(57)【要約】      （修正有）【課題】基板のオリフラに対する微細凹凸構造の向きを適切に判別することができる微細凹凸構造付シート、及び、基板のオリフラに対する微細凹凸構造の向きのばらつきを適切に抑制できる微細凹凸構造付基板の提供。【解決手段】表面に周期的な微細凹凸構造２を有する微細凹凸構造付シート１であって、微細凹凸構造２が、少なくとも２種類以上の異なる配列パターンを有し、微細凹凸構造付シート１の表面の幅方向（Ｘ方向）に亘り、線状のマーク（Ｚライン）を、微細凹凸構造付シート１の長手方向（Ｙ方向）に周期的に有する微細凹凸構造付シート１。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に周期的な微細凹凸構造を有する微細凹凸構造付シートであって、
前記微細凹凸構造が、少なくとも２種類以上の異なる配列パターンを有し、
前記微細凹凸構造付シートの表面の幅方向に亘り、線状のマークを、前記微細凹凸構造付シートの長手方向に周期的に有することを特徴とする微細凹凸構造付シート。
【請求項２】
前記線状のマークが、直線状であることを特徴とする請求項１に記載の微細凹凸構造付シート。
【請求項３】
前記配列パターンが、同じ前記マークの位置で全列、切替わっていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の微細凹凸構造付シート。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の前記微細凹凸構造付シートの凹部の少なくとも一部に、無機材料を充填してなる無機材料層が形成されたことを特徴とする無機材料充填シート。
【請求項５】
請求項４に記載の前記無機材料充填シートの前記無機材料層を覆うように、エネルギー線硬化性樹脂で構成される接着層が形成されたことを特徴する微細凹凸構造付レジストシート。
【請求項６】
主面に周期的な微細凹凸構造を有する微細凹凸構造付基板であって、
前記微細凹凸構造が、少なくとも２種類以上の異なる配列パターンを有し、
前記微細凹凸構造付基板の主面の少なくとも一方向に、線状のマークを、１つ以上有することを特徴とする微細凹凸構造付基板。
【請求項７】
前記線状のマークが、直線状に設けられることを特徴とする請求項６に記載の微細凹凸構造付基板。
【請求項８】
前記配列パターンが、同じ前記マークの位置で全列、切替わっていることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の微細凹凸構造付基板。
【請求項９】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の微細凹凸構造付シートを用いた、微細凹凸構造付基板の製造方法であって、
（１）  基板に接着層を塗布する工程、
（２）  接着層が塗布された基板に、前記微細凹凸構造付シートを押圧しながら、エネルギー線照射を行う工程、
（３）  前記基板と前記微細凹凸構造付シートが前記接着層を介して一体となった積層体から前記微細凹凸構造付シートのみを剥離し、前記基板上に前記接着層からなる微細凹凸構造を転写する工程、
（４）  （３）で転写された前記接着層からなる微細凹凸構造をマスクとしたドライエッチングにより、微細凹凸構造付基板を得る工程、
の各工程を、この順で含むことを特徴とする微細凹凸構造付基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項４に記載の無機材料充填シートを用いた、微細凹凸構造付基板の製造方法であって、
（１）  基板に接着層を塗布する工程、
（２）  接着層が塗布された基板に前記無機材料充填シートを押圧しながら、エネルギー線照射を行う工程、
（３）  前記基板と前記無機材料充填シートが前記接着層を介して一体となった積層体から前記微細凹凸構造付シートのみを剥離し、前記基板上に無機材料層と接着層からなる微細凹凸構造を転写する工程、
（４）  （３）で転写された無機材料層と接着層からなる微細凹凸構造をマスクとしたドライエッチングにより、微細凹凸構造付基板を得る工程、
の各工程を、この順で含むことを特徴とする微細凹凸構造付基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項５に記載の微細凹凸構造付レジストシートを用いた、微細凹凸構造付基板の製造方法であって、
（１）  基板に前記微細凹凸構造付レジストシートを貼合する工程、
（２）  前記基板と前記微細凹凸構造付レジストシートの積層体にエネルギー線照射を行う工程、
（３）  前記積層体から前記微細凹凸構造付シートのみを剥離し、前記基板上に無機材料層と接着層からなる微細凹凸構造を転写する工程、
（４）  （３）で転写された無機材料層と接着層からなる微細凹凸構造をマスクとしたドライエッチングにより、微細凹凸構造付基板を得る工程、
の各工程を、この順で含むことを特徴とする微細凹凸構造付基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細凹凸構造付シート、無機材料充填シート、微細凹凸構造付レジストシート、微細凹凸構造付基板、及び、微細凹凸構造付基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に微細凹凸構造を有する微細凹凸構造付シート（中間スタンパ）において、シート内に基板との位置合わせ用のマークが設けられている微細凹凸構造付シートが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような、微細凹凸構造を有する微細凹凸構造付シートを用いることで、基板へ微細凹凸構造を転写することができる。
【０００４】
このとき、マークに基づいて、微細凹凸構造付シートと基板とを正確に位置合せすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２４０６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、従来の構成では、転写先の基板のオリエンテーション・フラット（以下、オリフラという）に対する微細凹凸構造の向きを適切に判別することができない。すなわち、基板の結晶方位と、微細凹凸構造の向きとを所定角度に適切に合わせることができず、基板を備えた半導体発光素子（ＬＥＤ等）の特性にばらつきが生じる。
【０００７】
また、従来の構成では、基板とシートとの位置合わせのマークが点状であり、視認性に欠けるため、欠陥検査時の基準点として使用できない。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、基板のオリフラに対する微細凹凸構造の向きを適切に判別することができる微細凹凸構造付シート、無機材料充填シート、微細凹凸構造付レジストシート、及び、基板のオリフラに対する微細凹凸構造の向きのばらつきを適切に抑制できる微細凹凸構造付基板、並びに、微細凹凸構造付基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、表面に周期的な微細凹凸構造を有する微細凹凸構造付シートであって、前記微細凹凸構造が、少なくとも２種類以上の異なる配列パターンを有し、前記微細凹凸構造付シートの表面の幅方向に亘り、線状のマークを、前記微細凹凸構造付シートの長手方向に周期的に有することを特徴とする。
【００１０】
本発明では、前記線状のマークが、直線状であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明では、前記配列パターンが、同じ前記マークの位置で全列、切替わっていることが好ましい。
【００１２】
また、本発明における無機材料充填シートは、上記に記載の前記微細凹凸構造付シートの凹部の少なくとも一部に、無機材料を充填してなる無機材料層が形成されたことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明における微細凹凸構造付レジストシートは、上記に記載の前記無機材料充填シートの前記無機材料層を覆うように、エネルギー線硬化性樹脂で構成される接着層が形成されたことを特徴する。
【００１４】
また、本発明は、主面に周期的な微細凹凸構造を有する微細凹凸構造付基板であって、前記微細凹凸構造が、少なくとも２種類以上の異なる配列パターンを有し、前記微細凹凸構造付基板の主面の少なくとも一方向に、線状のマークを、１つ以上有することを特徴とする。
【００１５】
本発明では、前記線状のマークが、直線状に設けられることが好ましい。
【００１６】
また、本発明では、前記配列パターンが、同じ前記マークの位置で全列、切替わっていることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、上記に記載の微細凹凸構造付シートを用いた、微細凹凸構造付基板の製造方法であって、（１）  基板に接着層を塗布する工程、（２）  接着層が塗布された基板に、前記微細凹凸構造付シートを押圧しながら、エネルギー線照射を行う工程、（３）  前記基板と前記微細凹凸構造付シートが前記接着層を介して一体となった積層体から前記微細凹凸構造付シートのみを剥離し、前記基板上に前記接着層からなる微細凹凸構造を転写する工程、（４）  （３）で転写された前記接着層からなる微細凹凸構造をマスクとしたドライエッチングにより、微細凹凸構造付基板を得る工程、の各工程を、この順で含むことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、上記に記載の無機材料充填シートを用いた、微細凹凸構造付基板の製造方法であって、（１）  基板に接着層を塗布する工程、（２）  接着層が塗布された基板に前記無機材料充填シートを押圧しながら、エネルギー線照射を行う工程、（３）  前記基板と前記無機材料充填シートが前記接着層を介して一体となった積層体から前記微細凹凸構造付シートのみを剥離し、前記基板上に無機材料層と接着層からなる微細凹凸構造を転写する工程、（４）  （３）で転写された無機材料層と接着層からなる微細凹凸構造をマスクとしたドライエッチングにより、微細凹凸構造付基板を得る工程、の各工程を、この順で含むことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明は、上記に記載の微細凹凸構造付レジストシートを用いた、微細凹凸構造付基板の製造方法であって、（１）  基板に前記微細凹凸構造付レジストシートを貼合する工程、（２）  前記基板と前記微細凹凸構造付レジストシートの積層体にエネルギー線照射を行う工程、（３）  前記積層体から前記微細凹凸構造付シートのみを剥離し、前記基板上に無機材料層と接着層からなる微細凹凸構造を転写する工程、（４）  （３）で転写された無機材料層と接着層からなる微細凹凸構造をマスクとしたドライエッチングにより、微細凹凸構造付基板を得る工程、の各工程を、この順で含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の微細凹凸構造付シート、無機材料充填シート、及び、微細凹凸構造付レジストシートによれば、転写先の基板のオリフラに対する微細凹凸構造の向きを適切に判別することができる。
【００２１】
また、本発明の微細凹凸構造付基板によれば、基板のオリフラに対する微細凹凸構造の向きのばらつきを適切に抑制できる。
【００２２】
また、本発明では、マークをラインで視認でき、したがって、視認性が向上し、欠陥検査時の基準位置として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１の実施の形態の微細凹凸構造付シートの表面の一部を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】図１のＡ領域の模式図である。
【図３】実施の形態の微細凹凸構造付シート（微細凹凸構造付基板）の特徴部分を説明するための模式図である。
【図４】第２の実施の形態の微細凹凸構造付シートの表面の一部を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】図４のＢ領域の模式図である。
【図６】本実施の形態に係る無機材料充填シートを示す断面模式図である。
【図７】凹凸構造の一例を示す断面図である。
【図８】凹凸構造の一例を示す断面図である。
【図９】微細凹凸構造付基板の製造工程を示す断面図である。
【図１０】微細凹凸構造を具備した微細凹凸構造付基板上に成膜される第１半導体層の成長過程を示す模式図（部分断面図）である。
【図１１】本実施の形態に係る露光装置の概略構成図である。
【図１２】本実施の形態に係る半導体発光素子の断面模式図である。
【図１３】比較例の配列パターンを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２５】
以下、本実施の形態に係る微細凹凸構造付シートについて詳細に説明する。なお、微細凹凸構造付シートと、微細凹凸構造付基板とで、技術的特徴に大きな差はないが、以下では、微細凹凸構造付シートを中心に説明し、その後、微細凹凸構造付基板については補足して説明する。
【００２６】
（微細凹凸構造付シート）
本実施の形態に係る微細凹凸構造付シートは、後述する露光装置を用いて製造されるものであり、微細凹凸構造付基板に対する中間スタンパ等として用いられる。微細凹凸構造付シートは、表面に周期的な微細凹凸構造を有する可撓性シートである。本実施の形態に係る微細凹凸構造付シートは、以下の特徴を有している。
（１）  微細凹凸構造が、少なくとも２種類以上の異なる配列パターンを有する。
（２）  微細凹凸構造付シートの表面の幅方向に亘り、線状のマークを、微細凹凸構造付シートの長手方向に周期的に有する。
【００２７】
「異なる配列パターン」とは、微細凹凸構造の凸部と凹部との配列順が異なったり、凸部径や凹部径が異なっていたり、凹部及び凸部の形状が異なる場合等を指す。
【００２８】
「線状のマーク」については、後で詳述するが、目視や顕微鏡を通して、ライン状に見えるものであれば、断続的な線も「マーク」に含まれる。
【００２９】
また、上記（２）における、微細凹凸構造付シートの「幅方向」と、「長手方向」とは、互いに交差する方向であり、好ましくは直交する方向である。よって、線状のラインは、シート表面の幅方向に延出して設けられており、長手方向に間隔を空けて複数配置されている。この点、線状ラインが少なくとも一つ以上で、特にライン方向を問わない微細凹凸構造付基板とは異なる。
【００３０】
図１は、微細凹凸構造付シートの表面の一部を示す電子顕微鏡写真であり、微細凹凸構造のパターンは一例である。また、図２は、図１のＡ領域の模式図である。
【００３１】
図１、図２に示すように、微細凹凸構造付シート１の表面１ａには、微細凹凸構造２を有する。図１、図２に示す円形状のドットは、微細凹凸構造２を構成する凸部であってもよいし、凹部であってもよい。ここでは、どちらでもよいことを意味して、以下、ドット３と表記する。
【００３２】
本実施の形態の特徴は、図３の図面がわかりやすいので、図３を用いて本実施の形態の微細凹凸構造付シート１を用いて説明する。
【００３３】
図３に示すように、微細凹凸構造付シート１の表面１ａには、例えば、３種類の異なる配列パターンＡ、Ｂ、Ｃが設けられている。なお、異なる配列パターンは、複数あればよいので、２種類でもよく、４種類以上であってもよい。
【００３４】
図３に示すように、各配列パターンＡ、Ｂ、Ｃは、夫々、図示上下方向に、ドットが異なる周期にて配列されている。図示上下方向が、微細凹凸構造付シート１の長手方向（Ｙ方向）である。
【００３５】
図３に示すように、長手方向（Ｙ方向）に対して直交する方向が、微細凹凸構造付シート１の幅方向であり、各配列パターンＡ、Ｂ、Ｃが、幅方向（Ｘ方向）に並設されている。
【００３６】
図３に示す線状のマークとしてのライン（以下では、Ｚラインと称する）が存在し、このＺラインにて、必ず配列パターンＡ、Ｂ、Ｃが切り替わっている。すなわち、図３に示すＺラインの図示上側と図示下側とで配列パターンが変化しており、例えば、配列パターンＡは、Ｚラインを介して、配列パターンＢに切り替わっている。
