(57)【要約】【課題】  環境適合性、乳化安定性に優れる水分散体、また、得られる皮膜の皮膜特性、すなわち外観、耐水性、耐溶剤性、硬度、耐傷つき性、耐熱性が良好である水分散体を提供することを課題とする。【解決手段】  活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、およびポリイソシアネート成分（Ｃ）を反応させて得られる、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）を、式（１）で記載されるシランカップリング剤（Ｅ）との反応物を含有する水分散体であって、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）のＮＣＯ基１モルに対してシランカップリング剤が１／２モル以下である、水分散体（Ｘ）。  （Ｒ１Ｏ）ｎＳｉ（Ｒ２）３−ｎＣ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２    （１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜２の炭化水素基、ｎは２または３、Ｒ２はメチル基である）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、およびポリイソシアネート成分（Ｃ）を反応させて得られる、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）と、
式（１）で記載されるシランカップリング剤（Ｅ）との反応物を含有する水分散体であって、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）のＮＣＯ基１モルに対してシランカップリング剤が１／２モル以下である、水分散体（Ｘ）。
（Ｒ１Ｏ）ｎＳｉ（Ｒ２）３−ｎＣ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２の炭化水素基、ｎは２または３、Ｒ２はメチル基である）
【請求項２】
さらに、式（２）で示される化合物（Ｆ）、（Ｆ）の縮合物（Ｆ’）およびコロイドシリカ（Ｇ）からなる群から選ばれる一種以上を縮合して得られる縮合物を含む、請求項１記載の水分散体（Ｙ）。
Ｒ３ａＳｉ（ＯＲ４）ｂ  （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基、ａは０〜２、ｂは２〜４、Ｒ４はメチル基またはエチル基である）
【請求項３】
前記ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）の酸価が７〜６０ｍｍＫＯＨ／ｇである、請求項１または２記載の水分散体。
【請求項４】
（ｉ）活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、およびポリイソシアネート成分（Ｃ）を反応させて得られる、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）を得る工程、
（ｉｉ）ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）と式（１）で記載されるシランカップリング剤（Ｅ）とを、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）のＮＣＯ基１モルに対してシランカップリング剤が１／２モル以下となるように反応させて樹脂（Ｘ´）を得る工程、
（ｉｉｉ）得られた樹脂（ＤまたはＸ´）を乳化する工程、
を含む水分散体の製造方法。
（Ｒ１Ｏ）ｎＳｉ（Ｒ２）３−ｎＣ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２の炭化水素基、ｎは２または３、Ｒ２はメチル基である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系ポリウレタン樹脂は、従来から、接着剤、コーティング剤、塗料、改質剤、バインダー等として有用な材料であり、広範な用途で使用されている。このような水系ポリウレタン樹脂としては、ウレタン樹脂骨格中にアニオン性、カチオン性、非イオン性等の親水性基を含有させて自己乳化分散させる方法が、粒子径を微細にでき、しかも性能的に優れていることが知られているが、種々用途でのさらなる特性向上が求められている。その解決策として、オルガノシランやその部分加水分解縮合物との有機無機複合樹脂、アルコキシシラン基を含有するポリウレタン／尿素およびコロイダルシリカの水性分散液が開示されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１４７２６６号公報
【特許文献２】特開平１１−２６３９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の方法ではイソシアナト基含有シラン化合物を使用する事によりウレタン樹脂の末端に加水分解性シリル基を導入した樹脂の為、比較的ウレタン樹脂部位の分子量は小さくなり、その屈曲性や成膜性は劣るものである。また、ウレタン樹脂部位の分子量を大きくすると加水分解性シリル基の導入量が少なくなり安定な分散体が得られないものであり、改善が望まれていた。特許文献２の方法でも、モノアミノ基含有シラン化合物やシランアスパレテートを使用する事によりウレタン樹脂の末端に加水分解性シリル基を導入した樹脂の為、ウレタン樹脂部位の分子量は小さく、その屈曲性や成膜性は劣るものである。また、ウレタン樹脂部位の分子量を大きくすると加水分解性シリル基の導入量が少なくなり安定な分散体が得られないものであり、改善が望まれていた。本発明ではこれらの課題を解決すること、すなわち、環境適合性が高く、使用設備を防爆構造等にする必要がなく、乳化安定性にも優れる水分散体。また、得られる皮膜の皮膜特性、すなわち外観、耐水性、耐溶剤性、硬度、耐傷つき性、耐熱性が良好である水分散体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行った。特定構造のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを、特定構造のシランカップリング剤（Ｅ）との特定量の反応物により、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は下記に掲げるに発明に関する。
