(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、画像の耐擦過性に優れるとともに、耐ブロッキング性にも優れたインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体を提供することにある。【解決手段】ポリウレタン樹脂（Ａ０）、ジエン共重合体樹脂（Ｘ０）及び水を含有する、インクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）。（Ａ０）が水中で分散されてなるポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ）であり、（Ｘ０）が水中で分散されてなるジエン共重合体樹脂水性分散体（Ｘ）であって、（Ａ）及び（Ｘ）を含有する水性分散体（Ｑ）が好ましい。（Ａ０）と（Ｘ０）の重量比率が５：９５〜９５：５であることが好ましく、（Ｑ）としてはスチレン・ブタジエンゴム（Ｓ）ラテックスが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ａ０）、ジエン共重合体樹脂（Ｘ０）及び水を含有する、インクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ａ０）からなる粒子とジエン共重合体樹脂（Ｘ０）からなる粒子とを含有する請求項１に記載の水性分散体（Ｑ）。
【請求項３】
重量比率［ポリウレタン樹脂（Ａ０）の重量：ジエン共重合体樹脂（Ｘ０）の重量］が５：９５〜９５：５である請求項１又は２に記載の水性分散体（Ｑ）。
【請求項４】
ジエン共重合体樹脂（Ｘ０）が、スチレン及びブタジエンを必須構成単量体とする共重合体（Ｓ）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性分散体（Ｑ）。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂（Ａ０）が、酸基及び／又は酸アニオン基を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性分散体（Ｑ）。
【請求項６】
分散された樹脂の体積平均粒径が１０〜３００ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性分散体（Ｑ）。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）、顔料（Ｐ）、及び保湿安定助剤（Ｍ）を含有するインクジェットインク（Ｊ）。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク用樹脂組成物水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズルからインクを液滴状に吐出することにより、多種多様な記録媒体に多種多様の高品位の画像を記録できること等から広く利用されている。インク組成物に求められる物性の１つとして、耐擦過性に優れた画像を形成することが挙げられる。画像の耐擦過性を向上させるための方法として、ウレタン樹脂を含むインクが提案されている。
また、印刷用塗工紙などへのインクジェット方式での印刷は、高速化が求められ、印刷後は短時間で印刷された紙が重ねられることがある。その結果、紙上に印刷された画像と紙の接着、紙への画像の転写が起こる（ブロッキング性）という問題がある。
特許文献１では、耐擦過性と耐ブロッキング性とを両立したインク組成物として、脂環式構造を含有したウレタン樹脂と、水溶性有機溶剤と、水と、色材とを含有するインクジェット印刷用インクが提案されている。
【０００３】
しかしながら、上記の特許文献１に記載されたインク組成物は形成される画像の耐ブロッキング性が十分ではない傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−６９５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、画像の耐擦過性に優れるとともに、耐ブロッキング性にも優れたインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記の課題を解決できるインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体を見出した。即ち、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ０）、ジエン共重合体樹脂（Ｘ０）及び水を含有する、インクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）：及び該インクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）を含有するインクジェットインク（Ｊ）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体により、耐擦過性に優れるとともに、耐ブロッキング性にも優れたインクジェットインクを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ０）、ジエン共重合体樹脂（Ｘ０）及び水を含有する。さらに、ポリウレタン樹脂（Ａ０）からなる粒子と、ジエン共重合体樹脂（Ｘ０）からなる粒子を含有することが好ましく、それらの粒子が水中で分散されてなることが好ましい。
【０００９】
＜ポリウレタン樹脂（Ａ０）、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ）＞  
ポリウレタン樹脂（Ａ０）からなる粒子が水中に分散してなる水性分散体を、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ）と呼ぶこととする。（Ａ０）からなる粒子の体積平均粒径は好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。
【００１０】
ポリウレタン樹脂（Ａ０）は、特に限定されないが、酸基及び／又は酸アニオン基を有するものが好ましく、ポリイソシアネート（ ａ ）、ポリオール（ ｂ ）、分子内にカルボキシル基もしくはスルホン酸基と、カルボキシル基及びスルホン酸基以外の活性水素原子含有基であって、該基を２個以上含有する化合物（ｄ）を必須構成単位とするポリウレタン樹脂が好ましい。
ポリイソシアネート（ａ）としては、２個〜３個またはそれ以上のイソシアネート基を有する（ＮＣＯ基中の炭素を除く 、以下同様）炭素数（以下、Ｃと略記する）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ａ１）、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ３）、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）、およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ａ５）およびこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００１１】
