(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布性に優れ、各種金属フレームやエポキシ封止樹脂との接着性が良好で、防湿性が高く、低弾性を示す硬化物を与えるシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物並びに該組成物からなる接着剤及びコーティング剤を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、接着性が良好なシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。（Ａ）シリコーン変性ポリイミド樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）疎水性フュームドシリカ、及び（Ｄ）溶剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表されるシリコーン変性ポリイミド樹脂：１００質量部、
Ｅｅ−Ｆｆ−Ｇｇ          （１）
（式（１）中、Ｅ，Ｆ，Ｇはランダムに結合する繰り返し単位であり、Ｅは式（２）に示す２価のジアミノ変性シリコーン由来の２価の基、Ｆは式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物由来の２価の基、Ｇはジアミン由来の２価の基である。ｆ＋ｅ＋ｇ＝１００ｍｏｌ％であり、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比が０．９〜１．１であり、前記ｅとｇの和を１００とすると前記ｅは３０以上９０未満である。）
【化１】
2018188626.tif 000021
（式（２）中、ＲAは置換又は非置換の炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるが、Ｒ3及びＲ4の何れか一方、又は双方が脂肪族不飽和結合を含む。Ｒ5及びＲ6は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１６のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基である。ｍは０〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数であり、ｏは０〜２０の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１〜６０を満たす。）
−Ｉｍ−Ｘ−Ｉｍ−          （３）
（式（３）中、Ｉｍは環状イミド構造を端に含む環状の基であり、Ｘは単結合、又は−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｓ（→Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）2−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＮＲN−（ＲNは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基）、−ＣＲB2−（ＲBは互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を含んでもよい置換又は非置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基）、−ＲArh−（ＲArは、炭素数６〜１２の２価のアリーレン基、ｈは１〜６の整数）、−ＲArh−（ＯＲAr）i−（ＲArとｈは前記と同定義であり、ｉは１〜５である。）、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基から選択される２価の基である。）
（Ｂ）硬化剤：０．１〜１０質量部、
（Ｃ）疎水性フュームドシリカ：３〜５０質量部、及び
（Ｄ）溶剤：１００〜７００質量部
を含むシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
Ｉｍが下記の基から選択されるものである請求項１記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【化２】
2018188626.tif 000022
（式中、波線を付した線は結合手を示す。窒素原子に結合している結合手はＥ又はＧに結合し、他の結合手はＸに結合する。）
【請求項３】
Ｇのジアミン由来の２価の基において、ジアミンが、テトラメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンから選ばれるものである請求項１又は２記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のシリコーン変性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の硬化剤が、熱分解性ラジカル開始剤である請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分が、嵩密度が１ｇ／ｍＬより低く、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇである疎水性フュームドシリカである請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の２５℃における粘度が０．５〜１００Ｐａ・ｓであり、かつチキソ性を有する請求項１〜６のいずれか１項記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
２５℃における貯蔵弾性率が１〜５００ＭＰａであり、かつ、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以上２００℃未満であり、かつ４０℃での水蒸気透過率が２０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である硬化物を与える請求項１〜７のいずれか１項記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物からなるコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布性に優れたシリコーン変性ポリイミド樹脂を含む組成物に関する。より詳細には、硬化物が、耐水性に優れ、低水蒸気透過性を持ち、かつ、各種金属やエポキシ系封止材に対する接着性を向上させたシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物に関する。更に、本発明は、このシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物からなる接着剤及びコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂は耐熱性が高く、電気絶縁性に優れているので、プリント回線基板や耐熱性接着テープの材料に利用されている。また、樹脂ワニスとして電気部品や半導体材料の表面保護膜、層間絶縁膜としても利用されているが、ポリイミド樹脂は限られた溶剤にしか溶解しないため、一般的には種々の有機溶剤に比較的溶解しやすいポリイミド前駆体であるポリアミック酸を基材に塗布し、高温処理により脱水環化してポリイミド樹脂からなる硬化物を得る方法が採られている。
【０００３】
