(57)【要約】【課題】  本発明は光学材料として好適なフマル酸エステル系重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、重合体粒子同士の凝集・ブロッキングが抑制されたフマル酸ジエステル系重合体を効率良く経済的に製造する方法に関する。【解決手段】  フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、フマル酸モノエステル１０〜５０重量部、およびケイ皮酸エステル１０〜４００重量部を、１０時間半減期温度が６０℃以上である油溶性ラジカル開始剤の１種以上の存在下、少なくとも２段階の昇温工程を経ることで懸濁重合を行うことを特徴とするフマル酸エステル系重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、フマル酸モノエステル１０〜５０重量部、およびケイ皮酸エステル１０〜４００重量部を、１０時間半減期温度が６０℃以上である油溶性ラジカル開始剤の１種以上の存在下、少なくとも２段階の昇温工程を経ることで懸濁重合を行うことを特徴とするフマル酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項２】
フマル酸モノエステルが、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノイソプロピル、フマル酸モノ−ｎ−プロピル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノ−２−エチルヘキシルからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のフマル酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項３】
ケイ皮酸エステルが、メトキシケイ皮酸エステルおよびエトキシケイ皮酸エステルより選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフマル酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項４】
油溶性ラジカル開始剤が、１０時間半減期温度が６０℃以上である有機過酸化物系開始剤であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のフマル酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項５】
少なくとも２段階の昇温工程を経る懸濁重合において、昇温１段階目の温度が４０℃以上６５℃未満、２段階目の温度が６５℃以上８５℃未満であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のフマル酸エステル系重合体の製造方法。
【請求項６】
水性媒体１００重量部に対し、単量体の合計５０〜１５０重量部、油溶性ラジカル重合開始剤０．００１〜５重量部を用いることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずかに記載のフマル酸エステル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフマル酸エステル系重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、重合体粒子同士の凝集・ブロッキングが抑制されたフマル酸ジエステル系重合体を効率良く経済的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フマル酸ジエステルを重合して得られる単独重合体又は共重合体（フマル酸ジエステル系重合体）は、一般に熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに透明性に優れた重合体となることが知られている。例えば、フマル酸ジイソプロピルやフマル酸ジシクロヘキシルから得られる単独重合体は、２００℃以上でも軟化点及びガラス転移点を示さず、光学分野における様々な用途に使用可能な透明性重合体として有望な材料である（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００３】
フマル酸ジエステル系重合体は、ラジカル重合によって製造することができる。また、その方法は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等の従来公知の方法により製造することができる。しかしながら、塊状重合は重合系の温度制御が困難となるといった問題があり、乳化重合では乳化剤の除去が困難であるといった問題、溶液重合は比較的低分子量の重合体しか製造できないといった問題があった（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
一方、懸濁重合は比較的広い分子量範囲の重合体を製造できること、重合系の温度制御が容易であること、重合条件により重合体の粒子径を制御できること、水媒体中で実施可能であること及び重合後の分散剤の除去が比較的容易であることから、工業的に好ましい製造方法である。
【０００５】
フマル酸ジエステル系重合体のラジカル重合のうち、フマル酸ジエステルとケイ皮酸エステルとのラジカル共重合においては、該ケイ皮酸エステルをコモノマーとして用いることで重合収率が低下することが知られている（例えば、非特許文献２参照）。このため、該ラジカル共重合を懸濁重合で行うとき、重合収率を十分に高くすることが困難であり、得られる重合体粒子が凝集・ブロッキングして経済的な製造が困難になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平０５−０４０２８１号公報
【特許文献２】特開２００１−０４８９３５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】大津隆行著、未来材料、２００２年、Ｖｏｌ．２、Ｎｏ．１２発行
【非特許文献２】Ａ．ＭＡＴＳＵＭＯＴＯ，Ａ．ＨＯＲＩＥ  ａｎｄ  Ｔ．ＯＴＳＵ、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．３，ｐｐ．２１３−２１７，１９９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、フマル酸ジエステルとケイ皮酸エステルとの懸濁重合で得られる重合体粒子同士の凝集・ブロッキングが抑制されたフマル酸エステル系重合体を効率良く経済的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の油溶性ラジカル開始剤の存在下で段階的な昇温工程を経た懸濁重合を行うことで、重合体粒子同士の凝集・ブロッキングが抑制されたフマル酸エステル系重合体を高収率で効率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、フマル酸モノエステル１０〜５０重量部、およびケイ皮酸エステル１０〜４００重量部を、１０時間半減期温度が６０℃以上である油溶性ラジカル開始剤の１種以上の存在下、少なくとも２段階の昇温工程を経ることで懸濁重合を行うことを特徴とするフマル酸エステル系重合体の製造方法に関するものである。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のフマル酸エステル系重合体の製造方法は、フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、フマル酸モノエステル１０〜５０重量部、およびケイ皮酸エステル１０〜４００重量部を、１０時間半減期温度が６０℃以上である油溶性ラジカル開始剤の１種以上の存在下、少なくとも２段階の昇温工程を経ることで懸濁重合を行うものである。
