(57)【要約】【課題】ソフトな風合いと、適度なクッション性を有する合成皮革、及び合成皮革を生産性よく製造しうる合成皮革の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも一方の面に起毛又はパイル糸を有する基布の、起毛又はパイル糸を有する側の面に、クッション層と、表皮層と、をこの順に備え、前記クッション層がポリウレタンを含み、前記ポリウレタン中に、断面形状が円形の空孔、断面形状が楕円形の空孔、及び断面形状が不定形の空孔から選択される互いに断面形状の異なる２種以上の空孔を有する合成皮革及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の面に起毛又はパイル糸を有する基布の、起毛又はパイル糸を有する側の面に、クッション層と、表皮層と、をこの順に備え、
前記クッション層がポリウレタンを含み、前記ポリウレタン中に、断面形状が円形の空孔、断面形状が楕円形の空孔、及び断面形状が不定形の空孔から選択される互いに断面形状の異なる２種以上の空孔を有する合成皮革。
【請求項２】
前記クッション層が有する空孔が、化学発泡剤由来の断面形状が円形の空孔と、機械発泡由来の断面形状が楕円形の空孔と、を含む請求項１に記載の合成皮革。
【請求項３】
前記クッション層が、２以上の空孔が連結した断面形状が不定形状の空孔を含む、請求項１又は請求項２に記載の合成皮革。
【請求項４】
前記クッション層におけるポリウレタンが、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びこれらの変性物からなる群より選択される少なくとも１種の溶剤系ポリウレタンを含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の合成皮革。
【請求項５】
離型材表面に、表皮層形成用組成物を付与して乾燥し、表皮層を形成する工程と、
ポリウレタン、化学発泡剤及び溶剤を含み、粘度が１万ｍＰａ・ｓ〜８万ｍＰａ・ｓのポリウレタン含有組成物を調製し、得られたポリウレタン含有組成物を撹拌し、撹拌により形成された気泡を内在するクッション層形成用組成物を調製する工程と、
得られたクッション層形成用組成物を、前記表皮層の離型材を有しない面に付与し、前記表皮層上にクッション層形成用組成物層を形成する工程と、
前記クッション層形成用組成物層と、少なくとも一方の面に起毛又はパイル糸を有する基布の、起毛又はパイル糸を有する側の面とを密着させ、加熱乾燥して、化学発泡剤を発泡させ、互いに形状の異なる２種以上の空孔を有するクッション層を形成する工程と、を有する合成皮革の製造方法。
【請求項６】
前記クッション層形成用組成物が、さらに、アルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸エステル塩、エーテル変性シリコーン化合物、及びジメチルポリシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種の整泡剤を含有する請求項５に記載の合成皮革の製造方法。
【請求項７】
前記クッション層を形成する工程が、前記クッション層中に化学発泡剤由来の断面形状が円形の空孔を形成することと、前記クッション層を硬化させて、クッション層形成用組成物を撹拌する際に機械発泡により形成された断面形状が楕円形の空孔を固定化させることと、を含む、請求項５又は請求項６に記載の合成皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、合成皮革及び合成皮革の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インストルメントパネル、ドアトリム、座席、天井などの自動車内装部品、トリム、座席、天井などの鉄道車輌及び航空機内装部品、家具、靴、履物、鞄、建装用内外装部材、衣類表装材及び裏地、壁装材などには、天然皮革や繊維製シートに代えて、耐久性に優れる合成皮革が多用されている。このような合成皮革は、最表面に天然皮革に類似した凹凸、即ち、絞（シボ）模様を有しており、ソフトな風合いを有することが求められている。
特に、自動車用シート、椅子等に用いる合成皮革は、良好な座り心地を達成するため、ソフトな風合いに加え、適度なクッション性を有することが重要となる。さらに、合成皮革は、適度な伸張性と耐久性とを有することが好ましいとされている。
このため、一般的には、基材として布（生地）を使用し、基材裏面にウレタンフォーム層を設けてクッション性を付与し、表面には意匠性を付与するための表皮層を設けたものが使用されている。なお、以下、本明細書では、基材として用いられる布(生地）を基布と称することがある。
ソフトな風合いの合成皮革は、柔軟であり、容易に折り曲げることができる。しかし、表皮層を内側にして折り曲げた状態から、再度拡げた場合、折りジワが付き、外観が低下することがある。
【０００３】
耐久性に優れ、風合いが改良された合成皮革の提供を目的として、基材として、起毛を有し、スパン糸を含む特殊編みで形成されたメリヤス布を用い、基材の起毛を有する側の表面に、ウレタン系接着剤層とポリウレタン表皮層とを備え、起毛繊維の長さの２０％〜９９％が接着剤層中に存在する合成皮革が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１に記載の合成皮革は、接着剤層が未硬化の時点で基布と接着剤層とを圧着して製造される。
また、表皮層にソフトな風合いを付与するため、湿式加工を用いた自動車用内装材として、起毛繊維を有する生地の起毛側の面に湿式ミクロポーラス層、ポリウレタン接着層、及びウレタン表皮層を有し、基布の起毛繊維先端部が、ポリウレタン接着層内に存在する内装材が提案されている(例えば、特許文献２参照）。
湿式法を用いないボリューム感のある合成皮革として、ウレタン系樹脂Ｗ／Ｏ型分散液を塗布又は含浸した起毛を有する繊維質基材の表面に表皮層を形成した合成皮革が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１１１６７１号公報
【特許文献２】特開平７−１３２５７３号公報
【特許文献３】特開平６−２９４０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の合成皮革は、良好な風合いは得られるが、例えば、座席用として用いるためには、クッション性になお改良の余地がある。
また、特許文献２に記載の内装材は、湿式法を用いているためにボリューム感、及び風合いの点では改良が見られる。しかし、湿式法は、ミクロポーラス層が形成された生地を水中で溶媒置換する工程を含み、特殊な加工装置を必要とするため、生産性の観点からは、湿式法を用いない方法が望まれている。
特許文献３に記載の合成皮革は、製造が容易で、ボリューム感及び風合いの点に改良が見られるが、クッション性の点についてはなお改良の余地がある。
また、一般に接着剤層を介して基布とクッション層又は表皮層とを接着する場合には、耐剥離性を発現させるために十分な養生時間をとる必要がある場合が多く、生産性の改善が求められている。
【０００６】
本発明の一実施形態の課題は、ソフトな風合いと、適度なクッション性を有する合成皮革を提供することである。
本発明の他の実施形態の課題は、ソフトな風合いと、適度なクッション性を有する合成皮革を、生産性よく製造しうる合成皮革の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題の解決手段は以下に示す実施形態を含む。
