(57)【要約】【課題】高いアルカリ耐性、高い機械的強度及び優れた電気伝導性を求められる用途に好適に使用できるハイドロゲルを提供することを課題とする。【解決手段】高分子マトリックスと水とを含むハイドロゲルであり、前記高分子マトリックスが、第一の網目構造と第二の網目構造とを含み、前記第一の網目構造が、１個のエチレン性不飽和基を有する親水性の単官能性モノマーと２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの架橋重合体から構成され、かつハイドロゲル１００質量部中に、１〜４０質量部含まれ、前記第二の網目構造が、５００〜３０００の平均重合度と８０〜９７ｍｏｌ％のケン化度を示すポリビニルアルコール部分ケン化物に由来するポリビニルアルコール系の架橋重合体から構成され、かつハイドロゲル１００質量部中に、１〜２５質量部含まれ、前記ハイドロゲルは、その１００質量部中に、高分子マトリックスの含有量が２０質量部となるように水を含ませた場合、３５ｋＰａ以上の引張破断強度を示すことを特徴とするハイドロゲルにより上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子マトリックスと水とを含むハイドロゲルであり、
前記高分子マトリックスが、第一の網目構造と第二の網目構造とを含み、
前記第一の網目構造が、１個のエチレン性不飽和基を有する親水性の単官能性モノマーと２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの架橋重合体から構成され、かつハイドロゲル１００質量部中に、１〜４０質量部含まれ、
前記第二の網目構造が、５００〜３０００の平均重合度と８０〜９７ｍｏｌ％のケン化度を示すポリビニルアルコール部分ケン化物に由来するポリビニルアルコール系の架橋重合体から構成され、かつハイドロゲル１００質量部中に、１〜２５質量部含まれ、
前記ハイドロゲルは、その１００質量部中に、高分子マトリックスの含有量が２０質量部となるように水を含ませた場合、３５ｋＰａ以上の引張破断強度を示すことを特徴とするハイドロゲル。
【請求項２】
前記ハイドロゲルが、それを４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させることで膨潤させた場合の２５％圧縮強度が、０．６Ｎ／ｃｍ２以上である請求項１に記載のハイドロゲル。
【請求項３】
前記ハイドロゲルが、それを４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させた後、間隔２００μｍの亜鉛極板間に位置させた状態で、前記亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流を６０分通電した場合、亜鉛極板１ｃｍ２あたり、２．０〜１５ｍＶの電圧を示す請求項１又は２に記載のハイドロゲル。
【請求項４】
前記ハイドロゲルが、それを４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させた後、間隔２００μｍの亜鉛極板間に位置させた状態で、前記亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流を通電した場合、４００分間以上通電しうる請求項１〜３のいずれか１つに記載のハイドロゲル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のハイドロゲルを製造する方法であって、
水、第一の網目構造を構成する架橋重合体を形成するためのモノマー、第二の網目構造を構成する架橋重合体を形成するための重合体、架橋剤及び反応開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程と、
前記モノマーを重合させて第一の網目構造を形成する工程と前記重合体を架橋して第二の網目構造とを形成することによりハイドロゲルを得る工程とを含むことを特徴とするハイドロゲルの製造方法。
【請求項６】
前記第二の網目構造を構成する架橋重合体が、ポリビニルアルコール部分ケン化物とポリビニルアルコール系重合体用架橋剤とを含む混合物から形成され、
前記ポリビニルアルコール系重合体用架橋剤が、その使用量を前記ポリビニルアルコール部分ケン化物の使用量で除した際に、０．０１〜０．３の範囲で使用される請求項５に記載のハイドロゲルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のハイドロゲルと、前記ハイドロゲル中のアルカリ成分とを含むゲル状電解質。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のハイドロゲルを含むアルカリ二次電池用セパレーター。
【請求項９】
前記ハイドロゲルと、織布、不織布あるいは多孔質シートから選択される支持材とを含む請求項８に記載のアルカリ二次電池用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロゲル、その製造方法及びその用途に関する。本発明のハイドロゲルは、アルカリ二次電池、電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材等の高いアルカリ耐性、高い機械的強度及び優れた電気伝導性を求められる用途に好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する関心の高まりから、電気自動車やハイブリッド自動車等のエコカーの普及が求められおり、これらの分野で利用できる大容量貯蔵可能で高出力可能な二次電池の開発に期待が集まっている。このような電池として、アルカリ二次電池の一種である、亜鉛を負極に用いたニッケル−亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池が期待されている。リチウムイオン二次電池と比較して、亜鉛二次電池は、エネルギー密度が高く、安価であり、かつ還元電位が低いため、革新型二次電池として注目が集まっている。しかし、亜鉛二次電池は、充電時に負極から発生する樹枝状析出物（デンドライト）によって内部短絡を起こすため、電池寿命に課題があることが知られている。
亜鉛二次電池のデンドライトによる内部短絡を抑制する方法として、例えば、特開２０１５−９５２８６号公報（特許文献１）に記載の方法がある。この方法では、層状複水酸化物としてハイドロタルサイト等から構成されるゲル状のアニオン伝導膜がデンドライトの成長を抑制できるとされている。このアニオン伝導膜は、層状複水酸化物の層間に水酸化物イオンをインターカーレーションすることで電気伝導性を有している。しかし、ゲルの大部分がポリマーで構成されているため抵抗が高いという問題があった。
【０００３】
そこで、アルカリ二次電池の分野では、電気伝導性を保ちながら液漏れの防止やデンドライト抑制特性を付与させるために、電解質としてハイドロゲルを適用する検討が行われている。しかしながら、ハイドロゲルは、電解質を含浸させた場合、十分な機械的強度を示さないという問題があった。
ハイドロゲルに機械的強度を付与する方法として、例えば、特許第４１９４４００号公報（特許文献２）に記載の方法がある。この方法では、ポリビニルアルコール系重合体をハイドロゲル前駆体に添加し、重合することで架橋網目構造をもつ共重合体にポリビニルアルコール系重合体が貫通したＳ−ＩＰＮ（Ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）構造が提案されている。この構造を有するハイドロゲルは、ポリビニルアルコール系重合体を含まないハイドロゲルと比較して、３倍以上の機械的強度を示すとされている。
