(57)【要約】【課題】絶縁性及び耐熱性に優れ、反りの発生を抑制し、密着性に優れた絶縁膜を形成することができる、絶縁膜形成用組成物を提供する。【解決手段】本発明の絶縁膜形成用組成物は、重合性化合物として、シロキサン構成単位からなるポリオルガノシルセスキオキサンであって、  下記式（Ｉ）      ［ＲaＳｉＯ3/2］      （Ｉ）で表される構成単位と、下記式（II）      ［ＲaＳｉＯ2/2（ＯＲb）］      （II）で表される構成単位の合計がシロキサン構成単位全量の５５モル％以上であり、  数平均分子量が５００〜１００００、エポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｅｑであるポリオルガノシルセスキオキサンを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物として、シロキサン構成単位からなるポリオルガノシルセスキオキサンであって、
下記式（Ｉ）
［ＲaＳｉＯ3/2］      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒaは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す］
で表される構成単位と、下記式（II）
［ＲaＳｉＯ2/2（ＯＲb）］      （II）
［式（II）中、Ｒaは前記に同じ。Ｒbは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す］
で表される構成単位の合計がシロキサン構成単位全量の５５モル％以上であり、
数平均分子量が５００〜１００００、エポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｅｑであるポリオルガノシルセスキオキサンを含む絶縁膜形成用組成物。
【請求項２】
エポキシ基を含有する基が、下記式（1a）〜（1d）からなる群より選択される少なくとも１種の基である、請求項１に記載の絶縁膜形成用組成物。
【化１】
2018188563.tif 000010
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1dは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す）
【請求項３】
重合性化合物として、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、酸無水物基、及びフェノール性水酸基から選択される少なくとも１種の重合性基を有する化合物（シロキサン構成単位を含むものを除く）を、前記ポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して１５０重量部以下の範囲で含有する、請求項１又は２に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項４】
カチオン重合開始剤及び／又は硬化促進剤を含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の絶縁膜形成用組成物の硬化物からなる絶縁膜。
【請求項６】
請求項５に記載の絶縁膜を備えた半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用組成物、前記絶縁膜形成用組成物の硬化物から成る絶縁膜、及び絶縁膜を備えた半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスにおける層間絶縁膜には、絶縁性、耐熱性、及び密着性が求められる。そのような絶縁膜としては、従来、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されてきたが、作業効率が悪く、且つ大がかりな装置が必要となることが問題であった。そこで、半導体ウェハを回転させながら絶縁膜形成用組成物を塗布し、その後硬化させることにより絶縁膜を形成するＳＯＤ法（Spin-On-Coat法）が注目されている。
【０００３】
しかし、近年の半導体ウェハの薄化の進行により、ＳＯＤ法では、絶縁膜形成用組成物を硬化させる際の収縮によって半導体デバイスに「反り」が発生し、絶縁膜が剥離し易いことが問題となった。例えば、特許文献１には、層間絶縁膜として、ポリアミック酸をスピンコートし、脱水縮合させることによって得られるポリイミド膜を使用することが記載されているが、ポリアミック酸は脱水縮合時に大きく硬化収縮するため、半導体デバイスの「反り」を抑制することは困難であり、半導体デバイスの「反り」に伴い、絶縁膜が剥離し易い。
【０００４】
また、半導体デバイスは基板実装時などに３００℃以上の高温に曝される場合があり、そのような高温環境下において半導体ウェハと絶縁膜の熱線膨張係数に差があることも「反り」が発生する原因となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１３０７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、絶縁性及び耐熱性に優れ、反りの発生を抑制し、密着性に優れた絶縁膜を形成することができる、絶縁膜形成用組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、絶縁性及び耐熱性に優れ、反りの発生を抑制し、密着性に優れた絶縁膜を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記特性を有する絶縁膜を備えた半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ当量を有し、特定の分子量を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含む絶縁膜形成用組成物は、カチオン重合によって効率よく重合体を形成することができ、重合せずに残留する低分子量成分の割合を極めて低く抑制することができるため、低分子量成分の放出（例えば、アウトガスとしての放出）を抑制することができ、それによって硬化収縮が抑制され、硬化収縮によって引き起こされる半導体デバイスの「反り」を抑制し、密着性に優れた絶縁膜を形成することができること、前記組成物の硬化物は絶縁性及び耐熱性に優れることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、重合性化合物として、シロキサン構成単位からなるポリオルガノシルセスキオキサンであって、
下記式（Ｉ）
［ＲaＳｉＯ3/2］      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒaは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す］
で表される構成単位と、下記式（II）
［ＲaＳｉＯ2/2（ＯＲb）］      （II）
［式（II）中、Ｒaは前記に同じ。Ｒbは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す］
で表される構成単位の合計がシロキサン構成単位全量の５５モル％以上であり、
数平均分子量が５００〜１００００、エポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｅｑであるポリオルガノシルセスキオキサンを含む絶縁膜形成用組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、また、エポキシ基を含有する基が、下記式（1a）〜（1d）からなる群より選択される少なくとも１種の基である、前記の絶縁膜形成用組成物を提供する。
【化１】
2018188563.tif 000002
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1dは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す）
【００１０】
