(57)【要約】      （修正有）【課題】生産効率に優れたピラゾールブロックドイソシアヌレートの製造方法の提供。【解決手段】下記一般式（２）で示されるジカルボン酸ジエステル（Ｂ）中で、ピラゾール化合物（Ａ）と、炭素数６〜１６である脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート（Ｄ）を反応させて、上記ピラゾール化合物（Ａ）でブロック化された上記イソシアヌレート（Ｅ）を得る、ピラゾールブロックドイソシアヌレートの製造方法。2018150241.tif 000008[式中、ｎは１〜８の整数]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で示されるジカルボン酸ジエステル（Ｂ）中で、下記一般式（１）で示されるピラゾール化合物（Ａ）と、炭素数６〜１６である脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート（Ｄ）を反応させて、上記ピラゾール化合物（Ａ）でブロック化された上記イソシアヌレート（Ｅ）を得るピラゾールブロックドイソシアヌレートの製造方法。
【化１】
2018150241.tif 000006
[式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が同時に又は相互に独立して水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す]
【化２】
2018150241.tif 000007
[式中、ｎは１〜８の整数]
【請求項２】
上記ジカルボン酸ジエステル（Ｂ）中に上記ピラゾール化合物（Ａ）を存在させ、ついで上記（Ａ）と（Ｂ）の混合物に上記イソシアヌレート（Ｄ）を加える、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記ピラゾール化合物（Ａ）を上記ジカルボン酸ジエステル（Ｂ）に分散させたスラリー（Ｃ）に対して、上記イソシアヌレート（Ｄ）を分割して加える請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記ピラゾール化合物（Ａ）が、３，５−ジメチルピラゾールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
上記ジカルボン酸ジエステル（Ｂ）が、ｎ＝２〜４である３種のジカルボン酸ジエステルを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
上記イソシアヌレート（Ｄ）が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピラゾール化合物でブロック化されたイソシアヌレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピラゾール化合物でブロック化されたイソシアヌレートであるピラゾールブロックドイソシアヌレートは自動車用塗料等に使用される硬化剤として有用な化合物である。従来、ピラゾールブロックドイソシアヌレートの製造方法は、イソシアヌレート単独またはイソシアヌレートを溶剤で希釈した後、ブロック化剤であるピラゾールを一括あるいは分割投入し、ブロック化反応を完結する方法が採用されている。しかしながら、上記方法では、ブロック化の反応時間が長く、製造効率が悪いという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５１１５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、生産効率に優れたピラゾールブロックドイソシアヌレートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記一般式（２）で示されるジカルボン酸ジエステル（Ｂ）中で、下記一般式（１）で示されるピラゾール化合物（Ａ）と、炭素数６〜１６である脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート（Ｄ）を反応させて、上記ピラゾール化合物（Ａ）でブロック化された上記イソシアヌレート（Ｅ）を得るピラゾールブロックドイソシアヌレートの製造方法である。
【化１】
2018150241.tif 000002
[式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が同時に又は相互に独立して水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す]
【化２】
2018150241.tif 000003
[式中、ｎは１〜８の整数]
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造法を用いることにより、効率良くピラゾールブロックドイソシアヌレートを得ることができる。        
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のピラゾールブロックドイソシアヌレートの製造方法は、ジカルボン酸ジエステル（Ｂ）中で、ピラゾール化合物（Ａ）とイソシアヌレート（Ｄ）を反応させて、ピラゾール化合物（Ａ）でブロック化されたイソシアヌレート（Ｅ）を得る方法である。
本方法では、（Ｂ）中に（Ａ）を存在させ、ついで上記（Ａ）と（Ｂ）の混合物に（Ｄ）を加える方法が好ましい。
さらに、（Ａ）を（Ｂ）に分散させたスラリー（Ｃ）に対して、（Ｄ）を分割して加える方法がさらに好ましい。
【０００８】
ピラゾール化合物（Ａ）は上記一般式（１）で示される。
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３としては炭素数１〜３のアルキル基を表す。炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
ピラゾール化合物（Ａ）としては、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３、５−ジメチルピラゾール、３−エチルピラゾール、３，５-ジエチルピラゾールおよび３-プロピルピラゾール等が挙げられ、ジカルボン酸ジエステル（Ｂ）への溶解性の観点からピラゾール、３−メチルピラゾール、３、５−ジメチルピラゾールが好ましく、３、５−ジメチルピラゾールが特に好ましい。
【０００９】
ジカルボン酸ジエステル（Ｂ）は上記一般式（２）で示される。
上記一般式（２）において溶解性の観点から一般式（２）においてｎ＝２〜４である３種の混合物が好ましい。
【００１０】
炭素数６〜１６である脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート（Ｄ）としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネレート及びリジンジイソシアネートのイソシアネレート等が挙げられる。
