(57)【要約】【課題】  発泡体の表面に設けた粘着面となる表面皮膜と発泡体との密着性が十分であり、被シール部材の表面の凹凸に追従密着可能であり、止水性が高く、かつリワーク性に優れるシール部材を提供する。【解決手段】  発泡体である基体の一方の表面の少なくとも一部及びその反対の面の少なくとも一部に、ウレタンプレポリマーとチオール基を有するポリチオールとを含む組成物を用いて作成された皮膜を設け、シール部材とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性変形可能な発泡体である基体と、
アリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとを含む組成物を用いて、前記基体の一方の表面の少なくとも一部及びその反対の面の少なくとも一部に作成された皮膜と
を備えたシール部材。
【請求項２】
前記ポリチオールのチオール基の平均官能基数が、２．５〜６．０であることを特徴とする請求項１に記載のシール部材。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマーが有するアリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基との全当量数に対する前記ポリチオールが有するチオール基の全当量数の比率が、０．７〜２．５であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシール部材。
【請求項４】
前記ウレタンプレポリマーにおける前記末端官能基の重量百分率が、０．５〜３５％であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載のシール部材。
【請求項５】
前記基体が、独立気泡からなる発泡体であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１つに記載のシール部材。
【請求項６】
車両ランプ用であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１つに記載のシール部材。
【請求項７】
アリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとを含む原料を、弾性変形可能な発泡体である基体の一方の表面の少なくとも一部及びその反対の面の少なくとも一部に付着させる付着工程と、
前記付着工程において付着された原料に光を照射する照射工程と
を含む、シール部材製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、止水性の高いシール部材及びシール部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
部材間でのホコリや風雨の浸透を避けたい場合、一般的には、部材間の隙間にシール部材を配することで気密性及び水密性を向上させる手法が取られる。例えば、自動車のランプ回りのガスケットとして、発泡ゴムが使われている。より詳細には、従来技術では、片面に両面テープを貼り合せた発泡ゴムをある形状へ打ち抜きランプ部品に貼り合せ、自動車ボディーに組み付けている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３５２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のような従来型のガスケットは、組み付けの際に両面テープを用いない場合には、組み付け後の発泡ゴムのヘタリ（応力緩和）によって、自動車ボディーに対して追従密着し難い場合があることから、振動などでホコリや水が浸入することがあり、高い止水性を維持することが困難であった。
【０００５】
他方、上述のような従来型のガスケットは、組み付けの際に両面テープを用いる場合には、リワーク性に問題が生じ、貼り合せの際に位置ずれなどが生じた場合にリワークすることが困難なことが考えられる。
【０００６】
本発明は、前記の点に鑑みなされたものであって、被シール部材の表面の凹凸に追従密着可能であり、止水性が高く、かつリワーク性に優れるシール部材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明（１）は、
弾性変形可能な発泡体である基体と、
アリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとを含む組成物を用いて、前記基体の一方の表面の少なくとも一部及びその反対の面の少なくとも一部に作成された皮膜と
を備えたシール部材である。
本発明（２）は、
前記ポリチオールのチオール基の平均官能基数が、２．５〜６．０であることを特徴とする前記発明（１）のシール部材である。
本発明（３）は、
前記ウレタンプレポリマーが有するアリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基との全当量数に対する前記ポリチオールが有するチオール基の全当量数の比率が、０．７〜２．５であることを特徴とする前記発明（１）又は前記発明（２）のシール部材である。
本発明（４）は、
前記ウレタンプレポリマーにおける前記末端官能基の重量百分率が、０．５〜３５％であることを特徴とする前記発明（１）ないし前記発明（３）のいずれか１つに記載のシール部材である。
