(57)【要約】【課題】粘着性及び耐熱性に優れ、また、２５０℃〜２９０℃での糊残り性試験において糊残りがないシリコーン粘着剤組成物を提供する。【解決手段】付加硬化型又は過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤組成物であって、付加硬化型の場合には、（Ａ１）２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価の炭化水素基である）及びＳｉＯ２単位を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ＳｉＨ基を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）任意的な付加反応制御剤、（Ｅ）白金族金属系付加反応触媒、及び（Ｆ）有機溶剤を含み、過酸化物硬化型の場合には、（Ａ２）２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、アルケニル基を有していてもいなくてもよいジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価の炭化水素基である）及びＳｉＯ２単位を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｆ）有機溶剤、及び（Ｇ）有機過酸化物を含むシリコーン粘着剤組成物において、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分はオクタメチルシクロテトラシロキサン及び／またはデカメチルシクロペンタシロキサンを伴っていてよく、（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分と（Ｂ）成分とオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの合計量に対するオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの量がそれぞれ０．１質量％未満であるシリコーン粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加硬化型又は過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤組成物であって、
付加硬化型の場合には、
（Ａ１）２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価の炭化水素基である）及びＳｉＯ２単位を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）ＳｉＨ基を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）任意的な付加反応制御剤、
（Ｅ）白金族金属系付加反応触媒、及び
（Ｆ）有機溶剤
を含み、
過酸化物硬化型の場合には、
（Ａ２）２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、アルケニル基を有していてもいなくてもよいジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価の炭化水素基である）及びＳｉＯ２単位を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｆ）有機溶剤、及び
（Ｇ）有機過酸化物
を含むシリコーン粘着剤組成物において、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分はオクタメチルシクロテトラシロキサン及び／またはデカメチルシクロペンタシロキサンを伴っていてよく、（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分と（Ｂ）成分とオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの合計量に対するオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量がそれぞれ０．１質量％未満であり、さらに、（Ａ１）又は（Ａ２）成分中のオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量がそれぞれ０．１質量％未満である、ことを特徴とするシリコーン粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分が下記式（１）〜（３）から選択される１以上である、請求項１に記載のシリコーン粘着剤組成物、
Ｒ3aＲ2(3-a)ＳｉＯ（Ｒ3Ｒ2ＳｉＯ）m（Ｒ22ＳｉＯ）nＳｉＲ2(3-a)Ｒ3a      （１）
ＨＯＲ22ＳｉＯ（Ｒ3Ｒ2ＳｉＯ）m（Ｒ22ＳｉＯ）nＳｉＲ22ＯＨ        （２）
（Ｒ3aＲ2(3-a)ＳｉＯ1/2）o（Ｒ3Ｒ2ＳｉＯ2/2）p（Ｒ22ＳｉＯ2/2）q
−（Ｒ4ＳｉＯ3/2）r（ＳｉＯ4/2）s       （３）
（式中、Ｒ2は互いに独立して、脂肪族不飽和結合を有さない置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ3は互いに独立して、アルケニル基を有する１価の有機基であり、ａは０〜３の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１００以上の整数であり、ｍ＋ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であるような数であり、Ｒ4は互いに独立してＲ2又はＲ3の選択肢から選ばれる基であり、ｏは３〜１２の整数、ｐは０以上の整数、ｑは１００以上の整数、ｒ＋ｓは１〜５の整数であり、ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であるような数であり、ただし、（Ａ１）成分の場合には、式（１）においてａが０のとき、ｍは２以上であり、式（２）においてｍは２以上であり、式（３）においてａが０のとき、ｐは２以上である）。
【請求項３】
（Ｂ）成分のＲ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位の個数比が０．６〜１．７である、請求項１または２に記載のシリコーン粘着剤組成物。
【請求項４】
シリコーン粘着剤組成物が付加硬化型の場合には、
（Ａ１）成分の量が９９〜２５質量部であり、
（Ｂ）成分の量が１〜７５質量部であり、
（Ａ１）成分と（Ｂ）成分の量の合計が１００質量部であり、
（Ｃ）成分の量が、（Ａ１）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対するＳｉＨ基の個数比が０．５〜２０となる量であり、
（Ｄ）成分の量が、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部であり、
（Ｅ）成分の量が、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属分が５〜２，０００ｐｐｍとなる量であり、
（Ｆ）成分の量が、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２５〜９００質量部であり、
シリコーン粘着剤組成物が過酸化物硬化型の場合には、
（Ａ２）成分の量が９９〜２５質量部であり、
（Ｂ）成分の量が１〜７５質量部であり、
（Ａ２）成分と（Ｂ）成分の量の合計が１００質量部であり、
（Ｆ）成分の量が、（Ａ２）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２５〜９００質量部であり、
（Ｇ）成分の量が、（Ａ２）成分と（Ｂ）成分を硬化させるために有効な量である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物の硬化された層を基材フィルムの少なくとも１面に有する粘着フィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物の硬化された層を基材フィルムの少なくとも１面に有する粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン粘着剤組成物、その製造法、並びに該シリコーン粘着剤組成物の層を有する粘着フィルム及び粘着テープに関する。該粘着フィルム及び粘着テープは、精密部品、光学部材、または電子部品の加工工程において２６０℃以上で長時間加熱するときに、部品の保護やマスキング目的で貼付ける用途に好適である。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れる。その為、該シリコーン粘着剤層を有する粘着テープや粘着ラベルは、他の粘着剤、たとえば、アクリル系、ゴム系、ウレタン系及びエポキシ系粘着剤では変質又は劣化してしまうような厳しい環境下で使用されている。
