(57)【要約】【課題】原料に用いるポリアリーレンスルフィドよりも分子量が大きいポリアリーレンスルフィドを合成する製造方法を提供する。【解決手段】  ポリアリーレンスルフィド（ａ）に、スルフィド化剤（ｂ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）を添加して、有機極性溶媒（ｄ）中で加熱して反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、ポリアリーレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分１００モルに対してスルフィド化剤（ｂ）を０．５モル以上５モル未満添加するポリアリーレンスルフィドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド（ａ）に、スルフィド化剤（ｂ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）を添加して、有機極性溶媒（ｄ）中で加熱して反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、ポリアリーレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分１００モルに対してスルフィド化剤（ｂ）を０．５モル以上５モル未満添加するポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分１００モルに対して、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）を０．５モル以上５モル未満添加する請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記スルフィド化剤（ｂ）１モルに対して、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）を０．５モル以上２モル以下添加する請求項１または２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
原料ポリアリーレンスルフィド（ａ）の重量平均分子量に対して、生成ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が１．０倍超である請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を含む反応混合物を加熱してポリアリーレンスルフィド（ａ）を得て、次いで請求項１から４のいずれかに記載の方法でポリアリーレンスルフィドを製造するポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を含む反応混合物を加熱してポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを含む混合物を製造した後に、オリゴアリーレンスルフィドを分離することによってポリアリーレンスルフィド（ａ）を得て、次いで請求項１から５のいずれかに記載の方法でポリアリーレンスルフィドを製造するポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは、原料に用いるポリアリーレンスルフィドよりも分子量が大きいポリアリーレンスルフィドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略す場合もある）は、優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており（例えば特許文献１参照。）、この方法はＰＡＳの工業的製造方法として幅広く利用されている。また、重合条件の改良によって高分子量のＰＡＳを製造する方法として、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩等を用いる方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
さらに、重合反応後のＰＡＳを原料として、高分子量のＰＡＳを得る手法としては、ＰＡＳを酸化雰囲気下で加熱処理する（キュアリング）方法（例えば特許文献３参照。）が開示されている。この方法は、ＰＡＳを架橋することによって高分子量化する方法である。
【０００５】
一方、重合反応後のＰＡＳを原料として、架橋によらずに高分子量のＰＡＳを得る手法としては、共有結合性塩素を含むＰＰＳと、このＰＰＳに含まれる共有結合性塩素１当量に対して、０．０５〜１．０モルのアルカリ金属硫化物を有機アミド溶媒中で反応させる方法が開示されている（特許文献４参照）。
【０００６】
また、重合反応後のＰＡＳを原料として、架橋によらずに高分子量のＰＡＳを得る別の手法としては、含水極性有機溶媒中でＰＡＳにアルカリ金属硫化物を作用することにより得られる少なくとも一方の末端にアルカリチオラート基を有するプレポリマーと、ジハロゲン化芳香族化合物を、含水極性有機溶媒中で重合させる方法が開示されている（特許文献５参照）。
【０００７】
また、重合反応後のＰＡＳを原料として、架橋によらずに高分子量のＰＡＳを得るさらに別の手法としては、少なくともＰＡＳ、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以下の有機極性溶媒中で反応させるＰＡＳの製造方法が開示されている（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報
【特許文献２】特開昭５０−８４６９８号公報
【特許文献３】特開昭６２−１９７４２２号公報
【特許文献４】特開平８−２３９４７４号公報
【特許文献５】特開平４−７３３４号公報
【特許文献６】特開２０１０−７０７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許文献１のごとき製造方法では、分子量が低く、溶融粘度の低いＰＡＳしか製造することが出来なかった。高分子量体を得る一般的な方法としては反応濃度を増加させる手法が考えられるが、該製造法の場合、反応濃度の増加に伴って反応が進行しにくくなり、むしろ得られるＰＡＳの分子量が低下する傾向があり、高分子量化の方法が求められていた。
【００１０】
前記特許文献２の製造方法では、重合助剤の添加量はアルカリ金属硫化物に対して等モル以上必要とされている。さらに、この方法では、重合反応後のＰＡＳ回収時に重合助剤を分離、回収するために、複雑な付帯設備および多額の費用がかかり、より効率的な方法が求められていた。
【００１１】
前記特許文献３の方法は、重合反応後のＰＡＳを熱架橋することによって高分子量化する方法であり、加熱処理工程が付加的に必要となるため、煩雑なプロセスと多大な熱エネルギーが必要となる方法であった。また、得られる架橋されたＰＡＳは、機械的に脆弱であり、フィルム、シート、繊維等へと加工することが困難であり、架橋によらない高分子量化方法が求められていた。
【００１２】
前記特許文献４の方法は、熱架橋によらずに、重合反応後のＰＡＳを高分子量化する手法であるが、この方法では、原料として用いるＰＰＳ中の共有結合性塩素量を精密に測定する必要があり、反応を行う前にＰＰＳの全塩素量測定とイオン性塩素量測定の煩雑な操作が必要であり、プロセス性に劣る手法であった。
【００１３】
