(57)【要約】【課題】近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ高い光電変換効率を発現する組成物、光電変換素子および撮像装置を提供する。【解決手段】組成物は、下記一般式で表される化合物を含む。【化１】2018188617.tif 000026但し、式中、ＭはＳｉおよびＳｎのいずれかであり、Ｒ１からＲ８はそれぞれ独立な炭素数３以下のアルキル基、Ｒ９からＲ１４はそれぞれ独立なアルキル基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表される化合物を含む、
組成物。
【化１】
2018188617.tif 000023
但し、式中、ＭはＳｉおよびＳｎのいずれかであり、Ｒ１からＲ８はそれぞれ独立な炭素数３以下のアルキル基、Ｒ９からＲ１４はそれぞれ独立なアルキル基を表す。
【請求項２】
前記一般式において、ＭはＳｎである、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記一般式において、Ｒ１からＲ８はエチル基である、
請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記一般式において、Ｒ９からＲ１４はそれぞれ独立な炭素数１０以下のアルキル基である、
請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記一般式において、Ｒ９からＲ１４はヘキシル基である、
請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、下記一般式で表される化合物を含む光電変換膜と、を備える、
光電変換素子。
【化２】
2018188617.tif 000024
但し、式中、ＭはＳｉおよびＳｎのいずれかであり、Ｒ１からＲ８はそれぞれ独立な炭素数３以下のアルキル基、Ｒ９からＲ１４はそれぞれ独立なアルキル基を表す。
【請求項７】
前光電変換膜は、近赤外波長領域に吸収波長のピークを有する、
請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記吸収波長の前記ピークの位置が９００ｎｍ以上である、
請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
基板と、
単位画素セルと、を備え、
前記単位画素セルは、
前記基板に設けられた電荷検出回路、
前記基板上に設けられた光電変換部、および
前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含み、
前記光電変換部は、
第１の電極、
第２の電極、および
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、下記一般式で表される化合物を含む光電変換膜を含む、
撮像装置。
【化３】
2018188617.tif 000025
但し、式中、ＭはＳｉおよびＳｎのいずれかであり、Ｒ１からＲ８はそれぞれ独立な炭素数３以下のアルキル基、Ｒ９からＲ１４はそれぞれ独立なアルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ナフタロシアニン誘導体を有する組成物、光電変換素子および撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のナフタロシアニン誘導体としては、中心金属をつなぐ配位子としてトリアルキルシロキシ基が結合した分子構造の例が特許文献１において報告されている。また、ナフタロシアニン骨格のナフタレン環のα位の炭素原子に結合した酸素原子に炭素数４のブトキシ基が結合した分子構造の例が、非特許文献１において報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−５０９３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＣＨＥＯＬＢＥＯＭ  ＢＡＥ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｅａｒ−ｉｎｆｒａｒｅｄ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｔｉｎ  ｏｃｔａｂｕｔｏｘｙ  ｎａｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ”，  Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  ２００７年，  ｖｏｌ．２６，  Ｎｏ．１２，  ｐｐ．２８１０−２８１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ高い光電変換効率を発現することが可能な組成物、光電変換素子および撮像装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様に係る組成物は、下記一般式で表される化合物を含む。
【０００７】
【化１】
2018188617.tif 000002
【０００８】
但し、式中、ＭはＳｉおよびＳｎのいずれかであり、Ｒ１からＲ８はそれぞれ独立な炭素数３以下のアルキル基、Ｒ９〜Ｒ１４はそれぞれ独立なアルキル基を表す。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ高い光電変換効率を発現する組成物、光電変換素子および撮像装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】図１Ａは、実施の形態に係る光電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施の形態に係る光電変換素子の他の例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、図１Ｂに示す光電変換素子における例示的なエネルギーバンド図である。
【図３】図３は、実施の形態に係る撮像装置の回路構成の一例を示す図である。
【図４】図４は、実施の形態に係る撮像装置における単位画素セルのデバイス構造の一例を示す概略断面図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例２に係る吸収スペクトルの図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、比較例３に係る吸収スペクトルの図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、比較例４に係る吸収スペクトルの図である。
【図６】図６は、実施例３、比較例５および比較例６で得られた光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（本開示の基礎となった知見）
従来、ナフタロシアニン誘導体は有機溶媒への溶解性が極めて低いことから、溶媒への高い溶解性を確保するため、ナフタロシアニン骨格のナフタレン環のα位の側鎖に導入する置換基の炭素数が４より大きい分子構造のナフタロシアニン誘導体が用いられている。炭素数が３以下の置換基を有するナフタロシアニン誘導体を膜化することおよび当該ナフタロシアニン誘導体の合成は困難であると考えられている。
【００１２】
発明者らは、光吸収特性を有する化合物として、炭素数３以下の置換基を有するナフタロシアニン誘導体が溶媒への溶解性が高いこと、および、当該ナフタロシアニン誘導体が合成可能であることを見出した。
【００１３】
本開示では、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、素子化した場合に、高い光電変換効率を発現する組成物、光電変換素子および撮像装置を提供する。
【００１４】
本開示の一態様に係る組成物は、下記一般式で表される化合物を含む。
【００１５】
【化２】
2018188617.tif 000003
【００１６】
但し、式中、ＭはＳｉおよびＳｎのいずれかであり、Ｒ１からＲ８はそれぞれ独立な炭素数３以下のアルキル基、Ｒ９からＲ１４はそれぞれ独立なアルキル基を表す。
【００１７】
これにより、本開示の一態様に係る組成物は、上記一般式で表される化合物を含むため、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、光電変換素子の暗電流を抑制することができる。そのため、本開示の組成物を用いることにより、高い光電変換効率を発現する光電変換素子および撮像装置を得ることができる。
【００１８】
例えば、前記一般式において、ＭはＳｎであってもよい。
【００１９】
これにより、前記一般式で表される化合物を容易に合成することができる。
【００２０】
例えば、前記一般式において、Ｒ１からＲ８はエチル基であってもよい。
【００２１】
これにより、高い光電変換効率を発現することができる。
【００２２】
例えば、前記一般式において、Ｒ９からＲ１４はそれぞれ独立な炭素数１０以下のアルキル基であってもよい。
【００２３】
これにより、前記一般式で表される化合物を容易に合成することができる。
【００２４】
例えば、前記一般式において、Ｒ９からＲ１４はヘキシル基であってもよい。
【００２５】
これにより、前記一般式で表される化合物を容易に合成することができる。
【００２６】
また、本開示の一態様に係る光電変換素子は、上記の組成物を含む光電変換膜を備える。本開示の一態様に係る光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、前記一般式で表される化合物を含む近赤外光電変換膜を備えていてもよい。
【００２７】
また、前光電変換膜は、近赤外波長領域に吸収波長のピークを有していてもよい。例えば、前記吸収波長の前記ピークの位置が９００ｎｍ以上であってもよい。
【００２８】
これにより、本開示の一態様に係る光電変換素子では、光電変換膜は近赤外光領域において高い光吸収特性を有し、かつ、暗電流を抑制することができる。そのため、本開示の一態様に係る光電変換素子は、近赤外光領域の広い範囲において高い光電変換効率を発現することができる。
【００２９】
