(57)【要約】【課題】スパッタリング法による成膜時に異常放電が起こりにくく、大型化、特に厚さを厚くしても磁性が生じにくく、かつ膜厚の均一性や耐食性が高いＣｕＮｉ合金膜を成膜できるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】Ｎｉを１６質量％以上５５質量％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、前記不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量がそれぞれ３０質量ｐｐｍ以下であり、結晶粒径のばらつきが４０％以下であって、磁性を有さないことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉを１６質量％以上５５質量％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、前記不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量がそれぞれ３０質量ｐｐｍ以下であり、結晶粒径のばらつきが４０％以下であって、磁性を有さないことを特徴とするＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記Ｓｉ、前記Ａｌ、前記Ｍｇ、前記Ｚｒの合計含有量が３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
酸素の含有量が９００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット。
【請求項４】
理論密度比が９９％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット。
【請求項５】
Ｎｉを１６質量％以上５５質量％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、前記不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量がそれぞれ３０質量ｐｐｍ以下であり、粒径のばらつきが５０％以下であることを特徴とするＣｕＮｉ合金粉末。
【請求項６】
粒径が７５μｍ以上の粒子の含有量が１５体積％以下であることを特徴とする請求項５に記載のＣｕＮｉ合金粉末。
【請求項７】
粒径が１０μｍ未満の粒子の含有量が１０体積％以下であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のＣｕＮｉ合金粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットおよびＣｕＮｉ合金粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣｕとＮｉを含むＣｕＮｉ合金膜は、液晶パネルやタッチパネルなどの表示装置における金属配線の保護膜として利用されている。ＣｕＮｉ合金膜は、一般に、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によって成膜されている。
【０００３】
特許文献１には、２５．０≦Ｃｕ≦４５．０ｍａｓｓ％、及び、Ｃｏ及び／又はＭｏの含有量が総量で１．０ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下を含み、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットが開示されている。また、特許文献２には、３０．０≦Ｃｕ≦５５．０ｍａｓｓ％、及び、３．０≦Ｃｒ≦５．０ｍａｓｓ％を含み、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットが開示されている。特許文献１、２には、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの製造方法として鋳造法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５５３２７６７号公報
【特許文献２】特許第５８９５３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＣｕとＮｉとは全率固溶系であり、固溶限なく互いに全量（全率）で固溶させることができる。しかしながら、特許文献１、２に記載されている鋳造法によって製造したＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、鋳造時の冷却速度によって生成する結晶の粒径にばらつきが発生しやすい傾向がある。ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの結晶粒径のばらつきが大きいと、スパッタリング法による成膜時に成膜レートが変動しやすくなり、得られるＣｕＮｉ合金膜の膜厚が不均一となるおそれがある。
【０００６】
また、最近では、表示装置の配線膜を形成する基板の大型化が進んでおり、これに伴って、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットとして大型で、かつ連続的に高速で成膜できるものが望まれている。しかしながら、Ｎｉは磁性を持つため、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを大型化、特に厚さを厚くすると磁性が生じて、高速成膜が可能なＤＣ（直流）スパッタ装置を用いた成膜が困難となるおそれがあった。
【０００７】
さらに、大型のスパッタリングターゲットでは、成膜時に大電力を投入することになるため、異常放電が発生しやすくなるおそれがある。またさらに、成膜されたＣｕＮｉ合金膜は、長期間にわたって安定で腐食しにくいこと、即ち耐腐食性が高いことが望まれる。
