(57)【要約】【課題】セルロースエステルを含有する層を有しながらも、高い層間密着性と低い透湿度とを示す偏光板保護フィルム、並びに、偏光板及び画像表示装置を提供する。【解決手段】セルロースエステルを含有する層と、セルロースエステルを含有する層の少なくとも一方の面に隣接して設けられた、ミクロ相分離構造を形成するポリマーを含有する層とを有する偏光板保護フィルムであって、ミクロ相分離構造を形成するポリマーが、ゴムセグメントを含有し、ブロック構造又はグラフト構造を有するポリマーであり、ミクロ相分離構造を形成するポリマーを含有する層がミクロ相分離している、偏光板保護フィルム、この偏光板保護フィルムを有する偏光板、並びに、画像表示装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルを含有する層と、前記セルロースエステルを含有する層の少なくとも一方の面に隣接して設けられた、ミクロ相分離構造を形成するポリマーを含有する層とを有する偏光板保護フィルムであって、
前記ミクロ相分離構造を形成するポリマーが、ゴムセグメントを含有し、ブロック構造又はグラフト構造を有するポリマーであり、
前記ミクロ相分離構造を形成するポリマーを含有する層が、ミクロ相分離している、
偏光板保護フィルム。
【請求項２】
前記ミクロ相分離構造を形成するポリマーを含有する層が、ラメラ構造又は球状構造にミクロ相分離している請求項１に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項３】
前記ミクロ相分離構造を形成するポリマーを含有する層が、ラメラ構造にミクロ相分離している請求項１又は２に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項４】
前記ミクロ相分離構造を形成するポリマーが、樹脂セグメントを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項５】
前記樹脂セグメントが、下記一般式（１）又は一般式（２）で表わされる繰り返し単位を少なくとも１種有する請求項４に記載の偏光板保護フィルム。
【化１】
2018017967.tif 000016
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。
一般式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２５は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ２６〜Ｒ２８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示す。
＊は、結合部を示す。
【請求項６】
前記ゴムセグメントが、下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位を少なくとも１種有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【化２】
2018017967.tif 000017
一般式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は各々独立に水素原子又はアルキル基を示す。
＊は、結合部を示す。
【請求項７】
前記セルロースエステルが、セルロースアシレートである請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項８】
前記ポリマー層の、前記セルロースエステルを含有する層と反対側の表面に設けられた、セルロースエステルを含有する層を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項９】
偏光子と、前記偏光子の少なくとも一方の面に設けられた、請求項１〜８のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルムとを有する偏光板。
【請求項１０】
請求項９に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板保護フィルム、この偏光板保護フィルムを用いた偏光板、及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）に代表される画像表示装置は、通常、偏光子の表面に光学フィルムが積層された偏光板を備えている。このような偏光板としては、例えば、熱可塑性樹脂からなる複数の層を所定厚みで有し、所定の透湿度を示す保護フィルムと、偏光子と、所定のレターデーション比の光学異方体を備えた偏光板が特許文献１に記載されている。
また、特許文献２において、偏光子の保護フィルムとして、基材フィルムと、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する第１層形成用硬化性組成物を硬化して形成された、所定の弾性率を示す第１層と、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等を含有する第２層形成用硬化性組成物を硬化して形成された第２層とを、この順に有する光学フィルムが、提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２３３２１５号公報
【特許文献２】特開２０１６−３３６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の画像表示装置は、その薄型化への要求が益々高まっている。また、屋外用途をはじめとして画像表示装置の使用環境は多様化しており、画像表示装置には従来に比べて過酷な環境下でも良好な画像品質を安定して維持できる性能（高度な耐久性）が求められるようになっている。
画像表示装置における画像品質の低下は、水分が偏光板内部へと進入し、偏光子を劣化させることが一因とされる。上述の要求を満たすため、偏光子に積層される光学フィルムにも薄膜化が求められている。ところが、光学フィルムを薄膜化すると水分が偏光子とより接触しやすくなり、偏光子が劣化しやすくなる。また、画像品質の低下は、屋外用途等の過酷環境下での使用においてより顕在化する。このように、光学フィルムを薄膜化した際、又は、過酷環境下で使用する際には、とりわけ、水分の侵入を効果的に防ぐことができず、改善の余地があることが明らかとなってきた。
【０００５】
ところで、偏光子の劣化は、偏光子を保護する保護フィルムに疎水性の層（水分が透過しにくい層）を設けることにより、抑えることが可能になると考えられる。しかし、セルロースエステルを含有する層は、光学フィルムとして適した特性を示すものの、疎水性の層との積層界面での密着性（層間密着性）に乏しく、疎水性の層と剥離しやすいことが分かった。
【０００６】
本発明は、セルロースエステルを含有する層を有しながらも、高い層間密着性と低い透湿度とを示し、偏光子の保護フィルムとして用いた際に偏光子の劣化を効果的に抑えることができる偏光板保護フィルム、この偏光板保護フィルムを用いた偏光板、並びにこの偏光板を用いた画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、セルロースエステルを含有する層の表面に、ゴムセグメントを含有する特定の一次構造を有するポリマーを用いてポリマー層を形成し、更にこのポリマー層をミクロ相分離させた場合に、高い層間密着性と低い透湿度とを示すこと、また、セルロースエステルを含有する層と上記ポリマー層とを有する偏光板保護フィルムを偏光子の保護フィルムとして用いることにより、偏光子の劣化を効果的に抑えることができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき、更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【０００８】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞セルロースエステルを含有する層と、セルロースエステルを含有する層の少なくとも一方の面に隣接して設けられた、ミクロ相分離構造を形成するポリマーを含有する層とを有する偏光板保護フィルムであって、
ミクロ相分離構造を形成するポリマーが、ゴムセグメントを含有し、ブロック構造又はグラフト構造を有するポリマーであり、
ミクロ相分離構造を形成するポリマーを含有する層が、ミクロ相分離している、
偏光板保護フィルム。
＜２＞ミクロ相分離構造を形成するポリマーを含有する層が、ラメラ構造又は球状構造にミクロ相分離している＜１＞に記載の偏光板保護フィルム。
＜３＞ミクロ相分離構造を形成するポリマーを含有する層が、ラメラ構造にミクロ相分離している＜１＞又は＜２＞に記載の偏光板保護フィルム。
＜４＞ミクロ相分離構造を形成するポリマーが、樹脂セグメントを含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の偏光板保護フィルム。
【０００９】
＜５＞樹脂セグメントが、下記一般式（１）又は一般式（２）で表わされる繰り返し単位を少なくとも１種有する＜４＞に記載の偏光板保護フィルム。
【化１】
2018017967.tif 000003
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。
一般式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２５は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ２６〜Ｒ２８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示す。
＊は、結合部を示す。
【００１０】
＜６＞ゴムセグメントが、下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位を少なくとも１種有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の偏光板保護フィルム。
【化２】
2018017967.tif 000004
一般式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は各々独立に水素原子又はアルキル基を示す。
＊は、結合部を示す。
【００１１】
＜７＞セルロースエステルが、セルロースアシレートである＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の偏光板保護フィルム。
＜８＞ポリマー層の、上記セルロースエステルを含有する層と反対側の表面に設けられた、セルロースエステルを含有する層を有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の偏光板保護フィルム。
＜９＞偏光子と、偏光子の少なくとも一方の面に設けられた、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の偏光板保護フィルムとを有する偏光板。
＜１０＞上記＜９＞に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の偏光板保護フィルムは、セルロースエステルを含有する層を有しながらも、セルロースエステルを含有する層との層間密着性が強固で、低透湿度（高防湿性）を示す。本発明の偏光板保護フィルムは、偏光子と重ね合わされることにより、偏光子の劣化を効果的に抑えることができる。
また、本発明の偏光板及び画像表示装置は、上記の特性を示す偏光板保護フィルムを利用して、偏光子の劣化を効果的に抑制でき、高い耐久性を示す。
本明細書において、偏光子の劣化を抑制する程度を「偏光子耐久性」又は「偏光板耐久性」ともいう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の偏光板保護フィルムの好ましい一実施形態を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の偏光板保護フィルムの別の好ましい一実施形態を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の偏光板保護フィルムを組み込んだ偏光板を備えた液晶表示装置の一実施形態について、その概略を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において「〜」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
【００１５】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
【００１６】
本明細書において化合物の表示については、化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。なお、化合物の塩としては、例えば、化合物と無機酸若しくは有機酸とで形成された、化合物の酸付加塩、又は、化合物と無機塩基若しくは有機塩基とで形成された、化合物の塩基付加塩等が挙げられる。また、化合物のイオンとしては、例えば、上述の化合物の塩が水又は溶媒等に溶解して生成するイオンが挙げられる。
本明細書において置換、無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を損なわない範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換、無置換を明記していない化合物又は繰り返し単位についても同義である。
また本明細書において、単に「置換基」という場合、特段の断りがない限り、下記置換基群Ｔから選択される基が挙げられる。また、特定の範囲を有する置換基が記載されているだけの場合（例えば「アルキル基」と記載されているだけの場合）、下記置換基群Ｔの対応する基（上記の場合はアルキル基）における好ましい範囲及び具体例が適用される。
本明細書において、ある基の炭素原子数を規定する場合、この炭素原子数は、基全体の炭素原子数を意味する。つまり、この基が更に置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素原子数を意味する。
本明細書において、ある基が非環状骨格及び環状骨格を形成可能な場合、特段の断りがない限り、ある基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、特段の断りがない限り、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状（シクロ）アルキル基を含む。ある基が環状骨格を形成する場合、環状骨格の基における炭素原子数の下限は、ある基において具体的に記載した炭素原子数の下限にかかわらず、３以上が好ましく、５以上が更に好ましい。
【００１７】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」との用語は、メタクリル酸及びアクリル酸の両方を包含する意味に用いる。このことは「（メタ）アクリルアミド」についても同様である。また、本明細書において、「アクリル酸」との用語は通常よりも広義の意味で用いている。すなわち、「アクリル酸」は、ＲＡ−Ｃ（＝ＣＲＢ２）ＣＯＯＨの構造を有する化合物すべてを包含する意味に用いる（ＲＡ及びＲＢは各々独立に水素原子又は置換基を示す。ただし、ＲＡがメチルである場合、メタクリル酸を意味する））。このことは、「アクリルアミド」についても同様である。
【００１８】
置換基群Ｔ：
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基等が挙げられる。シクロアルキル基の場合、炭素原子数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜８のものである。例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等が挙げられる。）、ウレタン基、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、５員環若しくは６員環又はこれらの縮合環が好ましい。具体的には、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基等が挙げられる。）、及び、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる）。
これらの置換基は更に置換基を有してもよい。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、隣接する置換基は互いに連結して環を形成してもよい。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態について以下に説明する。
【００２０】
［偏光板保護フィルム］
まず、本発明の偏光板保護フィルムの層構造について、説明する。
本発明の偏光板保護フィルムは、セルロースエステルを含有する層（セルロースエステル層ともいう。）と、このセルロースエステル層の表面に隣接して設けられた、ミクロ相分離構造を形成するポリマーを含有する層（ポリマー層ともいう。）とを有する。
ポリマー層は、セルロースエステル層の少なくとも一方の表面に隣接して設けられていればよく、両表面に隣接して設けられていてもよい。
