(57)【要約】【課題】アルデヒド類の残渣を高度に低減できるフェノール樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のフェノール樹脂の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて、フェノール樹脂を含む反応溶液を得る工程と、反応溶液中に、アルデヒド類と反応し、かつアルデヒド類の水溶性を高める水溶性促進剤を添加する工程と、反応溶液に対して水層と樹脂層との２層分離を行い、樹脂層中の前記フェノール樹脂を回収する工程と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを反応させて、フェノール樹脂を含む反応溶液を得る工程と、
前記反応溶液中に、前記アルデヒド類と反応し、かつ前記アルデヒド類の水溶性を高める水溶性促進剤を添加する工程と、
前記反応溶液に対して水層と樹脂層との２層分離を行い、前記樹脂層中の前記フェノール樹脂を回収する工程と、を含む、フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のフェノール樹脂の製造方法であって、
前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含む、フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフェノール樹脂の製造方法であって、
前記水溶性促進剤が、亜硫酸、亜硫酸塩およびアミン化合物からなる群から選択される一種以上を含む、フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のフェノール樹脂の製造方法であって、
前記アミン化合物が、尿素系化合物、アルカノールアミン系化合物およびヒドロキシルアミン系化合物からなる群から選択される一種以上を含む、フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載のフェノール樹脂の製造方法であって、
前記亜硫酸塩が、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウムからなる群から選択される一種以上を含む、フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂の製造方法であって、
前記フェノール類が、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノールおよびビスフェノールからなる群より選ばれる１種以上を含む、フェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のフェノール樹脂の製造方法であって、
前記反応溶液を得る工程は、アルカリ性条件下または弱酸性条件化で行うものである、フェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のフェノール樹脂の製造方法であって、
前記フェノール樹脂を回収する工程は、前記反応溶液を中和することにより、水層と樹脂層とを２層分離する工程を含む、フェノール樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のフェノール樹脂の製造方法であって、
前記フェノール樹脂を回収する工程は、水洗による液液分離を行う工程を含む、フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂の製造方法に関する技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。同文献によれば、フェノールとホルマリンとを反応させてレゾール型フェノール樹脂を得ることが記載されている（特許文献１の実施例１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２０１２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討したところ、上記文献に記載のフェノール樹脂の製造方法においては、ホルムアルデヒド残渣を高度に低減する点において、改善の余地を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
安全性の観点から、フェノール樹脂中に残存するホルムアルデヒドなどのアルデヒド類の残量をさらに低減することが要求されている。
本発明者は、こうした使用環境に鑑み、フェノール樹脂から残存アルデヒド類を除去する工程について検討した結果、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて、フェノール樹脂を含む反応溶液に対して、アルデヒド類の水溶性を高める水溶性促進剤を添加することにより、水層と樹脂層との２層分離によって、フェノール樹脂から残存アルデヒド類を除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
フェノール類とアルデヒド類とを反応させて、フェノール樹脂を含む反応溶液を得る工程と、
前記反応溶液中に、前記アルデヒド類と反応し、かつ前記アルデヒド類の水溶性を高める水溶性促進剤を添加する工程と、
