(57)【要約】【課題】環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に際し、高温、長時間を要し、高重合度化が十分ではなく、触媒の促進効果が十分でないものが多いという課題を解決し、より短時間で、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する方法を提供することを課題とするものである。【解決手段】環式ポリアリーレンスルフィドならびに、ニッケル化合物、および、ニッケルよりイオン化傾向の小さい金属塩存在下で加熱することによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル化合物および金属塩存在下で、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、金属塩を構成する金属がニッケルよりイオン化傾向の低い金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ニッケル化合物が、０価ニッケル化合物および加熱により０価ニッケル化合物を生成するニッケル化合物から選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ニッケル化合物の存在量が、環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対して、ニッケル原子として０．００１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記金属塩の存在量が、ニッケル化合物中に含まれるニッケル原子に対して、金属原子として０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記金属塩を構成する金属が周期表第８族から第１４族かつ第４周期から第６周期の中から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記金属塩を構成する金属がパラジウム、銀、白金、および金から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記金属塩を構成する金属がパラジウムまたは白金から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする、請求項６に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
ニッケル化合物が下記（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（ｉ）一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物
【化１】
2018053196.tif 000016
（ここで、Ｒ１は水素、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、および式（Ｂ）で表される構造（置換基）から選ばれる置換基を表し、各置換基の水素は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよく、式（Ｂ）中のｋは０〜６の整数を表し、ｍは０または１の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表す。）
（ｉｉ）一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体
【化２】
2018053196.tif 000017
（ここで、Ｒ２およびＲ３は水素もしくは炭素数が１〜１２の炭化水素基から選ばれる置換基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
（ｉｉｉ）一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物
【化３】
2018053196.tif 000018
（ここで、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、ハロゲン基から選ばれる置換基を表し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基の水素原子はハロゲン原子基で置換されていてもよく、またＲ４およびＲ５は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項９】
前記一般式（Ａ）における、Ｒ１が水素または式（Ｂ）で表される構造中のｍが０である構造であることを特徴とする、請求項８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（Ａ）における、Ｒ１が水素または式（Ｂ）で表される構造中のｋおよびｎが０である構造であることを特徴とする、請求項８または９に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記一般式（Ａ）で表されるカルボン酸ニッケル化合物がギ酸ニッケルであることを特徴とする、請求項８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記一般式（Ｃ）における、Ｒ２が水素および炭素数が１〜８の炭化水素基であり、Ｒ３が水素および炭素数が１〜８の炭化水素基であることを特徴とする、請求項８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記カルボン酸ニッケルアミン錯体を構成する第１級アミンが脂肪族アミンであることを特徴とする、請求項８または１２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記一般式（Ｄ）における、Ｒ４が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基であり、Ｒ５が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基であることを特徴とする、請求項８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
ポリアリーレンスルフィド樹脂中の硫黄原子に対し０．００１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満のニッケル、および、ニッケル原子に対して０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のニッケルよりイオン化傾向の低い金属を含むことを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法およびポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、ニッケル化合物および金属塩存在下で、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、金属塩を構成する金属がニッケルよりイオン化傾向の低い金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属である、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、および、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中にニッケル、および、ニッケルよりイオン化傾向の低い金属を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。さらに、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、ポリアリーレンスルフィド樹脂はこれらの性質を有する一方で靭性に乏しい欠点があり、靭性改良を目的としてポリアリーレンスルフィド樹脂に金属を分散させる方法が開示されている。靭性改良のためにはポリアリーレンスルフィドと金属との接触面積が大きいことが好ましく、金属の粒子質量あたりの表面積が大きい、つまり、金属の粒径が小さいことが望まれている。
【０００４】
特許文献１では、無機金属塩を溶媒に溶解させ、本溶液をポリアリーレンスルフィドと混合したのちに溶媒を除去し、得られたポリアリーレンスルフィドおよび金属塩からなる固溶体または混合物を溶融混練することで、無機金属塩を金属へ還元するとともにポリアリーレンスルフィド中に平均粒径０．５〜３０ｎｍの大きさで分散させたポリアリーレンスルフィド複合材料を製造する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２では、熱可塑性プラスチックに対し、導電性付与の目的で鉄、ニッケル、鉄合金の金属繊維、さらに金属粉末を充填し分散させたプラスチック組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献３では、金属酸化物または金属有機化合物と樹脂の混合物を、該金属酸化物または金属有機化合物の熱分解開始温度以上かつ樹脂の劣化温度未満の温度で加熱成型して、平均粒径１〜１００ｎｍの金属超微粒子を樹脂成型物中で生成させることによる、金属超微粒子を含む樹脂組成物またはその成型物、およびそれらの製造方法が開示されている。
【０００７】
特許文献４では、ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶解可能な有機溶剤に、ポリアリーレンスルフィド樹脂と有機金属化合物とを溶解させた後、析出させることによる、金属元素含有ナノ粒子が分散されたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法が開示されている。
【０００８】
特許文献５では、ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶解されかつ無機微粒子が分散された有機溶剤溶液から、ポリアリーレンスルフィド樹脂を析出させることによる、ポリアリーレンスルフィド樹脂と無機微粒子との複合体の製造方法が開示されている。
【０００９】
特許文献４および５のいずれも溶融混練を行うことなくポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造することができる。
【００１０】
特許文献６では、平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであるニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、および、カルボン酸ニッケル、カルボン酸ニッケルアミン錯体、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物存在下で、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱して、平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであるニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法が開示されている。
【００１１】
このポリアリーレンスルフィドの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されている。この方法はポリアリーレンスルフィドの工業的な製造方法として幅広く利用されている(例えば特許文献７)。しかしながら、この製造方法は高温、高圧、かつ強アルカリ条件下で反応を行うことが必要であり、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかるエネルギー多消費型で、多大なプロセスコストを必要とするといった課題を有している。
【００１２】
上記のごときポリアリーレンスルフィドの製造方法の課題を解決するポリアリーレンスルフィドの別の製造方法として、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することによるポリアリーレンスルフィドの製造方法が開示されている（例えば特許文献８）。
【００１３】
さらに、モノマー源として環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドの混合物を加熱するポリフェニレンスルフィドの重合方法も知られている（非特許文献１）。
【００１４】
また、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に際し、転化を促進する方法として、各種触媒成分（ラジカル発生能を有する化合物、イオン性化合物、有機カルボン酸など）を使用する方法が知られている。
【００１５】
特許文献９、非特許文献２には、ラジカル発生能を有する化合物として、例えば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物が開示されており、具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が開示されている。
【００１６】
特許文献１０及び１１には、アニオン重合において開環重合触媒になり得るイオン性化合物が開示されており、具体的には例えばチオフェノールのナトリウム塩のような硫黄のアルカリ金属塩を用いる方法が開示されている。
【００１７】
特許文献１０には、カチオン重合において開環重合触媒となり得るイオン性化合物として、塩化鉄（ＩＩＩ）などのルイス酸、プロトン酸、トリアルキルオキソニウム塩、カルボニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、アルキル化剤またはシリル化剤などを用いる方法も挙げられている。
【００１８】
特許文献１２には、アニオン重合において開環重合触媒となり得るイオン性化合物とルイス酸を共存させる方法が開示されており、具体的にはチオフェノールのナトリウム塩と塩化銅（ＩＩ）を共存させる方法が開示されている。
【００１９】
環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に際し、転化を促進する触媒として遷移金属化合物（０価遷移金属化合物、低原子価鉄化合物、ニッケル化合物）を使用する方法も報告されている（例えば特許文献６、１３〜１６）。
【００２０】
特許文献１３および１４には、０価遷移金属化合物として、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルなどを用いる方法が開示されている。特許文献１４には、反応系内で０価遷移金属化合物を生成させるため、酢酸ニッケルと亜鉛を共存させる方法も報告されている。
【００２１】
特許文献１５には、低原子価鉄化合物として、具体的には塩化鉄などを用いる方法が開示されている。加えて、反応系内で低原子化鉄化合物を生成させるために、塩化鉄（ＩＩＩ）と塩化銅（Ｉ）を共存させる方法も報告されている。
【００２２】
特許文献６および１６には、ニッケル化合物として、例えば、カルボン酸ニッケル、カルボン酸ニッケルアミン錯体、ニッケルアセチルアセトナートなどを用いる方法が開示されている。
【００２３】
また、特許文献１７には、開始剤としてカルボアニオンを用いる方法が開示されており、具体的には例えば４−クロロフェニル酢酸ナトリウム塩、４−クロロフェニル酢酸を用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】特開平８−２０８８４９号公報
【特許文献２】特開昭５７−６５７５４号公報
【特許文献３】特開２００６−３４８２１３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８４９６４号公報
【特許文献５】特開２０１０−２７５４６４号公報
【特許文献６】国際公開第２０１４／２０８４１８号
