(57)【要約】【課題】従来のイミダゾール付加塩や包接体よりも、重量当たりの硬化能が高い硬化剤又は硬化触媒を提供することである。【解決手段】本発明の包接化合物は下記の成分（１）および成分（２）を含有する。成分（１）：１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸成分（２）：脂肪族アミン類、環状アミン類、芳香族アミン類、イミダゾリン系化合物、又はイミダゾール系化合物上記包接化合物は、特にエポキシ樹脂用硬化剤又は硬化触媒として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（１）および成分（２）を含有する包接化合物。
成分（１）：１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸
成分（２）：脂肪族アミン類、環状アミン類、芳香族アミン類、イミダゾリン系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
【請求項２】
請求項１に記載の包接化合物からなるエポキシ樹脂用硬化剤又は硬化触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の包接化合物と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ硬化樹脂形成用組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物を加熱処理することにより硬化して、エポキシ硬化樹脂を製造する方法。
【請求項５】
請求項３に記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物を加熱処理することにより硬化して得られたエポキシ硬化樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な包接化合物、該包接化合物からなる硬化剤又は硬化触媒、該硬化剤又は硬化触媒を用いた硬化樹脂形成用組成物、該硬化樹脂形成用組成物を用いた硬化樹脂の製造方法、及び該製造方法により得られた硬化樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、優れた機械特性、熱特性を有するため様々な分野で広く用いられている。かかるエポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤又は硬化触媒として、アミン類やイミダゾールが用いられているが、エポキシ樹脂とこれら硬化剤又は硬化触媒との混合液は、硬化の開始が早く、一液安定性が極めて悪いという問題がある。
【０００３】
そこで、硬化剤又は硬化触媒として、イミダゾールにヒドロキシ安息香酸を付加したイミダゾール酸付加塩を用いること（特許文献１参照。）や、テトラキスフェノール系化合物（例えば、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下、ポリフェノール系化合物という。）とイミダゾールとの包接体を用いること（特許文献２参照。））が提案されている。かかるイミダゾール酸付加塩や包接体は、一定の効果を奏するものであるが、硬化剤又は硬化触媒１モルの重量が、イミダゾールと対になる安息香酸やポリフェノール系化合物分増加する。そのため、重量当たりの硬化能が低下することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平４−２６３８号公報
【特許文献２】特開平１１−７１４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、従来のイミダゾール付加塩や包接体よりも、重量当たりの硬化能が高い硬化剤又は硬化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸をホスト化合物として用いて、アミン類やイミダゾールを包接化することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
（１）下記の成分（１）および成分（２）を含有する包接化合物。
成分（１）：１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸；
成分（２）：脂肪族アミン類、環状アミン類、芳香族アミン類、イミダゾリン系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
（２）（１）に記載の包接化合物からなるエポキシ樹脂用硬化剤又は硬化触媒。
（３）（１）に記載の包接化合物と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ硬化樹脂形成用組成物。
（４）（３）に記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物を加熱処理することにより硬化して、エポキシ硬化樹脂を製造する方法。
（５）（３）に記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物を加熱処理することにより硬化して得られたエポキシ硬化樹脂。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の包接化合物は、低温での硬化反応を抑制して、一液安定性の向上を図ると共に、加熱処理を施すことにより、効果的に樹脂を硬化させることができる硬化剤又は硬化触媒（包接化合物）である。また、本発明の包接化合物は、ゲスト化合物のアミン類やイミダゾールと併せて、ホスト化合物である１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸も硬化剤又は硬化触媒として機能するため、重量当たりの硬化能が向上した硬化剤又は硬化触媒である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１において得られた包接化合物のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す図である。
