(57)【要約】 【課題】アンモニアガスや硫化水素ガスなどの消臭性に優れることに加え、塗膜として優れた物性も備える塗膜形成が可能とする塗料組成物を得ること。    【解決手段】  下記の成分を含有する塗料組成物。（Ａ）アニオン性官能基とカチオン性官能基を併有する重合体（Ｂ）イソシアネート化合物（Ｃ）無機系消臭剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アニオン性官能基とカチオン性官能基を併有する重合体と、
（Ｂ）イソシアネート化合物と、
（Ｃ）無機系消臭剤、と
を含む塗料組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）アニオン性官能基とカチオン性官能基を併有する重合体において、
アニオン性官能基は、
スルホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる１種以上である
請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）アニオン性官能基とカチオン性官能基を併有する重合体において、
カチオン性官能基は、
アミノ基及び４級アンモニウム基からなる群より選ばれる１種以上である
請求項１乃至２のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）無機系消臭剤は、
二酸化珪素/酸化亜鉛複合物、アルミノケイ酸亜鉛、及び、銀イオン含有アルミノ珪酸塩からなる群より選ばれる１種以上である
請求項１乃至３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）アニオン性官能基とカチオン性官能基を併有する重合体において、
重合体を構成する単量体成分のうち、
（ａ―１）アニオン性官能基を有する単量体と（ａ―２）カチオン性官能基を有する単量体の比が
（ａ−１）アニオン性官能基を有する単量体：（ａ―２）カチオン性官能基を有する単量体＝１：５〜５：１、の範囲内であって、
（ａ−１）アニオン性官能基を有する単量体成分は、その重合体を構成する単量体の全質量中１．０〜８．０質量％であり、
（ａ−２）カチオン性官能基を有する単量体成分は、その重合体を構成する単量体の全質量中１．０〜８．０質量％である、
請求項１乃至４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）アニオン性官能基とカチオン性官能基を併有する重合体１００質量部に対し、
前記（Ｃ）無機系消臭剤を１．０〜１５．０質量部含む、
請求項１乃至５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物を被塗物に塗装し、加熱硬化させる塗膜形成方法。
【請求項８】
請求項７項に記載の塗装方法により得られる塗膜を備える塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消臭機能を有する熱硬化型塗料組成物及びその製造方法に関する。      
【背景技術】
【０００２】
従来、消臭性樹脂組成物は、臭気物質を化学的な中和や物理的な吸着によって捕捉することにより消臭効果を発揮することができ、トイレ、玄関、浴室、下駄箱、ゴミ箱、空調の排気ダクト、ペット用トイレ、靴、衣類、介護用品、サニタリー用品、オムツなどの消臭剤として利用されている。一方で、上記以外の内装用建材や自動車用内装材に消臭を求めるニーズが増えつつある。
例えば、特許文献１に記載された消臭塗料は、様々な悪臭に対して効果的であるが、塗膜中の消臭剤濃度が極めて高いため、消臭性は良好であったとしても、耐薬品性、耐汚染性などの、塗膜としての基本的な物性に悪影響を与えることが考えられる。
また、樹脂そのものに消臭機能を持たせたものもある。例えば、スルホン酸基、硫酸エステル基又はリン酸基を有するアニオン性ビニル系単量体並びにカチオン性ビニル系単量体を必須構成単量体とする両性高分子を含有してなる消臭剤が開示されている（特許文献２）。
しかし、この特許文献で開示されている両性高分子は、保有する官能基が全てアニオン性の官能基及びカチオン性官能基とから構成されており、この両性高分子をそのまま塗料用として利用することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−１４０４７９号
【特許文献２】特開２００８−２８９７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来にない高い消臭性効果を発揮しつつ、塗膜としても優れた性能を有する塗料組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決することができる本発明は以下の塗料組成物である。
１．（Ａ）アニオン性官能基とカチオン性官能基を併有する重合体と、
（Ｂ）イソシアネート化合物と、
（Ｃ）無機系消臭剤、と
を含む塗料組成物。
２．前記（Ａ）アニオン性官能基とカチオン性官能基を併有する重合体において、
アニオン性官能基は、
スルホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる１種以上である
１記載の塗料組成物。
３．前記（Ａ）アニオン性官能基とカチオン性官能基を併有する重合体において、
カチオン性官能基は、       
アミノ基及び４級アンモニウム基からなる群より選ばれる１種以上である
１乃至２のいずれかに記載の塗料組成物。
４．前記（Ｃ）無機系消臭剤は、
