(57)【要約】【課題】低熱膨張性、耐熱性及び成形性に優れるプリプレグ、該プリプレグを用いて得られる積層板、プリント配線板、コアレス基板、半導体パッケージ及びコアレス基板の製造方法を提供する。【解決手段】繊維基材を含有する繊維基材層と、該繊維基材層の一方の面に配された第１の樹脂層と、該繊維基材層の他方の面に配された第２の樹脂層と、を有するプリプレグであり、前記第１の樹脂層が、エポキシ樹脂（Ａ）を樹脂成分の主成分として含有する樹脂組成物（Ｉ）を層形成してなる層であり、前記第２の樹脂層が、１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）と、熱可塑性エラストマー（Ｄ）と、を樹脂成分の主成分として含有する樹脂組成物（ＩＩ）を層形成してなる層である、プリプレグ、該プリプレグを用いて得られる積層板、プリント配線板、コアレス基板、半導体パッケージ及びコアレス基板の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材を含有する繊維基材層と、該繊維基材層の一方の面に形成された第１の樹脂層と、該繊維基材層の他方の面に形成された第２の樹脂層と、を有するプリプレグであり、
前記第１の樹脂層が、エポキシ樹脂（Ａ）を樹脂成分の主成分として含有する樹脂組成物（Ｉ）を層形成してなる層であり、
前記第２の樹脂層が、１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）と、熱可塑性エラストマー（Ｄ）と、を樹脂成分の主成分として含有する樹脂組成物（ＩＩ）を層形成してなる層である、プリプレグ。
【請求項２】
繊維基材を含有する繊維基材層と、該繊維基材層の一方の面に形成された第１の樹脂層と、該繊維基材層の他方の面に形成された第２の樹脂層と、を有するプリプレグであり、
前記第１の樹脂層が、エポキシ樹脂（Ａ）を樹脂成分の主成分として含有する樹脂組成物（Ｉ）を層形成してなる層であり、
前記第２の樹脂層が、１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）及び１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）の反応物であるアミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）と、熱可塑性エラストマー（Ｄ）と、を樹脂成分の主成分として含有する樹脂組成物（ＩＩ）を層形成してなる層である、プリプレグ。
【請求項３】
熱可塑性エラストマー（Ｄ）が、下記一般式（Ｄ−１）で表されるスチレン由来の構造単位を有する熱可塑性エラストマーである、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【化１】
2018130938.tif 000025
【請求項４】
前記樹脂組成物（ＩＩ）中における熱可塑性エラストマー（Ｄ）の含有量が、樹脂組成物（ＩＩ）中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、５〜８０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記樹脂組成物（ＩＩ）が、さらに、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱硬化性樹脂（Ｈ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記樹脂組成物（Ｉ）及び樹脂組成物（ＩＩ）からなる群から選ばれる１以上が、さらに、無機充填材（Ｆ）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリプレグを積層成形してなる積層板。
【請求項８】
請求項７に記載の積層板を含有するプリント配線板。
【請求項９】
コアレス基板用である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
請求項９に記載のプリプレグを用いて形成された絶縁層を含有するコアレス基板。
【請求項１１】
請求項９に記載のプリプレグを、回路パターンと接するように配置する工程を含む、コアレス基板の製造方法。
【請求項１２】
請求項８に記載のプリント配線板又は請求項１０に記載のコアレス基板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリプレグ、積層板、プリント配線板、コアレス基板、半導体パッケージ、及びコアレス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板の配線密度の高度化及び高集積化の進展に伴い、特に半導体パッケージ基板用途においては、部品実装時及びパッケージ組み立て時における、チップと基板との熱膨張率の差に起因した反りが大きな課題となっている。反りは半導体素子とプリント配線板との接続不良を引き起こす要因の１つとされており、低減が求められている。
【０００３】
特に、近年、基板の薄型化に対応するパッケージ構造として、コア基板を有さず、高密度配線化が可能なビルドアップ層を主体としたコアレス基板が検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
コアレス基板は、支持体（コア基板）を除去することによる薄型化によって剛性が低下するため、半導体素子を搭載してパッケージ化した際に半導体パッケージが反るという問題がより顕著になる。したがって、コアレス基板においては、より一層効果的な反りの低減が切望されている。
【０００４】
半導体パッケージが反る要因の１つとしては、半導体素子とプリント配線板の熱膨張率の差が挙げられる。一般的には、半導体素子の熱膨張率よりもプリント配線板の熱膨張率の方が大きいため、半導体素子実装時にかかる熱履歴等によって応力が発生して反りが生ずるものである。したがって、半導体パッケージの反りを抑制するためには、プリント配線板の熱膨張率を小さくして半導体素子の熱膨張率との差を小さくする必要がある。
【０００５】
ここで、ガラスクロスに樹脂組成物を含浸して得られるプリプレグの熱膨張率は、下記式で示される、Ｓｃａｐｅｒｙ式に従うことが一般的に知られている。
Ａ≒（ＡｒＥｒＦｒ＋ＡｇＥｇＦｇ）／（ＥｒＦｒ＋ＥｇＦｇ）
（上記式中、Ａはプリプレグの熱膨張率、Ａｒは樹脂組成物の熱膨張率、Ｅｒは樹脂組成物の弾性率、Ｆｒは樹脂組成物の体積分率、Ａｇはガラスクロスの熱膨張率、Ｅｇはガラスクロスの弾性率、Ｆｇはガラスクロスの体積分率を表す。）
上記Ｓｃａｐｅｒｙ式から、任意の体積分率において同一の物性のガラスクロスを使用した場合、樹脂組成物の弾性率及び熱膨張率を低減することによってプリプレグの低熱膨張化が可能となると考えられる。
【０００６】
低熱膨張性に優れる材料として、ポリビスマレイミド樹脂をシロキサン化合物で変性した変性イミド樹脂を含有する樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この変性イミド樹脂は、耐熱性、高弾性率、低熱膨張性等に優れるものの、配線部の埋め込み性（以下、「成形性」ともいう）に難点がある。そして、近年のプリント配線板では配線密度の高度化及び高集積化の進展により、各層の厚さがより一層薄くなっているため、成形性のさらなる向上が望まれている。
【０００７】
ビルドアップ層のような多層構造の回路基板は、例えば、２枚以上のプリプレグ（例えば、第１のプリプレグ及び第２のプリプレグ）を用いて形成されるが、このような構成の回路基板を薄くするためには、第１のプリプレグの一方の面に配線部を形成し、該配線部を、第２のプリプレグの他方の面により埋設することが行われる。この場合、第１のプリプレグの一方の面側には、配線部を形成するための高い密着性が求められ、第２のプリプレグの他方の面側には、配線部を埋め込むための成形性が要求される。
薄型化と配線部を埋め込むための成形性とを両立するプリプレグとして、例えば、特許文献４には、樹脂材料を担持してなるプリプレグであって、該プリプレグの厚さ方向に対して前記繊維基材が偏在しているプリプレグが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−７２０８５号公報
【特許文献２】特開２００２−２６１７１号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２９５２１号公報
【特許文献４】特許第５２４３７１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献４に記載のプリプレグによると、薄型化した場合における成形性を改善することができるものの、半導体素子を搭載してパッケージ化した際におけるパッケージの反りが大きく、耐熱性も十分ではなかった。したがって、配線部を埋め込むための成形性と、反りの低減を可能にする低熱膨張性と、優れた耐熱性とを両立する材料が求められている。
【００１０】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、低熱膨張性、耐熱性及び成形性に優れるプリプレグ、該プリプレグを用いて得られる積層板、プリント配線板、コアレス基板、半導体パッケージ及びコアレス基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１２］を提供するものである。
［１］繊維基材を含有する繊維基材層と、該繊維基材層の一方の面に形成された第１の樹脂層と、該繊維基材層の他方の面に形成された第２の樹脂層と、を有するプリプレグであり、
前記第１の樹脂層が、エポキシ樹脂（Ａ）を樹脂成分の主成分として含有する樹脂組成物（Ｉ）を層形成してなる層であり、
前記第２の樹脂層が、１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）と、熱可塑性エラストマー（Ｄ）と、を樹脂成分の主成分として含有する樹脂組成物（ＩＩ）を層形成してなる層である、プリプレグ。
［２］繊維基材を含有する繊維基材層と、該繊維基材層の一方の面に形成された第１の樹脂層と、該繊維基材層の他方の面に形成された第２の樹脂層と、を有するプリプレグであり、
前記第１の樹脂層が、エポキシ樹脂（Ａ）を樹脂成分の主成分として含有する樹脂組成物（Ｉ）を層形成してなる層であり、
前記第２の樹脂層が、１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）及び１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）の反応物であるアミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）と、熱可塑性エラストマー（Ｄ）と、を樹脂成分の主成分として含有する樹脂組成物（ＩＩ）を層形成してなる層である、プリプレグ。
［３］熱可塑性エラストマー（Ｄ）が、下記一般式（Ｄ−１）で表されるスチレン由来の構造単位を有する熱可塑性エラストマーである、上記［１］又は［２］に記載のプリプレグ。
【００１２】
【化１】