【０００８】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、スパッタリング法による成膜時に異常放電が起こりにくく、大型化、特に厚さを厚くしても膜厚の均一性や耐食性が高いＣｕＮｉ合金膜を成膜できるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。また、本発明の目的は、上記のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの製造原料として有利に用いることができるＣｕＮｉ合金粉末を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、Ｎｉを１６質量％以上５５質量％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、前記不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量がそれぞれ３０質量ｐｐｍ以下であり、結晶粒径のばらつきが４０％以下であって、磁性を有さないことを特徴としている。
【００１０】
本発明のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットによれば、Ｎｉを１６質量％以上含有するので、耐食性が高いＣｕＮｉ合金膜を成膜することができる。また、Ｎｉの含有量が５５質量％以下とされているので、大型化、特に厚さを厚くしても磁性が生じにくい。
【００１１】
さらに、不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量がそれぞれ３０質量ｐｐｍ以下と少ないので、スパッタリング法による成膜時の異常放電が起こりにくくなる。
またさらに、結晶粒径のばらつきが４０％以下と小さいので、成膜されたＣｕＮｉ合金膜は膜厚の均一性が高くなる。
【００１２】
ここで、本発明のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、前記Ｓｉ、前記Ａｌ、前記Ｍｇ、前記Ｚｒの合計含有量が３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
この場合、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒなどの不可避不純物の含有量が少ないので、スパッタリング法による成膜時の異常放電がより起こりにくくなる。
【００１３】
また、本発明のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、酸素の含有量が９００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
この場合、酸素を含む酸化物の含有量が少ないので、スパッタリング法による成膜時の異常放電がより起こりにくくなる。
【００１４】
さらに、本発明のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、理論密度比が９９％以上であることが好ましい。
この場合、理論密度比が高く、緻密で、空孔が少ないので、スパッタリング法による成膜時の異常放電がさらに起こりにくくなる。
【００１５】
本発明のＣｕＮｉ合金粉末は、Ｎｉを１６質量％以上５５質量％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、前記不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量がそれぞれ３０質量ｐｐｍ以下であり、粒径のばらつきが５０％以下であることを特徴としている。
【００１６】
本発明のＣｕＮｉ合金粉末は、Ｎｉ含有量と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量がそれぞれ上述した本発明のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットと同等とされている。また、本発明のＣｕＮｉ合金粉末は、粒径のばらつきが５０％以下とされているので、これを焼結したスパッタリングターゲットの結晶粒径のばらつきを４０％以下に抑えることができる。従って、本発明のＣｕＮｉ合金粉末を焼結させることによって上述した組成と結晶粒径のばらつきの小さい本発明のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
なお、スパッタリングターゲットの結晶粒径ばらつきが、粉末の粒径ばらつきよりも小さくなる理由は、次のように考えられる。粉末の粒径が小さいと焼結が早く進むため、小粒径粉末領域における焼結、粒成長は早く進行する。一方、粉末の粒径が大きいと焼結が遅く進むため、大粒径粉末領域における焼結、粒成長は遅く進行する。その結果、焼結されたスパッタリングターゲットの結晶粒径のばらつきは、粉末の粒径のばらつきよりも小さくなる。
【００１７】
ここで、本発明のＣｕＮｉ合金粉末においては、粒径が７５μｍ以上の粒子の含有量が１５体積％以下であることが好ましい。
この場合、粉末中に粒径が７５μｍ以上の粗大な粒子が少ないので、これを焼結したスパッタリングターゲットに粗大な結晶粒が形成されにくい。従って、より結晶粒径のばらつきの小さい本発明のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【００１８】
また、本発明のＣｕＮｉ合金粉末においては、粒径が１０μｍ未満の粒子の含有量が１０体積％以下であることが好ましい。
この場合、粒径が１０μｍ未満の粒子は比較的酸化しやすいので、粒径が１０μｍ未満の粒子の含有量が１０体積％以下とされているＣｕＮｉ合金粉末を焼結させることによって、酸素の混入量が少なく、理論密度比が高く、緻密なＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、スパッタリング法による成膜時に異常放電が起こりにくく、大型化、特に厚さを厚くしても磁性が生じにくく、かつ膜厚の均一性や耐食性が高いＣｕＮｉ合金膜を成膜できるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを提供するができる。また、本発明によれば、上記のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの製造原料として有利に用いることができるＣｕＮｉ合金粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係るＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの組織観察写真の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態であるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット、および、ＣｕＮｉ合金粉末について説明する。
