(57)【要約】【課題】電解液溶媒がアミド系溶媒であるリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、少なくとも正極と負極と電解液とを含む。正極は、少なくとも正極活物質とバインダとを含む。正極活物質は、０．０８質量％以上の炭酸リチウムと、その残部のリチウム複合酸化物とを含む。バインダは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキシドおよびカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である。電解液は、少なくとも溶媒とリチウム塩とを含む。溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドの少なくとも一方である。電解液中のリチウム塩の濃度は、１．９ｍоｌ／ｌ以上２．３ｍоｌ／ｌ以下である。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極と負極と電解液と
を含み
前記正極は、少なくとも正極活物質とバインダとを含み、
前記正極活物質は、０．０８質量％以上の炭酸リチウムと、その残部のリチウム複合酸化物とを含み、
前記バインダは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキシドおよびカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記電解液は、少なくとも溶媒とリチウム塩とを含み、
前記溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドの少なくとも一方であり、
前記電解液中の前記リチウム塩の濃度は、１．９ｍоｌ／ｌ以上２．３ｍоｌ／ｌ以下である、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、０．１０質量％以上の前記炭酸リチウムと、その残部の前記リチウム複合酸化物とを含む、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記リチウム複合酸化物は、層状岩塩型構造を有する、
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記電解液は、９．７３ｍＳ／ｃｍ以上１９．８４ｍＳ／ｃｍ以下の導電率を有する、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
リチウム複合酸化物と二酸化炭素とを接触させることにより、正極活物質を調製すること、
少なくとも前記正極活物質とバインダと水とを混合することにより、正極ペーストを調製すること、
前記正極ペーストを乾燥することにより、正極を製造すること、
負極を製造すること、
少なくとも溶媒とリチウム塩とを含む電解液を調製すること、
および
少なくとも前記正極と前記負極と前記電解液とを含むリチウムイオン二次電池を製造すること、
を含み、
前記正極活物質は、０．０８質量％以上の炭酸リチウムと、その残部の前記リチウム複合酸化物とを含むように調製され、
前記バインダは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキシドおよびカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記電解液は、前記溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドの少なくとも一方であり、かつ前記リチウム塩の濃度が１．９ｍоｌ／ｌ以上２．３ｍоｌ／ｌ以下であるように調製される、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０００−１３３３０７号公報（特許文献１）は、電解液溶媒がアミド系溶媒である多価金属カチオン二次電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１３３３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
溶媒がアミド系溶媒（たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）である電解液は、高い導電率を有し得る。アミド系溶媒が高極性かつ低粘度であるためと考えられる。電解液の導電率が高くなることにより、電池の入出力特性の向上が期待される。ただしアミド系溶媒は酸化電位が低い（すなわち電位窓が狭い）。そのためアミド系溶媒が使用できる電池系は限定される。
【０００５】
特許文献１では、多価金属カチオン二次電池（たとえばマグネシウムイオン二次電池等）の電解液にアミド系溶媒が使用されている。マグネシウム（Ｍｇ）等の多価金属は、リチウム（Ｌｉ）よりも貴な標準電極電位を有する。そのため多価金属カチオン二次電池は、アミド系溶媒の電位窓内で構成され得る。
【０００６】
Ｌｉは最も卑な標準電極電位を有する。ゆえにリチウムイオン二次電池は高電圧を有し得る。アミド系溶媒の電位窓内で、実用に耐え得るリチウムイオン二次電池を構成することは困難であると考えられる。
【０００７】
本開示の目的は、電解液溶媒がアミド系溶媒であるリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００９】
［１］リチウムイオン二次電池は、少なくとも正極と負極と電解液とを含む。正極は、少なくとも正極活物質とバインダとを含む。正極活物質は、０．０８質量％以上の炭酸リチウムと、その残部のリチウム複合酸化物とを含む。バインダは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキシドおよびカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である。電解液は、少なくとも溶媒とリチウム塩とを含む。溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドの少なくとも一方である。電解液中のリチウム塩の濃度は、１．９ｍоｌ／ｌ以上２．３ｍоｌ／ｌ以下である。