本発明は、また、重合性化合物として、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、酸無水物基、及びフェノール性水酸基から選択される少なくとも１種の重合性基を有する化合物（シロキサン構成単位を含むものを除く）を、前記ポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して１５０重量部以下の範囲で含有する、前記の絶縁膜形成用組成物を提供する。
【００１１】
本発明は、また、カチオン重合開始剤及び／又は硬化促進剤を含有する、前記の絶縁膜形成用組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、また、前記の絶縁膜形成用組成物の硬化物からなる絶縁膜を提供する。
【００１３】
本発明は、また、前記の絶縁膜を備えた半導体デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の絶縁膜形成用組成物は上記構成を有するため、塗布し、その後、光照射及び／又は加熱処理を施すことにより、絶縁性及び耐熱性に優れ、反りの発生を抑制し、密着性に優れた絶縁膜を形成することができる。そのため、作業性に優れ、且つ大がかりな装置も必要としない。
また、前記絶縁膜を備える半導体デバイスは、半導体ウェハが薄膜化されたものであっても、高温環境下において「反り」の発生を抑制することができる。そのため、半導体デバイスの小型化、高集積化の要求に対応可能であり、半導体デバイスを、他の部品と共に一括してリフロー半田付けにより基板実装することができ、優れた作業効率で製造することができる。
従って、本発明の絶縁膜形成用組成物は、半導体デバイス（例えば、シリコン系トランジスタ、ＧｎＮトランジスタなどのパワー系トランジスタ、有機トランジスタ等のトランジスタなど）における絶縁膜の形成用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［ポリオルガノシルセスキオキサン］
本発明におけるポリオルガノシルセスキオキサンは、シロキサン構成単位からなるポリオルガノシルセスキオキサンであって、
下記式（Ｉ）
［ＲaＳｉＯ3/2］      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒaは、エポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す］
で表される構成単位と、下記式（II）
［ＲaＳｉＯ2/2（ＯＲb）］      （II）
［式（II）中、Ｒaは前記に同じ。Ｒbは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す］
で表される構成単位の合計がシロキサン構成単位全量の５５モル％以上であり、
数平均分子量が５００〜１００００、エポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｅｑであるポリオルガノシルセスキオキサンである。
【００１６】
上記式（Ｉ）で表される構成単位（「Ｔ３体」と称する場合がある）をより詳細に記載すると、下記式（Ｉ'）で表される。また、上記式（II）で表される構成単位（「Ｔ２体」と称する場合がある）をより詳細に記載すると、下記式（II'）で表される。下記式（Ｉ'）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（Ｉ'）に示されていないケイ素原子）と結合している。また、下記式（II'）で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子もそれぞれ、他のケイ素原子（式（II'）に示されていないケイ素原子）に結合している。即ち、上記Ｔ３体及びＴ２体は、いずれも対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位（Ｔ単位）である。
【化２】
2018188563.tif 000003
【００１７】
上記式中のＲaにおけるエポキシ基を含有する基としては、例えば、下記式（1a）〜（1d）で表される基が挙げられる。
【化３】
2018188563.tif 000004
【００１８】
上記式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ1dは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００１９】
前記エポキシ基を含有する基としては、なかでも、高い耐熱性と低硬化収縮性を有する硬化物が得られる点で、上記式（1a）又は（1d）で表される基が好ましい。
【００２０】
上記式中のＲbは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。従って、上記式中の（ＯＲb）基はヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
前記置換若しくは無置換のアリール基におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２２】
前記置換若しくは無置換のアラルキル基におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２３】
前記置換若しくは無置換のシクロアルキル基におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
前記置換若しくは無置換のアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
前記置換若しくは無置換のアルケニル基におけるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
【００２６】
前記置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基における水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及び水酸基からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基が挙げられる。
【００２７】
ポリオルガノシルセスキオキサンを構成するシロキサン構成単位には、上記式（Ｉ）で表される構成単位及び式（II）で表される構成単位（Ｔ単位）以外にも、［Ｒa3ＳｉＯ1/2］で表される構成単位（いわゆるＭ単位）、［Ｒa2ＳｉＯ］で表される構成単位（いわゆるＤ単位）、及び［ＳｉＯ2］で表される構成単位（いわゆるＱ単位）からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン構成単位を有していてもよいが、ポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対するＴ単位の割合は５５モル％以上であり、例えば５５〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは６５〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％、最も好ましくは８０〜１００モル％である。上記割合を５５モル％以上とすることにより、高い耐熱性と低硬化収縮性を有する硬化物が得られる。尚、上記式中のＲaは、前記に同じ。
【００２８】
ポリオルガノシルセスキオキサンのＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜１００００であり、好ましくは７００〜５０００、より好ましくは８００〜３０００、更に好ましくは９００〜２８００、更に好ましくは１０００〜２６００、特に好ましくは１１００〜２０００である。数平均分子量を５００以上とすることにより、得られる硬化物の耐熱性がより向上する。一方、数平均分子量を１００００以下とすることにより、絶縁膜形成用組成物に含まれる他の成分との相溶性が良好となる。
【００２９】
ポリオルガノシルセスキオキサンのＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０〜３．０であり、好ましくは１．１〜２．０、より好ましくは１．２〜１．９、特に好ましくは１．４５〜１．８０である。分子量分散度を３．０以下とすることにより、高い耐熱性、及び低硬化収縮性がより向上する傾向がある。一方、分子量分散度を１．０以上とすることにより流動性が向上し、ＳＯＤ法により絶縁膜を形成し易くなる。
