(57)【要約】【課題】高速定着時の低温定着性に優れ、定着した画像の光沢性に優れ且つ、光沢ムラがないこと。【解決手段】結着樹脂に結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂを含有したトナーで、示差走査熱量計による測定において、前記結晶性樹脂Ａに由来する吸熱ピークの吸熱量が１．０Ｊ／ｇ以上２０．０Ｊ／ｇ以下であり、前記結晶性樹脂ＡのＳＰ値ＳＰａ（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）と、前記非晶性樹脂ＢのＳＰ値ＳＰｂ（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）が、以下の関係式（１）を満たし、｜ＳＰａ−ＳＰｂ｜≦２．０  ・・・（１）  前記トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面分析において、前記結晶性樹脂Ａが樹枝状結晶で観察される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を含むトナーであって、
結着樹脂が結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂを含有し、
前記トナーの示差走査熱量計による測定において、前記結晶性樹脂Ａに由来する吸熱ピークの吸熱量が、１．０Ｊ／ｇ以上２０．０Ｊ／ｇ以下であり、
前記結晶性樹脂ＡのＳＰ値ＳＰａ（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）と前記非晶性樹脂ＢのＳＰ値ＳＰｂ（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）が下記式（１）を満たし、
｜ＳＰａ−ＳＰｂ｜≦２．０  ・・・（１）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナーの断面において、前記結晶性樹脂Ａが樹枝状結晶を形成していることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結晶性樹脂Ａが、結晶性樹脂成分と非晶性樹脂成分とを化学的に結合している複合樹脂である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記複合樹脂が、結晶性樹脂成分を５０．０質量％以上８５．０質量％以下含有する請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結晶性樹脂成分が、結晶性ポリエステルである請求項２又は３に記載のトナー。
【請求項５】
前記複合樹脂が、ブロックポリマーである請求項２〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーの断面において、前記樹枝状結晶の平均太さが４０ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーの断面において、分岐点を３つ以上有する樹枝状結晶が存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記結晶性樹脂Ａの結着樹脂に対する割合が、１．０質量％以上２０．０質量％以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
ａ）結晶性樹脂Ａおよび非晶性樹脂Ｂを含有する結着樹脂、着色剤および有機溶媒を混合して、樹脂溶液を調製する工程、
ｂ）前記樹脂溶液及び二酸化炭素を容器に投入し、前記樹脂溶液の液滴が前記二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散した分散体を形成する工程、
ｃ）前記容器に二酸化炭素を流通させ、前記液滴および前記分散媒体に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに前記容器から除くことでトナー粒子を得る工程
を有するトナーの製造方法であって、
前記トナーの示差走査熱量計による測定において、前記結晶性樹脂Ａに由来する吸熱ピークの吸熱量が１．０Ｊ／ｇ以上２０．０Ｊ／ｇ以下であり、
前記結晶性樹脂ＡのＳＰ値ＳＰａ（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）と前記非晶性樹脂ＢのＳＰ値ＳＰｂ（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）が以下の関係式（１）を満たし、
｜ＳＰａ−ＳＰｂ｜≦２．０  ・・・（１）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナーの断面において、前記結晶性樹脂Ａが樹枝状結晶を形成していることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置の分野において、省エネルギー化や高速印刷化が大きな技術的課題として挙がっており、この課題に対してトナーの改良が盛んに行われている。省エネルギー化のためには、一般的に定着工程における消費電力を削減することが効果的である。そのために、トナーはより低い温度で溶融する性質、いわゆる低温定着性が求められている。さらに、低温定着性を得ようとすると、耐熱保存性を失わせる場合があり、低温定着性と耐熱保存性との両立が求められる。また高速印刷化のためには、定着工程において定着速度を早くすることが必要であり、トナーはより素早く溶融することが求められている。
低温定着性、耐熱保存性を同時に満たすための結着樹脂用の材料として、結晶性樹脂が近年用いられている。結晶性樹脂は樹脂を構成する高分子鎖が規則的に配列した構造を形成することが可能であり、融点（Ｔｍ）を持つことが知られている。そのため結晶の融点未満の温度領域では軟化しにくく、融点を境に結晶が融解して急激に粘度の低下を起こす性質（シャープメルト性）を有している。さらに結晶が融解した状態の結晶性樹脂は親和性の高い他の樹脂を可塑する効果を有している。
このことから、結晶性樹脂を非晶性の結着樹脂に添加して、トナーの低温定着性を向上させる検討が盛んに行われている。
特許文献１、特許文献２には、トナー粒子に結晶性ポリエステルを分散したトナーが提案されている。特許文献１では２種の結晶性樹脂がトナー中にそれぞれ小粒径で分散することで低温定着性に優れ且つ、定着画像の光沢ムラを抑制することが可能になるとしている。特許文献２ではトナー中に結晶性樹脂が針状に分散することで、離型性に優れ、低温定着性と耐オフセット性の両立を可能にするとしている。
特許文献３では、結晶性樹脂として結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルを共重合した樹脂を用いてトナー中に分散したトナーが提案されている。この方法によると低温定着性を有し、定着後のトナーの弾性率の回復が早いことで耐擦性に優れた画像を形成できるとしている。
特許文献４では、非晶性樹脂のシェルを持ち結晶性ポリエステルが糸状に分散したトナーが提案されている。このトナーは、低温定着性に優れ、非晶性樹脂で覆われていることで、結晶性樹脂による帯電性の不安定化が起こりにくいとしている。
特許文献５では、結晶性樹脂を海部、非晶性樹脂が島部となる構造のトナーが提案されている。このトナーは結晶性樹脂を多量に含有することで、非晶性樹脂の影響を受けることなく、低温定着性に優れるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１１０５４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２１５７６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１６９７６号公報
【特許文献４】特開２０１２−１８３９１号公報
【特許文献５】特開２０１４−１４２６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、特許文献２に開示された非晶性樹脂のマトリクス中に結晶性ポリエステルが粒子状に分散させたトナーは、結晶性樹脂が非連続構造で、非晶性樹脂が網目状に連続した構造である。このような構造のトナーは定着時に非晶性樹脂の性質が発現しやすいため、高速定着の場合に軽圧力部では、光沢ムラがする可能性があった。
特許文献３に開示された手法に基づいて本発明者らが検討したところ、共重合体を結晶性樹脂として用いたトナーは、非晶性樹脂中で結晶性樹脂が粒子状に分散しやすく、非晶性樹脂が網目状に連続した構造を取り易いことが確認された。そのため、高速定着の場合に軽圧力部では十分に低温定着性が発揮されず、光沢ムラが発生しやすかった。
特許文献４に開示されたトナーでは、トナー中で結晶性樹脂が糸状に分散しているが、直鎖状であるがゆえに結晶同士が集合した状態を形成することがある。その結果、高速定着時に可塑効果が十分でなく、画像の光沢が低くなる可能性があった。
特許文献５に開示されたトナーは結晶性樹脂を主成分としており、非晶性樹脂の可塑効果は十分にあるが、非晶性樹脂の性質は発現しにくいために、高温でのオフセットが発生する場合があった。
本発明は、上述した従来の問題点を解決したトナー、すなわち高速定着時の低温定着性に優れ、定着した画像の光沢性に優れ且つ、光沢ムラがないトナーおよび製法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂が結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂを含有し、
前記トナーの示差走査熱量計による測定において、前記結晶性樹脂Ａに由来する吸熱ピークの吸熱量が１．０Ｊ／ｇ以上２０．０Ｊ／ｇ以下であり、
前記結晶性樹脂ＡのＳＰ値ＳＰａ（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）と、前記非晶性樹脂ＢのＳＰ値ＳＰｂ（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）が以下の関係式（１）を満たし、
｜ＳＰａ−ＳＰｂ｜≦２．０  ・・・（１）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナーの断面分析において、前記結晶性樹脂Ａが樹枝状結晶を形成していることを特徴とするトナーに関する。
また本発明は、ａ）結晶性樹脂Ａおよび非晶性樹脂Ｂを含有する結着樹脂、着色剤および有機溶媒とを混合して、樹脂溶液を調製する工程、
ｂ）前記樹脂溶液及び二酸化炭素を容器に投入し、前記樹脂溶液の液滴が前記二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散した分散体を形成する工程、
ｃ）前記容器に二酸化炭素を流通させ、前記液滴および前記分散媒体に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに前記容器から除くことでトナー粒子を得る工程
を有するトナーの製造方法であって、
前記トナーの示差走査熱量計による測定において、前記結晶性樹脂Ａに由来する吸熱ピークの吸熱量が１．０Ｊ／ｇ以上２０．０Ｊ／ｇ以下であり、
前記結晶性樹脂ＡのＳＰ値ＳＰａ（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）と前記非晶性樹脂ＢのＳＰ値ＳＰｂ（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）が以下の関係式（２）を満たし、