また、ハイドロゲルに機械的強度を付与する方法として、例えば、特許第４３８１２９７号公報（特許文献３）に記載の方法がある。この方法では、第一のモノマー成分に由来する第一の網目構造と第二のモノマー成分に由来する第二の網目構造とが相互侵入網目構造を形成したハイドロゲル（ダブルネットワークゲル）が提案されている。このハイドロゲルは、強靭な機械的強度を示すとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−９５２８６号公報
【特許文献２】特許第４１９４４００号公報
【特許文献３】特許第４３８１２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２記載のハイドロゲルは、アルカリ水溶液を含ませた場合、ポリビニルアルコール系重合体が塩析効果により収縮状態をとろうとする。そのためアルカリに対する膨潤抑制効果はあるが、ポリビニルアルコール系重合体の直鎖構造が拘束されておらず、膨潤を完全には抑制することができない。そのため、機械的強度が低下してしまうという課題があった。
また、特許文献３記載のダブルネットワークゲルは、アミド結合を有する骨格（架橋剤）によってゲルネットワークが形成されているため、耐アルカリ性が低いという課題があった。また、その製造工程において、第一のモノマー成分を重合し、架橋することにより第一の網目構造を形成する工程、第一の網目構造に第二のモノマー成分を導入する工程、第二モノマー成分を重合し、架橋することで第二の網目構造を形成することで相互侵入網目構造を作製する工程をとっており、生産効率が悪いという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者等は、鋭意検討した結果、特定の架橋重合体から構成される２つの網目構造体を含むハイドロゲルであれば、優れた機械的強度を提供できることを見い出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、高分子マトリックスと水とを含むハイドロゲルであり、
前記高分子マトリックスが、第一の網目構造と第二の網目構造とを含み、
前記第一の網目構造が、１個のエチレン性不飽和基を有する親水性の単官能性モノマーと２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの架橋重合体から構成され、かつハイドロゲル１００質量部中に、１〜４０質量部含まれ、
前記第二の網目構造が、５００〜３０００の平均重合度と８０〜９７ｍｏｌ％のケン化度を示すポリビニルアルコール部分ケン化物に由来するポリビニルアルコール系の架橋重合体から構成され、かつハイドロゲル１００質量部中に、１〜２５質量部含まれ、
前記ハイドロゲルは、その１００質量部中に、高分子マトリックスの含有量が２０質量部となるように水を含ませた場合、３５ｋＰａ以上の引張破断強度を示すことを特徴とするハイドロゲルが提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記ハイドロゲルを製造する方法であって、
水、第一の網目構造を構成する架橋重合体を形成するためのモノマー、第二の網目構造を構成する架橋重合体を形成するための重合体、架橋剤及び反応開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程と、
前記モノマーを重合させて第一の網目構造を形成する工程と前記重合体を架橋して第二の網目構造とを形成することによりハイドロゲルを得る工程とを含むことを特徴とするハイドロゲルの製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記ハイドロゲルと、前記ハイドロゲル中のアルカリ成分とを含むゲル状電解質が提供される。
また、本発明によれば、上記ハイドロゲルを含むアルカリ二次電池用セパレーターが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のハイドロゲル中に含まれる第一の網目構造と第二の網目構造とは、相互に侵入していると発明者等は考えている。相互に侵入することで、優れた機械強度を有するハイドロゲルを提供できる。また、本発明のハイドロゲルは、高いアルカリ耐性を有しているため、アルカリ成分を含ませることができ、含ませることで、優れた電気伝導性を付与することが可能となる。また、第一の網目構造と第二の網目構造の両方が架橋重合体から構成されているため、Ｓ−ＩＰＮ構造を持つ従来のハイドロゲルよりも、機械的強度を向上できる。特に、ハイドロゲルにアルカリ溶液を含ませた場合の膨潤を抑制できるため、機械的強度を向上できる。
また、本発明のハイドロゲルの製造方法では、第一の網目構造と第二の網目構造との形成を個別で行う必要がない（多段工程を取る必要がない）ため、生産効率を向上できる。
更に、本発明のゲル状電解質及びアルカリ二次電池用セパレーターは、本発明のハイドロゲルを構成要素としているため、多くの電解液を含ませることができるので、電気抵抗を低減でき、かつ高い機械的強度を実現できる。
【０００９】
また、本発明によれば、以下の構成を有する場合、より高い機械的強度を有するハイドロゲルを提供できる。
（１）ハイドロゲルが、それを４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させることで膨潤させた場合、０．６Ｎ／ｃｍ２以上の２５％圧縮強度を示す。
（２）ハイドロゲルが、それを４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させた後、間隔２００μｍの亜鉛極板間に位置させた状態で、亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流を６０分通電した場合、亜鉛極板１ｃｍ２あたり、２．０〜１５ｍＶ電圧を示す。
（３）ハイドロゲルが、それを４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させた後、間隔２００μｍの亜鉛極板間に位置させた状態で、亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流を通電した場合、４００分間以上通電しうる。
更に、アルカリ二次電池用セパレーターにおいて、ハイドロゲルと、織布、不織布あるいは多孔質シートから選択される支持材とを含む場合、より高い機械的強度を有するセパレーターを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（ハイドロゲル）
ハイドロゲルは、高分子マトリックスと水とを含む。
ハイドロゲルは、その１００質量部中に、高分子マトリックスの含有量が２０質量部となるように水を含ませた場合、３５ｋＰａ以上の引張破断強度を示す。この強度を示すことで、優れた機械強度を有するハイドロゲルを提供できる。引張破断強度は、３５〜２００ｋＰａであることが好ましい。
ハイドロゲルは、それを４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させることで膨潤させた場合、０．６Ｎ／ｃｍ２以上の２５％圧縮強度を示し得る。この強度を示すことで、アルカリ二次電池用セパレーターのようなアルカリ性条件下でも、優れた機械強度を有するハイドロゲルを提供できる。２５％圧縮強度は、例えば、１．０Ｎ／ｃｍ２、２．０Ｎ／ｃｍ２、３．０Ｎ／ｃｍ２、４．０Ｎ／ｃｍ２、５．０Ｎ／ｃｍ２、６．０Ｎ／ｃｍ２をとり得る。
【００１１】
ハイドロゲルは、それを４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させた後、間隔２００μｍの亜鉛極板間に位置させた状態で、亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流を６０分通電した場合、亜鉛極板１ｃｍ２あたり、２．０〜１５ｍＶ電圧を示し得る。この電圧を示すことで、アルカリ二次電池用セパレーターに有用な、低い電気抵抗、かつ高い機械的強度を有するハイドロゲルを提供できる。電圧は、２．０〜１２.５ｍＶであることがより好ましく、２．０〜１０．０ｍＶであることが更に好ましい。
