(57)【要約】      （修正有）【課題】溶解性、ポリエステル基材に対する密着性に優れたコーティング用樹脂の提供。【解決手段】（メタ）アクリル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を含むコーティング用組成物であり、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の量が７０〜９９質量部であり、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の量が１〜３０質量部である、コーティング用組成物。前記ポリエテル樹脂（Ｂ）が、多価カルボン酸全成分１００モル％に対して、好ましくはイソフタル酸由来成分を１０モル％以上含む、コーティング組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を含むコーティング用組成物であり、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の量が７０〜９９質量部であり、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の量が１〜３０質量部である、コーティング用組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）は、多価カルボン酸全成分１００モルに対して、イソフタル酸由来成分を１０モル％以上含む、請求項１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
エステル類およびアルコール類から選択される溶剤をさらに含む、請求項１または２記載のコーティング用組成物。
【請求項４】
基材の少なくとも片面に請求項１〜３いずれかに記載のコーティング用組成物の塗布層が形成された積層体。
【請求項５】
基材がポリエステルフィルムまたはポリオレフィンフィルムである請求項４記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング用樹脂およびそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブタジエンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（１，４−シクロシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートもしくはこれらの共重合体、あるいはこれらと、二軸延伸後、熱固定したポリエステルフィルムは機械強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、産業上さまざまな分野で使用されている。
ポリエステル樹脂は、酒類、茶類、飲料、飲料水などＰＥＴボトル容器として、絶縁材料、光学用機能性フィルム、磁気テープ、包装フィルムなど延伸フィルムとして、惣菜、飲料カップ、クリアホルダーなど各種透明包装（Ａ−ＰＥＴ）の無延伸シートとして広く利用される。
しかしこのようなポリエステル成形品の表面は接着性に乏しく、特に延伸フィルムの表面は高度に配向結晶化されているので、塗料、インキ、接着剤、トナー等の受容性に乏しいという問題がある。
そこで、この接着性を改善する方法として物理処理、例えばコロナ処理、紫外線処理、プラズマ処理、電子線（ＥＢ）処理、さらに火焔処理等が行われている。また薬剤処理としてアルカリ水溶液、アミン水溶液、トリクロル酢酸フェノール類等による処理が知られている。しかしながらこれらの方法は接着力が充分ではない上、接着力の経時劣化が見られ、実用上は不利な問題がある。
別の手段として、通常のポリエステル製膜工程以外のプロセスで、フィルム表面に易接着性塗剤を塗布してプライマー層を形成する方法が知られている。しかしこの方法は、通常の製膜工程以外の設備が必要となる。
一方、ポリエステルフィルム表面にプライマー層ない場合、アクリル樹脂のみでは十分な密着性が発現できず、それを解決するためポリエステル樹脂とアクリル樹脂を含有する樹脂が知られている。
例えば特許文献１には、ポリエステルフィルムの塗布層にポリエステル樹脂とアクリル樹脂が含有される積層フィルムが記載されている。しかし、特許文献１に記載の塗布層中にはポリエステル樹脂量が多く、溶剤への溶解性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２―１５５１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、溶解性、ポリエステル基材に対する密着性に優れたコーティング用樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題解決のため、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）（メタ）アクリル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を含むコーティング用
組成物であり、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の
合計１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の量が７０〜９９
質量部であり、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の量が１〜３０質量部である、コー
ティング用組成物。
（２）前記ポリエステル樹脂（Ｂ）は、多価カルボン酸全成分１００モルに対して、イソ
フタル酸由来成分を１０モル％以上含む、（１）記載のコーティング用組成物。
（３）エステル類およびアルコール類から選択される溶剤をさらに含む、（１）または
（２）記載のコーティング用組成物。
（４）基材の少なくとも片面に（１）〜（３）いずれかに記載のコーティング用組成物の
塗布層が形成された積層体。
（５）基材がポリエステルフィルムまたはポリオレフィンフィルムである（４）記載の
積層体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポリエステルフィルム等のポリエステル樹脂基材に対する密着性に優れるコーティング用樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味する。
本発明において、（メタ）アクリル樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂またはメタクリル酸エステル系樹脂を意味する。
【０００８】
＜コーティング用組成物＞
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を含むコーティング用組成物であり、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の量が７０〜９９質量部であり、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の量が１〜３０質量部である、コーティング用樹脂組成物である。
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を７０質量部以上であると溶解性が良好となる。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の量が１〜３０質量部であると、ポリエステルフィルム等のポリエステル樹脂基材に対する密着性が良好となる。
【０００９】
＜（メタ）アクリル樹脂（Ａ）＞
