(57)【要約】【課題】石炭灰を含み、石炭灰の混和材としての特性を維持しつつ、しかも短期の強度発現性の高い混合セメントを提供する。【解決手段】石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して、ＳｉＯ２含有量が５５〜６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３〜２．７である石炭灰を２０〜４０質量％と、ポルトランドセメントを６０〜８０質量％とを含み、炭素数３以下の直鎖状のアルカノール基を３個有するトリアルカノールアミンを１００〜３００ｍｇ／ｋｇ含む、混合セメントである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して、ＳｉＯ２含有量が５５〜６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３〜２．７である石炭灰を２０〜４０質量％と、ポルトランドセメントを６０〜８０質量％とを含み、炭素数３以下の直鎖状のアルカノール基を３個有するトリアルカノールアミンを１００〜３００ｍｇ／ｋｇ含む、混合セメント。
【請求項２】
前記トリアルカノールアミンが、トリエタノールアミンである、請求項１に記載の混合セメント。
【請求項３】
前記石炭灰中のＳｉＯ２含有量とＡｌ２Ｏ３含有量の合計が７０〜８２質量％である、請求項１又は２に記載の混合セメント。
【請求項４】
前記石炭灰中のＦｅ２Ｏ３含有量が５．０〜８．０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の混合セメント。
【請求項５】
前記石炭灰中の鉄分量に対する前記石炭灰に含まれる結晶中の鉄分量の質量比（結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量）が０．１０〜０．１７である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の混合セメント。
【請求項６】
前記石炭灰中の不溶残分（ｉｎｓｏｌ）含有量が７５〜８７質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の混合セメント。
【請求項７】
石炭灰のブレーン比表面積が２５００〜４０００ｃｍ２／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の混合セメント。
【請求項８】
前記石炭灰を２５〜３５質量％と、ポルトランドセメントを６５〜７５質量％とを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の混合セメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭灰を混合した混合セメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭火力発電所における発電量の増加にともない、石炭灰の発生量が増加している。石炭灰の大部分は産業廃棄物となるが、産業廃棄物は処分場の確保が困難であり、環境規制も強化されているため、石炭灰の有効利用が求められている。火力発電所から排出される石炭灰は、フライアッシュとクリンカアッシュに大別され、フライアッシュは、石炭火力発電所で石炭を燃焼させた際に発生する石炭灰のうち、集塵機によって捕集された微粉末の灰をいう。クリンカアッシュは、赤熱状態でボイラ底部の水槽に落下した塊状石炭灰を、破砕機で破砕したものをいう。石炭灰のうち９０％程度がフライアッシュである。
【０００３】
石炭灰の有効利用の観点から、石炭灰のうち、フライアッシュを混合材としたフライアッシュセメントが製造され、販売されている。セメントの混和材として用いられているフライアッシュの一部は、ＪＩＳ  Ａ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に、その品質が規定されている。本明細書において、石炭灰はフライアッシュをいう。
【０００４】
石炭灰には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを主な成分とするポゾランが含まれている。石炭灰中のポゾランは、セメントの水和反応により生成する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と緩やかに反応して（ポゾラン反応）、水和物を生成し、硬化物の長期材齢の強度発現性に寄与する。一方で、硬化物の短期材齢の強度発現性を補うために、強度増進剤として、グリセリンとホルムアルデヒドを反応させた反応生成物を含む組成物、又はマンノース、ガラクトース、タロース、リボース、及びエリトロースからなる群から選ばれる１種以上の化合物を特定の量含有する組成物が提案されている（特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２０１４−１８９４１７号公報
【特許文献２】特開平２０１４−２３７５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
石炭灰を混和材として用いた混合セメントは、石炭灰自体には短期材齢における水硬性が殆どないことから、３日材齢の短期の強度発現性が低下する。短期の強度発現性を補うために、従前の強度増進剤を用いた場合であっても、混和材として用いた石炭灰に含まれる成分や石炭灰の混合量によっては、短期の強度発現性の十分な改善効果が得られない。
【０００７】
そこで、本発明は、石炭灰を含み、石炭灰の混和材としての特性を維持しつつ、しかも短期の強度発現性の高い混合セメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、石炭灰に含まれるポゾランの中でも、シリカ（ＳｉＯ２）の含有量と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に対するシリカ（ＳｉＯ２）の質量比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）に着目し、これらが特定の範囲の石炭灰を含む混合セメントは、混和材としての石炭灰の特性を維持しつつ、短期の強度発現性の高い混合セメントが得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００９】
