(57)【要約】【課題】常温環境およびレトルト処理でガスバリア性、密着性に対して優れた耐久性を有するガスバリア積層体を提供すること。【解決手段】ポリエチレンテレフタレートからなる基材の少なくとも一方の面に酸化アルミニウム膜を積層してなるガスバリア積層体において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される前記基材のＣ１ｓピークのＣＯＯ結合ピークの面積率が、１６．２％から１７．８％の範囲内であることを特徴とするガスバリア積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートからなる基材の少なくとも一方の面に酸化アルミニウム膜を積層してなるガスバリア積層体において、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される前記基材のＣ１ｓピークのＣＯＯ結合ピークの面積率が、１６．２％から１７．８％の範囲内であることを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項２】
前記酸化アルミニウム膜が、前記ＸＰＳによって算出される酸素とアルミニウムの比（Ｏ／Ａｌ）が１．５から１．８の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
前記酸化アルミニウム膜の厚さが５〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
前記請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造工程において、前記基材上にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が施されていることを特徴とするガスバリア積層体の製造方法。
【請求項５】
前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする、請求項４に記載のガスバリア積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア積層体及びその製造方法に関するもので、透明性、酸素あるいは水蒸気に対するバリア性、耐熱性、耐水性に優れ、さらにラミネート加工、印刷加工、製袋加工等の後加工適性等を有し、飲食品、医薬品、電子機器部材、その他物品の充填包装適性、保存・保護適性等に優れた透明ガスバリアフィルムに関する。また、本発明の用途はこの分野のみに限定されたものではなく、要求さえあれば応用展開可能である。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア積層体は食品や精密電子部品、及び医薬品の包装材料として用いられ、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、包装材料を通過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体や光線による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
ところが、アルミ等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなくガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない。また、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならなかった。また検査の際に金属探知機が使用できないなどの欠点を有し、問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献１，２に記載されているような高分子フィルム上に真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物のバリア膜を形成したフィルムが開発されている。これら蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性および積層フィルムの密着性向上効果を有しているため、金属箔等では得ることができない絶縁特性、透明性を有する包装材料として好適とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のようなガスバリア基材に使われる酸化アルミニウム膜を積層したフィルムでは、酸化アルミニウム膜と基材ＰＥＴ間での凝集力が劣化するため、レトルト処理やボイル処理のような加熱処理により密着性の劣化を引き起こすという欠点があった。
【０００７】
この問題を解決するために、従来から基材表面にアンカーコートを施して酸化アルミニウム膜とＰＥＴ基材間の劣化を抑える試みがなされている。
【０００８】
しかしながら樹脂系アンカーコートだけでは、酸化アルミニウム膜と基材との密着性劣化を抑えようとすると、ガスバリア積層体の工程数を増やすことになり、かつ剥離劣化箇所が基材表層のため、十分に劣化を抑えることができなかった。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、レトルト処理・ボイル処理を
行っても密着性が劣化しないガスバリア積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、請求項１記載の発明は、
ポリエチレンテレフタレートからなる基材の少なくとも一方の面に酸化アルミニウム膜を積層してなるガスバリア積層体において、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される前記基材のＣ１ｓピークのＣＯＯ結合ピークの面積率が、１６．２％から１７．８％の範囲内であることを特徴とするガスバリア積層体である。
【００１１】
請求項２記載の発明は、
前記酸化アルミニウム膜が、前記ＸＰＳによって算出される酸素とアルミニウムの比（Ｏ／Ａｌ）が１．５から１．８の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア積層体。
【００１２】
請求項３記載の発明は、
前記酸化アルミニウム膜の厚さが５〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア積層体である。
