(57)【要約】【課題】本発明の課題は、白色充填剤の分散性に優れ、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れるタイヤ用ゴム組成物、ならびに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することである。【解決手段】ジエン系ゴム（Ａ）と、エステル化合物（Ｂ）と、白色充填剤（Ｃ）と、アミン系化合物（Ｄ）とを含有し、  上記エステル化合物（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどから選択される少なくとも１種のエステル化合物であり、  上記エステル化合物（Ｂ）の含有量が、上記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、  上記エステル化合物（Ｂ）および上記アミン系化合物（Ｄ）の含有量が、所定の関係式を満たす、タイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム（Ａ）と、エステル化合物（Ｂ）と、白色充填剤（Ｃ）と、アミン系化合物（Ｄ）とを含有し、
前記エステル化合物（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル化合物であり、
前記エステル化合物（Ｂ）の含有量が、前記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、
前記エステル化合物（Ｂ）および前記アミン系化合物（Ｄ）の含有量が、下記式（Ｉ）を満たす、タイヤ用ゴム組成物。
５ ≦ Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００ ≦ ４０  ・・・（Ｉ）
ここで、前記式（Ｉ）中、Ｘはエステル化合物（Ｂ）の含有量を表し、Ｙはアミン系化合物（Ｄ）の含有量を表す。
【請求項２】
前記アミン系化合物（Ｄ）の酸解離定数ｐＫａが６．５〜１４である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記アミン系化合物（Ｄ）が、下記式（１）で表されるピペラジン化合物である、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2018150504.tif 000009
ここで、前記式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一方は、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基を表す。
【請求項４】
前記アミン系化合物（Ｄ）の含有量が、前記エステル化合物（Ｂ）１００質量部に対して５．５〜６０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記エステル化合物（Ｂ）が、下記式（２）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルである、請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
2018150504.tif 000010
ここで、前記式（２）中、Ｒ１は炭素数３〜２１のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１または２を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍが１である場合、複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項６】
前記白色充填剤（Ｃ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して３０〜２００質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記白色充填剤（Ｃ）のＣＴＡＢ吸着比表面積が１５０〜３００ｍ2／ｇである、請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記ジエン系ゴム（Ａ）の８０質量％以上が、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、および、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、からなる群から選択される少なくとも１種のゴムである、請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両走行時の安全性の面から、ウェットグリップ性能（ウェット路面での制動性能）の向上が求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、白色充填剤（特にシリカ）を配合して、ウェットグリップ性能を向上させる方法が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、ウェットグリップ性能を向上させる効果が十分に得られないという問題があった。
【０００３】
このような問題に対して、特許文献１〜３には、ジエン系ゴム、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤およびアミン化合物を含有するゴム組成物が開示されている。特許文献１〜３によると、上記組成物を用いることで、シリカの分散性が向上し、ウェットグリップ性を向上させることができる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０６２３８３号公報
【特許文献２】特開２０１２−０６２４３７号公報
【特許文献３】特開２０１２−０８７１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年、安全性等の向上のために、タイヤのウェットグリップ性能のさらなる向上が望まれている。
本発明者らが特許文献１〜３に記載のゴム組成物について検討したところ、白色充填剤の分散性は十分とは言えず、ウェットグリップ性能が昨今求められているレベルを満たさないもとのとなることが明らかになった。
【０００６】
そこで、本発明は、白色充填剤の分散性に優れ、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れるタイヤ用ゴム組成物、ならびに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴムに対して、アミン系化合物とともに特定のエステル化合物を所定量配合することにより、白色充填剤の分散性が改善され、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
［１］  ジエン系ゴム（Ａ）と、エステル化合物（Ｂ）と、白色充填剤（Ｃ）と、アミン系化合物（Ｄ）とを含有し、
上記エステル化合物（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル化合物であり、
上記エステル化合物（Ｂ）の含有量が、上記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、
上記エステル化合物（Ｂ）および上記アミン系化合物（Ｄ）の含有量が、下記式（Ｉ）を満たす、タイヤ用ゴム組成物。
５ ≦ Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００ ≦ ４０  ・・・（Ｉ）
ここで、上記式（Ｉ）中、Ｘはエステル化合物（Ｂ）の含有量を表し、Ｙはアミン系化合物（Ｄ）の含有量を表す。
［２］  上記アミン系化合物（Ｄ）の酸解離定数ｐＫａが６．５〜１４である、［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［３］  上記アミン系化合物（Ｄ）が、下記式（１）で表されるピペラジン化合物である、［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2018150504.tif 000002
ここで、上記式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一方は、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基を表す。
［４］  上記アミン系化合物（Ｄ）の含有量が、上記エステル化合物（Ｂ）１００質量部に対して５．５〜６０質量部である、［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
［５］  上記エステル化合物（Ｂ）が、下記式（２）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルである、［１］〜［４］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
2018150504.tif 000003
ここで、上記式（２）中、Ｒ１は炭素数３〜２１のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１または２を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍが１である場合、複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
