(57)【要約】【課題】低照度の活性エネルギー線でも硬化性に優れ、水性組成物の硬化性を改善し、さらに得られる硬化膜が基材に対する密着性、特にプラスチック基材に対する密着性に優れ、表面硬度が良好でハードコート剤として好ましく使用可能である硬化性組成物の提供。【解決手段】下記（Ａ）、（Ｂ）成分及び水を含む硬化型組成物。（Ａ）成分：分子中にエチレン性不飽和基と酸性基を有する化合物（Ｂ）成分：分子中にエチレン性不飽和基と塩基性基を有する化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）成分及び水を含む硬化型組成物。
（Ａ）成分：分子中にエチレン性不飽和基と酸性基を有する化合物
（Ｂ）成分：分子中にエチレン性不飽和基と塩基性基を有する化合物
【請求項２】
前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の水溶液である請求項１記載の硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、酸性基として１個のスルホン酸基又は１個のアルキル硫酸基を有する化合物である請求項１又は請求項２に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、エチレン性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である請求項４に記載の硬化型組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、エチレン性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、塩基性基としてアミノ基を１個有する化合物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分１モルに対して、（Ｂ）成分を０．６〜１．５モルの割合で含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、水を１０〜１０００重量部含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項１０】
さらに、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ）成分が、水酸基及び２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、前記（Ｃ）成分を１００〜５０００重量部含む請求項１１に記載の硬化型組成物。
【請求項１３】
さらに、光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型硬化型組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型組成物に関し、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物に関する。本発明の組成物は、硬化性にきわめて優れるため、低照度で硬化させる必要がある用途や光源が紫外線発光ダイオード（以下、「ＵＶ−ＬＥＤ」という）であっても薄膜で硬化膜性能良好となる組成物が得られ、さらにプラスチック基材への密着性に優れ、有機溶剤を含まない水系材料として好ましく使用することができ、これら技術分野に属する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック板やプラスチックフィルム等のプラスチック基材は、その表面の耐擦傷性等を付与する表面保護の目的でハードコーティング剤と称される塗料が塗工・コーティングされている。
ハードコーティング剤としては、溶剤型塗料組成物が知られている。
【０００３】
しかしながら、溶剤型塗料組成物は、これに含まれる有機溶剤を蒸発・乾燥させるために加熱が必要となり、加熱に要する熱エネルギーや設備が必要となったり、又、近年においては有機溶剤の環境への懸念もあり、溶剤型塗料組成物以外の塗料を使用する機運が高まっている。
これに対して、活性エネルギー線硬化型組成物は有機溶剤を含まず、紫外線、可視光線及び電子線等の活性エネルギー線をごく短時間照射することで硬化可能であり、生産性が高いことから各種基材向けインキやコーティングとして幅広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、ハードコーティング剤のように基材上に例えば１０μｍ以下の薄膜を形成する必要がある用途においては、無溶剤型の活性エネルギー線硬化型組成物は塗工性が不十分であるため、有機溶剤を配合して塗工性を改善することが多い（特許文献１）。
【０００５】
有機溶剤を含まず組成物を低粘度化でき、環境の問題のない活性エネルギー線硬化型組成物としては、水を含む水系組成物が検討されている（例えば、特許文献２及び３）。
しかしながら、水系の活性エネルギー線硬化型組成物を使用する場合において、その低粘度性を利用して薄膜で塗工された場合において、空気中の酸素による硬化阻害等の影響等により硬化性が不十分となることがあった。
又、紫外線照射ランプを低照度で硬化させる必要がある用途や紫外線の光源としてＵＶ−ＬＥＤを使用する場合においては、硬化不良が顕著になることがあった。
さらに、得られる硬化膜がハードコート剤に要求される性能、具体的には基材に対する密着性や表面硬度が不十分になることがあった。
光重合開始剤の種類を選択することによりこの問題を解決する方法もあるが、使用する光重合開始剤が高価になるため経済性の問題があったあり、又、硬化性や硬化膜の性能も不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ１４／００３１３９号パンフレット
【特許文献２】特表２０１３−５４０８４４号公報
【特許文献３】特表２０１２−５１８０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、低照度の活性エネルギー線でも硬化性に優れ、水性組成物の硬化性を改善し、さらに得られる硬化膜が基材に対する密着性、特にプラスチック基材に対する密着性に優れ、表面硬度が良好でハードコート剤として好ましく使用可能である硬化性組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するためには、エチレン性不飽和基と酸性基を有する化合物、エチレン性不飽和基と塩基性基を含む化合物及び水を含む組成物が、低照度においても酸素による硬化阻害が少なく硬化性に優れることを見出した。さらに、当該組成物は、多官能（メタ）アクリレートに対する相溶性に優れ、当該組成物が表面硬度に優れる硬化膜を形成することを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物によれば、低照度の活性エネルギー線でも硬化性に優れるため、低照度で硬化させる必要がある用途やＵＶ−ＬＥＤのような光源を用いたとしても、空気下、薄膜でもコーティングとして十分な性能を有する硬化膜が得られる。又本発明の組成物は、各種不飽和化合物と併用することにより、得られる硬化膜がプラスチック基材への密着性が良好で表面硬度にも優れるものとなる。
