(57)【要約】【課題】顔料によるゲル化剤の結晶化の阻害を抑制し、表面光沢が抑制された画像を形成可能な活性光線硬化型インクジェットインク及びその製造方法、並びにそれを用いた画像形成方法を提供すること。【解決手段】顔料、高分子分散剤、光重合性化合物、光重合開始剤、及びゲル化剤を含む活性光線硬化型インクジェットインクであって、前記高分子分散剤の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記光重合性化合物は、ＬｏｇＰ値が２．１以上３．５以下である光重合性化合物を含む、活性光線硬化型インクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、高分子分散剤、光重合性化合物、及びゲル化剤を含む活性光線硬化型インクジェットインクであって、
前記高分子分散剤の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記光重合性化合物は、ＬｏｇＰ値が２．１以上３．５以下である光重合性化合物を含む、活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項２】
前記顔料は、酸性基を有する、請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項３】
前記ゲル化剤は、炭素数９以上２５以下の炭化水素基を有する、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、高級脂肪酸及び高級アルコールからなる群より選ばれる一以上である、請求項１又は２に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項４】
顔料と、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子分散剤とを、ＬｏｇＰ値が２．１以上３．５以下である光重合性化合物を含む光重合性化合物中で分散させて顔料分散液を得る工程と、
前記顔料分散液と、ゲル化剤と、光重合性化合物とを混合して、活性光線硬化型インクジェットインクを得る工程と
を含む、活性光線硬化型インクジェットインクの製造方法。
【請求項５】
前記高分子分散剤の含有量は、前記顔料に対して３０質量％以上６０質量％以下である、請求項４に記載の活性光線硬化型インクジェットインクの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクをインクジェットヘッドのノズルから射出して記録媒体に着弾させる工程と、
前記記録媒体に着弾した前記インクに活性光線を照射して前記インクを硬化させる工程とを含む、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型インクジェットインク及びその製造方法、並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、簡易且つ安価に画像を形成できることから、各種印刷分野で用いられている。インクジェット記録方式の一つとして、活性光線硬化型インクの液滴を記録媒体に着弾させた後、活性光線を照射して硬化させて画像を形成する活性光線硬化型インクジェット方式がある。活性光線硬化型インクジェット方式では、インク吸収性のない記録媒体においても、高い耐擦過性と密着性を有する画像を形成できることから、近年注目されつつある。
【０００３】
活性光線硬化型インクジェット方式に用いられる活性光線硬化型インクジェットインクのピニング性を高める方法として、ゲル化剤を添加することが検討されている。即ち、高温で液体状態のインク液滴を吐出し、記録媒体に着弾させると同時にインク液滴を冷却してゲル化させることで、ドットの合一を抑制することが検討されている。
【０００４】
そのような活性光線硬化型インクジェットインクとして、例えば特許文献１には、顔料、光重合性化合物、光重合開始剤、光酸発生剤、及びオイルゲル化剤を含む活性光線硬化型インクジェット用インクが開示されている。光重合性化合物として、実施例では、脂環式エポキシ化合物やオキセタン等の光カチオン重合性化合物が用いられている。
【０００５】
特許文献２では、表面処理されていない顔料、アミン吸着基を有する高分子分散剤、光重合性化合物、光重合開始剤、及びゲル化剤を含む活性光線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５５６４１４号公報
【特許文献２】特開２０１５−５２０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、本発明者らは、ゲル化剤を含む活性光線硬化型インクジェットインクに関する検討の中で、顔料とゲル化剤とが相互作用しやすいこと、それにより、結晶化できるゲル化剤の量が少なくなり、得られる画像の光沢が過剰になる場合があることを見出した。
【０００８】
特許文献２では、表面処理が施されていない顔料を用いることで、ゲル化剤のアルキル基が顔料に引き寄せられることを防止でき、結晶化できるゲル化剤量が少なくなるのを抑制できるとされている。そして、表面処理が施されていない顔料の分散安定性は、アミン吸着基を有する高分子分散剤を用いることで高めうるとされている。しかしながら、顔料によって、結晶化できるゲル化剤量が少なくなるのを一層抑制できることが望まれている。特許文献１でも、同様に、顔料によって、結晶化できるゲル化剤量が少なくなるのを一層抑制できることが望まれている。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、顔料によって、結晶化できるゲル化剤量が少なくなるのを抑制し、表面光沢が抑制された画像を形成可能な活性光線硬化型インクジェットインク及びその製造方法、並びにそれを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［１］  顔料、高分子分散剤、光重合性化合物、及びゲル化剤を含む活性光線硬化型インクジェットインクであって、前記高分子分散剤の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記光重合性化合物は、ＬｏｇＰ値が２．１以上３．５以下である光重合性化合物を含む、活性光線硬化型インクジェットインク。
［２］  前記顔料は、酸性基を有する、［１］に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
［３］  前記ゲル化剤は、炭素数９以上２５以下の炭化水素基を有する、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、高級脂肪酸及び高級アルコールからなる群より選ばれる一以上である、［１］又は［２］に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
［４］  顔料と、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子分散剤とを、ＬｏｇＰ値が２．１以上３．５以下である光重合性化合物を含む光重合性化合物中で分散させて顔料分散液を得る工程と、前記顔料分散液と、ゲル化剤と、光重合性化合物とを混合して、活性光線硬化型インクジェットインクを得る工程とを含む、活性光線硬化型インクジェットインクの製造方法。
［５］  前記高分子分散剤の含有量は、前記顔料に対して３０質量％以上６０質量％以下である、［４］に記載の活性光線硬化型インクジェットインクの製造方法。
［６］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインクをインクジェットヘッドのノズルから射出して記録媒体に着弾させる工程と、前記記録媒体に着弾した前記インクに活性光線を照射して前記インクを硬化させる工程とを含む、画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、顔料によるゲル化剤の結晶化の阻害を抑制し、表面光沢が抑制された画像を形成可能な活性光線硬化型インクジェットインク及びその製造方法、並びにそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、ゲル化剤の結晶化が阻害される主な原因が、顔料とゲル化剤との相互作用にあることを見出した。これに対し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子分散剤と、ＬｏｇＰ値が２．１以上３．５以下である光重合性化合物とを併用することで、顔料とゲル化剤との相互作用を効果的に抑制でき、結晶化できるゲル化剤量が少なくなるのを抑制できること（ゲル化剤を十分に機能させうること）を見出した。
