(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の抗菌剤よりも抗菌性能に優れた抗菌剤の提供。【解決手段】式（５−３）で表されるカチオン性基含有単量体由来の構造単位と、単独重合体の溶解性パラメータが１５以下である疎水性単量体由来の構造単位とを有し、該カチオン性基含有単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００質量％に対して３６〜９９．９質量％であり、重量平均分子量が４０００〜２０万である水溶性共重合体を含む抗菌剤。2018150310.tif 000015（Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、Ｈ又はＣ１〜５のアルキル基；Ｒ５〜Ｒ７は、各々独立に、Ｃ１〜３の炭化水素基；Ｘは、直接結合、Ｃ１〜１２のアルキレン基、カルボニルオキシ（ポリ）メチレン基又は、［（ポリ）メチレン］オキシ−２−ヒドロキシプロピレン基；Ｙ−は、陰イオン）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性基含有共重合体を含む抗菌剤であって、
該共重合体は、水溶性であり、カチオン性基含有単量体由来の構造単位と疎水性単量体由来の構造単位とを有し、
該カチオン性基含有単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００質量％に対して３６〜９９．９質量％であり、
重量平均分子量が４０００〜２０万であり、
該カチオン性基含有単量体は、下記式（５−３）；
【化１】
2018150310.tif 000012
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ５〜Ｒ７は、同一又は異なって、炭素数１〜３の炭化水素基を表す。Ｘは、直接結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、又は、下記式（６）若しくは（７）；
【化２】
2018150310.tif 000013
（式（６）中、ｍは、０〜１２の整数を表す。式（７）中、ｅは、０〜４の整数を表す。）で表される構造を表す。で表される構造を表す。Ｙ−は、陰イオンを表す。）で表される構造であり、
該疎水性単量体は、単独重合体の溶解性パラメータが１５以下である（但し、カチオン性基含有共重合体の原料である単量体成分からエチレン、フッ素含有（メタ）アクリレート、及び、下記式；
【化３】
2018150310.tif 000014
（式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表す。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５０の数である。）で表される単量体を除く。）ことを特徴とするカチオン性基含有共重合体を含む抗菌剤。
【請求項２】
前記カチオン性基含有共重合体は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、前記疎水性単量体由来の構造単位を０．０１〜６４質量％の割合で有することを特徴とする請求項１に記載の抗菌剤。
【請求項３】
前記疎水性単量体は、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の抗菌剤。
【請求項４】
前記抗菌剤は、化粧料用途に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌剤。
【請求項５】
前記抗菌剤は、食品添加物用途に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌剤。
【請求項６】
前記抗菌剤は、洗濯洗浄剤又は柔軟剤用途に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌剤に関する。より詳しくは、洗浄剤、化粧料、塗料、樹脂、木材防腐剤、セメント混和剤、水処理剤、工業用水、紙パルプ、プラスチック、繊維、食品添加物、医療機器、光学機器、モジュール、電子製品等に有用な抗菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の清潔志向及び衛生上の観点から、抗菌加工が施された種々のものが市販されている。抗菌加工品に使用される抗菌剤についても種々のものが開発され、カチオン系の抗菌剤として、塩化ベンザルコニウム等が古くから知られている。しかし、塩化ベンザルコニウム等の低分子のカチオン系の抗菌剤は、洗浄した際に洗い流されてしまうという問題があり、溶出しにくいポリマー型の抗菌剤として、カチオン性基を有するポリマーが検討されている（例えば特許文献１〜４及び非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００３−５０８６０４号公報
【特許文献２】特開２００３−４０７１９号公報
【特許文献３】特表２００８−５１０８４３号公報
【特許文献４】特表２００５−５２０８１２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｅ  Ｆ  パレルモ（Ｅｄｍｕｎｄ  Ｆ．  Ｐａｌｅｒｍｏ）他１名「バイオマクロモレキュールズ（Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」（米国）２００９年、第１０巻、ｐ１４１６−１４２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、カチオン性基を有するポリマーが開示されているが、従来のポリマーは、抗菌性能が充分でなく、改善の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の抗菌剤よりも抗菌性能に優れた抗菌剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、抗菌剤について種々検討したところ、カチオン性基含有単量体由来の構造単位と特定の疎水性単量体由来の構造単位とを有し、カチオン性基含有単量体由来の構造単位の割合及び重量平均分子量が特定の範囲である共重合体が、従来の抗菌剤よりも抗菌性能に優れることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、カチオン性基含有共重合体を含む抗菌剤であって、上記共重合体は、カチオン性基含有単量体由来の構造単位と疎水性単量体由来の構造単位とを有し、上記カチオン性基含有単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００質量％に対して３６〜９９．９質量％であり、重量平均分子量が４０００〜１００万であり、上記疎水性単量体は、単独重合体の溶解性パラメータが１５以下であるカチオン性基含有共重合体を含む抗菌剤である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
＜カチオン性基含有共重合体＞
本発明における抗菌剤とは抗菌性能を有する剤のことをいう。抗菌性能とは、殺菌（微生物を殺す）、静菌（微生物の繁殖を抑える）、滅菌、消毒、制菌、除菌、防腐、防カビ等の性能を有することをいい、対象となる微生物は、細菌、真菌である。
【００１０】
上記細菌としては、大腸菌、緑膿菌、サルモネラ菌、モラクセラ菌、レジオネラ菌等のグラム陰性菌；黄色ブドウ球菌、クロストリジウム属細菌等のグラム陽性菌が挙げられる。上記真菌としてはカンジダ菌、ロドトルラ、パン酵母等の酵母類；赤カビ、黒カビ等のカビ類が挙げられる。
【００１１】
本発明の抗菌剤は、カチオン性基含有単量体由来の構造単位と疎水性単量体由来の構造単位とを有する共重合体を含むものである。このような共重合体を含むことで抗菌性が発揮される理由は以下のように推定される。本発明の抗菌剤を、微生物に作用させると、共重合体が有するカチオン性基含有単量体由来のカチオン性基がマイナスの電荷を有する微生物の表面に吸着する。さらに共重合体が有する疎水基が細胞膜部分と親和性を示し、細胞膜と相互作用することにより、細胞膜を構成する脂質等の間の相互作用を破壊し、及び／又は、膜に結合しているタンパク質等の機能を阻害することにより、細胞が破壊され、及び／又は、細胞の生理活性が阻害され、微生物が死滅することが推定される。
【００１２】
上記疎水性単量体は、単独重合を行って得られた単独重合体（ホモポリマー）に対する溶解性パラメータが１５以下である。なお、溶解性パラメータが１５以下であっても、カチオン性基を有するものについては、カチオン性基含有単量体に含まれるものとする。
ここで、上記溶解性パラメータは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ」（１９７４年、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２）の１４７〜１５４ページに記載の方法によって計算される値である。
以下にその方法を概説する。単独重合体の溶解性パラメータ（δ）（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２は、該重合体を形成している構成単位の蒸発エネルギー（△ｅｉ）及びモル体積（△ｖｉ）に基づいて、下記の計算法により算出される。
δ＝（△ｅｉ／△ｖｉ）１／２    （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
【００１３】
疎水性単量体を単独で重合した際に得られた単独重合体（ホモポリマー）に対する溶解性パラメータが１５以下であれば、本発明の共重合体における疎水性が充分なものとなり、微生物の細胞膜に対する親和性が向上し、細胞膜との相互作用が増大することで、細胞膜の生理活性にダメージを与えるため、従来のポリマー型抗菌剤よりも抗菌性能に優れる。上記溶解性パラメータとして好ましくは１４以下であり、より好ましくは１３以下であり、更に好ましくは１２以下である。上記溶解性パラメータとしては通常５以上である。
【００１４】
