(57)【要約】      （修正有）【課題】プラスチックフィルム基材に対して密着性に優れ、透明性が高い剥離皮膜を形成できる無溶剤型シリコーン組成物の提供。【解決手段】（Ａ）ケイ素原子（Ｓｉ）に結合するアルケニル基を１分子中に２個以上、Ｓｉに結合する基の合計個数に対する該アルケニル基の合計個数の割合が０．０１〜４．５％未満、アリール基を有さないオルガノポリシロキサン（Ｂ）Ｓｉに結合するＨを１分子中に３個以上、アリール基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量、及び（Ｄ）Ｓｉに結合するＨを１分子中に３個以上し、且つアリール基を有し、Ｓｉに結合するＨ及びＳｉに結合する基の合計個数に対する該アリール基の合計個数の割合が８〜５０％のポリシロキサンであるシリコーン組成物。（Ａ）成分中のアルケニルの個数に対する、（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．１〜１．５未満のシリコーン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合するアルケニル基を１分子中に２個以上有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アルケニル基の合計個数の割合が０．０１％以上４．５％未満であり、アリール基を有さないオルガノポリシロキサン  
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、アリール基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の該アルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５〜１０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量、及び
（Ｄ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、且つアリール基を有し、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アリール基の合計個数の割合が８％〜５０％であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、且つ
（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（D）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．１〜２．０となる量
を含むシリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（D）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．１〜１．５未満である、請求項１記載のシリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が下記平均組成式（１）で表される、請求項１又は２に記載のシリコーン組成物
Ｒ１ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２                  （１）
（式中、Ｒ１は互いに独立に、水酸基、又は、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ１の合計個数及びケイ素原子に結合する水素原子の個数の合計に対し８％〜５０％である数のＲ１がアリール基またはアラルキル基であり、ａ及びｂはゼロより大きい実数であり、ａ＋ｂ≦３である）。
【請求項４】
（Ｄ）成分の平均重合度が５〜５００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分が下記式（２）で表される、請求項３又は４に記載のシリコーン組成物
【化１】
2018119056.tif 000060
（式中、Ｒ１は上記の通りであり、ｃは０または１であり、ｄ及びｅは、１≦ｄ≦４００、０≦ｅ≦４００の整数であり、３≦２ｃ＋ｄ≦４００であり、及び、５≦ｄ＋ｅ≦４９８である）。
【請求項６】
（Ｅ）ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基の合計個数の割合が４．５％以上であり、アリール基を有さないオルガノ（ポリ）シロキサン、及び、アルケニル基含有量が０．１５〜２．５ｍｏｌ／１００ｇである、オルガノ（ポリ）シロキサン以外の有機化合物から選ばれる１種以上を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である量でさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分中のアルケニル基の個数、又は（Ｅ）成分が存在する場合には（Ａ）及び（Ｅ）成分中のアルケニル基の個数に対する、（Ｂ）及び（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の合計個数の比が、０．８〜１０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
【請求項８】
溶剤を含まない、請求項１〜７のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
【請求項９】
フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも１面に請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーン組成物の硬化物からなる層とを有する、剥離フィルム。
【請求項１０】
紙基材と、該紙基材の少なくとも１面に請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコーン組成物の硬化物からなる層とを有する、剥離紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材、特にポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム基材との密着性に優れる硬化物層を与えるシリコーン組成物、特には無溶剤型のシリコーン組成物、並びに該組成物の硬化皮膜を有する剥離紙及び剥離フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着材料に対する剥離特性（例えば、粘着材料からきれいに剥離できる性質）を基材に付与するために、紙やプラスチックなどのシート状基材の表面にシリコーン組成物の硬化物からなる皮膜を形成することが行われていた。基材表面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成する方法としては、例えば、特許文献１に、基材表面で、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金系触媒存在下で付加反応させて、剥離性皮膜を形成する方法が記載されている。
【０００３】
付加反応により硬化して皮膜を形成するシリコーン組成物としては、シリコーン組成物を有機溶剤に溶解させたタイプ、乳化剤を用いて水に分散させてエマルジョンにしたタイプ、及び、溶剤を含まない無溶剤型シリコーン組成物がある。溶剤タイプは人体や環境に対して有害であるという欠点を有する。エマルジョンタイプは水を除去するのに高いエネルギーを必要とし、さらに、乳化剤が残存するため、得られる硬化皮膜は基材への密着性が低下するという問題がある。そのため無溶剤型のシリコーン組成物が望まれている。
【０００４】