【００１３】
このメカニズムは明らかではないものの、以下のように推測される。高分子分散剤（好ましくは低極性部位を含む高分子分散剤）は、顔料との親和性が高いため、顔料を取り囲むように存在しやすい。顔料を取り囲む高分子分散剤は、酸価が上記範囲内となるような量の酸性基を有するので、（親水性を示す）酸性基を有する高分子分散剤で取り囲まれた顔料は、疎水性を示すゲル化と相互作用を生じにくい。また、ＬｏｇＰ値が所定の範囲内にある光重合性化合物は顔料との親和性が高いため、顔料の表面近傍に存在しやすい。それにより、顔料の表面近傍の疎水性が高まりやすい。それにより、当該疎水性の光重合性化合物との親和性が高い高分子分散剤の酸性基以外の部位（低極性部位）が、顔料の表面近傍に引きつけられやすくなり、その結果、高分子分散剤の酸性基が外側（顔料表面とは反対側）を向きやすくなる。それにより、顔料とゲル化剤との相互作用を生じにくくしうる。これらの結果、顔料とゲル化剤との相互作用を効果的に抑制できると考えられる。
【００１４】
特に、顔料が、酸性基を付与する表面処理が施されたものであると、ゲル化剤との相互作用が一層生じにくくなるため、ゲル化剤を一層効率よく機能させることができる。これは、顔料表面の酸性基との反発から、高分子分散剤の酸性基が外側（顔料表面とは反対側）を向きやすくなることにより、顔料とゲル化剤との相互作用を生じにくくなると考えられる。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【００１５】
１．活性光線硬化型インクジェットインク
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、顔料、高分子分散剤、光重合性化合物、光重合開始剤及びゲル化剤を含む。
【００１６】
１−１．顔料
顔料の例には、以下のものが含まれる。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５，２１３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５，７，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，３７
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９／ＰＲ２０２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，４３，６４，７１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８，２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
【００１７】
顔料は、酸性基を付与する表面処理（酸性処理）が施されたものであってもよいし、そのような表面処理が施されていないものであってもよい。顔料とゲル化剤との相互作用を抑制しやすくする観点では、顔料は、表面処理（酸性処理）が施されたものであることが好ましい。即ち、顔料は、酸性基を有することが好ましい。
【００１８】
表面処理が施された顔料が有しうる酸性基の例には、スルホン酸基、カルボキシル基、ロジンに含まれる有機酸残基等が含まれる。
【００１９】
表面処理が施された顔料中の酸性基の含有量は、表面処理が施された顔料１モルに対して０．０５モル以上０．２モル以下でありうる。酸性基の含有量が０．０５モル以上であると、顔料の親水性が高まるので、疎水性基を有するゲル化剤との相互作用を少なくしうる。それにより、ゲル化剤の機能が阻害されにくい。一方、酸性基の含有量が０．２モル以下であると、高分子分散剤との親和性や発色性が損なわれにくい。
【００２０】
表面処理が施された顔料中の酸性基の含有量は、インクに含まれる有機酸の含有量を測定し；顔料のモル数に対する有機酸のモル数を算出して求めることができる。インクに含まれる有機酸の含有量は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により測定することができる。ＨＰＬＣの測定条件は、以下の通りとしうる。
（測定条件）
測定装置：ＨＰＬＣ（日立ハイテクノロジー製  Ｌ２１３０、Ｌ２４９０）
カラム：ＯＤＳカラム（内径５ｍｍｉｄ×長さ２５ｃｍ、固定相：シリカゲル）
溶離液：アセトニトリル／水混合液（８０／２０質量比）
サンプル濃度：５００ｐｐｍ
流量：５０μＬ／ｓ
温度：４０℃
検出器：ＵＶ
検出波長：２１０ｎｍ
有機酸の定量は、予め作成した検量線と測定値とを照合して行うことができる。
【００２１】
酸性基の含有量は、例えば表面処理を行う際に、顔料を含む水性スラリーに添加する有機酸のアルカリ塩溶液の量等によって調整することができる。
【００２２】
顔料粒子の平均粒子径は、インクジェットヘッドからの吐出性をより高める観点からは、０．０８μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、顔料粒子の最大粒子径は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。顔料粒子の平均粒子径とは、データサイザーナノＺＳＰ、Ｍａｌｖｅｒｎ社製を使用して動的光散乱法によって求めた値を意味する。なお、顔料を含むインクは濃度が高く、この測定機器では光が透過しないので、インクを２００倍で希釈してから測定する。測定温度は常温（２５℃）とする。
【００２３】
有機酸による表面処理方法は、特に制限されないが、例えば原料である顔料を水に分散させた水性スラリーに、有機酸のアルカリ塩溶液を加えた後、アルカリ土類塩や酸等で有機酸を不溶化し、顔料表面に析出させる方法でありうる。
【００２４】
用いられる有機酸の例には、スルホン酸、カルボン酸、ロジンに含まれる有機酸等が含まれる。中でも、ロジンに含まれる有機酸が好ましい。ロジンは、天然の生松脂からテルペン等の揮発性成分を取り除いた有機酸であり、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ビマール酸、及びデヒドロアビエチン酸からなる群より選ばれる一以上を含む。ロジンに含まれる有機酸の中でも、共役二重結合をもつアビエチン酸、ネオビチエン酸、パラストリン酸が好ましく、アビエチン酸がより好ましく、アビエチン酸を８０質量％以上含むものがさらに好ましい。ロジンの市販品として、ハリマ化成社製ハリマック、及び荒川化学工業社製ＡＡ−Ｌ等が挙げられる。
【００２５】
顔料の含有量は、インクの全質量に対して１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上５．５質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
１−２．高分子分散剤
高分子分散剤は、カルボキシル基やスルホン酸基等の酸性基を有する樹脂であり、具体的には、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂である。高分子分散剤の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、顔料が、適度な親水性を示す高分子分散剤で取り囲まれるので、顔料とゲル化剤との相互作用を生じにくくし、画像の光沢を抑制しうる。高分子分散剤の酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、高分子分散剤と顔料との親和性が損なわれにくいので、顔料が、適度な親水性を示す高分子分散剤で取り囲まれやすい。それにより、顔料とゲル化剤との相互作用を生じにくくし、画像の光沢を抑制しうる。また、得られる画像の耐水性も損なわれにくい。高分子分散剤の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２７】
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じて測定することができる。具体的には、高分子分散剤の酸価は、フーリエ変換赤外分光光法（ＦＴ−ＩＲ）により、高分子分散剤の分子構造（例えば、画像形成に用いた高分子分散剤の製品名等）を特定し、同一の高分子分散剤の酸価をＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じて測定すればよい。また、１ＨＮＭＲやガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって高分子分散剤の分子構造を特定してもよい。
【００２８】
高分子分散剤の例には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、及びステアリルアミンアセテートが含まれる。
