(57)【要約】【課題】再汚染防止性および酵素安定性に優れる液体洗浄剤の提供。【解決手段】アニオン界面活性剤（ただし、高級脂肪酸塩を除く。）（Ａ）と、下記一般式（ｂ）で表される化合物（Ｂ）と、酵素（Ｃ）とを含有し、液体洗浄剤の総質量に対して、（Ａ）成分の含有量が５質量％超であり、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比が２．５〜６である、液体洗浄剤。式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は、水素原子又はアセチル基である。[化１]2018188600.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン界面活性剤（ただし、高級脂肪酸塩を除く。）（Ａ）と、下記一般式（ｂ）で表される化合物（Ｂ）と、酵素（Ｃ）とを含有し、液体洗浄剤の総質量に対して、前記（Ａ）成分の含有量が５質量％超であり、前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比が２．５〜６である、液体洗浄剤。
【化１】
2018188600.tif 000008
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は、水素原子又はアセチル基である。］
【請求項２】
ノニオン界面活性剤（Ｄ）を含む、請求項１に記載の液体洗浄剤。
【請求項３】
炭素数２〜３の１価アルコール及び炭素数２〜４の多価アルコールから選択される少なくとも１種のアルコール（Ｅ）を含む、請求項１または２に記載の液体洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体洗浄剤においては、ノニオン界面活性剤を主たる界面活性剤として配合されているものも多い。また粘度や使用性等を良好にするために、通常は有機溶媒が配合されており、コストの観点から一般的にエタノールが用いられている。また、汚れの除去性能を高める酵素を配合した液体洗浄剤も知られている。
例えば、特許文献１には、ノニオン界面活性剤を主たる界面活性剤として含有し、さらに少量のアニオン界面活性剤、酵素、およびエタノール等が配合された液体洗浄剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５９５３２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、環境意識の高まりから節水型の洗濯機が主流になっている。水が少なくなると洗浄液中の汚れ濃度が高まるため、再汚染の抑制が課題となる。再汚染とは、洗浄中に被洗物から洗浄液中に移行した汚れが再び被洗物に付着することを意味する。再汚染の抑制のためには、アニオン界面活性剤を増やすことが有利となる。
しかしながら、アニオン界面活性剤はタンパク変性作用を有するため、アニオン界面活性剤を増量すると酵素性能の低下が懸念される。また、エタノールもタンパク変性作用を有するため、増量させたアニオン界面活性剤とエタノールとを組み合わせると、充分な酵素安定性を確保できないおそれがある。酵素安定性が良いとは液体洗浄剤の保存における酵素活性が低下し難いことを意味する。
本発明は、再汚染防止性および酵素安定性に優れる液体洗浄剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、アニオン界面活性剤（ただし、高級脂肪酸塩を除く。）（Ａ）および酵素（Ｃ）を含む液体洗浄剤に、有機溶剤として特定の（Ｂ）成分を特定の割合で含有させることにより、酵素安定性が向上することを見出して本発明に至った。
【０００６】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  アニオン界面活性剤（ただし、高級脂肪酸塩を除く。）（Ａ）と、下記一般式（ｂ）で表される化合物（Ｂ）と、酵素（Ｃ）とを含有し、液体洗浄剤の総質量に対して、前記（Ａ）成分の含有量が５質量％超であり、前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比が２．５〜６である、液体洗浄剤。式（ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は、水素原子又はアセチル基である。
【０００７】
【化１】
2018188600.tif 000002
【０００８】
［２］  ノニオン界面活性剤（Ｄ）を含む、［１］の液体洗浄剤。
［３］  炭素数２〜３の１価アルコール及び炭素数２〜４の多価アルコールから選択される少なくとも１種のアルコール（Ｅ）を含む、［１］または［２］の液体洗浄剤。
【０００９】
［４］  前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分と、前記（Ｄ）成分と水とを含み、液体洗浄剤の総質量に対して、（Ａ）成分が５質量％を超え５０質量％以下、（Ｂ）成分が１〜３０質量％、（Ｃ）成分が０．１〜３質量％、（Ｄ）成分が１０〜６０質量％である、［２］の液体洗浄剤。
［５］  前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分と、前記（Ｄ）成分と、前記（Ｅ）成分と、水とを含み、液体洗浄剤の総質量に対して、（Ａ）成分が５質量％を超え５０質量％以下、（Ｂ）成分が１〜３０質量％、（Ｃ）成分が０．１〜３質量％、（Ｄ）成分が１０〜６０質量％、（Ｅ）成分が０．５〜１５質量％である、［３］の液体洗浄剤。
［６］  液体洗浄剤の総質量に対して、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の合計の含有量が１〜３０質量％である、［５］の液体洗浄剤。
［７］  液体洗浄剤の総質量に対して、界面活性剤の合計の含有量が１５〜８０質量％である、［１］〜［６］のいずれかの液体洗浄剤。
［８］  前記（Ａ）成分が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩（Ａ１）と、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩（Ａ２）とを含み、（Ａ１）成分／（Ａ２）成分の質量比が１／９〜９／１である、［１］〜［７］のいずれかの液体洗浄剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液体洗浄剤は、再汚染防止性および酵素安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（液体洗浄剤）
本発明の液体洗浄剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含有する組成物である。さらに（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の一方または両方を含むことが好ましい。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分はアニオン界面活性剤（ただし、高級脂肪酸塩を除く。）である。
