(57)【要約】【課題】長い可使時間を有する作業性（ポットライフ）及び硬化性に優れた熱硬化型ウレタン樹脂組成物、該熱硬化型ウレタン樹脂組成物の硬化塗膜を有する自己修復性及び伸度に優れたフィルム、並びに該フィルムを有する物品を提供する。【解決手段】芳香族環式構造を有しないポリオール（ａ１）と芳香族環式構造を有しないポリイソシアネート（ａ２）との反応物である分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含有する主剤（ｉ）と、硬化剤（ｉｉ）とを含有する熱硬化型ウレタン樹脂組成物であって、前記鎖伸長剤（Ｂ）が、分岐ジオール（ｂ１）を含有するものであり、前記分岐ジオール（ｂ１）の前記主剤（ｉ）の不揮発分中の含有量が、２質量％以下であることを特徴とする熱硬化型ウレタン樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族環式構造を有しないポリオール（ａ１）と芳香族環式構造を有しないポリイソシアネート（ａ２）との反応物である分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含有する主剤（ｉ）と、硬化剤（ｉｉ）とを含有する熱硬化型ウレタン樹脂組成物であって、
前記鎖伸長剤（Ｂ）が、分岐ジオール（ｂ１）を含有するものであり、
前記分岐ジオール（ｂ１）の前記主剤（ｉ）の不揮発分中の含有量が、２質量％以下であることを特徴とする熱硬化型ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記鎖伸長剤（Ｂ）が、さらに、前記分岐ジオール（ｂ１）以外の分子量５００以下の低分子量ジオール、及び分子量５００以下の低分子量トリオールを含有するものである請求項１記載の熱硬化型ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記分岐ジオール（ｂ１）が有するすべての水酸基が１級水酸基である請求項１記載の熱硬化型ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記主剤（ｉ）の不揮発分中のイソシアネート基当量が、１，０００〜４，０００ｇ／ｅｑ．の範囲である請求項１記載の熱硬化型ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱硬化型ウレタン樹脂組成物からなる硬化塗膜の周波数１Ｈｚでの動的粘弾性スペクトルで測定されるｔａｎδのピーク温度が、１０〜４０℃の範囲である請求項１記載の熱硬化型ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の熱硬化型ウレタン樹脂組成物の硬化塗膜を有することを特徴とするフィルム。
【請求項７】
請求項６項記載のフィルムを有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化型ウレタン樹脂組成物、フィルム及びそれを用いた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化型ウレタン樹脂組成物は、現在、自動車部品、家電部品、包装材、皮革様シート、印刷ロール等の様々な用途で使用されている。
【０００３】
従来のプラスチック部材、金属部材等の物品の表面には、傷付き防止（耐久性の向上）や美観の維持を目的にハードコート層が設けられていた。しかしながら、ハードコート層は、傷が付きにくい反面、いったん傷が付いてしまうと傷が復元されず、その傷に汚れが付着して、傷を起点にして汚染が拡がる傾向があり、物品の美観を損ねる原因となっていた。
【０００４】
さらに、上記のような高硬度のハードコート層は、硬くて脆いという性質のため、（１）長期間の使用により表面に割れや傷が生じやすいこと、（２）一度表面についた傷が復元されず、物品の美観を損ねてしまうこと、（３）塗工される基材がポリカーボネート等の柔らかい材質の場合には目標レベルの高硬度が発現せず、最表層での耐久性が確保できないこと、などの問題があった。
【０００５】
そこで、近年は、表面に一度ついた傷が自然に回復する機能（以下、「自己修復性」という。）を有する熱硬化性樹脂組成物が提案されている。（例えば、特許文献１及び２参照。）。このような、自己修復性を有する熱硬化性樹脂組成物は、柔軟で弾性に富み、いったん擦り傷のような凹みが付いても数秒から数分後には元の状態に回復可能なため、長期間にわたり初期の良好な耐擦り傷性を維持できるという利点があった。
【０００６】
しかしながら、従来の自己修復性を有する熱硬化性組成物は、粘度が高く可使時間が短いため作業性が十分でないとの問題があった。
【０００７】
そこで、長い可使時間を有する優れた作業性（ポットライフ）を有し、かつ、自己修復性及び伸度に優れた塗膜を形成可能な熱硬化性樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−７４５４０号公報
