(57)【要約】【課題】半導体原料を従来に比べてより効率的に高純度化することが可能なゾーンメルト装置および原料の高純度化方法を提供する。【解決手段】原料５を保持する容器４と、原料５を加熱する加熱機構１と、原料５と加熱機構１との相対位置を変化させるよう容器４または加熱機構１を駆動する駆動機構２と、を備え、加熱機構１が加熱終了端へと移動するのに伴って原料５の溶融体積を減少させることを特徴とするゾーンメルト装置を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を保持する容器と、
前記原料を加熱する加熱機構と、
前記原料と前記加熱機構との相対位置を変化させるよう前記容器または前記加熱機構を駆動する駆動機構と、を備え、
前記加熱機構が加熱終了端へと移動するのに伴って前記原料の溶融体積を減少させる
ことを特徴とするゾーンメルト装置。
【請求項２】
請求項１に記載のゾーンメルト装置において、
前記容器を傾斜させる傾斜機構を更に備え、前記容器の加熱終了端側を高くすることで前記溶融体積を減少させる
ことを特徴とするゾーンメルト装置。
【請求項３】
請求項１に記載のゾーンメルト装置において、
前記容器は、加熱開始端側に結晶選択部を有する
ことを特徴とするゾーンメルト装置。
【請求項４】
請求項１に記載のゾーンメルト装置において、
前記加熱機構は、光源を有する
ことを特徴とするゾーンメルト装置。
【請求項５】
請求項１に記載のゾーンメルト装置において、
前記容器は、加熱開始端側の容器断面の断面積を加熱終了端側の容器断面の断面積に対して水平方向に広い形状とした
ことを特徴とするゾーンメルト装置。
【請求項６】
請求項１に記載のゾーンメルト装置において、
前記容器は、加熱終了端側の容器断面の断面積を加熱開始端側の容器断面の断面積に対して狭い形状とした
ことを特徴とするゾーンメルト装置。
【請求項７】
請求項１に記載のゾーンメルト装置において、
前記原料の加熱が進行にするにつれて前記加熱機構の前記容器に対する距離を変化させる
ことを特徴とするゾーンメルト装置。
【請求項８】
請求項１に記載のゾーンメルト装置において、
前記容器は、加熱開始端から加熱終了端に向かって断面積が減少する形状である
ことを特徴とするゾーンメルト装置。
【請求項９】
請求項１に記載のゾーンメルト装置において、
前記容器または前記加熱機構を揺動させる揺動機構を更に備えた
ことを特徴とするゾーンメルト装置。
【請求項１０】
原料を保持する容器と、前記原料を加熱する加熱機構と、前記原料と前記加熱機構との相対位置を変化させるよう前記容器または前記加熱機構を駆動する駆動機構と、を備えたゾーンメルト装置によって前記原料の高純度化を行う方法であって、
前記加熱機構が加熱終了端へと移動するのに伴って前記原料の溶融体積を減少させる
ことを特徴とする原料の高純度化方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の原料の高純度化方法において、
前記原料の全体積に対する溶融体積の割合を、最大時は３０％以上、最小時は１０％以下とする
ことを特徴とする原料の高純度化方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の原料の高純度化方法において、
前記原料の溶融体積を減少させる前記原料の加熱処理を少なくとも２回以上行う
ことを特徴とする原料の高純度化方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の原料の高純度化方法において、
前記容器に化学量論比制御ガスを封入する
ことを特徴とする原料の高純度化方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の原料の高純度化方法において、
前記原料の加熱終了時に、前記容器の傾斜角度を反転させる
ことを特徴とする原料の高純度化方法。
【請求項１５】
請求項１０に記載の原料の高純度化方法において、
前記原料として臭化タリウムを用いる
ことを特徴とする原料の高純度化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体原料を効率的に高純度化するためのゾーンメルト装置および原料の高純度化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゾーンメルト法により半導体原料を純化する方法として、特許文献１に記載された方法がある。この特許文献１には、結晶性原料を一端が閉ざされた管状容器に収容し管状容器を略水平にした後、管状容器に収容した結晶性原料の一端から他端へ帯状に溶融させた部分を略水平方向に順次移動させて結晶性原料に含まれる不純物を結晶性原料の他端に偏析させる精製工程と、不純物を偏析させた結晶性原料を部分融解して不純物の少ない精製原料と不純物の多い不純原料とに分離する分離工程と、略垂直方向にした容器内において、不純原料は凝固状態で分離したまま精製原料は溶融状態とした後冷却して結晶を成長させる結晶成長工程と、をこの順に同一の容器で行うことを特徴とする結晶成長方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１６／０４６９８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、単光子放射断層撮像装置（ＳＰＥＣＴ：Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｃｏｍｐｕｔｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）やＸ線を用いたコンピュータ断層撮影（ＣＴ：Ｃｏｍｐｕｔｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）において、半導体検出器の利用が注目されている。