本発明（５）は、
前記基体が、独立気泡からなる発泡体であることを特徴とする前記発明（１）ないし前記発明（４）のいずれかのシール部材である。
本発明（６）は、
車両ランプ用であることを特徴とする前記発明（１）ないし前記発明（５）のいずれかのシール部材である。
本発明（７）は、
アリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとを含む原料を、弾性変形可能な発泡体である基体の一方の表面の少なくとも一部及びその反対の面の少なくとも一部に付着させる付着工程と、
前記付着工程において付着された原料に光を照射する照射工程と
を含む、シール部材製造方法である。
ここで、前記発明（７）において、
前記ポリチオールの平均官能基数が、２．５〜６．０であることが好適であり、
前記ウレタンプレポリマーが有するアリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基との全当量数に対する前記ポリチオールが有するチオール基の全当量数の比率が、０．７〜２．５であることが好適であり、
前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が、１０００〜３００００であることが好適であり、
前記基体が、独立気泡からなる発泡体であることが好適であり、
前記シール部材が車両ランプ用であることが好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、被シール部材の表面の凹凸に追従密着可能であり、止水性が高く、かつリワーク性に優れるシール部材を提供することが可能となる。
【０００９】
更に、本発明のシール部材によれば、発泡体の両面に粘着面となる表面皮膜を有する構造となっているため、被シール部材に左右（又は上下）がある場合にも兼用として使用可能であり、加工後の管理が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】シール部材の止水性を評価するための器具を示す側面図である。
【図２】シール部材の止水性を評価するための器具を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明に係る「シール部材」及び「シール部材製造方法」について説明するが、本発明はこれには何ら限定されない。
【００１２】
＜＜＜シール部材＞＞＞
本発明の「シール部材」は、弾性変形可能な発泡体である基体と、アリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとを含む組成物を用いて、前記基体の少なくとも一方の表面の一部及びその反対の面の一部に作成された皮膜（耐水性皮膜）とを備える。
【００１３】
＜＜構造：基体＞＞
弾性変形可能な基体として、ゴム発泡体、合成樹脂発泡体等が挙げられる。例えば、ゴムスポンジ、ポリウレタン発泡体、ポリオレフィン発泡体等が挙げられる。発泡体の気泡膜が破損もしくは貫通し、連通状態となっている発泡体（連続気泡発泡体）を基体とした場合でも、部材間で圧縮されて使用されることで止水性を奏するが、用途によっては止水性が十分でない場合がある。従って、基体は独立気泡からなる発泡体（独立気泡発泡体）であることが好ましい（独立気泡発泡体としては、一部の気泡が連通状態となっていてもよい）。なお、基体としては、特に独立気泡発泡体からなるゴムスポンジ、ポリオレフィン発泡体が好ましい。ここで、「弾性変形可能」な基体とは、一般的な弾性的性質を有する基体を指し、詳細には、外力が加えられた際に変形可能であり、かつ、外部応力が除荷された際に元の寸法に戻ろうとする弾性が働く基体を指す。なお、弾性の度合い（更には、密度や硬度等）は用途等に応じて変更すればよい。また、基体の表面には、後述するプライマー処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００１４】
なお、基体の形状は、寸法等も含めて特に限定されない。例えば、シート状とすることが挙げられるが、立体状（曲面状や柱状、筒状等）としてもよく、用途や適用対象に応じて所望の形状とすればよい。
【００１５】
＜＜構造：皮膜＞＞
本発明のシール部材は、前記基体の少なくとも一方の表面の一部及びその反対の面の一部に、アリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとを含む組成物の硬化物である皮膜を有する。なお、具体的な皮膜形成の方法（原料等）に関しては後述する。
【００１６】
このような皮膜は、前記基体の、少なくとも一方の表面の一部及びその反対の面の一部に直接（密着して）形成されている。本発明に係るシール部材は、シール部材の使用時において、被シール部材の間で挟まれ加圧される際に、シール部材と被シール部材との接触箇所の一部又は全部に皮膜が位置されることを想定している。本発明に係るシール部材によれば、このような使用方法（例えば、ガスケット等）を想定した際、前述の皮膜を採用することで、皮膜と被シール部材との追従密着性をより高め、止水性を向上させることを可能としている。なお、このような観点からは、基体の全面に皮膜を設ける態様等も考えられる。
【００１７】