＜１＞  少なくとも一方の面に起毛又はパイル糸を有する基布の、起毛又はパイル糸を有する側の面に、クッション層と、表皮層と、をこの順に備え、前記クッション層がポリウレタンを含み、前記ポリウレタン中に、断面形状が円形の空孔、断面形状が楕円形の空孔、及び断面形状が不定形の空孔から選択される互いに断面形状の異なる２種以上の空孔を有する合成皮革。
＜２＞  前記クッション層が有する空孔が、化学発泡剤由来の断面形状が円形の空孔と、機械発泡由来の断面形状が楕円形の空孔と、を含む、＜１＞に記載の合成皮革。
＜３＞  前記クッション層が、２以上の空孔が連結した断面形状が不定形状の空孔を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の合成皮革。
＜４＞  前記クッション層におけるポリウレタンが、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びこれらの変性物からなる群より選択される少なくとも１種の水系ポリウレタンを含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の合成皮革。
【０００８】
＜５＞  離型材表面に、表皮層形成用組成物を付与して乾燥し、表皮層を形成する工程と、ポリウレタン、化学発泡剤及び溶剤を含み、粘度が２万ｍＰａ・ｓ〜４万ｍＰａ・ｓのポリウレタン含有組成物を調製し、得られたポリウレタン含有組成物を撹拌し、撹拌により形成された気泡を内在するクッション層形成用組成物を調製する工程と、得られたクッション層形成用組成物を、前記表皮層の離型材を有しない面に付与し、前記表皮層上にクッション層形成用組成物層を形成する工程と、前記クッション層形成用組成物層と、少なくとも一方の面に起毛又はパイル糸を有する基布の、起毛又はパイル糸を有する側の面と、を密着させ、加熱乾燥して、化学発泡剤を発泡させ、互いに形状の異なる２種以上の空孔を有するクッション層を形成する工程と、を有する、合成皮革の製造方法。
【０００９】
＜６＞  前記クッション層形成用組成物が、さらに、アルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸エステル塩、エーテル変性シリコーン化合物、及びジメチルポリシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種の整泡剤を含有する、＜５＞に記載の合成皮革の製造方法。
＜７＞  前記クッション層を形成する工程が、前記クッション層中に化学発泡剤由来の断面形状が円形の空孔を形成することと、前記クッション層を硬化させて、クッション層形成用組成物を撹拌する際に機械発泡により形成された断面形状が楕円形の空孔を固定化させることと、を含む＜５＞又は＜６＞に記載の合成皮革の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、ソフトな風合いと、適度なクッション性を有する合成皮革を提供することができる。
本発明の他の実施形態によれば、ソフトな風合いと、適度なクッション性を有する合成皮革を、生産性よく製造しうる合成皮革の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態である、クッション層が互いに形状の異なる２種以上の空孔を有する合成皮革を示す概略断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態である、クッション層が２以上の空孔が連結した不定形状の空孔を含む合成皮革を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において「〜」を用いて記載した数値範囲は、「〜」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
さらに、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
［合成皮革］
本実施形態の合成皮革は、少なくとも一方の面に起毛又はパイル糸を有する基布の、起毛又はパイル糸を有する側の面に、クッション層と、表皮層と、をこの順に備え、前記クッション層がポリウレタンを含み、前記ポリウレタン中に、断面形状が円形の空孔、断面形状が楕円形の空孔、及び断面形状が不定形の空孔から選択される互いに断面形状の異なる２種以上の空孔を有する。
【００１４】
本開示における一実施形態の作用は明確ではないが、以下のように考えている。
本開示の合成皮革は、クッション層に、互いに形状の異なる２種以上の空孔を有することで、単一の形状の空孔を含む場合に比較して、異なる方向からの圧力に対しても良好なクッション性を発現し、更に、応力に対する反発弾性の方向性が多様になるため、面上からの圧力のみならず、例えば、折り曲げのような圧力を受けた場合でも回復性に優れると考えられる。
また、一実施形態の好ましい態様においては、よりソフトな感触を与える化学発泡剤由来の空孔と、機械発泡由来の空孔による反発弾性が良好な空孔と、を有することにより、ソフトな風合いと、適度なクッション性との両立を、より高度なレベルで達成できると考えられる。
さらに、クッション層の加熱乾燥時に、２以上の空孔が互いに連結した不定形状の空孔が形成されることがある。クッション層が不定形状の空孔を有する場合には、例えば、表皮層を内側にして折り曲げた場合においても、空孔の形状がより変形し易くなり、応力を解放した際の空孔の形状の復元性がより良好となる。
このため、不定形状の空孔を有する合成皮革では、例えば、表皮層を内側にして折り曲げた場合においても、折り曲げ応力を解放した際に、空孔の形状が復元し易いため、折れジワが自然放置にて消えるか、消えない場合においても、スチームアイロン等を用いて折れジワを容易に除去することができるという利点をも有する。
【００１５】
また、本開示の合成皮革の製造方法においては、クッション層を形成する際、ポリウレタン含有組成物に化学発泡剤を含有させ、かつ、ポリウレタン含有組成物の粘度を、溶剤の含有量を調整したり、増粘剤を添加したりする等の手段により、適切な範囲とすることで、撹拌による機械的発泡をし易くし、機械的発泡による空孔を有する外観がクリーム状のクッション層形成用組成物を得ることができる。得られたクッション層形成用組成物を表皮層上に付与してクッション層形成用組成物層を形成し、さらに、基布とクッション層形成用組成物層を密着させて加熱乾燥することで、クッション層形成用組成物層の硬化、クッション層形成用組成物層の硬化による機械的発泡による空孔の固定化、及び化学発泡剤の発泡による化学発泡剤由来の空孔の形成を、一工程で行なうことができる。よって、従来、接着剤層を介して各層を接着する際に必要であった接着剤層の養生工程を行なわなくてよく、従来法に比較して大幅に生産性が向上したものと考えている。
さらに、加熱乾燥時の温度を制御する等の手段により、２以上の空孔が互いに結合した不定形状の空孔を形成することができる。不定形状の空孔は、形状に起因してより変形し易いことで、応力に対する復元性がより良好な合成皮革の製造を容易に実施できる。
なお、本開示は上記推定に何ら制限されない。
【００１６】
以下、本開示における実施形態の一例を、図面を用いて説明する。
図１は、実施形態の一例である合成皮革１０を示す概略断面図である。
本実施形態の合成皮革１０は、少なくとも一方の面に起毛又はパイル糸を有する基布１２を基材として用いている。なお、図１では、基布１２の起毛又はパイル糸は図示しない。
