(57)【要約】【課題】高い熱伝導性と難燃性及び振動吸収性を有し、柔軟で厚み精度が高く、シート生産時に安定した原料供給能力を有し、かつシート生産性に優れた樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなるシートを得る。【解決手段】（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体及び／又はその水素添加物２〜２０質量％と、  （Ｂ）ゴム用軟化剤２〜２０質量％と、  （Ｃ）熱伝導性充填剤７０〜９５質量％と、  （Ｄ）シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリナイト、アパタイト、珪藻土、ゼオライト、及びマイカからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤０．１〜３質量％と、を、含む、樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体及び／又はその水素添加物２〜２０質量％と、
（Ｂ）ゴム用軟化剤２〜２０質量％と、
（Ｃ）熱伝導性充填剤７０〜９５質量％と、
（Ｄ）シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリナイト、アパタイト、珪藻土、ゼオライト、及びマイカからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤０．１〜３質量％と、
を、含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）熱伝導性充填剤の平均粒子径が１０〜１５０μｍである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）熱伝導性充填剤は、その粒度分布において２つ以上の異なる極大値を有し、かつそれぞれの極大値を示す粒子径の差が５０μｍ以上である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）熱伝導性充填剤として、
（Ｃ−Ｉ）平均粒子径が６０μｍ以上１５０μｍ以下である第一の熱伝導性充填剤と、
（Ｃ−ＩＩ）平均粒子径が５μｍ以上６０μｍ以下である第二の熱伝導性充填剤を含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ−ＩＩ）成分に対する前記（Ｃ−Ｉ）成分の質量比（（Ｃ−Ｉ）／（Ｃ−ＩＩ））が、１００／１〜１００／１７０である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）熱伝導性充填剤中のＮａ2Ｏ濃度が０．２０質量％を超えて１．００質量％以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）共重合体及び／又はその水素添加物中の前記ビニル芳香族化合物単位の含有量が３０質量％未満であり、
前記（Ｂ）ゴム用軟化剤に対する（Ａ）共重合体及び／又はその水素添加物の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が３５／６５〜６０／４０である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）熱伝導性充填剤が、珪素を含まない金属窒化物、珪素を含まない金属酸化物、及び珪素を含まない金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）熱伝導性充填剤が、水酸化アルミニウム又はアルミナである、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）添加剤が、シリカ又はタルクである、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｅ）可塑剤０．０１〜２質量％を、さらに含む、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３に準拠してデュロメータータイプＡによる硬度が、６０未満である、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含み、厚さが０．１〜１０ｍｍであるシート。
【請求項１４】
含有水分量が２００ｐｐｍ以下である、請求項１３に記載のシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物からなるシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、車両分野、家電分野、電気・電子分野、通信分野等を始めとする様々な分野において、熱源の冷却又は放熱を行うために、伝熱効率の高い伝熱材、接着剤、シール材等が必要とされている。
また、近年、車両分野においては、リチウムイオン電池が使用されるようになってきており、単位充電当たりの走行距離を伸ばす目的や出力を増大させる目的で、より容量、出力の大きいリチウムイオンバッテリーが車両用途に搭載されるようになってきている。この結果、リチウムイオン電池が大型化し、それに伴いリチウムイオン電池セル内の温度上昇がさらに大きくなっている。
これを防ぐ目的で、リチウムイオン電池セルを搭載する系を始めとして、さらなる放熱効果、冷却効果の高い伝熱材等が求められてきている。
【０００３】
放熱用部材として、従来から、樹脂材料に熱伝導性充填剤を添加、分散させた樹脂組成物等が用いられている。
例えば、シリコーン樹脂に熱伝導性充填剤を配合させた樹脂組成物が用いられている。
また、その他、熱可塑性エラストマーを用いた熱伝導性樹脂組成物も用いられている。
例えば、特許文献１には、基材となるスチレン系エラストマーを主体とするエラストマー組成物に、水酸化アルミニウムからなる熱伝導性充填材等を配合した熱伝導性エラストマー組成物が開示されている。また、同文献には２つの異なる平均粒子径を有する水酸化アルミニウムを配合した樹脂組成物も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５７２２２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記放熱用部材は、その用途に応じて、種々の物性に優れていることが求められている。
しかしながら、従来提案されている材料は、放熱用部材としては、未だ十分な物性が得られていないという問題を有しており、また、生産性の面でも改善の余地があるという問題を有している。
例えば、車両用途においては、放熱効果及び冷却効果に加え、安全性確保のための高い信頼性が要求される。特に、リチウムイオン電池を用いた電気自動車の場合、高電圧で作動する部品が多くあること、さらに電解液が空気に触れると発火しやすいことから、異常時に発火しにくいこと、発火しても延焼しにくいことが重要である。このため、電気自動車用途においては、優れた難燃性も求められている。
また、リチウムイオン電池を用いる場合、電池の各セルの形状や大きさが厳密には異なる場合が多く、各セルの寸法の違いを埋めるためにより柔軟な熱伝導シートが必要になる。
さらに、各セル等の発熱体及びヒートシンクの間に熱伝導シートを密着させるために、より厚み精度の高いシート材が求められているが、セルとの密着性が低い場合、熱伝導性能が低くなることに加えて、振動を吸収することができないために、セルの破損、発火につながる場合があるという問題を有している。
【０００６】
さらにまた、前記熱伝導シートの材料として、上述したシリコーン樹脂に熱伝導性充填剤を配合した樹脂組成物を用いた場合、シリコーン樹脂に由来する低分子量のシロキサンが発生し、このシロキサンが半導体素子等の発熱体に付着して、接点不良の原因となる可能性があるという問題を有している。またさらに、シリコーン樹脂は架橋ゴムであるために、硬化する際に厚みむらを生じやすく、リサイクルも困難であるという問題を有している。
