(57)【要約】【課題】          硬水希釈安定性、機械的安定性及びサイズ性に優れた製紙用サイズ剤を提供する。【解決手段】  縮合物（Ａ）と（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）とを含有する製紙用サイズ剤及びその製造方法。前記縮合物（Ａ）は、３〜４価カルボン酸（ａ１）と、炭素数が６〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２）とを縮合反応して得られ、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリルアミド（ｂ１）、カルボキシル基含有単量体（ｂ２）、スルホ基含有単量体（ｂ３）、疎水性単量体（ｂ４）を炭素数６〜１８を有するメルカプタン化合物（ｂ５）の存在下に重合して得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合物（Ａ）と（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）とを含有する製紙用サイズ剤の製造方法であって、
前記縮合物（Ａ）が、
３〜４価カルボン酸（ａ１）と、炭素数が６〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２）とを縮合反応して得られるものであり、
かつ、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）が、
（メタ）アクリルアミド（ｂ１）、カルボキシル基含有単量体（ｂ２）、スルホ基含有単量体（ｂ３）、疎水性単量体（ｂ４）を炭素数６〜１８を有するメルカプタン化合物（ｂ５）の存在下に重合して得られるものである
ことを特徴とする製紙用サイズ剤の製造方法。
【請求項２】
（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）が、
（メタ）アクリルアミド（ｂ１）                  ４０〜９０モル％
カルボキシル基含有単量体（ｂ２）      ２〜３４モル％
スルホ基含有単量体（ｂ３）                １〜１３モル％
疎水性単量体（ｂ４）                          ２〜３０モル％
で重合させることを特徴とする請求項１に記載の製紙用サイズ剤の製造方法。
【請求項３】
炭素数６〜１８を有するメルカプタン化合物（ｂ５）が、（ｂ１）〜（ｂ４）の単量体の総モル和に対して０．１〜３．０モル％使用することを特徴とする、請求項２に記載の製紙用サイズ剤の製造方法。
【請求項４】
縮合物（Ａ）と（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）とを含有する製紙用サイズ剤であって、
前記縮合物（Ａ）が、
３〜４価カルボン酸（ａ１）と、炭素数が６〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２）の縮合物であり、
かつ、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）が、
（メタ）アクリルアミド（ｂ１）                  
カルボキシル基含有単量体（ｂ２）      
スルホ基含有単量体（ｂ３）                
疎水性単量体（ｂ４）                          
から成る単量体成分の共重合物であって、炭素数６〜１８を有するメルカプタン化合物（ｂ５）の存在下で重合させてなることを特徴とする製紙用サイズ剤。
【請求項５】
（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）が、
（メタ）アクリルアミド（ｂ１）                  ４０〜９０モル％
カルボキシル基含有単量体（ｂ２）      ２〜３４モル％
スルホ基含有単量体（ｂ３）                １〜１３モル％
疎水性単量体（ｂ４）                          ２〜３０モル％
から成る単量体成分の共重合物であることを特徴とする請求項４に記載の製紙用サイズ剤。
【請求項６】
炭素数６〜１８を有するメルカプタン化合物（ｂ５）が、（ｂ１）〜（ｂ４）の単量体の総モル和に対して０．１〜３．０モル％含有することを特徴とする、請求項５に記載の製紙用サイズ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のアミド基を有する縮合物と特定の（メタ）アクリルアミド系共重合体とを含有する製紙用サイズ剤の製造方法、および製紙用サイズ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙にサイズ性を付与するのに用いられるサイズ剤としては、ロジン系サイズ剤、ＡＫＤ系サイズ剤、ＡＳＡ系サイズ剤、スチレン−マレイン酸系サイズ剤、あるいは、スチレン−アクリル系サイズ剤などが良く知られている。
【０００３】
しかしながら、近年、紙の製造工程においては（ｉ）安価填料である炭酸カルシウム利用による抄紙ｐＨの上昇、（ｉｉ）古紙使用比率のアップ、（ｉｉｉ）抄紙排水低減のための抄紙系クローズド化により、前記した従来のサイズ剤では効果が発現し難い、あるいは抄紙系の汚れが問題となっている。また、溶存カルシウムイオンの等増加による抄紙用水の硬度上昇により、エマルションサイズ剤粒子の凝集や、パルプ繊維へのサイズ剤の定着不良によるサイズ効果の低下が問題となっている。