また、本開示の一態様に係る撮像装置は、基板と、単位画素セルと、を備える。前記単位画素セルは、前記基板に設けられた電荷検出回路、前記基板上に設けられた光電変換部、および前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含む。前記光電変換部は上記の光電変換素子を含む。
【００３０】
これにより、本開示の撮像装置は、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、高い光電変換効率を発現することができる。
【００３１】
以下、実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００３２】
なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、各図は、必ずしも厳密に図示したものではない。各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００３３】
（実施の形態）
以下、本開示に係る組成物、光電変換素子および撮像素子の実施形態について説明する。
【００３４】
［組成物］
まず、本実施の形態に係る組成物について説明する。本実施形態に係る組成物は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
【００３５】
【化３】
2018188617.tif 000004
【００３６】
上記一般式（１）において、ＭはＳｉおよびＳｎのいずれかであり、Ｒ１からＲ８はそれぞれ独立な炭素数３以下のアルキル基、Ｒ９からＲ１４はそれぞれ独立なアルキル基を表す。
【００３７】
本実施の形態に係る組成物は、上記一般式（１）で表される化合物のＲ１からＲ８が炭素数３以下のアルキル基であることにより、９００ｎｍ以上に吸収波長のピークを有する。すなわち、Ｒ１からＲ８にアルキル基を有さない化合物に比べて、高波長側に吸収ピークを有し、近赤外光領域の広範囲に亘り高い光吸収特性を有することができる。
【００３８】
また、上記一般式（１）で表される化合物は、中心金属Ｍを有し、分子平面に対して上下に２つの軸配位子を有する軸配位子型の構造を有することにより、分子間相互作用が緩和され、蒸着が容易になる。また、上記一般式（１）で表される化合物は電子吸引性の軸配位子を有しているため、ナフタロシアニン環の電子密度が低下し、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位およびＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位が共に深くなる。さらに、電子供与性のα位側鎖を有することにより、ＬＵＭＯ準位のみが低下する。これらを組み合わせると、ＬＵＭＯエネルギー準位の下げ幅がＨＯＭＯエネルギー準位の下げ幅よりも大きくなるため、ＨＯＭＯ準位を大きくすると同時に、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が狭くなる。これにより、近赤外吸収と低暗電流を実現できる。
【００３９】
上記一般式（１）中、ＭはＳｉおよびＳｎのいずれかであり、合成の容易性の観点から、ＭはＳｎであってもよい。
【００４０】
上記一般式（１）中、Ｒ１からＲ８は、光電変換効率を高めるとの観点から、炭素数３以下のアルキル基であり、直鎖または分岐のアルキル基を含む。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１からＲ８は、炭素数２のエチル基であってもよい。
【００４１】
また、Ｒ９からＲ１４は、同じであっても異なってもよく、それぞれ独立なアルキル基である。Ｒ９からＲ１４は、アルキル基であれば特に限定されず、直鎖、分岐、もしくは環状の無置換または置換のアルキル基を含んでもよい。
【００４２】
無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、およびｎ−ドデシル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｉｓｏ−デシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、およびｔｅｒｔ−ドデシル基等の分岐鎖アルキル基、または、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、およびシクロドデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００４３】
上記アルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびその他の公知の置換基が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、ω−ブロモアルキル基、パーフルオロアルキル基などが挙げられる。水酸基で置換されたアルキル基としては、メチロール基、ブチロール基等を挙げられる。アミノ基で置換されたアルキル基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基等の１級または２級のアミノ基が挙げられる。チオール基で置換されたアルキル基としては、例えば、メルカプト基、アルキルチオ基等が挙げられる。シリル基で置換されたアルキル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。エステル基で置換されたアルキル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】
合成の容易性の観点から、Ｒ９からＲ１４は、炭素数１０以下のアルキル基であってもよい。また、溶解性及び合成の容易性の観点から、炭素数３以上であってもよい。中でも、炭素数６のヘキシル基であってもよい。
【００４５】
以下、本実施の形態における上記一般式（１）で表される化合物の合成法について説明する。
【００４６】
上記一般式（１）で表される化合物のナフタロシアニン環形成反応は、白井汪芳、小林長夫編・著「フタロシアニン−化学と機能−」（アイピーシー社、１９９７年刊）の第１から６２頁、廣橋亮、坂本恵一、奥村映子編「機能性色素としてのフタロシアニン」（アイピーシー社、２００４年刊）の第２９から７７頁に準じて行うことができる。
【００４７】
ナフタロシアニン誘導体の代表的な合成方法としては、上記の文献に記載のワイラー法、フタロニトリル法、リチウム法、サブフタロシアニン法、および塩素化フタロシアニン法などが挙げられる。本実施の形態では、ナフタロシアニン環形成反応において、いかなる反応条件を用いてもよい。環形成反応においては、ナフタロシアニンの中心金属となるＳｎまたはＳｉ等の金属を添加するとよいが、中心金属を持たないナフタロシアニン誘導体を合成後に、所望の金属を導入してもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよいが、高沸点の溶媒であるとよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いてもよく、特に、塩基を用いるとよい。最適な反応条件は、目的とするナフタロシアニン誘導体の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
【００４８】
上記のナフタロシアニン誘導体の合成に使用する原料としては、無水ナフタル酸、ナフタルイミド、ナフタル酸およびその塩、ナフタル酸ジアミド、ナフタロニトリル、１，３−ジイミノベンゾイソインドリンなどの誘導体を用いることができる。これらの原料は公知のいかなる方法で合成してもよい。
【００４９】
［光電変換素子］
以下、本実施の形態に係る光電変換素子について図１Ａおよび図１Ｂを用いて説明する。図１Ａは、本実施の形態に係る光電変換素子の一例である光電変換素子１０Ａを示す概略断面図である。
【００５０】
本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａは、上述の組成物を含む光電変換膜３を備える。図１Ａに示すように、光電変換素子１０Ａは、例えば、第１の電極である下部電極２と、第２の電極である上部電極４と、下部電極２および上部電極４に挟まれた光電変換膜３とを備える。
【００５１】
本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａは、例えば支持基板１に支持されている。支持基板１は近赤外光に対して透明であり、支持基板１を介して光電変換素子１０Ａに光が入射する。支持基板１は、一般的な光電変換素子にて使用される基板であればよく、例えば、ガラス基板、石英基板、半導体基板、または、プラスチック基板等であってもよい。なお、「近赤外光に対して透明である」とは、近赤外光に対して実質的に透明であることをいい、例えば、近赤外光領域の光の透過率が６０％以上である。近赤外光領域の光の透過率が、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。
【００５２】
以下、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａの各構成要素について説明する。
【００５３】
光電変換膜３は、下記一般式（１）で表される化合物を含む組成物を用いて作製される。
【００５４】
【化４】
2018188617.tif 000005
【００５５】
光電変換膜３の作製方法は、例えば、スピンコート等による塗布法、または、真空下で加熱することにより膜の材料を気化し、基板上に堆積させる真空蒸着法などを用いることができる。不純物の混入を防止し、高機能化のための多層化をより自由度を持って行うことを考慮する場合には、真空蒸着法を用いてもよい。蒸着装置は市販の装置を用いてもよい。蒸着中の蒸着源の温度は、例えば、１００℃から５００℃である。蒸着中の蒸着源の温度は、１５０℃から４００℃であってもよい。蒸着時の真空度は、例えば、１×１０−６Ｐａから１Ｐａである。蒸着時の真空度は、１×１０−６Ｐａから１×１０−４Ｐａであってもよい。また、蒸着源に金属微粒子等を添加して蒸着速度を高める方法を用いてもよい。
【００５６】
光電変換膜３の材料の配合割合は、塗布法では重量比、蒸着法では体積比で示される。より具体的には塗布法では、溶液調整時の各材料の重量で配合割合を規定し、蒸着法では蒸着時に膜厚計で各材料の蒸着膜厚をモニタリングしながら各材料の配合割合を規定する。
【００５７】