【００１３】
請求項４記載の発明は、
前記請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造工程において、前記基材上にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が施されていることを特徴とするガスバリア積層体の製造方法である。
【００１４】
請求項５記載の発明は、
前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする、請求項４に記載のガスバリア積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガスバリア積層体を用いれば、レトルト処理・ボイル処理においてＰＥＴ基材表面の劣化を抑え、密着性が劣化しないガスバリア積層体を提供することができる。
具体的には、請求項１に記載の発明により、レトルト処理・ボイル処理を行ってもＰＥＴ基材の表面の凝集力が劣化せず、密着性が劣化しないガスバリア積層体が得られる。
さらに請求項２に記載の発明により、レトルト処理・ボイル処理でも酸化アルミニウム膜が劣化せず透明性に優れた膜質となる。
また請求項３に記載の発明により、均一かつ膜応力の少ない酸化アルミニウム膜が得られ、レトルト処理・ボイル処理で密着性が劣化しない。
そして請求項４から５に記載の発明により、処理液を用いた化学処理に比べて環境を汚染しない処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るガスバリア積層体の構造の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係り、ＸＰＳで測定されたＰＥＴ基材のＣ１ｓ波形を示す図である。
【図３】プレーナ型プラズマ処理を行った場合の概略模式図。
【図４】ホロアノード・プラズマ処理器の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００１８】
本発明者の鋭意検討に基づく知見によれば、ガスバリア積層体のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材のＣＯＯ結合の割合を好適化することにより、レトルト処理・ボイル処理を行っても密着性が劣化しないガスバリア積層体が得られることを見出した。そこで、以下のような実施形態により本発明のガスバリア積層体が得られた。ただし、本発明は以下の実施形態のみに限定するものではない。
【００１９】
図１は本発明のガスバリア積層体１１の構造を説明する断面図であり、ＰＥＴ基材１上に酸化アルミニウム膜２が積層されており、その間のＰＥＴ基材表面に、プラズマを利用したＲＩＥ処理による前処理を施したＲＩＥ処理層３が形成されている構造である。
【００２０】
本発明のガスバリア積層体は、基材であるＰＥＴ中の分子構造のＣＯＯ結合を制御してなるものである。この結果、密着性の向上につながるだけでなく、レトルト処理・ボイル処理においても、密着性の劣化を抑制することができる。
【００２１】
本発明のガスバリア積層体は、本発明者の次の知見に基づくものである。
基材であるＰＥＴの分子構造におけるＣＯＯ結合の割合をＣＯＯ％とすると、ＣＯＯ％は一般にＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定される。例えば基材の測定面積を直径６ｍｍとし、１００ＷのＸ線を照射してＣ１ｓスペクトルを測定し、波形分離解析を行うことによって、前記ＣＯＯ％の測定値が得られる。本発明者は種々の実験検討により、このＣＯＯ％が適切な値になっていないと、密着性劣化を起こしやすいことを見出した。
【００２２】
未処理の場合のＰＥＴフィルムの分子構造は、ＸＰＳで測定されるＣ１ｓ波形の波形分離解析（図２）からＣ−Ｃ結合が約６０％、Ｃ−Ｏ結合が約２０％、ＣＯＯ結合が約２０％となっている。このようにしてＸＰＳで分子構造が測定される。
【００２３】
ＣＯＯ％はＰＥＴフィルム表面の凝集力に関係しており、ＲＩＥ処理をすることにより表面の凝集力が変化することを利用して、さらにＰＥＴ基材のＣＯＯ％を適切な値に調整することができ、その効果としてレトルト処理・ボイル処理で密着性の劣化を防ぐことができる。
【００２４】
上述した基材はＰＥＴであり、積層する酸化アルミニウム膜の透明性を生かすために、可能であれば透明なＰＥＴ基材であることが好ましい。ＰＥＴ基材は延伸処理したものの方が機械的強度や寸法安定性が良い。またこのＰＥＴ基材の、酸化アルミニウム膜が設けられる面と反対側の表面に、公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などが使用されていても良い。
【００２５】
ＰＥＴ基材の厚さは、特に制限を受けるものではないが、酸化アルミニウム膜を形成するときの加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜５０μｍとすることが好ましい。
【００２６】
ＰＥＴ基材の厚さが３μｍ以下である場合は、巻取り装置で加工する場合、シワの発生やフィルムの破断が生じ、２００μｍ以上である場合は、フィルムの柔軟性が低下するため、巻き取り装置では加工が困難になる。
【００２７】
また、包装材料としての適性を考慮して、酸化アルミニウム膜以外に異なる性質のフィルムを積層することができる。例えば、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニルフィルムやポリフッ化ジビニルなどのフッ素系樹脂フィルムなどが考えられるが、これら以外の樹脂フィルムを積層することもできる。
【００２８】
ＰＥＴ基材の最表面のＣＯＯ％を測定する方法としてはＸＰＳがもっとも適切であり、
官能基の割合の定量性も高い。したがって、正確にＣＯＯ％を算出することが可能である。
【００２９】
本発明のガスバリア積層体は、ＰＥＴ基材の酸化アルミニウム膜を積層する面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施す。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用してＰＥＴ基材の表面に官能基の割合を調整したり、他の官能基を生成させることができる化学的効果と、イオンエッチングすることで表面の不純物を除去したり、表面粗さを大きくしたりといった物理的効果の２つの効果を同時に得ることが可能である。
