(57)【要約】      （修正有）【課題】プロピレン重合用触媒が高触媒活性を有し、ヘキサン可溶分量、塩素含量が少なく、共重合特性に優れ融点が低いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法の提供。【解決手段】プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを製造する方法であって、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、又は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むプロピレン重合用触媒の存在下で、気相状のプロピレン、エチレン及び１−ブテンを共重合させる工程を有し、前記プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー中の塩素含量が３〜１６質量ｐｐｍであることを特徴とする。成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分とし、チタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下である固体触媒成分、成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを製造する方法であって、
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、又は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むプロピレン重合用触媒の存在下で、気相状のプロピレン、エチレン及び１−ブテンを共重合させる工程を有し、
前記プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー中の塩素含量が３〜１６質量ｐｐｍであることを特徴とする、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分とし、チタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下である固体触媒成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物
【請求項２】
前記塩素含量が３〜１４質量ｐｐｍであり、
前記成分（Ａ）が、チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分とし、チタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下、塩素含量が５５質量％以上６５質量％以下の固体触媒成分である、請求項１に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記成分（Ａ）は、下記の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）を接触処理してなる、請求項１又は２に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び、二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
【請求項４】
前記成分（Ａ）は、更に下記の成分（Ａ４）を接触処理してなる固体触媒成分である、請求項３に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
【請求項５】
前記成分（Ａ２）のビニルシラン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項３又は４に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。
［ＣＨ２＝ＣＨ−］ｍＳｉＸｎＲ１ｊ（ＯＲ２）ｋ・・・（１）
（式中、Ｘはハロゲンを表し、Ｒ１は水素又は炭化水素基を表し、Ｒ２は水素、炭化水素基又は有機ケイ素基を表し、ｍ≧１、０≦ｎ≦３、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦２、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
【請求項６】
前記成分（Ａ３）のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項３〜５のいずれか一項に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。
Ｒ３Ｒ４ａＳｉ（ＯＲ５）ｂ・・・（２）
（式中、Ｒ３は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表し、Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表し、Ｒ５は炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
【請求項７】
前記成分（Ａ３）の二つのエーテル結合を有する化合物は、下記一般式（３）で表される化合物である、請求項３〜６のいずれか一項に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。
Ｒ８Ｏ−Ｃ（Ｒ７）２−Ｃ（Ｒ６）２−Ｃ（Ｒ７）２−ＯＲ８・・・（３）
（一般式（３）中、Ｒ６並びにＲ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ８は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【請求項８】
重合熱の除熱を液化プロピレンの蒸発熱を用いて行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。
【請求項９】
重合反応器として、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合器を用いる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、エチレン含量が０．５〜５．０質量％、１−ブテン含量が０．５〜１８．０質量％の範囲となることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。
【請求項１１】
前記プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が０．１〜３．０質量％の範囲となることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。
【請求項１２】
前記プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、２３０℃、２１．１８Ｎで測定されるＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上３０．０ｇ／１０分以下であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。
【請求項１３】
下記の１）〜５）の条件を満たすことを特徴とする、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー。
１）エチレン含量が０．５〜５．０質量％、１−ブテン含量が０．５〜１８．０質量％
２）融点（Ｔｍ）が１１５〜１４５℃
３）５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が０．１質量％以上、３．０質量％未満
４）２３０℃、２１．１８Ｎで測定されるＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上３０．０ｇ／１０分以下
５）塩素含量が３〜１４質量ｐｐｍ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法に関し、詳しくは、ヘキサン可溶分量、塩素含量が少なく、融点が低いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを高触媒活性に製造するプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、プロピレン単独重合体に比べて透明度は高く、融点が低いという特徴を活かして、ＣＰＰ（無延伸）フィルム、ヒートシールフィルムなど幅広く用いられている。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、これまでは、主に溶媒を用いるスラリー重合法で製造されていた。スラリー重合法は溶媒の処理工程などが必要な製造方法であり、経済的、環境負荷低減の理由より、溶媒が不要な気相重合法への転換が要望されていた。
しかし、スラリー重合法では、ポリマーと溶媒の分離の際にオリゴマー（食品医薬品局（ＦＤＡ）で定義される５０℃ノルマルヘキサン可溶分）は溶媒へ抽出、除去され、ポリマー中のオリゴマー量は、低減されるが、気相重合法では、オリゴマーはポリマー中に残存するため、食品フィルムとして不適合になる恐れがあった。
また、オリゴマーがポリマー中に多量に残存すると、このオリゴマーがポリマーパウダーの表面にブリードし、ポリマーパウダーの流動性が著しく悪化し、連続運転への大きな障害となることがあった。
【０００３】
このような問題に対して、特許文献１〜４等に記載された提案がなされている。
特許文献１は、チーグラー・ナッタ触媒の予備活性化処理後に、有機ケイ素化合物を処理した触媒を用いて、プロピレン、エチレン、その他のα−オレフィンの三元重合体を製造する方法を開示している。
また、特許文献２は、コハク酸塩類と１，３−ジエーテル類の組み合わせからなる電子供与体化合物を用いたチーグラー・ナッタ触媒を用いて、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを製造する方法を開示している。
特許文献３でも、溶媒不存在下でチーグラー・ナッタ触媒を用いたプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法を開示している。
また、特許文献４でも、チーグラー・ナッタ触媒を用いた塩素含有量の低いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第００／４２０８１号
【特許文献２】特表２０１６−５１３１６７号公報
【特許文献３】特開平０６−０７３１３２
【特許文献４】特開平０４−２２５００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１による方法で得られるプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、ヘキサン可溶分が低減され相当に優れる性質を有しているが、ヘキサンに可溶なオリゴマーの生成を十分に抑制するには、予備活性化処理後の、有機ケイ素化合物の処理量を大きくすることが必要となり、プロピレン重合用触媒の触媒活性を犠牲にするものである。また、予備活性化処理後に有機ケイ素化合物を処理することで、触媒活性の継時的な劣化が大きい。したがって、当該触媒を用いたプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造ラインを１日以上稼働させるには当該触媒の触媒活性が不十分である。
また、特許文献２による方法で得られるターポリマーは、キシレン可溶分が低減されるが、含有されるエチレン及び１−ブテンの含量の割には融点が高く、低融点化のためにより多くのエチレン含量、ブテン含量を必要とするなど、共重合特性及びコスト面で十分に満足できるものではなく、気相重合様式によっては、ガスが凝縮し、製造困難になる恐れがある。
特許文献３による方法では、触媒活性が十分でなく、低塩素含量のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造は困難である。また、ブテン含量が高くなればなるほど触媒活性低下が大きく、融点が１３０℃以下のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを製造するコストが非常に大きい。
特許文献４による方法では、シリカを担体として混ぜて触媒由来の塩素含量を低下させているものの、活性が低くなるぶん、反応速度の高いエチレン含量割合を高くしている。しかし、エチレン含量割合を増やすと非晶成分が増加し、ヘキサン可溶分に相当するキシレン可溶分が増加する。特許文献４の結果は、キシレン可溶分が８ｗｔ％以上と高く、食品用途への適用は困難である。
このように、プロピレン重合用触媒が高触媒活性を有し、得られるプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのヘキサン可溶分量が少なく、共重合特性が良く、融点が低く、低塩素含量のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを製造する方法は未だなし得ていない。
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、プロピレン重合用触媒が高触媒活性を有し、ヘキサン可溶分量が少なく、共重合特性に優れ、融点が低く、低塩素含量のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法は、
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、又は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むプロピレン重合用触媒の存在下で、気相状のプロピレン、エチレン及び１−ブテンを共重合させる工程を有し、
前記プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー中の塩素含量が３〜１６質量ｐｐｍであることを特徴とする。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分とし、チタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下である固体触媒成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物
【０００８】
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、前記塩素含量が３〜１４質量ｐｐｍであり、
前記成分（Ａ）が、チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分とし、チタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下、塩素含量が５５質量％以上６５質量％以下の固体触媒成分であることが好ましい。
【０００９】
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、前記成分（Ａ）は、下記の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）を接触処理してなることが好ましい。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び、二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
【００１０】
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、前記成分（Ａ）は、更に下記の成分（Ａ４）を接触処理してなる固体触媒成分であることが好ましい。
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