［６］  上記白色充填剤（Ｃ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して３０〜２００質量部である、［１］〜［５］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
［７］  上記白色充填剤（Ｃ）のＣＴＡＢ吸着比表面積が１５０〜３００ｍ2／ｇである、［１］〜［６］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
［８］  上記ジエン系ゴム（Ａ）の８０質量％以上が、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、および、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、からなる群から選択される少なくとも１種のゴムである、［１］〜［７］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、白色充填剤の分散性に優れ、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れるタイヤ用ゴム組成物、ならびに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物、および、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」とも略す。）は、ジエン系ゴム（Ａ）と、エステル化合物（Ｂ）と、白色充填剤（Ｃ）と、アミン系化合物（Ｄ）とを含有する。
ここで、上記エステル化合物（Ｂ）は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル化合物である。
また、上記エステル化合物（Ｂ）の含有量は、上記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部である。
また、上記エステル化合物（Ｂ）および上記アミン系化合物（Ｄ）の含有量は、下記式（Ｉ）を満たす含有量である。
５ ≦ Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００ ≦ ４０  ・・・（Ｉ）
ここで、上記式（Ｉ）中、Ｘはエステル化合物（Ｂ）の含有量を表し、Ｙはアミン系化合物（Ｄ）の含有量を表す。
【００１３】
本発明においては、上述した通り、アミン系化合物（Ｄ）とともに特定のエステル化合物（Ｂ）を所定量配合することにより、白色充填剤の分散性が改善され、タイヤにしたときにウェットグリップ性能が良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、本発明のゴム組成物に含有するポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどの特定のエステル化合物（Ｂ）は、加水分解が進行しやいと考えられ、また、この加水分解によって、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが生成していると考えられる。
また、アミン系化合物（Ｄ）は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのエステル化合物（Ｂ）やシランカップリング剤の加水分解を促進させると考えられ、この加水分解により生成したポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸やシラノール基などと、白色充填剤（特にシリカ）の表面に存在しうる水酸基とが脱水反応により縮合し、化学結合していると考えられる。
そして、加水分解により生成したポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などと、白色充填剤（特にシリカ）の表面に存在しうる水酸基とが、脱水反応による縮合や水素結合によって相互作用していると考えられる。
そのため、本発明においては、特定のエステル化合物（Ｂ）の加水分解生成物が白色充填剤の表面に化学結合することにより、ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の系内において白色充填剤を高いレベルで分散することが可能となり、その結果、ウェットグリップ性能が良好になったと考えられる。
以下に、本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１４】
〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴム（Ａ）は特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。
また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。
【００１５】
本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）の８０質量％以上が、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、および、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、からなる群から選択される少なくとも１種のゴムであることが好ましい。
なかでも、上記ジエン系ゴム（Ａ）の９０質量％〜１００質量％が、天然ゴム、ブタジエンゴム、および、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、からなる群から選択される少なくとも１種のゴムであることがより好ましい。
【００１６】
〔エステル化合物（Ｂ）〕
本発明のゴム組成物が含有するエステル化合物（Ｂ）は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル化合物である。
【００１７】
本発明においては、白色充填剤の分散性がより向上する理由から、上記エステル化合物（Ｂ）が、下記式（２）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであることが好ましい。
【化３】
2018150504.tif 000004
ここで、上記式（２）中、Ｒ１は炭素数３〜２１のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１または２を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍが１である場合、複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
Ｒ１が示す炭素数３〜２１のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても分岐鎖状のアルキル基であってもよい。また、アルキル基の炭素数は、５〜１５であることが好ましく、７〜１３であることがより好ましく、９〜１３であることが更に好ましい。
このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基などが挙げられる。
【００１９】
ｎは、１〜１０の整数を表し、２〜８の整数であることが好ましく、３〜６の整数であることが好ましい。なお、ｎは、エチレンオキシ基（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）の付加モル数とも言えるため、平均値（平均付加モル数）で表すと、３〜１０程度の数であることが好ましい。
【００２０】
Ｒ２が示す炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても分岐鎖状のアルキル基であってもよい。
このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００２１】
上記式（２）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンデシルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルのリン酸ジエステルなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記エステル化合物（Ｂ）の含有量は、後述する白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、１〜１５質量部であることが好ましく、２〜１２質量部であることが更に好ましい。
【００２３】
〔白色充填剤（Ｃ）〕
本発明のゴム組成物が含有する白色充填剤（Ｃ）は特に限定されず、その具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、補強性の観点から、シリカが好ましい。
【００２４】
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ウェットグリップ性能がより向上し、転がり抵抗、耐摩耗性等のバランスという観点から、湿式シリカが好ましい。
