(57)【要約】【課題】表面荒れが抑制された膜を製造できる硬化性組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供する。【解決手段】下記式（１）で表される化合物と硬化性化合物とを含む硬化性組成物。Ｒ1およびＲ2は各々独立にアリール基等を表す。Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ1およびＸ2は、各々独立に水素原子または置換基を表し、かつ、Ｘ1の式（１）におけるピロロピロール環上のＮ原子と結合する原子と、Ｘ2の式（１）におけるピロロピロール環上のＮ原子と結合する原子とが互いに異なる。2018119077.tif 000036【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物；
【化１】
2018119077.tif 000034
式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す；
Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6は、それぞれ結合して環を形成していてもよい；
Ｘ1およびＸ2は、各々独立に水素原子または置換基を表し、かつ、Ｘ1の式（１）におけるピロロピロール環上のＮ原子と結合する原子と、Ｘ2の式（１）におけるピロロピロール環上のＮ原子と結合する原子とが互いに異なる。
【請求項２】
式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、（Ｒ7A）2Ｂ−、（Ｒ7B）2Ｐ−、（Ｒ7C）3Ｓｉ−、（Ｒ7D）nＭ1−またはＭ2−を表し、Ｒ7A〜Ｒ7Dは、各々独立に水素原子または置換基を表し、ｎは２〜４の整数を表し、Ｍ1は、ｎ＋１価の金属原子を表し、Ｍ2は１価の金属原子を表し、
Ｘ1が（Ｒ7A）2Ｂ−、（Ｒ7B）2Ｐ−、（Ｒ7C）3Ｓｉ−、（Ｒ7D）nＭ1−またはＭ2−を表す場合、Ｘ1はＲ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つと共有結合または配位結合していてもよく、
Ｘ2が（Ｒ7A）2Ｂ−、（Ｒ7B）2Ｐ−、（Ｒ7C）3Ｓｉ−、（Ｒ7D）nＭ1−またはＭ2−を表す場合、Ｘ2はＲ1、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つと共有結合または配位結合していてもよい、
請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
式（１）において、Ｘ1およびＸ2のいずれか一方は、（Ｒ7A）2Ｂ−を表す、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
式（１）において、Ｘ1およびＸ2のいずれか一方は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す、請求項２または３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
更に、下記式（１０）で表される化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物；
【化２】
2018119077.tif 000035
式中、Ｒ11およびＲ12は、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す；
Ｒ13〜Ｒ16は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16は、それぞれ結合して環を形成していてもよい；
Ｘ11およびＸ12は、各々独立に水素原子または置換基を表し、かつ、Ｘ11の式（１０）におけるピロロピロール環上のＮ原子と結合する原子と、Ｘ12の式（１０）におけるピロロピロール環上のＮ原子と結合する原子とが同一である。
【請求項６】
前記式（１０）において、Ｘ11およびＸ12が水素原子であるか、または、同一の置換基である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記式（１０）において、Ｘ11およびＸ12は同一の置換基であって、（Ｒ17A）2Ｂ−を表し、Ｒ17Aは水素原子または置換基を表す、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
更に、有彩色着色剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
更に、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物から得られる膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の膜を有する光学フィルタ。
【請求項１２】
前記光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、請求項１１に記載の光学フィルタ。
【請求項１３】
請求項１０に記載の膜とカラーフィルタとを有する積層体。
【請求項１４】
請求項１０に記載の膜を有する固体撮像素子。
【請求項１５】
請求項１０に記載の膜を有する画像表示装置。
【請求項１６】
請求項１０に記載の膜を有する赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。このために、近赤外線カットフィルタを使用して視感度補正を行うことがある。近赤外線吸収化合物としては、ピロロピロール化合物などが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、特許文献２には、近赤外蛍光色素と樹脂とを含む樹脂組成物に関する発明が記載されており、近赤外蛍光色素としてピロロピロールホウ素錯体などが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／１２３０５６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１５／０５６７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者の検討によれば、ピロロピロール化合物を含む硬化性組成物を用いて得られる膜は、表面荒れなどが生じやすい傾向にあることを見出した。
よって、本発明の目的は、表面荒れが抑制された膜を製造できる硬化性組成物を提供することにある。また、表面荒れが抑制された膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと、本発明者らが鋭意検討を行った結果、後述する式（１）で表される化合物を用いることで表面荒れの抑制された膜を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  下記式（１）で表される化合物と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物；
【化１】
2018119077.tif 000002
式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す；
Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6は、それぞれ結合して環を形成していてもよい；
Ｘ1およびＸ2は、各々独立に水素原子または置換基を表し、かつ、Ｘ1の式（１）におけるピロロピロール環上のＮ原子と結合する原子と、Ｘ2の式（１）におけるピロロピロール環上のＮ原子と結合する原子とが互いに異なる。
＜２＞  式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、（Ｒ7A）2Ｂ−、（Ｒ7B）2Ｐ−、（Ｒ7C）3Ｓｉ−、（Ｒ7D）nＭ1−またはＭ2−を表し、Ｒ7A〜Ｒ7Dは、各々独立に水素原子または置換基を表し、ｎは２〜４の整数を表し、Ｍ1は、ｎ＋１価の金属原子を表し、Ｍ2は１価の金属原子を表し、
Ｘ1が（Ｒ7A）2Ｂ−、（Ｒ7B）2Ｐ−、（Ｒ7C）3Ｓｉ−、（Ｒ7D）nＭ1−またはＭ2−を表す場合、Ｘ1はＲ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つと共有結合または配位結合していてもよく、
Ｘ2が（Ｒ7A）2Ｂ−、（Ｒ7B）2Ｐ−、（Ｒ7C）3Ｓｉ−、（Ｒ7D）nＭ1−またはＭ2−を表す場合、Ｘ2はＲ1、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つと共有結合または配位結合していてもよい、
＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞  式（１）において、Ｘ1およびＸ2のいずれか一方は、（Ｒ7A）2Ｂ−を表す、＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞  式（１）において、Ｘ1およびＸ2のいずれか一方は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す、＜２＞または＜３＞に記載の硬化性組成物。
＜５＞  更に、下記式（１０）で表される化合物を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物；
【化２】
2018119077.tif 000003
式中、Ｒ11およびＲ12は、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す；
Ｒ13〜Ｒ16は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16は、それぞれ結合して環を形成していてもよい；
Ｘ11およびＸ12は、各々独立に水素原子または置換基を表し、かつ、Ｘ11の式（１０）におけるピロロピロール環上のＮ原子と結合する原子と、Ｘ12の式（１０）におけるピロロピロール環上のＮ原子と結合する原子とが同一である。
＜６＞  式（１０）において、Ｘ11およびＸ12が水素原子であるか、または、同一の置換基である、＜５＞に記載の硬化性組成物。
＜７＞  式（１０）において、Ｘ11およびＸ12は同一の置換基であって、（Ｒ17A）2Ｂ−を表し、Ｒ17Aは水素原子または置換基を表す、＜５＞に記載の硬化性組成物。
＜８＞  更に、有彩色着色剤を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜９＞  更に、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物から得られる膜。
＜１１＞  ＜１０＞に記載の膜を有する光学フィルタ。
＜１２＞  光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、＜１１＞に記載の光学フィルタ。
＜１３＞  ＜１０＞に記載の膜を有する積層体。
＜１４＞  ＜１０＞に記載の膜を有する固体撮像素子。
＜１５＞  ＜１０＞に記載の膜を有する画像表示装置。
＜１６＞  ＜１０＞に記載の膜を有する赤外線センサ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、表面荒れが抑制された膜を製造できる硬化性組成物を提供することができる。また、表面荒れが抑制された膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、近赤外線とは、極大吸収波長領域が波長７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１０】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、後述する式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）ともいう）と、硬化性化合物とを含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の硬化性組成物を用いることにより、表面荒れが抑制された膜を製造することができる。このような効果が得られる理由としては次によるものであると推測される。化合物（１）において、Ｘ1の式（１）におけるピロロピロール環上のＮ原子と結合する原子と、Ｘ2の式（１）におけるピロロピロール環上のＮ原子と結合する原子とがそれぞれ異なる。すなわち、化合物（１）における、ピロロピロール環上の２つのＮ原子上の構造が非対称となっている。このような構造とすることによって、分子同士の重なりやすさが低下し、化合物（１）の結晶性が低下したと推測される。その結果、製膜時における化合物（１）の析出が抑制されて表面荒れが抑制された膜を製造できたと推測される。
また、化合物（１）は、赤外遮蔽性に優れつつ、可視透明性にも優れる。このため、化合物（１）を含む本発明の硬化性組成物は、分光特性に優れた膜を製造できる。たとえば、本発明の硬化性組成物を用いることで、可視透明性に優れ、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタなどを製造することができる。また、本発明の硬化性組成物において、化合物（１）の他に、さらに、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材を含有させることで、分光特性に優れ、特定の赤外線を選択的に透過する赤外線透過フィルタを製造することもできる。赤外線透過フィルタにおいて、化合物（１）は、透過する光（近赤外線）をより長波長側に限定する役割を有している。そして、化合物（１）は、可視透明性及び赤外遮蔽性に優れるので、遮蔽させる可視領域の分光や、透過させる赤外領域の分光を適切な範囲に制御しやすい。