2018130938.tif 000003
【００１３】
［４］前記樹脂組成物（ＩＩ）中における熱可塑性エラストマー（Ｄ）の含有量が、樹脂組成物（ＩＩ）中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、５〜８０質量部である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のプリプレグ。
［５］前記樹脂組成物（ＩＩ）が、さらに、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱硬化性樹脂（Ｈ）を含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のプリプレグ。
［６］前記樹脂組成物（Ｉ）及び樹脂組成物（ＩＩ）からなる群から選ばれる１以上が、さらに、無機充填材（Ｆ）を含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のプリプレグ。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のプリプレグを積層成形してなる積層板。
［８］上記［７］に記載の積層板を含有するプリント配線板。
［９］コアレス基板用である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のプリプレグ。
［１０］上記［９］に記載のプリプレグを用いて形成された絶縁層を含有するコアレス基板。
［１１］上記［９］に記載のプリプレグを、回路パターンと接するように配置する工程を含む、コアレス基板の製造方法。
［１２］上記［８］に記載のプリント配線板又は上記［１０］に記載のコアレス基板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低熱膨張性、耐熱性及び成形性に優れるプリプレグ、該プリプレグを用いて得られる積層板、プリント配線板、コアレス基板、半導体パッケージ及びコアレス基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のプリプレグの断面模式図である。
【図２】本発明のプリプレグの各層の厚さを示す模式図である。
【図３】本発明のコアレス基板の製造方法の一態様を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、図１に示すように、繊維基材を含有する繊維基材層と、該繊維基材層の一方の面に形成された第１の樹脂層と、該繊維基材層の他方の面に形成された第２の樹脂層と、を有するプリプレグであり、
前記第１の樹脂層が、エポキシ樹脂（Ａ）を樹脂成分の主成分として含有する樹脂組成物（Ｉ）を層形成してなる層であり、
前記第２の樹脂層が、１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）と、熱可塑性エラストマー（Ｄ）と、を樹脂成分の主成分として含有する樹脂組成物（ＩＩ）を層形成してなる層である、プリプレグである。
ここで、本発明において、「主成分」とは、各成分の中で、最も含有量が高い成分であることを意味する。すなわち、「樹脂成分の主成分」とは、樹脂組成物に含有される樹脂成分のうち、最も含有量が高い樹脂を意味する。
すなわち、樹脂組成物（Ｉ）に含有される各樹脂成分の含有量の中でも、（Ａ）成分の含有量が最も高く、樹脂組成物（ＩＩ）に含有される各樹脂成分の含有量の中でも、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計含有量が、最も高いことを意味する。
【００１７】
本発明のプリプレグが、低熱膨張性、耐熱性及び成形性に優れる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のプリプレグは、繊維基材層の一方の面に、良好な成形性を発現するエポキシ樹脂を主に含有する樹脂組成物（Ｉ）を層形成してなる第１の樹脂層を有する。したがって、本発明のプリプレグを用いて内層回路を埋め込む際、第１の樹脂層を内層回路側とすることにより、優れた埋め込み性（成形性）が得られると考えられる。
一方、本発明のプリプレグは、繊維基材層の他方の面に、特定のアミン化合物、マレイミド化合物及び熱可塑性エラストマーを主に含有する樹脂組成物（ＩＩ）を層形成してなる第２の樹脂層を有する。該樹脂組成物（ＩＩ）から得られる硬化物は、耐熱性及び低熱膨張性に優れており、これにより本発明のプリプレグから形成される絶縁層は、良好な成形性を有しつつも、耐熱性及び低熱膨張性に優れるものと考えられる。
【００１８】
＜繊維基材層＞
繊維基材層は、繊維基材を含有する層である。
繊維基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。繊維基材の材質としては、紙、コットンリンター等の天然繊維；ガラス繊維、アスベスト等の無機物繊維；アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、テトラフルオロエチレン、アクリル等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、難燃性の観点から、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維を用いた基材としては、ガラスクロスが好ましく、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いたガラスクロス又は短繊維を有機バインダーで接着したガラスクロス；ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したガラスクロスなどが挙げられる。これらの中でも、Ｅガラスを使用したガラスクロスがより好ましい。
これらの繊維基材は、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。
繊維基材の材質及び形状は、目的とする成形物の用途、性能等により適宜選択され、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて、２種以上の材質及び形状を組み合わせることもできる。
繊維基材の厚さは、例えば、１０μｍ〜０．５ｍｍであり、取り扱い性及び高密度配線を可能にする観点から、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましく、１２〜３０μｍがさらに好ましい。なお、２種以上の繊維基材を用いる場合、前記繊維基材の平均厚さは、２種以上の繊維基材の平均厚さの合計値である。
繊維基材は、特に制限されるものではないが、１層からなる繊維基材であってもよい。
ここで、１層からなる繊維基材とは、絡み合っている繊維のみからなる繊維基材を意味しており、絡み合いの無い繊維基材が存在する場合には、多層からなる繊維基材に分類される。
これらの繊維基材は、耐熱性、耐湿性、加工性等の観点から、シランカップリング剤等で表面処理したもの、機械的に開繊処理を施したものであってもよい。
【００１９】
繊維基材層は、通常、樹脂組成物を含有する。
繊維基材層に含有される樹脂組成物としては、例えば、後述する樹脂組成物（Ｉ）、樹脂組成物（ＩＩ）、これらの混合物等が挙げられる。
本発明のプリプレグは、その一方の面に第１の樹脂層を、その他方の面に第２の樹脂層を有するものであるが、通常は、第１の樹脂層を形成する樹脂組成物（Ｉ）は、第１の樹脂層から連続的に繊維基材層の内部にも存在し、第２の樹脂層を形成する樹脂組成物（ＩＩ）は、第２の樹脂層から連続的に繊維基材層の内部にも存在する。また、樹脂組成物（Ｉ）と樹脂組成物（ＩＩ）とが接触してなる混合物等が存在していてもよい。
繊維基材層に含有される樹脂組成物の含有量としては、５０〜９０質量％が好ましく、６５〜８０質量％がより好ましい。
【００２０】
繊維基材層の厚さは、取り扱い性及び高密度配線を可能にする観点から、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましく、１２〜３０μｍがさらに好ましい。
ここで、繊維基材層の厚さとは、図２に示すプリプレグの平面方向に直交する断面において、繊維基材を含有する領域Ｂが示す厚さを意味する。なお、繊維基材層の厚さは、例えば、機械研磨、イオンミリング等の公知の方法によりプリプレグの断面を露出させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、任意の１０箇所において繊維基材層の厚さを測定し、これを平均して求めることができる。
【００２１】
＜第１の樹脂層＞
第１の樹脂層は、繊維基材層の一方の面に形成された層であり、樹脂組成物（Ｉ）を層形成してなる層である。
第１の樹脂層の厚さは、特に限定されないが、例えば、５〜１００μｍであり、５〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
ここで、第１の樹脂層の厚さとは、図２に示すプリプレグの平面方向に直交する断面において、繊維基材を含有しない領域ａ１が示す厚さを意味する。第１の樹脂層の厚さは、繊維基材層の厚さと同様の方法により測定することができる。
【００２２】
（樹脂組成物（Ｉ））
樹脂組成物（Ｉ）は、樹脂成分の主成分としてエポキシ樹脂（Ａ）を含有する。
ここで、樹脂組成物（Ｉ）における「樹脂成分」とは、主に、エポキシ樹脂（Ａ）であり、樹脂組成物（Ｉ）が、後述するエポキシ樹脂硬化剤、その他の樹脂成分等を含有する場合はこれらも含む。以下、樹脂組成物（Ｉ）が含有する各成分について説明する。
【００２３】
〔エポキシ樹脂（Ａ）〕
エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、耐熱性及び難燃性の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
樹脂組成物（Ｉ）中におけるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、成形性、耐熱性及び耐薬品性の観点から、樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上がさらに好ましく、８０質量部以上が特に好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量の上限値には特に制限はなく、例えば、１００質量部以下であってもよい。
【００２４】
〔エポキシ硬化剤〕
樹脂組成物（Ｉ）は、さらに、エポキシ硬化剤を含有していてもよい。硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物；ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物などが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
〔無機充填材（Ｆ）〕
樹脂組成物（Ｉ）は、さらに、無機充填材（Ｆ）を含有していてもよい。
