(57)【要約】【課題】ゾルゲル法やＭＯＤ法等の塗布法を用いて誘電体膜を形成した場合において、ＤＣバイアス特性変化の少ないチタン酸バリウム膜およびその形成方法を提供する。【解決手段】チタン酸バリウム粒子のネック成長体を含み、前記チタン酸バリウム粒子の線分法による平均粒子径が１０〜１５０ｎｍであり、密度が４．０〜５．１ｇ／ｃｍ3である焼結体の連続膜であることを特徴とする、チタン酸バリウム膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウム粒子のネック成長体を含み、
前記チタン酸バリウム粒子の線分法による平均粒子径が１０〜１５０ｎｍであり、
密度が４．０〜５．１ｇ／ｃｍ3である焼結体の連続膜であることを特徴とする、チタン酸バリウム膜。
【請求項２】
チタンアルコキシドおよびバリウムアルコキシドを含む塗布液を被塗物に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程にて形成された塗布膜を、キャリアガス雰囲気中または減圧雰囲気中において、３００〜４００℃の温度域で１０〜６０分保持して仮焼する第１仮焼工程と、
前記第１仮焼工程後の塗布膜を、キャリアガス雰囲気中または減圧雰囲気中において、５５０〜６５０℃の温度域で１０〜６０分保持して仮焼する第２仮焼工程と、
前記第２仮焼工程後の塗布膜を、酸素濃度が３〜２０体積％のキャリアガス雰囲気中において、５〜１５℃／分の昇温速度で昇温し、８００〜９００℃の温度域で３０〜９０分保持して焼結する焼結工程と、
前記焼結工程にて形成された焼結体の連続膜を、酸素濃度１〜５体積％のキャリアガス雰囲気中において、５〜１５℃／分の冷却速度で７００℃まで冷却する冷却工程と、を含むことを特徴とするチタン酸バリウム膜の形成方法。
【請求項３】
前記第１仮焼工程および前記第２仮焼工程は、連続する工程であることを特徴とする請求項２に記載のチタン酸バリウム膜の形成方法。
【請求項４】
前記塗布工程、前記第１仮焼工程および前記第２仮焼工程を繰り返し行うことで前記塗布膜を積層した後、前記焼結工程を行うことを特徴とする請求項２または請求項３に記載のチタン酸バリウム膜の形成方法。
【請求項５】
前記塗布工程が、スピンコート法またはディップコーティング法により前記塗布液を塗布する段階を含むことを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウム膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜コンデンサや半導体集積回路装置等に誘電体膜として用いられるチタン酸バリウム膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンデンサ素子の小型化や、半導体集積回路の高集積化に伴い、薄膜コンデンサや半導体集積回路装置の容量絶縁膜等のキャパシタ材料に用いられる誘電体膜としては、誘電率が高い物質が求められている。このような高い誘電率を有する物質としては、ペロブスカイト構造をもつ複合酸化物が知られている。例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）やチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）が知られており、また、複合酸化物を主成分とし、Ｂａサイトにマグネシウムを、Ｔｉサイトにスズやジルコニウムを置換したペロブスカイト型複合酸化物が注目されている。
【０００３】
また、このような高誘電率を有する物質の薄膜を形成する方法としては、スパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、ゾルゲル法、有機金属分解法（ＭＯＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ法）などが知られている。
【０００４】
スパッタリング法やＣＶＤ法は、いずれも装置が大型化し、かつ、複雑であり、薄膜を形成する速度を上げることが困難な場合がある。また、薄膜を形成することのできる範囲が限定されてしまうことにより、一度に大面積の膜を得ることが困難な場合がある。
【０００５】
これに対し、ゾルゲル法またはＭＯＤ法のような塗布法は、熱分解によりペロブスカイト型複合酸化物を形成する化合物を含有する液状材料を、基板上に塗布して焼成するといった工程により薄膜を形成する。そのため、スパッタリング法やＣＶＤ法と比べて、プロセスが単純であり、安価な設備で一度に大面積の薄膜を形成することができる。
【０００６】
しかしながら、塗布法においては、焼成時に膜の収縮差などによりクラックが発生する場合や、膜質が安定しない場合があるなど、技術的課題も多い。例えば、膜質の安定性に欠けると、特に高周波域（１ＧＨｚ〜１ＭＨｚ）において電圧を印加した場合に、５Ｖ印加時の静電容量値が０Ｖ印加時よりも４０％以上減少するといった事態を招くことがあり、ＤＣバイアス特性を満足しない場合があった。
【０００７】
上記のような技術的課題を解決するべく、基板上に特定の膜厚の誘電体塗布膜を得る工程と、誘電体塗布膜を仮焼して誘電体薄膜を得る工程とを繰り返し行い、その後焼成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−５３２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に示す方法であれば、製造コストを抑えることができ、誘電率が高くクラックの発生がない誘電体膜を得ることができる。ただし、電圧を印加した場合における静電容量値の損失が大きくなる場合があるため、ＤＣバイアス特性変化をさらに少なくすることが望まれていた。
【００１０】
