(57)【要約】【課題】布帛への捺染を目的とするインクジェット印刷において、発色性に優れ、かつ洗濯堅牢性に優れた画像を安価に形成することが可能なインクジェット捺染方法。【解決手段】  水性インクと反応インクを用いるインクジェット捺染方法であって、  前記水性インクは、少なくともエマルジョンと、水溶性有機溶媒と、顔料と、水とを含み、  前記反応インクは、第一級アミン基を有する水溶性カチオンポリマーからなる凝集剤と、水溶性有機溶媒と、水とを含み、画像を形成する部分に、反応インクがインクジェットにより布帛へ印字されると同時に水性インクが画像形成部に印字されて布帛上で接触されることを特徴とするインクジェット捺染方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性インクと反応インクを用いるインクジェット捺染方法であって、
前記水性インクは、少なくともエマルジョンと、水溶性有機溶媒と、顔料と、水とを含み、
前記反応インクは、第一級アミン基を有する水溶性カチオンポリマーからなる凝集剤と、水溶性有機溶媒と、水とを含み、
画像を形成する部分に反応インクがインクジェットにより布帛へ印字されると同時に水性インクが画像形成部に印字されて布帛上で接触されることを特徴とするインクジェット捺染方法。
【請求項２】
前記水溶性カチオンポリマーのＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による重量平均分子量が５，０００〜２０，０００であることを特徴する請求項１に記載のインクジェット捺染方法。  
【請求項３】
前記水溶性カチオンポリマーがポリアリルアミン、またはポリビニルアミンであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項４】
前記反応インクが、炭素数が７〜１０である１，２−アルカンジオールを含むことを特徴とする請求項１〜３に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項５】
前記反応インクが界面活性剤を含まないことを特徴とする請求項１〜４に記載のインクジェット用捺染方法。
【請求項６】
前記顔料が界面活性剤によって分散されていることを特徴とする1〜５に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項７】
前記布帛がポリエステル単独、もしくはポリエステルとその他繊維との混紡であることを特徴とする請求項1〜６に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法にて印刷されたインクジェット印刷物。
【請求項９】
水性インクと反応インクとを有するインクジェット用インクセットであって、
前記水性インクは、少なくともエマルジョンと、水溶性有機溶媒と、顔料と、水とを含み
前記反応インクは、少なくとも第一級アミン基を有する水溶性カチオンポリマーからなる凝集剤と、水溶性有機溶媒と、水とを含むことを特徴とするインクジェット用インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット捺染方法、インクジェット捺染用インクセット及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、テキスタイルと呼ばれる布帛に印刷(以下、捺染と表記する)する方法として、ロータリー・フラットスクリーン捺染、転写捺染法といった印刷するパターンごとに版を作製して、捺染が行われてきた。一方、インクを用いて、画像、文字、模様など（以下、これらをまとめて画像という）を記録媒体に記録する方法の一つとして、インクジェット方式がある。こうした、インクジェット方式に用いられるインク（以下、インクジェット用インクという）を用いたいわゆるデジタル捺染が注目されている。
【０００３】
インクジェット捺染方法において、インクジェット用インクに使用される色材が染料を使用する従来の系では捺染時の前処理・後処理に  加工時の排水処理が必要とされる。
【０００４】
顔料を用いた水性顔料インクが捺染時の前処理・後処理が簡便な点や、加工時の排水処理が不要な点で注目されている。
【０００５】
インクジェット方式による布帛への記録方法（インクジェット捺染方法）は、従来の捺染方法であるスクリーン捺染等の方式に比べインクの粘度や吐出性といった観点での制約があるため、色材濃度や樹脂濃度をあまり高く設定することができない。そのため、前述したような堅牢性・発色性といった課題が顕著に見られる。
【０００６】
例えば、特許文献１では、染料保持剤を予め付着させた前処理布帛を用いることによって滲みを防止し、鮮明な画像を得ることができるとするインクジェット捺染方法が提案されている（特開昭６１−５５２７７号公報）。
【０００７】
特許文献２では、布帛への定着性の向上を図るために印刷用の布帛に前処理を行う方法が提案されている。前処理液として多価金属塩やポリアリルアミンもしくはその誘導体を含む液が例として挙げられている。
【０００８】