【００１１】
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、前記成分（Ａ２）のビニルシラン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
［ＣＨ２＝ＣＨ−］ｍＳｉＸｎＲ１ｊ（ＯＲ２）ｋ・・・（１）
（式中、Ｘはハロゲンを表し、Ｒ１は水素又は炭化水素基を表し、Ｒ２は水素、炭化水素基又は有機ケイ素基を表し、ｍ≧１、０≦ｎ≦３、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦２、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
【００１２】
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、前記成分（Ａ３）のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ３Ｒ４ａＳｉ（ＯＲ５）ｂ・・・（２）
（式中、Ｒ３は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表し、Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表し、Ｒ５は炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
【００１３】
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、前記成分（Ａ３）の二つのエーテル結合を有する化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ８Ｏ−Ｃ（Ｒ７）２−Ｃ（Ｒ６）２−Ｃ（Ｒ７）２−ＯＲ８・・・（３）
（一般式（３）中、Ｒ６並びにＲ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ８は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【００１４】
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、重合熱の除熱を液化プロピレンの蒸発熱を用いて行うことが好ましい。
【００１５】
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、重合反応器として、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合器を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、前記プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、エチレン含量が０．５〜５．０質量％、１−ブテン含量が０．５〜１８．０質量％の範囲となることが好ましい。
【００１７】
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、前記プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が０．１〜３．０質量％の範囲となることが好ましい。
【００１８】
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法において、前記プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、２３０℃、２１．１８Ｎで測定されるＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上３０．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、下記の１）〜５）の条件を満たすことを特徴とする。
１）エチレン含量が０．５〜５．０質量％、１−ブテン含量が０．５〜１８．０質量％
２）融点（Ｔｍ）が１１５〜１４５℃
３）５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が０．１質量％以上、３．０質量％未満
４）２３０℃、２１．１８Ｎで測定されるＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上３０．０ｇ／１０分以下
５）塩素含量が３〜１４質量ｐｐｍ
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、プロピレン重合用触媒が高触媒活性を有し、ヘキサン可溶分量が少なく、共重合特性に優れ融点が低く、低塩素含量のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の製造方法において、横型重合器を１台用いた場合のプロセスフローの一例を表す概略図である。
【図２】本発明の製造方法において、横型重合器を２台用いた場合のプロセスフローの一例を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法は、
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、又は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むプロピレン重合用触媒の存在下で、気相状のプロピレン、エチレン及び１−ブテンを共重合させる工程を有し、
前記プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー中の塩素含量が３〜１６質量ｐｐｍであることを特徴とする。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分とし、チタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下である固体触媒成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物
【００２３】
以下、本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法について、詳細に説明する。
【００２４】
［Ｉ］プロピレン重合用触媒
本発明に用いるプロピレン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、又は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分とし、チタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下である固体触媒成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物
【００２５】
１．成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分とし、チタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下である固体触媒成分
本発明において、前記成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分とし、チタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下である固体触媒成分であり、好ましくはチタン、マグネシウム及び塩素を必須成分とし、チタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下、塩素含量が５５質量％以上６５質量％以下の固体触媒成分である。
また、本発明において、前記成分（Ａ）は、下記の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）を接触処理してなることが好ましい。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び、二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
前記成分（Ａ）は、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、及び成分（Ａ３）に、更に下記の成分（Ａ４）の様な他の任意成分を任意の方法で接触させて得られるものでも良い。
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
以下に各構成成分を詳述する。
【００２６】
（１）成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分として含有する固体成分
本発明において、成分（Ａ１）としては、チタン、マグネシウム、塩素を必須成分として含有し、任意成分として電子供与体を用いることが出来る。なお、成分（Ａ１）の固体成分のチタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下であれば、当該固体成分を、上記成分（Ａ）の固体触媒成分として用いることができる。
ここで、「必須成分として含有する」という事は、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良いという事を示すものである。
チタン、マグネシウム、塩素を必須成分として含有する固体成分自体は公知のものであり、以下に詳述する。
【００２７】
（Ａ１ａ）：チタン
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。
チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることが出来るが、好ましくは４価又は３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いる事が望ましい。
【００２８】
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類などを挙げることが出来る。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることが出来る。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることが出来る。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用する事も可能である。
また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）などを用いる事が出来る。
【００２９】
（Ａ１ｂ）：マグネシウム
成分（Ａ）中に含まれるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることが出来る。
代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、並びにそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）などを用いる事が出来る。この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
【００３０】
（Ａ１ｃ）：ハロゲン
成分（Ａ）中に含まれるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いる事が出来る。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物から供給することも出来る。
代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用する事も可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００３１】
（Ａ１ｄ）：電子供与体（内部ドナー）
成分（Ａ）に用いられる成分（Ａ１）は、任意成分として電子供与体を含有しても良い。
電子供与体の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。
一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類などを用いることが好ましい。
【００３２】
電子供与体として用いる事の出来る有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ若しくは二つの置換基又は２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類などを例示する事が出来る。
これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
【００３３】
電子供与体として用いることの出来る有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミドなどを例示する事が出来る。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることが出来る。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２から１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いる事も出来る。
【００３４】
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素等を用いる事が出来る。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることが出来る。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミンなどを好ましい化合物として例示する事が出来る。
【００３５】
電子供与体として用いることの出来る無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸などを例示することが出来る。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）などを具体例として挙げることが出来る。
【００３６】
電子供与体として用いることの出来るエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などを例示する事が出来る。
多価エーテル化合物類の好ましい例は、後述する二つのエーテル結合を有する化合物であり、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された例示から選ぶことが出来る。
【００３７】
電子供与体として用いることの出来るケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類などを例示することが出来る。
電子供与体として用いることの出来るアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類などを例示する事が出来る。
【００３８】
電子供与体として用いることの出来るアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類などを例示することが出来る。
【００３９】
電子供与体として用いることの出来るアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類などを例示することが出来る。
【００４０】
また、電子供与体として用いることの出来る化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることも出来る。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類などを挙げることが出来る。
