(57)【要約】【課題】水素の生成量を容易に制御することができ、高純度の水素を高収率で生成可能な水素生成装置を提供する。【解決手段】水素生成装置１は、誘電体２と、電極３と、水素分離膜５と、高電圧電源６とを備えている。誘電体２は、原料ガス流路１３が連続する溝として形成されている第一の面１１と、第一の面１１に対して略平行な第二の面１２とを有する平板状の誘電体である。誘電体２の第二の面１２に対向して電極３が配置され、誘電体２の第一の面１１側に水素分離膜５が配置される。水素分離膜５は、原料ガス流路１３の開口部を被覆する。高電圧電極６は、電極３または水素分離膜５に電力を供給して放電を発生させる。電極３と水素分離膜５とは誘電体２に対して非対称な位置に配置されている【選択図】図２
2018188316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガス流路が連続する溝として形成されている第一の面と、前記第一の面に対して略平行な第二の面とを有する平板状の誘電体と、
前記誘電体の前記第二の面に対向して配置される電極と、
前記誘電体の前記第一の面側に配置されて、前記原料ガス流路の前記溝の開口部を被覆する水素分離膜と、
前記水素分離膜または前記電極に電力を供給して放電を発生させる高電圧電源と、
を備えており、
前記電極と前記水素分離膜とが前記誘電体に対して非対称な位置に配置されていることを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
前記水素分離膜が、前記誘電体の前記第一の面全体を被覆しており、
前記電極が前記第二の面に対向する部分の面積は、前記水素分離膜の面積の１％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置に関する。特に、水素の収率が高く、水素の生成量を容易に制御することができる水素生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度の水素を生成し、燃料電池等に安定供給する技術が求められている。水素を生成する方法としては、たとえば炭化水素ガスを水蒸気改質する方法が知られている。しかし炭化水素の水蒸気改質では、原料に対して水蒸気のモル比が低くなったときに炭素が析出して触媒が失活するという問題がある。このため、水素の生成量に対応して工程条件を厳しく管理する必要がある。
【０００３】
発明者らは、アンモニアを放電によりプラズマとして水素を生成する方法および装置を発明し、特許文献１として開示した。特許文献１には、プラズマ反応器と、高電圧電極と、接地電極とを備えている水素生成装置を開示している。特許文献１の水素生成装置は、水素分離膜が高電圧電極として機能しており、常温大気圧の条件下で、水素分離膜が接地電極との間で誘電体バリア放電し、供給されたガスに含まれるアンモニアをプラズマとすることによって高純度の水素を生成する。特許文献１の水素生成装置は、対向している高電圧電極と接地電極との間で放電して原料ガスがプラズマ状態になるため、プラズマ化している原料ガスの体積は、電極同士が対向している部分の体積と実質的に同じとなる。
【０００４】
特許文献１のプラズマ放電を利用した水素生成装置では、円筒形の反応容器内の原料を均一にプラズマ化するための電力を、反応容器の容量に従って増加させる必要があった。大型の反応容器では、小型の反応容器よりもむしろエネルギー効率が悪くなることがあり、水素の大量生産が必要となったときに、水素の収率が低くなるおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−７００１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる現状に鑑みてなされものであって、水素の生成量を容易に制御することができ、しかも高純度の水素を常時高収率で生成可能な水素生成装置を提供することを解決すべき課題としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の水素生成装置は、誘電体と、電極と、水素分離膜と、高電圧電源とを備えている。誘電体は、原料ガス流路が連続する溝として形成されている第一の面とこの第一の面に対して略平行な第二の面とを有する平板状の誘電体である。