上記の問題点に鑑み、本発明では、ゾルゲル法やＭＯＤ法などの塗布法を用いて誘電体膜を形成した場合において、ＤＣバイアス特性変化の少ないチタン酸バリウム膜およびその形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく、種々の検討を行った。その結果、ネック成長体を有し、粒子が細かくて異常粒が無く、高密度なチタン酸バリウム膜であれば、ＤＣバイアス特性に優れることがわかった。そして、このようなチタン酸バリウム膜は、チタンアルコキシドおよびバリウムアルコキシドを含む塗布液を用い、条件の異なる２種類の仮焼を行った後に、焼結することで形成できることを見出した。本発明者らは、これらの知見を得て、本発明を想到するに至った。
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明のチタン酸バリウム膜は、チタン酸バリウム粒子のネック成長体を含み、前記チタン酸バリウム粒子の線分法による平均粒子径が１０〜１５０ｎｍであり、密度が４．０〜５．２ｇ／ｃｍ3である焼結体の連続膜であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のチタン酸バリウム膜の形成方法は、チタンアルコキシドおよびバリウムアルコキシドを含む塗布液を被塗物に塗布する塗布工程と、前記塗布工程にて形成された塗布膜を、キャリアガス雰囲気中または減圧雰囲気中において、３００〜４００℃の温度域で１０〜６０分保持して仮焼する第１仮焼工程と、前記第１仮焼工程後の塗布膜を、キャリアガス雰囲気中または減圧雰囲気中において、５５０〜６５０℃の温度域で１０〜６０分保持して仮焼する第２仮焼工程と、前記第２仮焼工程後の塗布膜を、酸素濃度が３〜２０体積％のキャリアガス雰囲気中において、５〜１５℃／分の昇温速度で昇温し、８００〜９００℃の温度域で３０〜９０分保持して焼結する焼結工程と、前記焼結工程にて形成された焼結体の連続膜を、酸素濃度１〜５体積％のキャリアガス雰囲気中において、５〜１５℃／分の冷却速度で７００℃まで冷却する冷却工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
前記第１仮焼工程および前記第２仮焼工程は、連続する工程であってもよい。
【００１５】
前記チタン酸バリウム膜の形成方法は、前記塗布工程、前記第１仮焼工程および前記第２仮焼工程を繰り返し行うことで前記塗布膜を積層した後、前記焼結工程を行ってもよい。
【００１６】
前記塗布工程が、スピンコート法またはディップコーティング法により前記塗布液を塗布する段階を含んでもよい。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、ＤＣバイアス特性変化の少ないチタン酸バリウム膜およびその形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のチタン酸バリウム膜およびチタン酸バリウム膜の形成方法の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１９】
［チタン酸バリウム膜］
本発明のチタン酸バリウム膜は、焼結体の連続膜である。チタン酸バリウム膜が焼結体であることにより、ペロブスカイト構造となることで高い誘電率を有する。また、クラック等の欠陥が無く、連続膜であることで、誘電体膜として安定した性能を発揮する。
【００２０】
本発明のチタン酸バリウム膜は、チタン酸バリウム粒子のネック成長体を含む。チタン酸バリウム粒子を焼結する過程において、粒子間に結合部（ネック）が形成され、結合した粒子間に結晶粒界が形成され、ネック成長していく。本発明におけるネック成長体は、隣接するチタン酸バリウム粒子との間にある程度の空隙が存在することで、誘電体膜として安定した性能を発揮する。例えば、隣接するチタン酸バリウム粒子との間に隙間なく結晶粒界が形成され、界面でドメイン構造を形成した結晶体では、静電容量値を測定することができない場合があり、誘電体膜として使用できない。また、ネック成長が不十分で空隙が多い結晶体は、直流電圧（ＤＣ電圧）を印加したときに実効的な静電容量が減少してしまい、ＤＣバイアス特性を満足しない場合がある。
【００２１】
本発明のチタン酸バリウム膜は、前記チタン酸バリウム粒子の線分法による平均粒子径が１０〜１５０ｎｍである。平均粒子径がこの範囲であることにより、優れたＤＣバイアス特性を満足する。平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、チタン酸バリウム粒子の結晶成長が不十分であり、ＤＣバイアス特性を満足しない場合がある。また、平均粒子径が１５０ｎｍよりも大きいと、膜としての強度が低下し、温度変化によりクラックが発生しやすくなる場合がある。微細な前駆体が周囲の前駆体と合体吸収して大きな粒子へ成長すると、大きな粒子は３次元的に大きくなるため、粒子の面積的には収縮して他の粒子との結合が弱くなる。よって、チタン酸バリウム膜の平均粒子径は、５０〜１２０ｎｍであることが、より好ましい。
【００２２】
なお、線分法は、平均粒子径を算出する一般的な方法である。本発明では、例えば以下の手順により、チタン酸バリウム膜の平均粒子径を算出することができる。
（１）走査型電子顕微鏡を用いて観察したチタン酸バリウム膜の組織をトレースし、組織の結晶粒界を顕在化させて、任意の直線を３０本程度引く。
（２）直線が結晶粒界と交わる回数をカウントする。
（３）直線の長さをスケールと比較して、実際の長さに補正する。
（４）補正後の直線の長さを直線が結晶粒界と交わる回数で除し、平均の結晶粒子径を得る。
【００２３】