また、上述した熱可塑性エラストマーを用いた熱伝導性樹脂組成物のシートについても、用途によっては実用上十分な物性を有していない場合がある。例えば、特許文献１は、熱可塑性エラストマーの特長を生かしてシート加工を行うことが開示されている。具体的には低硬度を達成するために、特定の構造を有するエラストマーにプロセスオイル等の軟化剤を配合している。しかしながら、特許文献１に開示されている方法では、車両分野で要求される高度な厚み精度を有するシートを得ることは困難である。特に、熱伝導性充填剤を高濃度で配合する場合、Ｔダイ押出で溶融加工すると、トルク変動を生じやすく、厚みむらが発生し、厚み精度が低下する。また、溶融加工時にトルク変動を伴うと、生産性の低下を招き、単位当たりの量を持つロットを効率良く得ることが困難になる。さらに、溶融加工条件によっては、原料である樹脂組成物ペレットが加工機に安定して供給されず、さらなる生産性の低下を招く場合もある。
【０００７】
そこで本発明においては、高い熱伝導性と難燃性を有し、柔軟で厚み精度が高く、かつシート生産時に安定した原料供給能力を有する樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなるシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体及び／又はその水素添加物と、ゴム用軟化剤と、熱伝導性充填剤と、所定の無機物を、所定の比率で含有する樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなるシートが上述した従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
〔１〕
（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体及び／又はその水素添加物２〜２０質量％と、
（Ｂ）ゴム用軟化剤２〜２０質量％と、
（Ｃ）熱伝導性充填剤７０〜９５質量％と、
（Ｄ）シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリナイト、アパタイト、珪藻土、ゼオライト、及びマイカからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤０．１〜３質量％と、
を、含む、樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ｃ）熱伝導性充填剤の平均粒子径が１０〜１５０μｍである、前記〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｃ）熱伝導性充填剤は、その粒度分布において２つ以上の異なる極大値を有し、かつそれぞれの極大値を示す粒子径の差が５０μｍ以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ｃ）熱伝導性充填剤として、
（Ｃ−Ｉ）平均粒子径が６０μｍ以上１５０μｍ以下である第一の熱伝導性充填剤と、
（Ｃ−ＩＩ）平均粒子径が５μｍ以上６０μｍ以下である第二の熱伝導性充填剤を含有する、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔５〕
前記（Ｃ−ＩＩ）成分に対する前記（Ｃ−Ｉ）成分の質量比（（Ｃ−Ｉ）／（Ｃ−ＩＩ））が、１００／１〜１００／１７０である、前記〔４〕に記載の樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ｃ）熱伝導性充填剤中のＮａ2Ｏ濃度が０．２０質量％を超えて１．００質量％以下である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔７〕
前記（Ａ）共重合体及び／又はその水素添加物中の前記ビニル芳香族化合物単位の含有量が３０質量％未満であり、
前記（Ｂ）ゴム用軟化剤に対する（Ａ）共重合体及び／又はその水素添加物の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が３５／６５〜６０／４０である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔８〕
前記（Ｃ）熱伝導性充填剤が、珪素を含まない金属窒化物、珪素を含まない金属酸化物、及び珪素を含まない金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔９〕
前記（Ｃ）熱伝導性充填剤が、水酸化アルミニウム又はアルミナである、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔１０〕
前記（Ｄ）添加剤が、シリカ又はタルクである、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔１１〕
（Ｅ）可塑剤０．０１〜２質量％を、さらに含む、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔１２〕
ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３に準拠してデュロメータータイプＡによる硬度が、６０未満である、前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔１３〕
前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載の樹脂組成物を含み、厚さが０．１〜１０ｍｍであるシート。
〔１４〕
含有水分量が２００ｐｐｍ以下である、前記〔１３〕に記載のシート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い熱伝導性と難燃性及び振動吸収性を有し、柔軟で厚み精度が高く、シート生産時に安定した原料供給能力を有し、かつシート生産性に優れた樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなるシートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の樹脂組成物の特性を評価するための電池モジュールの一例の概略構成図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と記載する。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１３】
〔樹脂組成物〕
本実施形態における樹脂組成物は、
（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体及び／又はその水素添加物（以下、「（Ａ）成分」と記載する場合がある）２〜２０質量％と、
（Ｂ）ゴム用軟化剤（以下、「（Ｂ）成分」と記載する場合がある）２〜２０質量％と、
（Ｃ）熱伝導性充填剤（以下、「（Ｃ）成分」と記載する場合がある）７０〜９５質量％と、
（Ｄ）シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリナイト、アパタイト、珪藻土、ゼオライト、及びマイカからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤（以下、「（Ｄ）成分」と記載する場合がある）０．１〜３質量％と、
を、含む、樹脂組成物である。
【００１４】
ここで、（Ａ）成分における「及び／又は」とは、共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位とを含む共重合体と水素添加物の双方を含んでいてもよく、いずれか一方のみを含んでいてもよいことを意味する。
【００１５】
また、本実施形態の樹脂組成物中に含まれる各成分は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を特性の割合で配合することにより、熱伝導性、難燃性、シート生産時の安定した原料供給能力を有する。
