(57)【要約】【課題】機械的強度に優れた電極活物質層を提供すること。【解決手段】本発明は、電極活物質と、炭素系導電助剤と、バインダーとを少なくとも含む非水電解質二次電池用電極材料であって、炭素系導電助剤が、直線構造であって、かつ平均繊維径２００ｎｍ超９００ｎｍ以下の超極細繊維状炭素を含み、かつ面方向の最大引張強度σＭ、及び前記最大引張強度σＭに対して面内垂直方向の引張強度σＴが、下記の関係式（ａ）を満たす、電極活物質層である。  σＭ／σＴ≦１．６  （ａ）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と、炭素系導電助剤と、バインダーとを少なくとも含む電極活物質層であって、
前記炭素系導電助剤が、直線構造であって、かつ平均繊維径２００ｎｍ超９００ｎｍ以下の超極細繊維状炭素を含み、かつ
面方向の最大引張強度σＭ、及び前記最大引張強度σＭに対して面内垂直方向の引張強度σＴが、下記の関係式（ａ）を満たす、電極活物質層：
σＭ／σＴ≦１．６  （ａ）
【請求項２】
前記電極活物質層の総質量に対して、１０質量％以下の前記炭素系導電助剤を含む、請求項１に記載の電極活物質層。
【請求項３】
前記電極活物質層の総質量に対して、１質量％以上、２５質量％以下のバインダーを含む、請求項１又は２に記載の電極活物質層。
【請求項４】
前記超極細繊維状炭素の平均繊維長が１μｍ〜１５μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質層。
【請求項５】
前記超極細繊維状炭素が、平均繊維長が１μｍ〜１５μｍである超極細繊維状炭素と、平均繊維長が１５μｍ超〜５０μｍである超極細繊維状炭素とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極活物質層。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極活物質層を含む、非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記超極細繊維状炭素と球状炭素とが一体的に互いに付着されて、前記超極細繊維状炭素と前記球状炭素が均一に混合されてなる複合体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極活物質層。
【請求項８】
請求項７に記載の電極活物質層を含む、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用、特にはリチウムイオン二次電池用の超極細繊維状炭素及び超極細繊維状炭素集合体、複合体、並びに、それらを用いた炭素系導電助剤、電極活物質層、電極材料、及び電極に関する。また、本発明は、その電極を用いた非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
〈第１及び第２の本発明の背景技術〉
非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池であり、正極にリチウム金属酸化物を用い、負極にグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流の二次電池である。リチウムイオン二次電池は、二次電池の中でもエネルギー密度が高い特徴を持つことから、携帯電話などの小型機器から、電気自動車などの大型機器まで、応用範囲が広がってきている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の課題の一つとして、充放電の繰り返しによる電池容量の低下（劣化）を防止する点が挙げられる（サイクル特性の向上）。サイクル特性の低下の原因としては、電極活物質、電解質、電解液などの変性（劣化）や、電極箔と電極活物質の剥離による電極抵抗の上昇などが考えられるが、その中でも一つの大きな原因として活物質自身の膨張・収縮が挙げられる。その改良方法の一つとして、繊維状の炭素材料を電極内に加えることにより、サイクル特性が向上することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、加える炭素材料が電極内で凝集してしまうとその特性が十分に活かされないため、電極内での分散性が改善された繊維状の炭素材料を用いることでサイクル特性が向上することが提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
〈第３及び第４の本発明の背景技術〉
第１及び第２の本発明の背景技術の記載のように、リチウムイオン二次電池の課題の一つとして、充放電の繰り返しによる電池容量の低下（劣化）を防止する点が挙げられる（サイクル特性の向上）。
【０００６】
例えば、特許文献１では、リチウムを吸蔵・放出できる負極活物質、導電性炭素材料、及びバインダーを含むリチウム二次電池用負極であって、負極活物質が、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍの天然黒鉛または人造黒鉛を用いた黒鉛質材料であり、導電性炭素材料が、平均繊維径１〜２００ｎｍで、内部に中空構造を有し、繊維の長さ方向に対して垂直方向にグラフェンシートが積層した構造を持ち、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３６〜０．３４５ｎｍの範囲にある気相法炭素繊維であり、上記気相法炭素繊維が１０μｍ以上の大きさの凝集体を形成することなく負極全体の０．１〜１０質量％含まれているリチウム二次電池用負極が提案されている。また、例えば、特許文献３では、鱗片状黒鉛または球状黒鉛の少なくともいずれか１つの黒鉛材料と、平均粒子径が１０μｍ以上３０μｍ以下の二次粒子を形成する繊維状炭素とを含有することを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−４２６２０号公報
【特許文献２】特開２０１２−００３９８５号公報
【特許文献３】特開２０００−１３３２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
〈第１の本発明の課題〉
本発明の目的は、機械的強度に優れた電極活物質層、その電極活物質層を含む非水電解質二次電池、及びその電極活物質層に含まれる炭素系導電助剤を提供することにある。また、本発明の目的は、電極活物質層の機械的強度を向上させることで、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池、特には、リチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００９】
〈第２の本発明の課題〉
本発明は、高導電性と優れた機械的強度とを有する複合体、その複合体を含む炭素系導電助剤、その導電助剤を含む非水電解質二次電池用電極材料、及びその電極材料を含む非水電解質二次電池用電極を提供することを目的とする。また、本発明は、複合体、その複合体を含む炭素系導電助剤、複合体を含む電極活物質層、及びその電極活物質層を含む非水電解質二次電池用電極の導電性と機械的強度とを向上させることで、優れたレート特性を有する非水電解質二次電池、特には、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
〈第３の本発明の課題〉
特許文献１に記載の発明は、繊維状の炭素材料を電極内に加えることにより、サイクル特性の向上を図っているが、繊維状の炭素材料として気相法炭素繊維を使用しており、気相法炭素繊維は分岐構造を有しているため、電極内の分散性を高めることが難しく、繊維状の炭素材料が凝集してしまうことがあり、それによってサイクル特性の向上が不充分なものとなる問題点があった。また、特許文献３に記載の発明は、気相法炭素繊維を０．５〜２２．５質量部の添加し、電極中に平均粒径１２〜４８μｍの気相法炭素繊維からなる二次粒子を含んでいることを特徴としてサイクル特性の向上を図っているが、気相法炭素繊維が局在していると、電流がその二次粒子に集中してしまい、その部分のみが集中的に劣化することが予想されて、サイクル特性の向上が不充分なものとなる問題点があった。
【００１１】
本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意検討した結果、非水電解質二次電池用の超極細繊維状炭素及び超極細繊維状炭素集合体の水分散性を改良することで、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池用のサイクル特性の向上、さらには高容量化を達成することができることを見出した。
【００１２】
本発明は、優れた水分散性を有する超極細繊維状炭素及び超極細繊維状炭素集合体を提供することを目的とする。また、本発明は、超極細繊維状炭素及び／又は超極細繊維状炭素集合体の水分散性を改良することで、高導電性を有する炭素系導電助剤、非水電解質二次電池用電極材料、及び非水電解質二次電池用電極を提供することを目的とする。さらに、本発明は、超極細繊維状炭素及び／又は超極細繊維状炭素集合体の水分散性を改良することで、優れたサイクル特性であって、かつ高容量である非水電解質二次電池、特には、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
〈第４の本発明の課題〉
本発明者らは、第３の本発明の課題に記載した上記問題点に鑑みて鋭意検討した結果、非水電解質二次電池用の超極細繊維状炭素集合体の水分散性と機械的強度とを改良することで、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池用のサイクル特性の向上、さらには高容量化を達成することができることを見出した。
【００１４】
本発明は、優れた水分散性と優れた機械的強度とを有する超極細繊維状炭素集合体を提供することを目的とする。また、本発明は、超極細繊維状炭素集合体の水分散性及び機械的強度を改良することで、高導電性と優れた機械的強度とを有する炭素系導電助剤、非水電解質二次電池用電極材料、及び非水電解質二次電池用電極を提供することを目的とする。さらに、本発明は、超極細繊維状炭素集合体の水分散性及び機械的強度を改良することで、優れたサイクル特性であって、かつ高容量である非水電解質二次電池、特には、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
〈第１の本発明〉
上記目的を解決するために、本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、電極活物質と、炭素系導電助剤と、バインダーとを少なくとも含む電極活物質層であって、その炭素系導電助剤が、直線構造であって、かつ平均繊維径２００ｎｍ超９００ｎｍ以下の超極細繊維状炭素を含み、かつ面方向の最大引張強度σＭ、及び上記最大引張強度σＭに対して面内垂直方向の引張強度σＴが、下記の関係式（ａ）を満たす、電極活物質層である。
σＭ／σＴ≦１．６  （ａ）
【００１６】
〈第２の本発明〉
上記目的を解決するために、本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、超極細繊維状炭素と球状炭素とを含む複合体であって、超極細繊維状炭素が直線構造を有し、超極細繊維状炭素と球状炭素とが一体的に互いに付着されて、上記超極細繊維状炭素と上記球状炭素が均一に混合されてなる、複合体である。
【００１７】
〈第３の本発明〉
上記課題を解決するために、本発明は、直線構造を有する超極細繊維状炭素であって、上記超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が界面活性剤によって修飾される、及び／又は上記超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が酸化処理される、超極細繊維状炭素を提供し、また、その超極細繊維状炭素が集合して成る超極細繊維状炭素集合体を提供する。
【００１８】
〈第４の本発明〉
上記課題を解決するために、本発明は、直線構造を有する超極細繊維状炭素が集合して成る超極細繊維状炭素集合体であって、超極細繊維状炭素集合体の少なくとも一部の上記超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が界面活性剤によって修飾された、及び／又は超極細繊維状炭素集合体の少なくとも一部の超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が酸化処理されて、体積換算粒度分布測定により得られた超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布において、繊維長１５μｍ以下の第一ピークと繊維長１５μｍ超の第二ピークとを有し、第一ピークの体積換算粒度分布（％）の第二ピークの体積換算粒度分布（％）に対する比が３／１以上である、超極細繊維状炭素集合体を提供する。
したがって、本発明の態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
電極活物質と、炭素系導電助剤と、バインダーとを少なくとも含む電極活物質層であって、
前記炭素系導電助剤が、直線構造であって、かつ平均繊維径２００ｎｍ超９００ｎｍ以下の超極細繊維状炭素を含み、かつ
面方向の最大引張強度σＭ、及び前記最大引張強度σＭに対して面内垂直方向の引張強度σＴが、下記の関係式（ａ）を満たす、電極活物質層：
σＭ／σＴ≦１．６  （ａ）
《態様２》
前記電極活物質層の総質量に対して、１０質量％以下の前記炭素系導電助剤を含む、態様１に記載の電極活物質層。
《態様３》
前記電極活物質層の総質量に対して、１質量％以上、２５質量％以下のバインダーを含む、態様１又は２に記載の電極活物質層。
《態様４》
前記超極細繊維状炭素の平均繊維長が１μｍ〜１５μｍである、態様１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質層。
《態様５》
前記超極細繊維状炭素が、平均繊維長が１μｍ〜１５μｍである超極細繊維状炭素と、平均繊維長が１５μｍ超〜５０μｍである超極細繊維状炭素とを含む、態様１〜４のいずれか１項に記載の電極活物質層。
《態様６》
態様１〜５のいずれか１項に記載の電極活物質層を含む、非水電解質二次電池。
《態様７》
直線構造であって、かつ平均繊維径２００ｎｍ超９００ｎｍ以下の超極細繊維状炭素を含み、
前記超極細繊維状炭素の平均繊維長が１μｍ〜１５μｍである、
炭素系導電助剤。
《態様８》
直線構造であって、かつ平均繊維径２００ｎｍ超９００ｎｍ以下の超極細繊維状炭素を含み、
前記超極細繊維状炭素が、平均繊維長が１μｍ〜１５μｍである超極細繊維状炭素と、平均繊維長が１５μｍ超〜５０μｍである超極細繊維状炭素とを含む、
炭素系導電助剤。
《態様９》
前記超極細繊維状炭素と球状炭素とが一体的に互いに付着されて、前記超極細繊維状炭素と前記球状炭素が均一に混合されてなる複合体を含む、態様１〜５のいずれか１項に記載の電極活物質層。
《態様１０》
超極細繊維状炭素と球状炭素とを含む複合体であって、
前記超極細繊維状炭素が直線構造を有し、
前記超極細繊維状炭素と前記球状炭素とが一体的に互いに付着されて、前記超極細繊維状炭素と前記球状炭素が均一に混合されてなる、
複合体。
《態様１０−２》
超極細繊維状炭素と球状炭素とを含む複合体であって、
前記超極細繊維状炭素が直線構造を有し、
前記超極細繊維状炭素と前記球状炭素とを乾式で複合化をすることによって得られており、
前記超極細繊維状炭素と前記球状炭素とが一体的に互いに付着されて、前記超極細繊維状炭素と前記球状炭素が均一に混合されてなる、
複合体。
《態様１１》
前記超極細繊維状炭素と前記球状炭素とを乾式複合をすることによって得られる、態様１０に記載の複合体。
《態様１１−２》
前記複合化が乾式ジェットミルで行われている、態様１０に記載の複合体。
《態様１２》
前記複合体の密度と前記超極細繊維状炭素の密度とが略同一であるときに、前記複合体が、前記超極細繊維状炭素に対して略同等から５０倍の体積抵抗率を有する、態様１０又は１１に記載の複合体。
《態様１３》
前記複合体の密度と前記球状炭素の密度とが略同一であるときに、前記複合体が、前記球状炭素に対して略同等〜１／１００倍以下の体積抵抗率を有する、態様１０〜１２のいずれか１項に記載の複合体。
《態様１４》
前記超極細繊維状炭素と前記球状炭素との質量比が、１：９〜５：５である、態様１０〜１３のいずれか１項に記載の複合体。
《態様１５》
前記超極細繊維状炭素の平均繊維長が１０μｍ超〜５０μｍである、態様１０〜１４のいずれか１項に記載の複合体。
《態様１６》
前記超極細繊維状炭素の平均繊維長が１μｍ〜１０μｍである、態様１０〜１４のいずれか１項に記載の複合体。
《態様１７》
前記球状炭素がカーボンブラックである、態様１０〜１６のいずれか１項に記載の複合体。
《態様１８》
態様１０〜１７のいずれか１項に記載の複合体を含む、炭素系導電助剤。
《態様１９》
態様９に記載の電極活物質層を含む、非水電解質二次電池。
《態様２０》
直線構造を有する超極細繊維状炭素であって、
前記超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が界面活性剤によって修飾される、
及び／又は前記超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が酸化処理される、
超極細繊維状炭素。
《態様２０−２》
超極細繊維状炭素であって、
直線構造を有し、
解砕されており、
前記超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が界面活性剤によって修飾されており、及び／又は前記超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が酸化処理されている、
超極細繊維状炭素。
《態様２１》
解砕されてなる、態様２０に記載の超極細繊維状炭素。
《態様２１−２》
粉砕されている、態様２０に記載の超極細繊維状炭素。
《態様２２》
乾式粉砕装置及び／又は湿式粉砕装置により解砕されてなる、態様２１に記載の超極細繊維状炭素。
《態様２２−２》
乾式粉砕装置及び／又は湿式粉砕装置により解砕されてなる、態様２０又は２１に記載の超極細繊維状炭素。
《態様２３》
アスペクト比が１〜１０００である、態様２０〜２２のいずれか１項に記載の超極細繊維状炭素。
《態様２４》
態様２０〜２３のいずれか１項に記載の超極細繊維状炭素が集合して成る、超極細繊維状炭素集合体。
《態様２５》
態様２０〜２３のいずれか１項に記載の超極細繊維状炭素、及び／又は態様２４に記載の超極細繊維状炭素集合体を含む、炭素系導電助剤。
《態様２６》
態様２５に記載の炭素系導電助剤と、電極活物質と、バインダーとを少なくとも含む非水電解質二次電池用電極材料。
《態様２７》
溶媒として水を更に含む、態様２６に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
《態様２８》
集電体及び前記集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用電極であって、前記活物質層が態様２６又は２７に記載の非水電解質二次電池用電極材料から成る、非水電解質二次電池用電極。
《態様２９》
態様２８に記載の非水電解質二次電池用電極を含む、非水電解質二次電池。
《態様３０》
直線構造を有する超極細繊維状炭素が集合して成る超極細繊維状炭素集合体であって、
前記超極細繊維状炭素集合体の少なくとも一部の前記超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が界面活性剤によって修飾された、及び／又は前記超極細繊維状炭素集合体の少なくとも一部の超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が酸化処理されて、
体積換算粒度分布測定により得られた前記超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布において、繊維長１５μｍ以下の第一ピークと繊維長１５μｍ超の第二ピークとを有し、前記第一ピークの体積換算粒度分布（％）の前記第二ピークの体積換算粒度分布（％）に対する比が、３／１以上である、
超極細繊維状炭素集合体。
《態様３１》
前記超極細繊維状炭素集合体の前記超極細繊維状炭素の平均繊維長が２５μｍ以下である、態様３０に記載の超極細繊維状炭素集合体。
《態様３２》
超遠心粉砕機により処理されて形成される、態様３０又は３１に記載の超極細繊維状炭素集合体。
《態様３３》
前記超極細繊維状炭素集合体の前記超極細繊維状炭素のアスペクト比が１〜１０００である、態様３０〜３２のいずれか１項に記載の超極細繊維状炭素集合体。
《態様３４》
態様３０〜３３のいずれか１項に記載の超極細繊維状炭素集合体を含む、炭素系導電助剤。
《態様３５》
態様３４に記載の炭素系導電助剤と、電極活物質と、バインダーとを少なくとも含む非水電解質二次電池用電極材料。
《態様３６》
溶媒として水を更に含む、態様３５に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
《態様３７》
集電体及び前記集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用電極であって、前記活物質層が態様３５又は３６に記載の非水電解質二次電池用電極材料から成る、非水電解質二次電池用電極。
《態様３８》
態様３７に記載の非水電解質二次電池用電極を含む、非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
〈第１の本発明の効果〉
本発明によれば、機械的強度に優れた電極活物質層、その電極活物質層を含む非水電解質二次電池、及びその電極活物質層に含まれる炭素系導電助剤を提供される。また、本発明によれば、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池、特には、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００２０】
〈第２の本発明の効果〉
本発明によれば、高導電性と優れた機械的強度とを有する複合体、その複合体を含む炭素系導電助剤、その複合体を含む電極活物質層、及びその電極活物質層を含む非水電解質二次電池用電極が提供される。また、本発明は、複合体、その複合体を含む炭素系導電助剤、その複合体を含む電極活物質層、及びその電極活物質層を含む非水電解質二次電池用電極の導電性と機械的強度とを向上させることで、優れたサイクル特性であって、かつ高容量である非水電解質二次電池、特には、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００２１】
〈第３の本発明の効果〉
本発明によれば、優れた水分散性を有する超極細繊維状炭素及び超極細繊維状炭素集合体が提供される。また、本発明によれば、超極細繊維状炭素及び／又は超極細繊維状炭素集合体の水分散性を改良することで、高導電性を有する炭素系導電助剤、非水電解質二次電池用電極材料、及び非水電解質二次電池用電極が提供される。さらに、本発明によれば、超極細繊維状炭素及び／又は超極細繊維状炭素集合体の水分散性を改良することで、優れたサイクル特性であって、かつ高容量である非水電解質二次電池、特には、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００２２】
〈第４の本発明の効果〉
本発明によれば、優れた水分散性と優れた機械的強度とを有する超極細繊維状炭素集合体が提供される。また、本発明によれば、超極細繊維状炭素集合体の水分散性及び機械的強度を改良することで、高導電性と優れた機械強度とを有する炭素系導電助剤、非水電解質二次電池用電極材料、及び非水電解質二次電池用電極が提供される。さらに、本発明によれば、超極細繊維状炭素集合体の水分散性及び機械的強度を改良することで、優れたサイクル特性であって、かつ高容量である非水電解質二次電池、特には、リチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】超極細繊維状炭素の走査型電子顕微鏡像（２，０００倍）である。
【図２】参考例Ａ１で作製された評価電極活物質層の引張試験結果を示す応力―ひずみ曲線図である（ＣＮＦ）。
【図３】実施例Ａ２で作製された評価電極活物質層の引張試験結果を示す応力―ひずみ曲線図である（Ｓ−ＣＮＦ）。
【図４】実施例Ａ３で作製された評価電極活物質層の引張試験結果を示す応力―ひずみ曲線図である（ＣＮＦ／Ｓ−ＣＮＦ）。
【図５】実施例Ａ４で作製された評価電極活物質層の引張試験結果を示す応力―ひずみ曲線図である（ＣＮＦ／ＡＢ）。
【図６】比較例Ａ１で作製された評価電極活物質層の引張試験結果を示す応力―ひずみ曲線図である（ＶＧＣＦ）。
【図７】比較例Ａ２で作製された評価電極活物質層の引張試験結果を示す応力―ひずみ曲線図である（ＡＢ）。
【図８】参考例Ａ１、実施例Ａ２〜４及び比較例Ａ１〜２で作製された電極活物質層の０．２％（０．１ｍｍ）伸長時にかかる応力（ＭＰａ）のＭＤ方向（電極作製時に電極材料（スラリー）を塗布するときの塗布方向）の結果を示す図である。
【図９】参考例Ａ１、実施例Ａ２〜４及び比較例Ａ１〜２で作製された電極活物質層の０．２％（０．１ｍｍ）伸長時にかかる応力（ＭＰａ）の）のＴＤ方向（電極作製時に電極材料（スラリー）を塗布するときの塗布方向に対する面内垂直方向）の結果を示す図である。
【図１０】参考例Ａ１、実施例Ａ３及び実施例Ａ４で用いられた超極細繊維状炭素の走査型電子顕微鏡像（２，０００倍）である（ＣＮＦ）。
【図１１】実施例Ａ２及び実施例Ａ３で用いられた超極細繊維状炭素の走査型電子顕微鏡像（（ａ）２，０００倍と（ｂ）８，０００倍）である（Ｓ−ＣＮＦ）。
【図１２】実施例Ａ４で用いられたアセチレンブラックの走査型電子顕微鏡像（８，０００倍）である（ＡＢ）。
【図１３】実施例Ａ３で作製された電極活物質層の走査型電子顕微鏡像（（ａ）５，０００倍と（ｂ）８，０００倍）である（ＣＮＦ／Ｓ−ＣＮＦ）。
【図１４】実施例Ａ４で作製された電極活物質層の走査型電子顕微鏡像（（ａ）５，０００倍と（ｂ）８，０００倍）である（ＣＮＦ／ＡＢ）。
【図１５】超極細繊維状炭素の走査型電子顕微鏡像（２，０００倍）である。
【図１６】実施例Ｂ１−１及び実施例Ｂ１−２、並びに比較例Ｂ１−１で用いられた超極細繊維状炭素の走査型電子顕微鏡像（２，０００倍）である（ＣＮＦ）。
【図１７】実施例Ｂ１−１で得られた複合体１−１の走査型電子顕微鏡象（５００倍）の観察結果を示す写真である。
【図１８】実施例Ｂ１−１で得られた複合体１−１の走査型電子顕微鏡象（１０００倍）の観察結果を示す写真である。
【図１９】実施例Ｂ１−２で得られた複合体１−２の走査型電子顕微鏡象（５００倍）の観察結果を示す写真である。
【図２０】実施例Ｂ１−２で得られた複合体１−２の走査型電子顕微鏡象（１０００倍）の観察結果を示す写真である。
【図２１】実施例Ｂ３及び比較例Ｂ２を実施することによって得られた、密度と体積抵抗率との関係の結果を示す図である。
【図２２】実施例Ｂ３−２で作製したセルの放電レート特性チャートである（ＣＮＦ／ＡＢ）。
【図２３】実施例Ｂ３−３で作製したセルの放電レート特性チャートである（ＣＮＦ／ＡＢ（ボールミル））。
【図２４】比較例Ｂ３−１で作製したセルの放電レート特性チャートである（ＣＮＦ）。
【図２５】比較例Ｂ３−２で作製したセルの放電レート特性チャートである（ＡＢ）。
【図２６】超極細繊維状炭素の走査型電子顕微鏡像（２，０００倍）である。
【図２７】実施例Ｃ１及び比較例Ｃ１で用いられた超極細繊維状炭素の走査型電子顕微鏡像（２，０００倍）である（ＣＮＦ）。
【図２８】実施例Ｃ１で得られたスラリー中の超極細繊維状炭素集合体の水分散性を示す図である。
【図２９】実施例Ｃ２で得られたスラリー中の超極細繊維状炭素集合体の水分散性を示す図である。
