(57)【要約】【課題】初期の接着強度が高く、応力が繰り返し加わっても接着強度が低下せずに、高い接着信頼性を有する接着構造体およびその接着方法を提供すること。【解決手段】本発明の接着構造体は、被着体１、２の間に接着剤層３を備える。  そして、上記接着剤層３が所望の厚さを有し、上記界面を跨いで被着体１，２と接着剤層３の両方に食い込んだアンカー粒子４を有しており、高い接着強度及び接着耐久性を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の被着体と第２の被着体との間に接着剤層を備える接着構造体であって、
上記接着剤層の厚さが５０μｍ以上５ｍｍ以下であり、
上記接着剤層と上記第１の被着体との界面および上記接着剤層と上記第２の被着体との界面それぞれにアンカー粒子を有し、
上記アンカー粒子が、上記界面に跨がって被着体と接着剤層の両方に食い込んでいることを特徴とする接着構造体。
【請求項２】
上記接着剤層を構成する接着剤が弾性接着剤であることを特徴とする請求項１に記載の接着構造体。
【請求項３】
上記接着剤層が、層厚方向にアンカー粒子の非存在領域を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の接着構造体。
【請求項４】
上記接着剤層が、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、及びアクリル樹脂系から成る群より選ばれた少なくとも１の接着剤から成ることを特徴とする１〜３のいずれか１つの項に記載の接着構造体。
【請求項５】
上記アンカー粒子の形状が、３軸以上の方向に伸びる枝分かれした樹状三次元形状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の接着構造体。
【請求項６】
上記アンカー粒子の機械的強度が、硬さが０．５ＧＰａ以上、かつ複合弾性率が１００ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の接着構造体。
【請求項７】
上記アンカー粒子が、酸化亜鉛、酸化チタン、及び酸化アルミニウムから成る群より選ばれた少なくとも１の酸化物及び／又はアルミニウム、及びステンレスから成る群より選ばれた少なくとも１の金属で成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の接着構造体。
【請求項８】
上記第１の被着体と上記第２の被着体の組み合わせが、樹脂被膜付金属部材同士、繊維強化樹脂部材同士、または樹脂被膜付金属部材と繊維強化樹脂部材との組み合わせであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の接着構造体。
【請求項９】
第１の被着体及び第２の被着体にアンカー粒子を食い込ませるアンカー粒子付与工程と、
上記アンカー粒子が付与された被着体に接着剤を塗布し乾燥固化させる接着工程と、を有する接着方法。
【請求項１０】
上記接着工程が、第１の被着体と第２の被着体との間にスペーサを設けて接着する処理を含むことを特徴とする請求項９に記載の接着方法。
【請求項１１】
上記アンカー粒子付与工程が、ブラスト法または加圧法でアンカー粒子を食い込ませる処理であることを特徴とする請求項９または１０に記載の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着構造体および接着方法に係り、更に詳細には、接着箇所にかかる応力を吸収・分散させて耐久性を向上させた接着構造および接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から自動車には金属部材が多用されているが、近年においては、軽量化による燃費向上や、複雑な形状の成形が容易で生産効率の向上等に有用であることから、繊維強化樹脂などの樹脂部材が多く使用される。
【０００３】
特に、炭素繊維とプラスチック樹脂の複合部材である炭素繊維強化樹脂（以下、ＣＦＲＰ（ｃａｒｂｏｎ−ｆｉｂｅｒ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｐｌａｓｔｉｃ）ということがある。）は、軽量かつ高強度であるため、省エネ・ＣＯ２排出量削減などに有用である。
【０００４】
上記ＣＦＲＰを用いた部材同士、またはＣＦＲＰを用いた部材と鋼板との接合は、ボルトやリベットで機械的に締結接合する方法や、接着剤によって接着する方法、また、これらを併用する方法等により行うことができる。
【０００５】
上記ボルト等を用いた機械的な締結を利用する方法は、部品点数が多くなって、充分な軽量化を図ることができない。加えて、工数が増えて生産効率を向上させることが困難であるため、軽量化及び生産効率の向上には、接着剤によって接着する方法が好ましい。