このため、本発明の組成物は、硬化膜にこれらの性能が要求されるプラスチックフィルム用ハードコート及びインクジェット用インキ等に好ましく適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）成分及び水を含む硬化型組成物に関する。
（Ａ）成分：分子中にエチレン性不飽和基と酸性基を有する化合物
（Ｂ）成分：分子中にエチレン性不飽和基と塩基性基を有する化合物
以下、必須成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、その他の成分、使用方法等について説明する。
【００１１】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、分子中にエチレン性不飽和基と酸性基を有する化合物である。
（Ａ）成分は、組成物の硬化性を向上させる成分である。又、（Ｂ）成分が塩基性基としてアミノ基を有する場合は臭気や揮発性が問題となる場合があるが、（Ａ）成分で中和することでこれらの問題を解決する成分でもある。
【００１２】
（Ａ）成分のエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基、ビニル基及びスチリル基等を挙げることができ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
（Ａ）成分としては、エチレン性不飽和基を１個有する化合物が好ましくい、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物がより好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分の酸性基としては、酸性度が高い酸性基が好ましく、スルホン酸基、アルキル硫酸基及びリン酸基等が挙げられる。（Ａ）成分としては、酸性基を１個有する化合物が好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分の具体例としては、スルホン酸基を有する化合物として、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−〔（メタ）アクロイルオキシ〕エタンスルホン酸等のスルホアルキル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、及びアリルスルホン酸等が挙げられる。
アルキル硫酸基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシプロピレン硫酸、ポリオキシエチレン−１−（（メタ）アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アルキル（メタ）アリルスルホコハク酸、及び（｛α−［２−（メタ）アリルオキシ）−１−（｛［アルキル（Ｃ＝１０〜１４）］オキシ｝メチル）エチル］−ω−ヒドロキシポリ（ｎ＝１〜１００）（オキシエチレン）｝を主成分とする、｛アルカノール（Ｃ＝１０〜１４、分岐型）と１−（（メタ）アリルオキシ）−２，３−エポキシプロパンの反応生成物｝のオキシラン重付加物）の硫酸エステル化物等が挙げられる。
リン酸基を有する化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００１５】
これら化合物の中でも、組成物が硬化性により優れるものとなるため２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分は、固体状である場合は、あらかじめ水に溶解させて使用することが好ましい。
（Ａ）成分としては、前記した化合物の１種類のみを使用しても、２種類以上を組み合わせ使用しても良い。
【００１７】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和基と塩基性基を有する化合物である。
一般に、（Ａ）成分は親水性が強く、（メタ）アクリレートとの相溶性が悪い。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を中和することで、（Ａ）成分に（メタ）アクリレートとの相溶性を付与し、組成物の設計の自由度を向上させることができる。
【００１８】
（Ｂ）成分の塩基性基としては、アミノ基及びイミノ基等が挙げられ、後記する（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｃ）成分」という〕との相溶性に優れることからアミノ基が好ましく、３級アミノ基がより好ましい。又、アミノ基を有する化合物は、組成物を薄膜で塗工し空気中で活性エネルギー線照射して硬化させる場合、アミノ基の作用により酸素阻害の影響を低減させることができる。
（Ｂ）成分としては、塩基性基を１個有する化合物が好ましい。
【００１９】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基、ビニル基及びスチリル基等を挙げることができ、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分との反応性が良好であり、かつ硬化性に優れることから、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基を１個有する化合物が好ましくい、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物がより好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分の好ましい具体例としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（以下、「単官能（メタ）アクリルアミド」という）等が挙げられる。
【００２１】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
単官能（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
（Ｂ）成分としては、前記した化合物の中でもジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分としては、前記した化合物の１種類のみを使用しても、２種類以上を組み合わせ使用しても良い。
【００２５】
（Ｂ）成分の含有割合としては、（Ａ）成分１モルに対して、０．６〜１．５モルが好ましく、０．８〜１．２モルがより好ましい。
（Ｂ）成分の割合を０．６モル以上とすることで、（Ａ）成分の経時安定性を良好なものとすることができ、１．５モル以下とすることで、組成物の臭気や過剰な（Ｂ）成分が揮発することで発生する硬化膜の外観不良（ゆず肌等）を防ぎ、作業性を向上させ、外観に優れた硬化膜とすることができる。
【００２６】
３．硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分及び水を必須成分とする硬化型組成物である。