特許文献２の実施例によると、前処理液を用いて布帛に印刷した後、１３０℃５分間乾燥させたものを用いて捺染を行うとある。この場合、前処理後に一度乾燥工程を施すことになり、一般的にロールtoロールと呼ばれる、巻物状の布帛への印刷を行う場合、実際の画像や絵柄といった印刷を行う印刷工程とは別に、布帛の巻出し、前処理液による処理、乾燥、巻取りといった工程を行った前処理済み原反を事前に用意しておく必要があり、工数増大・コストアップが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−５５２７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−３１４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一方、顔料捺染の問題点として、繊維を直接染め上げる染料系に比べて染色する布帛表面にインク中の樹脂成分で定着させる捺染方法なため、洗濯時の色落ちといった堅牢性に劣る面がある。
【００１１】
また、繊維表面に定着する前に、顔料が繊維の中に浸透(色沈み)してしまうことにより、発色源が表面に存在しないため、染料に比べ、発色性が落ちる原因となっている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
［１］  水性インクと反応インクを用いるインクジェット捺染方法であって、
前記水性インクは、少なくともエマルジョンと、水溶性有機溶媒と、顔料と、水とを含み、
前記反応インクは、第一級アミン基を有する水溶性カチオンポリマーからなる凝集剤と、水溶性有機溶媒と、水とを含み、
画像を形成する部分に、反応インクがインクジェットにより布帛へ印字されると同時に水性インクが画像形成部に印字されて布帛上で接触されることを特徴とするインクジェット捺染方法。
［２］前記水溶性カチオンポリマーのＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による重量平均分子量が５，０００〜２０，０００であることを特徴する請求項１に記載のインクジェット捺染方法。  
［３］  前記水溶性カチオンポリマーがポリアリルアミン、またはポリビニルアミンであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット捺染方法。
［４］  前記反応インクが、炭素数が７〜１０である１，２−アルカンジオールを含むことを特徴とする請求項１〜３に記載のインクジェット捺染方法。
［５］  前記反応インクが界面活性剤を含まないことを特徴とする請求項１〜４に記載のインクジェット用捺染方法。
［６］  前記顔料が界面活性剤によって分散されていることを特徴とする1〜５に記載のインクジェット捺染方法。
［７］前記布帛がポリエステル単独、もしくはポリエステルとその他繊維との混紡であることを特徴とする請求項1〜６に記載のインクジェット捺染方法。
［８］請求項１〜７のいずれかに記載の方法にて印刷されたインクジェット印刷物。
［９］水性インクと反応インクとを有するインクジェット用インクセットであって、
前記水性インクは、少なくともエマルジョンと、水溶性有機溶媒と、顔料と、水とを含み
前記反応インクは、少なくとも第一級アミン基を有する水溶性カチオンポリマーからなる凝集剤と、水溶性有機溶媒と、水とを含むことを特徴とするインクジェット用インクセット。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、布帛への滲みや発色性を向上し、また洗濯堅牢性に優れた画像が形成できるインクジェット捺染方法を提供することができる。さらには加工時間の削減や、前処理工程で膨大に使用される排水の削減を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態（以下、本実施形態ともいう）について詳しく説明する。本発明は、以下の内容に限定されるものではない。
【００１５】
本発明における捺染方法においては、まず、布帛上の画像を形成する部分に後述する凝集剤を含む反応インクが印字され、その後、種々のカラーからなる水性インクが印字され、布帛上で接触することで凝集剤と水性インクが反応し、水性インクに含まれる顔料成分の滲みや布帛内部への浸透(色沈み)を抑制し高い発色性を得ることができる。
【００１６】
インクジェットプリンターにて凝集剤を含む反応インクが印字された後、一度プラテンもしくは乾燥ヒーターを介して乾燥させたものを巻き取って、再度水性インクを印字しても良いが、工数が増大することを考慮すると反応インクを印字した後、布帛を巻き取ることなく水性インクが連続して印字されることが好ましい。
【００１７】
反応インクが布帛へ印字される時の印字濃度については、特に限定はされないが３０〜１００％の印字濃度に設定されることが好ましい。
【００１８】
＜水性インク＞
前記水性インクは、エマルジョンと、界面活性剤と、水溶性有機溶媒と、顔料と、水とを含む。
【００１９】
（エマルジョン）
エマルジョンは、水性インクの造膜性を向上させることにより、耐擦過性などの塗膜特性に優れた画像を形成する成分である。本実施形態に係るインクジェット用インクセットにおいて、水性インクは、造膜助剤を含まない。そのため、エマルジョンは、常温での乾燥によって被膜を形成しにくくなることにより、インクジェットヘッドから前記水性インクを吐出する際、ノズル近傍で被膜を形成しにくくなる。その結果、水性インクの吐出安定性を確保することができる。
【００２０】