前記特許文献５の方法は、原料として用いるＰＡＳにアルカリ金属硫化物を作用させて、少なくとも一方の末端にアルカリチオラート基を有するプレポリマーを合成する工程（解重合工程）と、得られたプレポリマーとジハロゲン化芳香族化合物を反応させる工程（重合工程）の多段階の工程が必要であり、多数の設備と複雑な操作が必要なため、改善の余地がある方法であった。
【００１４】
前記特許文献６の方法は、少なくともＰＡＳ、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以下の有機極性溶媒中で、一段階で反応させる方法であるが、原料として用いるＰＡＳのイオウ成分に対して２５モル％以上のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を用いる場合しか開示されておらず、原料として用いるＰＡＳに対するスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の使用量が多いため、原料コストが増大するなど改善の余地があった。また、原料として用いるＰＡＳに対して５モル％以下のスルフィド化剤を用いて反応を行った場合については、なんら記載されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明はかかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、
［１］  ポリアリーレンスルフィド（ａ）に、スルフィド化剤（ｂ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）を添加して、有機極性溶媒（ｄ）中で加熱して反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、ポリアリーレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分１００モルに対してスルフィド化剤（ｂ）を０．５モル以上５モル未満添加するポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［２］  前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分１００モルに対して、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）を０．５モル以上５モル未満添加する前記［１］に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［３］  前記スルフィド化剤（ｂ）１モルに対して、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）を０．５モル以上２モル以下添加する前記［１］または［２］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［４］  原料ポリアリーレンスルフィド（ａ）の重量平均分子量に対して、生成ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が１．０倍超である前記［１］から［３］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［５］  少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を含む反応混合物を加熱してポリアリーレンスルフィド（ａ）を得て、次いで前記［１］から［４］のいずれかに記載の方法でポリアリーレンスルフィドを製造するポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［６］  少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を含む反応混合物を加熱してポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを含む混合物を合成した後に、オリゴアリーレンスルフィドを分離することによってポリアリーレンスルフィド（ａ）を得て、次いで前記［１］から［５］のいずれかに記載の方法でポリアリーレンスルフィドを製造するポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、原料に用いるポリアリーレンスルフィドよりも分子量が大きいポリアリーレンスルフィドを製造する方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００１９】
（１）スルフィド化剤
本発明の実施形態で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２０】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００２１】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００２２】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は、水和物、水性混合物、および無水物から選択される化合物の形で用いることができる。水和物または水性混合物が、入手のし易さ、コストの観点から好ましい。
【００２３】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から、反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００２４】
本発明の実施形態においてスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２５】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、および水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２６】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、アルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モル以上とすることができ、好ましくは１．００モル以上であり、更に好ましくは１．００５モル以上である。また、５．０モル以下とすることができ、好ましくは４．５モル以下であり、更に好ましくは４．０モル以下である。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、硫化水素１モルに対し２．０モル以上とすることができ、好ましくは２．０１モル以上であり、更に好ましくは２．０４モル以上である。また、６．０モル以下とすることができ、好ましくは５．５モル以下であり、更に好ましくは５．０モル以下である。
【００２７】
