炭素原子を有する酸分解性基である。本明細書で使用する場合、用語「酸分解性基」は、酸によって分解され、酸分解性基と比較して、増加した水性溶解性を有する異なる官能基を形成することができる任意の官能基を指す。適切な酸分解性基には、Ｃ４−３０ドロカルビル部分が、第２級または第３級炭素を介して酸素原子に結合する−Ｏ−Ｃ４−３０ヒドロカルビル部分、無水物部分を有するＣ２−３０ヒドロカルビル部分、イミド部分を有するＣ２−３０ヒドロカルビル部分、及びアセタール官能基を含むＣ４−３０有機残基が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい酸分解性基は、Ｃ４−３０ヒドロカルビル部分が第３級炭素原子を介して酸素原子に結合する−Ｏ−Ｃ４−３０ヒドロカルビル部分、及びアセタール官能基を含むＣ４−３０有機残基、より好ましくは、Ｃ４−２０ヒドロカルビル部分が第３級炭素原子を介して酸素原子に結合する−Ｏ−Ｃ４−３０ヒドロカルビル部分、及びアセタール官能基を含むＣ４−２０有機残基である。本明細書で使用する場合、用語「アセタール」は、「ケタール」、「ヘミアセタール」、及び「ヘミケタール」も含む。例示的な酸分解性基には、−ＮＲ３Ｒ４、−ＯＲ５、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６が挙げられるが、これらに限定されず、式中、Ｒ３及びＲ４は各々、独立して、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、及びＣ６−１０アリールから選択され、Ｒ５は、第２級または第３級炭素（すなわち、２個または３個の他の炭素にそれぞれ結合する炭素）を介して酸素に結合するＣ４−３０有機残基、またはアセタール官能基を含むＣ４−３０有機残基であり、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−３０アルキル、及びＣ６−３０アリールから選択される。好ましくは、Ｒ５は、４〜２０個の炭素原子を有する。Ｒ５が分岐状または環状部分であることがさらに好ましい。Ｒ５が、環状部分を含む場合、かかる環状部分は、典型的にはその環に４〜８個の原子を有し、好ましくはその環に５個または６個の原子を有する。Ｒ５は、任意に、酸素などのヘテロ原子を１個以上含んでもよい。好ましくは、Ｒ５は、任意に１個以上のヘテロ原子を含む、分岐脂肪族または脂環式部分である。
【００３３】
式（１ａ）の好ましい化合物は、式（１ｂ）のものであり、
【００３４】
【化６】
2018036646.tif 000007
【００３５】
式中、Ｒ５は、第３級炭素を介して酸素に結合するＣ４−２０有機残基またはアセタール官能基を含むＣ４−２０有機残基から選択され、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから選択される。より好ましくは、Ｒ５は、式（８ａ）または（８ｂ）に示す構造を有し、
【００３６】
【化７】
2018036646.tif 000008
【００３７】
【化８】
2018036646.tif 000009
【００３８】
式中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々、独立して、１〜６個の炭素原子を有する有機残基であり、Ｒ１３及びＲ１４は一緒になって、４〜８員環を形成してもよく、Ｌは、二価連結基または単化学結合であり、Ａは、アセタール官能基を表し、＊は、エステル酸素への結合点を示す。Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が各々、独立して、Ｃ１−６アルキルから選択されることが好ましい。Ｒ１３及びＲ１４が一緒になって４〜８員環を形成する場合、かかる環は、単環または二環式であり得、任意に、酸素、硫黄、及び窒素、好ましくは酸素及び硫黄、より好ましくは酸素から選択されるヘテロ原子を１個以上含んでもよい。好ましくは、Ｒ１３及びＲ１４が一緒になって、５〜８員環を形成してもよい。適切な４〜８員環には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、及びオキサビシルコ［２．２．１］ヘプチル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、及びオキサビシルコ［２．２．１］ヘプチル、より好ましくはシクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。適切な二価連結基には、Ｃ１−１０アルキレン、好ましくはＣ１−５アルキレンが挙げられる。好ましくは、アセタール官能基は、５または６員環の環状ケタール、より好ましくはアセトンから形成された環状ケタールである。例示的なＲ５の部分には、ｔｅｒｔ−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、２，３，３−トリメチル−２−ブチル、２−メチル−２−ブチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，３，４−トリメチル−３−ペンチル、２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチル、１−メチル−１−シクロペンチル、１−エチル−１−シクロペンチル、１，２−ジメチル−１−シクロペンチル、１，２，５−トリメチル−１−シクロペンチル、１，２，２−トリメチル−シクロペンチル、１，２，２，５−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，２，５，５−ペンタメチル−１−シクロペンチル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、１，２−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，２，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，２，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−１−シクロヘキシル、２，４，６−トリメチル−４−ヘプチル、３−メチル−３−ノルボルニル、３−エチル−３−ノルボルニル、６−メチル−２−オキサビシルコ［２．