(57)【要約】【課題】  曲げ加工時の耐クラック性や速硬化性を満たすため、耐熱性を維持しつつ、高い可とう性と速硬化性を十分満足させるエポキシ樹脂粉体塗料を提供する。【解決手段】  （Ａ）エポキシ当量６７０〜１２００ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）ブタジエン・アクリロニトリルゴム変性エポキシ樹脂、（Ｃ）ビスフェノール型フェノール樹脂硬化剤、（Ｄ）イミダゾール系硬化促進剤を必須成分とすることにより、耐熱性を著しく低下させることなく、高可とう性を付与し、曲げ加工時の耐クラック性を改善し、更にはエポキシ樹脂粉体塗料の速硬化性も向上させた、エポキシ樹脂粉体塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ当量６７０〜１２００ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ樹脂 、（Ｂ）ブタジエン・アクリロニトリルゴム変性エポキシ樹脂、（Ｃ）ビスフェノール型フェノール樹脂硬化剤、（Ｄ）イミダゾール系硬化促進剤を必須成分とするエポキシ樹脂粉体塗料。
【請求項２】
（Ｂ）成分がエポキシ当量８００〜１３００ｇ／ｅｑ のブタジエン・アクリロニトリルゴム変性エポキシ樹脂である請求項１に記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が９２：８〜８２：１８である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バスバー，鋼管等の金属加工分野において、塗膜形成後に曲げ加工を行うのに好適なエポキシ樹脂粉体塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は機械特性、耐薬品性、耐食性、電気特性に優れ、粉体塗料としても広く使用されている。
【０００３】
特にその優れた電気特性及び耐食性 を基に、エポキシ樹脂粉体塗料は、バスバー、鋼管等の加工鋼材分野でも広く使用されている。エポキシ樹脂粉体塗料を塗布した加工鋼材は、施工時に任意の角度に曲げ加工して使用されるので、塗膜にクラックが発生せずに曲げ加工を施せることが重要となる。
【０００４】
中でも、バスバーにエポキシ樹脂粉体塗料を塗布する場合、塗膜にクラックが発生せずに曲げ加工を施すため、可とう性が求められると同時に、通電による熱膨張に耐えるため、耐熱性も求められる。
【０００５】
また、従来のエポキシ樹脂粉体塗料は、硬化速度が遅く、硬化時間が長いため、生産性向上の観点から、速硬化性のエポキシ樹脂粉体塗料が望まれている。
【０００６】
従来の粉体塗料としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール系硬化促進剤及び又はイミダゾリン系硬化促進剤を含有したエポキシ粉体塗料が開示されている（特許文献１）。特許文献１は、耐熱性は満たしているものの、曲げ加工時の耐クラック性や速硬化性は現在の要求を満たしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３２３６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
曲げ加工時の耐クラック性や速硬化性を満たすため、耐熱性を維持しつつ、高い可とう性と速硬化性を十分満足させるエポキシ樹脂粉体塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定のビスフェノール型エポキシ樹脂、ブタジエン・アクリロニトリルゴム変性エポキシ樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂硬化剤、イミダゾール系硬化促進剤を含有することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の粉体塗料は、（Ａ）エポキシ当量６７０〜１２００ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）ブタジエン・アクリロニトリルゴム変性エポキシ樹脂、（Ｃ）ビスフェノール型フェノール樹脂硬化剤、（Ｄ）イミダゾール系硬化促進剤を配合することを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料である。
【００１１】
上記エポキシ樹脂粉体塗料は、（Ｂ）成分がエポキシ当量８００〜１３００ｇ／ｅｑのブタジエン・アクリロニトリルゴム変性エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１２】
