(57)【要約】【課題】感度、解像性、エッチング耐性及び基板汚染抑制性に優れる感放射線性組成物及びパターン形成方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、金属酸化物を含む金属含有成分と、有機溶媒とを含有し、上記金属含有成分が少なくとも第１金属含有成分及び第２金属含有成分の２種を有し、上記第１金属含有成分が、スズ、インジウム、アンチモン、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、アルミニウム又はこれらの組み合わせである第１金属原子を含み、上記第２金属含有成分が、上記第１金属原子を含まず、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族の原子又はこれらの組み合わせである第２金属原子を含む感放射線性組成物である。上記第２金属原子は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン又はこれらの組み合わせが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含む金属含有成分と、
有機溶媒と
を含有し、
上記金属含有成分が第１金属含有成分及び第２金属含有成分を有し、
上記第１金属含有成分が、スズ、インジウム、アンチモン、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、アルミニウム又はこれらの組み合わせである第１金属原子を含み、
上記第２金属含有成分が、上記第１金属原子を含まず、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族の原子又はこれらの組み合わせである第２金属原子を含む感放射線性組成物。
【請求項２】
上記第２金属原子が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン又はこれらの組み合わせである請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
上記第１金属含有成分に対する上記第２金属含有成分の質量比が０．０５以上１以下である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
上記第１金属含有成分と上記第２金属含有成分との合計含有量が固形分換算で６０質量％以上である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
上記金属含有成分として、粒子を含有し、この粒子の平均粒子径が、０．０５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
基板の一方の面側に、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成される膜を露光する工程と、
上記露光された膜を現像する工程と
を備えるパターン形成方法。
【請求項７】
上記露光工程で用いる放射線が極端紫外線又は電子線である請求項６に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。
【０００３】
かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴って、レジスト性能を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【０００４】
現状、パターンの微細化は線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展しているが、感放射線性組成物には、さらに高いレジスト性能が求められ、特に電子線、ＥＵＶ等の露光光に対しても感度が高いこと、解像性にさらに優れること及び形成される膜のエッチング耐性がさらに高いことが要求される。さらに、感放射線性組成物をシリコンウエハ等の基板の表面に塗工した際に、基板の側面及び裏面に付着した組成物をリンスにより容易に洗浄することで金属等による汚染を低減することができ、基板汚染抑制性に優れることが要求されている。しかし、上記従来の感放射線性組成物ではこれらの要求をすべて満たすことはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度、解像性、エッチング耐性及び基板汚染抑制性に優れる感放射線性組成物及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、金属酸化物を含む金属含有成分（以下、「［Ａ］金属含有成分」ともいう）と、有機溶媒（以下、「［Ｂ］有機溶媒」ともいう）とを含有し、上記［Ａ］金属含有成分が第１金属含有成分（以下、「［Ａ１］金属含有成分」ともいう）及び第２金属含有成分（以下、「［Ａ２］金属含有成分」ともいう）を有し、上記［Ａ１］金属含有成分が、スズ、インジウム、アンチモン、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、アルミニウム又はこれらの組み合わせである第１金属原子（以下、「金属原子（ｘ）」ともいう）を含み、上記［Ａ２］金属含有成分が、上記金属原子（ｘ）を含まず、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族の原子又はこれらの組み合わせである第２金属原子（以下、「金属原子（ｙ）」ともいう）を含む感放射線性組成物である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面側に、当該感放射線性組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成される膜を露光する工程と、上記露光された膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、高い感度で、解像度が高く、エッチング耐性が高く、かつ基板の汚染が低減されたパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜感放射線性組成物＞
当該感放射線性組成物は、［Ａ］金属含有成分と［Ｂ］有機溶媒とを含有する。当該感放射線性組成物は、当該感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
【００１１】
当該感放射線性組成物は、感度、解像性、エッチング選択性及び基板汚染抑制性に優れている。当該感放射線性組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由としては必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該感放射線性組成物は、［Ａ］金属含有成分は、特定の金属原子（ｘ）を含む［Ａ１］金属含有成分と、特定の金属原子（ｙ）を含む［Ａ２］金属含有成分とを含有している。露光光によって金属酸化物の構造の変化が顕著であると考えられる［Ａ１］金属含有成分を含有することにより、当該感放射線性組成物の感度が向上する。また、［Ａ］金属含有成分は、［Ａ１］金属含有成分及び［Ａ２］金属含有成分共に、比較的分子サイズが小さいものであり、凝集等によるサイズの増大が起こり難いことにより、解像性が向上する。さらに、形成される膜は、［Ａ１］金属含有成分に加え、金属原子（ｙ）を含む［Ａ２］金属含有成分を含むものであるため、エッチング耐性が向上する。また、［Ａ１］金属含有成分と［Ａ２］金属含有成分とを共に含有することにより、基板との相互作用が強固になりやすい［Ａ１］金属含有成分と基板との相互作用が低減されると考えられ、基板の金属による汚染が抑制されるものと考えられる。以下、各成分について説明する。
【００１２】
＜［Ａ］金属含有成分＞
［Ａ］金属含有成分は、金属酸化物を含有する成分である。「金属酸化物」とは、金属原子と酸素原子とを含む化合物をいう。［Ａ］金属含有成分は、金属原子（ｘ）を含む［Ａ１］金属含有成分と、金属原子（ｙ）を含む［Ａ２］金属含有成分とを有する。金属原子（ｘ）及び金属原子（ｙ）を共に含む成分は、［Ａ］金属含有成分に該当しない。［Ａ］金属含有成分は、［Ａ１］金属含有成分及び［Ａ２］金属含有成分以外の［Ａ３］金属含有成分を含有していてもよい。
【００１３】
（金属酸化物）
金属酸化物は、金属原子と酸素原子とを含む化合物である。［Ａ］金属含有成分は、金属酸化物を含むので、露光により、金属酸化物の構造が変化する又は金属原子に結合する物質が変わることにより、現像液への溶解性が変化させることができ、これによりパターンを形成することができる。
【００１４】
金属酸化物は、金属原子及び酸素原子以外のその他の原子を含んでもよい。上記その他の原子としては、例えばホウ素、炭素原子、水素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１５】
