(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶表示装置の正面コントラストを高めることができる位相差フィルム、かかる位相差フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供する。【解決手段】第１の光学異方性層と、第１の光学異方性層の表面に第２の光学異方性層を有し、第１の光学異方性層は、液晶化合物をホモジニアス配向状態で固定してなり、オーダーパラメータが０．７５〜０．９５であり、かつ、層の厚さが０．３〜３．０μｍであり、第２の光学異方性層は、液晶化合物をホメオトロピック配向状態で固定してなり、オーダーパラメータが０．６０〜０．９５であり、かつ、層の厚さが０．３〜３．０μｍである、位相差フィルム；但し、オーダーパラメータＯＰとは、ＯＰ＝（Ａ||−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ||）（「Ａ||」は、液晶化合物の配向方向に対して平行に偏光した光に対する吸光度、「Ａ⊥」は、液晶化合物の配向方向に対して垂直に偏光した光に対する吸光度を意味する）。【選択図】図１
2018036657.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の光学異方性層と、前記第１の光学異方性層の表面に第２の光学異方性層を有し、
前記第１の光学異方性層は、液晶化合物をホモジニアス配向状態で固定してなり、オーダーパラメータが０．７５〜０．９５であり、かつ、層の厚さが０．３〜３．０μｍであり、
前記第２の光学異方性層は、液晶化合物をホメオトロピック配向状態で固定してなり、オーダーパラメータが０．６０〜０．９５であり、かつ、層の厚さが０．３〜３．０μｍである、位相差フィルム；但し、オーダーパラメータＯＰとは、
ＯＰ＝（Ａ||−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ||）
「Ａ||」は、液晶化合物の配向方向に対して平行に偏光した光に対する吸光度
「Ａ⊥」は、液晶化合物の配向方向に対して垂直に偏光した光に対する吸光度を意味する。
【請求項２】
前記第１の光学異方性層が、液晶化合物をスメクチック相の状態で固定してなる層である、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記第２の光学異方性層が、液晶化合物をネマチック相の状態で固定してなる層である、請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記第１の光学異方性層が、下記式（１）および（２）を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム；
式（１）
１００ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦２００ｎｍ
式（２）
０．８≦Ｎｚ≦１．２
式（１）中、Ｒｅ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションを示す。
式（２）中、Ｎｚは、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）を表し、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
【請求項５】
前記第１の光学異方性層が、下記式（３）を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム；
式（３）
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（６５０）＜１
式（３）中、Ｒｅ（４５０）およびＲｅ（６５０）は、それぞれ、波長４５０ｎｍおよび６５０ｎｍにおける面内レターデーションを示す。
【請求項６】
前記第１の光学異方性層がレベリング剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
前記第２の光学異方性層が垂直配向剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
位相差フィルムの厚さが、０．６〜６μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
前記第１の光学異方性層および前記第２の光学異方性層が、それぞれ、棒状液晶化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
支持体上に、配向膜、前記第１の光学異方性層および前記第２の光学異方性層を該順に有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１１】
偏光膜と、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の位相差フィルムを有する偏光板。
【請求項１２】
偏光膜の表面に、第１の光学異方性層が設けられている、請求項１１に記載の偏光板。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の位相差フィルムまたは請求項１１もしくは１２に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【請求項１４】
ＩＰＳモード用である、請求項１３に記載の液晶表示装置。
【請求項１５】
前記液晶表示装置のフロント側に請求項１１または１２に記載の偏光板を有する、請求項１３または１４に記載の液晶表示装置。
【請求項１６】
前記液晶表示装置のリア側の偏光膜と液晶セルの間に、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）が３０〜１２０ｎｍであり、波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が２０〜１００ｎｍである光学フィルムを有する、請求項１５に記載の液晶表示装置。
【請求項１７】
前記液晶表示装置のリア側に有する光学フィルムが、液晶化合物が傾斜配向した光学異方性層を有する、請求項１６に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムに関する。また、位相差フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＰＳ（In-Place-Switching）モードの液晶表示装置を用いたタブレットやモバイルが広く用いられるようになっている。タブレットやモバイルに用いられる光学フィルムとして、例えば、液晶化合物の配向を利用した光学異方性層を用いることが検討されている。具体的には、透明基板の一方の面上に光学異方性層を、他方の面上に位相差層を設けた位相差フィルムが記載されている（特許文献１の図１等）。
【０００３】
また、タブレットやモバイルの薄型化の要請に伴い、ＩＰＳモードの液晶表示装置に用いられる位相差フィルムも薄膜化の要請が高くなっている。位相差フィルムを薄膜化する技術としては、特許文献２が知られている。具体的には、特許文献２には、ポジティブＣプレートとポジティブＡプレートまたは光学的二軸性プレートとを接着剤を介することなく、直接密着して積層されてなる位相差フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８６２６０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５５９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、特許文献１には、光学異方性層の表面に位相差層を形成する方法が具体的に記載されていない。薄膜化の観点からは、光学異方性層の表面に適切に位相差層が形成できることが求められる。さらに、特許文献１に具体的に記載されている実施例１について、本発明者が追試したところ、必ずしも十分な正面コントラストが得られていないことが分かった。
また、特許文献２について、本発明者が実施例１を追試したところ、偏光板の補償（視野角での光漏れ）は位相差フィルムなしの形態に対して低減する傾向を確認できた。しかしながら、現在、市販されている厚さが１００μｍ程度の位相差フィルムに対して、大幅に正面コントラストが劣ることがわかった。
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、液晶表示装置の正面コントラストを高めることができる位相差フィルムを提供することを目的とする。また、かかる位相差フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、少なくとも２層の互いに隣接する光学異方性層を有する位相差フィルムにおいて、それぞれの光学異方性層の固定化する前の配向状態、オーダーパラメータおよび膜厚を所定の範囲とすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１７＞により上記課題は解決された。
【０００７】
＜１＞第１の光学異方性層と、第１の光学異方性層の表面に第２の光学異方性層を有し、
第１の光学異方性層は、液晶化合物をホモジニアス配向状態で固定してなり、オーダーパラメータが０．７５〜０．９５であり、かつ、層の厚さが０．３〜３．０μｍであり、
第２の光学異方性層は、液晶化合物をホメオトロピック配向状態で固定してなり、オーダーパラメータが０．６０〜０．９５であり、かつ、層の厚さが０．３〜３．０μｍである、位相差フィルム；但し、オーダーパラメータＯＰとは、
ＯＰ＝（Ａ||−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ||）
「Ａ||」は、液晶化合物の配向方向に対して平行に偏光した光に対する吸光度
「Ａ⊥」は、液晶化合物の配向方向に対して垂直に偏光した光に対する吸光度を意味する。
＜２＞第１の光学異方性層が、液晶化合物をスメクチック相の状態で固定してなる層である、＜１＞に記載の位相差フィルム。
＜３＞第２の光学異方性層が、液晶化合物をネマチック相の状態で固定してなる層である、＜１＞または＜２＞に記載の位相差フィルム。
＜４＞第１の光学異方性層が、下記式（１）および（２）を満たす、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の位相差フィルム；
式（１）
１００ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦２００ｎｍ
式（２）
０．８≦Ｎｚ≦１．２
式（１）中、Ｒｅ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションを示す。
式（２）中、Ｎｚは、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）を表し、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
＜５＞第１の光学異方性層が、下記式（３）を満たす、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の位相差フィルム；
式（３）
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（６５０）＜１
式（３）中、Ｒｅ（４５０）およびＲｅ（６５０）は、それぞれ、波長４５０ｎｍおよび６５０ｎｍにおける面内レターデーションを示す。
＜６＞第１の光学異方性層がレベリング剤を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の位相差フィルム。
＜７＞第２の光学異方性層が垂直配向剤を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の位相差フィルム。
＜８＞位相差フィルムの厚さが、０．６〜６μｍである、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の位相差フィルム。
＜９＞第１の光学異方性層および第２の光学異方性層が、それぞれ、棒状液晶化合物を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の位相差フィルム。
＜１０＞支持体上に、配向膜、第１の光学異方性層および第２の光学異方性層を該順に有する、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の位相差フィルム。
＜１１＞偏光膜と、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の位相差フィルムを有する偏光板。
＜１２＞偏光膜の表面に、第１の光学異方性層が設けられている、＜１１＞に記載の偏光板。
＜１３＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の位相差フィルムまたは＜１１＞もしくは＜１２＞に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
＜１４＞ＩＰＳモード用である、＜１３＞に記載の液晶表示装置。
＜１５＞液晶表示装置のフロント側に＜１１＞または＜１２＞に記載の偏光板を有する、＜１３＞または＜１４＞に記載の液晶表示装置。
＜１６＞液晶表示装置のリア側の偏光膜と液晶セルの間に、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）が３０〜１２０ｎｍであり、波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が２０〜１００ｎｍである光学フィルムを有する、＜１５＞に記載の液晶表示装置。
＜１７＞液晶表示装置のリア側に有する光学フィルムが、液晶化合物が傾斜配向した光学異方性層を有する、＜１６＞に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、液晶表示装置の正面コントラストを高めることができる位相差フィルムを提供可能になった。また、かかる位相差フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の位相差フィルムの構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の位相差フィルムの構成の他の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の位相差フィルムの構成の他の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の液晶表示装置の構成の一例を示す概略図である。
【図５】オーダーパラメータとＮＩ点および硬化温度との関係の一例を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。尚、本願明細書中、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。なお、本願明細書中、数値範囲や数値については、本発明の属する技術分野で許容される誤差を含む数値範囲および数値として解釈されるべきである。
本願明細書において、光学的な軸の関係については、本発明が属する技術分野において許容される誤差を含むものとする。本願明細書において、「平行」、「直交」、「垂直」とは、厳密な角度±５゜以下の範囲内であることを意味する。厳密な角度との誤差は、±４゜未満の範囲内であることが好ましく、±３゜未満の範囲内であることがより好ましい。
【００１１】
本発明の位相差フィルムは、第１の光学異方性層と、上記第１の光学異方性層の表面に第２の光学異方性層を有し、上記第１の光学異方性層は、液晶化合物をホモジニアス配向状態で固定してなり、オーダーパラメータが０．７５〜０．９５であり、かつ、層の厚さが０．３〜３．０μｍであり、上記第２の光学異方性層は、液晶化合物をホメオトロピック配向状態で固定してなり、オーダーパラメータが０．６０〜０．９５であることを特徴とする。このような構成とすることにより、位相差フィルムの厚さを薄くでき、かつ、液晶表示装置に組み込んだときに高い正面コントラストを達成できる。第１の光学異方性層の表面に第２の光学異方性層を有する構成については、上述の特許文献２にも記載されている。しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、特許文献２の実施例１に記載の位相差フィルムでは、正面コントラストが必ずしも十分ではないことが分かった。この理由をさらに検討したところ、ポジティブＣプレートの配向の乱れにあることが分かった。すなわち、液晶化合物は、その配向性が下基材の影響を受けやすいことが知られており、特許文献２のようにポジティブＡプレートの表面に、そのまま公知の技術を用いて、液晶化合物を含む塗布液を直接塗布した層は、下基材であるポジティブＡプレートの影響を受けてしまう。この結果、ポジティブＡプレートと上記液晶化合物を含む塗布液を直接塗布した層の界面部分では、液晶化合物の配向が乱れてしまい、ポジティブＡプレートの表面に設けられる光学異方性層（ポジティブＣプレート）は、所定のオーダーパラメータを達成できない。さらに、特許文献２に具体的に記載されている液晶化合物は、ポジティブＡプレートはネマチック性を示すため、そもそものオーダーパラメータが低く（０．７前後）、正面コントラストがより低減していたと推定することができる。
