(57)【要約】【課題】            フィラーを充填していても高い絶縁性を発揮する積層体、特に熱伝導性接着シートを提供することを課題とする。【解決手段】        Ａ層とＢ層とをラミネートして得られる積層体であって、Ａ層及びＢ層がそれぞれ独立してエポキシ基を3個以上と２個以上の芳香環構造を有する多官能多環エポキシ樹脂と無機フィラーを含有し、多官能多環エポキシ樹脂のエポキシ当量が130〜180であることを特徴とする積層体を提供することで課題を解決する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ層とＢ層とをラミネートして得られる積層体であって、
Ａ層及びＢ層がそれぞれ独立してエポキシ基を3個以上と２個以上の芳香環構造を有する多官能多環エポキシ樹脂と無機フィラーを含有し、
多官能多環エポキシ樹脂のエポキシ当量が130〜180であることを特徴とする、積層体。
【請求項２】
エポキシ樹脂が、多官能多環芳香族エポキシ樹脂である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
無機フィラーが、絶縁性フィラーである、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
絶縁性フィラーが、熱伝導性フィラーである、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
ラミネート後の積層体の膜厚が５０μｍ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
絶縁シートである、請求項３〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
熱伝導性シートである、請求項４または６に記載の積層体。
【請求項８】
接着シートである、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を有することを特徴とする電子部材。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を有することを特徴とする熱伝導性部材。
【請求項１１】
Ａ層とＢ層とをラミネートして積層体を得る工程を有する積層体の製造方法であって、
Ａ層及びＢ層がそれぞれ独立してエポキシ樹脂と無機フィラーを含有し、
Ａ層及びＢ層における無機フィラーの含有量がそれぞれ独立して７０〜８５体積％であることを特徴とする、積層体の製造方法。
【請求項１２】
ラミネート後の積層体の膜厚が５０μｍ以上である、請求項１１に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性に優れる積層体、及び該積層体を含有する電子部材及び熱伝導性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器において絶縁性の確保は、機器の保全だけでなく人体への安全性を確保する上でも非常に重要である。通常、電子機器の絶縁状態を維持するためには、導電体同士の距離を離し物理的に接触させないようにするか、絶縁体を用いることで対応する。絶縁体としてはガラスや紙、そしてゴムやプラスチック等が知られている。
【０００３】
一方、近年の電子機器は集積化が進み、小型かつ薄型化の要求が高まっている。その為、絶縁体に絶縁以外の性能も求められるようになってきた。例えば、絶縁体自体を接着シートとして用いる場合である。基板同士を接着しつつ絶縁性も発揮できることから、産業上非常に有用である。
【０００４】
また、接着シートに更なる機能性を付与するため、各種フィラーを配合することも試みられている。例えば特許文献１では、熱伝導性フィラーを含有し、液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂とアクリルゴムなどの熱可塑性樹脂とを含有する樹脂成分からなる接着剤層を貼り合せた接着シートが提案されており、高い熱伝導性と接着性が特徴とされている。
【０００５】
しかし、接着シートにフィラーを配合した場合、シート化した際にピンホールなどが生じやすくなるため、熱伝導性が発揮できたとしても絶縁性が損なわれる可能性がある。特に、フィラーを高充填した場合には、ピンホールが生じやすくなることから、絶縁性が損なわれやすくなる課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１４４０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フィラーを充填していても高い絶縁性を発揮する積層体、特に熱伝導性接着シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、Ａ層とＢ層とをラミネートして得られる積層体であって、Ａ層及びＢ層がそれぞれ独立してエポキシ基を3個以上と２個以上の芳香環構造を有する多官能多環エポキシ樹脂と無機フィラーを含有し、多官能多環エポキシ樹脂のエポキシ当量が130〜180であることを特徴とする積層体が、前記課題を解決できることを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層体は、無機フィラーを配合していても高い絶縁性を発揮することが可能である。特に、高温化での長期絶縁安定性に優れることから、当該積層体は電子部材用として非常に有用である。
