(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、高い柔軟性および屈曲耐性を両立する光学部材のためのポリアミドイミド樹脂、特に画像表示装置の前面板のためのポリアミドイミド樹脂、および該ポリアミドイミド樹脂を含む前面板等の光学部材を提供することを目的とする。【解決手段】式（１）および式（２）：2018119132.tif 000023［式（１）および式（２）中、ＸおよびＺは、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）および式（２）：
【化１】
2018119132.tif 000019
［式（１）および式（２）中、ＸおよびＺは、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、
Ｙは４価の有機基を表し、
Ｚの少なくとも一部は、式（３）：
【化２】
2018119132.tif 000020
〔式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＮＲ９−を表し、Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
ｍは１〜４の整数であり、
＊は結合手を表す〕
で表される構成単位である］
で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
ＹおよびＺの合計に対して、式（３）で表される構成単位の含有率が３モル％以上９０モル％以下である、請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
Ｚの５モル％以上１００モル％以下は式（３）で表される、請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位の合計に対して、式（３）で表される構成単位の比率が、３モル％以上９０モル％以下である、請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項５】
式（１）で表される構成単位の含有率は、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位の合計に対して、１０モル％以上９０モル％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項６】
Ｘの少なくとも一部は式（４）：
【化３】
2018119132.tif 000021
［式（４）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す］
で表される構成単位である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項７】
Ｙの少なくとも一部は式（５）：
【化４】
2018119132.tif 000022
［式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す］
で表される構成単位である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項８】
ＤＭＡ測定におけるｔａｎδにより算出されたガラス転移温度Ｔｇが３８０℃未満である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を含んでなる、光学部材。
【請求項１０】
請求項９記載の光学部材を備えた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂、および該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置は、テレビのみならず、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途で広く活用されている。こうした用途の拡大に伴い、フレキシブル特性を有する画像表示装置（フレキシブルディスプレイ）が求められている。
【０００３】
画像表示装置は、液晶表示素子または有機ＥＬ表示素子等の表示素子の他、偏光板や位相差板および前面板等の構成部材から構成される。フレキシブルディスプレイを達成するためには、これら全ての構成部材が柔軟性を有する必要がある。
【０００４】
これまで前面板としてはガラスが用いられている。ガラスは、透明度が高く、ガラスの種類によっては高硬度を発現できる反面、非常に剛直であり、割れやすいため、フレキシブルディスプレイの前面板材料としての利用は難しい。
【０００５】
そのため、ガラスに代わる材料として高分子材料の活用が検討されている。高分子材料からなる前面板はフレキシブル特性を発現し易いため、種々の用途に用いることが期待できる。柔軟性を有する樹脂としては種々のものが挙げられるが、その一つにポリアミドイミド樹脂がある。ポリアミドイミド樹脂は、透明性や耐熱性の観点から、種々の用途で使用されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１５０５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フレキシブルディスプレイが屈曲する際には、全ての構成部材が屈曲する。各構成部材の柔軟性が不十分であると、他の構成部材の損傷させることがある。そのため、構成部材の１つである前面板にも高い柔軟性が求められる。同時に、前面板が屈曲した後、その表面に織り皺が残ると、ディスプレイの視認性に問題が生じるため、前面板は高い屈曲耐性を有する必要がある。
【０００８】
そこで本発明は、高い柔軟性および屈曲耐性を両立する光学部材のためのポリアミドイミド樹脂、特に画像表示装置の前面板のためのポリアミドイミド樹脂、および該ポリアミドイミド樹脂を含む前面板等の光学部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
［１］式（１）および式（２）：
【化１】
2018119132.tif 000002
［式（１）および式（２）中、ＸおよびＺは、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、
Ｙは４価の有機基を表し、
Ｚの少なくとも一部は、式（３）：
【化２】
2018119132.tif 000003
〔式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＮＲ９−を表し、Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
ｍは１〜４の整数であり、
＊は結合手を表す〕
で表される構成単位である］
で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂。
［２］ＹおよびＺの合計に対して、式（３）で表される構成単位の含有率が３モル％以上９０モル％以下である、前記［１］に記載のポリアミドイミド樹脂。
［３］Ｚの５モル％以上１００モル％以下は式（３）で表される、前記［１］に記載のポリアミドイミド樹脂。
［４］式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位の合計に対して、式（３）で表される構成単位の比率が、３モル％以上９０モル％以下である、前記［１］に記載のポリアミドイミド樹脂。
［５］式（１）で表される構成単位の含有率は、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位の合計に対して、１０モル％以上９０モル％以下である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
［６］Ｘの少なくとも一部は式（４）：
【化３】
2018119132.tif 000004
［式（４）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す］
で表される構成単位である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
［７］Ｙの少なくとも一部は式（５）：
【化４】
2018119132.tif 000005
［式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す］
で表される構成単位である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
［８］ＤＭＡ測定におけるｔａｎδにより算出されたガラス転移温度Ｔｇが３８０℃未満である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を含んでなる、光学部材。
［１０］前記［９］記載の光学部材を備えた画像表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い柔軟性および屈曲耐性を両立する光学部材のためのポリアミドイミド樹脂、特に画像表示装置の前面板のためのポリアミドイミド樹脂、および該ポリアミドイミド樹脂を含む前面板などの光学部材を提供することができる。加えて、本発明によれば表面硬度が優れる光学部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１２】
本発明の一実施態様であるポリアミドイミド樹脂は、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位を有するものである。
【化５】
2018119132.tif 000006
【００１３】
式（２）において、Ｚは、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。本発明の一実施態様であるポリアミドイミド樹脂は、複数種のＺを含み得、複数種のＺは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｚの少なくとも一部は、式（３）で表される構成単位である。
【化６】
2018119132.tif 000007
［式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＮＲ９−を表し、Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
ｍは１〜４の整数であり、
＊は結合手を表す。］
【００１４】
式（３）において、Ａは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＮＲ９−を表し、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材の柔軟性の観点から、好ましくは−Ｏ−または−Ｓ−を表し、より好ましくは−Ｏ−を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材の柔軟性および表面硬度の観点から、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
【００１５】
式（３）において、ｍは、１〜４の範囲の整数であり、ｍがこの範囲内であると、光学部材の柔軟性が良好である。また、式（３）において、ｍは、好ましくは１〜３の範囲の整数、より好ましくは１または２、さらに好ましくは１であり、ｍがこの範囲内であると、光学部材の柔軟性が良好であると同時に、原料の入手性が比較的良好である。
【００１６】