（１）  活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、およびポリイソシアネート成分（Ｃ）を反応させて得られる、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）と、式（１）で記載されるシランカップリング剤（Ｅ）との反応物を含有する水分散体であって、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）のＮＣＯ基１モルに対してシランカップリング剤が１／２モル以下である、水分散体（Ｘ）。
（Ｒ１Ｏ）ｎＳｉ（Ｒ２）３−ｎＣ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２の炭化水素基、ｎは２または３、Ｒ２はメチル基である）
（２）  さらに、式（２）で示される化合物（Ｆ）、（Ｆ）の縮合物（Ｆ’）およびコロイドシリカ（Ｇ）からなる群から選ばれる一種以上を縮合して得られる縮合物を含む、請求項１記載の水分散体（Ｙ）。
Ｒ３ａＳｉ（ＯＲ４）ｂ  （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基、ａは０〜２、ｂは２〜４、Ｒ４はメチル基またはエチル基である）
（３）  前記ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）の酸価が７〜６０ｍｍＫＯＨ／ｇである、請求項１または２記載の水分散体。
（４）  （ｉ）活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、およびポリイソシアネート成分（Ｃ）を反応させて得られる、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）を得る工程、
（ｉｉ）ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）と式（１）で記載されるシランカップリング剤（Ｅ）とを、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）のＮＣＯ基１モルに対してシランカップリング剤が１／２モル以下となるように反応させて樹脂（Ｘ´）を得る工程、
（ｉｉｉ）得られた樹脂（ＤまたはＸ´）を乳化する工程、
を含む水分散体の製造方法。
（Ｒ１Ｏ）ｎＳｉ（Ｒ２）３−ｎＣ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２の炭化水素基、ｎは２または３、Ｒ２はメチル基である）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水分散体は水分散体であることから環境適合性が高く、使用設備を防爆構造等にする必要もない。乳化安定性にも優れる。また、得られる皮膜の皮膜特性、すなわち外観、耐水性、耐溶剤性、硬度、耐傷つき性、耐熱性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜水分散体（Ｘ）＞
まず、本発明の水分散体（Ｘ）について説明する。
本発明の水分散体（Ｘ）は、活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、およびポリイソシアネート成分（Ｃ）を反応させて得られる、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）と、式（１）で記載されるシランカップリング剤（Ｅ）との反応物を含有する水分散体であって、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）のＮＣＯ基１モルに対してシランカップリング剤が１／２モル以下である、水分散体（Ｘ）である。
（Ｒ１Ｏ）ｎＳｉ（Ｒ２）３−ｎＣ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２の炭化水素基、ｎは２または３、Ｒ２はメチル基である）
【０００９】
＜活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ）＞
本発明において、活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ）としては、活性水素基およびアニオン性塩形成基含有化合物であれば、特に限定されない。活性水素基とは、イソシアネート基と反応性を有する水素原子を含む官能基をいい、例えば水酸基、アミノ基、チオール基などが挙げられる。アニオン性塩形成基としては、例えば、塩形成性のカルボン酸またはスルホン酸基を有する化合物などが挙げられる。例えば、ヒドロキシ酸、アミノスルホン酸、ヒドロキシスルホン酸、アミノカルボン酸、多価ヒドロキシ酸類などがあげられる。前記ヒドロキシ酸としては、特に限定されないが、例えば、グリコール酸、リンゴ酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などがあげられる。前記アミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、グリシン、アミノ安息香酸、アラニンなどがあげられる。前記アミノスルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、アミノエチルスルホン酸、（アミノエチル）アミノエタンスルホン酸、３，４−ジアミノベンゼンスルホン酸などがあげられる。前記ヒドロキスルホン酸としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムと多価アルコールのエステル化物などがあげられる。これらのうち、２個以上の活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物が好ましく、ヒドロキシ酸、ヒドロキスルホン酸がより好ましく、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムと多価アルコールのエステル化物がさらに好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。
