(57)【要約】【課題】黒色を呈し、高い絶縁性と耐熱性とを併せ持つ絶縁膜を形成し得る、熱硬化型絶縁性組成物を提供すること。【解決手段】本発明により絶縁体を形成するための熱硬化型絶縁性組成物が提供される。この熱硬化型絶縁性組成物は、熱硬化性のエポキシ樹脂と、硬化剤と、黒色の無機顔料と、を含む。ここで、エポキシ樹脂は、（ａ１）２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含む。また、無機顔料は、エポキシ樹脂１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下の割合で含まれる。そしてこの熱硬化型絶縁性組成物の硬化物の体積抵抗率は、１×１０１２Ωｃｍ以上を実現する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性のエポキシ樹脂と、硬化剤と、黒色の無機顔料と、を含む絶縁体を形成するための熱硬化型絶縁性組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、
（ａ１）２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含み、
前記無機顔料は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下の割合で含まれ、
当該熱硬化型絶縁性組成物の硬化物の体積抵抗率は、１×１０１２Ωｃｍ以上を実現する、熱硬化型絶縁性組成物。
【請求項２】
前記無機顔料は、顔料固有抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以上１×１０５Ωｃｍ以下である、請求項１に記載の熱硬化型絶縁性組成物。
【請求項３】
前記無機顔料は、平均粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下である、請求項１または２に記載の熱硬化型絶縁性組成物。
【請求項４】
前記（ａ１）多官能エポキシ樹脂は、化学構造中に、π電子をもたない連続した４つ以上の炭素原子を有する炭素鎖を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化型絶縁性組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂は、さらに、
（ａ２）１つのエポキシ基を有する１官能エポキシ樹脂、および、
（ａ３）１つ以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有アクリル樹脂、
の少なくとも一方を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化型絶縁性組成物。
【請求項６】
基材上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化型絶縁性組成物の硬化物を備えている半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた絶縁膜を形成することができる熱硬化型絶縁性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品の分野では、従来より、接着剤、封止材、フォトレジスト材料、顕色材料等として、絶縁膜を形成し得る絶縁性組成物が広く用いられている（例えば、特許文献１〜２等参照）。この絶縁性組成物は、一般的に、耐熱性および耐湿性等に優れたエポキシ樹脂を主体として構成されており、未硬化でペースト状（インク状等を包含する。）を呈している。そしてこの絶縁性組成物を様々な基材に供給し、硬化させることで、基材に対して一体的に絶縁膜を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５１７８３０８号公報
【特許文献２】特許平０４−２２２８１８号公報
【特許文献３】特開平１１−１３３４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、電気・電子部品については、近年の小型化、薄型化、軽量化および高機能化に伴い、あらゆる部位の寸法が縮小（微細化）されてきている。したがって、絶縁膜についても、例えば従来よりも薄層化および／または細線化された状態で、所望の絶縁性、強度特性、密着性、耐熱性等が求められる。例えば、電気・電子部品においては、絶縁性として１×１０１３Ωｃｍ以上の体積抵抗率が要求され得る。また、例えば、温度変化の大きな使用環境に晒される電気・電子部品については、絶縁膜自体がその温度変化によって変質しないことが求められ、例えば、かかる温度変化に伴い基材が膨張および収縮を繰り返す場合、絶縁膜に対しては基材の変形に追随する柔軟性がさらに求められる。
【０００５】
しかしながら、薄層化された絶縁性塗膜については、十分な絶縁性が実現され難いのが実情である。例えば、特許文献１に開示された組成物では、形成された厚み２５〜５０μｍの絶縁膜の体積抵抗率が１０１１Ωｃｍ程度と、比較的絶縁性の低いものとなってしまっていた。なお、導電膜を形成するための導電性組成物については、導電膜に高い耐熱性や色味を付与する目的で、顔料等の金属酸化物粉末が添加される場合がある。このような金属酸化物は、高い絶縁性を示すものも知られているが、黒色顔料については、かかる材料固有の体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることが殆どである。したがって、黒色の金属酸化物が添加された絶縁性組成物について、１０１１Ωｃｍのオーダーを超える、１０１２Ωｃｍ以上（望ましくは１０１３Ωｃｍ以上）の体積抵抗率を実現することはより一層困難であった。また、特許文献１に開示された組成物から形成される絶縁膜の耐熱性は、２６０℃のはんだに３０秒間フローさせるというレベルで評価されるものであり、より高いレベル（例えば２６０℃で９０秒以上、あるいは、３００℃以上）での耐熱性が要求される用途については考慮されていなかった。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、黒色を呈し、高い絶縁性と耐熱性とを併せ持つ絶縁膜を形成し得る、熱硬化型絶縁性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によって、絶縁体を形成するための熱硬化型絶縁性組成物が提供される。この熱硬化型絶縁性組成物は、熱硬化性のエポキシ樹脂と、硬化剤と、黒色の無機顔料と、を含む。そして上記エポキシ樹脂は、（ａ１）２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含む。また、無機顔料は、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下の割合で含まれる。そして当該熱硬化型絶縁性組成物の硬化物の体積抵抗率は、１×１０１２Ωｃｍ以上を実現することで特徴づけられる。