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、その粒度分布において、２つ以上の異なる極大値を有し、かつそれぞれの極大値を示す粒子径の差が、５０μｍ以上である熱伝導性充填剤を用いることが好ましい。これにより、柔軟性に優れ、厚み精度の高いシートが得られる。
【００１６】
（（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体及び／又はその水素添加物）
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分として、共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位とを含む共重合体及び／又はその水素添加物を含む。
（Ａ）成分としては、共役ジエンとビニル芳香族化合物とを共重合して得られる共重合体等を使用することができる。
（Ａ）成分としては、硬度及び引張破断伸び等の柔軟性の観点から、スチレン系熱可塑性エラストマー及びその水素添加物が好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマー及びその水素添加物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体及びこれらの水素添加物が挙げられる。
これらの中でも、柔軟性の観点から、スチレン系熱可塑性エラストマーの水素添加物が好ましく、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物がより好ましい。
【００１７】
共役ジエンとしては、一対の共役二重結合（共役するように結合した２つの二重結合）を有するジオレフィンであればいずれでもよい。
共役ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも汎用性の観点から、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ビニル芳香族単位としては、ビニル基と芳香環とを有する化合物であればいずれでもよい。ビニル芳香族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（Ａ）成分中のビニル芳香族化合物単位の含有量は、３０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。
（Ａ）成分の共重合体又はその水素添加物においては、通常ビニル芳香族化合物単位の重合体ブロックはハードセグメントとして、共役ジエン単位の重合体ブロックはソフトセグメントとして、各々存在する。
（Ａ）成分の共重合体は、そのガラス転移温度以下ではハードセグメントがソフトセグメントの物理的架橋点として作用することでゴム的性質を示す。一方、ソフトセグメントはフィラーの取り込みに重要な役割を果たし、共重合体中におけるソフトセグメントの含有率が高い、すなわちビニル芳香族化合物単位の含有量が少ない場合は、フィラー含有量の増加に対して共重合体の硬度が上昇しにくい傾向にある。
従って、（Ａ）成分中のビニル芳香族化合物単位の含有量が前記数値範囲であれば、後述する（Ｃ）熱伝導性充填剤の含有量が多くても、低硬度の樹脂組成物を好ましく得ることができる（但し、本実施形態の作用機構は上記に限定されるものではない。以下の作用機構に関する記載についても同様である。）。
なお、（Ａ）成分中のビニル芳香族化合物単位の含有量は、共重合体の重合工程における単量体の添加量を調整することにより制御することができ、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。具体的には、実施例に記載する方法により測定することができる。
【００１９】
（Ａ）成分の重量平均分子量は特に限定されない。好ましくは５×１０4〜１００×１０4であり、より好ましくは８×１０4〜８０×１０4であり、さらに好ましくは９×１０4〜３０×１０4である。
重量平均分子量が５×１０4以上である場合、本実施形態の樹脂組成物の靱性が向上し、より小さい圧縮永久歪を示す。また、重量平均分子量が１００×１０4以下である場合、本実施形態の樹脂組成物の柔軟性が向上する。
（Ａ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミニエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。具体的には、市販の標準ポリスチレンの測定から算出された検量線を用いて、クロマトグラムのピークの分子量から算出することができる。
【００２０】
（Ａ）成分が共重合体の水素添加物（以下、「水添共重合体」とも記載する。）を含む場合、水素添加前の共重合体の共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率は、１０％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。水素添加率が前記数値範囲にある場合、熱劣化による柔軟性、強度及び伸び等の低下を抑制でき、また、より良好な耐熱性を示す傾向にある。
共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率とは、水素添加前の共重合体に含まれていた共役ジエンの二重結合に対する、水素添加された二重結合の割合をいう。なお、水添共重合体の水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。具体的には、実施例に記載する方法により測定することができる。
【００２１】
（（Ｂ）ゴム用軟化剤）
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、ゴム用軟化剤を含む。
（Ｂ）成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ゴムの軟化、増容、加工性向上等の目的で用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤や、合成系ゴム用軟化剤等が挙げられる。
鉱物油系ゴム用軟化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロセスオイル、エクステンダーオイル等が挙げられる。具体例としては、芳香環を有する化合物、ナフテン環を有する化合物、及びパラフィン鎖を有する化合物からなる群より選ばれるいずれか２種以上を含む混合物等が挙げられる。
合成系ゴム用軟化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリコーン系オイル、弗素系オイル等が挙げられる。
（Ｂ）成分としては、ゴムの軟化性及び加工性向上の観点から、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイルが好ましく、より好ましくはパラフィン系オイル、ナフテン系オイルであり、さらに好ましくはパラフィン系オイルである。パラフィン系オイルの中でも、耐寒性及び耐久性の観点から、芳香族成分の少ないオイルが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
パラフィン系オイルの４０℃における動粘度は、１００ｍｍ2／ｓｅｃ以上が好ましく、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ2／ｓｅｃであり、さらに好ましくは２００〜５０００ｍｍ2／ｓｅｃである。パラフィン系オイルの動粘度が前記数値範囲内であると、ゴムとの親和性が良好であり、オイルがブリードしにくい傾向にある。動粘度とは、一定容量のオイルが一定温度条件下で粘度計（例えばキャノン社製「フェンスケ型粘度計」の毛細管を自然流下するのに要した時間（ｓｅｃ：絶対粘度）を測定し、その絶対粘度を資料密度で除することによって算出することができる。
