(57)【要約】【課題】耐摩耗性に優れた安価な銀めっき材およびその製造方法を提供する。【解決手段】銅または銅合金からなる基材上（またはこの基材上に形成したＣｕまたはＮｉからなる下地めっき皮膜上）に銀からなる表層を形成した後、この表層を１０〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは１５〜４５ｇ／Ｌの（ステアリン酸などの）脂肪酸を含む水エマルジョンに浸漬して、表層の表面に厚さ１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍの有機皮膜（ステアリン酸などの脂肪酸を含む皮膜）を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に銀からなる表層を形成した後、この表層を１０〜５０ｇ／Ｌの脂肪酸を含む水エマルジョンに浸漬して、表層の表面に厚さ１０〜５０ｎｍの有機皮膜を形成することを特徴とする、銀めっき材の製造方法。
【請求項２】
前記脂肪酸がステアリン酸であることを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項３】
前記基材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項４】
前記基材と前記表層の間に、銅またはニッケルからなる下地層が形成されていることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項５】
前記表層を前記水エマルジョンに浸漬した後、温風により乾燥させることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項６】
基材上に銀からなる表層が形成され、この表層の表面に厚さ１０〜５０ｎｍの有機皮膜が形成された銀めっき材において、銀めっき材から２枚の試験片を切り出して、一方の試験片を平板状試験片とするとともに、他方の試験片をインデント加工（Ｒ＝１．５ｍｍ）してインデント付き試験片とし、このインデント付き試験片を荷重３Ｎで平板状試験片の表面に押し付けながら、摺動速度１００ｍｍ／分、摺動距離５ｍｍで５往復摺動させたときのそれぞれの往路の摺動距離２．５ｍｍの位置で水平方向にかかる力の平均値（Ｆ）を負荷荷重（Ｎ）で除して、μ＝Ｆ／Ｎから算出した摩擦係数が０．０５〜０．２であることを特徴とする、銀めっき材。
【請求項７】
前記有機皮膜が脂肪酸を含むことを特徴とする、請求項６に記載の銀めっき材。
【請求項８】
前記脂肪酸がステアリン酸であることを特徴とする、請求項７に記載の銀めっき材。
【請求項９】
前記基材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項６乃至８のいずれかに記載の銀めっき材。
【請求項１０】
前記基材と前記表層の間に、銅またはニッケルからなる下地層が形成されていることを特徴とする、請求項６乃至９のいずれかに記載の銀めっき材。
【請求項１１】
請求項６乃至１０のいずれかに記載の銀めっき材を材料として用いたことを特徴とする、接点または端子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀めっき材およびその製造方法に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用される銀めっき材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、銅または銅合金などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた基材に、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。
【０００３】
銅または銅合金などの基材に錫めっきを施した錫めっき材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣っている。また、これらの基材に金めっきを施した金めっき材は、耐食性に優れ、信頼性が高いが、コストが高くなる。一方、これらの基材に銀めっきを施した銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れている。
【０００４】
また、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料は、コネクタの挿抜やスイッチの摺動に伴う耐摩耗性も要求される。
【０００５】
しかし、銀めっき材は、軟質で摩耗し易いため、接続端子などの材料として使用すると、挿抜や摺動により凝着して凝着摩耗が生じ易くなり、また、接続端子の挿入時に表面が削られて摩擦係数が高くなって挿入力が高くなるという問題がある。特に、銀めっき材をワイヤーハーネスなどの挿抜可能なコネクタの材料として利用する場合に、繰り返しの挿抜によって銀めっき皮膜が削られて下地めっき皮膜や素地が露出すると、接触抵抗が増大して、発熱や発火に至るおそれがある。