しかし従来の無溶剤型シリコーン組成物は、紙基材には良好に密着するものの、ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに対する密着性に乏しいという問題点があった。
【０００５】
フィルム基材に対する無溶剤型シリコーン組成物の密着性を向上する方法として、例えば、シリコーン組成物にシランカップリング剤を配合する方法、組成物を塗工する基材の表面に易接着処理やプライマ処理を施す方法がある。しかしながら、シランカップリング剤を配合した無溶剤型シリコーン組成物は基材との密着性が不十分である。また、基材の表面を処理する方法は工程が増えるという不利がある。
【０００６】
特許文献２には、シリコーン組成物にアルケニル基含有の低分子シロキサンを添加し、紫外線を照射した後に加熱して組成物を硬化させる方法が記載されており、これにより剥離特性に影響を与えることなく基材密着性を改良している。しかしこの方法は、加熱用乾燥機とともにＵＶ照射装置が必要となる。
【０００７】
特許文献３には、ＲＳｉＯ３／２単位を有し分岐構造を有するベースポリマーを含む無溶剤型シリコーン組成物が記載され、該シリコーン組成物は得られる硬化皮膜と基材との密着性を向上すると記載されている。しかし、ＯＰＰフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）への密着性は向上されているがポリエステル系のフィルム基材に対する密着性は十分でないという問題点がある。
【０００８】
特許文献４には少量の添加剤を用いることで基材に対する密着性を向上させる方法が記載されており、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンをシリコーン組成物に添加している。しかし、特許文献４の実施例には溶剤型シリコーン組成物の記載しかなく、またエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンの添加による剥離特性や硬化皮膜の透明性についても言及していない。
【０００９】
特許文献５は、アルケニル基及びシラノール基を有する液体ポリ有機シロキサンと、エポキシ基を有する加水分解性シランとの反応生成物をアンカー添加剤として無溶剤型シリコーン組成物に添加することにより、得られる硬化皮膜の基材に対する密着性を改善すると記載している。特許文献５は、1以上のＱ単位（ＳｉＯ４／２）、Ｄ単位（Ｒｂ２ＳｉＯ２／２）及び、複数のＭ単位（ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２）を含む複数の分岐を有するシロキサンに基づいた剥離コーティング組成物が、特許文献５に記載のアンカー添加剤と組み合わされた場合、良好なアンカーを発展させると記載している。実施例においても、Ｑ単位（ＳｉＯ４／２）及びアルケニル基を含む特定のオルガノポリシロキサンとアンカー添加剤を組み合わせた組成物を記載している。しかし、該剥離コーティング組成物の剥離特性や硬化皮膜の透明性については言及していない。
【００１０】
最近では、剥離フィルム性能として、従来品よりも更に小さい剥離力とともに、剥離フィルムの成形工程において、良好な基材密着性を維持できる高い耐久性が求められるようになってきている。しかし、既存の剥離フィルム用組成物は、小さい剥離力を有するものほど基材密着性に劣る傾向があり、密着性の改善には、特許文献４や特許文献５のような基材に対して相互作用する官能性化合物を添加する必要がある。しかし、基材官能性化合物はシロキサン組成物との相溶性が低いため、添加により硬化皮膜の透明性が低下する問題や重剥離化する問題が発生する。したがって、無溶剤型剥離シリコーン組成物に至っては殆ど要求を満足できる組成物が見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭４７−３２０７２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５２１４２号公報
【特許文献３】特開平６−２２０３２７号公報
【特許文献４】特開２０１１−１３２５３２号公報
【特許文献５】特表２０１０−５００４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、基材、特にポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム基材との密着性に優れ、透明性が高い剥離皮膜を形成することができ、また、該剥離皮膜が小さい剥離力を示す場合においても良好な密着性を有する硬化物層を与えるシリコーン組成物、並びに該組成物の硬化皮膜を有する剥離紙及び剥離フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、アリール基を含まない従来の剥離用シリコーン組成物に、ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、かつアリール基を、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基の合計個数の割合（％）（以下、アリール基の割合という）が少なくとも８％〜５０％となる個数で有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを特定量配合することにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。尚、本発明において、該アリール基とは、ケイ素原子に結合するアリール基及びケイ素原子に結合するアラルキル基が有するアリール基の少なくとも１つを意味する。ケイ素原子に結合するアラルキル基が有するアリール基とは、例えば、ベンジル基（フェニルメチル基）やフェネチル（フェニルエチル基）が有するフェニル基である。  
【００１４】
すなわち、本発明は  
（Ａ）ケイ素原子に結合するアルケニル基を１分子中に２個以上有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アルケニル基の合計個数の割合が０．０１％以上４．５％未満であり、アリール基を有さないオルガノポリシロキサン  
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、アリール基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の該アルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５〜１０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量、及び
（Ｄ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、且つアリール基を有し、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アリール基の合計個数の割合が８％〜５０％であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、且つ
（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（D）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．１〜２．０となる量
を含むシリコーン組成物を提供する。
また、本発明は、該シリコーン組成物の硬化物からなる層を有する剥離紙又は剥離フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のシリコーン組成物は、基材、特にプラスチックフィルム基材に対し優れた密着性を有し、透明性が高い硬化皮膜を与える。また、該剥離皮膜が小さい剥離力を示す場合においても良好な密着性を有する硬化物層を与える。すなわち非粘着性に優れた硬化皮膜を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１７】