【０００３】
そのような環境の1つとして、２５０℃以上の高温に曝される環境がある。このような環境を伴う用途として、例えば、半導体部品のリフロー工程や樹脂封止工程における部品のマスキングや部品の仮固定があげられる。近年、従来よりも高温での加熱処理が行われるようになり、シリコーン粘着剤の耐熱性を向上させる必要が生じている。
【０００４】
例えば、電子部品実装におけるリフロー工程での鉛フリーハンダの実用化に伴い、リフロー温度が従来よりも高温となり、リフロー炉内でのピーク温度が２８０℃に達することがある。斯かる高温下においてもリフロー処理中は粘着剤が剥がれてはならず、さらに、処理終了後には、被着体上に汚染物質を何ら残すことなく剥がせることが必要である。さらに最近では３００℃といった高温を伴う工程もある。
【０００５】
しかし、従来のシリコーン粘着剤を用いた粘着テープは、２００〜２５０℃の高温の履歴を受けた後に剥離されたときに、被着体に粘着剤が残留したり、粘着剤層が粘着テープから被着体に移行したりすることがあった。本発明において、このような現象を糊残りという。
【０００６】
斯かる糊残りをなくすために、粘着テープのシロキサン系バインダーに酸化防止剤を配合することが知られている（特許文献１）。
【０００７】
また、付加反応硬化型の粘着剤用シロキサン組成物にフェノール系酸化防止剤を配合することによって、銅などの金属上に粘着テープの形態で施与して１５０〜２５０℃に加熱した後であっても、糊残り無く剥離可能である粘着剤用シロキサン組成物が知られている（特許文献２）。
【０００８】
しかしながら、これらのシリコーン粘着剤を２７０℃以上の高温に曝すと、酸化防止剤が劣化して糊残り防止効果が得られなくなる。また、被着体が銅、銅合金、又は鉄などの金属である場合には、金属表面が酸化してシリコーン粘着剤とより強固に結合して、糊残りが発生することがある。
【０００９】
また、酸化防止剤を多く配合することは、シリコーン粘着剤組成物の白濁を招き、付加硬化型シリコーン粘着剤の場合には硬化反応を阻害し、また、酸化防止剤を添加しない場合に比べて加熱時の粘着力が低いなどの問題を伴う。
【００１０】
糊残りを少なくするための別の方法として、シリコーン粘着剤組成物における低分子シロキサンの量が低下された粘着テープが提案されている（特許文献３）。この組成物は、分子鎖両末端にアルケニル基を有し、粘度が１０，５００ｍＰａ・ｓ〜６０，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ低分子シロキサンの量が低下されたオルガノポリシロキサン（ａ）と分子鎖の両末端にケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ）との付加反応物（Ａ）を含む。この文献の記載によれば、（ａ）成分における低分子シロキサン量の低下は薄膜ストリッピングにより達成されるが、粘度が上記上限を超えると、薄膜ストリッピングを用いても、低分子シロキサン量を十分に低下させることが困難である。この組成物は、（Ａ）成分の主鎖が−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−ではなく、-Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ−Ｏ−の構造を有しており炭素−炭素結合を多く含むので、耐熱性が劣り不利である。また、（ａ）成分の粘度が通常のシリコーン粘着剤に用いられるものよりも小さいので、粘着テープの粘着性に劣る場合がある。さらに、（Ａ）成分は触媒の存在下での反応により得られるため、（Ａ）成分中に触媒が残留して変色し、組成物は透明性に劣る場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４６１９４８６号
【特許文献２】特許第４１８０３５３号
【特許文献３】特許第５０３２７６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、酸化防止剤を配合しなくても、十分な粘着性及びタック性を有するとともに、耐熱性に優れ、また、後述する糊残り性試験において糊残りがないシリコーン粘着剤組成物を提供すること、及びこの組成物の硬化された層を有する粘着フィルム及び粘着テープを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、シリコーン粘着剤組成物中のオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの量を低減することにより、糊残り性を大きく改善できることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、付加硬化型又は過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤組成物であって、
付加硬化型の場合には、
（Ａ１）２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価の炭化水素基である）及びＳｉＯ２単位を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）ＳｉＨ基を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）任意的な付加反応制御剤、
（Ｅ）白金族金属系付加反応触媒、及び
（Ｆ）有機溶剤
を含み、
過酸化物硬化型の場合には、
（Ａ２）２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、アルケニル基を有していてもいなくてもよいジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価の炭化水素基である）及びＳｉＯ２単位を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｆ）有機溶剤、及び
（Ｇ）有機過酸化物
を含むシリコーン粘着剤組成物において、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分はオクタメチルシクロテトラシロキサン及び／またはデカメチルシクロペンタシロキサンを伴っていてよく、（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分と（Ｂ）成分とオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの合計量に対するオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量がそれぞれ０．１質量％未満であることを特徴とするシリコーン粘着剤組成物を提供する。また、本発明は、上記シリコーン粘着剤組成物の製造法、及び上記シリコーン粘着剤組成物の硬化された層を基材フィルムの少なくとも１面に有する粘着フィルム及び粘着テープを提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、酸化防止剤を含まないので硬化時の作業効率に優れ、必要な粘着性及びタックを有し、かつ耐熱性に優れ、また、後述する糊残り性試験において糊残りがない。オクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサンは揮発性物質であり、これらが粘着剤組成物中に多量に存在すると、この組成物の硬化物を電子製品と接触させたとき、組成物中に存在する上記揮発性物質が徐々に揮発して接点障害を引き起こす。本発明のシリコーン粘着剤組成物は、上記揮発性物質の量が少ないため、接点障害を回避することができ、したがって、電子部品に好適に用いることができる。また、本発明のシリコーン粘着剤組成物は、熱硬化が行われるオーブン内での上記シロキサンの揮発が少ないので、オーブン内でのシリカ等のダストの発生が抑制される。その結果、オーブン内の清掃作業が軽減され、また、硬化物の表面へのシリカ等の異物の付着が抑制される。加えて、本発明のシリコーン粘着剤組成物並びに粘着フィルム及び粘着テープは、被着体へのシリコーン粘着剤の移行を低減できるため、種々の用途で好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
