(57)【要約】【課題】電池の通常使用時において短絡することなく、釘刺し時に安定して短絡し、且つ、釘刺し後の急激な温度上昇を抑制可能な短絡電流分散体を備える、積層電池を開示する。【解決手段】少なくとも１つの短絡電流分散体と複数の発電要素とが積層された積層電池であって、前記短絡電流分散体において、第１の集電体層と第２の集電体層と前記第１の集電体層及び前記第２の集電体層の間に設けられた絶縁層とが積層されており、前記発電要素において、正極集電体層と正極材層と電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層されており、前記第１の集電体層が前記正極集電体層と電気的に接続されており、前記第２の集電体層が前記負極集電体層と電気的に接続されており、複数の前記発電要素同士が電気的に並列に接続されており、前記短絡電流分散体の前記絶縁層が、熱硬化性樹脂シートによって構成される、積層電池とする。【選択図】図１
2018181461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの短絡電流分散体と複数の発電要素とが積層された積層電池であって、
前記短絡電流分散体において、第１の集電体層と第２の集電体層と前記第１の集電体層及び前記第２の集電体層の間に設けられた絶縁層とが積層されており、
前記発電要素において、正極集電体層と正極材層と電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層されており、
前記第１の集電体層が前記正極集電体層と電気的に接続されており、
前記第２の集電体層が前記負極集電体層と電気的に接続されており、
複数の前記発電要素同士が電気的に並列に接続されており、
前記短絡電流分散体の前記絶縁層が、熱硬化性樹脂シートによって構成される、
積層電池。
【請求項２】
前記発電要素における前記正極集電体層と前記正極材層と前記電解質層と前記負極材層と前記負極集電体層との積層方向、
複数の前記発電要素の積層方向、
前記短絡電流分散体における前記第１の集電体層と前記絶縁層と前記第２の集電体層との積層方向、及び、
前記短絡電流分散体と複数の前記発電要素との積層方向、
が同じ方向である、
請求項１に記載の積層電池。
【請求項３】
前記短絡電流分散体が複数の前記発電要素よりも積層方向外側に少なくとも設けられている、
請求項１又は２に記載の積層電池。
【請求項４】
前記電解質層が固体電解質層である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は発電要素を複数積層した積層電池を開示する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、積層電極群の外側に、絶縁体を介して２枚の金属板を配置してなる短絡形成兼放熱促進ユニットを備えた、積層型ポリマー電解質電池が開示されている。特許文献１に開示された電池によれば、電池の釘刺し試験時等において電極同士が短絡した場合に、短絡形成兼放熱促進ユニットに短絡電流を流すことで発電要素の電圧を低減することができ、且つ、当該ユニット等にて発生した熱を外部へとスムーズに放熱することができるものと考えられる。特許文献２、３にも、釘刺し等の電池の内部短絡による熱の発生を抑制するための種々の技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０６８１５６号公報
【特許文献２】特許第６０２７２６２号公報
【特許文献３】特開２０１５−０１８７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発電要素を複数積層しつつ電気的に並列に接続した積層電池においては、釘刺し試験によって発電要素を短絡させると、一部の発電要素から他の発電要素へと電子が流れ込み（以下、これを「回り込み電流」という場合がある。）、一部の発電要素の温度が局所的に上昇してしまうという課題が生じる。このような課題に対し、発電要素とは別に短絡電流分散体を設け、釘刺し試験において一部の発電要素とともに短絡電流分散体も短絡させ、短絡抵抗が大きい発電要素からの回り込み電流を、短絡抵抗が小さい発電要素だけでなく、短絡抵抗が小さい短絡電流分散体へと分散させることで、一部の発電要素の温度のみが局所的に上昇することを防止できるものと考えられる（図７）。
【０００５】
短絡電流分散体は、第１の集電体層と第２の集電体層とこれらの間に設けられた絶縁層とによって構成することができる。例えば、特許文献１、２に開示されているように、各種樹脂を用いて絶縁層を構成することが有り得る。或いは、特許文献２に開示されているように、セラミック材料や電池用セパレータを用いて絶縁層を構成することも有り得る。或いは、特許文献３に開示されているように、集電体層の表面を薄い絶縁被膜で覆うことも有り得る。これにより、通常使用時は絶縁層によって第１の集電体層と第２の集電体層とを絶縁でき、釘刺し時は、第１の集電体層と第２の集電体層とを接触させて短絡電流分散体を短絡させることができるようにも思われる。
【０００６】
しかしながら、本発明者らは、特許文献１、２に開示された技術を転用して短絡電流分散体を構成した場合、釘刺し時、短絡電流分散体の短絡抵抗が安定しない場合があるという課題に突き当たった。短絡電流分散体の短絡抵抗が不安定であると、上記の回り込み電流を短絡電流分散体へと効率的に分散させることができず、発電要素のジュール発熱を抑制することができない虞がある。
【０００７】
また、本発明者らは、特許文献１、２に開示された技術を転用して短絡電流分散体を構成した場合、釘刺し時、短絡電流分散体の温度が急激に上昇してしまう場合があるという課題に突き当たった。理想的には、釘刺し時、回り込み電流を短絡電流分散体に分散させることによって発電要素の局所的な温度上昇を抑制するだけでなく、短絡電流分散体そのものの急激な温度上昇も抑制する必要がある。
【０００８】
さらに、本発明者らは、特許文献２、３に開示された技術を転用して短絡電流分散体を構成した場合、釘刺し等を行う前に、短絡電流分散体が短絡してしまう場合があるという課題に突き当たった。これでは、通常使用時に発電要素から短絡電流分散体へと電流が流れ込み、電池として適切に機能させることができない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題が発生する原因について鋭意研究を進め、以下の複数の知見を得た。
（１）特許文献１、２に開示された技術を転用して短絡電流分散体を構成した場合に、釘刺し時、短絡電流分散体の短絡抵抗が安定しないのは、絶縁層が釘に追従してしまい、第１の集電体層と第２の集電体層との接触を阻害するためと考えられる。
（２）特許文献１、２に開示された技術を転用して短絡電流分散体を構成した場合に、釘刺し時、短絡電流分散体の温度が急激に上昇してしまうのは、回り込み電流によるジュール発熱によって絶縁層が熱分解を起こすためと考えられる。