上記疎水性単量体としては、単独重合体での溶解性パラメータが１５以下であれば特に制限されないが、（メタ）アクリル酸と置換基を有していてもよいアルコールとのエステル（（メタ）アクリレート）類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α―アリルオキシアクリル酸及びこれらの塩等の不飽和モノカルボン酸類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；酢酸ビニル等の不飽和アルコールとカルボン酸とのエステル；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール等の炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２０のアルコールとの付加反応物；アリルアルコールのエチレンオキシド付加物、メタリルアルコールのエチレンオキシド付加物、イソプレノールのエチレンオキシド付加物等の炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物及びそれらの末端疎水変性物；Ｎ−ビニルピロリドン等の環状ビニル系単量体が挙げられる。
上記疎水性単量体としては、溶解性パラメータが１５以下のものの中でも、炭素数が２以上のアルキル基を有するものが好ましい。疎水性単量体が、炭素数２以上のアルキル基を有することにより、微生物の細胞膜との親和性が増し、抗菌性がより向上する。
【００１５】
上記不飽和モノカルボン酸の塩としては、金属塩が挙げられる。上記金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
【００１６】
上記（メタ）アクリレートにおける置換基としては、水酸基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１８のアルコキシ基；オキシアルキレン基、スルホン酸基、リン酸基等のオキソ基含有基；フルオロ基等のハロゲノ基；グリシジル基等のエポキシ基；アルデヒド基等のカルボニル基等が挙げられる。
【００１７】
上記のような置換基を有しないアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。
【００１８】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
オキソ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート等の（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレート；アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート（アントックスＬＭＡ−１０）等のアルキレングリコールの繰り返し数が１〜１００のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；スルホプロピル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００２１】
フルオロ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフルオロ基含有アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
カルボニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキルプロペナール等が挙げられる。
【００２４】
上記疎水性単量体は、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記式（１）；
【００２５】
【化１】
2018150310.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
上記炭化水素基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。より好ましくは１〜１６であり、更に好ましくは１〜１２であり、特に好ましくは１〜８であり、最も好ましくは２〜８である。
上記炭化水素基の炭素数が１〜２０であれば、重合体の水溶性、粘度を好適な範囲とすることができ、取扱いに優れるものとなる。上記炭化水素基の炭素数が１〜１２であれば、重合体の製造が容易となり、さらに、抗菌性に加えて安全性にも優れるものとなる。さらに上記炭化水素基の炭素数が２〜８であれば、重合体の製造が容易であるだけでなく、安全性に優れ、かつ細菌の細胞膜との親和性が増し、抗菌性がより向上するものとなる。
【００２７】
上記炭化水素基としては、特に制限されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の環状炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基は、分岐を有していてもよく、分岐を有する場合の炭化水素基の炭素数は、主鎖及び分岐鎖の合計の炭素数を意味する。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルへキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、イコシル基等が挙げられる。
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
【００２８】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
上記炭化水素基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、より好ましくはアルキル基である。
すなわち上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル（メタ）アクリレート）が好ましい。
【００２９】
アルキル（メタ）アクリレートとして好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００３０】
本発明の抗菌剤に含まれるカチオン性基含有共重合体（以下、本発明の共重合体ともいう）はまた、疎水性単量体として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位と、更に溶解性パラメータが１５以下であって、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマー由来の構造単位とを有するものであることが好ましい。このような構造単位を有する共重合体もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーは、溶解性パラメータが１５以下であって、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基のいずれかの官能基を有しているものであればよく、（メタ）アクリル酸エステル構造を有しているものであっても、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーに分類するものとする。
本発明において、疎水性単量体として、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーとを共重合することにより、得られる共重合体の水溶性が向上し、また、塩やｐＨによる共重合体の析出、抗菌性の低下等の影響をより充分に緩和することができるため、幅広いｐＨ領域において共重合体を使用することができ、弱酸性のものが多い化粧品や、中性から弱アルカリ領域のものが多い洗剤等の種々の用途に好適に用いることができる。
上記カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーとしては、上述の不飽和モノカルボン酸類；水酸基含有（メタ）アクリレート；アルキルビニルエーテル類；炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物；炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２０のアルコールとの付加反応物等が挙げられる。
【００３１】
カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーとしては、不飽和モノカルボン酸類；水酸基含有（メタ）アクリレート；炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物；炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２０のアルコールとの付加反応物が好ましい。
上記不飽和モノカルボン酸類としては、（メタ）アクリル酸及びこれらの塩が好ましい。
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
上記炭素数２〜２０の不飽和アルコールの炭素数は、２〜１８であることが好ましく、炭素数２〜２０の不飽和アルコールとしては、ビニルアルコール、アリルアルコール、イソプレニルアルコール等が挙げられる。
上記炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドの炭素数は、２〜１６であることが好ましく、より好ましくは、２〜１２であり、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２〜３である。上記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
上記アルキレンオキシドの平均付加モル数は、１〜１００であることが好ましい。より好ましくは、１〜８０であり、更に好ましくは、１〜７０であり、特に好ましくは、１〜５０である。
上記炭素数２〜２０の不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物としては、イソプレノールのエチレンオキシド付加物が好ましい。
【００３３】
上記炭素数１〜２０のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルキルアルコールが挙げられる。好ましくはエタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数２〜１６のアルキルアルコールである。
上記炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２０のアルコールとの付加反応物としては１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オールが好ましい。
【００３４】
