(57)【要約】【課題】本発明の課題は、白色充填剤の分散性に優れ、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れるタイヤ用ゴム組成物、ならびに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することである。【解決手段】ジエン系ゴム（Ａ）と、エステル化合物（Ｂ）と、白色充填剤（Ｃ）とを含有し、  上記エステル化合物（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル化合物であり、  上記エステル化合物（Ｂ）の含有量が、上記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部である、タイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム（Ａ）と、エステル化合物（Ｂ）と、白色充填剤（Ｃ）とを含有し、
前記エステル化合物（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル化合物であり、
前記エステル化合物（Ｂ）の含有量が、前記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記エステル化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルである、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2018150506.tif 000008
ここで、前記式（１）中、Ｒ１は炭素数３〜２１のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１または２を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍが１である場合、複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項３】
前記白色充填剤（Ｃ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して３０〜２００質量部である、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記白色充填剤（Ｃ）のＣＴＡＢ吸着比表面積が１５０〜３００ｍ2／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
更に、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマーを含有し、
前記変性ブタジエンポリマーが、重量平均分子量が１，０００以上１５，０００以下となり、かつ、分子量分布が２．０以下となるポリマーであり、
前記変性ブタジエンポリマーの含有量が、前記白色充填剤（Ｃ）の含有量に対して１〜２５質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が、−５０℃以上−２０℃未満である、請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記ジエン系ゴム（Ａ）の８０質量％以上が、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、および、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、からなる群から選択される少なくとも１種のゴムである、請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両走行時の安全性の面から、ウェットグリップ性能（ウェット路面での制動性能）の向上が求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、白色充填剤（特にシリカ）を配合して、ウェットグリップ性能を向上させる方法が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、ウェットグリップ性能を向上させる効果が十分に得られないという問題があった。
【０００３】
このような問題に対して、特許文献１には、イソプレンブロックを有する共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物が開示されている。特許文献１によると、上記組成物を用いることで、シリカとゴムとの親和性が良好となり、ウェットグリップ性を向上させることができる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０５０３４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年、安全性等の向上のために、タイヤのウェットグリップ性能のさらなる向上が望まれている。
本発明者らが特許文献１に記載のゴム組成物について検討したところ、白色充填剤の分散性は十分とは言えず、ウェットグリップ性能が昨今求められているレベルを満たさないもとのとなることが明らかになった。
【０００６】
そこで、本発明は、白色充填剤の分散性に優れ、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れるタイヤ用ゴム組成物、ならびに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴムに対して、特定のエステル化合物を所定量配合することにより、白色充填剤の分散性が改善され、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
［１］  ジエン系ゴム（Ａ）と、エステル化合物（Ｂ）と、白色充填剤（Ｃ）とを含有し、
上記エステル化合物（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル化合物であり、
上記エステル化合物（Ｂ）の含有量が、上記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
［２］  上記エステル化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルである、［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2018150506.tif 000002
ここで、上記式（１）中、Ｒ１は炭素数３〜２１のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１または２を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍが１である場合、複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
［３］  上記白色充填剤（Ｃ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して３０〜２００質量部である、［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［４］  上記白色充填剤（Ｃ）のＣＴＡＢ吸着比表面積が１５０〜３００ｍ2／ｇである、［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
［５］  更に、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマーを含有し、
上記変性ブタジエンポリマーが、重量平均分子量が１，０００以上１５，０００以下となり、かつ、分子量分布が２．０以下となるポリマーであり、
上記変性ブタジエンポリマーの含有量が、上記白色充填剤（Ｃ）の含有量に対して１〜２５質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
［６］  上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が、−５０℃以上−２０℃未満である、［１］〜［５］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
［７］  上記ジエン系ゴム（Ａ）の８０質量％以上が、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、および、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、からなる群から選択される少なくとも１種のゴムである、［１］〜［６］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、白色充填剤の分散性に優れ、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れるタイヤ用ゴム組成物、ならびに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物、および、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」とも略す。）は、ジエン系ゴム（Ａ）と、エステル化合物（Ｂ）と、白色充填剤（Ｃ）とを含有する。