【００２９】
中でも、高分子分散剤は、親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体又はその塩であることが好ましい。
【００３０】
親水性モノマーの例には、カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー（アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸；マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物等）や、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（エチレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸アルキルエステル等）が含まれる。
【００３１】
疎水性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマー等が含まれる。
【００３２】
高分子分散剤が共重合体である場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、又はくし型共重合体（又はくし型グラフト共重合体）のいずれであってもよい。くし型共重合体は、くし型ブロック共重合体であることが好ましい。
【００３３】
くし型ブロック共重合体とは、主鎖を形成する直鎖状のポリマーと、主鎖を構成するモノマー由来の構成単位に対してグラフト重合した別の種類のポリマーとを含むコポリマーをいう。くし型ブロック共重合体の好ましい例には、主鎖が（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含み、且つ側鎖がポリオキシアルキル基（ＥＯ−ＰＯ共重合基等の長鎖ポリオキシアルキル基）を含むくし型ブロック共重合体が含まれる。くし型ブロックコポリマーは、グラフト重合した側鎖が立体障害を生じるため、顔料の凝集をより抑制しやすいだけでなく、酸性基が外側を向きやすく、ゲル化剤との相互作用もより生じにくいと考えられる。
【００３４】
中でも、顔料との親和性をより高めつつ、ゲル化剤との相互作用をより生じにくくする観点では、親水性部位と疎水性部位（低極性部位）とが分かれているブロック共重合体が好ましく、くし型ブロック共重合体がより好ましい。
【００３５】
高分子分散剤は、酸性基を有しつつも、全体として低極性であることが好ましい。そのような高分子分散剤は、顔料と良好な親和性を有するので、顔料表面に吸着しやすく、顔料の分散性を一層高めやすい。高分子分散剤の極性は、ＳＰ値や分子量によって調整されうる。高分子分散剤を低極性にするためには、例えばＳＰ値を一定以下としたり、分子量を一定以上としたりすることが好ましい。
【００３６】
高分子分散剤の重量平均分子量は、１０００以上５００００以下であることが好ましく、５０００以上３００００以下であることがより好ましい。高分子分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によりポリスチレン換算にて求めることができる。
【００３７】
市販の高分子分散剤の例には、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３０００、３９０００（いずれもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）；ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−９０７６（ビックケミー社製、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」は同社の登録商標）；Ｅｆｋａ−６２３０（ＢＡＳＦ社製、「Ｅｆｋａ」は同社の登録商標）；及びフローレンＧ−７００（共栄社化学社製）等が含まれる。
【００３８】
高分子分散剤の含有量は、顔料の全質量に対して３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。高分子分散剤の含有量が、顔料の全質量に対して３０質量％以上であると、顔料の凝集をより生じにくくしうるだけでなく、顔料とゲル化剤との相互作用を効果的に抑制し、得られる画像の光沢をより抑制しうる。高分子分散剤の含有量を、顔料の全質量に対して６０質量％以下とすることで、インクの粘度の過剰な上昇を抑制しうる。高分子分散剤の含有量は、顔料の全質量に対して３５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００３９】
１−３．光重合性化合物
光重合性化合物は、活性光線を照射されることにより架橋又は重合する化合物である。活性光線の例には、紫外線、電子線、α線、γ線及びＸ線が含まれる。安全性の観点及びより低いエネルギー量でも重合及び架橋を発生させることができるという観点から、紫外線又は電子線が好ましい。
【００４０】
光重合性化合物は、ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物でありうる。重合及び架橋を発生させやすく、且つ形成する画像に応じて多様な化合物から選択できるという観点からは、ラジカル重合性化合物が好ましい。
【００４１】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物である。ラジカル重合性化合物は、モノマー、重合性オリゴマー、プレポリマーあるいはこれらの混合物のいずれであってもよい。ラジカル重合性化合物は、インク中に一種のみが含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。
【００４２】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例には、不飽和カルボン酸とその塩、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸ウレタン化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が含まれる。
【００４３】
中でも、ラジカル重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレートであることがより好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタアクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００４４】
光重合性化合物は、ＬｏｇＰ値が２．１以上３．５以下である光重合性化合物を含む。ＬｏｇＰ値が２．１以上３．５以下である光重合性化合物は、インク中に、一種のみが含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。ＬｏｇＰ値が２．１以上３．５以下である光重合性化合物は、低極性部位又は非極性部位を有する高分子分散剤及び顔料と適度な親和性を有するので、高分子分散剤の酸性基が外側（顔料表面とは反対側）を向きやすくし、ゲル化剤との相互作用を生じにくくしうる。それにより、顔料によって、結晶化できるゲル化剤量が少なくなるのを抑制できる。
【００４５】
「ＬｏｇＰ値」とは、水と１−オクタノールに対する有機化合物の親和性を示す係数である。１−オクタノール／水分配係数Ｐは、１−オクタノールと水の二液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰで示す。即ち、「ＬｏｇＰ値」とは、１−オクタノール／水の分配係数の対数値であり、分子の親疎水性を表す重要なパラメータとして知られている。
【００４６】
ＬｏｇＰ値は、計算により求めた値である。具体的には、ＬｏｇＰ値は、フラグメント法や、原子アプローチ法等により算出されうる。ＬｏｇＰ値を算出するには、文献（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ及びＡ．Ｌｅｏ、“Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ”（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９６９））に記載のフラグメント法又は下記市販のソフトウェアパッケージ１又は２を用いればよい。