本発明において、隣接して設けるとは、セルロースエステル層とポリマー層との間に両層を密着又は接着させる密着性層（接着剤層）等を介することなく設けること、すなわち、両層を直接積層（重ね合わせた）状態に設けることを意味する。
【００２１】
本発明の偏光板保護フィルムは、上記層構造を有していれば、その他の構成は特に限定されない。
例えば、ポリマー層として組成比が異なる２層以上のポリマー層をセルロースエステル層上に設けてもよい。また、ポリマー層の、上記セルロースエステル層とは反対側の表面に、更にセルロースエステル層を有していてもよい。更に、ポリマー層又はセルロースエステル層の表面に、特定の機能に特化した各種機能層を有していてもよい。このような機能層としては、例えば、ハードコート層、反射防止層、光散乱層、防汚層又は帯電防止層等が挙げられる。
ポリマー層は、後述するように、ミクロ相分離構造を形成するポリマーを含有しており、これにより、高い弾性率を示す。そのため、本発明の偏光板保護フィルムは、ポリマー層を単に補強するための保護層を設けなくてもよい。ポリマー層を単に補強するためではなく、用途等に応じて要求される特性を満たすのにポリマー層を保護する必要がある場合には、当然に、上記のハードコート層等の保護層を設けることができる。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態としての偏光板保護フィルム１０Ａは、図１に示されるように、セルロースエステル層１１と、セルロースエステル層１１の一方の表面に隣接して設けられたポリマー層１２とを有する。
また、図２に示されるように、本発明の別の好ましい実施形態としての偏光板保護フィルム１０Ｂは、セルロースエステル層１１と、セルロースエステル層１１の一方の表面に隣接して設けられたポリマー層１２と、ポリマー層１２の、セルロースエステル層１１と反対側の表面に、好ましくは隣接して、設けられたセルロースエステル層１１とを有する。すなわち、この偏光板保護フィルム１０Ｂは、ポリマー層１２の表面それぞれにセルロースエステル層１１を有する。偏光板保護フィルム１０Ｂにおいて、２つのセルロースエステル層１１は、同一でも異なっていてもよく、用途、機能等に応じて適宜に決定される。
【００２３】
本発明において、後述するポリマー層を有する偏光板保護フィルムが、セルロースエステル層とポリマー層との層間密着性が強固で、低透湿度を示す理由は定かではないが、本発明者は次のように推定している。
ポリマー層は、後述するミクロ相分離構造を形成するポリマーを含有し、ミクロ相分離した状態にある。このポリマー層は、ミクロ相分離した後にも、ミクロ相分離構造を形成するポリマー中のゴムセグメントの疎水性を保持することができる。そのため、偏光板保護フィルムは低透湿度を示すと考えられる。
また、ミクロ相分離したポリマー層は、ポリマー層とセルロースエステル層の界面においてもミクロ相分離構造を形成している。例えば、ゴムセグメントと、このゴムセグメントに対して非相溶のセグメントからなる球状構造形成により、ポリマー層が界面形状として弾性率の凸凹（高低）、極性の分布等を有する面を上記界面に形成することで、セルロースエステル層に対して、いわゆる投錨効果を発現すると考えられる。また、ラメラ構造を形成した場合は、ゴムセグメントに対して非相溶の極性層が上記界面に形成することでセルロースエステル層との相互作用が強化されると考えられる。そのため、このポリマー層は、セルロースエステル層に対する層間密着性が強固になると考えられる。
【００２４】
本発明の偏光板保護フィルムは、上記特性に加えて、靱性にも優れる。ミクロ相分離構造を形成するポリマー中のゴムセグメントの柔軟性（低弾性率）によるものと考えられる。そのため、上述の強固な層間密着性と相まって、偏光板に用いた際に偏光板の裁断性改善に寄与する。
【００２５】
＜ミクロ相分離構造を形成するポリマーを含有する層＞
本発明の偏光板保護フィルムを構成するポリマー層について説明する。
ポリマー層は、ミクロ相分離構造を形成するポリマーを含有する。このポリマーは、後述するように、自己組織化等によりミクロ相分離してミクロ相分離構造を形成するポリマーであり、ポリマー層中においてはミクロ相分離した状態にある。
自己組織化とは、ミクロ相分離構造を形成するポリマーが（単独で）自律的に秩序を持つ構造（ミクロ相分離構造）を作り出す現象をいう。
本発明において、ミクロ相分離構造を形成するポリマーを、ミクロ相分離構造を形成している否かにかかわらず、便宜上、ミクロ相分離性ポリマーということがある。したがって、ミクロ相分離性ポリマーには、ミクロ相分離構造を形成した状態のポリマー（ポリマー層に含有されているポリマー）を含む。このミクロ相分離性ポリマーは、ポリマー層形成前においては、ミクロ相分離していても、いなくてもよい。
【００２６】
本発明において、「ポリマー層」とは、ミクロ相分離性ポリマーを層中に５０質量％以上含有する層を意味する。ポリマー層中のポリマーの含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。ミクロ相分離性ポリマーの含有量が多いほど、セルロースエステル層との層間密着性をより高めることができ好ましい。そのため、ポリマー層中のミクロ相分離性ポリマーの含有量は１００質量％でもよく、通常は９９質量％以下である。上記ポリマー層中のミクロ相分離性ポリマーの含有量が１００質量％でない場合、残部は、後述する各種の添加剤を含むことができる。
ミクロ相分離性ポリマーは２種以上を併用してもよい。すなわち、組成比及び／又は分子量が異なるポリマー同士を併用してもよい。この場合、ミクロ相分離性ポリマーの合計量が上記範囲内となる。
【００２７】
ポリマー層は、ミクロ相分離性ポリマーがミクロ相分離してなるミクロ相分離層であり、すなわち、層としてミクロ相分離した状態にある。
層としてミクロ相分離した状態とは、層全体（添加剤が占める領域を除く）がミクロ相分離した状態に加えて、セルロースエステル層との層間密着性及び低透湿度を損なわない範囲で、ミクロ相分離していない領域（添加剤が占める領域を除く）を有する状態を含む。例えば、ミクロ相分離していない領域は、ポリマー層を厚さ方向に切断した断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したときに、添加剤が占める面積を除いて、断面積全体に対して５０％以下とすることができる。
ミクロ相分離とは、後述するミクロ相分離性ポリマーが、これを構成する各セグメントの構造又は性状等の違いにより、例えば、数ｎｍ〜数百ｎｍ、好ましくは数ｎｍ〜数十ｎｍで微視的な相分離を形成する現象をいう。
本発明において、ミクロ相分離構造は、球状構造（スフィア構造）、ラメラ構造、共連続構造及びシリンダー構造等の各構造を含むが、ラメラ構造又は球状構造が好ましく、ラメラ構造がより好ましい。
【００２８】
ラメラ構造とは、ミクロ相分離性ポリマー（後述するゴムセグメント、非相溶のセグメント（以下、非相溶セグメントということがある。）等）が層状に相分離した層状構造をいう。層状構造は、ポリマー層の平面に沿って形成するものが好ましい。
ポリマー層がラメラ構造にミクロ相分離する場合、ゴムセグメントからなる層又は非相溶セグメントからなる層のいずれがセルロースエステル層に接する層状構造でもよいが、非相溶セグメントからなる層がセルロースエステル層に接する層状構造であることが、層間密着性の点で、好ましい。
球状構造とは、ミクロ相分離性ポリマーにおいて、一方のセグメントが、他方のセグメント中で、球状に層分離した海島構造をいう。
ミクロ相分離構造においては、ゴムセグメントは、海島構造のいずれを形成してもよいが、島構造を形成していることが、ポリマー層がゴムセグメントの弾性率を保持できる点で、好ましい。
【００２９】
本発明において、ポリマー層がミクロ相分離したか否か、及び、ミクロ相分離構造は、ポリマー層の断面をＴＥＭ等で観察することにより、確認できる。
【００３０】
−  ミクロ相分離構造を形成するポリマー  −
ポリマー層を形成するミクロ相分離性ポリマーは、ポリマー構造（一次構造）として、ブロック構造又はグラフト構造を有している。
ポリマーのミクロ相分離構造を形成又は制御する方法としては、種々の方法、例えば、任意の２種以上のポリマーを選んでそれらを混合する方法が挙げられる。具体的には、西敏夫・中嶋健著、「高分子ナノ材料(2005年)」共立出版発行所、２００５年３月２５日発行、第１９頁に記載の化学的手法、物理的手法、表面・界面構造の制御等が挙げられる。本発明においては、化学的手法により混合（結合）したポリマーを用いて、ミクロ相分離層を形成する。化学的手法の中でも共重合体化により結合したポリマーを用いる。相溶性に乏しい異種の高分子鎖（セグメント）を共有結合で結合することにより、分子オーダーで相分離することが知られており、その相の大きさは通常数十ｎｍ程度になる。したがって、ポリマー層がこのようにミクロ相分離していると、相分離によるヘイズを生じにくく、本発明の偏光板保護フィルムを光学材料として好適に用いることができる。
共重合体の結合様式（一次構造）としては、ブロック構造、グラフト構造、スター構造又はブランチ構造等が挙げられるが、本発明においては、ブロック構造又はグラフト構造とする。これにより、強固な層間密着性と低透湿度とを両立できる。
ミクロ相分離性ポリマーは、その全体がブロック構造又はグラフト構造であってもよく（ブロック共重合体又はグラフト共重合体）、その一部にこれらの一次構造を有していてもよい。この場合、残部は、ランダム構造、スター構造又はブランチ構造等でもよい。
また、ミクロ相分離性ポリマーが有する上記一次構造は、ブロック構造又はグラフト構造のいずれか１種であることが好ましいが、これら２種でもよい。
【００３１】
ミクロ相分離性ポリマーが有する一次構造は、ミクロ層分離を可能とする通常の一次構造であればよいが、以下に簡単に説明する。
以下の説明において、「主鎖方向」とは、ミクロ相分離性ポリマーを形成する各セグメント（部分構造）において、このセグメントを形成する構造単位（繰り返し単位）の結合方向を意味する。
【００３２】
（ブロック構造）
本発明において、ブロック構造とは、少なくとも２種のセグメント同士が、それらの主鎖方向がミクロ相分離性ポリマー鎖内において単一の直線方向のみに、が結合した構造をいう。
ブロック構造は、上記したものであれば特に限定されず、例えば、セグメントＡとセグメントＢとが、ミクロ相分離性ポリマー鎖内において単一の直線方向に結合したブロック構造（Ａ−Ｂ型。ジブロック構造ともいう。）が挙げられる。ブロック構造は、他にも、３種のセグメントが同様に結合した、Ａ−Ｂ−Ａ型若しくはＡ−Ｂ−Ｃ型のトリブロック構造等が挙げられる。本発明においては、ジブロック構造が好ましい。
ブロック構造を有するミクロ相分離性ポリマーは、ブロック共重合体の通常の重合方法により、得ることができる。例えば、リビングラジカル重合法、リビングカチオン重合、又は、リビングアニオン重合法が挙げられる。リビングラジカル重合法、リビングカチオン重合、又は、リビングアニオン重合法の例として、「精密ラジカル重合ガイドブック（Aldrich）」（URL:http://www.sigmaaldrich.com/japan/materialscience/polymer-science/crp-guide.html）、又は、遠藤剛編、澤本光男他著、「高分子の合成（上）−ラジカル重合・カチオン重合・アニオン重合」、講談社、2010年、p60、p105-108、p249-259及びp381-386を参照できる。
【００３３】
（グラフト構造）
本発明において、グラフト構造とは、下記の条件（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）をともに満たすものを意味する。
（Ｇ−１）セグメントＰＡＧ１（幹ポリマーともいう）に対し、別のセグメントＰＢＧ１（枝ポリマーともいう）が１つ以上結合した構造である。
（Ｇ−２）ミクロ相分離性ポリマー鎖内において、上記セグメントＰＢＧ１の主鎖方向と、上記セグメントＰＡＧ１の主鎖方向とは異なる。
（Ｇ−３）上記セグメントＰＢＧ１に対し、上記セグメントＰＢＧ１の主鎖方向と異なる主鎖方向を有するセグメントＰＢＧ２が結合していない。
上記グラフト構造において、セグメントＰＡＧ１に結合するセグメントＰＢＧ１の数は、１個以上であればよく、ミクロ相分離性ポリマーの特性等に応じて適宜に決定される。例えば、２００個以下とすることができる。
グラフト構造を有するミクロ相分離性ポリマーは、グラフト共重合体の通常の重合方法により、得ることができる。例えば、所謂ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｔｈｒｏｕｇｈ法、所謂ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｔｏ法又は所謂ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｆｒｏｍ法が挙げられる。これらの詳細は、例えば、上記「高分子の合成（上）−ラジカル重合・カチオン重合・アニオン重合」のp60、p108-110及びp387-393を参照できる。
【００３４】
（スター構造）
本発明において、スター構造（星型構造）とは、下記の条件（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）をともに満たすものを意味する。
（Ｓ−１）ミクロ相分離性ポリマー中に核を１つ有する。
（Ｓ−２）上記核に対し、セグメントＰＡＳ１が３つ以上結合している。
（Ｓ−３）上記セグメントＰＡＳ１に対し、上記セグメントＰＡＳ１の主鎖方向と異なる主鎖方向を有する別のセグメントＰＢＳ１が結合していない。
上記スター構造において、「核」とは、上記セグメントＰＡＳ１が結合可能な多分岐構造（基）を意味し、多数（例えば２〜１２本）のセグメントＰＡＳ１が生える中心点となる。
スター構造を形成する核としては、通常用いられる化合物を特に限定されることなく、使用できる。例えば、核となる化合物として、有機化合物（例えば、多置換芳香族環、糖、カリックスアレン若しくはデンドリマー）、無機化合物（例えば、環状シロキサン若しくはリンアミド）、又は、中心に金属を有する多座金属錯体等が挙げられる。上述した核としては、上記「高分子の合成（上）−ラジカル重合・カチオン重合・アニオン重合」のp110-113を参照することができる。
【００３５】
（ブランチ構造）
本発明において、ブランチ構造とは、下記の条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）をともに満たすものを意味する。
（Ｂ−１）ミクロ相分離性ポリマー中に核を１つ以上有する。
（Ｂ−２）上記核に対し、セグメントＰＡＢ１が２つ以上結合している。
（Ｂ−３）上記セグメントＰＡＢ１に対し、上記セグメントＰＡＢ１の主鎖方向と異なる主鎖方向を有する別のセグメントＰＢＢ１が（核を介して）結合している。
【００３６】
本発明において、上述した各一次構造は、それぞれ、次のようにして、同定することができる。すなわち、グラフト構造、スター構造及びブランチ構造は、静的光散乱測定から、平均２乗回転半径＜Ｓ^２＞を測定し、粒子の形状として、確認することができる。また、ブロック構造の有無は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により、確認できる。
上記一次構造の同定については、「若手研究者のための有機・高分子測定ラボガイド」、講談社、2006年が参照できる。
【００３７】
ミクロ相分離性ポリマーは、上記ブロック構造又はグラフト構造を有し、ミクロ相分離することができるものであれば特に限定されないが、上記ブロック構造又はグラフト構造を形成するセグメントを少なくとも２種有する。
セグメントの数は、特に限定されないが、２〜５種が好ましく、２種又は３種がより好ましく、２種が特に好ましい。
ミクロ相分離性ポリマーがミクロ相分離するためには、少なくとも２種のセグメントが互いに非相溶であることが好ましい。ここで、非相溶とは、２つのセグメントの溶解度パラメータの距離Ｒａ（例えば、「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」、情報機構、２００５年発行、第４３頁記載の方法で計算できる。）が、好ましくは５〜９５、より好ましくは７〜５５、更に好ましくは１０〜２５であることをいう。
このようなセグメントとして、例えば、後述するゴムセグメントと、非相溶セグメントとして後述する樹脂セグメントとが挙げられる。
本発明において、ゴムセグメントとは、ゴム由来のセグメントをいう。ゴムは、無定形かつ軟質のポリマーであって、一般的にガラス転移温度が室温（２５℃）未満であり、室温においてゴム状態であるポリマーをいい、好ましくは、引張伸度が数十％〜数百％の大変形可能なポリマーである。一方、樹脂セグメントとは、ゴムに対して非相溶な樹脂に由来するセグメントをいう。樹脂は、一般的にガラス転移温度が室温以上であり、室温においてガラス状態である樹脂をいい、好ましくは、高い弾性率（１．５ＧＰａ以上）を示すポリマーである。
【００３８】
ガラス転移温度の測定方法は、示査走査熱量測定（ＤＳＣ）又は動的粘弾性測定（ＤＭＡ）等を用いることができる。