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について説明する。
【００１２】
＜＜式（１）で表される化合物（化合物（１））＞＞
本発明の硬化性組成物は、下記式（１）で表される化合物（化合物（１））を含有する。化合物（１）は、近赤外領域に極大吸収波長を有することから、近赤外線吸収化合物でもある。
【化３】
2018119077.tif 000004
式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す；
Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6は、それぞれ結合して環を形成していてもよい；
Ｘ1およびＸ2は、各々独立に水素原子または置換基を表し、かつ、Ｘ1の式（１）におけるピロロピロール環上のＮ原子と結合する原子と、Ｘ2の式（１）におけるピロロピロール環上のＮ原子と結合する原子とがそれぞれ異なる。
【００１３】
式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
Ｒ1およびＲ2が表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
Ｒ1およびＲ2が表すヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。
上述したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有していることが好ましい。置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられ、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子が好ましい。
【００１４】
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
置換基としての炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、例えば、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、８以上が一層好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルケニル基の炭素数は、３〜４０が好ましい。下限は、例えば、５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、１０以上が一層好ましい。上限は、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。分岐のアルケニル基の分岐数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
酸素原子を含む炭化水素基としては、−Ｌ−Ｒx1で表される基が挙げられる。
Ｌは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＯＲx2）m−または−（Ｒx2Ｏ）m−を表す。Ｒx1は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒx2は、アルキレン基またはアリーレン基を表す。ｍは２以上の整数を表し、ｍ個のＲx2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｌは、−Ｏ−、−（ＯＲx2）m−または−（Ｒx2Ｏ）m−であることが好ましく、−Ｏ−がより好ましい。Ｌは、−ＯＣＯ−であることも好ましい。
Ｒx1が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基は上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒx1は、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、アルキル基がより好ましい。Ｌが−ＯＣＯ−である場合、Ｒx1は、アリール基であることも好ましい。
Ｒx2が表すアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。Ｒx2が表すアリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。Ｒx2はアルキレン基が好ましい。
ｍは２以上の整数を表し、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
【００１５】
Ｒ1およびＲ2は、各々独立に置換基を有するアリール基であることが好ましい。Ｒ1およびＲ2が、置換基として長鎖アルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のアルキル基）を有する基を含む場合、化合物（１）は溶剤溶解性が良好であり、このような化合物は染料として好ましく用いることができる。上記の長鎖アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよいが、分岐のアルキル基が好ましい。長鎖アルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のアルキル基）を有する基としては、炭素数７〜３０のアルコキシ基、炭素数７〜３０のアルコキシ基を有する炭化水素基、炭素数７〜３０のアルコキシ基を有するヘテロアリール基などが挙げられる。
また、Ｒ1およびＲ2が、置換基として炭素数の小さな炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基）、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基などを有する場合、化合物（１）は溶剤溶解性が低く、このような化合物は顔料として好ましく用いることができる。
【００１６】
Ｒ1およびＲ2の具体例としては、以下が挙げられる。以下において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。＊は、式（１）における結合位置を表す。
【化４】
2018119077.tif 000005
【化５】
2018119077.tif 000006
【００１７】
式（１）において、Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6は、それぞれ結合して環を形成していてもよい。置換基としては、以下の置換基Ｔが挙げられる。
（置換基Ｔ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜３０）。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【００１８】
式（１）において、Ｒ3およびＲ4の一方と、Ｒ5およびＲ6の一方はは電子求引性基であることが好ましい。ハメットの置換基定数σ値（シグマ値）が正の置換基は、電子求引性基として作用する。ここで、ハメット則で求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値がある。これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。本発明においては、ハメットの置換基定数σ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σ値は、０．２５以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．３５以上が更に好ましい。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０以下である。電子求引性基の具体例としては、シアノ基（σｐ値＝０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：σｐ値＝０．４５）、アルコキシカルボニル基（例えば、−ＣＯＯＭｅ：σｐ値＝０．４５）、アリールオキシカルボニル基（例えば、−ＣＯＯＰｈ：σｐ値＝０．４４）、カルバモイル基（例えば、−ＣＯＮＨ2：σｐ値＝０．３６）、アルキルカルボニル基（例えば、−ＣＯＭｅ：σｐ値＝０．５０）、アリールカルボニル基（例えば、−ＣＯＰｈ：σｐ値＝０．４３）、アルキルスルホニル基（例えば、−ＳＯ2Ｍｅ：σｐ値＝０．７２）、アリールスルホニル基（例えば、−ＳＯ2Ｐｈ：σｐ値＝０．６８）などが挙げられる。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００１７〜００１８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００１９】
式（１）において、Ｒ3およびＲ4の一方は電子求引性基（好ましくはシアノ基）を表し、他方はヘテロアリール基を表すことが好ましい。また、Ｒ5およびＲ6の一方は電子求引性基（好ましくはシアノ基）を表し、他方はヘテロアリール基を表すことが好ましい。ヘテロアリール基は、下記式（Ａ−１）で表される基または（Ａ−２）で表される基であることが好ましい。
【化６】
2018119077.tif 000007
【００２０】
式（Ａ−１）において、Ｘ1は、Ｏ、Ｓ、ＮＲX1またはＣＲX2ＲX3を表し、ＲX1〜ＲX3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒa1およびＲa2は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒa1とＲa2は、互いに結合して環を形成していてもよい。＊は、式（１）における結合位置を表す。
Ｒa1、Ｒa2およびＲX1〜ＲX3が表す置換基としては、置換基Ｔが挙げられ、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子が好ましい。
【００２１】
Ｒa1とＲa2が結合して形成する環は、芳香族環が好ましい。Ｒa1とＲa2とが環を形成する場合、（Ａ−１）としては、下記の（Ａ−１−１）で表される基、（Ａ−１−２）で表される基などが挙げられる。
【化７】
2018119077.tif 000008
式中、Ｘ1は、Ｏ、Ｓ、ＮＲX1またはＣＲX2ＲX3を表し、ＲX1〜ＲX3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ101a〜Ｒ109aは、各々独立に水素原子または置換基を表す。＊は、式（１）における結合位置を表す。Ｒ101a〜Ｒ109aが表す置換基としては、置換基Ｔが挙げられる。
【００２２】
式（Ａ−２）において、Ｙ1〜Ｙ4は、各々独立にＮまたはＣＲY1を表し、Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも２つはＣＲY1であり、ＲY1は、水素原子または置換基を表し、隣接するＲY1同士は互いに結合して環を形成していてもよい。＊は、式（１）における結合位置を表す。ＲY1が表す置換基としては、置換基Ｔが挙げられ、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子が好ましい。
【００２３】
Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも２つはＣＲY1であり、隣接するＲY1同士は互いに結合して環を形成していてもよい。隣接するＲY1同士が結合して形成する環は、芳香族環が好ましい。隣接するＲY1同士が環を形成する場合、（Ａ−２）としては、下記の（Ａ−２−１）で表される基、（Ａ−２−２）で表される基などが挙げられる。
【化８】
2018119077.tif 000009
式中、Ｒ201a〜Ｒ227aは、各々独立して、水素原子または置換基を表し、＊は、式（１）における結合位置を表す。Ｒ201a〜Ｒ227aが表す置換基としては、置換基Ｔが挙げられる。
【００２４】
Ｒ3〜Ｒ6が表すヘテロアリール基の具体例としては下記の基が挙げられる。以下において、Ｂｕはブチル基を表す。＊は、式（１）における結合位置を表す。
【化９】
2018119077.tif 000010
【００２５】
式（１）において、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6は、それぞれ結合して環を形成していてもよい。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成する場合は、５〜７員環（好ましくは５または６員環）を形成することが好ましい。また、Ｒ5とＲ6が結合して環を形成する場合は、５〜７員環（好ましくは５または６員環）を形成することが好ましい。形成される環の具体例としては、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１９〜００２１を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００２６】
式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、かつ、Ｘ1の式（１）におけるピロロピロール環上のＮ原子と結合する原子と、Ｘ2の式（１）におけるピロロピロール環上のＮ原子と結合する原子とが互いに異なる。
【００２７】