【００４１】
これらの電子供与体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ若しくは二つの置換基又は２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などである。
【００４２】
本発明における成分（Ａ）に用いられる成分（Ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１０の範囲内が望ましい。
マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
成分（Ａ１）を調製する際に任意成分として電子供与体を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。
【００４３】
本発明における成分（Ａ）に用いられる成分（Ａ１）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、実質的な被毒物質の不存在化、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。
接触方法としては、回転ボールミル及び振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などを例示することが出来る。
【００４４】
成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び最後の少なくともいずれか一方に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。
好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などを例示することが出来る。
【００４５】
本発明における成分（Ａ）に用いられる成分（Ａ１）の調製方法としては任意の方法を用いることが出来る。具体的には、下記の方法を例示する事が出来る。なお、本発明は下記例示により何ら制限されるものではない。
【００４６】
（ｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類にチタン含有化合物類を接触させる方法。
必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。
この際、任意成分はチタン含有化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４７】
（ｉｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類をアルコール化合物類、エポキシ化合物類、及び、リン酸エステル化合物類等を用いて溶解し、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
ハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる前に、スプレードライや冷却した炭化水素溶媒等の貧溶媒へ滴下する方法などを用いて粒子形成を行っても良い。
また、必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。
この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４８】
（ｉｉｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類とテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類及び特定のポリマーケイ素化合物成分を接触させて得られる固体成分に、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類及び四塩化ケイ素に代表されるハロゲンを含有するケイ素化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下記一般式（ａ）で示されるものが適当である。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ・・・（ａ）
（ここで、Ｒは炭素数１から１０の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１から１００センチストークスとなる重合度を示す。）
具体的な化合物の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、等を挙げることが出来る。
また、必要に応じて電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類及びハロゲンを含有するケイ素化合物類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４９】
（ｉｖ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類をテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類と接触させた後、ハロゲン化剤又は四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
必要に応じて電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲン化剤又はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５０】
（ｖ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類に四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。
この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５１】
（ｖｉ）金属マグネシウムにアルコール及び必要に応じて沃素に代表される沃素含有化合物類を接触させた後、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。
この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５２】
（ｖｉｉ）ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャー試薬等の有機マグネシウム化合物類とチタン含有化合物類を接触させる方法。
チタン含有化合物類としては、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類や四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類などを用いることが出来る。必要に応じて電子供与体、テトラエトキシシランに代表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物、及び、ハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はチタン含有化合物と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５３】
成分（Ａ）を予備重合しない場合の成分（Ａ）、及び、成分（Ａ）を予備重合する場合の予備重合前の成分（Ａ）中に含まれるチタンの量は、０．５質量％以上、２．４質量％以下であればよい。好ましくは、０．５質量％以上、１．９質量％以下、さらに好ましくは、０．６質量％以上、１．０質量％以下である。
２．４質量％を超えると、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造時にアタックチックポリプロピレンが生成されやすくなるため、国際公開第００／４２０８１号で記載されている手法を用いる必要がある。この手法を用いると触媒活性が著しく小さくなる恐れがある。また、溶媒中に残存する有機ケイ素化合物が時間の経過とともに触媒の活性点に配位することで、活性の低下ならびに水素の連鎖移動挙動が変化する。このことにより運転制御性が変化するため、安定にＭＦＲ、エチレン含量、１−ブテン含量などのポリマー構造を制御することが困難となる。
一方、０．５質量％を下回ると触媒の活性が発現しない恐れがある。
上記の成分（Ａ）中のチタン含量は、予備重合していない時の値である。
【００５４】
上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の方法で、適切な触媒能力を有するよう従来のチーグラー・ナッタ触媒中のチタン含量は２．４質量％を超え、４．０質量％以下に制御することが一般的である。
成分（Ａ）中のＴｉ含量を所定の範囲に収めるために、成分（Ａ）中のＴｉ含量が多いときはさらに、チタン化合物の添加量を減らす方法、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などによる強力洗浄、高温洗浄を繰り返すことで塩化マグネシウム上のチタンを減らす方法、ビニルシラン処理する方法等が挙げられる。
ビニルシラン処理する方法は、成分（Ａ）の製造過程でチタン化合物同士が凝集しやすいという点でやや劣るチタン化合物の添加量を減らす方法、効率や有機廃液の処分量の点でやや劣るヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などによる強力洗浄、高温洗浄を繰り返すことで塩化マグネシウム上のチタンを減らす方法に比べて好ましい。
成分（Ａ）中のＴｉ含量が足りない場合は、チタン化合物の添加量を増やす方法等がある。
【００５５】
成分（Ａ）中の塩素含量は５５質量％以上６５質量％以下であることが好ましい。
成分（Ａ）中の塩素含量は上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の方法で、塩化マグネシウムの添加量にて制御される。
【００５６】
（２）成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
本発明に用いられる成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物としては、特開平３−２３４７０７号公報及び特開２００３−２９２５２２号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。これらのビニルシラン化合物はモノシラン（ＳｉＨ４）の水素原子の少なくとも一つがビニル基類で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式（１）で表すことが出来る。
［ＣＨ２＝ＣＨ−］ｍＳｉＸｎＲ１ｊ（ＯＲ２）ｋ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｘはハロゲンを表す。Ｒ１は水素又は炭化水素基を表す。Ｒ２は水素、炭化水素基又は有機ケイ素基を表す。ｍ≧１、０≦ｎ≦３、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦２、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
【００５７】
一般式（１）中、ｍはビニル基の数を表し、１以上４以下の値を取る。より好ましくは、ｍの値は１又は２である事が望ましく、特に好ましくは２である。
一般式（１）中、Ｘはハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示する事が出来る。複数存在する場合は互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。ｎはハロゲンの数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｎの値は０以上２以下である事が望ましく、特に好ましくは０である。
一般式（１）中、Ｒ１は水素又は炭化水素基を表し、好ましくは水素又は炭素数１から２０の炭化水素基、より好ましくは水素又は炭素数１から１２の炭化水素基を表す。好ましいＲ１の例としては、水素、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基などを挙げる事が出来る。特に好ましいＲ１の例としては、水素、メチル基、エチル基、フェニル基などを挙げる事が出来る。ｊはＲ１の数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｊの値は１以上３以下である事が望ましく、更に好ましくは２以上３以下であり、特に好ましくは２である。ｊが２以上である場合、複数存在するＲ１は互いに同一であっても異なっても良い。
【００５８】
一般式（１）中、Ｒ２は水素、炭化水素基又は有機ケイ素基を表す。Ｒ２が炭化水素基である場合は、Ｒ１と同一の化合物群から選択する事が出来る。Ｒ２が有機ケイ素基である場合は、炭素数１から２０の炭化水素基を有する有機ケイ素基である事が好ましい。
Ｒ２として用いることの出来る有機ケイ素基の具体的な例としては、トリメチルシリル基に代表されるアルキル基含有ケイ素基、ジメチルフェニルシリル基に代表されるアリール基含有ケイ素基、ジメチルビニルシリル基に代表されるビニル基含有ケイ素基、およびプロピルフェニルビニルシリル基等の、これらを組み合わせてなるケイ素基などを挙げる事が出来る。
ｋはＲ２の数を表し、０以上２以下の値を取る。
ビニルトリエトキシシランの様にｋの値が３に相当する化合物の場合では、本発明における成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物としての性能は発現せず、本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としての性能を発現するため好ましくない。これは、構造的に近いｔ−ブチルトリエトキシシランと同じ様に振る舞うためと考えられる（後述する通り、このｔ−ブチルトリエトキシシランは本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物として有効である）。より好ましくは、ｋの値は０以上１以下である事が望ましく、特に好ましくは０である。ｋの値が２である場合、二つのＲ２は互いに同一であっても異なっても良い。また、ｋの値に関わらず、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。
【００５９】
これらのビニルシラン化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
好ましい化合物の例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＰｈ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＰｈ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＥｔ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＢｕ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＭｅ）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＳｉＭｅ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ＝ＣＨ２などを挙げることが出来る。これらの中でも、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、がより好ましく、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２が最も好ましい。
