(57)【要約】【課題】可撓性及び低伝送損失を有しており、しかも、従来よりも優れた耐熱性を有する光学材料を提供する。【解決手段】コアとクラッドとを含む光学材料であって、上記コアは、一般式：ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯＺ（式中、ＸはＦ又はＣＦ３、Ｚは炭素数１〜５のアルキル基）で示される単量体（ａ）に由来する構造単位を含むポリマー（Ａ）を含み、上記クラッドは、テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含むポリマー（Ｂ）を含むことを特徴とする光学材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアとクラッドとを含む光学材料であって、
前記コアは、一般式：
【化１】
2018017813.tif 000013
（式中、ＸはＦ又はＣＦ３、Ｚは炭素数１〜５のアルキル基）で示される単量体（ａ）に由来する構造単位を含むポリマー（Ａ）を含み、
前記クラッドは、テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含むポリマー（Ｂ）を含む
ことを特徴とする光学材料。
【請求項２】
前記コアは、５以下のイエローインデックスを有する請求項１記載の光学材料。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光学材料に含まれるポリマー（Ａ）を製造するために使用される単量体（ａ）であって、一般式：
【化２】
2018017813.tif 000014
（式中、ＸはＦ又はＣＦ３、Ｚは炭素数１〜５のアルキル基）で示される
ことを特徴とする単量体（ａ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料に関する。本発明は、また、上記光学材料に使用するための単量体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
車輌に設置する通信ケーブルとして、プラスチック光ファイバー（ＰＯＦ）の使用が検討されている。車輌に設置するためには、良好な耐熱性が要求される。
【０００３】
特許文献１には、従来のプラスチック系光伝導体よりも可撓性が良好で耐熱性にもすぐれ、さらにガソリン等にも侵されないプラスチック系クラッド型光伝導体として、芯が式：
【化１】
2018017813.tif 000002
（式中、ＸはＦ又はＣＨ３を示す。）で表される構造単位を有する重合体、鞘が式：
【化２】
2018017813.tif 000003
（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基を示す。）で表される構造単位を有する重合体からなることを特徴とする光伝導体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平３−４４２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のプラスチック光ファイバーでは、耐熱性が充分ではなく、設置箇所に制限があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、可撓性及び低伝送損失を有しており、しかも、従来よりも優れた耐熱性を有する光学材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、コアとクラッドとを含む光学材料であって、上記コアは、一般式：
【化３】
2018017813.tif 000004
【０００８】
（式中、ＸはＦ又はＣＦ３、Ｚは炭素数１〜５のアルキル基）で示される単量体（ａ）に由来する構造単位を含むポリマー（Ａ）を含み、上記クラッドは、テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含むポリマー（Ｂ）を含むことを特徴とする光学材料である。
【０００９】
上記コアは、５以下のイエローインデックスを有することが好ましい。
【００１０】
本発明は、上述の光学材料に含まれるポリマー（Ａ）を製造するために使用される単量体（ａ）であって、一般式：
【化４】
2018017813.tif 000005
【００１１】
（式中、ＸはＦ又はＣＦ３、Ｚは炭素数１〜５のアルキル基）で示されることを特徴とする単量体（ａ）でもある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光学材料は、可撓性及び低伝送損失を有しており、しかも、従来よりも優れた耐熱性を有する。
【００１３】
本発明の単量体（ａ）は、本発明の光学材料のコアを構成するポリマーを製造するために使用でき、可撓性及び低伝送損失を有しており、しかも、従来よりも優れた耐熱性を有する光学材料を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１５】
本発明の光学材料は、コアとクラッドとを含む。
【００１６】
上記コアは、一般式：
【００１７】
【化５】
2018017813.tif 000006
【００１８】
（式中、ＸはＦ又はＣＦ３、Ｚは炭素数１〜５のアルキル基）で示される単量体（ａ）に由来する構造単位を含むポリマー（Ａ）を含む。
【００１９】
Ｘとしては、可撓性、低伝送損失及び耐熱性により一層優れることから、Ｆが好ましい。
【００２０】
Ｚはフッ素原子を含まないアルキル基である。Ｚとしては、可撓性、低伝送損失及び耐熱性により一層優れることから、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７が好ましく、−ＣＨ３がより好ましい。
【００２１】
ポリマー（Ａ）は、単量体（ａ）に由来する構造単位を、ポリマー（Ａ）に含まれる全構造単位に対して、７０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、９９モル％以上含むことが更に好ましく、１００モル％以下含むことが好ましい。ポリマー（Ａ）としては、単量体（ａ）のホモポリマーであることが最も好ましい。