２．１］ヘプト−６−イル、及び２−メチル−７−オキサビシルコ［２．２．１］ヘプト−２−イルが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｒ５は、ｔｅｒｔ−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、２，３，３−トリメチル−２−ブチル、２−メチル−２−ブチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，３，４−トリメチル−３−ペンチル、２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチル、１−メチル−１−シクロペンチル、１−エチル−１−シクロペンチル、１，２−ジメチル−１−シクロペンチル、１，２，５−トリメチル−１−シクロペンチル、１、２，２−トリメチル−シクロペンチル、１，２，２，５−テトラメチル−１−シクロペンチル、１，２，２，５，５−ペンタメチル−１−シクロペンチル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、１，２−ジメチル−１−シクロヘキシル、１，２，６−トリメチル−１−シクロヘキシル、１，２，２，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−１−シクロヘキシル、及び２，４，６−トリメチル−４−ヘプチルから選択される。式（１）、（１ａ）及び（１ｂ）の適切なモノマーは、市販されているか、または米国特許第６，１３６，５０１号、同第６，３７９，８６１号、及び同第６，８５５，４７５号に開示されている方法などの当該技術分野において既知の様々な方法によって作製され得る。
【００３９】
あるいは、有機ブレンドポリマーは、重合単位として、式（２）の１つ以上のモノマーを含んでもよく、
【００４０】
【化９】
2018036646.tif 000010
【００４１】
式中、Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから選択され、Ｒ２は、ラクトン部分を有する一価の有機残基である。式（２）中、Ｒ２は、ラクトン部分を含むＣ４−２０の一価の有機残基である。Ｒ２は、任意のラクトン部分を含んでもよく、好ましくは任意に置換され得る５〜７員ラクトンを含む。ラクトン環の適切な置換基は、Ｃ１−１０アルキル部分である。Ｒ２の適切なラクトン部分は、式（９）を有するものであり、
【００４２】
【化１０】
2018036646.tif 000011
【００４３】
式中、Ａは、５〜７員環ラクトンであり、各Ｒ１６は、独立して、Ｃ１−１０アルキルから選択され、ｐは、０〜３の整数であり、Ｙは、１〜１０個の炭素原子を有する化学結合または二価の連結残基であり、＊は、エステルの酸素原子への結合点を示す。各Ｒ１６が、独立して、Ｃ１−６アルキルから、より好ましくはＣ１−４アルキルから選択されることが好ましい。Ｒ１６の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びイソブチルである。好ましくは、ｐ＝０または１である。Ｙの適切な二価の連結残基には、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機残基が挙げられるが、これらに限定されない。Ｙの適切な二価の有機残基には、Ｃ１−２０ヒドロカルビル部分、Ｃ１−２０ヘテロ原子含有ヒドロカルビル部分、及び置換Ｃ１−２０ヒドロカルビル部分が挙げられるが、これらに限定されない。用語「Ｃ１−２０ヘテロ原子含有ヒドロカルビル部分」は、ヒドロカルビル鎖内の窒素、酸素、硫黄、リン、などの１個以上のヘテロ原子を有するヒドロカルビル部分を指す。例示的なヘテロ原子には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｃ１−２０ヒドロカルビル）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−等が挙げられるが、これらに限定されない。「置換Ｃ１−２０ヒドロカルビル部分」は、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト等、などの１つ以上の置換基で置き換えられる１つ以上の水素を有する任意のヒドロカルビル部分を指す。Ｒ２が、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬＯ）、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、及びカプロラクトンから選択されることが好ましい。より好ましくは、Ｒ２は、ＧＢＬＯである。式（２）のモノマーは、一般に市販されているか、または当該技術分野において既知の方法によって調製され得る。本有機ブレンドポリマーが、重合単位として、式（１）の１つ以上のモノマー及び式（２）の１つ以上のモノマー、好ましくは式（１ａ）の１つ以上のモノマー及び式（２）の１つ以上のモノマー、さらにより好ましくは式（１ｂ）の１つ以上のモノマー及び式（２）の１つ以上のモノマーを含むことが好ましい。