本発明において、ミクロ層分離構造は、ゴムセグメント及び非相溶セグメントの含有量（組成比）、溶解度パラメータの距離Ｒａ（差異）等により、適宜に、決定される。一般的に、ミクロ相分離構造は、ゴムセグメント／非相溶セグメント成分比が小さい場合、ゴムセグメントを島、非相溶セグメントを海とした球状構造を形成し、ゴムセグメント／非相溶セグメント成分比が１に近い場合、ラメラ構造を形成し、ゴムセグメント／非相溶セグメント成分比が大きい場合、ゴムセグメントを海、非相溶セグメントを島とした球状構造を形成する。ただし、溶解度パラメータの差異が大きい場合、両セグメントの凝集力の差異に応じて、ミクロ相分離構造は、球状構造〜シリンダー構造〜ラメラ構造のいずれかを形成する。
【００３９】
ミクロ相分離性ポリマーは、少なくとも１種のゴムセグメントを有し、更に少なくとも１種の樹脂セグメントを非相溶セグメントとして有することが好ましい。ゴムセグメント及び樹脂セグメントの数は、特に限定されないが、それぞれ１種であることが好ましい。
ミクロ相分離性ポリマーがグラフト構造を有する場合、セグメントＰＢＧ１は、ゴムセグメント及び樹脂セグメントのいずれか、又は両方を有していてもよい。本発明においては、セグメントＰＡＧ１とセグメントＰＢＧ１の一方がゴムセグメントであり、他方が非相溶セグメントであることが好ましい。
【００４０】
−  ミクロ相分離性ポリマーのゴムセグメント  −
ゴムセグメントは、ゴムに由来のセグメントであり、例えば、ゴムから少なくとも１つの水素原子を除去した部分構造が挙げられる。
ゴムセグメントを導くゴムは、上述したポリマーに含まれるものであれば特に限定されない。ゴムの分類としては、主鎖構造によるもの、用途によるもの、日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｋ６３９７によるもの等が挙げられる。例えば、主鎖構造による分類としては、主鎖中に二重結合を含むジエン系ゴムと、主鎖に二重結合を含まない非ジエン系ゴムに大別される。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）又はアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。中でも、イソプレンゴム又はブタジエンゴムが好ましい。
非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）又はフッ素ゴム（ＦＫＭ）等が挙げられる。中でも、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）又はアクリルゴムが好ましい。
ゴムセグメントに使用するゴムは、特に限定されないが、非ジエン系ゴムが偏光板耐久性の観点で好ましく用いられる。
【００４１】
このゴムセグメント（ゴム）のガラス転移温度は、上記範囲内であれば特に限定されず、好ましくは−１３０℃以上２５℃未満、より好ましくは−１３０〜−１０℃である。
また、ゴムセグメントの大きさは、ミクロ相分離により形成される構造に影響を与える。例えば、ゴムセグメント（ゴム）の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜２０，０００、更に好ましくは２，０００〜１，００００である。重量平均分子量の測定方法は後述する。
ゴムセグメントは、上述のように、ゴムに由来するセグメントであり、上記ゴムを構成する構造単位を有する。この構造単位は、１種又は２種以上の繰り返し単位を有していてもよい。例えば、イソプレンゴムは、イソプレン由来の１種の繰り返し単位からなる構造単位を有している。これに対して、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）は、エチレンとプロピレンとの共重合によって得られるゴムであり、エチレン成分及びプロピレン成分の両繰り返し単位からなる構造単位を有している。
【００４２】
ゴムセグメントは、一般式（３）で表わされる繰り返し単位を、少なくとも１種有するものが好ましく、１〜３種有するものがより好ましく、１種又は２種有するものが更に好ましい。
【００４３】
【化３】
2018017967.tif 000005
【００４４】
一般式（３）において、＊は、他の繰り返し単位、他のセグメント又は末端構造との結合部を示す。
Ｒ３１〜Ｒ３４は各々独立に水素原子又はアルキル基を示す。
Ｒ３１〜Ｒ３４としてとりうるアルキル基は、直鎖でも分枝でも環状でもよい。アルキル基が直鎖又は分枝であるとき、アルキル基の炭素原子数（炭素数）は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。アルキル基が環状であるとき、アルキル基の炭素数は、３〜１３が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
アルキル基は、直鎖又は分枝のアルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましく、メチル又はエチルが更に好ましく、エチルが特に好ましい。
Ｒ３１〜Ｒ３４は、すべてが、水素原子でもアルキル基でもよいが、少なくとも１個がアルキル基であることが好ましく、１個又は２個がアルキル基であることがより好ましい。
【００４５】
上記一般式（３）で表される繰り返し単位の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されない。下記例において、＊は、他の繰り返し単位、他のセグメント又は末端構造との結合部を示す。
下記の繰り返し単位の中でも、繰り返し単位Ｃ−３又はＣ−４が好ましく、繰り返し単位Ｃ−４がより好ましい。
【００４６】
【化４】
2018017967.tif 000006
【００４７】
ゴムセグメントは、ミクロ相分離性ポリマーにおいて１つのセグメントとなるものであれば、ゴムセグメントを形成する繰り返し単位の結合様式は特に限定されない。例えば、ゴムセグメントが２種以上の繰り返し単位を有する共重合体に由来する場合、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又は交互共重合体等のいずれでもよい。
【００４８】
ゴムセグメントは、上記ゴムに由来するセグメント、又は、上記繰り返し単位を有するセグメントであればよく、上記ゴムセグメントの上記特性を損なわない範囲で、上記ゴム又は繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。このような成分として、上記ゴムを形成する繰り返し単位と共重合可能な化合物由来の成分、例えば、後述する一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００４９】
−  ミクロ相分離性ポリマーの樹脂セグメント  −
樹脂セグメントは、樹脂に由来のセグメントであり、例えば、樹脂から少なくとも１つの水素原子を除去した部分構造が挙げられる。
樹脂セグメントを導く樹脂は、上記ゴムに対して非相溶な樹脂であれば特に限定されない。このような樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアリール（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリンビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルケトン（ＰＶＫ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）又はポリアミド（ＰＡ）等が挙げられる。
中でも、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリンビニルアルコール又はポリビニルケトンが好ましく、ポリアルキル（メタ）アクリレート又はポリスチレンがより好ましい。
ポリアルキル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、Ｒ１２が水素原子又はメチルであり、Ｒ１１がアルキル基である繰り返し単位を有するものが好ましい。ポリアリール（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、Ｒ１２が水素原子又はメチルであり、Ｒ１１がアリール基である繰り返し単位を有するものが好ましい。
ポリビニルケトンは、アルキルビニルケトン又はアリールビニルケトンの重合体であり、アルキル基は炭素数１〜６が好ましく、アリール基は炭素数６〜１０が好ましい。
【００５０】
樹脂セグメント（樹脂）は、上記ガラス転移温度、好ましくは更に上記弾性率を有しており、ガラス転移温度は、好ましくは３０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃である。弾性率（引張弾性率）は、より好ましくは１．５〜１２ＧＰａ、更に好ましくは２．０〜１０ＧＰａである。
樹脂セグメントの大きさは、ミクロ相分離により形成される構造に影響を与える。例えば、樹脂セグメント（樹脂）の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更に好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量の測定方法は後述する。
【００５１】
樹脂セグメントは、一般式（１）又は（２）で表わされる繰り返し単位を、少なくとも１種有するものが好ましく、１〜３種有するものがより好ましく、１種又は２種有するものが更に好ましい。繰り返し単位を２種以上有する場合、一般式（１）又は（２）で表わされる繰り返し単位のみを複数有していても、一般式（１）及び（２）で表わされる繰り返し単位をそれぞれ１種以上有していてもよい。
【００５２】
【化５】
2018017967.tif 000007
【００５３】
一般式（１）において、＊は、他の繰り返し単位、他のセグメント又は末端構造との結合部を示す。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。
【００５４】
Ｒ１１としてとりうるアルキル基は、直鎖でも分枝でも環状でもよい。アルキル基の炭素数は、１（３）〜２０であることが好ましく、１（３）〜１５がより好ましく、１（３）〜１２がより一層好ましく、１（３）〜１０が更に好ましく、１（３）〜８が特に好ましく、１（３）〜６が最も好ましい。上記炭素数の下限値において括弧内の数字は環状アルキル基の炭素数を示す。環状のアルキル基は、単環構造でも多環構造（縮環構造、橋掛け環構造又はスピロ環構造等）でもよい。
Ｒ１１としてとりうるアリール基は、その炭素数が６〜２０が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１２が特に好ましく、とりわけフェニルが好ましい。
アルキル基及びアリール基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。この置換基としては、好ましくは上記置換基群Ｔから選択されるが、アルキル基又はハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。置換基が複数存在する場合、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１１は、アルキル基が好ましい。
【００５５】
Ｒ１２〜Ｒ１４としてとりうるアルキル基は、上記一般式（３）のＲ３１としてとりうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じであるが、メチルが特に好ましい。
Ｒ１２〜Ｒ１４としてとりうるアリール基は、上記Ｒ１１としてとりうるアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ１２〜Ｒ１４としてとりうるアルキル基及びアリール基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。この置換基としては、好ましくは上記置換基群Ｔから選択されるが、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられ、トリフルオロメチルが好ましく挙げられる。置換基が複数存在する場合、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ、水素原子又はアルキル基が好ましく、Ｒ１２が水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１４がいずれも水素原子であることがより好ましく、Ｒ１２が水素原子又はメチルであり、Ｒ１３及びＲ１４がいずれも水素原子であることが更に好ましい。
【００５６】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５７】
【化６】
2018017967.tif 000008
【００５８】
【化７】
2018017967.tif 000009
【００５９】
一般式（２）において、＊は、他の繰り返し単位、他のセグメント又は末端構造との結合部を示す。
Ｒ２１〜Ｒ２５は各々独立に水素原子又は置換基を示す。Ｒ２６〜Ｒ２８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示す。
【００６０】
Ｒ２１〜Ｒ２５としてとりうる置換基は、特に限定されず、上記置換基群Ｔから選択される。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基が好ましく、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシルオキシ基又はアルコキシ基がより好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアシルオキシ基が更に好ましい。
これらの置換基は、上記置換基群Ｔから選択されるが、アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。同様に、アルケニル基及びアルケニル基の炭素数は、それぞれ、２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２又は３が更に好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２５のうち隣接する２つが互いに結合して環を形成してもよい。例えば、隣接する２つのエテニル基が互いに結合して、これらが結合する炭素原子を含むベンゼン環（全体としてナフタレン環）を形成してもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ、上述の置換基群Ｔから選択される置換基を更に有していてもよい。例えば、置換基を有するアルキル基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基が挙げられる。
Ｒ２１〜Ｒ２５のうち置換基をとる個数は、０〜５個であり、０〜２個が好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２５のうち置換基をとるものは、特に限定されないが、Ｒ２３が好ましい。
【００６１】
Ｒ２６〜Ｒ２８としてとりうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ２６〜Ｒ２８としてとりうるアルキル基及びアリール基は、それぞれ、一般式（１）のＲ１２としてとりうるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ２６〜Ｒ２８としてとりうるアルキル基及びアリール基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。この置換基としては、好ましくは上記置換基群Ｔから選択されるが、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられ、トリフルオロメチルが好ましく挙げられる。置換基が複数存在する場合、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ２６〜Ｒ２８は、それぞれ、水素原子又はアルキル基が好ましく、Ｒ２６が水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２７及びＲ２８がいずれも水素原子であることがより好ましく、Ｒ２６が水素原子又はメチルであり、Ｒ２７及びＲ２８がいずれも水素原子であることが更に好ましい。
【００６２】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６３】
【化８】
2018017967.tif 000010
【００６４】
樹脂セグメントは、ミクロ相分離性ポリマーにおいて１つのセグメントとなるものであれば、樹脂セグメントを形成する繰り返し単位の結合様式は特に限定されない。例えば、樹脂セグメントが２種以上の繰り返し単位を有する共重合体に由来する場合、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又は交互共重合体等のいずれでもよい。
【００６５】
樹脂セグメントは、上記樹脂に由来するセグメント、又は、上記繰り返し単位を有するセグメントであればよく、上記樹脂セグメントの上記特性を損なわない範囲で、上記樹脂又は繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。このような成分として、上記樹脂を形成する繰り返し単位と共重合可能な化合物由来の成分、例えば、上記一般式（３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００６６】