（３）特許文献２、３に開示された技術を転用して短絡電流分散体を構成した場合に、釘刺し等を行う前に、短絡電流分散体が短絡してしまうのは、絶縁層の強度が低く、電池の積層圧力や拘束圧力等によって容易に割れてしまうためと考えられる。
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、短絡電流分散体の絶縁層に適用する材料として、広範且つ様々な材料を検討した。その結果、短絡電流分散体の絶縁層を熱硬化性樹脂シートにより構成することで、電池の通常使用時において短絡することなく、釘刺し時に安定して短絡し、且つ、釘刺し後の急激な温度上昇を抑制できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
少なくとも１つの短絡電流分散体と複数の発電要素とが積層された積層電池であって、前記短絡電流分散体において、第１の集電体層と第２の集電体層と前記第１の集電体層及び前記第２の集電体層の間に設けられた絶縁層とが積層されており、前記発電要素において、正極集電体層と正極材層と電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層されており、前記第１の集電体層が前記正極集電体層と電気的に接続されており、前記第２の集電体層が前記負極集電体層と電気的に接続されており、複数の前記発電要素同士が電気的に並列に接続されており、前記短絡電流分散体の前記絶縁層が、熱硬化性樹脂シートから構成される、積層電池を開示する。
【００１２】
本開示の積層電池において、前記発電要素における前記正極集電体層と前記正極材層と前記電解質層と前記負極材層と前記負極集電体層との積層方向、複数の前記発電要素の積層方向、前記短絡電流分散体における前記第１の集電体層と前記絶縁層と前記第２の集電体層との積層方向、及び、前記短絡電流分散体と複数の前記発電要素との積層方向、が同じ方向であることが好ましい。
【００１３】
本開示の積層電池において、前記短絡電流分散体が複数の前記発電要素よりも積層方向外側に少なくとも設けられていることが好ましい。
【００１４】
本開示の積層電池において、前記電解質層は固体電解質層であることが好ましい。すなわち、本開示の積層電池は全固体電池であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本開示の積層電池においては、短絡電流分散体の絶縁層が熱硬化性樹脂シートから構成される。特に熱硬化性ポリイミド樹脂シートから構成されることが好ましい。熱硬化性樹脂シートから構成された絶縁層は、釘刺し時に容易に破断して第１の集電体層と第２の集電体層とを速やかに導通可能とし、且つ、釘の動きに対して追従し難い。また、熱安定性が極めて高く、さらには十分な強度を有する。よって、本開示の積層電池に設けられた短絡電流分散体は、電池の通常使用時において短絡することなく、釘刺し時に安定して短絡し、且つ、釘刺し後の急激な温度上昇を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】積層電池１００の層構成を説明するための概略図である。
【図２】短絡電流分散体１０の層構成を説明するための概略図である。（Ａ）が外観斜視図であり、（Ｂ）がＩＩＢ−ＩＩＢ断面図である。
【図３】発電要素２０の層構成を説明するための概略図である。（Ａ）が外観斜視図であり、（Ｂ）がＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ断面図である。
【図４】短絡電流分散体に対する釘刺し試験方法を説明するための概略図である。（Ａ）が試験装置の概略図、（Ｂ）が釘刺し位置と熱電対位置とを説明するための概略図である。
【図５】釘刺し試験における短絡電流分散体の短絡抵抗の安定性を確認した結果である。絶縁層に熱硬化性ポリイミド樹脂シートを用いた実施例１のみ、短絡抵抗が安定して小さな値を維持していることが分かる。
【図６】応用実施例１に係る積層電池の層構成を説明するための概略図である。
【図７】発電要素を並列に接続した場合に、釘刺し時に生じる回り込み電流等について説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．積層電池１００
図１に、積層電池１００の層構成を概略的に示す。図１においては、説明の便宜上、集電体層同士（集電タブ同士）の接続部分や、電池ケース等を省略して示している。図２に、積層電池１００を構成する短絡電流分散体１０の層構成を概略的に示す。図２（Ａ）が外観斜視図、図２（Ｂ）がＩＩＢ−ＩＩＢ断面図である。図３に、積層電池１００を構成する発電要素２０の層構成を概略的に示す。図３（Ａ）が外観斜視図、図３（Ｂ）がＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ断面図、である。
【００１８】
図１〜３に示すように、積層電池１００は、少なくとも１つの短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…とが積層されてなる。短絡電流分散体１０において、第１の集電体層１１と第２の集電体層１２と第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２の間に設けられた絶縁層１３とが積層されている。発電要素２０において、正極集電体層２１と正極材層２２と電解質層２３と負極材層２４と負極集電体層２５とが積層されている。積層電池１００においては、第１の集電体層１１が正極集電体層２１と電気的に接続されており、第２の集電体層１２が負極集電体層２５と電気的に接続されており、複数の発電要素２０、２０、…同士が電気的に並列に接続されている。ここで、積層電池１００においては、短絡電流分散体１０の絶縁層１３が熱硬化性樹脂シートから構成される点に特徴を有する。
【００１９】
１．１．短絡電流分散体１０
短絡電流分散体１０は、第１の集電体層１１と、第２の集電体層１２と、第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２の間に設けられる絶縁層１３と、を備える。このような構成を備えた短絡電流分散体１０は、電池の通常使用時において第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とが絶縁層１３によって適切に絶縁される一方で、釘刺し時には第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とが接触して電気抵抗が小さくなる。
【００２０】
１．１．１．第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２
第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。集電体層１１、１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、ステンレス鋼等が挙げられる。集電体層１１や集電体層１２は、その表面に、接触抵抗を調整するための何らかの層を有していてもよい。