【０００４】
これら問題を解決するべく、中性域のｐＨで適用可能であり、サイズ効果の立ち上り現象がなく、機械的安定性、希釈分散安定性を有するサイズ剤として、特定多価カルボン酸と特定脂肪族アルコールまたはアミンの脱水縮合物及び（メタ）アクリルアミド共重合体を有するエマルションサイズ剤が報告されている（特許文献１）。しかしながらこのエマルションサイズ剤は、近年の抄紙用水硬度への対応を十分に解決するには至っていない。
【０００５】
特定多価カルボン酸と特定脂肪族アルコールまたはアミンの脱水縮合物及び、分散剤からなる紙用サイズ剤が報告されている（特許文献２、３）。しかしながら、いずれも近年の抄紙用水硬度への対応を解決できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第６０５７０９１号
【特許文献２】特開平５−３３９８９６号
【特許文献３】特開昭６１−７００９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が進んだ抄造条件下でも抄紙系内で希釈安定性及びサイズ性に優れ、機械的安定性が良好な製紙用サイズ剤が求められている。本発明は、これら課題を解決した製紙用サイズ剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、前記した課題に鑑みて鋭意検討した結果、特定のアミドを有する縮合物及び特定の（メタ）アクリルアミド系共重合体を含有する製紙用サイズ剤が優れたサイズ効果を発揮し、硬水希釈安定性・機械的安定性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、
（１）縮合物（Ａ）と（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）とを含有する製紙用サイズ剤の製造方法であって、
前記縮合物（Ａ）が、
３〜４価カルボン酸（ａ１）と、炭素数が６〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２）とを縮合反応して得られるものであり、
かつ、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）が、
（メタ）アクリルアミド（ｂ１）、カルボキシル基含有単量体（ｂ２）、スルホ基含有単量体（ｂ３）、疎水性単量体（ｂ４）を炭素数６〜１８を有するメルカプタン化合物（ｂ５）の存在下に重合して得られるものである
ことを特徴とする製紙用サイズ剤の製造方法、
（２）（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）が、
（メタ）アクリルアミド（ｂ１）        ４０〜９０モル％
カルボキシル基含有単量体（ｂ２）      ２〜３４モル％
スルホ基含有単量体（ｂ３）            １〜１３モル％
疎水性単量体（ｂ４）                  ２〜３０モル％
で重合させることを特徴とする前記（１）に記載の製紙用サイズ剤の製造方法、
（３）炭素数６〜１８を有するメルカプタン化合物（ｂ５）が、（ｂ１）〜（ｂ４）の単量体の総モル和に対して０．１〜３．０モル％使用することを特徴とする、前記（２）に記載の製紙用サイズ剤の製造方法、
（４）縮合物（Ａ）と（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）とを含有する製紙用サイズ剤であって、
前記縮合物（Ａ）が、
３〜４価カルボン酸（ａ１）と、炭素数が６〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２）の縮合物であり、
かつ、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）が、
（メタ）アクリルアミド（ｂ１）
カルボキシル基含有単量体（ｂ２）
スルホ基含有単量体（ｂ３）
疎水性単量体（ｂ４）
から成る単量体成分の共重合物であって、炭素数６〜１８を有するメルカプタン化合物（ｂ５）の存在下で重合させてなることを特徴とする製紙用サイズ剤、
（５）（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）が、
（メタ）アクリルアミド（ｂ１）        ４０〜９０モル％
カルボキシル基含有単量体（ｂ２）      ２〜３４モル％
スルホ基含有単量体（ｂ３）            １〜１３モル％
疎水性単量体（ｂ４）                  ２〜３０モル％
から成る単量体成分の共重合物であることを特徴とする前記（４）に記載の製紙用サイズ剤、