【０００６】
このような問題を解消するため、銀めっき皮膜を厚くする方法や、銀めっき材の表面に潤滑剤を塗布する方法が知られている。
【０００７】
しかし、銀めっき皮膜を厚くすると、製造コストが高くなり、銀めっき材の表面に潤滑剤を塗布する場合は、潤滑剤の塗布工程が必要になり、生産性が低下して製造コストが高くなる。
【０００８】
また、銀めっき材の表面に潤滑剤を塗布する方法として、ベンゾトリアゾールなどの特定のインヒビターと、特定の脂肪酸からなる潤滑剤と、特定のアルキルリン酸エステルからなる乳化剤を含む表面処理液を銀めっき材に塗布する方法（例えば、特許文献１参照）や、トルエン、アセトン、トリクロロエタンまたは合成溶剤に脂肪酸を含む有機化合物を溶解した溶液中に、貴金属またはこれを主成分とする合金からなる表層を有する電気接点材料を浸漬して、脂肪酸を含む有機化合物からなる有機皮膜を表層の表面に形成する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２４９９７７号公報（段落番号０００５−００２７）
【特許文献２】特開２００８−２７３１８９号公報（段落番号０００９−００２１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１の方法のように、ベンゾトリアゾールなどのインヒビターと脂肪酸を混合した表面処理液を銀めっき材の表面に塗布すると、十分な耐摩耗性の銀めっき材を得ることができない。また、特許文献２の方法では、トルエンなどの有機溶剤を使用しているため、取扱いや環境負荷などの観点から、生産性が低下して、製造コストが高くなる。
【００１１】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、耐摩耗性に優れた安価な銀めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、基材上に銀からなる表層を形成した後、この表層を１０〜５０ｇ／Ｌの脂肪酸を含む水エマルジョンに浸漬して、表層の表面に厚さ１０〜５０ｎｍの有機皮膜を形成することにより、耐摩耗性に優れた安価な銀めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明による銀めっき材の製造方法は、基材上に銀からなる表層を形成した後、この表層を１０〜５０ｇ／Ｌの脂肪酸を含む水エマルジョンに浸漬して、表層の表面に厚さ１０〜５０ｎｍの有機皮膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
この銀めっき材の製造方法において、脂肪酸がステアリン酸であるのが好ましい。また、基材が銅または銅合金からなるのが好ましく、基材と表層の間に、銅またはニッケルからなる下地層が形成されているのが好ましい。
【００１５】
また、本発明による銀めっき材は、基材上に銀からなる表層が形成され、この表層の表面に厚さ１０〜５０ｎｍの有機皮膜が形成された銀めっき材において、銀めっき材から２枚の試験片を切り出して、一方の試験片を平板状試験片とするとともに、他方の試験片をインデント加工（Ｒ＝１．５ｍｍ）してインデント付き試験片とし、このインデント付き試験片を荷重３Ｎで平板状試験片の表面に押し付けながら、摺動速度１００ｍｍ／分、摺動距離５ｍｍで５往復摺動させたときのそれぞれの往路の摺動距離２．５ｍｍの位置で水平方向にかかる力の平均値（Ｆ）を負荷荷重（Ｎ）で除して、μ＝Ｆ／Ｎから算出した摩擦係数が０．０５〜０．２であることを特徴とする。
【００１６】
この銀めっき材において、有機皮膜が脂肪酸を含むのが好ましく、脂肪酸がステアリン酸であるのが好ましい。基材が銅または銅合金からなるのが好ましく、基材と表層の間に、銅またはニッケルからなる下地層が形成されているのが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明による接点または端子部品は、上記の銀めっき材を材料として用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐摩耗性に優れた安価な銀めっき材およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による銀めっき材の製造方法の実施の形態では、基材上に銀からなる表層を形成した後、この表層を１０〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは１５〜４５ｇ／Ｌの脂肪酸を含む水エマルジョンに浸漬して、表層の表面に厚さ１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍの有機皮膜を形成する。水エマルジョン中の脂肪酸の濃度が１０ｇ／Ｌより低いと、十分な厚さ（１０ｎｍ以上）の有機皮膜を形成することができなくなり、５０ｇ／Ｌより高いと、有機皮膜が（５０ｎｍより）厚くなり過ぎて接触抵抗が上昇するおそれがある。
