(57)【要約】【課題】クロム酸を含む低ｐＨの強酸化性環境における使用に適した耐食性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼を提供する。【解決手段】本発明は、質量％で、Ｃ：０．０７％以下、Ｓｉ：１．０〜４．０％、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１７．０〜２０．０％、Ｎｉ：９．０〜１５．０％、Ｃｕ：４．０％以下、Ｍｏ：１．５％以下、Ｎ：０．２０％以下を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物であり、下記式（１）が２０以上である組成を有する、クロム酸を含む強酸化性酸性環境において優れた耐食性を有するオーステナイト系ステンレス鋼である。５（Ｓｉ＋Ｃｕ）＋Ｎｉ−５Ｍｏ・・・式（１）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０７％以下、
Ｓｉ：１．０〜４．０％、
Ｍｎ：１．０％以下、
Ｐ：０．０４０％以下、
Ｓ：０．０３０％以下、
Ｃｒ：１７．０〜２０．０％、
Ｎｉ：９．０〜１５．０％、
Ｃｕ：４．０％以下、
Ｍｏ：１．５％以下、
Ｎ：０．２０％以下を含み、
残部がＦｅ及び不可避的不純物であり、
下記式（１）が２０以上である組成を有する、
クロム酸を含む強酸化性酸性環境において優れた耐食性を有するオーステナイト系ステンレス鋼。
５（Ｓｉ＋Ｃｕ）＋Ｎｉ−５Ｍｏ  ・・・  式（１）
ここで、式（１）の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
【請求項２】
さらに、質量％で、Ｗ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下、Ｃａ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下、またはＢ：０．０１％以下から選択された１種以上を含む、請求項１記載のクロム酸を含む強酸化性酸性環境において優れた耐食性を有するオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
前記強酸化性酸性環境が０．８以下のｐＨである、請求項１または２に記載のクロム酸を含む強酸化性酸性環境において優れた耐食性を有するオーステナイト系ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
低ｐＨの強酸化性のプラント内部環境において優れた耐食性を有するオーステナイト系ステンレス鋼に関する。特に、クロム酸を含む低ｐＨの強酸化性環境における使用に適した高耐食性のオーステナイト系ステンレス鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼は、酸化性環境において安定な不働態皮膜を形成して優れた耐食性を示すことが知られている。ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼は、耐食性、加工性および溶接性に優れることから、化学物質を製造する化学プラントの装置や設備において広く採用されている。
【０００３】
無水クロム酸を製造するプラントは、ロータリーキルン等の処理装置により高温で高濃度のクロム酸が処理される。その処理装置は、耐食性の観点から、現在、ＳＵＳ３１６系の材料であるＡＩＳＩ３１６Ｔｉや、低ｐＨ環境での耐食性に優れるＮＡＳ１５５Ｎ（１８Ｃｒ−１５．５Ｎｉ−４．１Ｍｏ−３．４Ｃｕ−０．１８Ｎ）が使用される。しかし、クロム酸が強い酸化性を有する物質であるため、処理装置は、低ｐＨの強酸化性環境に曝される。高温で高濃度のクロム酸を含む強酸化性酸性環境では、上記のステンレス鋼であっても酸化性腐食による減肉が避けられない。処理装置や設備の使用寿命が短く、一定期間ごとに減肉部分においてＮｉ基合金の肉盛り溶接による補修が行われる。
【０００４】
ステンレス鋼やＮｉ基合金は、表面に緻密で薄い不働態皮膜を形成することにより、高い耐食性を備えている。しかし、ｐＨが低下し、例えばｐＨ０．８以下のような低ｐＨの強酸化性酸性環境では、材料表面の不働態皮膜が溶解して、基材の保護状態を十分に維持できない。強酸化性酸性環境に露出した基材では、大きな速度で溶解して、大きな減肉が生じる。
【０００５】
無水クロム酸製造用の化学プラントは、その０．８以下の低ｐＨの強酸化性酸性環境で操業するため、処理装置は、ステンレス鋼の基材部分やＮｉ基合金の補修部分において減肉を避けることができず、その都度、補修を継続する必要があった。そのため、メンテナンスに要するコストが増大することから、低ｐＨの強酸化性環境に適した耐食性材料が求められている。
【０００６】