【００１０】
以下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）の少なくとも一方が、「ＤＭＦ等」と略記される場合がある。
【００１１】
電解液溶媒にＤＭＦ等が使用された場合、充電時、リチウム複合酸化物の表面でＤＭＦ等が酸化分解すると考えられる。ＤＭＦ等の酸化電位が低いためである。そのため二次電池として機能することが困難である。また従来、正極のバインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が慣用されている。ＰＶｄＦはＤＭＦ等に溶解する。電池内において正極は電解液に浸漬されている。ＤＭＦ等に浸漬された正極は、その構造を維持することが困難であると考えられる。
【００１２】
上記［１］の構成では、正極のバインダに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選択される少なくとも１種が使用される。ＰＴＦＥ、ＰＥＯおよびＣＭＣは、ＤＭＦ等に溶解し難い。よって上記［１］の構成では、正極が電解液（ＤＭＦ等）に浸漬された状態でも、正極がその構造を維持し得ると考えられる。
【００１３】
さらに正極活物質は、０．０８質量％以上の炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3、以下「炭酸Ｌｉ」とも記される）を含む。炭酸Ｌｉは、リチウム複合酸化物の表面に付着していると考えられる。炭酸Ｌｉがリチウム複合酸化物の表面を保護することにより、ＤＭＦ等の酸化分解が抑制されると考えられる。炭酸Ｌｉ量が０．０８質量％未満であると、ＤＭＦ等の酸化分解が十分抑制されない可能性がある。
【００１４】
さらに上記［１］の構成では、電解液が高濃度でＬｉ塩を含む。すなわち電解液のＬｉ塩の濃度が１．９ｍоｌ／ｌ以上２．３ｍоｌ／ｌ以下である。これによりＤＭＦ等の酸化分解が抑制され得る。このメカニズムの詳細は現時点では明らかではない。現時点では次のように推定される。
【００１５】
通常、Ｌｉ塩の濃度は、１．０ｍоｌ／ｌ程度である。この場合、電解液中に、Ｌｉイオンに溶媒和したＤＭＦ等と、溶媒和していないＤＭＦ等とが共存していると考えられる。Ｌｉ塩の濃度が高くなることにより、溶媒和していないＤＭＦ等が減少し、ＤＭＦ等の多くがＬｉイオンに溶媒和した状態となる。これにより、電解液全体として特殊な溶液構造が形成されると考えられる。その結果、電解液全体の耐酸化性が向上すると考えられる。
【００１６】
以上の作用が相乗することにより、リチウムイオン二次電池内の高電位環境でも、ＤＭＦ等の酸化分解が抑制され得る。すなわち電解液溶媒がＤＭＦ等であるリチウムイオン二次電池が提供され得る。
【００１７】
［２］正極活物質は、０．１０質量％以上の炭酸リチウムと、その残部のリチウム複合酸化物とを含んでもよい。これによりＤＭＦ等の酸化分解の抑制効果が増大することが期待される。
【００１８】
［３］リチウム複合酸化物は、層状岩塩型構造を有してもよい。層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物は、水系ペーストを経ることにより、その表面が適度に失活する傾向がある。リチウム複合酸化物の表面が失活していることにより、ＤＭＦ等の酸化分解の抑制効果が増大することが期待される。
【００１９】
［４］電解液は、９．７３ｍＳ／ｃｍ以上１９．８４ｍＳ／ｃｍ以下の導電率を有してもよい。溶媒がＤＭＦであり、高濃度のＬｉ塩を含む電解液は、９．７３ｍＳ／ｃｍ以上１９．８４ｍＳ／ｃｍ以下の高い導電率を有し得る。
【００２０】
［５］リチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の（ａ１）〜（ａ３）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含む。
（ａ１）リチウム複合酸化物と二酸化炭素とを接触させることにより、正極活物質を調製する。
（ａ２）少なくとも正極活物質とバインダと水とを混合することにより、正極ペーストを調製する。
（ａ３）正極ペーストを乾燥することにより正極を製造する。
（Ｂ）負極を製造する。
（Ｃ）少なくとも溶媒とリチウム塩とを含む電解液を調製する。
（Ｄ）少なくとも正極と負極と電解液とを含むリチウムイオン二次電池を製造する。
正極活物質は、０．０８質量％以上の炭酸リチウムと、その残部のリチウム複合酸化物とを含むように調製される。
バインダは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキシドおよびカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種である。
電解液は、溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドの少なくとも一方であり、かつリチウム塩の濃度が１．９ｍоｌ／ｌ以上２．３ｍоｌ／ｌ以下であるように調製される。
【００２１】
上記の製造方法では、正極ペーストが水系ペーストとされる。ＰＴＦＥ、ＰＥＯ、ＣＭＣは、水溶液または水系ディスパ―ジョンとして使用され得る。リチウム複合酸化物が水系ペーストを経ることにより、リチウム複合酸化物の表面が適度に失活すると考えられる。すなわち、リチウム複合酸化物の表面の結晶構造が、ＤＭＦ等の酸化分解が起こり難い結晶構造に変化すると考えられる。従来、正極ペーストは、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が使用された有機溶媒系ペーストが主流である。しかし有機溶媒系ペーストでは、同様の結晶構造の変化が起こり難いと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図４】図４は、正極の製造の概略を示すフローチャートである。