また、上記エポキシ樹脂粉体塗料は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が９２：８〜８２：１８であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、曲げ加工時の耐クラック性や速硬化性を満たすため、耐熱性を維持しつつ、高い可とう性と速硬化性を十分満足させるエポキシ樹脂粉体塗料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し、適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲のものである。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂粉体塗料は、（Ａ）エポキシ当量６７０〜１２００ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）ブタジエン・アクリロニトリルゴム変性エポキシ樹脂、（Ｃ）ビスフェノール型フェノール樹脂硬化剤、（Ｄ）イミダゾール系硬化促進剤を含有する。
【００１６】
以下に、本発明の粉体塗料の詳細について説明する。
【００１７】
本発明において用いられる（Ａ）成分としては、従来から知られているビスフェノール型のエポキシ樹脂をその使用目的に応じて適宜使用することができる。
具体例 としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型もしくはＡＤ型エポキシ樹脂等を使用することができる。
このなかでも、硬化物の機械特性、耐薬品性、電気特性、耐食性の観点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
また、難燃性が要求される分野においては、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することにより対処することができる。
本発明の（Ａ）成分のエポキシ当量は、６７０〜１２００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量を６７０ｇ／ｅｑ以上とすることで、応力に耐えうる十分な可とう性を付与することができ、１２００ｇ／ｅｑ以下とすることで、強度や耐熱性を保持することができる。
（Ａ）成分は、エポキシ当量が６７０〜１２００ｇ／ｅｑの範囲となるように、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
また、硬化性を考慮すると、軟化点は８０〜１２０℃が好ましい。
【００１８】
本発明において用いられる（Ｂ）成分としては、ブタジエン・アクリロニトリルゴム変性エポキシ樹脂を使用する。
（Ｂ）成分は、耐熱性、可とう性、耐食性の観点からビスフェノール型エポキシ樹脂で変性したものを使用する。（Ｂ）成分は、固形のものが好ましい。
本発明の（Ｂ）成分のエポキシ当量は、８００〜１３００ｇ／ｅｑであることが好ましい。エポキシ当量を８００ｇ／ｅｑ以上とすることで、より応力に耐えうる十分な可とう性を付与することができ、１３００ｇ／ｅｑ以下とすることで、より強度や耐熱性を保持することができるからである。
また、硬化性を考慮すると、軟化点は、８０〜１２０℃が好ましい。
（Ｂ）成分中のブタジエン・アクリロニトリルゴム成分の濃度は、可とう性の観点から、８５〜９５％が好ましい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、９２：８〜８２：１８となる範囲で使用するのが好ましい。（Ｂ）成分の配合比を８以上とすることで、より応力に耐えうる十分な可とう性を付与することができ、１８以下とすることで、より強度や耐熱性を保持することができる。
【００１９】
本発明において用いられる（Ｃ）成分としては、ビスフェノール型 フェノール樹脂硬化剤を使用する。具体例としては、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂硬化剤、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂硬化剤等を使用することができる。
（Ｃ）成分は、耐熱性、可とう性、耐食性を考慮してビスフェノール型エポキシ樹脂硬化剤を使用する。（Ｃ）成分は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
（Ｃ）成分のフェノール性水酸基当量は、２００〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましい。フェノール性水酸基当量を２００ｇ／ｅｑ以上とすることで、応力に耐えうる十分な可とう性を付与することができ、 ５００ｇ／ｅｑ以下とすることで、強度や耐熱性を保持することができる。 
【００２０】
通常、ゴム成分を配合した場合、耐熱性が著しく低下するが、ビスフェノール型エポキシ樹脂で変性した（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を併用することにより、硬化塗膜に高可とう性を付与すると同時に、耐熱性を保持 することができる。