本発明のチタン酸バリウム膜は、密度が４．０〜５．１ｇ／ｃｍ3である。密度がこの範囲であることにより、優れたＤＣバイアス特性を満足する。密度が４．０ｇ／ｃｍ3未満であると、チタン酸バリウム粒子の結晶成長が不十分であり、ＤＣバイアス特性を満足しない場合がある。
【００２４】
上記にて説明した本発明のチタン酸バリウム膜であれば、ＤＣバイアス特性に優れることにより、静電容量の減少を抑制することができる。ここで、静電容量の減少は、静電容量の損失量を求めることにより評価することができる。静電容量の損失量は、下記式（１）に示すように、チタン酸バリウム膜に電圧を印加しない場合（すなわち印加電圧０Ｖの場合）の静電容量値と、同チタン酸バリウム膜に５Ｖの電圧を印加した場合の静電容量値の差を、印加電圧０Ｖの場合の静電容量値で除して１００を乗じたものである。静電容量の損失量が少ない程、ＤＣバイアス特性に優れていると言える。特に、この損失量が２５％以下であることにより、従来のチタン酸バリウム膜の誘電体膜では適用することの困難であった、コンデンサの薄膜化小型化によるウエアラブル機器への使用や電源回路等のより高い電圧の回路への使用等の用途に用いることが可能となる。
【００２５】
【数１】
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【００２６】
［チタン酸バリウム膜の形成方法］
次に、本発明のチタン酸バリウム膜の形成方法の実施の形態について、説明する。本発明のチタン酸バリウム膜の形成方法は、塗布工程と、第１仮焼工程と、第２仮焼工程と、焼結工程と、冷却工程とを含む。以下、各工程について説明する。
【００２７】
（塗布工程）
塗布工程は、チタンアルコキシドおよびバリウムアルコキシドを含む塗布液を被塗物に塗布する工程である。この工程により、チタン酸バリウムの誘電体膜を形成するべく、被塗物へ塗布液を塗布する。膜厚のブレが少なく均一な塗膜とするためには、第２仮焼工程後の膜厚（ドライ膜厚）が５０〜１００ｎｍとなるように塗布量を調整することが好ましい。
【００２８】
塗布液の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコート法またはディップコーティング法を用いることができる。これらの方法であれば、塗布液を被塗物に均一に塗布することができる。
【００２９】
被塗物としては、チタン酸バリウム膜を形成する対象物であり、例えば、Ｓｉからなり、他１層以上の酸化物膜で構成された基板が挙げられる。具体的には、Ｐｔ膜／Ｔｉ膜／ＳｉＯ2膜／Ｓｉ基板、Ｐｔ膜／Ｔａ膜／ＳｉＯ2膜／Ｓｉ基板、Ｐｔ膜／ＳｉＯ2膜／Ｓｉ基板、Ｒｕ膜／ＲｕＯ2膜／ＳｉＯ2膜／Ｓｉ基板、ＲｕＯ2膜／Ｓｉ基板、ＲｕＯ2膜／Ｒｕ膜／ＳｉＯ2膜／Ｓｉ基板、Ｉｒ膜／ＩｒＯ2膜／Ｓｉ基板、Ｐｔ膜／Ｉｒ膜／ＩｒＯ2膜／Ｓｉ基板、Ｐｔ膜／ＩｒＯ2膜／Ｓｉ基板、Ｐｔ膜／ＴｉＯ2膜／ＳｉＯ2膜／Ｓｉ基板等に、塗布液を塗布することができる。
【００３０】
なお、チタンアルコキシドおよびバリウムアルコキシドを含む塗布液としては、特に限定されないが、例えば、エーテル系溶剤および／またはアルコール系溶剤と、カルボン酸類およびエステル類からなる混合溶剤で作製した塗布液が挙げられる。より具体的には、２−メチル−１−ブタノールと２−エチルヘキサン酸の混合溶液に金属バリウムを添加して反応させたバリウムアルコキシドと、チタニウムテトライソプロポキシドを酪酸ブチルに添加して反応させたチタンアルコキシドとの複合アルコキシドを含む塗布液を用いることができる。塗布液中の金属元素の濃度は、目標とする誘電体膜としての性能に設定するべく、適宜調製することができ、例えばバリウムとチタンの合計量を０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌに調製することができる。
【００３１】
（第１仮焼工程）
第１仮焼工程は、前記塗布工程にて形成された塗布膜を、キャリアガス雰囲気中または減圧雰囲気中において、３００〜４００℃の温度域で１０〜６０分保持して仮焼する工程である。この工程により、塗布膜中の有機分のうち、特に溶剤を塗布膜から揮発させることができる。
【００３２】
第１仮焼工程では、まず、塗布膜を仮焼するために、例えば管状炉または加熱炉へ投入する。そして、塗布膜から揮発した溶剤を炉外へ排出するため、炉内の雰囲気をキャリアガス雰囲気または減圧雰囲気とする。溶剤が炉内へ滞留すると、後工程である第２仮焼工程にて有機分の分解を阻害してしまい、焼結工程によりチタン酸バリウム膜の密度が十分に向上しないため、静電容量の減少を抑制することができない場合がある。キャリアガスとしては、溶剤を排出できればよく、窒素やアルゴン等の不活性ガスや、空気や酸素量が調整されたガス等の活性ガスを使用することができる。また、減圧条件は、塗布膜の仮焼に影響なく溶剤を排出できる条件であればよく、例えば０．９気圧〜１気圧未満（９１１９２．５Ｐａ〜１０１３２５Ｐａ未満）の条件とすることができる。
【００３３】
仮焼条件は、炉内の温度域を３００〜４００℃とする。溶剤の揮発は比較的低温域から始まるが、昇温脱離ガス分析法（ＴＤＳ）等による検証によれば、特に３００〜４００℃の温度域は、塗布膜中の溶剤の揮発が促進される温度域である。そのため、この温度域で保持時間を十分に設けることが、溶剤の除去に有効である。３００℃未満の温度域の場合、塗布膜から溶剤が十分に揮発しないことで、焼結工程においてチタン酸バリウム粒子のネック成長を阻害する場合があり、チタン酸バリウム膜の密度が十分に向上しなくなるおそればある。また、４００℃を越える温度域であると、溶剤の揮発と共にチタンアルコキシドやバリウムアルコキシドの配位子が分解を開始する場合がある。溶剤の揮発が不十分なままで、配位子が分解を開始すると、塗布膜中の溶剤が完全に揮発せずに残ったまま焼結が始まることで、ネック成長が阻害され、チタン酸バリウム膜の密度が十分に向上しなくなる場合がある。
