(57)【要約】【課題】少量の添加で難燃性を発現でき、かつ取扱いに優れた難燃性ポリウレタン組成物を提供すること。【解決手段】難燃性ウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含む難燃性ウレタン樹脂組成物であって、該難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物における、13Ｃ ＮＭＲで測定したときのウレタンのカルボニル基のピークに対するイソシアヌレートのカルボニル基のピークの強度比が０．３〜３．５の間である。【選択図】図１
2018119168.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含む難燃性ウレタン樹脂組成物であって、該難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物における、13Ｃ ＮＭＲで測定したときのウレタンのカルボニル基のピークに対するイソシアヌレートのカルボニル基のピークの強度比が０．３〜３．５の間である難燃性ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記添加剤が赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、及び金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記添加剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として４．５重量部〜７０重量部の範囲である、請求項１または２に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記三量化触媒が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として０．１〜１０重量部の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記発泡剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として０．１〜３０重量部の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂のイソシアネートインデックスが１２５〜１０００の範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物を含有する第１液、（Ｂ）ポリオール化合物を含有する第２液、（Ｃ）三量化触媒、（Ｄ）発泡剤、（Ｅ）整泡剤および（Ｆ）添加剤を含む、該難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物における、13Ｃ ＮＭＲで測定したときのウレタンのカルボニル基のピークに対するイソシアヌレートのカルボニル基のピークの強度比が０．３〜３．５の間である難燃性ウレタン樹脂組成物を形成するための組み合わせ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連分野の相互参照）
本願は、2014年7月14日に出願した特願2014-144008号明細書の優先権の利益を主張するものであり、当該明細書はその全体が参照により本明細書中に援用される。
（技術分野）
本発明は、難燃性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の建物の外壁等に、建物の強度を高める構造材料として、鉄筋等により補強されたコンクリートが使用されている。
【０００３】
一方、コンクリートは蓄熱性および蓄冷性があるため、夏場に蓄積された熟により建物内部が加熱されたり、冬場の寒い時期にコンクリートが冷卸される結果、建物内部が冷却されたりする短所がある。このようなコンクリートを通じて外温が長時間にわたり建物内部に与える影響を軽減するために、通常はコンクリートに対して断熱加工が施される。
【０００４】
そこで断熱層として、火災に対する難燃性を備えた硬質ポリウレタンフォームが用いられている。
【０００５】
特許文献１は、ポリオール化合物、水溶性有機溶剤、触媒、難燃剤、発泡剤およびポリイソシアネート化合物を含む硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物について記載している。これらの成分を混合、発泡させて形成した硬質ポリウレタンフォームは難燃性に優れることが記載されている。 
【０００６】
特許文献２は、ポリオール化合物 １００重量部、リン酸エステル系難燃剤１０−３０重量部、発泡剤、整泡剤および触媒を含むポリウレタンフォーム用ポリオール組成物について記載している。
【０００７】
特許文献３は、ポリヒドロキシル化合物、ポリイソシアネート、ウレタン化触媒、難燃剤、整泡剤および発泡剤を反応、硬化させて得られる難燃性硬質ポリウレタンフォームについて記載している。
【０００８】
特許文献４は、４級アンモニウム塩と複素環式第三級アミン化合物とを含んでなる硬質ポリウレタンフォームおよび/またはイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物について記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−０５３２６７号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８６５１号公報
【特許文献３】特開２００１−２０００２７号公報
【特許文献４】特開２０１０−７０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の特許文献１〜４はいずれもウレタンに由来するカルボニル基とイソシアヌレートに由来するカルボニル基の比と、難燃性ポリウレタン組成物の不燃性との関係については開示していない。
【００１１】
本発明の目的は、高い難燃性を発現でき、かつ取扱いに優れた難燃性ポリウレタン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明にかかる難燃性ウレタン樹脂組成物は以下の通りである。
【００１３】
項１．ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含む難燃性ウレタン樹脂組成物であって、該難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物における13Ｃ ＮＭＲで測定したときのウレタンのカルボニル基のピークに対するイソシアヌレートのカルボニル基のピークの強度比が０．３〜３．５の間である難燃性ウレタン樹脂組成物。
【００１４】
項２．前記添加剤が赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、及び金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む、項１に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
【００１５】
項３．前記添加剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として４．５重量部〜７０重量部の範囲である、項１または２に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
【００１６】
項４．前記三量化触媒が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として０．１〜１０重量部の範囲である、項１〜３のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