【００２１】
本発明において用いられる（Ｄ）成分としては、従来から知られているイミダゾール系硬化促進剤をその使用目的に応じて適宜選択して使用することができる。
具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール等を使用することができる。（Ｄ）成分は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
このなかでも、速硬化性の観点から、２−メチルイミダゾールを使用することが好ましい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂粉体塗料には、効果を損なわない範囲で、前記成分以外のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、黄変防止剤、難燃剤、着色剤、充填剤、レベリング剤、垂れ止め剤、カップリング剤、消泡剤、離型剤、流動性調整剤等の慣用の補助成分を適宜配合することができる。
黄変防止剤 としては、アジピン酸ジヒドラジド、ジシアンジアミド、尿素、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミンを挙げることができる。
上記難燃剤 としては、リン系化合物、ハロゲン化合物、アンチモン化合物、金属水酸化物を挙げることができる。
上記着色剤 としては、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、銅等を挙げることができる。
上記充填剤 としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄、バリウムチタン酸化物、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性イオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレイ、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ベーマイト、アパタイト、ムライト、スピネル、オリビン等、または、これらを含む化合物等を挙げることができる。
【００２３】
次に、本発明におけるエポキシ樹脂粉体塗料の製造方法 について説明する。
粉体塗料は、エポキシ樹脂と無機充填剤等をニーダーなどによる溶融混錬処理を施すか、エクストルーダーなどよる溶融混合処理を施した後、混合物を冷却固化し、粗粉砕し、この粗粉砕物に硬化剤、さらに必要により、触媒、硬化促進剤や補助成分を乾式混合し、この混合物に溶融混合処理を施した後、混合物を冷却固化し、微粉砕後、分級し、例えば、平均粒子径３０〜６０μｍに調製することにより得られる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂粉体塗料が塗装される部材の種類及び形状は、特に限定されないが、本発明の粉体塗料は、特に、粉体塗料を塗布後、施工時に任意の角度に曲げ加工する加工鋼材に好適に使用され、本発明の効果が有効に発揮される。
即ち、本発明のエポキシ樹脂粉体塗料が、曲げ加工する加工鋼材に対しての追従性が良好であることから、例えば、棒状物、線状物、筒状物、波板状物 等にも好適に用いられる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂粉体塗料は従来から知られている塗装方法をその使用目的に応じて適宜使用することができる。
例えば、流動浸漬法、静電流動床法、コロナ荷電法および摩擦荷電法 等を挙げることができる。この中でも充分な膜厚の塗膜を得る場合には流動浸漬法であることが好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明のエポキシ樹脂粉体塗料、これを加工鋼材に塗装後、熱硬化させた塗膜すなわち、硬化塗膜について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明のエポキシ樹脂粉体塗料、硬化塗膜についてはこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例の粉体塗料については、硬化性の評価を行ない、硬化塗膜については可とう性及び耐熱性の評価を行なった。
実施例中、特に記載がない場合には、「％」及び「部」は質量％及び質量部を示す。
【００２７】
（可とう性の評価）
可とう性については、エリクセン値を測定することにより、以下の基準で測定した。
厚さ１ｍｍ、幅１００ｍｍの一枚の板材に、本発明におけるエポキシ樹脂粉体塗料を膜厚１５０〜２８０μｍの範囲になるように流動浸漬法で塗布した。塗装時間は、１〜３秒とした。２１０℃で１５分以上予熱した恒温送風炉にて１７０℃下、９０秒間で硬化させた。