【００１２】
本発明では、第１の光学異方性層のみならず、第１の光学異方性層の表面の第２の光学異方性層についても高い配向秩序で液晶化合物を配向させることにより、この問題を解決している。すなわち、液晶化合物を秩序高くホモジニアス配向させた第１の光学異方性層の表面に、液晶化合物をホメオトロピック配向させて固定させた第２の光学異方性層を形成することにより、液晶表示装置に組み込んだ時の高い正面コントラストを達成している。さらに、本発明の構成とすることにより、液晶表示装置のディスプレイの色味および上下対称性も向上させることができる。
【００１３】
ここで、本発明では、第１および第２の光学異方性層を形成する液晶化合物の配向秩序度をオーダーパラメータで規定している。ここで、オーダーパラメータについて説明する。光学異方性を発生させるためには、光学要素の配向が必要である。ここでいう光学要素とは、屈折率の異方性を生じさせる光学的な要素であり、例えば、所定の温度範囲において液晶相を示す円盤状又は棒状の液晶分子、及び延伸処理等によって配向する高分子が挙げられる。１つの光学要素の固有の複屈折率、およびその光学要素が統計的にどの程度配向しているかによって、光学材料のバルクの複屈折は決まる。例えば、液晶化合物で構成される光学異方性層の光学異方性の大きさは、光学異方性を生じさせる主要な光学要素である液晶化合物の固有の複屈折率と、液晶化合物の統計的な配向の度合いで決まる。配向の度合いを表すパラメータとして、オーダーパラメータＳが知られている。配向オーダーパラメータは結晶のように分布がない場合に１、液体状態のように完全にランダムな場合に０となる。例えば、ネマチック液晶では、通常０．６程度の値をとると言われている。オーダーパラメータＳについては、例えば、ＤＥ ＪＥＵ，Ｗ．Ｈ．（著） 「液晶の物性」（共立出版、１９９１年、１１頁）に詳しく記載があり、次の式で表される。
【００１４】
【数１】
2018036657.tif 000003
θは、配向要素の平均的な配向軸方向と、各配向要素の軸とのなす角である。
【００１５】
オーダーパラメータを測定する手段としては、偏光ラマン法、ＩＲ法、Ｘ線法、蛍光法、音速法などが知られている。
オーダーパラメータは、光学異方性層が二色性を有する場合に以下の式より比較的容易に求めることができる。
ＯＰ＝（Ａ||−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ||）
「Ａ||」は、液晶化合物の配向方向に対して平行に偏光した光に対する吸光度
「Ａ⊥」は、液晶化合物の配向方向に対して垂直に偏光した光に対する吸光度を意味する。
オーダーパラメータが液晶化合物の配向秩序度を示す指標の１つであることは、「液晶ポリマーの開発技術−高性能・高機能化」（シーエムシー出版）の５頁や、特開２００８−２９７２１０号公報等に記載の通り公知である。
オーダーパラメータは、その値が１に近いほど、液晶化合物が規則的に配列していることになる。すなわち、オーダーパラメータが１に近づくほど、結晶性に近づく。実質的に、液晶性を示すオーダーパラメータの最高値は０．９５程度である。従って、本発明における第１および第２の光学異方性層のオーダーパラメータの上限値は、０．９５に設定している。
なお、吸光度は、「吸光度＝１−透過度」で求めることができる。
また、本発明におけるオーダーパラメータの具体的な測定方法としては、以下の通りである。
二色性色素を添加した液晶化合物をラビング配向膜上に液晶薄膜を配向させ、乾燥、紫外線硬化プロセスを経てフィルムを硬膜する。この液晶硬膜フィルムに対して、分光光度計の入射光の偏光方向を垂直に固定し、液晶薄膜の配向方向を垂直にした場合と水平にした場合のスペクトル（吸光度）をそれぞれ測定し、別途測定した石英ガラスの偏光吸収スペクトル（吸光度）を差し引いて、Ａ⊥、Ａ｜｜とする。これを上記、オーダーパラメータの式から算出する。
【００１６】
また、このオーダーパラメータは２枚のクロスニコル配置された偏光板の間に位相差フィルムを配置した際の正面方向、斜め方向の偏光解消度と強く相関することがわかった。
偏光解消度は、液晶ディスプレイに搭載した際のコントラストと密接な関係があり、この偏光解消度を抑えることが市場では望まれている。偏光解消度は、フィルムの散乱性能に加え、フィルムの有する遅相軸と偏光軸でも変化する。液晶のオーダーパラメータが低くなることで、液晶分子が微小な配向揺らぎを発生し、そのため光散乱することで、偏光解消度を低下させている可能性がある。ここで、偏光解消度は０．００００８０以下が好ましく、０．００００２５以下がより好ましく、０．００００２４以下がさらに好ましく、０．００００２２以下が一層好ましい。このような偏光解消度とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
偏光解消度ＤとはＤ＝Ｌmin/Ｌmax−Ｌ0min/Ｌ0max
Ｌminはクロスニコル状態の２枚の偏光板の間に配置された位相差フィルムの最小輝度
Ｌmaxは平行ニコル状態の２枚の偏光板の間に配置された位相差フィルムの最大輝度
Ｌ0minはクロスニコル状態の２枚の偏光板の最小輝度
Ｌ0maxは平行ニコル状態の２枚の偏光板の最大輝度を意味する。
本発明者らが、高オーダーパラメータ液晶化合物を用いたフィルムの正面コントラスト変化の原因を調査したところ、位相差フィルムの偏光解消度が関係していることが分かった。すなわち、偏光解消度を小さくすることにより、正面コントラストが改善することがわかった。さらに詳細に検討した結果、位相差フィルムの液晶の配向ゆらぎにより、配向秩序度（オーダーパラメータ）が小さくなる傾向にあり、光散乱しやすい傾向にあることがわかった。このオーダーパラメータを改良することで偏光解消度が改善し、本発明の位相差フィルムを液晶表示装置に組み込んだときの正面コントラストが顕著に改善されることが分かった。
【００１７】
本発明の位相差フィルムの斜め方向の偏光解消度を向上させる方法としては、例えば、光学異方性層を形成するにあたり、上述のとおり、特定の液晶化合物の選択し、２種以上の液晶化合物を所定の混合比率で含有させたり、所定の添加剤を含有させたり、配向硬化させる紫外線照射の温度を最適化させたり、配向乾燥させる温度の最適化等により向上させることができる。その結果、配向ゆらぎによる液晶の光散乱に起因したコントラスト（ＣＲ）の低下を低減することができる。
また、発明者が検討した結果、図５にＣ−プレートの場合の一例を示すように、オーダーパラメータは液晶化合物のＮＩ点（Ｎｅｍａｔｉｃ―Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ転移温度）が高いほど、高くなる傾向にあることを見出した。
また、ＮＩ点が同一の液晶化合物を用いて配向硬化させる温度との相関を同様に求めた場合、配向硬化させる温度が低いほど、オーダーパラメータが高くなる傾向にあることも見出している。
【００１８】
一般に液晶表示装置の正面コントラストに影響を与える物性として、位相差フィルムのヘイズが検討されることがある。ヘイズは、拡散光源での全光量に対する位相差フィルムの全透過光の比で表されている。本発明者らが検討した結果、下記表１に示したように、ヘイズでは正面コントラストの差を十分に検知できず、また、実際の液晶表示装置では拡散光源から偏光板を通過し、偏光した光が位相差フィルムに入射するため、実際の測定系とは、測定結果が異なる場合がある。本発明の偏光解消度は実際の偏光した光を入射した測定系であるため、液晶表示装置の正面コントラストと相関しており、測定系の改良も本発明に寄与するところが大きい。
以下に、液晶化合物のＮＩ点、紫外線硬化温度を種々変更したサンプルの偏光解消度の測定結果の一例を示す。
【００１９】
【表１】
2018036657.tif 000004
以下に、第１および第２の光学異方性層の詳細について説明する。
【００２０】
＜第１の光学異方性層＞
本発明における第１の光学異方性層は、液晶化合物をホモジニアス配向状態で固定してなり、オーダーパラメータが０．７５〜０．９５であり、かつ、層の厚さが０．３〜３．０μｍであることを特徴とする。第１の光学異方性層におけるオーダーパラメータは、製造適性の観点から、０．８０〜０．９０が好ましく、０．８４〜０．９０がより好ましい。このようなオーダーパラメータを満たす層は、液晶化合物をスメクチック相の状態で固定してなる層であることが好ましい。第１の光学異方性層の製造方法の詳細については後述する。
【００２１】
本発明に用いる第１の光学異方性層は、層の厚さが０．３〜３．０μｍである。第１の光学異方性層の厚さが、０．３μｍ未満または３．０μｍよりも厚いとき、成膜した第１の光学異方性層のレターデーションの制御の観点から液晶表示装置に組み込んだときの正面コントラストが劣る。本発明における第１の光学異方性層の膜厚は、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましく、０．９μｍ以上がさらに好ましく、また、２．８μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以下がさらに好ましく、１．５μｍ以下が一層好ましく、１．３μｍ以下が特に好ましい。
【００２２】
また、本発明に用いる上記第１の光学異方性層のレターデーションは、８０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦２３０ｎｍを満たすことが好ましく、９０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦２２０ｎｍを満たすことがより好ましく、１００ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦２００ｎｍを満たすことがさらに好ましく、１０５ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１３０ｎｍを満たすことが特に好ましい。ここで、Ｒｅ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションを示す。
また、第１の光学異方性層は、９０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦１５０ｎｍを満たすことが好ましく、９５ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦１３０ｎｍを満たすことがより好ましい。ここで、Ｒｔｈ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーションを示す。
さらに、本発明における第１の光学異方性層は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
式（２）
０．８≦Ｎｚ≦１．２
式（２）中、Ｎｚは、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）を表し、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
Ｎｚは、０．９≦Ｎｚ≦１．１を満たすことがより好ましい。
第１の光学異方性層は、１００ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦２００ｎｍ、および式（２）を満たすことが好ましい。
このような範囲とすることにより、ＩＰＳモード用液晶表示装置に組み込んだ時により効果的に本発明の効果が発揮される。
【００２３】
さらに、第１の光学異方性層は逆波長分散性を示すことが好ましく、下記式（３）を満たすことがより好ましい。このような構成とすることにより、本発明の位相差フィルムを液晶表示装置に組み込んだときの色味をより向上させることができる。
式（３）
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（６５０）＜１
（式（３）中、Ｒｅ（４５０）およびＲｅ（６５０）は、それぞれ、波長４５０ｎｍまたは６５０ｎｍにおける面内レターデーションを示す。）
【００２４】
＜第２の光学異方性層＞
本発明における第２の光学異方性層は、液晶化合物がホメオトロピック配向状態で固定してなり、オーダーパラメータが０．６０〜０．９５であり、かつ、層の厚さが０．３〜３．０μｍであることを特徴とする。第２の光学異方性層の厚さが、０．３μｍ未満または３．０μｍよりも厚いとき、液晶表示装置に組み込んだときの正面コントラストが劣る。第２の光学異方性層におけるオーダーパラメータは、０．６５〜０．８０が好ましく、０．６５〜０．７５がより好ましい。このようなオーダーパラメータを満たす層は、スメクチック相またはネマチック相の状態で固定してなる層であることが好ましく、また、配向方向が光の透過方向と平行であるため、製造適性の面では配向秩序度の高いネマチック相の状態で固定してなる層を選択することがより好ましい。本発明では、第１の光学異方性層の表面に直接に配向秩序の高いスメクチック相やネマチック相の状態で固定してなる層である第２の光学異方性層を形成できるため、薄膜化しつつ、高い正面コントラストを達成できる。
このような第２の光学異方性層を、第１の光学異方性層の表面に直接に形成する手段については後述する。
【００２５】
本発明に用いる第２の光学異方性層は、層の厚さが０．３〜３．０μｍである。本発明では、このように薄い膜としても、所望の光学特性を発現できるため、薄膜化の観点から有益である。本発明における第２の光学異方性層の膜厚は、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましく、０．９μｍ以上がさらに好ましく、また、２．８μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以下がさらに好ましく、１．５μｍ以下が一層好ましく、１．２μｍ以下が特に好ましい。
【００２６】
また、本発明に用いる第２の光学異方性層は、Ｒｅ（５５０）≦５ｎｍを満たすことが好ましく、Ｒｅ（５５０）≦３ｎｍを満たすことがより好ましい。ここで、Ｒｅ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションを示す。
また、第２の光学異方性層は、−３００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦０ｎｍを満たすことが好ましく、−２００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦−６０ｎｍを満たすことがより好ましく、−１５０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦−８０ｎｍを満たすことがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、ＩＰＳモード用液晶表示装置に組み込んだ時により効果的に本発明の効果が発揮される。
【００２７】
＜位相差フィルムの製造方法＞
本発明の位相差フィルムは、通常、第１の光学異方性層の表面に、第２の光学異方性層形成用の組成物を適用（好ましくは塗布）し、硬化させることによって形成される。
ここで、第１の光学異方性層は、配向膜を用いて公知の手段によって形成できるが、第２の光学異方性層を第１の光学異方性層に積層させて形成する際、下層である第１の光学異方性層の表面の影響を受けて、界面の液晶化合物の配向が乱れてしまう場合がある。特に第２の光学異方性層を第１の光学異方性層に直接積層する場合にその影響は顕著である。本発明では、例えば、以下の手段の１つまたは２つ以上を組み合わせて採用することにより、この点を解消することができる。
【００２８】
第１の手段としては、第１の光学異方性層にレベリング剤を配合することが挙げられる。
レベリング剤を配合することにより、第１の光学異方性層の表面が平滑となり、第２の光学異方性層において、液晶化合物を配向秩序高く配向させることができる。レベリング剤を添加すると、塗布された組成物の表面にレベリング剤が速やかに偏在し、第１の光学異方性層の乾燥後もレベリング剤がそのまま表面に偏在することになるので、第１の光学異方性層の表面エネルギーは、レベリング剤によって低下する。ここで、表面エネルギー（γsv：単位、ｍJ/m2）とはD.K.Owens：J.Appl.Polym.Sci.,13,1941(1969)を参考に、第１の光学異方性層上で実験的に求めた純水Ｈ2Ｏとヨウ化メチレンＣＨ2Ｉ2のそれぞれの接触角θH2O、θCH2I2から以下の連立方程式（１）、（２）より求めたγsdとγshの和で表される値γsv（＝γsd＋γsh）で定義する第１の光学異方性層の表面張力のエネルギー換算値である（ｍN/m単位をｍJ/m2単位としたもの）。サンプルは測定する前に所定の温湿度条件で一定時間以上調湿を行うことが必要である。この際の温度は２０℃〜２７℃、湿度は５０ＲＨ％〜６５ＲＨ％の範囲であることが好ましく、調湿時間は２時間以上であることが好ましい。
（１）１＋cosθH2O＝２√γsd（√γH2Od／γH2Oh v）＋２√γsh（√γH2Oh ／γH2Ov）
（２）１＋cosθCH2I2＝２√γsd（√γCH2I2d／γCH2I2v）＋２√γsh（√γCH2I2h／γCH2I2v）