【図２】実施例２において得られた包接化合物のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す図である。
【図３】実施例３において得られた包接化合物のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す図である。
【図４】実施例４において得られた包接化合物のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す図である。
【図５】実施例５において得られた包接化合物のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す図である。
【図６】実施例６において得られた包接化合物のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す図である。
【図７】実施例７において得られた包接化合物のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す図である。
【図８】実施例８において得られた包接化合物のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す図である。
【図９】実施例９及び比較例１〜３において得られたエポキシ硬化樹脂形成用組成物について、ＤＳＣ測定装置を用いて硬化反応に基づく発熱を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔成分（１）〕
本発明の包接化合物は、第一成分（以下、「成分（１）」と言うことがある。）として、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸を用いる。
【００１１】
〔成分（２）〕
本発明の包接化合物は、第二成分（「成分（２）」と言うことがある。）として、脂肪族アミン類、環状アミン類、芳香族アミン類、イミダゾリン系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。
脂肪族アミン類、環状アミン類、芳香族アミン類、イミダゾリン系化合物及びイミダゾール系化合物は、エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物であれば、特に制限なく用いることができる。
脂肪族アミン類は、具体的には、以下の化合物を挙げることができる。
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノール、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、ジイソプロピルエチルアミン等；
【００１２】
環状アミン類は、具体的には、以下の化合物を挙げることができる。
ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（４，５，０）−７−ウンデセン等；
【００１３】
芳香族アミン類は、具体的には、以下の化合物を挙げることができる。
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン等；
【００１４】
イミダゾリン系化合物は、具体的には、以下の化合物を挙げることができる。
２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−ｉ−プロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等；
【００１５】
イミダゾール系化合物は、具体的には、以下の式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物が該当する。
【００１６】
【化１】
2018150485.tif 000002
【００１７】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜２０アルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基を表す。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、無置換若しくは置換基を有するＣ１〜２０アルキル基、無置換若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、ニトロ基、又はシアノ基を表す。
【００１８】
Ｒ１における「Ｃ１〜２０アルキル基」は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。「Ｃ１〜２０アルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｉ−ヘキシル基、ノニル基、ｉ−ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等を挙げることができる。
【００１９】
「Ｃ１〜２０アルキル基」上の置換基としては、ハロゲノ基、水酸基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、置換シリル基、又はシアノ基が好ましい。
「ハロゲノ基」としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基等を挙げることができる。
「Ｃ１〜６アルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｉ−ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
「Ｃ３〜８シクロアルキル基」としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ３〜８シクロアルキル基等を挙げることができる。
「Ｃ６〜１０アリール基」としては、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等を挙げることができる。