本実施形態では、基布１２の片面にクッション層１４と表皮層１８とをこの順で備える。クッション層１４には、互いに形状の異なる２種の空孔、具体的には、断面形状が円形の空孔１６Ａと、断面形状が楕円形の空孔１６Ｂとを有する。
クッション層１４の基布１２を有する側とは反対側の面に備えられる表皮層１８の、クッション層１４と接しない側の面（以下、表面と称することがある）には、皮革様の凹凸模様、即ち、絞（シボ）を有していてもよい。
なお、本明細書において「この順に備え、」とは、基布１２上に、クッション層１４と表皮層１８とが、基布１２側からこの順に存在していること意味し、所望により設けられる他の層の存在を否定するものではない。
【００１７】
図２は、別の実施形態の合成皮革２０を示す概略断面図である。
別の実施形態の合成皮革２０は、層構成は、図１に示す合成皮革１０と同様である。
図２に示す実施形態では、クッション層１４は、断面形状が円形の空孔１６Ａ及び断面形状が楕円形の空孔１６Ｂに加え、さらに、断面形状が円形の空孔１６Ａ及び断面形状が楕円形の空孔１６Ｂから選ばれる空孔のうち、近傍に存在する空孔の少なくとも２つが連結した断面形状が不定形状の空孔１７を有する。
図２に示す合成皮革２０では、クッション層１４が不定形状の空孔１７をさらに有するクッション層であること以外は図１に示す合成皮革１０と同様の構成である。即ち、合成皮革２０が有する基布１２及び表皮層１８は、図１に記載の合成皮革１０における基布１２及び表皮層１８と同様である。
空孔の断面形状は、合成皮革を、カミソリによって、その面に垂直に切断した断面をマイクロスコープまたは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することにより確認することができる。
【００１８】
〔基布〕
本実施形態における合成皮革は、少なくとも一方の面に起毛又はパイル糸を有する基布を有する。少なくとも一方の面に起毛又はパイル糸を有することで、隣接するクッション層と基布との接着強度が良好となる。
基布における起毛は常法により形成することができる。例えば、起毛を有しない編み地にブラシ処理したり、バフ処理したりすることで、起毛を形成することができる。
起毛を有する基布としては、両面編み地の少なくとも片方の面にブラシ処理をして起毛を形成した基布が好ましい。
パイル糸を有する生地としては、パイル生地を構成する地組織少なくとも片面にパイル糸を織り出して形成された基布である。パイル糸は、ループパイル糸であってもよく、カットパイル糸であってもよい。パイル糸を織り出した状態ではループパイル糸となり、パイル糸のループの先端を切断することでカットパイル糸となる。
パイル生地は編地の構造を持つ。パイル糸がループ状（輪奈）であるループパイル生地は、経二重編み、又は緯二重編みの緯糸の一部を規則的に輪型に浮かせて輪奈（ループ）を形成することで得ることができる。
【００１９】
基布を構成する繊維は、必要な強度と柔軟性とを有すれば特に制限はない。
基布に用いる繊維は、合成皮革の使用目的により、適宜選択することができる。例えば、基布の編み地に用いる繊維の一部としてポリウレタン繊維を含むことで、基布の伸縮性が向上する。また、ポリエステル繊維、ケブラー繊維等を含むことで基布の強度がより向上する。
なかでも、耐久性と柔軟性により優れるという観点からは、基布はポリエステル繊維を含むことが好ましい。ポリエステル繊維以外の好ましい繊維としては、例えば、ポリアミド繊維、高強度ポリアミド繊維であるケブラー繊維、ポリウレタン繊維、綿繊維、麻繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維等が挙げられる。
【００２０】
〔クッション層〕
本実施形態の合成皮革１０は、既述の基布１２に隣接してクッション層１４を有する。クッション層１４は、ポリウレタンを含み、ポリウレタンを含んで形成される層中に互いに形状の異なる多数の空孔１６Ａ、１６Ｂを有する。
本明細書において、断面形状が異なる空孔とは、断面形状が円形、断面形状が不定形等、空孔断面の外縁形状が異なる空孔を指す。一方、例えば、互いに直径の異なる円形同士等、相似形の断面形状を有する空孔は、本明細書における「互いに断面形状が異なる空孔」には包含されない。
互いに断面形状が異なる空孔を有する態様としては、例えば、断面形状が円形の空孔１６Ａと、断面形状が楕円形の空孔１６Ｂとを有する態様を挙げることができる。
【００２１】
断面形状が円形の空孔１６Ａは化学発泡剤を用いて形成することができる。化学発泡剤を発泡させて形成した空孔を本明細書では化学発泡剤由来の空孔と称することがある。クッション層内において化学発泡剤が発泡する際には、気体の膨張により断面形状が円形の空孔が形成されやすい。
化学発泡剤としては、公知のものを任意に使用することができる。化学発泡剤としては、例えば、熱膨張マイクロカプセル(以下、熱膨張ビーズと称することがある）、４，４”−オキシビズ（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
化学発泡剤は、市販品を用いてもよい。本実施形態に使用可能な市販品としては、例えば、永和化成工業（株）製の発泡剤ネオセルボン（登録商標）シリーズ、ネオセルボンＮ＃１０００Ｍ（商品名：ＯＢＳＨ）、ネオセルボンＳＢ＃５１（商品名）等が挙げられる。
熱膨張ビーズとしては、中空の熱可塑性樹粒子中に炭化水素系溶剤等の有機溶剤等を内包してなる粒子が挙げられる。熱膨張ビーズは、加熱により有機溶剤の体積膨張により粒子の体積が増加し、結果としてマトリックスであるポリウレタン中に気泡が形成される。
本実施形態における熱膨張ビーズは、加熱により膨張してポリウレタンマトリックスに気泡が形成され、形成された気泡の状態を維持しうるものであれば、いずれのものを用いてもよい。
熱膨張ビーズは市販品としても入手可能であり、例えば、日本フェライト社製のエクスパンセルシリーズ（商品名）等が挙げられる。
クッション層形成用組成物は、化学発泡剤を１種のみ含んでもよく、２種以上を含んでもよい。
【００２２】
断面形状が楕円形の空孔１６Ｂは、機械的発泡により形成することができる。即ち、ポリウレタン含有組成物を機械的に撹拌して、組成物内に気泡を形成させ、その後、加熱乾燥することで、気泡が空孔１６Ｂとして、クッション層内に固定化される。クッション層の形成に用いられる組成物は、さらに既述の化学発泡剤を含有するクッション層形成用組成物であってもよい。クッション層内において機械発泡により形成される気泡は、粘度の比較的高い組成物に剪断力が加わって形成されるため、断面形状が楕円形の空孔が形成されやすい。
安定で均一な気泡を得るため、クッション層形成用組成物においては、ポリウレタンを溶解する溶媒の量を制御してポリウレタン含有組成物の２５℃における粘度を１．０万ｍＰａ・ｓ〜８．０万ｍＰａ・ｓに調整することが好ましく、１．０万ｍＰａ・ｓ〜４．０万ｍＰａ・ｓに調整することがより好ましい。
【００２３】
また、クッション層の加熱乾燥時に、例えば、加熱温度を例えば１２０℃〜１９０℃に制御したり、発泡助剤を添加する方法をとったりすることで、２以上の空孔が互いに連結した不定形状の空孔を形成することができる。
クッション層に不定形状の空孔を有する場合、不定形状の空孔は、例えば、円形の空孔に比較して、応力が加わった場合、形状がより変形し易く、かつ、応力を解放した際の空孔の形状の復元性がより良好となるため好ましい。
【００２４】
クッション層１４はポリウレタンを含む。