芳香族ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物と の縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％） の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３ ’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１２】
脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１３】
脂環式ポリイソシアネート（ａ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００１５】
ポリイソシアネートの変性物（ａ５）としては 、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基含有変性物など；遊離イソシアネート基含量が好ましくは８〜３３％、さらに好ましくは１０〜３０％とくに好ましくは１２〜２９％ のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイ ソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げられる。２種以上の併用としては、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用が挙げられる。
【００１６】
これらのうちで好ましいのは（ａ２）および（ａ３）、さらに好ましいのは（ａ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００１７】
ポリオール（ｂ）には、１５０以上の水酸基当量（水酸基当りのＭｎ）を有する高分子ポリオール（ｂ１）、低分子ポリオール（ｂ２）およびこれらの２種以上の併用が含まれる。〔上記および以下においてＭｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される数平均分子量を表わす。〕
【００１８】
（ｂ１）には、ポリエステルポリオール（ｂ１１）、ポリエーテルポリオール（ｂ１２）、ポリオレフィンポリオール（ｂ１３）および重合体ポリオール（ｂ１４）が含まれる。
（ｂ１１）には、縮合型ポリエステル（ｂ１１１）、ポリラクトンポリオール（ｂ１１２）、ポリカーボネートポリオール（ｂ１１３）およびヒマシ油系ポリオール（ｂ１１４）が含まれる。
（ｂ１２）には、活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物（ｂ１２１）、およびそのカップリング体（ｂ１２２） が含まれる。
【００１９】
（ｂ２）には、３０以上１５０未満の水酸基当量を有する、２価〜８価またはそれ以上の、多価アルコール（ｂ２１）および活性水素原子含有化合物のＡＯ低モル付加物（ｂ２２）が含まれる。
多価アルコール（ｂ２１）には、２価アルコール（ｂ２１１）および３〜８価の水酸基を持つアルコール（ｂ２１２）が含まれる。
２価アルコール（ｂ２１１）としては、例えばＣ２〜１８の脂肪族２価アルコール（ｂ２１１１）、Ｃ４〜１２の脂環式２価アルコール（ｂ２１１２）およびＣ６〜１８の芳香族２価アルコール（ｂ２１１３）が含まれる。
【００２０】
脂肪族２価アルコール（ｂ２１１１）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式２価アルコール（ｂ２１１２）としては、環状基を有する低分子ジオール、たとえば 特公昭４５−１４７４号公報記載のものが挙げられる。
芳香族２価アルコール（ｂ２１１３）としては、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
３〜８価の水酸基を持つアルコール（ｂ２１２）としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール，ソルビトール，キシリトールおよびマンニトールが挙げられる。これらの分子間または分子内脱水物（ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、糖類（グルコース、フルクトース 、ショ糖など）およびその誘導体（グリコシド、たとえばα−メチルグルコシド）；並びに後述の親水基含有ポリオールが含まれる。
【００２２】
アルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物（ｂ１２１）および活性水素原子含有化合物のＡＯ低モル付加物（ｂ２２）の製造に用いるＡＯとしては、Ｃ２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。
【００２３】
ポリエーテルポリオール（ｂ１２）および活性水素原子含有化合物のＡＯ低モル付加物（ｂ２２）の製造に用いる活性水素原子含有化合物（ｋ）には、２〜８個またはそれ以上の活性水素原子を有する化合物が挙げられる。活性水素原子を有する化合物としては、水酸基を含む化合物（ｋ１）、アミノ基を含む化合物（ｋ２）、メルカプト基を含む化合物（ｋ３）およびカルボキシル基を含む化合物（ｋ４）が挙げられる。
【００２４】
水酸基を含む化合物（ｋ１）としては、多価アルコール（ｂ２１２）および多価フェノール（ｋ１２）が挙げられる。
多価フェノール（ｋ１２）としては、単環多価フェノール（ｋ１２１）およびビスフェノール類（ｋ１２２）が挙げられる。
単環多価フェノール（ｋ１２１）としては、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンが挙げられる。
ビスフェノール類（ｋ１２２）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳが挙げられる。
【００２５】
アミノ基を含む化合物（ｋ２）としては、モノアミン（ｋ２１）およびポリアミン（ｋ２２）が挙げられる。
モノアミン（ｋ２１）としては、アンモニア（ｋ２１１）、１級モノアミン（ｋ２１２）、アルカノールアミン（ｋ２１３）および２級モノアミン（ｋ２１４）が挙げられる。
１級モノアミン（ｋ２１２）としては、Ｃ１〜２０のモノハイドロカルビルアミンが使用でき、例えばブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
アルカノールアミン（ｋ２１３）としては、Ｃ２〜４のヒドロキシアルキル基を有するアミンが使用でき、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
２級モノアミン（ｋ２１４）としては、例えば、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン等が挙げられる。
ポリアミン（ｋ２２）としては、脂肪族ポリアミン（ｋ２２１）、ポリアルキレンポリアミン（ｋ２２２）、脂環式ポリアミン（ｋ２２３）、芳香脂肪族ポリアミン（ｋ２２４）、芳香族ポリアミン（ｋ２２５）および複素環式ポリアミン（ｋ２２６）が挙げられる。
脂肪族ポリアミン（ｋ２２１）としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
