(57)【要約】【課題】保存安定性に優れた、導電性複合体のアミン付加物液の製造方法を提供する。【解決手段】（１）π共役系導電性高分子：ポリアニオンの重量比が１：３から１：７．５の範囲である、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、水とを含む導電性高分子分散液に、アミン化合物を加えることによって導電性複合体のアミン付加物を析出させることを特徴とする導電性複合体のアミン付加物の製造方法。（２）前記導電性複合体のアミン付加物を有機溶剤に溶解又は分散させることによって、前記アミン付加物の溶液又は分散液を得る、導電性複合体のアミン付加物液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子：ポリアニオンの重量比が１：３から１：７．５の範囲である、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、水とを含む導電性高分子分散液に、アミン化合物を加えることによって導電性複合体のアミン付加物を析出させることを特徴とする導電性複合体のアミン付加物の製造方法。
【請求項２】
前記導電性高分子分散液に、さらに、有機溶剤を添加する、請求項１に記載の導電性複合体のアミン付加物の製造方法。
【請求項３】
析出した前記アミン付加物を濾過により分取する、請求項１又は２に記載の導電性複合体のアミン付加物の製造方法。
【請求項４】
分取した前記アミン付加物を有機溶剤で洗浄する、請求項３に記載の導電性複合体のアミン付加物の製造方法。
【請求項５】
前記導電性高分子分散液に添加する前記有機溶剤がイソプロパノールである、請求項２に記載の導電性複合体のアミン付加物の製造方法。
【請求項６】
前記アミン付加物を洗浄する前記有機溶剤がアセトンである、請求項４に記載の導電性複合体のアミン付加物の製造方法。
【請求項７】
前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性複合体のアミン付加物の製造方法。
【請求項８】
前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性複合体のアミン付加物の製造方法。
【請求項９】
前記アミン化合物がトリオクチルアミン又はトリブチルアミンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性複合体のアミン付加物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法によって得た前記導電性複合体のアミン付加物を有機溶剤に溶解又は分散させることによって、前記アミン付加物の溶液又は分散液を得る、導電性複合体のアミン付加物液の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶剤がイソプロパノール又はメチルエチルケトンである、請求項１０に記載の導電性複合体のアミン付加物液の製造方法。
【請求項１２】
前記導電性複合体のアミン付加物液にバインダ成分を添加する、請求項１０又は１１に記載の導電性複合体のアミン付加物液の製造方法。
【請求項１３】
前記バインダ成分が活性エネルギー線硬化性を有する、請求項１２に記載の導電性複合体のアミン付加物液の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の製造方法によって得た導電性複合体のアミン付加物液を、基材フィルムの少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、塗布したアミン付加物液を乾燥する乾燥工程とを有する、導電性フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記アミン付加物液が、活性エネルギー線硬化性を有するバインダ成分を含有し、
前記乾燥工程後に、乾燥したアミン付加物液の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに有する、請求項１４に記載の導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性複合体のアミン付加物の製造方法、導電性複合体のアミン付加物液の製造方法、及び導電性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材フィルム上に導電層を形成するための塗料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸がドープした導電性高分子水分散液を使用することがある。
プラスチック製の基材フィルムの表面は一般的に疎水性であるため、水性塗料である前記導電性高分子水分散液の基材フィルムに対する塗れ性が低い傾向にあった。このため、形成される導電層の基材フィルムに対する密着性が優れないことがあった。
また、導電性高分子水分散液の分散媒である水の乾燥時間は、有機溶剤に比べて長いため、乾燥工程が導電層の形成プロセスの律速になることがあった。
【０００３】
そこで、上記の塗れ性の改善及び乾燥時間を短縮する目的で、導電性高分子水分散液の分散媒である水を有機溶剤に置換した導電性高分子有機溶剤分散液が用いられることもある。導電性高分子有機溶剤分散液としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液を凍結乾燥して乾燥体を得た後、その乾燥体に有機溶剤及びアミン化合物を添加したものが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０３２３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の乾燥体に含まれる導電性複合体は親水性であるが、アミン化合物が付加することにより親油性に変わる。これにより、有機溶剤に導電性複合体のアミン付加物を溶解又は分散させたアミン付加物液を得ることができる。しかしながら、このアミン付加物液を使用前に予め調製し、保存しておくと、アミン付加物液中に固形物が析出する問題があった。固形物が多量に析出したアミン付加物液は、基材フィルムに塗布することができないので、保存中の固形物の析出を低減することが求められていた。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れた、導電性複合体のアミン付加物液の製造方法を提供する。また、そのアミン付加物液の材料である導電性複合体のアミン付加物の製造方法を提供する。さらに、そのアミン付加物液を使用する導電性フィルムの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］  π共役系導電性高分子：ポリアニオンの重量比が１：３から１：７．５の範囲である、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、水とを含む導電性高分子分散液に、アミン化合物を加えることによって導電性複合体のアミン付加物を析出させることを特徴とする導電性複合体のアミン付加物の製造方法。
［２］  前記導電性高分子分散液に、さらに、有機溶剤を添加する、［１］に記載の導電性複合体のアミン付加物の製造方法。
［３］  析出した前記アミン付加物を濾過により分取する、［１］又は［２］に記載の導電性複合体のアミン付加物の製造方法。
［４］  分取した前記アミン付加物を有機溶剤で洗浄する、［３］に記載の導電性複合体のアミン付加物の製造方法。
［５］  前記導電性高分子分散液に添加する前記有機溶剤がイソプロパノールである、［２］に記載の導電性複合体のアミン付加物の製造方法。
［６］  前記アミン付加物を洗浄する前記有機溶剤がアセトンである、［４］に記載の導電性複合体のアミン付加物の製造方法。
［７］  前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の導電性複合体のアミン付加物の製造方法。