（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の実施形態で使用されるジハロゲン化芳香族化合物とは、芳香環の二価基であるアリーレン基と、２つのハロゲノ基とを有する芳香族化合物である。ジハロゲン化芳香族化合物１モルは、アリーレン単位１モルとハロゲノ基２モルを有している。たとえば、アリーレン基としてベンゼン環の二価基であるフェニレン基を有すると共に２つのハロゲノ基を有する化合物として、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、および１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼンを挙げることができる。さらに、ジハロゲン化芳香族化合物としては、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、および３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含む化合物を挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。
【００２８】
（３）有機極性溶媒
本発明では有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒が好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
【００２９】
（４）ポリアリーレンスルフィド（ａ）
本発明で原料として用いるポリアリーレンスルフィド（ａ）とは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のコポリマーである。Ａｒとしては、下記の式（Ａ）〜式（Ｌ）であらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００３０】
【化１】
2018119143.tif 000002
【００３１】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００３２】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｍ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−であらわされる主要構成単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００３３】
【化２】
2018119143.tif 000003
【００３４】
また、本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３５】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、これらのブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３６】
【化３】
2018119143.tif 000004
【００３７】
を８０モル％以上、望ましくは９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、およびポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００３８】
ここで本発明の実施形態においてＰＡＳの分子量に特に制限はないが、一般的なＰＡＳの重量平均分子量としては２，０００〜１，０００，０００が例示でき、２，５００〜５００，０００が好ましく例示でき、３，０００〜１００，０００が更に好ましく例示できる。
【００３９】
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド（ａ）は、重量平均分子量が低いほど本発明の特徴である高分子量化の効果が発現しやすい傾向にあり、重量平均分子量の好ましい上限は、５０,０００以下であり、より好ましくは２０,０００以下、更に好ましくは１８,０００以下、殊更好ましくは１５,０００以下、最も好ましくは１２,０００未満である。また、重量平均分子量の好ましい下限は、３,０００以上であり、より好ましくは４,０００以上であり、更に好ましくは５,０００以上である。加えて、このような重量平均分子量領域のポリアリーレンスルフィドは、一般に溶融粘度が低く、樹脂、繊維、フィルムなど各用途へ使用することが困難である。従って、このような重量平均分子量領域のポリアリーレンスルフィドを各用途で使用するためには、高分子量化が必要であり、本発明の効果が高いため好ましい。
【００４０】
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド（ａ）の製造方法は特に限定はされず、いかなる製法によるものでも使用することが可能であるが、例えば前述した特許文献１に代表される、アルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物を有機アミド溶媒中で反応せしめる方法によって得ることができる。また特開２０１５−１２７３９８に開示されているような反応混合物中のイオウ成分１モルに対して、１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いる希薄な条件で製造されたＰＡＳも好ましく用いることが出来る。このような方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、一般に重量平均分子量が低く、各用途で使用することが困難であったが、本発明の方法により高分子量化でき、価値を向上できるため、本発明の特徴が特に発揮できる例である。
【００４１】
また、特開２００９−３００１２に開示されているような、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを、スルフィド化剤のイオウ原子１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する場合、一般に重量平均分子量が低く、各用途で使用することが困難な線状ポリアリーレンスルフィドが副生する。このような、環式ポリアリーレンスルフィドを分離した後に得られる、重量平均分子量が低い線状ポリアリーレンスルフィドも、本発明の方法により高分子量化でき、価値を向上できるため、本発明の特徴が発揮できる例である。
【００４２】
また、製造されたＰＡＳを用いた成形品や成形屑、廃プラスチックやオフスペック品なども幅広く使用することが可能である。
【００４３】
なお、ＰＡＳの形態に特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しない第三成分を含む状態で用いることも可能である。この様な第三成分としては例えば無機フィラーなどが例示でき、無機フィラーを含む樹脂組成物の形態のＰＡＳを用いることも可能である。
【００４４】
（５）オリゴアリーレンスルフィド
本発明におけるオリゴアリーレンスルフィドとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｌ）であらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００４５】
また、本発明におけるオリゴアリーレンスルフィドは前記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、オリゴフェニレンスルフィド、オリゴフェニレンスルフィドスルホン、オリゴフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいオリゴアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するオリゴフェニレンスルフィドの他、オリゴフェニレンスルフィドスルホン、オリゴフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００４６】