ポリウレタンは、水系ポリウレタン及び溶剤系ポリウレタンのいずれであってもよく、目的に応じて適宜選択して使用することができる。本明細書における水系ポリウレタンは、ポリウレタンの水分散物を包含する意味で用いられる。
【００２５】
クッション層におけるポリウレタンとしては、溶剤系ポリウレタンが好ましい。
溶剤系ポリウレタンとしては、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びこれらの変性物からなる群より選択される少なくとも１種の溶剤系ポリウレタンを含むことが好ましい。
なかでも、合成皮革が長期耐久性を必要とする場合には、ポリカーボネート系ポリウレタンが好適である。
【００２６】
溶剤系ポリウレタンの好ましい例としては、例えば、溶剤系ブロックイソシアネート系ポリウレタンを主材として用い、アミンを併用する態様が挙げられる。アミンを併用することで、ポリウレタンの加熱硬化時にブロック剤が解離して、ポリウレタンに架橋構造を形成することができ、得られるポリウレタンを含むクッション層の膜強度、及び反発弾性をより向上させることができる。
【００２７】
クッション層１４の形成に用い得るポリウレタンは、硬さが１００％モジュラスで５０Ｎ／ｃｍ２〜１２００Ｎ／ｃｍ２の範囲であるフィルムを形成しうるポリウレタンであることが好適であり、９８Ｎ／ｃｍ２〜１１７６Ｎ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましく、９８Ｎ／ｃｍ２〜４９０Ｎ／ｃｍ２の範囲であることがさらに好ましい。
また、クッション層１４の形成に用い得るポリウレタンの重量平均分子量は、２５万〜１５０万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量は、カタログ値を採用している。
クッション層には、ポリエステルを１種のみ含んでもよく、２種以上を含んでもよい。
【００２８】
クッション層には、ポリウレタン、化学発泡剤に加え、さらに、他の成分を含むことができる。
クッション層に用いうる添加剤としては、難燃剤、整泡剤、架橋剤、架橋促進剤、成膜助剤等が挙げられる。
例えば、クッション層形成用組成物が、リン系等の難燃剤を含有することで、合成皮革の難燃性が向上する。しかし、難燃剤の含有量が多過ぎる場合、得られるクッション層の柔軟性が低下することがあるため、難燃剤を使用する場合の含有量は、クッション層形成用組成物に含まれる全固形分に対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
本実施形態の合成皮革は、クッション層を複数有してもよい。複数のクッション層を有する場合、それぞれのクッション層の組成は同じであっても、互いに異なっていてもよい。
複数のクッション層を有する場合、そのうちの１層が、既述の本実施形態におけるクッション層であれば、その他のクッション層は公知の構成を有するものであってもよい。
【００３０】
クッション層の厚みには特に制限はなく、合成皮革の使用目的により適宜決定される。なかでも、ソフトな風合いと、適度なクッション性を発現しやすいという観点からは、一般的には、空孔を含んだ厚みが、２５μｍ〜４００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。なお、複数のクッション層を有する場合、複数のクッション層の厚みの合計が上記範囲であることが好ましい。
【００３１】
〔表皮層〕
本実施形態の合成皮革１０は、既述のクッション層１４の基布１２と接触する面とは反対の面に表皮層１８を有する。
表皮層１８には、合成皮革の使用目的に応じた意匠性を付与することができる。表皮層１８の形成方法には特に制限はなく、公知の合成皮革に用いられる表皮層の形成方法を適用して表皮層を設けることができる。
【００３２】
表皮層１８の形成に用いられる合成樹脂には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。表皮層の形成に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリウレタン、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル等が挙げられる。なかでも、耐久性、及び、弾力性が良好であり、隣接するクッション層１４との接着性がより良好となるという観点から、ポリウレタンを含むことが好ましい。
表皮層１８の形成に使用されるポリウレタンとしては、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びこれらの変性物等が挙げられる。
本実施形態の合成皮革が自動車用シート、椅子等の長期耐久性が必要な用途に用いられる観点からはポリカーボネート系ポリウレタンが好適である。
ポリウレタンは市販品を用いてもよく、例えば、ＤＩＣ（株）製のクリスボン〔商品名）等が好適に用いられる。
【００３３】
表皮層１８に形成にポリウレタンを使用する場合、ポリウレタンとしては、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて測定した硬さが、１００％モジュラスで４９Ｎ/ｃｍ２〜９８０Ｎ/ｃｍ２であり、望ましくは１９６Ｎ/ｃｍ２〜５８８Ｎ／ｃｍ２が好適である。
なお、ポリウレタンの硬さ（１００％モジュラス）を調整する方法としては、例えば、柔らかくする場合には、ソフトセグメントとなるポリオール成分比率を増加、又はポリオールの分子量を大きくし、硬くする場合には、ハードセグメントとなるウレタン結合、ウレア結合を増加させ、またヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等の架橋剤を添加してエネルギーを付与し、架橋構造を形成する方法等が挙げられる。
【００３４】
表皮層１８の厚みは、合成皮革の使用目的に応じて適宜選択される。例えば、表皮層１８がポリウレタンを含む場合は、１０μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、２０μｍ〜８０μｍの範囲がより好ましい。
また、表皮層１８が、塩化ビニル樹脂を含む場合は、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲が好ましく、０．２ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲がより好ましい。
【００３５】
表皮層１８表面には、皮革様等の任意の凹凸模様（絞：シボ）を設けることができる。
絞の形成方法については、製造方法の欄にて後述する。
【００３６】
表皮層には、主材となる樹脂、例えば、ポリウレタンに加え、本実施形態の効果を損なわない限りにおいて、意匠性、感触向上、強度向上等種々の機能を付与する目的で、合成皮革に用いられる公知の添加剤を加えてもよい。
【００３７】
表皮層が含みうる添加剤としては、架橋剤、架橋促進剤、着色剤、感触向上剤、成膜助剤、難燃剤、発泡剤等が挙げられる。
例えば、表皮層が着色剤を含有することで意匠性が向上する。また、リン系、ハロゲン系、無機金属系等の公知の難燃剤を添加することで表皮材の難燃性向上が図れる。
【００３８】
〔その他の層〕
本実施形態の合成皮革１０、２０は、基布１２の少なくとも一方の面に備えられる既述のクッション層１４及び表皮層１８に加え、本実施形態の効果を損なわない限り、さらに、その他の層を設けてもよい。
その他の層としては、接着性向上のための接着剤層、表皮層の表面物性及び外観のいずれかを制御するための表面処理層等が挙げられる。
【００３９】
（接着剤層）