ポリアルキレンポリアミン（ｋ２２２）としては、例えばジエチレントリアミンが挙げられる。
脂環式ポリアミン（ｋ２２３）としては、例えばジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリアミン（ｋ２２４）としては、例えばキシリレンジアミンなどが挙げられる。
芳香族ポリアミン（ｋ２２５）としては、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどが挙げられる。
複素環式ポリアミン（ｋ２２６）としては、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０ ４４号公報記載の化合物が挙げられる。
【００２６】
メルカプト基を含む化合物 （ｋ３）としては、上記多価アルコール（ｂ２１２）に相当する（ＯＨの少なくとも一部がＳＨに置換わった）ポリチオール、グリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られるポリチオールなどが挙げられる。
【００２７】
カルボキシル基を含む化合物（ｋ４）としては、脂肪族ジカルボン酸（ｋ４１）、脂環式ジカルボン酸（ｋ４２）、芳香族ジカルボン酸（ｋ４３）および３価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｋ４４）が使用できる。
脂肪族ジカルボン酸（ｋ４１）としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
脂環式ジカルボン酸（ｋ４２）としては、例えばダイマー酸などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸（ｋ４３）としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられる。
３価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｋ４４）としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００２８】
活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、無触媒でまたは触媒（たとえばアルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なうことができる。
【００２９】
（ｂ１２１）としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）など］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）など］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノール類のＥＯおよび／またはＰＯ付加物が挙げられる。
（ｂ１２２）には、（ｂ１２１）の２分子またはそれ以上をＣ１〜６のアルキル基を有するアルキレンハライド（例えばメチレンジクロライド）でカップリングさせたものが含まれる。
（ｂ１２）としては、不飽和度が少ない（０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下とくに０．０２ｍｅｑ／ｇ以下）ものが望ましく、また少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％とくに少なくとも７０％の第１級水酸基含有率を有するものが望ましい。
【００３０】
（ｂ１１１）にはポリオールとカルボキシル基を含む化合物（ｋ４）との重縮合物、（ｂ１１２）にはポリオールへのラクトン（ｈ１）の重付加物、（ｂ１１３）にはポリオールへのアルキレンカーボネート（ｈ２）の重付加物、（ｂ１１４）にはヒマシ油およびポリオールもしくはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
【００３１】
これらを構成するポリオールとしては上記（ｂ２）および／または（ｂ１２）［好ましくは水酸基当量が５００以下のもの］が使用できる。
【００３２】
カルボキシル基を含む化合物（ｋ４）としては、好ましくはジカルボン酸が使用できる。ジカルボン酸と少割合（２０％以下）の３価以上のポリカルボン酸を併用してもよい。
【００３３】
ラクトン（ｈ１）としては、Ｃ４〜１２のラクトンが使用でき、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリドおよび６−ヘキサノリドなどが挙げられる。
アルキレンカーボネート（ｈ２）としてはＣ２〜８のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００３４】
（ｂ１１１）は、例えば（ｋ４）もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、Ｃ１〜４の低級アルキル基を有するエステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、酸ハライド（酸クロライドなど）］と過剰当量のポリ オールとの脱水縮重合もしくはエステル交換反応により、（ｋ４）もしくはそのエステル形成性誘導体とポリオールとの脱水縮重合もしくはエステル交換反応に次いでＡＯを反応させることにより、又はポリオールと酸無水物およびＡＯとの反応により製造することができる。
【００３５】
（ｂ１１１）としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールなどが挙げられる。
【００３６】
（ｂ１１２）および（ｂ１１３）は、ポリオールを開始剤として、（ｈ１）もしくは（ｈ２）の重付加させることにより製造できる。
【００３７】
変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換および／またはＡＯ付加により製造できる。
【００３８】
（ｂ１１２）としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
【００３９】
（ｂ１１３）としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
（ｂ１１３）の市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００，日本ポリウレタン工業（株）製］、Ｔ５６５２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］およびＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］が挙げられる。
（ｂ１１４）としては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性 ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。
【００４０】
（ｂ１３）には、ポリアルカジエン系ポリオール（ｂ１３１）、アクリル系ポリオール（ｂ１３２）が挙げられる。