ソフトウェアパッケージ１：ＭｅｄＣｈｅｍ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  （Ｒｅｌｅａｓｅ  ３．５４，１９９１年８月、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐｒｏｊｅｃｔ，  Ｐｏｍｏｎａ  Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）
ソフトウェアパッケージ２：Ｃｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  ｖｅｒ．８．０．（２００３年４月、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）
本願明細書に記載したＬｏｇＰ値の数値は、ソフトウェアパッケージ２を用いて計算した「ＬｏｇＰ値」である。
【００４７】
ＬｏｇＰ値が２．１以上３．５以下である光重合性化合物の例には、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＬｏｇＰ値＝２．２）、ポリエステルアクリレートオリゴマー（ＬｏｇＰ値＝３．１）、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＬｏｇＰ値＝３．４）、４ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＬｏｇＰ値＝２．３）等の、エチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基を３個以上５個以下有する光重合性化合物；ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（ＬｏｇＰ値＝３．４）等のシクロアルコキシ基を含む（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する光重合性化合物；ベンジルアクリレート（ＬｏｇＰ値＝２．４）、フェノール４ＥＯ変性アクリレート（ＬｏｇＰ値＝２．５）等の芳香族環を有する光重合性化合物が含まれる。ＬｏｇＰ値が２．１以上３．５以下である光重合性化合物は、分子内に単官能であってもよいし、２官能以上であってもよい。
【００４８】
ＬｏｇＰ値が２．１以上３．５以下である光重合性化合物の含有量は、光重合性化合物の全質量に対して５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。ＬｏｇＰ値が１．５以上３．５以下である光重合性化合物の含有量が５質量％以上であると、高分子分散剤との適度な親和性が得られやすいので、顔料の分散性を高めつつ、顔料とゲル化剤の相互作用を十分に抑制しうる。ＬｏｇＰ値が２．１以上３．５以下である光重合性化合物の含有量は、光重合性化合物の全質量に対して１０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
光重合性化合物は、ＬｏｇＰ値が２．１以上３．５以下である光重合性化合物以外の他の光重合性化合物をさらに含んでもよい。他の光重合性化合物は、単官能の（メタ）アクリレート又は２官能以上の（メタ）アクリレートでありうる。
【００５０】
単官能の（メタ）アクリレートの例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、及び２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸が含まれる。
【００５１】
２官能の（メタ）アクリレートの例には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及び２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００５２】
３官能以上の（メタ）アクリレートの例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレートが含まれる。
【００５３】
（メタ）アクリレートは、変性物であってもよい。変性物の例には、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物；プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート等のプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物等が含まれる。
【００５４】
中でも、他の光重合性化合物は、ＬｏｇＰ値が３．５超の光重合性化合物であることが好ましい。
【００５５】
光重合性化合物の含有量は、活性光線を照射されたインクが十分に硬化する範囲であればよく、インクの全質量に対して１質量％以上９７質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
【００５６】
１−４．ゲル化剤
ゲル化剤は、記録媒体に着弾したインクの液滴をゲル状態にして仮固定（ピニング）する機能を有する。ゲル化剤を含むインクは、ゲル状態でピニングされると、インクの濡れ広がりが抑えられて隣り合うドットが同一しにくくなるため、より高精細な画像を形成することができる。
【００５７】
ゲル化剤は、インクのゲル化温度以下の温度で結晶化することが好ましい。ゲル化温度とは、加熱によりゾル化又は液体化したインクを冷却したときに、ゲル化剤がゾルからゲルに相転移し、インクの粘度が急変する温度をいう。具体的には、ゾル化又は液体化したインクを、粘弾性測定装置（例えば、ＭＣＲ３００、アントンパール社製）で粘度を測定しながら冷却していき、粘度が急激に上昇した温度を、そのインクのゲル化温度とすることができる。
【００５８】
ゲル化剤がインク中で結晶化すると、板状に結晶化したゲル化剤によって形成された三次元空間に光重合性化合物が内包される構造が形成されることがある（このような構造を、以下「カードハウス構造」という）。カードハウス構造が形成されると、液体の光重合性化合物が前記空間内に保持されるため、インク液滴がより濡れ広がりにくくなり、インクのピニング性がより高まる。インクのピニング性が高まると、記録媒体に着弾したインク液滴同士が合一しにくくなり、より高精細な画像を形成することができる。
【００５９】
カードハウス構造を形成するには、インク中で溶解している光重合性化合物とゲル化剤とが相溶していることが好ましい。
【００６０】
カードハウス構造の形成に適したゲル化剤の例には、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、硬化ヒマシ油、変性ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、ヒドロキシステアリン酸、Ｎ−置換脂肪酸アミド及び特殊脂肪酸アミドを含む脂肪酸アミド、高級アミン、ショ糖脂肪酸のエステル、合成ワックス、ジベンジリデンソルビトール、ダイマー酸並びにダイマージオールが含まれる。中でも、ピニング性をより高める観点から、炭素数９以上２５以下の炭化水素基を有する、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、高級脂肪酸、及び高級アルコールが好ましい。ゲル化剤は、インク中に、一種のみが含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。
【００６１】
脂肪族ケトンの例には、ジリグノセリルケトン、ジベヘニルケトン、ジステアリルケトン、ジエイコシルケトン、ジパルミチルケトン、ジラウリルケトン、ジミリスチルケトン、ミリスチルパルミチルケトン及びパルミチルステアリルケトンが含まれる。
【００６２】
脂肪族エステルの例には、ベヘニン酸ベヘニル、イコサン酸イコシル、パルミチン酸オレイル等のモノアルコールの脂肪酸エステル；グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル及びポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の多価アルコールの脂肪酸エステルが含まれる。上記脂肪族エステルの市販品の例には、ＥＭＡＬＥＸシリーズ、日本エマルジョン社製（「ＥＭＡＬＥＸ」は同社の登録商標）、リケマールシリーズ及びポエムシリーズ、理研ビタミン社製（「リケマール」及び「ポエム」はいずれも同社の登録商標）が含まれる。
【００６３】
高級脂肪酸の例には、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、及びエルカ酸が含まれる。
【００６４】
高級アルコールの例には、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコールが含まれる。
【００６５】
