(57)【要約】【課題】負極集電体層が銅を含み、且つ負極活物質層及び固体電解質層のうちの少なくとも一方が硫化物固体電解質を含む積層体のプレスを行った場合であっても、放電容量の低下が抑制され、出力及び容量が向上された全固体電池を与える、全固体電池の製造方法を提供すること。【解決手段】負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、及び正極活物質層４を含む積層体１０をプレスすることを含む、全固体電池の製造方法であって、負極集電体層１が銅を含み、負極活物質層２及び固体電解質層３のうちの少なくとも一方が硫化物固体電解質を含み、プレスに使用するプレス機が非等方圧プレス機であり、且つプレス機と積層体１０との間が絶縁された状態で積層体１０をプレスする、全固体電池の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、及び正極活物質層を含む積層体をプレスすることを含む、全固体電池の製造方法であって、
前記負極集電体層が銅を含み、
前記負極活物質層及び前記固体電解質層のうちの少なくとも一方が硫化物固体電解質を含み、
前記プレスに使用するプレス機が非等方圧プレス機であり、且つ前記プレス機と前記積層体との間が絶縁された状態で前記積層体をプレスする、
全固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記負極集電体層が、面方向に突出した負極活物質層非積層部を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記積層体が、面方向の大きさの異なる層を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記プレス機がロールプレス機である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記プレスが加熱状態において行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記プレスに供される積層体が、
負極活物質層、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、及び正極活物質層をこの順に有する積層体である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池を製造する際に、例えば、少なくとも、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を含む積層体をプレスすることが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、第１の集電体層の両面に、それぞれ、第１の電極活物質層、固体電解質層、第２の電極活物質層、及び第２の集電体層を形成して積層体とし、この積層体をプレスする方法が記載されている。特許文献１の技術は、全固体電池積層体の反りを抑制するための工程数を減らすことを目的とする。
【０００４】
特許文献２には、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を有する全固体電池を製造する際に、充電しながら加圧プレスを行うことが記載されている。特許文献２の技術は、全固体電池の保存中に、集電体層が硫化することを防止することを目的とする。
【０００５】
特許文献３には、正極、固体電解質層、及び正極よりも面積の大きい負極が積層された全固体電池を製造する際に、正極の周囲に絶縁体を配置して加圧を行うことが記載されている。特許文献３の技術は、面積の相違する電極を有する全固体電池積層体の端部の破損を防止又は抑制することを目的とする。
【０００６】
全固体電池を製造する際に、少なくとも、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を含む積層体をプレスすることにより、電池の出力及び容量を向上し得ることが知られている。例えば、特許文献４には、一対の電極及び該一対の電極の間に配置された固体電解質層を具備する積層体を製造する際に、該積層体を加熱しながら圧力を付与する加熱押圧工程を含む方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１２５８７２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５６４３６号公報
【特許文献３】特開２０１５−１６２３５３号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４２００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
