(57)【要約】【課題】ポリアミドのモノマーを少なくとも含有する水溶液から高純度のモノマーを回収することができ、回収したモノマーから高品質のポリアミドを得ることができるポリアミドの製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るポリアミドの製造方法は、ポリアミドのモノマーを少なくとも含有するモノマー水溶液を無機分離膜により濃縮して濃縮液を得る濃縮工程と、該濃縮液を原料として重合する重合工程とを備えることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドのモノマーを少なくとも含有するモノマー水溶液を無機分離膜により濃縮して濃縮液を得る濃縮工程と、
該濃縮液を原料として重合する重合工程とを備えることを特徴とするポリアミドの製造方法。
【請求項２】
前記モノマー水溶液は、モノマーを重合して得られたポリアミドを水洗したポリアミド水洗水を含むことを特徴とする請求項１記載のポリアミドの製造方法。
【請求項３】
前記モノマーを重合して得られたポリアミドを水洗し、少なくとも未反応のモノマーを含む前記ポリアミド水洗水を得る水洗工程をさらに備えることを特徴とする請求項２記載のポリアミドの製造方法。
【請求項４】
前記濃縮液の含水量が２０重量％未満であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載のポリアミドの製造方法。
【請求項５】
前記重合工程において、前記濃縮液１００重量部に対して前記ポリアミドのモノマーを１００〜１０００重量部添加することを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載のポリアミドの製造方法。
【請求項６】
前記無機分離膜は、ゼオライト膜であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載のポリアミドの製造方法。
【請求項７】
前記濃縮工程における前記モノマー水溶液の前記無機分離膜の透過流束が０．１ｋｇ／ｍ２・ｈ以上であることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項記載のポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドの製造方法に関し、詳細には、ポリアミドの未反応のモノマー及びその低重合物（以下「オリゴマー」と呼ぶ）を含有する水溶液を濃縮して、再び原料の一部または全量として使用するポリアミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドの製造において、重合後のポリアミドには未反応のモノマー及びオリゴマーが含まれている。これらモノマー及びオリゴマーが残存すると、成形加工時に揮発し、得られる製品の機械物性や外観に悪影響を与えるため、一般的には水洗により除去される。このポリアミド水洗水に含まれるモノマーを回収して、ポリアミドの原料として再利用することが行われている。
【０００３】
ポリアミド水洗水に含まれるモノマーを再利用する場合、重合設備の熱容量や重合で使用できる水分量に制限があり、水洗水中の含水量が多いと重合設備へのリサイクル量を減少させなければならないことから、ポリアミド水洗水を濃縮して含水量を極力減少させる必要がある。
【０００４】
特許文献１には、ポリカプロラクタムを熱水抽出することによって得られる未反応のモノマーおよびオリゴマーを含有する回収ラクタム水溶液を加熱することにより濃縮して、さらに未精製のまま２２０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２（＝約１．０ＭＰａ）で加熱した後、追加量のカプロラクタムと共に再びポリアミド樹脂の原料として用いる方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、カプロラクタムの開環重合によって得られるポリアミド樹脂を熱水抽出して、得られる未反応のカプロラクタム、オリゴマーおよび水を含有する回収ラクタム水溶液を１８０℃、０．２７ＭＰａの条件下で水分率８重量％まで濃縮し、濃縮液を２９０〜３５０℃で開環処理した後に、この全量又は一部を再び原料として用いる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−６４５９３号公報
