(57)【要約】【課題】貯蔵安定性、摩擦特性に優れ、引火点が２１℃以上である冷凍機油を提供する。【解決手段】（Ａ）：４０℃における動粘度が０．５０ｍｍ２／ｓ以上８．００ｍｍ２／ｓ以下である鉱油と、（Ｂ）：多リン酸エステル系化合物と、（Ｃ）：成分（Ｂ）用溶解助剤とを含む、冷凍機油である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）４０℃における動粘度が０．５０ｍｍ２／ｓ以上８．００ｍｍ２／ｓ以下である鉱油と、
（Ｂ）多リン酸エステル系化合物と、
（Ｃ）成分（Ｂ）用溶解助剤とを含む、冷凍機油。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）の含有量が、冷凍機油全量に対して０．１質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１に記載の冷凍機油。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）の含有量と前記成分（Ｃ）の含有量との質量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕が、２．０以上８０以下である、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
【請求項４】
前記成分（Ａ）の含有量と前記成分（Ｃ）の含有量との質量比〔（Ｃ）／（Ａ）〕が、２．０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷凍機油。
【請求項５】
前記成分（Ｃ）が、含酸素有機化合物、及び芳香族炭化水素系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の冷凍機油。
【請求項６】
前記成分（Ｃ）が、ポリ（オキシ）アルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリオールエステル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、アルキルベンゼン類、及びアルキルナフタレン類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の冷凍機油。
【請求項７】
前記成分（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の冷凍機油。
【化１】
2018053199.tif 000025
（一般式（１）中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基を表し、Ｒ9は炭素数２以上２０以下の２価の炭化水素基を表す。）
【請求項８】
引火点が２１℃以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の冷凍機油。
【請求項９】
４０℃における動粘度が０．４０ｍｍ２／ｓ以上７．００ｍｍ２／ｓ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の冷凍機油。
【請求項１０】
冷蔵庫に用いる、請求項１〜９に記載の冷凍機油。
【請求項１１】
冷媒と、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の冷凍機油とを含む、冷凍機用組成物。
【請求項１２】
前記冷媒が、ハイドロカーボン系冷媒である、請求項１１に記載の冷凍機用組成物。
【請求項１３】
（Ａ）４０℃における動粘度が０．５０ｍｍ２／ｓ以上８．００ｍｍ２／ｓ以下である鉱油に、
（Ｂ）多リン酸エステル系化合物と
（Ｃ）成分（Ｂ）用溶解助剤とを少なくとも配合して冷凍機油を得る、冷凍機油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍機油、及び該冷凍機油を含む冷凍機用組成物、並びに該冷凍機油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷凍機では、冷媒と冷凍機油との混合物（以下、「冷凍機用組成物」ともいう）が、密閉された系内を循環する構造となっており、冷凍機油には、冷媒との相溶性、安定性及び潤滑性能が要求される。
例えば、特許文献１には、鉱油、合成脂環式炭化水素化合物及び合成芳香族炭化水素化合物の中から選ばれる少なくとも１種を主成分として含み、４０℃における動粘度が１〜８ｍｍ２／ｓである基油を含有し、かつ、特定の材料からなる摺動部材を有する冷凍機に適用されることを特徴とする冷凍機油が開示されている。
また、例えば、特許文献２には、特定のエーテル化合物を主成分として含み、４０℃における動粘度が１〜８ｍｍ２／ｓである基油を含有することを特徴とする冷凍機油組成物が開示されている。
一方で、冷媒としては、環境負荷が高いハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に代わり、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が使用されるようになってきている。ＨＦＣの中では、Ｒ３２（ジフロオロエタン）やＲ４１０Ａ（ジフルオロエタンとペンタフルオロエタンの混合物）等の飽和ハイドロフルオロカーボン（飽和ＨＦＣ）が多く使用されている。
また、近年は、更に環境保護に適した冷媒として、ハイドロカーボン系冷媒、アンモニア、二酸化炭素等のいわゆる自然系冷媒が注目されている。
【０００３】
ところで、冷凍機分野においては、省エネルギー化の要求が年々高まりつつあり、成績係数（ＣＯＰ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を向上させることが求められている。そのため、冷凍機油には、耐摩耗性に加えて、ＣＯＰ向上のために、冷凍機の摺動部分における摩擦係数を低くすることが求められる。
このような特性を改善する技術として、例えば、特許文献３には、含酸素有機化合物を含む基油と、特定の構造を有するリン系化合物とを含み、冷媒環境下で使用される冷凍機油が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０５８０７２号
【特許文献２】特開２００７−１３７９５３号公報
【特許文献３】特開２０１６−５０２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のとおり、冷凍機分野では、省エネルギー化の要求が高く、例えば、冷蔵庫用冷凍機の場合、これまでに、粘度をＶＧ３２、２２、１５、１０と低くすることで省エネルギー性を改善してきたが、更に低粘度の冷凍機油が求められている。
例えば、ハイドロカーボン系冷媒（ＨＧ冷媒）用冷蔵庫油には、鉱油が使用されており、前述のとおり、低粘度化による省エネルギー化が検討され、これまでに前述した各粘度の冷凍機油が使用されていたが、現在では４０℃における動粘度が５〜８ｍｍ２／ｓのものが使用されるようになっている。しかしながら、より一層の低粘度化が要求されており、更なる低粘度化を行う場合に、冷凍機油の摩擦特性が劣ってしまうという問題が発生する。そのため、従来より低粘度でありつつ、摩擦特性も良好な冷凍機油の開発が望まれている。
ここで、冷凍機油の摩擦特性を改善するための添加剤の例としては、前述の特許文献３に示されるような多リン酸エステル系化合物が挙げられる。しかしながら、鉱油を使用する冷凍機油では、多リン酸エステル系化合物が鉱油に十分に溶解せず、冷凍機油が用いられる環境下で鉱油と多リン酸エステル化合物とが分離してしまい、貯蔵安定性が劣り、冷凍機油として使用できないという問題があった。
また、安全性の観点等から、より引火点が高い冷凍機油が求められている。
【０００６】
本発明は、以上の問題点を鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、貯蔵安定性、摩擦特性に優れ、引火点が２１℃以上である冷凍機油を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、成分（Ａ）である特定の４０℃動粘度である鉱油と、成分（Ｂ）である多リン酸エステル系化合物と、成分（Ｃ）である成分（Ｂ）用溶解助剤とを含む、冷凍機油が、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の各実施態様によれば、以下の［１］〜［３］が提供される。
［１］（Ａ）４０℃における動粘度が０．５０ｍｍ２／ｓ以上８．００ｍｍ２／ｓ以下である鉱油と、
（Ｂ）多リン酸エステル系化合物と、
（Ｃ）成分（Ｂ）用溶解助剤とを含む、冷凍機油。
［２］冷媒と、上記［１］に記載の冷凍機油とを含む、冷凍機用組成物。
［３］（Ａ）４０℃における動粘度が０．５０ｍｍ２／ｓ以上８．００ｍｍ２／ｓ以下である鉱油に、
（Ｂ）多リン酸エステル系化合物と
（Ｃ）（Ｂ）成分用溶解助剤とを少なくとも配合して冷凍機油を得る、冷凍機油の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
貯蔵安定性、摩擦特性に優れ、引火点が２１℃以上である冷凍機油を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について、実施形態を用いて説明する。
［冷凍機油］
本発明の一実施形態に係る冷凍機油（以下、単に「冷凍機油」とも称する。）は、成分（Ａ）として４０℃における動粘度が０．５０ｍｍ２／ｓ以上８．００ｍｍ２／ｓ以下である鉱油と、成分（Ｂ）として多リン酸エステル系化合物と、成分（Ｃ）として成分（Ｂ）用溶解助剤とを含む。
以下、冷凍機油に含有される各成分について説明する。
【００１０】
＜成分（Ａ）：４０℃における動粘度が０．５０ｍｍ２／ｓ以上８．００ｍｍ２／ｓ以下である鉱油＞
前記冷凍機油は、成分（Ａ）として、４０℃における動粘度が０．５０ｍｍ２／ｓ以上８．００ｍｍ２／ｓ以下である鉱油（以下、単に「成分（Ａ）」とも称する。）を含有する。
成分（Ａ）である鉱油としては、例えば、パラフィン系、中間基系、若しくはナフテン系原油を常圧蒸留するか、又は原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等のうちの１つ以上の処理を行って精製した油、又は鉱油系ワックスやフィシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ  ＷＡＸ（ガストゥリキッド  ワックス）を異性化することによって製造される油等が挙げられる。
【００１１】
また、成分（Ａ）は、４０℃における動粘度（以下、「４０℃動粘度」とも称する。）が、０．５０ｍｍ２／ｓ以上８．００ｍｍ２／ｓ以下である。該４０℃動粘度が、８．００ｍｍ２／ｓを超えると、省エネルギー化の観点で劣ってしまう。また、該４０℃動粘度が０．５０ｍｍ２／ｓ未満であると、例えば、被潤滑部材間から冷凍機油が漏出する虞がある。