【００６０】
（３）成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び、二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物
（Ａ３ａ）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物
本発明で用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。
一般的には、下記一般式（２）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ３Ｒ４ａＳｉ（ＯＲ５）ｂ・・・（２）
（一般式（２）中、Ｒ３は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ５は炭化水素基を表す。０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
【００６１】
一般式（２）中、Ｒ３は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。
Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、飽和炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げる事が出来る。
より好ましくは、Ｒ３として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、特に、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。
Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましく、とりわけ、窒素又は酸素である事が望ましい。
Ｒ３のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ３が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基などが好ましい。
【００６２】
一般式（２）中、Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ４として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示する事が出来る。Ｒ４が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。
Ｒ４として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げる事が出来る。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。
Ｒ４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基などが好ましい。
ａの値が２の場合、二つあるＲ４は同一であっても異なっても良い。また、ａの値に関わらず、Ｒ４とＲ３は同一であっても異なっても良い。
【００６３】
一般式（２）中、Ｒ５は炭化水素基を表す。
Ｒ５として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。
Ｒ５として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ５は同一であっても異なっても良い。
【００６４】
本発明で用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
【００６５】
【化１】
2018188636.tif 000002
【００６６】
などを挙げることが出来る。
これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００６７】
（Ａ３ｂ）：二つのエーテル結合を有する化合物
本発明で用いられる二つのエーテル結合を有する化合物としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。
一般的には、下記一般式（３）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ８Ｏ−Ｃ（Ｒ７）２−Ｃ（Ｒ６）２−Ｃ（Ｒ７）２−ＯＲ８・・・（３）
（一般式（３）中、Ｒ６並びにＲ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ８は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【００６８】
一般式（３）中、Ｒ６は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。
Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ６として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。
二つのＲ６は結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取る事も出来る。
また、他の環式構造と縮合していても良い。
単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。
環上の置換基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げる事が出来る。
【００６９】
一般式（３）中、Ｒ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ７はＲ６の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは水素である。
一般式（３）中、Ｒ８は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ８はＲ６が炭化水素基である場合の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは、炭素数１から６の炭化水素基である事が望ましく、更に好ましくはアルキル基である事が望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ６からＲ８がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ６からＲ８が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。
Ｒ６からＲ８がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ６からＲ８の八個の置換基は互いに同一であっても異なっても良い。
【００７０】
本発明で用いられる二つのエーテル結合を有する化合物の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネンなどを挙げる事が出来る。
中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが特に好ましい。
これらの二つのエーテル結合を有する化合物は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。また、成分（Ａ１）中の任意成分（（Ａ１ｄ）：電子供与体）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。
【００７１】
（４）成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
本発明における成分（Ａ）は、成分（Ａ１）：固体成分、成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物、並びに、成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び、二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を接触させてなるものであることが好ましいが、さらに本発明の効果を損なわない範囲で他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。この様な任意成分の例として、有機アルミニウム化合物を挙げることが出来る。
本発明において成分（Ａ）を調製する際の任意成分として用いられる有機アルミニウム化合物としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。
一般的には、下記一般式（４）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ９ｃＡｌＸｄ（ＯＲ１０）ｅ・・・（４）
（一般式（４）中、Ｒ９は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン又は水素を表す。Ｒ１０は炭化水素基を表す。ｃ≧１、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）
【００７２】
一般式（４）中、Ｒ９は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８、特に好ましくは炭素数１から６のものを用いることが望ましい。
Ｒ９の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることが出来る。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
一般式（４）中、Ｘはハロゲン又は水素である。Ｘとして用いる事の出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することが出来る。この中で、塩素が特に好ましい。
一般式（４）中、Ｒ１０は炭化水素基である。Ｒ１０が炭化水素基である場合には、Ｒ９の炭化水素基の例示と同じ群からＲ１０を選択することが出来る。
【００７３】
有機アルミニウム化合物として用いる事の出来る化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイドなどを挙げることが出来る。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００７４】
２．成分（Ａ）の調製方法
本発明における成分（Ａ）は、成分（Ａ１）：固体成分、成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物、並びに、成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び、二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を接触させてなるものであることが好ましい。この際、本発明の効果を損なわない範囲で成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物等の他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。
成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させない事が必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
【００７５】
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜７０℃、特に好ましくは１０〜６０℃である。
接触方法としては、回転ボールミル及び振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などを例示することが出来る。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
【００７６】
本発明における成分（Ａ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
成分（Ａ２）としてのビニルシラン化合物の使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（ビニルシラン化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１００の範囲内が望ましい。
成分（Ａ３）としてのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
成分（Ａ３）としての二つのエーテル結合を有する化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（二つのエーテル結合を有する化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
任意成分として有機アルミニウム化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムのモル比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１００の範囲内であり、特に好ましくは１〜５０の範囲内が望ましい。
【００７７】
成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることが出来る。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｉｉｉ）が挙げられる。
【００７８】
手順（ｉ）：成分（Ａ１）に成分（Ａ２）を接触させた後、成分（Ａ３）を接触させる方法。
手順（ｉｉ）：成分（Ａ１）に成分（Ａ３）を接触させた後、成分（Ａ２）を接触させる方法。
手順（ｉｉｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法。
この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉｉ）が好ましい。
【００７９】
また、成分（Ａ１）に対して、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）のいずれも任意の回数接触させる事も出来る。この際、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）のいずれも複数回の接触で用いる化合物が互いに同一であっても異なっても良い。
任意成分として成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させる事が出来る。この中でも、下記の手順（ｉｖ）〜手順（ｖｉ）が挙げられる。
【００８０】
手順（ｉｖ）：成分（Ａ１）に成分（Ａ２）を接触させた後、成分（Ａ３）を接触させ、更に成分（Ａ４）を接触させる方法。
手順（ｖ）：成分（Ａ１）に成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）を接触させ、その後に成分（Ａ４）を接触させる方法。
手順（ｖｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法。
成分（Ａ４）として用いる有機アルミニウム化合物についても上記と同様に複数回接触させる事が出来る。この際、複数回用いる有機アルミニウム化合物が互いに同一であっても異なっても良い。
【００８１】
成分（Ａ）の調製の際には、中間及び最後の少なくともいずれか一方に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。
好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などを例示することが出来る。
