(57)【要約】【課題】熱処理や熱間充填に耐えることができ、また、製造および二次加工時に着色が少ない、優れた透明性とガスバリア性能を有するポリアミド樹脂を提供する。【解決手段】ビス（アミノメチル）フランを含むジアミンと、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミド樹脂であって、該ジアミン中のビス（アミノメチル）フランの割合が６０モル％以上、該ジカルボン酸中の脂肪族ジカルボン酸の割合が７０モル％〜９８モル％、芳香族ジカルボン酸の割合が２モル％〜３０モル％であることを特徴とするポリアミド樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（アミノメチル）フランを含むジアミンと、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミド樹脂であって、該ジアミン中のビス（アミノメチル）フランの割合が６０モル％以上、該ジカルボン酸中の脂肪族ジカルボン酸の割合が７０モル％〜９８モル％、芳香族ジカルボン酸の割合が２モル％〜３０モル％であることを特徴とするポリアミド樹脂。
【請求項２】
前記芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸を５０モル％以上含むことを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
前記脂肪族ジカルボン酸が炭素数６〜１０の長鎖脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むことを特徴とする請求項１又は２記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに１項に記載のポリアミド樹脂を含む少なくとも一つのガスバリア層と、他の熱可塑性樹脂を含む少なくとも一つの層が接合してなるガスバリア性多層成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性を有するポリアミド樹脂およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医薬品、飲料、食品、化学品などの包装材として、熱可塑性樹脂からなる包装容器や包装フィルムは、その軽量性、成形性、ヒートシールなどの包装生産性、コストの面から、最も大量に使用されている。しかしながら、一般に熱可塑性樹脂からなる包装容器や包装フィルムは、熱可塑性樹脂の層を通しての酸素等のガス透過が大きく、内容物の保存性の点で課題がある。
成形体内外からの酸素等ガス透過を防止するために、熱可塑性樹脂の包装容器や包装フィルムでは、壁を多層構造とし、そのうちの少なくとも１層としてガスバリア層が用いられる。このガスバリア層に使用される樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン系共重合樹脂、アクリロニトリル系共重合樹脂、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド樹脂などが知られている。
【０００３】
これらのガスバリア性樹脂のうち、メタキシレンジアミンとアジピン酸を重縮合して得られるポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド樹脂はガスバリア性が優れているのに加えて溶融時の熱安定性が他の樹脂に比べて良好であることから、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン６およびポリオレフィンなど種々の熱可塑性樹脂との共押出や共射出成形などが可能であり、多層構造物のガスバリア層としての近年、積極的に利用されている。
【０００４】
さらに、特許文献１に、ポリマー骨格内にフランジカルボキシレート部分を有するポリエステル樹脂が、炭酸ガスや酸素等に対して優れたガスバリア性を有していて、包装フィルムや飲料容器に適応可能であることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、前記のポリエステル樹脂と同様のフラン環を有するジアミンとジカルボン酸からポリアミドが合成できることが開示されている。しかし、例えば、ビス（アミノメチル）フランとアジピン酸との重縮合反応から得られるポリアミドのガラス転移点は９０℃付近にある。当該ポリアミドを前記のポリメタキシリレンアジパミドと同じように種々の熱可塑性樹脂との多層構造物のガスバリア層として利用することを想定し、例えば、ポリオレフィンとの多層構造物は、ポリオレフィンの軟化点が当該ポリアミドのガラス転移点より高く、二次加工時に結晶化し易くなる。その結果、結晶化が進んだ状態で二次加工を行うと、厚みむらや白化がみられ、形状、透明性等の性能の面で満足のいく成形品得られない場合がある。
【０００６】
さらに、熱可塑性樹脂の加工はその融点以上で行われることから、例えば、ポリオレフィンとそれに対して融点の高いポリアミドとを共押出により多層構造物とする場合、溶融状態のポリオレフィン樹脂層とポリアミド樹脂層が接触するために、ポリオレフィン樹脂が過酷な熱履歴を受ける事になる。特にポリプロピレンとの多層構造物の成形時には、ポリプロピレン樹脂の劣化による着色や臭気等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１４−５３０９４８号公報