二酸化珪素/酸化亜鉛複合物、アルミノケイ酸亜鉛、及び、銀イオン含有アルミノ珪酸塩からなる群より選ばれる１種以上である
１乃至３のいずれかに記載の塗料組成物。
５．前記（Ａ）アニオン性官能基とカチオン性官能基を併有する重合体において、
重合体を構成する単量体成分のうち、
（ａ―１）アニオン性官能基を有する単量体と（ａ―２）カチオン性官能基を有する単量体の比が
（ａ−１）アニオン性官能基を有する単量体：（ａ―２）カチオン性官能基を有する単量体＝１：５〜５：１、の範囲内であって、
（ａ−１）アニオン性官能基を有する単量体成分は、その重合体を構成する単量体の全質量中１．０〜８．０質量％であり、
（ａ−２）カチオン性官能基を有する単量体成分は、その重合体を構成する単量体の全質量中１．０〜８．０質量％である、
１乃至４のいずれかに記載の塗料組成物。
６．前記（Ａ）アニオン性官能基とカチオン性官能基を併有する重合体１００質量部に対し、
前記（Ｃ）無機系消臭剤を１．０〜１５．０質量部含む、
１乃至５のいずれかに記載の塗料組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、塗膜の消臭性に優れると共に、耐薬品、塗装外観にも優れるという効果を得ることができる。建材用途、家具、自動車内装などの分野に適用すれば、硬化塗膜としての性能を維持しながら、室内の悪臭を防ぐ点で有効に働くものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の塗料組成物は、各成分を互いに混合することによって、所定の効果を発揮する。そして、消臭性が高いので、様々なガスやにおいが塗膜表面に付着するような物品の表面を塗装するために適している。
また本発明の塗料組成物は、各種基材に対して良好に密着性を有するので、これらの基材表面に、プライマーや下塗塗料は必要に応じて塗装しておく必要はない。ただし、これらを塗装しておいてもよい。
そして本発明の塗料組成物による塗膜表面は十分な耐薬品性等を備えるので、本発明の塗料組成物のみを用いて、基材表面に一層のみの塗膜を形成させるのみでも良く、また本発明の塗料組成物を最外層の塗膜を形成させるために使用することができる。最外層の塗膜を形成させるときには、他の塗料組成物で得た塗膜のトップコート用としても使用することができる。
【０００８】
＜（Ａ）アニオン性官能基とカチオン性官能基を併有する重合体＞
本発明における、アニオン性官能基とカチオン性官能基を併有する重合体とは、
（ａ−１）アニオン性官能基を有する単量体、
（ａ―２）カチオン性官能基を有する単量体、
（ａ―３）ヒドロキシル基を有する単量体、及び
（ａ―４）その他の単量体、
を共重合してなる重合体である。
【０００９】
この重合体（Ａ）は、下記に示す（Ｂ）イソシアネート化合物とウレタン化反応し硬化塗膜となることにより高い耐薬品性を得ることができる。また、この重合体（Ａ）はアニオン性およびカチオン性の官能基を持っているため、下記に示す無機系消臭剤の添加量を極力減らしても高い消臭性が得られ良好な塗膜外観を得ることができる。
【００１０】
以下、（ａ−１）〜（ａ−４）の各種単量体について説明する。
【００１１】
＜（ａ―１）アニオン性官能基を有する単量体＞
本発明において、アニオン性官能基を有する単量体としては、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体などが挙げられる。
【００１２】
スルホン酸基を有する単量体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピル、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。なお、スルホン酸基が、ナトリウムやカリウム等の金属の塩や各種アンモニウム塩となっている単量体を使用することも可能である。
これらの単量体の中で、他の単量体との共重合性に優れるという観点から、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピル及び（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
【００１３】
リン酸基を有する単量体としては、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
これらの単量体の中で、他の単量体との共重合性に優れ、また、共重合後の重合体の安定性という観点から、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましい。
【００１４】
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル等のカルボキシル基含有ビニル系化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物；前記不飽和酸無水物とアルキルアルコールとのハーフエステル化合物；並びに、これらの塩等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。また、塩の種類としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
これらの単量体の中でも、他の単量体との共重合性が良好という観点から、（メタ）アクリル酸またはこれらの塩が好ましい。
【００１５】
＜（ａ―２）カチオン性官能基を有する単量体＞