ここで、γH2Od＝21.8°、γH2Oh=51.0°、γH2Ov=72.8°、γCH2I2d＝49.5°、γCH2I2h=1.3°、γCH2I2v=50.8°である。
第１の光学異方性層の表面エネルギーは、４５ｍＪ／ｍ2以下の範囲であり、２０〜４５ｍＪ／ｍ2の範囲が好ましく、２５〜４０ｍＪ／ｍ2の範囲がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、第２の光学異方性層において液晶化合物をより配向秩序高く配向させることができる。
【００２９】
本発明で用いるレベリング剤としては、フッ素系レベリング剤およびケイ素系レベリング剤が好ましく、フッ素系レベリング剤がより好ましく、特にベンゼン環またはトリアジン環を含み、かつ、ベンゼン環またはトリアジン環がパーフルオロアルキル基を含む置換基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。パーフルオロアルキル基を含む置換基は、ＣnＦ2n+1−Ｌ−Ｏ−（Ｌは、−ＣＨ2−、−ＣＯ−の組み合わせからなる基である。ｎは１〜５の整数を表す。）が好ましい。レベリング剤の分子量としては、３０００以下のものが好ましく、２０００以下のものがより好ましい。
レベリング剤の具体例については、特開２００７−０６９４７１号公報の段落番号００７９〜０１０２の記載、特開２０１３−０４７２０４号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に、段落番号００２０〜００３２に記載の化合物）、特開２０１２−２１１３０６号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に、段落番号００２２〜００２９に記載の化合物）、特開２００２−１２９１６２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される液晶配向促進剤（特に、段落番号００７６〜００７８、００８２〜００８４０に記載の化合物）、特開２００５−０９９２４８号公報に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物（特に、段落番号００９２〜００９６に記載の化合物）及び以下の化合物が好ましい例として示される。
【００３０】
【化１】
2018036657.tif 000005
【化２】
2018036657.tif 000006
【化３】
2018036657.tif 000007
【００３１】
レベリング剤は、第１の光学異方性層に含まれる液晶化合物に対し、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。レベリング剤は、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含む場合、その合計量が上記範囲となる。
【００３２】
第２の手段としては、第２の光学異方性層に垂直配向剤を配合することが挙げられる。垂直配向剤を配合することにより、第２の光学異方性層界面での液晶化合物の配向をより効果的に行うことができる。垂直配向剤は、ボロン酸化合物および／またはオニウム塩を用いることが好ましい。
ボロン酸化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が好ましい。
【化４】
2018036657.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ3は、（メタ）アクリル基と結合し得る官能基を含む置換基を表す。）
ボロン酸化合物の具体例としては、特開２００８−２２５２８１号公報の段落番号００２３〜００３２に記載の一般式（Ｉ）で表されるボロン酸化合物を用いることができ、これらに記載されたオニウム塩を好ましく用いることができる。また、下記に示すボロン酸化合物も好ましく用いられる。
【化５】
2018036657.tif 000009
【００３３】
オニウム塩の具体例としては、下記式で表される化合物が好ましい。
【化６】
2018036657.tif 000010
（式中、環Ａは含窒素複素環からなる第４級アンモニウムイオンを表し、Ｘはアニオンを表し；Ｌ1は二価の連結基を表し；Ｌ2は単結合又は二価の連結基を表し；Ｙ1は５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基を表し；Ｚは２〜２０のアルキレン基を部分構造として有する２価の連結基を表し；Ｐ1及びＰ2はそれぞれ独立に重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基を表す。）
オニウム塩の例の具体例としては、特開２０１２−２０８３９７号公報の段落番号００５２〜００５８に記載のオニウム塩、特開２００８−０２６７３０号公報の段落番号００２４〜００５５に記載のオニウム塩、特開２００２−３７７７７号公報に記載のオニウム塩を用いることができ、これらに記載されたオニウム塩を好ましく用いることができる。
【００３４】
垂直配向剤は、第２の光学異方性層に含まれる液晶化合物に対し、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。垂直配向剤は、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含む場合、その合計量が上記範囲となる。
【００３５】
第３の手段としては、第１の光学異方性層にラテラル方向に水酸基を有する化合物を用いることが挙げられる。ラテラル方向に水酸基を有する化合物を含む場合、上記ラテラル方向に水酸基を有する化合物が配向することで界面において水酸基が規則的に配置され、その規則的に配列した水酸基が第１の光学異方性層の表面に設けられる第２の光学異方性層における液晶化合物の配向制御を強めると想定される。ここで、ラテラル方向とは、分子の長軸、例えば、最も長い鎖に対し概ね９０°の方向をいう。
本発明の配向制御剤として下層に水素結合性基を有する低分子化合物を含んでいてもよい。
特に、メソゲンのラテラル方向に水素結合性基を有する低分子を用いることが好ましい。
具体的には、Journal of Materials Chemistry 1998年第８巻の1502ページに記載の構造などを用いてもよい。
以下に具体的な化合物例を示すが、これらに限定されるものではない
【表２】
2018036657.tif 000011
【表３】
2018036657.tif 000012
【００３６】
＜＜第１の光学異方性層の製造方法＞＞
次に、本発明における第１の光学異方性層の製造方法の詳細について述べる。第１の光学異方性層は、支持体上に配向膜を形成し、配向膜の表面に第１の光学異方性層形成用組成物を適用し、硬化させて製造することができる。また、偏光膜（例えば、ポリビニルアルコールフィルム）の表面をラビング処理し、その表面に第１の光学異方性層形成用組成物を適用し、硬化させることでも製造することができる。
【００３７】
本発明では、配向膜の材料として、変性又は未変性のポリビニルアルコールを使用することが好ましい。特許第３９０７７３５号公報の段落番号［００７１］〜［００９５］に記載の変性ポリビニルアルコールを利用することもできる。重合性基を有する変性ポリビニルアルコールを用いてもよい。
【００３８】
本発明で使用可能な配向膜は、光配向膜であってもよいし、ラビング処理を施されたラビング処理面を有する配向膜であってもよい。本発明では、一般的なラビング処理方法を利用することができる。例えば、配向膜の表面を、ラビングロールで摺ることによって実施できる。長尺状のポリマーフィルムからなる支持体上に連続的に配向膜を形成する態様では、製造適性の観点では、ラビング処理の方向（ラビング方向）は、支持体の長手方向と一致していることが好ましい。
偏光膜の表面に直接に第１の光学異方性層を形成する場合も同様である。
【００３９】
次に、配向膜または偏光膜の表面に第１の光学異方性層形成用組成物を適用（通常は、塗布）する。適用方法としてはカーテンコーティング法、ディップコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の方法が挙げられる。
【００４０】
第１の光学異方性層形成用組成物は、液晶化合物を必須とし、必要に応じて、重合開始剤、重合性化合物、溶剤等が配合される。さらに、上述の通りレベリング剤やラテラル方向に水酸基を有する化合物等を配合することが好ましい。
【００４１】
第１の光学異方性層形成用の液晶化合物としては、棒状液晶化合物でも、円盤状液晶化合物でもよく、棒状液晶化合物がより好ましい。尚、第１の光学異方性層が棒状液晶化合物の場合、第２の光学異方性層も棒状液晶化合物が好ましく、第１の光学異方性層が円盤状液晶化合物の場合、第２の光学異方性層も円盤状液晶化合物が好ましい。第１の光学異方性層の液晶相としては、スメクチック相を発現することが好ましく、ネマチック相とスメクチック相の双方を取りうる化合物においては、熱等の配向制御によってスメクチック相の状態で取り扱うことが好ましい。
第１の光学異方性層形成用の液晶化合物は、スメクチック相の液晶状態を呈する液晶化合物が好ましく、下記一般式（Ｉ）に示す化合物がより好ましい。
一般式（Ｉ）：Ｑ１−ＳＰ１−Ｘ１−Ｍ−Ｘ２−ＳＰ２−Ｑ２
（一般式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基もしくは重合性基を表し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は重合性基を表し、；ＳＰ１及びＳＰ２はそれぞれ単結合もしくはスペーサー基を表し；Ｘ１及びＸ２はそれぞれ連結基を表し；Ｍはメソゲン基を表す。）
【００４２】
一般式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子もしくは重合性基であり、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は重合性基である。上記重合性基は、付加重合（開環重合を含む）又は縮合重合可能であることが好ましく、言い換えると、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。重合性基の例を以下に示す。
【００４３】
【化７】
2018036657.tif 000013
【００４４】
重合性基Ｑ１及びＱ２はそれぞれ、不飽和重合性基（Ｑ−１〜Ｑ−７）、エポキシ基（Ｑ−８）又はアジリジニル基（Ｑ−９）、またはオキセタニル基であることが好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ−１〜Ｑ−６）もしくはエポキシ基であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和重合性基（Ｑ−１〜Ｑ−６）の例としてはさらに、下記の（Ｑ−１０１）〜（Ｑ−１０６）が挙げられる。これらの中でも、（Ｑ−１０１）、（Ｑ−１０２）が好ましい。
【化８】
2018036657.tif 000014
式中、Ｒｑ１は水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｒｑ２は置換基であり、ｎは０〜４の整数である。Ｒｑ１は好ましくは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒｑ２で表される置換基としては、後述する置換基Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの例として示したものを好ましく用いることができる。ｎは好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０または１である。
【００４５】
一般式（Ｉ）において、ＳＰ１及びＳＰ２は、それぞれ独立に単結合もしくはスペーサー基である。ＳＰ１及びＳＰ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ2は、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。
【００４６】
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基又は置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基及び置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及びアルケニレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換アルキレン基の置換基の例には、アルコキシ基、ハロゲン原子が含まれる。アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換アルケニレン基の置換基の例には、アルコキシ基、ハロゲン原子が含まれる。アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換アルキニレン基の置換基の例には、アルコキシ基、ハロゲン原子が含まれる。また、二価の鎖状基において、一つ以上の隣接していないＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−に置換されていてよい。スペーサー基の全炭素原子数は、１以上であるのが好ましく、２〜３０であるのがより好ましく、４〜２０であることがさらに好ましい。
【００４７】
一般式（Ｉ）において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ連結基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ2−（Ｒ2は、上記と同様）及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。より好ましくは単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。
【００４８】
一般式（Ｉ）中、Ｑ１又はＱ２が重合性基を表すとき、−ＳＰ１−Ｘ１−又は−Ｘ２−ＳＰ２−の好ましい例には、以下の基が含まれるが、これらに限定されるものではない。なお、以下の具体例中、「＊」がＱ１又はＱ２との結合部位である。
【化９】
2018036657.tif 000015
【００４９】
上記一般式においてｎ、ｍはそれぞれ１以上の整数である。ｎは１〜２０の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。ｍは１〜１０の整数であることが好ましく、１〜６の整数がより好ましい。
【００５０】
一般式（Ｉ）中、Ｑ１又はＱ２が水素原子もしくはハロゲン原子であるとき、水素原子もしくはハロゲン原子に結合した−ＳＰ１−Ｘ１−又は−Ｘ２−ＳＰ２−は、置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、もしくは置換されていてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基であることが好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）中、Ｑ１又はＱ２がシアノ基を表すとき、シアノ基に結合した−ＳＰ１−Ｘ１−又は−Ｘ２−ＳＰ２−は単結合であることが好ましい。
【００５２】
一般式（Ｉ）中、Ｍは下記一般式（Ｉ−１）で表されるメソゲンである。
一般式（Ｉ−１）：
−（Ａ０−Ｚ０）ｎ１−Ｘ０−ＳＰ０−Ｘ０−（Ａ０−Ｚ０）ｎ２−
【００５３】
式中、Ａ０は二価の環構造を表し、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２，５−ピリジル基、２，５−ピリミジル基が好ましい。これらの環は置換基を有していてもよい。Ａ０としてより好ましくは１，４−フェニレン基である。他の材料と混合が容易になったり、所定の溶剤に対する溶解性を向上したりする観点から、少なくとも１つの環は置換基を有することが好ましい。
【００５４】
置換基の種類は、所望の物性に併せて、適宜、選択することができる。置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が１〜５のアシル基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が２〜６のアミド基が含まれる。より好ましくはハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１〜３のアルキル基、炭素原子数が１〜３のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜３のアルコキシ基、炭素原子数が２〜４のアシルオキシ基である。
【００５５】
Ｚ０は、単結合、−Ｏ―ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、好ましくは単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−である。
【００５６】
