(57)【要約】【課題】多孔質中空糸膜の長手方向の透水抵抗を更に低くすることにより、透水速度を上昇させることができる多孔質中空糸膜及び多孔質中空糸膜の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明によれば、三次元網目状多孔質層５と、当該三次元多孔質層の表面に形成された分離層３と、を備える多孔質中空糸膜１であって、前記三次元多孔質層中に、前記多孔質中空糸膜の長手方向に沿って延びる透水通路７、９を備える多孔質中空糸膜が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目状多孔質層と、当該三次元多孔質層の表面に形成された分離層と、を備える多孔質中空糸膜であって、
前記三次元多孔質層中に、前記多孔質中空糸膜の長手方向に沿って延びる透水通路を備える、
ことを特徴とする多孔質中空糸膜。
【請求項２】
前記三次元多孔質層を形成する製膜原液よりも凝固収縮率が高い補助原液を凝固収縮させて形成された補助部をさらに備え、前記補助部は前記透水通路内に配置され、前記透水通路は、前記補助部が前記三次元多孔質層内で収縮凝固した際に形成された空洞である、
請求項１に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項３】
前記三次元網目状多孔質層は、管状形状を有し、前記分離層は、管状形状の前記三次元網目状多孔質層の内側表面又は外側表面の少なくとも一方に形成されている、
請求項１又は２に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項４】
前記三次元網目状多孔質層は、管状形状を有し、管状形状の前記三次元多孔質層の内側表面に、中空状の補強支持体が形成されている、
請求項１乃至３の何れか１項に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項５】
前記補強支持体は、編紐支持体、組紐支持体、又は溶融多孔体である、
請求項４に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項６】
三次元網目状多孔質層と、当該三次元多孔質層の表面に形成された分離層と、を備える多孔質中空糸膜の製造方法であって、
前記三次元網目状多孔質層を形成する製膜原液、及び前記製膜原液よりも凝固収縮率が高い補助原液を吐出する工程と、
吐出された前記製膜原液及び前記補助原液を凝固させる工程と、を備え、
前記製膜原液は、環状ノズルから吐出され、前記補助原液は、前記環状ノズル内に設けられた補助原液吐出ノズルから吐出される、
ことを特徴とする多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項７】
前記吐出する工程において、さらに、補強材原料を吐出するようになっており、
前記補強材原料は、前記環状ノズルよりも内側に配置された、環状の補強材吐出ノズルから吐出される、
請求項６に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項８】
前記補強支持体は、編紐支持体、組紐支持体、又は溶融多孔体である、
請求項７に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項９】
前記凝固させる工程では、前記環状ノズルから管状に吐出された前記三次元網目状多孔質層を、内側又は外側の少なくとも一方から凝固させる、
請求項６乃至８の何れか１項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質中空糸膜及びその製造方法に関し、特に、高い透水性能を有する多孔質中空糸膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、被処理水をろ過するための技術として、多孔質中空糸膜を真空ポンプ等の吸引手段と連結し、被処理水が多孔質中空糸膜を透過するように被処理水を吸引する技術が知られている。
【０００３】
一般的な多孔質中空糸膜は、湿式又は乾式紡糸法により製造されている。湿式又は乾式紡糸法では、同心状に配置された少なくとも２つの紡糸ノズルから、それぞれ紡糸原液と、内部凝固液とを吐出し、凝固液中に導いて紡糸原液を凝固させる。そして、外ノズルから吐出された紡糸原液は、三次元網目状多孔質中空糸膜を形成し、外側のノズルから吐出された凝固液は、三次元編目状多孔質層の外表に、被処理水中の異物を補足するための緻密な分離層を形成する。そして、上記紡糸法を用いた多孔質中空糸膜としては、例えば、特許文献１に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３８６９０４号公報