｜ＳＰａ−ＳＰｂ｜≦２．０  ・・・（２）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナーの断面において、前記結晶性樹脂Ａが樹枝状晶を形成していることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば高速定着時の低温定着性に優れ、定着した画像の光沢性に優れ且つ、光沢ムラがないトナーおよび製法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のトナーにおけるトナーの製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明するが、これらに限定されることはない。
【０００９】
本発明のトナーは、結晶性樹脂Ａが樹枝状結晶として存在するトナーである。
【００１０】
一般的に結晶性樹脂は樹脂を構成する高分子鎖が規則的に配列した構造を形成している。結晶を構成する高分子鎖の状態は折りたたまれた状態や、伸びきった状態で別の高分子鎖と重なった状態、らせんを巻いた状態、それらが複合的に存在する状態が存在する。
【００１１】
これらの状態の高分子鎖の集合体である結晶も様々な形状のものが存在しており、結晶核からの積層の仕方によってひも状結晶、八面体の結晶や球状の結晶（球晶）を構築する。
【００１２】
中でも球晶は線状結晶とアモルファスが混在した複雑な構造となっている。球晶は結晶核から放射状に高分子鎖が折りたたまれて、ラメラ構造を構築しながら成長し、ひも状結晶とひも状結晶の間はアモルファス状態の高分子鎖が存在している。
【００１３】
一般的に球晶は多段階で結晶核から結晶化成長することが知られている。球晶の成長はまず、核となる細長い高分子鎖のひも状結晶の形成から始まる。さらにその細長いひも状結晶の両末端から放射状に二次的にひも状結晶の成長が発生する。ある程度、ひも状結晶の成長が進んだ段階で成長末端を結晶核として放射状に三次的にひも状結晶が成長し、分岐したひも状結晶が次々に形成されると考えられている。
【００１４】
さらに成長が続くとひも状結晶同士の立体障害により、ひも状結晶が折れ曲がり始め、丸みを帯びてくる。その結果結晶核の他の末端側から成長したひも状結晶と接触し、球状の結晶となると考えられている。
【００１５】
ここで本発明者らは、結晶性樹脂と親和性の高い非晶性樹脂の共存下で結晶化を試みた。その結果、ひも状結晶同士の間に非晶性樹脂が入り込み、ひも状結晶が球状にならず、放射状に伸びた結晶構造、つまり樹枝状結晶となることを見出した。この現象はひも状結晶同士の間に非晶性樹脂が入り込むことで、ひも状結晶の折れ曲がりが発生し難く、結晶核から放射状に伸び続けたためと考えている。非晶性樹脂のマトリクス内で結晶性樹脂が樹枝状結晶を形成した場合、微視的には結晶性樹脂と非晶性樹脂がともに連続的な構造をとり且つ、巨視的には均一に混合した状態となる。さらに本発明者らは、この構造をトナー中に形成することにより、結晶性樹脂による低温定着性の効果、非晶性樹脂による高温弾性効果を発揮すると共に、結晶性樹脂と非晶性樹脂の接触面積の多さに起因する高速定着性の良化を見いだし、本発明に至った。
【００１６】
よって、本発明のトナーは、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記結着樹脂が結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂを含有し、前記トナーの示差走査熱量計による測定において、前記結晶性樹脂Ａに由来する吸熱ピークの吸熱量が１．０Ｊ／ｇ以上２０．０Ｊ／ｇ以下であり、前記結晶性樹脂ＡのＳＰ値ＳＰａ（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）と、前記非晶性樹脂ＢのＳＰ値ＳＰｂ（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）が、以下の関係式（１）を満たし、
｜ＳＰａ−ＳＰｂ｜≦２．０  ・・・（１）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナーの断面において、前記結晶性樹脂Ａが樹枝状結晶を形成していることを特徴とするトナーである。
【００１７】
（結晶性樹脂Ａ）
本発明において、結晶性樹脂Ａとして結晶性ポリエステル、結晶性ビニル樹脂、結晶性ポリウレタン、及び結晶性ポリウレアを用いることができる。
【００１８】
結晶性ビニル樹脂としては、直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニルモノマーを重合することによって得られる樹脂が挙げられる。
【００１９】
直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１２以上であるアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートが好ましい。具体的には、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート等が挙げられる。
【００２０】
結晶性ビニル樹脂は、４０℃以上、一般的には、５０℃以上９０℃以下の温度で重合することにより製造することが好ましい。
【００２１】
前記結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を前駆体とし、縮合させて得られるものであることが好ましい。より好ましくは、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオールと炭素数２以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものである。
【００２２】
また、脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、より結晶性の高いポリエステルが得られる。
【００２３】
炭素数２以上２０以下の直鎖型脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００２４】
１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−イコサンジオール。
【００２５】
これらの中でも、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、及び１，１０−デカンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００２６】
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。
【００２７】
２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
【００２８】
また、脂肪族ジカルボン酸は結晶性の観点から、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００２９】
炭素数２以上２０以下の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００３０】
蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸。これら脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルや酸無水物も使用できる。
【００３１】
これらのうち、セバシン酸、アジピン酸及び１，１０−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００３２】
また、芳香族カルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸。これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
【００３３】
また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを抑制するために好適に用いることができる。
【００３４】
このようなジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。
【００３５】
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、ジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させる一般的なポリエステルの重合法によって製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、単量体の種類によって使い分けて製造することができる。
【００３６】
結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。
【００３７】
結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、以下の化合物を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシドのようなチタン触媒、又は、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド及びジフェニルスズオキシドのようなスズ触媒。
【００３８】
さらに、本発明において、前記結晶性樹脂Ａが結晶性樹脂成分と非晶性樹脂成分とを化学的に結合している複合樹脂であることが好ましい。前記複合樹脂を含有するトナーは、結晶性樹脂成分によって低温定着性を発揮し、非晶性樹脂による弾性も付与されるために、耐久性にも優れる。また複合樹脂はトナー中で樹枝状結晶を形成しやすいことが考えられる。
【００３９】
また前記結晶性樹脂成分は、上述した前記結晶性樹脂Ａの前駆体として使用するモノマーを用いて合成することができる。結晶性樹脂成分としては結晶性ポリエステル及び結晶性ビニル樹脂が好ましく、結晶性ポリエステルがより好ましい。
【００４０】
また前記非晶性樹脂成分は、後述する前記非晶性樹脂Ｂの前駆体として使用するモノマーを用いて合成することができる。
【００４１】
また本発明において、前記複合樹脂はブロックポリマーを使用することが好ましい。ブロックポリマーを用いることで、前記結晶性樹脂成分と前記非晶性樹脂成分の機能が互いに阻害することなく発揮され、前記トナーの低温定着性と耐久性の向上がより望める。
【００４２】
ブロックポリマーを構成する結晶性樹脂は前述した結晶性ポリエステル、結晶性ビニル樹脂、結晶性ポリウレタン、及び結晶性ポリウレアを用いることができる。また非晶性樹脂としては後述する非晶性樹脂Ｂに用いる非晶性樹脂を用いることができる。
【００４３】
ブロックポリマーは、結晶性樹脂（Ｘ）と非晶性樹脂（Ｙ）とのＸＹ型ジブロックポリマー、ＸＹＸ型トリブロックポリマー、ＹＸＹ型トリブロックポリマー、ＸＹＸＹ・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、どの形態も使用可能である。
【００４４】