出力及び容量を向上する目的で、全固体電池を製造する際に積層体をプレスすると、得られる全固体電池の放電容量が低下することがある。特に、負極集電体層が銅を含み、且つ負極活物質層及び固体電解質層のうちの少なくとも一方が硫化物固体電解質を含む場合にこの現象は著しい。
【０００９】
本発明は、この現象を解消しようとしてなされた。従って本発明の目的は、負極集電体層が銅を含み、且つ負極活物質層及び固体電解質層のうちの少なくとも一方が硫化物固体電解質を含む積層体のプレスを行った場合であっても、放電容量の低下が抑制され、出力及び容量が向上された全固体電池が得られる、全固体電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下のとおりである。
【００１１】
［１］負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、及び正極活物質層を含む積層体をプレスすることを含む、全固体電池の製造方法であって、
前記負極集電体層が銅を含み、
前記負極活物質層及び前記固体電解質層のうちの少なくとも一方が硫化物固体電解質を含み、
前記プレスに使用するプレス機が非等方圧プレス機であり、且つ前記プレス機と前記積層体との間が絶縁された状態で前記積層体をプレスする、
全固体電池の製造方法。
【００１２】
［２］前記負極集電体層が、面方向に突出した負極活物質層非積層部を有する、［１］に記載の製造方法。
【００１３】
［３］前記積層体が、面方向の大きさの異なる層を含む、［１］又は［２］に記載の製造方法。
【００１４】
［４］前記プレス機がロールプレス機である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の製造方法。
【００１５】
［５］前記プレスが加熱状態において行われる、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
【００１６】
［６］前記プレスに供される積層体が、
負極活物質層、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、及び正極活物質層をこの順に有する積層体である、
［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、負極集電体層が銅を含み、負極活物質層及び固体電解質層のうちの少なくとも一方が硫化物固体電解質を含む、全固体電池積層体に対してプレスを行った場合であっても、放電容量の低下が抑制され、出力及び容量が向上された全固体電池が得られる、全固体電池の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の方法において、全固体電池積層体のプレス時に、プレス機と積層体との間を絶縁する態様の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、従来技術の方法により、全固体電池積層体をプレスする時の、短絡の様子を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の全固体電池の製造方法は、
負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、及び正極活物質層を含む積層体をプレスすることを含む、全固体電池の製造方法であって、
前記負極集電体層が銅を含み、
前記負極活物質層及び前記固体電解質層のうちの少なくとも一方が硫化物固体電解質を含み、
前記プレスに使用するプレス機が非等方圧プレス機であり、且つ前記プレス機と前記積層体との間を絶縁した状態で前記積層体をプレスすることを特徴とする。
【００２０】
本発明者らは、全固体電池の製造条件と、得られる全固体電池の放電容量との関係について詳細に検討した。その結果、全固体電池の放電容量が低下する現象は、負極集電体層が銅を含み、負極活物質層及び固体電解質層のうちの少なくとも一方が硫化物固体電解質を含む、全固体電池の製造において、非等方圧プレス機を用いて積層体をプレスするときに、正負極間がプレス機を介して短絡し、負極集電体層中の銅が硫化することに起因すると推察した。
【００２１】
非等方圧プレスとは、印加される圧力が方向によって異なるプレス方法をいう。非等方圧プレス機の例としては、例えば、面プレス機、ロールプレス機等が挙げられる。これらのプレス機によるプレスでは、積層体に対して積層方向からの圧力を印加するとき、積層方向に垂直な方向からの圧力は印加されない。例えば、ＣＩＰ（Cold Isotactic Pressing＝冷間等方圧プレス法）等の、印加される圧力が方向によらずに一定のプレスは、本明細書における非等方圧プレスには含まれない。