ハイドロゲルは、それを４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させた後、間隔２００μｍの亜鉛極板間に位置させた状態で、亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流を通電した場合、４００分間以上通電し得る。この通電時間を示すことで、アルカリ二次電池用セパレーターに有用な、低い電気抵抗、かつ高い機械的強度を有するハイドロゲルを提供できる。通電時間は、例えば、８００分間、１６００分間、３２００分間、６４００分間とし得る。
ハイドロゲルは、それを４ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬させることで膨潤させた場合、５００％以下の膨潤度を示すことが好ましい。膨潤度が５００％より大きい場合、膨潤後のハイドロゲルの機械強度が低いために、取り扱い時にハイドロゲルが破壊されることがある。膨潤度は、１００〜５００％であることがより好ましく、１００〜４７５％であることが更に好ましく、１００〜４５０％であることが特に好ましい。
【００１２】
（１）高分子マトリックス
高分子マトリックスは、第一の網目構造と第二の網目構造とを含む。
高分子マトリックスは、ハイドロゲル１００質量部中に２〜６５質量部含まれることが好ましい。含有量が２質量部未満の場合、ハイドロゲルの強度が低くなり、シート形状を保てなくなることがある。６５質量部より多いと、重合速度が速くなり、高分子マトリックスが低分子量化するため、強度が低くなり、破断強度が低下してしまうことがある。また、重合時の反応熱が非常に高くなり、高分子マトリックスが解重合することで、破断強度が低下することがある。また、電池の電解質として使用した場合、イオンの移動が阻害されてしてしまうため、電気抵抗が高くなることがある。好ましい含有量は２〜６０質量部であり、より好ましい含有量は５〜５５質量部である。
【００１３】
（ａ）第一の網目構造
第一の網目構造は、１個のエチレン性不飽和基を有する親水性の単官能性モノマーと２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの架橋重合体から構成される。
（ａ−１）単官能性モノマー
単官能性モノマーは、１個のエチレン性不飽和基を有し、親水性である限り特に限定されない。単官能性モノマーは、水に対して可溶性を有するモノマーが好ましい。ここで、親水性とは、１００ｇの水に１ｇ以上溶解することを意味する。
例えば、単官能性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アリルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。単官能性モノマーは、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
アルカリ電池で使用する場合、アルカリにより加水分解する官能基を持たないモノマーの方が好ましく、そのような単官能性モノマーとして、アクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１４】
（ａ−２）多官能性モノマー
多官能性モノマーは、２〜６個のエチレン性不飽和基を有する限り特に限定されない。例えば、多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジビニルビフェニル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド等が挙げられる。多官能性モノマーは、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
【００１５】
（ａ−３）多官能性モノマーの割合
多官能性モノマー由来の重合体は、第一の網目構造１００質量部に対して、０．１〜５質量部の割合で含まれる。第一の網目構造中の多官能性モノマー由来の重合体の含有量は、熱分解ＧＣにより測定できる。熱分解ＧＣによる測定は、例えば、以下の手順で行うことができる。
（多官能性モノマーとしてのジビニルベンゼン由来重合体のジビニルベンゼン含有量測定）
重合後のハイドロゲル約０．０５ｇをできるだけ小さな大きさにカット後、遠沈管に精秤し、メタノール約１０ｍｌを加えて１０時間以上常温静置する。約１５分間超音波洗浄抽出して再度よく混合した後、３５００ｒｐｍ×３０分遠心分離する。上澄み液を捨てて沈殿物を取り出し、沈殿物を絶乾することでハイドロゲルに含まれる第一の網目構造成分の分離を行い、これを測定試料とする。
【００１６】
試料を０．１〜０．５ｍｇ精秤し、キューリー点が５９０℃の強磁性金属体（パイロホイル：日本分析工業社製）に圧着するように包む。キューリーポイントパイロライザーＪＰＳ−７００型（日本分析工業社製）熱分解装置で下記条件にて測定して生成したジビニルベンゼンモノマーをガスクロマトグラフ  ＧＣ７８２０（アジレント・テクノロジー社製）（検出器：ＦＩＤ）を用いて測定する。ジビニルベンゼン単独重合体を同様に測定して得られたジビニルベンゼンモノマーピーク面積を使用して予め準備した検量線より含有量を算出する。
（測定条件）
・加熱（５９０℃−５秒）
・オーブン温度（３００℃）
・ニードル温度（３００℃）
・カラム（ＧＲＡＣＥ社製  ＥＣ−５（φ０．２５ｍｍ×３０ｍ×膜厚０．２５μｍ）
【００１７】
（カラム温度条件）
・温度条件（５０℃で０．５分保持後、２００℃まで１０℃／分で昇温し、更に３２０℃まで２０℃／分で昇温し３２０℃にて０．５分保持）
・キャリアーガス（Ｈｅ）
・Ｈｅ流量（３９．５５３ｍｌ/分）
・注入口圧力（１００ｋＰａ）
・注入口温度（３００℃）
・検出器温度（３００℃）
・スプリット比（１／５０）
検量線作成用標準試料は、積水化成品工業社製のジビニルベンゼン単独重合体を使用する。
ジビニルベンゼン単独重合体粒子は、以下の方法に作製したものを使用する。
即ち、攪拌機、温度計を備えた重合器にラウリル硫酸ナトリウム０．２質量部を溶解させた脱イオン水２０００質量部を入れ、そこへ第三リン酸カルシウム２００質量部を分散させる。これに予め調製しておいたジビニルベンゼン（商品名「ＤＶＢ−８１０」新日鉄住金化学社製）１０００質量部に２，２’-アゾビス(２，４-ジメチルバレロニトリル)１０質量部を溶解させた混合液を入れて、その液をＴ．Ｋホモミキサー（特殊機化工業社製）にて４０００ｒｐｍで１０分間攪拌して重合器を６５℃に加熱して攪拌しながら懸濁重合を行った後、室温まで冷却する。ここで得られた懸濁液を吸引濾過により１００００質量部の脱イオン水で洗浄した後、乾燥してジビニルベンゼン重合体粒子を得る。粒度分布測定装置Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（ベックマン・コールター社製）で測定したジビニルベンゼン単独重合体粒子の平均粒子径は１１．５μｍである。
【００１８】
多官能性モノマー由来の重合体の割合が０．１質量部未満の場合、架橋密度が低くなることがある。５質量部より多い場合、多官能性モノマー由来の重合体が相分離してしまい、架橋構造が不均一なハイドロゲルとなることがある。好ましい割合は０．２〜４．５質量部であり、より好ましい割合は０．４〜４．０質量部である。
なお、第一の網目構造は、単官能性モノマーと多官能性モノマーに由来する成分から構成されるが、製造時の各モノマーの使用量と、第一の網目構造中の各成分の含有量とは、ほぼ同じである。