近年、半導体素子を湿気や他の電磁波の干渉から避けるために使用されるエポキシ樹脂の封止剤は、防湿性が低く、硬化物が高硬度である。そのため、半導体素子の封止工程で線膨張係数の差により接着しない、また、後の工程でも同様に剥離するということが多く見られ、パッケージとしての信頼性の低下を招く問題がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−６０１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、塗布性に優れ、各種金属フレームやエポキシ封止樹脂との接着性が良好で、防湿性が高く、低弾性を示す硬化物を与えるシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該組成物からなる接着剤及びコーティング剤を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリイミド樹脂にシリコーン単位を導入することで、低弾性を示し、防湿性を高めたシリコーン変性ポリイミド樹脂が得られると共に、更に該ポリイミド樹脂に疎水性フュームドシリカを配合することで、プライマーとして好適な優れた塗布性を示し、これらによって成形性を維持したチキソ性を示すと共に、従来の性能を阻害することなく各種金属フレームやエポキシ封止樹脂への接着力を示し、防湿性が高く、低弾性を示す硬化物を形成でき、取扱性に優れたシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物、並びに接着剤及びコーティング剤を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記式（１）で表されるシリコーン変性ポリイミド樹脂：１００質量部、
Ｅｅ−Ｆｆ−Ｇｇ          （１）
（式（１）中、Ｅ，Ｆ，Ｇはランダムに結合する繰り返し単位であり、Ｅは式（２）に示す２価のジアミノ変性シリコーン由来の２価の基、Ｆは式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物由来の２価の基、Ｇはジアミン由来の２価の基である。ｆ＋ｅ＋ｇ＝１００ｍｏｌ％であり、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比が０．９〜１．１であり、前記ｅとｇの和を１００とすると前記ｅは３０以上９０未満である。）
【化１】
2018188626.tif 000002
（式（２）中、ＲAは置換又は非置換の炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるが、Ｒ3及びＲ4の何れか一方、又は双方が脂肪族不飽和結合を含む。Ｒ5及びＲ6は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１６のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基である。ｍは０〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数であり、ｏは０〜２０の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１〜６０を満たす。）
−Ｉｍ−Ｘ−Ｉｍ−          （３）
（式（３）中、Ｉｍは環状イミド構造を端に含む環状の基であり、Ｘは単結合、又は−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｓ（→Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）2−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＮＲN−（ＲNは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基）、−ＣＲB2−（ＲBは互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を含んでもよい置換又は非置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基）、−ＲArh−（ＲArは、炭素数６〜１２の２価のアリーレン基、ｈは１〜６の整数）、−ＲArh−（ＯＲAr）i−（ＲArとｈは前記と同定義であり、ｉは１〜５である。）、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基から選択される２価の基である。）
（Ｂ）硬化剤：０．１〜１０質量部、
（Ｃ）疎水性フュームドシリカ：３〜５０質量部、及び
（Ｄ）溶剤：１００〜７００質量部
を含むシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
〔２〕
Ｉｍが下記の基から選択されるものである〔１〕に記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【化２】
2018188626.tif 000003
（式中、波線を付した線は結合手を示す。窒素原子に結合している結合手はＥ又はＧに結合し、他の結合手はＸに結合する。）
〔３〕
Ｇのジアミン由来の２価の基において、ジアミンが、テトラメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンから選ばれるものである〔１〕又は〔２〕記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
〔４〕
（Ａ）成分のシリコーン変性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
〔５〕
（Ｂ）成分の硬化剤が、熱分解性ラジカル開始剤である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
〔６〕
（Ｃ）成分が、嵩密度が１ｇ／ｍＬより低く、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇである疎水性フュームドシリカである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
〔７〕
シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の２５℃における粘度が０．５〜１００Ｐａ・ｓであり、かつチキソ性を有する〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
〔８〕
２５℃における貯蔵弾性率が１〜５００ＭＰａであり、かつ、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以上２００℃未満であり、かつ４０℃での水蒸気透過率が２０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である硬化物を与える〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物からなる接着剤。
〔１０〕
〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物からなるコーティング剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂を含む組成物は、適度なチキソ性を示し、塗布性に優れたもので、プライマーとして好適であり、硬化後は、各種金属フレームやエポキシ封止樹脂との接着性を示し、防湿性が高く、低弾性を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】合成例１で合成したシリコーン変性ポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について、詳細に説明する。
本発明のシリコーン変性ポリイミド含有組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するもので、接着性が良好なシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物である。
（Ａ）シリコーン変性ポリイミド樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）疎水性フュームドシリカ、及び
（Ｄ）溶剤。
【００１１】
［（Ａ）シリコーン変性ポリイミド樹脂］
（Ａ）成分のシリコーン変性ポリイミド樹脂は、本組成物の主剤（ベースポリマー）であって、該シリコーン変性ポリイミド樹脂としては下記式（１）で示されるものを用いる。
Ｅｅ−Ｆｆ−Ｇｇ          （１）