基体上の皮膜の形成箇所として、「基体の一方の表面の少なくとも一部及びその反対の面の少なくとも一部」とは、前述のように、本発明に係るシール部材と被シール部材との接触箇所となる基体上の一部（又は全部）が想定されている。従って、例えば、皮膜の形成箇所としては、基体がシート状の場合には、基体の表面の一部及び裏面の一部を示すが、基体が柱状の場合には、基体のある面の一部とその裏側の面の一部（円柱状等の場合、ある母線上の一部を含む箇所と、その反対側に位置する母線上の一部を含む箇所等）であってもよいし、基体が筒状等の場合（かつ、筒の内側面及び外側面から被シート部で挟む用途とする場合）には、基体の内側面の一部及び外側面の一部であってもよい。
【００１８】
なお、皮膜の厚みとしては、用途等に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、１０〜５００μｍ等とすればよい。
【００１９】
＜＜物性＞＞
また、シール部材は、各部材間の隙間に圧縮された状態で用いられるため、シール部材の皮膜が圧縮され、その圧縮が開放された後の歪みが少なければ、長期間の止水性を担保できると想定される。このため、圧縮永久歪（％）は、２０％以下であることが好ましく、さらに言えば、１５％以下であることが好ましい。なお、圧縮永久歪（％）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２：１９９６に基づいて測定可能である。詳しくは、下記の条件に従って圧縮永久歪（％）を測定可能である。
試験片；ｔ１２．５ｍｍ×φ２９ｍｍの円柱形状の皮膜
試験条件；２５％圧縮した状態で７０℃において２２時間経過した後に、圧縮を開放し、２３℃において３０分間放置し冷却
圧縮永久歪＝｛（ｔ０−ｔ１）／（ｔ０−ｔ２）｝×１００
ｔ０；試験片の圧縮前の厚さ
ｔ１；試験片の冷却後の厚さ
ｔ２；スペーサの厚さ
【００２０】
＜＜用途＞＞
本発明のシール部材は、基体の両面に粘着面となる前述の皮膜を有するため、両面テープ等を用いずとも適用可能であり、糊残り等が発生し難い（高いリワーク性を有する）。また、例えばガスケットのように狭小部に配された際にも優れた密封性を奏することから、止水だけにとどまらず、防塵、断熱、防音、防振、緩衝及び気密など種々の用途に使用できる。より具体的には、例えば、防塵材、断熱材、防音材、防振材、緩衝材、充填材などとして用いることもできる。また、表裏無関係に使用可能｛例えば、複数１組の左右対称（又は上下対称）な形状となる被シール部に対して兼用可能｝でもあるため、特に、自動車、原動機付自転車及び鉄道車両等の車両ランプ用のシール材（車両用ランプを構成するモジュール部品用であって、ランプと筐体を封止するシール材）として好適である。
【００２１】
＜＜＜シール部材製造方法＞＞＞
本発明の「シール部材製造方法」は、アリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとを含む原料を、弾性変形可能な発泡体である基体の少なくとも一方の表面の一部及びその反対の面の一部に付着させる付着工程と、前記付着工程において付着された原料に光を照射する照射工程とを含み、光重合反応によりシール部材を製造する方法である。次に、各原料及び具体的な製造工程の一例について説明する。
【００２２】
＜＜原料＞＞
先ず、シール部材における各原料について詳述する。なお、基体については前述の通りであるため、説明を省略する。
【００２３】
＜皮膜＞
本発明に係るシール部材の皮膜は、アリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとを含む組成物（混合物）を原料とする。以下、各々について詳述する。
【００２４】
アリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとから合成されたウレタンプレポリマーに、アリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基との少なくとも１つを有する化合物を付加することで製造される。なお、通常、アリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基とにおけるいずれか１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーが使用されるが、アリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基とにおける複数又は全てが末端官能基として存在するウレタンプレポリマーとすることも可能である（例えば、複数種のウレタンプレポリマーを混合する等）。
【００２５】
なお、皮膜の基体への追従性を向上させるためには、上記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましい。さらに言えば、１５００〜２５０００であることが好ましい。なお、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、公知の方法（例えば、ＧＰＣ法）によって測定された分子量、又は、その原料の重量平均分子量（公知の方法、例えば、ＧＰＣ法による。）から導かれる理論分子量とすればよい。また、上記ウレタンプレポリマーの末端官能基（即ち、アリルエーテル基、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリレート基）の重量百分率が、０．５〜３５％であることが、好ましく、０．７５〜３０％以上であることがより好ましく、０．９〜２５％以上であることが特に好ましい。なお、ウレタンプレポリマーの末端官能基の重量百分率は、ウレタンプレポリマーへ末端官能基を付加する際の理論値（原料等の製造条件に基づく理論値）によって算出されたものとすることが好ましいが、公知の方法によって測定されたものであってもよい。
