(57)【要約】      （修正有）【課題】高解像性のレジストパターンを形成することができ、これにより半導体素子の超微細化を可能とする基板処理方法、また、この基板処理方法において平坦化膜等として好適に用いられる樹脂組成物、及び、この基板処理方法を用いた電子デバイスの製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）大西パラメータが４．５より大きい樹脂（Ｐ）を含有する樹脂組成物（ａ）を用いて、基板上に第１の膜を形成する工程、（Ｂ）前記第１の膜上に、酸の作用により極性が変化する樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて第２の膜を形成する工程、（Ｃ）前記第２の膜を露光する工程、及び、（Ｄ）露光された前記第２の膜を現像し、パターンを形成する工程、を含む基板処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）大西パラメータが４．５より大きい樹脂（Ｐ）を含有する樹脂組成物（ａ）を用いて、基板上に第１の膜を形成する工程、
（Ｂ）前記第１の膜上に、酸の作用により極性が変化する樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて第２の膜を形成する工程、
（Ｃ）前記第２の膜を露光する工程、及び、
（Ｄ）露光された前記第２の膜を現像し、パターンを形成する工程、
を含む基板処理方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物（ａ）に含まれる前記樹脂（Ｐ）の大西パラメータが、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる前記樹脂（Ａ）の大西パラメータより大きい、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる前記樹脂（Ａ）がケイ素原子を含む、請求項１又は２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記第１の膜が前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に対して不溶である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板処理方法。  
【請求項５】
前記工程（Ｄ）より後に、
（Ｇ）第１の膜を、液体を用いて剥離する工程、
を更に含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記液体が、ｐＨが８より大きい水溶液であることを特徴とする請求項５に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記工程（Ｄ）より後に、
（Ｅ）前記パターンをマスクとして、前記第１の膜をエッチングする工程、
を更に含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記工程（Ｄ）より後に、
（Ｆ）前記基板に金属イオンを導入するインプランテーション工程
を更に含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記工程（Ｄ）における前記現像が、有機溶剤を含む現像液を用いて行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記樹脂組成物（ａ）が、前記樹脂（Ｐ）として、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項１１】
前記樹脂組成物（ａ）が、前記樹脂（Ｐ）として、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を少なくとも含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【化１】
2018119996.tif 000062
式中、
Ｒ１は、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ２は、ヘテロ原子を有する炭化水素基を表す。ただし、Ｒ２に含まれる炭素原子数に対する、Ｒ２に含まれるヘテロ原子数の割合は、０．３０以上である。
【請求項１２】
前記一般式（１−１）中、Ｒ２が、ラクトン構造含有基、カーボネート構造含有基、アセタール構造含有基、ヒドロキシ基含有基、または、下記一般式（Ｐ１）で表される基である、請求項１１に記載の基板処理方法。
【化２】
2018119996.tif 000063
式中、
ＲＡは、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表す。
ＲＢは、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＲＡは同一であっても、異なってもよい。
＊は、一般式（１−１）で表される繰り返し単位の残部との結合位置を表す。
但し、一般式（Ｐ１）中に含まれる炭素原子数に対するヘテロ原子数の割合は、０．３０以上である。
【請求項１３】
前記樹脂組成物（ａ）が、前記樹脂（Ｐ）として、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する樹脂を少なくとも含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【化３】
2018119996.tif 000064
式中、
Ｌは、有機基を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は、−Ｏ−ＣＯ−を表す。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の基板処理方法において、前記樹脂組成物（ａ）として用いられる樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の基板処理方法を含む電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板処理方法、この基板処理方法において使用される樹脂組成物、及び、この基板処理方法を用いた電子デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に適用可能な基板処理方法、この基板処理方法において使用される樹脂組成物、及び、この基板処理方法を用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造プロセスにおいては、まず、一般に感光性物質を含むレジスト組成物を用い、被加工基板上にレジスト膜を形成し、このレジスト膜の所定の領域に露光を施し、次いで、レジスト膜の露光部又は未露光部を現像処理により除去してレジストパターンを形成し、さらにこのレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチングすることにより行われる。
【０００３】
このようなプロセスにおいては、レジスト膜に露光を施すための露光光としてＡｒＦエキシマレーザー光等の紫外線などが用いられている。現在、大規模集積回路（Large Scale Integration；ＬＳＩ）の微細化に対する要求が益々高まっており、必要となる解像度が露光光の波長以下になることがある。このように解像度が露光光の波長以下になると、露光余裕度、フォーカス余裕度等の露光プロセス余裕度が不足することとなる。このような露光プロセス余裕度の不足を補うためにはレジスト膜の膜厚を薄くして解像性を向上させることが有効であるが、一方で被加工膜のエッチングに必要なレジスト膜厚を確保することが困難になってしまう。
【０００４】
このようなことから、被加工基板上に優れたエッチング耐性を有する平坦化膜と、レジスト膜とを形成し、次いで、レジスト膜を露光及び現像することによりレジストパターンを形成した後、このレジストパターンをマスクとして平坦化膜をエッチングしてパターンを平坦化膜に転写するプロセス（以下、「多層レジストプロセス」ともいう）の検討が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、優れたエッチング耐性を有する平坦化膜を形成する樹脂組成物として、側鎖にアルキニルオキシ基を有する重合体を含有する平坦化膜形成用組成物等が提案されている。
【０００６】
また、例えば、特許文献２には、上記多層レジストプロセスにおいて、基板として予めパターニングされ凹凸構造を有する基板（以下、「段差基板」という。）を使用する場合に、段差基板に対する埋め込み性能に優れ、且つ、優れたエッチング耐性を有する平坦化膜を形成することが可能な下層膜形成用樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
また、例えば、特許文献３には、上記多層レジストプロセスがイオンインプラント工程を含む場合において、ドライエッチング耐性とイオン打ち込み耐性が高く、ドライエッチング後あるいはイオン打ち込み後に基板にダメージを与えることなくアルカリ水で剥離可能な下層膜を形成可能な下層膜形成用樹脂組成物が提案されている。具体的には、下層膜形成用樹脂組成物として、ラクトン環を有するノボラック樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−０１４８１６号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２１５８４２号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
半導体素子に対する更なる微細化の要求が高まる中、レジスト膜の膜厚を薄くして解像性を向上させることが望まれるが、半導体素子の製造プロセスにおける上述した従来技術においては、平坦化膜のエッチング耐性が大きく、平坦化膜のエッチング耐性に対するレジスト膜のエッチング耐性が低いことがわかった。この場合、レジスト膜の膜厚を薄くすることによる解像性の向上は困難である。
【００１０】
本発明は、上記実情を鑑み開発されたものであり、高解像性のレジストパターンを形成することができ、これにより半導体素子の超微細化を可能とする基板処理方法を提供することを課題とする。本発明はまた、この基板処理方法において平坦化膜等として好適に用いられる樹脂組成物、及び、この基板処理方法を用いた電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、一態様において、以下の通りである。  
［１］
（Ａ）大西パラメータが４．５より大きい樹脂（Ｐ）を含有する樹脂組成物（ａ）を用いて、基板上に第１の膜を形成する工程、
（Ｂ）前記第１の膜上に、酸の作用により極性が変化する樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて第２の膜を形成する工程、
（Ｃ）前記第２の膜を露光する工程、及び、
（Ｄ）露光された前記第２の膜を現像し、パターンを形成する工程、
を含む基板処理方法。
【００１２】
［２］
前記樹脂組成物（ａ）に含まれる前記樹脂（Ｐ）の大西パラメータが、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる前記樹脂（Ａ）の大西パラメータより大きい、［１］に記載の基板処理方法。
【００１３】
［３］
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる前記樹脂（Ａ）がケイ素原子を含む、［１］又は［２］に記載の基板処理方法。
【００１４】
［４］
前記第１の膜が前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に対して不溶である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の基板処理方法。  
［５］
前記工程（Ｄ）より後に、
（Ｇ）第１の膜を、液体を用いて剥離する工程、
を更に含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【００１５】
［６］
前記液体が、ｐＨが８より大きい水溶液であることを特徴とする［５］に記載の基板処理方法。
【００１６】
［７］
前記工程（Ｄ）より後に、
（Ｅ）前記パターンをマスクとして、前記第１の膜をエッチングする工程、
を更に含む［１］〜［６］のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【００１７】
［８］
前記工程（Ｄ）より後に、
（Ｆ）前記基板に金属イオンを導入するインプランテーション工程
を更に含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【００１８】
［９］
前記工程（Ｄ）における前記現像が、有機溶剤を含む現像液を用いて行われる、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【００１９】
［１０］
前記樹脂組成物（ａ）が、前記樹脂（Ｐ）として、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【００２０】
［１１］
前記樹脂組成物（ａ）が、前記樹脂（Ｐ）として、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を少なくとも含有する、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【００２１】
【化１】
2018119996.tif 000002
【００２２】
式中、
Ｒ１は、水素原子又は有機基を表す。  
Ｒ２は、ヘテロ原子を有する炭化水素基を表す。ただし、Ｒ２に含まれる炭素原子数に対する、Ｒ２に含まれるヘテロ原子数の割合は、０．３０以上である。
【００２３】
［１２］
前記一般式（１−１）中、Ｒ２が、ラクトン構造含有基、カーボネート構造含有基、アセタール構造含有基、ヒドロキシ基含有基、または、下記一般式（Ｐ１）で表される基である、［１１］に記載の基板処理方法。
【００２４】
【化２】
2018119996.tif 000003
【００２５】
式中、
ＲＡは、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表す。  
ＲＢは、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基を表す。  
ｎは、１以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＲＡは同一であっても、異なってもよい。  
＊は、一般式（１−１）で表される繰り返し単位の残部との結合位置を表す。  
但し、一般式（Ｐ１）中に含まれる炭素原子数に対するヘテロ原子数の割合は、０．３０以上である。
【００２６】
［１３］
前記樹脂組成物（ａ）が、前記樹脂（Ｐ）として、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する樹脂を少なくとも含有する、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【００２７】
【化３】
2018119996.tif 000004
【００２８】
式中、
Ｌは、有機基を表す。  
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は、−Ｏ−ＣＯ−を表す。
【００２９】
［１４］
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の基板処理方法において、前記樹脂組成物（ａ）として用いられる樹脂組成物。
【００３０】
［１５］
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の基板処理方法を含む電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、高解像性のレジストパターンを形成することができ、これにより半導体素子の超微細化を可能とする基板処理方法を提供することが可能となった。また、本発明により、この基板処理方法において平坦化膜等として好適に用いられる樹脂組成物、及び、この基板処理方法を用いた電子デバイスの製造方法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の基板処理方法を説明するための概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３４】
また、本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（Extreme ultra violet；ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（Electron Beam；ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
【００３５】
また、本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。  
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３６】
本発明の基板処理方法は、
（Ａ）大西パラメータが４．５より大きい樹脂（Ｐ）を含有する樹脂組成物（ａ）を用いて、基板上に第１の膜を形成する工程、
（Ｂ）前記第１の膜上に、酸の作用により極性が変化する樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて第２の膜を形成する工程、
（Ｃ）前記第２の膜を露光する工程、及び、
（Ｄ）露光された前記第２の膜を現像し、パターンを形成する工程、
を含む。
【００３７】
ここで、樹脂の大西パラメータは下記のとおり定義される。  
（樹脂の大西パラメータ）＝Σ{（繰り返し単位の大西パラメータ）×（繰り返し単位のモル分率）}
また、繰り返し単位（ユニット）の大西パラメータは下記のとおり定義される。  
（繰り返し単位の大西パラメータ）＝（繰り返し単位中の全原子数）／{（繰り返し単位中の炭素原子数）−（繰り返し単位中の酸素原子数と硫黄原子数との合計）}