本発明の好適な実施態様においては、式（３）は式（３’）で表される構成単位であり、すなわち、複数のＺの少なくとも一部は式（３’）で表される構成単位である。この場合、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材は、高い表面硬度を発揮すると同時に、弾性率が低く、高い柔軟性を有することができる。
【化７】
2018119132.tif 000008
【００１７】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミドイミド樹脂中のＹおよびＺの合計に対して、式（３）で表される構成単位の含有率は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上、さらにより好ましくは９モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上、非常に好ましくは３０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８７モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以下、特に好ましくは８３モル％以下、非常に好ましくは８０モル％以下である。ポリアミドイミド樹脂中のＹおよびＺの合計に対して、式（３）で表される構成単位の含有率が上記下限値以上であると、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材は弾性率が低く、柔軟性に優れ、同時に高い表面硬度を発現することができる。ポリアミドイミド樹脂中のＹおよびＺの合計に対して、式（３）で表される構成単位の含有率が上記上限値以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、後述するポリアミドイミドワニスの粘度を抑制することができ、光学部材の加工を容易にすることができる。なお、式（３）で表される構成単位の含有率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００１８】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミドイミド樹脂中のＺの、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上、さらに好ましくは９モル％以上、特に好ましくは１１モル％以上が式（３）で表される。上記ポリアミドイミド樹脂中のＺの上記下限値以上が式（３）で表されると、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材は高い表面硬度を発現すると同時に、弾性率が低く、高い柔軟性を有することができる。なお、上記ポリアミドイミド樹脂中のＺの１００モル％以下が式（３）で表されることが好ましい。なお、上記ポリアミドイミド樹脂中の式（３）で表される構成単位の含有率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００１９】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミドイミド樹脂中の式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位の合計に対して、式（３）で表される構成単位の比率は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上、さらにより好ましくは９モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上、非常に好ましくは３０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８７モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以下、特に好ましくは８３モル％以下、非常に好ましくは８０モル％以下である。ポリアミドイミド樹脂中の式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位の合計に対して、式（３）で表される構成単位の比率が上記下限値以上であると、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材は弾性率が低く、柔軟性に優れ、同時に高い表面硬度を発現することができる。ポリアミドイミド樹脂中の式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位の合計に対して、式（３）で表される構成単位の比率が上記上限値以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、後述するポリアミドイミドワニスの粘度を抑制することができ、光学部材の加工を容易にすることができる。なお、式（３）で表される構成単位の含有率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００２０】
式（１）および式（２）において、Ｘは、それぞれ独立して、２価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。なお、式（１）におけるＸは、式（２）におけるＸと同一であってもよいし、異なってもよい。本発明の一実施態様であるポリアミドイミド樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｘとしては、以下の式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）または式（１８）で表される基；それらの式で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００２１】
【化８】
2018119132.tif 000009
【００２２】
［式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）または式（１８）中、＊は結合手を表し、
Ｖ１〜Ｖ３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。］
Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、および、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、それぞれ、各環に対してメタ位またはパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。
【００２３】
式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）または式（１８）で表される基の中でも、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材の表面硬度および柔軟性の観点から、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）または式（１７）で表される基が好ましく、式（１４）、式（１５）または式（１６）で表される基がより好ましい。また、Ｖ１〜Ｖ３は、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材の表面硬度および柔軟性の観点から、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−または−Ｓ−であることが好ましく、単結合または−Ｏ−であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の好適な実施態様において、式（１）および式（２）中の複数のＸの少なくとも一部は、式（４）で表される構成単位である。式（１）および式（２）中の複数のＸの少なくとも一部が式（４）で表される基であると、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材は、高い透明性を発現すると同時に、高い表面硬度を発現することができる。
【化９】
2018119132.tif 000010
［式（４）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す。］
【００２５】
式（４）において、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材の表面硬度、柔軟性および透明性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは水素原子またはトリフルオロメチル基である。
【００２６】
本発明の好適な実施態様においては、式（４）で表される構成単位は式（４’）で表される構成単位であり、すなわち、複数のＸの少なくとも一部は、式（４’）で表される構成単位である。この場合、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材は、高い透明性を発現すると同時に、フッ素元素を含有する骨格により該ポリアミドイミド樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリアミドイミドワニスの粘度を低く抑制することができ、光学部材の加工を容易にすることができる。
【化１０】
2018119132.tif 000011
［式（４’）中、＊は結合手を表す］
【００２７】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミドイミド樹脂中のＸの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、ことさら好ましくは７０モル％以上が式（４）、特に式（４’）で表される。上記ポリアミドイミド樹脂における上記範囲内のＸが式（４）、特に式（４’）で表されると、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材は、高い透明性を発現すると同時に、フッ素元素を含有する骨格により該ポリアミドイミド樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリアミドイミドワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学部材の加工を容易にすることができる。なお、好ましくは、上記ポリアミドイミド樹脂中のＸの１００モル％以下が式（４）、特に式（４’）で表される。上記ポリアミドイミド樹脂中のＸは式（４）、特に式（４’）であってもよい。上記ポリアミドイミド樹脂中のＸの式（４）で表される構成単位の含有率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００２８】
式（１）において、Ｙは、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。本発明の一実施態様であるポリアミドイミド樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｙとしては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基；それらの式で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００２９】
【化１１】