アニオン界面活性剤としては、従来、繊維製品用などの液体洗浄剤に用いられているアニオン界面活性剤を用いることができる。例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩；α−オレフィンスルホン酸又はその塩；直鎖状又は分岐鎖状のアルキル硫酸エステル又はその塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル又はその塩；アルキル基を有するアルカンスルホン酸又はその塩；α−スルホ脂肪酸エステル又はその塩；アルキルエーテルカルボン酸又はその塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸又はその塩、アルキルアミドエーテルカルボン酸又はその塩、アルケニルアミドエーテルカルボン酸又はその塩、アシルアミノカルボン酸又はその塩等のカルボン酸型アニオン界面活性剤；アルキルリン酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル又はその塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル又はその塩等のリン酸エステル型アニオン界面活性剤などが挙げられる。
アニオン界面活性剤の塩の形態としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。
【００１３】
上記のうち、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜１６の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩が好ましく、直鎖アルキル基の炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩が特に好ましい。
アルキル基の炭素数が上記範囲内であれば、再汚染防止性により優れる。アルキル基としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基が挙げられる。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩としては、市販品を用いてもよいし、公知の合成方法で製造してもよい。公知の製造方法としては、アルキルベンゼンを無水硫酸でスルホン化する方法により製造することができる。
【００１４】
α−オレフィンスルホン酸又はその塩としては、炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸又はその塩が好ましい。
アルキル硫酸エステル又はその塩としては、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸エステル又はその塩が好ましい。
【００１５】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩としては、炭素数８〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を有し、平均１〜１０モルのエチレンオキシドを付加したアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩（すなわち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩）が好ましい。また、炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比がエチレンオキシド／プロピレンオキシド＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を平均０．５〜１０モル付加した、炭素数８〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩が好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩として、炭素数１０〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有し、平均１〜１０モル（より好ましくは平均１〜５モル）のアルキレンオキシドが付加されたものがより好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩は、例えば下記一般式（ａ１）で表される。
Ｒ２１−Ｏ−［（ＥＯ）ａ／（ＰＯ）ｂ］−ＳＯ３−Ｍ＋    ・・・（ａ１）
【００１７】
式（ａ１）中、Ｒ２１は炭素数８〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ａはＥＯの平均繰り返し数を表し、０以上の数であり、ｂはＰＯの平均繰り返し数を表し、０〜６の数であり、０＜ａ＋ｂである。Ｍ＋は対カチオンである。
【００１８】
Ｒ２１の炭素数は、８〜２０であり、１０〜２０が好ましく、１２〜１４がより好ましい。Ｒ２１としては、例えば、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。これらの中でもドデシル基が好ましい。
ＥＯの平均繰り返し数は、０以上であり、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましい。また、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、１．５以下が特に好ましい。
ＰＯの平均繰り返し数は０〜３が好ましく、０がより好ましい。
Ｍ＋としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンから誘導されるカチオン等が挙げられる。
（ＥＯ）ａ／（ＰＯ）ｂにおいて、ＥＯとＰＯはランダム付加であってもよくブロック付加であってもよい。
【００１９】
（Ａ）成分としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩を用いることにより、液体洗浄剤中でのアニオン界面活性剤による酵素の変性を抑制することができる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩としては、市販品を用いてもよいし、公知の合成方法で製造してもよい。公知の製造方法としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに、無水硫酸を反応させるか、クロルスルホン酸を反応させる方法により製造することができる。
【００２０】
ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル又はその塩としては、炭素数８〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基を有し、平均１〜１０モルのエチレンオキシドを付加したアルケニルエーテル硫酸エステル又はその塩（すなわち、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル又はその塩）が好ましい。また、炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比がエチレンオキシド／プロピレンオキシド＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を平均０．５〜１０モル付加した、炭素数８〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルエーテル硫酸エステル又はその塩が好ましい。
【００２１】
アルカンスルホン酸又はその塩としては、炭素数は１０〜２０のアルカンスルホン酸又はその塩が挙げられ、炭素数１４〜１７のアルカンスルホン酸又はその塩が好ましく、第２級アルカンスルホン酸又はその塩が特に好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル又はその塩としては、炭素数１０〜２０のα−スルホ脂肪酸エステル塩が好ましい。
【００２２】
これらのアニオン界面活性剤は、市場において容易に入手することができる。また、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（Ａ）成分としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル又はその塩、アルカンスルホン酸又はその塩、及びα−オレフィンスルホン酸又はその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、２種以上を併用することがさらに好ましい。
【００２４】
液体洗浄剤の総質量に対して、（Ａ）成分の含有量は５質量％を超え、５０質量％が好ましく、６〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。下限値以上であると洗浄性能がより優れ、特に再汚染防止性がより優れる。上限値以下であると酵素安定性、ゲル化抑制および液安定性がより優れる。
液安定性が良いとは液体洗浄剤の保存中に固化や析出が生じ難いことを意味する。
また、有機溶媒として従来のエタノールを使用した場合にも（Ａ）成分の含有量が５質量％以下であれば、酵素安定性への影響はほとんど問題にならなかった。５質量％を超えると液体洗剤の保存において酵素性能が低下しやすくなる。
【００２５】
（Ａ）成分が、少なくともポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩（Ａ１）と、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩（Ａ２）とを含むことが好ましい。
（Ａ）成分が（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を含む場合、（Ａ１）成分／（Ａ２）成分の質量比は１／９〜９／１が好ましく、２／８〜８／２がより好ましく、３／７〜７／３がさらに好ましい。下限値以上であると酵素安定性により優れ、上限値以下であると液安定性により優れる。
（Ａ）成分の総質量に対して、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の合計の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。下限値以上であると洗浄性能により優れる。
【００２６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は下記一般式（ｂ）で表される化合物である。（Ｂ）成分は有機溶剤であり、ゲル化を抑制するとともに、酵素安定性に寄与する。
【００２７】
【化２】
2018188600.tif 000003
【００２８】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は、水素原子又はアセチル基である。］
【００２９】
（Ｂ）成分としては、３−メトキシブタノ−ル、３−メトキシ−３−メチルブタノ−ル、３−メトキシ−３−エチルブタノ−ル、３−メトキシ−３−プロピルブタノ−ル、３−メトキシ−２−メチルブタノ−ル、３−メトキシ−２−エチルブタノ−ル、３−メトキシ−２−プロピルブタノ−ル、３−メトキシ−１−メチルブタノ−ル、３−メトキシ−１−エチルブタノ−ル、３−メトキシ−１−プロピルブタノ−ル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシ−３−エチルブチルアセテート、３−メトキシ−３−プロピルブチルアセテート、３−メトキシ−２−メチルブチルアセテート、３−メトキシ−２−エチルブチルアセテート、３−メトキシ−２−プロピルブチルアセテート、３−メトキシ−１−メチルブチルアセテート、３−メトキシ−１−エチルブチルアセテート、３−メトキシ−１−プロピルブチルアセテートが挙げられる。
これらの中でも、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−２メチルブタノール、３−メトキシ−１−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテートが好ましく、３−メトキシ−３−メチルブタノールがより好ましい。
【００３０】
液体洗浄剤の総質量に対し、（Ｂ）成分の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。下限値以上であると酵素安定性により優れ、またゲル化抑制により優れる。上限値以下であると液安定性がより優れ、使用性もより優れる。
（Ａ）成分／（Ｂ）成分の質量比は、２．５〜６であり、２．５〜５が好ましく、２．５〜４がより好ましい。下限値以上であると再汚染防止性に優れ、上限値以下であると酵素安定性に優れる。
【００３１】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は酵素である。
酵素として、例えば、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ、セルラーゼ等が挙げられる。
酵素は、一般に、酵素製剤として市販されている。液体洗浄剤を調製する際、通常、酵素は酵素製剤の形態で配合される。本明細書において「酵素（（Ｃ）成分）」は酵素製剤のことを示す。
【００３２】
プロテアーゼとしては、セリンプロテアーゼのように、分子内にセリン、ヒスチジン、及びアスパラギン酸を有するプロテアーゼが好ましい。
プロテアーゼ製剤としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ  ＴｙｐｅＥＸ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ  ８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌ；ジェネンコア社から入手できる商品名Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｌ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸ、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ  Ｌなどが挙げられる。