【特許文献２】特表２０１４−５２４９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱処理や熱間充填に耐えることができ、また、製造および二次加工時に着色が少ない、優れた透明性とガスバリア性能を有するポリアミド樹脂を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ビス（アミノメチル）フランを含むジアミンと、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミド樹脂であって、該ジアミン中のビス（アミノメチル）フランの割合、および、該ジカルボン酸中の脂肪族ジカルボン酸の割合と芳香族ジカルボン酸の割合が、それぞれ特定の範囲内にあるポリアミド樹脂が前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。以下、本発明を示す。
【００１０】
［１］ビス（アミノメチル）フランを含むジアミンと、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミド樹脂であって、該ジアミン中のビス（アミノメチル）フランの割合が６０モル％以上、該ジカルボン酸中の脂肪族ジカルボン酸の割合が７０モル％〜９８モル％、芳香族ジカルボン酸の割合が２モル％〜３０モル％であることを特徴とするポリアミド樹脂。
【００１１】
［２］前記芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸を５０モル％以上含む[１]に記載のポリアミド樹脂。
【００１２】
［３］前記脂肪族ジカルボン酸が炭素数６〜１０の長鎖脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含む[１]または[２]に記載のポリアミド樹脂。
【００１３】
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂を含む少なくとも一つのガスバリア層と、他の熱可塑性樹脂を含む少なくとも一つの層が接合してなるガスバリア性多層成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ガラス転移点が高く、熱処理や熱間充填に耐えることができ、しかも比較的融点が低いため二次加工時に着色が少ない、優れた透明性とガスバリア性能を有するポリアミド樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポリアミド樹脂は、ビス（アミノメチル）フランを含むジアミンと、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミド樹脂である。
ポリアミド樹脂を得るための重縮合反応は、ジカルボン酸とジアミンとからナイロン塩を経由する方法でもよく、またジカルボン酸とジアミンを溶融状態で常圧下で直接反応させる方法でもよい。直接反応させる方法としては、例えば、粉体状の芳香族ジカルボン酸を分散させた脂肪族ジカルボン酸を含む溶融ジカルボン酸に、１６０〜３００℃まで昇温しながらビス（アミノメチル）フランを含むジアミンを常圧下で滴下し、反応させることが挙げられる。この直接反応させる方法によれば、ナイロン塩を経由する方法と異なり、融点が高い芳香族ジカルボン酸とビス（アミノメチル）フランからのナイロン塩が反応系中に取り残される事なく、ポリアミド樹脂を容易に得ることができる。
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂の原料としてのジアミンは、ビス（アミノメチル）フランを必須成分として含む。ジアミン中のビス（アミノメチル）フランの含有量としては６０モル％以上であることが好ましい。該含有量が６０モル％未満では、得られたポリアミド樹脂のガスバリア性が低下する恐れがある。ビス（アミノメチル）フランの含有量は、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。
【００１７】
本発明のポリアミド樹脂は前記ジアミンとして、ビス（アミノメチル）フラン以外のその他のジアミンを含んでもよい。その他のジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の環状構造を有する脂肪族ジアミン、さらにメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂の原料としてのジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を必須成分として含み、該ジカルボン酸中の脂肪族ジカルボン酸の割合が７０モル％〜９８モル％の範囲内、芳香族ジカルボン酸の割合が２モル％〜３０モル％の範囲内である。ジカルボン酸として脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を所定の割合で使用することにより、得られるポリアミド樹脂の融点が低下し、より低温で成形できるため、ゲルや臭気、着色の無い高品質の多層成形体を得ることが可能となる。また、該樹脂の結晶化速度が遅延するので深絞り成形等の二次加工性も向上する。
前記脂肪族ジカルボン酸の割合は７５モル％〜９５モル％がより好ましく、８０モル％〜９５モル％がさらに好ましい。また、前記芳香族ジカルボン酸の割合は５モル％〜２５モル％がより好ましく、５モル％〜２０モル％がさらに好ましい。
【００１９】