本発明において、カチオン性官能基を有する単量体としては、アミノ基を有する単量体、４級アンモニウム基を有する単量体などが挙げられる。
【００１６】
アミノ基を有する単量体としては、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。
【００１７】
４級アンモニウム基を有する単量体としては、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジメチルアンモニウムメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジメチルアンモニウムベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジエチルアンモニウムメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジエチルアンモニウムベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸トリメチルアンモニウムメチルサルフェート塩、（メタ）アクリル酸トリエチルアンモニウムメチルサルフェート塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジメチルアンモニウムメチルサルフェート塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジメチルアンモニウムエチルサルフェート塩、（メタ）アクリル酸トリメチルアミノエチルｐ−トルエンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート塩等の４級アンモニウム基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００１８】
これらのアミノ基を有する単量体及び４級アンモニウム基を有する単量体は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
そして、前記（Ａ）アニオン性官能基とカチオン性官能基を併有する重合体において、
重合体を構成する単量体成分のうち、（ａ―１）アニオン性官能基を有する単量体と（ａ―２）カチオン性官能基を有する単量体の比は、（ａ―１）：（ａ―２）＝１：５〜５：１の範囲であることが好ましい。この範囲内であれば、アンモニア等の塩基性ガスと硫化水素等の酸性ガスの両方の消臭性に優れたものとなる。特に、（ａ―１）：（ａ―２）＝１：２〜２：１の範囲であることが好ましい。
【００２０】
（Ａ）アニオン性官能基とカチオン性官能基を併有する重合体を構成する単量体成分１００質量％のうち、（ａ―１）アニオン性官能基を有する単量体は、１．０〜８．０質量％であることが好ましい。１．０質量％以上であれば、アンモニア等の塩基性の臭気の消臭性に優れ、８．０質量％以下であれば、耐シンナー、耐酸性、耐アルカリ性に優れた塗膜を形成することが可能となる。さらに、特に好ましくは２．０〜６．０質量％である。
【００２１】
（Ａ）アニオン性官能基とカチオン性官能基を併有する重合体を構成する単量体成分１００質量％のうち、（ａ―２）カチオン性官能基を有する単量体は、１．０〜８．０質量％であることが好ましい。１．０質量％以上であれば、硫化水素等の酸性の臭気の消臭性に優れ、８．０質量％以下であれば、耐シンナー、耐酸性、耐アルカリ性に優れた塗膜を形成することが可能となる。さらに、特に好ましくは２．０〜６．０質量％である。
【００２２】
＜（ａ―３）ヒドロキシル基を有する単量体＞
本発明において、ヒドロキシル基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物、「プラクセルＦＭないしはＦＡ単量体」（株式会社ダイセル化学製のカプロラクトン付加単量体）のようなα，βーエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、アリルアルコ−ル等が挙げられる。
【００２３】
また、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和単量体 −ないしはジカルボン酸類、さらに、これらのジカルボン酸類と１価アルコール類とのモノエステル類等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、これらα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類とε−カプロラクトンとの付加物、前掲のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類と、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸、ドデシニルコハク酸等のポリカルボン酸類の無水物との付加物が挙げられる。
【００２４】
「カージュラＥ」（シェル社製バーサテック酸グリシジルエステル）、やし油脂肪酸グリシジルエステル、オクチル酸グリシジルエステル等の１価カルボン酸類のモノグリシジルエステル類、またはブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド等のモノエポキシ化合物との付加物、および、ヒドロキシエチルビニルエーテル類等の水酸基含有ビニル系単量体類、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、トリエチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等のブロック水酸基含有ビニル系単量体類、前掲した各種の不飽和単量体ないしはジカルボン酸類をはじめ、これらのジカルボン酸類と１価アルコール類とのモノエステル類等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、前掲した各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類と、前掲した各種のポリカルボン酸類の無水物との付加物等のカルボキシル基含有ビニル系単量体類等が挙げられる。
