(57)【要約】【課題】ＢＥＴ比表面積等を制御してスコロダイトを効率よく安定に製造することができるスコロダイトの製造方法を提供する。【解決手段】ヒ素含有物をナトリウム塩溶液で酸化浸出して得たヒ素浸出液に、第二鉄化合物を添加して鉄ヒ素澱物を生成させ、さらに該鉄ヒ素澱物を硫酸に溶解して、ｐＨ０.５以上〜１.０以下およびＦｅ/Ａｓモル比１.０以上〜１.２５以下のスコロダイト合成溶液（以下、合成溶液とも云う）にし、該合成溶液を加熱して結晶質のスコロダイトを生成する方法において、前記合成溶液の初期Ｎａ/Ａｓモル比を１.８以上〜３.５以下に調整し、スコロダイトのＢＥＴ比表面積および平均粒径を初期Ｎａ/Ａｓモル比に比例して制御することを特徴とするスコロダイトの製造方法。【選択図】図1
2018150186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素含有物をナトリウム塩溶液で酸化浸出して得たヒ素浸出液に、第二鉄化合物を添加して鉄ヒ素澱物を生成させ、さらに該鉄ヒ素澱物を硫酸に溶解して、ｐＨ１.５以下およびＦｅ/Ａｓモル比１.０以上〜１.２５以下のスコロダイト合成溶液（以下、合成溶液とも云う）にし、該合成溶液を加熱して結晶質のスコロダイトを生成する方法において、前記合成溶液の初期Ｎａ/Ａｓモル比を１.８以上〜３.５以下に調整し、スコロダイトのＢＥＴ比表面積および平均粒径を初期Ｎａ/Ａｓモル比に比例して制御することを特徴とするスコロダイトの製造方法。
【請求項２】
スコロダイト合成溶液の初期Ｎａ/Ａｓモル比を１.８以上〜３.５以下に調整して、ＢＥＴ比表面積が２.０〜１０m２/g、および平均粒径２７〜１０μmのスコロダイトを合成する請求項１に記載するスコロダイトの製造方法。
【請求項３】
脱銅電解スライムを酸化浸出して得たヒ素浸出液に第二鉄化合物を添加して鉄ヒ素澱物を生成させ、該ヒ素澱物を洗浄せずに硫酸に溶解してなるスコロダイト合成溶液を用い、ＢＥＴ比表面積２.０〜１０m２/g、および平均粒径２７〜１０μmであって、ヒ素溶出量が０.１５mg/L以下の結晶質スコロダイトを９５％以上の転換率で製造する請求項１または請求項２に記載するスコロダイトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＥＴ比表面積等を制御してスコロダイトを効率よく安定に製造することができるスコロダイトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅の電解精製の際、銅アノードに含まれるヒ素などの不純物の一部は電解液に蓄積するため、電解液の一部を浄液処理として脱銅電解処理するのが一般的である。この工程の中で製錬中間産物としてヒ化銅（Ｃｕ３Ａｓなど）を含むスライムが発生する。このヒ化銅含有スライムには、例えば、銅４０〜６０質量％、ヒ素２０〜４０質量％、鉛、錫、アンチモン、ビスマスなど（それぞれ０.５〜５質量％）が含まれているので、これを銅製錬工程に戻して繰返し処理するのが一般的である。またはヒ化銅含有スライム中のヒ素と銅を分離した後、ヒ素を安定な化合物に固定化処理して、銅製錬から系外除去する方法も知られている。
【０００３】
例えば、５価のヒ素を含む溶液に２価の鉄イオンを加えて、溶液中のヒ素に対する鉄のモル比（Ｆｅ/Ａｓ）を１以上〜１.５未満にし、酸化剤を加えて撹拌しながら７０℃以上に加熱して反応させ、結晶性スコロダイト（ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ）を合成する方法が知られている（特許第４０８７４３３号公報、特許第４１４９４８８号公報、特許第４６１５５６１号公報）。
【０００４】