【特許文献７】特公昭５２−１２２４０号公報
【特許文献８】国際公開第２００７／０３４８００号
【特許文献９】米国特許第５８６９５９９号明細書
【特許文献１０】特開平５−１６３３４９号公報
【特許文献１１】特開平５−３０１９６２号公報
【特許文献１２】特開平５−１０５７５７号公報
【特許文献１３】国際公開第２０１１／０１３６８６号
【特許文献１４】特開２０１４−１５９５４４号公報
【特許文献１５】特開２０１２−９２３１５号公報
【特許文献１６】特開２０１５−２８１４２号公報
【特許文献１７】特開２０１１−１７３９５３号公報
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）, ｖｏｌ．３７, ｎｏ．１４，１９９６年（第３１１１〜３１１６ページ）
【非特許文献２】マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）, ３０巻, １９９７年（第４５０２〜４５０３ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
特許文献１には、ニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物については開示がなされていない。また、溶媒除去工程において、溶解していた金属塩が粗大に凝集、析出し、溶融混練後の複合材料中に粗大粒子が残存する恐れもある。さらに、溶融混練操作においても、剪断発熱や空気酸化によるポリアリーレンスルフィドの劣化、異常架橋や主鎖切断が起こる恐れ、無機金属塩の金属カチオンに対するカウンターアニオン成分、残留溶媒成分に由来するガス（塩化物の場合の塩素ガス、硫化物の場合のＳＯｘガス、硝化物の場合のＮＯｘガスなど）が発生する恐れがある。
【００２７】
特許文献２には、ポリアリーレンスルフィドに関する具体的な例示はなく、また、充填する金属粉末の粒度は記載されているもののプラスチック組成物中での粒径に関する情報もないが、一般的に金属粉末は溶融状態のプラスチック中で二次凝集しやすい傾向があり、充填する際の粒度に対して粗大化しやすい。
【００２８】
特許文献３にも、ポリアリーレンスルフィドやニッケル微粒子に関する具体的な例示はなされていない。また、熱可塑性樹脂中に金属超微粒子を生成させるためには、金属酸化物または金属有機化合物の熱分解開始温度が、熱可塑性樹脂の溶融温度より高くなければならず、ポリアリーレンスルフィドのような耐熱性に優れる樹脂を用いる場合、熱分解開始温度が極めて高い金属酸化物または金属有機化合物を用いる必要がある。
【００２９】
特許文献４においてはニッケル含有ナノ粒子については開示がなされておらず、特許文献５においては無機微粒子種として金属ニッケルを用いた実施例があるものの、分散粒径が２００ｎｍより大きい例のみであり、無機微粒子種として用いた金属ニッケルナノ粒子の粒径（平均一次粒径２００ｎｍ）に対し、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中での分散粒径は２２０ｎｍと、二次凝集を抑制できない傾向にあることから、分散粒径を小さくするためには無機微粒子種として用いる金属ニッケルナノ粒子の粒径を小さくすることが必須、すなわち高価な金属ナノ粒子が必須となる。また、いずれもＮ−メチル−２−ピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を用いることに加え、沸点以上での加熱が好ましいため、高価な加圧容器が必要となる。さらに、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中に有機溶剤が残留する恐れもある。
【００３０】
特許文献６では、平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであるニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、および、カルボン酸ニッケル、カルボン酸ニッケルアミン錯体、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物存在下で、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱して、ニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法が開示されているが、平均粒子径１０ｎｍ程度であるニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する具体的な例示があるのみで、さらに平均粒子径が小さいニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法が望まれる。
【００３１】
特許文献８において提案されている方法では、高分子量で、狭い分子量分布を有し、加熱した際の重量減少が少ないポリアリーレンスルフィドを得ることが期待できるが、環式ポリアリーレンスルフィドの反応が完結するには反応に高温、長時間を要するため、より低温、より短時間でのポリアリーレンスルフィドの製造方法が望まれる。
【００３２】
非特許文献１において提案されている方法は、ポリフェニレンスルフィドの安易な重合法であるが、得られるポリフェニレンスルフィドの重合度は低く実用に適さないポリフェニレンスルフィドである。該文献では加熱温度を高くすることで重合度の向上が見られることが開示されているが、それでもなお実用に適した分子量には到達しておらず、また、この場合は架橋構造の生成が回避できず、熱的特性の劣るポリフェニレンスルフィドしか得られず、より実用に適した品質の高いポリフェニレンスルフィドの重合方法が望まれる。
【００３３】
また、特許文献９、非特許文献２、特許文献１０及び特許文献１１において提案されている方法を用いても、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の促進効果としては不十分で、環式ポリアリーレンスルフィドの反応が完結するには高温、長時間を有するという課題がある。
【００３４】
また、特許文献１０には、カチオン重合において開環重合触媒となり得るイオン性化合物として、塩化鉄（ＩＩＩ）などのルイス酸、プロトン酸、トリアルキルオキソニウム塩、カルボニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、アルキル化剤またはシリル化剤などを用いる方法も挙げられているが、これら開環重合触媒の効果に関する具体的な開示はなく、効果は明らかでない。さらに、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）を開環重合触媒として用いた際の、開環重合触媒の作用機構についても明らかでなく、環式ポリアリーレンスルフィドへの触媒の添加方法、重合条件に関する具体的な開示もない。
【００３５】
また、特許文献１２において提案されている方法を用いても、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の促進効果としては不十分で、環式ポリアリーレンスルフィドの反応が完結するには高温、長時間を有するという課題がある。
【００３６】
また、特許文献１３及び１４に記載の方法を用いた場合、低温、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られることが記載されているが、遷移金属化合物の分散状態については何ら記載がなく、触媒安定性が低く、触媒が高価であり、より安定性が高く安価な触媒を用いる製造方法が望まれる。特許文献１４には、反応系内で０価遷移金属化合物を生成させるため、酢酸ニッケルと亜鉛を共存させる方法も報告されているが、還元性の高い亜鉛を触媒に対して大量に添加する必要があり、亜鉛の安定性が低いことが課題である。
【００３７】
また、特許文献１５に記載の方法を用いた場合も、低温、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるが、さらに高重合度のポリアリーレンスルフィドの製造方法が望まれる。また、遷移金属化合物の分散状態については何ら記載がない。反応系内で低原子化鉄化合物を生成させるために、塩化鉄（ＩＩＩ）と塩化銅（Ｉ）を共存させる方法も報告されているが、塩化銅（Ｉ）の安定性が低いことが課題である。
【００３８】
特許文献６及び１６には、安定性の高い触媒を用いて、低温、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるが、より低温、短時間で、より高重合度のポリアリーレンスルフィドの製造方法が望まれる。加えて、ニッケル化合物および金属塩存在下で、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、金属塩を構成する金属がニッケルよりイオン化傾向の低い金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属である、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関する具体的な開示がない。
【００３９】
特許文献１７に記載の方法を用いた場合も、低温、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるが、さらに低温、短時間でポリアリーレンスルフィドを得る方法が望まれる。
【００４０】
このように、従来の技術による環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化においては触媒の促進効果、ポリアリーレンスルフィドの高重合度化が十分ではなく、より低温、短時間で、より高重合度のポリアリーレンスルフィドを製造する方法が望まれる。
【００４１】
本発明は、上記の背景技術における、ニッケル微粒子を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法の課題、すなわち、より平均粒子径の小さいニッケル微粒子を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその簡便かつ汎用的な製造方法を提供することを課題とするものである。
【００４２】
さらに、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に際し、高温、長時間を要し、高重合度化が困難であるという前記課題を解決し、より高重合度のポリアリーレンスルフィドを低温、短時間で得ることのできる製造方法を提供することを課題とするものである。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形加工品の機械強度や耐薬品性などの特性をより高めるため、さらに高重合度のポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００４３】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法およびポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、ニッケル化合物および金属塩存在下で、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、金属塩を構成する金属がニッケルよりイオン化傾向の低い金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属である、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、および、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中にニッケル、および、ニッケルよりイオン化傾向の低い金属を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【００４４】
すわなち、本発明は以下の通りである。
１．ニッケル化合物および金属塩存在下で、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、金属塩を構成する金属がニッケルよりイオン化傾向の低い金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
２．ニッケル化合物が、０価ニッケル化合物および加熱により０価ニッケル化合物を生成するニッケル化合物から選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物であることを特徴とする、１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
３．ニッケル化合物の存在量が、環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対して、ニッケル原子として０．００１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする、１〜２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
４．前記金属塩の存在量が、ニッケル化合物中に含まれるニッケル原子に対して、金属原子として０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
５．前記金属塩を構成する金属が周期表第８族から第１４族かつ第４周期から第６周期の中から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする、１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
６．前記金属塩を構成する金属がパラジウム、銀、白金、および金から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする、１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
７．前記金属塩を構成する金属がパラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする、６に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
８．ニッケル化合物が、下記（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、１〜７のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（ｉ）一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物
【００４５】
【化１】
2018053196.tif 000002
【００４６】
（ここで、Ｒ１は水素、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、および式（Ｂ）で表される構造（置換基）から選ばれる置換基を表し、各置換基の水素は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよく、式（Ｂ）中のｋは０〜６の整数を表し、ｍは０または１の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表す。）
（ｉｉ）一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体
【００４７】
【化２】
2018053196.tif 000003
【００４８】
（ここで、Ｒ２およびＲ３は水素もしくは炭素数が１〜１２の炭化水素基から選ばれる置換基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