【特許文献２】特開２００９−７９１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のように、モノマー及びオリゴマーを含有する水溶液を加熱して濃縮し、さらに濃縮液を２２０℃や３２０℃といった高温まで加熱して開環処理を行う方法においては、濃縮液を高温条件下に長時間さらすことになり、濃縮液の着色やモノマーの分解、重合が生じてモノマーの純度が低下し、ポリアミドの原料として再利用した場合に得られるポリアミドの品質が低下してしまうという問題がある。また、開環処理は高温条件下で行われることから、多大なエネルギーが必要であり、工業的、経済的に問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、ポリアミドの原料となるモノマーを含有する水溶液から高純度のモノマーを回収することができ、回収したモノマーから高品質のポリアミドを得ることができるポリアミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド水洗水などのポリアミドの原料となるモノマーを含有する水溶液から水を分離して濃縮する際に、無機分離膜モジュールを用いることにより、高純度のモノマーを回収することができ、当該モノマーをポリアミドの原料として用いた場合、重合で得られるポリアミドのカラーメーターで測定される黄色度（ＹＩ値）が１０以下となり、得られるポリアミドの品質が向上することを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明に係るポリアミドの製造方法は、ポリアミドのモノマーを少なくとも含有するモノマー水溶液を無機分離膜により濃縮して濃縮液を得る濃縮工程と、該濃縮液を原料として重合する重合工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明によれば、ポリアミドのモノマーを含有する水溶液から高純度のモノマーを回収することができ、回収したモノマーから高品質のポリアミドを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】無機分離膜モジュール１０３を備える脱水システム１００を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［濃縮工程］
本発明に係る濃縮工程は、例えば図１に示す脱水システム１００により、ポリアミドのモノマーを少なくとも含有するモノマー水溶液１を濃縮し、濃縮液３を得る工程である。なお、図１において、脱水システム１００の各構成は模式的に示したものであり、大きさや比率、形状、配置等は実際のものとは異なっている場合がある。
【００１４】
モノマー水溶液１は、ポリアミドの原料となるモノマーを少なくとも含有し、モノマーの低重合物であるオリゴマーを含んでいてもよい。オリゴマーとしては、二量体であるダイマー、三量体であるトリマー、四量体であるテトラマー等、モノマーが２〜２０結合したものをいう。ポリアミドの原料として、アミノ酸、ラクタム、ジアミン及びジカルボン酸等のモノマーや、ジアミン及びジカルボン酸の塩が挙げられる。モノマー水溶液１は、モノマー、オリゴマー、ジアミン及びジカルボン酸の塩のうち１種のみを含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
【００１５】
アミノ酸として、例えば６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、１２−アミノドデカン酸、４−（アミノメチル）安息香酸等が挙げられる。
【００１６】
ラクタムとして、例えばε−カプロラクタム、ラウロラクタム、エナントラクタム等が挙げられる。
【００１７】
ジアミンとして、例えばテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミンが挙げられる。
【００１８】
ジカルボン酸として、例えばアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ウンデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、及び脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１９】
ジアミン及びジカルボン酸の塩として、例えば、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の等モル塩（ＡＨ塩）、テトラメチレンジアミン及びアジピン酸の塩、ヘキサメチレンジアミン及びセバシン酸の塩等が挙げられる。
【００２０】
［水洗工程］
モノマー水溶液１として、上記のようなポリアミドの原料となるモノマーを重合して得られたポリアミドを水洗することにより得られるポリアミド水洗水を使用することもできる。ここで、モノマーを重合して得られたポリアミドとは、精製されたポリアミドではなく、未反応のモノマーやその低重合物であるオリゴマーも含んだ状態のポリアミドをいう。本発明に係る水洗工程は、ポリアミドの原料となるモノマーを重合して得られたポリアミドを水洗することで、少なくとも未反応のモノマーを含有するポリアミド水洗水を得る工程である。
【００２１】
