(57)【要約】      （修正有）【課題】エチレンボトム油重質分から、簡便な操作で高軟化点ピッチを高収率で得ることのできる製造方法を提供する。【解決手段】エチレンボトム油重質分を１０質量％以上、ジシクロペンタジエン類を１〜３０質量％含むエチレンボトム系原料油を調製する工程（工程１）、前記原料油を熱処理する工程（工程２）、熱処理物を蒸留し高沸点成分としてピッチを得る工程（工程３）を含むピッチの製造方法。エチレンボトム油を５０質量％以上含み、更にコールタール及び石油系重質油から選択される重質油を含み、その上、ジシクロペンタジエン類の少なくとも一部は分解ケロシン由来のものである、ピッチの製造方法。熱処理温度が３００〜４５０℃であり、熱処理圧力が０〜２ＭＰａである、ピッチの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンボトム油重質分を１０質量％以上、ジシクロペンタジエン類を１〜３０質量％含むエチレンボトム系原料油を調製する工程（工程１）、前記原料油を熱処理する工程（工程２）、熱処理物を蒸留し高沸点成分としてピッチを得る工程（工程３）を含むことを特徴とするピッチの製造方法。
【請求項２】
エチレンボトム油重質分を５０質量％以上含むエチレンボトム系原料油を使用する請求項１に記載のピッチの製造方法。
【請求項３】
さらに、コールタール及び石油系重質油から選択される重質油を含むエチレンボトム系原料油を使用する請求項１または２に記載のピッチの製造方法。
【請求項４】
熱処理温度が３００〜４５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のピッチの製造方法。
【請求項５】
熱処理圧力が０〜２ＭＰａＧである請求項１〜４のいずれかに記載のピッチの製造方法。
【請求項６】
前記ジシクロペンタジエン類の少なくとも一部が、分解ケロシン由来のものである請求項１〜５のいずれかに記載のピッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンボトム油を原料とする高軟化点ピッチの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、従来、主に２つの方法で製造されている。第１の方法では、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を耐炎化処理及び炭化処理することによってＰＡＮ系の炭素繊維を製造する。第２の方法では、重質油を熱処理して得られる高軟化点ピッチを溶融紡糸した後、不融化処理、炭化処理等を施すことによってピッチ系炭素繊維を製造する。
【０００３】
ピッチ系炭素繊維の製造に必要なピッチの原料としては、石炭を原料に製造されるコールタールや原油の分留によって製造される石油系重質油等がよく利用されるが、ナフサ等炭化水素を熱分解してエチレン等を製造するプロセスで得られる重質油であるエチレンボトム油を使用することもできる。
【０００４】
エチレンボトム重質油を原料として得られるピッチの利点として、コールタール等と類似の芳香族度を有し、溶媒に非可溶な金属酸化物等の不純物が少なく、品質が安定していることが挙げられる。さらに、エチレンボトム油を原料とすると、炭素繊維調製時の不融化処理である酸化反応性が高く、脂肪族炭化水素成分を比較的大量に含有する高軟化点の光学的等方性ピッチを製造することができ、この高軟化点ピッチを原料に炭素繊維を製造すると、高強度かつ高伸び率の炭素繊維が得られる。しかしながら、エチレンボトム油は他の重質油と比較して重質油成分の平均分子量が低いため、ピッチの収率が低いという欠点を有している。
【０００５】
エチレンボトム油を原料とするピッチの収率を向上させるために、エチレンボトム油を硝酸や酸化性ガスで処理することによって架橋・重質化し、ピッチ収率を向上させる方法が提案されている（特許第４３４９６２７号公報；特許文献１）。しかし、この方法では、架橋・重質化する専用の設備が必要であり、経済的に不利であるだけでなく、重質・架橋化の際に酸素原子や窒素原子がピッチに取り込まれるという問題がある。
【０００６】
また、芳香族化合物を架橋させて分子量を向上させるピッチの製造方法として、フッ化水素／三フッ化硼素などを触媒とする方法（特許第２９１７４８６号公報；特許文献２）、塩素、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭素、臭化チオニル、ヨード、塩化ホスホリルなどのハロゲン含有添加剤を反応させる方法（特許第３０１５９４９号公報；特許文献３）が知られており、これらをエチレンボトム油に適用することでピッチ収率の向上が期待される。しかしながら、これらの方法では、取扱いの難しい酸やハロゲン含有添加物を必要とし、また、これらの酸や添加物は炭素繊維に残存して物性に悪影響を与える問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４３４９６２７号公報
