(57)【要約】【課題】熱硬化物の比誘電率が低く、かつ、光線透過率が高い、熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂硬化物を提供する。【解決手段】クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）と、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させてなる硬化剤（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを含む熱硬化性樹脂組成物、ならびにこの熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化した熱硬化性樹脂硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）と、
ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させてなる硬化剤（Ｂ）と、
硬化触媒（Ｃ）と
を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量と前記硬化剤（Ｂ）の水酸基当量の割合が、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量：前記硬化剤（Ｂ）の水酸基当量＝０．８：１．２〜１．２：０．８である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化触媒（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）の合計質量の０．０１〜２０質量％である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化触媒（Ｃ）がトリフェニルホスフィンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化した熱硬化性樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板および半導体封止材では、耐熱性、易難燃化および成形加工性に優れることから、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂またはトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、フェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂等の硬化剤とを配合した熱硬化性樹脂組成物およびこれを加熱硬化した熱硬化性樹脂硬化物が用いられている（特許文献１）。
【０００３】
例えば、特許文献２には、ジシクロペンタジエンとフェノールまたはクレゾールとの重縮合物をエピハロヒドリンによってエポキシ化して得られるエポキシ樹脂（ａ）と、５０℃で１００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する常温液状のビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）と、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂またはフェノールアラルキル樹脂から選ばれる硬化剤と、無機充填剤とを含有し、上記エポキシ樹脂（ａ）と上記エポキシ樹脂（ｂ）の重量比が０．５≦ａ／（ａ＋ｂ）＜０．９８であり、上記無機充填剤を内割りで６０〜９５重量％含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
また、例えば、特許文献３には、（Ａ）パラクレゾールとαナフトールの共縮合により得られるノボラック型エポキシ樹脂を総エポキシ樹脂量に対して３０〜１００重量％含むエポキシ樹脂、（Ｂ）ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂を総フェノール樹脂硬化剤量に対して３０〜１００重量％含むフェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）無機充填剤および（Ｄ）硬化促進剤を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１２９４８５号公報
【特許文献２】特開２００９−１２０８１５号公報
【特許文献３】特開平５−１６６９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者が検討したところ、これらのエポキシ樹脂組成物の熱硬化物は、比誘電率が高いことから、近年の電子機器で用いられる高周波信号の回路では、信号の遅延およびロスを生じやすい問題があった。また、これらのエポキシ樹脂の熱硬化物をＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ，発光ダイオード）の封止材用途に用いるためには、透明性（光線透過率）をより高くする余地が残されていた。
【０００７】
そこで、本発明は、熱硬化物の比誘電率が低く、かつ、光線透過率が高い、熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂硬化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂（Ａ）と、特定の硬化剤（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを含む熱硬化性樹脂組成物は、その熱硬化物の比誘電率が低く、かつ、光線透過率が高いことを知得し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［５］である。
【０００９】
［１］  クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）と、
ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させてなる硬化剤（Ｂ）と、
硬化触媒（Ｃ）と
を含む熱硬化性樹脂組成物。