ここで、上記エステル化合物（Ｂ）は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル化合物である。
また、上記エステル化合物（Ｂ）の含有量は、上記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部である。
【００１３】
本発明においては、上述した通り、特定のエステル化合物（Ｂ）を所定量配合することにより、白色充填剤の分散性が改善され、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、本発明のゴム組成物に含有するポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどの特定のエステル化合物（Ｂ）は、加水分解が進行しやいと考えられ、また、この加水分解によって、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが生成していると考えられる。
そして、加水分解により生成したポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などと、白色充填剤（特にシリカ）の表面に存在しうる水酸基とが、脱水反応による縮合や水素結合によって相互作用していると考えられる。
そのため、本発明においては、特定のエステル化合物（Ｂ）の加水分解生成物が白色充填剤の表面に化学結合することにより、ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の系内において白色充填剤を高いレベルで分散することが可能となり、その結果、ウェットグリップ性能が良好になったと考えられる。
以下に、本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１４】
〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴム（Ａ）は特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。
【００１５】
上記ジエン系ゴム（Ａ）は、平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以上−２０℃未満であることが好ましい。
なお、ジエン系ゴム（Ａ）が複数のゴムを含む場合、ジエン系ゴム（Ａ）の平均Ｔｇは、各ゴム成分のＴｇに各ゴム成分の質量％をそれぞれ掛け合わせて足し合わせたものである。また、各ゴムのＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。
【００１６】
また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。
特に芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムは、末端が変性されているのが好ましい。このような芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（以下、「末端変性基含有共役ジエン系共重合体」とも略す。）は、低発熱性、耐摩耗性能に優れ、操縦安定性に優れるという観点から、その芳香族ビニル単位含有量が３０〜４５質量％であるのが好ましく、３２〜４０質量％がより好ましい。
末端変性基含有共役ジエン系共重合体の芳香族ビニル単位含有量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の剛性及び強度を高くして空気入りタイヤにしたときの操縦安定性をより高くすることができる。また、末端変性基含有共役ジエン系共重合体以外の他のジエン系ゴムを配合するとき、末端変性基含有共役ジエン系共重合体が他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する。このため、末端変性基含有共役ジエン系共重合体がシリカ粒子の近くに局在化するようになり、その末端変性基がシリカに対して効率的に作用することにより親和性を一層高くし、シリカの分散性を良好にすることができる。
末端変性基含有共役ジエン系共重合体の芳香族ビニル単位含有量が３０質量％以上であると、他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する作用が十分に得られる。またゴム組成物の剛性及び強度を高くする効果が十分に得られる。
また、末端変性基含有共役ジエン系共重合体の芳香族ビニル単位含有量が４５質量％以下であると、共役ジエン系重合体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）を適当な範囲内に抑えられ、粘弾性特性のバランスを維持しやすく、発熱性を低減する効果が得られやすい。なお末端変性基含有共役ジエン系共重合体の芳香族ビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。
【００１７】
末端変性基含有共役ジエン系共重合体を構成する全共役ジエン系単量体中のビニル単位（ビニル結合）含有量は、低発熱性、耐摩耗性能に優れ、操縦安定性に優れるという観点から、３０〜４５モル％が好ましく、３２〜４０モル％がより好ましい。末端変性基含有共役ジエン系共重合体のビニル単位含有量を３０〜４５モル％にすることにより、末端変性基含有共役ジエン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を適正化することができる。また、他のジエン系ゴムに対して形成された末端変性基含有共役ジエン系共重合体の微細な相分離形態を安定化することができる。末端変性基含有共役ジエン系共重合体のビニル単位含有量が３０モル％以上であると、湿潤路でのグリップの指標である０℃における動的粘弾性特性の損失正接（ｔａｎδ）を向上できる。また、末端変性基含有共役ジエン系共重合体の微細な相分離形態を安定化しやすい。
また、末端変性基含有共役ジエン系共重合体のビニル単位含有量が４５モル％以下であると十分な加硫速度を維持しやすく、強度や剛性も向上させやすい。なお末端変性基含有共役ジエン系共重合体のビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。
【００１８】
本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）の８０質量％以上が、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、および、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（好ましくは末端変性基含有共役ジエン系共重合体）、からなる群から選択される少なくとも１種のゴムであることが好ましい。
なかでも、上記ジエン系ゴム（Ａ）の９０質量％〜１００質量％が、天然ゴム、ブタジエンゴム、および、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、からなる群から選択される少なくとも１種のゴムであることがより好ましい。
【００１９】
〔エステル化合物（Ｂ）〕
本発明のゴム組成物が含有するエステル化合物（Ｂ）は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル化合物である。
【００２０】
本発明においては、白色充填剤の分散性がより向上する理由から、上記エステル化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであることが好ましい。
【化２】
2018150506.tif 000003
ここで、上記式（１）中、Ｒ１は炭素数３〜２１のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１または２を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍが１である場合、複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
Ｒ１が示す炭素数３〜２１のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても分岐鎖状のアルキル基であってもよい。また、アルキル基の炭素数は、５〜１５であることが好ましく、７〜１３であることがより好ましく、９〜１３であることが更に好ましい。
このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基などが挙げられる。
【００２２】
ｎは、１〜１０の整数を表し、２〜８の整数であることが好ましく、３〜６の整数であることが好ましい。なお、ｎは、エチレンオキシ基（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）の付加モル数とも言えるため、平均値（平均付加モル数）で表すと、３〜１０程度の数であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ２が示す炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても分岐鎖状のアルキル基であってもよい。
このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００２４】
上記式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンデシルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルのリン酸ジエステルなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記エステル化合物（Ｂ）の含有量は、後述する白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、１〜１５質量部であることが好ましく、２〜１２質量部であることが更に好ましい。
【００２６】
〔白色充填剤（Ｃ）〕
本発明のゴム組成物が含有する白色充填剤（Ｃ）は特に限定されず、その具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、補強性の観点から、シリカが好ましい。
【００２７】
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ウェットグリップ性能がより向上し、転がり抵抗、耐摩耗性等のバランスという観点から、湿式シリカが好ましい。
【００２８】
本発明においては、混練性が良好となる理由から、上記白色充填剤（Ｃ）は、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００２９】
また、本発明においては、上記白色充填剤（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して３０〜２００質量部であることが好ましく、４０〜１８０質量部であることがより好ましく、４０〜１５０質量部であることが更に好ましい。
【００３０】
〔変性ブタジエンポリマー〕
本発明のゴム組成物は、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基（以下、「特定官能基」とも略す。）を末端に有し、重量平均分子量が１，０００以上１５，０００以下であり、分子量分布が２．０以下である、変性ブタジエンポリマー（以下、「特定変性ＢＲ」とも略す。）を含有するのが好ましい。
【００３１】
以下、特定変性ＢＲについて詳述する。
上述のとおり、特定変性ＢＲは、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基（特定官能基）を末端に有し、重量平均分子量が１，０００以上１５，０００以下であり、分子量分布が２．０以下である、ブタジエンポリマー（変性ブタジエンポリマー）である。
【００３２】
＜特定官能基＞
上述のとおり、特定変性ＢＲは、窒素原子およびケイ素原子を含む官能基（特定官能基）を末端に有する。なお、特定官能基は少なくとも１つの末端に有すればよい。
【００３３】
（好適な態様）
特定官能基は窒素原子およびケイ素原子を含む官能基であれば特に制限されないが、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、窒素原子をアミノ基（−ＮＲ２：Ｒは水素原子または炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。
【００３４】
特定官能基は、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、下記式（Ｍ）で表される基であることが好ましい。
【００３５】
【化３】
2018150506.tif 000004
【００３６】
上記式（Ｍ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
上記式（Ｍ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。
【００３７】
上記置換基は１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００３８】
上記式（Ｍ）中、Ｒ１は、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１８）であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
複数あるＲ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
Ｒ２は、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、ヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることがより好ましい。
【００４０】
上述のとおり、上記式（Ｍ）中、Ｌは、単結合又は２価の有機基を表す。
２価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１８）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（−ＣｍＨ２ｍＯ−：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
Ｌは、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、アルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることが好ましい。
【００４１】
上記式（Ｍ）中、ｎは、０〜２の整数を表す。
ｎは、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、２であることが好ましい。
【００４２】
上記式（Ｍ）中、ｍは、１〜３の整数を表す。
ｍは、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、１であることが好ましい。
【００４３】
上記式（Ｍ）中、ｎおよびｍは、ｎ＋ｍ＝３の関係式を満たす。
【００４４】
上記式（Ｍ）中、＊は、結合位置を表す。
【００４５】
＜重量平均分子量＞
上述のとおり、特定変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下である。なかでも、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、５，０００以上１０，０００未満であることが好ましい。
【００４６】
＜数平均分子量＞
特定変性ＢＲの数平均分子量（Ｍｎ）は、特定変性ＢＲの重量平均分子量および分子量分布が特定の範囲にあれば特に制限されないが、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１０，０００未満であることがより好ましい。
【００４７】
＜分子量分布＞
上述のとおり、特定変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下である。なかでも、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、１．７以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。
下限は特に制限されないが、通常、１．０以上である。
【００４８】
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【００４９】
＜ミクロ構造＞
（ビニル構造）
特定変性ＢＲにおいて、ビニル構造の割合は特に制限されないが、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％であることがより好ましい。
ここで、ビニル構造の割合とは、ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
【００５０】
（１，４−トランス構造）
特定変性ＢＲにおいて、１，４−トランス構造の割合は特に制限されないが、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、１０〜７０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４−トランス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
【００５１】
（１，４−シス構造）
特定変性ＢＲにおいて、１，４−シス構造の割合は特に制限されないが、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４−シス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
【００５２】
なお、以下、「ビニル構造の割合（モル％）、１，４−トランス構造の割合（モル％）、１，４−シス構造の割合（モル％）」を「ビニル／トランス／シス」とも表す。