【００２２】
非等方圧プレスでは、積層体をその積層方向からプレスするときに、積層方向に垂直な方向からの圧力印加がない。従って、構成成分が相違する複数の層を有する全固体電池積層体を非等方圧プレス機によってプレスすると、各層の面方向への変形量に差が出ることがある。そしてこの各層ごとの変形量の差によって、積層体中の負極活物質層非積層部以外の構成要素がプレス機と接触することがある。このとき、正極活物質層は、直接、又は正極集電体層が存在する場合には正極集電体層を介してプレス機に接している。非等方圧プレス機は通常金属製であって導電性を有するから、上記の場合には正負極間がプレス機を介して短絡することになる。
【００２３】
全固体電池積層体における負極集電体層は、複数の負極集電体層を互いに電気的に接続したうえで外部端子への接続を可能とする負極集電タブを形成するために、負極活物質層非積層部を有することが多い。この負極活物質層非積層部は、負極集電体層の面方向に突出し、且つ、負極活物質層が積層されていない部分である。負極集電体層がこのような負極活物質層非積層部を含む場合、全固体電池の出力及び容量の向上のためのプレスを非等方圧プレス機によって行うと、負極活物質層非積層部がプレス機に接触しやすい。つまり、積層体中の負極集電体層が、面方向に突出した負極活物質層非積層部を有する場合には、上記のようなプレス機を介する正負極間の短絡がより起きやすいといえる。
【００２４】
上記の現象は、積層体中の各層がそれぞれ同じ面積を有する場合にも起こり得る。しかし、積層体が面方向の大きさの異なる層を含む場合に非等方圧プレス機を使用すると、より大きい層が面方向により大きく変形してプレス機と接触しやすくなる。つまり、積層体が面方向の大きさの異なる層を含む場合には、上記のようなプレス機を介する正負極間の短絡がより起きやすいといえる。
【００２５】
また、特に、非等方圧プレス機としてロールプレス機を使用して全固体電池積層体のプレスを行う場合、プレス機を介する正負極間の短絡がより起こりやすくなる。ロールプレス機によるプレスは、線圧の走査によって行われるから、積層体の面内に、圧力が印加されている領域と圧力が印加されていない領域とが常に併存することとなる。従って、ロールプレス機によるプレスの場合には、各層ごとの面方向への変形量の差がより出やすくなるため、プレス機を介する正負極間の短絡がより起こりやすいのである。
【００２６】
負極活物質層２、負極活物質層非積層部１ａを有する負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、及び正極活物質層４をこの順に有する積層体１０をプレスするときに、正負極間がプレス機を介して短絡する様子を、図２に示した。
【００２７】
短絡が起こらないときには、負極電位は低く維持され、負極集電体層中の銅は安定である。しかし、正負極間が短絡すると、負極電位が上昇して硫化銅を生成する電位に変化する。この電位では、負極集電体を構成する銅がイオンとして溶出し、負極活物質層及び前記固体電解質層のうちの少なくとも一方に含まれる硫化物固体電解質中の硫黄原子と反応して、硫化銅を生成する。この硫化銅の存在が、全固体電池の放電容量を損なうと考えられる。
【００２８】
正負極間の短絡による硫化銅の生成は、室温におけるコールドプレスでも起こり得る。しかしながら、加熱プレスの場合には、硫化銅を生成する反応がより促進され、全固体電池の放電容量の低下は著しい。
【００２９】
上記のような考察に基づく本発明においては、正負極間の短絡による硫化銅の生成を抑制するため、全固体電池を製造する際の積層体のプレス時に、使用するプレス機と全固体電池積層体との間を絶縁した状態でプレスを行う。
【００３０】
プレス機と全固体電池積層体との間の絶縁は、例えば、プレス機と全固体電池積層体との間に絶縁性材料を配置する方法によってよい。
【００３１】
絶縁性材料は、例えば酸化物系絶縁材料、炭化物系絶縁材料、セラミックス系絶縁材料、樹脂材料等であってよい。酸化物系絶縁材料は、例えば、アルミナ等であってよい。炭化物系絶縁材料は、例えば、炭化ケイ素等であってよい。セラミックス系絶縁材料は、例えば、ダイヤモンドライクカーボン等の炭素系材料を含有するセラミックス等であってよい。樹脂材料は、例えば、イミド系樹脂、フッ素系樹脂等であってよく、典型的にはポリイミドシートである。
【００３２】
絶縁性材料の形状は、プレス機と全固体電池積層体との間を絶縁することができる限り任意である。絶縁性材料は、例えば、シート状であってよく、或いはプレス機の全固体電池と接触する面上に塗工等の適宜の方法によって形成されてもよい。
【００３３】