無機充填材（Ｆ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ガラス粉、中空ガラスビーズ等が挙げられる。ガラスとしては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、例えば、誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカ等が挙げられる。乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）等が挙げられる。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性が得られる観点から、球状シリカが好ましく、溶融球状シリカがより好ましい。
無機充填材（Ｆ）は、シラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理又はインテグラルブレンド処理されたものであってもよい。
【００２６】
無機充填材（Ｆ）としてシリカを用いる場合、その平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．３〜８μｍがより好ましい。シリカの平均粒子径が０．１μｍ以上であると、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、１０μｍ以下であると、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００２７】
樹脂組成物（Ｉ）が無機充填材（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、２０〜３００質量部が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましく、７０〜１５０質量部がさらに好ましい。無機充填材（Ｆ）の含有量を前記範囲にすることで、成形性と低熱膨張性とを良好に保つことができる。
【００２８】
〔硬化促進剤（Ｇ）〕
樹脂組成物（Ｉ）は、さらに、硬化促進剤（Ｇ）を含有していてもよい。
硬化促進剤（Ｇ）としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩；イミダゾール類及びその誘導体；ホスフィン類、ホスホニウム塩等の有機リン系化合物；第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、例えば、硬化促進効果及び保存安定性の観点から、ナフテン酸亜鉛、イミダゾール誘導体、ホスホニウム塩が好ましい。
樹脂組成物（Ｉ）が硬化促進剤（Ｇ）を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、０．０１〜３質量部が好ましく、０．０５〜１．５質量部がより好ましい。硬化促進剤（Ｇ）の含有量を前記範囲にすることで、硬化促進効果と保存安定性とを良好に保つことができる。
【００２９】
〔その他の成分〕
樹脂組成物（Ｉ）は、その目的に反しない範囲内で、任意に公知の熱可塑性樹脂、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、接着性向上剤等を含有していてもよい。
【００３０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００３１】
有機充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる樹脂フィラー；アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を有するコアシェル構造の樹脂フィラーなどが挙げられる。
【００３２】
難燃剤としては、例えば、臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモンなどの無機系難燃剤が挙げられる。
【００３３】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の酸化防止剤が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンジルケタール系、チオキサントン系の光重合開始剤が挙げられる。蛍光増白剤としては、例えば、スチルベン誘導体の蛍光増白剤が挙げられる。接着性向上剤としては、例えば、尿素シラン等の尿素化合物；シラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤などが挙げられる。
【００３４】
＜第２の樹脂層＞
第２の樹脂層は、繊維基材層の他方の面に形成された層であり、樹脂組成物（ＩＩ）を層形成してなる層である。
第２の樹脂層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜１００μｍであり、５〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
ここで、第２の樹脂層の厚さとは、図２に示すプリプレグの平面方向に直交する断面において、繊維基材を含有しない領域ａ２が示す厚さを意味する。第２の樹脂層の厚さは、繊維基材層の厚さと同様の方法により測定することができる。
【００３５】
本発明のプリプレグにおける、第１の樹脂層の厚さと、第２の樹脂層の厚さとの比［第１の樹脂層：第２の樹脂層］は、低熱膨張性、耐熱性及び成形性の観点から、２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましく、４０：６０〜６０：４０がさらに好ましく、５０：５０が特に好ましい。
【００３６】
（樹脂組成物（ＩＩ））
樹脂組成物（ＩＩ）は、１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）（以下、「アミン化合物（Ｂ）」又は「（Ｂ）成分」ともいう）、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）（以下、「マレイミド化合物（Ｃ）」又は「（Ｃ）成分」ともいう）と、熱可塑性エラストマー（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）と、を樹脂成分の主成分として含有してなるものである。
なお、樹脂組成物（ＩＩ）中の「樹脂成分」とは、主に、アミン化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、熱可塑性エラストマー（Ｄ）であり、樹脂組成物（ＩＩ）が、後述する酸性置換基を有するアミン化合物（Ｅ）、熱硬化性樹脂（Ｈ）、その他の樹脂成分等を含有する場合はこれらも含む。
【００３７】
〔アミン化合物（Ｂ）〕
アミン化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物であれば特に限定されない。
アミン化合物（Ｂ）は、１分子中に２個の第１級アミノ基を有する化合物が好ましく、下記一般式（Ｂ−１）で表されるジアミン化合物がより好ましい。
【００３８】
【化２】
2018130938.tif 000004
（一般式（Ｂ−１）中、ＸＢ１は、下記一般式（Ｂ１−１）又は（Ｂ１−２）で表される基である。）
【００３９】
【化３】
2018130938.tif 000005
（一般式（Ｂ１−１）中、ＲＢ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
【００４０】
【化４】
2018130938.tif 000006
（一般式（Ｂ１−２）中、ＲＢ２及びＲＢ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ＸＢ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（Ｂ１−２−１）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
【化５】
2018130938.tif 000007
（一般式（Ｂ１−２−１）中、ＲＢ４及びＲＢ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ＸＢ３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
【００４１】
前記一般式（Ｂ１−１）中、ＲＢ１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、ＲＢ１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは２である。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲＢ１同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
前記一般式（Ｂ１−２）中、ＲＢ２及びＲＢ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記ＲＢ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
ＸＢ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
ＸＢ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
ＸＢ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述のとおりである。
ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ又はｒが２以上の整数である場合、複数のＲＢ２同士又はＲＢ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
前記一般式（Ｂ１−２−１）中、ＲＢ４及びＲＢ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記ＲＢ２及びＲＢ３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
ＸＢ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、前記ＸＢ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
ＸＢ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述のとおりである。
ｓ及びｔは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ又はｔが２以上の整数である場合、複数のＲＢ４同士又はＲＢ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（Ｂ１−２−１）は、下記一般式（Ｂ１−２−１’）で表されることが好ましい。
【００４４】
【化６】
2018130938.tif 000008