【００２５】
そして、（Ａ）アニオン性官能基とカチオン性官能基を併有する重合体を構成する単量体成分のうち、（ａ―３）ヒドロキシル基を有する単量体は、５．０〜３０．０質量％であることが好ましい。この範囲内であれば、後掲のイソシアネート化合物と十分に反応することによって、耐シンナー、耐酸性、耐アルカリ性に優れた塗膜が得られる。
特に好ましくは１０．０〜２５．０質量％である。
【００２６】
＜（ａ―４）その他の単量体＞
本発明において、その他の単量体としては、各種（メタ）アクリロイル系単量体、オキサゾリン基含有単量体、ビニル芳香族系単量体、不飽和アルコール等を挙げることができる。その他の単量体としては、こうした単量体を１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（メタ）アクリロイル系単量体としては、直鎖又は分岐状アルキル基含有（メタ）アクリロイル系単量体、脂環式アルキル基含有（メタ）アクリロイル系単量体、フッ素含有（メタ）アクリロイル系単量体、カルボニル基含有（メタ）アクリロイル系単量体、エポキシ基含有（メタ）アクリロイル系単量体、イソシアナト基含有（メタ）アクリロイル系単量体、酸化硬化性基含有（メタ）アクリロイル系単量体、アリル基含有（メタ）アクリロイル系単量体、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリロイル系単量体、多官能（メタ）アクリロイル系単量体を挙げることができる。
【００２８】
アルキル基含有（メタ）アクリロイル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、第１成分の疎水性確保の観点から、第１単量体組成物には長鎖アルキル基含有（メタ）アクリロイル系単量体を含むことが好ましい。このような単量体としては、炭素数８以上、好ましくは同１０以上の、さらに好ましくは同１２以上の長鎖アルキル基を備える、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体を挙げることができる。
【００２９】
脂環式アルキル基含有（メタ）アクリロイル系単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
フッ素含有（メタ）アクリロイル系単量体としては、例えば、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ノナフルオロブチル（メタ）アクリレート、ウンデカフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリデカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３０】
カルボニル基含有（メタ）アクリロイル系単量体としては、例えば、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
エポキシ基含有（メタ）アクリロイル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３２】
イソシアナト基含有（メタ）アクリロイル系単量体としては、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３３】
酸化硬化性基含有（メタ）アクリロイル系単量体としては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３４】
アリル基含有（メタ）アクリロイル系単量体としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３５】
アルコキシシリル基含有（メタ）アクリロイル系単量体としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ジメトキシメチルシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ジエトキシメチルシリルスチレンなどが挙げられる。
【００３６】
多官能（メタ）アクリロイル系単量体としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ハイパーブランチポリエステル（分岐型ポリエステル）多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３７】
また、オキサゾリン基含有ビニル系単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。
【００３８】
ビニル芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。
【００３９】
不飽和アルコールとしては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール等を挙げることができる。