上部電極４および下部電極２の少なくとも一方は、近赤外光に対して透明な導電性材料で構成された透明電極である。下部電極２および上部電極４には配線（不図示）によってバイアス電圧が印加される。例えば、バイアス電圧は、光電変換膜３で発生した電荷のうち、電子が上部電極４に移動し、正孔が下部電極２に移動するように、極性が設定される。また、光電変換膜３で発生した電荷のうち、正孔が上部電極４に移動し、電子が下部電極２に移動するように、バイアス電圧を設定してもよい。
【００５８】
また、バイアス電圧は、光電変換素子１０Ａに生じる電界、すなわち、印加する電圧値を下部電極２と上部電極４との間の距離で割った値の強さが、１．０×１０３Ｖ／ｃｍから１．０×１０７Ｖ／ｃｍの範囲内となるように印加されるとよく、１．０×１０４Ｖ／ｃｍから１．０×１０７Ｖ／ｃｍの範囲内であってもよい。このようにバイアス電圧の大きさを調整することにより、上部電極４に電荷を効率的に移動させ、電荷に応じた信号を外部に取り出すことが可能となる。
【００５９】
下部電極２および上部電極４の材料としては、近赤外光領域の光の透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ；Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ
Ｏｘｉｄｅ）を用いてもよい。Ａｕなどの金属薄膜を透明電極として用いることもできるが、近赤外光領域の光の透過率を９０％以上得ようとすると、透過率を６０％から８０％得られるように透明電極を作製した場合に比べ、抵抗値が極端に増大することがある。そのため、Ａｕなどの金属材料よりもＴＣＯの方が近赤外光に対する透明性が高く、かつ、抵抗値が小さい透明電極を得ることができる。ＴＣＯは、特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２等が挙げられる。なお、下部電極２および上部電極４は、所望の透過率に応じて、適宜、ＴＣＯおよびＡｕなどの金属材料を単独または複数組み合わせて作製してもよい。
【００６０】
なお、下部電極２および上部電極４の材料は、上述した近赤外光に対して透明な導電性材料に限られず、他の材料を用いてもよい。
【００６１】
下部電極２および上部電極４の作製には、使用する材料によって種々の方法が用いられる。例えばＩＴＯを使用する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、ゾル−ゲル法などの化学反応法、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法を用いてもよい。この場合、ＩＴＯ膜を成膜した後に、さらに、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施してもよい。
【００６２】
光電変換素子１０Ａによれば、支持基板１および下部電極２を介して入射した近赤外光によって、光電変換膜３において、光電変換が生じる。これにより生成した正孔電子対のうち、正孔は下部電極２に集められ、電子は上部電極４に集められる。よって、例えば、下部電極２の電位を測定することによって、光電変換素子１０Ａに入射した近赤外光を検出することができる。
【００６３】
なお、光電変換素子１０Ａは、さらに、後述する電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６を備えてもよい。電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６により光電変換膜３を挟むことにより、下部電極２から光電変換膜３に電子が注入されること、および、上部電極４から光電変換膜３に正孔が注入されることを抑制することができる。これにより、暗電流を抑制することができる。なお、電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６の詳細については、後述するため、ここでの説明を省略する。
【００６４】
次に、本実施の形態に係る光電変換素子の他の例について図１Ｂおよび図２を用いて説明する。図１Ｂは、本実施の形態に係る光電変換素子の他の例である光電変換素子１０Ｂを示す概略断面図である。図２は、図１Ｂに示す構成を備える光電変換素子１０Ｂの模式的なエネルギーバンドの一例を示す。
【００６５】
なお、図１Ｂに示す光電変換素子１０Ｂにおいて、図１Ａに示す光電変換素子１０Ａと同じ構成要素には同じ参照符号を付している。
【００６６】
図１Ｂに示すように、光電変換素子１０Ｂは、少なくとも、下部電極２、上部電極４、および下部電極２と上部電極４との間に配置される光電変換層３Ａを備えている。光電変換層３Ａは、例えば、光電変換膜３と、正孔輸送層として機能するｐ型半導体層７と、電子輸送層として機能するｎ型半導体層８とを含んでおり、光電変換膜３は、ｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８の間に配置される。さらに、光電変換素子１０Ｂは、下部電極２と光電変換層３Ａとの間に配置される電子ブロッキング層５、および上部電極４と光電変換層３Ａとの間に配置される正孔ブロッキング層６を備える。なお、光電変換膜３については、光電変換素子１０Ａの説明で上述したとおりであるため、ここでの説明は省略する。
【００６７】
光電変換層３Ａは、光電変換膜３、ｐ型半導体層７、およびｎ型半導体層８を含む。ここで、ｐ型半導体層７に含まれるｐ型半導体、およびｎ型半導体層８に含まれるｎ型半導体の少なくともいずれかが後述する有機半導体であってもよい。
【００６８】
また、光電変換層３Ａは、上述した組成物と、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体の少なくとも一方とを含んでいてもよい。
【００６９】
また、光電変換層３Ａは、ｐ型半導体とｎ型半導体とを混合したバルクヘテロ接合構造層を含んでいてもよい。光電変換層３Ａは、バルクへテロ接合構造層を含むことにより、光電変換層３Ａにおけるキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。
【００７０】
さらに、光電変換層３Ａは、ｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８の間にバルクヘテロ接合構造層を配置してもよい。バルクヘテロ接合構造層をｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８で挟むことにより、正孔および電子の整流性がバルクヘテロ接合構造層よりも高くなり、電荷分離した正孔および電子の再結合等によるロスが低減され、さらに高い光電変換率を得ることができる。なお、上記バルクへテロ接合構造層については、特許第５５５３７２７号公報においてバルクヘテロ型活性層について詳細に説明されているとおりである。
【００７１】
バルクへテロ接合構造層では、ｐ型半導体とｎ型半導体とが接触することにより暗状態においても電荷が発生する場合がある。そのため、ｐ型半導体とｎ型半導体との接触を少なくすることにより暗電流を抑制することができる。電荷移動度の観点から、バルクヘテロ接合構造層がフラーレン誘導体等のｎ型半導体を多く含む場合、素子抵抗を抑制することができる。この場合、バルクヘテロ接合構造層におけるｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比、および重量比率は４倍以上であってもよい。しかしながら、バルクヘテロ接合構造層において、ｐ型半導体の割合が少なくなると、近赤外光領域における感度が低下する。そのため、感度の観点から、バルクヘテロ接合構造層において、ｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比率が大きすぎなくてもよい。例えば、２０倍以下であってもよい。バルクヘテロ接合構造層におけるｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比率が４倍以上２０倍以下であれば、暗電流の抑制と近赤外光領域における感度とを両立させることができる（特開２０１６−２２５４５６号公報参照）。
【００７２】
有機化合物のｐ型半導体は、ドナー性有機半導体であり、主に、正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機半導体は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、アクセプター性有機半導体として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００７３】
有機化合物のｎ型半導体は、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピロリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００７４】
電子ブロッキング層５は、下部電極２から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、下部電極２から電子が光電変換層３Ａに注入されることを抑制する。電子ブロッキング層５には上述のｐ型半導体あるいは正孔輸送性有機化合物を用いることもできる。図２に示すように、電子ブロッキング層５は、光電変換層３Ａのｐ型半導体層７よりも低いＨＯＭＯエネルギー準位および高いＬＵＭＯエネルギー準位を有する。言い換えると、光電変換層３Ａは電子ブロッキング層５との界面近傍において、電子ブロッキング層５よりも高いＨＯＭＯエネルギー準位および電子ブロッキング層５よりも低いＬＵＭＯエネルギー準位を有する。
【００７５】
正孔ブロッキング層６は、上部電極４から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、上部電極４からの正孔が光電変換層３Ａに注入されることを抑制する。正孔ブロッキング層６の材料は、例えば、銅フタロシアニン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、アセチルアセトネート錯体、バトクプロイン（ＢＣＰ）、およびトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ）などの有機物、もしくは、有機−金属化合物、または、ＭｇＡｇ、およびＭｇＯなどの無機物を用いてもよい。また、正孔ブロッキング層６は、光電変換膜３の光吸収を妨げないために、近赤外光の透過率が高くてもよく、可視域に吸収を持たない材料を選択してもよく、正孔ブロッキング層６の厚さを小さくしてもよい。正孔ブロッキング層６の厚さは、光電変換層３Ａの構成、上部電極４の厚さ等に依存するが、例えば、２から５０ｎｍの厚さであってもよい。正孔ブロッキング層６は上述のｎ型半導体あるいは電子輸送性有機化合物を用いることもできる。