本実施形態であるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、例えば、液晶パネルやタッチパネルなどの表示装置の金属配線の保護膜として利用されるＣｕＮｉ合金膜を成膜するために用いられる。また、本実施形態であるＣｕＮｉ合金粉末は、例えば、上記のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造するための原料として用いられる。
【００２２】
＜ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット＞
本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、Ｎｉを１６質量％以上５５質量％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有するＣｕＮｉ合金からなる。前記不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量は、それぞれ３０質量ｐｐｍ以下とされている。
また、本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、結晶粒径のばらつきが４０％以下とされている。
【００２３】
なお、本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、前記不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒは、合計含有量が３０質量ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。さらに、酸素の含有量は９００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
さらに、本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、結晶粒径の平均が５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
また、本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、理論密度比が９９％以上であることが好ましい。
以下に、本実施形態であるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの組成および結晶粒径、理論密度比および形状を上述のように規定した理由について説明する。
【００２４】
（Ｎｉ含有量：１６質量％以上５５質量％以下）
Ｎｉは、成膜されたＣｕＮｉ合金膜の耐食性、特に高温高湿環境下での耐食性を向上させる作用がある。
Ｎｉの含有量が少なくなると、成膜されたＣｕＮｉ合金膜の耐食性が低下するおそれがある。一方、Ｎｉの含有量が多くなりすぎると、Ｎｉの磁性が残存しやすくなり、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを大型化、特に厚さを厚くしたときに磁性が生じやすくなる。ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットに磁性が生じると、スパッタリング法による成膜時にスパッタリングターゲット上の磁束密度が不十分となり、マグネトロン式のスパッタ装置を用いた成膜が困難となるおそれがある。
このような理由から本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットでは、Ｎｉの含有量を１６質量％以上５５質量％以下の範囲内と設定している。なお、ＣｕＮｉ合金膜の耐食性を確実に向上させるためには、Ｎｉの含有量を２０質量％以上とすることが好ましく、２５質量％以上とすることがさらに好ましい。また、磁性の発生を確実に抑制するためには、Ｎｉの含有量を５０質量％未満とすることが好ましく、４５質量％未満とすることがさらに好ましい。
【００２５】
＜Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量：３０質量ｐｐｍ以下＞
Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒは、アルミナ、ムライト、マグネシア、ジルコニアなどのセラミック耐火物に含まれる元素である。アルミナ、ムライト、マグネシア、ジルコニアなどセラミック耐火物は、ＣｕとＮｉを溶解させてＣｕＮｉ合金を調製する際に、工業的に広く用いられる材料である。これらのセラミック耐火物は、一般にスパッタリング率が相対的にＣｕＮｉ合金よりも低い。このため、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒなどの元素が、セラミックスの状態でＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットに混入すると、成膜時にＣｕＮｉ合金が優先的にスパッタされ、セラミックスがスパッタリングターゲット表面にノジュールとして残存するおそれがある。そして、スパッタリングターゲット表面に残存したノジュールが起点となって異常放電が発生し、異常放電によりノジュールが破壊されてパーティクルが発生する可能性がある。         
このような理由から本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットでは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量は、それぞれ３０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。なお、異常放電の発生を確実に抑制するためには、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの合計含有量を３０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２５質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００２６】
（酸素の含有量：９００質量ｐｐｍ以下）