【００１０】
また、本発明の積層体は接着シートとしても利用可能であり、特に高温化での長期接着性保持に優れる。
【００１１】
また本発明の積層体は無機フィラーの種類により、様々な機能を付加することができる。特に、高充填が必要な熱伝導性フィラーであっても高い絶縁性を発揮できることから、熱伝導性部材用としても利用可能性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層体は、Ａ層とＢ層とをラミネートして得られる積層体であって、Ａ層及びＢ層がそれぞれ独立してエポキシ基を3個以上と２個以上の芳香環構造を有する多官能多環エポキシ樹脂と無機フィラーを含有し、多官能多環エポキシ樹脂のエポキシ当量が130〜180であることを特徴とする。
A層およびB層はそれぞれ樹脂組成物を層状に成形したものである。
【００１３】
＜多官能多環エポキシ樹脂＞
本発明の多官能多環エポキシ樹脂は、エポキシ基を3個以上と２個以上の芳香環構造を有し、更にはエポキシ当量が130〜180であることを特徴とする。
多環芳香族構造と、多官能かつ低エポキシ当量であることから、架橋密度が高く剛直な硬化物を得ることができる。また、多環芳香族の構造でありながら、エポキシ当量が小さく低分子量で融点が低いため、樹脂の流動性がよく、シート化した際にピンホールが生じにくくなる。なおかつA層とB層をラミネートした際の密着性が高いため、高い絶縁性を発揮することができる。
【００１４】
本発明の多官能多環エポキシ樹脂は、エポキシ基を3個以上と２個以上の芳香環構造を有し、更にはエポキシ当量が130〜180であればよい。
２個以上の芳香環構造としては、以下のような構造が挙げられる。
【００１５】
【化１】
2018069708.tif 000002
【００１６】
【化２】
2018069708.tif 000003
【００１７】
【化３】
2018069708.tif 000004
【００１８】
（前記式中、XおよびX１〜X１０はそれぞれ独立して２価の炭化水素基、酸素原子、カルボニル基（−ＣＯ−基）、エステル基（−ＣＯＯ−基）、アミド基（−ＣＯＮＨ−基）、イミノ基（−Ｃ＝Ｎ−基）、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−基）、スルフィド基（−Ｓ−基）、スルホン基（−ＳＯ３−基）、及びこれらを組み合わせてなる２価の連結基から選ばれる少なくともひとつを表し、Yは置換基を有していても良い炭素原子または窒素原子を表す）
前記芳香環構造は、エポキシ樹脂中に１個でもよいし、２個以上有していてもかまわない。
【００１９】
本発明の多官能多環エポキシ樹脂は、エポキシ基を３個以上有することが特徴である。エポキシ基は、前記芳香環構造に直接結合していてもよいし、連結基を介して結合してもかまわない。連結基としては、例えば２価の連結基が挙げられる。具体的には２価の炭化水素基、酸素原子、カルボニル基（−ＣＯ−基）、エステル基（−ＣＯＯ−基）、アミド基（−ＣＯＮＨ−基）、イミノ基（−Ｃ＝Ｎ−基）、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−基）、スルフィド基（−Ｓ−基）、スルホン基（−ＳＯ３−基）、及びこれらを組み合わせてなる２価の連結基から選ばれる少なくともひとつが挙げられる。
【００２０】
本発明の多官能多環エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル２量体のエポキシ樹脂、ナフタレン２量体のエポキシ樹脂等が挙げられる。好ましくは、下記の構造のようなエポキシ樹脂であり、剛直な構造を有し、架橋密度が高いためである。
【００２１】
【化４】
2018069708.tif 000005
【００２２】
【化５】
2018069708.tif 000006
【００２３】
＜無機フィラー＞
本発明の積層体において、A層とB層はそれぞれ無機フィラーを含有する。無機フィラーは絶縁性を有するものであれば良く、目的に応じて選択すればよい。
【００２４】
無機フィラーとしては、例えば、熱伝導に優れるものとしては、窒化ホウ素、窒化アルミ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、スピネル等；バリア性に優れるものとしては、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト等の鉱物等や硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム；屈折率が高いものとしては、酸化ジルコニア、酸化チタン等が挙げられる。