【００７６】
電子ブロッキング層５を設ける場合、下部電極２の材料には、上述した材料の中から電子ブロッキング層５との密着性、電子親和力、イオン化ポテンシャル、及び安定性等を考慮して選ばれる。なお、上部電極４についても同様である。
【００７７】
図２に示すように、上部電極４の仕事関数が比較的大きい（例えば、４．８ｅＶ）と、バイアス電圧印加時に正孔が光電変換膜３へと移動する際の障壁が低くなる。そのため、上部電極４から光電変換層３Ａへの正孔注入が起こりやすくなり、結果として暗電流が大きくなると考えられる。本実施の形態では正孔ブロッキング層６を設けているため暗電流が抑制されている。
【００７８】
［撮像装置］
本実施の形態に係る撮像装置について図３および図４を用いて説明する。図３は本実施の形態に係る撮像装置１００の回路構成の一例を示す図である。図４は、本実施の形態に係る撮像装置１００における単位画素セル２４のデバイス構造の一例を示す概略断面図である。
【００７９】
本実施の形態に係る撮像装置１００は、基板（以下、半導体基板４０）と、半導体基板４０に設けられた電荷検出回路３５、半導体基板４０上に設けられた光電変換部１０Ｃ、および電荷検出回路３５と光電変換部１０Ｃとに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４を含む単位画素セル２４と、を備える。単位画素セル２４の光電変換部１０Ｃは上記光電変換素子１０Ａまたは光電変換素子１０Ｂを含む。
【００８０】
図３に示すように、撮像装置１００は、複数の単位画素セル２４と周辺回路とを備えている。撮像装置１００は、１チップの集積回路で実現される有機イメージセンサであり、２次元に配列された複数の単位画素セル２４を含む画素アレイを有する。
【００８１】
複数の単位画素セル２４は、半導体基板４０上に２次元、すなわち行方向および列方向に配列されて、画素領域である感光領域を形成している。図３では、単位画素セル２４は、２行２列のマトリクス状に配列される例を示している。なお、図３では、図示の便宜上、単位画素セル２４の感度を個別に設定するための回路（例えば、画素電極制御回路）の図示を省略している。また、撮像装置１００は、ラインセンサであってもよい。その場合、複数の単位画素セル２４は、１次元に配列されていてもよい。なお、本明細書において、行方向および列方向とは、行および列がそれぞれ伸びる方向をいう。つまり、垂直方向が列方向であり、水平方向が行方向である。
【００８２】
各単位画素セル２４は、光電変換部１０Ｃと、電荷検出回路３５とに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４を含む。電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含む。
【００８３】
光電変換部１０Ｃは画素電極として設けられた下部電極２および対向電極として設けられた上部電極４を含む。光電変換部１０Ｃは、上述した光電変換素子１０Ａまたは光電変換素子１０Ｂを含んでいてもよい。上部電極４には、対向電極信号線２６を介して所定のバイアス電圧が印加される。
【００８４】
下部電極２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇに接続され、下部電極２によって集められた信号電荷は、下部電極２と増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇとの間に位置する電荷蓄積ノード３４に蓄積される。本実施の形態では、信号電荷は正孔であるが、信号電荷は電子であってもよい。
【００８５】
電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷は、信号電荷の量に応じた電圧として増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇに印加される。増幅トランジスタ２１は、この電圧を増幅し、信号電圧として、アドレストランジスタ２３によって、選択的に読み出される。リセットトランジスタ２２は、そのソース／ドレイン電極が、下部電極２に接続されており、電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷をリセットする。換言すると、リセットトランジスタ２２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇおよび下部電極２の電位をリセットする。
【００８６】
複数の単位画素セル２４において上述した動作を選択的に行うために、撮像装置１００は、電源配線３１と、垂直信号線２７と、アドレス信号線３６と、リセット信号線３７とを有し、これらの線が各単位画素セル２４にそれぞれ接続されている。具体的には、電源配線３１は、増幅トランジスタ２１のソース／ドレイン電極に接続され、垂直信号線２７は、アドレストランジスタ２３のソース／ドレイン電極に接続される。アドレス信号線３６はアドレストランジスタ２３のゲート電極２３Ｇに接続される。またリセット信号線３７は、リセットトランジスタ２２のゲート電極２２Ｇに接続される。
【００８７】
周辺回路は、垂直走査回路２５と、水平信号読出し回路２０と、複数のカラム信号処理回路２９と、複数の負荷回路２８と、複数の差動増幅器３２とを含む。垂直走査回路２５は行走査回路とも称される。水平信号読出し回路２０は列走査回路とも称される。カラム信号処理回路２９は行信号蓄積回路とも称される。差動増幅器３２はフィードバックアンプとも称される。
【００８８】
垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６およびリセット信号線３７に接続されており、各行に配置された複数の単位画素セル２４を行単位で選択し、信号電圧の読出しおよび下部電極２の電位のリセットを行う。ソースフォロア電源である電源配線３１は、各単位画素セル２４に所定の電源電圧を供給する。水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９に電気的に接続されている。カラム信号処理回路２９は、各列に対応した垂直信号線２７を介して、各列に配置された単位画素セル２４に電気的に接続されている。負荷回路２８は、各垂直信号線２７に電気的に接続されている。負荷回路２８と増幅トランジスタ２１とは、ソースフォロア回路を形成する。
【００８９】
複数の差動増幅器３２は、各列に対応して設けられている。差動増幅器３２の負側の入力端子は、対応した垂直信号線２７に接続されている。また、差動増幅器３２の出力端子は、各列に対応したフィードバック線３３を介して単位画素セル２４に接続されている。
【００９０】
垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６によって、アドレストランジスタ２３のオンおよびオフを制御する行選択信号をアドレストランジスタ２３のゲート電極２３Ｇに印加する。これにより、読出し対象の行が走査され、選択される。選択された行の単位画素セル２４から垂直信号線２７に信号電圧が読み出される。また、垂直走査回路２５は、リセット信号線３７を介して、リセットトランジスタ２２のオンおよびオフを制御するリセット信号をリセットトランジスタ２２のゲート電極２２Ｇに印加する。これにより、リセット動作の対象となる単位画素セル２４の行が選択される。垂直信号線２７は、垂直走査回路２５によって選択された単位画素セル２４から読み出された信号電圧をカラム信号処理回路２９へ伝達する。
【００９１】
カラム信号処理回路２９は、相関二重サンプリングに代表される雑音抑圧信号処理およびアナログ−デジタル変換（ＡＤ変換）などを行う。
【００９２】
水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９から水平共通信号線（不図示）に信号を順次読み出す。
【００９３】
差動増幅器３２は、フィードバック線３３を介してリセットトランジスタ２２のドレイン電極に接続されている。したがって、差動増幅器３２は、アドレストランジスタ２３とリセットトランジスタ２２とが導通状態にあるときに、アドレストランジスタ２３の出力値を負端子に受ける。増幅トランジスタ２１のゲート電位が所定のフィードバック電圧となるように、差動増幅器３２はフィードバック動作を行う。このとき、差動増幅器３２の出力電圧値は、０Ｖまたは０Ｖ近傍の正電圧である。フィードバック電圧とは、差動増幅器３２の出力電圧を意味する。
【００９４】
図４に示すように、単位画素セル２４は、半導体基板４０と、電荷検出回路３５と、光電変換部１０Ｃと、電荷蓄積ノード３４とを含む。
【００９５】
半導体基板４０は、感光領域が形成される側の表面に半導体層が設けられた絶縁性基板等であってもよく、例えば、ｐ型シリコン基板である。半導体基板４０は、不純物領域（ここではｎ型領域）２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓ、２３Ｓと、単位画素セル２４間の電気的な分離のための素子分離領域４１と、を有する。ここでは、素子分離領域４１は、不純物領域２１Ｄと不純物領域２２Ｄとの間にも設けられている。これにより、電荷蓄積ノード３４で蓄積される信号電荷のリークが抑制される。なお、素子分離領域４１は、例えば、所定の注入条件の下でアクセプターのイオン注入を行うことによって形成される。
【００９６】
不純物領域２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓ、２３Ｓは、典型的には、半導体基板４０内に形成された拡散層である。図４に示すように、増幅トランジスタ２１は、不純物領域２１Ｓ、２１Ｄと、ゲート電極２１Ｇと、を含む。不純物領域２１Ｓおよび不純物領域２１Ｄは、それぞれ、増幅トランジスタ２１の例えばソース領域およびドレイン領域として機能する。不純物領域２１Ｓおよび不純物領域２１Ｄの間に、増幅トランジスタ２１のチャネル領域が形成される。