前記反応溶液に対して水層と樹脂層との２層分離を行い、前記樹脂層中の前記フェノール樹脂を回収する工程と、を含む、フェノール樹脂の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルデヒド類の残渣を高度に低減できるフェノール樹脂の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本実施形態のフェノール樹脂の製造方法の概要について説明する。
本実施形態のフェノール樹脂の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて、フェノール樹脂を含む反応溶液を得る工程と、反応溶液中に、アルデヒド類と反応し、かつアルデヒド類の水溶性を高める水溶性促進剤を添加する工程と、反応溶液に対して水層と樹脂層との２層分離を行い、樹脂層中のフェノール樹脂を回収する工程と、を含むことができる。
【０００９】
本実施形態のフェノール樹脂の製造方法によれば、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて、フェノール樹脂を含む反応溶液に対して、アルデヒド類の水溶性を高める水溶性促進剤を添加することができる。これにより、水層と樹脂層との２層分離によって、フェノール樹脂と、水溶性促進剤と反応したアルデヒド類とを分離できるため、残存するアルデヒド類を効率的に除去できる。
【００１０】
本実施形態のフェノール樹脂の製造方法により得られたフェノール樹脂中における、ホルマリンなどのアルデヒド類の残渣量は、水溶性促進剤を添加しない場合や、水層と樹脂層とによる２層分離を実施しない場合と比べて低減させることができる。
【００１１】
以下、本実施形態のフェノール樹脂の製造方法の各工程について詳述する。
本実施形態のフェノール樹脂の製造方法は、反応溶液を得る工程、水溶性促進剤を添加する工程および、フェノール樹脂を回収する工程を含むことができる。
【００１２】
上記反応溶液を得る工程は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる工程を含むことができる。これにより、フェノール類とアルデヒド類とが反応してなるフェノール樹脂を含む反応溶液を得ることができる。
【００１３】
本実施形態において、レゾール型フェノール樹脂を製造する観点から、反応溶液を得る工程は、アルカリ性条件下で行うことができる。この場合、アルカリ性触媒を用いることができる。また、レゾール型フェノール樹脂を製造する反応溶液を得る工程は、弱酸性下で行うことができる。この場合、亜鉛系触媒を用いることができる。
以下、レゾール型フェノール樹脂を製造する方法について説明する。
【００１４】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール環数は１核体、２核体または３核体などのいずれでもよく、フェノール性水酸基数は、１個でも２個以上でもよい。
上記フェノール類の一例としては、特に限定されないが、例えば、フェノール；オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール等のクレゾール；２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、５−キシレノール等のキシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カルダノール、ウルシオール、ラッコール等のアルキルフェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等のナフトール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体；ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＥ等のビスフェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ジヒドロキシナフタリン、ナフタレン等の多価フェノール；などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノールおよびビスフェノールからなる群より選ばれる１種以上を含むことができ、安価な観点から、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、ビスフェノールＡを用いることができる。
【００１５】
上記アルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド；トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、アルデヒド類は、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含むことができ、生産性および安価な観点から、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを用いることができる。
【００１６】
上記反応溶液を得る工程において、上記のフェノール類とアルデヒド類とは、アルカリ性触媒を使用し、例えばｐＨ７以上のアルカリ条件下にて反応させることができる。
【００１７】