酸素は、主として酸化物としてＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットに混入する元素である。酸化物は、一般にスパッタリング率が相対的にＣｕＮｉ合金よりも低い。このため、酸化物がＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットに混入すると、成膜時にＣｕＮｉ合金が優先的にスパッタされ、酸化物がスパッタリングターゲット表面にノジュールとして残存するおそれがある。そして、スパッタリングターゲット表面に残存したノジュールが起点となって異常放電が発生し、異常放電によりノジュールが破壊されてパーティクルが発生する可能性がある。
このような理由から本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットでは、酸素の含有量を９００質量ｐｐｍ以下が好ましく、８００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００２７】
（結晶粒径のばらつき：４０％以下）
スパッタリング法による成膜レートは結晶の粒径に依存し、例えば、微細な結晶は、スパッタによって相対的に短時間で消耗されるが、粗大な結晶は消耗されるまでの時間が相対的に長くなる。このため、微細な結晶と粗大な結晶とが混在していると、成膜時の成膜レートが変動しやすくなり、均一な膜厚のＣｕＮｉ合金を成膜するのが困難となるおそれがある。
【００２８】
また、スパッタリングが進行すると、粗大な結晶が消耗された部分と微細な結晶が消耗された部分との境界に段差が発生する。この段差に静電誘導によって電子がチャージアップすると、そのチャージアップした部分は電子密度が高くなり、近傍の空間の電界が強くなる。その空間の電界が限界を超えると、プラズマ中のイオンが一気にその部分に突入することによって異常放電が発生する。
このような成膜レートの変動や異常放電の発生を抑制するため、本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットでは、結晶粒径のばらつきは、４０％以下が好ましく、３５％以下がさらに好ましい。また、結晶粒径のばらつきは一般的に１０％以上である。
【００２９】
（結晶粒径の平均：５μｍ以上１００μｍ以下）
上述のように、スパッタリング法による成膜レートは結晶の粒径に依存するため、結晶粒径の平均を、５μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上８０μｍ以下の範囲であればより好ましい。
【００３０】
本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットにおいて、結晶の形状については特に制限はない。例えば、図１に示すように不定形状であってもよい。なお、不定形状である場合の結晶粒径の測定は、光学顕微鏡を用いて組織写真を撮影し、組織写真中の結晶粒径を、ＡＳＴＭ  Ｅ  １１２に記載の切断法にて計測した。
結晶粒径の平均は、中心近傍から切り出したサンプル（３カ所）で計測された結晶粒径の平均とした。
結晶粒径のばらつきは、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの５カ所から切り出したサンプルを用いて測定した結晶粒径から最大値（最大結晶粒径）と最小値（最小結晶粒径）とを抽出し、下記の式より算出した値である。
結晶粒径のばらつき（％）＝［｛（最大結晶粒径−最小結晶粒径）／２｝／結晶粒径の平均］×１００
【００３１】
（理論密度比：９９％以上）
スパッタリングターゲットの理論密度比が低くなると、空隙（段差）が多く存在することになり、スパッタリング法による成膜時に異常放電が発生しやすくなるおそれがある。
このため、実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットでは、理論密度比を９９％以上とすることが好ましく、９９．５％以上とすることがさらに好ましい。
なお、理論密度比は、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの理論密度に対する実際の密度（実測密度）の比率である。ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの理論密度は、ＣｕとＮｉの含有量比によって変動する。そのため、本実施形態においては、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットのＣｕとＮｉの含有量比から計算した密度を、理論密度とした。
【００３２】
本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、例えば、ＣｕＮｉ合金粉末を焼結させることによって製造することができる。ＣｕＮｉ合金粉末の焼結方法としては、ＨＩＰ法、ホットプレス法などの金属粉末の焼結体を製造する方法として利用されている各種の方法を採用することができる。具体的にはＨＩＰ法では、温度：８００℃以上１２００℃以下、圧力：１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下、保持時間：１時間以上６時間以下の条件で焼結させることができる。
得られたＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、必要に応じて機械加工などによって所定のサイズに成形された後、バッキングプレートに半田付けされ、スパッタ装置に装着されて使用される。
【００３３】
次に、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの製造原料として用いることができるＣｕＮｉ合金粉末について説明する。
【００３４】
＜ＣｕＮｉ合金粉末＞
本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末は、Ｎｉを１６質量％以上５５質量％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有するＣｕＮｉ合金からなる。ここで、前記不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量は、それぞれ３０質量ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