【００１０】
活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ）に対応する塩形成剤としては特に限定されないが、例えば、１価の金属水酸化物、３級アミン化合物などがあげられる。前記１価の金属水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。前記３級アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１価の金属水酸化物やアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどがあげられる。これらのうち、３級アミン化合物が好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。
【００１１】
＜ポリオール成分（Ｂ）＞
本発明において、ポリオール成分としては、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物であれば特に限定されない（ただし（Ａ）に該当する化合物を除く）。例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオール、フッ素ポリオール等の分子末端または分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物などがあげられる。多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ，ジブロムビスフェノールＡ，１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどがあげられる。ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールのアルキレンオキシド誘導体、ポリテトラメチレングリコール、ポリチオエーテルポリオールなどがあげられる。ポリエステルポリオールとしては特に限定されないが、例えば、多価アルコール、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、ポリエーテルポリオール、多価カルボン酸エステルからのエステル化物、ヒマシ油ポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどがあげられる。ポリオレフィンポリオールとしては特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールやこれらの水素添加ポリオールなどがあげられる。これらのうち、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。本発明において、前記ポリオール成分の数平均分子量としては、特に限定されないが、乳化性や乳化安定性の観点から５０〜１００００が好ましく、５００〜５,０００がより好ましい。
【００１２】
本発明において、ポリオール成分として、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物を含有することが好ましい実施形態である。多価アルコールとしては、２価以上のアルコールであれば特に限定されないが、プレポリマー粘度の上昇を抑え、また乳化物粘度も低く抑える観点から、２価のアルコールが 好ましい。多価アルコールのエチレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイドを含むものであれば、他のアルキレンオキサイド付加物を含んでもよい。他のアルキレンオキサイド付加物としては、例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等があげられる。付加形態としては、ランダム付加、ブロック付加いずれであっても良い。配合部数を少なくし耐水性の観点から、他のアルキレンオキサイド付加物は含まないことが好ましい。
【００１３】
本発明において、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）１００重量部に対して、２０重量部以下含有する事が好ましく、３〜１０重量部含有する事がより好ましい。これらの範囲であれば、皮膜の透明性や強度、屈曲性向上、耐水性の観点から、好ましい。なお、当該重量部は、エチレンオキサイド付加物セグメントのみの重量部をいい、他のアルキレンオキサイドを含む場合、当該他のアルキレンオキサイドの重量部は含まない。
【００１４】
＜ポリイソシアネート成分（Ｃ）＞
本発明において、ポリイソシアネート成分（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば芳香族、脂肪族、脂環族、芳香脂肪等の有機ポリイソシアネートがあげられる。これらのうち、乳化水との反応を容易に制御でき、また多価アミン化合物との反応時に凝集物が発生しないことから、脂肪族、脂環族、芳香脂肪等の有機ポリイソシアネート、およびこれらの多量変性体（二量体、三量体等）や、あるいは上記した有機ポリイソシアネートと水との反応により生成するビウレット変性体等が好ましい。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート〔ビス（イソシアネナトメチル）シクロヘキサン〕、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート、これらの変性体がより好ましい。また４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。
