(57)【要約】【課題】得られる硬化体の圧縮強度に悪影響を及ぼすことなく、ジオポリマー組成物の流動性を向上させることができるジオポリマー用添加剤及びかかるジオポリマー用添加剤を用いたジオポリマー組成物を提供する。【解決手段】ジオポリマー用添加剤として特定のビニル共重合体を用いた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に下記の構成単位１、構成単位２及び構成単位３を有し、且つ構成単位１、構成単位２及び構成単位３の合計１００質量％に対し、構成単位１を１〜９９質量％、構成単位２を１〜９９質量％及び構成単位３を０〜３０質量％の割合で有するビニル共重合体を含有して成ることを特徴とするジオポリマー用添加剤。
構成単位１：下記の単量体Ａから形成された構成単位
構成単位２：分子中にビニル基を有するカルボン酸単量体から形成された構成単位
構成単位３：前記の単量体Ａ及び前記のカルボン酸単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位
単量体Ａ：下記の化１で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコール
【化１】
2018188319.tif 000006
（化１において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭで示される有機基（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちで少なくとも一つは水素原子又はメチル基）
Ｒ４：水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基
Ｒ５Ｏ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｐ：０〜５の整数
ｑ：０又は１
ｍ：１〜３００の整数
ｒ：０〜２の整数
Ｍ：水素原子又は金属原子）
【請求項２】
フィラーとケイ酸アルカリ溶液又はアルカリ溶液とを原料とするジオポリマー用のものである請求項１記載のジオポリマー用添加剤。
【請求項３】
請求項１記載のジオポリマー用添加剤と、請求項２記載のジオポリマーと、骨材とを含有するジオポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオポリマー用添加剤及びジオポリマー組成物に関する。近年、一般に使用されているコンクリート組成物（炭酸カルシウムを主成分とする石灰石を原料としたコンクリート組成物）に代えて、ＣＯ２排出量を抑制すると共に、産業廃棄物を再利用して環境負荷を低減することが可能なジオポリマーが注目されている。本発明は、ジオポリマーの流動性を向上させることができるジオポリマー用添加剤及びかかるジオポリマー用添加剤を用いたジオポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオポリマーとは、フィラーと称される鉱物質紛体を、珪酸アルカリ溶液又はアルカリ溶液で処理して得られる無機ポリマーであり、フィラーには、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、下水焼却汚泥、カオリン等がある。かかるジオポリマーを用いたジオポリマー組成物の作製方法が種々提案されており、これには例えば、フィラーとアルカリ活性剤と骨材とを原料とするジオポリマー組成物であって、フィラーとしてフライアッシュを含み、アルカリ活性剤をして水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムのいずれかを含んでいるもの（例えば、特許文献１参照）、珪酸ナトリウム水溶液と生のカオリン質紛体を混合して型枠に流し込み、常温でそのまま固定させるジオポリマー組成物について、固化反応を促成させる薬剤として、珪弗化カリウム又は高炉水砕スラグを含有するもの（例えば、特許文献２参照）、珪酸ナトリウム水溶液とフライアッシュを混合して型枠に流し込み、常温でそのまま固化させるか又は蒸気養生により固化させるもの（例えば、特許文献３参照）、下水汚泥溶解スラグ粉末をジオポリマー液で固化した固化体であって、ジオポリマーのモノマー源のシリケートモノマーが下水汚泥溶融スラグ由来の金属イオンにより縮重合して固化したマトリックス構造体中に、下水汚泥溶融スラグ粉末が分散している構造を有するもの（例えば、特許文献４参照）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２３９４４６号公報
【特許文献２】特開平８−３０１６３８号公報
【特許文献３】特開平８−３０１６３９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１４３７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記従来の提案はいずれも、もともとがジオポリマー組成物から硬化体を得る方法に関するものであることもあって、ジオポリマー組成物の流動性には考慮されていない。ジオポリマー組成物の流動性は、これに含まれるアルカリ成分の比率（Ｎａ量とＫ量の比率）や活性度の異なるフィラーを組み合わせることである程度コントロールすることができる。しかし、アルカリ成分の比率やフィラーの活性度は、得られる硬化体の圧縮強度と高い相関性を示すため、単にこれらの組み合わせだけではジオポリマー組成物の流動性と得られる硬化体の圧縮強度を同時にコントロールすることは困難である。本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化体の圧縮強度を損なうことなく、流動性の高いジオポリマー組成物を調製することができるジオポリマー用添加剤及びかかるジオポリマー用添加剤を用いたジオポリマー組成物を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、特定のビニル共重合体がジオポリマー用添加剤として好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、分子中に下記の構成単位１、構成単位２及び構成単位３を有し、且つ構成単位１、構成単位２及び構成単位３の合計１００質量％に対し、構成単位１を１〜９９質量％、構成単位２を１〜９９質量％及び構成単位３を０〜３０質量％の割合で有するビニル共重合体を含有して成ることを特徴とするジオポリマー用添加剤に係る。