【００５３】
＜ガラス転移温度＞
特定変性ＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、−１００〜−６０℃であることが好ましく、−９０〜−７０℃であることがより好ましく、−８５〜−７５℃であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。
【００５４】
＜粘度＞
特定変性ＢＲの粘度は特に制限されないが、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、特定変性ＢＲを変性する前のブタジエンポリマーの粘度は特に制限されないが、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、５００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，５００〜３，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、特定変性ＢＲの粘度は、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、変性前のブタジエンポリマーの粘度に対して、１５０〜２４０％であることが好ましい。以下、変性前の特定変性ＢＲに対する変性後の特性変性ＢＲの粘度を「粘度（変性後／変性前）」とも言う。
なお、本明細書において、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−３に準じて、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。
【００５５】
本発明においては、特定変性ＢＲの含有量は、上記白色充填剤（Ｃ）の含有量に対して１〜２５質量％であることが好ましく、２．０〜１０．０質量％であることがより好ましい。
また、特定変性ＢＲの含有量は、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、１質量部以上１０質量部未満であることがより好ましい。
【００５６】
＜特定変性ＢＲの製造方法＞
特定変性ＢＲを製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。分子量及び分子量分布を特定の範囲する方法は特に制限されないが、開始剤とモノマーと停止剤との量比、反応温度、及び、開始剤を添加する速度などを調整する方法などが挙げられる。
【００５７】
（好適な態様）
特定変性ＢＲを製造する方法の好適な態様としては、例えば、有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合し、その後、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤を用いて重合を停止する方法（以下、「本発明の方法」とも言う）が挙げられる。本発明の方法を用いた場合、得られる特定変性ＢＲは、白色充填剤を含有するゴム組成物に用いたときに、より優れた分散性、加工性、靭性、低発熱性および耐摩耗性を示す。
【００５８】
〈有機リチウム化合物〉
上記有機リチウム化合物は特に制限されないが、その具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。なかでも、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。
【００５９】
有機リチウム化合物の使用量は特に制限されないが、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、ブタジエンに対して、０．００１〜１０モル％であることが好ましい。
【００６０】
〈ブタジエンの共重合〉
有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合する方法は特定に制限されないが、ブタジエンを含有する有機溶媒溶液に上述した有機リチウム化合物を加え、０〜１２０℃（好ましくは３０〜１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。
【００６１】
〈特定求電子剤〉
本発明の方法では、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤（以下、「特定求電子剤」とも言う）を用いてブタジエンの重合を停止する。特定求電子剤を用いて重合を停止することで、上述した特定官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマーが得られる。
特定求電子剤は窒素原子及びケイ素原子を含む化合物であれば特に制限されないが、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、窒素原子をアミノ基（−ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。
【００６２】
特定求電子剤は、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、シラザンであることが好ましく、環状シラザンであることがより好ましい。ここで、シラザンとは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造を有する化合物（Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物）を意図する。
【００６３】
上記環状シラザンは、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、下記式（Ｓ）で表される化合物であることが好ましい。
【００６４】
【化４】
2018150506.tif 000005
【００６５】
上記式（Ｓ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例及び好適な態様は上述した式（Ｍ）中のＲ１及びＲ２と同じである。
上記式（Ｓ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。２価の有機基の具体例及び好適な態様は、上述した式（Ｍ）中のＬと同じである。
【００６６】
上記式（Ｓ）中、Ｒ１は、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１８）であることが好ましく、アルキルシリル基であることがより好ましい。
【００６７】
上記式（Ｓ）中、Ｒ２及びＲ３は、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることがより好ましい。
【００６８】
上記式（Ｓ）中、Ｌは、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜５）であることが好ましい。
【００６９】
上記式（Ｓ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−フェニル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジエトキシ−２−アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。
【００７０】
有機リチウム化合物に対する特定求電子剤の量は特に制限されないが、白色充填剤の分散性がより向上し、タイヤにしたときにウェットグリップ性能がより良好となる理由から、モル比で、０．１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
【００７１】
〔シランカップリング剤〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。
【００７２】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。
【００７４】
〔カーボンブラック〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの補強性能を向上させる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性や空気入りタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００７５】
本発明においては、上記カーボンブラックを含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して４０〜１３０質量部であるのが好ましく、５０〜１００質量部であるのよりが好ましい。
【００７６】
〔その他の成分〕