【００１５】
＜ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）＞
本発明のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）は、活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、およびポリイソシアネート成分（Ｃ）を反応させて得られる。特に限定されないが、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得るために用いるイソシアネート基と水酸基の割合（モル当量比）は、イソシアネート基：水酸基＝１．１以上：１であれば特に限定されないが、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを低粘度とし、また安定な乳化物を得ることができることから１．２〜３．０：１が好ましく、１．３〜２．０：１がより好ましい。
【００１６】
本発明のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）固形分あたりのイソシアネート基含量は、０．１％以上であれば特に限定されないが、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを低粘度とし、また安定な乳化物を得ることができることから０．５〜１０．０％が好ましい。
【００１７】
本発明のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）の平均分子量としては、乳化性や乳化安定性の観点から、５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましい。ここでいう平均分子量とは、仕込み原料の数平均分子量から算出される理論値をいう。
【００１８】
本発明のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）の酸価としては、特に限定されないが、７〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、より好ましい。これらの範囲であれば、水分散体の安定性が良好であり、しかもシリカ複合樹脂の透明性が高く、皮膜の成膜性、耐水性、屈曲性の観点から好ましい。
【００１９】
＜シランカップリング剤（Ｅ）＞
本発明において、シランカップリング剤（Ｅ）としては、式（１）で記載される化合物である。
（Ｒ１Ｏ）ｎＳｉ（Ｒ２）３−ｎＣ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２    （１）
式中、Ｒ１は炭素数１〜２の炭化水素基であり、加水分解性及び入手性の観点から１であることが好ましい。ｎは２または３である。また、Ｒ２はメチル基である。具体的には、Ｎ-β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 これらは一種または二種以上を使用することができる。
【００２０】
本発明において、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）のＮＣＯ基１モルに対してシランカップリング剤（Ｅ）が１／２モル以下である。より好ましくは、１／４〜１／２モルである。これらの範囲であれば、樹脂の高分子量化が可能であり、樹脂の特性が得られる。また、シランカップリング剤（Ｅ）中の残存アミノ基由来の熱着色の抑制できる。
【００２１】
本発明においては、前記シランカップリング剤（Ｅ）に加え、アミノ基を一つ有するシランカップリング剤（Ｅ´）を併用してもよいが、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）のＮＣＯ基１モルに対してシランカップリング剤（Ｅ´）は０．３モル以下が好ましい。より好ましくは、０．２モル以下が好ましく０モルがさらに好ましい。これらの範囲であれば、樹脂の高分子量化が可能であり、樹脂の特性が得られる。なお、アミノ基由来の熱着色の抑制の為、前記シランカップリング剤（Ｅ）、アミノ基を一つ有するシランカップリング剤（Ｅ´）のアミノ基の合計が、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）のＮＣＯ基当量以下とする必要がある。アミノ基を一つ有するシランカップリング剤（Ｅ´）としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 これらは一種または二種以上を使用することができる。
【００２２】
本発明において、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）のＮＣＯ基量は、ポリイソシアネート成分（Ｃ）のＮＣＯ基数と活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）の合計活性水素基数との差異から算出される。
【００２３】
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）１００質量部に対して、シランカップリング剤（Ｅ）は０．０１〜０.１２ｍｏｌであることが好ましく、０．０２〜０.０８ｍｏｌであることがより好ましい。これらの範囲であれば、安定性、樹脂の特性が得られる。
【００２４】
＜水分散体（Ｙ）＞
本発明においては、水分散体（Ｘ）にさらに、式（２）で示される化合物（Ｆ）、（Ｆ）の縮合物（Ｆ’）およびコロイドシリカ（Ｇ）からなる群から選ばれる一種以上を縮合して得られる縮合物を含む、水分散体（Ｙ）も好ましい実施態様である。