本実施形態の合成皮革１０における表皮層１８とクッション層１４との間に接着剤層を設けることができる。
接着剤層の形成に用い得る接着剤としては、特に制限はなく、ポリウレタン、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂を含有する接着剤等が挙げられる。
より具体的には、例えば、（１）２液硬化型ポリエステル系接着剤、（２）２液硬化型ポリウレタン接着剤、（３）２液硬化型アクリル粘着剤等が好適に挙げられる。
なお、接着剤層の形成に使用される接着剤は市販品としても入手可能であり、例えば、ウェルダー用接着剤Ｎｏ．３６６０〔２液硬化型ポリウレタン接着剤：ノーテープ工業（株）〕、ダイカラック７２５０ＮＴ〔２液硬化型ポリエステル接着剤：大同化成工業（株）〕、ＴＡ２６５〔２液硬化型ポリエステル系接着剤：ＤＩＣ（株）、クリスボンＴＡ２０５〔ポリカーボネート系ポリウレタン接着剤：ＤＩＣ（株）〕等が好適である。
【００４０】
接着剤層を有する態様としては、例えば、表皮層１８にクッション層形成用組成物を塗布し、乾燥してクッション層１４を設け、得られたクッション層の表面に、接着剤層形成用の接着剤を塗布し、その後、基布１２に、好ましくはウェットラミネート法により密着させ、加熱乾燥させて、クッション層１４を形成する方法をとることができる。本実施形態では、基布１２上に、接着剤層を介してクッション層１４及び表皮層１８を有する合成皮革を得ることができる。
合成皮革が、クッション層と表皮層と接着剤層を介して接着する態様をとる場合、合成皮革の製造工程において、接着剤層の加熱硬化のための養生時間が必要となる。
【００４１】
（表面処理層）
表面処理層は、水系エマルジョン樹脂を含む表面処理剤組成物や有機溶剤系表面処理剤組成物を、表皮層１８の表面に塗布することで形成することができる。
表面処理層の形成に使用される樹脂としては、何れの樹脂を用いてもよい。表面処理層の形成に使用される樹脂としては、例えば、ポリウレタン、アクリル、エラストマー等が好ましく、ポリウレタンがより好ましい。
表皮層表面に表面処理剤層を形成することで、外観がより良化する。
表面処理層には、架橋剤、有機フィラー、滑剤、難燃剤等を含有させることができる。例えば、表面処理層に有機フィラー、滑剤等を含有することで、表皮材に滑らかな感触が付与され、耐摩耗性がより向上する。
【００４２】
本実施形態の合成皮革は、上記構成としたため、ソフトな風合いと、適度なクッション性を有し、さらに好ましい実施形態によれば、折り曲げによるシワが速やかに消えるという利点をも有する。このため、本実施形態の合成皮革は、種々の用途、例えば、自動車内装部品、鉄道車輌内装部品、航空機内装部品、家具、靴、履物、鞄、建装用内外装部材、衣類表装材及び裏地、壁装材等に好適に使用することができる。
【００４３】
［合成皮革の製造方法］
本実施形態の合成皮革の製造方法は、離型材表面に、表皮層形成用組成物を付与して乾燥し、表皮層を形成する工程〔工程（Ａ）〕と、ポリウレタン、化学発泡剤及び溶剤を含み、粘度が１万ｍＰａ・ｓ〜４万ｍＰａ・ｓのポリウレタン含有組成物を調製し、得られたポリウレタン含有組成物を撹拌し、撹拌により形成された気泡を内在するクッション層形成用組成物を調製する工程〔工程（Ｂ）〕と、得られたクッション層形成用組成物を、表皮層の離型材を有しない面に付与し、表皮層上にクッション層形成用組成物層を形成する工程〔工程（Ｃ）〕と、クッション層形成用組成物層と、少なくとも一方の面に起毛又はパイル糸を有する基布の、起毛又はパイル糸を有する側の面と、を密着させ、加熱乾燥して、化学発泡剤を発泡させ、互いに形状の異なる２種以上の空孔を有するクッション層を形成する工程〔工程（Ｄ）〕と、を有する。
各工程について順次説明する。
【００４４】
〔離型材表面に、表皮層形成用組成物を付与して乾燥し、表皮層を形成する工程：工程（Ａ）〕
工程（Ａ）では、離型材表面に表皮層形成用組成物を付与する。
表皮層形成用組成物は、主材となる樹脂、例えば、ポリウレタン、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル等を含む。本実施形態の合成皮革の製造方法においては、表皮層形成用組成物はポリウレタンを含むことが好ましい。表皮層形成用組成物がポリウレタンを含むことで、合成皮革の耐久性、及び、弾力性がより良好となり、隣接するクッション層との接着性もより良好となる。ポリウレタンは、水系ポリウレタン及び溶剤系ポリウレタンのいずれであってもよく、目的に応じて適宜選択して使用することができる。
ポリウレタンとしては、例えば、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びこれらの変性物等が挙げられ、長期耐久性が必要な場合には、ポリカーボネート系ポリウレタンが好適である。
【００４５】
表皮層形成用組成物におけるポリウレタンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。例えば、好ましいポリウレタンであるポリカーボネート系ポリウレタンと、ポリカーボネート系ポリウレタン以外のポリウレタンとを併用してもよい。
【００４６】
水系ポリウレタンとしては、ポリエーテル又はポリカーボネート系の水系ポリウレタンの単独重合体あるいはポリエーテル系ポリウレタンとポリカーボネート系ポリウレタンとの混合物又は共重合体を用いた場合におけるウレタン主剤の分子鎖の一部に、水系ポリウレタン主剤に対して、質量比で０．０１％〜１０％、好ましくは０．０５％〜５％、より好ましくは０．１％〜２％のカルボキシル基が導入されたポリウレタンが挙げられる。既述の質量比の範囲でカルボキシル基が導入された場合、カルボキシル基の存在に起因して、水系ポリウレタンは、充分な水分散性と乾燥成膜性とを有することができる。
溶剤系ポリウレタンとしては、有機溶剤に溶解可能なポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びこれらの変性物からなる群より選択される少なくとも１種の溶剤系ポリウレタンが挙げられる。溶剤系ポリウレタンは１液系であっても、２液系であってもよい。
【００４７】
また、形成される表皮層の膜強度がより良好となるという観点からは、ポリウレタンが硬化後に、架橋構造を有することが好ましい。
水系ポリウレタンに架橋構造を導入する態様を例に挙げれば、例えば、ポリウレタン主剤にカルボキシル基が導入されたものを用いることにより、カルボキシル基と架橋剤とが反応して架橋構造を形成することができる。
架橋構造を形成するために表皮層形成用組成物に用い得る架橋剤としては、従来公知の架橋剤を挙げることができる。例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン系架橋剤等が挙げられる。なかでも、カルボジイミド架橋剤を用いることが、ポリウレタンの加水分解を抑制する観点から好ましい。
【００４８】
また、溶剤系ポリウレタンに架橋構造を導入する態様を例に挙げれば、例えば、溶剤系ブロックイソシアネート系ポリウレタンを主材として用い、架橋成分としてのアミンと併用する態様が挙げられる。アミンを併用することで、ポリウレタンの加熱硬化時にブロック剤が解離して、ポリウレタンに架橋構造を形成することができる。
【００４９】
表皮層形成用組成物は、主材となる樹脂、及び溶剤に加え、さらに他の成分を含んでもよい。
表皮層形成用組成物に含まれ得る他の成分としては、例えば、架橋剤、着色剤、感触向上剤等が挙げられる。
【００５０】