【図５】図５は、Ｌｉ塩の濃度と、電解液の導電率との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、Ｌｉ塩の濃度と、電荷移動抵抗との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、炭酸Ｌｉ量と電荷移動抵抗との関係、ならびに炭酸Ｌｉ量と容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。本明細書において、たとえば、「ＡおよびＢの少なくとも一方」は、「Ａのみ」、「Ｂのみ」、ならびに「ＡおよびＢの両方」を含むものとする。本開示の図面は、説明の便宜上、寸法関係が適宜変更されている。本開示の図面の寸法関係は、実際の寸法関係を示すものではない。以下の説明では、リチウムイオン二次電池が「電池」と略記される場合がある。
【００２４】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は筐体５０を備える。筐体５０は、電極群４０と電解液（図示されず）とを収納している。
【００２５】
《筐体》
筐体５０は密閉されている。筐体５０は、たとえば、容器と蓋とから構成され得る。筐体５０は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金製である。筐体５０は角形（扁平直方体）である。ただし本実施形態の筐体は、角形に限定されるべきではない。筐体は、たとえば、円筒形であってもよいし、アルミラミネートフィルム製の袋等であってもよい。
【００２６】
筐体５０は、正極端子５１と負極端子５２とを有する。正極端子５１は、正極１０と電気的に接続されている。負極端子５２は、負極２０と電気的に接続されている。筐体５０は、注液孔、電流遮断機構（ＣＩＤ）、ガス排出弁等を備えていてもよい。
【００２７】
《電極群》
図２は、電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群４０は、正極１０と負極２０とセパレータ３０とを含む。したがって電池１００は、少なくとも正極１０と負極２０と電解液とを含む。セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。電極群４０は巻回型である。すなわち電極群４０は、セパレータ３０を挟んで正極１０と負極２０とが対向するように配置され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより構成されている。ただし本実施形態の電極群は、巻回型に限定されるべきではない。電極群は積層型であってもよい。積層型の電極群は、セパレータを間に挟みながら、正極と負極とが交互に積層されることにより構成され得る。
【００２８】
《セパレータ》
セパレータ３０はシート状である。セパレータ３０は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ３０は、たとえば、１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。本明細書において各構成の「厚さ」は、たとえば、マイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは、当該構成の断面顕微鏡画像等において測定されてもよい。
【００２９】
セパレータ３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。セパレータ３０は、多層構造を有してもよい。たとえば、セパレータ３０は、ＰＰ製の多孔質膜とＰＥ製の多孔質膜とＰＰ製の多孔質膜とがこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。セパレータ３０は、その表面に耐熱層を含んでもよい。耐熱層は、たとえば、アルミナ等の耐熱材料を含み得る。耐熱層は、たとえば、０．５〜５μｍの厚さを有してもよい。
【００３０】
《正極》
正極１０はシート状である。正極１０は、正極集電体１１と正極合材層１２とを含む。正極集電体１１は、たとえば、Ａｌ箔等でよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。正極集電体１１は、たとえば、１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。正極合材層１２は、正極集電体１１の表面に配置されている。正極合材層１２は、正極集電体１１の表裏両面に配置されていてもよい。正極合材層１２は、たとえば、１０〜１００μｍの厚さを有してもよい。
【００３１】
正極合材層１２は、正極活物質と導電材とバインダとを含む。すなわち正極１０は、少なくとも正極活物質とバインダとを含む。正極合材層１２は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質と、１〜１５質量％の導電材と、１〜５質量％のバインダとを含み得る。
【００３２】
正極活物質は、０．０８質量％以上の炭酸Ｌｉと、その残部のリチウム複合酸化物とを含む。炭酸Ｌｉは、リチウム複合酸化物の表面に付着していると考えられる。炭酸Ｌｉ量は、炭酸Ｌｉとリチウム複合酸化物との合計に対する、炭酸Ｌｉの質量比率である。炭酸Ｌｉ量が０．０８質量％以上であることにより、ＤＭＦ等の酸化分解が抑制され得る。正極活物質は、０．１０質量％以上の炭酸Ｌｉと、その残部のリチウム複合酸化物とを含んでもよい。これにより酸化分解の抑制効果の増大が期待される。炭酸Ｌｉ量は、たとえば、０．１４質量％以上であってもよい。炭酸Ｌｉ量は、たとえば、０．２０質量％以下であってもよい。炭酸Ｌｉ量が過度に多いと、保存特性等が低下する可能性もある。
【００３３】
「炭酸Ｌｉ量」は、たとえば、熱重量測定−質量分析（ＴＧ−ＭＳ）法等により測定され得る。サンプル量は、たとえば、０．３〜１ｇ程度とされる。測定温度範囲は、たとえば、２０〜１０００℃とされる。正極活物質が加熱されることにより、Ｌｉ2ＣＯ3が分解し、ＣＯ2が放出される。１０００℃までに放出されたＣＯ2の合計質量が測定される。ＣＯ2の合計質量が、Ｌｉ2ＣＯ3の合計質量に換算される。Ｌｉ2ＣＯ3の合計質量が、加熱前の正極活物質の質量で除されることにより、炭酸Ｌｉ量が算出される。炭酸Ｌｉ量は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の相加平均が採用される。
【００３４】
