(57)【要約】【課題】本発明は、従来技術と比較して密閉下での耐熱性の高い液晶ポリエステルマルチフィラメントを提供する。【解決手段】  本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、２００℃の空気雰囲気下で６０時間熱処理した際のガス発生率が０．２％以下である液晶ポリエステルマルチフィラメントおよび液晶ポリエステルを溶融紡糸し、得られたマルチフィラメント状の紡糸繊維を固相重合する際、固相重合の最高到達温度から冷却終了温度までの降温速度が１１０℃／時間以上である液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００℃の空気雰囲気下で６０時間熱処理した際のガス発生率が０．２％以下であり、かつ、強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である液晶ポリエステルマルチフィラメント。
【請求項２】
液晶ポリエステルが、下記の化学式に示される構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる請求項１に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
【化１】
2018188742.tif 000005
【請求項３】
構造単位（Ｉ）が、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜８５ｍｏｌ％であり、構造単位（ＩＩ）が構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜９０ｍｏｌ％であり、構造単位（ＩＶ）が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０〜９５ｍｏｌ％である請求項１または２記載の液晶ポリエステルマルチフィラメント。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のテンションメンバー用液晶ポリエステルマルチフィラメント。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメントからなるテンションメンバー。
【請求項６】
液晶ポリエステルを溶融紡糸し、得られたマルチフィラメント状の紡糸繊維を固相重合する際、固相重合の最高到達温度から冷却終了温度までの降温速度が１１０℃／時間以上である請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルマルチフィラメントに関する。詳しくは高温下で用いられるテンションメンバーやケーブル等の産業資材用途に好適な、高温・密閉下での耐熱性に優れる液晶ポリエステルマルチフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは剛直な分子鎖からなるポリマーであり、溶融紡糸においてはその分子鎖を繊維軸方向に高度に配向させ、さらに高温下で固相重合するため、溶融紡糸で得られる繊維の中では最も高い強度、弾性率が発現することが知られている。そのため、高強力、高弾性率が求められる産業資材用途に好適に用いられている。
【０００３】
このような液晶ポリエステル繊維の製造方法として、溶融異方性繊維に加熱気体を吹き当てて熱処理する方法において、熱処理で発生する気体中の副生成物を吸着除去し、気体を循環・再使用する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、ｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位、１，４−ジオキシベンゼン単位、テレフタレート単位およびイソフタレート単位から構成され、特定の組成比を有する、数平均分子量が１０００以上である繊維用液晶性ポリエステルおよびその繊維用液晶性ポリエステルとその他の熱可塑性樹脂からなる繊維用熱可塑性樹脂組成物およびそれらからなる繊維が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１１９１１０号公報
【特許文献２】特開２００４−１９０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、高温で使用されるテンションメンバーのように、高温・密閉下で使用された際に、繊維から発生するガスにより繊維が分解されるため、熱処理後の強力と弾性率が大きく低下することが課題であった。前記の特許文献１では、固相重合の最高到達温度から１８５℃まで降温速度５２．５℃／時間で冷却しており、このような低い降温速度では副生成物が繊維中に残存し、加熱時に発生する繊維からのガス量が多くなるため、高温・密閉下での耐熱性は満足できるものではなかった。前記の特許文献２では、紡糸前の樹脂からのガス発生量を低減しているが、紡糸前に含んでいるモノマー等の低分子量物は紡糸した際にほぼ揮発することから、繊維製品加熱時に発生するガスは、紡糸繊維を固相重合する際に新たに生じた低分子量物量が支配的であり、本文献記載の方法をそのまま用いて製造しても得られる繊維の高温・密閉下での耐熱性は十分ではなかった。
【０００６】
本発明は、上述したかかる事情を背景として、鋭意検討したものであり、高温・密閉下での熱処理後においても強力と弾性率の低下が少ない液晶ポリエステルマルチフィラメントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本発明は次の構成を有する。
【０００８】
すなわち、２００℃の空気雰囲気下で６０時間熱処理した際のガス発生率が０．２％以下であり、かつ、強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である液晶ポリエステルマルチフィラメントである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは加熱した際の発生ガスが少ない特徴を有することから、熱処理時のガスによる繊維の分解が発生しにくく、高温・密閉下での熱処理後も高い強力と弾性率を有する。
