(57)【要約】【課題】波長２５０〜３２０ｎｍの非水銀深紫外光を照射して硬化させることが可能であり、貯蔵後の安定性にも優れる紫外線硬化性組成物を得ること。【解決手段】分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）０．１〜１０重量部、及び、特定のリン系化合物（ＩＩＩ）０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする紫外線硬化性組成物により達成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部、
ラジカル重合開始剤（ＩＩ）０．０１〜１０重量部、及び
下記式（１）で表されるリン系化合物（ＩＩＩ）０．０１〜１０重量部を含有し、波長２５０〜３２０ｎｍの非水銀深紫外光を照射して硬化させる用途に用いる紫外線硬化性組成物。
（Ａ−Ｏ−）３−ｎＰ（−Ｏ−Ｂ）ｎ（＝Ｏ）ｍ    （１）
（Ａは炭素数１〜１８の置換又は無置換アルキル基を示す。Ｂは、１つの炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは２又は３を示す。）
【請求項２】
リン系化合物（ＩＩＩ）が、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、及びトリクレジルホスフェートからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載の紫外線硬化性組成物。
【請求項３】
前記紫外線架橋性基が、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２（Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す）で表される基である請求項１又は２に記載の紫外線硬化性組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の数平均分子量が５００〜１，０００，０００である請求項１〜３のいずれか一項に記載の紫外線硬化性組成物。
【請求項５】
（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）のＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎが１．８未満である請求項１〜４のいずれか一項に記載の紫外線硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の紫外線硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化性組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することで硬化する材料として、活性エネルギー線硬化性材料が知られている。活性エネルギー線硬化性材料は低エネルギーでの速硬化が可能で、生産性が高く、常温硬化可能であるなどの利点を有しており、これらの利点を生かして接着剤、粘着剤、塗料、インク、コーティング材、各種電気・電子材料、光造形材などの用途に用いられている（非特許文献１）。
【０００３】
特に、（メタ）アクリロイル基を有する有機重合体や低分子化合物は、活性エネルギー線によるラジカル重合により、一般的に硬化時間が短く、低温での硬化が可能であり、一液型で無溶剤化が可能であり、遮光下では貯蔵安定性にも優れることから、種々の用途に利用されている（特許文献１、２）。しかしながら、ラジカル重合は、組成物中の溶存酸素や空気中の酸素等により阻害されるために、硬化が遅くなり生産性に問題が生じる場合がある。また、酸素濃度が比較的高くなる硬化物表面に、未硬化部分やべたつきが残るといった課題がある。特に、低弾性の柔らかい硬化物を得る場合、表面硬化阻害やタックが大きな課題であった（非特許文献２）。
【０００４】
従来、活性エネルギー線の照射機器として、高圧水銀ランプやハロゲンランプ、あるいはこれらと同様の活性エネルギー線を発光できる無電極ランプが利用されており、これらの光源に対する表面硬化阻害を改良する技術が報告されている（特許文献３）。しかしながら、これらの紫外線照射機の中で水銀を用いたものは環境への負荷が大きいことから、水銀を用いないものが望まれている。また、これら従来の紫外線照射機は、短波長の紫外線によりオゾンが発生するため除去装置が必要である、使用前後のウォーミングアップ・冷却が必要であるために瞬時にＯＮ／ＯＦＦの切り替えができず点灯時間が長時間になる、発光効率が低くエネルギー消費が大きいといった課題があり、これらの課題を解決するために、近年紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）の開発が進んでいる。しかしながら、実用的な照射量が発光できるものは、３５０ｎｍ以上の長波長のタイプのものであるため、低弾性の柔らかい硬化物を得る場合、表面硬化阻害やタックが解消されないという課題がある（特許文献４、５）。このような課題は、窒素等の不活性雰囲気下で硬化を行ったり、フィルム等で覆って酸素を遮断すれば解決できるものの、省スペース・省力化を目指した作業工程の短縮、簡略化等が強く求められており、これらの方法以外の解決方法が求められている。
【０００５】
一方、本発明者らは、これまでに主鎖をリビングラジカル重合により得られるアクリル重合体とし、その末端に（メタ）アクリロイル基を有する重合体について報告しているが（特許文献６〜８） 、本重合体は柔軟性、耐熱性、耐油性、防振性や衝撃吸収性に優れる一方、光ラジカル硬化においては酸素による硬化阻害から生じる表面粘着性（タック）があり、表面の感触が不快であるばかりでなく、のり写りが生じたり、取り扱いが困難であるといった課題がある。この課題に対し、一般に硬化物表面の酸素阻害に有効であるとされている市販の光ラジカル開始剤、例えば酸素阻害抑制に効果的とされる窒素、イオウ等の電気引性度の高い原子を含む光ラジカル開始剤（例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）を使用した場合でも、改善効果は見られるものの、十分なものではなかった。
【０００６】
一方、３５０ｎｍ以上の長波長ＵＶ光のみで酸素阻害を低減する方法として、Allonasらにより、トリフェニルホスフィンを添加することが提案されている（非特許文献Ａ：Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010 , 48, 2462-2469）。また、特許文献９にも、トリフェニルホスフィンを添加することにより、酸素阻害および黄変の課題が解消されることが報告されている。
【０００７】
分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する重合体を用いた場合にも、トリフェニルホスフィンを添加することにより高圧水銀ランプ相当の紫外線照射や３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤの照射をした場合に表面硬化性が大きく改善されるが、トリフェニルホスフィンを配合した配合物は貯蔵安定性が不十分であり、具体的には配合初期には透明であるものが、貯蔵している間に濁りが生じて外観に不具合を来たすという課題がある。
【０００８】
一方、近年２５０ｎｍ〜３２０ｎｍ（ＵＶ−ＣおよびＵＶ−Ｂ）の短波長領域を照射できる非水銀のランプが開発されてきている（特許文献１０〜１２）が、いまだ照度は不十分であり、表面硬化性に課題がある。表面酸素阻害を改良するための方法が公知でないため、当業者らがそのようなランプを紫外線硬化樹脂に実用的に利用することは困難であった。
【０００９】
従って、波長２５０〜３２０ｎｍの非水銀深紫外光を照射した場合に、酸素存在下でも硬化阻害が少なく、貯蔵安定性のよい紫外線硬化性組成物が求められており、中でも低弾性の柔らかい硬化物を得る場合には、特に強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１０５０６５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／０４１７６８号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０１６９４号公報
【特許文献４】特開２０１５−１０１１３号公報
【特許文献５】特開２０１２−１９４２９０号公報
【特許文献６】ＷＯ２００７／０６９６００号公報
【特許文献７】特開２０００−７２８１６号公報
【特許文献８】特開２０００−９５８２６号公報
【特許文献９】特表２０１２−５３０１５６号公報
【特許文献１０】特開２０１５−１５６４８３号公報
【特許文献１１】特開２０１６−１３９６５２号公報
【特許文献１２】特開２０１４−８６２５５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】‘９９  ＵＶ／ＥＢ硬化材料製品市場便覧（株）シーエムシー出版
【非特許文献２】ＵＶ硬化における硬化不良・阻害要因とその対策（（株）情報技術協会（２００３年発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、波長２５０〜３２０ｎｍの非水銀深紫外光を照射して硬化させることが可能であり、貯蔵後の安定性にも優れる紫外線硬化性組成物（深紫外線硬化性組成物）を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記事情に鑑み、本発明者が紫外線硬化性組成物について鋭意検討した結果、分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）と特定のリン系化合物（ＩＩＩ）とを特定の割合で含む硬化性組成物が、波長２５０〜３２０ｎｍの非水銀深紫外光を照射して効率的に硬化させることが可能であり、貯蔵後の安定性にも優れることを見出し、本発明を得るに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部、
ラジカル重合開始剤（ＩＩ）０．０１〜１０重量部、及び
下記式（１）で表されるリン系化合物（ＩＩＩ）０．０１〜１０重量部を含有し、波長２５０〜３２０ｎｍの非水銀深紫外光を照射して硬化させる用途に用いる紫外線硬化性組成物に関する。
（Ａ−Ｏ−）３−ｎＰ（−Ｏ−Ｂ）ｎ（＝Ｏ）ｍ    （１）
（Ａは炭素数１〜１８の置換又は無置換アルキル基を示す。Ｂは、１つの炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは２又は３を示す。）
リン系化合物（ＩＩＩ）は、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、及びトリクレジルホスフェートからなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
前記紫外線架橋性基は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２（Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す）で表される基であってもよい。
（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の数平均分子量は、５００〜１，０００，０００であってもよい。
（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）のＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは、１．８未満であってもよい。
また、本発明は、前記の紫外線硬化性組成物を硬化してなる硬化物にも関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の紫外線硬化性組成物は、波長２５０〜３２０ｎｍの非水銀深紫外光を照射して硬化させることが可能であり、貯蔵後の安定性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜紫外線硬化性組成物＞
本発明の紫外線硬化性組成物は、分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）（以下、単に「（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）」と称する場合がある）と、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）と、上記式（１）で表されるリン系化合物（ＩＩＩ）（以下、単に「リン系化合物（ＩＩＩ）」と称する場合がある）を必須成分として含む組成物である。本発明の紫外線硬化性組成物は、上述の必須成分以外の成分を含んでいてもよい。