〔１〕石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して、ＳｉＯ２含有量が５５〜６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３〜２．７である石炭灰を２０〜４０質量％と、ポルトランドセメントを６０〜８０質量％とを含み、炭素数３以下の直鎖状のアルカノール基を３個有するトリアルカノールアミンを１００〜３００ｍｇ／ｋｇ含む、混合セメント。
〔２〕前記トリアルカノールアミンが、トリエタノールアミンである、前記〔１〕に記載の混合セメント。
〔３〕前記石炭灰中のＳｉＯ２含有量とＡｌ２Ｏ３含有量の合計が７０〜８２質量％である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の混合セメント。
〔４〕前記石炭灰中のＦｅ２Ｏ３含有量が５．０〜８．０質量％である、前記〔１〕から〔３〕のいずれかに記載に混合セメント。
〔５〕前記石炭灰中の鉄分量に対する前記石炭灰に含まれる結晶相中の鉄分量の質量比（結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量）が０．１０〜０．１７である、請求項〔１〕から〔４〕のいずれかに記載の混合セメント。
〔６〕前記石炭灰中の酸不溶残分（ｉｎｓｏｌ）含有量が７５〜８７質量％である、前記〔１〕から〔５〕のいずれかに記載の混合セメント。
〔７〕前記石炭灰のブレーン比表面積が２５００〜４０００ｃｍ２／ｇである、前記〔１〕から〔６〕のいずれかに記載の混合セメント。
〔８〕前記石炭灰を２５〜３５質量％と、ポルトランドセメントを６５〜７５質量％とを含む、前記〔１〕から〔７〕のいずれかに記載の混合セメント。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、石炭灰を含み、石炭灰の混和材としての特性を維持しつつ、短期の強度発現性の高い混合セメントを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について説明する。
本発明の実施形態は、石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して、ＳｉＯ２含有量が５５〜６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３〜２．７である石炭灰を２０〜４０質量％と、ポルトランドセメントを６０〜８０質量％とを含み、炭素数３以下の直鎖状のアルカノール基を３個有するトリアルカノールアミンを１００〜３００ｍｇ／ｋｇ含む、混合セメント組成物である。
【００１２】
〔石炭灰〕
石炭灰は、ＳｉＯ２含有量が５５〜６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３〜２．７のものである。石炭灰は、石炭火力発電所から生成されたものであることが好ましい。
セメントの混和材として石炭灰を用いた場合、そのメカニズムは明らかではないが、ポゾランの主成分の一つであるＳｉＯ２の含有量と、ポゾランの主成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）の質量比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が例えば３日材齢の短期の強度発現性に寄与することが分かった。
石炭灰中のポゾランは、セメントの水和反応により生成する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と緩やかに反応して（ポゾラン反応）、水和物を生成し、硬化物の長期材齢の強度発現性に寄与することが知られている。
本開示の混合セメントは、炭素数３以下の直鎖状のアルカノール基を３個有するトリアルカノールアミンのキレート作用によって混合セメント中に含まれるポルトランドセメントの水和反応が促進され、比較的早い段階でポルトランドセメントの水和反応によって生成された水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と、石炭灰中のポゾラン成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）とのポゾラン反応が起こり、短期の強度発現性が向上すると推測される。また、前記トリアルカノールアミンのキレート作用によって、ポルトランドセメント中の陽イオン（例えばカルシウムイオン（Ｃａ２＋）やアルミニウムイオン（Ａｌ３＋））がマスキングされると、混合セメントの水和反応の平衡状態を保つために、石炭灰中のポゾラン成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）に含まれる陽イオンが反応しやすくなると推測される。本開示の混合セメントは、前記トリアルカノールアミンのキレート作用によって、早い段階でポルトランドセメントの水和反応が促進され、生成された水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と石炭灰に含まれていたポゾラン成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）とのポゾラン反応も早い段階で促進されると推測され、より短期の強度発現性の向上に寄与すると考えられる。
本明細書において、石炭灰中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３などの化学成分は、ＪＩＳ  Ｒ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠して測定した値をいう。
【００１３】