【００３７】
図３に示すＺラインは、簡易的に図示したものであるが、本実施の形態では、目視或いは顕微鏡を通して配列パターンが切替わるラインを識別することが可能である。
【００３８】
Ｚラインは、微細凹凸構造付シート１の長手方向（Ｙ方向）に周期的に有する。したがって、図３では、一つのＺラインのみが図示されているが、実際には、長手方向に間隔を空けて複数本のＺラインが存在している。
【００３９】
Ｚラインは、曲線状であってもよいが、直線状であることが本発明の効果を高めるうえで好ましい。
【００４０】
本実施の形態では、配列パターンが切り替わる箇所は、光学的に周囲の一般部と異なる。このため、Ｚラインを、例えば、目視や、低倍率の顕微鏡で検出が可能である。実際には、図１及び図２に示すように、Ｚライン上に存在するドット７は、周囲に位置するドット形状とは異なっており、このようなドット７が、複数、幅方向（Ｘ方向）に配列されることで、目視や顕微鏡を通して、ライン状にて識別することができる。なお、図１や図２では、Ｚラインを点線で示したが、Ｚラインが点線で見えることを意味するものでなく、Ｚラインは光学的な線として識別可能であり、あるいは断続的な線状にて現れてもかまわない。
【００４１】
図４及び図５では、図１及び図２と異なる配列パターンの微細凹凸構造２を備えている。図４及び図５においても、表面に、微細凹凸構造２を備え、配列パターンが切替わる、線状のマークとしてのＺラインを識別することができる。
【００４２】
図４及び図５に示すように、Ｚライン上では、ドット３が他の領域よりも余計に間引かれて大きな歯抜け部６が形成されている。歯抜け部６は、Ｚライン上に所定間隔にて複数、存在し、該歯抜け部６を、目視、或いは顕微鏡を通して、直線ラインにて識別することができる。
【００４３】
本実施の形態では、Ｚラインは、微細凹凸構造付シート１の微細凹凸構造２の向きに対応づけられている。例えば、図２に図示したが、ドット３が抜けている部分は、正六角形の各頂点に位置している。本実施の形態では、Ｚラインにより、正六角形の向きを識別することができる。
【００４４】
したがって、本実施の形態の微細凹凸構造付シート１を用いて、基板側に微細凹凸構造２を転写する際に、基板のオリフラに対して、Ｚラインの方向を調整することで、オリフラに対する微細凹凸構造２の向きを所定角度に合わせることができ、これにより、所望の光学特性を有する微細凹凸構造付基板を得ることが可能になる。
【００４５】
また、本実施の形態では、マークをラインで視認でき、したがって、視認性が向上し、欠陥検査時の基準位置として使用できる。
【００４６】
本実施の形態における微細凹凸構造付シート１は、例えば、シート基材の表面に形成された樹脂層に微細凹凸構造２が形成された構成である。
【００４７】
（シート基材）
シート基材１０（図６参照）の材質に関しては特に制限はなく、ガラス、セラミック、金属等の無機材料、プラスチック等の有機材料を問わず使用できる。成形体の用途に応じて、板、シート、フィルム、薄膜、織物、不織布、その他任意の形状およびこれらを複合化したものを使用できるが、屈曲性を有し連続生産性に優れたシート、フィルム、薄膜、織物、不織布等を含むことが特に好ましい。
【００４８】
屈曲性を有する材質としては、たとえば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。また、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と、ガラスなどの無機基板、上記熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂とを組み合わせるか、または単独で用いてシート基材１０を構成することもできる。特に、貼合性の向上、かつ、連続的に基板２０（図９参照）を加工する点で、シート基材はフィルム（リール状）であることが好ましい。
【００４９】
シート基材１０と樹脂層１１との接着性を向上させるため、樹脂層１１を設けるシート基材１０の一主面上に、樹脂層１１との化学結合や、浸透などの物理的結合のための易接着コーティング、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理、高エネルギー線照射処理、表面粗化処理、多孔質化処理などを施してもよい。
【００５０】
（樹脂層）
樹脂層１１は、転写精度の観点から、シリコーンに代表されるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる樹脂またはフッ素含有樹脂で構成されているか、樹脂層１１の凹凸構造上に離型層が形成されていれば特に限定されないが、フッ素含有樹脂で構成されることがより好ましい。フッ素含有樹脂は、フッ素元素を含有しており、かつ、水に対する接触角が９０度より大きければ特に限定されない。ただし、無機材料層１２を基板２０に転写する際の転写精度の観点から、水に対する接触角は９５度以上がより好ましく、１００度以上がなお好ましい。
【００５１】
また、樹脂層１１中の樹脂表面（凹凸構造付近）のフッ素濃度（Ｅｓ）を、樹脂層１１中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）より大きくすることで、樹脂表面は自由エネルギーの低さゆえに転写材樹脂や、後述する無機材料層１２および接着層３０（１３）との離型性に優れ、かつ、ナノメートルサイズの凹凸形状を繰り返し樹脂／樹脂転写できる離型性に優れる樹脂層１１が得られるとともに、シート基材１０付近では自由エネルギーを高く保つことで、接着性を向上することができる。
【００５２】
さらに、樹脂層１１を構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と樹脂層１１表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比が１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００を満たすことで、上記効果をより発揮するためより好ましい。特に、３≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５００、１０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１００の範囲となるにしたがって、より離型性が向上するため好ましい。
【００５３】
なお、上記する最も広い範囲（１＜Ｅｓ／Ｅｂ≦３００００）の中にあって、２０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦２００の範囲であれば、樹脂層１１表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）が、樹脂層１１中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）より十分高くなり、樹脂表面の自由エネルギーが効果的に減少するので、転写材樹脂や、後述する無機材料層１２および接着層３０（１３）との離型性が向上する。また、樹脂層１１中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を樹脂層１１表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）に対して相対的に低くすることにより、樹脂自体の強度が向上するとともに、樹脂層１１中におけるシート基材１０付近では、自由エネルギーを高く保つことができるので、シート基材１０との密着性が向上する。これにより、シート基材１０との密着性に優れるとともに、後述する無機材料層１２との離型性に優れ、しかも、ナノメートルサイズの凹凸形状を樹脂から樹脂へ繰り返し転写できる樹脂層１１を得ることができるので特に好ましい。
【００５４】
また、２６≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１８９の範囲であれば、樹脂層１１表面の自由エネルギーをより低くすることができ、繰り返し転写性が良好になるため好ましい。さらに、３０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１６０の範囲であれば、樹脂層１１表面の自由エネルギーを減少させるとともに、樹脂の強度を維持することができ、繰り返し転写性がより向上するため好ましく、３１≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５５であればより好ましい。４６≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５５であれば、上記効果をより一層発現できるため好ましい。
【００５５】
また、樹脂層１１において、後述する無機材料層１２面側領域のフッ素元素濃度（Ｅｓ）は、樹脂層１１を構成する樹脂中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）より高くなっている。ここで、樹脂層１１の無機材料層１２面側領域とは、たとえば、樹脂層１１の無機材料層１２面側表面から、シート基材１０側に向かって、略１〜１０％厚み方向に侵入した部分、または厚み方向に２ｎｍ〜２０ｎｍ侵入した部分を意味する。
【００５６】
なお、樹脂層１１の無機材料層１２面側領域のフッ素元素濃度（Ｅｓ）は、ＸＰＳ法により定量できる。ＸＰＳ法のＸ線の浸入長は数ｎｍと浅いため、Ｅｓ値を定量する上で適している。他の解析手法として、透過型電子顕微鏡を使ったエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いて、Ｅｓ／Ｅｂを算出することもできる。また、樹脂層１１を構成する樹脂中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）は、仕込み量から計算することができる。
【００５７】
さらに、樹脂層１１を構成する樹脂中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）で測定することができる。たとえば、樹脂層１１を物理的に剥離してガスクロマトグラフ質量分析にかけることで、平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を同定することができる。一方、樹脂層１１を物理的に剥離した切片を、フラスコ燃焼法にて分解し、続いてイオンクロマトグラフ分析にかけることでも、樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を同定することができる。
【００５８】
樹脂層１１を構成する樹脂のうち、光重合可能なラジカル重合系の樹脂としては、非フッ素含有の（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤の混合物である硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。この硬化性樹脂組成物を用いることで、表面自由エネルギーの低い疎水性界面などに該組成物を接触させた状態で上記組成物を硬化させると、樹脂層１１表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）を、樹脂層１１を構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）より大きくでき、さらには樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）をより小さくするように調整することができる。
【００５９】
（Ａ）（メタ）アクリレート
（メタ）アクリレートとしては、後述する（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレート以外の重合性モノマーであれば制限はないが、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマーが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。そして、それらは非フッ素含有のモノマーであることが好ましい。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタアクリレートを意味する。
【００６０】
また、重合性モノマーとしては、重合性基を複数具備した多官能性モノマーであることが好ましく、重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましい。また、２種類以上の重合性モノマーを混合して用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。単一モノマーを使用する場合は、重合反応後の架橋点を増やし、硬化物の物理的安定性（強度、耐熱性等）を得るため、重合性基の数が３以上のモノマーであることが好ましい。また、重合性基の数が１または２であるモノマーの場合、重合性数の異なるモノマーと併用して使用することが好ましい。
【００６１】
（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、芳香族系の（メタ）アクリレート［フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等。］、炭化水素系の（メタ）アクリレート［ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等。］、エーテル性酸素原子を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等。］、官能基を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。］、シリコーン系のアクリレート等。他には、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジおよびトリアクリレート、ε―カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。アリル基を有するモノマーとしては、ｐ−イソプロペニルフェノール、ビニル基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等が挙げられる。なお、ＥＯ変性とはエチレンオキシド変性をＥＣＨ変性とはエピクロロヒドリン変性を、ＰＯ変性とはプロピレンオキシド変性を意味する。
【００６２】
（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリレート
フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、ポリフルオロアルキレン鎖および／またはペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖と、重合性基とを有することが好ましく、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されかつトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖または分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖および／または直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。
【００６３】
ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。
【００６４】
ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた１種以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位からなることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、または（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