このような観点から、成分（Ａ）の４０℃動粘度は、好ましくは０．７０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１．００ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１．５０ｍｍ２／ｓ以上、より更に好ましくは２．００ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは７．００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５．００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４．００ｍｍ２／ｓ以下、より更に好ましくは３．００ｍｍ２／ｓ以下である。
また、成分（Ａ）は、硫黄分の含有量が５０質量ｐｐｍ以下のものが好ましく用いられる。該硫黄分はＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−６に準拠して測定した値である。該硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下である成分（Ａ）であれば、良好な酸化安定性を有し、酸価の上昇やスラッジの生成を抑制し得る観点で好ましい。このような観点から、硫黄分は、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは２質量ｐｐｍ以下である。
【００１２】
また、成分（Ａ）の引火点は、好ましくは２１℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、より更に好ましくは１１５℃以下である。
なお、本明細書で、該４０℃における動粘度、硫黄分の含有量及び引火点の値は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。該引火点の値は、測定の結果、引火点が７９℃を超えるものはＪＩＳ  Ｋ２２６５−４：２００７に準拠して測定される値であり、引火点が７９℃以下であるものはＪＩＳ  Ｋ２２６５−１に準拠して測定される値である。
【００１３】
成分（Ａ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記冷凍機油は、成分（Ａ）を主成分として含むことが好ましい。ここで、主成分として含むとは、成分（Ａ）を冷凍機油全量に対して５０質量％以上の割合で含むことを指す。そして、成分（Ａ）の含有量は、冷凍機油全量に対して、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
なお、成分（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。成分（Ａ）を２種以上併用する場合、該成分（Ａ）の含有量とは、それら成分（Ａ）の合計含有量を表す。
【００１４】
＜成分（Ｂ）：多リン酸エステル系化合物＞
前記冷凍機油は、更に、成分（Ｂ）として、多リン酸エステル系化合物（以下、単に「成分（Ｂ）」とも称する。）を含有する。冷凍機油が成分（Ｂ）を含有することで、摩擦特性を向上させることができる。
成分（Ｂ）である多リン酸エステル系化合物は、一分子中に少なくとも２つのリン酸骨格を有するリン酸エステル化合物であり、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１５】
【化１】
2018053199.tif 000002
【００１６】
一般式（１）中、ｎは１以上１０以下の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基を表し、Ｒ9は炭素数２以上２０以下の２価の炭化水素基を表す。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ８におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基などが挙げられる。なお、該「各種」とは「直鎖状、分岐鎖状又は環状」の炭化水素基であることを表し、例えば、「各種ブチル基」とは、「ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基」等の各種ブチル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００１８】
Ｒ9は、アルキレン基、アリーレン基、又はアリーレン基及びアルキレン基からなる炭化水素基が好ましく、また、アリーレン基を含むことが好ましい。ここで、Ｒ9がアルキレン基である場合、そのアルキレン基は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、イコサレン基等が挙げられ、これらは直鎖状であってもよく、各種の分岐状のものでもよい。また、アルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ジシクロペンチレン基、トリシクロペンチレン基等の環状のアルキレン基でもよい。また、ここでいうアルキレン基は、アルキリデン基も含む。
【００１９】
また、アリーレン基としては、置換又は無置換のいずれのアリーレン基でもよく、例えば、置換若しくは無置換のフェニレン基、置換若しくは無置換のナフチレン基、置換若しくは無置換のビフェニル基等が挙げられるが、アリーレン基としては無置換のアリーレン基が好ましい。また、これらの中ではフェニレン基が好ましい。
更に、Ｒ9がアリーレン基とアルキレン基とからなる場合、アリーレン基としては前記と同じであるとともに、アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭素数１以上１４以下のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基や上記したものと同様のものが使用できる。また、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１以上５以下のアルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、１，１−エチレン、１，２−エチレン等の各種エチレン基、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、２，２−プロピレン等の各種プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基が挙げられ、これらの中では２，２−プロピレン基（-Ｃ（ＣＨ３）２-）がより好ましい。
また、一般式（１）中、ｎは、１以上８以下の整数が好ましく、ｎが特定の一種からなる単体であってもよいし、ｎが特定の二種以上からなる混合物であってもよい。ｎは、より好ましくは１以上５以下の整数、更に好ましくは１以上３以下の整数、より更に好ましくは１である。ｎを小さくすることにより、分子量が小さくなるため、成分（Ａ）に対する溶解度を高めやすくなり、更には、摩擦係数を低減させやすくなる。
【００２０】
また、Ｒ9の好適例としては、以下の一般式（２）〜（４）で表される基が挙げられるが、一般式（２）又は（３）で表される基がより好ましく、一般式（２）で表される基が更に好ましい。なお、一般式（２）は、オルト体、メタ体、パラ体のいずれでもよいが、メタ体が好ましい。
【００２１】
【化２】
2018053199.tif 000003
【００２２】
また、より好ましい多リン酸エステル系化合物としては、例えば、下記一般式（５）及び（６）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記一般式（５）で表される化合物が更に好ましい。
【００２３】
【化３】
2018053199.tif 000004
【００２４】
一般式（５）中、ｎは１以上１０以下の整数を表し、好ましくは１以上８以下、より好ましくは１以上５以下、更に好ましくは１以上３以下である。
【００２５】
【化４】
2018053199.tif 000005
【００２６】
成分（Ｂ）の含有量は、冷凍機油全量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。成分（Ｂ）の該含有量を０．０１質量％以上含有することで、冷凍機油の安定性、耐摩耗性を良好に維持しつつ、摺動部分における摩擦係数を効果的に低減させることができる。また、成分（Ｂ）の該含有量を１０．０質量％以下とすることで、成分（Ｂ）を成分（Ａ）に溶解させやすくなり、かつ含有量に応じた効果を発揮させやすくなる。
また、冷凍機油の安定性及び耐摩耗性を考慮しつつ、摺動部における摩擦係数を効果的に低減させるためには、成分（Ｂ）の含有量は、冷凍機油全量に対して、より好ましくは０．２質量％以上５．０質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以上３．０質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以上２．０質量％以下である。
なお、成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。成分（Ｂ）を２種以上併用する場合、該成分（Ｂ）の含有量とは、それら成分（Ｂ）の合計含有量を表す。
【００２７】
＜成分（Ｃ）：成分（Ｂ）用溶解助剤＞
前記冷凍機油は、更に、成分（Ｃ）として、成分（Ｂ）用溶解助剤を含有する。
成分（Ｃ）を含有することで、成分（Ｂ）を成分（Ａ）に溶解させ、成分（Ｂ）が成分（Ａ）から分離することを抑制することができ、得られる冷凍機油の貯蔵安定性を向上できる。
前述のとおり、鉱油に対して成分（Ｂ）を溶解させることが困難であった。しかしながら、成分（Ｃ）を用いることで、成分（Ａ）に成分（Ｂ）を溶解させることができ、優れた摩擦特性を有する冷凍機油を得ることができる。
【００２８】
成分（Ｃ）は、好ましくは含酸素有機化合物、及び芳香族炭化水素系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
該含酸素有機化合物としては、成分（Ｂ）以外の化合物であって、分子中にエーテル基、ケトン基、エステル基、カーボネート基等を含有する化合物、更にはこれらの基とともにヘテロ原子（硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、珪素原子、窒素原子など）を含有する化合物が挙げられる。より具体的には、ポリオキシアルキレングリコール類（以下、「ＰＡＧ」とも略称する。）、ポリビニルエーテル類（以下、「ＰＶＥ」とも略称する。）、ポリオールエステル類（以下、「ＰＯＥ」とも略称する。）、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体（以下、「ＥＣＰ」とも略称する。）が挙げられる。なお、ポリ（オキシ）アルキレングリコールとは、ポリアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの両方を指す。