（式（１）中、Ｅ，Ｆ，Ｇはランダムに結合する繰り返し単位であり、Ｅは式（２）に示す２価のジアミノ変性シリコーン由来の２価の基、Ｆは式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物由来の２価の基、Ｇはジアミン由来の２価の基である。ｆ＋ｅ＋ｇ＝１００ｍｏｌ％であり、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比が０．９〜１．１であり、前記ｅ＋ｇ＝１００とすると前記ｅは３０以上９０未満である。）
【化３】
2018188626.tif 000004
（式（２）中、ＲAは置換又は非置換の炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるが、Ｒ3及びＲ4の何れか一方、又は、双方が脂肪族不飽和結合を含む。Ｒ5及びＲ6は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１６のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基である。ｍは０〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数であり、ｏは０〜２０の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１〜６０を満たす。）
−Ｉｍ−Ｘ−Ｉｍ−          （３）
（式（３）中、Ｉｍは環状イミド構造を端に含む環状の基であり、Ｘは単結合、又は−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｓ（→Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）2−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＮＲN−（ＲNは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基）、−ＣＲB2−（ＲBは互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を含んでもよい置換又は非置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基）、−ＲArh−（ＲArは、炭素数６〜１２の２価のアリーレン基、ｈは１〜６の整数）、−ＲArh−（ＯＲAr）i−（ＲArとｈは前記と同定義であり、ｉは１〜５である。）、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基から選択される２価の基である。）
【００１２】
ここで、ＲAは置換又は非置換の炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、直鎖状、分岐状又は環状で、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよく、また芳香環中に該ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０、特に３〜８の２価炭化水素基である。中でも、アルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，３−ペンチレン基、１，４−ペンチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基、２−（３−プロポ−１−オキシ）エタ−１−イレン基、３−（３−プロポ−１−オキシ）プロパ−１−イレン基、４−（３−プロポ−１−オキシ）ブタ−１−イレン基、５−（３−プロポ−１−オキシ）ペンタ−１−イレン基、６−（３−プロポ−１−オキシ）ヘキサ−１−イレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘプチレン基、１，４−シクロヘプチレン基、Ｎ，Ｎ−ピペリジニレン基、１，４−ジオキサシクロヘキサ−２，５−イレン基等から選択される基である。より好ましくは、入手の容易性から１，３−プロピレン基である。
【００１３】
Ｒ1及びＲ2は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の１価アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、デカリル基等のアルキル基から選択される基やフッ素置換アルキル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基である。
【００１４】
Ｒ3及びＲ4は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、直鎖状、分岐状又は環状で炭素数１〜１０、特に１〜６のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、デカリル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基が挙げられる。Ｒ3及びＲ4の何れか一方、又は双方が脂肪族不飽和結合を含むが、Ｒ3、Ｒ4のいずれか一方、又は双方がアルケニル基であることが好ましい。Ｒ3、Ｒ4としてより好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基である。
【００１５】
Ｒ5及びＲ6は互いに独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１６のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基であり、直鎖状、分岐状又は環状で炭素数１〜１０、特に１〜６のアルキル基、炭素数５〜１２、特に６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１６、特に７〜１２のアラルキル基が好ましい。例えば、アルキル基としては上記したものが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、インデニル基；アラルキル基としてはフェニルメチレン基、２−フェニル−１−エチレン基、３−フェニル−１−プロピレン基、フェニルブチレン基、３−フェニル−１−ペンチレン基、４−フェニル−１−ペンチレン基、５−フェニル−１−ペンチレン基、６−フェニル−１−へキシレン基、７−フェニル−１−ヘプチレン基、８−フェニル−１−オクチレン基、９−フェニル−１−ノニレン基、１０−フェニル−１−デシレン基、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデニレン基等の群から挙げられる。より好ましくは、メチル基、フェニル基、２−フェニル−１−エチル基、３−フェニル−２−プロピル基である。なお、上記のアリール基、アラルキル基は芳香環中にヘテロ原子を含んでもよい。
【００１６】
ｍ、ｏはそれぞれ０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数であり、ｍが０〜２０、特に４〜１５、ｎが１〜２０、特に４〜１０、ｏが０〜２０、特に０〜５が好ましく、ｎ＋ｏは１〜４０、特に１〜１０が好ましく、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１〜６０であり、特に５〜４０が好ましい。
【００１７】
式（２）の基として、より具体的には、以下の化合物が挙げられる。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。また、ｍ、ｎ、ｏは上記の通りである。
【化４】
2018188626.tif 000005
【００１８】
Ｆは、式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物由来の残基である。
−Ｉｍ−Ｘ−Ｉｍ−          （３）