【特許文献２】特許第２９１７４８６号公報
【特許文献３】特許第３０１５９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した従来技術に鑑み、本発明はエチレンボトム油を主原料として、簡便な操作で高軟化点ピッチを高収率で得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、エチレンボトム油またはエチレンボトム油重質分に、ジシクロペンタジエン類を混合することにより、ジシクロペンタジエン類が、熱処理をする際に重質油構成分子の縮重合を促す架橋剤として作用し、原料重質油成分の平均分子量が向上し、蒸留で揮発分を低減させて得られる高軟化点ピッチの収率が向上することを見出し本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［６］のピッチの製造方法に関する。
［１］  エチレンボトム油重質分を１０質量％以上、ジシクロペンタジエン類を１〜３０質量％含むエチレンボトム系原料油を調製する工程（工程１）、前記原料油を熱処理する工程（工程２）、熱処理物を蒸留し高沸点成分としてピッチを得る工程（工程３）を含むことを特徴とするピッチの製造方法。
［２］  エチレンボトム油重質分を５０質量％以上含むエチレンボトム系原料油を使用する前項１に記載のピッチの製造方法。
［３］  さらに、コールタール及び石油系重質油から選択される重質油を含む原料油を使用する前項１または２に記載のピッチの製造方法。
［４］  熱処理温度が３００〜４５０℃である前項１〜３のいずれかに記載のピッチの製造方法
［５］  熱処理圧力が０〜２ＭＰａＧである前項１〜４のいずれかに記載のピッチの製造方法
［６］  前記ジシクロペンタジエン類の少なくとも一部が、分解ケロシン由来のものである前項１〜５のいずれかに記載のピッチの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エチレンボトム油またはエチレンボトム油重質分を主成分とし、ジシクロペンタジエン類を含むエチレンボトム系原料油から、簡便な方法により、高軟化点ピッチを高収率で得ることができる。特にジシクロペンタジエン類のソースとして分解ケロシンを用いた場合、エチレンボトム油と分解ケロシンは共に一般的な石油化学工業プロセスにて得られる製品であるため原料確保が極めて容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ナフサ等を熱分解する石油化学プロセス及びエチレンボトム油と分解ケロシンの製造工程を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明のピッチの製造方法は以下の工程１〜３をこの順序で含む。
工程１：エチレンボトム油重質分とジシクロペンタジエン類を混合してエチレンボトム系原料油を調製する原料油調製工程、
工程２：工程１で得られる原料油を加熱する熱処理工程、
工程３：工程２で得られる熱処理物を蒸留し、高沸点成分としてピッチを回収する蒸留工程。
【００１４】
また、各工程の前後には本発明の趣旨を逸脱しない範囲で別の工程が含まれていてもよい。例えば、遠心分離によって固形物を除去する工程等を適宜追加してよい。
石油化学工業では一般に、ナフサ、灯油、軽油、天然ガス液等の石油類のうちの少なくとも１種を含む原料を高温で熱分解し、得られた熱分解物を蒸留して、エチレン及びプロピレンやその他のオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、分解ケロシン、分解ガソリン等の各留分に分離し、製品としている。これらの留分のうち、最も沸点が高い重質留分をエチレンボトム油という。
【００１５】
石油化学工業の一般的なプロセス及びエチレンボトム油の採取工程は図１に示すとおりである。エチレンボトム油は熱分解炉の直後の工程である前蒸留系にて分離され、生産される製品である。熱分解からエチレンボトム油の分離までの工程は３００℃以上の高温を保ったまま実施される。この温度範囲では、後述するジシクロペンタジエン類は逆ディールズ・アルダー反応によってシクロペンタジエン等に解離し、蒸留によりエチレンボトム油からは除去されている。従って、エチレンボトム油中にはジシクロペンタジエン類はほとんど含まれない。
【００１６】
