(57)【要約】      （修正有）【課題】有機・無機ハイブリッド材料として有用なポリシルセスキオキサンを含み、紫外線照射によって非常に高強度で高い透明性を備えて且つ耐水性及び耐熱性にも優れた硬化物が得られ、硬化が速く生産性に優れた紫外線硬化型組成物の提供。【解決手段】チオール基含有ポリシルセスキオキサンと、分子中に３つの（メタ）アクリル酸残基を有する液状化合物とを主成分として含有する紫外線硬化型組成物。チオール基含有ポリシルセスキオキサン／分子中に３つの（メタ）アクリル酸残基を有する液状化合物の重量比が４／６〜７／３であり、分子中に３つの（メタ）アクリル酸残基を有する液状化合物がトリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンである、紫外線硬化型組成物【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール基含有ポリシルセスキオキサンと、分子中に３つの（メタ）アクリル酸残基を有する液状化合物とを主成分として含有することを特徴とする紫外線硬化型組成物。
【請求項２】
チオール基含有ポリシルセスキオキサン／分子中に３つの（メタ）アクリル酸残基を有する液状化合物の重量比が４／６〜７／３であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型組成物。
【請求項３】
分子中に３つの（メタ）アクリル酸残基を有する液状化合物がトリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の紫外線硬化型組成物。
【請求項４】
無極性溶媒中に３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと水及び蟻酸とを添加混合して反応させてチオール基含有ポリシルセスキオキサンを調製し、このチオール基含有ポリシルセスキオキサンに、分子中に３つの（メタ）アクリル酸残基を有する液状化合物を混合することを特徴とする紫外線硬化型組成物の製造方法。
【請求項５】
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１モルに対し、蟻酸を１〜４ミリモルの割合で添加してチオール基含有ポリシルセスキオキサンを調製することを特徴とする請求項４に記載の紫外線硬化型組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機・無機ハイブリッド材料として有用なポリシルセスキオキサンを含む紫外線硬化型組成物と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、封着剤、コーティング剤、接着剤等として好適な有機・無機ハイブリッド材料として、ポリシルセスキオキサン（略称：ＰＳＱ）が注目されている。このＰＳＱは、３官能性オルガノシラン化合物より合成されるシリコーン樹脂であり、主鎖のシロキサン結合による無機材料としての特性と、側鎖の有機官能基による有機材料としての特性を兼ね備えており、硬化させることで透明性、耐熱性、耐候性、強度、成形性、寸法安定性等のよい固化物が得られる。加えて、ＰＳＱは、有機官能基の種類によって他の有機材料に対する相溶性、分散安定性、反応性、硬化物の屈折率や誘電率等を調整でき、またランダム構造、ラダー構造、ケージ構造等の構造の違いや重合度によっても異なった特性を示すことから、設計の自由度が非常に高い材料でもある。
【０００３】
従来、このようなＰＳＱを含む硬化性組成物として、ラダー型ＰＳＱと（メタ）アクリレートノモノマー又はオリゴマーと紫外線硬化剤とを含み、紫外線硬化させるもの（特許文献１）、ＰＳＱと二級チオール基を有する化合物とを含み、紫外線硬化させるもの（特許文献２）、ＰＳＱを含むシロキサン樹脂とポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とを溶媒に含有させ、加熱硬化させるもの（特許文献３）、ＰＳＱとシリコーンオリゴマーを含み、加熱硬化させるもの（特許文献４）、チオール基含有ＰＳＱとアリル基含有化合物と色材とを含み、紫外線硬化させるもの（特許文献５）など、多種のものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５４５４７号公報
【特許文献２】特開２００８−１８４５１４号公報
【特許文献３】特開２０１４−０４０５５８号公報