【００２２】
ポリマー（Ａ）は、単量体（ａ）と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位を含むものであってもよい。
【００２３】
他の単量体としては、一般式：
【００２４】
【化６】
2018017813.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｘ１はＨ、ＣＨ３及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも１種；Ｒ１はＨ、炭素数１〜３０の直鎖または分岐状のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基および炭素数１〜３０の直鎖または分岐状のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種）で示される単量体、一般式：
【００２６】
【化７】
2018017813.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｘ２はＨ、ＣＨ３、Ｆ、Ｃｌ及びＣＦ３からなる群より選ばれる少なくとも１種；Ｒ２は芳香環を含む炭素数６〜３０の１価の炭化水素基であって、ただしＲ２中の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい）で示される単量体等が挙げられる。
【００２８】
他の単量体として、より詳細には、メチルメタクリレート、アクリル酸、フェニルメタクリレート、フェニル−α−フロロアクリレート等が挙げられる。
【００２９】
ポリマー（Ａ）は、１０〜２５質量％のフッ素含有率を有していることが好ましい。上記フッ素含有率としては、１２質量％以上がより好ましく、１９質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。上記フッ素含有率（質量％）は、酸素フラスコ燃焼法によりポリマー（Ａ）１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法で測定することによって求める。
【００３０】
ポリマー（Ａ）は、２７５℃以上の熱分解温度を有していることが好ましい。上記熱分解温度としては、２８０℃以上がより好ましい。上記熱分解温度は、熱重量計を用い、ポリマー（Ａ）を昇温速度１０℃／分で昇温させた場合の１％質量減の温度である。
【００３１】
ポリマー（Ａ）は、１２０〜１６０℃のガラス転移温度を有していることが好ましい。上記ガラス転移温度としては、１２５℃以上がより好ましく、１５０℃以下がより好ましい。上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、ポリマー（Ａ）を３０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、３０℃まで降温させ、更に２００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させた場合に得られる、２回目の昇温時における吸熱曲線の中間点の温度である。
【００３２】
ポリマー（Ａ）は、１．４４〜１．４９の屈折率を有していることが好ましい。上記屈折率としては、１．４５以上がより好ましく、１．４８以下がより好ましい。上記屈折率は、ナトリウムＤ線を光源として２５℃においてアッベ屈折率計を用いて測定する。
【００３３】
上記クラッドは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位を含むポリマー（Ｂ）を含む。
【００３４】
ポリマー（Ｂ）は、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位を、合計で、ポリマー（Ｂ）に含まれる全構造単位に対して、２５〜８５モル％含むことが好ましく、４０〜７０モル％含むことがより好ましい。
【００３５】
ポリマー（Ｂ）は、更に、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する構造単位を含むこともできる。共重合可能な単量体としては、エチレン、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、下記式：
ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｘ５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体（但しＨＦＰを除く）が挙げられ、なかでも、エチレン、ＶｄＦ、又は、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３若しくはＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマー（但しＨＦＰを除く）が好ましい。
【００３６】
ポリマー（Ｂ）は、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する構造単位を、ポリマー（Ｂ）に含まれる全構造単位に対して、７５〜１５モル％含むことが好ましく、６０〜３０モル％含むことがより好ましい。
【００３７】
ポリマー（Ｂ）としては、エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体及びＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３８】
上記エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）が２０／８０以上９０／１０以下である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７／６３以上８５／１５以下であり、更に好ましいモル比は３８／６２以上８０／２０以下である。