従来、酸化性酸である硝酸が存在する環境下に適した耐食性材料として、特許文献１、２のオーステナイト系ステンレス鋼が報告されている。特許文献１は、重量％で、Ｓｉ：２．０〜４．０％、Ｃｒ：１６．０〜２５％、Ｎｉ：９．０〜１７％を含有する耐硝酸腐食性のオーステナイトステンレス鋼が記載され、ＳｉとＣｒとの比率を０．０８〜０．２５とすることにより低濃度から高濃度に亘る広い硝酸濃度範囲において優れた耐食性を示すことができるとされている。特許文献２は、重量％で、Ｓｉ：０．５％以下、Ｎｉ：９〜１５％およびＣｒ：１６〜２０％を含有する耐硝酸性オーステナイト系ステンレス鋼が記載され、Ｓ含有量を０．００２％以下にすると同時にＭｎ含有量を減少させることにより、硝酸含有環境下におけるトンネル状腐食を防止できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２８７４６０号公報
【特許文献２】特開平７−９０５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来から、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｏは、ステンレス鋼の耐食性を向上させるのに有効な元素であることが知られている。しかしながら、無水クロム酸製造用の化学プラントのような、クロム酸を含む低ｐＨの強酸化性環境において、高い耐食性を備えるステンレス鋼は、従来知られていなかった。特許文献１、２は、硝酸を含有する環境下での耐食性について開示するが、クロム酸の存在する強酸化性酸性環境における耐食性について開示してない。
【０００９】
本発明は、以上のような課題を解決するために案出されたものであり、クロム酸を含む低ｐＨの強酸化性環境における使用に適した耐食性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、クロム酸を含む低ｐＨの強酸化性環境においては、オーステナイト系ステンレス鋼中のＭｏが酸化されて溶出して耐食性を低下させることを見出し、さらに、過剰に含有されたＣｒについても同様に溶出して耐食性に影響することを見出し、オーステナイト系ステンレス鋼の組成を調整することにより、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下のものを提供する。
【００１１】
（１）本発明は、質量％で、
Ｃ：０．０７％以下、
Ｓｉ：１．０〜４．０％、
Ｍｎ：１．０％以下、
Ｐ：０．０４０％以下、
Ｓ：０．０３０％以下、
Ｃｒ：１７．０〜２０．０％、
Ｎｉ：９．０〜１５．０％、
Ｃｕ：４．０％以下、
Ｍｏ：１．５％以下、
Ｎ：０．２０％以下を含み、
残部がＦｅ及び不可避的不純物であり、
下記式（１）が２０以上である組成を有する、
クロム酸を含む強酸化性酸性環境において優れた耐食性を有するオーステナイト系ステンレス鋼である。
５（Ｓｉ＋Ｃｕ）＋Ｎｉ−５Ｍｏ  ・・・  式（１）
ここで、式（１）の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
【００１２】
（２）本発明は、さらに、質量％で、Ｗ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下、Ｃａ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下、またはＢ：０．０１％以下から選択された１種以上を含む、（１）記載の強酸化性酸性環境において優れた耐食性を有するオーステナイト系ステンレス鋼である。
【００１３】
前記強酸化性酸性環境が０．８以下のｐＨである、（１）または（２）に記載の強酸化性酸性環境において優れた耐食性を有するオーステナイト系ステンレス鋼である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、クロム酸を含む低ｐＨの強酸化性環境において優れた耐食性を示すステンレス鋼を提供することができる。強酸化性酸性環境下で使用される装置、機器、設備の寿命が向上し、補修頻度を低減させることができる。そのため、製造コストの低減に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例において式（１）値と腐食減量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の説明に限定されるものではない。
【００１７】
本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０７％以下、Ｓｉ：１．０〜４．０％、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１７．０〜２０．０％、Ｎｉ：９．０〜１５．０％、Ｃｕ：４．０％以下、Ｍｏ：１．５％以下、Ｎ：０．２０％以下を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物であり、下記式（１）が２０以上である組成を有する。
５（Ｓｉ＋Ｃｕ）＋Ｎｉ−５Ｍｏ  ・・・  式（１）
ここで、式（１）の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
【００１８】
低ｐＨの強酸化性環境における耐食性を考慮し、Ｓｉ、ＣｕおよびＮｉ添加により耐酸性を改善した。さらに、Ｍｏは、一般的に耐食性を向上させる元素であるため、従来の高耐食ステンレス鋼やＮｉ基合金において多く含有されていた。しかし、基材に含まれるＭｏは、クロム酸を含む低ｐＨの強酸化性環境下においては、酸化されてイオン化して溶出する傾向が高まり、基材の耐食性を低下させることが判明した。そこで、本発明に係るステンレス鋼は、Ｍｏ含有量を低減させた。