石炭灰中のＳｉＯ２含有量は、５５〜６０質量％であり、好ましくは５５．０〜５９．５質量％、より好ましくは５５．０〜５９．０質量％である。石炭灰中のＳｉＯ２含有量が５５．０質量％未満であると、石炭灰に含まれるポゾラン成分の一つであるＳｉＯ２含有量が少なすぎて、石炭灰を含む混合セメントが所望の長期の強度発現性を発揮しない場合がある。石炭灰中のＳｉＯ２含有量が６０．０質量％を超えると、石炭灰に含まれるＳｉＯ２含有量が多いことから、相対的にＡｌ２Ｏ３の含有量が少なくなり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．７を超える。石炭灰中に含まれるＳｉＯ２含有量は、石炭灰中に含まれる他の成分、例えば石炭灰中に含まれるＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ等の含有量と相関関係があり、石炭灰中のＳｉＯ２含有量が増えると、相対的に他の成分の含有量が減る傾向がある。
【００１４】
石炭灰中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比は２．３〜２．７であり、好ましくは２．３０〜２．６５である。石炭灰中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．７を超える場合には、石炭灰中のシリカ（ＳｉＯ２）の含有量が多く、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量が少なくなり、前記トリアルカノールアミンのキレート作用により混合セメント中のカルシウムイオンやアルミニウムイオンがマスキングされても、石炭灰のポゾラン成分中に含まれるアルミニウムイオンが少ないために、ポゾラン反応が早い段階で促進されず、短期の強度発現性を高くすることが難しくなる。
【００１５】
石炭灰中のＳｉＯ２含有量とＡｌ２Ｏ３含有量の合計は、好ましくは７０〜８２質量％、より好ましくは７２．０〜８２．０質量％、さらに好ましくは７５．０〜８１．５質量％である。石炭灰中のＳｉＯ２含有量とＡｌ２Ｏ３含有量の合計が７０〜８２質量％であると、長期の強度発現性に寄与する緩やかなポゾラン反応とともに、前記トリアルカノールアミンのキレート作用によってポルトランドセメントの水和反応が促進されるとともに、前記トリアルカノールアミンのキレート作用によって、ポルトランドセメント中の陽イオンがマスキングされると、混合セメントの水和反応の平衡状態を保つために、石炭灰中のポゾラン成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）に含まれる陽イオンが反応しやすくなり、比較的早い段階で石炭灰に含まれているポゾラン成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）がポルトランドセメントの水和反応により生成する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と反応してポゾラン反応が促進され、短期の強度発現性の向上に寄与すると考えられる。
【００１６】
石炭灰は、Ｆｅ２Ｏ３含有量が、好ましくは５．０〜８．０質量％であり、より好ましくは５．１〜７．９質量％である。石炭灰中のＦｅ２Ｏ３含有量が、短期の強度発現性に寄与するメカニズムは明らかではないが、石炭灰中のＦｅ２Ｏ３含有量が５．０〜８．０質量％であると、石炭灰中に含まれるＳｉＯ２含有量と、石炭灰中に含まれるＳｉＯ２以外の他の成分、例えば石炭灰中のＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ等の含有量との関係から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３〜２．７となりやすく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が短期の強度発現性に寄与する好適な範囲になりやすいと推測される。
【００１７】
石炭灰中の鉄分量（石炭灰中Ｆｅ量）に対する石炭灰に含まれる結晶相中の鉄分量（結晶相中Ｆｅ量）の質量比（結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量）は、好ましくは０．１０〜０．１７であり、より好ましくは０．１１０〜０．１７０である。石炭灰中の鉄分量に対する石炭灰に含まれる結晶相中の鉄分量の質量比（結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量）は、石炭灰中に含まれる結晶相量と非晶質相量の質量比を表す指標となる。本明細書において、結晶相中Ｆｅ量は、後述する実施例に記載の石炭灰中の結晶相及び非晶質相（質量％）の測定方法によって求められるものであり、未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotal（質量％）を考慮に入れて算出した結晶相Ｆｅ量をいう。本明細書において、「未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotal（質量％）を考慮に入れて算出した結晶相Ｆｅ量」を、「結晶相中Ｆｅ量」ともいう。
結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量が０．１０〜０．１７であると、結晶相中の鉄分量が比較的小さく、言い換えれば、石炭灰中のポゾラン反応に寄与しない結晶相量が比較的少なくなり、ポゾラン反応に寄与するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やシリカ（ＳｉＯ２）を含む非晶質相量が相対的に多くなると推測される。結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量が０．１７を超えて大きくなると、石炭灰中の結晶相の含有量が多くなると推測され、相対的にポゾラン反応に寄与しやすい非晶質相が少なくなる。石炭灰中の結晶相としては、例えば石英又はクリストバライト（ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２又は２Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）等が挙げられる。
