(57)【要約】【課題】蓄光材を充填した、成形加工性、引張特性、耐熱性、およびりん光輝度に優れた樹脂組成物及び本樹脂組成物からなるシートの提供を目的とする。【解決手段】本発明は、特定の（Ａ）クロス共重合体１００質量部に対し、（Ｂ）蓄光材を１００質量部以上、４００質量部以下、好ましくは１２５質量部以上、３００質量部以下を配合してなる蓄光材充填樹脂組成物であり、成形加工性、引張特性、耐熱性、およびりん光輝度に優れた樹脂組成物及び本樹脂組成物からなるシートである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）クロス共重合体１００質量部に対し、（Ｂ）蓄光材を１００質量部以上４００質量部以下を配合してなる蓄光材充填樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）蓄光材を１２５質量部以上３００質量部以下を配合してなる、請求項１記載の蓄光材充填樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）クロス共重合体が、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有する共重合体であり、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合する構造を有しており、かつ以下の（１）〜（３）の条件を満足する共重合体である、請求項１または２記載の蓄光材充填樹脂組成物。
（１）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が５モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエン単量体単位の含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレン単量体単位の含量である。
（２）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の重量平均分子量が５万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下である。
（３）クロス共重合体中に含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の含量が５０質量％以上９５質量％以下の範囲にある。
【請求項４】
（Ａ）クロス共重合体が、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖のグラフトスルー共重合体であり、かつ以下の（１）〜（３）の条件を満足する共重合体である、請求項１〜３いずれか一項記載の蓄光材充填樹脂組成物。
（１）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が５モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエン単量体単位の含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレン単量体単位の含量である。
（２）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の重量平均分子量が５万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下である。
（３）クロス共重合体中に含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の含量が５０質量％以上９５質量％以下の範囲にある。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項記載の蓄光材充填樹脂組成物を用いたシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロス共重合体１００質量部と、蓄光材を１００質量部以上４００質量部以下とを配合してなる蓄光材充填樹脂組成物及びシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄光材を配合した蓄光材充填樹脂組成物は、夜間の安全を守るための標識や非常口の位置を示すマークなどの各種標識用品に用いられ、当該蓄光材充填樹脂組成物をシート状に成形する方法や、蓄光材を含有する塗料をシート表面に塗工する方法なども提供されている（特許文献１、特許文献２）。
このような従来の蓄光材を含むシート（以下、「蓄光シート」ともいう）を成形する樹脂成分としては、塩化ビニル樹脂やシリコーン樹脂が主として用いられている（特許文献３、特許文献４）。
【０００３】
我々は新しい軟質樹脂であるクロス共重合体を提案しているが、本樹脂は優れた耐傷付性、軟質性、透明性及び成形加工性が特徴である（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１９０２０号公報
【特許文献２】特開平８−１２９３５１号公報
【特許文献３】特開２０１６−１９９６９７号公報
【特許文献４】特開２０１５−１５１４１８号公報
【特許文献５】ＷＯ２００７／１３９１１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の塩化ビニル樹脂やシリコーン樹脂では、物性を維持しつつ蓄光材を大量に充填（高充填）することが困難であり、蓄光材を高充填することが可能で、成形加工性、引張特性、耐熱性、およびりん光輝度に優れた蓄光材充填樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の課題を解決する手段は以下の通りである。
〔１〕（Ａ）クロス共重合体１００質量部に対し、（Ｂ）蓄光材を１００質量部以上４００質量部以下を配合してなる蓄光材充填樹脂組成物。
〔２〕（Ｂ）蓄光材を１２５質量部以上３００質量部以下を配合することを特徴とする、〔１〕記載の蓄光材充填樹脂組成物。
〔３〕（Ａ）クロス共重合体が、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有する共重合体であり、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合する構造を有しており、かつ以下の（１）〜（３）の条件を満足する共重合体であることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載の蓄光材充填樹脂組成物。
（１）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が５モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエン単量体単位の含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレン単量体単位の含量である。