なお、樹脂（Ｐ）が硫黄原子を含まない場合、上記定義において、硫黄原子数は０である。
【００３８】
本発明の基板処理方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される第２の膜（以下、「感活性光線性又は感放射線性膜」又は「レジスト膜」ともいう。）の下層膜である第１の膜（以下、「平坦化膜」ともいう。）を、大西パラメータが４．５より大きい樹脂（Ｐ）を含有する樹脂組成物（ａ）（以下、「平坦化膜形成用樹脂組成物」ともいう。）を用いて形成することを第一の特徴とする。
【００３９】
大西パラメータが４．５より大きい樹脂（Ｐ）を平坦化膜に使用することにより、平坦化膜のエッチング耐性に対するレジスト膜のエッチング耐性が飛躍的に高くなり、レジスト膜の膜厚を薄くすることができるため、高解像性のレジストパターンを形成することが可能となる。
【００４０】
本発明の基板処理方法は、一形態において、上記工程（Ｄ）においてパターンを形成した後に、このパターンをマスクとして、第１の膜（平坦化膜）をエッチングする工程（以下、「工程（Ｅ）」ともいう。）を更に含む。
【００４１】
また、本発明の基板処理方法は、他の形態において、上記工程（Ｅ）の後に、基板に金属イオンを導入するインプランテーション工程（以下、「工程（Ｆ）」ともいう。）を更に含む。
【００４２】
また、本発明の基板処理方法は、他の形態において、上記工程（Ｅ）又は上記工程（Ｆ）の後に、第１の膜（平坦化膜）と上記パターンを、液体を用いて剥離する工程（以下、「工程（Ｇ）」ともいう。）を更に含む。
【００４３】
以下、図１を参照しながら本発明の基板処理方法の一態様を説明する。
【００４４】
本発明の一形態においては、図１（ａ）の概略断面図に示すように、先ず、基板５１の上に、平坦化膜形成用樹脂組成物（ａ）を用いて平坦化膜（第１の膜）８１を形成する（工程（Ａ））。
【００４５】
平坦化膜形成用樹脂組成物（ａ）は、上述の通り、大西パラメータが４．５より大きい樹脂（Ｐ）を含有する。平坦化膜形成用樹脂組成物（ａ）の詳細については後述する。
【００４６】
工程（Ａ）において、基板上に平坦化膜を形成する方法は、典型的には、平坦化膜形成用樹脂組成物（ａ）を基板上に塗布することにより実施でき、塗布方法としては、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法により平坦化膜形成用樹脂組成物（ａ）を塗布する。
【００４７】
平坦化層の膜厚は、３０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２４０ｎｍであることがより好ましく、７０〜２００ｎｍであることが更に好ましい。
【００４８】
本発明の一形態において、第１の膜は、その上に積層される第２の膜の形成に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に対して不溶であることが好ましい。  
ここで「不溶」とは、実質的に不溶であることを意味し、具体的には、ＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance、水晶発振子マイクロバランス）センサー等を用いて測定した室温（２５℃）における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に、第１の膜を１０００秒間浸漬させた際の平均の溶解速度（第１の膜の減少速度）が、０．５ｎｍ／秒以下であればよい。
【００４９】
本発明において、基板は、図１(ａ)に記載されるような段差基板であってもよいし、段差基板でなくてもよい。段差基板とは、基板上に少なくとも一つの段差形状が形成された基板である。
【００５０】
基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２等の無機基板、ＳＯＧ（Spin on Glass）等の塗布系無機基板等、ＩＣ（Integrated Circuit）等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて反射防止膜等の下層膜を平坦化膜と基板の間に形成させてもよい。下層膜としては、有機反射防止膜、無機反射防止膜、その他適宜選択することができる。下層膜材料はブリューワーサイエンス社、日産化学工業株式会社等から入手可能である。有機溶剤を含む現像液を用いて現像するプロセスに好適な下層膜としては、例えば、国際公開第２０１２／０３９３３７号に記載の下層膜が挙げられる。
【００５１】
前述の基板上に形成する平坦化膜の膜厚とは、基板が段差基板である場合には、段差基板上の底面から形成される平坦化膜の上面までの高さを意味する。
【００５２】
段差基板の底面から上記段差形状の上面までの高さは、平坦化膜の膜厚より小さいことが好ましく、例えば、２００ｎｍ未満であることが挙げられる。
【００５３】
例えば、イオンインプランテーション用途などの微細加工の場合には、基板として段差基板を用いることが好ましく、段差基板としては、平面な基板上にフィンやゲートがパターニングされた基板が使用できる。このようにフィンやゲートがパターニングされた段差基板上に、上記平坦化膜形成用樹脂組成物（ａ）を塗布し、形成された平坦化膜の膜厚とは、フィンやゲートの上面から形成される平坦化膜の上面までの高さではなく、上記のように段差基板上の底面から形成される平坦化膜の上面までの高さを意味する。
【００５４】
フィン及びゲートのサイズ（幅、長さ、高さなど）、間隔、構造、構成などは、例えば電子情報通信学会誌Ｖｏｌ．９１，Ｎｏ．１，２００８ ２５〜２９頁 “最先端ＦｉｎＦＥＴプロセス・集積化技術”や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．４１４２−４１４６Ｐａｒｔ１，Ｎｏ．６Ｂ，Ｊｕｎｅ ２００３ “Ｆｉｎ−Ｔｙｐｅ Ｄｏｕｂｌｅ−ＧａｔｅＭｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ ＴｒａｎｓｉｓｔｏｒｓＦａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｅｔｃｈｉｎｇ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢｅａｍＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”に記載のものを適宜適用できる。
【００５５】
段差基板としては、例えば、溝幅が露光波長以下（好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、通常、１５ｎｍ以上）、深さが１００ｎｍ以下（好ましくは５０〜１００ｎｍ、より好ましくは６５〜１００ｎｍ）の溝部を有する段差基板や、直径が露光波長以下（好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、通常、１５ｎｍ以上）、深さが１００ｎｍ以下（好ましくは５０〜１００ｎｍ、より好ましくは６５〜１００ｎｍ）の円筒状凹部を有する段差基板などが挙げられる。
【００５６】
上掲した溝部を有する段差基板としては、複数の溝を、例えばピッチ２０ｎｍ〜２００ｎｍ（好ましくは５０〜１５０ｎｍ、より好ましくは７０〜１２０ｎｍ）で等間隔に繰り返し有する段差基板などが挙げられる。
【００５７】
また、上掲した円筒状凹部を有する段差基板としては、複数の円筒状凹部を、例えばピッチ２０ｎｍ〜２００ｎｍ（好ましくは５０〜１５０ｎｍ、より好ましくは７０〜１２０ｎｍ）で等間隔に繰り返し有する段差基板などが挙げられる。
【００５８】
本発明の基板処理方法は、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に、前加熱工程（Ｐｒｅｂａｋｅ；ＰＢ１）を含むことも好ましい。  
前加熱工程（ＰＢ１）における加熱温度は７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。  
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
【００５９】
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【００６０】
前加熱工程（ＰＢ１）は、複数回の加熱工程を含んでいてもよい。
【００６１】
次いで、図１（ｂ）の概略断面図に示すように、平坦化膜８１上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜５２（第２の膜）を形成する（工程（Ｂ））。
【００６２】
工程（Ｂ）において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜５２を形成する方法としては、上記工程（Ａ）において、基板上に平坦化膜形成用樹脂組成物（ａ）を用いて平坦化膜を形成する方法と同様のものが挙げられる。
【００６３】
レジスト膜の膜厚は、５０〜８００ｎｍであることが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３００ｎｍであることが更に好ましい。
【００６４】
本発明の基板処理方法は、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間に、前加熱工程（Ｐｒｅｂａｋｅ；ＰＢ２）を含むことも好ましい。
【００６５】
また、本発明の基板処理方法は、工程（Ｃ）と工程（Ｄ）との間に、露光後加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）を含むことも好ましい。
【００６６】
加熱温度はＰＢ２、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
【００６７】
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
【００６８】
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
【００６９】
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【００７０】
前加熱（ＰＢ２）工程及び露光後加熱工程の少なくとも一方は、複数回の加熱工程を含んでいてもよい。
【００７１】
次いで、図１（ｃ）の概略断面図に示すように、レジスト膜５２に対して、マスク６１を介して、活性光線又は放射線７１を照射する（すなわち、露光する）ことにより、露光済のレジスト膜５３を得る（工程（Ｃ））。
【００７２】
工程（Ｃ）において、露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【００７３】
工程（Ｃ）は、複数回の露光工程を含んでいてよい。
【００７４】
また、工程（Ｃ）においては液浸露光方法を適用することができる。
【００７５】
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たし露光する技術である。
【００７６】
前述したように、この「液浸の効果」はλ０を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ０＝ｓｉｎθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。ここで、ｋ１及びｋ２はプロセスに関係する係数である。
【００７７】
（解像力）＝ｋ１・（λ０／ｎ）／ＮＡ０
（焦点深度）＝±ｋ２・（λ０／ｎ）／ＮＡ０２
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【００７８】
液浸露光を行う場合には、（１）平坦化膜上にレジスト膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介してレジスト膜に露光する工程の後、レジスト膜を加熱する工程の前に、レジスト膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
【００７９】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【００８０】
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
【００８１】
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
【００８２】
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【００８３】
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
【００８４】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【００８５】
レジスト膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じて更に後述の表面疎水化樹脂（ＨＲ）を添加することができる。表面疎水化樹脂（ＨＲ）が添加されることにより、表面の後退接触角が向上する。レジスト膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。
【００８６】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハー上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハー上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【００８７】
レジスト膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
【００８８】
トップコートは、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。
【００８９】
具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。後述の表面疎水化樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズが汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【００９０】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。
【００９１】
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
【００９２】
トップコートは、レジスト膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【００９３】
次いで、図１（ｄ）の概略断面図に示すように、露光されたレジスト膜５３を、現像して第一のパターン５４を形成する（工程（Ｄ））。
【００９４】
工程（Ｄ）において、レジスト膜を現像して第一のパターンを形成する工程において使用できる現像液は、有機系現像液であっても、アルカリ現像液であってもよい。
【００９５】
工程（Ｄ）としては、第一のパターンとして、有機溶剤を含む現像液を用いてネガ型パターンを形成する工程と、第一のパターンとして、アルカリ現像液を用いてポジ型パターンを形成する工程とを好適に挙げることができる。
【００９６】
このように、第一のパターン５４は、ネガ型パターンであっても、ポジ型パターンであってもよい。
【００９７】
工程（Ｄ）において、レジスト膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像して第一のパターンを形成する工程における当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【００９８】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【００９９】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【０１００】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０１０１】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、フェネトール、ジブチルエーテル等が挙げられる。
【０１０２】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【０１０３】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１０４】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
【０１０５】
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０１０６】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
【０１０７】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハー面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハー面内の寸法均一性が良化する。
【０１０８】
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン、フェネトール、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１０９】
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、フェネトール、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１１０】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
【０１１１】
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０１１２】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１１３】