【００３０】
尚、ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量、分子量分散度は、実施例に記載の装置及び条件により測定することができる。
【００３１】
ポリオルガノシルセスキオキサンのエポキシ当量は２００〜２０００ｇ／ｅｑであり、好ましくは２００〜１８００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは２００〜１５００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは２００〜１２００ｇ／ｅｑ、最も好ましくは２０５〜１０００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量を２０００ｇ／ｅｑ以下とすることにより、高い耐熱性を有する硬化物が得られる。また、エポキシ当量を２００ｇ／ｅｑ以上とすることにより、低硬化収縮と適度な流動性が得られ、ＳＯＤ法による絶縁膜の形成に適する。
【００３２】
ポリオルガノシルセスキオキサンには、完全かご型ポリオルガノシルセスキオキサン、不完全かご型ポリオルガノシルセスキオキサン、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン、ランダム型ポリオルガノシルセスキオキサン等が含まれるが、本発明においては、なかでも、完全かご型ポリオルガノシルセスキオキサン及び／又は不完全かご型ポリオルガノシルセスキオキサンを使用することが好ましく、特に、不完全カゴ型のポリオルガノシルセスキオキサンを使用することが好ましい。
【００３３】
不完全カゴ型のポリオルガノシルセスキオキサンを用いた場合、熱線膨張係数、硬度、及び硬化収縮のバランスに優れた塗膜が得られる傾向がある。一方、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンを用いた場合、塗膜が柔らかすぎ、熱線膨張係数が大きくなる傾向がある。また、完全かご型のポリオルガノシルセスキオキサンを用いた場合、塗膜が硬すぎ、クラックなどの熱衝撃の耐性が低下し、信頼性低下に繋がる傾向がある。
【００３４】
従って、ポリオルガノシルセスキオキサンを構成する構成単位について、Ｔ３体（上記式（Ｉ）で表される構成単位）とＴ２体（上記式（II）で表される構成単位）のモル比［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば１以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、特に好ましくは６以上、最も好ましくは７以上である。また、前記モル比の上限は、例えば２０、好ましくは１８、特に好ましくは１６、最も好ましくは１４である。尚、完全カゴ型ポリオルガノシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンは、Ｔ３体のみによって構成ており、分子中にＴ２体は存在しない。また、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンは、モル比［Ｔ３体／Ｔ２体］が０．５〜３程度である。
【００３５】
尚、ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）におけるケイ素原子と、上記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、それぞれのピークの積分比を算出することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が求められる。
【００３６】
尚、ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃
【００３７】
ポリオルガノシルセスキオキサンの構造はＦＴ−ＩＲスペクトルから確認することができる。例えば、完全かご型、若しくは不完全カゴ型ポリオルガノシルセスキオキサンは、１０５０ｃｍ-1付近と１１５０ｃｍ-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有さず、１１００ｃｍ-1付近に一つの固有吸収ピークを有する［参考文献：R.H.Raney, M.Itoh, A.Sakakibara and T.Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409(1995)］。これに対して、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、１０５０ｃｍ-1付近と１１５０ｃｍ-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有する。
尚、ポリオルガノシルセスキオキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）
測定方法：透過法
分解能：４ｃｍ-1
測定波数域：４００〜４０００ｃｍ-1
積算回数：１６回
【００３８】
本発明におけるポリオルガノシルセスキオキサンは、加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。より具体的には、ポリオルガノシルセスキオキサンは、下記式（ａ）
ＲaＳｉ（Ｘ1）3      （ａ）
で表される加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。
【００３９】
尚、式中のＲaは、上記に同じ。上記式中のＸ1は、同一又は異なって、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。前記アルコキシ基としては、（ＯＲb）基における炭素数１〜４のアルコキシ基と同様の例が挙げられる。また、前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘ1としては、なかでもアルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００４０】
上記式（ａ）で表される加水分解性シラン化合物は、本発明におけるポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（Ｉ）で表される構成単位、及び式（II）で表される構成単位を形成する化合物である。
【００４１】
上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（ａ）で表される加水分解性シラン化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（ａ）で表される加水分解性シラン化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Ｑ単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。
【００４２】
上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望するポリオルガノシルセスキオキサンの構造に応じて適宜調整できる。例えば、式（ａ）で表される加水分解性シラン化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、１０〜９９モル％が好ましく、より好ましくは１５〜９７モル％、さらに好ましくは２０〜９５モル％、特に好ましくは２５〜９０モル％、最も好ましくは３５〜８５モル％である。式（ａ）で表される加水分解性シラン化合物を上記範囲で使用して得られるポリオルガノシルセスキオキサンは、硬化することにより、高い耐熱性と低硬化収縮性を有する硬化物を形成することができる。
【００４３】
また、式（ａ）で表される加水分解性シラン化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、例えば５０モル％以上、より好ましくは６０〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％、最も好ましくは８０〜１００モル％である。