「置換シリル基」としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル（１−メチルエチル）シリル基、（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル基等のＣ１〜６アルキル基置換シリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のＣ１〜６アルコキシ基置換シリル基；等を挙げることができる。
【００２０】
Ｒ１における「Ｃ６〜１０アリール基」は、単環および多環のいずれであってもよい。多環アリール基は、少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和脂環、不飽和脂環または芳香環のいずれであってもよい。
Ｒ１における「Ｃ６〜１０アリール基」としては、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基などを挙げることができる。
【００２１】
「Ｃ６〜１０アリール基」上の置換基としては、ハロゲノ基、Ｃ１〜６アルキル基、水酸基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６ハロアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基などを挙げることができる。
「ハロゲノ基」、「Ｃ１〜６アルコキシ基」としては、前記Ｒ１において例示したそれらと同じものを挙げることができる。
「Ｃ１〜６アルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ヘキシル基等を挙げることができる。
「Ｃ１〜６ハロアルコキシ基」としては、トリフルオロメトキシ基、２−クロロ−ｎ−プロポキシ基、２，３−ジクロロブトキシ基等を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ２〜Ｒ４における、「ハロゲノ基」、「Ｃ１〜２０アルキル基」、及び「Ｃ６〜１０アリール基」としては、前記Ｒ１において例示したそれらと同じものを挙げることができる。
「Ｃ１〜２０アルキル基」上の置換基としては、ハロゲノ基、水酸基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、置換シリル基、又はシアノ基が好ましい。
「Ｃ６〜１０アリール基」上の置換基としては、ハロゲノ基、Ｃ１〜６アルキル基、水酸基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６ハロアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基などを挙げることができる。
【００２３】
イミダゾール化合物としては、具体的には、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００２４】
〔包接化合物〕
「包接化合物」とは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の弱い結合により結合した化合物をいい、より好ましくは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の弱い結合により結合した結晶性化合物をいう。
本発明の包接化合物としては、成分（１）と、成分（２）とを含有する包接化合物であれば特に制限されるものではない。本発明の包接化合物は、溶媒等の第３成分を含んでもよく、該第３成分は、４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。
本発明の包接化合物は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ・ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂硬化剤又は硬化触媒として使用することができ、特にエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化触媒として好適に使用することができる。また、本発明の包接化合物は、溶媒に溶解した液状のものであってもよいが、（溶媒中で析出する）粉体状のものが好ましい。粉体状であることにより、例えば、粉体塗料に使用することができる。
【００２５】
本発明の包接化合物は、成分（１）及び成分（２）を溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら、加熱処理又は加熱還流処理を行い、再結晶させて析出させることにより得ることができる。また、溶媒への溶解のしやすさを考慮すると、成分（１）及び成分（２）をそれぞれ溶媒に溶解後、溶解液同士を混合することが好ましい。
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等を用いることができる。本発明の包接化合物の製造時における成分（１）及び成分（２）の添加割合としては、成分（１）１モルに対して、成分（２）が、０．１〜５．０モルであることが好ましく、０．５〜３．０モルであることがより好ましい。
生成物である包接化合物中の成分（１）と成分（２）のモル比は、特に制限はないが、１：１、１：２、２：１等適宜選択できる。
包接化合物の形成は、熱分析（ＴＧ及びＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）、固体ＮＭＲスペクトル等により確認できる。また、包接化合物の組成は、熱分析、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、元素分析等により確認することができる。
【００２６】
〔エポキシ硬化樹脂形成用組成物〕
また、本発明のエポキシ硬化樹脂形成用組成物としては、エポキシ樹脂と、上記本発明の包接化合物とを含有するものあれば特に制限されるものではない。
【００２７】