【特許文献４】特開２０１６−０９８２４６号公報
【特許文献５】特開２０１６−１２５０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のＰＳＱを含む硬化性組成物は、硬化物の強度、透明性、耐水性、耐熱性、硬化速度等の諸特性で充分に満足できるものがなく、用途面での制約が大きいという問題があった。
【０００６】
本発明は、上述の事情に鑑みて、有機・無機ハイブリッド材料として有用なＰＳＱを含み、紫外線照射によって非常に高強度で高い透明性を備えて且つ耐水性及び耐熱性にも優れたハイブリッドガラス硬化物が得られると共に、硬化が速く生産性に優れた紫外線硬化型組成物と、その製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、請求項１の発明に係る紫外線硬化型組成物は、チオール基含有ポリシルセスキオキサンと、分子中に３つの（メタ）アクリル酸残基を有する液状化合物とを主成分として含有することを特徴としている。
【０００８】
請求項２の発明は、上記請求項１の紫外線硬化型組成物において、チオール基含有ポリシルセスキオキサン／分子中に３つの（メタ）アクリル酸残基を有する液状化合物の重量比が４／６〜７／３であることを特徴としている。
【０００９】
請求項３の発明は、上記請求項１又は２の紫外線硬化型組成物において、分子中に３つの（メタ）アクリル酸残基を有する液状化合物がトリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンであることを特徴としている。
【００１０】
一方、請求項４の発明に係る紫外線硬化型組成物の製造方法は、無極性溶媒中に３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと水及び蟻酸とを添加混合して反応させてチオール基含有ポリシルセスキオキサンを調製し、このチオール基含有ポリシルセスキオキサンに、分子中に３つの（メタ）アクリル酸残基を有する液状化合物を混合することを特徴としている。
【００１１】
請求項５の発明は、上記請求項４の紫外線硬化型組成物の製造方法において、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１モルに対し、蟻酸を１〜４ミリモルの割合で添加してチオール基含有ポリシルセスキオキサンを調製することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の紫外線硬化型組成物は、紫外線を照射した際に、チオール基含有ポリシルセスキオキサン（以下、チオール基含有ＰＳＱと称する）に対して、分子中に３つの（メタ）アクリル酸残基を有する液状化合物が架橋剤として機能し、その官能基である（メタ）アクリル酸残基とＰＳＱのチオール基とがエン−チオール反応で結合することで硬化する。そして、得られるハイブリッドガラス硬化物は、ガラス質で架橋密度が高く、非常に高強度で高い透明性を備え、且つ耐水性及び耐熱性にも優れたものとなる。また、上記紫外線の照射による硬化反応が速く、短時間で高品位のハイブリッドガラス硬化物が得られるため、生産性に優れると共に、エネルギー消費も少なくて済む。
【００１３】
特に、チオール基含有ＰＳＱ／前記液状化合物の重量比を４／６〜７／３の範囲に設定することにより、前記の各特性により優れたハイブリッドガラス硬化物が得られる。また、該液状化合物としてトリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンを用いた場合、前記の優れたハイブリッドガラス硬化物がより確実に得られるという利点がある。
【００１４】
一方、本発明の紫外線硬化型組成物の製造方法によれば、該組成物の一方の主要成分であるチオール基含有ＰＳＱとして好ましいランダム構造のものを容易に調製でき、この調製したチオール基含有ＰＳＱに前記液状化合物を混合して、既述の優れたハイブリッドガラス硬化物を製出し得る紫外線硬化型組成物を確実に製造できる。
【００１５】
また、上記のチオール基含有ＰＳＱの調製において、反応触媒となる蟻酸を３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１モルに対して１〜４ミリモルの割合で添加することで、好ましいチオール基含有ＰＳＱが迅速に且つ確実に製出する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る紫外線硬化型組成物を用いた硬化成形物の熱的特性及び耐熱性を示す温度−重量及び温度−熱量の相関図を示し、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例６のそれぞれ紫外線硬化型組成物による硬化成形物の同相関図である。