該含酸素有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、前記芳香族炭化水素系化合物としては、成分（Ｂ）以外の化合物であって、分子中にベンゼン環やナフタレン環等の構造を含有する化合物、更にはこれらの更にはこれらの基とともにヘテロ原子（硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、珪素原子、窒素原子など）を含有する化合物が挙げられる。より具体的には、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類等が挙げられ、アルキルベンゼン類（以下、「ＡＢ」とも略称する。）及びアルキルナフタレン類（以下、「ＡＮ」とも略称する。）は、それぞれアルキル鎖部分が直鎖型又は分岐鎖型であってもよく、好ましくは分岐鎖型である。
該芳香族炭化水素系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
成分（Ｃ）は、より好ましくはＰＡＧ、ＰＶＥ、ＰＯＥ、ＥＣＰ、ＡＢ、及びＡＮからなる群より選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはＰＡＧ、ＰＶＥ、ＰＯＥ、及びＡＢからなる群より選ばれる少なくとも１種、より更に好ましくはＰＡＧ及びＰＶＥからなる群より選ばれる少なくとも１種、より更に好ましくはＰＡＧから選ばれる少なくとも１種である。
【００３１】
（ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ））
前記ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ）としては、例えば、下記一般式（Ｐ−１）で表される化合物が挙げられる。なお、成分（Ｃ）としてＰＡＧが含まれる場合、該ＰＡＧは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｒ１１−［（ＯＲ１２）ｐ−ＯＲ１３］ｑ      （Ｐ−１）
一般式（Ｐ−１）中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１以上１０以下の１価の炭化水素基、炭素数２以上１０以下のアシル基、結合部２個以上６個以下を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基又は炭素数１以上１０以下の酸素含有炭化水素基、Ｒ１２は炭素数２以上４以下のアルキレン基、Ｒ１３は水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基又は炭素数２以上１０以下のアシル基又は炭素数１以上１０以下の酸素含有炭化水素基、ｑは１〜６の整数、ｐはｐ×ｑの平均値が６以上８０以下となる数を示す。
【００３２】
一般式（Ｐ−１）中、Ｒ１１及びＲ１３の各々における炭素数１以上１０以下の１価の炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該炭化水素基はアルキル基が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。なお、該「各種アルキル基」とは「直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基」を表し、例えば、「各種ブチル基」とは、「ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基」等の各種ブチル基を表す。
前記１価の炭化水素基は、炭素数が１０以下であることで後述する冷媒との相溶性が良好となる。このような観点から、前記１価の炭化水素基の炭素数は、より好ましくは１以上４以下である。
また、Ｒ１１及びＲ１３の各々における炭素数２以上１０以下のアシル基が有する炭化水素基部分は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基の炭化水素基部分は、アルキル基が好ましく、その具体例としては、前述のＲ１１及びＲ１３として選択し得るアルキル基のうち炭素数１以上９以下のものが挙げられる。該アシル基の炭素数が１０以下であることで後述する冷媒との相溶性が良好となる。該アシル基の炭素数は好ましくは２以上４以下である。
Ｒ１１及びＲ１３が、いずれも炭化水素基又はアシル基である場合には、Ｒ１１とＲ１３は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００３３】
更にｑが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ１３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ１１が結合部位２個以上６個以下を有する炭素数１以上１０以下の炭化水素基である場合、この炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。その他の炭化水素基としては、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類から水酸基を除いた残基を挙げることができる。また、結合部位３個以上６個以下を有する炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等の多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
該脂肪族炭化水素基の炭素数が１０以下であることで、後述する冷媒との相溶性が良好となる。該脂肪族炭化水素基の炭素数は好ましくは２以上６以下である。
【００３４】
更に、Ｒ１１及びＲ１３の各々における炭素数１以上１０以下の酸素含有炭化水素基としては、エーテル結合を有する鎖状の脂肪族基や環状の脂肪族基（例えば、テトラヒドロフルフリル基）等を挙げることができる。
前記Ｒ１１及びＲ１３の少なくとも一つは、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基である。
【００３５】
一般式（Ｐ−１）中のＲ１２は炭素数２以上４以下のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、オキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものがより好ましい。
一般式（Ｐ−１）中のｑは１以上６以下の整数で、Ｒ１１の結合部位の数に応じて定められる。例えば、Ｒ１１がアルキル基やアシル基の場合、ｑは１であり、Ｒ１１が結合部位を２，３，４，５及び６個有する脂肪族炭化水素基である場合、ｑはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｐはｐ×ｑの平均値が６以上８０以下となる数である。該平均値は８０以下となることで相溶性が良好になる。また、ｑは、好ましくは１以上３以下の整数、より好ましくは１である。ただし、ｐ×ｑの平均値は、後述する好ましい成分（Ｃ）の４０℃動粘度範囲となるように、適宜設定されることが好ましい。
一般式（Ｐ−１）で表されるポリオキシアルキレングリコール類は、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合であれば、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールを含有していても好適に使用することができる。
該ＰＡＧの具体例としては、例えば、ポリプロピレングリコールジオール、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリプロピレンポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ（オキシプロピレン）グリセロールトリエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、及びポリプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくはポリプロピレングリコールジメチルエーテル及びポリプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である。
【００３６】
（ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ））
前記ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）としては、ビニルエーテル由来の構成単位を有する重合体であり、例えば、下記一般式（Ａ−１）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられる。
【００３７】
【化５】
2018053199.tif 000006
【００３８】
一般式（Ａ−１）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基等のアリールアルキル基が挙げられるが、好ましくはアルキル基である。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、より好ましくはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはＲ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａの全てが水素原子である。なお、一般式（Ａ−１）におけるｒは、繰り返し数を示し、その平均値が０以上１０以下の範囲の数であるが、好ましくは０である。
【００３９】
一般式（Ａ−１）中、Ｒ４ａは、炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基を示す。該炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−フェニル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基等の２価の脂肪族炭化水素基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式炭化水素基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン等の２価の芳香族炭化水素基；トルエン、エチルベンゼン等のアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ１価の結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基；キシレン、ジエチルベンゼン等のポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基等がある。これらの中で炭素数２以上４以下の脂肪族炭化水素基がより好ましい。また、複数のＲ４ａＯは同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