上記金属酸化物における金属原子及び酸素原子の合計含有率の下限としては、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。一方、上記合計含有率の上限としては、９９．９質量％が好ましい。上記金属原子及び酸素原子の合計含有率を上記範囲とすることで、露光光による［Ａ］金属含有成分の構造変化をより効果的に促進でき、その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上することができる。なお、上記金属原子及び酸素原子の合計含有率は、１００質量％であってもよい。
【００１６】
金属酸化物としては、例えば金属−オキソ−ヒドロキソ架橋構造と、有機配位子と、金属−炭素結合及び／又は金属−カルボキシレート結合とを有する化合物等が挙げられる。この化合物において、金属イオンは、金属−配位子間のＭ−Ｃ結合及び／又はＭ−Ｏ２Ｃ結合を有し（これらの結合を形成する配位子を「有機安定化配位子」ともいう）、有機安定化配位子に加えて、さらに、通常１又は複数のオキソ配位子（Ｍ−Ｏ）及び／又はヒドロキソ配位子（Ｍ−ＯＨ）に結合している。この有機安定化配位子及びオキソ／ヒドロキソ配位子は、金属酸化物の縮合過程をより適度に制御することができる。［Ｂ］有機溶媒を用いることで、溶液の安定性が向上する。また、有機溶媒現像を行うことにより、ポジ型パターン及びネガ型パターンの両方に対し、潜像からの現像速度コントラストをより高めることができる。金属酸化物として、この有機安定化金属イオンを含む化合物を用いることで、当該感放射線性組成物の感度及びエッチング耐性をより高めることができ、より微細な構造のパターンを形成することができる。この有機安定化金属イオンを含む金属酸化物の組成は、露光光の種類及びエネルギー（波長）により適宜選択することができる。
【００１７】
この有機安定化金属イオンを含む金属酸化物は、多核の金属オキソ／ヒドロキソカチオンと有機配位子とを有する。多核の金属オキソ／ヒドロキソカチオンは、金属亜酸化物カチオンを含むものでもよく、この金属亜酸化物カチオンは、金属元素と共有結合で結合する酸素原子とを有する多原子カチオンである。パーオキサイド配位子を有する金属亜酸化物カチオン及びこれを用いる方法については、米国特許第８，４１５，０００（Ｓｔｏｗｅｒｓら）に記載されている。金属亜酸化物又は金属水酸化物の水溶液は、ゲル化及び／又は沈殿形成に対して不安定な傾向がある。特に、その溶液は、溶媒除去により不安定化し、金属カチオンとオキソ−ヒドロキシド架橋構造を形成する。パーオキサイド等の感放射線性の配位子を用いることにより、安定性を高めることはできるが、架橋構造形成についての不安定性は依然として残る。この制御困難な架橋構造形成は、感度及び／又は膜の現像速度コントラストを低下させる。
【００１８】
有機配位子は、組成物の縮合に対する安定性を向上させる。特に、有機配位子の濃度が比較的高い場合、縮合による金属酸化体又は金属水酸化体の形成は、縮合が室温で自発的に起こるとしても非常に遅い。この安定化特性により、溶液は、感放射線性配位子の濃度を高くすることにより、保存安定性に優れ、特性を維持することができる。
【００１９】
感放射線性配位子としては、カルボキシレート、例えば金属−スズ結合等の金属−炭素結合を形成できる有機部分等を含む。吸収された露光光のエネルギーは、金属−有機配位子結合を開裂させることができる。この開裂により、縮合に対する安定性が減少又は失われる。その結果、組成物は、Ｍ−ＯＨの生成又はＭ−Ｏ−Ｍの生成を通して変化する。この変化は放射線の照射により制御することができる。感放射線性配位子の濃度が高い組成物は、自発的な水酸化物の生成又は縮合を回避することができ、安定性が高い。このような好ましい配位子構造を有する金属含有組成物は、市販品として入手することもできる。
【００２０】
上記金属酸化物を構成する金属原子以外の成分としては、有機酸（以下、「［ａ］有機酸」ともいう）が好ましい。ここで、「有機酸」とは、酸性を示す有機化合物をいい、「有機化合物」とは、少なくとも１個の炭素原子を有する化合物をいう。
【００２１】
［Ａ］金属含有成分が、金属原子及び［ａ］有機酸により構成される金属酸化物を含有することで、当該感放射線性組成物の感度及び解像性がより向上する。これは、例えば［ａ］有機酸が金属原子との相互作用によって［Ａ］金属含有成分付近に存在することで、［Ａ］金属含有成分の溶媒に対する分散性が向上するためと考えられる。
【００２２】
［ａ］有機酸のｐＫａの下限としては０が好ましく、１がより好ましく、１．５がさらに好ましく、３が特に好ましい。一方、上記ｐＫａの上限としては、７が好ましく、６がより好ましく、５．５がさらに好ましく、５が特に好ましい。［ａ］有機酸のｐＫａを上記範囲とすることで、金属原子との相互作用を適度に弱いものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。ここで、［ａ］有機酸が多価の酸である場合、［ａ］有機酸のｐＫａとは、第１酸解離定数、すなわち、１つめのプロトンの解離に対する解離定数の対数値をいう。
【００２３】
［ａ］有機酸は、低分子化合物でもよく、高分子化合物でもよいが、金属原子との相互作用をより適度に弱いものに調整する観点から、低分子化合物が好ましい。ここで、低分子化合物とは、分子量が１，５００以下の化合物をいい、高分子化合物とは、分子量が１，５００超の化合物をいう。［ａ］有機酸の分子量の下限としては、５０が好ましく、８０がより好ましい。一方、上記分子量の上限としては、１，０００が好ましく、５００がより好ましく、４００がさらに好ましく、３００が特に好ましい。［ａ］有機酸の分子量を上記範囲とすることで、［Ａ］金属含有成分の分散性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。
【００２４】
［ａ］有機酸としては、例えばカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、有機ホスフィン酸、有機ホスホン酸、フェノール類、エノール、チオール、酸イミド、オキシム、スルホンアミド等が挙げられる。
【００２５】
上記カルボン酸としては、例えば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、没食子酸、シキミ酸等のモノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、メチルマロン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、酒石酸等のジカルボン酸；
クエン酸等の３以上のカルボキシ基を有するカルボン酸などが挙げられる。
【００２６】
上記スルホン酸としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００２７】
上記スルフィン酸としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸等が挙げられる。
【００２８】
上記有機ホスフィン酸としては、例えばジエチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
【００２９】
上記有機ホスホン酸としては、例えばメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、フェニルホスホン酸等が挙げられる。
【００３０】
上記フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、２，６−キシレノール、ナフトール等の１価のフェノール類；
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２−ナフタレンジオール等の２価のフェノール類；
ピロガロール、２，３，６−ナフタレントリオール等の３価以上のフェノール類などが挙げられる。
【００３１】
上記エノールとしては、例えば２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブテン、３−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘキセン等が挙げられる。
【００３２】
上記チオールとしては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等が挙げられる。
【００３３】
上記酸イミドとしては、例えば
マレイミド、コハク酸イミド等のカルボン酸イミド；
ジ（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド、ジ（ペンタフルオロエタンスルホン酸）イミド等のスルホン酸イミドなどが挙げられる。
【００３４】
上記オキシムとしては、例えば
ベンズアルドキシム、サリチルアルドキシム等のアルドキシム；
ジエチルケトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のケトキシムなどが挙げられる。
【００３５】
上記スルホンアミドとしては、例えばメチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
【００３６】
［ａ］有機酸としては、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上する観点から、カルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸及び安息香酸がさらに好ましい。
【００３７】
上記金属酸化物としては、金属原子及び［ａ］有機酸により構成される金属酸化物が好ましく、金属原子及びカルボン酸により構成される金属酸化物がより好ましく、金属原子及びメタクリル酸又は安息香酸により構成される金属酸化物がさらに好ましい。
【００３８】
［Ａ］金属含有成分における金属酸化物の含有率の下限としては、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。また、上記金属酸化物の含有率は、１００質量％であってもよい。上記金属酸化物の含有率を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上することができる。［Ａ］金属含有成分は、金属酸化物を２種以上含有していてもよい。
【００３９】
［Ａ］金属含有成分が金属原子及び有機酸により構成される金属酸化物を主成分とする場合、［Ａ］金属含有成分における［ａ］有機酸の含有率の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有率の上限としては、９０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。［ａ］有機酸の含有率を上記範囲とすることで、［Ａ］金属含有成分の分散性をさらに適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上することができる。［Ａ］金属含有成分は、［ａ］有機酸を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００４０】
［Ａ］金属含有成分の含有量の下限としては、全固形分に対して、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。［Ａ］金属含有成分の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上することができる。「全固形分」とは、当該感放射線性組成物の［Ｂ］有機溶媒以外の成分の総和をいう。当該感放射線性組成物は、［Ａ］金属含有成分を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００４１】
［［Ａ１］金属含有成分］
［Ａ１］金属含有成分は、スズ、インジウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、アルミニウム又はこれらの組み合わせの金属原子（ｘ）を含む成分である。
【００４２】
［Ａ１］金属含有成分としては、例えば
スズを含む成分として、モノブチルスズオキシド、ジブチルジアセトキシスズ等が、
インジウムを含む成分として、インジウム酸化物ゾル等が、
アンチモンを含む成分として、三酸化アンチモン等が、
ビスマスを含む成分として、三酸化ビスマス等が、
ゲルマニウムを含む成分として、ゲルマニウム酸化物ゾル等が、
アルミニウムを含む成分として、トリイソプロポキシアルミニウム等がそれぞれ挙げられる。
【００４３】
これらの中で、モノブチルスズオキシド、ジブチルジアセトキシスズ、インジウム酸化物ゾル、ゲルマニウム酸化物ゾル及びトリイソプロポキシアルミニウムが好ましい。
【００４４】
［Ａ１］金属含有成分の含有量の下限としては、当該感放射線性組成物の全固形分に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、７０質量％が特に好ましい。
【００４５】
［Ａ１］金属含有成分の含有量の下限としては、［Ａ］金属含有成分に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、７０質量％が特に好ましい。
【００４６】
［Ａ１］金属含有成分の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物は、感度、解像性、エッチング耐性及び基板汚染抑制性がより向上する。
【００４７】
［［Ａ２］金属含有成分］
［Ａ２］金属含有成分は、金属原子（ｘ）を含まず、かつ金属原子（ｙ）を含む成分である。
【００４８】
金属原子（ｙ）は、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族の原子又はこれらの組み合わせである。
【００４９】
第３族の金属原子としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が、
第４族の金属原子としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
第５族の金属原子としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が、
第６族の金属原子としては、例えばクロム、モリブデン、タングステン等が、
第７族の金属原子としては、マンガン、レニウム等が、
第８族の金属原子としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
第９族の金属原子としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
第１０族の金属原子としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
第１１族の金属原子としては、銅、銀、金等が挙げられる。
【００５０】
金属原子（ｙ）としては、第４族、第５族及び第６族の原子が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル及びタングステンがより好ましい。
【００５１】
［Ａ２］金属含有成分としては、例えば
チタンを含む成分として、チタン（ＩＶ）・アルコキシドとカルボン酸との反応生成物等が、
ジルコニウムを含む成分として、ジルコニウム（ＩＶ）・アルコキシドとカルボン酸との反応生成物、ジルコニウム（ＩＶ）・β−ジケトナートとカルボン酸との反応生成物等が、
ハフニウムを含む成分として、ハフニウム（ＩＶ）・アルコキシドとカルボン酸と水との反応生成物、ハフニウム（ＩＶ）・β−ジケトナートとカルボン酸との反応生成物等が、
タンタルを含む成分として、タンタル（Ｖ）・アルコキシドと、多価アルコールとの反応生成物等が、
タングステンを含む成分として、タングステン（ＩＶ）塩化物と過酸化水素とヒドロキシカルボン酸との反応生成物等がそれぞれ挙げられる。
【００５２】
これらの中で、チタン（ＩＶ）・トリｎ−ブトキシド・ステアレートとマレイン酸との反応生成物、ジルコニウム（ＩＶ）・ｎ−ブトキシドとメタクリル酸との反応生成物、ハフニウム（ＩＶ）・イソプロポキシドとトランス−２，３−ジメチルアクリル酸と水との反応生成物、タンタル（Ｖ）エトキシドとジエチレングリコールとの反応生成物及びビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）ジクロリドと過酸化水素と乳酸との反応生成物が好ましい。
【００５３】
［Ａ２］金属含有成分の含有量の下限としては、当該感放射線性組成物の全固形分に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましく、５０質量％が特に好ましい。
【００５４】
［Ａ２］金属含有成分の含有量の下限としては、［Ａ］金属含有成分に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましく、５０質量％が特に好ましい。
【００５５】
［Ａ１］金属含有成分に対する［Ａ２］金属含有成分の質量比の下限としては、０．０５が好ましく、０．１がより好ましく、０．２がさらに好ましく、０．３が特に好ましい。上記質量比の上限としては、３が好ましく、２がより好ましく、１．２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【００５６】
［Ａ２］金属含有成分の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物は、感度、解像性、エッチング耐性及び基板汚染抑制性がより向上する。
【００５７】