表皮層形成用組成物は、着色剤を含有してもよい。
着色剤としては、例えば、ウレタン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子等から選ばれる有機樹脂微粒子に着色剤が含まれてなる着色有機樹脂粒子等が挙げられ、なかでも、分散媒となるポリウレタン系樹脂に対する親和性、均一分散性の観点からポリカーボネート系の着色樹脂粒子を含有することが好ましい。
このような有機樹脂微粒子の平均粒径は、一般的には、０．５μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、３μｍ〜５０μｍの範囲である。
【００５１】
離型材表面に表皮層形成用組成物を付与する方法には特に制限はなく、公知の付与法を適用できる。付与方法としては、密閉式または開放式コーティングヘッドにて塗布する方法が挙げられる。
表皮層形成用組成物の塗布量、及び形成される表皮層の膜厚には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。
一般的には、強度及び外観の観点から、乾燥前の塗布量として、５０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、１５０ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２の範囲であることがさらに好ましい。
【００５２】
表皮層形成用組成物の乾燥は公知の方法で行なうことができる。
乾燥条件としては、温度８０℃〜１５０℃が好ましく、９０℃〜１２０℃がより好ましい。この温度条件下での乾燥時間は、１分間〜５分間とすることができ、２分間〜３分間が好ましい。
既述のように、表皮層１８が、ポリウレタンを含む場合の乾燥後の表皮層の膜厚は、１０μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、２０μｍ〜８０μｍの範囲がより好ましい。
また、表皮層１８が、塩化ビニル樹脂を含む場合の表皮層の膜厚は、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲が好ましく、０．２ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲がより好ましい。
【００５３】
表皮層の表面には絞を形成することができる。
絞の形成方法としては、予め絞が形成された絞型転写用離型材表面に、表皮層形成用組成物層を形成し、加熱乾燥して表面に絞が形成された表皮層を得た後、クッション層形成用組成物を付与してクッション層形成用組成物層を形成し、さらに基布１２を密着させて加熱乾燥した後、絞型転写用離型材を剥離することで形成することができる。
絞型転写用離型材表面に表皮層形成用樹脂組成物を適用する方法は、絞型転写用離型材表面に表皮層形成用樹脂組成物を塗布し、乾燥する方法でもよく、絞型転写に支障がない場合には、転写法を用いてもよい。
【００５４】
離型材、又は絞型転写用離型材の表面に表皮層形成用組成物層を設ける方法は、当業界で公知の方法をいずれも適用することができる。
絞型転写用離型材は、所望される絞形状が形成されたものであればいずれを使用してもよく、例えば、市販品を用いてもよく、或いは、コンピュータグラフィックス等により、離型材の表面に所望の絞用パターンを形成したものを用いてもよい。
【００５５】
表皮層１８表面に絞を形成する他の方法としては、基布１２上にクッション層１４と表皮層１８を形成した後、或は、表皮層１８を含む積層体と基布１２とを密着させ、加熱乾燥してクッション層１４を硬化させた後、絞を有する絞型転写用ロールを加熱圧着させることで形成する方法が挙げられる。
このようにして、工程（Ａ）では、離型材表面に、表皮層が形成される。
【００５６】
〔ポリウレタン、化学発泡剤及び溶剤を含み、粘度が２万ｍＰａ・ｓ〜４万ｍＰａ・ｓのポリウレタン含有組成物を調製し、得られたポリウレタン含有組成物を撹拌し、撹拌により形成された気泡を内在するクッション層形成用組成物を調製する工程：工程（Ｂ）〕
工程（Ｂ）では、まず、ポリウレタン、化学発泡剤及び溶剤を含み、粘度が２万ｍＰａ・ｓ〜４万ｍＰａ・ｓのポリウレタン含有組成物を調製する。
ポリウレタンに化学発泡剤を添加し、溶剤の含有量を制御することで、組成物の２５℃における粘度を２万ｍＰａ・ｓ〜４万ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２．５万ｍＰａ・ｓ〜３．５万ｍＰａ・ｓに調整する。
粘度は、ＲＩＯＮ社製粘度計ビスコテスタＶＴ−０４Ｆ等の市販のＢＨ型粘度計を用いて測定することができる。本明細書では、粘度は、上記ＢＨ型粘度計を用いて、常温（２５℃）で測定した値を用いている。
【００５７】
ポリウレタン含有組成物に用いることができる溶剤としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸エチル等が挙げられる。
ポリウレタンと化学発泡剤と溶剤とを含有するポリウレタン含有組成物を調製し、撹拌する際に、所望により、起泡剤、整泡剤、架橋剤、増粘剤等を添加し、クリーム状に機械発泡したクッション層形成用組成物を得る。
ポリウレタン含有組成物の全固形分に対するポリウレタンの含有量は、５０質量％〜８０質量％であることが好ましく、６０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【００５８】
化学発泡剤は、既述の成分を用いることができる。
ポリウレタン含有組成物の全固形分に対する化学発泡剤の含有量は、０．５質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２．５質量％であることがより好ましい。
【００５９】
ポリウレタン含有組成物は、アルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸エステル塩、エーテル変性シリコーン化合物、及びジメチルポリシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種の整泡剤を含有することが好ましい。
【００６０】
整泡剤は、気泡生成時に気泡膜の表面張力を低下させることにより破泡を防ぐとともに、安定した気泡の均一微細化を図るために使用する化合物である。整泡剤としては、既述のように、アルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸エステル塩、エーテル変性シリコーン化合物、ジメチルポリシロキサン等が好ましく、なかでも、気泡の安定性がより良好となるという観点から、ジメチルポリシロキサンが好ましい。
整泡剤の添加量は、ポリウレタン含有組成物１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。
【００６１】
ポリウレタン主剤は、撹拌しながら、所望により、既述の、整泡剤、架橋剤等を添加し撹拌を継続する。
公知のバッチ式撹拌機、例えばホバートミキサー、ホィッパー、プラネタリーミキサー等を用いて空気を巻き込みながら機械的に撹拌すると、クリーム状に機械発泡した分散液であるクッション層形成用組成物が得られる。
生産性の観点からは、オークスミキサー、ピンミキサー、プラネタリーミキサー等を用いて、定量の空気量を供給しながら連続的に撹拌する方法をとることも好ましい。
【００６２】
〔得られたクッション層形成用組成物を、表皮層の離型材を有しない面に付与し、表皮層上にクッション層形成用組成物層を形成する工程：工程（Ｃ）〕