Ｒ３ａＳｉ（ＯＲ４）ｂ  （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基、ａは０〜２、ｂは２〜４、Ｒ４はメチル基またはエチル基である）
【００２５】
＜化合物（Ｆ）、（Ｆ）の縮合物（Ｆ’）＞
本発明において、化合物（Ｆ）としては、式（２）で記載される化合物である。
Ｒ３ａＳｉ（ＯＲ４）ｂ    （２）
式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、シリカ複合樹脂の透明性や成膜性、屈曲性の観点から１〜２、またはフェニル基であることが好ましい。ｂは２〜４である。Ｒ４はメチル基またはエチル基であり、縮合性の観点からメチル基がより好ましい。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。これらは一種または二種以上を使用することができる。
また、本発明において、（Ｆ）の縮合物（Ｆ’）としては、特に限定されないが、（Ｆ）の加水分解物の縮合物をいう。これらは一種または二種以上を使用することができる。
【００２６】
＜コロイドシリカ（Ｇ）＞
本発明において、コロイドシリカ（Ｇ）としては、無水珪酸の超微粒子を水中に分散させたものである。特に限定されないが、ケイ酸ソーダをイオン交換し、活性ケイ酸を調製後、これを加熱下において、ＮａＯＨでｐＨ調整した種粒子含有水溶液中に添加し、粒子成長させる水ガラス法、ケイ酸アルキル（テトラアルコキシシラン）を塩基性触媒の存在下で加水分解すると同時に縮合・粒子成長を行いながらシリカ粒子を製造するアルコキシド法等で得られるものであり、種々表面処理したものも含まれる。これらは一種または二種以上を使用することができる。
【００２７】
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）１００質量部に対して、化合物（Ｆ）、（Ｆ）の縮合物（Ｆ’）、コロイドシリカ（Ｇ）の合計量は０〜３００質量部である事が好ましく 、５０〜２００質量部である事がより好ましい。これらの範囲であれば、安定性、皮膜の成膜性が良好である。
【００２８】
本発明において、前記ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）の酸価は７〜６０ｍｍＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５〜３５ｍｍＫＯＨ／ｇである。これらの範囲であれば、水分散体の乳化粒子径が細かく、安定した有機無機複合樹脂の分散体が得られる。また、皮膜の性能、耐水性、耐アルカリ性、成膜性が良好となる。
【００２９】
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）を乳化する工程前後のいずれかにおいて、鎖伸張剤を用いて高分子量化することも好ましい。鎖伸張剤としては特に限定されないが、多価アミン化合物を使用することができる。多価アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジド類、ポリアミン類などがあげられる。前記ヒドラジド類としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、アジピン酸ヒドラジドなどがあげられる。前記ポリアミン類としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、エチルトリレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどがあげられる。これらは一種または二種以上を使用することができる。なお、アミノ基由来の熱着色の抑制の為、前記シランカップリング剤（Ｅ）、アミノ基を一つ有するシランカップリング剤（Ｅ´）、多価アミン化合物のアミノ基の合計が、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）のＮＣＯ基当量以下とする必要がある。
【００３０】
（ｉ）活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、およびポリイソシアネート成分（Ｃ）を反応させて得られる、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）を得る工程。（ｉｉ）ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）とシランカップリング剤（Ｅ）とを、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）のＮＣＯ基１モルに対してシランカップリング剤が１／２モル以下となるように反応させて樹脂（Ｘ´）を得る工程。（ｉｉｉ）得られた樹脂（ＤまたはＸ´）を乳化する工程を含む。
【００３１】
前記工程（ｉ）においては、特に限定されないが、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で５０〜１３０℃で、３０分〜３時間反応させる方法が挙げられる。触媒としてウレタンの合成において通常用いられる触媒を使用しても良い。当該触媒としては特に限定されないが、オクチル酸錫、ビスマスオクチル酸塩などが挙げられる。
【００３２】
前記工程（ｉｉ）においては、特に限定されないが、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で１０〜４０℃で、１０〜４５分間反応させる方法が挙げられる。有機溶剤の存在下であることが好ましい。
【００３３】
前記工程（ｉｉｉ）は、特に限定されないが、例えば、中和剤および水を加え、１０〜４０℃で、１５〜６０分間乳化させた後に有機溶剤を除去する方法が挙げられる。工程（ｉ）の後、または工程（ｉｉ）の後いずれにおいても実施することができる。工程（ｉ）の後、乳化した水分散体中でシランカップリング剤（Ｅ）を反応させても良い。さらに加えて、鎖伸長剤を使用して鎖伸長工程を行っても良い。