前記脂肪族ジカルボン酸の割合が、９８モル％を越えると、得られるポリアミド樹脂の得られる融点が上昇し、成形温度が上がるため、二次加工時にゲルや臭気、着色が発生するおそれがある。該脂肪族ジカルボン酸の割合が、７０モル％未満では、得られるポリアミド樹脂が硬くて脆くなるため、成形体の形状においてガスバリア層のクラックやピンホールが発生し易くなるおそれがある。
【００２０】
前記芳香族ジカルボン酸の割合が、３０モル％を越えると、得られるポリアミド樹脂の結晶化速度が大きく遅延するために二次加工性は向上するが、過度に溶融粘度が高くなることと溶融粘度の温度依存性が大きくなるため、溶融加工時の制御が困難となり成形加工性が低下するおそれがある。該芳香族ジカルボン酸の割合が、２モル％未満では、得られるポリアミド樹脂は結晶性ポリマーとしての性状を示して、二次加工時の加熱、二次加工後に得られる製品の熱水処理などにより白化し易くなる為、耐熱性や透明性が悪化するおそれがある。
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂の原料として使用される芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸を５０モル％以上含むことが好ましい。該イソフタル酸の含有量が５０モル％未満では、得られるポリアミド樹脂の溶融粘度が高くなり、溶融成形が困難となるおそれがある。該イソフタル酸の含有量は７０モル％以上であることがより好ましい。
【００２２】
前記芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸以外のその他の芳香族ジカルボン酸を含んでもよい。その他の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゼン二酢酸等が挙げられる。
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂の原料として使用される脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数６〜１０の長鎖脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むことが好ましい。該長鎖脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％未満では、得られるポリアミド樹脂が脆くなるおそれがある。該長鎖脂肪族ジカルボン酸の含有量は９０モル％以上であることがより好ましい。
【００２４】
前記炭素数６〜１０の長鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられる。その中でも工業的に入手容易であることからアジピン酸、セバシン酸が好ましい。
【００２５】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数６〜１０の長鎖脂肪族ジカルボン酸以外のその他の脂肪族ジカルボン酸を含んでもよい。その他の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂の原料として使用されるジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸以外のその他のジカルボン酸として、脂環式ジカルボン酸や複素環ジカルボン酸を含んでもよい。
【００２７】
本発明のポリアミド樹脂の原料として、ジアミンとジカルボン酸との割合は、重合反応の観点から、ジカルボン酸の割合がジアミンの−２モル％〜＋２モル％であることが好ましい。ジカルボン酸の割合がジアミンの該範囲を超えると、ポリアミド樹脂の重合度が上がりにくくなるため重合度を上げるのに多くの時間を要し、熱劣化が生じやすくなるおそれがある。ジカルボン酸の割合はジアミンの−１モル％〜＋１モル％であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明のポリアミド樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。該数平均分子量（Ｍｎ）を当該範囲にすることで、成形品とした場合の機械的強度が安定し、また成形性の上でも加工性良好となる適度な溶融粘度を持つものとなる。該数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００〜４０，０００の範囲であることがより好ましく、１４，０００〜３０，０００の範囲であることが更に好ましい。
また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜６．０の範囲が好ましい。該分散度を当該範囲とすることにより溶融時の流動性や溶融粘度の安定性が増し、溶融混練や溶融成形の加工性が良好となる。また靭性が良好であり、耐吸水性、耐薬品性、耐熱老化性といった諸物性も良好となる。分散度は１．５〜３．５の範囲がより好ましい。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂は、前記重縮合反応で製造されたポリアミド樹脂をそのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できる。固相重合は、例えば、低分子量のポリアミド樹脂をペレットあるいは粉末状にして、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に、１５０℃からポリアミド樹脂の融点の温度範囲に加熱することにより、重合させる。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂の重縮合反応においては、アミド化反応を促進するため、リン原子含有化合物を添加してもよい。該リン原子含有化合物としては、例えば、ジメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましい。