【００１７】
［（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）］
（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）は、分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する重合体である。すなわち、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）は、分子末端近傍に紫外線架橋性基を有し、かつ平均して紫外線架橋性基を１個以上有する重合体である。
【００１８】
（主鎖）
（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の主鎖を構成する（メタ）アクリル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸２−デシルテトラデカニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸メチルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ｍ−フェノキシベンジル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール、（メタ）アクリル酸−メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸−エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルジエチレングリコ−ル、（メタ）アクリル酸メトキシ−ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸１，４−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸���リセリン、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（日油製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＥ−３５０Ｇ、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００等）、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（日油製ブレンマーＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０等）、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（日油製ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ等）、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル−グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物（共栄社化学製ライトエステルＤＱ−１００、ＤＱ−７５等）、４−（メタ）アクリル酸−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−（メタ）アクリル酸−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デシ−２−イルメチル（大阪有機化学工業製、ＣＨＤＯＬ−１０）、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−オキセタニル（大阪有機化学工業製、ＯＸＥ−１０）、（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸２−フェニルチオエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ)プロピル、無水フタル酸−（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル付加物（大阪有機化学工業製ビスコート＃２１００）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸（共栄社化学製ライトエステルＨＰＡ−ＭＰＬ、新中村化学製ＣＢ−１等）、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸−モノ［１−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］エステル（大阪有機化学工業製ビスコート＃２１５０）、（メタ）アクリルロイルオキシ−エチルヘキサヒドロフタレート（共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＨＨ、ＨＯＡ−ＨＨ等）、（メタ）アクリルロイルオキシエチルサクシネート（共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＳ、新中村化学製ＳＡ、Ａ−ＳＡ等）、２−（メタ）アクリルロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸（共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＰＰ等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ヒドロキシエチルフタル酸（共栄社化学製ＨＯＡ−ＭＰＥ等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−リン酸エステル（共栄社化学製ライトエステルＰ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ等）、（メタ）アクリル酸エトキシ化−ｏ−フェニルフェノール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（共栄社化学製ライトエステルＭＣ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、新中村化学製Ｍ−９０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ１３０Ｇ、日立化成製ファンクリルＦＡ−４００Ｍ、日油製ブレンマーＰＭＥ−１００、���ＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−５５０、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００等）、（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール（共栄社化学製ライトアクリレートＰ−２００Ａ、新中村化学製ＡＭＰ−２０ＧＹ、日油製ブレンマーＰＡＥ−５０、ＰＡＥ−１００、ＡＡＥ−５０、ＡＡＥ−３００、東亞合成製アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２等）、（メタ）アクリル酸パラクミルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール（共栄社化学製ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、日立化成製ファンクリルＦＡ−３１４Ａ、ＦＡ−３１８Ａ、日油製ブレンマーＡＮＥ−１３００、東亞合成製Ｍ−１１１、Ｍ１１３、Ｍ−１１７等）、（メタ）アクリル酸オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ステアロキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ウンデシレノキシ、（メタ）アクリル酸ウンデシレノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（東亞合成製Ｍ−５３００等）、アクリル酸ダイマー（東亞合成製Ｍ−５６００、ダイセルサイテック製β−ＣＥＡ等）、（メタ）アクリル酸Ｎ−エチルマレイミド、（メタ）アクリル酸ペンタメチルピペリジニル、（メタ）アクリル酸テトラメチルピペリジニル、γ−[（メタ）アクリロイルオキシプロピル]トリメトキシシラン、γ−[（メタ）アクリロイルオキシプロピル]トリエトキシシラン、γ−[（メタ）アクリロイルオキシプロピル]メチルジメトキシシラン、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、（メタ）アクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バリウム、（メタ）アクリル酸ストロンチウム、（メタ）アクリル酸ニッケル、（メタ）アクリル酸銅、（メタ）アクリル酸アルミニウム、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸ネオジウム、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルパーフルオロブチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２，２−ジ−パーフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチルパーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、１−アクリル酸−３−デヒドロアビエチン酸−２−ヒドロキシプロピル等を挙げることができる。
【００１９】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを表す（以下同じ）。
【００２０】
本発明における（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の主鎖は、モノマーの入手性や取り扱いやすさ、重合の容易性、硬化物の低温での柔軟性や伸びなどの物性に優れる点から、アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）を構成するモノマー単位のうち、５０モル％以上がアクリル酸エステル系モノマーであることを意味し、好ましくは７０モル％以上である。
【００２１】
得られる硬化物の耐熱性に優れ、良好なゴム弾性が得られるという点から、好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、飽和炭化水素基を有するアクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリルである。得られる硬化物の耐熱性に優れ、透湿性が低いという点から、さらに好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、炭素数４〜２２の飽和炭化水素基を有するアクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリルである。
【００２２】
（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の主鎖は、上述の（メタ）アクリル系モノマーに対して、（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマー（「他のモノマー」と称する場合がある）が共重合（例えば、ブロック共重合）されたものであってもよい。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等を挙げることができる。これらは一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２３】
（紫外線架橋性基）