また、有機系現像液には、必要に応じて塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物の例としては、含窒素塩基性化合物があり、例えば特開２０１３−１１８３３号公報の特に［００２１］〜［００６３］に記載の含窒素化合物や、後に詳述するレジスト組成物が含有しても良い塩基性化合物が挙げられる。有機系現像液が塩基性化合物を含有することで、現像時のコントラスト向上、膜減り抑制などが期待できる。
【０１１４】
工程（Ｄ）において、アルカリ現像液を用いて現像して第一のパターンを形成する工程における当該アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０１１５】
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤としては上記したものを挙げることができる。
【０１１６】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
【０１１７】
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０１１８】
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
【０１１９】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０１２０】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
【０１２１】
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
【０１２２】
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
【０１２３】
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０１２４】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０１２５】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０１２６】
また、本発明の基板処理方法は、工程（Ｄ）として、有機溶剤を含む現像液を用いてネガ型パターンを形成する工程と、アルカリ現像液を用いてポジ型パターンを形成する工程とを有していてもよい。有機系現像液による現像と、アルカリ現像液による現像を組み合わせることにより、ＵＳ８，２２７，１８３ＢのＦＩＧ．１〜１１などで説明されているように、マスクパターンの１／２の線幅のパターンを解像することが期待できる。
【０１２７】
本発明の基板処理方法は、工程（Ｄ）の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含んでいてもよい。
【０１２８】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましい。
【０１２９】
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１３０】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【０１３１】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、
２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０１３２】
上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０１３３】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０１３４】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハー面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハー面内の寸法均一性が良化する。
【０１３５】
アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１３６】
上記したリンス工程における洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０１３７】
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０１３８】
なお、工程（Ｄ）によって、平坦化膜８１が実質的に現像されないことが好ましい。そのためには、平坦化膜８１は、工程（Ｄ）において使用される現像液に溶解しないことが好ましい。
【０１３９】
平坦化膜が実質的に現像されないとは、典型的には、ＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance、水晶発振子マイクロバランス）センサー等を用いて測定した室温（２５℃）における現像液に、平坦化膜を１０００秒間浸漬させた際の平均の溶解速度（平坦化膜の減少速度）が、０．１ｎｍ／秒未満、好ましくは０．０５ｎｍ／秒未満、より好ましくは０．０１ｎｍ／秒未満であることを示す。
【０１４０】
上記要件は、工程（Ｄ）において使用される現像液が有機系現像液である場合、平坦化膜形成用樹脂組成物（ａ）（ひいては平坦化膜）が親水性樹脂を含有することなどにより、同現像液がアルカリ現像液である場合には、平坦化膜形成用樹脂組成物（ａ）（ひいては平坦化膜）が疎水性樹脂を含有することなどにより、好適に達成される。
【０１４１】
次いで、図１（ｅ）の概略断面図に示すように、第１のパターン５４をマスクとして、平坦化膜８１に対して、エッチングガス７５等を用いたエッチング処理を行い、平坦化膜８１を第２のパターン８２に変換する（工程（Ｅ））。
【０１４２】
エッチング処理の方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、エッチング処理に供される層の種類等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９−２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施することができる。
【０１４３】
ここで、第１のパターンは、ケイ素原子を含有する形態を好適に挙げることができる。  
この形態は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がケイ素原子（例えば、ケイ素原子を有する樹脂）を含有することにより、ひいては、第一のパターンがケイ素原子（例えば、ケイ素原子を有する樹脂）を含有する形態であることが好ましい。
【０１４４】
上記の形態によれば、ケイ素原子を含有する膜に対してエッチング反応が生じにくいエッチング条件を採用することにより、平坦化膜のエッチング速度が第一のパターンのエッチング速度よりも充分に大きくなるようなエッチング条件を設定しやすくなる。これにより、第１のパターン５４の模様が平坦化膜８１に転写されてなる第２のパターン８２をより容易に形成できる。
【０１４５】
本発明の基板処理方法が、イオンインプランテーション工程を含む基板処理方法である場合、次いで、図１（ｆ）に示すように、第１のパターン５４及び第２のパターン８２をマスクとして、基板５１の所定領域に対して、イオン７６を注入するイオンインプランテーションを実施する。イオンインプランテーションの方法としては、公知の方法をいずれも採用できる。
【０１４６】
次いで、図１（ｇ）の概略断面図に示すように、第１のパターン５４及び第２のパターン８２を除去してもよい（工程（Ｇ））。
【０１４７】
工程（Ｇ）は、第一のパターン及び第二のパターンを除去できれば、特に限定されないが、第一のパターン及び第二のパターンに対して、エッチング処理、液体による剥離（以下、「ウエット剥離」ともいう。）から選択される１種以上の処理を施すことにより、好適に実施できる。
【０１４８】
ウェット剥離において、使用し得る液体としては、例えば、アンモニア、アンモニアと過酸化水素水と水からなるアンモニア過水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムヒドロキシド、１−プロピル−１−メチルピロリジニウムヒドロキシド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムヒドロキシド、１−プロピル−1−メチルピペリジニウムヒドロキシド、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン、ジエチルアミン、２−ブチルアミノエタノール、２，２−ジエチルアミノエタノール、ヒドラジン類、エチレンジアミン類、グアニジン類、ジアザビシクロウンデセン（1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene; DBU）、ジアザビシクロノネン（1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene;DBN）等が挙げられる。
【０１４９】
また、本発明の一形態において、ウェット剥離において使用し得る液体は、２５℃におけるｐＨが８より大きい水溶液であることが好ましく、ｐＨが９〜１４の水溶液であることがより好ましい。
【０１５０】
工程（Ｇ）においては、基板５１に対して損傷を与えることなく、第一のパターン５４及び第二のパターン８２を除去すること、換言すれば、第一のパターン５４及び第二のパターン８２を選択的に除去することが好ましいため、上記例示の処理においても、第一のパターン５４及び第二のパターン８２を選択的に除去できるものを採用することが好ましい。
【０１５１】
上記などを鑑みると、第一のパターン５４をエッチング処理により除去する場合、工程（Ｇ）は、第一のパターン５４に対して、第一のパターン５４のエッチング速度が第二のパターン８２のエッチング速度より大きくなる条件のエッチング処理を実施する工程を含むことが好ましい。
【０１５２】
なお、上記工程（Ｅ）が、工程（Ｇ）を兼ねた工程であってもよい。すなわち、第一のパターン５４をマスクとして、平坦化膜８１に対して、エッチング処理を行い、平坦化膜８１を第二のパターン８２に変換する過程において、このエッチング処理により、同時に、第一のパターン５４が除去されても良い。この場合、第一のパターン５４のエッチング速度が平坦化膜８１のエッチング速度と同程度となり得る。
【０１５３】
上記のエッチング条件は、レジスト組成物、及び、平坦化膜形成用組成物の各組成の内容や、エッチングガスの種類などを、適宜、調整することにより達成可能であるが、上記のエッチング条件を達成しやすいという観点から、平坦化膜８１は、後にも記載するように、４．５より大きい大西パラメータを有する樹脂を含有する層であることが必要である。
【０１５４】
次に、本発明の基板処理方法において使用される樹脂組成物（ａ）について説明する。  
＜樹脂組成物（ａ）＞
樹脂組成物（ａ）は、第１の膜の形成に用いられる樹脂組成物であり、以下に説明する樹脂（Ｐ）を含有し、典型的には更に溶剤を含有する。この第１の膜は、表面に凹凸のある段差基板（例えば、半導体基板）等の上に形成され、平坦な面を提供する役割を有する。
【０１５５】
上述したように、本発明の基板処理方法において第１の膜の形成に用いる樹脂組成物（ａ）（平坦化膜形成用組成物）は、大西パラメータが４．５より大きい樹脂（以下、「樹脂（Ｐ）」という。）を含有する。
【０１５６】
平坦化膜形成用組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、樹脂（Ｐ）の大西パラメータを特定の値よりも大きくすることで、平坦化膜（第１の膜）のエッチング耐性に対するレジスト膜（第２の膜）のエッチング耐性が飛躍的に向上し、レジスト膜の膜厚を薄くすることができるため、高解像性のレジストパターンを形成することが可能となるものと推測される。
【０１５７】
〔樹脂（Ｐ）〕
上述のとおり、平坦化膜形成用樹脂組成物（ａ）は、大西パラメータが４．５より大きい樹脂を含有する。
【０１５８】
樹脂（Ｐ）の大西パラメータは、２０以下であることが好ましく、６．０〜２０であることがより好ましい。
【０１５９】
ここで、樹脂（Ｐ）の大西パラメータは、上述したように、下記のとおり定義される。
【０１６０】
（樹脂の大西パラメータ）＝Σ{（繰り返し単位の大西パラメータ）×（繰り返し単位のモル分率）}
また、繰り返し単位（ユニット）の大西パラメータは下記のとおり定義される。
【０１６１】
（繰り返し単位の大西パラメータ）＝（繰り返し単位中の全原子数）／{（繰り返し単位中の炭素原子数）−（繰り返し単位中の酸素原子数と硫黄原子数との合計）}
例えば、後述する実施例で使用されるＡ−１の大西パラメータは以下のとおり算出される。
【０１６２】
Ａ−１の左から１番目の繰り返し単位は、全原子数が２２、炭素原子数が８、酸素原子数が４であるため、その大西パラメータは、２２／（８−４）＝５．５である。
【０１６３】
Ａ−１の左から２番目の繰り返し単位は、全原子数が２３、炭素原子数が７、酸素原子数が４であるため、その大西パラメータは、２３／（７−４）≒７．７である。
【０１６４】
Ａ−１の左から３番目の繰り返し単位は、全原子数が２３、炭素原子数が７、酸素原子数が４であるため、その大西パラメータは、４３／（１３−６）≒６．１である。
【０１６５】
Ａ−１の左から１番目の繰り返し単位のモル分率は０．３、Ａ−１の左から２番目の繰り返し単位のモル分率は０．５、Ａ−１の左から３番目の繰り返し単位のモル分率は０．２であるため、上述した各繰り返し単位の大西パラメータを考慮すると、Ａ−１の大西パラメータは、５．５×０．３＋７．７×０．５＋６．１×０．２≒６．７となる。
【０１６６】
ここで、樹脂（Ｐ）の大西パラメータは、リソグラフィープロセス後にパターンとして残る部分の樹脂（Ｐ）の大西パラメータを意味する。
【０１６７】
本発明において、樹脂（Ｐ）の大西パラメータは、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）の大西パラメータより大きいことが好ましい。樹脂（Ｐ）の大西パラメータが４．５より大きい場合と同様、平坦化膜（第１の膜）のエッチング耐性に対するレジスト膜（第２の膜）のエッチング耐性が高まり本発明の効果を更に引き出すことが可能となる。ここで、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）の大西パラメータは、上述した樹脂（Ｐ）における大西パラメータと同じ定義を有する。
【０１６８】
本発明の一形態において、樹脂組成物（ａ）（平坦化膜形成用組成物）に含有される樹脂（Ｐ）の大西パラメータ（Ｘｐ）と、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）の大西パラメータ（Ｘａ）との関係は、０＜Ｘｐ−Ｘａ＜２０であることが好ましく、３＜Ｘｐ−Ｘａ＜２０であることがより好ましく、８＜Ｘｐ−Ｘａ＜２０であることが更に好ましい。
【０１６９】
樹脂（Ｐ）は大西パラメータが４．５より大きい樹脂であれば特に制限されないが、その具体的としては、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリシロキサン樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であるのが好ましい。  
樹脂（Ｐ）は芳香環を含まないのが好ましい。
【０１７０】
樹脂（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇの下限は特に制限されないが、通常、−１００℃以上である。埋め込み性および平坦性がより優れる理由から、Ｔｇは低い方が好ましい。
【０１７１】
なお、Ｔｇは、示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimetry；ＤＳＣ）を用いて測定したものである。
【０１７２】
樹脂（Ｐ）の重量平均分子量は特に制限されないが、５００〜１００，０００であることが好ましく、なかでも、２０，０００以下であることが好ましく、１５，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以下であることがさらに好ましい。
【０１７３】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography；ＧＰＣ）から求められる標準ポリスチレン換算値である。
・カラムの種類：ＴＳＫ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ
・展開溶媒：ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（N-methylpyrrolidone））
・カラム温度：５０℃
・流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ．
・サンプル注入量：２０μＬ
・装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
＜第１の好適な態様＞
上記樹脂（Ｐ）は、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を有するのが好ましい。樹脂（Ｐ）は、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位を２種類以上有してもよい。
【０１７４】
【化４】
2018119996.tif 000005
【０１７５】
式中、
Ｒ１は、水素原子又は有機基を表す。
【０１７６】
Ｒ２は、ヘテロ原子を有する炭化水素基を表す。ただし、Ｒ２に含まれる炭素原子数に対する、Ｒ２に含まれるヘテロ原子数の割合は、０．３０以上である。
【０１７７】
上述のとおり、一般式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１により表される有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。Ｒ１として、例えば、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基等が好ましい。