中でも、下記一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトン及び下記一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステルが特に好ましい。
【００６６】
一般式（Ｇ１）：Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２
一般式（Ｇ１）において、Ｒ１及びＲ２は、いずれも炭素数が９以上２５以下である直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基である。
【００６７】
一般式（Ｇ２）：Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４
一般式（Ｇ２）において、Ｒ３及びＲ４は、いずれも炭素数が９以上２５以下である直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基である。
【００６８】
一般式（Ｇ１）及び（Ｇ２）において、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基の炭素数が９以上であるため、一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトンや一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステルの結晶性がより高まり、且つ上記カードハウス構造においてより十分な空間が生じる。そのため、光重合性化合物が上記空間内に十分に内包されやすくなり、インクのピニング性がより高くなる。直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基の炭素原子数が２５以下であるため、一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトンや一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステルの融点が過度に高まらず、インクを出射するときにインクを過度に加熱する必要がない。
【００６９】
インクのゲル化温度を高くして、着弾後により急速にインクをゲル化させ、且つ特定の低分子量化合物との相溶性を高める観点からは、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方又はＲ３とＲ４の少なくとも一方が、炭素原子数１４以上２３未満の飽和炭化水素基であることが好ましく；Ｒ１とＲ２の両方又はＲ３とＲ４の両方が、炭素原子数１４以上２３未満の飽和炭化水素基であることがより好ましい。
【００７０】
一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトンの例には、ジリグノセリルケトン（炭素数：２３−２４）、ジベヘニルケトン（炭素数：２１−２２）、ジステアリルケトン（炭素数：１７−１８）、ジエイコシルケトン（炭素数：１９−２０）、ジパルミチルケトン（炭素数：１５−１６）、ジミリスチルケトン（炭素数：１３−１４）、ジラウリルケトン（炭素数：１１−１２）、ラウリルミリスチルケトン（炭素数：１１−１４）、ラウリルパルミチルケトン（１１−１６）、ミリスチルパルミチルケトン（１３−１６）、ミリスチルステアリルケトン（１３−１８）、ミリスチルベヘニルケトン（１３−２２）、パルミチルステアリルケトン（１５−１８）、バルミチルベヘニルケトン（１５−２２）及びステアリルベヘニルケトン（１７−２２）が含まれる。括弧内の炭素数は、カルボニル基で分断される２つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトンの市販品の例には、１８−Ｐｅｎｔａｔｒｉａｃｏｎｔａｎｏｎ、Ａｌｆａ  Ａｅｓｅｒ社製、Ｈｅｎｔｒｉａｃｏｎｔａｎ−１６−ｏｎ、Ａｌｆａ  Ａｅｓｅｒ社製及びカオーワックスＴ−１、花王社製が含まれる。
【００７１】
一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステルの例には、ベヘニン酸ベヘニル（炭素数：２１−２２）、イコサン酸イコシル（炭素数：１９−２０）、ステアリン酸ステアリル（炭素数：１７−１８）、ステアリン酸パルミチル（炭素数：１７−１６）、ステアリン酸ラウリル（炭素数：１７−１２）、パルミチン酸セチル（炭素数：１５−１６）、パルミチン酸ステアリル（炭素数：１５−１８）、ミリスチン酸ミリスチル（炭素数：１３−１４）、ミリスチン酸セチル（炭素数：１３−１６）、ミリスチン酸オクチルドデシル（炭素数：１３−２０）、オレイン酸ステアリル（炭素数：１７−１８）、エルカ酸ステアリル（炭素数：２１−１８）、リノール酸ステアリル（炭素数：１７−１８）、オレイン酸ベヘニル（炭素数：１８−２２）及びリノール酸アラキジル（炭素数：１７−２０）が含まれる。括弧内の炭素数は、エステル基で分断される２つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステルの市販品の例には、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ及びスパームアセチ、日油社製（「ユニスター」は同社の登録商標）、エキセパールＳＳ及びエキセパールＭＹ−Ｍ、花王社製（「エキセパール」は同社の登録商標）、ＥＭＡＬＥＸ  ＣＣ−１８及びＥＭＡＬＥＸ  ＣＣ−１０、日本エマルジョン社製（「ＥＭＡＬＥＸ」は同社の登録商標）並びにアムレプスＰＣ、高級アルコール工業社製（「アムレプス」は同社の登録商標）が含まれる。
【００７２】
ゲル化剤の含有量は、インクの全質量に対して１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。ゲル化剤の含有量を１．０質量％以上とすることで、インクのピニング性を十分に高め、より高精細な画像を形成することができる。また、インクのピニング性を高めることで、特に吸水性の記録媒体に画像を形成したときに、インクが記録媒体の内部に入り込むことによる発色不足を抑制しうる。ゲル化剤の含有量を１０．０質量％以下とすることで、形成した画像の表面からのゲル化剤の析出を抑制でき、且つインクジェットヘッドからのインクの吐出性を損ないにくい。ゲル化剤の含有量は、インクの全質量に対して１．０質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以上５．０質量％以下であることが更に好ましく、２．５質量％以上４．０質量％以下であることが最も好ましい。
【００７３】
１−５．その他の成分
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、本発明の効果が得られる範囲において、光重合開始剤や顔料誘導体、光重合開始剤助剤、重合禁止剤、界面活性剤等の他の成分をさらに含んでいてもよい。これらの成分は、インク中に、一種のみが含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい
【００７４】
１−５−１．光重合開始剤
光重合開始剤は、光重合性化合物がラジカル重合性化合物であるときは光ラジカル開始剤であり、光重合性化合物がカチオン重合性化合物であるときは光酸発生剤である。光重合開始剤は、インク中に、一種のみが含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。光重合開始剤は、光ラジカル開始剤と光酸発生剤の両方の組み合わせであってもよい。
【００７５】
光ラジカル開始剤は、開裂型ラジカル開始剤又は水素引き抜き型ラジカル開始剤でありうる。
【００７６】
開裂型ラジカル開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンを含むアセトフェノン系の開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルを含むベンゾイン系の開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドを含むアシルホスフィンオキシド系の開始剤、ベンジル並びにメチルフェニルグリオキシエステルが含まれる。
【００７７】
水素引き抜き型ラジカル開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン及び３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンを含むベンゾフェノン系の開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントンを含むチオキサントン系の開始剤、ミヒラーケトン及び４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンを含むアミノベンゾフェノン系の開始剤、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン並びにカンファーキノンが含まれる。