【０００８】
このような熱硬化型絶縁性組成物によると、硬化後に得られる硬化物について、エポキシ樹脂の特性に由来して、基材に対する優れた接着性と絶縁性とが実現される。また同時に、無機顔料の存在により、無機顔料が含まれない場合に比較して高い耐熱性が付与される。そして、上記の構成のエポキシ樹脂と無機顔料とのバランスにより、硬化物については、黒色を呈しながらもこれまでにない高い絶縁性が備えられる。
【０００９】
ここで開示される熱硬化型絶縁性組成物の好ましい一態様では、上記無機顔料は、顔料固有抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以上１×１０５Ωｃｍ以下である。かかる構成によると、一般的には絶縁体に分類されない無機顔料を使用した場合においても、上記のとおりの高い絶縁性を備える硬化物を作製することができる。
なお、本明細書において「顔料固有抵抗率」とは、無機顔料の体積抵抗率を意味する。熱硬化型絶縁性組成物の硬化物の体積抵抗率との混同を避けるために、本明細書では、かかる無機顔料の体積抵抗率を、「顔料固有抵抗率」と呼ぶことがある。
【００１０】
ここで開示される熱硬化型絶縁性組成物の好ましい一態様では、上記無機顔料は、平均粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下である。かかる構成によると、硬化物における絶縁性をより一層高めることができる。
【００１１】
ここで開示される熱硬化型絶縁性組成物の好ましい一態様では、上記（ａ１）多官能エポキシ樹脂は、化学構造中に、π電子をもたない連続した４つ以上の炭素原子を有する炭素鎖を含む。このような構成によっても、硬化物に高い柔軟性を付与することができる。これにより、高温環境において基材が大きく膨張する場合であっても、基材への追随性に優れた硬化物を形成することができる。
【００１２】
ここで開示される熱硬化型絶縁性組成物の好ましい一態様では、上記エポキシ樹脂は、さらに、（ａ２）１つのエポキシ基を有する１官能エポキシ樹脂、および、（ａ３）１つ以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有アクリル樹脂、の少なくとも一方を含む。かかる構成によると、硬化物に高い柔軟性を付与することができる。このことにより、高温環境において基材が大きく膨張する場合であっても、基材への追随性に優れた硬化物を形成することができる。
【００１３】
他の側面において、ここで開示される技術は、基材上に、上記のいずれかの熱硬化型絶縁性組成物の硬化物を備えている半導体素子を提供する。上記のとおり、ここに開示される熱硬化型絶縁性組成物は、例えば、任意の基材に供給された後、硬化されることで、優れた耐熱性と絶縁性とを兼ね備える絶縁物を、基材に接着性良く一体的に形成することができる。かかる硬化物は、半導体素子の基板に適用される接着剤、封止材、フォトレジスト材料、顕色材料等として有用である。すなわち、ここに開示される技術により、基材に対して優れた耐熱性と絶縁性とを兼ね備える絶縁物が備えられた半導体素子が提供される。また、このような硬化物は黒色を呈し、半導体素子を電気的に保護し得ることから、特に、半導体素子の表面コート材、封止材等として好適に機能し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（１）（２）は、テープピール試験における絶縁膜の剥離の評価を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、熱硬化型絶縁性組成物の性状や組成）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、当該組成物の基材への適用方法や、硬化の為の処理方法等）は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００１６】
［熱硬化型絶縁性組成物］
ここで開示される熱硬化型絶縁性組成物は、必須の構成成分として、熱硬化性のエポキシ樹脂と、硬化剤と、黒色の無機顔料と、を含む。この熱硬化型絶縁性組成物は、硬化後の硬化物において、１×１０１２Ωｃｍ以上の高い体積抵抗率を実現するものとして特徴づけられる。したがって、この組成物を用いて厚みが約２０〜２５μｍ程度の薄い黒色絶縁膜を形成した場合であっても、１×１０１２Ωｃｍ以上の高抵抗の膜を確実に得ることができる。以下、これら熱硬化型絶縁性組成物の構成成分等について説明する。
【００１７】
［熱硬化性エポキシ樹脂］
熱硬化性エポキシ樹脂は、３員環のエーテルであるエポキシ基を分子中に１つ以上有し、このエポキシ基により架橋ネットワークを構成して硬化することができる化合物全般をいう。すなわち、ここでいう熱硬化性エポキシ樹脂は、架橋ネットワーク化（硬化）前のモノマーおよびプレポリマーをいう。
【００１８】
この熱硬化性エポキシ樹脂は、硬化することにより、分子間に網目状の架橋ネットワークを形成する。熱硬化性エポキシ樹脂の硬化物（硬化樹脂のことであり、以下、単に「硬化物」という場合がある。）は、溶媒に溶けにくく、再度加熱しても未硬化の状態に戻らない。また、熱硬化性エポキシ樹脂は、硬化時に揮発物質を副生しないために硬化物の寸法変化が少なく、電気的性質（絶縁性）が良好であり得る。このため、硬化物は形状安定性が高く、例えば熱可塑性樹脂を用いた場合に比べて、あるいは他の熱硬化性樹脂を用いた場合に比べて、優れた耐薬品性、機械的特性、耐熱性、絶縁性が実現される。
【００１９】
したがって、この熱硬化性エポキシ樹脂と、後述の硬化剤とを混合して硬化処理を行うことで、硬化物としての絶縁体を得ることができる。この熱硬化性エポキシ樹脂は、未硬化の状態で、後述の無機顔料を分散する分散媒として機能し得る。そして熱硬化性エポキシ樹脂の硬化物は、無機顔料と基材とを固着するための成分として機能することができる。また、基材と硬化後の硬化物（絶縁体）とを接着一体化するための成分であり得る。この熱硬化性エポキシ樹脂は、硬化剤との組み合わせにもよるが、硬化物の固有の体積抵抗率が１×１０１２Ωｃｍ以上（好ましくは１×１０１３Ωｃｍ以上、より好ましくは１×１０１４Ωｃｍ以上、例えば１×１０１５Ωｃｍ以上）であることが好ましい。
【００２０】
（ａ１）多官能エポキシ樹脂
ここに開示される技術において、熱硬化性エポキシ樹脂は、少なくとも（ａ１）分子内に２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含むようにしている。