これらの無機フィラーは、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもかまわない。また、A層とB層とで異なる種類や配合率であってもかまわない。また、前記無機フィラーは、例に挙げた特性以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。
【００２５】
本発明の無機フィラーは、形状に特に限定は無く、球状であっても多面体形状であっても、アスペクト比が高い粒子であっても繊維であっても不定形であってもかまわない。球状または多面体形状の粒子であると、エポキシ樹脂に対しに高充填が可能であるため好ましい。
【００２６】
本発明の積層体を熱伝導部材として用いる場合は、熱伝導性フィラーを用いることが好ましい。得られる積層体に高熱伝導性を付与するには、A層およびB層のそれぞれにおいて、樹脂組成物全体に対し熱伝導性フィラーが７０〜８５体積％であることが好ましい。特に好ましくは７５〜８２体積％が特に好ましい。
【００２７】
熱伝導性フィラーが粒子状である場合、好ましい５０％累積粒子径は５００μｍ〜５nmであって、より好ましくは１００μｍ〜１００nmである。
熱伝導性フィラーは、フィラー粒子径が異なるものを複数配合してもよい。例えば、小粒径、中粒径、大粒径の３成分を配合すると、高熱伝導と高充填を両立できるため好ましい。３成分の粒子径のフィラーとしては、５０％累積粒子径が１００〜１０μｍのフィラー（Ｂ１）、５０％累積粒子径が３０〜１μｍでかつフィラー（Ｂ１）の５０％累積粒子径に対して１／２０以上１／２以下であるフィラー（Ｂ２）、５０％累積粒子径が５μｍ〜１００ｎｍでかつフィラー（Ｂ２）の５０％累積粒子径に対して１／１００以上１／２以下であるフィラー（Ｂ３）を配合することが好ましい。配合比率としては、A層及びB層それぞれ独立して、フィラー（Ｂ１）（Ｂ２）（Ｂ３）の合計体積量を１００％として、フィラー（Ｂ１）が４０〜８０％、フィラー（Ｂ２）が１０〜４０％、フィラー（Ｂ３）が１０〜４０％であることが好ましい。特に好ましくは、フィラー（Ｂ２）とフィラー（Ｂ３）の合計体積が、無機フィラー全体の体積に対して０．２〜０．６の場合である。
更に、フィラー（B1）の５０％累積粒子径は、ラミネート前のA層及びB層それぞれの膜厚に対して０．２〜１．０の範囲であることが好ましい。このときに、Ａ層とＢ層の密着状態が極めて良好となることから、それにより、熱伝導性・絶縁性に優れる。
（以上、記載のないものは、累積粒子径は体積基準の測定による）
【００２８】
本発明の熱伝導性フィラーとしては、特に１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有するものをもちいると、積層体に高い熱伝導性が付与できるためが好ましい。具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、スピネルが熱伝導性と絶縁性の確保の点で好ましく、特にアルミナ、窒化アルミニウム、スピネルが熱伝導性と絶縁性に加えて樹脂に対する充填性が良くなるのでより好ましい。
アルミナとしては、その結晶系からアルファ型、ベータ型、ガンマ型が知られているが、熱伝導性に優れることからアルファ型アルミナが好ましい。
【００２９】
＜配合物＞
本発明の積層体において、A層およびB層を形成する樹脂組成物は、それぞれ多官能多環エポキシ樹脂および無機フィラーを含有するが、それ以外の配合物を含有してもかまわない。
【００３０】
＜硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有することから、硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としてはエポキシ樹脂用として公知慣用に用いられるものであればよく、例えば、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤などが挙げられる。
【００３１】
具体的には、アミン系硬化剤としてはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル化合物、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体、グアナミン誘導体等が挙げられる。
【００３２】
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００３３】
フェノール系硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、ナフタレンジオール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、カリックスアレーン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
これらの硬化剤は、単独でも２種類以上の併用でも構わない。
【００３４】
硬化剤の中でも、アミン系又はアミド系の硬化剤は、接着シートでの接着性が向上するため好ましい。
長期間の保存安定性が求められる場合には、潜在性硬化剤を選択することが好ましい。潜在性硬化剤としては、具体的には、ジシアンジアミド、イミダゾール類、ヒドラジド類、三弗化ホウ素−アミン錯体、アミンイミド、ポリアミン塩、及びこれらの変性物やマイクロカプセル型のものを挙げることができる。