本発明の抗菌剤に含まれるカチオン性基含有共重合体は、カチオン性基含有単量体由来の構造単位を有している。上記カチオン性基含有単量体は、エチレン性不飽和基とカチオン性基とを少なくとも１つずつ有していれば、特に制限されない。ここでカチオン性基とは、カチオンを有する基又はカチオンを発生させる基であり、例えば、第１〜３級アミノ基、第１〜３級アミノ基の酸による中和物、第４級アンモニウム塩基等が挙げられる。第１〜３級アミノ基としては、下記式（２）；
【００３５】
【化２】
2018150310.tif 000003
【００３６】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）で表される構造であることが好ましい。
上記炭化水素基は、鎖状構造であっても、環構造を有していてもよいが、鎖状構造であることが好ましい。炭化水素基が鎖状構造である場合、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
また、上記炭化水素基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜８であり、特に好ましくは１〜５であり、最も好ましくは１〜２である。
上記Ｒ３及びＲ４のうち少なくともいずれか一方は、炭素数１〜１２の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ３及びＲ４の両方が炭素数１〜１２の炭化水素基であることがより好ましい。すなわち、第１〜３級アミノ基の中でも、第３級アミノ基が好ましい。
【００３７】
上記第１〜３級アミン塩基としては、下記式（３）；
【００３８】
【化３】
2018150310.tif 000004
【００３９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｙ−は、陰イオンを表す。）で表される構造であることが好ましい。炭化水素基の具体例及び好ましい形態は、上述のとおりである。
【００４０】
上記第４級アンモニウム塩基としては、下記式（４）；
【００４１】
【化４】
2018150310.tif 000005
【００４２】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｙ−は、陰イオンを表す。）で表される構造であることが好ましい。炭素数１〜１２の炭化水素基の具体例及び好ましい形態は、上述のとおりである。
上記炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基であることが好ましい。
Ｒ５〜Ｒ７の炭素数としては、より好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜７であり、特に好ましくは１〜５である。
Ｒ５〜Ｒ７の炭化水素基としては、メチル基又はエチル基が最も好ましい。
【００４３】
上記式（３）及び（４）におけるＹ−は、特に制限されないが、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化物イオン；硫酸メチルイオン等の硫酸アルキルイオン；酢酸イオン等の有機酸のイオン等が挙げられる。
上記式（３）におけるＹ−は、有機酸のイオンが好ましい。
上記式（４）におけるＹ−は、ハロゲン化物イオン、硫酸アルキルイオンが好ましい。
【００４４】
上記カチオン性基としては、第１〜３級アミノ基、第１〜３級アミノ基の酸による中和物及び第４級アンモニウム塩基の中でも、第３級アミノ基、第３級アミノ基の酸による中和物又は第４級アンモニウム塩基が好ましい。第３級アミノ基又は第３級アミノ基の酸による中和物としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又はこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物が好ましい。
【００４５】
上記カチオン性基含有単量体としては、下記式（５−１）〜（５−３）；
【００４６】
【化５】
2018150310.tif 000006
【００４７】
（式（５−１）〜（５−３）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘは、直接結合又は２価の連結基を表す。式（５−１）及び（５−２）中、Ｒ３、Ｒ４は、上記式（２）におけるＲ３、Ｒ４と同様である。式（５−３）中、Ｒ５〜Ｒ７は、上記式（４）におけるＲ５〜Ｒ７と同様である。Ｙ−は、陰イオンを表す。）で表される構造であることが好ましい。
【００４８】
上記Ｒ１０における炭素数１〜５のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。上記Ｒ１０としては、水素原子又はメチル基が好ましい。抗菌性及び耐加水分解性の観点からＲ１０としてはメチル基がより好ましい。
上記Ｒ８、Ｒ９は、水素原子であることが好ましい。
【００４９】
上記式（５−１）及び（５−２）のＸにおける２価の連結基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１〜１２のアルキレン基や、下記式（６）；
【００５０】
【化６】
2018150310.tif 000007
【００５１】
（式中、ｍは、０〜１２の整数を表す。）、下記式（７）；
【００５２】
【化７】
2018150310.tif 000008
【００５３】
（式中、ｅは、０〜４の整数を表す。）及び下記式（８）；
【００５４】
【化８】
2018150310.tif 000009
【００５５】
（式中、ｋは、１〜１０の整数を表す。）で表される構造が挙げられる。
上記式（６）におけるｍは、１〜８であることが好ましく、より好ましくは１〜５である。
上記式（８）におけるｋは、１〜８であることが好ましく、より好ましくは１〜５である。
【００５６】
上記式（５−３）のＸにおける２価の連結基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基であることが好ましい。
【００５７】
上記カチオン性基含有単量体として、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類及び上記モノマーに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれらの塩酸、酢酸等の酸による中和物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類及び上記モノマーに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれらの塩酸等の酸による中和物；モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル等のモノアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類及びこれらの塩酸等の酸による中和物；モノメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のモノアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類及びこれらの塩酸等の酸による中和物；（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸とアルカノールアミンとのエステル類及びこれらの塩酸等の酸による中和物；Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアミン及びこれに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれの塩酸等の酸による中和物；アリルアミン及びこれの塩酸等の酸による中和物；１−アリルオキシ−３−ジブチルアミノ−２−オール、１−アリルオキシ−３−ジエタノールアミノ−２−オール等の炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体と炭素数１〜２４のアミン化合物との付加反応物及びこれに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれの塩酸等の酸による中和物等が挙げられる。
【００５８】
上記炭素数１〜２４のアミン化合物は、アミノ基を有し、炭素数２〜８の環状エーテル含有基を有する不飽和単量体の環状エーテル構造と反応することができる限り特に制限されない。炭素数１〜２４のアミン化合物の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１６がより好ましい。炭素数１〜２４のアミン化合物としては、第１級アミン、第２級アミンが挙げられ、例えば、炭素数１〜２４の（ジ）アルキルアミン、炭素数１〜２４の（ジ）アルカノールアミン、炭素数１〜２４のアルキルアルカノールアミン等が挙げられる。
炭素数１〜２４の（ジ）アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン等が好ましい。
炭素数１〜２４の（ジ）アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ヘキサノールアミン等が好ましい。
炭素数１〜２４のアルキルアルカノールアミンとしては、メチルエタノールアミン等が好ましい。
【００５９】
上記式（５−１）〜（５−３）のＸにおける２価の連結基としては、上記式（６）で表される構造が好ましい。
上記カチオン性基含有単量体は上記式（５−１）〜（５−３）におけるＲ１０が、メチル基であり、Ｘが、上記式（６）で表される構造であることが好ましい。
【００６０】
上記カチオン性基含有単量体として、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類及びこれらの塩酸等の酸による中和物やこれらに４級化剤を付加させたモノマー、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類及びこれらの塩酸等の酸による中和物やこれらに４級化剤を付加させたモノマー、中でもＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びこれらの塩酸等の酸による中和物やこれらに４級化剤を付加させたモノマーがより好ましい。