【００９７】
同様に、アドレストランジスタ２３は、不純物領域２３Ｓ、２１Ｓと、アドレス信号線３６に接続されたゲート電極２３Ｇと、を含む。この例では、増幅トランジスタ２１およびアドレストランジスタ２３は、不純物領域２１Ｓを共有することによって互いに電気的に接続されている。不純物領域２３Ｓは、アドレストランジスタ２３の例えばソース領域として機能する。不純物領域２３Ｓは、図３に示す垂直信号線２７との接続を有する。
【００９８】
リセットトランジスタ２２は、不純物領域２２Ｄ、２２Ｓと、リセット信号線３７に接続されたゲート電極２２Ｇと、を含む。不純物領域２２Ｓは、リセットトランジスタ２２の例えばソース領域として機能する。不純物領域２２Ｓは、図３に示すリセット信号線３７との接続を有する。
【００９９】
半導体基板４０上には、増幅トランジスタ２１、アドレストランジスタ２３およびリセットトランジスタ２２を覆うように層間絶縁層５０が積層されている。
【０１００】
また、層間絶縁層５０中には、配線層（不図示）が配置され得る。配線層は、典型的には、銅などの金属から形成され、例えば、上述の垂直信号線２７などの配線をその一部に含み得る。層間絶縁層５０中の絶縁層の層数、および、層間絶縁層５０中に配置される配線層に含まれる層数は、任意に設定可能である。
【０１０１】
層間絶縁層５０中には、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄと接続されたコンタクトプラグ５４、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと接続されたコンタクトプラグ５３、下部電極２と接続されたコンタクトプラグ５１、およびコンタクトプラグ５１とコンタクトプラグ５４とコンタクトプラグ５３とを接続する配線５２が配置されている。これにより、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄが増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと電気的に接続されている。
【０１０２】
電荷検出回路３５は、下部電極２によって捕捉された信号電荷を検出し、信号電圧を出力する。電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含み、半導体基板４０に形成されている。
【０１０３】
増幅トランジスタ２１は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｄおよび不純物領域２１Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２１Ｘと、ゲート絶縁層２１Ｘ上に形成されたゲート電極２１Ｇと、を含む。
【０１０４】
リセットトランジスタ２２は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２２Ｄおよび不純物領域２２Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２２Ｘと、ゲート絶縁層２２Ｘ上に形成されたゲート電極２２Ｇと、を含む。
【０１０５】
アドレストランジスタ２３は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｓおよび不純物領域２３Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２３Ｘと、ゲート絶縁層２３Ｘ上に形成されたゲート電極２３Ｇと、を含む。不純物領域２１Ｓは、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とに共用されており、これにより、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とが直列に接続される。
【０１０６】
層間絶縁層５０上には、上述の光電変換部１０Ｃが配置される。換言すれば、本実施の形態では、画素アレイを構成する複数の単位画素セル２４が、半導体基板４０上に形成されている。そして、半導体基板４０上に２次元に配列された複数の単位画素セル２４は、感光領域を形成する。隣接する２つの単位画素セル２４間の距離（画素ピッチ）は、例えば２μｍ程度であってもよい。
【０１０７】
光電変換部１０Ｃは、上述した光電変換素子１０Ａまたは光電変換素子１０Ｂの構造を備える。
【０１０８】
光電変換部１０Ｃの上方には、カラーフィルタ６０、その上方にマイクロレンズ６１が設けられている。カラーフィルタ６０は、例えば、パターニングによるオンチップカラーフィルタとして形成され、染料または顔料が分散された感光性樹脂等が用いられる。マイクロレンズ６１は、例えば、オンチップマイクロレンズとして設けられ、紫外線感光材等が用いられる。
【０１０９】
撮像装置１００は、一般的な半導体製造プロセスを用いて製造することができる。特に、半導体基板４０としてシリコン基板を用いる場合には、種々のシリコン半導体プロセスを利用することによって製造することができる。
【０１１０】
以上から、本実施の形態によれば、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ高い光電変換効率を発現することが可能な光電変換素子および撮像装置を得ることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例にて本開示の組成物および光電変換素子を具体的に説明するが、本開示は以下の実施例のみに何ら限定されるものではない。
【０１１２】
なお、実施例１、比較例１および比較例２で得られた化合物を含む組成物を成膜した光電変換膜を、それぞれ実施例２、比較例３および比較例４とする。また、実施例２、比較例３および比較例４で得られた光電変換膜を用いた光電変換素子を、それぞれ実施例３、比較例５および比較例６とする。
【０１１３】
以下、Ｃ２Ｈ５をＥｔ、Ｃ３Ｈ７をＰｒ、ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７をｉＰｒ、Ｃ４Ｈ９をＢｕ、Ｃ６Ｈ１３をＨｅｘ、Ｃ１０Ｈ２１をＤｅｃ、Ｃ４８Ｈ２６Ｎ８をＮｃと表すことがある。
【０１１４】
（実施例１）
＜（ＯＥｔ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃの合成＞
以下に説明するステップ（１）から（４）に従い、下記一般式で表される化合物（ＯＥｔ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを合成した。
【０１１５】
【化５】
2018188617.tif 000006
【０１１６】
（１）１，４−ジエトキシ−２，３−ナフタロシアニンジカルボニトリルの合成
【０１１７】
【化６】
2018188617.tif 000007
【０１１８】
１００ｍＬ反応容器に、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ナフタレンジカルボニトリル３．０ｇ、炭酸カリウム４．５４ｇ、脱水ジメチルホルムアミド１５ｍＬ、硫酸ジエチル５．０６ｇを加え、Ａｒガス雰囲気下、１１０℃で２０時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて反応終了を確認した後、室温まで冷却した。冷却後、市水を加え、分液洗浄を行った。その後、溶媒を留去することで固体を得た。得られた固体をジクロロメタンに溶解させ、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過した後、ろ液を減圧下濃縮した。得られた残渣を、４０℃で減圧乾燥することにより、３．４７ｇの１，４−ジエトキシ−２，３−ナフタロシアニンジカルボニトリルを得た。このステップにおける収率は９１％であった。
【０１１９】
（２）（ＯＥｔ）８Ｈ２Ｎｃの合成
【０１２０】
【化７】
2018188617.tif 000008
【０１２１】
５０ｍＬ反応容器に、Ａｒガス雰囲気下で、上記ステップ（１）で合成された１，４−ジエトキシ−２，３−ナフタレンジカルボニトリル１．０ｇ、脱水エタノール１５ｍＬを加え、７０℃で加熱溶解した。その後、リチウム粒０．２５ｇを添加し、７０℃で加熱還流下、２４時間攪拌した。ＴＬＣで反応終了を確認した後、室温まで冷却した。冷却後、酢酸１０ｍＬを加えてクエンチし、7時間攪拌した。
【０１２２】
得られた反応液を減圧下濃縮し、残渣を得た。得られた残渣をジクロロメタン−ピリジン（３：１）溶液に溶解させた後、市水を加え、分液洗浄を行った。分液操作により得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下濃縮して粗生成物を得た。
【０１２３】
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後、得られたフラクションの濃縮物をメタノールで懸濁洗浄し、ろ取した。得られたろ過物を６０℃で減圧乾燥し、５４７．２ｍｇの（ＯＥｔ）８Ｈ２Ｎｃを得た。このステップにおける収率は５４％であった。
【０１２４】
（３）（ＯＥｔ）８ＳｎＢｒ２Ｎｃの合成
【０１２５】
【化８】
2018188617.tif 000009
【０１２６】
５０ｍＬ反応容器に、Ａｒガス雰囲気下で、上記ステップ（２）で合成された（ＯＥｔ）８Ｈ２Ｎｃ０．２ｇ、臭化スズ１．０２ｇ、キシレン１４ｍＬ、２−エチルピリジン１．４ｍＬを加え、２００℃で加熱還流下、２０時間攪拌した。ＴＬＣで反応終了を確認した後、室温まで放冷した。得られた反応液を減圧下濃縮し、黒色の固体を得た。得られた黒色の固体を含む濃縮物をメタノールで懸濁洗浄し、ろ取した。得られたろ過物を６０℃で減圧乾燥し、７８．５ｍｇの（ＯＥｔ）８ＳｎＢｒ２Ｎｃを得た。このステップにおける収率は３１％であった。
【０１２７】
（４）（ＯＥｔ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃの合成
【０１２８】
【化９】
2018188617.tif 000010
【０１２９】