Ｘ1およびＸ2としては、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、（Ｒ7A）2Ｂ−、（Ｒ7B）2Ｐ−、（Ｒ7C）3Ｓｉ−、（Ｒ7D）nＭ1−またはＭ2−を表すことが好ましい。Ｒ7A〜Ｒ7Dは、各々独立に水素原子または置換基を表し、ｎは２〜４の整数を表し、Ｍ1は、ｎ＋１価の金属原子を表し、Ｍ2は１価の金属原子を表す。
【００２８】
Ｘ1およびＸ2が表すアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
Ｘ1およびＸ2が表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
Ｘ1およびＸ2が表すヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がさらに好ましい。
Ｘ1およびＸ2が表すアシル基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲX100で表される基が挙げられる。また、Ｘ1およびＸ2が表すアシルオキシ基としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲX100で表される基が挙げられる。ＲX100は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基としては、Ｘ1およびＸ2が表すものとして上述した基が挙げられる。
上述したアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ7A〜Ｒ7Dが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基がより好ましく、アリール基がさらに好ましい。複数個のＲ7A、Ｒ7B、Ｒ7CおよびＲ7Dは、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、複数のＲ7A同士、Ｒ7B同士、Ｒ7C同士およびＲ7D同士は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３０】
Ｒ7A〜Ｒ7Dが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ7A〜Ｒ7Dが表すアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、１〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましい。上限は、例えば、３０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
Ｒ7A〜Ｒ7Dが表すアルケニル基の炭素数は、２〜４０が好ましい。下限は、例えば、３以上がより好ましい。上限は、例えば、３０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。
Ｒ7A〜Ｒ7Dが表すアリール基およびアリールオキシ基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基およびアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが好ましい。
Ｒ7A〜Ｒ7Dが表すヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基のヘテロアリール環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましく、３〜５が特に好ましい。ヘテロアリール環は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが好ましい。
【００３１】
Ｍ1が表すｎ＋１価の金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。
【００３２】
Ｍ2が表す１価の金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、銀、セシウムなどが挙げられる。
【００３３】
式（１）において、Ｘ1が（Ｒ7A）2Ｂ−、（Ｒ7B）2Ｐ−、（Ｒ7C）3Ｓｉ−、（Ｒ7D）nＭ1−またはＭ2−を表す場合、Ｘ1はＲ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つと共有結合または配位結合していてもよい。また、Ｘ2が（Ｒ7A）2Ｂ−、（Ｒ7B）2Ｐ−、（Ｒ7C）3Ｓｉ−、（Ｒ7D）nＭ1−またはＭ2−を表す場合、Ｘ2はＲ1、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つと共有結合または配位結合していてもよい。
【００３４】
（Ｒ7A）2Ｂ−で表される基の具体例としては、例えば以下に示す基が挙げられる。以下において、Ｂｕはブチル基を表す。＊は、式（１）における結合位置を表す。
【化１０】
2018119077.tif 000011
【００３５】
式（１）において、Ｘ1およびＸ2のいずれか一方は、（Ｒ7A）2Ｂ−を表すか、あるいは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表すことが好ましく、Ｘ1およびＸ2のいずれか一方が（Ｒ7A）2Ｂ−を表し、他方が、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表すことがより好ましく、Ｘ1およびＸ2のいずれか一方が（Ｒ7A）2Ｂ−を表し、他方が、水素原子、アルキル基、アシルオキシ基またはアリール基を表すことが更に好ましく、Ｘ1およびＸ2のいずれか一方が（Ｒ7A）2Ｂ−を表し、他方が、水素原子を表すことが特に好ましい。このような化合物を用いることで、製膜時における析出をより効果的に抑制でき、表面荒れのより抑制された膜を製造し易い。また、Ｘ1およびＸ2のいずれか一方が（Ｒ7A）2Ｂ−である場合は、耐熱性や、可視透明性が向上する。そして、Ｘ1およびＸ2のいずれか一方が（Ｒ7A）2Ｂ−で、他方が、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基またはヘテロアリール基であることにより、優れた可視透明性を維持しつつ、化合物の結晶性を大きく低下でき、製膜時における結晶の析出をより効果的に抑制しやすい。
【００３６】
化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下において、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、以下の表に付記したＣ−１、Ａ−２、Ｂ−１などの記号は、上述の具体例で示した基である。
【表１】
2018119077.tif 000012
【００３７】
化合物（１）は、顔料であってもよく、染料であってもよい。なお、本発明において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、２３℃の水１００ｇに対する溶解度、および、２３℃のシクロヘキサノン１００ｇに対する溶解度が、それぞれ０．１ｇ未満であることが好ましく、０．０１ｇ未満であることがより好ましい。また、本発明において、染料とは、溶剤に対して溶解しやすい化合物を意味する。例えば、染料は、２３℃の水１００ｇに対する溶解度、または、２３℃のシクロヘキサノン１００ｇに対する溶解度が、０．１ｇ以上であることが好ましく、１ｇ以上であることがより好ましい。
【００３８】
化合物（１）の極大吸収波長は、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に有することが好ましい。なお、本明細書において、「波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する」とは、化合物（１）の溶液での吸収スペクトルにおいて、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。化合物（１）の吸収スペクトルの測定に用いる測定溶媒としては、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフランが挙げられる。化合物（１）がクロロホルムで溶解する化合物である場合は、クロロホルムを測定溶媒として用いる。
【００３９】
本発明の硬化性組成物において、化合物（１）の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００４０】
＜＜他のピロロピロール化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、上述した化合物（１）以外のピロロピロール化合物（以下、他のピロロピロール化合物ともいう）を含有することができる。他のピロロピロール化合物としては、下記式（１０）で表される化合物であることが好ましい。
【化１１】
2018119077.tif 000013
式中、Ｒ11およびＲ12は、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す；
Ｒ13〜Ｒ16は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16は、それぞれ結合して環を形成していてもよい；
Ｘ11およびＸ12は、各々独立に水素原子または置換基を表し、かつ、Ｘ11の式（１０）におけるピロロピロール環上のＮ原子と結合する原子と、Ｘ12の式（１０）におけるピロロピロール環上のＮ原子と結合する原子とが同一である。
【００４１】
式（１０）におけるＲ11〜Ｒ16は、式（１）で説明したＲ1〜Ｒ6と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４２】
式（１０）におけるＸ11およびＸ12が表す置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、（Ｒ17A）2Ｂ−、（Ｒ17B）2Ｐ−、（Ｒ17C）3Ｓｉ−、（Ｒ17D）nＭ1−、Ｍ2−が挙げられる。Ｒ17A〜Ｒ17Dは、各々独立に水素原子または置換基を表し、ｎは２〜４の整数を表し、Ｍ1は、ｎ＋１価の金属原子を表し、Ｍ2は１価の金属原子を表す。Ｘ11およびＸ12が表すアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基の好ましい範囲は、上述した式（１）のＸ1およびＸ2で説明した基と同様であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｍ1が表すｎ＋１価の金属原子、Ｍ2が表す１価の金属原子、Ｒ17A〜Ｒ17Dが表す置換基としては、上述した式（１）のＭ1、Ｍ2、Ｒ7A〜Ｒ7Dと同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００４３】
式（１０）において、Ｘ11およびＸ12は水素原子であるか、または、同一の置換基であることが好ましい。より好ましくはＸ11およびＸ12は同一の置換基であり、更に好ましくは、Ｘ11およびＸ12は同一の置換基であって、（Ｒ17A）2Ｂ−である。
【００４４】
このような化合物は、ピロロピロール環上の２つのＮ原子上の構造が非対称である化合物（１）に比べて合成が容易である。特に、ピロロピロール環上の２つのＮ原子上の置換基が同一の化合物は、化合物（１）に比べて合成が容易である。一方、ピロロピロール環上の２つのＮ原子上の置換基が同一の化合物は結晶性が高い傾向にあるが、化合物（１）と併用することにより、製膜時における結晶の析出を抑制でき、表面荒れの抑制された膜を製造し易い。
【００４５】
他のピロロピロール化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。また、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００３３に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化１２】
2018119077.tif 000014
【００４６】
本発明の硬化性組成物が他のピロロピロール化合物を含む場合、他のピロロピロール化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。また、化合物（１）と他のピロロピロール化合物との合計質量中における化合物（１）の含有量は、０．１〜９９質量％であることが好ましい。下限は、１質量％であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。上限は、９８質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましい。化合物（１）の含有量が上記範囲であれば、表面荒れが抑制された膜を製造し易い。また、化合物（１）と他のピロロピロール化合物との合計質量中における化合物（１）の含有量の上限は、コストの観点から６０質量％以下とすることもでき、５０質量％以下とすることもでき、３０質量％以下とすることもできる。
【００４７】
＜＜他の近赤外線吸収化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、上述した化合物（１）、および、他のピロロピロール化合物以外の近赤外線吸収化合物（他の近赤外線吸収化合物ともいう）をさらに含んでもよい。