【００１７】
項５．前記発泡剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として０．１〜３０重量部の範囲である、項１〜４のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
【００１８】
項６．前記ウレタン樹脂のイソシアネートインデックスが１２５〜１０００の範囲である、項１〜５のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
【００１９】
項７．（Ａ）ポリイソシアネート化合物を含有する第１液、（Ｂ）ポリオール化合物を含有する第２液、（Ｃ）三量化触媒、（Ｄ）発泡剤、（Ｅ）整泡剤および（Ｆ）添加剤を含む、該難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物における、13Ｃ ＮＭＲで測定したときのウレタンのカルボニル基のピークに対するイソシアヌレートのカルボニル基のピークの強度比が０．３〜３．５の間である難燃性ウレタン樹脂組成物を形成するための組み合わせ。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高い難燃性を発現でき、かつ取扱いに優れた難燃性ポリウレタン組成物を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１−３および比較例１の難燃性ウレタン樹脂組成物の固体ＮＭＲの測定結果を示すグラフ。
【図２】実施例１および４の難燃性ウレタン樹脂組成物の固体ＮＭＲの測定結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物について説明する。
【００２３】
最初に、難燃性ウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂について説明する。
【００２４】
ウレタン樹脂は、主剤としてのポリイソシアネート化合物と硬化剤としてのポリオール化合物とからなる。
【００２５】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。 
【００２６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。 
【００３０】
ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオール化合物としては、例えばポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。 
【００３１】
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。
【００３２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
【００３３】
芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００３４】
脂環族ポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、ジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
【００３５】
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００３６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
【００３７】
ここで多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。また多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００３８】
またヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
【００３９】
ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。
【００４０】
多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
【００４１】
多価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト−ス、メチルグルコシドおよびその誘導体等の四〜八価のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン等のフェノールポリブタジエンポリオール；ひまし油ポリオール；ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体およびポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数２〜１００)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)が挙げられる。
【００４２】
多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド(以下、ＡＯと略す)を付加させる方法が好適に用いられる。
【００４３】
ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド(以下、ＥＯと略す)、１，２−プロピレンオキサイド(以下、ＰＯと略す)、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。ＡＯを二種以上使用する場合(例えば、ＰＯおよびＥＯ)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００４４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
【００４５】
活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
【００４６】
本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【００４７】
その中でも分子量２００〜８００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量３００〜５００のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。
【００４８】
またイソシアネートインデックスは、ポリオール化合物の水酸基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものであるが、その値が１００を越えるということはイソシアネート基が水酸基より過剰であることを意味する。
【００４９】
本発明に使用するウレタン樹脂のイソシアネートインデックスの範囲は、１２５〜１０００の範囲であることが好ましく、２００〜８００の範囲であればより好ましく、３００〜７００の範囲であればさらにより好ましい。イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。
【００５０】
ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、
イソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）×１００／ＮＣＯ分子量
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、
上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。
