(57)【要約】【課題】新規な硬化剤およびこれを含むエポキシ塗料組成物を提供する。【解決手段】本発明の硬化剤は、第１の多価アミン系化合物、アミン付加反応物および第１のエポキシ化合物を反応させて得られた第１の樹脂と、第２の多価アミン系化合物および第２のエポキシ化合物を反応させて得られた第２の樹脂と、ノボラックエポキシ化合物、イミダゾール系化合物および第３の多価アミン系化合物を反応させて得られた第３の樹脂とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の多価アミン系化合物、アミン付加反応物および第１のエポキシ化合物を反応させて得られた第１の樹脂と、
第２の多価アミン系化合物および第２のエポキシ化合物を反応させて得られた第２の樹脂と、
ノボラックエポキシ化合物、イミダゾール系化合物および第３の多価アミン系化合物を反応させて得られた第３の樹脂とを含む、硬化剤。
【請求項２】
前記第１の多価アミン系化合物と前記第３の多価アミン系化合物は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、１，３‐ビスアミノメチルシクロヘキサンおよび４，４´‐ジアミノジシクロヘキシルメタンからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項３】
前記アミン付加反応物は、フェノール系化合物、アミン系化合物およびカルボニル化合物を反応させて得られる、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項４】
前記第２の多価アミン系化合物は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンおよびペンタエチレンヘキサアミンからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項５】
前記ノボラックエポキシ化合物が、下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載の硬化剤。
【化１】
2018188637.tif 000006
（前記化学式１中、ｎは、０．１〜１の有理数である。）
【請求項６】
前記イミダゾール系化合物は、１‐メチルイミダゾール、２‐メチルイミダゾール、２‐エチルイミダゾールおよび２‐エチル‐４‐メチルイミダゾールからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項７】
前記第１の樹脂は、アミン価が１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が５，０００〜２０，０００ｃＰｓであり、活性水素当量が１００〜３００ｇ／ｅｑである、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項８】
前記第２の樹脂は、アミン価が１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が１０，０００〜３０，０００ｃＰｓであり、活性水素当量が２００〜３５０ｇ／ｅｑである、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項９】
前記第３の樹脂は、アミン価が１２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が２００〜１，０００ｃＰｓである、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の硬化剤を含む、エポキシ塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化剤および前記硬化剤を含むエポキシ塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、液体バルクケミカル物質の輸送に使用されるカーゴタンク（ｃａｒｇｏ  ｔａｎｋ）は、エポキシ塗料で塗装される。
【０００３】
前記エポキシ塗料に含有される硬化剤としては、主に、アミンアダクトタイプ（ａｍｉｎｅ  ａｄｄｕｃｔ  ｔｙｐｅ）の硬化剤が使用される。前記アミンアダクトタイプの硬化剤は、アミンとエポキシ樹脂との相溶性を高めるために、アミンにエポキシ樹脂の一部を予め反応させておいた化合物である。かかるアミンアダクトタイプの硬化剤は、アミドまたはアミドアミンなどの硬化剤に比べて架橋密度を高めることができ、硬度の高い塗膜を形成することができる。
【０００４】
しかし、硬度の高い塗膜が形成されるに伴い、塗膜の柔軟性が低下し、塗膜が白化するアミンブラッシング（ａｍｉｎｅ  ｂｌｕｓｈｉｎｇ）現象が生じて、塗膜の外観が低下するという問題がある。前記アミンブラッシング現象を解消するために、エポキシ塗料を上塗りするメンテナンス作業を行ってもよいが、上塗りして形成された塗膜の付着性が十分でなく、ケミカル物質に対する耐薬品性が低下するという問題がある。
【０００５】