【００３４】
溶剤を除去するためには、３００〜４００℃の温度域での保持時間は重要であり、例えば、塗布膜を積層する場合には、下層の塗布膜から溶剤を十分に除去しておかないと、更に塗布膜が積層されてしまうため、溶剤が閉じ込められてその除去が更に困難となり、塗布膜中に溶剤が残存することとなる。そうすると、下層の塗布膜とその上に積層された塗布膜における複層間でのチタン酸バリウム粒子のネック成長が妨げられるおそれがある。結果として、チタン酸バリウム膜の緻密化が阻害されてしまい、密度の低いチタン酸バリウム膜が形成され、ＤＣバイアス特性を満足しないおそれがある。誘電体膜としての使用目的に応じて、チタン酸バリウム膜はその膜厚を５０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度に設定するべく、塗布膜を複数層積層する場合がある。このように塗布膜に幅があり、膜厚が厚い場合であっても、３００〜４００℃の温度域での保持時間を１０〜６０分とすることにより、塗布膜中の溶剤を十分に揮発させ、除去することができる。温度を十分安定させるには、２０分以上保持することが望ましく、複数回塗布する製造時間を考えると５０分以下が望ましい。そのため、保持時間を２０〜５０分とすることが、より好ましい。
【００３５】
保持時間が１０分未満の場合には、溶剤の揮発が不十分となり、塗布膜中に溶剤が残る場合がある。塗布膜中に溶剤が残ると、後工程の第２仮焼工程において、チタンアルコキシドやバリウムアルコキシドの配位子の燃焼を阻害する場合があり、結果として焼結工程においてネック成長が妨げられるおそれがある。
【００３６】
また、３００〜４００℃の温度域での保持時間は、６０分あれば塗布膜から溶剤を十分に除去することができる。生産性を考慮すると、６０分を超えてこの温度域を保持することなく、次の第２仮焼工程へ移ることが好ましい。
【００３７】
なお、第１仮焼工程で十分な仮焼を行わずに塗布膜中に溶剤が残存してしまった場合において、第２仮焼工程で溶剤を除去するべく、昇温速度を遅くすることや保持時間の延長等の制御をすると、塗布膜が熱エネルギーを多く受けてしまい、溶剤や配位子が一気に燃焼を起こす場合がある。この場合、焼結工程において粗大粒等が発生し、空孔の大きく密度の低いチタン酸バリウム膜となってしまうおそれがあり、ＤＣバイアス特性を満足しないこととなる。そのため、第１仮焼工程において温度域と保持時間は必要不可欠な条件であり、条件を満足する仮焼を行い、塗布膜中の溶剤を十分に除去することが重要である。
【００３８】
なお、３００〜４００℃の温度域へ昇温するにあたり、昇温速度に特に制限はない。例えば炉内の温度を室温から３００〜４００℃の温度域へ昇温する場合において、生産性を考慮して、昇温速度を５〜２０℃／分とすることができ、１５℃／分であれば、問題なく昇温させることができる。
【００３９】
（第２仮焼工程）
第２仮焼工程は、前記第１仮焼工程後の塗布膜を、キャリアガス雰囲気中または減圧雰囲気中において、５５０〜６５０℃の温度域で１０〜６０分保持して仮焼する工程である。この工程において、チタンアルコキシドおよびバリウムアルコキシドの配位子を燃焼させることにより、塗布膜中の有機分を除去することができる。
【００４０】
生産性を向上させる観点から、第２仮焼工程は、第１仮焼工程から同一炉内でそのまま昇温させて行う、連続する工程であることが好ましい。ただし、本発明は第１仮焼工程との第２仮焼工程との間に他の工程を挟むことを阻害するものではない。
【００４１】
第２仮焼工程は、配位子を燃焼させて有機分を炉外へ排出するため、炉内の雰囲気をキャリアガス雰囲気または減圧雰囲気とする。有機分が炉内へ滞留すると、後工程である焼結工程における条件の制御が困難となるおそれがあり、チタン酸バリウム膜の密度が十分に向上せずに、静電容量の減少を抑制することができない場合がある。キャリアガスとしては、有機分を排出できればよく、窒素やアルゴン等の不活性ガスや、空気や酸素量が調整されたガス等の活性ガスを使用することができる。また、減圧条件は、塗布膜の仮焼に影響なく溶剤を排出できる条件であればよく、例えば０．９気圧〜１気圧未満（９１１９２．５Ｐａ〜１０１３２５Ｐａ未満）の条件とすることができる。
【００４２】
仮焼条件は、炉内の温度域を５５０〜６５０℃とする。ＴＤＳ等を用いた検証によれば、５５０〜６５０℃の温度域は、配位子の分解や燃焼が促進される温度域である。すなわち、この温度域で保持時間を十分に設けることで、有機分を十分に除去することができる。５５０℃未満の温度域の場合、配位子の分解が促進されず、塗布膜から有機分が十分に揮発しないことで、焼結工程においてチタン酸バリウム粒子のネック成長を阻害する場合があり、チタン酸バリウム膜の密度が十分に向上しなくなるおそればある。また、６５０℃を越える温度域であると、有機分の除去が不十分な状態で焼結を開始してしまう場合があり、ネック成長が阻害され、チタン酸バリウム膜の密度が十分に向上しなくなるおそれがある。
【００４３】
塗布膜から有機分を除去するためには、５５０〜６５０℃の温度域での保持時間は重要であり、例えば、塗布膜を積層する場合には、下層の塗布膜から有機分を十分に除去しておかないと、更に塗布膜が積層されてしまうため、有機分が閉じ込められて除去することが更に困難となり、塗布膜中に有機分が残存することとなる。そうすると、下層の塗布膜とその上に積層された塗布膜における複層間でのチタン酸バリウム粒子のネック成長が妨げられるおそれがある。結果として、チタン酸バリウム膜の緻密化が阻害されてしまい、密度の低いチタン酸バリウム膜が形成され、ＤＣバイアス特性を満足しないおそれがある。使用目的に応じてチタン酸バリウム膜の膜厚に幅があり、膜厚が厚い場合であっても、５５０〜６５０℃の温度域での保持時間を１０〜９０分とすることにより、塗布膜中の有機分を十分に除去することができる。温度を十分安定させるには２０分以上保持することが望ましく、複数回塗布する製造時間を考えると７０分以下が望ましい。よって、保持時間を２０〜７０分とすることが、より好ましい。