（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）が分子末端近傍に一分子あたり一個以上有する紫外線架橋性基は、紫外線架橋性の炭素−炭素二重結合を有する官能基である。紫外線架橋性基としては、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２（Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す）で表される基が好ましい。Ｒａとしては、炭素数１〜２０のアルキル基などが挙げられる。中でも、紫外線架橋性基としては、反応性に富み、導入が容易であることから、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）は、有する紫外線架橋性基の少なくとも１個は分子鎖の末端近傍に存在するが、有する紫外線架橋性基の全てが分子鎖の末端近傍に存在するものであることが好ましい。これにより、本発明の紫外線硬化性組成物の硬化物において、架橋点間分子量が大きくなるため、ゴム的性質により優れた硬化物を得ることができる傾向がある。ここで分子鎖の末端近傍（分子鎖末端近傍）とは、重合体主鎖一分子中において、重量比で１０％以内の末端領域を示し、この領域内に紫外線架橋性基があることを示す。末端領域とは、直鎖上のポリマーであれば両末端であり、分岐ポリマーであれば各分岐鎖末端を示す。例えば、一分子中に分子鎖末端が２個ある直鎖状重合体の場合、すべての分子の片末端近傍のみに紫外線架橋基がある場合は、紫外線架橋基が一個ある状態であり、すべての分子の両末端近傍に紫外線架橋基がある場合は、紫外線架橋基が二個ある状態である。
【００２５】
（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）が有する紫外線架橋性基の平均値は、特に限定されないが、硬化性、及び硬化物の柔軟性、伸び、引張強さといった物性の観点から、１．５個以上が好ましく、より好ましくは１．５個以上７．０個以下、さらに好ましくは１.８個以上３.５個以下である。
【００２６】
異なる種類の（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）を複数混合して使用する場合は、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）全体での平均値が上記範囲となることが好ましい。また、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）には、製造工程によっては分子末端近傍に紫外線架橋性基を有しないものが不純物として含まれる場合があるが、この場合、不純物を含むものを（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）とみなすものとし、不純物を含むものについて紫外線架橋性基の平均値が上記範囲となることが好ましい。
【００２７】
本発明の硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の紫外線架橋性基の少なくとも１個は分子鎖の末端近傍にあることが好ましい。より好ましくは、全ての紫外線架橋性基を分子鎖末端近傍に有するものである。
【００２８】
本発明における（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が大きすぎると、粘度が高くなり取り扱いが困難になるだけでなく、得られる硬化性組成物および硬化物の機械物性や温度特性のコントロールが困難になる傾向にある。本発明でのＧＰＣ測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００２９】
本発明における（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の数平均分子量は特に制限はないが、上述のＧＰＣで測定した場合に、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、３，０００〜１００，０００がさらに好ましく、５，０００〜１００，０００がさらに好ましい。分子量が低くなりすぎると、硬化物の柔軟性が損なわれ、伸びが低下するなど十分なゴム弾性が得られなくなる。一方、高くなりすぎると、粘度が高くなり取扱いが困難になる傾向がある。
【００３０】
［（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の合成法］
本発明で使用する分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法もしくはアニオン重合法が好ましく、重合反応の工程が経済的である点でラジカル重合法が好ましく、官能基導入が容易な点の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られる（メタ）アクリル系重合体の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。アニオン重合法としては、反応の制御が容易で官能基が導入しやすい点でリビングアニオン重合法がより好ましい。
【００３１】
リビング重合は、重合末端の活性が失われることなく維持される重合法である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４）、シングルエレクトロントランスファー重合（Ｓｉｇｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＳＥＴ）などがあげられる。原子移動ラジカル重合およびシングルエレクトロントランスファー重合は、一般に有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、銅を中心金属とする銅錯体を触媒として重合される。（例えば、Ｐｅｒｃｅｃ，Ｖら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１４１５６，ＪＰＳＣｈｅｍ  ２００７，４５，１６０７を参照）。さらに、これらの系に還元剤を併用するＡＧＥＴ（（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２００５，３８，４１３９）及びＡＲＧＥＴ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２００６，３９，３９）、熱あるいは光分解性ラジカル発生剤を併用するＩＣＡＲ（ＰＮＡＳ．２００６，１０３，１５３０９）も本発明の範疇に含まれものであり、本発明においても還元剤、および熱あるいは光分解性ラジカル発生剤を併用してもよい。
【００３２】
上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開２００５−２３２４１９公報や、特開２００６−２９１０７３公報などの記載を参照できる。リビングアニオン重合法は特開２０１６−２０４６１０号、特開２０１６−３７５７５号公報などの記載を参照できる。
【００３３】
（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）を原子移動ラジカル重合により製造する場合は、例えば、特開２０１５−１８７１８７号公報に記載された方法に従って製造できる。また、例えば、特開２０１６−２０４６１０号公報、特開２０１６−３７５７５号公報等に記載された方法によると、紫外線架橋性基を分子末端近傍の側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）を製造できる。
【００３４】
本発明の紫外線硬化性組成物における（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
本発明の硬化物に、より柔軟な性質が要求される場合には、分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）が、重合体の両末端近傍に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体と重合体の片末端近傍に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体を共に含むことが好ましい。両末端近傍に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体と重合体の片末端近傍に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体を混合する場合は、両末端近傍に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、片末端近傍に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体が０〜３０００重量部であることが好ましい。片末端近傍に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体が少ないほど硬化物は硬くなり、逆に片末端近傍に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体が多くなるほど、得られる硬化物は柔らかく伸びに優れるものとなる。
【００３６】
本発明の紫外線硬化性組成物における（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の含有量は、特に限定されないが、紫外線硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、１０〜９９．９重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９５重量％である。（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の含有量を上記範囲とすることにより、硬化性、柔軟性に優れる紫外線硬化性樹脂となる傾向がある。
【００３７】
［ラジカル重合開始剤（ＩＩ）］
本発明の紫外線硬化性組成物におけるラジカル重合開始剤（ＩＩ）としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤が好ましい。
【００３８】
光ラジカル開始剤としては特に制限はないが、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＢＡＳＦジャパン製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＢＡＳＦジャパン製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリンー４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＢＡＳＦジャパン製）、ジベンゾイル等が挙げられる。
【００３９】
これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン等）が好ましい。
【００４０】
さらに、硬化物表面の酸素阻害を抑制できる開始剤種として、分子内に光分解性の基を２個以上有する光ラジカル開始剤として、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＢＡＳＦジャパン製）、１−〔４−（４−ベンゾイキシルフェニルサルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（商品名ＥＳＵＲＥ１００１Ｍ）、メチルベンゾイルフォ−メート（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＭＢＦ  ＬＡＭＢＳＯＮ製）、Ｏ−エトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＰＤＯ  ＬＡＭＢＳＯＮ製）、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン（商品名ＥＳＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０  ＬＡＭＢＥＲＴＩ製）、分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤として１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]１，２−オクタンジオン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＢＡＳＦジャパン製）、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（０−アセチルオキシム）エタノン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、ＢＡＳＦジャパン製）、４−ベンゾイル−４‘メチルジフェニルサルファイド、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’，４“−（ヘキサメチルトリアミノ）トリフェニルメタン等が挙げられる。また、深部硬化性改善を特徴とする２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤が挙げられる。