【図３０】実施例Ｃ３で得られたスラリー中の超極細繊維状炭素集合体の水分散性を示す図である。
【図３１】比較例Ｃ１で得られたスラリー中の超極細繊維状炭素集合体の水分散性を示す図である。
【図３２】実施例Ｃ４で得られたスラリー中の超極細繊維状炭素集合体の水分散性を示す図である。
【図３３】実施例Ｃ５で得られたスラリー中の超極細繊維状炭素集合体の水分散性を示す図である。
【図３４】実施例Ｃ６で得られたスラリー中の超極細繊維状炭素集合体の水分散性を示す図である。
【図３５】実施例Ｃ１で得られた電極中の超極細繊維状炭素集合体の水分散性を示す図である。
【図３６】実施例Ｃ４で得られた電極中の超極細繊維状炭素集合体の水分散性を示す図である。
【図３７】実施例Ｃ５で得られた電極中の超極細繊維状炭素集合体の水分散性を示す図である。
【図３８】実施例Ｃ６で得られた電極中の超極細繊維状炭素集合体の水分散性を示す図である。
【図３９】超極細繊維状炭素の走査型電子顕微鏡像（２，０００倍）である。
【図４０】実施例Ｄ１〜２及び比較例Ｄ１〜２で用いられた超極細繊維状炭素の走査型電子顕微鏡像（２，０００倍）である（ＣＮＦ）。
【図４１】実施例Ｄ１で得られた超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布の結果を示す図である。
【図４２】実施例Ｄ２で得られた超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布の結果を示す図である。
【図４３】比較例Ｄ１で得られた超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布の結果を示す図である。
【図４４】比較例Ｄ２で得られた超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
〈第１の本発明〉
本発明による電極活物質層は、電極活物質と、炭素系導電助剤と、バインダーとを少なくとも含み、炭素系導電助剤が、直線構造であって、かつ平均繊維径２００ｎｍ超９００ｎｍ以下の超極細繊維状炭素を含み、かつ面方向の最大引張強度σＭ、及び上記最大引張強度σＭに対して面内垂直方向の引張強度σＴが、下記の関係式（ａ）を満たす（態様１）。
σＭ／σＴ≦１．６  （ａ）
【００２５】
態様１によれば、最大引張強度σＭと面内垂直方向の引張強度σＴとが同等であることによって、充放電の際に電極活物質が膨張・収縮しても電極活物質層の割れ、あるいは電極活物質層の集電体からの剥離を抑制できることから、優れたサイクル特性の効果を奏することができる。
【００２６】
態様１において、電極活物質層の総質量に対して、１０質量％以下の炭素系導電助剤を含むことが好ましい（態様２）。態様２によれば、電極材料を塗布するときの塗布方向（ＭＤ方向）及び／又は塗布方向に対する面内垂直方向（ＴＤ方向）に対して機械的強度が大きく、優れた補強効果を奏する。
【００２７】
態様１又は２において、電極活物質層の総質量に対して、１質量％以上、２５質量％以下のバインダーを含むことが好ましい（態様３）。態様３によれば、電極材料を塗布するときの塗布方向（ＭＤ方向）及び／又は塗布方向に対する面内垂直方向（ＴＤ方向）に対して機械的強度が大きく、優れた補強効果を奏する。
【００２８】
態様１〜３のいずれか１の態様において、超極細繊維状炭素の平均繊維長が１μｍ〜１５μｍであることが好ましい（態様４）。態様４によれば、電極材料を塗布するときの塗布方向（ＭＤ方向）及び／又は塗布方向に対する面内垂直方向（ＴＤ方向）に対して機械的強度が大きく、優れた補強効果を奏する。
【００２９】
態様１〜４のいずれか１の態様において、超極細繊維状炭素が、平均繊維長が１μｍ〜１５μｍである超極細繊維状炭素と、平均繊維長が１５μｍ超〜５０μｍである超極細繊維状炭素とを含むことが好ましい（態様５）。態様５によれば、電極材料を塗布するときの塗布方向（ＭＤ方向）及び／又は塗布方向に対する面内垂直方向（ＴＤ方向）に対して機械的強度が大きく、優れた補強効果を奏する。
【００３０】
本発明による電極活物質層において、態様１〜５のうち２以上の態様を組み合わせることができる。
【００３１】
また、本発明による電極活物質層は、超極細繊維状炭素の平均繊維長が異なる少なくとも２種の超極細繊維状炭素を含むことが好ましく、少なくとも２種の超極細繊維状炭素のうち少なくとも１種の超極細繊維状炭素の平均繊維長が１μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。ここで、超極細繊維状炭素をＣＮＦと称する場合がり、平均繊維長が短い超極細繊維状炭素、例えば、平均繊維長が１μｍ〜１５μｍである超極細繊維状炭素をＳ−ＣＮＦと称する場合がある。
【００３２】
さらに、本発明による電極活物質層は、超極細繊維状炭素と、超極細繊維状炭素以外の少なくとも１種の炭素系材料とを含むことが好ましく、さらにまた、超極細繊維状炭素の平均繊維長が異なる少なくとも２種の超極細繊維状炭素と、超極細繊維状炭素以外の少なくとも１種の炭素系材料とを含むことが好ましい。超極細繊維状炭素以外の少なくとも１種の炭素系材料は例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等が挙げられる。
【００３３】
本発明による非水電解質二次電池は、態様１〜５に記載の電極活物質層を含む非水電解質二次電池である（態様６）。態様１〜５に記載の電極活物質層を用いた非水電解質二次電池用の電極は機械的強度を向上させることができるので、態様６の非水電解質二次電池は、充放電の際に活物質の膨張・収縮が起こったとしても導電パスを維持することができることから、優れたサイクル特性の効果を奏することができる。
【００３４】
本発明による炭素系導電助剤は、直線構造であって、かつ平均繊維径２００ｎｍ超９００ｎｍ以下の超極細繊維状炭素を含み、上記超極細繊維状炭素の平均繊維長が１μｍ〜１５μｍである（態様７）。また、本発明による他の炭素系導電助剤は、直線構造であって、かつ平均繊維径２００ｎｍ超９００ｎｍ以下の超極細繊維状炭素を含み、超極細繊維状炭素が、平均繊維長が１μｍ〜１５μｍである超極細繊維状炭素と、平均繊維長が１５μｍ超〜５０μｍである超極細繊維状炭素とを含む（態様８）。態様７及び８に記載の炭素系導電助剤を含む電極活物質層は、電極材料を塗布するときの塗布方向（ＭＤ方向）及び塗布方向に対する面内垂直方向（ＴＤ方向）に対して機械的強度が大きく、優れた補強効果を奏する。
【００３５】
また、本発明による炭素系導電助剤は、超極細繊維状炭素の平均繊維長が異なる少なくとも２種の超極細繊維状炭素を含むことが好ましく、少なくとも２種の超極細繊維状炭素のうち少なくとも１種の超極細繊維状炭素の平均繊維長が１μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。
【００３６】
さらに、本発明による炭素系導電助剤は、超極細繊維状炭素と、超極細繊維状炭素以外の少なくとも１種の炭素系材料とを含むことが好ましく、さらにまた、超極細繊維状炭素の平均繊維長が異なる少なくとも２種の超極細繊維状炭素と、超極細繊維状炭素以外の少なくとも１種の炭素系材料とを含むことが好ましい。超極細繊維状炭素以外の少なくとも１種の炭素系材料は例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等が挙げられる。
【００３７】
まず、本発明の電極活物質層に含まれる炭素系導電助剤に含まれる超極細繊維状炭素について詳細に説明する。
【００３８】
［超極細繊維状炭素］
・易黒鉛化性炭素
本発明による非水電解質二次電池用電極材料に含まれる超極細繊維状炭素は易黒鉛化性炭素であることが好ましい。易黒鉛化性炭素とは、２，５００℃以上の高温での加熱処理によって三次元的な積層規則性を持つ黒鉛構造が生成しやすい炭素原料である。軟質炭素、ソフトカーボンなどとも呼ばれる。易黒鉛化性炭素としては、石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル、３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
【００３９】
中でも、メソフェ−ズピッチと呼ばれる、溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうる化合物又はその混合物が、高結晶性、高導電性が期待されることから好ましい。メソフェ−ズピッチとしては、石油残渣油を水素添加・熱処理を主体とする方法ないし水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする方法で得られる石油系メソフェ−ズピッチ；コールタールピッチを水素添加・熱処理を主体とする方法ないし水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする方法で得られる石炭系メソフェ−ズピッチ；ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素を原料として超強酸（例えばＨＦ、ＢＦ３等）の存在下で重縮合させて得られる合成液晶ピッチ等が挙げられる。中でも、合成液晶ピッチが、不純物を含まない点でより好ましい。
【００４０】
・平均繊維径
本発明における超極細繊維状炭素の平均繊維径は、２００ｎｍ超９００ｎｍ以下の範囲にある。この平均繊維径は、電界放射型走査電子顕微鏡によって倍率２，０００倍にて撮影した写真図より測定された値である。上記超極細繊維状炭素の平均繊維径は、２３０ｎｍ超６００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、２５０ｎｍ超５００ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましく、２５０ｎｍ超４００ｎｍ以下の範囲にあることが更に好ましい。
【００４１】
本発明における超極細繊維状炭素は直線構造を有する。ここで、直線構造とは分岐度が０．０１個／μｍ以下であることをいう。分岐とは、超極細繊維状炭素が末端部以外の場所で他の超極細繊維状炭素と結合した粒状部をいい、超極細繊維状炭素の主軸が中途で枝分かれしていること、及び超極細繊維状炭素の主軸が枝状の副軸を有することをいう。
【００４２】
・平均繊維長
本発明における超極細繊維状炭素の平均繊維長は、１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、１〜５０μｍの範囲にあることがより好ましい。超極細繊維状炭素の平均繊維長が長いほど、非水電解質二次電池用電極内の導電性、電極の強度、電解液保液性が増し好ましいが、長すぎると、電極内の繊維分散性が損なわれるという問題が生じる。そのため、本発明における超極細繊維状炭素の平均繊維長は上記範囲内にあることが好ましい。
【００４３】
・平均面間距離
【００４４】
本発明における超極細繊維状炭素は、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍであることがより好ましい。
【００４５】
ここで、本発明における、代表的な超極細繊維状炭素の走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）を図１に示す。図１から明らかなように、本発明における超極細繊維状炭素は直線構造を有して、平均繊維長が１〜１００μｍであることが確認される。
【００４６】
次に、本発明による非水電解質二次電池用電極材料に含まれる電極活物質（正極活物質、負極活物質）について詳細に説明する。
【００４７】
［正極活物質］
本発明の非水電解質二次電池用電極材料に含まれる正極活物質としては、非水電解質二次電池において、正極活物質として知られている従来公知の材料の中から、任意のものを一種又は二種以上適宜選択して用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池であれば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好適である。このリチウム含有金属酸化物としては、リチウムと、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＴｉなどからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む複合酸化物を挙げることができる。
【００４８】
具体的には、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏａＮｉ１−ａＯ２、ＬｉｘＣｏｂＶ１−ｂＯｚ、ＬｉｘＣｏｂＦｅ１−ｂＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎｃＣｏ２−ｃＯ４、ＬｉｘＭｎｃＮｉ２−ｃＯ４、ＬｉｘＭｎｃＶ２−ｃＯ４、ＬｉｘＭｎｃＦｅ２−ｃＯ４（ここで、ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３である。）などからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。好ましいリチウム含有金属酸化物としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏａＮｉ１−ａＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＣｏｂＶ１−ｂＯｚ（ここで、ｘ、ａ、ｂ及びｚは上記と同じである。）からなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００４９】
上記正極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記正極活物質の平均粒子径は、１０μｍ以下とする。平均粒子径が１０μｍを超えると、大電流下での充放電反応の効率が低下してしまう。平均粒子径は０．０５μｍ（５０ｎｍ）〜７μｍとすることが好ましく、１μｍ〜７μｍとすることがより好ましい。
【００５０】
［負極活物質］
本発明の非水電解質二次電池用電極材料に含まれる負極活物質としては、非水電解質二次電池において、負極活物質として知られている従来公知の材料の中から、一種又は二種以上選択して用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池であれば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料、Ｓｉ及びＳｎのいずれか、又はこれらの少なくとも一種を含む合金や酸化物などを用いることができる。これらの中でも炭素材料が好ましい。
【００５１】
上記炭素材料としては、天然黒鉛、石油系及び石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛、樹脂を炭素化したハードカーボン、メソフェーズピッチ系炭素材料などを代表例として挙げることができる。天然黒鉛や人造黒鉛を用いる場合、電池容量の増大の観点から、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍの範囲にあるものが好ましい。
【００５２】
天然黒鉛とは、鉱石として天然に産出する黒鉛質材料のことをいう。天然黒鉛は、その外観と性状によって、結晶化度の高い鱗状黒鉛と結晶化度が低い土状黒鉛の二種類に分けられる。鱗状黒鉛はさらに外観が葉状の鱗片状黒鉛と、塊状である鱗状黒鉛とに分けられる。黒鉛質材料となる天然黒鉛は、産地や性状、種類は特に制限されない。また、天然黒鉛又は天然黒鉛を原料として製造した粒子に熱処理を施して用いてもよい。
【００５３】
また、人造黒鉛とは、広く人工的な手法で作られた黒鉛及び黒鉛の完全結晶に近い黒鉛質材料をいう。代表的な例としては、石炭の乾留、原油の蒸留による残渣などから得られるタールやコークスを原料にして、５００〜１０００℃程度の焼成工程、２０００℃以上の黒鉛化工程を経て得たものが挙げられる。また、溶解鉄から炭素を再析出させることで得られるキッシュグラファイトも人造黒鉛の一種である。
【００５４】
負極活物質として炭素材料の他に、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも一種を含む合金を使用することは、Ｓｉ及びＳｎのそれぞれを単体で用いる場合やそれぞれの酸化物を用いる場合に比べ、電気容量を小さくすることができる点で有効である。なかでもＳｉ系合金が好ましい。
【００５５】
Ｓｉ系合金としては、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｕなどからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｓｉとの合金などを挙げることができる。具体的には、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２などからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００５６】
本発明においては、負極活物質として、既述の材料を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記負極活物質の平均粒子径は１０μｍ以下とする。平均粒子径が１０μｍを超えると、大電流下での充放電反応の効率が低下してしまう。平均粒子径は０．１〜１０μｍとすることが好ましく、１〜７μｍとすることがより好ましい。
【００５７】
次に、本発明の非水電解質二次電池用電極用電極材料に含まれるバインダーについて、詳細に説明する。
【００５８】
［バインダー］
本発明の非水電解質二次電池に含まれるバインダーとしては、電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有していれば好適に用いることが可能である。かかるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、合成ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等よりなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。
【００５９】
バインダーとして用いる際の形状としては特に制限はなく、固体状であっても液体状（例えばエマルジョン状）であってもよく、電極の製造方法（特に乾式混練か湿式混練か）、電解液への溶解性等を考慮のうえ、適宜に選択することができる。
【００６０】
バインダーを溶解する上記溶媒としては、バインダーを溶解するものである限り特に制限はない。具体的には、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）等よりなる群から選ばれる１種類以上を挙げることができ、特にＮＭＰ又はＤＭＡｃが好適である。
【００６１】
以下、本発明の非水電解質二次電池用電極について説明する。本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体及び上記集電体上の活物質層を有する非水電解質二次電池用電極であって、活物質層が本発明の非水電解質二次電池用電極材料から成る電極である。
【００６２】
（非水電解質二次電池用電極）
非水電解質二次電池の電極作製方法としては、以下の二つの手法が一般的である。一つの方法は、電極活物質、導電助剤及びバインダーを混合・混練して、押し出し成形によりフィルム化して、これを圧延、延伸した後、集電体と張り合わせる方法である。もう一つの方法は、電極活物質、導電助剤、バインダー及びバインダーを溶解する溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを基盤上へ塗布し溶媒を除去後にプレスを行う方法である。
【００６３】
本発明の場合、どちらでも可能であるが、後者の方法が好適であるので、以下後者の方法について詳述する。
【００６４】
本発明における電極の作製において、スラリー中の導電助剤の添加割合としては、電極活物質、導電助剤及びバインダーからなる電極材料に対して１０質量％以下である。上記の添加割合としては７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。導電助剤の添加割合が１０質量％より多いと、任意の容量セルを製造しようとした場合、電極中の活物質量が少なってしまい、エネルギー密度の要求の高い電源用途への適用は困難となってしまう。
【００６５】
また、本発明におけるバインダーの添加割合としては、電極活物質、導電助剤及びバインダーからなる電極材料に対して１〜２５質量％である。上記の添加割合は３〜２０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。バインダー量が１質量％より少ないとクラックの発生や電極が集電体から剥離してしまうことがある。またバインダー量が２５質量％より多いと、任意の容量セルを製造しようとした場合、電極中の活物質量が少なってしまい、エネルギー密度の要求の高い電源用途への適用は困難となってしまう。
【００６６】
電極を作製する際に、スラリー中の分散状態が悪いことから、塗布に適した流動性を確保することが困難であることがある。このような場合には、スラリー化助剤を使用してもよい。スラリー化助剤としては、スラリー化助剤として、例えばポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール等よりなる群から選ばれる１つ以上を挙げることができ、特にポリビニルピロリドンを使用することが好適である。上記の如きスラリー化助剤を添加することにより、比較的に少ない溶媒量であっても十分な流動性を確保することができ、微粉砕活性炭の分散性も格段に向上する。また、溶媒除去後のクラックの発生も低減できる。スラリー化助剤の添加量としては、スラリー中の溶媒以外の成分の合計に対して、１０質量％以下であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜８質量％であることがさらに好ましい。スラリー化助剤の添加量が１０質量％より多いと逆にスラリー粘度が急激に低下し、分散不良を生じて好適なスラリー作製が困難となる場合がある。また、この値が０．５質量％より少ないと、スラリー化助剤の効果が現れない。
【００６７】
上記スラリーにおける固形分濃度（上記スラリーの溶媒以外の成分の合計重量がスラリーの全質量に占める割合をいう。）は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４０質量％である。固形分濃度が５０質量％より多いと、均一なスラリー作製が困難である場合がある。また、この値が１０質量％より少ないと、スラリーの粘度が低下しすぎてしまい、電極の厚みが不均一になってしまうことがある。
【００６８】
上記スラリーを塗布するには、例えばドクターブレード等の適宜の塗布方法を採用することができる。塗布後、例えば６０〜１５０℃、好ましくは７５〜８５℃において、好ましくは６０〜１８０分処理することにより溶媒を除去する。その後、溶媒除去後の塗布物をプレスすることにより、活物質層を製造することができる。
【００６９】
本発明の非水電解質二次電池用電極において、活物質層の厚みは５〜３００μｍの範囲が好適である。活物質層厚みが５μｍ未満であると、任意の容量セルを製造しようとした場合、セパレータや集電体を多量に使用することになり、セル内活物質層体積占有率が低下してしまい、エネルギー密度の観点から好ましくなく、用途がかなり制限されてしまう。特に出力特性（低温特性も含む）も重要であるが、エネルギー密度の要求の高い電源用途への適用は困難となってしまう。
【００７０】
一方、電極厚みが３００μｍを超える電極を製造することは、クラック発生の問題から比較的に困難を伴うため、電極厚みは概ね３００μｍ以下とすることが電極の安定的製造の観点から好ましい。より安定な電極製造を行うためには、電極厚みは２００μｍ以下とすることがより好ましく、また、電極の生産性やキャパシタの出力特性を高くする目的から、電極厚みのさらに好適な範囲は１０〜１００μｍである。
【００７１】
上記のとおりに作製した、本発明による非水電解質二次電池用電極は、その電極強度に異方性がないことが好ましい。電極強度に異方性がない電極から集電体を除いたもの、すなわち、本発明による電極材料おいて、電極材料を塗布する塗布方向の引張強度σＭと、塗布方向に対する面内垂直方向の引張強度σＴの比σＭ／σＴが１．６以下であることが好ましく、上記の比σＭ／σＴが１．２以下であることがより好ましく、０．９〜１．１の範囲にあることが更に好ましい。
【００７２】
上記のとおりに作製した、本発明による非水電解質二次電池用電極は、その電極強度に異方性を有することが好ましい。電極強度に異方性を有する電極から集電体を除いたもの、すなわち、本発明による電極材料において、電極材料を塗布する塗布方向の引張強度σＭと、塗布方向に対する面内垂直方向の引張強度σＴの比σＭ／σＴが１．６より大きいことが好ましく、上記の比σＭ／σＴが１．７以上であることがより好ましく、１．８以上であることが更に好ましい。
【００７３】
本発明による非水電解質二次電池用電極の集電体は、任意の導電性材料から形成することができる。したがって、例えば、集電体は、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅等の金属材料、特にアルミニウム、ステンレス鋼、銅から形成することができる。
【００７４】
以下、本発明の非水電解質二次電池について説明する。本発明の非水電解質二次電池は、本発明の電極活物質層を含む電池である。
【００７５】
（非水電解質二次電池）
本発明による非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウム電池、リチウムイオンポリマー電池等が挙げられるが、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。本発明の非水電解質二次電池では、正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極、電解質を含む電解質層、及び本発明の非水電解質二次電池用負極が、正極材料層と本発明による負極の負極活物質層とが向き合い、かつ正極活物質層と本発明による負極活物質層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されていてよい。
【００７６】
また、本発明の非水電解質二次電池では、本発明の非水電解質二次電池用正極、電解質を含む電解質層、及び負極活物質層が集電体の表面に形成されてなる負極が、本発明による正極の正極活物質層と負極の負極活物質層とが向き合い、かつ本発明による正極の正極活物質層と負極活物質層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されていてよい。さらに、本発明の非水電解質二次電池では、本発明の非水電解質二次電池用正極、電解質を含む電解質層、及び本発明の非水電解質二次電池用負極が、本発明による正極の正極活物質層と本発明による負極の負極活物質層とが向き合い、かつ本発明による正極の正極活物質層と本発明による負極の負極活物質層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されてよい。
【００７７】
本発明の非水電解質二次電池のための電解質層は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。したがって例えば、電解質層としては、液体電解質、すなわち例えば有機溶媒にリチウム塩が溶解した溶液を用いることができる。ただし、このような液体電解質を用いる場合、正極活物質層と負極活物質層との間の直接の接触を防ぐために、多孔質層からなるセパレータを用いることが一般に好ましい。
【００７８】