（式（３）中、Ｉｍは環状イミド構造を端に含む環状の基であり、Ｘは単結合（２つのＩｍを単結合にて連結）、又は−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｓ（→Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）2−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＮＲN−（ＲNは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基）、−ＣＲB2−（ＲBは互いに独立に、水素原子、又は、ハロゲン原子を含んでもよい置換又は非置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基）、−ＲArh−（ＲArは、炭素数６〜１２の２価のアリーレン基、ｈは１〜６の整数）、−ＲArh−（ＯＲAr）i−（ＲArとｈは前記と同定義であり、ｉは１〜５である。）、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基から選択される２価の基である。）
【００１９】
式（３）中のテトラカルボン酸二無水物由来の環状イミド構造を持つＩｍは、環状イミド構造を端に含む飽和基であり、例えば、下記式から選択される基が挙げられる（ここで、波線が付された手は結合手を示す（以下、同じ）。なお、窒素原子から出ている結合手以外の環上炭素原子から出ている結合手が他の官能基Ｘとの結合に使用される）。
【化５】
2018188626.tif 000006
【００２０】
前記式（３）中の−ＮＲN−のＲNは炭素数１〜１２、特に１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、特にアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたもの、例えば、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられるが、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２１】
前記式（３）中の−ＣＲB2−において、ＲBは互いに独立に、水素原子、又は、非置換の炭素数が１〜１２の１価炭化水素基、またこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及びシクロヘキシル基等のアルキル基、フッ素置換アルキル基、（ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）、（ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ5）等のアラルキル基、フッ素置換アラルキル基、フェニル基、ナフチル基、パーフルオロフェニル基等のアリール基、フッ素置換アリール基等が挙げられる。中でも、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基が好ましい。
【００２２】
前記式（３）中の−ＲArh−においてＲArは、炭素数６〜１２の２価のアリーレン基であり、骨格の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されても、骨格の炭素原子の一部が窒素原子等のヘテロ原子で置換されてもよい。より好ましくは、ＲArとして下記の基が挙げられる。なお、ｓｕｂは水素原子、又は水酸基、スルフィド基、２，３−オキソ−１−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基及びフッ素原子から選択される置換基で、置換数は１〜４個の範囲内である。
【化６】
2018188626.tif 000007
また、ｈは整数の１〜６であり、また、ここでのＲArとＩｍとは１か所で連結されている。
【００２３】
前記式（３）中の−ＲArh（ＯＲAr）i−において、ＲArとｈは前記と同定義であり、ｉは１〜５の整数である。例えば下記のような基が挙げられる。ここで−Ｏ−はどの位に結合されてもよく、結合数も１〜４個の範囲内である。
【化７】
2018188626.tif 000008
【００２４】
炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基としては、ＲAで例示したものと同様のものが挙げられ、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基としては、Ｒ5、Ｒ6で例示したアラルキル基においてフェニル基に結合する水素原子が１個脱離した基が挙げられる。
【００２５】
前記式（１）中のＧであるジアミン由来の残基は、耐熱性により優れるジアミンがよく、脂肪族ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンや４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられ、芳香族ジアミンとしてはフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２６】
前記式（１）中の前記Ｆに前記Ｅ又は前記Ｇの各繰り返し単位がランダムに結合している。この場合、式（１）の化合物の末端は、酸無水物により封鎖されていることが好ましい。また、ｆ＋ｅ＋ｇのｍｏｌの和が１００ｍｏｌ％であり、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比が０．９〜１．１、適度な分子量を維持する点から、０．９５〜１．０５が好ましく、０．９８〜１．０２がより好ましい。更に、防湿性を考慮すると、前記ｅとｇの和を１００とすると、前記ｅは３０以上９０未満であり、３０〜７０が好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分のシリコーン変性ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００が好ましく、１５，０００〜７０，０００がより好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であると、シリコーン変性ポリイミド樹脂からなる組成物を硬化して得られる皮膜がもろくなるおそれがあり、前記上限値を超えると他成分の硬化剤（Ｂ）や疎水性ヒュームドシリカ（Ｃ）との相溶性や溶剤（Ｅ）への溶解性が悪化するおそれがある。ここで、重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（以降ＧＰＣと略すこともある）で、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン換算として求めることができる（以下、同じ。）。
【００２８】
（Ａ）成分の製造方法は公知の方法に従えばよく、まず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及びジアミノ変性シリコーンを溶剤中に仕込み、低温、即ち２０〜５０℃程度で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を製造する。次に、得られたポリアミック酸の溶液を、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の温度に昇温し、ポリアミック酸の酸アミドを脱水閉環反応させることにより、シリコーン変性ポリイミド樹脂の溶液を得、この溶液を水、メタノール、エタノール、アセトニトリルといった溶剤に投入して沈殿させ、沈殿物を乾燥することにより、シリコーン変性ポリイミド樹脂を得ることができる。
【００２９】
この場合、ジアミノ変性シリコーンとしては、上記式（２）の両末端にそれぞれアミノ基が結合したものが用いられ、ジアミンとしては上述したものが好ましく用いられる。
【００３０】
ここで、上記ｆ／（ｅ＋ｇ）とは、原料の物質量から換算した、ジアミン及びジアミノ変性シリコーンのモル数の合計の割合に対する、テトラカルボン酸二無水物のモル数の割合（モル比）である。即ち［テトラカルボン酸二無水物（モル）／（ジアミン＋ジアミノ変性シリコーン（モル））］は、適宜調整することができ、０．９〜１．１であり、０．９５〜１．０５がより好ましく、０．９８〜１．０２がさらに好ましい。また、（Ａ）成分を製造するときに使用できる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を併用することでイミド化の際に生成する水を共沸により除去しやすくすることも可能である。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３１】