【００４１】
光ラジカル開始剤としては、本発明の紫外線硬化性組成物の硬化性と貯蔵安定性のバランスの点で、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリンー４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＢＡＳＦジャパン製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドがより好ましい。      
【００４２】
これらの光ラジカル開始剤は、単独、又は２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。      
【００４４】
なお、前記光ラジカル開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルテコール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルヒドロキシルアミン等、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン等の重合禁止剤類を添加することもできる。
【００４５】
また、場合によっては光ラジカル開始剤と熱ラジカル開始剤を併用してもよい。
【００４６】
本発明の紫外線硬化性組成物においてラジカル重合開始剤（ＩＩ）は触媒的に有効な量で存在し、硬化性組成物の硬化性と貯蔵安定性の点から、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜６重量部である。ラジカル重合開始剤（ＩＩ）の混合物が使用される場合には、混合物の合計量として上記添加量が好ましく用いられる。
【００４７】
［リン系化合物（ＩＩＩ）］
本発明の紫外線硬化性組成物におけるリン系化合物（ＩＩＩ）は、下記式（１）で表される化合物である。
（Ａ−Ｏ−）３−ｎＰ（−Ｏ−Ｂ）ｎ（＝Ｏ）ｍ    （１）
【００４８】
式（１）中、Ａは、炭素数１〜１８の置換又は無置換アルキル基を示す。Ｂは、１つの炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは２又は３の整数を示す。
【００４９】
リン系化合物（ＩＩＩ）としては特に制限はないが、例えば、トリフェニルホスファイト、ビニルジフェニルホスファイト、ｎ−オクチルジフェニルホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソオクチルジフェニルホスファイト、デシルジフェニルホスファイト、イソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリクレジルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリキシレニルホスファイト、クレジルジフェニルホスファイト、クレジルジ２，６−キシレニルホスファイト、トリス（イソプロピルフェニル）ホスファイト、ジフェニル−２−ビフェニリルホスファイト、フェニルビス（２−ビフェニリル）ホスファイト、トリス（２−ビフェニリル）ホスファイト、トリフェニルホスフェート、ビニルジフェニルホスフェート、ｎ−オクチルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、デシルジフェニルホスフェート、ジフェニルトリデシルホスフェート、テトラフェニルジプロピレングリコールホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソオクチルジフェニルホスフェート、イソデシルホスフェート、ジフェニル−２−ビフェニリルホスフェート、フェニルビス（２−ビフェニリル）ホスフェート、トリス（２−ビフェニリル）ホスフェートが挙げられる。
【００５０】
これらの化合物の中でも、反応性が高く照射強度が低くても酸素阻害が低減することからｎが３であるリン系化合物が好ましく、さらに入手が容易で紫外線硬化性組成物への溶解が容易である点から、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートがより好ましく、安価で取扱いが容易である点から、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェートがより好ましい。
【００５１】
本発明の紫外線硬化性組成物におけるリン系化合物（ＩＩＩ）の含有量は、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、０．１〜１０重量部が好ましく、１〜６重量部がより好ましく、酸素阻害への改良効果が顕著である点から２〜５重量部が好ましい。０．０１重量部より少ない場合には、表面硬化性の改良効果に乏しく、１０重量部を超えると硬化性組成物との相溶性や硬化性が低下したり、得られる硬化物の機械特性が悪化する場合がある。
【００５２】
従来、高圧水銀ランプやハロゲンランプを用いた紫外線硬化において、表面硬化性を改良するためにリン系化合物が有効であることはすでに知られており、特開２０１１−２５６２３９号公報には、二次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤を用いることにより高圧水銀灯やハロゲンランプ、発光ダイオードを用いて硬化させた場合に表面タックが改善することが記載されている。しかしながら、実際に用いられているＵＶ照射装置は、２５０ｎｍ付近の短波長領域から４００ｎｍまでの長波長領域までの紫外線とさらに４００ｎｍ以上の可視光線も照射するものであり、２５０ｎｍ〜３２０ｎｍまでの短波長領域である深紫外線のみを照射した場合に有効であるかは不明であり、さらに種々のリン系酸化防止剤の中でどのような化合物が有効であるかは示されていない。
【００５３】
特開２０００−１５４２０５号公報には、物性の調整や性状の調整を目的として、可塑剤としてリン系化合物を添加してもよいことが記載されているが、硬化性に関する効果がどのようなものかの記載はなく、２５０ｎｍ〜３２０ｎｍまでの紫外光を照射した場合にどのような効果を奏するかを当業者らが容易に想到することはできない。
特開平８−１５１４２０号公報には、３級アミノ基を有する亜リン酸エステル化合物（ホスファイト化合物）を添加することにより、紫外線硬化時に酸素存在下でも硬化性の高い組成物を与えることが記載されている。しかしながら、実際に用いられている照射装置は高圧水銀灯のみであり、本発明の化合物を用いた場合には硬化性が悪いことが記載されていることから、２５０ｎｍ〜３２０ｎｍまでの紫外光を照射した場合に本発明のリン系化合物を用いた場合にどのような効果を奏するかを当業者らが容易に想到することはできない。
【００５４】
特開２０１６−２９１３８号公報には、光ナノインプリント法において、干渉フィルタを用いて３１３ｎｍのみの紫外光を照射することが記載されているが、この場合は硬化物の表面は石英ガラスに覆われており、酸素を含む空気と接することがないため、本発明のような課題が生じないため、本発明のリン系化合物を用いた場合にどのような効果を奏するかを当業者らが容易に想到することはできない。
【００５５】
特開２０１４−６５８２１号公報には、有機リン化合物を添加することにより重合反応効率を高め、均一な硬化物が得られることが記載されている。しかしながら、実際に用いられている照射装置は、２５０ｎｍ付近の短波長領域から４００ｎｍまでの長波長領域までの紫外線および４００ｎｍ以上の可視光線も照射するＵＶランプが用いられており、深部硬化性が改良される効果しか記載されていないため、２５０ｎｍ〜３２０ｎｍまでの紫外光を照射した場合に表面硬化性に関してどのような効果を奏するかを当業者らが容易に想到することはできない。
【００５６】
特開２０１６−２０４６１０号公報には、特定のリン化合物を添加することで紫外線硬化製樹脂組成物の硬化速度を向上させることが記載されているが、ＵＶランプが用いられており、さらにこのような測定方法ではサンプルをギャップ間に挟んで測定するために、測定に際して表面が酸素を含む空気に晒されることがなく、酸素下での硬化挙動を推定することはできない。
【００５７】
このように、従来知られている技術では、波長２５０〜３２０ｎｍの非水銀深紫外光を照射した場合に、紫外線架橋性基を有する（メタ）アクリル系重合体と特定のリン系化合物を組み合わせた場合に、表面硬化性に関してどのような効果を及ぼすかは知られていなかった。しかしながら、本願発明により、紫外線架橋性基を有する（メタ）アクリル系重合体と特定のリン系化合物を組み合わせた場合にのみ、波長２５０〜３２０ｎｍの非水銀深紫外光を照射した場合に、貯蔵安定性がよく表面硬化性が改良されることが見出された。
【００５８】
［その他の成分］
本発明の紫外線硬化性組成物は、上述の必須成分に加え、目的とする物性に応じて各種の配合剤を含んでいてもよい。
【００５９】
（粘着性付与樹脂）
本発明の紫外線硬化性組成物には、必要に応じて粘着性付与樹脂を使用することができる。粘着性付与樹脂としては、例えばテルペン樹脂（α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂）、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族又は脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、キシレン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂とＣ９系石油樹脂とを共重合して得られる石油樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、変性ロジン樹脂、その他ロジン誘導体（不均化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル（アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのエステル化ロジンなど））、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂（イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなどの留分を重合した脂肪族系石油樹脂）、Ｃ９炭化水素樹脂（α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエンなどの留分を重合した芳香族系石油樹脂）、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、および水素添加テルペン樹脂、水添ロジンエステル樹脂などのようなこれらの化合物中の不飽和二重結合への水素添加物が挙げられる。
【００６０】
スチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、入手が容易で安価な、テルペン系樹脂およびロジン系樹脂が好ましく、透明性に優れ、光ラジカル重合時に硬化性阻害しないという点から淡色あるいは超淡色の粘着性付与樹脂が好ましく、このような粘着性付与樹脂は、荒川化学工業、ヤスハラケミカル、ハリマ化成等から入手が可能である。
【００６２】
これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
粘着性付与樹脂を添加する場合の添加量は特に制限はないが、紫外線硬化性組成物の作業性が良好で、得られる硬化物の硬化性への影響が小さいという点から、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましい。
【００６４】
［反応性希釈剤］
本発明の紫外線硬化性組成物には、粘度低減による作業性の向上や、硬化物の物性改良等を目的として、反応性希釈剤を使用することができる。反応性希釈剤としては、ラジカル重合性基を有するモノマー類を使用できる。
【００６５】
反応性希釈剤が有するラジカル重合性基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）で使用される紫外線架橋性基と類似する（メタ）アクリロイル系基、アクリルアミド基が好ましい。
【００６６】
反応性希釈剤の具体例としては、（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。
【００６７】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、前述の分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）に用いられる（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