本発明における各種オリゴアリーレンスルフィドの平均分子量は前述のＰＡＳよりも低いものと定義でき、一般的なオリゴアリーレンスルフィドの重量平均分子量としては２００〜２，０００が例示できる。
【００４７】
また、本発明のオリゴアリーレンスルフィドの構造に特に制限はなく、線状構造、分岐構造、グラフト構造、環状構造など各種構造、およびこれらの混合物が許容できる。この中でも線状および／または環状のオリゴアリーレンスルフィドが好ましく、これら構造体を得るためには厳密な反応制御や分岐構造を導入するための第三成分を必要としないという利点がある。
【００４８】
また、原料として用いるポリアリーレンスルフィド（ａ）がオリゴアリーレンスルフィドを含む場合、ポリアリーレンスルフィドからオリゴアリーレンスルフィドを分離して、反応に用いることも出来る。例えば、前記（４）章にて記載の環式ポリアリーレンスルフィドを分離して得られる線状ポリアリーレンスルフィドもその一例である。
【００４９】
ポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを分離する方法に特に制限はなく、公知の方法であっても良い。
【００５０】
ＰＡＳ成分からオリゴアリーレンスルフィドを分離する方法としては、ポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの溶解性の差を利用した分離方法、より具体的にはオリゴアリーレンスルフィドに対する溶解性が高く、一方でオリゴアリーレンスルフィドが溶解する条件下ではＰＡＳに対する溶解性に乏しい溶剤を必要に応じて加熱下でＰＡＳ成分と接触させて、溶剤可溶成分としてオリゴアリーレンスルフィドを除去する方法が例示できる。
【００５１】
オリゴアリーレンスルフィドの除去に用いる溶剤としてはオリゴアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境においてオリゴアリーレンスルフィドは溶解するがＰＡＳは溶解しにくい溶剤が好ましく、ＰＡＳは溶解しない溶剤がより好ましい。ＰＡＳ成分を前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはＰＡＳ成分の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、ＰＡＳ成分を溶剤と接触させる操作をたとえば常圧環流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、などの極性溶媒を例示できる。
【００５２】
ＰＡＳ成分を溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってＰＡＳ成分や溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００５３】
ＰＡＳ成分を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほどオリゴアリーレンスルフィドの溶剤への溶解は促進される傾向にあるが、ＰＡＳの分子量が低い場合、ＰＡＳの溶解も促進される傾向にある。ＰＡＳの分子量とオリゴアリーレンスルフィドの分子量の差が大きいほど、オリゴアリーレンスルフィドとの溶解性の差が大きくなるため、高い温度でＰＡＳ成分の溶剤との接触を行ってもオリゴアリーレンスルフィドのみを好適に除去できる傾向にある。また、前記したように、ＰＡＳ成分の溶剤との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【００５４】
ＰＡＳ成分を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、この様な範囲ではオリゴアリーレンスルフィドの溶剤への溶解が十分になる傾向にある。
【００５５】
ＰＡＳ成分を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえばＰＡＳ成分と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後に溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のＰＡＳ成分に溶剤をシャワーすると同時にオリゴアリーレンスルフィドを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。
【００５６】
ＰＡＳ成分を溶剤と接触させた後に、オリゴアリーレンスルフィドを溶解した溶液が固形状のＰＡＳを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を除去することが好ましい。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。この処理後に得られたＰＡＳの固体成分が処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。
【００５７】
（６）ポリアリーレンスルフィド（ｅ）の製造方法
本発明では、ポリアリーレンスルフィド（ａ）に、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）とポリアリーレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分１００モルに対して０．５モル以上５モル未満のスルフィド化剤（ｂ）を添加して、有機極性溶媒（ｄ）中で加熱して反応させてポリアリーレンスルフィド（ｅ）を製造する。ここで、ポリアリーレンスルフィド中のイオウ成分の「モル数」とは、イオウ原子１個を含むポリマーの「繰り返し単位の数」である。例えば、重合度１００のポリアリーレンスルフィド１分子は、１モルではなく、１００モルと計算する。なお、本発明の本質を損なわない限りは、ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤以外にイオウ成分を含有する化合物を付加的に反応混合物中に存在させることも可能であるが、このような本発明の反応に対して実質的に作用しないイオウ含有化合物に由来するイオウ成分は考慮に入れなくても良い。
【００５８】
以下に、本発明においてポリアリーレンスルフィド（ｅ）の製造に関する好ましい態様について詳述する。
【００５９】
本発明のスルフィド化剤（ｂ）の使用量は、ポリアリーレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分１００モルに対して０．５モル以上５モル未満である。ポリアリーレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分１００モルに対するスルフィド化剤（ｂ）の使用量の好ましい下限は、０．７モル以上であり、より好ましくは１．０モル以上であり、更に好ましくは１．２モル以上である。また、好ましい上限は、４．７モル以下であり、より好ましくは４．５モル以下であり、更に好ましくは４．０モル以下である。このような好ましい範囲では、生成するポリアリーレンスルフィド（ｅ）が高分子量化しやすい傾向にある。一方、スルフィド化剤（ｂ）の使用量が０．５モル未満では、反応が十分に進まず、重量平均分子量は向上しない。スルフィド化剤（ｂ）の使用量が５モルを越える場合は、特定の条件において生成するポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量の向上がほとんど起こらないか、スルフィド化剤の使用量が増えるため、経済性に劣る。