なお、本実施形態においては、前記不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量は、それぞれ２０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。また、これらのＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒは、合計含有量が３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
このような組成を有することによって、上述のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの製造原料として利用することができる。
【００３５】
そして、本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末においては、粒径のばらつきが５０％以下とされている。
上述のように、粒径のばらつきが５０％以下とされているので、本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末を焼結したスパッタリングターゲットの結晶粒径のばらつきを４０％以下抑えることができる。
【００３６】
また、本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末においては、粒径が７５μｍ以上の粒子の含有量は１５体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましい。
粒径が７５μｍ以上の粒子は焼結によって粗大な結晶粒を形成しやすく、結晶粒のばらつきが大きくなる傾向がある。よって、本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末においては、粒径が７５μｍ以上の粒子の含有量を１５体積％以下とすることが好ましい。
【００３７】
さらに、本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末においては、粒径が１０μｍ未満の粒子の含有量は１０体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましい。
粒径が１０μｍ未満の粒子は、比表面積が相対的に大きく、表面が酸化されやすい傾向がある。このため、粒径が１０μｍ未満の粒子を多く含むＣｕＮｉ合金粉末を用いて、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造すると、ターゲットに酸素が混入し易くなるとともに、ターゲットの理論密度比が低くなるおそれがある。よって、本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末においては、粒径が１０μｍ未満の粒子の含有量を１０体積％以下とすることが好ましい。
なお、本実施形態において、ＣｕＮｉ合金粉末の粒子径は、レーザー回折法により測定した値である。
【００３８】
本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末は、酸素の含有量が９００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
酸素は、ＣｕＮｉ合金粉末の表面が酸化されることによって混入する元素である。ＣｕＮｉ合金粉末は、表面が酸化されると焼結性が低下することがある。このため、表面が酸化されたＣｕＮｉ合金粉末を用いて、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造すると、ターゲットに酸素が混入し易くなるとともに、ターゲットの緻密性の低下を招き、理論密度比が低くなるおそれがある。
【００３９】
本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末は、例えば、ガスアトマイズ法によって製造することができる。具体的には、まず、Ｃｕ原料塊とＮｉ原料塊を用意し、上述の組成となるように配合して溶解してＣｕＮｉ合金を生成させた後、ガスアトマイズ法によって粉末化し、次いで得られた粉末を分級することによって製造することができる。原料として用いるＮｉ原料塊は、純度が９９．９質量％（３Ｎ）以上であることが好ましい。また、Ｃｕ原料塊は純度が９９．９９質量％（４Ｎ）以上であることが好ましい。
【００４０】
Ｃｕ原料塊とＮｉ原料塊の溶解は、Ｃｕ原料塊とＮｉ原料塊をるつぼに充填して加熱することによって行うことができる。るつぼの材料としては、アルミナ、ムライト、マグネシア、ジルコニアなどのセラミック耐火物を用いることができる。Ｃｕ原料塊とＮｉ原料塊を溶解させた溶湯の保持時間は３分以上１５分以下とすることが好ましい。保持時間が短いとＮｉとＣｕの組成が不均一となり、またＮｉの磁性が残るおそれがある。一方、保持時間が長くなりすぎると、るつぼ材料であるセラミック耐火物が溶湯に混入するおそれがある。
【００４１】
ガスアトマイズの条件としては、噴射ガスとしてはＡｒガスを用い、溶湯温度を１４００℃以上１７００℃以下、噴射圧を１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすることが好ましい。噴射圧が１ＭＰａ未満であると、噴射圧が低いために、溶湯の噴霧化が安定せず、塊形状のものが多くなってしまい、粉末化が難しい。一方、噴射圧が１０ＭＰａより高いと、噴霧された溶湯が冷却される前に装置壁面に到達するために、フレーク状のものが多くなり、こちらも粉末化が難しい。
【００４２】
ガスアトマイズによって得られたＣｕＮｉ合金粉末は、分級して粒度分布を調整する。分級方法としては、篩、遠心分離などの金属粉末の分級方法として利用されている各種の方法を採用することができる。
【００４３】
以上のような構成とされた本実施形態であるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｎｉを１６質量％以上含有するので、耐食性が高いＣｕＮｉ合金膜を成膜することができる。また、Ｎｉの含有量が５５質量％以下とされているので、大型化、特に厚さを厚くしても磁性が生じにくい。さらに、不可避不純物のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量がそれぞれ３０質量ｐｐｍ以下と少ないので、スパッタリング法による成膜時の異常放電が起こりにくくなる。またさらに、結晶粒径のばらつきが４０％以下と小さいので、成膜されたＣｕＮｉ合金膜は膜厚の均一性が高くなる。
【００４４】