（一般式（Ｂ１−２−１’）中のＸＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ｓ及びｔは、一般式（Ｂ１−２−１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
【００４５】
前記一般式（Ｂ１−２）で表される基は、下記一般式（Ｂ１−２’）で表される基であることが好ましく、下記式（Ｂ１−i）〜（Ｂ１−iii）のいずれかで表される基であることがより好ましく、（Ｂ１−ii）で表される基であることがさらに好ましい。
【化７】
2018130938.tif 000009
（一般式（Ｂ１−２’）中のＸＢ２、ＲＢ２、ＲＢ３、ｑ及びｒは、一般式（Ｂ１−２）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
【００４６】
【化８】
2018130938.tif 000010
【００４７】
前記一般式（Ｂ１−１）中、ＸＢ１としては、前記一般式（Ｂ１−１）又は（Ｂ１−２）で表される基のいずれであってもよく、これらの中でも、低熱膨張性及び金属回路との接着強度の観点から、一般式（Ｂ１−２）で表される基であることが好ましい。
【００４８】
アミン化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン類；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ジアミン類；メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等のグアナミン化合物などが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
これらの中でも、例えば、反応性が高く、より高耐熱性化できる芳香族ジアミン類である、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、安価であること及び溶媒への溶解性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、低熱膨張性及び誘電特性の観点から、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがさらに好ましい。
【００５０】
また、アミン化合物（Ｂ）は、低熱膨張性及び弾性率の観点から、１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するシロキサン化合物を含有していてもよい。
なお、以下、１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）のうち、１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するシロキサン化合物を「アミン化合物（ｂ）」又は「（ｂ）成分」と称することがある。
アミン化合物（ｂ）は、下記一般式（ｂ−１）で表される構造を含有することが好ましい。
【００５１】
【化９】
2018130938.tif 000011
（式中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、各々独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｍは、２〜１００の整数を示す。）
【００５２】
前記一般式（ｂ−１）中のＲｂ１及びＲｂ２が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
置換フェニル基におけるフェニル基が有する置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基等が挙げられる。該炭素数１〜５のアルキル基としては、前記したものと同じものが挙げられる。該炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数２〜５のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
Ｒｂ１及びＲｂ２は、いずれも炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
ｍは、低熱膨張性の観点から、２〜１００の整数であり、相溶性及び高弾性化の観点から、５〜５０の整数が好ましく。１０〜４０の整数がさらに好ましい。
【００５３】
アミン化合物（ｂ）は、分子末端に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するものが好ましく、下記一般式（ｂ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【化１０】
2018130938.tif 000012
（式中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３及びＲｂ４は、各々独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｘｂ１及びＸｂ２は、各々独立に、２価の有機基を示す。ｍ’は１〜１００の整数を示す。）
【００５４】
Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３及びＲｂ４が表すアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基は、前記一般式（ｂ−１）におけるＲｂ１及びＲｂ２と同様である。
Ｘｂ１及びＸｂ２が表す２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた２価の連結基等が挙げられる。該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。該アルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が挙げられる。該アルキニレン基としては、炭素数２〜１０のアルキニレン基が挙げられる。該アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。
ｍ’は、低熱膨張性の観点から、１〜１００の整数であり、相溶性及び高弾性化の観点から、５〜５０の整数が好ましく。１０〜４０の整数がさらに好ましい。
【００５５】
（ｂ）成分は、市販品を用いることができ、例えば、「ＫＦ−８０１０」（アミノ基の官能基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミノ基の官能基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミノ基の官能基当量１，５００）、「ＫＦ−８０１２」（アミノ基の官能基当量２，２００）、「ＫＦ−８００８」（アミノ基の官能基当量５，７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミノ基の官能基当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミノ基の官能基当量２，２００）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミノ基の官能基当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミノ基の官能基当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミノ基の官能基当量２，２００）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）、「ＸＦ４２−Ｃ５７４２」（アミノ基の官能基当量１２８０）、「ＸＦ４２−Ｃ６２５２」（アミノ基の官能基当量１２５５）、「ＸＦ４２−Ｃ５３７９」（アミノ基の官能基当量７４５）（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる（アミノ基の官能基当量の単位はｇ／ｍｏｌである。）。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、例えば、合成時の反応性が高く、低熱膨張化できる点から、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、「ＸＦ４２−Ｃ５３７９」、「ＸＦ４２−Ｃ６２５２」、「ＸＦ４２−Ｃ５７４２」が好ましく、相溶性に優れ、高弾性率化できる点から、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＸＦ４２−Ｃ６２５２」、「ＸＦ４２−Ｃ５３７９」がより好ましい。
【００５６】
〔マレイミド化合物（Ｃ）〕
マレイミド化合物（Ｃ）は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であれば特に限定されない。
マレイミド化合物（Ｃ）としては、１分子中に２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物がより好ましい。
【００５７】
【化１１】
2018130938.tif 000013
（一般式（Ｃ−１）中、ＸＣ１は、下記一般式（Ｃ１−１）、（Ｃ１−２）、（Ｃ１−３）又は（Ｃ１−４）で表される基である。）
【００５８】
【化１２】
2018130938.tif 000014
（一般式（Ｃ１−１）中、ＲＣ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ１は０〜４の整数である。）
【００５９】
【化１３】
2018130938.tif 000015
（一般式（Ｃ１−２）中、ＲＣ２及びＲＣ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ＸＣ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（Ｃ１−２−１）で表される基である。ｑ１及びｒ１は各々独立に０〜４の整数である。）
【００６０】
【化１４】
2018130938.tif 000016
（一般式（Ｃ１−２−１）中、ＲＣ４及びＲＣ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ＸＣ３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ１及びｔ１は各々独立に０〜４の整数である。）
【００６１】
【化１５】
2018130938.tif 000017
（一般式（Ｃ１−３）中、ｎ１は１〜１０の整数である。）
【００６２】
【化１６】
2018130938.tif 000018
（一般式（Ｃ１−４）中、ＲＣ６及びＲＣ７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕ１は１〜８の整数である。）
【００６３】