［２］  上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量と上記硬化剤（Ｂ）の水酸基当量の割合が、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量：上記硬化剤（Ｂ）の水酸基当量＝０．８：１．２〜１．２：０．８である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］  上記硬化触媒（Ｃ）の含有量が、上記エポキシ樹脂（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）の合計質量の０．０１〜２０質量％である、上記［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］  上記硬化触媒（Ｃ）がトリフェニルホスフィンである、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］  上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化した熱硬化性樹脂硬化物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱硬化物の比誘電率が低く、かつ、光線透過率が高い、熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂硬化物を提供することができる。
【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化して得られる熱硬化性樹脂硬化物は、比誘電率が低く、かつ、透明性が高いため、プリント配線基板、半導体封止材およびＬＥＤ封止材の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下では、本発明の熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂硬化物について、詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される範囲は、その範囲に「〜」の前後に記載された両端を含む範囲を意図する。
【００１３】
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）と、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させてなる硬化剤（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを含む熱硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
〈エポキシ樹脂（Ａ）〉
上記エポキシ樹脂（Ａ）は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であれば特に限定されないが、比誘電率をさらに低くできることから、好ましくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１５】
《重量平均分子量》
上記エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜１００００であり、より好ましくは３００〜５０００の範囲内である。重量平均分子量が１００以上であると熱硬化性樹脂硬化物の耐熱性がより向上する。また、重量平均分子量が１００００以下であると熱硬化性樹脂組成物の加熱した時の粘度がより低くなり、成形性がより向上する。
【００１６】
なお、上記エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定する。このときのＧＰＣ測定条件および解析条件は次のとおりとする。
【００１７】
（ＧＰＣ測定条件）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０３（昭和電工社製）
Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２．５（昭和電工社製）
Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２（昭和電工社製）
Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１（昭和電工社製）
・溶離溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・標準物質：ＰＳ（ポリスチレン）
・検出：ＵＶ（紫外線）検出器（ＳＰＤ２０Ａ，島津製作所社製）
ＲＩ（示差屈折率）検出器（ＲＩＤ１０Ａ，島津製作所社製）
・流速：０．７ｍＬ／分（ポンプ（ＬＣ２０Ａ，島津製作所社製）使用）
・カラム温度：４５℃（カラムオーブン（ＣＴＯ２０Ａ，島津製作所社製）使用）
【００１８】
（解析条件）
解析ソフトウェア（ＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＧＰＣ，島津製作所社製）を用いてエポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量を解析する。波形処理条件は、ｗｉｄｔｈ＝３０ｓｅｃ、ｓｌｏｐｅ＝４０μＶ／ｍｉｎ、Ｄｒｉｆｔ＝０μＶ／ｍｉｎ、ＴＤＢＬ  １０００ｍｉｎ、最小面積＝１０００カウントとする。また、低分子量成分は、５５分以降のピークについてカットする。
【００１９】
《エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法》
上記エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。
例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、クレゾール類（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびこれらのから選択される少なくとも１つの化合物をいう。以下同じ。）とホルムアルデヒド類（ホルムアルデヒドおよびホルマリンから選択される少なくとも１つの化合物をいう。以下同じ。）を酸触媒の存在下で縮合重合させてフェノール樹脂を合成し、さらに、合成したフェノール樹脂を、エピクロロヒドリン等のエポキシ化剤を用いてエポキシ化することにより製造することができる。
また、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、フェノールとホルムアルデヒド類を酸触媒の存在下で縮合重合させてフェノール樹脂を合成し、さらに、合成したフェノール樹脂を、エピクロロヒドリン等のエポキシ化剤を用いてエポキシ化することにより製造することができる。