（ｉｉｉ）一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物
【００４９】
【化３】
2018053196.tif 000004
【００５０】
（ここで、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、ハロゲン基から選ばれる置換基を表し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基の水素原子はハロゲン原子基で置換されていてもよく、またＲ４およびＲ５は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
９．前記一般式（Ａ）における、Ｒ１が水素または式（Ｂ）で表される構造中のｍが０である構造であることを特徴とする、８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
１０．前記一般式（Ａ）における、Ｒ１が水素または式（Ｂ）で表される構造中のｋおよびｎが０である構造であることを特徴とする、８または９に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
１１．前記一般式（Ａ）で表されるカルボン酸ニッケル化合物がギ酸ニッケルであることを特徴とする、８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
１２．前記一般式（Ｃ）における、Ｒ２が水素および炭素数が１〜８の炭化水素基であり、Ｒ３が水素および炭素数が１〜８の炭化水素基であることを特徴とする、８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
１３．前記カルボン酸ニッケルアミン錯体を構成する第１級アミンが脂肪族アミンであることを特徴とする、８または１２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
１４．前記一般式（Ｄ）における、Ｒ４が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基であり、Ｒ５が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基であることを特徴とする、８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
１５．ポリアリーレンスルフィド樹脂中の硫黄原子に対し０．００１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満のニッケル、および、ニッケル原子に対して０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のニッケルよりイオン化傾向の低い金属を含むことを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、ニッケル化合物および金属塩存在下で、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、金属塩を構成する金属がニッケルよりイオン化傾向の低い金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属である、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、従来法と比較して、低温、短時間で、環式ポリアリーレンスルフィドからポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる製造方法を提供できる。
【００５２】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中にニッケル、および、ニッケルよりイオン化傾向の低い金属を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、樹脂フィルムとして電子材料（プリント配線、導電性材料等）、磁性材料（磁気記録媒体、電磁波吸収体、電磁波共鳴体等）、触媒材料（高速反応触媒、センサー等）、構造材料（遠赤外材料、複合皮膜形成材等）、光学材料（特定波長光遮蔽フィルター、熱線吸収材料、紫外線遮蔽材料、波長変換材料、偏光材料、高屈折率材料、防眩材料、発光素子等）、セラミックス・金属材料（焼結助剤、コーティング材料等）、医療材料（抗菌材料、浸透膜等）などの各種用途への展開が期待できる。
【００５３】
さらに、ニッケル化合物および金属塩存在下で、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、金属塩を構成する金属がニッケルよりイオン化傾向の低い金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属である、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法により、ニッケル微粒子が数ｎｍから数十ｎｍのオーダーで分散し、それによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の機械特性（例えば引張試験における引張伸度など）、および環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の際の触媒活性を大きく向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００５５】
＜ポリアリーレンスルフィド＞
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ｅ）〜式（Ｏ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｅ）が特に好ましい。
【００５６】
【化４】
2018053196.tif 000005
【００５７】
（Ｒ６、Ｒ７は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ６とＲ７は同一でも異なっていてもよい。）
【００５８】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｐ）〜（Ｒ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１ｍｏｌに対して０〜１ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。
【００５９】
【化５】
2018053196.tif 000006
【００６０】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００６１】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０ｍｏｌ％以上、特に９０ｍｏｌ％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００６２】
【化６】
2018053196.tif 000007
【００６３】
本発明のポリアリーレンスルフィドの好ましい分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上である。ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が１０，０００以上では加工時の成形性が良好で、また成形品の機械強度や耐薬品性などの特性が高くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、さらに好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。
【００６４】
＜環式ポリアリーレンスルフィド＞
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法における環式ポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上含有する下記一般式（Ｓ）の環式化合物を、少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものである。Ａｒとしては前記式（Ｅ）〜式（Ｏ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｅ）が特に好ましい。
【００６５】
【化７】
2018053196.tif 000008
【００６６】
（Ａｒはアリーレン基、ｑは４〜５０の整数であり、異なるｑを有する混合物である）
【００６７】
なお、環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｓ）式の環式化合物においては前記式（Ｅ）〜式（Ｏ）などの繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい前記（Ｓ）式の環式化合物としては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０ｍｏｌ％以上、特に９０ｍｏｌ％以上含有する環式化合物が挙げられる。
【００６８】
【化８】
2018053196.tif 000009
【００６９】
環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ｓ）式の環式化合物中の繰り返し数ｑは４〜５０の範囲である。ここで、ｑの下限値は４以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、７以上がよりいっそう好ましく、８以上がさらにいっそう好ましい。ｑが小さい環式化合物は反応性が低い傾向があるため、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるようになるとの観点ではｑを前記範囲にすることが好ましい。一方、ｑの上限値は５０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。後述するように環式ポリアリーレンスルフィドの加熱によるポリアリーレンスルフィドへの転化は環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度以上で行うことが好ましいが、ｑが大きくなると環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度が高くなる傾向にある。そのため、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化をより低い温度で行うためには、ｑを前記範囲にすることが好ましい。
【００７０】
また、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ｓ）式の環式化合物は、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物のいずれでもよいが、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも融解する温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の使用はポリアリーレンスルフィドへの転化を行う際の加熱温度をより低くできるため好ましい。
【００７１】
環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ｓ）式の環式化合物以外の成分はポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここでポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（Ｅ）〜式（Ｏ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｅ）が特に好ましい。ポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（Ｐ）〜式（Ｒ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１ｍｏｌに対して０〜１ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００７２】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０ｍｏｌ％以上、特に９０ｍｏｌ％以上含有するポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００７３】
ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの分子量としては、ポリアリーレンスルフィドよりも低分子量のものが例示でき、具体的には重量平均分子量で１０，０００未満であることが好ましい。環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量平均分子量で１０，０００未満である場合、環式ポリアリーレンスルフィドの融解する温度が低くなる傾向にあり、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化をより低い温度で行うためには、前記範囲にすることが好ましい。
【００７４】
環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマー量は、環式ポリアリーレンスルフィドが含有する前記（Ｓ）式の環式化合物よりも少ないことが特に好ましい。即ち環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｓ）式の環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比（前記（Ｓ）式の環式化合物／ポリアリーレンスルフィドオリゴマー）は１を超えることが好ましく、２．３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、９以上がよりいっそう好ましく、このような環式ポリアリーレンスルフィドを用いることで重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。
【００７５】
従って、環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｓ）式の環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比の値が大きいほど、本発明のポリアリーレンスルフィド製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は大きくなる傾向にある。この重量比に特に上限は無いが、該重量比が１００を超える環式ポリアリーレンスルフィドを得るためには、環式ポリアリーレンスルフィド中のポリアリーレンスルフィドオリゴマー含有量を著しく低減する必要があり、これには多大の労力を要する。本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法によれば該重量比が１００以下の環式ポリアリーレンスルフィドを用いても重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。
【００７６】
環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｓ）式の環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて定量した環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｓ）式の環式化合物量から算出することができる。例えば環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ｓ）式の環式化合物以外の成分がポリアリーレンスルフィドオリゴマーである場合には、