ＳＰ０は、単結合もしくは二価のスペーサー基であり、その好ましい範囲は前述のＳＰ１と同様である。Ｘ０は２価の連結基であり、その好ましい範囲は前述のＸ１と同様である。
【００５７】
ｎ１およびｎ２はそれぞれ１から４の整数であり、複数存在するＡ０、Ｚ０は互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【００５８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は好ましくは、一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
一般式（ＩＩ）：Ｑ１−ＳＰ１−Ｘ１−Ａ−Ｂ−Ｃ−（Ｄ）ｍ１−Ｘ２−ＳＰ２−Ｑ２
【００５９】
一般式（ＩＩ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子もしくは重合性基であり、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は重合性基である。上記重合性基の詳しい説明および好ましい範囲は前述の一般式（Ｉ）中の記述と同様である。
ｍ１は１〜５の整数を表す。
【００６０】
一般式（ＩＩ）中、ＳＰ１及びＳＰ２はそれぞれ単結合もしくはスペーサー基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ連結基である。ＳＰ１、ＳＰ２、Ｘ１及びＸ２の詳しい説明および好ましい範囲は前述の一般式（Ｉ）中の記述と同様である。
【００６１】
一般式（ＩＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ下記式ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩｃから選ばれる二価基を表す。
【００６２】
【化１０】
2018036657.tif 000016
式中、Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ置換基を表し、ｎａ、ｎｂ及びｎｃはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎａ、ｎｂ及びｎｃがそれぞれ２以上の整数である場合、複数存在するＲａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
上記一般式（ＩＩ）の化合物が、複数のエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−）を含む場合、複数のエステル結合の原子の配列の順序が互いに同一であると、スメクチック相を形成し易くなる。なお、式中、ＤがＩＩａであり、且つＸ２が単結合である構造と、ＤがＩＩｃであり、且つＸ２が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である構造とは等しくなるが、この場合は、ＤがＩＩａであり、且つＸ２が単結合である構造とみなすものとする。ＤがＩＩｂであり、且つＸ２が単結合である構造と、ＤがＩＩｃであり、且つＸ２が−ＯＣ（＝Ｏ）−である構造についても、前者の構造であるとみなす。
【００６４】
一般式（ＩＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち、少なくとも１つは置換基を有していることが好ましい（即ち、ｎａ、ｎｂ及びｎｃのうち少なくとも１つは１以上の整数であるのが好ましい）。置換基を導入することにより、他の材料と混合が容易になったり、所定の溶剤に対する溶解性を向上させることが可能となり、液晶組成物として調製が容易になる。また、置換基の種類を変更することにより、相転移温度を変更することができる。置換基の種類は、所望の物性に併せて、適宜、選択することができる。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃがそれぞれ表す置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が１〜５のアシル基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が２〜６のアミド基が含まれる。より好ましくはハロゲン原子、シアノ、炭素原子数が１〜３のアルキル基、炭素原子数が１〜３のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜３のアルコキシ基、炭素原子数が２〜４のアシルオキシ基である。
【００６５】
一般式（ＩＩ）においてｍ１が０のとき、Ａ、Ｂ、ＣはＩＩａのみ、又はＩＩａ及びＩＩｃの組合せから構成されることが好ましい。−Ａ−Ｂ−Ｃ−として、好ましい組合せは以下のとおりである。なお、下記例は、いずれも複数のエステル結合の原子の配列の順序が互いに同一であり、スメクチック相を形成し易い分子構造であると考えられる。なお、式中、上記した通り、複数のＲa、Ｒb、Ｒc、ｎａ、ｎｂ及びｎｃは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
【化１１】
2018036657.tif 000017
【００６７】
一般式（ＩＩ）においてｍ１が１のとき、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち少なくとも２つは、式ＩＩａで表される二価基であるか、又は、少なくとも２つは式ＩＩｂで表される二価基であることが好ましい。また、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはＩＩａのみ、又はＩＩａ及びＩＩｃの組合せから構成されることが合成上好ましく、ＩＩａ及びＩＩｃの組合せから構成されることがより好ましい。
【００６８】
一般式（ＩＩ）においてｍ１が１のとき、−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−として、好ましい組合せは以下のとおりである。なお、下記例は、いずれも複数のエステル結合の原子の配列の順序が互いに同一であり、スメクチック相を形成し易い分子構造であると考えられる。なお、式中、上記した通り、複数のＲa、Ｒb、Ｒc、ｎａ、ｎｂ及びｎｃは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
【化１２】
2018036657.tif 000018
【００７０】
一般式（Ｉ）で表される化合物はさらに好ましくは、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
一般式（ＩＩＩ）：Ｑ１−ＳＰ１−Ｘ１−Ａ１−Ｂ１−Ｃ１−（Ｄ１）ｍ１−Ｙ１−Ｌ−Ｙ２−（Ｄ２）ｍ２−Ｃ２−Ｂ２−Ａ２−Ｘ２−ＳＰ２−Ｑ２
【００７１】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子もしくは重合性基であり、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は重合性基である。上記重合性基の詳しい説明および好ましい範囲は前述の一般式（Ｉ）中の記述と同様である。
【００７２】
一般式（ＩＩＩ）中、ＳＰ１及びＳＰ２はそれぞれ単結合もしくはスペーサー基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ連結基である。ＳＰ１、ＳＰ２、Ｘ１及びＸ２の詳しい説明および好ましい範囲は前述の一般式（Ｉ）中の記述と同様である。Ｙ１、Ｙ２の詳しい説明および好ましい範囲は前述の一般式（Ｉ）中のＸ１およびＸ２の記述と同様である。
【００７３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｌは原子数４以上の鎖状構造を含むスペーサー基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ2は、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。二価の鎖状基は、の一般式（Ｉ）中のＳＰ１及びＳＰ２の二価の鎖状基として説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌは、二価の鎖状基を含むことが好ましく、−（ＣＨ2）ｎ−、−（ＣaＨ2aＸ）ｎ−、又はこれらの２以上の組み合わせが含まれることが好ましい。但し、ｎは２以上（好ましくは２〜２０）の整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、上記ｎが複数存在する場合、それぞれのｎは同一であっても異なっていても良い。ａは２以上（好ましくは２〜１６）の整数である。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｓ−であり、好ましくは、−Ｏ−もしくは−Ｓ−である。なお、式中の水素原子Ｈは、メチル、エチル等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基で置換されていてもよく、また、式中のＣ−Ｃ結合の一部がＣ＝Ｃ結合に置換されていてもよい。
【００７４】
上記一般式（ＩＩＩ）中、−Ｙ１−Ｌ−Ｙ２−は、下記群（ＩＩＩ−１）から選択される基であるのが好ましい。
群（ＩＩＩ−１）：
【化１３】
2018036657.tif 000019
【００７５】
上記式中、ｎ及びｍはそれぞれ１以上の整数であり、ｌは０以上の整数である。好ましくは、ｎは１〜２０の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、ｌは０〜６の整数である。
【００７６】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１及びＤ２はそれぞれ下記式ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩｃから選ばれる二価基を表す。
【００７７】
【化１４】
2018036657.tif 000020
式中、Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ置換基を表し、ｎａ、ｎｂ及びｎｃはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎａ、ｎｂ及びｎｃがそれぞれ２以上の整数である場合、複数存在するＲａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７８】
上記一般式（ＩＩＩ）において、１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１及びＤ２に対して、上記式ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩｃにおける置換基、すなわちＲａ、Ｒｂ及びＲｃを導入することにより、他の材料と混合が容易になったり、所定の溶剤に対する溶解性を向上させることが可能となり、液晶組成物として調製が容易になる。また、置換基の種類を変更することにより、相転移温度を変更することができる。置換基の種類は、所望の物性に併せて、適宜、選択することができる。なお、Ｒa、Ｒb及びＲcがそれぞれ表す置換基は前述の一般式（ＩＩ）中の説明と同様である。
【００７９】
上記一般式（ＩＩＩ）の化合物が、複数のエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−）を含む場合、複数のエステル結合の原子の配列の順序が互いに同一であると、スメクチック相を形成し易くなる。なお、式中、Ｄ１がＩＩａであり、且つＹ１が単結合である構造と、Ｄ１がＩＩｃであり、且つＹ１が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である構造とは等しくなるが、この場合は、Ｄ１がＩＩａであり、且つＹ１が単結合である構造とみなすものとする。Ｄ１がＩＩｂであり、且つＸ２が単結合である構造と、Ｄ１がＩＩｃであり、且つＸ２が−ＯＣ（＝Ｏ）−である構造についても、前者の構造であるとみなす。
【００８０】
一般式（ＩＩＩ）においてｍ１およびｍ２はそれぞれ独立して０または１を表す。
【００８１】
一般式（ＩＩＩ）においてｍ１が０のとき、対応するＡ１、Ｂ１、Ｃ１はＩＩａのみ、又はＩＩａ及びＩＩｃの組合せから構成されることが好ましい。−Ａ１−Ｂ１−Ｃ１−として、好ましい組合せは前述の一般式（ＩＩ）における−Ａ−Ｂ−Ｃ−の好ましい範囲と同様である。なお、上記した通り、複数のＲa、Ｒb、Ｒc、ｎａ、ｎｂ及びｎｃは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００８２】
一般式（ＩＩＩ）においてｍ２が０のとき、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２の好ましい範囲は前述のＡ１、Ｂ１、Ｃ１と同様である。ｍ１およびｍ２がともに０のとき、−Ａ１−Ｂ１−Ｃ１−と−Ａ２−Ｂ２−Ｃ１−は同じであっても異なっていてもよいが、合成上は同じであることが好ましい。
【００８３】
一般式（ＩＩＩ）においてｍ１が１のとき、Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、及びＤ１はそれぞれ前述の式ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩｃから選ばれる二価基を表すが、Ａ１、Ｂ１、Ｃ１及びＤ１のうち少なくとも２つは、式ＩＩａで表される二価基であるか、又は、少なくとも２つは式ＩＩｂで表される二価基である。同様に、一般式（ＩＩＩ）においてｍ２が１のとき、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２及びＤ２はそれぞれ前述の式ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩｃから選ばれる二価基を表すが、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２及びＤ２のうち少なくとも２つは、式ＩＩａで表される二価基であるか、又は、少なくとも２つは式ＩＩｂで表される二価基である。
【００８４】
一般式（ＩＩＩ）においてｍ１が１のとき、Ａ１、Ｂ１、Ｃ１及びＤ１はＩＩａのみ、又はＩＩａ及びＩＩｃの組合せから構成されることが合成上好ましく、ＩＩａ及びＩＩｃの組合せから構成されることがより好ましい。−Ａ１−Ｂ１−Ｃ１−Ｄ１−として、好ましい組合せは前述の一般式（ＩＩ）における−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−の好ましい範囲と同様である。なお、式中、上記した通り、複数のＲa、Ｒb、Ｒc、ｎａ、ｎｂ及びｎｃは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００８５】
一般式（ＩＩＩ）においてｍ２が１のとき、−Ｄ２−Ｃ２−Ｂ２−Ａ２−として、好ましい組合せは上述の−Ａ１−Ｂ１−Ｃ１−Ｄ１−と同様である。ｍ１およびｍ２がともに１のとき、−Ａ１−Ｂ１−Ｃ１−Ｄ１−と−Ｄ２−Ｃ２−Ｂ２−Ａ２−は同じであっても異なっていてもよいが、合成上は同じであることが好ましい。
【００８６】
一般式（ＩＩＩ）においてｍ１およびｍ２は異なってもよいが、合成上は同じであるほうが好ましい。
【００８７】
上記一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の化合物例としては特開２００８−１９２４０号公報の段落［００３３］から［００３９］に記載の化合物や、特開２００８−２１４２６９号公報の段落［００３７］から［００４１］に記載の化合物や、特開２００６−２１５４３７号公報の段落［００３３］から［００４０］に記載の化合物や、以下に示す構造を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化１５】
2018036657.tif 000021
【００８９】
【化１６】
2018036657.tif 000022
【００９０】
【化１７】
2018036657.tif 000023
【００９１】
【化１８】
2018036657.tif 000024
【００９２】
【化１９】
2018036657.tif 000025
【００９３】
【表４】
2018036657.tif 000026
【００９４】
【表５】
2018036657.tif 000027
【００９５】
【化２０】
2018036657.tif 000028
【００９６】
【化２１】
2018036657.tif 000029
【００９７】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物は、既知の合成反応を組み合わせて合成することができる。即ち、様々な文献（例えば、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編）、Ｓｏｍｅ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｍｅｔｈｏｄｓ  （Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ著）、実験化学講座及び新実験化学講座）に記載の方法を参照して合成できる。また、合成方法としては、米国特許４６８３３２７号、同４９８３４７９号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、国際特許（ＷＯ）９５／２２５８６号、同９７／００６００号、同９８／４７９７９号、及び英国特許２２９７５４９号の各明細書の記載も参照できる。