【００３４】
本発明の水分散体（Ｙ）の製法としては、上記特に限定されないが、水分散体（Ｘ）の製法、工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、工程（ｉｉｉ）に加えて、（ｉｖ）化合物（Ｆ）、（Ｆ）の縮合物（Ｆ’）およびコロイドシリカ（Ｇ）からなる群から選ばれる一種以上を縮合する工程を含有する。工程（ｉｖ）は、工程（ｉ）または工程（ｉｉ）と同時に行うこともできるが、乳化安定性、皮膜の透明性、屈曲性等の観点から、工程（ｉｉｉ）後に縮合を行う事が好ましい。
【００３５】
本発明の水分散体の粘度としては特に限定されないが、作業性の観点から、実施例に記載の方法において、２０００以下（２０℃、Ｐa・s）であることが好ましく、１５００以下（２０℃、Ｐa・s）であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の水分散体の粒子径としては特に限定されないが、乳化安定性の観点から、実施例に記載の方法において、沈殿がないことが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましいく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明の水分散体の乳化安定性としては特に限定されないが、実施例に記載の方法において、沈殿がないことが好ましく、○であることがより好ましい。
【００３８】
本発明の水分散体の皮膜外観としては特に限定されないが、実施例に記載の方法において、透明であることが好ましく、粗粒子が見られないことがより好ましい。
【００３９】
本発明の水分散体から得られる皮膜の耐水性、耐ＭＥＫとしては、特に限定されないが、実施例に記載の方法において、それぞれ、３０％以下、膨潤等がなく測定可能であることが好ましく、１０％以下、１００％以下であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の水分散体から得られる皮膜の鉛筆硬度としては、特に限定されないが、実施例に記載の方法において、Ｂ以上であることが好ましく、Ｆ以上であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の水分散体から得られる皮膜の耐傷付性としては、特に限定されないが、実施例に記載の方法において、○であることが好ましい。
【００４２】
本発明の水分散体から得られる皮膜の耐熱性としては、特に限定されないが、実施例に記載の方法において、○、○△、または△であることが好ましく、○または○△であることがより好ましく、○であることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明の水分散体には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、乳化剤、充填剤、難燃剤、消泡剤、防菌剤、防錆剤、安定剤、可塑剤、増粘剤等の樹脂の水分散体に通常用いられる添加剤を含むことができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の水分散体について詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「質量部」、「質量％」をそれぞれ表している。
【００４５】
（実施例１）  
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４５部、ジメチロールブタン酸５３部、イソホロンジイソシアネート３０３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを８０℃以下に冷却後、ＭＥＫ６７０部を混合稀釈した。次に、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１３３部とＭＥＫ１７０部の混合稀釈液を攪拌下に添加し反応させて、イソシアネート基含量０．７％（固形分あたり）のウレタンプレポリマーを得た。その後、トリエチルアミン３６部を混合後、蒸留水２７００部を加え混合乳化した。その後４０℃で３時間攪拌後、ＭＥＫを減圧留去し半透明液状の水分散体を得た。
【００４６】
（実施例２）  
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４５部、ジメチロールブタン酸５３部、イソホロンジイソシアネート３０３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを８０℃以下に冷却後、ＭＥＫ１０００部を混合稀釈した。次に、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１３３部とＭＥＫ２５０部の混合稀釈液を攪拌下に添加し反応させて、イソシアネート基含量０．７％（固形分あたり）のウレタンプレポリマーを得た。その後、メチルトリメトキシシラン１０００部、トリエチルアミン３６部を混合後、蒸留水４０００部を加え混合乳化した。その後４０℃で３時間攪拌後、ＭＥＫを減圧留去し乳白色液状の水分散体を得た。
【００４７】
（実施例３）
メチルトリメトキシシラン５００部に変更した以外は実施例２と同様に操作し、半透明液状の水分散体を得た。
【００４８】
（実施例４）
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４５部、ジメチロールブタン酸５３部、イソホロンジイソシアネート３０３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを８０℃以下に冷却後、ＭＥＫ１０００部を混合稀釈した。次に、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１３３部とＭＥＫ３４０部の混合稀釈液を攪拌下に添加し反応させて、イソシアネート基含量０．７％（固形分あたり）のウレタンプレポリマーを得た。その後、トリエチルアミン３６部を混合後、Ｎａ＋安定型アルカリ性シリカゾル(日産化学工業製  スノーテックス２０  固形分２０％)５０００部を加え混合乳化した。その後４０℃で３時間攪拌後、ＭＥＫを減圧留去し半透明液状の水分散体を得た。
