(57)【要約】【課題】ポリマーが経済的条件下でもはや溶融加工性でない温度までＴmを大幅に上昇させず、特にフィルム又は物品の結晶化度を著しく低下させず（許容できる熱機械的特性を達成するために）、また好ましくは分解温度も著しく低下させずに、対応するベースポリエステルより高いＴgを有するコポリエステルから製造されたコポリエステル物品（特にフィルム）を提供すること。【解決手段】脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸及び式（Ｉ）（式中、ｎ＝２、３又は４であり、Ｚは、Ｃ＝Ｏである）のモノマーに由来する反復単位を含むコポリエステルを含む半結晶性二軸配向フィルムであって、コモノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コポリエステルのグリコール部分の少なくとも約４ｍｏｌ％の量で存在する、フィルムの提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸及び式（Ｉ）
【化１】
2018188670.tif 000021
(I)
（式中、ｎ＝２、３又は４であり、Ｚは、Ｃ＝Ｏである）
のモノマーに由来する反復単位を含むコポリエステルを含む半結晶性二軸配向フィルムであって、コモノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コポリエステルのグリコール部分の少なくとも約４ｍｏｌ％の量で存在する、フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポリエステル及びそれから製造されるフィルム並びにそれらの合成の方法に関する。特に、本発明は、芳香族カルボン酸の新規コポリマー、特に、改善された耐熱性及び熱機械的安定性を示す、ポリ（アルキレンナフタレート）のコポリマー及びポリ（アルキレンテレフタレート）のコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス転移温度（Ｔg）、結晶融点（Ｔm）及び結晶化度は、ポリエステルの熱機械的特性を判断するうえで重要なパラメーターである。以前の研究で熱可塑性ポリマー、主としてホモポリマーのＴgを上昇させることに成功したが、これは、典型的にはＴmの対応する上昇を伴っていた。熱可塑性ポリマーはまた、依然として溶融加工性（例えば、押出機において）であるべきであり、好ましくは経済的条件下（例えば、通常の押出装置の使用を可能にする、約３２０℃未満、好ましくは約３００℃未満）で依然として溶融加工性であるべきであるため、そのようなＴmの上昇は、不都合であり得る。より高い加工温度では、ポリマーの押出は、高価な特殊装置及び大量のエネルギーを必要とし、典型的には分解生成物ももたらす。溶融加工温度は、ポリマーの分解温度よりも十分に低い（例えば、少なくとも約２０℃低い）べきである。一部の場合では、Ｔmを保持しながらＴgを上昇させるためにコモノマーがポリマーに導入されたが、溶融物中の分解生成物の生成をもたらす、分解温度とＴmの収束ももたらされた。
より硬いコモノマーの導入によりポリエステルのガラス転移温度を高くする多くの試みもなされた。しかし、そのようなコモノマーも結晶格子におけるポリマー鎖の充填を崩壊させ、そのため、Ｔgは上昇するが、コモノマーの割合が増加するにつれてＴm及び結晶化度の両方が典型的には低下し、最終的に非晶質材料となる。ポリマー材料から物品を製造するために、許容できる熱機械的特性を有する物品を実現するための結晶度をポリマーが示すことがしばしば重要である。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、７８℃のガラス転移温度（Ｔg）及び２６０℃の結晶融点（Ｔm）を有する半結晶性コポリマーである。ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、ＰＥＴと比べて高いガラス転移温度（Ｔg＝１２０℃）を有する半結晶性コポリマーであるが、それらの結晶融点は大きく異なっていない（ＰＥＮについてはＴm＝２６８℃）。ＰＥＮの熱機械的安定性は、ＰＥＴのそれより著しく大きい。より硬いコモノマーの導入によりＴgを高くするためになされた多くの試みは、ＰＥＮより著しく安価である、ＰＥＴに焦点が絞られた。ＰＥＮより高いＴgを有する市販の半結晶性ポリエステルは存在しない。ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、高いＴｇ（約１４３〜１４６℃）の半結晶性熱可塑性ポリマーの少数の例のうちの１つであり、工学及び生物医学応用に成功裏に用いられている。しかし、ＰＥＥＫは、特定の種類の物品にのみ適しており、例えば、二軸配向フィルムの製造に適していない。ＰＥＥＫはまた、非常に高価であり、高い結晶融点（約３５０℃）を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の根底にある目的は、ポリマーが経済的条件下でもはや溶融加工性でない温度までＴmを大幅に上昇させず、特にフィルム又は物品の結晶化度を著しく低下させず（許容できる熱機械的特性を達成するために）、また好ましくは分解温度も著しく低下させずに、対応するベースポリエステルより高いＴgを有するコポリエステルから製造されたコポリエステル物品（特にフィルム）を提供することである。
したがって、本発明の目的は、改善された耐熱性及び熱機械的安定性を示すポリエステルを提供することである。本発明のさらなる目的は、高い又は上昇したＴgを有するが、ポリマーが経済的条件下でもはや溶融加工性でない温度までＴmを上昇させずに（すなわち、ポリマーは、約３２０℃未満、好ましくは約３００℃未満で溶融加工性のままであるべきである）熱可塑性ポリマーを提供することである。本発明のさらなる目的は、高いＴg並びに高いＴmを示す半結晶性ポリエステルを提供することである。本発明のさらなる目的は、そのＴm及び／又はその結晶化度を著しく低下させず、また好ましくはその分解温度を著しく低下させずに、ポリエステルのＴgを上昇させることである。
【０００５】
本明細書で用いるように、「Ｔmを著しく低下させずに」という用語は、Ｔmが１０％以下、好ましくは５％以下低下することを意味する。
本明細書で用いるように、「結晶化度を著しく低下させずに」という用語は、ポリエステルが、好ましくは約１０％〜約６０％、好ましくは約２０〜約５０％の範囲の商業的に有用な結晶化度を保持していることを意味する。
本発明のさらなる目的は、そのＴm及び／又はその結晶化度を著しく低下させず、また好ましくはその分解温度を著しく低下させずに、対応するベースポリエステルより高いＴgを有するコポリエステルを提供することである。
【０００６】
本発明のさらなる目的は、そのＴm及び／又はその結晶化度を著しく低下させず、また好ましくはその分解温度を著しく低下させずに従来のポリエステルのＴgを上昇させる前記ポリエステルにおけるモノマーの部分置換に適するコモノマーの使用を提供することである。
本発明の目的は、Ｔmの上昇を排除しないが、Ｔmの上昇は、溶融加工が非経済的になり、Ｔm及び分解温度が収束するほど大きくてはならない。
【０００７】
本明細書で用いるように、「コポリエステル」という用語は、エステル結合を含み、３種類以上のコモノマーに由来するポリマーを意味する。本明細書で用いるように、「対応するベースポリエステル」という用語は、エステル結合を含み、エステル形成官能基を含む２種類のコモノマーに由来し、対応するベースポリエステルのコモノマーを含むコモノマーに由来するコポリエステルのコンパレーターとしての役割を果たすポリマーを意味する。エステル形成官能基を含むコモノマーは、好ましくは２つのエステル形成官能基を有する。