リチウム複合酸化物は、正極活物質（リチウム複合酸化物と炭酸Ｌｉとの合計）に対して、たとえば、９９．８０質量％以上９９．９２質量％以下の質量比率を有し得る。リチウム複合酸化物は、Ｌｉと、Ｌｉ以外の元素との複合酸化物を示す。リチウム複合酸化物は、Ｌｉイオンを電気化学的に吸蔵し、放出し得る。
【００３５】
リチウム複合酸化物は、粒子であり得る。リチウム複合酸化物は、一次粒子が集合した二次粒子であってもよい。二次粒子は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折・散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示すものとする。
【００３６】
リチウム複合酸化物は特に限定されるべきではない。リチウム複合酸化物は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。１種のリチウム複合酸化物が単独で使用されてもよいし、２種以上のリチウム複合酸化物が組み合わされて使用されてもよい。ただし、本実施形態の電池１００は、満充電時の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下となるように構成されていることが望ましい。ＤＭＦ等の酸化分解を抑制するためである。ここで「ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+」は、Ｌｉの標準電極電位を基準とした電位であることを示す。エネルギー密度の観点から、本実施形態の電池１００は、満充電時の正極電位が３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上となるように構成されていてもよいし、３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上となるように構成されていてもよいし、４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上となるように構成されていてもよい。
【００３７】
リチウム複合酸化物は、比較的低い電位にプラトー領域を有することが望ましい。「プラトー領域」とは、充放電カーブが平坦になる領域を示す。プラトー領域が高い電位にあると、４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）までの充電によっては、十分なＬｉイオンが利用できない可能性もある。プラトー領域の観点から、リチウム複合酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ4および三元系リチウム複合酸化物の少なくとも一方であってもよい。
【００３８】
三元系リチウム複合酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の３種を含むか、または、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの３種を含み得る。リチウム複合酸化物の化学組成は、たとえば、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）法により特定され得る。三元系リチウム複合酸化物は、たとえば、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉxＣｏyＭｅzＯ2  …（Ｉ）
［ただし式（Ｉ）中、
Ｍｅは、ＭｎまたはＡｌであり、
ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。］
により表され得る。
【００３９】
上記式（Ｉ）において、ｘ、ｙ、ｚは、たとえば、０．２≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たしてもよい。
【００４０】
上記式（Ｉ）において、ｘ、ｙ、ｚは、たとえば、０．５≦ｘ≦０．９、０．０９≦ｙ≦０．３、０．０１≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たしてもよい。
【００４１】
上記式（Ｉ）において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｅの一部がその他の元素で置換されていてもよい。置換量は、たとえば、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｅの合計物質量に対して、たとえば、０．１〜１ｍоｌ％程度であってもよい。その他の元素は、たとえば、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｉ（珪素）およびＳｎ（錫）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００４２】
三元系リチウム複合酸化物は、たとえば、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.3Ｃｏ0.4Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.3Ｃｏ0.3Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.5Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.1Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、および、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００４３】
リチウム複合酸化物の結晶構造は、たとえば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により特定され得る。リチウム複合酸化物は、層状岩塩型構造を有し得る。層状岩塩型構造を有するリチウム複合酸化物は、水系ペーストを経ることにより、適度に失活する傾向がある。層状岩塩型構造は、Ｌｉイオンが溶出しやすい構造であるためと考えられる。リチウム複合酸化物の表面が失活していることにより、ＤＭＦ等の酸化分解の抑制効果が増大することが期待される。たとえば、上記式（Ｉ）で表される三元系リチウム複合酸化物は、層状岩塩型構造を有し得る。ただしリチウム複合酸化物は、層状岩塩型構造以外の結晶構造を有してもよい。たとえば、リチウム複合酸化物は、スピネル型構造、オリビン型構造等を有してもよい。