【００１０】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、一般産業用資材、土木・建築資材、スポーツ用途、防護衣、補強資材および電気材料等の分野で広く用いられる。有効な用途としては、ロープ、スリング、ネット、魚網、コンピューターリボン、プリント基板用基布、抄紙用のカンバス、エアーバッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ライダースーツ、釣糸、各種ライン（ヨット、パラグライダー、気球、凧糸など）、ブラインドコード、網戸用支持コード、自動車や航空機内各種コード、電気製品やロボットの力伝達コード、ＦＲＰおよびテンションメンバー等のように幅広い用途に用いられる。特に、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、高温・密閉下での熱処理による強力低下が少ないので、繊維が他素材により被覆され若しくは取り囲まれ、かつ各種高温下で用いられるテンションメンバー、ケーブル、ＦＲＰ、被覆ロープおよびホース用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントとその製造方法について、詳細に説明する。
【００１２】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、２００℃の空気雰囲気下で６０時間熱処理した際のガス発生率が０．２％以下である。
【００１３】
本発明で用いられる液晶ポリエステルとは、加熱して溶融した際に光学異方性（液晶性）を呈するポリエステルを指す。この光学異方性は、液晶ポリエステルからなる試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、偏光顕微鏡で試料の透過光を観察することにより認定することができる。
【００１４】
本発明で用いられる液晶ポリエステルとしては、例えば、（ａ）芳香族オキシカルボン酸の重合物、（ｂ）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールまたは脂肪族ジオールから選択されたジオールとの重合物、および（ｃ）前記の（ａ）と前記の（ｂ）の共重合物等が挙げられ、中でも芳香族化合物のみで構成された重合物が好ましく用いられる。芳香族化合物のみで構成された重合物は、繊維にした際に優れた強度および弾性率を発現する。また、液晶ポリエステルの重合処方は、通常の方法を用いることができる。
【００１５】
ここで、芳香族オキシカルボン酸としては、例として、ヒドロキシ安息香酸およびヒドロキシナフトエ酸等、またはこれらのアルキル、アルコキシおよびハロゲン置換体等が挙げられる。
【００１６】
また、芳香族ジカルボン酸としては、例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸およびジフェニルエタンジカルボン酸等、またはこれらのアルキル、アルコキシおよびハロゲン置換体等が挙げられる。
【００１７】
更に、芳香族ジオールとしては、例として、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニルおよびナフタレンジオール等、またはこれらのアルキル、アルコキシおよびハロゲン置換体等が挙げられる。また、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールおよびネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられる液晶ポリエステルは、上記のモノマー以外に、液晶性を損なわない程度の範囲で更に他のモノマーを共重合させることができる。他のモノマーの例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリシロキサン、芳香族イミノカルボン酸、芳香族ジイミン、および芳香族ヒドロキシイミン等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる前記のモノマー等を重合した液晶ポリエステルの好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸成分が共重合された液晶ポリエステル、およびｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４´−ジヒドロキシビフェニル成分とイソフタル酸成分および／またはテレフタル酸成分が共重合された液晶ポリエステル等が挙げられる。特に好ましくは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４´−ジヒドロキシビフェニル成分とイソフタル酸成分とテレフタル酸成分とヒドロキノン成分が共重合された液晶ポリエステルが挙げられる。
【００２０】
本発明では、特に、下記の化学式
【００２１】
【化１】
2018188742.tif 000002
【００２２】
で示される構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる液晶ポリエステルが好ましく用いられる。本発明において、構造単位とは、ポリマーの主鎖における繰り返し構造を構成し得る単位を指す。
【００２３】
このように、前記の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の組み合わせにより、分子鎖は適切な結晶性と非直線性、すなわち溶融紡糸可能な融点を有するようになる。したがって、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な製糸性を有するようになり、長手方向に比較的均一な繊維が得られ、かつ適度な結晶性を有するため繊維の強度と弾性率を高めることができる。
【００２４】
さらに本発明においては、前記の構造単位（ＩＩ）と（ＩＩＩ）のような嵩高くなく、直線性の高いジオールからなる成分を組み合わせることが好ましい。この成分を組み合わせることにより、繊維中で分子鎖は秩序だった乱れの少ない構造を取ると共に、結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持することができる。これにより高い強度と弾性率に加えて、比較的良好な耐摩耗性が得られるのである。
【００２５】
上記した構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜８５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは６５〜８０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは６８〜７５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることにより、結晶性を適切な範囲とすることができ、高い強度と弾性率が得られ、かつ融点も溶融紡糸可能な範囲となる。