はじめに、本発明のシリコーン粘着剤組成物の各成分について説明する。
（Ａ１）および（Ａ２）成分であるジオルガノポリシロキサンは、２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上である。１００，０００ｍＰａ・ｓ未満では塗工性が低下して塗工面にはじきが生じたり、十分な保持力が得られなかったりする。本発明のジオルガノポリシロキサンは例えば環状シロキサンの開環重合により製造される。上記オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンは該製造工程にて生成する、あるいは原料化合物に含まれるものである。本発明のジオルガノポリシロキサン（Ａ１）及び（Ａ２）は、該オクタメチルシクロテトラシロキサン及び／またはデカメチルシクロペンタシロキサンを伴っていてよく、本発明は該オクタメチルシクロテトラシロキサン及び/またはデカメチルシクロペンタシロキサンの量が所定量より少ないことを特徴とする。オクタメチルシクロテトラシロキサン及び/またはデカメチルシクロペンタシロキサンの量はガスクロマトグラフィーにより測定される。ガスクロマトグラフィーの測定条件は従来公知の方法に従い適宜選択されればよい。
【００１７】
（Ａ１）及び（Ａ２）成分は、オイル状又は生ゴム状のいずれでもよい。生ゴム状の場合において、粘度が５００，０００ｍＰａ・ｓ超と高い場合には、３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度（３０％溶解粘度）が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。更に、３０％溶解粘度が１，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。３０％溶解粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、組成物が高粘度となりすぎて製造時の撹拌が困難になる。なお、本発明において、粘度は、回転粘度計により測定される２５℃での値である。
【００１８】
（Ａ１）成分は、付加硬化型の粘着剤組成物用であり、アルケニル基を必ず有するが、（Ａ２）成分は、過酸化物硬化型の粘着剤組成物用であり、アルケニル基を有していてもいなくてもよい。
【００１９】
（Ａ１）および（Ａ２）成分は好ましくは、下記式（１）〜（３）から選択される１以上のジオルガノポリシロキサンである。
Ｒ3aＲ2(3-a)ＳｉＯ（Ｒ3Ｒ2ＳｉＯ）m（Ｒ22ＳｉＯ）nＳｉＲ2(3-a)Ｒ3a     （１）
ＨＯＲ22ＳｉＯ（Ｒ3Ｒ2ＳｉＯ）m（Ｒ22ＳｉＯ）nＳｉＲ22ＯＨ        （２）
（Ｒ3aＲ2(3-a)ＳｉＯ1/2）o（Ｒ3Ｒ2ＳｉＯ2/2）p（Ｒ22ＳｉＯ2/2）q
−（Ｒ4ＳｉＯ3/2）r（ＳｉＯ4/2）s       （３）
【００２０】
式（１）〜（３）において、Ｒ2は互いに独立して、脂肪族不飽和結合を有さない置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ3は互いに独立して、アルケニル基を有する１価の有機基であり、ａは０〜３の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１００以上の整数であり、ｍ＋ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であるような数であり、Ｒ4は互いに独立してＲ2又はＲ3の選択肢から選ばれる基であり、ｏは３〜１２の整数、ｐは０以上の整数、ｑは１００以上の整数、ｒ＋ｓは１〜５の整数であり、ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であるような数であり、ただし、（Ａ１）成分の場合には、式（１）においてａが０のとき、ｍは２以上であり、式（２）においてｍは２以上であり、式（３）においてａが０のとき、ｐは２以上である。（Ａ１）成分の場合には、ａが１であるのが好ましい。
【００２１】
Ｒ2としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基及びトリル基等のアリール基、ならびにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン、アミノ基、水酸基又はシアノ基等の他の基で置換したもの、例えば、３−アミノプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基及び３−シアノプロピル基等が挙げられる。特にメチル基及びフェニル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ3としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基及びビニルオキシプロピル基等が挙げられ、特に、工業的にはビニル基が好ましい。粘着剤組成物が付加硬化型の場合には、粘着性の点から、（Ａ１）成分中のアルケニル基の含有量が、ジオルガノポリシロキサンにおける全有機基の０．０７５〜３．０モル％であるのが好ましい。上記下限未満であると、十分な硬化が得られず、また糊残りが発生する。上記上限を超えると、皮膜が硬くなりすぎて貼り合せが困難となる。なお、（Ａ１）成分は２種以上を併用してもよい。この場合には、上記２種以上に含まれるアルケニル基の合計量が０．０７５〜３．０モル％となるようにすればよい。過酸化物硬化型組成物の場合には、（Ａ２）成分中のアルケニル基の含有量は特に限定されないが、多すぎると経済的に不利となる。
【００２３】
（Ｂ）成分は、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位を含有するオルガノポリシロキサンである。好ましくは、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位の個数比が０．６〜１．７である。上記個数比が上記下限未満では粘着力やタックが低下することがあり、上記上限を超えると粘着力や保持力が低下することがある。
【００２４】
Ｒ1は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基、アリル基及びヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。更に、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン、アミノ基、水酸基又はシアノ基等の他の基で置換したもの、例えば３−アミノプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基及び３−シアノプロピル基等も例示される。メチル基が好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分はＯＨ基を有していてもよく、ＯＨ基含有量は（Ｂ）成分の総質量の０．０１〜４．０質量％であるのが好ましい。ＯＨ基含有量が上記下限未満では粘着剤の凝集力が低くなることがあり、上記上限を超えると、粘着剤のタックが低下することがある。
【００２６】
（Ｂ）成分は２種以上を併用してもよい。また、本発明の特性を損なわない範囲でＲ１ＳｉＯ１．５単位及び／又はＲ１２ＳｉＯ単位を（Ｂ）成分中に含有させることも可能である。
【００２７】
（Ａ１）又は（Ａ２）成分および（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ１）又は（Ａ２）／（Ｂ）の質量比が９９／１〜２５／７５の範囲である量である。好ましくは、上記質量比が９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜３５／６５である。（Ｂ）成分の量が上記範囲より少ないと、（Ａ１）又は（Ａ２）成分が多くなりすぎて酸化劣化を起こしやすく、糊残りの原因となりやすい。（Ｂ）成分の量が上記範囲より多いと、過剰の（Ｂ）成分が粘着剤表面に析出して汚染の原因となる。特に、上記質量比が９０／１０〜３５／６５であると、必要な粘着力及びタックを有しながら、かつ糊残りも少なくすることができる。
【００２８】
（Ｃ）成分は、付加反応硬化型組成物の場合に使用される架橋剤であり、１分子中にＳｉＨ基を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。これは直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。