【００４４】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。なかでも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、なかでも、ケトン、エーテルが好ましい。尚、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４５】
溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１重量部に対して、０〜２０重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
【００４６】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２'−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。尚、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
【００４７】
上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２〜０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【００４８】
上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５〜２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【００４９】
上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
【００５０】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を行う際の反応条件としては、目的とするポリオルガノシルセスキオキサンの構造によって適宜調整することが好ましく、例えば、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上のポリオルガノシルセスキオキサンを製造する場合は、上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、０．１〜１０時間が好ましく、より好ましくは１．５〜８時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。尚、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００５１】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、本発明におけるポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、得られたポリオルガノシルセスキオキサンには、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製を施してもよい。
【００５２】
［絶縁膜形成用組成物］
本発明の絶縁膜形成用組成物は、重合性化合物として上記ポリオルガノシルセスキオキサンを少なくとも含有する。上記ポリオルガノシルセスキオキサンは１種を単独で含有していてもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。
【００５３】
本発明の絶縁膜形成用組成物は、重合性化合物（特に、カチオン重合化合物）として、上記ポリオルガノシルセスキオキサン以外にも他の重合性化合物を含有していてもよい。他の重合性化合物としては、ポリオルガノシルセスキオキサンが含有するエポキシ基を含有する基との重合性を有する基（若しくは、反応性を有する基）であれば良く、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、及びフェノール性水酸基から選択される少なくとも１種の重合性基を有する化合物（シロキサン構成単位を含むものを除く）が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、酸無水物基、及びフェノール性水酸基から選択される少なくとも１種の重合性基を有する化合物（シロキサン構成単位を含むものを除く）としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、酸無水物、フェノール性水酸基含有化合物等を挙げることができる。
【００５５】
＜エポキシ化合物＞
エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、及び脂肪族エポキシ化合物が含まれる。
【００５６】
エポキシ化合物のエポキシ当量は、例えば１００〜２０００ｇ／ｅｑである。上限は、好ましくは１５００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１０００ｇ／ｅｑ、最も好ましくは５００ｇ／ｅｑである。また、下限は、好ましくは１５０ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１８０ｇ／ｅｑ、最も好ましくは２００ｇ／ｅｑである。前記範囲のエポキシ当量を有する化合物を使用することにより、高い耐熱性と低硬化収縮性を有する硬化物を形成することができる。エポキシ当量が上記範囲を上回るエポキシ化合物を使用すると、得られる硬化物の靭性（柔軟性）は向上する傾向があるが、相溶性、塗布性、及び耐熱性が低下する傾向がある。
【００５７】
（脂環式エポキシ化合物）
前記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、以下の化合物等が挙げられる。
（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（本明細書においては、「脂環エポキシ基」と称する場合がある。脂環エポキシ基には、例えば、シクロヘキセンオキシド基等が含まれる）を有する化合物
（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物
（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）
【００５８】
上記（１）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2018188563.tif 000005
【００５９】
上記式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。式（ｉ）中のシクロヘキセンオキシド基は置換基（例えば、Ｃ1-3アルキル基等）を有していてもよい。
【００６０】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【００６１】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００６２】
上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンや、下記式（i-1）〜（i-10）で表される化合物等が挙げられる。尚、下記式（i-5）中のＲ'は炭素数１〜８のアルキレン基であり、なかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。また、下記式（i-5）、（i-7）、（i-9）、（i-10）中のｎ1〜ｎ8は、同一又は異なって、１〜３０の整数を示す。
【化５】
2018188563.tif 000006
【化６】
2018188563.tif 000007
【００６３】
上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ii）で表される化合物等が挙げられる。
【化７】
2018188563.tif 000008
【００６４】
式（ii）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの［  ］内（外側の角括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ii）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