他の近赤外線吸収化合物としては、例えば、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、リレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、銅化合物などが挙げられる。スクアリリウム化合物としては、例えば、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物としては、例えば、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ジイモニウム化合物としては、例えば、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイモニウム化合物およびスクアリリウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。銅錯体としては、国際公開ＷＯ２０１６／０６８０３７号公報の段落番号０００９〜００４９に記載された銅錯体、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００２２〜００４２に記載されたリン酸エステル銅錯体、特開２０１５−４３０６３号公報の段落番号００２１〜００３９に記載されたスルホン酸銅錯体などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４８】
また、他の近赤外線吸収化合物として、無機粒子を用いることもできる。無機粒子としては、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子など挙げられる。また、無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用できる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開２０１６−００６４７６号公報の段落番号００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。無機粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
【００４９】
無機粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましい。無機粒子の平均粒子径がこのような範囲であることによって、可視透明性が良好である。光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、無機粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【００５０】
本発明の硬化性組成物が他の近赤外線吸収化合物を含有する場合、他の近赤外線吸収化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
また、化合物（１）と、他のピロロピロール化合物と、他の近赤外線吸収化合物との合計の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００５１】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、架橋性化合物、樹脂等が挙げられる。樹脂は、非架橋性の樹脂（架橋性基を有さない樹脂）であってもよく、架橋性の樹脂（架橋性基を有する樹脂）であってもよい。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、架橋性の樹脂（架橋性基を有する樹脂）は、架橋性化合物でもある。
【００５２】
本発明において、硬化性化合物としては、樹脂を少なくとも含むものを用いることが好ましく、樹脂とモノマータイプの架橋性化合物とを用いることがより好ましく、樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの架橋性化合物とを用いることが更に好ましい。
【００５３】
本発明の硬化性組成物において、硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜８０質量％であることが好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が一層好ましい。上限は、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５４】
（架橋性化合物）
架橋性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物等が挙げられる。架橋性化合物は、モノマーであってもよく、樹脂であってもよい。エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの架橋性化合物は、ラジカル重合性化合物として好ましく用いることができる。また、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物は、カチオン重合性化合物として好ましく用いることができる。
【００５５】
モノマータイプの架橋性化合物の分子量は、２０００未満であることが好ましく、１００以上２０００未満であることがより好ましく、２００以上２０００未満であることがさらに好ましい。上限は、例えば１５００以下であることが好ましい。樹脂タイプの架橋性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００であることが好ましい。上限は、１,０００,０００以下であることが好ましく、５００,０００以下であることがより好ましい。下限は、３,０００以上であることが好ましく、５,０００以上であることがより好ましい。
【００５６】
樹脂タイプの架橋性化合物としては、エポキシ樹脂や、架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂などが挙げられる。架橋性基を有する繰り返し単位としては、下記（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）などが挙げられる。
【化１３】
2018119077.tif 000015
【００５７】
Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ1は、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００５８】
Ｌ51は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
【００５９】
Ｐ1は、架橋性基を表す。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。
【００６０】
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。具体例としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の具体例としてはジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亞合成製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）を用いることもできる。また、これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００６１】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、さらに、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のアロニックスシリーズ（例えば、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０）などが挙げられる。
【００６２】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００６３】
本発明がエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物を含有する場合、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
【００６４】
エポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物ともいう）としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物や、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。また、エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
【００６５】
エポキシ化合物としては、１分子にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられる。エポキシ化合物はエポキシ基を１分子に１〜１００個有する化合物が好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は２個以上が好ましい。
【００６６】
エポキシ化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、２０００〜１０００００が好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
【００６７】
エポキシ化合物の市販品としては、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）、アデカグリシロール  ＥＤ−５０５（（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ基含有モノマー）、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）などが挙げられる。また、エポキシ化合物としては、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【００６８】
本発明の硬化性組成物がエポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物が、ラジカル重合性化合物とエポキシ化合物とを含む場合、両者の質量比は、ラジカル重合性化合物：エポキシ化合物＝１００：１〜１００：４００が好ましく、１００：１〜１００：１００がより好ましい。
【００６９】
メチロール基を有する化合物（以下、メチロール化合物ともいう）としては、メチロール基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。また、アルコキシメチル基を有する化合物（以下、アルコキシメチル化合物ともいう）としては、アルコキシメチル基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。アルコキシメチル基またはメチロール基が、窒素原子に結合している化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、アルコキシメチル化尿素およびメチロール化尿素等が好ましい。また、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７、特開２０１４−０８９４０８の段落００９５〜０１２６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７０】
本発明の硬化性組成物がメチロール化合物を含有する場合、メチロール化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
【００７１】
本発明の硬化性組成物がアルコキシメチル化合物を含有する場合、アルコキシメチル化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
【００７２】
（樹脂）
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物として樹脂を用いることができる。硬化性化合物は、樹脂を少なくとも含むものを用いることが好ましい。樹脂は分散剤として用いることもできる。なお、顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。なお、架橋性基を有する樹脂は、架橋性化合物にも該当する。
【００７３】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【００７４】
樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。エポキシ樹脂としては、上述した架橋性化合物の欄で説明したエポキシ化合物として例示した化合物のうちポリマータイプの化合物が挙げられる。また、樹脂は、国際公開ＷＯ２０１６／０８８６４５号公報の実施例に記載の樹脂、特開２０１６−１４６６１９号公報の実施例に記載の樹脂を用いることもできる。
【００７５】
本発明で用いる樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として好ましく用いることができる。本発明の硬化性組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、アルカリ現像によって所望のパターンを形成できる。
【００７６】
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーとしては、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００７７】