【０００５】
従来、これらの装置の検出器にはＸ線あるいはガンマ線を受けると発光するシンチレータと、その光を増幅する光電子増倍管の組み合わせが使用されている。これに対し、近年、シンチレータを半導体検出器に置き換えることで入射した光子のエネルギーについての情報が得られるようになり、医学的検査の効率化や取得画質の改善に利用することができるようになってきた。
【０００６】
半導体検出器の原理は、高電圧を印加して電場を発生させた場に半導体結晶を置いた状態で放射線を入射させ、放射線と半導体結晶との相互作用により生じる電荷キャリア（電子と正孔）が電場により移動する過程を電気信号として取り出すものである。
【０００７】
ここで、電荷キャリアは半導体結晶中に存在する不純物によって捕獲あるいは再結合が促進されるため、不純物濃度が高いほど電荷キャリアの移動度（μ）は低くなり、平均寿命（τ）も短くなる。
【０００８】
また、電荷キャリアが電極に向かって移動する距離が大きければ大きいほど検出される電気信号は大きくなるが、電場あたりの電荷キャリアの捕獲長、すなわち移動度と平均寿命の積であるμτ積が大きいほど検出器用の半導体として優れていることが一般的に知られている。
【０００９】
また、不純物濃度が非常に高い場合には不純物由来の電荷キャリアにより半導体結晶の電気抵抗が小さくなり、電場により定常的に電流が流れるため、放射線により生じる微小な電気信号を検出できなくなってしまう。
【００１０】
これらのことより、半導体結晶の純度を向上させることは、検出器として優れた特性を得るために非常に重要である。また、結晶格子内の構造的欠陥も不純物と同様の働きをするため、構造的欠陥が低減されていることが必要である。よって単結晶であることが望まれる。加えて２種以上の元素からなる化合物半導体においてはそれぞれの元素の原子数の比が化学的に過不足の無い状態、すなわち理想的な化学量論比からのずれが無い状態とすることが望まれている。
【００１１】
一方で、電荷キャリアの生成は放射線だけでなく、熱によっても引き起こされるため、半導体結晶のバンドギャップエネルギーが小さい場合には熱による影響が大きく、冷却しなければ放射線検出器として機能しない。対して、バンドギャップエネルギーが１．５ｅＶよりも大きな半導体結晶では熱による影響が小さく、室温付近でも使用できる可能性がある。
【００１２】
室温付近で動作する放射線検出器として使用が検討されている半導体結晶には、テルル化カドミウム、カドミウム・亜鉛・テルル、砒化ガリウム、臭化タリウムなどがある。半導体結晶の構成原子の原子番号が大きく、結晶の密度が高いほど放射線を止めるのに必要な厚みは低減できるため、検出器を作製する際に有利となる。特に、臭化タリウムは、原子番号８１のタリウムと原子番号３５の臭素から構成され、密度も７ｇ／ｃｍ３以上と高く、さらにバンドギャップエネルギーも約２．７ｅＶと大きいため、有望視されている。しかし、市販の臭化タリウム原料の純度は高くても９９．９９９％程度であるため、放射線検出器の製造に利用するためには高純度化処理が不可欠である。
【００１３】
ところで、半導体結晶の製造に際してはその原料を効率良く、かつ十分に高純度化する必要があるが、原料の純度は製造時期等により変動するため、高純度化処理は要求される純度を達成するために複数回繰り返して実施可能なことが望ましい。そして複数回繰り返して純化処理が必要な場合に良く用いられる方法として、ゾーンメルト法がある。
【００１４】
このゾーンメルト法はシリコンや他の化合物半導体の純化方法ならびに結晶成長方法として広く用いられてきたもので、容器に原料を入れ、幅の狭い加熱炉で原料の一部を溶融させながら、炉を徐々に移動させていくものである。多くの種類の不純物が偏析により原料の後方（加熱終了端）へと集積され、原料の先端（加熱開始端）側の純度が向上する。
【００１５】
ゾーンメルト法においては、原料の全長に対する溶融帯の幅が重要な要素である。一方で、ゾーンメルト処理を再度行う場合、溶融帯が不純物の集積した原料後端に達すると、溶融帯中に不純物が取り込まれるが、溶融帯の幅が広い場合には不純物が広がる領域も広くなってしまう。そのため、純化処理を１回のみ行う場合には溶融帯の幅を広くしたほうが有利である。これに対し、複数繰り返して処理を行う場合には、後端に集積した不純物が先端側へ逆流することを抑止するため、通常はゾーン幅を狭くしている。
【００１６】
例えば特許文献１では、ゾーンメルト法により原料の純化を行った後、別の炉で大口径の結晶育成を行う方法について記載している。しかし前述の理由により溶融帯幅は広くできない事から、１回あたりの純化効率は低い、との課題がある。また大口径の結晶を得るためにはゾーンメルト用とは別に大型の炉を使用する必要があり、るつぼ容器の再配置などの作業も必要なことから製造効率を高める余地が残されている、という問題がある。
【００１７】
本発明は、半導体原料を従来より効率的に高純度化することが可能なゾーンメルト装置および原料の高純度化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。
本発明は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、原料を保持する容器と、前記原料を加熱する加熱機構と、前記原料と前記加熱機構との相対位置を変化させるよう前記容器または前記加熱機構を駆動する駆動機構と、を備え、前記加熱機構が加熱終了端へと移動するのに伴って前記原料の溶融体積を減少させることを特徴とする。
【００１９】