本明細書で用いるように、「半結晶性」という用語は、本明細書に記載する試験に従って測定した少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約１５％、好ましくは少なくとも約２０％の結晶化度を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明は、脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸及びナフタレンジカルボンから選択される）及び式（Ｉ）
【化１】
2018188670.tif 000002
(I)
（式中、
ｎ＝２、３又は４、好ましくはｎ＝２であり、
Ｚは、Ｃ＝Ｏである）
のモノマーに由来する反復単位を含むコポリエステルを含む二軸配向フィルムであっって、コモノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コポリエステルのグリコール部分の少なくとも約４ｍｏｌ％の量で存在する、フィルムを提供する。
【０００９】
式（Ｉ）のモノマーは、本明細書でＮ，Ｎ’−ビス−（ヒドロキシアルキル）−ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジイミド（ＢＴＤＩ）と呼ぶ。ｎ＝２である場合、モノマーは、以下の式（ＩＩ）を有する。
【化２】
2018188670.tif 000003
(II)
【００１０】
驚くべきことに、本発明者らは、ポリエステルに特定のコモノマー（Ｉ）を組み込むことによって、Ｔgを実質的に上昇させるだけでなく、それから製造されるフィルム又は物品の結晶度に著しい害も及ばないことを今回発見した。これは、Ｔmを著しく上昇させることなく達成される。本明細書に記載されるコポリエステルは、熱可塑性である。本明細書に記載されるようなコポリエステル及びそれから製造されるフィルム又は物品は、半結晶の特性を示す。本明細書に記載されるコポリエステルは、高分子量で容易に得ることができる。本明細書に記載されるコポリエステルは、３２０℃未満（好ましくは３００℃未満）で強靭で、高い強度のフィルム又は物品に溶融加工することができる。コポリエステルは、本明細書でコ（ポリエステル−イミド）とも呼ぶ。
【００１１】
コモノマー（Ｉ）は、コポリエステルのグリコール部分の一部を構成する。好ましい実施形態において、コモノマー（Ｉ）は、コポリエステルのグリコール部分の約５０ｍｏｌ％以下、好ましくは約４０ｍｏｌ％以下、好ましくは約３０ｍｏｌ％以下、好ましくは約２０ｍｏｌ％以下、１つの実施形態において約１５ｍｏｌ％以下、さらなる実施形態において約１０ｍｏｌ％以下の量で存在する。コモノマーは、コポリエステルのグリコール部分の少なくとも約４ｍｏｌ％（すなわち、４ｍｏｌ％又は４ｍｏｌ％より多い）、好ましくは少なくとも約５ｍｏｌ％（すなわち、５ｍｏｌ％又は５ｍｏｌ％より多い）の量で存在する。
芳香族酸がテレフタル酸である場合、コモノマー（Ｉ）は、好ましくはコポリエステルのグリコール部分の約１８ｍｏｌ％以下、好ましくは約１７ｍｏｌ％以下、好ましくは約１６ｍｏｌ％以下の量で存在する。
【００１２】
芳香族酸がナフタレンジカルボン酸である場合、コモノマー（Ｉ）は、好ましくはコポリエステルのグリコール部分の約１４ｍｏｌ％以下、好ましくは約１３ｍｏｌ％以下、好ましくは約１２ｍｏｌ％以下、１つの実施形態において約１１ｍｏｌ％以下の量で存在する。
発明者らは、コモノマー（Ｉ）の低いモル分率においてさえも、Ｔgの小さいが、有益な上昇が認められることを観測した。例えば、ｎ＝２であるわずか５ｍｏｌ％のコモノマー（Ｉ）を含むコポリエステルは、良好な結晶化度を保持しながらＴｇの著しい上昇を示す。
芳香族ジカルボン酸は、好ましくはテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸から選択される。本発明に用いることができる他の芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸及びフタル酸である。ナフタレンジカルボン酸は、２，５−、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸から選択することができ、好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
【００１３】
脂肪族グリコールは、好ましくはＣ2、Ｃ3又はＣ4脂肪族ジオールから、より好ましくはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールから、より好ましくはエチレングリコール及び１，４−ブタンジオールから選択され、最も好ましくはエチレングリコールである。脂肪族グリコールにおける炭素原子の数は、コモノマー（Ｉ）における数（ｎ）と同じ又は異なっていてもよいが、結晶度を保持するために、特にコモノマーの量を増加させるとともに結晶度を保持するために最も好ましくは同じである。したがって、脂肪族グリコールは、好ましくはｍ＝ｎである式ＨＯ（ＣＨ2）mＯＨを有する。
１つの実施形態において、脂肪族グリコールは、１，４−ブタンジオールであり、ｎ＝４である。好ましい実施形態において、脂肪族グリコールは、エチレングリコールであり、ｎ＝２である。
【００１４】
酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸から選択されるコポリエステルは、以下の式（ＩＩＩ）により記述することができる。
【化３】
2018188670.tif 000004
(III)
（式中、
ｎ及びＺは、式（Ｉ）について定義した通りであり、
基Ｘは、前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
ｐ及びｑは、上文で定義した（すなわち、ｑは好ましくは５０以下であり、ｐ＝１００−ｑである）ように、それぞれ、脂肪族グリコール含有反復エステル単位及びモノマー（Ｉ）含有反復エステル単位のモル分率である）
【００１５】
酸成分がテレフタル酸から選択されるコポリエステルは、以下の式（ＩＶ）により記述することができる。
【化４】
2018188670.tif 000005
(IV)
（式中、ｎ、Ｚ、Ｘ、ｐ及びｑは、上述した通りである）
【００１６】
コポリエステルは、複数の種類の前述の脂肪族グリコール及び／又は複数の種類の式（Ｉ）のモノマー（すなわち、異なる値のｎを有する複数の種類のモノマー）を含み得る。しかし、好ましくは、コポリエステルは、単一の種類の前述の脂肪族グリコールを含む。好ましくは、コポリエステルは、単一の種類の式（Ｉ）のモノマーを含む。好ましくは、コポリエステルは、単一の種類の前述の脂肪族グリコール及び単一の種類の式（Ｉ）のモノマーを含む。コポリエステルが複数の種類の前記脂肪族グリコールを含む場合、好ましくはコポリエステルは、単一の種類の前記脂肪族グリコールの主要な脂肪族グリコール部分、及び１つ又は複数の異なる種類の前記脂肪族グリコールの副次的な脂肪族グリコール部分を含み、前記１つ又は複数の異なる種類の前記脂肪族グリコールは、全グリコール部分の１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下を構成する。同様に、コポリエステルが複数の種類の式（Ｉ）の前記モノマーを含む場合、好ましくはコポリエステルは、単一の種類の式（Ｉ）の前記モノマーの主要な部分、及び１つ又は複数の異なる種類の式（Ｉ）の前記モノマーの副次的な部分を含み、１つ又は複数の異なる種類の式（Ｉ）のモノマーの前記副次的な部分は、全モノマー（Ｉ）部分の１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下を構成する。コポリエステルは、少量の他のグリコールを含んでいてもよく、好ましい実施形態において、そのような他のグリコールは、全グリコール部分の１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下を構成するが、性能を最大限にするために、グリコール部分がコモノマー（Ｉ）及び上述の前記脂肪族グリコールからなることが好ましい。