【００３９】
上記エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、エチレン、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する構造単位を含むこともできる。共重合可能な単量体としては、下記式：
ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｘ５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体（但しＨＦＰを除く）が挙げられ、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３及びＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマー（但しＨＦＰを除く）が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びＲｆ３が炭素数１〜８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。共重合可能な単量体の含有量は、上記エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を構成する全構造単位に対して、０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００４０】
上記エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体としては、エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体がより好ましく、エチレン単位１０〜３５質量％、ＴＦＥ単位４４〜６９質量％、ＨＦＰ単位２０〜４５質量％及び下記式：
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２
（式中、Ｘ１はフッ素原子又は水素原子、Ｘ２はフッ素原子、水素原子又は炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０質量％を含む共重合体が更に好ましい。
【００４１】
上記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロプル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。上記炭化水素基の炭素数は１〜５が好ましい。
【００４２】
上記フルオロビニル化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。特に、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈが好ましい。
【００４３】
上記ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶｄＦ単位１０〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２０〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜３５質量％とからなる３元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜３０質量％と、ＴＦＥ単位４０〜８０質量％と、ＨＦＰ単位５〜４０質量％と、フルオロビニルエーテル（ＦＶＥ）単位０．１〜１５質量％とからなる４元共重合体等を挙げることができる。
【００４４】
上記ＦＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４５】
ポリマー（Ｂ）は、上記コアと上記クラッドとの接着性の観点から、主鎖末端又は側鎖に、反応性官能基を有することが好ましい。特に、ポリマー（Ｂ）として上記エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を使用する場合、上記コアと上記クラッドとの接着性の観点から、主鎖末端又は側鎖末端に、反応性官能基を有することが好ましい。
【００４６】
上記反応性官能基としては、カルボニル基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４７】
本明細書において、「カルボニル基」は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるものに代表される。上記カルボニル基を含む反応性官能基としては特に限定されず、たとえばカーボネート基（カルボニルジオキシ基）、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、酸無水物結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イソシアネート基、アミド基、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルバモイル基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルバモイルオキシ基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、ウレイド基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、オキサモイル基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）等、化学構造上の一部としてカルボニル基を含むものがあげられる。
【００４８】
アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等においては、その窒素原子に結合する水素原子は、たとえばアルキル基等の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００４９】
上記反応性官能基としては、導入が容易である点、ポリマー（Ｂ）が耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点から、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基及び酸無水物結合からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基及び酸無水物結合からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００５０】
なかでも、国際公開第９９／４５０４４号に記載のカーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基を有するものが特に好ましい。
【００５１】
ポリマー（Ｂ）は、ポリマーの主鎖末端または側鎖のいずれかに反応性官能基を有する重合体からなるものであってもよいし、主鎖末端および側鎖の両方に反応性官能基を有する重合体からなるものであってもよい。主鎖末端に反応性官能基を有する場合、主鎖の両方の末端に有していてもよいし、いずれか一方の末端にのみ有していてもよい。上記反応性官能基は、エーテル結合も有する場合、該反応性官能基をさらに主鎖中に有するものであってもよい。
【００５２】
ポリマー（Ｂ）は、主鎖末端に反応性官能基を有する重合体からなるものが、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、または、生産性、コスト面で有利である理由で好ましい。
【００５３】
上記反応性官能基の数としては、主鎖炭素数１×１０６個あたり３〜８００個であることが好ましい。主鎖炭素数１×１０６個あたり３個未満であると、接着性が低下することがある。より好ましい下限は１５個、さらに好ましい下限は３０個、特に好ましい下限は１２０個である。末端の反応性官能基数の上限は、生産性の観点からたとえば２００個とすることがより好ましい。
【００５４】
上記末端の反応性官能基の数は、ポリマー（Ｂ）の粉末をその融点より５０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られる厚み０．２５〜０．３０ｍｍのフィルムシートを、赤外分光光度計を用いて赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して反応性官能基の特性吸収の種類を決定し、各差スペクトルから次式により算出する個数である。
【００５５】
末端基の個数（前記主鎖炭素数１×１０６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）
対象となる末端反応性官能基の補正係数を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2018017813.tif 000009
【００５７】
表１の補正係数は、主鎖炭素数１×１０６個あたりの末端基を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定された値である。
【００５８】
上記反応性官能基を主鎖および／または側鎖の末端に導入する方法としては、反応性官能基含有の単量体を共重合して導入する方法、反応性官能基を有するまたは生ずる化合物を重合開始剤として用いる方法、反応性官能基を有するまたは生ずる化合物を連鎖移動剤として用いる方法、ポリマーに高分子反応で反応性官能基を導入する方法、これらの方法を併用する方法などが例示できる。
【００５９】
ポリマー（Ｂ）は、融点が１１０〜３２０℃であることが好ましく、１２０〜２００℃であることがより好ましい。本明細書において、上記融点は、セイコー型ＤＳＣ装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とする。
【００６０】
ポリマー（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。上記ＭＦＲとしては、５〜１００ｇ／１０分がより好ましく、１０〜１００ｇ／１０分が更に好ましく、１５〜６０ｇ／１０分が特に好ましい。本明細書において、上記ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、融点が１７０℃超の場合は、２６５℃、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）、もしくは、融点が１７０℃以下の場合は、２３０℃、３．８ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定する。
【００６１】
上記コアは、５以下のイエローインデックス（ＹＩ）を有することが好ましい。上記ＹＩとしては、３以下がより好ましく、２以下が更に好ましく、１以下が特に好ましい。
【００６２】
近年、車輌には多くのカメラが搭載されるようになり、カメラ画素数も増加している。また、カメラで取得した情報を瞬時に解析して、遅滞なく駆動系にフィードバックする必要がある。従って、車輌に設置されるプラスチック光ファイバー（ＰＯＦ）には、従来よりも低伝送損失が求められる。本発明の光学材料は、上記コアの上記ＹＩが上述の範囲内にあると、より一層低い伝送損失を有する。
【００６３】
本明細書において、上記ＹＩは、スガ試験機社製ＳＭカラーコンピューターＳＭ−７型を用い、白色標準板をカラースタンダードとし、コア（試料サンプル）とのＹＩ値の差をｄＹＩ値として算出する。ｄＹＩ値の数値が大きいほど、黄色度が大きいことを表す。なお本発明においては、０以下のＹＩ値に関しては一律に０とした。
【００６４】