【０１７８】
上述のとおり、一般式（１−１）中、Ｒ２は、ヘテロ原子を有する炭化水素基を表す。Ｒ２が有するヘテロ原子は特に制限されないが、具体例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。なかでも、酸素原子であることが好ましい。
【０１７９】
ヘテロ原子を有する炭化水素基は特に制限されないが、ヘテロ原子を有する脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１〜１０）（直鎖状、分岐鎖状又は環状）、ヘテロ原子を有する芳香族炭化水素基（例えば、炭素数６〜２０）、脂環式複素環基、芳香族複素環基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【０１８０】
ただし、Ｒ２に含まれる炭素原子の数に対する、Ｒ２に含まれるヘテロ原子の数の割合（以下、「ヘテロ原子比率」とも言う）は、０．３０以上である。なかでも、０．５０以上であることが好ましい。ヘテロ原子比率の上限は特に制限されないが、通常、１．００以下である。
【０１８１】
上記Ｒ２としては、例えば、それぞれヘテロ原子比率が０．３０以上の、脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１〜１０）（直鎖状、分岐鎖状又は環状）、芳香族炭化水素基（例えば、炭素数６〜２０）、ラクトン構造含有基、カーボネート構造含有基、アセタール構造含有基、ヒドロキシ基含有基、または、後述する一般式（Ｐ１）で表される基などが挙げられ、なかでも、それぞれヘテロ原子含有率が０．３０以上の、ラクトン構造含有基、カーボネート構造含有基、アセタール構造含有基、ヒドロキシ基含有基、または、後述する一般式（Ｐ１）で表される基であることが好ましい。
【０１８２】
上記ラクトン構造含有基は、ラクトン構造（環状エステル構造）を有する基である。
【０１８３】
ラクトン構造の具体例としては、後述する樹脂（Ａ）が含有していてもよい「ラクトン構造を有する繰り返し単位」中のラクトン構造が挙げられる。
【０１８４】
上記カーボネート構造含有基は、カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を含有する基を表す。カーボネート構造の具体例としては、後述する樹脂（Ａ）が含有していてもよい「環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位」中の環状炭酸エステル構造が挙げられる。
【０１８５】
上記アセタール構造含有基は、アセタール構造を含有する基を表す。  
ここで、アセタール構造は、下記一般式（Ｑ）で表される。
【０１８６】
【化５】
2018119996.tif 000006
【０１８７】
式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１８８】
Ｒ１〜Ｒ４としての炭化水素基は、特に制限されるものでなく、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１〜１０）（直鎖状、分岐鎖状又は環状）、芳香族炭化水素基（例えば、炭素数６〜２０）などが挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。
【０１８９】
上記ヒドロキシ基含有基は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）を含有する基を表す。なかでも、ヒドロキシ基を含有する炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した一般式（Ｑ）中のＲ１〜Ｒ４と同じである。  
上記ヒドロキシ基含有基は、ヒドロキシ基を２個以上含有する基であることが好ましい。
【０１９０】
以下に一般式（Ｐ１）で表される基について説明する。
【０１９１】
【化６】
2018119996.tif 000007
【０１９２】
式（Ｐ１）中、
ＲＡは、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表す。  
ＲＢは、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基を表す。  
ｎは、１以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＲＡは同一であっても、異なってもよい。  
＊は、一般式（１−１）で表される繰り返し単位の残部との結合位置を表す。
【０１９３】
但し、一般式（Ｐ１）中に含まれる炭素原子数に対するヘテロ原子数の割合は、０．３０以上である。
【０１９４】
上述のとおり、ＲＡは、２価の炭化水素基を表す。炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ｑ）中のＲ１〜Ｒ４と同じである。
【０１９５】
上述のとおり、ＲＢは、１価の炭化水素基を表す。炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ｑ）中のＲ１〜Ｒ４と同じである。
【０１９６】
上述のとおり、ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、１〜１０の整数であることが好ましい。
【０１９７】
第１の好適な態様において、樹脂（Ｐ）中の上述した式（１−１）で表される繰り返し単位（Ｒ２：ラクトン構造含有基）の割合は、１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、
１０〜６０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【０１９８】
第１の好適な態様において、樹脂（Ｐ）中の上述した式（１−１）で表される繰り返し単位（Ｒ２：カーボネート構造含有基）の割合は、１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【０１９９】
第１の好適な態様において、樹脂（Ｐ）中の上述した式（１−１）で表される繰り返し単位（Ｒ２：アセタール構造含有基）の割合は、１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【０２００】
第１の好適な態様において、樹脂（Ｐ）中の上述した式（１−１）で表される繰り返し単位（Ｒ２：上述した式（Ｐ１）で表される基）の割合は、１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【０２０１】
第１の好適な態様において、樹脂（Ｐ）中の上述した式（１−１）で表される繰り返し単位の割合（上述した式（１−１）で表される繰り返し単位を２種以上有する場合は、合計の割合）は特に制限されないが、１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【０２０２】
第１の好適な態様において、樹脂（Ｐ）は、上述した式（１−１）で表される繰り返し単位（Ｒ２：上述した式（Ｐ１）で表される基）を有することが好ましく、なかでも、上記式（１−１）で表される繰り返し単位（Ｒ２：上述した式（Ｐ１）で表される基）の割合が１５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、そのなかでも、上記式（１−１）で表される繰り返し単位（Ｒ２：上述した式（Ｐ１）で表される基）とは別に、上述した式（１−１）で表される繰り返し単位（Ｒ２：ヒドロキシ基を２個以上含有する基）を有することがさらに好ましい。
【０２０３】
第１の好適な態様において、樹脂（Ｐ）は、上述した式（１−１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。例えば、上述した式（１−１）においてヘテロ原子比率が０．３０未満の繰り返し単位などが挙げられる。
＜第２の好適な態様＞
上記樹脂（Ｐ）は、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有するのが好ましい。樹脂（Ｐ）は、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を２種類以上有してもよい。
【０２０４】
【化７】
2018119996.tif 000008
【０２０５】
式中、
Ｌは、有機基を表す。  
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は、−Ｏ−ＣＯ−を表す。
【０２０６】
上述のとおり、Ｌは、有機基を表す。  
この有機基としては、例えば、炭化水素基が挙げられ、炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した一般式（Ｑ）中のＲ１〜Ｒ４と同じである。
【０２０７】
この炭化水素基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【０２０８】
また、この炭化水素基は１又は２以上の官能基を含んでいてもよく、この官能基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−等が挙げられる。
【０２０９】
第２の好適な態様において、樹脂（Ｐ）中の上述した式（１−２）で表される繰り返し単位の割合（Ｘ：−Ｏ−）の割合は、２０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【０２１０】
第２の好適な態様において、樹脂（Ｐ）中の上述した式（１−２）で表される繰り返し単位の割合（上述した式（１−２）で表される繰り返し単位を２種以上有する場合は、合計の割合）は特に制限されないが、１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【０２１１】
本発明の樹脂組成物（ａ）において、上記樹脂（Ｐ）の含有率は特に制限されないが、全固形分中、１０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２１２】
また、本発明の樹脂組成物（ａ）において、１種の樹脂（Ｐ）を含有してもよく、２種以上の樹脂（Ｐ）を併用してもよい。
【０２１３】
〔任意成分〕
本発明の樹脂組成物（ａ）は、樹脂（Ｐ）以外の成分を含有してもよい。そのような成分としては、樹脂（Ｐ）以外の樹脂、溶剤、界面活性剤などが挙げられる。溶剤および界面活性剤の具体例は、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と同じである。なお、本発明の樹脂組成物（ａ）は、溶剤を含有するのが好ましい。
【０２１４】
次に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。  
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、第２の膜の形成に用いられる組成物であり、酸の作用により極性が変化する樹脂（Ａ）を含有する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、疎水性樹脂、酸拡散制御剤、溶剤、界面活性剤又はその他の添加剤を含有してもよい。
【０２１５】
［１］酸の作用により極性が変化する樹脂
樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が変化する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」という。）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう。）であることが好ましい。活性光線又は放射線の照射の前後において、酸分解性樹脂の極性が大きく変化することにより、アルカリ現像液又は有機溶剤系現像液を用いて現像した場合の溶解コントラストが向上し、アルカリ現像液を用いて現像した場合には、ポジ型パターンの態様をとり、有機溶剤系現像液を用いて現像した場合には、ネガ型パターンの態様をとることが可能となる。
【０２１６】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含有することが更に好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位としては、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位が好ましい。
【０２１７】
［酸分解性基を有する繰り返し単位］
上述のとおり、樹脂（Ａ）は酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。  
ここで、酸分解性基は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基をいう。
【０２１８】
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
【０２１９】
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
【０２２０】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。
【０２２１】
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
【０２２２】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【０２２３】
酸で脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【０２２４】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２２５】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０２２６】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０２２７】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２２８】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
【０２２９】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２３０】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０２３１】
Ｒ３６とＲ３７とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【０２３２】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０２３３】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により極性基としてカルボキシル基を発生するものであり、複数のカルボキシル基において、水素結合による高い相互作用を示すため、形成されるネガ型パターンを、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の溶剤に対して、より確実に、不溶化又は難溶化することができる。
【０２３４】
【化８】
2018119996.tif 000009
【０２３５】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【０２３６】
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２３７】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０２３８】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。
【０２３９】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【０２４０】
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
【０２４１】
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
【０２４２】
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
【０２４３】
Ｘａ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０２４４】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【０２４５】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０２４６】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
【０２４７】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
【０２４８】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含む現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
【０２４９】
一般式（ＡＩ）において、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成しないことが好ましい。これにより、酸の作用により分解し脱離する基としての−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）で表される基の体積の増大を抑制でき、露光工程、及び、露光工程後に実施しても良い露光後加熱工程において、露光部の体積収縮を抑制できる傾向となる。
【０２５０】
以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【０２５１】