前記リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度換算で０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。リン原子含有化合物の添加量が０．１ｐｐｍ未満では、重合時間が長くなりポリアミド樹脂が着色し、透明性が低くなる恐れがある。１０００ｐｐｍを超えると、ポリアミド樹脂がゲル化し易くなったり、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイが成形品中へ混入して、成形品の外観が悪くなるおそれがある。リン原子含有化合物の添加量は、１〜６００ｐｐｍがより好ましく、５〜４００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂の重縮合反応においては、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することできる。重縮合反応中のポリアミド樹脂の着色を防止するためには十分な量のリン原子含有化合物を存在させることが好ましいが、ポリアミド樹脂がゲル化するおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。該アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物／アルカリ金属化合物＝１．０／０．０５〜１．０／１．５の範囲が好ましく、１．０／０．１〜１．０／１．２の範囲がより好ましくは、１．０／０．２〜１．０／１．１の範囲がさらに好ましい。
【００３２】
本発明のポリアミド樹脂には、要求される用途や性能に応じて、滑剤、結晶化核剤、白化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良材等の添加剤を添加することができる。該添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。ポリアミド樹脂と前記添加剤との混合は、低コストでかつ熱履歴を受けない乾式混合が好ましい。例えば、タンブラーにポリアミド樹脂と該添加剤を入れ、回転させることで混合する方法が挙げられる。
【００３３】
本発明のガスバリア性多層成形体は、本発明のポリアミド樹脂を含む少なくとも一つのガスバリア層と、他の熱可塑性樹脂を含む少なくとも一つの層が接合してなる透明性で耐熱性を有するガスバリア性多層成形体である。該多層成形体としては、本発明のポリアミド樹脂を含む層と他の熱可塑性樹脂を含む層により構成されるシート、フィルム、チューブおよびボトル、カップ、缶などの容器、さらに袋状物等が挙げられる。
【００３４】
本発明のガスバリア性多層成形体において、前記ガスバリア層に使用されるポリアミド樹脂の融点は、１８０℃以上、２２０℃未満の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上、２１５℃以下である。該ポリアミド樹脂の融点を他の熱可塑性樹脂に近づけることにより、多層成形体成形時の樹脂劣化による臭気や着色の発生を低減する事が可能となる。
【００３５】
本発明のガスバリア性多層成形体において、前記ガスバリア層に使用されるポリアミド樹脂の２０℃、外気相対湿度（以下、「ＲＨ」と略す場合がある）６５％条件下での酸素透過係数は、２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましい。該酸素透過係数の値は、より低い方が好ましく、該酸素透過係数が２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａを超えると、実用途で必要な性能を得るためにポリアミド樹脂層を厚くする必要があり、二次加工性が低下するだけでなく、多層成形体の機械物性が低下する。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等に比べて高価なポリアミド樹脂の使用量が増えるので経済的にも不利となる。
【００３６】
また、本発明のガスバリア性多層成形体において、多層成形体総厚みに対するガスバリア層の厚み比率が１〜５０％であることが好ましい。ガスバリア層の厚み比率を当該範囲にすることで、ガスバリア性能と良好な二次加工性、機械物性を兼ね備えた多層成形体を得ることができる。一方、該厚み比率が１％未満であると、多層成形体のガスバリア性能が充分に得られなくなる。厚み比率が５０％を超えると充分なガスバリア性能が得られるが、深絞り等の二次加工性が低下するおそれがある。
【００３７】
前記ガスバリア性多層成形体は、本発明のポリアミド樹脂と、他の熱可塑性樹脂とを共押出し、共射出成形し、得られるシート、フィルム、パリソン等の前駆体にブロー成形、深絞り成形および延伸等の二次加工をすることにより得られ、殺菌を目的とする熱水処理や食品、飲料類の高温充填においても収縮、膨張等の変形、および白化を起こさない耐熱性、透明性に優れさらに高度なガスバリア性を有する多層成形体である。
【００３８】
前記他の熱可塑性樹脂とは、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびその他のポリアミド樹脂等である。また、これらの樹脂は、完全に透明性が失われない限り、互いに混合して使用することも可能である。