パラフィン系オイルとしては、市販品を用いることもできる。市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、日本油脂社製「ＮＡソルベント」、出光興産社製「ダイアナ  プロセスオイルＰＷ−９０」、「ダイアナ  プロセスオイルＰＷ−３８０」、出光石油化学社製「ＩＰ−ソルベント２８３５」、三光化学工業社製「ネオチオゾール」等が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）成分の引火点は、１７０〜３００℃が好ましい。引火点はクリーブランド開放法引火点試験機を用い、試料カップに規定量の試料を満たして昇温させ、規定の温度間隔で試験炎を試料カップの上に通過させることにより資料の蒸気に引火させ、その炎が液面上を伝播する際の試料の最低温度を測定することにより求められる。（Ｂ）成分の引火点が前記数値範囲にある場合、本実施形態の樹脂組成物の難燃性が向上する傾向にある。
【００２３】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、１００〜５０００が好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定することができる。（Ｂ）成分の重量平均分子量が前記数値範囲である場合、低揮発性であり、かつ十分な軟化効果を樹脂組成物に付与することができる傾向にある。
【００２４】
（（Ｃ）熱伝導性充填剤）
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、熱伝導性充填剤を含む。
熱伝導性充填剤とは、高い熱伝導率を有する無機材料又は金属を主成分とする粒子状、粉末状物質のことである。
（Ｂ）熱伝導性充填剤は、本実施形態の樹脂組成物の内部に熱伝導路を形成することにより熱伝導率を高めるために配合される。
（Ｃ）成分としては以下に限定されるものではないが、金属窒化物、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられ、本実施形態の樹脂組成物の熱伝導性、樹脂組成物及びシートを得る際の生産性やハンドリング、入手の容易さの観点から、珪素を含まない金属窒化物、珪素を含まない金属酸化物、及び珪素を含まない金属水酸化物の金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
前記金属化合物に珪素を含む場合、金属化合物の熱伝導率が低下し、結果として樹脂組成物の熱伝導性が低くなり好ましくないが、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、金属化合物中にそれらの原料等に由来する不純物成分を微量含んでいても差し支えない。
金属窒化物は、以下に限定されるものではないが、例えば、窒化硼素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
金属酸化物は、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム等が挙げられる。
金属水酸化物は、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化錫等が挙げられる。
【００２５】
（Ｃ）成分としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナが好ましい。より好ましくは水酸化アルミニウム、アルミナである。
（Ｃ）成分として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムを用いることで、熱伝導性のみならず、難燃性もより向上させることができる傾向にある。また、（Ｃ）成分としてアルミナを用いることで、フィラー含有量が少ない場合であっても、効率よく熱伝導性を得ることができる傾向にある。アルミナは熱伝導性が高く、樹脂組成物に高い熱伝導性を付与できる傾向にあり、良好な柔軟性と熱伝導性バランスを得ることができる傾向にある。
【００２６】
（Ｃ）成分は適宜前処理を行ってもよい。例えば、上述した金属化合物をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸等によって前処理を行い、表面改質を行ったものを用いてもよい。
【００２７】
（Ｃ）成分は、熱伝導性、コンパウンド時及びシート生産時の生産性の観点から、平均粒子径が、好ましくは１０〜１５０μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍであり、さらに好ましくは２５〜８０μｍである。
（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤は、上述したように、その粒度分布において２つ以上の異なる極大値を有し、かつそれぞれの極大値が示す粒子径の差が５０μｍ以上であることが好ましく、５５μｍ以上であることがより好ましく、６０μｍ以上であることがさらに好ましい。極大値が示す粒子径の差が５０μｍ以上である場合、より柔軟性に優れたシートを得ることができ、シート状に加工する際の押出安定性が高くなるため、厚み精度に優れたシートを得ることができる傾向にある。
【００２８】
（Ｃ）成分としては、異なる平均粒子径を持つ複数の熱伝導性充填剤を用いることが好ましい。
より好ましくは、（Ｃ−Ｉ）平均粒子径が６０μｍ以上１５０μｍ以下である第一の熱伝導性充填剤と、（Ｃ−ＩＩ）平均粒子径が５μｍ以上６０μｍ以下である第二の熱伝導性充填剤を含有する熱伝導性充填剤を用いる。これにより、難燃性と柔軟性のバランスに優れた組成物を得ることができる傾向にある。
前記（Ｃ−Ｉ）と前記（Ｃ−ＩＩ）の平均粒子径の差は、難燃性、シート加工性、厚み精度、振動吸収性の観点から、５０μｍ以上であることが好ましい。
【００２９】
また、前記（Ｃ−ＩＩ）成分に対する前記（Ｃ−Ｉ）成分の質量比（（Ｃ−Ｉ）／（Ｃ−ＩＩ））は、好ましくは１００／１〜１００／１７０であり、より好ましくは１００／１０〜１００／１７０であり、さらに好ましくは１００／２０〜１００／１５０であり、さらにより好ましくは１００／２５〜１００／１２０である。（Ｃ−ＩＩ）成分に対する（Ｃ−Ｉ）成分の質量比（（Ｃ−Ｉ）／（Ｃ−ＩＩ））が前記数値範囲の場合、熱伝導性と難燃性がバランスよく向上する傾向にある。
【００３０】
（Ｃ）成分は粒子形状であることが好ましい。ここでいう粒子形状とは、例えば球形、球が凝集した形状、球が扁平したような形状、球が扁平したものが凝集した形状、不定形破砕形状、不定形破砕物を凝集した形状、孔を有する発泡した形状、及びこれらの形状を造粒した形状等のことをいう。
特に（Ｃ）成分が粒子形状であり、かつその平均粒子径が前記範囲にある場合、熱伝導性をより効果的に発現させることができる傾向にある。
平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径の平均値である。粒子径は通常、水又はエタノールに熱伝導性充填剤を分散させて測定する。この際、分散できない場合は、適宜界面活性剤を使用してもよいし、ホモジナイザーや超音波によって分散させてもよい。この時に分散させる熱伝導性充填剤の濃度は通常１質量％以下である。
【００３１】
（Ｃ）成分は、Ｎａ2Ｏ濃度が、０．２０質量％を超えて１．００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．５０質量％以下であり、さらに好ましくは０．３５質量％以下である。
本実施形態の樹脂組成物の絶縁破壊強度の観点からは、（Ｃ）成分中のＮａ2Ｏ濃度は１．００質量％以下が好ましい。また、（Ｃ）成分中のＮａ2Ｏ濃度の下限としては特に限定されるものではないが、生産性の観点から０．２０質量％を超える量が好ましい。０．２質量％以下にするためには、（Ｃ）成分を精製する等の処理が必要であり、熱伝導性充填剤を得るための生産性の面から不利になる傾向にある。
なお、（Ｃ）成分中のＮａ2Ｏ濃度は、蛍光Ｘ線分光法等により求めることができる。
【００３２】
（（Ｄ）添加剤）