これにより、ＰＥＴ基材と酸化アルミニウム膜との密着を向上させ、レトルト処理やボイル処理で両者が剥離しない構造とすることができる。
【００３０】
本発明におけるＲＩＥによる処理を巻き取り式のインライン装置で行う方法としては、ＰＥＴ基材の設置されている冷却ドラムに電圧を印加してプレーナ型にする方法（図３）、もしくはホロアノード・プラズマ処理装置を用いて処理を行う方法（図４）がある。
【００３１】
図３はプレーナ型のＲＩＥ処理装置の概略構成及びこの装置を用いてＲＩＥ処理を行う様子を示す概略図である。
本装置において、処理ロール６の内側に電極４が配置されており、プラスチックフィルム基材７を処理ロール６表面に沿って搬送しながら、このプラスチックフィルム基材７の表面にプラズマイオン５を照射してＲＩＥ処理が行われる。電極４はこの場合陰極である。
プレーナ型で処理を行えば、ＰＥＴ基材は陰極（カソード）側に近い位置に設置することができ、高い自己バイアスを得ることによってＲＩＥによる処理が行える（図３）。
【００３２】
図４はホロアノード・プラズマ処理器の概略構成とＲＩＥ処理を行う様子を示す図である。ホロアノード・プラズマ処理器は、この図では陽極（アノード）として機能する処理ロール１６を備え、さらに陰極１４の両端には遮蔽板１０を備え、遮蔽板１０は処理ロール１６の外部に、処理ロール１６と対向するようにして配置されている。
【００３３】
陰極１４は開口部を有するボックス形状で、その開口部は処理ロール１６に対向して開口している。ガス導入口８は陰極１４の上方に配置され、処理ロール１６と陰極１４の間、及び処理ロール１６と遮蔽板１０の間の空隙にＲＩＥ用ガスが導入されるようになっている。
【００３４】
そして陰極１４の印加電圧を制御するマッチングボックス９が、陰極１４の背面に設置されている。プラスチックフィルム基材１７を処理ロール１６表面に沿って搬送しながら、マッチングボックス９から陰極１４に電圧を印加して、ガス導入口８からガスが導入されて、処理ロール１６と陰極１４及び遮蔽板１０との間にプラズマを発生させる。
これにより、陽極である処理ロール１６に向けてプラズマ中のラジカル１５が引き寄せられ、プラスチックフィルム基材７の表面にラジカル１５を作用させる。
【００３５】
もし、通常のインライン処理で行うように、ドラムもしくはガイドロールの対面側に印加電極を設置した場合には、ＰＥＴ基材は陽極（アノード）側に設置されることになる。
この時、ＰＥＴ基材は高い自己バイアスを得られず、ラジカルがＰＥＴ基材表面に作用し化学反応するだけの、いわゆるプラズマエッチングしか行われないため、酸化アルミニウム膜とＰＥＴ基材との密着性は低いままである。
【００３６】
上記ホロアノード・プラズマ処理器とは、中空状の陽極を有し、その陽極の面積（Ｓａ）が、対極となる陰極の基板面積（Ｓｃ）に比べ、Ｓａ＞Ｓｃとなるような処理器である（図４）。陽極の面積を大きくすることで、対極となる陰極（プラスチックフィルム基材）上に大きな自己バイアスを発生することが出来る。
【００３７】
この大きな自己バイアスにより、安定で強力な表面処理が可能となる。さらに好ましくは、上記ホロアノード電極中に磁石を組み込み、磁気アシスト・ホロアノードとすることで、より強力且つ安定したプラズマ表面処理を高速で行うことである。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果を更に高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることが出来る。
【００３８】
ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、２基以上の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。この時２基以上の処理器は同じものを使用する必要はなく、プレーナ型で処理を行った後に連続してホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行っても構わない。
【００３９】
次に酸化アルミニウム膜２について説明する。酸化アルミニウム膜はＸＰＳ法測定によって算出される酸素とアルミニウムの比（Ｏ／Ａｌ）が１．５〜１．８であることが好ましい。Ｏ／Ａｌが１．５より小さい場合、バリア性が低下し、かつバリア層が着色し透明性を失う。一方、１．８より大きい場合、バリア膜の残留応力が大きく、また水酸基が多く導入された状態でバリア性が著しく低下する。また、ボイル・レトルト処理などで加熱されると、膜とＰＥＴ基材の密着性が低下する。
【００４０】
酸化アルミニウム膜の膜厚は、一般的には５〜３０ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３０ｎｍを越える場合は薄膜の残留応力によりフレキシビリティを保持させることができず、成膜後外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。
【００４１】
酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層をＰＥＴ基材に積層する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。
真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式または抵抗加熱方式を用いることがより好ましい。
【００４２】
また、蒸着薄膜層とＰＥＴ基材の密着性、及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。
蒸着膜の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いて蒸着することができる。
【００４３】
酸化アルミニウム膜上には、保護、接着性および印刷適性を向上させるため、オーバーコート層を形成することができる。このオーバーコート層としては、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂およびアルキルチタネート等を単独あるいは２種類以上からなる層を設けることができる。