［８］  前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の導電性複合体のアミン付加物の製造方法。
［９］  前記アミン化合物がトリオクチルアミン又はトリブチルアミンである、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の導電性複合体のアミン付加物の製造方法。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の製造方法によって得た前記導電性複合体のアミン付加物を有機溶剤に溶解又は分散させることによって、前記アミン付加物の溶液又は分散液を得る、導電性複合体のアミン付加物液の製造方法。
［１１］  前記有機溶剤がイソプロパノール又はメチルエチルケトンである、［１０］に記載の導電性複合体のアミン付加物液の製造方法。
［１２］  前記導電性複合体のアミン付加物液にバインダ成分を添加する、［１０］又は［１１］に記載の導電性複合体のアミン付加物液の製造方法。
［１３］  前記バインダ成分が活性エネルギー線硬化性を有する、［１２］に記載の導電性複合体のアミン付加物液の製造方法。
［１４］  ［１０］〜［１３］のいずれか一項に記載の製造方法によって得た導電性複合体のアミン付加物液を、基材フィルムの少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、塗布したアミン付加物液を乾燥する乾燥工程とを有する、導電性フィルムの製造方法。
［１５］  前記アミン付加物液が、活性エネルギー線硬化性を有するバインダ成分を含有し、前記乾燥工程後に、乾燥したアミン付加物液の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに有する、［１４］に記載の導電性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によって得られた導電性複合体のアミン付加物液は、保存中に析出する固形物が低減され、保存安定性に優れている。
本発明の製造方法によって得られた導電性複合体のアミン付加物は、上記のアミン付加物液の材料として用いられると、優れた保存安定性を発揮する。
本発明の導電性フィルムの製造方法においては、析出物の少ないアミン付加物液を用いているため、密着性及び導電性に優れた導電層を容易に形成することができる。また、アミン付加物液の分散媒は有機溶剤であるため、乾燥工程の時間を短縮することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
《導電性複合体のアミン付加物の製造方法》
本発明の第一態様は、π共役系導電性高分子：ポリアニオンの重量比が１：３から１：７．５の範囲である、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、水とを含む導電性高分子分散液に、アミン化合物を加えることによって導電性複合体のアミン付加物を析出させる、導電性複合体のアミン付加物の製造方法である。
本明細書において、導電性複合体のアミン付加物を単に「アミン付加物」と称することがある。
【００１０】
＜導電性高分子分散液＞
導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、導電性複合体を分散させる水系分散媒とを含む。
【００１１】
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【００１２】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。
【００１４】
導電性複合体中のπ共役系導電性高分子：ポリアニオンの重量比の範囲は、１：３から１：７．５である。この範囲は、１：３．５〜１：７．０が好ましく、１：４〜１：６．５がより好ましく、１：４．５〜１：６がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、充分な導電性が得られるとともに、導電性複合体のアミン付加物を有機溶剤に溶解又は分散してなる導電性複合体のアミン付加物液の保存安定性がより高まり、保存中の析出物の発生を低減することができる。
上記範囲の上限値以下であると、充分な導電性が得られるとともに、導電性複合体のアミン付加物を有機溶剤に溶解又は分散してなる導電性複合体のアミン付加物液の保存安定性がより高まり、保存中のゲル化を抑制することができる。
【００１５】
（導電性高分子分散液の調製方法）  
上記の特定の重量比で構成された導電性複合体を含む導電性高分子分散液の調製方法は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られる。この反応液中で形成されるπ共役系導電性高分子の重量に対して、上記の重量比となるポリアニオンを前記水溶液中に含ませておくことにより、上記の重量比を所望に調整した導電性複合体を得ることができる。
前記化学酸化重合には、触媒として、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の酸化剤を用いてもよい。
また、導電性高分子水系分散液は市販のものを使用しても構わない。
【００１６】
ポリアニオンは、π共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体を形成する。ただし、ポリアニオンの全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープしていることはなく、ドープに寄与しない余剰のアニオン基が存在する。この余剰のアニオン基によって、導電性複合体の親水性が充分に発揮される。
【００１７】
導電性複合体を分散させる水系分散媒は、水、又は、水と有機溶剤との混合液である。
水系分散媒（１００質量％）における水の含有割合は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。水系分散媒における水の含有割合が上記の下限値以上であれば、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性がより高くなる。
【００１８】
水系分散媒に含まれていてもよい有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これら有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロプレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００１９】
本態様において、導電性複合体と水を含む導電性高分子分散液に、アミン化合物を加えることによって、導電性複合体のアミン付加物を析出させることができる。
その析出のメカニズムとしては、添加したアミン化合物が導電性複合体のアニオン基に付加し、その親水性を低減することによってアミン付加物が析出すると考えられる。
【００２０】
添加するアミン化合物は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、４級アンモニウム塩のいずれでもよい。アミン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アミン化合物が有していてもよい炭化水素基又はその置換基としては、例えば、炭素数２以上１２以下の直鎖、もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、炭素数２以上１２以下のアルキレン基、炭素数６以上１２以下のアリーレン基、炭素数７以上１２以下のアラルキレン基、及び炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基等が挙げられる。
【００２１】