【００６５】
重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基または式−（ＣＨ２）ａＳｉ（Ｍ１）３−ｂ（Ｍ２）ｂで表される加水分解性シリル基が好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基がより好ましい。ここで、Ｍ１は加水分解反応により水酸基に変換される置換基である。このような置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｍ１としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｍ２は、１価の炭化水素基である。Ｍ２としては、アルキル基、１以上のアリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｍ２がアルキル基である場合、炭素数１〜炭素数４のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。Ｍ２がアルケニル基である場合、炭素数２〜炭素数４のアルケニル基が好ましく、ビニル基またはアリル基がより好ましい。ａは１〜３の整数であり、３が好ましい。ｂは０または１〜３の整数であり、０が好ましい。加水分解性シリル基としては、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２−、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２−、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−または（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−が好ましい。
【００６６】
重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。２種以上の化合物を用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。
【００６７】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、官能基を有すると透明基板との密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する官能基、アミド結合を有する官能基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ウレタン基、イソシアネート基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基等が挙げられる。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも１つの官能基を含むことが好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、フルオロ（メタ）アクリレート、フルオロジエン等を用いることができる。フッ素含有（メタ）アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００６８】
フルオロ（メタ）アクリレートとしては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣｙＦＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣｙＦＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等のフルオロ（メタ）アクリレートが挙げられる（但し、ＣｙＦはペルフルオロ（１，４−シクロへキシレン基）を示す。）。
【００６９】
フルオロジエンとしては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等のフルオロジエンが挙げられる。
【００７０】
なお、本発明で用いるフッ素含有（メタ）アクリレートは、下記化学式（１）で示されるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートであると、樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を低くした状態で、効果的に樹脂層１１表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）を高くでき、基材への接着性と離型性を一層効果的に発現できるため、より好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ダイキン工業社製の「オプツールＤＡＣ」を用いることができる。
【００７１】
【化１】
2018069712.tif 000003
【００７２】
【化２】
2018069712.tif 000004
【００７３】
【化３】
2018069712.tif 000005
【００７４】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性等の表面改質剤との併用もできる。たとえば、ネオス社製「フタージェント」（たとえば、Ｍシリーズ：フタージェント２５１、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、フタージェント２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＭ；フタージェントＰシリーズ：フタージェント７１０ＦＬ、ＦＴＸ−７１０ＨＬ、等）、ＤＩＣ社製「メガファック」（たとえば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ、等）、ダイキン社製「オプツールＴＭ」（たとえば、ＤＳＸ、ＤＡＣ、ＡＥＳ）、「エフトーンＴＭ」（たとえば、ＡＴ−１００）、「ゼッフルＴＭ」（たとえば、ＧＨ−７０１）、「ユニダインＴＭ」、「ダイフリーＴＭ」、「オプトエースＴＭ」、住友スリーエム社製「ノベックＥＧＣ−１７２０」、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ」、等が挙げられる。
【００７５】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、分子量Ｍｗが５０〜５００００であることが好ましく、相溶性の観点から分子量Ｍｗが５０〜５０００であることが好ましく、分子量Ｍｗが１００〜５０００であることがより好ましい。相溶性の低い高分子量を使用する際は希釈溶剤を使用しても良い。希釈溶剤としては、単一溶剤の沸点が４０℃〜１８０℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１４０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上使用もよい。
【００７６】
溶剤含量は、少なくとも硬化性樹脂組成物中で分散する量であればよく、硬化性組成物１００重量部に対して０重量部超〜５０重量部が好ましい。乾燥後の残存溶剤量を限りなく除去することを配慮すると、溶剤含量は０重量部超〜１０重量部がより好ましい。
【００７７】
特に、レベリング性を向上させるために溶剤を含有する場合は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、溶剤含量が０．１重量部以上４０重量部以下であれば好ましい。溶剤含量が０．５重量部以上２０重量部以下であれば、光重合性混合物の硬化性を維持できるためより好ましく、１重量部以上１５重量部以下であれば、さらに好ましい。光重合性混合物の膜厚を薄くするために溶剤を含有する場合は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、溶剤含量が３００重量部以上１００００重量部以下であれば、塗工後の乾燥工程での溶液安定性を維持できるため好ましく、３００重量部以上１０００重量部以下であればより好ましい。
【００７８】
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤は、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。
【００７９】
アセトフェノン系の光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。ベンゾイン系の光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。ベンゾフェノン系の光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等。チオキサントン系の光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。アントラキノン系の光重合開始剤：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン。ケタール系の光重合開始剤：アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール。その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等。フッ素原子を有する光重合開始剤：ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等、の公知慣用の光重合開始剤を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
光重合性混合物は、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類のような公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００８１】
市販されている開始剤の例としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）」（たとえば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、１８４、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、３６９、３７９、３７９ＥＧ、８１９、１８００、７８４、Ｏ２６Ｅ０１、Ｏ２６Ｅ０２）や「Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）」（たとえば、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、４２６５）等が挙げられる。
【００８２】
光重合開始剤は、１種のみを単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合には、フッ素含有（メタ）アクリレートの分散性ならびに光重合性混合物の凹凸構造表面部および内部の硬化性の観点から選択するとよい。たとえば、αヒドロキシケトン系光重合開始剤とαアミノケトン系光重合開始剤とを併用することが挙げられる。また、２種類併用する場合の組み合わせとしては、たとえば、ＢＡＳＦジャパン（株）製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」同士、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」と「Ｄａｒｏｃｕｒ」の組み合わせとして、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３とＩｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７とＩｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９とＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯとＩｒｇａｃｕｒｅ１８４などが挙げられる。
【００８３】
本実施の形態における微細凹凸構造付シートを用いたナノインプリントリソグラフィ法により、後述する微細凹凸構造付基板を得ることができる。
【００８４】
例えば、微細凹凸構造付シートの凹部内に無機材料を充填した無機材料充填シートを作製し、接着層が表面に塗布された基板に対して無機材料充填シートを押圧し、エネルギー線照射することで、基材上に微細凹凸構造の逆パターンの無機材料及び接着層を転写する。その後、転写された無機材料及び接着層からなる微細凹凸構造をマスクとしてドライエッチングを行うことで、微細凹凸構造付基板を得ることができる。無機材料を微細凹凸構造付シートの凹部に充填せず、接着層が表面に塗布された基板に対して押圧し、エネルギー線照射することでも微細凹凸構造付基板を得ることができるが、微細凹凸構造付基板上の微細凹凸構造の面内均一性を観点から、接着層の残膜分布を均一にする必要があるため、無機材料充填シートを用いることが好ましい。
【００８５】
また、無機材料充填シートの無機材料層を覆うように接着層を塗布した微細凹凸構造付レジストシートを作製し、微細凹凸構造付レジストシートを基板に貼り合せ、エネルギー線照射することで、微細凹凸構造の逆パターンの無機材料及び接着層を基板に転写する。その後、転写された無機材料及び接着層からなる微細凹凸構造をマスクとしてドライエッチングを行うことでも、微細凹凸構造付基板を得ることができる。微細凹凸構造付レジストシートを用いた場合、基材へ接着層および無機材料層からなる凹凸構造を転写したときの、接着層の厚さが微細凹凸構造付レジストシートによって担保されるため、基材を精度良く加工することができる。
【００８６】
図６は、本実施の形態に係る無機材料充填シートを示す断面模式図である。図６Ａに示すように、無機材料充填シートは、微細凹凸構造付シートと、樹脂層１１の凹凸構造の凹部１１ｂ内に無機材料を充填して設けられた無機材料層１２ａと、樹脂層１１の凹凸構造の凸部１１ａ上に位置する無機材料層１２ｂを具備する。なお、無機材料充填シートは、微細凹凸構造付１と同様に、上記した（１）（２）の特徴点を備えている。
【００８７】
樹脂層１１には、特定方向に延在する単数（たとえば、ライン状）または複数（たとえば、ドット状）の凸部１１ａが、特定方向に直交する方向に沿って、互いに所定の間隔を隔てて設けられている。すなわち、凸部１１ａは、平面視においてシート基材１０の全面にわたって複数形成されている。また、凸部１１ａは、積層体の厚み方向に沿った断面視（直交方向に垂直な断面でみたとき）において、図６Ａに示すように、シート基材１０の主面に対して垂直な方向に突出している。凸部１１ａ間には、凹部１１ｂが形成されている。この凸部１１ａおよび凹部１１ｂで凹凸構造を構成している。
【００８８】
図６Ａにおいて、凹凸構造の高さｈは、凸部１１ａの長さ（高さ）または凹部１１ｂの深さを意味する。また、凹凸構造の高さｈは、凹部１１ｂ底部の位置と凸部１１ａ頂部の位置（後述する位置（Ｓ））との最短距離である。凹凸構造の開口幅φと高さｈとの比率ｈ／φで示されるアスペクト比は、０．１〜２．５の範囲が好ましい。アスペクト比は、耐ドライエッチング性の観点から０．１以上の範囲が好ましく、０．５以上がより好ましい。また、アスペクト比は、レジスト転写精度の観点から２．５以下であることが好ましい。
【００８９】
図６Ａにおける位置（Ｓ）は、凹凸構造の凸部１１ａの頂部の位置を意味する。なお、凹凸構造の高さにバラつきがある場合には、位置（Ｓ）は、各凸部１１ａの頂部位置の面内平均の位置を意味する。平均数としては、１０点以上が好ましい。
【００９０】