2018119132.tif 000012
【００３０】
［式（２０）〜式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｗ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−または−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。］
【００３１】
式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）および式（２９）で表される基の中でも、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材の表面硬度および柔軟性の観点から、式（２６）、式（２８）または式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。黄色度を抑制しやすい観点から、ＧおよびＧ１としては、好ましくは式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）または式（２７）で表される基；およびこれらの基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基が挙げられる。また、Ｗ１は、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材の表面硬度および柔軟性の観点から、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であることが好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがより好ましく、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがさらに好ましく、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがことさら好ましい。
【００３２】
本発明の好適な実施態様において、式（１）中の複数のＹの少なくとも一部は、式（５）で表される構成単位である。式（１）中の複数のＹの少なくとも一部が式（５）で表される基であると、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材は、高い透明性を発現すると同時に、高い屈曲性骨格に由来して、該ポリアミドイミド樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリアミドイミドワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学部材の加工を容易にすることができる。
【化１２】
2018119132.tif 000013
［式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す。］
【００３３】
式（５）において、Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材の表面硬度および柔軟性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは水素原子またはトリフルオロメチル基である。
【００３４】
本発明の好適な実施態様においては、式（５）で表される構成単位は、式（５’）で表される基であり、すなわち、複数のＹの少なくとも一部は、式（５’）で表される構成単位である。この場合、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材は、高い透明性を有することができる。
【化１３】
2018119132.tif 000014
［式（５’）中、＊は結合手を表す］
【００３５】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミドイミド樹脂中のＹの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリアミドイミド樹脂における上記範囲内のＹが式（５）、特に式（５’）で表されると、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材は高い透明性を有することができ、さらにフッ素元素を含有する骨格により該ポリアミドイミド樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリアミドイミドワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学部材の製造が容易である。なお、好ましくは、上記ポリアミドイミド樹脂中のＹの１００モル％以下が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリアミドイミド樹脂中のＹは式（５）、特に式（５’）であってもよい。上記ポリアミドイミド樹脂中のＹの式（５）で表される構成単位の含有率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００３６】
上記ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上、特に好ましくは７０，０００以上であり、ことさら好ましくは１００，０００以上であり、好ましくは８００，０００以下、より好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは４５０，０００以下である。上記ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であると、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材はさらに良好な屈曲耐性を有する。上記ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であると、ポリアミドイミドワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学部材、特に光学フィルムの延伸が容易であるため、加工性が良好である。なお、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３７】
上記ポリアミドイミド樹脂において、式（１）で表される構成単位の含有率は、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位の合計に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは１８モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。上記ポリアミドイミド樹脂において、式（１）で表される構成単位の含有率が上記下限値以上であると、式（２）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、ポリアミドイミドワニスの粘度を低減することができ、光学部材の製造が容易である。上記ポリアミドイミド樹脂において、式（１）で表される構成単位の含有率が上記上限値以下であると、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材は、高い表面硬度を発揮する。なお、上記割合は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００３８】
上記ポリアミドイミド樹脂において、式（２）で表される構成単位の含有率は、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位の合計に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。上記ポリアミドイミド樹脂において、式（１）で表される構成単位の含有率が上記上限値以下であると、式（２）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、ポリアミドイミドワニスの粘度を低減することができ、光学部材の製造が容易である。上記ポリアミドイミド樹脂において、式（１）で表される構成単位の含有率が上記下限値以上であると、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材は、高い表面硬度を発揮する。なお、上記割合は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００３９】
上記ポリアミドイミド樹脂は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ測定）におけるｔａｎδにより算出されたガラス転移温度Ｔｇが、好ましくは３８０℃未満、より好ましくは３７９℃以下、さらに好ましくは３７８℃以下、例えば３７０℃以下である。上記ポリアミドイミド樹脂の上記ガラス転移温度Ｔｇが上記上限値未満（または以下）であると、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材が高い表面硬度を発現すると同時に、弾性率が低く、高い柔軟性を有することができる。ガラス転移温度を上記範囲に制御するためには、ポリアミドイミドを構成するモノマーとして、製膜して得られるポリアミドイミドフィルムに柔軟性を与え得る二価の基を有するモノマーを含むことが好ましく、柔軟性を与え得る二価の基として具体的には、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−が挙げられ、柔軟性を与え得る二価の基を有するモノマーとして、−Ｏ−を含む二価の基を有するモノマーを含むことがより好ましい。なお、上記ポリアミドイミド樹脂の上記ガラス転移温度Ｔｇは通常３００℃以上である。動的粘弾性測定（ＤＭＡ測定）におけるｔａｎδによりガラス転移温度を算出する方法は、具体的には実施例の通りに行うことができる。
【００４０】
上記ポリアミドイミド樹脂は、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位の他に、式（１０−２）で表される構成単位、および／または式（１１−２）で表される構成単位を含んでもよい。
【化１４】
2018119132.tif 000015
【００４１】
式（１０−２）において、Ｙ１は、それぞれ独立して、４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基、ならびに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施態様であるポリアミドイミド樹脂は、複数種のＹ１を含み得、複数種のＹ１は、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
【００４２】
式（１１−２）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、および３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施態様であるポリアミドイミド樹脂は、複数種のＹ２を含み得、複数種のＹ２は、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
【００４３】