石炭灰中の結晶相量と非晶質相量の指標を表す結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量の質量比が０．１７以下であると、石炭灰中の結晶相量が少なく、相対的に非晶質相量が多くなり、前記トリアルカノールアミンのキレート作用によって比較的早い段階でポルトランドセメントの水和反応が促進されて水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が生成され、この水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と非晶質相に含まれていたポゾラン成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）とのポゾラン反応が起こり、短期の強度発現性が向上すると推測される。さらに、前記トリアルカノールアミンのキレート作用によって、ポルトランドセメント中の陽イオンがマスキングされると、混合セメントの水和反応の平衡状態を保つために、石炭灰中のポゾラン成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）に含まれる陽イオンが反応しやすくなり、比較的緩やかに反応するポゾラン反応の反応性が早い段階でも促進され、短期の強度発現性の向上に寄与すると考えられる。石炭灰の結晶相と非晶質相の指標を示す結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量の質量比は、数値が小さいほど石炭灰中の結晶相が少なく、非晶質相が多くなり、言い換えれば、石炭灰中に含まれるポゾラン成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）が多くなり、ポゾラン反応を起こしやすくなる。通常、石炭灰中の結晶相Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量の質量比は０．１０以上である。
【００１８】
石炭灰は、不溶残分（ｉｎｓｏｌ）含有量が、好ましくは７５〜８７質量％であり、より好ましくは７５．５〜８６．５質量％である。石炭灰中の不溶残分には、ケイ酸やケイ酸塩を構成する結晶相及び非晶質相（ガラス相）が含まれると考えられる。石炭灰中の不溶残分（ｉｎｓｏｌ）が短期の強度発現性に寄与するメカニズムは明らかではないが、石炭灰中の不溶残分（ｉｎｓｏｌ）が７５．０〜８７．０質量％であれば、石炭灰中に含まれるポゾラン反応に寄与するポゾラン成分（Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２）が含まれる非晶質相が比較的多くなり、混合セメント中にＳｉＯ２の含有量と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比とを好適な範囲の石炭灰と前記トリアルカノールアミンを含むことによって、長期の強度発現性に寄与する緩やかなポゾラン反応とともに、比較的早い段階でも石炭灰に含まれていたポゾラン成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）がポルトランドセメントの水和反応により生成する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と反応してポゾラン反応が促進され、短期の強度発現性を高くすることができる。
本明細書において、石炭灰中の不溶残分とは、ＪＩＳ  Ｒ５２０２「セメントの化学分析法」に記載された方法に準拠して測定した石炭灰の不溶残分をいう。
【００１９】
石炭灰は、そのブレーン比表面積が、好ましくは２５００〜４０００ｃｍ２／ｇであり、より好ましくは２６００ｃｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２７００ｃｍ２／ｇ以上、よりさらに好ましくは２８００〜４０００ｃｍ２／ｇである。
石炭灰のブレーン比表面積が大きいと活性が高くなり、比較的早い段階において、石炭灰中に含まれていたポゾラン成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）がポルトランドセメントの水和反応により生成する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と反応しやすい。石炭灰のブレーン比表面積が２５００〜４０００ｃｍ２／ｇであると、石炭灰とポルトランドセメントを均一に混合することができ、前記トリアルカノールアミンのキレート作用がポルトランドセメント及び石炭灰中のポゾラン成分であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）にも及び、比較的早い段階でポゾラン反応が進行し、短期の強度発現性を高くすることができる。
本明細書において、石炭灰のブレーン比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した値をいう。
【００２０】
石炭灰は、混合セメント中に、石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して、２０〜４０質量％含まれ、２５〜３５質量％含まれることがより好ましい。混合セメント中に、石炭灰とポルトラドセメントの合計量に対して、石炭灰の含有量が２０質量％未満であると、石炭灰の量が少なすぎて、石炭灰を有効利用することができない。混合セメント中に、石炭灰とポルトラドセメントの合計量に対して、石炭灰の含有量が４０質量％を超えると、短期材齢における水硬性のほとんどない石炭灰の量が多すぎて、混合セメントの短期の強度発現性が低下する。混合セメント中に、石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して、前記トリアルカノールアミンを１００〜３００ｍｇ／ｋｇとともに石炭灰が２０〜４０質量％含まれ、前記石炭灰が、ＳｉＯ２含有量が５５〜６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３〜２．７のものであれば、短期の強度発現性の向上に寄与することができる。
【００２１】
〔ポルトランドセメント〕
混合セメントに含まれるポルトランドセメントの種類は、特に限定されない。ポルトランドセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等が挙げられる。
【００２２】