【００６８】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００６９】
ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
【００７０】
共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。
【００７１】
ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。
【００７２】
２官能性以上の多官能モノマーとしては、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレンジ（メタ）アクリレート等の飽和炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ−ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、２−［５−エチル−５−［（アクリロイルオキシ）メチル］−１，３−ジオキサン−２−イル］−２，２−ジメチルエチル、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の２官能の（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端水添ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂（大阪有機化学工業製ＢＡＣ−１５、ＢＡＣ−４５、ＳＰＢＤＡ−Ｓ３０等）；ポリエステルアクリレート系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリルアクリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）等の一般的なＵＶ硬化性樹脂や酸素硬化性樹脂、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するメチルメタクリレート樹脂、スチレン樹脂、スチレン／アクリロニトリル樹脂、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合樹脂、２−エチルヘキシルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合樹脂、シリコーン樹脂等のいわゆるマクロモノマー等が挙げられる。
【００７３】
本発明の紫外線硬化性組成物が反応性希釈剤を含有する場合の含有量は、特に限定されないが、硬化性組成物の作業性が良好となり、硬化収縮率への影響が小さい点から、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、０．１〜１００重量部がさらに好ましい。
【００７４】
［充填剤］
本発明の紫外線硬化性組成物には、機械的強度や耐摩耗性を付与したり、硬化性組成物のチクソ性を調整したりするために、充填剤を添加することができる。充填剤としては、具体的には、特開２００６−２９１０７３公報段落［０１３４］〜［０１５１］記載の各種充填剤や微小中空粒子が挙げられる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、湿式法シリカ等の補強性シリカである微粉シリカ、カーボンブラック、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ（結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛、シラスバルーン、ポリアクリル樹脂・ポリアクリロニトリル−塩化ビニリデン樹脂・フェノール樹脂・ポリスチレン樹脂等のビーズ類やその中空微粒子、ガラスバルーン・シラスバルーン、フライアッシュバルーン等の無機系中空微粒子、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材、カーボンナノチューブやフラーレン、導電性カーボン、スズ、チタン酸リチウムなどの導電性フィラー、黒鉛（グラファイト）、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナ、マグネシア、ベリリア、炭酸カルシウム、アルミニウム粉、銅粉、鉄粉、炭化チタン、ダイヤモンドなどの熱伝導性フィラー、吸音性フィラー等が挙げられる。
【００７５】
これらの中でも、補強性に優れる点から、ヒュームドシリカや湿式法シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウムが好ましい。
【００７６】
補強性シリカとして用いられるヒュームドシリカ、湿式法シリカの中でも、粒子径が５０μｍ以下であり、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上のものが補強性の効果から好ましい。また、表面処理シリカ、例えば、オルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等で表面処理されたものよりは、表面無処理シリカの方が、混練のしやすさ、組成物の流動性が良好であり経済性にも優れるといった点からさらに好ましい。補強性シリカのより具体的な例としては、特に限定されないが、ヒュームドシリカの１つである日本アエロジル社のアエロジルや、湿式法シリカの１つである日本シリカ工業社のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。なお、上記比表面積値は、ＢＥＴ法（不活性気体の低温低湿物理吸着）による測定値をいう。
【００７７】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等いずれのカーボンブラックでも好ましく用いられ、補強性が良好で経済性にも優れる点からファーネスブラックがさらに好ましい。
【００７８】
本発明の紫外線硬化性組成物が充填剤を含む場合の含有量は、特に限定されないが、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜８０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部である。含有量が０．１重量部未満の場合には、補強性の改善効果が充分でないことがあり、１００重量部を越えると、硬化性組成物の作業性が低下したりすることがある。また、充填剤は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００７９】
［可塑剤］
本発明の紫外線硬化性組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、紫外線硬化性組成物の粘度や得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性を調整できたり、また硬化物の透明性を改善できたりする。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の本発明で用いるリン系化合物以外のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ピロメリット酸エステル類；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；東亞合成製ＡＲＵＦＯＮシリーズのようなアクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られる（メタ）アクリル系重合体類等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
本発明の紫外線硬化性組成物における可塑剤の含有量は、特に限定されないが、紫外線硬化性組成物の作業性が良好で、得られる硬化物の機械特性への影響が小さいという点から、分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がさらに好ましい。
【００８１】
［溶剤］
本発明の紫外線硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を配合することができる。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶剤が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
本発明の紫外線硬化性組成物における溶剤の含有量は、特に限定されないが、紫外線硬化性組成物の作業性が良好で、硬化収縮への影響が小さいという点から、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がさらに好ましく、作業環境への影響が小さいという点から１０重量部以下がさらに好ましい。
【００８３】
［チクソ性付与剤（垂れ防止剤）］
本発明の紫外線硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。チクソ性防止剤としては特に限定されないが、たとえば、水添ヒマシ油誘導体類、長鎖アルキル基を有する金属石鹸類、長鎖アルキル基を有するエステル化合物、シリカ等の無機充填剤、アミドワックス等が挙げられる。これらチクソ性付与剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
本発明の紫外線硬化性組成物におけるチクソ性付与剤の含有量は、特に限定されないが、紫外線硬化性組成物の作業性が良好であるという点から、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。
【００８５】
［酸化防止剤］
本発明の紫外線硬化性組成物は、酸化防止剤（老化防止剤）を含んでいてもよい。酸化防止剤を含むことで、硬化物の耐熱性が向上する。酸化防止剤としては、一般的なヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、エタノールアミン系酸化防止剤等の一次酸化防止剤、およびイオウ系酸化剤やリン系酸化剤等の二次酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤としては、特開２００７−３０８６９２公報段落［０２３２］〜［０２３５］やＷＯ０５／１１６１３４公報段落［００８９］〜［００９３］に記載されているものを用いることができる。
【００８６】
本発明の紫外線硬化性組成物における酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、耐熱性への効果が十分に発揮され、かつ経済的にも不利にならないという点から、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がさらに好ましい。
【００８７】
［その他の添加剤］
本発明の紫外線硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、相溶化剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、消泡剤、発泡剤、防蟻剤、防かび剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【００８８】
＜紫外線硬化性組成物の製造方法＞
本発明の紫外線硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合し、施工後に深紫外線を照射することにより硬化する一液紫外線硬化型や、配合成分を二液に分割しておき、混合した上で深紫外線を照射する二液混合型として調製することもできる。
【００８９】
本発明の紫外線硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ハンドミキサーやスタティックミキサーで混合したり、プラネタリーミキサーやディスパー、ロール、ニーダーなどを用いて常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。特に充填剤を混合する場合には、プラネタリーミキサーやディスパー、ロール、ニーダーなどを用いることが好ましい。
【００９０】
＜硬化方法（硬化物の製造方法）＞
本発明の紫外線硬化性組成物は、波長２５０〜３２０ｎｍの非水銀深紫外光を照射して硬化させる用途に用いられる組成物である。すなわち、本発明の紫外線硬化性組成物は、波長２５０〜３２０ｎｍの深紫外光を照射させることにより硬化し、硬化物が製造される。本発明の紫外線硬化性組成物を硬化させる際には、上述の波長２５０〜３２０ｎｍの非水銀深紫外光の照射の前後や同時に加熱工程や他の波長の紫外線、可視光線を照射する工程を組み合わせて、硬化性の向上や物性の調整を行うことができる。