多官能エポキシ樹脂としては、架橋前の状態で２つ以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、従来知られているものを適宜用いることができる。例えば、多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂，ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂，トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂，フェノールアラルキル型エポキシ樹脂，多官能フェノール型エポキシ樹脂，ビフェニル型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ヒダントイン系エポキシ樹脂、イソシアヌレート系エポキシ樹脂、およびこれらの変性型等が好ましい例として挙げられる。より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびこれらの変性体である。これらの樹脂は、いずれか１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含むこともできる。
【００２１】
なお、多官能エポキシ樹脂は、その多くは化学構造中に剛直な骨格を有し得る。この剛直な骨格は、例えば、ベンゼン環やシクロペンタジエン等の環状炭化水素に由来する耐熱骨格であり得る。熱硬化型絶縁性組成物がこのような剛直骨格を有する多官能エポキシ樹脂を含むことで、他の樹脂材料と比較して機械的特性に優れ、高い耐熱性を備える硬化物を安定して得ることができる。換言すると、例えば硬化物を電子部品用途に使用する場合において、該硬化物の機械的強度や耐熱性を高めることができる。
【００２２】
その一方で、多官能エポキシ樹脂は、その剛直な骨格に起因して流動性（移動性）が低いことがあり得る。このため、例えば、未硬化の状態におけるハンドリング性が劣り、後述の黒色無機顔料の分散性が低下され得る。また、硬化物については、基材が高温において大きく膨張する場合等においては、硬化物と基材との接着性が低下する傾向があり得る。この場合、硬化物が基材から剥離したり、硬化物が破断したりする不都合が生じ得る。したがって、多官能エポキシ樹脂は、化学構造中に、上記の剛直な骨格（耐熱骨格）に加えて、柔軟性骨格を有することが好ましい態様であり得る。
【００２３】
この柔軟性骨格は、例えば、ポリエーテル構造、長期炭化水素構造に代表される脂肪鎖骨格であり得る。ここで、多官能エポキシ樹脂は、その化学構造内に、π電子をもたない連続した４つ以上の炭素原子を含む炭素鎖を有することがより好ましい。このような構成により、多官能エポキシ樹脂に含まれる硬直骨格に由来する硬性を緩和して、硬化物に適度な柔軟性や弾力性を付与することができる。熱硬化型絶縁性組成物がこのような柔軟性骨格を有する多官能エポキシ樹脂を含むことで、耐熱性に加えて、柔軟性（可撓性）に優れた硬化物を安定して得ることができる。その結果、例えば、硬化物と基材との接着性が向上する。そして、例えば電子機器の製造（組立）時や使用時等に、基材が膨張および収縮したり、あるいは反り等の変形等を生じたりする場合でも、硬化物が基材の動きに柔軟に追随できるようになる。これにより、硬化物の剥離や破損を抑制することができ、一層優れた耐久性や信頼性を実現することができる。あるいは、これまで使用できなかった高温環境で膨張収縮する基材に対しても、この熱硬化型絶縁性組成物を適用して硬化物（例えば絶縁膜）を形成することができる。
【００２４】
このような多官能エポキシ樹脂は、π電子をもたない連続した４つ以上の炭素原子を含む炭素鎖からなる構造単位を少なくとも含むエポキシ樹脂であればよく、公知のものから適宜選択して用いることができる。例えば、このようなエポキシ樹脂は、典型的には、ＣＨ２の繰り返し単位が少なくとも４個連続する構造部分（すなわち、−（ＣＨ２）ｎ−で表わされる構造部分。ただしｎは、ｎ≧４を満たす。）を有するものであり得る。この繰り返し単位が連続する構造部分は、典型的には炭素数が最大となる主鎖骨格に含まれるが、例えば上記主鎖骨格とそこから枝状に伸びた側鎖とにまたがって存在してもよい。好適な一態様において、上記繰り返し単位が連続する数（上記ｎ）はｎ≧５、特にはｎ≧６である。これにより、硬化物の可撓性が好適に向上され、基材との接着性が一層向上される。繰り返し単位が連続する数（上記ｎ）の上限は特に限定されないが、多官能エポキシ樹脂の剛直性をバランスよく併せ持つとの観点から、概ねｎ≦１２であるとよい。π電子をもたない連続した４つ以上の炭素を含む構造単位を有する多官能エポキシ樹脂が、多官能エポキシ樹脂の全体に占める割合は特に限定されない。このような構造単位を有する多官能エポキシ樹脂は、例えば、多官能エポキシ樹脂全体の５〜１００質量％程度とすることができる。
【００２５】
なお、上記構造単位を含む多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ビスフェノール変性型エポキシ樹脂等の鎖状・脂環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、いずれか１種を単独で含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含むこともできる。なかでも、硬度等の機械的特性および絶縁性を向上する観点等から、ダイマー酸型エポキシ樹脂やビスフェノール変性型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２６】
多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、概ね１００〜３０００ｇ／ｅｑ、典型的には１００〜２０００ｇ／ｅｑ、例えば１５０〜１０００ｇ／ｅｑ程度であるとよい。エポキシ当量が所定値以上であると、エポキシ樹脂としての機能（すなわち、密着性や接着性向上の効果）がより良く発揮される。また、エポキシ当量が所定値以下であると、耐久性や信頼性に一層優れた絶縁膜を実現することができる。
また、上記構造単位を含む多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、典型的には、概ね１５０〜３０００ｇ／ｅｑ、典型的には２５０〜２０００ｇ／ｅｑ、例えば３５０〜１０００ｇ／ｅｑ程度であるとよい。
エポキシ当量が所定値以上であると、エポキシ樹脂としての機能（すなわち、密着性や接着性向上の効果）がより良く発揮されるために好ましい。また、エポキシ当量が所定値以下であると、耐久性や信頼性に一層優れた硬化物を実現することができて好ましい。
【００２７】