【００２９】
（Ｃ）成分として、下記式のものを例示することができるが、これらに限定されない。
ＨbＲ2(3-b)ＳｉＯ（ＨＲ2ＳｉＯ）t（Ｒ22ＳｉＯ）uＳｉＲ2(3-b)Ｈb
及び
（ＨbＲ2(3-b)ＳｉＯ1/2）v（ＨＲ2ＳｉＯ2/2）w（Ｒ22ＳｉＯ2/2）ｘ
−（Ｒ2ＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）z
（上記式において、Ｒ2は互いに独立して、脂肪族不飽和結合を有さない置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、ｂは０又は１、ｔは１以上の整数、ｕは０以上の整数であり、ｂが０の場合にはｔは３以上の整数であり、ｔ＋ｕは、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓであるような数であり、ｖは３〜１２の整数、ｗは０以上の整数、ｙ＋ｚは１〜５の整数であり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚはこのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓであるような数である。）
【００３０】
Ｒ2は、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基及びトリル基等のアリール基、ならびにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン、アミノ基、水酸基又はシアノ基等の他の基で置換したもの、例えば３−アミノプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基及び３−シアノプロピル基等が例示される。特にメチル基及びフェニル基が好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分の２５℃における粘度は１〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜５００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、（Ｃ）成分は２種以上の混合物でもよい。更に、［Ｒ２ＳｉＯ３／２］単位、［ＨＳｉＯ３／２］単位及び／又は［ＳｉＯ４／２］単位を有する構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンも例示できる。
【００３２】
（Ｃ）成分の量は、（Ａ１）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数比が０．５〜２０、特に０．８〜１５の範囲となるように配合される。上記個数比が上記下限未満では架橋密度が低くなり、これに伴い凝集力及び保持力が低くなることがある。また、上記上限を超えて配合しても、架橋密度は飽和し、経済的に不利となる。
【００３３】
（Ｄ）成分は、付加反応硬化型組成物の場合に任意的に使用される付加反応制御剤であり、シリコーン粘着剤組成物を調合ないし基材に塗工する際に加熱硬化の以前に組成物が増粘やゲル化を起こさないようにするために添加するものである。具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール，３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられる。
【００３４】
（Ｄ）成分の量は、（Ａ１）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部であり、特に０．０５〜２．０質量部が好ましい。上記上限を超えると硬化性が低下することがある。
【００３５】
（Ｅ）成分は、付加反応硬化型組成物の場合に使用される付加反応触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル基含有シロキサン錯体等の白金系触媒、ロジウム錯体及びルテニウム錯体等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、これらの触媒をイソプロパノールやトルエン等の溶剤やシロキサンオイルなどに溶解・分散させたものを用いてもよい。
【００３６】
（Ｅ）成分の量は、（Ａ１）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属分が５〜２，０００ｐｐｍ、特に１０〜５００ｐｐｍであるような量である。上記下限未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下することがあり、上記上限を超えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００３７】
（Ｇ）成分は、過酸化物硬化型組成物の場合に硬化剤として使用される有機過酸化物であり、分解して遊離酸素ラジカルを発生するものであれば特に制限されるものではない。具体例としては、ジベンゾイルパーオキサイド、４，４’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、３，３’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２，２’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２，２’，４，４’−テトラクロロジベンゾイルパーオキサイド及びクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３８】
（Ｇ）成分の形態は特に限定されない。（Ｇ）成分をそのまま使用してもよく、また、（Ｇ）成分を有機溶剤に希釈した形態、水に分散させた形態又はシリコーンオイルに分散させてペースト状にした形態で使用してもよい。また、（Ｇ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（Ｇ）成分の量は、硬化剤として有効な量であればよい。この有効な量は、硬化温度や使用する過酸化物の分解温度で異なり、一概には言えないが、おおよそ（Ａ２）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｇ）成分が０．５〜５質量部の範囲であり、特に０．８〜３質量部である。上記下限未満の場合には硬化性が低下して保持力が低下したり、糊残りが発生しやすくなる。上記上限を超えると、粘着剤層に着色が生じたり、タックが低下することがある。
【００４０】
（Ｆ）成分は、付加反応硬化型及び過酸化物硬化型のどちらの組成物の場合にも使用される有機溶剤である。具体的には、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びイソパラフィン類等の直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、石油ベンジン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及び酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及び１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート及び２−ブトキシエチルアセタート等のエステル基とエーテル基とを有する溶剤、又はこれらの混合溶剤などが挙げられる。
【００４１】
これらの中で、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びイソパラフィン類等の直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素系溶剤が好ましい。また、直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素系溶剤と、エーテル系溶剤、エステル系溶剤又はエーテル基とエステル基の両方を有する溶剤などとの混合溶剤も好ましい。
【００４２】