本発明において、ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）や、結晶性樹脂を構成するモノマー、及び非晶性樹脂を構成するモノマーを同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）などを用いることができる。
【００４５】
前記ブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。
【００４６】
結晶性樹脂、及び非晶性樹脂がともにポリエステル樹脂の場合は、各樹脂を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に片方のポリエステル樹脂の酸価が高く、もう一方のポリエステル樹脂の水酸基価が高い場合は、結合剤を用いることなく結合させることができる。このとき反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
【００４７】
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、及び多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。
【００４８】
一方で、結晶性樹脂がポリエステル樹脂であり、非晶性樹脂がポリウレタン樹脂の場合では、各樹脂を別々に調製した後、ポリエステル樹脂のアルコール末端とポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つポリエステル樹脂と、ポリウレタン樹脂を構成するジオール、ジイソシアネート基を含有する化合物を混合し、加熱することによっても合成が可能である。
【００４９】
ジオール及びジイソシアネート基を含有する化合物の濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネート基を含有する化合物が選択的に反応してポリウレタン樹脂となり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とポリエステル樹脂のアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。
【００５０】
結晶性樹脂、及び非晶性樹脂ともにビニル樹脂の場合は、一方の樹脂を重合した後、そのビニルポリマーの末端から他の樹脂を重合開始させることにより調製することができる。
【００５１】
前記ブロックポリマー中または複合樹脂中の結晶性樹脂成分の含有割合は５０．０質量％以上８５．０質量％以下であることが好ましく、７０．０質量％以上８０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００５２】
（非晶性樹脂Ｂ）
本発明において、非晶性樹脂は特に限定されるものではなく、公知の樹脂を用いることができる。非晶性樹脂の具体例としては、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリウレタン樹脂、及び非晶性ビニル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシなどにより変性されていてもよい。
【００５３】
非晶性ビニル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、具体的に以下のモノマーが挙げられる。
【００５４】
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；
アルカジエン類、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
【００５５】
脂環式ビニル炭化水素：モノ−若しくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えば、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；
テルペン類、例えば、ピネン、リモネン、インデン。
【００５６】
芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；及びビニルナフタレン。
【００５７】
カルボキシ基含有ビニル系単量体及びその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシ基含有ビニル系単量体。
【００５８】
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖若しくは分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。
【００５９】
中でも、スチレン、ブチルアクリレートが好ましい。
【００６０】
非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６１】
２価のカルボン酸としては、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
【００６２】
また、３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００６３】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
２価のアルコールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物等が挙げられる。
【００６５】
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は、直鎖であっても分岐であってもよい。本発明においては、分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【００６６】
また、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００６７】
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール及びベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００６９】
非晶性ポリエステル樹脂の合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００７０】
次に、非晶性ポリウレタン樹脂について述べる。
【００７１】
ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する化合物との反応物である。種々のジオール及びジイソシアネート基を含有する化合物を組み合わせることにより、各種機能性を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００７２】
ジイソシアネート基を含有する化合物としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００７３】
芳香族ジイソシアネートとしては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７４】
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７５】
また、脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩがより好ましい。また、上記ジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
【００７７】
非晶性ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオールとしては、前述した非晶性ポリエステルに用いることのできる２価のアルコールと同様のものを例示することができる。
【００７８】
本発明において、前記トナーの示差走査熱量計による測定において、前記結晶性樹脂Ａに由来する吸熱ピークの吸熱量が１．０Ｊ／ｇ以上２０．０Ｊ／ｇ以下であることが必要となる。吸熱量が１．０Ｊ／ｇ以上２０．０Ｊ／ｇ以下であることにより、トナー中で結晶性樹脂Ａが結晶として存在している量が適度になり、定着時に非晶性樹脂Ｂを可塑する効果を得ることができる。吸熱量が１．０Ｊ／ｇに満たない場合、定着時に非晶性樹脂Ｂを可塑する効果が十分でなく、定着性が悪化してしまう。また定着時に吸熱量が２０．０Ｊ／ｇを超える場合、結晶構造の割合が多くなり、一部で球晶又は、非常に結晶密度の高いドメインが発生してしまう。この場合、却って非晶性樹脂Ｂと結晶性樹脂Ａの界面が小さくなり、非晶性樹脂Ｂの可塑効果が薄れてしまい、特に高速定着時の低温定着性が悪化してしまう。定着性の観点から３．０Ｊ／ｇ以上１５．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
【００７９】
前記結晶性樹脂Ａの融点は、低温定着性を達成するために５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００８０】
前記結晶性樹脂Ａの結着樹脂に対する割合が、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。前記結晶性樹脂Ａの結着樹脂に対する割合が、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることで、低温定着性と耐久性の両立が可能となる。前記結晶性樹脂Ａの結着樹脂に対する割合が、１．０質量％以上であると、定着時に非晶性樹脂Ｂを可塑する効果が十分で、定着性が良化する。また前記結晶性樹脂Ａの結着樹脂に対する割合が、２０．０質量％以下であると、結晶構造の割合が多くならず、球晶又は非常に結晶密度の高いドメインの発生が生じない。この場合、非晶性樹脂Ｂとの接触面積が保たれ、非晶性樹脂Ｂの可塑効果が得られて、特に高速定着時の低温定着性が良化する。定着性の観点から３．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。
【００８１】
本発明において、前記結晶性樹脂ＡのＳＰ値ＳＰａ（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）と、前記非晶性樹脂ＢのＳＰ値ＳＰｂ（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）が以下の関係式（１）を満たす。
｜ＳＰａ−ＳＰｂ｜≦２．０  ・・・（１）
ＳＰ値は、溶解度パラメータともいい、ある物質がある物質にどのくらい溶解するかを示す溶解性や親和性の指標として用いられる数値である。ＳＰ値が近いもの同士は溶解性や親和性が高く、ＳＰ値が離れているものは溶解性や親和性が低い。モノマーのＳＰ値は、溶解度パラメータ計算ソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ４．１．０３）により算出することができる。ＳＰ値の計算方法はハンセンの溶解度パラメータの理論に基づいて算出する。ハンセンの溶解度パラメータの理論では分子の蒸発のエネルギーを分散力によるエネルギー（分散項Ｄ）、双極子の相互作用によるエネルギー（分極項Ｐ）、水素結合によるエネルギー（水素結合項Ｈ）の３つに分け、それを３次元ベクトルとして扱う。ＳＰ値は、まず溶解度パラメータ計算ソフトウェアで分散項Ｄ、分極項Ｐ、水素結合項Ｈを算出し、その後各項を２乗した値の総和の平方根を取り、前記３次元ベクトルのスカラー量としたものである。ポリマーのＳＰ値に関しては以下の方法で計算を行った。