〔エポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂としては、従来公知の各種ポリエポキシ化合物が使用でき、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル、１，３−ビス〔１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル〕ベンゼン、４，４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型ビスエポキシ化合物などの芳香族系グリシジルエーテル化合物；アリサイクリックジエポキシ アセタール、アリサイクリックジエポキシ アジペート、アリサイクリックジエポキシ カルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの脂環式ポリエポキシ化合物；ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル−ｐ−オキシベンゾエート、ジグリシジルシクロペンタン−１，３−ジカルボキシレート、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルトリブロモアニリンなどのグリシジルアミン化合物；ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ化合物などを挙げることができる。
【００２８】
本発明のエポキシ硬化樹脂形成用組成物におけるエポキシ樹脂及び包接化合物の割合は、エポキシ樹脂のエポキシ環１モルに対して、包接化合物を０．０１〜１．０モル含有することが好ましく、０．１〜１．０モル含有することがより好ましく、０．３〜１．０モル含有することがさらに好ましい。
【００２９】
また、本発明のエポキシ硬化樹脂形成用組成物は、エポキシ樹脂及び包接化合物を混合することにより製造することができるが、十分な混合状態が形成されるよう、通常、室温〜１００℃程度に加熱して混合する。エポキシ硬化樹脂の製造においては、このときの温度での一液安定性が重要となる。
【００３０】
本発明の組成物には、上記の成分以外にも所望の特性を付与する目的で以下の成分を追加することができる。
（１）エポキシ樹脂用硬化触媒
本発明の組成物には、上記の本発明の硬化剤又は硬化触媒以外に、公知の硬化触媒を併用できる。
例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の環状アミジン化合物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸等の酸無水物；１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物；トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香族アミン化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン等の有機ホスフィン化合物；等が挙げられる。
【００３１】
（２）硬化剤
さらにエポキシ樹脂を硬化させるための公知の硬化剤を使用できる。例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等の多価フェノール樹脂；等が挙げられる。
【００３２】
（３）フィラー
また、粘度や硬化物の物性を制御するためにフィラーを配合してもよい。フィラーとしては、絶縁性無機フィラーやウィスカー、樹脂フィラーを使用できる。絶縁性無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、窒化ホウ素等が挙げられる。ウィスカーとしてはホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素等が挙げられる。樹脂フィラーとしては、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。
その他にも、金、銀、銅、ニッケル、ハンダ等の金属粒子、及びカーボン等の導電フィラーも電子部品の接合用接着剤を構成する場合に使用できる。
【００３３】
（４）その他の添加剤
また、本発明の目的とする所望の特性を阻害しない範囲で、離型剤、レベリング剤、シランカップリング剤、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、シリコーン系可撓剤、イオントラップ剤等の公知の添加剤を配合できる。
【００３４】
〔エポキシ硬化樹脂〕
本発明のエポキシ硬化樹脂の製造方法としては、上記エポキシ硬化樹脂形成用組成物を加熱処理して硬化させる方法であれば特に制限されるものではなく、通常、加熱処理の加熱温度としては、６０〜２５０℃であり、好ましくは、８０〜２００℃であり、かかる温度において短時間で硬化することが好ましい。
【００３５】
〔使用用途〕
本発明の包接化合物は、潜在性に優れたエポキシ樹脂硬化剤又は硬化触媒である。これを含有するエポキシ硬化樹脂形成用組成物は、室温近辺で保管した場合は長期安定であり、硬化に際しては比較的低温で速やかに硬化させることができる。
本発明のエポキシ硬化樹脂形成用組成物の使用用途としては、特に制限されるものではなく、例えば、アンダーフィル、熱硬化性プリプレグ、注型材料、構造用接着剤、粉体塗料等を挙げることができる。特には、電子材料関連について、プリント基板用プリプレグ、半導体・電子部品用封止材、電子部品用接着剤、導電性接着剤、レジストインク、絶縁材料等を挙げることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【００３７】
（１）包接体の作製
[実施例１]
（１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸と２―メチルイミダゾールから成る包接化合物）
フラスコに５．００ｇの１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸を加えた後、２．６３ｇの２―メチルイミダゾール（以下、２ＭＺ）、及び溶媒としてメタノールを３０ｇ加え、撹拌しながら加熱還流を３時間行った。冷却後、ろ過、減圧乾燥を行うことで７．４８ｇの生成物を得た。得られた生成物は、ＸＲＤ、ＴＧ−ＤＳＣ及び１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸と２ＭＺのモル比が１：１である包接化合物（以下、「包接化合物Ａ」と言うことがある。）であることを確認した。以下にそれらの測定結果を示した。