【００４４】
正極活物質は、たとえば、製造時に不可避的に混入する不純物を含み得る。かかる不純物としては、たとえば、硫黄化合物等が挙げられる。不純物量は、たとえば、０．０３質量％以下であり得る。不純物量は、たとえば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定され得る。
【００４５】
導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。バインダは、ＰＴＦＥ、ＰＥＯおよびＣＭＣからなる群より選択される少なくとも１種である。これらのバインダは、ＤＭＦ等に耐性を有し得る。
【００４６】
《負極》
負極２０はシート状である。負極２０は、負極集電体２１と負極合材層２２とを含む。負極集電体２１は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等でよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。負極集電体２１は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。負極合材層２２は、負極集電体２１の表面に配置されている。負極合材層２２は、負極集電体２１の表裏両面に配置されていてもよい。負極合材層２２は、たとえば、１０〜１００μｍの厚さを有してもよい。
【００４７】
負極合材層２２は、負極活物質とバインダとを含む。負極合材層２２は、たとえば、９０〜９９．５質量％の負極活物質と、０．５〜１０質量％のバインダとを含む。負極活物質は、Ｌｉイオンを電気化学的に吸蔵し、放出し得る。負極活物質は、粒子であり得る。負極活物質は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。
【００４８】
負極活物質は、特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。負極活物質は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。たとえば、黒鉛が非晶質炭素により被覆された材料が使用されてもよい。バインダは、たとえば、ＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。バインダは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００４９】
《電解液》
電解液は、少なくとも溶媒とＬｉ塩とを含む。溶媒は、ＤＭＦおよびＤＭＡの少なくとも一方である。溶媒組成は、たとえば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法等により特定され得る。溶媒は、ＤＭＦの単一溶媒であってもよい。溶媒がＤＭＦの単一溶媒であることにより、入出力特性の向上が期待される。ただし溶媒は、ＤＭＡの単一溶媒であってもよいし、ＤＭＦとＤＭＡとの混合溶媒であってもよい。ＤＭＦとＤＭＡとの混合溶媒である場合、その混合比は特に限定されるべきではない。混合比は、たとえば、体積比で「ＤＭＦ：ＤＭＡ＝１：９〜９：１」であってもよい。
【００５０】
Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。本実施形態の電解液は、高濃度でＬｉ塩を含む。すなわち電解液中のＬｉ塩の濃度は、１．９ｍоｌ／ｌ以上２．３ｍоｌ／ｌ以下である。これにより、ＤＭＦ等の酸化分解が抑制され得る。Ｌｉ塩の濃度は、たとえば、ＮＭＲ法等により測定され得る。Ｌｉ塩の濃度が２．３ｍоｌ／ｌを超えると、入出力特性が低下する可能性がある。Ｌｉ塩の濃度が１．９ｍоｌ／ｌ未満であると、ＤＭＦの酸化分解が活発になり、充電が困難になる可能性がある。
【００５１】
Ｌｉ塩は、特に限定されるべきではない。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよいし、２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。
【００５２】
上記の溶媒とＬｉ塩とを含む電解液は、高い導電率を有し得る。導電率は、一般的な導電率計により測定され得る。電解液は、たとえば、９．７３ｍＳ／ｃｍ以上１９．８４ｍＳ／ｃｍ以下の導電率を有してもよい。電解液は、たとえば、１５．９３ｍＳ／ｃｍ以上１９．８４ｍＳ／ｃｍ以下の導電率を有してもよい。
【００５３】
電解液は、上記の溶媒とＬｉ塩とを含む限り、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、各種の機能性添加剤が考えられる。電解液は、たとえば、０．１〜１０質量％の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（過充電添加剤）、被膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等が挙げられる。被膜形成剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］、ＬｉＰＯ2Ｆ2、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等が挙げられる。１種の機能性添加剤が単独で使用されてもよいし、２種以上の機能性添加剤が組み合わされて使用されてもよい。
【００５４】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
図３は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「（Ａ）正極の製造」、「（Ｂ）負極の製造」、「（Ｃ）電解液の調製」および「（Ｄ）電池の製造」を含む。「（Ａ）正極の製造」、「（Ｂ）負極の製造」および「（Ｃ）電解液の調製」は、いかなる順序で実施されてもよい。以下、本実施形態の製造方法が説明される。