電極は誘電体の第二の面に対向して配置され、水素分離膜は誘電体の第一の面側に配置されて原料ガス流路の溝の開口部を被覆する。高電圧電源は、水素分離膜または電極に電力を供給して放電を発生させる。本発明の水素生成装置は、電極と水素分離膜とが前記誘電体に対して非対称な位置に配置されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の水素生成装置は、誘電体上に原料ガス流路が溝として形成されており、溝の開口部を覆うように水素分離膜が配置されている。水素分離膜と、この水素分離膜に対して誘電体を挟んで対向する電極のどちらかに電力が供給されることで原料ガス流路内で放電が発生し、原料ガスがプラズマとなり、水素が生成する。
【０００９】
本発明の水素生成装置は、水素分離膜が誘電体の前記第一の面全体を被覆していることが好ましい。さらに、電極の第二の面に対向する部分の面積は、水素分離膜の面積の１％以上６０％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
水素分離膜と電極との間の放電による原料ガスのプラズマ化によって、原料ガス流路で生成した水素は、原料ガス流路の開口部を覆う水素分離膜を透過して原料ガスから分離される。原料ガスの水素への分解と、生成した水素の原料ガスからの分離を効率よく行うことができ、高収率で水素ガスを生成することができる。
【００１１】
本発明の水素生成装置は、水素分離膜と電極とが誘電体に対して非対称に配置されている。これにより、放電によるプラズマが、電極を起点にして電極の対向していない原料ガス流路の上流から下流に広がり、プラズマの発生する領域が拡大する。
【００１２】
本発明の水素生成装置の誘電体は、原料ガスの流路である溝の断面形状、原料ガス流路の全長、水素分離膜との接触面積、原料ガスの供給速度、印加電圧に加えて、電極の配置を適宜変更することで、水素の生成量を制御することができる。
【００１３】
本発明の水素生成装置は、原料ガスの流れがある状態で、原料ガスのプラズマを効率的に発生させて水素生成量を制御することができる。
【００１４】
本発明の水素生成装置は、水素分離膜と対向している電極を水素分離膜よりも小さくし、電極が誘電体に対向している面積を水素分離膜の面積の１％〜６０％とすることで、水素分離膜と電極間の静電容量を小さくし、少ない電力でプラズマを生成することができ、高電圧電源の省電力化を図ることができる。
【００１５】
本発明の水素生成装置は、水素分離膜と対向している電極の面積が水素分離膜の面積よりも小さいにもかかわらず、原料ガス流路全体に対して、原料ガスがプラズマ化している部分の割合は大きくなる。プラズマ化している面積が大きいことで、アンモニアの分解が進み、アンモニアが分解して生成した水素分子が水素原子になっている割合が多くなる。この結果、水素生成量の制御および大容量化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施例に従った水素生成装置を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明の実施例に従った水素生成装置の分解斜視図である。
【図３】図３は、本発明の実施例に従った水素生成装置の分解斜視図である。
【図４】図４は、本発明の水素生成装置によってプラズマ化した原料ガスの状態を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の水素生成装置は、電極と水素分離膜が誘電体に対して非対称な位置に配置されていることを特徴とする。ここで言う非対称な配置とは、以下の２通りの配置を含む。
すなわち、誘電体に対向する電極の面積が誘電体に対向する水素分離膜の面積と異なっている配置と、電極と水素分離膜の誘電体に対する位置が、誘電体の任意の位置に対して、面対称、線対称、点対称のいずれでもない配置である。
【００１８】