【００４４】
保持時間が１０分未満の場合には、有機分の除去が不十分となり、塗布膜中に有機分が残る場合がある。塗布膜中に有機分が残存すると、後工程の焼結工程において配位子の分解や燃焼が起きてしまい、クラックの発生や膜密度の低下を招くおそれがある。
【００４５】
また、保持時間が６０分を超える場合、チタン酸バリウムの微結晶化が始まる場合があり、焼結工程において膜の緻密化が阻害されてしまうおそれがある。
【００４６】
なお、５５０〜６５０℃の温度域へ昇温するにあたり、昇温速度に特に制限はない。例えば炉内の温度を第１仮焼工程の３００〜４００℃の温度域から５５０〜６５０℃の温度域へ昇温する場合において、昇温速度が５〜２０℃／分であれば、有機分の除去に影響せずに昇温させることができ、生産性を考慮すると、１５℃／分の昇温速度であれば、問題なく昇温させることができる。
【００４７】
チタン酸バリウム膜の膜厚は、誘電体膜としての使用目的に応じて厚膜とする場合があり、塗布液を１回塗布するのみでは、厚膜化できない場合がある。このような場合には、前記したように塗布膜を複数層積層することがあり、具体的には、塗布工程、第１仮焼工程および第２仮焼工程を繰り返し行うことにより、塗布膜を複数層積層させる。その後、焼結工程を行うことで、チタン酸バリウム膜を使用目的に適した膜厚に調製することができる。
【００４８】
（焼結工程）
焼結工程は、前記第２仮焼工程後の塗布膜を、酸素濃度が３〜２０体積％のキャリアガス雰囲気中において、５〜１５℃／分の昇温速度で昇温し、８００〜９００℃の温度域で３０〜９０分保持して焼結する工程である。有機分を十分に除去した塗布膜は、チタン酸バリウムの前駆体や結晶粒が積み重なった積層構造であり、各粒子間は未接合状態である。この塗布膜に対し、この焼結工程を行うことで、粒子の結晶化、隣接する粒子や複層間の粒子のネック成長および粒界拡散を促進させることにより、ネック成長体を有し、緻密で粒子の細かい焼結体の連続膜を形成することができる。例えば、塗布膜を積層した場合において、焼結によって１層目の粒と２層目の粒がネック成長しない場合、非常に脆い膜となるだけではなく、ＤＣバイアス特性を満足しなくなるおそれがある。一方で、粒子をネック成長させすぎると、粒界での接触面積が大きくなるため、クラックの入りやすい膜となってしまう場合がある。すなわち、焼結工程によって適度に粒同士をネック成長させることが重要となる。以下、焼結工程の条件について説明する。
【００４９】
チタン酸バリウムの焼結は、粒子の結晶化、隣接する粒子や複層間の粒子のネック成長や粒界拡散を促進させるべく、活性ガス雰囲気中において行うことが重要であり、本発明では活性ガスとして酸素濃度が３〜２０体積％のキャリアガスを使用する。この酸素濃度内で焼結することにより、粒界拡散が起き、粒を成長させることができる。また、バリウムを炭酸化させ、チタン酸バリウムとする役割も担う。キャリアガスの酸素濃度が３体積％未満であると、粒界拡散が不十分となり、粒同士が十分にネック成長せず、膜の密度が上がらない場合がある。一方、酸素濃度が２０体積％を超えると、活性化され過ぎて粒成長が進み、チタン酸バリウムの平均粒子径が１５０ｎｍを超えてしまう。その結果、膜の強度が低下し、昇温時や冷却時といった温度変化により、クラックが発生しやすくなってしまう場合がある。
【００５０】
焼結工程の昇温速度は、６００℃までは特に限定しないが、６００℃から８００〜９００℃の温度域までは、５〜１５℃／分とすることで、クラックの発生を防止し、高密度の膜を形成することができる。一方、昇温速度が５℃／分より遅いと、異常粒が成長するおそれはないものの、熱に晒される時間が長くなることで粒が肥大化してしまうおそれがあり、平均粒子径が１５０ｎｍを超えて、膜の強度が不足してしまう場合がある。また、１５℃／分より早い昇温速度では、温度上昇が急激で温度ムラが生じるおそれがあり、膜内部が不均一となって高密度の膜を得ることが困難となる場合がある。そして、更には急激な反応により異常粒の成長等が起きてしまうおそれがあり、粒の成長にムラが発生して膜中に空孔が多く残ってしまう場合がある。また、早すぎる昇温は、クラック発生の原因ともなる。
【００５１】
焼結工程では、７００〜９５０℃の温度域で焼結する。７００〜９５０℃の温度域であれば、粒界拡散と固溶が起こることで、ネック成長体を有し、緻密で粒子の細かい焼結体の連続膜を形成することができる。焼結温度が７００℃未満であると、粒界拡散が十分に行われないため、粒が成長せず密度の低い膜となってしまう場合がある。一方、焼結温度が９５０℃を超えると、下地層のチタニア粒子が粗大化してしまい、膜の凹凸が大きくなって、チタン酸バリウム膜中の空孔もこの粗大化する粒に引っ張られるように大きくなってしまう場合がある。これにより、膜の密度の向上が望めないおそれがある。更には、被塗物である基板等との反応が進むおそれがあり、反応が進むとリーク電流発生の原因となる。誘電率の向上を考えると８００℃以上が望ましく、９００℃以下では誘電体膜の凹凸が小さい。よって、焼結の際の温度域が８００〜９００℃であることが、より好ましい。
【００５２】
８００〜９００℃の温度域で保持する時間は、３０〜９０分である。この保持時間とすることで、適度に粒同士をネック成長させることができ、クラックが発生しない強固な連続膜を形成し、ＤＣバイアス特性を満足することができる。保持時間が３０分未満であると、粒成長が進まず、膜が緻密化しない場合がある。一方、保持時間が９０分を超えると、熱エネルギーを受けすぎてしまい、平均粒子径が１５０ｎｍを超えて脆い膜となってしまうおそれがある。