【００３５】
＜硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物に対し硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としてエポキシ樹脂の硬化反応を促す種々の化合物が使用でき、例えば、リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。この中でも、イミダゾール化合物、リン系化合物、第３級アミン化合物の使用が好ましい。
【００３６】
＜その他のエポキシ樹脂＞
本発明のA層及びB層を形成する樹脂組成物は、それぞれ独立して多官能多環エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有してもかまわない。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、脂肪族エポキシ樹脂を含有してもよい。具体的には、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、C10〜C18アルコールグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
＜フェノキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、更に、高分子量のエポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂を含有することができる。フェノキシ樹脂とは、ビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとを強アルカリ存在下で反応させて得られる樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとから製造されるビスフェノールＡ変性フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳとエピハロヒドリンとから製造されるビスフェノールＳ変性フェノキシ樹脂などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物にフェノキシ樹脂を配合する場合、フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、１，０００ｇ／当量以上１００，０００ｇ／当量以下であると、エポキシ樹脂との相溶性が向上し、表面が平滑な成形体、特にシート状の成形体を得られるので好ましい。フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、より好ましくは２，０００〜５０，０００ｇ／当量であり、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００ｇ／当量である。
【００３８】
＜その他樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲で、エポキシ樹脂以外のその他の樹脂を配合してもかまわない。その他の樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３９】
熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００４０】
熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００４１】
＜溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、使用用途に応じて溶剤を配合してもかまわない。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択すればよい。
【００４２】
＜その他の配合物＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、反応性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、カップリング剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等を配合してもかまわない
【００４３】
＜ラミネート＞
A層とB層をラミネートすることで、本発明の積層体は製造できる。ラミネート方法としては特に限定は無いが、たとえばコールドラミネーション、ドライラミネーション，押出しラミネーション，ホットメルトラミネーション、サーマルラミネーション等を挙げることができる。本発明の積層体を接着シートとして用いるのであれば、ラミネートは硬化温度以下の温度で行う。
本発明の積層体は、A層、B層のラミネートにより所定の膜厚のシートを製造するので、単一層で製造するよりもA層、B層各層の厚みは薄くできる。そのために、溶剤を含有する組成物を塗工する場合に、溶剤の乾燥揮発の際に発生する欠陥が少なく、熱伝導性・絶縁性の向上に有効である。