【００３３】
アミラーゼ製剤としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｔｅｒｍａｍｙｌ  ３００Ｌ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ  Ｕｌｔｒａ  ３００Ｌ、Ｄｕｒａｍｙｌ  ３００Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ  １２Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ  Ｐｌｕｓ  １２Ｌ；ジェネンコア社から入手できる商品名Ｍａｘａｍｙｌ；天野エンザイム株式会社から入手できる商品名プルラナーゼアマノ；生化学工業株式会社から入手できる商品名ＤＢ−２５０などが挙げられる。
リパーゼ製剤としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｌｉｐｅｘ  １００Ｌ、Ｌｉｐｏｌａｓｅ  １００Ｌなどが挙げられる。
セルラーゼ製剤としては、例えば、ケアザイム４５００Ｌ（商品名、ノボザイムズ社製）、ケアザイムプレミアム４５００Ｌ（商品名、ノボザイムズ社製）、エンドラーゼ５０００Ｌ（商品名、ノボザイムズ社製）、セルクリーン４５００Ｔ（商品名、ノボザイムズ社製）などが挙げられる。
マンナナーゼ製剤としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｍａｎｎａｗａｙ  ４Ｌ等が挙げられる。
酵素は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
液体洗浄剤の総質量に対し、（Ｃ）成分の含有量は、０．１〜３質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．１〜１質量％がさらに好ましい。下限値以上であると洗浄性能がより優れ、上限値以下であると液安定性がより優れる。
（Ａ）成分／（Ｃ）成分の質量比は、３〜２００が好ましく、５〜１５０がより好ましく、５〜１００がさらに好ましい。下限値以上であると洗浄性能がより優れ、上限値以下であると酵素安定性がより優れる。
（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の質量比は、１〜２００が好ましく、１〜１５０がより好ましく、３〜１００がさらに好ましく、３〜３０が特に好ましい。下限値以上であると酵素安定性がより優れ、上限値以下であると洗浄性能がより優れる。
【００３５】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分はノニオン界面活性剤である。
ノニオン界面活性剤としては、従来、繊維製品用などの液体洗浄剤に用いられているノニオン界面活性剤を用いることができる。例えば、ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤、アルキルフェノール、高級アミン等のアルキレンオキシド付加体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステル又はそのアルキレンオキシド付加体、多価アルコール脂肪酸エーテル、アルキル（又はアルケニル）アミンオキシド、硬化ヒマシ油のアルキレンオキシド付加体、糖脂肪酸エステル、Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルグリコシドなどが挙げられる。これらのノニオン界面活性剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３６】
（Ｄ）成分としては、上記の中でも、粘度及び液安定性の点で、ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤が好ましい。
ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤としては、例えば、下記一般式（ｄ１）で表される化合物（脂肪酸アルキル（アルケニル）エステル以下、「化合物（ｄ１）」ということがある。）、下記一般式（ｄ２）で表される化合物（アルコール型ノニオン界面活性剤、以下、「化合物（ｄ２）」ということがある。）が挙げられる。
Ｒ１１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］−（ＥＯ）ｕ−Ｒ１２・・・（ｄ１）
Ｒ１３−Ｏ−［（ＥＯ）ｖ／（ＰＯ）ｗ］−（ＥＯ）ｘ−Ｈ・・・（ｄ２）
【００３７】
式（ｄ１）中、Ｒ１１は炭素数７〜２２の炭化水素基であり、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ｓはＥＯの平均繰り返し数を表し、３〜２０の数であり、ｔはＰＯの平均繰り返し数を表し、０〜６の数であり、ｕはＥＯの平均繰り返し数を表し、０〜２０の数である。ｔが１以上である場合、［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］において、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とは、ランダム重合であってもよいし、ブロック重合であってもよい。
式（ｄ２）中、Ｒ１３は炭素数７〜２２の炭化水素基であり、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ｖはＥＯの平均繰り返し数を表し、３〜２０の数であり、ｗはＰＯの平均繰り返し数を表し、０〜６の数であり、ｘはＥＯの平均繰り返し数を表し、０〜２０の数である。ｗが１以上である場合、［（ＥＯ）ｖ／（ＰＯ）ｗ］において、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とは、ランダム重合であってもよいし、ブロック重合であってもよい。
なお、平均繰り返し数は、ガスクロマトグラフィー等によって測定することができる。
【００３８】
一般式（ｄ２）において、Ｒ１３の炭素数は１０〜２２が好ましく、１０〜２０がより好ましく、１０〜１８がさらに好ましい。
Ｒ１３は直鎖の炭化水素基であってもよく、分岐鎖の第１級の炭化水素基及び直鎖の第２級炭化水素基から選ばれる基であってもよい。
Ｒ１３が直鎖の炭化水素基である場合、ｖ＋ｘは３〜２０が好ましく、５〜１８がより好ましく、６〜１８がさらに好ましく、１１〜１８が特に好ましい。ｗは０〜６の数であり、０〜３が好ましい。
Ｒ１３が分岐鎖の第１級の炭化水素基及び直鎖の第２級炭化水素基から選ばれる基である場合、ｖ＋ｘは３〜８が特に好ましく、ｗは０が好ましい。
【００３９】