−  セグメント同士の結合  −
ミクロ相分離性ポリマーにおいて、セグメント同士は、直接化学構造で結合していてもよく、他の連結基等を介して結合していてもよい。他の連結基としては、特に限定されないが、例えば、上述の一次構造を有するポリマーの合成法により、各セグメントの間に介入される基（連鎖移動剤の残基、マクロモノマー等の重合反応性基由来の基）が挙げられる。
【００６７】
−  ミクロ相分離性ポリマーの末端構造  −
ミクロ相分離性ポリマーの末端構造は、特に限定されないが、他の繰り返し単位の有無、合成時に使用した基質の種類、又は、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類により、一義的に決定されない。末端構造を形成する末端基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エチレン性不飽和基、アルキル基、アシル基、芳香族複素環基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００６８】
ミクロ相分離性ポリマーにおいて、各セグメントの含有量（繰り返し単位の含有量）については特に制限されない。
例えば、層間密着性及び低透湿度の両立の点からは、上記ミクロ相分離性ポリマーの全質量に対するゴムセグメントの質量割合を、１０質量％以上とすることが好ましく、１５量％以上とすることがより好ましく、２０質量％以上とすることがより一層好ましく、３０質量％以上とすることが更に好ましく、４０質量％以上とすることが特に好ましい。上記ゴムセグメントの質量割合は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
上記ミクロ相分離性ポリマーの全質量に対する樹脂セグメントの質量割合は、５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましい。上記ゴムセグメントの質量割合は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下とすることがより一層好ましく、７０質量％以下とすることが更に好ましく、６０質量％以下とすることが特に好ましい。
【００６９】
また、ゴムセグメントと樹脂セグメントとの質量割合は、特に限定されないが、［ゴムセグメント］／［樹脂セグメント］の比が、９０／１０〜１０／９０を満たすことが好ましく、８５／１５〜３０／７０を満たすことがより好ましく、８５／１５〜３５／６５を満たすことが更に好ましい。
【００７０】
ミクロ相分離性ポリマーは、溶媒に対する溶解性を示す。この溶解性は、ミクロ相分離性ポリマーがゴムセグメントと非相溶セグメントとをミクロ相分離可能な状態で含有するため、ゴムセグメントの共存下においても、非相溶セグメントが溶媒和することにより、示されると考えられる。
溶解性としては、特に限定されないが、ポリマー層を形成する際に用いる溶媒に対して、溶解することが好ましい。使用する溶媒の溶解度パラメータとミクロ相分離性ポリマーの溶解度パラメータとの距離Ｒａが、０〜１３であることが好ましく、０〜１０であることが更に好ましい。ここで、ミクロ相分離性ポリマーの溶解度パラメータは、ゴムセグメントと非相溶セグメントの組成比と溶解度パラメータとから算出する。溶解性は、実施例に記載の方法により、評価することができる。
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、有機溶媒、水及びこれらの混合溶媒が挙げられ、有機溶媒が好ましい。
有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン若しくはエチルベンゼン等の炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン若しくはシクロヘキサノン等のケトン溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン若しくはクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは酢酸アミル等のエステル溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ若しくはエチレングリコール等のアルコール溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン若しくはアニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン若しくは１−メチル−２−イミダゾリジノン等のアミド若しくはイミド溶媒、ジメチルスルフォキサイド等のスルホキシド溶媒、アセトニトリル、又は、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒等が挙げられる。
混合溶媒としては、ハロゲン化炭化水素溶媒とアルコール溶媒との混合溶媒が好ましく、塩化メチレンとメタノール、塩化メチレンとエタノール、塩化メチレンとプロパノール、又は、塩化メチレンとブタノールの混合溶媒がより好ましく、塩化メチレンとメタノールの混合溶媒が更に好ましい。混合する溶媒の質量割合は、特に限定されないが、例えば、塩化メチレンとメタノールの混合溶媒においては、［塩化メチレン］／［メタノール］の比が、９９／１〜８０／２０が好ましく、９８／２〜８２／１８がより好ましい。
【００７１】
ミクロ相分離性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、ミクロ相分離しやすい点で、その下限値は、１０，０００以上であることが好ましく、３０，０００以上であることがより好ましく、５０，０００以上であることが更に好ましい。一方、本発明に用いる上記ポリマーの重量平均分子量の上限値は、製膜性の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましく、８００，０００以下であることがより好ましく、５００，０００以下であることが更に好ましく、２００，０００以下であることが特に好ましく、１５０，０００以下であることが最も好ましい。
分子量の測定は、後述する実施例で記載する方法等で測定することができる。
【００７２】
上記ポリマー層の膜厚に特に制限はなく、１〜２５μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
【００７３】
［セルロースエステル層］
本発明の偏光板保護フィルムを構成するセルロースエステル層は、層中にセルロースエステルを５０質量％以上含有する層である。セルロースエステル層中のセルロースエステルの含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。セルロースエステル層中のセルロースエステルの含有量の上限は、通常は９６質量％以下であり、９５質量％以下が好ましく、９２質量％以下が更に好ましい。この場合、セルロースエステルを除く残部には、例えば後述する添加剤等が含まれる。
【００７４】
＜セルロースエステル＞
本発明のセルロースエステル層の製造において、原料として用いるセルロースエステルについて説明する。
セルロースエステルは、セルロースエステルフィルムの製造に用いられるセルロースエステルであれば特に制限されることなく用いることができる。
セルロースを構成する、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシ基を有している。セルロースエステルは、これらのヒドロキシ基の一部をエステル化剤等によりエステル化した重合体（ポリマー）である。
セルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）等があり、いずれの原料セルロースから得られるセルロースでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。原料セルロースは、例えば、丸澤、宇田著，「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」，日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
セルロースエステルとしては、セルロースアシレートが好ましい。
【００７５】
（セルロースアシレート）
本発明に用いるセルロースアシレートは、セルロースアシレートフィルムの製造に用いられる公知のセルロースアシレートを何ら制限なく用いることができる。
アシル置換度（以下、単に「置換度」ということがある）は、２位、３位及び６位に位置するセルロースのヒドロキシ基のアシル化の度合いを示すものであり、すべてのグルコース単位の２位、３位及び６位のヒドロキシ基がいずれもアシル化された場合、総アシル置換度は３である。例えば、すべてのグルコース単位で、６位のみがすべてアシル化された場合、総アシル置換度は１である。同様に、全グルコースの全ヒドロキシ基において、各々のグルコース単位で、６位及び２位のいずれか一方のすべてがアシル化された場合も、総アシル置換度は１である。
すなわち置換度は、グルコース単位中の全ヒドロキシ基がすべてアシル化された場合を３として、アシル化の度合いを示すものである。
セルロースアシレートの置換度は、手塚他，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ．Ｒｅｓ．，２７３，８３−９１（１９９５）に記載の方法、又は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。
【００７６】
本発明に用いるセルロースアシレートの総アシル置換度は透湿度の観点から１．５０以上３．００以下であることが好ましく、２．００〜２．９７であることがより好ましく、２．３０以上２．９７未満であることが更に好ましく、２．３０〜２．９５であることが特に好ましい。
【００７７】
本発明に用いるセルロースアシレートのアシル基に、特に制限はなく、１種のアシル基を有する形態でもよいし、２種以上のアシル基を有する形態でもよい。本発明に用いうるセルロースアシレートは、炭素原子数２以上のアシル基を置換基として有することが好ましい。炭素原子数２以上のアシル基に特に制限はなく、脂肪族のアシル基でもよいし、芳香族のアシル基でもよい。炭素原子数２以上のアシル基の具体例として、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イソブタノイル、ｔｅｒｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル等が挙げられる。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔｅｒｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルが好ましく、更に好ましくはアセチル、プロピオニル、ブタノイルである。
【００７８】
セルロースアシレートのアシル基としてアセチル基のみを用いたセルロースアセテートは、本発明に好適に用いることができ、このセルロースアセテートの総アシル置換度は、透湿度及び光学特性の観点から、２．００以上３．００以下であることが好ましく、２．２０〜３．００であることがより好ましく、２．３０〜３．００であることが更に好ましく、２．３０〜２．９７であることが更に好ましく、２．３０〜２．９５であることが特に好ましい。
【００７９】
２種類以上のアシル基を有する混合脂肪酸エステルも本発明におけるセルロースアシレートとして好ましく用いることができる。中でも混合脂肪酸エステルのアシル基には、アセチル基と炭素数が３〜４のアシル基が含まれることが好ましい。また、混合脂肪酸エステルがアシル基としてアセチル基を含む場合、そのアセチル置換度は２．５未満が好ましく、１．９未満が更に好ましい。一方、炭素数が３〜４のアシル基を含む場合の炭素数が３〜４のアシル基の置換度は０．１〜１．５であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましく、０．５〜１．１であることが特に好ましい。
また、特開２００８−２０８９６号公報の段落［００２３］〜［００３８］に記載の、脂肪酸アシル基と置換若しくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルも好ましく用いることができる。
【００８０】
本発明においては、エステル基及び置換度の一方又は両方が異なる、２種のセルロースエステルないしセルロースアシレートを併用することもできる。この場合、後述する共流延法等により、異なるセルロースエステルからなる積層構造として形成してもよい。
【００８１】
本発明に用いるセルロースエステルないしセルロースアシレートは、その重合度が２５０〜８００が好ましく、３００〜６００が更に好ましい。また、本発明に用いるセルロースエステルないしセルロースアシレートは、その数平均分子量が４００００〜２３００００が好ましく、６００００〜２３００００が更に好ましく、７５０００〜２０００００が最も好ましい。
重合度は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される数平均分子量をセルロースエステルないしセルロースアシレートのグルコピラノース単位（グルコース単位）の分子量で除することで求めることができる。
【００８２】
本発明に用いるセルロースエステルは常法により合成することができる。例えばセルロースアシレートであれば、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。上記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）や塩化メチレンが使用される。また、触媒として、硫酸のようなプロトン性触媒を用いることができる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物を用いることができる。セルロースアシレートの一般的な工業的生産では、セルロースを目的のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸等）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等）を用いてそのヒドロキシ基がエステル化される。
例えば、綿花リンタ又は木材パルプ由来のセルロースを原料とし、これを酢酸等の有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、所望の構造の有機酸を用いてエステル化することによりセルロースアシレートを得ることができる。また、アシル化剤として有機酸無水物を用いる場合には、一般にセルロース中に存在するヒドロキシ基の量に対して有機酸無水物を過剰量で使用してセルロースをエステル化する。
またセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載された方法により合成することもできる。
【００８３】
また、本発明のセルロースエステル層中には、本発明の効果を損なわない範囲でセルロースエステルに加えて他の樹脂（例えば（メタ）アクリル樹脂等）を併用して用いることもできる。セルロースエステルフィルム中の上記他の樹脂の含有量は、セルロースエステルフィルム中、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下が特に好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。
【００８４】
＜セルロースエステル層の形成＞
続いて上記セルロースエステル層の形成について説明する。
上記セルロースエステル層の形成は、特に限定されるものではなく、例えば溶融製膜法又は溶液製膜法（ソルベントキャスト法）により形成することが好ましく、添加剤の揮散や分解を考慮すると溶液製膜法により形成することがより好ましい。ソルベントキャスト法を利用したポリマーフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同第２，３６７，６０３号、同第２，４９２，０７８号、同第２，４９２，９７７号、同第２，４９２，９７８号、同第２，６０７，７０４号、同第２，７３９，０６９号及び同第２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同第７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の各公報を参考にすることができる。また、上記セルロースエステル層は、延伸処理が施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の各公報を参考にすることができる。
【００８５】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押出す方法、一旦金属等の支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があり、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルロースエステル溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することができる。
【００８６】