【００１９】
（ａ−４）第一の網目構造の含有割合
第一の網目構造は、ハイドロゲル１００質量部中に、１〜４０質量部含まれる。含有量が１質量部未満の場合、ハイドロゲルの形状を維持することができないことがある。４０質量部より多い場合、ハイドロゲル自体が脆くなることがある。好ましい割合は５〜３５質量部であり、より好ましい割合は１０〜３５質量部である。
【００２０】
（ｂ）第二の網目構造
第二の網目構造は、５００〜３０００の平均重合度と８０〜９７ｍｏｌ％のケン化度を示すポリビニルアルコール部分ケン化物に由来するポリビニルアルコール系の架橋重合体から構成される。
第二の網目構造は、ハイドロゲルへの添加剤として使用することができさえすれば、特に限定されない。第二の網目構造としては、ポリ酢酸ビニルのケン化により得られるポリビニルアルコールの単独重合体、酢酸ビニルとこれと共重合可能な他のモノマー（例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｔ−ブチル安息香酸ビニル等）との共重合体のケン化により得られる架橋重合体が挙げられる。
平均重合度が５００未満の場合、機械的強度向上の効果が得られないことがある。更に、この場合、アルカリに浸漬すると、ハイドロゲルが不均一に収縮し、歪な形状となることがある。３０００を超える場合、ハイドロゲル作製時にモノマー配合液に溶解する際、粘度上昇が著しく、均一に溶解できないことがある。平均重合度は８００〜２５００であることが更に好ましい。
ケン化度が８０ｍｏｌ％未満の場合、配合液調製時の溶解性は向上するが、得られたハイドロゲルの安定性が低下することがある。９７ｍｏｌ％を超えると、溶解性が極端に低下し、配合液調製が困難となることがある。ケン化度は８３〜９５ｍｏｌ％であることがより好ましく、８５〜９２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
第二の網目構造は、ハイドロゲル１００質量部に、１〜２５質量部含まれている。含有量が１質量部未満の場合、機械的強度向上の効果が得られないことがある。２５質量部より多い場合、ハイドロゲル作製時に調製するモノマー配合液に溶解する際、粘度上昇が著しく、均一な配合液が調製できないことがある。含有量は５〜２０質量部であることが好ましい。
なお、第二の網目構造は、ポリビニルアルコール系の架橋重合体から構成されるが、製造時の架橋重合体の原料の使用量と、第二の網目構造中の原料由来成分の含有量とは、ほぼ同じである。
（ｃ）他のモノマー
本発明の効果を阻害しない範囲で、上記第一と第二の網目構造を製造するためのモノマー以外の他のモノマー由来の成分が、これら網目構造を構成するモノマーと共重合する形態で含まれていてもよい。全モノマー１００質量部中に占める他のモノマーの割合は、５質量部以下であることが好ましい。全モノマーが上記第一と第二の網目構造を製造するためのモノマーからなることがより好ましい。
【００２１】
（ｄ）他の重合体
本発明の効果を阻害しない範囲で、上記第一と第二の網目構造以外の他の重合体が、これら網目構造と重合しない形態で高分子マトリックスに含まれていてもよい。他の重合体としては、セルロース誘導体等が挙げられる。高分子マトリックス１００質量部中に占める他の重合体の割合は、２０質量部未満であることが好ましい。
【００２２】
（２）水
水は、ハイドロゲル１００質量部中に３５〜９８質量部含まれることが好ましい。含有量が３５質量部未満の場合、アルカリ成分を含有できる量が少なくなり、電池の電解質として使用した場合、インピーダンスが高く、望む電池特性が得られないことがある。９８質量部より多いと、ハイドロゲルの強度が低くなることがある。より好ましい含有量は３５〜９５質量部であり、更に好ましい含有量は３５〜９０質量部であり、特に好ましい含有量は３５〜８５質量部である。
【００２３】
水にはアルカリ成分が溶解していてもよい。アルカリ成分が溶解していることで、二次電池用のゲル電解質やコンクリートの再アルカリ化工法に使用可能となる。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。アルカリ成分の溶解量は、水１００質量部に対して、７０質量部までの量であることが好ましい。溶解量が７０質量部より多い場合、電解質濃度が高くなりすぎるため、インピーダンスが高くなることがある。溶解量は、ゲル電解質の用途では４〜７０質量部、再アルカリ化工法の用途では２０〜７０質量部とすればよい。
また、用途によっては、水に酸成分が溶解していてもよい。
【００２４】
（３）多価アルコール
ハイドロゲルは、多価アルコールを含んでいてもよい。これを含むことで、ハイドロゲルの保水性を向上できる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールの他、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体、ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変成体が挙げられる。多価アルコールは、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
【００２５】
多価アルコールの含有量は、ハイドロゲル１００質量部に対して、１〜７０質量部であることが好ましい。１質量部より少ないと、多価アルコール添加による保水性向上の効果が得られないことがある。７０質量部より多いと、高分子マトリックスが保持できる多価アルコールの量を超えてしまうことがあるため、多価アルコールがブリードアウトして物性変動が生じることがある。より好ましい含有量は５〜６５質量部であり、更に好ましい含有量は２０〜６０質量部である。
【００２６】
（４）その他の成分
（ａ）支持材
ハイドロゲルは、織布、不織布、多孔質シート等の支持材を含んでいてもよい。支持材を含むことで、ハイドロゲルの形状を容易に維持できる。支持材の材質としては、セルロース、絹、麻等の天然繊維やポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、それらの混紡が挙げられる。アルカリ成分を含ませる場合、アルカリ成分により分解する成分を持たないレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成繊維、それらの混紡が好ましい。支持材は、ハイドロゲルの表面、裏面及び中間のいずれに位置していてもよい。
【００２７】
（ｂ）保護フィルム
ハイドロゲルは、その表面及び／又は裏面に保護フィルムを備えていてもよい。保護フィルムをセパレーターとして用いる場合は、離型処理されていることが好ましい。表面及び裏面の両方に保護フィルムを備える場合、表裏異なる剥離強度に調製してもよい。また、保護フィルムを支持材として用いる場合は離型処理の必要はない。
【００２８】
保護フィルムとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、紙、樹脂フィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム）をラミネートした紙等からなるフィルムが挙げられる。離型処理としては、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが挙げられる。
【００２９】
（ｃ）添加剤
ハイドロゲルは、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、電解質、防腐剤、殺菌剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤、薬効成分（例えば、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤等）が挙げられる。