【特許文献２】特開２０１６−１４７４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、長い可使時間を有する作業性（ポットライフ）及び硬化性に優れた熱硬化型ウレタン樹脂組成物、該熱硬化型ウレタン樹脂組成物の硬化塗膜を有する自己修復性及び伸度に優れたフィルム、並びに該フィルムを有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、芳香族環式構造を有しないポリオールと芳香族環式構造を有しないポリイソシアネートとの反応物である分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、特定の鎖伸長剤、及び有機溶剤を含有する主剤と、硬化剤とを含有する熱硬化型ウレタン樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、芳香族環式構造を有しないポリオール（ａ１）と芳香族環式構造を有しないポリイソシアネート（ａ２）との反応物である分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含有する主剤（ｉ）と、硬化剤（ｉｉ）とを含有する熱硬化型ウレタン樹脂組成物であって、前記鎖伸長剤（Ｂ）が、分岐ジオール（ｂ１）を含有するものであり、前記分岐ジオール（ｂ１）の前記主剤（ｉ）中の含有量が、２質量％以下であることを特徴とする熱硬化型ウレタン樹脂組成物、並びにその硬化塗膜を有するフィルム及び該フィルムを用いた物品に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱硬化型ウレタン樹脂組成物は、長い可使時間を有する作業性（ポットライフ）及び硬化性に優れ、自己修復性及び伸度に優れた塗膜を有するフィルムを形成できることから、例えば、自動車、家電製品、携帯電話、ＯＡ機器や、自動車の部品等に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材などの用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の熱硬化型ウレタン樹脂組成物は、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含有する主剤（ｉ）と、硬化剤（ｉｉ）とを含有するものであることを特徴とする。
【００１４】
前記主剤（ｉ）としては、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含有するものを用いる。なお、本発明でいう「主剤」とは、組成物の合計量に対して、５０質量％を超える組成を云う。
【００１５】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、芳香族環式構造を有しないポリオール（ａ１）と芳香族環式構造を有しないポリイソシアネート（ａ２）との反応物を用いる。
【００１６】
前記芳香族環式構造を有しないポリオール（ａ１）としては、例えば、脂肪族ポリオールが挙げられる。
【００１７】
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００１８】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、脂肪族環式構造を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。
【００１９】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造を有するポリオールが挙げられる。
【００２０】
前記ポリカルボン酸としては、芳香族環式構造を有しないものを用いることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ポリカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族環式構造を有するポリカルボン酸などが挙げられる。
【００２１】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコールが挙げられる。また、活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。前記活性水素原子を２つ以上有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、水、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、脂肪族環式構造を有するポリエーテルポリオールを用いることもできる。
【００２２】
前記ポリカーボネートポリオールは、例えば、炭酸及び炭酸エステルと、多価アルコールとをエステル化反応させて得られるものが挙げられる。前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等が挙げられる。また、前記多価アルコールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、脂肪族環式構造を有するポリカーボネートポリオールを用いることもできる。
【００２３】
前記ポリカーボネートポリオールは、炭酸及び炭酸エステルと、多価アルコールとをエステル化反応させて得られるものである。前記多価アルコールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２４】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いることが、長い可使時間を有し、かつ、優れた自己修復性及び伸度を有する塗膜を形成可能な熱硬化型ウレタン樹脂組成物を得られることから好ましい。また、これらのポリイソシアネート（ａ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２５】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量は、長い可使時間を有し、かつ、優れた硬化性を有する熱硬化型ウレタン樹脂組成物を得られることから、１０００〜４０００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましく、１５００〜１８００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましい。
【００２６】