【００５３】
なお、焼結工程は、生産性を向上させる観点から、第２仮焼工程から同一炉内でそのまま昇温させて行う、連続する工程とすることができる。塗布膜を積層する場合においても、最終の第２仮焼工程後に、連続して焼結工程へ移ることができる。ただし、本発明は第２仮焼工程と焼結工程との間に他の工程を挟むことを阻害するものではない。
【００５４】
（冷却工程）
冷却工程は、前記焼結工程にて形成された焼結体の連続膜を、所望の温度まで冷却するための工程である。連続膜の膜厚が薄いことや、連続膜が完全に酸化物となっていることから、冷却する際に生じる体積の収縮によるクラックや割れが発生しないように冷却することが重要となる。以下、冷却工程の条件について説明する。
【００５５】
焼結体の冷却は、結晶の成長や膜質の変化を抑制するべく、酸素濃度１〜２０体積％のキャリアガス雰囲気中において行う。酸素濃度が１体積％未満の場合、焼結工程と比べて酸素濃度が変化してしまい、焼結体の膜質が還元されてリーク電流が大きくなる場合がある。また、酸素濃度が２０体積％を超えると、酸素の影響を受けて結晶粒が成長し続けるおそれがある。酸素濃度が５体積％を超えると、ネック成長が継続される場合がある。ネック成長を考慮すると、キャリアガスの酸素濃度が１〜５体積％であることが、より好ましい。
【００５６】
上記のキャリアガス雰囲気中にて、５〜１５℃／分の冷却速度で７００℃まで冷却することにより、連続膜にクラックや割れが発生することを防止できる。生産性を考慮すると、５℃／分より遅い冷却速度は好ましくない。また、冷却速度が１５℃／分より早いと、連続膜が急激に収縮することにより、クラックや割れが発生する場合がある。温度が７００℃未満となった後は、冷却速度を制御することは要せず、そのまま静置する等により自然に冷却を行えば良い。
【００５７】
なお、冷却工程は、生産性を向上させる観点から、焼結工程から同一炉内でそのまま冷却させる、連続する工程とすることができる。ただし、本発明は焼結工程と冷却工程との間に他の工程を挟むことを阻害するものではない。
【００５８】
本発明のチタン酸バリウム膜の形成方法は、上記工程に限定されず、他の工程を含むことができる。例えば、塗布液を調製する工程や、塗布液をフィルターでろ過して不純物を除去する工程、被塗物の表面を清浄にする工程、上記各工程の間において塗布後の被塗物を静置しておく工程等を含めることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６０】
［実施例１］
〈チタン酸バリウム膜の形成〉
（塗布液の作成）
２−メチル−１−ブタノールと２−エチルヘキサン酸を容量比で２：１の割合で配合して得た混合液剤７５ｍｌ中に、保存液等を除去して洗浄した金属バリウムを添加し、バリウム溶液を得た。このバリウム溶液を窒素気流中にて１１０℃で約１２０分撹拌し、バリウム濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのバリウムアルコキシド液を作製した。得られたバリウムアルコキシドは、２‐メチル‐１‐ブタノールが配位したバリウムアルコキシドの一部が、２‐エチルヘキサン酸で置換されたものである。次に、チタニウムテトライソプロポキシドを酪酸ブチル２５ｍｌに添加し、大気中で１０分撹拌を行い、チタン濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液を作製した。そして、バリウムアルコキシド液にチタンアルコキシド液を添加し、窒素気流中にて１００℃で約２時間撹拌し、金属元素濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの複合アルコキシド液を得た。ここで、金属元素濃度は、バリウムの濃度とチタンの濃度の合計である。得られた複合アルコキシド液を大気中にて１２０℃で有機溶媒の一部を揮発させ、金属元素濃度１．２ｍｏｌ／Ｌの濃縮液を得た。更に、金属元素濃縮液を０．４ｍｏｌ／Ｌとなるようにイソプロパノール（ＩＰＡ）で希釈し、チタンアルコキシドおよびバリウムアルコキシドを含む塗布液を得た。
【００６１】
得られた塗布液をＣ13−ＮＭＲを用いて分析したところ、配位基として２‐メチル‐１‐ブタノールと２‐エチルヘキサン酸が検出され、イソプロピル基は検出されなかった。この分析結果から、塗布液は、２‐メチル‐１‐ブタノールを配位基として持つバリウムと、チタンのアルコキシドの一部の配位基が２‐エチルヘキサン酸で置換された構造のダブル金属アルコキシドを含むことを確認した。
【００６２】
（塗布工程）
Ｐｔ膜／ＴｉＯ2膜／ＳｉＯ2膜／Ｓｉ基板上に、第２仮焼工程後の塗布膜の膜厚が８０ｎｍとなるように、上記塗布液をスピンコート法で塗布した。
【００６３】
（第１仮焼工程）
塗布膜を基板ごと加熱炉に投入し、加熱炉内へ５Ｌ／分の流量で空気を流しながら、３５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させ、３５０℃で３０分保持した。
【００６４】
（第２仮焼工程）
第１仮焼工程後、そのまま連続して１０℃／分で６００℃まで昇温させ、３０分の保持を設けた後、塗布膜を加熱炉内に入れたまま、加熱炉の電源を落とし、室温まで冷却を行った。塗布工程から第２仮焼工程の一連の工程を３回繰り返した。
【００６５】
（焼結工程）
第２仮焼工程が終了した塗布膜を基板ごと加熱炉内へ投入し、酸素濃度が１０体積％となるように酸素を流し、８５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させ、８５０℃で６０分保持した。