酸基を有する樹脂は、更に架橋性基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。酸基を有する樹脂が、更に架橋性基を有する繰り返し単位を含有する場合、全繰り返し単位中における架橋性基を有する繰り返し単位の含有量は、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８５モル％であることがさらに好ましい。また、全繰り返し単位中における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【００７８】
酸基を有する樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【００７９】
酸基を有する樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【００８０】
【化１４】
2018119077.tif 000016
【００８１】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化１５】
2018119077.tif 000017
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【００８２】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８３】
酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化１６】
2018119077.tif 000018
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【００８４】
酸基を有する樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８５】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００８６】
酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【化１７】
2018119077.tif 000019
【００８７】
本発明の硬化性組成物は、樹脂として、式（Ａ３−１）〜（Ａ３−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂を用いることも好ましい。
【化１８】
2018119077.tif 000020
式中、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ4〜Ｌ7は各々独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｒ10〜Ｒ13は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14およびＲ15は、各々独立に水素原子または置換基を表す。
【００８８】
Ｒ5は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ5は、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００８９】
Ｌ4〜Ｌ7は、各々独立に単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも１つと−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
【００９０】
Ｒ10〜Ｒ13が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。Ｒ10〜Ｒ13が表すアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｒ10は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。Ｒ11、Ｒ12は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。Ｒ13は、直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
【００９１】
Ｒ14およびＲ15が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、−ＮＲa1Ｒa2、−ＣＯＲa3、−ＣＯＯＲa4、−ＯＣＯＲa5、−ＮＨＣＯＲa6、−ＣＯＮＲa7Ｒa8、−ＮＨＣＯＮＲa9Ｒa10、−ＮＨＣＯＯＲa11、−ＳＯ2Ｒa12、−ＳＯ2ＯＲa13、−ＮＨＳＯ2Ｒa14または−ＳＯ2ＮＲa15Ｒa16が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa16は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。なかでも、Ｒ14およびＲ15の少なくとも一方は、シアノ基または−ＣＯＯＲa4を表すことが好ましい。Ｒa4は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましい。
【００９２】
式（Ａ３−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の市販品としては、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。また、式（Ａ３−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の詳細については、特開２０１１−１０００８４号公報の段落番号００５３〜００７５、０１２７〜０１３０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９３】
本発明の硬化性組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。特に、顔料を用いた場合、分散剤を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。分散剤は、酸性分散剤を少なくとも含むことが好ましく、酸性分散剤のみであることがより好ましい。分散剤が、酸性分散剤を少なくとも含むことにより、顔料の分散性が向上し、優れた現像性が得られる。このため、フォトリソグラフィ法にて好適にパターン形成することができる。なお、分散剤が酸性分散剤のみであるとは、例えば、分散剤の全質量中における、酸性分散剤の含有量が９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上とすることもできる。
【００９４】
ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
【００９５】
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
【００９６】
分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）でもある。また、グラフト共重合体として特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化１９】
2018119077.tif 000021
【００９７】
また、本発明において、樹脂（分散剤）は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する構造単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
【００９８】
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）でもある。また、オリゴイミン系分散剤としては、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることもできる。
【化２０】
2018119077.tif 000022
【００９９】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
【０１００】
本発明の硬化性組成物において、樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
【０１０１】
本発明の硬化性組成物が酸基を有する樹脂を含む場合、酸基を有する樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
【０１０２】
また、本発明の硬化性組成物が、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの架橋性化合物と、樹脂とを含む場合、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの架橋性化合物と樹脂との質量比は、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの架橋性化合物／樹脂＝０．４〜１．４であることが好ましい。上記質量比の下限は０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。上記質量比の上限は１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。上記質量比が上記範囲であれば、矩形性に優れたパターンを形成し易い。
また、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの架橋性化合物と、酸基を有する樹脂との質量比は、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの架橋性化合物／酸基を有する樹脂＝０．４〜１．４であることが好ましい。上記質量比の下限は０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。上記質量比の上限は１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。上記質量比が上記範囲であれば、矩形性に優れたパターンを形成し易い。
【０１０３】
＜＜光開始剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、光開始剤を含有することができる。光開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤などが挙げられる。硬化性化合物の種類に応じて選択して用いることが好ましい。硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合においては、光開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。また、硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合においては、光開始剤として光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。光開始剤としては、特に制限はなく、公知の光開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。
【０１０４】
光開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の硬化性組成物は、光開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光開始剤を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０５】
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤としては、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落００６５〜０１１１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０６】
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１０７】
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１６−２１０１２号公報に記載などを用いることができる。本発明において好適に用いることができるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も用いることができる。
【０１０８】
本発明において、光ラジカル重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０９】
本発明において、光ラジカル重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１０】
本発明において、光ラジカル重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１１１】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化２１】
2018119077.tif 000023
【化２２】
2018119077.tif 000024