また、他の一例をあげるならば、原料を保持する容器と、前記原料を加熱する加熱機構と、前記原料と前記加熱機構との相対位置を変化させるよう前記容器または前記加熱機構を駆動する駆動機構と、を備えたゾーンメルト装置によって前記原料の高純度化を行う方法であって、前記加熱機構が加熱終了端へと移動するのに伴って前記原料の溶融体積を減少させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高い純度を要求される半導体結晶の原料を従来より効率的に高純度化することができ、結晶の製造効率を高めることが可能となる。上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施例の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１実施例における加熱処理の初期における装置の状態および加熱機構の移動の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の第１実施例におけるゾーンメルト装置の使用方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の第１実施例における容器の傾斜角度の望ましい範囲を説明する図である。
【図４】本発明の第１実施例における容器の傾斜角度の望ましい範囲を説明する図である。
【図５】本発明の第１実施例におけるゾーンメルト幅と不純物濃度分布の関係を示す図である。
【図６】本発明の第１実施例における加熱処理の中期における装置の状態および加熱機構の移動の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の第１実施例における加熱処理の終期における装置の状態および加熱機構の移動の一例を示す概略図である。
【図８】本発明の第２実施例における加熱処理における装置の状態および加熱機構の移動の一例を示す概略図である。
【図９】本発明の第３実施例における加熱処理における装置の状態および回転機構の動作の一例を示す概略図である。
【図１０】本発明の第４実施例における加熱処理おける装置の状態および加熱機構の移動の一例を示す概略図である。
【図１１】本発明の第５実施例における加熱処理おける装置の状態および加熱機構の移動の一例を示す概略図である。
【図１２】本発明の第６実施例における不純物集積体の除去における装置の状態および加熱機構の移動の一例を示す概略図である。
【図１３】本発明の第７実施例における加熱処理の初期における装置の状態および加熱機構の移動の一例を示す概略図である。
【図１４】本発明の第８実施例における加熱処理における装置の状態および揺動機構の動作の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法の実施例を、図面を用いて説明する。
【００２３】
＜第１実施例＞  
本発明のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法の第１実施例を、図１乃至図７を用いて説明する。なお、本第１実施例においては、原料５を臭化タリウムとした場合を例に挙げて説明する。
【００２４】
図１は本第１実施例のゾーンメルト装置の概要を示す図であり、図２は本第１実施例のゾーンメルト装置を用いた半導体の原料の純化法ならびに結晶化法の一例を示すフローチャートである。図３および図４は容器の傾斜角度の望ましい範囲を説明する図、図５はゾーンメルト幅と不純物濃度分布の関係を示す図、図６および図７は本第１実施例のゾーンメルト装置による原料の高純度化中の様子を示す図である。
【００２５】
図１において、ゾーンメルト装置は、加熱機構１、駆動機構２、傾斜機構３、容器４より構成されている。
【００２６】
容器４は、少なくとも片側が閉じた中空体であり、その内部に原料５を保持する。
【００２７】
加熱機構１は容器４の一部を囲むように設置され、容器４に保持された原料のうち、加熱機構１に囲まれた部分を加熱して、原料５の一部を溶融させる。
【００２８】
駆動機構２は、加熱機構１または容器４、或いはその両方を移動させることにより、容器４と加熱機構１の相対位置を変化させることができる。本第１実施例では、固定された容器４に対して加熱機構１を移動させるものとする。
【００２９】
傾斜機構３は、容器４と接続されており、容器４を水平面に対して傾斜させることが可能である。容器４の傾斜は、容器４の加熱終了端側を高くする。これにより、原料５の加熱時に、加熱機構１が加熱終了端へと移動するのに伴って原料５の溶融体積を減少させる。
【００３０】
以下、図２のフローチャートおよび図３乃至図７を参照して一連の工程について説明する。
【００３１】
まず、純度が９９．９９％以上の臭化タリウム原料５を容器４に充填する（ステップＳ１０）。ここで容器４としては片端を封じたシリカガラスを用いる。
【００３２】
次に、容器４に配管を接続し、内部を真空引きした後、化学量論比制御ガス６として臭化水素を導入する（ステップＳ２０）。化学量論比制御ガス６により、原料５中の臭素とタリウムの比を化学量論比（臭化タリウムの場合は１：１）に調節することができる。
【００３３】
容器４の内圧が０．５気圧程度になったところで化学量論比制御ガス６の導入を終え、バーナーにより容器４の配管接続部から少し離れた部分を溶封する（ステップＳ３０）。このとき、容器４の内圧を１気圧以上にすると加熱時の温度上昇に伴う圧力増加により容器４が破裂する恐れが有ることから避けることが望ましい。
【００３４】
その後、容器４を加熱機構１の前方に設置し、傾斜機構３により傾斜角度を設定する（ステップＳ４０）。容器４の傾斜角度は、加熱機構１の進行方向側が高くなるように設定する。傾斜は純化処理の過程で加熱機構１が進行するにつれて溶融帯７の体積を減少させるためのものであるが、その傾斜角度θは下記式（１）を満たす値を用いることが好適である。