本発明の方法において、プレスに供される積層体は、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、及び正極活物質層を含む。プレスに供される積層体は、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、及び正極活物質層をこの順に有する積層体であってよい。
【００３４】
図１に、負極活物質層２、負極活物質層非積層部１ａを有する負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、及び正極活物質層４をこの順に有する積層体１０をプレスするときに、プレス機と積層体１０との間に絶縁性材料２０を配置した場合の一例を、示した。
【００３５】
負極集電体層１は、銅を含む。負極集電体層１の典型例は、銅箔、銅合金箔等である。
【００３６】
負極活物質層２は、負極活物質を含み、任意的に固体電解質、バインダー、導電助剤等を更に含んでいてよい。
【００３７】
負極活物質は、例えば、ケイ素材料、炭素材料等から選択されてよい。ケイ素材料は、例えば、ケイ素、ケイ素合金等であってよい。炭素材料は、例えば、天然黒鉛等であってよい。
【００３８】
負極活物質層２におけるバインダーは、例えば、ブチレンゴム、ポリ塩化ビニル、スチレンブタジエンゴム等であってよい。
【００３９】
負極活物質層２における導電助剤は、例えば、炭素材料が好適である。この炭素材料は、例えば、気相法炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等であってよい。
【００４０】
固体電解質層３は、固体電解質を含み、任意的にバインダー等を更に含んでいてよい。固体電解質層３におけるバインダーは、負極活物質層２におけるバインダーとして上記に例示したものの中から適宜に選択して使用されてよい。
【００４１】
そして、負極活物質層２及び固体電解質層３のうちの少なくとも一方は、硫化物固体電解質を含む。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５等の非晶質硫化物固体電解質から選択されてよい。
【００４２】
負極活物質層２は、硫化物固体電解質を含む場合、及び硫化物固体電解質を含まない場合のいずれであっても、硫化物固体電解質以外の固体電解質を含んでいてよい。
【００４３】
固体電解質層３は、硫化物固体電解質を含む場合には、硫化物固体電解質以外の固体電解質を更に含んでいてよい。固体電解質層３は、硫化物固体電解質を含まない場合には、硫化物固体電解質以外の固体電解質を含む。
【００４４】
硫化物固体電解質以外の固体電解質は、例えば、非晶質酸化物固体電解質、結晶性酸化物固体電解質、酸窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、窒化物固体電解質等から選択されてよい。非晶質酸化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等であってよい。結晶性酸化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等であってよい。酸窒化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ＰＯ（４−２／３ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）等であってよい。ハロゲン化物固体電解質は、例えば、ＬｉＩ等であってよい。窒化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３Ｎ等であってよい。
【００４５】
正極活物質層４は、正極活物質を含み、任意的に固体電解質、バインダー、導電助剤等を更に含んでいてよい。
【００４６】
正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質材料として用いられる材料であれば、特に限定されない。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選択される１種以上）、チタン酸リチウム（Ｌｉｘ／ＴｉＯｙ）、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される１種以上）等であってよい。
【００４７】
正極活物質層４における固体電解質、バインダー、及び導電助剤は、それぞれ、負極活物質層２における固体電解質、バインダー、及び導電助剤として上記に例示したものの中から適宜に選択して使用されてよい。
【００４８】
積層体における負極活物質層２、固体電解質層３、及び正極活物質層４は、それぞれ、所望の成分と適当な溶媒との混合組成物として調製した合剤を、塗布及び乾燥して成膜することにより、形成されてよい。これらの層は、積層体における所定の位置に直接成膜してもよく、適当な基材上に成膜したうえ、所望の位置に転写してもよい。