【００８２】
（ホモポリマー、ランダムコポリマー）
（１）：前記溶解度パラメータ計算ソフトウェアを用いて、ビニル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレアの前駆体となる各モノマーに由来するユニットごとのハンセンのＳＰ値（Ｄ，Ｐ，Ｈ）、モル体積、分子量を計算する。
【００８３】
ビニル樹脂に使用するモノマー：下記式（Ａ）のように重合で開裂する二重結合に、計算結果に影響しない未知のハロゲンＸ2を付加した状態で計算する。
【００８４】
【化１】
2018017786.tif 000002
【００８５】
ポリエステルに使用するモノマー：下記式（Ｂ）のように、縮合反応するモノマー中の官能基の内、１つを［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｘ］または、［ＸＣ（＝Ｏ）−Ｏ−］に変更し、もう１つの官能基をＸに置換した状態で計算する。
【００８６】
【化２】
2018017786.tif 000003
【００８７】
ポリウレタンに使用するモノマー：下記式（Ｃ）のように、縮合反応するモノマー中の官能基の内、１つを［−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−Ｈ）−Ｘ］または、［−Ｎ（−Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ］、もう一つの官能基をＸに置換した状態で計算する。
【００８８】
【化３】
2018017786.tif 000004
【００８９】
ポリウレアに使用するモノマー：下記式（Ｄ）のように、縮合反応するモノマー中の官能基の内、１つを［−Ｎ（−Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−Ｈ）−Ｘ］、もう一つの官能基をＸに置換した状態で計算する。
【００９０】
【化４】
2018017786.tif 000005
（２）：ポリマー中での各モノマーに由来するユニットのモル比率と、各ユニットのモル体積から各モノマーに由来するユニットのモル体積比率を計算する。
（３）：上記モル体積比率と各ユニットのハンセンのＳＰ値のＤ項を掛け合わせた値の総和をポリマーのハンセンのＳＰ値のＤ項とした。Ｐ項、Ｈ項についても同様に計算する。
（４）：前記（３）で計算したＤ項、Ｐ項、Ｈ項を二乗した総和について、平方根を取ってポリマーのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）とした。
【００９１】
（ブロックポリマー）
（１）前記溶解度パラメータ計算ソフトウェアを用いて、ブロックポリマー中の各ポリマー成分に対して、下記式（Ｅ）のように前駆体となる各モノマーに由来するユニットが整数比となる最小ポリマーのハンセンのＳＰ値（Ｄ，Ｐ，Ｈ）、モル体積、分子量を計算し、各ポリマー成分のハンセンのＳＰ値（Ｄ，Ｐ，Ｈ）、モル体積、分子量とした。
【００９２】
【化５】
2018017786.tif 000006
（２）：ブロックポリマー中の各ポリマー成分のモル比率とモル体積から、各ポリマー成分のモル体積比率を計算する。
（３）：上記モル体積比率と各ポリマー成分のハンセンのＳＰ値のＤ項を掛け合わせた値の総和をブロックポリマーのハンセンのＳＰ値のＤ項とした。Ｐ項、Ｈ項についても同様に計算した。
（４）：前記（３）で計算したＤ項、Ｐ項、Ｈ項を二乗した総和について、平方根を取ってブロックポリマーのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）とした。
【００９３】
前記結晶性樹脂Ａ及び前記非晶性樹脂Ｂが前記式（１）を満たすことで、前記結晶性樹脂Ａと前記非晶性樹脂Ｂの親和性を高くすることができる。その結果トナー中で前記結晶性樹脂Ａが前記非晶性樹脂Ｂと均一に混合でき、連続的な樹枝状結晶を形成することが可能となる。｜ＳＰａ−ＳＰｂ｜が２．０を超える場合、前記結晶性樹脂Ａと前記非晶性樹脂Ｂの親和性が低く、マクロな相分離構造を形成しやすくなる。その結果、前記非晶性樹脂Ｂと前記結晶性樹脂Ａの接触面積が低下する上、親和性が低いことによって前記結晶性樹脂Ａによる前記非晶性樹脂Ｂの可塑効果も低くなり、低温定着性が悪化してしまう。低温定着性の観点から｜ＳＰａ−ＳＰｂ｜≦１．５であることがより好ましい。
【００９４】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナーの断面において、前記結晶性樹脂Ａが樹枝状結晶で観察されることが必要となる。前記結晶性樹脂Ａが樹枝状結晶としてトナー中に存在することで、微視的には前記結晶性樹脂Ａと前記非晶性樹脂Ｂがともに連続的な構造であり且つ、巨視的には均一に混合した状態となる。このような状態がトナー中に存在することで前記結晶性樹脂Ａと前記非晶性樹脂Ｂの接触面積が多くなり、高速定着に瞬時にトナー全体が可塑して低温定着性が向上する。また前記非晶性樹脂も連続的な構造となるため、トナーの弾性も損なわれない。その結果、低温定着性と耐久性の両立が可能となる。前記結晶性樹脂Ａがドット状のように連続構造でない場合、前記結晶性樹脂Ａによる前記非晶性樹脂Ｂの可塑効果が低くなり、高速定着時に瞬時に組成変形が起きなくなることにより、低温定着性が損なわれてしまう。
【００９５】
また前記トナーの断面において、前記樹枝状結晶の平均太さが４０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで前記平均太さとは、トナー５個の断面において前記樹枝状結晶中の前記樹枝状結晶の枝の結晶成長方向と垂直方向の長さ、つまり枝の太さを任意で１００点測定し、その平均値である。
【００９６】
前記平均太さが４０ｎｍ以下であることで、前記結晶性樹脂Ａの比表面積が大きくなり、効率的に前記非晶性樹脂Ｂの可塑が起きる。その結果、トナーの低温定着性が向上する。
【００９７】
前記トナーの断面において、分岐点を３つ以上有する樹枝状結晶が存在することが好ましい。トナーの断面に存在する分岐点の数はトナー切片の厚みから考えて、おおよそ１／６０である。断面中に分岐点が３つ以上あることで、トナー粒子中にはおおよそ１８０個の分岐点が存在することとなる。断面に存在する分岐点を有する樹脂状結晶は、加熱時に結晶性が崩れやすくなると考えられる。そのため、前記分岐点を３つ以上有する樹枝状結晶を有するトナーは樹枝状結晶を高速定着時に可塑しやすく、低温定着性に優れる。さらに前記分岐点を１０以上有することがより好ましい。
【００９８】
（ワックス）
本発明のトナーにおいてワックスを含有することが好ましい。ワックスとしては、トナーのＤＳＣ測定において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が前記結晶性樹脂Ａの最大吸熱ピークのピーク温度よりも高いことが好ましい。
【００９９】
ワックスとして、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１００】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
【０１０１】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは定着時におけるトナー粒子からの染み出し性、及び離型性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。
【０１０２】
前記エステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、及び合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
【０１０３】
合成エステルワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。
【０１０４】
長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールはＣnＨ2n+1ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
【０１０５】
また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス及びそれらの誘導体が挙げられる。
【０１０６】
上記のうち、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックス、又は、天然エステルワックスが好ましい。さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。また、本発明においては、炭化水素系ワックスを使用することも好ましい形態の一つである。
【０１０７】
本発明の製造方法において、トナー中におけるワックスの含有量は、トナー中の樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以上１５．０質量部以下である。
【０１０８】
ワックスの含有量を上記の範囲に調整することによって、トナー粒子の離型性をさらに向上させることができ、定着部材が低温になった場合であっても転写紙の巻きつきが起こりにくくなる。さらに、トナー粒子表面のワックスの露出を適切な状態にすることができるため、耐熱保存性をさらに向上させることができる。
【０１０９】
本発明においてワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークのピーク温度を有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。
【０１１０】
（着色剤）
本発明のトナーにおいて、着色力を付与するために着色剤を含有させることが好ましい。使用される着色剤としては、有機顔料、有機染料、無機顔料、及び黒色用着色剤としてのカーボンブラック、及び磁性粉体が挙げられ、従来トナー粒子に用いられている着色剤を用いることができる。
【０１１１】
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８及び１８０が好適に用いられる。
【０１１２】
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【０１１３】
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【０１１４】
これらの着色剤は単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。また、使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性及びトナー組成物中での分散性の点から選択される。
【０１１５】
着色剤の含有量は、樹脂成分１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。黒色用着色剤としてカーボンブラックを用いる場合も同様に、樹脂成分１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【０１１６】
（荷電制御剤）
本発明にトナーにおいて、必要に応じて荷電制御剤を樹脂粒子に含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１１７】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１１８】