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリナイト、アパタイト、珪藻土、ゼオライト、マイカからなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有する。
（Ｄ）成分は難燃助剤としての目的で添加される。難燃助剤とは、樹脂及び／又は難燃性を向上させるために添加される成分が燃焼時に発生する、難燃性を発現する成分を主に樹脂組成物表面で拡散させる効果を発現させるために添加される成分である。例えば、難燃助剤としてフュームドシリカ、難燃性を発現する成分として水酸化アルミニウムを使用する場合、樹脂組成物が燃焼する際に水酸化アルミニウムから水蒸気が発生し、発生した水蒸気をフュームドシリカが樹脂組成物表面に拡散し、支燃物である酸素を樹脂組成物表面から効率よく遮断することで難燃性を向上させる。
さらに、（Ｄ）成分はアンチブロッキング剤としての目的でも添加される。アンチブロッキング剤とは、前記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分が、樹脂組成物の原料同士と接着したり、樹脂組成物相互間で接着したり、また、原料や樹脂組成物が生産機のホッパーやスクリューにランダムに接着したりすることを防ぐ目的で添加される成分である。（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分が、樹脂組成物の原料同士と接着したり、樹脂組成物相互間で接着したり、また、原料や樹脂組成物が生産機のホッパーやスクリューにランダムに接着すると、生産時に樹脂組成物の原料や樹脂組成物が一定量連続して供給されることが困難になる場合がある。また、樹脂組成物がペレットの場合、ペレットを保管する際に当該ペレットが固着してしまい、シート成形前に改めて再度破砕する工程を設けなければいけない場合がある。（Ｄ）成分を用いることにより、かかる不都合を防止することができる。
すなわち、（Ｄ）成分を添加することで、熱伝導性と難燃性バランスが向上し、かつシート生産時に安定した原料供給能力を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００３３】
（Ｄ）成分は、前記のように、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリナイト、アパタイト、珪藻土、ゼオライト、及びマイカからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、公知の材料を用いることができ、天然物、合成物いずれでもよい。使用に際しては、入手の容易さから、市販品も使用することができる。また、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、（Ｄ）成分中に天然物由来の不純物成分、合成物の原料等に由来する不純物成分を微量含んでいても差し支えない。
【００３４】
（Ｄ）成分は粒子形状であることが好ましい。ここでいう粒子形状とは、例えば、球形、球が凝集した形状、球が扁平したような形状、球が扁平したものが凝集した形状、不定形破砕形状、不定形破砕物を凝集した形状、孔を有する発泡した形状、及びこれらの形状を造粒した形状等のことをいう。また、多孔質であってもよく、小粒子が凝集して実質的に多孔質であってもよい。（Ｄ）成分が前記のような形状であることで、難燃助剤、アンチブロッキング剤としての効果がより効率よく発現する傾向にある。
【００３５】
（Ｄ）成分としては、シリカ、タルク、珪藻土、及びゼオライトが、添加量に対する難燃性向上、シート生産時の安定した原料供給能力向上の効果が高く、好ましい。特に好ましくはシリカ又はタルクである。
（Ｄ）成分としてシリカを用いる場合、結晶質シリカ、非晶質シリカいずれでもよい。
結晶質シリカの代表的なものとしては、石英、水晶、トリディマイト、クリストバル石、コーチサイト、スティショフ石等が挙げられる。非晶質シリカの代表的なものとしては、石英ガラス、シリカゲル、キタイト、一酸化珪素の酸化によるシロキサン鎖を持つ繊維状シリカＷ等が挙げられる。これらの中で、非晶質シリカが良好な熱伝導性と難燃性バランスを得ることができ好ましい。さらにこれらの中でも、フュームドシリカがシート生産時に安定した原料供給能力を有する樹脂組成物を得る効果が高く、特に好ましい。
フュームドシリカとしては、市販品を使用することもできる。市販品としては以下に限定されるものではないが、例えば、日本アエロジル社製「アエロジル  １３０」、「アエロジル  ２００」、「アエロジル  ３００」、「アエロジル  Ｒ１０６」、トクヤマ社製「レオロシール」、キャボット社製「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ」等が挙げられる。
（Ｄ）成分としてタルクを用いる場合、市販品を使用することもできる。市販品としては以下に限定されるものではなく、例えば、日本タルク社製「ナノエース」各グレード（以下、シリーズと記載する）、「ＳＧ」シリーズ、「ミクロエース」シリーズ、「ＭＳ−Ｐ」シリーズ、「ＭＳ−Ｋ」シリーズ、「ＳＷＥ」シリーズ、「シムゴン」シリーズ、「ＳＳＳ」シリーズ、「ＲＡ」シリーズ、「ＰＡ−ＯＧ」シリーズ、福岡タルク工業所社製「ＦＴ」シリーズ、「ＭＦ」シリーズ、「ＰＳ」シリーズ、松村産業社製「クラウンタルク」シリーズ、「ハイフィラー」シリーズ、富士タルク工業社製「ＦＨ」シリーズ、「ＦＬ」シリーズ、「ＦＧ」シリーズ、「ＦＳ」シリーズ、「ＭＬ」シリーズ、「ＭＧ」シリーズ、「ＭＳ」シリーズ、「ＲＬ」シリーズ、「ＲＧ」シリーズ、「ＲＨ」シリーズ、「ＲＳ」シリーズ等が挙げられる。
【００３６】
（Ｄ）成分は、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、適宜前処理を行ってもよい。例えば、上述したシリカをシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸等によって前処理を行い、表面改質を行ったものを用いてもよい。
【００３７】
（（Ｅ）可塑剤）
本実施形態における樹脂組成物は、より良好な柔軟性を得る観点から、（Ｅ）可塑剤をさらに含有することが好ましい。
可塑剤としては、樹脂組成物に可塑性を付与できるものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、ポリエステル系高分子可塑剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アミド、高級脂肪酸の金属塩等が挙げられる。ここで、高級脂肪酸とは、炭素数が６以上の脂肪酸を言う。
これらの中でも高級脂肪酸が好ましく、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸がより好ましく、パルミチン酸、ステアリン酸がさらに好ましい。
【００３８】
（（Ｆ）弗素樹脂及び／又は弗素樹脂変性物）
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｆ）弗素樹脂及び／又は弗素樹脂変性物をさらに含有していてもよい。
本実施形態の樹脂組成物中に、（Ｆ）弗素樹脂及び／又は弗素樹脂変性物が含まれている場合、これらの成分が繊維状（フィブリル状）に効率よく分散することにより、フィブリルによる物理的なネットワークが形成され、樹脂組成物の溶融張力が向上する傾向にある。その結果、樹脂の加工性が向上し、かつアンチドリッピング性（例えば、燃焼時の火炎滴の滴下抑制が挙げられ、これにより延焼抑制に効果がある。）が付与される傾向にある。
【００３９】
（Ｆ）成分としては、フィブリル形成能の観点から、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体等のテトラフルオロエチレンポリマーが好ましく、ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。