一般式（ｄ１）において、Ｒ１１の炭化水素基の炭素数は、８〜２２が好ましく、９〜２１が好ましく、１０〜２１がより好ましく、１１〜１８がさらに好ましい。Ｒ１１の炭化水素基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、不飽和結合を有していても有していなくてもよい。
Ｒ１２におけるアルキル基の炭素数は、１〜６であり、１〜３が好ましい。
Ｒ１２におけるアルケニル基の炭素数は、２〜６であり、２〜３が好ましい。
ｓ＋ｕは３〜２０が好ましく、５〜１８がより好ましい。上記上限値超では、ＨＬＢ値が高くなりすぎて皮脂に対する洗浄力が低下するおそれがある。上記下限値未満では、（Ｄ）成分自体の原料臭気の劣化を生じるおそれがある。
ｔは０〜６の数であり、０〜３が好ましい。上記上限値超では、液体洗浄剤の高温下での液安定性が低下する傾向にある。
【００４０】
エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布は特に限定されない。
付加モル数分布は、ノニオン界面活性剤を製造する際の反応方法によって変動しやすい。例えば、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを疎水性原料に付加させた際には、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布が比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを疎水基原料に付加させた際には、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加モル数分布が比較的狭い分布となる傾向にある。
【００４１】
化合物（ｄ１）として、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルが好ましく、特に、式（ｄ１）におけるＲ１２がメチル基であるポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル（以下、ＭＥＥということがある）がより好ましい。
ノニオン界面活性剤としてポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルを用いることで、液体洗浄剤の水への溶解性が高まり、洗浄力が向上する。加えて、液体洗浄剤中の（Ａ）成分の含有量を高めても粘度の著しい増大（ゲル化）が抑制される。
（Ｄ）成分が、少なくともＭＥＥを含むことが好ましい。
【００４２】
ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルにおいて、エチレンオキシドの付加モル数が異なる化合物の分布（付加モル数分布）を示すナロー率は、２０質量％以上が好ましい。ナロー率の上限値は実質的に８０質量％以下が好ましい。ナロー率は、２０〜６０質量％がより好ましい。ナロー率が高いほど良好な洗浄力が得られるが、高すぎると低温での液安定性が低下するおそれがあることから、ナロー率は２５〜４０質量％がさらに好ましい。
ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル等のポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤のナロー率は、下記の数式（Ｓ）で求められる値である。
【００４３】
【数１】
2018188600.tif 000004
【００４４】
式（Ｓ）において、Ｓｍａｘは、ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤中に最も多く存在するアルキレンオキシド付加体におけるアルキレンオキシドの付加モル数（式（ｄ１）中のｓ＋ｔの値）を示す。
ｉはアルキレンオキシドの付加モル数を示す。
Ｙｉは、式（Ｓ）で表される成分全体の中に存在するアルキレンオキシドの付加モル数がｉであるアルキレンオキシド付加体の割合（質量％）を示す。
【００４５】
液体洗浄剤に（Ｄ）成分を配合する場合、液体洗浄剤の総質量に対し、（Ｄ）成分の含有量は、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、３０〜４５質量％がさらに好ましい。下限値以上であると洗浄性能がより優れる。また酵素安定性がより向上する。上限値以下であるとゲル化の抑制がより優れる。
（Ｄ）成分が、少なくとも化合物（ｄ１）を含むことが好ましく、化合物（ｄ１）と化合物（ｄ２）を含むことがより好ましい。
（Ｄ）成分の総質量に対して、化合物（ｄ１）と化合物（ｄ２）の合計の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。下限値以上であると洗浄性能により優れる。
化合物（ｄ１）／化合物（ｄ２）の質量比は、３／７〜（１０未満）／（０超）が好ましく、４／６〜（１０未満）／（０超）がより好ましく、５／５〜（１０未満）／（０超）がさらに好ましい。下限値以上であるとゲル化抑制がより優れる。
特に、化合物（ｄ１）がＭＥＥであり、化合物（ｄ２）が「一般式（ｄ２）においてＲ１３が炭素数１２のアルキル基および炭素数１４のアルキル基であり、ｖが１５、ｗが０、ｘが０である化合物（ＡＥ（１５ＥＯ））」であることが好ましい。
【００４６】
（Ｄ）成分／（Ａ）成分の質量比は、０．５〜３０が好ましく、０．５〜２０がより好ましく、０．５〜１０がさらに好ましく、０．５〜３が特に好ましい。下限値以上であるとゲル化抑制がより優れ、上限値以下であると再汚染防止性がより優れる。
液体洗浄剤の総質量に対し、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計の含有量は、１５〜８０質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。下限値以上であると洗浄性能がより優れる。また、濃縮タイプの液体洗浄剤として商品の差別化を図ることができる。上限値以下であるとすすぎ性がより優れる。
（Ｂ）成分／（Ｄ）成分の質量比は、０．０４〜１が好ましく、０．０４〜０．８がより好ましく、０．０４〜０．５がさらに好ましい。下限値以上であるとゲル化抑制がより優れ、上限値以下であると洗浄性能がより優れる。
【００４７】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は、炭素数２〜３の１価アルコール及び炭素数２〜４の多価アルコールから選択される少なくとも１種のアルコールである。
炭素数２〜３の１価アルコールとしては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。
炭素数２〜４の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
これらのアルコールの中でも、エタノールが好ましい。
【００４８】
（Ｅ）成分は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