【００２１】
第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。集電体層１１、１２の厚みをこのような範囲とした場合、釘刺し時、集電体層１１、１２を互いにより適切に接触させることができ、短絡電流分散体１０をより適切に短絡させることができる。
【００２２】
図２に示すように、第１の集電体層１１は集電タブ１１ａを備えており、当該集電タブ１１ａを介して発電要素２０の正極集電体層２１に電気的に接続されていることが好ましい。一方、第２の集電体層１２は集電タブ１２ａを備えており、当該集電タブ１２ａを介して発電要素２０の負極集電体層２５に電気的に接続されていることが好ましい。集電タブ１１ａは第１の集電体層１１と同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。集電タブ１２ａは第２の集電体層１２と同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【００２３】
１．１．２．絶縁層１３
積層電池１００において、絶縁層１３は、熱硬化性樹脂シートから構成される。好ましくは耐熱温度が２００℃以上、より好ましくは３００℃以上の熱硬化性樹脂シートから構成される。絶縁層１３は特に、熱硬化性ポリイミド樹脂シートから構成されることが好ましい。本願にいう「熱硬化性樹脂シート」とは熱硬化性樹脂の連続相により構成されたシートをいう。「耐熱温度」とは、大気雰囲気下で当該温度に置かれた場合に、分解反応等により化学的に変性する下限温度（熱分解温度）のことである。「熱硬化性ポリイミド樹脂」とは芳香族ポリイミドからなる樹脂である。芳香族ポリイミドのなかでも、下記一般式（１）で示される構造を基本骨格として有するものが好ましい。尚、本願において「シート」は「フィルム」を含むものとする。
【００２４】
【化１】
2018181461.tif 000003
【００２５】
熱硬化性樹脂シートは、ＪＩＳ  Ｋ７１６１によって測定される２５℃における引張り破断強度σ（ＭＰａ）が１０以上１０００以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１００以上であり、上限がより好ましくは５００以下である。また、ＪＩＳ  Ｋ７１６１によって測定される２５℃における引張り破断伸度ε（％）が１０以上２００以下であることが好ましい。下限がより好ましくは３０以上であり、上限がより好ましくは１００以下である。このような機械的特性を備える熱硬化性樹脂シートにおいて、上記した効果が特に顕著となる。
【００２６】
熱硬化性樹脂シート（好ましくは熱硬化性ポリイミド樹脂シート）は、（１）積層電池の通常使用時に割れることなく、（２）釘を刺した時に容易に破断し、（３）集電体層に密着することも釘に追従することもなく、（４）しかも、熱安定性が極めて高い。尚、熱硬化性樹脂シートとして熱硬化性ポリイミド樹脂シートを用いる場合、当該熱硬化性ポリイミド樹脂シートは、上記課題を解決できる範囲内で、熱硬化性ポリイミド樹脂以外の材料が含まれていてもよいが、より顕著な効果を発揮できる観点から、熱硬化性ポリイミド樹脂シートは、熱硬化性ポリイミド樹脂のみ（不可避不純物は許容するものとする）から構成されることが好ましい。
【００２７】
熱硬化性樹脂シートの厚みは、上記課題を解決できる限り、特に限定されるものではない。目的とする性能に応じて決定することができる。通常、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００２８】
尚、仮に、絶縁層１３を熱可塑性樹脂シートによって構成した場合、短絡電流分散体１０への釘刺し時、絶縁層１３が釘に追従して変形するものと考えられる。すなわち、釘に引き摺られて絶縁層１３が絶えず変形を繰り返すことから、第１の集電体層１１と第２の集電体層１２との接触状態が安定せず、結果として、短絡電流分散体１０の短絡抵抗が大きく上下する虞がある。これは、絶縁層１３をシリコンシート等の柔軟な材料によって構成した場合や塑性変形を起こす材料によって構成した場合も同様である。この点、熱硬化性樹脂シートによって絶縁層１３を構成することで、短絡電流分散体１０への釘刺し時、絶縁層１３が容易に破断し、釘に追従した変形も抑制できることから、短絡電流分散体１０の短絡抵抗が安定する。
【００２９】
また、仮に、絶縁層１３を熱可塑性樹脂シートによって構成した場合、短絡電流分散体１０への釘刺し時、回り込み電流によるジュール発熱によって絶縁層１３が溶解したり、熱分解する虞がある。この場合、溶解によって集電体層同士の接触を阻害したり、熱分解後の化学反応によって短絡電流分散体１０の温度が過度に上昇してしまう。この点、熱硬化性樹脂シートによって絶縁層１３を構成することで、絶縁層１３の熱分解を抑制可能である。特に、熱硬化性樹脂の中でも上記したようなポリイミド樹脂は耐熱性が極めて高く、短絡電流分散体１０の温度が何らかの事情によって過度に上昇したとしても、ほとんど分解することがない。この点、熱硬化性樹脂シートの中でも熱硬化性ポリイミド樹脂シートによって絶縁層１３を構成することの優位性がある。
【００３０】
また、仮に、絶縁層１３をセラミック等の脆性材料によって構成した場合、短絡電流分散体１０にわずかな応力がかかるだけで絶縁層１３が割れてしまう虞がある。特に、集電体層１１、１２の表面に絶縁層として薄い酸化被膜を設けただけの場合、このような問題が顕著となる。後述するように積層電池１００を全固体電池とする場合は、拘束部材によって電池を拘束する場合があることから、絶縁層１３には特に高い強度が必要となる。強度を確保するために絶縁層１３を厚くした場合、釘刺し時に第１の集電体層１１と第２の集電体層１３とを接触させることが困難となるほか、絶縁層１３にとられるスペースが大きくなり電池のエネルギー密度が低下する。この点、絶縁層１３を熱硬化性樹脂シートによって構成することで、十分な強度を確保して電池の通常使用時において短絡電流分散体１０の絶縁を適切に維持しつつ、釘刺し時に容易に破断する等して第１の集電体層１１と第２の集電体層１３とを容易に接触させることができる。
【００３１】
１．２．発電要素２０
発電要素２０は、正極集電体層２１と正極材層２２と電解質層２３と負極材層２４と負極集電体層２５とが積層されてなる。すなわち、発電要素２０は単電池として機能し得る。
【００３２】
１．２．１．正極集電体層２１
正極集電体層２１は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体層２１を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。正極集電体層２１は、その表面に、接触抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。例えば、導電材と樹脂とを含むコート層等である。正極集電体層２１の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３３】