多官能エポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗは特に限定されないが、概ね１万以下、好ましくは５０００以下、典型的には２００〜５０００、より好ましくは３０００以下、例えば３００〜２０００程度であるとよい。重量平均分子量Ｍｗが所定値以上であると、硬化物の基材に対する密着性が向上される。また、硬化物を薄膜状に形成する場合、薄膜と基材との形状一体性が好適となる。また、重量平均分子量Ｍｗが所定値以下であると、成形性が良好となり、例えば、熱硬化型絶縁性組成物を印刷に供する際に製版からの脱離性（離型性）が良くなり、印刷精度が向上する。
【００２８】
なお、上記構造単位を含む多官能エポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗは特に限定されないが、通常の他官能エポキシ樹脂よりも若干大きく、概ね１万以下、好ましくは５０００以下、典型的には２００〜５０００、より好ましくは３０００以下、例えば３００〜２０００程度であるとよい。Ｍｗが所定値以上であると、可撓性向上の効果が十分に得られる。Ｍｗが所定値以下であると、ペーストの取扱性や、印刷時の作業性が向上し得る。
【００２９】
また、本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲルクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した重量基準の平均分子量をいう。
【００３０】
熱硬化性エポキシ樹脂の全体に占める（ａ１）多官能エポキシ樹脂の割合は特に限定されない。多官能エポキシ樹脂の割合は、典型的には５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、例えば７０質量％以上とすることができる。また、多官能エポキシ樹脂の割合は、例えば１００質量％（実質的に全部）であってよく、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下とすることができる。これによって、硬化物に他の樹脂材料と比較して高い耐熱性や耐薬品性、機械的特性、形状安定性を付与することができる。
【００３１】
［ａ２：１官能エポキシ樹脂］
なお、上記のとおり、多官能エポキシ樹脂の剛直な骨格構造の影響を緩和させる他の手法として、多官能エポキシ樹脂に１官能エポキシ樹脂を混合することも有効である。上記構造単位を含む多官能エポキシ樹脂に対しても、１官能エポキシ樹脂を好ましく混合することができる。これにより、未硬化の状態の熱硬化型絶縁性組成物の流動性およびハンドリング性を高めることができ、基材と熱硬化型絶縁性組成物との密着性を向上させることができる。また、硬化後の硬化物についても、適度な機械的強度と柔軟性とを両立して、基材への接着性および追随性を向上させることができる。
【００３２】
１官能エポキシ樹脂は、熱硬化型絶縁性組成物に流動性を持たせて粘度を低下させるのに有効に寄与する成分である。また、熱硬化型絶縁性組成物のガラス転移点を下げる役割をも果たす。ガラス転移点が下がることでエポキシ樹脂の柔軟性が高まり、熱硬化型絶縁性組成物の調製から加熱硬化中に亘って、エポキシ樹脂が流動し易くなる。その結果、熱硬化型絶縁性組成物の基材への供給性を高めることができる。例えば、熱硬化型絶縁性組成物を、各種の印刷手法により基材に均一に供給することが可能となる。
【００３３】
１官能エポキシ樹脂（単官能エポキシ樹脂）としては、分子内に１つのエポキシ基を有する化合物であればよく、従来知られているものを適宜用いることができる。１官能エポキシ樹脂の一好適例として、炭素数が６〜３６（典型的には６〜２６、例えば６〜１８）のアルキルグリシジルエーテル，アルキルフェニルグリシジルエーテル，アルケニルグリシジルエーテル，アルキニルグリシジルエーテル，フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、炭素数が６〜３６（典型的には６〜２６、例えば６〜１８）のアルキルグリシジルエステル，アルケニルグリシジルエステル，フェニルグリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で含んでもよく、２種以上を適宜組み合わせて含むこともできる。
なかでも、本発明の効果を高いレベルで発揮させる目的からは、アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、フェニルグリシジルエステルが好ましい。特には、フェニルグリシジルエーテルが好ましい。
【００３４】
１官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、典型的には上記（ａ１）と概ね同等であり、本発明の効果を高いレベルで発揮させる目的からは、概ね１００〜３０００ｇ／ｅｑ、典型的には１００〜１０００ｇ／ｅｑ、例えば１００〜５００ｇ／ｅｑ程度であるとよい。
【００３５】
１官能エポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗは特に限定されないが、典型的には上記（ａ１）よりも小さく、本発明の効果を高いレベルで発揮させる目的からは、概ね５０００以下、典型的には２０００以下、好ましくは１０００以下、例えば１００〜３００程度であるとよい。
【００３６】
熱硬化性エポキシ樹脂全体に占める（ａ２）１官能エポキシ樹脂の割合は特に限定されない。１官能エポキシ樹脂を含む場合は、典型的には５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、例えば１５質量％以上とすることができる。また、１官能エポキシ樹脂の上限は特に制限されないが、概ね５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、例えば３０質量％以下であるとよい。また、好適な一態様では、（ａ１）多官能エポキシ樹脂と（ａ２）１官能エポキシ樹脂との質量比率が、概ね１００：０〜６０：４０である。
【００３７】
［ａ３：エポキシ基含有アクリル樹脂］
また、多官能エポキシ樹脂の剛直な骨格構造の影響を緩和させる他の手法として、多官能エポキシ樹脂にエポキシ基含有アクリル樹脂を混合することも有効である。上記構造単位を含む多官能エポキシ樹脂に対しても、エポキシ基含有アクリル樹脂を好ましく混合することができる。これにより、未硬化の状態の熱硬化型絶縁性組成物の流動性およびハンドリング性を高めることができ、基材と熱硬化型絶縁性組成物との密着性を向上させることができる。また、熱硬化型絶縁性組成物を基材に供給した際に表面の平滑性が向上され、表面性状の良好な硬化物を得ることができる。また、硬化物についても、耐熱性と柔軟性とが両立されて、基材への接着性および追随性が向上される。
【００３８】