したがって、塗膜の全体的な物性を向上させることができる硬化剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国登録特許第１０‐１４５９２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アミンブラッシング現象が最小化し、且つ耐薬品性、柔軟性、および付着性などに優れた塗膜を形成可能にする硬化剤を提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記硬化剤を含むエポキシ塗料組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第１の多価アミン系化合物、アミン付加反応物および第１のエポキシ化合物を反応させて得られた第１の樹脂と、第２の多価アミン系化合物および第２のエポキシ化合物を反応させて得られた第２の樹脂と、ノボラックエポキシ化合物、イミダゾール系化合物および第３の多価アミン系化合物を反応させて得られた第３の樹脂とを含む硬化剤を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記硬化剤を含むエポキシ塗料組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化剤は、塗膜の耐薬品性を高めることができる第１の樹脂と、塗膜の付着性および柔軟性を高めることができる第２の樹脂と、硬化反応速度を高める第３の樹脂とを含むことから、これを用いて製造されたエポキシ塗料組成物で塗膜を形成する場合、アミンブラッシング現象が最小化し、且つ耐薬品性、柔軟性、および付着性などに優れた塗膜を効率よく形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について説明する。
【００１３】
１．硬化剤
本発明の硬化剤は、第１の樹脂と、第２の樹脂と、第３の樹脂とを含み、これについて具体的に説明すると、以下のとおりである。
【００１４】
第１の樹脂
本発明の硬化剤に含まれる第１の樹脂は、塗膜の耐薬品性を高める役割をする。かかる第１の樹脂は、第１の多価アミン系化合物、アミン付加反応物および第１のエポキシ化合物を反応させて得られた樹脂であってもよい。
【００１５】
前記第１の多価アミン系化合物は、芳香族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、またはこれらの混合物であってもよい。具体的には、第１の多価アミン系化合物は、オルトキシリレンジアミン（ｏ‐ｘｙｌｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）、メタキシリレンジアミン（ｍ‐ｘｙｌｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）、パラキシリレンジアミン（ｐ‐ｘｙｌｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）、イソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）、ジアミノシクロヘキサン（ｄｉａｍｉｎｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、１，３‐ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３‐ｂｉｓａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）および４，４´‐ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４´‐ｄｉａｍｉｎｏｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｅ）からなる群から選択される１種以上の化合物であってもよい。
【００１６】
前記アミン付加反応物は、フェノール系化合物、アミン系化合物（第４の多価アミン系化合物）およびカルボニル化合物のマンニッヒ反応（Ｍａｎｎｉｃｈ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）により得られた化合物であってもよい。
【００１７】
前記フェノール系化合物は、フェノール、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヒドロキノンおよびカルダノール（ｃａｒｄａｎｏｌ）からなる群から選択される１種以上の化合物であってもよい。
【００１８】