前記一般式（Ｃ１−１）中、ＲＣ１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、ＲＣ１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐ１は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｐ１が２以上の整数である場合、複数のＲＣ１同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００６４】
前記一般式（Ｃ１−２）中、ＲＣ２及びＲＣ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記ＲＣ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
ＸＣ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、銅箔接着性、低熱膨張性、低硬化収縮性、耐熱性（はんだ耐熱性）、弾性率及び成形性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
ＸＣ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、銅箔接着性、低熱膨張性、低硬化収縮性、耐熱性（はんだ耐熱性）、弾性率及び成形性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
ＸＣ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述のとおりである。
ｑ１及びｒ１は各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ１又はｒ１が２以上の整数である場合、複数のＲＣ２同士又はＲＣ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６５】
前記一般式（Ｃ１−２−１）中、ＲＣ４及びＲＣ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記ＲＣ２及びＲＣ３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
ＸＣ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、前記ＸＣ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
ＸＣ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述のとおりである。
ｓ１及びｔ１は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ１又はｔ１が２以上の整数である場合、複数のＲＣ４同士又はＲＣ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、前記一般式（Ｃ１−２−１）は、下記一般式（Ｃ１−２−１’）で表されることが好ましい。
【００６６】
【化１７】
2018130938.tif 000019
（一般式（Ｃ１−２−１’）中のＸＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５、ｓ１及びｔ１は、一般式（Ｃ１−２−１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
【００６７】
前記一般式（Ｃ１−２）で表される基は、銅箔接着性、低熱膨張性、低硬化収縮性、耐熱性（はんだ耐熱性）、弾性率及び成形性の観点から、下記一般式（Ｃ１−２’）で表される基であることが好ましく、下記（Ｃ１−i）〜（Ｃ１−iii）のいずれかで表される基であることがより好ましく、下記（Ｃ１−iii）で表される基であることがさらに好ましい。
【００６８】
【化１８】
2018130938.tif 000020
（一般式（Ｃ１−２’）中のＸＣ２、ＲＣ２、ＲＣ３、ｑ１及びｒ１は、一般式（Ｃ１−２）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
【００６９】
【化１９】
2018130938.tif 000021
【００７０】
前記一般式（Ｃ１−３）中、ｎ１は、１〜１０の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数である。
前記一般式（Ｃ１−４）中、ＲＣ６及びＲＣ７が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記一般式（Ｃ１−１）中のＲＣ１の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。ｕ１は１〜８の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。
【００７１】
マレイミド化合物（Ｃ）の具体例としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、例えば、反応性が高く、より高耐熱性化できる観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、溶媒への溶解性の観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましい。
【００７２】
〔熱可塑性エラストマー（Ｄ）〕
熱可塑性エラストマー（Ｄ）としては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー、その誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分とからなり立つものが好ましく、一般にハードセグメント成分は耐熱性及び強度に、ソフトセグメント成分は柔軟性及び強靭性に寄与する。
これらの中でも、耐熱性及び絶縁信頼性の観点から、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマーが好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマーは、下記一般式（Ｄ−１）で表されるスチレン由来の構造単位を有する熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【００７３】
【化２０】
2018130938.tif 000022
【００７４】
スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン由来の構造単位以外の構造単位を含有することが好ましく、スチレン由来の構造単位以外の構造単位としては、例えば、ブタジエン由来の構造単位、イソプレン由来の構造単位、マレイン酸由来の構造単位、無水マレイン酸由来の構造単位等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上含まれていてもよい。
前記ブタジエン由来の構造単位及び前記イソプレン由来の構造単位は、水素添加されていることが好ましい。水素添加されている場合、ブタジエン由来の構造単位はエチレン単位とブチレン単位とが混合した構造単位となり、イソプレン由来の構造単位はエチレン単位とプロピレン単位とが混合した構造単位となる。これらの中でも、ブタジエン由来の構造単位であるエチレン単位とブチレン単位とを含有することが好ましい。スチレン由来の構造単位とブタジエン由来の構造単位とのモル比（スチレン：ブタジエン）は、５：９５〜６０：４０が好ましく、１０：９０〜５０：５０がより好ましく、２０：８０〜４０：６０がさらに好ましい。
【００７５】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、低熱膨張性、金属回路との接着強度、耐熱性、弾性率及び高周波特性の観点から、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物がより好ましい。
なお、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物としては、炭素−炭素二重結合の水素添加率が通常９０％以上（好ましくは９５％以上）であるＳＥＢＳと、ブタジエンブロック中の１，２−結合部位の炭素−炭素二重結合が部分的に水素添加されたＳＢＢＳ（全体の炭素−炭素二重結合に対する水素添加率はおよそ６０〜８５％）とがある。これらの中でも、ＳＥＢＳがより好ましい。
【００７６】
熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、分子末端及び分子鎖中のうち少なくとも一方に反応性官能基を有していてもよい。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、（メタ）アクリル基、ビニル基等が挙げられる。反応性官能基を有することにより、他の樹脂成分との相溶性が向上し、熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができ、結果として、コアレス基板の反りを顕著に低減することが可能となる。特に、金属回路との接着強度の観点から、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれる１種以上を有することが好ましく、耐熱性及び絶縁信頼性の観点から、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基がより好ましく、カルボキシ基を有することがさらに好ましい。
熱可塑性エラストマー（Ｄ）の酸価は、２〜５０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇが好ましく、４〜３０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇがより好ましく、６〜２０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇがさらに好ましい。なお、熱可塑性エラストマー（Ｄ）の酸価は、ナトリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＮａ）を使用した滴定法により測定することができる。
【００７７】
熱可塑性エラストマー（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）は、１〜２０ｇ／ｍｉｎが好ましく、２〜１５ｇ／ｍｉｎがより好ましく、３〜１０ｇ／ｍｉｎがさらに好ましい。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇｆにて測定した値である。
【００７８】
〔酸性置換基を有するアミン化合物（Ｅ）〕
樹脂組成物（ＩＩ）は、さらに、下記一般式（Ｅ−１）で表される酸性置換基を有するアミン化合物（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を含有していてもよい。
【００７９】
【化２１】