【００３８】
各スペクトルの測定条件は以下の通りである（他の実施例においても同様である。）
[ＸＲＤ測定]
装置：Ｕｌｔｉｍａ  IV（リガク社製）
Ｘ線源：Ｃｕ  ４０ｋＶ／４０ｍＡ
測定方法：集中法
フィルター：Ｋβフィルター
スキャン速度：５°／ｍｉｎ．
[ＴＧ−ＤＳＣ測定]
装置：ＴＧＡ−ＤＳＣ１（メトラー・トレド社製）
Ａｌ  ＰＡＮ  シール
測定温度範囲：室温〜５００℃
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
サンプル量：約３ｍｇ
[１Ｈ−ＮＭＲ測定]
装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子社製）
重溶媒：ＤＭＳＯ
積算回数：８回
【００３９】
（ＸＲＤ測定）
原料の回折パターンが消失し、新規の回折パターンが観測された（図１）。
【００４０】
（ＴＧ−ＤＳＣ測定）
融解に伴う吸熱ピークのオンセット温度は、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸では２９３℃、２ＭＺでは８９℃であるのに対し、包接化合物Ａは２４１℃であった。また重量減少に係るオンセット温度は１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸では３０１℃、２ＭＺでは１６２℃であるのに対し、包接化合物Ａは２４０℃であった。
【００４１】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸および２ＭＺに帰属されるピーク積分値から、モル比が１対１で包接化されていることが分かった。
【００４２】
[実施例２]
（１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸と２−エチル−４−メチルイミダゾールから成る包接化合物）
実施例１について、２ＭＺを２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下、２Ｅ４ＭＺ）１．７６ｇへと変更した以外は同様に行い、生成物を６．７０ｇ得た。得られた生成物のＸＲＤ、ＴＧ−ＤＳＣ及び１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸と２Ｅ４ＭＺがモル比として２：１で包接化された包接化合物（以下、「包接化合物Ｂ」と言うことがある。）であることを確認した。以下にその測定結果を示した。
（ＸＲＤ測定）
原料の回折パターンが消失し、新規の回折パターンが観測された（図２）。
【００４３】
（ＴＧ−ＤＳＣ測定）
融解に伴う吸熱ピークのオンセット温度は、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸では２９３℃、２Ｅ４ＭＺでは４９℃であるのに対し、包接化合物Ｂは２４０℃であった。また重量減少のオンセット温度は２Ｅ４ＭＺでは１６２℃であるのに対し、包接化合物Ｂは２７１℃であった。
【００４４】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸および２Ｅ４ＭＺに帰属されるピーク積分値から、モル比が２対１で包接化されていることが分かった。
【００４５】
[実施例３]
（１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸とメタキシレンジアミンから成る包接化合物）
実施例１について２ＭＺをメタキシレンジアミン（以下、ＭＸＤＡ）４．３６ｇへと変更した以外は同様に行い生成物８．７５ｇを得た。得られた生成物は、ＸＲＤ、ＴＧ−ＤＳＣ及び１Ｈ−ＮＭＲ測定にて１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸とＭＸＤＡがモル比として１：１で包接化された包接化合物（以下、「包接化合物Ｃ」と言うことがある。）であることを確認した。以下にその測定結果を示した。
【００４６】
（ＸＲＤ測定）
原料の回折パターンが消失し、新規の回折パターンが見られ包接化を確認した（図３）。なお、ＭＸＤＡは液状物質であり、ＸＲＤ測定はしていない。
【００４７】
（ＴＧ−ＤＳＣ測定）
融解に伴う吸熱ピークのオンセット温度は、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸では２９３℃であるのに対して包接化合物Ｃは、１２９℃であった。また、包接化合物Ｃの重量減少に係るオンセット温度は１７６℃であった。
【００４８】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸およびＭＸＤＡに帰属されるピーク積分値より、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸およびＭＸＤＡは１対１で包接されていることが分かった。
【００４９】
[実施例４]
（１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸とジイソプロピルエチルアミンから成る包接化合物）
実施例１について２ＭＺをジイソプロピルエチルアミン（以下、ＤＩＥＡ）４．１３ｇへと変更した以外は同様に行い生成物８．１１ｇを得た。得られた生成物は、ＸＲＤ、ＴＧ−ＤＳＣ及び１Ｈ−ＮＭＲ測定にて１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸とＤＩＥＡがモル比として１：２で包接化された包接化合物（以下、「包接化合物Ｄ」と言うことがある。）であることを確認した。以下にその測定結果を示した。
【００５０】
（ＸＲＤ測定）
原料の回折パターンが消失し、新規の回折パターンが見られ包接化を確認した（図４）。なお、ＤＩＥＡは液状物質であり、ＸＲＤ測定はしていない。
【００５１】