図６Ａにおける位置（Ｓｃｃ）は、凹凸構造の凹部１１ｂの内部に形成された無機材料層１２ａの露出する表面の位置を意味する。凹部１１ｂ内部の無機材料層１２ａの露出する表面の位置にバラつきがある場合には、位置（Ｓｃｃ）は、凹部１１ｂの無機材料層１２ａの表面位置の面内平均の位置を意味する。平均数としては、１０点以上が好ましい。
【００９１】
また、凹部１１ｂ内部の無機材料層１２ａの露出する表面が曲面を形成する場合であって、この曲面が下に凸の曲面を形成する場合には、無機材料層１２ａの厚みが最も薄い場所をもって位置（Ｓｃｃ）とする。すなわち、無機材料層１２ａが樹脂層１１の凹部１１ｂ内面壁に部分付着している場合であっても、無機材料層１２ａの最も低いところをもって位置（Ｓｃｃ）とする。また、この曲面が上に凸の曲面を形成する場合には、無機材料層１２ａの厚みが最も厚い場所をもって位置（Ｓｃｃ）とする。
【００９２】
図６Ａにおける位置（Ｓｃｖ）は、凹凸構造の凸部１１ａの頂部に形成された無機材料層１２ｂの頂面位置を意味する。無機材料層１２ｂの頂面位置にバラつきがある場合には、位置（Ｓｃｖ）は、凸部１１ａ上の無機材料層１２ｂの頂面位置の面内平均の位置を意味する。平均数としては、１０点以上が好ましい。
【００９３】
図６Ａにおける距離ｌｃｃは、位置（Ｓ）と位置（Ｓｃｃ）との距離を意味する。すなわち、樹脂層１１の面内における複数の凸部１１ａの凹凸構造の高さｈから樹脂層１１の面内における凹部１１ｂ内の無機材料層１２ａの厚さを減じた値を意味する。したがって、面内において位置（Ｓ）や位置（Ｓｃｃ）にばらつきがある場合には、凹凸構造の高さｈの平均値と無機材料層１２ａの厚さの平均値の両方、またはいずれか一方を用いる。この距離ｌｃｃは、レジストパターンを基板２０に転写した後に、レジストパターンを加工し、高アスペクト比のレジストパターンを得るという観点から、ｌｃｃ＜１．０ｈを満たす範囲にあるのが好ましい。
【００９４】
図７に示すように、凹凸構造における凸部１１ａの側面が樹脂層１１の主面に対して垂直な方向に延在している場合、膜面内におけるｌｃｃのバラつきに関わらず、形成される無機材料層１２の幅は常に一定で分布を持たない。このため、無機材料層１２には耐ドライエッチング性が求められる。耐ドライエッチング性および転写の容易性の観点から、ｌｃｃ≦０．９ｈが望ましい。より好ましくは、ｌｃｃ≦０．７ｈであり、さらに好ましくは、ｌｃｃ≦０．６ｈである。
【００９５】
一方、図８に示すように、凹凸構造における凸部１１ａの側面が樹脂層１１の主面に対して垂直な方向から傾斜している場合、膜面内におけるｌｃｃのバラつきは、形成される無機材料層１２の幅のバラつきへと影響を与える。無機材料層１２の幅のバラつきは、基板２０に形成される微細凹凸構造のバラつきへと繋がる。膜面内におけるｌｃｃのバラつきを小さくするという観点から、ｌｃｃは、０＜ｌｃｃを満たす範囲にあるのが好ましく、０．０２ｈ≦ｌｃｃがなお好ましい。さらに好ましくは、０．０５ｈ≦ｌｃｃであり、特に０．１ｈ≦ｌｃｃが好ましい。
【００９６】
このような無機材料層１２のｌｃｃの範囲を満たすことにより、接着層３０を介し、基板２０に押圧する際の押圧力を小さくできる。さらに、無機材料層１２をマスクとして接着層３０を加工できるため、押圧工程とエネルギー線照射工程とを、独立に行うことができる。
【００９７】
図６Ａにおける距離ｌｃｖは、位置（Ｓ）と位置（Ｓｃｖ）との距離を意味する。すなわち、凹凸構造の凸部１１ａ上の面内における無機材料層１２ｂの厚さを意味する。したがって、面内において位置（Ｓ）や位置（Ｓｃｖ）にばらつきがある場合には、無機材料層１２ｂの厚さの平均値を用いる。ドライエッチングによる無機材料層１２ｂ幅減少の観点から、ｌｃｖは、ｌｃｖ≦０．０５ｈであることが好ましい。なお、ｌｃｖ≦０．０２ｈであれば、ドライエッチングによるｌｃｖの膜厚を持つ無機材料層１２ｂを除去するのが一層容易であるため好ましく、ｌｃｖ≦０．０１ｈであるとより好ましい。ドライエッチングによるｌｃｖの膜厚を持つ無機材料層１２ｂを除去する必要がないことから、ｌｃｖ＝０であることが最も好ましい。
【００９８】
無機材料充填シートは、基板２０表面に設けられた接着層３０を介して基板２０に接着される（図９Ｂ参照）。接着層３０は、エネルギー線の照射により硬化する材料で構成される。
【００９９】
基板２０上に接着層３０を塗布する場合の接着層３０の厚さは、無機材料充填シートの凹部１１ｂ体積以上となる厚さであると、貼合性が向上する。特に、ドライエッチング性の観点から、接着層３０の厚さは、１００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、さらに２００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲であると好ましい。
【０１００】
また、接着層３０の膜厚ムラは、接着層３０をエッチングした後の、基板２０上の接着層３０の幅バラつきの観点から、±２５％範囲内であることが好ましく、±１０％の範囲内であるとより好ましい。
【０１０１】
ドライエッチングによる、無機材料層１２のエッチングレート（Ｖｍ１）と、接着層３０のエッチングレート（Ｖｏ１）との比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は、無機材料層１２をマスクとして接着層３０をエッチングする際の加工精度に影響を与える。Ｖｏ１／Ｖｍ１＞１は、無機材料層１２が接着層３０よりもエッチングされにくいことを意味するため、大きいほど好ましい。無機材料層１２の塗工性の観点から、Ｖｏ１／Ｖｍ１≦１５０であることがこの好ましく、Ｖｏ１／Ｖｍ１≦１００がより好ましい。耐エッチング性の観点から、３≦Ｖｏ１／Ｖｍ１であることが好ましく、１０≦Ｖｏ１／Ｖｍ１であることがより好ましく、１５≦Ｖｏ１／Ｖｍ１であることが、なお好ましい。
【０１０２】
上記範囲を満たすことにより、無機材料層１２をマスクとして、厚みのある接着層３０を容易にドライエッチングによって微細加工することができる。また、接着層３０に残膜厚分布があったとしても、接着層３０のエッチングレートに比べて無機材料層１２のエッチングレートの方が小さいため、接着層３０の残膜厚分布を吸収することが可能となる。これにより、ドライエッチング微細加工された無機材料層１２および接着層３０からなる、アスペクト比の高いレジストを、基板２０上に形成することができる。このような、アスペクト比の高いレジスト（無機材料層１２および接着層３０）を用いることで、基板２０を容易にドライエッチング加工することができる。
【０１０３】
一方、接着層３０のエッチング時のエッチング異方性（横方向のエッチングレート（Ｖｏ／／）と、縦方向のエッチングレート（Ｖｏ⊥）との比率（Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／）は、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／＞１が好ましく、より大きいほど好ましい。接着層３０のエッチングレートと、基板２０のエッチングレートの比率にもよるが、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧２であることが好ましく、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧３．５であることがより好ましく、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧１０であることがなお好ましい。なお、縦方向とは、接着層３０の膜厚方向を意味し、横方向とは、接着層３０の面方向を意味する。
【０１０４】
ピッチがサブミクロン以下の領域においては、基板２０を容易にドライエッチングするためには、接着層３０の幅を大きく保つ必要がある。上記範囲を満たすことにより、ドライエッチング後の接着層３０の幅（幹の太さ）を大きく保つことができるため、好ましい。
【０１０５】
ドライエッチングによる、基板２０のエッチングレート（Ｖｉ２）と、接着層３０のエッチングレート（Ｖｏ２）との比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）は、小さいほど好ましい。Ｖｏ２／Ｖｉ２＜１であれば、接着層３０のエッチングレートの方が、基板２０のエッチングレートよりも小さいため、基板２０を容易に加工することができる。接着層３０の塗工性および、エッチング精度の観点から、Ｖｏ２／Ｖｉ２≦３であることが好ましく、Ｖｏ２／Ｖｉ２≦２．５であるとより好ましい。Ｖｏ２／Ｖｉ２≦２であれば、接着層３０を薄くできるためより好ましい。Ｖｏ２／Ｖｉ２＜１であれば、最も好ましい。
【０１０６】
図６Ｂは、本実施の形態に係る微細凹凸構造付レジストシートを示す断面模式図である。図６Ｂに示すように、微細凹凸構造付レジストシートは、樹脂層１１上部を覆うように接着層１３が設けられている。なお、樹脂層１１上部を覆うとは、ｌｃｖ＝０の場合には無機材料層１２ａおよび凹凸構造の凸部１１ａ上に接着層１３が設けられることを意味し、ｌｃｖ＞０の場合には無機材料層１２ａ，１２ｂ上に接着層１３が設けられることを意味する。また、微細凹凸構造付レジストシートは、微細凹凸構造付１と同様に、上記した（１）（２）の特徴点を備えている。
【０１０７】
接着層１３を設けることにより、微細凹凸構造付レジストシートを使用して微細凹凸構造４０（図９Ｅ参照）を基板２０上に形成する際に、基板２０上に接着層３０を塗布することなく、微細凹凸構造付レジストシートを直接、基板２０上に貼合することができる。これにより、ナノインプリント（転写）における転写材の充填や剥離といったノウハウを排除でき、かつ、一般的手法であるラミネートで転写を行えるため、より簡便に基板２０上に微細凹凸構造を形成することが可能となる。
【０１０８】
微細凹凸構造付レジストシートを使用することにより、容易に基板２０に凹凸構造を加工できるとともに、過大な装置（設備）を排除することができる。さらに、微細凹凸構造付レジストシートを使用することにより、貼合後の接着層１３の膜厚分布を、微細凹凸構造付レジストシートの接着層１３の膜厚分布にて担保できるという利点がある。
【０１０９】
接着層１３の厚さ（ｌｏｒ）は、基板２０との貼合性およびドライエッチング性の観点から、０ｎｍ＜ｌｏｒ≦１５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００ｎｍ≦ｌｏｒ≦１０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１５０ｎｍ≦ｌｏｒ≦１０００ｎｍの範囲である。ドライエッチング時の物理的安定性の観点から、接着層１３の厚さは、２００ｎｍ≦ｌｏｒ≦７００ｎｍの範囲であることが最も好ましい。
【０１１０】
なお、接着層１３の厚さ（ｌｏｒ）とは、位置（Ｓｃｖ）と接着層１３の露出する表面位置（Ｓｂ）との距離を意味する。特に、ｌｃｖ＝０においては、接着（貼合）性および、基材への加工性が向上するため、好ましい。この場合、ｌｃｖ＝０における接着層１３（ｌｏｒ）の厚さは、位置（Ｓ）と接着層１３の露出する表面位置（Ｓｂ）との距離となる。
【０１１１】
また、接着層１３の膜厚ムラは、接着層１３エッチング後の、基板２０上の接着層１３の幅バラつきの観点から、±２５％ｎｍの範囲内であることが好ましく、±１０％の範囲内であるとより好ましい。
【０１１２】
ドライエッチングによる、無機材料層１２のエッチングレート（Ｖｍ１）と、接着層１３のエッチングレート（Ｖｏ１）との比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は、無機材料層１２をマスクとして接着層１３をエッチングする際の加工精度に影響を与える。Ｖｏ１／Ｖｍ１＞１は、無機材料層１２が接着層１３よりもエッチングされにくいことを意味するため、大きいほど好ましい。無機材料層１２の塗工性の観点から、Ｖｏ１／Ｖｍ１≦１５０であることがこの好ましく、Ｖｏ１／Ｖｍ１≦１００がより好ましい。耐エッチング性の観点から、３≦Ｖｏ１／Ｖｍ１であることが好ましく、１０≦Ｖｏ１／Ｖｍ１であることがより好ましく、１５≦Ｖｏ１／Ｖｍ１であることが、なお好ましい。
【０１１３】
上記範囲を満たすことにより、無機材料層１２をマスクとして、厚みのある接着層１３を容易にドライエッチングによって微細加工することができる。また、接着層１３に残膜厚分布があったとしても、接着層１３のエッチングレートに比べて無機材料層１２のエッチングレートの方が小さいため、接着層１３の残膜厚分布を吸収することが可能となる。これにより、ドライエッチング微細加工された無機材料層１２および接着層１３からなる、アスペクト比の高いレジストを、基板２０上に形成することができる。このような、アスペクト比の高いレジスト（無機材料層１２および接着層１３）を用いることで、基板２０を容易にドライエッチング加工することができる。
【０１１４】
一方、接着層１３のエッチング時のエッチング異方性（横方向のエッチングレート（Ｖｏ／／）と、縦方向のエッチングレート（Ｖｏ⊥）との比率（Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／）は、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／＞１が好ましく、より大きいほど好ましい。接着層１３のエッチングレートと、基板２０のエッチングレートの比率にもよるが、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧２であることが好ましく、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧３．５であることがより好ましく、Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／≧１０であることがなお好ましい。なお、縦方向とは、接着層１３の膜厚方向を意味し、横方向とは、接着層１３の面方向を意味する。
【０１１５】
ピッチがサブミクロン以下の領域においては、基板２０を容易にドライエッチングするためには、接着層１３の幅を大きく保つ必要がある。上記範囲を満たすことにより、ドライエッチング後の接着層１３の幅（幹の太さ）を大きく保つことができるため、好ましい。
【０１１６】
ドライエッチングによる、基板２０のエッチングレート（Ｖｉ２）と、接着層１３のエッチングレート（Ｖｏ２）との比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）は、小さいほど好ましい。Ｖｏ２／Ｖｉ２＜１であれば、接着層１３のエッチングレートの方が、基板２０のエッチングレートよりも小さいため、基板２０を容易に加工することができる。接着層１３の塗工性および、エッチング精度の観点から、Ｖｏ２／Ｖｉ２≦３であることが好ましく、Ｖｏ２／Ｖｉ２≦２．５であるとより好ましい。Ｖｏ２／Ｖｉ２≦２であれば、接着層１３を薄くできるためより好ましい。Ｖｏ２／Ｖｉ２＜１であれば、最も好ましい。
【０１１７】
このような無機材料充填シート、及び微細凹凸構造付レジストシートによれば、凹凸構造の凹部１１ｂ内部を埋めるように無機材料層１２ａが配置され、凹凸構造の凸部１１ａ上部には非常に薄い無機材料層１２ｂが配置されるか、あるいは無機材料層１２ｂが配置されない構成となる。そのため、加工対象である基板２０に接着層３０（１３）を介して無機材料充填シート、または微細凹凸構造付レジストシートを貼合して基板２０上に接着層３０（１３）および無機材料層１２で構成されるレジストパターンを転写することができ、この接着層３０（１３）のエッチングレートに比べて無機材料層１２のエッチングレートの方が小さいために、接着層３０（１３）に残膜厚分布があったとしても、接着層３０（１３）の残膜厚分布を吸収することが可能となる。したがって、微細凹凸構造付基板の製造工程において、接着層３０（１３）の残膜厚分布を広く許容することができる。
【０１１８】
特にｌｃｖ＝０の場合には、無機材料充填シートおよび微細凹凸構造付レジストシートにおける微細凹凸構造の凸部１１ａ上部に付着する無機材料層１２の残膜がない状態となり、上記効果がより一層発揮される。