2018130938.tif 000023
（式中、ＲＥ１は、各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示し、ＲＥ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
【００８０】
酸性置換基を有するアミン化合物（Ｅ）の具体例としては、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、例えば、溶解性及び合成の収率の観点から、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の観点から、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールがより好ましい。
【００８１】
〔樹脂組成物（ＩＩ）中における各成分の含有量〕
樹脂組成物（ＩＩ）中のアミン化合物（Ｂ）含有量は、銅箔接着性及び成形性の観点から、樹脂組成物（ＩＩ）中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
樹脂組成物（ＩＩ）が、（Ｂ）成分として、アミン化合物（ｂ）を含有する場合、その含有量は、銅箔接着性及び耐薬品性の観点から、樹脂組成物（ＩＩ）中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
樹脂組成物（ＩＩ）中のマレイミド化合物（Ｃ）の含有量は、低熱膨張性、耐熱性及び高弾性率の観点から、樹脂組成物（ＩＩ）中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、２０〜９５質量部が好ましく、２５〜８０質量部がより好ましく、３０〜７０質量部がさらに好ましい。
樹脂組成物（ＩＩ）中の熱可塑性エラストマー（Ｄ）含有量は、銅箔接着性及び成形性の観点から、樹脂組成物（ＩＩ）中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、５〜８０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１５〜６５質量部がさらに好ましい。
樹脂組成物（ＩＩ）が酸性置換基を有するアミン化合物（Ｅ）を含有する場合、その合計含有量は、低熱膨張性の観点から、樹脂組成物（ＩＩ）中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。
樹脂組成物（ＩＩ）中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計含有量は、低熱膨張性、耐熱性、高弾性率、銅箔接着性及び成形性の観点から、樹脂組成物（ＩＩ）中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上がさらに好ましい。前記合計含有量の上限値に特に制限はなく、例えば、１００質量部以下であってもよく、９５質量部以下であってもよく、８５質量部以下であってもよい。
【００８２】
樹脂組成物（ＩＩ）中における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は、それぞれをそのまま混合されたものであってもよいし、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを反応させてアミノ変性ポリイミド樹脂［以下、「アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）」と称する。］としたものであってもよい。つまり、樹脂組成物（ＩＩ）は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する樹脂組成物であってもよく、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応物である、アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）を含有する樹脂組成物であってもよい。該アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）について、以下に説明する。
【００８３】
〔アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）〕
アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）は、アミン化合物（Ｂ）とマレイミド化合物（Ｃ）とを反応（以下、「プレ反応」ともいう）させることにより得られるものであり、アミン化合物（Ｂ）由来の構造単位（Ｂ’）とマレイミド化合物（Ｃ）由来の構造単位（Ｃ’）とを含有するものである。
また、アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）は、必要に応じて、さらに酸性置換基を有するアミン化合物（Ｅ）を反応させたものであってもよく、その場合、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｅ）由来の構造単位（Ｅ’）を含有するものとなる。
前記プレ反応により、分子量を制御することができ、さらに低硬化収縮性及び低熱膨張性を向上させることができる。
【００８４】
前記プレ反応は、有機溶媒中で加熱保温しながら行うことが好ましい。反応温度は、例えば、７０〜１５０℃であり、１００〜１３０℃が好ましい。反応時間は、例えば、０．１〜１０時間であり、１〜６時間が好ましい。
前記プレ反応で使用される有機溶媒は、後述するワニスに使用する有機溶媒と同様のものが挙げられる。これらの中でも、溶解性並びに低毒性であること及び揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
有機溶媒の使用量は、溶解性及び反応速度の観点から、前記プレ反応の各原料成分の総和１００質量部に対して、２５〜２，０００質量部が好ましく、４０〜１，０００質量部がより好ましく、４０〜５００質量部がさらに好ましい。
前記プレ反応には任意に反応触媒を使用してもよい。反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミドなどが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
前記プレ反応におけるマレイミド化合物（Ｃ）の使用量は、マレイミド化合物（Ｃ）のマレイミド基数が、（Ｂ）成分の第１級アミノ基数の２〜１０倍になる範囲が好ましい。２倍以上であると、ゲル化することなく優れた耐熱性が得られ、１０倍以下であると、優れた有機溶媒への溶解性及び耐熱性が得られる。また、（Ｅ）成分も反応させる場合、同様の観点から、前記マレイミド化合物（Ｃ）のマレイミド基数は、（Ｂ）成分の第１級アミノ基数と、（Ｅ）成分の第１級アミノ基数との総和の２〜１０倍になる範囲が好ましい。
なお、マレイミド化合物（Ｃ）のマレイミド基数は〔マレイミド化合物（Ｃ）の使用量／マレイミド化合物（Ｃ）のマレイミド基当量〕で表され、（Ｂ）成分の第１級アミノ基数は〔（Ｂ）成分の使用量／（Ｂ）成分の第１級アミノ基当量〕と表され、（Ｅ）成分の第１級アミノ基数は〔（Ｅ）成分の使用量／（Ｅ）成分の第１級アミノ基当量〕と表される。
【００８６】
アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）中のアミン化合物（Ｂ）由来の構造単位（Ｂ’）の含有量は、銅箔接着性及び成形性の観点から、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましい。
アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）が、アミン化合物（ｂ）由来の構造単位（ｂ’）を含有する場合、その含有量は、銅箔接着性及び耐薬品性の観点から、アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）中、１〜４０質量％が好ましく、６〜２５質量％がより好ましい。
アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）中のマレイミド化合物（Ｃ）由来の構造単位（Ｃ’）の含有量は、低熱膨張性、耐熱性及び高弾性率の観点から、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、７０〜８５質量％がさらに好ましい。
アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）が、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｅ）由来の構造単位（Ｅ’）を含有する場合、その含有量は、低熱膨張性の観点から、アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）中、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１．５〜４質量％がさらに好ましい。
【００８７】
また、樹脂組成物（ＩＩ）中の樹脂成分の固形分１００質量部を基準とした場合における、構造単位（Ｂ’）、構造単位（ｂ’）、構造単位（Ｃ’）、構造単位（Ｅ’）の好適な含有量は、各々、前記樹脂組成物（ＩＩ）中における（Ｂ）成分、（ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分の含有量の好適な態様と同じである。
ただし、樹脂組成物（ＩＩ）が、アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）とは別に、さらに（Ｂ）成分、（ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分からなる群から選ばれる１種以上を含有する場合、各成分と各成分由来の構造単位との合計含有量が、樹脂組成物（ＩＩ）中における（Ｂ）成分、（ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分の好適な含有量となることが好ましい。
【００８８】
樹脂組成物（ＩＩ）がアミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）を含有する場合、その含有量は、低熱膨張性、耐熱性、高弾性率、銅箔接着性及び成形性の観点から、樹脂組成物（ＩＩ）中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上がさらに好ましい。アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）の含有量の上限値には特に制限はなく、例えば、１００質量部以下であってもよく、９５質量部以下であってもよく、８５質量部以下であってもよい。
【００８９】
〔重合開始剤〕