２０ｍＬ反応容器に、Ａｒガス雰囲気下で、トリヘキシルシラノール０．１ｍＬ、キシレン５ｍＬを加え、攪拌溶解した。その後、ナトリウムメトキシド１０ｍｇを加え、１００℃で加熱還流下、１時間攪拌した。次いで、室温まで冷却後、上記ステップ（３）で合成された（ＯＥｔ）８ＳｎＢｒ２Ｎｃ３０ｍｇを加え、１６０℃で４４時間攪拌した。ＴＬＣにて反応終了を確認した後、得られた反応液を室温まで冷却した。冷却後、減圧下濃縮し、得られた残渣にメタノールを加えて懸濁洗浄し、ろ取した。得られたろ過物を６０℃で減圧乾燥し、２８．２ｍｇの（ＯＥｔ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを得た。このステップにおける収率は７０％であった。
【０１３０】
得られた化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｒｏｔｏｎ  ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：プロトン核磁気共鳴分光法）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ  Ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：マトリックス支援レーザ脱離イオン化−飛行時間型質量分析）にて行った。結果を以下に示す。
【０１３１】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝９．１１（８Ｈ）、７．６６（８Ｈ）、５．６１（１６Ｈ）、１．８９（２４Ｈ）、０．６９（１２Ｈ）、０．４３（４２Ｈ）、−０．１７（１２Ｈ）、−１．１４（１２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  実測値：ｍ／ｚ＝１７８１．４［Ｍ＋］
【０１３２】
目的化合物（ＯＥｔ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃの化学式はＣ１００Ｈ１３４Ｎ６Ｏ１０Ｓｉ２Ｓｎであり、Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓは１７８２．８８である。
【０１３３】
以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
【０１３４】
（比較例１）
＜（ＯＢｕ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃの合成＞
以下に説明するステップ（１）から（３）に従い、下記一般式で表される化合物（ＯＢｕ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを合成した。
【０１３５】
【化１０】
2018188617.tif 000011
【０１３６】
（１）（ＯＢｕ）８Ｈ２Ｎｃの合成
【０１３７】
【化１１】
2018188617.tif 000012
【０１３８】
２００ｍＬ反応容器に、Ａｒガス雰囲気下で、実施例１のステップ（１）と同様の手順により合成された１，４−ジブトキシー２，３−ナフタレンジカルボニトリル４．０ｇ、１−ブタノール４０ｍＬを加え、７０℃で加熱溶解した。その後、リチウム粒１．０ｇを少量ずつ添加し、加熱還流下、１．５時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸４０ｍＬを加えてクエンチし、一晩攪拌した。
【０１３９】
得られた反応液を減圧下濃縮し、残渣を得た。得られた残渣をジクロロメタン−ピリジン（３：１）溶液３２０ｍＬに溶解させた後、市水を加え、分液洗浄を行った。分液操作により得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過後、ろ液を減圧下濃縮して粗生成物を得た。
【０１４０】
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、得られたフラクションの濃縮物をメタノールで懸濁洗浄し、ろ取した。得られたろ過物を６０℃で減圧乾燥し、１．９ｇの（ＯＢｕ）８Ｈ２Ｎｃを得た。このステップにおける収率は４８％であった。
【０１４１】
（２）（ＯＢｕ）８ＳｎＢｒ２Ｎｃの合成
【０１４２】
【化１２】
2018188617.tif 000013
【０１４３】
５００ｍＬ反応容器に、Ａｒガス雰囲気下で、上記ステップ（１）で合成された（ＯＢｕ）８Ｈ２Ｎｃ２．１ｇ、臭化スズ９．１７ｇ、キシレン１５２ｍＬ、２-エチルピリジン１５ｍＬを加え、２００℃で加熱還流下、２１時間攪拌した。次いで、室温まで冷却後、酢酸４０ｍＬを加えて反応をクエンチし、一晩攪拌した。ＴＬＣで反応終了を確認した後、室温まで冷却した。得られた反応液を減圧下濃縮し、得られた残渣にトルエンを加えて溶解させた。トルエンに溶解させた残渣をセライト（登録商標）でろ過した後、ろ液を減圧下濃縮して、５．２ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物をＢｉｏ−Ｂｅａｄｓで精製し、得られたフラクションの濃縮物をメタノールで懸濁洗浄し、ろ取した。得られたろ過物を６０℃で減圧乾燥し、１．８ｇの（ＯＢｕ）８ＳｎＢｒ２Ｎｃを得た。このステップにおける収率は６９％であった。
【０１４４】
（３）（ＯＢｕ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃの合成
【０１４５】
【化１３】
2018188617.tif 000014
【０１４６】
５００ｍＬの反応容器に、Ａｒガス雰囲気下で、トリヘキシルシラノール６．１６ｍＬ、トルエン３００ｍＬを加え、攪拌溶解した。その後、ナトリウムメトキシド６１６ｍｇを加え、１００℃で加熱還流下、１時間攪拌した。次いで、室温まで冷却後、上記ステップ（２）で合成された（ＯＢｕ）８ＳｎＢｒ２Ｎｃ１．８ｇを加え、１５０℃で加熱還流下、８時間攪拌した。室温まで冷却後、得られた反応液を減圧下濃縮した。得られた残渣にメタノールを加えて懸濁洗浄し、ろ取した。得られたろ過物を６０℃で減圧乾燥し、３．２７ｇの粗生成物を得た。
【０１４７】
得られた粗生成物を活性アルミナで精製した。得られたフラクションの濃縮物をメタノールで懸濁洗浄し、ろ取した。得られたろ過物を６０℃で減圧乾燥し、２．１ｇの（ＯＢｕ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを得た。このステップにおける収率は８９％であった。
【０１４８】
得られた化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。結果を以下に示す。
【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝９．２０（８Ｈ）、７．６７（８Ｈ）、５．６１（１６Ｈ）、２．４５（１６Ｈ）、１．７８（１６Ｈ）、１．１１（２４Ｈ）、０．６８（１２Ｈ）、０．４３（４２Ｈ）、−０．１５（１２Ｈ）、−１．０９（１２Ｈ）
【０１５０】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  実測値：ｍ／ｚ＝２００７．０４［Ｍ＋］
目的化合物（ＯＢｕ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃの化学式はＣ１１６Ｈ１６６Ｎ６Ｏ１０Ｓｉ２Ｓｎであり、Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓは２００７．１３である。
【０１５１】
以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
【０１５２】
（比較例２）
＜Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃの合成＞
以下に説明するステップ（１）から（３）に従い、下記一般式で表される化合物Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを合成した。
【０１５３】
【化１４】
2018188617.tif 000015
【０１５４】
（１）（Ｃ６Ｈ１３）３ＳｉＯＨの合成
【０１５５】
【化１５】
2018188617.tif 000016
【０１５６】
三ツ口フラスコにＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ１３）３１５ｇ、ＴＨＦ７５ｍＬを入れ、冷却バスに水と氷を入れて１０℃以下に冷やす。滴下ろうとにアンモニア水７５ｍＬを入れ、１０分かけて全量を滴下し、室温で２時間攪拌した。
【０１５７】
次いで、酢酸エチル１５０ｍＬと市水１５０ｍＬを添加し、１０分間攪拌した後、分液ロートで分液した。分液した水相に酢酸エチルを１５０ｍＬ加え、酢酸エチルで水相中の反応生成物を抽出した。この酢酸エチルによる抽出は、２回行った。抽出により得られた有機層に飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍＬを加え、分液洗浄を３回行った後、市水１５０ｍＬを加え、分液洗浄を１回行った。続いて、有機層に飽和食塩水１５０ｍＬを加え、分液洗浄を行った。洗浄により得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムをろ過した。得られたろ液を減圧下濃縮し、得られた残渣を６０℃で減圧乾燥することにより、（Ｃ６Ｈ１３）３ＳｉＯＨを１３．８ｇ得た。このステップにおける収率は９７％であった。
【０１５８】
（２）Ｓｎ（ＯＨ）２Ｎｃの合成
【０１５９】
【化１６】
2018188617.tif 000017
【０１６０】
三ツ口フラスコにＳｎＣｌ２Ｎｃ６．２ｇ、水酸化ナトリウム１．１ｇ、ピリジン４５ｍＬ、蒸留水９０ｍＬをこの順に入れ、１００℃で２５時間加熱還流させた。加熱後、室温まで冷却した。得られた反応液を減圧下濃縮し、得られた粗生成物をろ取した。得られたろ過物に蒸留水３００ｍＬを加えて懸濁洗浄した後、固体をろ取した。得られたろ過物を４０℃で５時間減圧下で乾燥し、７．５ｇのＳｎ（ＯＨ）２Ｎｃを得た。このステップにおける収率は８６％であった。
【０１６１】
（３）Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃの合成
【０１６２】
【化１７】
2018188617.tif 000018
【０１６３】