例えば、電解質を含むことで導電性のハイドロゲルが得られる。導電性のハイドロゲルは、例えば、心電図測定用電極、低周波治療器用電極、各種アース電極等の生体電極として使用可能である。
また、アクリル系エマルジョンやリン酸エステル型界面活性剤等の粘着剤を添加することで、ハイドロゲルに粘着性を付与することができる。粘着性のハイドロゲルは、例えば、電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材として使用可能である。
【００３０】
（ハイドロゲルの製造方法）
ハイドロゲルは、例えば、
（ａ）水、第一の網目構造を構成する架橋重合体を形成するためのモノマー、第二の網目構造を構成する架橋重合体を形成するための重合体、架橋剤及び反応開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程、
（ｂ）モノマーを重合させて第一の網目構造を形成する工程と前記、重合体を架橋して第二の網目構造とを形成することによりハイドロゲルを得る工程
を含む。
第一の網目構造を構成する架橋重合体を形成するためのモノマーには、１個のエチレン性不飽和基を有する親水性の単官能性モノマーと２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとが含まれる。
第二の網目構造を構成する架橋重合体を形成するための化合物には、例えば、ポリビニルアルコール系重合体とポリビニルアルコール系重合体用架橋剤とが含まれる。
より具体的な、製造方法としては、
（ｉ）水、ポリビニルアルコール系重合体、ポリビニルアルコール系重合体用架橋剤、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマー、２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー及び反応開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程（成形工程）
（ｉｉ）単官能性モノマー及び多官能性モノマーを重合させることにより第一の網目構造を得る工程（重合工程）
（ｉｉｉ）ハイドロゲル中のポリビニルアルコール系重合体をポリビニルアルコール系重合体用架橋剤で架橋することにより第二の網目構造を得る工程（架橋工程）
を経る方法が挙げられる。
【００３１】
（１）成形工程
この工程での反応開始剤には、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれも使用できる。この内、重合前後での成分の変化の少ない光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：イルガキュア１１７３，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名：イルガキュア１８４，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（製品名：イルガキュア２９５９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（製品名：イルガキュア９０７，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（製品名：イルガキュア３６９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）等が挙げられる。反応開始剤は、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
【００３２】
反応開始剤の使用量は、全モノマー（単官能性モノマー、多官能性モノマー及び任意に他のモノマー）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。使用量が０．１質量部未満の場合、重合反応が十分に進行せず、得られたハイドロゲル中に、未重合のモノマーが残存することがある。５質量部より多いと、重合反応後の反応開始剤の残物により、臭気を帯びたり、残物の影響により物性が低下したりすることがある。より好ましい使用量は０．２〜３質量部であり、更に好ましい使用量は０．４〜１．５質量部である。
【００３３】
シート状のハイドロゲルを製造する場合、ハイドロゲル前駆体のシート状への成形は、例えば、（ｉ）ハイドロゲル前駆体を型枠に注入する方法、（ｉｉ）保護フィルム間にハイドロゲル前駆体を流し込み、一定の厚みに保持する方法、（ｉｉｉ）保護フィルム上にハイドロゲル前駆体をコーティングする方法、等が挙げられる。方法（ｉ）は、任意の形状のハイドロゲルを得ることができる利点がある。方法（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、比較的薄いハイドロゲルを得ることができる利点がある。支持材を含むハイドロゲルは、方法（ｉ）により製造することが適切である。
なお、ハイドロゲル前駆体には、上記の他のモノマー、添加剤等が含まれていてもよい。
【００３４】
（２）重合工程
ハイドロゲル前駆体中の単官能性モノマー及び多官能性モノマーを熱付与又は光照射により重合させることにより第一の網目構造を得ることができる。熱付与及び光照射の条件は、第一の網目構造を得ることができる限り、特に限定されず、一般的な条件を採用できる。
【００３５】
（３）架橋工程
この工程で使用されるポリビニルアルコール系重合体用架橋剤は、ポリビニルアルコール系重合体の水酸基と反応する部位を有する化合物である限り特に限定されない。例えば、グルタルアルデヒド、グリオキザール、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、アジピンアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ノナンジアール、ヘキサメチレンテトラミン、四ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。ポリビニルアルコール用架橋剤は、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
ポリビニルアルコール系重合体用架橋剤の使用量は、その質量をポリビニルアルコール系重合体の質量で除した値が０．０１〜０．３０となるような量であることが好ましい。値が０．０１未満の場合は、補強効果が乏しく、強度向上がみられないことがある。０．３０以上の場合は、ハイドロゲルの疎水性が高くなり、分散媒が離水してしまうことがある。また、外部からの応力を緩和できず、ハイドロゲルの強度も低下することがある。値は、０．０１〜０．２５であることがより好ましく、０．０１〜０．２０であることが更に好ましい。
架橋工程は、例えば、２５℃程度の室温下で行うことができる。また、架橋を塩酸、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する化合物、アクリル酸等のカルボキシル基を有する化合物等の酸触媒の存在下で行ってもよい。
【００３６】
（４）その他の工程
その他の工程として、アルカリ成分含有工程が挙げられる。アルカリ成分含有工程では、重合後のハイドロゲルをアルカリ水溶液に浸漬することで、ハイドロゲル中の水にアルカリ水溶液中のアルカリ成分が溶解される。この浸漬は、所望するアルカリ成分量のハイドロゲルを得るための条件下で行われる。例えば、浸漬温度としては、４〜８０℃の冷却、常温（約２５℃）及び加温下で行うことができる。浸漬時間は、常温下では、６〜３３６時間とすることができる。
【００３７】
浸漬後に、ハイドロゲルを乾燥させることで、含水量の調製を行ってもよい。その調製としては、例えば、浸漬前後のハイドロゲルの質量をほぼ同一にすることが挙げられる。