荷電制御剤として、樹脂を負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物及びキレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナー粒子を正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物及びイミダゾール化合物が挙げられる。
【０１１９】
荷電制御剤の含有量は、樹脂成分１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【０１２０】
（外添剤）
本発明のトナーにおいて、トナー粒子表面に無機微粒子を外添して用いることも可能である。前記無機微粒子は、トナー粒子の流動性を向上させる機能、トナー粒子の帯電を均一化する機能を有する。
【０１２１】
前記無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複合酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。これらの無機微粒子の中でも、シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
【０１２２】
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粒子としては、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、及び塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
【０１２３】
また、無機微粒子としては、無機微粒子自体が疎水化処理されることによって、トナー粒子の帯電量の調整、環境安定性の向上、及び高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粒子がより好ましい。トナー粒子に外添された無機微粒子が吸湿すると、トナー粒子としての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる傾向にある。
【０１２４】
無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物及び有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。
【０１２５】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をシランカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粒子が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【０１２６】
上記無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【０１２７】
本発明のトナーの製造方法は以下の工程を必要とするものである。
ａ）結晶性樹脂Ａおよび非晶性樹脂Ｂを含有する結着樹脂、着色剤および有機溶媒とを混合して、樹脂溶液を調製する工程。
ｂ）前記樹脂溶液及び二酸化炭素を容器に投入し、前記樹脂溶液の液滴が前記二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散した分散体を形成する工程。
ｃ）前記容器に二酸化炭素を流通させ、前記液滴および前記分散媒体に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに前記容器から除くことでトナー粒子を得る工程。
【０１２８】
（ａ）の工程）
本発明の製造方法において、前記ａ）の工程における、結着樹脂、着色剤および有機溶媒とを混合して樹脂溶解液を調製する方法は、樹脂と有機溶媒とが均一に混合されるのであれば、特に限定されるものではなく、一般的な混合装置を用いて行うことができる。一般的な混合装置として、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機が挙げられる。また、前記ａ）の工程においては、必要に応じて、ワックス、着色剤、及び荷電制御剤等を混合してもよい。
【０１２９】
ここで、前記有機溶媒は、前記結着樹脂を溶解しうる一般的な有機溶媒を使用することが可能であり、以下のものが挙げられる。
【０１３０】
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジ−ｎ−ブチルケトンのようなケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、及びメトキシブチルアセテートのようなエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチルセロソルブ、及びブチルセロソルブのようなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒。
【０１３１】
これらの内、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒がより好ましい。
【０１３２】
また、有機溶媒の添加量は、トナー粒子を構成する樹脂由来の固形分量１００．０質量部に対して、５０．０質量部以上１０００．０質量部以下であることが好ましく、１００．０質量部以上８００．０質量部以下であることがより好ましい。
【０１３３】
（ｂ）の工程）
本発明の製造方法において、前記ｂ）の工程で、前記樹脂溶液及び二酸化炭素を容器に投入し、前記樹脂溶解液の液滴が前記二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散した分散体を形成することが必要である。前記混合方法はいかなる方法を用いてもよいが、一例としては、二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、トナー組成物を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
【０１３４】
前記分散体を形成する方法は、如何なる方法を用いてもよい。一例としては、図１の装置を用いて、所望の粒径を有する液滴が形成できるように、撹拌速度および撹拌時間を設定する。撹拌速度および撹拌時間は使用する樹脂、樹脂溶液の粘度、二酸化炭素の導入量、撹拌装置の構造等に応じて適宜設定される。
【０１３５】
また前記分散体を形成する際の前記容器の内部圧力は０．５ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることが好ましい。０．５ＭＰａ以上であることにより、安定した相分離状態を形成することが可能となる。
【０１３６】
また、上記分散媒体の添加量は、トナー粒子を構成する樹脂由来の固形分量１００．０質量部に対して、５０．０質量部以上であることが好ましく、１００．０質量部以上であることがより好ましい。
【０１３７】
（ｃ）の工程）
本発明の製造方法において、前記ｃ）の工程で、前記容器に二酸化炭素を流通させ、前記液滴および前記分散媒体に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに前記容器から除くことが必要である。具体的には、液滴が分散された前記分散媒体にさらに高圧状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに高圧状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
【０１３８】
前記分散媒体と前記高圧状態の二酸化炭素の混合は、前記分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、前記分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。
【０１３９】
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに高圧状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、高圧状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
【０１４０】
前記高圧状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、前記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合がある。したがって、前記高圧状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる高圧状態の二酸化炭素の量は、前記分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、さらに好ましくは１倍以上５０倍以下、最も好ましくは１倍以上３０倍以下である。
【０１４１】
容器を減圧し、トナー粒子が分散した高圧状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
【０１４２】
尚、上述した製法において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
【０１４３】
（分散剤）
本発明の製造方法において、必要に応じて分散剤を添加してもよい。添加方法としては前記ａ）の工程で分散剤を樹脂溶解液に添加する方法または、前記ｂ）の工程で分散剤と前記二酸化炭素と混合した後に樹脂溶解液とする方法が挙げられる。
【０１４４】
（粒径）
トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
【０１４５】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）を上記範囲とすることで、トナーのハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足することができる。
【０１４６】
また、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．２５未満であることが好ましい。
【０１４７】
以下に、本発明に係る各物性値の測定方法を記載する。
【０１４８】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）、及び粗粉率の測定方法＞
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）、及び粗粉率は、以下のようにして算出する。
【０１４９】
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２５０００にて行う。