（２）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の重量平均分子量が５万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下である。
（３）クロス共重合体中に含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の含量が５０質量％以上９５質量％以下の範囲にある。
〔４〕（Ａ）クロス共重合体が、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖のグラフトスルー共重合体であり、かつ以下の（１）〜（３）の条件を満足する共重合体であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕いずれか一項記載の蓄光材充填樹脂組成物。
（１）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が５モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエン単量体単位の含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレン単量体単位の含量である。
（２）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の重量平均分子量が５万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下である。
（３）クロス共重合体中に含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の含量が５０質量％以上９５質量％以下の範囲にある。
〔５〕〔１〕〜〔４〕いずれか一項記載の蓄光材充填樹脂組成物を用いたシート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により得られる蓄光材充填樹脂組成物は、蓄光材を高充填しても成形加工性、引張特性を維持し、耐熱性やりん光輝度が高く、蓄光性標識の材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の蓄光材充填樹脂組成物を詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、（Ａ）クロス共重合体１００質量部に対し、（Ｂ）蓄光材を１００質量部以上４００質量部以下、好ましくは１２５質量部以上３００質量部以下を配合してなる蓄光材充填樹脂組成物である。
【００１０】
ここで（Ａ）クロス共重合体とは、配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程からなる重合工程からなる製造方法により得られ、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレン単量体、芳香族ビニル化合物単量体及び芳香族ポリエン単量体の共重合を行い、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖を合成し、次にアニオン重合工程として、このエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物単量体の共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することで得られるクロス共重合体であり、好ましくは、さらに以下の（１）〜（３）の条件をすべて満足する共重合体である。
（１）配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が５モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエン単量体単位の含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレン単量体単位の含量である。
（２）配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の重量平均分子量が３万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下である。
（３）クロス共重合体中に含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の含量が５０質量％以上９５質量％以下の範囲にある。
【００１１】
さらに（Ａ）クロス共重合体が、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有する共重合体であり、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合する構造を有しており、かつ以下の（１）〜（３）の条件をすべて満足するクロス共重合体であることが好ましい。
（１）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が５モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエン単量体単位の含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレン単量体単位の含量である。
（２）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の重量平均分子量が５万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下である。
（３）クロス共重合体中に含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の含量が５０質量％以上９５質量％以下の範囲にある。
【００１２】
さらに、（Ａ）クロス共重合体が、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖のグラフトスルー共重合体であり、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合しており、かつ以下の（１）〜（３）の条件をすべて満足するクロス共重合体であることが好ましい。
（１）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が５モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエン単量体単位の含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレン単位の含量である。
（２）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の重量平均分子量が５万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下である。
（３）クロス共重合体中に含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の含量が５０質量％以上９５質量％以下の範囲にある。