水洗に供するポリアミドとしては、上記のモノマーを適宜重合して得られるホモポリマー又はコポリマーとすることができ、例えば、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド９、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６１３、ポリアミド１２１２、ポリアミド１３１３、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６６／６／６１０、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
【００２２】
一般に、ポリアミドを水洗して得られるポリアミド水洗水の含水量は９５重量％以上である。上述のように、重合設備の熱容量や重合で使用できる水分量に制限があること、及び含水量が多いと重合設備へのリサイクル量を減少させなければならないことから、ポリアミド水洗水をそのまま重合に用いることは好ましくなく、濃縮工程において濃縮した後、重合工程によりポリアミドの重合に使用される。
【００２３】
ポリアミドの水洗方法としては、５０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃の水を用い、重合直後のポリアミドからモノマー及びオリゴマーを水抽出する方法が挙げられる。水洗工程において、水のみを単独で用いてもよいし、安定剤等の添加剤を含有する水を用いてもよい。また、水洗工程は、一回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。
【００２４】
ポリアミドの水洗に用いる装置として、特に限定はなく、例えば撹拌槽、ソクスレー抽出装置及び向流接触抽出装置等が挙げられる。
【００２５】
濃縮工程で用いられるモノマー水溶液１として、上記水洗工程で得られたポリアミド水洗水をそのまま用いてもよいし、別途水の蒸発装置を用いてある程度濃縮したポリアミド水洗水を用いても良い。
【００２６】
濃縮工程において、モノマー水溶液１を濃縮して得られる濃縮液３の含水量は２０重量％以下であり、１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
脱水システム１００は、図１に示すように、主な構成要素として水溶液タンク１０１、内部に無機分離膜モジュール１０３を有するハウジング１０２、透過水タンク１０５、冷媒トラップ１０６、循環ポンプ１０７、真空ポンプ１０８、熱媒通路１０９及び１１０、圧力計１１１、ファン１１２を備える。
【００２８】
モノマー水溶液１は、水溶液タンク１０１の投入口１０１ａから水溶液タンク１０１内に供給される。水溶液タンク１０１に供給されたモノマー水溶液１は、水溶液タンク１０１の周囲に設けられた熱媒通路１０９を通る熱媒５の熱により加熱される。モノマー水溶液１の温度が２０〜１２０℃となるように、熱媒５の温度としては、２０〜１５０℃が好ましい。モノマー水溶液１に含まれるモノマー及びオリゴマーの濃度により、沸点が異なることやモノマー及びオリゴマーが結晶として析出することなどによりモノマー水溶液１の温度は適宜調整される。
【００２９】
図１に示すように、水溶液タンク１０１には、内部のモノマーの濃度勾配や、モノマー水溶液１の温度勾配が生じることを防止するためのファン１１２が設けられていてもよい。
【００３０】
モノマー水溶液１は、水溶液タンク１０１の排出口１０１ｂから外部に導出され、循環ポンプ１０７及び仕切弁１１３ａを経て、ハウジング１０２の供給口１０２ａから、ハウジング１０２の内部に設けられた無機分離膜モジュール１０３へと供給される。循環ポンプ１０７は、例えばダイヤフラム式、遠心式、プランジャー式のものを用いることができるが、これらには限定されない。
【００３１】
無機分離膜モジュール１０３としては、様々な形態のものが知られており、市販されている。本発明における無機分離膜モジュール１０３としては、一例として、モノリス型、チューブラ型の無機分離膜モジュール１０３を用いることができる。また、無機分離膜モジュール１０３の形態として、平板型、スパイラル型、プリーツ型、管状型、中空糸型など、いずれの形態でも用いることができる。
【００３２】
無機分離膜モジュール１０３の一端には、透過水タンク１０５に接続されるパイプ１０４が設けられている。パイプ１０４は、ハウジング１０２から外部へと導出され、透過水タンク１０５の開口部１０５ａに接続され、透過水タンク１０５の内部まで挿入されている。
【００３３】
透過水タンク１０５は、連結口１０５ｂを介して真空ポンプ１０８と接続されている。真空ポンプ１０８による減圧を行うことによって、透過水タンク１０５及びパイプ１０４の内部が減圧され、モノマー水溶液１から無機分離膜モジュール１０３によって分離された透過水２が通過する。
【００３４】
真空ポンプ１０８による減圧は、透過水タンク１０５内部の圧力が５０ＫＰａ〜１００Ｐａとなるように行われ、１０ＫＰａ〜１００Ｐａとなることが好ましく、５ＫＰａ〜１００Ｐａとなることがさらに好ましい。