【００６０】
本発明のジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）の使用量は、ポリアリーレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分１００モルに対して０．２モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましく、１．０モル以上が更に好ましく、１．２モル以上が殊更に好ましい。また、ポリアリーレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分１００モルに対するジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）の使用量の好ましい上限は５モル未満であり、４．７モル以下がより好ましく、４．５モル以下が更に好ましく、４．０モル以下が殊更に好ましい。ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）の使用量がこのような好ましい範囲では、生成するポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が向上する傾向が強い。また、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）は全量を一度に反応させてもよく、分割して反応に供してもよい。
【００６１】
さらに、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）の使用量は、スルフィド化剤（ｂ）１モルに対して、０．５モル以上２モル以下の範囲であることが好ましく、０．７モル以上１．９モル以下であることがより好ましく、０．９モル以上１．８モル以下であることが更に好ましい。このような好ましい範囲では、ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が向上する傾向が強い。
【００６２】
本発明において、有機極性溶媒（ｄ）の使用量は、より効率よく、また本発明の特徴である原料に用いるポリアリーレンスルフィド（ａ）より高分子量のポリアリーレンスルフィド（ｅ）を製造するとの観点から、多量に用いないことが好ましい。好ましい有機極性溶媒（ｄ）の使用量の上限は、反応混合物中のイオウ原子１モルに対して１０リットル以下であり、より好ましくは８リットル以下であり、更に好ましくは５リットル以下である。また、原料として用いるポリアリーレンスルフィド（ａ）が溶解し、反応が均一である場合に高分子量化する傾向が強く、ポリアリーレンスルフィド（ａ）の構造に依存するので一概に規定できないが、反応混合物中のイオウ原子１モルに対して、有機極性溶媒（ｄ）の使用量は０．１リットル以上が好ましく、０．２リットル以上がより好ましい。なお、ここでの有機極性溶媒使用量は常温常圧下における有機極性溶媒の体積を基準とし、反応開始時の有機極性溶媒量を基準とする。ここでの有機極性溶媒の使用量を少なくすることで、反応に要する時間を短時間化することができ、生成するポリアリーレンスルフィド（ｅ）の重量平均分子量が向上する傾向にある。
【００６３】
また、原料として用いるポリアリーレンスルフィド（ａ）を合成した際のイオウ成分の濃度よりも、原料混合物中のイオウ成分が高濃度となるように、有機極性溶媒（ｄ）の使用量を調整することで、生成するポリアリーレンスルフィド（ｅ）の分子量が向上する傾向が強くなる。
【００６４】
例えば、工業的に広く用いられているＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法において、スルフィド化剤のイオウ原子１モルに対して１．２５〜１０リットルの有機極性溶媒を用いて合成したポリアリーレンスルフィドを、ポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いる場合、反応混合物中のイオウ原子１モルに対して、１．２５リットル未満の有機極性溶媒（ｄ）を使用することで、生成するポリアリーレンスルフィド（ｅ）の分子量が向上する傾向が強くなる。
【００６５】
本発明において、ポリアリーレンスルフィド（ａ）に、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）とポリアリーレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分１００モルに対して０．５モル以上５モル未満のスルフィド化剤（ｂ）を添加して、有機極性溶媒（ｄ）中で加熱して反応させる際の反応温度は、有機極性溶媒の種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃、より好ましくは２２０〜３００℃、さらに好ましくは２２５〜２８０℃の範囲を例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応を短時間化することができる。また、原料として用いるポリアリーレンスルフィド（ａ）が溶解しやすくなるため、反応が均一で進行しやすい傾向にある。また、反応は一定温度で行なう１段反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００６６】
また、反応時間は、使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を減少できるため、ポリアリーレンスルフィド（ｅ）の重量平均分子量が向上しやすくなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。
【００６７】
本発明では、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）の転化率が１０％以上まで反応させることが好ましく、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上まで反応させることが好ましい。このような状態では、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）が反応し、ポリアリーレンスルフィド構造中に組み込まれやすいと考えられ、ポリアリーレンスルフィド（ｅ）の重量平均分子量が向上しやすい傾向にある。上記の好ましい反応温度と反応時間であれば、このような好ましい範囲となりやすい。
【００６８】
なお、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は、以下の式で算出した値である。ジハロゲン化芳香族化合物の残存量は、通常ガスクロマトグラフ法により求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対してモル比で過剰に添加した場合
転化率（％）＝［ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）−ジハロゲン化芳香族化
合物の残存量（モル）］／［ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）−ジハロゲン