図３に示すように、正極集電体層２１は外縁の一部に正極集電タブ２１ａを備えることが好ましい。タブ２１ａにより、第１の集電体層１１と正極集電体層２１とを容易に電気的に接続することができるとともに、正極集電体層２１同士を容易に電気的に並列に接続することができる。
【００３４】
１．２．２．正極材層２２
正極材層２２は、少なくとも活物質を含む層である。積層電池１００を全固体電池とする場合は、活物質に加えて、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含ませることができる。また、積層電池１００を電解液系の電池とする場合は、活物質に加えて、さらに任意にバインダー及び導電助剤等を含ませることができる。活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質とし、卑な電位を示す物質を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。積層電池１００を全固体電池とする場合は、正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層やリン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。また、積層電池１００を全固体電池とする場合、固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。さらに、有機ポリマー電解質と比較して、釘刺し時に発電要素２０に加わる圧力が高圧となり、本開示の積層電池１００による効果が顕著とためである。例えば、ランタンジルコン酸リチウム等の酸化物固体電解質やＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質が挙げられる。特に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を５０モル％以上含む硫化物固体電解質がより好ましい。バインダーはブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の種々のバインダーを用いることができる。導電助剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。正極材層２２における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。正極材層２２の形状も従来と同様とすればよい。特に、積層電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の正極材層２２が好ましい。この場合、正極材層２２の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３５】
１．２．３．電解質層２３
電解質層２３は、少なくとも電解質を含む層である。積層電池１００を全固体電池とする場合、電解質層２３は、固体電解質と任意にバインダーとを含む固体電解質層とすることができる。固体電解質は上述した無機固体電解質が好ましい。バインダーは正極材層２２に用いられるバインダーと同様のものを適宜選択して用いることができる。固体電解質層２３における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層２３の形状も従来と同様とすればよい。特に、積層電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の固体電解質層２３が好ましい。この場合、固体電解質層２３の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。一方で、積層電池１００を電解液系電池とする場合、電解質層２３は電解液とセパレータとを含む。これら電解液やセパレータについては当業者にとって自明であることから、ここでは詳細な説明を省略する。
【００３６】
１．２．４．負極材層２４
負極材層２４は、少なくとも活物質を含む層である。積層電池１００を全固体電池とする場合は、活物質に加えて、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含ませることができる。また、積層電池１００を電解液系の電池とする場合は、活物質に加えて、さらに任意にバインダー及び導電助剤等を含ませることができる。活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を上述の正極活物質とし、卑な電位を示す物質を負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、負極活物質としてグラファイトやハードカーボン等の炭素材料や、チタン酸リチウム等の各種酸化物、ＳｉやＳｉ合金、或いは、金属リチウムやリチウム合金を用いることができる。固体電解質、バインダー及び導電助剤は正極材層２２に用いられる固体電解質と同様のものを適宜選択して用いることができる。負極材層２４における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。負極材層２４の形状も従来と同様とすればよい。特に、積層電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の負極材層２４が好ましい。この場合、負極材層２４の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。ただし、負極の容量が正極の容量よりも大きくなるように、負極材層２４の厚みを決定することが好ましい。
【００３７】
１．２．５．負極集電体層２５
負極集電体層２５は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。負極集電体層２５を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。負極集電体層２５は、その表面に、接触抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。例えば、導電材と樹脂とを含むコート層等である。負極集電体層２５の厚みは特に限定されるものではない。負極集電体２５の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３８】
図３に示すように、負極集電体層２５は外縁の一部に負極集電タブ２５ａを備えることが好ましい。タブ２５ａにより、第２の集電体層１２と負極集電体層２５とを容易に電気的に接続することができるとともに、負極集電体層２５同士を容易に電気的に並列に接続することができる。
【００３９】
１．３．短絡電流分散体及び発電要素の配置や接続形態
１．３．１．発電要素の配置