【００３５】
図示は省略しているが、無機分離膜モジュール１０３は、無機分離膜を備える。無機分離膜は、モノマー水溶液１を透過水２及び濃縮液３に分離し、透過水２は、パイプ１０４を通過し、透過水タンク１０５に回収される。一方、濃縮液３は、無機分離膜モジュール１０３の外部、すなわちハウジング１０２の内部で濃縮される。濃縮液３は、排水口１０２ｂよりハウジング１０２の外部へ排出され、仕切弁１１３ｃを介してポリアミド原料として抜き出してもよいし、仕切弁１１３ｄを介して水溶液タンク１０１へと戻されてもよい。図示は省略しているが、仕切弁１１３ｃには、濃縮液３を回収するための濃縮液タンクが接続されていてもよい。当該濃縮液タンクの周囲には、冷媒トラップを設けることができる。また、無機分離膜モジュール１０３による脱水によって減少したモノマー水溶液１の液量を補うために、水溶液タンク１０１の投入口１０１aから新たにモノマー水溶液１を追加しても良い。
【００３６】
無機分離膜の材質としては、例えば炭素膜、シリカ膜、活性アルミナ、ゼオライト膜、メソ多孔体、多孔質ガラス、金属−有機構造体等が挙げられ、中でもシリカ膜又はゼオライト膜であることが好ましい。ゼオライト膜としては、アルミノケイ酸塩であることが好ましい。アルミノケイ酸塩は、膜の性能を損なわない限度において、Ａｌの代わりにＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ等が用いられていてもよく、また、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ等が含まれていてもよい。無機分離膜の細孔径は、１０オングストローム以下であり、５オングストローム以下であることが好ましい。
【００３７】
また、無機分離膜は、細孔内にエトキシ基やメトキシ基を含むアルコキシシランの加水分解を経て得られたシリカゲルを担持することによって得られる耐酸性複合分離膜であってもよい。
【００３８】
ゼオライト膜としては、結晶構造の違いから、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＳＶ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＬ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＯ、ＩＦＲ、ＩＦＵ、ＩＦＷ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＩＴＴ、ＩＴＶ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＪＯＺ、ＪＲＹ、ＪＳＮ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＪ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＶＹ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＳ、ＰＳＩ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＶＶ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＯＶ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮなどが挙げられ、中でも分離性や経済性の観点から、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲが好ましい。
【００３９】
一般にゼオライト膜は、アルミノケイ酸塩におけるＳｉ／Ａｌ比が小さいほど親水性であり、大きいほど疎水性の傾向が現れる。本発明のように、濃縮に用いる場合、ゼオライト膜は親水性であることが好ましく、ゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌ比は１００以下であり、２０以下であることが更に好ましい。
【００４０】
図示は省略しているが、無機分離膜は、例えばアルミナ、又はシリカ等の無機多孔質材料の支持体上に１〜１００μｍの厚さで製膜されていてもよい。無機多孔質支持体の細孔径は１０ｎｍ〜１００μｍであり、５０ｎｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００４１】
無機分離膜モジュール１０３及びハウジング１０２は、図１に示すように１つのみを用いてもよいし、複数を直列に接続して用いてもよい。
【００４２】
図１に示すように、ハウジング１０２の周囲に熱媒通路１１０が設けられていてもよい。無機分離膜モジュール１０３の内部に供給されたモノマー水溶液１、透過水２及び濃縮液３は、ハウジング１０２の周囲に設けられた熱媒通路１１０を通る熱媒６により、温度が２０〜１２０℃に保たれる。熱媒６の温度としては、５０〜１２０℃であり、７５〜１００℃であることが好ましい。