エポキシ基含有アクリル樹脂としては、アクリル樹脂の主鎖骨格の末端および／または側鎖に１つ以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、従来知られているものを適宜用いることができる。好適な一態様として、エポキシ基を含有する重合性モノマーのホモポリマー、あるいは、エポキシ基含有重合性モノマーとその他の重合性モノマーとのコポリマー等が挙げられる。
エポキシ基含有重合性モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、本明細書中において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に意味する用語である。エポキシ基含有重合性モノマーとしては、なかでもグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を含むことが好ましい。
【００３９】
上記その他の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル，（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル，（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル，（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＡ），（メタ）アクリル酸ペンチル，（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル，（メタ）アクリル酸ブトキシエチル，（メタ）アクリル酸フェニル，（メタ）アクリル酸シクロペンチル，（メタ）アクリル酸シクロヘキシル，（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル，（メタ）アクリル酸トリメチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ベンジル，（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン等が挙げられる。なかでも、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルのうち少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００４０】
エポキシ基含有アクリル樹脂は、エポキシ基を含有することで、上記の熱硬化性エポキシ樹脂との馴染みが良い。そして、熱硬化型絶縁性組成物を硬化するに際しては、エポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ基が硬化反応を起こして、上述の熱硬化性エポキシ樹脂と共に三次元の架橋構造を形成する。これにより、硬化物に対して、耐熱性に加え、上記の柔軟性を好適に付与することができる。
また、エポキシ基含有アクリル樹脂の一部は、樹脂成分が完全硬化する前に塗膜の表面に浮き広がり、塗膜の表面張力を均質化するように機能し得る。換言すれば、エポキシ基含有アクリル樹脂は、いわゆる表面調整剤（レベリング剤）としても機能し得る。これにより、硬化物の表面の平滑性が一層向上される。
【００４１】
エポキシ基含有重合性モノマーとその他の重合性モノマーとの混合比率は特に限定されないが、おおよその目安として、好適には３：１〜１：３程度、例えば２：１〜１：２程度とすることができる。これにより、上記の効果がより高いレベルで実現される。
【００４２】
エポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、典型的には上記（ａ１）〜（ａ３）よりも多く、本発明の効果を高いレベルで発揮させる目的からは、概ね２００〜３０００ｇ／ｅｑ、典型的には３００〜２０００ｇ／ｅｑ、例えば４００〜１０００ｇ／ｅｑ程度であるとよい。
【００４３】
エポキシ基含有アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは特に限定されないが、典型的には上記（ａ１）〜（ａ２）よりもよりも大きく、概ね１０万以下、典型的には２万以下、好ましくは１万以下、例えば１００〜５０００程度であるとよい。
【００４４】
熱硬化性樹脂には、この（ａ３）エポキシ基含有アクリル樹脂が含まれていてもよいし含まれていなくてもよい。熱硬化性樹脂が（ａ３）エポキシ基含有アクリル樹脂を含む場合、熱硬化性樹脂全体に占める（ｂ）の割合は特に限定されないが、（ａ３）エポキシ基含有アクリル樹脂添加の効果を好適に得るとの目的からは、典型的には質量０．５％以上、好ましくは１質量％以上、例えば５質量％以上であって、概ね２０質量％以下、好ましくは１７質量％以下、例えば１５質量％以下であるとよい。
【００４５】
熱硬化性エポキシ樹脂は、例えば、質量基準で、例えば以下の配合とすることが好ましい。
（ａ１）多官能エポキシ樹脂  ５０〜９０質量％
（ａ２）１官能エポキシ樹脂  ０〜３０質量％
（ａ３）エポキシ基含有アクリル樹脂  ０〜２０質量％
熱硬化性樹脂が上記成分比率で混合されていることで、「強靭性」と「柔軟性」という相反する性質を極めて高いレベルで併せ持った硬化物を実現することができる。
【００４６】
絶縁膜全体に占める熱硬化性樹脂の割合は特に限定されないが、典型的には３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、例えば５０質量％以上であって、概ね９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、例えば８０質量％以下であるとよい。上記範囲を満たすことで、上述した絶縁膜の特性をより高いレベルで兼ね備えることができる。
【００４７】
［硬化剤］
熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤としては特に限定されない。例えば、熱硬化性エポキシ樹脂の種類や硬化物の用途等に応じて、公知のものから適宜選択して用いることができる。硬化剤としては、（１）熱硬化性エポキシ樹脂のエポキシ基同士を直接結合する触媒的作用を示す化合物であってもよいし、（２）熱硬化性エポキシ樹脂のエポキシ基に付加反応して、エポキシ樹脂モノマー間を架橋する化合物であってもよい。また、硬化のための温度条件は特に制限されない。硬化温度は、例えば、硬化剤のタイプに応じて、１０℃以上（低温〜室温硬化タイプを含む。）であってよく、より好ましくは３０℃以上、例えば、６０℃〜２００℃程度であり得る。
【００４８】