工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で得られたクッション層形成用組成物層を、工程（Ａ）で得られた表皮層の離型材を有しない面に付与する。
機械発泡させたクッション層形成用組成物を表皮層に塗布する方法は、公知の塗布方法を適用することができる。塗布装置としては、公知のナイフコーター、コンマコーター、ロールコーター、リップコーター等の塗布装置を使用することができる。
厚みのより厚いクッション層を設ける場合には、塗布を複数回行なってもよい。
【００６３】
クッション層形成用組成物の塗布量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。一般的には、強度及び外観の観点から、乾燥前の塗布量として、２５ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、２５ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。
【００６４】
〔クッション層形成用組成物層と、少なくとも一方の面に起毛又はパイル糸を有する基布の、起毛又はパイル糸を有する側の面と、を密着させ、加熱乾燥して、化学発泡剤を発泡させ、互いに形状の異なる２種以上の空孔を有するクッション層を形成する工程：工程（Ｄ）〕
工程（Ｄ）では、まず、工程（Ｃ）で得られた表皮層上に形成されたクッション層形成用組成物層と、基布とを密着させる。基布の起毛又はパイル糸を有する側の面にクッション層形成用組成物層を密着させることで、起毛又はパイル糸の少なくとも一部がクッション層形成用組成物層内に位置することとなり、クッション層と基布との密着性が向上し、剥離強度がより向上する。
基布の起毛又はパイル糸を有する側の面にクッション層形成用組成物層を密着させた状態で加熱乾燥することで、クッション層形成用組成物が硬化してクッション層が形成される。
加熱乾燥は、常法により行なうことができる。
加熱乾燥において用いる加熱手段は、温風乾燥、加熱乾燥炉内での乾燥等、非接触加熱乾燥手段であってもよく、離型材側から熱ロールを接触させる等の接触加熱手段であってもよい。
加熱乾燥温度は、基布１２及び表皮層１８に影響を与えず、かつ、クッション層１４の硬化と化学発泡剤の発泡が速やかに行なわれる温度であることが好ましい。
加熱乾燥温度としては、例えば、１００℃〜２５０℃の範囲が好ましく、９０℃〜２００℃の範囲がより好ましく、１００℃〜１８０℃の範囲がさらに好ましい。
加熱乾燥時間は、上記温度条件で、０．５分間〜１０分間行なうことが好ましく、１分間〜５分間行なうことがより好ましい。
なお、加熱乾燥における温度条件、乾燥時間条件は、表皮層、クッション層の形成に用いられる合成樹脂、化学発泡剤の種類、及び基布に用いられる繊維の種類等により、適切な条件を選択すればよい。
【００６５】
工程（Ｄ）では、加熱乾燥により、クッション層形成用組成物に含まれる溶剤が除去され、クッション層内における架橋反応が進行し、クッション層が硬化する。クッション層の硬化により、クッション層形成用組成物層内における機械発泡由来の空孔が固定化される。また、クッション層と表皮層、クッション層と基布が密着する。
さらに、加熱により、クッション層形成用組成物層に含まれる化学発泡剤が発泡し、クッション層内に化学発泡剤由来の球形、即ち断面形状が円形の空孔が形成される。
即ち、本実施形態の合成皮革の製造方法では、クッション層を形成する工程は、クッション層中に化学発泡剤由来の断面形状が円形の空孔を形成することと、クッション層を硬化させて、クッション層形成用組成物を撹拌する際に機械発泡により形成された断面形状が楕円形の空孔を固定化させることと、を含むため、ソフトで復元性が良好なクッション層を効率よく形成することができる。
【００６６】
即ち、工程（Ｄ）において、化学発泡剤由来の空孔と機械発泡由来の空孔とを有するクッション層の形成、クッション層と隣接する表皮層及び基布との接着を行なうことができる。
従って、既述の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）及び工程（Ｄ）により、少なくとも一方の面に起毛又はパイル糸を有する基布の、起毛又はパイル糸を有する側の面に、ポリウレタン中に互いに形状の異なる２種以上の空孔を有するクッション層と、表皮層と、をこの順に備える合成皮革を生産性よく製造することができる。
【００６７】
表皮層における絞の形成に絞型転写用離型材を用いる場合には、既述の加熱乾燥を行なった後、絞型転写用離型材を剥離することにより、表面に絞型を有する表皮層１８が形成される。
なお、既述のように表皮層１８表面に絞を形成する方法はこれに限定されない。
【００６８】
本開示における合成皮革の製造方法によれば、少なくとも一方の面に起毛又はパイル糸を有する基布の、起毛又はパイル糸を有する側の面に、クッション層と、表皮層と、をこの順に備え、クッション層が、ポリウレタン中に互いに形状の異なる２種以上の空孔を有する本実施形態の合成皮革を、生産性よく製造することができる。特に、本実施形態の合成皮革はソフトな風合いを有し、クッション性が良好であり、その層構成に起因して接着剤層を有しなくても各層の剥離強度が高く、耐久性が良好である。このため、任意の層である接着剤層を有しない合成皮革を製造する場合には、通常、合成皮革の製造において実施される接着剤層の養生工程を必要としないため、生産性により優れた製造方法となる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下に示す実施例は本発明の実施態様の一例を示すに過ぎず、本発明は以下の実施例に制限されない。
なお、特に断らない限り、以下の「％」及び「部」は質量基準である。
【００７０】
〔実施例１〕
クリスボン（登録商標）ＮＹ３２４（ＤＩＣ（株）製、水系ポリウレタン）を、固形分を１５％となる量の溶剤（ジメチルホルムアミド：ＤＭＦ）で希釈し、表皮層形成用組成物を調製した。得られた表皮層形成用組成物をナイフコーターで、離型紙ＡＲＸ１９６Ｍ（商品名、旭ロール社製）表面に、塗布量２００ｇ／ｍ２塗工し、１００℃の乾燥炉にて２分間加熱し、離型紙表面に表皮層を形成した〔工程（Ａ）〕。
【００７１】
クリスボン（登録商標）ＴＫ１０１５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、ポリウレタン）１００部に対し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２０部加え、撹拌して粘度を２．５万ｍＰａ・ｓに調整した。得られたポリウレタンの希釈液に対し、ペコフレームＳＴＣパウダー（商品名、アークロマ社製、難燃剤）３０部、ネオセルボン（登録商標）Ｎ＃１０００Ｍ（永和化成社製、化学発泡剤、ＯＢＳＨ）３部、ＳＨ１９３（商品名、東レダウコーニング社製、整泡剤）１部、及びラロミン（登録商標）Ｃ２６０（楠本化成（株）、架橋剤）８部を添加してポリウレタン含有組成物を得た。
得られたポリウレタン含有組成物を、プラネタリーミキサーにて周波数２０Ｈｚで２０分間撹拌することで、機械発泡させ、平均セル径６０μｍ〜１２０μｍの気泡を混合した比重０．７ｇ／ｃｍ３、粘度３万ｍＰａ・ｓの発泡塗料であるクッション層形成用組成物１を得た〔工程（Ｂ）〕。
得られたクッション層形成用組成物１を、既述の離型紙表面に形成された表皮層の面上に、塗布量２５０ｇ／ｍ２にて塗布してクッション層形成用組成物層を形成した〔工程（Ｃ）〕。