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ独立にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）を表す。Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ１〜Ｒｘ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
【０２５２】
【化９】
2018119996.tif 000010
【０２５３】
【化１０】
2018119996.tif 000011
【０２５４】
【化１１】
2018119996.tif 000012
【０２５５】
また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、特開２０１４−２０２９６９号公報の段落［００５７］〜［００７１］に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
【０２５６】
また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、特開２０１４−２０２９６９号公報の段落［００７２］〜［００７３］に記載のアルコール性水酸基を生じる繰り返し単位を有していてもよい。
【０２５７】
酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２５８】
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、２０〜９０モル％であることが好ましく、４０〜８０モル％であることがより好ましい。中でも、樹脂（Ａ）が上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有するとともに、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する含有量が４０モル％以上であることが好ましい。
【０２５９】
［ケイ素原子を有する繰り返し単位］
樹脂（Ａ）は、ケイ素原子（以下、「Ｓｉ原子」）を含有すること好ましく、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位を含油することが更に好ましい。樹脂（Ａ）がケイ素原子を含有する場合、エッチング耐性が高まる。この場合、第２の膜の膜厚を低くすることが可能となり、パターンの解像性が高まる。
【０２６０】
本発明において、樹脂（Ａ）中のＳｉ原子の含有率は、１〜３０質量％であることが好ましく、８〜３０質量％であることがより好ましく、１３〜３０質量％であることが更に好ましい。ここで、樹脂（Ａ）のＳｉ含有率とは、リソグラフィープロセス後にパターンとして残る部分の樹脂（Ａ）のＳｉ含有率を意味する。
【０２６１】
なお、本願明細書において、Ｓｉ原子および酸分解性基の両方を有する繰り返し単位は、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位にも、酸分解性基を有する繰り返し単位にも該当するものとする。例えば、Ｓｉ原子および酸分解性基の両方を有する繰り返し単位のみからなる樹脂は、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位および酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂に該当する。
【０２６２】
Ｓｉ原子を有する繰り返し単位は、Ｓｉ原子を有すれば特に制限されない。例えば、シラン系繰り返し単位（−ＳｉＲ２−：Ｒ２は有機基）、シロキサン系繰り返し単位（−ＳｉＲ２−Ｏ−：Ｒ２は有機基）、Ｓｉ原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、Ｓｉ原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。
【０２６３】
Ｓｉ原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有するのが好ましい。なお、シルセスキオキサン構造を主鎖に有しても、側鎖に有してもよいが、側鎖に有するのが好ましい。
【０２６４】
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
【０２６５】
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
【０２６６】
また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
【０２６７】
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
【０２６８】
上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
【０２６９】
【化１２】
2018119996.tif 000013
【０２７０】
上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
【０２７１】
上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基およびエポキシ基含有基などが挙げられる。
【０２７２】
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【０２７３】
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
【０２７４】
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【０２７５】
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
【０２７６】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【０２７７】
Ｓｉ原子を有する繰り返し単位は、下記式（Ｉ）で表されるのが好ましい。
【０２７８】
【化１３】
2018119996.tif 000014
【０２７９】
上記式（Ｉ）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２８０】
２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【０２８１】
Ｌは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０２８２】
上記式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
【０２８３】
有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【０２８４】
上記式（Ｉ）中、Ａは、Ｓｉ含有基を表す。なかでも、下記式（ａ）または（ｂ）で表される基が好ましい。
【０２８５】
【化１４】
2018119996.tif 000015
【０２８６】
上記式（ａ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。Ｒの具体例および好適な態様は上述した式（Ｓ）と同じである。なお、上記式（Ｉ）中のＡが上記式（ａ）で表される基である場合、上記式（Ｉ）は下記式（Ｉ−ａ）で表される。
【０２８７】
【化１５】
2018119996.tif 000016
【０２８８】
【化１６】
2018119996.tif 000017
【０２８９】
上記式（ｂ）中、Ｒｂは、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ｓ）中のＲと同じである。
【０２９０】
樹脂（Ａ）が含むＳｉ原子を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
【０２９１】
樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位の含有率は特に制限されないが、１〜７０モル％であることが好ましく、３〜５０モル％であることがより好ましい。
【０２９２】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造の少なくともいずれかを有する繰り返し単位を含むのが好ましい。
【０２９３】
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は、５〜７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造、を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特に好ましいラクトン構造は（ＬＣ１−４）である。このような特定のラクトン構造を用いることでＬＥＲ、現像欠陥が良好になる。
【０２９４】
【化１７】
2018119996.tif 000018
【０２９５】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０２９６】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０２９７】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０２９８】
【化１８】
2018119996.tif 000019
【０２９９】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
【０３００】
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
【０３０１】
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【０３０２】
【化１９】
2018119996.tif 000020
【０３０３】
又はウレア結合
【０３０４】
【化２０】
2018119996.tif 000021
【０３０５】
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【０３０６】
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
【０３０７】
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
【０３０８】
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０３０９】
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
【０３１０】
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【０３１１】
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０３１２】
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
【０３１３】
Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【０３１４】
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【０３１５】
Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）及び、（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）の内のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
【０３１６】
また、Ｒ８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【０３１７】
以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３１８】
【化２１】
2018119996.tif 000022
【０３１９】
【化２２】
2018119996.tif 000023
【０３２０】
【化２３】
2018119996.tif 000024
【０３２１】
本発明の効果を高めるために、２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
【０３２２】
樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
【０３２３】
また、樹脂（Ａ）は、カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
【０３２４】
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０３２５】
【化２４】
2018119996.tif 000025
【０３２６】
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０３２７】
ＲＡ２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
【０３２８】
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
【０３２９】
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
【０３３０】
ｎは０以上の整数を表す。
【０３３１】
一般式（Ａ−１）について詳細に説明する。
【０３３２】
ＲＡ１で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。ＲＡ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
【０３３３】
ＲＡ２で表される置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜５の分岐状アルキル基等を挙げることができる。アルキル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
【０３３４】
ｎは置換基数を表す０以上の整数である。ｎは、例えば、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０である。
【０３３５】
Ａにより表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【０３３６】
本発明の一形態において、Ａは、単結合、アルキレン基であることが好ましい。
【０３３７】
Ｚにより表される、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む単環としては、例えば、下記一般式（ａ）で表される環状炭酸エステルにおいて、ｎＡ＝２〜４である５〜７員環が挙げられ、５員環又は６員環（ｎＡ＝２又は３）であることが好ましく、５員環（ｎＡ＝２）であることがより好ましい。
【０３３８】
Ｚにより表される、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む多環としては、例えば、下記一般式(ａ)で表される環状炭酸エステルが１又は２以上の他の環構造と共に縮合環を形成している構造や、スピロ環を形成している構造が挙げられる。縮合環又はスピロ環を形成し得る「他の環構造」としては、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいし、複素環であってもよい。
【０３３９】
【化２５】
2018119996.tif 000026
【０３４０】
上記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に対応する単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により、合成することができる。
【０３４１】
樹脂（Ａ）には、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【０３４２】
樹脂（Ａ）において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％であることが好ましく、３〜６０モル％であることが更に好ましく、３〜３０モル％であることが特に好ましく、１０〜１５モル％であることが最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、低ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。
【０３４３】
以下に、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位の具体例（繰り返し単位（Ａ−１ａ）〜（Ａ−１ｗ））を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０３４４】
なお、以下の具体例中のＲＡ１は、一般式（Ａ−１）におけるＲＡ１と同義である。
【０３４５】
【化２６】
2018119996.tif 000027
【０３４６】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０９８９２１号公報の段落［００８１］〜［００８４］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０３４７】
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられる。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０９８９２１号公報の段落［００８５］〜［００８６］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０３４８】
また、樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−１０６２９９号公報の段落［０１１４］〜［０１２３］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０３４９】