式（１０−２）および式（１１−２）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｘ１およびＸ２としては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）または式（１８）で表される基；それらの式で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００４４】
本発明の一実施態様において、上記ポリアミドイミド樹脂は、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位、ならびに場合により式（１０−２）および／または式（１１−２）で表される構成単位からなる。また、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材の柔軟性および表面硬度の観点から、上記ポリアミドイミド樹脂において、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位は、式（１）および式（２）、ならびに場合により式（１０−２）および式（１１−２）で表される全構成単位に基づいて、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。なお、上記ポリアミドイミド樹脂において、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位の含有率は、式（１）または式（２）、もしくは場合により式（１０−２）または式（１１−２）で表される全構成単位に基づいて、通常１００％以下である。なお、上記含有率は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。
【００４５】
ポリアミドイミド樹脂は、例えば、後述するテトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物およびジアミン化合物を主な原料として製造することができる。ここで、ジカルボン酸化合物は少なくとも式（３’’）で表される化合物を含む。
【化１５】
2018119132.tif 000016
［式（３’’）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＮＲ９−を表し、Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、
ｍは１〜４の整数であり、
Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して、−ＯＨまたは−Ｃｌである。］
【００４６】
好適な実施態様においては、ジカルボン酸化合物は、Ａが−Ｏ−である、式（３’’）で表される化合物である。また、別の好適な実施態様においては、ジカルボン酸化合物は、Ｒ３２が−Ｃｌである、式（３’’）で表される化合物である。また、ジアミン化合物に代えて、ジイソシアネート化合物を用いてもよい。
【００４７】
ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸およびその無水物、好ましくはその二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；および脂肪族テトラカルボン酸およびその無水物、好ましくはその二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物および縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡと記載することがある）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡと記載することがある）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
これらの中でも、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物および４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が好ましく、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物がより好ましい。
【００５０】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式または非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’−４，４’−テトラカルボン酸二無水物およびこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、および１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物および非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、光学部材の高表面硬度、高柔軟性、高屈曲耐性、高透明性および低着色性の観点から、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、ならびにこれらの混合物が好ましく、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、ならびにこれらの混合物がより好ましく、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物がさらに好ましい。
【００５２】
ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジカルボン酸化合物としては、好ましくは４，４’−オキシビス安息香酸および／またはその酸クロリド化合物が用いられる。具体的には、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）が好ましい例としてあげられる。４，４’−オキシビス安息香酸またはその酸クロリド化合物に加えて、他のジカルボン酸化合物が用いられてもよい。他のジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物および２つの安息香酸が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物ならびにそれらの酸クロリド化合物が挙げられる。具体的には、テレフタロイルクロリドが好ましい例として挙げられる。
【００５３】
なお、上記ポリアミドイミド樹脂は、該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材の各種物性を損なわない範囲で、上記のポリアミドイミド合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸およびトリカルボン酸ならびにそれらの無水物および誘導体を更に反応させたものであってもよい。
【００５４】
テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
【００５５】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【００５６】
ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基またはその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【００５７】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、ならびに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、および２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡと記載することがある）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン（ＭＢと記載することがある）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６０】
上記ジアミン化合物の中でも、光学部材の高表面硬度、高柔軟性、高屈曲耐性、高透明性および低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがよりさらに好ましい。
【００６１】
本発明の一実施態様であるポリアミドイミド樹脂は、ジアミン化合物と、テトラカルボン酸化合物（酸クロリド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物類縁体）およびジカルボン酸化合物（酸クロリド化合物等のジカルボン酸化合物類縁体）、ならびに場合によりトリカルボン酸化合物（酸クロリド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体）との重縮合生成物である縮合型高分子である。
式（１）および式（１０−２）で表される構成単位は、通常、ジアミン類およびテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（２）で表される構成単位は、通常、ジアミンおよびジカルボン酸化合物から誘導される。式（１１−２）で表される構成単位は、通常、ジアミンおよびトリカルボン酸化合物から誘導される。
【００６２】
本発明の好ましい実施態様において、上記ポリアミドイミド樹脂には、上記の通り、ハロゲン原子が含まれ得る。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基およびトリフルオロメチル基が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂がハロゲン原子を含むことにより、ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材の黄色度（ＹＩと記載することがある）を低減させることができる場合があり、さらに高い柔軟性および屈曲耐性を両立させることができる傾向がある。また、光学部材の黄色度の低減（すなわち、透明性の向上）、吸水率の低減、および耐屈曲性の観点から、ハロゲン原子は好ましくはフッ素原子である。
【００６３】
ポリアミドイミド樹脂におけるハロゲン原子の含有率は、黄色度の低減（透明性の向上）、吸水率の低減、および光学部材の変形抑制の観点から、ポリアミドイミド樹脂の質量を基準として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜３５質量％、さらに好ましくは５〜３２質量％である。
【００６４】
本発明の一実施態様において、ポリアミドイミド樹脂の合成反応において、イミド化触媒が存在してもよい。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、およびＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；ならびにピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、およびイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。
【００６５】
ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物およびジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば５０〜３５０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分〜１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気または減圧の条件下において反応を行ってよい。また、反応は溶剤中で行ってよく、溶剤としては例えば、ポリアミドイミドワニスの調製に用いられる後述する溶剤が挙げられる。
【００６６】
（光学部材）
本発明の別の実施態様においては、上記ポリアミドイミド樹脂を含んでなるポリアミドイミドフィルムである光学部材も提供される。光学部材としては、例えば光学フィルムが挙げられる。該光学部材は、柔軟性、屈曲耐性および表面硬度に優れるため、画像表示装置の前面板、特にフレキシブルディスプレイの前面板（ウィンドウフィルム）として適当である。光学部材は単層であってもよく、複層であってもよい。光学部材が複層である場合、各層は同一の組成であってよく、異なる組成であってもよい。
【００６７】
本発明の一実施態様において、光学部材中におけるポリアミドイミド樹脂の含有率は、光学部材の全質量を基準として、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、非常に好ましくは９０質量％以上である。ポリアミドイミド樹脂の含有率が上記下限値以上であると、光学部材の屈曲耐性が良好である。なお、光学部材中におけるポリアミドイミド樹脂の含有率は、光学部材の全質量を基準として、通常１００質量％以下である。
【００６８】
（無機材料）
光学部材は、ポリアミドイミド樹脂の他に無機粒子等の無機材料を更に含有してもよい。無機材料として、例えば、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、シリカ粒子等の無機粒子、およびオルトケイ酸テトラエチル等の４級アルコキシシラン等のケイ素化合物等が挙げられる。光学部材を製造するためのポリアミドイミドワニスの安定性の観点から、無機材料は無機粒子、特にシリカ粒子であることが好ましい。無機粒子同士は、シロキサン結合（すなわち、−ＳｉＯＳｉ−）を有する分子により結合されていてもよい。
【００６９】
無機粒子の平均一次粒子径は、光学部材の透明性、機械物性、および無機粒子の凝集抑制の観点から、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは２０〜８０ｎｍである。本発明において、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による定方向径の１０点平均値を測定することにより決定することができる。
【００７０】
光学部材中の無機材料の含有率は、光学部材の全質量を基準として、好ましくは０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。無機材料の含有率が上記範囲内であると、光学部材の透明性および機械物性を両立させやすい傾向がある。
【００７１】
（紫外線吸収剤）
光学部材は、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。光学部材が紫外線吸収剤を含有することにより、ポリアミドイミド樹脂の劣化が抑制されるため、光学部材の視認性を高めることができる。
本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
【００７２】
光学部材が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有率は、光学部材の全質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。好適な含有率は用いる紫外線吸収剤により異なるが、４００ｎｍの光線透過率が２０〜６０％程度になるように紫外線吸収剤の含有率を調節すると、光学部材の耐光性が高められるとともに、透明性の高い光学部材を得ることができる。
【００７３】
（他の添加剤）
光学部材は、更に他の添加剤を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、およびレベリング剤等が挙げられる。
【００７４】
他の添加剤の含有率は、光学部材の質量に対して、好ましくは０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１０質量％以下である。
【００７５】
光学部材、特に光学フィルムの厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは１５〜５００μｍ、より好ましくは２０〜４００μｍ、さらに好ましくは２５〜３００μｍである。なお、本発明において、厚さは接触式のデジマチックインジケーターによって測定することができる。
【００７６】
光学部材において、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に準拠した全光線透過率Ｔｔが好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。光学部材の全光線透過率Ｔｔが上記下限値以上であると、光学部材を画像表示装置に組み込んだ際に、十分な視認性を確保することができる。なお、光学部材の全光線透過率Ｔｔの上限値は通常１００％以下である。
【００７７】
（光学部材の製造方法）
上記光学部材、特に光学フィルムの製造方法は、光学部材が上記ポリアミドイミド樹脂を含んでなる限り、特に限定されない。本発明の一実施態様において光学部材、特に光学フィルムは、例えば以下の工程：
（ａ）ポリアミドイミド樹脂を含む液（ポリアミドイミドワニス）を基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、および
（ｂ）塗布された液（ポリアミドイミドワニス）を乾燥させて光学部材、特に光学フィルム（ポリアミドイミドフィルム）を形成する工程（形成工程）
を含む製造方法によって製造することができる。工程（ａ）および（ｂ）は、通常この順で行うことができる。
【００７８】
塗布工程においては、まずポリアミドイミド樹脂を含む液（ポリアミドイミドワニス）を調製する。ポリアミドイミドワニスの調製のために、前記ジアミン化合物、前記テトラカルボン酸化合物、前記ジカルボン酸化合物、および必要に応じて、イミド化触媒として作用する三級アミン、脱水剤などの他の成分を混合し、反応させてポリアミドイミド混合液を調製する。三級アミンとしては、前述の芳香族アミンや脂肪族アミンなどが挙げられる。脱水剤としては、無水酢酸やプロピオン酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバル酸無水物、酪酸無水物、イソ吉草酸無水物などが挙げられる。このポリアミドイミド混合液に貧溶媒を加えて再沈殿法によりポリアミドイミド樹脂を析出させ、乾燥し沈殿物で取り出す。
取り出したポリアミドイミド樹脂沈殿物を溶剤に溶解し、必要に応じて上記紫外線吸収剤および他の添加剤を添加し、撹拌することにより、ポリアミドイミド樹脂を含む液（ポリアミドイミドワニス）を調製する。
【００７９】
ポリアミドイミドワニスの調製に用いられる溶剤は、ポリアミドイミド樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；およびそれらの組み合わせ（混合溶剤）が挙げられる。これらの溶剤の中でも、アミド系溶剤またはラクトン系溶剤が好ましい。また、ポリアミドイミドワニスには水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、非環状エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが含まれてもよい。
【００８０】
次に、例えば公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により、樹脂基材、ＳＵＳベルト、またはガラス基材等の基材上に、ポリアミドイミドワニスを用いて、流涎成形等によって塗膜を形成することができる。
【００８１】
形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、光学部材を形成することができる。剥離後に更に光学部材を乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０〜３５０℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気または減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。
【００８２】
光学部材の少なくとも一方の表面に、表面処理を施す表面処理工程を行ってもよい。表面処理としては、例えばＵＶオゾン処理、プラズマ処理、およびコロナ放電処理が挙げられる。
【００８３】
樹脂基材の例としては、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム、およびポリアミドイミドフィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム、および他のポリアミドイミドフィルムが好ましい。さらに、光学部材との密着性およびコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。
【００８４】
［機能層］
本発明の一実施態様である光学部材は機能層を備えてもよい。機能層としては、紫外線吸収層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層等の種々の機能を有する層が挙げられる。光学部材は、単数または複数の機能層を備えていてもよい。また、１つの機能層が複数の機能を有してもよい。
【００８５】
紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、および熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。機能層として紫外線吸収層を設けることにより、光照射による黄色度の変化を容易に抑制することができる。
【００８６】
粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、光学部材を他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物または光硬化性樹脂組成物を用いることができる。
【００８７】
粘着層は、重合性官能基を有する成分を含む樹脂組成物から構成されていてもよい。この場合、光学部材を他の部材に密着させた後に粘着層を構成する樹脂組成物をさらに重合させることにより、強固な接着を実現することができる。光学部材と粘着層との接着強度は、０．１Ｎ／ｃｍ以上、または０．５Ｎ／ｃｍ以上であってもよい。
【００８８】
粘着層は、熱硬化性樹脂組成物または光硬化性樹脂組成物を材料として含んでいてもよい。この場合、事後的にエネルギーを供給することで樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
【００８９】
粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される接着剤から構成される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ  Ｋ６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ  Ｋ６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。
【００９０】
色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、光学部材を目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂および着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、およびカーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、およびジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料；硫酸バリウム、および炭酸カルシウム等の体質顔料；ならびに塩基性染料、酸性染料、および媒染染料等の染料を挙げることができる。
【００９１】
屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、光学部材とは異なる屈折率を有し、光学部材に所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、および場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。
【００９２】
屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化タンタルが挙げられる。顔料の平均一次粒子径は、０．１μｍ以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。
【００９３】
屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物または金属窒化物が挙げられる。
【００９４】
また、光学部材は、ハードコート層を備えてもよい。ハードコート層としては、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ベンジルクロライド系、ビニル系などの公知のハードコートが挙げられる。なお、本発明の好適な実施態様においては、光学部材は、ハードコート層がなくとも、高い表面硬度を発現することができる。このため、該ポリアミドイミド樹脂からなる光学部材を含むハードコート層積層体は、単独で高い表面硬度を発現し得ない光学部材を含むハードコート積層体よりも高い表面硬度を発現することができる。
【００９５】
上記光学部材は、高い表面硬度を発現することができる。本発明の好適な実施態様において、上記光学部材の表面硬度は、好ましくは２Ｂ以上、より好ましくはＢ以上、さらに好ましくはＨＢ以上、特に好ましくはＨ以上、非常に好ましくは２Ｈ以上である。光学部材の表面硬度が上記下限値以上であると、画像表示装置の前面板（ウィンドウフィルム）として使用した場合に画像表示装置表面の傷つきを有利に抑制することができ、また、光学部材の収縮および膨張防止に寄与することができる。なお、光学部材の表面硬度は、通常９Ｈ以下である。なお、本発明において、表面硬度はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に従って測定することができ、例えば荷重は１００ｇ、走査速度は６０ｍｍ／ｍｉｎとして、４０００ルクスの環境下で傷の有無の評価を行うことができる。フレキシブルディスプレイの柔軟性を利用して、画像表示装置をフラット形状だけでなく様々な形状にすることができるが、画像表示装置のフレキシブル化に伴い、使用者が画面を直接触ったり、画面に周囲の物体が直接接触したりする機会が増える。それゆえ、本発明の一実施態様である光学部材は、フレキシブルディスプレイの前面板として非常に有用である。
【００９６】
上記光学部材は、高い柔軟性を発現することができる。本発明の好適な実施態様において、上記光学部材の弾性率は、好ましくは５．９ＧＰａ以下、より好ましくは５．５ＧＰａ以下、さらに好ましくは５．２ＧＰａ以下、特に好ましくは５．０ＧＰａ以下、非常に好ましくは４．５ＧＰａ以下である。光学部材の弾性率が上記上限値以下であると、フレキシブルディスプレイが屈曲する際に、上記光学部材による他の部材の損傷を抑制することができる。なお、光学部材の弾性率は、通常２．０ＧＰａ以上である。弾性率は、例えば（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて、１０ｍｍ幅の試験片をチャック間距離５００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＳ−Ｓ曲線を測定し、その傾きから測定することができる。
【００９７】
上記光学部材、特に光学フィルムは、優れた屈曲耐性を発現することができる。本発明の好適な実施態様において、光学部材は、Ｒ＝１ｍｍで１３５°を加重０．７５ｋｇｆで速度１７５ｃｐｍにて測定した際に破断するまでの往復折り曲げ回数が好ましくは１０，０００回以上、より好ましくは２０，０００回以上、さらに好ましくは３０，０００回以上、特に好ましくは４０，０００回以上、非常に好ましくは５０，０００回以上である。
光学部材の往復折り曲げ回数が上記下限値以上であると、光学部材を屈曲した際に生じ得る織り皺をさらに抑制することができる。なお、光学部材の往復折り曲げ回数は制限されないが、通常１，０００，０００回の折り曲げが可能であれば十分実用的である。往復折り曲げ回数は、例えば（株）東洋精機製作所製ＭＩＴ耐折疲労試験機（型式０５３０）で厚さ５０μｍ、幅１０ｍｍの試験片（光学部材）を用いて求めることができる。
【００９８】
上記光学部材は、優れた透明性を発現することができる。そのため、上記光学部材は、画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイの前面板（ウィンドウフィルム）として非常に有用である。本発明の好適な実施態様において、光学部材は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠した黄色度ＹＩが、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。黄色度ＹＩが上記上限値以下である光学部材は、表示装置等の高い視認性に寄与することができる。なお、上記光学部材の黄色度は好ましくは０以上である。
【００９９】
本発明の一実施態様である光学部材、特に光学フィルムは、画像表示装置の前面板、特にフレキシブルディスプレイの前面板（ウィンドウフィルム）として有用である。上記光学部材は、画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイの視認側表面に前面板として配置することができる。この前面板は、フレキシブルディスプレイ内の画像表示素子を保護する機能を有する。上記光学部材を備える画像表示装置は、高い柔軟性および屈曲耐性を有すると同時に、高い表面硬度を有するため、屈曲した際に他の部材を損傷することがなく、また光学部材自体にも折り皺が生じ難く、さらに表面の傷つきを有利に抑制できる。
【０１００】
画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、およびスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する画像表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、およびウェアラブルデバイス等が挙げられる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」および「部」は、特記ない限り、質量％および質量部を意味する。まず評価方法について説明する。
【０１０２】
＜弾性率の測定＞
実施例において得られたポリアミドイミドフィルムの弾性率を（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて測定した。１０ｍｍ幅のフィルムを作製し、チャック間距離５００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＳ−Ｓ曲線を測定し、その傾きから弾性率を算出した。
【０１０３】
＜表面硬度測定＞
実施例において得られたポリアミドイミドフィルムの表面硬度としては、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して、フィルム表面の鉛筆硬度を採用した。荷重は１００ｇ、走査速度６０ｍｍ／ｍｉｎとし、４０００ルクスの環境下で傷の有無の評価を行った。
【０１０４】
＜屈曲耐性の測定＞
実施例において得られたポリアミドイミドフィルムの屈曲耐性を、（株）東洋精機製作所製ＭＩＴ耐折疲労試験機（型式０５３０）を用いて測定した。厚み５０μｍ、１０ｍｍ幅のフィルムを作製し、Ｒ＝１ｍｍで１３５°を加重０．７５ｋｇｆで速度１７５ｃｐｍにて測定した際に破断するまでの往復折り曲げ回数を評価した。
【０１０５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
（１）前処理方法
サンプルにＤＭＦ溶離液（１０ｍＭ臭化リチウム溶液）を濃度２ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて３０分間攪拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）（いずれも、東ソー（株）製）
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍＭの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【０１０６】
＜全光線透過率（Ｔｔ）の測定＞
実施例において得られたポリアミドイミドフィルムの全光線透過率Ｔｔを、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰにより測定した。
【０１０７】
＜黄色度（ＹＩ）の測定＞
実施例において得られたポリアミドイミドフィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ）を、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠して、日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０を用いて測定した。フィルムがない状態でバックグランド測定を行った後、フィルムをサンプルホルダーにセットして、３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩを、下記の式に基づいて算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
【０１０８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＤＭＡ  Ｑ８００を用い、実施例において得られたポリアミドイミドフィルムを以下のような試料とし、以下の条件下で測定して、損失弾性率と保存弾性率の値の比であるｔａｎδ曲線を得た。ｔａｎδ曲線のピークの最頂点からＴｇを算出した。