【００９１】
波長２５０ｎｍから３２０ｎｍの光源として殺菌用途に実用的に使用されているものは、現在水銀ランプのみであるが、水銀ランプは人体に有害な水銀を使用しており、水銀を使用せずに、無害で長寿命かつ、照射強度の高い深紫外光源の開発が求められている。このような波長２５０ｎｍから３２０ｎｍの深紫外光の照射光源は、近年開発が進みつつあり、例えば、短波長発光型の発光ダイオードや、紫外線エキシマ蛍光ランプ、電子線励起型発光ランプ、マイクロプラズマ励起型発光ランプ、有機ＥＬ等が利用可能であり、現在も種々の発光機器が開発されている。これらの中でも、取り扱いのし易さや経済性、照度の点から、発光ダイオード（ＤＵＶ−ＬＥＤ）が好適である。
【００９２】
また、深紫外線の波長や照射強度、積算光量は、紫外線架橋性基の種類や量、光ラジカル開始剤の種類・量、所望の硬化物の厚みや大きさなどの形状により適宜調整されて照射される。
【００９３】
深紫外線照射の方法としては、例えばベルトコンベア上で深紫外線を連続的に照射する方法や深紫外線を照射する時のみベルトコンベアを停止し、均一に深紫外線を照射する方法、あるいは照射ごとに深紫外線照射装置に紫外線硬化性組成物を投入・取り出しを行う方法（バッチ式）等が挙げられる。ベルトコンベア方式は連続的に硬化する場合に向いている。バッチ式法では、ベルトコンベア等の大がかりな装置が必要なく、また、対象物に対し活性エネルギー線を均一に照射させやすいという利点がある。ベルトコンベア式の場合、例えば、硬化性組成物をベルトコンベアに載せ、コンベアの上方または横方、あるいは下方に固定された深紫外線照射装置から深紫外線を照射する。照射する光源の配置場所・数は、得られる硬化物の形状・厚み等により任意に調整が可能である。
【００９４】
あるいは、スポット型深紫外線照射装置を用いて、塗布ロボットあるいは照射ロボット、またはステージの動きに合わせて、硬化性組成物の塗布・硬化を行うこともできる。
【００９５】
深紫外線硬化を実施する場合に、例えば紫外線硬化性組成物をＰＰフィルムやＰＥＴフィルム、テフロン（登録商標）フィルムなどの透明性のあるバリヤフィルムにより覆って、該フィルムを介して深紫外線を照射してもよいし、窒素ガスや炭酸ガスのような不活性ガスにより酸素を置換したイナートゾーン中で深紫外線を照射してもよい。
【００９６】
しかしながら、本発明の硬化方法が上記の方法に限定されないことは明白である。
【００９７】
＜硬化物の性状＞
本発明の硬化物は、特に限定されないが、中でもゴム弾性を示すことが好ましい。ゴム弾性とは、得られた硬化物を触ったときに、柔らかく、伸びに優れ、伸ばしたり曲げたりしても元の形状に容易に戻る性状を示すものである。
【００９８】
＜硬化物の使用方法について＞
本発明の硬化物は、必要に応じて、単体で用いてもよいし、他の部材と複合して用いてもよい。紫外線硬化性組成物を何らかの型に流し込んで固めてから取り出してもよいし、所望の型を用いて硬化し、その型ごと用いてもよい。あるいは、ローラやディスペンサ等でドット状、ビード状、面状または任意の形状に塗布して用いてもよい。また、得られた硬化物をフィルムやゴム、プラスチック、金属、セラミックス、紙、不織布等他の部材と貼り合わせたり、嵌め込んだり、挟み込んだり、接着剤や粘着剤を介して一体化させてもよいし、塗布や注入といった方法で、紫外線硬化性組成物の状態で他部材と接触させた後に、深紫外線の照射により硬化させ、複合成形体を得てもよい。
【００９９】
しかしながら、本発明の硬化物が上記の使用方法に限定されないことは明白である。
【０１００】
＜用途＞
本発明の紫外線硬化性組成物および硬化物の用途としては、限定はされないが、スポーツ用品、玩具・遊具、文房具、医薬・医療・介護用品、履物、寝具・寝装品、家具、衣料、各種雑貨、輸送用品、ＯＡ機器、家電製品、オーディオ機器、携帯機器、産業用機械・機器、精密機器、電気・電子機器、電気・電子部品、建材用品のシール材・コーティング材・接着剤・粘着剤・成形体・封止材・成形部品・塗料・インク・発泡体・レジスト材・現場成形ガスケット・衝撃吸収材・衝撃緩衝材・圧力分散材・制振材・防振材・吸音材・防音材・断熱材・感触改善部材等の様々な用途に利用可能である。
【０１０１】
また、各種用途に用いる場合に、ショックアブソーバー、インシュレーター、ブッシュ、各種マウント、ローラ、フィルム、シート、テープ、シール、チップ、成形部材としての利用も可能である。
【０１０２】
スポーツ用途としては、球技場、競技場、体育館のフェンス・床面等に設置する衝撃緩衝材、体操競技や運動用の着地マット、床運動用マット、ジムのストレッチ用マット、キッズマット、ボルダリング用マット（クラッシュパッド）、ビート板、高飛び用のクッション材、ウエットスーツ、ゴルフクラブ・バット・テニスラケットなどのグリップや心材、グラブやミットの心材、スポーツシューズの上敷き、中敷き、中底、靴底、スキーブーツ・スノーボードブーツのライナー、トゥ・シューズ、バレエシューズ、ゴルフクラブヘッド、ゴルフボールや野球用ボールその他の球技用ボール、スポーツ用プロテクター類（例えば、ラグビーやボクシング等の格闘技で使用するヘッドギア、野球やフットボールのヘルメット、野球・サッカー・格闘技等のひじあて、レガース（シンガード）等）、ラケット、ボール、ライダー用スーツ、グローブ（サッカーのキーパーグローブ、ゴルフ、スキー、ライダー用）、ライフルジャケット（例えば肩パット）等の成形体用途、シール材用途、封止剤用途、衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途、圧力分散用途、制振用途、防振用途、吸音用途、防音用途、人体との接触部の感触改善用途などに有用である。
【０１０３】
玩具・遊具用途としては、シール、ハンドエクササイザー、ヒーリンググッズ、キーホルダー、ぬいぐるみ、動くぬいぐるみ、マネキンボデイー、ボール、マッサージボール等のクッション材や詰め物、ゲームのコントローラーやマット、携帯電話やスマートフォン等のデコレート用品やその他装飾品用の作製材料、動物模型、怪獣や人形、フィギュア等の成形体用途、シール材用途、封止剤用途、衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途、圧力分散用途、制振用途、防振用途、吸音用途、防音用途、人体との接触部の感触改善部用途などに有用である。
【０１０４】
医療・介護用途としては、人工皮膚、人工骨、人工軟骨、 人工臓器、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体、人工筋肉、人工血管、人工関節、人体模型、水着や豊胸用の胸パットや挿入用材料、その他生体適合材料としての利用や、薬液染み出しパッド、止血パッド、気液分離フィルター(留置針フィルター)、貼布剤、医療用液体吸収用具、マスク、圧迫パッド、手術用ディスポ製品、医療用チューブ・キャップ・バッグ・ガスケット・、ホース、医療用のベッド・治療台・椅子、心電図測定用電極材、低周波治療器用電極パッド、センサーパッド、床ずれ予防マットレス、体位変換クッション、車椅子用クッション、車椅子の座面、シャワー椅子等の介護用品、入浴介護用枕、テーピング、ギブス用ライナー、ソフトコンタクトレンズ用材料、義手・義足そのものや義足や義手の人体への接続用緩衝材（ライナー等）、又は義足や義手の関接部分構成材、入れ歯台、その他歯科用品、衝撃吸収パッド、ヒッププロテクター、肘・膝用プロテクター、術後の身体形状補助材、湿布材、創傷被覆材、細胞培養シート、治療実習用の成体モデル等にも利用できるものである。その他、人体に接触させ使用される物品として、例えば、魚の目もしくはたこの痛み緩衝材、サポーター、パンプスなどのずれ防止材、またはひじもしくはかかとなどの乾燥防止パッド、外反母趾や巻き爪等による痛みを緩和するためのフットケア用衝撃吸収用途などに有用である。その他に、経皮吸収製剤や貼付用の粘着剤、医薬・医療用シール材、医療用粘着剤、医療用ゴム栓、印象材、歯科充填材、シリンジガスケット、および減圧血管用ゴム栓、人工透析装置用のＯリング又は平形ガスケット、医薬品・医療器具の包装材料、キャップ、キャップライナー、真空採血管のキャップ、カテーテルのシール材や接着剤、体内埋め込み型医療機器や添付形センサー類のシール材や接着剤等に利用可能である。
【０１０５】
履物用途としては、紳士靴、婦人靴、子供用靴、高齢者用靴、スポーツシューズ、安全靴等に使用が可能であり、それぞれの靴の表皮材、裏打ち、中敷（インナーソール）、靴底（アウトソール、ミッドソール、ヒール）、クッション材、靴擦れ防止パッド、各種靴パッド、インナーブーツ、スリッパ、スリッパ芯、サンダル、サンダル中敷等の成形体用途、衝撃緩衝用途、衝撃吸収用途、履き心地改善用途、美容・痩身用途として有用である。
【０１０６】
寝具・寝装品用途としては、枕、掛け布団、敷布団、ベッド、理容用・美容用ベッド、マットレス、ベッドマット、ベッドパッド、クッション、ベビーベッド、ベビー用首まくら等の床ずれ防止用途や体圧分散用途や寝心地改善用途、衝撃吸収用途、成形体用途等が挙げられる。
【０１０７】
家具用途としては、椅子、座イス、座布団、ソファー、ソファークッション・シートクッション、腰当クッション等の各種クッション、カーペット・マット類、コタツ敷・掛け布団、便座マットの体圧分散用途や座り心地改善用途、衝撃吸収用途、感触改善用途等が挙げられる。机、タンス、衣装ケース、本棚、階段、ドア、扉、ふすま、障子、引き戸の取手や持手、手すり、戸当たり部等の感触改善部用途、衝撃吸収用途、防音用途、成形体用途等が挙げられる。
【０１０８】
衣料用途としては、肩・ブラジャー等のパッド材や、防寒材、ヘルメット、防弾チョッキ、等に衝撃吸収用途や断熱用途、成形体用途等が挙げられる。
【０１０９】
各種雑貨用途としては、バスピロー等の風呂用品、マッサージ用パフ、マウスパッド、パソコン用アームレストやリストレスト、滑り止めクッション、文具(ペングリップ、浸透印材)、デスク用小まくら、耳栓、綿棒、ホットパック用シート、コールドパック用シート、湿布、めがねパッド、水中眼鏡用パッド、顔面プロテクター、腕時計パッド、ヘッドホーンイヤーパット、イヤホン、保温カップ、飲料缶、氷枕カバー、折りたたみまくら、筆記具、鞄（例えばランドセルの肩掛け部、手提げ部等）、日用雑貨・大工用品のグリップ、カーペット用部材、人工芝用部材等の敷物用部材、肘当て、膝当て、手袋、魚つり用等の疑似餌、鞍による馬の背中の鞍ずれ防止材等の成形体用途、シール材用途、衝撃吸収用途、緩衝用途、防振用途、制振用途、吸音用途、消音用途、人体との接触部の感触改善部用途として利用が可能である。
【０１１０】
輸送用途としては、自動車・オートバイ・自転車・電動自転車・三輪車・ベビーカー・建築機械・鉄道車両・船舶・航空機等の座席、チャイルドシート、ヘッドレスト、アームレスト、フットレスト、ヘッドライナー、サドル、ライダークッション、ヘルメット、カスタムカー用のベッドマット、キャンピングカー用クッション、天井材、ドアトリム、フロアクッションインストルメントパネル、ダッシュボード、ドアパネル、インナーパネル、シフトノブ、ハンドル、グリップ、ピラー、コンソールボックス、エアバックカバー、パーキングブレーキカバー、クォータートリム、内張り、センターピラーガーニッシュ、サンバイザー等の内装材、車載型道路ナビゲーションシステムの記録再生装置や各種センサー類、制御機器等の車載電子機器、ハーネス・ダストカバー・ホース・エンジン・バッテリー・オイルパン・フロントカバー・ロッカーカバー等のエンジン周り、タイヤ、バンパー、フロア、アンダーフロア、ドア、ルーフ、パネル、ホイルハウス、トランスミッション、ウェザーストリップ、各種補機カバー、ウインドーパッキン、ルーフモール、ドア下モール、シートバック、トランクルーム、荷台等の車体周りの成形体用途、シール材用途、制振用途、防振用途、衝撃吸収用途、吸音用途、防音用途、緩衝用途、人体との接触部の感触改善用途等が挙げられる。また、キャリーバッグ・台車・コンテナ・フレキシブルコンテナー・パレット等人荷運搬用具の防振用途、制振用途、衝撃吸収用途、振動吸収用途も挙げられる。運搬するものとしては、例えば、美術品、精密機器、果物、鮮魚、卵、陶器・磁器類が挙げられ、これらの直接梱包用、間接梱包用あるいは梱包したものを搬送する用途に使用できる。また、輸送用、運搬用、搬送用にショックアブソーバー、インシュレーター、ブッシュ、各種マウント、フィルムシート、テープ、シール、チップ、成形部材としての利用も可能である。防振ゴムとして、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。
【０１１１】