【００５５】
《（Ａ）正極の製造》
図４は、正極の製造の概略を示すフローチャートである。「（Ａ）正極の製造」は、「（ａ１）正極活物質の調製」、「（ａ２）正極ペーストの調製」および「（ａ３）正極ペーストの乾燥」を含む。よって本実施形態の製造方法が、これらを含むことになる。
【００５６】
《（ａ１）正極活物質の調製》
本実施形態の製造方法は、リチウム複合酸化物とＣＯ2とを接触させることにより、正極活物質を調製することを含む。正極活物質は、０．０８質量％以上の炭酸Ｌｉと、その残部のリチウム複合酸化物とを含むように調製される。
【００５７】
まず、リチウム複合酸化物の粉末が準備される。リチウム複合酸化物は、合成されてもよいし、購入されてもよい。次いで、リチウム複合酸化物とＣＯ2との接触が実施される。たとえば、リチウム複合酸化物が大気に曝露されてもよい。これによりリチウム複合酸化物が大気中のＣＯ2と接触する。あるいはリチウム複合酸化物が所定のチャンバ内に配置され、該チャンバ内にＣＯ2濃度が調整されたガスが導入されてもよい。リチウム複合酸化物とＣＯ2との接触は、炭酸Ｌｉ量が０．０８質量％以上となるように実施される。たとえば、所定の時間毎に炭酸Ｌｉ量が測定されながら、リチウム複合酸化物が大気に曝露される態様が考えられる。
【００５８】
《（ａ２）正極ペーストの調製》
本実施形態の製造方法は、少なくとも正極活物質とバインダと水とを混合することにより、正極ペーストを調製することを含む。リチウム複合酸化物が水系ペーストを経ることにより、リチウム複合酸化物の表面が適度に失活すると考えられる。すなわち、リチウム複合酸化物の表面の結晶構造が、ＤＭＦ等の酸化分解が起こり難い結晶構造に変化すると考えられる。正極活物質と導電材とバインダと水とが混合されることにより、正極ペーストが調製されてもよい。
【００５９】
バインダは、ＤＭＦ等に耐性を有するものとされる。すなわち、バインダは、ＰＴＦＥ、ＰＥＯおよびＣＭＣからなる群より選択される少なくとも１種である。たとえば、ＰＥＯおよびＣＭＣの水溶液が使用されてもよい。たとえば、ＰＴＦＥの水系ディスパ―ジョンが使用されてもよい。
【００６０】
正極ペーストの流動性および正極合材層の接着性の観点から、ＰＥＯおよびＣＭＣは併用されることが望ましい。ＰＥＯおよびＣＭＣが併用される場合、たとえば、質量比で「ＰＥＯ：ＣＭＣ＝１：１」とされ得る。ＰＥＯおよびＣＭＣの合計は、固形分（正極活物質、導電材およびバインダの合計）に対して、たとえば２〜２．８質量％とされ得る。
【００６１】
混合には、一般的な攪拌機が使用され得る。攪拌機により、正極活物質とバインダと水とが混合される。水が使用される限り、水と混和する有機溶媒が併用されてもよい。すなわち水系溶媒が使用されてもよい。水と混和する有機溶媒としては、たとえば、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。正極ペーストの固形分比率は、たとえば、４０〜６０質量％とされる。固形分比率は、溶媒以外の成分の質量比率を示す。
【００６２】
《（ａ３）正極ペーストの乾燥》
本実施形態の製造方法は、正極ペーストを乾燥することにより、正極を製造することを含む。たとえば、ダイコータにより、正極ペーストが正極集電体１１の表面に塗布され得る。正極ペーストが乾燥されることにより、正極合材層１２が形成され得る。これにより正極１０が製造され得る。正極合材層１２は所定の厚さに圧延されてもよい。正極１０は、所定の形状（たとえば帯状等）に裁断されて使用され得る。
【００６３】
《（Ｂ）負極の製造》
本実施形態の製造方法は、負極を製造することを含む。負極の製造方法は特に限定されるべきではない。負極は従来公知の方法で製造され得る。たとえば、負極活物質とバインダと溶媒とが混合されることにより、負極ペーストが調製され得る。ダイコータにより、負極ペーストが負極集電体２１の表面に塗布され得る。負極ペーストが乾燥されることにより、負極合材層２２が形成され得る。これにより負極２０が製造され得る。負極合材層２２は所定の厚さに圧延されてもよい。負極２０は、所定の形状に裁断されて使用され得る。
【００６４】
《（Ｃ）電解液の調製》
本実施形態の製造方法は、少なくとも溶媒とＬｉ塩とを含む電解液を調製することを含む。電解液は、溶媒にＬｉ塩を溶解させることにより調製される。溶媒は、ＤＭＦおよびＤＭＡの少なくとも一方とされる。Ｌｉ塩の濃度は、１．９ｍоｌ／ｌ以上２．３ｍоｌ／ｌ以下とされる。
【００６５】
《（Ｄ）電池の製造》
本実施形態の製造方法は、少なくとも正極と負極と電解液とを含むリチウムイオン二次電池を製造することを含む。
【００６６】
まず電極群４０が製造され得る。所定のセパレータ３０が準備される。セパレータ３０を挟んで正極１０と負極２０とが対向するように配置される。正極１０とセパレータ３０と負極２０とが渦巻状に巻回される。これにより電極群４０が製造され得る。電極群４０は、巻回後、扁平状に成形されてもよい。
【００６７】
所定の筐体５０が準備される。筐体５０に電極群４０が収納される。正極１０が正極端子５１と電気的に接続される。負極２０が負極端子５２と電気的に接続される。筐体５０内に所定の量の電解液が注入される。筐体５０が密閉される。以上より、本実施形態のリチウムイオン二次電池（電池１００）が製造される。
【００６８】
＜用途等＞
以上のように本実施形態によれば、電解液溶媒がアミド系溶媒であるリチウムイオン二次電池が提供され得る。これにより、電解液溶媒の選択肢が増え、技術の豊富化が期待される。
【００６９】
電解液溶媒がアミド系溶媒であるリチウムイオン二次電池は、優れた入出力特性を有することが期待される。電解液溶媒がアミド系溶媒であるリチウムイオン二次電池は、特に低温において、優れた入出力特性を発揮することが期待される。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力電源に適すると考えられる。ただし、本実施形態のリチウムイオン二次電池の用途は、こうした動力用途に限定されるべきではない。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００７１】