【０００５】
特許文献１では、中空糸膜の横断面中の三次元網目状多孔質層に、円形又は楕円形のボイド部分を設けることにより、横断面中の空孔率を増大させることが記載されている。そして、中空糸膜の横断面にボイド部分を設けることにより、中空糸膜の長手方向の透水抵抗が減少し、これにより、透水速度を増加させることができる、としている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているような、円形又は楕円形のボイド部分を設けるだけでは、透水速度を十分にあげることができない、という問題があった。
【０００７】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、多孔質中空糸膜の長手方向の透水抵抗を更に低くすることにより、透水速度を上昇させることができる多孔質中空糸膜及び多孔質中空糸膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、
三次元網目状多孔質層と、当該三次元多孔質層の表面に形成された分離層と、を備える多孔質中空糸膜であって、
前記三次元多孔質層中に、前記多孔質中空糸膜の長手方向に沿って延びる透水通路を備える。
【０００９】
このように構成された本発明によれば、三次元多孔質層中の透水通路によって、三次元多孔質層の長手方向における透水抵抗を低くすることができる。これにより、多孔質中空糸膜全体の長手方向の透水速度を向上させることができる。
【００１０】
また、本発明において、好ましくは、前記三次元多孔質層を形成する製膜原液よりも凝固収縮率が高い補助原液を凝固収縮させて形成された補助部をさらに備え、前記補助部は前記透水通路内に配置され、前記透水通路は、前記補助部が前記三次元多孔質層内で収縮凝固した際に形成された空洞である。
【００１１】
このように構成された本発明によれば、補助部を形成する際の凝固収縮率の差を用いて透水通路を形成することができる。これにより、補助部を形成しようとする位置に、必然的に透水通路が形成されることとなるため、透水通路の位置や透水通路の数を容易に調整することができる。
【００１２】
また、本発明において、好ましくは、前記三次元編目状多孔質層は、管状形状を有し、前記分離層は、管状形状の前記三次元編目状多孔質層の内側表面又は外側表面の少なくとも一方に形成されている。
【００１３】
また、本発明において、好ましくは、前記三次元編目状多孔質層は、管状形状を有し、管状形状の前記三次元多孔質層の内側表面に、中空状の補強支持体が形成されている。
【００１４】
このように構成された本発明によれば、補強支持体によって、多孔質中空糸膜の長手方向の強度を高めることができる。
【００１５】
また、本発明において、好ましくは、前記補強支持体は、編紐支持体、組紐支持体、又は溶融多孔体である。
【００１６】
三次元編目状多孔質層と、当該三次元多孔質層の表面に形成された分離層と、を備える多孔質中空糸膜の製造方法であって、
前記三次元編目状多孔質層を形成する製膜原液、及び前記製膜原液よりも凝固収縮率が高い補助原液を吐出する工程と、
吐出された前記製膜原液及び前記補助原液を凝固させる工程と、を備え、
前記製膜原液は、環状ノズルから吐出され、前記補助原液は、前記環状ノズル内に設けられた補助原液吐出ノズルから吐出される。
【００１７】
このように構成された本発明によれば、製膜原液と補助原液との凝固収縮率の差を用いて、凝固した補助原液の周囲に、多孔質中空糸膜の長手方向に延びる透水通路を形成することができる。これにより、補助部を形成しようとする位置に、必然的に透水通路が形成されることとなる。そして、三次元多孔質層中の透水通路によって、三次元多孔質層の長手方向における透水抵抗を低くすることができる。また、補助原液吐出ノズルの位置や数を調整することにより、透水通路の位置や透水通路の数を容易に調整することができる。
【００１８】
さらに、このように構成された本発明によれば、従来行われていたように、製膜原液の成分を調整することで製膜原液の凝固時の収縮を制御しボイド部分を形成する必要がなく、補助原液の凝固収縮作用によって、透水通路を形成することができる。これにより、製膜原液の成分の調整を行う必要が無くなり、製膜原液の選択の自由度を高めることができる。