一般式（Ａ−１）中、Ｒ５ａは、炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。該炭化水素基とは、例えば、メチル基，エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基を示す。Ｒ５ａは、好ましくは炭素数１以上８以下の炭化水素基、より好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基である。なお、該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００４１】
前記一般式（Ａ−１）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物の中でも、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａの全てが水素原子であり、ｒが０であり、Ｒ５ａがエチル基である構成単位を５０モル％以上１００モル％以下、Ｒ５ａが炭素数３若しくは４のアルキル基である構成単位を０モル％以上５０モル％以下含む重合体又は共重合体が好ましい。該ＰＶＥとしては、より好ましくはＲ５ａがエチル基である構成単位の割合が７０モル％以上１００モル％以下、かつＲ５ａが炭素数３若しくは４のアルキル基である構成単位の割合が０モル％以上３０モル％以下である共重合体、更に好ましくは前者が８０モル％以上９５モル％以下、かつ後者が５モル％以上２０モル％以下である共重合体である。
また、前記Ｒ５ａの炭素数３若しくは４のアルキル基としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が使用できるが、好ましくはイソブチル基である。
【００４２】
前記ポリビニルエーテル系化合物は、一般式（Ａ−１）で表される構成単位を有するものであるが、その繰り返し数は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよい。また、前記ポリビニルエーテル系化合物は、対応するビニルエーテル系モノマーの重合により製造することができる。該ビニルエーテル系モノマーとしては、例えば、下記一般式（Ａ−２）で示されるものが挙げられる。
【００４３】
【化５】
2018053199.tif 000007
【００４４】
一般式（Ａ−２）中、Ｒ１ａ，Ｒ２ａ，Ｒ３ａ，Ｒ４ａ及びＲ５ａ及びｒは前記と同じである。
該ビニルエーテル系モノマーとしては、前記ポリビニルエーテル系化合物に対応する各種モノマーが挙げられるが、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニル−イソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−イソブチルエーテル、ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−ペンチルエーテル、ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、ビニル−２−エトキシエチルエーテル、ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル、ビニル−２−メトキシ−プロピルエーテル、ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル、ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル、ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル、ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル、ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル、ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル、１−メトキシプロペン、１−エトキシプロペン、１−ｎ−プロポキシプロペン、１−イソプロポキシプロペン、１−ｎ−ブトキシプロペン、１−イソブトキシプロペン、１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン、２−メトキシプロペン、２−エトキシプロペン、２−ｎ−プロポキシプロペン、２−イソプロポキシプロペン、２−ｎ−ブトキシプロペン、２−イソブトキシプロペン、２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン、１−メトキシ−１−ブテン、１−エトキシ−１−ブテン、１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、１−イソプロポキシ−１−ブテン、１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、１−イソブトキシ−１−ブテン、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−１−ブテン、２−エトキシ−１−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、２−イソプロポキシ−１−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、２−イソブトキシ−１−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−２−ブテン、２−エトキシ−２−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン、２−イソプロポキシ−２−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン、２−イソブトキシ−２−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
【００４５】
一般式（Ａ−１）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物の末端部分には、公知の方法により、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリル等に由来する１価の基を導入してもよい。
中でも、ポリビニルエーテル系化合物としては、次の（１）〜（４）で表される末端構造を有するものが好ましい。
（１）その１つの末端が下記一般式（Ａ−１−ｉ）で表され、残りの末端が下記一般式（Ａ−１−ii）で表されるもの
【００４６】
【化６】
2018053199.tif 000008
【００４７】
一般式（Ａ−１−ｉ）中、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ及びＲ８ａは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９ａは炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基、Ｒ１０ａは炭素数１以上１０以下の炭化水素基、ｒ１はその平均値が０以上１０以下の数を示し、Ｒ９ａＯが複数ある場合には複数のＲ９ａＯは同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
【化７】
2018053199.tif 000009
【００４９】
一般式（Ａ−１−ii）中、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ及びＲ１３ａは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４ａは炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基、Ｒ１５ａは炭素数１以上１０以下の炭化水素基、ｒ２はその平均値が０以上１０以下の数を示し、Ｒ１４ａＯが複数ある場合には複数のＲ１４ａＯは同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
（２）その一つの末端が前記一般式（Ａ−１-i）で表され、かつ残りの末端が下記一般式（Ａ−１-iii）で表されるもの
【００５１】
【化８】
2018053199.tif 000010
【００５２】
一般式（Ａ−１-iii）中、Ｒ１６ａ、Ｒ１７ａ及びＲ１８ａは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１９ａ及びＲ２１ａはそれぞれ独立に炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２０ａ及びＲ２２ａはそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｒ３及びｒ４はそれぞれその平均値が０以上１０以下の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また、複数のＲ１９ａＯがある場合には複数のＲ１９ａＯは同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ２１ａＯがある場合には複数のＲ２１ａＯは同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
（３）その一つの末端が前記一般式（Ａ−１-i）で表され、かつ残りの末端がオレフィン性不飽和結合を有するもの
（４）その一つの末端が前記一般式（Ａ−１-i）で表され、かつ残りの末端が一般式（Ａ−１-iv）で表されるもの
【００５４】
【化９】
2018053199.tif 000011
【００５５】
一般式（Ａ−１-iｖ）中、中、Ｒ２３ａ，Ｒ２４ａ及びＲ２５ａは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
該ポリビニルエーテル系混合物は、前記（１）〜（４）の末端構造を有するものの中から選ばれた二種以上の混合物であってもよい。このような混合物としては、例えば、前記（１）のものと（４）のものとの混合物、及び前記（２）のものと（３）のものとの混合物を好ましく挙げることができる。
ポリビニルエーテル系化合物は、後述する好ましい冷凍機油の粘度範囲となるように、重合度、末端構造等を選定することが好ましい。また、ポリビニルエーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
一般式（Ａ−１）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物の中では、好ましくは１つの末端が一般式（Ａ−１−ｉ）で表され、残りの末端が一般式（Ａ−１−ii）で表されるものである。
そして、より好ましくは、式（Ａ−１−ｉ）及び式（Ａ−１−ii）中、Ｒ６ａ，Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ１１ａ，Ｒ１２ａ及びＲ１３ａが水素原子であるとともに、ｒ１及びｒ２がともに０であり、Ｒ１0ａ，Ｒ１5ａが炭素数１以上４以下のアルキル基である。
【００５７】
（ポリオールエステル類（ＰＯＥ））
前記ポリオールエステル類（ＰＯＥ）としては、ジオール又は水酸基を３個以上２０個以下有するポリオールと、脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。
該ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【００５８】
前記ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトース等の糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）等が挙げられる。これらの中でも前記ポリオールとしては、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールである。
【００５９】
前記脂肪酸としては、その炭素数は特に制限されないが、好ましくは炭素数１以上２４以下のものが用いられる。炭素数１以上２４以下の脂肪酸の中でも、潤滑性の観点から、より好ましくは炭素数３以上、更に好ましくは炭素数４以上、より更に好ましくは炭素数５以上の脂肪酸である。そして、後述する冷媒との相溶性の観点から、より好ましくは炭素数１８以下、更に好ましくは炭素数１２以下、より更に炭素数９以下の脂肪酸である。
また、前記脂肪酸としては、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸のいずれであってもよく、潤滑性の観点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の観点からは分岐状脂肪酸が好ましい。更に、前記脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
【００６０】
前記脂肪酸としては、例えば、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸等の直鎖若しくは分岐の脂肪酸、又はα炭素原子が４級である、いわゆるネオ酸等が挙げられる。更に、好ましくは、イソ酪酸、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等が上げられる。
なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また、部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。
【００６１】
ポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン及びペンタエリスリトールのエステルが更に好ましく、後述する冷媒との相溶性及び加水分解安定性の観点からペンタエリスリトールのエステルがより更に好ましい。
【００６２】
好ましいポリオールエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのジエステル、トリメチロールエタンとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールプロパンとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールブタンとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
【００６３】
なお、これらのエステルは、ポリオールと１種の脂肪酸とのエステルを２種以上混合したものでもよく、ポリオールと２種以上の脂肪酸を混合した混合脂肪酸とのエステルであってもよい。低温特性や冷媒との相溶性に優れる観点から、より好ましくはポリオールと該混合脂肪酸とのエステルである。
また、ＰＯＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
（ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体（ＥＣＰ））
前記ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体（ＥＣＰ）としては、例えば、下記一般式（Ｃ−１）で表される構成単位を有する共重合体、及び一般式（Ｃ−２）で表される構成単位を有する共重合体（以下、それぞれを、「ポリビニルエーテル系共重合体Ｉ」及び「ポリビニルエーテル系共重合体II」と称する。）が挙げられる。
【００６５】
【化１０】
2018053199.tif 000012
【００６６】
一般式（Ｃ−１）中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ４ｃは炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。Ｒ５ｃは炭素数２以上４以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ６ｃは炭素数１以上２０以下の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数１以上２０以下の芳香族炭化水素基、炭素数２以上２０以下のアシル基又は炭素数２以上５０以下の酸素含有炭化水素基を示す。Ｒ１ｃ〜Ｒ６ｃはそれらが複数ある場合には、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ３ｃのうちの炭素数１以上８以下の炭化水素基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；各種ジメチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基等のアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃの各々としては、好ましくは水素原子である。
【００６８】
一般式（Ｃ−１）中、Ｒ４ｃで示される炭素数１以上１０以下の炭化水素基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基等を示す。
【００６９】
一般式（Ｃ−１）中、Ｒ５ｃで示される炭素数２以上４以下の２価の炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基等の２価のアルキレン基がある。
なお、一般式（Ｃ−１）中のｖは、Ｒ５ｃＯの繰り返し数を示し、その平均値が１以上５０以下、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは１以上１０以下、更に好ましくは１以上５以下の範囲の数である。Ｒ５ｃＯが複数ある場合には、複数のＲ５ｃＯは同一でも異なっていてもよい。ｖは構成単位毎に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
また、一般式（Ｃ−１）中のｗは１以上５０以下、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上２以下、更に好ましくは１である。また、一般式（Ｃ−１）中のｕは０以上５０以下、好ましくは２以上２５以下、より好ましくは５以上１５以下の数を示す。ｗ及びｕはそれらが複数ある場合にはそれぞれの繰り返し単位の結合はブロックでもランダムでもよい。
【００７０】
一般式（Ｃ−１）中のＲ６ｃは、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数２以上１０以下のアシル基又は炭素数２以上５０以下の酸素含有炭化水素基を示す。
該炭素数１以上１０以下のアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等を示す。
該炭素数２以上１０以下のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピパロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基等が挙げられる。
該炭素数２以上５０以下の酸素含有炭化水素基としては、好ましくは、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、１，１−ビスメトキシプロピル基、１，２−ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、（２−メトキシエトキシ）プロピル基、（１−メチル−２−メトキシ）プロピル基等が挙げられる。
【００７１】
また、一般式（Ｃ−２）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系共重合体IIにおいて、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ、及びｖは一般式（Ｃ−１）で説明したものと同じである。Ｒ４ｃ及びＲ５ｃはそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙは、それぞれ１以上５０以下の数を示し、ｘ及びｙはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。Ｘｃ、Ｙｃは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は、炭素数１以上２０以下の炭化水素基を示す。
なお、一般式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）における繰り返し数ｕ、ｗ、ｘ、及びｙは、それぞれ独立に、後述する所望の粘度となるように適宜選択されることが好ましい。また、ポリビニルエーテル系共重合体Ｉ及びIIの製造方法については、特に制限はない。
【００７２】
一般式（Ｃ−１）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系共重合体Ｉは、その一つの末端が、下記一般式（Ｃ−３）又は（Ｃ−４）で表され、かつ残りの末端が下記一般式（Ｃ−５）又は一般式（Ｃ−６）で表される構造を有するポリビニルエーテル系共重合体Ｉとすることができる。
【００７３】
【化１１】
2018053199.tif 000013
【００７４】
一般式（Ｃ−３）及び（Ｃ−４）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ６ｃ及びｖは一般式（Ｃ−１）で説明したものと同じである。
【００７５】
【化１２】
2018053199.tif 000014
【００７６】
一般式（Ｃ−５）及び（Ｃ−６）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ６ｃ及びｖは一般式（Ｃ−１）で説明したものと同じである。
また、ＥＣＰは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
（アルキルベンゼン（ＡＢ））
前記アルキルベンゼン（ＡＢ）としては、ベンゼン環にアルキル基を有する化合物であり、冷凍機油用途として用いられるアルキルベンゼンが使用できる。
アルキルベンゼンは、分岐アルキル基を有する分岐鎖型であってもよく、直鎖アルキル基を有する直鎖型のいずれであってもよく、好ましくは分岐鎖型である。
