(57)【要約】【課題】水分散性、耐酸性に優れる塗膜を得ることができる、自己乳化型ポリイソシアネート組成物を提供すること。【解決手段】ジオール（ａ）と、ジカルボン酸（ｂ）と、スルホイソフタル酸ジアルキル塩（ｃ）、及びノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｄ）とを構成成分として含むエステル化物であるノニオンアニオン性化合物（ｅ）を得、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）と有機ポリイソシアネート（ｆ）とをウレタン化反応させて得ることのできる自己乳化型ポリイソシアネート組成物を使用することにより解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノニオンアニオン性化合物（ｅ）と、有機ポリイソシアネート（ｆ）との反応生成物である自己乳化型ポリイソシアネート組成物であって、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）が、炭素数２〜８の脂肪族ジオール（ａ）、炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸（ｂ）、下記式１で表わされるスルホイソフタル酸ジアルキル塩（ｃ）、及び下記式２で表わされるノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｄ）を構成成分として含むエステル化物であり、式２中のオキシエチレン基ユニットが５〜３０ユニットであり、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）と有機ポリイソシアネート（ｆ）との反応生成物中にオキシエチレン基ユニットを３〜１４質量％含有し、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）と有機ポリイソシアネート（ｆ）との反応生成物中のスルホン酸塩濃度が０．０２〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
【化１】
2018119107.tif 000017
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びプロトン化した窒素塩基からなる群より選ばれる一種を示す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。）
【化２】
2018119107.tif 000018
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは５〜３０の整数を示す。）
【請求項２】
スルホイソフタル酸ジアルキル塩（ｃ）が、スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムである、請求項１に記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
有機ポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート含量が、１０〜２４質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
有機ポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート官能基数が、２．３〜６．０であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
有機ポリイソシアネート（ｆ）がヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の塗料組成物から得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己乳化型ポリイソシアネート組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、接着剤や塗料等として使用される水性の硬化性組成物には、ポリイソシアネート成分として、イソシアヌレート構造を有する疎水性ポリイソシアネートをノニオン性親水基含有一官能アルコール化合物により水に乳化、分散して使用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。こうした組成物を作成した場合、ノニオン性親水基含有一官能アルコールによる、疎水性ポリイソシアネートのウレタン変性量に比例してイソシアネート官能基数が下がり、その結果架橋密度が落ちて、塗膜の耐酸性などの諸物性が劣るといった問題点があった。そこで、疎水性ポリイソシアネートをアロファネート変性ポリイソシアネートとすることで、高架橋自己乳化型アロファネート変性ポリイソシアネートが見出された（特許文献２参照）。しかしながら、耐酸性改良に関しては触れられておらず、その手段は明らかにされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−８５７１６号公報
【特許文献２】特開２００３−５５４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、水分散性、耐酸性に優れる塗膜を得ることができる、自己乳化型ポリイソシアネート組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意検討した結果、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）と、有機ポリイソシアネート（ｆ）の反応生成物である自己乳化型ポリイソシアネート組成物（以下、硬化剤とも言う）であって、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）が、ジオール（ａ）、ジカルボン酸（ｂ）、スルホイソフタル酸ジアルキル塩（ｃ）、及びノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｄ）を構成成分として含むエステル化物であることを特徴とする、自己乳化型ポリイソシアネート組成物により、前記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は以下の（１）〜（７）に示す実施形態を含むものである。
【０００７】
（１）ノニオンアニオン性化合物（ｅ）と、有機ポリイソシアネート（ｆ）との反応生成物である自己乳化型ポリイソシアネート組成物であって、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）が、炭素数２〜８の脂肪族ジオール（ａ）、炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸（ｂ）、下記式１で表わされるスルホイソフタル酸ジアルキル塩（ｃ）、及び下記式２で表わされるノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｄ）を構成成分として含むエステル化物であり、式２中のオキシエチレン基ユニットが５〜３０ユニットであり、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）と有機ポリイソシアネート（ｆ）との反応生成物中にオキシエチレン基ユニットを３〜１４質量％含有し、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）と有機ポリイソシアネート（ｆ）との反応生成物中のスルホン酸塩濃度が０．０２〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