【００１３】
以下、本発明に用いる（Ａ）クロス共重合体について説明する。本クロス共重合体は、マクロモノマーに由来するエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有する共重合体であり、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合している構造を有することを特徴としている。
【００１４】
エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合していることは、以下の観察可能な現象で証明できる。ここでは代表的なエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖がジビニルベンゼン単位を介して結合している例について示す。すなわち配位重合工程で得られたエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体マクロモノマーと、本共重合体とスチレンの存在下でのアニオン重合を経て得られるクロス共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）を測定し、両者のジビニルベンゼン単位のビニル基水素（プロトン）のピーク強度を適当な内部標準ピーク（エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に由来する適当なピーク）を用いて比較する。ここで、クロス共重合体のジビニルベンゼン単位のビニル基水素（プロトン）のピーク強度（面積）が、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体マクロモノマーのジビニルベンゼン単位の同ピーク強度（面積）と比較して５０％未満、好ましくは２０％未満である。アニオン重合（クロス化工程）の際にスチレンの重合と同時にジビニルベンゼンも共重合し、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖がジビニルベンゼン単位を介して結合されるために、アニオン重合後のクロス共重合体ではジビニルベンゼン単位のビニル基の水素（プロトン）のピーク強度は大きく減少する。実際にはジビニルベンゼン単位のビニル基の水素（プロトン）のピークはアニオン重合後のクロス共重合体では実質的に消失している。詳細は公知文献「ジビニルベンゼンユニットを含有するオレフィン系共重合体を用いた分岐型共重合体の合成」、荒井亨、長谷川勝、日本ゴム協会誌、ｐ３８２、ｖｏｌ．８２（２００９）に記載されている。
【００１５】
別な観点から、クロス共重合体において、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合している（一例としてエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖がジビニルベンゼン単位を介して結合している）ことは、以下の観察可能な現象で証明できる。すなわち本クロス共重合体に対し、適当な溶媒を用いソックスレー抽出を十分な回数行った後においても、含まれるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖を分別することができない。通常、本クロス共重合体に含まれるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖と同一組成のエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体とポリスチレンは、沸騰アセトンによるソックスレー抽出を行うことで、アセトン不溶部としてエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に、アセトン可溶部としてポリスチレンに分別できる。しかし、本クロス共重合体に同様のソックスレー抽出を行った場合、アセトン可溶部として本クロス共重合体に含まれる比較的少量のポリスチレンホモポリマーが得られるが、大部分の量を占めるアセトン不溶部には、ＮＭＲ測定を行うことでエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖が共に含まれていることが示され、これらはソックスレー抽出で分別することができないことがわかる。これについてもその詳細は公知文献「ジビニルベンゼンユニットを含有するオレフィン系共重合体を用いた分岐型共重合体の合成」、荒井亨、長谷川勝、日本ゴム協会誌、ｐ３８２、ｖｏｌ．８２（２００９）に記載されている。
【００１６】
以上から本発明のクロス共重合体を規定する表現としては、クロス共重合体は、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有し、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合している構造を有する共重合体である。本クロス共重合体には、比較的少量の芳香族ビニル化合物（ポリスチレン）ホモポリマーが含まれていても良い。
さらに好ましくは以下の（１）〜（３）の条件をすべて満たす共重合体である。
（１）配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の芳香族ビニル単量体単位の含量が５モル％以上３０モル％以下、好ましくは１０モル％以上３０モル％以下、芳香族ポリエン単量体単位の含量０．０１モル％以上０．２モル％以下、残部がエチレン単位の含量である。
（２）配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の重量平均分子量が５万以上３０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上６以下である。
（３）クロス共重合体中に含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の含量が５０質量％以上９５質量％以下の範囲にある。
【００１７】
さらに別な観点から、本クロス共重合体を説明する。本クロス共重合体は、配位重合工程とアニオン重合工程からなる重合工程を含む製造方法で得られ、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレン、芳香族ビニル化合物単量体および芳香族ポリエン単量体の共重合を行ってエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖を合成し、次にアニオン重合工程として、このエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物単量体の共存下、アニオン重合開始剤によるアニオン重合により製造される共重合体である。アニオン重合工程において使用される芳香族ビニル化合物単量体としては、配位重合工程で重合液中に残留する未反応モノマーを用いても、これに新たに芳香族ビニル化合物モノマーを添加しても良い。重合液へのアニオン重合開始剤の添加により、アニオン重合が開始されるが、この場合、重合液中にエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の芳香族ポリエン単量体単位と比較し、圧倒的に多く含まれる芳香族ビニル化合物単量体から実質的にアニオン重合が開始し、芳香族ビニル単量体を重合しながら、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の芳香族ポリエン単量体単位のビニル基も共重合しつつ、重合は進行する。そのため、得られるクロス共重合体は、公知文献及び当業者の知識からは、主鎖であるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖とクロス鎖である芳香族ビニル化合物重合体鎖がグラフトスルー形式で結合した構造（交差結合）が多く含まれると考えられる。