水を含まない組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分が組成物中に溶解し難く、析出してしまい、又、（Ａ）及び（Ｂ）成分を組成物中に強制的に分散させたとしても、薄膜で良好な外観を得ることが難しい上、組成物の硬化性や経時的な安定性が低下してしまう。
本発明の組成物としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む水溶液として使用することが、後記する（Ｃ）成分と好ましく配合することができるため好ましい。
水の含有割合としては、（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、１０〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜５００重量部である。水の割合を１０重量部以上とすることで（Ａ）成分を水に溶解させることができ、又１０００重量部以下とすることで塗工後に水を揮発するための乾燥温度を低くしたり、乾燥時間を短くすることができ、基材が熱に弱いプラスチックである場合も基材の変形や劣化を防ぐことができる。
【００２７】
本発明の組成物の製造方法としては、必須成分である（Ａ）、（Ｂ）成分及び水、並びに必要に応じて後記するその他の成分を撹拌・混合すれば良い。
組成物の製造方法としては、（Ａ）成分は固体状や固体粉末状である場合が多いため、あらかじめ（Ａ）成分を水に溶解させ水溶液とした後に（Ｂ）成分を添加する方法が好ましい。このときに加える水の量は前記した好ましい範囲とするが、後記する（Ｃ）成分を用いる場合は、（Ｃ）成分が相溶可能な水分量とする必要がある。この場合の水のより好ましい割合としては、（Ａ）成分と当量（重量部）である。
（Ａ）、（Ｂ）成分及び水、並びにその他の成分を混合する場合、必要に応じて加熱して撹拌しても良い。加熱して撹拌・混合する場合の温度としては、４０〜９０℃の範囲であることが好ましい。但し、後記熱重合開始剤を配合する場合は、組成物製造時に重合することを防ぐために、５０℃以下で行うことが好ましい。
【００２８】
組成物の粘度としては、使用する用途及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。好ましい粘度としては、５〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が高くなると薄膜で表面平滑性に優れる硬化膜を得られにくいため、適宜水又は溶剤で所望の粘度に調整すればよい。
本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計により２５℃で測定した値を意味する。
【００２９】
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として使用することも、熱硬化型組成物として使用することもできるが、活性エネルギー線硬化型組成物として好ましく使用することができる。
本発明の組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分及び水を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他成分としては、具体的には、（Ｃ）成分〔前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〕、光重合開始剤〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、熱重合開始剤〔以下、「（Ｅ）成分」という〕等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
１）（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
（Ｃ）成分は、組成物の粘度やその他の物性を調整するために用いられる任意の成分であり、種々のものを使用することができる。
（Ｃ）成分としては、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「単官能不飽和化合物」という〕、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「多官能不飽和化合物」という〕が挙げられる。
【００３１】
（１）単官能不飽和化合物
単官能不飽和化合物の例としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）等が挙げられる。
【００３２】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する単官能（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシ（メタ）アクリレート及びｐ−クミルフェノールエチレン（メタ）アクリレート等の芳香族単官能（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する単官能（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロイルモルホリン；
エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３３】
（２）多官能不飽和化合物
多官能不飽和化合物の例としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「２官能（メタ）アクリレート」という）、及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「３官能以上（メタ）アクリレート」という）等を挙げることができる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のジオールジ（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールのジ（メタ）アクリレート等のポリオールのジ（メタ）アクリレート；
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート
この場合アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００３４】
３官能以上の（メタ）アクリレートとして、具体的には、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールのポリ（メタ）アクリレート；
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；
この場合アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００３５】
（３）水酸基含有不飽和化合物
（Ｃ）成分の好ましい例としては、水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「水酸基含有単官能（メタ）アクリレート」という〕、及び水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「水酸基含有多官能（メタ）アクリレート」という〕等が挙げられる。