-試料：長さ５−１５ｍｍ、幅５ｍｍ
-実験モード：ＤＭＡ  Ｍｕｌｔｉ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ−Ｓｔｒａｉｎ
-実験モード詳細条件：
（１）Ｃｌａｍｐ：Ｔｅｎｓｉｏｎ：Ｆｉｌｍ
（２）Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：５μｍ
（３）Ｆｒｅｑｕｎｃｙ：１０Ｈｚ（全温度区間で変動なし）
（４）Ｐｒｅｌｏａｄ  Ｆｏｒｃｅ：０．０１Ｎ
（５）Ｆｏｒｃｅ  Ｔｒａｃｋ：１２５Ｎ
−温度条件：（１）昇温範囲：常温〜４００℃、（２）昇温速度：５℃／分
−主要収集データ：（１）保存弾性率(Storage modulus、E')、（２）損失弾性率(Loss modulus、E'')、（３）ｔａｎδ(E''/E')
【０１０９】
実施例１
［ポリアミドイミド樹脂（１）の調製］
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）５２ｇ（１６２．３８ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７３４．１０ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃ中に溶解させた。次に、フラスコに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）２８．９０ｇ（６５．０５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）２８．８０ｇ（９７．５７ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン７．４９ｇ（９４．６５ｍｍｏｌ）と無水酢酸２６．５６ｇ（２６０．２０ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌した後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノール中に６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（１）を得た。
【０１１０】
［ポリアミドイミドフィルム（１）の製膜］
得られたポリアミドイミド樹脂（１）に、濃度が１５質量％となるようにＤＭＡｃを加え、ポリアミドイミドワニス（１）を作製した。得られたポリアミドイミドワニス（１）をポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、５０℃３０分間、次いで１４０℃１５分間で乾燥し、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに窒素雰囲気下で３００℃３０分間乾燥し、膜厚５０μｍのポリアミドイミドフィルム（１）を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミドフィルム（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、全光線透過率Ｔｔ、黄色度ＹＩおよびガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、Ｍｗは１２０，０００、Ｔｔは９１％、ＹＩは２．２、Ｔｇは３４５℃であった。なお、各成分のモル比は表１の通りである。
【０１１１】
実施例２
［ポリアミドイミド樹脂（２）の調製］
ＤＭＡｃの使用量を７０１．６４ｇ、６ＦＤＡの使用量を１４．４５ｇ（３２．５２ｍｍｏｌ）、ＯＢＢＣの使用量を３８．３９ｇ（１３０．１０ｍｍｏｌ）、ピリジンの使用量を９．９８ｇ（１２６．２０ｍｍｏｌ）、無水酢酸の使用量を１３．２８ｇ（１３０．１０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１の［ポリアミドイミド樹脂（１）の調製］と同様にして、ポリアミドイミド樹脂（２）を得た。なお、各成分のモル比は表１の通りである。
【０１１２】
［ポリアミドイミドフィルム（２）の製膜］
ポリアミドイミド樹脂（１）に代えて、ポリアミドイミド樹脂（２）を用いた以外は、実施例１の［ポリアミドイミドフィルム（１）の製膜］と同様にして、膜厚５０μｍのポリアミドイミドフィルム（２）を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミドフィルム（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）、全光線透過率Ｔｔ、黄色度ＹＩおよびガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、Ｍｗは１５０，０００、Ｔｔは９１％、ＹＩは２．５、Ｔｇは３４５℃であった。
【０１１３】
実施例３
［ポリアミドイミド樹脂（３）の調製］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ５２ｇ（１６２．３８ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ６９７．８２ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ２１．６７ｇ（４８．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、ＯＢＢＣ２４．００ｇ（８１．３１ｍｍｏｌ）、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）６．６０ｇ（３２．５２ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で1時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン８．７３ｇ（１１０．４２ｍｍｏｌ）と無水酢酸１９．９２ｇ（１９５．１５ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（３）を得た。なお、各成分のモル比は表１の通りである。
【０１１４】
［ポリアミドイミドフィルム（３）の製膜］
ポリアミドイミド樹脂（１）に代えて、ポリアミドイミド樹脂（３）を用いた以外は、実施例１の［ポリアミドイミドフィルム（１）の製膜］と同様にして、膜厚５０μｍのポリアミドイミドフィルム（３）を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミドフィルム（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）、全光線透過率Ｔｔ、黄色度ＹＩおよびガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、Ｍｗは１００，０００、Ｔｔは９１％、ＹＩは２．３、Ｔｇは３４０℃であった。
【０１１５】
実施例４
［ポリアミドイミド樹脂（４）の調製］
ＤＭＡｃの使用量を６６７．７５ｇ、６ＦＤＡの使用量を２１．６７ｇ（１６２．３８ｍｍｏｌ）、ＯＢＢＣの使用量を９．６０ｇ（４８．７９ｍｍｏｌ）、ＴＰＣの使用量を１６．５１ｇ（８１．３１ｍｍｏｌ）、ピリジンの使用量を８．７３ｇ（１１０．４２ｍｍｏｌ）、無水酢酸の使用量を１９．９２ｇ（１９５．１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３の［ポリアミドイミド樹脂（３）の調製］と同様にして、ポリアミドイミド樹脂（４）を得た。なお、各成分のモル比は表１の通りである。
【０１１６】
［ポリアミドイミドフィルム（４）の製膜］
ポリアミドイミド樹脂（１）に代えて、ポリアミドイミド樹脂（４）を用いた以外は、実施例１の［ポリアミドイミドフィルム（１）の製膜］と同様にして、膜厚５０μｍのポリアミドイミドフィルム（４）を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミドフィルム（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）、全光線透過率Ｔｔ、黄色度ＹＩおよびガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、Ｍｗは２３０，０００、Ｔｔは９１％、ＹＩは２．３、Ｔｇは３６９℃であった。
【０１１７】
実施例５
［ポリアミドイミド樹脂（５）の調製］
ＤＭＡｃの使用量を８８４．５３ｇ、６ＦＤＡの使用量を２１．６７ｇ（３８．７９ｍｍｏｌ）、ＯＢＢＣの使用量を４．８０ｇ（１６．２６ｍｍｏｌ）、ＴＰＣの使用量を１９．８１ｇ（９７．５７ｍｍｏｌ）、ピリジンの使用量を８．７３ｇ（１１０．４２ｍｍｏｌ）、無水酢酸の使用量を１９．９２ｇ（１９５．１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３の［ポリアミドイミド樹脂（３）の調製］と同様にして、ポリアミドイミド樹脂（５）を得た。なお、各成分のモル比は表１の通りである。
【０１１８】
［ポリアミドイミドフィルム（５）の製膜］
ポリアミドイミド樹脂（１）に代えて、ポリアミドイミド樹脂（５）を用いた以外は、実施例１の［ポリアミドイミドフィルム（１）の製膜］と同様にして、膜厚５０μｍのポリアミドイミドフィルム（５）を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミドフィルム（５）の重量平均分子量（Ｍｗ）、全光線透過率Ｔｔ、黄色度ＹＩおよびガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、Ｍｗは３４５，０００、Ｔｔは９１％、ＹＩは２．２、Ｔｇは３７７℃であった。
【０１１９】
実施例６
［ポリアミドイミド樹脂（６）の調製］
ＤＭＡｃの使用量を８４９．２３ｇ、６ＦＤＡの使用量を１４．４５ｇ（３２．５２ｍｍｏｌ）、ＯＢＢＣの使用量を４．８０ｇ（１６．２６ｍｍｏｌ）、ＴＰＣの使用量を２３．１１ｇ（１１３．８４ｍｍｏｌ）、ピリジンの使用量を９．９８ｇ（１２６．２０ｍｍｏｌ）、無水酢酸の使用量を１３．２８ｇ（１３０．１０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３の［ポリアミドイミド樹脂（３）の調製］と同様にして、ポリアミドイミド樹脂（６）を得た。なお、各成分のモル比は表１の通りである。
【０１２０】
［ポリアミドイミドフィルム（６）の製膜］
ポリアミドイミド樹脂（１）に代えて、ポリアミドイミド樹脂（６）を用いた以外は、実施例１の［ポリアミドイミドフィルム（１）の製膜］と同様にして、膜厚５０μｍのポリアミドイミドフィルム（６）を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミドフィルム（６）の重量平均分子量（Ｍｗ）、全光線透過率Ｔｔ、黄色度ＹＩおよびガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、Ｍｗは３４１，０００、Ｔｔは９１％、ＹＩは２．４、Ｔｇは３７８℃であった。
【０１２１】
比較例１
［ポリアミドイミド樹脂（７）の調製］
ＤＭＡｃの使用量を６４７．７０ｇ、６ＦＤＡの使用量を２１．６７ｇ（４８．７９ｍｍｏｌ）、ＴＰＣの使用量を２３．１１ｇ（１１３．８４ｍｍｏｌ）、ピリジンの使用量を８．７３ｇ（１１０．４２ｍｍｏｌ）、無水酢酸の使用量を１９．９２ｇ（１９５．１５ｍｍｏｌ）に変更したこと、およびＯＢＢＣを添加しなかったこと以外は、実施例３の［ポリアミドイミド樹脂（３）の調製］と同様にして、ポリアミドイミド樹脂（７）を得た。なお、各成分のモル比は表１の通りである。