（Ｆ）成分の形態としては特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜好適なものを採用できる。例えば、ファインパウダー状の弗素樹脂、弗素樹脂の水性ディスパージョン、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の他の樹脂との紛体状混合物（弗素樹脂のアクリル変性物、以下「弗素樹脂変性物」ともいう。）等の形態が挙げられる。
【００４０】
弗素樹脂変性物としては、アンチドリッピング性能及びシート加工時のロール剥離性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のアクリル変性物が好ましい。
アクリル変性物は、ポリテトラフルオロエチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを主成分として含むものである。前記アクリル変性物は、例えば、平均粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子を分散させた分散液中で、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０質量％以上含む単量体を重合することにより（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを形成した後、分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥することにより得られる。また、例えば、平均粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子を分散させた分散液と、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる構成単位を７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー粒子を分散させた分散液とを混合した後、混合分散液中の固形分を凝固又は噴霧乾燥することにより得られる。
弗素樹脂変性物としては、市販品を使用することもでき、例えば、三菱レイヨン社製「メタブレン（商標）Ａ−３８００」、「メタブレン（商標）Ａ−３７５０」等が挙げられる。
【００４１】
本実施形態の樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は２〜２０質量％であり、好ましくは２〜１５質量％であり、より好ましくは４〜１０質量％である。
（Ａ）成分の含有量が２０質量％以下であることにより、十分な熱伝導性及び難燃性が得られる。また、（Ａ）成分の含有量が２質量％以上であることにより、良好な成形性が得られる。
【００４２】
本実施形態の樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は２〜２０質量％であり、好ましくは４〜２０質量％であり、より好ましくは６〜１４質量％である。
（Ｂ）成分の含有量が２０質量％以下であることにより、（Ｂ）成分のブリードアウトを防止でき、かつ十分な難燃性が得られる。また、（Ｂ）成分の含有量が２質量％以上であることにより、樹脂組成物が十分な低硬度となる。
【００４３】
（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、好ましくは３５／６５〜６０／４０であり、より好ましくは３５／６５〜５０／５０であり、さらに好ましくは３５／６５〜４５／５５である。
（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が３５／６５以上であると、（（Ａ）成分の割合が大きくなる）と、（Ｂ）成分のブリードアウトを防止でき、高い難燃性が得られる。
また、（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が６０／４０以下である（（Ａ）成分の割合が小さくなる）と、樹脂組成物が十分な低硬度になる傾向にある。
【００４４】
本実施形態の樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は７０〜９５質量％であり、好ましくは７５〜９０質量％であり、より好ましくは７５〜８５質量％である。
（Ｃ）成分の含有量が７０質量％以上であると、十分な熱伝導性及び難燃性が得られる。また、（Ｃ）成分の含有量が９５質量％以下であると、樹脂組成物が十分な低硬度になる。
【００４５】
本実施形態の樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量は０．１〜３質量％であり、好ましくは０．１〜２質量％であり、より好ましくは０．５〜２質量％である。
（Ｄ）成分の含有量が０．１質量％以上であると、シート生産時に安定した原料供給能力が得られる。また、（Ｄ）成分の含有量が３質量％以下であると、シート生産時に安定した原料供給能力が得られる。さらには、十分な柔軟性も得られる。
【００４６】
本実施形態の樹脂組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１．５質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１質量％である。（Ｅ）成分の含有量が前記範囲にある場合、樹脂組成物が低硬度になり、シート成形性（粘性及びロール付着性）が改善される傾向にある。
【００４７】
本実施形態の樹脂組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。（Ｆ）成分の含有量が前記範囲にある場合、難燃性、機械的特性及びシート成形性（粘性及びロール付着性）が改善される傾向にある。
【００４８】
本実施形態の樹脂組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３に準拠してデュロメータータイプＡを用いて測定された硬度は、好ましくは６０未満であり、より好ましくは４０未満であり、さらに好ましくは３０未満である。
樹脂組成物の硬度が前記範囲にある場合、当該樹脂組成物から得られるシートを熱伝導シートとして使用した際に、発熱素子等に対する応力を効果的に低減できるとともに、部品の寸法公差を吸収し、放熱機能を効率よく発現させることができる傾向にある。
【００４９】
（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物について、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて粘着性付与剤をさらに含有してもよい。
粘着性付与剤は、例えば、本実施形態の樹脂組成物をシート状にして使用する場合、電子部品、半導体装置又は表示装置と、放熱装置を固定するために添加する。粘着性付与剤としては、特に限定されず、従来公知のものを使用できる。例えば、ロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの粘着性付与剤は、樹脂組成物中全体に含まれてもよいし、シートの表面層のみに存在してもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、架橋剤、前記以外の熱可塑性樹脂、ゴム等の他の添加剤をさらに含有してもよい。
酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン等が挙げられる。
架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。
前記以外の熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン等が挙げられる。
ゴムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。
【００５０】
本実施形態の樹脂組成物は、ガラス繊維クロス、有機繊維クロス等の織物と複合化することも好ましい実施形態の一つである。特に、ガラス繊維クロスとの複合化は、本実施形態の樹脂組成物をシート状にした場合、薄肉での強度、寸法安定性、難燃性を一層向上できるだけでなく、薄肉のシートとしての提供も可能になるため、シートの熱抵抗値を低減させることができる傾向にある。