成分（Ａ）のチタン含量は、０．５質量％以上、２．４質量％以下であることが望ましい。より好ましくは、０．５質量％以上、１．９質量％以下、さらに好ましくは、０．６質量％以上、１．０質量％以下である。
【００８２】
３．成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
本発明に用いるプロピレン重合用触媒において成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。
好ましくは、成分（Ａ）を調製する際の任意成分である成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物における例示と同じ群から選択する事が出来る。この際、成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物と成分（Ａ４）として用いられる有機アルミニウム化合物が同一であっても異なっても良い。
成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００８３】
成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５００の範囲内が望ましい。
【００８４】
本発明で用いることのできる成分（Ｂ）の具体例としては、下記一般式（ｂ）〜（ｃ）で表されるものがある。
Ｒ１１３−ｓＡｌＸｓ・・・（ｂ）、または
Ｒ１２３−ｔＡｌ（ＯＲ１３）ｔ・・・（ｃ）
（ここで、Ｒ１１およびＲ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ１３は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）
【００８５】
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００８６】
これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他の有機金属化合物、例えば下記一般式（ｄ）で表されるアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。
Ｒ１４３−ｕＡｌ（ＯＲ１５）ｕ・・・（ｄ）
（ここで、Ｒ１４およびＲ１５は同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｕは０＜ｕ≦３である。）
例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。
【００８７】
４．プロピレン重合用触媒におけるその他の任意成分
本発明においてはプロピレン重合用触媒として成分（Ａ）、成分（Ｂ）を用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、下記に説明する成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物、及び、成分（Ｄ）：二つのエーテル結合を有する化合物、成分（Ｅ）：その他の化合物の任意成分を用いることが出来る。
【００８８】
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物
本発明に用いられるプロピレン重合用触媒において任意成分として用いられる有機ケイ素化合物としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、成分（Ａ）において成分（Ａ３）として用いられる（Ａ３ａ）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物における例示と同じ群から選択する事が出来る。この際、成分（Ａ３）として用いられる（Ａ３ａ）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物と成分（Ｃ）として用いられる有機ケイ素化合物が同一であっても異なっても良い。
成分（Ｃ）として用いられる有機ケイ素化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００８９】
好ましい有機ケイ素化合物としては、有機ケイ酸エステル等が挙げられる。
好ましい有機ケイ酸エステルとしては、下記一般式（ｅ）で表される有機ケイ素化合物である。
一般式Ｒ１６ｖＲ１７ｗＳｉ（ＯＲ１８）４−ｖ−ｗ・・・（ｅ）
（ただし、Ｒ１６は分岐を有する炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０の脂肪族炭化水素残基、または炭素数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素残基を、Ｒ１７は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐または直鎖状の脂肪族炭化水素残基を、Ｒ１８は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素残基を、ｖは０≦ｖ≦３、ｗは０≦ｗ≦３でｖ＋ｗ≦３の数を、それぞれ示す）
なお、前記一般式（ｅ）のＲ１６はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐しているものが好ましい。
【００９０】
成分（Ｄ）：二つのエーテル結合を有する化合物
本発明に用いられるプロピレン重合用触媒において成分（Ｄ）として用いられる二つのエーテル結合を有する化合物としては、好ましくは、成分（Ａ）において成分（Ａ３）として用いられる（Ａ３ｂ）：二つのエーテル結合を有する化合物における例示と同じ群から選択する事が出来る。この際、成分（Ａ）を調製する際に成分（Ａ３）として用いられる（Ａ３ｂ）：二つのエーテル結合を有する化合物と成分（Ｄ）として用いられる二つのエーテル結合を有する化合物が同一であっても異なっても良い。
成分（Ｄ）として用いられる二つのエーテル結合を有する化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００９１】
成分（Ｅ）：その他の化合物
本発明の効果を損なわない限り、上記成分（Ｃ）、及び、成分（Ｄ）以外の成分をプロピレン重合用触媒の任意成分として用いる事が出来る。
例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された様に、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物を用いることにより、ＣＸＳの様な非晶性成分の生成を抑制することが出来る。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノンなどを好ましい例として挙げることが出来る。また、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることも出来る。
【００９２】
５．任意成分の使用量
プロピレン重合用触媒における任意成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
成分（Ｃ）として有機ケイ素化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
成分（Ｄ）として二つのエーテル結合を有する化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（二つのエーテル結合を有する化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
成分（Ｅ）として分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５〜５００の範囲内が望ましい。
【００９３】
［ＩＩ］重合
１．予備重合工程
本発明における成分（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合処理して用いることが好ましい。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
【００９４】
予備重合処理は、本重合に成分（Ｂ）として用いる有機アルミニウム化合物と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。
使用する有機アルミニウム化合物の添加量は、使用する固体触媒成分の種類によって異なるが、通常、チタン原子１モルに対して有機アルミニウム化合物を０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用い、１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけて固体触媒成分１グラム当たり０．１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラムのモノマーを不活性溶媒中で反応させる。
【００９５】
予備重合処理においては、必要に応じて本重合に用いる成分（Ｃ）と同様の有機ケイ素化合物を用いることもできる。
有機ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０モルの範囲で用いてもよい。
【００９６】
成分（Ａ）の予備重合処理に用いられるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。
具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどに代表されるオレフィン類、
スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレンなどに代表されるスチレン類似化合物、及び、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類などに代表されるジエン化合物類などを挙げる事が出来る。
中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類などが特に好ましい。
これらは単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。
また、その重合に際して生成するポリマーの分子量を調節するために水素等の分子調節剤を併用することもできる。
【００９７】
成分（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、成分（Ａ）の調製手順において任意の手順で予備重合を行うことが出来る。例えば、成分（Ａ１）を予備重合した後に、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）を接触させる事が出来る。
また、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）を接触させた後に予備重合を行うことも出来る。
更に、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）を接触させる際に同時に予備重合を行っても良い。
【００９８】
成分（Ａ）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
成分（Ａ）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．５〜５０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は１０〜８０℃である。
そして、予備重合処理時の反応温度は、本重合のときの反応温度よりも低くする事が望ましい。
反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのとき不活性溶媒を存在させることもできる。
成分（Ａ）の予備重合処理に用いられる不活性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素や、ジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等の重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶媒である。
これらの不活性溶媒は１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。これらの不活性溶媒の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
【００９９】
予備重合処理は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっていても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で成分（Ａ）の洗浄を行う事も出来る。
予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、当該予備重合後の成分（Ａ）をそのまま使用することが可能であるが、乾燥も行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【０１００】
予備重合後の成分（Ａ）中に含まれるチタンの量は、０．５質量％以上、２．４質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上、１．９質量％以下、さらに好ましくは、０．６質量％以上、１．０質量％以下である。
【０１０１】
予備重合後に有機ケイ素化合物を触媒供給槽に再度添加しないことが好ましい。触媒供給槽に有機ケイ素化合物が存在すると、触媒供給槽中で、時間の経過とともに有機ケイ素化合物が触媒の活性点に配位することで、活性の低下ならびに水素の連鎖移動挙動が変化するおそれがある。このことにより運転制御性が変化するため、ＭＦＲ、エチレン含量、１−ブテン含量などのポリマー構造を安定に制御することが煩雑となる。
【０１０２】
２．重合工程（本重合工程）
本発明の重合工程は、少なくとも第１段重合（第１工程）よりなり、触媒活性向上の観点から、第１段重合（第１工程）および第２段重合（第２工程）の二段階よりなることが好ましい。第１段重合および第２段重合はこの順序（第１段→第２段）で実施することが好ましい。
【０１０３】
３．重合様式
本発明によるプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造は、気相重合法であることが望ましい。
気相重合法であれば、流動床式反応器、縦型撹拌反応器、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器（横型重合器）のいずれかを用いても良いが、反応器内に保有するパウダーの置き変わりが効率的な内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器を少なくとも１槽以上用いて、連続式によって実施することが望ましい。
本発明において、気相重合法とは液が全く存在しないことを意味しない。重合を行う相が実質的に気相であればよく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で液が存在してもよい。この液としては、除熱のための液化プロピレンだけではなく、ヘキサンなどの不活性炭化水素を例示することができる。
【０１０４】
重合時に発生した重合熱の除熱は、供給する原料の液化プロピレンの蒸発熱を用いて行うことが、製造コストの低減の観点から好ましい。
【０１０５】
４．第１工程
第１段重合（第１工程）は、実質気相状態で、プロピレンとエチレンとブテンとの混合物を成分（Ａ）、及び、成分（Ｂ）の存在下、又は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び、成分（Ｃ）の存在下で、連続重合させて、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを製造する工程である。