【０１２２】
［ポリアミドイミドフィルム（７）の製膜］
ポリアミドイミド樹脂（１）に代えて、ポリアミドイミド樹脂（７）を用いた以外は、実施例１の［ポリアミドイミドフィルム（１）の製膜］と同様にして、膜厚５０μｍのポリアミドイミドフィルム（７）を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミドフィルム（７）の重量平均分子量（Ｍｗ）、全光線透過率Ｔｔ、黄色度ＹＩおよびガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、Ｍｗは８０，０００、Ｔｔは９０％、ＹＩは２．４、Ｔｇは３８０℃であった。
【０１２３】
比較例２
［ポリイミド樹脂（８）の調製］
ＤＭＡｃの使用量を８３１．４６ｇ、６ＦＤＡの使用量を７２．２４ｇ（１６２．６２ｍｍｏｌ）、ピリジンの使用量を１８．７２ｇ（２３６．６２ｍｍｏｌ）、無水酢酸の使用量を６６．４１ｇ（６５０．４９ｍｍｏｌ）に変更したこと、およびＯＢＢＣを添加しなかったこと以外は、実施例１の［ポリアミドイミド樹脂（１）の調製］と同様にして、ポリイミド樹脂（８）を得た。なお、各成分のモル比は表１の通りである。
【０１２４】
［ポリイミドフィルム（８）の製膜］
ポリアミドイミド樹脂（１）に代えて、ポリイミド樹脂（８）を用いた以外は、実施例１の［ポリアミドイミドフィルム（１）の製膜］と同様にして、膜厚５０μｍのポリイミドフィルム（８）を得た。上記測定方法に従ってポリイミドフィルム（８）の重量平均分子量（Ｍｗ）、全光線透過率Ｔｔ、黄色度ＹＩおよびガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、Ｍｗは２６８，０００、Ｔｔは９２％、ＹＩは２．０、Ｔｇは３６１℃であった。
【０１２５】
比較例３
［ポリイミド樹脂（９）の調製］
ＤＭＡｃの使用量を７３２．２０ｇ、６ＦＤＡの使用量を２８．９ｇ（６５．０５ｍｍｏｌ）、ピリジンの使用量を１８．７２ｇ（２３６．６２ｍｍｏｌ）、無水酢酸の使用量を６６．４１ｇ（６５０．４９ｍｍｏｌ）に変更したこと、およびＯＢＢＣを添加せず、６ＦＤＡと同時に４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２８．５１ｇ（９７．５７ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は、実施例１の［ポリアミドイミド樹脂（１）の調製］と同様にして、ポリイミド樹脂（９）を得た。なお、各成分のモル比は表１の通りである。
【０１２６】
［ポリイミドフィルム（９）の製膜］
ポリアミドイミド樹脂（１）に代えて、ポリイミド樹脂（９）を用いた以外は、実施例１の［ポリアミドイミドフィルム（１）の製膜］と同様にして、膜厚５０μｍのポリイミドフィルム（９）を得た。上記測定方法に従ってポリイミドフィルム（９）の重量平均分子量（Ｍｗ）、全光線透過率Ｔｔ、黄色度ＹＩおよびガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、Ｍｗは２７６，０００、Ｔｔは８５％、ＹＩは５．８、Ｔｇは３６５℃であった。
【０１２７】
実施例７
［ポリアミドイミド樹脂（１０）の調製］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ４５．００ｇ（１４０．５ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ６００．９ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコにＢＰＤＡ４．１４ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２．５時間撹拌した後、６ＦＤＡ２５．０１ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間撹拌した。さらに、ＯＢＢＣ４．１５ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）およびＴＰＣ１１．４３ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに無水酢酸２１．５５ｇ（２１１．１ｍｍｏｌ）と４−ピコリン３．２８ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却した後、メタノール６４７ｇおよびイオン交換水１８０ｇを加えてポリアミドイミドの沈殿を得た。それをメタノール中に１２時間浸漬し、濾過で回収してメタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（１０）を得た。なお、各成分のモル比は表１の通りである。
【０１２８】
［ポリアミドイミドフィルム（１０）の製膜］
ポリアミドイミド樹脂（１）に代えて、ポリアミドイミド樹脂（１０）を用い、窒素雰囲気下での３００℃で３０分間の乾燥に代えて大気下での２００℃で３０分間の乾燥を行ったこと以外は、実施例１の［ポリアミドイミドフィルム（１）の製膜］と同様にして、膜厚５０μｍのポリアミドイミドフィルム（１０）を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミドフィルム（１０）の重量平均分子量（Ｍｗ）、全光線透過率Ｔｔ、黄色度ＹＩおよびガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、Ｍｗは２０８，０００、Ｔｔは９１．８％、ＹＩは１．８、Ｔｇは３７３℃であった。
【０１２９】
実施例８
［ポリアミドイミド樹脂（１１）の調製］
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１４．６７ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ２３３．３ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）４．２８３ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６．５時間撹拌した。その後、ＯＢＢＣ１．３５９ｇ（４．６１ｍｍｏｌ）およびＴＰＣ５．６０９ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに無水酢酸４．９３７ｇ（４８．３５ｍｍｏｌ）と４−ピコリン１．５０１ｇ（１６．１２ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却した後、メタノール３６０ｇおよびイオン交換水１７０ｇを加えてポリアミドイミドの沈殿を得た。それをメタノール中に１２時間浸漬し、濾過で回収してメタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（１１）を得た。なお、各成分のモル比は表１の通りである。
【０１３０】
［ポリアミドイミドフィルム（１１）の製膜］
ポリアミドイミド樹脂（１０）に代えて、ポリアミドイミド樹脂（１１）を用いた以外は、実施例７の［ポリアミドイミドフィルム（１０）の製膜］と同様にして、膜厚５０μｍのポリアミドイミドフィルム（１１）を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミドフィルム（１１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、全光線透過率Ｔｔ、黄色度ＹＩおよびガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、Ｍｗは２５９，０００、Ｔｔは９１．０％、ＹＩは１．９、Ｔｇは３６２℃であった。
【０１３１】
実施例９
［ポリアミドイミド樹脂（１２）の調製］
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）４．２８３ｇに変えて６ＦＤＡ６．１４０ｇを、ＴＦＭＢ１４．６７ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）に変えてＴＦＭＢ８．８０９ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）および２，２’−ジメチルベンジジン（ＭＢ）３．８８９ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８の［ポリアミドイミド樹脂（１１）の調製］と同様にして、ポリアミドイミド樹脂（１２）を得た。なお、各成分のモル比は表１の通りである。
【０１３２】
［ポリアミドイミドフィルム（１２）の製膜］
ポリアミドイミド樹脂（１１）に代えて、ポリアミドイミド樹脂（１２）を用いた以外は、実施例８の［ポリアミドイミドフィルム（１１）の製膜］と同様にして、膜厚５０μｍのポリアミドイミドフィルム（１２）を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミドフィルム（１２）の重量平均分子量（Ｍｗ）、全光線透過率Ｔｔ、黄色度ＹＩおよびガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、Ｍｗは１８９，０００、Ｔｔは９１．１％、Ｔｇは３９３℃であった。
【０１３３】
実施例１０
［ポリアミドイミド樹脂（１３）の調製］
ＭＢ３．８８９ｇに変えて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）３．６７０ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例９の［ポリアミドイミド樹脂（１２）の調製］と同様にして、ポリアミドイミド樹脂（１３）を得た。なお、各成分のモル比は表１の通りである。
【０１３４】
［ポリアミドイミドフィルム（１３）の製膜］
ポリアミドイミド樹脂（１２）に代えて、ポリアミドイミド樹脂（１３）を用いた以外は、実施例９の［ポリアミドイミドフィルム（１２）の製膜］と同様にして、膜厚５０μｍのポリアミドイミドフィルム（１３）を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミドフィルム（１３）の重量平均分子量（Ｍｗ）、全光線透過率Ｔｔ、黄色度ＹＩおよびガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、Ｍｗは１６６，０００、Ｔｔは９１．３％、Ｔｇは３５０℃であった。
【０１３５】
上記実施例および比較例における各成分のモル比は以下の表１の通りである。
【０１３６】
【表１】
2018119132.tif 000017
【０１３７】
得られたポリアミドフィルム（１）〜（９）について、上記測定方法に従って、弾性率、表面硬度、および屈曲耐性を測定した。その結果を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
2018119132.tif 000018
【０１３９】
上記より、本発明に係るポリアミドイミド樹脂からなるポリアミドイミドフィルム（光学部材）は、弾性率が低く、柔軟性に優れつつも高い屈曲耐性を有することが分かる。同時に、高い表面硬度を有することが示されており、表面の傷つきを抑制することもできる。