【００４３】
熱媒５及び６としては、水や油等を用いることができるが、処理温度をより高くするという観点から、水蒸気又は液体の油であることが好ましい。
【００４４】
透過水２を回収する透過水タンク１０５の周囲には、冷媒トラップ１０６を設けることができる。冷媒トラップ１０６中の冷媒４として、例えば液体窒素またはドライアイス−メタノール、エチレングリコール−水等の冷媒を用いることができる。冷媒トラップ１０６を設けることで、減圧により気化した透過水２中の水を液体又は固体として透過水タンク１０５に回収することができる。
【００４５】
また、脱水システム１００は、透過水タンク１０５及び真空ポンプ１０８の間に圧力計１１１を備えていてもよい。
【００４６】
無機分離膜モジュール１０３におけるモノマー水溶液１の処理温度は特に限定されないが、２０〜１２０℃であることが好ましく、７５〜１２０℃がさらに好ましい。無機分離膜モジュール１０３を通過するモノマー水溶液１の温度は、例えば熱媒通路１０９及び１１０を通る熱媒５及び６の温度を調節することにより、調節することができる。
【００４７】
無機分離膜モジュール１０３におけるモノマー水溶液１の透過流束Ｑは、下記の数式［１］で表され、０．１ｋｇ／ｍ２・ｈ以上であり、１ｋｇ／ｍ２・ｈ以上であることが好ましく、２ｋｇ／ｍ２・ｈ以上であることがさらに好ましい。透過流束Ｑが０．１ｋｇ／ｍ２・ｈ未満となると、生産性が低下するため好ましくない。なお、下記の数式［１］において、Ｗは透過物重量、Ａは有効膜面積、Ｔは透過時間を示す。
【００４８】
また、無機分離膜モジュール１０３におけるモノマー水溶液１の下記の数式［２］に示される分離係数αが１０以上であり、１００以上であることが好ましく、１０００以上であることがさらに好ましい。分離係数αが１００未満となると、分離性が低下するため好ましくない。なお、下記の数式［２］において、ＸＡは供給側の水の質量分率、ＸＢは供給側のモノマー／オリゴマーの質量分率、ＹＡは透過側の水の質量分率、ＹＢは透過側のモノマー／オリゴマーの質量分率を示す。
【００４９】
【数１】
2018188605.tif 000003
【００５０】
【数２】
2018188605.tif 000004
【００５１】
無機分離膜モジュール１０３におけるモノマー水溶液１の透過流束Ｑ及び分離係数αは、モノマー水溶液１の処理温度および真空ポンプ１０８による減圧の真空度により調節することができる。
【００５２】
無機分離膜モジュール１０３により濃縮された濃縮液３の色相は、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が８０以下であり、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。ハーゼン色数の数字が小さいほど無色透明で、数字が大きいほど淡黄色に着色していることを表す。ハーゼン色数は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ４１０１の試験方法や公知のカラーメーターを用いて測定することができる。
【００５３】
濃縮工程は、仕切弁１１３ａ〜１１３ｄを適宜制御することにより、繰り返し行うことができる。濃縮工程を繰り返し循環させて行うことにより、濃縮液３の含水量を所望の値に調節することができる。
【００５４】
［重合工程］
本発明に係る重合工程は、濃縮工程において得られた濃縮液３を用いて重合を行い、ポリアミドを得る工程である。重合に用いる濃縮液３として、濃縮工程において仕切弁１１３ｃから回収された濃縮液３や、濃縮されて水溶液タンク１０１に戻された濃縮液３をそのまま使用してもよいし、モノマーや、ジアミン及びジカルボン酸の塩、添加剤等を添加して重合に供することもできる。
【００５５】
ポリアミドの重合方法として特に限定はなく、一般に行われる方法によりポリアミドの重合を行うことができる。例えば、モノマーであるジアミン及びジカルボン酸の重縮合、ω−アミノ酸の重縮合、ラクタムの開環重合によりポリアミドを製造することができる。
【００５６】
ジアミン及びジカルボン酸の重縮合の方法としては、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法、反応押出法等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
ポリアミドの重合の際に添加するモノマーとしては、上述のアミノ酸、ラクタム、ジアミン及びジカルボン酸が挙げられ、濃縮液３に含まれるモノマーと同一の化合物でもよいし、異なる化合物でもよい。また、モノマーとして１種を単独で添加することも、２種以上を添加することもできる。
【００５８】