【００６５】
上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物を水素化した化合物；下記芳香族エポキシ化合物を水素化した化合物等が挙げられる。
【００６６】
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、且つこれらフェノール骨格のヒドロキシル基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
【００６７】
（脂肪族エポキシ化合物）
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。尚、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
【００６８】
＜オキセタン化合物＞
上記オキセタン化合物としては、分子内に１以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル）｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【００６９】
オキセタン化合物のオキセタン当量は、例えば１００〜５００ｇ／ｅｑ、好ましくは１００〜４００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１０５〜３００ｇ／ｅｑである。前記範囲のオキセタン当量を有する化合物を使用することにより、高い耐熱性と低硬化収縮性を有する硬化物を形成することができる。
【００７０】
＜ビニルエーテル化合物＞
上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に１以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
【００７１】
ビニルエーテル化合物のビニルエーテル基当量は、例えば６０〜５００ｇ／ｅｑ、好ましくは８０〜３００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは９０〜２００ｇ／ｅｑである。前記範囲のビニルエーテル基当量を有する化合物を使用することにより、高い耐熱性と低硬化収縮性を有する硬化物を形成することができる。
【００７２】
＜酸無水物＞
酸無水物としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００７３】
酸無水物の酸無水物基当量は、例えば１００〜５００ｇ／ｅｑ、好ましくは１００〜３００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１００〜２００ｇ／ｅｑである。前記範囲の酸無水物基当量を有する化合物を使用することにより、高い耐熱性と低硬化収縮性を有する硬化物を形成することができる。
【００７４】
＜フェノール性水酸基含有化合物＞
フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、フェノール又はクレゾールをホルムアルデヒドを用いて重合させた樹脂（具体的には、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等）が挙げられる。
【００７５】
フェノール性水酸基含有化合物のフェノール性水酸基当量は、例えば８０〜５００ｇ／ｅｑであり、好ましくは９０〜３００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１００〜２００ｇ／ｅｑである。前記範囲のフェノール性水酸基当量を有する化合物を使用することにより、高い耐熱性と低硬化収縮性を有する硬化物を形成することができる。
【００７６】
本発明の絶縁膜形成用組成物は、重合性化合物として、上記ポリオルガノシルセスキオキサン以外にも他の重合性化合物を含有していてもよく、他の重合性化合物（例えば、上述の、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、及びフェノール性水酸基から選択される少なくとも１種の重合性基を有する化合物（シロキサン構成単位を含むものを除く））の含有量は、前記ポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、例えば１５０重量部以下（好ましくは１２０重量部以下、特に好ましくは１１０重量部以下、最も好ましくは１００重量部以下である。尚、他の重合性化合物の含有量の下限は、例えば１０重量部、特に好ましくは２０重量部、最も好ましくは３０重量部、とりわけ好ましくは４０重量部である。他の重合性化合物の含有量が上記範囲を上回ると、得られる硬化物の耐熱性が低下し、硬化収縮率が上昇する傾向がある。
【００７７】
本発明の絶縁膜形成用組成物は、さらに、カチオン重合開始剤を１種又は２種以上含むことが好ましい。カチオン重合開始剤は、本発明におけるポリオルガノシルセスキオキサン等の重合性化合物（具体的には、カチオン重合化合物）の重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。
【００７８】
上記カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）、熱カチオン重合開始剤（熱酸発生剤）等の重合開始剤が挙げられる。本発明においては、なかでも、よりタックフリーとなるまでの硬化時間が短縮できる点で、カチオン重合開始剤として光カチオン重合開始剤を含むことが特に好ましい。
【００７９】
上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩（スルホニウムイオンとアニオンとの塩）、ヨードニウム塩（ヨードニウムイオンとアニオンとの塩）、セレニウム塩（セレニウムイオンとアニオンとの塩）、アンモニウム塩（アンモニウムイオンとアニオンとの塩）、ホスホニウム塩（ホスホニウムイオンとアニオンとの塩）、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
光カチオン重合開始剤における塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等）、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
【００８１】
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム塩、トリ−ｏ−トリルスルホニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、１−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、２−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム塩、トリ−１−ナフチルスルホニウム塩、トリ−２−ナフチルスルホニウム塩、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−（ｐ−フェニル）スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩；ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩；フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。
【００８２】
上記ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩としては、例えば、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