【０１１９】
また、微細凹凸構造付レジストシートの場合は、基板２０へ接着層１３および無機材料層１２からなる凹凸構造を転写したときの、接着層１３の厚さが微細凹凸構造付レジストシートによって担保されるため、基板２０を精度良く加工することができる。
【０１２０】
（無機材料層）
無機材料層１２の材料については、溶剤に希釈可能な、無機前駆体、無機縮合体、金属酸化物フィラー、金属酸化物微粒子を使用できる。無機材料層１２は、無機材料充填シートを使用して、マスクを形成したい基材にマスクを転写する際の転写精度の観点から、光重合可能な光重合性基と熱重合可能な重合性基の両方、またはいずれか一方を含むと特に好ましい。また、無機材料層１２は、耐ドライエッチング性の観点から、金属元素を含むことが好ましい。さらに、無機材料層１２は、金属酸化物微粒子を含むことにより、基板２０をドライエッチングする際の加工が、より容易になるため好ましい。
【０１２１】
希釈溶剤としては、特に限定されないが、単一溶剤の沸点が４０℃〜２００℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１６０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上を使用してもよい。
【０１２２】
また、溶剤希釈した無機材料の濃度は、単位面積上に塗工された塗膜の固形分量が、単位面積上（または単位面積下）に存在する凹凸構造の空隙（凹部１１ｂ）の体積以下となる濃度であれば、特に限定されない。
【０１２３】
無機材料層１２に含まれる光重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基などが挙げられる。
【０１２４】
また、無機材料層１２に含まれる金属元素としては、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），クロム（Ｃｒ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ホウ素（Ｂ），インジウム（Ｉｎ），アルミニウム（Ａｌ），シリコン（Ｓｉ）からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。特に、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），クロム（Ｃｒ），シリコン（Ｓｉ）であることが好ましい。
【０１２５】
無機材料層１２を形成する材料は、ゾルゲル材料を含むことが好ましい。ゾルゲル材料を含むことで、耐ドライエッチング性の良好な無機材料層１２を、樹脂層１１の凹凸構造内部（凹部１１ｂ）への充填が容易になるばかりでなく、接着層３０（１３）をドライエッチングする際の、縦方向のドライエッチングレート（Ｖｒ⊥）と、横方向のドライエッチングレート（Ｖｒ／／）との比率（Ｖｒ⊥／Ｖｒ／／）を大きくすることができる。ゾルゲル材料としては、単一の金属種を持つ金属アルコキシドのみを用いても、異なる金属種を持つ金属アルコキシドを併用してもよいが、金属種Ｍ１（ただし、Ｍ１は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂ，Ｉｎ，Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素）を持つ金属アルコキシドと、金属種Ｓｉを持つ金属アルコキシドとの、少なくとも２種類の金属アルコキシドを含有することが好ましい。または、無機材料として、これらのゾルゲル材料と、公知の光重合性樹脂とのハイブリッドも使用できる。
【０１２６】
無機材料は、ドライエッチング時の物理的破壊を抑制する観点から、縮合と光重合の両方、あるいはいずれか一方による硬化後の相分離が小さいことが好ましい。ここで、相分離は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のコントラストで確認することが可能である。無機材料層１２の転写性の観点から、ＴＥＭのコントラストより、相分離サイズが２０ｎｍ以下であることが好ましい。物理的耐久性および、耐ドライエッチング性の観点から、相分離サイズは１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であると、より好ましい。なお、相分離を抑制する観点から、ゾルゲル材料中に、光重合性基を具備するシランカップリング剤を含むことが好ましい。
【０１２７】
また、無機材料層１２としての耐ドライエッチング性の観点から、ゾルゲル材料は、金属種の異なる、少なくとも２種類の金属アルコキシドを含むことが好ましい。金属種の異なる２種類の金属アルコキシドの、金属種の組み合わせとしては、たとえば、ＳｉとＴｉ，ＳｉとＺｒ，ＳｉとＴａ等が挙げられる。耐ドライエッチング性の観点から、Ｓｉを金属種に持つ金属アルコキシドのモル濃度（ＣＳｉ）と、Ｓｉ以外の金属種Ｍ１を持つ金属アルコキシド（ＣＭ１）との比率ＣＭ１／ＣＳｉは、０．２〜１５であることが好ましい。塗工乾燥時の安定性の観点から、ＣＭ１／ＣＳｉは０．５〜１５であることが好ましい。物理的強度の観点から、ＣＭ１／ＣＳｉは５〜８であることがより好ましい。
【０１２８】
無機材料層１２は、無機材料層１２の転写精度と耐ドライエッチング性の観点から、無機のセグメントと有機のセグメントを含むハイブリッドであることが好ましい。ハイブリッドとしては、たとえば、無機微粒子と、光重合（あるいは熱重合）可能な樹脂の組み合わせや、無機前駆体と光重合（あるいは熱重合）可能な樹脂、や、有機ポリマーと無機セグメントが共有結合にて結合した分子、等が挙げられる。無機前駆体としてゾルゲル材料を使用する場合は、シランカップリング剤を含むゾルゲル材料の他に、光重合可能な樹脂を含むことを意味する。ハイブリッドの場合、たとえば、金属アルコキシド、光重合性基を具備したシランカップリング材、ラジカル重合系樹脂などを混合することができる。より転写精度を高めるために、これらにシリコーンを添加してもよい。また、ドライエッチング耐性を向上させるために、ゾルゲル材料部分は、あらかじめ予備縮合を行ってもよい。シランカップリング剤を含む金属アルコキシドと、光重合性樹脂の混合比率は、耐ドライエッチング性と転写精度の観点から、３：７〜７：３の範囲が好ましい。より好ましくは、３．５：６．５〜６．５：３．５の範囲である。ハイブリッドに使用する樹脂は、光重合可能であれば、ラジカル重合系でも、カチオン重合系でも特に限定されない。
【０１２９】
無機材料層１２を構成する光重合可能なラジカル重合系の樹脂としては、上記に挙げた樹脂層１１を構成する光重合可能なラジカル重合系の樹脂から、フッ素含有（メタ）アクリレートを除いたものを用いることが好ましい。
【０１３０】
無機材料層１２を構成する光重合可能なカチオン重合系の樹脂は、少なくともカチオン硬化性モノマーと、光酸発生剤とを含む組成物を意味する。カチオン硬化性樹脂組成物におけるカチオン硬化性モノマーとは、カチオン重合開始剤の存在下で、たとえば、ＵＶ照射や加熱などの硬化処理を行うことにより硬化物が得られる化合物である。カチオン硬化性モノマーとしては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物が挙げられ、エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、およびグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも脂環式エポキシ化合物は、重合開始速度が向上し、オキセタン化合物は重合率の向上効果があるので、使用することが好ましく、グリシジルエーテルはカチオン硬化性樹脂組成物の粘度を低下させ、塗工性に効果があるので使用することが好ましい。より好ましくは、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを併用することであり、さらに好ましくは脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物との重量比率が９９：１〜５１：４９の範囲で併用することである。
【０１３１】
カチオン硬化性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、たとえば、３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシ−６’−シクロヘキシルメチル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１３２】
グリシジルエーテルとしては、たとえば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１３３】
オキセタン化合物としては、たとえば、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンなどが挙げられる。
【０１３４】
ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１３５】
光酸発生剤は、光照射により光酸を発生すれば、特に限定されるものではない。たとえば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といった芳香族オニウム塩が挙げられる。光酸発生剤としては、たとえば、スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、アデカオプトマーｓｐ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカオプトマーｓｐ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＷＰＡＧ−１４５（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１７０（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１９９（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−２８１（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３３６（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３６７（和光純薬工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）、ＤＴＳ−１０２（みどり化学社製）、ＴＰＳ−ＴＦ（東洋合成工業社製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成工業社製）等が挙げられる。
【０１３６】
希釈した無機材料を、樹脂層１１の凹凸構造面上に直接塗工した際の濡れ性が悪い場合は、無機材料に界面活性剤やレベリング材を添加してもよい。これらは、公知市販のものを使用することができるが、同一分子内に光重合性基を具備していることが好ましい。添加濃度は、塗工性の観点から、無機材料１００重量部に対して、４０重量部以上が好ましく、６０重量部以上が、より好ましい。一方で、耐ドライエッチング耐性の観点から、５００重量部以下であることが好ましく、３００重量部以下であると、より好ましく、１５０重量部以下であると、なお好ましい。
【０１３７】
一方、無機材料と接着層３０（１３）との転写精度を向上させる観点から、界面活性剤やレベリング材を添加する場合は、これらの添加濃度は、無機材料１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であると、より好ましく、１０重量部以下であると、なお好ましい。これらの界面活性剤やレベリング材は、特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の、少なくとも１つの官能基を含むことが、相溶性の観点から好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。これらを満たすものとして、たとえば、ダイキン工業社製のオプツールＤＡＣが挙げられる。添加剤は、溶剤に溶かした状態で、マスク剤と混合することが好ましい。
【０１３８】
（接着層）
無機材料充填シートを、接着層３０を介して加工対象である基板２０に貼合して接着した後に、接着層３０を硬化させ、その後、シート基材１０および樹脂層１１を剥離することで、容易に無機材料層１２を基板２０上へと転写することができる。一方、微細凹凸構造付シートを、接着層１３を介して加工対象である基板２０へと貼合して接着した後に、接着層１３を硬化させ、その後、シート基材１０および樹脂層１１を剥離することでも、容易に無機材料層１２を基板２０上へと転写することができる。ここで、無機材料充填シートを用いる場合に使用する接着層３０と、微細凹凸構造付シートの接着層１３は同様の特性を満たし、同様の材料から構成される。
【０１３９】
接着層３０（１３）は、エネルギー線の照射により硬化するものであって、先述のエッチングレート比（選択比）を満たせば、特に限定されない。接着層３０（１３）を構成する材料として、上記に挙げた樹脂層１１を構成する光重合可能なラジカル重合系の樹脂から、フッ素含有（メタ）アクリレートを除いたものや、上記に挙げた無機材料層１２を構成する光重合可能なカチオン重合系の樹脂、その他公知である市販の光重合性あるいは熱重合性樹脂や、部分的に架橋し、熱圧着が可能な樹脂を使用することができる。
【０１４０】
無機材料層１２と、接着層３０（１３）とは、化学的に結合することが、転写精度の観点から好ましい。そのため、無機材料層１２が光重合性基を含む場合は、接着層３０（１３）も光重合性基を含み、無機材料層１２が熱重合性基を含む場合は、接着層３０（１３）も熱重合性基を含むことが好ましい。また、無機材料層１２中の、ゾルゲル材料との縮合により、化学結合を生成するために、接着層３０（１３）にゾルゲル材料を含んでもよい。光重合方式としては、ラジカル系とカチオン系が存在するが、硬化速度とドライエッチング耐性の観点から、ラジカル系のみ、あるいは、ラジカル系とカチオン系のハイブリッド系が好ましい。ハイブリッドの場合、ラジカル重合系樹脂とカチオン重合系樹脂を、重量比率で、３：７〜７：３で混合することが好ましく、３．５：６．５〜６．５：３．５であるとより、好ましい。
【０１４１】
ドライエッチング時の、接着層３０（１３）の物理的安定性と、ハンドリングの観点から、硬化後の接着層３０（１３）のＴｇ（ガラス転位温度）は、３０℃〜３００℃であることが好ましく、６００℃〜２５０℃であるとより好ましい。
【０１４２】
接着層３０（１３）と基板２０、および、接着層３０（１３）と無機材料層１２との密着性の観点から、接着層３０（１３）の比重法による収縮率は、５％以下であると好ましい。
【０１４３】
また、微細凹凸構造付シートにおける樹脂層１１、無機材料層１２および接着層１３から成る積層体を使用して、基板２０へと微細凹凸構造付シートを貼合する際のハンドリングの観点から、接着層１３は、熱圧着可能な樹脂であると好ましい。この場合、微細凹凸構造付レジストシートにおける樹脂層１１、無機材料層１２および接着層１３からなる積層体を作製し、カバーフィルムを合わせて巻き取り回収することができる。このロールを繰り出し、所望の基板２０へと熱圧着により容易に貼合することができる。このような使用方法は、微細凹凸構造付レジストシートを用いることで、ナノインプリント（転写）の転写材の充填や剥離といったノウハウを排除でき、また、特殊な装置を必要としないことを意味する。
【０１４４】
熱圧着できる樹脂としては、２００℃以下で圧着可能な樹脂が好ましく、１５０℃以下で圧着可能であるとより好ましい。熱圧着可能な樹脂を、樹脂層１１および無機材料層１２上に積層し、樹脂層１１、無機材料層１２および接着層１３で構成される積層体とすることが挙げられる。熱圧着可能な樹脂としては、無機材料層１２との接着性の観点から、感光性樹脂を含むとより好ましい。特にバインダーポリマー、光重合性モノマー、光重合性開始剤を含むことが好ましい。熱圧着および転写精度の観点から、バインダーポリマーと光重合性モノマーとの比は、９：１〜１：９が好ましく、より好ましくは７：３〜３：７、最も好ましくは６：４〜４：６である。また、耐ドライエッチング性の観点から、バインダーポリマーは化学式（４）に示す部位を含むことが好ましい。