【００４０】
また、さらに他のビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン等を挙げることができる。
【００４１】
以上に列挙した単量体のなかでも、ブチルアクリレート（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリー（ｔｅｒｔ−）ブチル（メタ）アクリレート）を好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下含有することが望ましい。
【００４２】
本発明において、上記の（Ａ）重合体を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法、例えばラジカル重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に懸濁重合を行なう塊状−懸濁二段重合法など、なかでも溶液重合法を好適に使用することができる。
【００４３】
前記溶液重合法による重合方法としては、例えば、前記単量体の混合物を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存在下で、通常、８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は通常１〜２４時間程度とすることができる。
【００４４】
（ラジカル重合開始剤）
使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；デカイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類などの有機過酸化物系重合開始剤ならびに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）（ＡＢＮＥ）などのアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤を使用する場合、使う種類としては１種類に限定されるものではなく、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
（有機溶媒）
溶液重合で使用される有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；スワクリーンＭＣＨ、スワクリーン１５０（以上、いずれも丸善石油化学株式会社製）などの脂環式炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００（以上、いずれもコスモ石油社製、ＳＷＡＳＯＬ／スワゾ−ルは登録商標）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ Ａ（シェルゾールＡ、シェル化学社製、シェルゾ−ルは登録商標）などの芳香族炭化水素系溶剤などを挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００４６】
＜（Ｂ）イソシアネート化合物＞
本発明において、（Ｂ）イソシアネート化合物としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネ−ト；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネ−ト類；２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ−ト；ジイソシアネート類と、多価アルコ−ル類ないしは低分子量ポリエステル樹脂類または水などとの付加反応物；前記種々のジイソシアネート類同士の重合体類などが挙げられる。
【００４７】
そのほか、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（商品名：コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製）などのイソシアネート付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（商品名：Ｄ１１０Ｎ、三井化学（株）製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（商品名：Ｄ１６０Ｎ、三井化学（株）製）；ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビウレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４８】
これらのイソシアネート化合物の中でも３官能以上の化合物が好ましい。このような化合物を選択して使用することによって、硬化塗膜の密度を向上させて、耐シンナー、耐酸性、耐アルカリ性を向上させることができる。
【００４９】
本発明の塗料組成物中の、（Ｂ）イソシアネート化合物の含有量としては、上記（Ａ）アニオン性官能基とカチオン性官能基を併有する重合体１００質量部に対して、２．０〜４０．０質量部が好ましい。
２．０質量部以上であると、（Ａ）重合体のヒドロキシル基と十分に反応して耐シンナー、耐酸性、耐アルカリ性に優れた塗膜が得られ、４０．０質量部以下であれば、得られる塗膜は乾燥性と密着性に優れたものとなる。
特に好ましくは１０．０〜３０．０質量部である。
【００５０】
＜（Ｃ）無機系消臭剤＞