前記アミン系化合物は、芳香族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、またはこれらの混合物であってもよい。具体的には、アミン系化合物は、オルトキシリレンジアミン（ｏ‐ｘｙｌｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）、メタキシリレンジアミン（ｍ‐ｘｙｌｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）、パラキシリレンジアミン（ｐ‐ｘｙｌｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）、イソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）、ジアミノシクロヘキサン（ｄｉａｍｉｎｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、１，３‐ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３‐ｂｉｓａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）および４，４´‐ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４´‐ｄｉａｍｉｎｏｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｅ）からなる群から選択される１種以上の化合物であってもよい。
【００１９】
前記カルボニル化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびベンズアルデヒドからなる群から選択される１種以上の化合物であってもよい。
【００２０】
前記フェノール系化合物と前記アミン系化合物と前記カルボニル化合物とのマンニッヒ反応の際、これらの反応比率は１：０．８〜５：１〜３の当量比（アミン系化合物の場合、アミン当量を適用）であってもよい。前記反応比率で反応したアミン付加反応物を用いる場合、塗膜のアミンブラッシング現象の誘発を最小化し、且つ耐薬品性をより高めることができる。
【００２１】
前記マンニッヒ反応により得られたアミン付加反応物は、第１の樹脂の製造時に原料（第１の多価アミン系化合物＋アミン付加反応物＋第１のエポキシ化合物）１００重量部に対して、５〜１５重量部使用され得る。前記アミン付加反応物が５重量部未満で使用される場合には、塗膜の硬化反応を促進する効果が低下することがあり、１５重量部を過える場合には、塗膜の黄変現象を誘発することがある。
【００２２】
前記第１のエポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＢ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＫ型エポキシおよびフェノールノボラックエポキシからなる群から選択される１種以上の化合物であってもよい。
【００２３】
前記第１の樹脂は、第１の多価アミン系化合物とアミン付加反応物が混合された混合物に、第１のエポキシ化合物を７０〜９０℃の温度範囲で滴加し、反応させた後、溶剤で希釈する過程を経て製造され得る。
【００２４】
前記第１の樹脂の製造の際、第１の多価アミン系化合物のアミン当量とアミン付加反応物のアミン当量と第１のエポキシ化合物のエポキシ当量との比率は、１：０．０５〜０．４：０．１〜０．８の当量比であってもよい。反応比率が前記当量比から逸脱する場合、分子量が非常に大きくなり、第１の樹脂の高粘度化によって収率が低下したり、未反応アミンの存在によって塗膜のアミンブラッシングが誘発されることがある。
【００２５】
前記希釈のために使用される溶剤は、第１の多価アミン系化合物、アミン付加反応物および第１のエポキシ化合物の反応物との反応性を有しない溶剤であり、１‐メチル‐２‐プロパノールであってもよい。前記溶剤の含有量は、エポキシ塗料組成物の揮発性有機化合物（Ｖｏｃ）の含有量基準であるが、塗装時に求められる粘度に応じて調節してもよい。
【００２６】
かかる第１の樹脂は、アミン価が１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が５，０００〜２０，０００ｃＰｓであり、不揮発分（１５０℃＊１５分）が重量基準で５５〜８０％であり、活性水素当量が１００〜３００ｇ／ｅｑであってもよい。
【００２７】
第２の樹脂
本発明の硬化剤に含まれる第２の樹脂は、塗膜の柔軟性および付着性を高める役割をする。かかる第２の樹脂は、第２の多価アミン系化合物および第２のエポキシ化合物を反応させて得られた樹脂であってもよい。
【００２８】
前記第２の多価アミン系化合物は、エチレンアミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンおよびペンタエチレンヘキサアミンからなる群から選択される１種以上の化合物であってもよい。
【００２９】
前記第２のエポキシ化合物は、エポキシ官能基が１個であるモノ‐エポキシ化合物とエポキシ官能基が２個であるジ‐エポキシ化合物とが混合された化合物である。
【００３０】
前記モノ‐エポキシ化合物は、粘度を調節する役割をするものであり、ｎ‐ブチルグリシジルエーテル、２‐エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ‐クレジルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ‐クレジルグリシジルエーテルおよびｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニルグリシジルエーテルからなる群から選択される１種以上の化合物であってもよい。
【００３１】