【００９８】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物は、８０〜１８０℃（より好ましくは７０〜１５０℃）の温度範囲においてスメクチック相に転移する液晶化合物であるのがさらに好ましい。かかる温度範囲でスメクチック相に転移可能であると、過度な加熱や過度な冷却等をすることなしに、スメクチック相によって発現された異方性を利用した異方性材料を安定的に製造可能であるので好ましい。
【００９９】
また、本発明における第１の光学異方性層に用いられる液晶化合物としては、特開平１０−３１９４０８号公報の段落番号００１３〜００３０に記載の反応性メソゲン化合物、特表２０００−５１４２０２号公報の段落番号に記載の反応性メソゲン化合物（特に下記に記載の化合物）、特表２００１−５２７５７０号公報に記載の光化学的オリゴマー形成性又は重合性液晶、特に実施例に記載の化合物が例示され、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、本発明における第１の光学異方性層に用いられる液晶化合物としては、特開平６−３３１８２６号公報に記載の側鎖型液晶オリゴマー等であってもよい。
【０１００】
第１の光学異方性層に用いられる円盤状液晶化合物としては、特開２００８−０５０５５３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が例示され、好ましい範囲も同義である。
以下、本発明に用いられる円盤状液晶化合物の具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。下記化合物に関しては、指定のない限り括弧（  ）内の数字にて例示化合物（ｘ）と示す。
【０１０１】
【化２２】
2018036657.tif 000030
（ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ、下記表に表される基である。）
【０１０２】
【表６】
2018036657.tif 000031
【０１０３】
【表７】
2018036657.tif 000032
【０１０４】
【化２３】
2018036657.tif 000033
【０１０５】
【化２４】
2018036657.tif 000034
【化２５】
2018036657.tif 000035
【０１０６】
本発明で用いる第１の光学異方性層形成用組成物は、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましく、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃の温度範囲においてスメクチック相に転移可能な液晶組成物である。
【０１０７】
本発明で用いる第１の光学異方性層形成用組成物には、液晶化合物を１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の液晶化合物を含んでいても良い。例えば、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類から選ばれる棒状液晶化合物を含有していてもよい。
【０１０８】
第１の光学異方性層形成用組成物における液晶化合物の量は、全固形分の５０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。
【０１０９】
さらに、本発明で用いる第１の光学異方性層形成用組成物は、光重合開始剤を含んでいても良い。光重合開始剤は、液晶化合物が重合性基を有する場合や重合性化合物を含む場合に好ましく配合される。光重合開始剤の具体例としては、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）、オキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）が含まれ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
光重合開始剤の使用量は、第１の光学異方性層形成用組成物の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１１０】
本発明で用いる第１の光学異方性層形成用組成物は、重合性化合物を含んでいても良い。
液晶化合物とともに使用する重合性化合物としては、液晶化合物と相溶性を有し、液晶化合物の傾斜角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。
重合性化合物は、反応性官能基数が２以上の重合性化合物を用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。重合性化合物は、ポリマーでもよいが、モノマー（例えば、分子量２０００以下）の方が好ましい。
重合性化合物は、第１の光学異方性層形成用組成物に１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていても良い。重合性化合物の含有量は、液晶化合物に対して一般に０．５〜５０質量％の範囲にあり、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１１１】
第１の光学異方性層形成用組成物は、溶剤を含んでいても良い。組成物の溶剤としては、有機溶剤が好ましく用いられる。有機溶剤の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。溶剤は、１種類のみでも、２種類以上の有機溶剤を併用してもよい。溶剤は、組成物の固形分濃度が１０〜５０質量％となるように調整されるのが好ましい。
【０１１２】
その他、第１の光学異方性層の製造方法の詳細は、特開２００８−２２５２８１号公報や特開２００８−０２６７３０号公報の記載を参酌できる。
【０１１３】
＜＜第２の光学異方性層の製造方法＞＞
次に、本発明における第２の光学異方性層の製造方法の詳細について述べる。第２の光学異方性層は、第１の光学異方性層の表面に、第２の光学異方性層形成用組成物を適用することによって形成することができる。上述の通り、第１の光学異方性層の表面に、従来の方法で第２の光学異方性層形成用組成物を適用しても、所定のオーダーパラメータを満たす第２の光学異方性層は実質的に製造できない。本発明では、上述のとおり、第１の光学異方性層にレベリング剤を配合して表面を平たん化したり、第２の光学異方性層に垂直配向剤を配合して配向を制御したり、第１の光学異方性層にラテラル方向に水酸基を有する化合物を配合したり、これらの組み合わせることによって、第１の光学異方性層の表面に第２の光学異方性層を形成することに成功したものである。第２の光学異方性層の製造方法は、第１の光学異方性層の表面に直接に第２の光学異方性層形成用組成物を適用すること、および、第２の光学異方性層形成用組成物の組成を除き、第１の光学異方性層の製造方法の記載を参酌できる。
【０１１４】
第２の光学異方性層形成用組成物は、液晶化合物を必須とし、必要に応じて、重合開始剤、レベリング剤、重合性化合物、溶剤等が配合される。さらに上述のとおり、垂直配向剤を配合することが好ましい。
【０１１５】
第２の光学異方性層形成用の液晶化合物としては、棒状液晶化合物でも、円盤状液晶化合物でもよく、棒状液晶化合物がより好ましい。
第２の光学異方性層形成用の液晶化合物は、スメクチック相またはネマチック相の液晶状態を呈する液晶化合物が好ましく、ネマチック相の液晶状態を呈する液晶化合物がより好ましい。
スメクチック相の液晶状態を呈する液晶化合物としては、第１の光学異方性層形成用組成物の欄で述べた液晶化合物が好ましく用いられる。
ネマチック相を呈する化合物としては、特開２００８−２９７２１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に、段落番号００３４〜００３９に記載の化合物）、特開２０１０−８４０３２号公報に記載の一般式（１）で表される化合物（特に、段落番号００６７〜００７３に記載の化合物）等を用いることができる。
本発明では特に好ましくは、下記一般式（ＩＡ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩＡ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０１１６】
【化２６】
2018036657.tif 000036
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、−（ＣＨ2）n−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ2で、ｎは１〜５の整数を表す。Ｘ及びＹは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。）
【０１１７】
結晶析出を抑止する観点から、一般式（ＩＡ）又は（ＩＩＡ）において、Ｘ及びＹがメチル基を表すことが好ましい。液晶としての性質を示す観点から、ｎは１〜５の整数であり、２〜５の整数がより好ましい。
【０１１８】
本発明で用いる第２の光学異方性層形成用組成物には、液晶化合物を１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の液晶化合物を含んでいても良い。例えば、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類から選ばれる棒状液晶化合物を含有していてもよい。
【０１１９】
第２の光学異方性層形成用組成物における液晶化合物の量は、全固形分の５０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。
【０１２０】
さらに、第２の光学異方性層形成用組成物は、重合開始剤、レベリング剤、重合性化合物、溶剤等を含んでいても良い。これらの詳細は、第１の光学異方性層形成用組成物に関する記載を参酌でき、好ましい範囲や配合量等も同じである。
【０１２１】
＜位相差フィルム＞
本発明の位相差フィルムは、第１の光学異方性層および第２の光学異方性層のみからなっていてもよいし、支持体や第１の光学異方性層を形成するために用いられた配向膜等を有していても良い。
【０１２２】
支持体については特に制限はない。種々のポリマーフィルムを用いることができる。一例は、透明で、光学異方性が小さいポリマーフィルムであるが、これに限定されるものではない。ここで支持体が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。また、光学異方性が小さいとは、面内レターデーション（Ｒｅ（５５０））が、例えば、２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であることが好ましい。透明支持体は、長尺状であってロール形態に巻き上げられた形状であっても、最終製品の大きさである、例えば、長方形のシート状であってもよい。ロール状に巻き上げられた長尺のポリマーフィルムを、支持体として用い、配向膜及び光学異方性層を連続的に形成してから、必要な大きさに切断することが好ましい。
【０１２３】
支持体として使用可能なポリマーフィルムの例には、セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、環状ポリオレフィン等のフィルムが含まれる。セルロースアシレートフィルムが好ましく、セルロースアセテートフィルムがさらに好ましい。セルロースアシレートフィルムを用いると、正面コントラストの低下がより抑えられる。
また、後述の支持体と偏光子を兼ねる態様を構成する場合は、ポリマーにポリビニルアルコールを用いてもよい。
【０１２４】
本発明の位相差フィルムは、第１の光学異方性層と第２の光学異方性層の合計厚さが、０．６〜６μｍであることが好ましく、１．０〜５．０μｍであることがより好ましく、１．５〜３．０μｍであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、より薄膜化を図ることができる。
また、本発明の位相差フィルムは、その総厚み（偏光板の保護フィルムを兼ねる場合は、偏光膜に隣接する層から第２の光学異方性層までの総厚み、例えば、後述する図１〜３の３の部分の厚み）が４０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。本発明では、特に、支持体及び配向膜を用いずに位相差フィルムを形成できることから、位相差フィルムの総厚みを３μｍ以下と薄くすることも可能である。下限値については、０．６μｍ以上であり、１μｍ以上が好ましい。
【０１２５】
本発明の位相差フィルムは、偏光板の保護フィルムとして好ましく用いられる。また、本発明の位相差フィルムは偏光板とは別に位相差フィルムとして組み込まれていてもよく、この場合は、フロント側の偏光膜と液晶セルの間に配置されることがより好ましい。また、リア側の偏光膜と液晶セルの間にも配置されていてもよい。本発明におけるフロント側とは、液晶表示装置の視認側をいう。
【０１２６】
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、偏光膜と本発明の位相差フィルムを有し、さらに、偏光膜の本発明の位相差フィルムが設けられていない側の面にも保護フィルムを有していても良い。本発明の偏光板はフロント側の偏光板の保護フィルムとして好ましく用いられる。さらに、液晶表示装置に組み込まれる際、本発明の位相差フィルムが液晶セルに近い側、フロント側の偏光膜と液晶セルの間に本発明の位相差フィルムが配置されることがより好ましい。
【０１２７】
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコールフィルムを用いて製造することができる。
偏光膜の、本発明の位相差フィルムが設けられていない側の保護フィルムは、通常、ポリマーフィルムである。かかる保護フィルムは、セルロースアシレートフィルムが例示される。
本発明で用いる保護フィルムおよび位相差フィルムは、その表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化する、鹸化処理を行うことで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。尚、本発明の位相差フィルムを偏光膜の表面に直接に設ける場合には、鹸化処理は省くことができる。
【０１２８】
以下、本発明の偏光板の好ましい態様を、図を用いて説明する。本発明の偏光板の構成がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。また、以下の図の尺度は実際の偏光板の尺度等と一致しない場合がある。
図１〜図３は、本発明の偏光板の構成を示す一例であって、１は偏光膜を、２は偏光膜の保護フィルムを、３は本発明の位相差フィルムを、４は第１の光学異方性層を、５は第２の光学異方性層を、６は位相差フィルムの支持体を、７は配向膜をそれぞれ示している。図１の偏光膜１中の矢印は偏光軸の方向を示し、第１の光学の光学異方性層４中の記号は、遅相軸の方向を示し、上記偏光膜１の矢印と直交することを意味している。配向膜７の矢印は配向膜のラビング方向を示す。以下の図についても同様に考えることができる。
【０１２９】
図１は、偏光膜１の一方の面に保護フィルム２を、他方の面に本発明の位相差フィルム３を貼りあわせた態様である。貼りあわせは接着剤や粘着剤、糊を用いて行うことができる（接着剤層等については図示せず）。
図１においては、位相差フィルム３は、支持体６の表面に配向膜７を形成し、その表面に、第１の光学異方性層４および第２の光学異方性層５を設けている。配向膜７のラビング方向は、偏光膜の長手方向と直交するように設けることが好ましい。
【０１３０】
図２は、偏光膜１の一方の面に保護フィルム２を、他方の面に直接に第１の光学異方性層４および第２の光学異方性層５を該順に設けている。図２では、本発明の位相差フィルム３は第１の光学異方性層４および第２の光学異方性層５のみからなるため、位相差フィルムの厚さを極めて薄くできる。
図２の態様の場合、偏光膜１の表面をラビング処理して、第１の光学異方性層を設けることが好ましい。また、図２では、保護フィルム２の表面にハードコート層８を設けている。
ハードコート層は、重合性化合物を硬化させてなる層が好ましい。具体的には、多官能（メタ）アクリレートと重合開始剤と溶剤を含む組成物を適用して硬化させた層が例示される。ハードコート層の厚さは、１〜１０μｍ程度が好ましい。このようなハードコート層を設けることにより、保護フィルム等の厚さを薄くしても、保護フィルムを傷つきにくくすることができる。さらに、製造適性等の不具合が生じなければ保護フィルム２を省いて偏光膜上に直接ハードコート層を設けてもさらに薄い偏光板とすることもできる。
【０１３１】