このような硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、ポリアミノアミド、ポリメルカプタン、芳香族ポリアミンおよびその誘導体（典型的には酸無水物）、フェノール系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール、第三級アミン等が挙げられる。また、これらの硬化剤の有する官能基とエポキシ基との反応性が低い場合（例えば、酸無水物系硬化剤、フェノールノボラック系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤等の場合）には、反応速度を高めるために、エポキシ樹脂硬化促進剤を併用してもよい。ここに開示される技術においては、この硬化促進剤を硬化剤の一形態として考慮することができる。エポキシ樹脂硬化促進剤としては、三級アミン系化合物およびその塩、イミダゾール系化合物、有機ホスフィン類、およびそれらの誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤（硬化促進剤を包含する。）は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００４９】
熱硬化型絶縁性組成物における硬化剤の割合は、例えば、使用する熱硬化性エポキシ樹脂および硬化剤の構造等に応じて適切な量を決定することができる。例えば、付加重合で硬化させるタイプの硬化剤については、熱硬化性エポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて適切な割合を決定することができる。また例えば、触媒反応で硬化させるタイプの硬化剤については、熱硬化性エポキシ樹脂および硬化剤の標準配合量を基準として所定の硬化速度等が実現されるよう、硬化剤の割合を適宜決定することができる。
【００５０】
［黒色無機顔料］
黒色無機顔料（以下、単に「無機顔料」という場合もある。）は、熱硬化型絶縁性組成物の硬化物に対し、黒色の色味を付与するための成分であり、また、一般的な樹脂材料が実現し得るよりも高い耐熱性を付与するための成分である。なお、この場合の黒色とは、厳密には限定されない。例えば、黒色とは、理想的には光の反射率がゼロに近く、ほぼ全ての波長の光または可視光を吸収する色であり得るが、例えば人の目に黒色と知覚し得る程度の黒色であってよい。例えば、一例として、ＪＩＳ Ｚ８７８１−４：２０１３に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による表記で、Ｌ＊が１０以下（典型的には、Ｌ＊が１０以下、ａ＊およびｂ＊がいずれも−２０以上２０以下）のものを、ここでいう黒色とすることができる。なお、一般的な黒色顔料としては、カーボンブラック、油煙、黒鉛等の炭素系黒色顔料、鉄酸化物（マグネタイト型四酸化三鉄）、鉄・マンガン複合酸化物、クロム・銅複合酸化物、クロム・銅・亜鉛複合酸化物、クロム・銅・マンガン複合酸化物等の金属酸化物、チタンブラック等の窒化物等が代表的なものとして挙げられる。ここに開示される技術においては、無機顔料として、これらの黒色顔料のうちでより高い絶縁性と耐熱性とを備える金属酸化物を好ましく用いるようにしている。この無機顔料は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００５１】
なお、半導体素子は、通常黒い樹脂で覆われて（封止されて）いる。これは、半導体素子を高温で保管したり、高温で使用したりしたときに、封止材料中の樹脂のクリアないしは乳白色の色味が茶色に変質してしまうのを隠すためである。このような黒色は、従来は、封止用の樹脂材料にカーボンブラックを混合することによって着色していた。カーボンブラックは導電性に優れることから、樹脂の帯電を抑えて静電破壊を防ぐとの効果もあった。しかしながら、半導体素子の小型化、大電流化が進み、封止材料についても従来より高い絶縁性が要求されるようになると、カーボンブラック等の炭素系黒色顔料は、硬化物の絶縁性を低下させる成分となり得るために好ましくない。つまり、熱硬化型絶縁性組成物にカーボンブラックを配合すると、その硬化物は、１×１０１２Ωｃｍ以上の体積抵抗率を実現することが困難となり得る。黒色無機顔料としては、カーボンブラックを用いないことが好ましい。かかる観点から、ここに開示される技術においては、金属酸化物を黒色無機顔料として用いる。
【００５２】
なお、上記の金属酸化物からなる無機顔料は、例えば、顔料固有抵抗率（体積抵抗率）が１×１０２Ωｃｍ以上１×１０５Ωｃｍ以下であり得る。すなわち、顔料固有抵抗率は、硬化物に要求される体積抵抗率である１×１０１２Ωｃｍ以上に比較して、著しく小さい。しかしながら、熱硬化型絶縁性組成物において、無機顔料は、熱硬化性エポキシ樹脂１００質量部に対して３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２３質量部以下、特に好ましくは２２質量部以下の割合で含まれる。このことにより、熱硬化型絶縁性組成物の硬化物において１×１０１２Ωｃｍ以上の高い体積抵抗率が実現される。無機顔料は、硬化物に十分な耐熱性と黒色度とを付与するために５質量部以上の割合で含まれることが好ましい。無機顔料の割合は、１０質量部以上であることが好ましく、１２質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることが特に好ましい。
【００５３】
無機顔料の形状は特に限定されず、球状、鱗片状（フレーク状）、針状等、種々のものを考慮することができる。なかでも、真球状または略球状の無機顔料が好ましい。これにより、熱硬化型絶縁性組成物中での混合分散性や、取扱い性を良好にすることができる。
【００５４】
無機顔料の平均粒子径は特に限定されない。例えば熱硬化型絶縁性組成物から薄膜状の硬化物を形成する場合、無機顔料の平均粒子径はその薄膜の厚みより小さくすることができる。また、無機顔料は上記のとおり固有体積抵抗が比較的低いことから、必要以上に大粒径であると、硬化物中において導電体として機能し得る。かかる観点から、例えば、無機顔料は、平均粒子径が２μｍ以下であることが好ましく、１．８μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が特に好ましい。無機顔料の平均粒子径の下限は特に制限されないが、凝集を抑制して熱硬化型絶縁性組成物中に均一に分散しやすいとの観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが特に好ましい。
【００５５】
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、累積５０％に相当する粒子径（Ｄ５０）をいう。
【００５６】
［その他の成分］