液体電解質のための有機溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を使用することができる。これらの有機溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、液体電解質のためのリチウム塩としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４等を使用することができる。これらのリチウム塩は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
なお、電解質層としては、固体電解質を用いることもでき、この場合には、別個のスペーサーを省略することができる。
【００８０】
（炭素系導電助剤）
本発明による炭素系導電助剤は、直線構造であって、かつ平均繊維径２００ｎｍ超９００ｎｍ以下の超極細繊維状炭素を含み、上記超極細繊維状炭素の平均繊維長が１μｍ〜１５μｍである、超極細繊維状炭素に関する詳細な説明は上記のとおりである。
【００８１】
〈第２の本発明〉
本発明について、以下に説明をする。
本発明の複合体は、超極細繊維状炭素と球状炭素とを含む複合体であって、超極細繊維状炭素が直線構造を有し、超極細繊維状炭素と球状炭素とが一体的に互いに付着されて、超極細繊維状炭素と球状炭素が均一に混合されてなる、複合体である（態様１）。
【００８２】
態様１において、本発明の複合体は、超極細繊維状炭素と球状炭素とを乾式複合をすることによって得られる（態様２）。
【００８３】
態様１又は態様２において、本発明の複合体の密度と超極細繊維状炭素の密度とが略同一であるときに、本発明の複合体が、超極細繊維状炭素に対して略同等〜１．５倍の体積抵抗率を有する（態様３）。
【００８４】
態様１〜３のいずれか１の態様において、本発明の複合体の密度と球状炭素の密度とが略同一であるときに、本発明の複合体が、球状炭素に対して略同等〜１／１００倍以下の体積抵抗率を有する（態様４）。
【００８５】
態様１〜４のいずれか１の態様の複合体において、超極細繊維状炭素と球状炭素との質量比が１：９〜５：５である（態様５）。
【００８６】
態様１〜５のいずれか１の態様の複合体において、超極細繊維状炭素の平均繊維長が１０μｍ超〜５０μｍである（態様６）。
【００８７】
態様１〜５のいずれか１の態様の複合体において、超極細繊維状炭素の平均繊維長が１μｍ〜１０μｍである（態様７）。
【００８８】
態様１〜７のいずれか１の態様の複合体において、球状炭素がカーボンブラックである（態様８）。
【００８９】
本発明の炭素系導電助剤は、態様１〜７のいずれか１の態様の複合体を含む炭素系導電助剤である（態様９）。
【００９０】
本発明の電極活物質層は、態様１〜８の複合体と、電極活物質と、バインダーとを少なくとも含む、上記第１の本発明の態様１〜５のいずれか１の態様の電極活物質層である（態様１０）。
【００９１】
本発明の非水電解質二次電池は、態様１０の電極活物質層を含む、非水電解質二次電池である（態様１１）。
【００９２】
本発明の複合体は、態様１〜８のうち２以上の態様を任意に組み合わせることができる。本発明の炭素系導電助剤は、２以上の態様を任意に組み合わせた本発明の複合体を含むことができ、その複合体を、本発明の電極活物質層は含みことでき、その電極活物質層を、本発明の非水電解質二次電池用電極は有することでき、本発明の非水電解質二次電池は、その非水電解質二次電池用電極を含むことができる。
【００９３】
以下、本発明について更に詳細に説明をする。
【００９４】
［複合体］
本発明の複合体は、超極細繊維状炭素と球状炭素とを含む複合体であって、超極細繊維状炭素が直線構造を有し、超極細繊維状炭素と上記球状炭素とが一体的に互いに付着されて、上記超極細繊維状炭素と上記球状炭素が均一に混合されてなる、複合体である。本発明の複合体は、超極細繊維状炭素と球状炭素とが一体的に互いに付着されて、上記超極細繊維状炭素と上記球状炭素が均一に混合されることで、高導電性と優れた機械的強度とを有する。
【００９５】
ここで、「付着」とは化学的な結合でもよいが、主に物理的な結合を意味し、例えば、接着のような物理的な結合を意味する。一体的に互いに付着されて均一に混合されているかどうかは、走査型電子顕微鏡等を用いて、複合体に含まれる超極細繊維状炭素と球状炭素との混合度合を観察することよって容易に判断することができる。また、複合体の空隙率を測定することによっても、一体的に互いに付着されて均一に混合されているかどうかを判断することができる。均一に混合されているというためには、複合体の空隙率は、例えば、５０％以下、４０％以下又は３０％以下から選択でき、また１０％以上とすることができる。
【００９６】
本発明の複合体における超極細繊維状炭素と球状炭素とが一体的に互いに付着されて、上記超極細繊維状炭素と上記球状炭素が均一に混合されるためには、本発明の複合体が、極細繊維状炭素と球状炭素とを乾式複合又は湿式複合をすることによって製造されて得られることが好ましい。
【００９７】
特に、本発明の複合体が、極細繊維状炭素と球状炭素とを乾式複合をすることによって製造されることがより好ましい。乾式複合を施すことによって、本発明の複合体は、高導電性と優れた機械的強度とを兼ね備えることができる。乾式複合とは、乾式粉砕機等を用いて、極細繊維状炭素と球状炭素とを粉砕し、分散させて複合することをいう。
【００９８】
湿式複合とは、湿式粉砕機等を用いて、極細繊維状炭素と球状炭素とを有機溶媒等中で粉砕し、分散させて複合することをいう。
【００９９】
本発明の複合体の密度と超極細繊維状炭素の密度とが略同一であるときに、本発明の複合体が、超極細繊維状炭素に対して略同等〜５０倍の体積抵抗率を有することが好ましく、３０倍以下の体積抵抗率を有することがより好ましく、１０倍以下の体積抵抗率を有することが更に好ましい。ここで体積抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）は、単位体積当たりの抵抗を意味し、導電性の尺度として用いられる。すなわち、体積抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）の値が低ければ低いほど、導電性が良好であることを意味する。
【０１００】
本発明の複合体の密度と球状炭素の密度とが略同一であるときに、本発明の複合体が、球状炭素に対して略同等〜１／１００倍以下の体積抵抗率を有することが好ましい。
【０１０１】
本発明の複合体において、超極細繊維状炭素と球状炭素との質量比が１：９〜５：５であることが好ましい。本発明の複合体において、超極細繊維状炭素の質量比率を下げていくと、本発明の複合体の体積抵抗率は、球状炭素の体積抵抗率に近づいていくので、超極細繊維状炭素と球状炭素との質量比は、４：６〜５：５であることがより好ましく、５：５であることが更に好ましい。
【０１０２】
本発明の複合体に含まれる超極細繊維状炭素は、本発明の目的を達成し、さらには本発明の効果を奏すれば、特に限定されることはないが、易黒鉛化性炭素であることが好ましい。易黒鉛化性炭素とは、２，５００℃以上の高温での加熱処理によって三次元的な積層規則性を持つ黒鉛構造が生成しやすい炭素原料である。軟質炭素、ソフトカーボンなどとも呼ばれる。易黒鉛化性炭素としては、石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル、３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
【０１０３】
中でも、メソフェ−ズピッチと呼ばれる、溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうる化合物又はその混合物が、高結晶性、高導電性が期待されることから好ましい。メソフェ−ズピッチとしては、石油残渣油を水素添加・熱処理を主体とする方法ないし水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする方法で得られる石油系メソフェ−ズピッチ；コールタールピッチを水素添加・熱処理を主体とする方法ないし水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする方法で得られる石炭系メソフェ−ズピッチ；ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素を原料として超強酸（例えばＨＦ、ＢＦ３等）の存在下で重縮合させて得られる合成液晶ピッチ等が挙げられる。中でも、合成液晶ピッチが、不純物を含まない点でより好ましい。
【０１０４】
（平均繊維径）
本発明における超極細繊維状炭素の平均繊維径は、２００ｎｍ超９００ｎｍ以下の範囲にある。この平均繊維径は、電界放射型走査電子顕微鏡によって倍率２，０００倍にて撮影した写真図より測定された値である。上記超極細繊維状炭素の平均繊維径は、２３０ｎｍ超６００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、２５０ｎｍ超５００ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましく、２５０ｎｍ超４００ｎｍ以下の範囲にあることが更に好ましい。
【０１０５】
本発明における超極細繊維状炭素は直線構造を有する。ここで、直線構造とは分岐度が０．０１個／μｍ以下であることをいう。分岐とは、超極細繊維状炭素が末端部以外の場所で他の超極細繊維状炭素と結合した粒状部をいい、超極細繊維状炭素の主軸が中途で枝分かれしていること、及び超極細繊維状炭素の主軸が枝状の副軸を有することをいう。
【０１０６】
（平均繊維長）
本発明における超極細繊維状炭素の平均繊維長は、１〜１００μｍの範囲でよい。本発明の複合体において、導電性、機械的強度及び分散性の観点から、超極細繊維状炭素の平均繊維長が１０μｍ超〜５０μｍであること又は１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。本発明における超極細繊維状炭素の平均繊維長は、１００μｍ超の長さである場合、超極細繊維状炭素の分散性が損なわれる場合があるからである。ここで、本明細書において、超極細繊維状炭素をＣＮＦと称する場合があり、平均繊維長が短い超極細繊維状炭素、例えば、平均繊維長が１μｍ〜１５μｍである超極細繊維状炭素をＳ−ＣＮＦと称する場合がある。
【０１０７】
（平均面間距離）
本発明における超極細繊維状炭素は、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍであることがより好ましい。
【０１０８】
ここで、本発明における、代表的な超極細繊維状炭素の走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）を図１５に示す。図１５から明らかなように、本発明における超極細繊維状炭素は直線構造を有して、平均繊維長が１〜１００μｍであることが確認される。
【０１０９】
本発明における超極細繊維状炭素（ＣＮＦ又はＳ−ＣＮＦ）は公知の製造方法によって、製造される。例えば、超極細繊維状炭素（ＣＮＦ又はＳ−ＣＮＦ）は、特開２０１０−１３７４２、特開２０１０−３１４３９に記載された製造方法によって製造され得る。
【０１１０】
本発明における球状炭素は、カーボンブラックであることが好ましい。カーボンブラックは、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルブラック等が挙げられるが、アセチレンブラックであることが好ましい。
【０１１１】
［導電助剤］
本発明の炭素系導電助剤は、本発明の複合体を含む炭素系導電助剤である。本発明の炭素系導電助剤は、本発明の複合体を含むが、電極活物質層の導電性を向上させることができる限り、更に本発明の複合体以外の材料、例えば炭素系材料等を含んでよい。
【０１１２】
［電極活物質層］
本発明の電極活物質層は、後述する非水電解質二次電池用電極材料からなる。
本発明の電極活物質層の形成に用いられる非水電解質二次電池用電極材料は、本発明の炭素系導電助剤と、電極活物質と、バインダーとを少なくとも含む非水電解質二次電池用電極材料である。
【０１１３】
次に、本発明による非水電解質二次電池用電極材料に含まれる電極活物質（正極活物質、負極活物質）について説明する。
【０１１４】
（正極活物質）
本発明の非水電解質二次電池用電極材料に含まれる正極活物質としては、非水電解質二次電池において、正極活物質として知られている従来公知の材料の中から、任意のものを一種又は二種以上適宜選択して用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池であれば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好適である。  このリチウム含有金属酸化物としては、リチウムと、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＴｉなどからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む複合酸化物を挙げることができる。
【０１１５】
具体的には、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏａＮｉ１−ａＯ２、ＬｉｘＣｏｂＶ１−ｂＯｚ、ＬｉｘＣｏｂＦｅ１−ｂＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎｃＣｏ２−ｃＯ４、ＬｉｘＭｎｃＮｉ２−ｃＯ４、ＬｉｘＭｎｃＶ２−ｃＯ４、ＬｉｘＭｎｃＦｅ２−ｃＯ４（ここで、ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３である。）などからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。好ましいリチウム含有金属酸化物としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏａＮｉ１−ａＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＣｏｂＶ１−ｂＯｚ（ここで、ｘ、ａ、ｂ及びｚは上記と同じである。）からなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【０１１６】
上記正極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記正極活物質の平均粒子径は、１０μｍ以下とする。平均粒子径が１０μｍを超えると、大電流下での充放電反応の効率が低下してしまう。平均粒子径は０．０５μｍ（５０ｎｍ）〜７μｍとすることが好ましく、１μｍ〜７μｍとすることがより好ましい。
【０１１７】
（負極活物質）
本発明の非水電解質二次電池用電極材料に含まれる負極活物質としては、非水電解質二次電池において、負極活物質として知られている従来公知の材料の中から、一種又は二種以上選択して用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池であれば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料、Ｓｉ及びＳｎのいずれか、又はこれらの少なくとも一種を含む合金や酸化物などを用いることができる。これらの中でも炭素材料が好ましい。
【０１１８】
上記炭素材料としては、天然黒鉛、石油系及び石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛、樹脂を炭素化したハードカーボン、メソフェーズピッチ系炭素材料などを代表例として挙げることができる。天然黒鉛や人造黒鉛を用いる場合、電池容量の増大の観点から、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍの範囲にあるものが好ましい。
【０１１９】
天然黒鉛とは、鉱石として天然に産出する黒鉛質材料のことをいう。天然黒鉛は、その外観と性状によって、結晶化度の高い鱗状黒鉛と結晶化度が低い土状黒鉛の二種類に分けられる。鱗状黒鉛はさらに外観が葉状の鱗片状黒鉛と、塊状である鱗状黒鉛とに分けられる。黒鉛質材料となる天然黒鉛は、産地や性状、種類は特に制限されない。また、天然黒鉛又は天然黒鉛を原料として製造した粒子に熱処理を施して用いてもよい。
【０１２０】
また、人造黒鉛とは、広く人工的な手法で作られた黒鉛及び黒鉛の完全結晶に近い黒鉛質材料をいう。代表的な例としては、石炭の乾留、原油の蒸留による残渣などから得られるタールやコークスを原料にして、５００〜１０００℃程度の焼成工程、２０００℃以上の黒鉛化工程を経て得たものが挙げられる。また、溶解鉄から炭素を再析出させることで得られるキッシュグラファイトも人造黒鉛の一種である。
【０１２１】
負極活物質として炭素材料の他に、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも一種を含む合金を使用することは、Ｓｉ及びＳｎのそれぞれを単体で用いる場合やそれぞれの酸化物を用いる場合に比べ、電気容量を小さくすることができる点で有効である。なかでもＳｉ系合金が好ましい。
【０１２２】
Ｓｉ系合金としては、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｕなどからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｓｉとの合金などを挙げることができる。具体的には、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２などからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【０１２３】
本発明においては、負極活物質として、既述の材料を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記負極活物質の平均粒子径は１０μｍ以下とする。平均粒子径が１０μｍを超えると、大電流下での充放電反応の効率が低下してしまう。平均粒子径は０．１〜１０μｍとすることが好ましく、１〜７μｍとすることがより好ましい。
【０１２４】
（バインダー）
本発明の非水電解質二次電池に含まれるバインダーとしては、電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有していれば好適に用いることが可能である。かかるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、合成ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等よりなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。
【０１２５】
バインダーとして用いる際の形状としては特に制限はなく、固体状であっても液体状（例えばエマルジョン状）であってもよく、電極の製造方法（特に乾式混練か湿式混練か）、電解液への溶解性等を考慮のうえ、適宜に選択することができる。
【０１２６】
バインダーを溶解する上記溶媒としては、バインダーを溶解するものである限り特に制限はない。具体的には、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）等よりなる群から選ばれる１種類以上を挙げることができ、特にＮＭＰ又はＤＭＡｃが好適である。
【０１２７】
［非水電解質二次電池用電極］
本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体及び集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用電極であって、活物質層が本発明の非水電解質二次電池用電極材料から成る、非水電解質二次電池用電極である。
【０１２８】
非水電解質二次電池の電極作製方法としては、以下の二つの手法が一般的である。一つの方法は、電極活物質、導電助剤及びバインダーを混合・混練して、押し出し成形によりフィルム化して、これを圧延、延伸した後、集電体と張り合わせる方法である。もう一つの方法は、電極活物質、導電助剤、バインダー及びバインダーを溶解する溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを基盤上へ塗布し溶媒を除去後にプレスを行う方法である。
【０１２９】
本発明の場合、どちらでも可能であるが、後者の方法が好適であるので、以下後者の方法について詳述する。
【０１３０】
本発明における電極の作製において、スラリー中の導電助剤の添加割合としては、電極活物質、導電助剤及びバインダーからなる電極材料に対して１０質量％以下である。上記の添加割合としては７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。導電助剤の添加割合が１０質量％より多いと、任意の容量セルを製造しようとした場合、電極中の活物質量が少なってしまい、エネルギー密度の要求の高い電源用途への適用は困難となってしまう。
【０１３１】
また、本発明におけるバインダーの添加割合としては、電極活物質、導電助剤及びバインダーからなる電極材料に対して１〜２５質量％である。上記の添加割合は３〜２０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。バインダー量が１質量％より少ないとクラックの発生や電極が集電体から剥離してしまうことがある。またバインダー量が２５質量％より多いと、任意の容量セルを製造しようとした場合、電極中の活物質量が少なってしまい、エネルギー密度の要求の高い電源用途への適用は困難となってしまう。
【０１３２】
電極を作製する際に、スラリー中の分散状態が悪いことから、塗布に適した流動性を確保することが困難であることがある。このような場合には、スラリー化助剤を使用してもよい。スラリー化助剤としては、スラリー化助剤として、例えばポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール等よりなる群から選ばれる１つ以上を挙げることができ、特にポリビニルピロリドンを使用することが好適である。上記の如きスラリー化助剤を添加することにより、比較的に少ない溶媒量であっても十分な流動性を確保することができ、微粉砕活性炭の分散性も格段に向上する。また、溶媒除去後のクラックの発生も低減できる。スラリー化助剤の添加量としては、スラリー中の溶媒以外の成分の合計に対して、１０質量％以下であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜８質量％であることがさらに好ましい。スラリー化助剤の添加量が１０質量％より多いと逆にスラリー粘度が急激に低下し、分散不良を生じて好適なスラリー作製が困難となる場合がある。また、この値が０．５質量％より少ないと、スラリー化助剤の効果が現れない。
【０１３３】
上記スラリーにおける固形分濃度（上記スラリーの溶媒以外の成分の合計重量がスラリーの全質量に占める割合をいう。）は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４０質量％である。固形分濃度が５０質量％より多いと、均一なスラリー作製が困難である場合がある。また、この値が１０質量％より少ないと、スラリーの粘度が低下しすぎてしまい、電極の厚みが不均一になってしまうことがある。
【０１３４】
上記スラリーを塗布するには、例えばドクターブレード等の適宜の塗布方法を採用することができる。塗布後、例えば６０〜１５０℃、好ましくは７５〜８５℃において、好ましくは６０〜１８０分処理することにより溶媒を除去する。その後、溶媒除去後の塗布物をプレスすることにより、活物質層を製造することができる。
【０１３５】
本発明の非水電解質二次電池用電極において、活物質層の厚みは５〜３００μｍの範囲が好適である。活物質層厚みが５μｍ未満であると、任意の容量セルを製造しようとした場合、セパレータや集電体を多量に使用することになり、セル内活物質層体積占有率が低下してしまい、エネルギー密度の観点から好ましくなく、用途がかなり制限されてしまう。特に出力特性（低温特性も含む）も重要であるが、エネルギー密度の要求の高い電源用途への適用は困難となってしまう。
【０１３６】
一方、電極厚みが３００μｍを超える電極を製造することは、クラック発生の問題から比較的に困難を伴うため、電極厚みは概ね３００μｍ以下とすることが電極の安定的製造の観点から好ましい。より安定な電極製造を行うためには、電極厚みは２００μｍ以下とすることがより好ましく、また、電極の生産性やキャパシタの出力特性を高くする目的から、電極厚みのさらに好適な範囲は１０〜１００μｍである。
【０１３７】
上記のとおりに作製した、本発明による非水電解質二次電池用電極は、その電極強度に異方性がないことが好ましい。電極強度に異方性がない電極から集電体を除いたもの、すなわち、本発明による電極材料おいて、電極材料を塗布する塗布方向の引張強度σＭと、塗布方向に対する面内垂直方向の引張強度σＴの比σＭ／σＴが１．６以下であることが好ましく、上記の比σＭ／σＴが１．２以下であることがより好ましく、０．９〜１．１の範囲にあることが更に好ましい。
【０１３８】
上記のとおりに作製した、本発明による非水電解質二次電池用電極は、その電極強度に異方性を有することが好ましい。電極強度に異方性を有する電極から集電体を除いたもの、すなわち、本発明による電極材料において、電極材料を塗布する塗布方向の引張強度σＭと、塗布方向に対する面内垂直方向の引張強度σＴの比σＭ／σＴが１．６より大きいことが好ましく、上記の比σＭ／σＴが１．７以上であることがより好ましく、１．８以上であることが更に好ましい。
【０１３９】
本発明による非水電解質二次電池用電極の集電体は、任意の導電性材料から形成することができる。したがって、例えば、集電体は、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅等の金属材料、特にアルミニウム、ステンレス鋼、銅から形成することができる。
【０１４０】
［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用電極を含む、非水電解質二次電池である。
【０１４１】
本発明による非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウム電池、リチウムイオンポリマー電池等が挙げられるが、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。本発明の非水電解質二次電池では、正極材料層が集電体の表面に形成されてなる正極、電解質を含む電解質層、及び本発明の非水電解質二次電池用負極が、正極材料層と本発明による負極の負極材料層とが向き合い、かつ正極材料層と本発明による負極材料層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されていてよい。
【０１４２】
また、本発明の非水電解質二次電池では、本発明の非水電解質二次電池用正極、電解質を含む電解質層、及び負極材料層が集電体の表面に形成されてなる負極が、本発明による正極の正極材料層と負極の負極材料層とが向き合い、かつ本発明による正極の正極材料層と負極材料層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されていてよい。さらに、本発明の非水電解質二次電池では、本発明の非水電解質二次電池用正極、電解質を含む電解質層、及び本発明の非水電解質二次電池用負極が、本発明による正極の正極材料層と本発明による負極の負極材料層とが向き合い、かつ本発明による正極の正極材料層と本発明による負極の負極材料層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されてよい。