重量比＝前記（Ｓ）式の環式化合物量（％）／（１００−前記（Ｓ）式の環式化合物量（％））
のように算出できる。
【００７７】
＜ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物＞
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物とは、ポリアリーレンスルフィド、ニッケル、および、ニッケルよりイオン化傾向の低い金属を含む、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物である。
【００７８】
本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のニッケルの存在量は、樹脂組成物中の硫黄原子に対してニッケル原子として０．００１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満の範囲であり、好ましくは０．００５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満の範囲である。この範囲であれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に高い熱安定性を付与し、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形加工品に高い機械特性（強度、伸びに優れる高靭性など）や優れた熱伝導性を付与することができる傾向がある。
【００７９】
本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のニッケルよりイオン化傾向の低い金属の存在量は、樹脂組成物中のニッケル原子に対して金属原子として０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲であり、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲である。この範囲であれば、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法において、より低温、短時間で環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化が進行し、ニッケルおよびニッケルよりイオン化傾向の低い金属を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。
【００８０】
ニッケルよりイオン化傾向の低い金属としては、金属塩、金属原子、金属イオンの形で含まれていても良い。
【００８１】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に含まれる金属の分散状態は、特に断りがない限り、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、透過型電子顕微鏡（装置：日立製Ｈ−７１００）を用いて２万倍にて観察し、ポリアリーレンスルフィド中の金属の分散状態を確認することできる。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中の透過型電子顕微鏡観察像の粒子がニッケルまたはニッケルよりイオン化傾向の低い金属であることは、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を具備した透過型電子顕微鏡を用いて確認できる。
【００８２】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のニッケルおよびニッケルよりイオン化傾向の低い金属の存在量は、例えばポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を灰化し、灰化物を硝酸、ふっ化水素酸で加熱分解したのち、希硝酸または王水に溶かし得た定容液をＩＣＰ質量分析装置およびＩＣＰ発光分光分析装置を用い、分析することで定量できる。
【００８３】
本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のポリアリーレンスルフィドは、分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度が狭い特長を有する傾向にある。本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のポリアリーレンスルフィドの分散度は２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下がさらに好ましい。分散度が２．５以下ではポリアリーレンスルフィドに含まれる低分子量体成分の量が少なくなる傾向が強く、このことはポリアリーレンスルフィドを成形加工用途に用いた場合の機械特性向上、加熱した際のガス発生量の低減及び溶剤と接した際の溶出成分量の低減などの効果を奏する。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００８４】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のガス発生量は、一般的な熱重量分析によって求められる、下記式で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒから評価できる。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
【００８５】
なお、ΔＷｒは常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【００８６】
この熱重量分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中のポリアリーレンスルフィドの酸化などが起こり、実際にポリアリーレンスルフィドの成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ポリアリーレンスルフィドの実使用に即した測定になり得ない可能性が生じる。
【００８７】
また、ΔＷｒの測定においては５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドを実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のポリアリーレンスルフィドを溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のポリアリーレンスルフィドからのガス発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないポリアリーレンスルフィドの方が品質の高い優れたポリアリーレンスルフィドであるといえる。ΔＷｒの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。
【００８８】
本発明の製法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、従来法と異なり、製造時にＮ−メチル−２−ピロリドンのような溶媒や公知のラジカル発生能を有する化合物やイオン性化合物などの触媒の使用が必須ではないことなどから、加熱加工時のガス発生量が少ない傾向があり、上記にて加熱した際の重量減少率ΔＷｒは使用するニッケル化合物および金属塩の濃度ならびにニッケル化合物および金属塩の種類により異なるが、０．２５％以下であることが好ましく、０．１６％以下がより好ましく、０．１３％以下がさらに好ましく、０．１０％以下がよりいっそう好ましい。
【００８９】
ΔＷｒが前記範囲内の場合は、例えばポリアリーレンスルフィドを成形加工する際に発生ガス量が少なくなる傾向があり、押出成形時の口金やダイスおよび射出成形時の金型への付着物を低減する傾向となり、成型加工性が高くなるため望ましい。
【００９０】
本発明の製法における、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中の前記（Ｓ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。転化率が７０％以上では前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００９１】
前記（Ｓ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化率は、加熱前の原料に含まれる前記（Ｓ）式の環式化合物存在量、および、加熱後に得られた生成物に含まれる前記（Ｓ）式の環式化合物存在量を、ＨＰＬＣを用いて定量し、その値から算出することができる。具体的には、
転化率（％）＝（加熱前の原料に含まれる前記（Ｓ）式の環式化合物存在量（％）−加熱後に得られた生成物に含まれる前記（Ｓ）式の環式化合物存在量（％））／加熱前の原料に含まれる前記（Ｓ）式の環式化合物存在量（％）×１００
のように算出することができる。  
【００９２】
＜ニッケル化合物＞
本発明におけるニッケル化合物としては、０価ニッケル化合物、加熱により０価ニッケル化合物を生成するニッケル化合物などが挙げられる。具体的には、０価ニッケル化合物として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、加熱により０価ニッケル化合物を生成するニッケル化合物として、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケルジクロリド、臭化ニッケルエチレングリコールジメチルエーテル錯体、（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド、（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケルジクロリド、ギ酸ニッケル、ギ酸ニッケルアミン錯体、酢酸ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルなどが例示できる。
【００９３】
ニッケル化合物が重合触媒として作用する理由は現時点で明らかではないが、多くの価数状態を取りうるニッケル原子は、環式ポリアリーレンスルフィド構造との相互作用を生じやすいため、あるいは、ニッケル原子が環式ポリアリーレンスルフィド中に分散しやすく、環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｓ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化を促す活性ニッケル化合物を形成可能であるためと推測している。
【００９４】
また、上記ニッケル化合物の中でも、加熱により０価ニッケル化合物を生成するニッケル化合物が好ましく、その中でも後述の（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）のニッケル化合物を用いることがよりいっそう好ましい。（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）のニッケル化合物は環式ポリアリーレンスルフィドの転化を促進する高い効果を有し、安定性の高い傾向にある。
【００９５】
＜（ｉ）一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物＞
【００９６】
【化９】
2018053196.tif 000010
【００９７】
（ここで、Ｒ１は水素、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、および式（Ｂ）で表される構造から選ばれる置換基を表し、各置換基の水素は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよく、式（Ｂ）中のｋは０〜６の整数を表し、ｍは０または１の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表す。）
【００９８】
一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物について、Ｒ１は水素、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、および式（Ｂ）で表される構造から選ばれる置換基であれば重合触媒として有効であり、各置換基の水素は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい。例えば、水素、アリール基としてフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アルケニル基としてメテニル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、アルキニル基としてメチニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニルなどが例示できる。また例えば、前記式（Ｂ）で表される構造からなるカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸などが例示できる。
【００９９】
また、一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物は無水物であってもよく、水和物であってもよい。
【０１００】
本発明におけるカルボン酸ニッケル化合物の重合触媒としての作用機構は現時点不明であるが、配位子や還元剤などの添加を必要とせず、加熱による分解反応時に活性ニッケル化合物が生成していると推測しており、その活性ニッケル化合物としては、加熱による分解反応時にニッケル原子が還元されることで生成する０価ニッケル化合物の可能性を考えている。さらに、その活性ニッケル化合物生成時に活性ニッケル化合物は粒子として分散し、それにより前記（Ｓ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化の際の触媒活性が高くなると考えている。
【０１０１】
前記カルボン酸ニッケル化合物の中でも、カルボン酸ニッケル化合物の構造中に炭素−炭素間の多重結合を含まないカルボン酸ニッケル化合物では、前記した活性ニッケル化合物の生成以外の反応が生じにくい傾向にあると考えられ、Ｒ１は水素または前記式（Ｂ）で表される構造のうちｍが０である構造から選ばれる置換基であることがより好ましい。例えば、Ｒ１が水素であるギ酸、前記式（Ｂ）で表される構造からなるカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などが例示できる。
【０１０２】
さらに、カルボン酸ニッケル化合物におけるカルボン酸構造中の炭素数が少ない方が、添加した重合触媒量に対する前記（Ｓ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化の促進効果が高い傾向にあり、前記した活性ニッケル化合物の生成以外の反応が生じにくい傾向にあると考えられ、Ｒ１は水素または前記式（Ｂ）で表される構造のうちｋ、ｎが０である構造から選ばれる置換基であることがより好ましい。例えば、ギ酸、シュウ酸などが例示できる。
【０１０３】
これらの中でも、ギ酸ニッケルが、加熱による分解反応がより低温で生じる傾向にあるためより好ましい。
【０１０４】