【００４９】
積層体中の各層は、面方向の大きさ（層の面積）がそれぞれ同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。例えば、負極活物質層２、負極集電体層１、負極活物質層２、及び固体電解質層３をこの順に有する大面積の積層体と、小面積の正極活物質層４とを、組み合わせた積層体であってよい。
【００５０】
積層体のプレスに使用するプレス機は、非等方圧プレス機である。非等方圧プレス機は、例えば、面プレス機、ロールプレス機等であってよい。
【００５１】
積層体が加熱状態でプレスされると、正負極間が短絡した場合、硫化銅の生成が促進される。従って、積層体のプレスが加熱状態において行われるとき、本発明が所期する効果が顕著に発揮されることとなる。特に好ましくは、加熱ロールプレスである。
【００５２】
上記のようにして絶縁条件下でプレスされた積層体は、必要に応じて追加の層を更に積層した後、適当な外装体、例えばアルミニウムラミネートフィルムから成る外装体中に封入したうえで、全固体電池として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５３】
＜実施例１＞
（１）固体電解質層形成用合剤の調製
容器中に、ヘプタン、濃度５質量％のブチレンゴム系バインダーのヘプタン溶液、及び硫化物固体電解質として平均粒径２．５μｍのＬｉＩを含有するＬｉＳ２−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックスを仕込み、超音波分散装置を用いて３０秒間撹拌混合することにより、固体電解質層形成用合剤を調製した。
【００５４】
（２）正極合剤の調製
容器中に、酪酸ブチル、濃度５質量％のポリフッ化ビニリデン系バインダー酪酸ブチル溶液、正極活物質として平均粒径４μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍのＬｉＩを含有するＬｉＳ２−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス、及び導電助剤として気相法炭素繊維を仕込み、プライミクス（株）製の高速回転ミキサー、品名「フィルミックス」を用いて撹拌混合することにより、正極合剤を調製した。
【００５５】
（３）負極合剤の調製
容器中に、酪酸ブチル、濃度５質量％のポリフッ化ビニリデン系バインダー酪酸ブチル溶液、負極活物質として平均粒径５μｍのＳｉ、及び硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍのＬｉＩを含有するＬｉＳ２−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックスを仕込み、超音波分散装置を用いて３０秒間撹拌混合することにより、負極合剤を調製した。
【００５６】
（４）固体電解質層の形成（転写用固体電解質積層体の製造）
基材としてのアルミニウム箔上に、上記（１）で調製した固体電解質形成用合剤をブレード法にて塗工した後、１００℃に調温したホットプレート上で３０分間加熱することにより、アルミニウム箔上に固体電解質層を有する転写用固体電解質積層体を製造した。
【００５７】
（５）正極活物質層の形成（転写用正極積層体の製造）
基材としてのアルミニウム箔上に、上記（２）で調製した正極合剤をブレード法にて塗工した後、１００℃に調温したホットプレート上で３０分間加熱することにより、アルミニウム箔上に正極活物質層を有する転写用正極積層体を製造した。
【００５８】
（６）負極活物質層の形成（両面負極積層体の製造）
負極集電体としての銅箔の片面に、上記（３）で調製した負極合剤を、面方向に突出した負極活物質層非積層部ができるように、ブレード法にて塗工した後、１００℃に調温したホットプレート上で３０分間加熱した。次いで、前記銅箔のもう一方の面上にも同様に負極合剤をブレード法にて塗工した後、１００℃に調温したホットプレート上で３０分間加熱することにより、銅箔の両面に負極活物質層を有する両面負極積層体を製造した。
【００５９】
（７）固体電解質層及び正極活物質層の転写（固体電池積層体の製造）
上記（６）で得た両面負極積層体の両面に、上記（４）で得た転写用固体電解質積層体を、いずれも固体電解質層側が負極活物質層に接するように積層し、常温においてロールプレスを行った後、基材のアルミニウム箔を剥離して、両面負極積層体の両面に固体電解質層を有する積層体を得た。この積層体の両面に、上記（５）で得た転写用正極積層体を、いずれも正極活物質層側が固体電解質層に接するように積層し、常温においてロールプレスを行った後、基材のアルミニウム箔を剥離することにより、固体電池積層体を得た。この固体電池積層体は、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、及び正極活物質層をこの順に有する７層構成の積層体である。