【００１８】
以上からクロス共重合体を規定する表現としては、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖のグラフトスルー共重合体である。
【００１９】
芳香族ビニル化合物単量体としては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等の各スチレン系単量体に由来する単量体が挙げられる。工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。これら芳香族ビニル化合物単量体は、１種類でもよく２種類以上の併用であってもよい。
【００２０】
芳香族ポリエン単量体とは、１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数または複数の芳香族基を有し、二重結合（ビニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態であっても残りの二重結合がアニオン重合可能な芳香族ポリエンである。好ましくは、オルトジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン及びメタジビニルベンゼンのいずれか１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。
【００２１】
配位重合工程でオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖を製造するにあたっては、上記に例示した各単量体、遷移金属化合物および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。以上の共重合の方法としては溶媒を用いずに液状の単量体中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン等を用いる。
【００２２】
重合形態は溶液重合、スラリ−重合いずれでもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出来る。単数や連結された複数のタンク式重合缶やリニアやル−プの単数、連結された複数のパイプ重合設備を用いることも可能である。パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有してもよい。また、バッチタイプの予備重合缶を有していてもよい。さらには気相重合等の方法を用いることができる。
【００２３】
重合温度は、０〜２００℃が好ましい。０℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると遷移金属化合物の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０〜１６０℃、特に好ましくは３０〜１６０℃である。重合時の圧力は、０．０９〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．０９〜３ＭＰａ、工業的に特に好ましくは、０．０９〜０．９８ＭＰａである。
【００２４】
アニオン重合工程では、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖（マクロモノマー）と芳香族ビニル化合物単量体の共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合する。
アニオン重合を行う場合の溶媒は、アニオン重合の際に連鎖移動等の不都合を生じない混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、ベンゼン等の溶媒が特に好ましいが、重合温度が１５０℃以下であれば、トルエン、エチルベンゼン等の他の溶媒も用いることが可能である。重合形態は、アニオン重合に用いられる任意の公知の方法を用いることができる。
【００２５】
芳香族ビニル単量体とアニオン重合開始剤を加える順序は任意である。すなわち重合溶液に芳香族ビニル化合物単量体を添加し攪拌した後にアニオン重合開始剤を添加しても、アニオン重合開始剤を添加した後に芳香族ビニル化合物単量体を添加してもよい。前者では、主鎖である配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖とクロス鎖である芳香族ビニル化合物重合体鎖がグラフトスルー形式で結合した構造（交差結合）が多く含まれると考えられ、後者の場合はグラフトフロム（枝分かれ結合）構造が多く含まれると考えられる。再現性がより良好で工業的に好ましい重合は前者である。本発明のクロス共重合体は、本発明が規定する特定の製造法により得られる共重合体であるので、その構造は任意である。重合温度は、−７８〜２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、１５０℃を超えると連鎖移動等が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０〜２００℃、特に好ましくは３０〜１５０℃である。
【００２６】
アニオン重合工程には、公知のアニオン重合開始剤を用いることができる。好ましくは、アルキルリチウム化合物やビフェニル、ナフタレン、ピレン等のリチウム塩あるいはナトリウム塩、特に好ましくは、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ（ノルマル）−ブチルリチウムが用いられる。また、多官能性開始剤、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物を用いてもよい。さらに必要に応じて公知のアニオン重合末端カップリング剤を用いてもよい。開始剤量は、配位重合工程で、重合触媒の助触媒として、メチルアルモキサンを用いる場合には、その中に含まれる酸素原子の当量以上の、特に好ましくは２当量以上の量を用いるのが好ましい。配位重合工程で、重合触媒の助触媒として、硼素化合物を用いた場合、その量はメチルアルモキサン中の酸素原子当量に比して、十分少ないため、開始剤量を低減することが可能である。
【００２７】