硬化直後に水に３０秒間浸漬し冷却し、試験板を得た。
ＪＩＳ  Ｚ  ２２４７に準じて、エリクセン試験によって評価した。
押込み速度５〜１０ｍｍ ／分で実施し、割れが発生したときの押し込み深さをエリクセン値とした。
なお、可とう性の評価基準は以下のとおりである。
○：エリクセン値が９ ｍｍ以上
×：エリクセン値が９ ｍｍ未満
【００２８】
（速硬化性の評価）
速硬化性については、ゲル化時間を測定することにより、以下の基準で評価した。
本発明におけるエポキシ樹脂粉体塗料約０．０５〜０．１ｇを１５０℃に保持した熱板の円形凹部に入れ、かきまぜ棒でかきまぜ、糸がひかなくなるまでの時間、すなわちゲル化に至るまでの時間（秒）を測定した。ＪＩＳ  Ｃ  ２１０４に準じて測定した。
なお、速硬化性の評価基準は以下のとおりである。
○：ゲル化時間が１００秒未満
×：ゲル化時間が１００秒以上
【００２９】
（耐熱性の評価）
耐熱性については、以下の基準で評価した。
恒温送風炉を２１０℃で１５分以上予熱し、本発明におけるエポキシ樹脂粉体塗料を１７０℃下で９０秒間硬化させた硬化物を各々約６〜７ｍｇ精秤した。温度範囲２５℃〜２６０℃、昇温速度１０℃／分の条件下でＤＳＣ（示差走査熱量計）により、ガラス転移温度を測定した。以下、ガラス転移温度をＴｇとする。
なお、耐熱性の評価基準は以下のとおりである。
○：Ｔｇが９０℃以上
×：Ｔｇが９０％未満
【００３０】
（実施例１）
表１に示す質量比で（Ａ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００４、エポキシ当量：９１０ｇ／ｅｑ、軟化点：９６℃、三菱化学社製）、（Ｂ）ブタジエン・アクリルニトリルゴム変性エポキシ樹脂（ＥＰＯＸ  ＭＫ−ＳＲ３５Ｋ、エポキシ当量：９５０ｇ／ｅｑ、軟化点：９５℃、プリンテック社製）、（Ｃ１）ビスフェノールＡ型フェノール樹脂硬化剤（ＪＥＲキュア１７０、活性水酸基当量：３３３ｇ／ｅｑ、三菱化学社製）、（Ｄ）イミダゾール系硬化促進剤（キュアゾール２ＭＺ−Ｈ、四国化成社製）、硬化剤及び黄変防止剤 としてアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ、大塚化学社製）を配合し、エクストルーダーにより１０５℃〜１２０℃で溶融混練した。このときの混練時間は、２０秒以下であった。混合物を冷却固化した後、微粉砕することにより粉体塗料を得た。
上記に示す方法で、可とう性、速硬化性及び耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2018053149.tif 000002
【００３２】
（実施例２）
Ａ成分として、エポキシ当量が１０２０ｇ／ｅｑとなるよう、（Ａ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を７０．０質量部、（Ａ２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００７、エポキシ当量：１８８０ｇ／ｅｑ、軟化点：１２３℃、三菱化学社製）を１８．０質量部併用し、当量比を合わせるために、（Ｃ１）ビスフェノールＡ型フェノール樹脂硬化剤を２６．０質量部配合した以外は実施例１と同様にして粉体塗料を得た。このものの評価を表１に示す。
【００３３】
（実施例３）
（Ｃ１）成分に変えて、（Ｃ２）ビスフェノールＡ型フェノール樹脂硬化剤（ＪＥＲキュア１７１Ｎ、活性水酸基当量：２２２ｇ／ｅｑ、三菱化学社製）を１９．０質量部配合した以外は実施例１と同様にして粉体塗料を得た。このものの評価を表１に示す。
【００３４】
（実施例４）
Ａ成分として、エポキシ当量が７３５ｇ／ｅｑとなるよう、（Ａ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を４５．０質量部、（Ａ４）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ５０５１、エポキシ当量：６２５ｇ／ｅｑ、三菱化学社製）を４３．０質量部併用し、当量比を合わせるために、（Ｃ１）ビスフェノールＡ型フェノール樹脂硬化剤を３１．７質量部、難燃剤（ファイヤーカットＡＴ３、鈴裕化学社製）を６．０質量部配合し、アジピン酸ジヒドラジドを配合しない以外は実施例１と同様にして粉体塗料を得た。このものの評価を表１に示す。
【００３５】
（実施例５）
（Ｄ）イミダゾール系硬化促進剤の配合量を２．０質量部とし、硬化剤及び黄変防止剤としてのアジピン酸ジヒドラジドを配合しない以外は実施例１と同様にして粉体塗料を得た。このものの評価を表１に示す。
【００３６】
（比較例１）
（Ｄ）成分に変えて、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン（ＰＰ−３６０、ケイ・アイ化成社製）を１．５質量部配合した以外は実施例１と同様にして粉体塗料を得た。このものの評価を表１に示す。