混合セメント中には、石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して、ポルトランドセメントが６０〜８０質量％含み、６５〜７５質量％含むことが好ましい。石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して、ポルトランドセメントの含有量が６０質量％未満であると、セメントの量が少ないために所望の強度を有する硬化物を得ることができず、ポルトランドセメントの含有量が８０質量％を超えると、混合セメント中に含まれる石炭灰の量が少なくなり石炭灰を有効に利用することができない。
【００２３】
〔トリアルカノールアミン〕
混合セメントは、石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して、炭素数３以下の直鎖状のアルカノール基を３個有するトリアルカノールアミンを１００〜３００ｍｇ／ｋｇ含み、好ましくは１５０〜２５０ｍｇ／ｋｇである。前記トリアルカノールアミンは、ポルトランドセメントに対するキレート作用によって、ポルトランドセメントの水和反応が促進され、比較的早い段階で水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が生成され、また前記トリアルカノールアミンのキレート作用が石炭灰中のポゾラン成分であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）にも及ぶと推測され、ポルトランドセメントの水和作用によって生成した水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と石炭灰中のポゾラン成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）がより反応しやすくなり、比較的早い段階でポゾラン反応が進行し、短期の強度発現性に寄与することができると考えられる。前記トリアルカノールアミンの含有量が、石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して１００ｍｇ／ｋｇ未満であると、トリアルカノールアミンのキレート作用が少なすぎて、ポルトランドセメントの水和反応が緩やかになり、短期の強度発現性を高くすることができない場合がある。トリアルカノールアミンの含有量が、石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して３００ｍｇ／ｋｇを超えても、含有量に見合うキレート作用が起こらず、ポルトランドセメントの水和反応をさらに促進することができない。
【００２４】
トリアルカノールアミンは、炭素数３以下の直鎖状のアルカノール基を３個有し、具体的には、例えば、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。中でもトリエタノールアミンが好ましい。石炭灰を含んでいないポルトランドセメントは、トリイソプロパノールアミンとトリエタノールアミンとでは、トリイソプロパノールアミンを用いた方が、例えば３日材齢の短期の強度（例えばモルタル強さ）が高くなる場合がある。
一方、石炭灰を２０〜４０質量％含む混合セメントの場合は、トリエタノールアミンを用いた場合の方が、トリイソプロパノールアミンを用いた場合よりも短期の強度増進の効果が大きくなる。トリエタノールアミンを用いた場合に、石炭灰を含む混合セメントの短期の強度発現性の向上への寄与が大きくなるメカニズムは明らかではないが、石炭灰中に含まれるポゾラン成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）との反応が起こりやすい速度で、トリエタノールアミンの適度なキレート作用によって、ポルトランドセメントの水和反応が促進されて水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が生成されるためと考えられる。
【００２５】
〔混合セメントの製造〕
混合セメントは、石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して、ＳｉＯ２含有が５５〜６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３〜２．７である石炭灰を２０〜４０質量％と、ポルトランドセメントを６０〜８０質量％とを混合し、さらに、炭素数３以下の直鎖状のアルカノール基を３個有するトリアルカノールアミンを１００〜３００ｍｇ／ｋｇを混合して製造することができる。
【００２６】
混合セメントは、石炭灰及びポルトランドセメントの他に、混和材を配合して、混合セメント組成物として用いることができる。混和材としては、例えば、高炉スラグ粉末、石灰石粉末、石英粉末、石膏等が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例により、詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２８】
石炭灰の分析
例１〜９の石炭灰を分析した。石炭灰の化学成分の分析は、ＪＩＳ  Ｒ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠して測定した。石炭灰の化学成分の分析の結果から、石炭灰に含まれるシリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の合計値と、アルミナに対するシリカの質量比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を算出した。
例１〜９の石炭灰中のホウ素（Ｂ）及びフッ素（Ｆ）は、セメント協会標準試験方法（ＪＣＡＳ  Ｉ−５３に準拠して測定した。
また、石炭灰中の強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）と不溶残分（ｉｎｓｏｌ）は、ＪＩＳ  Ｒ５２０２「セメントの化学分析法」に準拠して測定した石炭灰の不溶残分をいう。また、石炭灰のブレーン比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