本発明のコーティング用組成物に含まれる（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、以下に示す（メタ）アクリルモノマーを重合、好ましくは共重合することにより得ることができる。なお、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の成分としてこれらモノマーに限定されるものではない。
本発明において、（メタ）アクリル樹脂（（メタ）アクリル重合体）は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャルブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、さらに各種の官能性単量体、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレンスルホン酸ソーダ、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等がある。これらのモノマーは単独または２種類以上の混合物として使用できるが、コストの面から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャルブチル等、メタクリル酸を使用するのが好ましい。
また共重合成分として、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー； ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α − メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等のモノマーを用いることができる。
【００１０】
本発明の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは３０℃〜１００℃である。ガラス転移温度が２０℃未満では塗布層表面のタック性が発現し作業性が悪くなる。１２０℃を越えると塗布層の機械強度が悪くなる。
【００１１】
本発明の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のＳＰ値は、密着性と溶解性のバランスを良好にするため、ＳＰ値７．５以上１１以下であることが好ましい。さらに好ましくは、ＳＰ値８以上１０．５以下である。ＳＰ値が７．５以上の場合溶解性に優れる。ＳＰ値が１１以下の場合溶剤安定性が良好となる。
【００１２】
本発明においてＳＰ値は、溶解度パラメーターである。このＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの算出法［「Polymer Engineering and Science」、第１４巻、第２号（１９７４）、１４８〜１５４ページ］を参照し、下記数式１により算出することで求めることができる。
【００１３】
〔式１〕
δ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
δ：溶解度パラメーター（ＳＰ値）Δｅｉ：モル蒸発エネルギーΔｖｉ：モル体積
ここで溶解度パラメーターの単位は（ｃａｌ／ｍｏｌ）1/2である。
【００１４】
本発明の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５万〜２０万が好ましく、塗料としての流動性を浴するため、さらに好ましくは１万〜１０万である。上記重量平均分子量が、０．５万未満では基材と塗布層との密着性が悪くなり、２０万を越えると塗布時の作業性が悪くなる。
【００１５】
本発明の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の酸価は、特に限定されないが、密着性の観点から０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。さらに好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると顔料などの相溶性が悪くなり溶解性が悪くなる。
【００１６】
＜（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の製造方法＞
本発明の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の製造は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のラジカル重合、アニオン重合、グループトランスファー重合（ＧＴＰ）、配位アニオン重合等の公知の重合方法を採用できる。
重合温度については、特に制限はなく、例えば、−１００〜２５０℃ 、好ましくは０〜２００℃ の温度で重合できる。
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を重合するに際しては、連鎖移動剤やラジカル重合開始剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、水素、メルカプタン類、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド類等が挙げられる。連鎖移動剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤として用いられる好適なメルカプタンの具体例としてはｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ラジカル重合開始剤として用いられる好適な有機過酸化物の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
また、アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。
これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量は、用いる単量体の合計１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部にすることが好ましい。
【００１７】
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
本発明のコーティング用組成物に含まれるポリエステル樹脂（Ｂ）としては、以下に示すような多塩基酸成分とポリオール成分からなるポリエステル重合体または共重合体を挙げることができる。なお、ポリエステル樹脂（Ｂ）の成分としてこれらモノマーに限定されるものではない。
本発明に使用できる、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等の二価のカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸等。トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
溶解性の観点から、本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は、多価カルボン酸全成分１００モルに対して、イソフタル酸を１０モル％以上含むことが好ましい。
【００１８】
また、本発明に使用できる上記以外の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、Ｄ−イソソルバイド、Ｌ−イソソルバイド、イソマンニド、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）の重合温度は、１８０℃〜２８０℃の範囲が好ましい。重合温度が１８０℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、上限値は２７０℃以下がより好ましい。