【００５１】
また難燃性ウレタン樹脂組成物は、触媒、発泡剤および整泡剤を含む。
【００５２】
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス(２−ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”, Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ, Ｎ, Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス(２−ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ−メチル, Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等の窒素原子含有触媒等が挙げられる。
【００５３】
難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する触媒の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜８部の範囲であることがより好ましく、０．１重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．１重量部〜３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【００５４】
０．１重量部以上の場合はウレタン結合の形成が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取扱いやすい。
【００５５】
好ましい触媒としては、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する三量化触媒を含む。
【００５６】
イソシアヌレート環の生成を促進するためには、例えば、触媒として、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６−トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができる。
【００５７】
難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する三量化触媒の添加量はウレタン樹脂１００重量部に対して、０．６重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．１重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．１重量部〜３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。０．１重量部以上の場合にイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取り扱いやすい。
【００５８】
また難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。
【００５９】
発泡剤の具体例としては、例えば、水；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素；ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン等のフッ素化合物、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆ等のハイドロフルオロカーボン；ジクロロモノフルオロエタン、(例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ (１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン)、ＨＣＦＣ２２ (クロロジフルオロメタン)、ＨＣＦＣ１４２ｂ(１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン))、ＨＦＣ−２４５ｆａ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン)、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン)等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物；ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
【００６０】
発泡剤の範囲は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部の範囲であることが好ましい。発泡剤は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１８重量部の範囲であることがより好ましく、０．５重量部〜１８重量部の範囲であることが更に好ましく、０．５重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【００６１】
発泡剤の範囲が０．１重量部以上の場合は気泡の形成が促進され良好な発泡体が得られ、３０重量部以下の場合は、気化力が高くなり気泡が粗大になることを防ぐことができる。
【００６２】
難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
【００６３】
化学反応により硬化するウレタン樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部の範囲であれば好ましい。
【００６４】
触媒、発泡剤および整泡剤はそれぞれ一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００６５】
次に本発明に使用する添加剤について説明する。
【００６６】
一実施形態において、添加剤は、赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む。別の実施形態において、添加剤は、赤リンと、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つとを含む。また別の実施形態において、添加剤は、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む。
【００６７】
添加剤は、好ましくは赤リンを含む。使用する添加剤の好ましい組み合わせとしては、例えば、下記の(ａ)〜 (ｉ)のいずれか等が挙げられる。添加剤はより好ましくは、赤リンと、リン酸塩含有難燃剤とを含む。
(ａ)赤リンおよびリン酸エステル
(ｂ)赤リンおよびリン酸塩含有難燃剤
(ｃ)赤リンおよび臭素含有難燃剤
(ｄ)赤リンおよびアンチモン含有難燃剤
(ｅ)赤リンおよび金属水酸化物
(ｆ)赤リン、リン酸エステルおよびリン酸塩含有難燃剤
(ｇ)赤リン、リン酸エステルおよび臭素含有難燃剤
(ｈ)赤リン、リン酸塩含有難燃剤および臭素含有難燃剤
(ｉ)赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤および臭素含有難燃剤
本発明に使用する添加剤の添加量はウレタン樹脂１００重量部に対して、ウレタン樹脂以外の添加剤の全量の範囲は４．５重量部〜７０重量部の範囲であることが好ましく、４．５重量部〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、４．５重量部〜３０重量部の範囲であることが更に好ましく、４．５重量部〜２０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【００６８】