本発明の水素生成装置は、水素分離膜と対向している電極の面積が、水素分離膜の面積よりも小さいにもかかわらず、原料ガス流路内で原料ガスがプラズマとなる領域はより大きくなり、原料ガス流路全体でプラズマが発生することを特徴とする。プラズマ化している領域が広いことで、アンモニアの分解およびアンモニアから分解して生成した水素分子が水素原子になっている割合が多くなり、水素生成量の制御および大容量化が可能となる。従来技術では、対向している接地電極と高電圧電極との間で放電しプラズマ状態になるため、プラズマ化する領域は、対向している電極間の体積と実質的に同一となっていた。これに対して本発明では、水素分離膜と対向している電極を起点にしてプラズマが電極が対向していない流路方向、すなわち原料ガスの上流から下流に広がり、プラズマの面積が拡大される。ここで、水素生成装置において、原料ガスの流量を少なくしていくと、プラズマの原料ガス流路方向への広がりは減少していく。そして原料ガス流量がゼロの状態では、プラズマの流路方向への広がりがなく、電極から水素分離膜に対して垂直な方向でのみプラズマが発生する。つまり本発明の水素生成装置は、原料ガスの流れがある中で、プラズマを効率的に発生させ、水素生成量を制御するために好適な装置である。特に、水素分離膜と対向している電極を水素分離膜よりも小さく、水素分離膜の面積の１％〜６０％とすることが特に効果的である。電極が水素分離膜に対向する面積が小さくなると、水素分離膜と電極間の静電容量が小さくなり、少ない電力でプラズマを生成することができ、高電圧電源の省電力化を図ることができる。
【００１９】
以下に、本発明の好適な実施形態を列記する。
（１）水素生成装置で好適に用いられる原料ガスは、アンモニア、またはメタン等の炭化水素系ガス、アンモニア単体ではなくアンモニアと不活性ガスの混合ガスとすることができる。また、液化アンモニアや尿素から発生したアンモニア単体またはそのアンモニアと不活性ガスの混合ガスとすることができる。
（２）生成した水素を導出するための水素流路板が、水素分離膜に隣接して配置される。水素流路板には水素分離膜を通過した水素を受け入れる水素流路と水素導出口が設けられる。
（３）水素分離膜は、高電圧電源に接続された場合、高電圧電極として機能する。水素分離膜が高電圧電極として機能しているとき、誘電体の第二の面に対向するように配置された電極は接地電極として機能する。このとき、絶縁スペーサが水素分離膜と水素流路板との間に配置される。
（４）水素分離膜は、アースされている場合、接地電極として機能する。水素分離膜が接地電極として機能しているとき、誘電体の第二の面に対向するように配置された電極が高電圧電極として機能する。このとき、絶縁スペーサが、高電圧電極の外側に配置される。
（５）高電圧電極と接地電極とは誘電体を隔てて対向しており、誘電体バリア放電によって、原料ガス流路の中の原料ガスを大気圧非平衡プラズマとする。高電圧電源は、高電圧電極に対して、両極性パルス波形を印加する。
（６）誘電体は、石英ガラスなどのガラス、アルミナなどのセラミックス、チタン酸バリウム、ポリカーボネート、アクリルなどの絶縁性の高い樹脂で形成される。
（７）電極は平板状または棒状に形成されており、誘電体に対向する部分の面積は、誘電体の第二の面の面積よりも小さい。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
以下、本発明にかかる水素生成装置の好適な実施例について、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の実施例に従った水素生成装置１を模式的に示す斜視図である。図２は、水素生成装置１の各構成要素の正面と上面と右側面とを示した分解斜視図である。尚、以下の説明において、相対的な位置関係を示す上下左右の用語は、図面に示した上下左右の方向に対応している。
【００２１】
水素生成装置１は、誘電体２と、電極３と、水素流路板４と、水素分離膜５と、高電圧電源６と、絶縁スペーサ７とを備えている。誘電体２、水素流路板４、及び絶縁スペーサ７は、側面の縦横比がほぼ同一の矩形形状に形成されている。水素分離膜５の縦横比もまた、誘電体２と実質的に同一となっている。
【００２２】