【００２０】
クレゾール類またはフェノールとホルムアルデヒド類とを反応させてフェノール樹脂を合成する際の温度（反応温度）は、特に限定されないが、好ましくは３０℃〜２５０℃の範囲内であり、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲内であり、さらに好ましくは７０℃〜１７０℃の範囲内である。反応温度が３０℃以上であると、反応の進行速度がより速くなる。また、反応温度が２５０℃以下であると、クレゾール類またはフェノールの酸価が十分に抑制され、エポキシ樹脂（Ａ）の色調が悪化しない。
【００２１】
クレゾール類またはフェノールとホルムアルデヒド類とを反応させてフェノール樹脂を合成する際の時間（反応時間）は、特に限定されないが、好ましくは３０分間〜２０時間の範囲内であり、より好ましくは２時間〜１２時間の範囲内である。反応時間が３０分間以上であると、原料のホルムアルデヒド類が残存しにくい。また、反応温度が２０時間以下であると、合成されたフェノール樹脂の熱分解が起こりにくい。
【００２２】
上記フェノール樹脂を合成する際のクレゾール類またはフェノールとホルムアルデヒド類のモル比〔クレゾール類またはフェノールのモル数／ホルムアルデヒド類のモル数〕は、特に限定されないが、好ましくは１．０以上（クレゾール類またはフェノールがホルムアルデヒド類に対して過剰量）であり、より好ましくは１．２〜１００の範囲内であり、さらに好ましくは１．５〜３０の範囲内である。
上記モル比が１．２以上であると、合成されるフェノール樹脂がより低分子量となるため、熱硬化性樹脂硬化物の生産性および成形加工性がより優れたものとなる。また、上記モル比が１００以下であると、余剰のクレゾール類またはフェノールが減少するため、合成されるフェノール樹脂の生産性がより向上する。
【００２３】
上記フェノール樹脂を合成する際の酸触媒は、特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、シュウ酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸、または三フッ化ホウ素エーテル錯体もしくは三フッ化ホウ素フェノール錯体等のルイス酸を用いることができる。
【００２４】
フェノール樹脂の合成後に酸触媒を除去してもよいが、合成したフェノール樹脂をエポキシ化する際にアルカリ金属水酸化物等を添加することにより酸触媒を中和することができるため、必須ではない。フェノール樹脂の合成後、エポキシ化の前に酸触媒を除去する場合は、後述する硬化剤（Ｂ）について酸触媒を除去する方法を適用することができる。
【００２５】
フェノール樹脂とエピクロロヒドリン等のエポキシ化剤とを反応させてエポキシ樹脂を合成する方法は、特に限定されないが、例えば、以下のように行うことができる。
フェノール樹脂を過剰量のエピクロロヒドリンに溶解し、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加して、好ましくは５０℃〜１７０℃の範囲内、より好ましくは６０℃〜１４０℃の範囲内の温度で、１時間〜１０時間反応させる。
【００２６】
上記エピクロロヒドリンの使用量は、フェノール樹脂の水酸基量に対して過剰量であれば特に限定されないが、フェノール樹脂の水酸基量１モルに対して、好ましくは１．５〜１５．０モルであり、より好ましくは２．０〜７．０モルである。
【００２７】
上記アルカリ金属酸化物の添加量は、特に限定されないが、フェノール樹脂の水酸基量１モルに対して、好ましくは０．８〜１．２モルであり、より好ましくは０．９〜１．１モルである。
【００２８】
エポキシ化の終了後、未反応のエピクロロヒドリンを蒸留により回収した後、有機溶媒を加え、生成したエポキシ樹脂を溶解し、ろ過によって不溶分を除去した後、ろ液を数回にわたって水洗して残存する無機塩を除去し、またはろ過せずに溶液を水洗して残存する無機塩を除去し、さらに有機溶媒を蒸留除去することにより、エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００２９】
上記有機溶媒は、エポキシ樹脂を溶解することができる有機溶媒であれば特に限定されないが、好ましくはベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族系化合物またはメチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒であり、抽出効率が高く、水に溶けにくいことから、より好ましくはメチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンである。
【００３０】
フェノール樹脂の原料として添加したクレゾール類またはフェノールの余剰分は、フェノール樹脂の合成後に回収して、フェノール樹脂の原料として再利用することが望ましい。
クレゾール類またはフェノールの余剰分を回収する方法は、特に限定されないが、例えば、常圧蒸留、減圧蒸留および水蒸気蒸留から選択される１種類の方法または２種類以上の方法の組合せを挙げることができる。
【００３１】
クレゾール類またはフェノールを蒸留により回収する際の温度（蒸留温度）は、特に限定されないが、好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲内であり、より好ましくは１４０℃〜２３０℃の範囲内である。蒸留温度が１００℃以上であると、クレゾール類またはフェノールが残存しにくい。また、蒸留温度が２５０℃以下であると、合成されたフェノール樹脂の熱分解が起こりにくい。
【００３２】
クレゾール類またはフェノールを回収する方法としては、まず、１４０℃〜２００℃の範囲内の温度で常圧蒸留を行い、さらに、２００℃〜２３０℃の範囲内の温度で減圧下に水蒸気蒸留を行う方法が特に好ましい。このように蒸留を行うことにより、クレゾール類またはフェノールの残存が少ないエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００３３】
〈硬化剤（Ｂ）〉
硬化剤（Ｂ）は、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させてなるものである。
【００３４】