【００２６】
また、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは６５〜７５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることにより、結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できるため、耐摩耗性を高めることができる。
【００２７】
さらに、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることにより、ポリマーの融点が適切な範囲となり、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な製糸性を有するようになり、長手方向に比較的均一な繊維が得られる。
【００２８】
なお、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計量と構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計量は、実質的に等モルであることが好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる液晶ポリエステルのポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、分子量と記載することがある。）は、３万以上であることが好ましく、より好ましくは５万以上である。分子量を３万以上とすることにより紡糸温度において適切な粘度を持ち製糸性を高めることができ、分子量が高いほど得られる繊維の強度、伸度および弾性率を高めることができる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなって流動性が悪くなり、ついには流動しなくなるため、分子量は２５万未満が好ましく、より好ましくは１５万未満である。本発明で言う分子量とは、実施例記載の方法により求められた値とする。
【００３０】
本発明で用いられる液晶ポリエステルの融点は、溶融紡糸のし易さと耐熱性の面から２００〜３８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５０〜３５０℃であり、更に好ましくは２９０〜３４０℃である。融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）で行う示差熱量測定において、５０℃の温度から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。
【００３１】
また、本発明で用いられる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリマーを添加し併用することができる。添加および併用とは、ポリマー同士を混合する場合や、２成分以上の複合紡糸において一方の成分、ないし複数の成分に他のポリマーを部分的に混合使用すること、あるいは全面的に使用することをいう。
【００３２】
本発明で用いられる他のポリマーとしては、例として、ポリエステル、ポリオレフィンやポリスチレン等のビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリケトン、半芳香族ポリエステルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等のポリマーを添加しても良く、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、およびポリエステル９９Ｍ等が好適な例として挙げられる。
【００３３】
これらのポリマーを添加し併用する場合、そのポリマーの融点は、製糸性を損なわないという観点から、液晶ポリエステルの融点±３０℃以内にすることが好ましく、また、得られる繊維の強度と弾性率を向上させるためには、添加し併用する量は５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。
【００３４】
また、これらのポリマーを併用し、芯鞘構造の繊維とする場合には、固相重合後強度を損なわないという観点から、液晶ポリエステルを鞘成分に配することが好ましい。芯成分に液晶ポリエステルを配した場合、固相重合時に液晶ポリエステルから発生するガスが繊維内で滞留し、重合を阻害するため、高強度化が進みにくい。
【００３５】
本発明においては、繊維強度や高次工程での工程通過性を損なわないという観点から複合糸より非複合糸であることが好ましい。
【００３６】
本発明で用いられる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種金属酸化物、カオリン、シリカ等の無機物、着色剤、艶消剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、末端基封止剤、および相溶化剤等の添加剤を少量含有させることができる。
【００３７】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントのガス発生率は、０．２％以下であることが必須である。ガス発生率を０．２％以下とすることにより、加熱時に発生するガスによる繊維の分解が抑制され、高温・密閉下での熱処理後においても高い強力と弾性率を保持する。ガス発生率が０．２％を超えると、高温・密閉下で熱処理した際、発生したガスにより繊維が分解されやすく、熱処理後の強力・弾性率の低下が顕著となる。ガス発生率の下限については、後述の製造方法により達し得る下限としては、ガス発生率０．０１％程度である。本発明でいうガス発生率とは、実施例記載の手法により求める値である。
【００３８】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの総繊度は、生産性向上のため５〜１００００ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００００ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは１００〜１００００ｄｔｅｘである。ここでいう総繊度とは、実施例記載の手法により求める値である。総繊度が上記の範囲であれば、固相重合時に糸条の内部と外部に物性差のない糸を得ることができる。