【００４４】
本有機ブレンドポリマーの調製に有用なエチレン性不飽和モノマーは、当該技術分野において周知であり、様々な供給源から一般に市販されているか、または当該技術分野において周知の方法によって調製され得る。本発明の有機ブレンドポリマーは、（メタ）アクリレートポリマーを調製するための方法などの、当該技術分野において周知の方法に従い、フリーラジカル重合によって調製されてもよい。ブレンドポリマーを調製する他の適切な重合方法には、ディールス−アルダー、リビングアニオン、縮合、クロスカップリング、ＲＡＦＴ、ＡＴＲＰ等が挙げられるが、これらに限定されない。本ブレンドポリマーは、典型的には１０００〜１００００Ｄａ、好ましくは２０００〜８０００Ｄａ、より好ましくは２５００〜６０００ＤａのＭｗを有する。有機ブレンドポリマーの混合物が適切に使用されてもよいことが、当業者に理解されるだろう。本有機ブレンドポリマーが、重合単位として、式（１）の１つ以上のモノマー及び式（２）の１つ以上のモノマーを含む場合、かかるモノマーは、１：９９〜９９：１の式（１）の全モノマーの式（２）の全モノマーに対するモル比で存在する。好ましくは、式（１）の全モノマーの式（２）の全モノマーに対するモル比は、２５：７５〜７５：２５、より好ましくは４０：６０〜６０：４０である。１つ以上の任意の第３のエチレン性不飽和モノマーは、式（１）及び（２）の全モノマーのモル量の０〜３倍の量で使用されてもよい。任意の第３の全モノマーの式（１）及び（２）の全モノマーに対するモル比は、０：１００〜７５：２５、好ましくは１０：９０〜７５：２５、より好ましくは２５：７０〜７５：２５である。
【００４５】
好ましい本発明の組成物は、Ｓｉ−Ｏ結合を含む骨格を含む１つ以上の硬化性シリコン含有ポリマーと、重合単位として、式（１）の１つ以上のモノマーを含む有機ブレンドポリマーであって、
【００４６】
【化１１】
2018036646.tif 000012
【００４７】
式中、Ｒ５は、第３級炭素を介して酸素に結合するＣ４−２０有機残基またはアセタール官能基を含むＣ４−２０有機残基から選択され、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、ハロ、及びＣＮから選択される、有機ブレンドポリマーと、１つ以上の硬化触媒と、を含む。上記に論じられる任意シリコン含有ポリマーのいずれかが、適切に使用されてもよい。１つ以上の有機ブレンドポリマーが、本組成物において使用されてもよい。また、１つ以上の有機溶媒が、これらの組成物において使用されてもよい。
【００４８】
本発明の組成物は、１つ以上の硬化触媒を含む。適切な硬化触媒には、熱酸発生剤、光酸発生剤、及び第四級アンモニウム塩、好ましくは熱酸発生剤及び第四級アンモニウム塩、より好ましくは第四級アンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。熱酸発生剤は、熱に曝露されると酸を遊離させる、任意の化合物である。熱酸発生剤は、当該技術分野において周知であり、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔなどから一般に市販されている。例示的な熱酸発生剤には、アミンブロックドデシルベンゼンスルホン酸のようにアミンブロックスルホン酸などのアミンブロック強酸が挙げられるが、これらに限定さない。多種多様な光酸発生剤が、当該技術分野において既知であり、Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．，及びＢＡＳＦ  ＳＥから、など一般に市販もされている。適切な第四級アンモニウム塩は、第四級アンモニウムハロゲン化物、第四級アンモニウムカルボン酸塩、第四級アンモニウムスルホン酸塩、第四級アンモニウム重硫酸塩等、である。好ましい第四級アンモニウム塩には、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム及び塩化ベンジルトリエチルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムハロゲン化物、テトラメチルアンモニウムハロゲン化物、テトラエチルアンモニウムハロゲン化物、及びテトラブチルアンモニウムハロゲン化物などのテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムトリフレート、テトラブチルアンモニウムアセテート、及びテトラブチルアンモニウムトリフレートなどのテトラアルキルアンモニウムカルボキシレート、テトラメチルアンモニウムスルホネート及びテトラブチルアンモニウムスルホネート、などのテトラアルキルアンモニウムスルホネート等、が挙げられる。好ましい硬化触媒は、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、より好ましくは塩化テトラアルキルアンモニウムである。かかる第四級アンモニウム塩は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈなどから一般に市販されているか、または当該技術分野において既知の方法によって調製され得る。かかる任意の硬化触媒は、全固体の０〜１０％、好ましくは全固体の０．０１〜７％、より好ましくは全固体の０．０５〜５％の量で、本組成物において使用される。