前記ジ‐エポキシ化合物は、柔軟性を高める役割をするものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＢ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＫ型エポキシおよびフェノールノボラックエポキシからなる群から選択される１種以上の化合物であってもよい。
【００３２】
前記第２の樹脂は、第２の多価アミン系化合物に第２のエポキシ化合物を７０〜９０℃の温度範囲で滴加し、反応させた後、溶剤で希釈する過程を経て製造され得る。
【００３３】
前記第２の樹脂の製造の際、第２の多価アミン系化合物のアミン当量と第２のエポキシ化合物のエポキシ当量との反応比率は、１：０．２〜８の当量比であってもよい。反応比率が前記当量比から逸脱する場合、分子量が非常に大きくなり、第２の樹脂の高粘度化によって収率が低下したり、未反応アミンの存在によって塗膜のアミンブラッシング現象が誘発されることがある。
【００３４】
前記希釈のために使用される溶剤は、第２の多価アミン系化合物および第２のエポキシ化合物の反応物との反応性を有しない溶剤であり、１‐メチル‐２‐プロパノールであってもよい。前記溶剤の含有量は、エポキシ塗料組成物の揮発性有機化合物（Ｖｏｃ）の含有量基準であるが、塗装時に求められる粘度に応じて調節してもよい。
【００３５】
かかる第２の樹脂は、アミン価が１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が１０，０００〜３０，０００ｃＰｓであり、不揮発分（１５０℃＊１５分）が重量基準で６５〜８０％であり、活性水素当量が２００〜３５０ｇ／ｅｑであってもよい。
【００３６】
第３の樹脂
本発明の硬化剤に含まれる第３の樹脂は、反応触媒として作用し、エポキシ塗料組成物の硬化反応速度を高める役割をする。かかる第３の樹脂は、ノボラックエポキシ化合物、イミダゾール系化合物および第３の多価アミン系化合物を反応させて得られた樹脂であってもよい。
【００３７】
前記ノボラックエポキシ化合物は、両末端に結合したノボラック構造以外の繰り返し単位の数が０．１〜１の化合物であってもよい。具体的には、ノボラックエポキシ化合物は、下記化学式１で表される化合物であってもよい。
【００３８】
【化１】
2018188637.tif 000002
【００３９】
前記化学式１中、ｎは、０．１〜１の有理数である。
【００４０】
前記イミダゾール系化合物は、１‐メチルイミダゾール、２‐メチルイミダゾール、２‐エチルイミダゾールおよび２‐エチル‐４‐メチルイミダゾールからなる群から選択される１種以上の化合物であってもよい。
【００４１】
前記第３の多価アミン系化合物は、芳香族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、またはこれらの混合物であってもよい。具体的には、第３の多価アミン系化合物は、オルトキシリレンジアミン（ｏ‐ｘｙｌｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）、メタキシリレンジアミン（ｍ‐ｘｙｌｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）、パラキシリレンジアミン（ｐ‐ｘｙｌｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）、イソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）、ジアミノシクロヘキサン（ｄｉａｍｉｎｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、１，３‐ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３‐ｂｉｓａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）および４，４´‐ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４´‐ｄｉａｍｉｎｏｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｅ）からなる群から選択される１種以上の化合物であってもよい。
【００４２】
前記第３の樹脂は、ノボラックエポキシ化合物とイミダゾール系化合物を反応させながらエポキシ当量を測定し、理論当量の約７０％以上で反応が行われると（例えば、測定されたエポキシ当量が１，０００以上の時）、第３の多価アミン系化合物を付加して反応させる過程を経て製造され得る。
【００４３】
前記第３の樹脂の製造の際、ノボラックエポキシ化合物とイミダゾール系化合物と第３の多価アミン系化合物との反応比率は１：０．４〜１：０．２〜０．６の重量比であってもよい。反応比率が前記範囲から逸脱する場合、硬化反応性が遅くなり、塗膜のアミンブラッシング現象が誘発されたり、逆に、硬化反応性が速くなり、作業性が低下することがある。また、塗膜の耐薬品性が低下したり、未反応アミンの存在によって塗膜のアミンブラッシング現象が誘発されることがある。
【００４４】