また、ハイドロゲルを電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材のシートに用いる場合、粘着性があることが好ましい。粘着性を付与するには、アクリル系エマルジョンやリン酸エステル型界面活性剤等の粘着剤を成型工程で添加すればよい。
【００３８】
（ハイドロゲルの用途）
ハイドロゲルは、アルカリ二次電池、電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材等の強度や耐アルカリ性を求められる用途に使用できる。また、ハイドロゲルに導電性を付与すれば、生体電極として使用できる。
（１）アルカリ二次電池
ここでのアルカリ二次電池は、正極及び負極間の電解質層及び／又はセパレーターとしてハイドロゲルを使用し得る二次電池である。そのような二次電池としては、ニッケル−水素二次電池、ニッケル−亜鉛二次電池亜鉛空気電池、リチウム空気電池、アルミニウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池等が挙げられる。これら二次電池は、電解液としてアルカリ水溶液を使用しているため、二次電池からの液漏れをハイドロゲルにより防止できる。
【００３９】
アルカリ二次電池の構成は、特に限定されず、一般的な構成をいずれも使用できる。例えば、ニッケル−水素二次電池の正極としてはニッケル又はニッケル合金を、負極としては白金触媒を、ニッケル−亜鉛二次電池の正極としてはニッケル又はニッケル合金を、負極としては亜鉛又は酸化亜鉛を使用できる。正極及び負極は、ニッケル、アルミニウム等からなる集電体上に形成されていてもよい。
ハイドロゲルが、セパレーターである場合、ハイドロゲルは支持材を備えていることが好ましい。
【００４０】
（２）電気防食工程のバックフィル
ここでのバックフィルは、鋼材を含むコンクリート構造物において、鋼材の腐食によりコンクリート構造物にひび割れのような劣化が発生することを抑制する部材を意味する。この用途では、鋼材に防食電流を流すために、ハイドロゲルに導電性が付与されていることが好ましい。また、ハイドロゲルは、それを鋼材及び防食電流を流す電極と電気的に接触させることを容易にするために、粘着性が付与されていることが好ましい。
【００４１】
（３）再アルカリ化用部材及び脱塩用部材
再アルカリ化及び脱塩は、コンクリート構造物において求められている。これまでの再アルカリ化及び脱塩は、そのための組成物を現場で塗布することで行われていたため、作業効率を上げることが望まれている。本発明のハイドロゲルを使用すれば、現場でシートを貼るのみであるから、作業効率をこれまでより格段に上げることができる。再アルカリ化及び脱塩部材用のハイドロゲルには、粘着性が付与されていることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。まず、実施例で測定する各種物性の測定方法を記載する。
（ポリビニルアルコール系重合体（試料）の平均重合度及びケン化度）
平均重合度及びケン化度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４に準じて測定した。
（１）平均重合度
試料のケン化されていない部分（残存酢酸基）をあらかじめ水酸化ナトリウムを用いて完全にケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）から下記算出式により、平均重合度（ＰＡ）を求めた。
ＰＡ＝（［η］×１００００／８．２９）１．６１３
【００４３】
（２）ケン化度
フェノールフタレイン水溶液に試料を溶解させ、規定濃度の水酸化ナトリウムを一定量用いて、試料を完全にケン化した。これを同一濃度の硫酸又は塩酸を用いて、滴定することで試料を溶解させた場合の、硫酸又は塩酸の使用量を求めた。同様に、試料を溶解させていないフェノールフタレイン水溶液を調製し、同様の滴定作業を行うことで、試料を溶解させない場合の、硫酸又は塩酸の使用量を求めた。これらを用いて、試料中の残存酢酸基に相当する酢酸量Ｘ１（％）を次の式によって求めた。
Ｘ１＝（（ｂ−ａ）×ｆ×Ｄ×０．０６００５×１００）／（Ｓ×Ｐ／１００）
ａ：硫酸又は塩酸の使用量（ｍｌ）
ｂ：試料を使用しない空試験での硫酸又は塩酸の使用量（ｍｌ）
ｆ：硫酸又は塩酸のファクター
Ｄ：規定液の濃度
０．０６００５：酢酸の分子量／１０００
Ｓ：試料採取量（ｇ）
Ｐ：試料の純分（％）
【００４４】
Ｘ１を用いて、残存酢酸基Ｘ２（ｍｏｌ％）及びケン化度Ｈ（ｍｏｌ％）を次の式によって求めた。
Ｘ２＝（４４．０５×Ｘ１）／（６０．０５−０．４２×Ｘ１）
Ｈ＝１００−Ｘ２
４４．０５：ビニルアルコールの分子量
６０．０５：酢酸の分子量
０．４２：Ｘ１とＸ２の間に成立する次の関係式から得られる数値
Ｘ１＝（Ｘ２×６０．０５）×１００／（Ｘ２×８６．０９＋（１００−Ｘ２）×４４．０５）
酢酸ビニルの分子量：８６．０９
【００４５】
（引張り試験での破断強度及び破断伸び）
得られたハイドロゲル全量１００質量部中の、高分子マトリックスの含有量が２０質量部より少ないとき、乾燥させて水の含有量を減らすことで、高分子マトリックスの含有量が２０質量部となるように調製した。また、ハイドロゲル全量１００質量部中の、高分子マトリックスの含有量が２０質量部より多いとき、高分子マトリックスの含有量が２０質量部となるように、イオン交換水を添加し、７２時間静置して完全に浸透させた。
なお、高分子マトリックスの含有量はハイドロゲル作製時の配合組成から算出することができた。また、赤外線水分計や示差熱・熱質量測定（ＴＧ−ＤＴＡ）でも算出することができた。
上記高分子マトリックスの含有量を調製したハイドロゲルを２０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚に切り取り、試験片とした。引っ張り試験機として、テクスチャーアナライザーＴＡ．ＸＴ  Ｐｌｕｓ（英弘精機社製）を用いた。上下の冶具に２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ部を挟み込み、厚みが１．５ｍｍになるように固定した。引張り速度０．５ｍｍ／秒でハイドロゲルを破断するまで引っ張った。
【００４６】
破断強度及び破断伸びは以下のように求めた。
破断強度  σu＝Ｐu／Ａ0×１０００（ｋＰａ）
Ｐu：破断時の荷重（Ｎ）
Ａ0：シートの断面積（＝２０ｍｍ×２ｍｍ＝４０ｍｍ2）
破断伸び  φ＝１００×（Ｌｆ−Ｌ０）／Ｌ０（％）
Ｌｆ：破断時の標点間距離（ｍｍ）
Ｌ０：試験前の標点間距離（＝１０ｍｍ）
【００４７】
（膨潤度）
（１）イオン交換水での膨潤度
アルカリ浸漬前のハイドロゲルを５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ厚に切り、計量した。その後、２５０メッシュのポリエチレン製ティーバッグにハイドロゲルを入れ、ティーバッグを４ＭのＫＯＨ水溶液に１時間浸漬させ、ハイドロゲルに含まれる共重合体を完全に中和した。その後、ティーバッグを引き上げて、５Ｌのイオン交換水に２４時間浸漬した後、水切りを行った。このイオン交換水に置換する工程を計３回行った後、１０分間水切りをしたものを計量し、イオン交換水に膨潤させたハイドロゲル入りティーバッグを得た。また、水切り時にハイドロゲルシートが柔らかくなってメッシュを通り抜ける場合は、「液状化」したと記載した。
膨潤度は以下のように求めた。膨潤度は、イオン交換水に７２時間浸漬したハイドロゲルが入っていないティーバッグの質量をブランクとし、イオン交換水に膨潤させたハイドロゲル入りティーバッグの質量から、ブランクの質量を減じた値を、膨潤前のハイドロゲルの質量で除して、１００を掛けた値を膨潤度（％）とした。