積層電池１００において、発電要素２０の積層数は特に限定されるものではなく、目的とする電池の出力に応じて、適宜決定すればよい。この場合、複数の発電要素２０が互いに直接接触するように積層されていてもよいし、複数の発電要素２０が何らかの層（例えば絶縁層）や間隔（空気層）を介して積層されていてもよい。電池の出力密度を向上させる観点からは、図１に示すように、複数の発電要素２０が互いに直接接触するように積層されていることが好ましい。また、図１、３に示すように、２つの発電要素２０ａ、２０ｂが、負極集電体２５を共用していることが好ましい。このようにすることで、電池の出力密度が一層向上する。さらに、図１に示すように、積層電池１００においては、複数の発電要素２０の積層方向と、発電要素２０における各層２１〜２５の積層方向とを一致させることが好ましい。このようにすることで、積層電池１００の拘束が容易となり、電池の出力密度が一層向上する。
【００４０】
１．３．２．発電要素同士の電気的接続
積層電池１００においては、複数の発電要素２０、２０、…同士が電気的に並列に接続される。このように並列に接続された発電要素においては、一の発電要素が短絡した場合に、他の発電要素から当該一の発電要素へと集中して電子が流れ込む。すなわち、電池短絡時にジュール発熱が大きくなり易い。言い換えれば、このように並列接続された複数の発電要素２０、２０、…を備える積層電池１００において、短絡電流分散体１０を設けることによる効果がより顕著となる。発電要素２０同士を電気的に接続するための部材としては、従来公知の部材を用いればよい。例えば、上述したように、正極集電体層２１に正極集電タブ２１ａを設け、負極集電体層２５に負極集電タブ２５ａを設け、当該タブ２１ａ、２５ａを介して発電要素２０同士を電気的に並列に接続することができる。
【００４１】
１．３．３．短絡電流分散体と発電要素との電気的接続
積層電池１００において、短絡電流分散体１０の第１の集電体層１１が発電要素２０の正極集電体層２１と電気的に接続されており、短絡電流分散体１０の第２の集電体層１２が発電要素２０の負極集電体層２５と電気的に接続されている。このように、短絡電流分散体１０と発電要素２０とを電気的に接続することで、例えば、短絡電流分散体１０及び一部の発電要素（例えば、発電要素２０ａ）の短絡時に、他の発電要素（例えば発電要素２０ｂ）からの回り込み電流を短絡電流分散体１０へと分散させることができる。短絡電流分散体１０と発電要素２０とを電気的に接続するための部材としては、従来公知の部材を用いればよい。例えば、上述したように、第１の集電体層１１に第１の集電タブ１１ａを設け、第２の集電体層１２に第２の集電タブ１２ａを設け、当該タブ１１ａ、１２ａを介して短絡電流分散体１０と発電要素２０とを電気的に接続することができる。
【００４２】
１．３．４．短絡電流分散体と発電要素との位置関係
短絡電流分散体１０と発電要素２０、２０、…とは互いに積層されていればよい。この場合、短絡電流分散体１０と発電要素とを直接積層してもよいし、上記の課題を解決できる範囲において他の層（絶縁層や断熱層等）を介して間接的に積層してもよい。また、短絡電流分散体１０は、複数の発電要素２０、２０、…の外側に積層されていてもよいし、複数の発電要素２０、２０、…の間に積層されていてもよいし、複数の発電要素２０、２０、…の外側と複数の発電要素２０、２０、…の間との双方に積層されていてもよい。特に、図１に示すように、短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…とを積層した場合において、短絡電流分散体１０が複数の発電要素２０、２０、…よりも積層方向（複数の発電要素２０、２０、…の積層方向）外側に少なくとも設けられていることが好ましい。これにより、釘刺し時、短絡電流分散体１０が発電要素２０、２０、…よりも先に短絡し、発電要素２０から短絡電流分散体１０へと回り込み電流を発生させることができ、さらには、発電要素２０の内部における発熱を抑制できる。
【００４３】
釘刺しによる電池の短絡が発生し易いのは、釘が発電要素２０の正極集電体層２１から負極集電体層２５に向かって（或いは、負極集電体層２５から正極集電体層２１に向かって）刺された場合である。この点、積層電池１００においては、釘刺し方向と、各層の積層方向とが一致することが好ましい。より具体的には、積層電池１００において、発電要素２０における正極集電体層２１と正極材層２２と電解質層２３と負極材層２４と負極集電体層２５との積層方向、複数の発電要素２０の積層方向、短絡電流分散体１０における第１の集電体層１１と絶縁層１３と第２の集電体層１２との積層方向、及び、短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…との積層方向、が同じ方向であることが好ましい。
【００４４】
１．３．５．短絡電流分散体と発電要素との大きさの関係
全固体電池１００においては、短絡電流分散体１０が、発電要素２０のできるだけ多くの部分を覆っていることで、釘刺し時に、発電要素２０よりも先に短絡電流分散体１０を短絡させ易くなる。この観点からは、例えば、全固体電池１００においては、短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…との積層方向から見た時に、短絡電流分散体１０の外縁が発電要素２０、２０、…の外縁よりも外側に存在していることが好ましい。或いは、図１に示すように、複数の発電要素２０、２０、…の積層方向と発電要素２０における各層２１〜２５の積層方向とが同じである場合において、短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…との積層方向から見た時に、短絡電流分散体１０の外縁が正極材層２２、電解質層２３及び負極材層２４の外縁よりも外側に存在することが好ましい。ただし、この場合、短絡電流分散体１０の第１の集電体層１１と発電要素２０の負極集電体層２５とが短絡しないようにする。すなわち、短絡電流分散体１０と発電要素２０との間に絶縁体等を設け、短絡電流分散体１０を大きくしても、短絡電流分散体１０と発電要素２０との短絡を防止可能とする。
【００４５】
一方で、電池のエネルギー密度をより高める観点及び上記した短絡電流分散体１０と発電要素２０との短絡を容易に防止できる観点からは、短絡電流分散体１０をできるだけ小さくするとよい。すなわち、この観点からは、全固体電池１００においては、短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…との積層方向から見た時に、短絡電流分散体１０の外縁が発電要素２０、２０、…の外縁よりも内側に存在することが好ましい。或いは、複数の発電要素２０、２０、…の積層方向と発電要素２０における各層２１〜２５の積層方向とが同じである場合において、短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…との積層方向から見た時に、短絡電流分散体１０の外縁が正極材層２２、固体電解質層２３及び負極材層２４の外縁よりも内側に存在することが好ましい。
【００４６】