更に、自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンカバーやオイルパン用のガスケット、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。タイヤ部品としては、ビード部位、サイドウォール部位、ショルダー部位、トレッド部位のほか、インナーライナー用の樹脂や空気圧センサー・パンクセンサーのシール材として利用可能である。また、各種電子部品・制御部品のシール材、封止材、ガスケット、コーティング材、モールド部材、接着剤、粘着剤として利用可能である。また、銅製・アルミ製ワイヤーハーネスの被覆材やコネクタ部のシール材としても利用可能である。その他、ランプ、バッテリー、ウィンドウォッシャー液ユニットやエアコンディショナーユニット、クーラントユニット、ブレーキオイルユニット、電装部品、各種内外装品、オイルフィルター等のシール材、接着剤、粘着剤、ガスケット、Ｏリングやパッキン、ベルト等の成形部品、イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣのポッティング材等としても利用可能である。
【０１１２】
各種機器用途としては、ＯＡ機器（ディスプレイ・パソコン・電話機・コピー機・プリンタ・複写機・ゲーム機・テレビ・ＤＶＤレコーダーやブルーレイレコーダー、ＨＤＤレコーダー等の各種レコーダー類・ＤＶＤプレイヤーやブルーレイプレイヤー等の各種プレイヤー類・プロジェクタ・デジタルカメラ・ホームビデオ・アンテナ・スピーカー・電子辞書・ＩＣレコーダー・ＦＡＸ・コピー機・電話機・ステッピングモーター・磁気ディスク・ハードディスク等）の成形体用途、シール材用途、封止剤用途、防振用途、制振用途、衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途、吸音用途、防音用途、人体との接触部の感触改善部用途や接着剤、粘着剤、パッキン、Ｏリング、ベルトとして有用である。
【０１１３】
家電製品（冷蔵庫・洗濯機・洗濯乾燥機・布団乾燥機・掃除機・空気清浄機・浄水器・電動歯ブラシ・照明器具・エアコン・エアコン室外機・除湿機・加湿器・ファンヒーター・扇風機・換気扇・ドライヤー・マッサージャー・送風機・ミシン・食器洗浄機・食器乾燥機・ドアホン・炊飯器・電子レンジ・オーブンレンジ・ＩＨクッキングヒーター・ホットプレート・各種充電器・アイロン）の防振用途、制振用途、衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途、吸音用途、防音用途、取手や持手、扉・ドア・手すり等人体との接触部の感触改善部用途やシール材、接着剤、粘着剤、パッキン、Ｏリング、ベルトとして有用である。
【０１１４】
オーディオ機器（スピーカー・ターンテーブル・光ピックアップ装置や光記録再生装置・磁気ピックアップ装置や磁気記録再生装置・インシュレーター・スぺーサー等）の防振用途、制振用途、衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途として有用である。
【０１１５】
ノート型パソコン、携帯型ハードディスク、携帯電話、スマートフォン、携帯型音楽情報機器、携帯ゲーム機等の携帯機器の防振用途、制振用途、衝撃緩衝用途、人体との接触部の感触改善用途として有用である。
【０１１６】
電気・電子用途では、例えば、ＬＥＤ材料、各種電池周辺材料、センサー類、半導体周辺材料、回路基板周辺材料、液晶等のディスプレイ周辺材料、照明材料、光通信・光回路周辺材料、光記録周辺材料、磁気記録材料、等に利用可能である。
【０１１７】
ＬＥＤ材料としては、ＬＥＤ素子のモールド材、封止材、封止フィルム、ダイボンド材、コーティング材、シール材、接着剤、粘着剤、レンズ用材料としての使用や、ＬＥＤ電球、ＬＥＤ表示灯、ＬＥＤ表示板、ＬＥＤ表示機等のシール材、接着剤、粘着剤、コーティング材等に利用可能である。
【０１１８】
電池周辺材料としては、リチウムイオン電池、ナトリウム・硫黄電池、ナトリウム溶融塩電池、有機ラジカル電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、レドックスフロー電池、リチウム硫黄電池、空気電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、燃料電池、太陽電池、色素増感型太陽電池等のシール材、裏面封止材、各素子のモールド材、接着剤、粘着剤、封止材、封止フィルム、コーティング材、ポッティング材、充填材、セパレーター、触媒固定用皮膜、保護フィルム、電極の結着剤、冷媒油用シール材、ホース材等に利用可能である。
【０１１９】
センサー類としては、力・荷重・衝撃・圧力・回転・振動・接触・流量・日射・光・におい・時間・温度・湿度・風速・距離・位置・慣性・傾斜・速度・加速度・角速度・硬度・歪・音・磁気・電流・電圧・電力・電子・放射線・赤外線・Ｘ線・紫外線・液量・重量・ガス量・イオン量・金属量・色彩等各種センサーの封止材、封止フィルム、振動吸収材、振動抑制材、レンズ用材料、接着剤、粘着剤、コーティング剤、フィルム等として利用可能である。
【０１２０】
回路基板周辺材料としては、ＩＣ、ＬＳＩ、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ、コンデンサ、抵抗体、コイル等の各種素子が搭載されたリジッドまたはフレキシブル配線基板やＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）のシール材、コーティング材、コンフォーマルコーティング材、ポッティング材、上記各素子のモールド材、アンダーフィル材、ダイボンド材、ダイボンディングフィルム、接着剤、粘着剤、封止材、封止フィルムとして利用可能である。
【０１２１】
ディスプレイ周辺材料としては、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＬＥＤ表示装置、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ、３Ｄホログラム、有機薄膜トランジスタディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ等の各素子のモールド材、各種フィルター、保護フィルム、反射防止フィルム、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム、光学補正フィルムなどのフィルム類、シール材、接着剤、粘着剤、封止材、封止フィルム、基板や部材のコーティング材、ポッティング材、充填材、視認性改良材、レンズ用材料、導光板、プリズムシート、偏光板、位相差板、液晶ダム材として利用可能である。
【０１２２】
照明材料としては、照明用ＬＥＤ、照明用有機ＥＬ、照明用無機ＥＬのシール材・コーティング材・接着剤・封止材・成形部品として利用可能である。
【０１２３】
光通信・光回路周辺材料としては、有機フォトリフラクティブ素子、光ファイバー、光スイッチ、レンズ、光導波路、発光素子、フォトダイオード、光増幅素子、光電子集積回路、光コネクタ、光カプラ、光演算素子、光電変換装置、レーザー素子等の各素子のモールド材、シール材、接着剤、粘着剤、封止材、封止フィルム、コーティング材、ポッティング材、充填材、保護膜、レンズ用材料、導光板、プリズムシート、偏光板、フェルールとして利用可能である。
【０１２４】
光記録材料としては、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＢＤ、ＢＤ−ＲＯＭ、ＢＤ−Ｒ、ＢＤ−ＲＥ、ＭＯ、ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、ホログラム、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ等の保護フィルム、シール材、接着剤、粘着剤、封止材、封止フィルム、コーティング材、防振材、制振材として利用可能である。
【０１２５】
磁気記録材料としては、ハードディスク、磁気テープ、クレジットカード等の磁気カードの防振材、制振材、シール材、接着剤、粘着剤、封止材、コーティング材、カバーガスケット、カード材料として利用可能である。
【０１２６】
情報電気機器として、携帯電話、メディアプレーヤー、タブレット端末、スマートフォン、携帯ゲーム機、コンピュータ、プリンタ、スキャナ、プロジェクタ、インクジェットタンク等のシール材、封止材、接着剤、粘着剤、パッキン、Ｏリング、ベルト、防振材、制振材防音材などに利用可能である。
【０１２７】
その他に、タッチパネルの防汚膜、潤滑膜、ＩＣチップのモールド材、ペルチェ素子のモールド材、電解コンデンサの封口体、ケーブルジョイントポッティング材、ＩＧＢＴ（車両推進制御装置）のポッティング材、半導体ウェハ加工用ダイシングテープ、ダイボンド剤、ダイボンドフィルム、アンダーフィル、異方導電性接着剤、異方導電性フィルム、導電性接着剤、導電性ペースト、熱伝導性接着剤、熱伝導性ペースト、仮止め用フィルム、固定用フィルム、封止用フィルム等に利用可能である。
【０１２８】
その他の産業機械、電気・電子機器やその部品として、ＭＥＭＳと呼ばれる微小電気機械素子や各種センサー類、制御機器や電池、電池周辺部材、ＬＥＤ材料、半導体周辺材料、回路基板周辺材料、液晶等のディスプレイ周辺材料、照明材料、光通信・光回路周辺材料、光記録周辺材料、磁気記録材料、電子顕微鏡やその他理工学機器、各種測定装置、自動販売機、ＴＶカメラ、レジスタ、キャビネット、ロボットの皮膚シュータ、エレベータ、エスカレータ、動く歩道、コンベア、リフト、トラクタ、ブルドーザ、発電機、コンプレッサ、コンテナ、ホッパ、選果機用コンベアー、現金自動取引装置（ＡＴＭ）、両替機、計数機、自動販売機、キャッシュディスペンサー（ＣＤ）、リチウム電池等二次電池、ＩＣトレーや搬送コンベア等の半導体製造装置、制振鋼板、削岩機、切削機、チェーンソー、ハンドミキサー、草刈り機等の激しいモーター振動のある機械等の防振用途、制振用途、衝撃緩衝用途、衝撃吸収用途、人体との接触部の感触改善用途として有用である。
【０１２９】
家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。
【０１３０】
建材用途として防音パネル、防音ガラス、一般ガラス、天井材、内壁材、外壁材、床材、配管用材、水道部材、フェンス等の建材、空気膜構造屋根材、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、免震ゴム、防振ゴム、シート、防水シート、不定形ガスケット、定形ガスケット、防水材、シール材、パッキング、グロメット、包装輸送資材、住宅用制振シート、制振ダンパー材、橋梁用制振材、防音材、セッティングブロック、摺動材、合わせガラスおよび複層ガラスのガラスシール材、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、シャッタ、カーテンレール、カーテンウォール、免振アイソレーター、地盤改良材等の防振用途、制振用途、衝撃緩衝用途、衝撃吸収用途、可聴域しきい値近傍の低周波音及び高周波音に対応する等の防音用制振用途として有用である。
【０１３１】
海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【０１３２】
また防振・制振・防音・免震材料が特に求められる用途として、ステッピングモーター、磁気ディスク、ハードディスク、自動販売機、スピーカフレーム、ＢＳアンテナ、ＶＴＲカバー用制振材等の電気・電子機器用途；ルーフ、フロア、シャッタ、カーテンレール、床、配管ダクト、デッキプレート、カーテンウォール、階段、ドア、免振アイソレーター、構造材用制振材等の建築用途；粘弾性ダンパー、耐震マット等の建築用途；エンジンルーム、計測ルーム用制振材等の船舶用途；エンジン（オイルパン、フロントカバー、ロッカーカバー）、車体（ダッシュ、フロア、ドア、ルーフ、パネル、ホイルハウス）、トランスミッション、パーキングブレーキカバー、シートバック用制振材等の自動車用途；ＴＶカメラ、複写機、電算機、プリンタ、レジスタ、キャビネット用制振材等のカメラ・事務機器用途；シュータ、エレベータ、エスカレータ、コンベア、トラクタ、ブルドーザ、発電機、コンプレッサ、コンテナ、ホッパ、防音ボックス、草刈り機のモータカバー用制振材等の産業機械関係用途；鉄道車両ルーフ、側板、ドア、アンダーフロア、各種補機カバー、橋梁用制振材等の鉄道用途；半導体用途の精密除振装置用制振材；可聴域しきい値近傍の低周波音及び高周波音に対応する等の防音用制振材として利用可能である。
【０１３３】
その他に、本発明の硬化物は、成形体として、パッキン、Ｏリング、ベルト、チューブ、ホース、弁、シート等に利用可能である。
【０１３４】