（ＴＧ−ＤＳＣ測定）
融解に伴う吸熱ピークのオンセット温度は、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸では２９３℃であるのに対して包接化合物Ｄは、１６１℃であった。また、包接化合物Ｄの重量減少に係るオンセット温度は１６０℃であった。
【００５２】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸およびＤＩＥＡに帰属されるピーク積分値より、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸およびＤＩＥＡは１対２で包接されていることが分かった。
【００５３】
[実施例５]
（１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸とジエチレントリアミンから成る包接化合物）
実施例１について２ＭＺをジエチレントリアミン（以下、ＤＥＴＡ）３．３０ｇへと変更した以外は同様に行い生成物７．６７ｇを得た。得られた生成物は、ＸＲＤ、ＴＧ−ＤＳＣ及び１Ｈ−ＮＭＲ測定にて１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸とＤＥＴＡがモル比として１：１で包接化された包接化合物（以下、「包接化合物Ｅ」と言うことがある。）であることを確認した。以下にその測定結果を示した。
【００５４】
（ＸＲＤ測定）
原料の回折パターンが消失し、新規の回折パターンが見られ包接化を確認した（図５）。なお、ＤＥＴＡは液状物質であり、ＸＲＤ測定はしていない。
【００５５】
（ＴＧ−ＤＳＣ測定）
融解に伴う吸熱ピークのオンセット温度は、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸では２９３℃であるのに対して包接化合物Ｅは、２６７℃であった。また、包接化合物Ｅの重量減少に係るオンセット温度は２７３℃であった。
【００５６】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸およびＤＥＴＡに帰属されるピーク積分値より、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸およびＤＥＴＡは１対１で包接されていることが分かった。
【００５７】
[実施例６]
（１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンから成る包接化合物）
実施例１について２ＭＺを１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（以下、ＤＢＵ）４．８７ｇへと変更した以外は同様に行い生成物８．５３ｇを得た。得られた生成物は、ＸＲＤ、ＴＧ−ＤＳＣ及び１Ｈ−ＮＭＲ測定にて１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸とＤＢＵがモル比として１：１で包接化された包接化合物（以下、「包接化合物Ｆ」と言うことがある。）であることを確認した。以下にその測定結果を示した。
【００５８】
（ＸＲＤ測定）
原料の回折パターンが消失し、新規の回折パターンが見られ包接化を確認した（図６）。なお、ＤＢＵは液状物質であり、ＸＲＤ測定はしていない。
【００５９】
（ＴＧ−ＤＳＣ測定）
融解に伴う吸熱ピークのオンセット温度は、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸では２９３℃であるのに対して包接化合物Ｆは、２０９℃であった。また、包接化合物Ｆの重量減少に係るオンセット温度は２６８℃であった。
【００６０】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸およびＤＢＵに帰属されるピーク積分値より、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸およびＤＢＵは１対１で包接されていることが分かった。
【００６１】
[実施例７]
（１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸と２−フェニルイミダゾリンから成る包接化合物）
実施例１について２ＭＺを２−フェニルイミダゾリン（以下、２ＰＺＬ）４．６８ｇへと変更した以外は同様に行い生成物９．１３ｇを得た。得られた生成物は、ＸＲＤ、ＴＧ−ＤＳＣ及び１Ｈ−ＮＭＲ測定にて１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸と２ＰＺＬがモル比として１：１で包接化された包接化合物（以下、「包接化合物Ｇ」と言うことがある。）であることを確認した。以下にその測定結果を示した。
【００６２】
（ＸＲＤ測定）
原料の回折パターンが消失し、新規の回折パターンが見られ包接化を確認した（図７）。
【００６３】
（ＴＧ−ＤＳＣ測定）
融解に伴う吸熱ピークのオンセット温度は、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸は２９３℃、２ＰＺＬは９９℃であるのに対して、包接化合物Ｇは２５３℃であった。また、重量減少に係るオンセット温度は２ＰＺＬで１７４℃であるのに対して、包接化合物Ｇでは２６４℃であった。
【００６４】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸および２ＰＺＬに帰属されるピーク積分値より、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸および２ＰＺＬは１対１で包接されていることが分かった。
【００６５】
[実施例８]
（１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸と２−メチルイミダゾリンから成る包接化合物）
実施例１について２ＭＺを２−メチルイミダゾリン（以下、２ＭＺＬ）２．６９ｇへと変更した以外は同様に行い生成物７．３７ｇを得た。得られた生成物は、ＸＲＤ、ＴＧ−ＤＳＣ及び１Ｈ−ＮＭＲ測定にて１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸と２ＭＺＬがモル比として１：１で包接化された包接化合物（以下、「包接化合物Ｈ」と言うことがある。）であることを確認した。以下にその測定結果を示した。