また、ニッケル化合物が有効である理由は現時点で明らかではないが、遷移金属原子の中でも比較的原子半径が小さい傾向にあり、ニッケル原子とカルボン酸構造との距離が近づきやすく、加熱による分解反応時にニッケル原子とカルボン酸構造間での作用が生じやすく、活性ニッケル化合物を生成しやすいため、あるいは環式ポリアリーレンスルフィド構造との相互作用が比較的強い傾向にあるため、あるいはニッケル原子は環式ポリアリーレンスルフィド中に分散しやすい化合物を形成可能であるためと推測している。
【０１０５】
本発明では、カルボン酸ニッケル化合物を原料として添加してもよいし、系内でカルボン酸ニッケル化合物を生成させてもよい。また、１種単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。ここで後者のように系内でカルボン酸ニッケル化合物を生成させるには、例えば一般的な溶液中でのカルボン酸ニッケル化合物合成方法で用いられるような、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ハロゲン化ニッケルなどのニッケル塩とカルボン酸とから生成させる方法などが挙げられる。
【０１０６】
＜（ｉｉ）一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体＞
【０１０７】
【化１０】
2018053196.tif 000011
【０１０８】
（ここで、Ｒ２およびＲ３は水素もしくは炭素数が１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
【０１０９】
一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体について、Ｒ２およびＲ３は、水素または炭素数が１〜１２の炭化水素基であれば重合触媒として有効であり、各置換基の水素は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい。例えば、Ｒ２およびＲ３は、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基であれば重合触媒として好ましい。より具体的には、水素、アルキル基としてメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｓ−ヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｓ−ノニル、ｔ−ノニル、ｎ−デカニル、イソデカニル、ｓ−デカニル、ｔ−デカニル、ｎ−ウンデカニル、イソウンデカニル、ｓ−デカニル、ｔ−デカニル、ｎ−ドデカニル、イソドデカニル、ｓ−ドデカニル、ｔ−ドデカニル、アリール基としてフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アルケニル基としてメテニル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、アルキニル基としてメチニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、アリール基としてフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アルケニル基としてメテニル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、アルキニル基としてメチニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニルなどが例示できる。
【０１１０】
また、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物は無水物であってもよく、水和物であってもよい。
【０１１１】
本発明におけるカルボン酸ニッケルアミン錯体の重合触媒としての作用機構は現時点不明であるが、特開２０１０−６４９８３号公報や国際公開第２０１１／１１５２１３号にカルボン酸ニッケルのアミン錯体の加熱により０価ニッケルが生成することが開示されている。カルボン酸ニッケルアミン錯体の加熱による分解反応時に活性ニッケル化合物が生成していると推測しているが、その活性ニッケル化合物としては、加熱による分解反応時にニッケル原子が還元されることで生成する０価ニッケル化合物の可能性を考えている。さらに、その活性ニッケル化合物生成時に活性ニッケル化合物は粒子として分散し、それにより環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の際の触媒活性が高くなると考えている。
【０１１２】
前記カルボン酸ニッケルアミン錯体の中でも、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物の構造中に炭素−炭素間の多重結合を含まないカルボン酸ニッケル化合物では、前記した活性ニッケル化合物の生成以外の反応が生じにくい傾向にあると考えられ、Ｒ２およびＲ３は水素またはアルキル基から選ばれる置換基であることがより好ましい。
【０１１３】
さらに、カルボン酸ニッケルアミン錯体におけるカルボン酸構造中の炭素数が少ない方が、添加した重合触媒量に対する環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の促進効果が高い傾向にあり、前記した活性ニッケル化合物の生成以外の反応が生じにくい傾向にあると考えられ、Ｒ２およびＲ３は水素または炭素数が１〜１２の炭化水素基であることが好ましく、水素もしくは炭素数が１〜８の炭化水素基であることがより好ましい。
【０１１４】
これらの中でも、ギ酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるギ酸ニッケルアミン錯体が、加熱による分解反応がより低温で生じる傾向にあるためより好ましい。
【０１１５】
カルボン酸ニッケルアミン錯体中のアミンは、第１級アミンでニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば特に限定するものではなく、常温常圧で固体または液体のものが使用できる。ここで、常温常圧とは、２５℃１気圧の状態をいう。常温で液体の第１級アミンは、カルボン酸ニッケルアミン錯体を形成する際の溶媒としても機能する。なお、常温常圧で固体の第１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、または有機溶媒を用いて溶解するものであれば、用いてもよい。
【０１１６】
第１級アミンは、分散剤としても作用し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中の活性ニッケル化合物同士の凝集を抑えることができる。
【０１１７】
第１級アミンは、芳香族第１級アミンであってもよいが、カルボン酸ニッケルアミン錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンがより好ましい。例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミンなどを挙げることができる。
【０１１８】
第１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体（またはニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮する。一方、第２級アミンは立体障害が大きいため、カルボン酸ニッケルアミン錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、第３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも使用できない。
【０１１９】
第１級アミンは、活性ニッケル化合物の生成時に表面修飾剤としても機能する可能性があるため、第１級アミンの除去後においても二次凝集を抑制できる傾向にある。
【０１２０】
さらに、第１級アミンは、カルボン酸ニッケルアミン錯体を還元してニッケルナノ粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、第１級アミンは、沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましい。また、脂肪族第１級アミンは、炭素数が８以上であることが好ましい。ここで、例えば炭素数が８である脂肪族アミンのＣ８Ｈ１７ＮＨ２（オクチルアミン）の沸点は１８５℃である。
【０１２１】
２価のニッケルイオンは配位子置換活性種として知られており、形成する錯体の配位子は温度、濃度によって容易に配位子交換し、錯体が変化する可能性がある。例えば一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物および第１級アミンの混合物を加熱して錯化反応液を得る際、用いるアミンの炭素鎖長等の立体障害を考慮すると、例えば、下記式に示すように、カルボン酸イオン（Ｒ２ＣＯＯ−）および（Ｒ３ＣＯＯ−）が二座配位（Ｔ）または単座配位（Ｕ）のいずれかで配位する可能性があり、さらにアミンの濃度が大過剰の場合は外圏にカルボン酸イオンが存在する構造（Ｖ）をとる可能性がある。目的とする反応温度（還元温度）において均一溶液とするにはＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６で示したような、配位子のうち少なくとも一つは第１級アミンがニッケルイオンに配位した構造をとる必要がある。その状態をとるには、第１級アミンが過剰に反応溶液内に存在している必要があり、少なくともニッケルイオン１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上存在していることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上存在していることがより好ましく、４ｍｏｌ以上存在していることがさらに好ましい。
【０１２２】
【化１１】
2018053196.tif 000012
【０１２３】
一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンの反応によって生成するカルボン酸ニッケルアミン錯体の合成は、例えば、特開２０１０−６４９８３号公報や国際公開第２０１１／１１５２１３号などに記載された公知の方法で行うことが例示できる。
【０１２４】
この錯形成反応は、大気圧下で行うことも、大気圧よりも高い加圧条件下で行うことも、減圧条件下あるいは脱揮条件下で行うことも可能である。一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物、第１級アミン、生成するカルボン酸ニッケルアミン錯体の酸化を抑制する観点からは、非酸化性雰囲気下であることが好ましい。
【０１２５】
この錯形成反応の温度は、錯形成反応を行う系内の条件により異なるが、例えば大気圧下での錯形成反応において、室温でも進行させることが可能であり、反応を確実かつより効率的に行うためには１００℃以上の温度で加熱を行うことが好ましい。
【０１２６】
このように錯形成反応を確実より効率的に行うという観点からは、加熱温度の下限は１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１２５℃以上がさらに好ましく、１４０℃以上がよりいっそう好ましい。
【０１２７】
この加熱は、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物として、例えばギ酸ニッケル２水和物や酢酸ニッケル４水和物のようなカルボン酸ニッケル化合物の水和物を用いた場合に特に有利である。
【０１２８】
これにより、例えば一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物に配位した配位水と第１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、この錯体配位子としての水分子を解離させることができ、さらにその水分子を系外に出すことができるため、効率よくカルボン酸ニッケルアミン錯体を形成させることができる。例えば、ギ酸ニッケル２水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個のギ酸イオンが存在した錯体構造をとっており、加熱によりこの２つの錯体配位子としての水分子を解離させやすく、第１級アミンとの配位子置換による錯形成を効率よく進めることができる。
【０１２９】
また、加熱温度の上限は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）の加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、１７５℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。
【０１３０】
加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を確実に完結させるという観点から、１５分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間加熱することは、エネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。
【０１３１】
一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンとの錯形成反応の進行の程度は、例えば赤外吸収スペクトルや紫外・可視吸収スペクトル測定装置を用いて確認することができる。例えば、ギ酸ニッケル２水和物とステアリルアミンの錯形成反応において、赤外吸収スペクトル測定を行うと、反応終了後にはギ酸ニッケル２水和物の水和水のＯ−Ｈに由来する３１００−３４００ｃｍ−１のピークが消失し、かわりに、脂肪族Ｃ−Ｈ基の伸縮振動に基づく２９５０−２８５０ｃｍ−１、Ｎ−Ｈ伸縮振動に基づく３３２５ｃｍ−１、３２８３ｃｍ−１およびＮ−Ｈ基の変角振動に基づく１６３０ｃｍ−１の位置にそれぞれ鋭いピークが認められ、ニッケルにアミンが配位していることを確認できる。また、紫外・可視吸収スペクトル測定装置にて、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において観測される吸収スペクトルの極大吸収波長測定を行うと、原料の極大吸収波長（例えば酢酸ニッケル４水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍ）に対する反応液の極大吸収波長のシフトを観測することによって、ニッケルにアミンが配位していることを確認できる。
【０１３２】
＜（ｉｉｉ）一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物＞
【０１３３】
【化１２】
2018053196.tif 000013
【０１３４】
（ここで、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、ハロゲン基から選ばれる置換基を表し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基の水素原子はハロゲン原子基で置換されていてもよく、またＲ４およびＲ５は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
を用いることが好ましい。
【０１３５】
一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物について、ｍは０〜１０の整数であれば重合触媒として有効であるが、ニッケル化合物構造の立体的な安定性の観点からは０〜５であることが好ましく、さらにニッケル化合物構造の電子的な安定性の観点からは共鳴構造をとることができるため０であることがより好ましい。
【０１３６】