上記コアのＹＩを測定するために使用する上記試料サンプルは、上記光学材料の上記コアから切り出すことにより調製する。上記試料サンプルの大きさは、太さ（直径）を約０．９ｍｍ、長さを１００μｍとする。この試料サンプルをスガ試験機社製ＳＭカラーコンピューターＳＭ−７型のサンプル窓に敷き詰めることで測定をおこなう。
【００６５】
本発明の光学材料は、更に高い伝送速度が得られることから、１２５℃の環境に３０日間放置した場合のコアのＹＩの変化率（Ｑ）が１０％以下であることが好ましい。
【００６６】
変化率（Ｑ）は、上記光学材料を、１２５℃に設定した恒温槽で３０日間放置し、放置前後の上記光学材料からコアを切り出し、各コアについて、それぞれ、ＹＩをＪＩＳ  Ｋ  ７３７３に準拠し測定し、次式により求めることができる。
変化率（Ｑ）（％）＝［（１２５℃で３０日間放置後のＹＩ）−（１２５℃で３０日間放置前のＹＩ）］／３０×１００
【００６７】
本発明の光学材料は、更に高い伝送速度が得られることから、８５℃８５％ＲＨの環境に３０日間放置した場合のコアのＹＩの変化率（Ｐ）が１０％以下であることが好ましい。
【００６８】
変化率（Ｐ）は、上記光学材料を、８５℃８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽で３０日間放置し、放置前後の上記光学材料からコアを切り出し、各コアについて、それぞれ、ＹＩをＪＩＳ  Ｋ  ７３７３に準拠し測定し、次式により求めることができる。
変化率（Ｐ）（％）＝［（８５℃８５％ＲＨで３０日間放置後のＹＩ）−（８５℃８５％ＲＨで３０日間放置前のＹＩ）］／３０×１００
【００６９】
上記ＹＩ、変化率（Ｐ）及び（Ｑ）を与え得るポリマー（Ａ）は、例えば、米国特許第３０７５００２号明細書、米国特許第３２６２９６７号明細書、米国特許第３２６２９６８号明細書、特開平０５−２０１９２１号公報、特開２０１４−１４１４７７号公報、特開２０１４−２１４１４７号公報に記載の方法により製造された単量体（ａ）を使用して製造できる。
【００７０】
本発明の光学材料の形状は限定されず、シート状光伝送体として使用できるし、プラスチック光ファイバーとしても使用できる。上記プラスチック光ファイバーの口径には特に制限はないが、通常１２５μｍから１ｍｍ程度である。各層の厚さは通常、コア層／クラッド層＝９８／２程度でコア層がその大部分を占める。さらに外周に保護層があってもかまわない。この保護層は主として耐熱性の向上、曲げ損失の低減、耐衝撃性の向上の目的で用いられ、通常、フッ化ビニリデン系共重合体が用いられる。なかでもＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体が好ましい。保護層の厚さはクラッド層とほぼ同一である。また、さらにその外周に被覆層を配置することもできる。上記被覆層としては従来から使用されているナイロン１２、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン等を用いることができる。上記プラスチック光ファイバーは、通常、コアと、上記コアの周囲に設けられたクラッドとを含み、上記コアの屈折率が上記クラッドの屈折率よりも高い構成を有している。通常はコアの屈折率は均一で、ＳＩ−ＰＯＦと称する。また、コアの中心部からクラッド層に向けて屈折率が徐々に低くなっていくＧＩ−ＰＯＦというプラスチック光ファイバーもある。あるいは、階段状に屈折率が低下する擬似ＧＩ−ＰＯＦというプラスチック光ファイバーがある。
【００７１】
上記プラスチック光ファイバーの作製方法としては、例えば、複合紡糸ノズルを用いてコア材であるポリマー（Ａ）とクラッド材であるポリマー（Ｂ）とを同心円状に配置し、溶融複合紡糸することでファイバー状に賦形し、ついで機械的強度の向上を目的として加熱下での延伸処理を行なう方法が一般的である。
【００７２】
本発明の光学材料を用いた上記プラスチック光ファイバーは、耐熱性が高いため、１２０℃以上の耐熱が必要となる場合に有用である。例えば、ライトガイドにおいては、ハロゲン光源に接近してプラスチック光ファイバーを敷設する際に耐熱性が必要になる。センサー用途においては、例えば車のヘッドライト照明の検知や溶融プレス機の位置決めセンサー等、雰囲気が高温になる部分の検出の際に耐熱性が必要になる。産業用ロボットのセンサーも同様である。光通信用途においては、例えば車載ＬＡＮにおいて高温になるエンジンルーム内、車の天井部分、インストールドパネル等に配線する際には１２０℃以上の耐熱性が必要となる。航空機に搭載される場合も同様である。ファクトリーオートメーション（ＦＡ）用途におけるプラスチック光ファイバー配線に関しても高温の環境に曝される場合、耐熱性が必要である。また、屋外にて使用する際や屋内であってもビルの屋上の配電盤室内や通信基地局等、通常の空調設備がない環境のため耐熱性が要求されている。本発明の光学材料は、これらの用途に効果的に利用できる。
【００７３】
また、上記プラスチック光ファイバーは、ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を用いて、特許第４５２０３６４号公報に記載されているように、プラスチック光ファイバープリフォームを製造し、該プリフォームを溶融延伸することにより作製することができる。特許第４５２０３６４号公報に記載の、熱可塑性樹脂、屈折率調整剤等を使用することも可能である。更に、ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）と、上記屈折率調整剤等とを用いて、特許第４５２０３６４号公報に記載されているように、平板状レンズ（ＧＲＩＮ(ＧＲａｄｅｄ ＩＮｄｅｘ)レンズ）を作製することもできる。
【００７４】
上記プラスチック光ファイバーは、そのままの形態で種々の用途に供することができる。また、保護や補強を目的として、その外側に被覆層を有する形態、繊維層を有する形態、および／または複数のファイバーを束ねた状態で、種々の用途に供することができる。素線を被覆することにより、プラスチック光ファイバーケーブルの製造が可能となる。被覆方法及び被覆の形態としては、特許第４５２０３６４号公報に記載の方法及び形態が挙げられる。