液体洗浄剤に（Ｅ）成分を配合する場合、液体洗浄剤の総質量に対し、（Ｅ）成分の含有量は、０．５〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。下限値以上であると、ゲル化抑制がより優れ、上限値以下であると、酵素安定性がより優れ、使用性もより優れる。
【００４９】
（Ｅ）成分／（Ｂ）成分の質量比は、０〜３が好ましく、０〜１がより好ましく、０〜０．８がさらに好ましい。上限値以下であると酵素安定性がより優れる。
液体洗浄剤の総質量に対し、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の合計の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。下限値以上であるとゲル化抑制がより優れ、上限値以下であると使用性がより優れる。
【００５０】
＜水＞
液体洗浄剤は水を含むことが好ましい。液体洗浄剤の総質量に対して、水の含有量は１５〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％がさらに好ましい。下限値以上であると製造時のハンドリングのし易さ、使用する際の水への溶解性がより優れ、上限値以下であると洗浄性能がより優れる。
なお、液体洗浄剤に含まれる全ての成分の含有量の合計が、１００質量％となるものとする。
【００５１】
＜その他の任意成分＞
液体洗浄剤は、上記の成分以外に、繊維製品用の液体洗浄剤において公知の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
例えば、（Ａ）成分および（Ｄ）成分以外の界面活性剤（例えば、高級脂肪酸又はその塩、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤など）、キレート剤、ハイドロトロープ剤（例えば、ポリエチレングリコール、芳香族スルホン酸又はその塩など）、洗浄性ビルダー、安定化剤、アルカリ剤（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン等）、抗菌剤、シリコーン等の風合い向上剤、防腐剤、蛍光剤、移染防止剤、パール剤、酸化防止剤、着色剤として汎用の色素又は顔料、乳濁化剤、香料、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
「高級脂肪酸」とは、炭素数８〜２２の脂肪酸を意味する。
【００５２】
液体洗浄剤が、その他の任意成分として、（Ａ）成分および（Ｄ）成分以外の界面活性剤を含む場合、液体洗浄剤の総質量に対して、界面活性剤の合計の含有量は、１５〜８０質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。下限値以上であると洗浄性能がより優れる。また、濃縮タイプの液体洗浄剤として商品の差別化を図ることができる。上限値以下であるとすすぎ性がより優れる。
【００５３】
＜液体洗浄剤の製造方法＞
本発明の液体洗浄剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および必要に応じて配合される成分を混合して得られる。
例えば（Ｂ）成分以外の配合成分を水に加えて混合してｐＨ４〜１０の混合液とし、該混合液に（Ｂ）成分を添加し混合して液体洗浄剤を得ることができる。（Ｂ）成分が添加される混合液のｐＨが上記範囲内であると（Ｂ）成分の分解を防止できる点で好ましい。前記混合液の温度は１５〜４０℃が好ましい。
最終的に得られる液体洗浄剤の２５℃におけるｐＨは５〜９が好ましく、６〜８がより好ましい。
本明細書におけるｐＨは、ｐＨメーター（ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー社製）等により測定される値を示す。
【００５４】
＜液体洗浄剤の使用方法＞
液体洗浄剤の使用方法は、例えば、液体洗浄剤を洗濯時に被洗物と一緒に水に投入する方法（通常洗浄）、液体洗浄剤を予め水に溶解して調製される液体洗浄剤水溶液に被洗物を浸漬する方法等が挙げられる。また液体洗浄剤を被洗物に直接塗布して一定時間放置し、その後、通常の洗濯を行ってもよい（塗布洗浄）。
被洗物の例としては、例えば、衣類、布巾、タオル類、シーツ等の繊維製品が挙げられる。本発明の液体洗浄剤は、繊維製品用の液体洗浄剤として好適である。
液体洗浄剤を水に溶解して使用する場合、例えば、５〜５０００倍（体積基準）に希釈することが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【００５６】
（使用原料）
＜（Ａ）成分＞
Ａ−１：ＡＥＳ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（天然アルコール（Ｐ＆Ｇ社製の商品名「ＣＯ−１２７０」）に１モル相当のＥＯを付加した化合物）（ライオン（株）社製）。式（ａ１）において、Ｒ２１＝炭素数１２のアルキル基および炭素数１４のアルキル基、ａ＝１、ｂ＝０、Ｍ＝Ｎａ。
Ａ−２：ＬＡＳ、炭素数１０〜１４のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ライオン（株）社製、商品名：ライポン（登録商標）ＬＨ−２００）。
Ａ−３：ＡＥＰＳ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルのモノエタノールアミン塩（１−ドデカノールに平均付加モル数１．０モルのプロピレンオキシドと、平均付加モル数２．０モルのエチレンオキシドをこの順に付加したのち、これを硫酸化したモノエタノールアミンで中和することにより製造したもの）。式（ａ１）において、Ｒ２１＝炭素数１２のアルキル基、ａ＝２、ｂ＝１、Ｍ＝モノエタノールアミン。
【００５７】
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：３−メトキシ−３−メチルブタノール（クラレ社製、商品名「ソルフィット（ファイングレード）。一般式（ｂ）中のＲ１がメトキシ基、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ水素原子である化合物。）。
＜（Ｃ）成分＞
Ｃ−１：Ａｌｃａｌａｓｅ  ２．５Ｌ（商品名、ノボザイムズ社製、プロテアーゼ製剤）。
Ｃ−２：Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌ（商品名、ノボザイムズ社製、プロテアーゼ製剤）。
【００５８】
＜（Ｄ）成分＞
Ｄ−１：ＭＥＥ、脂肪酸メチルエステルエトキシレート（脂肪酸の炭素数１２〜１４、ＥＯの平均付加モル数１５）、上記一般式（ｄ１）中、Ｒ１１＝炭素数１１のアルキル基および炭素数１３のアルキル基、Ｒ１２＝メチル基、ｓ＝１５、ｔ＝０、ｕ＝０。下記合成方法により合成されたもの。ナロー率３０％。
Ｄ−２：ＡＥ（１５ＥＯ）、天然アルコールに１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。上記一般式（ｄ２）中、Ｒ１３＝炭素数１２のアルキル基および炭素数１４のアルキル基、ｖ＝１５、ｗ＝０、ｘ＝０。下記合成方法により合成されたもの。