上記４級化剤としては、特に制限されるものではないが、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等のアルキル硫酸等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００６１】
本発明の共重合体は、上記カチオン性基含有単量体及び疎水性単量体以外のその他の単量体由来の構造単位を有していてもよい。その他の単量体としては、カチオン性基を有しないものであって、カチオン性基含有単量体及び疎水性単量体と共重合できるものである限り特に制限されない。その他の単量体の単独重合体での溶解性パラメータは、１５以下であっても、１５を超えるものであってもよい。その他の単量体の溶解性パラメータが１５以下であっても、１５を超えるものであっても、上記疎水性単量体を好ましい割合で重合している限り、共重合体としての疎水性は充分に維持されることとなる。
また、粘度を調整する観点から溶解性パラメータの値にかかわらずエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体が含まれていてもよい。エチレン性不飽和基を２個以上有する単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール、１，４−ブタンジオール等のポリオールの２置換以上の水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステル類；上記ポリオールの２置換以上のメタクリル酸エステル類；上記ポリオールの２置換以上の水酸基とアリルアルコール、ビニルアルコール等の不飽和アルコールとのエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのその他の単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
抗菌性を向上させる観点から、本発明の共重合体はその他の単量体として重合性金属塩を共重合していてもよい。重合性金属塩としてはアクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、α―アリルオキシアクリル酸亜鉛等の不飽和カルボン酸の重金属塩が挙げられる。
【００６２】
本発明の共重合体は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、カチオン性基含有単量体由来の構造単位を３６〜９９．９質量％の割合で有する。好ましくは４０〜９９質量％、より好ましくは４５〜９８質量％であり、更に好ましくは５０〜９７質量％であり、一層好ましくは５５〜９６質量％であり、特に好ましくは６０〜９５質量％であり、最も好ましくは６０〜９４質量％である。
本発明のカチオン性基含有共重合体は、カチオン性基含有単量体が第１〜３級アミノ基含有単量体及び／又はこれらの酸による中和物の場合、カチオン性基含有単量体由来の構造単位の割合は、全構造単位１００質量％に対して３６〜９９．９質量％であることが好ましい。すなわち、上記カチオン性基含有単量体が、第１〜３級アミノ基含有単量体及び／又はこれらの酸による中和物であり、第１〜３級アミノ基含有単量体及び／又はこれらの酸による中和物由来の構造単位の割合が、全構造単位１００質量％に対して３６〜９９．９質量％であるカチオン性基含有共重合体も本発明の１つである。
上記割合としてより好ましくは４０〜９９．９質量％であり、更に好ましくは４５〜９９．９質量％であり、一層好ましくは５０〜９９．９質量％であり、特に好ましくは５５〜９９．９質量％であり、最も好ましくは６０〜９９．９質量％である。
一方、カチオン性基含有単量体が第４級アンモニウム塩の場合、カチオン性基含有単量体由来の構造単位の割合は、全構造単位１００質量％に対して５１〜９９．９質量％であることが好ましい。すなわち、カチオン性基含有単量体が、第４級アンモニウム塩基含有単量体であり、第４級アンモニウム塩基含有単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００質量％に対して５１〜９９．９質量％であるカチオン性基含有共重合体もまた本発明の１つである。上記割合としてより好ましくは５１〜９５質量％であり、更に好ましくは５３〜９０質量％であり、特に好ましくは５５〜８５質量％であり、最も好ましくは６０〜８０質量％である。
【００６３】
本発明のカチオン性基含有共重合体は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、疎水性単量体由来の構造単位を０．０１〜６４質量％の割合で有することが好ましい。より好ましくは０．０５〜６０質量％、更に好ましくは０．１〜５０質量％であり、一層好ましくは０．５〜４８質量％であり、更に一層好ましくは１〜４５質量％であり、特に好ましくは３〜４０質量％であり、最も好ましくは５〜３０質量％である。
上記カチオン性基含有単量体が第１〜３級アミノ基含有単量体及び／又はこれらの酸による中和物の場合、疎水性単量体由来の構造単位の割合は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、疎水性単量体由来の構造単位を０．０１〜６４質量％で有することが好ましい。より好ましくは０．０１〜６０質量％であり、更に好ましくは０．０１〜５５質量％であり、一層好ましくは０．０１〜５０質量％であり、特に好ましくは０．０１〜４５質量％であり、最も好ましくは０．０１〜４０質量％である。
上記カチオン性基含有単量体が第４級アンモニウム塩の場合、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、疎水性単量体由来の構造単位を０．０１〜４９質量％の割合で有することが好ましい。より好ましくは５〜４９質量％であり、更に好ましくは１０〜４７質量％であり、特に好ましくは１５〜４５質量％であり、最も好ましくは２０〜４０質量％である。
【００６４】
本発明の共重合体は、共重合体における疎水性単量体由来の構造単位の含有割合が、共重合体におけるカチオン性基含有単量体由来の構造単位１００質量％に対して、０．１〜９９．９質量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜９０質量％、更に好ましくは１〜８０質量％であり、一層好ましくは２〜７０質量％であり、更に一層好ましくは４〜６０質量％であり、特に好ましくは５〜５０質量％でる。本発明の共重合体における疎水性単量体由来の構造単位の含有割合がこのような範囲であれば、上記共重合体の抗菌性能が向上する傾向にある。
【００６５】
本発明の共重合体は上述のとおり、疎水性単量体として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位と、更にカルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマー由来の構造単位とを有していてもよく、上記共重合体におけるカルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマー由来の構造単位の割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位１００質量％に対して、０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜５０質量％である。
【００６６】
本発明の共重合体の疎水性単量体由来の構造単位として（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位を有する場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位の割合は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、０．０１〜４９質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜４５質量％、更に好ましくは３〜４０質量％である。
【００６７】
本発明の抗菌剤は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して、その他の単量体由来の構造単位の含有割合が、０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０〜８質量％、更に好ましくは０〜５質量％である。その他の単量体の中でもエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体由来の構造単位の含有割合は、共重合体を形成する構造単位の総量１００質量％に対して０〜１％であることが好ましく、より好ましくは、０〜０．５質量％、更に好ましくは０〜０．１質量％である。
【００６８】
本発明の抗菌剤に含まれる共重合体としては、カチオン性基含有単量体由来の構造単位と疎水性単量体由来の構造単位のみからなる共重合体もまた、好ましい形態の１つである。この場合、カチオン性基含有単量体由来の構造単位と疎水性単量体由来の構造単位の割合の合計は１００質量％であり、これらの構造単位のそれぞれの割合は、１００質量％から上述のカチオン性基含有単量体由来の構造単位の割合又は疎水性単量体由来の構造単位の割合を差し引いた値となる。
【００６９】
本発明の抗菌剤が含むカチオン性基含有共重合体の重量平均分子量は、４０００〜１００万である。カチオン性基含有共重合体の重量平均分子量がこのような範囲であれば、抗菌剤を使用する素材に対する抗菌剤の吸着性が向上するため、洗浄した際に洗い流されることを充分に抑制し、上記素材に対する抗菌作用が向上する。
上記重量平均分子量として好ましくは４０００〜８０万であり、より好ましくは５０００〜６０万であり、更に好ましくは６０００〜４０万であり、一層好ましくは７０００〜２０万であり、更に一層好ましくは７０００〜１０万であり、特に好ましくは７０００〜８万である。カチオン性基含有共重合体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７０】
本発明の抗菌剤が含むカチオン性基含有共重合体の構造はランダム共重合体構造、グラフト構造、ブロック共重合体構造、グラジエント共重合体構造、星形構造、デンドリマー構造などが挙げられるが、いずれの構造であってもよい。
【００７１】