エチレンボトム油の性状は、ナフサ含有原料の種類、熱分解条件、精製蒸留塔の運転条件などにもよるが、一般的な性状としては、芳香族炭化水素の含有割合が５０質量％以上、引火点は７０〜９０℃である。
【００１７】
本発明のエチレンボトム系原料油に用いるエチレンボトム油重質分は、エチレンボトム油から蒸留によって低沸点成分を留去したものである。この場合、エチレンボトム油重質分の初留点は３００℃以下であることが好ましく、２７０℃以下であることより好ましく、２５０℃以下であることがさらに好ましい。初留点が３００℃を超えると、エチレンボトム油重質分やエチレンボトム系原料油の粘度が高くなり、ジシクロペンタジエン類との混合等が難しくなる。
【００１８】
本発明におけるエチレンボトム系原料油中のエチレンボトム油重質分の比率は１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。１０質量％未満であると、本発明による収率向上の効果が十分得られない。エチレンボトム油は、蒸留の初留点が２００℃となった時のボトム成分（エチレンボトム油重質分）を通常５０質量％以上含むのでそのままエチレンボトム系原料油に使用することができる。
本発明でピッチ製造に用いるエチレンボトム系原料油には、主成分とするエチレンボトム油またはエチレンボトム油重質分に加えて、コールタールや石油系重質油等の他の重質油を添加して使用してよい。
【００１９】
工程１は、少なくともエチレンボトム油重質分とジシクロペンタジエン類を混合してエチレンボトム系原料油を調製する工程である。前述のように、エチレンボトム油重質分はそれを含むエチレンボトム油の形でジシクロペンタジエン類と混合してもよい。
ジシクロペンタジエン類は、一般的に石油類の熱分解で得られるジシクロペンタジエン類として知られているものであればよく、一般式（１）で示される化合物のほか、一般式（２）で示されるシクロペンタジエン化合物をも含むものとする。
【化１】
2018053071.tif 000002
一般式（１）中、複数のＲはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数２〜３のアルケニル基を表す。
【００２０】
複数個のＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数２〜３のアルケニル基としてはビニル基、アリル基が挙げられる。これらの中ではサイズが小さく、重縮合を阻害しない点から水素原子または炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。このようなジシクロペンタジエン類としては、例えばジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等が挙げられる。メチル基の結合位置は任意の炭素原子でよい。
【００２１】
【化２】
2018053071.tif 000003
一般式（２）中、複数のＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数２〜３のアルケニル基を表す。
また、一般式（２）で示されるシクロペンタジエン化合物は、ディールズ・アルダー反応により縮合してジシクロペンタジエン化合物を生成し、また、ジシクロペンタジエン化合物の逆ディールズ・アルダー反応により解離して生成する。これら反応は無触媒で進行し、２００℃以上では容易に平衡に達するため、後の工程２の熱処理工程でこれら反応を抑制できない。このようにシクロペンタジエン類はピッチ製造工程中で容易に縮合してジシクロペンタジエン類を生成するため、本発明のジシクロペンタジエン類にはシクロペンタジエン化合物をも含める。
【００２２】
複数のＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数２〜３のアルケニル基ビニル基、アリル基が挙げられる。これらの中ではサイズが小さく、重縮合を阻害しない点から水素原子または炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。このような化合物としては例えばシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。メチル基の結合位置は任意の炭素原子でよい。
【００２３】
ジシクロペンタジエン類の濃度（複数種を含むときはそれらの合計量）は、エチレンボトム系原料油全体に対して１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲で適宜調整する。ジシクロペンタジエン類を含む混合物をエチレンボトム系原料油に使用する場合も、エチレンボトム系原料油に対してジシクロペンタジエン類の割合が上記の範囲となるよう調節する。ジシクロペンタジエン類の濃度が１質量％未満であると、エチレンボトム系原料油中の成分の分子量の向上が不十分となり、収率が十分に向上しない。また、３０質量％を超えると、安価なエチレンボトム油の使用量が減少するので、経済的に不利となる。