【０００８】
【化１】
2018119107.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｍは  Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びプロトン化した窒素塩基からなる群より選ばれる一種を示す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基を示す）
【００１０】
【化２】
2018119107.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは５〜３０の整数を示す）。
【００１２】
（２）スルホイソフタル酸ジアルキル塩（ｃ）が、スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムである、上記（１）に記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
【００１３】
（３）有機ポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート含量が、１０〜２４質量％であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
【００１４】
（４）有機ポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート官能基数が、２．３〜６．０であることを特徴とする、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
【００１５】
（５）有機ポリイソシアネート（ｆ）がヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
【００１６】
（６）上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物。
【００１７】
（７）上記（６）に記載の塗料組成物から得られる塗膜。
【００１８】
なお、本発明においてノニオンアニオン性化合物とは、同一分子中にノニオン性親水基、及びアニオン性親水基を有する化合物を意味する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、水分散性、耐酸性に優れた塗膜を得ることができる、自己乳化型ポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２１】
本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組成物は、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）と、有機ポリイソシアネート（ｆ）の反応生成物である自己乳化型ポリイソシアネート組成物であって、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）が、ジオール（ａ）、ジカルボン酸（ｂ）、スルホイソフタル酸ジアルキル塩（ｃ）、及びノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｄ）を構成成分として含むエステル化物であることを特徴とする、自己乳化型ポリイソシアネート組成物である。
【００２２】
＜ジオール（ａ）＞
本発明に用いられるジオール（ａ）は、炭素数２〜８の脂肪族ジオールであり、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等が挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上併用することができる。
【００２３】
＜ジカルボン酸（ｂ）＞
本発明に用いられるジカルボン酸（ｂ）は、炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸であり、例えばシュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上併用することができる。
【００２４】
＜スルホイソフタル酸ジアルキル塩（ｃ）＞
本発明に用いられるスルホイソフタル酸ジアルキル塩（ｃ）は、下記式１で表わされるものである。具体例としては、例えばスルホイソフタル酸ジアルキルのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及び炭素数１〜８のアルコールとのジアルキルエステルから選択される一種または二種以上の混合物である。これらの中で特に好ましいものは、スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩である。
【００２５】
【化３】
2018119107.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びプロトン化した窒素塩基からなる群より選ばれる一種を示す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基を示す）。
【００２７】
＜ノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｄ）＞
本発明におけるノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｄ）は、下記式２で表わされるものである。なお、ノニオン性親水基含有一官能アルコールとして、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル以外のポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルモノアルコール等を、性能を低下させない範囲で用いることができる。
【００２８】
【化４】
2018119107.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは５〜３０の整数を示す）。
【００３０】
ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルを得るための開始剤としては、例えばメタノール、ｎ−ブタノール等のモノアルコール類が挙げられる。これらのうち、親水性がより高いものとなるため、本発明では、炭素数１〜４の低級アルコールを用いる。
【００３１】