なお、本発明において、ジシクロペンタジエン類とは、ジシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの水素原子をアルキル基で置換した化合物（「アルキル置換ジシクロペンタジエン」という場合がある。）をいう。
上記アルキル置換ジシクロペンタジエンにおいて、水素原子をアルキル基は、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
また、上記アルキル置換ジシクロペンタジエンにおいて、水素原子を置換するアルキル基の数は、１２以下であれば特に限定されないが、好ましくは２以下であり、より好ましくは１である。
さらに、上記アルキル置換ジシクロペンタジエンにおいて、水素原子を置換するアルキル基が複数である場合は、アルキル基は互いに異なる種類のアルキル基であってもよいし、互いに同じ種類のアルキル基であってもよい。
【００３５】
ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させることにより硬化剤（Ｂ）が得られる。
また、上記式（２）および上記式（３）において、ｍは、０〜１２の整数であれば特に限定されないが、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０である。
【００３６】
上記硬化剤（Ｂ）は、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類との重合体の他に不可避的混入物を含んでもよい。ここで、不可避的混入物は、例えば、未反応の原料（ｐ−クレゾールおよびジシクロペンタジエン類）、反応中間体、残留した酸触媒、精製の際に用いた有機溶媒および水等である。
【００３７】
《硬化剤（Ｂ）の製造方法》
硬化剤（Ｂ）は、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類（ジシクロペンタジエンおよびそのアルキル置換体をいう。以下同じ。）とを酸触媒の存在下で重合させることにより製造することができる。
【００３８】
ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させる際のｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類との混合方法は、特に限定されないが、好ましくは加熱溶解したｐ−クレゾールにジシクロペンタジエンを滴下することにより行う。この際のｐ−クレゾールを加熱する温度は、特に限定されないが、好ましくは後述する反応温度以下である。
【００３９】
ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させる際の温度（反応温度）は、特に限定されないが、好ましくは５０℃〜２００℃の範囲内であり、より好ましくは６０℃〜１７０℃の範囲内であり、さらに好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲内である。
上記反応温度が５０℃以上であると、重合反応の進行速度がより速くなり、反応時間を短縮することができる。また、上記反応温度が２００℃以下であると、ｐ−クレゾールの酸化が十分に抑制され、硬化剤（Ｂ）の色調が悪化しない。
【００４０】
ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させる際の時間（反応時間）は、特に限定されないが、好ましくは３０分間〜２０時間の範囲内であり、より好ましくは１時間〜２０時間の範囲内であり、さらに好ましくは２時間〜１２時間の範囲内である。
上記反応時間が３０分間以上であると、原料のジシクロペンタジエン類が残存しにくい。また、上記反応温度が２０時間以下であると、合成された重合体の熱分解が起こりにくい。
【００４１】
ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させる際のｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類のモル比〔ｐ−クレゾールのモル数／ジシクロペンタジエン類のモル数〕は、特に限定されないが、好ましくは１．０以上（ジシクロペンタジエン類に対してｐ−クレゾールが過剰量）であり、より好ましくは１．２〜１００の範囲内であり、さらに好ましくは１．５〜３０の範囲内である。
上記モル比が１．２以上であると、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類との重合体の分子量がより低くなるため、熱硬化性樹脂硬化物の生産性および成形加工性がより優れたものとなる。また、上記モル比が１００以下であると、余剰のｐ−クレゾールが減少するため、合成される重合体の生産性がより向上する。
【００４２】
ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させる際の酸触媒は、特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、シュウ酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸、または三フッ化ホウ素エーテル錯体もしくは三フッ化ホウ素フェノール錯体等のルイス酸を用いることができる。
酸触媒は、所定の反応時間の後、触媒を中和し、ろ過または抽出によって除去することが好ましい。酸触媒が残存すると、本発明の熱硬化性樹脂硬化物をプリント配線基板、半導体封止材またはＬＥＤ封止材の材料として用いた場合に、絶縁性が悪くなり、回路を腐食させる原因となる。
酸触媒を除去する方法としては、所定の反応時間が経過した後、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類との重合体の合成終了後に、反応混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸水素ナトリウム等のアルカリ性物質を添加して酸触媒を中和する方法、反応混合物にハイドロタルサイト等の吸着剤を添加して酸触媒を吸着させた後に、ろ過を行い、吸着剤ごと除去する方法、反応混合物を有機溶媒に溶かして水洗する方法、またはこれらを併用する方法が挙げられる。
【００４３】
硬化剤（Ｂ）の原料として添加したｐ−クレゾールの余剰分は、合成後に回収して、硬化剤（Ｂ）の原料として再利用することが望ましい。