ポリアルカジエン系ポリオール（ｂ１３１）としては、例えばポリブタジエンジオール［１，２−ビニル構造および／または１，４−トランス構造を有するポリブタジエン（ブタジエンホモポリマーおよびコポリマーたとえばスチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー）ジオール］、ならびにこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１００％）等が挙げられる。ポリブタジエンジオールの例としてはＮＩＳＳＯ−ＰＢＧシリーズ（Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００など）（日本曹達（株）製）、Ｐｏｌｙ Ｂｄ（Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４５ＨＴ、ＣＳ−１５、ＣＮ−１５など）（米国ＡＲＣＯ社製）が挙げられる。
【００４１】
アクリル系ポリオール（ｂ１３２）としては、例えばヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど］と他の単量体［スチレン、アルキル（Ｃ１〜８）（メタ）アクリレートなど］との共重合体が含まれる。
【００４２】
（ｂ１４）には、ラジカル重合性モノマーをポリオール［前記（ｂ１１）および／または（ｂ１２）および必要により（ｂ２）］中でその場で重合させてなる重合体含有ポリオールが含まれる。モノマーには、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これらの２種以上の混合物などが含まれる。モノマーの重合は、好ましくは重合開始剤の存在下に行われる。  
（ｂ１４）は、好ましくは３０〜７０重量％(以下、特に記載しない限り、％は重量％を示すものとする。)（さらに好ましくは４０〜６０％とくに好ましくは５０〜５５％）の重合したモノマーすなわち重合体がポリオールに分散した、半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。（ｂ１４）の水酸基価は、好ましくは１０〜３００、さらに好ましくは２０〜２５０とくに好ましくは３０〜２００である。
【００４３】
（ｂ１）の水酸基当量は、好ましくは１５０〜５，０００、さらに好ましくは２５０〜３，０００とくに好ましくは３００〜２，５００である。
【００４４】
（ｂ）のうちで、（ｂ１）および（ｂ１）と少割合（たとえば２０％以下）の（ｂ２）の併用が好ましく、（ｂ１）のうちで好ましいのは（ｂ１２）および（ｂ１１）、特に好ましいのは（ｂ１１３）であり、最も好ましいのは、Ｍｎ１，０００〜４，０００のポリカーボネートジオールである。
【００４５】
分子内にカルボキシル基もしくはスルホン酸基と、カルボキシル基及びスルホン酸基以外の活性水素原子含有基であって、該基を２個以上含有する化合物（ｄ）としては、カルボキシル基および２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ１）並びにスルホン基および２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ２）が挙げられる。なお、必要により分子内にカルボキシル基と１個の活性水素原子含有基を含有する化合物を使用してもよい。
（ｄ１）としては、炭素数（以下Ｃと略記）６〜２４ジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。これらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）も使用できる。
（ｄ２）としては、炭素数（以下Ｃと略記）６〜２４ジアルキロールスルホン酸（ｄ２１）およびＣ６〜２４ジアミンスルホン酸（ｄ２２）が使用できる。
（ｄ２１）としては、３−（２，３−ジヒドロキプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、２，２−ジメチロールスルホン酸、２，２−ジメチロールブタンスルホン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタンスルホン酸、２，２−ジメチロールオクタンスルホン酸、５スルホ−（ジヒドロキシエチル）イソフタレート、Ｎ，Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）２−アミノエタンスルホン酸等が使用できる。
（ｄ２２）としては、Ｎ−（β−スルホエチル）エチレンジアミン等が使用できる。
【００４６】
必要により使用できる停止剤（ｅ１）としては、１級モノアミン（ｋ２１２）、２級モノアミン（ｋ２１４）、１価アルコール（ｅ１１）が使用できる。
１価アルコール（ｅ１１）としては、脂肪族アルコール（ｅ１１１）、芳香族アルコール（ｅ１１２）、脂環式アルコール（ｅ１１３）が挙げられる。
脂肪族アルコール（ｅ１１１）としては、Ｃ１〜１５のアルキル基をもつアルコールが使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、デカノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。
芳香族アルコール（ｅ１１２）としては、Ｃ７〜２０のアリール基を有するアルコールが使用でき、例えば、ベンジルアルコールが挙げられる。
脂環式アルコール（ｅ１１３）としては、Ｃ７〜２０の脂環をもつアルコールが使用でき、例えば、シクロヘキシルアルコール、シクロペンタンアルコール等が挙げられる。
【００４７】
ポリウレタン樹脂（Ａ０）が酸基及び／又は中和された酸アニオン基を有し、ポリウレタン樹脂（Ａ０）の重量に基づいて酸基及び中和された酸アニオン基の合計含有量は、上記樹脂組成物水性分散体の分散安定性とインクの吐出安定性の観点から好ましくは０．２〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである。０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上では分散安定性が良好であり、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下ではインクの吐出安定性が良好である。
ポリウレタン樹脂の酸基及び／又は中和された酸アニオン基の合計含有量は、中和前の樹脂の酸価を測定することにより求めることができる。
酸基及び／又は中和された酸アニオン基の合計含有量(ｍｍｏｌ／ｇ)＝（酸価）／５６．１
＜酸価の測定方法＞
１００ｍｌのフラスコ中でジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦとする）５０ｍｌにポリウレタン樹脂を所定量溶解後、フェノールフタレイン指示薬を用いて、０.１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム・メチルアルコール滴定用溶液で滴定を行い（終点は、指示薬の色が透明から微紅色になった点）滴定ｍｌ数を読み取り、次式により酸価を算出する。
酸価＝５．６１×ａ×ｆ／Ｓ 
ａ：０.１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム・メチルアルコール滴定用溶液の滴定ｍｌ数。
ｆ：０.１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム・メチルアルコール滴定用溶液の力価。