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は塗料としての流動性から３０℃〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは４０℃〜１００℃である。
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化温度（Ｔ４）は８０℃〜１４０℃が好ましい。軟化温度が８０℃以上であればポリエステルの保存性が良好となり、１４０℃以下であれば塗布時の流動性が良好となる。
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は０．３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればブロッキングが抑制できる。
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量（Ｍｗ）は、０．５万〜２０万が好ましい。分子量Ｍｗが２０万を越えると塗布層の流動性が悪くなる。０．５万未満では接着力が弱くなる。さらに好ましくは１万〜１０万である。
本発明に使用するポリエステル樹脂（Ｂ）は、本来の性能を損なわない程度に必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、その他の添加剤を含有してもよい。
【００２０】
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）の製造は上記重合成分の所定量を反応釜に仕込み、加熱昇温することによりエステル化反応またはエステル交換反応を行い、該反応で生じた水またはアルコールを系外に除去する。次いで、反応混合物の溶融粘度が所定の値になるまで反応を継続する。この際、５００ｍｍＨｇ以下の圧力下で多価アルコール成分の一部を流出除去しながら重縮合を行う。反応温度については、特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に設定すれば良く、最終的に１８０℃〜２６０℃で反応を行うのが好ましい。
【００２１】
＜その他の重合体(樹脂)成分＞
本発明のコーティング用組成物は、基材に対する密着性を損なわない範囲で、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）や前記ポリエステル樹脂（Ｂ）とは異なる、他の重合体を含んでいても良い。他の重合体としては特に限定されないが、例えば、ポリスチレン等のポリ芳香族ビニル化合物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２２】
＜コーティング用組成物の製造方法＞
本発明のコーティング用組成物は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を溶剤中に混合して作製できる。あるいは、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を製造中にポリエステル樹脂（Ｂ）を混合して作製することもできる。
本発明のコーティング用組成物は、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（メタ）アクリル樹脂を７０質量部以上含有する。７０質量部以上であると溶解性が良好である。
本発明のコーティング用組成物は前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対してポリエステル樹脂を１〜３０質量部含有することが好ましい。前記ポリエステル樹脂を１質量部以上含むとポリエステルフィルム等基材への密着性が良好となる。前記ポリエステル樹脂の含有量が３０質量部未満ではポリエステルフィルム等基材への密着性が不十分となる。前記ポリエステル樹脂を５０質量部以上含むと溶剤への溶解性が悪くなる。
前記アクリル重合体およびポリエステル樹脂を有することで、本発明のポリエステルフィルム等基材へ接着力が向上する。
【００２３】
＜溶剤＞
本発明の塗布層形成のためには、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール＃１０００（丸善石油化学（株）製）、ソルベッツ＃１５０（エクソン化学（株）製）、スーパーゾール１５００（新日本石油化学（株）製）等の芳香族系炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール，ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤；ミネラルターペン、アイソパーＥ（エクソン化学（株）製）等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。中でも、揮発分排出による環境影響の観点から、エステル類やアルコール類が特に好ましい。
また、これら有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
＜その他の添加剤＞
本発明のコーティング用組成物には、必要に応じて、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤； 無機充填剤、滑剤、可塑剤、有機過酸化物、アルミペースト、マイカ等の光輝剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐放射線剤、熱安定剤等の各種安定剤； 表面調整剤、架橋剤、硬化触媒、顔料沈降防止剤等の補助的添加剤等を一般的な配合法で添加することができる。
【００２５】
＜印刷インキ＞
本発明のコーティング用組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を前記併用樹脂、および前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル、自転公転ミキサーなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はＢ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
本発明のコーティング用組成物を含んだ印刷インキは、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合して使用される。
【００２６】
＜コーティング用組成物の塗布＞
コーティング用組成物を含む塗液の塗布方法としては公知の任意の塗布法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独または組み合わせて用いることができる。なお、塗膜は、必要に応じフィルムの片面のみに形成させてもよいし両面に形成させてもよい。
本発明のコーティング用組成物の塗布量（膜厚）は、特に限定されないが、密着性の観点から２〜１５μｍの範囲が好ましい。
【００２７】
＜基材＞
本発明の積層体を形成する基材はポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
本発明の積層体を形成する基材の塗布性を上げるため、フィルム表面には、必要に応じてコロナ放電処理やプライマー処理等の慣用の表面処理が施されてもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、評価は以下の方法で行った。
【００２９】
＜溶剤溶解性＞