【００１７】
本明細書に記載するコポリエステルは、複数の種類のカルボン酸を含み得る。この実施形態において、コポリエステルは、上文で記載したように、好ましくはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸である、第１の芳香族ジカルボン酸、及び１つ又は複数のさらなるカルボン酸を含む。さらなるカルボン酸（単数又は複数）は、少量（全酸部分の好ましくは１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下）で存在し、前記第１の芳香族カルボン酸と異なる。さらなるカルボン酸（単数又は複数）は、好ましくは、ジカルボン酸から、好ましくは、例えば、テレフタル酸（第１の芳香族ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸である場合）、ナフタレンジカルボン酸（第１の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である場合）、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ジフェニルジカルボン酸を含む芳香族ジカルボン酸から選択される。この実施形態において、第１の芳香族ジカルボン酸は、ナフタレンジカルボン酸の１つの異性体であり得、さらなるカルボン酸（単数又は複数）は、ナフタレンジカルボン酸の他の異性体（単数又は複数）から選択することができる。
【００１８】
しかし、好ましくは、酸部分は、上文に記載した単一芳香族ジカルボン酸からなる。
したがって、本明細書に記載するコポリエステルは、好ましくは脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸）及び上文で定義した式（Ｉ）のモノマーのみを含む。
【００１９】
本明細書に記載するコポリエステルは、典型的には約３１０℃までの温度で、縮合又はエステル交換によるポリエステル材料の製造のための従来の技術により合成することができる。重縮合は、固相重合段階（ＳＳＰ）を含み得る。固相重合は、例えば、窒素により流動化する、流動層（ｆｌｕｉｄｉｓｅｄ  ｂｅｄ）内で、又は回転式真空乾燥機を用いる、真空流動層内で行うことができる。適切な固相重合法は、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれている、欧州特許出願公開第０４１９４００号に開示されている。したがって、ＳＳＰは、典型的にはポリマーの結晶融点（Ｔm）より１０〜５０℃低いが、ガラス転移温度（Ｔg）より高い温度で行う。分解を防ぐために乾燥窒素の不活性化雰囲気又は真空を用いる。１つの実施形態において、コポリエステルは、触媒残留物、望ましくない無機沈着物及びポリマーの製造の他の副産物などの低いレベルの汚染物質を有するポリマー材料をもたらすゲルマニウムベースの触媒を用いて調製する。したがって、さらなる態様において、本明細書で定義したコポリエステルを調製する方法であって、  （ｉ）前記脂肪族グリコールを前記芳香族ジカルボン酸と反応させて、前記芳香族ジカルボン酸のビス（ヒドロキシアルキル）エステルを生成するステップと、
（ｉｉ）前記芳香族ジカルボン酸の前記ビス（ヒドロキシアルキル）エステルを触媒の存在下で高い温度及び圧力の条件下でモノマー（Ｉ）と反応させるステップと
を含む、方法が提供される。
【００２０】
１つの実施形態において、下文におけるスキーム（１）に例示するように、脂肪族グリコールをナフタレンジカルボン酸と反応させて、ビス（ヒドロキシアルキル）ナフタレートを生成し、次いで、これを触媒の存在下で高い温度及び圧力の条件下で所望のモル比でモノマー（Ｉ）と反応させる。さらなる実施形態において、下文におけるスキーム（２）に例示するように、脂肪族グリコールをテレフタル酸と反応させて、ビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレートを生成し、次いで、これを触媒の存在下で高い温度及び圧力の条件下で所望のモル比でモノマー（Ｉ）と反応させる。
上文に記載した方法は、有利なことに高選択性及び高収率でのコポリエステルの調製を可能にする。該方法は、有利なことに安定で、比較的迅速な反応も提供し、信頼でき、再現性のある重合を促進し、安全且つ経済的に規模拡大を可能にし、生成物の均一性も改善する。
【００２１】
本明細書に記載するコポリエステルは、高温への曝露を伴う応用分野及び高い熱機械的性能を要求される応用分野に用いるのに特に適している。ＰＥＥＫに比べて本明細書に記載するコポリエステルの１つの利点は、それらがＰＥＥＫの値に近いＴg値を示すが、それより著しくより低いＴmを有する点である。
驚くべきことに、本発明者らは、芳香族ポリエステル（好ましくはテレフタレート又はナフタレートポリエステル）に特定のコモノマー（Ｉ）を組み込むことによって、Ｔgを実質的に上昇させるだけでなく、それから製造されるフィルム又は物品の結晶度に著しい害も及ばないことを発見した。これは、Ｔmを著しく上昇させることなく達成される。本明細書に記載するコポリエステルから製造されるフィルム又は物品は、予想外に優れた半結晶の特性を示す。
【００２２】
本発明の半結晶性フィルムは、本明細書に記載する密度法により測定される、少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約１５％、好ましくは少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約２５％、好ましくは少なくとも約３０％、好ましくは少なくとも約３５％、好ましくは少なくとも約４０％の結晶化度を示す。したがって、本発明は、芳香族ジカルボン酸（又は本明細書で定義した第１のジカルボン酸）がナフタレンジカルボン酸であり、フィルムの結晶化度がフィルム密度から、０％結晶性ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の密度が１．３２５ｇ／ｃｍ3であり、１００％結晶性ＰＥＮの密度が１．４０７ｇ／ｃｍ3であることに基づいて計算されて、少なくとも約５％（好ましくは１０％、好ましくは１５％、好ましくは２０％、好ましくは２５％、好ましくは３０％、好ましくは３５％、好ましくは４０％）であるフィルムを提供し、芳香族ジカルボン酸（又は本明細書で定義した第１のジカルボン酸）がテレフタル酸であり、フィルムの結晶化度がフィルム密度から、０％結晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の密度が１．３３５ｇ／ｃｍ3であり、１００％結晶性ＰＥＴの密度が１．４５５ｇ／ｃｍ3であることに基づいて計算されて、少なくとも約５％（好ましくは１０％、好ましくは１５％、好ましくは２０％、好ましくは２５％）であるフィルムをさらに提供する。
【００２３】
本発明の二軸配向フィルムは、磁気記録媒体、特に、狭いが、安定なトラックピッチを可能にし、より高い密度又は容量の情報を記録するためにトラック外れ（ｔｒａｃｋ  ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）の減少を示すことを要求される磁気記録媒体、例えば、ＬＴＯ（リニアテープオープン）方式などのサーバーバックアップ／データ保存として適する磁気記録媒体用のベースフィルムとして有用である。本発明の二軸配向フィルムはまた、熱機械的に安定なバックプレーンが、最終製品の製造中、例えば、電子発光（ＥＬ）表示装置（特に、有機発光表示（ＯＬＥＤ）装置）、電気泳動表示（ｅ−ペーパー）、光起電力（ＰＶ）電池及び半導体素子（一般的に有機電界効果トランジスタ、薄膜トランジスタ及び集積回路など）、特に柔軟なそのような装置の製造において重要である、電子及び光電子素子（特に、フィルムが柔軟であることが要求される）に用いるのに適している。