前記エマルジョンのガラス転移温度は、５０℃以下が好ましい。さらに好ましくは３０℃以下である。ガラス転移温度が５０℃以上になると印刷物の風合いが低下し、元々布帛が持つ柔軟性が損なわれるため好ましくない。  前記エマルジョンを構成する樹脂としては、スチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（α，２，３又は４）−アルキルスチレン、（α，２，３または４）−アルコキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基を有するジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、プロポキシ基を有するジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、ブトキシ基を有するジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他のフッ素含有（メタ）アクリレート、塩素含有（メタ）アクリレート、珪素含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸などの１官能の他に架橋構造を導入する場合は、（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
前記エマルジョンの含有量は、水性インク全体１００重量部に対して、３〜３０重量部であることが好ましい。前記含有量が３重量部未満であると、充分な膜強度を有する被膜を形成できない場合がある。一方、前記含有量が３０重量部を超えると、水性インクの粘度が高くなりすぎる場合があり、また、インクジェットによる吐出の際に吐出不良を引き起こすことがある。前記エマルジョンの含有量は、水性インク全体１００重量部に対して、５重量部以上であることがより好ましく、２０重量部以下であることがより好ましい。
【００２２】
（界面活性剤）
界面活性剤は、布帛に対する濡れ性を向上させる成分である。
【００２３】
前記界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類などが挙げられる。
【００２４】
前記シリコン系界面活性剤は、ポリシロキサン系化合物であることが好ましい。ポリシロキサン系化合物としては、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性オルガノシロキサンなどが挙げられる。具体的には、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記界面活性剤の含有量は、水性インク全体１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部であることが好ましい。前記含有量が０．１重量部未満であると、基材に対して水性インクが充分に濡れ広がらない場合がある。一方、前記含有量が５．０重量部を超えると、過剰な界面活性剤が塗膜表面上ににじむ場合があり、また、基材に対する水性インクの密着性が劣る場合がある。界面活性剤の含有量は、水性インク全体１００重量部に対して、０．５重量部以上であることがより好ましく、３．０重量部以下であることがより好ましい。
【００２６】
（水溶性有機溶媒）
水溶性有機溶媒は、水性インクの乾燥性および基材に対する濡れ性などを調整する成分である。前記水溶性有機溶媒の含有量は、水性インク全体１００重量部に対して、５〜４０重量部であることが好ましい。前記含有量が５重量部未満であると、乾燥速度が速くなりすぎて、吐出安定性が劣る場合がある。一方、前記含有量が４０重量部を超えると、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出量が規制値よりも多くなる場合がある。前記水溶性有機溶媒の含有量は、水性インク全体１００重量部に対して、１０重量部以上であることがより好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。
【００２７】
前記水溶性有機溶媒としては、エマルジョンを可塑化させにくい水溶性有機溶媒であることが好ましい。このような水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類および／またはピロリドン誘導体であることが好ましい。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−チオジエタノールなどが挙げられる。ピロリドン誘導体としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。その他の水溶性有機溶媒としては、例えば、３−ピリジルカルビノール、スルホランなどが挙げられる。これらの中でも、沸点および安全性を考慮すると、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、プロピレングリコールであることが好ましい。
【００２８】
（顔料）
顔料としては、従来公知の無機顔料および有機顔料を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種を併用してもよい。