Ｓ：ポリウレタン樹脂採取量（ｇ）
上記の測定方法が困難な場合は、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）の含有量から、以下の計算式により求めることができる。
酸基及び／又は中和された酸アニオン基（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（（ｄ）の含有量（ｇ））ｘ（（ｄ）の一分子中に有する酸基個数）ｘ１０００／{（（ｄ）の分子量）ｘ（ポリウレタン樹脂の重量（ｇ））}
【００４８】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ａ０）及びポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ）は、以下のように合成されることが好ましい。はじめに、ポリイソシアネート（ａ ） 、ポリオール（ ｂ ）および分子内にカルボキシル基もしくはスルホン酸基と２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ） を反応させてウレタンプレポリマー（Ａ１）を得る。次に、（Ａ１）を  中和剤（ｎ）で中和した後、水性媒体に分散させる。次に、必要によりさらに水性媒体［ 必要により水以外の鎖伸長剤（ ｆ ）、架橋剤（ｘ）および／ または停止剤（ ｅ ）を含む］ と混合し、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［ 水または（ ｆ ）による鎖伸長、および必要により（ｘ）による架橋および／ または（ｅ）による反応停止］を行うことにより、ポリウレタン樹脂（Ａ０）を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ）に変換することができる。
【００４９】
（Ａ０）を製造する場合には、ポリオール（ｂ）の一部に、分子内にカルボキシル基もしくはスルホン酸基と２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）を使用し、さらに該カルボキシル基もしくはスルホン酸基の中和剤（ｎ）を（Ａ１）の製造前または製造後に使用して中和する。
【００５０】
（Ａ０）は（Ａ１）を経由して製造される。（Ａ１）の形成は、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は好ましくは２〜１０時間である。（Ａ１）の形成は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。プレポリマーは好ましくは０．５〜１０％の遊離ＮＣＯ基含量を有する。
（Ａ１）の製造において（ｄ）を使用する場合には、カルボキシル基もしくはスルホン酸基の中和剤（ｎ）を（Ａ１）の製造前または製造後に使用して中和することができる。（ｎ）としては、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）およびアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）が使用できる。
【００５１】
（Ａ０）の水性分散体（Ａ）は、乳化剤（ｍ）の非存在下または存在下に、（Ａ０）を水性媒体に分散させることにより得られる。
【００５２】
乳化剤はプレポリマー（Ａ１）、水性媒体のいずれか一方に加えても、双方に加えてもよい。乳化剤（ｍ）がプレポリマー（Ａ１）と反応性の場合には水性媒体に加えるのが好ましい。乳化剤（ｍ）の添加量は、ウレタンプレポリマー（Ａ１）の重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．３〜６％であるが、（ｄ）を用いた場合にはその量に応じて上記範囲より少ない量でもよい。
【００５３】
乳化剤（ｍ）には、ノニオン性（ｍ１）、アニオン性（ｍ２）、カチオン性（ｍ３）および両性の界面活性剤（ｍ４）、高分子型乳化分散剤（ｍ５）、およびこれらの２種以上の併用が含まれ、例えば米国特許第３９２９６７８号および米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられる。  
【００５４】
必要により水性媒体に含有させる親水性溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性のものおよび親水性（水混和性）のもの（アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
水と親水性溶剤との重量比は好ましくは１００／０〜５０／５０、さらに好ましくは１００／０〜８０／２０ 特に好ましくは１００／０である。
親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂水性分散体形成後に必要によりこれらを留去してもよい。
【００５５】
（Ａ）の製造における乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。：１）錨型撹拌方式、２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、８）乳化式［例えば膜乳化モジュール］および９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、５）、８）および９）である。
【００５６】
（Ａ０）は、さらに必要により鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｘ）および／または停止剤（ｅ２）を含む水性媒体と混合されて、ＮＣＯ基が実質的に無くなるまで反応［水または（ｆ）による鎖伸長、および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止］を行うことで得られる。
この工程での水性媒体との混合および反応における温度は、好ましくは１０℃〜６０℃、より好ましくは２０℃〜４０℃である。
【００５７】
（ｆ）および（ｘ）としては、ポリアミン（ｋ２２）が使用できる。（ｆ）および（ｘ）の使用量は、プレポリマー中に残存するイソシアネート基１当量に対して（ｆ）および（ｘ）の１級および２級アミノ基が好ましくは０．２〜２当量、さらに好ましくは０．３〜１．２当量である。
【００５８】
停止剤（ｅ２）には、１級モノアミン（ｋ２１２）、２級モノアミン（ｋ２１４）、および１価アルコール（ｅ１１）が使用できる。
（ｅ２）の使用量は、（Ａ１）のＮＣＯ基１当量に対して、好ましくは０．５当量以下、さらに好ましくは０．０３〜０．３当量となるような量である。（ｅ２）は水性媒体中に含有させておいても、プレポリマーが鎖伸長された段階で加えてもよい。
【００５９】
（ｆ）による鎖伸長および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機［好ましくは上記２）例えばエバラマイルダー］を用いて（Ａ０）を水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機［好ましくは上記１）錨型撹拌方式］を用いて（ｆ）および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を加えて混合して（Ａ１）と反応させるのが好ましい。