【００２４】
ジシクロペンタジエン類としては、上記一般式（１）及び（２）に含まれる化合物を単独で使用することができるほか、複数の化合物の混合物を用いてエチレンボトム油またはエチレンボトム油重質分と混合し、エチレンボトム系原料油とすることができる。ジシクロペンタジエン類を含む混合物を使用する場合、当該混合物中のジシクロペンタジエン類の割合は１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。また、ジシクロペンタジエン類を含む混合物中のジシクロペンタジエン類以外の成分は炭化水素であることが好ましい。このようなジシクロペンタジエン類を含む混合物の具体例としては、分解ケロシンが挙げられる。
【００２５】
分解ケロシンとは石油化学工業プロセスで生産される、主に炭素数が９以上の不飽和炭化水素化合物の混合物であり、１気圧での沸点が９０〜２３０℃の範囲にある留分である。但し、本発明で使用する分解ケロシンは、各種炭化水素の混合物であることから、炭素数や沸点は多少変動しても構わない。
【００２６】
分解ケロシンの主な成分としては、例えば、キシレン、スチレン、アリルベンゼン、プロピルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルスチレン、ジシクロペンタジエン、インダン、インデン、メチルプロピルベンゼン、メチルプロペニルベンゼン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、メチルインデン、ナフタレン、メチルジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
【００２７】
石油化学工業の一般的なプロセス及び分解ケロシンの製造工程は図１に示すとおりである。分解ケロシンはエチレンボトム油と異なり、熱分解生成物を一度コンプレッサーで圧縮・冷却した後に、蒸留によって分離される製品である。蒸留の過程で熱分解生成物中のシクロペンタジエン等がディールズ・アルダー反応を起こし、ジシクロペンタジエン類を生成する。よって分解ケロシンはジシクロペンタジエン類を通常１０質量％以上含む。
【００２８】
エチレンボトム油と分解ケロシンは石油化学プロセスにおいて連続した沸点範囲を持つ製品であるが、図１に示すとおり、石油化学工業プロセス中の全く異なる工程から製造される製品であり、通常は混合されず、異なる用途に使用される。また、先述したとおり、エチレンボトム油はほとんどジシクロペンタジエン類を含まないが、分解ケロシンはジシクロペンタジエン類を含有する。
【００２９】
分解ケロシンは、未処理で使用することができるほか、蒸留によって低沸点成分を適宜留去し、ジシクロペンタジエン類の濃度を高めて使用することができる。この際、分解ケロシンを加熱しすぎるとジシクロペンタジエン類が解離するので留意する必要がある。
【００３０】
工程１では、エチレンボトム油またはエチレンボトム油重質分とジシクロペンタジエン類を混合し適宜加熱し溶融状態として撹拌することにより、両成分が均一に混合された原料を調製する。
【００３１】
工程２は、工程１で得られたエチレンボトム系原料油を加熱する熱処理工程である。熱処理温度は、例えば３００〜４５０℃、時間は０．５〜６時間、熱処理圧力は、０〜２ＭＰａＧ（ゲージ圧）で実施する。より好ましい熱処理温度は、３２０〜４２０℃、さらに好ましくは３４０〜４００℃である。また、より好ましい熱処理圧力は、０〜１ＭＰａＧ、さらに好ましくは０〜０．８ＭＰａＧである。熱処理温度が低すぎると分子量の向上が不十分となり、収率が十分に向上しない。一方、高すぎると異常な重縮合が進行して得られるピッチの組織が光学的異方性となる。熱処理圧力が高すぎると耐圧性熱処理装置が必要となり、経済的に不利となる。熱処理は、窒素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガス下で実施することが好ましい。熱処理の方法は、例えばオートクレーブ等によるバッチ式でもよく、減圧下あるいは常圧下に不活性ガス等の流通下で、薄膜蒸留装置、流下膜式熱処理装置、回転円盤式分散蒸発装置等を用いて連続的に行ってもよい。
【００３２】