【００４４】
＜積層体＞
本発明の積層体は、A層及びB層をラミネートすることで製造することができる。ここでA層及びB層は、本発明の多官能多環エポキシ樹脂および無機フィラーを含有することを特徴とする。A層及びB層の組成は同一であってもよく、異なっていてもかまわない。例えば絶縁性を単純に向上させるのであれば、同一のシートをA層とB層とし、ラミネートすることが簡便である。これにより積層体における貫通孔の可能性が極めて低くなる。A層とB層で異なる機能を付与したい場合、例えば異種接着を行う場合には、A層とB層とでそれぞれ基材に対する接着性が異なる樹脂組成物を用いてもかまわない。
【００４５】
本発明の積層体は、A層及びB層をラミネートすることが必須であるが、更に別の層を同時にラミネートしてもかまわない。例えば、A層及びB層と同様の組成を有する層を積層して３層構造としてもかまわない。特に、膜厚が厚い積層体を製造したい場合には、多層構成でラミネートする方法が簡便である。
【００４６】
本発明の積層体は、接着シートとして良好に使用可能である。接着する基材の材質は特に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば木材、金属、プラスチック、ゴム、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異素材が接合したような材料であってもかまわない。また、基材の形状も特に制限はなく、平板、シート状、あるいは３次元形状全面にまたは一部に曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。本発明の積層体を熱伝導性シートとして用いる場合には、アルミ、銅、鉄、銀、金といった金属基材が良好に使用可能である。
またフレキシブルプリント基盤等への直接接着により、放熱性に優れた薄型基盤とすることも出来る。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳述するが、本記述は本発明を限定するものではない。実施例中、特に言及のない場合は質量換算である。
【００４８】
（エポキシ当量の測定方法）
エポキシ樹脂試料（１±０．３ミリモル当量）をメチルエチルケトン２０ｍｌに溶解させ、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドの２０質量％酢酸溶液（ＣＴＭＡＢ）５ｍｌを加え、クリスタルバイオレット指示薬（酢酸溶液）４〜６滴加え、スターラーでかき混ぜながら０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸酢酸溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ  ＨＣｌＯ４）で滴定した。０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸酢酸溶液を１滴加えて青紫色から青色に変化し、青色を１分間持続したところを終点として滴定量を得た。また、溶剤の体積膨張係数は、温度による補正が必要のため、過塩素酸酢酸溶液の温度を記録した。同時に試料を用いない空試験を行って同様に滴定量を測定し、得られた滴定量を用いて下式（１）にしたがってエポキシ当量を求めた。
エポキシ当量（ｇ/eｑ.）＝（１０００×W）/［（Vｓ−Vb）×０．１×［F２０/｛１＋０．０１１（ｔ−２０）｝］］・・・（１）
Ｗ  ：エポキシ樹脂試料量（ｇ）
Ｖｓ：本試験に要する０．１ｍｏｌ／ｌ  ＨＣｌＯ４の適定量（ｍｌ）
Ｖｂ：空試験に要する０．１ｍｏｌ／ｌ  ＨＣｌＯ４の適定量（ｍｌ）
Ｆ２０：０．１ｍｏｌ／ｌ  ＨＣｌＯ４の２０℃における力価
ｔ  ：滴定時の０．１ｍｏｌ／ｌ  ＨＣｌＯ４の液温（℃）
【００４９】
〈合成例１〉ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＥＰ−１）
２，２‘，７，７’−テトラグリシジルオキシ−１，１‘−ビナフタレンの合成
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物２７８ｇ（１．０モル）、水２６６０ｍＬを仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した後、ナフタレン−２，７−ジオール１６４ｇ（１．０モル）をイソプロピルアルコール３８０ｍＬにあらかじめ溶解した溶液を加え、４０℃で３０分撹拌した。塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物２７８ｇ（１．０モル）及び水１３２８ｍＬ、イソプロピルアルコール１８８ｍＬの混合溶液を加え、４０℃まで昇温してから、さらに１時間撹拌した。反応液に酢酸エチル１０００ｍＬを加え、撹拌した。反応液を分液漏斗で有機層を分離した後、さらに、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した。真空下で溶媒を４００ｍＬ程度になるまで留去した後、溶液を温度計、攪拌機、ディーンスタークトラップを備えたＳＵＳ容器に移し、トルエン１０Ｌを加えた後、酢酸エチル及び水からトルエンに置換した。トルエン溶液を室温まで冷却した後、不溶物をろ別した。ろ液を沸点以上の温度に加熱し、トルエンを１０００ｍＬ程度になるまで留去することで濃縮し、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’，７，７’−テトラオールの結晶を析出させた。析出物と溶媒を８０℃以上の温度での熱時ろ過でろ取した後、１１０℃で５時間乾燥させ、フェノール化合物１として、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’，７，７’−テトラオールを収量１０６ｇ（収率６８％）で得た。