［（Ａ）アリール基を有さない、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アルケニル基の合計個数の割合が０．０１％以上４．５％未満であり、アリール基を有さないオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、従来公知の付加反応硬化型シリコーン組成物に含まれるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであればよい。
【００１８】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの１分子中のアルケニル基は２個以上であり、２個未満では硬化後も未架橋分子が残る可能性が高く、硬化性が低下するため望ましくない。好ましくは、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基の合計個数の割合が０．０１％以上４．５％未満であり、より好ましくは０．０２以上４．０％未満である。アルケニル基の割合が上記下限値未満ではキュアー性が低下する場合がある。また、上記上限値を超えると重剥離化し（すなわち、粘着材料を硬化皮膜から剥離するのに強い力を要する）、粘着性材料を該硬化皮膜から成る剥離層に貼り付けた後に剥離すると粘着材料が有する接着強度（以下、残留接着強度という）が低下する場合がある。尚、ケイ素原子に結合する基とは、たとえば、水酸基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子等で置換されたアルキル基等である。より詳細には後述するＲ３で示される基が挙げられる。
【００１９】
また（Ａ）成分は、２５℃における粘度５０ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓを有するのが好ましい。更に必要に応じて１０，０００ｍＰａ・ｓ〜３０％トルエン溶液での粘度５０，０００ｍＰａ・ｓを有するオルガノポリシロキサンを併用してもよい。複数のオルガノポリシロキサンを併用する場合、混合した（Ａ）成分の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えないのが好ましい。該値を超えると組成物の塗工性が低下するため好ましくない。なお、本発明において粘度は、回転粘度計により測定することができる（以下、同じ）。
【００２０】
該（Ａ）成分は好ましくは下記一般式（３）で表される。該オルガノポリシロキサンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。
【化１】
2018119056.tif 000002
【００２１】
上記式（３）中、Ｒ３は互いに独立に、水酸基、脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の一価炭化水素基、又は、炭素数２〜１２の、アルケニル基又は酸素原子を有してよいアルケニル基含有一価炭化水素基である。該オルガノポリシロキサンは一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する。
【００２２】
脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０を有するのが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等の、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の、好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、及びカルボキシル基等の置換基で置換したものが挙げられる。剥離性の観点から特にはアルキル基が好ましい。更には、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【００２３】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基等が挙げられる。酸素原子を有してよいアルケニル基含有一価炭化水素基としては、例えばアクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等のアクリロイルアルキル基及びメタクリロイルアルキル基が挙げられる。また、メチレン鎖にエーテル結合を含んでもよく、例えば−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。中でも工業的観点からビニル基が好ましい。
【００２４】
上記式（３）中、ｆは２以上、好ましくは２〜３００の整数、ｇは１以上、好ましくは３０〜２０，０００の整数、ｈは０以上、好ましくは０〜１００の整数、ｉは０以上、好ましくは０〜１００の整数であり、好ましくは３０≦ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≦２０，０００であり、より好ましくは５０≦ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≦１５，０００である。ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉが上記下限値未満では、得られる組成物の塗工性が低下する。また上記上限値を超えると組成物を基材表面に高速塗工する際に塗工機の塗工ロール部でミストが発生する場合がある。
【００２５】
（Ａ）オルガノポリシロキサンとしては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式において、Ｍｅ、Ｖｉはそれぞれメチル基、ビニル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。
【化２】
2018119056.tif 000003
（３０≦ｚ１≦５，０００）
【化３】
2018119056.tif 000004
（５０≦ｚ２≦１５，０００）
【化４】
2018119056.tif 000005
（３０≦ｚ３≦１９，０００、２≦ｚ４≦２，０００）
【化５】
2018119056.tif 000006
（３０≦ｚ５≦１９，０００、１≦ｚ６≦２，０００）
【化６】
2018119056.tif 000007
（０≦ｚ７≦１，０００、０≦ｚ８≦１，０００、０≦ｚ９≦１，０００、１≦ｚ１０≦１００）
【化７】
2018119056.tif 000008
（０≦ｚ１１≦５００、０≦ｚ１２≦５００、０≦ｚ１３≦５００、０≦ｚ１４≦１００、０≦ｚ１５≦５００、０≦ｚ１６≦５００、１≦ｚ１７≦１００）
【００２６】
［（Ｂ）アリール基を有さない、オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ）成分はケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、アリール基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中にあるＳｉＨ基と上記（Ａ）成分中にあるアルケニル基とが付加反応して硬化し皮膜を形成する。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１．５〜６となる量である。上記個数比が上記下限値より小さいと基材との密着性が低下する。また上記上限値より大きいと、得られる硬化皮膜が重剥離化し、剥離後に粘着材料に残留する接着強度が低下してしまう。
【００２８】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは例えば、下記平均組成式（４）で表される。
Ｒ４ｊＨｋＳｉＯ（４−ｊ−ｋ）／２              （４）