ｐ−クレゾールの余剰分を回収する方法は、特に限定されないが、例えば、常圧蒸留、減圧蒸留および水蒸気蒸留から選択される１種類の方法または２種類以上の方法の組合せを挙げることができる。
【００４４】
ｐ−クレゾールを蒸留により回収する際の温度（蒸留温度）は、特に限定されないが、好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲内であり、より好ましくは１４０℃〜２３０℃の範囲内である。蒸留温度が１００℃以上であると、ｐ−クレゾールが残存しにくい。また、蒸留温度が２６０℃以下であると、合成された重合体の熱分解が起こりにくい。
【００４５】
ｐ−クレゾールを回収する方法としては、まず、１４０℃〜２００℃の範囲内の温度で常圧蒸留を行い、さらに、２００℃〜２３０℃の範囲内の温度で減圧下に水蒸気蒸留を行うことが特に好ましい。このように蒸留を行うことにより、ｐ−クレゾールの残存が少ない硬化剤（Ｂ）を得ることができる。
【００４６】
〈エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合割合〉
本発明の熱硬化性樹脂組成物を製造する際の上記エポキシ樹脂（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）の混合割合は、特に限定されないが、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量と上記硬化剤（Ｂ）の水酸基当量の割合［エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量：硬化剤（Ｂ）の水酸基当量］が、好ましくは０．８：１．２〜１．２：０．８であり、より好ましくは０．９：１．１〜１．１：０．９であり、さらに好ましくは０．９５：１．０５〜１．０５：０．９５である。
【００４７】
〈硬化触媒（Ｃ）〉
上記硬化触媒（Ｃ）は、特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂用硬化触媒を用いることができるが、好ましくはトリフェニルホスフィン；ベンジルジメチルアミンおよびジメチルアミノメチルフェノール等の第三級アミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾールおよび１−シアノエチルー２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；これらイミダゾール類のアクリロニトリル、トリメリット酸またはジシアンジアミド等による変性物；第四級アンモニウム塩：第四級ホスホニウム化合物であり、より好ましくはトリフェニルホスフィンである。
上記硬化触媒のうち、第三級アミン類、イミダゾール類およびイミダゾール類の変性物は硬化触媒（硬化促進剤）としてだけではなく、それ自体が硬化剤として働き、エポキシ樹脂と架橋構造を形成するため、得られる熱硬化性樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下したり、比誘電率が高くなったりする問題がある。
また、上記硬化触媒のうち、第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム化合物は、ハロゲン等を対イオンとして含むため、得られる熱硬化性樹脂硬化物を電子基板用途で用いた場合は、比誘電率が高くなったり、回路が腐食しやすくなったりする等の問題がある。
そのため、第三級アミン類、イミダゾール類、イミダゾール類の変性物、第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウムを硬化触媒として用いる場合は、上記問題を許容できる用途にのみ使用することが望ましい。
【００４８】
硬化触媒（Ｃ）の使用量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計質量の、好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜５．０質量％である。
【００４９】
〈その他の成分（Ｄ）〉
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）、上記硬化剤（Ｂ）および上記硬化触媒（Ｃ）に加えて、本発明の課題を達成できる範囲内で、他の成分を含んでもよい。
上記他の成分としては、例えば、ガラス繊維または炭素繊維等の繊維類；シリカ、アルミナ、ジルコニアまたは窒化ホウ素等の無機物；および、カーボンブラックまたはステアリン酸亜鉛等の滑材などの添加物が挙げられる。
【００５０】
［熱硬化性樹脂硬化物］
本発明の熱硬化性樹脂硬化物は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化したものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、比誘電率が低く、かつ、光線透過率が高い。
上記比誘電率は、通常２．８０以下であり、好ましくは２．７０以下であり、より好ましくは２．６０以下である。比誘電率が低いほど高周波数でのロスが少なくなり、優れた高周波特性を示す。
上記光線透過率は、波長４５０ｎｍの光源を用いて、厚み３．０ｍｍで測定した結果として、通常５０％以上であり、好ましくは５５％以上であり、より好ましくは６０％以上である。
【００５１】
また、本発明の熱硬化性樹脂硬化物は、誘電正接が小さく、高周波特性が優れる。本発明の熱硬化性樹脂硬化物の誘電正接は、特に限定されないが、好ましくは０．０２０以下であり、より好ましくは０．０１８以下であり、さらに好ましくは０．０１５以下である。
【００５２】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂硬化物は、ガラス転移温度が高く、耐熱性が優れる。本発明の熱硬化性樹脂硬化物のガラス転移温度は、特に限定されないが、好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１５５℃以上である。
【００５３】
本発明において、比誘電率、誘電正接、光線透過率およびガラス転移温度は、以下の方法により測定するものである。
（比誘電率・誘電正接）
誘電率測定装置（エーイーティー社製）を用いて、同軸共振器法により、１ＧＨｚの共振周波数の条件で誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定する。比誘電率（εｒ）は、誘電率（ε）を真空の誘電率（ε０）の値で除して求める。