【００３９】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントを構成する単繊維の単繊維繊度は、１８．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。ここでいう単繊維繊度とは、実施例記載の手法により求める値である。単繊維繊度を１８．０ｄｔｅｘ以下と細くすることにより、繊維のしなやかさが向上し繊維の加工性が向上すること、表面積が増加するため接着剤や樹脂との密着性が高まるという特性を有することに加え、織加工する場合は厚みを薄くできること、織密度を高くできること、およびオープニング（開口部の面積）を広くできるという利点も有する。
【００４０】
単繊維繊度は、より好ましくは１２．０ｄｔｅｘ以下であり、さらに好ましくは７．０ｄｔｅｘ以下である。単繊維繊度の下限については、前述の製造方法により達し得る下限としては１．０ｄｔｅｘ程度である。
【００４１】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントとしての糸条に含まれる単繊維数、すなわちフィラメント数は１０〜１０００本であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００本であり、さらに好ましくは１００〜５００本である。このようなフィラメント数にすることにより、液晶ポリエステルマルチフィラメントとしてのしなやかさと高い強力（強度と総繊度の積）を併せ持つ、工程通過性に優れた糸を得ることができる。
【００４２】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの強度は、１８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは２０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは２４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。強度の上限については、後述の製造方法により達し得る上限としては３０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。ここで言う強度とは、実施例記載の手法により求める値である。本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの強度が１８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることにより、高強度と軽量化が求められる産業資材用途に好適に用いられる。
【００４３】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの伸度は、１．０％以上であることが好ましく、より好ましくは２．０％以上である。伸度を１．０％以上とすることにより繊維の衝撃吸収性が高まり、高次加工工程における工程通過性と取り扱い性に優れる他、衝撃吸収性が高まるため耐摩耗性も高まる。伸度の上限については、後述の製造方法により達し得る上限としては１０．０％程度である。ここでいう伸度とは、実施例記載の手法により求める値である。
【００４４】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの弾性率は、８００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。弾性率は９００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましい。弾性率の上限については、後述の製造方法により達し得る上限としては弾性率１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。本発明でいう弾性率とは、実施例記載の手法により求める値である。本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの弾性率を８００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることにより、荷重がかかった際の最終的な寸法変化が小さく、産業用資材に好適に用いられる。
【００４５】
次に、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法について、詳細に説明する。
【００４６】
溶融紡糸において、液晶ポリエステルの溶融押出は通常の手法を用いることができるが、重合時に生成する秩序構造をなくすために、エクストルーダー型の押出機を用いることが好ましい。押し出されたポリマー（液晶ポリエステル）は、配管を経由しギアーポンプ等通常の計量装置により計量され、異物除去のフィルターを通過した後、紡糸口金へと導かれる。このとき、ポリマー配管から紡糸口金までの温度（紡糸温度）は、液晶ポリエステルの融点以上で熱分解温度以下とすることが好ましく、液晶ポリエステルの融点＋１０℃以上で４００℃以下とすることがより好ましく、液晶ポリエステルの融点＋２０℃以上で３７０℃以下とすることが更に好ましい態様である。また、ポリマー配管から口金までの温度を、それぞれ独立して調整することも可能である。この場合、紡糸口金に近い部位の温度をその上流側の温度より高くすることにより吐出が安定する。
【００４７】
また、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントを得るには、吐出時の安定性と細化挙動の安定性を高める方が好ましい。工業的な溶融紡糸では、エネルギーコストの低減と生産性向上のため、１つの口金に多数の口金孔を穿孔するので、それぞれの口金孔の吐出、細化を安定させた方が好ましい。
【００４８】
これらを達成するためには、口金孔の孔径を小さくするとともに、ランド長（口金孔の孔径と同一の直管部の長さ）を長くすることが好ましい態様である。ただし、孔径が過度に小さくなると孔の詰まりが発生しやすくなるため、直径は０．０３ｍｍ以上１．００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上０．８０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．０８ｍｍ以上０．６０ｍｍ以下である。