【００４９】
（実施例５）
Ｎａ＋安定型アルカリ性シリカゾルに変更してＮＨ４＋安定型アルカリ性シリカゾル (日産化学工業製  スノーテックス２０Ｎ  固形分２０％)乳化した以外は実施例４と同様に操作し、淡黄色半透明液状の水分散体を得た。
【００５０】
（実施例６）  
２官能のイソフタル酸、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール（数平均分子量１８００）４７０部、ポリエチレングリコール（数平均分子量６００）５２部、ジメチロールブタン酸７０部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０８部、ＭＥＫ３００部、触媒（スタナスオクトエート）０．０３部を仕込み、７５℃の温度にて９０分反応させて、イソシアネート基含量６．０％（固形分あたり）、カルボキシル基酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分あたり）のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに、ＭＥＫ７００部を混合稀釈した。次に、トリエチルアミン５３部を混合後、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１３０部を溶解した蒸留水３５００部を加え混合乳化した。その後４０℃で３時間攪拌後、ＭＥＫを減圧留去し半透明液状の水分散体を得た。
【００５１】
（実施例７）  
蒸留水４５００部に変更した以外は実施例６と同様に操作し混合乳化した後、テトラメトキシシラン５００部を攪拌下に添加し、その後４０℃で３時間攪拌後、ＭＥＫを減圧留去し乳白色液状の水分散体を得た。
【００５２】
（実施例８）
２官能のイソフタル酸、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール（数平均分子量１８００）４７０部、ポリエチレングリコール（数平均分子量６００）５２部、ジメチロールブタン酸７０部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０８部、ＭＥＫ３００部、触媒（スタナスオクトエート）０．０３部を仕込み、７５℃の温度にて９０分反応させて、イソシアネート基含量６．０％（固形分あたり）、カルボキシル基酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分あたり）のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに、ＭＥＫ１０００部を混合稀釈した。次に、テトラエトキシシラン５００部、トリエチルアミン５３部を混合後、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１３０部を溶解した蒸留水６５００部を加え混合乳化した。その後４０℃で３時間攪拌後、ＭＥＫを減圧留去し乳白色半透明液状の水分散体を得た。
【００５３】
（実施例９）
蒸留水４５００部を３５００部に、テトラメトキシシラン５００部をメチルトリメトキシシラン５００部に変更した以外は実施例７と同様の操作により、乳白色半透明液状の水分散体を得た。
【００５４】
＜比較例１〜５＞
（比較例１）  
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４５部、ジメチロールブタン酸５３部、イソホロンジイソシアネート３０３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを５０℃以下に冷却後、トリエチルアミン３６部を混合した。次に、蒸留水１４００部を加え混合乳化した。その後、エチレンジアミン３６部を蒸留水２００部に溶解させたアミン水溶液を攪拌下に混合し反応させた。
【００５５】
（比較例２）  
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４５部、ジメチロールブタン酸５３部、イソホロンジイソシアネート３０３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを８０℃以下に冷却後、ＭＥＫ１０００部、メチルトリメトキシラン１０００部を混合稀釈した。その後、トリエチルアミン３６部を混合後、蒸留水３０００部を加え混合乳化した。その後、エチレンジアミン３６部を蒸留水２５０部に溶解させたアミン水溶液を攪拌下に混合し反応させた。その後４０℃で３時間攪拌後、ＭＥＫを減圧留去し白色液状の水分散体を得た。
【００５６】
（比較例３）  
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４５部、ジメチロールブタン酸５３部、イソホロンジイソシアネート３０３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを５０℃以下に冷却後、トリエチルアミン３６部を混合した。次に、Ｎａ＋安定型アルカリ性シリカゾル(日産化学工業製  スノーテックス２０  固形分２０％)５０００部を加え混合乳化した。その後、エチレンジアミン３６部を蒸留水２５０部に溶解させたアミン水溶液を攪拌下に混合し反応させ、４０℃で３時間攪拌後、ＭＥＫを減圧留去し半透明液状の水分散体を得た。
【００５７】
（比較例４）  