しかし、ヒ素に対する鉄のモル比（Ｆｅ/Ａｓ）を１以上〜１.５未満に調整してスコロダイトを合成する方法は、ヒ化銅などをアルカリ酸化浸出して銅分を除去した後に、Ｎａとヒ素を含む溶液にＣａを加えてＣａヒ素化合物を生成させてＮａと分離し、このＣａヒ素化合物を硫酸溶解してＣａを石膏にして除去したヒ素含有液を用いており、ＮａとＣａの除去処理が煩雑である。
【０００５】
また、酸性水溶液中に含まれる５価のＡｓに対する３価のＦｅのモル比を０.９以上〜１．０未満に調節した後に加熱して結晶性スコロダイトを合成する方法が知られている（特許第４５３８４８１号公報）。しかし、この方法は、ヒ素を含む酸性水溶液として銅製錬工程で産出する電解沈殿銅の硫酸浸出液を用いているので、液中の銅濃度が高く、スコロダイト中にＣｕが１〜２wt％程度混入する問題がある。
【０００６】
従来方法の問題を解決した方法として、銅ヒ素含有物を水酸化ナトリウム溶液でアルカリ酸化浸出し、銅分を除去したヒ素含有溶液に第二鉄化合物を添加して鉄ヒ素澱物を生成させ、これをｐＨ０.７〜１.２の硫酸酸性スラリーにし、加熱して結晶質のスコロダイトを生成する方法が提案されている（特開２０１４−２０８５８１号公報）。この方法は、処理工程が簡単であり、Ｃｕの混入が少なく、かつ粒径の大きなスコロダイトを製造することができ、さらに鉄ヒ素澱物の容量がヒ素浸出液に対して大幅に低減する利点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４０８７４３３号公報
【特許文献２】特許第４１４９４８８号公報
【特許文献３】特許第４６１５５６１号公報
【特許文献４】特許第４５３８４８１号公報
【特許文献５】特開２０１４−２０８５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献５の方法によれば、鉄ヒ素澱物の硫酸酸性スラリーをｐＨ０.７〜１.２にして、平均粒径２０〜４０μｍおよびＢＥＴ比表面積２.８〜９.５ｍ２/ｇのスコロダイトを製造しているが。ｐＨ値と平均粒径およびＢＥＴ比表面積とは比例せず、ＢＥＴ比表面積等を制御する方法は不明である。
【０００９】
また、特許文献５の方法では、製造したスコロダイトのヒ素溶出量は０.２ppmに抑制されており、溶出基準０.３ppm（廃掃法・特別管理廃棄物）に適合しているが、ヒ素は有毒物質であるのでヒ素の溶出量は出来るだけ少ないことが好ましい。また、特許文献２の製造方法ではスコロダイトへの転換率が約９０％の処理例があるが、スコロダイトの生産性を高めるにはより高い転換率が好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法は、特許文献５の製造方法では、ＢＥＴ比表面積等を制御する方法が不明であると云う課題を解決したものであり、ＢＥＴ比表面積等を制御するスコロダイトの製造方法を提供する。また、好ましくは、ＢＥＴ比表面積等の制御と共に、ヒ素溶出量をさらに低減し、スコロダイトへの転換率を向上した製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の製造方法は以下の構成からなるスコロダイトの製造方法である。
〔１〕ヒ素含有物をナトリウム塩溶液で酸化浸出して得たヒ素浸出液に、第二鉄化合物を添加して鉄ヒ素澱物を生成させ、さらに該鉄ヒ素澱物を硫酸に溶解して、ｐＨ１.５以下およびＦｅ/Ａｓモル比１.０以上〜１.２５以下のスコロダイト合成溶液（以下、合成溶液とも云う）にし、該合成溶液を加熱して結晶質のスコロダイトを生成する方法において、前記合成溶液の初期Ｎａ/Ａｓモル比を１.８以上〜３.５以下に調整し、スコロダイトのＢＥＴ比表面積および平均粒径を初期Ｎａ/Ａｓモル比に比例して制御することを特徴とするスコロダイトの製造方法。
【００１２】
本発明の製造方法は、ｐＨ１.５以下およびＦｅ/Ａｓモル比１.０以上〜１.２５以下のスコロダイト合成溶液を加熱して結晶質のスコロダイトを生成する方法において、初期Ｎａ/Ａｓモル比を制御因子にすることによって前記課題を解決し、スコロダイトのＢＥＴ比表面積および平均粒径を制御できるようにした。