【００３９】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはエチレン、プロピレン、ブテンなどの二種以上のポリオレフィン共重合体およびそれらの混合体が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートおよび該ポリエステルの成分単位を主体とした共重合ポリエステルが挙げられる。
【００４０】
前記のその他のポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６１０等の脂肪族ポリアミドおよび該ポリアミドを形成する成分単位を主体とする共重合ポリアミドが挙げられる。
【００４１】
熱間充填する必要がある含水食品や飲料類を対象とする容器類の場合には、通常、本発明のポリアミド樹脂を含む層が吸水してガスバリア性および機械物性が低下しないように外層を他の熱可塑性樹脂を含む層とすることが好ましい。また、層間の接着力を向上させるために本発明のポリアミド樹脂を含む層と他の熱可塑性樹脂を含む層との間、または異なる二種の熱可塑性樹脂を含む層の間に接着性の樹脂層を設けた多層成形体も本発明として使用することができる。また、層間の接着力を向上させるために接着性の樹脂をポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリオレフィンの熱可塑性樹脂に溶融混合した組成物の層を設けた多層成形物も本発明として使用することができる。
【００４２】
本発明の多層成形体はインフレーション法およびＴダイ法等に基づく共押出、および金型内に二種以上の溶融樹脂を順次射出するサンドイッチ成形および二色成形と呼ばれる共射出成形等により製造できる。共押出、共射出成形により製造されるシート、フィルム、チューブおよび容器はそのまま、または若干の加熱およびヒートシールその他の接着方法により容器状あるいは袋状物として使用することも可能であるが、通常はパリソンを含めブロー成形、深絞り成形等の延伸を伴う二次加工をほどこしてボトル、カップ等の容器としてから使用される。また、シート、およびフィルムは延伸後ヒートシールその他の接着方法により袋状物としてから使用することも可能である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂および、ガスバリア性多層成形体の評価は以下の方法により行った。
【００４４】
（１）数平均分子量及び分散度
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（昭和電工社製、商品名Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１）を用い、溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、測定カラムは昭和電工社製の有機溶媒系ＳＥＣ（ＧＰＣ）用カラムＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍを２本、リファレンスカラムＨＦＩＰ−８００を２本、カラム温度は４０℃、溶媒流量１．０ｍＬ／ｍｉｎで測定した。標準試料にはＰＭＭＡを使用し、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
また、分散度＝（重量平均分子量／数平均分子量）より分散度を算出した。
（２）ガラス転移温度及び融点
示差走査熱量計（島津製作所社製、商品名：ＤＳＣ−６０）を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を求めた。
（３）酸素透過係数
ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じた酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１ＳＨ）を使用して１００μｍフィルムの２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過率を測定し、酸素透過係数（ｍｌ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ））に換算した。
（４）Ｈａｚｅ値及び黄色度
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて、厚み約１００μｍのフィルムサンプルについて、色差・曇値測定装置（日本電色工業（株）製、型式：ＣＯＨ−３００Ａ）にて測定した。
【００４５】
（ポリアミド樹脂合成）
（実施例１）
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応器に、ジカルボン酸として、アジピン酸が１４３２０ｇ（９８．０ｍｏｌ）とイソフタル酸が３３０ｇ（２．０ｍｏｌ）を投入し、十分窒素置換した後、さらに窒素気流下で１７０℃まで昇温してジカルボン酸を溶融流動状態とした後、２，５−ビス（アミノメチル）フラン１２５５０ｇ（９９．５ｍｏｌ）を撹拌しながら滴下した。この間、内温を連続的に２４５℃まで昇温させ、留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。２，５−ビス（アミノメチル）フラン滴下終了後、内温を２５５℃まで昇温し、その後、反応系内圧を８０ｋＰａまで連続的に減圧し、反応温度を２６０℃まで連続的に昇温させた。反応終了後、反応器内を窒素ガスにて０．２ＭＰａの圧力を掛けポリマーを重合槽下部のノズルよりストランドとして取出し、水冷後に切断し、ペレット形状のポリアミド樹脂を得た。