【０１４３】
本発明の非水電解質二次電池のための電解質層は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。したがって例えば、電解質層としては、液体電解質、すなわち例えば有機溶媒にリチウム塩が溶解した溶液を用いることができる。ただし、このような液体電解質を用いる場合、正極活物質層と負極活物質層との間の直接の接触を防ぐために、多孔質層からなるセパレータを用いることが一般に好ましい。
【０１４４】
液体電解質のための有機溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を使用することができる。これらの有機溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、液体電解質のためのリチウム塩としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４等を使用することができる。これらのリチウム塩は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
なお、電解質層としては、固体電解質を用いることもでき、この場合には、別個のスペーサーを省略することができる。
【０１４６】
〈第３の本発明〉
本発明について、以下に説明をする。
【０１４７】
本発明の超極細繊維状炭素は、直線構造を有する超極細繊維状炭素であって、超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が界面活性剤によって修飾された、及び／又は超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が酸化処理された、超極細繊維状炭素である（態様１）。本発明の超極細繊維状炭素は、超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が界面活性剤によって修飾されるか、超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が酸化処理されるか、又は、超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が界面活性剤によって修飾されて、かつ酸化処理されることによって、優れた水分散性を有する。
【０１４８】
態様１において、本発明の超極細繊維状炭素は、解砕されてなる超極細繊維状炭素である（態様２）。態様２によると、本発明の超極細繊維状炭素は解砕されて、超極細繊維状炭素の水分散性は更に向上する。
【０１４９】
態様２において、本発明の超極細繊維状炭素は、乾式粉砕装置及び／又は湿式粉砕装置により解砕されてなる超極細繊維状炭素である（態様３）。態様３によると、本発明の超極細繊維状炭素は乾式粉砕装置及び／又は湿式粉砕装置により解砕されて、超極細繊維状炭素の水分散性は更に向上する。
【０１５０】
態様１〜態様３のいずれか１の態様において、本発明の超極細繊維状炭素は、アスペクト比が１〜１０００である超極細繊維状炭素である（態様４）。
【０１５１】
本発明の超極細繊維状炭素集合体は、態様１〜態様４のいずれか１の態様の超極細繊維状炭素が集合して成る超極細繊維状炭素集合体である（態様５）。態様５によると、本発明の超極細繊維状炭素集合体は優れた水分散性を有する。
【０１５２】
本発明の炭素系導電助剤は、態様１〜態様４のいずれか１の態様の超極細繊維状炭素、及び／又は態様５に記載の超極細繊維状炭素集合体を含む、炭素系導電助剤である（態様６）。態様６によれば、本発明の炭素系導電助剤は優れた導電性、すなわち高導電性を有する。
【０１５３】
本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、態様６の炭素系導電助剤と、電極活物質と、バインダーとを少なくとも含む非水電解質二次電池用電極材料である（態様７）。態様７によれば、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は高導電性を有する。
【０１５４】
態様７において、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、溶媒として水を更に含む非水電解質二次電池用電極材料である（態様８）。態様８によれば、超極細繊維状炭素及び／又は超極細繊維状炭素集合体の水分散性が更に改良されて、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は更なる高導電性を有する。
【０１５５】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体及び集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用電極であって、活物質層が態様７又は態様８の非水電解質二次電池用電極材料から成る、非水電解質二次電池用電極である（態様９）。態様９によれば、本発明の非水電解質二次電池用電極は高導電性を有する。
【０１５６】
本発明の非水電解質二次電池は、態様９の非水電解質二次電池用電極を含む非水電解質二次電池である（態様１０）。超極細繊維状炭素及び／又は超極細繊維状炭素集合体の水分散性が改良されることによって、本発明の非水電解質二次電池は、優れたサイクル特性と、高容量とを有する。
【０１５７】
本発明の超極細繊維状炭素は、態様１〜４のうち少なくとも２つの態様を任意に組み合わせた超極細繊維状炭素でもよい。本発明の超極細繊維状炭素集合体は、態様１〜４のうち少なくとも２つの態様を任意に組み合わせた超極細繊維状炭素が集合して成る超極細繊維状炭素集合体でもよい。その超極細繊維状炭素及び／又はその超極細繊維状炭素集合体を、本発明の炭素系導電助剤は含むことができ、その炭素導電助剤を、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は含みことでき、その非水電解質二次電池用電極材料を、本発明の非水電解質二次電池用電極は有することでき、その非水電解質二次電池用電極を、本発明の非水電解質二次電池は含むことができる。
【０１５８】
以下、本発明について更に詳細に説明をする。
【０１５９】
［超極細繊維状炭素］
本発明の超極細繊維状炭素は、直線構造を有する超極細繊維状炭素であって、超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が界面活性剤によって修飾された、及び／又は超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が酸化処理された、超極細繊維状炭素である。ここで、直線構造とは分岐度が０．０１個／μｍ以下であることをいう。分岐とは、超極細繊維状炭素が末端部以外の場所で他の超極細繊維状炭素と結合した粒状部をいい、超極細繊維状炭素の主軸が中途で枝分かれしていること、及び超極細繊維状炭素の主軸が枝状の副軸を有することをいう。
【０１６０】
本発明の超極細繊維状炭素は、超極細繊維状炭素の表面の一部又は全部が界面活性剤によって修飾されることによって、優れた水分散性を有する。また、本発明の超極細繊維状炭素は、超極細繊維状炭素の表面の一部又は全部が酸化処理されることによって優れた水分散性を有する。超極細繊維状炭素の表面の一部としては、例えば、超極細繊維状炭素の端部の表面が挙げられる。また、水分散性とは、水溶液又は水（イオン交換水等）における超極細繊維状炭素の分散度合、すなわち分散性を意味する。
【０１６１】
超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が界面活性剤によって修飾されるとは、超極細繊維状炭素と界面活性剤とが化学修飾することか、物理修飾することか、又は化学修飾して、さらに物理修飾することをいう。化学修飾とは、超極細繊維状炭素と界面活性剤とが化学反応して化学的に結合することを意味し、例えば超極細繊維状炭素の官能基と界面活性剤の官能基とが共有結合することを意味する。物理修飾とは、非化学的な結合であって、物理的な結合を意味し、例えば超極細繊維状炭素と界面活性剤とが吸着したり、接着したりすることを意味する。
【０１６２】
本発明の超極細繊維状炭素を修飾する界面活性剤としては、例えば、、陰イオン界面活性剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）、脂肪酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、陽イオン界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等）、両性界面活性剤（アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン等）、非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド等）等が挙げられるが、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）が好ましい。
【０１６３】
超極細繊維状炭素と超極細繊維状炭素を修飾する界面活性剤との質量比は、本発明の目的を達成し、さらには本発明の効果を奏すれば、特に限定されることはないが、５：６であることが好ましい。
【０１６４】
超極細繊維状炭素繊維の表面の少なくとも一部を界面活性剤によって修飾する方法としては、特に方法は限定されないが、好ましい方法として、超極細繊維状炭素繊維と界面活性剤とを「電極作製溶液中」にて混合させる方法、超極細繊維状炭素繊維の分散性が良好な有機溶剤中に超極細繊維状炭素を分散させ、その溶液中に界面活性剤または界面活性剤を溶解させた溶液を添加させ、次いで溶剤を加熱などにより除去する方法が挙げられる。中でも、後者の方法が、超極細繊維状炭素が分散した状態から界面活性剤を修飾することが可能なため、電極作製時に、超極細繊維状炭素の凝集が形成し難い界面活性剤に修飾された超極細繊維状炭素繊維を得られるため、より好ましい。
【０１６５】
上記超極細繊維状炭素繊維の分散性が良好な有機溶剤としては、超極細繊維状炭素繊維の分散が良好であれば特に限定されないが、炭素材料との親和性の高い有機溶媒が挙げられる。炭素材料との親和性の高い有機溶媒としては、アルコール類、エステル類、アミド類、エーテル類などが挙げられるが、親和性の高さよりアミド類がより好ましい。
また、超極細繊維状炭素繊維の分散性が良好な有機溶剤としては、界面活性剤の修飾後に溶剤を加熱により除去する場合には、界面活性剤を溶解させる溶剤よりも揮発しにくいものである方が、溶剤を加熱濃縮していく際に、超極細繊維状炭素繊維の分散性が良好な有機溶剤の濃度を高く保て、超極細繊維状炭素繊維の分散性を保てることから、より好ましい。
【０１６６】
上記界面活性剤を溶解させる溶剤としては、上記界面活性剤を溶解することができ、「超極細繊維状炭素繊維の分散性が良好な有機溶剤」との相溶性のある溶剤であれば特に限定されないが、好ましい例として、アルコール、水などが挙げられる。
【０１６７】
上記界面活性剤を溶解させる溶剤が水である場合、超極細繊維状炭素繊維の分散性が良好な有機溶剤として、例えば、ＮＭＰ、ピリジン等を用いることが、溶剤を加熱濃縮していく際に、超極細繊維状炭素繊維の分散性が良好な有機溶剤の濃度を高く保て、超極細繊維状炭素繊維の分散性を保てることから好ましい。
【０１６８】
超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部の酸化処理の具体例としては、過酸化物（Ｈ２Ｏ２）による酸化処理、オゾンによる酸化処理、ＵＶ照射による酸化処理、空気による酸化処理、混酸などの酸による酸化処理等が挙げられる。過酸化物（Ｈ２Ｏ２）による酸化処理によって本発明の超極細繊維状炭素の表面にイオン性のカルボキシル基が生成され、超極細繊維状炭素の結晶構造にダメージを与えることが少ない観点から、過酸化物（Ｈ２Ｏ２）による酸化処理が好ましい。
【０１６９】
本発明の超極細繊維状炭素は、水分散性の向上の観点から、解砕されてなる超極細繊維状炭素であることが好ましく、乾式粉砕装置及び／又は湿式粉砕装置により解砕されてなる超極細繊維状炭素であることがより好ましく、乾式粉砕装置の１つの例示である乾式ジェットミル及び／又は湿式粉砕装置の１つの例示である湿式ジェットミルにより解砕されてなる超極細繊維状炭素であることが、水分散性の更なる向上を達成できるので更に好ましい。なお、解砕とは、超極細繊維状炭素を解きほぐすことを意味する。さらに、本発明の超極細繊維状炭素は、乾式粉砕機又は湿式粉砕機により、粉砕された超極細繊維状炭素でもよい。粉砕とは、超極細繊維状炭素を解砕して、砕く（超極細繊維状炭素の短尺化）ことを意味する。
【０１７０】
本発明の超極細繊維状炭素は、アスペクト比が１〜１０００である超極細繊維状炭素であることが好ましく、アスペクト比が５〜５００である超極細繊維状炭素であることがより好ましく、アスペクト比が１０〜１００である超極細繊維状炭素であることが更に好ましい。
【０１７１】
本発明の超極細繊維状炭素は、本発明の目的を達成し、さらには本発明の効果を奏すれば、特に限定されることはないが、易黒鉛化性炭素であることが好ましい。易黒鉛化性炭素とは、２，５００℃以上の高温での加熱処理によって三次元的な積層規則性を持つ黒鉛構造が生成しやすい炭素原料である。軟質炭素、ソフトカーボンなどとも呼ばれる。易黒鉛化性炭素としては、石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル、３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
【０１７２】
中でも、メソフェ−ズピッチと呼ばれる、溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうる化合物又はその混合物が、高結晶性、高導電性が期待されることから好ましい。メソフェ−ズピッチとしては、石油残渣油を水素添加・熱処理を主体とする方法ないし水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする方法で得られる石油系メソフェ−ズピッチ；コールタールピッチを水素添加・熱処理を主体とする方法ないし水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする方法で得られる石炭系メソフェ−ズピッチ；ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素を原料として超強酸（例えばＨＦ、ＢＦ３等）の存在下で重縮合させて得られる合成液晶ピッチ等が挙げられる。中でも、合成液晶ピッチが、不純物を含まない点でより好ましい。
【０１７３】
（平均繊維径）
本発明の超極細繊維状炭素の平均繊維径は、２００ｎｍ超９００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。この平均繊維径は、電界放射型走査電子顕微鏡によって倍率２，０００倍にて撮影した写真図より測定された値である。上記超極細繊維状炭素の平均繊維径は、２３０ｎｍ超６００ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましく、２５０ｎｍ超５００ｎｍ以下の範囲にあることが更に好ましく、２５０ｎｍ超４００ｎｍ以下の範囲にあることが更により好ましい。
【０１７４】
（平均繊維長）
本発明の超極細繊維状炭素の平均繊維長は、１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。本発明の超極細繊維状炭素において、水分散性及び導電性の観点から、超極細繊維状炭素の平均繊維長が１０μｍ超〜５０μｍであること又は１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。また、本発明の超極細繊維状炭素集合体において、平均繊維長が１μｍ〜１０μｍである超極細繊維状炭素と、平均繊維長が１０μｍ超〜５０μｍである超極細繊維状炭素とを任意の割合で含んでもよい。本発明の超極細繊維状炭素の平均繊維長は、１００μｍ超の長さである場合、超極細繊維状炭素又は超極細繊維状炭素集合体の水分散性が損なわれる場合があるからである。ここで、本明細書において、超極細繊維状炭素をＣＮＦと称する場合があり、平均繊維長が短い超極細繊維状炭素、例えば、平均繊維長が１μｍ〜１０μｍである超極細繊維状炭素をＳ−ＣＮＦと称する場合がある。
【０１７５】
（平均面間距離）
本発明における超極細繊維状炭素の平均面間距離は、本発明の目的を達成し、さらには本発明の効果を奏すれば、特に限定されることはないが、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍであることが好ましい。
【０１７６】
ここで、本発明の代表的な超極細繊維状炭素の走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）を図２６に示す。図２６から明らかなように、本発明における超極細繊維状炭素は直線構造を有して、平均繊維長が１〜１００μｍであることが確認される。
【０１７７】
本発明の超極細繊維状炭素（ＣＮＦ又はＳ−ＣＮＦ）は公知の製造方法によって、製造される。例えば、超極細繊維状炭素（ＣＮＦ又はＳ−ＣＮＦ）は、特開２０１０−１３７４２、特開２０１０−３１４３９などに記載された製造方法によって製造され得る。
【０１７８】
［超極細繊維状炭素集合体］
本発明の超極細繊維状炭素集合体は、本発明の超極細繊維状炭素が集合して成る超極細繊維状炭素集合体である。本発明の超極細繊維状炭素集合体は、本発明の超極細繊維状炭素が集合して構成されるので、優れた水分散性を有する。
【０１７９】
［導電助剤］
本発明の炭素系導電助剤は、本発明の超極細繊維状炭素、及び／又は超極細繊維状炭素集合体を含む炭素系導電助剤である。本発明の炭素系導電助剤は、本発明の超極細繊維状炭素及び／又は超極細繊維状炭素集合体を含むことによって、優れた導電性、すなわち高導電性を有する。本発明の炭素系導電助剤は、本発明の超極細繊維状炭素及び／又は超極細繊維状炭素集合体を含むが、導電性を更に向上させることができる限り、本発明の超極細繊維状炭素及び超極細繊維状炭素集合体以外の材料、例えば炭素系材料等を含んでよい。
【０１８０】
［非水電解質二次電池用電極材料］
本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、本発明の炭素系導電助剤と、電極活物質と、バインダーとを少なくとも含む非水電解質二次電池用電極材料である。本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、本発明の炭素系導電助剤を含むことによって、優れた導電性、すなわち高導電性を有する。
【０１８１】
本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、溶媒として水を更に含むことが好ましい。溶媒としての水は例えば、イオン交換水等が挙げられる。溶媒として水を更に含むことによって、本発明の超極細繊維状炭素及び／又は超極細繊維状炭素集合体の水分散性が更に良好となり、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、更なる高導電性を有する。
【０１８２】
次に、本発明の非水電解質二次電池用電極材料に含まれる電極活物質（正極活物質、負極活物質）について説明する。
【０１８３】
（正極活物質）
本発明の非水電解質二次電池用電極材料に含まれる正極活物質としては、非水電解質二次電池において、正極活物質として知られている従来公知の材料の中から、任意のものを一種又は二種以上適宜選択して用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池であれば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好適である。  このリチウム含有金属酸化物としては、リチウムと、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＴｉなどからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む複合酸化物を挙げることができる。
【０１８４】
具体的には、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏａＮｉ１−ａＯ２、ＬｉｘＣｏｂＶ１−ｂＯｚ、ＬｉｘＣｏｂＦｅ１−ｂＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎｃＣｏ２−ｃＯ４、ＬｉｘＭｎｃＮｉ２−ｃＯ４、ＬｉｘＭｎｃＶ２−ｃＯ４、ＬｉｘＭｎｃＦｅ２−ｃＯ４（ここで、ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３である。）などからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。好ましいリチウム含有金属酸化物としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏａＮｉ１−ａＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＣｏｂＶ１−ｂＯｚ（ここで、ｘ、ａ、ｂ及びｚは上記と同じである。）からなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【０１８５】
上記正極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記正極活物質の平均粒子径は、１０μｍ以下とする。平均粒子径が１０μｍを超えると、大電流下での充放電反応の効率が低下してしまう。平均粒子径は０．０５μｍ（５０ｎｍ）〜７μｍとすることが好ましく、１μｍ〜７μｍとすることがより好ましい。
【０１８６】
（負極活物質）
本発明の非水電解質二次電池用電極材料に含まれる負極活物質としては、非水電解質二次電池において、負極活物質として知られている従来公知の材料の中から、一種又は二種以上選択して用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池であれば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料、Ｓｉ及びＳｎのいずれか、又はこれらの少なくとも一種を含む合金や酸化物などを用いることができる。これらの中でも炭素材料が好ましい。
【０１８７】
上記炭素材料としては、天然黒鉛、石油系及び石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛、樹脂を炭素化したハードカーボン、メソフェーズピッチ系炭素材料などを代表例として挙げることができる。天然黒鉛や人造黒鉛を用いる場合、電池容量の増大の観点から、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍの範囲にあるものが好ましい。
【０１８８】
天然黒鉛とは、鉱石として天然に産出する黒鉛質材料のことをいう。天然黒鉛は、その外観と性状によって、結晶化度の高い鱗状黒鉛と結晶化度が低い土状黒鉛の二種類に分けられる。鱗状黒鉛はさらに外観が葉状の鱗片状黒鉛と、塊状である鱗状黒鉛とに分けられる。黒鉛質材料となる天然黒鉛は、産地や性状、種類は特に制限されない。また、天然黒鉛又は天然黒鉛を原料として製造した粒子に熱処理を施して用いてもよい。
【０１８９】
また、人造黒鉛とは、広く人工的な手法で作られた黒鉛及び黒鉛の完全結晶に近い黒鉛質材料をいう。代表的な例としては、石炭の乾留、原油の蒸留による残渣などから得られるタールやコークスを原料にして、５００〜１０００℃程度の焼成工程、２０００℃以上の黒鉛化工程を経て得たものが挙げられる。また、溶解鉄から炭素を再析出させることで得られるキッシュグラファイトも人造黒鉛の一種である。
【０１９０】
負極活物質として炭素材料の他に、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも一種を含む合金を使用することは、Ｓｉ及びＳｎのそれぞれを単体で用いる場合やそれぞれの酸化物を用いる場合に比べ、電気容量を小さくすることができる点で有効である。なかでもＳｉ系合金が好ましい。
【０１９１】
Ｓｉ系合金としては、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｕなどからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｓｉとの合金などを挙げることができる。具体的には、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２などからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【０１９２】
本発明においては、負極活物質として、既述の材料を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記負極活物質の平均粒子径は１０μｍ以下とする。平均粒子径が１０μｍを超えると、大電流下での充放電反応の効率が低下してしまう。平均粒子径は０．１〜１０μｍとすることが好ましく、１〜７μｍとすることがより好ましい。
【０１９３】
（バインダー）
本発明の非水電解質二次電池に含まれるバインダーとしては、電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有していれば好適に用いることが可能である。かかるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、合成ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等よりなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。
【０１９４】
バインダーとして用いる際の形状としては特に制限はなく、固体状であっても液体状（例えばエマルジョン状）であってもよく、電極の製造方法（特に乾式混練か湿式混練か）、電解液への溶解性等を考慮のうえ、適宜に選択することができる。
【０１９５】
バインダーを溶解する上記溶媒としては、バインダーを溶解するものである限り特に制限はない。具体的には、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）等よりなる群から選ばれる１種類以上を挙げることができ、特にＮＭＰ又はＤＭＡｃが好適である。
【０１９６】
［非水電解質二次電池用電極］
本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体及び集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用電極であって、活物質層が本発明の非水電解質二次電池用電極材料から成る、非水電解質二次電池用電極である。本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体上に正極活物質層を有する場合は正極であり、集電体上に負極活物質層を有する場合は負極である。本発明の非水電解質二次電池用電極は、本発明の非水電解質二次電池用電極材料を活物質層として有するので、優れた導電性、すなわち高導電性を有し、さらに優れた機械的強度を有する。そして、本発明の超極細繊維状炭素及び超極細繊維状炭素集合体は優れた水分散性を有することから、本発明の非水電解質二次電池用電極材料はスラリー化したときに、ペースト状にし易く、本発明の非水電解質二次電池用電極は容易に製造され得る。
【０１９７】