また、本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットによれば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの合計含有量が３０質量ｐｐｍ以下と少ないので、スパッタリング法による成膜時の異常放電がより起こりにくくなる。さらに、本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、酸素の含有量が９００質量ｐｐｍ以下と少ないので、スパッタリング法による成膜時の異常放電がより起こりにくくなる。またさらに、本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、理論密度比が９９％以上と高く、緻密で、空孔が少ないので、スパッタリング法による成膜時の異常放電がさらに起こりにくくなる。
さらに、結晶粒径の平均が５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とされているので、成膜されたＣｕＮｉ合金膜は膜厚の均一性をさらに高くすることができる。
【００４５】
本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末は、Ｎｉ含有量と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量がそれぞれ上述した本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットと同等とされている。また、粒径のばらつきが５０％以下に抑えられている。
従って、本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末を焼結させることによって、上述した組成と結晶粒径のばらつきの小さい本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【００４６】
また、本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末は、粒径が７５μｍ以上の粒子の含有量が１５体積％以下とされているので、焼結によって粗大な結晶粒を形成しにくい。
さらに、本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末は、比較的酸化しやすい粒径が１０μｍ未満の粒子の含有量が１０体積％以下とされている。従って、本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末を焼結させることによって、酸素の混入量が少なく、理論密度比が高く、緻密なＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【００４７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量は、それぞれ３０質量ｐｐｍ以下であれば、合計含有量は３０質量ｐｐｍを超えていてもよい。また、酸素含有量は、９００質量ｐｐｍを超えてもよい。但し、酸素含有量は１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、理論密度比は、９９％未満であってもよい。但し、理論密度比は９５％以上であることが好ましい。
【００４８】
本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、例えば、厚さが１０ｍｍ以上の大型形状としても、磁性が生じにくく、かつ膜厚の均一性や耐食性が高いＣｕＮｉ合金膜を成膜できる。但し、本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの形状については、特に制限はない。本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、板状であってもよいし、円筒状であってもよい。また、厚さが１０ｍｍ未満であってもよい。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明に係るＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットおよびＣｕＮｉ合金粉末の作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。
【００５０】
［本発明例１〜１２、比較例３〜６、８〜１１］
（１）ＣｕＮｉ合金粉末の作製
原料塊として、純度が９９．９９質量％のＣｕ原料塊と、純度が９９．９質量％のＮｉ原料塊とを用意した。
これらの原料塊を、表１に示す仕込み組成となるように秤量した。秤量した原料塊を、るつぼに充填して、噴霧ガスとしてＡｒガスを用いたガスアトマイズ法により、ＣｕＮｉ合金粉末を作製した。なお、ガスアトマイズの条件（るつぼの材質、溶湯保持時間、溶湯温度、噴射圧）は表１に記載のとおりとした。ガスアトマイズ法によって得られたＣｕＮｉ合金粉末を、はじめに目開き３００μｍの篩を用いて分級した。その後、表１に記載されている目開きの篩を用いて分級した。なお、目開き１０μｍの篩と目開き７５μｍの篩を用いた場合は、目開き１０μｍの篩上で目開き７５μｍの篩下のＣｕＮｉ合金粉末をスパッタリングターゲット製造用とした。目開き７５μｍの篩のみを用いた場合は、篩下のＣｕＮｉ合金粉末をスパッタリングターゲット製造用とした。目開き１０μｍの篩のみを用いた場合は、篩上のＣｕＮｉ合金粉末をスパッタリングターゲット製造用とした。
【００５１】
得られたスパッタリングターゲット製造用のＣｕＮｉ合金粉末について、組成、粒度分布（平均粒径、１０μｍ未満の粒子含有量、７５μｍ以上の粒子含有量）、粒径のばらつきを下記の方法により測定した。その結果を表２に示す。
【００５２】
＜組成＞
Ｎｉの含有量は、ＸＲＦ装置（（株）リガク製ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII）を用いて測定した。
Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量は、ＩＣＰ装置（アジレント・テクノロジー（株）製  ５１００）にて測定した。
酸素の含有量は、（株）堀場製作所製の酸素窒素分析装置ＥＭＧＡ−５５０を用い、不活性ガス−インパルス加熱融解法（非分散赤外線吸収法）により測定した。
【００５３】
＜粒度分布＞