また、アルキルベンゼンとしては、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、トリアルキルベンゼン等が挙げられ、熱安定性の観点から、好ましくはアルキル基を２個以上有するアルキルベンゼンであり、より好ましくはジアルキルベンゼン及びトリアルキルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
また、該アルキル基の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上である。また、該アルキル基の炭素数は、好ましくは３６以下、より好ましくは２４以下である。
なお、アルキルベンゼンが複数のアルキル基を有する場合、該アルキル基の炭素数は各アルキル基が有する炭素数の総和を示す。
また、ＡＢは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
（アルキルナフタレン（ＡＮ））
前記アルキルナフタレン（ＡＮ）としては、ナフタレン環にアルキル基を有する化合物であり、冷凍機油用途として用いられるアルキルナフタレンが使用できる。
アルキルナフタレンは、分岐アルキル基を有する分岐鎖型であってもよく、直鎖アルキル基を有する直鎖型のいずれであってもよく、好ましくは分岐鎖型である。
また、アルキルナフタレンとしては、モノアルキルベンゼン、ジアルキルナフタレン、トリアルキルナフタレン等が挙げられ、好ましくはアルキル基を２個以上有するアルキルナフタレンであり、より好ましくはジアルキルナフタレン及びトリアルキルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
また、該アルキル基の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上である。また、該アルキル基の炭素数は、好ましくは３６以下、より好ましくは２４以下である。
なお、アルキルナフタレンが複数のアルキル基を有する場合、該アルキル基の炭素数は各アルキル基が有する炭素数の総和を示す。
また、ＡＮは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
また、成分（Ｃ）の４０℃動粘度は、良好な潤滑性能を得る観点から、好ましくは０．５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１．０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは２．０ｍｍ２／ｓ以上、より更に好ましくは３．０ｍｍ２／ｓ以上である。そして、後述する冷媒と冷凍機油との相溶性に優れ、省エネルギー性が良好になる観点から、成分（Ｃ）の４０℃動粘度は、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１０．０ｍｍ２／ｓ以下、より更に好ましくは７．５ｍｍ２／ｓ以下である。
【００８０】
成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ｂ）を溶解させ、冷凍機油の安定性、耐摩耗性を良好に維持する観点から、冷凍機油全量に対して、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、そして、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは４０質量％以下であることが好ましい。
なお、成分（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。成分（Ｃ）を２種以上併用する場合、該成分（Ｃ）の含有量とは、それら成分（Ｃ）の合計含有量を表す。
【００８１】
また、得られる冷凍機油の着色を抑制する観点から、前記成分（Ａ）の含有量と前記成分（Ｃ）の含有量との質量比〔（Ｃ）／（Ａ）〕は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．４０以下であり、そして、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上、より更に好ましくは０．１０以上である。
また、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の溶解性を向上させる観点から、前記成分（Ｂ）の含有量と前記成分（Ｃ）の含有量との質量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は、好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは５．０以上であり、そして、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは４０以下、より更に好ましくは３０以下である。
【００８２】
＜その他の添加剤＞
前記冷凍機油は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外にも、更に、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、消泡剤、油性剤、酸素捕捉剤、金属不活性化剤、及び防錆剤等の各種の添加剤（その他の添加剤）のいずれか１種又は２種以上を含有してもよく、これらの中では、酸化防止剤、極圧剤及び酸捕捉剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。ただし、冷凍機油はその他の添加剤を含有しなくてもよい。該その他の添加剤の合計含有量は、冷凍機油全量に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは５質量％以下、そして、好ましくは０質量％以上である。
【００８３】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤が挙げられるが、フェノール系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の含有量は、効果及び経済性等の点から、冷凍機油全量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００８４】
極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩等のリン系極圧剤を挙げることができる。
これらのリン系極圧剤は、その分子中にリン原子を１つ有するものであり、例えば、トリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト等が挙げられる。
また、他の極圧剤としては、カルボン酸の金属塩が挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３以上６０以下のカルボン酸、より好ましくは炭素数３以上３０以下の脂肪酸の金属塩、更に好ましくは炭素数１２以上３０以下の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３以上３０以下のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。カルボン酸の金属塩としては、これらのうち炭素数１２以上３０以下の脂肪酸及び炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩が好ましい。該金属塩を構成する金属としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
更に、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類等の硫黄系極圧剤を挙げることができる。
これら極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
極圧剤の含有量は、潤滑性及び安定性の点から、冷凍機油全量に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下以下である。
【００８５】
酸捕捉剤としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシドが好ましい。
このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は好ましくは３以上３０以下、より好ましくは４以上２４以下、更に好ましくは６以上１６以下のものが挙げられ、例えば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、α−オレフィンオキシドは全炭素数が好ましくは４以上５０以下、より好ましくは４以上２４以下、更に好ましくは６以上１６以下のものを使用できる。これらの酸捕捉剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸捕捉剤の含有量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、冷凍機油全量に対して、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
本実施形態においては、酸捕捉剤を含有させることにより、冷凍機油の安定性を向上させることができる。
【００８６】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、フッ素化シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。消泡剤の含有量は、冷凍機油全量に対して、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、そして、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
油性剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸；ダイマー酸、水添ダイマー酸等の重合脂肪酸；リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸；ラウリルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール；ステアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族飽和及び不飽和モノアミン；ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド；グリセリン、ソルビトール等の多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル；等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、油性剤の含有量は、冷凍機油全量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００８７】