本発明の非水電解質二次電池の電極作製方法としては、以下の二つの手法が一般的である。一つの方法は、電極活物質、導電助剤及びバインダーを混合・混練して、押し出し成形によりフィルム化して、これを圧延、延伸した後、集電体と張り合わせる方法である。もう一つの方法は、電極活物質、導電助剤、バインダー及びバインダーを溶解する溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを基盤上へ塗布し溶媒を除去後にプレスを行う方法である。
【０１９８】
本発明の場合、どちらでも可能であるが、後者の方法が好適であるので、以下後者の方法について詳述する。
【０１９９】
本発明の非水電解質二次電池用電極の作製において、スラリー中の本発明の導電助剤の添加割合としては、電極活物質、導電助剤及びバインダーからなる本発明の非水電解質二次電池用電極材料に対して１０質量％以下である。上記の添加割合としては７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。導電助剤の添加割合が１０質量％より多いと、任意の容量セルを製造しようとした場合、電極中の活物質量が少なってしまい、エネルギー密度の要求の高い電源用途への適用は困難となってしまう。
【０２００】
また、本発明におけるバインダーの添加割合としては、電極活物質、導電助剤及びバインダーからなる電極材料に対して１〜２５質量％である。上記の添加割合は３〜２０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。バインダー量が１質量％より少ないとクラックの発生や電極が集電体から剥離してしまうことがある。またバインダー量が２５質量％より多いと、任意の容量セルを製造しようとした場合、電極中の活物質量が少なってしまい、エネルギー密度の要求の高い電源用途への適用は困難となってしまう。
【０２０１】
電極を作製する際に、スラリー中の分散状態が悪いことから、塗布に適した流動性を確保することが困難であることがある。このような場合には、スラリー化助剤を使用してもよい。スラリー化助剤としては、例えばポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール等よりなる群から選ばれる１つ以上を挙げることができ、特にポリビニルピロリドンを使用することが好適である。上記の如きスラリー化助剤を添加することにより、比較的に少ない溶媒量であっても十分な流動性を確保することができ、微粉砕活性炭の分散性も格段に向上する。また、溶媒除去後のクラックの発生も低減できる。
【０２０２】
上記スラリーにおける固形分濃度（上記スラリーの溶媒以外の成分の合計重量がスラリーの全質量に占める割合をいう。）は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４０質量％である。固形分濃度が５０質量％より多いと、均一なスラリー作製が困難である場合がある。また、この値が１０質量％より少ないと、スラリーの粘度が低下しすぎてしまい、電極の厚みが不均一になってしまうことがある。
【０２０３】
上記スラリーを塗布するには、例えばドクターブレード等の適宜の塗布方法を採用することができる。塗布後、例えば６０〜１５０℃、好ましくは７５〜８５℃において、好ましくは６０〜１８０分処理することにより溶媒を除去する。その後、溶媒除去後の塗布物をプレスすることにより、活物質層を製造することができる。
【０２０４】
本発明の非水電解質二次電池用電極において、活物質層の厚みは５〜３００μｍの範囲が好適である。活物質層厚みが５μｍ未満であると、任意の容量セルを製造しようとした場合、セパレータや集電体を多量に使用することになり、セル内活物質層体積占有率が低下してしまい、エネルギー密度の観点から好ましくなく、用途がかなり制限されてしまう。特に出力特性（低温特性も含む）も重要であるが、エネルギー密度の要求の高い電源用途への適用は困難となってしまう。
【０２０５】
一方、電極厚みが３００μｍを超える電極を製造することは、クラック発生の問題から比較的に困難を伴うため、電極厚みは概ね３００μｍ以下とすることが電極の安定的製造の観点から好ましい。より安定な電極製造を行うためには、電極厚みは２００μｍ以下とすることがより好ましく、また、電極の生産性やキャパシタの出力特性を高くする目的から、電極厚みのさらに好適な範囲は１０〜１００μｍである。
【０２０６】
上記のとおりに作製した、本発明の非水電解質二次電池用電極は、補強効果の観点から機械的強度（電極強度）に異方性がないことが好ましい。機械的強度（電極強度）に異方性がない電極から集電体を除いたもの、すなわち、本発明の非水電解質二次電池用電極材料おいて、電極材料を塗布する塗布方向の引張強度σＭと、塗布方向に対する面内垂直方向の引張強度σＴの比σＭ／σＴが１．６以下であることが好ましく、上記の比σＭ／σＴが１．２以下であることがより好ましく、０．９〜１．１の範囲にあることが更に好ましい。
【０２０７】
上記のとおりに作製した、本発明の非水電解質二次電池用電極は、補強効果の観点から機械的強度（電極強度）に異方性を有することが好ましい。機械的強度（電極強度）に異方性を有する電極から集電体を除いたもの、すなわち、本発明の非水電解質二次電池用電極材料において、電極材料を塗布する塗布方向の引張強度σＭと、塗布方向に対する面内垂直方向の引張強度σＴの比σＭ／σＴが１．６より大きいことが好ましく、上記の比σＭ／σＴが１．７以上であることがより好ましく、１．８以上であることが更に好ましい。
【０２０８】
本発明の非水電解質二次電池用電極の集電体は、任意の導電性材料から形成することができる。したがって、例えば、集電体は、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅等の金属材料、特にアルミニウム、ステンレス鋼、銅から形成することができる。
【０２０９】
［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用電極を含む非水電解質二次電池である。本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用電極を含むことによって、優れたサイクル特性と、高容量とを有する。
【０２１０】
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウム電池、リチウムイオンポリマー電池等が挙げられるが、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。本発明の非水電解質二次電池では、正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極、電解質を含む電解質層、及び本発明の非水電解質二次電池用負極が、正極活物質層と本発明の負極の負極活物質層とが向き合い、かつ正極活物質層と本発明による負極活物質との間に電解質層が挿入されるようにして積層されていてよい。
【０２１１】
また、本発明の非水電解質二次電池では、本発明の非水電解質二次電池用正極、電解質を含む電解質層、及び負極活物質層が集電体の表面に形成されてなる負極が、本発明の正極の正極活物質層と負極の負極活物質層とが向き合い、かつ本発明の正極の正極活物質層と負極活物質層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されていてよい。さらに、本発明の非水電解質二次電池では、本発明の非水電解質二次電池用正極、電解質を含む電解質層、及び本発明の非水電解質二次電池用負極が、本発明の正極の正極活物質層と本発明の負極の負極活物質層とが向き合い、かつ本発明の正極の正極活物質と本発明の負極の負極活物質層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されてよい。
【０２１２】
本発明の非水電解質二次電池のための電解質層は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。したがって例えば、電解質層としては、液体電解質、すなわち例えば有機溶媒にリチウム塩が溶解した溶液を用いることができる。ただし、このような液体電解質を用いる場合、正極活物質層と負極活物質層との間の直接の接触を防ぐために、多孔質層からなるセパレータを用いることが一般に好ましい。
【０２１３】
液体電解質のための有機溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を使用することができる。これらの有機溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、液体電解質のためのリチウム塩としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４等を使用することができる。これらのリチウム塩は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、電解質層としては、固体電解質を用いることもでき、この場合には、別個のスペーサーを省略することができる。
【０２１４】
〈第４の本発明〉
本発明について、以下に説明をする。
【０２１５】
本発明の超極細繊維状炭素集合体は、直線構造を有する超極細繊維状炭素が集合して成る超極細繊維状炭素集合体であって、超極細繊維状炭素集合体の少なくとも一部の超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が界面活性剤によって修飾された、及び／又は超極細繊維状炭素集合体の少なくとも一部の超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が酸化処理され、体積換算粒度分布測定により得られた超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布において、繊維長１５μｍ以下の第一ピークと繊維長１５μｍ超の第二ピークとを有し、第一ピークの体積換算粒度分布（％）の第二ピークの体積換算粒度分布（％）に対する比が３／１以上である、超極細繊維状炭素集合体である（態様１）。
【０２１６】
本発明の超極細繊維状炭素は、超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が界面活性剤によって修飾されるか、超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が酸化処理されるか、又は、超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が界面活性剤によって修飾されて、かつ酸化処理されて、さらには、体積換算粒度分布測定により得られた超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布において、繊維長１５μｍ以下の第一ピークと繊維長１５μｍ超の第二ピークとを有して、第一ピークの体積換算粒度分布（％）の第二ピークの体積換算粒度分布（％）に対する比が３／１以上であることによって、優れた水分散性と優れた機械的強度とを有する。
【０２１７】
ここで、「体積換算粒度分布測定により得られた上記超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布において、繊維長１５μｍ以下の第一ピークと繊維長１５μｍ超の第二ピークとを有し、第一ピークの体積換算粒度分布（％）の上記第二ピークの体積換算粒度分布（％）に対する比」は次のように求めることができる。粒度分布計により超極細繊維状炭素集合体の体積換算粒度分布を測定して得られるチャート（横軸が繊維長、縦軸が体積換算粒度分布（％））において、繊維長１５μｍ以下の領域において傾きが大きく変化する点のうち体積換算粒度分布（％）が最も大きいものを第一ピーク、繊維長１５μｍ超の領域において傾きが大きく変化する点のうち体積換算粒度分布（％）が最も大きいものを第二ピークとし、上記第一ピークの体積換算粒度分布（％）と上記第二ピークの体積換算粒度分布（％）との比（第一ピーク／第二ピーク）を求める。
【０２１８】
なお、上記「傾きが大きく変化する点」は極大値の他、例えば図４１や図４２に示す第二ピークのように、明確な極大値は示さないが前後で傾きが大きく変化する点をいう。
【０２１９】
態様１において、本発明の超極細繊維状炭素集合体は、超極細繊維状炭素集合体の上記超極細繊維状炭素の平均繊維長が２５μｍ以下である、超極細繊維状炭素集合体である（態様２）。態様２によると、本発明の超極細繊維状炭素集合体の水分散性と機械的強度は更に優れたものとなる。
【０２２０】
態様１又は２において、本発明の超極細繊維状炭素集合体は、超遠心粉砕機により処理されて形成される超極細繊維状炭素集合体である（態様３）。態様３によると、本発明の超極細繊維状炭素集合体の水分散性と機械的強度とは更に優れたものとなる。
【０２２１】
態様１〜態様３のいずれか１の態様において、本発明の超極細繊維状炭素集合体は、超極細繊維状炭素集合体の超極細繊維状炭素のアスペクト比が１〜１０００である超極細繊維状炭素集合体である（態様４）。
【０２２２】
本発明の炭素系導電助剤は、態様１〜態様４のいずれか１の態様の超極細繊維状炭素集合体を含む、炭素系導電助剤である（態様５）。態様５によれば、本発明の炭素系導電助剤は優れた導電性、すなわち高導電性と優れた機械的強度とを有する。
【０２２３】
本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、態様５の炭素系導電助剤と、電極活物質と、バインダーとを少なくとも含む非水電解質二次電池用電極材料である（態様６）。態様６によれば、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は優れた導電性、すなわち高導電性と優れた機械的強度とを有する。
【０２２４】
態様６において、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、溶媒として水を更に含む非水電解質二次電池用電極材料である（態様７）。態様７によれば、超極細繊維状炭素集合体の水分散性が更に改良されて、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は更なる高導電性と優れた機械的強度とを有する。
【０２２５】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体及び集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用電極であって、活物質層が態様６又は態様７の非水電解質二次電池用電極材料から成る、非水電解質二次電池用電極である（態様８）。態様８によれば、本発明の非水電解質二次電池用電極は優れた導電性、すなわち高導電性と優れた機械的強度とを有する。
【０２２６】
本発明の非水電解質二次電池は、態様８の非水電解質二次電池用電極を含む非水電解質二次電池である（態様９）。超極細繊維状炭素集合体の水分散性及び機械的強度が改良されることによって、本発明の非水電解質二次電池は、優れたサイクル特性と、高容量とを有する。
【０２２７】
本発明の超極細繊維状炭素集合体は、態様１〜４のうち少なくとも２つの態様を任意に組み合わせた超極細繊維状炭素集合体でもよい。その超極細繊維状炭素集合体を、本発明の炭素系導電助剤は含むことができ、その炭素導電助剤を、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は含みことでき、その非水電解質二次電池用電極材料を、本発明の非水電解質二次電池用電極は有することでき、その非水電解質二次電池用電極を、本発明の非水電解質二次電池は含むことができる。
【０２２８】
以下、本発明について更に詳細に説明をする。
【０２２９】
［超極細繊維状炭素集合体］
本発明の超極細繊維状炭素集合体は、直線構造を有する超極細繊維状炭素が集合して成る超極細繊維状炭素集合体であって、超極細繊維状炭素集合体の少なくとも一部の超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が界面活性剤によって修飾された、及び／又は超極細繊維状炭素集合体の少なくとも一部の超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が酸化処理され、体積換算粒度分布測定により得られた超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布において、繊維長１５μｍ以下の第一ピークと繊維長１５μｍ超の第二ピークとを有し、第一ピークの体積換算粒度分布（％）の第二ピークの体積換算粒度分布（％）に対する比が３／１以上である、超極細繊維状炭素集合体である。
【０２３０】
ここで、直線構造とは分岐度が０．０１個／μｍ以下であることをいう。分岐とは、超極細繊維状炭素が末端部以外の場所で他の超極細繊維状炭素と結合した粒状部をいい、超極細繊維状炭素の主軸が中途で枝分かれしていること、及び超極細繊維状炭素の主軸が枝状の副軸を有することをいう。
【０２３１】
本発明の超極細繊維状炭素集合体は、超極細繊維状炭素集合体の少なくとも一部の超極細繊維状炭素の表面の一部又は全部が界面活性剤によって修飾されることによって、優れた水分散性を有する。また、本発明の超極細繊維状炭素は、超極細繊維状炭素の表面の一部又は全部が酸化処理されることによって優れた水分散性を有する。超極細繊維状炭素の表面の一部としては、例えば、超極細繊維状炭素の端部の表面が挙げられる。また、水分散性とは、水溶液又は水（イオン交換水等）における超極細繊維状炭素の分散度合、すなわち分散性を意味する。
【０２３２】
超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が界面活性剤によって修飾されるとは、超極細繊維状炭素と界面活性剤とが化学修飾することか、物理修飾することか、又は化学修飾して、さらに物理修飾することをいう。化学修飾とは、超極細繊維状炭素と界面活性剤とが化学反応して化学的に結合することを意味し、例えば超極細繊維状炭素の官能基と界面活性剤の官能基とが共有結合することを意味する。物理修飾とは、非化学的な結合であって、物理的な結合を意味し、例えば超極細繊維状炭素と界面活性剤とが吸着したり、接着したりすることを意味する。
【０２３３】
超極細繊維状炭素を修飾する界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）、脂肪酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、陽イオン界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等）、両性界面活性剤（アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン等）、非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド等）等が挙げられるが、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）が好ましい。
【０２３４】
超極細繊維状炭素と超極細繊維状炭素を修飾する界面活性剤との質量比は、本発明の目的を達成し、さらには本発明の効果を奏すれば、特に限定されることはないが、５：６であることが好ましい。
【０２３５】
超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部の酸化処理の具体例としては、過酸化物（Ｈ２Ｏ２）による酸化処理、オゾンによる酸化処理、ＵＶ照射による酸化処理、空気による酸化処理等が挙げられる。過酸化物（Ｈ２Ｏ２）による酸化処理によって本発明の超極細繊維状炭素の表面にイオン性のカルボキシル基が生成される観点から、過酸化物（Ｈ２Ｏ２）による酸化処理が好ましい。
【０２３６】
本発明の超極細繊維状炭素集合体は、体積換算粒度分布測定により得られた超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布において、繊維長１５μｍ以下の第一ピークと繊維長１５μｍ超の第二ピークとを有して、第一ピークの体積換算粒度分布（％）の第二ピークの体積換算粒度分布（％）に対する比が３／１以上であることによって優れた水分散性と優れた機械的強度とを有する。本発明の超極細繊維状炭素集合体を構成する繊維長１５μｍ以下の超極細繊維状炭素が、水分散性の改良に主に寄与し、本発明の超極細繊維状炭素集合体を構成する繊維長１５μｍ超の超極細繊維状炭素が、機械的強度（補強効果）の改良に主に寄与する。
【０２３７】
さらに、本発明は、繊維長１５μｍ以下の超極細繊維状炭素と繊維長１５μｍ超の超極細繊維状炭素を含むことにより、電極材料を塗布するときの塗布方向（ＭＤ方向）及び／又は塗布方向に対する面内垂直方向（ＴＤ方向）に対して機械的強度が大きく、優れた補強効果を奏することができる。
【０２３８】
本発明の超極細繊維状炭素集合体において、繊維長１５μｍ以下の第一ピークの体積換算粒度分布（％）の繊維長１５μｍ超の第二ピークの体積換算粒度分布（％）に対する比が３／１以上であり、５／１以上であることが好ましい。これらの好ましい態様により、水分散性と機械的強度との更なる改良を図ることができる。また、繊維長１５μｍ以下の第一ピークの体積換算粒度分布（％）の繊維長１５μｍ超の第二ピークの体積換算粒度分布（％）に対する比が３／１未満であると、水分散性及び／又は機械的強度の改良が図れないおそれがある。
【０２３９】
本発明の超極細繊維状炭素集合体は、体積換算粒度分布測定により得られた超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布において、繊維長が１５μｍ超〜５０μｍである超極細繊維状炭素の割合が超極細繊維状炭素集合体に対して５０体積％未満であることが好ましく、より好ましい範囲として、４０体積％未満、３０体積％未満、２０体積％未満、１０体積％未満とすることができる。これらの好ましい範囲により、水分散性と機械的強度との更なる改良を図ることができる。
【０２４０】
本発明の超極細繊維状炭素集合体は、超極細繊維状炭素集合体の超極細繊維状炭素の平均繊維長は１〜１００μｍの範囲でよいが、２５μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましく、１８μｍ以下であることが特に好ましい。これらの好ましい態様により、水分散性と機械的強度との更なる改良を図ることができる。超極細繊維状炭素の平均繊維長が、１００μｍ超の長さである場合、本発明の超極細繊維状炭素集合体の水分散性及び機械的強度が損なわれる場合があるからである。ここで、本明細書において、超極細繊維状炭素をＣＮＦと称する場合があり、平均繊維長が短い超極細繊維状炭素、例えば、平均繊維長が１μｍ〜１０μｍである超極細繊維状炭素をＳ−ＣＮＦと称する場合がある。
【０２４１】
本発明の超極細繊維状炭素集合体は、超遠心粉砕機により処理されて形成されることが好ましい。本発明の超極細繊維状炭素集合体は、超遠心粉砕機により処理されることで水分散性と機械的強度との更なる改良を図ることができる。超遠心粉砕機によって、本発明の超極細繊維状炭素は衝撃粉砕と剪断との２段階の処理で瞬間粉砕される。すなわち、投入された超極細繊維状炭素は、高速回転するロータに遠心力で飛ばされて衝撃粉砕され、さらに、ロータ外周のリング状のスクリーンで剪断される。以上より、本発明の超極細繊維状炭素集合体は、超遠心粉砕機により処理されて形成される。そして、上記の衝撃粉砕と剪断との２段階の処理を１回の処理と規定すると、本発明の超極細繊維状炭素集合体は、超遠心粉砕機により、任意の処理回数を経て処理されて形成されてよいが、１回〜１０回の処理回数を経て処理されて形成されることが好ましく、１回の処理回数を経て処理されて形成されることがより好ましく、５回以上の処理回数を経て処理されて形成されることが更に好ましい。
【０２４２】
本発明の超極細繊維状炭素集合体は、黒鉛化処理が施されて形成されることが好ましい。黒鉛化処理は、超遠心粉砕機による処理前に施されてもよいし、超遠心粉砕機による処理後に施されてもよいが、超遠心粉砕機による処理後に施されることが好ましい。黒鉛化処理は公知の方法で行うことができる（例えば、特開２０１２−３６５２０に記載された方法）。黒鉛化処理に使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等が挙げられ、黒鉛化処理温度は５００℃〜３５００℃であることが好ましく、２０００℃〜３５００℃であることがより好ましく、２６００℃〜３０００℃であることが更に好ましい。また、黒鉛化処理時間は、黒鉛化が可能であれば、任意の時間でよいが、０．１〜２４時間であるとことが好ましく、０．２〜１０時間であることがより好ましく、０．５〜８時間であることが更に好ましい。なお、黒鉛化処理する際の、酸素濃度は２０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【０２４３】
本発明の超極細繊維状炭素は、アスペクト比が１〜１０００である超極細繊維状炭素であることが好ましく、アスペクト比が５〜５００である超極細繊維状炭素であることがより好ましく、アスペクト比が１０〜１００である超極細繊維状炭素であることが更に好ましい。
【０２４４】
本発明の超極細繊維状炭素集合体を構成する超極細繊維状炭素は、本発明の目的を達成し、さらには本発明の効果を奏すれば、特に限定されることはないが、易黒鉛化性炭素であることが好ましい。易黒鉛化性炭素とは、２，５００℃以上の高温での加熱処理によって三次元的な積層規則性を持つ黒鉛構造が生成しやすい炭素原料である。軟質炭素、ソフトカーボンなどとも呼ばれる。易黒鉛化性炭素としては、石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル、３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
【０２４５】
中でも、メソフェ−ズピッチと呼ばれる、溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうる化合物又はその混合物が、高結晶性、高導電性が期待されることから好ましい。メソフェーズピッチとしては、石油残渣油を水素添加・熱処理を主体とする方法ないし水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする方法で得られる石油系メソフェ−ズピッチ；コールタールピッチを水素添加・熱処理を主体とする方法ないし水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする方法で得られる石炭系メソフェ−ズピッチ；ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素を原料として超強酸（例えばＨＦ、ＢＦ３等）の存在下で重縮合させて得られる合成液晶ピッチ等が挙げられる。中でも、合成液晶ピッチが、不純物を含まない点でより好ましい。
【０２４６】
（平均繊維径）
本発明の超極細繊維状炭素集合体を構成する超極細繊維状炭素の平均繊維径は、２００ｎｍ超９００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この平均繊維径は、電界放射型走査電子顕微鏡によって倍率２，０００倍にて撮影した写真図より測定された値である。上記超極細繊維状炭素の平均繊維径は、２３０ｎｍ超６００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましく、２５０ｎｍ超５００ｎｍ以下の範囲であることが更に好ましく、２５０ｎｍ超４００ｎｍ以下の範囲であることが更により好ましい。
【０２４７】
（平均面間距離）