【０１１３】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの波長の光に対する吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１１４】
光ラジカル重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物が５０〜６００質量部が好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
【０１１５】
光ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光ラジカル重合開始剤を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１６】
（光カチオン重合開始剤）
光カチオン重合開始剤としては、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤としては、光照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などが挙られる。光カチオン重合開始剤の詳細については特開２００９−２５８６０３号公報の段落番号０１３９〜０２１４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１７】
光カチオン重合開始剤は市販品を用いることもできる。光カチオン重合開始剤の市販品としては、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカアークルズ  ＳＰシリーズ（例えば、アデカアークルズＳＰ−６０６など）、（株）ＢＡＳＦ製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０などが挙げられる。
【０１１８】
光カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の硬化性組成物は、光カチオン重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光カチオン重合開始剤を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１９】
＜＜酸無水物、多価カルボン酸＞＞
本発明の硬化性組成物がエポキシ化合物を含む場合、酸無水物および多価カルボン酸から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。
【０１２０】
酸無水物としては具体的には無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、３，３−ジメチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、等の酸無水物が挙げられる。特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物等が、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。
【０１２１】
多価カルボン酸は少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物である。なお、以下の化合物に幾何異性体又は光学異性体が存在する場合は特に制限されない。多価カルボン酸としては、２〜６官能のカルボン酸が好ましく、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類；リノレン酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸類；ブタン二酸、リンゴ酸、ヘキサン二酸、ペンタン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸等の直鎖アルキル二酸類等が好ましく、さらにはブタン二酸、ヘキサン二酸、ペンタン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸が好ましく、特にブタン二酸が、耐熱性、膜の透明性の観点からより好ましい。
【０１２２】
酸無水物および多価カルボン酸の含有量は、エポキシ化合物１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜６．０質量部がさらに好ましい。
【０１２３】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
【０１２４】
本発明の硬化性組成物において、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２５】
＜＜有彩色着色剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
【０１２６】
本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては、以下が挙げることができる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
【０１２７】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して０．１〜７０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
有彩色着色剤の含有量は、近赤外線吸収色素１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜８００質量部がより好ましい。
また、有彩色着色剤と近赤外線吸収色素との合計量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して１〜８０質量％とすることが好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
本発明の硬化性組成物が、有彩色着色剤を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１２９】
＜＜赤外線を透過させて可視光を遮光する色材＞＞
本発明の硬化性組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材（以下、可視光を遮光する色材ともいう）を含有することもできる。
本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長４５０〜６５０ｎｍの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長９００〜１３００ｎｍの光を透過する色材であることが好ましい。
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
（Ａ）：２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
（Ｂ）：有機系黒色着色剤を含む。
【０１３０】
有彩色着色剤としては、上述したものが挙げられる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
【０１３１】
２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（２）黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（３）黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（４）黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様。
（５）緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（６）紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様。
（７）緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（８）緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
【０１３２】
本発明の硬化性組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２０質量％以下がより一層好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。下限は、例えば、０．０１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上とすることもできる。
【０１３３】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の硬化性組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【０１３４】
【化２３】
2018119077.tif 000025
式（Ｂ１）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なっていてもよい。
【０１３５】
式（Ｂ１）中、Ｐは、色素構造を表し、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ピロロピロール色素構造が特に好ましい。
【０１３６】
式（Ｂ１）中、Ｌは単結合または連結基を表す。連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、無置換でもよく、置換基を更に有していてもよい。
【０１３７】
式（Ｂ１）中、Ｘは、酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、酸基または塩基性基が好ましい。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。塩基性基としてはアミノ基が挙げられる。
【０１３８】
顔料誘導体としては、例えば、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平１−２１７０７７号公報、特開平３−９９６１号公報、特開平３−２６７６７号公報、特開平３−１５３７８０号公報、特開平３−４５６６２号公報、特開平４−２８５６６９号公報、特開平６−１４５５４６号公報、特開平６−２１２０８８号公報、特開平６−２４０１５８号公報、特開平１０−３００６３号公報、特開平１０−１９５３２６号公報、国際公開ＷＯ２０１１／０２４８９６号公報の段落番号００８６〜００９８、国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９９号公報の段落番号００６３〜００９４等に記載の化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３９】
本発明の硬化性組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４０】
＜＜溶剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤の種類は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【０１４１】
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１４２】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【０１４３】
溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１４４】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１４５】
溶剤の含有量は、硬化性組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７５質量％であることが更に好ましい。
【０１４６】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜５質量％が好ましい。
【０１４７】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤としては、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４８】
シランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５．０質量％が好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましい。シランカップリング剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４９】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５０】
本発明において、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。本発明の硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性（特に、流動性）がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