【化４】
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【０１４５】
（微細凹凸構造付基板）
続いて、微細凹凸構造付基板について説明する。本実施の形態における微細凹凸構造付基板は、本実施の形態の微細凹凸構造付シート１、無機材料充填シート、或いは、微細凹凸構造付レジストシートを用いて適切に位置決めし、転写することで得られる。よって、微細凹凸構造付基板は、以下の特徴点を備えている。
（３）微細凹凸構造が、少なくとも２種類以上の異なる配列パターンを有する。
（４）微細凹凸構造付基板の主面の少なくとも一方向に、線状のマークを、１つ以上有する。
【０１４６】
上記（３）の特徴点は、微細凹凸構造付シート１での（１）の特徴点を変わりがない。一方、上記（４）での特徴点は、微細凹凸構造付シート１で説明したＺラインが、少なくとも一つ以上、主面の一方向に存在するというものである。
【０１４７】
ここで、「主面」とは、微細凹凸構造が形成される面である。また「一方向」とは、任意の方向であり、特に限定されるものではないが、例えば、「半径方向」である。
【０１４８】
微細凹凸構造付基板の主面には、図１及び図２に示す微細凹凸構造付シート１を用いた場合は、図１及び図２に示す微細凹凸構造２、或いは、微細凹凸構造２の逆パターンが形成され、また、図４及び図５に示す微細凹凸構造付シート１を用いた場合は、図４及び図５に示す微細凹凸構造２、或いは、微細凹凸構造２の逆パターンが形成される。
【０１４９】
本実施の形態によれば、基板のオリフラに対して、微細凹凸構造付シート１のＺラインを所定角度範囲に精度よく調整できるから、オリフラに対する微細凹凸構造の向きのばらつきが小さい微細凹凸構造付基板９を得ることが可能である。
【０１５０】
本実施の形態の微細凹凸構造付基板９によれば、線状のマークとしてのＺラインが直線状であることが好ましい。従来であれば、ＳＥＭ等を用いた破壊検査により、オリフラに対する微細凹凸構造の向きを判別する必要があったが、直線状のマークが微細凹凸構造付基板に付与されることで、判別性が向上し、目視や安価な顕微鏡を用いた非破壊検査でのオリフラに対する微細凹凸構造の向きを判別することができるため、管理がしやすくなる。また、微細凹凸構造付シート１において、配列パターンが、各Ｚラインの位置で全列、切替わっていることが好ましい。これにより、微細凹凸構造付基板を半導体発光素子の光学基板として用いたとき、半導体層の結晶成長ばらつきの抑制につながる。そのため、微細凹凸構造付基板９においても、配列パターンが、Ｚラインの位置で全列、切替わっていることが好ましい。
【０１５１】
ところで、本実施の形態では、上記（３）に記載したように、２種類以上の異なる配列パターンを備えたものであり、例えば、図２に準ずる主面構造を得た場合、ドット３が抜けた部分（歯抜け部）を直線状で結ぶと正六角形状を得ることができる。
【０１５２】
また、微細凹凸構造付基板９の断面を見ると、例えば、図１０に示す構造を有している。図１０に示すように、微細凹凸構造付基板９は、その主面に微細凹凸構造５０を具備し、凹凸構造５０は、凸部５１、凹部５３、及び凸部５１と凹部５３の間に位置する平坦部（凸部間底部）５２を有して構成される。
【０１５３】
ここで、微細凹凸構造付シート１のドット３に対応するのは、凸部５１であり、凹部５３は、ドット３が抜けた部分（歯抜け部）に該当する。すなわち、図２に示すドット３が抜けた部分は、微細凹凸構造付基板９に当てはめると最も高さの低い部分となる。このように、微細凹凸構造付基板９の主面において、歯抜け部を設けて、所定のドットパターンを形成することにより、以下の効果を得ることができる。
【０１５４】
すなわち、例えば、本実施の形態の微細凹凸構造付基板９は、半導体発光素子（ＬＥＤ）の光学基板として用いることができ、半導体発光素子に求められる特性としては、外部量子効率ＥＱＥ、内部量子効率ＩＱＥ、及び、光取出し効率ＬＥＥである。ＬＥＤの外部量子効率ＥＱＥは、内部量子効率ＩＱＥと光取出し効率ＬＥＥの積で表される。光取出し効率ＬＥＥを更に向上させるには、導波モードを崩すために、微細凹凸構造付基板９の平坦部５２の割合を減少させることが有効である。しかしながら、平坦部面積が小さくなると、特に、初期の結晶性を決めるある程度の長さよりも平坦部幅が小さくなると、結晶成長時に初期に欠陥の会合が効果的に生じず、貫通転移となり易くなる。加えて、個々の核が周囲の微細凹凸構造の微小な変動に左右されやすくなり、欠陥密度に面内分布が生じる。欠陥が面内に偏在することで、均一な成膜が困難となり、主面の荒れやピットの形成につながり、リーク電流の増加を招く。リーク電流はダイオードの電気特性を表す量であり、所定の量以上の電流値であると、発光素子としての性能に悪影響を与える。つまり、高効率化を狙って平坦部５２を減少させると、結果としてウェハあたりのチップ収率が低下してしまう、という課題があった。
【０１５５】
そこで、本実施の形態では、微細凹凸構造５０に意図的に、歯抜け部を設けている。この歯抜け部は少なくとも凸部１個に相当する平坦面積を有し、易成長部となる。つまり、光取出し効率の向上の為に、十分な平坦部面積が確保されない条件下でも、意図的に歯抜け部を配置すれば、その歯抜け部が易成長部となり、易成長部から選択的に結晶成長を進行させることが可能となる。ここでいう「歯抜け」とは、実際には形成されていた凸部５１を後の工程で除去したことを意味するものではなく、間引かれたような間隔が形成されていること、間引かれたような形状となっていることを意味する。
【０１５６】
初期の結晶核は凹部５３に集中する為、微細凹凸構造付基板９の主面に成膜される第１半導体層６０の結晶欠陥の起点も微細凹凸構造付基板９の凹部５３に集中する。この後、第１半導体層６０は、横方向に向かって結晶成長していきながら、第１半導体層６０の成膜が進行し、やがて主面が平坦化される。
【０１５７】
欠陥の起点が制御され、凹部５３に集中することで、欠陥密度の面内分布が低減され、主面の荒れやピットの形成を抑えながら均一に結晶成長させることが可能となる。故に、結晶性向上に由来する内部量子効率の向上に加えて、ウェハから得られる半導体発光素子の個数（ウェハあたりのチップ収率）を効果的に高くすることが可能となる。
【０１５８】
また、易成長部が凹部５３であることで、易成長部が平坦である場合と比べて微細凹凸構造の側面積が増加し、光取出し効率ＬＥＥも向上する。以上より、易成長部としての凹部２３を設けることで、内部量子効率ＩＱＥと光取出し効率ＬＥＥが高い半導体発光素子を歩留りよく製造することが可能となる。
【０１５９】
このように、本実施の形態によれば、光取出し効率ＬＥＥも向上させることができるが、その前提として、基板のオリフラに対する微細凹凸構造の向きのばらつきを抑えることができ、これにより、安定して高い特性を得ることが可能になる。
【０１６０】
ここで、ドット形状については特に限定されるものなく、例えば、円錐、円柱、四角錐、四角柱、六角錐、六角柱、多角錐、多角柱、二重リング状、多重リング状等の構造が挙げられる。なお、これらの形状は底面の外径が歪んだ形状や、側面が湾曲した形状を含む。
【０１６１】
また、凹部５３の配置は、凹部５３から成長する結晶核の面同士が会合するような配置であれば、より好ましい。例えば、第１半導体層６０が六方晶であれば、凹部５３の位置は三方格子或いは六角形配置が好ましく、立方晶であれば四方配列が好ましい。
【０１６２】
本実施の形態に係る微細凹凸構造付基板９の基材本体の材質は、半導体発光素子用基板として使用できるものであれば特に制限はない。例えば、サファイア、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＧａＮ，シリコン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン亜鉛鉄、酸化マグネシウムアルミニウム、ホウ化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化リチウムガリウム、酸化リチウムアルミニウム、酸化ネオジウムガリウム、酸化ランタンストロンチウムアルミニウムタンタル、酸化ストロンチウムチタン、酸化チタン、ハフニウム、タングステン、モリブデン、ＧａＰ、ＧａＡｓなどの基材を用いることができる。なかでも半導体層との格子マッチングの観点から、サファイア、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ基材などを適用することが好ましい。例えば、光学基板に、Ｃ面（０００１）を主面とするサファイア基板を用いることができる。更に、単体で用いてもよく、これらを用いた基板本体上に別の基材を設けたヘテロ構造の基材としてもよく、前記凹凸部を別の基材としたヘテロ構造としてもよい。
【０１６３】
（製造方法）
続いて、本実施の形態に係る微細凹凸構造付シート１、無機材料充填シート、微細凹凸構造付レジストシート、及び、微細凹凸構造付基板９を製造するにあたり、まずは露光装置について説明する。図１１は、本実施の形態に係る露光装置の概略構成図である。
【０１６４】
本実施の形態に係る露光装置は、上記した実施の形態に係る微細凹凸構造付シート１及び、微細凹凸構造付基板９を転写賦形によって製造するためのインプリント用シートの表面にドットパターンを形成するものである。
【０１６５】
ここで、インプリント用シートは、上記実施の形態に係る微細凹凸構造付シート１及び、微細凹凸構造付基板９の主面上に形成するドットに対応する形状のドットを有する。
【０１６６】
図１１に示すように、露光装置４００は、レジスト層が被覆されたロール状部材４０１を図示しないロール把持部により把持しており、回転制御部４０２と、加工ヘッド部４０３と、移動機構部４０４と、露光制御部４０５と、を備えている。回転制御部４０２は、ロール状部材４０１の中心を軸として、ロール状部材４０１を回転させる。加工ヘッド部４０３は、レーザ光を照射して、ロール状部材４０１のレジスト層を露光する。移動機構部４０４は、加工ヘッド部４０３をロール状部材４０１の長軸方向に沿って、制御速度で移動させる。露光制御部４０５は、回転制御部４０２によるロール状部材４０１の回転と同期した基準信号に基づいて、加工ヘッド部４０３によるレーザ露光のパルス信号を制御する。
【０１６７】
露光装置４００によるロール状部材４０１の加工は、ロール状部材４０１を回転させた状態で、加工ヘッド部４０３からパルスレーザを照射することにより行う。加工ヘッド部４０３は、パルスレーザを照射しながら、移動機構部４０４によって、ロール状部材４０１の長軸方向に沿って移動する。ロール状部材４０１の回転数およびパルスレーザの周波数から、回転方向におけるロール状部材４０１の外周面のレジスト層に任意のピッチでパターン４０６が記録される。
【０１６８】
さらに、ロール状部材４０１の長軸方向に沿って走査しているため、任意の位置からロール状部材４０１が１周すると、加工ヘッド部４０３が長軸方向にずれることになる。
【０１６９】
ロール状部材４０１は、円筒状に形成された部材に回転軸が備えられているものであり、材質としては、金属、カーボンコア、ガラス、石英などが適用できる。ロール状部材４０１は、高回転が可能な加工精度が必要とされることから、材質は、金属、カーボンコアなどが好ましい。さらに、レーザ露光される円筒表面部のみ、異なる材料で被覆することもできる。特に、熱反応型レジストを使用するときは、断熱効果を高めるために金属よりも熱伝導率が低い材料を適用することが好ましく、ガラス、石英、酸化物、窒化物などが挙げられる。円筒表面に被覆した層を、後述するレジスト層をマスクとしてエッチングするエッチング層として、使用することも可能である。
【０１７０】
ロール状部材４０１を被覆するレジストは、レーザ光により露光されるものであれば、特に限定されるものではなく、光硬化型レジスト、光増幅型レジスト、熱反応型レジストなどが適用できる。特に、熱反応型レジストは、レーザ光の波長よりも小さい波長でパターン形成できるので好ましい。
【０１７１】
熱反応型レジストは、有機レジストまたは無機レジストであることが好ましい。これらのレジストにより形成されたレジスト層は、単層構造であっても、複数のレジスト層を組み合わせた多層構造であってもよい。なお、どのようなレジストを選択するかは、工程や要求加工精度などによって適宜変更することができる。例えば、有機レジストは、ロール状部材４０１を被覆するレジスト層を形成する際に、ロールコーターなどで塗布できるため工程が簡便となる。ただし、スリーブ上に塗布するためレジストの粘性に制限があり、塗布厚精度や制御あるいは多層にコーティングすることは難しい。
【０１７２】
有機レジストとしては、（株）情報機構発刊  「最新レジスト材料ハンドブック」や（株）工業調査会  「フォトポリマーハンドブック」にあるように、ノボラック樹脂またはノボラック樹脂とジアゾナフトキンとの混合物、メタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられる。
【０１７３】
一方、無機レジストは、ロール状部材４０１を被覆するレジスト層を、抵抗加熱蒸着法や電子ビームスパッタ法、ＣＶＤ法などの気相法などによって設けることが好適である。これらの方法は、基本的に真空プロセスになるため、スリーブ上に形成するには工数が掛かるが、膜厚が精度良く制御でき、また、多層に積層することが容易である。
【０１７４】
無機レジスト材料は、反応させる温度によって種々選択することができる。例えば、無機レジスト材料としては、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ａｕおよびこれらの合金が挙げられる。また、無機レジスト材料は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙの酸化物、窒化物、窒酸化物、炭化物、硫化物、硫酸化物、フッ化物、塩化物や、これらの混合物を適用してもよい。
【０１７５】
本実施の形態においては、ロール状部材４０１を被覆するレジスト層を利用してそのままロールツーロールナノインプリントシートとして適用してもよく、また、レジスト層をマスクとして、ロール状部材４０１の表面基材をエッチングすることによりパターンを形成してもよい。
【０１７６】
露光装置４００により、表面に設けられたレジスト層が露光されたロール状部材４０１を現像し、現像したレジスト層をマスクとして、ドライエッチングによりエッチング層をエッチングする。エッチング後、残渣のレジスト層を除去すると、ロールツーロールナノインプリントシートを得ることができる。
【０１７７】
このとき、図１１に示すように、配列パターンが２種類以上ある場合、露光装置４００のロール状部材４０１の表面のパターン４０６は、ちょうどラインＤ上で配列パターンが切り替わり、このラインＤを、目視や顕微鏡を通して識別することができる。なお、図１１に示すパターン４０６は、図１や図４に示す配列パターンに対応するものであるが、図１１では簡略化して示した。
【０１７８】
そして、上記に挙げたロールツーロールナノインプリントシートを用いて、シート状基材の表面に、微細凹凸構造を転写するため、シート状基材の表面には、パターン４０６に応じた配列パターンが転写される。このようにして得られた微細凹凸構造付シート１は、ナノインプリントリソグラフィ法のスタンパとして用いることができる。
【０１７９】