本発明の超極細繊維状炭素集合体を構成する超極細繊維状炭素の平均面間距離は、本発明の目的を達成し、さらには本発明の効果を奏すれば、特に限定されることはないが、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍであることが好ましい。
【０２４８】
ここで、本発明の超極細繊維状炭素集合体を構成する代表的な超極細繊維状炭素の走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）を図４０に示す。図４０から明らかなように、超極細繊維状炭素は直線構造を有して、平均繊維長が１〜１００μｍであることが確認される。
【０２４９】
本発明の超極細繊維状炭素集合体を構成する超極細繊維状炭素（ＣＮＦ又はＳ−ＣＮＦ）は公知の製造方法によって、製造される。例えば、超極細繊維状炭素（ＣＮＦ又はＳ−ＣＮＦ）は、特開２０１０−１３７４２、特開２０１０−３１４３９などに記載された製造方法によって製造され得る。そして、本発明の超極細繊維状炭素集合体は、上記により製造された超極細繊維状炭素を集合させて形成される。
【０２５０】
［導電助剤］
本発明の炭素系導電助剤は、本発明の超極細繊維状炭素集合体を含む炭素系導電助剤である。本発明の炭素系導電助剤は、本発明の超極細繊維状炭素集合体を含むことによって、優れた導電性、すなわち高導電性を有し、さらに優れた機械的強度を有する。本発明の炭素系導電助剤は、本発明の超極細繊維状炭素集合体を含んで成り、導電性を更に向上させることができる限り、本発明の超極細繊維状炭素集合体以外の材料、例えば炭素系材料等を含んでもよい。
【０２５１】
［非水電解質二次電池用電極材料］
本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、本発明の炭素系導電助剤と、電極活物質と、バインダーとを少なくとも含む非水電解質二次電池用電極材料である。本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、本発明の炭素系導電助剤を含むことによって、優れた導電性、すなわち高導電性を有し、さらに優れた機械的強度を有する。
【０２５２】
本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、溶媒として水を更に含むことが好ましい。溶媒としての水は例えば、イオン交換水等が挙げられる。溶媒として水を更に含むことによって、本発明の超極細繊維状炭素集合体の水分散性が更に良好となり、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、更なる高導電性を有する。
【０２５３】
次に、本発明の非水電解質二次電池用電極材料に含まれる電極活物質（正極活物質及び負極活物質）について説明する。
【０２５４】
（正極活物質）
本発明の非水電解質二次電池用電極材料に含まれる正極活物質としては、非水電解質二次電池において、正極活物質として知られている従来公知の材料の中から、任意のものを一種又は二種以上適宜選択して用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池であれば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好適である。このリチウム含有金属酸化物としては、リチウムと、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＴｉなどからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む複合酸化物を挙げることができる。
【０２５５】
具体的には、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏａＮｉ１−ａＯ２、ＬｉｘＣｏｂＶ１−ｂＯｚ、ＬｉｘＣｏｂＦｅ１−ｂＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎｃＣｏ２−ｃＯ４、ＬｉｘＭｎｃＮｉ２−ｃＯ４、ＬｉｘＭｎｃＶ２−ｃＯ４、ＬｉｘＭｎｃＦｅ２−ｃＯ４（ここで、ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３である。）などからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。好ましいリチウム含有金属酸化物としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏａＮｉ１−ａＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＣｏｂＶ１−ｂＯｚ（ここで、ｘ、ａ、ｂ及びｚは上記と同じである。）からなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【０２５６】
上記正極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記正極活物質の平均粒子径は、１０μｍ以下とする。平均粒子径が１０μｍを超えると、大電流下での充放電反応の効率が低下してしまう。平均粒子径は０．０５μｍ（５０ｎｍ）〜７μｍとすることが好ましく、１μｍ〜７μｍとすることがより好ましい。
【０２５７】
（負極活物質）
本発明の非水電解質二次電池用電極材料に含まれる負極活物質としては、非水電解質二次電池において、負極活物質として知られている従来公知の材料の中から、一種又は二種以上選択して用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池であれば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料、Ｓｉ及びＳｎのいずれか、又はこれらの少なくとも一種を含む合金や酸化物などを用いることができる。これらの中でも炭素材料が好ましい。
【０２５８】
上記炭素材料としては、天然黒鉛、石油系及び石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛、樹脂を炭素化したハードカーボン、メソフェーズピッチ系炭素材料などを代表例として挙げることができる。天然黒鉛や人造黒鉛を用いる場合、電池容量の増大の観点から、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍの範囲にあるものが好ましい。
【０２５９】
天然黒鉛とは、鉱石として天然に産出する黒鉛質材料のことをいう。天然黒鉛は、その外観と性状によって、結晶化度の高い鱗状黒鉛と結晶化度が低い土状黒鉛の二種類に分けられる。鱗状黒鉛はさらに外観が葉状の鱗片状黒鉛と、塊状である鱗状黒鉛とに分けられる。黒鉛質材料となる天然黒鉛は、産地や性状、種類は特に制限されない。また、天然黒鉛又は天然黒鉛を原料として製造した粒子に熱処理を施して用いてもよい。
【０２６０】
また、人造黒鉛とは、広く人工的な手法で作られた黒鉛及び黒鉛の完全結晶に近い黒鉛質材料をいう。代表的な例としては、石炭の乾留、原油の蒸留による残渣などから得られるタールやコークスを原料にして、５００〜１０００℃程度の焼成工程、２０００℃以上の黒鉛化工程を経て得たものが挙げられる。また、溶解鉄から炭素を再析出させることで得られるキッシュグラファイトも人造黒鉛の一種である。
【０２６１】
負極活物質として炭素材料の他に、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも一種を含む合金を使用することは、Ｓｉ及びＳｎのそれぞれを単体で用いる場合やそれぞれの酸化物を用いる場合に比べ、電気容量を小さくすることができる点で有効である。なかでもＳｉ系合金が好ましい。
【０２６２】
Ｓｉ系合金としては、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｕなどからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｓｉとの合金などを挙げることができる。具体的には、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２などからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【０２６３】
本発明においては、負極活物質として、既述の材料を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記負極活物質の平均粒子径は１０μｍ以下とする。平均粒子径が１０μｍを超えると、大電流下での充放電反応の効率が低下してしまう。平均粒子径は０．１〜１０μｍとすることが好ましく、１〜７μｍとすることがより好ましい。
【０２６４】
（バインダー）
本発明の非水電解質二次電池に含まれるバインダーとしては、電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有していれば好適に用いることが可能である。かかるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、合成ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等よりなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。
【０２６５】
バインダーとして用いる際の形状としては特に制限はなく、固体状であっても液体状（例えばエマルジョン状）であってもよく、電極の製造方法（特に乾式混練か湿式混練か）、電解液への溶解性等を考慮のうえ、適宜に選択することができる。
【０２６６】
バインダーを溶解する上記溶媒としては、バインダーを溶解するものである限り特に制限はない。具体的には、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）等よりなる群から選ばれる１種類以上を挙げることができ、特にＮＭＰ又はＤＭＡｃが好適である。
【０２６７】
［非水電解質二次電池用電極］
本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体及び集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用電極であって、活物質層が本発明の非水電解質二次電池用電極材料から成る、非水電解質二次電池用電極である。本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体上に正極活物質層を有する場合は正極であり、集電体上に負極活物質層を有する場合は負極である。本発明の非水電解質二次電池用電極は、本発明の非水電解質二次電池用電極材料を活物質層として有するので、優れた導電性、すなわち高導電性を有し、さらに優れた機械的強度を有する。そして、本発明の超極細繊維状炭素集合体は優れた水分散性を有することから、本発明の非水電解質二次電池用電極材料はスラリー化したときに、ペースト状にし易く、本発明の非水電解質二次電池用電極は容易に製造され得る。
【０２６８】
本発明の非水電解質二次電池用電極を作製する方法としては、以下の二つの手法が一般的である。一つの方法は、電極活物質、導電助剤及びバインダーを混合・混練して、押し出し成形によりフィルム化して、これを圧延、延伸した後、集電体と張り合わせる方法である。もう一つの方法は、電極活物質、導電助剤、バインダー及びバインダーを溶解する溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを基盤上へ塗布し溶媒を除去後にプレスを行う方法である。
【０２６９】
本発明の場合、どちらでも可能であるが、後者の方法が好適であるので、以下後者の方法について詳述する。
【０２７０】
本発明の非水電解質二次電池用電極の作製において、スラリー中の本発明の導電助剤の添加割合としては、電極活物質、導電助剤及びバインダーからなる本発明の非水電解質二次電池用電極材料に対して１０質量％以下である。上記の添加割合としては７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。導電助剤の添加割合が１０質量％より多いと、任意の容量セルを製造しようとした場合、電極中の活物質量が少なってしまい、エネルギー密度の要求の高い電源用途への適用は困難となってしまう。
【０２７１】
また、本発明におけるバインダーの添加割合としては、電極活物質、導電助剤及びバインダーからなる電極材料に対して１〜２５質量％である。上記の添加割合は３〜２０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。バインダー量が１質量％より少ないとクラックの発生や電極が集電体から剥離してしまうことがある。またバインダー量が２５質量％より多いと、任意の容量セルを製造しようとした場合、電極中の活物質量が少なってしまい、エネルギー密度の要求の高い電源用途への適用は困難となってしまう。
【０２７２】
電極を作製する際に、スラリー中の分散状態が悪いことから、塗布に適した流動性を確保することが困難であることがある。このような場合には、スラリー化助剤を使用してもよい。スラリー化助剤としては、例えばポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール等よりなる群から選ばれる１つ以上を挙げることができ、特にポリビニルピロリドンを使用することが好適である。上記の如きスラリー化助剤を添加することにより、比較的に少ない溶媒量であっても十分な流動性を確保することができ、微粉砕活性炭の分散性も格段に向上する。また、溶媒除去後のクラックの発生も低減できる。
【０２７３】
上記スラリーにおける固形分濃度（上記スラリーの溶媒以外の成分の合計重量がスラリーの全質量に占める割合をいう。）は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４０質量％である。固形分濃度が５０質量％より多いと、均一なスラリー作製が困難である場合がある。また、この値が１０質量％より少ないと、スラリーの粘度が低下しすぎてしまい、電極の厚みが不均一になってしまうことがある。
【０２７４】
上記スラリーを塗布するには、例えばドクターブレード等の適宜の塗布方法を採用することができる。塗布後、例えば６０〜１５０℃、好ましくは７５〜８５℃において、好ましくは６０〜１８０分処理することにより溶媒を除去する。その後、溶媒除去後の塗布物をプレスすることにより、活物質層を製造することができる。
【０２７５】
本発明の非水電解質二次電池用電極において、活物質層の厚みは５〜３００μｍの範囲が好適である。活物質層厚みが５μｍ未満であると、任意の容量セルを製造しようとした場合、セパレータや集電体を多量に使用することになり、セル内活物質層体積占有率が低下してしまい、エネルギー密度の観点から好ましくなく、用途がかなり制限されてしまう。特に出力特性（低温特性も含む）も重要であるが、エネルギー密度の要求の高い電源用途への適用は困難となってしまう。
【０２７６】
一方、電極厚みが３００μｍを超える電極を製造することは、クラック発生の問題から比較的に困難を伴うため、電極厚みは概ね３００μｍ以下とすることが電極の安定的製造の観点から好ましい。より安定な電極製造を行うためには、電極厚みは２００μｍ以下とすることがより好ましく、また、電極の生産性やキャパシタの出力特性を高くする目的から、電極厚みの更に好適な範囲は１０〜１００μｍである。
【０２７７】
上記のとおりに作製した、本発明の非水電解質二次電池用電極は、補強効果の観点から機械的強度（電極強度）に異方性がないことが好ましい。機械的強度（電極強度）に異方性がない電極から集電体を除いたもの、すなわち、本発明の非水電解質二次電池用電極材料おいて、電極材料を塗布する塗布方向の引張強度σＭと、塗布方向に対する面内垂直方向の引張強度σＴの比σＭ／σＴが１．６以下であることが好ましく、上記の比σＭ／σＴが１．２以下であることがより好ましく、０．９〜１．１の範囲にあることが更に好ましい。
【０２７８】
上記のとおりに作製した、本発明の非水電解質二次電池用電極は、補強効果の観点から、機械的強度（電極強度）に異方性を有することが好ましい。機械的強度（電極強度）に異方性を有する電極から集電体を除いたもの、すなわち、本発明の非水電解質二次電池用電極材料において、電極材料を塗布する塗布方向の引張強度σＭと、塗布方向に対する面内垂直方向の引張強度σＴの比σＭ／σＴが１．６より大きいことが好ましく、上記の比σＭ／σＴが１．７以上であることがより好ましく、１．８以上であることが更に好ましい。
【０２７９】
本発明の非水電解質二次電池用電極の集電体は、任意の導電性材料から形成することができる。したがって、例えば、集電体は、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅等の金属材料、特にアルミニウム、ステンレス鋼、銅から形成することができる。
【０２８０】
［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用電極を含む非水電解質二次電池である。本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用電極を含むことによって、優れたサイクル特性と、高容量とを有する。
【０２８１】
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウム電池、リチウムイオンポリマー電池等が挙げられるが、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。本発明の非水電解質二次電池では、正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極、電解質を含む電解質層、及び本発明の非水電解質二次電池用負極が、正極活物質層と本発明の負極の負極活物質層とが向き合い、かつ正極活物質層と本発明による負極活物質との間に電解質層が挿入されるようにして積層されていてよい。
【０２８２】
また、本発明の非水電解質二次電池では、本発明の非水電解質二次電池用正極、電解質を含む電解質層、及び負極活物質層が集電体の表面に形成されてなる負極が、本発明の正極の正極活物質層と負極の負極活物質層とが向き合い、かつ本発明の正極の正極活物質層と負極活物質層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されていてよい。さらに、本発明の非水電解質二次電池では、本発明の非水電解質二次電池用正極、電解質を含む電解質層、及び本発明の非水電解質二次電池用負極が、本発明の正極の正極活物質層と本発明の負極の負極活物質層とが向き合い、かつ本発明の正極の正極活物質と本発明の負極の負極活物質層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されてよい。
【０２８３】
本発明の非水電解質二次電池のための電解質層は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。したがって例えば、電解質層としては、液体電解質、すなわち例えば有機溶媒にリチウム塩が溶解した溶液を用いることができる。ただし、このような液体電解質を用いる場合、正極活物質層と負極活物質層との間の直接の接触を防ぐために、多孔質層からなるセパレータを用いることが一般に好ましい。
【０２８４】
液体電解質のための有機溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を使用することができる。これらの有機溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、液体電解質のためのリチウム塩としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４等を使用することができる。これらのリチウム塩は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、電解質層としては、固体電解質を用いることもでき、この場合には、別個のスペーサーを省略することができる。
【実施例】
【０２８５】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。
【０２８６】
〈第１の本発明〉
実施例中の各種測定や分析は、それぞれ以下の方法に従って行った。
【０２８７】
（１）前駆体成形体、超極細繊維状炭素の繊維径、繊維長の測定及びその他の炭素系導
電助剤の形状確認
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）を用いて観察及び写真撮影を行った。超極細繊維状炭素等の平均繊維径は、得られた電子顕微鏡写真から無作為に２０箇所を選択して繊維径を測定し、それらのすべての測定結果（ｎ＝２０）の平均値を平均繊維径とした。平均繊維長についても同様に算出した。
【０２８８】
（２）超極細繊維状炭素のＸ線回折測定
Ｘ線回折測定はリガク社製ＲＩＮＴ−２１００を用いてＪＩＳ  Ｒ７６５１法に準拠し、格子面間隔（ｄ００２）及び結晶子大きさ（Ｌｃ００２）を測定した。
【０２８９】
（３）電極材料の引張試験
電極を１ｃｍの幅に切り出し、万能引張試験機（インストロン社製、ＩＮＳＴＲＯＮ５５００Ｒ）で引張試験を行うことで機械的強度を評価した。試験条件は把握長５ｃｍ，引張速度１ｍｍ／分とし、０．２％（０．１ｍｍ）伸長時にかかる応力を比較することで評価を行った。各電極の引張試験を行うにあたり、電極作製時のスラリーを塗布する塗布方向（ＭＤ）及び塗布方向に対する面内垂直方向（ＴＤ）のそれぞれについて試験を行い（ｎ＝５）、すべての結果の平均値をとることでＭＤ方向の引張強度σＭ、ＴＤ方向の引張強度σＴとした。
【０２９０】
〈超極細繊維状炭素の製造〉
熱可塑樹脂として高密度ポリエチレン（ＨＩ−ＺＥＸ（登録商標）５０００ＳＲ、（株）プライムポリマ−製；３５０℃、６００ｓ−１の溶融粘度１４Ｐａ・ｓ）９０質量部及び熱可塑性炭素前駆体として合成メソフェ−ズピッチＡＲ・ＭＰＨ（三菱ガス化学（株）製）１０質量部を同方向二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」、バレル温度３１０℃、窒素気流下）で溶融混練して樹脂組成物を調製した。
【０２９１】
上記樹脂組成物をシリンダ−式単孔紡糸機により、３９０℃で紡糸口金より紡糸し、前駆体成形体（熱可塑性炭素前駆体を島成分として含有する海島型複合繊維）を作成した。この前駆体成形体の繊維径は３００μｍであった。次に、前駆体成形体を熱風乾燥機により、空気中において２１５℃で３時間保持することにより、安定化前駆体成形体を得た。
【０２９２】
次に、上記安定化前駆体成形体を、真空ガス置換炉中で、窒素置換を行った後に１ｋＰａまで減圧し、減圧状態下で、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持することにより、熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成した。この繊維状炭素前駆体をイオン交換水中に加え、ミキサーで２分間粉砕することにより、濃度０．１重量％の超極細繊維状炭素前駆体を分散させた予備分散液を作製した。この予備分散液を、湿式ジェットミル（株式会社スギノマシン社製、スターバーストラボＨＪＰ−１７００７、使用チャンバー：シングルノズルチャンバー）を用いて、ノズル径０．１７ｍｍ、処理圧力１００ＭＰａにより、処理を１０回繰り返すことによって、繊維状炭素前駆体の分散させた液を作製した。次いで、得られた溶媒液を濾過することによって、繊維状炭素前駆体を分散させた不織布を作製した。
【０２９３】
この繊維状炭素前駆体を分散させた不織布をアルゴンガス雰囲気下、室温から３時間で３０００℃まで昇温することで超極細繊維状炭素を作製した。得られた超極細繊維状炭素の平均繊維径は３００ｎｍ、平均繊維長は１６μｍであり、分岐構造は見られなかった、すなわち、直線構造が確認された。また、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７５ｎｍであった。ここで、製造された超極細繊維状炭素（ＣＮＦ）の走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）を図１０に示す。
【０２９４】
［参考例Ａ１］
〈電極活物質層の作製〉
上記のとおりに製造した超極細繊維状炭素（炭素系導電助剤）（ＣＮＦ）を４質量部と、負極活物質（人造黒鉛；大阪ガス製、ＭＣＭＢ）を８１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）を１５質量部、溶液としてＮ−メチルピロリドンを用いることによりスラリーを作製した。作製したスラリーをガラス板に塗布、乾燥後、ガラス基板から電極活物質層を剥離し、ロールプレス（５０ｋｇ／ｃｍ２、５ｃｍ／分）を行うことにより、電極活物質層を作製した。
【０２９５】
〈評価電極材料の引張試験及び結果〉
上記のとおりに作製した電極活物質層の引張強度を評価したところ、ＭＤ方向で２．６ＭＰａ、ＴＤ方向で１．５ＭＰａ、σＭ／σＴ＝１．７となり、異方性のある補強効果を示した。引張試験の結果得られた応力―ひずみ曲線図を図２に示す。
【０２９６】
参考例Ａ１で用いられた超極細繊維状炭素は繊維径に対する繊維長の比が大きい。そのため、スラリー塗布時に超極細繊維状炭素がＭＤ方向に並ぶ傾向があり、ＭＤ方向に大きな補強効果を示した。
【０２９７】
［実施例Ａ２］
〈電極活物質層の作製〉
参考例Ａ１で用いられた超極細繊維状炭素を粉砕（株式会社スギノマシン社製、スターバースト）し、平均繊維長５μｍの超極細繊維状炭素として用いたこと以外は、参考例Ａ１と同様に操作を行い、電極活物質層を作製した。ここで、平均繊維長５μｍの超極細繊維状炭素（Ｓ−ＣＮＦ）の走査型電子顕微鏡写真（（ａ）２，０００倍と（ｂ）８，０００倍）を図１１に示す。
【０２９８】
〈評価電極活物質層の引張試験及び結果〉
引張試験により機械的強度の評価を行った。ＭＤ方向で１．９ＭＰａ、ＴＤ方向で１．７ＭＰａ、σＭ／σＴ＝１．１となり、異方性がない補強効果を示した。引張試験の結果得られた応力―ひずみ曲線図を図３に示す。
【０２９９】
実施例Ａ２で用いられた超極細繊維状炭素は参考例Ａ１の超極細繊維状炭素よりも繊維長が短いため、繊維径に対する繊維長の比が比較的小さい。そのため、スラリー塗布方向に並ぶ傾向が少なく、引張強度の異方性が少なくなっている。その結果として、ＭＤ方向だけでなく、ＴＤ方向にも補強効果を示した。
【０３００】
［実施例Ａ３］
〈電極活物質層の作製〉
炭素系導電助剤として、参考例Ａ１で用いられた超極細繊維状炭素を２質量部及び実施例Ａ２で用いられた超極細繊維状炭素を２質量部で用いたこと以外は、参考例Ａ１と同様に操作を行い、電極活物質層を作製した。ここで、作製された電極活物質層の走査型電子顕微鏡写真（（ａ）５，０００倍と（ｂ）８，０００倍）を図１３に示す。図１３から明らかなように、参考例Ａ１で用いられた超極細繊維状炭素（ＣＮＦ）と実施例Ａ２で用いられた超極細繊維状炭素（Ｓ−ＣＮＦ）との両方が存在していることが確認された。
【０３０１】
〈評価電極活物質層の引張試験及び結果〉
引張試験により機械的強度の評価を行った。ＭＤ方向で２．６ＭＰａ、ＴＤ方向で１．８ＭＰａ、σＭ／σＴ＝１．５となり、異方性が少ない補強効果を示した。引張試験の結果得られた応力―ひずみ曲線図を図４に示す。
【０３０２】
スラリー塗布時にＭＤ方向に並びやすい、参考例Ａ１で用いられた超極細繊維状炭素と、ＭＤ方向に並ぶ傾向が少ない実施例Ａ２で用いられた超極細繊維状炭素を組み合わせることにより、ＭＤ及びＴＤ方向のいずれにも補強効果を示した。
【０３０３】
［実施例Ａ４］
〈電極活物質層の作製〉