重合工程においてモノマーを添加する場合、モノマーの添加量は、濃縮液３を１００重量部に対して１０〜１０００重量部であり、５０〜８００重量部であることが好ましく、８０〜５００重量部であることがさらに好ましい。
【００５９】
また、重合工程において、本発明の効果を阻害しない程度に、濃縮液３に公知の添加剤を添加して重合を行うことができる。添加剤として、例えば、添着剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、フィラー、可塑剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防雲剤、離型剤、架橋剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料等）、カップリング剤、ガラス繊維などの無機強化材等が挙げられる。これらの添加剤のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で用いてもよい。
【００６０】
濃縮液３を用いた重合によって得られるポリアミドの黄色度（ＹＩ値）は１０以下であり、８以下であることが好ましく、６以下であることがさらに好ましい。黄色度の数字が小さいほど白色でモノマーの純度が高く、数字が大きいほど黄色から茶色へと着色しており純度が低いことを表す。黄色度は、公知のカラーメーターを用いて測定することができる。
【００６１】
重合工程において得られたポリアミドは、適宜成形して成形体とすることができる。成形の方法として特に限定はなく、射出成形、押出成形、プレス成形など、ポリアミドに適用できる公知の成形方法から適宜選択することができる。
【００６２】
以上のように、本発明に係るポリアミドの製造方法は、ポリアミドを重合後に水洗して得られるポリアミド水洗水といったモノマー水溶液を、無機分離膜を用いて濃縮するため、オリゴマーが除去され、高エネルギーが必要なオリゴマーの開環処理を行うことなく、モノマーを高純度で回収することができる。このように、高純度で回収されたモノマーを再利用してポリアミドの製造に用いた場合においても、ポリアミドの黄色度が低く、高品質である。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。以下において、特に断りがない限り％表示は重量％を示す。
【００６４】
［実施例１］
（水洗水の濃縮）
ε−カプロラクタムを重合して得られたポリアミド６を水洗し、モノマー（ε−カプロラクタム）６．２３％、オリゴマー（ダイマー〜ヘプタマー）１．０９％、及び水９２．７％からなる水洗水５００ｇを得た。当該水洗水を７５℃に加熱し、直径１２ｍｍ×長さ１０ｍｍのアルミナ支持体上に付与したＡ型ゼオライト膜モジュールを直径１２ｍｍ配管に熱収縮チューブで接続（熱収縮チューブ被覆部を除いた有効膜面積１８．１ｃｍ２）して浸漬後、Ａ型ゼオライト膜モジュールの一端から−０．１ＭＰａに減圧した。冷媒トラップとして液体窒素を用いて、Ａ型ゼオライト膜モジュールに接続される濃縮液タンク内を冷却し、濃縮液を凝固物として回収した。運転が安定した３時間目から４時間目の１時間で濃縮液の重量は、５．２３ｇであった。当該濃縮液を室温で液化後、液体クロマトグラフィー（島津製作所社製、ＳＰＤ−１０Ａ）で定量分析したところ、モノマーであるε−カプロラクタムが１５ｐｐｍであり、オリゴマーは検出されなかった。また、このときの透過流束Ｑは５．２３ｇ／（ｍ２・ｈ）であり、分離係数αは４５７０であった。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例２］
水洗水を５０℃に加熱したこと以外は実施例１と同様にして、水洗水を濃縮した。このときの透過流束Ｑは１．８８ｇ／（ｍ２・ｈ）であり、分離係数αは６２３０であった。結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例３］
水洗水を３５℃に加熱したこと以外は実施例１と同様にして、水洗水を濃縮した。このときの透過流束Ｑは１．００ｇ／（ｍ２・ｈ）であり、分離係数αは１６１００であった。結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例４〜６］
アルミナ支持体上に付与した膜モジュールのゼオライトの種類を、モルデナイト（熱収縮チューブ被覆部を除いた有効膜面積１９．９８ｃｍ２）としたこと以外は実施例１〜３とそれぞれ同様にして、水洗水の濃縮を行った。このときの透過流束Ｑおよび分離係数αを表１に示す。
【００６８】
［実施例７］