【００４９】
本組成物は、有機溶媒、コーティング促進剤、１つ以上のシリコン含有ポリマー用安定剤、１つ以上の二次ポリマー等、などの１つ以上の任意の成分を含んでもよい。本組成物において使用されるかかる任意の成分の量は、十分に当業者の能力の範囲内である。
【００５０】
本組成物において、様々な有機溶媒及び水が任意に使用されてもよいが、但し、かかる溶媒に組成物の成分が溶解することを条件とする。好ましくは、本組成物は、１つ以上の有機溶媒を含む。有機溶媒が単独で使用され得るか、または有機溶媒の混合物が使用され得る。適切な有機溶媒には、シクロヘキサノン及びメチル−２−ｎ−アミルケトンのようなケトン、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、及び１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル（ＥＬ）、ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、及びプロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテートなどのエステル、γ−ブチロラクトンなどのラクトン、及び前述の任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＥＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＨＢＭ、及びこれらの組み合わせである。
【００５１】
コーティング促進剤は、基板上にコーティングされる組成物のフィルムまたは層の品質を向上させるために、任意に本組成物に添加される。かかるコーティング促進剤は、可塑剤、表面レベリング剤等として機能し得る。かかるコーティング促進剤は、当業者には周知であり、一般に市販されている。例示的なコーティング促進剤は、オレイルアルコール、セチルアルコール等、などの長鎖アルカノール、トリプロピレングルコール、テトラエチレングリコール等、などのグリコール、及び界面活性剤である。任意の適切な界面活性剤が、コーティング促進剤として使用され得る一方で、かかる界面活性剤は、典型的には非イオン性である。例示的な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、またはエチレンオキシとプロピレンオキシ結合との組み合わせなどの、アルキレンオキシ結合を含むものである。本組成物に１つ以上のコーティング促進剤が使用されることが好ましい。コーティング促進剤は、全固体の０〜１０％、好ましくは全固体の０．５〜１０％、より好ましくは全固体の１〜８％の量で、本組成物において典型的に使用される。
【００５２】
１つ以上のシリコン含有ポリマー安定剤が、任意に本組成物に添加されてもよい。かかる安定剤は、保管中にシリコン含有ポリマーの望ましくない加水分解または縮合を防止するために有用である。かかる様々な安定剤が既知であり、好ましくはシリコン含有ポリマーの安定剤は、酸である。シロキサンポリマーの適切な酸安定剤には、カルボン酸、カルボン酸無水物、鉱酸等、が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な安定剤には、シュウ酸、マロン酸、マロン酸無水物、リンゴ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、コハク酸、無水コハク酸、及び硝酸が挙げられる。驚くべきことに、重合単位として、式（１ｂ）の１つ以上のモノマーを含む有機ブレンドポリマーが、かかるシリコン含有ポリマー酸安定剤の存在下における本コーティング組成物において、安定していたことが見出された。かかる安定剤は、全固体の０〜２０％、好ましくは全固体の０．１〜１５％、より好ましくは全固体の０．５〜１０％、さらにより好ましくは全固体の１〜１０％の量で使用される。
【００５３】
本組成物において、任意に、１つ以上の二次ポリマーが使用されてもよいが、但し、かかるポリマーは組成物と相溶性であることを条件とし、すなわち、その組成物またはいずれかの成分を不安定化させず、使用されるいずれかの有機溶媒に可溶性である。かかる二次ポリマーは、本シリコン含有ポリマー及び本有機ブレンドポリマーとは異なる任意のポリマーである。適切な二次ポリマーには、Ｓｉ−Ｏ結合を含む骨格を有さないシリコン含有ポリマーが挙げられ、すなわちかかる二次シリコン含有ポリマーは、Ｓｉ−Ｏ結合を含まない骨格を有する。適切な二次ポリマーとしては、重合単位として、式（１）及び式（２）の両方のモノマーを含まない任意の有機ポリマーも挙げられる。使用される場合、かかる二次ポリマーは、本組成物におけるシリコン含有ポリマー及び有機ブレンドポリマーと比較して、典型的に、比較的少量で使用される。使用される場合、本シリコン含有及び有機ブレンドポリマーの二次ポリマーに対する重量比は、９９：１〜５０：５０、好ましくは９５：５〜５５：４５である。二次ポリマーが本組成物に使用されないことが好ましい。
【００５４】