以上の通り、積層電池１００においては、釘刺しによる短絡電流分散体１０及び一部の発電要素（例えば、発電要素２０ａ）の短絡時に、他の発電要素（例えば発電要素２０ｂ）からの回り込み電流を短絡電流分散体１０へと分散させることができる。ここで、積層電池１００においては、短絡電流分散体１０の絶縁層１３が熱硬化性樹脂シートによって構成されていることから、上述したように、電池の通常使用時に短絡電流分散体１０が短絡することなく、さらに、釘刺し試験時に短絡電流分散体１０の短絡抵抗が安定するとともに、短絡電流分散体１０の過度な温度上昇も抑制できる。
【００４７】
２．積層電池の製造方法
短絡電流分散体１０は、第１の集電体層１１（例えば、金属箔）と第２の集電体層１２（例えば、金属箔）との間に絶縁層１３（熱硬化性樹脂シート）を配置することで、容易に作製できる。図２に示すように、第２の集電体層１２の両面に絶縁層１３、１３を配置し、さらに絶縁層１３、１３の第２の集電体層１２とは反対側の面に第１の集電体層１１、１１を配置してもよい。ここで、短絡電流分散体１０は、その形状を保持するために、接着剤や樹脂などを用いて各層を互いに貼り合わせてもよい。この場合、接着剤等は、各層の全面に塗布する必要はなく、各層の表面の一部に塗布すればよい。
【００４８】
発電要素２０については、公知の方法により作製できる。例えば、全固体電池を製造する場合は、正極集電体層２１の表面に正極材を湿式にて塗工して乾燥させることで正極材層２２を形成し、負極集電体層２５の表面に負極材を湿式にて塗工して乾燥させることで負極材層２４を形成し、正極材層２１と負極材層２４との間に固体電解質等を含む電解質層２３を転写し、プレス成形して一体化することで発電要素２０を作製できる。この時のプレス圧は特に限定されるものではないが、例えば２ｔｏｎ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。尚、これらの作製手順はあくまでも一例であり、これ以外の手順によっても発電要素２０を作製可能である。例えば、湿式法に替えて乾式法によって正極材層等を形成することも可能である。
【００４９】
このようにして作製した短絡電流分散体１０を複数の発電要素２０に対して積層するとともに、第１の集電体層１１に設けられたタブ１１ａを正極集電体層２１と接続し、第２の集電体層１２に設けられたタブ１２ａを負極集電体層２５と接続し、正極集電体層２１のタブ２１ａ同士を接続し、負極集電体層２５のタブ２５ａ同士を接続することで、短絡電流分散体１０と発電要素２０とを電気的に接続するとともに、複数の発電要素２０同士を電気的に並列に接続することができる。また、必要に応じて、短絡電流分散体１１０を短絡電流分散体１０と隣接する一方で発電要素２０と隣接しない部分に積層し、上記と同様に集電体層１１、１２を発電要素２０に電気的に接続する。このようにして電気的に接続された積層体をラミネートフィルムやステンレス鋼缶等の電池ケース内に真空封入することによって、積層電池として全固体電池を作製できる。尚、これらの作製手順はあくまでも一例であり、これ以外の手順によっても全固体電池を作製可能である。
【００５０】
或いは、上記の固体電解質層に替えてセパレータを配置し、上記と同様にして電気的に接続された積層体を作製したうえで、当該積層体を電解液が充填された電池ケース内に封入すること等によって、積層電池として電解液系電池を製造することもできる。電解液系電池の製造の際は、各層のプレス成形は省略してもよい。
【００５１】
以上の通り、従来の積層電池の製造方法を応用することで、本開示の積層電池１００を容易に製造することができる。
【００５２】
３．補足事項
上記説明においては、２つの第１の集電体層と２つの絶縁層と１つの第２の集電体層とによって短絡電流分散体が構成される形態について示したが、本開示の積層電池はこの形態に限定されるものではない。短絡電流分散体は、第１の集電体層と第２の集電体層との間に絶縁層を有するものであればよく、各層の数は特に限定されない。
【００５３】
上記説明においては、２つの発電要素が、１つの負極集電体層を共用する形態について示したが、本開示の積層電池はこの形態に限定されるものではない。発電要素は単電池として機能するものであればよく、正極集電体層と正極材層と電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層されていればよい。
【００５４】
上記説明においては、積層電池において短絡電流分散体が複数の発電要素の積層方向の両外側に１つずつ備えられる形態について示したが、短絡電流分散体の数はこれに限定されるものではない。積層電池において外側に複数の短絡電流分散体が備えられていてもよい。また、複数の発電要素の積層方向外側に限らず、短絡電流分散体が複数の発電要素の間に設けられていてもよい。
【００５５】
上記説明においては、複数の発電要素が積層された形態について示したが、積層電池において発電要素が複数積層されていない形態（単電池のみからなる形態）においても、ある程度の効果が奏されるものと考えられる。ただし、釘刺し時等の短絡によるジュール発熱は、一つの発電要素よりも、複数の発電要素が積層された形態において大きくなりやすい。すなわち、複数の発電要素が積層された形態において、短絡電流分散体を設けることによる効果がより顕著となるといえ、この点が、本開示の積層電池における優位な点の一つである。
【００５６】
上記説明においては、短絡電流分散体や発電要素から集電タブが突出するものとして説明した。しかしながら、本開示の積層電池において集電タブはなくてもよい。例えば、面積の大きな集電体層を用い、短絡電流分散体と発電要素との積層体において、複数の集電体層の外縁を突出させるものとし、当該突出させた集電層の間に導電材を挟みこむことで、タブを設けずとも、集電体層同士の電気的な接続が可能である。或いは、タブではなく、導線等によって集電体層同士を電気的に接続してもよい。
【００５７】
上記説明においては、電解液系電池及び全固体電池のいずれをも含む積層電池について示した。ただし、本開示の技術は、全固体電池とした場合に、より大きな効果を発揮するものと考えられる。全固体電池は電解液系電池に比べて発電要素内の隙間が少なく、釘刺し時に釘が発電要素を貫通する際、発電要素にかかる圧力が高い。よって、発電要素の短絡抵抗が小さくなり、一部の発電要素へと多くの回り込み電流が流れ込むこととなると考えられる。さらに、全固体電池においては、発電要素内の内部抵抗を低減すべく、発電要素に対して拘束圧力を付与する場合がある。この場合、発電要素の積層方向（正極集電体層が負極集電体層に向かう方向）に拘束圧力が付与されることとなり、釘刺し時、釘による圧力と拘束圧力とが加算されて発電要素に印加されることから、正極集電体層と負極集電体層とが接触して短絡し易く、また、発電要素の短絡抵抗が小さくなり易いものと考えられる。そのため、短絡電流分散体を設けて回りこみ電流を分散させることによる効果が顕著となるものと考えられる。さらには、全固体電池においては、拘束圧が付与されることによって上記した短絡電流分散体における絶縁層の割れの問題が生じ易いことから、絶縁層として破断強度の高い熱硬化性樹脂シート、特に熱硬化性ポリイミド樹脂シートを用いることによる効果が顕著となるものと考えられる。一方、電解液系電池は、通常、電池ケース内が電解液で満たされ、各層が電解液に浸漬されて、各層の隙間に電解液が供給されるものであり、釘刺し時に釘によって印加される圧力が、全固体電池の場合と比較して小さくなる。そのため、短絡電流分散体を設ける効果が、全固体電池の場合と比べて、相対的に小さくなるものと考えられる。