炭素数６〜１６である脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート（Ｄ）としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート及びノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート等が挙げられる。これらの中で脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレートが好ましく、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが特に好ましい。
【００１１】
本発明で使用される装置は、攪拌機および温度計を備えた冷却可能な反応容器であって、（Ａ）および（Ｂ）を室温、常圧下で仕込み混合して、好ましくはスラリー（Ｃ）にする。反応時は、常圧で行い、必要により窒素通気下で行う。
（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対する（Ａ）の濃度は２０〜９０重量％であって、好ましくは、５０〜８５重量％である。
【００１２】
本発明におけるピラゾールブロックドイソシアヌレート（Ｅ）は、ジカルボン酸ジエステル（Ｂ）中にピラゾール化合物（Ａ）を分散させたスラリー（Ｃ）に、炭素数６〜１６である脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート（Ｄ）を分割投入して、反応させて製造することが好ましい。
ピラゾールブロックドイソシアヌレート（Ｅ）の製造方法は、本発明の製造方法で（Ｂ）を用いないで無溶媒で同様の操作で製造する方法があるが、反応時の反応熱が大きく温度制御が困難となり、製造方法として適していない。また、本発明の製造方法において、（Ｂ）中に（Ｄ）を溶解させ、（Ａ）を分割投入してもよいが反応速度の観点から、（Ｂ）中に（Ａ）を存在させ、（Ｄ）を分割投入する方が好ましい
（Ｄ）を分割投入することで、反応時の発熱もコントロールしやすく、特別な冷却装置を必要としない。（Ｄ）の分割方法としては、反応熱の観点から３〜８分割、好ましくは、４〜６分割である。
【００１３】
（Ａ）の活性水素基と（Ｄ）のイソシアネート基の当量比は、貯蔵安定性の観点から好ましくは１：１〜２当量、更に好ましくは１：１．０５〜１．５当量となる量である。
本製造方法における反応温度は、副反応抑制の観点から好ましくは０〜１２０℃、更に好ましくは０〜１００℃である。反応時間は副反応抑制の観点から好ましくは２〜５時間、更に好ましくは２．５〜４時間である。
【００１４】
本製造時の反応終点は、反応中の残存イソシアネート基含有量を例えば、赤外分光光度計（ＩＲ）を用いて、残存イソシアネート基の吸光度を測定することで達成することができる。反応終点は、貯蔵安定性の観点から、残存イソシアネート基の吸光度が、反応前の吸光度の１％以下になった時点（反応率；９９％以上）を終点とすることが好ましい。
【００１５】
本製造方法で得られる化合物であって、ピラゾール化合物（Ａ）でブロック化されたイソシアヌレートである、ピラゾールブロックドイソシアヌレート（Ｅ）のジカルボン酸ジエステル（Ｂ）溶液は、例えば塗料用の硬化剤として使用することができる。具体的には、自動車防錆塗料用として、プラスチゾル、主剤（ポリオール）、フィラーおよび可塑剤の塗料溶液に本発明の溶液を混合し、自動車電着鋼板（ＥＤ版）に塗布・加熱（硬化）することによって、自動車防錆塗料が得られる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
＜実施例１〜３＞
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表１に示す部数のピラゾール化合物（Ａ）及びジカルボン酸ジエステル［製品名ＤＢＥ 、組成：一般式（２）においてｎ＝２が約２０重量％、ｎ＝３が約６０重量％、ｎ＝４が約２０重量％である３種の混合物、ＳＨＡＮＤＯＮＧ  ＹＵＡＮＬＩ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製］（Ｂ−１）を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、５０℃で１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体であるＴＰＡ−１００［旭化成（株）製］（Ｄ−１）を４分割し、３０分毎に仕込み、計２時間末端ブロック化反応を行い本発明のピラゾールブロックドイソシアヌレートが得られた。  
【００１７】
＜実施例４＞
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表１に示す部数のＴＰＡ−１００及びＤＢＥを仕込み、乾燥窒素雰囲気下、５０℃で３，５−ジメチルピラゾールを４分割し、３０分毎に仕込み、計２時間末端ブロック化反応を行い比較のピラゾールブロックドイソシアヌレートが得られた。
【００１８】
【表１】
2018150241.tif 000004
【００１９】
＜比較例１＞
実施例３において、ＤＢＥ、３５０部の代わりにＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル、新日本理化（株））３５０部を使用する以外は、実施例３と同様に行いピラゾールブロックドイソシアヌレートが得られた。反応液は粘度が高くなった。
【００２０】
＜比較例２＞
実施例３において、ＤＢＥ、３５０部の代わりにキシレン３５０部を使用する以外は、実施例３と同様に行いピラゾールブロックドイソシアヌレートが得られた。
【００２１】
＜比較例３＞
実施例４において、ＤＢＥ、３５０部の代わりにキシレン３５０部を使用する以外は、実施例４と同様に行いピラゾールブロックドイソシアヌレートが得られた。
【００２２】
実施例および比較例の反応率および粘度の測定結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
2018150241.tif 000005
【００２４】
（１）ピラゾールブロックドイソシアヌレート製造時の反応率（ブロック化率）
ブロック化反応中の残存イソシアネート基(波長：２２５０ｃｍ-1)の透過率を赤外分光光度計［型番：ＦＴＩＲ−８４００（メーカー：島津製作所製）］で測定し、下記の式で反応率（ブロック化率）を計算した。
反応率＝[（Ｔ１−Ｔ２）/Ｔ１]×１００（％）
Ｔ１：ブロック化反応前の残存イソシアネート基の透過率（％）
Ｔ２：ブロック化反応中の残存イソシアネート基の透過率（％）
値が大きい程、反応率が高く反応効率が良いことを示す。    
【００２５】
（２）ピラゾールブロックドイソシアヌレート製造時の粘度
ブロック化製造時の２５℃での粘度をＢＨ型粘度計［東京計器（株）製］を用いて測定する。値が小さい程、粘度が低く溶解性が良いことを示す。
本発明のブロックドポリイソシアネートの製造法は、反応効率が良いだけでなく、粘度の低く作業性のよいものを提供できるため、非常に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の製造法で得られたピラゾールブロックドイソシアネートは、塗料用硬化剤等の用途に適用できる。