【００４４】
また、オーバーコート層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のため、シリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラーおよび層状無機フィラーから選択される１種類以上を添加、あるいはこれらの１粒子の存在下で上記樹脂を重合あるいは縮合により形成して得た上記樹脂からなるオーバーコート層が好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明のガスバリア積層体の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
[Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＣＯＯ％とＯ／Ａｌの算出]
測定装置は日本電子株式会社製のＸ線光電子分光分析装置ＪＰＳ−９０３０を用いた。Ｘ線源として非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、Ｘ線出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。ＣＯＯ％面積率を求めるためにＣ１ｓの波形分離解析、Ｏ／Ａｌを求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ａｌ２ｐで０．６の相対感度因子を用いて計算した。
【００４７】
＜実施例１＞
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの片面に、電子線加熱方式を用いて酸化アルミニウム膜を１０ｎｍの厚みで蒸着しガスバリア積層体を作製した。この時のＰＥＴ面にはホロアノード・プラズマによるＲＩＥ処理を２Ｗの出力でアルゴンガスを用いて処理し、ＣＯＯ％が１７．６％、Ｏ／Ａｌが１．６０であった。酸化アルミニウム蒸着膜の上にＰＶＡとＴＥＯＳを混合したオーバーコートを３００ｎｍの厚みでコートした。
【００４８】
＜実施例２＞
ホロアノード・プラズマによるＲＩＥ処理の出力を４ＷとしてＣＯＯ％１７．１％に調整し、Ｏ／Ａｌが１．７２であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００４９】
＜実施例３＞
ホロアノード・プラズマによるＲＩＥ処理の出力を６ＷとしてＣＯＯ％１６．４％に調整し、Ｏ／Ａｌが１．７８であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００５０】
＜比較例１＞
ホロアノード・プラズマによるＲＩＥ処理をせずに（出力０Ｗ）、ＣＯＯ％１８．１％に調整し、Ｏ／Ａｌが１．５６であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００５１】
＜比較例２＞
ホロアノード・プラズマによるＲＩＥ処理の出力を８ＷとしてＣＯＯ％１６．１％に調整し、Ｏ／Ａｌが１．８１であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００５２】
＜比較例３＞
ホロアノード・プラズマによるＲＩＥ処理の出力を１０ＷとしてＣＯＯ％１５．９％に調整し、Ｏ／Ａｌが１．８５であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００５３】
＜評価＞
上記サンプルのガスバリア積層体について、バリアコート層側にウレタン系接着剤を用いて厚さ１５μｍのナイロン（ＯＮｙ）を貼り合せ、さらに厚さ６０μｍのポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をウレタン系接着剤で貼り合せたラミネートフィルムを作成した。このフィルムを用いてＡ５サイズの三方パウチを作成した。中身は市水を使用した。
１２１℃３０分の条件でレトルト処理をして、レトルト後２時間以内にガスバリア積層体とナイロンの間を剥がしてきっかけとし、オリエンテック社製の引張試験機テンシロンＲＴＣ−１２５０で１８０°剥離してフィルムの剥離強度を測定した。
【００５４】
測定結果を表１に示す。評価基準として、剥離強度２Ｎ／１５ｍｍ以上を示した場合を適として○とし、２Ｎ/１５ｍｍより値が低い場合を不適として×とした。
【００５５】
【表１】
2018069477.tif 000003
【００５６】
表１に示した結果から、実施例１〜３の条件ではフィルムの剥離強度がいずれも２Ｎ／１５ｍｍ以上が得られ、○の判定であった。これらの結果から、ＣＯＯ％が１６．２％から１７．８％、および酸化アルミニウム薄膜の酸素とアルミニウムの比（Ｏ／Ａｌ）が１．５から１．８に調整したガスバリア積層体フィルムは、優れた密着性を有し、劣化しないことを示した。
【００５７】
一方、比較例１はＲＩＥ処理がされていないため、フィルムと基材との密着性が低く、判定は×であった。
比較例２及び比較例３は、ＣＯＯ％の値が実施例１〜３の範囲より低いため、レトルト処理によってフィルムの密着性が低下してしまい、判定は×であった。
【００５８】
以上のように本発明のガスバリア積層体は、基材ＰＥＴフィルムのＣＯＯ％とＯ／Ａｌの値が上記の範囲であることにより、ボイル又はレトルト処理後でも優れた密着性を有しているガスバリア積層体が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のガスバリア積層体は、食品や精密電子部品及び医薬品の包材として用いることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・ＰＥＴ基材
２・・・酸化アルミニウム膜
３・・・ＲＩＥ処理層
４・・・電極
５・・・プラズマイオン
６、１６・・・処理ロール
７、１７・・・プラスチックフィルム基材
８・・・ガス導入口
９・・・マッチングボックス
１０・・・遮蔽板
１１・・・ガスバリア積層体
１４・・・陰極
１５・・・プラズマ中のラジカル
【図１】
2018069477.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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