【００１９】
さらに、Ｃｒは、不働態皮膜を形成して耐食性を保持する主要成分である。しかし、Ｃｒが過剰に含有されている場合、クロム酸を含む低ｐＨの強酸化性環境下では、Ｃｒがイオン化して外部に溶出する傾向が高まり、基材の耐食性を劣化させることが判明した。そこで、本発明に係るステンレス鋼は、Ｃｒの最適な含有量となるよう調整した。
【００２０】
以下、本発明に係るステンレス鋼に含まれる成分の作用効果と含有量の限定理由について説明する。以下、化学組成の質量％を単に％で表示する。
【００２１】
Ｃは、強力なオーステナイト形成元素であり、強度の向上に有効な元素であるから、０．０１％以上を含有することができる。他方、過度に添加すると、４００℃以上の加熱で粒界にＣｒ炭化物が析出し、粒界腐食を生じる原因となる。そのため、Ｃ含有量の上限は、０．０７％以下が好ましく、０．０５％以下がより好ましい。
【００２２】
Ｓｉは、クロム酸を含む低ｐＨの強酸化性環境における鋼材の表面の不働態皮膜を強化する作用を有しており、耐食性の確保に必要な元素である。そのため、Ｓｉは、１．０％以上の添加が好ましい。他方、過剰のＳｉ含有は、加工性や靭性を低下させる。そのためＳｉ含有量は、４．０％以下が好ましい。
【００２３】
Ｍｎは、オーステナイト形成元素であり、０．１％以上を含有することができる。他方、過剰の添加は、加工性の低下を招くため、Ｍｎ含有量は、１．０％以下が好ましい。
【００２４】
Ｐは、母材の熱間加工性および溶接部の靭性を損なうので、可能な限り含有量を低減することが望ましい。ただし、含Ｃｒ鋼の溶製において精錬による脱Ｐが困難であることから、Ｐ含有量を極低化するには原料の厳選などに過剰なコスト増を伴う。そのため、Ｐ含有量は、０．０４０％以下で許容される。
【００２５】
Ｓは、オーステナイト系ステンレス鋼の熱間加工性を低下させる元素であるとともに、ＭｎＳ起因の表面欠陥を発生させ、製造コストの上昇を招く。そのため、Ｓ含有量は、可能な限り低減することが好ましく、０．０３０％以下が好ましい。
【００２６】
Ｎｉは、オーステナイト組織を維持するために必要な元素であるとともに、クロム酸を含む低ｐＨの強酸化性環境における鋼の溶解速度を低下させる作用を有しており、耐食性の確保に必要な元素である。Ｎｉ含有量が９．０％未満であると、これらの作用を十分に得られない。そのため、Ｎｉ含有量の下限は、９．０％以上が好ましく、１１．０％以上、１２．０％以上がより好ましい。他方、Ｎｉ含有量が１５．０％を超えると、鋼材の原料コストが高くなるとともに、鋼の熱間加工性を低下させる可能性がある。そのため、Ｎｉ含有量の上限は、１５．０％以下が好ましく、１４．０％以下、１３．０％以下がより好ましい。
【００２７】
Ｃｒは、不働態皮膜の主要な構成元素であり、耐食性や高温での耐酸化性を向上させる元素である。そのため、Ｃｒ含有量は、１７．０％以上の添加が必要である。そのため、Ｃｒ含有量の下限は、１７．０％以上が好ましく、１８．０％以上がより好ましい。他方、Ｃｒを多量に含有しても低ｐＨの環境における耐食性の改善効果は飽和する。また、フェライト形成元素であるから、オーステナイト組織を確保するためにＮｉ含有量を高める必要があり、コスト高となる。さらに、クロム酸を含む低ｐＨの強酸化性環境においては、過剰に含有されたＣｒが外部に溶出する傾向が高まるため、腐食減量の増加を招く。そのため、Ｃｒ含有量の上限は、２０．０％以下が好ましく、１９．０％以下がより好ましい。
【００２８】
Ｃｕは、一般にオ−ステナイト系ステンレス鋼の耐食性を改善する元素であり、Ｎｉと同様に、クロム酸を含む低ｐＨの強酸化性環境における鋼の溶解速度を低下させる作用を有している。Ｃｕは、０．０１％以上で添加することができ、０．１％以上がより好ましい。他方、Ｃｕの過剰な添加は、耐孔食性や熱間加工性を阻害するため、Ｃｕ含有量は、４．０％以下が好ましく、３．５％以下がより好ましい。
【００２９】
Ｍｏは、耐食性レベルを向上させるための有効な元素である。しかし、クロム酸を含む低ｐＨの強酸化性環境下においては、Ｍｏは、酸化されてイオン化する傾向にあり、基材の耐食性を低下させる。また、Ｍｏの過剰な含有は、原料費の増加につながる。そのため、Ｍｏ含有量は、１．５％以下が好ましい。
【００３０】
Ｎは、オーステナイト生成元素であり、かつ、強度を高める作用を有する元素である。ただ、Ｎの過剰添加は、鋳造時のブローホール発生の原因となり、それに起因して耐久性を損ねる可能性がある。そのため、Ｎ含有量は、０．２０％以下が好ましく、０．０７％以下がより好ましい。
【００３１】
Ｗ、Ｖは、炭化物形成元素であり、Ｃを炭化物として固定して耐粒界腐食性を改善する効果を有する。また、高温強度の改善にも有効な元素である。そのため、ＷまたはＶを１．０％以下で添加してもよい。
【００３２】
Ｃａ、ＲＥＭは、鋼中のＳを固定し、オーステナイト相の結晶粒界の変形能を高め、熱延鋼帯でのエッジクラックの発生防止に有効な元素であるので、ＣａまたはＲＥＭを０．０１％以下で添加してもよい。