【０１５０】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１５１】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１５２】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１５３】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１５４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０°ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、樹脂粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散については、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いて樹脂粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）、及び粗粉率を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。粗粉率は「分析／体積統計値（算術平均）」画面の１０．１μｍ以上の粒子の体積％の総和である。
【０１５５】
＜融点の測定方法＞
結晶性樹脂又はワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）  Ｑ２０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１５６】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしてはアルミニウム製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【０１５７】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
非晶性樹脂のガラス転移温度は、前記融点の示差走査熱量測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、リバーシングヒートフロー曲線におけるガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度（℃）である。
【０１５８】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂およびその材料の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１５９】
（１）測定試料の作製
試料とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５．０ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温にて５〜６時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を、試料の合一体がなくなるまで良く混ぜる。さらに、室温にて１２時間以上静置する。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が７２時間以上となるようにし、試料のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を得る。
【０１６０】
その後、耐溶剤性メンブランフィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］）でろ過して試料溶液を得る。
【０１６１】
（２）試料の測定
得られた試料溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置  ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（昭和電工社製）の７連
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料注入量：１００μＬ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【０１６２】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【０１６３】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０2、２．１×１０3、４．０×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２．０×１０6、４．４８×１０6のものを用いる。
【０１６４】
＜結晶性樹脂の含有割合（質量％）の算出＞
樹脂中の結晶性樹脂の含有割合（質量％）は、1Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料      ：試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、有機溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製したもの。
【０１６５】
＜結晶性樹脂の含有割合（質量％）＞
上記の測定条件によって測定された1Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶性樹脂の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ1を算出する。同様に、非晶性樹脂の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択しこのピークの積分値Ｓ2を算出する。結晶性樹脂の含有割合は、上記積分値Ｓ1及び積分値Ｓ2を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ1、ｎ2は着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
結晶性樹脂の含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ1／ｎ1）／（（Ｓ1／ｎ1）＋（Ｓ2／ｎ2））｝×１００
【０１６６】
こうして得られた結晶性樹脂の含有割合（モル％）は、各成分の分子量により質量％に換算する。
【０１６７】
＜樹脂微粒子、ワックス微粒子及び着色剤微粒子の粒子径の測定方法＞
本発明において、各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈有機溶媒としては水を選択する。
【０１６８】
＜ＴＥＭ観察による結晶性樹脂の結晶状態の評価＞
トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察および結晶性樹脂の評価は以下のようにして行う。トナー粒子を可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ−８００、日新ＥＭ社製）で包埋し、超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により６０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりＲｕ染色を行った。その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ７５００、日立社製）により加速電圧１２０ｋＶで観察を行った。観察するトナー断面は、重量平均粒子径から±２．０μｍ以内のものを５個選んで撮影を行った。非晶性樹脂に比べ、結晶性材料の結晶部はＲｕによる染色が進まず、ＴＥＭ画像では白く見える。樹枝状結晶の分岐点は白い結晶が枝分かれしている部分を数え、トナー５個の平均から求める。ただし分岐点が１００を超えるものについては「１００以上」と一元化する。
【０１６９】
樹脂状結晶の太さはＴＥＭ画像に画像処理ソフト（Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  ５．０、Ａｄｏｂｅ製）を用い、１個のトナー中で、樹枝状結晶の太さを非晶性樹脂と結晶性樹脂の界面が明確な点について無作為に１００点計測し、その平均値とする。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。
【０１７１】
＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                                  １２３．７質量部
・１，６−ヘキサンジオール                                      ７６．３質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の数平均分子量（Ｍｎ）は６２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３１００、融点は６６．０℃であった。
【０１７２】
＜結晶性ポリエステル２〜４の合成＞
結晶性ポリエステル１において、ジカルボン酸成分、ジオール成分を表１のように変更した以外は同様にして結晶性ポリエステル２〜４の合成を行った。得られた結晶性ポリエステル２〜４の物性を表２に示す。
【０１７３】
【表１】
2018017786.tif 000007
【０１７４】
【表２】
2018017786.tif 000008
【０１７５】
＜複合樹脂１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                          ４９．９質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                        ３５．９質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                １００．０質量部
５０．０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、２００．０質量部の結晶性ポリエステル１をＴＨＦ２２０．０質量部に溶解させた溶液を徐々に添加し、さらに５０．０℃にて５時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却し、有機溶媒であるＴＨＦを留去することで、複合樹脂１を合成した。複合樹脂１の数平均分子量（Ｍｎ）は１８０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９５００、融点は５９．０℃であった。ＳＰ値は計算の結果１８．５（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）であり、複合樹脂１中の結晶性樹脂成分の含有割合は計算の結果７０．０質量％であった。得られた複合樹脂１の物性を表４に示す。
【０１７６】
＜複合樹脂２〜４の合成＞
複合樹脂１の合成において表３のように変更した以外は同様にして複合樹脂２〜４の合成を行った。得られた複合樹脂２〜４の物性を表４に示す。
【０１７７】
＜複合樹脂５の合成＞
・スチレン                                                      ５０．０質量部
・メタクリル酸                                                  ２０．０質量部
・ベへニルアクリレート                                          ３０．０質量部
・トルエン                                                    １５０．０質量部