【００２４】
上文で定義した脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸及び式（Ｉ）のモノマーに由来する反復単位を含むコポリエステルは、好ましくはフィルムの主要成分であり、好ましくはフィルムの総質量の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６５質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％を占める。前記コポリエステルは、適切にはフィルムに用いられるポリエステルのみである。
【００２５】
フィルムの形成は、当技術分野で周知の従来の押出技術により実施することができる。大まかに言えば、方法は、適切な温度範囲内、例えば、約２８０〜約３００℃の範囲の温度で溶融ポリマーの層を押出すステップと、押出物をクエンチするステップと、クエンチされた押出物を配向させるステップとを含む。配向は、配向フィルムを製造するための当技術分野で公知の方法、例えば、管状又はフラットフィルム法により実施することができる。二軸配向は、機械的及び物理的特性の満足のいく組合せを達成するようにフィルムの面内で互いに垂直な方向に延伸することによって達成される。管状法では、同時二軸配向は、熱可塑性ポリエステル管を押出し、これをその後クエンチし、再加熱し、次いで内部のガス圧力により拡張して、横の配向を生じさせ、縦の配向を生じさせる速度で引き伸ばすことにより達成することができる。好ましいフラットフィルム法では、フィルム形成ポリエステルをスロットダイを通して押出し、冷却キャスティングドラム上で急速にクエンチして、ポリエステルが非晶質状態にクエンチされることを保証する。配向は、クエンチされた押出物をポリエステルのガラス転移温度より高い温度で少なくとも一方向に伸張することによって達成される。逐次配向は、平らな、クエンチされた押出物を最初に一方向、通常、縦方向に、すなわち、フィルム伸張機を通して前方向に、次いで、横方向に伸張することによって達成することができる。押出物の前方伸張は、１組の回転ロール上又は２対のニップロール間で好都合に達成され、次いで、横方向伸張は、テンター装置で達成される。伸張は、配向フィルムの寸法が伸張の各方向にその最初の寸法の２〜５、より好ましくは２．５〜４．５倍になるように一般的に実施される。典型的には、伸張は、ポリエステルのＴgより高い、好ましくはＴgより約１５℃高い温度で実施される。機械及び横方向に等しく伸張することは、バランスのとれた特性が望ましい場合にはこれが好ましいが、必須でない。
【００２６】
伸張フィルムは、ポリエステルの所望の結晶化をもたらすために、ポリエステルのガラス転移温度より高いが、その融解温度より低い温度での寸法支持のもとでの熱硬化により寸法を安定化させることができ、且つ好ましい。熱硬化時に、少量の寸法緩和を「トーイン（ｔｏｅ−ｉｎ）」として公知の手順により横方向（ＴＤ）に行うことができる。トーインは、２〜４％程度の寸法の収縮を伴い得るが、工程又は機械方向（ＭＤ）の類似の寸法緩和は、達成することが困難である。その理由は、低い線張力を必要とし、フィルムの制御及び巻取りが問題となるからである。実際の熱硬化温度及び時間は、フィルムの組成及びその所望の最終熱収縮によって異なるが、引き裂き抵抗などのフィルムの靭性を実質的に劣化させるように選択すべきでない。これらの制約内で、約１５０〜２４５℃（典型的には少なくとも１８０℃）の熱硬化温度が一般的に望ましい。ポリエステルの所望の結晶度をもたらすために、熱硬化後にフィルムを典型的には急速にクエンチする。
【００２７】
１つの実施形態において、フィルムは、インライン緩和段階を用いることによりさらに安定化させることができる。或いは、緩和処理をオフラインで実施することができる。この追加のステップにおいて、フィルムを熱硬化段階の温度より低い温度で、非常に低いＭＤ及びＴＤ張力で加熱する。フィルムにより経験される張力は、低い張力であり、典型的には５ｋｇ／ｍ未満、好ましくは３．５ｋｇ／ｍ未満、より好ましくは１〜約２．５ｋｇ／ｍの範囲、典型的には１．５〜２ｋｇ／ｍフィルム幅の範囲にある。フィルムの速度を制御する緩和法については、フィルム速度の低下（及びしたがって、ひずみ緩和）は、典型的には０〜２．５％、好ましくは０．５〜２．０％の範囲にある。熱安定化ステップ中にフィルムの横寸法の増加はない。熱安定化ステップに用いる温度は、最終フィルムの特性の所望の組合せによって異なる可能性があり、温度が高いほど、より良好、すなわち、より低い残留収縮特性が得られる。１３５〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃、より好ましくは１７０〜２００℃の温度が一般的に望ましい。加熱の持続時間は、用いられる温度に依存するが、典型的には１０〜４０秒の範囲にあり、２０〜３０秒の持続時間が好ましい。この熱安定化工程は、平面及び垂直構成並びに別個の工程ステップとしての「オフライン」又はフィルム製造工程の継続としての「インライン」を含む、様々な方法により実施することができる。そのように処理したフィルムは、そのような熱硬化後緩和の非存在下で製造されたものより小さい熱収縮を示す。
【００２８】
フィルムは、ポリエステルフィルムの製造において通常用いられる他の添加剤をさらに含み得る。したがって、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、加水分解安定剤、架橋剤、色素、充填剤、顔料、ボイディング剤（ｖｏｉｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、滑沢剤、ラジカルスカベンジャー、熱安定剤、難燃剤及び火炎抑制剤、粘着防止剤、界面活性剤、滑り助剤、光沢改良剤、分解促進剤（ｐｒｏｄｅｇｒａｄｅｎｔ）、粘度調整剤及び分散安定剤などの薬剤を適宜組み込むことができる。そのような成分は、通常の方法でポリマーに導入することができる。例えば、フィルム形成ポリマーが得られるモノマー反応物と混合することにより、又は成分を、転動又は乾式混合又は押出機中での配合によりポリマーと混合した後、冷却し、通常、粒剤又はチップに粉砕することができる。マスターバッチ技術も用いることができる。フィルムは、特に、製造中の取扱性及び巻取り性を改善することができ、光学特性を調整するために用いることができる粒子状充填剤を含み得る。粒子状充填剤は、例えば、粒子状無機充填剤（例えば、アルミナ、チタニア、タルク及びシリカ（特に沈殿又は珪藻類シリカ及びシリカゲル）、焼成陶土などの金属又はメタロイド酸化物並びにカルシウム及びバリウムの炭酸塩及び硫酸塩）であり得る。
【００２９】
フィルムの厚さは、約１〜５００μｍの範囲、典型的には約２５０μｍ以下、典型的には約１５０μｍ以下であり得る。特に、本発明のフィルムが磁気記録媒体用である場合、多層フィルムの厚さは、適切には、約１〜約１０μｍ、より好ましくは約２〜約１０μｍ、より好ましくは約２〜約７μｍ、より好ましくは約３〜約７μｍ、１つの実施形態において約４〜約６μｍの範囲にある。フィルムを本明細書に記載したような電子及び表示装置における層として用いる場合、多層フィルムの厚さは、典型的には約５〜約３５０μｍの範囲、好ましくは約２５０μｍ以下、１つの実施形態において約１００μｍ以下、さらなる実施形態において約５０μｍ以下、典型的には少なくとも１２μｍ、より典型的には少なくとも約２０μｍである。