前記鎖伸長剤（Ｂ）としては、分岐ジオール（ｂ１）を必須として用いる。これにより、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の側鎖にアルキル基を導入でき、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を高分子量化させつつ、樹脂の凝集を防ぐことができるため、長い可使時間及び優れた硬化性を有する熱硬化型ウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００２７】
前記分岐ジオール（ｂ１）としては、例えば、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、等が挙げられる。これらの中でも、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等のすべての水酸基が１級水酸基であるジオールが、長い可使時間及び優れた硬化性を有し、かつ、優れた自己修復性及び伸度を有する塗膜を形成可能な熱硬化型ウレタン樹脂組成物を得られることから好ましい。また、これらの分岐ジオール（ｂ１）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２８】
また、前記分岐ジオール（ｂ１）の前記鎖伸長剤（Ｂ）中の含有量は、長い可使時間を有し作業性に優れた熱硬化型ウレタン樹脂組成物を得られることから２質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
また、前記鎖伸長剤（Ｂ）は、さらに、前記分岐ジオール（ｂ１）以外の分子量５００以下の低分子量ジオール、及び／または分子量５００以下の低分子トリオールを用いることができる。
【００３０】
前記分子量５００以下の低分子量ジオールとしては、水酸基を２つ有するものをいい、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオールが長い可使時間及び優れた硬化性を有し、かつ、優れた自己修復性及び伸度を有する塗膜を形成可能な熱硬化型ウレタン樹脂組成物を得られることから好ましい。また、これらの低分子量ジオールは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。なお、分子量は、化学式から算出した値である。
【００３１】
前記分子量５００以下の低分子量トリオールとしては、水酸基を３つ有するものをいい、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのオキシエチレン付加物等が挙げられる。これらの低分子量トリオールは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、前記トリメチロールプロパンのオキシエチレン付加物においては、オキシエチレンの付加モル数は、特に限定しないが、トリメチロールプロパン１分子に対して、６モル以下であるのが好ましい。これらの中でも、トリメチロールプロパンが長い可使時間及び優れた硬化性を有し、かつ、優れた自己修復性及び伸度を有する塗膜を形成可能な熱硬化型ウレタン樹脂組成物を得られることからより好ましい。なお、分子量は、化学式から算出した値である。
【００３２】
前記有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３３】
また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤（Ｃ）の一部または全部を除去してもよい。
【００３４】
前記硬化剤（ｉｉ）としては、イソシアネート基反応性化合物を含有する。
【００３５】
前記イソシアネート基反応性化合物とは、本発明において、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物を云う。
【００３６】
前記イソシアネート基反応性化合物の含有量が、前記硬化剤（ｉｉ）中に１０〜１００質量％の範囲であることが、長い可使時間を有し、かつ、優れた自己修復性及び伸度を有する塗膜を形成可能な熱硬化型ウレタン樹脂組成物を得られることから好ましく、１５〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【００３７】
前記イソシアネート基反応性化合物としては、例えば、上述した分子量５００以下の低分子量ジオール、分子量５００以下の低分子量トリオールが挙げられる。これらは単独で用いることも、前記低分子量ジオールと前記低分子量トリオールとを混合して用いることもできる。混合して用いる場合の混合方法としては、手による撹拌、フラスコによる撹拌、大型軸機による撹拌等が使用できるが、均一に混合できれば混合方法は問わない。
【００３８】
前記低分子量ジオールと前記低分子量トリオールとを混合して用いる場合の、前記低分子量ジオールと前記低分子量トリオールの質量割合［低分子量ジオール／低分子量トリオール］は、４０／６０〜９５／５の範囲であることが好ましい。
【００３９】
また、前記硬化剤（ｉｉ）としては、必要に応じて反応遅延剤を用いることもできる。
【００４０】
本発明の熱硬化型ウレタン樹脂組成物は、例えば、前記主剤（ｉ）と、前記硬化剤（ｉｉ）とを、二液混合注型機の別々のタンクに仕込み、前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）を常温でそれぞれを混合注型機で混合し、熱硬化型ウレタン樹脂組成物を得る方法が挙げられる。
【００４１】
前記主剤（ｉ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）に対する前記硬化剤（ｉｉ）の水酸基（ＯＨ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．９〜１．５の範囲であることが優れた伸度を有する塗膜を形成可能な熱硬化型ウレタン樹脂組成物を得られることから好ましく、１．０〜１．２がより好ましい。