炭素系導電助剤として、参考例Ａ１で用いられた超極細繊維状炭素を２質量部及びアセチレンブラック（ＡＢ）（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）を２質量部で用いたこと以外は、参考例Ａ１と同様に操作を行い、電極活物質層を作製した。ここで、用いられたアセチレンブラック（ＡＢ）の走査型電子顕微鏡写真（８，０００倍）を図１２に示す。また、作製された電極活物質層の走査型電子顕微鏡写真（（ａ）５，０００倍と（ｂ）８，０００倍）を図１４に示す。図１４から明らかなように、参考例Ａ１で用いられた超極細繊維状炭素（ＣＮＦ）とアセチレンブラック（ＡＢ）との両方が存在していることが確認された。
【０３０４】
〈評価電極活物質層の引張試験及び結果〉
引張試験により機械的強度の評価を行った。ＭＤ方向で２．０ＭＰａ、ＴＤ方向で１．４ＭＰａ、σＭ／σＴ＝１．４となり、異方性が少ない補強効果を示した。引張試験の結果得られた応力―ひずみ曲線図を図５に示す。
参考例Ａ１で用いられた超極細繊維状炭素を用いているため、スラリー塗布時に超極細繊維状炭素がＭＤ方向に並ぶ傾向があり、ＭＤ方向に大きな補強効果を示した。
【０３０５】
［比較例Ａ１］
〈電極活物質層の作製〉
参考例Ａ１で用いられた超極細繊維状炭素の替わりに、気相法炭素繊維（分岐構造を有する炭素繊維）（ＶＧＣＦ）を用いたこと以外は、参考例Ａ１と同様に操作を行い、電極活物質層を作製した。
【０３０６】
〈評価電極活物質層の引張試験及び結果〉
引張試験により機械的強度の評価を行った。ＭＤ方向で０．９６ＭＰａ、ＴＤ方向で０．９０ＭＰａとなり、ＭＤ方向又はＴＤ方向に関係なく補強効果が劣る結果であった。引張試験の結果得られた応力―ひずみ曲線図を図６に示す。
【０３０７】
［比較例Ａ２］
〈電極活物質層の作製〉
参考例Ａ１で用いられた超極細繊維状炭素の替わりに、アセチレンブラック（ＡＢ）（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）を用いたこと以外は、参考例Ａ１と同様に操作を行い、電極活物質層を作製した。
【０３０８】
〈評価電極活物質層の引張試験及び結果〉
引張試験により機械的強度の評価を行った。ＭＤ方向で１．１ＭＰａ、ＴＤ方向で１．１ＭＰａとなり、方向に関係なく補強効果が劣る結果であった。引張試験の結果得られた応力―ひずみ曲線図を図７に示す。
【０３０９】
参考例Ａ１、実施例Ａ２〜４及び比較例Ａ１〜２で作製された電極活物質層の０．２％（０．１ｍｍ）伸長時にかかる応力（ＭＰａ）の）の結果（ＭＤ方向及びＴＤ方向）を図７及び８に示す。また、参考例Ａ１、実施例Ａ２〜４及び比較例Ａ１〜２で作製された電極活物質層の０．２％（０．１ｍｍ）伸長時にかかる応力（ＭＰａ）の具体的な値（ＭＤ方向及びＴＤ方向）を下記の表１に示す。
【０３１０】
【表１】
2018181858.tif 000003
【０３１１】
本発明による非電解質二次電池用電極は、本発明による電極活物質層と集電体とから成るので、本発明による非電解質二次電池用電極の機械強度は、本発明による非電解質二次電池用電極材料によって得られた上記結果に基づく機械強度と同様な効果を奏することが理解される。
【０３１２】
なお、参考例Ａ１、実施例Ａ２〜４及び比較例Ａ１〜２で作製された電極活物質層の０．２％（０．１ｍｍ）伸長時にかかる応力（ＭＰａ）のＭＤ方向（電極作製時に電極材料（スラリー）を塗布するときの塗布方向）の結果を、図８にまとめている。また、参考例Ａ１、実施例Ａ２〜４及び比較例Ａ１〜２で作製された電極活物質層の０．２％（０．１ｍｍ）伸長時にかかる応力（ＭＰａ）の）のＴＤ方向（電極作製時に電極材料（スラリー）を塗布するときの塗布方向に対する面内垂直方向）の結果を、図９にまとめている。
【０３１３】
［実施例Ａ５］
〈負極の製造〉
実施例Ａ２で製造した平均繊維長５μｍの超極細繊維状炭素（Ｓ−ＣＮＦ）を２質量部と、負極活物質（鱗状黒鉛；日立化成社製、商品名ＭＡＧＤ）９１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）７質量部、溶液としてＮ−メチルピロリドンを用いることによりスラリーを作製した。作製したスラリーを塗布、乾燥、ロールプレスを行うことにより、負極を作製した。電極の厚みは、７５μｍ、電極密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。
【０３１４】
上記のとおり作製した負極の引張強度を評価したところ、ＭＤ方向で１．５ＭＰａ、ＴＤ方向で１．４ＭＰａ、σＭ／σＴ＝１．１となり、異方性が少ない補強効果を示した。
【０３１５】
〈正極の製造〉
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）８９質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン６質量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名デンカブラック）、溶液としてＮ−メチルピロリドンを用いることによりスラリーを作製した。作製したスラリーを塗布、乾燥、ロールプレスを行うことにより、正極を作製した。電極の厚みは、８２μｍ、電極密度は３．０ｇ／ｃｍ３であった。
【０３１６】
〈セルの製造〉
上記のように作成した正極、負極、およびセパレータにはポリエチレン多孔膜を用い、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート混合溶液（３／７質量比、キシダ化学社製）からなる電解液をセルに注入して、単層ラミネートセルを作製した。
【０３１７】
〈サイクル特性の評価〉
上記の手順により作製したリチウムイオン二次電池の電池性能の評価を以下のように行った。
【０３１８】
［充放電条件］
上記のように作製したセルを用いて、充放電装置にて充放電試験を行った。充電条件は４．２Ｖまで０．２Ｃ定電流充電後、定電圧充電（０．０２Ｃカットオフ）することとし、１０分間の休止時間をおいてから放電に切り替えた。放電条件としては、２．７５Ｖまで０．２Ｃ定電流放電することとした。
【０３１９】
評価した結果、５０回目の容量維持率は９２．０％と良好であった。
【０３２０】
［実施例Ａ６］
実施例Ａ５のＳ−ＣＮＦの替わりに、上記で作製した超極細繊維状炭素（ＣＮＦ）とＳ−ＣＮＦの混合物（質量比１：１）を用いたこと以外は、実施例Ａ５と同様に電極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
【０３２１】
上記のとおり作製した負極の引張強度を評価したところ、ＭＤ方向で１．８ＭＰａ、ＴＤ方向で１．４ＭＰａ、σＭ／σＴ＝１．３となり、異方性が少ない補強効果を示した。
【０３２２】
また、上記のとおり作製した電池のサイクル特性を評価したところ、５０回目の容量維持率は９２．５％と良好であった。
【０３２３】
［実施例Ａ７］
実施例Ａ５のＳ−ＣＮＦの替わりに、上記で作製した超極細繊維状炭素（ＣＮＦ）とアセチレンブラック（ＡＢ）（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）の混合物（質量比１：１）を用いたこと以外は、実施例Ａ５と同様に電極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
【０３２４】
上記のとおり作製した負極の引張強度を評価したところ、ＭＤ方向で１．５ＭＰａ、ＴＤ方向で１．２ＭＰａ、σＭ／σＴ＝１．３となり、異方性が少ない補強効果を示した。
【０３２５】
また、上記のとおり作製した電池のサイクル特性を評価したところ、５０回目の容量維持率は９１．５％と良好であった。
【０３２６】
［比較例Ａ３］
実施例Ａ５のＳ−ＣＮＦの替わりに、気相法炭素繊維（分岐構造を有する炭素繊維）を用いたこと以外は、実施例Ａ５と同様に電極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
【０３２７】
また、上記のとおり作製した電池のサイクル特性を評価したところ、５０回目の容量維持率は９０．７％と劣るものであった。
【０３２８】
［比較例Ａ４］
実施例Ａ５のＳ−ＣＮＦの替わりに、アセチレンブラック（ＡＢ）（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）を用いたこと以外は、実施例Ａ５と同様に電極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
【０３２９】
また、上記のとおり作製した電池のサイクル特性を評価したところ、５０回目の容量維持率は８９．５％と劣るものであった。
【０３３０】
実施例Ａ５〜Ａ７、及び比較例Ａ３〜Ａ４についての結果を下記の表Ａ１にまとめる。
【０３３１】
【表２】
2018181858.tif 000004
【０３３２】
〈第２の本発明〉
以下、実施例により、第２の本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。
【０３３３】
実施例中の各種測定は、それぞれ以下の方法に従って行った。
【０３３４】
超極細繊維状炭素の繊維径及び繊維長の測定、並びに超極細繊維状炭素のＸ線回折測定は、上記と同様に行った。
【０３３５】
［実施例Ｂ１］
（実施例Ｂ１−１）
〈超極細繊維状炭素の製造〉
熱可塑樹脂として高密度ポリエチレン（ＨＩ−ＺＥＸ（登録商標）  ５０００ＳＲ、（株）プライムポリマ−製；３５０℃、６００ｓ−１の溶融粘度１４Ｐａ・ｓ）９０質量部および熱可塑性炭素前駆体として合成メソフェ−ズピッチＡＲ・ＭＰＨ（三菱ガス化学（株）製）１０質量部を同方向二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」、バレル温度３１０℃、窒素気流下）で溶融混練して樹脂組成物を調製した。
【０３３６】
上記樹脂組成物をシリンダ−式単孔紡糸機により、３９０℃で紡糸口金より紡糸し、前駆体成形体（熱可塑性炭素前駆体を島成分として含有する海島型複合繊維）を作成した。この前駆体成形体の繊維径は３００μｍであった。次に、前駆体成形体を熱風乾燥機により、空気中において２１５℃で３時間保持することにより、安定化前駆体成形体を得た。
【０３３７】
次に、上記安定化前駆体成形体を、真空ガス置換炉中で、窒素置換を行った後に１ｋＰａまで減圧し、減圧状態下で、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持することにより、熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成した。この繊維状炭素前駆体をイオン交換水中に加え、ミキサーで２分間粉砕することにより濃度０．１質量％の繊維状炭素前駆体を分散させた。
【０３３８】
この分散させた繊維状炭素前駆体をアルゴンガス雰囲気下、室温から３時間で３０００℃まで昇温することで超極細繊維状炭素を作製した。得られた超極細繊維状炭素の平均繊維径は３００ｎｍ、平均繊維長は１６μｍであり、分岐構造は見られなかった。すなわち、直線構造が確認された。また、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７５ｎｍであった。ここで、製造された超極細繊維状炭素（ＣＮＦ）の走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）を図１６に示す。
【０３３９】
〈湿式複合化〉
上記で得られた１質量部の超極細繊維状炭素と、１質量部のアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック７５％プレス品）を、エタノール溶液を用いて湿式粉砕装置（あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０、シンキー社製）により粉砕し、複合体１−１を得た（２０ｇ）。
【０３４０】
（実施例Ｂ１−２）
〈超極細繊維状炭素の製造〉
実施例Ｂ１−１に記載の超極細繊維状炭素の製造方法と全く同様な製造方法で超極細繊維状炭素を得た。
【０３４１】
〈乾式複合化〉
上記のとおりに製造した１質量部の超極細繊維状炭素と、１質量部のアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック７５％プレス品）とを乾式ジェットミル（Ａ−Ｏジェットミル、セイシン製）により粉砕し、複合体１−２を得た（２０ｇ）。
【０３４２】
（実施例Ｂ１−３）
〈超極細繊維状炭素の製造〉
実施例Ｂ１−１に記載の超極細繊維状炭素の製造方法と全く同様な製造方法で超極細繊維状炭素を得た。
【０３４３】
〈メカニカルミリングによる複合化〉
上記のとおりに製造した１質量部の超極細繊維状炭素と、１質量部のアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック７５％プレス品）とを遊星ボールミル装置（装置：フリッチュ製Ｐ−７、使用ボール：ジルコニア製ボール直径１０ｍｍ）により粉砕し、複合体１−３を得た（２０ｇ）。
【０３４４】
（比較例Ｂ１−１）
実施例Ｂ１−１に記載の超極細繊維状炭素の製造方法と全く同様な製造方法で超極細繊維状炭素を得た（２０ｇ）。
【０３４５】
（比較例Ｂ１−２）
２０ｇのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック７５％プレス品）を用意した。
【０３４６】
［実施例Ｂ２］
（実施例Ｂ２−１）
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）を用いて、実施例Ｂ１−１で得られた複合体１−１を観察して、写真撮影を行った。撮影した写真結果を図１７（撮影倍率×５００倍）及び図１８（撮影倍率×１０００倍）に示す。図１７及び図１８から明らかなように、凝集したアセチレンブラックが所々観察されるが、超極細繊維状炭素の形状は変わらずに、超極細繊維状炭素とアセチレンブラックとは共に分散して、一体的に互いに付着されて存在していた。
【０３４７】
（実施例Ｂ２−２）
実施例Ｂ２−１と同様に、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）を用いて、実施例Ｂ１−２で得られた複合体１−２を観察して、写真撮影を行った。撮影した写真結果を図１９（撮影倍率×５００倍）及び図２０（撮影倍率×１０００倍）に示す。図１９及び図２０から明らかなように、超極細繊維状炭素の形状は変わらずに、超極細繊維状炭素の周囲にアセチレンブラックがハイブリットされたように均一に混合されていた。超極細繊維状炭素とアセチレンブラックとが一体的に互いに付着されて、超極細繊維状炭素とアセチレンブラックが均一に混合されていることが確認された。
【０３４８】
［実施例Ｂ３］
（実施例Ｂ３−１）
実施例Ｂ１−１で得られた複合体１−１を用いて、密度と体積抵抗率との関係を調べた。密度と体積抵抗率との関係を調べるために、四探針法（三菱化学アナリテック株式会社、ロレスターＧＰ）を用いて密度と体積抵抗率とを測定した。ロレスターＧＰに、複合体１−１の紛体サンプル投入し、常温下で上から押しつぶして圧力をかけ、密度の値を小さくしながら体積抵抗率を測定した。測定結果を図２１に示す。例えば、密度０．５８ｇ／ｃｃのときに複合体１−１の体積抵抗率は０．７Ω・ｃｍであった。
【０３４９】
（実施例Ｂ３−２）
実施例Ｂ１−２で得られた複合体１−１を用いた以外は、実施例Ｂ３−１に記載した方法と全く同様な方法で、密度と体積抵抗率との関係を調べた。測定結果を図２１に示す。例えば、密度０．５８ｇ／ｃｃのときに複合体１−２の体積抵抗率は０．０５Ω・ｃｍであった。
【０３５０】
（比較例Ｂ２−１）
比較例Ｂ１−１で得られた超極細繊維状炭素を用いた以外は、実施例Ｂ３−１に記載した方法と全く同様な方法で、密度と体積抵抗率との関係を調べた。測定結果を図２１に示す。例えば、密度０．５８ｇ／ｃｃのときに超極細繊維状炭素（ＣＮＦ）の体積抵抗率は０．０５Ω・ｃｍであった。
【０３５１】
（比較例Ｂ２−２）
比較例Ｂ１−２で用意したアセチレンブラックを用いた以外は、実施例Ｂ３−１に記載した方法と全く同様な方法で、密度と体積抵抗率との関係を調べた。測定結果を図２１に示す。測定結果を図２１に示す。例えば、密度０．５８ｇ／ｃｃのときにアセチレンブラックの体積抵抗率は０．１２Ω・ｃｍであった。
【０３５２】
〈密度と体積抵抗率との関係〉
図２１を参照すると、実施例Ｂ１−１で得られた複合体１−１の体積抵抗率は、比較例Ｂ１−２で用意したアセチレンブラックの体積抵抗率よりも高い抵抗率を示したが、実用上問題ないレベルだった。実施例Ｂ１−２で得られた複合体１−２の体積抵抗率は、比較例Ｂ１−１で得られた超極細繊維状炭素の体積抵抗率と略同等〜良好であり、比較例Ｂ１−２で用意したアセチレンブラックの体積抵抗率よりも低い抵抗率を示した。以上より、複合体１−１及び複合体１−２は、超極細繊維状炭素に起因する優れた機械的強度（補強効果）を維持しながら、優れた導電性を有することが理解できる。
【０３５３】
（実施例Ｂ３−２）
実施例Ｂ１−２で得られた複合体１−２を用いて、放電レート特性の評価を行った。
〈正極の製造〉
導電助剤として上記作製した複合体１−２を２質量部、正極活物質としてカーボン被覆ＬｉＦｅＰＯ４（宝泉株式会社製、ＳＬＦＰ−ＥＳ０１）９１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを７質量部、溶液としてＮ−メチルピロリドンを用いることによりスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布、乾燥、ロールプレスを行うことにより、正極を作製した。電極の厚みは、３５μｍ、電極密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。
【０３５４】
〈セルの製造〉
上記のように作製した正極を、ポリエチレン多孔質セパレータを介して金属リチウムと対向させ、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート混合溶液（３／７質量比、キシダ化学社製）からなる電解液を２０３２型コインセルに注入して、電池評価用のハーフセルを作製した。
【０３５５】
〈放電レート特性評価〉
上記のように作製したセルを用いて、充放電装置にて充放電試験を行った。充電条件は、４．０Ｖまで０．２Ｃ定電流充電後、定電圧充電（０．０１Ｃカットオフ）することとし、１０分間の休止時間をおいてから放電に切り替えた。放電条件としては、下限電圧を２．５Ｖに設定し各放電レートにて定電流放電とした。放電レートは０．２Ｃ→０．５Ｃ→１．０Ｃ→２．０Ｃ→３．０Ｃ→５．０Ｃのように段階的に上げることとした。
【０３５６】
測定された放電レート特性のチャートを図２２に示す。また、電極電位３Ｖカットオフ時における容量維持率（０．２Ｃ放電容量を１００％とする）を下記表Ｂ１に示す。
【０３５７】
（実施例Ｂ３−３）
導電助剤として実施例Ｂ１−３で得られた複合体１−３を用いた以外は、実施例３−２と同様にレート特性の評価を行った。
【０３５８】
測定された放電レート特性のチャートを図２３に示す。また、電極電位３Ｖカットオフ時における容量維持率（０．２Ｃ放電容量を１００％とする）を下記表Ｂ１に示す。
【０３５９】
（比較例Ｂ３−１）
導電助剤として比較例Ｂ１−１で得られた超極細繊維状炭素（ＣＮＦ）を用いた以外は、実施例３−２と同様にレート特性の評価を行った。
【０３６０】
測定された放電レート特性のチャートを図２４に示す。また、電極電位３Ｖカットオフ時における容量維持率（０．２Ｃ放電容量を１００％とする）を下記表Ｂ１に示す。
【０３６１】
（比較例Ｂ３−２）
導電助剤として比較例Ｂ１−２で用いたアセチレンブラックを用いた以外は、実施例３−２と同様にレート特性の評価を行った。
【０３６２】
測定された放電レート特性のチャートを図２５に示す。また、電極電位３Ｖカットオフ時における容量維持率（０．２Ｃ放電容量を１００％とする）を下記表Ｂ１に示す。
【０３６３】
【表３】
2018181858.tif 000005
【０３６４】
〈第３の本発明〉
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。
【０３６５】
実施例における、超極細繊維状炭素の繊維径及び繊維長の測定、並びに超極細繊維状炭素のＸ線回折測定は、それぞれ以下の方法に従って行った。
【０３６６】
超極細繊維状炭素の繊維径及び繊維長の測定、並びに超極細繊維状炭素のＸ線回折測定は、上記と同様に行った。
【０３６７】
［実施例Ｃ１］
〈超極細繊維状炭素（炭素系導電助剤）の製造〉
熱可塑樹脂として高密度ポリエチレン（ＨＩ−ＺＥＸ（登録商標）５０００ＳＲ、（株）プライムポリマ−製；３５０℃、６００ｓ−１の溶融粘度１４Ｐａ・ｓ）９０質量部および熱可塑性炭素前駆体として合成メソフェ−ズピッチＡＲ・ＭＰＨ（三菱ガス化学（株）製）１０質量部を同方向二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」、バレル温度３１０℃、窒素気流下）で溶融混練して樹脂組成物を調製した。
【０３６８】
上記樹脂組成物をシリンダ−式単孔紡糸機により、３９０℃で紡糸口金より紡糸し、前駆体成形体（熱可塑性炭素前駆体を島成分として含有する海島型複合繊維）を作成した。この前駆体成形体の繊維径は３００μｍであった。次に、前駆体成形体を熱風乾燥機により、空気中において２１５℃で３時間保持することにより、安定化前駆体成形体を得た。
【０３６９】
次に、上記安定化前駆体成形体を、真空ガス置換炉中で、窒素置換を行った後に１ｋＰａまで減圧し、減圧状態下で、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持することにより、熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成した。この繊維状炭素前駆体をイオン交換水中に加え、ミキサーで２分間粉砕することにより濃度０．１質量％の繊維状炭素前駆体を分散させた。
【０３７０】
この分散させた繊維状炭素前駆体をアルゴンガス雰囲気下、室温から３時間で３０００℃まで昇温することで黒鉛化して、その後、室温まで自然冷却して乾式ジェットミル装置（Ａ−０ジェットミル、セイシン製）により解砕し、超極細繊維状炭素を製造した。得られた超極細繊維状炭素の平均繊維径は３００ｎｍ、平均繊維長は１６μｍであり、分岐構造は見られなかった。すなわち、直線構造が確認された。また、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７５ｎｍであった。ここで、製造された超極細繊維状炭素（ＣＮＦ）の走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）を図２７に示す。
【０３７１】
〈スラリーの作製〉
上記のとおりに製造した、５質量部の超極細繊維状炭素（炭素系導電助剤）と、バインダーである、５質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、日本ゼオン製）と、界面活性剤である、６質量部のエーテル化度０．８、重量平均分子量３０万のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、５００質量部の溶媒である、イオン交換水とを用いて超音波振動にて混合してスラリーを作製した。
【０３７２】
〈水分散性評価〉
上記により作製したスラリーを用いて水分散性の評価を目視で行った。水分散性の評価方法は、スラリーを目視で確認して、スラリーが滑らかで、スラリー中に超極細繊維状炭素集合体の凝集体が存在しなければ、超極細繊維状炭素集合体の水分散性は良好と判断した。一方、スラリー中に目視で確認できる超極細繊維状炭素集合体の凝集体が存在すれば、超極細繊維状炭素集合体の水分散性は不良と判断した。
【０３７３】
〈電極の作製〉
上記のとおりに製造した、２質量部の超極細繊維状炭素（炭素系導電助剤）と、バインダーである、１．５質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、日本ゼオン製）と、界面活性剤である、１．５質量部のエーテル化度０．８、重量平均分子量３０万のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、９５質量部の負極活物質である黒鉛（ＮＩＣＡＢＥＡＤＳ，Ｔｙｐｅ：Ｐ２５Ｂ−ＸＢ，Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏ．）と、１００質量部のイオン交換水とを混合させ、電極作製スラリーを調製した。調製した電極作製スラリーをドクターブレードにより銅箔上に塗布させ、塗布した電極作製スラリーを１０５℃の熱風乾燥器中で乾燥させることにより、電極シートを作製した。
【０３７４】
〈電極中の分散性評価〉
上記により作製した電極シートの表面を走査型電子顕微鏡により観察し、超極細繊維状炭素の凝集の有無を確認し、凝集体が存在すれば、電極中の分散性は不良と判断した。
【０３７５】
［実施例Ｃ２］
〈超極細繊維状炭素（炭素系導電助剤）の製造〉
乾式ジェットミル装置により解砕しないで、湿式粉砕装置（株式会社スギノマシン社製、スターバースト）により解砕した以外は、実施例Ｃ１と全く同様な方法で超極細繊維状炭素（炭素系導電助剤）を製造して、平均繊維長が５μｍである超極細繊維状炭素を得た。
【０３７６】
〈スラリーの作製〉
上記のとおりに製造した超極細繊維状炭素を用いて、実施例Ｃ１に記載のスラリーの作製の方法と全く同様な方法で作製してスラリーを得た。
【０３７７】
〈水分散性評価〉
上記により作製したスラリーを用いて水分散性の評価を実施例Ｃ１と同様に行った。
【０３７８】
［実施例Ｃ３］
〈超極細繊維状炭素（炭素系導電助剤）の製造〉
乾式ジェットミル装置により解砕しなかった以外は、実施例Ｃ１と全く同様な方法で超極細繊維状炭素（炭素系導電助剤）を製造して、平均繊維長が１６μｍである超極細繊維状炭素を得た。
【０３７９】
〈スラリーの作製〉
上記のとおりに製造した超極細繊維状炭素を用いて、実施例Ｃ１に記載のスラリーの作製の方法と全く同様な方法で作製してスラリーを得た。
【０３８０】
〈水分散性評価〉
上記により作製したスラリーを用いて水分散性の評価を実施例Ｃ１と同様に行った。
【０３８１】
［比較例Ｃ１］
〈超極細繊維状炭素（炭素系導電助剤）の製造〉
実施例Ｃ１と全く同様な方法で超極細繊維状炭素（炭素系導電助剤）を製造した。
【０３８２】
〈スラリーの作製〉
上記のとおりに製造した超極細繊維状炭素を用いて、界面活性剤である、６質量部のエーテル化度０．８、重量平均分子量３０万のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）を用いなかった以外は、実施例Ｃ１に記載のスラリーの作製の方法と全く同様な方法で作製してスラリーを得た。
【０３８３】
〈水分散性評価〉
上記により作製したスラリーを用いて水分散性の評価を実施例Ｃ１と同様に行った。
【０３８４】
［実施例Ｃ４］
〈超極細繊維状炭素（炭素系導電助剤）の製造〉
実施例Ｃ１と全く同様な方法で超極細繊維状炭素（炭素系導電助剤）を製造した。
【０３８５】
〈超極細繊維状炭素繊維の界面活性剤修飾体の製造〉
２質量部の上記超極細繊維状炭素（炭素系導電助剤）を撹拌中の５００質量部のＮ−メチルピロリドン（特級、和光純薬製）中に添加し分散させた。この分散液に、１．５質量部のエーテル化度０．８、重量平均分子量３０万のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、５００質量部のイオン交換水中との溶液を加え、混合溶液を調製した。この混合溶液を加熱濃縮することにより超極細繊維状炭素繊維の界面活性剤修飾体を調製した。
【０３８６】
〈スラリーの作製〉
上記のとおりに製造した超極細繊維状炭素繊維の界面活性剤修飾体を用いて、実施例Ｃ１に記載のスラリーの組成と同様になるようにスラリーを作製した。
【０３８７】
〈水分散性評価〉
上記により作製したスラリーを用いて水分散性の評価を実施例Ｃ１と同様に行った。
【０３８８】