【００２５】
本発明においては、混練性が良好となる理由から、上記白色充填剤（Ｃ）は、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００２６】
また、本発明においては、上記白色充填剤（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して３０〜２００質量部であることが好ましく、４０〜１８０質量部であることがより好ましく、４０〜１５０質量部であることが更に好ましい。
【００２７】
〔アミン系化合物（Ｄ）〕
本発明のゴム組成物は、上記エステル化合物（Ｂ）の加水分解を促進させる観点から、アミン系化合物（Ｄ）を含有する。
【００２８】
上記アミン系化合物（Ｄ）は特に限定されず、その具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、ピリジン−２−カルボン酸（ピコリン酸）、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＯＨ−ＤＢＵ）、ＯＨ−ＤＢＵの水酸基をウレタン化などで変性した化合物、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物；ＤＢＵのフェノール塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１（サンアプロ製））、ＤＢＵのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２（サンアプロ製））、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６（サンアプロ製））、ＤＢＮのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  １１０２（サンアプロ製））などの含窒素複素環式化合物から誘導される塩、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類；等が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、白色充填剤の分散性がより向上する理由から、上記アミン系化合物（Ｄ）は、酸解離定数ｐＫａが６．５〜１４であるアミン系化合物であることが好ましく、酸解離定数ｐＫａが８〜１３であるアミン系化合物であることがより好ましい。
ここで、酸解離定数ｐＫａは、酸の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、酸からプロトンが放出される解離反応の平衡定数（Ｋａ）の負の常用対数で表される。ｐＫａの値は大きいほど強い塩基であることを示す。本発明においては、酸解離定数ｐＫａの値は、「化学便覧基礎編改訂５版」に記載されたデータを採用する。ただし、「化学便覧基礎編改訂５版」に記載のない化合物については、水溶液中、温度２５℃で平沼産業（株）製自動滴定装置ＣＯＭ−１６００にて測定した値を採用する。
具体的には、例えば、ピコリン酸（ｐＫａ＝７．７）、ＤＡＢＣＯ（ｐＫａ＝８．８）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ｐＫａ＝１０．７）、ＤＢＵ（ｐＫａ＝１２．５）、ＤＢＮ（ｐＫａ＝１２．９）などが好適に挙げられる。
【００３０】
また、本発明においては、酸解離定数ｐＫａが１０程度となり、かつ、白色充填剤の分散性がより良好となる理由から、上記アミン系化合物（Ｄ）が、下記式（１）で表されるピペラジン化合物であることが好ましい。
【化４】
2018150504.tif 000005
ここで、上記式（１）、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一方は、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基を表す。
【００３１】
上記式（１）、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、水素原子であることが好ましい。
上記置換基としては、１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基などが挙げられる。
【００３２】
上記式（１）、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基；酸素原子を含む、２価の酸素原子含有連結基；置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と２価の酸素原子含有連結基との組み合わせ；等が挙げられる。
ここで、２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基などの２価の脂肪族炭化水素基；アリーレン基、アラルキレン基などの２価の芳香族炭化水素基；が挙げられる。なかでも、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がさらに好ましい。
また、２価の酸素原子含有連結基は、酸素原子以外のヘテロ原子（例えば、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子など）を有していてもよく、具体的には、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、イミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｑ）−Ｃ（＝Ｏ）−）等が挙げられる。なお、イミド結合中のＱは、１価の炭化水素基を示し、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などの１価の脂肪族炭化水素基；アリール基、アラルキル基などの１価の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
また、２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、上記式（１）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４において説明したものと同様のものが挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基が好ましい。
【００３３】
上記式（１）、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一方は、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基を表す。
上記置換基としては、例えば、上記式（１）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４において説明したものと同様のものが挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基が好ましい。
また、炭素数３〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１８のアルキル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１８のアルケニル基が好ましい。
【００３４】
上記式（１）で表されるピペラジン化合物としては、具体的には、例えば、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）で表される化合物が挙げられる。なお、下記式（Ｄ−５）中、ｒは、１〜１０の整数を表し、１〜５の整数であることが好ましい。
【化５】
2018150504.tif 000006
【００３５】
本発明においては、上記アミン系化合物（Ｄ）の含有量は、上述した通り、上記エステル化合物（Ｂ）の含有量Ｘと、上記アミン系化合物（Ｄ）の含有量Ｙとが、下記式（１）を満たし、下記式（１−１）を満たすことが好ましく、下記式（１−２）を満たすことがより好ましい。
また、上記アミン系化合物（Ｄ）の含有量は、早期加硫を抑制する観点から、上記エステル化合物（Ｂ）１００質量部に対して５．５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５５質量部であることがより好ましい。
５ ≦ Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００ ≦ ４０  ・・・（１）
６ ≦ Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００ ≦ ３７  ・・・（１−１）
８ ≦ Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００ ≦ ３５  ・・・（１−２）
【００３６】
〔シランカップリング剤〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。
【００３７】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。
【００３９】