【０００６】
上記接着剤での接着においては、塗膜を有する鋼板との接合等、被着面が樹脂同士である場合、被着面を化学的に処理し活性化することで接着性を向上させることができる。
しかし、化学的処理は温度や湿度などの環境因子の影響が大きく、品質管理の工数が増加して生産効率を向上させることが困難である。
【０００７】
特許文献１の特開２０１３−１６６９０４号公報には、誘電加熱媒体を含む接着剤を誘電加熱して溶融し、加圧して上記誘電加熱媒体を被接着体に食い込ませる樹脂の接合方法が開示されている。
そして、上記接合方法によれば、誘電加熱媒体のアンカー効果により機械的結合力が強化された接合を得ることができる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１６６９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載のものは、接着部の剛性を高くして初期の接着強さを向上させることを志向するものであり、したがって、振動や衝撃などの外的な応力や、線膨張率の差の大きな異種材料を接着したときなどに生じる内的な応力等の複合応力が繰り返し加わると、接着部に複合応力が集中して歪を生じ易い。特に、剛性が高い被接着体同士を接着すると、上記複合応力により耐久性が低下してしまう。さらに、誘電加熱により被着体を溶融させるものであるため、被着体の寸法精度が低下する。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、  初期の接着強度が高く、応力が繰り返し加わっても接着強度が低下せずに、高い接着信頼性を有する接着構造体およびその接着方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、接着剤層の厚さを厚くして接着箇所にかかる応力を吸収・分散させると共に、界面剥離を防止することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の接着構造体は、第１の被着体と第２の被着体との間に接着剤層を備える。そして、上記接着剤層の厚さが５０μｍ以上５ｍｍ以下であり、上記接着剤層と上記第１の被着体との界面および上記接着剤層と上記第２の被着体との界面それぞれにアンカー粒子を有し、上記アンカー粒子が、上記界面に跨がって被着体と接着剤層の両方に食い込んでいることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の接着方法は、上記接着構造体の作製方法であり、第１の被着体及び第２の被着体にアンカー粒子を食い込ませるアンカー粒子付与工程と、上記アンカー粒子が付与された被着体に接着剤を塗布し乾燥固化させる接着工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、接着剤層の厚さを所定の範囲にすると共に、上記接着剤層と被着体との界面にアンカー粒子を有することとしたため、接着強度及び接着信頼性に優れた接着構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の接着構造体の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】接着剤層の厚さと引張せん断強度の関係を示すグラフである。
【図３】実施例２と比較例１の接着構造体の凝集破壊率を示すグラフである。
【図４】実施例２と比較例２の接着構造体の引張せん断強度を示すグラフである。
【図５】実施例２と比較例２の接着構造体の凝集破壊率を示すグラフである。
【図６】実施例２と比較例２の接着構造体の劣化後の引張せん断強度を示すグラフである。
【図７】実施例２と比較例２の接着構造体の劣化後の凝集破壊率を示すグラフである。
【図８】実施例４〜７と比較例３の接着構造体の引張せん断強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の接着構造体について詳細に説明する。
上記接着構造体は、図１に示すように、第１の被着体１と第２の被着体２との間に、厚さが５０μｍ以上５ｍｍ以下の接着剤層３を備え、該接着剤層３と被着体１，２との界面に上記界面を跨がって被着体と接着剤層の両方に食い込んだアンカー粒子４を有する。
【００１７】
接着剤層の厚さが５０μｍ以上であることで接着剤層に係る複合応力を緩和して耐久性が向上し、５ｍｍ以下であることで接着剤固化の遅延が防止されてせん断強度の低下を防止できる。接着剤層の厚さは、さらに１〜４ｍｍであることが好ましい。
【００１８】