ここで開示される熱硬化型絶縁性組成物は、本願の目的を逸脱しない範囲において、上述した熱硬化性のエポキシ樹脂、硬化剤および黒色の無機顔料の他に、種々の成分を意図的あるいは非意図的に含有し得る。これら添加成分としては、熱硬化型絶縁性組成物の性状を改善する目的で添加される添加剤や、硬化物としての絶縁体の特性を改善する目的で添加される添加剤等を考慮することができる。一例として、界面活性剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、防腐剤等が挙げられる。なお、上記の熱硬化性エポキシ樹脂が液状ではなく固体状である場合は、熱硬化型絶縁性組成物はこの固体状のエポキシ樹脂を好適に溶解または分散し得る溶剤をさらに含んでいても良い。また、熱硬化型絶縁性組成物を印刷などの手法により基材上に供給する場合には、印刷安定剤として、例えばシリコーン樹脂を好ましく含んでいてもよい。これらの化合物（添加剤）は１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が組み合わせて含まれていてもよい。
【００５７】
熱硬化型絶縁性組成物は、上記構成成分を所定の割合で配合し、均一に混合および混練することで、調製することができる。なお、硬化剤が触媒型の場合は、上記構成成分は少なくとも熱硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを別個に用意しておき、熱硬化型絶縁性組成物の使用時（硬化時）に全体で混合するようにしてもよい。このように調製された熱硬化型絶縁性組成物は、例えば、従来に比べて低い温度（典型的には３００℃以下、例えば１００〜２５０℃）で硬化させることができる。そして熱硬化型絶縁性組成物を任意の基材上に所望のパターンで供給したのち、硬化させることで、基材上に所望の形態の絶縁体（硬化物）を形成することができる。
【００５８】
このようにして得られる硬化物は、１×１０１２Ωｃｍ以上（好ましくは１×１０１３Ωｃｍ以上、より好ましくは１×１０１４Ωｃｍ以上）を実現する黒色の絶縁体であり得る。また、例えば、２６０℃の温度に９０秒程度以上晒された場合でも破断等しない、高い耐熱性を備え得る。さらに、そのような高い温度に基材が晒されて膨張した場合であっても、基材から剥離しないという高い柔軟性を備えたものであり得る。
なお、この種の絶縁膜は、高温（例えば、１００℃程度で数秒〜数十秒）に晒されて熱硬化性樹脂が劣化すると、絶縁膜の基材への密着性が低下し、膜の端部（角部がある場合は特に角部）が剥離しやすくなる。膜の密着性がさらに低下すると、端部のより広い面積で「浮き」や「剥がれ」が発生したり、端部のみならず絶縁膜の中心部においても「浮き」や「剥がれ」が発生したりし得る。これに対し、ここに開示される技術による絶縁膜は、高温に晒されたのみでは大幅な密着性の低下は生じ難い構成となっている。そして例えば、高温に晒された後のテーププルテストにおいても絶縁膜に剥がれが見られないか、角部に僅かな剥がれが見られる程度であり得る。つまり、ここに開示される技術によると、黒色を呈しながらも、高い絶縁性と耐熱性とを併せ持つ絶縁膜が実現される。
【００５９】
かかる特性に基づき、この熱硬化型絶縁性組成物は、例えば、半導体素子において、半導体基板（基材）上にマウントされた半導体チップを外界の熱や水分、ほこり、衝撃、電気的影響などから保護する保護材を形成するために好適に使用することができる。
また、この熱硬化型絶縁性組成物は、特に限定されるものではないが、例えば、自動車のエンジン部やパソコンの電池近傍などの高温環境（例えば約３００℃以上）に晒される電気素子における絶縁膜材料または絶縁封止材料などとして、好適に使用することができる。
【００６０】
［基材］
熱硬化型絶縁性組成物の供給先である基材として、その材質等は特に制限されない。ここに開示される熱硬化型絶縁性組成物の硬化物は、上記のとおり高い耐熱性と柔軟性とを備えている。したがって、この特長を好適に発現させるために、高温で変形する材料を基材として好ましく採用することができる。そのような材料としては、銅等の金属材料や、アルミナ等のセラミック材料からなる基材であり得る。この基材は、例えば、他の材料からなる基板の表面に、銅箔が貼り付けられた銅貼り付け基板であってもよい。また、セラミック材料が複数積層されたセラミック積層体であっても良い。
【００６１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
（実施形態１）
［熱硬化型絶縁性組成物の調製］
まず、熱硬化型絶縁性組成物を調製するために以下の材料を用意した。また、絶縁性塗膜を形成するための基材として、銅板（熱膨張係数：１６．８×１０−６／Ｋ）とアルミナ板（熱膨張係数：８．０×１０−６／Ｋ）とを用意した。
【００６２】
≪黒色無機顔料≫
Ａ：酸化コバルト（東罐マテリアルテクノロジー社製、Ｄ50＝０．４μｍ、顔料固有抵抗率８．５８×１０４Ωｃｍ、黒色）
Ｂ：クロム銅マンガン複合酸化物（東罐マテリアルテクノロジー社製、Ｄ50＝０．７μｍ、顔料固有抵抗率８．９０×１０３Ωｃｍ、黒色）
なお、これらの黒色無機顔料の顔料固有抵抗率は、粉体抵抗測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製、ＭＣＰ−ＰＤ５１型）を用い、各顔料１．０ｇを１２ｋＮの圧力で圧縮した状態で、四探針法にて測定することにより求めた。
【００６３】
≪エポキシ樹脂≫
Ａ：ビスフェノールＡ型変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、粘度１３０００〜１９０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
Ｂ：ビスフェノールＦ型変性エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、エポキシ当量４４０ｇ／ｅｑ、液状（２５℃））
Ｃ：フェニルグリシジルエーテル（（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量２０６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量Ｍｗ２１０）
Ｄ：エポキシ基含有アクリル樹脂（メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０部とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５０部とをラジカル重合させて得たアクリル樹脂；エポキシ当量４９７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量Ｍｗ２５００）
【００６４】