前述したように、微細凹凸構造付シートの凹部内に無機材料を充填した無機材料充填シートを作製し（図９Ａ参照）、接着層３０が表面に塗布された基板２０に対して無機材料充填シート１５を押圧し（図９Ｂ参照）、エネルギー線照射することで（図９Ｃ参照）、基板２０上に微細凹凸構造の逆パターンの無機材料層１２及び接着層３０を転写する（図９Ｄ参照）。その後、転写された無機材料層１２及び接着層３０からなる微細凹凸構造をマスクとしてドライエッチングを行うことで、微細凹凸構造付基板（図２Ｅ参照）を得ることができる。無機材料層１２を微細凹凸構造付シートの凹部に充填せず、接着層が表面に塗布された基板に対して押圧し、エネルギー線照射することでも微細凹凸構造付基板を得ることができるが、微細凹凸構造付基板上の微細凹凸構造の面内均一性を観点から、接着層の残膜分布を均一にする必要があるため、無機材料充填シート１５を用いることが好ましい。
【０１８０】
また、無機材料充填シート１５の無機材料層１２を覆うように接着層１３を塗布した微細凹凸構造付レジストシート１６（図６Ｂ参照）を作製し、微細凹凸構造付レジストシート１６を基板２０に貼り合せ、エネルギー線照射することで、微細凹凸構造の逆パターンの無機材料層１２及び接着層１３を基板２０に転写する。その後、転写された無機材料層１２及び接着層３０からなる微細凹凸構造をマスクとしてドライエッチングを行うことでも、微細凹凸構造付基板を得ることができる。微細凹凸構造付レジストシート１６を用いた場合、基板２０へ接着層１３および無機材料層１２からなる微細凹凸構造を転写したときの、接着層１３の厚さが微細凹凸構造付レジストシートによって担保されるため、基板２０を精度良く加工することができる。
【０１８１】
図１１に示すように、配列パターンを２種類以上とし、ロール状部材４０１には、パターン４０６の配列パターンの切替わりとなるラインＤを設けた。このとき、ロール状部材４０１を回転させながら加工ヘッド部４０３を長軸方向に移動させて露光していくため、パターン４０６のつなぎ目を介して異なる配列パターンが接続される。
【０１８２】
よって、ロール状部材４０１を用いてパターン４０６を転写した微細凹凸構造付シート１の表面にも図２、図３及び図５で示した、目視或いは顕微鏡にて識別可能なＺラインが転写され、該Ｚラインは、微細凹凸構造付シート１の長手方向に間隔を空けて（ロール状部材４０１の一周ごとに）形成される。
【０１８３】
（半導体発光素子）
次に、本発明の実施の形態に係る光学基板を適用した半導体発光素子について説明する。本実施の形態に係る半導体発光素子においては、上述の本実施の形態に係る微細凹凸構造付基板を、半導体発光素子用基板として用いる。本実施の形態に係る半導体発光素子用基板を構成に入れることで、ＩＱＥの向上、及び、ＬＥＥの向上を図ることができる。
【０１８４】
本実施の形態に係る半導体発光素子は、半導体発光素子用基板の主面上に、少なくとも２層以上の半導体層と発光層とを積層して構成される積層半導体層を有する。
【０１８５】
例えば、図１２は、本実施の形態に係る半導体発光素子の断面模式図である。図１２に示すように、半導体発光素子Ａ００においては、半導体発光素子用基板Ａ０１の主面上に設けられた微細凹凸構造上に、アンドープ型半導体層Ａ５１、ｎ型半導体層Ａ５２、発光半導体層Ａ５３及びｐ型半導体層Ａ５４が順次積層されている。また、ｐ型半導体層Ａ５４上には透明導電膜Ａ５５が形成されている。
【０１８６】
また、ｎ型半導体層Ａ５２表面にカソード電極Ａ５７が、透明導電膜Ａ５５表面にアノード電極Ａ５６がそれぞれ形成されている。なお、半導体発光素子用基板Ａ０１上に順次積層されたｎ型半導体層Ａ５２、発光半導体層Ａ５３、ｐ型半導体層Ａ５４を、積層半導体層Ａ６０と称する。
【０１８７】
ここで、アンドープ型半導体層Ａ５１の主面は平坦面であることが好ましい。アンドープ型半導体層Ａ５１の主面が平坦面であることにより、ｎ型半導体Ａ５２、発光半導体層Ａ５３、ｐ型半導体層Ａ５４の性能を効率化でき、内部量子効率ＩＱＥが向上する。
【０１８８】
さらにアンドープ型半導体層Ａ５１と半導体発光素子用基板Ａ０１との界面には、図示しないバッファ層が存在することが好ましい。バッファ層の存在により、アンドープ型半導体層Ａ５１の結晶成長の初期条件である核生成及び核成長が良好となり、積層半導体層Ａ６０の半導体としての性能が向上するため、内部量子効率ＩＱＥが改善する。
【０１８９】
バッファ層は、微細凹凸構造の表面全体を覆うように形成してもよいが、微細凹凸構造の表面に部分的に設けることができ、特に、半導体発光素子用基板Ａ０１表面のエピタキシャル成長促進部に優先的にバッファ層を設けることができる。
【０１９０】
バッファ層は、例えば、例えば、ＧａＮ構造、ＡｌＧａＮ構造、ＡｌＮ構造、ＡｌＩｎＮ構造、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ超格子構造、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ積層構造、ＡｌＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮ／ＧａＮ積層構造等を採用することができる。中でも、ＧａＮ構造、ＡｌＧａＮ構造、ＡｌＮ構造が最も好ましい。これにより、上述したアンドープ型半導体層Ａ５１の成長速度のバラツキがより低減するため、会合点の制御性が向上し、アンドープ型半導体層Ａ５１の表面ラフネスを低減しやすい。
【０１９１】
本実施の形態に係る半導体発光素子において、アンドープ型半導体層Ａ５１としては、例えば、シリコンやゲルマニウム等の元素半導体、又は、ＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族やＩＶＩ−ＩＶ族等の化合物半導体を適用できる。特に、アンドープ窒化物層であることが好ましい。アンドープ窒化物層としては、例えば、９００〜１５００℃の成長温度で、ＮＨ３とＴＭＧａを供給することで成膜できる。
【０１９２】
本実施の形態に係る半導体発光素子において、ｎ型半導体層としては、半導体発光素子に適したｎ型半導体層として使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、シリコン、ゲルマニウムなどの元素半導体、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＶ−ＩＶ族などの化合物半導体などに適宜、種々の元素をドープしたものを適用できる。また、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層には、適宜、図示しないｎ型クラッド層、ｐ型クラッド層を設けることができる。
【０１９３】
発光半導体層としては、半導体発光素子として発光特性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、発光半導体層として、ＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＨａＩｎＰ、ＺｎＯなどの半導体層を適用できる。また、発光半導体層には、適宜、特性に応じて種々の元素をドープしてもよい。
【０１９４】
また、単一量子井戸構造（ＳＱＷ）又は多重量子井戸構造（ＭＱＷ）とすることが好ましい。
【０１９５】
例えば、６００〜８５０℃の成長温度で、窒素をキャリアガスとして使い、ＮＨ３、ＴＭＧａ及びトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）を供給し、ＩＮＧａＮ／ＧａＮからなる活性層を、１００〜１２５０Åの厚さに成長させることができる。また、多重量子井戸構造の場合、１つの層を構成するＩｎＧａＮに関し、Ｉｎ元素濃度を変化させることもできる。
【０１９６】
また、発光半導体層Ａ５３とｐ型半導体層Ａ５４との間に電子ブロック層（図示せず）を設けることができる。電子ブロック層は、例えば、ｐ−ＡｌＧａＮにて構成される。
【０１９７】
本実施の形態に係る半導体発光素子においては、ｐ型半導体層の材質は、半導体発光素子に適したｐ型半導体層として使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、シリコン、ゲルマニウムなどの元素半導体、及び、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＶ−ＩＶ族などの化合物半導体に適宜、種々の元素をドープしたものを適用できる。例えば、ｐ型ＧａＮ層の場合、成長温度を９００℃以上に上昇させ、ＴＭＧａ及びＣＰ２Ｍｇを供給し、数百〜数千Åの厚さに成膜することができる。
【０１９８】
これらの積層半導体層（ｎ型半導体層、発光半導体層、及びｐ型半導体層）は、基材表面に公知の技術により成膜できる。例えば、成膜方法としては、有機金属起草成長法（ＭＯＣＶＤ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ）などが適用できる。
【０１９９】
本実施の形態に係る半導体発光素子においては、透明導電膜の材質は、半導体発光素子に適した透明導電膜として使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、Ｎｉ／Ａｕ電極などの金属薄膜や、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＩＺＯ、ＩＧＺＯなどの導電性酸化物膜などを適用できる。特に、透明性、導電性の観点からＩＴＯが好ましい。
【０２００】
本実施の形態に係る半導体発光素子において、透明導電膜の厚みは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。透明導電膜の役割は、アノード電極Ａ５６からの電流を拡散させ、ｐ型半導体層Ａ５４に注入することである。透明導電膜Ａ５５の抵抗は厚みが厚いほど小さくなることから、透明導電膜Ａ５５の厚み（Ｔ＿ＴＥ）は、３０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましい。上限は、光吸収を抑えることに加えて、薄膜干渉を利用して、臨界角以下の入射角に対する透過率を著しく上げることができ、また臨界角以下の透過率分布を抑える観点から、透明導電膜Ａ５５の厚み（Ｔ＿ＴＥ）は、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。
【０２０１】
透明導電膜Ａ５５の厚み（Ｔ＿ＴＥ）は、例えばＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）によって測定することができる。ＳＴＥＭによる測定は、像のコントラストから積層半導体層との境界を明確化することができ、好ましい。
【実施例】
【０２０２】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
【０２０３】
実施例においては、以下の材料および測定方法を用いた。
・ＤＡＣＨＰ…フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート（ＯＰＴＯＯＬ  ＤＡＣ  ＨＰ（ダイキン工業社製））
・Ｍ３５０…トリメチロールプロパン（ＥＯ変性）トリアクリレート（東亞合成社製  Ｍ３５０）
・Ｍ３０９…トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製  Ｍ３０９）
・Ｉ．１８４…１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）
・Ｉ．３６９…２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ３６９）
・ＴＴＢ…チタニウム（ＩＶ）テトラブトキシドモノマー（Ｗａｋｏ社製）
・ＤＥＤＦＳ…ヂエトキシヂフェニルシラン（信越シリコーン社製  ＬＳ−５９９０）
・Ｘ２１−５８４１…末端ＯＨ変性シリコーン（信越シリコーン社製）
・ＳＨ７１０…フェニル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製）
・３ＡＰＴＭＳ…３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３（信越シリコーン社製））
・Ｍ２１１Ｂ…ビスフェノールＡ  ＥＯ変性時アクリレート（東亞合成社製  アロニックスＭ２１１Ｂ）
・Ｍ１０１Ａ…フェノールＥＯ変性アクリレート（アロニックスＭ１０１Ａ（東亞合成社製））
・Ｍ３１３…Ｍ３１３…イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（ジアクリレート３０−４０％）（アロニックスＭ３１３（東亞合成社製））
・ＯＸＴ２２１…３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成社製））
・ＣＥＬ２０２１Ｐ…３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、’４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
・ＤＴＳ１０２…ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート（（みどり化学社製））
・ＤＢＡ…９、１０−ジブトキシアントラセン（Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ（登録商標）  ＵＶＳ−１３３１（川崎化成社製））
・ＰＧＭＥ…プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＭＥＫ…メチルエチルケトン
・ＭＩＢＫ…メチルイソブチルケトン
・ＰＯ−Ａ…フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製  ライトアクリレートＰＯ−Ａ）
・Ｅｓ／Ｅｂ…凹凸構造を表面に具備する樹脂シートの、ＸＰＳ法により測定される表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）の比率。
【０２０４】
樹脂シートの表面フッ素元素濃度はＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）にて測定した。ＸＰＳにおける、Ｘ線のサンプル表面への侵入長は数ｎｍと非常に浅いため、ＸＰＳの測定値を実施例における樹脂シート表面のフッ素元素濃度（Ｅｓ）として採用した。樹脂シートを約２ｍｍ四方の小片として切り出し、１ｍｍ×２ｍｍのスロット型のマスクを被せて下記条件でＸＰＳ測定に供した。
ＸＰＳ測定条件
使用機器  ；サーモフィッシャーＥＳＣＡＬＡＢ２５０
励起源    ；ｍｏｎｏ．ＡｌＫα  １５ｋＶ×１０ｍＡ
分析サイズ；約１ｍｍ（形状は楕円）
取込領域
Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ；０〜１，  １００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ；Ｆ  １ｓ，Ｃ  １ｓ，Ｏ  １ｓ，Ｎ  １ｓ
Ｐａｓｓ  ｅｎｅｒｇｙ
Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ；  １００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ；  ２０ｅＶ
【０２０５】
一方、樹脂シートを構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を測定するには、物理的に剥離した切片を、フラスコ燃焼法にて分解し、続いてイオンクロマトグラフ分析にかけることで、樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を測定した。
【０２０６】
（実施例１）
（ａ）円筒状金型作製（樹脂シート作製用鋳型の作製）
円筒状金型の基材には石英ガラスを用い、半導体レーザを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸構造を石英ガラス表面に形成した。半導体レーザを用いた直接描画工程（露光工程）では、図３に示す３種類のＡ，Ｂ，Ｃの配列パターンをＡ→Ｂ→Ｃ→Ｂの順を１組として、円筒状金型の描画範囲の始点から終点に達するまで繰返し露光した。
【０２０７】