ａｒｃｓｉｎ（Ｈ×０．０１／Ｌ）＜θ＜ａｒｃｔａｎ（Ｈ／Ｗ）  …  （１）
【００３５】
この式を満たす傾斜角度θとすることにより、溶融帯７の体積変化を純化に適したものに設定することができる。
【００３６】
以下、上記式（１）の導出根拠について図３および図４を用いて説明する。図３および図４では、Ｈは容器４を水平にしたときの容器４内側の垂直方向の長さの最大値、Ｌは加熱機構１の移動距離、Ｗは加熱機構１の加熱領域の幅とする。
【００３７】
傾斜角度の上限値は以下の理由により設定することが望ましい。容器４内の溶融帯７（図６参照）に存在する原料融液の液面は水平となることから、融液の断面積が減少する領域の長さＲは、容器４を水平にしたときの容器４内側の垂直方向の高さＨと傾斜角度θを用いると、図３に示すように、Ｒ＝Ｈ／ｔａｎθで表される。
【００３８】
融液の体積が減少する領域の全体を溶融させてしまうと、不純物の逆流を抑制する効果が低減してしまうことから、加熱機構１の加熱領域の幅ＷはＲよりも狭く設定する必要がある。よって、Ｒ＝Ｈ／ｔａｎθ＞Ｗとする、すなわちθ＜ａｒｃｔａｎ（Ｈ／Ｗ）とすることが望ましい。
【００３９】
一方で傾斜角度の下限値については、以下の理由により設定することが望ましい。図４に示すように、加熱機構１が加熱開始端から加熱終了端までの長さＬを移動する前後で、融液の液面の高さが容器４の垂直方向の高さＨの１／１００以上変化する角度より大きくすることが望ましい。高さＨの１／１００の時ｓｉｎθ＝（Ｈ／１００）／Ｌで表されるため、その時の角度θはａｒｃｓｉｎ（０．０１×Ｈ／Ｌ）で表される。すなわち、ａｒｃｓｉｎ（０．０１×Ｈ／Ｌ）＜θとすることが望ましい。なお、１／１００の値は絶対的なものではなく、原料などの特性などに応じて適宜変えることが可能である。
【００４０】
このような式（１）を満たす傾斜角度をすることで、本発明の効果を得るとともに、熱膨張や振動の影響により融液が流れ出ることを確実に防止することができる。
【００４１】
また、傾斜角度θや加熱機構１の加熱領域の幅Ｗについては、原料５の全体積に対する溶融帯７中の溶融体積の割合を、最大時は３０％以上、最小時は１０％以下となるように設定することが望ましい。以下その理由について図５を用いて説明する。
【００４２】
初期の不純物濃度が１の原料について、原料の全長を１とし、その断面積が変化しないとき、偏析係数が０．２の不純物の濃度がゾーンメルト処理によりどのように変化するか計算すると、図５に示すように、溶融帯の幅を原料の全長に対して０．１の長さとした場合と０．３とした場合とでは、処理後の不純物分布に大きな差が生じる。すなわち、溶融帯の幅を広くしたほうが原料の先端側の広い領域で不純物濃度をより低くできる。また、どちらの場合も、原料の後端において不純物濃度が非常に高くなる。
【００４３】
そこで、最大時は溶融帯の幅を原料の全長に対して０．３、すなわち３０％以上とすることで原料の加熱開始端側の広い領域で不純物濃度をより低くすることが望ましい。また、純化処理の過程で加熱機構１が進行するにつれて溶融帯７の体積を減少させるように傾斜を設けていることから、最小時は０．１、すなわち１０％以下とすることで、体積を減少させた原料の加熱終了端側に不純物濃度が非常に高くなる領域を持っていくことが望ましい。これらによって、純化処理の処理能力の更なる向上を図ることができる。
【００４４】
その後、加熱機構１を加熱開始位置へ移動させ（ステップＳ５０）、その温度は原料５の融点以上の温度となるように設定する（ステップＳ６０）。臭化タリウムの場合、融点は約４６０℃であることから加熱機構１の温度を４６０℃以上とすればよいが、あまり温度を高くしすぎると容器４内部に流入する熱量が大きくなりすぎ、原料５全体が溶融して溶融帯７の形成が行えなくなることから、４６０℃〜８００℃の間とすることが望ましい。
【００４５】
その後、駆動機構２により加熱機構１を加熱開始位置から加熱終了位置へと徐々に移動させる（ステップＳ７０）。この移動速度は、通常は１時間あたり５ｍｍ〜１００ｍｍとすることが好適である。
【００４６】
図１の加熱開始位置から加熱機構１を移動させていくと、加熱機構１の内側にある原料５が加熱されて溶融し、図６のように溶融帯７が形成される。本第１実施例では、容器４を傾斜させていることから、原料５は重力にしたがって上面が水平となる。このため、原料５部分の断面積は容器４の加熱開始端側で大きく、加熱終了端に近づくにつれて小さくなる。これより、図６において加熱機構１の左端が容器４の加熱開始端（左端）に達した時点で原料５の溶融体積は最大となる。
【００４７】
さらに加熱機構１が移動すると、容器４の左端が加熱機構１の外へ出て冷却され、融液が融点以下となることで固化する。このとき、加熱機構１の移動速度が比較的速い場合は原料５が多結晶化するが、純化を目的とする場合には支障とはならない。結晶化も併せて行うのであれば、移動速度を遅くすればよい。
【００４８】
融液から固体へと変化する際、不純物元素ごとに特有の偏析係数に従って不純物が融液と固体との間で分配され、ほとんどの元素において融液よりも不純物濃度の低い固体が析出する。
【００４９】
加熱機構１がさらに移動していくに従い、固化した固体の量は多くなり、固化の際に固体から排出された不純物は融液に集積されていく事から、後に固化して生じる固体ほど不純物濃度は高くなってゆく。
【００５０】
図７に示すように加熱機構１が原料５の末端に達すると、融液量が急激に減少していき、これ以降は不純物濃度が極めて高い固体が析出するようになる。すなわち、不純物の大部分はこの領域に集積される。そして加熱機構１の内側に原料５が存在しなくなる位置（加熱終了位置）まで加熱機構１を移動させた時点で１回目の純化が完了する。