【００３３】
Ｂは、熱間加工性の向上に有効な元素であるので、０．０１％以下で添加してもよい。
【００３４】
上記の合金元素ごとの添加量に加え、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｏの各含有量を「５（Ｓｉ＋Ｃｕ）＋Ｎｉ−５Ｍｏ」の式（１）で整理すると、クロム酸を含む低ｐＨの強酸化性環境における耐食性について、特定の範囲で良好な耐食性が得られることが判明した。上記の式（１）におけるＮｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｏは、各元素の含有量（質量％）を意味する。具体的には、上記の式（１）の数値が２０以上であると、良好な耐食性を示し、３０以上、３５以上がより好ましい。
【００３５】
本明細書では、低ｐＨの強酸化性は、０．８以下のｐＨであって、クロム酸を含有する環境を意味する。すなわち、低ｐＨは、０．８以下のｐＨを有する環境であり、強酸化性は、クロム酸に代表される酸化剤を含む環境である。本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、無水クロム酸を製造する化学プラントにおいて、高耐食性が必要とされる構成材料に適している。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例について説明する。本発明は、以下の説明に限定されるものではない。
【００３７】
表１に示す化学組成を有するステンレス鋼を、溶製し、熱間圧延によって板厚３．０ｍｍの熱延板を作製した。この熱延板に１０５０℃〜１１７５℃で３分間焼鈍を施した後、ドライホーニングを用いて表面の酸化皮膜を除去した。その後、板厚１．０ｍｍまで冷間圧延し、１０００℃〜１１５０℃で１分間の仕上焼鈍を施した後、弗化水素酸と硝酸を混合した水溶液で酸洗して厚さ１ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼板を作製し、供試材とした。次いで、供試材から３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出した後、＃６００の湿式研磨仕上げを施して、実施例１〜６および比較例１〜９として耐食性試験に供した。表１に示した鋼組成（質量％）は、残部がＦｅおよび不可避的不純物である。
【００３８】
（耐食性試験）
クロム酸を含む低ｐＨの強酸化性環境における耐食性を評価する試験は、以下の手順で行った。試験片の重量を測定後、５０質量％の重クロム酸と５０質量％の硫酸を混合した試験液が入った容器内に、試験片を装入し、試験液中に埋没させた。容器を密閉し、恒温槽で２００℃、７．５時間の加熱を行った。加熱終了後、試験液から試験片を取り出し、６０℃、３０％の硝酸溶液に浸漬させて、試験片表面のスケール（腐食生成物）を除去した。次いで、試験片の重量を測定し、浸漬前の重量との差から腐食減量（ｍｇ／ｃｍ２）を測定した。
【００３９】
腐食減量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２未満であるときを耐食性が良好である（○）と評価し、０．３０ｍｇ／ｃｍ２以上であるときを耐食性が不良である（×）と評価した。測定結果を表１に示す。また、式（１）の数値と腐食減量との関係を図１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１及び図１に示すように、本発明の組成範囲に含まれる実施例１〜６は、腐食減量が少なく、クロム酸を含む強酸化性酸性環境における耐食性が良好であった。それに対し、比較例１〜９は、いずれも式（１）の値が２０未満であるとともに、各合金元素の含有量についても本発明の範囲外であるため、腐食減量が大きく、クロム酸を含む強酸化性酸性環境における耐食性が低下した。
【００４２】
比較例１は、Ｓｉが１．０％未満であり、Ｍｎが１．０％を超えていた。比較例２は、さらにＭｏが１．５％を超えていた。比較例３は、Ｓｉが０．１０％未満であり、Ｎｉが１５．０％を超え、Ｍｏが１．５％を超えていた。比較例４は、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ等が本発明の範囲内であったのに対し、Ｍｏが１．５％を超えていた。
【００４３】
比較例５〜９は、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏの各含有量が本発明の範囲外であり、Ｓｉが１．０％未満であり、Ｍｏが１．５％を超えていた。さらに、比較例５、６は、Ｎｉが９．０％未満であり、Ｃｒが２０．０％を超えていた。比較例７、８は、Ｎｉが１５．０％を超え、Ｃｒが２０．０％を超えていた。また、比較例９は、Ｃｒが２０．０％を超え、Ｎｉが１５．０％を超えるＮｉ基合金に相当する。
【００４４】
以上のことから、本発明の構成を備えたオーステナイト系ステンレレス鋼は、クロム酸を含む強酸化性酸性環境において優れた耐食性を有することを確認できた。
【図１】
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