【００４９】
ランド長は過度に長くなると圧力損失が高くなるため、ランド長Ｌを孔径Ｄで除した商で定義されるＬ／Ｄが、０．５以上３．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以上２．５以下であり、さらに好ましくは１．０以上２．０以下である。
【００５０】
また、マルチフィラメントの生産性を向上させるために、１つの紡糸口金の孔数は２孔以上であることが好ましく、単繊維繊度バラツキ抑制の観点からは１０００孔以下であることが好ましい。紡糸口金の孔数は、より好ましくは１０孔以上７００孔以下であり、さらに好ましくは５０孔以上５００孔以下である。
【００５１】
口金孔の直上に位置する導入孔は、圧力損失を高めないという観点から、直径が口金孔径の５倍以上のストレート孔とすることが好ましい。導入孔と口金孔の接続部分は、異常滞留を抑制する上で、テーパーとすることが好ましいが、テーパー部分の長さはランド長の２倍以下とすることが圧力損失を高めず、流線を安定させる上で好ましい態様である。
【００５２】
口金孔から吐出されたポリマーは、保温領域と冷却領域を通過させ固化させた後、一定速度で回転するローラー（ゴデットローラー）により引き取られる。保温領域は、過度に長くなると製糸性が悪くなるため、口金面から５０〜４００ｍｍとすることが好ましく、５０〜３００ｍｍとすることがより好ましく、保温領域を５０〜２００ｍｍとすることが更に好ましい態様である。保温領域は、加熱手段を用いて雰囲気温度を高めることも可能である。
【００５３】
冷却は、不活性ガス、空気および水蒸気等を用いることができるが、環境負荷を低くするという観点から、平行あるいは環状の空気流を用いることが好ましい。
【００５４】
引き取り速度は、生産性向上のため５０ｍ／分以上であることが好ましく、より好ましくは３００ｍ／分以上であり、さらに好ましくは５００ｍ／分以上である。本発明で特に好ましく用いられる液晶ポリエステルは、紡糸温度において好適な曳糸性を有することから、引き取り速度を高速にすることができる。引き取り速度の上限は特に制限されないが、本発明で特に好ましく用いられる液晶ポリエステルにおいては、曳糸性の点から３０００ｍ／分程度となる。
【００５５】
引き取り速度を吐出線速度で除した商で定義される紡糸ドラフトは、１以上５００以下とすることが好ましく、５以上２００以下とすることがより好ましく、１２以上１００以下とすることが更に好ましい態様である。本発明で用いられる液晶ポリエステルは、好適な曳糸性を有することからドラフトを高くすることができ、生産性向上に有利である。
【００５６】
本発明では製糸性および生産性向上の観点から、上記の紡糸ドラフトを得るために、ポリマー吐出量を１０〜２０００ｇ／分と設定することが好ましく、３０〜１０００ｇ／分と設定することがより好ましく、５０〜５００ｇ／分と設定することが更に好ましい態様である。ポリマー吐出量を１０〜２０００ｇ／分と設定することにより、液晶ポリエステルのマルチフィラメント状の紡糸繊維が製糸性良く得られる。
【００５７】
溶融紡糸においては、繊維の取り扱い性を向上させる上で、ポリマーの冷却固化から巻き取りまでの間に油剤を付与することが好ましい。油剤には一般的な紡糸油剤を用いることができる。
【００５８】
巻き取りは、通常の巻取機を用いてパーン、チーズおよびコーンなどの形態のパッケージとすることができるが、繊維に摩擦力を与えずフィブリル化させないという観点で、巻き取り時にパッケージ表面にローラーが接触しないパーン巻きとすることが好ましい。
【００５９】
溶融紡糸された液晶ポリエステルの紡糸繊維は、使用目的に合わせてフィラメント数を調整するために、合糸あるいは分繊することもできる。合糸あるいは分繊は、公知の技術によって行うことができる。
【００６０】
本発明において、パッケージ形状で固相重合を行う場合、繊維同士の融着を防ぐため、繊維表面に油分を付着させることは好ましい実施形態である。これら成分の付着は溶融紡糸から巻き取りまでの間に行っても良いが、付着効率を高めるためには巻き返しの際に行う、あるいは溶融紡糸で少量を付着させ、巻き返しの際にさらに追加することが好ましい。
付着方法はガイド給油法でも良いが、繊維に均一に付着させるためには金属製あるいはセラミック製のキスロール（オイリングロール）による付着が好ましい。繊維が、カセ状やトウ状の場合は混合油剤へ浸漬することで塗布できる。繊維への油分付着率は、付着率が多いほど融着は抑制できるため、０．３質量％以上であることが好ましい。一方で、付着率が多すぎると繊維がべたつきハンドリングが悪化し、また製造工程や後加工工程での汚れが発生するため、３０質量％以下であることが好ましい。付着率は、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下である。繊維への油分付着率は、塗布後の繊維について、実施例に記載した手法により求められる油分付着率の値を指す。
【００６１】
本発明においては、融着防止剤を塗布した後に固相重合を行う。固相重合を行うことにより分子量が高まり、これにより強度、弾性率および伸度が高まる。固相重合は、カセ状、トウ状（例えば、金属網等に載せて行う。）、あるいはローラー間で連続的に糸条として処理することも可能であるが、設備を簡素化することができ、生産性も向上させることができるという観点から、繊維を芯材に巻き取ったパッケージ状で行うことが好ましい。パッケージの巻密度は、パッケージの巻き崩れ防止の観点から０．０３ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。一方で、繊維同士の融着防止の観点から、巻密度は１．０ｇ／ｃｍ２以下が好ましい。ここで巻密度とは、パッケージ外寸法と心材となるボビンの寸法から求められるパッケージの占有体積（Ｖｆ）と繊維の質量（Ｗｆ）から、Ｗｆ／Ｖｆにより計算される値である。
【００６２】
繊維パッケージを形成するために用いられるボビンは、円筒形状のものであればいかなるものでも良く、繊維パッケージとして巻き取る際に巻取機に取り付けこれを回転させることで繊維を巻き取り、パッケージを形成する。固相重合に際しては、繊維パッケージをボビンと一体で処理することもできるが、繊維パッケージからボビンのみを抜き取って処理することもできる。ボビンに巻いたまま処理する場合、そのボビンは固相重合温度に耐える必要があり、アルミニウム、真鍮、鉄およびステンレスなどの金属製であることが好ましい。