Ｄ−３：ＡＥ（７ＥＯ）、天然アルコールに７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。上記一般式（ｄ２）中、Ｒ１３＝炭素数１２のアルキル基および炭素数１４のアルキル基、ｖ＝７、ｗ＝０、ｘ＝０。下記合成方法により合成されたもの。
Ｄ−４：ＥＯ／ＰＯノニオン、天然アルコール（質量比で炭素数１２アルコール／炭素数１４アルコール＝７／３）に、８モル相当のエチレンオキシド、２モル相当のプロピレンオキシド、８モル相当のエチレンオキシドを、この順にブロック付加したもの。上記一般式（ｄ２）中、Ｒ１３＝炭素数１２のアルキル基および炭素数１４のアルキル基、ｖ＝８、ｗ＝２、ｘ＝６。
【００５９】
＜（Ｅ）成分＞
Ｅ−１：エタノール、日本アルコール販売社製、商品名「特定アルコール９５度合成」。
＜水＞
・精製水：関東化学社製。
【００６０】
＜その他の任意成分＞
・モノエタノールアミン：日本触媒社製、商品名「モノエタノールアミン」。
・安息香酸ナトリウム：東亞合成社製、商品名「安息香酸ナトリウム」。
・乳酸ナトリウム：関東化学社製、商品名「乳酸ナトリウム」。
・ＭＧＤＡ：メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ  Ｌｉｑｕｉｄ」。
・塩化カルシウム：関東化学社製、商品名「塩化カルシウム」。
・ヤシ脂肪酸：日油株式会社製、商品名「椰子脂肪酸」。
・パラトルエンスルホン酸：協和発酵工業社製、商品名「ＰＴＳ酸」。
・ＰＰＧ４０００：３価アルコールのプロピレンオキシド付加物（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、三井化学社製、商品名「アクトコールＴ−４０００」、質量平均分子量４０００。
・ソイルリリースポリマー：クラリアントジャパン社製、商品名「ＴｅｘＣａｒｅ  ＳＲＮ−１７０Ｃ」、質量平均分子量＝２０００〜３０００、ｐＨ（２０℃の５質量％水溶液）＝４、粘度（２０℃）＝３００ｍＰａ・ｓ）。ＴｅｘＣａｒｅ  ＳＲＮ−１７０Ｃは、商品名：ＴｅｘＣａｒｅ  ＳＲＮ−１００（クラリアントジャパン社製、質量平均分子量：２０００〜３０００）の７０質量％水溶液である。
・ＨＰ−２０：ポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加体、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｓｏｋａｌａｎ  ＨＰ２０」。
・ダイクロサン：４，４’−ジクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｔｉｎｏｓａｎ  ＨＰ１００」）。
・色素：癸巳化成社製、商品名「緑色３号」。
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。
・ｐＨ調整剤：水酸化ナトリウム、鶴見曹達社製、商品名「水酸化ナトリウム」。
【００６１】
＜ＭＥＥの合成＞
特開２０００−１４４１７９号公報に記載の合成方法に準じて合成した。
組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏである水酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業社製、商品名「キョーワード３００」）を６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成して、焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒を得た。焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇと、ミリスチン酸メチルエステル７０ｇとを４Ｌオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、温度を１８０℃、圧力を０．３ＭＰａに維持しつつ、エチレンオキシド１０５２ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。
得られた反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾過助剤として活性白土および珪藻土をそれぞれ５ｇとを添加し混合した後、触媒を濾別してＭＥＥを得た。
【００６２】
＜ＡＥ（１５ＥＯ）の合成＞
プロクター・アンド・ギャンブル社製のＣＯ−１２１４（商品名）２２４．４ｇと、３０質量％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇとを耐圧型反応容器内に仕込み、該反応容器内を窒素置換した。次に、温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水した後、温度を１６０℃まで昇温した。次いで、反応液を撹拌しながら、エチレンオキシド（ガス状）７６０．６ｇを反応液中に徐々に加えた。この時、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調節しながら、エチレンオキシドを吹き込み管で加えた。エチレンオキシドの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間、未反応のエチレンオキシドを留去した。
次に、温度を１００℃以下まで冷却した後、反応物の１質量％水溶液のｐＨが約７になるように、７０質量％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和し、ＡＥ（１５ＥＯ）を得た。
【００６３】
＜ＡＥ（７ＥＯ）の合成＞
エチレンオキシド（ガス状）の使用量を７６０．６ｇから３５５．０ｇに変更した以外は、ＡＥ（１５ＥＯ）と同様にしてＡＥ（７ＥＯ）を得た。
【００６４】
［実施例１〜１６、比較例１〜３］
表１〜３の組成に従い、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、およびその他の任意成分を水に加えて混合し、得られた混合液に（Ｂ）成分を添加して液体洗浄剤を得た。前記混合液の温度は２５℃であり、（Ｂ）成分を添加する前の混合液のｐＨが７となるようにｐＨ調整剤を適量添加した。
得られた液体洗浄剤について下記評価法により、酵素安定性、再汚染防止性、液安定性を評価した。結果を表に示す。
なお、表中の含有量の単位は「質量％」であり、純分換算量を示す。「バランス」は、各例の組成物に含まれる全配合成分の合計の配合量（質量％）が１００質量％となるように水が配合されていることを意味する。表中の空欄はその成分が配合されていないことを意味する。
【００６５】
＜酵素安定性の評価方法＞
（１）酵素活性の測定方法
（プロテアーゼ活性の測定）