なお、シリコーン変性ポリイミド樹脂の分子量を調整や、末端封止するために、無水フタル酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ−１，３−イソベンゾフランジオン、無水コハク酸、グルタル酸無水物、ケイ素数が１０〜６０の酸無水物変性シリコーン等の酸無水物や、アニリン、ベンジルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン等の炭素数３〜６の直鎖、分岐又は環状アルキルアミン等のアミン化合物の一官能性原料を添加することも可能である。また、アルデヒド化合物として、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチロアルデヒド等の炭素数２〜６のアルキルを含むアルデヒド化合物を添加することもできる。この場合の添加量は原料の酸二無水物に対し、目的の分子量に合わせ、１〜１０モル％の範囲で使用することが好ましい。
【００３２】
また、イミド化過程において脱水剤及びイミド化触媒を添加し、必要に応じて５０℃前後に加熱することにより、イミド化させる方法を用いてもよい。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ピバル酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ジアミン１モルに対して１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化触媒としては、例えばトリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−へプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、ピリジン、２，６−ルチジン、１，３，５−コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピラジン、キノリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の第３級アミンを用いることができる。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。本イミド化手法は工程中で反応液が高温にさらされることがなく、得られる樹脂が着色しにくいという点で有効である。
【００３３】
ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を複数種使用する場合も、反応方法は特に限定されるものではなく、例えば原料を予め全て混合した後に共重縮合させる方法や、用いる２種以上のジアミン又はテトラカルボン酸二無水物を個別に反応させながら順次添加する方法等がある。
【００３４】
［（Ｂ）硬化剤］
本発明の（Ｂ）成分である硬化剤は、熱分解性ラジカル開始剤であることが好ましい。熱分解性ラジカル開始剤はアゾ化合物や有機過酸化物を用いることが可能で、この場合、熱でラジカル重合し、硬化物を形成することができる。
【００３５】
アゾ化合物（有機アゾ系化合物）としては、和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド］、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が好ましく用いられる。Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１がより好ましく、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１がさらに好ましい。
【００３６】
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーブチルＯ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ［４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジーｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−イン、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエートや、化薬アクゾ社製のトリゴノックス３６−Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックスＬ−Ｗ７５、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、トリゴノックスＴＭＢＨ、カヤクメンＨ、カヤブチルＨ−７０、パーカドックスＢＣ−ＦＦ、カヤヘキサＡＤ、パーカドックス１４、カヤブチルＣ、カヤブチルＤ、パーカドックス１２−ＸＬ２５、トリゴノックス２２−Ｎ７０（２２−７０Ｅ）、トリゴノックスＤ−Ｔ５０、トリゴノックス４２３−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス２５７−Ｃ７０、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、トリゴノックス１２１、カヤエステルＯ、カヤエステルＨＴＰ−６５Ｗ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックスＦ−Ｃ５０、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ、カヤカルボンＩ−２０、カヤカルボンＢＩＣ−７５、トリゴノックス１１７、カヤレン６−７０等が好ましく用いられが、これらに限定されるわけではない。これらの硬化剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。配合量が０．１質量部未満であると硬化性が不十分であり、１０質量部を超えると開始剤由来のアウトガスが多量に発生し、硬化収縮が起こることや、想定より樹脂が硬くなってしまう。
【００３８】
［（Ｃ）疎水性フュームドシリカ］
（Ｃ）成分の疎水性フュームドシリカは、液ダレの防止、塗布時の気泡の入り込み及びムラの防止、及び成形性を維持したチキソ性を示し、かつ、硬化物の高硬度化を抑えた低弾性率を示すために必須なものであり、乾燥の疎水性ヒュームドシリカ（乾式シリカ）を用いることが好ましい。上記の目的のためには嵩密度が１ｇ／ｍＬより低いことが好ましい。嵩密度が１ｇ／ｍＬ以上だと調製時にシリカが沈降してしまうおそれがある。更には、平均一次粒子径は１〜１００ｎｍが好ましい。平均一次粒子径が上記範囲内であると、シリコーン変性ポリイミド含有組成物の硬化物のフュームドシリカによる光散乱が抑えられるため、硬化物の透明性を損なうことがない。なお、この平均粒子径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により、重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができ、例えば、株式会社キーエンスのデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５０００により測定できる。また、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００３９】