第一級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
第二級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウムの対となる陰イオンとしては例えば、ヒドロキシドイオンが挙げられる。
上記アミン化合物のうち、アミン付加物の析出がより容易であることから、第三級アミンが好ましく、トリブチルアミン、トリオクチルアミンがより好ましい。
【００２２】
アミン化合物の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上３０００質量部以下とすることができる。この添加量は、１５０質量部以上２０００質量部以下が好ましく、２００質量部以上１５００質量部以下がより好ましく、３００質量部以上１０００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、アミン付加物をより容易に析出することができる。
上記範囲の上限値以下であると、アミン付加物に過剰なアミン化合物が付加して、アミン付加物の導電性が低下することを防止することができる。
【００２３】
本態様において、前記アミン化合物を加える前、加えると同時又は加えた後の導電性高分子分散液に、さらに有機溶剤を添加することが好ましい。
導電性高分子分散液にさらに添加する有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶剤の具体例として、前述の水系分散媒に予め含まれていてもよい有機溶剤の具体例と同じものが挙げられる。ここでアミン付加物を析出させるために添加する有機溶剤は、前述の水系分散媒に予め含まれていてもよい有機溶剤とは異なるものであることが好ましい。
【００２４】
上記の有機溶剤のなかでも、アミン付加物を析出させることがより容易であることから、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロパノールがより好ましい。アミン付加物を析出するために添加する有機溶剤は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
【００２５】
アミン付加物を析出させるために添加する有機溶剤の添加量は、前記導電性高分子分散液１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上１０００質量部以下とすることができる。この添加量は、３０質量部以上８００質量部以下が好ましく、５０質量部以上５００質量部以下がより好ましく、７０質量部以上２００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、アミン付加物をより容易に析出することができる。
上記範囲の上限値以下であると、アミン付加物からアミン化合物が脱離することを防止することができる。
【００２６】
（アミン付加物の析出方法）
導電性高分子分散液に、アミン化合物と、任意の有機溶剤とを添加することによって、導電性複合体にアミン化合物が付加したアミン付加物を析出させることができる。
【００２７】
アミン化合物を添加する直前の導電性高分子分散液に含まれる導電性複合体の含有量としては、導電性高分子分散液の総質量に対して、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下とすることができる。この含有量は、０．５質量％以上５質量％以下が好ましく、１．０質量％以上４質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、アミン付加物をより容易に短時間で析出させることができる。上記範囲の上限値以下であると、アミンが未だ付加していない導電性複合体が、先行して形成された他のアミン付加物の析出に巻き込まれて析出することを防止できる。
【００２８】
導電性高分子分散液にアミン化合物及び有機溶剤を添加する順序は特に限定されない。アミン化合物を添加した後で有機溶剤を添加してもよいし、有機溶剤を添加した後でアミン化合物を添加してもよいし、予めアミン化合物と有機溶剤を混合した混合液を導電性高分子分散液に添加してもよい。これらのうち、アミン化合物と有機溶剤とを均一に且つ迅速に導電性高分子分散液に添加することができることから、前記混合液を導電性高分子分散液に添加する方法が好ましい。
【００２９】
アミン化合物及び任意の有機溶剤を添加した導電性高分子分散液を静置するか又は穏やかに撹拌することによって、その分散液中に自然にアミン付加物が析出する。この析出時の分散液の温度は、例えば、５℃以上８０℃以下とすることができる。アミン付加物の析出完了に要する時間は、例えば、５分以上２４０分以下を見込むことができる。
【００３０】
（アミン付加物の分取方法）
析出した導電性複合体のアミン付加物を、分散媒から分取する方法としては、例えば、濾過、沈殿、抽出等の有機合成分野で生成物を分取する公知方法が適用できる。
これらの分取方法のなかでも、濾過が好ましく、導電性複合体の形成に用いたポリアニオンが濾液とともに通過する程度に粗い目のフィルターを用いて濾過することが好ましい。この濾過方法によれば、析出したアミン付加物を分取するとともに、導電性複合体を形成していない余剰のポリアニオンを濾液側に残して、アミン付加物と余剰のポリアニオンとを分離することができる。余剰のポリアニオンを除くことにより、アミン付加物の導電性を高めることができる。
【００３１】
濾過に使用するフィルターとしては、化学分析分野で用いられる濾紙が好ましい。この濾紙としては、例えば、アドバンテック社製ろ紙、保留粒子径７μｍ等が挙げられる。ここで、ろ紙の保留粒子径は目の粗さの目安であり、ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１〔ろ紙（化学分析用）〕で規定された硫酸バリウムなどを自然濾過したときの漏えい粒子径により求められる。ろ紙の保留粒子径は、例えば２μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。この保留粒子径は、余剰のポリアニオンを透過させて容易に分離できることから、５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
分取したアミン付加物を、水及び有機溶剤の少なくとも一方で洗浄することが好ましい。
洗浄することによってアミン付加物とともに分取された過剰な成分、例えば、ポリアニオン、アミン化合物等を洗い落として、アミン付加物の導電性を高めることができる。
洗浄に用いる有機溶剤としては、前述したアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらのなかでも、ケトン系溶媒が好ましく、アセトンが特に好ましい。アセトンを用いると、上記の余剰な成分を容易に洗い落とせるとともに、洗浄によってアミン付加物が目減りすることを抑制できる。
【００３３】
以上で説明した導電性複合体のアミン付加物の製造方法によれば、導電性高分子分散液に含まれていた導電性複合体１００質量部に対して、おおよそ１２０質量部以上１０００質量部以下のアミン付加物を得ることができる。
【００３４】
《導電性複合体のアミン付加物液の製造方法》
本発明の第二態様は、第一態様の製造方法によって得たアミン付加物を有機溶剤に溶解又は分散させることによって、そのアミン付加物の溶液又は分散液を得る、アミン付加物液の製造方法である。
【００３５】
アミン付加物は有機溶剤に容易に溶解又は分散させることができる。アミン付加物液を構成する前記有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶剤の具体例として、前述の水系分散媒に予め含まれていてもよい有機溶剤の具体例と同じものが挙げられる。