また、各石炭灰の非晶質相を後述する方法で測定したところ、例１〜６の石炭灰の非晶質相量は、６６．７〜６８．２質量％の範囲であった。例７〜９の石炭灰の非晶質相量は、６０．５〜６１．９質量％の範囲であった。例１〜９の各石炭灰中の非晶質相量（質量％）は、表１に示す。表１中の石炭灰中の非晶質相量ＧＦＡ（質量％）は、石炭灰のリートベルト解析による相非晶質相量Ｇｔｏｔａｌ（質量%)から石炭灰の未燃カーボン量（質量%）を差し引いた値である。石炭灰中の結晶相及び非晶質相量（質量％）の測定方法を以下に記載する。
【００３０】
（石炭灰中の結晶相及び非晶質相量（質量％）の測定）
石炭灰中の結晶相及び非晶質相量（質量％）の測定は、粉末Ｘ線回折装置により、内部標準物質を用いて、リートベルト解析法により測定した。粉末Ｘ線回折装置としては、Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ（Bruker AXS（ブルカー・エイエックス）社製）を用いた。測定条件、内部標準物質、リートベルト解析条件を以下に記載した。
測定条件
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
回折角２θの測定範囲： 開始角５°，終了角７０°／７５°
※内部標準物質としてルチル型二酸化チタンを添加した場合、終了角を７０°とすると７０°付近の二酸化チタンのピーク形状が正しく取得できない。このため二酸化チタンを添加した試料については終了角を７５°とした。
ステップ幅：０．０２５°／ｓｔｅｐ
計数時間：６０ｓｅｃ．／ｓｔｅｐ
内部標準物質:ルチル型二酸化チタン
リートベルト解析条件
リートベルト解析ソフト：ＴＯＰＡＳ  Ｖｅｒ．４．２（Bruker AXS（ブルカー・エイエックス）社製）
ゼロ点補正:無し
試料面の高さの補正：有り
解析対象鉱物：石英、ムライト（３：２）、無水石膏、石灰石、マグネタイト、ヘマタイト、二酸化チタン（内部標準物質として添加した試料のみ）
ヘマタイト相の選択配向関数：ヘマタイト相の選択配向は回折角２θ＝３５．５°付近の（１１０）面の回折線に生じるものとし、March Dollase関数を用いて、係数の初期値を１として精密化を行なった。マグネタイト相に関しては、選択配向が生じないものとした。
【００３１】
石炭灰中のマグネタイト、ヘマタイトなどの結晶相及び非晶質の測定手順を以下に記載した。
（ｉ）内部標準物として、ルチル型二酸化チタンを２０質量％添加した石炭灰（試料１）と、内部標準物質を添加しない石炭灰（試料２）を作製した。
（ii）内部標準物質を添加しない石炭灰（試料２）を、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定し、得られた石炭灰(試料２)の粉末Ｘ線回折パターンと、解析対象鉱物の石英、ムライト、無水石膏、石灰石、マグネタイト、ヘマタイトのそれぞれの理論プロファイルのフィッティングを行ない、石炭灰中に含まれる各解析対象鉱物の定量分析を行い、解析ソフトによって、各解析対象鉱物の量（質量％）を算出した。マグネタイト、ヘマタイトについては、内部標準物質を添加しない石炭灰（試料２）のみから、石炭灰中のマグネタイト、ヘマタイトの量（質量％））を算出した。
マグネタイトとヘマタイトの定量分析に内部標準物質を添加しない試料２を用いるのは、マグネタイト、ヘマタイトの回折角２θ＝３５．５°〜３５．６°付近のピークと、ルチル型二酸化チタンの回折角２θ＝３６．１°付近のピークとが近接するためである。特に内部標準物質として粒子径が小さく、結晶子サイズが小さいルチル型二酸化チタンを用いた場合、ピークのブロードニングが起こり、ルチル型二酸化チタンの回折角２θ＝３６．１°付近のピークのボトム付近が、マグネタイト、ヘマタイトのピークと重なり（オーバーラップ）、特にマグネタイトやヘマタイトの含有量が少ない場合に、定量した値に大きく影響を及ぼすからである。
（iii）内部標準物質であるルチル型二酸化チタンを添加した石炭灰（試料１）を、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定し、得られた石炭灰(試料１)の粉末Ｘ線回折パターンと、解析対象鉱物の石英、ムライト、無水石膏、石灰石、ヘマタイト、マグネタイト、二酸化チタンのそれぞれの理論プロファイルのフィッティングを行ない、内部標準物質を添加した石炭灰（試料１）に含まれる各解析対象鉱物の定量分析を行い、解析ソフトによって、各解析対象鉱物の量（質量％）を算出した。
（iv）試料１のルチル型二酸化チタンの定量値から、以下の（Ａ）式により、未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotal（質量％）を算出した。
総非晶質相量Ｇtotal＝100×（Ｙ−Ｘ）／｛Ｙ×（100−Ｘ）／100｝  （Ａ）
ただし、式（Ａ）中、Ｘは内部標準物質の添加量（２０質量％）、Ｙはルチル型二酸化のリートベルト解析値（％）である。
（v）試料１の解析対象鉱物の結晶相の含有量（質量％）から総非晶質相を定量した後、試料２の解析対象鉱物の含有量（質量％）から、以下の（Ｂ）式により、総非晶質相を考慮に入れた結晶相の含有量を算出した
結晶相（総非晶質相量Ｇtotal考慮）＝結晶相（試料２解析値）×（１００−Ｇtotal）／１００  （Ｂ）
ただし、式（Ｂ）中、Ｇtotalは試料１の解析値と（Ａ）式より得られた総非晶質定量値（％）である。
（vi）下記式（１）により、（Ａ）式より算出した総非晶質相量Ｇtotal（質量％）から石炭灰中の未燃カーボン含有量（質量％）を差し引いた値を石炭灰中の非晶質相量ＧFA（質量％）とした。未燃カーボン量は、ＪＩＳ  Ａ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に準拠して測定した強熱減量を石炭灰中の未燃カーボン含有量（質量％）とした。
石炭灰中の非晶質相量ＧFA（質量％）＝リートベルト解析による総非晶質相量Ｇtotal（質量％）−未燃カーボン含有量（質量％）      （１）
【００３２】
例１〜９の石炭灰中の鉄分量に対する石炭灰に含まれる結晶相中の鉄分量の質量比（結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量）は、以下のように算出した。
(i)石炭灰中のＦｅ量は、ＪＩＳ  Ｒ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠して測定した酸化物換算の鉄分量（酸化鉄(III)：Ｆｅ２Ｏ３）の測定値１から下記式（２）により鉄分量を換算して算出した。