上記アルカリ性触媒としては、特に限定はされないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、水酸化ナトリウムを用いてもよい。
【００１８】
また、上記反応溶液を得る工程において、上記のフェノール類とアルデヒド類とは、亜鉛系触媒を使用し、例えばｐＨ４から６の弱酸性条件下にて反応させることができる。
【００１９】
上記亜鉛系触媒としては、特に限定されず、二価金属塩触媒であればいずれも使用できるが、例えば、酢酸亜鉛や蟻酸亜鉛等を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、酢酸亜鉛の水和物を用いてもよい。
【００２０】
上記アルカリ性触媒または上記亜鉛系触媒の添加量は、フェノール類１００重量％に対し、例えば、０．０１重量％〜２０重量％としてもよく、好ましくは０．１重量％〜１０重量％とすることができる（以下、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す）。
【００２１】
また、フェノール類とアルデヒド類のモル比（Ｆ／Ｐモル比）は、フェノール類１モルに対し、例えば、アルデヒド類を０．９モル〜４．０モルとしてもよく、好ましくは１．０モル〜３．０モルとすることができる。アルデヒド類を上記範囲とすることで、上記のようにフェノール類１モルに対して、アルデヒド類の転化率が高まり、残留未反応アルデヒド類を低減させることができる。
【００２２】
また、反応温度は、例えば、４０℃〜１２０℃としてもよく、好ましくは６０℃〜１００℃としてもよい。これにより、ゲル化を抑制して、反応を十分に進めることができる。なお、反応時間は、特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。
【００２３】
本実施形態における溶媒としては、水を用いてもよいが、有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、非極性溶媒を用いて非水系を用いることができる。有機溶剤の一例としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類で、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等で、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等で、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等で、エーテル類としては、プロピルエーテル、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、炭化水素類としては、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ソルベントナフサ、工業ガソリン、石油エーテル、石油ベンジン。リグロイン等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
以上により、レゾール型フェノール樹脂を含む反応溶液を得ることができる。
【００２５】
次いで、水溶性促進剤を添加する工程は、アルデヒド類とフェノール類とを反応させる工程の後、得られた反応溶液中に、残存するアルデヒド類と反応し、かつ当該アルデヒド類の水溶性を高める水溶性促進剤を添加することができる。すなわち、当該反応溶液中に残存するホルムアルデヒドなどのアルデヒド類に対して、水溶性促進剤を反応させる。これにより、水溶性促進剤と反応したアルデヒド類を、後述の２層分離工程にて、得られたレゾール型フェノール樹脂と分離することが容易になる。
【００２６】
上記水溶性促進剤としては、アルデヒド類と反応し、かつアルデヒド類の水溶性を高めるものを用いることができ、例えば、亜硫酸、亜硫酸塩およびアミン化合物からなる群から選択される一種以上を含むことができる。上記アミン化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素等の尿素系化合物；モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、モノエタノールアミン、メタノールエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン系化合物；ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン系化合物；パラバン酸、ジシアンジアミド、モルホリン、アンモニア、等を用いることができる。この中でも、アミン化合物は、例えば、尿素系化合物、アルカノールアミン系化合物およびヒドロキシルアミン系化合物からなる群から選択される一種以上を含むことができる。亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、および亜硫酸リチウムからなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本実施形態において、上記水溶性促進剤の添加量としては、上記反応溶液の全量１００重量％に対して、例えば、０．０１重量％〜５０重量％でもよく、好ましくは０．１重量％〜３０重量％でもよく、より好ましくは１重量％〜２０重量％でもよい。
【００２８】