一方、前記第３の樹脂の製造には、通常の溶剤が使用され得る。
【００４５】
かかる第３の樹脂は、アミン価が１２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が２００〜１，０００ｃＰｓであり、不揮発分（１５０℃＊１５分）が重量基準で３５〜４５％であってもよい。
【００４６】
本発明の硬化剤は、前記第１の樹脂、前記第２の樹脂および前記第３の樹脂を混合して混合物を製造した後、溶剤で希釈する過程を経て製造され得る。前記混合の際、各樹脂の混合比率は、特に限定されないが、混合物１００重量部（第１の樹脂＋第２の樹脂＋第３の樹脂）に対して、第１の樹脂６０〜８０重量部、第２の樹脂１５〜３０重量部および第３の樹脂０．１〜５重量部の範囲で混合してもよい。
【００４７】
２．エポキシ塗料組成物
本発明は、硬化剤を含むエポキシ塗料組成物を提供する。具体的には、本発明のエポキシ塗料組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、溶剤と、添加剤とを含んでもよい。
【００４８】
前記エポキシ樹脂は、塗膜に付着性を付与するものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、またはこれらの混合物であってもよい。かかるエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ塗料組成物１００重量部に対して、２０〜５０重量部であってもよい。前記エポキシ樹脂の含有量が２０重量部未満の場合には、塗膜の付着性が低下することがあり、５０重量部を過える場合には、エポキシ塗料組成物の分散性が低下することがある。
【００４９】
前記硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化反応を誘導するものであり、前記「１．硬化剤」項目で説明した硬化剤であってもよい。かかる硬化剤の含有量は、エポキシ塗料組成物１００重量部に対して、５〜４０重量部であってもよい。前記硬化剤の含有量が５重量部未満の場合には、エポキシ塗料組成物の硬化反応性が低下したり、塗膜の耐薬品性、柔軟性が低下することがあり、４０重量部を過える場合には、硬化反応性が高くなりすぎて作業性が低下することがある。
【００５０】
前記溶剤は、エポキシ塗料組成物の粘度および分散性により調節するものであり、通常、公知の溶剤であってもよい。かかる溶剤の含有量は、エポキシ塗料組成物１００重量部に対して、５〜１５重量部であってもよい。前記溶剤の含有量が５重量部未満の場合には、エポキシ塗料組成物の分散性が低下することがあり、１５重量部を過える場合には、塗膜の形成に長い時間がかかることがある。
【００５１】
前記添加剤は、塗膜の物性を高めるためのものであり、顔料、分散剤、レベリング剤、または消泡剤などが、添加剤として含まれてもよい。かかる添加剤の含有量は、エポキシ塗料組成物１００重量部に対して、０．１〜５重量部であってもよい。前記添加剤の含有量が０．１重量部未満の場合には、塗膜の物性を高める効果が得られ難いことがあり、５重量部を過える場合には、必要以上に使用されて経済性が低下したり、塗膜の外観が不良になることがある。
【００５２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明すると、以下のとおりである。ただし、下記実施例は、本発明を例示するものであって、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
【００５３】
［準備例１］第１の樹脂の製造
１）フェノール系化合物のマンニッヒ反応によるアミン付加反応物の製造
四ツ口丸底フラスコにフェノール２３３ｇとメタキシリレンジアミン４２２ｇを入れ、窒素ガス管、Ｈ型分離管、撹拌機、温度計およびヒータが設置された環境で、７０℃に昇温させた。次に、前記フラスコにホルマリン（ホルムアルデヒド３５％水溶液）３１９ｇを、発熱が生じないように、滴加時間を調節しながら滴加した。滴加完了後、９０℃に昇温させ、昇温された状態で２時間維持させた。維持完了後、１３０℃まで徐々に昇温させ、脱水反応を行った。この際、脱水量は２７４ｇと測定された。脱水反応完了後、７０℃に冷却し、ノルマルブタノール３００ｇを入れて希釈する過程を経て、アミン付加反応物を製造した。製造されたアミン付加反応物は、活性水素当量が１１５ｇ／ｅｑであり、アミン価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が５４０ｃＰｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）であった。
【００５４】
２）第１の樹脂の製造