水酸基含有単官能（メタ）アクリレートの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等のポリオールのモノ（メタ）アクリレート；並びに
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレートのポリオールのポリ（メタ）アクリレート；
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート；並びに
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
この場合アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００３６】
さらに、（Ｃ）成分としては、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートが（Ａ）成分及び（Ｂ）との相溶性に優れるうえ、組成物の硬化物が硬度等の硬化膜性能に優れるものとなるためより好ましい。
【００３７】
（４）好ましい割合
（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、１００〜５０００重量部であることが好ましく、５００〜３０００重量部であることがより好ましく、８００〜２０００重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、本発明の組成物の特徴である優れた硬化性を損なうことなく物性の調節ができる。
【００３８】
２）（Ｄ）成分
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用し、さらに電子線硬化型組成物として使用する場合は、（Ｄ）成分（光重合開始剤）を含有させず、電子線により硬化させることも可能である。
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、特に、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いたときには、硬化の容易性やコストの観点から、（Ｄ）成分を更に含有することが好ましい。
電子線硬化型組成物として使用する場合は、必ずしも（Ｄ）成分を含有させる必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
【００３９】
本発明における（Ｄ）成分としては、種々の公知の光重合開始剤を使用することができる。
又、（Ｄ）成分としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
（Ｄ）成分の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；
メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル及びオキシフェニル酢酸の２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；
２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）〕−１，２−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びに
カンファーキノン等が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及び、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく挙げられ、硬化膜を数μｍ以下の薄膜で塗工したときでも空気下で良好な硬化性を容易に得ることができることから、アセトフェノン系化合物が特に好ましく挙げられる。
【００４１】
（Ｄ）成分の含有割合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、前記（Ｃ）成分を配合する場合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜７重量部であることがより好ましく、１〜５重量部であることが特に好ましい。上記範囲であると、組成物の硬化性に優れ、又、得られる硬化膜の耐擦傷性に優れる。
尚、以下において、（Ａ）及び（Ｂ）成分又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を「硬化性成分」という。
【００４２】
３）（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は熱重合開始剤であり、組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、（Ｅ）成分を配合することができる。
本発明の組成物は、熱重合開始剤を配合し、加熱硬化させることもできる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
【００４３】
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００４４】
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【００４５】
（Ｅ）成分の含有割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては（Ｄ）成分（光重合開始剤）と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【００４６】
４）前記以外のその他の成分
前記以外のその他の成分としては、公知の添加剤を用いることができるが、例えば、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸性物質、無機粒子、酸化防止剤、シランカップリング剤、表面改質剤、ポリマー、酸発生剤、顔料、染料、粘着性付与剤及び重合禁止剤等が挙げられる。
【００４７】
＜有機溶剤＞
本発明の組成物は無溶剤で使用することが可能であるが、塗工粘度や膜厚調整等の目的で種々の有機溶剤を用いることができる。
具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル化合物；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４８】
有機溶剤の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部であることが好ましく、１０〜１５０重量部であることがより好ましく、２０〜１００重量部であることがさらに好ましい。
【００４９】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤の具体例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビスブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化錫粒子等の紫外線を吸収する無機粒子等が挙げられる。
【００５０】