【００７８】
光酸発生剤の例には、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページに記載の化合物が含まれる。
【００７９】
光重合開始剤の含有量は、光重合性化合物を十分に硬化させうる範囲であればよく、例えばインクの全質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下とすることができる。
【００８０】
１−５−２．顔料誘導体
スルホン酸基又はカルボキシル基を有する顔料誘導体は、顔料に、スルホン酸基又はカルボキシル基を導入したものである。
【００８１】
顔料誘導体は、前述の酸性基を有する顔料（表面処理された顔料）とは異なるものである。具体的には、顔料誘導体中の酸性基の含有量は、顔料誘導体の顔料骨格１モルに対して０．５モル以上、好ましくは１モル以上である。
【００８２】
顔料誘導体が有する基本構造は、特に制限されないが、併用される顔料が有する基本構造と同じでありうる。
【００８３】
スルホン酸基又はカルボキシル基を有する顔料誘導体は、公知の方法で合成できる。顔料を、濃硫酸等の薬剤で表面改質してスルホン酸基又はカルボキシル基を導入してもよいし、スルホン酸基又はカルボキシル基を有する原料を出発原料として合成してもよい。
【００８４】
顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対して２質量％以上１０質量％以下としうる。顔料誘導体の含有量が２質量％以上であると、顔料が十分に分散するため、吐出安定性が高まりやすい。顔料誘導体の含有量が１０質量％以下であると、顔料誘導体の凝集が抑制され、吐出安定性が損なわれにくい。また、結晶化できるゲル化剤量が少なくなるのを抑制しやすく、ピニング効果が得られやすい。顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対して２質量％以上４質量％以下であることが好ましい。
【００８５】
顔料誘導体は、その顔料と共通する構造が、顔料とπ−π結合を形成しやすく；スルホン酸基又はカルボキシル基が、高分子分散剤が有する酸性基と酸塩基結合を形成しやすい。従って、顔料誘導体をさらに添加することで、顔料粒子の表面に、顔料誘導体を介して間接的に高分子分散剤を吸着させることができるので、顔料粒子の分散性を一層高めることができる。
【００８６】
１−５−３．光重合開始剤助剤
光重合開始剤助剤の例には、芳香族第３級アミン化合物を含む第３級アミン化合物が含まれる。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミンが含まれる。
【００８７】
１−５−４．重合禁止剤
重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシムおよびシクロヘキサノンオキシムが含まれる。
【００８８】
１−５−５．界面活性剤
界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類および脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、及び第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、並びにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が含まれる。
【００８９】
シリコーン系の界面活性剤の例には、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物、具体的には、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−６４２およびＸ−２２−４２７２、信越化学工業製、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７及びＢＹＫ３４８、ビッグケミー製（「ＢＹＫ」は同社の登録商標）、並びにＴＳＦ４４５２、東芝シリコーン社製が含まれる。
【００９０】
フッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部又は全部をフッ素で置換したものを意味する。フッ素系の界面活性剤の例には、Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ、ＤＩＣ社製（「Ｍｅｇａｆａｃ」は同社の登録商標）、Ｓｕｒｆｌｏｎ、ＡＧＣセイケミカル社製（「Ｓｕｒｆｌｏｎ」は同社の登録商標）、Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ、３Ｍ社製（「Ｆｌｕｏｒａｄ」は同社の登録商標）、Ｍｏｎｆｌｏｒ、インペリアル・ケミカル・インダストリー社製、Ｚｏｎｙｌｓ、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社製、Ｌｉｃｏｗｅｔ  ＶＰＦ、ルベベルケ・ヘキスト社製、およびＦＴＥＲＧＥＮＴ、ネオス社製（「ＦＴＥＲＧＥＮＴ」は同社の登録商標）が含まれる。
【００９１】
界面活性剤の量は、本発明の効果が得られる範囲において、任意に設定することができる。界面活性剤の量は、インクの全質量に対して、例えば０．００１質量％以上１．０質量％未満とすることができる。
【００９２】
１−６．活性光線硬化型インクジェットインクの物性
インクジェットヘッドからの吐出性をより高める観点から、インクの６０℃における粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７ｍＰａ・ｓ以上９ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、着弾して常温に降温した際に、インクを十分にゲル化させる観点からは、インクの２５℃における粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００９３】
インクのゲル化温度は、４０℃以上５０℃以下であることが好ましい。インクのゲル化温度が４０℃以上であると、記録媒体に着弾後、インクが速やかにゲル化するため、ピニング性がより高くなる。インクのゲル化温度が５０℃以下であると、インク温度が、通常６０℃程度であるインクジェットヘッドからのインクの吐出時にインクがゲル化しにくいため、より安定してインクを吐出することができる。
【００９４】
インクの６０℃における粘度、２５℃における粘度、及びゲル化温度は、レオメータにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定して求めることができる。具体的には、粘度及びゲル化温度は、以下の方法で測定されうる。インクを１００℃に加熱し、コーンプレート型レオメーター（アントンパール社製ＭＣＲ３００）によって粘度を測定しながら、剪断速度１０００（１／ｓ）、降温速度０．１℃／ｓの条件で２０℃までインクを冷却して、粘度の温度変化曲線を得る。６０℃における粘度及び２５℃における粘度は、粘度の温度変化曲線において６０℃、２５℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより求める。ゲル化温度は、粘度の温度変化曲線において、粘度が２００ｍＰａ・ｓとなる温度として求める。
【００９５】
２．活性光線硬化型インクジェットインクの調製
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、例えば前述の各成分を、加熱下で混合して得ることができる。得られた混合液を、所定のフィルターでさらに濾過することが好ましい。
【００９６】
具体的には、活性光線硬化型インクジェットインクは、１）前述の顔料と、酸価が上記範囲内である高分子分散剤とを、ＬｏｇＰ値が上記範囲内である光重合性化合物を含む光重合性化合物中で分散させて顔料分散液を得る工程と、２）得られた顔料分散液と、ゲル化剤と、光重合性化合物とを混合して、活性光線硬化型インクジェットインクを得る工程とを経て製造されることが好ましい。このように、１）の工程において、ＬｏｇＰ値が上記範囲内である光重合性化合物中で、顔料と酸価が上記範囲内である高分子分散剤とを分散させた顔料分散液を得ることで、顔料を良好に分散させやすくすると共に、２）の工程においてゲル化剤と混合しても、顔料とゲル化剤との相互作用が生じるのを抑制し、結晶化できるゲル化剤量が少なくなるのを抑制できる。