＜カチオン性基含有共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体の製造は特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。本発明の共重合体は、単独で優れた抗菌性を発揮するため、上述の特許文献１の２種以上のポリマーブレンドの抗菌剤を製造する場合のような混練作業が不要であり、本発明の共重合体を製造することで、ポリマーブレンドの抗菌剤に比べてより少ない工程で抗菌性に優れた共重合体を得ることができる。また、上記疎水性単量体としての（メタ）アクリル酸エステルは、上述の特許文献２に記載の抗菌剤の原料として用いられるポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を末端に有する単量体よりも重合性が良好であるため、これらの単量体を使用することで、残存モノマー量の少ない共重合体をより高い収率で得ることができる。更に、これらの単量体を使用する場合には、有機溶媒を使用せずに重合反応を行うことも可能であり、上述の非特許文献１のような、目的とするポリマーを得るまでの工程が多く、また非常に高価な溶媒を必要する方法を用いることなく共重合体を製造することも可能である。
【００７２】
本発明の共重合体の原料となる単量体成分において、全単量体成分１００質量％に対するカチオン性基含有単量体の含有割合は、３６〜９９．９質量％の割合である。好ましくは４０〜９９質量％、より好ましくは４５〜９８質量％であり、更に好ましくは５０〜９７質量％であり、一層好ましくは５５〜９６質量％であり、特に好ましくは６０〜９５質量％であり、最も好ましくは６０〜９４質量％である。
上記カチオン性基含有単量体が第１〜３アミノ基含有単量体及び／又はこれらの酸による中和物の場合、第１〜３アミノ基含有単量体及び／又はこれらの酸による中和物の割合は、全単量体成分１００質量％に対して３６〜９９．９質量％であることが好ましい。より好ましくは４０〜９９．９質量％であり、更に好ましくは４５〜９９．９質量％であり、一層好ましくは５０〜９９．９質量％であり、特に好ましくは５５〜９９．９質量％であり、最も好ましくは６０〜９９．９質量％である。
一方、カチオン性基含有単量体が第４級アンモニウム塩の場合、カチオン性基含有単量体由来の構造単位の割合は、全単量体成分１００質量％に対して５１〜９９．９質量％であることが好ましい。より好ましくは５１〜９５質量％であり、更に好ましくは５３〜９０質量％であり、特に好ましくは５５〜８５質量％であり、最も好ましくは６０〜８０質量％である。
【００７３】
上記全単量体成分１００質量％に対する疎水性単量体の含有割合は、０．０１〜６４質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜６０質量％、更に好ましくは０．１〜５０質量％であり、一層好ましくは０．５〜４８質量％であり、更に一層好ましくは１〜４５質量％であり、特に好ましくは３〜４０質量％であり、最も好ましくは５〜３０質量％である。
上記カチオン性基含有単量体が第１〜３級アミノ基含有単量体及び／又はこれらの酸による中和物の場合、疎水性単量体の割合は、全単量体成分１００質量％に対して０．０１〜６４質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜６０質量％であり、更に好ましくは０．０１〜５５質量％であり、一層好ましくは０．０１〜５０質量％であり、特に好ましくは０．０１〜４５質量％であり、最も好ましくは０．０１〜４０質量％である。
上記カチオン性基含有単量体が第４級アンモニウム塩の場合、疎水性単量体の割合は、全単量体成分１００質量％に対して０．０１〜４９質量％であることが好ましい。より好ましくは５〜４９質量％であり、更に好ましくは１０〜４７質量％であり、特に好ましくは１５〜４５質量％であり、最も好ましくは２０〜４０質量％である。
【００７４】
本発明の共重合体の原料となる単量体成分における疎水性単量体の含有割合は、カチオン性基含有単量体１００質量％に対して０．１〜９９．９質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜９０質量％、更に好ましくは１〜８０質量％であり、一層好ましくは２〜７０質量％であり、更に一層好ましくは４〜６０質量％であり、特に好ましくは５〜５０質量％である。本発明の共重合体の原料となる単量体成分における疎水性単量体の含有割合がこのような範囲であれば、上記共重合体の抗菌性能が向上する傾向にある。
【００７５】
上記単量体成分における疎水性単量体として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーとを含んでいてもよく、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーの割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量％に対して、０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜５０質量％である。
【００７６】
上記単量体成分に（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれる場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、全単量体成分１００質量％に対して０．０１〜４９質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜４５質量％、更に好ましくは３〜４０質量％である
【００７７】
上記全単量体成分１００質量％に対するその他の単量体の含有割合は、０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０〜８質量％、更に好ましくは０〜５質量％である。その他の単量体の中でもエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体の含有割合は、共全単量体成分１００質量％に対して０〜１％であることが好ましく、より好ましくは、０〜０．５質量％、更に好ましくは０〜０．１質量％である。
【００７８】
上記共重合体は、上記単量体成分を重合開始剤の存在下で重合する方法により製造することが好ましい。単量体成分を重合させる際には、重合方法に応じて重合開始剤を適宜用いることができる。上記重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、アゾ系化合物が好ましい。上記重合開始剤としては、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７９】
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分の重合を開始できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜２０質量部であることが好ましい。
【００８０】
本発明で用いるカチオン性基含有単量体の使用方法としては、それらを酸により中和した酸中和物、又は、４級化剤により４級化した４級アンモニウム塩として用いてもよい。
カチオン性基含有単量体の中和に用いる酸としては、特に制限されるものではないが、塩酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸、酒石酸、トルエンスルホン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。
カチオン性基含有単量体の４級化剤としては、上述のとおりである。
【００８１】
上記酸、又は、４級化剤を用いる場合、これらの使用量としては、上記カチオン性基含有単量体の一部又は全部が中和又は４級化される限り特に制限されないが、重合反応に用いるカチオン性基含有単量体１モルに対して、酸、又は、４級化剤は０．１〜１モルであることが好ましい。
【００８２】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に連続してあるいは段階的に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法；単量体のうちの一（例えば、カチオン性基含有単量体）の一部を反応容器に仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができうることから、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。
【００８３】
上記共重合方法としては、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合、リビング重合やグラフト重合等の方法で行うことができ、特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。この際使用できる溶媒は、水単独もしくは水と溶剤との混合溶媒であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。
【００８４】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の１価のアルコール類；グリセリン、（ポリ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。上記溶媒は、比較的安価なものであり、本発明の製造方法は、経済的にも優れる。また、上記共重合方法においては、水にプロピレングリコールやエチレングリコール等の多価アルコール溶媒を加えて重合してもよい。上記多価アルコール溶媒は水と併用することによって、ポリマーの溶解性を高めることができ、ソープフリー重合をより充分に抑制することができる。これにより、水溶性に乏しいポリマーの生成をより充分に抑制し、溶液の透明性をより向上させることができる。
上記多価アルコール溶媒と水とを併用する場合、水１００質量％に対する多価アルコール溶媒の割合は、０〜２００質量％であることが好ましい。
本発明の共重合体の製造方法は、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤などを用いることができる。
得られたポリマーは水に任意に溶解するもの、もしくは任意に分散するものどちらでもよいが、水に任意に溶解するものが特に好ましい。
【００８５】
重合の際の温度は特に限定されないが、通常５０〜１２０℃であり、好ましくは６０〜１１０℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなる傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温又は降温）させてもよい。また、単量体成分を重合させる際には、単量体成分が均一に重合するようにするために、適宜、撹拌することが好ましい。