クロス共重合体及びその製造方法の詳細は、その全体の記載をそれぞれ出典明示によりここに援用する、ＷＯ２０００／３７５１７号、ＷＯ２００７／１３９１１６号、または特開２００９−１２０７９２号公報に記載されている。
【００２８】
本発明に用いる（Ｂ）蓄光材としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。このような（Ｂ）蓄光材としては、無機化合物である蓄光材が好ましく、例えば、硫化亜鉛、硫化カルシウム、酸化亜鉛、一般式Ｍ１−ＸＡｌ２Ｏ４−Ｘで表されるアルミン酸塩などがある。蓄光材として用いられるアルミン酸塩とは、一般式中のＭはカルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にしたものを用い、更に、Ｘが−０．３３≦Ｘ≦０．６０の範囲にあり、賦活剤としてユウロピウムを、Ｍで表す金属元素に対するモル％で０．００１％以上１０％以下添加し、共賦活剤としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルピウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素を、Ｍで表す金属元素に対するモル％で０．００１％以上１０％以下添加して得られたものである。前記アルミン酸塩はリン酸塩と混合またはリン酸塩溶液中で接触させることでアルミン酸塩の表面を水に対して不溶性または難溶性にすることにより、耐水性を向上させることができる。上記蓄光性蛍光体は市販入手可能であり、又は、例えば特開平０８−１２９３５１号公報に記載の製造方法により製造されうる。
【００２９】
これらの（Ｂ）蓄光材の平均粒子径は特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。（Ｂ）蓄光材の平均粒子径は、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ製）を用いて測定し求めることができる。（Ｂ）蓄光材の平均粒子径が１μｍ未満ではりん光輝度が低下してしまう場合があり好ましくない。５００μｍより大きいと、成形加工性が低下してしまう場合や、引張特性が低下してしまう場合があり好ましくない。
【００３０】
（Ｂ）蓄光材の配合量は、（Ａ）クロス共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）蓄光材が１００質量部以上、４００質量部以下、好ましくは１２５質量部以上、好ましくは３００質量部以下である。（Ｂ）蓄光材の配合量が１００質量部未満では、得られる樹脂組成物のりん光輝度が低下し好ましくない場合がある。４００質量部より多いと、成形加工性が低下してしまったり、シート表面の平滑性が失われたり、引張特性が低下してしまう、あるいは脆くなってしまう場合があり好ましくない。
【００３１】
本発明の蓄光材充填樹脂組成物には必要に応じて可塑剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤、衝撃強度改良剤、加工助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機系または無機系発泡剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、着色顔料、難燃剤を添加することができる。また、物性改善等を目的とし、さらに他の樹脂を配合してもよい。
【００３２】
蓄光材充填樹脂組成物を得るための装置としては、単軸、二軸等の押出機、バンバリーミキサー、リボンブレンダー、プラネタリーミキサー、ブラベンダー、プラストミル、加熱ロール等の溶融混練機器類を挙げることができる。溶融混練温度は、特に制限はないが一般的には１５０〜２８０℃の範囲が好ましい。なお、上記の機器類は、タンブラー、ヘンシェルミキサー等の混合機と組み合わせて使用することができる。本発明の蓄光材充填樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、中空成形等により種々の形状に成形し、成形品を得ることができるが、一般的には押出成形によりシート状に加工され、蓄光性標識の材料、部材として使用される。
【００３３】
蓄光材充填樹脂組成物を用いたシートは単層であっても、他の樹脂成分からなるシートと多層として用いても良い。本多層シートは、好ましくは、本発明の蓄光剤充填樹脂組成物からなる層と他の樹脂組成物からなる層とが積層されたシートでありうる。他の樹脂成分からなるシートは、再表面に設置される場合、表面保護を目的とする層であっても、リン光を受け文字を浮き出させるための印刷がなされた層であってもよく、裏面に配置されリン光を反射する役割を持った層でも良い。これら組成物を一体に結合された状態のシートに成形する方法としては、共押出成形法が用いられうる。当該共押出成形法において、例えばＴ−ダイが用いられうる。Ｔ−ダイを使用した共押出成形法としては、例えば各樹脂組成物層をシ−ト状に成形した後、Ｔ−ダイ内部の先端で各層を接触させて接着するマルチマニホールドダイ法と、合流装置（フィードブロック）を用いて各樹脂組成物層を合流接着した後、シ−ト状に成形するフィードブロック法、及び各樹脂組成物層をシ−ト状に成形した後、Ｔ−ダイ外部の先端で各層を接触させて接着するデュアルスロット法とがあるが、本発明の製造方法においては、いずれの方法を用いてもよい。また、蓄光材を、半溶融化した樹脂成分中に途中フィードする方法などによってコンパウンド工程と製膜工程とを一つの押出機で連続的に実施することも可能である。
また、上記溶融押出成形は、押出ラミネート法により行われてもよい。押出ラミネート法では、予め一方の層をシート状に成形しておき、他層を押出成形しながら、熱もしくは接着剤（一般には前もって接着剤を塗布しておく）で前記一方の層に圧着結合されうる。
【００３４】
本発明に係る蓄光材充填樹脂組成物を含むシート、好ましくは蓄光材充填樹脂組成物からなるシートは、成形加工性、引張特性、耐熱性、およびりん光輝度に優れているため、夜間用非常標識や非常口の位置を示すマークなどの各種標識用品、手すり、階段などのボーダー材、屋内外照明、屋内外看板などとして好適に使用される。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例、比較例に用いた原料樹脂、製法は以下の通りである。
【００３６】
（Ａ）クロス共重合体
下記クロス共重合体１〜３を使用した。
これらのクロス共重合体は、ＷＯ２０００／３７５１７号、ＷＯ２００７／１３９１１６号、特開２００９−１２０７９２号公報記載の実施例あるいは比較例の製造方法で製造したもので、下記組成は、同様にこれら公報記載の方法で求めた。なお、クロス共重合体を規定するために、用いられるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量、ジビニルベンゼン含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、クロス共重合体中のエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量、ポリスチレン鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