ミルクカゼイン（Ｃａｓｅｉｎ、Ｂｏｖｉｎｅ  Ｍｉｌｋ、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  ａｎｄ  Ｆａｔｔｙ  ＡｃＩｄ  Ｆｒｅｅ／Ｃａｌｂｉｏｃｈｅｍ（登録商標））を１Ｎ水酸化ナトリウム（１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液（１Ｎ）、関東化学社製）に溶解し、ｐＨを１０．５とし、０．０５Ｍホウ酸（ホウ酸（特級）、関東化学社製）水溶液でミルクカゼインの濃度が０．６％になるよう希釈し、プロテアーゼ基質とした。
評価対象の液体洗浄剤１ｇを、塩化カルシウム（塩化カルシウム（特級）、関東化学社製）３°ＤＨ硬水で２５倍希釈した溶液をサンプル溶液とした。
サンプル溶液１ｇに上記プロテアーゼ基質５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間攪拌した後、３７℃、３０分間静置して酵素反応を進めた。その後、酵素反応停止剤であるＴＣＡ（トリクロロ酢酸（特級）、関東化学社製）の０．４４Ｍ水溶液５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間攪拌した。その後、得られた溶液を２０℃、３０分間静置して、析出する未反応基質を０．４５μｍフィルターで除去し、ろ液を回収した。
回収したろ液の波長２７５ｎｍにおける吸光度（吸光度Ａ）を、島津製作所社製の紫外可視分光光度計ＵＶ−１６０（商品名）を用いて測定した。吸光度Ａが大きいほど、ろ液中に存在するチロシン（プロテアーゼがプロテアーゼ基質を分解することにより産生）の量が多かったことを示す。
目的成分以外の吸収の影響を除くため、別途、各サンプル溶液１ｇに、酵素反応停止剤であるＴＣＡ５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間攪拌した後、プロテアーゼ基質を５ｇ添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間攪拌し、０．４５μｍフィルターで除去してろ液を回収した。その後、前記ろ液の波長２７５ｎｍの吸光度（吸光度Ｂ）を、ＵＶ−１６０を用いて測定した。
【００６６】
（２）酵素活性の保存安定性（酵素安定性）の評価方法
製造後、３７℃で４週間保存した液体洗浄剤（３７℃保存品）および４℃で４週間保存した液体洗浄剤（４℃保存品）について上記プロテアーゼ活性の測定を行い、それらの測定結果から、下記式により、プロテアーゼ活性残存率（％）を求めた。
なお、下式に代入した各試料の２７５ｎｍにおける吸光度の値は、気泡等の散乱光を吸光度から除外するため、同時に測定した６００ｎｍの吸光度値を除し用いた。
プロテアーゼ活性残存率＝（３５℃保存品の吸光度Ａ−３５℃保存品の吸光度Ｂ）／（４℃保存品の吸光度Ａ−４℃保存品の吸光度Ｂ）×１００
求めたプロテアーゼ活性残存率（％）から、プロテアーゼ活性の保存安定性を以下の評価基準で評価した。下記評価基準に基づき○以上を合格とした。
◎：８０％以上。
○：７０％以上８０％未満。
×：７０％未満。
【００６７】
＜再汚染防止性の評価方法＞
評価対象の液体洗浄剤を用いて、以下に示す洗浄工程、すすぎ工程、乾燥工程をこの順序で３回繰り返す洗濯処理を行った。
（１）洗浄工程：
被洗物として、下記の綿布、ポリエステル（ＰＥ）布、湿式人工汚染布及び肌シャツを用いた。
綿布：再汚染判定布として綿メリヤス（谷頭商店製）５ｃｍ×５ｃｍを５枚。
ポリエステル（ＰＥ）布：再汚染判定布としてポリエステルトロピカル（谷頭商店製）５ｃｍ×５ｃｍを５枚。
湿式人工汚染布：財団法人洗濯科学協会製の汚染布（オレイン酸２８．３％、トリオレイン１５．６％、コレステロールオレート１２．２％、流動パラフィン２．５％、スクアレン２．５％、コレステロール１．６％、ゼラチン７．０％、泥２９．８％、カーボンブラック０．５％（質量比）の組成の汚れが付着した布）を２０枚。
肌シャツ：肌シャツ（ＬＬサイズ、ＤＶＤ社製）を細かく（３ｃｍ×３ｃｍ程度）裁断したもの。
洗浄工程は、Ｔｅｒｇ−ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ  ＳＴＡＴＥＳ  ＴＥＳＴＩＮＧ社製）内に、２５℃の３°ＤＨ硬水９００ｍＬを入れ、ここに液体洗浄剤０．６ｇを加え、次いで、前記被洗物を入れた。その後、３°ＤＨ硬水を加えて浴比を２０倍に調整し、１２０ｒｐｍ、２５℃で１０分間洗浄した。
【００６８】
（２）すすぎ工程：
洗浄後の被洗物を、１分間脱水した後、２５℃の３°ＤＨ硬水９００ｍＬを入れ、１２０ｒｐｍ、２５℃で３分間すすいだ。この操作（脱水、すすぎ）を２回繰り返した。２回目には、２５℃の３°ＤＨ硬水９００ｍＬに、所定量の柔軟剤を添加してすすぎを行った。柔軟剤には、部屋干しソフラン（ライオン社製）を用いた。
【００６９】
（３）乾燥工程：
すすいだ被洗物を１分間脱水した後、再汚染判定布（綿布、ＰＥ布）のみを取り出し、濾紙に挟み、アイロンで乾燥した。
【００７０】
（４）ΔＺの測定
反射率計（分光式色差計ＳＥ２０００（商品名）、日本電色工業社製）を用い、洗濯処理前後の再汚染判定布の反射率（Ｚ値）を測定し、下式よりΔＺを求めた。
ΔＺ＝（洗濯処理前のＺ値）−（洗濯処理後のＺ値）
綿布、ＰＥ布のそれぞれの再汚染判定布におけるΔＺについて、５枚の平均値を求めた。そして、この平均値を指標とした下記判定基準に従い、液体洗浄剤による綿布、ＰＥ布への再汚染防止性を評価した。下記判定基準において、◎及び○を合格とした。
【００７１】
＜綿布における判定基準＞
◎：△Ｚが５未満。
○：△Ｚが５以上７未満。
△：△Ｚが７以上９未満。
×：△Ｚが９以上。
＜ＰＥ布における判定基準＞
◎：△Ｚが３未満。
○：△Ｚが３以上４未満。
△：△Ｚが４以上５未満。
×：△Ｚが５以上。
【００７２】
＜液安定性の評価方法＞
液体洗浄剤３０ｍＬを、円筒ガラス瓶に取り、蓋を閉めて密閉した。この状態で４０℃の恒温槽中に放置し、１ヶ月間保存した。
その後、恒温槽より取り出し、液体洗浄剤の外観を目視で観察し、下記基準に基づいて液体洗浄剤の液安定性を評価した。下記評価基準に基づき○を合格とした。
○：固化および析出のいずれも認められない。 
×：固化又は析出が認められた。
【００７３】
【表１】
2018188600.tif 000005
【００７４】
【表２】
2018188600.tif 000006
【００７５】
【表３】
2018188600.tif 000007
【００７６】
表１〜３に示されるように、実施例１〜１６では再汚染防止性および酵素安定性の両方に優れ、液安定性も良好な液体洗浄剤が得られた。
これに対して、（Ｂ）成分を配合せず、その代わりに（Ｅ）成分を増量した比較例１は、酵素安定性が不充分であった。
また（Ａ）成分／（Ｂ）成分の質量比が、低すぎる比較例２および高すぎる比較例３は、酵素安定性が不充分であった。比較例２は再汚染防止性および液安定性も不充分であった。
【００７７】
さらに、実施例１において、（Ｂ）成分の代わりにプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１０００）、またはグリセリンを配合したところ、液体洗浄剤の粘度が高くなり、ボトルからキャップに液体洗浄剤を注ぐ際の使用性が劣るものとなった。