次いで、反応溶液に対して水層と樹脂層との２層分離を行う。これにより、反応溶液中に残存する、水溶性促進剤と反応したアルデヒド類を水層に移動させることができるので、レゾール型フェノール樹脂とアルデヒド類とを良好に分離できる。したがって、回収されたレゾール型フェノール樹脂に残存するアルデヒド類の残渣をさらに低減させることができる。
【００２９】
本実施形態において、２層分離操作としては、例えば、反応溶液を中和すること、反応溶液の温度を調整すること、溶媒を添加すること等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。一例として、反応溶液を中和する場合、例えば、アルカリ性の反応溶液に対して、酸で中和することができる。
【００３０】
上記酸としては、特に限定されないが、例えば、蓚酸、ギ酸、酢酸、酪酸、乳酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸などが挙げられる。この中でも無機酸を用いることができる。
【００３１】
樹脂層中のレゾール型フェノール樹脂を回収する工程は、上記２層分離工程の後に、さらに、水洗による液液分離を行うことができる。水洗による液液分離は、１回でも複数回行ってもよい。これにより、水溶性促進剤と反応したアルデヒド類の残渣を十分に除去することができる。
【００３２】
また、脱水工程をさらに行ってもよい。脱水方法としては、減圧脱水を用いてもよいが、常圧脱水を用いてもよい。例えば、減圧脱水時の真空度は、例えば、１１０ｔｏｒｒ以下としてもよく、さらに好ましくは８０ｔｏｒｒ以下としてもよい。これにより、脱水時間を短縮することができ、樹脂特性のばらつきの少ない安定的なレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。これらの方法により水分を十分に除去することができるが、更に除去するために、真空乾燥機や薄膜蒸発装置などの公知の水分除去装置を使用する工程と組み合わせてもよい。
【００３３】
以上により、樹脂層中のレゾール型フェノール樹脂を回収することができる。
【００３４】
また、得られたレゾール型フェノール樹脂は、液状で使用されてよく、固形状で使用されてよい。液状のレゾール型フェノール樹脂は、室温２５℃において液状でもよい。また、室温２５℃において固形状のレゾール型フェノール樹脂は、粉状、塊状、フレーク状、マーブル状、棒状のいずれでもよい。なお、レゾール型フェノール樹脂は、水溶性でもよく、分散媒に分散させたエマルジョンタイプでもよい。
【００３５】
本実施形態のフェノール樹脂の製造方法により得られたフェノール樹脂中における、ホルマリンなどのアルデヒド類の残渣量は、水溶性促進剤を添加しない場合や、水層と樹脂層とによる２層分離を実施しない場合と比べて低減することができ、具体的には、例えば、０．５％以下であり、好ましくは０．１％以下であり、より好ましくは０．０５％以下とすることができる。
本実施形態において、フェノール樹脂中における遊離ホルムアルデヒド等の遊離アルデヒド類の残渣量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に規定されたフェノール樹脂試験方法に記載の遊離ホルムアルデヒド試験方法（塩化ヒドロキシルアンモニウム法）に準拠して測定することができる。
【００３６】
このようにホルマリン残渣を高度に低減できるフェノール樹脂は、例えば、クラッチ摩擦材用、ブレーキ摩擦材用、砥石用、研磨布紙用、断熱材用、鋳物用、耐火物用、塗料用、接着剤用、プリント回路板用、ＦＰＲ用、断熱フォーム用、成型材料用、カーボン原料用などの工業用フェノール樹脂に用いることができる。この中でも、例えば、クラッチ摩擦材用、ブレーキ摩擦材用、砥石用、研磨布紙用、塗料用、接着剤用、プリント回路板用、ＦＰＲ用、断熱フォーム用に用いることができるが、好ましくは、塗料用、接着剤用に用いることができる。
【００３７】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない
【００３９】
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液１２９４部、５０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を添加し、８０℃に加熱昇温させ９０分撹拌し、反応させた。その後５０℃まで冷却し、水溶性促進剤として尿素１００部を添加し、３０分間撹拌混合した。水５００部を添加混合し、２５％硫酸水溶液でｐＨが４．０となるまで中和した。その後撹拌を停止し６０分間静置、水層と樹脂層を分離させ、樹脂層を回収した。回収した樹脂層を反応装置に戻し水１０００部を加えて３０分間撹拌し、６０分間静置し、水層と樹脂層を分離させ、分離した樹脂層を回収した。この２層分離操作を２回繰り返した。その後反応容器に樹脂層を戻し、３ｋＰａまで減圧し、系内の温度が８０℃に達するまで脱水を行った。その後メタノール１０００部を添加し、不揮発分５０％のフェノール樹脂Ａ２１００部を得た。
得られたフェノール樹脂Ａ中における遊離ホルムアルデヒド量は０．０３％であった。この遊離ホルムアルデヒド量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に規定されたフェノール樹脂試験方法に記載の遊離ホルムアルデヒド試験方法（塩化ヒドロキシルアンモニウム法）に準拠して測定した。以下の実施例・比較例でも同様にして遊離ホルムアルデヒド量を測定した。