上記の有機溶剤のなかでも、アミン付加物の分散性がよいことから、アルコール系溶媒又はケトン系溶媒が好ましく、イソプロパノール又はメチルエチルケトンがより好ましい。アミン付加物を溶解又は分散する有機溶剤は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
【００３６】
有機溶剤に溶解又は分散するアミン付加物の濃度は、例えば、有機溶剤の総質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下とすることができる。
上記範囲の下限値以上であると、アミン付加物液を塗布して形成する導電層に高い導電性を付与することができる。
上記範囲の上限値以下であると、アミン付加物液の基材フィルムに対する塗工性が向上し、塗布面に対してムラなく均一に塗布することが容易になる。
【００３７】
有機溶剤にアミン付加物を溶解又は分散させる方法は特に限定されない。導電性高分子や一般的な合成樹脂を有機溶剤に溶解又は分散させる公知方法が適用される。分散性を高める観点から、加圧可能な高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００３８】
アミン付加物液には、必要に応じて、バインダ成分、高導電化剤、その他の添加剤を含有させてもよい。
【００３９】
（バインダ成分）
バインダ成分は、π共役系導電性高分子及びポリアニオン、並びに前記アミン化合物以外の成分であり、アミン付加物液を塗布して形成する導電層の機械的強度や硬度を向上させ得る成分である。
バインダ成分としては、樹脂、熱硬化性化合物、活性エネルギー線硬化性化合物が挙げられる。熱硬化性化合物を使用する場合には、熱重合開始剤も含有することが好ましく、活性エネルギー線硬化性化合物を使用する場合には、光重合開始剤も含有することが好ましい。
バインダ成分として使用できる樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂などが用いられる。
熱硬化性化合物及び活性エネルギー線硬化性化合物としては、ビニル基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、オキセタン基を有する化合物等が挙げられる。これらは、モノマーでもよいし、オリゴマーでもよい。
これらバインダ成分のなかでも、有機溶剤に分散又は溶解させやすく、硬化が容易であることから、活性エネルギー線硬化性アクリル化合物が好ましい。活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は、活性エネルギー線（紫外線、電子線、可視光線）の照射によってラジカル重合して硬化するアクリル化合物である。
活性エネルギー線硬化性アクリル化合物としては、例えば、アクリレート、メタクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。また、活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は、ビニル基を１つのみ有する単官能モノマーでもよいし、ビニル基を２つ以上有する多官能モノマーでもよいし、単官能モノマーと多官能モノマーの併用でもよい。
【００４０】
アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート等が挙げられる。
メタクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン等が挙げられる。
ビニルエーテルとしては、例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリアクリルアクリレート等の、アクリルモノマーと他の化合物とを反応させて得た多官能アクリレートであってもよい。
上記活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
バインダ成分の含有割合は、前記導電性複合体１００質量部に対して１０００質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、３０００質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましい。バインダ成分の含有割合が前記下限値以上であれば、得られる導電層の強度及び硬度を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、充分な導電性を確保できる。
【００４２】
アミン付加物液に添加するバインダ成分の固形分の合計の濃度は、アミン付加物１００質量部に対して、１００質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、１，０００質量部以上５０，０００質量部以下であることがより好ましく、５，０００量部以上２０，０００質量部以下であることがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、形成する導電層の機械的強度や硬度を充分に向上させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、形成する導電層の導電性を充分に得ることができる。
【００４３】
（高導電化剤）
アミン付加物液に含有させてもよい高導電化剤は、前記アミン化合物、π共役系導電性高分子、前記ポリアニオン、前記バインダ成分を除いた、アミン付加物の導電性を高める薬剤である。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
高導電化剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
【００４５】
ピリジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、２，６−ジヒドロキシピリジン、２,６−ピリジンジメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、４−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
【００４６】
イミダゾール類及びその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール（Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾール）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００４７】
ピリミジン類及びその誘導体の具体的な例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。
【００４８】
ピラジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,３−ジエチルピラジン等が挙げられる。
【００４９】
トリアジン類及びその誘導体の具体的な例としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００５０】
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類；
セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール；
１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガーリック酸エチル（没食子酸エチル）等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００５１】
１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
【００５２】