【００５１】
また原料５の加熱中には原料５の一部が蒸発するが、これには蒸発しやすい不純物が多く含まれている。この蒸気は容器４内の温度の低い部分で冷却され、再び固体へと戻る。加熱機構１の移動と共に蒸気が固体に変化する位置も移動してゆくが、容器４の終端まで加熱機構１を移動させると、蒸発しやすい不純物の逆流が生じる。一方、容器４の終端に達する前に加熱機構１の移動を終了させると蒸発物８の逆流は生じなくなり、容器４の終端付近を蒸発しやすい不純物を多く含んだ蒸発物８の回収部として機能させることができる。
【００５２】
次に、加熱機構１の温度を一旦室温付近まで下げ、容器４を放冷する（ステップＳ８０）。
【００５３】
この冷却のタイミングで、純化処理が規定の繰り返し回数に達したか否かを判定する（ステップＳ９０）。規定回数に達していないと判定されたときは処理をステップＳ４０に戻し、加熱機構１の位置を加熱開始位置に移動させ、１回目の純化と同様に加熱機構１を再び所定温度まで昇温し、加熱機構１を初期位置から加熱終了位置まで徐々に移動させるステップＳ４０〜ステップＳ８０までの作業を繰り返す。
【００５４】
繰り返し時は、移動速度は、通常は１回目と同様とする。原料５の一部が加熱機構１内に入り融点以上となると融液が生じるが、不純物の大部分は１回目の処理により加熱終了端側に集中しているため、溶融初期に生じる融液の不純物濃度は１回目より低くなる。したがって、この融液から最初に析出する固体の不純物濃度も１回目よりも低くなる。
【００５５】
さらに、加熱機構１を移動させていき、加熱機構１が原料５の末端に達すると、末端に集積された不純物が融液へと入り込むため、これ以降は析出する固体の不純物濃度が大幅に高くなる。
【００５６】
しかし原料５の断面積は加熱終了端に近づくほど小さくなっていることから、加熱機構１の加熱幅を広くした場合であっても、加熱機構１が原料５の末端に達する時点での溶融体積はわずかであり、末端に集積された不純物が再融解することによって影響を受ける範囲を最小限に抑えることができる。
【００５７】
加熱機構１が原料５の末端に達したあと、さらに加熱終了端へと加熱機構１を移動させていくと、偏析および溶融体積が減少することにより不純物の大部分が原料５末端に再び集積される。こうして、２回目以降の純化処理が完了する。
【００５８】
このように、必要に応じて、加熱処理を繰り返すことで加熱開始端側の固体の純度を向上させることができる。
【００５９】
これに対し、加熱処理が規定の繰り返し回数に達した後は、結晶化が必要な場合には加熱機構１を加熱開始位置へ戻し（ステップＳ１００）、加熱機構１の移動速度をステップＳ７０における移動速度より落として、駆動機構２により加熱機構１を加熱初期位置から加熱終了位置へ移動させる結晶化処理を行う（ステップＳ１１０）。
【００６０】
半導体は単結晶とすることで良好な特性が得られる事から、十分な純化が完了した後は、結晶育成処理を行うことが多い。結晶育成処理は、原料５が固化する際に結晶核の発生を極力減らし、単結晶を得ようとするものである。
【００６１】
具体的には、純化の際の加熱処理における加熱機構１の移動速度を遅くすることで実施でき、多くの場合で加熱機構１の移動速度を５ｍｍ／ｈ以下とすることで良好な結果が得られる。加熱機構１の移動速度を遅くするほど単結晶を得やすくなるが、処理時間が増加する。このため、０．０１ｍｍ／ｈ以上とすることが好適である。
【００６２】
結晶育成が完了した後は、加熱機構１を室温付近まで降温し、容器４を十分に放冷したのち、容器４を破砕して内部の結晶を取り出す。このとき、容器４内部には化学量論比制御ガス６が残留している事から、破砕作業は除外装置つきのドラフト内で行うことが望ましい。
【００６３】
純化処理を１９回繰り返し行った後、結晶育成処理を行い、得られた結晶の加熱開始端部分の純度をグロー放電質量分析により分析したところ、キャリアの移動度に悪影響を及ぼす不純物である鉛（Ｐｂ）の濃度が０．１ｐｐｍ以下となった。また、含まれる結晶の数はほとんどの場合で５個以下であった。
【００６４】
このような第１実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法のように、炉などの加熱機構が原料の加熱終了端へと接近するに伴い原料の溶融体積を減少させる構成とすることで、加熱終了端に集積した不純物が先端側へ逆流することを抑制でき、加えて加熱開始端付近における溶融体積が大きいことにより、原料の純化効率を向上させることが可能である。
【００６５】
＜第２実施例＞  
本発明の第２実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法を図８を用いて説明する。図８は、本第２実施例における加熱処理における装置の状態および加熱機構の移動の一例を示す概略図である。
【００６６】
図８に示すように、本発明の第２実施例に係るゾーンメルト装置は、第１実施例のゾーンメルト装置における容器４の代わりに、加熱開始端側に結晶選択部９を付加した容器４Ａを用いるものである。
【００６７】
結晶選択部９は容器４Ａの加熱開始端側に突出した構造体であり、その直径は容器４Ａ本体より小さく、内部は中空であり容器４Ａ本体と連結している。
【００６８】
純化または結晶育成処理において、原料５が加熱されて融液になった後、冷却されると融液中で結晶核が生じ、これが成長して結晶粒となる。多数の結晶核の発生は、特に結晶育成を行う場合には望ましくない。すなわち、結晶粒の間に粒界が形成され、その両側において結晶粒の結晶方位が異なることから、粒界を含む領域は均一な特性が求められる放射線検出としては使用し難く、歩留まりの低下を招く。