本発明における（Ｃ）消臭性無機系化合物としては、リン酸ジルコニウム；アルミノ珪酸塩（ゼオライト）、アルミノ珪酸亜鉛；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化チタン、ミョウバン等の金属酸化物が挙げられる。またはこれらの化合物の複合物や、これらの化合物に、銅、銀、亜鉛、チタンなどの金属が担持されたものが挙げられる。
【００５１】
この中でも、二酸化珪素/酸化亜鉛複合物、アルミノ珪酸亜鉛、及び銀イオン含有アルミノ珪酸塩が好ましい。特に好ましくは、二酸化珪素/酸化亜鉛複合物である。
このような消臭剤の市販品としては、富士ケミカル株式会社のスメルクリンＰＣ−５０４ＺＢ（Ｇ）、ＰＣ−５０４ＺＢ（ＧＦ）、ＰＣ−５０４ＺＢ（ＧＦＤ）、ＰＣ−５０４ＺＢ（ＧＦＡＤ）、ＰＣ−５０４ＺＢ（ＧＵＤ）、花王株式会社のライオナイトＳＦ（アルミノ珪酸亜鉛）、株式会社シナンゼオミックのゼオミックＨＷ１０Ｎ（銀イオン含有アルミノ珪酸塩）、東亜合成株式会社のケスモンＮＳ−１０Ｎ（リン酸ジルコニウム）、協和化学工業株式会社のキョーワード５００や１０００などが挙げられる。
【００５２】
（溶剤及びその他添加剤）
本発明の塗料組成物は、刷毛、ローラ、スプレー等の公知の手段によって塗装／コーティングされる組成物であるため、溶剤は本発明中の各成分を溶解できることが必要である。そのため、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；；スワクリーンＭＣＨ、スワクリーン１５０（以上、いずれも丸善石油化学株式会社製）などの脂環式炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００（以上、いずれもコスモ石油社製、ＳＷＡＳＯＬ／スワゾ−ルは登録商標）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ Ａ（シェルゾールＡ、シェル化学社製、シェルゾ−ルは登録商標）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、（以上、エクソンモービル社製、ソルベッソは登録商標）などの芳香族炭化水素系溶剤、ダイアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤等、希釈用途として慣用の溶剤を採用することができる。そして溶剤の使用量としては、通常の塗料組成物と同様に、塗料組成物中の固形分が２０〜７０質量％となるように使用できる。
【００５３】
また、その他必要に応じて、防錆剤（例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトレートなど）、）、着色顔料、体質顔料、 消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤等 の塗料組成物用の慣用の添加剤や、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール等の多価アルコールを添加することができる。
【００５４】
本発明の塗料組成物は、被塗物へ塗装するにあたっては、前記各成分を含有するものとして準備されるが、塗装に先立つ段階では、これらの各成分は、全てを含む混合物として準備されていなくてもよい。すなわち、これらの各成分は、別々にあるいは適宜組み合わされて準備される。なお、本塗料組成物を得るのにあたり、各成分は、特に限定されないで、一般的な方法により、任意の順序で混合される。
前記各成分がそれぞれ別々に準備されていても良いし、例えば、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を含む混合物が（Ａ）成分とは別に準備されていてもよいし、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含む混合物が（Ｂ）成分とは別に準備されていてもよい。溶剤及びその他添加剤についても同様である。
【実施例】
【００５５】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
＜重合体Ａ−１の合成＞
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた４つ口フラスコにスワクリーン１５０を９０部仕込み、還流温度まで昇温し、窒素気流中攪拌混合しながら、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）を４部、メタクリル酸（ＭＡＡ）を２部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を２０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を５４部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）を２０部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮＥ）を３部、２時間かけて滴下した。
３時間反応させたのち、ＡＢＮＥを０．４部、スワクリーン１５０を１０部からなる混合物を加え、その後さらに１時間反応させて、重合体Ａ−１を含む重合体組成物（固形分比率５０％）を得た。
【００５７】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−１１の合成＞
表１記載の単量体配合比に従い、合成例１と同様の方法で重合体Ａ−２〜Ａ−１１を合成し、各種重合体組成物を得た。
【００５８】
【表１】