【図２】実施例１及び比較例１の紫外線硬化型組成物を用いた硬化成形物の光透過性を示す波長−透過率相関図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の紫外線硬化型組成物は、既述のように、チオール基含有ＰＳＱと、分子中に３つの（メタ）アクリル酸残基を有する液状化合物とを主成分としてするものであり、常温で液状を呈し、封着剤、コーティング剤、接着剤等として様々な対象物に塗工したり、成形型内に注入して、紫外線を照射することにより、非常に高強度で高い透明性を備えて且つ耐水性及び耐熱性にも優れたハイブリッドガラス硬化物（硬化層）を形成する。
【００１８】
しかして、上記の紫外線照射による硬化は、上記液状化合物がチオール基含有ＰＳＱに対する架橋剤として機能するものであり、該液状化合物の官能基である（メタ）アクリル酸残基とＰＳＱのチオール基とがエン−チオール反応で結合することでなされるが、該液状化合物が（メタ）アクリル酸残基を分子中に３つ有するものである必要がある。
【００１９】
すなわち、例えばメタクリル酸メチル（略称：ＭＭＡ）のように、分子中の（メタ）アクリル酸残基が１つである液状化合物では、架橋硬化を生じない。また、例えばエチレングリコールジメタクリレート（略称：ＥＧＤＭＡ）等のように、分子中の（メタ）アクリル酸残基が１つである液状化合物では、硬化性があっても不充分である上、得られる硬化物の透明性が悪くなる。更に、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート（略称：ＰＥＴＡ）等のように、分子中の（メタ）アクリル酸残基が４つである液状化合物では、過度な反応性によって硬化反応の制御が困難になるため、均質な硬化物が得られない。
【００２０】
これに対し、本発明に用いる分子中に３つの（メタ）アクリル酸残基を有する液状化合物では、高い架橋密度で非常に高強度のハイブリッドガラス硬化物が得られる。しかも、該ハイブリッドガラス硬化物は、既述のように高い透明性を備えて、且つ耐水性及び耐熱性にも優れたものとなる。また、このような液状化合物を用いた場合、制御可能な範囲で硬化反応が速く、短時間で高品位のハイブリッドガラス硬化物が得られるため、生産性に優れると共に、エネルギー消費も少なくて済むという利点もある。
【００２１】
一方、上記の分子中に３つの（メタ）アクリル酸残基を有する液状化合物に代えて、例えばトリアリルイソシアヌレート（略称：ＴＡＩＣ）を用いた場合、透明性のよい硬化物が得られるが、該硬化物の強度が低いために用途的に大きく制約を受けるという難点がある。更に、同液状化合物に代えて、例えばビニルトリヒドロキシシラン（略称：ＶＴＯＳ）を用いた場合、得られる硬化物の耐水性が低い上、薄膜では白濁を生じるという難点がある。
【００２２】
本発明に用いる分子中に３つの（メタ）アクリル酸残基を有する液状化合物としては、特に限定されないが、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン（略称：ＴＲＩＭ）が好適なものとして推奨される。
【００２３】
本発明の紫外線硬化型組成物におけるチオール基含有ＰＳＱと分子中に３つの（メタ）アクリル酸残基を有する液状化合物との配合比率は、特に制約されないが、前者／後者の重量比で４／６〜７／３の範囲が好適であり、更に同重量比で４／６〜６／４の範囲が最適である。すなわち、チオール基含有ＰＳＱの比率が少な過ぎては紫外線硬化の際に上記液状化合物の未反応物の存在で硬化性が悪化し、逆に多過ぎては硬化物の強度及び耐水性が不充分になる。
【００２４】
本発明に用いるチオール基含有ＰＳＱは、一般的にチオール基を含有する３官能性アルコキシシラン類を加水分解して縮合させることで製造されるものであり、特に制約されないが、製造の容易さ及び材料コスト面からチオール基が３−メルカプトプロピル基であるものが好適である。
【００２５】
このような３−メルカプトプロピル基を含有するＰＳＱの好適な製造方法としては、トルエン等の無極性溶媒中に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと水及び蟻酸とを添加混合して反応させる、本発明の製造方法が挙げられる。