（式中、Ｒ４は互いに独立に、水酸基、又は、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、但しアリール基及びアラルキル基ではない。ｊ及びｋはゼロより大きい実数であり、ｊ＋ｋ≦３である）
【００２９】
一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられる。中でもＲ１は、アルキル基が好ましく、更に付加反応速度を向上させる観点から、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【００３０】
上記式（４）中、ｊは、ｊ＞０、好ましくは０．１〜２．０の実数であり、ｋは、ｋ＞０、好ましくは０．１〜３．０の実数であり、０＜ｊ＋ｋ≦３、特に０．５＜ｊ＋ｋ≦２．９を満たす。
【００３１】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、それらの混合物であってもよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、Ｒ４ＨＳｉＯ２／２単位、ＨＳｉＯ３／２単位、及びＲ４２ＨＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を有し、場合により更にＲ４２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ４ＳｉＯ３／２単位、及びＲ４３ＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を含んでなるポリマー又はコポリマーが例示される。Ｒ４は上記の通りである。Ｒ４ＨＳｉＯ２／２単位又はＲ４２ＨＳｉＯ１／２単位を合計して１分子中に少なくとも３個、好ましくは５〜３００個有するものであることが好ましい。また、ＳｉＯ４／２単位を含有していてもよく、その量は本発明の効果が損なわれない範囲であればよい。
【００３２】
なお、ＳｉＨ基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中に３〜３００個有し、より好ましくは５〜２００個である。ＳｉＨ基の個数が上記下限値未満または上記上限値を超えると、硬化性が低下する場合や密着性が低下する場合がある。
【００３３】
（Ｂ）成分は２５℃における粘度０．００１〜１０Ｐａ・ｓ、特に０．００５〜５Ｐａ・ｓを有することが好ましい。粘度が低すぎると硬化性が低下する場合があり、高すぎると作業性が低下する場合がある。
【００３４】
（Ｂ）成分としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅはメチル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。
【化８】
2018119056.tif 000009
（３≦ｚ１８≦３００）
【化９】
2018119056.tif 000010
（３≦ｚ１９≦３００、１≦ｚ２０≦５００）
【化１０】
2018119056.tif 000011
（１≦ｚ２１≦２９８、１≦２２≦５００）
【化１１】
2018119056.tif 000012
（０≦ｚ２３≦１００、０≦ｚ２４≦１００、０≦ｚ２５≦１００、１≦ｚ２６≦５０）
【化１２】
2018119056.tif 000013
（０≦ｚ２７≦１００、０≦ｚ２８≦１００、０≦ｚ２９≦１００、０≦ｚ３０≦５０、０≦ｚ３１≦１００、０≦ｚ３２≦１００、１≦ｚ３３≦５０）
【００３５】
［（Ｃ）白金族金属系触媒］
（Ｃ）成分は上記（Ａ）成分及び任意で後述する（Ｅ）成分と、（Ｂ）成分及び後述する（Ｄ）成分との付加反応を促進するための触媒である。所謂ヒドロシリル化反応を促進する触媒であればよく、公知の触媒を使用することができる。白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸又は白金の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
【００３６】
（Ｃ）成分の配合量は触媒量であればよい。触媒量とは（Ａ）成分及び後述する（Ｅ）成分と、（Ｂ）成分及び後述する（Ｄ）成分との付加反応を促進する量である。良好な硬化皮膜を得るためには（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、白金族金属の質量換算として１〜５，０００ｐｐｍ、特に１０〜１，０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００３７】
［（Ｄ）アリール基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｄ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、且つアリール基を有し、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アリール基の合計個数の割合が８％〜５０％である、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該アリール基とは、上記の通り、ケイ素原子に結合するアリール基及びケイ素原子に結合するアラルキル基が有するアリール基の少なくとも１つである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜９質量部、更に好ましくは０．５〜８質量部であり、（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｄ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．１〜２．０、好ましくは０．１〜１．５未満となる量、より好ましくは０．１〜１．２となる量、さらに好ましくは０．２〜１．０となる量である。上記添加量が下限値未満では基材との密着性が得られず、上限値を超えると、硬化皮膜の透明性が低下してしまう場合や重剥離化する場合がある。また、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対する（Ｂ）成分の量が２０質量部以上、好ましくは３０質量部〜９０質量部、更に好ましくは３５〜８５質量部であるのがよい。
【００３９】
（Ｄ）成分は、アリール基を、ケイ素原子に結合する基及びケイ素原子に結合する水素原子の合計個数に対するアリール基の個数の割合（％）が８％〜５０％となる量で有する。好ましくは９〜４５％であり、さらに好ましくは１０〜４０％である。（Ｄ）成分が上記範囲でアリール基を有することにより、得られる硬化皮膜は基材に対する密着性が向上する。（Ｄ）成分は、アリール基を有さない（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が低くなり、架橋反応とともに（Ｄ）成分が基材近傍へ局在化すると考えられる。これにより、（Ｄ）成分中のＳｉＨ基が基材表面に存在する官能基と相互作用し、特に基材がプラスチックフィルムの場合、（Ｄ）成分中のアリール基と、プラスチック中の芳香環のπ電子同士が作用し、スタッキング効果により密着性を向上させる。
【００４０】
アリール基の割合が上記下限値未満では、基材に対する良好な密着性を、得られる硬化皮膜に付与できない場合があり、上限値を超えると硬化皮膜の透明性が低下する場合がある。該アリール基の個数には上記の通りアラルキル基が有するアリール基の個数も含まれる。ケイ素原子に結合する基とは、たとえば、水酸基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子等で置換されたアルキル基等である。より詳細には後述するＲ１で示される基が挙げられる。
【００４１】