樹脂組成物（ＩＩ）は、良好な熱硬化反応性を有するが、必要により、硬化剤及び／又は重合開始剤を含有することで、耐熱性、銅箔接着性及び機械強度をより向上させることができる。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、アシル過酸化物、ハイドロパーオキサイド、ケトン過酸化物、ｔ−ブチル基を有する有機過酸化物、クミル基を有する過酸化物等の有機過酸化物などが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
〔無機充填材（Ｆ）〕
樹脂組成物（ＩＩ）は、さらに、無機充填材（Ｆ）を含有していてもよい。無機充填材（Ｆ）は、樹脂組成物（Ｉ）で挙げられたものと同様のものが挙げられ、種類、含有量等の好適な態様も、樹脂組成物（Ｉ）の場合と同じである。
【００９１】
〔熱硬化性樹脂（Ｈ）〕
樹脂組成物（ＩＩ）は、さらに、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱硬化性樹脂（Ｈ）（以下、単に「熱硬化性樹脂（Ｈ）」ともいう）を含有していてもよい。
エポキシ樹脂としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）と同様のものが挙げられ、好適な態様も、エポキシ樹脂（Ａ）の場合と同じである。
シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
樹脂組成物（ＩＩ）が熱硬化性樹脂（Ｈ）を含有する場合、その含有量は、銅箔接着性、耐熱性及び耐薬品性の観点から、樹脂組成物（ＩＩ）中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、８〜３０質量部がより好ましい。
樹脂組成物（ＩＩ）が熱硬化性樹脂（Ｈ）を含有する場合、樹脂組成物（Ｉ）で例示した硬化剤、硬化促進剤等を含有していてもよい。
【００９２】
〔その他の成分〕
樹脂組成物（ＩＩ）は、さらに、樹脂組成物（Ｉ）が含有していてもよい前記その他の成分を含有していてもよい。
【００９３】
［プリプレグの製造方法］
本発明のプリプレグは、例えば、繊維基材の一方の面に、樹脂組成物（Ｉ）から形成された第１の樹脂フィルムをラミネートし、前記繊維基材の他方の面に、樹脂組成物（ＩＩ）から形成された第２の樹脂フィルムをラミネートする方法により、製造することができる。
【００９４】
第１の樹脂フィルム及び第２の樹脂フィルムは、例えば、樹脂組成物（Ｉ）及び樹脂組成物（ＩＩ）を、各々離型フィルムに塗布した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させることにより作製することができる。
【００９５】
第１の樹脂フィルム及び第２の樹脂フィルムを作製する際、樹脂組成物（Ｉ）及び樹脂組成物（ＩＩ）は、取り扱いを容易にする観点、並びに樹脂フィルム及び本発明のプリプレグの生産性を向上させる観点から、必要に応じて、各成分が有機溶媒中に溶解又は分散されたワニスの状態としてもよい。
ワニスに使用する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、溶解性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、低毒性である観点から、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
ワニス中における樹脂組成物（Ｉ）又は樹脂組成物（ＩＩ）の固形分含有量は、ワニス全体の４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。固形分含有量を前記範囲内とすることにより、塗工性が良好となり、樹脂フィルム及びプリプレグの生産性に優れる。
【００９６】
樹脂フィルムを作製する際の塗布は、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター等の公知の塗工機を用いることができる。これらの塗工機は、所望する樹脂フィルムの厚さによって適宜選択すればよい。
樹脂フィルムに用いる離型フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレン、ポリビニルフルオレート、ポリイミド等の有機フィルム；銅、アルミニウム、及びこれら金属の合金のフィルムなどが挙げられる。これらの離型フィルムは、離型剤によって離型処理されたものであってもよい。
【００９７】
ラミネートは、加圧ロールを用いたロールラミネート、真空ラミネート法等の公知の方法により行えばよいが、生産性の観点からは、ロールラミネートが好ましい。ロールラミネートの条件は、例えば、加熱温度を５０〜１５０℃、線圧を０．１〜１．０ＭＰａ、速度を０．５〜５ｍ／分とすることができる。ラミネートする際の雰囲気は、常圧であっても減圧下であってもよいが、生産性の観点からは、常圧であることが好ましい。
第１の樹脂フィルムのラミネートと第２の樹脂フィルムのラミネートとは別々に行ってもよいが、生産性の観点からは同時に行うことが好ましい。すなわち、繊維基材の一方の面に第１の樹脂フィルムを配置し、前記繊維基材の他方の面に第２の樹脂フィルムを配置し、ロールラミネート等により第１の樹脂フィルムと第２の樹脂フィルムを同時にラミネートすることで、繊維基材中に樹脂組成物（Ｉ）と樹脂組成物（ＩＩ）を含浸させつつ、第１の樹脂層と第２の樹脂層を形成することが好ましい。
【００９８】
第１の樹脂フィルム及び第２の樹脂フィルムの繊維基材と接する面（樹脂層形成面）は、ラミネートする前に予め加熱してもよい。加熱位置は、例えば、ヒータの加熱面中心部が加圧ロールから１０〜５０ｍｍ手前で、加熱温度は加熱面中心で表面温度が１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃になるように調整すればよい。
繊維基材についても、同様に、ラミネートする前に予め加熱してもよい。繊維基材の温度は、例えば、１００〜１７０℃、好ましくは１２０〜１５０℃としてもよい。
加熱には、例えば、ハロゲンヒータを用いることができる。
【００９９】
プリプレグ全体の厚さは、内層回路の厚さ等に応じて適宜調整すればよいが、基板の薄型化、成形性及び作業性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、そして、好ましくは７００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、よりさらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下である。
【０１００】
［積層板］
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層成形してなるものである。
本発明の積層板は、例えば、本発明のプリプレグを、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用積層板で用いられるものであれば特に制限されない。
金属箔の金属としては、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含有する合金であることが好ましい。
成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用して、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の条件で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組み合せ、積層成形して、本発明の積層板を製造することもできる。
【０１０１】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の積層板を含有するものである。
本発明のプリント配線板は、本発明の積層板の片面又は両面に配置された導体層（金属箔）を回路加工して製造することができる。配線パターンの形成方法としては特に限定されるものではないが、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）、モディファイドセミアディティブ法（ｍ−ＳＡＰ：modified Semi Additive Process）等の公知の方法が挙げられる。
具体的には、まず、本発明の積層板の導体層を上記の方法によって配線加工し、次に、本発明のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て、本発明のプリント配線板を製造することができる。
【０１０２】
［コアレス基板及びその製造方法］
本発明のコアレス基板は、本発明のプリプレグを用いて形成された絶縁層を含有するコアレス基板である。本発明のプリプレグは、耐熱性、低熱膨張性及び成形性に優れるという特徴を有していることから、特にコアレス基板用のプリプレグとして好適である。
コアレス基板は、例えば、支持体（コア基板）上に、本発明のプリプレグを用いて導体層と絶縁層とが交互に積層されてなるビルドアップ層を形成した後、前記支持体を分離する方法により製造することができる。ビルドアップ層の形成方法に特に制限はなく、公知の方法を採用できる。例えば、ビルドアップ層は次の方法によって形成できる（図３参照）。
まず、支持体（コア基板）１上に本発明のプリプレグ２を配置する。なお、前記支持体（コア基板）１上には接着層を配置した上で、プリプレグ２を配置してもよい。その後、プリプレグ２を加熱硬化して絶縁層とする。次いで、ドリル切削方法、又はＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー等を用いるレーザー加工方法などによってビアホール３を形成した後、必要に応じて表面粗化処理及びデスミア処理を行う。続いて、前述の方法によって回路パターン４を形成する。次いで、本発明のプリプレグ２を、回路パターン４と接するように配置して、加熱硬化して絶縁層とする。以上の工程を繰り返すことによって、ビルドアップ層５が形成される。形成したビルドアップ層５を、支持体（コア基板）１から分離することによって、コアレス基板が得られる。なお、ビスドアップ層５は、支持体（コア基板）１の片面に形成してもよいし、両面に形成してもよい。
図３に示すように、本発明のプリプレグをコアレス基板の製造に用いる際には、回路パターン４の上に更に本発明のプリプレグ２を配置するときに、本発明のプリプレグの第１の樹脂層と回路パターン４とが接するように配置することで、良好な成形性を奏することができる。
本発明のコアレス基板は、本発明のプリプレグを硬化してなる絶縁層を１層以上含有するものであり、本発明のプリプレグ以外のプリプレグ、樹脂フィルム等を硬化してなる絶縁層を含有していてもよい。
本発明のコアレス基板の厚さは、コア基板を有していないために通常は小さく、具体的には、４０〜３００ｍｍが好ましく、４０〜２００ｍｍがより好ましく、４０〜１００ｍｍがさらに好ましい。
【０１０３】
［半導体パッケージ］