【００２０】
この銀めっき材の製造方法では、表層を形成する前に、（好ましくは銅または銅合金からなる）基材をアルカリ脱脂や電解脱脂などにより前処理し、酸洗により基材の表面を酸活性させるのが好ましい。また、表層を形成する前（または酸活性後で表層を形成する前）に、基材と表層の密着性を向上させるとともに基材の成分の拡散を防止するために、めっきによりＣｕまたはＮｉからなる下地層を形成し、その後、シアン浴などによるＡｇストライクめっきにより中間層を形成した後、シアン浴などによるＡｇめっきにより表層を形成してもよい。これらのめっきは、電気めっきでも無電解めっきでもよい。
【００２１】
銀からなる表層は、銀めっき皮膜などの層であり、銀めっき皮膜を形成する際にめっき液に添加される微量のセレンやアンチモンなどの添加物を含んでもよい。なお、銀からなる表層が厚過ぎると、銀の使用量が多くなって生産性の低下や製造コストの増大を招き、表層が薄過ぎると、基材（または下地）の成分の拡散により接触抵抗が上昇するおそれがあるため、表層の厚さは、０．１〜３０μｍであるのが好ましく、０．３〜１０μｍであるのがさらに好ましく、０．５〜７μｍであるのが最も好ましい。また、ＣｕまたはＮｉからなる下地層が厚過ぎると、銀めっき材の曲げ加工性が低下し、薄過ぎると、基材と表層の密着性を向上させるとともに基材の成分の拡散を防止する効果が十分でないため、下地層の厚さは、０．０５〜３μｍであるのが好ましく、０．１〜２μｍであるのがさらに好ましい。
【００２２】
有機皮膜は、脂肪酸を含む皮膜であり、脂肪酸を含む水エマルジョン浴中に表層を浸漬することによって形成することができる。この脂肪酸として、ステアリン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、セロチン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸や、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸などの不飽和脂肪酸を使用することができるが、ステアリン酸を使用するのが好ましい。
【００２３】
また、本発明による銀めっき材の実施の形態では、基材上に銀からなる表層が形成され、この表層の表面に厚さ１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍの有機皮膜が形成された銀めっき材において、銀めっき材から２枚の試験片を切り出して、一方の試験片を平板状試験片（雄端子としての試験片）とするとともに、他方の試験片をインデント加工（Ｒ＝１．５ｍｍの半球状の打ち出し加工）してインデント付き試験片（雌端子としての試験片）とし、このインデント付き試験片を荷重３Ｎで平板状試験片の表面に押し付けながら、摺動速度１００ｍｍ／分、摺動距離５ｍｍで５往復摺動させたときのそれぞれの往路の摺動距離２．５ｍｍの位置で水平方向にかかる力の平均値（Ｆ）を負荷荷重（Ｎ）で除して、μ＝Ｆ／Ｎから算出した摩擦係数が０．０５〜０．２、好ましくは０．０５〜０．１５である。この銀めっき材において、基材が銅または銅合金からなるのが好ましく、基材と表層の間に、銅またはニッケルからなる下地層を形成するのが好ましい。
【００２４】
また、上記のインデント付き試験片を荷重３Ｎで上記の平板状試験片の表面に押し付けながら、摺動速度１００ｍｍ／分、摺動距離５ｍｍで５０往復摺動させる摺動試験後に、基材の表面が露出しないのが好ましく、摺動試験後の摩耗量（摺動方向に略垂直な断面において摩耗した面積）が５０μｍ２以下であるのが好ましく、２０μｍ２以下であるのがさらに好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明による銀めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２６】
［実施例１］
まず、基材（被めっき材）として６７ｍｍ×５０ｍｍ ×０．３ｍｍの純銅板を用意し、この被めっき材とＳＵＳ板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陰極とし、ＳＵＳ板を陽極として、電圧５Ｖで３０秒間電解脱脂を行い、水洗した後、３％硫酸中で１５秒間酸洗を行った。
【００２７】
次に、５４０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル四水和物と２５ｇ／Ｌの塩化ニッケルと３５ｇ／Ｌのホウ酸を含む水溶液からなるニッケルめっき液中において、被めっき材を陰極とし、ＳＫニッケル電極板（住友金属鉱山株式会社製の住友ＳＫニッケルからなる電極板）を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温５５℃において電流密度５Ａ／ｄｍ２で８２秒間電気めっきを行って、下地めっき皮膜として厚さ１μｍのニッケルめっき皮膜を形成した後、水洗してニッケルめっき液を十分に洗い流した。