【００１３】
本発明の製造方法は以下の態様を含む。
〔２〕スコロダイト合成溶液の初期Ｎａ/Ａｓモル比を１.８以上〜３.５以下に調整して、ＢＥＴ比表面積が２.０〜１０m２/g、および平均粒径２７〜１０μmのスコロダイトを合成する上記[１]に記載するスコロダイトの製造方法。
〔３〕脱銅電解スライムを酸化浸出して得たヒ素浸出液に第二鉄化合物を添加して鉄ヒ素澱物を生成させ、該ヒ素澱物を洗浄せずに硫酸に溶解してなるスコロダイト合成溶液を用い、ＢＥＴ比表面積２.０〜１０m２/g、および平均粒径２７〜１０μmであって、ヒ素溶出量が０.１５mg/L以下の結晶質スコロダイトを９５％以上の転換率で製造する上記[１]または上記[２]に記載するスコロダイトの製造方法。
【００１４】
脱銅電解スライムを酸化浸出して得たヒ素浸出液に第二鉄化合物を添加して鉄ヒ素澱物を生成させ、該ヒ素澱物を洗浄せずに硫酸に溶解してなるスコロダイト合成溶液を用いることによって、ＢＥＴ比表面積２.０〜１０m２/g、および平均粒径２７〜１０μmであって、ヒ素溶出濃度が０.１５ｍg/L以下のスコロダイトを９５％以上の転換率で生成させることができる。
【００１５】
〔具体的な説明〕
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の製造方法は、ヒ素含有物をナトリウム塩溶液で酸化浸出して得たヒ素浸出液に、第二鉄化合物を添加して鉄ヒ素澱物を生成させ、さらに該鉄ヒ素澱物を硫酸に溶解して、ｐＨ１.５以下およびＦｅ/Ａｓモル比１.０以上〜１.２５以下のスコロダイト合成溶液にし、該合成溶液を加熱して結晶質のスコロダイトを生成する方法において、前記合成溶液の初期Ｎａ/Ａｓモル比を１.８以上〜３.５以下に調整し、スコロダイトのＢＥＴ比表面積および平均粒径を初期Ｎａ/Ａｓモル比に比例して制御することを特徴とするスコロダイトの製造方法である。
【００１６】
本発明の製造方法は、ヒ素含有物をナトリウム塩溶液で酸化処理して得たヒ素浸出液に、第二鉄化合物を添加して生成させた鉄ヒ素澱物からスコロダイトを製造する。ヒ素含有物は、例えば、ヒ化銅（Ｃｕ３Ａｓ、Ｃｕ５Ａｓ２）を含有する脱銅電解スライムなどの銅ヒ素含有物である。ナトリウム塩溶液は水酸化ナトリウム溶液、硫酸ナトリウム溶液などを用いることができる。
ヒ化銅を含む脱銅電解スライムから鉄ヒ素澱物を生成する工程、および該鉄ヒ素澱物からスコロダイトを生成する工程の一例を図１に示す。
【００１７】
図示する処理例において、ヒ化銅を含む脱銅電解スライムなどの銅ヒ素含有物に、水酸化ナトリウム液を加え、酸化剤として例えば空気や酸素を吹き込み、５０℃〜６０℃の加熱下で酸化浸出してヒ素を溶出し、銅分を酸化銅の残渣にし、これを固液分離してヒ素浸出液を回収する。回収したヒ素浸出液に硫酸第二鉄などの第二鉄化合物を添加することによって鉄ヒ素澱物が生成する。該鉄ヒ素澱物は水酸化鉄にヒ酸イオンが吸着した状態の澱物であり、ヒ素の一部は非結晶質なヒ酸鉄として存在することもある。
【００１８】
本発明の製造方法は、この鉄ヒ素澱物を硫酸に溶解し、ｐＨ１.５以下好ましくはｐＨ０.５以上〜１.０以下であって、Ｆｅ/Ａｓモル比１.０以上〜１.２５以下のスコロダイト合成溶液にし、これを加熱して結晶質のスコロダイトを生成する方法において、初期Ｎａ/Ａｓモル比を制御因子にしてＢＥＴ比表面積および平均粒径を制御する。
【００１９】
前記合成溶液のｐＨが１.５より高いと該澱物が溶解し難く、ｐＨ０.５未満ではスコロダイトが生成し難い。好ましくはｐＨ０.５以上〜１.０以下の合成溶液を９０℃以上に加熱して結晶質のスコロダイトを生成させる。
【００２０】