【００１３】
本発明におけるフマル酸モノエステルはフマル酸モノエステルであれば特に制限はないが、透明性、光学補償性能等により優れるフマル酸エステル系重合体を提供することが可能となることから、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノイソプロピル、フマル酸モノ−ｎ−プロピル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ペンチル、フマル酸モノｎ−ヘキシル、フマル酸モノｎ−ヘプシル、フマル酸モノｎ−オクチル、フマル酸モノｎ−ノニル、フマル酸モノｎ−デシル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノターシャリーブチル及びフマル酸モノ−２−エチルヘキシルからなる群より選択される１種以上のフマル酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノイソプロピル、フマル酸モノ−ｎ−プロピル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノ−２−エチルヘキシルからなる群より選択される１種以上であることであることがさらに好ましい。そして、該フマル酸モノエステルは、フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し１０〜５０重量部を用いるものである。ここで、該フマル酸モノエステルが１０重量部未満である場合、得られるフマル酸ジエステル系重合体は光学補償性能に劣るものとなる。一方、該フマル酸モノエステルが５０重量部を超える場合、重合体粒子の凝集等が発生しやすいものとなる。また、該フマル酸モノエステルは、より良好な重合性及び光学補償性能を示すため、フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、１５〜４０重量部を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明におけるケイ皮酸エステルはケイ皮酸エステルであれば特に制限はないが、光学特性、強度の点から、アルコキシケイ皮酸エステルであることが好ましく、透明性、光学補償性能等により優れるフマル酸エステル系重合体を提供することが可能となることから、メトキシケイ皮酸エステルおよびエトキシケイ皮酸エステルより選択される１種以上であることがさらに好ましく、４−メトキシケイ皮酸メチル、４−メトキシケイ皮酸エチル、４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル、４−メトキシケイ皮酸イソプロピル、４−メトキシケイ皮酸ｎ−ブチル、４−メトキシケイ皮酸ｓｅｃ−ブチル、４−メトキシケイ皮酸ｔｅｒｔ−ブチルおよび４−メトキシケイ皮酸シクロヘキシル、４−エトキシケイ皮酸メチル、４−エトキシケイ皮酸エチル、４−エトキシケイ皮酸ｎ−プロピル、４−エトキシケイ皮酸イソプロピル、４−エトキシケイ皮酸ｎ−ブチル、４−エトキシケイ皮酸ｓｅｃ−ブチル、４−エトキシケイ皮酸ｔｅｒｔ−ブチルおよび４−エトキシケイ皮酸シクロヘキシルからなる群より選択される１種以上であることが特に好ましく、４−メトキシケイ皮酸メチル、４−メトキシケイ皮酸エチル、４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル、４−メトキシケイ皮酸イソプロピル、４−メトキシケイ皮酸ｎ−ブチル、４−メトキシケイ皮酸ｓｅｃ−ブチル、４−メトキシケイ皮酸ｔｅｒｔ−ブチルおよび４−メトキシケイ皮酸シクロヘキシルからなる群より選択される１種以上であることが最も好ましい。そして、該ケイ皮酸エステルは、フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し１０〜４００重量部を用いるものである。ここで、該ケイ皮酸エステルが１０重量部未満である場合、得られるフマル酸エステル系重合体は光学性能に劣るものとなる。一方、該ケイ皮酸エステルが４００重量部を超える場合、重合体粒子の凝集等が発生しやすいものとなる。また、該ケイ皮酸エステルは、より良好な重合性及び光学性能を示すため、フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、２０〜３００重量部を用いることが好ましく、２０〜２００重量部であることがさらに好ましく、２０〜１００重量部であることが特に好ましい。
【００１５】
本発明のフマル酸エステル系重合体の製造方法においては、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、その他共重合可能な単量体、例えば、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル等を併用することも可能である。
【００１６】
フマル酸エステル系重合体は、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れたものとなることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３〜５×１０６のものであることが好ましく、５×１０３〜２×１０５であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明のフマル酸エステル系重合体の製造方法における油溶性ラジカル開始剤は、１０時間半減期温度（以下、Ｔ１０とする）が６０℃以上である。ここで本発明において、水溶性ラジカル開始剤が用いられる場合、懸濁重合が安定しないものとなる。また、油溶性ラジカルのＴ１０が６０℃未満であるとき、重合収率が低下し、得られる重合体粒子に凝集・ブロッキングが生じる。本発明に係る油溶性ラジカル開始剤としては、Ｔ１０が６０℃以上であれば特に制限がなく、例えば、ジイソノナノイルパーオキサイド（Ｔ１０＝６１℃）、ラウリルパーオキサイド（Ｔ１０＝６２℃）、１，１’−３，３’−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート（Ｔ１０＝６５℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝６６℃）、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ−２−ヘチルヘキサノエート（Ｔ１０＝７０℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド（Ｔ１０＝７１℃）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘチルヘキサノエート（Ｔ１０＝７２℃）、ベンゾイルパーオキサイド（Ｔ１０＝７４℃）、１，１’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン（Ｔ１０＝８３℃）、１，１’−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（Ｔ１０＝８７℃）、１，１’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（Ｔ１０＝９１℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート（Ｔ１０＝９８℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（Ｔ１０＝９９℃）、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（Ｔ１０＝９９℃）、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシアセテート（Ｔ１０＝１００℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート（Ｔ１０＝１０２℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｔ１０＝１０４℃）、ジクミルパーオキサイド（Ｔ１０＝１１６℃）、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド（Ｔ１０＝１１６℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝１１８℃）、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド（Ｔ１０＝１２０℃）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（Ｔ１０＝１２４℃）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（Ｔ１０＝１４５℃）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（Ｔ１０＝１６７℃）等の有機過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｔ１０＝６５℃）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｔ１０＝６６℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｔ１０＝６７℃）、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）（Ｔ１０＝７３℃）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｔ１０＝８８℃）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（Ｔ１０＝８８℃）、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド］（Ｔ１０＝１１０℃）等のアゾ系開始剤を挙げることができ、その中でも特に高収率で品質がより安定化すること及び分子量の制御が容易となることから、有機過酸化物系開始剤が好ましく、１，１’−３，３’−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート（Ｔ１０＝６５℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝６６℃）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘチルヘキサノエート（Ｔ１０＝７２℃）、１，１’−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（Ｔ１０＝８７℃）がさらに好ましい。また、油溶性ラジカル開始剤の添加量としては、所望の分子量に応じて適宜選択可能であり、懸濁重合が安定しやすいため、単量体の合計量１００重量部に対し、０．００１〜５重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００１８】
本発明のフマル酸エステル系重合体の製造方法では、少なくとも２段階の昇温工程を経るものである。本発明において、昇温工程が１段階のみである場合、重合収率が低下し、得られる重合体粒子に凝集・ブロッキングが生じる。高収率で品質がより安定化すること及び分子量の制御が容易となることから、昇温１段階目の温度が４０℃以上６５℃未満、２段階目６５℃以上８５℃未満であることが好ましい。また、昇温２段階目で設定した温度を超えて３段階目以降の昇温を実施することも可能であり、このとき３段階目以降の温度は１５０℃以下であることが好ましい。
【００１９】
重合時間としては、適宜選択可能であり、生産性に優れるため、昇温の各段階あたり１〜８０時間の範囲で行うことが好ましい。
【００２０】
本発明における懸濁重合方法としては、公知のラジカル懸濁重合法を採用可能であり、水性媒体を用いる限り特に制限はない。また、水性媒体としては、特に制限はなく、例えば、水、工業用水、イオン交換水、蒸留水等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の懸濁重合反応において一般的に用いられる分散剤を使用することが可能であり、該分散剤に特に制限はなく、公知の分散剤を使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系分散剤；メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロースヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース系分散剤；りん酸カルシウム等の無機化合物等を挙げることができ、その中でも懸濁重合がより安定することから、セルロース系分散剤が好ましく、ヒドロキシプロピルメチルセルロースがさらに好ましい。
【００２２】
本発明のフマル酸エステル系重合体の製造方法における水性媒体、単量体、分散剤、油溶性ラジカル重合開始剤の配合割合は、所望するフマル酸エステル系重合体の品質により適宜選択することが可能であり、その中でもより生産効率に優れたフマル酸エステル系重合体の製造方法となることから、水性媒体１００重量部に対し、単量体５０〜１５０重量部、分散剤０．０１〜２０重量部、油溶性ラジカル重合開始剤０．００１〜５重量部として用いることが好ましい。
【００２３】
本発明における懸濁重合反応装置としては、特に制限はなく、公知の装置を使用することができ、例えば、撹拌翼、温度調整装置等を備えたグラスライニング（ＧＬ）、ステンレス（ＳＵＳ）製等の反応釜等を挙げることができる。また、撹拌翼については、例えば、パドル翼、４枚パドル翼、アンカー翼、３枚後退翼、６枚タービン翼、ブルーマージン翼等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の製造方法では、未反応単量体、場合によっては分散剤等を除去するため、フマル酸エステル系重合体を洗浄することが好ましい。具体的には、懸濁重合後のフマル酸エステル系重合体を、該重合体を不溶かつ未反応単量体、その他共重合可能な単量体を可溶とする溶剤で洗浄する工程、及び該重合体を不溶かつ分散剤を可溶とする溶剤で洗浄する工程を経た後乾燥することにより、フマル酸エステル系重合体を製造することができる。また、乾燥前に必要に応じて水系溶剤等で洗浄してもよい。フマル酸エステル系重合体の洗浄では、未反応単量体、その他共重合可能な単量体が除去できればよく、未反応単量体、その他共重合可能な単量体を同一の溶剤で同時に除去することもでき、異なる溶剤で個別に除去することもできる。
【００２５】