（Ｄ）成分は、好ましくは平均重合度５〜５００を有するのがよく、より好ましくは平均重合度７〜４５０、さらに好ましくは平均重合度１０〜４００を有する。平均重合度が上記上限値を超えると、基材への密着性が低下する、あるいは硬化皮膜の透明性が低下するおそれがある。
【００４２】
（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは例えば、下記平均組成式（１）で表される。
Ｒ１ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２              （１）
（式中、Ｒ１は互いに独立に、水酸基、又は、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ１の合計個数及びケイ素原子に結合する水素原子の個数の合計に対し８％〜５０％となる数のＲ１がアリール基であり、ａ及びｂはゼロより大きい実数であり、ａ＋ｂ≦３である）
【００４３】
一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられる。Ｒ１の少なくとも１つはアリール基又はアラルキル基であり、好ましくはアリール基である。中でもＲ１は、アルキル基、アリール基が好ましく、更にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基がより好ましい。
【００４４】
ａは好ましくは０．１〜２．０の実数であり、ｂは好ましくは０．１〜３．０の実数であり、特には、０．５＜ａ＋ｂ≦２．９を満たす数である。
【００４５】
上記式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、Ｒ１ＨＳｉＯ２／２単位、ＨＳｉＯ３／２単位、及びＲ１２ＨＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を有し、場合により更にＲ１２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、及びＲ１３ＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を含んでなるポリマー又はコポリマーが例示される。Ｒ１は上記した通りである。Ｒ１ＨＳｉＯ２／２単位又はＲ１２ＨＳｉＯ１／２単位を合計して１分子中に少なくとも３個、好ましくは少なくとも５個有するものが好ましい。また、ＳｉＯ４／２単位を含有していてもよく、その量は本発明の効果が損なわれない範囲であればよい。
【００４６】
なお、ＳｉＨ基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中に３〜４００個有し、より好ましくは５〜３００個である。ＳｉＨ基の個数が３個未満または４００個を超えると、硬化性が低下する場合や密着性が低下する場合がある。
【００４７】
（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの形状は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは下記式（２）で示される。
【化１３】
2018119056.tif 000014
（式中、Ｒ１は上記の通りであり、ｃは０または１であり、ｄ及びｅは、１≦ｄ≦４００、０≦ｅ≦４００の整数であり、３≦２ｃ＋ｄ≦４００であり、及び、５≦ｄ＋ｅ≦４９８である。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されない）
【００４８】
ｄは好ましくは３〜３００の整数であり、ｅは好ましくは３〜３００の整数であり、ｃ、ｄ、及びｅは好ましくは、５≦２ｃ＋ｄ≦３００、及び７≦ｄ＋ｅ≦４５０を満たす数である。
【００４９】
（Ｄ）成分は、２５℃における粘度０．００１〜３Ｐａ・ｓ、特に０．００５〜１Ｐａ・ｓを有することが好ましい。粘度が低すぎると基材への密着効果が得られない場合があり、高すぎると硬化皮膜の透明性が低下する場合がある。
【００５０】
（Ｄ）成分としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。下記各式において、シロキサンの繰り返し単位の個数の合計値は、平均値である。
【化１４】
2018119056.tif 000015
（３≦ｚ３４≦４００、１≦ｚ３５≦２５０、５≦ｚ３４＋ｚ３５≦４９８）  
【化１５】
2018119056.tif 000016
（１≦ｚ３６≦３９８、１≦ｚ３７≦２５０、５≦ｚ３６＋ｚ３７≦４９８）
【化１６】
2018119056.tif 000017
（３≦ｚ３８≦４００、１≦ｚ３９≦２５０、１≦ｚ４０≦２００、５≦ｚ３８＋ｚ３９＋ｚ４０≦４９８）
【化１７】
2018119056.tif 000018
（３≦ｚ４１≦４００、２≦ｚ４２≦４００、５≦ｚ４１＋ｚ４２≦４９８）
【化１８】
2018119056.tif 000019
（３≦ｚ４３≦４００、２≦ｚ４４≦４００、５≦ｚ４３＋ｚ４４≦４９８）
【化１９】
2018119056.tif 000020
（０≦ｚ４５≦１００、０≦ｚ４６≦１００、０≦ｚ４７≦１００、０≦ｚ４８≦１００、０≦ｚ４９≦１００、０≦ｚ５０≦１００、１≦ｚ５１≦５０、但し、該シロキサンの平均重合度は５〜５００であり、好ましくは７〜４５０であり、より好ましくは１０〜４００である）
【化２０】
2018119056.tif 000021
（０≦ｚ５２≦１００、０≦ｚ５３≦１００、０≦ｚ５４≦１００、０≦ｚ５５≦１００、０≦ｚ５６≦１００、０≦ｚ５７≦１００、０≦ｚ５８≦５０、０≦ｚ５９≦１００、０≦ｚ６０≦１００、０≦ｚ６１≦１００、０≦ｚ６２≦１００、１≦ｚ６３≦５０、但し、該シロキサンの平均重合度は５〜５００であり、好ましくは７〜４５０であり、より好ましくは１０〜４００である）
【００５１】
[（Ｅ）成分］
本発明のシリコーン組成物は、（Ｅ）ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基の合計個数の割合が４．５％以上であり、アリール基を有さないオルガノ（ポリ）シロキサン、及び、アルケニル基含有量が０．１５〜２．５ｍｏｌ／１００ｇである、オルガノ（ポリ）シロキサン以外の有機化合物から選ばれる１種以上を、さらに含有することができる。該化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明のシリコーン組成物に（Ｅ）成分を添加することで、組成物の軽剥離化及び硬化性をより向上することができる。ここで（Ｅ）成分は上記（Ａ）成分に比べてアルケニル基含有率が高い。したがって、少量の添加で残存するＳｉＨ基の数を減少することができ、得られる硬化物は軽剥離効果を有する。さらに２個以上アルケニル基を有する場合は、架橋反応による皮膜形成が起こりやすいため、硬化性が向上する。
【００５３】
アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基等が挙げられる。酸素原子を有してよいアルケニル基含有一価炭化水素基としては、例えばアクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等のアクリロイルアルキル基及びメタクリロイルアルキル基が挙げられる。また、メチレン鎖にエーテル結合を含んでもよく、例えば−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【００５４】
（Ｅ）成分の２５℃における粘度は、１Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、０．１ｍＰａ・ｓ以上０．５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上０．１Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。上記上限値以上では、組成物中において分子の移動に制約を受ける場合があり、未反応のアルケニル基及びＳｉＨ基が残存するおそれがある。