【００４８】
（２）４ＭのＫＯＨ水溶液中での膨潤度
アルカリ浸漬前のハイドロゲルを５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ厚に切り、計量した。その後、２５０メッシュのポリエチレン製ティーバッグにハイドロゲルを入れ、ティーバッグを４ＭのＫＯＨ水溶液に１時間浸漬させ、ハイドロゲルに含まれる共重合体を完全に中和した。その後、ティーバッグを引き上げて、１Ｌの４ＭのＫＯＨ水溶液に７２時間浸漬した後、１０分間水切りをしたものを計量し、４ＭのＫＯＨ水溶液に膨潤させたハイドロゲル入りティーバッグを得た。また、水切り時にハイドロゲルシートが柔らかくなってメッシュを通り抜ける場合は、「液状化」したと記載した。
膨潤度は（１）と同様にして求めた。膨潤度は、４ＭのＫＯＨ水溶液に７２時間浸漬したハイドロゲルが入っていないティーバッグの質量をブランクとし、４ＭのＫＯＨ水溶液に膨潤させたハイドロゲル入りティーバッグの質量から、ブランクの質量を減じた値を、膨潤前のハイドロゲルの質量で除して、１００を掛けた値を膨潤度（％）とした。
【００４９】
（アルカリ溶液浸漬後の２５％圧縮試験）
得られたハイドロゲルを３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ厚に切り取った。切り取ったハイドロゲルを２５℃の温度下で１００ｍＬの４ＭのＫＯＨ水溶液に１週間浸漬し、アルカリ溶液浸漬後のハイドロゲルとした。アルカリ溶液浸漬後のハイドロゲルの厚みをダイヤルシクネスゲージ（新潟精機社製）で５点計測し、その平均値をアルカリ溶液浸漬後の厚みとした。圧縮試験の測定装置として、テクスチャーアナライザーＴＡ．ＸＴ  Ｐｌｕｓ（英弘精機社製）を用いた。２０φのステンレス製円柱測定治具を０．５ｍｍ/秒の速度でアルカリ溶液浸漬後の厚みに対して変形率が２５％になるように圧縮を行った。この測定を５つの試験片について行い、最大応力を算出し、これらの平均を平均応力とした。
アルカリ溶液浸漬後の２５％圧縮強度は以下のように求めた。
アルカリ溶液浸漬後の２５％圧縮強度  σc＝Ｐc／Ａp（Ｎ/ｃｍ2）
Ｐc：平均応力の荷重（Ｎ）
Ａp：円柱測定治具の断面積（＝１ｃｍ×１ｃｍ×３．１４＝３．１４ｃｍ2）
【００５０】
（直流分極測定における通電時間）
２枚の３００μｍ厚の亜鉛極板間に上記アルカリ水溶液含有前のハイドロゲルシートを挟持し、更にアクリル板で亜鉛極板を挟持して固定することで直流分極測定用セルを作製した。亜鉛極板間はスペーサーを用いて間隔２００μｍとなるように調製した。この直流分極測定用セルを、酸化亜鉛を飽和溶解させた４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に室温で７２時間浸漬することで、ハイドロゲルシートにアルカリ成分を含有させてアルカリ水溶液含有ハイドロゲルシートを得た。ハイドロゲルシートにアルカリ成分を含有させた直流分極測定用セルの亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流を通電させ、電圧の変化を経時観察した。電圧が０．０１Ｖ以上であることを通電状態（短絡が防止できている状態）とした。
（直流分極測定における６０分経過後の亜鉛極板１ｃｍ２あたりの電圧）
２枚の３００μｍ厚の亜鉛極板間に上記アルカリ水溶液含有前のハイドロゲルシートを挟持し、更にアクリル板で亜鉛極板を挟持して固定することで直流分極測定用セルを作製した。亜鉛極板間はスペーサーを用いて間隔２００μｍとなるように調製した。この直流分極測定用セルを、酸化亜鉛を飽和溶解させた４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に室温で７２時間浸漬することで、ハイドロゲルシートにアルカリ成分を含有させてアルカリ水溶液含有ハイドロゲルシートを得た。ハイドロゲルシートにアルカリ成分を含有させた直流分極測定用セルの亜鉛極板間に１ｍＡ／ｃｍ２の直流定電流を通電させた。通電開始から６０分経過したときの電圧を亜鉛極板の面積で除することで算出した値を「直流分極測定における６０分経過後の亜鉛極板１ｃｍ２あたりの電圧」とした。
【００５１】
＜実施例１＞
アクリル酸（日本触媒社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製）０．３質量部を容器に入れ攪拌し、溶解させた。部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５（日本酢ビ・ポバール社製、ケン化度８８．５ｍｏｌ％、平均重合度１５００）５質量部をイオン交換水７４．１質量部に溶解させた。この溶液に先ほど調製したアクリル酸とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの混合物と反応開始剤としてイルガキュア１１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２０質量部を加え、攪拌した。続いて２５質量％グルタルアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）０．４質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。剥離性ＰＥＴフィルム上に２ｍｍ厚のシリコン枠を置き、枠内にハイドロゲル前駆体を流し込んだ後、ハイドロゲル前駆体上に剥離性ＰＥＴフィルムを載せた。その後、ＵＶ重合機（ＪＡＴＥＣ社製、Ｊ−ｃｕｒｅ１５００、メタルハライドランプ型名ＭＪ−１５００Ｌ）にてコンベアー速度０．４ｍ／分、ワーク間距離１５０ｍｍの条件でエネルギー７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する工程を３回行うことで、２ｍｍ厚のハイドロゲルを作製した。その後、作製したハイドロゲルを２５℃の環境下で３日間、熟成した。
作製したハイドロゲルの引張試験、４Ｍ  ＫＯＨ水溶液での膨潤試験及び浸漬後の２５％圧縮試験を行った。
また、直流分極測定に用いたハイドロゲルシートは以下の手順で作製した。剥離性ＰＥＴフィルム上の８０μｍ厚のポリプロピレン−ポリエチレン系不織布（シンワ社製  ９５１５Ｆ）に前述のハイドロゲル前駆体を含浸し、その上に剥離性ＰＥＴフィルムを載せた。厚みを２００μｍに調製後、ＵＶ重合機（ＪＡＴＥＣ社製、Ｊ−ｃｕｒｅ１５００、メタルハライドランプ型名ＭＪ−１５００Ｌ）にてコンベアー速度０．４ｍ／分、ワーク間距離１５０ｍｍの条件でエネルギー７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する工程を３回行うことで、２００μｍ厚のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルの直流分極測定を行った。
【００５２】
＜実施例２＞
イオン交換水の添加量を７２．９質量部にし、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）の添加量を１．６質量部にした以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
作製したハイドロゲルの引張試験、直流分極測定、４Ｍ  ＫＯＨ水溶液での膨潤試験及び浸漬後の２５％圧縮試験を行った。
＜実施例３＞
イオン交換水の添加量を７２．１質量部にし、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）の添加量を２．４質量部にした以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
作製したハイドロゲルの引張試験、直流分極測定、４Ｍ  ＫＯＨ水溶液での膨潤試験及び浸漬後の２５％圧縮試験を行った。