【００２９】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系等が挙げられる。また、前記有機顔料としては、酸性、中性または塩基性カーボンからなるカーボンブラック、架橋したアクリル樹脂の中空粒子などを用いることもできる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記顔料の含有量は、水性インク全体１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが好ましく、０．３重量部以上であることがより好ましい。また、１５重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましい。
【００３２】
（水）
水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水、井戸水などが挙げられる。これらの中でも、不純物が比較的少なく、かつ、安価に入手できるという観点から、イオン交換水であることが好ましい。
【００３３】
前記水性インクには、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、防カビ剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、錆止め剤などが挙げられる。
【００３４】
前記水性インクは、特に限定されるものではないが、例えば、前記エマルジョン、前記界面活性剤、前記水溶性有機溶媒、前記顔料、前記水、および、必要により、その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。
【００３５】
このようにして製造された水性インクは、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、１〜１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、水性インクの粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行うことができる。
【００３６】
＜反応インク＞
前記反応インクは、少なくとも第一級アミン基を有する水溶性カチオンポリマーからなる凝集剤と、水溶性有機溶媒と、水とを含む。なお、前記反応インクは、界面活性剤を含まないことが好ましい。前記水性インクは界面活性剤を必須成分として含有する。そのため、前記反応インクも界面活性剤を含有すると、形成された画像の密着性が劣る場合がある。
【００３７】
前記反応インクが含有しない界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤などが挙げられる。
【００３８】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル）などのエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系界面活性剤、フッ素アルキルエステルなどの含フッ素系界面活性剤、ポリエーテルシリコーンなどの含シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
【００３９】
カチオン性界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどのアミンオキサイドなどが挙げられる。
【００４０】
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【００４１】
（凝集剤）
凝集剤は、前記水性インク中に含まれる、前記エマルジョンおよび前記顔料を凝集させる成分である。本発明における凝集剤としては、第一級アミン基を有する水溶性カチオンポリマーであることが求められる。
【００４２】
前記水溶性カチオンポリマーとしては、例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記凝集剤には、界面活性剤は含まれない。
【００４３】
前記凝集剤の含有量は、反応インク全体１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましい。前記含有量が１重量部未満であると、凝集力が弱く、充分なにじみ止め効果を得られない場合がある。一方、前記含有量が１０重量部を超えると、塗膜の耐水性、耐溶剤性などの塗膜特性が劣る場合がある。前記凝集剤の含有量は、反応インク全体１００重量部に対して、２重量部以上であることがより好ましく、６重量部以下であることがより好ましい。
【００４４】
また、前記凝集剤の重量平均分子量については５，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００以下であると、水性インクとのエマルションや顔料と凝集した際の凝集単位が小さくなり洗濯堅牢性といった物理特性が低下する懸念がある。また、２０，０００以上であると反応インクをインクジェットヘッドから吐出する際に、吐出不良を起こしやくなる懸念がある。前記凝集剤の重量平均分子量は、８，０００以上であることがより好ましく、１８，０００以下であることがより好ましい。
【００４５】
（水溶性有機溶媒）