前記化合物の中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。これら紫外線吸収剤は、活性エネルギー線の照射により黄変しやすいプラスチック基材の変色を抑える目的で使用されるほか、硬化膜が形成された物品を屋外で使用する際に、太陽光による物品の劣化を防ぐ目的で使用される。
紫外線吸収剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜５重量部であることがより好ましく、０．１〜２重量部であることがさらに好ましい。
【００５１】
＜光安定剤＞
光安定剤としては、公知の光安定剤を用いることができるが、中でも、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が好ましく挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステル等が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００等が挙げられる。
【００５２】
光安定剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０５〜２重量部であることがより好ましく、０．１〜１重量部であることがさらに好ましい。
【００５３】
＜酸性物質＞
本発明の組成物は、プラスチック等の基材への密着材に優れるものであるが、酸性物質を添加することでさらに密着性を向上させることができる。
酸性物質としては、活性エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤や、硫酸、硝酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸等が挙げられる。
これらの中でも、無機酸又は有機酸が好ましく、有機スルホン酸化合物がより好ましく、芳香族スルホン酸化合物がさらに好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
酸性物質の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部であることが好ましく、０．０００１〜１重量部であることがより好ましく、０．０００５〜０．５重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、基材との密着性により優れ、基材の腐蝕や他の成分の分解といった問題の発生を防ぐことができる。
【００５４】
＜酸化防止剤＞
本発明の組成物は、硬化膜の耐熱性や耐候性を良好にする目的で、酸化防止剤をさらに含有していてもよい。
本発明に用いられる酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、又は、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を好ましく挙げることができる。市販されているものとしては、（株）アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が好ましく挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば（株）アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては（株）アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
【００５５】
酸化防止剤の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。上記態様であると、組成物の安定性に優れ、又、硬化性及び接着力が良好である。
【００５６】
＜表面改質剤＞
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高める等の目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
【００５７】
表面改質剤の含有割合は、本発明の組成物の合計量１００重量％中に、０．０１〜１．０重量％であることが好ましい。上記範囲であると、硬化膜の表面平滑性に優れる。
【００５８】
４．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、適用される基材に組成物を通常の塗装方法により塗布した後、活性エネルギー線を照射するか又は加熱して硬化させる方法が挙げられる。
活性エネルギー線の照射方法は、従来の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。
又、組成物に（Ｄ）成分（光重合開始剤）及び（Ｅ）成分（熱重合開始剤）を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
【００５９】
本発明の組成物が適用できる基材としては、種々の材料に適用でき、無機材料、プラスチック、及び紙等が挙げられる。
無機材料としては、ガラス、金属、モルタル、コンクリート及び石材等が挙げられる
金属としては、鋼板、アルミ及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００６０】
本発明の組成物は、これら基材の中でもプラスチックへの密着性に優れるため、プラスチックに好ましく適用することができる。さらに無機材料としては、ガラス及び金属に好ましく適用することができ、プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ（メチル）メタクリレート及びこれを主成分とする共重合体に好ましく適用することができる。
【００６１】
本発明の組成物の基材への塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
【００６２】
基材に対する組成物硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。硬化膜の厚さとしては、使用する基材や製造した硬化膜を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、１〜１００μｍであることが好ましく、２〜４０μｍであることがより好ましい。
【００６３】
組成物が有機溶剤を含む場合は、基材に塗工した後、加熱・乾燥させ、有機溶剤を蒸発させることが好ましい。
乾燥温度は、適用する基材が変形等の問題を生じない温度以下であれば特に限定されるものではない。好ましい加熱温度としては、４０〜１００℃である。乾燥時間は適用する基材及び加熱温度によって適宜設定すれば良く、好ましくは０．５〜２０分である。
【００６４】
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、硬化させるための活性エネルギー線としては、電子線、紫外線及び可視光線が挙げられるが、紫外線又は可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜８，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