【００８３】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「ＵＶ９３８０Ｃ」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート４５％アルキルグリシジルエーテル溶液）、商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４」（ローディア・ジャパン（株）製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート＝［（１−メチルエチル）フェニル］（メチルフェニル）ヨードニウム）、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製）、ジフェニルヨードニウム塩、ジ−ｐ−トリルヨードニウム塩、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム塩等が挙げられる。
【００８４】
上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ−ｐ−トリルセレニウム塩、トリ−ｏ−トリルセレニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム塩、１−ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩；ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩；フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩；ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。
【００８５】
上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ'−ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、Ｎ，Ｎ'−ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩；Ｎ−メチルピリジニウム塩、Ｎ−エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩；Ｎ−メチルキノリウム塩等のキノリウム塩；Ｎ−メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩；ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩；ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。
【００８６】
上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム塩、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩；トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩；トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００８７】
上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｃｒ+、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−キシレン）Ｃｒ+等のクロム錯体カチオンの塩；（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−キシレン）Ｆｅ+等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。
【００８８】
上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体、第４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。
【００８９】
熱カチオン重合開始剤における塩を構成するアニオンとしては、上述の光カチオン重合開始剤における塩を構成するアニオンと同様の例を挙げることができる。
【００９０】
本発明の絶縁膜形成用組成物においては、例えば、商品名「ＳＰ−６６」、「ＳＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００９１】
上記アルミニウムキレートとしては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００９２】
上記三フッ化ホウ素アミン錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
【００９３】
本発明の絶縁膜形成用組成物における上記カチオン重合開始剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、絶縁膜形成用組成物に含まれる重合性化合物１００重量部に対して、例えば０．０１〜５．０重量部であり、下限は、より好ましくは０．０５重量部、さらに好ましくは０．１重量部、特に好ましくは０．５重量部である。カチオン重合開始剤を０．０１重量部以上含有することにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、耐熱性及び低硬化収縮性を有する硬化物が得られる。また、カチオン重合開始剤の含有量を５．０重量部以下とすることにより、絶縁膜形成用組成物の保存性が向上する。
【００９４】
本発明の絶縁膜形成用組成物は、カチオン重合開始剤と共に、又はカチオン重合開始剤に代えて、硬化促進剤を１種又は２種以上含んでいても良い。
【００９５】
硬化促進剤は、本発明の絶縁膜形成用組成物の重合性化合物が硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物であり、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、及びその塩（例えば、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、第４級アンモニウム塩、ヨードニウム塩）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛等の有機金属塩；金属キレート等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
硬化促進剤としては、例えば、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」（以上、サンアプロ（株）製）、「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）、「ＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。 
【００９７】
硬化促進剤の含有量としては、本発明の絶縁膜形成用組成物に含まれる重合性化合物１００重量部に対して、例えば０．０１〜５．０重量部程度が好ましく、より好ましくは０．０２〜３．０重量部、特に好ましくは０．０５〜３．０重量部、最も好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００９８】
本発明の絶縁膜形成用組成物は、さらに、その他、任意の成分として、絶縁材料（例えば、銀ナノワイヤ、アルミナナノファイバー、セルロース（例えば、酢酸セルロース））、硬化助剤、溶剤（例えば、ＰＥＧＭＥＡ等の有機溶剤）、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤等）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等）、難燃助剤、補強材（他の充填剤等）、核剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤（流動性改良剤等）、加工性改良剤、着色剤（染料、顔料等）、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤（レベリング剤、ワキ防止剤等）、表面改質剤（スリップ剤等）、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤等の慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９９】