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、１分子中にＳｉＨ基を１又は２個含有するオルガノポリシロキサン、フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系及びチオエーテル系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系及びベンゾフェノン系等の光安定剤、リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系等の難燃剤、カチオン活性剤、アニオン活性剤及び非イオン系活性剤等の帯電防止剤、染料、及び顔料などが挙げられる。また、付加硬化型組成物の場合には、ジメチルポリシロキサン及びジメチルジフェニルポリシロキサン等の、アルケニル基を含有しない非反応性のオルガノポリシロキサンを添加してもよい。
【００４３】
本発明の粘着剤組成物は、付加反応硬化型の場合には、（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）成分、並びに必要に応じて任意成分を混合溶解し、次いで（Ｅ）成分を添加混合することにより製造される。過酸化物硬化型の場合には、（Ａ２）成分、（Ｂ）成分、（Ｆ）成分及び必要に応じて任意成分を混合溶解し、次いで（Ｇ）成分を添加混合することにより製造される。
【００４４】
なお、（Ａ１）又は（Ａ２）成分及び（Ｂ）成分は、塩基触媒存在下及び必要に応じて（Ｆ）成分の一部又は全部の存在下で所定時間反応させて、（Ａ１）又は（Ａ２）成分及び（Ｂ）成分に存在するケイ素原子に結合する水酸基を脱水縮合により除去したものを、（Ａ１）又は（Ａ２）成分及び（Ｂ）成分の一部又は全部として使用してもよい。塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩、ナトリウムメトキシド及びカリウムブトキシド等の金属アルコキシド、ブチルリチウム等の有機金属、水酸化カリウムとシロキサンのコンプレックス、アンモニアガス、アンモニア水、メチルアミン、トリメチルアミン及びトリエチルアミン等の窒素化合物等が挙げられる。これらの中で、アンモニアガス及びアンモニア水が好ましい。反応温度は、２０〜１５０℃とすることができるが、通常は、室温ないし（Ｆ）成分の還流温度で行えばよい。反応時間は特に限定されないが、０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間とすればよい。
【００４５】
更に、上記反応終了後、必要に応じて、塩基触媒を中和する中和剤を添加してもよい。中和剤としては、塩化水素及び二酸化炭素等の酸性ガス、酢酸、オクチル酸及びクエン酸等の有機酸、塩酸、硫酸及びリン酸等の鉱酸などが挙げられる。
【００４６】
本発明の粘着剤組成物に所望の粘着力を与える手段としては、付加硬化型では（Ａ１）成分中のアルケニル基の量を調整したり、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分との量割合を調整したりすることが挙げられる。過酸化物硬化型では、（Ａ２）成分と（Ｂ）成分との量比を調整したり、過酸化物硬化剤の量を調整したり、硬化条件を調整したりすることが挙げられる。
【００４７】
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分と（Ｂ）成分とオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの合計量に対するオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量がそれぞれ０．１質量％（１０００ｐｐｍ）未満であることを特徴とする。好ましくは、（Ａ１）又は（Ａ２）成分とオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの合計量に対するオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの量がそれぞれ０．１質量％未満である。
【００４８】
オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンを上述した量で伴う（Ａ１）及び（Ａ２）成分は、以下のストリッピングによる方法及び溶剤抽出による方法のいずれかによって得ることができる。
【００４９】
ストリッピングによる方法は、２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、アルケニル基を有する又は有さないジオルガノポリシロキサン（以降、「ジオルガノポリシロキサン（Ａ’）」と言う）を、１００℃以上の沸点を有する溶剤に溶解し、これをストリッピングに付すことにより行われる。ジオルガノポリシロキサン（Ａ’）は、粘度が１００，０００ｍＰａ．ｓ以上と高いため、溶剤を使用しない通常のストリッピングではオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの量を十分に低減することができない。ジオルガノポリシロキサン（Ａ’）は（Ｆ）成分である有機溶剤に溶解させることが可能であり、ジオルガノポリシロキサン（Ａ’）を（Ｆ）成分に溶解し、これをストリッピングに付すことにより、ジオルガノポリシロキサン（Ａ’）に伴うオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンが（Ｆ）成分と共にストリッピングされて、目的の（Ａ１）又は（Ａ２）成分を得ることができる。ストリッピングの条件は特に限定されず、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンが（Ｆ）成分と共にストリッピングされる温度及び圧力下で行えばよく、一般的には５０〜２０００℃及び１０ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇ（１．３３３ｋＰａ〜１３．３３ｋＰａ）で行われる。
【００５０】
ジオルガノポリシロキサン（Ａ’）を溶解する（Ｆ）成分のうち、沸点が１００℃以上、より好ましくは１００℃以上２３０℃未満である溶剤が好ましい。沸点が１００℃未満であると、溶剤が早くストリッピングされてしまい、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンを十分に除去することができない。また、沸点が２３０℃を超えると、ストリッピングが不十分となったり、加温するエネルギーが過剰に必要であったり、溶剤が（Ａ１）又は（Ａ２）成分中に残ってしまい、最終的には粘着フィルムや粘着テープに溶剤が残るといった不具合があり、好ましくない。特に好ましい溶剤は、トルエン及びキシレンである。
【００５１】
上記ストリッピング操作を、ジオルガノポリシロキサン（Ａ’）に伴うオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンがそれぞれ０．１質量％未満になるまで複数回繰り返してもよい。
【００５２】
溶剤抽出による方法は、ジオルガノポリシロキサン（Ａ’）を、重合度が１００以上の高分子ポリシロキサンを溶解できる有機溶剤に溶解し、次いで、該高分子ポリシロキサンを溶解できずかつオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンを溶解できる有機溶剤でオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンを抽出除去することにより行われる。
【００５３】
ジオルガノポリシロキサン（Ａ’）は、（Ｆ）成分である有機溶剤に溶解する。ジオルガノポリシロキサン（Ａ’）の主たる成分である、重合度が１００以上の高分子ポリシロキサンは、アルコール類、ポリエーテル類及びグリセリン類のような極性溶剤には非常に溶けにくいか、あるいはまったく溶解しない。一方、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンは重合度がそれぞれ４及び５と小さい低分子ポリシロキサンであり、これらの極性溶剤に溶解する。
【００５４】
したがって、ジオルガノポリシロキサン（Ａ’）をこれらの極性溶剤と接触させることにより、ジオルガノポリシロキサン（Ａ’）に付随するオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンが極性溶剤に抽出除去されて、目的の（Ａ１）又は（Ａ２）成分を得ることができる。
【００５５】