（６）炭素数６〜１８を有するメルカプタン化合物（ｂ５）が、（ｂ１）〜（ｂ４）の単量体の総モル和に対して０．１〜３．０モル％含有することを特徴とする、前記（５）に記載の製紙用サイズ剤、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）による抄紙用水の硬度上昇においても、抄紙系内で希釈安定性及びサイズ性に優れ、機械的安定性が良好な製紙用サイズ剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製紙用サイズ剤は、３〜４価カルボン酸（ａ１）と、炭素数が６〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２）とを縮合反応して得られる縮合物（Ａ）を、（メタ）アクリルアミド（ｂ１）、カルボキシル基含有単量体（ｂ２）、スルホ基含有単量体（ｂ３）、疎水性単量体（ｂ４）を炭素数６〜１８を有するメルカプタン化合物（ｂ５）の存在下に重合して得られる（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）を分散剤として、水に分散させることで得られる。
【００１１】
縮合物（Ａ）を構成する３〜４価カルボン酸（ａ１）としては、３価又は４価のカルボン酸であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、クエン酸、トリカルバリル酸、ｔ−アコニット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。これらの３価又は４価のカルボン酸のカルボキシル基が酸無水物及び又は酸クロライド物、エステル、アミドとなっていてもよい。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ａ１）としては、比較的安価である点からクエン酸が好ましい。
【００１２】
炭素数が６〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２）としては、炭素数が６〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミンであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。アミンとしては第１級アミン又は第２級アミンであることが好ましい。第１級アミンとしては、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、硬化牛脂アルキルアミン等が、第２級アミンとしては、例えば、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジステアリルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジベヘニルアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ａ２）としては、サイズ性向上の点から、ジステアリルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミンが好ましい。
【００１３】
前記成分（ａ１）と前記成分（ａ２）の使用量は、成分（ａ１）のカルボキシル基１当量に対して、成分（ａ２）のアミノ基が０．３〜０．８当量であることが好ましい。未反応のカルボキシル基は、カルボキシル基のまま存在していてもよく、カルボキシル基塩を形成していてもよい。カルボキシル基塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニア、メチルアミン、エタノールアミン等のアンモニウム塩などが挙げられる。
【００１４】
縮合物（Ａ）は、成分（ａ１）と成分（ａ２）を通常のアミド化する反応条件で縮合させることができる。例えば、各成分の沸点を考慮して、常圧又は減圧下に１１０〜１８０℃で１〜２４時間攪拌しながら縮合させればよい。必要に応じて、公知の塩基性又は酸性の触媒や溶剤を用いてもよい。例えば、脱水縮合の場合、酸化ジ−ｎ−ブチルスズ、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。また、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶剤を用いることで共沸脱水して反応を進めてもよい。
【００１５】
このようにして得られた縮合物（Ａ）の融点は１００℃以下であることが分散の点から好ましく、３０℃以上であることが保存安定性の点から好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）を構成する（メタ）アクリルアミド（ｂ１）は、アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミドであり、使用量は（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）を構成する単量体の総モル和の４０〜９０モル％が好ましく、４５〜８５モル％がさらに好ましい。成分（ｂ１）の使用量が４０〜９０モル％にあることで、得られる製紙用サイズ剤の分散性や硬水希釈安定性、機械的安定性が優れたものとなる。
【００１７】
カルボキシル基含有単量体（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸あるいはそれらの塩を使用することができる。塩としては特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニア、メチルアミン、エタノールアミン等のアンモニウム塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中ではイタコン酸又はその塩が好ましい。成分（ｂ２）の使用量は、（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）を構成する単量体の総モル和の２〜３４モル％の範囲で使用する。成分（ｂ２）の使用量が２モル％〜３４モル％にあることで、得られる製紙用サイズ剤の分散性や保存安定性、硬水希釈安定性、機械的安定性が優れたものになる。