リボンヒーターと冷却管とを備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコを設置し、三ツ口フラスコに、上記ステップ（２）で合成されたＳｎ（ＯＨ）２Ｎｃ５．１ｇ、上記ステップ（１）で合成された（Ｃ６Ｈ１３）３ＳｉＯＨ１３．８ｇ、１，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ４５０ｍＬを入れ、２００℃で３時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、０℃で３時間程度冷却し、目的物を析出させた後、ろ取した。得られた目的物の固体をエタノール１００ｍＬで２回懸濁洗浄した。洗浄に用いたエタノールをアセトン５０ｍＬで洗浄して、エタノール中の目的物を再析出させた後、ろ取した。得られた目的物の固体を１２０℃で３時間減圧下乾燥することにより、６．９ｇのＳｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを得た。このステップにおける収率は８２％であった。
【０１６４】
得られた化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。結果を以下に示す。
【０１６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１０．２（８Ｈ）、８．２７（８Ｈ）、７．４７（８Ｈ）、０．６８（１２Ｈ）、０．５―０．２（４２Ｈ）、−０．４２（１２Ｈ）、−１．４２（１２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  実測値：ｍ／ｚ＝１４２８．６９［Ｍ＋］
【０１６６】
目的化合物Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃの化学式はＣ８４Ｈ１０２Ｎ６Ｏ２Ｓｉ２Ｓｎであり、Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓは１４３０．７である。
【０１６７】
以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
【０１６８】
（実施例２）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例１で得られた（ＯＥｔ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを含む組成物をスピンコート法により塗布し、膜厚１００ｎｍの光電変換膜を得た。得られた光電変換膜の吸収スペクトルを図５Ａに示す。
【０１６９】
（比較例３）
比較例１で得られた（ＯＢｕ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを含む組成物を用いたこと以外は、実施例２と同様に行い、光電変換膜を得た。得られた光電変換膜の吸収スペクトルを図５Ｂに示す。
【０１７０】
（比較例４）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に比較例２で得られたＳｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを含む組成物を真空蒸着法により成膜し、光電変換膜を得た。得られた光電変換膜の吸収スペクトルを図５Ｃに示す。
【０１７１】
（吸収スペクトルの測定）
実施例２、比較例３および比較例４で得られた光電変換膜について、吸収スペクトルを測定した。測定には、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ４１００）を用いた。吸収スペクトルの測定波長域は、４００ｎｍから１２００ｎｍであった。
【０１７２】
図５Ａに示すように、実施例２の光電変換膜は、吸収ピークが９５０ｎｍ付近に見られた。吸収ピークの吸収係数は７．４／μｍ程度であった。
【０１７３】
図５Ｂに示すように、比較例３の光電変換膜は、吸収ピークが９２０ｎｍ付近に見られた。吸収ピークの吸収係数は、５．２／μｍ程度であった。
【０１７４】
図５Ｃに示すように、比較例４の光電変換膜は、吸収ピークが８２０ｎｍ付近に見られた。吸収ピークの吸収係数は、６．８／μｍ程度であった。
【０１７５】
以上のように、実施例２の光電変換膜は、上記３つの光電変換膜の中で最も長い波長に吸収ピークが見られ、最も高い吸収係数が得られた。
【０１７６】
上記３つの光電変換膜の材料を比較すると、ナフタロシアニン骨格のα位側鎖の有無およびα位側鎖のアルコキシ基のアルキル基の炭素数の違いにより、光電変換膜の吸収特性に差異が生じることが分かった。
【０１７７】
実施例２では、光電変換膜の材料として、実施例１で得られた化合物（ＯＥｔ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを含む組成物を用いている。比較例３では、光電変換膜の材料として、比較例１で得られた化合物（ＯＢｕ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを含む組成物を用いている。比較例４では、光電変換膜の材料として、比較例２で得られた化合物Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを用いている。
【０１７８】
これらの材料の化学構造と吸収スペクトルの結果から、実施例２および比較例３のようにナフタロシアニン骨格のα位にアルコキシ基を有する化合物を含むと、近赤外光に対して感度を有する波長が長波長化されることが確認できた。さらに、実施例２の方が比較例３よりもより長波長域に吸収ピークを有することから、α位のアルコキシ基のアルキル基の炭素数が少ない方が、近赤外光に対して感度を有する波長がより長波長化されることが確認できた。
【０１７９】
（実施例３）
基板として１５０ｎｍのＩＴＯ電極が成膜された厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用い、このＩＴＯ電極を下部電極とした。さらに、ＩＴＯ電極の上に、光電変換層として実施例１で得られた（ＯＥｔ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２ＮｃとＰＣＢＭ（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）誘導体との混合膜を厚さ２５０ｎｍになるように成膜した。さらに、光電変換層の上に、上部電極として厚さ８０ｎｍのＡｌ電極を成膜した。Ａｌ電極は、５.０×１０-４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度１オングストローム／ｓｅｃで成膜した。得られた光電変換素子の分光感度特性を測定した。得られた分光感度特性を図６に実線で示す。
【０１８０】
（比較例５）
光電変換層の材料として比較例１で得られた（ＯＢｕ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを用いること以外は、実施例３と同様に行い、光電変換素子を得た。得られた光電変換素子の分光感度特性を図６に点線で示す。
【０１８１】
（比較例６）
光電変換層の材料として比較例２で得られたＳｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃ、およびフラーレンを用いること以外は、実施例３と同様に行い、光電変換素子を得た。得られた光電変換素子の分光感度特性を図６に破線で示す。
【０１８２】
（分光感度の測定）
実施例３、比較例５および比較例６で得られた光電変換素子について、分光感度の測定を行った。測定には、長波長対応型分光感度測定装置（分光計器製、ＣＥＰ−２５ＲＲ）を用いた。なお、上記光電変換素子は、窒素雰囲気下のグローブボックス中で密閉できる測定治具に導入され、測定に供された。
【０１８３】
図６に示すように、実施例３の光電変換素子は、外部量子効率が９２０ｎｍ付近の波長で最も高く、８２％程度であった。また、近赤外光領域の広い範囲、具体的には、６８０ｎｍ付近から１０５０ｎｍ付近の波長域において、高い外部量子効率が得られた。
【０１８４】
比較例５の光電変換素子は、外部量子効率が９００ｎｍ付近の波長で最も高かったが、１０％未満であった。また、近赤外光領域の７５０ｎｍ付近から９５０ｎｍ付近にかけて、外部量子効率のブロードなピークが見られたが、数％程度であり、外部量子効率が低かった。
【０１８５】
比較例６の光電変換素子は、外部量子効率が８２０ｎｍ付近の波長で最も高く、８４％程度であった。しかしながら、９００ｎｍ付近の波長では、比較例５と同様に、外部量子効率が１０％未満であり、比較例５よりも外部量子効率が低かった。
【０１８６】
以上のように、実施例３の光電変換素子は、上記３つの光電変換素子の中で最も長い波長で高い外部量子効率が得られ、９００ｎｍ以上の波長領域においても相対的に高い外部量子効率が得られた。一方、比較例５および比較例６では、９００ｎｍ以上の波長領域では高い外部量子効率が得られず、さらに、９５０ｎｍ以上では外部量子効率が０％であった。
【０１８７】
実施例３では、光電変換膜の材料として、実施例１で得られた化合物（ＯＥｔ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを含む組成物を用いている。比較例５では、光電変換膜の材料として、比較例１で得られた化合物（ＯＢｕ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを含む組成物を用いている。比較例６では、光電変換膜の材料として、比較例２で得られた化合物Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを用いている。
【０１８８】
これらの材料の化学構造と外部量子効率の結果から、実施例３および比較例５のようにナフタロシアニン骨格のα位に側鎖を有すると、９００ｎｍ以上の長波長域で外部量子効率のピークが得られることが分かった。実施例３および比較例５の結果から、ナフタロシアニン骨格のα位の側鎖の炭素数が２であると、高い外部量子効率が得られることも分かった。これは、α位の側鎖の炭素数が少ない方がナフタロシアニン誘導体からアクセプター材料への電荷移動効率が高まるためであると考えられる。
【０１８９】