以下のように、試料Ｎｏ．１〜２２が製造された。試料Ｎｏ．１２、１３、１８〜２２が実施例である。その他の試料は比較例である。
【００７２】
＜試料Ｎｏ．１＞
１．（Ａ）正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：
リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）
炭酸Ｌｉ量（０．０１質量％）
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
正極集電体：Ａｌ箔
【００７３】
ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2は、層状岩塩型構造を有する。以下「ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2」は「ＮＣＭ」と略記される。
【００７４】
正極活物質と導電材とバインダと溶媒とが混合されることにより、正極ペーストが調製された。この正極ペーストは有機溶媒系ペーストである。正極ペーストの固形分組成は、質量比で「正極活物質：導電材：バインダ＝９１：６：３」とされた。正極ペーストが正極集電体の表面に塗布された。正極ペーストが乾燥された。これにより正極合材層と正極集電体とを含む正極が製造された。正極合材層が圧延された。正極が所定の形状に裁断された。
【００７５】
２．（Ｂ）負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：非晶質炭素により被覆された黒鉛（タップ密度：１．０８ｇ／ｃｍ3）
バインダ：ＣＭＣ、ＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔
【００７６】
負極活物質とバインダと溶媒とが混合されることにより、負極ペーストが調製された。負極ペーストの固形分組成は、質量比で「負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１」とされた。負極ペーストが負極集電体の表面に塗布された。負極ペーストが乾燥された。これにより負極合材層と負極集電体とを含む負極が製造された。負極合材層が圧延された。圧延後の負極合材層の密度は、１．２ｇ／ｃｍ3であった。負極が所定の寸法に裁断された。
【００７７】
３．（Ｃ）電解液の調製
以下の成分を含む電解液が調製された。すなわち、少なくとも溶媒とＬｉ塩とを含む電解液が調製された。
溶媒  ：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）］
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6（０．５ｍоｌ／ｌ）
【００７８】
「ＥＣ」はエチレンカーボネートを示し、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネートを示し、「ＥＭＣ」エチルメチルカーボネートを示す。
【００７９】
４．（Ｄ）電池の製造
正極端子（Ａｌタブ）が正極に溶接された。負極端子（Ｎｉタブ）が負極に溶接された。所定のセパレータが準備された。セパレータを挟んで正極と負極とが対向するように配置された。これにより積層型の電極群が製造された。筐体としてアルミラミネートフィルム製の袋が準備された。電極群が筐体に収納された。電解液が筐体に注入された。筐体が密閉された。以上より、リチウムイオン二次電池（ラミネート電池）が製造された。すなわち、少なくとも正極と負極と電解液とを含むリチウムイオン二次電池が製造された。
【００８０】
このリチウムイオン二次電池は、満充電時（４．１Ｖ充電時）、正極電位が約４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となるように構成されている。
【００８１】
５．容量確認
電池が２枚の板の間に挟み込まれた。２枚の板により、２５０ｋｇｆの力で電池が押圧されるように、２枚の板が固定された。
【００８２】
以下の定電流−定電圧方式充電（ＣＣＣＶ充電）により電池が満充電にされた。さらに以下の定電流方式放電（ＣＣ放電）により、電池が放電された。これにより初期の電池容量（放電容量）が測定された。初期の電池容量は１００ｍＡｈであった。なお「１Ｃ」は、満充電容量を１時間で放電する電流を示す。
【００８３】
ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝１Ｃ、ＣＶ電圧＝４．１Ｖ、ＣＶ充電時間＝２時間
ＣＣ放電：ＣＣ電流＝０．３Ｃ、終止電圧＝３．０Ｖ
【００８４】
＜試料Ｎｏ．２〜４＞
下記表１に示されるように、Ｌｉ塩の濃度が変更されることを除いては、試料Ｎｏ．１と同様に、電池が製造された。
【００８５】
＜試料Ｎｏ．５＞
１−１．（ａ１）正極活物質の調製
リチウム複合酸化物（ＮＣＭ）が所定時間に亘って大気に曝露された。すなわち、リチウム複合酸化物がＣＯ2と接触した。大気暴露後、リチウム複合酸化物の炭酸Ｌｉ量が測定された。以上より、０．１０質量％の炭酸Ｌｉと、その残部のリチウム複合酸化物とを含む正極活物質が調製された。
【００８６】
１−２．（ａ２）正極ペーストの調製
上記で調製された正極活物質が使用されることを除いては、試料Ｎｏ．１と同様に、正極ペーストが調製された。
【００８７】
１−３．（ａ３）正極ペーストの乾燥
上記で調製された正極ペーストが使用されることを除いては、試料Ｎｏ．１と同様に、正極が製造された。すなわち正極ペーストが乾燥されることにより正極が製造された。
【００８８】
以下の成分を含む電解液が調製された。
溶媒  ：ＤＭＦ
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6（１．１ｍоｌ／ｌ）
【００８９】
以上を除いては、試料Ｎｏ．１と同様に、試料Ｎｏ．５が製造された。しかし試料Ｎｏ．５では、正極のバインダ（ＰＶｄＦ）がＤＭＦに溶解した。そのため電池特性の評価は実施されなかった。
【００９０】
＜試料Ｎｏ．６＞
以下の材料が準備された
正極活物質：試料Ｎｏ．５で調製されたもの