〔カーボンブラック〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの補強性能を向上させる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性や空気入りタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００４０】
本発明においては、上記カーボンブラックを含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して４０〜１３０質量部であるのが好ましく、５０〜１００質量部であるのよりが好ましい。
【００４１】
〔その他の成分〕
本発明のゴム組成物は、上述した成分以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；ジニトロソペンタメチレンテトラアミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ベンゼンスルフォニルヒドラジド誘導体、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、窒素を発生するトルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソフタルアミド、Ｐ，Ｐ′−オキシービス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などの化学発泡剤；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
【００４２】
〔タイヤ用ゴム組成物の製造方法〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００４３】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いた空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００４４】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００４５】
本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
＜アミン化合物４の合成＞
１−ブロモオクタデカン（東京化成工業（株）製）３３．３ｇと、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．０ｇとを、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン中、室温（２３℃）で１時間反応させた。
次いで、反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗した後、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。
次いで、無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるアミン化合物４（ピペラジン化合物）を得た。
【化６】
2018150504.tif 000007
【００４８】
＜標準例１〜２、実施例１〜８および比較例１〜２＞
下記表１に示す成分を、下記表１に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表１に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。
次いで、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
【００４９】
＜ペイン効果＞
調製したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）について、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α−テクノロジー社製）を用い、１７０℃で１０分間加硫した後、歪０．２８％の歪せん断弾性率Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断弾性率Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）−Ｇ′３０．０（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。
結果を下記表１に示す。結果は、実施例１〜４および比較例１〜２については標準例１のペイン効果を１００とする指数で表し、実施例５〜６については標準例２のペイン効果を１００とする指数で表した。指数が小さいほどペイン効果が小さく、白色充填剤としてのシリカの分散性が優れることを示す。
【００５０】
＜ムーニースコーチ＞
調製したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準じて１２５℃にてムーニースコーチを測定した。
結果を下記表１に示す。結果は、実施例１〜４および比較例１〜２については標準例１のムーニースコーチを１００とする指数で表し、実施例５〜６については標準例２のムーニースコーチを１００とする指数で表した。指数が大きいほどムーニースコーチが良いことを意味する。指数９７までは許容範囲とする。
【００５１】
＜評価用加硫ゴムシートの作製＞
調製したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
【００５２】
＜ｔａｎδ（０℃）＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件でｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を下記表１に示す。結果は、実施例１〜４および比較例１〜２については標準例１のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表し、実施例５〜６については標準例２のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れる。
【００５３】
＜耐摩耗性＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を測定した。
結果を下記表１に示す。結果は、実施例１〜４および比較例１〜２については標準例１の摩耗量を１００として、次式により指数化したものを表し、実施例５〜６については標準例２の摩耗量を１００として、次式により指数化したものを表した。
耐摩耗性＝（比較例１の摩耗量／試料の摩耗量）×１００
【００５４】
【表１】
2018150504.tif 000008
【００５５】
上記表１中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＳＢＲ１：Ｅ５８１（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、スチレン含有量：３７質量％、ビニル単位含有量：４２．５モル％、重量平均分子量：１２６０００、旭化成社製）
・ＢＲ１：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
【００５６】
・シリカ１：Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積＝２００ｍ２／ｇ、ローディア社製）
・シリカ２：ＫＳ３０−ＳＣ（ＣＴＡＢ比表面積＝３００ｍ２／ｇ、トクヤマ社製）
【００５７】
・ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル１：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル（プライサーフＡ２１５Ｃ、第一工業製薬株式会社製）
・アミン化合物１：ジメチルシクロヘキシルアミン（ｐＫａ＝１０．７）
・アミン化合物２：ＤＡＢＣＯ（ｐＫａ＝８．８）
・アミン化合物３：ピコリン酸（ｐＫａ＝７．７）
・アミン化合物４：上記で合成したピペラジン化合物（ｐＫａ＝９．８）
【００５８】
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：加硫促進剤ＤＰＧ（ノクセラーＤ、大内新興化学工業社製）
【００５９】
表１に示す結果から、エステル化合物（Ｂ）の含有量が、白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲外である場合、白色充填剤の分散性が改善されないことが分かった（比較例１および２）。
【００６０】
これに対し、エステル化合物（Ｂ）の含有量が、白色充填剤（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲内であり、かつ、エステル化合物（Ｂ）の含有量Ｘおよびアミン系化合物（Ｄ）の含有量Ｙが上記式（１）を満たす場合、白色充填剤の分散性に優れ、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れることが分かった（実施例１〜８）。
【符号の説明】
【００６１】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2018150504.tif 000011