また、樹脂（Ａ）は、例えば、特開２００９−２５８５８６号公報の段落［００４５］〜［００６５］に記載された繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０３５０】
本発明の方法に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０３５１】
これにより、本発明の方法に用いられる樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０３５２】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０３５３】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０３５４】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０３５５】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０３５６】
なお、樹脂（Ａ）は、後述する疎水性樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０３５７】
樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０３５８】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０３５９】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０３６０】
上述のとおり、樹脂（Ａ）中のＳｉ原子の含有量は、１．０〜３０質量％である。
【０３６１】
ただし、上述したＳｉ原子を有する繰り返し単位が、酸の作用により分解し脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有し、かつ、上記脱離基がＳｉ原子を有する場合、樹脂（Ａ）中のＳｉ原子の含有量に脱離基中のＳｉ原子の量は含めない。すなわち、脱離基中にＳｉ原子があっても、そのＳｉ原子の量は、樹脂（Ａ）中のＳｉ原子の含有量に含めない。
【０３６２】
例えば、後掲の比較樹脂２の左から３番目の繰り返し単位はＴＭＳ（トリメチルシリル基）に由来するＳｉ原子を有するが、上記繰り返し単位は下記脱離基（＊：結合位置）で極性基（−ＣＯＯＨ）が保護された構造を有するため、脱離基中のＴＭＳに由来するＳｉ原子の量は、樹脂（Ａ）中のＳｉ原子の含有量に含めない。
【０３６３】
樹脂（Ａ）中のＳｉ原子の含有量は、３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０３６４】
【化２７】
2018119996.tif 000028
【０３６５】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０３６６】
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．１〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０３６７】
なお、本願明細書において、重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる標準ポリスチレン換算値である。
・カラムの種類：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ
・展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・カラム温度：４０℃
・流量：１ｍｌ/ｍｉｎ
・サンプル注入量：１０μl
・装置名：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
本発明の組成物の全固形分中の樹脂（Ａ）の含有量は、２０質量％以上である。なかでも、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、９０質量％以下であることが好ましい。
【０３６８】
本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０３６９】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」とも言う）を含有する。酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０３７０】
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、例えば、特開２０１０−６１０４３号公報の段落［００３９］〜［０１０３］に記載されている化合物、特開２０１３−４８２０号公報の段落［０２８４］〜［０３８９］に記載されている化合物などが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３７１】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０３７２】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する酸発生剤としては、例えば、下記一般式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（特定酸発生剤）を好適に挙げることができる。
【０３７３】
【化２８】
2018119996.tif 000029
【０３７４】
（アニオン）
一般式（３）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【０３７５】
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０３７６】
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
【０３７７】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
【０３７８】
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０３７９】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０３８０】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０３８１】
Ｒ4及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０３８２】
Ｒ4及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ4及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
【０３８３】
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。
【０３８４】
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
【０３８５】
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０３８６】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
【０３８７】
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
【０３８８】
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０３８９】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
【０３９０】
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
【０３９１】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０３９２】
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０３９３】
一態様において、一般式（３）中のｏが１〜３の整数であり、ｐが１〜１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ4及びＲ５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。ｐが１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。
（カチオン）
一般式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。
【０３９４】
Ｘ＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）中のカチオン（Ｚ-以外の部分）が挙げられる。
（好適な態様）
特定酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０３９５】
【化２９】
2018119996.tif 000030
【０３９６】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
【０３９７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０３９８】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０３９９】
Ｚ-は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、下記のアニオンを表す。
【０４００】
【化３０】
2018119996.tif 000031
【０４０１】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
【０４０２】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０４０３】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０４０４】
先ず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
【０４０５】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０４０６】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０４０７】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０４０８】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０４０９】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０４１０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０４１１】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
【０４１２】
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０４１３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０４１４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０４１５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０４１６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０４１７】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
【０４１８】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０４１９】
【化３１】
2018119996.tif 000032
【０４２０】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
【０４２１】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
【０４２２】
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０４２３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０４２４】
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０４２５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０４２６】
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
【０４２７】
Ｚｃ−は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０４２８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
【０４２９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
【０４３０】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
【０４３１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
【０４３２】
本発明における化合物（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落［００３６］以降に記載のカチオンを挙げることができる。
【０４３３】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
【０４３４】
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０４３５】
【化３２】
2018119996.tif 000033
【０４３６】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０４３７】
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０４３８】
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
【０４３９】
ｌは０〜２の整数を表す。
【０４４０】
ｒは０〜８の整数を表す。
【０４４１】
Ｚ−は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０４４２】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０４４３】
本発明における一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落［０１２１］、［０１２３］、［０１２４］、及び、特開２０１１−７６０５６号公報の段落［０１２７］、［０１２９］、［０１３０］等に記載のカチオンを挙げることができる。
【０４４４】
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
【０４４５】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０４４６】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
【０４４７】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０４４８】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０４４９】
Ｚ−は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０４５０】
酸発生剤（特定酸発生剤を含む。以下同様。）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
【０４５１】
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は５８０以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましく、６２０以上であることがさらに好ましく、６４０以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
【０４５２】
酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂の一部に組み込まれてもよく、樹脂とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
【０４５３】
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
【０４５４】
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０４５５】
酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【０４５６】
酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）により表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましく、９〜３０質量％が更に好ましく、９〜２５質量％が特に好ましい。