（Ｃ）成分のフュームドシリカは、従来、構造用、工業用、家庭用等に用いられる接着剤のその作業性を向上させる増粘剤あるいはチキソ性付与剤として、シリカ微粉末、特にハロゲン化珪素を酸素−水素炎中で加水分解して作られる乾式シリカが使われている。このようなシリカ微粉末の使用は、例えば、特開平４−２５５８８号公報、特開平４−２８７５５号公報、特開平４−３３９１６号公報、及びデグサ社カタログ「無溶媒エポキシ接着剤用アエロジル」（“ＡＥＲＯＳＩＬ  ｆｕｒ  ｌｏｅｓｅｍｉｔｔｅｌｆｒｅｉｅ  Ｅｐｏｘｙｉｄｈａｒｚｅ”  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ  Ｓｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅ  Ｎｏ．２７）等に開示されている。市販品として例えば、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性乾式シリカ（比表面積１６０ｍ2／ｇ、吸着炭素量３．０質量％、嵩密度０．１４ｍｇ／Ｌ、日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００）、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性乾式シリカ（比表面積１４０ｍ2／ｇ、吸着炭素量２．３質量％、嵩密度０．０５ｇ／ｍＬ、日本アエロジル（株）製、商品名：ＲＸ２００）、表面処理された疎水性乾式フュームドシリカ（比表面積１９０ｍ2／ｇ、嵩密度０．０５ｇ／ｍＬ、平均一次粒子径１５ｎｍ、（株）トクヤマ製、商品名：レオロシールＤＭ−１０）、表面処理された疎水性乾式フュームドシリカ（比表面積２３０ｍ2／ｇ、嵩密度０．０５ｇ／ｍＬ、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製、商品名：レオロシールＤＭ−３０）、表面処理された疎水性乾式フュームドシリカ（比表面積２３０ｍ2／ｇ、嵩密度０．０５ｇ／ｍＬ、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製、商品名：レオロシールＤＭ−３０Ｓ）、表面処理された疎水性乾式フュームドシリカ（比表面積２３０ｍ2／ｇ、嵩密度０．０５ｇ／ｍＬ、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製、商品名：レオロシールＤＭ−３０Ｓ）、商品名「レオロシールＨＭ２０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径１２ｎｍ）、商品名「レオロシールＨＭ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＨＭ４０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＺＤ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）等が挙げられる。
【００４０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、３〜５０質量部であり、好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。配合量が３質量部未満であると粘度が下がりすぎ、増粘性及びチキソ性が低下する。５０質量部を超えると流動性がなくなり、作業性が悪化する。
【００４１】
［（Ｄ）溶剤］
組成物の粘度を下げ、基板等への塗布性及び作業性を改善するために用いられる。該有機溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス−２−（２−メトキシエトキシ）エチルエーテルメチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、γ−バレロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル  ２−アセタート、株式会社ダイセル社製のセルトールシリーズのＭＢＡ（３−メトキシブチルアセテート）、ＢＭＧＡＣ（エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ＥＤＧＡＣＣ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ＣＨＸＡ（シクロヘキサノールアセテート）、ＤＭＭ（ジプロピレングリコールジメチルエーテル）、ＤＰＭＮＰ（ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル）、ＤＰＭＡ（ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、１，４−ＢＤＤＡ（１，４−ブタンジオールジアセテート）、１，３−ＢＧＤＡ（１，３−ブチレングリコールアセテート）、１，６−ＨＤＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアセテート）等のエステル系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶剤を、単独、又は、２種以上を混合して使用して良く、前記（Ａ）の溶解性を損なわない範囲で用いることができ、通常前記（Ａ）に対し１００〜７００質量部を用いることができる。
【００４２】
本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の製造方法は、シリコーン変性ポリイミド樹脂（Ａ）を溶剤（Ｄ）で溶解し、シリコーン変性ポリイミド樹脂溶液を得る工程、及び、前記シリコーン変性ポリイミド樹脂溶液に疎水性フュームドシリカ（Ｃ）を添加し、撹拌混合し、均一に分散させる工程、さらに硬化剤（Ｂ）を添加し、撹拌する工程を含む。
【００４３】
本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は、塗布方法によって粘度は異なり、適時、疎水性ヒュームドシリカ（Ｃ）の添加量を調整することで好適な粘度の組成物を得ることができる。２５℃においてディスペンサーで塗布する場合や、ディッピングを使用する場合は、０．５〜１０Ｐａ・ｓ程度が好ましい。スクリーン印刷等では液垂れが起こりにくい粘度１０〜１００Ｐａ・ｓが好ましい。ただし、塗布装置により使用可能な粘度は異なるため前記に挙げた粘度に限定されるわけではない。
【００４４】
［硬化物］
シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の硬化物の好適な物性は以下の通りである。
・２５℃における貯蔵弾性率は１〜５００ＭＰａ、好ましくは１〜３００ＭＰａである。・ガラス転移点（Ｔｇ）は８０℃以上２００℃未満、好ましくは８０〜１５０℃である。
・水蒸気透過率が２０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。水蒸気透過率は低ければ低いほどよく、下限は特に限定されず、０ｇ／ｍ2・ｄａｙでもよい。
硬化条件は、加熱、場合によっては室温で硬化を行い、使用する溶剤や架橋剤によって最適な条件を選択する。なお、上記物性の測定方法は実施例に記載の方法である。
【００４５】
本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を利用した接着剤又はコーティング剤は、電子材料、光学材料及び車載機器等に使用できる。特に、エポキシ封止樹脂で封止するような高信頼性が必要な半導体デバイスを使用する分野に使用できる。
【実施例】
【００４６】
以下、合成例、実施例と比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下記の例により制限を受けるものではなく、適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、下記例で部は質量部を示す。
【００４７】
本実施例において、分子量測定は、東ソー株式会社製ＧＰＣで、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン換算で測定を行った。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）はＮＩＣＯＬＥＴ６７００（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社）を使用して測定した。硬化フィルムの貯蔵弾性率測定は、株式会社日立ハイテクサイエンス（旧セイコーインスツルメンツ株式会社）ＤＭＳ６１００を使用した。また、ガラス転移点もＤＭＳ６１００を使用し、今回はｔａｎδの最大になった時の温度を使用した。
