(57)【要約】      （修正有）【課題】空調で使用可能な冷媒と潤滑剤との組合せの開発。【解決手段】ポリオールエステル（ＰＯＥ）をベースとする潤滑剤と、少なくとも９９．８重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、０．５〜５００ｐｐｍの１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンと、０．５〜５００ｐｐｍのトリフルオロプロピンと、１〜１５００ｐｐｍの２個または３個の炭素原子をベースとし、場合によってはさらにオレフィン結合を含む化合物とから成る冷媒Ｆとを含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールエステル（ＰＯＥ）をベースとする少なくとも一種の潤滑剤と、少なくとも９９．８重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、０．５〜５００ｐｐｍの１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンと、０．５〜５００ｐｐｍの３，３，３−トリフルオロプロピンと、１〜１５００ｐｐｍの２個または３個の炭素原子を含み、場合によってはさらにオレフィン結合を含む化合物（ＨＦＯ−１２２５ｙｅおよび３，３，３−トリフルオロプロピンを除く）とから成る冷媒Ｆとを含む組成物。
【請求項２】
冷媒Ｆが、少なくとも９９．９重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、０．５〜２５０ｐｐｍの１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンと、０．５〜２５０ｐｐｍの３，３，３−トリフルオロプロピンと、１〜５００ｐｐｍの２個または３個の炭素原子を含み、場合によってはさらにオレフィン結合を含む化合物（ＨＦＯ−１２２５ｙｅおよび３，３，３−トリフルオロプロピンを除く）とから成る請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
冷媒Ｆが、少なくとも９９．９５重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、０．５〜２５０ｐｐｍの１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンと、０．５〜１００ｐｐｍの３，３，３−トリフルオロプロピンと、１〜１５０ｐｐｍの２個または３個の炭素原子を含み、場合によってはさらにオレフィン結合を含む化合物（ＨＦＯ−１２２５ｙｅおよび３，３，３−トリフルオロプロピンを除く）とから成る請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ＰＯＥがネオペンチル骨格鎖を有するポリオール、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびジペンタエリトリトールから得られる請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ＰＯＥが２〜１５個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のカルボン酸から得られる請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ＰＯＥが組成物の１０〜５０重量％を占める請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ＰＯＥが組成物の１〜４重量％を占める請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物の、空気調和での使用。
【請求項９】
請求項７に記載の組成物の、自動車用空調での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空調で使用可能な２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと潤滑剤とを含む組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大気オゾン層を破壊する物質によって生じる問題に関してはモントリオールで話し合われ、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の製造とその使用を削減するという議定書が批准された。この議定書は修正され、その修正案ではＣＦＣの放棄が課され、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を含む他の化合物にも規制が広げられた。
【０００３】
冷凍産業および空調産業はこれらの冷媒の代替物に多くの投資を行ってきており、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が市場に出された。
【０００４】
自動車産業では、多くの国で販売されている車両の空調装置でクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ−１２）冷媒からオゾン層への影響が少ないヒドロフルオロカーボン（１，１，１，２−テトラフルオロエタン：ＨＦＣ−１３４ａ）冷媒へ切り替えられた。しかし、京都議定書で設定された目的を考慮するとＨＦＣ−１３４ａ（ＧＷＰ＝１４３０）は温暖化する能力が高いとみなされている。
温室効果に対する流体の寄与は規格ＧＷＰ（地球温暖化係数）によって定量化される。このＧＷＰは二酸化炭素の基準値を１にして温暖化能力を要約して示したものである。
ヒドロフルオロオレフィン（HFO）は温暖化能力が低く、従って、京都プロトコルの目的セットを満たす。
【０００５】