クッション層形成用組成物層の乾燥前に、ウェットラミネート方式にて、基布であるブラッシュインターロック編布（片面に起毛を有する両面編み布）の起毛を有する面を貼り合せ、その後、１７０℃の乾燥炉にて２分間加熱乾燥した。加熱乾燥により、クッション層の硬化、クッション層内に含まれる機械発泡由来の空孔の固定化、及びクッション層形成用組成物に含まれる化学発泡剤の発泡による空孔の形成が行なわれ、基布１２表面に、化学発泡剤由来の空孔と機械発泡由来の空孔である互いに断面形状の異なる２種以上の空孔を有するクッション層１４と表皮層１８とを有する実施例１の合成皮革を得た〔工程（Ｄ）〕。
なお、クッション層における空孔の断面形状を既述の方法により観察し、断面形状が円形の空孔、断面形状が楕円形の空孔、及び断面形状が不定形の空孔という互いに形状の異なる３種の空孔を有する確認した。
【００７２】
〔実施例２〕
実施例１の合成皮革の製造方法と同様にして、表皮層にクッション層形成用組成物を塗布してクッション層形成用組成物層を形成し、１７０℃の乾燥炉にて２分間加熱し、表皮層上にクッション層を形成した。
その後、形成されたクッション層の面上にクリスボンＴＡ２０５ＦＴ（ＤＩＣ社製、接着剤）１００部に対しＤＭＦを６０部、バーノックＤＮ９５０（商品名、架橋剤）及びアクセルＴ８１Ｅ（商品名、促進剤）を規定量加え、撹拌して得た接着剤層形成用組成物１を１００ｇ／ｍ２積層塗工し、１３０℃の乾燥炉にて１分間加熱して接着剤層形成用組成物層を形成した。得られた接着剤層形成用組成物層の面上に、基布であるブラッシュインターロック編布の起毛を有する面をドライラミネート方式にて貼り合せ、４０℃雰囲気下で４８時間養生し、基布上に、クッション層、接着剤層、及び表皮層をこの順で有する実施例２の合成皮革を得た。
実施例２の合成皮革の断面を観察したところ、クッション層は、実施例１におけるのと同様に、互いに形状の異なる２種以上の空孔を有することが確認された。
【００７３】
〔比較例１〕
レザミンＣＵＳ−１５００（商品名、大日精化工業社製、ポリウレタン）１００部に対し、ＤＭＦを２７０部、Ｂ１４０３（商品名、日本軽金属社製、難燃剤）を２５部、及びクリスボンＳＤ−７（商品名、ＤＩＣ社製、成膜助剤）を３部含有させ、湿式塗料１調製した。得られた湿式塗料を、１０００ｇ／m2ブラッシュインターロック編布に塗工し、湿式ベース１を作製した。
その後、実施例１と同様にして離型市場に形成された表皮層表面に、実施例２で得た接着剤層形成用組成物１を１００ｇ／ｍ２積層塗工し、１３０℃の乾燥炉にて１分間加熱後、ドライラミネート方式にて、接着剤層形成用組成物層と湿式ベース１とを貼り合せ、４０℃雰囲気下で４８時間養生して、基布上にクッション層〔湿式ベース１由来層〕、接着剤層及び表皮層をこの順で有する比較例１の合成皮革を得た。
比較例１の合成皮革の断面を観察したところ、クッション層は、互いに類似の形状である縦長の連続空孔を有する連続多孔層であることが確認された。
【００７４】
〔比較例２〕
クリスボンＴＫ１０１５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、ポリウレタン）１００部に対し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１２部、酢酸エチルを４０部、ペコフレームＳＴＣパウダー（商品名、アークロマ社製、難燃剤）を３０部、マイクロスフェアーＦＮ−１００Ｍ（商品名、松本油脂社製、マイクロカプセル発泡剤：化学発泡剤）４部、及びラロミンＣ２６０（楠本化成（株）、架橋剤）８部を添加してクッション層形成用組成物２を得た。
得られたクッション層形成用組成物２を、実施例１で得た離型紙上に形成された表皮層の面上に、１５０ｇ／ｍ２積層塗工し、１７０℃の乾燥炉にて２分間加熱し、クッション層２を形成した。
形成されたクッション層２の面上に、実施例２で得た接着剤層形成用組成物１を１００ｇ／ｍ２積層塗工し、１３０℃の乾燥炉にて１分間加熱後、ドライラミネート方式にて、基布であるブラッシュインターロック編の基布における起毛を有する面と接着剤層形成用組成物層とを貼り合せ、４０℃雰囲気下で４８時間養生し、比較例２の合成皮革を得た。
比較例１の合成皮革の断面を観察したところ、クッション層は、化学発泡剤であるマイクロスフェアーＦＮ−１００Ｍ由来の断面形状が円形の空孔のみを有することが確認された。
【００７５】
（得られた合成皮革の評価）
実施例及び比較例の合成皮革について、以下の項目の評価を行なった。結果を下記表１に示す。
１．工程数
製造に必要な工程数を記載した。工程数が少ない程、生産性が良好であると評価する。
２．養生
接着剤層の硬化に必要な養生時間の有無を記載した。
【００７６】
３．剛軟度
ＪＩＳ  Ｋ  ６５４２（１９７４年）の皮の柔軟度試験法に準拠して、（ガーレ法又はスライド法）により合成皮革の剛軟度を測定した。剛軟度の数値が小さいほど柔軟であると評価する。
【００７７】
４．風合い
合成皮革（５０ｃｍ×５０ｃｍ）の風合い、即ち、表面の触感の滑らかさ、曲げたときの柔軟性等についてモニター１０名による評価を行い、以下の基準で判定した。
（基準）
良好：モニター１０名中８名以上が良好と評価した。
やや良好：モニター中５名〜７名が良好と評価した。
やや不良：モニター中１名〜４名が良好と評価した。
不良：モニター中０名が良好と評価した（良好と評価したものはいない）。
【００７８】
５．シワ戻り性
合成皮革（５０ｃｍ×５０ｃｍ）を、表皮層を内側にして２つ折りにし、１ｋｇの荷重をかけて、３０分間放置した。
その後、荷重を取り去り、合成皮革を拡げ、直後に目視で観察し、折りジワの戻り性を以下の基準にて評価した。
（基準）
Ａ：目視により折りジワが殆ど確認できなかった。
Ｂ：目視により折りジワが僅かに確認されたが、スチームアイロンでシワが消えた。
Ｃ：目視により観察される折りジワが消えずに残っていた。
【００７９】
６．総合評価
Ａ：ソフトな風合い及びシワ戻り性が良好で、実用性がある。
Ｂ：ソフトな風合い及びシワ戻り性が良好で、実用性に適するが、生産性が低い。
Ｃ：風合いが悪く、反発弾性率が小さいので、実用性に適さない。
上記評価基準において、評価Ａ〜Ｂが実用上問題のないレベルである。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１に明らかなように、実施例１及び実施例２の合成皮革は、比較例の表皮材と剛軟度は同等であり、風合い、シワ戻り性がより良好であった。
また、工程数が少なく、生産性が良好であった。特に、接着剤層を有しない実施例１の合成皮革の製造においては、養生時間を必要としないために、より生産性よく合成皮革を製造しうることが分かる。
一方、比較例１の合成皮革は実施例に比較してシワ戻り性が低く、自然にはシワが戻らなかった。また、製造工程が多く、実施例の合成皮革に対し生産性がより低いことが分る。また、比較例２の合成皮革は柔軟性、シワ戻り性のいずれにおいても、実用上問題のあるレベルであった。
【符号の説明】
【００８２】
１０、２０  合成皮革
１２  基材（基布）
１４  クッション層
１６Ａ  断面形状が円形の空孔（化学発泡剤由来の空孔）
１６Ｂ  断面形状が楕円形の空孔（機械発泡由来の空孔）
１７  断面形状が不定形状の空孔
１８    表皮層
【図１】
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【図２】
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