アミド基を有する化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＯの部分は二重結合）で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００５３】
また、アミド化合物として、アクリルアミドを使用することもできる。アクリルアミドとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
アミド化合物の分子量は４６以上１０，０００以下であることが好ましく、４６以上５，０００以下であることがより好ましく、４６以上１，０００以下であることが特に好ましい。
【００５４】
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物（以下、イミド化合物という。）が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
【００５５】
また、イミド化合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有さない飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の一方又は両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
イミド化合物の分子量は６０以上５，０００以下であることが好ましく、７０以上１，０００以下であることがより好ましく、８０以上５００以下であることが特に好ましい。
【００５６】
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素又は任意の置換基）である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−４−ラクタム、４−ペンタンラクタム−５−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサノ−６−ラクタム、６−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
【００５７】
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。
【００５８】
高導電化剤の含有割合はアミン付加物の合計質量に対して１倍量以上１０００倍量以下であることが好ましく、２倍量以上１００倍量以下であることがより好ましい。高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子の濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
【００５９】
（その他の添加剤）
アミン付加物液には、公知の添加剤を含有させてもよい。
添加剤は、本発明の趣旨を損なわないものであればよく、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記アミン化合物、π共役系導電性高分子、前記ポリアニオン、前記バインダ成分、前記高導電化剤以外の化合物である。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６０】
アミン付加物液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下とすることができる。
アミン付加物液は、２０℃以上２８℃以下の常温で、１週間以上保存した場合にも、固形物の析出が視認されないものが好ましい。
【００６１】
《導電性フィルムの製造方法》
本発明の第三態様は、第二態様の製造方法で得たアミン付加物液を基材フィルムの少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、塗布したアミン付加物液を乾燥する乾燥工程とを有する、導電性フィルムの製造方法である。
製造した導電性フィルムは、例えば、帯電防止フィルムの用途に好適である。
【００６２】
アミン付加物液が活性エネルギー線硬化性のバインダ成分を含有する場合には、乾燥工程後に、乾燥した塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程を有してもよい。活性エネルギー線照射工程を有すると、導電層の形成速度を速くでき、導電性フィルムの生産性が向上する。
この製造方法により得られる導電性フィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された導電層とを備える。この導電層は、第三態様のアミン付加物を含有する。
【００６３】
導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
【００６４】
本態様の塗工工程において使用する基材フィルムとしては、プラスチックフィルムが挙げられる。
プラスチックフィルムを構成する基材フィルム用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらの基材フィルム用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテートが好ましい。
前記基材フィルム用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、基材フィルムは、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、基材フィルムには、導電性高分子分散液から形成される導電層の密着性を向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
【００６５】
基材フィルムの平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。基材フィルムの平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
基材フィルムの厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
【００６６】
アミン付加物液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
市販のバーコーターにおいては、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
アミン付加物液の基材フィルムへの塗工量は特に制限されないが、固形分として、０．１ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
【００６７】
乾燥工程における乾燥する方法としては、自然乾燥、温風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
加熱乾燥の加熱温度は、塗膜に含まれる有機溶剤の種類に応じて適宜設定され、例えば、５０℃以上１５０℃以下とすることができる。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。乾燥時間は、例えば、０．５分以上５分以下とすることができる。
【００６８】
活性エネルギー線照射工程を有する場合、使用される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。活性エネルギー線のなかでも、汎用的である点では、紫外線が好ましい。紫外線の照射においては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外線照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。照度が１００ｍＷ／ｃｍ２以上であると、活性エネルギー線硬化性のバインダ成分を充分に硬化させることができる。また、積算光量は５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以上であると、バインダ成分を充分に架橋させることができる。なお、ここで例示した照度、積算光量は、トプコン社製ＵＶＲ−Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ−Ｔ３６、測定波長範囲；３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。