【００６０】
（８）ロールプレス
上記（７）で得られた固体電池積層体を、その両面上にそれぞれポリイミドシートを配置したうえで厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ板の間に挟み込み、１７０℃に調温したロールプレス機を用いて加熱ロールプレスを行い、正極活物質層及び負極活物質層を緻密化した。
【００６１】
（９）全固体電池の製造
上記緻密化後の固体電池積層体を、所定サイズに裁断し、両面に正極集電体層としてのアルミニウム箔を積層した。このとき、アルミニウム箔の端部を固体電池積層体の面方向から突出させて、正極活物質層非積層部ができるように調整した。次いで、正極及び負極の各集電体層の活物質層非積層部を、それぞれの外部端子に超音波溶接により接続した。その後これらを、外部端子を介する外部との電気的接続が可能な状態でアルミニウムラミネートから成る外装体中に封入することにより、全固体電池を製造した。
【００６２】
（１０）電池性能の評価
上記で製造した全固体電池につき、１０時間率の電流値１／１０Ｃにて、４．５５Ｖまで定電流定電圧充電を行った。ここで、１／１００Ｃの電流値を終止電流とした。次いで、１０時間率の電流値１／１０Ｃにて、２．５Ｖまで定電流定電圧放電を行った。ここで、１／１００Ｃの電流値を終止電流とした。このときの充電容量に対する放電容量の割合を、初期充放電効率として評価した。
【００６３】
＜比較例１＞
（８）ロールプレスの際、固体電池積層体の両面上へのポリイミドシートを配置せず、固体電池積層体を直接ＳＵＳ板に挟み込んで加熱ロールプレスを行った他は、実施例１と同様にして全固体電池を製造し、その電池性能を評価した。実施例１の初期充放電効率を１００としたとき、比較例１の全固体電池の初期充放電効率は７５であった。
【００６４】
＜実施例２＞
（３）負極合剤の調製において、負極活物質として、Ｓｉに代えて平均粒径１０μｍの黒鉛を用いた他は、実施例１と同様にして全固体電池を製造し、その電池性能を評価した。実施例１の初期充放電効率を１００としたとき、実施例２の全固体電池の初期充放電効率は９２であった。
【００６５】
＜比較例２＞
（８）ロールプレスの際、固体電池積層体の両面上へのポリイミドシートを配置せず、固体電池積層体を直接ＳＵＳ板に挟み込んで加熱ロールプレスを行った他は、実施例２と同様にして全固体電池を製造し、その電池性能を評価した。実施例１の初期充放電効率を１００としたとき、比較例２の全固体電池の初期充放電効率は８４であった。
【００６６】
＜実施例３＞
（８）ロールプレスの際、ロールプレス機の温度を室温（２５℃）としてコールドロールプレスを行った他は、実施例２と同様にして全固体電池を製造し、その電池性能を評価した。実施例１の初期充放電効率を１００としたとき、実施例３の全固体電池の初期充放電効率は１０１であった。
【００６７】
＜比較例３＞
（８）ロールプレスの際、ロールプレス機の温度を室温としてコールドロールプレスを行った他は、比較例２と同様にして全固体電池を製造し、その電池性能を評価した。実施例１の初期充放電効率を１００としたとき、比較例３の全固体電池の初期充放電効率は９９であった。
【００６８】
以上の実施例及び比較例の結果を表１にまとめた。
【００６９】
実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、及び実施例３と比較例３をそれぞれ比べると、負極活物質の種類及びプレス温度の如何にかかわらず、プレス時に積層体とプレス機との間を絶縁することによって、初期充放電効率を向上させ得ることが分かる。また、比較例２から実施例２への初期充放電効率の向上量と、比較例３から実施例３への初期充放電効率の向上量とを比較すると、積層体とプレス機との間を絶縁することによる初期充放電効率の向上効果は、加熱プレスの場合により顕著に得られることが分かる。
【００７０】
【表１】
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【符号の説明】
【００７１】
１    負極集電体層
１ａ    負極活物質層非積層部
２    負極活物質層
３    固体電解質層
４    正極活物質層
１０    積層体
２０    絶縁性材料
【図１】
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【図２】
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