【０１０６】
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを得るためのモノマーガス組成は、エチレンのモル比とプロピレンのモル比と１−ブテンのモル比の合計を１としたとき、全モノマーガス（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）に対する、エチレンの割合は、下限値が好ましくは０．００５ｍｏｌ比以上、より好ましくは０．００７ｍｏｌ比以上であり、上限値が好ましくは０．０６０ｍｏｌ比以下、より好ましくは０．０２１ｍｏｌ比以下、さらに好ましくは０．０１６ｍｏｌ比以下である。
全モノマーガスに対する、ブテンの割合は、下限値が好ましくは０．０１０ｍｏｌ比以上、より好ましくは０．０３２ｍｏｌ比以上であり、上限値が好ましくは０．３００ｍｏｌ比以下、より好ましくは０．１１２ｍｏｌ比以下である。
また、製品のＭＦＲを調整するために供給される水素の割合は、全モノマーガスに対して、下限値が好ましくは０．０１０ｍｏｌ比以上、より好ましくは０．０２３ｍｏｌ比以上であり、上限値が好ましくは０．１００ｍｏｌ比以下、より好ましくは０．０８４ｍｏｌ比以下である。
【０１０７】
温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り任意に設定する事が出来る。
具体的には、反応温度は好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。さらに、反応器が内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合器の場合には、特開２０１１−１５３２８７に記載の温度設定範囲である反応器の上流末端を含む領域区分の反応温度（Ｔα）と下流末端を含む領域区分の反応温度（Ｔω）との温度差ΔＴ１（℃）（＝Ｔω−Ｔα）が０．１〜２０℃であること、触媒供給部が含まれる領域区分の反応温度（Ｔｘ）と反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）との温度差ΔＴ２（℃）（＝Ｔｘ−Ｔｚ）が１〜２０℃であることが望ましい。
【０１０８】
重合圧力は大気圧以上、好ましくは６００ｋＰａ以上、更に好ましくは１０００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下である。ただし、重合圧力は反応温度におけるプロピレンの蒸気圧より高く設定するべきではない。
【０１０９】
滞留時間は重合槽の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整する事が出来る。一般的には、３０分から１０時間の範囲内で設定される。
【０１１０】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との使用量の比率は成分（Ａ）中のＴｉグラム原子数を基準にして、通常Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５００（モル比）、好ましくは１０〜３００（モル比）である。本発明においては、測定精度の高い、Ｍｇグラム原子数を基準にして、通常Ａｌ／Ｍｇ＝１〜１００（モル比）にて運転を制御している。好ましくは、１〜５０（モル比）である。
【０１１１】
成分（Ｃ）を使用する場合は、成分（Ｂ）中のＡｌグラム原子数を基準にして通常Ａｌ／Ｓｉ＝１〜１００（モル比）、好ましくは、１〜５０（モル比）である。
【０１１２】
第１段重合工程でのプロピレン重合用触媒の触媒活性は下限値としては、１５，０００ｇ／ｇ−触媒以上が好ましく、更に好ましくは１７，０００ｇ／ｇ−触媒以上、より好ましくは１８，０００ｇ／ｇ−触媒以上であり、上限値としては、例えば１５０，０００ｇ／ｇ−触媒以下である。
プロピレン重合用触媒の触媒活性が過小な場合は、第１段重合工程で得られるパウダーの粒径が小さいものとなり、重合工程でのパウダー流動性が低下する。パウダー流動性の低下は、塊を発生させる恐れがある。また、活性低下によるポリマー中の塩素含量の増大を引き起こす恐れがある。
プロピレン重合用触媒の触媒活性が過大な場合は、触媒供給部分の局所的な除熱が難しくなり、塊等ができやすくなる恐れがある。
運転時のパウダー中に塊量は、少なければ少ないほど良い。好ましくは、１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。１．０質量％以下なら、パウダー輸送配管での閉塞を引き起こすこともなく、生産を長期継続できる。
【０１１３】
５．第２工程
本発明においては、第２段階重合（第２工程）は、必ずしも必要でない。第２段重合（第２工程）を実施する場合は、第１段重合（第１工程）と同様に、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを製造する工程とすることができる。
モノマーガス組成並びに反応温度及び重合圧力は、第一段重合と同様の範囲にて実施することが望ましい。
目的のインデックスを得るためには、第１段重合と異なるモノマーガス組成に変えて実施しても良い。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ショートパスを失活させる目的で特開２００８−１５０４６６等に記載されている使用されている電子供与体化合物を加えても良い。
【０１１４】
第２段重合工程でのプロピレン重合用触媒の触媒活性は下限値としては、５，０００ｇ／ｇ−触媒以上が好ましく、更に好ましくは１０，０００ｇ／ｇ−触媒以上、より好ましくは１５，０００ｇ／ｇ−触媒以上であり、上限値としては、例えば１５０，０００ｇ／ｇ−触媒以下である。
プロピレン重合用触媒の触媒活性が過小な場合は、第２段重合工程で得られる生産量が少なくなり、経済性が低下する恐れがある。
プロピレン重合用触媒の触媒活性が過大な場合は、触媒供給部分の局所的な除熱が難しくなり、塊等ができやすくなる恐れがある。
【０１１５】
第２段重合工程での運転時のパウダー中に塊量は、少なければ少ないほど良い。好ましくは、１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。１．０質量％以下なら、パウダー輸送配管での閉塞を引き起こすこともなく、生産を長期継続できる。
【０１１６】
［ＩＩＩ］プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、下記の１）〜５）の条件を満たすことが好ましい。
１）エチレン含量が０．５〜５．０質量％、１−ブテン含量が０．５〜１８．０質量％
２）融点（Ｔｍ）が１１５〜１４５℃
３）５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が０．１質量％以上、３．０質量％未満
４）２３０℃、２１．１８Ｎで測定されるＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上３０．０ｇ／１０分以下
５）塩素含量が３〜１４質量ｐｐｍ
【０１１７】
１）エチレン、１−ブテン含量
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー中のエチレン含量と、ブテン含量の合計は、下限値が好ましくは、１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上であり、上限値が好ましくは２３質量％以下、より好ましくは２１質量％以下、更に好ましくは１９質量％以下である。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー中のエチレン含量と、ブテン含量の合計が２３質量％を越えると、ターポリマーパウダーの嵩密度が低下し、５０℃ヘキサン可溶分量に相当する低結晶重合体の副生量が増大する恐れがある。
【０１１８】
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー中のエチレン含量は、下限値が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは、０．９質量％以上であり、上限値が好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは、４．５質量％以下、さらに好ましくは、４．０質量％以下、特に好ましくは３．５質量％以下である。
０．５質量％未満であると目的の製品としての物性を有しない恐れがある。５．０質量％を超えると５０℃ヘキサン可溶分量に相当する低結晶重合体の副生量が増大する恐れがある。
【０１１９】
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー中のブテン含量は、下限値が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上、更に好ましくは、１．５質量％以上、よりさらに好ましくは１．８質量％以上、特に好ましくは２．２質量％以上であり、上限値が好ましくは１８質量％以下、より好ましくは、１７．５質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更により好ましくは８．２質量％以下、特に７．８質量％以下である。
０．５質量％未満であると目的の製品としての物性を有しない恐れがあり、また、１８質量％を超えると触媒活性の低下が生じる恐れがある。
【０１２０】
２）融点（Ｔｍ）
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの融点（Ｔｍ）は、下限値が好ましくは１１５℃以上、より好ましくは、１１８℃以上、さらに好ましくは、１２０℃以上であり、上限値が好ましくは１４５℃以下、より好ましくは、１４３℃以下、さらに好ましくは、１４０℃以下である。１１５℃を下回ると主要用途であるフィルムとして用いた場合に、低結晶重合体がフィルム表面にブリードし外観が悪化する恐れがある。一方、１４５℃を超えると、ヒートシール効果が十分に得られなく恐れがある。
【０１２１】
３）５０℃ノルマルヘキサン可溶分量
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの５０℃ノルマルヘキサン可溶分量は、下限値が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは、０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、上限値が好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％未満、さらに好ましくは、２．９質量％以下、特に好ましくは２．８質量％以下である。
３．０質量％を超えると、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量に相当する低結晶重合体の副生量が増大する恐れがあり、パウダー性状の悪化が生じ、長期運転安定性が得られない恐れがある。また、主要用途であるフィルムとして用いた場合に、低結晶重合体がフィルム表面にブリードし外観が悪化する恐れがある。
【０１２２】
４）ＭＦＲ
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は水素などの分子量調節剤を用いて制御することができる。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのＭＦＲは、成形方法や用途により設定されるが、通常、０．１ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上、さらに好ましくは３．０ｇ／１０分以上、特に好ましくは５．０ｇ／１０分以上であり、１００．０ｇ／１０分以下、好ましくは５０．０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは４０．０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０．０ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合は、ポリマーの流動性が低下し、ＭＦＲが１００．０ｇ／１０分を超える場合は、主要な用途であるフィルムの成形が困難となる。
本発明においてＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定した値である。
【０１２３】
５）塩素含量
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー中の塩素含量は、上限値は、好ましくは１６質量ｐｐｍ以下、より好ましくは、１４質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは９質量ｐｐｍ未満、よりさらに好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。塩素は、半導体などの精密機器を包装すると塩素により機器の動作不良が起こるなど、性能の低下などを引き起こす恐れがあるため、当該塩素含量の下限値は少なければ少ないほど良いが、３質量ｐｐｍ以上であってもよく、４質量ｐｐｍ以上であってもよい。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
【０１２５】
（各種物性測定法）
ａ）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：
ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定した。
ｂ）α−オレフィン含有率（質量％）：
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
ｃ）融点（Ｔｍ）（単位：℃）：
セイコー社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした。
ｄ）５０℃ノルマルヘキサン可溶分量（質量％）：
サンプルとして、ＦＤＡ§１７７．１５２０（ｄ）記載の厚みフィルムを作成した上で、ＦＤＡ§１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に記載の５０℃ヘキサン可溶分量測定方法に準じて実施した。
【０１２６】
ｅ）Ｔｉ含量：
ビニルシランと接触させた触媒については、比色法を用いて測定した。具体的な手法は以下のとおりである。
装置：島津（株）製紫外可視分光光度計  ＵＶ−１６５０
触媒を精確に秤量し、硫酸を用いて触媒を分解した後、過酸化水素水を添加し発色させた。そのろ液の吸光度と検量線より、Ｔｉ含量を決定した。
予備重合のみを実施した触媒については、前処理として、触媒を精確に秤量し、硫酸を用いて触媒を分解し、希釈を実施した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）を使用して測定を実施した。具体的な手法は以下のとおりである。
装置：京都光研（株）製  ＵＯＰ−１  ＭａｒｋＩＩ
測定条件
高周波出力：１．２ｋＷ
プラズマガス：ガス種類  Ａｒ  流速  １３Ｌ／ｍｉｎ
補助ガス：ガス種類  Ａｒ  流速  ０．８Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザーガス：ガス種類  Ａｒ  流速  ０．４  Ｌ／ｍｉｎ
観測高：コイル上１０ｍｍ
測定波長：３３４．９４１ｎｍ
【０１２７】
ｆ）触媒中のＭｇ含量：
前処理として、触媒を精確に秤量し、硫酸を用いて触媒を分解し、希釈を実施した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）を使用して測定を実施した。具体的な手法は以下のとおりである。
装置：京都光研（株）製  ＵＯＰ−１  ＭａｒｋＩＩ
測定条件