【０４５７】
［３］疎水性樹脂
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
【０４５８】
疎水性樹脂（Ｄ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０４５９】
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
【０４６０】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
【０４６１】
疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０４６２】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０４６３】
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０４６４】
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０４６５】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０４６６】
【化３３】
2018119996.tif 000034
【０４６７】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
【０４６８】
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０４６９】
疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
【０４７０】
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
【０４７１】
また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
【０４７２】
ここで、疎水性樹脂（Ｄ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
【０４７３】
一方、疎水性樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０４７４】
より具体的には、疎水性樹脂（Ｄ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
【０４７５】
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【０４７６】
【化３４】
2018119996.tif 000035
【０４７７】
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
【０４７８】
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
【０４７９】
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０４８０】
疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
【０４８１】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０４８２】
【化３５】
2018119996.tif 000036
【０４８３】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、樹脂Ｐにおいて説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０４８４】
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
【０４８５】
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０４８６】
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
【０４８７】
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
【０４８８】
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
【０４８９】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０４９０】
【化３６】
2018119996.tif 000037
【０４９１】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０４９２】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０４９３】
【化３７】
2018119996.tif 000038
【０４９４】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
【０４９５】
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
【０４９６】
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
【０４９７】
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂Ｐにおいて説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０４９８】
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
【０４９９】
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
【０５００】
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０５０１】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０５０２】
【化３８】
2018119996.tif 000039
【０５０３】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０５０４】
疎水性樹脂（Ｄ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０５０５】
疎水性樹脂（Ｄ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（Ｄ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（Ｄ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
【０５０６】
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
【０５０７】
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、
ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０５０８】
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０５０９】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
【０５１０】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０５１１】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０５１２】
【化３９】
2018119996.tif 000040
【０５１３】
【化４０】
2018119996.tif 000041
【０５１４】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
【０５１５】
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０５１６】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０５１７】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０５１８】
疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
【０５１９】
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０５２０】
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０５２１】
一方、特に疎水性樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０５２２】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。
【０５２３】
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０５２４】
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。
【０５２５】
疎水性樹脂（Ｄ）は、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
【０５２６】
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【０５２７】
［４］酸拡散制御剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
【０５２８】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０５２９】
【化４１】
2018119996.tif 000042
【０５３０】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０５３１】
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０５３２】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
【０５３３】
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０５３４】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０５３５】
好ましい化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１  ［０３７９］に例示された化合物を挙げることができる。
【０５３６】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０５３７】
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０５３８】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０５３９】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００が好ましく、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜
１５０である。
【０５４０】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
【０５４１】
酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
【０５４２】
化合物（Ｃ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
【０５４３】
化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０５４４】
【化４２】
2018119996.tif 000043
【０５４５】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
【０５４６】
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０５４７】
Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０５４８】
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
【０５４９】
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０５５０】
化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０５５１】
【化４３】
2018119996.tif 000044
【０５５２】
一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、
２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０５５３】
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
【０５５４】
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
【０５５５】
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０５５６】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
【０５５７】
本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）の具体的としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０５５８】
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
【０５５９】
本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０５６０】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０５６１】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０５６２】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０５６３】
【化４４】
2018119996.tif 000045
【０５６４】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０５６５】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０５６６】
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０５６７】
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、より好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−１であり、更に好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−３である。
【０５６８】
本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
【０５６９】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【０５７０】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
【０５７１】
【化４５】
2018119996.tif 000046
【０５７２】
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｗ１ＮＨＷ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）を表し、Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
【０５７３】
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０５７４】
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
【０５７５】
ｎは、０又は１を表す。
【０５７６】
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
【０５７７】
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【０５７８】
化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
【０５７９】
また、本発明においては、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【０５８０】
【化４６】
2018119996.tif 000047
【０５８１】
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
【０５８２】
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
【０５８３】
Ｒは、アリール基を表す。
【０５８４】
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。Ｘ−は、対アニオンを表す。
【０５８５】