本開示の化合物は母骨格であるナフタロシアニン環、軸配位子、α位側鎖から構成されている。ナフタロシアニン環は平面構造をとっており、軸配位子が平面に対して垂直に伸びた構造をとっている。比較例６で高い量子効率が得られているため、軸配位子は電子移動に影響を与えていないと考えられる。また、α位側鎖を導入した場合、炭素数が少なくなるほど、量子効率が向上していることから、ナフタロシアニン誘導体からアクセプター材料への電子移動はナフタロシアニン環の外側で生じていると考えられる。そのため、α位の側鎖の炭素数が少ない方が有利であると考えられる。
【０１９０】
（まとめ）
以上のように、実施例２、比較例３および比較例４の光電変換膜、並びに、実施例３、比較例５および比較例６の光電変換素子に関して、近赤外光に対する光吸収特性、光電変換効率を評価した。その結果、ナフタロシアニン骨格のα位の側鎖に炭素数２のエチレン基を有する（ＯＥｔ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを含む組成物を用いることにより、近赤外光に対する感度の長波長化と高い外部量子効率とを実現できることが確認できた。
【０１９１】
［合成例］
以下、α位の側鎖に炭素数２のエチレン基を有する他の化合物の合成例について説明する。
【０１９２】
（合成例１）
＜（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ１０Ｈ２１）３）２Ｎｃの合成＞
以下に説明するステップ（１）から（４）に従い、下記一般式で表される化合物（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ１０Ｈ２１）３）２Ｎｃを合成した。
【０１９３】
【化１８】
2018188617.tif 000019
【０１９４】
（ＯＣ２Ｈ５）８ＳｎＢｒ２Ｎｃの合成までのステップ（１）から（３）は実施例１と同様の方法で行った。
【０１９５】
（４）（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ１０Ｈ２１）３）２Ｎｃの合成
【０１９６】
【化１９】
2018188617.tif 000020
【０１９７】
１Ｌの反応容器に、Ａｒガス雰囲気下で、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）３ＯＨ（１０ｅｑ．）７．２ｇ、脱水キシレン３４３ｍＬを撹拌溶解した。その後、ナトリウムメトキシド（６ｅｑ．）４９７ｍｇを加え、１６０℃で１時間攪拌した。
【０１９８】
得られた反応液に、上記ステップ（３）で合成された（ＯＣ２Ｈ５）８ＳｎＢｒ２Ｎｃ（１ｅｑ）２．０６ｇを加え、１６０℃で一晩攪拌した。ＴＬＣにて反応終了を確認した後、反応液を放冷した。次いで、減圧下濃縮し、得られた残渣にメタノールを加え、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、６．３ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物を活性アルミナで精製し、得られたフラクションの濃縮物をメタノールで懸濁洗浄し、ろ取した。得られたろ過物を６０℃で減圧乾燥し、２．２ｇの（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ１０Ｈ２１）３）２Ｎｃを得た。このステップにおける収率は６９％であった。
【０１９９】
得られた化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。結果を以下に示す。
【０２００】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝９．１３（８Ｈ）、７．７０（８Ｈ）、５．６５（１６Ｈ）、１．９１（２４Ｈ）、１．３１―０．４（１０２Ｈ）、−０．１２（１２Ｈ）、−１．１２（１２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  実測値：ｍ／ｚ＝２１２０．３０［Ｍ−］
【０２０１】
目的化合物（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ１０Ｈ２１）３）２Ｎｃの化学式はＣ１２４Ｈ１８２Ｎ８Ｏ１０Ｓｉ２Ｓｎであり、Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓは２１１９．７５である。
【０２０２】
以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
【０２０３】
（合成例２）
＜（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（ｉＣ３Ｈ７）３）２Ｎｃの合成＞
以下に説明するステップ（１）から（４）に従い、下記一般式で表される化合物（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（ｉＣ３Ｈ７）３）２Ｎｃを合成した。
【０２０４】
【化２０】
2018188617.tif 000021
【０２０５】
（ＯＣ２Ｈ５）８ＳｎＢｒ２Ｎｃの合成までのステップ（１）から（３）は実施例１と同様の方法で行った。
【０２０６】
（４）（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（ｉＣ３Ｈ７）３）２Ｎｃの合成
【０２０７】
【化２１】
2018188617.tif 000022
【０２０８】
１Ｌの反応容器に、Ａｒガス雰囲気下で、Ｓｉ（ｉＰｒ）３ＯＨ（１４．８ｅｑ．）２．１８ｇ、脱水キシレン３６４ｍＬを撹拌溶解した。その後、ナトリウムメトキシド（８．２ｅｑ．）７１９ｍｇを加え、１００℃で１時間攪拌した。
【０２０９】
得られた反応液に、上記ステップ（３）で合成された（ＯＣ２Ｈ５）８ＳｎＢｒ２Ｎｃ（１ｅｑ）２．１８ｇを加え、１６０℃で一晩攪拌した。ＴＬＣにて反応終了を確認した後、反応液を放冷した。次いで、減圧下濃縮し、得られた残渣にメタノールを加え、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、２．１４ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物は活性アルミナで精製し、得られたフラクションの濃縮物をメタノールで懸濁洗浄し、ろ取した。得られたろ過物を６０℃で減圧乾燥し、１．０ｇの（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（ｉＣ３Ｈ７）３）２Ｎｃを得た。このステップにおける収率は４０％であった。
【０２１０】
得られた化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。結果を以下に示す。
【０２１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝９．０９（８Ｈ）、７．６１（８Ｈ）、５．６１（１６Ｈ）、１．７７（２４Ｈ）、−０．３７（３６Ｈ）、−０．８２（６Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  実測値：ｍ／ｚ＝１５３０．９７［Ｍ−］
【０２１２】
目的化合物（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（ｉＣ３Ｈ７）３）２Ｎｃの化学式はＣ８２Ｈ９８Ｎ６Ｏ１０Ｓｉ２Ｓｎであり、Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓは１５３０．６０である。
【０２１３】
以上の結果から、目的化合物が得られたことが確認できた。
【０２１４】
以上、本開示に係る組成物、光電変換素子および撮像装置について、実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態および実施例に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態および実施例に施したもの、並びに実施の形態および実施例における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
【０２１５】
なお、本開示に係る組成物および光電変換素子は、光によって発生する電荷をエネルギーとして取り出すことにより、太陽電池に利用してもよい。
【０２１６】
また、本開示に係る組成物は、近赤外光カット素材としてフィルム、シート、ガラス、建材等に利用してもよい。また、赤外線吸収剤としてインク、樹脂、ガラス等に混合して使用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本開示に係る組成物、光電変換素子および撮像素子は、イメージセンサなどに適用可能であり、特に、近赤外光領域において高い光吸収特性を有するイメージセンサに好適である。
【符号の説明】
【０２１８】
１  支持基板
２  下部電極
３  光電変換膜
３Ａ  光電変換層
４  上部電極
５  電子ブロッキング層
６  正孔ブロッキング層
７  ｐ型半導体層
８  ｎ型半導体層
１０Ａ、１０Ｂ  光電変換素子
１０Ｃ  光電変換部
２０  水平信号読出し回路
２１  増幅トランジスタ
２２  リセットトランジスタ
２３  アドレストランジスタ
２１Ｇ、２２Ｇ、２３Ｇ  ゲート電極
２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓ、２３Ｓ  不純物領域
２１Ｘ、２２Ｘ、２３Ｘ  ゲート絶縁層
２４  単位画素セル
２５  垂直走査回路
２６  対向電極信号線
２７  垂直信号線
２８  負荷回路
２９  カラム信号処理回路
３１  電源配線
３２  差動増幅器
３３  フィードバック線
３４  電荷蓄積ノード
３５  電荷検出回路
３６  アドレス信号線
３７  リセット信号線
４０  半導体基板
４１  素子分離領域
５０  層間絶縁層
５１、５３、５４  コンタクトプラグ
５２  配線
６０  カラーフィルタ
６１  マイクロレンズ
１００  撮像装置
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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