【００６９】
基材フィルムに形成する導電層の平均厚さとしては、例えば、１０ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。ここで、導電層の平均厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。導電層の平均厚さが上記範囲の下限値以上であると、優れた導電性が得られ、上記範囲の上限値以下であると、導電層を容易に形成できる。
【００７０】
上記導電性フィルムの製造方法においては、アミン付加物液の分散媒が有機溶剤であるため、基材フィルムに対する塗れ性が優れる。このため、導電層と基材フィルムとの密着性が優れた導電性フィルムが得られる。
【００７１】
＜作用効果＞
本発明にかかる導電性複合体のアミン付加物の製造方法においては、π共役系導電性高分子：ポリアニオンの重量比を１：３から１：７．５の範囲に調整した導電性複合体を用いているため、得られるアミン付加物の保存安定性が向上している。このメカニズムは未解明であるが、導電性複合体が有するポリアニオン由来のアニオン基の一部がアミン化合物と結合することにより、保存安定性に優れた形態になっていると考えられる。
【実施例】
【００７２】
（製造例1）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。
この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸（平均分子量20万）を得た。次に、得られたポリスチレンスルホン酸を水に溶解し１０％のポリスチレンスルホン酸水溶液とした。
【００７３】
（製造例2）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した０．７６ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。
この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸（平均分子量３０万）を得た。次に、得られたポリスチレンスルホン酸を水に溶解し１０％のポリスチレンスルホン酸水溶液とした。
【００７４】
（製造例3）
０．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、１５ｇの製造例1のポリスチレンスルホン酸水溶液を１３７．６ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、１３．６ｍｌのイオン交換水に溶かした０．３ｇの過硫酸アンモニウムと１．１ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に陽イオン交換樹脂７．０ｇを添加し、１時間攪拌した後、陽イオン交換樹脂を濾過により除去し、１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
【００７５】
（製造例4）
０．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、１５ｇの製造例2のポリスチレンスルホン酸水溶液を１３７．６ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、１３．６ｍｌのイオン交換水に溶かした０．３ｇの過硫酸アンモニウムと１．１ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に陽イオン交換樹脂７．０ｇを添加し、１時間攪拌した後、陽イオン交換樹脂を濾過により除去し、１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
【００７６】
（製造例5）
０．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２５ｇの製造例1のポリスチレンスルホン酸水溶液を１２７．６ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、１３．６ｍｌのイオン交換水に溶かした０．３ｇの過硫酸アンモニウムと１．１ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に陽イオン交換樹脂７．０ｇを添加し、１時間攪拌した後、陽イオン交換樹脂を濾過により除去し、１．８質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
【００７７】
（製造例6）
０．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２５ｇの製造例2のポリスチレンスルホン酸水溶液を１２７．６ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、１３．６ｍｌのイオン交換水に溶かした０．３ｇの過硫酸アンモニウムと１．１ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に陽イオン交換樹脂７．０ｇを添加し、１時間攪拌した後、陽イオン交換樹脂を濾過により除去し、１．８質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
【００７８】
（製造例7）
０．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３７．５ｇの製造例1のポリスチレンスルホン酸水溶液を１１５．１ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、１３．６ｍｌのイオン交換水に溶かした０．３ｇの過硫酸アンモニウムと１．１ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に陽イオン交換樹脂７．０ｇを添加し、１時間攪拌した後、陽イオン交換樹脂を濾過により除去し、２．５５質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
【００７９】
（製造例8）
０．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３７．５ｇの製造例2のポリスチレンスルホン酸水溶液を１１５．１ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、１３．６ｍｌのイオン交換水に溶かした０．３ｇの過硫酸アンモニウムと１．１ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に陽イオン交換樹脂７．０ｇを添加し、１時間攪拌した後、陽イオン交換樹脂を濾過により除去し、２．５５質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
【００８０】
（製造例9）
０．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、１０ｇの製造例1のポリスチレンスルホン酸水溶液を１４２．６ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、１３．６ｍｌのイオン交換水に溶かした０．３ｇの過硫酸アンモニウムと１．１ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に陽イオン交換樹脂７．０ｇを添加し、１時間攪拌した後、陽イオン交換樹脂を濾過により除去し、０．９質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