［Ａ］金属含有成分は、粒子を構成していることが好ましい（以下、［Ａ］金属含有成分の粒子全体を「粒子（Ａ）」、［Ａ１］金属含有成分の粒子を「粒子（Ａ１）」、［Ａ２］金属含有成分の粒子を「粒子（Ａ２）」ともいう）。
【００５８】
粒子（Ａ１）としては、例えばモノブチルスズオキシドを含む粒子、ジブチルジアセトキシスズを含む粒子、インジウム酸化物ゾルを含む粒子、ゲルマニウム酸化物ゾルを含む粒子、トリイソプロポキシアルミニウムを含む粒子等が挙げられる。
【００５９】
粒子（Ａ２）としては、例えばチタン（ＩＶ）・アルコキシドとカルボン酸との反応生成物を含む粒子、ジルコニウム（ＩＶ）・アルコキシドとカルボン酸との反応生成物を含む粒子、ハフニウム（ＩＶ）・アルコキシドとカルボン酸と水との反応生成物を含む粒子、タンタル（Ｖ）・アルコキシドと多価アルコールとの反応生成物を含む粒子、タングステン（ＩＶ）塩化物と過酸化水素と乳酸との反応生成物を含む粒子等が挙げられる。
【００６０】
粒子（Ａ）の平均粒子径の下限としては、０．５ｎｍが好ましく、０．８ｎｍがより好ましい。一方、上記平均粒子径の上限としては、２０ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、５．０ｎｍがさらに好ましい。ここで、「平均粒子径」とは、光散乱測定装置を用いたＤＬＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法で測定される流体力学半径をいう。
【００６１】
粒子（Ａ１）の平均粒子径の下限としては、０．５ｎｍが好ましく、０．８ｎｍがより好ましい。一方、上記平均粒子径の上限としては、２０ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、５．０ｎｍがさらに好ましい。
【００６２】
粒子（Ａ２）の平均粒子径の下限としては、０．５ｎｍが好ましく、０．８ｎｍがより好ましい。一方、上記平均粒子径の上限としては、２０ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、４．０ｎｍがさらに好ましい。
【００６３】
［Ａ］金属含有成分における粒子の平均粒子径を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度、解像性及び基板汚染抑制性をより向上することができる。
【００６４】
［［Ａ］金属含有成分の合成方法］
［Ａ］金属含有成分としては、市販の金属化合物を用いることもできるが、この金属化合物等を用い、例えば［ｂ］金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法、［ｂ］金属含有化合物を用いて配位子交換反応を行う方法等により合成することができる。ここで「加水分解縮合反応」とは、［ｂ］金属含有化合物が有する加水分解性基が加水分解して−ＯＨに変換され、得られた２個の−ＯＨが脱水縮合して−Ｏ−が形成される反応をいう。
【００６５】
（［ｂ］金属含有化合物）
［ｂ］金属含有化合物は、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。金属化合物（Ｉ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００６６】
上記加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。
【００６７】
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６８】
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシブトキシ基等が挙げられる。
【００６９】
上記アシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニルオキシ基、ｎ−オクタンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００７０】
上記加水分解性基としては、アルコキシ基及びアシロキシ基が好ましく、イソプロポキシ基及びアセトキシ基がより好ましい。
【００７１】
［ｂ］金属含有化合物が金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物である場合には、この金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物は、本発明の効果を損なわない限り、加水分解性基を有する金属（Ｉ）と半金属原子を含む化合物との加水分解縮合物であってもよい。すなわち、金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物には、本発明の効果を損なわない範囲内で半金属原子が含まれていてもよい。上記半金属原子としては、例えばホウ素、ゲルマニウム、アンチモン、テルル等が挙げられる。金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物における半金属原子の含有率は、この加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、通常５０原子％未満である。上記半金属原子の含有率の上限としては、上記加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、３０原子％が好ましく、１０原子％がより好ましい。
【００７２】
金属化合物（Ｉ）としては、例えば下記式（Ａ）で表される化合物（以下、「金属化合物（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。このような金属化合物（Ｉ−１）を用いることで、安定な金属酸化物を形成でき、その結果、当該感放射線性組成物の感度、解像性、エッチング耐性及び基板汚染抑制性をより向上できる。
【００７３】
【化１】
2018017780.tif 000002
【００７４】
上記式（Ａ）中、Ｑは、金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、０〜２の整数である。ａが２の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシロキシ基から選ばれる加水分解性基である。ｂは、２〜６の整数である。複数のＸは同一でも異なっていてもよい。なお、ＬはＸに該当しない配位子である。
【００７５】
Ｑで表される金属原子としては、例えば［Ａ］金属含有成分の含む金属酸化物を構成する金属原子として例示したものと同様の金属原子等が挙げられる。
【００７６】
Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
【００７７】
上記単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子等が挙げられる。
【００７８】
上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
【００７９】
上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、π結合を有する炭化水素、ジホスフィン、アンモニア等が挙げられる。
【００８０】
上記ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
【００８１】
上記β−ジケトンとしては、例えば２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。
【００８２】
上記β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００８３】
上記β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
【００８４】
上記π結合を有する炭化水素としては、例えば
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００８５】
上記ジホスフィンとしては、例えば１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
【００８６】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００８７】
Ｘで表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００８８】
Ｘで表されるアシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。
【００８９】
Ｘとしては、アルコキシ基及びアシロキシ基が好ましく、イソプロポキシ基、ブトキシ基及びアセトキシ基がより好ましい。
【００９０】
ｂとしては、３及び４が好ましく、４がより好ましい。ｂを上記数値とすることで、［Ａ］金属含有成分における金属酸化物の含有率を高め、［Ａ］金属含有成分による二次電子の発生をより効果的に促進できる。その結果、当該感放射線性組成物の感度をより向上できる。