誘電体２は、原料ガス流路１３が形成された第一の面１１と、この第一の面１１に対して略平行な第二の面１２とを有した、石英ガラス製の平板状の部材である。図２に示すように、誘電体２の第一の面１１に、開口部を有する溝として、原料ガス流路１３が形成されている。原料ガス流路１３の形成されるパターンは、原料ガスの流量と原料ガスに印加する電圧とを考慮して適宜設定することができる。図２には、一例として、原料ガス入口１４に連通して、誘電体２の上面と平行な直線状に延びる往路部分１６と、往路部分１６から折り返して往路部分１６と平行に延びる復路部分１７と、が交互に均一な間隔で複数回接続した原料ガス流路１３を示している。
【００２３】
本実施例において、電極３は、上下方向の長さが誘電体２と実質的に同一であり、奥行き方向において誘電体２のほぼ１／３の長さを有する平板状の電極であり。電極３の一つの面が誘電体２の第二の面１２に対向している。電極３は接地されており、接地電極として機能する。
【００２４】
水素分離膜５は、誘電体２の第一の面１１に接するように配置されて、原料ガス流路１３の開口部全体を覆っている。誘電体２と水素分離膜５とによって原料ガス流路１３の閉断面を有する壁面が規定される。水素分離膜５は、原料ガス流路１３の原料ガスは透過させず、原料ガスから生成された水素のみを透過して分離する。
【００２５】
水素分離膜５は、パラジウム合金薄膜、ジルコニウム−ニッケル（Ｚｒ−Ｎｉ）系合金薄膜、バナジウム−ニッケル（Ｖ−Ｎｉ）系合金薄膜、ニオブ−ニッケル（Ｎｂ−Ｎｉ）系合金薄膜、および、ニオブ（Ｎｂ）と、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）よりなる群から選ばれる１種以上の金属と、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）およびハフニウム（Ｈｆ）よりなる群から選ばれる１種以上の金属との合金よりなる薄膜などで形成することができる。本実施例の水素分離膜５は、パラジウム合金薄膜を特に好適に使用することができる。水素分離膜５は、これらの金属からなる単層の膜、またはこれらの金属から選択される２以上の金属の積層によって形成することができる。また、シリカ系分離膜や、ゼオライト系分離膜、ポリイミド分離膜、ポリスルホン分離膜などの非金属を水素分離膜として用いることも可能であるが、その場合は、形状を維持するために、より強度の高い支持体を水素分離膜５と接合する必要がある。
【００２６】
水素流路板４は、縦横比が誘電体２及び水素分離膜５とほぼ同一の板状の部材である。水素流路板４は、左側面側に開口している水素流路１８と、この水素流路１８に連通している水素導出口１９とを備えている、水素流路板４は、誘電体２との間に絶縁スペーサ７と水素分離膜５とを挟んで保持するように、原料ガス流路１３の外側となる水素分離膜５の右側に配置される。水素流路１８は、誘電体２の原料ガス流路１３と対向する位置に開口が設けられており、水素分離膜５によってこの開口が覆われる。
【００２７】
高電圧電源６は、水素分離膜５と電極３との間の原料ガス流路１３内で放電を発生させるための電源である。本実施例では、高電圧電源６は水素分離膜５に接続されており、水素分離膜５に高電圧を印加して、水素分離膜５を高電圧電極として機能させる。絶縁スペーサ７は、水素分離膜５と水素流路板４との間に配置される。高電圧電源６は、波形保持時間が１０μｓと極めて短い両極性パルス波形を印加することで、電子エネルギー密度を高くすることができる。
【００２８】
本実施例では、誘電体２と、電極３と、水素流路板４と、水素分離膜５と、絶縁スペーサ７とを、重ね合わせてボルトとナットにより結合している。その上で、電極３を、誘電体２の第二の面の中央部に、高さ方向の位置を整合させた状態で結合している。原料ガス流路１３と水素流路１８を確実に封止するために、ガスケットの配置もしくは、シール材の塗布が追加的に行われる。
【００２９】
本実施例の水素生成装置１は、原料としてアンモニアが最も好適に使用される。アンモニアを原料として水素を生成する場合の反応式を、以下の式１に示す。
２ＮＨ３＋ｅ→Ｎ２＋３Ｈ２＋ｅ    （式１）
【００３０】
水素生成装置１でアンモニアを原料ガスとして水素を生成する方法を説明する。図示しない原料供給手段は、原料ガスの流速を制御する流速制御手段を備えており、誘電体２の原料ガス流路入口１４を経て、所定の速度で原料ガス流路１３に供給される。高電圧電源６が水素分離膜５に電圧を印加することで、水素分離膜５と電極３との間で誘電体バリア放電が発生する。放電によって、原料ガス流路１３内のアンモニアが、大気圧非平衡プラズマとなる。