【００８１】
（製造例10）
０．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、１０ｇの製造例2のポリスチレンスルホン酸水溶液を１４２．６ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、１３．６ｍｌのイオン交換水に溶かした０．３ｇの過硫酸アンモニウムと１．１ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に陽イオン交換樹脂７．０ｇを添加し、１時間攪拌した後、陽イオン交換樹脂を濾過により除去し、０．９質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
【００８２】
（製造例11）
０．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、５０ｇの製造例1のポリスチレンスルホン酸水溶液を１０２．６ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、１３．６ｍｌのイオン交換水に溶かした０．３ｇの過硫酸アンモニウムと１．１ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に陽イオン交換樹脂７．０ｇを添加し、１時間攪拌した後、陽イオン交換樹脂を濾過により除去し、３．３質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
【００８３】
（製造例12）
０．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、５０ｇの製造例2のポリスチレンスルホン酸水溶液を１０２．６ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、１３．６ｍｌのイオン交換水に溶かした０．３ｇの過硫酸アンモニウムと１．１ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に陽イオン交換樹脂７．０ｇを添加し、１時間攪拌した後、陽イオン交換樹脂を濾過により除去し、３．３質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
【００８４】
（製造例13）
アートレジンＵＮ−９０４Ｍ（根上工業社製、ウレタンアクリレート）１０ｇと、ペンタエルスリトールトリアクリレート２０ｇと、ジアセトンアルコール１５ｇと、イルガキュア１２７（チバスペシャリティケミカル社製）１．２ｇとを混合して塗料を作成した。
【００８５】
［実施例1］
製造例3で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇにトリオクチルアミン１０．６ｇとイソプロパノール１００ｇの混合液を添加し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアミン付加物を析出させた。析出したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアミン付加物をろ過により分取し水１００ｇで洗浄した後、アセトン１００ｇで洗浄してＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアミン付加物を固体として取り出した。ろ過には、アドバンテック社製、保留粒子径７μｍのろ紙を用いた。
得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアミン付加物０．６ｇを１００ｇのイソプロパノールに添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散し０．６％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアミン付加物のイソプロパノール溶液を得た。この溶液を室温で１週間保存した際の溶液の状態を表１に示す。
次に、得られた溶液を＃４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ  ルミラー  Ｔ‐６０）に膜厚約９．１μｍで塗布し、１２０℃で１分乾燥した。得られたフィルムの表面抵抗を測定した結果を表１に示す。
次に、得られた溶液５３．８ｇを製造例１３の塗料４６．２ｇと混合し＃１２のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ  ルミラー  Ｔ‐６０）に膜厚約２７μｍで塗布し、１２０℃で１分乾燥し、４００ｍＪの紫外線照射を行った。得られたフィルムの表面抵抗を測定した結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例2］
製造例３で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を製造例４で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして測定を行った。測定した結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例3］
製造例３で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を製造例５で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして測定を行った。測定した結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例4］
製造例３で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を製造例６で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして測定を行った。測定した結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例5］
製造例３で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を製造例７で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして測定を行った。測定した結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例6］
製造例３で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を製造例８で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして測定を行った。測定した結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例7］
製造例５で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇにトリブチルアミン５．６ｇとイソプロパノール１００ｇの混合液を添加し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリブチルアミン付加物を析出させた。析出したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリブチルアミン付加物をろ過により分取し水１００ｇで洗浄した後、アセトン１００ｇで洗浄してＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリブチルアミン付加物を固体として取り出したこと以外は、実施例１と同様にして測定を行った。測定した結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例8］