図３は、偏光膜１の一方の面に保護フィルム２を、他方の面の表面に配向膜７を形成し、その表面に、第１の光学異方性層４および第２の光学異方性層５を設けて位相差フィルム３を形成した態様である。配向膜７のラビング方向は、偏光膜の長手方向と直交するように設けることが好ましい。さらに、図３では、保護フィルムの表面にハードコート層８を設けている。
【０１３２】
＜液晶表示装置＞
本発明は、本発明の位相差フィルムまたは偏光板を有する液晶表示装置にも関する。液晶表示装置として駆動モードは特に選ばないが、ＴＮ型（Twisted Nematic）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＶＡ型（Virtical Alignment）等を用いることができ、特に、ＩＰＳ型（In-Plane Switching）、ＦＦＳ型（Fringe Field Switching）、ＰＬＳ型（Plane to Line Switching）等に代表される横電界型（以下、ＩＰＳモードととして代表する場合がある。）用途として好ましく用いることができる。また、本発明では、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置であってもよい。
【０１３３】
ＩＰＳ型（以下、ＩＰＳモードともいう）液晶表示装置は、例えば特開２００３−１５１６０号、特開２００３−７５８５０号、特開２００３−２９５１７１号、特開２００４−１２７３０号、特開２００４−１２７３１号、特開２００５−１０６９６７号、特開２００５−１３４９１４号、特開２００５−２４１９２３号、特開２００５−２８４３０４号、特開２００６−１８９７５８号、特開２００６−１９４９１８号、特開２００６−２２０６８０号、特開２００７−１４０３５３号、特開２００７−１７８９０４号、特開２００７−２９３２９０号、特開２００７−３２８３５０号、特開２００８−３２５１号、特開２００８−３９８０６号、特開２００８−４０２９１号、特開２００８−６５１９６号、特開２００８−７６８４９号、特開２００８−９６８１５号等の各公報に記載のものも使用できる。
【０１３４】
ＦＦＳ型（以下、ＦＦＳモードともいう）液晶表示装置は、カウンター電極と画素電極を有する。これらの電極はＩＴＯ等の透明物質で形成され、及び上・下部基板等の間の間隔より狭い間隔で、電極上部に配置されている液晶分子等が全て駆動することができる程度の幅で形成されている。ＦＦＳ型液晶セルについては、例えば特開２００１−１００１８３号、特開２００２−１４３７４、特開２００２−１８２２３０、特開２００３−１３１２４８、特開２００３−２３３０８３号等の各公報の記載を参照することができる。
【０１３５】
図４に、本発明の液晶表示装置の構成の一例を示す。図４中、１〜８は、図１〜３と共通であり、詳細は図３の説明を参照できる。また、図４中、９は液晶セルを、１０はリア側の偏光板を、１１はリア側の偏光膜を、１２はリア側の偏光膜の保護フィルムを、１３は配向膜を、１４は光学異方性層を示す。フロント側の偏光膜１とリア側の偏光板１１の吸収軸は互いに直交している。さらに、図４に示す液晶表示装置では、リア側の偏光膜１１と液晶セル９の間に光学異方性層１４を有する。光学異方性層１４は、例えば、偏光膜１１の表面に配向膜１３を設け、配向膜１３の表面に光学異方性層形成用組成物を適用し硬化することによって形成することができる。図４の実施形態では、光学異方性層１４（光学フィルム）は、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーション（Ｒｅ（５５０））が３０〜１２０ｎｍであり、波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ（５５０））が２０〜１００ｎｍであることが好ましい。さらに、光学異方性層１４は、液晶化合物が傾斜配向した光学異方性層であることがより好ましい。この場合の傾斜配向の角度としては、液晶セル内の駆動液晶のプレチルト角と同じチルト方向で、同じチルト角である−１．５〜３°が好ましい。液晶化合物は、棒状液晶化合物が好ましい。棒状液晶化合物は１種類のみ用いても良いし、２種類以上用いても良い。この液晶化合物も本発明の液晶化合物と同様に配向秩序度が高く制御されて用いられることが好ましい。
このような光学異方性層１４をリア側に設けて偏光膜を補償することにより、液晶表示装置の光学異方性層以外の各部材が持つ複屈折成分が補償され、より色味および上下対称性に優れた液晶表示装置を提供することが可能になる。
【０１３６】
本願明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、各々、波長λにおける面内のレターデーション、及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において、波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定することができる。測定されるフィルムが、１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、上記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０°まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲが算出する。なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）、及び式（ＩＩＩ）よりＲｅおよびＲｔｈを算出することもできる。
【０１３７】
【数２】
2018036657.tif 000037
なお、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。また、式（Ａ）におけるｎｘは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは、面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、ｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ・・・・・・・・・・・式（ＩＩＩ）
【０１３８】
測定されるフィルムが、１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法により、Ｒｔｈ（λ）は算出される。Ｒｔｈ（λ）は、上記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として、フィルム法線方向に対して−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。また、上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な位相差フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１３９】
Ｒｅ、Ｒｔｈの測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値である。
【実施例】
【０１４０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１４１】
（１）層構成ａの液晶表示装置の作製（図１の偏光板を有する液晶表示装置）
＜アルカリ鹸化処理＞
セルロースフィルム（富士フイルム（株）製、ゼロレターデーションタック、ＺＲＦ２５、厚さ：２５μｍ）の片面に、以下のアルカリ鹸化処理を行った。
フィルム（ＺＲＦ２５）を、温度６０℃の誘電式加熱ロール上を通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）を、ロッドコーターを用いて塗布量１７ｍＬ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に１０秒間滞留させた。続けて、同じくロッドコーターを用いて蒸留水を２．８ｍＬ／ｍ2塗布し、次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返し、７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥し、片面鹸化処理フィルムＡ−１を作製した。
【０１４２】
＜＜アルカリ溶液（Ｓ−１）組成＞＞
水酸化カリウム                                          ８．６質量部
水                                                    ２４．１質量部
イソプロパノール                                      ５６．３質量部
界面活性剤（Ｋ−１：Ｃ16Ｈ33Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ）    １．０質量部
プロピレングリコール                                  １０．０質量部
【０１４３】
＜＜アルカリ溶液（Ｓ−１）物性＞＞
表面張力                                                ２０ｍＮ／ｍ
粘度                                                ５．２ｍＰａ・ｓ
【０１４４】
＜配向膜の作製＞
鹸化処理をしたフィルムの表面に下記一般式ポリビニルアルコールで表される化合物（ポリビニルアルコール１）１００質量部、下記Ｔ１で表される化合物５質量部を、水：メタノール＝７５：２５（質量比）の溶剤に、４．０質量％溶液となるように溶解させてポリビニルアルコール層作製用組成物を調製した。その後この液をワイヤーバーコーター＃８で塗布し、６０℃、０．５分乾燥した。得られたポリビニルアルコール層の膜厚は０．２５μｍであった。
【化２７】
2018036657.tif 000038
ポリビニルアルコール１は、上記ポリビニルアルコールにおいて、ａ＝９６、ｂ＝２、ｃ＝２である。Ａｃはアセチル基を表す。
【化２８】
2018036657.tif 000039
【０１４５】
得られたポリビニルアルコール層をフィルム（ＺＲＦ２５）の長手方向と直交な方向にポリビニルアルコール層の表面をラビング処理して、ポリビニルアルコール配向膜を作製した。
【０１４６】
＜第１光学異方性層の作製＞
以下の組成物をメチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝８６：１４（質量比）の溶液に溶解し、３０質量％に調整した。
下記表に記載の液晶化合物（α〜εのいずれか）    １００質量部
重合開始剤Ｊ１                                      ３質量部
重合開始剤Ｊ２                                      １質量部
レベリング剤Ｒ１                                ０．８質量部
レベリング剤Ｒ２                              ０．０５質量部
アクリレートモノマーＡ１                            ５質量部
【０１４７】
＜＜液晶α＞＞
下記化合物Ｂ０３        ８０質量部
【化２９】
2018036657.tif 000040
下記化合物Ｂ０４        ２０質量部
液晶αのＮＩ点は１４５℃であり、ネマチック相を示していた。
【化３０】
2018036657.tif 000041
【０１４８】
＜＜液晶β＞＞
化合物Ｂ０１        ８０質量部
化合物Ｂ０２        ２０質量部
【化３１】
2018036657.tif 000042
液晶βのＮＩ点は１２０℃であり、ネマチック相を示していた。
【０１４９】
＜＜液晶γ＞＞
化合物Ｂ０３        ６０質量部
化合物Ｂ０４        ２０質量部
化合物Ｂ０２        ２０質量部
液晶γのＮＩ点は１４２℃であり、ネマチック相を示していた。
【０１５０】
＜＜液晶ε＞＞
特開２０１０−８４０３２号公報の段落番号０１６１に記載の化合物Ａ
【化３２】
2018036657.tif 000043
【０１５１】
重合開始剤Ｊ１
【化３３】
2018036657.tif 000044
重合開始剤Ｊ２
【化３４】
2018036657.tif 000045
レベリング剤Ｒ１
【化３５】
2018036657.tif 000046
レベリング剤Ｒ２
【化３６】
2018036657.tif 000047
アクリレートモノマーＡ１
【化３７】
2018036657.tif 000048
【０１５２】
上記組成物を膜厚に応じて選択したワイヤーバーコーターで塗布し、７０℃、２分乾燥し、棒状液晶化合物を配向させた（ホモジニアス配向）。このフィルムを４０℃に冷却した後に、窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度１９０ｍＷ／ｃｍ2、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。その後、室温まで放冷した。得られた光学異方性層の膜厚を表に示した。
ホモジニアス配向であることの確認は偏光顕微鏡下で、クロスニコル状態で配向軸方向を偏光子吸収軸とあわせた際には（０°、９０°)、消光し、その間の角度では、輝度に変化が見られ、４５°方向に最大輝度を有することで確認した。
【０１５３】
＜第２の光学異方性層の作製＞
以下の組成物をメチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝８６：１４（質量比）の溶液に溶解し、３０質量％に調整した。
液晶化合物Ｂ０１＋液晶化合物Ｂ０２    １００質量部
（組成は８０：２０（質量比））
重合開始剤Ｊ１                            ３質量部
重合開始剤Ｊ２                            １質量部
レベリング剤Ｒ１                      ０．４質量部
レベリング剤Ｒ２                    ０．０５質量部
アクリレートモノマーＡ１                  ５質量部
垂直配向剤Ｓ１                            １質量部
垂直配向剤Ｓ２                        ０．５質量部
（但し、比較例５については、アクリレートモノマーＡ１の配合量を５質量部から１５質量部とした。）
【０１５４】
垂直配向剤Ｓ１
【化３８】
2018036657.tif 000049
垂直配向剤Ｓ２
【化３９】
2018036657.tif 000050
【０１５５】
得られた組成物を膜厚に応じて選択したワイヤーバーコーターで塗布し、１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた（ホメオトロピック配向）。次に、４０℃に冷却した後に、窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度１９０ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。その後、室温まで放冷した。
【０１５６】
この様にして、フィルム（ＺＲＦ２５）上にポリビニルアルコール配向膜を作製し、ホモジニアス配向の第１の光学異方性層を作製し、その上にさらにホメオトロピック配向の第２の光学異方性層を作製した。
【０１５７】
上記で得られた積層体の第２の光学異方性層と反対面を、ポリビニルアルコール糊を用い、ポリビニルアルコール偏光膜（厚み１７μｍ）と貼合した。このとき、偏光膜の長手方向に対して、ラビング方向が直交するようにフィルムを貼合した。
さらに、偏光膜の第２の光学異方性を貼り合わせていない面に、後述する層構成ｂで製造したセルロースアシレートフィルムＡ（保護フィルム、膜厚２５μｍ）をポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ポリビニルアルコール−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として用い、偏光膜と貼合した。
【０１５８】
＜液晶表示装置の作製＞
＜＜液晶セルの準備＞＞
ＩＰＳ型の液晶セルを備えるｉＰａｄ［商品名；Ａｐｐｌｅ社製］から、液晶パネルを取り出し、液晶セルのフロント側（表示面側）とリア側（バックライト側）に配置されていた偏光板を取り除いて、液晶セルの表ガラス面を洗浄した。
【０１５９】
＜＜リア側偏光板の作製＞＞
ゼロレタデーションタック（富士フイルム製、ＺＲＦ２５）の片面および富士フイルム（株）製、フジタックＴＤ６０ＵＬ（厚さ６０μｍ）の片面をそれぞれ上記と同様にアルカリ鹸化処理を行った。これらのフィルムで、ポリビニルアルコール偏光膜（厚み１７μｍ）をアルカリ鹸化処理面がポリビニルアルコール偏光膜側となるように挟み、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ポリビニルアルコール−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤を用いて貼りあわせてリア側偏光板を得た。
【０１６０】
上記ＩＰＳ型液晶セルの表示面側表面のフロント側に、本発明の偏光板を、他方に、上記リア側偏光板を貼合した。このとき、フロント側は光学異方性層がある側が、リア側はＺＲＦ２５が液晶セルに近い側となるように貼りあわせた。この様にしてＩＰＳ型液晶表示装置ＬＣＤを作製した。作製したＬＣＤを取り出したｉＰａｄに戻した。