さらに、このペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１４０℃まで昇温した。反応系内温度が１４０℃に達した時点で０．１３３ｋＰａ以下まで減圧を行い、更に系内温度を１８０℃まで昇温した。１８０℃で反応を継続し、反応終了後、６０℃に達した時点でペレットを取り出し、ポリアミド樹脂（１）を得た。得られたポリアミド樹脂（１）の数平均分子量は２４２００、分散度は２．４、融点は２１７℃、ガラス転移温度９７℃であった。ポリアミド樹脂（１）をＴダイ付きの単軸小型押出機（東洋精機製作所社製  ラボプラストミル）にて単層無延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの酸素透過係数は、０．１７ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。表１に樹脂組成と評価結果を示す。
【００４６】
（実施例２）
実施例１と同様の反応器に、ジカルボン酸として、アジピン酸１３８８０ｇ（９５．０ｍｏｌ）、イソフタル酸８３０ｇ（５．０ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂（２）を合成した。得られたポリアミド樹脂（２）の数平均分子量は２４８００、分散度は２．４、融点は２１３℃、ガラス転移温度９８℃であった。単層無延伸フィルムの酸素透過係数は、０．１８ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００４７】
（実施例３）
実施例１と同様の反応器に、ジカルボン酸として、アジピン酸１２４２０ｇ（８５．０ｍｏｌ）、イソフタル酸２４９０ｇ（１５．０ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂（３）を合成した。得られたポリアミド樹脂（３）の数平均分子量は２５６００、分散度は２．５、融点は１９４℃、ガラス転移温度１０５℃であった。単層無延伸フィルムの酸素透過係数は、０．２３ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００４８】
（実施例４）
実施例１と同様の反応器に、ジカルボン酸として、アジピン酸１１６９０ｇ（８０．０ｍｏｌ）、イソフタル酸３３２０ｇ（２０．０ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂（４）を合成した。得られたポリアミド樹脂（４）の数平均分子量は２３０００、分散度は２．６、点は１８７℃、ガラス転移温度１０９℃であった。単層無延伸フィルムの酸素透過係数は、０．２４ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００４９】
（実施例５）
実施例１と同様の反応器に、ジカルボン酸として、アジピン酸１０９６０ｇ（７５．０ｍｏｌ）、イソフタル酸４１５０ｇ（２５．０ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂（５）を合成した。得られたポリアミド樹脂（５）の数平均分子量は２２３００、分散度は２．７、融点は検出されず、ガラス転移温度１１２℃であった。単層無延伸フィルムの酸素透過係数は、０．３６ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５０】
（実施例６）
実施例１と同様の反応器に、ジカルボン酸として、アジピン酸１０２３０ｇ（７０．０ｍｏｌ）、イソフタル酸４９８０ｇ（３０．０ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂（６）を合成した。得られたポリアミド樹脂（６）の数平均分子量は２２２００、分散度は２．７、融点は検出されず、ガラス転移温度１１７℃であった。単層無延伸フィルムの酸素透過係数は、０．４８ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５１】
（比較例１）
実施例１と同様の反応器に、ジカルボン酸として、アジピン酸１４６１０ｇ（１００．０ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂（７）を合成した。得られたポリアミド樹脂（７）の数平均分子量は２３０００、分散度は２．４、融点は２２０℃、ガラス転移温度９２℃であった。単層無延伸フィルムの酸素透過係数は、０．１６ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５２】
（比較例２）
実施例１と同様の反応器に、ジカルボン酸として、アジピン酸８７７０ｇ（６０．０ｍｏｌ）、イソフタル酸６６４０ｇ（４０．０ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂（８）を合成した。得られたポリアミド樹脂（８）の数平均分子量は２１８００、分散度は２．８、融点は検出されず、ガラス転移温度１２２℃であった。単層無延伸フィルムの酸素透過係数は、１．０１ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５３】
（実施例７）