【００７５】
また、上記プラスチック光ファイバーケーブルの形状は使用形態によって、素線を同心円上にまとめた集合ケーブルや、一列に並べたテープ心線と言われる態様、さらにそれらを押え巻やラップシースなどでまとめた集合ケーブルなど用途に応じてその形態を選ぶことができる。
【００７６】
また、上記プラスチック光ファイバーを用いた上記プラスチック光ファイバーケーブルは、軸ずれに対して従来の光ファイバーに比べて許容度が高いため突き合せによる接合でも用いることができるが、端部に接続用光コネクタを用いて接続部を確実に固定することが好ましい。コネクタとしては一般に知られている、ＰＮ型、ＳＭＡ型、ＳＭＩ型、Ｆ０５型、ＭＵ型、ＦＣ型、ＳＣ型などの市販の各種コネクタを利用することも可能である。
【００７７】
本発明は、また、上述の光学材料に含まれるポリマー（Ａ）を製造するために使用される単量体（ａ）であって、一般式：
【化８】
2018017813.tif 000010
（式中、ＸはＦ又はＣＦ３、Ｚは炭素数１〜５のアルキル基）で示される
ことを特徴とする単量体（ａ）でもある。
【００７８】
単量体（ａ）を、上述した光学材料における上記コアを構成するポリマーを製造するために使用すると、得られる光学材料が可撓性及び低伝送損失を有しており、しかも、従来よりも優れた耐熱性を有することが、本発明者らによって見出された。
【００７９】
単量体（ａ）の好適な構成は、上述したとおりである。
【実施例】
【００８０】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
以下の方法で各種測定をおこなった。
【００８２】
熱分解温度（Ｔｄ）
熱重量計を用い、窒素雰囲気の条件で昇温速度１０℃／分の条件で測定し、１％質量減の温度で評価した。
【００８３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計を用いて、３０℃から２００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）−降温−昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とした。
【００８４】
屈折率（ｎＤ）
ナトリウムＤ線を光源として２５℃においてアッベ屈折率計を用いて測定した。
【００８５】
コアのイエローインデックス（ＹＩ）
上記ＹＩは、スガ試験機社製ＳＭカラーコンピューターＳＭ−７型を用い、白色標準板をカラースタンダードとし、試料サンプルとのＹＩ値の差をｄＹＩ値として算出した。ｄＹＩ値の数値が大きいほど、黄色度が大きいことを表す。０以下のＹＩ値に関しては一律に０とした。
【００８６】
上記コアのＹＩを測定するために使用する上記試料サンプルは、各実施例及び比較例のプラスチック光ファイバーのコアから切り出すことにより調製した。上記試料サンプルの大きさは、太さ（直径）を約０．９ｍｍ、厚みを約１００μｍとした。このサンプルをスガ試験機社製ＳＭカラーコンピューターＳＭ−７型のサンプル窓に敷き詰めることで測定をおこなった。
【００８７】
耐熱性の評価
温度１２５℃において各実施例及び比較例のプラスチック光ファイバーを３０日間保持し、外観の変化およびコアのＹＩの変化率を測定した。
ＹＩは、スガ試験機社製ＳＭカラーコンピューターＳＭ−７型を用い、白色標準板をカラースタンダードとし、試料サンプルとのＹＩ値の差をｄＹＩ値として算出した。
変化率（Ｑ）は、各実施例及び比較例のプラスチック光ファイバーを、１２５℃設定した恒温槽で３０日間放置し、放置前後の各プラスチック光ファイバーからコアを切り出して試料サンプルを調製し、各試料サンプルについて、それぞれ、ＹＩをＪＩＳ  Ｋ  ７３７３に準拠し測定し、次式により求めた。
変化率（Ｑ）（％）＝［（１２５℃で３０日間放置後のＹＩ）−（１２５℃で３０日間放置前のＹＩ）］／３０×１００
上記プラスチック光ファイバーから切り出す試料サンプルの大きさは、直径約０．９ｍｍ、厚み約１００μｍとした。この試料サンプルをスガ試験機社製ＳＭカラーコンピューターＳＭ−７型のサンプル窓に敷き詰めることで測定をおこなった。
外観の評価基準
○：ファイバーの形状の崩れなし
×：ファイバーの形状の崩れあり
【００８８】
耐湿熱性の評価
８５℃８５％ＲＨの環境に各実施例及び比較例のプラスチック光ファイバーを３０日間放置し、外観の変化およびコアのＹＩの変化率（Ｐ）を測定した。
変化率（Ｐ）は、各実施例及び比較例のプラスチック光ファイバーを、８５℃８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽で３０日間放置し、放置前後の各プラスチック光ファイバーからコアを切り出して試料サンプルを調製し、各試料サンプルについて、それぞれ、ＹＩをＪＩＳ  Ｋ  ７３７３に準拠し測定し、次式により求めた。
変化率（Ｐ）（％）＝［（８５℃８５％ＲＨで３０日間放置後のＹＩ）−（８５℃８５％ＲＨで３０日間放置前のＹＩ）］／３０×１００
上記プラスチック光ファイバーから切り出す試料サンプルの大きさは、直径約０．９ｍｍ、厚み約１００μｍとした。この試料サンプルをスガ試験機社製ＳＭカラーコンピューターＳＭ−７型のサンプル窓に敷き詰めることで測定をおこなった。
外観の評価基準
○：ファイバーの形状の崩れなし
×：ファイバーの形状の崩れあり
【００８９】
可撓性
各実施例及び比較例のプラスチック光ファイバーを２５℃の環境下で半径の異なる鋼鉄製の丸棒に１周巻きつけ、上記ファイバーにひびが入ったときの丸棒の半径で評価した。本発明では丸棒として１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍの半径のものを使用した。
○：その半径の丸棒でひびがはいらなかった事をあらわす
×：その半径の丸棒でひびがはいった事をあらわす