【００５１】
（樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の樹脂組成物は、上述された各成分を混練することで製造することができる。混練方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。例えば、ブレード型混練器（ニーダー、バンバリーミキサー等）、ロール型混練機（２本ロール、３本ロール、ロールミル、テーパーロール等）、スクリュー型混練機（エクストルーダー等）等を使用することができる。これらの中でも、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、エクストルーダー等を使用することが好ましい。
【００５２】
（樹脂組成物の用途）
本実施形態の樹脂組成物は、さまざまな用途に使用することができる。
その際、樹脂組成物の形状は、その用途に応じて適宜変更することができる。中でも、本実施形態の樹脂組成物は、放熱シート等のシートとして用いることが好ましく、リチウム電池用放熱シートとして特に好適である。
【００５３】
本実施形態の樹脂組成物から得られるシートの厚さは特に限定されないが、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜５ｍｍであり、さらに好ましくは０．３〜３ｍｍである。前記数値範囲の厚さのシートは、電池用の放熱シートとして好適に用いることができる。
シートの厚さが０．１ｍｍ以上である場合、基板上の発熱素子の寸法の違いを効率よく埋め、効率的な放熱が可能になる傾向にある。また、シートの厚さが１０ｍｍ以下である場合、熱抵抗値を低く抑えることができ、十分な放熱性を発揮することが可能となる傾向にある。
【００５４】
本実施形態の樹脂組成物をシートにする場合、シートの含有水分量（水分率）は２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。シートの含有水分量が２００ｐｐｍ以下である場合、押出加工性が安定し、厚み精度の高いシートを得ることができる傾向にある。シートの含有水分量を２００ｐｐｍ以下にするためには、樹脂組成物に含まれる水分量をあらかじめ制御して成形機に投入する方法や、樹脂組成物を溶融加工する際に真空脱揮する方法等が挙げられ、中でも、樹脂組成物に含まれる水分量をあらかじめ１０００ｐｐｍ以下に制御して成形機に投入する方法が好ましく用いられる。
ここで、シートや樹脂組成物に含まれる水分量は、カールフィッシャー式水分計によって測定することができる。
【００５５】
本実施形態の樹脂組成物から得られるシートは、単層であっても、多層であってもよい。
多層である場合、各層は同一組成であっても、異なっていてもよい。多層シート全体の厚さは、上記の厚さの範囲内であることが好ましい。多層シート全体の厚さは、上記の厚さの範囲内であることが好ましい。多層シートの製造方法としては、多層押出機を用いて成形してもよいし、粘着層を用いずに重ね合わせた後に加熱、加圧等を行うことにより密着させてもよい。
樹脂組成物をシートとする場合、その一方あるいは両方の表面に粘着層を設けてもよい。粘着層の形成は、貼付または塗布（コーティング）等の方法を用いることができる。粘着層の成分としては特に限定されないが、例えば、アクリル系粘着剤を含む粘着層とすることができる。粘着層は、難燃材その他の成分をさらに含有していてもよい。
本実施形態の樹脂組成物から得られるシートは、離型フイルムまたは転写式粘着フイルムを挟んで、ロールにして巻き取ってもよい。シートの大きさについては特に限定されず、用途に応じて所望の大きさに加工できる。
【００５６】
樹脂組成物をシートに加工する方法としては特に限定されず、例えば、押出成形、圧縮成型、カレンダー成形等が挙げられる。これらの中でも、押出成形やカレンダー成形が連続的に成形でき、かつ巻き取りが容易であるという観点から好ましい。
より好ましいシートの製造方法としては、エクストルーダーにより各成分を混練しながらＴダイに押出することでシートを成形し、離型フイルムまたは転写式粘着フイルムとともにシート引取装置によって巻き取る方法等が挙げられる。押出条件としては、使用する原材料や成形するシートの幅によって異なるが、押出機の設定温度は８０〜１９０℃、スクリュー回転数は５〜８０ｒｐｍ、Ｌ／Ｄ比（スクリューの直径（Ｌ）に対するスクリューの長さ（Ｌ）の比）は２０以上に調整することが好ましい。
また、樹脂組成物を溶媒に溶解・分散させ、フイルムや離型紙上に流涎し、その後溶媒を揮散させてシートを得る方法や、ガラス繊維クロスや有機繊維クロスに含浸させて、その後溶媒を除去することによりシートを得ることも可能である。
【００５７】
本実施形態における樹脂組成物及びそのシートは、例えば、各種電気・電子部品や半導体装置、表示装置、通信装置、動力装置等に使用することができる。より具体的には、コンピュータのＣＰＵ、液晶バックライト、プラズマディスプレイパネル、ＬＥＤ素子、二次電池あるいはその周辺機器、ペルチエ素子、熱電変換素子、温度センサー、コンバーター、トランス、インバーター、（ハイ）パワートランジスタ等が挙げられる。ここでいう二次電池とは、ニッケル・カドミウム電池であってもよいし、リチウムイオン電池であってもよい。また、リチウムイオン電池の形状は、角型扁平であってもよく、円筒型、ラミネート型であってもよい。
本実施形態の樹脂組成物から得られるシートをリチウムイオン電池用放熱シートとして用いる場合、セルから発生する熱を伝熱することができれば、どこに使用してもよい。リチウムイオン電池の寸法吸収を目的とするのであれば、セルとヒートシンクの間に使用してもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
樹脂組成物を構成する各成分として、以下のものを使用した。
〔原料〕
＜（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体及び／又はその水素添加物＞
（Ａ−１）（水添スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ））
「タフテック（登録商標）Ｈ１２２１」、旭化成社製（ビニル芳香族化合物単位の含有量：１２質量％、水添率：９９％）
（Ａ−２）（水添スチレン−エチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ））
「ハイブラー（登録商標）７３１１」、クラレ社製（ビニル芳香族化合物単位の含有量：１２質量％、水添率：９９％）
（Ａ−３）（水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体）
「Ｓ．Ｏ．Ｅ（登録商標）Ｌ６０６」、旭化成社製（ビニル芳香族化合物単位の含有量：５２質量％、水添率：９９％）
【００６０】
＜（Ｂ）ゴム用軟化剤＞
（Ｂ−１）パラフィン系プロセスオイル
「ダイアナ  プロセスオイル（商標）ＰＷ−３８０」、出光興産社製
【００６１】
＜（Ｃ）熱伝導性充填剤＞
（水酸化アルミニウム）
（Ｃ−１）「ＳＢ７３」、日本軽金属社製（平均粒子径８５μｍ、Ｎａ2Ｏ含有量０．２５質量％）
（Ｃ−２）「ＳＢ３０３」、日本軽金属社製（平均粒子径２５μｍ、Ｎａ2Ｏ含有量０．２５質量％）
（Ｃ−２）「ＳＢ１５３」、日本軽金属社製（平均粒子径１０μｍ、Ｎａ2Ｏ含有量０．２６質量％）
【００６２】
＜（Ｄ）シリカ＞
（フュームドシリカ）
（Ｄ−１）「アエロジル（商標）２００」、日本アエロジル社製
【００６３】
＜（Ｅ）可塑剤＞
（高級脂肪酸）
（Ｅ−１）ステアリン酸
「ステアリン酸３００」、新日本理化社製
【００６４】
＜（Ｆ）アクリル変性ＰＴＦＥ＞
（Ｆ−１）アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
「メタブレン（商標）Ａ−３８００」、三菱レイヨン社製
【００６５】
シートは以下の方法に従って製造した。