日機装（株）製のマイクロトラックを用いて平均粒径と体積基準の粒度分布を測定した。その結果から、１０μ未満の粒子含有量と、７５μｍ以上の粒子含有量を算出した。また、粒径のばらつきとして、平均粒径±５０％以内の粒子径の粒子の含有率（体積％）を算出した。
【００５４】
（２）ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの製造
上記（１）で作製したＣｕＮｉ合金粉末を用いて、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス法）によって焼結を行って、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット（直径１６０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの円板状ターゲット）を製造した。焼結温度は、１０００℃、圧力は１００ＭＰａ、保持時間は２時間とした。
【００５５】
［比較例１〜２］
鋳造法により、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造した。
ＣｕＮｉ合金粉末の作製に使用したものと同じＣｕ原料塊とＮｉ原料塊とを、表１に示す仕込み組成となるように秤量した。秤量した原料塊を、誘導溶解炉を用いて加熱し溶解させて、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット（直径１６０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの円板状ターゲット）を製造した。
【００５６】
［比較例７］
原料として、Ｃｕ粉末（純度：９９．９９質量％、平均粒子径：５７μｍ）とＮｉ粉末（純度：９９．９質量％、平均粒子径：４８μｍ）の各要素粉を、表１に示す仕込み組成となるように秤量した。秤量したＣｕ粉末とＮｉ粉末を混合して、粉末混合物を得た。ＣｕＮｉ合金粉末の代わりに、この粉末混合物を用いたこと以外は、本発明例と同様の条件でＨＩＰ（要素粉ＨＩＰ）によりＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット（直径１６０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの円板状ターゲット）を製造した。
【００５７】
本発明例１〜１２、比較例１〜１１で製造したＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットについて、組成、磁性、結晶粒径の平均とばらつき、理論密度比、異常放電回数を下記の方法により測定した。また、得られたＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜したＣｕＮｉ合金膜について、膜厚のばらつきと耐食性を下記の方法により評価した。その結果を表３に示す。
【００５８】
＜組成＞
Ｎｉの含有量は、ＸＲＦ装置（（株）リガク製ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII）を用いて測定した。
Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量は、ＩＣＰ装置（アジレント・テクノロジー（株）製、５１００）にて測定した。
酸素の含有量は、（株）堀場製作所製の酸素窒素分析装置ＥＭＧＡ−５５０を用い、不活性ガス−インパルス加熱融解法（非分散赤外線吸収法）により測定した。
【００５９】
＜磁性＞
ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの表面に馬蹄形アルニコ磁石（Ｄｅｘｔｅｒ製、型番５Ｋ２１５）を接触させた。ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットが馬蹄形アルニコ磁石に付いたものを「磁性あり」とし、付かないものを「磁性なし」とした。
【００６０】
＜結晶粒径の平均とばらつき＞
ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットのスパッタリング面の中心の１カ所と、その中心で互いに直交する２本の直線のそれぞれ両端部分の４カ所の合計５カ所からサンプルを切り出した。切り出した各サンプルの表面（スパッタリング面に相当する面）を鏡面研磨した後、研磨された表面の結晶粒界を、エッチング液を用いてエッチング処理した。エッチング液は、水：２８%アンモニア水：３１％過酸化水素水を体積比にて、４：１：１に混合することで調製した。
次に、光学顕微鏡を用いて、研磨面を観察し、１００倍の倍率にて組織写真を撮影した。組織写真中の結晶粒径を、ＡＳＴＭ  Ｅ  １１２に記載の切断法にて計測した。
【００６１】
結晶粒径の平均は、中心から切り出した１つのサンプルについて、任意に選択した５カ所で結晶粒径を計測し、その計測した結晶粒径の平均とした。
【００６２】
結晶粒径のばらつき（％）は、合計５カ所から切り出した各サンプルを用いて測定した結晶粒径から最大値（最大結晶粒径）と最小値（最小結晶粒径）とを抽出し、下記の式より算出した。
結晶粒径のばらつき（％）＝［｛（最大結晶粒径−最小結晶粒径）／２｝／結晶粒径の平均］×１００
【００６３】
＜理論密度比＞
ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットから試験片を採取し、採取した試験片の寸法および重量を測定して、ターゲットの密度（実測値）を算出した。
次に、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの理論密度を下記の式より算出した。なお、Ｎｉの理論密度は８．９０ｇ／ｃｍ３、Ｃｕの理論密度は８．９６ｇ／ｃｍ３として算出した。
理論密度＝１００／［（ターゲットのＮｉ含有量ｗｔ％）／（Ｎｉの理論密度）＋（ターゲットのＣｕの含有量ｗｔ％）／（Ｃｕの理論密度）］
そして、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの理論密度比（％）を下記の式より算出した。
理論密度比（％）＝密度（実測値）／理論密度×１００
【００６４】
＜異常放電回数の測定＞
ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートに半田付けし、これをマグネトロン式のＤＣスパッタ装置に装着した。
次いで、下記のスパッタ条件にて６０分間連続して、スパッタリング法による成膜を実施した。この成膜実施の間、ＤＣスパッタ装置の電源に付属するアークカウンターを用いて、異常放電の回数をカウントした。