実施例１と同様の反応器に、ジカルボン酸として、セバシン酸１８２００ｇ（９０．０ｍｏｌ）、イソフタル酸１６６０ｇ（１０．０ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂（９）を合成した。得られたポリアミド樹脂（９）の数平均分子量は１８３００、分散度は２．４、融点は検出されず、ガラス転移温度８２℃であった。単層無延伸フィルムの酸素透過係数は、１．３７ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５４】
（比較例３）
実施例１と同様の反応器に、ジカルボン酸として、セバシン酸２０２２０ｇ（１００．０ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂（１０）を合成した。得られたポリアミド樹脂（１０）の数平均分子量は１７２００、分散度は２．４、融点は１７０℃、ガラス転移温度７２℃であった。単層無延伸フィルムの酸素透過係数は、１．３０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５５】
（ガスバリア性多層成形体作製）
（実施例８）
実施例１で得られたポリアミド樹脂（１）をガスバリア層として、他の熱可塑性樹脂としてポリプロピレン層、及び両層の間に変性ポリプロピレン（三菱化学社製、商品名：モディックＰ５５３Ａ）を接着層として、層構成がポリプロピレン層／接着層／ガスバリア層／接着層／ポリプロピレン層の順になるように押出機、フィードブロック、Ｔダイ、引取機からなる多層シート製造装置にて、５層の多層シート成形体を作製した。シート作製時の各樹脂の押出温度は、ポリプロピレン層が２３０℃、接着層が２００℃、ガスバリア層が２３０℃であり、フィードブロック温度は２３０℃とした。押出し時のポリプロピレン劣化による臭気はほとんどなかった。得られた多層シート成形体のＨａｚｅ値は２７％、黄色度は１．０であった。シートの全厚みは０．８ｍｍ、ガスバリア層の厚みは０．０４ｍｍであった。
次に作製した多層シート成形体を真空圧空成形機により、深さ２５ｍｍ、開口部直径６５ｍｍ、底部直径５０ｍｍのカップ形状の容器に深絞り熱成形した。熱成形は、セラミックヒーターを用いて、表面温度を１７０℃まで加熱後、速やかに真空圧空成形することにより行った。容器への熱成形性は非常に良好であり、ガスバリア層の厚みが均一で透明性良好な容器を得る事が出来た。得られた容器に水を入れて、ヒートシール層を有するアルミ箔を被せて、ヒートシールマシーンにより溶着密閉した状態での容器の２０℃、６５％ＲＨでの酸素透過率は、０．００３ｍｌ／ｐａｃｋａｇｅ・ｄａｙ（０．０２１ＭＰａ）であった。
【００５６】
（実施例９〜１４）
実施例２〜７で得られたポリアミド樹脂（２）〜（６），（９）をガスバリア層として、実施例８と同様に５層の多層シート成形体を作製した。さらに、実施例８と同様にして真空圧空成形機により容器に成形した。表２に成形条件と評価結果を示す。
【００５７】
（比較例４〜６）
比較例１〜３で得られたポリアミド樹脂（７）,（８），（１０）をガスバリア層として、実施例８と同様に５層の多層シート成形体を作製した。さらに、実施例８と同様にして真空圧空成形機により容器に成形した。表２に成形条件と評価結果を示す。
【００５８】
（実施例１４）
実施例２で得られたポリアミド樹脂（２）をガスバリア層として、他の熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層、層構成がＰＥＴ層／ガスバリア層／ＰＥＴ層／ガスバリア層／ＰＥＴ層の順になるように射出成型機にて同一の金型内に順次射出し、５層の多層構造を有するパリソンを成形した。得られたパリソンを吹込圧２０ｋｇ/ｃｍ２、吹込成形温度１１０℃で吹込成形し、５層ボトルを成形した。得られた５層ボトル成形体は優れた透明性を有しており、Ｈａｚｅ値は１．７％、黄色度は０．５であった。胴部の全厚みは３６０μｍ、ガスバリア層の全厚みは２５μｍであり、５０％ＲＨでの酸素透過率は、０．００７５ｍｌ／ｐａｃｋａｇｅ・ｄａｙ（０．０２１ＭＰａ）であった。
【００５９】
実施例１〜７のポリアミド樹脂は、いずれも高いガスバリア性能を有しており、しかも、比較的高いガラス点移転温度と比較的低い融点を有することにより、実施例８〜１４のように多層成形体として成形する場合に、成形温度を低く設定できることにより、得られた多層成形体は、高い透明性と高いガスバリア性能を保持することができる。
【００６０】
一方、比較例１のポリアミド樹脂は、高いガスバリア性能は有しているが、融点が高かったり、ガラス点移転温度が低かったりすることにより、比較例４のように多層成形体として成形する場合に、成形温度が高くなることにより、ポリプロピレンおよび接着層材料の劣化による臭気が発生したり、透明性が低下したり、各層の厚みが部分的に不均一になることにより、ガスバリア性が低下した。また、比較例２のポリアミド樹脂では、芳香族ジカルボン酸のモル％高いことのより、ガスバリア性が低下した。また、ペレットの乾燥時や固相重合工程でペレット間での融着が起こり、ハンドリングが低下した。
【００６１】
【表１】
2018053034.tif 000002
【００６２】
【表２】
2018053034.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のガスバリア性を有するポリアミド樹脂を用いた成形体は、熱処理や熱間充填に耐えることができ、また、製造および二次加工時に着色が少ない、優れた透明性とガスバリア性能を有し、包装フィルム、容器、飲料ボトルなどに好適に用いることができる。