本発明の半導体パッケージは、本発明のプリント配線板又はコアレス基板に半導体を搭載してなるものである。本発明の半導体パッケージは、例えば、本発明のプリント配線板又はコアレス基板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等を搭載して製造することができる。
【実施例】
【０１０４】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。なお、各例で得た銅張積層板は以下の方法により性能を評価した。
【０１０５】
（１）銅箔ピール強度
各例で得た銅張積層板の外層銅箔上に３ｍｍ幅のレジストを形成した後、銅エッチング液に浸漬することにより、ピール強度測定部として３ｍｍ幅の外層銅箔を有する評価基板を作製した。ピール強度測定部の銅箔の一端を、銅箔と基板との界面で剥がしてつかみ具でつかみ、引張り試験機（株式会社島津製作所製、商品名：オートグラフＳ−１００）を用いて、垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がしたときの荷重を測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
（２）熱膨張率
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた縦５ｍｍ（Ｘ方向）、横５ｍｍ（Ｙ方向）、厚さ１４０μｍ（Ｚ方向）の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、商品名：Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。熱機械分析は、前記装置に評価基板をＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の条件で連続して２回行い、２回目の分析における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。結果を表１に示す。
【０１０７】
（３）曲げ弾性率
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた２５ｍｍ×５０ｍｍの評価基板を作製し、５トンテンシロン（株式会社オリエンテック製）を用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離２０ｍｍの条件で測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた縦５ｍｍ（Ｘ方向）、横５ｍｍ（Ｙ方向）、厚さ１４０μｍ（Ｚ方向）の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、商品名：Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。熱機械分析は、前記装置に評価基板をＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の条件で連続して２回行い、２回目の熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。結果を表１に示す。
【０１０９】
（５）銅付きはんだ耐熱性
各例で得た銅張積層板から２５ｍｍ角の評価基板を作製し、該評価基板を温度２８８℃のはんだ浴に１０分間フロートし、評価基板の外観を目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ：膨れが確認されなかった。
Ｂ：膨れが僅かに確認された。
Ｃ：膨れが顕著に確認された。
【０１１０】
（６）成形性（ボイドの有無）
残銅率６０％で回路加工された銅張積層板の回路面上に、各例で得たプリプレグを、第１の樹脂層が回路面側となるように積層し、その上面に、さらに、厚さ１２μｍの銅箔を配置した。次いで、これを厚さ１．８ｍｍ、５３０ｍｍ角のＳＵＳ製鏡板で挟み、多段真空プレスを用いて、真空雰囲気下、製品温度６０〜１６０℃の領域の昇温速度３〜４℃／ｍｉｎ、圧力２．５ＭＰａ、最高保持温度２２０℃の条件で９０分間プレスすることで銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板の銅箔をエッチングにより取り除き、硬化後のプリプレグの外観を目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ：ボイドが確認されなかった。
Ｂ：ボイドが僅かに確認された。
Ｃ：ボイドが顕著に確認された。
【０１１１】
［アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）の製造］
製造例１
（アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ−１）の製造）
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器を備える加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）Ａ−Ａ）３０．０ｇと、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００）１２０．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０．０ｇと、を入れ、１００℃で３時間反応させて、アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ−１）含有溶液を得た。
【０１１２】
［樹脂フィルムの作製］
製造例２〜１７
（樹脂フィルムＡ１〜Ａ８、樹脂フィルムＢ１〜Ｂ８の作製）
表１に示す各成分を、表１に示す配合割合（表中の数値の単位は質量部であり、溶液の場合は固形分換算量である。）で混合し、溶媒にメチルエチルケトンを用いて固形分濃度６５質量％のワニスを作製した。このワニスを５８０ｍｍ幅のＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｇ−２）に塗布幅５２５ｍｍで、乾燥後の樹脂層の厚さが１０μｍになるように調整して塗布し、樹脂フィルムＡ１〜Ａ８、樹脂フィルムＢ１〜Ｂ８を作製した。
【０１１３】
［プリプレグ及び銅張積層板の作製］
実施例１〜４、比較例１〜４
繊維基材であるガラスクロス（厚さ１５μｍ、坪量１３ｇ／ｍ２、ＩＰＣ＃１０１７、基材幅５３０ｍｍ、日東紡績株式会社製）の一方の面に樹脂フィルムＡを、他方の面に樹脂フィルムＢを、各々樹脂層形成面が、ガラスクロスと対向するように配置した。これを加圧ロールにより挟み込んでラミネートし、繊維基材の両面から樹脂組成物を加圧含浸させた。その後、冷却ロールで冷却して巻き取りを行い、プリプレグを得た。加圧ロールの条件は、ロール温度１００℃、線圧０．２ＭＰａ、速度２．０ｍ／分とした。また、前記ラミネートは常圧下で実施した。
なお、樹脂フィルムＡ及び樹脂フィルムＢのガラスクロスと接する面（樹脂層形成面）はラミネートする前に予め加熱した。加熱位置は、ヒータの加熱面中心部が加圧ロールから３０ｍｍ手前で、加熱温度は加熱面中心で表面温度が１３５℃になるように調整した。ガラスクロス自体の加熱も同様に行い、ガラスクロスの温度が１４０℃になるように調整した。加熱には、ハロゲンヒータ（ウシオ電機株式会社製、装置名：ＵＨ−ＵＳＦ−ＣＬ−７００）を用いた。
得られたプリプレグ全体の厚さは、３５μｍであり、第１の樹脂層の厚さが１０μｍ、第２の樹脂層の厚さが１０μｍであった。なお、各層の厚さは、プリプレグの断面を露出させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて前記方法により測定した。
上記で得られたプリプレグを、第１の樹脂層と第２の樹脂層とが対向するように４枚重ね、厚さ１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力３．０ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
【０１１４】
各例で使用した原料は以下のとおりである。
【０１１５】
〔アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）〕
・アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ−１）：製造例１で調製したアミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ−１）含有溶液
【０１１６】
〔エポキシ樹脂（Ａ）〕
・ＮＣ−７０００Ｌ：α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名）
【０１１７】
〔アミン化合物（Ｂ）〕
・ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、商品名）
【０１１８】
〔マレイミド化合物（Ｃ）〕
・ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名）
【０１１９】
〔熱可塑性エラストマー（Ｄ）〕
・タフテック（登録商標）Ｍ１９１３：カルボン酸変性水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製、スチレン由来の構造単位とブタジエン由来の構造単位とのモル比（スチレン：ブタジエン）＝３０：７０、酸価：１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、ＭＦＲ（温度２００℃、荷重５ｋｇｆ）：４．０ｇ／１０ｍｉｎ〕
【０１２０】
〔無機充填材（Ｆ）〕
・ＳＣ２０５０−ＫＮＫ：溶融球状シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名）
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
表１から明らかなように、実施例１〜４で得られた積層板は、銅箔ピール強度、熱膨張率、曲げ弾性率、ガラス転移温度、銅付はんだ耐熱性及び成形性の全てに優れており、特に優れた、熱膨張率、ガラス転移温度、銅付はんだ耐熱性及び成形性を両立している。一方、比較例１〜４で得られた積層板は、熱膨張率、ガラス転移温度、銅付はんだ耐熱性及び成形性の全て性能を満たすものはなく、いずれかの特性に劣っている。以上より、本発明のプリプレグは、低熱膨張性、耐熱性及び成形性に優れるものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のプリプレグは、低熱膨張性、耐熱性及び成形性に優れるため、高集積化された半導体パッケージ、電子機器用プリント配線板等として有用である。
【符号の説明】
【０１２４】
１  支持体（コア基板）
２  プリプレグ（絶縁層）
３  ビアホール
４  回路パターン
５  ビルドアップ層
６  コアレス基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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