次に、温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、上記フェノール化合物１の７９．５ｇ（０．２５モル）、エピクロルヒドリンの４６２ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノールの１２６ｇを仕込み溶解させた。４０℃に昇温した後に、４８％水酸化ナトリウム水溶液の１００ｇ（１．２０モル）を８時間要して添加し、その後更に５０℃に昇温し更に１時間反応させた。反応終了後、水１５０ｇを加えて静置した後、下層を棄却した。その後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトンの２３０ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液の１００ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。次いで系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂（ＥＰ−１）として２，２’，７，７’−テトラグリシジルオキシ−１，１’−ビナフタレンの１３５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−１）の軟化点は６１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．１ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１４４ｇ／当量であった。
【００５０】
〈合成例２〉フェノキシ樹脂溶液
温度計、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコにビスフェノールＡを１１４ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＰＣＬＯＮ−８５０Ｓ）を１９１．６ｇ（エポキシ当量：１８８）、シクロヘキサノンを１３０．９ｇ（不揮発分：７０％）仕込み、系内を窒素置換し、窒素をゆっくりフローし、攪拌しながら８０℃まで昇温し、２Ｅ４ＭＺ（四国工業化成（株）製）１２０ｍｇ（理論樹脂固型分に対して４００ｐｐｍ）を
加え、さらに１５０℃まで昇温した。その後、１５０℃で２０時間攪拌し、不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が３０％（ＭＥＫ：シクロヘキサノン＝１：１）となるようにＭＥＫ、シクロヘキサノンを加えて調整した。得られたフェノキシ樹脂溶液の粘度は５２００ｍＰａ・ｓ、不揮発分のエポキシ当量は１２５００ｇ／当量であった。
【００５１】
＜合成例３＞αアルミナ
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、平均粒子径４５μｍ）３００質量部と酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）７５質量部を乳鉢で混合した。得られた混合物をセラミック電気炉で、１１００℃で１０時間焼成を行なった。降温後、坩堝を取り出し、内容物を１０％アンモニア水およびイオン交換水で洗浄後、１５０℃で２時間乾燥を行い、１９０質量部の青色の粉末を得た。５０％累積粒子径が５μｍ、90%累積粒子径７μｍ、密度３．９５、で、［００１］面以外の結晶面を主結晶面とし、［００１］面よりも大きな面積の結晶面を持つ多面体形状のαアルミナ（酸化アルミニウム）粒子であることを確認した。
【００５２】
（調整例1）
多官能多環エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）社製、ＥＸＡ７２４１）を３５．２質量部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、ＥＸ３２１Ｌ）を１０質量部、合成例２で得られたフェノキシ樹脂溶液（ＮＶ３０%）を５２．９質量部、表１記載のアルミナ３種を合計８９０質量部、シランカップリング剤（信越化学（株）製、ＫＢＭ４８０３）を４．５部を配合した後、自転−公転型混練装置で混練し、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（イミダゾール系硬化剤、四国化成（株）製）１．８質量部、ＤＩＣＹ１５（ジシアンジアミド系硬化剤、三菱化学（株）製）０．３質量部、および、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９０質量部を配合し、自転−公転型混練装置で混練したものを、常温下、０．１ＭＰａの減圧下で２分、減圧器を用いて脱泡することによって、組成物１を得た。