【００２８】
次に、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムを含む水溶液からなる銀ストライクめっき液中において、被めっき材を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら電流密度２Ａ／ｄｍ２で１０秒間電気めっきを行って、銀ストライクめっき皮膜を形成した後、水洗して銀ストライクめっき液を十分に洗い流した。
【００２９】
次に、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９５ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と１０２ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）を含む水溶液からなる銀めっき液中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において電流密度５Ａ／ｄｍ２で銀めっき皮膜の厚さが３μｍになるように７８秒間電気めっき（銀めっき）を行い、水洗して銀めっき液を十分に洗い流して、銀めっき材を得た。
【００３０】
次に、後処理として、１６ｇ／Ｌのステアリン酸を含む水エマルジョン浴中に銀めっき材をスターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら１０秒間浸漬した。その後、この銀めっき材の表面に対して、上から下に向かって口径７０ｍｍのドライヤーで１５ｍ／ｓの温風を当てて、表面の水分を完全に除去した後、加熱乾燥機（アズワン株式会社製のスチール強制対流乾燥機ＯＦ−４５０）により大気中において１１０℃で４５秒間加熱して乾燥させた（乾燥方法１）。
【００３１】
このようにして得られた後処理後の銀めっき材について、熱分解型ガスクロマトグラフ質量分析計により銀めっき皮膜の表面の定性分析を行ったところ、銀めっき皮膜の表面にステアリン酸を含む有機皮膜が確認された。また、アルゴンイオンを照射することにより銀めっき皮膜の表面（の直径１００μｍの分析エリア）をスパッタし、オージェ電子分光分析装置（日本電子株式会社製のＪＡＭＰ−７８００）を使用してオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による深さプロファイル分析を行ったところ、銀めっき皮膜の表面に有機皮膜が付着しているのが確認された。この有機皮膜の厚さ（炭素を含む皮膜の厚さ）を、スパッタリング時間から、ＳｉＯ２の標準試料のスパッタリング速度（５ｎｍ／分）に換算して求めたところ、１２ｎｍであった。また、得られた銀めっき材を目視により観察したところ、外観ムラはなかった。
【００３２】
また、後処理後の銀めっき材から２枚の試験片を切り出して、一方の試験片を平板状試験片（雄端子としての試験片）とするとともに、他方の試験片をインデント加工（Ｒ＝１．５ｍｍの半球状の打ち出し加工）してインデント付き試験片（雌端子としての試験片）とし、摺動試験装置として精密摺動試験機（株式会社山崎精機研究所製のＣＲＳ−Ｇ２０５０−ＤＷＡ型）のステージに平板状試験片を固定し、その平板状試験片にインデント付き試験片を接触させた後、荷重３Ｎでインデント付き試験片を平板状試験片の表面に押し付けながら、平板状試験片を固定したステージを水平方向に摺動速度１００ｍｍ／分、摺動距離５ｍｍで５０往復摺動させる摺動試験を行った後、摩耗痕評価装置としてマイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＫ−９７００）を使用し、倍率５００倍で平板状試験片の表面を観察して、基材（純銅板）の表面の露出の有無を観察したところ、基材の表面の露出はなかった。また、摺動試験後の平板状試験片の摺動痕の断面プロファイルから得られた摺動痕の面積から摩耗量（摺動方向に略垂直な断面において摩耗した面積）を算出したところ、摩耗量はほぼ０μｍ２であった。
【００３３】
また、上記と同様の摺動試験を行い、５往復摺動させたときのそれぞれの往路の摺動距離２．５ｍｍの位置で水平方向にかかる力の平均値（Ｆ）を測定し、負荷荷重（Ｎ）で除して、μ＝Ｆ／Ｎから摩擦係数を算出したところ、摩擦係数は０．０９であった。
【００３４】
［実施例２］
水エマルジョン浴中のステアリン酸の濃度を３１ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、外観ムラの有無を観察し、摺動試験後の基材の表面の露出の有無を観察し、摩耗量および摩擦係数を算出したところ、外観ムラはなく、摺動試験後の基材の表面の露出はなく、摩耗量はほぼ０μｍ２であり、摩擦係数は０．０９であった。