又、ＵＶ−ＬＥＤを使用する場合は、３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤを使用するクリアニスの場合を挙げると、３６５ｎｍで、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００〜７００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００６５】
本発明の組成物を熱硬化型組成物として使用する場合は、加熱可能な乾燥機等に硬化膜を静置することで硬化膜を得ることができる。
加熱温度としては、使用する基材や目的に応じて適宜設定すれば良く、４０〜１８０℃が好ましい。基材がプラスチックの場合は、温度が高すぎると基材が変形するおそれがあるため、１２０℃以下であることが好ましい。
加熱時間は適用する基材及び加熱温度によって適宜設定すれば良く、好ましくは０．５〜６０分である。
【００６６】
５．用途
本発明の組成物は種々の用途に使用可能であり、具体的には、プラスチック基材へのコーティング剤やインクジェットインクが挙げられる。
【００６７】
コーティング剤の具体例としては、種々のプラスチックフィルムのハードコート、保護眼鏡、ゴーグル、浴室の内壁、キッチン周りの部材、自動車やオートバイ等のヘッドランプカバー、リアランプカバー等ガラス及びプラスチックのコーティング剤等が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
又、以下において、特に断りのない限り、「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。
【００６９】
２．実施例（組成物の調製）
１）実施例１
（Ａ）成分である２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸〔東亞合成（株）製ＡＴＢＳ。以下、「ＡＴＢＳ」という〕１０部（０．０４８モル）を水１０部に溶解させＡＴＢＳの水溶液とした。
得られたＡＴＢＳの水溶液と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート〔東亞合成（株）製  アロンＤＡ〕５部（０．０３５モル）及び後記表１に示す残りの各成分を４０℃にて撹拌・混合して、組成物を得た。
得られた組成物について、Ｅ型粘度計により２５℃における粘度を測定した。
【００７０】
２）実施例２〜同３及び比較例１
実施例１と同様の方法に従い、表１に示す各成分を使用して組成物を調製し、実施例１と同様の方法で粘度を測定した。
【００７１】
３）比較例２〜同４
表１に示す各成分を４０℃にて撹拌・混合して、組成物を得た。得られた組成物を実施例１と同様の方法で粘度を測定した。
尚、比較例４においては、上記方法で（Ａ）及び（Ｂ）成分が混合できなかったため、ＰＲＩＭＩＸ社製高速分散機ホモディスパー２．５型で撹拌・混合したが、均一に分散できなかった。
【００７２】
３．プラスチック基材に対する評価
得られた実施例１〜３及び比較例１〜４の組成物をバーコーターを用い、裁断した東洋紡社製ＰＥＴフィルム、コスモシャインＡ４３００（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×５０μｍ）に膜厚が３μｍとなるよう塗工し、試験体とした。
次いで、コンベアを備えた高圧水銀ランプ〔アイグラフィックス（株）製Ｈ０６−Ｌ ４１〕を用いて、ＵＶ−Ａ照度５０ｍＷ／ｃｍ2、１パスあたりの照射エネルギーが５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で試験体に紫外線を照射した。
活性エネルギー線硬化性の指標として、硬化膜表面のタックがなくなるまでのパス数を評価した。パス数が少ないものほど硬化性が良好であることを表す。尚、×は１０パス照射を行っても硬化しなかったことを表す。
得られた硬化膜を使用し、以下の方法に従い評価した。それらの結果を表２に示す。
【００７３】
１）密着性
得られた硬化膜に、カッターナイフで縦横１ｍｍ間隔の切り込みを入れて、１ｍｍ×１ｍｍの大きさの升目１００個を形成し、この碁盤目上にニチバン（株）製＃４０５のセロハンテープを貼り付けた後に強く剥がした。剥離後の残膜数を評価した。残膜数が多いほど密着性が良好であることを示す。
【００７４】
２）鉛筆硬度
得られた硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じ、７５０ｇ荷重にて鉛筆硬度を測定した。
【００７５】
３）組成物安定性
得られた組成物について、４０℃の乾燥機にて２４時間静置し、組成物の重合や析出が発生しないかを目視判定した。○は以上が見られず、×は組成物が重合したことを表す。
【００７６】
【表１】
2018188607.tif 000002
【００７７】
表１における略号は、下記を意味する。表１中の括弧書き（）は、各成分の部数を意味し、括弧書き［］は、各成分のモル数を意味する。
（Ａ）成分
・ＡＴＢＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸〔東亞合成（株）製  ＡＴＢＳ〕
（Ｂ）成分
・ＤＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート〔東亞合成（株）製  アロンＤＡ〕
（Ｃ）成分
・ＭＴ−３５６０：グリセリンジアクリレート及びグリセリントリアクリレートの混合物〔東亞合成（株）製  アロニックスＭＴ−３５６０〕
（Ｄ）成分
・ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４〕
【００７８】
【表２】
2018188607.tif 000003
【００７９】
４．評価結果
表２における実施例１〜同３の結果から明らかなように、本発明の組成物は硬化性、プラスチック基材への密着性、表面硬度、組成物の経時安定性に優れるものであった。
これに対して、比較例１の組成物は、硬化性及び硬化膜物性に優れるものの、（Ｂ）成分を含まないために組成物が不安定になってしまった。
又、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含まない（Ｃ）成分だけの比較例２及び同３の組成物では、十分な薄膜硬化性が得られず、硬化膜の密着性に乏しいか、又は硬化膜物性を評価できない硬化膜しか得られなかった。
又、水を含まない比較例４の組成物は（Ａ）成分を組成物に溶解させることができず、硬化性及び硬化膜の評価ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の硬型組成物は、活性エネルギー線硬型組成物として好ましく使用できるものであり、得られる硬化膜は、低照度でも空気下において良好な硬化性を示し、各種基材に対して、密着性、耐擦傷性に優れるものである。プラスチックフィルム用ハードコート、保護眼鏡、ゴーグル、浴室の内壁、自動車やオートバイ等のヘッドランプカバー、リアランプカバー、防犯カメラレンズ等のハードコートとして好ましく使用できるほか、インクジェットインキとして好ましく使用できる。