セルロースエステル層は単層であっても複層であってもよく、複層とする場合には、共流延法、逐次流延法又は塗布法等の積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延（同時多層共流延ともいう。）法を用いることが、安定製造及び生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法及び逐次流延法によりセルロースエステル層を製造する場合には、まず、各層用のセルロースエステル溶液（ドープともいう）を調製し、この溶液を支持体上に流延する。
共流延法（重層同時流延）では、まず、流延用支持体（バンド又はドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でもよい）各々の流延用ドープを別々のスリット等から同時に押出すことができる流延用ダイを用いてドープを押出して、各層同時に流延する。流延後、適当な時間をおいて支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。共流延ダイを用いることにより、例えば、流延用支持体の上に表層用ドープから形成された表層２層と、これら表層に挟まれたコア層用ドープからなるコア層の計３層を、支持体上に同時に押出して流延することができる。
【００８７】
逐次流延法では、流延用支持体の上に、まず、第１層用の流延用ドープを流延用ダイから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ダイから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時間をおいて支持体から剥ぎ取って乾燥し、セルロースエステル層を形成する。
また塗布法では、一般的には、コア層を溶液製膜法によりフィルム状に形成し、その表層に、目的のセルロースエステル溶液である塗布液を塗布し、乾燥して、積層構造のセルロースエステル層を形成する。
【００８８】
（延伸）
上記セルロースエステル層は、上記の流延、乾燥後、延伸処理されていることも好ましい。セルロースエステル層の延伸方向はフィルム搬送方向（ＭＤ(Machine  Direction)方向）と搬送方向に直交する方向（ＴＤ（Transverse  Direction）方向）のいずれでもよい。後に続く偏光板加工プロセスを考慮すると、ＴＤ方向であることが好ましい。延伸処理は２段階以上に分けて複数回行ってもよい。
【００８９】
ＴＤ方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の各公報に記載されている。ＴＤ方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによって延伸することができる。またポリマーフィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
ＭＤ方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりも巻き取り速度を速くすることで行うことができる。
【００９０】
本発明の偏光板保護フィルムを偏光子の保護膜（偏光板保護フィルムとも呼ぶ）として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸とセルロースエステル層の面内の遅相軸を平行に配置する態様が好ましい。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、上記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状のセルロースエステル層からなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、セルロースエステル層の幅方向に平行であることが必要となる。したがって、ＴＤ方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。
【００９１】
ＴＤ方向の延伸は５〜１００％が好ましく、より好ましくは５〜８０％、特に好ましくは５〜４０％とする。なお、未延伸の場合、延伸は０％となる。延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５〜５０％の状態で延伸することが好ましい。残留溶剤量が０．０５〜５％の状態で５〜８０％延伸することがより好ましい。
【００９２】
＜添加剤＞
上記セルロースエステル層は、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、公知の可塑剤、有機酸、色素、ポリマー、レターデーション調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤又はマット剤等が例示される。これらについては、特開２０１２−１５５２８７号公報の段落番号［００６２］〜［００９７］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、添加剤としては、剥離促進剤、有機酸、多価カルボン酸誘導体を挙げることもできる。これらについては、国際公報ＷＯ２０１５／００５３９８号段落［０２１２］〜［０２１９］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。更に、添加剤として、後述する、ラジカル捕捉剤、劣化防止剤又はバルビツール酸化合物等も挙げることができる。
添加剤の含有量（上記セルロースエステル層が二種以上の添加剤を含有する場合には、それらの合計含有量）は、セルロースエステル１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、５〜３０質量部であることが更に好ましい。
【００９３】
（可塑剤）
好ましい添加剤の１つとしては、可塑剤を挙げることができる。可塑剤をセルロースエステル層に添加することにより、セルロースエステル層の疎水性を高めることができる。この点は、セルロースエステル層の含水率を低下させる観点から好ましい。このような可塑剤を使用することは、セルロースエステル層を有する偏光板保護フィルムを、偏光板保護フィルムとして用いた場合、湿度に起因する画像表示装置の表示ムラを発生しにくくすることができるため、好ましい。
【００９４】
可塑剤としては、特に限定されないが、多価アルコールの多価エステル化合物（以下、「多価アルコールエステル可塑剤」とも記載する。）、重縮合エステル化合物（以下、「重縮合エステル可塑剤」とも記載する。）、又は、炭水化物化合物（以下、「炭水化物誘導体可塑剤」とも記載する。）を挙げることができる。多価アルコールエステル可塑剤については、国際公開第２０１５／００５３９８号の段落［００８１］〜［００９８］、重縮合エステル可塑剤については、同公報の段落［００９９］〜［０１２２］、炭水化物誘導体可塑剤については、同公報の段落［０１２３］〜［０１４０］を参照でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
可塑剤の分子量は、添加することによる上記効果を良好に得る観点からは、３０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。また、可塑剤の分子量は、低揮散性の観点からは、例えば３００以上であり、好ましくは３５０以上である。なお、多量体の可塑剤については、分子量とは、数平均分子量をいうものとする。
【００９５】
可塑剤の含有量は、可塑剤の添加効果と可塑剤の析出抑制とを両立する観点から、可塑剤を添加する層の樹脂（セルロースエステル）１００質量部に対して、１〜２０質量部とすることが好ましく、２〜１５質量部とすることがより好ましく、５〜１５質量部とすることが更に好ましい。
可塑剤は、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合も、含有量の具体例及び好ましい範囲は上記と同一である。
【００９６】
（酸化防止剤）
好ましい添加剤の１つとしては、酸化防止剤を挙げることもできる。酸化防止剤については、国際公開第２０１５／００５３９８号の段落［０１４３］〜［０１６５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９７】
（ラジカル捕捉剤）
好ましい添加剤の１つとしては、ラジカル補捉剤を挙げることもできる。ラジカル補捉剤については、国際公開第２０１５／００５３９８号段落［０１６６］〜［０１９９］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９８】
（劣化防止剤）
好ましい添加剤の１つとしては、劣化防止剤を挙げることもできる。劣化防止剤については、国際公開第２０１５／００５３９８号段落［０２０５］〜［０２０６］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９９】
（バルビツール酸化合物）
上記セルロースエステル層は、バルビツール酸構造を有する化合物（バルビツール酸化合物）を含有することもできる。バルビツール酸化合物は、この化合物を添加することにより、セルロースエステル層に各種機能を発現させることができる化合物である。例えば、バルビツール酸化合物は、セルロースエステル層の硬度向上に有効である。また、バルビツール酸化合物は、この化合物を含むセルロースエステル層を備えた偏光板の、光、熱又は湿度等に対する耐久性の改良にも有効である。上記セルロースエステル層に使用可能なバルビツール酸化合物については、例えば、国際公開第２０１５／００５３９８号段落［００２９］〜［００６０］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１００】
＜鹸化処理＞
上記セルロースエステル層は、アルカリ鹸化処理することにより、ポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を高めることができる。
鹸化の方法については、特開２００７−８６７４８号公報の段落番号［０２１１］及び段落番号［０２１２］に記載されている方法を用いることができる。
【０１０１】
例えば、セルロースエステル層に対するアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの濃度は０．１〜５．０モル／Ｌの範囲が好ましく、０．５〜４．０モル／Ｌの範囲が更に好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲が好ましく、４０〜７０℃の範囲が更に好ましい。
【０１０２】
アルカリ鹸化処理の代わりに、特開平６−９４９１５号公報又は特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
【０１０３】
上記セルロースエステル層の膜厚は、１〜８０μｍが好ましく、１〜６０μｍがより好ましく、３〜６０μｍが更に好ましい。
セルロースエステル層が３層以上の積層構造を有する場合、コア層の膜厚は３〜７０μｍが好ましく、５〜６０μｍがより好ましい。３層構造である場合のスキン層Ａ及びスキン層Ｂの膜厚は、ともに、０．５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、０．５〜３μｍが更に好ましい。なお、コア層は、積層構造において内部に位置する層、３層構造である場合は中間に位置する層をいい、スキン層Ａ、Ｂは積層構造ないし３層構造において、外側に位置する層をいう。
【０１０４】
［偏光板保護フィルムの製造方法］
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法について説明する。
本発明の偏光板保護フィルムは、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。溶融製膜法又は溶液製膜法（ソルベントキャスト法）の他、後述する方法でセルロースエステル層上に各種公知の塗布方法により、ポリマー層を形成する方法が挙げられる。特に溶液製膜法を用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明の偏光板保護フィルムは、上述のミクロ相分離性ポリマーを用いていても、ポリマー層形成用組成物（形成液）を用いて、製造することができる。
通常、トリアセチルセルロース等のセルロースエステルは溶融成膜しにくく、その一方で、ゴムは溶媒に対する溶解性が小さく溶液成膜しにくい。したがって、セルロースエステル層とゴム層との積層体を、いずれかの方法により１パスで簡便に、製造することは困難である。
しかし、ミクロ相分離性ポリマーは、上述のように、ゴムセグメントを含有しながらも、溶媒に対する溶解性を示すことから、ポリマー層形成用組成物を調製することができる。このポリマー層形成用組成物を用いることにより、本発明の偏光板保護フィルムを簡便に製造できる。
【０１０６】
ポリマー層形成用組成物を用いる方法として、溶液製膜法、又は、予め作製したセルロースエステル層上にポリマー層形成用組成物を塗布する方法が挙げられる。
ポリマー層形成用組成物は、上記のミクロ相分離性ポリマー、溶媒及び必要により各種添加剤を所定の割合で含有する。この形成液に用いる溶媒は、特に限定されず、上述の溶媒が挙げられる。
ポリマー層形成用組成物において、ミクロ相分離性ポリマーの濃度は、特に限定されず、例えば、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが更に好ましい。このような質量比とすることで、製造適性に優れた形成液を得ることができる。
【０１０７】
溶液製膜法としては、上述のような、共流延法、逐次流延法又は塗布法等の積層流延法が好ましい。溶液成膜法により、１パスで簡便に本発明の偏光板保護フィルムを製造することができる。特に同時共流延（同時多層共流延ともいう。）法を用いることが、安定製造及び生産コスト低減の観点から特に好ましい。
このときの、塗工条件及び成膜条件は、特に限定されない。
溶液製膜法においては、ポリマー層形成用組成物等を流延した後に、乾燥することが好ましい。乾燥条件は、後述する条件と同じである。
【０１０８】
予め作製したセルロースエステル層上にポリマー層形成用組成物を塗布する方法において、ポリマー層形成用組成物の塗布法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。塗布方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（ダイコート法）、又は、マイクログラビアコート法等の公知の方法が挙げられ、中でも、グラビアコート法又はダイコート法が好ましい。また、塗布時の搬送速度についても、特に限定されず、搬送速度１〜１００ｍ／分で塗布することが好ましい。
用いるセルロースエステル層は、その表面を表面処理することもできる。表面処理としては、ミクロ相分離させる際に採用される通常の処理を特に限定されることなく、適用できる。
【０１０９】
次いで、塗布したポリマー層形成用組成物を好ましくは乾燥する。乾燥条件は、特に限定されないが、乾燥が速い（溶媒の蒸発が速い）と、十分なミクロ相分離構造が形成されないことがある。したがって、乾燥条件は、ミクロ相分離性ポリマーの層分離性等を考慮して、例えば、乾燥風の温度、乾燥風中の溶媒含率、塗布層の厚み等によって、適宜に設定することが好ましい。例えば、乾燥温度は２５〜１４０℃の範囲、乾燥時間は３０〜１０００秒の条件から、それぞれ、選択することができる。
【０１１０】
上記ポリマー層形成用組成物を用いる方法においては、ポリマー層形成用組成物の流延又は塗布中、更には乾燥中にミクロ相分離性ポリマーがミクロ相分離し、ミクロ相分離層としてのポリマー層が形成される。
【０１１１】
＜偏光板保護フィルムの物性ないし特性＞
本発明の偏光板保護フィルムは、下記の物性ないし特性を有することが好ましい。
【０１１２】
（ヘイズ）
本発明の偏光板保護フィルムは、下記方法により測定されるヘイズが１％未満であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。このようなヘイズを示す偏光板保護フィルムは、透明性に優れ、液晶表示装置のフィルム部材として好適である。ヘイズの下限値は、例えば０．００１％以上であるが、特に限定されない。
ヘイズは、偏光板保護フィルムから切り出した４０ｍｍ×８０ｍｍの試験片を用いて、２５℃、相対湿度６０％の環境下で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）により、ＪＩＳ  Ｋ６７１４に従って測定する。
【０１１３】
（透湿度）
上記偏光板保護フィルムの透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８の記載を基に、８５℃、相対湿度８５％の条件において、測定される。
本発明の偏光板保護フィルムの透湿度は、５５０ｇ／（ｍ２・６ｈｏｕｒｓ）未満であることが好ましく、５００ｇ／（ｍ２・６ｈｏｕｒｓ）未満であることがより好ましく、４００ｇ／（ｍ２・６ｈｏｕｒｓ）未満であることが更に好ましく、３００ｇ／（ｍ２・６ｈｏｕｒｓ）未満であることが特に好ましい。偏光板保護フィルムの透湿度を上記範囲に制御することで、本発明の偏光板保護フィルムを搭載した液晶表示装置の常温高湿及び高温高湿環境経時後においても、偏光子の劣化、更には液晶セルの反り又は黒表示時の表示ムラを抑制できる。
【０１１４】
（層間密着性）