（光線透過率）
ＵＶスペクトル測定装置（ＵＶ−１６５０ＰＣ，島津製作所社製）を用いて、波長５０ｎｍにおける測定用試料の光線透過率（％）を測定する。
（ガラス転移温度）
線膨張率測定装置（ＴＭＡ−５０，島津製作所社製）を用いて、１０℃／分で昇温し、針入法による膨張率測定を行って、その変曲点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００５４】
《熱硬化性樹脂硬化物の製造方法》
本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化する方法は特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化する方法を適用することができる。
加熱硬化の温度（加熱温度）は、特に限定されないが、好ましくは５０℃〜３００℃の範囲内であり、より好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１２０℃〜２２０℃の範囲内である。
加熱硬化の時間（加熱時間）は、特に限定されないが、好ましくは３０分間〜２０時間の範囲内であり、より好ましくは３時間〜１０時間の範囲内である。
また、本発明の熱硬化性樹脂硬化物を成形する際は、加圧条件で行ってもよい。
【実施例】
【００５５】
以下では、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
［エポキシ樹脂の製造］
１．エポキシ樹脂Ａ１
（１）クレゾールノボラック樹脂の合成
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管およびオイルバスを備えた１Ｌ容量の反応容器（セパラブルフラスコ）に、ｏ−クレゾール２５０ｇと、パラホルムアルデヒド５０ｇと、ホルマリン５７．５ｇとを加え、オイルバスを１０５℃に昇温して、反応混合物を得た。次いで、得られた混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸（酸触媒）０．５ｇを５．０ｇのイオン交換水に溶解して調製した触媒水溶液を、１０分間かけて滴下した。滴下後、オイルバスの温度を１０５℃に保持したまま６．０時間反応させた後、水酸化カリウム１０％水溶液を添加して酸触媒を中和した。酸触媒の中和後、オイルバスを２２０℃まで昇温し、減圧蒸留により未反応のｏ−クレゾールを除去した。ｏ−クレゾールの留出が止まった後、さらに３０分間減圧下でｏ−クレゾールの除去を行った。その後、室温まで冷却して、クレゾールノボラック樹脂２６０ｇを得た。
得られたクレゾールノボラック樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は４２５０であった。
【００５７】
なお、ＧＰＣの測定条件および解析条件は以下のとおりとした。
【００５８】
（測定条件）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０３（対象分子量範囲１０００〜５００００；排除限界分子量７００００；昭和電工社製）
Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２．５（昭和電工社製）
Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２（昭和電工社製）
Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１（昭和電工社製）
・溶離溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・標準物質：ＰＳ（ポリスチレン）
・検出：ＵＶ（紫外線）検出器（ＳＰＤ２０Ａ，島津製作所社製）
ＲＩ（示差屈折率）検出器（ＲＩＤ１０Ａ，島津製作所社製）
・流速：０．７ｍＬ／分（ポンプ（ＬＣ２０Ａ，島津製作所社製）使用）
・カラム温度：４５℃（カラムオーブン（ＣＴＯ２０Ａ，島津製作所社製）使用）
測定試料のサンプリングにはオートサンプラー（ＳＩＬ２０Ａ，島津製作所社製）を使用した。
【００５９】
（解析条件）
解析ソフトウェア（ＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＧＰＣ，島津製作所社製）を用いてエポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量を解析した。波形処理条件は、ｗｉｄｔｈ＝３０ｓｅｃ、ｓｌｏｐｅ＝４０μＶ／ｍｉｎ、Ｄｒｉｆｔ＝０μＶ／ｍｉｎ、ＴＤＢＬ  １０００ｍｉｎ、最小面積＝１０００カウントとした。また、低分子量成分は、５５分以降のピークについてカットした。
【００６０】
（２）クレゾールノボラック樹脂のエポキシ化
次に、攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管およびオイルバスを備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、得られたクレゾールノボラック樹脂５０ｇと、エピクロロヒドリン（クロロメチルオキシラン）１０２．８ｇとを入れ、さらに、溶媒としてジメチルスルホキシド３０．６ｇを加え、内温を４０℃にした。この混合物に水酸化ナトリウム（フレーク）１１．２ｇを１０回に分けて、６分ごとに分割して添加した。添加終了後、５０℃で１時間および７０℃で１時間の反応を行った後、１３０℃に昇温して減圧蒸留を行い、余剰のエピクロロヒドリンを除去した。減圧蒸留の終了後に、メチルエチルケトン２３０ｇを入れて、分液ロートに写し、イオン交換水２００ｍＬを加えて洗浄した。この洗浄操作を、水相が中性になるまで繰り返した。その後、有機相を５００ｍＬのナスフラスコに入れて、エバポレータでメチルエチルケトンを除去し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂８４ｇを得た。
得られたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を「エポキシ樹脂Ａ１」とする。
エポキシ樹脂Ａ１のＧＰＣにより測定および解析して得られた重量平均分子量は８７０であった。なお、ＧＰＣの測定条件および解析条件は上述したとおりである。
【００６１】
エポキシ樹脂Ａ１のエポキシ当量をＪＩＳ  Ｋ  ７２６３：２００１「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」の方法で測定したところ、エポキシ当量は２０５ｇ／当量であった。