【００４０】
（実施例２）
実施例１と同様の装置にフェノール１０００部、８６％パラホルムアルデヒド４４６部、酢酸亜鉛二水和物６部を添加し、１００℃に加熱昇温させ３００分撹拌し、反応させた。その後８０℃まで冷却し、水溶性促進剤として尿素１００部を添加し、６０分間撹拌混合した。水５００部を添加混合し、その後撹拌を停止し６０分間静置、水層と樹脂層を分離させ、樹脂層を回収した。回収した樹脂層を反応装置に戻し水１０００部を加えて３０分間撹拌し、６０分間静置し、水層と樹脂層を分離させ、分離した樹脂層を回収した。この２層分離操作を２回繰り返した。その後、反応容器に樹脂層を戻し、３ｋＰａまで減圧し、系内の温度が１００℃に達するまで脱水を行った。その後ブタノール１２００部を添加し、不揮発分５０％のフェノール樹脂Ｂ２４００部を得た。
得られたフェノール樹脂Ｂ中における遊離ホルムアルデヒド量は０．０２％であった。
【００４１】
（実施例３）
実施例１と同様の装置にｍ／ｐ混合クレゾール（ｍ−クレゾール６０％、ｐ−クレゾール４０％）１０００部、８６％パラホルムアルデヒド３８７部、イソプロパノール１００部、５０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を添加し、９０℃に加熱昇温させ１２０分撹拌し、反応させた。その後５０℃まで冷却、水５００部を添加混合し、２５％硫酸水溶液でｐＨが４．０となるまで中和した。その後、水溶性促進剤として亜硫酸ナトリウム１５０部を添加し、３０分間撹拌混合した。さらに撹拌を停止し６０分間静置、水層と樹脂層を分離させ、樹脂層を回収した。回収した樹脂層を反応装置に戻し水１０００部を加えて３０分間撹拌し、６０分間静置し、水層と樹脂層を分離させ、分離した樹脂層を回収した。この２層分離操作を２回繰り返した。その後反応容器に樹脂層を戻し、３ｋＰａまで減圧し、系内の温度が８０℃に達するまで脱水を行った。その後無水エタノール１０００部を添加し、不揮発分５０％のフェノール樹脂Ｃ２１５０部を得た。
得られたフェノール樹脂Ｃ中における遊離ホルムアルデヒド量は０．０１％であった。
【００４２】
（実施例４）
実施例１と同様の装置にビスフェノールＡ１０００部、３７％ホルマリン水溶液８８１部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２００部を添加し、１００℃に加熱昇温させ６０分撹拌し、反応させた。その後５０℃まで冷却、その後水溶性促進剤としてモノエタノールアミン１５０部を添加し、３０分間撹拌混合した。水５００部を添加混合し、２５％硫酸水溶液でｐＨが４．０となるまで中和した。さらに撹拌を停止し６０分間静置、水層と樹脂層を分離させ、樹脂層を回収した。回収した樹脂層を反応装置に戻し水１０００部を加えて３０分間撹拌し、６０分間静置し、水層と樹脂層を分離させ、分離した樹脂層を回収した。この２層分離操作を２回繰り返した。その後反応容器に樹脂層を戻し、３ｋＰａまで減圧し、系内の温度が８０℃に達するまで脱水を行った。その後イソプロパノール９５０部を添加し、不揮発分５０％のフェノール樹脂Ｄ１９００部を得た。
得られたフェノール樹脂Ｄ中における遊離ホルムアルデヒド量は０．０３％であった。
【００４３】
（比較例１）
実施例１と同様の装置にフェノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液１２９４部、５０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を添加し、８０℃に加熱昇温させ９０分撹拌し、反応させた。その後５０℃まで冷却し、水５００部を添加混合し、２５％硫酸水溶液でｐＨが４．０となるまで中和した。その後撹拌を停止し６０分間静置、水層と樹脂層を分離させ、樹脂層を回収した。回収した樹脂層を反応装置に戻し水５００部を加えて３０分間撹拌し、６０分間静置し、水層と樹脂層を分離させ、分離した樹脂層を回収した。この２層分離操作を２回繰り返した。その後反応容器に樹脂層を戻し、３ｋＰａまで減圧し、系内の温度が８０℃に達するまで脱水を行った。その後メタノール１１００部を添加し、不揮発分５０％のフェノール樹脂Ｅ２３００部を得た。
得られたフェノール樹脂Ｅ中における遊離ホルムアルデヒド量は０．８％であった。
【００４４】
（比較例２）
実施例１と同様の装置にフェノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液１２９４部、５０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を添加し、８０℃に加熱昇温させ９０分撹拌し、反応させた。その後５０℃まで冷却し、水溶性促進剤として尿素１００部を添加し、３０分間撹拌混合した。その後反応容器に樹脂層を戻し、３ｋＰａまで減圧し、系内の温度が８０℃に達するまで脱水を行った。その後メタノール８００部を添加し、不揮発分５０％のフェノール樹脂Ｆ１８００部を得た。
得られたフェノール樹脂Ｆ中における遊離ホルムアルデヒド量は０．６％であった。
【００４５】
実施例１〜４の製造方法で得られたレゾール型フェノール樹脂は、比較例１、２の場合と比べて、ホルマリン残渣を高度に低減できていることが分かった。