Ｘ−の具体例としては、前述した酸発生剤のアニオンと同様のものを挙げることができる。
【０５８６】
Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
【０５８７】
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
【０５８８】
以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１［０２９１］に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０５８９】
なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２００９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
【０５９０】
化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０５９１】
化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。
【０５９２】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
【０５９３】
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０５９４】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０５９５】
【化４７】
2018119996.tif 000048
【０５９６】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
【０５９７】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【０５９８】
一般式（ｄ１−１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
【０５９９】
一般式（ｄ１‐２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
【０６００】
一般式（ｄ１‐３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
【０６０１】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
【０６０２】
化合物（ＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０６０３】
【化４８】
2018119996.tif 000049
【０６０４】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１以上の置換基を表す。
【０６０５】
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
【０６０６】
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）２−、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−を有する１価の置換基を表す。
【０６０７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
【０６０８】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
【０６０９】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
【０６１０】
一般式（Ｃ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３−６８２７号公報の段落〔００３７〕〜〔００３９〕及び特開２０１３−８０２０号公報の段落〔００２７〕〜〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０６１１】
一般式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落〔００１２〕〜〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０６１２】
一般式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−２５２１２４号公報の段落〔００２９〕〜〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０６１３】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、０．５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜８．０質量％であることがより好ましく、１．０〜８．０質量％であることがさらに好ましい。
【０６１４】
［５］溶剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、通常、溶剤を含有する。
【０６１５】
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０６１６】
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
【０６１７】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
【０６１８】
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Propylene Glycol Monomethyl Ether；ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate；ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０６１９】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０６２０】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０６２１】
［６］界面活性剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０６２２】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０６２３】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げることができる。
【０６２４】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０６２５】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０６２６】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０６２７】
一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。
【０６２８】
［７］その他の添加剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
【０６２９】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０６３０】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０６３１】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０６３２】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０６３３】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０６３４】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
【０６３５】
固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０６３６】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製方法は特に制限されないが、上述した各成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過するのが好ましい。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０６３７】
本発明で使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
【実施例】
【０６３８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。  
＜樹脂（Ｐ）の合成＞
合成例１：樹脂（Ｐ−１）の合成
窒素気流下、ＰＧＭＥ７３．９ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、ＢＭＢ（下記構造）１０．２ｇ、及び、ＤｉＯＨ（下記構造）１６．０ｇ、ＰＭＥ−２００（下記構造）１１．１ｇと、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）を、上記３種のモノマーの合計に対し４ｍｏｌ％とを、ＰＧＭＥ  １３７．３ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン１２１７．８ｇ／酢酸エチル５２１．９ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、下記Ｐ−１の樹脂が３３．７ｇ得られた。得られた樹脂の繰り返し単位の組成比（モル比）は３０／５０／２０、重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で２６０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０３であった。また、同様の操作で、後掲の樹脂Ｐ−２〜Ｐ−１６を合成した。
【０６３９】
【化４９】
2018119996.tif 000050
【０６４０】
合成例２：樹脂（Ｐ−２７）の合成
窒素気流下、３つ口フラスコに、ＥＧＤＥ（下記構造）８．７ｇ、及び、ＤＧＡ（下記構造）６．７ｇと、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド（和光純薬工業（株）製）を、上記２種のモノマーの合計に対し５ｍｏｌ％と、ＰＧＭＥ２３．１ｇとを、３つ口フラスコに入れ、１００℃に加熱し、４８時間反応させた。反応液を放冷後、水２７４．８ｇに１０分かけて滴下し、析出した高粘性液体を抽出、乾燥すると、下記Ｐ−２７の樹脂が１４．１ｇ得られた。得られた樹脂の、重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で２３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１２であった。また、同様の操作で、後掲の樹脂Ｐ−１９、Ｐ−２４〜Ｐ−２６を合成した。
【０６４１】
【化５０】
2018119996.tif 000051
【０６４２】
＜平坦化膜形成用樹脂組成物の調製＞
下記表１に示される成分を固形分が６質量％になるように同表に示す溶剤に溶解させ、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して平坦化膜形成用樹脂組成物Ｘ−１〜Ｘ−２９を得た。
【０６４３】
各組成物における大西パラメータ（大西Ｐ）の計算法を下記に記す。
【０６４４】
（樹脂の大西パラメータ）＝Σ{（繰り返し単位の大西パラメータ）×（繰り返し単位のモル分率）}
また、繰り返し単位（ユニット）の大西パラメータは下記のとおり定義される。
【０６４５】
（繰り返し単位の大西パラメータ）＝（繰り返し単位中の全原子数）／{（繰り返し単位中の炭素原子数）−（繰り返し単位中の酸素原子数と硫黄原子数との合計）}
【０６４６】
【表１】
2018119996.tif 000052
【０６４７】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表２に示される成分を、固形分濃度が３〜５質量％になるよう同表に示す溶剤に溶解させ、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物１〜６を得た。
【０６４８】
大西パラメータの計算法を下記に記す。
【０６４９】
（樹脂の大西パラメータ）＝Σ{（繰り返し単位の大西パラメータ）×（繰り返し単位のモル分率）}
また、繰り返し単位（ユニット）の大西パラメータは下記のとおり定義される。
【０６５０】
（繰り返し単位の大西パラメータ）＝（繰り返し単位中の全原子数）／{（繰り返し単位中の炭素原子数）−（繰り返し単位中の酸素原子数と硫黄原子数との合計）}
なお、表中の大西パラメータおよびＳｉ含有率は、レジスト１〜５は露光部の樹脂、レジスト６は未露光部の樹脂の値である。すなわち、リソグラフィープロセス後にパターンとして残る部分の樹脂の値である。
【０６５１】
【表２】
2018119996.tif 000053
【０６５２】
表１及び表２に記載の符号は下記化合物を表す。
【０６５３】
［樹脂Ｐ−１〜Ｐ−２７］
【０６５４】
【化５１】
2018119996.tif 000054
【０６５５】
【化５２】
2018119996.tif 000055
【０６５６】
［樹脂Ａ−１〜Ａ−６］
【０６５７】
【化５３】
2018119996.tif 000056
【０６５８】
［酸発生剤］
【０６５９】
【化５４】
2018119996.tif 000057
【０６６０】
［酸拡散制御剤］
【０６６１】
【化５５】
2018119996.tif 000058
【０６６２】
［疎水性樹脂］
【０６６３】
【化５６】
2018119996.tif 000059
【０６６４】
［界面活性剤］
Ｅ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｅ−２：メガファックＲ９４（ＤＩＣ株式会社）
［溶剤］
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＣｙＨｘ：シクロヘキサノン
γ-ＢＬ：γ−ブチロラクトン（γ−butyrolactone）
ＥＬ：乳酸エチル（ethyl lactate）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭｅＯＨ：メタノール
比較用組成物として、下記表３に記載の樹脂組成物（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）を調製した。
【０６６５】
【表３】
2018119996.tif 000060
【０６６６】
＜エッチング速度の算出＞
シリコンウエハ上に上記で調製したレジスト組成物または平坦化膜形成用樹脂組成物を塗布し、９０℃または１２０℃で６０秒間加熱してレジスト膜または平坦化膜を得た。
【０６６７】
得られたウエハを、プラズマエッチング装置（日立ＥＣＲプラズマエッチング装置Ｕ−６２１）を用いてエッチングし、エッチング速度を求めた（プラズマ条件：Ａｒ５００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ２  ５００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２  １０ｍｌ／ｍｉｎ）。なおエッチング速度はエッチングを開始して５秒間までの平均速度である。
【０６６８】
＜レジストの倒れ性能評価＞
上記で求めたエッチング速度から、平坦化膜の膜厚が２００ｎｍの時の、平坦化膜をエッチングするのに必要なレジスト膜の膜厚を算出した。
【０６６９】
段差基板上に平坦化膜形成用樹脂組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間加熱し２００ｎｍ膜厚の平坦化膜を得た。この平坦化膜上に、レジスト組成物を塗布し９０℃６０秒間加熱しレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、ピッチ１８０ｎｍ、遮光部９０ｎｍの６％ハーフトーンマスクを介し、パターン露光を行った。その後、９０℃で６０秒間加熱した後、実施例１〜１０、１３〜３２、比較例１、２は、酢酸ブチル現像液でパドルして３０秒間現像し、ラインアンドスペースパターンを得た。また、実施例１１、１２は、２．３質量％ＴＭＡＨ（Tetramethylammonium hydroxide）現像液でパドルして３０秒間現像し、ラインアンドスペースパターンを得た。パターンが解像している最も細いライン幅を倒れ寸法とした。倒れ寸法は値が小さいほどレジストの解像性が良い。評価結果を表４に示す。
【０６７０】
＜剥離性＞
倒れ寸法を評価した後、実施例１〜１０、１３〜１６は２３℃の２．３質量％ＴＭＡＨ水溶液（ｐＨ＝１３．０）、実施例１１、１２は７０℃に加熱したアンモニア過水（ｐＨ＝１１．６）、実施例１７〜３２は２３℃の２０質量％グアニジン溶液（ｐＫａ＝１１．８）にそれぞれ基板を６０秒間浸漬させた。浸漬後基板の断面を電子顕微鏡により観察し、平坦化膜形成用樹脂組成物の剥離性を確認した。いずれにおいても残差なく剥離が可能であった。
【０６７１】
【表４】
2018119996.tif 000061
【０６７２】
上記結果より、大西パラメータが４．５より大きい平坦化膜形成用樹脂組成物を用いることで、倒れ寸法が改良し、より微細なパターン形成が可能となったことがわかる。
【符号の説明】
【０６７３】
５１・・・基板
５２・・・レジスト膜（第２の膜）
５３・・・露光されたレジスト膜（第２の膜）
５４・・・第１のパターン
６１・・・マスク
７１・・・活性光線又は放射線
７５・・・エッチングガス
７６・・・イオン
８１・・・平坦化膜（第１の膜）
８２・・・第２のパターン
【図１】
2018119996.tif 000065