【０１６１】
（２）層構成ｂの液晶表示装置の作製（図２の偏光板を有する液晶表示装置）
＜偏光板保護フィルムの作製＞
下記のコア層セルロースアシレートドープ組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープを調製した。
-----------------------------------------------------------------------
アセチル置換度２．８８のセルロースアセテート            １００質量部
エステルオリゴマー１                                      １０質量部
耐久性改良剤１                                              ４質量部
紫外線吸収剤１                                              ３質量部
メチレンクロライド（第１溶剤）                          ４３８質量部
メタノール（第２溶剤）                                    ６５質量部
-----------------------------------------------------------------------
エステルオリゴマー１
【化４０】
2018036657.tif 000051
耐久性改良剤１
【化４１】
2018036657.tif 000052
紫外線吸収剤１
【化４２】
2018036657.tif 000053
【０１６２】
上記のコア層セルロースアシレートドープ９０質量部に下記のマット剤溶液を１０質量部加え、外層セルロースアセテート溶液を調製した。
-----------------------------------------------------------------------
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子
（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）        ２質量部
メチレンクロライド（第１溶剤）                            ７６質量部
メタノール（第２溶剤）                                    １１質量部
コア層セルロースアシレートドープ                            １質量部
-----------------------------------------------------------------------
【０１６３】
上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを３層同時に流延口から２０℃のドラム上に流延した。溶剤含有率略２０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、残留溶剤が３〜１５質量％の状態で、横方向に１．２倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、厚さ２５μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した（セルロースアシレートフィルムＡ）。
【０１６４】
＜ハードコート層の作製＞
下記ハードコート組成物１を、上記セルロースアシレートフィルムＡの一方の表面上へ塗布し、その後、１００℃で６０秒乾燥し、窒素０．１％以下の条件で紫外線を１．５ｋＷ、３００ｍＪにて照射し、硬化させ、厚み５μｍを有するハードコート層を作製した。なお、膜厚の調整は、スロットダイを用い、ダイコート法において塗布量を調整することにより行った。
【０１６５】
＜＜ハードコート組成物１＞＞
ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート
（質量比３：２）                                    合計５３．５質量部
光重合開始剤Ｊ３                                          １．５質量部
酢酸エチル                                                １００質量部
【０１６６】
光重合開始剤Ｊ３
【化４３】
2018036657.tif 000054
【０１６７】
＜フィルムの鹸化＞
作製したハードコート付きセルロースアシレートフィルムＡを３７℃に調温した４．５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（ケン化液）に１分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴に通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、ケン化処理したフィルムを作製した。
【０１６８】
＜偏光膜の作製＞
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、長手方向の幅１３３０ｍｍ、厚みは１５μｍの偏光膜を調製した。
【０１６９】
＜貼り合わせ＞
上記で得られた偏光膜と、上記ケン化処理したフィルムとを、フィルムのハードコート層とは反対側のセルロースアシレートフィルムＡ側で、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ポリビニルアルコール−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼りあわせて片面保護フィルム付き偏光膜を作製した。
【０１７０】
＜ラビング処理＞
偏光膜の表面を、偏光軸に垂直な方向に偏光膜の表面をラビング処理した。
【０１７１】
＜第１光学異方性層の作製＞
上記層構成ａと同様にして、第１の光学異方性層を作製した。
【０１７２】
＜第２光学異方性層の作製＞
上記層構成ａと同様にして、第２の光学異方性層を作製した。
【０１７３】
＜液晶表示装置の作製＞
上記層構成ａと同様にして、液晶表示装置を得た。
【０１７４】
（３）層構成ｃの液晶表示装置の作製（図３の偏光板を有する液晶表示装置）
＜片面保護フィルム付き偏光膜の作製＞
層構成ｂと同様に行って、片面保護フィルム付き偏光膜を作製した。
【０１７５】
＜配向膜の作製＞
片面保護フィルム付き偏光膜の表面に下記一般式ポリビニルアルコールで表される化合物（ポリビニルアルコール１）１００質量部、下記Ｔ１で表される化合物５質量部を、水：メタノール＝７５：２５（質量比）の溶剤に、４．０質量％溶液となるように溶解させてポリビニルアルコール層作製用組成物を調製した。その後この液をワイヤーバーコーター＃８で塗布し、６０℃、０．５分乾燥した。得られたポリビニルアルコール層の膜厚は０．２５μｍであった。
【化４４】
2018036657.tif 000055
ポリビニルアルコール１は、上記ポリビニルアルコールにおいて、ａ＝９６、ｂ＝２、ｃ＝２である。
【化４５】
2018036657.tif 000056
【０１７６】
得られたポリビニルアルコール層を搬送しながら、フィルム（ＺＲＦ２５）の長手方向と直交な方向にポリビニルアルコール層の表面をラビング処理して、ポリビニルアルコール配向膜を作製した。
【０１７７】
＜第１光学異方性層の作製＞
上記層構成ａと同様にして、第１の光学異方性層を作製した。
【０１７８】
＜第２光学異方性層の作製＞
上記層構成ａと同様にして、第２の光学異方性層を作製した。
【０１７９】
＜液晶表示装置の作製＞
上記層構成ａと同様にして、液晶表示装置を得た。
【０１８０】
（４）層構成ｄの液晶表示装置の作製（図４の液晶表示装置）
＜リア側偏光板の作製＞
＜＜偏光板保護フィルムの作製＞＞
上記層構成（ｂ）と同様に行って、セルロースアシレートフィルムＡを作製した。
【０１８１】
＜＜セルロースアシレートフィルムの鹸化＞＞
作製したセルロースアシレートフィルムＡを３７℃に調温した４．５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（ケン化液）に１分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴に通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、ケン化処理したフィルムを作製した。
【０１８２】
＜＜偏光膜の作製＞＞
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、幅１３３０ｍｍ、厚みは１５μｍの偏光膜を調製した。
【０１８３】
＜＜貼り合わせ＞＞
上記で得られた偏光膜と、上記ケン化処理したフィルムとを、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ポリビニルアルコール−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼りあわせて片面保護フィルム付き偏光膜を作製した。
【０１８４】
＜＜配向膜の形成＞＞
偏光膜の保護フィルムが貼りあわされていない側に層構成ａと同様に行って、ポリビニルアルコール層を形成した。ポリビニルアルコール層の表面をフィルムの搬送方向に連続的にラビング処理を施した。
＜＜光学異方性層の形成＞＞
ラビング処理面上に下記光学異方性層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布した。次いで、膜面温度６０℃で６０秒間加熱熟成し、空気下にて２０ｍＷ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより光学異方性層を作製した。作製された光学異方性層は、ラビング方向に対し遅相軸方向が平行に棒状液晶化合物が水平配向していた。このとき、光学異方性層の厚みは１．０μｍであった。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸のチルト角を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが６０ｎｍ、Ｒｔｈが３０ｎｍ、光軸のチルト角が２°であった。
【０１８５】
────────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液の組成
────────────────────────────────────
棒状液晶化合物Ｂ０１                                        ９０質量部
棒状液晶化合物Ｂ０２                                        １０質量部
光重合開始剤                                              ３．０質量部
（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）          １．０質量部
下記含フッ素化合物                                        ０．５質量部
メチルエチルケトン                                        ４００質量部
────────────────────────────────────
【０１８６】
含フッ素化合物
【化４６】
2018036657.tif 000057
【０１８７】
＜液晶表示装置の作製＞
層構成ｃにおいて、リア側の偏光板を上記で作製した偏光板に変えた他は同様に行って液晶表示装置を得た。
【０１８８】
＜評価＞
表示性能の測定は、市販の液晶視野角、色度特性測定装置Ｅｚｃｏｍ（ＥＬＤＩＭ社製）を使用し、バックライトは市販の液晶表示装置ｉＰａｄ（Ａｐｐｌｅ社製）を使用した。
【０１８９】
＜＜偏光解消度の測定＞＞
iPadの光源、偏光膜、位相差フィルム、検光子、受光器（トプコン社製ＳＲ−ＵＬ１Ｒ）の光学系を構築し、偏光膜の吸収軸と位相差フィルムの遅相軸は直交に配置した。正面での偏光解消度の測定では光源の法線方向上に偏光膜、位相差フィルム、検光子、受光器を配置し、検光子を回転させて、最小輝度Ｌminと最大輝度Lmaxを測定した。また、位相差フィルムを置かないブランク状態で、検光子を回転させて、最小輝度L0minと最大輝度L0maxを測定した。以下の式で偏光解消度を算出した。
偏光解消度＝Lmin/Lmax−L0min/L0max
Ｌminはクロスニコル状態の２枚の偏光板の間に配置された上記位相差フィルムの最小輝度
Ｌmaxは平行ニコル状態の２枚の偏光板の間に配置された上記位相差フィルムの最大輝度
Ｌ0minはクロスニコル状態の２枚の偏光板の最小輝度
Ｌ0maxは平行ニコル状態の２枚の偏光板の最大輝度
斜め方向の偏光解消度の測定では光源の法線方向上に偏光膜、位相差フィルムを配置し、偏光膜の吸収軸方向に５０度傾斜した線上に検光子、受光器を配置し、検光子を回転させて、最小輝度と最大輝度を測定した。正面と同様の計算式を用いて、斜め方向の偏光解消度を算出した。
【０１９０】
＜オーダーパラメータの測定＞
上述の液晶化合物を含む組成物に、液晶化合物に対し１質量％の割合で二色性色素を添加した。
上述と同様に、ポリビニルアルコール層を作製し、ポリビニルアルコール層の長手方向と直交な方向の表面をラビング処理して、ポリビニルアルコール配向膜を作製した。得られた配向膜の表面に、上記二色性色素を添加した組成物をスピンキャスト法（２５００ｒｐｍ）で積層した。得られた層を、表に記載の温度で乾燥した。得られたフィルムについて、分光吸収測定器で以下の測定を実施した。
得られたフィルムの液晶化合物の配向方向を垂直にした場合と水平にした場合のスペクトル（吸光度）をそれぞれ測定した。別途、石英ガラスの偏光吸収スペクトル（吸光度）を測定した。液晶化合物の垂直方向の偏光吸収スペクトルから、石英ガラスの垂直方向の偏光吸収スペクトルを差し引いた値を、Ａ⊥と定義した。液晶化合物の水平方向の偏光吸収スペクトルから、石英ガラスの水平方向の偏光吸収スペクトルを差し引いた値を、Ａ||と定義した。
これを、ＯＰ＝（Ａ||−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ||）の式に代入し、オーダーパラメータを算出した。この二色性色素を添加した光学異方性層は実施例で作成した光学異方性層と素材や製法ともにほぼ等しいため、この色素を添加した光学異方性を測定したことによって得られたオーダーパラメータと等価なオーダーパラメータを有するとみなした。
【０１９１】
＜＜正面コントラスト（ＣＲ）の評価＞＞
上記作製したＩＰＳ型の液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示時および白表示時の輝度を測定し、正面コントラスト比(ＣＲ)を算出し、以下の基準で評価した。Ｃ以上が実用レベルである。
Ａ：９００≦ＣＲ
Ｂ：８５０≦ＣＲ＜９００
Ｃ：８００≦ＣＲ＜８５０
Ｄ：８００＞ＣＲ
【０１９２】
＜＜色味−ｈａｂσ＞＞
極角６０°における黒色味変化（５°刻みで７３点測定した）をａ＊ｂ＊平面にプロットしたときの、色味角ｈａｂのばらつきを標準偏差σで示した。値が大きいほど色相変化が大きくなっていることを意味し、下記のＡ〜Ｃの３段階で評価した。Ｂ以上が実用レベルである。
Ａ：５０以下
Ｂ：５０を超え７０以下
Ｃ：７０を超える
【０１９３】
＜上下対称性＞
極角６０°における黒色味の方位角４５°（上視野角）、−４５°（下視野角）におけるａ＊ｂ＊平面にプロットしたときの、色相角ｈａｂを上視野のｈａｂσｕと下視野のｈａｂσｓの絶対値比で評価した。なお、ｈａｂσｕ＞ｈａｂσｓの場合、σｈ＝ｈａｂσｓ/ｈａｂσｕｈａｂσｕ＜ｈａｂσｓの場合、σｈ＝ｈａｂσｕ/ｈａｂσｓ値が１に近いほど上視野と下視野での色相が同等であることを意味し、下記のＡ〜３の３段階で評価した。Ｂ以上が実用レベルである。
Ａ：０．５以上〜１．０以下
Ｂ：０．２以上〜０．５未満
Ｃ：０．１以上〜０．２未満
【０１９４】
＜総合評価＞
作製したフィルムをＡｐｐｌｅ社製ｉＰａｄに実装し、黒表示させた上で、目視による見た目のムラ、色味変化、黒輝度を評価した。
Ａ：目視の印象が極めて良好で、ムラは見えず、視野角を回転させても絶えず黒に見え続ける。
Ｂ：目視の印象が良好でムラ・色味変化が気にならないレベル。
Ｃ：目視の印象が通常でムラ・色味変化が気になるが、製品上問題にならないレベル。
Ｄ：ムラ・色味変化が目立ち、製品として問題となるレベル
【０１９５】
【表８】
2018036657.tif 000058
上記実施例１〜１２では、第１の光学異方性層では、液晶化合物がホモジニアス配向状態でスメクチック相の状態で固定されており、第２の光学異方性層では、ホメオトロピック配向状態でネマチック相の状態で固定されていた。これらは、ホメオトロピック層を偏光顕微鏡のクロスニコル環境下でサンプルを回転させても消光しつづけること、ならびに、光学測定でＲｅ≒０、Ｒｔｈが負の複屈折性を有することから確認された。