【００３７】
（比較例２）
（Ａ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を１００．０質量部、当量比を合わせるために、（Ｃ１）ビスフェノールＡ型フェノール樹脂硬化剤を２９．０質量部配合し、Ｂ成分を配合しない以外は実施例１と同様にして粉体塗料を得た。このものの評価を表１に示す。
【００３８】
（比較例３）
（Ａ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を９０．０質量部、（Ｂ）成分に変えて、ウレタン変性エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、エポキシ当量：２３０ｇ／ｅｑ、ＡＤＥＫＡ社製）を１０．０質量部、当量比を合わせるために、（Ｃ１）ビスフェノールＡ型フェノール樹脂硬化剤を３６．０質量部、アジピン酸ジヒドラジドを２．０質量部配合した以外は実施例１と同様にして粉体塗料を得た。このものの評価を表１に示す。
【００３９】
（比較例４）
（Ｃ１）成分に変えて、ノボラック型フェノール樹脂硬化剤（タマノル７５９、活性水酸基当量：１０６ｇ／ｅｑ、荒川化学社製）を９．０質量部配合した以外は実施例１と同様にして粉体塗料を得た。このものの評価を表１に示す。
【００４０】
（比較例５）
（Ａ１）成分に変えて、（Ａ３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００２、エポキシ当量：６３４ｇ／ｅｑ、軟化点：７８℃、三菱化学社製）を８８．０質量部、当量比を合わせるために、（Ｃ１）ビスフェノールＡ型フェノール樹脂硬化剤を３６．０質量部、アジピン酸ジヒドラジドを２．０質量部配合した[山本19] 以外は実施例１と同様にして粉体塗料を得た。このものの評価を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2018053149.tif 000003
【００４２】
（比較例６）
（Ａ１）成分に変えて、（Ａ２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を８８．０質量部、当量比を合わせるために、（Ｃ１）ビスフェノールＡ型フェノール樹脂硬化剤を１６．０質量部、アジピン酸ジヒドラジドを０．９部配合した 以外は実施例１と同様にして粉体塗料を得た。このものの評価を表２に示す。
【００４３】
（実施例６）
（Ａ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を９０．０質量部、（Ｂ）ブタジエン・アクリルニトリルゴム変性エポキシ樹脂を１０．０質量部配合した以外は実施例１と同様にして粉体塗料を得た。このものの評価を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2018053149.tif 000004
【００４５】
（実施例７）
（Ａ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を８５．０質量部、（Ｂ）ブタジエン・アクリルニトリルゴム変性エポキシ樹脂を１５．０質量部配合した以外は実施例１と同様にして粉体塗料を得た。このものの評価を表３に示す。
【００４６】
実施例１〜５、比較例１より、（Ａ）エポキシ当量６７０〜１２００ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）ブタジエン・アクリロニトリルゴム変性エポキシ樹脂、（Ｃ）ビスフェノール型フェノール樹脂硬化剤、（Ｄ）イミダゾール系硬化促進剤を併用することにより、従来技術では達成し得なかった課題を解決し、可とう性、速硬化性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂粉体塗料を得られることが分かる。
【００４７】
また、実施例１と比較例２〜４より、（Ｂ）ブタジエン・アクリロニトリルゴム変性エポキシ樹脂、（Ｃ）ビスフェノール型フェノール樹脂硬化剤を併用することで、耐熱性を維持しつつ、高い可とう性を付与できることが分かる。
【００４８】
また、実施例１、２と比較例５、６より、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量を６７０〜１２００ｇ／ｅｑの範囲とすることで、可とう性、速硬化性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂粉体塗料を得られることが分かる。
【００４９】
更に、実施例１、６、７より、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（Ｂ）ブタジエン・アクリロニトリルゴム変性エポキシ樹脂の配合比を９２：８〜８２：１８とすることで、より優れた可とう性、速硬化性、耐熱性を示すことが分かる。