添加剤の範囲が４．５重量部以上の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形品が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、７０重量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【００６９】
本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。
【００７０】
添加剤として赤リンが含まれる場合、本発明に係る耐火ウレタン樹脂組成物に使用する赤リンの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、３．０重量部〜１８重量部の範囲であることが好ましい。
【００７１】
赤リンの範囲が３．０重量部以上の場合は、難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また１８重量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【００７２】
また本発明に使用するリン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。
【００７３】
モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(２−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ二ルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ二ルジフェニルホスフェート、ジフェニル(２−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート)、ホスフアフエナンスレン、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート等が挙げられる。
【００７４】
縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−２，６−キシリル)ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ(２，６−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。
【００７５】
市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名ＣＲ−７３３Ｓ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート(商品名ＣＲ−７４１)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名ＣＲ７４７)、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフエ−ト(ＡＤＥＫＡ社製、商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００)等を挙げることができる。
【００７６】
上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェートを使用することがより好ましい。
【００７７】
リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００７８】
リン酸エステルの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【００７９】
リン酸エステルの範囲が１．５重量部以上の場合には自己消火性が保持され、５２重量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【００８０】
また本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤はリン酸を含むものである。
リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびそれらの組み合わせ等の各種リン酸が挙げられる。
【００８１】
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄(ＩＩ)、鉄(ＩＩＩ)、アルミニウム等が挙げられる。
【００８２】
また脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
【００８３】
また芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
【００８４】
なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。
【００８５】
リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。
【００８６】
モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸−ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸−ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸−リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸−リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩等が挙げられる。
【００８７】
またポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００８８】
これらの中でも、リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウムを使用することがより好ましい。
【００８９】
リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００９０】
本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【００９１】
リン酸塩含有難燃剤の範囲が１．５重量部以上の場合は、難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また５２重量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【００９２】
また本発明に使用する臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。
【００９３】
芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサプロモビフェニル、デカプロモビフェニル、ヘキサプロモシクロデカン、デカプロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサプロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフエノキシ)エタン、エチレンービス(テトラプロモフタルイミド)、テトラプロモビスフェノールＡ等のモノマー有機臭素化合物；臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、ポリカ−ポネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート；臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物；ポリ(臭素化ベンジルアクリレート)；臭素化ポリフェニレンエーテル；臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物；臭素化(ポリスチレン)、ポリ(臭素化スチレン)、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン；架橋または非架橋臭素化ポリ(−メチルスチレン)等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。