【０００７】
構成単位１：下記の単量体Ａから形成された構成単位
構成単位２：分子中にビニル基を有するカルボン酸単量体から形成された構成単位
構成単位３：前記の単量体Ａ及び前記のカルボン酸単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位
【０００８】
単量体Ａ：下記の化１で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコール
【０００９】
【化１】
2018188319.tif 000002
【００１０】
化１において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭで示される有機基（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちで少なくとも一つは水素原子又はメチル基）
Ｒ４：水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基
Ｒ５Ｏ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合系
ｐ：０〜５の整数
ｑ：０又は１
ｍ：１〜３００の整数
ｒ：０〜２の整数
Ｍ：水素原子又は金属原子
【００１１】
本発明に係るジオポリマー用添加剤（以下、本発明の添加剤という）は、単量体Ａから形成された構成単位１及びカルボン酸単量体から形成された構成単位２を特定割合で有するビニル共重合体、又は単量体Ａから形成された構成単位１、カルボン酸単量体から形成された構成単位２及び前記の単量体Ａ及び前記のカルボン酸単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位３を特定割合で有するビニル共重合体を含有するものである。
【００１２】
ビニル共重合体の構成単位１を形成することとなる単量体Ａは、化１で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコールである。かかる化１において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭで示される有機基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちで少なくとも一つは水素原子又はメチル基である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等が挙げられる。Ｒ５Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。かかるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等の単独系又は混合系が挙げられる。混合系の場合はランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。ｐは０〜５の整数である。ｑは０又は１である。ｍは１〜３００の整数である。Ｍは水素原子または金属原子である。
【００１３】
化１で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコールとしては、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレン（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（３−メチル−ブテニル）エーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
ビニル共重合体の構成単位２を形成することとなる分子中にビニル基を有するカルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸及びこれらの塩が挙げられる。かかる塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、（ヒドロキシ）アルキルアミン、アンモニウム、（ヒドロキシ）アルキルアンモニウム等が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、以上説明したような単量体Ａ及びカルボン酸単量体以外にも、ビニル共重合体の構成単位３を形成することとなるその他の共重合可能な単量体を用いることができる。かかる共重合可能な単量体は、単量体Ａ及びカルボン酸単量体と共重合可能であれば特に制限はないが、例えば、リン酸エステル系単量体，スルホン酸系単量体、ポリアルキレンポリアミン系単量体等が挙げられる。これらの単量体は１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
本発明の添加剤に供するビニル共重合体は、公知のラジカル重合反応により得ることができる。例えば、前記の単量体と分子量調整剤とを含む水溶液に重合開始剤を添加し、反応温度５０〜９０℃で４〜８時間ラジカル重合反応させて、ビニル重合体を得ることができる。反応系内の圧力は特に問わないが、常圧が好ましい。
【００１７】
本発明に係るジオポリマー用添加剤は以上説明したビニル共重合体を含有して成るものであり、フィラーとケイ酸アルカリ溶液又はアルカリ溶液とを原料とするジオポリマーに適用した場合にその効果の発現が著しい。
【００１８】
最後に、本発明に係るジオポリマー組成物（以下、本発明のジオポリマー組成物という）について説明する。本発明のジオポリマー組成物は、以上説明した本発明の添加剤、フィラーとケイ酸アルカリ溶液又はアルカリ溶液とを原料とするジオポリマー、及び骨材を含有する組成物である。本発明のジオポリマー組成物は、フィラーをケイ酸アルカリ溶液やアルカリ溶液で活性化し、重合固化させることにより硬化させることができる。すなわち、フィラーから溶出したアルミニウム等の金属がシリカ成分を含む溶液と接触すると、ケイ酸錯体（ＳｉＯ４）が架橋されてポリマー化することにより、硬化体を得ることができる。