ジオルガノポリシロキサン（Ａ’）と抽出用極性溶剤との接触方法は特に制限されない。好適には、抽出用極性溶剤と相溶性の低い有機溶剤、例えばトルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤や、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びイソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤等にジオルガノポリシロキサン（Ａ’）を溶解し、これを抽出用極性溶剤と接触させる。抽出用極性溶剤と相溶性の低い有機溶剤を用いることにより、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン抽出後の抽出用極性溶剤と有機溶剤との分離が簡便となり、ロスも少なくなる。
【００５６】
例えば、有機溶剤に溶解したジオルガノポリシロキサン（Ａ’）を抽出用極性溶剤と混合し、撹拌を行った後、静置することにより分離させて、抽出用極性溶剤を除去することができる。上記抽出操作を適切な回数分だけ繰り返した後、さらに必要に応じて加熱等の操作を行い、抽出用極性溶剤を完全に除去したものを（Ａ１）又は（Ａ２）成分として使用することができる。
【００５７】
抽出用極性溶剤は、高分子ポリシロキサンを溶解せず、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンを溶解するものであれば特に制限されないが、アルコール類、ポリエーテル類及びグリセリン類等が好適に用いられる。中でも、低沸点のアルコール類が望ましい。
【００５８】
低沸点アルコール類としては、炭素数５個以下のアルコール類が好ましく、より好ましくは炭素数３個以下のアルコール類であり、特にメタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールが好ましく、中でもメタノールが好ましい。炭素数５以下の低沸点アルコールの使用は、抽出用極性溶剤の分離後に、高分子ポリシロキサンを溶解した有機溶剤を低沸点アルコールの沸点以上かつ有機溶剤の沸点以下に加熱することで、低沸点アルコールの除去が容易となる利点もある。
【００５９】
本発明のシリコーン粘着剤組成物を基材フィルムの少なくとも１面に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより粘着剤層が形成されて、粘着フィルム又は粘着テープを得ることができる。
【００６０】
上記基材フィルムとしては、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、トリアセチルセルロース、ポリアセタール、ノルボルネン系樹脂（「アートン」（商標登録）、ＪＳＲ社製）、シクロオレフィン系樹脂（日本ゼオン社製、「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」（商標登録））、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂等のプラスチックのフィルムが挙げられ、これらのフィルムを単層で又は２以上の積層フィルムとして使用することができる。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアクリレート及びポリメタクリレート等のポリアクリレートのフィルム、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテルケトンのフィルム及びポリカーボネートフィルムが好ましい。
【００６１】
基材フィルムの厚みは限定されないが、２〜３００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。
【００６２】
基材フィルムは、粘着剤層との密着性を向上させるために、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理又はサンドブラスト処理したものを用いてもよい。好ましくは、コロナ処理又はプライマー処理したものが使用される。
【００６３】
基材フィルムの粘着剤層と反対の面には、傷つき防止、汚れ防止、指紋付着防止、防眩、反射防止及び帯電防止等の処理などの表面処理をしてもよい。基材フィルムに粘着剤層を形成した後に上記の各表面処理をしてもよいし、表面処理した後に粘着剤層を形成してもよい。
【００６４】
傷つき防止処理（ハードコート処理）としては、アクリレート系、シロキサン系、オキセタン系、無機系及び有機無機ハイブリッド系等のハードコート剤による処理が挙げられる。
【００６５】
防汚処理としては、フッ素系、シロキサン系、セラミック系及び光触媒系などの防汚処理剤による処理が挙げられる。
【００６６】
反射防止処理としては、フッ素系及びシロキサン系などの反射防止剤の塗工によるウェット処理や、蒸着やスパッタリングによるドライ処理が挙げられる。
【００６７】
帯電防止処理としては、界面活性剤系、シロキサン系、有機ホウ素系、導電性高分子系、金属酸化物系及び蒸着金属系などの帯電防止剤による処理が挙げられる。
【００６８】
本発明のシリコーン粘着剤組成物の塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工及びスプレー塗工等が挙げられる。
【００６９】
粘着剤層の厚みは、硬化後に２〜２００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍであるのが好ましい。上記下限未満では十分な粘着力が得られず、上記上限を超えると粘着力が過剰となると同時に経済的にも不利となる。
【００７０】
硬化条件は、付加硬化型の場合には８０〜１３０℃で３０秒〜３分とすればよいが、この限りではない。過酸化物硬化型の場合には、使用する過酸化物の分解温度に依存し、例えば１３０〜２００℃で３〜５分であるが、この限りではない。
【００７１】
粘着フィルム及び粘着テープは、上述したように、粘着剤組成物を基材フィルムに直接塗工して製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルムや剥離紙に粘着剤組成物を塗工し、硬化したものを、基材フィルムに貼り合わせる転写法により製造してもよい。本発明の粘着フィルム及び粘着テープを保管・輸送する際の粘着剤層の保護のために、必要に応じて粘着剤層上に保護フィルムを設けることができる。
【００７２】
本発明のシリコーン粘着剤組成物の硬化された層を有する粘着フィルム及び粘着テープは、種々の光学用フィルムを製造する際の保護フィルム及び電子部品を製造する際の保護フィルムに好適に使用できる。例えば、偏光板及び光拡散板等の光学部品を加工する際の保護用やマスキング用の粘着性フィルムとして、また、フレキシブルプリント配線板などの電子部品を加工する際の耐熱マスキングテープとして使用され得る。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味し、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。下記において、粘度は、回転粘度計により測定される２５℃での値である。
ガスクロマトグラフィー（GC）の測定条件は以下の通りである。
ガスクロマトグラフ：キャピラリーガスクロマトグラフ（日立Ｇ−３５００）
カラム：Ｊ＆Ｗ社  ＤＵＲＡＢＯＮＤ．  ＤＢ−５ＭＳ（０．５３ｍｍ×３０ｍ×１．０μｍ）
検出器：ＦＩＤ、温度３００℃
昇温プログラム：５０℃→１０℃／分→２８０℃（１７分）
注入口温度：２７０℃
キャリアガス：ヘリウム（５ｍｌ／分）
注入量：２μｌ
【００７４】
下記の試験方法を用いた。
初期粘着力
シリコーン粘着剤組成物を、厚み２３μｍのポリイミドフィルムに、硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱して硬化させて、粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムから２５ｍｍ幅のテープを切り取り、これをステンレス板（ＳＵＳ３０４板）上に、粘着剤層が接するように置き、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを２往復させることにより圧着した。室温で約２０時間放置した後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度でテープをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００７５】
糊残り性