【００６２】
２．エポキシ樹脂Ａ２
（１）トリスフェノールメタン型フェノール樹脂の合成
リチルアルデヒドとフェノールとを反応させて、トリスフェノールメタン型フェノール樹脂を合成した。
（２）トリスフェノールメタン型フェノール樹脂のエポキシ化
上記クレゾールノボラック樹脂のエポキシ化と同様にして、得られたトリスフェノールメタン型フェノール樹脂をエポキシ化して、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝１６５ｇ／当量）を得た。
得られたトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂を「エポキシ樹脂Ａ２」とする。
エポキシ樹脂Ａ２のＧＰＣにより測定および解析して得られた重量平均分子量は７３０であった。なお、ＧＰＣの測定条件および解析条件は上述したとおりである。
【００６３】
３．エポキシ樹脂Ａ３
（１）フェノール・ジシクロペンタジエン縮合物の合成
フェノールとジシクロペンタジエンとを反応させて、フェノール・ジシクロペンタジエン縮合物を合成した。
（２）フェノール・ジシクロペンタジエン縮合物のエポキシ化
上記クレゾールノボラック樹脂のエポキシ化と同様にして、得られたフェノール・ジシクロペンタジエン縮合物をエポキシ化して、フェノール・ジシクロペンタジエン縮合物のエポキシ化物（エポキシ当量＝２６０ｇ／当量）を得た。
得られたフェノール・ジシクロペンタジエン縮合物のエポキシ化物を「エポキシ樹脂Ａ３」とする。
エポキシ樹脂Ａ３のＧＰＣにより測定および解析して得られた重量平均分子量は１０５０であった。なお、ＧＰＣの測定条件および解析条件は上述したとおりである。
【００６４】
４．エポキシ樹脂Ａ４
（１）フェノールノボラック樹脂の合成
上記クレゾールノボラック樹脂合成と同様にして、フェノールとｐ−ホルムアルデヒドおよびホルマリンとを反応させて、フェノールノボラック樹脂を得た。
（２）フェノールノボラック樹脂のエポキシ化
上記クレゾールノボラック樹脂のエポキシ化と同様にして、得られたフェノールノボラック樹脂をエポキシ化して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝１９５ｇ／当量）を得た。
得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂を「エポキシ樹脂Ａ４」とする。
エポキシ樹脂Ａ４のＧＰＣにより測定および解析して得られた重量平均分子量は９５０であった。なお、ＧＰＣの測定条件および解析条件は上述したとおりである。
【００６５】
［硬化剤の製造］
１．硬化剤Ｂ１
攪拌装置、温度計、還流装置、滴下ロート、不活性ガス導入管およびオイルバスを備えた１Ｌの反応容器（セパラブルフラスコ）にｐ−クレゾール６６２ｇを入れ、オイルバス温度を１０５℃に昇温した後、触媒の三フッ化ホウ素フェノール錯体４．０ｇを加えた。さらに、ジシクロペンタジエン８８ｇを、１時間かけて加えた後、１２０℃に昇温して５時間反応した。反応後、中和剤としてハイドロタルサイトを加え、２０分間撹拌した後、ハイドロタルサイトをろ過して除去した。ろ液は、再び、１Ｌの反応容器に入れて、常圧蒸留および減圧蒸留を行って、過剰のｐ−クレゾールを除去し、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン縮合物を得た。
得られたｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン縮合物を「硬化剤Ｂ１」とする。
【００６６】
硬化剤Ｂ１の水酸基当量をＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準じて測定したところ、水酸基当量は１８４ｇ／当量であった。
【００６７】
２．硬化剤ｂ２
ｐ−クレゾールに代えてｍ−クレゾールを使用した点を除いて、硬化剤Ｂ１と同様にして、ｍ−クレゾール・ジシクロペンタジエン縮合物（水酸基当量＝１８４ｇ／当量）を合成した。
このｍ−クレゾール・ジシクロペンタジエン縮合物を「硬化剤ｂ２」とする。
【００６８】
３．硬化剤ｂ３
ｐ−クレゾールに代えてｏ−クレゾールを使用した点を除いて、硬化剤Ｂ１と同様にして、ｏ−クレゾール・ジシクロペンタジエン縮合物（水酸基当量＝１８４ｇ／当量）を合成した。
このｏ−クレゾール・ジシクロペンタジエン縮合物を「硬化剤ｂ３」とする。
【００６９】
４．硬化剤ｂ４
ｐ−クレゾールに代えてフェノールを使用した点を除いて、硬化剤Ｂ１と同様にして、フェノール・ジシクロペンタジエン縮合物（水酸基当量＝１７０ｇ／当量）を合成した。
このフェノール・ジシクロペンタジエン縮合物を「硬化剤ｂ４」とする。
【００７０】
５．硬化剤ｂ５
フェノールとホルムアルデヒドからフェノール・ホルムアルデヒド縮合物（水酸基当量＝１０５ｇ／当量）を合成した。
このフェノール・ホルムアルデヒド縮合物を「硬化剤ｂ５」とする。
【００７１】
［試験・評価方法］
１．誘電特性（比誘電率および誘電正接）
（１）測定用試料の準備
熱硬化性樹脂硬化物（厚み約３．０ｍｍ）を４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切り出し、表面を紙やすりで研磨して平滑にして、測定用試料とした。
（２）比誘電率（εｒ）および誘電正接（ｔａｎδ）の測定
測定用試料を開放型同軸共振器（エーイーティー社製）の上に、研磨して平滑にした面を下に向けて置き、誘電率測定装置（エーイーティー社製）を用いて、同軸共振器法により、１ＧＨｚの共振周波数の条件で誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。比誘電率（εｒ）は、誘電率（ε）を真空の誘電率（ε０）の値で除して求めた。
比誘電率（εｒ）が２．８０以下であれば、高周波での信号伝搬遅延時間が少なく高周波特性が優れると評価できる。
誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２０以下であれば、高周波での損失が少なく高周波特性が優れると評価できる。
【００７２】
２．光線透過率
熱硬化性樹脂硬化物（厚み３．０ｍｍ）を測定用試料として、ＵＶスペクトル測定装置（ＵＶ−１６５０ＰＣ，島津製作所社製）を用いて、波長４５０ｎｍにおける測定用試料の光線透過率（％）を測定した。