本発明におけるポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテルに含まれるオキシエチレン鎖は、５〜３０個であり、好ましくは８〜２０個である。
【００３２】
＜ノニオンアニオン性化合物（ｅ）＞
ノニオンアニオン性化合物は、上記した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を構成成分として含むエステル化物であり、（ａ）、（ｄ）と、（ｂ）との脱水によるエステル化反応、及び（ｃ）との脱アルコールによるエステル交換反応によって得られる。
【００３３】
＜有機ポリイソシアネート（ｆ）＞
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（ｆ）としては、例えば芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートから選択される有機ジイソシアネート、及びこれらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等を単独、又は二種以上で適宜併用することができる。また、耐候性を考慮した場合、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらの変性ポリイソシアネートが好ましく、被覆膜の耐久性や基材に対する密着性の観点から脂肪族ジイソシアネート、又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、及びアロファネート変性ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これらのうち本発明においては、耐酸性等を考慮すると、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、及びアロファネート変性ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００３４】
＜イソシアヌレート化触媒＞
本発明におけるイソシアヌレート変性体を得るためのイソシアヌレート化触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸水素塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム炭酸水素塩、又は１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸水素塩等の第四級アンモニウム炭酸水素塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム炭酸塩、又は１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸塩等の第四級アンモニウム炭酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００３５】
＜アロファネート化触媒＞
本発明におけるアロファネート変性体を得るためのアロファネート化触媒としては、特に限定されず、従来公知のものを適宜使用することができるが、カルボン酸ジルコニウム塩を用いることが好ましい。カルボン酸ジルコニウム塩を用いることにより、助触媒等を使用することなく、着色のない有機ポリイソシアネート（ｆ）が比較的容易に得られる。ここで使用されるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ［４．４．０］デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類等が挙げられる。これらのアロファネート化触媒は、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。
【００３６】
＜アロファネート化変性剤＞
本発明におけるアロファネート変性体を得るためのアロファネート化変性剤としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類等を挙げることができる。また、前記低分子ポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類やモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等の環状低分子エーテルを付加させて得られるポリエーテルポリオール類、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類や低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトンやγ−バレロラクトン等の低分子環状エステルを付加させて得られるポリエステルポリオール類、低分子ポリオールとコハク酸、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸との縮重合で得られるポリエステルポリオール類等が挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上併用することができる。
【００３７】
＜ウレタン化触媒＞
ノニオンアニオン性化合物（ｅ）と、有機ポリイソシアネート（ｆ）との反応生成物を得るにあたり、反応時間の調整のためにウレタン化触媒を適宜用いることができる。ウレタン化触媒としては、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等を挙げることができる。
【００３８】
＜自己乳化型ポリイソシアネートの製造方法＞
本発明における自己乳化型ポリイソシアネートの製造方法を、一例を挙げて説明する。
【００３９】
第一工程：ジオール（ａ）と、ジカルボン酸（ｂ）と、スルホイソフタル酸ジアルキル塩（ｃ）、およびノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｄ）とをエステル化させ、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）を合成する工程、
第二工程：有機ポリイソシアネート（ｆ）を合成する工程、
第三工程：第一工程で得られたノニオンアニオン性化合物（ｅ）と、第二工程で得られた有機ポリイソシアネート（ｆ）とをウレタン化反応させる工程、
の３工程による製造方法を挙げることができる。
【００４０】
第一工程はエステル化反応であり、ジオール（ａ）と、ジカルボン酸（ｂ）と、スルホイソフタル酸ジアルキル塩（ｃ）、及びノニオン性親水基含有一官能アルコール（ｄ）とを所定量仕込み、エステル化触媒を用いて、脱水、脱アルコールを行い従来公知の手法でエステル化させる工程である。
【００４１】
第二工程は有機ポリイソシアネートのイソシアヌレート化、アロファネート化反応の工程を含むものである。イソシアヌレート化は、有機ポリイソシアネートを上記のイソシアヌレート化触媒を用い、従来公知の手法でイソシアヌレート化する工程であり、アロファネート化は、有機ポリイソシアネートを上記のアロファネート化触媒、アロファネート変性剤を用い、従来公知の手法でアロファネート化する工程である。なお、イソシアヌレート化、アロファネート化を同時に、あるいは順次行い、それらの混合物を得る手法を用いても良い。