特許文献１（特開平０４−１１０３８８号公報）には冷蔵、空調およびヒートポンプでの熱伝導剤として２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）が開示されている。
【０００６】
産業界で最も広く使われている冷凍機は液体の冷媒を蒸発させて冷却するもので、蒸発後、冷媒は圧縮、次いで冷却されて液体状態へ戻り、再循環される。
【０００７】
経済的理由から、冷凍圧縮機は潤滑シリンダを備えた往復動式圧縮機であることが多い。一般に、運動要素の消耗および加熱を減らし、密封を完全にし、腐食から保護するためにコンプレッサ内部を潤滑する必要がある。
【０００８】
冷凍圧縮機を潤滑するための油に要求される主要特性は、冷媒との相溶性、可溶性および熱的および化学的安定性である。
【０００９】
従来の自動車用空調ではポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）がＨＦＣ−１３４ａの潤滑剤として使用されていた。
【００１０】
特許文献２（米国特許第７ ５３４ ３６６号明細書）では、粘度が３７℃で１０〜２００センチストークで、２つ以上のオキシプロピレン基を有するホモポリマーまたはコポリマーの形でＰＡＧを空調でＨＦＯ−１２３４ｙｆと組み合わせて用いることが勧められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０４−１１０３８８号公報
【特許文献２】米国特許第７ ５３４ ３６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者は、空調で使用可能な冷媒と潤滑剤との組合せを開発した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本出願の対象は、ポリオールエステル（ＰＯＥ）をベースとする少なくとも一種の潤滑剤と、少なくとも９９．８重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、０．５〜５００ｐｐｍの１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンと、０．５〜５００ｐｐｍの３，３，３−トリフルオロプロピンと、１〜１５００ｐｐｍの２個または３個の炭素原子を含み、場合によってはさらにオレフィン結合を含む化合物（ＨＦＯ−１２２５ｙｅおよび３，３，３−トリフルオロプロピンを除く）とから成る冷媒Ｆとを含む組成物にある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ポリオールエステルはポリオール（少なくとも２つのヒドロキシル基−ＯＨを有するアルコール）と、単官能性または多官能性のカルボン酸または単官能性のカルボン酸の混合物との反応で得られる。この反応で生じる水は逆反応（すなわち加水分解）を防ぐために除去される。これは、ポリオールエステルが、ある条件下で水と反応して、ポリオールを再生できることによる。
【００１５】
本発明者は、この先入観にもかかわらず、湿気侵入のリスクがより高い空調、特に自動車空調で冷媒ＦをＰＯＥと一緒に使用できることを見出した。一般に、自動車空調回路は水分のレベルが約１０００ｐｐｍを超えないように乾燥フィルタを有する。
【００１６】
本発明で好ましいポリオールはネオペンチル骨格鎖を有するもの、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびジペンタエリトリトールである。好ましいポリオールはペンタエリトリトールである。
【００１７】
カルボン酸は２〜１５個の炭素原子を含むことができ、直鎖または分岐した炭素骨格鎖を有することができる。例としてはｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、アジピン酸、琥珀酸およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
アルコール官能基の一部はエステル化されないが、その比率は低い。従って、ＰＯＥはＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−単位に対して０〜５モル％のＣＨ2−ＯＨ単位を含むことができる。
【００１９】
好ましいＰＯＥ潤滑剤は４０℃で１〜１０００センチストーク（cSt）の粘性、好ましくは１０〜２００cSt、より好ましくは３０〜８０cStの粘度を有する。
【００２０】
本発明の組成物は、ポリオールエステル（ＰＯＥ）をベースとする少なくとも一種の潤滑剤と、少なくとも９９．９重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、０．５〜２５０ｐｐｍの１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンと、０．５〜２５０ｐｐｍの３，３，３−トリフルオロプロピンと、１〜５００ｐｐｍの２個または３個の炭素原子を含み、場合によってはさらにオレフィン結合を含む化合物（ＨＦＯ−１２２５ｙｅおよび３，３，３−トリフルオロプロピンを除く）とから成る冷媒Ｆとを含むのが好ましい。
【００２１】
特に好ましい組成物は、ポリオールエステル（ＰＯＥ）をベースとする少なくとも一種の潤滑剤と、少なくとも９９．９５重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、０．５〜２５０ｐｐｍの１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンと、０．５〜１００ｐｐｍの３，３，３−トリフルオロプロピンと、１〜１５０ｐｐｍの２個または３個の炭素原子を含み、場合によってはさらにオレフィン結合を含む化合物（ＨＦＯ−１２２５ｙｅおよび３，３，３−トリフルオロプロピンを除く）とから成る冷媒Ｆとを含む。
【００２２】