【００２６】
上記ウレタンプレポリマーの合成に用いられる「ポリイソシアネート」は、１つの分子に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよい。例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート等が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（TDI）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、ポリメリックMDI（クルードMDI）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添MDI）等が挙げられる。それら種々のポリイソシアネートのうちの１種又は２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。
【００２７】
また、上記ウレタンプレポリマーの合成に用いられる「ポリオール」は、１つの分子に２個以上の水酸基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよい。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合反応により得られるものがある。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることが可能である。多価カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることが可能である。さらに、カプロラクトン、メチルバレロラクトン等を開環縮合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２８】
また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。それら種々のポリオールのうちの１種又は２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。
【００２９】
また、上記ウレタンプレポリマーの合成において、触媒を用いることが好ましい。触媒は、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよく、例えば、アミン系触媒、有機金属系触媒等が挙げられる。アミン系触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。有機金属系触媒としては、例えば、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、オクテン酸鉛、オクチル酸カリウム等が挙げられる。それら種々の触媒のうちの１種又は２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。
【００３０】
合成されたウレタンプレポリマーに付加させるアリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基との少なくとも１つを有する化合物は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加させることが可能なものであればよく、アリルエーテルグリコール、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。反応活性を高めるために、１官能の活性水素化合物が好ましく、二重結合が高分子両末端近傍にあるのが好ましい。
【００３１】
上記ウレタンプレポリマーとエンチオール反応するポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールが挙げられる。脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールとしては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール、キシレンジチオール等が挙げられる。
【００３２】
また、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステルでは、メルカプトカルボン酸として、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等が挙げられ、多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。これらの中では、臭気が少ない点で、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類が好ましく、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。なお、それら種々のポリチオールのうちの１種又は２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーとのエンチオール反応の原料として用いることが可能である。