酸素捕捉剤としては、例えば、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルスルフィド、ジオクチルジフェニルスルフィド、ジアルキルジフェニレンスルフィド、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、ベンゾチアピラン、チアピラン、チアントレン、ジベンゾチアピラン、ジフェニレンジスルフィド等の含硫黄芳香族化合物、各種オレフィン、ジエン、トリエン等の脂肪族不飽和化合物、二重結合を持ったテルペン類等が挙げられる。
金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ−［Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数３以上１２以下のアルキル基）アミノメチル］トリアゾール等を挙げることができる。
防錆剤としては、例えば、金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等を挙げることができる。
前記冷凍機油には、更に、本発明の目的を阻害しない範囲で、前記以外の公知の各種添加剤をその他の添加剤として含有させてもよい。
【００８８】
前記冷凍機油の４０℃における動粘度は、被潤滑部材間からの冷凍機油の漏出を防ぐことができる観点から、好ましくは０．４０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは０．７０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１．００ｍｍ２／ｓ以上、より更に好ましくは１．５０ｍｍ２／ｓ以上、より更に好ましくは２．００ｍｍ２／ｓ以上である。そして、前記冷凍機油の４０℃における動粘度は、省エネルギー化の観点から、好ましくは８．００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは７．００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは５．００ｍｍ２／ｓ以下、より更に好ましくは４．００ｍｍ２／ｓ以下、より更に好ましくは３．５０ｍｍ２／ｓ以下、より更に好ましくは３．００ｍｍ２／ｓ以下である。
【００８９】
前記冷凍機油の引火点は、好ましくは２１℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは９０℃以上であり、より更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１１０℃以上である。
なお、本明細書で、該冷凍機油の４０℃における動粘度及び引火点の値は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。該引火点の値は、測定の結果、引火点が７９℃を超えるものはＪＩＳ  Ｋ２２６５−４：２００７に準拠して測定される値であり、引火点が７９℃以下であるものはＪＩＳ  Ｋ２２６５−１に準拠して測定される値である。
【００９０】
前記冷凍機油は、冷媒環境下で使用されるものであり、具体的には、後述する冷媒と混合され、冷凍機で使用されるものである。すなわち、後述する冷凍機用組成物の形態で冷凍機に使用される。また、本発明の冷凍機油は、低粘度でありながら、優れた摩擦特性を有することから、冷蔵庫に用いる冷蔵庫用冷凍機油としてより好適に用いることができる。また、前記冷凍機油は、後述するハイドロカーボン系冷媒を用いる冷凍機に更に好適に用いることができ、ハイドロカーボン系冷媒を用いる冷蔵庫により更に好適に用いることができる。
【００９１】
［冷凍機油の製造方法］
本発明の一実施形態に係る冷凍機油の製造方法は、前述した成分（Ａ）である４０℃における動粘度が０．５０ｍｍ２／ｓ以上８．００ｍｍ２／ｓ以下である鉱油に、少なくとも前記成分（Ｂ）である多リン酸エステル系化合物と、成分（Ｃ）である成分（Ｂ）用溶解助剤とを配合して冷凍機油を製造するものである。これら成分を配合する順序は、まず成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に配合し、次にそれらを成分（Ａ）に配合することが好ましい。これによって、冷凍機油に成分（Ｂ）を溶解させやすくなる。
また、該方法では、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外にも、前述のその他の添加剤のいずれか１種又は２種以上を配合してもよい。成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及びその他の添加剤の詳細な説明は、前述したものと同様であるため、その説明は省略する。
【００９２】
［冷凍機用組成物］
本発明の一実施形態に係る冷凍機用組成物は、冷媒と、前記冷凍基油とを含む。
【００９３】
＜冷媒＞
前記冷媒としては、フッ化炭化水素や、自然系冷媒であるハイドロカーボン系冷媒、二酸化炭素、及びアンモニアからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中では好ましくはハイドロカーボン系冷媒、二酸化炭素、及びアンモニアからなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはハイドロカーボン系冷媒である。
冷凍機用組成物中、冷媒と冷凍機油との使用量は、冷媒／冷凍機油の質量比で好ましくは９９／１以上１０／９０以下、より好ましくは９５／５以上３０／７０以下の範囲である。冷媒／冷凍機油の質量比を該範囲内とすると、冷凍機における好適な冷凍能力及び潤滑性を得ることができる。
使用される冷媒としては、フッ化炭化水素や、自然系冷媒である二酸化炭素、炭化水素、及びアンモニアの中から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
【００９４】
（フッ化炭化水素冷媒）
前記フッ化炭化水素冷媒としては、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）や不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）が挙げられる。
飽和フッ化炭化水素化合物としては、好ましくは炭素数１以上４以下のアルカンのフッ化物、より好ましくは炭素数１以上３以下のアルカンのフッ化物、更に好ましくは炭素数１又は２のアルカン（メタン又はエタン）のフッ化物である。該メタン又はエタンのフッ化物としては、例えば、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）が挙げられ、これらの中ではジフルオロメタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンが好ましい。
これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、２種以上組み合わせて用いる場合の例として、炭素数１以上３以下の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒や、炭素数１以上２以下の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒が挙げられる。
該混合冷媒としては、例えば、Ｒ３２とＲ１２５の混合物（Ｒ４１０Ａ）、Ｒ１２５とＲ１４３ａとＲ１３４ａの混合物（Ｒ４０４Ａ）、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａの混合物（Ｒ４０７Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０７Ｅ等）、Ｒ１２５とＲ１４３ａの混合物（Ｒ５０７Ａ）が挙げられる。
【００９５】
不飽和フッ化炭化水素化合物としては、直鎖状又は分岐状の炭素数２以上６以下の鎖状オレフィンや炭素数４以上６以下の環状オレフィンのフッ素化物等、炭素−炭素二重結合を有するものが挙げられる。
より具体的には、１個以上３個以下のフッ素原子が導入されたエチレン、１個以上５個以下のフッ素原子が導入されたプロペン、１個以上７個以下のフッ素原子が導入されたブテン、１個以上９個以下のフッ素原子が導入されたペンテン、１個以上１１個以下のフッ素原子が導入されたヘキセン、１個以上尾５個以下のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１個以上７個以下のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１個以上９個以下のフッ素原子が導入されたシクロヘキセン等が挙げられる。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、好ましくはプロペンのフッ化物、より好ましくは３個以上５個以下のフッ素原子が導入されたプロペン、更に好ましくは４個のフッ素原子が導入されたプロペンである。例えば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）が好ましい化合物として挙げられる。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて使用してもよい。ここで、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて用いる場合の例として、飽和フッ化炭化水素化合物と不飽和フッ化炭化水素化合物の混合冷媒が挙げられる。該混合冷媒としては、Ｒ−３２とＨＦＯ１２３４ｚｅとＲ１５２ａの混合冷媒（ＡＣ５、混合比は１３．２３：７６．２０：９．９６）等が挙げられる。
【００９６】
（自然系冷媒）
前記自然系冷媒としては、ハイドロカーボン系冷媒、二酸化炭素（炭酸ガス）、及びアンモニアからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくはハイドロカーボン系冷媒である。これらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせてもよい。ここで、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせて用いる場合の例としては、飽和フッ化炭化水素化合物及び／又は不飽和フッ化炭化水素化合物との混合冷媒が挙げられる。具体的な混合冷媒としては、二酸化炭素とＨＦＯ１２３４ｚｅとＲ１３４ａの混合冷媒（ＡＣ６、配合比は５．１５：７９．０２：１５．４１）等が挙げられる。
【００９７】
（ハイドロカーボン系冷媒）
前記ハイドロカーボン系冷媒としては、好ましくは炭素数１以上８以下の炭化水素、より好ましくは炭素数１以上５以下の炭化水素、更に好ましくは炭素数３以上５以下の炭化水素である。炭素数が８以下であると、冷媒の沸点が高くなり過ぎず冷媒として好ましい。該ハイドロカーボン系冷媒としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、２−メチルブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンイソブタン、及びノルマルブタンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、これらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭化水素だけで使用してもよく、前述のとおり、Ｒ−１３４ａ等のハイドロフルオロカーボン、エーテル、二酸化炭素等のハイドロカーボン系冷媒以外の冷媒と混合した混合冷媒としても用いることができる。