【００４２】
第三工程は、ノニオンアニオン性化合物（ｅ）と、有機ポリイソシアネート（ｆ）とをウレタン化反応させる工程である。ウレタン化反応の際には、上記のウレタン化触媒を用いることができ、反応温度は６０〜１００℃が好ましく、反応時間は３〜１０時間が好ましい。
【００４３】
次に、本発明における塗料組成物について説明する。
【００４４】
本発明の塗料組成物は、硬化剤である本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組成物と主剤とを含む組成物である。
【００４５】
本発明における主剤としては、常温液状で水に不溶、或いは親和性を有しない高分子化合物を好ましく使用できる。なお、水に対して溶解性或いはある程度の親和性を有する水溶性樹脂、又は水系エマルジョンを使用することも可能である。これらの高分子化合物は分子内にイソシアネート基と反応する活性水素基を含有するものが好ましく、特に２個以上の活性水素基を含有するものが好ましい。また、これらの高分子化合物が、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を含有していない場合又はわずかしか含有していない場合でも、最終的には硬化剤が水と反応してポリウレア化合物となり、硬くて強靭な塗膜を得ることができる。また、イソシアネート基が被着材表面に存在する活性水素基と反応するため、被着剤との密着性も向上する。なお、常温にてイソシアネート基と反応しうる活性水素基を含有する高分子化合物を使用した場合は、高分子化合物中の活性水素基と硬化剤中のイソシアネート基が反応し架橋構造を形成するため、耐候性、耐溶剤性等が更に向上する。
【００４６】
このような主剤の具体例としては、例えば飽和或いは不飽和ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和或いは不飽和の脂肪酸変性アルキッドポリオール、アミノアルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、含フッ素ポリオール、更には飽和或いは不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、脂肪酸変性アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースアセテートブチラート樹脂、含フッ素樹脂等が挙げられる。
【００４７】
また、水溶性樹脂、水系エマルジョンも主剤として好適に使用することができ、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、水溶性エチレン−酢酸ビニル共重合体、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、水溶性リグニン誘導体、水溶性フッ素樹脂、水溶性シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４８】
水系エマルジョンとしては、いわゆるラテックス、エマルジョンと表現されるもの全てを包含し、例えば、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタアクリレートブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジエンラテックス等のゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、或いはこれらのラテックスをカルボキシル変性したもの、また、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、シリコーンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン等が挙げられる。
【００４９】
これらのうち、光沢、耐候性等の塗膜性能や接着強度の点で、アクリルポリオール、アクリル樹脂、水溶性アクリル樹脂、アクリルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョンを特に好ましく用いることができる。
【００５０】
これら主剤としての高分子化合物の数平均分子量は、好ましくは１０００〜１００万であり、さらに好ましくは１００００〜１０万である。
【００５１】
＜配合比＞
本発明における主剤と硬化剤の配合比は、本発明の主剤として分子中に活性水素基を含有するものを使用する場合、自己乳化型ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基と、主剤中の活性水素基とのモル比は、９：１〜１：９が好ましく、更に好ましくは６：４〜４：６の範囲である。この範囲内とすることで、より優れた性能を持つ塗膜を得ることができる。
【００５２】
また、主剤として分子中に活性水素基を含まない、もしくは、わずかしか含まないものを使用する場合、硬化剤と主剤の重量比は、１：９〜５：５が好ましく、更に好ましくは１：９〜３：７の範囲である。この範囲内とすることで、より優れた性能を持つ塗膜を得ることができる。
【００５３】
＜配合方法＞
主剤と硬化剤の配合方法は、そのまま添加する、一旦硬化剤を水分散させる、又はウレタン分野で常用の溶剤に溶解させる等の方法が挙げられる。本発明においては、硬化剤を水に分散させてから、主剤と配合する方法が好ましい。
【００５４】
＜その他添加剤＞
本発明における自己乳化型ポリイソシアネート組成物、または塗料組成物には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤や、紫外線吸収剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安定剤、造膜助剤といった添加剤を適宜配合することができる。
【００５５】
＜塗装方法＞
本発明の塗料組成物は、従来行なわれている通常の塗装方法によって塗装することができ、塗装にはエアレススプレー機、エアスプレー機、静電塗装機、浸漬、ロールコーター、ナイフコーター、ハケ等を用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。なお、本実施例において、特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。
【００５７】
［ノニオンアニオン性化合物（ｅ）、アニオン性化合物の製造］
＜合成例１＞
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、エチレングリコールを３９０ｇ、アジピン酸を６８８ｇ、スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムを１１８ｇ、メトキシポリエチレングリコール２を５５０ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す。）を０．１ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。水およびメタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が９３〜９９（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ノニオンアニオン性化合物（ＩＮ−１）を得た。