【００３３】
上述したアリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、ポリチオールとを混合し、光を照射することで、エンチオール反応によって、基体の表面の少なくとも一部に皮膜を形成することが可能となっている。また、上述したポリチオールとして、チオール基の平均官能基数が、好適には２超、より好適には、２．５〜６．０のチオールを使用することで、止水性の高い皮膜を形成することが可能となる。この皮膜は、ＪＩＳＫ６４００に基づいて測定した伸びが７０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがより好ましい。この皮膜の伸びの上限は特に限定されないが、通常、２５０％が好ましく、特に２００％が好ましい。従って、伸びは、７０〜２５０％であることが好ましく、特に１００〜２００％であることが好ましい。伸びが７０％以上であると、シール部材の柔軟性が向上する、あるいはクリープ状態で亀裂等が生じることを防止し、特にシール部材と密着面との界面からの漏水を防止する。一方、伸びは２５０％、特に２００％であれば十分であり、２５０％以下とすることで、適度な柔軟性となり、わずかな応力で伸び過ぎることがないため、漏水し難くなる。
【００３４】
また、アリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと反応が行われるチオール基の量は、ウレタンプレポリマーが有するアリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基との全当量数に対する全チオール基の全当量数の比率（エン／チオール比）が０．７〜２．５となることが好ましい。エン／チオール比をこの範囲とすることにより、より高い止水性を得ることが可能となる。なお、エン／チオール比としては、アリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基とにおける複数又は全てが末端官能基として存在するウレタンプレポリマーの場合には、これらの全当量数の合計に対する全チオール基の全当量数の比率を示す。
【００３５】
また、ウレタンプレポリマーに付加されたアリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基との少なくとも一つと、チオール基との光重合反応を効果的に行うべく、配合原料に、光重合開始剤を含むことが可能である。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の化合物が挙げられる。アセトフェノン系としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられる。
【００３６】
ベンゾフェノン系としては、例えば、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。また、チオキサントン系としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等が挙げられる。
【００３７】
なお、光重合開始剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマーの１００重量部当たり０．０１〜５重量部であることが好ましく、さらに言えば、０．１〜３重量部であることが好ましい。光重合開始剤の含有量がこのような範囲内であると、光重合開始能力が十分となり、原料の重合が速やかに行われると共に、重合が過度に促進されることもなく、架橋密度が高くなり過ぎたり、架橋構造が不均一に形成されたりすることを防止可能である。
【００３８】
皮膜形成用の原料（組成物）としては、上記以外にも、適宜公知の添加剤や希釈剤を含んでいてもよいが、上記ウレタンプレポリマー及び上記チオール基を有するポリチオールが原料（組成物）における主成分であり、より具体的には、これらの合計の配合量が、原料（組成物）に対して９０重量部であることが好ましく、９５重量部であることがより好ましい。
【００３９】
＜＜製造工程＞＞
本発明に係るシール部材の製造工程としては、基体に皮膜形成用の原料を付着させる付着工程と、付着工程において付着された原料に光を照射し、光重合反応により原料を硬化させる照射工程とを含む限りにおいて何ら限定されない｛例えば、洗浄工程、乾燥工程及び加工工程（成形工程）等を含んでいてもよい｝。以下、本発明に係るシール部材の製造方法の一例について説明する。なお、基体については、公知の製造方法（発泡方法や硬化方法）に従って製造可能であるため、説明を省略する。
【００４０】