【００５８】
尚、バイポーラ電極を介して発電要素同士を電気的に直列に接続した場合は、一部の発電要素に釘を刺すと、他の発電要素から当該一部の発電要素へと釘を介して回り込み電流が流れるものと考えられる。すなわち、接触抵抗の高い釘を介して回り込むこととなり、その電流量は小さい。また、バイポーラ電極を介して発電要素同士を電気的に直列に接続した場合、発電要素のすべてに釘が刺さった場合に回り込み電流が最も大きくなると考えられるが、このような場合、発電要素の放電が既に十分に進行しているものと考えられ、一部の発電要素の温度が局所的に上昇するといったことは生じ難い。この点、発電要素を電気的に並列に接続した場合と比較して、短絡電流分散体による効果が小さくなるものと考えられる。よって、本開示の技術は、発電要素同士を電気的に並列に接続した電池において特に顕著な効果を発揮するものといえる。
【実施例】
【００５９】
１．短絡電流分散体の作製
１．１．実施例１
第１の集電体層として厚み１５μｍのアルミニウム箔を、第２の集電体層として厚み１５μｍの銅箔を用い、当該アルミニウム箔と銅箔との間に絶縁層として熱硬化性ポリイミド樹脂フィルム（厚み２５μｍ、東レデュポン社製カプトン）を挟み込んで、接着材で固定し、短絡電流分散体を得た。
【００６０】
１．２．比較例１
ポリプロピレン製容器に、ヘプタン、ＢＲ系バインダー（ＪＳＲ社製）の５ｗｔ％ヘプタン溶液、及び、硫化物固体電解質（平均粒子径２．５μｍ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせた後で、超音波分散装置で３０秒間攪拌した。さらに、振とう器で３分間振とうした後、得られたペーストをアプリケーターを使用してブレード法にて第１の集電体層であるアルミニウム箔上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、アルミニウム箔（第１の集電体層）の上に固体電解質層を形成した。固体電解質層の表面に銅箔（第２の集電体層）を重ね、接着材で固定し、短絡電流分散体を得た。
【００６１】
１．３．比較例２
絶縁層としてガラスクロス（厚み２５μｍ、旭化成社製）を挟み込んだこと以外は、実施例１と同様にして短絡電流分散体を得た。
【００６２】
１．４．比較例３
絶縁層としてシリコンシート（厚み２５μｍ）を挟み込んだこと以外は、実施例１と同様にして短絡電流分散体を得た。
【００６３】
１．５．比較例４：熱可塑性ポリイミド樹脂シート
絶縁層として熱可塑性ポリイミド樹脂シート（厚み２５μｍ、倉敷紡績社製ミドフィル）を挟み込んだこと以外は、実施例１と同様にして短絡電流分散体を得た。
【００６４】
２．釘刺し時の短絡電流分散体の短絡抵抗の評価
図４に示すような釘刺し試験装置を用いて、釘刺し時の短絡電流分散体の短絡抵抗を評価した。具体的には、短絡電流分散体をアルミ板上に設置し、短絡電流分散体のタブに直流電源を接続する一方、短絡電流分散体の両面を拘束治具によって拘束した。拘束圧は１．５〜１５ｔｏｎ／ｃｍ２とした。拘束後、直流電源から短絡電流分散体へと電流（３０〜９０Ａ）を流すとともに、釘（φ８ｍｍ、先端角度６０度）を２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で刺し込み、釘刺し開始から終了までにおける短絡電流分散体の短絡抵抗の変化を確認した。結果を下記表１及び図５に示す。
【００６５】
【表１】
2018181461.tif 000004
【００６６】
表１及び図５に示す結果から明らかなように、絶縁層として固体電解質層やシリコンシートを用いた場合（比較例１、３）、釘刺し試験時、短絡電流分散体は短絡と絶縁とを繰り返して短絡抵抗が安定しなかった。シリコンシートのような柔軟な材料は、釘刺し時、釘に追従して変形することから、集電体層間の接触が安定しなかったものと考えられる。また、固体電解質のような塑性変形を起こす材料は、拘束圧が付与された場合に集電体層に密着するため、集電体層間に固体電解質が介在してしまい、集電体層間の接触が安定しなかったものと考えられる。
また、絶縁層としてガラスクロスを用いた場合（比較例２）、拘束部材により積層体へ圧力がかかり短絡電流分散体が短絡してしまった。
一方、絶縁層として熱硬化性ポリイミド樹脂シートを用いた場合（実施例１）、拘束部材による拘束によって短絡することがなく、且つ、釘刺し試験時、短絡電流分散体の短絡抵抗を安定させることができた。熱硬化性ポリイミド樹脂シートは、シリコンシートと比較して伸び率が小さく、固体電解質層のように集電体層に密着することもない。そのため、短絡電流分散体への釘刺し時、容易に破断し、釘に追従した変形等も抑制でき、集電体層間の接触を阻害することがなく、短絡電流分散体の短絡抵抗が安定したものと考えられる。
【００６７】
３．釘刺し時の短絡電流分散体の温度上昇の評価
図４に示す装置を用いて、上記と同様にして短絡電流分散体に釘を刺して短絡させた。短絡電流分散体を短絡させた状態で、直流電源からタブを介して短絡電流分散体へと、一定時間、所定の電流を流し込み、その時の短絡電流分散体の最大到達温度を測定した。短絡電流分散体の温度は、図４（Ｂ）に示すように、短絡電流分散体の上面のうち釘刺し部から約１ｃｍの箇所に貼り付けられた熱電対により測定した。結果を下記表２に示す。
【００６８】
【表２】
2018181461.tif 000005
【００６９】
表２に示すように、絶縁層として熱可塑性ポリイミド樹脂シートを用いた場合（比較例４）、短絡電流分散体に流れる電流が３０Ａから４０Ａと大きくなるに伴って短絡電流分散体の温度も上昇し、電流を５０Ａとした場合に、短絡電流分散体の温度が約１１７℃に達した後、急激な温度上昇が確認された。絶縁層自体の熱分解とともに、酸化反応が生じたものと考えられる。一方、絶縁層として熱硬化性ポリイミド樹脂シートを用いた場合（実施例１）、短絡電流分散体に流れる電流が大きくなるに伴って短絡電流分散体の温度が上昇するものの、上述のような急激な温度上昇は確認されなかった。すなわち、短絡電流分散体の温度が高温になった場合においても、熱分解等の生じない優れた絶縁層であることが確認された。
【００７０】
４．積層電池における短絡電流分散体による効果の確認
実施例１に係る短絡電流分散体を積層電池に適用し、当該短絡電流分散体を有する場合（応用実施例１）と短絡電流分散体を有さない場合（応用比較例１）とで、釘刺し試験時の電池の温度上昇量を比較した。
【００７１】
４．１．応用実施例１に係る積層電池の作製
（正極活物質の作製）