【００３０】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書に記載する二軸配向フィルムを含む電子及び光電子素子、特に、電子発光（ＥＬ）表示装置（特に、有機発光表示（ＯＬＥＤ）装置）、電気泳動表示（ｅペーパー）、光起電力（ＰＶ）電池及び半導体素子（一般的に有機電界効果トランジスタ、薄膜トランジスタ及び集積回路など）、特に柔軟なそのような装置などの電子及び光電子素子が提供される。
【００３１】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書に記載する二軸配向フィルムをベースフィルムとして含み、その１つの表面上に磁気層をさらに含む磁気記録媒体が提供される。磁気記録媒体は、例えば、さらにより高い容量のタイプのリニアトラックシステムデータ保存テープ、例えば、ＱＩＣ又はＤＬＴ及びＳＤＬＴ又はＬＴＯを含む。温度／湿度変化に起因するベースフィルムの寸法変化は、小さく、したがって、テープの高容量を保証するためにトラックピッチが狭い場合でさえ、より少ないトラック外れをもたらす高密度及び高容量に適する磁気記録媒体を提供することができる。
【００３２】
本発明のさらなる態様によれば、脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸及び式（Ｉ）のモノマーに由来する反復単位を含むコポリエステルであって、コモノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コポリエステルのグリコール部分の約１〜約５０ｍｏｌ％の範囲で存在し、芳香族ジカルボン酸が、ナフタレンジカルボンから選択される、コポリエステルが提供される。コポリエステルの上文における一般的及び個別的説明は、本発明のこの態様のコポリエステルに同等に適用される。好ましくは、コモノマーは、ポリエステルのグリコール部分の少なくとも約４ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも約５ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１５ｍｏｌ％以下の量で存在する。
【００３３】
本発明のさらなる態様によれば、脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸及び式（Ｉ）のモノマーに由来する反復単位を含むコポリエステルであって、コモノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コポリエステルのグリコール部分の約１〜約５０ｍｏｌ％の範囲で存在し、前記コポリエステルが、半結晶性である、コポリエステルが提供される。コポリエステルの上文における一般的及び個別的説明は、本発明のこの態様のコポリエステルに同等に適用される。本発明の半結晶性コポリエステルは、好ましくは、ポリエステルのグリコール部分の少なくとも約４ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも約５ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１５ｍｏｌ％以下の量で存在するコモノマー（Ｉ）を含む。本発明の半結晶性コポリエステルは、本明細書に記載する標準ＤＳＣ法により測定される少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約１５％、好ましくは少なくとも約２０％の結晶化度を示す。結晶化度は、アニーリング又はＳＳＰ技術により増加させることができる。アニーリングは、ポリマーの結晶融点（Ｔm）より低く且つガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で、好ましくはＴmより２０〜８０℃低い温度で、好ましくは約１６０〜約２３０℃で行う。芳香族カルボン酸（又は第１のジカルボン酸）がテレフタル酸であるコポリエステルについては、好ましいアニーリング温度は、約１６０〜約２２０℃の範囲にある。カルボン酸（又は第１のジカルボン酸）がナフタレンジカルボン酸であるコポリエステルについては、好ましいアニーリング温度は、約１８０〜約２３０℃の範囲にある。アニーリング時間は、好ましくは約３０分〜約４時間、好ましくは約１〜約３時間、好ましくは約２時間である。アニーリングは、不活性雰囲気下、好ましくは乾燥窒素雰囲気下で行う。
【００３４】
本明細書に記載するコポリエステルは、機械部品（ベアリング、ピストン部品、ポンプ及びコンプレッサープレートバルブなど）；ケーブル絶縁体；超高真空用途の部品；先進生体材料（医療用インプラントを含む）；並びに航空宇宙、自動車、テレトロニック（ｔｅｌｅｔｒｏｎｉｃ）及び化学プロセス産業における他の用途を含む、ＰＥＥＫが使用されている用途における品目を製造するためにも用いることができる。本明細書に記載するコポリエステル、特にＰＥＴベースのコポリエステルは、ビン、特に滅菌可能且つ再使用可能なビンを製造するためにも用いることができる。したがって、本発明のさらなる態様によれば、上文で定義した脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸及び式（Ｉ）のモノマーに由来する反復単位を含むコポリエステルを含む繊維又は成形用組成物又は成形品を提供する。繊維、成形用組成物又は成形品は、当技術分野における従来の技術により製造することができる。本明細書で用いるように、「成形品」は、ビンを含む。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下の試験方法を用いて、本明細書で開示した新規化合物の特性を明らかにした。
（ｉ）ガラス転移温度（Ｔg）、冷結晶化温度（Ｔcc）、結晶融点（Ｔm）及び結晶化度（Ｘc）をＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｑ２０００を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。特に示さない限り、測定は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−９８に記載されている方法に基づく以下の標準試験方法に従って行った。試料は、走査中乾燥窒素雰囲気下に保持した。５０ｍｌ／分の流量及びＴzero  Ａｌパンを用いた。以前の熱履歴を消すためにホモポリマー及び関連コポリマーの試料（５ｍｇ）を最初に２０℃／分で２０℃から３５０℃まで加熱した（１回目の加熱走査）。３５０℃で２分間の等温保持の後、試料を２０℃／分で２０℃に冷却した（１回目の冷却走査）。次いで試料を２０℃／分で３５０℃まで再加熱した（２回目の加熱走査）。Ｔg、Ｔcc及びＴmの値は、２回目の加熱走査から得たが、Ｔcは、１回目の冷却走査から得た。
【００３６】
Ｔgの値は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−９８に記載されているように、ＤＳＣ走査（温度（℃）に対する熱流（Ｗ／ｇ））で観測されたガラス転移の外挿開始温度として決定した。
Ｔc、Ｔcc及びＴmの値は、ＤＳＣ走査からそれらのそれぞれの転移の発熱又は吸熱ピークとして決定した。