【００６６】
（ＸＲＤ測定）
原料の回折パターンが消失し、新規の回折パターンが見られ包接化を確認した（図８）。
【００６７】
（ＴＧ−ＤＳＣ測定）
融解に伴う吸熱ピークのオンセット温度は、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸は２９３℃、２ＭＺＬは８８℃であるのに対して、包接化合物Ｈは２７３℃であった。また、重量減少に係るオンセット温度は２ＭＺＬで１０１℃であるのに対して、包接化合物Ｈでは２６４℃であった。
【００６８】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸および２ＭＺＬに帰属されるピーク積分値より、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸および２ＭＺＬは１対１で包接されていることが分かった。
【００６９】
（２）硬化特性試験
実施例１で得られた包接化合物Ａの硬化特性を確認した。比較に、２ＭＺ単体、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸単体、及び２ＭＺと１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸の混合物を用いた。
[実施例９]
（エポキシ硬化樹脂形成用組成物の調製）
エポキシ樹脂（商品名：エポトート（登録商標）ＹＤ−１２８、東邦化成（株）製）５ｇに対して、２００ｍｇ（４ｐｈｒ）の包接化合物Ａを添加した後、２５℃で１０分間混練することで、エポキシ硬化樹脂形成用組成物Ａを得た。
（エポキシ硬化樹脂形成用組成物のＤＳＣ測定）
ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ１、メトラー・トレド社製）を用い、アルミ容器内に約５〜１０ｍｇになるようエポキシ硬化樹脂形成用組成物Ａを量りとり、窒素パージ下（窒素の流速：５０ｍＬ／ｍｉｎ）、３０℃から２５０℃まで昇温（昇温速度：１０ｋ／ｍｉｎ）を行い、エポキシ硬化樹脂形成用組成物Ａの硬化反応に基づく発熱挙動を追跡した。横軸に時間及び温度を採った測定結果を図９に示した。
【００７０】
［比較例１］
（エポキシ硬化樹脂形成用組成物の調製）
実施例９のエポキシ硬化樹脂形成用組成物の調製について、包接化合物Ａを２ＭＺ  ２００ｍｇへと変更した以外は同様に行い、２ＭＺから成るエポキシ硬化樹脂形成用組成物を得た。
（エポキシ硬化樹脂形成用組成物のＤＳＣ測定）
実施例９のエポキシ硬化樹脂形成用組成物のＤＳＣ測定について、エポキシ硬化樹脂形成用組成物Ａを２ＭＺから成るエポキシ硬化樹脂形成用組成物へと変更した以外は同様に行い、硬化反応に基づく発熱挙動を追跡した。その結果を図９に示した。
【００７１】
［比較例２］
（エポキシ硬化樹脂形成用組成物の調製）
実施例９のエポキシ硬化樹脂形成用組成物の調製について、包接化合物Ａを１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸２００ｍｇへと変更した以外は同様に行い、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸から成るエポキシ硬化樹脂形成用組成物を得た。
（エポキシ硬化樹脂形成用組成物のＤＳＣ測定）
実施例９のエポキシ硬化樹脂形成用組成物のＤＳＣ測定について、エポキシ硬化樹脂形成用組成物Ａを１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸から成るエポキシ硬化樹脂形成用組成物へと変更した以外は同様に行い、硬化反応に基づく発熱挙動を追跡した。その結果を図９に示した。
【００７２】
［比較例３］
（エポキシ硬化樹脂形成用組成物の調製）
実施例９のエポキシ硬化樹脂形成用組成物の調製について、包接化合物Ａの代わりに１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸  １３１ｍｇと、２ＭＺ  ６９ｍｇをそれぞれ包接化操作せずに添加した以外は同様に行い、未包接化体から成るエポキシ硬化樹脂形成用組成物を得た。
（エポキシ硬化樹脂形成用組成物のＤＳＣ測定）
実施例９のエポキシ硬化樹脂形成用組成物のＤＳＣ測定について、エポキシ硬化樹脂形成用組成物Ａを未包接体から成るエポキシ硬化樹脂形成用組成物へと変更した以外は同様に行い、硬化反応に基づく発熱挙動を追跡した。その結果を図９に示した。
【００７３】
実施例９は、比較例１と比較して、エポキシ硬化に伴う発熱ピークが高温側へとシフトしており、包接化により２ＭＺの熱的安定性が向上した。また比較例２と比較すると、実施例９の発熱ピークは低温側へシフトし、その形状は非常にシャープなものへと変化し、包接化により１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸の硬化活性が向上した。
さらに、包接化操作をせずに１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸と２ＭＺをただ添加した未包接体の比較例３では、２成分の実質的な添加量は実施例９と同じであるにも関わらず、発熱ピークはブロード化し、硬化特性は著しく悪化した。以上より、硬化特性の改善には単純な２成分の混合では不可能であり、包接化操作の有用性が明らかとなった。
【図１】
2018150485.tif 000003
【図２】
2018150485.tif 000004
【図３】
2018150485.tif 000005
【図４】
2018150485.tif 000006
【図５】
2018150485.tif 000007
【図６】
2018150485.tif 000008
【図７】
2018150485.tif 000009
【図８】
2018150485.tif 000010
【図９】
2018150485.tif 000011