【００１９】
また、本発明において、好ましくは、前記吐出する工程において、さらに、補強材原料を吐出するようになっており、
前記補強材原料は、前記環状ノズルよりも内側に配置された、環状の補強材吐出ノズルから吐出される。
【００２０】
このように構成された本発明によれば、三次元網目状多孔質層の内側に、補強支持体を形成することができる。そして、補強支持体によって、多孔質中空糸膜の長手方向の強度を高めることができる。
【００２１】
また、本発明において、好ましくは、前記補強支持体は、編紐支持体、組紐支持体、又は溶融多孔体である。
【００２２】
また、本発明において、好ましくは、前記凝固させる工程では、前記環状ノズルから管状に吐出された前記三次元網目状多孔質層を、内側又は外側の少なくとも一方から凝固させる。
【００２３】
このように構成された本発明によれば、三次元網目状多孔質層を凝固させる側、即ち内側又は外側の少なくとも一方に、分離層を形成することができる。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、本発明によれば、多孔質中空糸膜の長手方向の透水抵抗を更に低くすることにより、透水速度を上昇させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態による多孔質中空糸膜の横断面図である。
【図２】本発明の実施形態の変形例による多孔質中空糸膜の横断面図である。
【図３】本発明の実施形態の変形例による多孔質中空糸膜の横断面図である。
【図４】本発明の実施形態の変形例による多孔質中空糸膜の横断面図である。
【図５】本発明の実施形態の変形例による多孔質中空糸膜の横断面図である。
【図６】本発明の実施形態の変形例による多孔質中空糸膜の横断面図である。
【図７】本発明の実施形態による多孔質中空糸膜の製造装置を示す概略図である。
【図８】図７の製造装置の紡糸ノズルの一例の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態による多孔質中空糸膜及びその製造方法について説明する。
【００２７】
図１は、本実施形態による多孔質中空糸膜の横断面図である。多孔質中空糸膜１は、全体として、一定の長さを有する管状形状を有しており、長手方向と直交する横断面において、図１に示すような構造を有している。
【００２８】
多孔質中空糸膜１は、多孔質中空糸膜１を被処理水に浸漬させた際に、被処理水中の異物を捕捉し分離するための分離層３と、三次元網目状多孔質構造を有する、三次元網目状多孔質層５と、を備えている。図１に示す例では、三次元網目状多孔質層５は、管状形状を有しており、分離層３は、三次元網目状多孔質層５の外表面に積層されている。そして、三次元網目状多孔質層５の内側には、分離層及び三次元網目状多孔質層５を透過した被処理水を、多孔質中空糸膜５の長手方向に流すための主透水流路７が形成されている。そして、多孔質中空糸膜１の主透水流路７を、真空ポンプ等の吸引手段に接続し主透水流路７内の圧力を低下させると、分離層３の周囲の被処理水は、多孔質中空糸膜１内部に向けて吸引され、分離層３によって異物が分離された被処理水が主透水流路７を通って吸引手段側に流れる。
【００２９】
また、三次元網目状多孔質層５内には、多孔質中空糸膜１の長手方向にわたって延びる副透水通路９と、副透水通路９内に配置された補助部１１とが配置されている。
【００３０】
副透水通路９は、多孔質中空糸膜１の全長にわたって連続的に延びる空間であり、被処理水の吸引時に、被処理水を吸引手段側に向けて流す通路として機能する。副透水通路９は、横断面において、完全に三次元網目状多孔質層５によって包囲されており、三次元網目状多孔質層５の内側面及び外側面に露出しないように形成されている。そして、図１に示すような多孔質中空糸膜１の横断面内に、副透水通路９を設けることにより、横断面内の透水抵抗を低下させることができる。
【００３１】
副透水通路９の数及び配置は、要求される多孔質中空糸膜１の透水速度に応じて適宜選択可能であり、高い透水速度が要求される場合には、より多くの副透水通路９を設けることができる。また、本実施形態では、副透水通路９は、横断面において円形状を有しているものとするが、副透水通路９の形状は、例えば、図２に示すような楕円形、又は図３に示すような楕円形の長手方向中央がくびれたようなひょうたん形状若しくはフラスコ形状としてもよい。なお、図１及び図２に示す例では、一つの副透水通路９内に、一つの補助部１１が配置されているが、図３に示す例では、後述する製造の工程上、一つの副透水通路９内に二つの補助部が配置されている。