本発明のゴム組成物は、上述した成分以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；ジニトロソペンタメチレンテトラアミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ベンゼンスルフォニルヒドラジド誘導体、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、窒素を発生するトルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソフタルアミド、Ｐ，Ｐ′−オキシービス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などの化学発泡剤；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
【００７７】
〔タイヤ用ゴム組成物の製造方法〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００７８】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いた空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００７９】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００８０】
本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
＜標準例１、実施例１〜２および比較例１〜２＞
下記表１に示す成分を、下記表１に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表１に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。
次いで、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
【００８３】
＜標準例２、実施例３〜４および比較例３〜４＞
下記表２に示す成分を、下記表２に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表２に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。
次いで、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
【００８４】
＜変性ブタジエンポリマー１の合成＞
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），５０ｍＬ，８０ｍｍｏｌ）を、１，３−ブタジエン（１９８ｇ，３６６７ｍｍｏｌ）及び２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（東京化成製，０．１ｍＬ，０．５５ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（２．９６ｋｇ）混合溶液に加えて、室温で６時間攪拌した。反応後、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン（３０ｇ，１３７ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、上記式（ｍ１）で表される官能基を末端に有する変性ＢＲ（特定変性ＢＲ１）（１８２ｇ，Ｍｎ＝４，１００，Ｍｗ＝４，４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）を９２％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝３１／４５／２４と見積もられた。また、Ｔｇは−８３℃であった。また、粘度（変性後／変性前）は１９６％であった。
【００８５】
＜ペイン効果＞
調製したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）について、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α−テクノロジー社製）を用い、１７０℃で１０分間加硫した後、歪０．２８％の歪せん断弾性率Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断弾性率Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）−Ｇ′３０．０（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。
結果を下記表１および表２に示す。結果は、実施例１〜２および比較例１〜２については標準例１を１００とする指数で表し、実施例３〜４および比較例３〜４については標準例２を１００とする指数で表した。指数が小さいほどペイン効果が小さく、白色充填剤としてのシリカの分散性が優れることを示す。
【００８６】
＜ムーニー粘度＞
調製したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準じ、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を下記１表および表２に示す。結果は、実施例１〜２および比較例１〜２については標準例１を１００とする指数で表し、実施例３〜４および比較例３〜４については標準例２を１００とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が小さく、加工性に優れる。
【００８７】
＜評価用加硫ゴムシートの作製＞
調製したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
【００８８】
＜ｔａｎδ（０℃）＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件でｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を下記１表および表２に示す。結果は、実施例１〜２および比較例１〜２については標準例１を１００とする指数で表し、実施例３〜４および比較例３〜４については標準例２を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れる。
【００８９】
＜ｔａｎδ（６０℃）＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を下記１表および表２に示す。結果は、実施例１〜２および比較例１〜２については標準例１を１００とする指数で表し、実施例３〜４および比較例３〜４については標準例２を１００とする指数で表した。指数表示の値が小さいほど（つまり、ｔａｎδ（６０℃）の値が小さいほど）、タイヤにしたときに発熱性が低く、好ましい。
【００９０】
【表１】
2018150506.tif 000006
【００９１】
【表２】
2018150506.tif 000007
【００９２】
上記表１および表２中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＳＢＲ１：Ｅ５８１（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、芳香族ビニル単位含有量：３７質量％、ビニル単位含有量：４２．５モル％、重量平均分子量：１２６０００、旭化成社製）
・ＢＲ１：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
・シリカ１：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積＝１６０ｍ２／ｇ、ローディア社製）
・シリカ２：Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積＝２００ｍ２／ｇ、ローディア社製）
・ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル１：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル（プライサーフＡ２１２Ｃ、第一工業製薬株式会社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・変性ブタジエンポリマー１：上述した合成品
【００９３】
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：加硫促進剤ＤＰＧ（ノクセラーＤ、大内新興化学工業社製）
【００９４】
表１および表２に示す結果から、エステル化合物（Ｂ）の含有量が、白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲外である場合、白色充填剤の分散性が改善されないことが分かった（比較例１〜４）。
【００９５】
これに対し、エステル化合物（Ｂ）の含有量が、白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲内である場合、白色充填剤の分散性に優れ、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れることが分かった（実施例１〜４）。
【符号の説明】
【００９６】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2018150506.tif 000009