本明細書では、ポリマーの結晶化度は、２００℃で２時間アニールした試料について測定した。試料のアニーリングは、以下の試験方法に従い、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−９８に記載されている方法に基づいて窒素雰囲気下でＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｑ２０００を用いてＤＳＣ加熱サイクル中に行った。５０ｍｌ／分の流量及びＴzero  Ａｌパンを用いた。以前の熱履歴を消すために試料（５ｍｇ）を最初に２０℃／分で２０℃から３５０℃まで加熱した（１回目の加熱走査）。３５０℃で２分間の等温保持の後、試料を２０℃／分で２００℃に冷却し、２０℃／分で２０℃に冷却する前にこの温度に２時間保持した（１回目の冷却走査）。次いで試料を２０℃／分で３５０℃まで再加熱した（２回目の加熱走査）。２回目の加熱走査から実験的融解エンタルピー値（ΔＨm）を得た。
【００３７】
結晶化度（Ｘc）は、以下の式により計算した。
Ｘｃ＝ΔＨm／ΔＨmo
（式中、
ΔＨm＝融解吸熱の積分により計算した実験的融解エンタルピーであり、
ΔＨmo＝結晶度が１００％の対応するポリ（アルキレンカルボキシレート）ホモポリマー（すなわち、式（Ｉ）のコポリマーを含まない）の理論的融解エンタルピーである）
したがって、文献（B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Academic Press, New York, (1976)）で定義されているように、エチレングリコール、ナフタレンジカルボン酸及び式（Ｉ）のコモノマーに由来する反復単位を含む本発明のコポリエステルについては、ΔＨmoは、１００％結晶性ＰＥＮポリマーの理論的融解エンタルピー（１０３Ｊ／ｇ）であり、エチレングリコール、テレフタル酸及び式（Ｉ）のコモノマーに由来する反復単位を含む本発明のコポリエステルについては、ΔＨmoは、１００％結晶性ＰＥＴポリマーの理論的融解エンタルピー（１４０Ｊ／ｇ）である。
【００３８】
（ｉｉ）インヘレント粘度（ηinh）は、毛細管Ｎｏ．５３１０３を用いたＳｃｈｏｔｔ−Ｇｅｒａｔｅ  ＣＴ−５２自動粘度計を用いてＣＨＣｌ3／ＴＦＡ（２：１）中ポリマーの０．１質量／体積％溶液について２５℃で決定した。インヘレント粘度は、以下のように計算した。
ηinh＝ｌｎ［（ｔ2／ｔ1）／ｃ］
（式中、
ηinh＝インヘレント粘度（ｄＬ／ｇ）
ｔ1＝溶媒の流下時間
ｔ2＝ポリマー溶液の流下時間
ｃ＝ポリマーの濃度（ｇ／ｄＬ））
【００３９】
好ましくは、本明細書に記載するコポリエステルのインヘレント粘度は、少なくとも０．７（ｄＬ／ｇ）である。そのような粘度は、ＳＳＰ法を用いて容易に得られる。
【００４０】
（ｉｉｉ）フィルムの結晶化度は、密度の測定により測定した。フィルム試料の密度は、以下の方法を用いてウォータージャケットを用いて２３℃一定に制御した校正済み硝酸カルシウム／水密度カラムを用いて測定した。既知の密度の２つの８６０ｍｌ硝酸カルシウム溶液を調製し、ろ過し、静力学平衡のもとで目盛り付きカラムチューブに同時にポンプで送入する前に真空中で２時間脱気した。既知の密度の２つの硝酸カルシウム溶液は、本発明の半結晶性フィルムの予想される密度を含むカラム内のある範囲の密度（ＰＥＴ及びＰＥＮホモポリマーについて下に示すように、０及び１００％ホモポリマーの文献密度により定義される、約０〜約６０％の結晶化度に対応する）を構成する低及び高濃度溶液である。各溶液の濃度は、ポリマー中の芳香族ジカルボン酸に基づいて（又は複数のジカルボン酸を用いる場合、本明細書で定義した第１の芳香族ジカルボン酸に基づいて）選択し、用いた溶液は、以下の通りであった。
ＰＥＴ：低濃度溶液：１．２８ｇ／ｃｍ3（硝酸カルシウム２４０．８０ｇ、水８６０ｍＬ、硝酸カルシウムに関して１．７１モル濃度）。
高濃度溶液：１．４３ｇ／ｃｍ3（硝酸カルシウム３６９．８０ｇ、水８６０ｍＬ、硝酸カルシウムに関して２．６２モル濃度）。
ＰＥＮ：低濃度溶液：１．３２ｇ／ｃｍ3（硝酸カルシウム２７５．２０ｇ、水８６０ｍＬ、硝酸カルシウムに関して１．９５モル濃度）。
高濃度溶液：１．４１ｇ／ｃｍ3（硝酸カルシウム３５２．６０ｇ、水８６０ｍＬ、硝酸カルシウムに関して２．５０モル濃度）。
【００４１】
密度カラムは、目盛り付きカラムに入れる前に硝酸カルシウム溶液で洗浄した既知密度の８つのピップ（ｐｉｐ）を用いて校正した。カラムに入れた各ピップについて、懸濁液の一定のレベルに達した時点で（４〜５時間後）カラムのかさ高（ｖｏｌｕｍｅ  ｈｅｉｇｈｔ）を記録した。密度に対するかさ高の校正プロットを得るために各ピップについて個別の測定を行った。該測定方法を各フィルム検体（寸法３ｘ５ｍｍ）について反復し、各フィルム試料について３つの検体を用いて測定かさ高の平均値を得て、これにより、測定密度（ρ記録）を校正プロットから得た。次いで、結晶化度（χc）を以下の式（１）を用いて各試料について計算した。
【００４２】
【数１】
2018188670.tif 000006
（式中、
χc＝結晶化度（％）
ρ記録＝ポリマーの記録された密度（ｇｃｍ-3）
ρ非晶質＝非晶質ホモポリマー（結晶度０％）の既知密度
ρ結晶性＝１００％結晶性ホモポリマーの既知密度）
本発明を以下の実施例によりさらに例示する。実施例は、例示の目的のみのためのものであって、上述のように本発明を限定することを意図するものではないことは、十分に理解されよう。詳細の修正は、本発明の範囲から逸脱することなく行うことができる。
【実施例】
【００４３】
本発明のコポリエステルを調製するための反応スキームを下のスキーム１及び２に示す。
【化５】
2018188670.tif 000007
スキーム１  コモノマー１の合成及びコ（ポリエステル−イミド）（２）のファミリーを得るためのビス（ヒドロキシエチル−２，６−ナフタレート）とのその共重合（スキーム１におけるｚは、全コポリマーの重合度である）
【００４４】
【化６】
2018188670.tif 000008
スキーム２  コモノマー１の合成及びコ（ポリエステル−イミド）（２）のファミリーを得るためのビス（ヒドロキシエチル−２，６−テレフタレート）とのその共重合（スキーム１におけるｚは、全コポリマーの重合度である）
【００４５】
（例１）
式Ｉのモノマーの合成
エタノールアミン（２．８７ｇ、４７．００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１００ｍＬ）中ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（７．５０ｇ、２３．２８ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に滴加した。淡黄色として出発した溶液は、溶液を１１０〜１２０℃に加熱したとき深紅色に暗色化した。溶液を一夜１６時間にわたり還流したままにした。還流を停止し、反応物を室温に冷却し、次いで蒸留水に加えると、橙色固体沈殿が生成した。ＢＴＤＩ生成物（５．６１ｇ、５９％）をろ過により収集し、真空中で９０℃において２４時間乾燥し、微細な赤れんが色粉末に粉砕した。生成物は、下記のように標準分析技術を用いて特徴付けした。
【００４６】
【化７】
2018188670.tif 000009
融点(DSC) = 213℃.MS m/z = 409.1030 [M+H], 計算値409.0958.1HNMR (400 MHz, d6-DMSO) δH (ppm) 8.32 (4H, m, Ha), 8.17 (2H, m, Hb), 4.69 (4H,t,J=5.03 Hz, Hc), 4.24 (6H, m, Hd).13C NMR (100 MHz, d6-DMSO) δC (ppm) 195.16 (C1), 169.13 (C2), 141.59 (C3), 136.66 (C4), 134.89 (C5), 131.67 (C6), 125.17 (C7), 124.61 (C8), 64.77 (C9), 36.90 (C10).IR (vmax cm-1): 3510 (O-H伸縮), 2990 (C-H伸縮), 1700 (C=O伸縮).