上述したアリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、ポリチオールとを混合した皮膜形成用の原料（混合原料）を、透過性の良いフィルム等の上に所定の膜厚で塗布する。次に、塗布された混合原料の上に、弾性変形可能な基体の表面が圧着される（付着工程）。この際、液状の混合原料が、基体の表面と適度になじむ。そして、空気の存在下において、塗布された混合原料に、フィルムの下方から光（例えば、紫外線）が照射されることで、混合原料が硬化し、皮膜が形成される（照射工程）。これにより、液状の原料と、基体の表面とが適度になじんだ状態で、原料が硬化することで、基体と皮膜との密着性が向上する。更に、片面に皮膜が形成された基体の反対の面（皮膜が形成されていない表面）に混合原料を付着させる付着工程を同様に行い、次いで当該混合原料を硬化させる照射工程を同様に行い、基体の両面（表面及び裏面）に皮膜を有するシール部材が形成される。なお、基体の両面に皮膜を形成する方法としてはこれには限定されず、基体の表面の少なくとも一部及び裏面の少なくとも一部に混合原料を付着させ、その混合原料を一度に硬化させる、などとしてもよい。
【００４１】
なお、弾性変形可能な基体として、所定の素材の基体、具体的には、例えば、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）製の基体を採用する場合等には、混合原料への基体の密着面にプライマー処理を行うことで、基体と皮膜との密着性を担保することが可能となる。プライマー処理としては、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理等が挙げられる。
【００４２】
また、混合原料を硬化させる際の光（例えば、紫外線）の照射量は、混合原料を硬化可能な程度であれば限定されないが、例えば、６００〜１８００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ積算光量）であることが好ましい。また、照射時間に関しても、特に限定されず、使用する混合原料や光照射量に応じて適宜変更可能である。
【００４３】
また、フィルムに混合原料を塗布する際には、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の塗布装置等を用いることが好ましい。特に、塗布時の粘性流体の温度調整により、粘性流体の粘度を調整することが可能であることから、ダイコーターを用いることが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。
【００４５】
＜＜シール部材の原料及び製造＞＞
表２〜９に示す配合の原料から、実施例１〜１５のシール部材の皮膜及び比較例１〜３のシール部材の皮膜を製造した。以下に、各原料の詳細を示す。
【００４６】
＜皮膜用組成物（混合物）＞
先ず、表２〜９に示す各「プレポリマー」は、表１に示す配合（重量比）の原料を以下の方法に従って反応させることで得られる。
【００４７】
まず、１リットル容量のセパラブルフラスコにポリイソシアネートを表１に示す量入れて、窒素を流しながらポリオールを攪拌しながら表１に示す量添加する。内容物が均一になったことを確認後、触媒（ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．３ｇ）を添加する。そして、１時間かけて８０〜９０℃になるように、ゆっくりと昇温する。目的の温度に昇温してから２時間後にイソシアネート基含有率をＪＩＳ  Ｚ１６０３−１：２００７に基づく方法（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法）に準拠して測定する。そして、プレポリマーＡ、Ｃでは、イソシアネート基含有率が、４．０〜５．０％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＢでは、イソシアネート基含有率が、２．０〜３．０％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＤ、Ｈでは、イソシアネート基含有率が、０．５〜１．０％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＥでは、イソシアネート基含有率が、６．０〜７．０％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＦでは、イソシアネート基含有率が、０．５〜１．０％の範囲内になっていることを確認する。また、プレポリマーＧでは、イソシアネート基含有率が、１４．０〜１５．０％の範囲内になっていることを確認する。そして、イソシアネート基含有率が、各プレポリマーに応じた範囲内になっていない場合には、反応時間を延長する。
【００４８】
イソシアネート基含有率が、各プレポリマーに応じた範囲内になっていることを確認後、ビニルエーテル、（メタ）アクリレート、アリルエーテルの少なくとも１つを表１に示す量、ゆっくりと滴下し、２時間反応を行わせる。２時間経過後に、再度、上記方法に従ってイソシアネート基含有率を測定し、イソシアネート基含有率が０．５％以下になっていることを確認する。そして、イソシアネート基含有率が０．５％以下になっていることを条件として、表１に示す各「プレポリマー」が得られる。
【００４９】
・ポリオールａ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：アクトコールＤ２０００（Ｍｗ：２０００）、三井化学（株）製
・ポリオールｂ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：アクトコールＤ１０００（Ｍｗ：１０００）、三井化学（株）製