本発明の組成物は、Ｓｉ−Ｏ結合を含む骨格を含む１つ以上の硬化性シリコン含有ポリマーと、重合単位として、上述の式（１）の１つ以上のモノマー及び式（２）の１つ以上のモノマーを含む１つ以上の有機ブレンドポリマーと、１つ以上の硬化触媒と、いずれかの任意の成分とを組み合わせることによって調製される。好ましくは、本組成物は、Ｓｉ−Ｏ結合を含む骨格を含む１つ以上の硬化性シリコン含有ポリマーと、重合単位として、上述の式（１）の１つ以上のモノマー及び式（２）の１つ以上のモノマーを含む１つ以上の有機ブレンドポリマーと、１つ以上の硬化触媒と、１つ以上の有機溶媒と、いずれかの任意の成分とを組み合わせることによって調製される。シリコン含有ポリマーの有機ブレンドポリマーに対する重量比は、好ましくは９５：５〜５０：５０、より好ましくは８０：２０〜６０：４０である。
【００５５】
本発明の組成物が下層として使用される場合、組成物中の１つ以上のポリマーが１つ以上の発色団部分を含むことが好ましい。好ましくは、本発明のシリコン含有ポリマーの１つ以上、任意のブレンドポリマーの１つ以上、任意の二次ポリマーの１つ以上、またはこれらの任意の組み合わせは、発色団部分を有し、より好ましくは、本発明のシリコン含有ポリマーの１つ以上または本発明の有機ブレンドポリマーの１つ以上は発色団を有する。本発明の少なくとも１つのシリコン含有ポリマーが、１つ以上の発色団を有することがより好ましい。適切な発色団は、Ｃ６−２０アリール、置換Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０アラルキル、及びＣ８−３０アラルケニルなどの、アリール部分、置換アリール部分、アラルキル部分またはアラルケニル部分である。例示的な発色団としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナンスリル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、スチレニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジベンゾチオフェン、チオキサントン、カルバゾール、インドール、アクリジン等、好ましくはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェネチル、ベンジル等、が挙げられるが、これらに限定されない。かかる発色団の選択は、所望の反射防止性に依存し、当業者の能力の範囲内である。
【００５６】
本組成物は、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレーディング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング等、などの任意の適切な手段によって電子デバイス基板上にコーティングされ得る。スピンコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング法において、本組成物は、１５〜９０秒間に５００〜４０００ｒｐｍの速度で回転している基板に適用され、基板上に所望のシリコン含有ポリマー層を得る。かかるシリコン含有ポリマー層は、Ｓｉ−Ｏ結合を含む骨格を含むシリコン含有ポリマーも、重合単位として、上述の式（１）の１つ以上のモノマー及び式（２）の１つ以上のモノマーを含む有機ブレンドポリマーもいずれも含む。ポリマー混合層の厚さは組成物の固形分含有量と同様に、回転速度を変えることによって調整されてもよいことが、当業者に理解されるだろう。
【００５７】
マルチチップモジュールなどの実装基板、フラットパネルディスプレイ基板、集積回路基板、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む発光ダイオード（ＬＥＤ）用基板、半導体ウエハ、多結晶シリコン基板等、などの多種多様な電子デバイス基板が、本発明において使用されてもよい。かかる基板は、典型的には、１つ以上のシリコン、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコン酸窒化物、シリコンゲルマニウム、砒素ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタニウム、チタニウム−タングステン、ニッケル、銅、及び金で構成される。適切な基板は、集積回路、光センサ、フラットパネルディスプレイ、集積光回路、及びＬＥＤの製造において使用されているもののように、ウエハの形状であってもよい。本明細書で使用する場合、用語「半導体ウエハ」は、「電子デバイス基板」、「半導体基板」、「半導体デバイス」、及び単一チップウエハ、複数チップウエハ、様々なレベルの実装、またははんだ接続に必要な他の組立体を含む、様々なレベルの相互接続の様々な実装を含むことが意図される。かかる基板は、任意の適切なサイズであり得る。本発明に従って、より小さい及びより大きい直径を有するウエハが適切に用いられてもよいが、好ましいウエハ基板の直径は、２００ｍｍ〜３００ｍｍである。本明細書で使用する場合、用語「半導電性基板」は、半導体デバイスの稼働または操作可能部分を含む、１つ以上の半導体層または構造を有する任意の基板を含む。用語「半導体基板」は、半導電性材料を含む、任意の構造を意味すると定義され、半導電性ウエハ、単体またはその上に他の材料を含む組立体のどちらかなどの大きな半導電性材料、及び単体または他の材料を含む組立体のどちらかでの半導電性材料層が挙げられるが、これらに限定されない。半導体デバイスは、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスがバッチ処理製造される半導体基板を指す。
【００５８】