石炭灰中の鉄分量（石炭灰中Ｆｅ量）＝測定値１×２Ｆｅ／Ｆｅ２Ｏ３（１１１．６／１５９．７）（質量％）      （２）
(ii)石炭灰に含まれる結晶相中の鉄分量は、石炭灰に含まれる未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotal（質量％）を考慮に入れて算出した結晶相中のヘマタイトの含有量（質量％）を測定値２とし、未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotal（質量％）を考慮に入れて算出した結晶相中のマグネタイトの含有量（質量％）を測定値３として、下記式（３）により算出した。
石炭灰に含まれる未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotalを考慮した結晶相中の鉄分量（Ｆｅ量）＝〔測定値２×｛２Ｆｅ／Ｆｅ２Ｏ３（１１１．６／１５９．７）｝〕＋〔測定値３×｛３Ｆｅ／Ｆｅ３Ｏ４（１６７．４／２３１．５）｝〕      （３）
（iii）前記式（２）により求めた石炭灰中の鉄分量(石炭灰中Ｆｅ量)と、前記式（３）により求めた石炭灰に含まれる未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotalを考慮した結晶相中の鉄分量（結晶相中Ｆｅ量）から、石炭灰中のＦｅ量に対する未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotalを考慮した結晶相中のＦｅ量の質量比（結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量）を求めた。結果を表１及び表２に示す。
【００３３】
【表１】
2018188346.tif 000002
【００３４】
（実施例１〜８及び比較例１〜６）
普通ポルトランドセメント、例１〜９、並びにトリエタノールアミン（ＴＥＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）からなる群から選ばれる一種の添加剤を用いて、表２に示す配合で、混合セメントを製造した。石炭灰の含有量は、石炭灰と普通ポルトランドセメントの合計量１００質量％に対する混合率である。また、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）から選ばれる一種の添加剤の添加量は、石炭灰と普通ポルトランドセメントの合計量１０００ｋｇに対する添加量（ｍｇ／ｋｇ）である。表２には、混合セメントに用いた石炭灰について、シリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の化学成分量（質量％）、アルミナに対するシリカの質量比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）、Ｆｅ２Ｏ３の化学成分量（質量％）、未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotalを考慮した結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量の質量比、ブレーン比表面積（ｃｍ２／ｇ）を記載した。
【００３５】
モルタル強さ
実施例１〜８及び比較例１〜６の混合セメントについて、ＪＩＳ  Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」の「１１  強さ試験」に準拠して、３日材齢のモルタル圧縮強さ（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。比較例６の石炭灰の含有量が２５質量％の混合セメントを用いたモルタル供試体の３日材齢のモルタル圧縮強さを１．００として、実施例１〜８及び比較例１〜６のモルタル強さの相対値を算出した。
また、一部の実施例及び比較例について、ＪＩＳ  Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」の「１１  強さ試験」に準拠して、２８日材齢又は９１日材齢のモルタル圧縮強さ（Ｎ／ｍｍ２）を測定し、比較例６の混合セメントを用いたモルタル供試体の２８日材齢のモルタル圧縮強さを１．００として、実施例６〜８及び比較例３のモルタル強さの相対値を算出した。また、比較例６の混合セメントを用いたモルタル供試体の９１日材齢のモルタル圧縮強さを１．００として、実施例６〜８及び比較例３のモルタル強さの相対値を算出した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2018188346.tif 000003
【００３７】
表２に示すように、ＳｉＯ２含有量が５５〜６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３〜２．７である石炭灰含有量が２５質量％の実施例１〜６の混合セメントは、比較例６（石炭灰含有量２５質量％、添加剤０ｍｇ／ｋｇ）に対する３日材齢のモルタル強さの相対値が、それぞれ１．１４以上であり、短期の強度発現性が向上した。
また、ＳｉＯ２含有量が５５〜６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３〜２．７である石炭灰含有量が３０質量％の実施例１〜６の混合セメントも、比較例６（石炭灰含有量２５質量％、添加剤０ｍｇ／ｋｇ）に対する３日材齢のモルタル強さの相対値が、それぞれ１．０６以上であり、短期の強度発現性が向上したことが確認できた。
ＳｉＯ２含有量が５５〜６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３〜２．７である石炭灰含有量が３５質量％の実施例１〜６の混合セメントも、比較例６（石炭灰含有量２５質量％、添加剤０ｍｇ／ｋｇ）に対する３日材齢のモルタル強さの相対値が、それぞれ０．９８以上であり、短期の強度発現性が向上した。
また、石炭灰含有量が２５質量％の実施例６〜８の混合セメントはいずれも比較例６（石炭灰含有量２５質量％、添加剤０ｍｇ／ｋｇ）に対する２８日材齢のモルタル強さの相対値と９１日材齢のモルタル強さ相対値が、１．１５以上であり、混合セメントに含まれる石炭灰は、長期の強度発現性に寄与する特性も維持していた。