【００５５】
該（Ｅ）成分であるオルガノ（ポリ）シロキサンは、好ましくは下記一般式（５）で表される。該オルガノポリシロキサンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。但し、上記の通り、下記式（５）で表される化合物は、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基の合計個数の割合が４．５％以上であり、好ましくは５．０％以上であり、この点において上述した（Ａ）成分とは異なるシロキサンである。
【化２１】
2018119056.tif 000022
【００５６】
上記式（５）中、Ｒ３は互いに独立に、上記（Ａ）成分の為に記載したＲ３の選択肢から選ばれる基である。該オルガノポリシロキサンは一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する。剥離性の観点から特にはアルキル基が好ましい。更には、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【００５７】
上記式（５）中、ｆ’は２以上、ｇ’は０以上、ｈ’は０以上、ｉ’は０以上であり、上記粘度範囲を満たす整数である。好ましくは、ｆ’は２〜１００の整数、ｇ’は０〜１０，０００の整数、ｈ’は０〜５０の整数、ｉ’は０〜５０の整数であり、さらに好ましくは２≦ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’≦１０，０００であり、より好ましくは５≦ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’≦５，０００である。ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’が上記下限値未満では、得られる組成物の塗工性が低下する。また上記上限値を超えると組成物を基材表面に高速塗工する際に塗工機の塗工ロール部でミストが発生する場合がある。
【００５８】
（Ｅ）成分のオルガノ（ポリ）シロキサンとしては例えば、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉはそれぞれメチル基、ビニル基を表す。
【化２２】
2018119056.tif 000023
【化２３】
2018119056.tif 000024
【化２４】
2018119056.tif 000025
（２≦ｚ６４≦８）
【化２５】
2018119056.tif 000026
（０≦ｚ６５≦３９）
【化２６】
2018119056.tif 000027
（０≦ｚ６６≦８）
【化２７】
2018119056.tif 000028
（０≦ｚ６７≦１５）
【化２８】
2018119056.tif 000029
（０≦ｚ６８≦５００、１≦ｚ６９≦５００、１≦ｚ６８＋ｚ６９≦５００）
【化２９】
2018119056.tif 000030
（３≦ｚ７０≦６）
【化３０】
2018119056.tif 000031
（０≦ｚ７１≦１００、０≦ｚ７２≦１００、０≦ｚ７３≦１００、１≦ｚ７４≦５０）
【化３１】
2018119056.tif 000032
（０≦ｚ７５≦１００、０≦ｚ７６≦１００、０≦ｚ７７≦１００、０≦ｚ７８≦５０、０≦ｚ７９≦１００、０≦ｚ８０≦１００、１≦ｚ８１≦５０）
【００５９】
また、オルガノ（ポリ）シロキサン以外の、アルケニル基を少なくとも１つ有しアルケニル基含有量が０．１５〜２．５ｍｏｌ／１００ｇである有機化合物を含有することもできる。該有機化合物としては、好ましくはエーテル結合、エステル結合、水酸基、及びエポキシ基等を有してよく、芳香族基を有してよい、炭素数５〜８５の炭化水素化合物である。より好ましくはアルケニル基含有量が０．１８〜２．３ｍｏｌ／１００ｇであり、さらに好ましくは０．２０〜２．０ｍｏｌ／１００ｇである。アルケニル基の含有量が上記下限値以上であれば求めるアルケニル基の効果を得ることができる。なお、上記上限値を超えると、重剥離化する場合がある。
【００６０】
オルガノ（ポリ）シロキサン以外の有機化合物としては下記に示される化合物が挙げられる。
【化３２】
2018119056.tif 000033
（２≦ｚ８２≦４０）
【化３３】
2018119056.tif 000034
（１≦ｚ８３≦８０）
【化３４】
2018119056.tif 000035
【化３５】
2018119056.tif 000036
【化３６】
2018119056.tif 000037
【化３７】
2018119056.tif 000038
【化３８】
2018119056.tif 000039
【００６１】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜９質量部配合することが好ましい。該配合量が上記上限値を超えると、硬化性や密着性が低下する場合がある。該配合量が上記下限値未満では、（Ｅ）成分の求める効果が得られない場合がある。
【００６２】
（Ａ）成分中のアルケニル基の個数、又は（Ｅ）成分を含む場合には（Ａ）及び（Ｅ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する、（Ｂ）成分及び（Ｄ）中のＳｉＨ基の個数比［（（Ｂ）成分のＳｉＨ基＋（Ｄ）成分のＳｉＨ基）／（（Ａ）成分のアルケニル基＋（Ｅ）成分のアルケニル基）］が０．８以上となる量が好ましく、１．０以上８．０以下となる量であることがより好ましく、１．２〜５．０となる量がさらに好ましい。前記下限値より小さくなる量では、硬化性や密着性が低下する場合がある。
【００６３】
［その他の任意成分］
本発明のシリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び任意で（Ｅ）成分を上述した量で配合することによって得られる。また、上記成分以外に、その他の成分を必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。該その他の成分は、シリコーン剥離剤組成物に通常使用されるものであればよく、公知のものを通常の配合量で添加できる。例えば、ポットライフ延長剤として、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物などが挙げられる。
【００６４】
より詳細には、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン又はシロキサンあるいはハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、及び有機クロム化合物等が挙げられる。これら化合物の配合量は、良好なポットライフが得られる量であればよい。一般に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００６５】
更に、本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて、公知の酸化防止剤、軽剥離添加剤、重剥離添加剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、消泡剤、密着向上剤、増粘剤、溶剤、及びシリカ等の無機充填剤を配合することができる。
【００６６】
シリコーン組成物の調製方法は特に制限されるものでないが、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）成分、任意で（Ｅ）成分並びにその他の成分を予め均一に混合した後、（Ｃ）成分を使用直前に添加する方法がポットライフの面で望ましい。
【００６７】