【００６０】
（Ａ）における固形分濃度（水性媒体と有機溶媒以外の成分の濃度）は好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは２０〜４５％である。また、粘度は２５℃で好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜３００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢ型粘度計を用いて測定することができる。
さらに、ｐＨは好ましくは６〜１０、さらに好ましくは７〜９であり、ｐＨはｐＨＭｅｔｅｒＭ−１２（堀場製作所製）で測定することができる。
【００６１】
＜ジエン共重合体樹脂（Ｘ０）、ジエン共重合体樹脂水性分散体（Ｘ）＞
ジエン共重合体樹脂（Ｘ０）からなる粒子が水中で分散されてなる水性分散体をジエン共重合体樹脂水性分散体（Ｘ）と呼ぶこととする。（Ｘ０）としては、例えば脂肪族共役ジエン系単量体と、共重合可能な他の重合性単量体とを乳化重合することによって得られる樹脂が挙げられる。  
ここで用いる脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、ブタジェン（１，２−ブタジェン、１，３−ブタジェン）、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
また、共重合可能な他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アルリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル（例えばマレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル）等のカルボキシル基を有する不飽和結合含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４―ジブロモスチレン等のエチレン性不飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メタクロニトリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン臭化ビニリデン等のビニリデンハライド；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルミド等が挙げられる。
【００６２】
（Ｘ）の具体例としては、上記脂肪族共役ジエン系単量体と上記共重合可能な他の重合性単量体の組み合わせの共重合体の水性分散体、天然ゴムラテックス、及び合成ゴムラテックス（合成ゴムの水性分散体）等が挙げられる。（Ｘ）中に含有されるジエン共重合体樹脂（Ｘ０）は、耐ブロッキング性の観点からスチレン及びブタジエンを必須構成単量体とする共重合体（Ｓ）がより好ましく、水性分散体の分散安定性の観点から分子内にカルボキシル基もしくはスルホン酸基を含有するスチレン・ブタジエン共重合体がさらに好ましい。
【００６３】
（Ｘ）は、乳化剤、フリーラジカル発生触媒等の存在下に水性媒体中で上記単量体を乳化重合することにより得ることができる。この際２段重合法を採用することもできる。
【００６４】
乳化剤としては、各種の陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができる。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、陽イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアンモニウムクロライド（ライオン（株）製アーカード１２−５０）等が挙げられ、さらに両イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００６５】
さらに、必要に応じて、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。かかる反応性乳化剤としては、市販製品として、例えばスルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」［花王(株)製］、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」［三洋化成工業(株)製］等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」［第一工業製薬(株)製］、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」［旭電化工業(株)製］等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」［第一工業製薬(株)製］等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」［第一工業製薬(株)製］等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が使用できる。
【００６６】
フリ−ラジカル発生触媒としては、例えば過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8） 、過硫酸アンモニウム［（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8］、過酸化水素等の水性触媒、tert−ブチルハイドパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド等の油性触媒が挙げられる。
また、上記重合に際し、その他の添加剤を用いることができる。かかる添加剤としては、例えば連鎖移動剤、エチレンジアミン四酢酸、ｐＨ調整のためのアルカリ物質等を挙げることができる。
【００６７】
上記（Ｘ）の製造に際しては、未反応単量体の臭気を低減する等のため、例えば、ストリッピング等の方法によって、必要とされる固形分含量に濃縮されることが好ましい。
【００６８】
ジエン共重合体樹脂水性分散体（Ｘ）における固形分濃度（水性媒体と有機溶媒以外の成分の濃度）は好ましくは３５〜６０％、さらに好ましくは４０〜５０％である。また、粘度は２５℃で好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜４００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢ型粘度計を用いて測定することができる。
さらに、ｐＨは好ましくは５〜１１、さらに好ましくは７〜１０であり、ｐＨはｐＨＭｅｔｅｒＭ−１２（堀場製作所製）で測定することができる。
（Ｘ）は、樹脂粒子が水中に分散してなり、該粒子の体積平均粒径は好ましくは１０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００６９】
＜インクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）、インクジェットインク（Ｊ）＞