【００３５】
［実施例３］
水エマルジョン浴中の浸漬時間を１２０秒とし、浸漬後にドライヤーによる水分の除去と加熱乾燥を行う代わりに、孔径１．５ｍｍのエアガンで空気圧縮による水分除去（乾燥方法２）を行った以外は、実施例２と同様の方法により得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、外観ムラの有無を観察し、摺動試験後の基材の表面の露出の有無を観察し、摩耗量および摩擦係数を算出したところ、外観ムラはあったが、摺動試験後の基材の表面の露出はなく、摩耗量は９μｍ２と少なく、摩擦係数は０．１０であった。
【００３６】
［比較例１］
水エマルジョン浴中のステアリン酸の濃度を３．１ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、有機皮膜の厚さを測定し、外観ムラの有無を観察し、摺動試験後の基材の表面の露出の有無を観察し、摩耗量および摩擦係数を算出したところ、有機皮膜の厚さは２．５ｎｍであり、外観ムラはなかったが、摺動試験後の基材の表面が露出し、摩耗量は１１４μｍ２と多く、摩擦係数は０．１０であった。
【００３７】
［比較例２］
水エマルジョン浴中のステアリン酸の濃度を１．６ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、有機皮膜の厚さを測定し、外観ムラの有無を観察し、摺動試験後の基材の表面の露出の有無を観察し、摩耗量および摩擦係数を算出したところ、有機皮膜の厚さは１．５ｎｍであり、外観ムラはなかったが、摺動試験後の基材の表面が露出し、摩耗量は３５０μｍ２と多く、摩擦係数は０．３６と高かった。
【００３８】
［比較例３］
水エマルジョン浴中のステアリン酸の濃度を０．８ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、有機皮膜の厚さを測定し、外観ムラの有無を観察し、摺動試験後の基材の表面の露出の有無を観察し、摩耗量および摩擦係数を算出したところ、有機皮膜の厚さは１．２５ｎｍであり、外観ムラはなかったが、摺動試験後の基材の表面が露出し、摩耗量は１４８μｍ２と多く、摩擦係数は０．８２と高かった。
【００３９】
［比較例４］
水エマルジョン浴中に被めっき材を浸漬した後、エアガンで空気圧縮による水分除去を行う前に水洗した以外は、実施例３と同様の方法により得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、有機皮膜の厚さを測定し、外観ムラの有無を観察し、摺動試験後の基材の表面の露出の有無を観察し、摩耗量および摩擦係数を算出したところ、有機皮膜の厚さは１ｎｍ未満であり、外観ムラはなかったが、摺動試験後の基材の表面が露出し、摩耗量は８５８μｍ２と多く、摩擦係数は１．３８と高かった。
【００４０】
［比較例５］
水エマルジョン浴中に浸漬する処理を行わなかった以外は、比較例４と同様の方法により得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、有機皮膜の厚さを測定し、外観ムラの有無を観察し、摺動試験後の基材の表面の露出の有無を観察し、摩耗量および摩擦係数を算出したところ、有機皮膜の厚さは０ｎｍであり、外観ムラはなかったが、摺動試験後の基材の表面が露出し、摩耗量は２０６μｍ２と多く、摩擦係数は１．２３と高かった。
【００４１】
［比較例６］
ステアリン酸を含む水エマルジョン浴の代わりにチオール系化合物を含む浴を使用し、浸漬時間を１０秒とした以外は、比較例４と同様の方法により得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、摺動試験後の基材の表面の露出の有無を観察し、摩耗量および摩擦係数を算出したところ、摺動試験後の基材の表面が露出し、摩耗量は２４２９μｍ２と多く、摩擦係数は１．１３と高かった。
【００４２】
［比較例７］
ステアリン酸を含む水エマルジョン浴の代わりに４質量％のベンゾトリアゾールナトリウム（ＢＴＡ系化合物）を含む水溶液を使用し、浸漬時間を６０秒とした以外は、比較例５と同様の方法により得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、摺動試験後の基材の表面の露出の有無を観察し、摩耗量および摩擦係数を算出したところ、摺動試験後の基材の表面が露出し、摩耗量は２０６８μｍ２と多く、摩擦係数は１．４９と高かった。
【００４３】
これらの実施例および比較例の銀めっき材の製造条件および特性を表１〜表２に示す。
【００４４】
【表１】
2018053315.tif 000002
【００４５】
【表２】
2018053315.tif 000003