【００８６】
重合時間は特に制限されず、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
なお、本発明において、「重合時間」とは単量体の滴下前の加熱撹拌を行っている時間、単量体を添加している時間及び単量体の滴下後の熟成時間を表す。
【００８７】
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でも不活性雰囲気でもどちらでもよい。
【００８８】
上記重合反応系における重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度（すなわち単量体の重合固形分濃度）は、２０質量％以上が好ましく、２５〜８０質量％であることがより好ましい。このように重合反応終了時の固形分濃度が２０質量％以上と高ければ、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができるなど、効率よく共重合体を含む抗菌剤を得ることができる。それゆえ、その製造効率を大幅に上昇させたものとすることができ、その結果、本発明の抗菌剤の生産性を大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。
【００８９】
本発明の共重合体の製造方法は、全ての使用原料の添加が終了した以後に、単量体の重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。熟成時間は、通常１〜２４０分間、好ましくは１〜１８０分間、より好ましくは１〜１２０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成不十分につき単量体成分が残ることがあり、残存単量体に起因する毒性や臭気などが問題となる。
【００９０】
また、熟成工程における好ましい重合体溶液の温度は、上記重合温度と同様の範囲である。したがって、ここでの温度も一定温度（好ましくは上記滴下が終了した時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。
【００９１】
本発明の抗菌剤は、本発明の共重合体以外のその他の成分を含んでいてもよい。
上記その他の成分としては、抗菌剤の抗菌性能を阻害するものでない限り特に制限されないが、例えば、アルカリ調整剤、アニオン界面活性剤、相溶化剤や安定化剤等の添加剤等が挙げられる。
また、本発明の抗菌剤は、抗菌性を向上させる観点から、更に金属塩や金属酸化物、金属水酸化物などを含んでいてもよい。金属塩又は酸化物、金属水酸化物における金属としては、銅や、亜鉛、銀等の重金属が好ましい。
上記その他の成分の含有量は、抗菌剤の抗菌性能を阻害しなければ、特に制限されないが、上記共重合体１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００９２】
本発明の抗菌剤は、上述の構成よりなり、従来の共重合体を含む抗菌剤よりも抗菌性能に優れるため、洗濯洗浄剤、柔軟剤、住居用洗剤、食器洗浄剤、硬質表面用洗浄剤等の洗浄剤用途；シャンプー、リンス、化粧水、乳液、クリーム、日焼け止め、ファンデーション、アイメイク製品等の化粧品、制汗剤等の化粧料用途；塗料、木材防腐剤、セメント混和剤、工業用水（製紙工程における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水）等の工業用途；医療器具、食品添加物、太陽電池モジュールや有機素子デバイス、熱線遮蔽フィルムなどの電子機器用途等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００９３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００９４】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
カチオン性基含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定条件、装置などは以下の通りである。
装置：東ソー社製  ＥｃｏＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ、α−２５００
カラム温度：４０℃
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２０μＬ（試料濃度０．４ｗｔ％の溶離液調製溶液）
検量線：ジーエルサイエンス社製  ポリエチレングリコール
ＧＰＣソフト：東ソー社製  ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．２Ｍ硝酸Ｎａ／アセトニトリル＝５０／５０（ｖ／ｖ）
【００９５】
＜最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）＞
抗菌剤を含む水溶液をミューラーヒントン培地中で２倍ずつ順次希釈していき、抗菌剤含有培地の希釈系列を調製した。その後、各濃度の抗菌剤を含有する培地をポリスチレン製９６穴プレートに５０μＬずつ添加した。次に、１８時間ミューラーヒントン寒天培地上で生育させた大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ−３９７２）又は黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ、ＮＢＲＣ−１２７３２）のコロニーをバターフィールド緩衝液に懸濁し、１０×１０８個／ｍＬ程度の菌液を調製した。調製した菌液をミューラーヒントン培地中で１０×１０６個／ｍＬ程度まで希釈し、上記で調製した希釈系列に対して５０μＬずつ添加した。３５℃にて２０時間静置後、菌が生育していない培地中の最小の抗菌剤濃度（ｐｐｍ）を最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）として決定した。菌の生育の有無は、目視にて濁度が上昇しているかによって判断した。
評価結果は次の４段階を基準とした。
◎◎：５０ｐｐｍ未満
◎：５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満
○：１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満
×：５００ｐｐｍ以上
【００９６】
＜最小殺菌濃度（ＭＢＣ）（アニオン界面活性剤非存在下）＞
抗菌剤を含む水溶液をミューラーヒントン培地中で２倍ずつ順次希釈していき、抗菌剤含有培地の希釈系列を調製した。その後、各濃度の抗菌剤を含有する培地をポリスチレン製９６穴（ウェル）プレートに５０μＬずつ添加した。次に、１８時間〜２４時間、ミューラーヒントン寒天培地上で生育させた大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ−３９７２）のコロニーを３５℃に保温したミューラーヒントン培地に懸濁し、３５℃で２〜６時間振盪し濁りが目視できるまで培養した。こうして調製した培養液をミューラーヒントン培地中で１０×１０８個／ｍｌ程度まで希釈し、バターフィールド緩衝液でさらに１００倍に希釈した。得られた菌液の菌濃度をプレート希釈法で決定し、次いで、菌液を上記で調製した抗菌剤希釈系列に対して５０μｌずつ添加し、３５℃にて２４時間静置した。それぞれのウェルのうち生育の見られないものから１０μｌ取り、バターフィールド緩衝液で１０倍に希釈して２枚ずつプレーティングし、生菌数を測定した。こうして初期の菌液の生菌数と抗菌剤中で２４時間処理後の生菌数を測定し、初期の生菌数と比較して処理後の菌数が９９．９％以上減少していた抗菌剤の最小添加濃度（ｐｐｍ）を最小殺菌濃度（ＭＢＣ）として決定した。
評価結果は次の４段階を基準とした。
◎◎：５０ｐｐｍ未満
◎：５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満
○：１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満
×：５００ｐｐｍ以上
【００９７】
＜アニオン界面活性剤存在下での最少殺菌濃度（ＭＢＣ）＞
抗菌剤を含む水溶液をミューラーヒントン培地中で２倍ずつ順次希釈していき、抗菌剤含有培地の希釈系列を調製した。その後、各濃度の抗菌剤を含有する培地をポリスチレン製９６穴（ウェル）プレートに５０μｌずつ添加した。次に、１８時間〜２４時間、ミューラーヒントン寒天培地上で生育させた大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ−３９７２）のコロニーを３５℃に保温したミューラーヒントン培地に懸濁し、３５℃で２〜６時間振盪し濁りが目視できるまで培養した。こうして調製した培養液をミューラーヒントン培地中で１０×１０８個／ｍｌ程度まで希釈し、得られた菌液の菌濃度をプレート希釈法で決定した。この１０×１０８個／ｍｌ程度の菌液をポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製）と直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）をそれぞれ２００ｐｐｍずつ含有するミューラーヒントン培地でさらに１００倍に希釈した。次いで、この希釈菌液を上記で調製した抗菌剤希釈系列に対して５０μｌずつ添加し、３５℃にて２４時間静置した。このとき、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムと直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムはそれぞれ終濃度１００ｐｐｍとなった。培養後のそれぞれのウェルのうち生育の見られないものから１０μｌ取り、バターフィールド緩衝液で１０倍に希釈して２枚ずつプレーティングし、生菌数を測定した。こうして初期の菌液の生菌数と抗菌剤中で２４時間処理後の生菌数を測定し、初期の生菌数と比較して処理後の菌数が９９．９％以上減少していた抗菌剤の最小添加濃度（ｐｐｍ）を最小殺菌濃度（ＭＢＣ）として決定した。
評価結果は次の３段階を基準とした。
◎：５００ｐｐｍ未満
○：５００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満