基板上にコーティングされた後、Ｓｉ−Ｏ結合を含む骨格を含むシリコン含有ポリマーも、上述の１つ以上の有機ブレンドポリマーもいずれも含むシリコン含有ポリマー層は、任意に、比較的低温でソフトベークされ、任意の溶媒及び他の比較的揮発性成分を下層から除去する。典型的には、基板は≦２００℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の温度でベークされる。ベーク時間は、典型的には１０秒間〜１０分間、好ましくは３０秒間〜５分間、より好ましくは６０〜９０秒間である。基板がウエハの場合、かかるベークステップは、ウエハをホットプレート上で加熱することにより実施されてもよい。かかるソフトベークステップは、シリコン含有ポリマーの硬化の一部として実施され得るか、または全て省略され得る。
【００５９】
次にシリコン含有ポリマー層は、硬化され、シロキサン下層を形成する。シリコン含有ポリマーは、適切に硬化され、その結果、フィルムはその後シロキサン下層上に直接配置されたフォトレジストまたは他の有機層などの適用された有機層と混ざらず、一方で依然として所望の反射防止性（ｎ及びｋ値）及びシロキサン下層フィルムのエッチ選択性を維持している。シリコン含有ポリマー層は、硬化シロキサン下層を提供するのに十分な、大気などの酸素含有雰囲気下で、または窒素などの不活性雰囲気下で、かつ加熱などの条件下で硬化され得る。オーブン硬化を使用して同等の結果を得ることができるが、この硬化ステップは、好ましくはホットプレート型機器上で実施される。典型的には、かかる硬化は、シリコン含有ポリマー層を≦３５０℃、好ましくは２００〜２５０℃の硬化温度で加熱することにより実施される。あるいは、２ステップ硬化工程または勾配温度硬化工程が使用され得る。かかる２ステップ及び勾配温度硬化の条件は、当業者には周知である。選択される硬化温度は、シリコン含有ポリマーフィルムの硬化を促進する酸を遊離するため使用される任意の熱酸発生剤に十分なものであるべきである。硬化時間は、１０秒間〜１０分間、好ましくは３０秒間〜５分間、より好ましくは４５秒間〜５分間、及びさらにより好ましくは４５〜９０秒間であり得る。最終硬化温度の選択は、主に所望の硬化速度に依存し、より高い硬化温度を用いると、より短い硬化時間を要する。この硬化ステップに続いて、シロキサン下層表面は、ジシラザン化合物、例えばヘキサメチルジシラザンなどの不動態化剤を用いた処理によって、またはあらゆる吸収された水を除去するために脱水ベークステップによって、任意に不動態化され得る。ジシラザン化合物を用いたかかる不動態化処理は、典型的には、１２０℃で実施される。
【００６０】
シリコン含有ポリマー層を硬化してシロキサン下層を形成した後、１つ以上の処理層、例えば、フォトレジスト、ハードマスク層、底部反射防止コーティング（またはＢＡＲＣ）層等が、シロキサン下層上に配置されてもよい。例えば、フォトレジスト層は、スピンコーティングによってなど、シロキサン下層の表面上に直接配置されてもよい。あるいは、ＢＡＲＣ層は、シロキサン下層上に直接コーティングされ、続いてＢＡＲＣ層を硬化し、フォトレジスト層を硬化ＢＡＲＣ層上に直接コーティングされてもよい。別の代替方法では、有機下層がまず基板上にコーティング及び硬化され、次いで本発明のシリコン含有ポリマー層が、硬化有機下層上にコーティングされ、次にシリコン含有ポリマー層が硬化され、シロキサン下層を形成し、任意のＢＡＲＣ層がシロキサン下層上に直接コーティングされてもよく、続いて任意のＢＡＲＣ層を硬化し、フォトレジスト層を硬化ＢＡＲＣ層上に直接コーティングする。Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能なＥＰＩＣ（商標）ブランド名などで販売されている１９３ｎｍのリソグラフィに使用されているものなどの多種多様なフォトレジストが適切に使用されてもよい。適切なフォトレジストは、ポジ型現像もしくはネガ型現像レジストのどちらかであり得るか、または従来のネガティブレジストであり得る。次にフォトレジスト層は、パターン化された化学線を使用して投影（露光）され、次に露光されたフォトレジスト層は、適切な現像液を使用して現像され、パターン化されたフォトレジスト層を提供する。このパターンは、次にフォトレジスト層から任意のＢＡＲＣ層に、その後、適切なプラズマを用いるドライエッチングなどの適切なエッチング技術によってシロキサン下層に転写される。典型的には、フォトレジストはまた、かかるエッチングステップ中に除去される。次に、そのパターンは、Ｏ２プラズマを用いたドライエッチングなどの適切な技術を使用して、存在する任意の有機下層に、その後、必要に応じて基板に転写される。これらのパターン転写ステップに続いて、シロキサン下層、及びいずれかの任意の有機下層が、従来技術を使用して除去される。次に電子デバイス基板は、従来の手段に従ってさらに処理される。
【００６１】
本組成物は、良好なエッチ耐性及び高シリコン含有量（≦４５％のＳｉ、好ましくは２０〜３０％のＳｉ）を有するシロキサン下層を提供する。本明細書に記載されるシリコン含有ポリマー層及びシロキサン下層は、湿式剥離性である。「湿式剥離性」とは、本発明のシリコン含有ポリマー層及びシロキサン下層を、（１）水性アルカリ（典型的に、約５％）または水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（典型的に、≧５重量％）などの水性塩基性組成物、（２）フッ化アンモニウム／重フッ化アンモニウムの混合物などの水性フッ化物イオン剥離剤、（３）硫酸と過酸化水素との混合物、または（４）アンモニアと過酸化水素との混合物、などの従来の湿式剥離組成物と接触させることによって、ポリマー層またはシロキサン下層が実質的に除去される（フィルム厚の≧９５％）ことを意味する。