実施例１１では、垂直配向剤Ｓ１、Ｓ２を配合せずに、同量の下記フッ素系化合物に変更し、実施例１２では、垂直配向剤Ｓ１、Ｓ２を配合せずに、第１の光学異方性層に同量の下記ラテラル方向に水酸基を有する化合物を配合した。
【表９】
2018036657.tif 000059
【０１９６】
上記表において、「ＯＰ」はオーダーパラメータを示している。膜厚の単位は、μｍである。ＲｅおよびＲｔｈは、それぞれ、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを示している。Ｎｚは（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）を表し、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。△Ｒｅは、「順」の場合は、順波長分散（Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（６５０）≧１）であることを示し、「逆」の場合は、逆波長分散（Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（６５０）＜１）であることを示している。
【０１９７】
ここで、比較例１の第１の光学異方性層のオーダーパラメータは０．７２であった。上記表から明らかなとおり、比較例１のように、第１の光学異方性層と第２の光学異方性層を積層させても、第１の光学異方性層のオーダーパラメータが０．７２と小さい場合、正面コントラストが劣ることが分かった。
比較例２のように第１の光学異方性層と第２の光学異方性層が隣接していない場合、比較例３のように、第１の光学異方性層のオーダーパラメータが０．７５を下回る場合、比較例４のように、第１の光学異方性層の膜厚が３．１μｍを超える場合、比較例５のように第２の光学異方性層のオーダーパラメータが０．６０を下回る場合、比較例６のように、第２の光学異方性層の膜厚が０．３μｍより薄い場合、比較例７のように、第２の光学異方性層の膜厚が３．０μｍより厚い場合、いずれも正面コントラストが劣ってしまうことが分かった。
これに対し、実施例１〜１０の場合、いずれも、高い正面コントラスト、優れた色味および上下対称性を達成していた。さらに、実施例７、１０、１２のように第１の光学異方性層が逆波長分散性を有するようにすることにより、より高い正面コントラストを達成していることが分かった。また、実施例９、１０および１２に示すように、リア側の偏光板として、液晶化合物が傾斜配向した光学異方性層を有する偏光板を用いることにより、色味および上下対称性についてさらに優れた効果が得られた。
【０１９８】
＜セルロースアシレートフィルム（Ｆ−１）の作製＞
＜＜コア層セルロースアシレートドープＡの作製＞＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
-------------------------------------------------------------------
アセチル置換度２．８８のセルロースアセテート        １００質量部
エステルオリゴマー２                                  １３質量部
クエン酸脂肪酸モノグリセライド
（ポエムＫ−３７Ｖ、理研ビタミン（株）製）              ２質量部
メチレンクロライド                                  ４３０質量部
メタノール                                            ６４質量部
-------------------------------------------------------------------
エステルオリゴマー２
【化４７】
2018036657.tif 000060
【０１９９】
＜＜外層セルロースアシレートドープＡの作製＞＞
上記のコア層セルロースアシレートドープ９０質量部に下記のマット剤溶液を１０質量部加え、外層セルロースアセテート溶液を調製した。
-------------------------------------------------------------------
平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子
（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）    ２質量部
メチレンクロライド                                    ７６質量部
メタノール                                            １１質量部
コア層セルロースアシレートドープＡ                      １質量部
-------------------------------------------------------------------
【０２００】
＜＜Ｆ−１の製膜＞＞
上記ポリマー溶液を平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープＡとその両側に外層セルロースアシレートドープＡとを３層同時に流延口から２０℃のドラム上に流延した。溶剤含有率略２０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に１．１倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚さ２５μｍの位相差フィルムを作製し、これをセルロースアシレートフィルムＦ−１とした。
【０２０１】
＜セルロースアシレートフィルムＦ−２およびＦ−３の作製＞
＜＜コア層セルロースアシレートドープＢの作製＞＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
------------------------------------------------------------------
アセチル置換度２．８８のセルロースアセテート      １００質量部
エステルオリゴマー３                                １５質量部
メチレンクロライド                                ３３３質量部
メタノール                                          ６３質量部
ブタノール                                            ３質量部
------------------------------------------------------------------
【０２０２】
＜＜コア層セルロースアシレートドープＣの作製＞＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
------------------------------------------------------------------
アセチル置換度２．８８のセルロースアセテート      １００質量部
エステルオリゴマー３                                １５質量部
クエン酸脂肪酸モノグリセライド
（ポエムＫ−３７Ｖ、理研ビタミン（株）製）            ３質量部
メチレンクロライド                                ３３１質量部
メタノール                                          ６２質量部
ブタノール                                            ３質量部
-------------------------------------------------------------------
エステルオリゴマー３
【化４８】
2018036657.tif 000061
【０２０３】
＜＜外層セルロースアシレートドープＢの作製＞＞
上記のコア層セルロースアシレートドープＢ１００質量部に下記のマット剤溶液を１．３質量部加え、外層セルロースアセテート溶液を調製した。
---------------------------------------------------------------------
平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子
（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）    １０質量部
メチレンクロライド                                      ７３質量部
メタノール                                                ４質量部
ブタノール                                                １質量部
コア層セルロースアシレートドープＢ                      １０質量部
---------------------------------------------------------------------
【０２０４】
＜＜Ｆ−２およびＦ−３の製膜＞＞
上記ポリマー溶液を平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープＢとその両側に外層セルロースアシレートドープＢとを３層同時に流延口から−５℃に冷却したドラム上に流延した。溶剤含有率略７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号公報の図３に記載のピンテンター）で固定し、横方向に１．０５倍の延伸を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚さ４０μｍの位相差フィルムを作製し、これをセルロースアシレートフィルムＦ−２とした。また、上記コア層セルロースアシレートドープＣとその両側に外層セルロースアシレートドープＢの組み合わせで同様に製膜し、厚さ４０μｍの位相差フィルムを作製し、これをセルロースアシレートフィルムＦ−３とした。
【０２０５】
実施例１において、位相差フィルムの支持体であるＺＲＦ２５の代わりに作製したセルロースアシレートフィルムＦ−１、Ｆ−２およびＦ−３を用いても、表示性能と総合評価の評価点は変化せず、いずれも、高い正面コントラスト、優れた色味および上下対称性を達成していた。
【０２０６】
また、実施例１においてリア側偏光板に用いられるＺＲＦ２５の代わりに作製したセルロースアシレートフィルムＦ−１、Ｆ−２およびＦ−３を用いても、表示性能と総合評価の評価点は変化せず、いずれも、高い正面コントラスト、優れた色味および上下対称性を達成していた。
【符号の説明】
【０２０７】
１：偏光膜
２：偏光膜の保護フィルム
３：位相差フィルム
４：第１の光学異方性層
５：第２の光学異方性層
６：位相差フィルムの支持体
７：配向膜
８：ハードコート層
９：液晶セル
１０：リア側の偏光板
１１：リア側の偏光膜
１２：リア側の偏光膜の保護フィルム
１３：配向膜
１４：光学異方性層
【図１】
2018036657.tif 000062
【図２】
2018036657.tif 000063
【図３】
2018036657.tif 000064
【図４】
2018036657.tif 000065
【図５】
2018036657.tif 000066
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月25日(2017.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の光学異方性層と、前記第１の光学異方性層の表面に第２の光学異方性層を有し、
前記第１の光学異方性層と前記第２の光学異方性層とが直接接しており、
前記第１の光学異方性層は、液晶化合物をホモジニアス配向状態で固定してなり、オーダーパラメータが０．７５〜０．９５であり、かつ、層の厚さが０．３〜３．０μｍであり、
前記第１の光学異方性層がフッ素系レベリング剤を含み、
前記第２の光学異方性層は、液晶化合物をホメオトロピック配向状態で固定してなり、オーダーパラメータが０．６０〜０．９５であり、かつ、層の厚さが０．３〜３．０μｍである、位相差フィルム；但し、オーダーパラメータＯＰとは、
ＯＰ＝（Ａ||−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ||）
「Ａ||」は、液晶化合物の配向方向に対して平行に偏光した光に対する吸光度
「Ａ⊥」は、液晶化合物の配向方向に対して垂直に偏光した光に対する吸光度を意味する。
【請求項２】
前記第１の光学異方性層が、液晶化合物をスメクチック相の状態で固定してなる層である、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記第２の光学異方性層が、液晶化合物をネマチック相の状態で固定してなる層である、請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記第１の光学異方性層が、下記式（１）および（２）を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム；
式（１）
１００ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦２００ｎｍ
式（２）
０．８≦Ｎｚ≦１．２
式（１）中、Ｒｅ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションを示す。
式（２）中、Ｎｚは、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）を表し、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
【請求項５】
前記第１の光学異方性層が、下記式（３）を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム；
式（３）
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（６５０）＜１
式（３）中、Ｒｅ（４５０）およびＲｅ（６５０）は、それぞれ、波長４５０ｎｍおよび６５０ｎｍにおける面内レターデーションを示す。
【請求項６】
前記第２の光学異方性層が垂直配向剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
位相差フィルムの厚さが、０．６〜６μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
前記第１の光学異方性層および前記第２の光学異方性層が、それぞれ、棒状液晶化合物を含む組成物を硬化した層である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
前記棒状液晶化合物が下記一般式（Ｉ）に示す化合物である請求項８に記載の位相差フィルム；
一般式（Ｉ）：Ｑ１−ＳＰ１−Ｘ１−Ｍ−Ｘ２−ＳＰ２−Ｑ２：
一般式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基もしくは重合性基を表し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は重合性基を表し、ＳＰ１及びＳＰ２はそれぞれ単結合もしくはスペーサー基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ連結基を表し、Ｍはメソゲン基を表す。
【請求項１０】
支持体上に、配向膜、前記第１の光学異方性層および前記第２の光学異方性層を該順に有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１１】
偏光膜と、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の位相差フィルムを有する偏光板。
【請求項１２】
偏光膜の表面に、前記第１の光学異方性層が設けられている、請求項１１に記載の偏光板。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の位相差フィルムまたは請求項１１もしくは１２に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【請求項１４】
ＩＰＳモード用である、請求項１３に記載の液晶表示装置。
【請求項１５】
前記液晶表示装置のフロント側に請求項１１または１２に記載の偏光板を有する、請求項１３または１４に記載の液晶表示装置。
【請求項１６】
前記液晶表示装置のリア側の偏光膜と液晶セルの間に、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）が３０〜１２０ｎｍであり、波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が２０〜１００ｎｍである光学フィルムを有する、請求項１５に記載の液晶表示装置。
【請求項１７】
前記液晶表示装置のリア側に有する光学フィルムが、液晶化合物が傾斜配向した光学異方性層を有する、請求項１６に記載の液晶表示装置。