【００５３】
＜実施例４＞
部分ケン化型ポリビニルアルコールをＪＰ−１５からＧＬ−０５（日本合成化学社製、ケン化度８８．５ｍｏｌ％、平均重合度５００）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを作製した。
作製したハイドロゲルの引張試験、直流分極測定、４Ｍ  ＫＯＨ水溶液での膨潤試験及び浸漬後の２５％圧縮試験を行った。
＜実施例５＞
部分ケン化型ポリビニルアルコールをＪＰ−１５からＧＬ−０５（日本合成化学社製、ケン化度８８．５ｍｏｌ％、平均重合度５００）１０質量部に変え、イオン交換水の添加量を６８．７質量部にし、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）の添加量を０．８質量部にした以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを作製した。
作製したハイドロゲルの引張試験、直流分極測定、４Ｍ  ＫＯＨ水溶液での膨潤試験及び浸漬後の２５％圧縮試験を行った。
【００５４】
＜比較例１＞
アクリル酸（日本触媒社製）２０質量部、ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製）０．３質量部、イオン交換水７９．５質量部、反応開始剤としてイルガキュア１１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２０質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。剥離性ＰＥＴフィルム上に２ｍｍ厚のシリコン枠を置き、枠内にハイドロゲル前駆体を流し込んだ後、ハイドロゲル前駆体上に剥離性ＰＥＴフィルムを載せた。その後、小型ＵＶ重合機（ＪＡＴＥＣ社製、Ｊ−ｃｕｒｅ１５００、メタルハライドランプ型名ＭＪ−１５００Ｌ）にてコンベアー速度０．４ｍ／分、ワーク間距離１５０ｍｍの条件でエネルギー７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する工程を３回行うことで、２ｍｍ厚のハイドロゲルを作製した。
作製したハイドロゲルの引張試験、４Ｍ  ＫＯＨ水溶液での膨潤試験及び浸漬後の２５％圧縮試験を行った。
また、直流分極測定に用いたハイドロゲルシートは以下の手順で作製した。剥離性ＰＥＴフィルム上の８０μｍ厚のポリプロピレン−ポリエチレン系不織布（シンワ社製  ９５１５Ｆ）に前述のハイドロゲル前駆体を含浸し、その上に剥離性ＰＥＴフィルムを載せた。厚みを２００μｍに調製後、ＵＶ重合機（ＪＡＴＥＣ社製、Ｊ−ｃｕｒｅ１５００、メタルハライドランプ型名ＭＪ−１５００Ｌ）にてコンベアー速度０．４ｍ／分、ワーク間距離１５０ｍｍの条件でエネルギー７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する工程を３回行うことで、２００μｍ厚のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルの直流分極測定を行った。
【００５５】
＜比較例２＞
アクリル酸（日本触媒社製）２０質量部とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製）０．３質量部を容器に入れ、攪拌した。部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５（日本酢ビ・ポバール社製、ケン化度８８．５ｍｏｌ％、平均重合度１５００）５質量部をイオン交換水７４．５質量部に溶解させた。この溶液に先ほど調製したアクリル酸とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの混合物と反応開始剤としてイルガキュア１１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２０質量部を加え、攪拌することでハイドロゲル前駆体を調製した。剥離性ＰＥＴフィルム上に２ｍｍ厚のシリコン枠を置き、枠内にハイドロゲル前駆体を流し込んだ後、ハイドロゲル前駆体上に剥離性ＰＥＴフィルムを載せた。その後、小型ＵＶ重合機（ＪＡＴＥＣ社製、Ｊ−ｃｕｒｅ１５００、メタルハライドランプ型名ＭＪ−１５００Ｌ）にてコンベアー速度０．４ｍ／分、ワーク間距離１５０ｍｍの条件でエネルギー７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する工程を３回行うことで、２ｍｍ厚のハイドロゲルを作製した。
作製したハイドロゲルの引張試験、４Ｍ  ＫＯＨ水溶液での膨潤試験及び浸漬後の２５％圧縮試験を行った。
また、直流分極測定に用いたハイドロゲルシートは以下の手順で作製した。剥離性ＰＥＴフィルム上の８０μｍ厚のポリプロピレン−ポリエチレン系不織布（シンワ社製  ９５１５Ｆ）に前述のハイドロゲル前駆体を含浸し、その上に剥離性ＰＥＴフィルムを載せた。厚みを２００μｍに調製後、ＵＶ重合機（ＪＡＴＥＣ社製、Ｊ−ｃｕｒｅ１５００、メタルハライドランプ型名ＭＪ−１５００Ｌ）にてコンベアー速度０．４ｍ／分、ワーク間距離１５０ｍｍの条件でエネルギー７０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する工程を３回行うことで、２００μｍ厚のハイドロゲルを作製した。作製したハイドロゲルの直流分極測定を行った。
【００５６】
＜比較例３＞
イオン交換水の添加量を７４．７質量部にし、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）の添加量を０．０８質量部にした以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
作製したハイドロゲルの引張試験、直流分極測定、４Ｍ  ＫＯＨ水溶液での膨潤試験及び浸漬後の２５％圧縮試験を行った。
＜比較例４＞
粒径約２０〜５０μｍの微粉末からなる架橋型ポリアクリル酸粒子（東亜合成社製、ジュンロンＰＷ−１２０）２０質量部、イオン交換水６００質量部とを加えて、７２時間攪拌することで、架橋型ポリアクリル酸粒子・ポリビニルアルコール混合希薄水溶液を調製した。この水溶液をシリコン枠に流し込み、イオン交換水が７２質量部になるまで自然乾燥し、プレス機で２ｍｍ厚になるように圧延することでハイドロゲルを得た。
作製したハイドロゲルの引張試験、４Ｍ ＫＯＨ水溶液での膨潤試験及び浸漬後の２５％圧縮試験を行った。
【００５７】
＜比較例５＞
部分ケン化型ポリビニルアルコールをＪＰ−１５からＪＣ−３３（日本酢ビ・ポバール社製、ケン化度９９．０ｍｏｌ％、粘度平均重合度３，３００）にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲル前駆体を作製したところ、均一な前駆体が得られず、ハイドロゲルを得ることができなかった。
＜比較例６＞
層状複水酸化物としてのハイドロタルサイト２．５ｇに対し、６０質量％濃度のポリテトラフルオロエチレンエマルション水溶液（ポリフロン（登録商標）  ＰＴＦＥ  Ｄ−２１０Ｃ  ダイキン工業社製）５ｇ、及び、２０質量％濃度のポリエチレンイミン（ＥＰＯＭＩＮ  ＳＰ２００、日本触媒社製）水溶液２．５ｇを混錬し、圧延することで、２００μｍの膜を得た。作製した膜の４Ｍ  ＫＯＨ水溶液での膨潤試験および直流分極測定を行った。
実施例及び比較例の結果を表１及び２に示す。
【００５８】
【表１】
2018150458.tif 000002
【００５９】
【表２】
2018150458.tif 000003
【００６０】
表２から、実施例１〜５のハイドロゲルは、高いアルカリ耐性、高い機械的強度及び優れた電気伝導性を示すことが分かる。