本ポリマー、特に本シロキサン下層の特定の利点は、アンモニアと過酸化水素との混合物に接触すると、湿式剥離性になることである。硫酸と過酸化水素との適切な混合物は、濃硫酸＋３０％過酸化水素である。アンモニアと過酸化水素との適切な混合物は、アンモニア＋過酸化水素＋水の混合物が、１：１：５または１：１：１０または１：５：４０または１：１：４０の重量比である。ポリマー層またはシロキサン下層を、（ｉ）硫酸と過酸化水素との混合物、または（ｉｉ）水酸化アンモニウムと過酸化水素との混合物のどちらかと接触させることによって、ポリマー層またはシロキサン下層のフィルム厚の、好ましくは≧９７％、より好ましくは≧９９％が除去される。本ポリマー層の別の利点は、容易に除去され、ウエハなどの基板の再加工を可能にすることである。かかる再加工工程において、本発明の１つ以上のシリコン含有ポリマー及び本発明の１つ以上の有機ブレンドポリマーを含む上述の組成物が、基板上にコーティングされる。次いでコーティングされたポリマー層は、任意にソフトベークされ、その後、硬化され、シロキサン下層を形成する。次に、フォトレジスト層が、シロキサン下層上にコーティングされ、レジスト層が投影され、現像される。パターン化されたレジスト層及びシロキサン下層は、次にそれぞれ除去されて、ウエハが再加工されることを可能にし得る。シロキサン下層は、水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド組成物（典型的には、≧５重量％）及びフッ化アンモニウム／重フッ化アンモニウム混合物などの水性フッ化物イオン剥離剤などの、上述の湿式剥離組成物のいずれかと適切な温度で接触し、シロキサン下層を除去して、シロキサン下層を含まない、または実質的に含まない基板を提供し、必要に応じてさらなる再加工を容易に経る。かかる再加工には、基板上に本シロキサンポリマーの別の層をコーティングすること、及び上述のシロキサンポリマーコーティングを処理することが挙げられる。
【００６２】
合成実施例１：シリコンポリマー１の調製。水（１５６ｇ）中塩酸（１２．１Ｎの６．１５ｇ）を、メチルトリメトキシシラン（９９．８０ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（５０．４１ｇ）、ビニルトリメトキシシラン（６２．７５ｇ）、及びオルトケイ酸テトラエチル（２９４ｇ）、及び２−プロパノール（４６７ｇ）の混合物に１０分間にわたって添加した。反応混合液を、室温で１時間撹拌し、２４時間加熱還流し、その後室温まで冷却した。その溶液を、ＰＧＥＥ（８００ｇ）で希釈し、低沸点反応混合物成分を減圧下で除去した。得られた溶液をＰＧＥＥで希釈して、１０重量％の最終シリコンポリマー１（Ｍｗ＝９０００Ｄａ）溶液を得た。
【００６３】
合成実施例２：シリコンポリマー２の調製。水（１６０ｇ）中酢酸（３５．５ｇ）を、メチルトリメトキシシラン（９９．８ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（５０．４ｇ）、ビニルトリメトキシシラン（６２．８ｇ）、及びオルトケイ酸テトラエチル（２９４ｇ）、及びＰＧＭＥＡ（４６７ｇ）の混合物に１０分間にわたって添加した。反応混合液を、室温で１時間撹拌し、８５℃まで６時間加熱し、その後、室温まで冷却した。低沸点反応混合物成分を減圧下で除去し、得られた溶液をＰＧＭＥＡで希釈して、最終シリコンポリマー２（約１０〜１２重量％）（Ｍｗ＝４０００  Ｄａ）溶液を得た。
【００６４】
合成実施例３：シリコンポリマー３の調製。水（２９．４ｇ）中塩酸（１２．１Ｎの０．２６５ｇ）を、ビニルトリメトキシシラン（４．７５ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（１２．７ｇ）、ビス（トリエトキシシリル）エチレン（８３．５ｇ）、及び２−プロパノール（１６０ｇ）の混合物に１０分間にわたって添加した。反応混合液を、室温で１時間撹拌し、１８時間加熱還流し、その後室温まで冷却した。その溶液を、ＰＧＥＥ（３００ｇ）で希釈し、低沸点反応混合物成分を減圧下で除去した。得られたシリコンポリマー３溶液をＰＧＥＥで希釈して、１０重量％（Ｍｗ＝２８０００  Ｄａ）の最終濃度を得た。
【００６５】
合成実施例４：シリコンポリマー４の調製。水（２２５ｇ）中塩酸（１２．１Ｎの６．１５ｇ）を、３−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン（２２３ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（５０．４１ｇ）、ビニルトリメトキシシラン（６２．７５ｇ）、及びオルトケイ酸テトラエチル（２９４ｇ）、及び２−プロパノール（４６７ｇ）の混合物に１０分間にわたって添加した。反応混合液を、室温で１時間撹拌し、２４時間加熱還流し、その後室温まで冷却した。その溶液を、ＰＧＥＥ（８００ｇ）で希釈し、低沸点反応混合物成分を減圧下で除去した。得られた溶液をＰＧＥＥで希釈して、１０重量％の最終シリコンポリマー４（Ｍｗ＝３９００  Ｄａ）溶液を得た。
【００６６】