【００２６】
しかして、蟻酸は反応触媒として添加するが、その添加量は３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１モルに対して１〜４ミリモルの範囲が好ましく、少な過ぎては反応性が悪く、多過ぎては調製した３−メルカプトプロピル基含有ＰＳＱを用いた紫外線硬化型組成物の硬化物の耐水性が低下すると共に、その硬化時間が長くなる。また、蟻酸の添加量を上記範囲内で加減することにより、調製した３−メルカプトプロピル基含有ＰＳＱを用いた紫外線硬化型組成物の硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）、軟化点（Ｔｆ）、結晶化温度（Ｔｘ）等の熱的特性及び耐熱性を調整することができる。なお、水については、良好な加水分解性を確保する上で、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１モルに対して３〜１０モルを添加するのがよい。
【００２７】
なお、本発明の紫外線硬化型組成物には、用途面等からのエポキシ基含有化合物やオキセタン化合物等の反応性化合物、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止材、着色剤、導電材、離型剤、表面処理剤、粘度調整剤、フィラー等の種々の添加剤を適宜配合することができる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
［チオール基含有ＰＳＱの合成例１］
密閉容器中で、トルエン１００ｇ中に、１１．８ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、５．４３ｇの純水と、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１モルに対して２．０ミリモルの蟻酸とを添加し、室温下で３０分間攪拌混合し、更に液温を７０℃に加温して１２０分間攪拌混合して反応させたのち、真空乾燥してトルエンを蒸発除去してチオール基含有ＰＳＱ（液）を得た。
【００３０】
［チオール基含有ＰＳＱの合成例２］
蟻酸の添加量を３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１モルに対して４．０ミリモルに変更した以外は、上記合成例１と同様にしてチオール基含有ＰＳＱを合成した。
【００３１】
［チオール基含有ＰＳＱの合成例３］
蟻酸の添加量を３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１モルに対して５．０ミリモルに変更した以外は、上記合成例１と同様にしてチオール基含有ＰＳＱを合成した。
【００３２】
実施例１〜９
上記合成例１〜３のチオール基含有ＰＳＱ（略称：ＨＳ−ＰＳＱ）のいずれかと、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン（略称：ＴＲＩＭ）とを後記表１に記載の重量比で混合し、紫外線硬化型組成物を調製した。
【００３３】
比較例１
上記合成例１のチオール基含有ＰＳＱとビニルトリヒドロキシシラン（略称：ＶＴＯＳ）とを重量比１：１で混合し、紫外線硬化型組成物を調製した。
【００３４】
［耐水性試験］
実施例１〜９及び比較例１の紫外線硬化型組成物をそれぞれ成形型内に流し込み、ハンディＵＶランプ（アスワン社製）を用いて波長３６５ｎｍの紫外線をギャップ５０ｍｍ、強度０．７４ｍＷ／ｃｍ2 で照射して硬化させ、一辺１ｃｍの立方体で重さ１ｇ±０．００５ｇの試験片を作製した。そして、各試験片を１００℃の沸騰した蒸留水中に１時間浸漬し、浸漬前後の重量より次式に基づいて重量減少率（％）を算出した。その結果を表１に示す。
重量減少率（％）＝（１−浸漬後重量／浸漬前重量）×１００
【００３５】
［強度試験］