【００９８】
前記冷凍機用組成物の摩擦係数は、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２０以下、更に好ましくは０．１５以下である。なお、該摩擦係数の値は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。
【００９９】
［冷凍機］
前記冷凍機油又は冷凍機用組成物は、冷凍機内部に充填して使用されるものである。ここで、冷凍機とは、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）及び蒸発器、又は圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有する。冷凍機油は、例えば、圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用されるものである。
なお、冷凍機の摺動部分は、金属−金属間であることが好ましく、摺動部分の金属としては、鉄、鋼材が挙げられる。本実施形態の冷凍機油は、鉄ないし鋼材間の耐摩耗性を向上させつつ、摩擦係数を低下させることが可能である。
また、前記冷凍機油及び冷凍機用組成物は、例えば、開放型カーエアコン、電動カーエアコン等のカーエアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房などの各種冷凍機システム、給湯システム、及び暖房システムに用いることができる。
これらの中でも、前記冷凍機油及び冷凍機用組成物は、低粘度である成分（Ａ）を用い、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含有しながら貯蔵安定性に優れ、摩擦特性にも優れ、更に引火点が２１℃以上であることから、冷蔵庫用の冷凍機油及び冷凍機用組成物として好適に用いることができ、ハイドロカーボン系冷媒を用いる冷蔵庫用の冷凍機油及び冷凍機用組成物としてより好適に用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下に、本発明を、実施例により、更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【０１０１】
なお、各成分、冷凍機油及び冷凍機用組成物の各物性は、以下に示す要領に従って求めた。
［動粘度］
ＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
［硫黄原子の含有量］
ＪＩＳ  Ｋ２５４１−６に準拠して測定した。
［引火点］
ＪＩＳ  Ｋ２２６５−１：２００７又はＪＩＳ  Ｋ２２６５−４：２００７に準拠して測定した。
【０１０２】
［貯蔵安定性試験］
各実施例及び比較例で得られた冷凍機油を、０．１Ｌの大きさのガラス製容器に保管して、−５℃で１日間静置した後、その外観を観察した。
また、各実施例及び比較例で得られた冷凍機油を、２５℃で１０日間静置した後、その外観を観察した。得られた結果を表１〜８に示す。
なお、表中の各種記載は次のとおりであり、Ａ：「透明」である方が貯蔵安定性に優れ、Ｄ：「分離」した場合は貯蔵安定性に劣る。
・Ａ：「透明」の状態。（Ｂ）成分が（Ａ）成分中に均一に溶解し、油が「透明」である状態を表す。
・Ｂ：「微曇り」の状態。「曇り」よりは（Ｂ）成分の溶解が進んでいるものの、油がごく僅かに白濁している状態を表す。
・Ｃ：「曇り」の状態。（Ｂ）成分が（Ａ）成分に溶解しているものの、一部の（Ｂ）成分が（Ａ）成分中に分散して油が僅かに白濁している状態を表す。
・Ｄ：「分離」の状態。（Ｂ）成分が（Ａ）成分中に溶解せずに、液−液分離している状態を表す。
【０１０３】
［オートクレーブテスト］
ＪＩＳ  Ｋ２２１１：２００９  付属書Ｃに記載の方法に準じて、冷凍機油と冷媒との化学的安定性を評価した。
ステンレス製耐圧容器に触媒として、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）〔いずれも、直径１．６ｍｍ、長さ３００ｍｍのもの〕を入れ、冷凍機油を３０ｇ及び冷媒としてイソブタン（Ｒ６００ａ）を３０ｇとともに密閉した。次に、密閉した耐圧容器を１７５℃で１０日間加熱後、冷凍機油外観、触媒外観及びスラッジの有無を確認した。また、該冷凍機油の酸価をＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３の指示薬滴定法に準じて測定した。
【０１０４】
［ＪＡＳＯ振り子試験：摩擦係数の測定］
ＪＡＳＯ−Ｍ３１４−８８に規定される「曽田式振り子試験」に準拠し、曽田式振り子試験機（ＩＩ）型を用いて、油温５０℃で摩擦係数を測定した。
【０１０５】
［ファレックス摩耗試験］
（１）ピン及びブロックとして、次のものを準備した。
・ピン：ＳＡＥ３１３５ 
・ブロック：ＡＩＳＩＣ１１３７ 
（２）摩耗試験
ファレックス試験機を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ２６７０に準拠して次の試験を行った。
ファレックス試験機に、ピンとブロックとをセットし、試験容器内に、評価対象の冷凍機油１００ｍＬを導入し、冷媒としてイソブタン（Ｒ６００ａ）を５Ｌ／ｈの流量で吹き込みながら、回転数２７０ｒ／ｍｉｎ、油温２５℃、荷重１，３３４Ｎに設定して１時間運転し、ピン及びブロック摩耗量（ｍｇ）を測定した。なお、表中の摩耗量はピン及びブロックの摩耗量の合計値を示した。
【０１０６】
［実施例１〜４３、及び比較例１〜１４］
下記の表１〜１０に示す組成で、成分（Ａ）である鉱油に下記表１〜１０に示す各成分を配合して、成分（Ａ）及びこれら各成分を含有する各実施例及び各比較例の冷凍機油を調製した。前記評価方法に従って、各実施例及び各比較例の冷凍機油を評価した。得られた結果を下記表１〜１０に示す。
【０１０７】
なお、下記表１〜１０に示す各成分は、以下を表す。
＜成分（Ａ）：鉱油＞
・鉱油１：４０℃動粘度２．１３ｍｍ２／ｓ、引火点１０２℃
・鉱油２：４０℃動粘度３．２６ｍｍ２／ｓ、引火点１２０℃
・鉱油３：４０℃動粘度４．５６ｍｍ２／ｓ、引火点１４８℃
・鉱油４：４０℃動粘度０．７５ｍｍ２／ｓ、引火点４８℃
・鉱油５：４０℃動粘度０．２８ｍｍ２／ｓ、引火点１８℃
【０１０８】
＜成分（Ｂ）：多リン酸エステル系化合物＞
・多リン酸エステル系化合物１：前記一般式（５）においてｎが１となる化合物
・多リン酸エステル系化合物２：前記一般式（５）においてｎが１〜８の混合物である化合物
・多リン酸エステル系化合物３：前記一般式（６）で表される化合物
・多リン酸エステル系化合物４：前記一般式（１）で表される化合物であって、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８が炭素数１以上２０以下のアルキル基、Ｒ９が炭素数２以上２０以下の２価の炭化水素基、ｎが１〜８の混合物である化合物。
【０１０９】
＜成分（Ｃ）：成分（Ｂ）用溶解助剤＞
・ＰＡＧ１：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル（４０℃動粘度５．２ｍｍ２／ｓ）
・ＰＡＧ２：ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（４０℃動粘度５．４ｍｍ２／ｓ）
・ＰＶＥ：ポリエチルビニルエーテル（４０℃動粘度３．８ｍｍ２／ｓ）
・ＰＯＥ：ペンタエリスリトールオクタン酸（Ｃ８酸）ノナン酸（Ｃ９酸）エステル（Ｃ８酸／Ｃ９酸モル比１／１．１、４０℃動粘度８．５ｍｍ２／ｓ）
・ＡＢ：アルキルベンゼン（分岐鎖型、４０℃動粘度４．５ｍｍ２／ｓ）
【０１１０】
＜その他の添加剤＞
・酸化防止剤：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＤＢＰＣ）
・極圧剤：トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）
・酸捕捉剤：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
【表４】
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【０１１５】
【表５】
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【０１１６】
【表６】
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【０１１７】
【表７】
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【０１１８】
【表８】
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【０１１９】
【表９】
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【０１２０】
【表１０】
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【０１２１】
実施例１〜３５の冷凍機油の油外観確認結果から明らかなように、成分（Ｃ）を含有することで、成分（Ａ）中への成分（Ｂ）の溶解性が向上し、貯蔵安定性に優れていることが確認された。
それに対して比較例１〜７及び比較例１３に示すように、成分（Ｃ）を用いない場合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが分離してしまうことが確認された。また、比較例８〜１２の冷凍機油は、引火点が２１℃未満であった。
更に、実施例３６〜４１に示すように、本発明の一実施形態である冷凍機油と前記冷媒とを含む冷凍機用組成物は、前述のオートクレーブ試験を行った後でもスラッジの発生も確認されなかった。これらの中でも、〔（Ｃ）／（Ｂ）〕の値が８０以下である実施例３６〜４０では、冷凍機油と冷媒との化学的安定性が良好であり、冷凍機油の外観変化がほとんど無く、触媒の外観変化もなく、更に酸価の値も良好であった。
また、実施例６、１１、４２及び４３に示す冷凍機油と、前記冷媒とを含む冷凍機用組成物は、摩擦係数が低く、耐摩耗性にも優れることが確認できた。
一方で、比較例１４に示す冷凍機油と前記冷媒とを含む冷凍機用組成物では、摩擦係数が高く、摩耗試験中に、焼付きが発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の冷凍機油は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を用いながら貯蔵安定性に優れ、摩擦特性に優れており、更に引火点が２１℃以上であるため、例えば、冷蔵庫に使用される冷凍機用組成物に配合される冷凍機油として好適に使用されるものである。