【００４８】
碁盤目剥離試験は下記方法で行った。
＜碁盤目剥離試験の方法＞
シリコーン変性ポリイミド樹脂を含有する組成物を各種基材上に厚さ８０μｍとなるように塗布し、５０℃で３０分、１００℃で３０分、１５０℃で６０分の順で熱硬化を行うことにより硬化皮膜を得た。このサンプルの密着性を碁盤目剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）の方法で評価した。１００マス中（Ｘ／１００）に残存している量をＸで示した。試験結果のＸの値で９０以上が合格、９０未満を不合格とした。
ガラス板：松浪硝子工業（株）
無酸素銅板：スタンドテストピース社製
アルミニウム板：スタンドテストピース社製
【００４９】
［合成例１］
撹拌羽、温度計及び窒素導入管を取り付けた反応容器に２，２−ビス（３，４−アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’−（４，４’−イソプロピルジエンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン＜２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン＞１２．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、無水フタル酸１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、及び、シクロヘキサノン３３６ｇを仕込み、室温で２時間撹拌後、式（ｉ）のシロキサン１１２．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を室温にて滴下し、滴下終了後、室温にて１２時間撹拌を行った。
【化８】
2018188626.tif 000009
次に、前記反応容器に、トルエン３７ｇを添加し、１４５℃にて共沸脱水を行った。
得られた反応溶液についてメタノールから再沈殿を行い、シロキサン量が６６質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸光スペクトルを測定したところ、図１に示したように、未反応官能基であるポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収を確認した。また、ＧＰＣによりこの樹脂の重量平均分子量を測定したところ、２７，０００であった。
【００５０】
［合成例２］
撹拌羽、温度計及び窒素導入管を取り付けた反応容器に２，２−ビス（３，４−アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’−（４，４’−イソプロピルジエンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン２０．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、無水フタル酸１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、及び、シクロヘキサノン２９３ｇを仕込み、室温で２時間撹拌後、前記式（ｉ）のシロキサン８０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を室温にて滴下し、滴下終了後、室温にて１２時間撹拌を行った。次に、前記反応容器に、トルエン２９ｇを添加し、１４５℃にて共沸脱水を行った。
得られた反応溶液をメタノールから再沈殿を行い、シロキサン量が５５質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸光スペクトルを測定したところ、未反応官能基であるポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に吸収を確認した。また、ＧＰＣによりこの樹脂の重量平均分子量を測定したところ、２７，０００であった。
【００５１】
［合成例３］
撹拌羽、温度計及び窒素導入管を取り付けた反応容器に２，２−ビス（３，４−アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’−（４，４’−イソプロピルジエンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン１２．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、無水フタル酸１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、及び、シクロヘキサノン５５９ｇを仕込み、室温で２時間撹拌後、下記式（ｉｉ）のシロキサン２２１．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）を室温にて滴下し、滴下終了後、室温にて１２時間撹拌を行った。
【化９】
2018188626.tif 000010
次に、前記反応容器に、トルエン５６ｇを添加し、１４５℃にて共沸脱水を行った。
得られた反応溶液についてメタノールから再沈殿を行い、シロキサン量が７９質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸光スペクトルを測定したところ、未反応官能基であるポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収を確認した。また、ＧＰＣによりこの樹脂の重量平均分子量を測定したところ、３６，０００であった。
【００５２】
［合成例４］
撹拌羽、温度計及び窒素導入管を取り付けた反応容器に２，２−ビス（３，４−アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’−（４，４’−イソプロピルジエンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン１２．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、無水フタル酸１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、及び、シクロヘキサノン３３４ｇを仕込み、室温で２時間撹拌後、下記式（ｉｉｉ）のシロキサン１０９．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）を室温にて滴下し、滴下終了後、室温にて１２時間撹拌を行った。
【化１０】
2018188626.tif 000011
次に、前記反応容器に、トルエン３３ｇを添加し、１４５℃にて共沸脱水を行った。
得られた反応溶液についてメタノールから再沈殿を行い、シロキサン量が６５質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸光スペクトルを測定したところ、未反応官能基であるポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収を確認した。
また、ＧＰＣによりこの樹脂の重量平均分子量を測定したところ、２１，０００であった。
【００５３】
［合成例５］
撹拌羽、温度計及び窒素導入管を取り付けた反応容器に３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン  テトラカルボキシリック  ジアンハイドライド３５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’−（４，４’−イソプロピルジエンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン１２．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、無水フタル酸１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、及び、シクロヘキサノン３２３ｇを仕込み、室温で２時間撹拌後、前記式（ｉ）のシロキサン１１２．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を室温にて滴下し、滴下終了後、室温にて１２時間撹拌を行った。