本発明のフマル酸エステル系重合体の乾燥方法としては、公知の方法で乾燥可能であり、特に制限はない。また、乾燥温度としては品質の安定化のため、０〜２００℃の範囲で行うことが好ましい。さらに乾燥機は、公知の乾燥機が使用可能であり、容器回転式乾燥機、竪型混合乾燥機、ろ過乾燥機、流動層乾燥機、移動層乾燥機、棚段乾燥機等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の製造方法により得られるフマル酸エステル系重合体は、品質の安定化のため、重合収率が５０〜９０％であることが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法により、光学材料として好適なフマル酸エステル系重合体を効率良く経済的に製造することが可能となり、その産業的価値は極めて高いものである。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。
【００３０】
＜数平均分子量の測定＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名：Ｃ０−８０１１（カラムＧＭＨＨＲ―Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００３１】
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１リットル反応器に、蒸留水６００ｇ、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）３．４ｇ、フマル酸ジイソプロピル２１２．３ｇ、フマル酸モノエチル５２．９ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、２４．９重量部）、４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル１３４．７ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、６３．５重量部）及び油溶性ラジカル開始剤である２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝６６℃）２０．３ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら昇温を開始、一段階目を６０℃で２４時間保持した後、二段階目を７３℃で４８時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。重合反応の終了後、反応器より内容物を回収し、重合物をろ別し、蒸留水２０００ｇで６回洗浄を行った後、メタノール／水混合溶剤（重量比８０／２０）の２０００ｇで６回洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥することによりフマル酸エステル系重合体２８２ｇ（収率７０％）を得た。得られたフマル酸エステル系重合体の数平均分子量は４１，０００であった。
【００３２】
実施例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１リットル反応器に、蒸留水６００ｇ、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）３．４ｇ、フマル酸ジイソプロピル１０１．９ｇ、フマル酸モノエチル３９．５ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、３８．８重量部）、４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル２５８．６ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、６３．５重量部）及び油溶性ラジカル開始剤である２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝６６℃）１８．７ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら昇温を開始、一段階目を６０℃で２４時間保持した後、二段階目を７３℃で４８時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。重合反応の終了後、反応器より内容物を回収し、重合物をろ別し、蒸留水２０００ｇで６回洗浄を行った後、メタノール／水混合溶剤（重量比８０／２０）の２０００ｇで６回洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥することによりフマル酸エステル系重合体２７６ｇ（収率６９％）を得た。得られたフマル酸エステル系重合体の数平均分子量は３３，０００であった。
【００３３】
実施例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１リットル反応器に、蒸留水６００ｇ、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）３．４ｇ、フマル酸ジイソプロピル２１２．３ｇ、フマル酸モノエチル５２．９ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、２４．９重量部）、４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル１３４．８ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、６３．５重量部）、油溶性ラジカル開始剤である２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝６６℃）１９．５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘチルヘキサノエート（Ｔ１０＝７２℃）９．８ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら昇温を開始、一段階目を５８℃で２４時間保持した後、二段階目を７０℃で４８時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。重合反応の終了後、反応器より内容物を回収し、重合物をろ別し、蒸留水２０００ｇで６回洗浄を行った後、メタノール／水混合溶剤（重量比８０／２０）の２０００ｇで６回洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥することによりフマル酸エステル系重合体２８１ｇ（収率７０％）を得た。得られたフマル酸エステル系重合体の数平均分子量は３９，０００であった。
【００３４】
実施例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１リットル反応器に、蒸留水６００ｇ、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）３．４ｇ、フマル酸ジイソプロピル２１７．０ｇ、フマル酸モノエチル５４．１ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、２４．９重量部）、４−メトキシケイ皮酸エチル１３４．８ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、５９．４重量部）、油溶性ラジカル開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘチルヘキサノエート（Ｔ１０＝７２℃）９．８ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら昇温を開始、一段階目を５６℃で３０時間保持した後、二段階目を７５℃で４２時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。重合反応の終了後、反応器より内容物を回収し、重合物をろ別し、蒸留水２０００ｇで６回洗浄を行った後、メタノール／水混合溶剤（重量比８０／２０）の２０００ｇで６回洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥することによりフマル酸エステル系重合体２７２ｇ（収率６８％）を得た。得られたフマル酸エステル系重合体の数平均分子量は４３，０００であった。