前記合成溶液の反応開始時のＦｅ/Ａｓモル比は１.０以上〜１.２５以下の範囲が好ましい。該Ｆｅ/Ａｓモル比は、鉄ヒ素澱物のＦｅ/Ａｓモル比であるので、ヒ素浸出液などに硫酸第二鉄を添加して鉄ヒ素澱物を生成させるときに、鉄ヒ素澱物のＦｅ/Ａｓモル比が１.０以上〜１.２５以下になるように、ヒ素濃度に応じて硫酸第二鉄の添加量を調整して該Ｆｅ/Ａｓモル比が１.０以上〜１.２５以下になるようにすれば良い。
【００２１】
Ｆｅ/Ａｓモル比が１.０未満では、液中のヒ素量が過剰になり、安定なスコロダイトが生成し難く、また生成したスコロダイトからのヒ素溶出量が多くなる。一方、Ｆｅ/Ａｓモル比が１.２５を上回ると、スコロダイトへの転換率が低下する。
【００２２】
本発明の製造方法は、前記ｐＨの範囲および前記Ｆｅ/Ａｓモル比の範囲において、スコロダイト合成溶液の初期Ｎａ/Ａｓモル比を１.８以上〜３.５以下に調整することによって、スコロダイトのＢＥＴ比表面積および平均粒径を初期Ｎａ/Ａｓモル比に比例して制御する。なお、初期Ｎａ/Ａｓモル比とは、該酸性溶液を加熱してスコロダイトを生成させる反応の開始時のＮａ/Ａｓモル比である。
【００２３】
この初期Ｎａ/Ａｓモル比は、ヒ素浸出液のＮａ濃度とＡｓ濃度に由来するので、該ヒ素浸出液のＮａ/Ａｓモル比が１.５以上〜４.０以下になるように調整し、鉄ヒ素澱物の生成後に該鉄ヒ素澱物を固液分離せず、該鉄ヒ素澱物を含む溶液に硫酸を加えて該鉄ヒ素澱物を溶解することによって、初期Ｎａ/Ａｓモル比が前記範囲の合成溶液にすることができる。図１の工程図は鉄ヒ素澱物を固液分離しない例を示す。
【００２４】
鉄ヒ素澱物を固液分離して回収するときには、鉄ヒ素澱物にはヒ素浸出液のナトリウムが残留しているので、回収した鉄ヒ素澱物を洗浄せずに硫酸に溶解して、初期Ｎａ/Ａｓモル比が前記範囲の合成溶液を調製すれば良い。
【００２５】
ｐＨ１.５以下およびＦｅ/Ａｓモル比１.０以上〜１.２５以下の合成溶液を加熱してスコロダイトを生成させる方法において、初期Ｎａ/Ａｓモル比を１.８以上〜３.５以下に調整してスコロダイトを生成させたときの、スコロダイトのＢＥＴ比表面積および平均粒径と初期Ｎａ/Ａｓモル比の関係を図２、図３に示す。
【００２６】
図２に示すように、生成したスコロダイトのＢＥＴ比表面積は、初期Ｎａ/Ａｓモル比が１.８以上〜３.５以下の範囲で、該Ｎａ/Ａｓモル比に比例して、２〜９.８ｍ２/ｇの範囲で次第に大きくなる傾向を示している。また、図３に示すように、平均粒径は初期Ｎａ/Ａｓモル比が１.８以上〜３.５以下の範囲で、該Ｎａ/Ａｓモル比に比例して、次第に減少する傾向を示している。
【００２７】
本発明の製造方法は、初期Ｎａ/Ａｓモル比とＢＥＴ比表面積の関係に基づくものであり、初期Ｎａ/Ａｓモル比を１.８以上〜３.５以下に調整することによって、スコロダイトのＢＥＴ比表面積を初期Ｎａ/Ａｓモル比に比例して制御する。初期Ｎａ/Ａｓモル比が３.５を上回ると、スコロダイトのＢＥＴ値は大きくなるが、平均粒径が小さくなり、ろ過性が非常に悪いため操業が困難になる。一方、初期Ｎａ/Ａｓ比が１.８未満では平均粒径が大きくなるのでスコロダイトの体積が増加し、埋立処理する際に問題になる可能性がある。
【００２８】
合成溶液の初期Ｎａ/Ａｓモル比を１.８以上〜３.５以下に調整することによって、ＢＥＴ比表面積が２．０〜１０m２/g、および平均粒径２７〜１０μmのスコロダイトを合成することができる。
【００２９】
なお、特許文献５には、本発明の製造方法と同様のＢＥＴ比表面積と平均粒径のスコロダイトが記載されているが、ＢＥＴ比表面積と平均粒径を制御する方法が不明なので、スコロダイトのＢＥＴ比表面積と平均粒径は不揃いである。一方、本発明の製造方法によれば、初期Ｎａ/Ａｓモル比を調整することによって、ＢＥＴ比表面積と平均粒径を制御したスコロダイトを製造することができる。
【００３０】