次に、前記反応容器に、トルエン３２ｇを添加し、１４５℃にて共沸脱水を行った。
得られた反応溶液についてメタノールから再沈殿を行い、シロキサン量が６９質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸光スペクトルを測定したところ、未反応官能基であるポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収を確認した。
また、ＧＰＣによりこの樹脂の重量平均分子量を測定したところ、２６，０００であった。
【００５４】
［合成例６］
撹拌羽、温度計及び窒素導入管を取り付けた反応容器に２，２−ビス（３，４−アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’−（４，４’−イソプロピルジエンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン１２．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、無水フタル酸１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、及び、シクロヘキサノン２３１ｇを仕込み、室温で２時間撹拌後、下記式（ｉｖ）のシロキサン５７．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）を室温にて滴下し、滴下終了後、室温にて１２時間撹拌を行った。
【化１１】
2018188626.tif 000012
次に、前記反応容器に、トルエン２３ｇを添加し、１４５℃にて共沸脱水を行った。
得られた反応溶液についてメタノールから再沈殿を行い、シロキサン量が５０質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸光スペクトルを測定したところ、未反応官能基であるポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収を確認した。また、ＧＰＣによりこの樹脂の重量平均分子量を測定したところ、２４，０００であった。
【００５５】
［合成例７］
撹拌羽、温度計及び窒素導入管を取り付けた反応容器に２，２−ビス（３，４−アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’−（４，４’−イソプロピルジエンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン４．１１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、無水フタル酸１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、及び、シクロヘキサノン３８８ｇを仕込み、室温で２時間撹拌後、前記式（ｉ）のシロキサン１４４．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）を室温にて滴下し、滴下終了後、室温にて１２時間撹拌を行った。次に、前記反応容器に、トルエン３９ｇを添加し、１４５℃にて共沸脱水を行った。
得られた反応溶液についてメタノールから再沈殿を行い、シロキサン量が７４質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸光スペクトルを測定したところ、未反応官能基であるポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収を確認した。また、ＧＰＣによりこの樹脂の重量平均分子量を測定したところ、２６，５００であった。
【００５６】
［実施例１］
合成例１で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂１００部に対しＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテル  ２−アセタート）２３６部を加えて溶解・撹拌し、溶解物を得た。この溶解物にレオロシールＤＭ−３０Ｓ（表面処理された疎水性乾式ヒュームドシリカ、（株）トクヤマ製）６部、及びカヤレン６−７０（１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン：化薬アクゾ（株）製）１部を添加し、混合撹拌を行うことで、シリコーン変性ポリイミド樹脂を含有する組成物を得た。本組成物の２５℃の粘度は０．７Ｐａ・ｓであった。
このシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物をガラス板上に厚さ０．２３ｍｍとなるように塗布し、加熱硬化を５０℃で３０分、１００℃で３０分、及び、１５０℃で６０分行った。そのサンプルを使用したガラス板上の碁盤目試験の結果が１００／１００であり、無酸素銅板上も１００／１００、アルミニウム板上でも１００／１００であった。また、フッ素系コーティング済みの鉄板上で、前記硬化条件を使用して、膜厚が約０．３ｍｍになるようにシートを作成し、貯蔵弾性率測定を行ったところ、９２ＭＰａであった。また、ガラス転移点は１１９℃であった。
【００５７】
［実施例２〜１９、比較実施例１〜４］
表１〜５に示す組成で、実施例１と同様に実施した。結果を同表に示す。ただし、硬化条件について、実施例８は２５℃で３０分、５０℃で３０分、及び、１５０℃で６０分行い、実施例９は５０℃で３０分、８０℃で３０分、及び、１５０℃で６０分行い、実施例１０では５０℃で３０分、１００℃で３０分、及び、１５０℃で１２０分行った。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
2018188626.tif 000014
【００６０】
【表３】
2018188626.tif 000015
【００６１】
【表４】
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【００６２】
【表５】
2018188626.tif 000017
【００６３】
＜耐熱水試験＞
無酸素銅板に硬化後の厚さ２５μｍになるように塗布と硬化を行い、９０℃熱水中に浸漬し、１００時間経過した時点での銅板表面の観測を目視で行った。
【００６４】
【表６】
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【００６５】
＜エポキシ封止樹脂との接着＞
エポキシ封止樹脂との接着は、ソマール（株）製のエピフォームの液状グレードを使用した。基材として、実施例１，１９、比較例４の硬化物、及び、無酸素銅板上に信越化学工業（株）製シリコーンゴムＫＥ−１８３０を８０μｍ塗布し、硬化を１２０℃、１時間行ったサンプルを比較例５として使用した。用意した基材に、直径３ｍｍ、高さ０．８ｍｍの扁平な円柱型の型にエピフォームを流し込み、１００℃、４時間加熱硬化し、試験サンプルの調製を行った。得られたサンプルのピール強度を、万能型ボンドテスタ（デイジ社製、４０００シリーズ）で測定した。
【００６６】
【表７】
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【００６７】
＜水蒸気透過率＞
Ｌ８０−５０００型水蒸気透過度計（Ｓｙｓｔｅｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して、４０℃（ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ａ）の条件にて測定した。サンプルは硬化物の膜厚が１ｍｍになるように調製した。
【表８】
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【図１】
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