【００３５】
実施例５
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１リットル反応器に、蒸留水６００ｇ、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）３．４ｇ、フマル酸ジイソプロピル１７３．３ｇ、フマル酸モノ−ｎ−ブチル４９．３ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、２８．５重量部）、４−メトキシケイ皮酸エチル１７７．３ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、９５．８重量部）、油溶性ラジカル開始剤である１，１’−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（Ｔ１０＝８７℃）７．１ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら昇温を開始、一段階目を６０℃で２４時間保持した後、二段階目を６８℃で２４時間保持、三段階目を７５℃で２４時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。重合反応の終了後、反応器より内容物を回収し、重合物をろ別し、蒸留水２０００ｇで６回洗浄を行った後、メタノール／水混合溶剤（重量比８０／２０）の２０００ｇで６回洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥することによりフマル酸エステル系重合体２７５ｇ（収率６９％）を得た。得られたフマル酸エステル系重合体の数平均分子量は３６，０００であった。
【００３６】
比較例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１リットル反応器に、蒸留水６００ｇ、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）３．４ｇ、フマル酸ジイソプロピル２１２．３ｇ、フマル酸モノエチル５２．９ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、２４．９重量部）、４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル１３４．７ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、６３．５重量部）及び油溶性ラジカル開始剤であるジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｔ１０＝４４℃）７．８ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら昇温を開始、４０℃で７２時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。重合反応の終了後、実施例１と同様の方法により内容物の回収を試みたが、フマル酸エステル系重合体粒子はほとんど回収できず、粒子同士の凝集した固まりが見られた。また、反応器内、攪拌翼へのスケール・ブロッキングは激しいものであった。内容物をテトラヒドロフランに溶解し、過剰量のメタノールで析出させて内容物をろ別し、８０℃で１２時間真空乾燥することにより得られたフマル酸エステル系重合体は１３３ｇ（収率３３％）であり、収率の低いものであった。
【００３７】
比較例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１リットル反応器に、蒸留水６００ｇ、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）３．４ｇ、フマル酸ジイソプロピル２１２．３ｇ、フマル酸モノエチル５２．９ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、２４．９重量部）、４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル１３４．７ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、６３．５重量部）及び油溶性ラジカル開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５５℃）１１．３ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら昇温を開始、一段階目を４０℃で４８時間保持した後、二段階目を６６℃で４８時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。重合反応の終了後、実施例１と同様の方法により内容物の回収を試みたが、フマル酸エステル系重合体粒子はほとんど回収できず、粒子同士の凝集した固まりが見られた。また、反応器内、攪拌翼へのスケール・ブロッキングは激しいものであった。比較例１と同様の方法により内容物を回収することで得られたフマル酸エステル系重合体は１５２ｇ（収率３８％）であり、収率の低いものであった。
【００３８】
比較例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１リットル反応器に、蒸留水６００ｇ、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）３．４ｇ、フマル酸ジイソプロピル２１７．０ｇ、フマル酸モノエチル５４．１ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、２４．９重量部）、４−メトキシケイ皮酸エチル１３４．８ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、５９．４重量部）、油溶性ラジカル開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘチルヘキサノエート（Ｔ１０＝７２℃）９．８ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら昇温を開始、７３℃で７２時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。重合反応の終了後、実施例１と同様の方法により内容物の回収を試みたが、フマル酸エステル系重合体粒子はほとんど回収できず、粒子同士の凝集した固まりが見られた。また、反応器内、攪拌翼へのスケール・ブロッキングは激しいものであった。比較例１と同様の方法により内容物を回収することで得られたフマル酸エステル系重合体は１８０ｇ（収率４５％）であり、収率の低いものであった。