また、本発明の製造方法は、ヒ素溶出量が０.１５mg/L以下の結晶質スコロダイトを９５％以上の転換率で製造することができる。水酸化ナトリウムを用いて脱銅電解スライムを酸化浸出して得たヒ素浸出液には多量のナトリウムが残留しており、このヒ素浸出液に第二鉄化合物を添加して生成した鉄ヒ素澱物を、回収後に洗浄せずに硫酸に溶解して得たスコロダイト合成溶液には、一般に概ね２０g/L以上のナトリウムが含まれている。この初期ナトリウム濃度の合成溶液を用いれば、ヒ素溶出量が０.１５mg/L以下の結晶質スコロダイトを９５％以上の転換率で製造することができる。
【００３１】
特許文献５の製造方法では、固液分離した鉄ヒ素澱物を洗浄しているので、該鉄ヒ素澱物を硫酸に溶解した合成溶液のナトリウム濃度は大幅に低下している。合成溶液の初期ナトリウム濃度が２.５g/L未満では、製造したスコロダイトのヒ素溶出量が多くなり、スコロダイトへの転換率も低下する。
【００３２】
本発明の製造方法によって生成したスコロダイトは結晶質である。このスコロダイトを回収し、その一部をスコロダイトの生成工程に戻して種晶として使用することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の製造方法によれば、ＢＥＴ比表面積および平均粒径が制御されたスコロダイトを製造することができる。スコロダイトのＢＥＴ比表面積および平均粒径が制御されていれば、スコロダイトを回収するときのろ過操作およびろ過時間の調整が容易であり、効率よくろ過することができる。また、この製造方法はスコロダイトへの転換率が高い（９５％以上）ので、排液のヒ素濃度が格段に低く、排液処理の負担を低減することができる。
【００３４】
本発明の製造方法では、ヒ素浸出液に第二鉄化合物を添加して生成した鉄ヒ素澱物を固液分離せずに合成溶液を調製することができるので、製造工程を簡略化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す処理工程図。
【図２】実施例１の初期Ｎａ/Ａｓモル比とスコロダイトのＢＥＴ比表面積の関係を示すグラフ。
【図３】実施例１の初期Ｎａ/Ａｓモル比とスコロダイトの平均粒径の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。ヒ素、鉄、ナトリウムの測定はＩＣＰ−ＡＥＳを用いた。生成したスコロダイトを洗浄して環告１３号に準拠した溶出試験を行った。この溶出試験の結果をＡｓ溶出濃度(mg/L)として示した。スコロダイトの転換率は次式によって求めた。
転換率％＝１００−(終期ヒ素濃度(g/L)／初期ヒ素濃度(g/L)×１００)
ＢＥＴ比表面積は比表面積測定器（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ 社製 ＡＵＴＯＳＯＲＢ−ｉＱ２）を用いて、ＢＥＴ３点法で測定した。平均粒径は湿式粒度分布測定器（堀場製作所製のＬＡ９５０）を用いて測定した。
【００３７】
〔ヒ素浸出液の調製〕
ヒ化銅を主成分とするスライム４００ｇ（Ａｓ２５質量％）と、水２Ｌをスラリーにし、攪拌しながら水酸化ナトリウムをＮａＯＨ/Ａｓモル比約１．６になるように加え、スラリー調整した。このスラリーを５０℃〜６０℃に加熱し、空気を１L/分の流量で約６時間導入し、酸化浸出を行った。浸出が進むにつれてスラリーは黒色から茶色（Ｃｕ２Ｏの色）に変化した。ここで撹拌を止め、スラリーを濾過して残渣の酸化銅を分離し、ヒ素浸出液を回収した。このヒ素浸出液はｐＨ８.５、Ａｓ４０ｇ/L、Ｎａ２４.５ｇ/Ｌ、Ｃｕ２ppm以下であった。
【００３８】
〔実施例１〕
前記ヒ素浸出液６００mlを５０℃〜６０℃に加熱して、ポリ硫酸第二鉄液（Ｆｅ濃度１６０ｇ/Ｌの日鉄鉱業社製品：ポリテツ）１２１〜１２７mlを加え、６０分間撹拌して鉄ヒ素澱物を生成させた。この鉄ヒ素澱物を含むスラリーに濃硫酸約８mlを混合してスコロダイト合成溶液を調製した。この溶液にＮａＯＨを添加し、Ｎａ/Ａｓ比を調製した溶液を９３℃±３℃まで加熱し、結晶性スコロダイト３６ｇ（５０g/L）を種材として加え、６時間、加熱撹拌を続けてスコロダイトを生成させた。その後、生成したスコロダイトを固液分離して回収した。製造条件および結果を表１に示す。