加えて、アンカー粒子が接着剤層と被着体との界面に跨がって被着体と接着剤層の両方に食い込んでいることで、接着剤層と被着体との界面での剥離が防止されて破壊形態が凝集破壊となる。したがって、接着強度を接着剤層の強度によって調節することが可能となり、接着信頼性が向上する。
【００１９】
上記接着剤層３は層厚方向にアンカー粒子を含んでいない非存在領域３１を有することが好ましい。アンカー粒子の非存在領域３１では接着剤層の伸びが阻害されずに複合応力を緩和することができ、耐久性が向上する。
【００２０】
＜接着剤＞
上記接着剤としては、硬化後にゴム状弾性体を形成する弾性接着剤を使用することができる。弾性接着剤が所望の厚さの接着剤層とすることで、振動や衝撃の外部応力を吸収し、被着体からの内部圧力を分散して耐久性が向上する。
【００２１】
上記弾性接着剤としては、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、シリコーンゴム系、ニトリルゴム系の等の従来公知の接着剤を挙げることができる。
接着する被着体にもよるが、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系の弾性接着剤は、塗装面や繊維強化樹脂のマトリックス樹脂に用いられるナイロン等の熱可塑性樹脂と親和性を有し、被着体表面を濡らすため好ましく使用できる。
【００２２】
上記弾性接着剤は、硬化後の伸び率が５０％〜１５０％であることが好ましい。
弾性接着剤の伸び率が、上記範囲であることで接着剤層にかかる応力を緩和して耐久性が向上する。
【００２３】
弾性接着剤の伸び率は、硬化後の弾性接着剤を打ち抜いて３号ダンベル状試験片（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１）とし、引張り試験装置を用いて  規定速度（５００±２５）ｍｍ／ｍｉｎで破断するまで引っ張り、破断時の伸びから測定することができる。  
伸び率（％）＝（破断時の標線間距離  −  標線間距離）／標線間距離×  １００  
【００２４】
＜アンカー粒子＞
上記アンカー粒子は、所望の機械的強度を有し、被着体と接着剤層との界面を跨いで、被着体と接着剤層の両方に食い込んで、被着体と接着剤層との界面で生じる界面剥離を防止するものである。
【００２５】
上記アンカー粒子の形状は、被着体と接着剤層の両方に食い込むことができればよく、針状形状や樹状形状を挙げることができる。なかでも、樹状形状のアンカー粒子は、被着体と接着剤層との界面を固定しズレを防止して界面剥離を防止できるため好ましく使用できる。
本発明において樹状形状とは、被着体に食い込む針状部を複数有し、該針状部が３軸以上の方向に伸びる枝分かれした三次元形状をいい、例えば、テトラポット形状、星形形状、針状部が放射状に伸びた形状等が挙げられる。
【００２６】
上記アンカー粒子の粒径は、接着剤層の厚さ等にもよるが、被着体と接着剤層の両方に食い込むことができればよく、５μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。５μｍ未満では被着体及び接着剤層への食い込みが小さく界面剥離を防止効果が低減することがあり、２ｍｍを超えると、接着剤層の伸びを制限することがある。
【００２７】
上記被着体に食い込む針状部の直径は、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることが好ましい。針状部の直径が３０μｍ以上であることで、機械的強度が高く被着体と接着剤層とのズレ防止効果が向上する。
本発明においてアンカー粒子の粒径とは、粒子投影像の全体の長径をいい、針状部の直径とは、針状部一本の粒子投影像の短径をいう。
【００２８】
上記アンカー粒子の機械的強度は、硬さが０．５ＧＰａ以上、かつ複合弾性率が１００ＧＰａ以上であることが好ましい。上記強度を有することで応力が繰り返し加わっても界面剥離が防止される。
【００２９】
アンカー粒子の機械的強度は以下の方法で測定できる。
アンカー粒子の硬さおよび複合弾性率はナノインデンテーション法によって測定した。
具体的には、ステージの上に置かれたアンカー粒子にダイヤモンド圧子を押し込み、荷重（押し込む強さ）と変位（押し込む深さ）を測定して得られた荷重−変位曲線から力学物性を算出して求めた。
【００３０】
上記アンカー粒子を構成する材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウムから選択される酸化物や、アルミニウム、ステンレスから選択される金属を挙げることができる。
【００３１】
＜被着体＞
上記被着体としては、接着剤層との界面を形成する表面が樹脂で構成されて、上記アンカー粒子が食い込むことができればよく、樹脂被膜付金属部材や繊維強化樹脂部材を挙げることができる。