例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ブチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルおよびそのハロゲン置換体、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシおよびそのハロゲン置換体、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチルおよびそのハロゲン置換体、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示できる。ニッケル化合物として具体的には、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）ニッケルなどが例示できる。
【０１３７】
中でも、Ｒ４およびＲ５が電子供与性基であれば環式ポリアリーレンスルフィドの転化を促進する効果が大きい傾向にあるため炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基から選ばれる置換基であることが好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ブチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルおよびそのハロゲン置換体、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシおよびそのハロゲン置換体、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチルおよびそのハロゲン置換体などが例示できる。この理由は現時点で明らかではないが、電子供与性基を有することでニッケル原子が電子供与性を有し、その電子状態により、ニッケル原子と環式ポリアリーレンスルフィド構造との相互作用が比較的強い傾向にあるためと推測している。
【０１３８】
さらに、ニッケル化合物構造の立体的な安定性の観点からは炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ブチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルおよびそのハロゲン置換体などが例示できる。
【０１３９】
これらの中でも、電子供与性、ニッケル化合物構造の立体的な安定性を両立可能であり、さらに遷移金属化合物の入手性、取り扱い性にも優れるメチル基が最も好ましい。
【０１４０】
ニッケル化合物として具体的には、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルなどが例示できる。なお、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物は無水物であってもよく、水和物であってもよい。
【０１４１】
このニッケル化合物が有効である理由は現時点で明らかではないが、遷移金属原子の中でも比較的原子半径が小さい傾向にあり、またニッケル原子は環式ポリアリーレンスルフィド構造との相互作用が比較的強い傾向にあるため、あるいはニッケル原子は環式ポリアリーレンスルフィド中に分散しやすい化合物を形成可能であるためと推測している。
【０１４２】
本発明では、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物存在下で環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することが特徴であり、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物を原料として添加してもよいし、系内で一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物を生成させてもよい。また、１種単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。ここで後者のように系内で一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物を生成させるには、例えば一般的な溶液中でのアセチルアセトナート化合物合成方法で用いられるような、ニッケル塩とアセチルアセトンから生成させる方法などが挙げられる。
【０１４３】
＜金属塩＞
本発明における金属塩としては、金属塩を構成する金属が、ニッケルよりイオン化傾向の低い金属であり、周期表第８族から第１４族かつ第４周期から第６周期の中から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましい。具体的には、スズ、鉛、水銀、銅、イリジウム、ビスマス、ルテニウム、レニウム、タリウム、インジウム、ロジウム、テクネチウム、パラジウム、銀、白金、金などが挙げられる。この中でも、好ましくはパラジウム、銀、白金、および金から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、より好ましくはパラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の金属である。さらに、金属塩単体では前記（Ｓ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化を促進する効果がないものであることが好ましい。
【０１４４】
前記ニッケル化合物および前記金属塩存在下で、前記（Ｓ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化が促進される理由は現時点では明らかではないが、以下の要因のためと推測している。
【０１４５】
前記金属塩を構成する金属のイオン化傾向がニッケルより低いため、先に金属塩由来の金属粒子が多数生成しやすく、これらを核として、前記ニッケル化合物から活性ニッケル化合物が生成することにより、活性ニッケル化合物の粒子径が小さくなり、分散性が向上するため。
【０１４６】
前記金属塩は、塩の種類を限定するものではないが、金属ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、および酢酸塩などが例示できる。これらは、１種単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。
【０１４７】
＜ニッケル化合物および金属塩を添加した際の存在量および添加方法＞
使用する前記ニッケル化合物を添加した際の存在量は、目的とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の分子量、使用するニッケル化合物および金属塩の種類により異なるが、ニッケル化合物の存在量が、環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対して、ニッケル原子として、０．００１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満の範囲であり、好ましくは０．００５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満の範囲が例示できる。０．００１ｍｏｌ％以上では、前記（Ｓ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへ転化が促進される。一方、上限としては、１０ｍｏｌ％未満であれば、活性ニッケル化合物が十分に分散しニッケル粒子同士の凝集が生じにくく、前記（Ｓ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化が促進され、前述した特性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる傾向がある。ここでいうニッケルを添加した際の存在量とは、前記ニッケル化合物を原料として添加する場合は、その添加量をいう。一方で、系内で各ニッケル化合物を生成させる場合、原料として添加するニッケル塩などを添加した際の存在量をいう。
【０１４８】
使用する前記金属塩を添加した際の存在量は、目的とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の分子量、使用するニッケル化合物および金属塩の種類により異なるが、金属塩の存在量が、ニッケル化合物中に含まれるニッケル原子に対して、金属原子として０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲であり、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲が例示できる。０．０１ｍｏｌ％以上では、金属塩由来の金属粒子が多数生成し、これらを核として、前記ニッケル化合物から活性ニッケル化合物が生成しやすく、活性ニッケル化合物の粒子径が小さくなり、分散性が向上しやすいため、前記（Ｓ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへ転化が促進される傾向がある。一方、上限としては、１０ｍｏｌ％以下であれば、金属塩由来の金属粒子が生成した際の粒子径が粗大になりにくく、活性ニッケル化合物を十分に分散させやすくニッケル粒子同士の凝集が生じにくくなっているため、前記（Ｓ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化が促進される傾向がある。
【０１４９】
環式ポリアリーレンスルフィドならびに、前記ニッケル化合物、または系内で各ニッケル化合物を生成させるためのニッケル塩、前記金属塩の混合に際しては、そのまま混合してもよいが、環式ポリアリーレンスルフィド中に均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法、溶媒を用いて分散させる方法、環式ポリアリーレンスルフィドを溶融し分散させる方法、あらかじめ重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内に分散させる方法などが挙げられる。
【０１５０】
機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。
【０１５１】
溶媒を用いて分散させる方法として、具体的には環式ポリアリーレンスルフィドを適宜な溶媒に溶解または分散し、これにニッケル化合物および前記金属塩を所定量加えた後、溶媒を除去する方法などが例示できる。
【０１５２】
環式ポリアリーレンスルフィドを溶融し分散させる方法としては、固体状態の環式ポリアリーレンスルフィドに前記ニッケル化合物および前記金属塩を添加した後、加熱により環式ポリアリーレンスルフィドを溶融させる方法、あらかじめ環式ポリアリーレンスルフィドを溶融した後に前記ニッケル化合物および前記金属塩を添加する方法などが例示できる。
【０１５３】
あらかじめ重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内に分散させる方法としては、そのまま分散させる方法、適宜な溶媒に前記ニッケル化合物および前記金属塩を所定量加えた後、重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内で溶媒を除去することで分散させる方法などが例示できる。
【０１５４】
また、２種以上の化合物を添加する場合には、添加する化合物の安定性、反応性にもよるが、一度に添加してもよいし、別々に添加した後に、重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内外で混合してもよい。
【０１５５】
また、各ニッケル化合物、各金属塩が固体である場合、より均一な分散が可能となるため、それらの平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１５６】
また、本発明で用いるニッケル化合物の中でも、一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物、または、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体のニッケル化合物、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物は、例えば重合触媒として知られている０価ニッケル化合物に対して安定性が高い傾向にあるためより好ましい。そのため、例えば０価ニッケル化合物であるビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルは非酸化性雰囲気下で取り扱わない場合に環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化を促進する効果が低下する傾向にあるが、一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体、カルボン酸ニッケル化合物、および、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物は非酸化性雰囲気下で添加することも好ましいが、大気中で添加することも可能である。
【０１５７】
本発明で用いる前記ニッケル化合物または系内で各ニッケル化合物を生成させるためのニッケル塩、および前記金属塩を添加する際の温度は、添加に用いる方法が実施可能な温度範囲であれば特に制限はないが、上限としては、前記（Ｓ）式の環式化合物がポリアリーレンスルフィドへ転化しにくい温度領域であることが好ましく、例えば３００℃以下、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下、よりいっそう好ましくは２００℃以下、さらにいっそう好ましくは１８０℃以下が例示できる。また、使用するニッケル化合物の種類によって異なるが、ニッケル化合物が前記（Ｓ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化を促進しにくい温度領域であることが好ましい。
【０１５８】
＜ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造条件＞
本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する際の加熱温度の範囲としては、１８０℃以上４００℃以下が例示でき、好ましくは２００℃以上３６０℃以下、より好ましくは２６０℃以上３００℃以下である。この温度範囲では、前記（Ｓ）式の環式化合物が融解し、各ニッケル化合物と環式ポリアリーレンスルフィドが相溶しやすく、各ニッケル化合物の分解反応がより容易すなわち活性ニッケル化合物の生成が良好に進行し、短時間で前記（Ｓ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化が進行し、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。一方、４００℃より温度が高いと、環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。また加熱温度は、加熱あるいは冷却に要するエネルギー低減や時間短縮が可能になり生産性が向上することから低い方がより好ましい。
【０１５９】
本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する際の加熱温度は、環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度であることが好ましく、前記ニッケル化合物から、前記（Ｓ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化を促進し、かつ活性ニッケル化合物が生成する温度であれば特に制限はない。ただし、加熱温度が環式ポリアリーレンスルフィドの融解温度未満では、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に長時間が必要となる傾向がある。