【００１９】
本発明のジオポリマーやジオポリマー組成物に供するフィラーとしては、フライアッシュ、高炉スラグ、下水焼却汚泥、カオリン、もみ殻灰、都市ごみ焼却灰溶融スラグ、クリンカアッシュ、シリカフューム、溶鉄予備処理スラグ、一般廃棄物溶融スラグ、製紙スラッジ焼却灰、模擬乾燥スラッジ等を使用することができる。フライアッシュ、高炉スラグ、下水焼却汚泥等は、ガラス成分を含む産業廃棄物であり、これらを再利用することにより環境負荷を低減することができる。
【００２０】
フライアッシュは、石炭火力発電所において焼却副産物として排出される石炭灰であり、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａ２Ｏ３）を主成分としている。高炉スラグは、銑鉄製造工程で発生する産業廃棄物であり、石灰（ＣａＯ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とし、アルミナ（Ａ２Ｏ３）やマグネシア（ＭｇＯ）を含んでいる。下水焼却汚泥は、下水処理において発生する汚泥を焼却したもので、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とし、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）を含んでいる。カオリン（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）は、天然に産出するケイ酸塩鉱物の１種である。
【００２１】
本発明のジオポリマーやジオポリマー組成物に供するケイ酸アルカリ溶液又はアルカリ溶液の作製には、シリカ又はシリカ化合物（例えば、微粉末シリカ、シリカフューム、珪酸塩類（メタ珪酸ナトリウム・９水塩、メタ珪酸ナトリウム・５水塩、メタ珪酸ナトリウム・無水塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等））とアルカリ溶液（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アルミン酸ナトリウム等の溶液）を用いることができる。
【００２２】
本発明のジオポリマー組成物に供する骨材としては、特に制限はないが、例えば、川砂、海砂、山砂、陸砂、砕砂、スラグ細骨材（高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、銅スラグ細骨材、電気炉酸化スラグ骨材）、再生骨材、川砂利、砕石、石灰砕石、軽量骨材、スラグ骨材（高炉スラグ骨材、フェロニッケルスラグ骨材、銅スラグ骨材、電気炉酸化スラグ骨材）、再生骨材、溶融スラグ骨材、人工骨材が挙げられる。
【００２３】
本発明のジオポリマー組成物は、混和材料、発泡剤、繊維等を含むこともできる。かかる混和剤としては、無水石膏、二水石膏、ケイ酸カルシウム系無機混和材、ゼオライト、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。発泡剤としては、金属アルミ粉末、金属シリコン粉末等が挙げられる。繊維としては、無機繊維（金属繊維、鋼繊維、ステンレス繊維）、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、合成繊維（アラミド繊維、ナイロン繊維、ＰＶＡ繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維）、半合成繊維、再生繊維、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維等が挙げられる。
【００２４】
通常、質量換算で、フィラー１００に対して、ケイ酸アルカリ溶液又はアルカリ溶液（Ｘ）を１０＜Ｘ≦１００の割合となるように調合し、またフィラー１００に対して、ジオポリマー用添加剤（Ｙ）を０＜Ｙ≦１０の割合となるように調合したペースト部に、骨材を加えることで、一般的にモルタルやコンクリートと呼ばれるジオポリマー組成物を得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によると、得られる硬化体の圧縮強度を損なうことなく、流動性の高いジオポリマー組成物を調製することができる。
【００２６】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【実施例】
【００２７】
試験区分１（ジオポリマー用添加剤としてのビニル共重合体の合成）
・実施例１（ビニル共重合体（ｐ−１）の合成）
イオン交換水２１４．０部、メトキシポリ（オキシエチレン単位数が２３、以下ｎ＝２３とする）エチレングリコールメタクリレート１４７．１部、メタクリル酸３４．４部、アクリル酸メチル９．６ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸１．５部を反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系内の温度を温水浴にて６０℃に保ち、１０％加硫酸ナトリウム水溶液２７．７部を４時間かけて投入し、ラジカル共重合反応をおこなった。更に６０℃で２時間保持して、ラジカル共重合反応を終了した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系をｐＨ６に調整し、イオン交換水にて濃度４０％に調整して、実施例１のビニル共重合体（ｐ−１）の４０％水溶液を得た。
【００２８】
・実施例２（ビニル共重合体（ｐ−２）の合成）