【００３９】
表１に示すように、スコロダイト合成溶液のＮａ/Ａｓモル比が１.８８〜３.２６の範囲で、生成したスコロダイトのＢＥＴ比表面積はＮａ/Ａsモル比に比例して大きくなっている。なお、試料No.７（Ｎａ/Ａｓモル比３．２６）のＢＥＴ比表面積は、試料No.６（Ｎａ/Ａｓモル比２．６０）より低いが、試料No.１〜No.５に対してＢＥＴ比表面積が大きくなる傾向は変わらない。また、表１に示すように、試料No.３を除き、スコロダイトの平均粒径は、Ｎａ/Ａsモル比に比例して小さくなる傾向がある。なお、試料No.７の平均粒径は試料No.６より大きいが、試料No.１，２、４、５に対して平均粒径が小さくなる傾向は変わらない。さらに、試料No.１〜試料No.７の何れも、生成したスコロダイトのヒ素溶出量は０.１１以下であり、スコロダイトへの転換率は９６％以上である。
【００４０】
一方、合成溶液の初期Ｎａ/Ａｓモル比が１.８未満の試料No.８は、生成するスコロダイトの平均粒径が大き過ぎる。一方、合成溶液の初期Ｎａ/Ａｓモル比が３.５より大きい試料No.９は、生成するスコロダイトの平均粒径が小さ過ぎるので濾過性が悪化する。
【００４１】
【表１】
2018150186.tif 000003
【００４２】
〔比較例１〕
表２に示す初期ｐＨ、初期Ｎａ/Ａｓモル比およびＦｅ/Ａｓモル比になるように調整した以外は実施例１と同様にして、スコロダイト合成溶液を調製した。これらの合成溶液を９３±３℃に加熱した後、結晶性スコロダイトを種晶として５０ｇ/Lになるように加え、６時間、加熱攪拌を続けた。生成したスコロダイトを固液分離して回収した。製造条件および結果を表３に示す。
【００４３】
表２に示すように、初期Ｎａ濃度が２.５g/Lより低い試料１０〜１６は、ヒ素の溶出量が多く、スコロダイトの安定性が低い、またスコロダイトへの転換率が低く９０％以下である。また、Ｆｅ/Ａｓモル比が１.０より低い試料２０〜２４は、スコロダイトへの転換率は高いが、ヒ素の溶出量が多く、スコロダイトの安定性が低い。一方、Ｆｅ/Ａｓモル比が１.２５より高い試料３０〜３２は、ヒ素の溶出量が０.２mg/L未満であるのでコロダイトの安定性は良いが、スコロダイトへの転換率は大幅に低い。ＢＥＴ比表面積および平均粒径はこの初期Ｎａ/Ａｓモル比の範囲においては、相関がみられない。
【００４４】
【表２】
2018150186.tif 000004
【図１】
2018150186.tif 000005
【図２】
2018150186.tif 000006
【図３】
2018150186.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月24日(2017.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素含有物をナトリウム塩溶液で酸化浸出して得たヒ素浸出液に、第二鉄化合物を添加して鉄ヒ素澱物を生成させ、さらに該鉄ヒ素澱物を硫酸に溶解して、ｐＨ０.５以上〜１.０以下およびＦｅ/Ａｓモル比１.０以上〜１.２５以下のスコロダイト合成溶液（以下、合成溶液とも云う）にし、該合成溶液を加熱して結晶質のスコロダイトを生成する方法において、前記合成溶液の初期Ｎａ/Ａｓモル比を１.８以上〜３.５以下に調整し、スコロダイトのＢＥＴ比表面積および平均粒径を初期Ｎａ/Ａｓモル比に比例して制御することを特徴とするスコロダイトの製造方法。
【請求項２】
スコロダイト合成溶液の初期Ｎａ/Ａｓモル比を１.８以上〜３.５以下に調整して、ＢＥＴ比表面積が２.０〜１０m２/g、および平均粒径２７〜１０μmのスコロダイトを合成する請求項１に記載するスコロダイトの製造方法。