【０１６０】
なお、環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度は、環式ポリアリーレンスルフィドの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環式ポリアリーレンスルフィドを示差走査型熱量計で分析することで把握することが可能である。ただし、一般に融解する温度には幅があり、融点以上でも融解にともなう吸熱が継続する傾向があるため、均一に融解させるためには、加熱温度は環式ポリアリーレンスルフィドの融点以上であることが好ましく、環式ポリアリーレンスルフィドの融点よりも１０℃以上高い温度が好ましく、２０℃以上高い温度がより好ましい。なお、融点は示差走査熱量計により測定することができる。また、ニッケル化合物から活性ニッケル化合物が生成する温度についても、各ニッケル化合物および金属の種類や加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば各ニッケル化合物を熱重量測定装置で分析することで把握することが可能である。
【０１６１】
環式ポリアリーレンスルフィドの加熱の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気とは環式ポリアリーレンスルフィドが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応、各ニッケル化合物、各金属塩、生成した活性ニッケル化合物の酸化反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【０１６２】
環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は、非酸化性雰囲気下であれば、大気圧下で行うことも、大気圧よりも高い加圧条件下で行うことも、減圧条件下あるいは脱揮条件下で行うことも可能であり、減圧下あるいは脱揮条件下で行うことが好ましく、脱揮条件下で行うことがより好ましい。
【０１６３】
大気圧よりも高い加圧条件は、加熱時に、重合触媒であるニッケル化合物が揮散しにくいという観点で好ましく、加圧条件の上限としては特に制限はないが、反応装置の取り扱いの容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。また、加熱を５０ｋＰａ以上の条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから目的の圧力条件にすることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応、各ニッケル化合物、各金属塩、生成した活性ニッケル化合物の酸化反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【０１６４】
減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる分子量の低い前記（Ｓ）式の環式化合物が揮散しにくい傾向にある。一方好ましい上限以下では、ニッケル化合物や金属塩から分解生成した成分やアミン化合物を加熱系内から除去しやすく、融解した原料中の上記分解生成成分やアミン化合物の濃度が低下し、より効率よく加熱による分解反応、それにともなう活性ニッケル化合物の生成、環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの加熱系内からの除去が可能になることにより、より低温、短時間でポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる傾向にあるため好ましい。
【０１６５】
脱揮条件下とは環式ポリアリーレンスルフィドをニッケル化合物および金属塩存在下で加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する条件のことである。上記気体状態の成分としては、それぞれのニッケル化合物の特性および脱揮条件の詳細により発生の有無やその程度は異なるが、例えばニッケル化合物および金属塩に含まれる水和水、加熱による分解反応時に生成する成分、アミン化合物や環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーなどが例示できる。
【０１６６】
上記条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であれば特に限定はされないが、例えば連続的な減圧条件下での脱揮や、連続的にガスを系内へ流入し、流入したガスとともに、発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件、発生した気体状態の成分を冷却し系外に捕集する条件などが挙げられる。脱揮条件下で加熱することにより、ニッケル化合物から分解生成した成分を加熱系内からより除去しやすく、融解した原料中の上記分解生成成分の濃度が低下し、加熱による分解反応、それにともなう活性ニッケル化合物の生成がさらに効率よく可能になるため、より低温、短時間でポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる傾向にあるため好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーが加熱系内により残存しにくく、加熱系内における環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｓ）式の環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比がより大きくなりやすいため、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が大きくなる傾向にある点でも好ましい。
【０１６７】
連続的な減圧条件下での脱揮における、連続的な減圧条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であればよく、例えば反応を行う系内全体が連続的に減圧されていてもよいし、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などを用いて加熱する場合には、常圧あるいは加圧条件下にある型内、押出機内、溶融混練機内などから一部が減圧装置に連結され連続的に減圧されていてもよい。ただし、例えば重合系内を減圧条件下で密封し加熱するよりも、連続的に減圧し脱揮を行うことで、融解した原料中の前記分解生成成分の濃度が低下し、加熱による分解反応、それにともなう活性ニッケル化合物の生成、環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの加熱系内からの除去がより効率よく可能になることにより、より低温、短時間でポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。
【０１６８】
また、連続的に減圧する場合、反応系内の雰囲気は一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応、各ニッケル化合物、各金属塩、生成した活性ニッケル化合物の酸化反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【０１６９】
連続的にガスを系内へ流入し、流入したガスとともに、発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件においては、反応系内の雰囲気は非酸化性雰囲気であることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応、各ニッケル化合物、各金属塩、生成した活性ニッケル化合物の酸化反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。用いるガスは窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが好ましく、この中でも特に、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素ガスが好ましい。
【０１７０】
系内へ流入するガスの温度は、流入するガスの流量、系内の加熱温度、反応系の構造にもよるが、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。ただし、安定なガス温度制御の面から０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、安定な系内の加熱温度制御の面からはさらに、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、系内の加熱温度と同温度であることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【０１７１】
また、系内へ流入するガスの流量は、流入するガスの温度、系内の加熱温度、反応系の構造にもよるが、環式ポリアリーレンスルフィドをニッケル化合物および金属塩存在下で加熱する際に発生する気体状態の成分を加熱系内から除去可能であり、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。ただし、環式ポリアリーレンスルフィドを各ニッケル化合物存在下に加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する効果の面からは、１分間に系内へ流入するガスの流量は、系内の容積の１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【０１７２】
脱揮による発生した気体状態の成分の加熱系内からの除去量は、加熱系外に除去された成分を回収し秤量する方法、加熱前後の重量差から算出する方法、得られたポリアリーレンスルフィドの加熱時重量減少により残存成分量を算出し差し引く方法などにより把握することができる。
【０１７３】
反応時間は、使用する環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｓ）式の環式化合物の含有率や繰り返し数ｑ、および分子量などの各種特性、使用する重合触媒であるニッケル化合物の種類、使用する金属塩の種類、加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間の下限としては０．０１時間以上が例示でき、好ましくは０．０５時間以上が例示できる。０．０１時間以上であれば、前記（Ｓ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへ転化させることができる。一方上限としては１００時間以下が例示でき、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下が例示できる。本発明の好ましい製造方法によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）の加熱は２時間以下で行うことも可能である。加熱時間としては２時間以下、さらには１時間以下、０．５時間以下、０．３時間以下、０．２時間以下が例示できる。１００時間以下では好ましくない副反応による得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の特性への悪影響を抑制できる傾向にある。
【０１７４】
環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、より短時間でポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、環式ポリアリーレンスルフィド中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。
【０１７５】
前記加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用でき、脱揮機構を具備した装置であればより好ましい。
【０１７６】
上記した環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下で前記（Ｓ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化を行うことで、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物と繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成する事ができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる傾向にある。
【０１７７】
ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を高度に強化する事が可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができないなど、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好かつ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明の環式ポリアリーレンスルフィドは融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、例えばポリアリーレンスルフィドと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。環式ポリアリーレンスルフィドと繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法によれば前記（Ｓ）式の環式化合物がポリアリーレンスルフィドに転化するので、繊維状物質とポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。
【０１７８】
繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことを前述したとおりであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性及び引張強度の良好な繊維があげられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０ｋｇｆ／ｍｍ２、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【０１７９】
また、上記した前記（Ｓ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
【実施例】
【０１８０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【０１８１】
＜１＞環式ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンスルフィドの特性の評価
＜分子量の測定＞
ポリフェニレンスルフィド及び環式ポリフェニレンスルフィドの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）。
【０１８２】
＜環式ポリフェニレンスルフィド中の（Ｗ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化率の測定＞
環式ポリフェニレンスルフィド中の一般式（Ｗ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化率の算出は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記方法で行った。