化芳香族化合物の過剰量（モル）］×１００
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率（％）＝［ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）−ジハロゲン化芳香族化
合物の残存量（モル）］／［ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）］×１００
【００６９】
本発明のＰＡＳの製造方法において、ポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）、有機極性溶媒（ｄ）を反応器に仕込む順序に特に制限は無い。反応混合物には前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。反応を行う方法に特に制限は無いが、攪拌条件下で行うことが反応系の均一化のために好ましい。なお、前記原料を仕込む際の温度に特に制限は無く、例えば室温近傍で原料を仕込んだ後に反応を行っても良いし、あらかじめ前述した反応に好ましい温度に温調した反応器に原料を仕込んで反応を行なうことも可能である。
【００７０】
なお、反応させる方法にはバッチ式および連続方法など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。
【００７１】
本発明では、ポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、およびジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）を反応させた後の反応混合物に含まれる有機極性溶媒（ｄ）の一部を留去して当該反応混合物中の有機極性溶媒量を減じる操作を付加的に行うことも可能である。
【００７２】
有機極性溶媒（ｄ）を留去する方法としては、反応混合物から有機極性溶媒を分離し当該反応混合物に含有される有機極性溶媒量を低減できれば、いずれの方法でも特に問題はない。好ましい方法としては、減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する方法、フラッシュ移送により溶媒を除去する方法などが例示でき、なかでも減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する方法が好ましい。また減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する際、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアーガスとして用いても良い。
【００７３】
（７）ポリアリーレンスルフィド（ｅ）の回収方法
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造においては、前記した反応により得られた反応混合物からポリアリーレンスルフィド（ｅ）を分離回収することも可能である。反応により得られた反応混合物にはポリアリーレンスルフィド（ｅ）および有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物や水、副生塩などが含まれる場合もある。
【００７４】
反応混合物からＰＡＳ成分を回収する方法に特に制限は無く、例えば必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、ＰＡＳ成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、好ましくは副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、ＰＡＳ成分の混合固体として回収する方法が例示できる。
【００７５】
この様な特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。
【００７６】
このような溶剤による処理を行うことで、ＰＡＳ成分の混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この処理によりＰＡＳ成分は固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いてＰＡＳ成分を回収することが可能である。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これによりＰＡＳ成分の混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される傾向にある。
【００７７】
また、上記の溶剤による処理の方法としては、溶剤と反応混合物を混合する方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行う際の温度に特に制限は無いが、２０℃〜２２０℃が好ましく、５０℃〜２００℃が更に好ましい。この様な範囲では例えば副生塩の除去が容易となり、また比較的低圧の状態で処理を行うことが可能であるため好ましい。ここで、溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いることも可能である。この処理後に得られたＰＡＳ成分の混合固体が処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。ここで溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。
【００７８】
（８）本発明で得られるポリアリーレンスルフィド（ｅ）の特性
本発明で得られるポリアリーレンスルフィド（ｅ）は、原料に用いたポリアリーレンスルフィド（ａ）よりも、重量平均分子量が高いことが特徴である。すなわち、原料ポリアリーレンスルフィド（ａ）の重量平均分子量に対する生成ポリアリーレンスルフィド（ｅ）の重量平均分子量の比（生成ポリアリーレンスルフィド（ｅ）の重量平均分子量／原料ポリアリーレンスルフィド（ａ）の重量平均分子量）は、１．０倍超であり、好ましくは１．２倍以上となり、より好ましくは１．５倍以上であり、更に好ましくは２倍以上であり、殊更好ましくは２．１倍以上である。従って、ポリアリーレンスルフィド（ａ）の品質向上が可能となるだけでなく、従来、各用途に使用できず、廃棄するしかなかった低分子量のポリアリーレンスルフィドを高分子量化し、各用途に活用することが可能となる。
【００７９】
また、原料ポリアリーレンスルフィド（ａ）の重量平均分子量に対する生成ポリアリーレンスルフィド（ｅ）の重量平均分子量の比は、２０倍以下になる傾向があり、１５倍以下になる傾向がより強い。
【００８０】
さらに、本発明の別の効果として、原料ポリアリーレンスルフィド（ａ）と比較して、生成するポリアリーレンスルフィド（ｅ）の含塩素量が低減される効果も挙げられる。この理由は明らかではないが、ポリアリーレンスルフィド（ａ）の末端に存在する共有結合性塩素が、添加したスルフィド化剤（ｂ）と反応し、これを起点として反応が進行することで、高分子量化かつ低塩素化するものと推測している。
【００８１】
（９）ポリアリーレンスルフィド（ｅ）の用途
本発明で得られるポリアリーレンスルフィド（ｅ）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。この際、ＰＡＳを単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、樹脂を配合することもできる。