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ＰＴＦＥ
溶媒：水（イオン交換水）
【００９１】
正極活物質と導電材とバインダと溶媒とが混合されることにより、正極ペーストが調製された。すなわち、少なくとも正極活物質とバインダと水とが混合されることにより、正極ペーストが調製された。この正極ペーストは水系ペーストである。これらを除いては試料Ｎｏ．５と同様に、正極が製造された。さらに下記表１の電解液が使用されることを除いては、試料Ｎｏ．５と同様に、電池が製造された。
【００９２】
＜試料Ｎｏ．７＞
試料Ｎｏ．６と同様に、正極が製造された。さらに下記表１の電解液が使用されることを除いては、試料Ｎｏ．６と同様に電池が製造された。
【００９３】
＜試料Ｎｏ．８〜１６＞
下記表１のＬｉ塩濃度となるように電解液が調製されることを除いては、試料Ｎｏ．７と同様に電池が製造された。
【００９４】
＜試料Ｎｏ．１７〜２０＞
下記表１の炭酸Ｌｉ量となるように、リチウム複合酸化物が大気に曝露される時間が調整されることを除いては、試料Ｎｏ．１３と同様に、電池が製造された。
【００９５】
＜試料Ｎｏ．２１＞
ＤＭＦに代えてＤＭＡが電解液溶媒として使用されることを除いては、試料Ｎｏ．１３と同様に、電池が製造された。
【００９６】
＜試料Ｎｏ．２２＞
ＰＴＦＥに代えて、ＰＥＯおよびＣＭＣがバインダとして使用された。正極ペーストの固形分組成は、質量比で「正極活物質：導電材：バインダ＝９１：６．２：２．８」とされた。ここでＰＥＯとＣＭＣとは同量とされた。これらを除いては、試料Ｎｏ．１３と同様に、電池が製造された。
【００９７】
＜評価＞
１．導電率の評価
電解液の導電率が測定された。結果は下記表１に示されている。
【００９８】
２．入出力特性の評価
電池の充電率（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ，ＳＯＣ）が６０％に調整された。−１０℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。０．０１〜１ＭＨｚの周波数範囲で交流インピーダンスが測定された。横軸がインピーダンスの実数成分であり、縦軸がインピーダンスの虚数成分である複素平面に、測定結果がプロットされた。複素平面に描かれた円弧の直径が測定された。この直径は、電荷移動抵抗（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，Ｒｃｔ）と解される。Ｒｃｔには、化学的反応抵抗も含まれると考えられる。Ｒｃｔは、下記表１に示されている。Ｒｃｔが小さい値である程、低温における入出力特性が優れていると考えられる。
【００９９】
３．保存特性の評価
電池のＳＯＣが８０％に調整された。４０℃に設定された恒温槽内で電池が３日間保存された。上記「容量確認」と同様に、保存後の電池容量が測定された。保存後の電池容量が初期の電池容量で除されることにより、容量維持率が算出された。容量維持率は下記表１に示されている。溶媒がＤＭＦ等である試料においては、容量維持率が高い程、ＤＭＦ等の酸化分解の抑制効果が大きいことを示すと考えられる。
【０１００】
【表１】
2018181413.tif 000003
【０１０１】
＜結果＞
試料Ｎｏ．１等の［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１］は、従来慣用されている溶媒組成である。以下、この溶媒組成を有する電解液が「カーボネート系電解液」と記される。また溶媒がＤＭＦである電解液が「ＤＭＦ系電解液」と記される。
【０１０２】
図５は、Ｌｉ塩の濃度と、電解液の導電率との関係を示すグラフである。ＤＭＦ系電解液は、カーボネート系電解液に比して、高い導電率を示している。
【０１０３】
図６は、Ｌｉ塩の濃度と、電荷移動抵抗との関係を示すグラフである。ＤＭＦ系電解液が使用された試料のうち、Ｌｉ塩の濃度が１．９ｍоｌ／ｌ未満である試料は、充電直後に電圧が低下するため、Ｒｃｔが測定できなかった。ＤＭＦ系電解液が使用された試料のうち、Ｌｉ塩の濃度が１．９ｍоｌ／ｌ以上である試料は、充電が可能であり、Ｒｃｔが測定された。ＤＭＦ系電解液が使用され、かつＬｉ塩の濃度が２．３ｍоｌ／ｌ以下である試料は、カーボネート系電解液が使用された試料よりも低いＲｃｔを示している。
【０１０４】
図７は、炭酸Ｌｉ量と電荷移動抵抗との関係、ならびに炭酸Ｌｉ量と容量維持率との関係を示すグラフである。左側の縦軸がＲｃｔを示し、右側の縦軸が容量維持率を示す。ＤＭＦ系電解液が使用され、かつ炭酸Ｌｉ量が０．０８質量％以上である試料は、カーボネート系電解液が使用された試料よりも低いＲｃｔを示している。
【０１０５】
炭酸Ｌｉ量が０．０８質量％未満である試料Ｎｏ．１７は、電圧降下が激しく電池特性の評価が困難であった。炭酸Ｌｉの不足により、ＤＭＦの酸化分解が十分抑制されないためと考えられる。
【０１０６】
炭酸Ｌｉ量が０．１０質量％以上であることにより、保存特性（容量維持率）が向上している。ＤＭＦの酸化分解の抑制効果が増大するためと考えられる。
【０１０７】
表１中、試料Ｎｏ．１３および２１の結果より、Ｌｉ塩の濃度が１．９ｍоｌ／ｌ以上２．３ｍоｌ／ｌ以下であることにより、ＤＭＡの酸化分解も抑制され得ると考えられる。
【０１０８】
表１中、試料Ｎｏ．１３および２２の結果より、バインダは、ＰＴＦＥ、ＰＥＯおよびＣＭＣからなる群より選択される少なくとも１種でよいと考えられる。
【０１０９】
上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【０１１０】
１０  正極、１１  正極集電体、１２  正極合材層、２０  負極、２１  負極集電体、２２  負極合材層、３０  セパレータ、４０  電極群、５０  筐体、５１  正極端子、５２  負極端子、１００  電池。
【図１】
2018181413.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2018181413.tif 000008
【図６】
2018181413.tif 000009
【図７】
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