×：１０００ｐｐｍ以上
【００９８】
＜合成例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水４５．０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（和光純薬工業（株）製、以下ＤＡＭと称す）３９．３ｇ、酢酸１４．３ｇ及びメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと称す。溶解性パラメータ：９．９２）６．５４ｇからなるモノマー溶液１；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製、以下Ｖ−５０と称す）１０％水溶液４４ｇからなる開始剤水溶液；ＤＡＭ１９．６ｇ及び酢酸７．１３ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液１と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液１は１２０分間、開始剤水溶液を２１０分間滴下した。モノマー溶液２はモノマー溶液１滴下終了後から６０分間に渡って滴下した。全滴下終了後、さらに３０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体１を得た。
得られた共重合体の固形分は４０．６％、ｐＨは６．８４、重量平均分子量は１００００であった。
【００９９】
＜合成例２＞
開始剤溶液の１０％Ｖ−５０を２２ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして重合を行い、共重合体２を得た。
得られた共重合体の固形分は３７．３％、ｐＨは６．７、重量平均分子量は２１５００であった。
【０１００】
＜合成例３＞
モノマー溶液１のＭＭＡをメタクリル酸エチル（以下ＥＭＡと称す。溶解性パラメータ：９．７１）に、開始剤溶液の１０％Ｖ−５０を４３．２ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして重合を行い、共重合体３を得た。
得られた共重合体の固形分は４０．２％、ｐＨは６．８６、重量平均分子量は１００００であった。
【０１０１】
＜合成例４＞
開始剤溶液の１０％Ｖ−５０を２１．６ｇに変更したこと以外は合成例３と同様にして重合を行い、共重合体４を得た。
得られた共重合体の固形分は３９．７％、ｐＨは６．７５、重量平均分子量は１５８００であった。
【０１０２】
＜合成例５＞
開始剤溶液をＶ−５０の５％水溶液２１．６ｇに変更したこと以外は合成例３と同様にして重合を行い、共重合体５を得た。
得られた共重合体の固形分は３９％、ｐＨは６．８３、重量平均分子量は２８８００であった。
【０１０３】
＜合成例６＞
モノマー溶液１をＤＡＭ３７．１ｇ、酢酸１３．５ｇ及びＭＭＡ９．８ｇからなるものに、開始剤溶液をＶ−５０の１５％水溶液６０．３ｇに、モノマー溶液２をＤＡＭ１８．５ｇ及び酢酸６．７ｇからなるものに変更したこと以外は合成例１と同様にして重合を行い、共重合体６を得た。
得られた共重合体の固形分は４０．１％、ｐＨは６．７４、重量平均分子量は５７００であった。
【０１０４】
＜合成例７＞
開始剤溶液をＶ−５０の５％水溶液２１ｇに変更したこと以外は合成例６と同様にして重合を行い、共重合体７を得た。
得られた共重合体の固形分は３９.４％、ｐＨは６．７６、重量平均分子量は２８７００であった。
【０１０５】
＜合成例８＞
初期仕込みの純水を６５．０ｇに、モノマー溶液１をＤＡＭ３０．２ｇ、酢酸１１．０ｇ及びアルコキシポリエチレングリコールメタクリレート（アントックスＬＭＡ−１０  日本乳化剤社製）（以下ＬＭＡ−１０と称す）（溶解度パラメータ：９．２１）５．０ｇからなるものに、開始剤溶液をＶ−５０の１０％水溶液１４．８ｇに、モノマー溶液２をＤＡＭ１５．１ｇ及び酢酸５．５ｇからなるものに変更したこと以外は合成例１と同様にして重合を行い、共重合体８を得た。
得られた共重合体の固形分は２８．３％、ｐＨは６．５２、重量平均分子量は１６０００であった。
【０１０６】
＜合成例９＞
疎水性モノマーをブチルアクリレート（以下ＢＡと称す）（溶解度パラメータ：９．７５）としたこと以外は合成例２と同様にして重合を行い、共重合体９を得た。
得られた共重合体の固形分は３７．５％、ｐＨは６．５４、重量平均分子量は１６８００であった。
【０１０７】
＜合成例１０＞
モノマー溶液１及び２におけるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＡＭ）をジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＭ）に変更したこと以外は合成例４と同様にして重合を行い、共重合体１０を得た。
得られた共重合体の固形分は３８．９％、ｐＨは６．４９、重量平均分子量は１７３００であった。
【０１０８】
＜合成例１１＞
開始剤溶液をＶ−５０の２．５％水溶液２１ｇに変更したこと以外は合成例７と同様にして重合を行い、共重合体１１を得た。
得られた共重合体の固形分は３８．２％、ｐＨは６．６４、重量平均分子量は５２４００であった。
【０１０９】
＜合成例１２＞
モノマー溶液１におけるＭＭＡをＥＭＡに、開始剤溶液をＶ−５０の２．５％水溶液２１．６ｇに変更したこと以外は合成例１１と同様にして重合を行い、共重合体１２を得た。
得られた共重合体の固形分は４０．９％、ｐＨは６．８２、重量平均分子量は６９９００であった。
【０１１０】
＜合成例１３＞
開始剤溶液をＶ−５０の２．５％水溶液２１．３ｇに変更したこと以外は合成例９と同様にして重合を行い、共重合体１３を得た。
得られた共重合体の固形分は３８．１％、ｐＨは６．５７、重量平均分子量は５２５００であった。
【０１１１】
＜合成例１４＞
モノマー溶液１及び２におけるエチルメタクリレート（ＥＭＡ）をブチルアクリレート（ＢＡ）に変更したこと以外は合成例１０と同様にして重合を行い、共重合体１４を得た。
得られた共重合体の固形分は３７．２％、ｐＨは６．５３、重量平均分子量は３１０００であった。
【０１１２】
＜合成例１５＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水６５．０ｇ、プロピレングリコール（以下ＰＧと称す。）２４ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＡＭ４８．３ｇ、酢酸１７．５ｇ及びアクリル酸ブチル１８．１ｇからなるモノマー溶液１；Ｖ−５０の５％水溶液３０．１ｇからなる開始剤水溶液；ＤＡＭ２４．１２ｇ及び酢酸８．７７ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下時間に関して、モノマー溶液１と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液１は１２０分間、開始剤水溶液を２１０分間滴下した。モノマー溶液２はモノマー溶液１滴下終了後から６０分間に渡って滴下した。
全滴下終了後、さらに３０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体１５を得た。
得られた共重合体の固形分は３７．９％、重量平均分子量は２８２００であった。
【０１１３】
＜合成例１６＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水６５．０ｇ、プロピレングリコール（以下ＰＧと称す。）２４ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＡＭ６７．９ｇ、ＢＡ１３．６ｇ、酢酸２６ｇからなるモノマー溶液１；Ｖ−５０の５％水溶液２６．９ｇからなる開始剤水溶液；イソプレノールにエチレンオキシドが１０モル付加したモノマー（以下ＩＰＮ１０と称す。固形分８０％）１１．３ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下時間は、モノマー溶液１は１８０分、モノマー溶液２は９０分、開始剤溶液は２１０分とした。その他の重合方法は合成例１５と同様にして重合し、共重合体１６を得た。
得られた共重合体の固形分は３７．３％、重量平均分子量は３８１００であった。
【０１１４】
＜合成例１７＞
セパラブルフラスコにプロピレングリコールを８０ｇ仕込み、モノマー溶液１としてＤＡＭを６８．９ｇ、ＢＡを７．６５ｇとし、開始剤溶液を５％Ｖ−５０水溶液２６．９ｇとし、モノマー溶液２は使用しなかったこと以外は合成例１４と同様にして重合を行い、共重合体１７を得た。
得られた共重合体の固形分は３８．７％、重量平均分子量は５３４００であった。
【０１１５】
＜合成例１８＞
セパラブルフラスコに脱イオン水１８．１ｇ、プロピレングリコール５６．１ｇを仕込み、モノマー溶液１としてジメチルアミノエチルメタクリレート 四級化物（以下ＤＱ−１００、共栄社化学社製）を５４．３ｇ計量し、脱イオン水３１．７ｇで溶解させたものを用いた。開始剤水溶液をＶ−５０の５％水溶液２９．５ｇとし、モノマー溶液２としてＢＡ３６．２ｇとしたこと以外は合成例１７と同様にして重合を行い、共重合体１８を得た。
得られた共重合体の固形分は３４．４％、重量平均分子量は１１３００であった。
【０１１６】
＜合成例１９＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、プロピレングリコール９２ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、モノマー溶液１としてＤＡＭ７２ｇ、酢酸２７．５ｇ；開始剤溶液として５％Ｖ−５０水溶液２７．８ｇ；モノマー溶液２として２−エチルへキシルアクリレート（以下２ＥＨＡと称す。）（溶解度パラメータ：９．２２）１８ｇを用い、それぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下時間は、モノマー溶液１及び２は１８０分、開始剤溶液は２１０分とした。全滴下終了後、さらに６０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体１９を得た。
得られた共重合体の固形分は３５％、重量平均分子量は２０５００であった。
【０１１７】
＜合成例２０＞
モノマー溶液１及び２におけるエチルメタクリレート（ＥＭＡ）を２−エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）に変更したこと以外は合成例１０と同様にして共重合体２０を得た。得られた共重合体の固形分は３３．５％、重量平均分子量は１３７００であった。