【０１５１】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１５２】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１５３】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられる。
【０１５４】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化２４】
2018119077.tif 000026
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
【０１５５】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１５６】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１５７】
界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．００５〜３．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５８】
＜＜その他成分＞＞
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物（例えば特開２０１１−９０１４７号公報の段落番号００４２に記載の化合物）、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブシリーズ（ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０など）が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上を使用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５９】
本発明の硬化性組成物の粘度（２３℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【０１６０】
本発明の硬化性組成物の固形分濃度は、塗布方法などにより変更されるが、例えば、１〜５０質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は３０質量％以下がより好ましい。
【０１６１】
本発明の硬化性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収納容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を用いて７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０１６２】
本発明の硬化性組成物の用途は、特に限定されない。例えば、近赤外線カットフィルタなどの形成に好ましく用いることができる。また、本発明の硬化性組成物において、更に、可視光を遮光する色材を含有させることで、特定の波長以上の近赤外線のみを透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。
【０１６３】
＜硬化性組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。硬化性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して硬化性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して硬化性組成物を調製してもよい。
【０１６４】
また、本発明の硬化性組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０１６５】
硬化性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、硬化性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度であり、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。
【０１６６】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０１６７】
＜膜、積層体＞
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の硬化性組成物から得られるものである。本発明の膜は、近赤外線カットフィルタや赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。また、本発明の膜は、支持体上に積層して用いてもよく、本発明の膜を支持体から剥離して用いてもよい。なお、本発明の膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、赤外線透過フィルタとしては、例えば、可視光を遮光し、波長９００ｎｍ以上の波長の光を透過するフィルタが挙げられる。なお、本発明の膜を、赤外線透過フィルタとして用いる場合、上述の化合物（１）と、可視光を遮光する色材（好ましくは、２種以上の有彩色着色剤を含有する色材、または、有機系黒色着色剤を少なくとも含有する色材）とを含む組成物を用いたフィルタであるか、化合物（１）を含む層の他に、可視光を遮光する色材の層が別途存在するフィルタであることが好ましい。本発明の膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、化合物（１）は、透過する光（近赤外線）をより長波長側に限定する役割を有している。
【０１６８】
本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
【０１６９】
また、本発明の積層体は、本発明の膜とカラーフィルタとを有する。積層体においては、本発明の膜とカラーフィルタとは、両者が厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体に、本発明の膜が形成されていてもよく、本発明の膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本発明の硬化性組成物に含まれるものとして説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、硬化性化合物（樹脂、ラジカル重合性化合物など）、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などをさらに含有することができる。これらの詳細については、本発明の硬化性組成物に含まれるものとして説明した材料が挙げられ、これらを同様に用いることができる。
【０１７０】
なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光（可視光）を透過させ、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を透過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を透過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタを意味する。また、赤外線透過フィルタとは、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。
【０１７１】
本発明の膜を、近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜は、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、波長４００〜５５０ｎｍの平均透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。また、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、近赤外線カットフィルタの赤外線遮蔽性の好ましい範囲は用途によって異なるが、波長７００〜１０００ｎｍの範囲の少なくとも１点での透過率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
【０１７２】
本発明の膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、本発明の膜は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が８０％以上であることが好ましい。このような分光特性を有する膜は、波長４００〜７５０ｎｍの範囲の光を遮光し、波長９００ｎｍ以上の光を透過する赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。
【０１７３】
本発明の膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
【０１７４】
＜膜の製造方法＞
次に、本発明の膜の製造方法について説明する。本発明の膜は、本発明の硬化性組成物を塗布する工程を経て製造できる。
【０１７５】
本発明の膜の製造方法において、硬化性組成物は支持体上に塗布することが好ましい。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。これらの基板には、有機膜や無機膜などが形成されていてもよい。有機膜の材料としては、例えば上述した硬化性組成物の欄で説明した樹脂が挙げられる。また、支持体としては、樹脂で構成された基板を用いることもできる。また、支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。また、支持体としてガラス基板を用いる場合においては、ガラス基板上に無機膜を形成したり、ガラス基板を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。
【０１７６】
硬化性組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。
【０１７７】
硬化性組成物を塗布して形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、有機素材の特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、１０秒〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０１７８】
本発明の膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。なお、本発明の膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
【０１７９】
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の硬化性組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程（露光工程）と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
【０１８０】
＜＜露光工程＞＞
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、ｉ線がより好ましい。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ2が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０１８１】
＜＜現像工程＞＞
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０１８２】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した硬化性組成物に含まれるものとして説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０１８３】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１８４】
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、硬化性組成物を支持体上などに塗布して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落番号００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８５】
＜光学フィルタ＞
次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の光学フィルタは、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタから選ばれる少なくとも１種として好ましく用いることができる。また、本発明の膜を用いた画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も本発明の光学フィルタの好ましい態様である。
【０１８６】