【００６６】
（冷却工程）
焼結工程後、直ちに加熱炉内の酸素濃度が３体積％となるように流量を調製し、１０℃／分の冷却速度で７００℃まで炉内の温度を下げた。その後、酸素を切り、基板を取り出せる温度まで自然冷却を行い、実施例１のチタン酸バリウム膜を得た。チタン酸バリウム膜の形成条件を、表１に示す。
【００６７】
（チタン酸バリウム膜の物性評価）
ネック成長体の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察で得られた画像をもとに、確認した。そして、チタン酸バリウム膜の平均粒子径は、ＳＥＭ観察で得られた画像をもとに、線分法で算出した。また、膜密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ：Ｘ−ｒａｙ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）分析により測定した。連続膜の評価は、チタン酸バリウム膜についてクラック等の発生の有無を目視にて確認して行った。膜厚は、Ｘ線反射率法により測定した。物性評価の結果を表２に示す。なお、表２のネック成長体の評価において、ネック成長が認められるものを〇、認められないものを×とした。また、連続膜の評価において、連続膜であるものを○、クラック等の発生により連続膜ではないものを×とした。
【００６８】
［実施例２］
焼結工程において、酸素濃度を４体積％、昇温速度を１０℃／分、保持温度を８０５℃、保持時間を３２分としたこと以外は、実施例１と同条件でチタン酸バリウム膜を形成し、同様に物性評価を行った。
【００６９】
［実施例３］
第１仮焼工程において、保持温度を３０５℃、保持時間を１５分とし、第２仮焼工程において、保持温度を５６０℃、保持時間を１５分としたこと以外は、実施例１と同条件でチタン酸バリウム膜を形成し、同様に物性評価を行った。
【００７０】
［実施例４］
第１仮焼工程において、保持温度を３９５℃、保持時間を５８分、第２仮焼工程において、保持温度を６４５℃、保持時間を５８分としたこと以外は、実施例１と同条件でチタン酸バリウム膜を形成し、同様に物性評価を行った。
【００７１】
［実施例５］
焼結工程において、保持温度を８９６℃、保持時間を８８分、酸素濃度を１９体積％、昇温速度を１４℃／分としたこと以外は、実施例１と同条件でチタン酸バリウム膜を形成し、同様に物性評価を行った。
【００７２】
［実施例６］
冷却工程において、酸素濃度を４体積％としたこと以外は、実施例１と同条件でチタン酸バリウム膜を形成し、同様に物性評価を行った。
【００７３】
［実施例７］
冷却工程において、冷却速度を１４℃／分としたこと以外は、実施例１と同条件でチタン酸バリウム膜を形成し、同様に物性評価を行った。
【００７４】
［比較例１］
第１仮焼工程において、保持温度を２９５℃、保持時間を１５分としたこと以外は、実施例１と同条件でチタン酸バリウム膜を形成し、同様に物性評価を行った。
【００７５】
［比較例２］
第２仮焼工程において、保持温度を５４５℃、保持時間を８分としたこと以外は、実施例１と同条件でチタン酸バリウム膜を形成し、同様に物性評価を行った。
【００７６】
［比較例３］
焼結工程において、保持温度を７９５℃、保持時間を２８分としたこと以外は、実施例１と同条件でチタン酸バリウム膜を形成し、同様に物性評価を行った。
【００７７】
［比較例４］
焼結工程において、酸素濃度を２体積％としたこと以外は、実施例１と同条件でチタン酸バリウム膜を形成し、同様に物性評価を行った。
【００７８】
［比較例５］
焼結工程において、昇温速度を１６℃／分としたこと以外は、実施例１と同条件でチタン酸バリウム膜を形成し、同様に物性評価を行った。
【００７９】
［比較例６］
冷却工程において、酸素濃度を６体積％としたこと以外は、実施例１と同条件でチタン酸バリウム膜を形成し、同様に物性評価を行った。
【００８０】
［比較例７］
冷却工程において、冷却速度を１７℃／分としたこと以外は、実施例１と同条件でチタン酸バリウム膜を形成し、同様に物性評価を行った。
【００８１】
［比較例８］
焼結工程において、保持温度を９５０℃、保持時間を６０分としたこと以外は、実施例１と同条件でチタン酸バリウム膜を形成し、同様に物性評価を行った。
【００８２】
［比較例９］
焼結工程において、酸素濃度を２２体積％としたこと以外は、実施例１と同条件でチタン酸バリウム膜を形成し、同様に物性評価を行った。
【００８３】
［比較例１０］
焼結工程において、昇温速度を３℃／分としたこと以外は、実施例１と同条件でチタン酸バリウム膜を形成し、同様に物性評価を行った。
【００８４】
［比較例１１］
第１仮焼工程において、保持温度を４１０℃、保持時間を６５分としたこと以外は、実施例１と同条件でチタン酸バリウム膜を形成し、同様に物性評価を行った。
【００８５】
［比較例１２］
第２仮焼工程において、保持温度６６０℃、保持時間を６５分としたこと以外は、実施例１と同条件でチタン酸バリウム膜を形成し、同様に物性評価を行った。
【００８６】
［従来例１］
Ｐｔ膜／ＴｉＯ2膜／ＳｉＯ2膜／Ｓｉ基板上に、実施例１で作製した塗布液を仮焼後の膜厚が６０ｎｍになるように、回転数を調整してスピンコート法で塗布した。ホットプレート型のヒータにて塗布膜を基板ごと２００℃で１５分乾燥させ、２Ｌ／分の酸素ガス気流中にて８００℃で１時間焼成し、誘電体薄膜からなる反応抑制層を形成して、前処理基板を作製した。ここで得られた誘電体薄膜の膜厚は、６３ｎｍであった。次に、前処理基板の誘電体薄膜上にスピンコート法を用いて実施例１で作製した塗布液を塗布し、ホットプレート型のヒータにて塗布膜を基板ごと２００℃で１５分乾燥し、２Ｌ／分の酸素ガス気流中にて６００℃で１０分間の仮焼成を行なった。ここで、塗布液の塗布、ヒータでの乾燥および仮焼成は７回繰返した。その後、酸素濃度を１００体積％の酸素ガス気流中にて、昇温速度１０℃／分で８００℃まで昇温し、８００℃で１時間焼成して、その後冷却速度１０℃／分で冷却し、チタン酸バリウム膜からなる誘電体膜を形成した。誘電体膜の膜厚は、４８０ｎｍであった。