合成実施例５：有機ポリマー１の調製。１，３−ジオキソラン（１１．５ｇ）中に溶解した２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、（３．３４ｇ）γブチロラクトンメタクリレート（ＧＢＬＭＡ）、（４．３７ｇ）及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、（７．３０ｇ）の溶液、ならびに２：１ｖ／ｖのテトラヒドロフラン／アセトニトリル（２．５５ｇ）中に溶解したＶ−６５開始剤（２．５５ｇ）の溶液の両方を、３−ジオキソラン（２６．７ｇ）を含む反応容器に、７５℃で窒素雰囲気下にて２時間にわたって滴加した。添加後、反応溶液を７５℃でさらに２時間維持し、室温まで冷却し、１５ｇのＴＨＦで希釈し、５００ｍＬの撹拌ジイソプロピルエーテル中に滴加することによって単離した。沈殿したポリマーを、真空濾過により回収し、２４時間真空オーブン乾燥させて、白色固体（９．４０ｇ、６３％収率）としてポリマー１を得た。Ｍｗを３８００Ｄａと決定した。
【００６７】
合成実施例６〜２１。以下の表２に報告される有機ポリマー２〜１７を、以下の表１に列記されるモノマーを使用して上の合成実施例５に従って重合した。ポリマー２〜１７を５０〜９９％収率で単離し、これらは、３５００〜３８００Ｄａの範囲でＭｗを有した。
【００６８】
【表１】
2018036646.tif 000013
【００６９】
【表２】
2018036646.tif 000014
【００７０】
比較配合物１比較配合物１は、合成実施例１（シリコンポリマー溶液Ａ）からシリコンポリマー１の２．３８ｇ、５．６６ｇのＰＧＥＥ（触媒１）におけるＰＧＥＥ中の塩化テトラブチルアンモニウムの０．１重量％溶液の０．６４０ｇ、及び乳酸エチルの８．２４ｇを組み合わせることにより調製した。
【００７１】
配合物実施例１〜１９。以下の表４に記載されている、本発明の配合物１〜１９は、表３の成分が使用されたことを除き、比較配合物１の基本方法に従って調製された。表４で確認される比較配合物２及び３は、同様に調製された。表４において、表題「有機ポリマー／ＯＰＳ」は、表３から特定の有機ポリマー溶液を形成するために使用される、実施例５〜２１の本発明の有機ポリマーを指す。
【００７２】
【表３】
2018036646.tif 000015
【００７３】
【表４−１】
2018036646.tif 000016
【００７４】
【表４−２】
2018036646.tif 000017
【００７５】
湿式剥離性。試験した配合物の試料を、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレンシリンジに通して濾過し、ＡＣＴ−８  Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ  （Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏ．）を使用して、２００ｍｍのベアシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍでスピンコーティングした後、２４０℃で６０秒間ベークした。各コーティングフィルムのベーク後のフィルム厚を、Ｔｈｅｒｍａ−ｗａｖｅ  Ｃｏ．のＯｐｔｉＰｒｏｂｅ（商標）器具を用いて測定した。次にコーティングされた試料を、１／１／５、１／１／１０、１／５／４０、または１／１／４０のｗ／ｗ／ｗ比の３０％ＮＨ４ＯＨ／３０％Ｈ２Ｏ２／水の混合物を使用して、ＳＣ−１湿式剥離性について評価した。ＳＣ−１混合物を、１／１／５、１／５／４０及び１／１／４０の剥離混合物を得るために７０℃まで加熱し、１／１／１０のｗ／ｗ／ｗ剥離溶液を得るために４５℃まで加熱した。各コーティングウエハの試片を剥離溶液中に５分間浸漬した。試片をＳＣ−１混合物から取り出し、脱イオン水ですすいだ。各試料のフィルム厚損失を、ＳＣ−１剥離混合物と接触した前後のフィルム厚の差として計算した。上述のように調製した個々のフィルムを、任意に、エッチング後にＳＣ−１剥離性について試験する。エッチングを、酸素ガス、２５ｓｓｃｍの流量、１８０Ｗの電力、及び６ｍＴｏｒｒの圧力で、Ｐｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ  Ｃｏ．のＲＩＥ７９０を使用して、６０秒間実施した。
【００７６】
表５では１／１／５のｗ／ｗ／ｗ比、表６では１／５／４０のｗ／ｗ／ｗ比、表７では１／１／１０のｗ／ｗ／ｗ比、表８では１／１／４０のｗ／ｗ／ｗ比の、３０％ＮＨ４ＯＨ／３０％Ｈ２Ｏ２／水の剥離混合物のデータを報告する。「エッチなし」と表示されたデータを、ＳＣ−１剥離混合物に曝露後の、コーティングされたウエハとフィルム厚との間のフィルム厚の差を測ることによって、パーセンテージとして計算した。「エッチ後」と表示されたデータは、酸素エッチに曝露後にコーティングされたウエハと、ＳＣ−１剥離混合物に曝露後の、同じウエハのフィルム厚との間のフィルム厚の差を測定することによってパーセンテージとして計算した。
【００７７】
表５〜８では、比較配合物１の剥離データを１．００に正規化し、「◇」で指定する。比較配合物１よりも＜２倍優れた発明実施例を「■」で指定し、比較配合物１よりも２〜１０倍優れた発明実施例を「□」で指定し、比較配合物１よりも１０〜３０倍優れた発明実施例を「▽」で指定し、比較配合物１よりも３０倍超優れた発明実施例を
【００７８】
2018036646.tif 000018
【００７９】
で指定する。
【００８０】
【表５】
2018036646.tif 000019
【００８１】
【表６】
2018036646.tif 000020
【００８２】
【表７】
2018036646.tif 000021
【００８３】
【表８】
2018036646.tif 000022
【００８４】
表５〜８のデータは、本発明の配合物がシリコン含有材料の湿式剥離性を改善することを明らかに示している。
【外国語明細書】
2018036646000001.pdf