本発明の絶縁膜形成用組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら撹拌・混合することにより調製することができる。尚、本発明の絶縁膜形成用組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
【０１００】
本発明の絶縁膜形成用組成物は、常温（約２５℃）で液体であることが、ＳＯＤ法により絶縁膜を形成する上で好ましく、粘度は例えば１〜１００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓである。尚、本発明の絶縁膜形成用組成物の粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１〜１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定される。
【０１０１】
［絶縁膜］
本発明の絶縁膜は、上記絶縁膜形成用組成物の硬化物からなる。本発明の絶縁膜は、上記絶縁膜形成用組成物をウェハ等の表面に塗布し、組成物が溶剤を含有する場合には、塗布後、加熱などにより溶剤を除去した後、活性エネルギー線の照射及び／又は加熱処理を施すことにより塗膜を硬化させることによって形成することができる。
【０１０２】
上記絶縁膜形成用組成物をウェハ等の表面に塗布する方法としては、例えば、ＳＯＤ法（＝スピンコーティング）、ロールコート塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、バーコート塗装、ローラー塗り、シルクスクリーン印刷等を採用することができる。
【０１０３】
絶縁膜の厚さ（２層以上設ける場合はその総厚さ）は、例えば５０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２５０ｎｍである。
【０１０４】
上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。
【０１０５】
塗膜を硬化させる際の活性エネルギー線の照射条件は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることが好ましい。尚、活性エネルギー線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、レーザー等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理（アニール、エージング）を施してさらに硬化反応を進行させてもよい。
【０１０６】
塗膜を硬化させる際の加熱処理条件は、特に限定されないが、例えば、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１９０℃である。硬化時間は、例えば０．５〜１０時間程度である。
【０１０７】
上記方法により得られる本発明の絶縁膜は高い耐熱性を有し、１％重量減少温度は例えば２６０℃以上である。また、本発明の絶縁膜は低硬化収縮性を有する。そのため、半導体ウェハが薄膜化されたものであっても、高温環境下において「反り」の発生を抑制することができる。
【０１０８】
［半導体デバイス］
本発明の半導体デバイスは、上記絶縁膜（例えば、層間絶縁膜）を、少なくとも１層、備えることを特徴とする。半導体デバイスとしては、例えば、シリコン系トランジスタ、ＧｎＮトランジスタなどのパワー系トランジスタ、有機トランジスタ等が挙げられる。本発明の電子デバイスは上記絶縁膜を有するため、高温環境下においても「反り」の発生を抑制することができる。そのため、半導体デバイスの小型化、高集積化の要求に対応可能であり、半導体デバイスを、他の部品と共に一括してリフロー半田付けにより基板実装することができ、優れた作業効率で製造することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
尚、生成物の分子量は、下記条件下でのＧＰＣ分析により求めた。
Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ（東ソー（株）製）×２
ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨHRＬ（東ソー（株）製）
カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ  Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）
溶媒：ＴＨＦ
測定条件：４０℃
また、生成物におけるＴ２体とＴ３体のモル比［Ｔ３体／Ｔ２体］の測定は、ＪＥＯＬ  ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）による29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。
更に、生成物のＴd5（５％重量減少温度）は、ＴＧＡ（熱重量分析）により、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件で測定した。
【０１１０】
合成例１＜不完全かご型ポリオルガノシルセスキオキサンの合成＞
温度計、撹拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた３００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１６１．５ｍｍｏｌ（３９．７９ｇ）、フェニルトリメトキシシラン９ｍｍｏｌ（１．６９ｇ）、及びアセトン１６５．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液４．７０ｇ（炭酸カリウムとして１．７ｍｍｏｌ）を５分かけて添加した後、水３０．６０ｇを２０分かけて添加した。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で４時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は１９１１であり、分子量分散度は１．４７であった。上記生成物の［Ｔ３体／Ｔ２体］は１０．３であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｓ−１）を得た。
上記生成物のＴd5は３７０℃であった。
尚、得られたポリオルガノシルセスキオキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルを上述の方法で測定したところ、いずれも１１００ｃｍ-1付近に一つの固有吸収ピークを有することが確認された。
【０１１１】
合成例２＜不完全かご型ポリオルガノシルセスキオキサンの合成＞
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの使用量を２６．９ｍｍｏｌ（６．６３ｇ）に、フェニルトリメトキシシランの使用量を５４ｍｍｏｌ（１０．１ｇ）に変更した以外は合成例１と同様にして、エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｓ−２）を得た。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は１３１４であり、分子量分散度は１．３９であった。上記生成物の［Ｔ３体／Ｔ２体］は１０．１であった。
【０１１２】
合成例３＜ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの合成＞
温度計、撹拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン８９０ｍｍｏｌ（２１８．９１ｇ）、フェニルトリメトキシシラン５０ｍｍｏｌ（９．９２ｇ）、及びメチルイソブチルケトン１１４．３９ｇを仕込み、１０℃に冷却した。このようにして得られた混合物に、５Ｎ−ＨＣｌ水溶液２．０ｇ（塩酸として１０ミリモル）を投入した後、水５４．０ｇを６０分かけて滴下した。その後、１０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で１時間行った。