【００９４】
燃焼初期の発熱量を制御する観点から、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。
【００９５】
臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００９６】
本発明に使用する臭素含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【００９７】
臭素含有難燃剤の範囲が０．１重量部以上の場合は、難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また５２重量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【００９８】
また本発明に使用するアンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。
【００９９】
酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。
【０１００】
アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。
【０１０１】
ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
【０１０２】
本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。
【０１０３】
アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１０４】
アンチモン含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【０１０５】
アンチモン含有難燃剤の範囲が１．５重量部以上の場合は、難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また５２重量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【０１０６】
また本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等があげられる。
【０１０７】
金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１０８】
金属水酸化物の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【０１０９】
金属水酸化物の範囲が１．５重量部以上の場合は、難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また５２重量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【０１１０】
また難燃性ウレタン樹脂組成物は、無機充填材を併用することができる。
【０１１１】
無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ド−ソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカパルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素パルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。
【０１１２】
無機充填材は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１１３】
さらに難燃性ウレタン樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の補助成分、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。
【０１１４】
難燃性ウレタン樹脂組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。そこで難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する前は、難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割して、難燃性ウレタン樹脂組成物が反応して硬化することを防止しておく。そして難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた難燃性ウレタン樹脂組成物を一つにまとめることにより、難燃性ウレタン樹脂組成物が得られる。
【０１１５】
なお難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。
【０１１６】
本発明は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物を含有する第１液、（Ｂ）ポリオール化合物を含有する第２液、（Ｃ）三量化触媒、（Ｄ）発泡剤、（Ｅ）整泡剤および（Ｆ）添加剤を含む、難燃性ウレタン樹脂組成物を形成するための組み合わせまたは反応系であるシステムであって、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を混合して生成された難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物における13Ｃ ＮＭＲで測定したときのウレタンのカルボニル基のピークに対するイソシアヌレートのカルボニル基のピークの強度比が０．３〜３．５の間である、難燃性ウレタン樹脂組成物を形成するためのシステムも包含する。
【０１１７】
（Ｃ）三量化触媒、（Ｄ）発泡剤、（Ｅ）整泡剤および（Ｆ）添加剤の各々は、上記の第１液もしくは第２液に含有されてもよいし、第１液および第２液とは別に提供されてもよい。好ましくは、（Ｃ）三量化触媒、（Ｄ）発泡剤、（Ｅ）整泡剤および（Ｆ）添加剤の各々は上記の第２液に含有される。難燃性ウレタン樹脂組成物を形成するためのシステムは、上記第１液を収容する第１容器と上記第２液を収容する第２容器とを備えた装置、例えばコーキングガンまたはスプレー式容器として提供される。
【０１１８】
（Ａ）〜（Ｆ）の成分の詳細およびそれより形成される難燃性ウレタン樹脂組成物については上述した通りである。
【０１１９】
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物は、硬化後の難燃性ウレタン樹脂組成物を固体13Ｃ ＮＭＲで測定したときのウレタンのカルボニル基のピーク（Ｂ）に対するイソシアヌレートのカルボニル基のピーク（Ａ）の強度比（Ａ／Ｂ）が０．３〜３．５の間であることにより特徴付けられる。
【０１２０】
上記の比が０．３未満の場合には、難燃性ポリウレタン組成物が軟らかくて易燃性となり形状保持性に劣る。上記の比が３．５を超えるとフォームの強度が硬くなり、脆いものとなりやすい。本願によれば、固体13Ｃ ＮＭＲにより難燃性ポリウレタン組成物におけるヌレート化率の定量が初めて可能となり、上記の比が０．３〜３．５の範囲にあるときに、難燃性ポリウレタン組成物は高い難燃性を発現でき、かつ形状保持性に優れるため、取扱いにも優れている。