【００１８】
スルホ基含有単量体（ｂ３）としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホン酸系モノマー及び／又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルの硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルの硫酸エステル等の硫酸エステル系単量体、さらにはこれらの塩が挙げられる。塩としては特に限定されず、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン塩などが挙げられる。これらは一種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中ではスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸又はその塩が好ましい。成分（ｂ３）の使用量は、（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）を構成する単量体の総モル和の１モル％以上であれば、得られる製紙用サイズ剤の硬水希釈安定性が優れたものになるが、コスト面を考慮して１〜１３モル％の範囲で使用することが好ましい。
【００１９】
疎水性単量体（ｂ４）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の炭素数１〜２０の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン及び、これらの芳香環に炭素数１〜４のアルキル基を有するスチレン類、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、炭素数６〜２２のα−オレフィン類等があげられる。これらの中でも、特に炭素数１から１２の（メタ）アクリル酸エステルが分散性の点で好ましい。成分（ｂ４）の使用量は、（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）を構成する単量体の総モル和の２〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。成分（ｂ４）の使用量が２〜３０モル％にあることで、得られる製紙用サイズ剤の分散性や保存安定性、硬水希釈安定性に優れたものとなる。
【００２０】
炭素数６〜１８を有するメルカプタン化合物（ｂ５）としては、カプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、メルカプトプロピオン酸ｎ-オクチル等のメルカプトプロピオン酸エステル類、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、チオグリコール酸ｎ-オクチル等のチオグリコール酸エステル類、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、チオフェノール、ナフタレンチオール、トルエンチオール、トリメチロールプロパン−トリス（β−チオプロピオネート）等のメルカプタン類があげられる。これらの中でも、メルカプトプロピオン酸2-エチルヘキシル、メルカプトプロピオン酸ｎ-オクチル、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ステアリルメルカプタンが好ましい。化合物（ｂ５）のようなメルカプタン系化合物は、一般的にポリマーの末端に導入されると考えられている。メルカプタン系化合物（ｂ５）を使用することにより、疎水的な長鎖アルキル基末端を有するポリマーが生成する。この疎水的なポリマー末端が、同様に疎水的なアルキル基を有する縮合物（Ａ）と(メタ )アクリルアミド系共重合体（Ｂ）の親和性を向上させ、分散性や保存安定性、硬水希釈安定性、機械的安定性に優れたものとなると考えられる。
【００２１】
成分（ｂ５）の使用量は、（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）の（ｂ１）〜（ｂ４）の単量体の総モル和に対して０．１〜３．０モル％であることで、得られる製紙用サイズ剤の分散性や保存安定性が優れたものとなる。
【００２２】