【０１８３】
【化１３】
2018053196.tif 000014
【０１８４】
（ｑは４〜５０の整数であり、異なるｑを有する混合物である）
【０１８５】
環式ポリフェニレンスルフィドの加熱により得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生成した。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて１−クロロナフタレン不溶成分を濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分のＨＰＬＣ測定により、未反応の前記（Ｗ）式の環式化合物存在量を定量し、前記（Ｗ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化率を算出した。
ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。
【０１８６】
＜赤外分光分析＞
装置        ：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  ２０００  ＦＴ−ＩＲ
サンプル調製：ＫＢｒ法。
【０１８７】
参考例１  環式ポリフェニレンスルフィドの調製
国際公開第２０１３／１２８９０号に記載の方法に準拠し、環式ポリフェニレンスルフィドを以下のようにして調製した。撹拌機および上部に抜き出しバルブを具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．６４８ｋｇ（水硫化ナトリウム０．７９１ｋｇ（１４．１モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．２２５ｋｇ（水酸化ナトリウム０．５８８ｋｇ（１４．７モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５Ｌ、およびｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２．１１６ｋｇ（１４．４モル）を仕込んだ。  反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で２時間反応を行った。次いで、内温を２５０℃に保ちながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、４０分かけて溶媒を２６．６ｋｇ留去した。溶媒留去の完了後、オートクレーブを室温近傍にまで冷却し、内容物を回収した。
【０１８８】
回収した内容物を、反応液の温度が５０℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行なった。５０℃で２０分間保持した後、平均目開き１０μｍのステンレス製金網を用いて固液分離を行ない、得られた濾液成分を約３倍量のメタノールに滴下し析出成分を回収した。得られた固体成分を約２．５Ｌの８０℃温水でリスラリー化し、３０分間８０℃で攪拌後、濾過する操作を３回繰り返したのち、得られた固形分を減圧下８０℃で８時間乾燥を行ない、乾燥固体粉末を得た。生成物の赤外吸収スペクトルおよび高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、（Ｗ）式の環式化合物含有量が８６％で、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造に好適に用いられる環式ポリフェニレンスルフィドであることが判明した。また、ＧＰＣ測定を行った結果、環式ポリフェニレンスルフィドは室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。
【０１８９】
実施例１
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、ギ酸ニッケル２水和物（和光純薬工業製、表中にＮｉ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏと記載、以下同様）を環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対してニッケル原子として１ｍｏｌ％、塩化白金（和光純薬工業製、表中にＰｔＣｌ２と記載、以下同様）をギ酸ニッケル２水和物中のニッケル原子に対して、白金原子として１ｍｏｌ％となるように(つまり、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して、白金原子として０．０１ｍｏｌ％)、大気下で混合した粉末３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物、白金化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド中の（Ｗ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化率６４％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１９０】
なお、ガラス製アンプル内を約０．４ｋＰａに保った状態で、３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置した場合の、アンプル内温度を別途測定したところ、電気炉内にアンプルを設置してから約３分後に２６０℃に、約４分後に２９０℃に到達し、約５分後以降３００℃で安定することがわかった。
【０１９１】
実施例２
実施例１と同様に、環式ポリフェニレンスルフィドに、ギ酸ニッケル２水和物、塩化白金を混合した粉末３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気に保ったまま６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物、白金化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド中の（Ｗ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化率５９％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１９２】
実施例３
塩化パラジウム（和光純薬工業製、表中にＰｄＣｌ２と記載、以下同様）をギ酸ニッケル２水和物中のニッケル原子に対して、パラジウム原子として１ｍｏｌ％となるように(つまり、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して、パラジウム原子として０．０１ｍｏｌ％)、加え混合したことに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物、パラジウム化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド中の（Ｗ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化率５７％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１９３】
実施例４
塩化パラジウムをギ酸ニッケル２水和物中のニッケル原子に対して、パラジウム原子として１ｍｏｌ％となるように(つまり、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して、パラジウム原子として０．０１ｍｏｌ％)、加え混合したことに変更した以外は、実施例２と同様な操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物、パラジウム化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド中の（Ｗ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化率５９％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１９４】
比較例１
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、ギ酸ニッケル２水和物（和光純薬工業製、表中にＮｉ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏと記載、以下同様）を環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対してニッケル原子として１ｍｏｌ％となるように、大気下で混合したことに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド中の（Ｗ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化率３９％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１９５】
比較例２
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、ギ酸ニッケル２水和物を環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対してニッケル原子として１ｍｏｌ％となるように、大気下で混合したことに変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド中の（Ｗ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化率４２％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１９６】
実施例１−４および比較例１−２の比較から、ニッケル化合物であるギ酸ニッケルに水和物およびニッケルよりもイオン化傾向の低い金属である白金またはパラジウム塩存在下で、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することで、ギ酸ニッケル二水和物のみ存在下の場合に比べて、窒素雰囲気下や脱揮条件下によらず、より短時間で（Ｗ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化が進行することが分かった。
【０１９７】
比較例３
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドの粉末を用いたことに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、生成物を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド中の（Ｗ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化率３０％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１９８】
比較例４
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドの粉末を用いたことに変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、、生成物を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド中の（Ｗ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化率２８％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１９９】
実施例１−４および比較例３−４の比較から、ニッケル化合物であるギ酸ニッケルに水和物およびニッケルよりもイオン化傾向の低い金属である白金またはパラジウム塩存在下で、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することで、窒素雰囲気下や脱揮条件下によらず、より短時間で（Ｗ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化が進行することが分かった。
【０２００】
比較例５
環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して塩化白金を０．０１ｍｏｌ％なるように、加え混合したことに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなく白金化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド中の（Ｗ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化率３０％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０２０１】
比較例６
環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して塩化白金を０．０１ｍｏｌ％なるように、加え混合したことに変更した以外は、実施例２と同様な操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなく白金化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド中の（Ｗ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化率２９％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０２０２】
比較例７
環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して塩化パラジウムを０．０１ｍｏｌ％なるように、加え混合したことに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくパラジウム化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド中の（Ｗ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化率３０％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０２０３】
比較例８
環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して塩化パラジウムを０．０１ｍｏｌ％なるように、加え混合したことに変更した以外は、実施例２と同様な操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくパラジウム化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィド中の（Ｗ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化率２８％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０２０４】
比較例３−８の比較から、ニッケルよりもイオン化傾向の低い金属である白金またはパラジウム塩存在下で、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱する場合、窒素雰囲気下や脱揮条件下によらず、（Ｗ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化がほとんど促進しないことが分かった。
【０２０５】
【表１】
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