【００５３】
（調整例２〜８および比較調整例１〜２）
調整例1と同様にして、表１の配合表にしたがって、組成物２〜７および比較組成物1〜２を作成した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
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【００５８】
（実施例１）
＜シートの作製＞
調整例１で得た組成物１を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面が剥離処理された離型フィルムの表面に、金属アプリケータを用いて、乾燥後の厚さが７１μｍになるように塗工した。
その塗工物を１００℃条件の乾燥機中で３０分乾燥し、シート１を作製した。
シート１をＡ層およびＢ層とし、２枚のシートを１３５℃で８０ｋＮ／ｍ、速度０．５ｍ／ｍｉｎにてカレンダー装置でラミネートし、積層体１を得た。ラミネート後の膜厚は１３２μｍであった。
＜評価＞
厚み1ｍｍのアルミニウム板にＰＥＴシートを剥離した積層体１を置き、その上に厚み３５μｍの電解銅箔を重ね、加熱プレスで圧力５ＭＰａ、２００℃１０分で熱硬化した。その積層体を本硬化条件２００℃×２時間で完全に硬化し、接着積層体１を得た。
（１）接着性
接着積層体１について、引っ張り試験機を用いて、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°の角度で１０ｍｍ幅の銅箔を引き剥がし、その際のピール強度を測定した。
（２）絶縁性
接着積層体１について、塩化第二鉄溶液により銅箔側をエッチングして、直径１０ｍｍの銅箔電極を形成した。絶縁破壊試験器（日本テクナート社製Ｂ−５１１５ＡＨＥ）を用いて、５００Ｖ／秒の昇圧条件で交流電圧を銅箔電極とアルミニウム板の間に印加した。１０点の絶縁破壊電圧を測定し、平均値を求めた。
（３）耐熱性
接着積層体１を１７５℃および２００℃の恒温槽にそれぞれ５００時間保管し、保管前後のサンプルの接着性および絶縁性を測定した。
（４）熱伝導率
積層体１からＰＥＴフィルムを除去して得たシートを加熱プレスで温度１８０℃、圧力５ＭＰａで１５分間成型した後、２００℃で２時間硬化して硬化物試料を作製した。
得られた硬化物を１０ｍｍ角に裁断したものを試験サンプルとし、熱伝導率測定装置（Xeフラッシュ型ＬＦＡ４６７、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、２５℃における熱伝導率の測定を行った。
【００５９】
（実施例２〜８および比較実施例１〜２）
実施例１と同様にして、表３の配合表にしたがって、積層体２〜７および比較積層体1〜２を作成した。
【００６０】
（比較実施例３）
実施例１と同様にして、表３の配合表の組成物１を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面が剥離処理された離型フィルムの表面に、乾燥後の厚さが１３０μｍになるように塗工した。
その塗工物を１００℃条件の乾燥機中で３０分乾燥し、シート２を作製した。
厚み1ｍｍのアルミニウム板にＰＥＴシートを剥離したシート２を置き、その上に厚み３５μｍの電解銅箔を重ね、加熱プレスで圧力５ＭＰａ、２００℃１０分で熱硬化した。その積層体を本硬化条件２００℃×２時間で完全に硬化し、比較接着積層体３を得た。
【００６１】
（比較実施例４）
実施例１と同様にして、表３の配合表の組成物１を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面が剥離処理された離型フィルムの表面に、乾燥後の厚さが７０μｍになるように塗工した。
その塗工物を１００℃条件の乾燥機中で３０分乾燥し、シート３を作製した。
シート３の塗工層Ａ層に、表３の配合表の組成物１を用いて、第２のＢ層を塗工し、乾燥後の厚さが１３０μｍになるように塗工した。
その塗工物を１００℃条件の乾燥機中で３０分乾燥し、比較積層体４を作製した。比較積層体４は、乾燥中にＢ層に乾燥欠陥が多数発生した。
【００６２】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の積層体は、無機フィラーを配合していても高い絶縁性を発揮することが可能である。特に、高温化での長期絶縁安定性に優れることから、当該積層体は電子部材用として非常に有用である。
また、本発明の積層体は接着シートとしても利用可能であり、特に高温化での長期接着性保持に優れる。
また本発明の積層体は無機フィラーの種類により、様々な機能を付加することができる。特に、高充填が必要な熱伝導性フィラーであっても高い絶縁性を発揮できることから、熱伝導性部材用としても利用可能性が高い。