【００５８】
＜合成例２〜６＞
表１に示す条件で合成を行い、合成例１と同様な手順にてＩＮ−２〜６を得た。
【００５９】
【表１】
2018119107.tif 000006
【００６０】
表１で使用した原料は以下の通り。
・エチレングリコール：東京化成社製
・１，４−ブタンジオール：三菱化学社製
・１，６−ヘキサンジオール：ＢＡＳＦジャパン社製
・アジピン酸：東京化成社製
・スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム：東京化成社製
・メトキシＰＥＧ１：メトキシポリエチレングリコール  分子量７００、東邦化学社製
・メトキシＰＥＧ２：メトキシポリエチレングリコール  分子量５５０、東邦化学社製
・メトキシＰＥＧ３：メトキシポリエチレングリコール  分子量２２５、東邦化学社製
・触媒：ＴＢＴ、片山化学社製。
【００６１】
［自己乳化型ポリイソシアネートの製造］
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた容量：１Ｌの反応器に、有機ポリイソシアネートとして有機ポリイソシアネート１（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体含有）を８８ｇ、合成例１で得られたＩＮ−１を１２ｇ仕込み、９０℃で５時間ウレタン化反応を行った。こうして、イソシアネート含量１８．２％、スルホン酸ナトリウム濃度０．０３ｍｍｏｌ／ｇ、オキシエチレン基ユニット数１１、メトキシポリエチレングリコール含量４．３％のＰ−１を得た。
【００６２】
＜実施例２〜６＞
表２に示す条件で合成を行い、実施例１と同様な手順にてＰ−２〜６を得た。
【００６３】
【表２】
2018119107.tif 000007
【００６４】
表２〜表６で使用した原料は以下の通り。
・有機ポリイソシアネート１：コロネートＨＸＲ、イソシアネート含量２１．８％、イソシアネート官能基数３．５、東ソー社製
・有機ポリイソシアネート２：コロネート２７８５、イソシアネート含量１９．４％、イソシアネート官能基数４．９、東ソー社製。
【００６５】
＜実施例７＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた容量：１Ｌの反応器に、有機ポリイソシアネートとして有機ポリイソシアネート２（ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体含有）を８８ｇ、合成例２で得られたＩＮ−２を１２ｇ仕込み、９０℃で５時間ウレタン化反応を行った。こうして、イソシアネート含量１６．１％、スルホン酸ナトリウム濃度０．０３ｍｍｏｌ／ｇ、オキシエチレン基ユニット数１１、メトキシポリエチレングリコール含量４．３％のＰ−７を得た。
【００６６】
＜実施例８〜１２＞
表３に示す条件で合成を行い、実施例１と同様な手順にてＰ−８〜１２を得た。
【００６７】
【表３】
2018119107.tif 000008
【００６８】
＜実施例１３〜１５及び比較例１〜３＞
表４に示す条件で合成を行い、実施例１と同様な手順にてＰ−１３〜１８を得た。
【００６９】
【表４】
2018119107.tif 000009
【００７０】
＜比較例４〜６＞
表５に示す条件で合成を行い、実施例１と同様な手順にてＰ−１９〜２１を得た。
【００７１】
＜比較例７＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた容量：１Ｌの反応器に、有機ポリイソシアネート１を９０ｇ、メトキシＰＥＧ２を１０ｇ仕込み、９０℃で５時間ウレタン化反応を行った。こうして、イソシアネート含量１８．９％、スルホン酸ナトリウム濃度０ｍｍｏｌ／ｇ、オキシエチレン基ユニット数１１、メトキシポリエチレングリコール含量１０％のＰ−２２を得た。
【００７２】
＜比較例８、９＞
表５に示す条件で合成を行い、比較例７と同様な手順にてＰ−２３、２４を得た。
【００７３】
【表５】
2018119107.tif 000010
【００７４】
＜比較例１０〜１５＞
表６に示す条件で合成を行い、実施例１と同様な手順にてＰ−２５〜３０を得た。
【００７５】
【表６】
2018119107.tif 000011
【００７６】
＜耐酸性評価用塗料組成物の調製＞
配合量はアクリルエマルジョン（ＤＳＭ社製、ＸＫ−１１０、固形分４６％、水酸基価は固形分換算で８４（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ））と、得られた自己乳化型ポリイソシアネート組成物とを、イソシアネート基／水酸基＝１．４（モル比）になるように配合し、全体の固形分が４６％になるように水を加えて、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間高速撹拌した。
【００７７】
＜耐酸性評価用塗膜の作製＞
各配合液をアプリケーターにてガラス板に塗布し、温度２５℃雰囲気下で１週間養生を行い、乾燥膜厚４０μｍの塗膜を形成させた。
【００７８】
＜水分散性評価方法＞
自己乳化型ポリイソシアネート組成物と水をそれぞれ、１：９の重量比で混合し、２０００ｒｐｍで１分間撹拌して調製した水分散液を２５℃で１時間放置し、その時の分散状態を目視により評価した。
・分離、及び沈殿なし：○
・２相分離：×。
【００７９】
＜耐酸性試験方法＞
各塗膜に５％硫酸水溶液をスポイトで１滴滴化し、カバーガラスで覆った。４８時間後、カバーガラスを取り除き、水洗浄した後、塗膜の状態を観察した。結果を表７〜表１１に示す。
１：痕跡あり
２：僅かに痕跡あり
３：痕跡なし。
【００８０】
評価結果を表７〜表１１に示す。
【００８１】
【表７】
2018119107.tif 000012
【００８２】
【表８】
2018119107.tif 000013
【００８３】
【表９】
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【００８４】
【表１０】
2018119107.tif 000015
【００８５】
【表１１】
2018119107.tif 000016
【００８６】
表７〜１１に示すように耐酸性試験において、各実施例についてはカバーガラスの痕跡はなかった。また、オキシエチレン基ユニット数が５未満のものや、スルホン酸ナトリウム濃度が０．０２ｍｍｏｌ／ｇ未満のものは親水基成分が少なすぎるため、水分散しなかった。なお、水分散しなかったものについては、耐酸性の評価を行っていない。また、スルホン酸ナトリウム濃度が０．０８ｍｍｏｌ／ｇより高いものは、親水基成分が多すぎるため、５％硫酸水溶液によって膨潤し、痕跡が残った。また、スルホン酸ナトリウムを含まず、オキシエチレン基の親水性のみで水分散させたものについても５％硫酸水溶液によって膨潤し、痕跡が残った。