また、本発明の（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）の製造に用いられる単量体として、必要により成分ｂ１の一部を２０モル％以下の範囲でメチレンビスアクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、ジビニルベンゼン等の多官能芳香族単量体、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類およびその４級化物、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド類およびその４級化物、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマー、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等のヒドロキシル基含有モノマー、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシアルキレンモノアルキル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン基含有モノマー等を使用しても良い。
【００２３】
（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）の製造方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の各種公知の方法を採用でき、前記単量体を共重合させることにより得られる。溶液重合による場合には、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルイソブチルケトン等の溶媒を使用できる。乳化重合方法で使用する乳化剤としては特に制限はされず各種アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、反応性界面活性剤を使用できる。また、前記重合で使用する重合開始剤としては特に限定はされず、過硫酸塩類、過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤などの各種のものを使用できる。
【００２４】
本発明の製紙用サイズ剤における（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、縮合物（Ａ）に対し、固形分換算で通常５〜４０質量％が分散性の点から好ましい。
【００２５】
縮合物（Ａ）を（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）で水に分散させる方法としては、高圧乳化法、転相乳化法のいずれも採用することができる。高圧乳化法による場合は、分散相を形成する縮合物（Ａ）を溶融させるかあるいは可溶な有機溶剤に溶解させ、ついでこれに（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）を前記使用割合で添加すると同時に温水を混合し、高圧乳化機を使用して乳化した後、そのままで、あるいは溶媒を留去することにより水性分散液を得ることができる。また、転相乳化法による場合は、固形分である縮合物（Ａ）と（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）とを十分混練したのち溶融下、攪拌しながら徐々に温水を滴下し、相反転させることにより溶媒及び特殊な乳化装置を使用することなく水性分散液を得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
製紙用サイズ剤の粒子径及び硬水希釈安定性、機械的安定性、保存安定性は次の方法により測定した。
【００２８】
［平均粒子径］
製紙用サイズ剤の平均粒子径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（マイクロトラックベル製）で測定した。サンプル約０．０１〜０．１ｇをサンプルコンディショナーに入れ、循環させながら測定を行った。粒子の全体積の累積分布を求め、体積の累積分布が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を測定し、平均粒子径とした。平均粒子径が大きい程、分散性が不良である事を示す。
【００２９】
［硬水希釈安定性］
硬水希釈安定性は、製紙用サイズ剤を硬度３０００ｐｐｍの硬水を用いて固形分１％となるように希釈し、４０℃で１５時間保持後、分散状態を顕微鏡観察した。評価は、○：分散している、△：一部凝集している、×：凝集している、とした。
【００３０】
［機械的安定性］
機械的安定性は、製紙用サイズ剤５０ｇをマーロン法安定度試験において、２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重下、温度２５℃、回転速度１０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、生成した凝集物を３２５メッシュ金網でろ過し、下式に従い算出した。この値が大きいほど、粕発生量が多いこととなり、機械的安定性が不良である事を示す。
機械的安定性（％）＝（凝集物の絶乾質量／試料サイズ剤の絶乾質量）×１００
［保存安定性］
保存安定性は、製紙用サイズ剤を４０℃で２５日間保存後、３３０メッシュでろ過した際のろ過残渣の発生量（対製品質量％）で評価した。
◎：１質量％未満、○：１質量％以上〜２．５質量％未満、△：２．５質量％以上〜５質量％未満、×：５質量％以上
【００３１】
［縮合物（Ａ）の製造例］
製造例１
溶融したジ硬化牛脂アルキルアミン（商品名「リポミン２ＨＴ」ライオン(株)製）３０３質量部（０．６モル）にクエン酸無水和物５８質量部（０．３モル）を投入し、１４０〜１６０℃で１５時間、脱水縮合反応を続け、ワックス状脱水縮合物（Ａ１）を得た。縮合物Ａ１の融点５９℃、酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３２】