【００３２】
本発明においては、上記接着剤層が複合応力を緩和するため、第１の被着体と第２の被着体との線膨張率差が大きくても接合することが可能である。
【００３３】
したがって、上記接着剤層によって接着される第１の被着体と第２の被着体との組み合わせとしては、樹脂被膜付金属部材同士、繊維強化樹脂部材同士、または樹脂被膜付金属部材と繊維強化樹脂部材との組み合わせのいずれであってもよい。
【００３４】
上記樹脂被膜付金属部材の樹脂被膜は、従来公知の樹脂塗料で形成されたものであり、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができ、これらの塗料は、カチオン電着塗装、スプレー塗工等することで塗膜を形成できる。
【００３５】
また、樹脂被膜付金属部材を構成する金属材料としては、アルミニウム、鉄、ステンレス、銅、ニッケル等の金属材料を挙げることができる。
【００３６】
上記繊維強化樹脂部材は、繊維をマトリックス樹脂で固めて強度を向上させた複合材料である。
【００３７】
上記マトリックス樹脂としては、特に制限はなく、繊維強化樹脂部材として用いられている樹脂を使用することができ、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。
【００３８】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹、ナイロン等を挙げることができ、これらを２種類以上混合した樹脂等も用いることができる。
【００３９】
上記熱硬化性樹脂としては、架橋反応が進行して、少なくとも部分的に三次元架橋構造を形成する樹脂であれば使用することができる。例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂および熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げることができ、これらの変性体および２種類以上を混合した樹脂等も用いることができる。
また、これらの熱硬化性樹脂は、加熱により自己硬化するものであってもよいし、硬化剤や硬化促進剤などを配合したものであってもよい。
【００４０】
また、上記マトリックス樹脂中に含む繊維としては、ガラス繊維（ＧＦ）、炭素繊維（ＣＦ）を挙げることができる。
【００４１】
上記炭素繊維としては、従来公知の任意の炭素繊維を使用することができる。上記炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮプリカーサ（ポリアクリロニトリル繊維）を原料としたＰＡＮ系炭素繊維、コールタールを原料としたピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維のいずれを使用してもよく、必要に応じて、異なる種類の炭素繊維を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
上記繊維の形態は、原糸が短繊維、長繊維のいずれであってもよく、チョップド糸、フェルト、マットなどの形態に加工されていてもよい。
【００４３】
上記被着体を構成する材料の線膨張係数を例示すると、樹脂被膜付金属部材を構成する金属材料の線膨張係数は、例えば、鉄は１１．７×１０−６℃、アルミニウムは２３×１０−６℃である。
また、繊維強化樹脂部材を構成する繊維の線膨張係数は、例えば、炭素繊維が０．２×１０−６℃程度、ガラス繊維が７×１０−６℃程度、マトリックス樹脂を構成する樹脂の線膨張係数は、例えばナイロン６が８０×１０−６℃程度である。
【００４４】
＜接着方法＞
本発明の接合方法は、上記接着構造体の形成方法であり、第１の被着体及び第２の被着体にアンカー粒子を食い込ませるアンカー粒子付与工程と、上記アンカー粒子付与された被着体に接着剤を塗布し乾燥固化させる接着工程と、を有する。
【００４５】
上記アンカー粒子は、被着体の接着面にアンカー粒子を吹き付けるブラスト法や、被着体の接着面にアンカー粒子を載せて、もう一つの被着体を重ねて押し付ける加圧法によって被着体の接着面の全面にアンカー粒子を食い込ませることができる。
【００４６】
そして、アンカー粒子が食い込んだ被着体に接着剤層の厚さを調節するスペーサを設けて接着剤を塗布し、乾燥固化することで接合できる。
上記アンカー粒子付与工程に先立って、必要に応じて、被着体の接着面を粗面化したり、被着体の接着面を溶剤で脱脂したりして接着剤の濡れ性を高めてもよい。
【００４７】