【００９１】
［ｂ］金属含有化合物としては、加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシド、及び加水分解も加水分解縮合もしていない金属アシロキシドが好ましい。
【００９２】
［ｂ］金属含有化合物としては、ジルコニウム・テトラｎ−ブトキシド、ジルコニウム・テトラｎ−プロポキシド、ジルコニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラエトキシド、インジウム・トリイソプロポキシド、ハフニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラブトキシド、タンタル・テトラブトキシド、タンタル・ペンタエトキシド、タンタル・ペンタブトキシド、タングステン・テトラブトキシド、タングステン・ペンタメトキシド、タングステン・ペンタブトキシド、タングステン・ヘキサエトキシド、タングステン・ヘキサブトキシド、塩化鉄、亜鉛・ジイソプロポキシド、酢酸亜鉛二水和物、オルトチタン酸テトラブチル、チタン・テトラｎ−ブトキシド、チタン・テトラｎ−プロポキシド、ジルコニウム・ジｎ−ブトキシド・ビス（２，４−ペンタンジオナート）、チタン・トリｎ−ブトキシド・ステアレート、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）タングステンジクロリド、ジアセタト［（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］ルテニウム、ジクロロ［エチレンビス（ジフェニルホスフィン）］コバルト、チタンブトキシドオリゴマー、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ（３−メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、トリ（３−アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、スズ・テトライソプロポキシド、スズ・テトラブトキシド、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中で、金属アルコキシド及び金属アシロキシドが好ましく、金属アルコキシドがより好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン及びスズのアルコキシドがさらに好ましい。
【００９３】
［Ａ］金属含有成分の合成に有機酸を用いる場合、上記有機酸の使用量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物１００質量部に対し、１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。一方、上記有機酸の使用量の上限としては、［ｂ］金属含有化合物１００質量部に対し、１，０００質量部が好ましく、７００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。上記有機酸の使用量を上記範囲とすることで、得られる［Ａ］金属含有成分における［ａ］有機酸の含有率を適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度、解像性、エッチング耐性及び基板汚染抑制性をより向上することができる。
【００９４】
［Ａ］金属含有成分の合成反応の際、金属化合物（Ｉ）及び［ａ］有機酸に加えて、上記式（Ａ）の化合物におけるＬで表される多座配位子になり得る化合物や架橋配位子になり得る化合物等を添加してもよい。上記架橋配位子になり得る化合物としては、例えば複数個のヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、エステル基及びアミド基を有する化合物等が挙げられる。
【００９５】
［ｂ］金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法としては、例えば［ｂ］金属含有化合物を、水を含む溶媒中で加水分解縮合反応させる方法等が挙げられる。この場合、必要に応じて加水分解性基を有する他の化合物を添加してもよい。この加水分解縮合反応に用いる水の量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物等が有する加水分解性基に対し、０．２倍モルが好ましく、１倍モルがより好ましく、３倍モルがさらに好ましい。上記水の量の上限としては、２０倍モルが好ましく、１５倍モルがより好ましく、１０倍モルがさらに好ましい。加水分解縮合反応における水の量を上記範囲とすることで得られる［Ａ］金属含有成分における金属酸化物の含有率を高めることができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度、解像性、エッチング耐性及び基板汚染抑制性をより向上できる。
【００９６】
［ｂ］金属含有化合物を用いて配位子交換反応を行う方法としては、例えば［ｂ］金属含有化合物及び［ａ］有機酸を混合する方法等が挙げられる。この場合、溶媒中で混合してもよく、溶媒を用いずに混合してもよい。また、上記混合では、必要に応じてトリエチルアミン等の塩基を添加してもよい。上記塩基の添加量としては、［ｂ］金属含有化合物及び［ａ］有機酸の合計使用量１００質量部に対し、例えば１質量部以上２００質量部以下である。
【００９７】
［Ａ］金属含有成分の合成反応に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば後述する［Ｂ］有機溶媒として例示するものと同様の溶媒を用いることができる。これらの中で、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、モノカルボン酸エステル系溶媒及び環状エーテル系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル及びテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００９８】
［Ａ］金属含有成分の合成反応に溶媒を用いる場合、使用した溶媒を反応後に除去してもよいが、反応後に除去することなく、そのまま当該感放射線性組成物の［Ｂ］有機溶媒とすることもできる。
【００９９】
［Ａ］金属含有成分の合成反応の温度の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
【０１００】
［Ａ］金属含有成分の合成反応の時間の下限としては、１分が好ましく、１０分がより好ましく、１時間がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、１０時間がさらに好ましい。
【０１０１】
＜［Ｂ］有機溶媒＞
［Ｂ］有機溶媒は、少なくとも［Ａ］金属含有成分及び所望により含有される任意成分等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。［Ｂ］有機溶媒として、上記［Ａ］金属含有成分を合成する際に用いた有機溶媒を用いてもよい。
【０１０２】
［Ｂ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１０３】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１０４】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１０５】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１０６】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１０７】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１０８】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１０９】
これらの中で、アルコール系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び乳酸エステル系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル及び乳酸エチルがさらに好ましい。当該感放射線性組成物は、［Ｂ］有機溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１１０】
＜任意成分＞
当該感放射線性組成物は、上記［Ａ］及び［Ｂ］成分以外にも、任意成分として、例えば酸拡散制御体、感放射線性酸発生体、フッ素原子含有重合体、界面活性剤等を含有していてもよい。当該感放射線性組成物は、任意成分をそれぞれ、１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１１１】