【０１２１】
一実施形態では、難燃性ウレタン樹脂組成物は、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として、０．１〜１０重量部の範囲の三量化触媒と、０．１〜３０重量部の発泡剤と、０．１重量部〜１０重量部の範囲の整泡剤と、４．５重量部〜７０重量部の範囲の添加剤とを含み、13Ｃ ＮＭＲで測定したときのウレタンのカルボニル基のピークに対するイソシアヌレートのカルボニル基のピークの強度比が０．３〜３．５の間である。
【０１２２】
固体13Ｃ ＮＭＲの測定方法は、以下の通りである：装置はＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ株式会社製ＥＣＸ４００ＮＭＲ装置に８ｍｍ ＭＡＳプローブを取り付けて行う。測定はシングルパルス法（ＤＤ／ＭＡＳ法）を用い、９０°パルス６．６μｓ、マジック角回転の回転数７．０ｋＨｚで測定する。化学シフトの算出には、ヘキサメチルベンゼンのメチル基を外部標準（１７．３ｐｐｍ）として用いる。使用するプローブは特に限定されず、サンプル管の容量や外径に応じて選択される。パルス照射の遅延時間は事前に飽和回復法等で求めた各ピークの13Ｃ核のＴ１緩和時間に基づいて、各ピーク成分のフリップ角度を９０°の時の値をもっともＴ１が長いピークの５倍の値になるように設定する。
【０１２３】
積算回数はそれぞれのサンプル毎によるが、解析に十分なＳ／Ｎを得るため少なくとも１回以上、好ましくは６４回以上、より好ましくは６４０回以上で行う。
【０１２４】
２０Ｈｚのラインブロードニングをスペクトルに適用し、その後、フーリエ変換を実施して得られたＮＭＲスペクトルから各種ピークのピーク強度比を算出する。
ピーク強度は、ベースラインからピークトップまでの高さとする。
【０１２５】
難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分を混合する方法、難燃性ウレタン樹脂組成物を有機溶剤に懸濁させたり、加温して溶融させたりして塗料状とする方法、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法、また難燃性ウレタン樹脂組成物に含まれる反応硬化性樹脂成分に２５℃の温度において固体である成分が含まれる場合には、難燃性ウレタン樹脂組成物を加熱下に溶融させる等の方法により難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【０１２６】
難燃性ウレタン樹脂組成物は、難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拝機等公知の装置を用いて混練することにより得ることができる。
【０１２７】
また、ウレタン樹脂の主剤と硬化剤とをそれぞれ別々に充填材等と共に混練しておき、注入直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練して得ることもできる。
【０１２８】
さらに触媒を除く難燃性ウレタン樹脂組成物の成分と、触媒とを注入直前に同様に混練して得ることもできる。以上説明した方法により難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【０１２９】
次に本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化方法について説明する。
【０１３０】
前記難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合すると反応が始まり時間の経過と共に粘度が上昇し、流動性を失う。
【０１３１】
例えば、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることにより、前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を発泡体として得ることができる。
【０１３２】
前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を得る際には、熟を加えたり、圧力を加えたりすることができる。
【０１３３】
前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体は、比重が ０．０２０−０．１３０の範囲であることが取り扱いやすいことから好ましく、 ０．０３０−０．１００の範囲であることがより好ましく、０．０３０−０．０８０の範囲であることがさらに好ましく、０．０４０−０．０６０の範囲であることが最も好ましい。 
【０１３４】
得られた硬化後の難燃性ウレタン樹脂組成物、すなわち難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物のサンプル中のイソシアヌレートのカルボニル基のピークとウレタンのカルボニル基のピークを固体13Ｃ ＮＭＲにて測定する場合、難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物における上部表面のスキン層を避け、スキン層より下方の部分を測定する。壁面等に施工した難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物を測定する場合、硬化物の表面から１０％の深さの部分からサンプルを削り取ることが好ましい。
【０１３５】
また、得られた硬化後の難燃性ウレタン樹脂組成物、すなわち難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物のサンプルに含まれる三量化触媒を分析する方法としては、例えば、硬化物の水溶性成分を抽出した水をイオンクロマトグラフィを用いて分析する方法が挙げられる。
【０１３６】
次に本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の応用例について説明する。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物に吹き付けることにより、前記構造物の表面に難燃性ウレタン樹脂組成物からなる発泡体層を形成することができる。
【０１３７】
例えば、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、ポリイソシアネート化合物と、それ以外の成分とに分けておき、両者を噴霧しながら混合して前記構造物の表面に吹き付ける方法、前記ポリイソシアネート化合物と、それ以外の成分とを混合した後に前記構造物の表面に吹き付ける方法等があげられる。上記の方法により、前記構造物の表面に発泡体層を形成することができる。
【０１３８】
次に本発明の繊維強化樹脂成形品について実施する耐火試験について説明する。
【０１３９】
難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形品を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍおよび厚み５ｃｍに切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備する。
【０１４０】
コーンカロリーメーター試験用サンプル用いて、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠して、輻射熱強度５０ｋＷ／ｍ2にて２０分間加熱したときのコーンカロリーメーター試験による総発熱量を測定することができる。
【０１４１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【０１４２】
１．難燃性ウレタン樹脂組成物の製造