本発明の偏光板保護フィルムは、上記のように、セルロースエステル層とポリマー層との層間密着性に優れる。具体的には、実施例に示した層間密着性試験（碁盤目試験）において、格子の目の剥がれが５％未満となることが好ましい。
本発明の偏光板保護フィルムは、上記透湿度及び層間密着性を示し、これらにより、偏光板保護フィルムとして用いた場合に、偏光子の劣化を効果的に防止できる。
【０１１５】
（裁断性）
本発明の偏光板保護フィルムは、打ち抜き加工等の裁断によっても、裁断後の偏光板保護フィルム、特にその端部に、剥離又は割れ（クラック）が生じにくいという、打ち抜き裁断性に優れる。
【０１１６】
（膜厚）
本発明の偏光板保護フィルムの膜厚は、用途に応じ適宜定めることができるが、例えば、５〜１００μｍとすることができる。５μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、１００μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすくなる。
上述の画像表示装置の薄型化への要求に応えるためには、偏光板保護フィルムは薄膜化されていることが好ましく、この場合の偏光板保護フィルムの膜厚は、例えば、８〜８０μｍが好ましく、１０〜７０μｍがより好ましい。
【０１１７】
本発明の偏光板保護フィルムは、その上記特性を利用して、後述するように、偏光板に積層することにより、偏光板の劣化を防止するフィルムとして、用いられる。
したがって、この偏光板保護フィルムの表面は平坦であっても凹凸を有していてもよいが、平坦であることが好ましい。また、上記ポリマー層は、ミクロ相分離性ポリマーを含有し、ミクロ相分離しているため、このミクロ相分離性ポリマーを架橋硬化させることなく、非硬化ポリマー層とすることができる。ここで、非硬化ポリマー層には、本発明の効果を損なわない範囲で、ミクロ相分離性ポリマーを架橋硬化してなる層を含む。
【０１１８】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、この偏光子の保護フィルムとして本発明の偏光板保護フィルムを少なくとも１枚含む。一般的には、偏光子の両面を偏光板保護フィルムで挟み両面を保護した偏光板が広く用いられている。
【０１１９】
偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸した偏光子を用いる場合、例えば、接着剤を用いて偏光子の少なくとも一方の面に、上記偏光板保護フィルムにおけるセルロースエステル層の鹸化処理面を貼り合わせることができる。
【０１２０】
本発明の偏光板保護フィルムは、偏光板保護フィルムとして用いることができる。偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明の偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法に準じて作製することができる。例えば、本発明の偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報又は特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。またその他の表面処理を行うこともできる。その他の表面処理としては、例えば、コロナ放電、グロー放電、紫外線（ＵＶ）照射、火炎処理等の方法が挙げられる。
偏光板保護フィルムがセルロースエステル層の片面にポリマー層が設けられた形態である場合、上記偏光板保護フィルムの偏光子との貼合面は、ポリマー層の側でもよいし、セルロースエステル層の側でもよい。本発明の効果をより高める観点から、セルロースエステル層の側を偏光子と直接貼合することが好ましい。
【０１２１】
本発明の偏光板保護フィルムの偏光子への貼り合せは、偏光子の透過軸と本発明の偏光板保護フィルムの遅相軸が平行、直交又は４５°となるように貼り合せることが好ましい。遅相軸の測定は、公知の種々の方法で測定することができ、例えば、複屈折計（ＫＯＢＲＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて行うことができる。
ここで、平行、直交又は４５°については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含む。例えば、それぞれ平行、直交及び４５°に関する厳密な角度から±１０°の範囲内であることを意味し、厳密な角度との誤差は、±５°の範囲内が好ましく、±３°の範囲内がより好ましい。
偏光子の透過軸と本発明の偏光板保護フィルムの遅相軸についての平行とは、本発明の偏光板保護フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光子の透過軸の方向とが±１０°の角度で交わっていることを意味する。この角度は、±５°の範囲内が好ましく、より好ましくは±３°の範囲内、更に好ましくは±１°の範囲内、最も好ましくは±０．５°の範囲内である。
また、偏光子の透過軸と本発明の偏光板保護フィルムの遅相軸についての直交とは、本発明の偏光板保護フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光子の透過軸の方向とが９０°±１０°の範囲内の角度で交わっていることを意味する。この角度は、好ましくは９０°±５°の範囲内、より好ましくは９０°±３°の範囲内、更に好ましくは９０°±１°の範囲内、最も好ましくは９０°±０．１°の範囲内である。上述のような範囲であれば、偏光板クロスニコル下における偏光度性能の低下が抑制され、光抜けが低減され好ましい。
【０１２２】
偏光板保護フィルムと偏光子とを貼り合わせるのに使用される接着剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックス、紫外線硬化型の接着剤等が挙げられる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液又は紫外線硬化型の接着剤である。
【０１２３】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、保護フィルムの少なくとも１枚を、本発明の偏光板保護フィルムとすることが好ましい。本発明の偏光板は、偏光板保護フィルムとして本発明の偏光板保護フィルムを備えている。したがって、偏光子の劣化が効果的に防止され、高い偏光子耐久性を示す。更にこの偏光板は表面にセパレートフィルムを貼合して構成されることも好ましい。セパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０１２４】
＜偏光板の光学特性＞
（偏光度）
本発明の偏光板は、偏光度が９５．０％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、最も好ましくは９９．５％以上である。
【０１２５】
本発明において、偏光板の偏光度は、日本分光社製の自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて測定することができる。より詳細には、実施例欄に記載の方法により、測定できる。
【０１２６】
（偏光度変化量）
本発明の偏光板は、湿熱経時条件下における耐久性に優れる。このため、後述する偏光子耐久性試験前後での偏光度の変化量は小さい。
本発明の偏光板は、日本分光社製の自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて直交透過率及び平行透過率を測定し、上記式により偏光度を算出し、特に、８５℃、相対湿度８５％の環境下で５００時間保存した場合の偏光度変化量が３％未満であるのが好ましい。
【０１２７】
（その他の特性）
本発明の偏光板のその他の好ましい光学特性等については、特開２００７−０８６７４８号公報の段落番号［０２３８］〜［０２５５］に記載されており、これらの特性を満たすことが好ましい。
【０１２８】
［画像表示装置］
本発明の偏光板は画像表示装置用途として好ましく用いられる。かかる画像表示装置として、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置が挙げられる。有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いる場合、例えば反射防止用途に用いられる。中でも本発明の偏光板は液晶表示装置に好適に用いられる。
＜液晶表示装置＞
本発明の画像表示装置としての一実施形態である液晶表示装置は、液晶セルと、この液晶セルの少なくとも一方に配置された本発明の偏光板とを含む。
【０１２９】
本発明の画像表示装置としての一実施形態である液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セルと、その両側に配置された二枚の偏光板と、必要に応じて上述の液晶セルと偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムとを、有している。
上記液晶表示装置の好ましい実施形態について説明する。
【０１３０】
図３は、上記液晶表示装置の一実施形態を示す概略図である。図３において、液晶表示装置２０は、液晶層２４とこの両表面側（図３において上下という）に配置された第１（液晶セル上）電極基板２３及び第２（液晶セル下）電極基板２５とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された第１（上側）偏光板２１及び第２（下側）偏光板２６を有する。液晶セルと各偏光板との間にカラーフィルターを配置してもよい。液晶表示装置２０を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置する。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
第１偏光板２１及び第２偏光板２６は、図示しないが、通常は、それぞれ２枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟むように積層した構成を有している。本発明の液晶表示装置２０は、少なくとも一方の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましい。また、２枚の偏光板のうち、第１偏光板２１（視認側偏光板）の偏光板保護フィルムとして本発明の偏光板保護フィルムを配置した上で、更に第２偏光板２６（バックライト側偏光板）の偏光板保護フィルムとして本発明の偏光板保護フィルムを配置することも好ましい。これにより、２枚の偏光板に含まれる偏光子の伸縮を抑止し、パネルの反りを防止するができる。本発明の液晶表示装置２０は、装置の外側（液晶セルから遠い側）から、偏光板保護フィルムとしての本発明の偏光板保護フィルム、偏光子、一般の透明保護フィルムの順序で積層することも好ましい。
【０１３１】
液晶セルの液晶層２４は、通常、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶が封入されて、形成されている。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成される。これにより、基板と透明電極層とを備えた電極基板となる。液晶セルには、更にガスバリアー層、ハードコート層又は（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。
【０１３２】
本発明の偏光板保護フィルムは、液晶表示装置の光学補償フィルムとしても好ましく用いることもできる。この場合、液晶表示装置が、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光子、及び上述の液晶セルと偏光子との間に少なくとも一枚の本発明の偏光板保護フィルムを光学補償フィルムとして配置した構成であることが更に好ましい。
【０１３３】
（液晶表示装置の種類）
本発明のセルロースエステルフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のセルロースエステルは、いずれの表示モードの液晶表示装置にも好適に用いることができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置にも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３４】
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【０１３５】
［合成例］
【０１３６】
＜合成例１：ポリマーＰ−１の合成＞
１００ｍＬ三角フラスコに、アクリルゴムセグメントのマクロモノマーＡＢ−６（東亞合成社製、ゴムセグメントはブチルアクリレートセグメント、数平均分子量６，０００、平均重合度約６０）を７．１ｇ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートを０．６ｇ、及び、メチルエチルケトンを１０．０ｇ量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物Ｐ１−１を調製した。
これとは別に、酢酸ビニルを４２．９ｇ、及び、メチルエチルケトンを５０．０ｇ量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物Ｐ１−２を調製した。
次いで、温度計、攪拌羽根及び還流管を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに、メチルエチルケトン９０．０ｇを仕込み、窒素気流下、８０℃で攪拌した。このメチルエチルケトン中に、上記モノマー組成物Ｐ１−１を０．１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、また上記モノマー組成物Ｐ１−２を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で、個別に同時滴下した。滴下にはケミカルポンプを使用した。滴下終了後の反応溶液を、更に８０℃で３時間反応させ、反応終了後、反応溶液を室温（２５℃）まで放冷し、メチルエチルケトン２００ｇで希釈し、メタノール２Ｌ及び水０．５Ｌの混合溶液にて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、５０℃で終夜乾燥することで目的のＰ−１を４５．０ｇ得た。
【０１３７】
＜合成例２：ポリマーＰ−２の合成＞
温度計、撹拌羽根、滴下ロート及び還流管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、メチルエチルケトン８０．０ｇ、トリエチルアミン２．７ｇ、両末端水酸基変性ポリブタジエン（日本曹達社製、数平均分子量３，０００、平均重合度約５４）を２０．０ｇ量りとり、１０℃以下になるよう氷冷下撹拌した。次いで、メタクリル酸クロリド１．５ｇを滴下ロートを用いて添加し、５０℃に昇温して３時間撹拌した。反応終了後、５０℃に保持したまま、メタノール５ｍＬを添加し、反応溶液を室温まで放冷した。反応溶液を分液ロートに移し、水、１Ｎ塩酸、飽和重層水で逐次洗浄し、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥することにより、ブタジエンゴムセグメントのマクロマー溶液Ｐ−２Ａを得た。
次いで、１００ｍＬ三角フラスコに、ブタジエンゴムセグメントのマクロマー溶液Ｐ−２Ａを７５．０ｇ、酢酸ビニルを８５．０ｇ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートを０．３ｇ、及びメチルエチルケトンを４０．０ｇ量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物Ｐ２−１を調整した。
次いで、温度計、攪拌羽根及び還流管を備えた１Ｌの三つ口フラスコに、メチルエチルケトン２００．０ｇを仕込み、窒素気流下、８０℃で攪拌した。このメチルエチルケトン中に、上記モノマー組成物Ｐ２−１を１．１ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下にはケミカルポンプを使用した。滴下終了後の反応溶液を、更に８０℃で３時間反応させ、反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、メチルエチルケトン２００ｇで希釈し、メタノール３Ｌ及び水１Ｌの混合溶液にて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、５０℃で終夜乾燥することで目的のＰ−２を８９ｇ得た。
【０１３８】
＜合成例３〜２３：ポリマーＰ−３〜２３の合成＞
上記合成例２において、上記各セグメンを導く上記化合物又は繰り返し単位、及び、組成比を下記表１に示す通りとしたこと以外は、合成例２と同様にして、ポリマーＰ−３〜Ｐ−１２をそれぞれ合成した。
上記合成例２において、用いた両末端水酸基変性ポリブタジエンを、
繰り返し単位Ｃ−３に対応する原料として両末端反応性ポリイソブチレン（カネカ社製、数平均分子量３，０００、平均重合度約５０）に、若しくは、繰り返し単位Ｃ−４に対応する原料として両末端水酸基化水素化ポリブタジエン（出光興産社製、数平均分子量２，５００、平均重合度４３）に、更に樹脂セグメントを形成する繰り返し単位を、それぞれ、表１に示すように変更し、更に組成比を下記表１に示す通りとした以外は、合成例２と同様にして、ポリマーＰ−１３〜Ｐ−２３を合成した。