この時の重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は６１３であり、分子量分散度は１．１２であった。その後、メチルイソブチルケトン３４３．２ｇを追加し、３０分かけて反応温度を７０℃まで上げた。７０℃で５Ｎ−ＨＣｌ １００ｍｍｏｌ（２０．０２ｇ）を添加し、そのまま３時間重縮合反応を行った。この時の重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は９４２であり、分子量分散度は１．１４であった。また、上記生成物の［Ｔ３体／Ｔ２体］は１．０であった。
【０１１３】
次に上記７０℃での重縮合反応液に、ヘキサメチルジシロキサン５００ｍｍｏｌ（８１．２ｇ）を添加し、７０℃で３時間末端エンドキャップ反応を行った。上記生成物の1Ｈ−ＮＭＲ分析により、末端のヒドロキシル基からトリメチルシリルオキシ基への転化率（ＴＭＳ化率）は７５％であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、微黄色透明の液状の生成物（シクロヘキセニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）１６９．５ｇを得た。この濃縮液の数平均分子量は１０３３であった。
【０１１４】
ついで、温度計、撹拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で上記濃縮液６０．５ｇと酢酸エチル２４０ｇを入れて２０℃で撹拌混合を行った。別途、三角フラスコにて、ｍＣＰＢＡ（メタクロロ過安息香酸）４６５ｍｍｏｌと酢酸エチル２４０ｇを入れて、撹拌混合を行った。反応温度２０℃にて、ｍＣＰＢＡの酢酸エチル溶液を４５分かけて滴下した。滴下後、２０℃のまま３時間熟成を行った。この時、過酸化物チェッカーにてｍＣＰＢＡが消失しているのを確認した。反応液に、ノルマルヘプタン５７．８ｇと１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液２３１．８ｇを入れて１０分間撹拌しクエンチを行った。その後は分液ロートに移し、下層水を払い出し、５％ＮａＯＨ水溶液２３１．８ｇで２回、水２３１．８ｇで２回抽出洗浄し中性であることを確認した。
【０１１５】
エポキシシクロヘキシルエチル基含有ラダー型シルセスキオキサンを含む酢酸エチル溶液を１ｍｍＨｇ、５０℃で溶媒を濃縮留去し、エポキシシクロヘキシルエチル基含有ラダー型シルセスキオキサン（Ｓ−３）６１．３ｇを得た。得られたエポキシシクロヘキシルエチル基含有ラダー型シルセスキオキサンのエポキシ当量は２６０ｇ／ｅｑ、数平均分子量は１０６２、分散度は１．１２であった。1Ｈ−ＮＭＲより、エポキシ化前のシクロヘキセニルエチル基からエポキシシクロヘキシルエチル基への転化率は９５％であった。また、ＦＴ−ＩＲ分析結果より、１１００ｃｍ-1、１２００ｃｍ-1付近にラダー特有のピークが２つあることと、及び［Ｔ３体／Ｔ２体］が１．０であることから、この化合物はラダー骨格をメインとして含むことを確認した。
【０１１６】
実施例１
表１に記載の処方（単位は重量部）に従って各成分を混合し、更にＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、（株）ダイセル社製）で、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ程度となるよう希釈して、絶縁膜形成用組成物を得た。
【０１１７】
６インチシリコンウェハにシランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ４０３」、信越化学工業（株）製）をスピンコートで塗布し、１２０℃で５分加熱して、シランカップリング剤層付きシリコンウェハを得た。
【０１１８】
得られたシランカップリング剤層付きシリコンウェハ上に乾燥後の厚みが２００ｎｍになるように前記硬化性絶縁材料を塗布し、１００℃で５分加熱・溶剤を除去した後、光照射１を施すことにより塗膜の硬化を行った。光照射は、高圧水銀灯を用い、１Ｊ／ｃｍ2の露光量で光を照射した。
【０１１９】
実施例２〜１４、比較例１〜２
表１に記載の通りに処方、及び硬化方法を変更した以外は実施例１と同様にして絶縁膜形成用組成物を得、絶縁膜を得た。尚、加熱処理は、１００℃で１時間加熱し、その後１５０℃で２時間加熱した。
【０１２０】
（１）反り測定
反り測定用サンプルは、上記手法を５回繰り返し、５層の積層構造を有する絶縁膜を作成して測定した。実施例及び比較例で得られた絶縁膜について、室温（２５℃）での反りを測定し、下記基準によって評価した。尚、反り量の測定には、レーザー変位計を用いた。
評価基準
反りが１０μｍ以下のとき：反り抑制性良好（○）
反りが１０μｍ超、２０μｍ以下のとき：反り抑制性良好（△）
反りが２０μｍ超のとき：反り抑制性不良（×）
【０１２１】
（２）耐熱性
実施例及び比較例で得られた絶縁膜形成用組成物に光照射又は加熱処理を施すことにより得られた硬化物について、熱分析装置（商品名「ＴＧ−ＤＴＡ６３００」、セイコー電子工業（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量分析し、下記基準で耐熱性を評価した。
評価基準
１％重量減温度が２６０℃以上のとき：耐熱性良好（○）
１％重量減温度が２６０℃未満のとき：耐熱性不良（×）
【０１２２】
（３）密着性
実施例及び比較例で得られた絶縁膜／インチシリコンウェハ積層体について、碁盤目テープ試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００−８．５準拠）を行い、下記基準で絶縁膜のインチシリコンウェハへの密着性を評価した。
評価基準
絶縁膜の剥離が見られないとき：密着性良好（○）
絶縁膜の剥離が見られたとき：密着性不良（×）
【０１２３】
【表１】
2018188563.tif 000009
【０１２４】
＜ポリオルガノシルセスキオキサン＞
Ｓ−１：合成例１で得られたものを使用した
Ｓ−２：合成例２で得られたものを使用した
Ｓ−３：合成例３で得られたものを使用した
＜重合性化合物＞
４００５Ｐ：ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、三菱化学（株）製
ＥＸＡ−４８５０−１５０：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１５０」、ＤＩＣ社製
ＥＨＰＥ３１５０：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、（株）ダイセル製
ＯＸＴ−１２１：１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、商品名「ARON OXETANE OXT-121」、東亞合成（株）製
Ｘ−２２−１６３：グリシジル変性シリコーンオイル、信越シリコーン社製
リカシッドＭＨ７００Ｆ：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理化（株）製  
ＴＤ  ２０９１：ノボラック型フェノール樹脂、商品名「PHENOLITE TD-2091」、ＤＩＣ社製
＜カチオン重合開始剤＞
ＣＰＩ−１１０Ｐ：光カチオン重合開始剤、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、サンアプロ（株）製
ＳＩ−１５０Ｌ：熱カチオン重合開始剤、商品名「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」、三新化学工業（株）製
＜硬化促進剤＞
Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ：特殊アミン、サンアプロ（株）製
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン、和光純薬工業（株）製
＜絶縁材料＞
セルロース：酢酸セルロース（L-20）、（株）ダイセル社製
アルミナナノファイバー：ニューメタルス  エンド  ケミカルス  コーポレーション社製