［酸拡散制御体］
当該感放射線性組成物は、必要に応じて、酸拡散制御体を含有してもよい。酸拡散制御体は、露光により［Ｘ］金属塩等から生じる酸の膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性組成物の貯蔵安定性がさらに向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物が得られる。酸拡散制御体の当該感放射線性組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「酸拡散制御剤」と称する）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１２】
酸拡散制御剤としては、例えば下記式（ａ）で表される化合物（以下「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１１３】
【化２】
2018017780.tif 000003
【０１１４】
上記式（ａ）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換の１価の脂環式飽和炭化水素基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。
【０１１５】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１１６】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１１７】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１１８】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１１９】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１２０】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１２１】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１２２】
また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられ、例えばトリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【０１２３】
当該感放射線性組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］金属含有成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。酸拡散制御体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２４】
［感放射線性酸発生体］
当該感放射線性組成物は、露光により、［Ａ］金属含有成分から酸が発生するため、感放射線性酸発生体は必ずしも必要ではないが、当該感放射線性組成物は、感放射線性酸発生体を含有することにより、さらに感度を高めることができる。当該感放射線性組成物における感放射線性酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、適宜「感放射線性酸発生剤」ともいう）でも、［Ａ］金属含有成分等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２５】
感放射線性酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１２６】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１２７】
感放射線性酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１２８】
当該感放射線性組成物が感放射線性酸発生剤を含有する場合、感放射線性酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］金属含有成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。感放射線性酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２９】
［フッ素原子含有重合体］
フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を有する重合体である。当該感放射線性組成物がフッ素原子含有重合体を含有すると、膜を形成した際に、膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布が膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における感放射線性酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性組成物は、フッ素原子含有重合体を含有することで、液浸露光法に好適な膜を形成することができる。
【０１３０】
当該感放射線性組成物がフッ素原子含有重合体を含有する場合、フッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、［Ａ］金属含有成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０１３１】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
【０１３２】
当該感放射線性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］金属含有成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０１３３】
＜感放射線性組成物の調製方法＞
当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］金属含有成分、［Ｂ］有機溶媒及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。当該感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
【０１３４】
当該感放射線性組成物は、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像用にも、現像液として有機溶媒含有液を用いる有機溶媒現像用にも用いることができる。
【０１３５】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、当該感放射線性組成物を基板に塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成された膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光された膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該パターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性組成物を用いているので、高い感度で、解像度が高く、エッチング耐性が高く、かつ基板の汚染が低減されたパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１３６】
［塗工工程］
本工程では、基板の一方の面側に、当該感放射線性組成物を塗工する。これにより、膜を形成する。塗工方法としては特に限定されないが、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の塗工手段を採用することができる。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。具体的には、得られる膜が所定の厚さになるように感放射線性組成物を塗工した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することで塗膜中の溶媒を揮発させる。
【０１３７】
膜の平均膜みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましく、３０ｎｍが特に好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍが特に好ましい。
【０１３８】
ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＢの温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１３９】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成された膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、真空紫外線（極端紫外線（ＥＵＶ）；波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、露光により［Ａ］金属含有成分等が含む金属原子から二次電子がより多く放出される放射線が好ましく、ＥＵＶ及び電子線がより好ましい。
【０１４０】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＥＢの温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＥＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１４１】
本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば塗膜上に保護膜を設けることもできる。また、液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、例えば膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
【０１４２】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光された膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、アルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。
【０１４３】
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【０１４４】
アルカリ水溶液中のアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【０１４５】
アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０１４６】
有機溶媒含有液中の有機溶媒としては、例えば当該感放射線性組成物の［Ｂ］有機溶媒として例示した有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。
【０１４７】
有機溶媒現像液における有機溶媒の含有量の下限としては８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。
【０１４８】
これらの現像液は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０１４９】
現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、ポジ型のパターンを得ることができる。また、現像液として有機溶媒含有液を用いた場合、ネガ型のパターンを得ることができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値は下記方法により測定した。
【０１５１】
［粒子径分析］
［Ａ］金属含有成分を含む液中に含有される粒子の流体力学半径は、光散乱測定装置（ドイツＡＬＶ社の「ＡＬＶ−５０００」）を用いたＤＬＳ測定にて求めた。
【０１５２】
［［Ａ］金属含有成分を含む液の固形分濃度］
［Ａ］金属含有成分を含む液の固形分濃度は、［Ａ］金属含有成分を含む液の質量（Ｍ１）と、この液を乾固させた後の質量（Ｍ２）とから、Ｍ２×１００／Ｍ１（質量％）により算出した。
【０１５３】
＜［Ａ］金属含有成分の合成＞
［［Ａ１］金属含有成分の合成］
［合成例１］
モノブチルスズオキシド（ＢｕＳｎＯＯＨ）１０．０ｇを２４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル中に加え、室温で２４時間撹拌を行った。１時間静置後、上澄み液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過し、金属含有成分（Ａ１−１）を含む液を得た。この液の固形分濃度は３．０質量％であり、この液中の粒子の流体力学半径は１．８ｎｍであった。
【０１５４】
［合成例２］
ジブチルジアセトキシスズ５．０ｇを酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル９５．０ｇに室温で溶解させ、金属含有成分（Ａ１−２）を含む液を得た。この液の固形分濃度は５．０質量％であり、この液中の粒子の流体力学半径は１．５ｎｍであった。
【０１５５】
［合成例３］
酢酸インジウム（ＩＩＩ）２．９ｇと２−プロパノール５０ｇとを混合し、ここに水０．３６ｇを加えて５０℃で３時間混合した。得られた混合物に乳酸エチル２００ｇを加え、減圧濃縮による溶媒置換を施すことで、インジウム酸化物ゾルである金属含有成分（Ａ１−３）を含む液を得た。この液の固形分濃度は５．０質量％であり、この液中の粒子の流体力学半径は３．１ｎｍであった。
【０１５６】
［合成例４］
テトライソプロポキシゲルマニウム３．１ｇ、シュウ酸０．１ｇ及び２−プロパノール５０ｇを混合し、ここに水０．５４ｇを加えて６０℃で１時間混合した。得られた混合物にプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇを加え、減圧濃縮による溶媒置換を施すことでゲルマニウム酸化物ゾルである金属含有成分（Ａ１−４）を含む液を得た。この液の固形分濃度は５．０質量％であり、この液中の粒子の流体力学半径は４．５ｎｍであった。
【０１５７】
［合成例５］
トリイソプロポキシアルミニウム５．０ｇを乳酸エチル９５．０ｇに室温で溶解させることにより、金属含有成分（Ａ１−５）を含む液を得た。この液の固形分濃度は５．０質量％であり、この液中の粒子の流体力学半径は０．９ｎｍであった。
【０１５８】
［［Ａ２］金属含有成分の合成］
［合成例６］
チタン（ＩＶ）・トリｎ−ブトキシド・ステアリレート（９０質量％濃度のブタノール溶液）１０．０ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル４０．０ｇに溶解させた。この溶液に、１０．０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと０．４６ｇのマレイン酸との混合物を加えた後、１時間攪拌し、さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加えることにより、金属含有成分（Ａ２−１）を含む液を得た。この液の固形分濃度は１０．０質量％であり、この液中の粒子の流体力学半径は０．９ｎｍであった。
【０１５９】
［合成例７］
ジルコニウム（ＩＶ）・ｎ−ブトキシド（８０質量％濃度のブタノール溶液）４．０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０．０ｇに溶解させ、ここにメタクリル酸８．０ｇを加えて室温で２４時間攪拌した。得られた液をヘキサン１００ｇと混合させて生成した沈殿を回収し、得られた沈殿をヘキサンで洗浄後、真空乾燥し、２．５ｇのジルコニウム含有粒子を得た。これを乳酸エチルに溶解し１時間攪拌させることで、金属含有成分（Ａ２−２）を含む液を得た。この液の固形分濃度は１０．０質量％であり、この液中の粒子の流体力学半径は１８ｎｍであった。
【０１６０】
［合成例８］
ハフニウム（ＩＶ）・イソプロポキシド４．２ｇにトランス−２，３−ジメチルアクリル酸８．０ｇを加えて６５℃で３０分撹拌した後に、水を０．３ｇ加え、６５℃でさらに１８時間加熱を継続した。ここに水を１０ｇ加えたところ、沈殿の生成が確認された。この沈殿を遠心分離で回収後、アセトン５ｇで溶解し、さらに水を１０ｇ加え再度沈殿を析出させた。もう一度遠心分離を施した後、真空乾燥することで、１．３ｇのハフニウム含有粒子を得た。これを酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、１時間攪拌させることで、金属含有成分（Ａ２−３）を含む液を得た。この液の固形分濃度は１０．０質量％であり、この液中の粒子の流体力学半径は１．２ｎｍであった。
【０１６１】
［合成例９］
テトラヒドロフラン１００ｍＬに、タンタル（Ｖ）エトキシド４．１ｇとジエチレングリコール２．１ｇとを加えて６５℃で３０分撹拌した。これに、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇを加え、減圧濃縮による溶媒置換を施すことで、タンタル酸化物ゾルである金属含有成分（Ａ２−４）を含む液を得た。この液の固形分濃度は５．０質量％であり、この液中の粒子の流体力学半径は１．４ｎｍであった。