【００３２】
補助部１１は、副透水通路９を形成する際に使用した補助原液が凝固収縮したものであり、副透水通路９の全長にわたって副透水通路９内で延びている。製造条件によって異なるが、補助部１１は、好ましくは、円形断面を有しており、その直径は、膜層全体の膜厚の８０％以下であることが好ましい。そして、補助部１１は、副透水通路９の内壁に接触し、分離層３には接触しないように形成されている。補助部１１が分離層３に接触すると、分離層３の分離機能が低下する可能性があるからである。
【００３３】
分離層３と、三次元網目状多孔質層５とによって構成される膜層は、多孔質構造を有している。そして、膜層全体の構造としては、横断面において孔径が略均一となる均質構造、横断面において膜の外側に向けて孔径が大きくなる傾斜構造、又は多孔層と非多孔層とが積層されたような多層構造を採用することができる。
【００３４】
そして、特に、傾斜構造を採用した場合、例えば、図４に示すように、分離層３’を、三次元網目状多孔質層５の内側に形成したり、図５に示すように、三次元網目状多孔質層５の内側及び外側にそれぞれ分離層３，３’を形成したりしてもよい。
【００３５】
また、図６に示すように、多孔質中空糸膜１は、長手方向の強度を向上させるための、中空状の補強支持体１３を備えていてもよい。補強支持体１３は、三次元網目状多孔質層５の内側表面に形成されている。そして、補強支持体１３は、網紐支持体構造、組紐支持体構造、又は溶融多孔体構造を有していることが好ましい。
【００３６】
次に、図７及び図８を参照しながら、本実施形態による多孔質中空糸膜の製造方法について詳述する。
【００３７】
図７は、多孔質中空糸膜の製造に用いる製造装置の概略を示す図である。図７に示すように、製造装置２１は、公知の製造装置と同様に、所定の膜形成材料を紡糸し、凝固させて中空糸膜前駆体を形成する紡糸凝固装置２３と、中空糸膜前駆体を洗浄する洗浄装置２５と、洗浄された中空糸膜前駆体から開孔剤を除去して中空糸膜を得る除去装置２７と、中空糸膜を乾燥させる乾燥装置２９と、完成した中空糸膜を巻き取る巻取り装置３１と、を備えている。
【００３８】
図８は、紡糸凝固装置の紡糸ノズルの一例を示す平面図である。図８に示すように、紡糸凝固装置２３の紡糸ノズル３３は、製膜原料を吐出する環状ノズル３５と、環状ノズル３５の内側に円形に配列された複数の補助原液吐出ノズル３７と、円形に配列された補助原液吐出ノズル３７よりもさらに内側に配置された、環状の補強材吐出ノズル３９とを備えている。そして、紡糸凝固装置では、環状ノズル３５から膜層を形成する製膜原料を吐出し、補助原液吐出ノズル３７から補助部１１を形成する補助原液を吐出し、さらに補強材吐出ノズル３９から補強支持体を形成する補強材原料を吐出する。そしてノズルから吐出された各原料は、紡糸ノズル３３の中心に沿って搬送される補強支持体１３の表面に沿って搬送される。
【００３９】
製膜原料としては、例えばポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂のような樹脂材料や、ポリエチレン、ポリプロピレン糖の結晶性樹脂が単体で、又は混合されて放出（吐出）される。そして、吐出時には、樹脂の流動性を確保するため、樹脂は加熱溶融されて吐出される。
【００４０】
また、製膜原料を溶媒に溶解して使用する場合には、多孔質中空糸膜の目的に応じて要求される均質構造や傾斜構造を形成可能であり、副透水通路９を形成可能であり、さらに、三次元編目多孔質層５の表面に分離層３を形成可能であれば、どのような材料を用いてもよく、膜層内に開孔を形成するための開孔助剤を添加してもよい。
【００４１】
このとき用いられる溶媒としては、製膜原料及び開孔助剤を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００４２】
また、開孔助剤として、除去装置２７によって除去可能な、ポリエチレングリコールによって代表されるモノオール系、ジオール系、トリオール系、ポリビニルピロリドンなどの親水性高分子樹脂や、炭酸カルシウム、シリカ等の微粒子を単独及び／または組み合わせて用いることができる。
【００４３】