ε−カプロラクタムを重合して得られたポリアミド６を水洗し、当該水洗水中の水を蒸発させることにより濃縮した、モノマー（ε−カプロラクタム）６８．９％、オリゴマー（ダイマー〜ヘプタマー）９．１％、及び水２２．０％からなる水洗濃縮水２５００ｇを得た。当該水洗濃縮水を７５℃に加熱し、直径１２ｍｍ×長さ２０ｍｍのアルミナ支持体上に付与したＡ型ゼオライト膜モジュールを直径１２ｍｍ配管に熱収縮チューブで接続（有効膜面積４８．２５ｃｍ２）して浸漬後、Ａ型ゼオライト膜モジュールの一端から−０．１ＭＰａに減圧した。冷媒トラップとして液体窒素を用いて、Ａ型ゼオライト膜モジュールに接続される濃縮液タンク内を冷却し、濃縮液を凝固物として回収した。運転が安定した３時間目から４時間目の１時間で濃縮液の重量は、１０．３１ｇであった。当該濃縮液を室温で液化後、液体クロマトグラフィー（島津製作所社製、ＳＰＤ−１０Ａ）で定量分析したところ、モノマーであるε−カプロラクタムが１８５ｐｐｍであり、オリゴマーは検出されなかった。また、このときの透過流束Ｑは２．１４ｇ／（ｍ２・ｈ）であり、分離係数αは２５２００であった。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2018188605.tif 000005
【００７０】
（ポリアミドの製造）
［実施例８］
実施例７の条件で、濃縮を１０時間継続してモノマー（ε−カプロラクタム）８０．１％、オリゴマー（ダイマー〜ヘプタマー）１０．６％、及び水９．３％からなる濃縮液２１５０ｇを得た。濃縮液の７５℃で溶融時のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は１０であった。当該ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を表２に示す。この濃縮液６．２５ｇにε−カプロラクタム（和光純薬社製）５．００ｇを添加し、混合後窒素置換し、８０ｍＬオートクレーブ中で２４０℃の温度条件下で６時間重合した。到達圧力は０．３４ＭＰａであった。得られたプレポリマーを更に重合試験管に移し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、撹拌速度２０ｒｐｍにおいて、２４０℃で４時間常圧重合し、ポリアミド６を得た。
【００７１】
［比較例１］
実施例１で用いたε−カプロラクタムを重合して得られたポリアミド６を水洗し、モノマー（ε−カプロラクタム）６．２３％、オリゴマー（ダイマー〜ヘプタマー）１．０９％、及び水９２．７％からなる水洗水１Ｌを常圧で単蒸発により水分９．３％になるまで濃縮した。この際の熱媒の温度は１６０℃であった。また、ＪＩＳ  Ｋ  ４１０１に準拠した缶液の７５℃における溶融時のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は１００であった。当該ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を表２に示す。この濃縮液６．２６ｇにε−カプロラクタム（和光純薬社製）５．０１ｇを添加し、実施例８と同様にしてプレポリマーを得た。到達圧力は０．３５ＭＰａであった。更に、重合試験管で実施例８と同様に後重合を行い、ポリアミド６を得た。
【００７２】
（黄色度（ＹＩ）評価）
ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３に準拠し、カラーメーター（日本電色工業社製、ＺＥ６０００）を用いて、実施例８及び比較例１において得られたポリアミド６の黄色度を評価した。黄色度の数字が小さいほど白色で、数字が大きいほど黄色から茶色へと着色していることを表す。実施例８において得られたポリアミド６の黄色度は６であり、比較例１において得られたポリアミド６の黄色度は３８であった。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
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【符号の説明】
【００７４】
１００                脱水システム
１                    モノマー水溶液
２                    透過水
３                    濃縮液
４                    冷媒
５，６                熱媒
１０１                水溶液タンク
１０２                ハウジング
１０３                無機分離膜モジュール
１０４                パイプ
１０５                透過水タンク
１０６                冷媒トラップ
１０７                循環ポンプ
１０８                真空ポンプ
１０９、１１０        熱媒通路
１１１                圧力計
１１２                ファン
１１３ａ〜１１３ｄ    仕切弁
【図１】
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