光線透過率が５０％以上であれば、透明性が優れると評価できる。
【００７３】
３．ガラス転移温度（Ｔｇ）
（１）測定用試料の準備
熱硬化性樹脂硬化物（厚み約５．０ｍｍ）を５ｍｍ角の立方体に切り出して、測定用試料とした。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
線膨張率測定装置（ＴＭＡ−５０，島津製作所社製）を用いて、測定用試料を１０℃／分で昇温し、針入法による膨張率測定を行って、その変曲点の温度を測定試料のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であれば、耐熱性が優れると評価できる。
【００７４】
［実施例１］
１．エポキシ樹脂組成物の製造
アルミ製カップに、エポキシ樹脂Ａ１  ３ｇと、硬化剤Ｂ１  ２．７ｇとを加え、ホットプレート上で１６０℃に加熱してスパチュラで撹拌して均一に混合した。混合後、温度を１４０℃に下げ、混合物が入ったアルミ製カップにトリフェニルホスフィン（硬化触媒）０．１ｇを入れ、再びスパチュラで撹拌して均一に混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物を「エポキシ樹脂組成物Ｘ１」とする。
【００７５】
２．エポキシ樹脂硬化物の製造
エポキシ樹脂組成物Ｘ１を、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間および１９０℃で１時間の加熱により硬化させて、厚み約３．０ｍｍまたは厚み約５．０ｍｍの平板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。
このエポキシ樹脂硬化物を「エポキシ樹脂硬化物Ｙ１」とする。
３．誘電特性（比誘電率、誘電正接）、光線透過率およびガラス転移温度の試験および評価
上記した「試験・評価方法」に従って、エポキシ樹脂硬化物Ｙ１の誘電特性（比誘電率、誘電正接）、光線透過率およびガラス転移温度の測定を行い、評価した。
測定結果を表１の該当欄に示す。
【００７６】
［実施例２〜４］
エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂Ａ１に代えて、エポキシ樹脂Ａ２（実施例２）、エポキシ樹脂Ａ３（実施例３）またはエポキシ樹脂Ａ４（実施例４）を使用した点を除いて、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を製造した。
上記した「試験・評価方法」に従って、製造したエポキシ樹脂硬化物の誘電特性（比誘電率、誘電正接）、光線透過率およびガラス転移温度の測定を行い、評価した。
測定結果を表１の該当欄に示す。
【００７７】
［比較例１〜６］
エポキシ樹脂および硬化剤の組合せを表１に示すとおりに変更した点を除いて、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を製造した。
上記した「試験・評価方法」に従って、製造したエポキシ樹脂硬化物の誘電特性（比誘電率、誘電正接）、光線透過率およびガラス転移温度の測定を行い、評価した。
測定結果を表１の該当欄に示す。
【００７８】
【表１】
2018188590.tif 000002
【００７９】
［結果の説明］
実施例１〜４のエポキシ樹脂硬化物は、いずれも、比誘電率が低く、かつ、光線透過率が高かった。
【００８０】
〈実施例１、比較例１および比較例２〉
比較例１および比較例２は、それぞれ、硬化剤として、フェノール・ジシクロペンタジエン縮合物（硬化剤ｂ４）またはフェノール・ホルムアルデヒド縮合物（硬化剤ｂ５）を用いた例である。
比較例１および比較例２は、いずれも、比誘電率は高く、光線透過率は低かった。
これらの結果から、硬化剤としてｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させてなる硬化剤を用いると、得られる熱硬化性樹脂硬化物の比誘電率を低く、かつ、光線透過率を高くすることができることがわかる。
さらに、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させてなる硬化剤の代わりにフェノール・ジシクロペンタジエン縮合物またはフェノール・ホルムアルデヒド縮合物を硬化剤として用いると、比誘電率および光線透過率が所望の水準（比誘電率≦２．８０、光線透過率≧５０％）を満たさないことがわかる。
【００８１】
〈実施例１、比較例５および比較例６〉
実施例１は、硬化剤として、ｐ−クレゾール・ジシクロペンタジエン縮合物（硬化剤Ｂ１）を用いた例である。また、比較例５および比較例６は、それぞれ、硬化剤として、ｍ−クレゾール・ジシクロペンタジエン縮合物（硬化剤ｂ２）またはｏ−クレゾール・ジシクロペンタジエン縮合物（硬化剤ｂ３）を用いた例である。
比誘電率（εｒ）は、比較例６は低かった（εｒ＝２．５０）が、比較例５は高かった（εｒ＝２．８５）。また、光線透過率は、比較例５および比較例６のいずれも低かった（＜５０％）。
これに対して、実施例１は、比誘電率（εｒ）が低く（εｒ＝２．４１）、光線透過率は高かった（≧５０％）。
これらの結果から、硬化剤としてｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させてなる硬化剤を用いると、得られる熱硬化性樹脂硬化物の比誘電率を低く、かつ、光線透過率を高くすることができることがわかる。
さらに、ｐ−クレゾールの代わりにｍ−クレゾールまたはｏ−クレゾールとジシクロペンタジエン類とを重合させてなる硬化剤を用いると、光線透過率が所望の水準（≧５０％）を満たさないことがわかる。
【００８２】
〈実施例１〜４〉
実施例１〜４は、それぞれ、エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａ１〜Ａ４を用いた例である。
エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ１）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ２）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ３）およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ４）のいずれを用いても、比誘電率を低く、かつ、光線透過率を高くすることができることがわかる。