・重合開始剤：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）            ０．１６質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。６５℃まで加熱した後、５時間かけて重合を行った。室温まで冷却した後、溶媒であるトルエンを留去し、複合樹脂５を得た。得られた複合樹脂５の物性を表４に示す。
【０１７８】
【表３】
2018017786.tif 000009
【０１７９】
【表４】
2018017786.tif 000010
【０１８０】
＜非晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物            １８７．０質量部
・エチレングリコール                                            ２６．０質量部
・テレフタル酸                                                １０３．３質量部
・無水トリメリット酸                                              ８．３質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステル１（非晶性樹脂１）を合成した。非晶性ポリエステル１の数平均分子量（Ｍｎ）は４３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００、Ｔｇは５６．０℃であった。ＳＰ値は計算の結果２０．０（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）であった。
【０１８１】
＜非晶性ポリエステル２、３の合成＞
非晶性ポリエステル１において、ジカルボン酸成分、ジオール成分を表５のように変更した以外は同様にして非晶性ポリエステル２、３（非晶性樹脂２、３）の合成を行った。得られた非晶性ポリエステル２、３の物性を表６に示す。
【０１８２】
【表５】
2018017786.tif 000011
【０１８３】
【表６】
2018017786.tif 000012
【０１８４】
＜樹脂溶解液１の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトンを１００．０質量部、複合樹脂１を１５．０質量部、非晶性樹脂１を８５．０質量部投入し、温度５０．０℃に加熱して完全に溶解するまで撹拌を続け、樹脂溶解液１を調製した。得られた樹脂溶解液１は、内部温度４０．０℃の保管庫にて保管した。
【０１８５】
＜樹脂溶解液２〜１４の調製＞
前記樹脂溶解液１の調製において表７のように変更した以外は同様にして樹脂溶解液２〜１４の調製を行った。
【０１８６】
【表７】
2018017786.tif 000013
【０１８７】
＜重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                                    ９３．０質量部
・フマル酸                                                        ３．９質量部
・１，１２−ドデカンジオール                                  １０３．１質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１を合成した。重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１の数平均分子量（Ｍｎ）は１２２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４６００、融点は８３．０℃であった。
【０１８８】
＜有機ポリシロキサン化合物１の準備＞
本発明においては、市販の片末端型ビニル変性有機ポリシロキサンを用意し、有機ポリシロキサン化合物１として使用した。有機ポリシロキサン化合物１の構造は、下記式（Ｆ）で表され、Ｒ2〜Ｒ5の詳細及び重合度ｎの値は、表８に示した。
【０１８９】
【化６】
2018017786.tif 000014
【０１９０】
【表８】
2018017786.tif 000015
【０１９１】
＜多官能モノマー１の準備＞
本発明においては、市販の多官能モノマー（ＡＰＧ−４００  新中村化学工業）を用意し、多官能モノマー１として使用した。多官能モノマー１の構造は、下記式（Ｇ）で表され、重合度ｍ、ｎの合計は７、分子量は５３６である。
【０１９２】
【化７】
2018017786.tif 000016
【０１９３】
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、ドデシル硫酸ナトリウム２．０質量部と、イオン交換水１６００．０質量部を投入し、２５．０℃にて完全に溶解するまで撹拌を続け、水系媒体１を調製した。
【０１９４】
ついで、密閉容器に、以下の原料とトルエン１６０．０質量部を仕込み、７０．０℃に加熱して完全に溶解し、モノマー溶液１を調製した。
・重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステル１                    ４０．０質量部
・有機ポリシロキサン化合物１                                    ２５．０質量部
・スチレン                                                      ２５．０質量部
・メタクリル酸                                                  １０．０質量部
・多官能モノマー１                                                ２．０質量部
上記のモノマー溶液１を２５．０℃まで降温した後、重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシピバレートを６．０質量部混合し、上記の水系媒体１に投入し、高出力超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ−７５０）で超音波を１３分間照射（１秒間欠、２５．０℃保持）することで、上記のモノマー溶液１の乳化液を調製した。
【０１９５】
加熱乾燥した四口フラスコに、前記乳化液を仕込んだ。該乳化液を２００ｒｐｍで撹拌しながら３０分間窒素をバブリングした後、７５．０℃にて６時間撹拌を行った。その後、上記乳化液を撹拌させた状態で空冷し、反応を停止させ、粗粒子状の樹脂の分散体を得た。
【０１９６】
得られた粗粒子状の樹脂の分散体を、温度調節可能な撹拌タンクに投入し、ポンプを用いてクレアＳＳ５（エム・テクニック社製）に３５ｇ／ｍｉｎの流量で移送して処理することにより、微粒子状の樹脂の分散体を得た。クレアＳＳ５による前記分散体の処理条件は、クレアＳＳ５の回転するリング状ディスクの最外周部の周速を１５．７ｍ／ｓとし、回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクの間隙を１．６μｍとした。また、撹拌タンクの温度は、クレアＳＳ５で処理後の液温が４０℃以下となるように調節した。
【０１９７】
前記分散体中の微粒子状の樹脂とトルエンを１６５００ｒｐｍで２．５時間遠心分離機により分離した。その後、上澄みを除去することで、濃縮された樹脂微粒子の分散体を得た。
【０１９８】
その後、撹拌装置のついたビーカーに、前記濃縮された樹脂微粒子の分散体を、高出力超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ−７５０）を用いて、アセトンに分散させることで、固形分濃度１０．０質量％の樹脂微粒子分散液１を調製した。
【０１９９】
＜ワックス分散液１の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス            １７．０質量部
・ワックス分散剤                                                  ８．０質量部
（ポリエチレン１５．０質量部の存在下で、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、及びアクリロニトリル１０．０質量部を共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
・アセトン                                                      ７５．０質量部
上記材料を、撹拌羽根を備えたガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱して、ワックスをアセトンに溶解させた。次いで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５．０℃にまで冷却させることにより、乳白色の溶液を得た。得られた溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液１を得た。ワックスの体積平均粒子径は１５０ｎｍ、融点は７２．０℃であった。また、ワックス分散液１の固形分濃度は２５．０質量％であった。
【０２００】
＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            １００．０質量部
・アセトン                                                    １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                      ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行った後、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液１を得た。着色剤分散液１の固形分濃度は４０．０質量％であった。
【０２０１】
＜混合液１の調製＞
ビーカーに、
・樹脂溶解液１（固形分５０．０質量％）                        １７３．０質量部
・ワックス分散液１（固形分２５．０質量％）                      ３０．０質量部
・着色剤分散液１（固形分４０．０質量％）                        １５．０質量部
を投入し、３０．０℃に温調した後、ＴＫホモディスパー（特殊機化社製）を用いて、３０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより混合液１を得た。
【０２０２】
＜混合液２〜１４の調製＞
前記混合液１の調製において樹脂溶解液１を樹脂溶解液２〜１４に変更した以外は同様にして混合液２〜１４の調製を行った。
【０２０３】
［実施例１］
＜トナー粒子１の製造＞
図１に示す装置において、内部温度を予め３０．０℃に調整した耐圧容器ｔ２に、混合液１を２１８．０質量部仕込み、バルブＶ２を閉じて、混合液１を３０．０℃に温調した。
【０２０４】
次に内部温度を予め３０．０℃に調整した耐圧容器ｔ１に、樹脂微粒子分散液１（固形分１０．０質量％）を８６．５質量部仕込み、バルブＶ１、圧力調整バルブＶ３を閉じて、内部温度を３０．０℃に調整した。