本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。近赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層および／または誘電体多層膜を有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタが得られ易い。また、近赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０９９０６０号公報の段落番号００４０〜００７０、０１１９〜０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号０２５５〜０２５９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基材（銅含有ガラス基材）や、銅錯体を含む層（銅錯体含有層）を用いることもできる。銅含有ガラス基材としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、ＮＦ−５０（ＡＧＣテクノグラス（株）製）、ＢＧ−６０、ＢＧ−６１（以上、ショット社製）、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製）等が挙げられる。銅錯体としては、国際公開ＷＯ２０１６／０６８０３７号公報の段落番号０００９〜００４９に記載された化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８７】
本発明の膜を、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタとして用いる場合、近赤外線カットフィルタと赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることもできる。近赤外線カットフィルタと、赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることで、特定波長の赤外線を検出する赤外線センサの用途に好ましく用いることができる。両者のフィルタを組み合わせて用いる場合、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタの両方を本発明の硬化性組成物を用いて形成することもでき、いずれか一方のみを、本発明の硬化性組成物を用いて形成することもできる。
【０１８８】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を含む。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１８９】
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明における膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明における膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明における膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０１９０】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、本発明の膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【０１９１】
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を含む。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
【０１９２】
図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、近赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
【０１９３】
近赤外線カットフィルタ１１１は本発明の硬化性組成物を用いて形成することができる。近赤外線カットフィルタ１１１の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長に応じて選択される。
【０１９４】
カラーフィルタ１１２は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる
【０１９５】
赤外線透過フィルタ１１４は、使用する赤外ＬＥＤの発光波長に応じてその特性が選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８５０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。
【０１９６】
赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００〜１３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。上記の透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。
【０１９７】
赤外線透過フィルタ１１４の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ１１４の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
【０１９８】
また、例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。
【０１９９】
図１に示す赤外線センサにおいて、平坦化層１１６上には、近赤外線カットフィルタ１１１とは別の近赤外線カットフィルタ（他の近赤外線カットフィルタ）がさらに配置されていてもよい。他の近赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層および／または誘電体多層膜を有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の近赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
【実施例】
【０２００】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
【０２０１】
＜合成例＞
（化合物Ｐ−１９の合成例）
下記のスキームに従って化合物Ｐ−１９を合成した。下記のスキームに示す化合物Ａの１０質量部と、２−（２−ベンゾチアゾリル）アセトニトリルの４．８質量部とを、トルエン２００質量部中で加熱攪拌し、次いで、オキシ塩化リン１０．５質量部を加えて４時間加熱還流した。反応後、室温まで冷却して、メタノール２００質量部を加え、室温で３０分間攪拌した。析出した結晶をろ別し、メタノール４００質量部で洗浄した。得られた結晶を５０℃で１２時間送風乾燥させることで、化合物Ｂを８．１質量部得た。
ジフェニルボリン酸２−アミノエチル０．９質量部を含有するトルエン７０質量部中に、塩化チタン１．３質量部を添加し、３５℃で３０分間撹拌した。次に、化合物Ｂの５質量部を添加し、さらに３時間加熱還流条件で攪拌した。室温まで冷却して、メタノール１４０質量部を加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶を濾取し、シリカカラムクロマトグラフィ（クロロホルム溶媒）で精製し、化合物Ｐ−１９を１．３質量部で得た。
得られた化合物のマススペクトルは以下の通りであった。
マススペクトル：  Ｍ＋＝１３５７．９
【化２５】
2018119077.tif 000027
【０２０２】
＜試験例１＞
下記表に示す化合物のシクロヘキサノンに対する溶解性を観察して評価した。
Ａ：２３℃のシクロヘキサノン１００ｇに対する化合物の溶解度が１ｇ以上である。
Ｂ：２３℃のシクロヘキサノン１００ｇに対する化合物の溶解度が０．１ｇ以上１ｇ未満である。
Ｃ：２３℃のシクロヘキサノン１００ｇに対する化合物の溶解度が０．１ｇ未満である。
【表２】
2018119077.tif 000028
【０２０３】
表２に示されるように、ピロロピロール環上の２つのＮ原子上の構造が非対称の化合物である、化合物Ｐ−１、Ｐ−８、Ｐ−９を用いた実施例１〜３は、溶解性が良好であった。
【０２０４】
なお、上記表における化合物Ｐ−１、Ｐ−８、Ｐ−９は、化合物（１）の具体例として表１に挙げた化合物である。化合物Ｒ−１、Ｒ−２は下記構造の化合物である。
【化２６】
2018119077.tif 000029
【０２０５】
＜試験例２＞
下記の原料を混合および撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、硬化性組成物を製造した。なお、実施例１２９は、化合物としてＰ−１９とＰ−５６との混合物（Ｐ−１９／Ｐ−５６＝５０／５０（質量比）)を用いた。また、実施例１３０は、化合物としてＰ−４７とＰ−５６との混合物（Ｐ−４７／Ｐ−５６＝８０／２０（質量比）)を用いた。また、実施例１３１は、化合物としてＰ−１０とＰ−４２との混合物（Ｐ−１０／Ｐ−４２＝６０／４０（質量比）)を用いた。また、実施例１３２は、化合物としてＰ−１０とＳ−１との混合物（Ｐ−１０／Ｓ−１＝１０／９０（質量比）)を用いた。また、実施例１３３は、化合物としてＰ−１９とＳ−２との混合物（Ｐ−１９／Ｓ−２＝５／９５（質量比）)を用いた。また、実施例１３４は、化合物としてＰ−４２とＳ−３との混合物（Ｐ−４２／Ｓ−３＝２０／８０（質量比）)を用いた。また、実施例１３５は、化合物としてＰ−４７とＳ−４との混合物（Ｐ−４７／Ｓ−４＝１５／８５（質量比）)を用いた。また、実施例１３６は、化合物としてＰ−５６とＳ−５との混合物（Ｐ−５６／Ｓ−５＝１０／９０（質量比）)を用いた。
【０２０６】
（硬化性組成物）
下記表に示す化合物・・・・・１．９２質量部
樹脂１（下記構造の樹脂、Ｍｗ＝４０，０００）・・・・・７．５１質量部
【化２７】
2018119077.tif 000030
架橋性モノマー１（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ））・・・・・１．２８質量部
光重合開始剤（下記構造の化合物）・・・・１．４０質量部
【化２８】
2018119077.tif 000031
界面活性剤１（メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ製、３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液））
・・・・・１．５９質量部
シクロペンタノン・・・・・８６．３質量部
【０２０７】
（表面荒れの評価）
各硬化性組成物をガラス基材上に、製膜後の膜厚が１．０μｍとなるようにスピンコート塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した後、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で全面露光した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱（ポストベーク）し、膜を製造した。製造した膜に対して、２３０℃で３０分間、加熱処理を行ない、加熱処理後の膜について光学顕微鏡（オリンパス社製  ＭＸ−６１Ｌ）を用いて明視野２００倍にて、加熱処理後の膜にムラ及び結晶析出が無いか観察した。光学顕微鏡でムラ及び結晶析出が確認されず均一な膜となっている場合、加熱処理時の熱応力に対する耐性が優れていると判断される。
Ａ：ムラ及び結晶析出が見られない。
Ｂ：僅かにムラまたは結晶析出が見られる
Ｃ：ムラが強く見られる、または結晶が激しく析出している。
【０２０８】
【表３】
2018119077.tif 000032
【０２０９】
上記表に示されるように、実施例の硬化性組成物を用いた膜は、表面荒れが抑制されていた。また、実施例１２９〜１３１に記載されるように、ピロロピロール環上の２つのＮ原子上の構造が非対称の化合物を２種類併用した場合であっても、表面荒れを効果的に抑制することができた。また、実施例１３２〜１３６に示されるようにピロロピロール環上の２つのＮ原子上の構造が非対称の化合物と、ピロロピロール環上の２つのＮ原子上の構造が対称の化合物とを併用した場合であっても、表面荒れを効果的に抑制することができた。一方、ピロロピロール環上の２つのＮ原子上の構造が対称の化合物のみを用いた比較例１０１、１０２は表面荒れが劣っていた。
【０２１０】
上記の硬化性組成物に対し、さらに可視光を遮光する色材を配合することで、所定の赤外線を選択的に透過させる赤外線透過フィルタを製造することができる。また顔料誘導体をさらに配合しても同様の効果が得られる。
上記の硬化性組成物において、樹脂、架橋性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤および溶剤の種類を本明細書に記載の化合物に置き換えても同様の効果が得られる。
【０２１１】
なお、上記表における化合物Ｐ−１、Ｐ−６、Ｐ−９、Ｐ−１０、Ｐ−１１、Ｐ−１９、Ｐ−２０、Ｐ−２２、Ｐ−２４、Ｐ−２６、Ｐ−２７、Ｐ−２９、Ｐ−３７、Ｐ−４０、Ｐ−４２、Ｐ−４５、Ｐ−４６、Ｐ−４７、Ｐ−４８、Ｐ−５０、Ｐ−５１、Ｐ−５４、Ｐ−５５、Ｐ−５６、Ｐ−５７、Ｐ−５９、Ｐ−６０、Ｐ−６３、Ｐ−７５は、化合物（１）の具体例として表１に挙げた化合物である。化合物Ｒ−１、Ｒ−２は上述した構造の化合物である。化合物Ｓ−１〜Ｓ−５は下記構造の化合物である。
【化２９】
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【符号の説明】
【０２１２】
１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層
【図１】
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