配線コネクタ用反応性ホットメルト剤、反応性ホットメルト接着剤、ＯＣＡ（光学用透明接着剤）、弾性接着剤、コンタクト接着剤、嫌気性接着剤、タイル用接着剤、紫外線硬化性接着剤、電子線硬化性接着剤、タッチパネルやタッチセンサー用接着剤等の各種接着剤として利用可能である。
【０１３５】
ブチル系粘着剤の改質や、マスキングテープ、パイプ防食テープ、建築止水テープ、電気用自己融着テープ、再剥離用粘着剤、電線用融着テープ等の各種粘着剤として利用可能である。
【０１３６】
電線・ケーブル・光ファイバー類の被覆材またはその補修材、結線部の絶縁シール材、ガス管、水道管等の管内ライニング材、無機フィラー、有機フィラーのコーティング材、エポキシ型内成形用離型材等の各種コーティング用途に利用可能である。
【０１３７】
熱伝導シート、放熱シート、電磁波吸収シート、導電性シート、防水シート、自動車用保護シート、パネル用衝撃吸収シート等の各種シートとして利用可能である。
【０１３８】
衝撃吸収ゲル、ベッド、靴等の衝撃吸収材、合わせガラスの中間層膜、弾性塗料、水性エマルジョン等の塗料、プリプレグ、ＯＡ機器用や搬送用の各種ローラ、キャップライナー、撥インク剤、インキ、各種冷媒用シール材、工業用缶・食品用缶のシール材・ガスケット、発泡ガスケット、塗料、粉体塗料、発泡体、缶蓋等のシール材、フィルム、ガスケット、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料、人工大理石として利用可能である。
【０１３９】
ドライフィルムレジスト用途、電着レジスト用途等のレジスト用途にも利用可能である。
【０１４０】
しかしながら、本発明の硬化物が上記の用途に限定されないことは明白である。
【実施例】
【０１４１】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４、Ｋ−８０２.５；昭和電工（株）製）を、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
また重合体１分子当たりに導入された官能基数は、1Ｈ−ＮＭＲによる濃度分析、及びＧＰＣにより求まる数平均分子量を基に算出した。ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。
【０１４２】
（合成例１）アクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（重合体［Ｐ１］）の合成例
公知の方法（例えば、特開２０１２−２１１２１６号公報記載）に従い、臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤、アクリル酸ｎ−ブチルをモノマーとし、モノマー／開始剤比（モル比）を１６０にして重合し、末端臭素基ポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。
この重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、アクリル酸カリウムを加え、窒素雰囲気下、７０℃で加熱攪拌した。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（重合体[Ｐ１]）を得た。
【０１４３】
重合体[Ｐ１]の数平均分子量は２３,０００、分子量分布は１．１、１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数は約１．９個であった。
【０１４４】
（合成例２）アクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（重合体［Ｐ２］）の合成例
開始剤としてα−ブロモ酪酸エチルを用い、モノマー／開始剤比（モル比）を８０とする以外は、合成例１と同様にして片末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（重合体［Ｐ２］）を得た。
重合体[Ｐ２]の数平均分子量は１２,０００、分子量分布は１．１、１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数は約０．９個であった。
【０１４５】
＜物性評価方法＞
実施例及び比較例で実施した各種評価は、以下の方法、条件に従って実施した。
【０１４６】
（表面硬化性）
紫外線硬化性組成物を１００μｍの厚みで塗布し、深紫外線を照射した後、硬化物表面にポリエチレンシートを密着させ、３秒後にゆっくりと剥し、ポリエチレン上に樹脂付着がまったく見られない場合を○、薄く樹脂が付着している場合を△、多くの樹脂が付着している場合を×と評価した。（−）はデータを取得していないことを示す。
【０１４７】
（貯蔵安定性）
紫外線硬化性組成物約１０ｍＬを調製直後にサンプル管に詰め、室温で放置し、４週間経過後に外観を観察した。
【０１４８】
（紫外線光量）
紫外線光量計はＥＩＴ製、４バンドＵＶ測定器：ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫ  ＩＩを使用し、受光センサーとしてＵＶＡ（３２０−３９０ｎｍ）あるいは、ＵＶＢ（２８０−３２０ｎｍ）、ＵＶＣ（２５０−２６０ｎｍ）のいずれかの測定値を用いた。なお、２６０−２８０ｎｍについては測定範囲を外れており測定できなかった。
【０１４９】
（深紫外線照射装置）
深紫外線を照射するための紫外線照射装置としては、以下の機器を用いた。
装置Ａ：シーシーエス社製深紫外ＬＥＤ照射器（２６５ｎｍ、２８５ｎｍ）
装置Ｂ：アイテックシステム社製  深紫外ＵＶ−ＬＥＤ照射器（２６５ｎｍ，２８５ｎｍ、３００ｎｍ）
装置Ｃ：ウシオ電機社製ＵＶ  ＸｅＦＬ（２９０ｎｍ、３２０ｎｍ）
【０１５０】
（実施例１）
重合体[Ｐ１]１００重量部に対し、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）１重量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）４重量部、及びトリフェニルホスフェート２重量部を添加し、十分に混合した後、脱泡して、紫外線硬化性組成物を得た。トリフェニルホスフェートの融点は５０℃であり、概ね６０℃で混合することにより、重合体に容易に加熱溶解した。この組成物をアルミ板上に塗布し、装置Ａを用いて２８５ｎｍの深紫外線（３．７ｍＷ／ｃｍ２、１１１ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、表面硬化性を評価した。また、得られた硬化性組成物を室温４週間貯蔵し、外観を評価した。結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2018119062.tif 000002
【０１５２】
（実施例２〜６）
実施例１と同様にして、表１に示す処方の紫外線硬化性組成物を作製し、同様に評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１５３】
（比較例１〜６）
実施例１と同様にして、表１に示す処方の紫外線硬化性組成物を作製し、同様に評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１５４】
表１の実施例および比較例との比較から以下の点が明らかである。リン系化合物を含まない比較例１では、表面にのり残りが見られない○の評価が一つもなく、深紫外光での硬化において表面硬化性に課題があることは明らかである。なお、比較例１、５の装置Ａを用いた際の表面硬化性について一部データ未取得であるが、装置Ｂにおける同一波長の照射光の結果から、表面硬化性は△になると推定される。
さらに、表面硬化性改良の効果が知られているトリフェニルホスフィンを添加した比較例２〜４は、深紫外光に対する表面硬化性の改良の効果は見られるが、いずれも貯蔵安定性に乏しく、室温４週間後には濁りが見られ、外観上に課題があるものであった。
【０１５５】
本発明のリン系化合物と類似の構造を有するトリス（ノニルフェニル）ホスファイト（Ｂが炭素数９で置換されているフェニル基を有するリン系化合物）では、表面に樹脂付着が見られない○の評価が一つもなく、むしろリン液化合物を添加しない比較例１の方がよい結果であり、表面硬化性改善効果が見られなかった。さらに、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトは、加水分解した場合に生じるノニルフェノールが生態系における内分泌かく乱作用が知られており、環境に対する負荷の点において課題がある。
【０１５６】
トリフェニルホスフィンオキシドを用いた比較例６では、トリフェニルホスフィンオキシドの融点が１５６℃と高温であり、溶剤を用いずに重合体に溶解させる場合に非常に高温にして混合する必要があり、工業的には多大なエネルギーを要すると共に工程も長時間となることから溶解性に劣る結果であった。
【０１５７】
しかしながら、本発明で用いられるリン系化合物を用いた場合には、いずれも表面硬化性が改良される条件があり、特に２８５ｎｍのＬＥＤ光を５７０ｍＪ／ｃｍ２照射した場合にはいずれものり残りが見られない良好な結果であった。また、室温４週間の所蔵後においても組成物の透明性は損なわれておらず、貯蔵安定性も良好であった。
【０１５８】
また、実施例１〜６で得られた硬化物をアルミ板上から剥がして性状を確認したところ、ゴム弾性を示す柔軟な硬化物であった。
【０１５９】
（比較例７〜１１）
実施例１と同様にして、表２に示す処方の紫外線硬化性組成物を作製し、同様に評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１６０】
【表２】
2018119062.tif 000003
【０１６１】
一般的に知られているＵＶラジカル開始剤のみでは、深紫外光に対しては十分な表面硬化性は得られなかった。
【０１６２】
（実施例７）
合成例１で得られた重合体[Ｐ１]３０重量部、合成例２で得られた重合体［Ｐ２］７０重量部に対し、反応性希釈剤としてＴＭＰ３Ａ（大阪有機化学工業製、トリメチロールプロパントリアクリレート）１重量部、ＬＡ（共栄社化学製、ラウリルアクリレート）２０重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）１重量部、ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）４重量部、及びトリフェニルホスファイト４重量部を添加し、十分に混合した後、脱泡して、紫外線硬化性組成物を得た。この組成物をアルミ板上に塗布し、装置Ｂを用いて２６５ｎｍの深紫外線あるいは３００ｎｍの深紫外線（３４ｍＷ／ｃｍ２、３４０ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、表面硬化性を評価した。表面状態は２６５ｎｍで○、３００ｎｍで△であった。また、株式会社アイテックシステム製、卓上バッチ式ＵＶ  ＬＥＤ硬化装置ＭＵＶＢＡ  ＵＶ−ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、（１００ｍＷ／ｃｍ２、１０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、表面硬化性を評価したところ○であった。
【０１６３】
表に記載の化合物は、下記の通りである。
＜リン系化合物＞
トリフェニルホスフェート  東京化成製  融点５０℃
トリフェニルホスファイト  東京化成製  融点２０℃
トリクレジルホスフェート  東京化成製  室温で液体
トリフェニルホスフィン    和光純薬製  融点８０℃
トリフェニルホスフィンオキシド  ワコーケミカル製  融点１５６℃
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト  ワコーケミカル製  室温で液体
【０１６４】
＜反応性希釈剤＞
ＴＭＰ３Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート  大阪有機化学工業製
ライトアクリレート１３０Ａ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート  共栄社化学製
【０１６５】
＜光ラジカル開始剤＞
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  ＢＡＳＦジャパン製
ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン  ＢＡＳＦジャパン製
ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン  ＢＡＳＦジャパン製
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド  ＢＡＳＦジャパン製