なお、ここで、上記のエポキシ樹脂ＡおよびＢは、化学構造内に、π電子をもたない連続した４つ以上の炭素原子を有する炭素鎖を含む多官能エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂Ｃは、１官能エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂Ｄは、１つ以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有アクリル樹脂である。
【００６５】
≪硬化剤≫
・エポキシイミダゾールアダクト（味の素ファインテクノ（株）製）
≪添加剤≫
・シリコーン樹脂（信越化学工業（株）製、官能基当量３５０ｇ／ｍｏｌ）
【００６６】
これらの材料を、下記の表１に示す組み合わせおよび配合となるよう秤量、混合することで、例１〜１５の熱硬化型絶縁性組成物を調製した。硬化剤の配合量は、エポキシ当量である。また、例８以外の組成物には、印刷性を良好にするための添加剤として、シリコーン樹脂を配合している。このように用意した熱硬化型絶縁性組成物を、銅基板およびアルミナ基板の表面にスクリーン印刷法により所定のパターンで塗布し、１３０℃で３０分間の加熱を行うことで硬化させた。これにより、厚みが約２０〜２５μｍの絶縁膜（例１〜１５）を形成した。得られた絶縁膜について、下記の手法により、接着性、耐熱性および絶縁性を評価した。
【００６７】
［接着性］
上記のように形成した絶縁膜について、ＪＩＳ Ｋ５４００−８．５：１９９０（付着性  碁盤目テープ法）に準じて付着性試験を行うことにより、絶縁膜の基材に対する接着性を評価した。基材には銅板を用い、この基材上に上記の絶縁膜を２２ｍｍ×３０ｍｍのパターンで形成した。また、塗膜のカット間隔は１ｍｍとし、セロハン粘着テープとしてはセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製、ＣＴ−２４）を用いた。その結果を、表１の「接着性」の欄に示した。なお、当該欄の、「○」は剥離がなかったことを、「△」はマス目の角部が僅かに欠ける程度の剥離が認められたことを、「×」は１マス以上の剥離があったことを、それぞれ示している。
【００６８】
［耐熱性］
上記のように形成した絶縁膜について、３００℃のはんだ浴に浸漬したのちテープピール試験を行うことで、耐熱性を評価した。基材には、銅板とアルミナ板との２種類を用い、この基材上に上記の絶縁膜を２２ｍｍ×３０ｍｍのパターンで形成した。はんだ浴の浸漬時間は１０秒間とした。テープピール試験は、はんだ浴に浸漬した後の絶縁膜に対し、上記のセロハン粘着テープを貼り付け、基材に対して４５°の方向に剥離することで、絶縁膜の剥離の有無を観察した。その結果を、表１の「耐熱性」の欄に示した。なお、当該欄の「銅板」「アルミナ板」の欄の評価記号の「○」は、テープピール後に目視で絶縁膜に剥離がなかったことを示す。「△」は、テープピール後に絶縁膜のテープの剥がし始め側の端部（角部，図１（１）参照）のみに剥離が認められたことを示す。「×」は、絶縁膜のテープの剥がし始め側の角部以外の部分（すなわち上記「△」以外の部分，図１（２）参照）に剥離があったことを示す。また「総合」欄は、基材を「銅板」と「アルミナ板」とした場合の両方についての耐熱性評価が「△」以下となった場合に「×」とし、いずれか一方について耐熱性が「△」以下となった場合に「○」、耐熱性が両方とも「○」であった場合に「◎」とした。
【００６９】
［体積抵抗率］
上記のように形成した絶縁膜について、体積抵抗率を測定し、その結果を表１の「体積抵抗率」の欄に示した。体積抵抗率の測定には、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製，ハイレスタ，ＵＰ−ＭＣＰ−ＨＴ４５０型）を用いた。
【００７０】
【表１】
2018053111.tif 000002
【００７１】
表１の例１〜７を比較することでわかるように、ここに開示される（ａ１）多官能エポキシ樹脂、硬化剤、無機顔料を含み、無機顔料がエポキシ樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部含まれる熱硬化型絶縁性組成物（例２〜６）によると、１０１２Ωｃｍ以上の高い絶縁性を示す絶縁膜を形成できることがわかった。また、無機顔料の量が３０質量部を超えて多すぎると、急激に絶縁膜の絶縁性が低下してしまうことがわかった。これは、絶縁膜中で無機顔料が長距離で連続して存在することから、絶縁膜中に僅かな電流が流れることによるものと考えられる。また、無機顔料の量が５質量部に満たずに少なすぎると耐熱性が急激に劣ることが確認できた。これは、高温加熱によりエポキシ樹脂の硬化物が劣化したことによると考えられる。
【００７２】
なお、本実施形態では、絶縁膜の端部以外に浮きおよび剥がれが生じて耐熱性が「×」となる例がみられなかった。しかしながら、ここに開示される（ａ１）多官能エポキシ樹脂を含まない従来の組成物から形成された絶縁膜については、３００℃で１０秒間のはんだ浴への浸漬のみ（テープピールなし）で、絶縁膜の全体に浮きや剥がれが発生することが確認されている。
【００７３】
例４と例８との比較から、上記の効果はシリコーン樹脂の作用によるものではないことがわかる。しかしながら、シリコーン樹脂を用いていない例８の絶縁膜と、シリコーン樹脂を用いた他の絶縁膜とを比較すると、シリコーン樹脂を用いることで印刷により形成される絶縁膜の形状安定性が極めて良好となることが確認できた。かかる点で、シリコーン樹脂を含む組成物は印刷に適用する場合に好適であると言える。
【００７４】
例９〜１３に示されるように、エポキシ樹脂は、（ａ１）多官能エポキシ樹脂を含んでいればよく、またその他に（ａ２）１官能エポキシ樹脂および／または（ａ３）エポキシ基含有アクリル樹脂がブレンドされていてもよいことがわかった。例えば無機顔料の量を２０質量部とした場合、（ａ１）多官能エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂全体のうち、５０質量％〜１００質量％である場合に、１０１４Ωｃｍ以上という高い絶縁性を示す絶縁膜を形成できることが確認できた。
【００７５】
例１４〜１５に示されるように、（ａ１）多官能エポキシ樹脂を用いない場合であっても、（ａ２）１官能エポキシ樹脂および／または（ａ３）エポキシ基含有アクリル樹脂を用いることで、体積抵抗率が１０１４Ωｃｍオーダーの絶縁膜を形成し得ることが確認できた。また、例１５に示されるように、黒色顔料として、顔料固有抵抗率が１０２〜１０５Ωｃｍの黒色の金属酸化物を好ましく用いることができることがわかった。
【００７６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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