【００９０】
伝送損失
２５ｍ−５ｍのカットバック法により、入射ＮＡ＝０．１における波長６５０ｎｍの伝送損失を光パワーメータ（アンリツ社製のＭＬ９００１Ａ。検出器ＭＡ９４１１Ａ）により測定した。
【００９１】
フッ素含有率
フッ素含有率（質量％）は、酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法で測定することによって求めた。
【００９２】
ＮＭＲ
組成分析：１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲから算出した。
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
の条件で測定した。
【００９３】
ＩＲ分析：
フーリエ変換赤外分光光度計で室温にて測定した。
【００９４】
重合例１（メチル−α−フロロアクリレートのバルク重合）
米国特許第３２６２９６８号明細書に記載の方法に従って合成したメチル−α−フロロアクリレートを１００ｇ、ｎ−ラウリルメルカプタンの０．２ｇ、アゾイソブチロニトリルの０．１ｇを５００ｍｌのガラス製フラスコ内で溶解混合し、脱気および窒素置換を繰り返し、密封した後、７０℃で１６時間重合させた。
【００９５】
重合終了後、生成物にクロロホルム３００ｇを加えて溶解させ、得られた溶液をヘキサン５リットルに注ぎ込んだ。沈殿した重合物を液体から分離し、乾燥し、固体状の重合体を９２ｇ（収率９２％）得た。
【００９６】
得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ法で測定し、メチル−α−フロロアクリレートのホモ重合体であることを確認した。フッ素含有率は１８質量％であった。熱分解温度は３０７℃、ガラス転移温度は１４０℃、屈折率は１．４６であった。
【００９７】
重合例２（メチル−α−フロロアクリレートの溶液重合）
米国特許第３２６２９６８号明細書に記載の方法に従って合成したメチル−α−フロロアクリレートを１０ｇ、トルエン１００ｇ、ｎ−ラウリルメルカプタンの０．１ｇ、アゾイソブチロニトリル０．１ｇを５００ｍｌのガラス製フラスコ内で溶解混合し、脱気および窒素置換を繰り返し、密封したあと、７０℃で１２時間重合した。
【００９８】
重合終了後、生成物にクロロホルム３００ｇを加えて溶解させ、得られた溶液をヘキサン５リットルに注ぎ込んだ。沈殿した重合物を液体から分離し、乾燥し、固体状の重合体を５．９ｇ（収率５９％）得た。
【００９９】
得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ法で測定し、メチル−α−フロロアクリレートのホモ重合体であることを確認した。フッ素含有率は１８質量％であった。熱分解温度は２９８℃、ガラス転移温度は１３９℃、屈折率は１．４６であった。
【０１００】
重合例３（メチル−α−フロロアクリレートの溶液重合）
米国特許第３２６２９６８号明細書に記載の方法に従って合成したメチル−α−フロロアクリレートを１０ｇ、酢酸エチル１００ｇ、ｎ−ラウリルメルカプタンの０．１ｇ、アゾイソブチロニトリル０．１ｇを５００ｍｌのガラス製フラスコ内で溶解混合し、脱気および窒素置換を繰り返し、密封したあと、７０℃で１２時間重合した。
【０１０１】
重合終了後、生成物にクロロホルム３００ｇを加えて溶解させ、得られた溶液をヘキサン５リットルに注ぎ込んだ。沈殿した重合物を液体から分離し、乾燥し、固体状の重合体を８．７ｇ（収率８７％）得た。
【０１０２】
得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ法で測定し、メチル−α−フロロアクリレートのホモ重合体であることを確認した。フッ素含有率は１７質量％であった。熱分解温度は３０３℃、ガラス転移温度は１３８℃、屈折率は１．４６であった。
【０１０３】
重合例４（共重合）
米国特許第３２６２９６８号明細書に記載の方法に従って合成したメチル−α−フロロアクリレートの９８ｇ、アクリル酸メチル（ＡＡ）の２ｇ、ｎ−ラウリルメルカプタンの０．２ｇ、アゾイソブチロニトリルの０．１ｇを５００ｍｌのガラス製フラスコ内で溶解混合し、脱気および窒素置換を繰り返し、密封した後、７０℃で１６時間重合させた。
【０１０４】
重合終了後、生成物にクロロホルム３００ｇを加えて溶解させ、得られた溶液をヘキサン５リットルに注ぎ込んだ。沈殿した重合物を液体から分離し、乾燥し、固体状の重合体を７７ｇ（収率７７％）得た。
【０１０５】
得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ法で測定し、メチル−α−フロロアクリレート／ＡＡ＝９８．５／１．５（モル％）の共重合体であることを確認した。フッ素含有率は１８質量％であった。熱分解温度は２８９℃、ガラス転移温度は１４２℃、屈折率は１．４６であった。
【０１０６】
重合例５（共重合）
米国特許第３２６２９６８号明細書に記載方法に従って合成したメチル−α−フロロアクリレートの９０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の１０ｇ、ｎ−ラウリルメルカプタンの０．２ｇ、アゾイソブチロニトリルの０．１ｇを５００ｍｌのガラス製フラスコ内で溶解混合し、脱気および窒素置換を繰り返し、密封した後、７０℃で１６時間重合させた。
【０１０７】
重合終了後、生成物にクロロホルム３００ｇを加えて溶解させ、得られた溶液をヘキサン５リットルに注ぎ込んだ。沈殿した重合物を液体から分離し、乾燥し、固体状の重合体を９２ｇ（収率９２％）得た。
【０１０８】
得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ法で測定し、メチル−α−フロロアクリレート／ＭＭＡ＝９０／１０（モル％）の共重合体であることを確認した。フッ素含有率は１６質量％であった。熱分解温度は２９９℃、ガラス転移温度は１３５℃、屈折率は１．４６であった。
【０１０９】