四ツ口丸底フラスコにメタキシリレンジアミン１２５ｇ、４，４´‐ジアミノシクロヘキシルメタン１９４ｇおよび前記製造されたアミン付加反応物９１ｇを入れ、窒素ガス管、Ｈ型分離管、撹拌機、温度計およびヒータが設置された環境で、２５℃に維持した。温度が２５℃に安定化すると、エポキシ化合物（国都化学社製、ＹＤ‐１２８）１３３ｇとノボラックエポキシ化合物（国都化学社製、ＹＤＰＮ‐６３１）１８４ｇが混合された混合物を前記フラスコに約３時間滴加した。滴加完了後、２４時間維持させ、１‐メトキシ‐２‐プロパノール２７３ｇを入れて希釈する過程を経て、第１の樹脂を製造した。製造された第１の樹脂は、活性水素当量が１３７ｇ／ｅｑであり、アミン価が２８８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が８，０００ｃＰｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）であり、不揮発分が重量基準で６０％であった。
【００５５】
［準備例２］第２の樹脂の製造
四ツ口丸底フラスコにトリエチレンテトラアミン２０５ｇを入れ、窒素ガス管、Ｈ型分離管、撹拌機、温度計およびヒータが設置された環境で、９０℃に昇温させた。次に、エポキシ化合物（国都化学社製、ＹＤ‐１２８）７４ｇ、エポキシ化合物（国都化学社製、ＹＤ‐０１１）２７６ｇおよびフェニルグリシジルエーテル１４５ｇが混合された混合物を前記フラスコに約３時間滴加した。滴加完了後、９０℃で２時間維持させ、１‐メトキシ‐２‐プロパノール３００ｇを入れて希釈する過程を経て、第２の樹脂を製造した。製造された第２の樹脂は、活性水素当量が１５４ｇ／ｅｑであり、アミン価が３１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が１６、０００ｃＰｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）であり、不揮発分が重量基準で７０％であった。
【００５６】
［準備例３］第３の樹脂の製造
四ツ口丸底フラスコにベンジルアルコール５３１ｇとノボラックエポキシ化合物（国都化学社製、ＹＤＰＮ‐６３１）１８０ｇを入れ、窒素ガス管、Ｈ型分離管、撹拌機、温度計およびヒータが設置された環境で、４０℃に昇温させた。次に、２‐メチルイミダゾール１１５ｇを前記フラスコに入れ、４０℃に維持させながらエポキシ当量を測定し続けた。測定したエポキシ当量が１，０００になった時に、４，４´‐ジアミノシクロヘキシルメタン１１４ｇを入れ、４０℃に維持させた。次に、時間別にエポキシ当量を測定し、当量が１００，０００以上になった時に反応を終了し、第３の樹脂を製造した。製造された第３の樹脂は、不揮発分が重量基準で４０％であり、アミン価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が７００ｃＰｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）であった。
【００５７】
［実施例１〜３］
下記表１の組成を有する硬化剤をそれぞれ製造した。
【００５８】
【表１】
2018188637.tif 000003
【００５９】
［比較例１〜７］
下記表２の組成を有する硬化剤をそれぞれ製造した。
【００６０】
【表２】
2018188637.tif 000004
【００６１】
［製造例１〜製造例３および比較製造例１〜比較製造例７］
実施例および比較例でそれぞれ製造された硬化剤と主剤（ＫＣＣ、コフェノールＥＨ２６３０）とを８：１の重量比で混合し、エポキシ塗料組成物をそれぞれ製造した。
【００６２】
製造されたそれぞれのエポキシ塗料組成物を鋼鉄パネルに１次スプレー塗装し、０℃、８０％ＲＨ条件のチャンバに入れた後、３日間乾燥させた。３日後、同一のそれぞれのエポキシ塗料組成物を２次スプレー塗装した後、０℃、８０％ＲＨ条件で３日間乾燥させて塗膜を形成した。
【００６３】
［実験例１］
製造例および比較製造例でそれぞれ製造されたエポキシ塗料組成物とこれを用いて形成された塗膜の物性を以下のような方法で評価し、その結果を下記表３に示した。
【００６４】
１．低温付着性：ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に準じてクロスカット試験（Ｃｒｏｓｓｃｕｔ  Ｔｅｓｔ）で塗膜の低温付着性を評価した。
【００６５】
＜評価基準＞
５Ｂ：０％、無し（Ｎｏｎｅ）
４Ｂ：５％未満
３Ｂ：５以上１５％未満
２Ｂ：１５以上３５％未満
１Ｂ：３５以上６５％未満
０Ｂ：６５％以上
【００６６】
２．可使時間：２５℃で５００ｇのエポキシ塗料組成物の粘度が１５５ＫＵになるまでにかかる時間を測定した。
【００６７】
３．耐薬品性：形成された塗膜を８０℃で３時間後硬化（ｐｏｓｔ  ｃｕｒｉｎｇ）させた後、メタノールに３０日間沈積した後、ブリスター（ｂｌｉｓｔｅｒ）のサイズを下記評価基準にしたがって評価した。
【００６８】
＜評価基準＞ブリスターサイズ：Ｎｏ．１０（ブリスター無し）＜Ｎｏ．８＜Ｎｏ．６＜Ｎｏ．４＜Ｎｏ．２
【００６９】
４．塗膜の白化（アミンブラッシング）：形成された塗膜を５℃の清水に完全に浸漬させた後、４８時間後の塗膜の状態を目視で確認した（白化発生可否の確認）。
【００７０】
【表３】
2018188637.tif 000005
【００７１】
前記表３を参照すると、本発明に係る硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物で塗膜を形成することにより、付着性および耐薬品性に優れ、塗膜の白化現象が防止され、可使時間も確保されることを確認することができる。