本発明のシリコーン組成物を基材表面に塗工し、硬化することにより基材表面に硬化皮膜を形成する。これにより基材に剥離性（基材を粘着材料からきれいに剥離できる性質）を付与する。本発明のシリコーン組成物の硬化物からなる剥離層を有する基材と粘着材料とを貼り合せると、粘着材料の残留接着率を低下させることなく、該粘着材料を剥離層から剥がすことができる。基材表面にシリコーン組成物を塗工する工程は、従来公知の方法に従えばよい。例えば、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、ワイヤーバーコーターなどによる塗工、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の塗工方法を用いることができる。該方法により、紙及びフィルム等のシート状基材の片面又は両面上にシリコーン組成物を塗工する。塗工するシリコーン組成物の厚みは通常０．０１〜１００ｇ／ｍ2である。硬化条件は従来公知の方法に従えばよいが、通常５０〜２００℃で１〜１２０秒間である。基材の両面に剥離層を形成する場合は、基材の片面ずつに硬化皮膜を形成するのが好ましい。
【００６８】
基材としては、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、クレーコート紙など各種コート紙、ユポなど合成紙、ポリエチレンフィルム、ＣＰＰやＯＰＰなどのポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）などポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリフェノールフィルム、及びポリカーボネートフィルムなどが挙げられる。また、これらの基材と硬化皮膜との密着性を向上させるために、予め基材表面にコロナ処理、エッチング処理、あるいはプラズマ処理を施してもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を示す。
【００７０】
実施例及び比較例にて使用した各成分は以下の通りである。以下においてアルケニル基割合（％）とは、ケイ素原子に結合する基（以下においてＶｉ基、Ｍｅ基、及びＰｈ基）の合計個数に対する、アルケニル基（以下においてＶｉ基）の個数の割合である。アリール基割合（％）とは、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基（以下においてＶｉ基、Ｍｅ基、及びＰｈ基）の合計個数に対する、アリール基（以下においてＰｈ基）の個数の割合である。また、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。
【００７１】
（Ａ）成分
（Ａ−１）
【化３９】
2018119056.tif 000040
アルケニル基割合：０．６５％
（Ａ−２）
【化４０】
2018119056.tif 000041
アルケニル基割合：０．９１％
【００７２】
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）
【化４１】
2018119056.tif 000042
（Ｂ−２）
【化４２】
2018119056.tif 000043
【００７３】
（Ｃ）触媒：白金−ビニルシロキサン錯体
【００７４】
（Ｄ−１）
【化４３】
2018119056.tif 000044
アリール基割合：９．８％
（Ｄ−２）
【化４４】
2018119056.tif 000045
アリール基割合：１９．８％
（Ｄ−３）
【化４５】
2018119056.tif 000046
アリール基割合：１９．７％
（Ｄ−４）
【化４６】
2018119056.tif 000047
アリール基割合：１９．９％
（Ｄ−５）
【化４７】
2018119056.tif 000048
アリール基割合：１９．９％
（Ｄ−６）
【化４８】
2018119056.tif 000049
アリール基割合：２９．３％
（Ｄ−７）
【化４９】
2018119056.tif 000050
アリール基割合：１９．９％
（Ｄ２−１）
【化５０】
2018119056.tif 000051
アリール基割合：４．９％
【００７５】
（Ｅ）成分
（Ｅ−１）
（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位５０モル％、及び（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2単位５０モル％で構成されているオルガノポリシロキサン
２５℃での粘度が０．０３Ｐａ・ｓ
アルケニル基割合：２５％
（Ｅ−２）
【化５１】
2018119056.tif 000052
アルケニル基割合：７．７％
（Ｅ−３）
【化５２】
2018119056.tif 000053
アルケニル基含有量＝０．６５モル／１００ｇ
（Ｅ−４）
【化５３】
2018119056.tif 000054
アルケニル基含有量＝０．５９モル／１００ｇ
（Ｅ−５）
【化５４】
2018119056.tif 000055
アルケニル基含有量＝１．１６モル／１００ｇ
【００７６】
[比較例用密着向上剤]
（Ｆ−１）
下記式で示されるオルガノポリシロキサン
【化５５】
2018119056.tif 000056
（Ｅｐ1は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｍｅはメチル基）
【００７７】
（Ｆ−２）
特許文献５（特表２０１０−５００４６２号公報）記載の密着向上剤（エポキシ基含有オルガノポリシロキサン）を以下の通り合成した。
（ＣＨ３）２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２で表されるシラノール末端シロキサン単位２０モル％、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２で表されるメチルビニルシロキサン単位４０モル％、及び（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるジメチルシロキサン単位４０モル％で構成されている２５℃での粘度２０ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサン４３質量％と、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン５７質量％とをカリウムシリコネート存在下、１００℃、１時間反応させてエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを得た。
該オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度は０．６Ｐａ・ｓであり、アルケニル基含有量は０．２０モル／１００ｇであった。
【００７８】
（Ｆ−３）エポキシ基含有シロキサンオリゴマー
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン９９．９８質量％と、水０．０２質量％を塩酸存在下、１００℃、５時間で部分加水分解縮合させてエポキシ基含有シロキサンオリゴマーを得た。
該シロキサンオリゴマーの２５℃での粘度は０．０１Ｐａ・ｓであった。
【００７９】
（Ｇ）ポットライフ延長剤：１−エチニルシクロヘキサノール
【００８０】
＜実施例１〜１３、比較例１〜１０＞
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）〜（Ｆ）成分を、下記表１、２に記載する配合比に従いフラスコに取り、さらに（Ｇ）成分０．３部を添加し、撹拌して溶解した。得られた混合物に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して白金質量換算で１００ｐｐｍになるよう（Ｃ）を添加し、撹拌混合することでシリコーン組成物を得た。このシリコーン組成物を用いて後述の方法で塗工品（剥離フィルム）を作製し、評価した。
【００８１】
＜評価＞
［剥離力］