・ポリオールｃ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：サンニックスＰＰ−２００（Ｍｗ：２００）、三洋化成（株）製
・ポリオールｄ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：プレミノールＳ４０１３（Ｍｗ：１２０００）、旭硝子（株）製
・ポリオールｅ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：プレミノールＳ４３１８（Ｍｗ：１８０００）、旭硝子（株）製
・ポリイソシアネート；ＴＤＩ、商品名：ルプラネートＴ−８０（Ｍｗ：１７４．２）、ＢＡＳＦ製
・ビニルエーテル；ヒドロキシブチルビニルエーテル（Ｍｗ：１１６．２）、日本カーバイド（株）製
・アリルエーテル；ヒドロキシエチルアリルエーテル（Ｍｗ：１０２．１）、日本乳化剤（株）製
・（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｍｗ：１３０．１）、日本触媒（株）製
【００５０】
【表１】
2018150393.tif 000002
【００５１】
また、上述のようにして得られた各「プレポリマー」１００重量部に含まれるアリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基との少なくとも１つの全当量数を演算する。そして、演算された当量数に、表２〜９に示すエンチオール比（当量比）を乗じることで、原料として必要な硬化剤（チオール）に含まれるチオール基の当量数が演算される。この演算されたモル数の各チオールと、上記プレポリマー１００重量部とを計量し、８０℃に加温した後に、混合撹拌する。なお、表２〜９では、各プレポリマー１００重量部に対する各チオールの具体的な配合量（重量部）を示している。
【００５２】
・チオールＡ；官能基数２、ブタンジオールビスチオプロピオネート、商品名：ＢＤＴＰ（Ｍｗ：２６６．４）、淀化学（株）製
・チオールＢ；官能基数３、トリメチロールプロパントリス、商品名：ＴＭＭＰ（Ｍｗ：３９８．５）、ＳＣ有機化学（株）製
・チオールＣ；官能基数４、ペンタエリスリトールテトラキス、商品名：ＰＥＭＰ（Ｍｗ：４８８．６）、ＳＣ有機化学（株）製
・チオールＤ；官能基数６、ジペンタエリスリトールヘキサキス、商品名：ＤＰＭＰ（Ｍｗ：７８３．０）、ＳＣ有機化学（株）製
【００５３】
なお、各ウレタンプレポリマーと反応が行われるチオール基の平均官能基数を、表２〜９の「平均官能基数」の欄に示す。また、各ウレタンプレポリマーのビニルエーテル基とアリルエーテル基と（メタ）アクリレート基との全当量数に対する全チオール基の全当量数の比率を、表２〜９の「エン／チオール比」の欄に示す。また、表中、ウレタンポリマーＡ〜Ｈに関しては、同じ種類の場合その分子量が同等であり、チオールＡ〜Ｄに関しては、同じ種類の場合その官能基数が同等であるため、記載を省略している場合がある。
【００５４】
＜付着工程及び照射工程＞
そして、表２〜９に示す配合比で混合された原料、つまり、混合されたプレポリマーとチオールとを、透過性の良い離型フィルムの上に、膜厚が５０μｍとなるように塗布する。次に、塗布された混合原料の上に、基体としての天然ゴム系の発泡体（イノアック製、Ｎ−１４８、厚み５ｍｍ）を圧着する。そして、その発泡体が圧着された混合原料に、離形フィルムの下方から紫外線を照射する。これにより、塗布された混合原料が硬化し、片側の表面に皮膜が形成された部材を得た。次に、基体の、皮膜が形成された表面の反対の面に対して、同様の方法により皮膜を形成させ、実施例１〜１５のシール部材を形成した。ちなみに、混合原料を硬化させる際の紫外線の照射量は、６００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ積算光量）とされている。
【００５５】
なお、比較例１のシール部材として、片側の表面のみに皮膜が形成された部材を採用している。また、比較例２のシール部材として、皮膜の形成されていない天然ゴム系の発泡体（イノアック製、Ｎ−１４８、厚み５ｍｍ）を採用している。更に、比較例３のシール部材として、基体としての天然ゴム系の発泡体（イノアック製、Ｎ−１４８、厚み５ｍｍ）の両面に、両面テープ（日東電工Ｎｏ．５００）を貼着したものを採用している。
【００５６】
上記手法により製造されたシール部材に対して、図１及び図２に示す器具１０を用いて、止水性を評価した。なお、図１は、器具１０の側面図であり、図２は、器具１０を上方からの視点において示す平面図である。器具１０は、ベース２０と鋼板２２とスペーサ２４とアクリル板２６とアダプタ２８とによって構成されている。鋼板２２は、厚さ１ｍｍの鉄板の表面に、ポリエステル樹脂及びメラミン樹脂塗料（関西ペイント製ネオアミラック６０００）が塗装されたものであり、ベース２０の上面に載置されている。その鋼板２２の上面の４隅に、厚さ２．５ｍｍのスペーサ２４が載置される。そして、鋼板２２の上面に、シール部材の試験サンプル３０が載置され、試験サンプル３０の上面に、アクリル板２６が載置される。
【００５７】