【０１１８】
＜合成例２１＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアルコール：３７０．０ｇと、ペレット状の水酸化ナトリウム：４．２７ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次に、アリルグリシジルエーテル（以下、「ＡＧＥ」とも称する。）：５７．０ｇを３０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。この溶液を１０００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。ここに、２０質量％塩化ナトリウム水溶液：２００．０ｇを加え、この水溶液を５００ｍｌの分液ロートへ移し、よく振り混ぜた後、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を３００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール（以下ＰＡＢと称す。）（溶解度パラメータ：１１．０）を得た。
セパラブルフラスコに脱イオン水４５ｇ、プロピレングリコール２５ｇを仕込み、モノマー溶液１をＤＡＭ７２ｇ、酢酸２７．５ｇとし、開始剤溶液を２．５％Ｖ−５０水溶液５５．４ｇとし、モノマー溶液２を上記ＰＡＢ１８ｇに変更したこと以外は合成例１６と同様の方法で重合を行い、共重合体２１を得た。得られた共重合体の固形分は３５％、重量平均分子量は１９６００であった。
【０１１９】
＜合成例２２＞
モノマー溶液２としてブチルメタクリレート（以下ＢＭＡと称す。）（溶解度パラメータ：９．２２）１８ｇを用いたこと以外は合成例１９と同様にして重合を行い、共重合体２２を得た。得られた共重合体の固形分は３６．５％、重量平均分子量は２７４００であった。
【０１２０】
＜合成例２３＞
モノマー溶液１をジメチルアミノプロピルアクリルアミド（以下ＤＭＡＰＡＡと称す。）８１．５ｇ、酢酸２９．８ｇ、水４７．７ｇからなるものに、モノマー溶液２をＥＭＡ９．０６ｇからなるものに、開始剤溶液を５％Ｖ−５０水溶液３０．７ｇからなるものとし、モノマー溶液の滴下時間を重合開始から１８０分としたこと以外は合成例１と同様にして共重合体２３を得た。得られた共重合体の固形分は３８．８％、重量平均分子量は４７４００であった。
【０１２１】
＜合成例２４＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水５０ｇ、プロピレングリコール２２ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＡＭ６３ｇ、酢酸２４．１ｇ及びＢＡ２２．５ｇからなるモノマー溶液１；Ｖ−５０の５％水溶液３１．９ｇからなる開始剤水溶液；１８％アクリル酸（以下ＡＡと称す。）水溶液２５．６ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下開始時間に関して、モノマー溶液１は１８０分間、開始剤水溶液およびモノマー溶液２は２１０分間滴下した。全滴下終了後、さらに３０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体２４を得た。
得られた共重合体２４の固形分は３４．９％、ｐＨは６.１５、重量平均分子量は４９５００であった。
【０１２２】
＜合成例２５＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水１４ｇ、プロピレングリコール３９ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ)エチル（以下ｔ−ＢＤＡＭとも称す）３２ｇ、酢酸１０．４ｇ、水４２．４ｇからなるモノマー溶液１；Ｖ−５０の２．５％水溶液２３．５ｇからなる開始剤水溶液；アクリル酸ブチル８ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下開始時間に関して、モノマー溶液１は１８０分間、開始剤水溶液およびモノマー溶液２は２１０分間滴下した。全滴下終了後、さらに３０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体２５を得た。
得られた共重合体２５の固形分は２１．７％、ｐＨは６．０３、重量平均分子量は２１６００であった。
【０１２３】
＜合成例２６＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水１４ｇ、プロピレングリコール３９ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（大阪ソーダ社製、固形分６５．２％）１１０．４ｇからなるモノマー溶液１；Ｖ−５０の５％水溶液２９．３ｇからなる開始剤水溶液；アクリル酸ブチル１８ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下開始時間に関して、モノマー溶液１、２は１８０分間、開始剤水溶液およびモノマー溶液２は２１０分間滴下した。全滴下終了後、さらに３０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、共重合体２６を得た。
得られた共重合体２６の固形分は３９％、ｐＨは５．６、重量平均分子量は５１００であった。
【０１２４】
＜合成例２７＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、１，３−ブタンジオール７０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＡＭ７８．３ｇ、ＥＭＡ１３．５ｇからなるモノマー溶液１：Ｖ−５０の７％水溶液２１．９ｇからなる開始剤水溶液、１８．３％アクリル酸水溶液１４．７ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液１および２は１８０分間、開始剤水溶液およびモノマー溶液２は２１０分間滴下した。
全滴下終了後、さらに９０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させた。純水５０ｇを追加し、共重合体２７を得た。
得られた共重合体２７の固形分は３５．２％、ｐＨは９．０、重量平均分子量は３０５００であった。
【０１２５】
＜合成例２８＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、１，３−ブタンジオール６０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＭ）８１ｇ、Ｖ−５０  ５％水溶液２８．１ｇからなるモノマー溶液１：開始剤水溶液、４２．４％アクリル酸水溶液２１．３ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。前滴下終了後、さらに９０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させた。純水６０ｇを追加し、共重合体２８を得た。
得られた共重合体の固形分は３２．９％、ｐＨは８．８、重量平均分子量は２２１００であった。
【０１２６】
＜合成例２９＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、１，３−ブタンジオール７０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に、ＤＡＭ７８．３ｇ、ＥＭＡ９ｇからなるモノマー溶液１：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、以下Ｖ−６５とも称す）８％エタノール溶液１７．２ｇからなる開始剤溶液、１００％アクリル酸水溶液２．７ｇからなるモノマー溶液２をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液１および２は１８０分間、開始剤水溶液およびモノマー溶液２は２１０分間滴下した。
全滴下終了後、さらに９０分間反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させた。１，３―ＢＧ５０ｇを追加し、共重合体２９を得た。
得られた共重合体の固形分は３６．８％、ｐＨは８．４、重量平均分子量は３４５００であった。
【０１２７】
＜比較合成例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水５９ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した。次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中にＤＡＭ６２．９ｇ、１０％Ｖ−５０水溶液６４．１ｇ及び酢酸２２．８ｇをそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、ＤＡＭを１２０分間、Ｖ−５０水溶液を１５０分間、酢酸を１２０分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結させ、比較共重合体１を得た。
得られた共重合体の固形分は３２．１％、ｐＨは６．７３、重量平均分子量５０００であった。
【０１２８】
＜比較合成例２＞
初期仕込みを純水２５ｇ、１５％Ｖ−５０水溶液１４６．７ｇ及び酢酸１４．３ｇに、モノマー溶液１をＤＡＭ３９．３ｇ、酢酸１４．３ｇ及びＭＭＡ６．５ｇからなるものに、開始剤溶液を１５％Ｖ−５０水溶液１４６．７ｇに、モノマー溶液２をＤＡＭ１９．６ｇ及び酢酸７．１ｇからなるものに変更したこと以外は合成例１と同様にして重合し、比較共重合体２を得た。
得られた共重合体の固形分は３１．８％、ｐＨは６．４８、重量平均分子量３８００であった。
【０１２９】
＜実施例１〜２９及び比較例１、２＞
合成例１〜２９及び比較合成例１、２で得られた共重合体についてＭＩＣ及びアニオン界面活性剤存在又は非存在下でのＭＢＣを評価し、評価結果を表１及び２に示した。なお、表１及び２中、Ｅｃは大腸菌を表し、Ｓａは黄色ブドウ球菌を表す。また、表１及び２中、「−」は、未測定を表す。
【０１３０】
【表１】
2018150310.tif 000010
【０１３１】
【表２】
2018150310.tif 000011