【００３１】
図４に、本実施例の水素生成装置１によって大気圧非平衡プラズマとなったアンモニアが発光している状態を撮影した図面代用写真を示す。この図からも明らかであるとおり、原料ガス流路１３全体でプラズマが発生している。プラズマの領域の拡大は、水素分離膜５と対向している電極３を起点にして、プラズマが電極３が対向していない流路方向、すなわち原料ガスの上流から下流に広がることによって生じる。
【００３２】
本実施例において、電極３の誘電体２に対向する部分の面積は、水素分離膜５の面積の１／３となっている。しかしながら、アンモニアのプラズマが発生する面積は、誘電体２に対向する電極の面積が水素分離膜５と同一である場合よりも大きくなっている。
【００３３】
アンモニアの大気圧非平衡プラズマから発生した水素は、水素原子の形態で水素分離膜５に吸着し、水素分離膜５の中を拡散しながら通過して水素流路板４の水素流路１８に到達し、再結合して水素分子となる。このようにして、水素分離膜５は水素流路１８側に水素のみを通過させ、水素が分離される。
【００３４】
原料ガス流路１３を通過するアンモニアは、流速を制御することで放電に曝される時間を確保することができ、アンモニアに含まれる水素のほぼ１００％を水素として分離して水素流路１８に導入することが可能である。また、原料ガス流路１３のパターンと電極３の配置を最適化することにより、アンモニアの流量を増やした場合であっても、アンモニアから高収率で水素を生成することができる。
【００３５】
（実施例２）
図３に、本実施例の水素生成装置２１を示す。本実施例での電極３’は、上下方向の長さが誘電体２と実質的に同一であり、奥行き方向において誘電体２の１／４の長さを有する。電極３’は、誘電体２の第二の面１２中央の上端部から下端部に亘って対向している。本実施例において、電極３’は高電圧電源６に接続されて、高電圧電極として機能する。絶縁スペーサ９は、電極３’の外側に配置される。
【００３６】
本実施例において、水素分離膜５はアースされており、接地電極として機能する。高電圧電源６が電極３’に電圧を印加することで、水素分離膜５と電極３’との間の原料ガス流路１３で、誘電体バリア放電が発生する。放電によって、原料ガス流路１３内のアンモニアが大気圧非平衡プラズマとなり、高収率で水素を生成することができる。
【００３７】
本実施例の電極３’が誘電体２に対向する部分の面積は、水素分離膜５の面積の１／４となっている。しかしながら実施例１と同様に、アンモニアのプラズマが発生する面積は、誘電体２に対向する電極３’の面積が水素分離膜５と同一である場合よりも大きくなっていた。
【００３８】
実施例で説明した水素生成装置１、２１において、誘電体２に対する電極の大きさおよび配置は、適宜変更が可能である。実施例では、水素分離膜が誘電体の前記第一の面全体を被覆している形態において、第二の面に対向している電極の面積が、水素分離膜の面積の１／３の場合と１／４の場合について説明したが、電極の面積が１％以上６０％以下である場合に、プラズマの発生面積が大きくなることが確認されている。
【００３９】
実施例では、誘電体２の中央部に接するように配置した例について説明したが、いずれかの辺に沿うように、誘電体２の端部に配置することもできる。また、電極を複数配置することも可能であり、たとえば誘電体の四隅に、小型の電極を配置することもできる。電極の配置に会わせて、原料ガス流路の配置を変更することで、一層水素の収率を高めることができる。
【符号の説明】
【００４０】
１、２１  水素生成装置
２        誘電体
３、３’    電極
４    水素流路板
５    水素分離膜
６    高電圧電源
７、９    絶縁スペーサ
１１  第一の面
１２  第二の面
１３  原料ガス流路
１４  原料ガス流路入口
１５  原料ガス流路出口
１６  原料ガス流路の往路部分
１７  原料ガス流路の復路部分
１８  水素流路
１９  水素導出口
【図１】
2018188316.tif 000003
【図２】
2018188316.tif 000004
【図３】
2018188316.tif 000005
【図４】
2018188316.tif 000006