高周波出力：１．２ｋＷ
プラズマガス：ガス種類  Ａｒ  流速  １３Ｌ／ｍｉｎ
補助ガス：ガス種類  Ａｒ  流速  ０．８Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザーガス：ガス種類  Ａｒ  流速  ０．４  Ｌ／ｍｉｎ
観測高：コイル上１０ｍｍ
測定波長：  ２７９．５５３ｎｍ
【０１２８】
ｇ）触媒中のＣｌ含量：  
前処理として、触媒を精確に秤量し、硫酸を用いて触媒を分解し、希釈後、硝酸銀滴定法で測定を実施した。
【０１２９】
ｈ）ビニルシランおよび有機ケイ素化合物と接触させた後の予備重合後の触媒中の有機ケイ素化合物含量：
具体的な装置、手法は、以下の通りである。
装置：島津（株）製ガスクロマトグラフ  ＧＣ−２０１４ＡＦ
測定条件
分析時間：１０分
カラム温度：１００℃
入口温度：２００℃
出口温度：２００℃
触媒を精確に秤量し、メタノールで分解し、その上澄み液をガスクロマトグラフにより分析した。標準サンプルから作成された検量線を用いて、得られたメタノール溶液中の有機ケイ素化合物濃度を求めた。
メタノール中の有機ケイ素化合物濃度と試料の質量から、試料に含まれる有機ケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた質量を用いて含量を計算した。
【０１３０】
ｉ）ポリマー中のＣｌ含量：
具体的な装置、手法は、以下の通りである。
装置：株式会社リガク製  走査型蛍光Ｘ線分析装置  ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ
測定条件
管電圧：４０ｋＶ
管電流：９０ｍＡ
検出２θ角度：８９．６１８°
積算時間：６０ｓ
検知器：Ｆｌｏｗ  Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｕｎｔｅｒ
分光結晶：ＲＸ９
サンプルは、酸化防止剤であるＢＨＴを混ぜた後、加熱プレスにて融解させテストピースを作成した後に上記装置、条件にて測定した。
【０１３１】
ｊ）触媒活性
図１の配管６、１３以降にあるパウダーサイロの重量測定機にて、単位時間あたりの生産量を測定し、単位時間あたりの触媒供給量で除した値を触媒活性とした。
本発明における活性は、目標ポリマー組成到達後、運転時の生産量と触媒供給量から算出した。活性低下の判断は、運転開始２４時間後から２５時間後の活性が、運転開始１時間後から２時間後の活性の９０％以上を活性低下無とした。９０％を下回った場合は、活性低下有りと判断した。
【０１３２】
ｋ）塊発生量の測定方法
図１の配管６、１３以降にあるパウダーサイロの間に設置されている４７５０μｍの振動篩にて塊を採取し、生産物中に含まれる塊量を測定した。
したがって、本発明において塊とは、パウダー粒径が４７５０μｍを超えるターポリマーである。
【０１３３】
（実施例１）
［成分（Ａ）の調製］
成分（Ａ１）として、東邦チタニウム（株）より購入したＴＨＣ−Ｃ−１２５を使用した。購入触媒成分（Ａ１）の分析を行ったところＴｉが１．９質量％、Ｍｇが２０．２質量％、Ｃｌが６３．７質量％含まれていた。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記成分（Ａ１）のスラリーを成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。
精製したｎ−ヘプタンを導入して、成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなるように調整した。
四塩化珪素を５０ｍｌ加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。
反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ビニルシラン化合物（成分（Ａ２））としてジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、有機ケイ素化合物（成分（Ａ３）−Ａ３ａ）としてジイソプロピルジメトキシシランを３０ｍｌ、有機アルミニウム化合物（成分（Ａ４））としてトリエチルアルミニウムを８０ｇ含む、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液を用意し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。
反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。
分析したところ、得られた成分（Ａ）にはＴｉが０．８８質量％、ジイソプロピルジメトキシシランが８．０質量％、塩素は、６３．７質量％含まれていた。
【０１３４】
［予備重合］
上記で得られた成分（Ａ）を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、成分（Ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。
スラリーを１０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムを１０ｇ含む、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液を用意し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。
プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合後の成分（Ａ）を得た。
この予備重合後の成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。
予備重合後の成分（Ａ）をｎ−ヘキサンでスラリー化した後に、約１週間の連続運転に使用する量を触媒フィードタンクに投入し、運転中、追加投入はしなかった。
【０１３５】
［重合工程（第１段重合工程）］
図１は、本発明の製造方法において、横型重合器（横型反応器）を１台用いた場合のプロセスフローの一例を表す概略図である。以下、図１に示したプロセスフローによって説明する。
攪拌羽根を有する横型重合器５（Ｌ／Ｄ＝４．３、内容積１００リットル）に上記予備重合後の成分（Ａ）を０．１４ｇ／ｈ、有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））としてトリエチルアルミニウムを予備重合後の成分（Ａ）中のＭｇに対してＡｌ／Ｍｇモル比が１０となるように調製したプロピレン重合用触媒を連続的に配管１より供給した。
反応温度は、重合反応器を均等に３等分した容積ごとに上流側から５８℃−６１℃−６４℃とした。
反応圧力１．９０ＭＰａ、攪拌速度２８ｒｐｍの条件を維持しながら、重合器内の気相中の水素濃度を表１に示した水素／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比に、エチレン濃度を表１に示したエチレン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比に、１−ブテン濃度を表１に示した１−ブテン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比に維持するように、水素ガス、エチレンを循環配管２より、１−ブテンを配管３より連続的に供給して、第１段重合体のＭＦＲ、エチレン含量、１−ブテン含量を調節した。
【０１３６】
反応熱（重合熱）は配管３から供給する原料液化プロピレンの蒸発熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管４を通して反応器系外で冷却、凝縮させて配管３にて重合器５に還流した。
生成した第１段重合の重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に配管６を通して重合器５から連続的に抜き出した。
この時、配管６から重合体の一部を間欠的に採取した、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは未反応モノマーを除去し、ＭＦＲおよびエチレン含量、１−ブテン含量を測定する試料とした。
得られたプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのＭＦＲ、エチレン含量、１−ブテン含量、融点、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量、塩素含量は表１の記載のとおりとなった。
この時のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの生産速度（生産レート）は１０ｋｇ／ｈであり、１時間あたりの触媒フィード量（０．１４ｇ／ｈ）及びプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの生産速度（１０ｋｇ／ｈ）より求まるプロピレン重合用触媒の触媒活性は約７９，０００ｇ／ｇ−触媒であった。塊発生量も低く、運転中の活性低下も生じなかった。
【０１３７】
（実施例２）
触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表１記載のターポリマー、及び、プロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表１よりわかるように、実施例１よりも低融点のターポリマーを活性低下なく、塊発生量１．０質量％以下に抑制して生産した。
【０１３８】
（実施例３）
触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表１記載のターポリマー、及び、プロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表１よりわかるように、実施例１、２よりも更に低融点のターポリマーを活性低下なく、塊発生量１．０質量％以下に抑制して生産した。
【０１３９】
（実施例４）
［第１段重合工程］
実施例３と同様の条件にて運転を実施した。
［第２段重合工程］
図２は、本発明の製造方法において、横型重合器（横型反応器）を２台用いた場合のプロセスフローの一例を表す概略図である。第２段重合工程は、図２に示したプロセスフローによって説明する。
攪拌羽根を有する横型重合器１２（Ｌ／Ｄ＝４．３、内容積１００リットル）に配管８を経由して第１段重合槽からのプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを受入れ、攪拌速度２８ｒｐｍ、温度６５℃、圧力１．８５ＭＰａの条件で、気相のガス組成を表１に示す水素／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比に、エチレン濃度を表１に示したエチレン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比に、１−ブテン濃度を表１に示した１−ブテン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比を維持するように、水素ガス、エチレンを循環配管９より、１−ブテンを配管１０より連続的に供給して、第２段重合体のＭＦＲ、エチレン含量、１−ブテン含量を調節した。
【０１４０】
反応熱は配管１０から供給される原料液化プロピレンの蒸発熱で除去した。
重合器から排出される未反応ガスは配管１１を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器１２に還流させた。第２段重合工程で生成したプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に配管１３を通して重合器１２から連続的に抜き出した。
この時、配管１３から重合体の一部を間欠的に採取した、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは未反応モノマーを除去し、ＭＦＲおよびエチレン含量、１−ブテン含量を測定する試料とした。プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのＭＦＲ、エチレン含量、１−ブテン含量、融点、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量、塩素含量、プロピレン重合用触媒の触媒活性は表１の記載のとおりとなった。
【０１４１】
（実施例５）
図１の配管１より有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランをＡｌ／Ｓｉモル比で９．０になるようにフィードし、触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表１記載のターポリマー、及びプロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表１よりわかるように、実施例３、４と同等の融点のターポリマーを活性低下が少なく、塊発生量１．０質量％以下に抑制し生産し、かつ、実施例３、４より５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が少ないプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを生産できた。
【０１４２】
（実施例６）
図１の配管１より有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランをＡｌ／Ｓｉモル比で１１．０になるようにフィードし、触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表１記載のターポリマー、及びプロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表１よりわかるように、実施例２と同等の融点のポリマーを活性低下が少なく、塊発生量１．０質量％以下に抑制して生産し、かつ、実施例２のポリマーより、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が少ないプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを生産できた。
【０１４３】
（実施例７）
図１の配管１より有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランをＡｌ／Ｓｉモル比で１４．０になるようにフィードし、触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表１記載のターポリマー、及びプロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表１よりわかるように、実施例１と同等の融点のポリマーを活性低下が少なく、塊発生量１．０質量％以下に抑制して生産し、かつ、実施例１のポリマーより、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が少ないプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを生産できた。
【０１４４】
（実施例８）
図１の配管１より有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランをＡｌ／Ｓｉモル比で１０．０になるようにフィードし、圧力、温度、触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表２記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表２記載のターポリマー、及びプロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表２よりわかるように、実施例１と同等の融点のポリマーを活性低下が少なく、塊発生量１．０質量％以下に抑制して生産し、かつ、低エチレン含量にすることで低結晶性分が減少し、実施例１のポリマーより、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が少ないプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを生産できた。