【００６９】
一方で、結晶粒は融液が固化していくに従い成長してその大きさを増していくが、他の結晶粒や壁面に当たった場合はそれ以上成長できなくなる。
【００７０】
これより、容器４Ａの加熱開始端側に結晶選択部９を付加することで、融液が固化し始める際に多数の結晶核が生じたとしても、細長い結晶選択部９の中ではほとんどが他の結晶粒や壁面に当たってその成長を妨げられ、最終的に結晶選択部９の外まで成長できる結晶粒の数は非常に少なくなる。そのため、容器４Ａ本体の内側の融液が固化する再にはごく少数の結晶粒のみを成長させることが可能となる。
【００７１】
容器４Ａに結晶選択部９を付加したものを用い、加熱開始位置を結晶選択部９より前方に設定する以外は、第１実施例と同様の構成・操作で実施することができるため説明は省略する。
【００７２】
本発明の第２実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法においても、前述した第１実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法とほぼ同様な効果が得られる。
【００７３】
また、第１実施例と同様に結晶育成処理まで行った場合に得られたインゴットに含まれる結晶の数はほとんどの場合で１個であり、容器４Ａが加熱開始端側に結晶選択部９を有することにより、単結晶をより容易に製造することができることが分かった。
【００７４】
＜第３実施例＞  
本発明の第３実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法を図９を用いて説明する。図９は本第３実施例における加熱処理における装置の状態および回転機構の動作の一例を示す概略図である。
【００７５】
図９に示すように、本発明の第３実施例に係るゾーンメルト装置は、第１実施例のゾーンメルト装置における加熱機構１および駆動機構２の代わりに、光源１０および光源１０から放射される光を反射させる反射鏡１１からなる加熱機構と、これら光源１０および反射鏡１１を回転させる回転機構１２を駆動機構として用いるものである。
【００７６】
光源１０から放射される光を原料５に照射する事で、照射部位の温度を上昇させて溶融帯７を形成することができる。そして回転機構１２を回転作動させることで、溶融帯７の位置を変化させることができる。これは図２のような駆動機構２を使用する場合に比べて、回転機構１２を回転作動させるのみで溶融帯７を移動させることができるため、高速に溶融帯７の位置を変化させられることから、純化処理を高速に行う場合に好適である。
【００７７】
以下、一連の工程について第１実施例と異なる点を中心に説明する。第１実施例において加熱機構１の移動速度は１時間あたり５〜１００ｍｍとしたが、本第３実施例においては照射位置の移動速度を１時間あたり６０〜６０００ｍｍの範囲に設定可能である。
【００７８】
移動速度を早くするほど１回の処理に要する時間は短くなるが、放冷と固化に利用できる時間も短くなるため、放熱性を高くすることが可能な小口径の容器４を使用することが望ましい。
【００７９】
その他の構成・動作は前述した第１実施例と略同じ構成・動作であり、詳細は省略する。
【００８０】
本発明の第３実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法においても、前述した第１実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法とほぼ同様な効果が得られる。
【００８１】
また、純化処理を１９回繰り返し行った場合には、純化に要する時間は第１実施例の場合の１０分の１以下となったことから、加熱機構は、光源１０を有するものとすることにより、原料の高純度化のスループットの向上を達成することができる。
【００８２】
＜第４実施例＞  
本発明の第４実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法を図１０を用いて説明する。図１０は本第４実施例における加熱処理おける装置の状態および加熱機構の移動の一例を示す概略図である。
【００８３】
図１０に示すように、本第４実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法では、原料５の末端付近まで加熱機構１を移動させた加熱終了時の段階で、傾斜機構３Ａの傾きを反転させることで容器４の傾斜角度を反転させるものである。
【００８４】
これにより、不純物が集積した末端付近の融液が重力にしたがって加熱機構１の進行方向へと移動するため、加熱機構１の外側で固化して不純物集積体１３となる。そのため、不純物集積体１３と原料５が分離されていることから、傾斜機構３Ａの傾きを元に戻して再び純化処理を行うと、原料５末端からの不純物の逆流が軽減され、さらに効率よく純化を進行させることができる。
【００８５】
以下に、一連の工程について第１実施例と異なる点を中心に説明する。
【００８６】
本第４実施例では、純化処理を９回行った後、１０回目の純化処理において図１０のように傾斜機構３Ａの角度を反転させ、加熱機構１を蒸発物８の前まで移動させる。この操作により、蒸発物８の全部に不純物集積体１３が配置される。次いで、加熱機構１を降温した後、傾斜機構３Ａの傾きを元に戻して純化処理を再開する。
【００８７】
その他の構成・動作は前述した第１実施例と略同じ構成・動作であり、詳細は省略する。
【００８８】
本発明の第４実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法においても、前述した第１実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法とほぼ同様な効果が得られる。