実施例１〜３及び実施例５の紫外線硬化型組成物を用い、それぞれ前記耐水性試験の場合と同様にして１×１×２ｃｍの直方体の試験片を作製した。そして、テンシロン万能試験機（エー・アンド・ディ社製）を用い、各試験片の長手方向中央部に先端面積１ｍｍ2  のプラスチック片を０．３ｍｍ／分の速度で押接し、破壊強度（Ｎ）を測定した。その結果を表１に示す。なお、試験機の測定限界は１０００Ｎである。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１の結果から、実施例１〜４，６，８の紫外線硬化型組成物では、ハイブリッドガラス硬化物の熱水浸漬による重量減少率が０．５％以下と非常に低く耐水性に優れるのに対し、比較例１のＨＳ−ＰＳＱとＶＴＯＳよりなる紫外線硬化型組成物では、同重量減少率が１．６％と高く耐水性に劣ることが明らかである。また、実施例５のＨＳ−ＰＳＱ／ＴＲＩＭの重量比が８／２である紫外線硬化型組成物や、実施例７，９のようにＨＳ−ＰＳＱ調製時の蟻酸の添加量が多い紫外線硬化型組成物では、ハイブリッドガラス硬化物の耐水性が悪くなっている。従って、ＨＳ−ＰＳＱとＴＲＩＭよりなる本発明の紫外線硬化型組成物においても、ハイブリッドガラス硬化物の耐水性の面からは、ＨＳ−ＰＳＱ／ＴＲＩＭの重量比が７／３以下とすることが好ましく、且つＨＳ−ＰＳＱ調製時の蟻酸の添加量も少なめの方がよいことが示唆される。一方、実施例１のＨＳ−ＰＳＱ／ＴＲＩＭの重量比が５／５の紫外線硬化型組成物では、ハイブリッドガラス硬化物が破壊強度１０００Ｎと非常に高強度になるが、ＨＳ−ＰＳＱの割合が高くなるほど該ハイブリッドガラス硬化物の強度が低下している。従って、ハイブリッドガラス硬化物の耐水性と強度との両面からは、ＨＳ−ＰＳＱ／ＴＲＩＭの重量比を６／４以下とすることが推奨される。
【００３８】
［熱的特性と耐熱性］
実施例１及び実施例６の紫外線硬化型組成物について、前記耐水性試験の場合と同様にして紫外線硬化させて得られた試験片を粉砕し、１００μｍ以下に分級したものをサンプルとし、ＴＧ−ＤＴＡ試験機（リガク社製ＴＧ８３２０）を用い、熱的特性ＤＴＡと重量変化を測定した。その結果を、実施例１の紫外線硬化型組成物については図１（ａ）に、実施例６の紫外線硬化型組成物については図１（ｂ）に、それぞれ示す。なお、図中に記載した温度値は熱重量減（ＴＧ）の開始温度である。
【００３９】
図１（ａ）（ｂ）に示すように、ＨＳ−ＰＳＱ／ＴＲＩＭの重量比が共に５／５であっても、ＨＳ−ＰＳＱ合成時に用いた蟻酸の添加量が３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１モルに対して２．０ミリモルである実施例１の紫外線硬化型組成物の熱重量減の開始温度が約３５０℃であるのに対し、同添加量が４．０ミリモルである実施例６の紫外線硬化型組成物の熱重量減の開始温度は約３００℃であることから、蟻酸の添加量の少ない実施例１の紫外線硬化型組成物の方が耐熱性に優れることが判る。
【００４０】
なお、図１（ａ）（ｂ）で示す熱的特性ＤＴＡの曲線より求められるガラス転移点（Ｔｇ）、軟化点（Ｔｆ）、結晶化温度（Ｔｘ）は次のとおりである。
Ｔｇ［℃］    Ｔｆ［℃］    Ｔｘ［℃］  
実施例１・・・      １７６        １９９        ２８２
実施例  ・・・      １６８        １９５        ２７７
このような熱的特性の違いから明らかなように、ＨＳ−ＰＳＱ合成時に用いる蟻酸の添加量を加減することで、最終的に得られる紫外線硬化型組成物のハイブリッドガラス硬化物の熱的特性を調整できることが判る。
【００４１】
［透明性］
実施例１及び比較例１の紫外線硬化型組成物について、そのハイブリッドガラス硬化物の光透過率をＵＶ−ＶＩＳ吸光度測定機によって測定した。その結果を図２に示す。図中、ＰＳＱ／ＴＲＩＭの曲線は実施例１の硬化物、ＰＳＱ／ＶＴＯＳの曲線は比較例１の硬化物の各々の透過特性であり、実施例１の硬化物の光透過率が約８５％と非常に高い値であるのに対し、実施例１の硬化物の光透過率は約４５％程度と格段に低いことが判る。
【００４２】
［硬化時間］
前記耐水性試験に用いる各試験片を作製する際の紫外線硬化型組成物の硬化時間は、実施例１〜６の紫外線硬化型組成物ではいずれも５分であったが、実施例７，８紫外線硬化型組成物では共に１０分を要した。その結果から、ＨＳ−ＰＳＱ合成時に用いる蟻酸の添加量は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１モルに対して４ミリモル以下が好ましいことが示唆される。
【図１】
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【図２】
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