無水マレイン酸１４７部及びポリ（ｎ＝５０）エチレングリコールモノアリルエーテル１５２７部を反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル１０．０部を投入してラジカル共重合反応を開始した。１時間後、更にアゾビスイソブチロニトリル５．０部を投入し、その１時間後、更にアゾビスイソブチロニトリル５．０部を投入して５時間ラジカル共重合反応を行った後、反応系にイオン交換水３００部を加えてラジカル共重合反応を停止した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系をｐＨ５に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、実施例２のビニル共重合体（ｐ−２）の４０％水溶液を得た。
【００２９】
・実施例３（ビニル共重合体（ｐ−３）の合成）
イオン交換水９９．６部及びポリ（ｎ＝５７）エチレングリコールモノ（３−メチル−ブテニル）エーテル１８５．７部を反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。３−メルカプトプロピオン酸０．８部、Ｌ−アスコルビン酸０．８部及びイオン交換水３２．４部を撹拌して均一にしたものを第１溶液とした。また、アクリル酸１１．９部及びイオン交換水４８．２部を撹拌して均一にしたものを第２溶液とした。更に３５％過酸化水素水０．８部およびイオン交換水１８．１部を撹拌して均一にしたものを第３溶液とした。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、第１溶液、第２溶液及び第３溶液を同時に１８０分間で滴下し、ラジカル共重合反応をおこなった。更に７０℃で１時間保持して、ラジカル共重合反応を終了した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系をｐＨ５に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、実施例３のビニル重合体（ｐ−３）の４０％水溶液を得た。
【００３０】
以上で合成したビニル共重合体の内容を表１にまとめて示した。
【００３１】
【表１】
2018188319.tif 000003
【００３２】
表１において、
１−１：メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位
１−２：ポリ（ｎ＝５０）エチレングリコールモノアリルエーテルから形成された構成単位
１−３：ポリ（ｎ＝５７）ポリエチレングリコールモノ（３−メチルーブテニル）エーテルから形成された構成単位
２−１：メタクリル酸から形成された構成単位
２−２：マレイン酸から形成された構成単位
２−３：アクリル酸から形成された構成単位
３−１：アクリル酸メチルから形成された構成単位
【００３３】
試験区分２（ジオポリマー組成物としてのモルタルの調製）
・実施例４〜１０及び比較例１〜４
ハイパワーミキサー（丸東製作所社製の商品名ＣＢ−３４）を用い、表２及び表３に記載の内容で、フィラー、アルカリ活性剤、細骨材及び試験区分１で調製したジオポリマー用添加剤としてのビニル共重合体の水溶液を順次投入し、１８０秒間練り混ぜてモルタルを調製した。
【００３４】
【表２】
2018188319.tif 000004
【００３５】
表２において、
ｆ−１：前記のフライアッシュ１００容量部に対し、高炉スラグ微粉末（ＪＩＳ  Ａ  ６２０６適合品）を２１容量部の割合となるよう混合したもの
ｆ−２：フライアッシュ（ＪＩＳ  Ａ  ６２０１適合品、原粉）
ａ−１：水ガラス（ＪＩＳ３号水ガラス）１００部に対して、４８％水酸化ナトリウム溶液５２．６部及び蒸留水４７．０部の割合で混合したもの
ａ−２：水ガラス（ＪＩＳ３号水ガラス）１００部に対して、４８％水酸化ナトリウム溶液１２９．７部及び蒸留水１４３．８部の割合で混合したもの
細骨材：珪砂５６号
【００３６】
試験区分３（モルタルの物性評価）
試験区分２で調製した各例のモルタルについて、モルタルフロー値、空気量、流下時間及び圧縮強度等を下記のように測定すると共に、流動性を評価し、結果を表３にまとめて示した。
【００３７】
・モルタルフロー（ｍｍ）：練混ぜ直後のモルタルについてＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準拠して測定した。
・空気量（容積％）：練混ぜ直後のモルタルについて、４００ｍｌの金属製円筒容器を用い、ＪＩＳ  Ａ  １１１６の５に準拠して単位容積質量を求め、ＪＩＳ  Ａ  １１１６の５によって算出した。
・流下時間（秒）：充填モルタル流動性試験方法（ＪＳＣＥ−Ｆ  ５４１）に準拠してＪ１４ロートを用いて測定した。
・圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）：モルタルを直径５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの円筒状容器に充填し、加温養生（８０℃，１２時間相当）した、円柱状供試体について、モルタル又はセメントペーストの圧縮強度試験方法（案）（ＪＳＣＥ−Ｇ  ５０３）に準拠して測定した。
【００３８】
【表３】
2018188319.tif 000005
【００３９】
表３について、
配合条件：表２記載の配合条件
ビニル共重合体の種類：表１記載のビニル共重合体の種類
ビニル共重合体の添加量：フィラー１００質量部に対するビニル共重合体の固形分としての質量部
＊１：有機酸系誘導体及び芳香族高分子化合物（竹本油脂社製のコンクリート用ＡＥ減水剤、商品名チューポールＥＸ２０Ｎ）
＊２：アルキルアリルスルホン酸塩高縮合物（竹本油脂社製のコンクリート用高性能減水剤、商品名ポールファイン５１０ＡＮ）
評価：実施例４〜６については、（各例の流下時間／比較例１の流下時間）×１００で求めた値に基づいて下記の基準で評価し、また実施例７〜１０及び比較例３，４については、（各例の流下時間／比較例２の流下時間）×１００で求めた値に基づいて下記の基準で評価した。
【００４０】
流動性の評価基準
Ｅ：９５％超
Ｄ：９０％超〜９５％以下
Ｃ：８０％超〜９０％以下
Ｂ：５０％超〜８０％以下
Ａ：５０％以下
【００４１】
表１及び表２に対応する表３の結果からも明らかなように、本発明の添加剤によると、得られる硬化体の圧縮強度に悪影響を及ぼすことなく、ジオポリマー組成物の流動性を向上させることができる。