【００６３】
またこの場合、ボビンには多数の穴の空いていることが、重合反応副生物を速やかに除去でき固相重合を効率的に行えるため好ましい態様である。また、繊維パッケージからボビンを抜き取って処理する場合には、ボビン外層に外皮を装着しておくことが好ましい。また、いずれの場合にもボビンの外層にはクッション材を巻き付け、その上に液晶ポリエステルの紡糸繊維を巻き取っていくことが、パッケージ最内層の繊維とボビン外層との融着を防ぐ点で好ましい。
【００６４】
なお、本発明においては、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントを製造するための中間製品の位置付けとして固相重合前の繊維を紡糸繊維という。
【００６５】
クッション材の材質は、有機繊維または金属繊維からなるフェルトが好ましく、厚みは０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましい。前述の外皮を、このクッション材で代用することもできる。
【００６６】
繊維パッケージの繊維質量は、生産性を考慮すると０．１ｋｇ以上２０ｋｇ以下であることが好ましい範囲である。また、糸長は、０．１万ｍ以上２００万ｍ以下であることが好ましい範囲である。
【００６７】
固相重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気中や減圧下で行うことが可能であるが、設備の簡素化および繊維あるいは芯材の酸化防止のため、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。この際、固相重合の雰囲気は露点が−４０℃以下の低湿気体であることが好ましい。
【００６８】
固相重合温度は、最高到達温度が液晶ポリエステルマルチフィラメントの融点−４０℃以上であることが好ましい。このような融点近傍の高温とすることにより、固相重合が速やかに進行し、繊維の強度を向上させることができる。ここで言う融点は、実施例記載の測定方法により求められた値を指す。最高到達温度は、融着防止のために融点未満とすることが好ましい。
【００６９】
また、固相重合温度を時間に対し段階的にあるいは連続的に高めることは、融着を防ぐと共に固相重合の時間効率を高めることができる。この場合、固相重合の進行と共に液晶ポリエステルマルチフィラメントの融点は上昇するため、固相重合温度は、固相重合前の液晶ポリエステルマルチフィラメントのＴｍ１＋１００℃程度まで高めることができる。この場合においても、固相重合での最高到達温度は、固相重合速度を高めかつ融着を防止できるという観点から、固相重合後の繊維の融点−４０℃以上融点未満とすることが好ましい。
【００７０】
本発明において、本発明で規定するガス発生率となる液晶ポリエステルマルチフィラメントを得るための方法は特に限定されないが、工業的に実用的な方法は、固相重合における温度条件を適正化することである。具体的には、従来技術と比較して、固相重合終了後の最高到達温度から冷却終了温度まで冷却する際の降温速度を速くすることで、ガス発生量の少ない液晶ポリエステルマルチフィラメントを得ることができることを見出した。明確な理由は定かではないが、以下のようなメカニズムが考えられる。すなわち、液晶ポリエステルマルチフィラメントは固相重合の進行に伴い、脱離成分が揮発していくが、固相重合時の冷却速度が遅いと、冷却時の繊維の結晶化が過度に進み、脱離成分が繊維内部を拡散し難くなるため、脱離成分が揮発せずに繊維に残存すると考えられる。この脱離成分が残存した繊維を加熱することでガスが発生すると考えられる。従って、固相重合時の冷却速度を速くすることで、繊維内部で発生した脱離成分を繊維外に揮発させ、発生ガスの少ない液晶ポリエステルマルチフィラメントを得ることができると考えられる。降温速度が速い程、残留成分が減少するため、降温速度は１１０℃／時間以上が好ましい。また、降温速度をある程度まで速くすると残留成分に対する効果はサチュレートし、速すぎると結晶化不足により繊維強度が低下するため、降温速度は１１０〜２５０℃／時間がより好ましく、１１０〜２００℃／時間がさらに好ましい。降温速度を制御する方法は特に制限されないが、置換ガスの流量・温度、オーブン冷却水の流量・温度、オーブン内の熱容量の変更により制御できる。置換ガスの流量により降温速度を制御する場合には、オーブン内でガス成分が滞留するのを防ぐという点で３ＮＬ／分以上が好ましい。ここで降温速度とは、最高到達温度（冷却開始温度）から、最高到達温度−１００℃まで冷却する間の時間（t）から、以下の式により算出される値を示す。
・降温速度（℃／時間）＝１００／ｔ
固相重合時間は、繊維の分子量すなわち強度、弾性率および伸度を十分に高くするためには、最高到達温度で１時間以上とすることが好ましい。一方、熱処理時間が過度に長いと、繊維の熱分解により繊維物性が低下すると共に、熱分解で発生した脱離成分によりガス発生率が高くなるため、４０時間以下とすることがより好ましい。
【００７１】
かくして得られる本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、２００℃の空気雰囲気下で６０時間熱処理した際のガス発生率が０．２％以下となる。
【００７２】
本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは加熱した際の発生ガスが少ないため、高温・密閉下での熱処理時の繊維から発生するガスによる繊維分解が少なく、熱処理後にも高い強力と弾性率を有する。このため、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントは、一般産業用資材、土木や建築資材、スポーツ用途、防護衣、補強資材、および電気材料等の分野で広く用いられる。有効な用途としては、スクリーン紗、フィルター、ロープ、ネット、魚網、コンピューターリボン、プリント基板用基布、抄紙用のカンバス、エアーバッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ライダースーツ、釣糸、各種ライン（ヨット、パラグライダー、気球、凧糸など）、ブラインドコード、網戸用支持コード、自動車や航空機内各種コード、および電気製品やロボットの力伝達コード等の幅広い用途に好適に用いることができる。特に、繊維が他素材により被覆され若しくは取り囲まれた状態で用いられ、かつ各種高温下で用いられるテンションメンバー、ケーブル、ＦＲＰ、被覆ロープおよびホース用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００７３】