【００８２】
またその用途としては、電気・電子部品、家庭・事務電気製品部品、光学機器・精密機械関連部品、水廻り部品、自動車・車両関連部品、その他産業用途が例示できる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００８４】
＜ジハロゲン化芳香族化合物の転化率測定＞
ジハロゲン芳香族化合物の転化率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により定量分析を行なった。ＧＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津製作所製  ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−５  ０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
【００８５】
＜分子量測定＞
ポリフェニレンスルフィドの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−８０６Ｍ
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）。
【００８６】
［参考例１］  ここでは原料ポリアリーレンスルフィド（ａ）の調製例を示す。
【００８７】
撹拌機を具備した１リットルオートクレーブに水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２３．３６ｇ（水硫化ナトリウム１１．２１ｇ（０．２００モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を１７．５０ｇ（水酸化ナトリウム８．４０ｇ（０．２１０モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３０．００ｇ（０．２０４モル）を仕込んだ。ここでの反応混合物中のスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒は２．５リットルであった。反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温した。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【００８８】
得られた内容物、すなわち反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９５％であることが分かった。
【００８９】
得られた内容物５００ｇを約１５００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約４００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを１００℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。
【００９０】
分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルよりこれはポリフェニレンスルフィドであり、重量平均分子量は１０，０００であった。ここで得られたポリフェニレンスルフィドを、以下、ＰＰＳ−１と称する。
【００９１】
［参考例２］  ここでは参考例１で得られた反応混合物からオリゴフェニレンスルフィドを分離し、ポリフェニレンスルフィド（ａ）を回収した例を示す。
【００９２】
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−９０−ＵＨ（有効濾過面積約４５．３平行センチメートル）に、直径９０ｍｍ、細孔直径１０μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製）を設置し、参考例１記載の方法で得られた反応混合物約５００ｇをタンクに仕込んだ。
タンクを密閉後、タンク内を空気にて０．２ＭＰａに加圧し、ケーク約８５ｇを回収した。
【００９３】
得られたケークを約４００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約４００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを１００℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体約１５ｇを得た。
【００９４】
分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルよりこれはポリフェニレンスルフィドであり、重量平均分子量は１１５００であった。ここで得られたポリフェニレンスルフィドを、以下、ＰＰＳ−２と称する。
【００９５】
［実施例１］
＜反応＞
撹拌機を具備した０．２リットルオートクレーブに、ＰＰＳ−１（５．０８ｇ、イオウ成分として０．０４７モル）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を０．１１ｇ（水硫化ナトリウムとして０．０５３ｇ、０．０００９４モル）、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を０．２８ｇ（水酸化ナトリウムとして０．１３ｇ、０．００３４モル）、ＮＭＰ（１２０ｍＬ）、ｐ−ＤＣＢ（０．１４ｇ、０．０００９５モル）を仕込んだ。ここで、ポリフェニレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分１００モルに対するスルフィド化剤の割合は２モルであった。また、反応混合物中のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒量は２．５リットルであった。
【００９６】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温した。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【００９７】
得られた内容物、すなわち反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は５１％であることが分かった。
【００９８】
＜回収＞
得られた内容物１００ｇを約３００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約１００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを１００℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。
分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、この固体はポリフェニレンスルフィドであり、重量平均分子量は１３，０００であった。原料に用いたポリフェニレンスルフィドよりも、高分子量のポリフェニレンスルフィドが得られることがわかった。
【００９９】
［実施例２］
ここではＰＰＳ−１の代わりに、参考例２で得られたＰＰＳ−２を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリフェニレンスルフィドを得た例を示す。