微細凹凸表面を形成した石英ガラスロール表面に対し、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を実施した。
【０２０８】
（ｂ）微細凹凸構造付シートの作製
ＤＡＣＨＰ，Ｍ３５０，Ｉ．１８４およびＩ．３６９を混合し、転写材料を調液した。ＤＡＣＨＰは、Ｍ３５０、１００質量部に対し、１０〜２０質量部添加した。なお、後述する樹脂シート（Ａ）から樹脂シート（Ｂ）を作る工程では、樹脂シート（Ａ）を作製する際に使用した樹脂と同様の樹脂を使用し、樹脂シート（Ｂ）を作製した。
【０２０９】
ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、塗布膜厚６μｍになるように光硬化性樹脂を塗布した。次いで、円筒状金型に対し、光硬化性樹脂が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面に凹凸構造が転写されたリール状の微細凹凸構造付シート（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。リール状微細凹凸構造付シートを円筒状金型の周長分切り出し、実体顕微鏡を用いて、線状のマークを確認したところ、微細凹凸構造付シートの幅方向に亘り直線状のマークを確認することができた。さらに、実体顕微鏡で確認できた直線状のマークを含むように微細凹凸構造付シートを更に小さく切り出し、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて直線状のマーク部を確認したところ、図４に示す配列パターンがＺライン上の全列で切り替わっている様子が確認できた。
【０２１０】
得られた線状マークを含む微細凹凸構造付シートの、表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）と、平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）の比率、Ｅｓ／Ｅｂは、ＤＡＣＨＰの仕込み量により４０〜８０の間で調整できた。また、以下の微細凹凸構造付シートを使用した検討においては、Ｅｓ／Ｅｂの値が、７４．１，５５．４，４９．０のものを選定し、それら全てに対して検討を行った。
【０２１１】
（ｃ）無機材料充填シートの作製
検討（ｂ）で作製した微細凹凸構造付シートを用い、実施例に係る無機材料充填シートを、次の様に作製した。無機材料は、以下の無機材料（Ａ）〜無機材料（Ｃ）までの３種類を調液し、これら全てに対して同様の検討を行った。
【０２１２】
無機材料（Ａ）…ＴＴＢ；ＤＥＤＦＳ；ＴＥＯＳ；Ｘ２１−５８４１；ＳＨ７１０＝６５．２５：２１．７５：４．３５：４．３５：４．３５［ｇ］で十分に混合した。続いて、３．２５％の水を含むエタノール２．３ｍｌを、攪拌下で、徐々に滴下した。その後、８０度の環境で４時間熟成し、真空引きを行い、無機材料（Ａ）を得た。
【０２１３】
無機材料（Ｂ）…ＴＴＢ；ＤＥＤＦＳ；Ｘ２１−５８４１；ＳＨ７１０；３ＡＰＴＭＳ；Ｍ２１１Ｂ；Ｍ１０１Ａ；Ｍ３５０；Ｉ．１８４；Ｉ．３６９＝３３．０：１１．０：４．４：４．４：１７．６：８．８：８．８：８．８：２．４：０．９［ｇ］で十分に混合し、無機材料（Ｂ）を得た。
【０２１４】
無機材料（Ｃ）…ＴＴＢ；ＤＥＤＦＳ；Ｘ２１−５８４１；ＳＨ７１０；３ＡＰＴＭＳ＝４６．９：１５．６：６．３：６．３：２５．０［ｇ］で十分に混合し、続いて、３．２５％の水を含むエタノール２．３ｍｌを、攪拌下で徐々に滴下した。その後、８０度の環境で２．５時間熟成し、真空引きを行った。前記溶液に、Ｍ２１１Ｂ；Ｍ１０１Ａ；Ｍ３５０；Ｉ．１８４；Ｉ．３６９＝２９．６：２９．６：２９．６：８．１：３．０［ｇ］を混合した溶液４２．２ｇを加え、十分に攪拌し、無機材料（Ｃ）を得た。
【０２１５】
続いて、無機材料（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に対し、それぞれ、以下同様の検討を行った。以下、無機材料（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は区別せず、すべて無機材料と表記する。
【０２１６】
実施例に係る無機材料充填シートを作製するために、無機材料を、ＤＡＣＨＰを含むＭＥＫ溶液で希釈した。ＤＡＣＨＰの量は、無機材料１００ｇに対して、２０重量部〜６００重量部の範囲で行った。希釈倍率は、単位平面積上の塗工膜中に含まれる固形分量が、微細凹凸構造付シートの微細凹凸構造の体積と同等、あるいは、小さくなるように設定した。ここで、固形分量とは、無機材料と、ＤＡＣＨＰ中のフッ素含有（メタ）アクリレートとの総量を意味する。希釈は、無機材料にＰＧＭＥを滴下し、十分に攪拌することで行った。
【０２１７】
微細凹凸構造付シートの凹凸構造面に対する無機材料の塗工は、微細凹凸構造付シート製造と同様の装置を使用した。マイクログラビアコーティングにて、微細凹凸構造付シートの凹凸構造面に、希釈した無機材料を塗工し、気圧下、温度２５℃、湿度６０％の環境雰囲気中にて５分間搬送した後に、大気圧下、温度８０℃、湿度６０％の環境雰囲気下中にて５分間搬送し溶剤を除去し、カバーフィルムを貼り合わせ巻き取り、回収した。
【０２１８】
（ｄ）無機材料充填シート使用
検討（ｃ）で作製した線状マークを含む無機材料充填シートにより、微細凹凸構造付基板を作製し、作製した微細凹凸構造付基板上で線状マークが判別できるか確認した。
【０２１９】
使用した無機材料充填シートは、２００ｍの巻き取られた無機材料充填シートから切り出し使用した。切り出した無機材料充填シートの寸法は、幅７０ｍｍ、長さ７０ｍｍであり、全面にわたり無機材料層が充填されている。実施例に係る無機材料充填シートを、接着層としての有機樹脂層を介し、基材へ押圧し貼合した。具体的には次のように行った。
【０２２０】
有機樹脂（Ａ）…  Ａ液＝ＯＸＴ２２１；ＣＥＬ２０２１Ｐ；Ｍ２１１Ｂ；Ｍ１０１Ａ＝２０ｇ：８０ｇ：５０ｇ：５０ｇ
Ｂ液＝ＰＧＭＥ；ＤＴＳ１０２；ＤＢＡ；Ｉ．１８４＝３００ｇ：８ｇ：１ｇ：５ｇ
Ａ液：Ｂ液＝１００ｇ：１５７ｇ
有機樹脂（Ｂ）…  ＭＵＲ−ＸＲ０２（丸善石油化学社製）
【０２２１】
有機樹脂（Ａ），（Ｂ）を基材表面に塗布し、エネルギー線照射を行うことで、接着層を基材上に形成した。有機樹脂としては、上記有機樹脂（Ａ）および有機樹脂（Ｂ）を、それぞれ別個に使用しているが、使用方法は同じなので、以下、これらを有機樹脂とのみ表記する。
【０２２２】
また、基材には、サファイア基材を使用した。２インチφの基材表面を、オゾンにより親水処理した。続いて、有機樹脂を、溶剤（ＰＧＭＥ、ＭＩＢＫあるいは、シクロヘキサン）で希釈し、２０００ｒｐｍの速度のスピンコート法により、基材のオゾン処理面上に薄膜を形成した。続いて、８０℃のホットプレート上に２分間静置し、その後、１２０℃のホットプレート上に２分間静置し、溶剤を除去した。
【０２２３】
実施例に係る無機材料充填シートの、無機材料層面側（微細凹凸構造付シートの凹凸構造面側）を、基材上の有機樹脂層と貼合わせた。この時、有機樹脂層が形成された基材１個に対し、７０ｍｍ×７０ｍｍの無機材料充填シートを貼合した。
【０２２４】
貼合には、サンテック社製のフィルム貼合装置（ＴＭＳ−Ｓ２）を使用し、貼合ニップ力９０Ｎ、貼合速度１．５ｍ／ｓで貼合した。
【０２２５】
貼合し一体化した無機材料充填シート／有機樹脂層／サファイア基材を、□７０ｍｍ×ｔ１０ｍｍの透明シリコーン板（硬度２０，弾性率４ＭＰａ相当）２枚で挟んだ。その状態で、エンジニアリングシステム社製のナノインプリント装置（ＥＵＮ−４２００）を使用し、０．０５ＭＰａの圧力で押圧した。押圧後、圧力を開放し、無機材料充填シート側からＵＶ光を２５００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。有機樹脂（Ａ）を使用した場合は、ＵＶ光照射後、室温で１０分間静置した。続いて、１０５℃のオーブンで１．５分間加熱し、微細凹凸構造付シートを剥離した。有機樹脂（Ａ）を使用した場合は、樹脂シート剥離後に、再度ＵＶ照射を行った。
【０２２６】
続いて、無機材料層をマスクとしてＯ２によるエッチングを行い、接着層の凹部のエッチング処理を行った。
【０２２７】
無機材料層および接着層をマスクとして見立て、フッ素系あるいは塩素系ガスによるエッチングを行うことで、基材をエッチングした。
【０２２８】
得られた微細凹凸構造付基板を実体顕微鏡で観察したところ、微細凹凸構造付基板のオリフラに対して平行に直線状のマークが形成されていることが確認できた。さらに、実体顕微鏡で確認できた直線状のマークを含むように微細凹凸構造付基板を小片化し、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて直線状のマーク部を確認したところ、図４に示す配列パターンがＺライン上の全列で切り替わっている様子が確認できた。
【０２２９】
（実施例２）
（ｅ）微細凹凸構造付レジストシートの作製
（実施例１）の検討（ｃ）で得られた無機材料充填シートの樹脂層側に、熱圧着可能な樹脂を接着層として塗工し、本発明に係る微細凹凸構造付レジストシートを作製した。熱圧着可能な樹脂としては、以下の材料を使用した。
【０２３０】
材料…ベンジル系バインダー樹脂：Ｍ２１１Ｂ：ＰＯ−Ａ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝１５０ｇ：４０ｇ：４０ｇ：２０ｇ：１１ｇ：４ｇで混合した。ベンジル系バインダー樹脂は、ベンジルメタクリレート８０質量％、メタクリル酸２０質量％の２元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％、重量平均分子量５６０００、酸当量４３０、分散度２．７）を使用した。なお、上記質量は固形分質量で記載した。
【０２３１】
材料はＰＧＭＥ溶剤にて希釈し、微細凹凸構造付レジストシートの接着層の塗工原料とした。
【０２３２】
（実施例１）の検討（ｃ）で得られた無機材料充填シートの凹凸構造面に対する接着層の塗工は、微細凹凸構造付シート製造と同様の装置を使用した。マイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、希釈された接着層材料を、無機材料層の充填された無機材料充填シートの凹凸構造面上に塗工した。次いで、大気圧下、温度２５℃、湿度６０％の環境雰囲気中にて１０分間搬送し溶剤を除去した、微細凹凸構造付レジストシート（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。
【０２３３】
（ｆ）微細凹凸構造付レジストシートの使用
検討（ｅ）で作製した線状マークを含む微細凹凸構造付レジストシートにより、微細凹凸構造付基板を作製し、作製した微細凹凸構造付基板上で線状マークが判別できるか確認した。
【０２３４】
使用した微細凹凸構造付レジストシートは、２００ｍの巻き取られた微細凹凸構造付レジストシートから切り出し使用した。切り出した微細凹凸構造付レジストシートの寸法は、幅７０ｍｍ、長さ７０ｍｍであり、全面にわたり無機材料層が充填され、かつ、無機材料層の上部に熱圧着可能な接着層が形成されている。実施例に係る微細凹凸構造付レジストシートを、接着層を介し、熱圧着し、基材に貼合した。具体的には、次のように行った。
【０２３５】
基材には、サファイア基材を使用した。２インチφの基材表面を、オゾンにより親水処理した。続いて、サファイア基板のオゾンにより親水処理された面上に直接、微細凹凸構造付レジストシートの有機層面を熱圧着させた。熱圧着は、１段式真空ラミネーターを使用して行った。
【０２３６】
ラミネートロールの温度は６５℃、ラミネート速度は０．５［ｍ／分］、圧力はラミネートロールの単位長さ当たりの圧力として、０．３［Ｍｐａ／ｃｍ］に設定した。
【０２３７】
次いで、貼合し一体化した微細凹凸構造付レジストシート／サファイア基材に、微細凹凸構造付レジストシート側からＵＶ光を２５００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。ＵＶ光照射後、室温で１０分間静置した。続いて、１０５℃のオーブンで１．５分間加熱した後、一体化した微細凹凸構造付レジストシート／サファイア基材が、室温（２３℃）になるまで、放置し冷却した。その後、微細凹凸構造付レジストシートを剥離し、再度ＵＶ照射を行った。
【０２３８】
続いて、無機材料層をマスクとしてＯ２によるエッチングを行い、接着層の凹部のエッチング処理を行った。
【０２３９】
無機材料層および接着層をマスクとして見立て、フッ素系あるいは塩素系ガスによるエッチングを行うことで、基材をエッチングした。
【０２４０】
得られた微細凹凸構造付基板を実体顕微鏡で観察したところ、微細凹凸構造付基板のオリフラに対して平行に直線状のマークが形成されていることが確認できた。さらに、実体顕微鏡で確認できた直線状のマークを含むように微細凹凸構造付基板を小片化し、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて直線状のマーク部を確認したところ、図４に示す配列パターンがＺライン上の全列で切り替わっている様子が確認できた。
【０２４１】
（比較例１）
円筒状金型の基材には石英ガラスを用い、半導体レーザを用いた直接描画リソグラフィー法により微細凹凸構造を石英ガラス表面に形成した。半導体レーザを用いた直接描画工程（露光工程）では、図１３の配列パターンＤのみを円筒状金型の描画範囲の始点から終点に達するまで繰返し露光した。微細表面凹凸を形成した石英ガラスロール表面に対し、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を実施した。
【０２４２】
後の工程については、（実施例１）に記載した検討（ｂ）〜（ｄ）と同様の処理を行った。（比較例１）の検討（ｂ）で得られたリール状微細凹凸構造付シートを円筒状金型の周長分切り出し、実体顕微鏡を用いて、線状のマークを確認したが、線状のマークを見つけることはできなかった。
【０２４３】
また、（比較例１）の検討（ｄ）で得られた微細凹凸構造付基板を実体顕微鏡で観察したが、線状のマークを見つけることができず、微細凹凸構造付基板の微細凹凸構造がオリフラに対してどの角度で形成されているか判別できなかった。
【０２４４】
（比較例２）
（比較例１）で作製した円筒状金型を使用し、（実施例１）の検討（ｂ）〜（ｃ）、（実施例２）の検討（ｅ）〜（ｆ）と同様の処理を行った。
【０２４５】
（比較例２）の検討（ｆ）で得られた微細凹凸構造付基板を実体顕微鏡で観察したが、線状のマークを見つけることができず、微細凹凸構造付基板の微細凹凸構造がオリフラに対してどの角度で形成されているか判別できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明における微細凹凸構造付シート、無機材料充填シート、及び、微細凹凸構造付レジストシート、を用いて、基板に、微細凹凸構造を転写する際、基板のオリフラに対する微細凹凸構造の向きを適切に判別することができる。よって、微細凹凸構造付基板のオリフラに対する微細凹凸構造の向きのばらつきを適切に抑制できる。その結果、本発明の微細凹凸構造付基板を、半導体発光素子用基板に用いることで、オリフラに対する微細凹凸構造の向きの判別性が向上し、管理能力の向上につながり、発光効率のばらつきが小さな半導体発光素子の供給が可能となる。
【符号の説明】
【０２４７】
Ａ００  半導体発光素子
Ａ０１  半導体発光素子用基板
１  微細凹凸構造付シート
２、５０  微細凹凸構造
３、７  ドット
９  微細凹凸構造付基板
１０  シート基材
１１  樹脂層
１２、１２ａ、１２ｂ  無機材料層
１３、３０  接着層
１５  無機材料充填シート
１６  微細凹凸構造付レジストシート
２０基板
５１  凸部
５２  平面部
５３  凹部
４００  露光装置
４０１  ロール状部材
４０６  パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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