【００３８】
さらに、ＳｉＯ２含有量及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が上記範囲を満たし、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）を２００ｍｇ／ｋｇ含み、未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotalを考慮した結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量の質量比が０．１０〜０．１７の範囲にある石炭灰を用いた実施例１〜８の混合セメントは、石炭灰の含有量が２５質量％、３０質量％、３５質量％のいずれの場合も、比較例６（石炭灰含有量２５質量％、添加剤０ｍｇ／ｋｇ）に対する３日材齢のモルタル強さの相対値が、比較例１〜５の混合セメントの石炭灰の含有量が２５質量％、３０質量％、３５質量％のそれぞれの相対値よりも大きく、短期の強度発現性が向上した。表１に示すように、未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotalを考慮した結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量の質量比が０．１０〜０．１７の範囲にある例1〜６の石炭灰は、未燃カーボンを含む総非晶質相量Ｇtotalを考慮した結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量の質量比が０．１７を超えている例７〜８の石炭灰に比べて石炭灰中の非晶質相量ＧＦＡが多かった。
【００３９】
一方、表２に示すように、ＳｉＯ２含有量が６０質量％を超えており、かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．７を超えている石炭灰を用いた比較例１〜３の混合セメントは、石炭灰含有量が２５質量％、３０質量％、３５質量％のいずれの場合も、比較例６（石炭灰含有量２５質量％、添加剤０ｍｇ／ｋｇ）に対する3日材齢のモルタル強さの相対値がそれぞれ１．１４未満、１．０６未満、０．９８未満と低く、短期の強度発現性が実施例１〜６の混合セメントに比べて向上していなかった。
また、石炭灰含有量が２５質量％の比較例３の混合セメントは比較例６（石炭灰含有量２５質量％、添加剤０ｍｇ／ｋｇ）に対する２８日材齢のモルタル強さの相対値と９１日材齢のモルタル強さの相対値が、１．０９であり、混合セメントに含まれる石炭灰は、長期の強度発現性に寄与する特性も維持していたが、実施例６〜８と比べて、長期の強度発現性は若干低くなった。
【００４０】
表２の比較例４及び５に示すように、ＳｉＯ２含有量が５５〜６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３〜２．７である石炭灰を用いた場合であっても、添加剤として、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）又はジエチレングリコール（ＤＥＧ）を用いた場合には、添加剤の普通ポルトランドセメントに対するキレート作用が適切ではなく、比較例４及び５の混合セメントは、石炭灰含有量が２５質量％、３０質量％、３５質量％のいずれの場合も、比較例６（石炭灰含有量２５質量％、添加剤０ｍｇ／ｋｇ）に対する３日材齢のモルタル強さの相対値が、それぞれ１．１４未満、１．０６未満、０．９８未満であり、短期の強度発現性が実施例１〜６の混合セメントに比べて向上していなかった。
【００４１】
表２の比較例６に示すように、ＳｉＯ２含有量が５５〜６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３〜２．７である石炭灰を用いた場合であっても、添加剤を用いていない場合には、石炭灰含有量が２５質量％、３０質量％、３５質量％と多くなるに従って、比較例６（石炭灰含有量２５質量％、添加剤０ｍｇ／ｋｇ）に対する３日材齢のモルタル強さの相対値が低くなった。石炭灰自体は短期材齢における水硬性が殆どないため、石炭灰が多くなるほど、３日材齢のモルタル強さの相対値が低くなったと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、石炭火力発電所における発電量の増加にともない、発生量が増加している石炭灰を有効に利用することができ、短期の強度発現性の高い、特定の成分を有する石炭灰を含む混合セメントを提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月15日(2017.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭灰とポルトランドセメントの合計量に対して、ＳｉＯ２含有量が５５〜６０質量％かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が２．３〜２．７である石炭灰を２０〜４０質量％と、ポルトランドセメントを６０〜８０質量％と、トリエタノールアミンを１００〜３００ｍｇ／ｋｇとを含み、前記石炭灰中の鉄分量に対する前記石炭灰に含まれる結晶中の鉄分量の質量比（結晶相中Ｆｅ量／石炭灰中Ｆｅ量）が０．１０〜０．１７である、混合セメント。
【請求項２】
前記石炭灰中のＳｉＯ２含有量とＡｌ２Ｏ３含有量の合計が７５〜８６質量％である、請求項１に記載の混合セメント。
【請求項３】
前記石炭灰中のＦｅ２Ｏ３含有量が５．０〜８．０質量％である、請求項１又は２に記載の混合セメント。
【請求項４】
前記石炭灰中の不溶残分（ｉｎｓｏｌ）含有量が７５〜８７質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の混合セメント。
【請求項５】
石炭灰のブレーン比表面積が２５００〜４０００ｃｍ２／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の混合セメント。
【請求項６】
前記石炭灰を２５〜３５質量％と、ポルトランドセメントを６５〜７５質量％とを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の混合セメント。