ポリマーＰ−４等に用いたポリビニルケトンは、ビニルメチルケトンである。
【０１３９】
＜比較合成例１：比較ポリマーＨＰ−１の合成＞
１００ｍＬ三角フラスコに、メタクリル酸メチル（湘南和光純薬社製、上記繰り返し単単位Ａ−１を導く化合物）を５０．０ｇ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートを０．６ｇ、及び、メチルエチルケトンを７５．０ｇ量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物ＨＰ１−１を調製した。
次いで、温度計、攪拌羽根及び還流管を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに、メチルエチルケトン７５．０ｇを仕込み、窒素気流下、８０℃で攪拌した。このメチルエチルケトン中に、上記モノマー組成物ＨＰ１−１を０．７ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下にはケミカルポンプを使用した。滴下終了後の反応溶液を、更に８０℃で３時間反応させ、反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、メチルエチルケトン１５０ｇで希釈し、メタノール２Ｌにて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、５０℃で終夜乾燥することで比較ポリマーＨＰ−１を４９ｇ得た。
【０１４０】
＜比較合成例２及び３：比較ポリマーＨＰ−２及び３の合成＞
上記比較合成例１において、上記各セグメンの上記繰り返し単位を下記表１に示す各セグメントの繰り返し単位に変更したこと以外は、比較合成例１と同様にして、比較ポリマーＨＰ−２及び３をそれぞれ合成した。
【０１４１】
＜比較合成例４：比較ポリマーＨＰ−４の合成＞
１００ｍＬ三角フラスコに、アクリルゴムモノマー（アクリル酸ブチル、湘南和光純薬社製）を７．１ｇ、酢酸ビニル（湘南和光純薬社製）４２．９ｇ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートを０．６ｇ、及び、メチルエチルケトンを７５．０ｇ量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物ＨＰ４−１を調製した。
次いで、温度計、攪拌羽根及び還流管を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに、メチルエチルケトン７５．０ｇを仕込み、窒素気流下、８０℃で攪拌した。このメチルエチルケトン中に、上記モノマー組成物ＨＰ４−１を０．７ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下にはケミカルポンプを使用した。滴下終了後の反応溶液を、更に８０℃で３時間反応させ、反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、メチルエチルケトン１５０ｇで希釈し、メタノール２Ｌにて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、５０℃で終夜乾燥することで比較ポリマーＨＰ−４を４８ｇ得た。
【０１４２】
＜比較合成例５：比較ポリマーＨＰ−５の合成＞
１０ｍＬバイアル瓶に、臭化銅（Ｉ）を０．２２ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンを０．１７ｍｇ、及び、トルエンを１ｍＬ加え、均一な触媒溶液を得た。温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコに、ビニルピロリドンを１７．５ｇ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートを０．１７ｇ、及び、２−ブロモイソ酪酸エチルを６．７ｍｇ量りとり、触媒溶液を加えて、窒素気流下、７０℃で２０時間攪拌した。
次いで、得られた上記反応溶液に、７．５ｇの酢酸ビニルとトルエン２ｍＬの混合溶液を窒素置換した後に添加し、７０℃で攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、メチルエチルケトン７０ｇで希釈し、メタノール１．２Ｌ及び水０．５Ｌの混合溶液にて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、５０℃で終夜乾燥することで比較ポリマーＨＰ−５を２１．０ｇ得た。
【０１４３】
＜比較合成例６〜８：比較ポリマーＨＰ−７〜９の合成＞
上記比較合成例５において、組成比を下記表１に示す通りとしたこと以外は、比較合成例５と同様にして、比較ポリマーＨＰ−７〜９をそれぞれ合成した。
【０１４４】
＜比較合成例９：比較ポリマーＨＰ−１０の合成＞
１００ｍＬ三角フラスコにビニルピロリドンを３５．０ｇ、アクリルゴムモノマー（アクリル酸ブチル、湘南和光純薬社製）を７．５ｇ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートを０．３ｇ、核となる化合物としてテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリトリトールを０．９２ｇ、及び、メチルエチルケトンを２０．０ｇ量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物ＨＰ１０−１を調製した。
次いで、温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに、メチルエチルケトン２０．０ｇを仕込み、窒素気流下、８０℃で攪拌した。このメチルエチルケトン中に、上記モノマー組成物ＨＰ１０−１を、０．３０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下にはケミカルポンプを使用した。滴下終了後の反応溶液を、更に８０℃で２時間反応させ、次いで、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．０２ｇを更に添加し、得られた混合物を更に３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温（２５℃）まで放冷し、メチルエチルケトン７０ｇで希釈し、メタノール１．４Ｌ及び水０．４Ｌの混合溶液にて再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、５０℃で終夜乾燥することで、比較ポリマーＨＰ−１０を４０．０ｇ得た。
【０１４５】
＜比較合成例１０：比較ポリマーＨＰ−１１の合成＞
Macromolecules,2006,39(22),4361.を参考に、比較ポリマーＨＰ−１１を合成した。
温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコを十分に乾燥させ、ベンゼン１５０ｍＬを加え、−７８℃で攪拌してｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム、０．１６Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のヘキサン溶液）を１２．５ｍＬ添加した。次いで、ビニルピロリドン８．５ｇを加え、１時間攪拌した。温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコで、４−（ジクロロメチルシリル）ジフェニルエチレンを１９６ｍｇと上記反応液を混合した。ここへ、ｓ−ＢｕＬｉ（ｓ−ブチルリチウム、０．５３Ｍのヘキサン溶液）を１．２６ｍＬ添加し、更にアクリルゴムモノマー（アクリル酸ブチル、湘南和光純薬社製）を１．５ｇ加え、１時間攪拌した後、トリクロロメチルシラン３３．２ｍｇを加え攪拌した。反応終了後、少量のメタノールを加え、反応溶液を室温まで放冷し、メチルエチルケトン３０ｇで希釈し、メタノール５００ｍＬで再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、５０℃で終夜乾燥することで比較ポリマーＨＰ−１１を９．０ｇ得た。
【０１４６】
比較ポリマーＨＰ−６は、市販品（第一工業製薬社製、ピッツコールＶ−７１５４：商品名）をそのまま用いた。
【０１４７】
上記各合成例及び比較合成例で得られたポリマー、並びに比較ポリマーＨＰ−６を構成するセグメントの含有量（組成比（質量％））を、下記表１に示す。この組成比は、ＢＲＵＫＥＲ社製の核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＮＭＲ３００ＭＨｚ）を用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定によりモル量を同定し、各ポリマーセグメント構造からモル量を質量％に換算した値である。
また、上記各ポリマーの一次構造を下記表１に示す。ポリマーの一次構造は上述の方法で確認した。
更に、各セグメントのガラス転移温度を上述の方法（ＤＳＣ）で測定した結果について、それぞれ、表１に示す。
更にまた、各ポリマーにおいて、用いたセグメントの溶解度パラメータの距離Ｒａを、上述の方法で算出した結果を、それぞれ、表１に示す。
【０１４８】
また、下記表１には上記各合成例及び比較合成例で得られたポリマーの重量平均分子量に示した。なお、ポリマーＨＰ−３及び４は溶解せず、測定不能（表１において、「−」で示す。）であった。
ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量を採用した。具体的な測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：東ソー社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、Ｅｃｏｓｅｃ）
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００併用（東ソー製、４．６ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【０１４９】
＜溶解性試験＞
ポリマーの溶解性は、１０ｍＬバイアル瓶にサンプル０．５ｇ、塩化メチレン／メタノール（８５／１５質量比）混合溶媒４．５ｇを量りとり、ミックスローターを用いて、室温、３０ｒｐｍにて６時間撹拌した後、目視にて溶解状態を評価した。
表１には、本試験の結果と、用いた混合溶媒（溶解度パラメータ：δｄ＝１６．５、δｐ＝８．４、δｈ＝１０．６）の溶解度パラメータと、各ポリマーの溶解度パラメータの距離Ｒａとを示す。
（溶解性の評価基準）
Ａ：完全に溶解
Ｂ：部分的に溶解
Ｃ：不溶若しくは膨潤
本試験において、ポリマーの溶解性は、ランクＡ及びＢが合格レベルである。
【０１５０】
【表１】
2018017967.tif 000011
【０１５１】
表１の結果から、本発明に用いるミクロ相分離性ポリマーＰ−１〜Ｐ−２３は、いずれも、ゴムセグメントを有しているにもかかわらず、溶媒に対する溶解性を示すことが分かる。
【０１５２】
［製造例１：偏光板保護フィルムＳＳ−１〜Ｓ−１３並びにＨＳＳ−１及びＨＳＳ−８の作製］
本例では、図１に示す偏光板保護フィルム１０Ａを製造して、その特性を評価した。
【０１５３】
＜セルロースエステル層ＣＡ−１の作製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、固形分濃度２２質量％のセルロースアセテート溶液（ドープＡ）を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート溶液（ドープＡ）の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．８７のセルロースアセテート            １００質量部
第一工業化学社製モノペット（登録商標）ＳＢ（可塑剤）    ９．０質量部
イーストマン・ケミカル社製ＳＡＩＢ−１００（可塑剤）    ３．０質量部
下記に示す紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                      ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ２９７．７質量部
メタノール（第２溶媒）                                ７５．４質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                              ３．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１５４】
【化９】
2018017967.tif 000012
【０１５５】
バンド流延装置を用い、上記調製したドープＡを２０００ｍｍ幅でステンレス製のエンドレスバンド（流延支持体）に流延ダイから均一に流延した。ドープＡ中の残留溶媒量が４０質量％になった時点で流延支持体から高分子膜として剥離し、テンターにて積極的に延伸をせずに搬送し、乾燥ゾーンにおいて１３０℃で乾燥を行った。得られたセルロースエステル層（セルロースエステルフィルム）ＣＡ−１の厚さは６０μｍであった。
【０１５６】
＜セルロースエステル層ＣＡ−２の作製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、固形分濃度２０質量％のセルロースアセテート溶液（ドープＢ）を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート溶液（ドープＢ）の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．５０のセルロースアセテート            １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                      ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）              ３．９質量部
紫外線吸収剤（チヌビン３２８  チバ・ジャパン製）        ０．９質量部
紫外線吸収剤（チヌビン３２６  チバ・ジャパン製）        ０．２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                          ３３６質量部
メタノール（第２溶媒）                                    ２９質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                                １１質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１５７】
バンド流延装置を用い、上記調製したドープＢを２０００ｍｍ幅でステンレス製のエンドレスバンド（流延支持体）に流延ダイから均一に流延した。ドープＢ中の残留溶媒量が４０質量％になった時点で流延支持体から高分子膜として剥離し、テンターにて積極的に延伸をせずに搬送し、乾燥ゾーンにおいて１３０℃で乾燥を行った。得られたセルロースエステル層（セルロースエステルフィルム）ＣＡ−２の厚さは６０μｍであった。
【０１５８】
＜セルロースエステル層ＣＡ−３の作成＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、固形分濃度１５質量％のセルロースアセテート溶液（ドープＣ）を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート溶液（ドープＣ）の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度１．８０のセルロースアセテート            １００質量部
第一工業化学社製モノペット（登録商標）ＳＢ（可塑剤）    ９．０質量部
イーストマン・ケミカル社製ＳＡＩＢ−１００（可塑剤）    ３．０質量部
上記紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                            ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ２９７．７質量部
メタノール（第２溶媒）                                ７５．４質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                              ３．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１５９】
バンド流延装置を用い、上記調製したドープＣを２０００ｍｍ幅でステンレス製のエンドレスバンド（流延支持体）に流延ダイから均一に流延した。ドープＣ中の残留溶媒量が４０質量％になった時点で流延支持体から高分子膜として剥離し、テンターにて積極的に延伸をせずに搬送し、乾燥ゾーンにおいて１３０℃で乾燥を行った。得られたセルロースエステル層（セルロースエステルフィルム）ＣＡ−３の厚さは６０μｍであった。