【００８９】
また、純化処理を合計で１９回行った後、結晶育成を行い、得られた結晶の加熱開始端部分の純度をグロー放電質量分析により分析したところ、キャリアの移動度に悪影響を及ぼす不純物である鉛（Ｐｂ）の濃度が０．０５ｐｐｍ以下となったことから、原料５の加熱終了時に、容器４の傾斜角度を反転させることにより、更なる原料の高純度化を達成することができる。
【００９０】
なお、本第４実施例は、傾斜機構３Ａの傾きを反転させる形態に限られず、少なくとも、容器４のみを反転させる形態とすることができる。
【００９１】
＜第５実施例＞  
本発明の第５実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法を図１１を用いて説明する。図１１は本第５実施例における加熱処理おける装置の状態および加熱機構の移動の一例を示す概略図である。
【００９２】
図１１に示すように、第１実施例のゾーンメルト装置における傾斜機構３を架台１４に変更し、容器４Ｂの形状を加熱開始端側において水平方向に幅を広くし、加熱終了端に向かって幅が狭くなった形状として、加熱開始端側の容器４Ｂ断面の断面積を加熱終了端側の容器４Ｂ断面の断面積に対して水平方向に広い形状としたものである。
【００９３】
このような形状の容器４Ｂを使用することで、傾斜機構３を省略した構成において純化処理における溶融体積の変化を生じさせることができ、第１実施例と同様に不純物の逆流による影響を抑制することができる。また、放射線検出素子の形状は薄板状とすることが多いことから、板状のインゴットを得られる本手法により素子の製造効率を高めることができる。
【００９４】
一連の工程で第１実施例と異なる点は、傾斜角度の調整が不要な点であり、それ以外は略同一であるため、詳細は省略する。
【００９５】
本発明の第５実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法においても、前述した第１実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法とほぼ同様な効果が得られる。
【００９６】
また、得られたインゴットを素子化した場合、容器４Ｂ内側の垂直方向の高さＨの２倍以上の幅を有する板状素子を１個以上作製することが可能であったことから、加熱開始端側の容器４Ｂ断面の断面積を加熱終了端側の容器４Ｂ断面の断面積に対して水平方向に広い形状とした容器４Ｂであることにより、単結晶をより容易に製造することができることが分かった。
【００９７】
＜第６実施例＞  
本発明の第６実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法を図１２を用いて説明する。図１２は本第６実施例における不純物集積体の除去における装置の状態および加熱機構の移動の一例を示す概略図である。
【００９８】
図１２に示すように、第１実施例のゾーンメルト装置における傾斜機構３を架台１４に変更し、容器４Ｃの形状を、垂直方向よりも水平方向のほうが長く、水平方向の幅が一定の形状とする。さらに、容器４Ｃの下方に加熱機構１Ｂおよび駆動機構２Ｂを配置するとともに、上方にも加熱機構１Ａおよび駆動機構２Ａを配置する。またそれぞれの駆動機構２Ａ，２Ｂは純化処理中に加熱機構１Ａ，１Ｂが容器４Ｃから離れるように設定して、原料５の加熱が進行にするにつれて加熱機構１Ａ，１Ｂの容器４Ｃに対する距離を変化させる構成とした。
【００９９】
この構成とすることで、加熱機構１Ａ，１Ｂが離れるにつれて容器４Ｃに与えられる熱量を減少させることにより、溶融体積の変化を生じさせることができ、第１実施例の場合と同様に不純物の逆流による影響を抑制することができる。また、容器４Ｃの幅を一定とすることにより、効率的に薄板状の素子を製造することができる。
【０１００】
一連の工程で第１実施例と異なる点は、傾斜角度の調整が不要な点であり、それ以外は略同一であるため、詳細は省略する。
【０１０１】
本発明の第６実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法においても、前述した第１実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法とほぼ同様な効果が得られる。
【０１０２】
また、得られたインゴットを素子化した場合には、容器４Ｃ内側の垂直方向の高さＨの２倍以上の幅を有する板状素子を２個以上作製することが可能であったことから、原料５の加熱が進行にするにつれて加熱機構１Ａ，１Ｂの容器４Ｃに対する距離を変化させることによっても、単結晶をより容易に製造することができることが分かった。
【０１０３】
＜第７実施例＞  
本発明の第７実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法を図１３を用いて説明する。図１３は本第７実施例における加熱処理の初期における装置の状態および加熱機構の移動の一例を示す概略図である。
【０１０４】
図１３に示すように、容器４Ｄは加熱開始端から加熱終了端に向かって断面積が減少する円錐形状とし、吊下機構１５により保持するものとした。また加熱機構１Ｃと駆動機構２Ｃは、加熱機構１Ｃの進行方向が垂直となるように設置するものとした。
【０１０５】
円錐形状の容器４Ｄを垂直にして用いることにより、加熱終了端側の容器４Ｄ断面の断面積を加熱開始端側の容器４Ｄ断面の断面積に対して狭くすることができ、純化処理において溶融体積の変化を生じさせることができる。このため、第１実施例の場合と同様に不純物の逆流による影響を抑制することができる。また、容器４Ｄを吊り下げ機構により１点で保持することにより、外部からの振動が容器４Ｄへと伝播することを抑制し、結晶育成時の不要な結晶核の発生を防止することで単結晶のインゴットを得やすくなる。