次に、実施例により、本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメントとその製造方法について、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。明細書本文および実施例で用いた特性の定義および各物性の測定方法と算出法を、次に示す。
【００７４】
（１）液晶ポリエステルの融点
示差走査熱量計（ＴＡ  1ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０）で行う示差熱量測定において、５ｍｇの液晶ポリエステルを試料として用いて５０℃の温度から２０℃／分の昇温条件測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温速度で５０℃の温度まで冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。同様の操作を計２回行い、２回の平均値を液晶ポリエステルの融点Ｔｍ２（℃）とした。
【００７５】
（２）液晶ポリエステルの紡糸繊維の融点
示差走査熱量計（ＴＡ  1ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０）で行う示差熱量測定において、５ｍｇの液晶ポリエステルの紡糸繊維を試料として用いて５０℃の温度から２０℃／分の昇温条件測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を融点とした。同様の操作を計２回行い、２回の平均値を液晶ポリエステルの紡糸繊維の融点Ｔｍ１（℃）とした。
【００７６】
（３）ポリスチレン換算の質量平均分子量（分子量）
溶媒としてペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝３５／６５（質量比）の混合溶媒を用い、液晶ポリエステルの濃度が０．０４〜０．０８質量／体積％となるように溶解させＧＰＣ測定用試料とし、これを、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ測定装置を用いて測定し、ポリスチレン換算により質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。同様の操作を２回行い、２回の平均値を質量平均分子量（Ｍｗ）とした。
・カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ−８０６Ｍ  ２本、Ｋ−８０２  １本
・検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（２４１４型）
・温度：２３±２℃
・流速：０．８ｍＬ／分
・注入量：２００μＬ。
【００７７】
（４）油分付着率
１００±１０ｍｇのマルチフィラメントを採取し、６０℃の温度で１０分間乾燥させた後の質量を測定し（Ｗ０）、繊維質量に対し１００倍以上の水にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを繊維質量に対し２．０質量％添加した溶液に繊維を浸漬させ、２５℃で２０分間超音波洗浄し、洗浄後の繊維を水洗し、６０℃の温度で１０分間乾燥させた後の質量（Ｗ１）を測定し、次式により油分付着率を算出した。
・油分付着率（質量％）＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／Ｗ１
（５）総繊度
総繊度は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３（２０１０）８．３．１Ａ法により、所定荷重０．０４５ｃＮ／ｄｔｅｘで正量繊度を測定して、総繊度(ｄｔｅｘ)とした。
【００７８】
（６）単繊維数
単繊維数は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３（２０１０）８．４の方法で算出した。
【００７９】
（７）単繊維繊度
単繊維繊度は、総繊度を単繊維数（フィラメント数）で除した値を、単繊維繊度(ｄｔｅｘ)とした。
【００８０】
（８）強度、伸度、弾性率
ＪＩＳ  Ｌ  １０１３（２０１０）８．５．１標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料をオリエンテック社製“テンシロン”(ＴＥＮＳＩＬＯＮ) ＲＴＭ−１００を用い、掴み間隔は２５ｃｍで引張り速度は５ｃｍ／分で行った。強度と伸度は、破断時の応力および伸びとした。弾性率は、荷重−伸び曲線において伸長変化に対する荷重変化が最大となる点とした。
【００８１】
（９）ガス発生率
２．０ｇのマルチフィラメントのカセを採取し、温度２０℃、湿度６５％の雰囲気に２４時間静置した後、加熱前重量（Ａ）を測定した。その後、カセを空気雰囲気下、２００℃で６０時間処理した後、温度２０℃、湿度６５％の雰囲気に２４時間静置し、カセの加熱後重量（Ｂ）を測定した。加熱前重量（Ａ）と加熱後重量（Ｂ）から、以下の式によりガス発生率を算出した。
・ガス発生率（％）＝Ｂ×１００／Ａ
（１０）密閉熱処理後の強力保持率、弾性率保持率
ＪＩＳ  Ｌ  １０１３（２０１０）８．５．１標準時試験に示される定速伸長条件にて、オリエンテック社製“テンシロン”(ＴＥＮＳＩＬＯＮ)ＲＴＭ−１００を用い、掴み間隔１０ｃｍ、引張り速度５ｃｍ／分、２０℃雰囲気下で破断時の応力と弾性率を求め、これをＴｂ、Ｍｂとした。次に、管内寸法が長さ４０ｃｍ、直径０．５ｃｍのＳＵＳ製チューブに、３５ｃｍの長さの繊維サンプルを０．３５ｇ投入し、フタを閉めて密閉雰囲気とし、このチューブを空気雰囲気下、２００℃で４時間熱処理した。熱処理後の繊維サンプルを使用して２５℃雰囲気で同様に破断時の応力を求め、これをＴａ、Ｍａとし、
・強力保持率（％）＝Ｔａ×１００／Ｔｂ
・弾性率保持率（％）＝Ｍａ×１００／Ｍｂ
上記の式により強力保持率と弾性率保持率を算出し、密閉・高温下での耐熱性の指標とした。
【００８２】
＜参考例１＞