水溶性有機溶媒は水性インクと同様、反応インクの乾燥性および布帛に対する濡れ性などを調整する成分である。前記水溶性有機溶媒の含有量は、水性インク全体１００重量部に対して、５〜４０重量部であることが好ましい。前記含有量が５重量部未満であると、乾燥速度が速くなりすぎて、吐出安定性が劣る場合がある。一方、前記含有量が４０重量部を超えると、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出量が規制値よりも多くなる場合がある。前記の水溶性有機溶媒の含有量は、水性インク全体１００重量部に対して、１０重量部以上であることがより好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。
【００４６】
前記水溶性有機溶媒としては、エマルジョンを可塑化させにくい水溶性有機溶媒であることが好ましい。このような水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類および／またはピロリドン誘導体であることが好ましい。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−チオジエタノールなどが挙げられる。ピロリドン誘導体としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。その他の水溶性有機溶媒としては、例えば、３−ピリジルカルビノール、スルホランなどが挙げられる。これらの中でも、沸点および安全性を考慮すると、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、プロピレングリコールであることが好ましい。
【００４７】
（１，２−アルカンジオール）
本発明において反応インクの水溶性有機溶媒に１，２−アルカンジオールを含むことが好ましい。１，２−アルカンジオールは、反応インクの乾燥速度を調整し、かつ、基材に対する濡れ性を高める成分である。前記１，２−アルカンジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１,２−オクタンジオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、沸点、および、基材に対する濡れ性を向上させる観点から、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールであることが好ましい。
【００４８】
前記１，２−アルカンジオールの含有量は、反応インク全体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。前記含有量が０．１重量部未満であると、反応インクが充分な濡れ性を有さない場合がある。一方、前記含有量が１０重量部を超えると、前記１，２−アルカンジオールが反応インクを不安定化させ、液分離を起こす場合がある。また、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出量が規制値よりも多くなる場合がある。前記１，２−アルカンジオールの含有量は、反応インク全体１００重量部に対して、１重量部以上であることがより好ましく、３重量部以下であることがより好ましい。
【００４９】
（グリコールエーテル系溶媒）
本発明において反応インクの水溶性有機溶媒にグリコールエーテル系溶媒が含まれていても良い。グリコールエーテル系溶媒は、エマルジョンの造膜性を向上させ、かつ、耐擦過性および基材との密着性に優れた画像を形成させる成分である。グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、グリコールエーテル系、グリコールエーテルアセテート系などが挙げられる。グリコールエーテル系としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。グリコールエーテルアセテート系としては、例えば、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、沸点の観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、および、トリプロピレングリコールジメチルエーテルから選択される１種以上であることが好ましい。
【００５０】
前記グリコールエーテル系溶媒の含有量は、反応インク全体１００重量部に対して、１〜４０重量部であることが好ましい。前記含有量が１重量部未満であると、エマルジョンの造膜効果を充分に得られない場合がある。一方、前記含有量が４０重量部を超えると、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出量が規制値よりも多くなる場合があり、また、安全性の観点から好ましくない場合がある。前記グリコールエーテル系溶媒の含有量は、反応インク全体１００重量部に対して、５重量部以上であることがより好ましく、２０重量部以下であることがより好ましい。
【００５１】
（水）
水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水、井戸水などが挙げられる。これらの中でも、不純物が比較的少なく、かつ、安価に入手できるという観点から、イオン交換水であることが好ましい。
【００５２】
前記反応インクには、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、防カビ剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、錆止め剤などが挙げられる。
【００５３】