工程３は、工程２で得られた熱処理液の蒸留工程である。蒸留により工程２で得られた液中に含まれる低分子成分を留去し、塔底から高沸点成分としてピッチを得る。目的とするピッチの軟化点に応じて、蒸留の方法や条件は適宜調節する。また、蒸留は１段で実施してもよいし、２段以上に分けて実施してもよい。例えば、窒素ガスをバブリングしながら３５０〜３９０℃で０．５〜３時間、常圧下で蒸留した後、１〜５０ｈＰａまで減圧して３５０〜３９０℃で留出物がなくなるまで減圧蒸留を行うことにより塔底からピッチを得る。
【００３３】
本発明で製造されるピッチは、多種多様な組成や性状のものとして実現することができる。本発明で製造されるピッチは好ましくは光学的に等方性である。また、好ましくは軟化点が２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上の高軟化点ピッチである。
本発明で得られるピッチは、汎用炭素繊維、活性炭素繊維、あるいは電極、ヒーター、各種坩堝、摺動部材等に用いられる等方性高密度高強度黒鉛材料等の原料として有用である。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明について実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
［ジシクロペンタジエン類濃度の測定］
分解ケロシン中のジシクロペンタジエン類の濃度（各ジシクロペンタジエン類の合計値）は、ＧＣ−ＭＳを用い、面積百分率法により推定した。分析機器としてアジレント・テクノロジー（株）製の５９７５Ｃ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用し、カラムはアジレント・テクノロジー（株）製のＨＰ−５ＭＳ  ５％  Ｐｈｅｎｙｌ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｏｘａｎｅを用いた。
【００３５】
［軟化点の測定］
製造したピッチの軟化点は、熱機械分析（ＴＭＡ；ＴｈｅｒｍｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって測定した。分析機器としてエスエスアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６３００を使用した。試料調製としてアルミパン（容量１００μＬ）にピッチ試料を０．５ｇ入れ、ホットプレート法で測定した軟化点より３０℃上昇させた温度で一度軟化させ、アルミパン中に平坦化したピッチ表面を生成した。
ＴＭＡの測定条件は、不活性雰囲気下、温度：室温から最大５００℃まで、昇温速度：５℃／分、窒素ガス流量：１００ｃｃ／分であった。また、プローブとして針入プローブを用いて、荷重４９ｍＮの一定の力で上部から押した。
【００３６】
実施例で使用した、エチレンボトム油の主な物性値は以下のとおりである。
密度：１．０４８２ｇ／ｃｍ3、動粘度（５０℃）：１９．５ｃＳｔ、水分：２０６２ｖｏｌｐｐｍ（カールフィッシャー法、以下同様）、引火点：８０．０℃、初留点：１９１℃、５０％留出温度：２５９℃、全硫黄濃度：１４４４質量ｐｐｍ。
【００３７】
実施例で使用した分解ケロシンの主な物性値は以下のとおりである。
密度：０．９１７６ｇ／ｃｍ3、水分：２２０ｖｏｌｐｐｍ、引火点：３６．０℃、初留点：１３２℃、５０％留出温度：１６８℃、全硫黄濃度：１３８質量ｐｐｍ、ジシクロペンタジエン類の濃度１２質量％。
【００３８】
実施例１：
エチレンボトム油８９４ｋｇを原料として、理論段数１５段（スルザーパッキン）の蒸留設備にて、窯温１０１℃、操作圧力４〜８Ｔｏｒｒにて蒸留精製し、釜残液としてエチレンボトム油重質分である留分−１を５４４ｋｇ得た。留分−１の初留点は２１８℃であった。
一方、分解ケロシン５００ｇを原料として、液温度１２０℃、操作圧力５０ｈＰａの単蒸発により、低沸分を除去し高沸点成分を濃縮させた留分−２を１０６ｇ得た。留分−２に含まれるジシクロペンタジエン類の濃度は２１質量％であった。
エチレンボトム系原料油として留分−１を９５ｇと留分−２を５ｇ使用し、１００ｍｌのオートクレーブに仕込んだ後、十分に撹拌して混合した。原料油中のジシクロペンタジエン類濃度は１．０５質量％であった。気相を窒素ガスパージした後、内温３７０℃にて３０分間の加熱処理を行った。この際の内部圧力は０．７ＭＰａＧに到達した。熱処理後の液の取得量は９９ｇであった。
さらに、熱処理後の液を３７０℃、窒素雰囲気下で常圧蒸留を行い、低沸分を留去した。続いて、３７０℃において、エバポレーターで減圧薄膜蒸留を行った。この際、昇温速度は５℃／分、回転速度は５０〜１００ｒｐｍとした。釜残として軟化点２５０℃のピッチ３０ｇを得た。留分−１と留分−２の仕込み量の合計をベースとしたピッチ収率は３０質量％となった。