攪拌翼と留出管を備えた５Ｌの反応容器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ（６．３０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７ｇ（１．８９０モル）、ハイドロキノン８９ｇ（０．８１０モル）、テレフタル酸２９２ｇ（１．７５５モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９４５モル）および無水酢酸１４６０ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら２５℃から１４５℃の温度まで３０分で昇温した後、１４５℃の温度で２時間反応させた。その後、３３５℃の温度まで４時間で昇温した。
【００８３】
重合温度を３３５℃に保持し、１．５時間で１３３Ｐａに減圧し、更に４０分間反応を続け、トルクが２８ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に、反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。得られた液晶ポリエステルの融点（Ｔｍ２）は、３１３℃であり、ＭＷは１５９，０００であった。
【００８４】
（実施例１）
参考例１の液晶ポリエステルを用い、１６０℃の温度で１２時間の真空乾燥を行った後、大阪精機工作株式会社製のφ１５ｍｍ単軸エクストルーダーを用いて溶融押し出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマー（液晶ポリエステル）を供給した。このときのエクストルーダー出から紡糸パックまでの紡糸温度は、３４５℃とした。紡糸パックでは、金属不織布フィルターを用いてポリマーを濾過し、導入孔直径が２．０ｍｍ、孔径が０．１３ｍｍで、ランド長が０．２６ｍｍの孔を３００個有する口金から、吐出量１００ｇ／分でポリマーを吐出した。吐出されたポリマーは、４０ｍｍの非加熱の断熱筒（保温領域）を通過させた後、環状冷却風により糸条の外側から冷却し固化させ、その後、油剤（ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ２００−３５０ｃＳｔ」）が５．０重量％の水エマルジョン）を付与し、全フィラメントを６００ｍ／分の第１ゴデットロールに引き取った。これを同じ速度である第２ゴデットロールを介した後、ダンサーアームを介しパーンワインダー（神津製作所社製ＥＦＴ型テークアップワインダー、巻取パッケージに接触するコンタクトロール無し）を用いて、パーンの形状に巻き取った。得られた液晶ポリエステルの紡糸繊維の融点（Ｔｍ１）は、３１５℃であった。また、繊維の総繊度は１６７０ｄｔｅｘ、単繊維繊度は５．６ｄｔｅｘ、強度は７．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は１．５％、弾性率は５４０ｃＮ／ｄｔｅｘ、油分付着率は０．５質量％であった。
【００８５】
この紡糸繊維のパッケージから、神津製作所社製ＳＳＰ−ＭＶ型リワインダー（接触長（最内層の巻きストローク）２００ｍｍ、ワインド数８．７、テーパー角４５°）を用いて巻き返しを行った。紡糸繊維の解舒は、縦方向（繊維周回方向に対し垂直方向）に行い、調速ローラーは用いずに、オイリングローラー（梨地仕上げのステンレスロール）を用いて、油剤（ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ２００−３５０ｃＳｔ」が１０．０重量％の水エマルジョン）を付与した。
【００８６】
巻き返しの芯材には、ステンレス製の穴あきボビンにケブラーフェルト（目付２８０ｇ／ｍ２、厚み１．５ｍｍ）を巻いた芯材を用い、面圧は１００ｇｆとした。巻き返し後のパッケージの繊維質量は１．０ｋｇ、パッケージ巻き密度は０．６ｇ／ｃｍ３、繊維への油分付着率は、３．０質量％であった。
【００８７】
次に、巻き返したパッケージからステンレスの穴あきボビンを外し、ケブラーフェルトに繊維を巻き取ったパッケージの状態で固相重合を行なった。固相重合は、密閉型オーブンを用い、２５℃から２４０℃の温度まで３０分で昇温し、２４０℃の温度で３時間保持した後、４℃／時間で２９０℃の温度まで昇温し、１０時間保持する条件で固相重合を行った。庫内雰囲気は除湿窒素を３０ＮＬ／分の流量で供給し、庫内が加圧にならないように排気口から排気させた。２９０℃保持終了後、オーブンヒーターを止め、５℃の窒素を流量３０ＮＬ／分で流すことで、１１０℃／時間の降温速度で２９０℃から１００℃の温度まで降温した。
【００８８】
得られた固相重合後の繊維の総繊度は１６７０ｄｔｅｘ、単繊維繊度は５．６ｄｔｅｘ、強度は２５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２．８％であり、固相重合前の繊維と比べて強度と伸度が向上しており、固相重合が進んでいることが確認できた。
得られた固相重合後の繊維のガス発生率、密閉熱処理後の強力保持率および弾性率保持率は表１に記載のとおりであった。
【００８９】
（実施例２〜５）
固相重合の降温時、窒素温度をそれぞれ２℃、−２℃、−５℃と変更することで、降温速度をそれぞれ１３０℃／時間、１５０℃／時間、２００℃／時間、２５０℃／時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2018188742.tif 000003
【００９１】
（比較例１〜３）
固相重合の降温時、窒素温度をそれぞれ３０℃、２０℃、１５℃と変更することで、降温速度をそれぞれ２５℃／時間、５２．５℃／時間、１０５℃／時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。結果を表２に示す。
【００９２】
（比較例４）
固相重合を実施せずに繊維を得たこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2018188742.tif 000004
【００９４】
表１の実施例１〜５から明らかなように、固相重合時の降温速度を適切に設定することにより、ガス発生率が少なく、密閉下での耐熱性の高い液晶ポリエステルマルチフィラメントが得られた。このことから他素材により被覆もしくは取り囲まれて用いられ、かつ高温下で使用される用途、なかでもテンションメンバー、ケーブル、ＦＲＰ、被覆ロープおよびホース等に特に好適に用いられる。
【００９５】
一方で、表２の比較例１〜４から明らかなように、固相重合条件が適切でない場合には、ガス発生率が０．２％以上となり、高温・密閉下での高い耐熱性が得られなかった。