2018053051.tif 000002
【００５９】
表１で使用している各種単量体を以下に示す
・ＤＭＡＰＡＡ：Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド
・ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド
・ＤＭＡＥＡ−ＢＱ：Ｎ−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド
・ＡＴＢＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・Ｐ−１Ｍ：２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート
・ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
【００６０】
＜実施例１＞
合成例１で得られた重合体Ａ−１を１００部含む重合体組成物２００部（固形分比５０％）に、硬化剤としてイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、旭化成ケミカルズ社製のデュラネートＴＰＡ−１００）を３０部、無機系消臭剤（スメルクリンＰＣ−５０４ＺＢ（ＧＦ））を３部加え、塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物を、スプレー塗装可能な程度にまでシンナー（トルエン／イソブタノール／ソルベッソ１００＝３０／２０／５０の重量比で混合した溶液）で希釈させた。希釈させた塗料組成物を、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００）にスプレーで塗布した。その後、室温で１０分静置したのち、１２０℃２０分で硬化させて試験板とした。
得られた試験板について、以下のような試験方法で評価を行った。結果について表２に示す。
【００６１】
＜評価試験＞
（消臭試験）
面積１００ｃｍ２サイズに切り出した試験板を３Ｌテドラーバッグに投入し、窒素ガスを用いて所定濃度に調製したアンモニアガス（濃度１００ｐｐｍ）又は、硫化水素ガス（濃度４ｐｐｍ）を１Ｌ注入して密封した。
２４時間後の各ガス濃度を検知管（ガステック社製）により測定し、減少した濃度を測定した。評価基準は以下のように設定した。
◎：消臭率９５％以上
〇：消臭率７０％以上−９５％未満
△：消臭率３０％以上−７０％未満
×：消臭率３０％未満
【００６２】
（耐薬品性試験）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、０．１Ｎ硫酸水溶液、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を染み込ませた脱脂綿をそれぞれ用意し、試験板の塗装面上に脱脂綿を静置した。そして、常温で２４時間経過後（試験中は染み込ませた溶液が蒸発しないように脱脂綿の周囲をポリプロピレン製の容器で囲った）の塗膜状態を確認した。評価基準としては以下のとおりである。
◎：痕跡なし
○：塗膜に僅かに痕跡がみられる
△：塗膜に痕跡がみられる
×：塗膜が溶解している
なお、ＭＥＫについての評価は「耐溶剤性」、０．１Ｎ硫酸についての評価は「耐酸性」、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液についての評価は「耐アルカリ性」で表記した。
【００６３】
（外観観察）
作成した塗膜の２０°光沢値を光沢度計（ＢＹＫガードナー・マイクロ−グロス）にて評価した。
◎：９０以上
○：８０以上
×：８０未満
【００６４】
＜実施例２〜１１、比較例１〜６＞
実施例２〜１１、比較例１〜６については、表２記載の配合に従って、実施例１と同様に試験を行なった。
【００６５】
【表２】
2018053051.tif 000003
【００６６】
表２で使用している各種無機系消臭剤を以下に示す。
・ＴＰＡ−１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＴＰＡ−１００）
・スメルクリンＰＣ−５０４ＺＢ（ＧＦ）：二酸化珪素/酸化亜鉛複合物（富士ケミカル社製）
・ライオナイトＳＦ：アルミノ珪酸亜鉛（ライオン社製）
・ＨＷ１０Ｎ：銀イオン含有アルミノ珪酸塩（シナネンゼオミック）
【００６７】
上記表２に示す結果によれば、本発明の通りの例である実施例１〜１１によれば、消臭性及び塗膜物性のバランスの良い、優れた塗料組成物であることがわかる。
無機系消臭剤としては、二酸化珪素/酸化亜鉛複合物、アルミノ珪酸亜鉛、銀イオン含有アルミノ珪酸塩のいずれもが優れた消臭性を発揮しており（実施例２、１０、１１）、その中でも特に、二酸化珪素/酸化亜鉛複合物は特に優れていることがわかる（実施例２）。
これに対して本発明の通りに実施されていない比較例１及び比較例２では、それぞれアニオン性官能基と、カチオン性官能基のいずれかしか有しておらず、この場合には、消臭性及び塗膜物性ともに不十分な性能しか発揮されていない。
比較例３及び比較例４によると、アニオン性官能基とカチオン性官能基をいずれも有さない重合体の場合は消臭性に乏しく、また、たとえ無機系消臭剤を含んでいても十分な性能を発揮しなかった。
比較例５及び比較例６によると、アニオン性官能基とカチオン性官能基を両方有する重合体であっても、無機系消臭剤を全く含まなければ、各種ガスの消臭性は十分ではなく、一方で無機系消臭剤が多過ぎると塗膜物性が低下することがわかった。