【０１４５】
（実施例９）
図１の配管１より有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランをＡｌ／Ｓｉモル比で１０．０になるようにフィードし、圧力、温度、触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表２記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表２記載のターポリマー、及びプロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表２よりわかるように、実施例２と同等の融点のポリマーを活性低下が少なく、塊発生量１．０質量％以下に抑制して生産し、かつ、低エチレン含量にすることで低結晶性分が減少し、実施例２のポリマーより、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が少ないプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを生産できた。
【０１４６】
（実施例１０）
図１の配管１より有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランをＡｌ／Ｓｉモル比で１０．０になるようにフィードし、圧力、温度、触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表２記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表２記載のターポリマー、及びプロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表２よりわかるように、実施例１と同等の融点、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを活性低下が少なく、塊発生量１．０質量％以下に抑制して生産できた。
【０１４７】
（実施例１１）
［予備重合］
成分（Ａ’）として、東邦チタニウム（株）より購入した実施例１と同様のＴＨＣ−Ｃ−１２５を使用し、以下の手順により予備重合を行った。
撹拌装置を備えた容量３Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換した。
上記の成分（Ａ’）９０ｇに、精製したｎ−ヘプタン１．５Ｌを加えて、成分（Ａ’）の濃度が６０ｇ／Ｌとなったスラリーを、オートクレーブへ導入した。
トリエチルアルミニウムを１０ｇ含む、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液を用意し、２７０ｇのプロピレンを３ｈｒかけて供給した。
プロピレンの供給が終わった後、更に１０ｍｉｎ反応を継続した。
得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。次いで、真空乾燥を行って予備重合後の成分（Ａ）を得た。
この予備重合後の成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。
［重合工程（第１段重合工程）］
図１の配管１より有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランをＡｌ／Ｓｉモル比で１．５になるようにフィードし、触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表２記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表２記載のターポリマー、及びプロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表２よりわかるように、実施例２と同等の融点、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの塊発生量をさらに減少させて生産できた。
【０１４８】
（実施例１２）
触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表２記載の条件に変更した以外は、実施例１１と同様の条件にて運転をし、表２記載のターポリマー、及びプロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表２よりわかるように、実施例１１よりさらに低い融点のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを安定的に生産できた。
【０１４９】
（実施例１３）
［第１段重合工程］
触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表２記載の条件に変更した以外は、実施例１１と同様の条件にて運転をした。
［第２段重合工程］
水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表２記載の条件に変更した以外は、実施例４と同様の条件にて運転をし、表２記載のターポリマー、及びプロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表２よりわかるように、実施例４と同等の融点、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを活性低下が少なく、塊発生量１．０質量％以下に抑制して生産できた。
【０１５０】
（比較例１）
［予備重合］
成分（Ａ’）として、東邦チタニウム（株）より購入したＴＨＣ−Ｃ−１２１を使用し、以下の手順により予備重合を行った。購入触媒を分析したところ、Ｔｉが２．５質量％、Ｍｇが１８．６質量％、Ｃｌが５９．３質量％含まれていた。
撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記成分（Ａ’）のスラリーを成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整した。
スラリーを１０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムを１０ｇ含む、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液を用意し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。
プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合後の成分（Ａ’）を得た。
この予備重合後の成分（Ａ’）は、固体成分１ｇあたり１．９ｇのポリプロピレンを含んでいた。
【０１５１】
［有機ケイ素化合物の添加］
前記予備重合後の成分（Ａ’）をｎ−ヘキサンでスラリー化した後に、触媒フィードタンクに有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランをｎ−ヘキサンに対して１１ｍｍｏｌ／Ｌ添加し、３０分攪拌し、本重合用触媒成分を得た。
【０１５２】
［重合工程］
有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））としてトリエチルアルミニウムを予備重合後の成分（Ａ’）中のＭｇに対してＡｌ／Ｍｇモル比が６となるように調製し、且つ、有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランを有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））に対してＡｌ／Ｓｉモル比が１．５となるように調整したプロピレン重合用触媒を配管１より添加し、触媒フィード量、反応温度、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表２記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表２記載のターポリマー、及び、プロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表２よりわかるように、実施例１１相当の触媒活性を得られたものの、運転中の活性低下が生じた。また、実施例１、７、１０相当の融点ではあるものの、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量も増加した。
【０１５３】
（比較例２）
前記予備重合後の成分（Ａ’）をｎ−ヘキサンでスラリー化した後に、有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランを触媒フィードタンクに添加せず、  触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表２記載の条件に変更した以外は比較例１と同様の条件にて運転をし、表２記載のターポリマー、及び、プロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表２よりわかるように、比較例１に比べ活性は高くなったものの、比較例１よりも５０℃ノルマルヘキサン可溶分量も増加した。有機ケイ素ドナーを重合反応器前で添加しなかったため、重合器導入直後の反応が大きくなり、塊発生率も著しく増加した。塊発生率の増加により、運転継続は困難であった。
【０１５４】
（比較例３）
触媒フィード量、水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表２記載の条件に変更した以外は、比較例１と同様の条件にて運転をし、表２記載のターポリマー、及びプロピレン重合用触媒の触媒活性が得られた。
表２よりわかるように、実施例１よりさらに融点の低いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを塊発生量１．０質量％以下に抑制して生産できたものの、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が著しく増加し、製品として満足できるプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは生産できなかった。
【０１５５】
（比較例４）
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブにベットパウダーとして３００μｍ以下のポリプロピレンパウダーを２２０ｇ入れた状態で、プロピレンで充分置換した後に、表３に記載の反応温度に昇温しその温度を維持した状態で、実施例１に記載した触媒とトリエチルアルミニウムを予備重合後の成分（Ａ）中のＭｇに対してＡｌ／Ｍｇモル比が１０となるように添加した後、エチレン濃度、水素濃度、プロピレン濃度、１−ブテン濃度を表３記載のガス組成になるように表３記載の圧力まで昇圧し、２時間重合させた。
結果、表３のとおり、ベッドパウダーを除去したパウダーの収量は１９０ｇ、触媒活性は１２５００ｇ／ｇ−Ｃａｔであった。
この比較例４の結果からわかるように、実施例１と同様の触媒を使用して重合を行っても十分な活性が発現しない場合は、低塩素含量のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは得られなかった。
【０１５６】
（比較例５）
エチレン濃度、水素濃度、プロピレン濃度、１−ブテン濃度を表３に記載の条件に変更した以外は、比較例４と同様の条件にて重合し、表３記載の結果となった。
表３に記載のとおり、１３０℃の低融点のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを流動床式反応器相当で製造すると触媒活性、生産レートが低下するため、製造コストが著しく増大する。
【０１５７】
（比較例６）
内容積２１９０Ｌの流動床式反応器を用いてプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの重合を行った。
反応温度を６５℃、プロピレン、エチレン、１−ブテンからなるモノマー圧力を１．９ＭＰａ（絶対圧）、空塔速度を０．３５ｍ／ｓとした上で、エチレン濃度、水素濃度、プロピレン濃度、１−ブテン濃度のモル比を表４に記載の条件となるように連続的に供給した。
さらに、実施例１と同様の触媒を２．３０ｇ／ｈ、有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））としてトリエチルアルミニウムを予備重合後の成分（Ａ）中のＭｇに対してＡｌ／Ｍｇモル比が１０となるように調製したプロピレン重合用触媒を連続的に供給した。
反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを得た。
この時の生産速度（生産レート）は２０ｋｇ／ｈであり、１時間あたりの触媒フィード量（２．３ｇ／ｈ）及びプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの生産速度（２０ｋｇ／ｈ）より求まるプロピレン重合用触媒の触媒活性は約８７００ｇ／ｇ−触媒であった。
この結果からわかるように、実施例１と同様の触媒を使用して重合を行っても流動床式反応器を用いた場合、十分な活性が発現せず、低塩素含量のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは得られなかった。
【０１５８】
（比較例７）
触媒フィード量、エチレン濃度、水素濃度、プロピレン濃度、１−ブテン濃度のモル比を表４に記載の条件に変更した以外は、比較例６と同様の条件にて重合し、表４に記載の結果となった。
１３０℃の低融点のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを、流動床式反応器を用いて製造すると、触媒活性が大きく低下するため、製造コストが著しく増大する。
【０１５９】
【表１】
2018188636.tif 000003
【０１６０】
【表２】
2018188636.tif 000004
【０１６１】
【表３】
2018188636.tif 000005
【０１６２】
【表４】
2018188636.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明によれば、成分（Ａ）としてチタン、マグネシウム及び塩素を必須成分とし、チタン含量が０．５質量％以上２．４質量％以下である固体触媒成分（チーグラー・ナッタ触媒）を、成分（Ｂ）存在下、又は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）存在下でプロピレンとエチレンと１−ブテンとを重合させることで、プロピレン重合用触媒が高触媒活性を有し、得られるプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのヘキサン可溶分量と塩素含量を抑制することができ、共重合特性に優れ、産業上、利用可能性が高いものである。
【符号の説明】
【０１６４】
１      ：触媒成分供給配管（配管）
２、９  ：原料混合ガス供給配管（循環配管）
３、１０：原料プロピレン、１−ブテン補給配管（配管）
４、１１：未反応ガス抜出し配管（配管）
５、１２：重合器（横型重合器）
６、１３：反応器下流末端（配管）
７      ：ガス遮断槽
８      ：反応器上流末端（配管）
【図１】
2018188636.tif 000007
【図２】
2018188636.tif 000008