【０１０６】
一連の工程で第１実施例と異なる点は、傾斜角度の調整が不要な点であり、それ以外は略同一であるため、詳細は省略する。
【０１０７】
本発明の第７実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法においても、前述した第１実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法とほぼ同様な効果が得られる。
【０１０８】
また、第１実施例と同様に結晶育成まで行った場合に得られたインゴットに含まれる結晶の数はほとんどの場合で２個以下であったことから、容器４Ｄは、加熱終了端側の容器４Ｄ断面の断面積を加熱開始端側の容器４Ｄ断面の断面積に対して狭い形状としたことにより、単結晶をより容易に製造することができることが分かった。
【０１０９】
＜第８実施例＞  
本発明の第８実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法を図１４を用いて説明する。図１４は本第８実施例における加熱処理における装置の状態および揺動機構の動作の一例を示す概略図である。
【０１１０】
図１４に示すように、長軸方向から見たときに円筒形状を有する容器４Ｅを揺動機構１６と接続した。また、加熱機構１Ｄと駆動機構２Ｄは容器４Ｅの下部に設置した。
【０１１１】
また、本第８実施例では、揺動機構１６を動作させることで容器４Ｅと加熱機構１Ｄの間の距離を変化させる。これにより加熱機構１Ｄから容器４Ｅ内の原料５へ流入する熱量を変化させることができる。揺動の角度を大きくすること、あるいは揺動の周期を短くすることで容器４Ｅ内の原料５に流入する熱量を減少させることができる。これを利用して加熱開始端付近では溶融体積を大きくし、加熱終了端に近づくにつれて溶融体積を小さくすることで、第１実施例と同様に不純物の逆流による影響を抑制することができる。
【０１１２】
また、融液が撹拌されることから、融液内での不純物濃度の偏りが解消されやすくなるため、加熱機構１Ｄの移動速度を速くした場合でも良好に不純物を除去できる。
【０１１３】
一連の工程で第１実施例と異なる点は、傾斜角度の調整に代えて揺動機構１６の揺動角度および揺動周期を設定する点であり、それ以外は略同一であるため、詳細は省略する。
【０１１４】
揺動機構１６の揺動角度を、加熱開始時の０度から加熱終了時の３０度まで連続的に変化するように設定し、揺動周期を３秒、加熱機構１Ｄの移動速度を１時間あたり２００ｍｍとして、それ以外は第１実施例と同様に１９回の純化を行い、次いで揺動機構１６を停止した状態で結晶育成を行った場合に、得られた結晶の加熱開始端部分の純度をグロー放電質量分析により分析したところ、鉛（Ｐｂ）の濃度が０．１ｐｐｍ以下となった。
【０１１５】
本発明の第８実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法のように容器４Ｅまたは加熱機構１Ｄを揺動させる揺動機構１６を更に備えたことによって、前述した第１実施例のゾーンメルト装置および原料の高純度化方法とほぼ同様な効果が得られるとともに、純化処理の短時間化を図ることができる。
【０１１６】
なお、容器４Ｅが揺動機構１６と接続されている場合について説明したが、容器４Ｅを固定し、揺動機構１６を加熱機構１Ｄに接続し、加熱機構１Ｄ側を揺動させる形態とすることができる。
【０１１７】
＜その他＞  
なお、本発明は上記の実施例に限られず、種々の変形、応用が可能なものである。上記の実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることも可能である。
【０１１８】
例えば、上記実施例では原料５として臭化タリウムを例示したが、純化可能な原料５はこれに限定されず、例えば、テルル化カドミウム、カドミウム・亜鉛・テルル、砒化ガリウム等のゾーンメルト法により高純度化が可能な種々の原料５の純化に本発明は適用することができる。
【符号の説明】
【０１１９】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ…加熱機構
２，２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ…駆動機構
３，３Ａ…傾斜機構
４，４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄ，４Ｅ…容器
５…臭化タリウム原料
６…化学量論比制御ガス
７…溶融帯
８…蒸発物
９…結晶選択部
１０…光源
１１…反射鏡
１２…回転機構
１３…不純物集積体
１４…架台
１５…吊下機構
１６…揺動機構
【図１】
2018150215.tif 000003
【図２】
2018150215.tif 000004
【図３】
2018150215.tif 000005
【図４】
2018150215.tif 000006
【図５】
2018150215.tif 000007
【図６】
2018150215.tif 000008
【図７】
2018150215.tif 000009
【図８】
2018150215.tif 000010
【図９】
2018150215.tif 000011
【図１０】
2018150215.tif 000012
【図１１】
2018150215.tif 000013
【図１２】
2018150215.tif 000014
【図１３】
2018150215.tif 000015
【図１４】
2018150215.tif 000016