転動流動式コーティング装置（パウレック製）を用いて、大気環境においてＬｉ１．１５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｗ０．００５Ｏ２粒子にＬｉＮｂＯ３をコーティングし、大気雰囲気下で焼成して正極活物質を得た。
【００７２】
（正極材層の作製）
ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチル、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ社製）の５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、上記正極活物質、及び、硫化物固体電解質（平均粒子径０．８μｍ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）を加え、さらに導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３分間振とうさせた後で、超音波分散装置で３０秒間攪拌した。さらに、振とう器で３分間振とうした後、得られたペーストをアプリケーターを使用してブレード法にてアルミニウム箔（日本製箔社製）上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、アルミニウム箔（正極集電体層）上に正極材層を形成した。
【００７３】
（負極材層の作製）
ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチル、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ社製）の５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、負極活物質として平均粒子径５μｍのシリコン（単体のＳｉ、高純度化学社製）、及び、硫化物固体電解質（平均粒子径０．８μｍ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせた後で、超音波分散装置で３０秒間攪拌した。さらに、振とう器で３分間振とうした後、得られたペーストをアプリケーターを使用してブレード法にて銅箔上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、銅箔（負極集電体層）の両面に負極材層を形成した。
【００７４】
（固体電解質層の作製）
ポリプロピレン製容器に、ヘプタン、ＢＲ系バインダー（ＪＳＲ社製）の５ｗｔ％ヘプタン溶液、及び、硫化物固体電解質（平均粒子径２．５μｍ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせた後で、超音波分散装置で３０秒間攪拌した。さらに、振とう器で３分間振とうした後、得られたペーストをアプリケーターを使用してブレード法にてアルミニウム箔上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、アルミニウム箔（基材）の上に固体電解質層を形成した。
【００７５】
（発電要素の作製）
各層を電池形状に裁断後、負極材層の両表面に固体電解質層を重ね合わせ、ＣＩＰ（神戸製鋼所社製）にて４ｔｏｎ／ｃｍ２相当の圧力をかけてプレスした。その後、固体電解質層の表面からアルミニウム箔を剥がし、ここに、正極材層を重ね合わせ、同じく４ｔｏｎ／ｃｍ２相当の圧力をかけてプレスし、アルミニウム箔（正極集電体層）／正極材層／固体電解質層／負極材層／銅箔（負極集電体層）／負極材層／固体電解質層／正極材層／アルミニウム箔（正極集電体層）の９層構成を備える発電要素（２つの発電要素が一つの負極集電体層を共用）を得た。
【００７６】
（短絡電流分散体と発電要素との積層）
図６に示すように、実施例１に係る短絡電流分散体１０個と発電要素１０個（単電池２０個分）とを、短絡電流分散体（５個）、発電要素（１０個）、短絡電流分散体（５個）の順番で積層するとともに、不図示の集電タブ同士を超音波溶接して接合することで、短絡電流分散体の第１の集電体層と発電要素の正極集電体層とを電気的に接続し、短絡電流分散体の第２の集電体層と発電要素の負極集電体層とを電気的に接続し、複数の発電要素同士を電気的に並列に接続した。これをラミネートパック内に入れ、真空引きしながら、熱溶着によってラミネート開封部を封止し、評価用の積層電池を得た。
【００７７】
４．２．応用比較例１に係る積層電池の作製
短絡電流分散体を設けなかったこと以外は、応用実施例１と同様にして積層電池を作製した。
【００７８】
４．３．釘刺し試験による評価
作製した積層電池を０Ｖから４．５５Ｖまで充電し、４．５５Ｖから３Ｖまで放電し、さらに４．３５Ｖまで充電した。充電後、全固体電池に釘（φ８ｍｍ、先端角度６０度）を２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で刺し込み、釘刺し後２秒経過時の電池の温度上昇量を測定した。温度はラミネートパック表面の、釘刺し中心から１２．５ｍｍの位置に熱電対を貼って測定した。下記表３に、応用比較例１における温度上昇（ＴＣ１）と応用実施例１における温度上昇量（ＴＥ１）との比（ＴＣ１／ＴＥ１）を示す。
【００７９】
【表３】
2018181461.tif 000006
【００８０】
表３に示す結果から明らかなように、積層電池において、実施例１に係る短絡電流分散体を設けることで、釘刺し試験時の電池の温度上昇量を１１９分の１と顕著に抑制することができた。
【００８１】
尚、上記実施例では、短絡電流分散体の絶縁層として熱硬化性ポリイミド樹脂シートを用いた場合における優位な効果を示した。ただし、短絡電流分散体の絶縁層は、電池の通常使用時には拘束圧や積層圧に対する耐久性を有し、釘刺し時には破断しやすく、温度上昇時には耐熱性を有するような材料からなるものであればよいものと考えられる。この点、熱硬化性樹脂は一般的に上記性質を有する。すなわち、熱硬化性樹脂シートによって短絡電流分散体の絶縁層を構成することで、同様の効果を奏するものと考えられる。ただし、より顕著な効果を発揮できる観点からは熱硬化性ポリイミド樹脂シートを用いることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係る積層電池は、例えば、車搭載用の大型電源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【００８３】
１０  短絡電流分散体
１１  第１の集電体層
１１ａ  第１の集電タブ
１２  第２の集電体層
１２ａ  第２の集電タブ
１３  絶縁層
２０  発電要素
２１  正極集電体層
２１ａ  正極集電タブ
２２  正極材層
２３  電解質層
２４  負極材層
２５  負極集電体層
２５ａ  負極集電タブ
１００  積層電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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