【０２０５】
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素を耐圧容器ｔ１に導入し、内部圧力が４．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
【０２０６】
次に、バルブＶ２を開き、ポンプｐ２を用いて耐圧容器ｔ２内の混合液１を耐圧容器ｔ１内に導入した。ここまでに導入した二酸化炭素の量は、質量流量計を用いて測定したところ、１５０．０質量部であった。
【０２０７】
次に、耐圧容器ｔ１内の温度が３０．０℃であることを確認し、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行い、分散体を調製した。次に、回転速度を３００ｒｐｍまで落とし、０．５℃／分の降温速度で２５．０℃まで冷却した。
【０２０８】
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプｐ１を用いて二酸化炭素を耐圧容器ｔ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を調節し、耐圧容器ｔ１の内部圧力（ゲージ圧）を８．０ＭＰａに、耐圧容器ｔ１の内部温度を２５．０℃に保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶媒回収容器ｔ３に排出し、耐圧容器ｔ１内から有機溶媒と二酸化炭素を除去した。
【０２０９】
１時間後にポンプｐ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開いて、耐圧容器ｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧することにより、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を回収した。
【０２１０】
＜トナー１の調製＞
前記トナー粒子１の１００．０質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（一次粒子の個数平均径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（一次粒子の個数平均径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、トナー１を得た。
【０２１１】
得られたトナー１について、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を測定し、トナーのＴＥＭ断面の観察を行った。測定結果を表９に示す。表９には、結晶性樹脂Ａに由来する吸熱ピークの吸熱量と｜ＳＰａ−ＳＰｂ｜の値も示す。また、トナー１の低温定着性、高速定着性、光沢ムラ、耐久性の評価結果を表１０に示す。なお、各評価における評価基準は以下のとおりである。
【０２１２】
（低温定着性）
キヤノン製プリンターＬＢＰ５８００を使用し、低温定着性の評価を行った。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを充填したものを使用した。
【０２１３】
上記カートリッジを常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）に２４時間放置した後、ＬＢＰ５８００のシアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着した。次いで転写紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2、Ａ４サイズ紙）上に未定着のトナー画像を単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８ｍｍのベタ画像（単位面積あたりのトナー載り量０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。
【０２１４】
定着試験は、上記カラーレーザプリンタから取り外し、定着温度、プロセススピードが調節できるように改造した、定着ユニットを用いて行った。具体的な評価方法は、以下のとおりである。
【０２１５】
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓに、定着温度を１３０℃に設定し、上記未定着画像の定着を行った。得られた定着画像を１４．７ｋＰａ（１５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけたシルボン紙で１０往復摺擦したときに、下記式で示される摺擦前後の濃度低下率ΔＤL（％）を計算して定着性の指標とした。評価結果を表６に示す。画像濃度は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製  反射濃度計（５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて評価した。評価結果を表１０に示す。本発明においてはＡランクからＣランクまでが、良好な画像定着性を持つと判断した。
ΔＤL（％）＝｛（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度｝×１００
【０２１６】
（評価基準）
Ａ：ΔＤLが、３．０％未満
Ｂ：ΔＤLが、３．０％以上５．０％未満
Ｃ：ΔＤLが、５．０％以上８．０％未満
Ｄ：ΔＤLが、８．０％以上
【０２１７】
（高速定着性）
低温定着性の評価においてプロセススピードを３００ｍｍ／ｓに変更して、前記未定着画像の定着を行った。得られた定着画像を１４．７ｋＰａ（１５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけたシルボン紙で１０往復摺擦したときに、下記式で示される摺擦前後の濃度低下率ΔＤH（％）を計算して高速定着性の指標とした。評価結果を表１０に示す。画像濃度は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製  反射濃度計（５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて評価した。評価結果を表１０に示す。本発明においてはＡランクからＣランクまでが、良好な画像定着性を持つと判断した。
ΔＤH（％）＝｛（Ｃ1−Ｃ2）／（Ｃ1）｝×１００
Ｃ1：プロセススピード２００ｍｍ／ｓにおける摺擦後の画像濃度
Ｃ2：プロセススピード３００ｍｍ／ｓにおける摺擦後の画像濃度
【０２１８】
（評価基準）
Ａ：ΔＤHが、１０．０％未満
Ｂ：ΔＤHが、１０．０％以上２０．０％未満
Ｃ：ΔＤHが、２０．０％以上３０．０％未満
Ｄ：ΔＤHが、３０．０％以上
【０２１９】
（光沢ムラ〉
上記プロセススピード３００ｍｍ／ｓにおける摺擦前の画像について、ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いて、光の入射角７５°の条件にて各画像の任意の点１０カ所を測定し、グロス値の変動係数を求めることで光沢ムラを評価した。評価結果を表１０に示す。本発明においてはＡランクからＣランクまでが、良好な画像定着性を持つと判断した。
【０２２０】
［評価基準（グロス値の変動係数）］
Ａ：グロス値の標準偏差が２．０未満
Ｂ：グロス値の変動係数が２．０以上３．０未満
Ｃ：グロス値の変動係数が３．０以上４．０未満
Ｄ：グロス値の変動係数が４．０以上
【０２２１】
（耐久性）
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ９２００Ｃを使用し、耐久性の評価を行った。ＬＢＰ９２００Ｃは、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記トナーを２６０ｇ充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
【０２２２】
１５℃、１０％ＲＨの低温低湿環境下にて、印字率が１％の画像を連続して出力した。１，００枚出力する毎にハーフトーン画像を出力し、規制部材へのトナー融着に起因する縦スジ、いわゆる現像スジ発生の有無を目視で確認した。最終的に２０，０００枚の画像出力を行った。評価結果を表１０に示す。
【０２２３】
［評価基準］
Ａ：２０，０００枚でも発生なし
Ｂ：１８，０００枚より大きく２０，０００枚以下で発生
Ｃ：１５，０００枚より大きく１８，０００枚以下で発生
Ｄ：１５，０００枚以下で発生
【０２２４】
尚、本発明においてはＣランクまでを良好な耐久性と判断した。
【０２２５】
［実施例２〜１２］
＜トナー粒子２〜１１の製造＞
前記トナー粒子１の製造において混合液１を混合液２〜１１に変更した以外は同様にしてトナー粒子２〜１１の製造を行った。
【０２２６】
＜トナー粒子１２の製造＞
ノルマルヘキサン４００．０質量部と８６．５質量部の樹脂微粒子分散液１を容器にて混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで５分撹拌した。その容器に混合液１を２１８．０質量部投入し、ＴＫホモミキサーの回転数を１００００ｒｐｍまで上げて１０分間撹拌を続け、造粒を行った。
【０２２７】
ついで、回転数を５００ｒｐｍまで下げると同時に、ノルマルヘキサン２０００．０質量部を投入し、５分間撹拌を続けた後、分散液を濾過し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキをノルマルヘキサン２０００．０質量部に再分散し、５００ｒｐｍで５分間撹拌を続けた後、分散液を濾過した。この操作を２回繰り返して、得られたろ過ケーキを真空乾燥して、トナー粒子１２を得た。
【０２２８】
＜トナー２〜１２の調製＞
前記トナー１の調製において、トナー粒子１をトナー粒子２〜１２に変更した以外は同様にしてトナー２〜１２の調製を行った。得られたトナー２〜１２について、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を測定し、トナー粒子のＴＥＭ断面の観察を行った。測定結果を表９に示す。また、トナー２〜１２の低温定着性、高速定着性、光沢ムラ、耐久性の評価結果を表１０に示す。
【０２２９】
［比較例１〜３］
＜トナー粒子１３〜１５の製造＞
前記トナー粒子１の製造において混合液１を混合液１２〜１４に変更した以外は同様にしてトナー粒子１３〜１５の製造を行った。
【０２３０】
＜トナー１３〜１５の調製＞
前記トナー１の調製において、トナー粒子１をトナー粒子１３〜１５に変更した以外は同様にしてトナー１３〜１５の調製を行った。得られたトナー１３〜１５について、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を測定し、トナーのＴＥＭ断面の観察を行った。測定結果を表９に示す。また、トナー１３〜１５の低温定着性、高速定着性、光沢ムラ、耐久性の評価結果を表１０に示す。
【０２３１】
【表９】
2018017786.tif 000017
【０２３２】
【表１０】
2018017786.tif 000018
【符号の説明】
【０２３３】
ｔ１：耐圧容器、ｔ２：耐圧容器、ｔ３：溶媒回収容器、Ｂ１：ボンベ、ｐ１：ポンプ、ｐ２：ポンプ、Ｖ１：バルブ、Ｖ２：バルブ、Ｖ３：圧力調整バルブ
【図１】
2018017786.tif 000019