［（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）の製造例］
製造例２
１Ｌ容器の４つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置にイオン交換水１２８．７８質量部、イソプロピルアルコール２５８．０９質量部、濃度５０質量％のアクリルアミド水溶液２０２．５４質量部（８１モル％）、イタコン酸４．５８質量部（２モル％）、純度８８質量％のスチレンスルホン酸ナトリウム２８．８５質量部（７モル％）、２−エチルヘキシルアクリレート３．２４質量部（１モル％）、シクロヘキシルメタクリレート２６．６３質量部（９モル％）、ｎ−ドデシルメルカプタン１．７８質量部（重合成分の総モル数に対し０．５モル％）を仕込み、この混合液を攪拌しながら窒素ガス下で６０℃まで昇温した。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）３．６１質量部（重合成分の総モル数に対し０．９モル％）を加え、８０℃まで昇温し、３時間保持した。次いでイソプロピルアルコールの留去を行い、イオン交換水を加えて固形分２５％の（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）の水溶液（Ｂ１）を得た。Ｂ１の粘度は７３００ｍＰａ・ｓであった。
【００３３】
製造例３〜２７、比較製造例１〜４
製造例２において用いた成分（ｂ１）〜（ｂ５）及びその他の種類や割合を表１に示す通りに変更した以外は同様の方法で行い、（メタ）アクリルアミド系共重合体水溶液（Ｂ２〜Ｂ２６、ＲＢ１〜ＲＢ４）を得た。
【００３４】
【表１】
2018188746.tif 000002
【００３５】
表中、ＡＡｍはアクリルアミド、ＩＡはイタコン酸、ＳＭＡＳはメタリルスルホン酸ナトリウム、ＡＭＰＳは２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、ＮａＳＳはスチレンスルホン酸ナトリウム、２ＥＨＡはアクリル酸２−エチルヘキシル、ＣＨＭＡはメタクリル酸シクロヘキシル、ＮＤＭはｎ−ドデシルメルカプタン、ＮＯＭはｎ−オクチルメルカプタン、２ＥＨ３ＭＰは２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、Ｓ３ＭＰはステアリル−３−メルカプトプロピオネート、６ＥＧＡはヘキサエチレングリコールジアクリレート、ＭＥＴは２−メルカプトエタノールを表す。また、表中の単位は全てｍｏｌ％であり、成分ｂ１〜ｂ４及びその他の６ＥＧＡが合計１００ｍｏｌ％、成分ｂ５及びその他のＭＥＴは、成分ｂ１〜ｂ４及びその他の６ＥＧＡ全量に対するｍｏｌ％である。
【００３６】
［製紙用サイズ剤の調製］
実施例１
製造例１で得られた縮合物Ａ１（１２０質量部）を加熱溶融し、次いで製造例２で得られた（メタ）アクリルアミド系共重合体Ｂ１（１２０質量部）と温水（７０℃）２６０質量部と混合し、高圧乳化機を使用して分散することにより固形分濃度２５％に調整した製紙用サイズ剤Ｃ１を得た。
【００３７】
実施例２〜２８、比較例１〜３
実施例１において用いた（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ｂ）、及び（Ａ）／（Ｂ）比率を表２に示す通りに変更した以外は同様の方法で行い、固形分濃度２５％の製紙用サイズ剤Ｃ２〜Ｃ２８及び比較用の製紙用サイズ剤ＲＣ１〜ＲＣ４を調製した。
【００３８】
［製紙用サイズ剤のサイズ性能評価］
カナディアンスタンダードフリーネスが３３０ｃm３、紙中灰分が１５質量％になるように調整した段ボール古紙パルプを用い、製紙用サイズ剤（Ｃ１〜Ｃ２８、ＲＣ１〜ＲＣ４）を対パルプ乾燥質量で０．２０質量％添加し、電導度２００ｍＳ／ｍの用水で０．８％に希釈した後、ＮＲ１２ＭＬＳ（高分子歩留まり剤、ハイモ社製）を対パルプ乾燥質量で０．０３質量％添加した。このパルプスラリーを用いて、ノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤーにて１００℃、８０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。結果を表２に示す。１２０秒コブ（Ｃｏｂｂ）：ＪＩＳ  Ｐ−８１４０に準拠する。数値が小さいほど、サイズ効果に優れることを示す。
【００３９】
【表２】
2018188746.tif 000003
【００４０】
表中、サイズ度は１２０秒コブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度（ｇ／ｃｍ２）の値を記載。
【００４１】
本発明の製紙用サイズ剤の製造方法により得られる製紙用サイズ剤Ｃ１〜Ｃ２８は、本発明の製紙用サイズ剤の製造方法ではない方法で得られた製紙用サイズ剤ＲＣ１〜ＲＣ４と比較して、製紙用サイズ剤の物性（平均粒子径、保存安定性、硬水希釈安定性、機械的安定性）において優れることが分かる。
【００４２】
また、（メタ）アクリルアミド系共重合体を構成する単量体成分の割合を特定した本発明の製紙用サイズ剤は、分散性・硬水希釈安定性・機械的安定性・サイズ度に優れることが分かる。