製造例６で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇにトリブチルアミン５．６ｇとイソプロパノール１００ｇの混合液を添加し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリブチルアミン付加物を析出させた。析出したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリブチルアミン付加物をろ過により分取し水１００ｇで洗浄した後、アセトン１００ｇで洗浄してＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリブチルアミン付加物を固体として取り出したこと以外は、実施例１と同様にして測定を行った。測定した結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例9］
製造例５で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇにトリオクチルアミン１０．６ｇとイソプロパノール１００ｇの混合液を添加し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアミン付加物を析出させた。析出したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアミン付加物をろ過により分取し水１００ｇで洗浄した後、アセトン１００ｇで洗浄してＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアミン付加物を固体として取り出した。ろ過には、アドバンテック社製、保留粒子径７μｍのろ紙を用いた。
得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアミン付加物０．６ｇを１００ｇのメチルエチルケトンに添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散し０．６％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリオクチルアミン付加物のメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を用いて実施例１と同様にして測定を行った。測定した結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例1］
製造例３で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を製造例９で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして測定を行った。測定した結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例2］
製造例３で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を製造例１０で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして測定を行った。測定した結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例3］
製造例３で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を製造例１１で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして測定を行った。測定した結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例4］
製造例３で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を製造例１２で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして測定を行った。測定した結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例5］
製造例５で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を製造例９で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液に変更したこと以外は、実施例７と同様にして測定を行った。その結果、高圧ホモジナイザーを用いても分散できず、２相に分離したため、中止した。
【００９９】
［比較例6］
製造例５で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を製造例１１で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液に変更したこと以外は、実施例７と同様にして測定を行った。その結果、濾過の途中でＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのトリブチルアミン付加物がろ紙に詰り、固体を分取できなかったため、中止した。
【０１００】
［比較例7］
製造例５で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を製造例９で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液に変更したこと以外は、実施例９と同様にして測定を行った。測定した結果を表１に示す。
【０１０１】
［比較例8］
製造例５で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を製造例１１で得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液に変更したこと以外は、実施例９と同様にして測定を行った。測定した結果を表１に示す。
【０１０２】
表１における各略称は次の通りである。
ＴＯＡ：トリオクチルアミン
ＴＢＡ：トリブチルアミン
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【０１０３】
【表１】
2018053191.tif 000002
【０１０４】
＜考察＞
以上の結果において、導電性高分子：ポリアニオンの重量比が１：３〜１：７．５である実施例１〜実施例９のアミン付加物は、溶液にしたときの保存安定性が良好であり、その溶液を単独又は塗料としてフィルムに塗布及び乾燥して形成した導電性膜の表面抵抗も優れていた。上記重量比の範囲においては、ポリアニオンの重量比が高いほど、保存安定性が優れる傾向が見られた。
一方、ポリアニオンの重量比が低い比較例１〜２，７のアミン付加物は、溶液にしたときの保存安定性に欠け、多量の異物が析出していた。この異物の成分は未解明であるが、アミン付加体の一部が再析出したものである可能性が考えられる。また、溶液を構成する溶剤の種類には依存せず、ポリアニオンの重量比が低すぎることが問題であると考えられる。
また、ポリアニオンの重量比が高すぎる比較例３〜４，８のアミン付加物も、溶液にしたときの保存安定性に欠け、溶液の全体がゲル化してしまった。このゲル化のメカニズムは未解明であるが、溶液を構成する溶剤の種類には依存せず、ポリアニオンの重量比が高すぎることが問題であると考えられる。
また、ポリアニオンの重量比が不適当な比較例５，６においては、トリブチルアミン付加物自体が取り扱い難い物性を示した。
以上から、本発明にかかる製造方法によって得た導電性複合体のアミン付加物は、溶液にした場合の保存安定性に優れ、導電性膜として優れた導電性を示すことが明らかである。