本発明のインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ０）、ジエン共重合体樹脂（Ｘ０）及び水を含有する樹脂組成物水性分散体であり、上述のポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ）とジエン共重合体樹脂水性分散体（Ｘ）の混合物であることが好ましい。
（Ｑ）は、上述のポリウレタン樹脂（Ａ０）の水性分散体（Ａ）とジエン共重合体樹脂（Ｘ０）の水性分散体（Ｘ）を混合することで得られ、また、ポリウレタン樹脂（Ａ０）とジエン共重合体樹脂（Ｘ０）の混合物を水性分散体としてもよいが、（Ａ）と（Ｘ）を混合するほうが好ましい。
インクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）は、樹脂粒子が水中に分散してなり、該粒子の体積平均粒径は好ましくは１０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜２００ｎｍである。
上記で述べたポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ）、ジエン共重合体樹脂水性分散体（Ｘ）、及びインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）の体積平均粒径の測定方法は、水性分散体をイオン交換水で樹脂の固形分が０．０１重量％となるよう希釈した後、光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ−８０００｛大塚電子（株）製｝］を用いて測定することができる。
水性分散体（Ｑ）の固形分は、水性分散体約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ）、及びジエン共重合体樹脂水性分散体（Ｘ）の固形分も（Ｑ）と同様に測定することができる。
本発明の水性分散体（Ｑ）において、ポリウレタン樹脂（Ａ０）とジエン共重合体樹脂（Ｘ０）の重量比率［ポリウレタン樹脂（Ａ０）の重量：ジエン共重合体樹脂（Ｘ０）の重量］は、好ましくは５：９５〜９５：５、耐ブロッキング性の観点からさらに好ましくは５：９５〜４５：５５である。
【００７０】
以下において本発明のインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）の製造方法と（Ｑ）を用いたインクジェットインク（Ｊ）の調製について説明する。
インクジェットインク（Ｊ）には、本発明のインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）の他に、顔料（Ｐ）、保湿安定助剤（Ｍ）が含有される。
【００７１】
本発明の樹脂組成物水性分散体（Ｑ）の固形分、すなわちポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ）の固形分およびジエン共重合体樹脂水性分散体（Ｘ）の固形分の合計量の含有量としては、（Ｑ）の重量に基づいて好ましくは１２〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。
インクジェットインク（Ｊ）において、インクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）の含有量は、インクジェットインク（Ｊ）の重量に基づいて好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。顔料（Ｐ）の含有量は、インクジェットインクの重量に基づいて好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。保湿安定助剤（Ｍ）の含有量は、インクジェットインク（Ｊ）の重量に基づいて好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
【００７２】
顔料（Ｐ）としては、水への溶解度が１以下の無機顔料（例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料）並びに有機顔料（例えば天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料及びフタロシアニン顔料）等が挙げられる。
【００７３】
保湿安定助剤（Ｍ）としては、特に限定されないが、水酸基を有する化合物であって、沸点が１００℃以上であるものが好ましい。例えば、ジグリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，３-プロパンジオール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【００７４】
インクジェットインク（Ｊ）には、塗膜形成補助やバインダー機能の向上等を目的として、必要により本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）およびラテックス（Ｘ）以外に、接着性や分散安定性などの性能を損なわない範囲で他の水性媒体分散性樹脂又は水溶性樹脂を併用していてもよい。
【００７５】
インクジェットインク（Ｊ）に併用される他の水性媒体分散性樹脂又は水溶性樹脂としては、例えば本発明におけるポリウレタン樹脂以外の水性媒体分散性又は水溶性のポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。  
【００７６】
インクジェットインク（Ｊ）は、更に粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤、凍結防止剤及び水等を１種又は２種以上含有することができる。
【００７７】
粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（Ｍnが２０，０００以上のメチルセルロール、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等）、タンパク質系粘度調整剤（カゼイン、カゼインソーダ及びカゼインアンモニウム等）、アクリル系（Ｍnが２０，０００以上のポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸アンモニウム等）及びビニル系粘度調整剤（Ｍnが２０，０００以上のポリビニルアルコール等）が挙げられる。
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。
【００７８】
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。
劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤及び酸化防止剤等）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系劣化防止剤及び安定化剤等が挙げられる。
凍結防止剤としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の各含有量は、インクジェットインク（Ｊ）の重量に基づいてそれぞれ好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。 