２官能のイソフタル酸、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール（数平均分子量１８００）４７０部、ポリエチレングリコール（数平均分子量６００）５２部、ジメチロールブタン酸７０部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０８部、ＭＥＫ３００部、触媒（スタナスオクトエート）０．０３部を仕込み、７５℃の温度にて９０分反応させて、イソシアネート基含量５．８％（固形分あたり）、カルボキシル基酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分あたり）のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに、ＭＥＫ７００部を混合稀釈した。次に、トリエチルアミン５３部を混合後、エチレンジアミン３８部を溶解した蒸留水２５００部を加え混合乳化した。その後４０℃で３時間攪拌後、ＭＥＫを減圧留去し半透明液状の水分散体を得た。
【００５８】
（比較例５）  
比較例４と同様にして、エチレンジアミン３８部を溶解した蒸留水４５００部を加え混合乳化した後、テトラメトキシシラン５００部を攪拌混合した。４０℃で３時間攪拌後、ＭＥＫを減圧留去し白色液状の水分散体を得た。
【００５９】
（比較例６）  
２官能のプロピレングリコール（数平均分子量２０００）６４５部、ジメチロールブタン酸５３部、イソホロンジイソシアネート３０３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．７％、カルボキシル基酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを８０℃以下に冷却後、ＭＥＫ６７０部を混合稀釈した。次に、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２２０部とＭＥＫ１７０部の混合稀釈液を攪拌下に添加し反応させて、イソシアネート基含量０％（固形分あたり）のウレタンプレポリマーを得た。その後、トリエチルアミン３６部を混合後、蒸留水２７００部を加え混合乳化した。その後４０℃で３時間攪拌後、ＭＥＫを減圧留去し半透明液状の水分散体を得た。
【００６０】
（試験片の作成方法）
得られた水分散体を、膜厚３０μmとなるようにポリプロピレンフィルム上に塗布し、８０℃で６０分間乾燥し、はがした後、テフロン（登録商標）シャーレー上にて１２０℃で３０分間乾燥したものを試験片とした。
【００６１】
（評価方法）
不揮発分の重量：ＪＩＳ Ｋ ６８２８に準じて測定した。
ｐＨ：ＪＩＳ Ｚ８８０２に準じて測定した。
粘度：ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じて、Ｂ８Ｍ型粘度計（東京計器社製）を用いて２０℃にて測定した。
粒子径：ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＰＡ−ＵＺ１５２（日機装社製）にて測定し、５０％平均値を粒子径として算出した。
乳化安定性：４０℃恒温器中に３０日間保存し、目視により乳化安定性を確認した。乳化安定性良好なものを○、何らかの問題があるものにはコメントを記載した。
皮膜外観：上記試験皮膜の外観を目視により観察した。
【００６２】
（耐水性、耐ＭＥＫ性）
上記試験皮膜を所定の大きさ(２cm×２cm)に切断することにより評価サンプルを作製した。試験液として、それぞれ水道水、ＭＥＫを使用した。試験片を２０℃の試験液に４時間浸漬し、初期重量に対する重量増加率を下記式により求めた。
重量増加率＝(浸漬後重量―初期重量)／初期重量×１００
【００６３】
（鉛筆硬度）
膜厚１０μmとなるようにガラス板上に塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１２０℃で３０分間乾燥した後、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度を測定した。
【００６４】
（耐傷付性）
上記試験皮膜をスチールウール＃００００  加重３００ｇで、１００回こすり、表面の耐傷付性を目視で観察した。
＜評価基準＞
○：目だった傷が観察されない
×：傷が目立つ
【００６５】
（耐熱性）
上記試験皮膜をテフロン（登録商標）シャーレー上にて２００℃で１０分間加熱し、熱やけ、メルト状況を目視で観察した。
＜評価基準＞
○：熱やけ、メルトが、いずれも全く見られない
○△：かすかに熱着色が認められる
△：若干の熱着色
×：熱やけ、メルト
【００６６】
【表１】
2018053108.tif 000002
【００６７】
【表２】
2018053108.tif 000003
比較例１の耐水性試験では、タックおよび白化も見られた。
【００６８】
＜評価結果＞
実施例１〜９から分かるように、本発明の水分散体は、乳化安定性、皮膜外観、耐水性、耐ＭＥＫ性、鉛筆硬度、耐傷付性、耐熱性いずれも良好であることが分かる。
【００６９】
一方、比較例１のようにシランカップリング剤（Ｅ）を使用しない系では、耐ＭＥＫ性、鉛筆硬度、耐熱性が劣る。比較例２および３のように、化合物（Ｆ）のみを使用し、シランカップリング剤（Ｅ）を使用しない系では、耐ＭＥＫ性、鉛筆硬度、耐傷付性、耐熱性が劣る。比較例３の例では加えて耐水性も劣る。比較例４のように、ポリエステル系ウレタンであってもシランカップリング剤（Ｅ）を使用しない系では、耐ＭＥＫ性、鉛筆硬度、耐熱性が劣る。比較例５のように、シランカップリング剤（Ｅ）を使用しない系でオルガノシラン化合物を縮合しても、乳化安定性、耐傷付性、耐熱性が劣る。比較例６のように、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｄ）のＮＣＯ基１モルに対してシランカップリング剤（Ｅ）が１／２モル以上使用した場合、成膜性、耐熱性、耐傷付性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の水分散体は、水分散体であることから環境適合性が高く、使用設備を防爆構造等にする必要もない。また、得られる皮膜物性も良好であり、水系樹脂への配合することも可能である。このような特性から、各種バインダー、塗料、水系コーティング剤の補強・改質剤として好適に使用できる。