得られた組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムにバーコーターを用いて固形分で０．６ｇ／ｍ2塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で４０秒間加熱硬化して剥離層を形成した。該剥離層をＦＩＮＡＴ法に準拠し、以下手順で評価した。
剥離剤層の表面に幅２５ｍｍ粘着テープ（Ｔｅｓａ７４７５テープ、Ｔｅｓａ  Ｔａｐｅ．Ｉｎｃ製商品名）を貼り、７０℃の乾燥機中２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ２０時間加熱処理した。３０分ほど空冷した後、引張試験機を用いて１８０゜の角度、剥離速度０．３ｍ／分でＴｅｓａ７４７５テープを引張り、剥離させるのに要する力（ｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表１、２に示す。
【００８２】
［残留接着率］
上記剥離試験後のＴｅｓａ７４７５テープをＳＵＳステンレンス板に貼り合わせ、２ｋｇのテープローラーで１往復圧着後、引張試験機を用いて１８０°の角度で０．３ｍ／分で剥離し、剥離させるのに要する力Ｆ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。比較として未使用のＴｅｓａ７４７５テープをＳＵＳ板に貼り付け、上記と同様にして、剥離させるのに要する力Ｆ０（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。剥離層を剥離した後のＴｅｓａ７４７５テープには未使用のＴｅｓａ７４７５テープと比較して何％の接着力が残っているか（残留接着率（％））を、式：Ｆ／Ｆ０×１００により計算した。結果を表１、２に示す。
【００８３】
［室温経時密着性］
上記と同様にして厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに剥離層を形成し、２５℃、５０％ＲＨで保管した。１日、５日、３０日保管後に夫々、剥離層を指で１０回擦って脱落するか否かを目視により観察し、以下の基準で評価した。結果を表１、２に示す。
Ａ：３０日後も脱落が見られない
Ｂ：１日後に脱落が見られないが、５日後には脱落した
Ｃ：１日後に脱落した
【００８４】
［皮膜の透明性］
上記と同様にして厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに剥離層を形成し、厚さ０．６μｍの皮膜のＨａｚｅ値（％）をＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（プラスチック−透明材料のヘーズの求め方）に準拠し曇り度計（ＮＤＨ５０００ＳＰ、日本電色工業社製）を用いて測定した。結果を表１、２に示す。
なお、ヘーズ値とは、全光線透過率に対する拡散透過率の比として定義されるものである。ヘーズ値（％）が低いほど透明性が高いことを意味する。
【００８５】
【表１】
2018119056.tif 000057
【００８６】
【表２】
2018119056.tif 000058
【００８７】
＜実施例１４〜１６、比較例１１〜１２＞
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を、下記表３に記載する配合比に従いフラスコに取り、さらに（Ｇ）成分０．３部を添加し、撹拌して溶解した。得られた混合物に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して白金質量換算で１００ｐｐｍになるよう（Ｃ）を添加し、撹拌混合することでシリコーン組成物を得た。このシリコーン組成物を用いて後述の方法で塗工品（剥離紙）を作製し、評価した。
【００８８】
＜評価＞
［剥離力］
得られた組成物を、ポリエチレンラミネート紙に１．０ｇ／ｍ2塗布し、１００℃の熱風式乾燥機中で２０秒間加熱硬化して剥離層を形成した。該剥離層をＦＩＮＡＴ法に準拠し、以下手順で評価した。
剥離剤層の表面に幅２５ｍｍ粘着テープ（Ｔｅｓａ７４７５テープ、Ｔｅｓａ  Ｔａｐｅ．Ｉｎｃ製商品名）を貼り、７０℃の乾燥機中２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ２０時間加熱処理した。３０分ほど空冷した後、引張試験機を用いて１８０゜の角度、剥離速度０．３ｍ／分でＴｅｓａ７４７５テープを引張り、剥離させるのに要する力（ｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表３に示す。
【００８９】
［残留接着率］
上記剥離試験後のＴｅｓａ７４７５テープをＳＵＳステンレンス板に貼り合わせ、２ｋｇのテープローラーで１往復圧着後、引張試験機を用いて１８０°の角度で０．３ｍ／分で剥離し、剥離させるのに要する力Ｆ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。比較として未使用のＴｅｓａ７４７５テープをＳＵＳ板に貼り付け、上記と同様にして、剥離させるのに要する力Ｆ０（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。剥離層を剥離した後のＴｅｓａ７４７５テープには未使用のＴｅｓａ７４７５テープと比較して何％の接着力が残っているか（残留接着率（％））を、式：Ｆ／Ｆ０×１００により計算した。結果を表３に示す。
【００９０】
［加熱加湿経時密着性］
上記と同様にしてポリエチレンラミネート紙に剥離層を形成し、６０℃、９０％ＲＨで保管した。1日、３日、５日保管後に夫々、剥離層を指で１０回擦って脱落するか否かを目視により観察し、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
Ａ：５日後も脱落が見られない
Ｂ：１日後に脱落が見られないが、３日後には脱落した
Ｃ：１日後に脱落した
【００９１】
【表３】
2018119056.tif 000059
【００９２】
上記表２に記載の通り、アリール基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量が多い比較例２、３及び１０のシリコーン組成物から得られる皮膜は、ヘーズ値が高く、透明性に劣る。さらに、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのアリール基の量が本発明の範囲を満たさない比較例４及び５のシリコーン組成物から得られる硬化皮膜は、プラスチック基材に対する室温での密着性に劣る。また、（D）成分を含まない比較例１及び６のシリコーン組成物、及び（Ｄ）成分を含まず従来の密着向上剤を含む比較例７〜９のシリコーン組成物も、プラスチック基材に対する室温での密着性に劣る。さらに表3に示す通り、（D）成分を含まない又はアリール基の量が少ないシリコーン組成物から得られる皮膜は、ポリエチレンラミネート紙に対する加熱加湿下での密着性にも劣る。これに対し、上記表１に示す通り、本発明のシリコーン組成物から得られる硬化皮膜は、高い透明性を有し、プラスチックフィルム基材に対し優れた密着性を有する。また該硬化皮膜からなる剥離層から粘着材料を剥離させるときには、高い接着強度を粘着材料に残したまま、軽い力で剥離できる。
さらに、上記表３に示す通り、本発明のシリコーン組成物はポリラミネート紙基材に対しても、軽剥離（剥離するために要する力が小さい）であり、加熱加湿下での保存下でも優れた密着性を有する皮膜を形成できる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のシリコーン組成物は無溶剤型の剥離剤として好適に機能し、透明性が高い硬化皮膜を与える。該シリコーン組成物からなる硬化皮膜を紙基材及びプラスチック基材等の基材表面に形成することにより、これら基材と良好に密着して、剥離紙及び剥離フィルムを与える。