上記初期粘着力と同様の方法で作製した粘着フィルムから２５ｍｍ幅のテープを切り取り、これをステンレス板（ＳＵＳ３０４板）上に、粘着剤層が接するように置き、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを２往復させることにより圧着した。室温で約２０時間放置した後、所定の温度（２５０℃、２７０℃及び２９０℃）の乾燥機に２時間静置した。乾燥機から取り出し放冷した後、ステンレス板からテープを剥がした。ステンレス板の表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○  粘着剤の残渣が見られない（つまり、糊残りがない）。
×  粘着剤の残渣が観察される（つまり、糊残りがある）。
【００７６】
調製例１：ストリッピングによる（Ａ１）又は（Ａ２）成分の調製
下記式（４）で示される、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１８０００ｍＰａ・ｓでありかつビニル基含有量が０．１５モル％である生ゴム状のジオルガノポリシロキサン（Ａ’）１００重量部をトルエン１００重量部に溶解してトルエン溶液を得た。この溶液を撹拌しながら１６０℃及び２０ｍｍＨｇでストリッピングを行う操作を１回行って（Ａ１）成分を得た。なお、上記ビニル基含有量は、上記ジオルガノポリシロキサン（Ａ’）中の有機基（メチル基及びビニル基）の全量に対するビニル基の量の割合（モル％）を示す。
ＸＭｅ2ＳｉＯ（ＶｉＭｅＳｉＯ）ｍ（Ｍｅ2ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ2Ｘ    （４）
ここで、両末端にあるＸは共に、Ｖｉ基またはＯＨ基であり、ｍ及びｎは上記で定義した通りであり、ｍ＋ｎは該ジオルガノポリシロキサンの粘度が、３０％の濃度となるようにトルエンに溶解したときに１８０００ｍＰａ・ｓとなる値である。
【００７７】
得られた（Ａ１）成分を再度トルエンに溶解し、ガスクロマトグラフィーにより、（Ａ１）成分に付随するオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの定量を行った。こうして得られた（Ａ１）成分を、下記実施例１で使用した。同様にして、表１に記載のジオルガノポリシロキサン（Ａ’）ならびにストリッピングの溶剤及び回数を用いて、種々の（Ａ１）又は（Ａ２）成分の調製及び、各成分に付随するオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの定量を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例１
調製例１で得られた（Ａ１）成分  ３５部、
Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるオルガノポリシロキサン（（Ｂ）成分）（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液  １０８．３部、
トルエン  ２３．７部、
下記式のＳｉＨ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン（（Ｃ）成分）  ０．２２部、
Ｍｅ3ＳｉＯ（ＨＭｅＳｉＯ）40ＳｉＭｅ3
及び
エチニルシクロヘキサノール（（Ｄ）成分）  ０．２０部
を混合した。
【００７９】
上記の混合物（シロキサン分約６０％）（１００部）にトルエン（５０部）及び、白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体（（Ｅ）成分）のトルエン溶液（０．５部）を添加し、更に混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物を調製した。得られたシリコーン粘着剤組成物について、上述の方法に従い、各試験を行った。結果を表２に示す。
【００８０】
実施例２及び比較例１〜２
実施例１における（Ａ１）成分の代わりに表１に記載した（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分を、表２に記載した（Ａ１）又は（Ａ２）成分／（Ｂ）成分の質量比で使用し、かつ（Ｃ）成分を表２に記載した量で添加したこと以外は実施例１と同様にして、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物を調製し、上述の方法に従い、各試験を行った。結果を表２に示す。
【００８１】
実施例３〜４及び比較例３〜５
実施例１における（Ａ１）成分の代わりに表１に記載したものを、表２に記載した（Ａ１）又は（Ａ２）成分／（Ｂ）成分の質量比で使用し、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を使用せず、かつ（Ｅ）成分に代えてベンゾイルパーオキサイド（（Ｇ）成分）を１．２部添加したこと以外は実施例１と同様にして、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物を調製し、上記方法に従い、各試験を行った。結果を表２に示す。
【００８２】
【表１】
2018119153.tif 000002
【００８３】
【表２】
2018119153.tif 000003
＊（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分と（Ｂ）成分とオクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンの合計量に対する量
【００８４】
調製例２：溶剤抽出による（Ａ１）又は（Ａ２）成分の調製
調製例１におけるものと同じジオルガノポリシロキサン（Ａ’）１００重量部をトルエン１００重量部に溶解してトルエン溶液を得た。このトルエン溶液にメタノールを１００重量部加え、室温で１０分撹拌後、静置してトルエン層とメタノール層とを分離する抽出操作を１回行って、（Ａ１）成分のトルエン溶液を得た。得られた（Ａ１）成分のトルエン溶液をガスクロマトグラフィーにかけて、（Ａ１）成分に伴うオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの定量を行った。結果を表３に示す。その後、１００℃及び２０ｍｍＨｇでストリッピングを行って、残存するメタノールの除去を行った。こうして得られた（Ａ１）成分を、下記実施例５で使用した。結果を表３に示す。同様にして、表３に記載のジオルガノポリシロキサン（Ａ’）ならびに抽出の溶剤及び回数を用いて、種々の（Ａ１）又は（Ａ２）成分の調製及び、各成分に伴うオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの定量を行った。結果を表３に示す。
【００８５】
実施例５
調製例２で得られた（Ａ１）成分  ３５部、
Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるオルガノポリシロキサン（（Ｂ）成分）（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液  １０８．３部、
トルエン  ２３．７部、
下記式のＳｉＨ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン（（Ｃ）成分）  ０．２２部、
Ｍｅ3ＳｉＯ（ＨＭｅＳｉＯ）40ＳｉＭｅ3
及び
エチニルシクロヘキサノール（（Ｄ）成分）  ０．２０部
を混合した。
【００８６】
上記の混合物（シロキサン分約６０％）（１００部）にトルエン（５０部）及び、白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体（（Ｅ）成分）のトルエン溶液（０．５部）を添加し、更に混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物を調製した。得られたシリコーン粘着剤組成物について、上述の方法に従い、各試験を行った。結果を表４に示す。
【００８７】
実施例６及び比較例６〜７
実施例５における（Ａ１）成分の代わりに表３に記載したものを、表４に記載した（Ａ１）又は（Ａ２）成分／（Ｂ）成分の質量比で使用し、かつ（Ｃ）成分を表４に記載した量で添加したこと以外は実施例５と同様にして、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物を調製し、上述の方法に従い、各試験を行った。結果を表４に示す。
【００８８】
実施例７〜８及び比較例８〜９
実施例５における（Ａ１）成分の代わりに表３に記載したものを、表４に記載した（Ａ１）又は（Ａ２）成分／（Ｂ）成分の質量比で使用し、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を使用せず、かつ（Ｅ）成分に代えてベンゾイルパーオキサイド（（Ｇ）成分）を１．２部添加したこと以外は実施例５と同様にして、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物を調製し、上述の方法に従い、各試験を行った。結果を表４に示す。