５０ｍｌガラス製サンプル瓶に酢酸エチル１８ｇを入れて、（メタ）アクリル樹脂１．２ｇおよびポリエステル樹脂１０．８ｇを加えコーティング用組成物の酢酸エチル溶液を作製し、目視観察にて溶解性を以下の基準で評価した。
溶解性  ◎：透明  ○：僅かに濁りあり  ○△：にごり  △：白濁  ×：不溶
【００３０】
＜基材への密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて碁盤目試験を実施した。以下の基準で評価した。
基準を以下の通りである。
１０点：切り傷１本ごとが細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目には
がれがない。
８点：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の一目一目にはがれがなく、
欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。
６点：切り傷の交点にはがれがあって、正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の
面積は全正方形面積の５〜１５％。
４点：切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５〜３５％。
２点：切り傷によるはがれの幅は４点より広く、欠損部の面積は全正方形面積の３５〜
６５％。
０点：はがれの面積は全正方形面積の６５％以上。
【００３１】
＜ポリエステル樹脂製造例＞
表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコール、および多価カルボン酸に対して１０００ｐｐｍのテトラ−ｎ−ブトキシチタンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。
次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。ついで、反応系内の温度を２３５℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からポリアルコールを留出させながら重縮合反応を実施した。
反応の終点は、反応中に樹脂を約２ｇサンプリングしてＴｇ測定を行い表１記載の所定のＴｇになった時点で、攪拌停を停止し、反応系を窒素導入により常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を取り出し、１００℃以下に冷却しポリエステル樹脂１〜６を得た。得られた樹脂の特性値を表１に示す。
【００３２】
＜軟化温度（Ｔ４）＞
フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定した。
【００３３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走差熱量計（島津製作所製ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。
【００３４】
＜酸価＞
サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。
室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ
【００３５】
＜樹脂組成分析＞
樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーを用いて定量した。
【００３６】
＜分散剤１の製造＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメタクリル酸メチル１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メタクリル酸メチルを０.２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。
【００３７】
＜アクリル樹脂１の製造＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．１部及び製造例１で製造した分散剤（１）（固形分１０質量％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名アクリエステルＭ）３７部、メタクリル酸ｎ−ブチル（三菱レイヨン（株）製、商品名アクリエステルＢ）６２部、メタクリル酸（三菱レイヨン（株）製メタクリル酸、商品名）１部、重合開始剤としてＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、２、２'-アゾビスイソブチロニトリル）０．３部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（花王株式会社製、チオカルコール  ２０）１．０部を加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を８０℃に昇温してから２時間保持した後に９２℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、アクリル樹脂１を得た。アクリル樹脂１のＭｗは４５，０００であった。結果を表２に記載する。
【００３８】
＜アクリル樹脂２の合成＞
アクリル樹脂１の製造例において、メタクリル酸メチルを６９部、メタクリル酸ｎ−ブチルを３０部、ｎ−ドデシルメルカプタンを１．５部にした以外は、アクリル樹脂１の製造例と同様の操作を行ない、アクリル樹脂２を得た。アクリル樹脂２のＭｗは３０，０００であった。結果を表２に記載する。
【００３９】
＜実施例1＞
表３に従い、コーティング用組成物１を調製した。次いで、溶剤溶解性評価を行った。僅かに濁りがあるが、均一な溶液であった。
次いで、ガラス板の上にポリエステルフィルム：コスモシャインＡ４１００（東洋紡績株式会社製、厚さ１８８ｕｍ）の未処理面（易接着層が存在しない面）にアプリケーターを用いて乾燥後膜厚が６ｕｍになるように塗工した。次いで、３０分間室温で乾燥した後、１００℃のオーブンにて３分間加熱し積層フィルムを得た。密着性評価を実施したところ、密着性は良好であった。結果を表３に記載する。
【００４０】
＜実施例２〜９＞
表３の配合に従い、実施例１と同様の方法でコーティング用組成物２〜９を調製し、溶解性、密着性評価試験を行った。結果を表３に示す。
実施例２〜９の全てでポリエステル基材への密着性は良好であった。実施例４〜７，および実施例９では透明な溶液が得られ溶剤溶解性は良好であった。
【００４１】
＜比較例１、２＞
表３の配合に従い、実施例と同様の方法でコーティング用組成物１０〜１１を調整し、溶剤溶解性、密着性評価を行なった。結果を表３に示す。
比較例１では、ポリエステル樹脂を含有していないため、基材への密着性が不十分であった。また比較例２では、ポリエステル樹脂含有量が３０質量部を超えるため、溶剤溶解性が不十分であった。
【００４２】
【表１】
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ＢＰＥ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．０モル付加物
ＢＰＸ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．３モル付加物
【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
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