【００４７】
（例２〜１１）
コポリエステルの合成
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）又はビス（２−ヒドロキシエチル）−２，６−ナフタレート（ＢＨＥＮ）と式（Ｉ）のコモノマーとの間の約５〜約２５ｍｏｌ％のコモノマーのモル量での重縮合によって、２系列の新規な線状ポリ（エステル−イミド）を合成した。Ｓｂ2Ｏ3を触媒として用いて様々な量のコモノマーを含むコポリマーを得た。一般的なポリエステル化の手順は、以下の通りであり、反応物の量を表１及び２に示す。エステルコモノマー、ジイミドコモノマー（Ｉ）及びＳｂ2Ｏ3（０．１０ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）の撹拌混合物をＰＣリグチューブ中に注加した。安全な押出を保証するためにＳｔａｎｌｅｙブレードを用いてＰＣリグチューブをステムに軽く固定（ｓｃｏｒｅｄ）し、加熱ブロックの内側にクランプした。重縮合ヘッド、撹拌ガイド、空気攪拌機、デリバリーサイドアーム、氷充填デュワーフラスコ内留出物チューブ、熱電対、光学回転数計を取り付け、ガスマニホールドに接続した後、窒素パージ下で温度を１時間にわたって２３５℃に上昇させた。次いで、空気撹拌機を８．５ｐｓｉの圧力で始動させ、温度を２３５℃に３０分間維持した。次いで、窒素パージを停止すると系が真空下となった。温度を１℃／分の速度で２８０〜２９０℃に上昇させながら、圧力を徐々に＜５ｍｍＨｇ-1に低下させた。合成ポリマーの粘度が撹拌回転速度を２０〜３０ｒｐｍ低下させるのに十分に上昇したならば、共重合が完結したと判断した。真空を窒素パージにより徐々に置き換え、合成コポリマーを氷水浴（１：１）中に押出し、クエンチした。形成されたコポリマーレースを大気条件で乾燥したままにした。例についての特徴付けデータを下の表３に要約する。対照試料は、例２〜１１について述べた手順に従って合成したが、コモノマーを含めなかった、純ＰＥＴ又はＰＥＮである。
【００４８】
【表１】
2018188670.tif 000010
【００４９】
【表２】
2018188670.tif 000011
【００５０】
【表３】
2018188670.tif 000012
【００５１】
表３における融解エンタルピー及び結晶度データは、上文に記載したアニーリングＤＳＣサイクルを用いて得られ、コモノマーの予想外に高いモル量で良好な結晶度が達成可能であることを驚くべきことに示している。
コポリマーの試料は、それらの最初の寸法の複数倍に熱間延伸することにより配向させることができた。例えば、繊維は、熱板上で試料を加熱した後に延伸し、それにより、熱可塑性挙動及び延伸能力を示すことができた。
【００５２】
（例１２）
ＰＥＴｃｏＢＴＤＩ−１０ポリマーを上述の合成方法を用いてより大規模で製造し（５ガロン反応器を用いて）、次いで、一夜乾燥し（１５０℃で８時間）、それから二軸配向フィルムを製造した。コポリマー中のコモノマー（Ｉ）の量は、ＮＭＲにより測定した。１００％ＰＥＴフィルムも対照として調製した。
【００５３】
二軸配向フィルムは、このポリマーを用いて製造した。ポリマーを押出機（単軸スクリュー；スクリュー速度約８０ｒｐｍ）に２７５〜３００℃の範囲内の温度で供給する。キャストフィルムを製造し、これを静電的に固定し、キャスティングドラムの周りにおいて前方延伸部（ｆｏｒｗａｒｄ  ｄｒａｗ）の上部を越えてスクラップ巻取り機上に巻き付けた。安定したならば、キャスト試料をある範囲の厚さとなるようにある範囲のキャスティングドラム速度（２、３及び５ｍ／分）で収集する。その後、キャストフィルムをＬｏｎｇ  Ｓｔｒｅｔｃｈｅｒ（Ｔ．Ｍ．  Ｌｏｎｇ  Ｃｏ．、Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙにより供給）を用いて延伸する。Ｌｏｎｇ  Ｓｔｒｅｔｃｈｅｒは、持上げ式蓋を有する加熱オーブン内に取り付けられた油圧運転式伸張ヘッドを含む。伸張機構の運転は、２対の延伸棒（１つは固定式、１つは可動式、通常互いにかみ合った）の相対運動に基づいている。延伸棒は、与えられた伸張の量（延伸比）及び速度（延伸速度）を制御する油圧ラムに取り付けられている。各延伸棒にはパントグラフシステムに取り付けられた空気圧式試料クリップが取り付けられている。試料装着システムを用いて、試料を空気圧式クリップ内に位置決めする。特定のサイズ（１１．１ｘ１１．１ｃｍ）に切断したキャスト試料をアームの末端に取り付けられた真空プレート上に対称的に置く。アームをオーブン中に通し、試料をクリップの間にくるように下げる。窒素圧を用いてクリップを閉じて、フィルムを保持し、装着アームを引き抜く。オーブンを２つのプレートヒーターにより規定の温度に加熱する。蓋を下げると、空気ヒーターが試料を規定の温度に急速に到達させる。適切な予熱時間（典型的には２５〜３０秒、この例では３０秒）の後、操作者によって延伸が手動で開始される。典型的には約２ｃｍ／秒〜約５ｃｍ／秒の延伸速度が用いられており、２．５４ｃｍ／秒の延伸速度をこの例で用いた。垂直方向の同時二軸延伸をこれらの例で用いる。適切な加工条件を下の表４に示し、この例では、空気ヒーター及びプレートヒーター温度は、両方とも１２０℃であった。
【００５４】
【表４】
2018188670.tif 000013
【００５５】
Ｌｏｎｇ  Ｓｔｒｅｔｃｈｅｒで製造されたフィルムは、次に下の表５及び６に示すように、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ  Ｒｉｇを用いて結晶化し、規定の温度（典型的には１５０〜２４０℃）で規定の時間（典型的には２〜１００秒）保持する。この装置において、試料をフレームにクランプし、これを空気圧により落下させ、氷水中に落下させることにより急速にクエンチする前に加熱プレート（ｐｌａｔｅｎｓ）間に保持する。
フィルム試料の結晶度は、本明細書に記載する密度法を用いて計算する。
ＰＥＮベースのフィルム試料の結晶度は、以下の文献データに基づく、ＰＥＮの密度及び結晶度の公知の値を用いて計算する。
結晶度０％のＰＥＮの密度＝１．３２５ｇ／ｃｍ3
結晶度１００％のＰＥＮの密度＝１．４０７ｇ／ｃｍ3
ＰＥＴベースのフィルム試料の結晶度は、以下の文献データに基づく、ＰＥＴの密度及び結晶度の公知の値を用いて計算する。
結晶度０％のＰＥＴの密度＝１．３３５ｇ／ｃｍ3
結晶度１００％のＰＥＴの密度＝１．４５５ｇ／ｃｍ3
【００５６】
フィルムの密度及び結晶度の結果を下の表５及び６に示す。
【表５】
2018188670.tif 000014
【００５７】
ＰＥＴ対照フィルムは、非熱硬化二軸配向フィルムで１４．９４％の結晶度を示し、これが熱硬化時のさらなる結晶化の後に約５０％に増加した。フィルム試料は、２４０℃で結晶化中に融解し始めた。
【表６】
2018188670.tif 000015
【００５８】
表５及び６におけるデータは、本発明のコポリマーは、従来のフィルムラインで用いられる典型的なステンター条件下で結晶性二軸配向フィルムに製造することができ、この方法で製造されたフィルムは、優れた結晶度を示すことを示している。例１２の融点が比較的に低いため、二軸配向結晶性フィルムの製造は、ステンターにおいて比較的により低い熱硬化（結晶化）温度で適切に行われる。
【００５９】
（例１３及び１４）
ＰＥＴｃｏＢＴＤＩ−１０（例１３）及びＰＥＮｃｏＢＴＤＩ−１０（例１４）コポリエステルイミドは、上の例３及び８について述べたものと同様な方法で調製した出発ポリマーを用いて、固体状態重合技術を用いて製造した。約５ｇの質量の出発ポリマー試料を熱ブロック内のＳｃｈｌｅｎｋチューブに入れた。次いで試料を真空中（＜０．１ｍバール）で２００℃において１６時間加熱した。ＳＳＰ処置の前後に、ポリマーをＤＳＣにより分析して、ＳＳＰの後に直接に（すなわち、その熱履歴を消さずに）より高い分子量のポリマーの結晶度を測定した。下の表６におけるデータは、本明細書に記載するポリマーは、特に出発ポリマーが効果的に非晶質性である場合、驚くほどに高い結晶度に結晶可能であることを示している。ＰＥＮコポリエステルイミドは、ＰＥＴ類似体より驚くほどに優れた結晶化度を示す。
【００６０】
【表７】
2018188670.tif 000016
【００６１】
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸及び式（Ｉ）
【化８】
2018188670.tif 000017
(I)
（式中、ｎ＝２、３又は４であり、Ｚは、Ｃ＝Ｏである）
のモノマーに由来する反復単位を含むコポリエステルを含む半結晶性二軸配向フィルムであって、コモノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コポリエステルのグリコール部分の少なくとも約４ｍｏｌ％の量で存在する、フィルム。
〔２〕モノマー（Ｉ）がコポリエステルのグリコール部分の４ｍｏｌ％より多く、好ましくは少なくとも約５ｍｏｌ％又は５ｍｏｌ％より多い量で存在する、前記〔１〕に記載のフィルム。
〔３〕モノマー（Ｉ）がコポリエステルのグリコール部分の約２０ｍｏｌ％以下、好ましくは約１５ｍｏｌ％以下の範囲で存在する、前記〔１〕に記載のフィルム。
〔４〕脂肪族グリコールがＣ2、Ｃ3又はＣ4脂肪族ジオールから選択される、前記〔１〕から〔３〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔５〕脂肪族グリコールがエチレングリコールである、前記〔１〕から〔４〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔６〕脂肪族グリコールにおける炭素原子の数がコモノマー（Ｉ）における数（ｎ）と同じである、前記〔１〕から〔５〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔７〕ｎ＝２である、前記〔１〕から〔６〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔８〕芳香族ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸から選択される、前記〔１〕から〔７〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔９〕芳香族ジカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸である、前記〔１〕から〔８〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔１０〕コポリエステルが式（ＩＩＩ）を有する、前記〔１〕から〔１０〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