【０１６０】
＜偏光板保護フィルムＳＳ−１の作製＞
上記ポリマーＰ−８を固形分１５質量％となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と混合した後、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて５時間攪拌後、孔径５μｍのポリプロピレン製デプスフィルターでろ過し、ポリマー層形成用組成物を調製した。
次いで、上記で作製したセルロースエステル層ＣＡ−１上に、上記ポリマー層形成用組成物を、グラビアコーターを用いて塗布した。次いで、塗布したポリマー層形成用組成物を、２５℃で１分間乾燥し、更に１２０℃で約５分間乾燥して、膜厚８０μｍの偏光板保護フィルムＳＳ−１を作製した。積層したポリマー層の膜厚（μｍ）を表２に示した。
【０１６１】
＜偏光板保護フィルムＳＳ−２〜ＳＳ−１３並びに比較偏光板保護フィルムＨＳＳ−１〜ＨＳＳ−８の作製＞
上記偏光板保護フィルムＳＳ−１において、ポリマー層形成用組成物に用いるポリマーＰ−８、ポリマー層の膜厚、セルロースエステル層を、下記表２に示す通りにしたこと以外は、上記偏光板保護フィルムＳＳ−１と同様にして、偏光板保護フィルムＳＳ−２〜ＳＳ−１３並びに比較偏光板保護フィルムＨＳＳ−１〜ＨＳＳ−８を、それぞれ、作製した。
積層したポリマー層の膜厚（μｍ）及び偏光板保護フィルムの膜厚（μｍ）を、それぞれ、表２に示した。
【０１６２】
［偏光板保護フィルムの評価］
作製した各偏光板保護フィルムについて、ポリマー層のミクロ相分離構造を確認し、また下記特性を下記方法により評価した。その結果を表２に示す。
＜ポリマー層のミクロ相分離構造の確認＞
偏光板保護フィルムについて、ポリマー層の断面を透過型電子顕微鏡で観察して、ミクロ相分離構造（表２において、「ポリマー層分離構造」という。）を確認した。ポリマー層のミクロ相分離構造を確認できなかった場合、表２において「−」で示した。
【０１６３】
＜試験例１：透湿度の評価＞
透湿度は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）を適用し、評価した。具体的な手順を以下に示す。
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８の方法（１９７６）の「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」に基づき、下記の方法によって算出した。上記で作製した各偏光板保護フィルムを６０ｍｍ×６０ｍｍに裁断し、この裁断したフィルム片を透湿カップに装着して、試験試料とした。吸湿剤として無水塩化カルシウムを用いた。この試験試料を温度８５℃、相対湿度８５％の条件下で、６時間調湿した。
調湿前後における試験試料の質量をそれぞれ秤量し、調湿前の試験試料の質量をＡ、調質後の試料の質量をＢとして、下記式よりフィルム片を６時間に通過する水分量Δｍ（ｇ／６ｈｏｕｒｓ）を算出し、これを偏光板保護フィルムの面積１ｍ２あたりに換算して、透湿度（ｇ／（ｍ２・６ｈｏｕｒｓ））を求めた。
式：Δｍ（ｇ／６ｈｏｕｒｓ）＝｜Ａ（ｇ）−Ｂ（ｇ）｜
本試験において、透湿度は５５０ｇ／（ｍ２・６ｈｏｕｒｓ）未満が合格レベルである。
【０１６４】
＜試験例２：層間密着性試験＞
偏光板保護フィルムの層間密着性は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準処した碁盤目試験（クロスカット法）を適用した。具体的な手順を以下に示す。
作製した各偏光板保護フィルムにおいて、ポリマー層側の表面に、カッターナイフ及びカッターガイドを用いて、１ｍｍ間隔の１１本の切り込みを入れ、１００個の碁盤目を作製した。この碁盤目上にセロハンテープ（登録商標）を強く圧着させた後、テープの端を表面に対して４５°の角度で一気に剥がした。その後、碁盤目の状態（碁盤目を構成する格子の剥がれの状態）を観察し、剥離せずに、セルロースアセテート層に密着していた、格子の目の数（残存数）を計数して、その割合を求めた。
（層間密着性試験の評価基準）
Ａ：どの格子の目も剥がれない
Ｂ：格子の目の剥がれが０％を超え５％未満である
Ｃ：格子の目の剥がれが５％以上３０％未満である
Ｄ：格子の目の剥がれが３０％以上５０％未満である
Ｅ：格子の目の剥がれが５０％以上である
本試験において、層間密着性はランクＡ及びＢが合格レベルである。
【０１６５】
＜試験例３：ヘイズ値の評価＞
ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６７１４に従って、偏光板保護フィルムのヘイズ値を測定した。各偏光板保護フィルムを４０ｍｍ×８０ｍｍに切り出し、これを２５℃、相対湿度６０％での条件で測定した。
（ヘイズの評価基準）
Ａ：ヘイズ値が０．５％未満
Ｂ：ヘイズ値が０．５％以上１％未満
Ｃ：ヘイズ値が１％以上３％未満
本試験において、ヘイズ値の評価は参考評価であり、ランクＡ及びＢが望ましいレベルである。
【０１６６】
＜試験例４：裁断試験＞
偏光板保護フィルムの裁断性は、押し切りタイプの切断装置（トムソン打ち抜き機）を用いて、偏光板保護フィルムを７ｃｍ×７ｃｍの小片に切断して、小片の外観を観察した。観察結果を下記評価基準にあてはめ評価した。
（裁断試験の評価基準）
Ａ：裁断した小片１０個中、剥離及び割れは確認されなかった。
Ｂ：裁断した小片１０個中、１個のサンプルで剥離又は割れが確認された。
Ｃ：裁断した小片１０個中、２個のサンプルで剥離又は割れが確認された。
Ｄ：裁断した小片１０個中、３個以上５個未満のサンプルで剥離又は割れが確認された。
本試験において、裁断試験は参考試験であり、ランクＡ及びＢが望ましいレベルである。
【０１６７】
【表２】
2018017967.tif 000013
【０１６８】
表２に示されるように、樹脂セグメントのみからなる比較ポリマーＨＰ−１及びＨＰ−２を用いた比較偏光板保護フィルムＨＳＳ−１及びＨＳＳ−２は、いずれも、ミクロ相分離構造を形成せず、透湿度が大きく層間密着性に劣るものであった。更には、ヘイズ及び裁断性も十分なものではなかった。また、２種の樹脂セグメントからなる比較ポリマーＨＰ−６、ＨＰ−８及びＨＰ−９を用いた比較偏光板保護フィルムＨＳＳ−３〜ＨＳＳ−５は、いずれも、ミクロ相分離構造を形成していたものの、十分な透湿度及び層間密着性を示さなかった。更に、ゴムセグメントと樹脂セグメントを含有していても一次構造がランダム、スター又はブランチのいずれかの構造である比較ポリマーＨＰ−４、１０及び１１を用いた比較偏光板保護フィルムＨＳＳ−６〜ＨＳＳ−８は、いずれも、透湿度が高く層間密着性も十分ではなかった。
これに対して、ゴムセグメントとこれに対して非相溶な樹脂セグメントを含有するミクロ相分離性ポリマーを用いた偏光板保護フィルムＳＳ−１〜ＳＳ−１３は、いずれも、ポリマー層がミクロ相分離構造を形成し、透湿度が小さく、層間密着性に優れることが分かった。特に、ゴムセグメントが一般式（３）で表わされる繰り返し単位を有していると、低透湿度化がより高くなって、低透湿度と層間密着性とを更に高い水準で両立できた。
【０１６９】
［製造例２：偏光板保護フィルムＳＤ−１〜ＳＤ−１０及び比較偏光板保護フィルムＨＳＤ−１〜ＨＳＤ−８の作製］
本例では、図２に示す偏光板保護フィルム１０Ｂを製造して、その特性を評価した。
＜ドープＤの調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、固形分濃度２３質量％のセルロースアセテート溶液（ドープＤ）を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート溶液（ドープＤ）の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．８７のセルロースアセテート            １００質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ２５７．２質量部
メタノール（第２溶媒）                                ６５．１質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                              ３．３質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７０】
＜ドープＥの作成＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、固形分濃度２０質量％のポリマー層形成用組成物（ドープＥ）を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリマー層形成用組成物（ドープＥ）の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリマーＰ−２                                          １００質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ３１３．７質量部
メタノール（第２溶媒）                                ７９．４質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                              ４．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７１】
＜偏光板保護フィルムＳＤ−１の作製＞
ドラム流延装置を用い、上記調製したドープＤとドープＥを、流延支持体面側からドープＤ、ドープＥ及びドープＤの順番になるように、流延口から均一に流延した。各層のドープ中の残留溶媒量が約５０質量％の状態で流延支持体から剥ぎ取り、テンターにて積極的に延伸をせずに搬送し、乾燥ゾーンにおいて１４０℃で３０分間乾燥を行った。
得られた３層構造の偏光板保護フィルムの膜厚は８０μｍであった。セルロースエステル層及びポリマー層それぞれの膜厚（μｍ）を表３に示した。
【０１７２】
＜偏光板保護フィルムＳＤ−２〜ＳＤ−１０及び比較偏光板保護フィルムＨＳＤ−１〜ＨＳＤ−８の作製＞
上記偏光板保護フィルムＳＤ−１の作製において、ドープＥに用いるポリマーＰ−２、セルロースエステル（セルロースアセテート）、及び、ポリマー層の膜厚を下記表３に示す通りにしたこと以外は、上記偏光板保護フィルムＳＤ−１の作製と同様にして、偏光板保護フィルムＳＤ−２〜ＳＤ−１０及び比較偏光板保護フィルムＨＳＤ−１〜ＨＳＤ−８を作製した。
積層したポリマー層の膜厚（μｍ）及び偏光板保護フィルムの膜厚（μｍ）を、それぞれ、表３に示した。
【０１７３】
［偏光板保護フィルムの評価］
作製した各偏光板保護フィルムの特性について、製造例１で製造した偏光板保護フィルムと同様にして、ポリマー層のミクロ相分離構造を確認し、また上記特性について評価した。その結果を表３に示す。
【０１７４】
【表３】
2018017967.tif 000014
【０１７５】
表３に示されるように、偏光板保護フィルムを図２に示す３層構造としても、図１に示す２層構造の偏光板保護フィルム（製造例１）と同様の結果が得られた。すなわち、ゴムセグメントとこれに対して非相溶な樹脂セグメントを含有するミクロ相分離性ポリマーを用いた偏光板保護フィルムＳＤ−１〜ＳＳ−１０は、いずれも、ポリマー層がミクロ相分離構造を形成し、低透湿度と強固な層間密着性とを示した。特に、ゴムセグメントが一般式（３）で表わされる繰り返し単位を有していると、低透湿度と層間密着性とを更に高い水準で両立できた。
【０１７６】
［製造例３：偏光板ＰＬ−１〜ＰＬ−８及び比較偏光板ＨＰＬ−１〜ＨＰＬ−５の作製］
下記のようにして、偏光板ＰＬ−１〜ＰＬ−８及び比較偏光板ＨＰＬ−１〜ＨＰＬ−５を作製した。
【０１７７】
＜セルロースアシレートフィルム及び偏光板保護フィルムの鹸化＞
市販のセルロースアシレートフィルム（フジタック  ＺＲＤ４０、富士フイルム社製）と、表４に記載の、上記で作製した各偏光板保護フィルムを、５５℃に保った１．５モル／ＬのＮａＯＨ水溶液（鹸化液）に２分間浸漬した後、ＺＲＤ４０及び各偏光板保護フィルムを水洗した。次いで、ＺＲＤ４０及び各偏光板保護フィルムを２５℃の０．０５モル／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、更に水洗浴を３０秒流水下に通して、ＺＲＤ４０及び各偏光板保護フィルムを中性の状態にした。得られたＺＲＤ４０及び各偏光板保護フィルムに対し、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したＺＲＤ４０及び各偏光板保護フィルムを得た。
【０１７８】
＜偏光子の作製＞
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて膜厚２７μｍの偏光子を作製した。
【０１７９】
＜貼り合わせ＞
上記の鹸化後の各偏光板保護フィルム（セルロースエステル層表面を偏光子と接するように配置）、上記で作製した偏光子、上記の鹸化後のセルロールアシレートフィルムＺＲＤ４０を、この順番で、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系接着剤で貼合し、熱乾燥して、偏光板ＰＬ−１〜ＰＬ−８及び比較偏光板ＨＰＬ−１〜ＨＰＬ−５を、それぞれ、作製した。
この際、作製した偏光子のロールの長手方向と、各偏光板保護フィルムのセルロースエステル層のロールの長手方向とが平行になるように配置した。また、偏光子のロールの長手方向と上記セルロールアシレートフィルムＺＲＤ４０のロールの長手方向とが、平行になるように配置した。
【０１８０】
［偏光板の評価］
作製した各偏光板について、下記特性を下記方法により評価した。その結果を表４に示す。
【０１８１】
＜試験例５：偏光板の偏光子耐久性試験＞
偏光板の耐久性は、偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態で次のようにして偏光度をそれぞれ測定した。
ガラス板の上に偏光板を、偏光板保護フィルムの側が空気界面側になるように（ガラス板から離れた側になるように）貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作製した。これらのサンプルについて、ガラス板側を光源に向けてセットして偏光度を測定した。２つのサンプルをそれぞれ測定し、算術平均した値を偏光板の偏光度とした。
なお、偏光度は、以下の式により算出した。
【０１８２】
偏光度（％）＝［（平行透過率−直交透過率）／（直交透過率＋平行透過率）］１／２×１００
【０１８３】
偏光度は、日本分光社製、自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて３８０〜７８０ｎｍの範囲で測定し、劣化の度合いが他の波長より顕著に出る波長４１０ｎｍにおける測定値を採用した。
その後、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下で５００時間保存した。次いで、上記と同様にして２つのサンプルについて偏光度を測定し、２つのサンプルの測定値を算術平均して、保存後の偏光板の偏光度とした。
保存前後の偏光度の変化量に基づき、偏光子耐久性を下記評価基準に基づき評価した。
ここで、偏光度変化量は下記式で算出される。
【０１８４】
偏光度変化量（％）＝［上記保存前の偏光度（％）−上記保存後の偏光度（％）］
【０１８５】
（偏光子耐久性試験の評価基準）
Ａ＋：偏光度変化量が０．０５％未満
Ａ  ：偏光度変化量が０．０５％以上２．０％未満
Ｂ  ：偏光度変化量が２．０％以上３．０％未満
Ｃ  ：偏光度変化量が３．０％以上５．０％未満
Ｄ  ：偏光度変化量が５．０％以上
本試験において、ランクＡ＋〜Ｂが合格レベルである。
保存前の偏光度（％）は、上述の好ましい範囲内にあった。
【０１８６】
【表４】
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【０１８７】
表４に示されるように、比較偏光板保護フィルムＨＳＳ−１、２、４及び５及びＨＳＤ−３を保護フィルムとして用いた比較偏光板ＨＰＬ−１〜ＨＰＬ−５は、いずれも、偏光子耐久性試験に合格しなかった。
これに対して、本発明の偏光板保護フィルムを備えた偏光板ＰＬ−１〜ＰＬ−８は、いずれも、偏光度変化量が小さく、優れた偏光子耐久性を示した。すなわち、本発明の偏光板保護フィルムを偏光子の保護フィルムとして用いた偏光板を画像表示装置に組み込むことにより、上記高温高湿環境下においても画像品質の劣化を効果的に抑制できることが分かる。
【符号の説明】
【０１８８】
１０  偏光板保護フィルム
１１  セルロースエステル層
１２  ポリマー層
２０  液晶表示装置
２１  第１（上側）偏光板
２２  第１偏光板吸収軸の方向
２３  第１（液晶セル上）電極基板
２４  液晶層
２５  第２（液晶セル下）電極基板
２６  第２（下側）偏光板
２７  第２偏光板吸収軸の方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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