〈電極の作製〉
上記のとおりに製造した超極細繊維状炭素繊維の界面活性剤修飾体を用いて、実施例Ｃ１に記載の電極組成と同様になるようにスラリーを調製し、実施例Ｃ１と同様に電極を作製した。
【０３８９】
〈電極中の分散性評価〉
上記により作製した電極シートの表面を走査型電子顕微鏡により観察し、超極細繊維状炭素の凝集の有無を確認し、凝集体が存在すれば、電極中の分散性は不良と判断した。
【０３９０】
［実施例Ｃ５］
〈超極細繊維状炭素（炭素系導電助剤）の製造〉
実施例Ｃ１と全く同様な方法で超極細繊維状炭素（炭素系導電助剤）を製造した。
【０３９１】
〈酸化処理超極細繊維状炭素の製造〉
５ｇの上記超極細繊維状炭素（炭素系導電助剤）を撹拌中の５０ｍｌの濃硝酸（６０〜６１％、試薬特級、和光純薬製）と１５０ｍｌの濃硫酸（９５．０＋％、試薬特級、和光純薬製）の混合液（混酸）中に添加した。室温にて３時間混合した後に、ろ過により固形物を回収し、その固形物を洗浄液が中性になるまでイオン交換水により洗浄し、固形物を乾燥させることで、酸化処理超極細繊維状炭素を調製した。
【０３９２】
〈酸化処理超極細繊維状炭素の黒鉛構造の評価〉
上記のとおりに製造した酸化処理超極細繊維状炭素の黒鉛構造を、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）、および結晶子の大きさＬｃ（００２）を、酸化処理を行っていない超極細繊維状炭素のｄ（００２）の０．３３７２ｎｍ、およびＬｃ（００２）の４７．９ｎｍに対して比較により、評価した。
【０３９３】
〈酸化処理超極細繊維状炭素の残存薬剤の評価〉
上記のとおりに製造した酸化処理超極細繊維状炭素を、窒素雰囲気下にて２５℃から５００℃まで１０℃／分により昇温させ、２５℃時点での質量に対する２５℃時点での質量の減少率を測定することにより、酸化処理超極細繊維状炭素に含まれる薬剤等の残存量を測定した。質量減少率が大きいと、非水電解質二次電池に用いた場合に、副反応による電池容量の低下が発生するため好ましくない。
【０３９４】
〈スラリーの作製〉
上記のとおりに製造した酸化処理超極細繊維状炭素を用いて、実施例Ｃ１に記載のスラリーの作製の方法と全く同様な方法で作製してスラリーを得た。
【０３９５】
〈水分散性評価〉
上記により作製したスラリーを用いて水分散性の評価を実施例Ｃ１と同様に行った。
【０３９６】
〈電極の作製〉
上記のとおりに製造した酸化処理超極細繊維状炭素を用いて、実施例Ｃ１に記載の電極組成と同様になるようにスラリーを調製し、実施例Ｃ１と同様に電極を作製した。
【０３９７】
〈電極中の分散性評価〉
上記により作製した電極シートの表面を走査型電子顕微鏡により観察し、超極細繊維状炭素の凝集の有無を確認し、凝集体が存在すれば、電極中の分散性は不良と判断した。
【０３９８】
［実施例Ｃ６］
〈超極細繊維状炭素（炭素系導電助剤）の製造〉
実施例Ｃ１と全く同様な方法で超極細繊維状炭素（炭素系導電助剤）を製造した。
【０３９９】
〈酸化処理超極細繊維状炭素の製造〉
５ｇの上記超極細繊維状炭素（炭素系導電助剤）を撹拌中の２００ｍｌの過酸化水素水（３０．０〜３５．５％、試薬特級、和光純薬製）中に添加した。室温にて３時間混合した後に、ろ過により固形物を回収し、その固形物をイオン交換水により洗浄し、固形物を乾燥させることで、酸化処理超極細繊維状炭素を調製した。
【０４００】
〈酸化処理超極細繊維状炭素の黒鉛構造の評価〉
上記のとおりに製造した酸化処理超極細繊維状炭素の黒鉛構造を、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）、および結晶子の大きさＬｃ（００２）を、酸化処理を行っていない超極細繊維状炭素のｄ（００２）の０．３３７２ｎｍ、およびＬｃ（００２）の４７．９ｎｍに対して比較により、評価した。
【０４０１】
〈酸化処理超極細繊維状炭素の残存薬剤の評価〉
上記のとおりに製造した酸化処理超極細繊維状炭素を、窒素雰囲気下にて２５℃から５００℃まで１０℃／分により昇温させ、２５℃時点での質量に対する２５℃時点での質量の減少率を測定することにより、酸化処理超極細繊維状炭素に含まれる薬剤等の残存量を測定した。質量減少率が大きいと、非水電解質二次電池に用いた場合に、副反応による電池容量の低下が発生するため好ましくない。
【０４０２】
〈スラリーの作製〉
上記のとおりに製造した酸化処理超極細繊維状炭素を用いて、実施例Ｃ１に記載のスラリーの作製の方法と全く同様な方法で作製してスラリーを得た。
【０４０３】
〈水分散性評価〉
上記により作製したスラリーを用いて水分散性の評価を実施例Ｃ１と同様に行った。
【０４０４】
〈電極の作製〉
上記のとおりに製造した酸化処理超極細繊維状炭素を用いて、実施例Ｃ１に記載の電極組成と同様になるようにスラリーを調製し、実施例Ｃ１と同様に電極を作製した。
【０４０５】
〈電極中の分散性評価〉
上記により作製した電極シートの表面を走査型電子顕微鏡により観察し、超極細繊維状炭素の凝集の有無を確認し、凝集体が存在すれば、電極中の分散性は不良と判断した。
【０４０６】
［水分散性評価結果及び考察］
実施例Ｃ１で作製されたスラリーを用いた水分散性の評価の結果を図２８に示す。図２８から明白であるが、実施例Ｃ１で作製されたスラリーは滑らに形成されており、超極細繊維状炭素集合体の水分散性は良好であった。実施例Ｃ２で作製されたスラリーを用いた水分散性の評価の結果を図２９に示す。図２９から明白であるが、実施例Ｃ２で作製されたスラリーは滑らに形成されており、超極細繊維状炭素集合体の水分散性は非常に良好であった。
【０４０７】
実施例Ｃ３で作製されたスラリーを用いた水分散性の評価の結果を図３０に示す。図３０に示されるとおり、実施例Ｃ３で作製されたスラリー中に超極細繊維状炭素の小さな凝集体が散見された。この凝集体は、解砕工程を経なかったために、超極細繊維状炭素が解砕されず、束状の超極細繊維状炭素が形成されたためと考えられる。
【０４０８】
なお、実施例Ｃ３で作製されたスラリー中の超極細繊維状炭素集合体の水分散性は、実施例Ｃ１及び２で作製されたスラリー中の超極細繊維状炭素集合体の水分散性よりは良好ではなかったが、実施例Ｃ３で作製されたスラリー中の超極細繊維状炭素集合体の水分散性は、不良のレベルではなく、実用上問題ないレベルであった。
【０４０９】
比較例Ｃ１で作製されたスラリーを用いた水分散性の評価の結果を図３１に示す。図３１に示されるとおり、比較例Ｃ１で作製されたスラリー中の超極細繊維状炭素は完全に凝集し、超極細繊維状炭素集合体の水分散性は不良であった。この水分散性不良は、スラリー作成時に界面活性剤を混合しなかったために、超極細繊維状炭素が界面活性剤によって修飾されずに超極細繊維状炭素の疎水性が保持されたためと考えられる。
【０４１０】
実施例Ｃ４で作製されたスラリーを用いた水分散性の評価の結果を図３２に示す。図３２から明白であるが、実施例Ｃ４で作製されたスラリーは滑らに形成されており、超極細繊維状炭素集合体の水分散性は良好であった。
【０４１１】
実施例Ｃ５で作製されたスラリーを用いた水分散性の評価の結果を図３３に示す。図３３から明白であるが、実施例Ｃ５で作製されたスラリーは滑らに形成されており、超極細繊維状炭素集合体の水分散性は良好であった。
【０４１２】
実施例Ｃ６で作製されたスラリーを用いた水分散性の評価の結果を図３４に示す。図３４から明白であるが、実施例Ｃ６で作製されたスラリーは滑らに形成されており、超極細繊維状炭素集合体の水分散性は良好であった。
【０４１３】
［酸化処理超極細繊維状炭素の黒鉛構造の評価］
実施例Ｃ５で作製された酸化処理超極細繊維状炭素の黒鉛構造の評価は、面間隔ｄ（００２）は０．３３７７ｎｍ、結晶子の大きさＬｃ（００２）は２１．３ｎｍであった。これは、酸化処理を行っていない超極細繊維状炭素に対して面間隔が増大し、結晶子サイズが小さくなっていることを示しており、実用上問題ないレベルであるが、好ましくないものであった。
【０４１４】
また、同様に実施例Ｃ６では、ｄ（００２）は０．３３７３ｎｍ、Ｌｃ（００２）は４７．７ｎｍであった。これは、酸化処理を行っていない超極細繊維状炭素に対して、面間隔が増大し、結晶子サイズが小さくなってはいるが、その変化は小さく、実用上まったく問題ないものであった。
【０４１５】
［酸化処理超極細繊維状炭素の残存薬剤の評価］
酸化処理を行っていない超極細繊維状炭素の質量減少率は、０．６％であったのに対して、実施例Ｃ６は１．３％と質量減少率はほとんど変わらなかったのに対して、実施例Ｃ５では７．５％と質量減少率が大きく、実施例Ｃ５では非水電解質二次電池に用いた場合に、副反応による電池容量の低下が発生するため好ましくないことが確認された。
【０４１６】
［電極中の分散性評価］
実施例Ｃ１で作製された電極を用いた電極中の分散性評価の結果を図３５に示す。図３５から明白であるが、実施例Ｃ１で作製された電極中には、超極細繊維状炭素集合体の凝集体が確認され、電極中での分散性は不十分であることが確認された。つまり、スラリーでの水分散性評価結果では、分散性が良好であり、巨視的には分散性が良好であったが、微視的には凝集体を形成しており、本目的に対して好ましくないものであった。
【０４１７】
また、実施例Ｃ４で作製された電極を用いた電極中の分散性評価の結果を図３６に示す。図３６から明白であるが、実施例Ｃ４で作製された電極中には、超極細繊維状炭素集合体が電極中に分散しており、電極中の分散性評価は良好であった。
【０４１８】
また、実施例Ｃ５で作製された電極を用いた電極中の分散性評価の結果を図３７に示す。図３７から明白であるが、実施例Ｃ５で作製された電極中には、超極細繊維状炭素集合体が電極中に分散しており、電極中の分散性評価は良好であった。
【０４１９】
また、実施例Ｃ６で作製された電極を用いた電極中の分散性評価の結果を図３８に示す。図３８から明白であるが、実施例Ｃ６で作製された電極中には、超極細繊維状炭素集合体が電極中に分散しており、電極中の分散性評価は良好であった。
【０４２０】
【表４】
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【０４２１】
〈第４の本発明〉
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。
【０４２２】
実施例における、超極細繊維状炭素の繊維径及び繊維長の測定、並びに超極細繊維状炭素のＸ線回折測定は、それぞれ以下の方法に従って行った。
【０４２３】
超極細繊維状炭素の繊維径及び繊維長の測定、並びに超極細繊維状炭素のＸ線回折測定は、上記と同様に行った。
【０４２４】
［実施例Ｄ１］
〈超極細繊維状炭素の製造〉
【０４２５】
熱可塑樹脂として高密度ポリエチレン（ＨＩ−ＺＥＸ（登録商標）５０００ＳＲ、（株）プライムポリマ−製；３５０℃、６００ｓ−１の溶融粘度１４Ｐａ・ｓ）９０質量部及び熱可塑性炭素前駆体として合成メソフェ−ズピッチＡＲ・ＭＰＨ（三菱ガス化学（株）製）１０質量部を同方向二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」、バレル温度３１０℃、窒素気流下）で溶融混練して樹脂組成物を調製した。
【０４２６】
上記樹脂組成物をシリンダ−式単孔紡糸機により、３９０℃で紡糸口金より紡糸し、前駆体成形体（熱可塑性炭素前駆体を島成分として含有する海島型複合繊維）を作成した。この前駆体成形体の繊維径は３００μｍであった。次に、前駆体成形体を熱風乾燥機により、空気中において２１５℃で３時間保持することにより、安定化前駆体成形体を得た。
【０４２７】
次に、上記安定化前駆体成形体を、真空ガス置換炉中で、窒素置換を行った後に１ｋＰａまで減圧し、減圧状態下で、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持することにより、熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成した。この繊維状炭素前駆体をイオン交換水中に加え、ミキサーで２分間粉砕することにより濃度０．１質量％の繊維状炭素前駆体を分散させた。この０．１質量％分散液を、１００℃の乾燥機中で乾燥させて超極細繊維状炭素を製造した。得られた超極細繊維状炭素の平均繊維径は３００ｎｍであり、分岐構造は見られなかった。すなわち、直線構造が確認された。粒度分布測定により超極細繊維状炭素の粒度分布を測定すると、平均繊維長が２０μｍであった。また、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７５ｎｍであった。ここで、製造された超極細繊維状炭素（ＣＮＦ）の走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）を図４０に示す。
【０４２８】
〈超極細繊維状炭素集合体の製造〉
上記により製造された超極細繊維状炭素を超遠心粉砕機（レッチェ社製：ＺＭ１００）、ローターは２４本刃であり、スクリーンの孔径は０．０８ｍｍであり、回転速度は１８０００ｒｐｍであった。）により、処理回数５回で連続処理をして、その後、アルゴンガス雰囲気下、室温から３時間で３０００℃まで昇温することで黒鉛化して、室温まで自然冷却して、複数個の超極細繊維状炭素を集合させて超極細繊維状炭素集合体を製造した。
【０４２９】
〈超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布の測定〉
粒度分布計（画像解析粒度分布計：ジャスコインタナショナル株式会社製ＩＦ−２００ｎａｎｏ、溶媒：エタノール、炭素繊維濃度：０．０５％。）により、上記により製造された超極細繊維状炭素集合体の体積換算粒度分布（％）を測定して、超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布を求めた。
【０４３０】
〈スラリーの作製〉
上記により製造された、５質量部の超極細繊維状炭素集合体（炭素系導電助剤）と、バインダーである、５質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、日本ゼオン製）と、界面活性剤である、６質量部のエーテル化度０．８、重量平均分子量３０万のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、５質量部の溶媒であるイオン交換水とを用いて超音波振動にて混合してスラリーを作製した。
【０４３１】
〈水分散性評価〉
上記により作製されたスラリーを用いて水分散性の評価を目視で行った。水分散性の評価方法は、スラリーを目視で確認して、スラリーが滑らかで、スラリー中に超極細繊維状炭素集合体の凝集体が存在しなければ、超極細繊維状炭素集合体の水分散性は良好と判断した。一方、スラリー中に目視で確認できる超極細繊維状炭素集合体の凝集体が存在すれば、超極細繊維状炭素集合体の水分散性は不良と判断した。水分散性の評価基準は以下のとおりとした。
【０４３２】
（水分散性評価基準）
◎：水分散性が非常に良好、
○：水分散性が良好、
△：水分散性がやや不良
×：水分散性が不良
××：水分散性が非常に不良
【０４３３】
［実施例Ｄ２］
〈超極細繊維状炭素の製造〉
実施例Ｄ１に記載の製造方法と全く同様な製造方法で超極細繊維状炭素を製造した。
【０４３４】
〈超極細繊維状炭素集合体（炭素系導電助剤）の製造〉
超遠心粉砕機による処理回数を１回とした以外は、実施例Ｄ１に記載の製造方法と全く同様な製造方法で超極細繊維状炭素集合体（炭素系導電助剤）を製造した。
【０４３５】
〈超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布の測定〉
実施例Ｄ１に記載の測定方法と全く同様な測定方法で、上記により製造された超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布を求めた。
【０４３６】
〈スラリーの作製〉
上記により製造された超極細繊維状炭素集合体を用いて、実施例Ｄ１に記載のスラリーの作製方法と全く同様な作製方法でスラリーを作製した。
【０４３７】
〈水分散性評価〉
上記により作製されたスラリーを用いて、実施例Ｄ１に記載の評価方法と全く同様な評価方法で水分散性の評価を行った。
【０４３８】
［比較例Ｄ１］
〈超極細繊維状炭素の製造〉
実施例Ｄ１に記載の製造方法と全く同様な製造方法で超極細繊維状炭素を製造した。
【０４３９】
〈超極細繊維状炭素集合体（炭素系導電助剤）の製造〉
【０４４０】
上記により製造された超極細繊維状炭素を超遠心粉砕機により処理しなかったこと以外は、実施例Ｄ１に記載の方法と全く同様な方法で超極細繊維状炭素集合体を製造した。
【０４４１】
〈超極細繊維状炭素の繊維長分布の測定〉
実施例Ｄ１に記載の測定方法と全く同様な測定方法で、上記により製造された超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布を求めた。
【０４４２】
〈スラリーの作製〉
上記により製造された超極細繊維状炭素集合体を用いて、実施例Ｄ１に記載のスラリーの作製方法と全く同様な作製方法でスラリーを作製した。
【０４４３】
〈水分散性評価〉
上記により作製されたスラリーを用いて実施例Ｄ１に記載の評価方法と全く同様な評価方法で水分散性の評価を行った。
【０４４４】
［比較例Ｄ２］
〈超極細繊維状炭素混合体の製造〉
実施例Ｄ１に記載の方法と全く同様な方法で製造された超極細繊維状炭素を、湿式粉砕装置（株式会社スギノマシン社製、スターバースト）により粉砕して、平均繊維長５μｍの超極細繊維状炭素（Ｓ−ＣＮＦ）を製造した。そして、この平均繊維長５μｍの超極細繊維状炭素（Ｓ−ＣＮＦ）と、実施例Ｄ１に記載の方法と全く同様な方法で製造された超極細繊維状炭素（ＣＮＦ）とを１：１の質量比で混合をして、超極細繊維状炭素混合体を製造した。
【０４４５】
〈超極細繊維状炭素集合体（炭素系導電助剤）の製造〉
上記により製造された超極細繊維状炭素混合体の複数個を集合させて超極細繊維状炭素集合体を製造した。
【０４４６】
〈超極細繊維状炭素混合体の繊維長分布の測定〉
実施例Ｄ１に記載の測定方法と全く同様な測定方法で、上記により製造された超極細繊維状炭素混合体の繊維長分布を求めた。
【０４４７】
〈スラリーの作製〉
上記により製造された超極細繊維状炭素集合体を用いて、実施例Ｄ１に記載のスラリーの作製方法と全く同様な作製方法でスラリーを作製した。
【０４４８】
〈水分散性評価〉
上記により作製されたスラリーを用いて実施例Ｄ１に記載の評価方法と全く同様な評価方法で水分散性の評価を行った。
【０４４９】
［繊維長分布結果及び考察］
【０４５０】
実施例Ｄ１で製造された超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布の結果を図４１に示す。図４１を参照すると、実施例Ｄ１で製造された超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布には第一ピーク及び第二ピークの２つのピークが存在した。繊維長７μｍの第一ピークの体積換算粒度分布（％）の繊維長１８μｍの第二ピークの体積換算粒度分布（％）に対する比は５であり、繊維長が短い超極細繊維状炭素の数が多かった（下記の表１を参照）。また、実施例Ｄ１で製造された超極細繊維状炭素集合体の繊維長の平均値は１７μｍであり、中央値は１５μｍであった（下記の表２を参照）。
【０４５１】
ここで、平均値は、全個数の超極細繊維状炭素の繊維長の値を加算して、超極細繊維状炭素の個数で割った値である。中央値は、超極細繊維状炭素の繊維長が小さいものから順に並べて超極細繊維状炭素の個数順で丁度真ん中の繊維長の値である。繊維長の個数が偶数個の場合は、中央に近い２つの超極細繊維状炭素の繊維長の値の平均値である。超極細繊維状炭素の繊維長のバラツキが大きいほど、平均値と中央値は大きく離れてずれる。
【０４５２】
実施例Ｄ２で製造された超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布の結果を図４２に示す。図４２を参照すると、実施例Ｄ２で製造された超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布には第一ピーク及び第二ピークの２つのピークが存在した。繊維長１０μｍの第一ピークの体積換算粒度分布（％）の繊維長２５μｍの第二ピークの体積換算粒度分布（％）に対する比は３であった。すなわち、実施例Ｄ２で製造された超極細繊維状炭素集合体中に含まれる、１５μｍ以下の繊維長である短い超極細繊維状炭素の体積比率（％）が、実施例Ｄ１で製造された超極細繊維状炭素集合体中に含まれる１５μｍ以下の繊維長である短い超極細繊維状炭素の体積比率（％）よりやや少なかった（下記の表１を参照）。また、実施例Ｄ２で製造された超極細繊維状炭素集合体の繊維長の平均値は２０μｍであり、中央値は１７μｍであった（下記の表２を参照）。
【０４５３】
比較例Ｄ１で製造された超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布の結果を図４３に示す。図４３を参照すると、比較例Ｄ１で製造された超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布には繊維長２５μｍの１つのピークが存在した（下記の表１を参照）。また、比較例Ｄ１で製造された超極細繊維状炭素集合体の繊維長の平均値は２４μｍであり、中央値は１８μｍであった（下記の表２を参照）。
【０４５４】
比較例Ｄ２で製造された超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布の結果を図４４に示す。図４４を参照すると、比較例Ｄ２で製造された超極細繊維状炭素集合体の繊維長分布には２つのピークが存在した。繊維長３μｍのピークの体積換算粒度分布（％）の繊維長２５μｍのピークの体積換算粒度分布（％）に対する比は１であった。すなわち、これらの２つのそれぞれのピークの体積比率は同等で、広い分布をもつことが確認できた（下記の表１を参照）。また、比較例Ｄ２で製造された超極細繊維状炭素集合体の繊維長の平均値は１４μｍであり、中央値は１２μｍであった（下記の表２を参照）。
【０４５５】
［水分散性評価結果及び考察］
実施例Ｄ１で作製されたスラリーを用いた水分散性の評価の結果は、表１に示すとおり、非常に良好な◎印評価であった。実施例Ｄ１で作製されたスラリーは滑らに形成されており、超極細繊維状炭素集合体の水分散性は非常に良好であった。
【０４５６】
実施例Ｄ２で作製されたスラリーを用いた水分散性の評価の結果は、表１に示すとおり、良好な○印評価であった。実施例Ｄ２で作製されたスラリー中には超極細繊維状炭素の凝集体が散見されたが、これは、実施例Ｄ２で製造された超極細繊維状炭素集合体中に含まれる、１５μｍ超の繊維長である長い超極細繊維状炭素の体積比率（％）が、実施例Ｄ１で製造された超極細繊維状炭素集合体中に含まれる、１５μｍ超の繊維長である長い超極細繊維状炭素の体積比率（％）よりやや多かったため、実施例Ｄ１で製造された超極細繊維状炭素集合体よりも実施例Ｄ２で製造された超極細繊維状炭素集合体の方が超極細繊維状炭素の凝集体が形成されやすかったためと考えられる。しかし、実施例Ｄ２で作製されたスラリーは比較的滑らに形成されて、超極細繊維状炭素集合体の水分散性は良好であった。
【０４５７】
比較例Ｄ１で作製されたスラリーを用いた水分散性の評価の結果は、表１に示すとおり、やや不良な△印評価であった。比較例Ｄ１で作製されたスラリー中には、超極細繊維状炭素の凝集体が見られた。これは、比較例Ｄ１で製造された超極細繊維状炭素集合体中に含まれる、１５μｍ超の繊維長である長い超極細繊維状炭素に起因した束状の超極細繊維状炭素が形成されたためと考えられる。
【０４５８】
比較例Ｄ２で作製されたスラリーを用いた水分散性の評価の結果は、表１に示すとおり、不良な×印評価であった。比較例Ｄ２で作製されたスラリー中には、超極細繊維状炭素の凝集体が見られた。これは、比較例Ｄ２で製造された超極細繊維状炭素集合体中に含まれる１５μｍ超の繊維長である長い超極細繊維状炭素の体積比率（％）が超極細繊維状炭素集合体全体の体積比率（％）に対して５０体積％以上であることに起因して、束状の超極細繊維状炭素が形成されたためと考えられる。
【０４５９】
【表５】
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【０４６０】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2018181858.tif 000023
【図１６】
2018181858.tif 000024
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年8月21日(2018.8.21)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直線構造を有し、かつ平均繊維径が２００ｎｍ超９００ｎｍ以下の範囲である超極細繊維状炭素であって、
前記超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が界面活性剤によって修飾される、
及び／又は前記超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部が酸化処理される、
超極細繊維状炭素。
【請求項２】
解砕されてなる、請求項１に記載の超極細繊維状炭素。
【請求項３】
乾式粉砕装置及び／又は湿式粉砕装置により解砕されてなる、請求項１又は２に記載の超極細繊維状炭素。
【請求項４】
アスペクト比が５〜１０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の超極細繊維状炭素。
【請求項５】
メソフェーズピッチを炭素原料とした、請求項１〜４のいずれか１項に記載の超極細繊維状炭素。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の超極細繊維状炭素が集合して成る、超極細繊維状炭素集合体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の超極細繊維状炭素、及び／又は請求項６に記載の超極細繊維状炭素集合体を含む、炭素系導電助剤。
【請求項８】
請求項７に記載の炭素系導電助剤と、電極活物質と、を少なくとも含む非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項９】
溶媒として水を更に含む、請求項８に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項１０】
集電体及び前記集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用電極であって、前記活物質層が請求項８又は９に記載の非水電解質二次電池用電極材料から成る、非水電解質二次電池用電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の非水電解質二次電池用電極を含む、非水電解質二次電池。
【請求項１２】
水分散性を有する超極細繊維状炭素の製造方法であって、
前記超極細繊維状炭素は、直線構造を有し、かつ平均繊維径が２００ｎｍ超９００ｎｍ以下の範囲であり
前記超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部を界面活性剤によって修飾すること、
及び／又は前記超極細繊維状炭素の表面の少なくとも一部を酸化処理すること、
を含む、超極細繊維状炭素の製造方法。
【請求項１３】
解砕処理する、請求項１２に記載の超極細繊維状炭素の製造方法。
【請求項１４】
乾式粉砕装置及び／又は湿式粉砕装置により解砕処理する、請求項１２又は１３に記載の超極細繊維状炭素の製造方法。
【請求項１５】
炭素原料としてメソフェーズピッチを加熱処理することをさらに含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の超極細繊維状炭素の製造方法。