前記反応インクは、特に限定されるものではないが、例えば、前記凝集剤、前記水溶性有機溶媒、前記水、および、必要により、その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。
【００５４】
このようにして製造された反応インクは、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、１〜１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、反応インクの粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行うことができる。
【００５５】
前記反応インクは、基材に対する濡れ性を向上させ、かつ、インクジェットヘッド適性を良好にする観点から、静的表面張力が１５〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。なお、静的表面張力は、全自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ−Ｖ（協和科学社製）を用いて、２５℃において測定した。
【００５６】
前記反応インクは、該反応インクによる滲み止め効果を充分に発揮させる観点から、布帛に接触してから３秒後における動的接触角が１０°以上であることが好ましく、４０°以下であることが好ましい。なお、動的接触角は、携帯式接触角計ＰＧ-Ｘ（マツボー社製）を用いて、４０℃に保った対象基材上に、動的モードで前記反応インクを１μＬ滴下することにより測定した。  
＜インクジェット捺染方法＞
本実施形態に係るインクジェット捺染方法は、本実施形態に係るインクジェット用インクセットを用いて、布帛上に画像を形成する方法であって、水性インクおよび反応インクを、前記布帛上で接触させるように、同時、ほぼ同時に液滴をインクジェットヘッドから吐出する。これにより、塗膜特性に優れた画像を前記布帛上に形成することができる。ほぼ同時とは、例えばスタガ―状に配列されたヘッドにおいて、印刷巻取り側から見て手前に配置されているヘッドから反応インクを印字させ、印字された反応インクが十分に乾燥される前に、その後奥側に配置されているヘッドから水性(カラー)インクが印字され布帛上で接触させることを意味する。
【００５７】
本実施形態に係るインクジェット捺染方法では、前記水性インクおよび前記反応インクが充填されたインクジェットヘッドを、前記布帛に対して相対的な位置に移動させながら、前記インクジェットヘッドから前記水性インクおよび前記反応インクを前記布帛に吐出させる。前記水性インクおよび前記反応インクは、前記インクジェットヘッドから同時に吐出させてもよいし、前記反応インクを吐出後、前記水性インクを吐出させてもよい。
【００５８】
本実施形態に係るインクジェット捺染方法では、２０〜４０℃の温度範囲において、前記インクジェットヘッドから前記水性インクおよび前記反応インクを吐出させることが好ましい。また、前記水性インクおよび前記反応インクを吐出させる時の布帛の温度は、１０〜５０℃であることが好ましい。さらに、前記反応インクの単位面積当たりの滴下量は、前記水性インクの前記滴下量に対して、１０〜１００％であることが好ましい。
【００５９】
前記布帛は、特に限定されないが綿、絹、麻、羊毛、レーヨン、ナイロン、ポリエステル等の任意の天然繊維や人工繊維を用いることができる。特に、ポリエステル、アクリル、ナイロンといった疎水性の高い布帛に対して発色性向上等の効果が期待できる。
［実施例］
以下、本実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また、特に指摘がない場合、下記において「部」は「重量部」を意味する。
（実施例１）
＜水性（カラー）インク＞
（顔料分散体の作製）
顔料分散体について以下の組成にて計量し、配合を行った後東洋精機社のペイントシェーカーを用いて、ビーズ径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製、ＹＴＺボール）を分散メディアとして６０分間分散を行い、顔料分散体Ａを得た。
顔料：（カーボンブラック顔料、三菱化学社製、「＃１０００」）：１５．０ｇ
分散剤：（ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、日本乳化剤社製、商品名「ニューコール１０２０−ＳＮ」）：５．０ｇ
水：８０．０ｇ
次に、上記にて作製した顔料分散体Ａ、及び以下に示す材料を計量、ディスパーにて混合・撹拌した後、作製したインクを０．８μｍのガラスフィルター（ＧＦＰ、桐山製作所製）にてろ過し、インクジェット記録用水性カラーインク（以下、カラーインク）Aを作製した。
顔料分散体Ａ（顔料濃度：１５％）：２０．０部
エマルジョン樹脂：（スチレン−アクリル系、日本合成化学社製、「モビニール９６６Ａ」、樹脂成分４５％）：２０．０部
シリコン系界面活性剤：（ビックケミー社製、「ＢＹＫ３４５」）：０．３部
濡れ剤（日信化学工業社製、「オルフィンＥ−１００４」）：０．５部
防腐剤（ロンザジャパン製、「ＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ（Ｓ）」）：０．０２部
１，３−ブチレングリコール（ＫＨネオケム社製）：２０．０部
水：３９．２部
＜反応インク＞