＜クロス共重合体＞
クロス共重合体１  
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量２５モル％、ジビニルベンゼン含量０．０７０モル％、重量平均分子量１１５０００、分子量分布２．２、
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量：８３質量％、
・ポリスチレン鎖の重量平均分子量１８０００、分子量分布１．２
・Ａ硬度６４
クロス共重合体２  
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量１６モル％、ジビニルベンゼン含量０．０８３モル％、重量平均分子量１０００００、分子量分布２．２、
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量：８３質量％、
・ポリスチレン鎖の重量平均分子量２８０００、分子量分布１．２
・Ａ硬度７４
クロス共重合体３  
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量２４モル％、ジビニルベンゼン含量０．０６５モル％、重量平均分子量１５１０００、分子量分布２．２、
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量：８４質量％、
・ポリスチレン鎖の重量平均分子量１５０００、分子量分布１．２
・Ａ硬度６０
【００３７】
＜比較軟質樹脂＞
・軟質ポリ塩化ビニル樹脂：塩ビホモポリマー：ＴＨ−１０００（大洋塩ビ社製）１００質量部に、アジピン酸系ポリエステル可塑剤：Ｄ６２０（三菱化学社製）を６０質量部加えて混練したもの。
【００３８】
＜（Ｂ）蓄光材＞
・ジスプロシウム、ユウロピウムで賦活したアルミン酸ストロンチウム：Ｇ−３００Ｌ１６０（ネモト・ルミマテリアル社製）平均粒子径１６０μｍ。蓄光材の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ製）を用いて測定した。
【００３９】
＜蓄光材充填樹脂組成物の作製＞
ブラベンダープラスチコーダー（ブラベンダー社製ＰＬ２０００型）を使用し、クロス共重合体と蓄光材を表１の配合割合で、合計約４５ｇを２００℃、１００ｒｐｍ、１０分間混練し、蓄光材充填樹脂組成物を作製した。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ社製）を、クロス共重合体１００質量部に対して０．１質量部用いた。
【００４０】
＜評価＞
以下のとおり、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2018188500.tif 000002
【００４２】
＜試験片の作製＞
シート作製は以下に従った。物性評価用の試料は加熱プレス法（２００℃、時間５分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により成形した厚さ０．３ｍｍのシートを用いた。
【００４３】
＜成形加工性＞
加熱プレス法（温度２００℃、時間５分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により得た厚み約０．３ｍｍのシートの表面粗さの状態、気泡の状態を目視で評価し、成形加工性の評価を行った。○、△、×の三段階で成形加工性のランクを付け、○以上を合格とした。
○：シート表面に蓄光材が均一に存在し見た目に平滑で、かつ気泡が無いもの。
△：シート表面に蓄光材が均一に存在し見た目に平滑で、かつ気泡が見られるもの。
×：シート表面に蓄光材が不均一に存在する箇所があるもの。
なお、成形加工性のランクが×のものは、（Ｂ）蓄光材を樹脂に均一に充填できていないものであり、物性測定を実施しなかった。
【００４４】
＜引張試験＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し０．３ｍｍ厚さのシートを２号１／２号型テストピース形状にカットし、島津製作所製ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用い、２３℃±１℃の試験条件にて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．にて引張試験を行い、破断点伸びと破断点強度を測定した。測定は５回行い平均値を求めた。なお、破断点伸びは１０％以上を合格とし、破断点強度は５．０ＭＰａ以上を合格とした。
【００４５】
＜粘弾性測定：貯蔵弾性率＞
加熱プレス法（温度２００℃、時間５分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により得た厚み約０．３ｍｍのシートから測定用サンプル（８ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出し、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社ＲＳＡ−III）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度領域−５０℃〜＋２５０℃の範囲で測定した。
測定に関わるその他主要な測定パラメーターは以下の通りである。
測定周波数１Ｈｚ
昇温速度４℃／ｍｉｎ．
サンプル測定長１０ｍｍ
Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ＝５．０［ｇ］
ＡｕｔｏＴｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ＝１．０［ｇ］
Ｍａｘ  Ａｕｔｏｔｅｎｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ＝０．０３３［ｍｍ／ｓ］
Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ＝１．５［％］
Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｆｏｒｃｅ＝１．０［ｇ］
本明細書で、耐熱性の指標としては、本条件の粘弾性スペクトル測定により得られる貯蔵弾性率（Ｅ‘）が１０6Ｐａまで低下する温度であり、１２０℃以上を合格とした。
【００４６】
＜りん光輝度測定＞
ＪＩＳ  Ｚ９１０７「６．３．２  りん光材料のりん光輝度試験」に準拠し、励起後６０分後のりん光輝度を輝度計（トプコンテクノハウス社製品名、ＢＭ−７）にて測定した。
励起条件：常用光源蛍光ランプＤ６５によって、２００ｌｘで２０分間照射した。
なお、６０分後のりん光輝度は４０ｍｃｄ／ｍ２以上を合格とした。
【００４７】
表１に示されるように、本実施例の蓄光材充填樹脂組成物はいずれも、良好な成形加工性を示し、また破断点伸び、強度、耐熱性に優れ、さらに高いリン光輝度を示す。