表１に示した配合により、実施例１〜１３および比較例１〜３に係る難燃性ウレタン樹脂組成物を準備した。表中の各成分の詳細は次の通りである。
（１）ポリオール組成物
・ポリオール化合物
（Ａ−１）  ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＦＫ−５０５、水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３）
・三量化触媒
（Ａ−１）２−エチルヘキサン酸カリウム（東京化成工業社製、製品コード：Ｐ００４８）
（Ａ−２）３量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲ２０）
（Ａ−３）３量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲＸ）
・ウレタン化触媒
（Ｂ−１）ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）
（Ｂ−２）ウレタン化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＴ）
・発泡剤
水
ＨＦＣ  ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、日本ソルベイ社製）およびＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、セントラル硝子社製）、混合比率 ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＨＦＣ−２４５ｆａ ＝ ７：３、以下「ＨＦＣ」という）
【０１４３】
（２）イソシアネート化合物  （以下、「ポリイソシアネート」という）
ＭＤＩ（日本ウレタン工業社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００）粘度：１６７ｍＰａ・ｓ
（３）添加剤
（Ｃ−１）  赤リン  （燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
（Ｃ−２）  リン酸二水素アンモニウム（太平化学産業社製）
（Ｃ−３）  トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ、以下「ＴＭＣＰＰ」という。）
（Ｃ−４）  ヘキサブロモベンゼン（マナック社製、製品名：ＨＢＢ−ｂ、以下「ＨＢＢ」という。
（Ｃ−５）  水酸化アルミニウム（アルモリックス社製、製品名：Ｂ−３２５）
（Ｃ−６）  三酸化アンチモン（日本精鉱社製、製品名：パトックスＣ）
下記の表１の配合に従い、ポリオール化合物、整泡剤、各種触媒、ＨＦＣ成分を除く発泡剤、および添加剤を１０００ｍＬポリプロピレンビーカーにはかりとり、２５℃、１０秒間ハンドミキサーで撹拝した。撹拝後の混練物に対してポリイソシアネート化合物、ＨＦＣを加え、ハンドミキサーで約１０秒間擾拝し発泡体を作成した。得られた難燃性ウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、実施例１〜１３および比較例１〜３の硬化した難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡体を得た。
２．発泡体の評価
上記発泡体を下記の基準により評価し、結果を表１に示した（各成分の割合をポリイソシアヌレート樹脂１００重量部に対する重量部で示す）。 
［熱量の測定］
硬化物から１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍになるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、輻射熱強度５０ｋＷ／ｍ2にて２０分間加熱したときの最大発熱速度、総発熱量を測定した結果を表１に記載した。
【０１４４】
この測定方法は、建築基準法施行令第 １０８条の２に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法であり、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠したものである。 
【０１４５】
１０分間加熱でコーンカロリーメーターの総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下かつ２０分加熱で９ＭＪ／ｍ2以下の場合が合格である。本試験では１０分間加熱で８ＭＪ／ｍ2を超えるものを×、１０分間で８ＭＪ／ｍ2以下かつ２０分加熱で８ＭＪ／ｍ2を超え９ＭＪ／ｍ2以下のものを△、１０分間で８ＭＪ／ｍ2以下かつ２０分間加熱で８ＭＪ／ｍ2以下のものを○、１０分間で８ＭＪ／ｍ2以下かつ２０分加熱で６ＭＪ／ｍ2以下のものを◎とした。
［膨張の測定］
前記ＩＳＯ−５６６０の試験を実施したときに、膨張後の成形体が点火器に接触した場合は×、接触しなかった場合は○として表１に記載した。
［変形 (ヒビ割れ)の測定］
前記ＩＳＯ−５６６０の試験を実施したときに、前記試験用サンプルの裏面まで到達する変形が見られた場合は×、裏面まで到達する変形が見られなかった場合は○として表 １−１０に記載した。 
[収縮の測定]
前記ＩＳＯ−５６６０の試験を実施したときに、前記試験用サンプルの横方向に１ｃｍ以上かつ厚み方向に５ｍｍ以上の変形が見られた場合は×、変形が見られなかった場合は○として表１に記載した。
［総合判定］
熱量、膨張、変形、及び収縮の測定ですべてが○または◎の場合をＯＫとし、それ以外をＮＧと判定した。
【０１４６】
【表１】
2018119168.tif 000003
【０１４７】
３．固体13Ｃ ＮＭＲによる測定
実施例１〜４および比較例１の各難燃性ポリウレタン樹脂組成物の硬化物のサンプルについて、13Ｃ ＮＭＲの測定を行った。この測定は、ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ株式会社製ＥＣＸ４００ＮＭＲ装置に８ｍｍ ＭＡＳプローブを取り付けて行い、測定はシングルパルス法（ＤＤ／ＭＡＳ法）を用い、９０°パルス６．６μｓ、マジック角回転の回転数７．０ｋＨｚで測定した。化学シフトの算出には、ヘキサメチルベンゼンのメチル基を外部標準（１７．３ｐｐｍ）として用いた。パルス照射の遅延時間は事前に飽和回復法等で求めた各ピークの13Ｃ核のＴ１緩和時間に基づいて、各ピーク成分のフリップ角度を９０°の時の値をもっともＴ１が長いピークの５倍の値になるように設定した。２０Ｈｚのラインブロードニングをスペクトルに適用し、その後、フーリエ変換を実施して得られたＮＭＲスペクトルから各種ピークのピーク強度比を算出した。ピーク強度は、ベースラインからピークトップまでの高さとした。
【０１４８】
測定結果を図１および図２に示す。図１中、（ａ）はイソシアヌレートのカルボニル基に由来するピークであり、（ｂ）はウレタンのカルボニル基に由来するピークであり、（ｃ）はポリオール由来のエステルのピークであり、（ｄ）は芳香族環に由来するピークであり、（ｅ）はエステルに由来するピークである。図２中、（ａ）はイソシアヌレートのカルボニル基に由来するピークであり、（ｂ）はウレタンのカルボニル基に由来するピークである。実施例１〜４の難燃性ポリウレタン樹脂組成物のウレタンのカルボニル基のピークに対するイソシアヌレートのカルボニル基のピークの強度比はそれぞれ１．１６、２．１９、３．０８および２．２９であり、比較例１の難燃性ポリウレタン樹脂組成物のウレタンのカルボニル基のピークに対するイソシアヌレートのカルボニル基のピークの強度比は０．２０であった（表２）。
【０１４９】
【表２】
2018119168.tif 000004
【図１】
2018119168.tif 000005
【図２】
2018119168.tif 000006