試験サンプル３０として、外径６０ｍｍ、内径４０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円環形状のシール部材が用いられる。詳しくは、まず、上記手法により厚さ５ｍｍのシール部材を製造し、シール部材を、抜型によって、外径６０ｍｍ、内径４０ｍｍの円環形状に打ち抜いたものを、試験サンプル３０として用いる。その試験サンプル３０は、鋼板２２の側に試験サンプル３０の皮膜が密着し、反対の面の皮膜が上方に向いた状態で、鋼板２２の上に載置される（なお、比較例１のシール部材に関しては、皮膜が形成された面を下方側として、比較例２及び比較例３のシール部材に関しては、上方及び下方を問わずに、載置された）。そして、試験サンプル３０の上にアクリル板２６が載置され、鋼板２２とアクリル板２６とが挟持されることで、試験サンプル３０が、スペーサ２４の厚さ（２．５ｍｍ）まで圧縮される。つまり、試験サンプル３０が、５０％（２．５ｍｍ／５ｍｍ）に圧縮される。また、鋼板２２とアクリル板２６とによって圧縮された試験サンプル３０の円環形状の内部に貫通するように、アクリル板２６に貫通孔３２が形成されており、その貫通孔３２にアダプタ２８が連結されている。そして、試験サンプル３０が鋼板２２とアクリル板２６とによって圧縮された状態で、（１）初期試験としてはサンプルセット後１０分以内に、（２）経時試験としては、２３℃の恒温恒湿室で、サンプルセット後６５時間放置された後に、評価を開始する。
【００５８】
その後に、アダプタ２８を介して、試験サンプル３０の円環形状の内部に、蒸留水が供給され、試験サンプル３０の円環形状の内部が蒸留水によって満たされる。そして、蒸留水で満たされた状態の試験サンプル３０の内部に、アダプタ２８を介して、５ＫＰａの空気が供給され、その状態で５分間維持された後に、試験サンプル３０の外部への水漏れの有無が目視により確認される。そして、試験サンプル３０の外部への水漏れが無い場合には、さらに、試験サンプル３０の内部に、アダプタ２８を介して、５ＫＰａの空気が供給され、その状態で５分間維持された後に、試験サンプル３０の外部への水漏れの有無が目視により確認される。この際、試験サンプル３０の外部への水漏れが無い場合には、５ＫＰａの空気の供給と、その状態で５分間維持された後の水漏れの確認とが繰り返される。このように、試験サンプル３０の外部への水漏れの有無が確認され、試験サンプル３０の内部に３０ＫＰａの空気が供給された際に、水漏れが無かった場合には、その試験サンプル３０として用いられたシール部材は、止水性が特に良好であると判断される。
【００５９】
＜シール部材の評価：止水性＞
実施例１〜１５のシール部材、比較例１〜３のシール部材に対して、上述した器具１０を用いて、（１）初期試験及び（２）経時試験として、止水性の評価を行なった。この評価において、３０ＫＰａの空気が供給された際に水漏れが無かった場合に、「○」と評価し、５ｋＰａ超３０ｋＰａ以下の空気が供給された段階で水漏れが無かった場合に、「△」と評価し、５ｋＰａ以下の空気が供給された段階（最初の５分経過前の段階）で水漏れが発生した場合に、「×」と評価した。その評価結果を、表２〜９の「止水評価」の欄に示す。
【００６０】
＜シール部材の評価：リワーク性＞
（１）初期試験及び（２）経時試験の各々の止水性評価後に、評価冶具よりサンプルを取り出す際にアクリル板側と塗装板側の付着物の有無を目視にて確認する。付着物が確認できない場合は〇、確認できた場合は×とする。
【００６１】
以上の結果から、発泡体（基体）の表面に、アリルエーテル基とビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基との少なくとも１つを末端官能基として有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとを用いた原料でエンチオール反応によって皮膜を形成し、更にこのような皮膜を基体の両面に形成させることで、シール部材の止水性及びリワーク性を高くすることが可能であることが解る。
【００６２】
なお、各実施例において、皮膜成分のみに対して、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２：１９９６に基づく方法に準拠して圧縮永久歪（％）を測定したところ、圧縮永久歪は全て１５％以下となることが確認された。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４】
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【００６６】
【表５】
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【００６７】
【表６】
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【００６８】
【表７】
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【００６９】
【表８】
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【００７０】
【表９】
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【図１】
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【図２】
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