【００９７】
１）の工程で添加する高分子分散剤の量は、前述の通り、顔料に対して３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００９８】
２）の工程で添加する光重合性化合物は、１）で添加する光重合性化合物と同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、２）で添加する光重合性化合物は、ＬｏｇＰ値が上記範囲内である光重合性化合物を含んでいてもよい。２）で添加する光重合性化合物は、得られる画像の膜強度や柔軟性を改善する観点では、前述のＬｏｇＰ値が２．１以上３．５以下の光重合性化合物以外の他の光重合性化合物、例えばＬｏｇＰ値が３．５を超える光重合性化合物を含むことが好ましい。また、２）で添加する光重合性化合物として、そのような光重合性化合物を用いる場合に、１）で添加する光重合性化合物が前述のＬｏｇＰ値が２．１以上３．５以下である光重合性化合物を含むことが特に有効である。
【００９９】
顔料と高分子分散剤の分散は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、又はペイントシェーカーにより行うことができる。
【０１００】
３．画像形成方法
本発明の画像形成方法は、１）本発明の活性光線硬化型インクジェットインクをインクジェットヘッドのノズルから吐出して記録媒体に着弾させる工程と、２）記録媒体に着弾したインクに活性光線を照射してインクを硬化させる工程とを含む。
【０１０１】
３−１．１）の工程
１）の工程では、インクの液滴をインクジェットヘッドから吐出して、記録媒体の、形成すべき画像に応じた位置に着弾させる。
【０１０２】
インクジェットヘッドからの吐出方式は、オンデマンド方式とコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型及びシェアードウォール型等の電気−機械変換方式、並びにサーマルインクジェット型及びバブルジェット（バブルジェットはキヤノン社の登録商標）型等の電気−熱変換方式等のいずれでもよい。
【０１０３】
インクの液滴を、加熱した状態でインクジェットヘッドから吐出することで、吐出安定性を高めることができる。吐出される際のインクの温度は、３５℃以上１００℃以下であることが好ましく、吐出安定性をより高めるためには、３５℃以上８０℃以下であることがより好ましい。特には、インクの粘度が７ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ以下となるようなインク温度において出射を行うことが好ましい。
【０１０４】
ゾルゲル相転移型のインクは、インクジェットヘッドからのインクの吐出性を高めるために、インクジェットヘッドに充填されたときのインクの温度が、当該インクの（ゲル化温度＋１０）℃〜（ゲル化温度＋３０）℃に設定されることが好ましい。インクジェットヘッド内のインクの温度が、（ゲル化温度＋１０）℃未満であると、インクジェットヘッド内もしくはノズル表面でインクがゲル化して、インクの吐出性が低下しやすい。一方、インクジェットヘッド内のインクの温度が（ゲル化温度＋３０）℃を超えると、インクが高温になりすぎるため、インク成分が劣化することがある。
【０１０５】
インクの加熱方法は、特に制限されない。例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ及びヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系、フィルター付き配管並びにピエゾヘッド等の少なくともいずれかをパネルヒーター、リボンヒーター又は保温水等によって加熱することができる。
【０１０６】
吐出される際のインクの液滴量は、記録速度及び画質の面から、２ｐＬ以上２０ｐＬ以下であることが好ましい。
【０１０７】
記録媒体は、特に制限されないが、例えばポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート及びポリブタジエンテレフタレート等のプラスチックで構成される非吸収性の記録媒体（プラスチック基材）、金属類及びガラス等の非吸収性の無機記録媒体、並びに吸収性の紙類（例えば印刷用コート紙及び印刷用コート紙Ｂ）とすることができる。
【０１０８】
３−２．２）の工程
２）の工程では、１）の工程で記録媒体に着弾させたインクに活性光線を照射して、該インクが硬化してなる画像を形成する。
【０１０９】
活性光線は、例えば電子線、紫外線、α線、γ線、及びエックス線等から選択することができるが、好ましくは紫外線である。紫外線の照射は、例えばＰｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の水冷ＬＥＤを用いて、波長３９５ｎｍの条件下で行うことができる。ＬＥＤを光源とすることで、光源の輻射熱によってインクが溶けることによるインクの硬化不良を抑制することができる。
【０１１０】
紫外線の照射は、３７０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長を有する紫外線の画像表面におけるピーク照度が、好ましくは０．５Ｗ／ｃｍ２以上１０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは１Ｗ／ｃｍ２以上５Ｗ／ｃｍ２以下となるように行う。輻射熱がインクに照射されることを抑制する観点からは、画像に照射される光量は３５０ｍＪ／ｃｍ２未満であることが好ましい。
【０１１１】
活性光線の照射は、インク着弾後０．００１秒以上１．０秒以下の間に行うことが好ましく、高精細な画像を形成するためには、０．００１秒以上０．５秒以下の間に行うことがより好ましい。
【０１１２】
活性光線の照射は、２段階に分けて行ってもよい。まず、インクが着弾した後０．００１秒以上２．０秒以下の間に活性光線を照射してインクを仮硬化させ、全印字終了後、さらに活性光線を照射してインクを本硬化させてもよい。活性光線の照射を２段階に分けることで、インク硬化の際に起こる記録材料の収縮がより生じにくくなる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
１．インク材料
１−１．顔料
＜表面処理されていない顔料＞
（シアン顔料）
ＰＢ１５：３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（ＤＩＣ社製、ＴＧＲ）、表面処理なし
（マゼンタ顔料）
ＰＶ１９／ＰＲ２０２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９／ＰＲ２０２（クラリアント社製、Ｅ７Ｂ）、表面処理なし
（イエロー顔料）
ＰＹ１８５：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５（ＢＡＳＦ社製、
Ｄ１１５５）、表面処理なし
（ブラック顔料）
ＰＢ７：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７（三菱化学社製、ＭＡ７）、表面処理なし
（オレンジ顔料）
ＰＯ４３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３（クラリアント社製、
ＧＲＬ）、表面処理なし
（グリーン顔料）
ＰＧ７：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７（ＤＩＣ社製、Ｇｒｅｅｎ  Ｓ）、表面処理なし
（バイオレット顔料）
ＰＶ２３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（クラリアント社製、ＲＬ）、表面処理なし
【０１１５】
＜表面処理された顔料＞
（シアン顔料）
（製造例１）
原料となるＰＢ１５：３を、硫酸に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーに、アビエチン酸を８０質量％含むロジンのアルカリ水溶液を加えた後、取り出し水でロジンを不溶化し、顔料表面に析出させた。それにより、ロジンで表面処理された顔料を得た。
この取り出し方法では、硫酸に分散していた有機顔料は、取り出し水と接触することにより溶解度が急激に低下し、不溶物として微粒子状に析出する。一方、樹脂酸塩（ロジン）は、硫酸と接触することにより、樹脂酸塩の状態から樹脂酸に戻されると共に、不溶物として析出した微粒子状の有機顔料の表面に選択的かつ優先的に堆積し、有機顔料微粒子表面を被覆すると考えられる。
【０１１６】
（グリーン顔料）