【０１６２】
［合成例１０］
ビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）ジクロリド３．８ｇを乳酸エチル４４ｇに溶解し、よく撹拌してからこの溶液に３０質量％過酸化水素水０．５７ｇ（過酸化水素として０．１７ｇ）を室温で１０分かけて滴下した。次いで、室温で２時間反応を行った後、さらに乳酸０．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌し、金属含有成分（Ａ２−５）を含む液を得た。この液の固形分濃度は９．０質量％であり、この液中の粒子の流体力学半径は３．４ｎｍであった。
【０１６３】
［合成例１１］
安息香酸２．５ｇ、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド０．７ｇ及びスズ（ＩＶ）イソプロポキシド０．７ｇをＴＨＦ２０ｇに溶解して、６５℃で６時間加熱した。得られた反応溶液を超純水及びアセトンで洗浄して、金属含有成分（ａ−１）を含む液を得た。この液の固形分濃度は、９．５質量％であり、この液中の粒子の流体力学半径は２．５ｎｍであった。
【０１６４】
下記表１に、合成例１〜１１で合成した［Ａ］金属含有成分を含む液における［Ａ］金属含有成分及び溶媒について示す。
【０１６５】
【表１】
2018017780.tif 000004
【０１６６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ１］金属含有成分としての（Ａ１−１）を含む液１００質量部（固形分換算で３質量部）と［Ａ２］金属含有成分としての（Ａ２−１）を含む液１０質量部（固形分換算で１質量部）とを混合し、得られた混合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して固形分濃度３．０質量％の液を調製し、孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｒ−１）を得た。
【０１６７】
［実施例２〜１０及び比較例１〜８］
下記表２に示す種類及び固形分比率の各成分を混合し、希釈するための溶媒を加えて、固形分濃度３．０質量％の液を調製し、得られた液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−１８）を得た。希釈するための溶媒としては、［Ａ１］金属含有成分を含む液の溶媒を用い、［Ａ１］金属含有成分が使用されていない場合は［Ａ２］金属含有成分を含む液の溶媒を用いた。下記表２中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１６８】
［比較例９］
上記合成した金属含有成分（ａ−１）を含む液を、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、固形分濃度が３．０質量％の液を調製し、得られた液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｒ−１９）を得た。表２中における「（ａ−１）」及び「（＊１）」は、金属含有成分（ａ−１）が［Ａ１］金属含有成分にも［Ａ２］金属含有成分にも該当しないことを示す。
【０１６９】
［比較例１０］
上記合成した金属含有成分（Ａ２−２）を含む液と、金属含有成分（Ａ２−３）を含む溶液とを、固形分比率が５０／５０になるように混合し、乳酸エチルを加えて、固形分濃度３．０質量％の液を調製し、得られた液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｒ−２０）を得た。表２中の「（＊２）」は、５０／５０が金属含有成分（Ａ２−２）／金属含有成分（Ａ２−３）の固形分比率であることを示す。
【０１７０】
【表２】
2018017780.tif 000005
【０１７１】
＜パターンの形成＞
シリコンウエハ上に、上記調製した各感放射線性組成物をスピンコートした後、１００℃、６０秒の条件でＰＢを行い、平均厚み５０ｎｍの膜を形成した。次に、この膜を、真空紫外光露光装置（ＮＡ：０．３、ダイポール照明）を用いて露光し、パターニングを行った。その後、１５０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、次いで、２−ヘプタノンを用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、乾燥して、ネガ型パターンを形成した。
【０１７２】
＜評価＞
上記調製した感放射線性組成物及び上記形成したパターンについて、下記項目を下記方法に従い評価した。評価結果を下記表３に示す。
【０１７３】
［感度］
真空紫外線によるパターニングで、線幅３０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が３０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、４０ｍＪ／ｃｍ２以下である場合は「Ａ（良好）」と、４０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「Ｂ（不良）」と評価した。
【０１７４】
［解像性］
上記パターンの形成において、線幅２２ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が２２ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成することが可能である場合は、解像性は「ＡＡ（非常に良好）」と、２２ｎｍでの解像は困難だが２５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成することが可能である場合は、解像性は「Ａ（良好）」と、２５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成することが困難である場合は、解像性は「Ｂ（不良）」と評価した。
【０１７５】
［エッチング耐性］
上記調製した感放射線性組成物を用い、上記「パターンの形成」に記載した条件でＰＢを行い、膜を形成した。次に、真空紫外光露光装置（ＮＡ：０．３、ダイポール照明）を用い、１ｃｍ四方の領域を上記「感度」の測定における「最適露光量」にて照射を行い、その後、１５０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、次いで、２−ヘプタノンを用い、２３℃で１分間、パドル法により現像を実施し、１ｃｍ四方のネガ型パターンを形成した。現像後の膜厚を測定後、この膜について、ドライエッチング装置（東京エレクトロン社の「Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＣＣＭ」）を用い、レジスト下層膜（ＪＳＲ社の「ＮＦＣ  ＨＭ８００５」）を毎分２００ｎｍの速度でエッチングする条件でエッチングを行い、膜における初期膜厚とエッチング後の膜厚をそれぞれ測定し、これらの膜厚の差を算出して、エッチング耐性の指標とした。エッチング耐性は、膜厚の差が５ｎｍ未満の場合は「Ａ（良好）」と、膜厚の差が５ｎｍ以上の場合は「Ｂ（不良）」と評価した。エッチング耐性が良好と評価される場合、感放射線性組成物から形成されるパターンは、レジスト下層膜、基板等を加工する際のマスクとして良好に機能することができる。
【０１７６】
［基板汚染抑制性］
レジスト下層膜（ＪＳＲ社の「ＮＦＣ  ＨＭ８００５」、平均厚み２００ｎｍ）を形成した基板上に、感放射線性組成物を塗工した後、ベーク工程を経ずにそのまま酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを過剰量ディスペンスして、塗工膜を除去した。次いで、上記レジスト下層膜を上記「エッチング耐性」の測定において示す条件でエッチングした後、基板上の金属原子の汚染量をＩＣＰ−ＭＳ分析により測定した。基板汚染抑制性は、金属原子の汚染量が１．０×１０１１Ａｔｏｍ／ｃｍ２未満である場合は「Ａ（良好）」と、１．０×１０１１Ａｔｏｍ／ｃｍ２を超える場合は「Ｂ（不良）」と評価した。
【０１７７】
【表３】
2018017780.tif 000006
【０１７８】
表３の結果から明らかなように、実施例の感放射線性組成物は、感度、解像性、エッチング選択性及び基板汚染抑制性のすべてに優れている。比較例の感放射線性組成物は、感度、解像性、エッチング選択性及び基板汚染抑制性のうちの１つ又は複数の特性について劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、高い感度で、解像度が高く、エッチング耐性が高く、かつ基板の汚染が低減されたパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。