【００８７】
［従来例２］
塗布液の塗布、ヒータでの乾燥および仮焼成を４回繰返したこと以外は、従来例１と同様の方法でチタン酸バリウム膜からなる誘電体膜を形成した。誘電体膜の膜厚は、２９０ｎｍであった。
【００８８】
［ＤＣバイアス特性の評価］
実施例１〜７、比較例１〜１２および従来例１、２のチタン酸バリウム膜に、直径０．４ｍｍの白金上部電極を蒸着し、２５℃に保った室内で、電圧を印加しない状態および５Ｖの電圧を印加した状態で、周波数１ＭＨｚ時の静電容量を測定した。そして、式１により、静電容量の損失量を算出した。また、電界強度は、上部電極と下部電極に印加した電圧を誘電体膜厚で割った値である。ＤＣバイアス特性の評価結果を表２に示す。
【００８９】
【表１】
2018150205.tif 000003
【００９０】
【表２】
2018150205.tif 000004
【００９１】
表２に示すように、実施例１〜７のチタン酸バリウム膜は、静電容量値の損失量が２５％以下であり、ＤＣバイアス特性に優れる誘電体膜であった。このような特性を有するのは、ネック成長体を有し、平均粒子径が１５０ｎｍ以下であり、密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上であり、クラック等のない連続膜の焼結体であることがわかった（表２）。このようなＤＣバイアス特性に優れた焼結体は、３００〜４００℃の温度域で１０〜６０分保持して仮焼する第１仮焼工程と、５５０〜６５０℃の温度域で１０〜６０分保持して仮焼する第２仮焼工程と、酸素濃度が３〜２０体積％のキャリアガス雰囲気中において、５〜１５℃／分の昇温速度で昇温し、８００〜９００℃の温度域で１０〜６０分保持して焼結する焼結工程と、酸素濃度１〜５体積％のキャリアガス雰囲気中において、５〜１５℃／分の冷却速度で７００℃まで冷却する冷却工程と、を含む方法によって、形成することができた（表１  実施例１〜７）。
【００９２】
一方で、比較例については、比較例１〜４、９〜１２のチタン酸バリウム膜は、実施例１〜７と比べて静電容量値の損失量が大きく、ＤＣバイアス特性に劣る誘電体膜であった（表２）。特に、比較例５〜７のチタン酸バリウム膜にはクラックの発生が認められ、比較例６、７についてはクラックによって静電容量を測定することができなかった。また、比較例８のチタン酸バリウム膜は、リーク電流が大きいため、静電容量を測定することができなかった。なお、比較例８のチタン酸バリウム膜の断面を観察したところ、チタン酸バリウム膜と下地のＰｔ層と、Ｐｔ層とＴｉＯ2層が反応していることが確認できた。このようにＤＣバイアス特性に劣る誘電体膜や、基板と反応してしまう誘電体膜は、平均粒子径が１５０ｎｍを超える膜や、密度が４．０ｇ／ｃｍ3未満の膜であることがわかった（表２  比較例１〜４、８〜１２）。このような膜は、第１仮焼工程、第２仮焼工程および焼結工程における保持温度や保持時間、焼結工程の酸素濃度や昇温速度の影響を受けて形成されることがわかった（表１  比較例１〜４、８〜１２）。また、クラックの発生は、焼結工程の昇温速度が速すぎることや、冷却工程において酸素濃度が濃すぎる点、冷却速度が速すぎること等が要因となることがわかった（表１  比較例５〜７）。
【００９３】
また、従来例１、２のチタン酸バリウム膜は、実施例１〜７と比べて静電容量値の損失量が大きく、ＤＣバイアス特性に劣る誘電体膜であった（表２）。このようにＤＣバイアス特性に劣る誘電体膜は、密度が４．０ｇ／ｃｍ3未満の膜であることがわかった（表２  従来例１、２）。このような膜は、第１仮焼工程を行わず、ホットプレート型のヒータによる塗布膜の乾燥を行うことにより、形成されることがわかった（表１  従来例１、２）。
【００９４】
なお、通常、電界強度とＤＣバイアス損失量は比例関係にある。この関係を利用すれば、コンデンサを作製する際に印加可能電圧とＤＣバイアス減少率を決めて、膜厚（コンデンサの容量）を求めることができる。例えば、実施例３の場合において、印可可能電圧を４Ｖ、ＤＣバイアス減少率を２０％とするには、４（Ｖ）／（２１２００（ｖ／ｃｍ）×２０（％）÷２０．５（％））より算出して、膜厚１９３ｎｍとすればよい。また、従来例２の場合において、印可可能電圧を４Ｖ、ＤＣバイアス減少率を２０％とするには、４（Ｖ）／（１７２００（ｖ／ｃｍ）×２０（％）÷３８．４（％））より算出して、膜厚４４６ｎｍとする必要がある。
【００９５】
すなわち、電界強度が大きく、ＤＣバイアス損失量が小さいと、薄膜コンデンサに好適である。実施例１〜７の電界強度およびＤＣバイアス損失量であれば、いずれも薄膜の誘電体とすることができ、薄膜コンデンサに有用なものであった。一方で、比較例１〜１２の場合には、実施例よりも電界強度が大きい例はあるものの、ＤＣバイアス損失量が大きいため、実施例１〜７と比較して薄膜化しての使用には性能が劣るものであった。また、従来例１および２は、電界強度が小さく、ＤＣバイアス損失量が大きいものであり、実施例１〜７と比較して薄膜化しての使用には適さないものであった。
【００９６】
［まとめ］
実施例より明らかなように、本発明のチタン酸バリウム膜の形成方法により形成したチタン酸バリウムは、ＤＣバイアス特性を満足し、小型の薄膜コンデンサ素子や半導体集積回路装置の誘電体膜として好適に用いることができるものである。
【００９７】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。