（製造例２）
原料としてＰＧ７を用いた以外は製造例１と同様にしてロジンで表面処理された顔料を得た。
【０１１７】
＜アビエチン酸残基の含有量の測定＞
（１）検量線の作成
濃度が既知のアビエチン酸の試薬を幾つか準備し、それらの試薬を秤量し、標準サンプルとした。得られた標準サンプル中のアビエチン酸の含有量を、下記測定条件にてＨＰＬＣにより測定し、検量線を作成した。
（測定条件）
測定装置：ＨＰＬＣ（日立ハイテクノロジー製  Ｌ２１３０、Ｌ２４９０）
カラム：ＯＤＳカラム（内径：５ｍｍｉｄ×長さ２５ｃｍ、固定相：シリカゲル）
溶離液：アセトニトリル／水混合液（８０／２０質量比）
サンプル濃度：５００ｐｐｍ
流量：５０μＬ／ｓ
温度：４０℃
検出器：ＵＶ
検出波長：２１０ｎｍ
【０１１８】
（２）アビエチン酸残基の含有量の測定
製造例１及び２で得られた、ロジンで表面処理された顔料を秤量し、硫酸に溶解して測定サンプルを得た。得られた測定サンプル中のアビエチン酸の含有量をＨＰＬＣにより測定した。
その結果、製造例１で得られた顔料のアビエチン酸残基の含有量は、表面処理された顔料１モルに対して０．０８モルであり；製造例２で得られた顔料のアビエチン酸残基の含有量は、表面処理された顔料１モルに対して０．１モルであった。
【０１１９】
１−２．高分子分散剤
表１に示される高分子分散剤を用いた。酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じて測定した値である。アミン価は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７に準じて測定した値である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によりポリスチレン換算にて求めた値である。表中、「−」は、未測定であることを示す。
【０１２０】
【表１】
2018188507.tif 000002
【０１２１】
１−３．光重合性化合物
表２に示される光重合性化合物を用いた。ＬｏｇＰ値は、ソフトウェアパッケージ：Ｃｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  ｖｅｒ．８．０．（２００３年４月、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）を用いて計算により特定される値を示した。
【０１２２】
【表２】
2018188507.tif 000003
【０１２３】
１−４．光重合開始剤
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ＢＡＳＦ社製、アシルフォスフィンオキサイド）
【０１２４】
１−５．ゲル化剤
カオ−ワックス  Ｔ１（花王社製）
【０１２５】
１−６．その他成分
１−６−１．重合禁止剤
Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ−１０（ＢＡＳＦ社製）
【０１２６】
１−６−２．界面活性剤
ＫＦ−３５２（信越シリコーン社製）
【０１２７】
２．インクの調製と評価
＜インク１の調製＞
（顔料分散液の調製）
以下の成分を、合計で１００質量部となるように調合した。これを、０．５ｍｍφのジルコニアビーズ１２０ｇと共に、２００ｃｃの蓋付ポリエチレン容器に入れた後、蓋を閉め、ペイントコンディショナーで３時間分散させた。その後、上記ビーズを分離して、顔料分散液を得た。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（ＤＩＣ社製、ＴＧＲ／表面処理なし）：２０．０質量部
トリプロピレングリコールジアクリレート（ＬｏｇＰ値２．２の光重合性化合物）：７１．９質量部
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、高分子分散剤）：８．０質量部
Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ−１０（ＢＡＳＦ社製、重合禁止剤）：０．１質量部
【０１２８】
（インクの調製）
得られた顔料分散液を６０℃に加熱しながら、以下の成分を以下の割合となるように加えて、インク１を調製した。
顔料分散液：２０．０質量％
ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＬｏｇＰ値３．４の光重合性化合物）：３４．８質量％
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（ＬｏｇＰ値０．５の光重合性化合物）：２０．０質量％
４ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＬｏｇＰ値２．３の光重合性化合物）：２０．０質量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）：３．０質量％
Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ−１０（ＢＡＳＦ社製、光重合禁止剤）：０．１質量％
ＫＦ−３５２（信越シリコーン社製、界面活性剤）：０．１質量％
カオーワックスＴ−１（ゲル化剤、花王社製）：２．０質量％
【０１２９】
＜インク２〜１９の調製＞
顔料分散液の組成を表３又は４に示されるように変更した以外はインク１と同様にしてインク２〜１９を調製した。
【０１３０】
得られたインクの粘度、及び当該インクを用いて画像を形成したときの光沢値を、以下の方法でそれぞれ評価した。
【０１３１】
＜粘度＞
得られたインクを、コーンプレート型レオメーター（アントンパール社製ＭＣＲ３００）を用いて、６０℃、１０００（１／ｓ）の条件で５分間回転させた後のインクの粘度を測定した。インク粘度が基準値（９ｍＰａ・ｓ）よりも１以上高い場合は、粘度が高いと判断した。
【０１３２】
＜光沢値＞
得られたインクで、ライン型のインクジェット記録装置（コニカミノルタ（株）製、ＨＡ５１２）１０を用いて単色画像を形成した。インクジェット記録装置１０のインク吐出用記録ヘッド１４の温度は８０℃に設定した。インク液滴８ｐＬ．電圧値１６Ｖで動作させながら１００％ベタ印字を幅１００ｍｍ×長さ３００ｍｍに渡って、解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉで印字した。その後、ＬＥＤランプ（京セラ製）で２５０ｍＪのエネルギーの紫外線を照射させてインク表面を硬化させた。印字した基材は、ＯＫトップコート紙を使用した。
【０１３３】
得られた画像の光沢値を、光沢計を使用して６０°入射角で測定した。光沢値が標準光沢値（４０）よりも１０以上高い場合は、光沢抑制ができていないと判定した。
【０１３４】
得られたインク１〜１０の評価結果を表３に示し；得られたインク１１〜１９の評価結果を表４に示す。表３及び４において、顔料分散液の組成及びインクの組成における数値の単位は、いずれも「質量部」である。
【表３】
2018188507.tif 000004
【表４】
2018188507.tif 000005
【０１３５】
表３に示されるように、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の高分子分散剤と、ＬｏｇＰ値が２．１以上３．５以下の光重合性化合物とを併用したインク１〜１０（実施例）は、いずれも６０℃でのインク粘度が低く、且つ画像の光沢が抑制されることがわかる。
【０１３６】
特に、顔料として、表面処理された顔料（酸性基を有する顔料）を用いることで、インク粘度をより低くし、且つ光沢値もより低くしうることがわかる（インクＮｏ．１と６との対比、又はインクＮｏ．１１と１２との対比）。
【０１３７】
また、高分子分散剤の含有量が、顔料に対して３０〜６０質量％であると、インク粘度をより低くし、且つ光沢値もより低くしうることがわかる（インクＮｏ．１３〜１５の対比）。
【０１３８】
これに対して、表４に示されるように、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の高分子分散剤を用いたインク１６及び１７や、ＬｏｇＰ値が２．１以上３．５以下の光重合性化合物を含まないインク１８及び１９（いずれも比較例）は、いずれも顔料とゲル化剤との相互作用を抑制できず、画像の光沢が十分には抑制できないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明によれば、顔料によって、結晶化できるゲル化剤量が少なくなるのを抑制し、表面光沢が抑制された画像を形成可能な活性光線硬化型インクジェットインク及びその製造方法、並びにそれを用いた画像形成方法を提供することができる。