【００８０】
＜製造例１＞
撹拌機及び加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール  Ｇ４６７２」）４４７．０部、１，４−ブタンジオール  １．１部、２，２−ジメチロールプロピオン酸  ５７．４部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（「イルガノックス２４５」日本チバガイギー社製）１.５部、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２６３．０部、およびアセトン３３０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９２〜９８℃で１０時間反応させ末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。得られた該アセトン溶液を５０℃以下に冷却してアセトン１０８部、紫外線吸収剤（「チヌビン１４４」チバガイギー社製）２．３１部、トリエチルアミン４３．３部を加え、均一化した後、水１１５５部を２００ｒｐｍで撹拌しながら加え乳化した後、減圧下でアセトンを留去し、室温まで冷却した後に水を加えてポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ−１）を得た。水性分散体（Ａ−１）の固形分濃度は４０．５重量％、体積平均粒子径は９５ｎｍであった。
【００８１】
＜製造例２＞
第一段階として、攪はん機と内部温度調整用の温水ジャケット、及び各種原材料の定量添加設備を備えた量産用の耐圧反応器に、水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、過硫酸カリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．１部、１，３−ブタジエン５部、スチレン９部、（メタ）アクリル酸０．６部を仕込み、十分に撹拌しながら６５℃に昇温して１時間反応させた。
次いで、第二段階として、１，３−ブタジエン３０部、スチレン５２部、メタクリル酸３．４部を５時間かけて連続添加しながら重合を行ない、更にその後、４時間熟成を行なった。得られた反応生成物を苛性ソ−ダ水溶液でｐＨ８に調整した後、スチームストリッピング法により未反応単量体を除去し、更に樹脂固形分が５０重量％になるように蒸留水で希釈し、ジエン共重合体樹脂水性分散体（Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）の固形分濃度は５０．２重量％、体積平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【００８２】
＜実施例１＞
製造例１で得られた水性分散体（Ａ−１）１０ｇと製造例２で得られた水性分散体（Ｘ−１）２４．２ｇを混合し、ポリウレタン水性分散体（Ａ−１）に含有される樹脂（Ａ０−１）と（Ｘ−１）に含有される樹脂（Ｘ０−１）の比率が２５：７５となるように調整した。その後、イオン交換水２０ｇを用いて希釈して固形分濃度３０重量％のインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ−１）を得た。体積平均粒子径は１１８ｎｍであった。
【００８３】
＜比較例１＞
製造例１で得られた水性分散体（Ａ−１）１０ｇをイオン交換水３．５ｇで希釈して、固形分濃度３０重量％の比較インクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ’−１）を得た。
【００８４】
＜比較例２＞
製造例２で得られた水性分散体（Ｘ−１）１０ｇをイオン交換水６．７ｇで希釈して、固形分濃度３０重量％の比較インクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ’−２）を得た。
【００８５】
＜実施例２＞
実施例１で得られたインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ−１）を用いて表２に記載の顔料（Ｐ）、及び保湿安定助剤（Ｍ）を配合し、インクジェットインク（Ｊ−１）を得た。
【００８６】
＜比較例３、４＞
比較例１、２で得られたインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ’−１）、（Ｑ’−２）を用いて表２に記載の顔料（Ｐ）、及び保湿安定助剤（Ｍ）を配合し、インクジェットインク（Ｊ’−１）、（Ｊ’−２）を得た。
【００８７】
表１に得られたインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体をまとめた。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
実施例２及び比較例３、４で得られたインクジェットインク（Ｊ−１）および（Ｊ’−１）、（Ｊ’−２）の評価結果を表２に示す。尚、本発明における評価方法は以下の通りである。
【００９０】
＜耐擦過性＞
作製したインクジェットインク（Ｊ−１）および（Ｊ’−１）、（Ｊ’−２）を５ｃｍ×１０ｃｍのＯＫトップコートマット（王子製紙（株）製）に乾燥後の膜厚が２μｍとなるよう、バーコーターで塗布し、８０℃で１０分加熱して印刷物を作製した。作製した塗膜を乾いた木綿（カナキン３号）で学振型摩擦試験機を用いて、２００ｇの荷重をかけて５０往復擦過した後、目視により以下の基準で評価した。
◎：印刷面の画像濃度が変化せず、木綿に色移りしない。
○：印刷面の画像濃度に変化は見られないが、木綿にわずかに色移りが見られる。
△：印刷面の画像濃度が低下する。
×：印刷面のインクが剥がれてしまう。
【００９１】
＜耐ブロッキング性＞
作製したインクジェットインク（Ｊ−１）および（Ｊ’−１）、（Ｊ’−２）を、を５ｃｍ×２０ｃｍのＯＫトップコートマット（王子製紙（株）製）に乾燥後の膜厚が２μｍとなるよう、バーコーターで塗布し、１００℃で１０分加熱して印刷物を作製した。この塗膜に塗工していないＯＫトップコートマットを重ね、ブロッキングテスターを用いて、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えながら、４０℃のオーブンで２４時間放置した。その後、試験サンプルを取り出して、重ね合わせたＯＫトップコートマットを剥離した。剥離した塗工していないＯＫトップコートマットへの色移りを目視により以下の評価基準で評価した。
◎：色移りなく、剥離時に抵抗もない。
○：色移りしないが、剥離時にやや抵抗がある。
△：色移りがややあり、剥離時にやや抵抗がある。
×：色移りがあり、剥離時に抵抗がある。
【００９２】
【表２】
2018188490.tif 000003
【００９３】
表２に示したように、実施例に記載の本発明のインクジェットインク（Ｊ−１）は、比較例のインクジェットインク（Ｊ’−１）、（Ｊ’−２）と比べて、画像の耐擦過性と耐ブロッキング性が両立できていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体を使用する印刷の方法としては、特に限定されないが、家庭における印刷、業務における印刷、サイングラフィック用印刷、顔料捺染印刷等が挙げられる。