【０１００】
本条件では、重量平均分子量１３，５００で、ポリフェニレンスルフィドが得られた。オリゴフェニレンスルフィドを除去したポリフェニレンスルフィドを原料として用いた場合でも、原料に用いたポリフェニレンスルフィドよりも、高分子量のポリフェニレンスルフィドが得られることがわかった。
【０１０１】
［実施例３］
＜反応＞
撹拌機を具備した０．２リットルオートクレーブに、ＰＰＳ−２（１２．７２ｇ、イオウ成分として０．１１８モル）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を０．２８ｇ（水硫化ナトリウムとして０．１３ｇ、０．００２４モル）、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を０．７０ｇ（水酸化ナトリウムとして０．３４ｇ、０．００８４モル）、ＮＭＰ（１２０ｍＬ）、ｐ−ＤＣＢ（０．３５ｇ、０．００２４モル）を仕込んだ。ここで、ポリフェニレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分１００モルに対するスルフィド化剤の割合は２モルであった。また、反応混合物中のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒量は１．０リットルであった。
【０１０２】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温した。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【０１０３】
得られた内容物、すなわち反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は６３％であることが分かった。
【０１０４】
＜回収＞
実施例１と同様にして、反応混合物からポリフェニレンスルフィドを回収した。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は１７，０００であった。反応を行う際のイオウ成分の濃度を向上させることで、原料に用いたポリフェニレンスルフィドよりも分子量が増加する傾向が強くなることがわかった。
【０１０５】
［比較例１］
＜反応＞
撹拌機を具備した０．２リットルオートクレーブに、ＰＰＳ−１（３．８９ｇ、イオウ成分として０．０３６モル）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．４１ｇ（水硫化ナトリウムとして０．６８ｇ、０．０１２モル）、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．１７ｇ（水酸化ナトリウムとして０．５６ｇ、０．０１４モル）、ＮＭＰ（１２０ｍＬ）、ｐ−ＤＣＢ（１．７６ｇ、０．０１２モル）を仕込んだ。ここで、ポリフェニレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分１００モルに対するスルフィド化剤の割合は３４モルであった。また、反応混合物中のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒量は２．５リットルであった。
【０１０６】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温した。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【０１０７】
得られた内容物、すなわち反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は８９％であることが分かった。
【０１０８】
＜回収＞
実施例１と同様にして、反応混合物からポリフェニレンスルフィドを回収した。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１０９】
原料ポリアリーレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分１００モルに対して、５モル以上のスルフィド化剤を用いて反応を行った場合、得られるポリアリーレンスルフィドの分子量は向上しなかった。
【０１１０】
［比較例２］
＜反応＞
撹拌機を具備した０．２リットルオートクレーブに、ＰＰＳ−１（４．５２ｇ、イオウ成分として０．０４２モル）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を０．７３ｇ（水硫化ナトリウムとして０．３５ｇ、０．００６２モル）、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を０．７２ｇ（水酸化ナトリウムとして０．３５ｇ、０．００８６モル）、ＮＭＰ（１２０ｍＬ）、ｐ−ＤＣＢ（０．９２ｇ、０．００６２モル）を仕込んだ。ここで、ポリフェニレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分１００モルに対するスルフィド化剤の割合は１５モルであった。また、反応混合物中のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒量は２．５リットルであった。
【０１１１】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温した。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【０１１２】
得られた内容物、すなわち反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は８７％であることが分かった。
【０１１３】
＜回収＞
実施例１と同様にして、反応混合物からポリフェニレンスルフィドを回収した。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１１４】
原料ポリアリーレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分１００モルに対して、５モル以上のスルフィド化剤を用いて反応を行った場合、得られるポリアリーレンスルフィドの分子量は向上しなかった。
【０１１５】
［比較例３］
ここでは、ｐ−ＤＣＢを加えない以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
【０１１６】
本条件では、重量平均分子量８，０００で、ポリフェニレンスルフィドが得られた。
ｐ−ＤＣＢを加えずに反応を行った場合、原料に用いたポリフェニレンスルフィドよりも、分子量が低下することがわかった。
【０１１７】
［比較例４］
ここでは、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液、およびｐ−ＤＣＢを加えない以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【０１１８】
本条件では、重量平均分子量１０，０００で、ポリフェニレンスルフィドが得られた。水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液、およびｐ−ＤＣＢを加えずに反応を行った場合、得られるポリアリーレンスルフィドの分子量は向上しないことがわかった。