上記接着方法によって接着された接着構造体は、外的な振動、衝撃などの応力を吸収することができ、また、線膨張率の差の大きい異種材料の接着にも適応するものであり、自動車部品や、電子・医療機器等の接着の他、さまざまな製品に適用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
電着塗装によりウレタン樹脂被膜を形成した１００ｍｍ×２５ｍｍの鋼板の表面に、該鋼板端から２０ｍｍまでの範囲にアンカー粒子（パナテトラ、ＷＺ−０５１１Ｌ、アムテック社製；粒径：３０μｍ、針の直径：０．５μｍ、形状：テトラポット形状、組成：酸化亜鉛、複合弾性率（Ｅｒ）：１０５ＧＰａ、硬さ（Ｈ）：３．３６ＧＰａ）を吹き付け、アンカー粒子が食い込んだ樹脂被膜付金属部材を作製した。
【００５０】
アンカー粒子が食い込んだ樹脂被膜付金属部材にウレタン系弾性接着剤（ベタフォース２８５０、ダウ・ケミカル社製；伸び率：１０５％）を塗布し、スペーサを設けてアンカー粒子が食い込んだ樹脂被膜付金属部材を重ね、接着剤を乾燥固化して、接着剤層の厚さが５０μｍ、接着面が２０ｍｍ×２５ｍｍの接着構造体を得た。
なお、接着剤層に対するアンカー粒子の含有量は５質量％であった。
【００５１】
［実施例２］
接着剤層の厚さを１００μｍにする他は実施例１と同様にして接着構造体を得た。
【００５２】
［実施例３］
接着剤層の厚さを２００μｍにする他は実施例１と同様にして接着構造体を得た。
【００５３】
［比較例１］
スペーサを設けずに加圧して接着剤層の厚さ１０μｍにする他は実施例１と同様にして接着構造体を得た。
【００５４】
上記接着構造体の引張りせん断接着強さをＪＩＳＫ６８５０（１９９９）に準拠して測定した。接着剤層の厚さと引張せん断強度との関係を図２に示す。
また、実施例２と比較例１の破壊モードが凝集破壊となった凝集破壊率を図３に示す。
【００５５】
図２、３から、接着剤層の厚さが５０μｍ以上であることで、引張せん断強度が向上し、また破壊モードが凝集破壊となって接着信頼性が向上することがわかる。
【００５６】
［比較例２］
鋼板の表面を、プライマーを含浸させた布で払拭しアンカー粒子を付与しない他は実施例１と同様にして接着構造体を得た。
【００５７】
引張せん断強度の評価結果を図４に、破壊モードが凝集破壊となった凝集破壊率を図５に示す。図４、５から本発明の接着構造体は、化学処理と同等の初期接着性能を奏することがわかる。
【００５８】
また、実施例２と比較例２の接着構造体を８０℃９５ＲＨの環境下で保管し劣化加速させて室温・湿度４０〜４５ＲＨに戻し、引張試験を行った。
評価結果を図６、図７に示す。
図６、７から本発明の接着構造体は、化学処理よりも劣化率が低く、凝集破壊を保持でき接着信頼性が高いことがわかる。
【００５９】
［実施例４］
被着体を熱可塑性炭素繊維強化樹脂部材（ＣＦＲＴＰ；マトリックス樹脂：ナイロン６）に変える他は実施例１と同様にして接着構造体を得た。
【００６０】
［比較例３］
アンカー粒子を付与しない他は実施例２と同様にして接着構造体を得た。
【００６１】
［実施例５］
実施例４のアンカー粒子に変えて、アンカー粒子（針状ＴｉＯ２、ＦＴＬ−１００、石原産業社製；粒径：７．５μｍ、針の直径：０．２μｍ、形状：針状、組成：酸化チタン複合弾性率（Ｅｒ）：１０５ＧＰａ、硬さ（Ｈ）：１１．５ＧＰａ）を用いる他は実施例４と同様にして接着構造体を得た。
【００６２】
［実施例６］
実施例４のアンカー粒子に変えて、アンカー粒子（Ａ１０７０、虹技社製；粒径：１５００μｍ、針の直径：５０μｍ、形状：針状、組成：アルミニウム、複合弾性率（Ｅｒ）：１６０ＧＰａ、硬さ（Ｈ）：４．４６ＧＰａ）を用いる他は実施例４と同様にして接着構造体を得た。
【００６３】
［実施例７］
実施例４のアンカー粒子に変えて、アンカー粒子（ＳＵＳ４３０Ｆ、虹技社製；粒径：１０００μｍ、針の直径：５０μｍ、形状：針状、組成：ＳＵＳ、複合弾性率（Ｅｒ）：１０ＧＰａ、硬さ（Ｈ）：０．７８３ＧＰａ）を用いる他は実施例４と同様にして接着構造体を得た。
【００６４】
実施例４〜７、比較例２の引張りせん断接着強さを図８に示す。図８からアンカー粒子を付与することで界面剥離が防止されて引張せん断強度が向上することがわかる。
また、アンカー粒子の形状がテトラポット形状の実施例４は、針の直径が５０μｍ以上である針状のアンカー粒子を用いた実施例６，７と同等の引張せん断強度を有していることがわかる。
【符号の説明】
【００６５】
１    第１の被着体
２    第２の被着体
３    接着剤層
３１    アンカー粒子の非存在領域
４    アンカー粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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