【００６５】
（スパッタ条件）
ターゲット−ガラス基板との距離：６０ｍｍ
到達真空度：５×１０−５Ｐａ
Ａｒガス圧：０．３Ｐａ
スパッタ出力：直流１０００Ｗ
【００６６】
＜膜厚のばらつき＞
ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを、上記異常放電回数の測定と同様にして、マグネトロン式のＤＣスパッタ装置に装着した。また、１００ｍｍ角のガラス基板をマグネトロン式のＤＣスパッタ装置に装着した。
次いで、下記のスパッタ条件にて、ガラス基板の表面に厚さが１００ｎｍとなるようにＣｕＮｉ合金膜を成膜した。
（スパッタ条件）
ターゲット−ガラス基板との距離：６０ｍｍ
到達真空度：５×１０−５Ｐａ
Ａｒガス圧：０．３Ｐａ
スパッタ出力：直流１０００Ｗ
【００６７】
成膜されたＣｕＮｉ合金膜について、四隅と中心の５点における膜厚を測定した。そして、測定した膜厚の平均値を求め、測定した膜厚から最大値（最大結膜厚値）と最小値（最小膜厚値）とを抽出し、下記の式より膜厚のばらつき（％）を算出した。
膜厚のばらつき（％）＝［｛（最大膜厚値−最小膜厚値）／２｝／膜厚の平均値］×１００
【００６８】
＜膜の耐食性＞
ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを、上記異常放電回数の測定と同様にして、マグネトロン式のＤＣスパッタ装置に装着した。また、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの無アルカリガラス基板をマグネトロン式のＤＣスパッタ装置に装着した。
次いで、下記のスパッタ条件にて、無アルカリガラス基板の表面に厚さが１５０ｎｍとなるようにＣｕＮｉ合金膜を成膜した。
（スパッタ条件）
ターゲット−無アルカリガラス基板との距離：６０ｍｍ
到達真空度：５×１０−５Ｐａ
Ａｒガス圧：０．３Ｐａ
スパッタ出力：６００Ｗ
【００６９】
成膜されたＣｕＮｉ合金膜に対して、温度７０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿条件下で２５０時間保持する恒温恒湿試験を実施した。恒温恒湿試験後、ＣｕＮｉ合金の表面を目視観察し、変色が認められたものを「ＮＧ」、変色が確認できなかったものを「ＯＫ」として評価した。
【００７０】
【表１】
2018188731.tif 000002
【００７１】
【表２】
2018188731.tif 000003
【００７２】
【表３】
2018188731.tif 000004
【００７３】
【表４】
2018188731.tif 000005
【００７４】
鋳造法で製造され、結晶粒径のばらつきが４０％を超える比較例１、２のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、異常放電回数が多く、また成膜したＣｕＮｉ合金膜の膜厚のばらつきが大きくなった。
Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒのいずれかの含有量が３０質量ｐｐｍを超える比較例３〜６のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、異常放電回数が多くなった。
要素粉ＨＩＰにより製造した比較例７のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、磁性を有しており、マグネトロン式のＤＣスパッタ装置では、ＣｕＮｉ合金膜を成膜できなかった。ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットが磁性を有していたのは、Ｎｉ要素粉由来の磁性がＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットに残ったためであると考えられる。
【００７５】
Ｎｉ含有量が１６質量％未満の比較例８のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜したＣｕＮｉ合金膜は耐食性が低くなった。
Ｎｉ含有量が５５質量％を超える比較例９のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、磁性を有しており、マグネトロン式のＤＣスパッタ装置では、ＣｕＮｉ合金膜を成膜できなかった。
【００７６】
合金粉ＨＩＰで製造され、結晶粒径のばらつきが４０％を超える比較例１０のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、成膜したＣｕＮｉ合金膜の膜厚のばらつきが大きくなった。
【００７７】
ガスアトマイズ時の溶湯保持時間が短い合金粉を用いて製造された比較例１１においては、ターゲットが磁性を有しており、マグネトロン式のＤＣスパッタ装置では、ＣｕＮｉ合金膜を成膜できなかった。
【００７８】
これに対して、組成と結晶粒径の平均とばらつきが本発明の範囲とされた本発明例１〜１２のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、異常放電回数が少なく、また成膜したＣｕＮｉ合金膜は膜厚のばらつきが小さく、耐食性が良好であった。特に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの合計含有量が３０質量ｐｐｍ以下、酸素の含有量が９００質量ｐｐｍ以下とされ、理論密度比が９９％以上とされた本発明例１〜９、１１、１２のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、異常放電回数が顕著に少なくなった。
【００７９】
また、組成と粒径のばらつきが本発明の範囲とされた本発明例１〜１２のＣｕＮｉ合金粉末を用いることによって、磁性を有さず、組成および結晶粒径のばらつきが本発明の範囲にある合金スパッタリングターゲットを製造することが可能となることが確認された。
特に、粒径が１０μｍ未満の粒子の含有量が１０体積％以下である本発明例１〜９、１１、１２のＣｕＮｉ合金粉末を用いて製造したＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、いずれも理論密度比が９９％以上と高くなった。
【図１】
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