〔シートの製造方法〕
＜混練工程＞
４８ｍｍ二軸押出機を用いて、原料の溶融混練を行った。各フィーダーより原料を定量フィードしながら、シリンダー温度１６０℃、スクリュー回転数１７０ｒｐｍ、吐出量１５０ｋｇ／ｈｒの条件で、樹脂組成物のペレットを得た。
＜シート加工＞
６００ｍｍ幅のＴダイを設置した６５ｍｍ単軸押出機を用いて、前記混練工程で得られた樹脂組成物ペレットのシート加工を行った。
シリンダー温度及びダイス温度１１０℃、ロール温度５０℃に設定し、樹脂組成物ペレットを押出機で溶融しながら、Ｔダイによりシート状に押出し、ロールで圧延しながら冷却加工することにより所定の厚み（約１．５ｍｍ）を有するシートを得た。
【００６６】
以下の方法により、物性及び特性の測定を行った。
〔測定方法〕
＜ビニル芳香族化合物単位の含有量＞
（Ａ）成分中のビニル芳香族化合物単位の含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定した。具体的には、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ、ＥＣＡ−５００：日本電子社製）を使用して、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ５４．６８５（１９８１）に記載の方法に準じて行った。試料としては、共重合体３０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解したものを用いた。
【００６７】
＜水添率＞
（Ａ）成分の水添率は、核磁気共鳴装置ＮＭＲ（「ＡＤＶＡＮＣＥ  ６００ＭＨｚ」）により測定した。
【００６８】
＜粒子径・粒度分布・平均粒子径＞
レーザー回折／散乱式粒子径粒度分布測定装置（「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ−ＩＩ」（日機装社製）を用いて、（Ｃ）成分の粒子径、粒度分布及び平均粒子径を測定した。
測定サンプルは、対象粒子を分散液（分散溶媒：水、分散剤：ヘキサメタリン酸ナトリウム（０．２質量％））に添加し、超音波分散（８０Ｗ、５分）することにより調製した。
溶媒屈折率は１．３３３、粒子屈折率は１．５７とした。
前記レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を平均粒子径とした。
【００６９】
＜含有水分率（水分量）＞
試料約１ｇを計量し、加熱温度１５０℃、キャリアガス乾燥窒素パージの条件で、カールフィッシャー式水分計を用いて測定を行った。
測定用の試料としては、樹脂組成物である場合はコンパウンドペレットを用い、シートの場合は、約１ｇになるように切断した。
【００７０】
＜Ｎａ2Ｏ含有量＞
（Ｃ）成分中のＮａ2Ｏ含有量は蛍光Ｘ線分光法により測定した。
【００７１】
＜熱伝導率＞
ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０に準拠して、定常法により測定した。具体的には、樹脂材料熱抵抗測定装置（日立製作所社製）を用いて、測定温度８０℃、試験片の厚み１．０ｍｍの条件で測定した。
【００７２】
＜柔軟性（硬度）＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３に準拠し、デュロメータータイプＡ（ＪＩＳ  Ａ硬度計、高分子計器社製）を用いて１５秒後の測定値を記録した。試験片は６ｍｍの厚みになるように複数枚重ねて測定した。
【００７３】
＜引張破断伸び＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、シートのＭＤ方向及びＴＤ方向幅１０ｍｍの短冊状試験片を作製し、チャック間距離１１５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００７４】
＜難燃性＞
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃで定められた規格）垂直燃焼試験に準拠して測定した。
試験片は、長さ１３０ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚みは１．０ｍｍとした。具体的には、１０秒接炎後、炎を離してから消炎までの燃焼時間を測定し、消炎したら再度１０秒接炎し、炎を離してから消炎までの燃焼時間を測定した。これを５本１組で評価（計１０回燃焼時間を測定）した。１０回中の最大燃焼時間、１０回の合計燃焼時間、及び燃焼時のドリップ有無を評価した。この結果を以下の基準に基づき判定した。
・Ｖ−０：最大燃焼時間１０秒以下、合計燃焼時間５０秒以下、ドリップなし
・Ｖ−１：最大燃焼時間３０秒以下、合計燃焼時間２５０秒以下、ドリップなし
・Ｖ−２：最大燃焼時間３０秒以下、合計燃焼時間２５０秒以下、ドリップあり
・ＮＧ：上記条件を満たさないもの
【００７５】
＜原料供給能力安定性評価＞
前記〔シートの製造方法〕における設備及び条件にて、押出トルクが平均的に３０アンペアになるようにスクリュー回転数を調整した。この際、一定時間におけるスクリュー回転数を計測し、原料供給能力安定性の基準とした。スクリュー回転数の幅が小さいほど、成形機に原料が安定して供給されると評価した。
【００７６】
＜シート加工性評価＞
前記〔シートの製造方法〕における設備及び条件にて、押出トルクが平均的に３０アンペアになるようにスクリュー回転数を調整しながら、下記評価を行った。
吐出量：一定時間におけるシート押出質量を計測した。
トルク変動：押出３０分間のトルク変動値の上下限を計測した。
【００７７】
＜厚み精度＞
前記〔シートの製造方法〕における設備及び条件にて得られたシートの中央部の、ＭＤ方向３ｍ分を、５０ｍｍピッチでマイクロメーターを用いて厚みを測定し、最大値と最小値を比較した。
【００７８】
＜振動吸収性＞
図１のように、リチウムイオン電池セル３（６６本）とヒートシンク１の間に放熱シート２を上下２枚貼りつけ、電池モジュールを作製した。リチウムイオン電池の上部には、電極４を取りつけた。
放熱シートの厚みは１．５ｍｍとした。電池モジュールに加速度センサーを取り付け、さらに振動試験機（Ｉｎｄｅｘ  Ｃｏ．，ＬＴＤ社製）に固定し、周波数４０Ｈｚ、加速度１．２５Ｇ、振動時間６０分の条件で振動試験を行った。
加速度センサーによるＺ軸方向の加速度、及び試験後の放熱シートの形状変化を測定した。
○：放熱シートなしの状態と比べて、加速度が２０％以上抑制され、シートの破れがなかった。
△：放熱シートなしの状態と比べて、加速度が２０％未満しか抑制されなかったが、シートの破れはなかった。
×：放熱シートなしの状態と比べて、加速度が２０％未満しか抑制されず、シートの破れがあった。
【００７９】
〔実施例１〜１２〕、〔比較例１〜５〕
実施例１〜１２及び比較例１〜５について、表１及び表２に示す配合で樹脂組成物及びシートを作製し、硬度、引張破断伸び、熱伝導率、難燃性、原料供給能力安定性、シート加工性及び厚み精度を評価した。
さらに、電池モジュールにシートを挟み込んだ際の振動吸収性を評価した。
結果を表１及び表２に示す。
【００８０】
【表１】
2018119063.tif 000003
【００８１】
【表２】
2018119063.tif 000004
【００８２】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜１２の樹脂組成物及びシートは、熱伝導性と難燃性を有し、柔軟で厚み精度が高く、かつシート生産時の安定した原料供給能力、さらに振動吸収性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の樹脂組成物は、各種電気・電子部品や半導体装置、表示装置、通信装置、動力装置等の熱伝導材料として産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【００８４】
１  ヒートシンク
２  放熱シート
３  セル
４  電極
【図１】
2018119063.tif 000005