重合例６
特公平１−０３３０９８号公報に記載の方法に従って合成したトリフルオロエチル−α−フロロアクリレート（３ＦＦ）の５０ｇ、ｎ−ラウリルメルカプタンの０．１ｇ、アゾイソブチロニトリルの０．０５ｇを５００ｍｌのガラス製フラスコ内で溶解混合し、脱気および窒素置換を繰り返し、密封した後、７０℃で１６時間重合させた。
【０１１０】
重合終了後、生成物にアセトン３００ｇを加えて溶解させ、得られた溶液をメタノール５リットルに注ぎ込んだ。沈殿した重合物を液体から分離し、乾燥し、固体状の重合体を８８ｇ（収率８８％）得た。
【０１１１】
得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ法で測定し、３ＦＦのホモ重合体であることを確認した。フッ素含有率は４４質量％であった。熱分解温度は３０６℃、ガラス転移温度は１２５℃、屈折率は１．３９であった。
【０１１２】
重合例７
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の９８ｇ、アクリル酸（ＡＡ）の２ｇ、ｎ−ラウリルメルカプタンの０．０５ｇ、アゾイソブチロニトリルの０．０２５ｇを５００ｍｌのガラス製フラスコ内で溶解混合し、脱気および窒素置換を繰り返し、密封した後、７０℃で１６時間重合させた。
【０１１３】
重合終了後、生成物にアセトン３００ｇを加えて溶解させ、得られた溶液をメタノール５リットルに注ぎ込んだ。沈殿した重合物を液体から分離し、乾燥し、固体状の重合体を９２ｇ（収率９２％）得た。
【０１１４】
得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ法で測定し、ＭＭＡ／ＡＡ＝９８．５／１．５（モル％）の共重合体であることを確認した。フッ素含有率は０質量％であった。熱分解温度は２７０℃、ガラス転移温度は１１０℃、屈折率は１．４９であった。
【０１１５】
重合例８
イソボルニルメタクリレート（ｉＢＭＡ）の１００ｇ、ｎ−ラウリルメルカプタンの０．０５ｇ、アゾイソブチロニトリルの０．０２５ｇを５００ｍｌのガラス製フラスコ内で溶解混合し、脱気および窒素置換を繰り返し、密封した後、７０℃で１６時間重合させた。
【０１１６】
重合終了後、生成物にアセトン３００ｇを加えて溶解させ、得られた溶液をメタノール５リットルに注ぎ込んだ。沈殿した重合物を液体から分離し、乾燥し、固体状の重合体を７５ｇ（収率７５％）得た。
【０１１７】
得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ法で測定し、ｉＢＭＡのホモ重合体であることを確認した。フッ素含有率は０質量％であった。熱分解温度は２５５℃、ガラス転移温度は１８０℃、屈折率は１．５２であった。
【０１１８】
重合例９
特公平１−０３３０９８号明細書に記載の方法に従って合成したメチル−α−フロロアクリレートの１００ｇ、ｎ−ラウリルメルカプタンの０．２ｇ、アゾイソブチロニトリルの０．１ｇを５００ｍｌのガラス製フラスコ内で溶解混合し、脱気および窒素置換を繰り返し、密封した後、７０℃で１６時間重合させた。
【０１１９】
重合終了後、生成物にクロロホルム３００ｇを加えて溶解させ、得られた溶液をヘキサン５リットルに注ぎ込んだ。沈殿した重合物を液体から分離し、乾燥し、固体状の重合体を８９ｇ（収率８９％）得た。
【０１２０】
得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ法で測定し、メチル−α−フロロアクリレートのホモ重合体であることを確認した。フッ素含有率は１８質量％であった。熱分解温度は２９９℃、ガラス転移温度は１４１℃、屈折率は１．４６であった。
【０１２１】
実施例１
コア材として重合例１のポリマーを用い、クラッド材として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５４質量％、エチレン（Ｅｔ）１７質量％、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２８質量％、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）（ＰＦＴＰ）１質量％からなる単量体成分から得られるポリマー鎖の主鎖及び側鎖の末端にカルボニルジオキシ基を導入したカルボニルジオキシ基含有共重合体であって、屈折率が１．３８５、メルトフローレートが２３０℃、荷重３．８Ｋｇ、オリフィスの直径２ｍｍ、長さ８ｍｍの条件で９ｇ／１０分、融点が１６３℃のフッ素樹脂を用い、２３０℃にて複合紡糸し、直径３００μｍ（クラッド厚さ１５μｍ）、長さ５０ｍのプラスチック光ファイバーを作製した。このファイバーの可撓性を評価した。次に、このプラスチック光ファイバーの伝送損失を２５ｍ−５ｍのカットバック法により入射ＮＡ＝０．１における波長６５０ｎｍの伝送損失を測定した。また、このプラスチック光ファイバーを１２５℃で３０日間保持し、耐熱性を、８５℃８５％ＲＨの環境に各サンプルを３０日間放置し耐湿熱性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２２】
実施例２〜５
コア材として重合例２〜５のポリマーを用い、クラッド材として表２に示すポリマーを用いて実施例１で示したように直径３００μｍ（クラッド厚さ１５μｍ）、長さ５０ｍのプラスチック光ファイバーを作製した。実施例１と同様に各特性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２３】
比較例１
コア材として重合例６のポリマーを用い、クラッド材として表２に示すポリマーを用いて同様の評価をおこなった。結果を表３に示す。
【０１２４】
比較例２〜６
コア材とクラッド材の組合せを表２に示すように変えて同様の評価をおこなった。結果を表３に示す。
【０１２５】
【表２】
2018017813.tif 000011
【０１２６】
【表３】
2018017813.tif 000012