さらに、補助部１１を形成するための補助原液としては、製膜材料と同一の材料を用いることができる。ただし、補助原液は、樹脂含有比率等を調整することにより、製膜原料よりも高い凝固収縮率を有している必要がある。
【００４４】
そして、紡糸ノズル３３から吐出された各原料は、ノズル形状に応じた相対位置関係を保ちながら気相部４１を経て凝固液４３内に投入される。凝固液４３内に投入された紡糸原料は、凝固液４３内に凝固し、中空糸膜前駆体となる。このとき、補助原液は、製膜原料よりも高い凝固収縮率を有しているため、凝固前に補助原液が存在していた箇所には、補助原液の凝固収縮により空間が形成され、この空間が、副透水通路９となる。即ち、補助部１１が凝固収縮した際に形成される、三次元多孔質層５と補助部１１との間の空間が副透水通路９となる。
【００４５】
なお本実施形態では、紡糸原料を外側から凝固させることにより、外側に分離層３を有する多孔質中空糸膜を製造する方法について詳述している。そして、分離層３を多孔質中空糸膜の内側に形成する場合には、紡糸原料の内側に凝固液を接触させ、紡糸原料の内側から凝固させる。
【００４６】
次いで、中空糸膜前駆体は、洗浄装置２５に搬送される。洗浄装置２５内では、洗浄液によって中空糸膜前駆体を洗浄し、さらに中空糸膜前駆体に付着している溶媒を除去する。
【００４７】
次いで、中空糸膜前駆体は、除去装置２７に搬送される。除去装置２７内では、添加された開孔助剤が中空糸膜前駆体から除去される。これにより、所望の開孔を有する多孔質中空糸膜が得られる。
【００４８】
次いで、多孔質中空糸膜は、乾燥装置２９内で乾燥され、巻取り装置３１によって巻き取られる。
【００４９】
以上のように、本実施形態によれば、三次元多孔質層５中の副透水通路９によって、三次元多孔質層５の長手方向における透水抵抗を低くすることができる。これにより、多孔質中空糸膜１全体の長手方向の透水速度を向上させることができる。
【００５０】
また、本実施形態によれば、製膜原液に対し補助原液の高い凝固収縮率により、凝固した補助原液の周囲に、多孔質中空糸膜１の長手方向に延びる副透水通路９を形成することができる。これにより、１１補助部を形成しようとする位置に、必然的に副透水通路９が形成されることとなる。そして、三次元多孔質層５中の副透水通路９によって、三次元多孔質層５の長手方向における透水抵抗を低くすることができる。また、補助原液吐出ノズル３７の位置や数を調整することにより、副透水通路９の位置や副透水通路９の数を容易に調整することができる。
【００５１】
以下、本発明の実施例及び比較例について詳述する。
【００５２】
実施例では、製膜原液として、ＰＶＤＦ（ＡＲＫＥＭＡ社製  ＫＹＮＡＲ（登録商標）７６１Ａ）、ＰＶＰ（日本触媒社製  Ｋ７９）、及びＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）を、１．５重量％、１．０５重量％、７．３５重量％の比率で配合したものを準備した。また、補助原液として、ＰＶＤＦ（ＡＲＫＥＭＡ社製  ＫＹＮＡＲ（登録商標）ＨＳＶ９００）、及びＤＭＡｃを２．０重量％、８重量％の比率で配合したものを準備した。そして、上記製膜原料及び補助原料を、６ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸した。
【００５３】
その他の製造条件としては、ノズルから吐出した製膜原液及び補助原液を、中空補強支持体の表面に複合積層させ、１００℃の水蒸気中を通過させたのち、ＤＭＡｃの含有率が５％未満である凝固水溶液中で凝固させ、乾燥させた。
【００５４】
そして、製膜原液中に補助原液を24カ所に分割して配置させるノズルを用い、以下の表１に示す条件で各原液を供給吐出させ、実施例１〜３及び比較例にかかる多孔質中空糸膜を製造し、それぞれの多孔質中空糸膜の透水量（ｍ3／ｍ2・ｈｒ・ＭＰａ）及び副透水通路の連通部開口率を測定した。開口率は、SEM観察画像を用い、画像解析ソフトを用い、断面の周囲をプロットして、各々の断面積を求め、副透水通路全断面積／多孔質部の断面積により求めた。
【００５５】
【表１】
2018069154.tif 000003
【符号の説明】
【００５６】
１  多孔質中空糸膜
３  分離層
５  三次元網目多孔質層
７  主透水通路
９  副透水通路
１１  補助部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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