本発明の好ましい一つの実施例ではＰＯＥは組成物の１０〜５０重量％を占める。
【００２３】
本発明のさらに他の対象は上記組成物の冷蔵、空調、有利には自動車空調、好ましくは電気自動車での使用にある。この組成物は熱的および／または化学的に安定である。
【００２４】
本発明の他の好ましい実施例では、ＰＯＥは組成物の１〜４重量％を占める。この組成物は自動車空調回路の蒸発器および凝縮器中を循環する組成物に対応するのが好ましい。
【実施例】
【００２５】
実験部分
熱安定性試験はASHRAE規格 97-2007：「冷媒システムで使用する材料の化学安定性をテストするための密封ガラス・チューブ法」に従って実行した。
テスト条件は以下の通り：
流体Ｆの重量：  ２．２ｇ
潤滑剤の重量：  ５g
温度：２００℃
時間：１４日間
【００２６】
４２．２ｍｌのガラス管に一定長さの鋼と潤滑剤とを入れる。ガラス管を真空減圧してから流体Ｆを加える。ガラス管を溶接、密封し、２００℃で１４日間、乾燥器中に置く。
【００２７】
テスト終了時に各種分析を行う：
（１）気相を回収し、ガスクロマトグラフィで分析する：主たる不純物をＧＣ／ＭＳで同定した（ガスクロマトグラフィをマススペクトロメトリに連結）。流体Ｆから来る不純物と潤滑剤から来る不純物とを含む。
（２）鋼を秤量（腐食速度の測定）し、顕微鏡で観察する。
（３）潤滑剤は色（分光測色法（Labomat DR Lange LICO220 Model MLG131）で）、含水率（カール・フィッシャー・クーロメトリ（Mettler DL37）で）および酸価（0.01N メタノール水酸化カリウムで定量分析）を分析した。
【００２８】
２つの商用潤滑剤：PAG ＮＤ８およびPOE Ze-GLES ＲＢ６８をテストした。これらの潤滑剤は初期含水率がそれぞれ５１０および５０ｐｐｍである。
【００２９】
次いで、各潤滑剤の含水率が１０００ｐｐｍに達するように水を添加して試験した。
これらの試験で用いた流体Ｆは９９．８５重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆと、２１３ｐｐｍの３，３，３−トリフルオロプロピンと、３０ｐｐｍのＨＦＯ−１２２５ｙｅと、１２５７ｐｐｍの２個または３個の炭素原子を含み、場合によってはさらにオレフィン結合を含む化合物とを含む。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
同じ含水率の存在下では、流体ＦはＰＯＥの存在下で、より安定である点に注意されたい。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月27日(2018.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネオペンチル骨格鎖を有するポリオールエステル（ＰＯＥ）をベースとする少なくとも一種の潤滑剤と、少なくとも９９．８重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、０．５〜５００ｐｐｍの１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンと、０．５〜５００ｐｐｍの３，３，３−トリフルオロプロピンと、１〜１５００ｐｐｍの２個または３個の炭素原子を含み、場合によってはさらにオレフィン結合を含む化合物（ＨＦＯ−１２２５ｙｅおよび３，３，３−トリフルオロプロピンを除く）とから成る冷媒Ｆとを含む組成物。
【請求項２】
冷媒Ｆが、少なくとも９９．９重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、０．５〜２５０ｐｐｍの１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンと、０．５〜２５０ｐｐｍの３，３，３−トリフルオロプロピンと、１〜５００ｐｐｍの２個または３個の炭素原子を含み、場合によってはさらにオレフィン結合を含む化合物（ＨＦＯ−１２２５ｙｅおよび３，３，３−トリフルオロプロピンを除く）とから成る請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
冷媒Ｆが、少なくとも９９．９５重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、０．５〜２５０ｐｐｍの１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンと、０．５〜１００ｐｐｍの３，３，３−トリフルオロプロピンと、１〜１５０ｐｐｍの２個または３個の炭素原子を含み、場合によってはさらにオレフィン結合を含む化合物（ＨＦＯ−１２２５ｙｅおよび３，３，３−トリフルオロプロピンを除く）とから成る請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ネオペンチル骨格鎖を有するポリオールがネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールである請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ＰＯＥが２〜１５個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のカルボン酸から得られる請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ＰＯＥが組成物の１０〜５０重量％を占める請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ＰＯＥが組成物の１〜４重量％を占める請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物の、空気調和での使用。
【請求項９】
請求項７に記載の組成物の、自動車用空調での使用。