エチレンボトム系原料油配合量、エチレンボトム系原料油中のジシクロペンタジエン濃度、熱処理時の内部圧力、および得られたピッチの収率と軟化点を、以下の実施例等の結果とともに、表１にまとめて示す。
【００３９】
実施例２：
留分−２の代わりに、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製のジシクロペンタジエン試薬（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。エチレンボトム系原料油中のジシクロペンタジエン類濃度は５質量％であった。この際、内部圧力は０．７ＭＰａＧに到達し、熱処理後の液の取得量は９８ｇであった。また、薄膜蒸発器処理後の釜残には、軟化点２５０℃のピッチ３１ｇを得た。ピッチ収率は３１質量％となった。
【００４０】
実施例３：
留分−２の代わりに、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製のジシクロペンタジエン試薬を用い、留分−１の仕込み量を７０ｇ、ジシクロペンタジエンの仕込み量を３０ｇとした以外は実施例１と同じ操作を行った。エチレンボトム系原料油中のジシクロペンタジエン類濃度は３０質量％であった。この際、熱処理時の内部圧力は０．７ＭＰａＧに到達し、熱処理後の液の取得量は９９ｇであった。また、薄膜蒸発器処理後の釜残には、軟化点２５０℃のピッチ３７ｇを得た。ピッチ収率は３７質量％となった。
【００４１】
実施例４：
熱処理をオートクレーブの代わりに大気開放系の容器で実施したこと以外は、実施例１と同じ操作を行った。エチレンボトム系原料油中のジシクロペンタジエン類濃度は１．０５質量％であった。この時の熱処理後の液の取得量は７４ｇであった。また、薄膜蒸発器処理後の釜残には、軟化点２５０℃のピッチ３６ｇを得た。ピッチ収率は３６質量％となった。
【００４２】
実施例５：
熱処理をオートクレーブの代わりに大気開放系の装置で実施したことと、留分−２の代わりにＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製のジシクロペンタジエン試薬を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行った。エチレンボトム系原料油中のジシクロペンタジエン類濃度は５質量％であった。この時の熱処理後の液の取得量は５９ｇであった。また、薄膜蒸発器処理後の釜残には、軟化点２５０℃のピッチ３０ｇを得た。ピッチ収率は３０質量％となった。
【００４３】
比較例１：
留分−２を使用せず、エチレンボトム系原料油として留分−１を１００ｇ使用したこと以外は実施例１と同じ操作を行った。エチレンボトム系原料油中のジシクロペンタジエン類濃度は０質量％であった。この際、熱処理時の内部圧力は０．７ＭＰａＧに到達し、熱処理後の液の取得量は９７ｇであった。また、薄膜蒸発器処理後の釜残には、軟化点２７０℃のピッチ２３ｇを得た。ピッチ収率は２３質量％となった。
【００４４】
比較例２：
留分−２の代わりに未処理の分解ケロシンを使用したこと以外は実施例１と同じ操作を行った。エチレンボトム系原料油中のジシクロペンタジエン類濃度は０．６質量％であった。この際、加熱処理時の内部圧力は０．７ＭＰａＧに到達し、熱処理後の液の取得量は９６ｇであった。また、薄膜蒸発器処理後の釜残には、軟化点２５０℃のピッチ２１ｇを得た。ピッチ収率は２１質量％となった。
【００４５】
比較例３：
留分−２の代わりにＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製のインデン試薬を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。エチレンボトム系原料油中のジシクロペンタジエン類濃度は０質量％であった。この際、熱処理時の内部圧力は０．７ＭＰａＧに到達し、熱処理後の液の取得量は９７ｇであった。また、薄膜蒸発器処理後の釜残には、軟化点２５８℃のピッチ２３ｇを得た。ピッチ収率は２３質量％となった。
【００４６】
実施例１〜５及び比較例１〜３の結果を表１に示す。
表１の結果から分かるように、ジシクロペンタジエン類濃度が１質量％以上の原料を使用した実施例１〜５では、ジシクロペンタジエン類濃度が１質量％未満の比較例１〜３と比較して、高いピッチ収率が達成された。また、得られたピッチの軟化点も２００℃以上であり、エチレンボトム油重質分のみをエチレンボトム系原料油とした比較例１で得られたピッチと遜色なかった。
【００４７】
【表１】
2018053071.tif 000004
【図１】
2018053071.tif 000005