【００８９】
【表３】
2018119153.tif 000004
【００９０】
【表４】
2018119153.tif 000005
＊（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分と（Ｂ）成分ととオクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンの合計量に対する量
【００９１】
比較例１０
上記式（４）（Ｘ＝Ｖｉ）で示される、粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓでありかつビニル基含有量が０．３３モル％であるオイル状のジオルガノポリシロキサンを薄膜ストリッピングに付して、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンを各々、ジオルガノポリシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンとの合計質量に対して１０ｐｐｍ未満の量で伴うジオルガノポリシロキサン（比較（Ａ１）成分）を得た。この比較（Ａ１）成分を実施例１における（Ａ１）成分に代えて使用し、比較（Ａ１）成分／（Ｂ）成分の質量比を４０／６０とし、（Ｃ）成分の添加量を０．１７部としたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物の調製及び試験を行った。その結果、粘着力は、（Ｂ）成分の含有割合が高いにもかかわらず、１．５Ｎ／２５ｍｍと低かった。また、糊残り性は、２５０℃では○であったが、２７０℃及び２９０℃では×であった。
【００９２】
表２及び表４から分かるように、本発明のシリコーン粘着剤組成物は、粘着性及び耐熱性に優れ、また、２５０℃〜２９０℃での糊残り性試験において糊残りがない。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月14日(2018.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加硬化型又は過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤組成物であって、
付加硬化型の場合には、
（Ａ１）２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価の炭化水素基である）及びＳｉＯ２単位を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）ＳｉＨ基を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）任意的な付加反応制御剤、
（Ｅ）白金族金属系付加反応触媒、及び
（Ｆ）有機溶剤
を含み、
過酸化物硬化型の場合には、
（Ａ２）２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、アルケニル基を有していてもいなくてもよいジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価の炭化水素基である）及びＳｉＯ２単位を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｆ）有機溶剤、及び
（Ｇ）有機過酸化物
を含むシリコーン粘着剤組成物において、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分はオクタメチルシクロテトラシロキサン及び／またはデカメチルシクロペンタシロキサンを伴っていてよく、（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分と（Ｂ）成分とオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの合計量に対するオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量がそれぞれ０．１質量％未満であり、さらに、（Ａ１）又は（Ａ２）成分中のオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量がそれぞれ０．１質量％未満である、ことを特徴とするシリコーン粘着剤組成物。
【請求項２】
前記シリコーン粘着剤組成物が酸化防止剤を含まないことを特徴とする、請求項１記載のシリコーン粘着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分が下記式（１）〜（３）から選択される１以上である、請求項１又は２記載のシリコーン粘着剤組成物、
Ｒ3aＲ2(3-a)ＳｉＯ（Ｒ3Ｒ2ＳｉＯ）m（Ｒ22ＳｉＯ）nＳｉＲ2(3-a)Ｒ3a                （１）
ＨＯＲ22ＳｉＯ（Ｒ3Ｒ2ＳｉＯ）m（Ｒ22ＳｉＯ）nＳｉＲ22ＯＨ        （２）
（Ｒ3aＲ2(3-a)ＳｉＯ1/2）o（Ｒ3Ｒ2ＳｉＯ2/2）p（Ｒ22ＳｉＯ2/2）q
−（Ｒ4ＳｉＯ3/2）r（ＳｉＯ4/2）s       （３）
（式中、Ｒ2は互いに独立して、脂肪族不飽和結合を有さない置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ3は互いに独立して、アルケニル基を有する１価の有機基であり、ａは０〜３の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１００以上の整数であり、ｍ＋ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であるような数であり、Ｒ4は互いに独立してＲ2又はＲ3の選択肢から選ばれる基であり、ｏは３〜１２の整数、ｐは０以上の整数、ｑは１００以上の整数、ｒ＋ｓは１〜５の整数であり、ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であるような数であり、ただし、（Ａ１）成分の場合には、式（１）においてａが０のとき、ｍは２以上であり、式（２）においてｍは２以上であり、式（３）においてａが０のとき、ｐは２以上である）。
【請求項４】
（Ｂ）成分のＲ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位の個数比が０．６〜１．７である、請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン粘着剤組成物。
【請求項５】
シリコーン粘着剤組成物が付加硬化型の場合には、
（Ａ１）成分の量が９９〜２５質量部であり、
（Ｂ）成分の量が１〜７５質量部であり、
（Ａ１）成分と（Ｂ）成分の量の合計が１００質量部であり、
（Ｃ）成分の量が、（Ａ１）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対するＳｉＨ基の個数比が０．５〜２０となる量であり、
（Ｄ）成分の量が、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部であり、
（Ｅ）成分の量が、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属分が５〜２，０００ｐｐｍとなる量であり、
（Ｆ）成分の量が、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２５〜９００質量部であり、
シリコーン粘着剤組成物が過酸化物硬化型の場合には、
（Ａ２）成分の量が９９〜２５質量部であり、
（Ｂ）成分の量が１〜７５質量部であり、
（Ａ２）成分と（Ｂ）成分の量の合計が１００質量部であり、
（Ｆ）成分の量が、（Ａ２）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２５〜９００質量部であり、
（Ｇ）成分の量が、（Ａ２）成分と（Ｂ）成分を硬化させるために有効な量である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物の硬化された層を基材フィルムの少なくとも１面に有する粘着フィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物物の硬化された層を基材フィルムの少なくとも１面に有する粘着テープ。