【化９】
2018188670.tif 000018
(III)
（式中、
基Ｘは、前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
ｐ及びｑはそれぞれ、脂肪族グリコール含有反復エステル単位及びモノマー（Ｉ）含有反復エステル単位のモル分率である）
〔１１〕芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である、前記〔１〕から〔８〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔１２〕芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、コポリエステルが式（ＩＶ）を有する、前記〔１〕から〔８〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
【化１０】
2018188670.tif 000019
(IV)
（式中、
基Ｘは、前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
ｐ及びｑはそれぞれ、脂肪族グリコール含有反復エステル単位及びモノマー（Ｉ）含有反復エステル単位のモル分率である）
〔１３〕前記芳香族ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸であり、フィルムの結晶化度が、フィルム密度から、０％結晶性ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の密度が１．３２５ｇ／ｃｍ3であり、１００％結晶性ＰＥＮの密度が１．４０７ｇ／ｃｍ3であることに基づいて計算されて、少なくとも約１０％である、又は前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、フィルムの結晶化度が、フィルム密度から、０％結晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の密度が１．３３５ｇ／ｃｍ3であり、１００％結晶性ＰＥＴの密度が１．４５５ｇ／ｃｍ3であることに基づいて計算されて、少なくとも約１０％である、前記〔１〕から〔１２〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔１４〕脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸及び式（Ｉ）
【化１１】
2018188670.tif 000020
(I)
（式中、ｎ＝２、３又は４であり、Ｚは、Ｃ＝Ｏである）
のモノマーに由来する反復単位を含むコポリエステルであって、コモノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コポリエステルのグリコール部分の約１〜約５０ｍｏｌ％の範囲に存在し、前記芳香族ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸から選択され、且つ／又は前記コポリエステルが半結晶性である、コポリエステル。
〔１５〕半結晶性であり、少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約１５％、好ましくは少なくとも約２０％の結晶化度を示す、前記〔１４〕に記載のコポリエステル。
〔１６〕前記〔１〕から〔１０〕までのいずれか１項に定義されている、前記〔１４〕又は〔１５〕に記載のコポリエステル。
〔１７〕前記〔１４〕、〔１５〕又は〔１６〕に記載のコポリエステルを含む繊維又は成形用組成物又は成形品。
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月20日(2018.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族グリコール、テレフタル酸及び式（Ｉ）
【化１】
2018188670.tif 000022
(I)
（式中、ｎ＝２、３又は４であり、Ｚは、Ｃ＝Ｏである）
のモノマーに由来する反復単位を含むコポリエステルを含む半結晶性二軸配向フィルムであって、モノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コポリエステルのグリコール部分の少なくとも約５ｍｏｌ％の量で存在する、フィルム。
【請求項２】
モノマー（Ｉ）がコポリエステルのグリコール部分の約２０ｍｏｌ％以下、好ましくは約１５ｍｏｌ％以下の範囲で存在する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
脂肪族グリコールがＣ2、Ｃ3又はＣ4脂肪族ジオールから選択される、請求項１又は２のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項４】
脂肪族グリコールがエチレングリコールである、請求項１から３までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
脂肪族グリコールにおける炭素原子の数がコモノマー（Ｉ）における数（ｎ）と同じである、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
ｎ＝２である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項７】
コポリエステルが線状である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項８】
コポリエステルが式（ＩＶ）を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のフィルム。
【化２】
2018188670.tif 000023

(IV)
（式中、
基Ｘは、前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
ｐ及びｑはそれぞれ、脂肪族グリコール含有反復エステル単位及びモノマー（Ｉ）含有反復エステル単位のモル分率である）
【請求項９】
フィルムの結晶化度が、フィルム密度から、０％結晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の密度が１．３３５ｇ／ｃｍ3であり、１００％結晶性ＰＥＴの密度が１．４５５ｇ／ｃｍ3であることに基づいて計算されて、少なくとも約１０％である、請求項１から８までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
脂肪族グリコール、テレフタル酸及び式（Ｉ）
【化３】
2018188670.tif 000024

(I)
（式中、ｎ＝２、３又は４であり、Ｚは、Ｃ＝Ｏである）
のモノマーに由来する反復単位を含むコポリエステルであって、モノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コポリエステルのグリコール部分の少なくとも約５ｍｏｌ％の量存在する、コポリエステル。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項に定義されている、請求項１０に記載のコポリエステル。
【請求項１２】
前記コポリエステルが半結晶性である、請求項１０又は１１に記載のコポリエステル。
【請求項１３】
コポリエステルが、少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約１５％、好ましくは少なくとも約２０％の結晶化度を示す、請求項１０から１２のいずれか１項に記載のコポリエステル。
【請求項１４】
半結晶性コポリエステルを製造する方法であって、脂肪族グリコール、テレフタル酸及び式（Ｉ）
【化４】
2018188670.tif 000025

（式中、ｎ＝２、３又は４であり、Ｚは、Ｃ＝Ｏである）
のモノマーに由来する反復単位を含むコポリエステルであって、コモノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール部分の一部を構成し、コポリエステルのグリコール部分の少なくとも約５ｍｏｌ％の量存在し、該方法が式（Ｉ）のコポリエステルを、結晶融点（Ｔm）より２０℃−８０℃低い温度、かつガラス転移温度（Ｔg）よりも高い温度でアニーリングを行うことを含み、式（Ｉ）の半結晶性コポリエステルが提供される、方法。
【請求項１５】
式（Ｉ）のコポリエステルが、縮合又はエステル交換によって製造される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記縮合又はエステル交換が約３１０℃までの温度で起こる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が、
（ｉ）前記脂肪族グリコールを前記テレフタル酸と反応させて、ビス（ヒドロキシアルキル）テレフタラートを生成するステップと、
（ｉｉ）前記ビス（ヒドロキシアルキル）テレフタラートを触媒の存在下で高い温度及び圧力の条件下で式（Ｉ）のモノマーと反応させるステップとを含む、請求項１４から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
アニーリング温度が、約１６０℃から約２２０℃である、請求項１４から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
アニーリング時間が、約３０分から約４時間、好ましくは約１時間から約３時間、及び好ましくは約２時間である、請求項１４から１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
コポリエステルのアニーリングがＤＳＣ加熱サイクル中に行われる、請求項１４から１９のいずれか１項に記載の方法。