以下に示す材料を計量、ディスパーにて混合・撹拌した後、作製したインクを０．８μｍのガラスフィルターにてろ過し、インクジェット記録用反応インク（以下、反応インク）Ａを作製した。
凝集剤：（ポリアリルアミン系、ニットーボーメディカル社製、「ＰＡＡ−１５」）（１級アミン）：６．０部
（２）１，２-オクタンジオール：（京都和光純薬社製）：１．０部
（３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル：（日本乳化剤社製、「ＢＤＧ」）：１０．０部
（４）１，３−ブチレングリコール：（ＫＨネオケム社製）：１０．０部
（５）防腐剤（ロンザジャパン製、「ＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ（Ｓ）」）：０．０２部
（６）水：７８．４部
＜インクセット＞
カラーインクＡ、反応インクＡからなるインクセットＡを作製した。
＜印刷方法＞
作製したインクセットＡを備えたインクジェットプリンターＵＪＦ−３０４２ＨＧ（ミマキエンジニアリング社製）を用いて、３０℃に温調されたステージ上に印刷を行う布帛として染色堅ろう度試験用多繊交織布（綿、ナイロン、アセテート、毛、レーヨン、アクリル、絹、ポリエステル、ＪＩＳ Ｌ−０８０３準拠）をセットし、印刷濃度として反応インク５０％、カラーインク１００％の順に、解像度７２０×６００ｄｐｉ、８Ｐａｓｓの印刷モードにてベタ画像の印刷を行った。その後、６０℃の恒温槽にて１０分間乾燥を行い印刷サンプルを作製した。
【００６０】
（実施例２）
反応インクの凝集剤として、ポリアリルアミン系、ニットーボーメディカル社製「ＰＡＡ−０３」（１級アミン）を用いて反応インクＢを作製し、インクセットＢを作製した以外は実施例１と同様にして、印刷サンプルを作製した。
【００６１】
（実施例３）
反応インクの凝集剤として、ポリアリルアミン系、ニットーボーメディカル社製「ＰＡＡ−２５」（１級アミン）を用いて反応インクＣを作製し、インクセットＣを作製した以外は実施例１と同様にして、印刷サンプルを作製した。
【００６２】
（比較例１）
反応インクを用いず、カラーインクＡのみで印刷濃度としてカラーインク１００％のみを印刷した以外は実施例１と同様にして、印刷サンプルを作製した。
【００６３】
（比較例２）
反応インクの凝集剤として、ジメチルアミンエピクロロヒドリン系、四日市合成社製「カチオマスターＰＤ−７」（４級アミン）を用いて反応インクＤを作製し、インクセットＤを作製した以外は実施例１と同様にして、印刷サンプルを作製した。
【００６４】
＜評価方法＞
（反応インクの初期吐出性）
反応インクを前記プリンターに充填して、テスト作図パターンを印刷した際のノズル抜けの状態を以下の基準で判定を行った。
【００６５】
○：ノズル抜けが２個以下
△：ノズル抜けが３〜１０個以内
×：ノズル抜けが１１個以上
（反応インクの放置安定性）
印刷試験が終わった後、反応インクを充填したヘッドの自動クリーニング機能をオフにした状態で室温下で２４時間放置した後、反応インクのテスト作図パターンを印刷した際のノズル抜けの状態を以下の基準で判定を行った。
【００６６】
○：ノーマルクリーニングを1回行うことで、ノズル抜けが２個以下になった
△：ノーマルクリーニングを３回行うことで、ノズル抜けが２個以下になった。
【００６７】
×：ノーマルクリーニングを３回行っても、吐出しないノズルが３個以上見られた。
【００６８】
（色相、反射濃度の測定）
印刷サンプルの印刷部分を分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測色を行い、光源Ｄ６５／１０°視野角にて反射濃度値、色相Ｌ*a*ｂ*値を測定した。
【００６９】
(ポリエステルでのＯＤ値評価)
印刷サンプルのうち、ポリエステル印刷面の反射濃度値（Ｖ値）を以下の基準で判定を行った。
【００７０】
○：ＯＤ値が１．０以上
×：ＯＤ値が１．０より小さい
（洗濯堅牢度の評価）
２Lビーカーに水を１５００ｇ、液体洗剤（花王社製、商品名「ウルトラアタックＮＥＯ」）を１．０ｇ測り取り、印刷サンプルを入れた状態でスターラーにて１０分撹拌したものを取り出し、乾燥させた。乾燥前後のポリエステル印刷面の色相L*a*b*から色差ΔEを求め、以下の基準で判定を行った。
【００７１】
○：ΔEが３より小さい
△：ΔEが３〜１０以内
×：ΔEが１０より大きい
表１
2018053394.tif 000002
【００７２】
実施例１では、吐出性及びポリエステル面でのＯＤ値、洗濯堅牢性それぞれにおいて優れた結果となっていた。実施例２では、反応インクに凝集剤を使用しない例については、比較例１より、繊維表面に定着しないため、発色性を示すOD値の評価は×となった。これは、布帛に直接水性インクが印刷されるためインクが布帛内部に浸透しやすく、着色剤となる顔料が布帛表面に留まりにくくなるためである。
一方、凝集剤を使用していても、４級アミンの場合は、発色性を示すOD値の評価は○となったが、洗濯堅牢性は×となった。これは、１級アミンに比べ反応性が低いため水性インク中のエマルションや顔料との相互作用が乏しく、洗濯堅牢性が低下したものと考える。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のインクジェット捺染方法は、を備え、かつ、耐擦過性および密着性などの塗膜特性に優れた画像を形成することができる。