【請求項３】
脱銅電解スライムを酸化浸出して得たヒ素浸出液に第二鉄化合物を添加して鉄ヒ素澱物を生成させ、該ヒ素澱物を洗浄せずに硫酸に溶解してなるスコロダイト合成溶液を用い、ＢＥＴ比表面積２.０〜１０m２/g、および平均粒径２７〜１０μmであって、ヒ素溶出量が０.１５mg/L以下の結晶質スコロダイトを９５％以上の転換率で製造する請求項１または請求項２に記載するスコロダイトの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の製造方法は以下の構成からなるスコロダイトの製造方法である。
〔１〕ヒ素含有物をナトリウム塩溶液で酸化浸出して得たヒ素浸出液に、第二鉄化合物を添加して鉄ヒ素澱物を生成させ、さらに該鉄ヒ素澱物を硫酸に溶解して、ｐＨ０.５以上〜１.０以下およびＦｅ/Ａｓモル比１.０以上〜１.２５以下のスコロダイト合成溶液（以下、合成溶液とも云う）にし、該合成溶液を加熱して結晶質のスコロダイトを生成する方法において、前記合成溶液の初期Ｎａ/Ａｓモル比を１.８以上〜３.５以下に調整し、スコロダイトのＢＥＴ比表面積および平均粒径を初期Ｎａ/Ａｓモル比に比例して制御することを特徴とするスコロダイトの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の製造方法は、ｐＨ０.５以上〜１.０以下およびＦｅ/Ａｓモル比１.０以上〜１.２５以下のスコロダイト合成溶液を加熱して結晶質のスコロダイトを生成する方法において、初期Ｎａ/Ａｓモル比を制御因子にすることによって前記課題を解決し、スコロダイトのＢＥＴ比表面積および平均粒径を制御できるようにした。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
〔具体的な説明〕
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の製造方法は、ヒ素含有物をナトリウム塩溶液で酸化浸出して得たヒ素浸出液に、第二鉄化合物を添加して鉄ヒ素澱物を生成させ、さらに該鉄ヒ素澱物を硫酸に溶解して、ｐＨ０.５以上〜１.０以下およびＦｅ/Ａｓモル比１.０以上〜１.２５以下のスコロダイト合成溶液にし、該合成溶液を加熱して結晶質のスコロダイトを生成する方法において、前記合成溶液の初期Ｎａ/Ａｓモル比を１.８以上〜３.５以下に調整し、スコロダイトのＢＥＴ比表面積および平均粒径を初期Ｎａ/Ａｓモル比に比例して制御することを特徴とするスコロダイトの製造方法である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の製造方法は、この鉄ヒ素澱物を硫酸に溶解し、好ましくはｐＨ０.５以上〜１.０以下であって、Ｆｅ/Ａｓモル比１.０以上〜１.２５以下のスコロダイト合成溶液にし、これを加熱して結晶質のスコロダイトを生成する方法において、初期Ｎａ/Ａｓモル比を制御因子にしてＢＥＴ比表面積および平均粒径を制御する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
前記合成溶液のｐＨが１.５より高いと該澱物が溶解し難く、ｐＨ０.５未満ではスコロダイトが生成し難い。好ましくはｐＨ０.５以上〜１.０以下の合成溶液にし、９０℃以上に加熱して結晶質のスコロダイトを生成させる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
ｐＨ０.５以上〜１.０以下およびＦｅ/Ａｓモル比１.０以上〜１.２５以下の合成溶液を加熱してスコロダイトを生成させる方法において、初期Ｎａ/Ａｓモル比を１.８以上〜３.５以下に調整してスコロダイトを生成させたときの、スコロダイトのＢＥＴ比表面積および平均粒径と初期Ｎａ/Ａｓモル比の関係を図２、図３に示す。