【００４２】
また、本発明の熱硬化型ウレタン樹脂組成物は、必要に応じて添加剤を含有してもよく、前記添加剤としては、例えば、粘着付与剤、レベリング剤、触媒、可塑剤、安定剤、充填材、顔料、染料、難燃剤等、従来知られている各種添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００４３】
前記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂や、石油樹脂としてＣ５系の脂肪族樹脂、Ｃ９系の芳香族樹脂、およびＣ５系とＣ９系の共重合樹脂等を使用することができる。
【００４４】
前記触媒としては、例えば、三級アミン触媒、有機金属系触媒等が挙げられる。
【００４５】
前記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等を使用することができる。メチルアシッドホスフェート（ＡＰ−１）、アクリル系表面調整剤（ＢＹＫ−３６１Ｎ）などが挙げられる。
【００４６】
前記安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
【００４７】
前記充填材としては、例えば、ケイ酸誘導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等が挙げられる。
【００４８】
本発明のフィルムは、基材上に前記熱硬化型ウレタン樹脂組成物の硬化塗膜を有する。
【００４９】
前記基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等が挙げられる。
【００５０】
本発明のフィルムを製造する方法としては、例えば、基材表面に前記熱硬化型ウレタン樹脂組成物を、カーテンフローコーター法やダイコーター法等のスリットコーター法、ナイフコーター法、ロールコーター法などによって塗工し、必要に応じて乾燥させた後、加熱し硬化させる方法が挙げられる。前記乾燥は、常温下で自然乾燥でもよいが、加熱乾燥させることもできる。前記加熱乾燥は、通常、４０〜２５０℃で、１〜１０００秒程度の時間で行うことが好ましい。また、二次硬化工程として、４０〜１００℃で１〜１０時間程度の加熱乾燥をしてもよい。
【００５１】
また、前記フィルムを用いてＪＩＳ  Ｋ  ０１２９に準拠し動的粘弾性分析により測定したｔａｎδピーク温度（損失係数ピーク温度）は、優れた自己修復性を発現できることから１０〜４０℃の範囲が好ましく、２０〜３５℃の範囲がより好ましい。
【００５２】
しかしながら、前記フィルムのｔａｎδピーク温度が４５℃を超える場合には、フィルムの弾性に乏しく、傷の回復に長い時間を要したり、あるいは一度ついた傷が充分に回復しないおそれがある。一方、前記フィルムのｔａｎδピーク温度が−８℃未満の場合には、硬化物の強度が不足するため自己修復性が不充分となったり、あるいはフィルムの表面に粘着性が生じやすくなり物品の表面に接触させて使用できないおそれがある。
【００５３】
本発明の物品としては、例えば、自動車、家電製品、携帯電話、ＯＡ機器や、自動車の部品等に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材などの用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
【００５５】
（調製例１：主剤（１）の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、酢酸エチル３５質量部を投入した。そこに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１２．５質量部を入れ攪拌を開始した。次いで、予め５０℃に加温して融解しておいたポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ−１０００」）１７．５質量部加えた。発熱に注意しながら内温を６０℃に上昇させた後、温度を保ちながら３時間攪拌し、不揮発分のイソシアネート基の当量重量が５００に達したことを確認した。次に、内温を５０℃に温調し、１，４−ブタンジオール０．６質量部、１，３−ブタンジオール０．６質量部、トリメチロールプロパン０．６質量部を投入した。発熱に注意しながら内温を６０℃に上昇させた後、温度を保ちながら３時間攪拌し、不揮発分のイソシアネート基の当量重量が１６３０に達したことを確認した。 最後に、メチルエチルケトン３５質量部、耐光剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「チヌビン７６５」）０．１質量部、および酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガノックス２４５」）０．１５質量部を追加し、３０分間攪拌することで主剤（ｉ−１）を得た。
【００５６】
（調製例２〜５：主剤（ｉ−２）〜（ｉ−５）の調製）
鎖伸長剤の種類及び／または量を表１に示す通り変更した以外は実施例１と同様にして主剤（ｉ−２）〜（ｉ−５）を得た。
【００５７】
（比較調製例１〜６：主剤（ｉ−６）〜（ｉ−１１）の調製）
鎖伸長剤の種類及び／または量を表１に示す通り変更した以外は実施例１と同様にして主剤（ｉ−６）〜（ｉ−１１）を得た。
【００５８】
調製例１〜５及び比較調製例１〜６で得た主剤（ｉ−１）〜（ｉ−１１）の組成を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2018150421.tif 000002
【００６０】
（製造例１：硬化剤の製造）
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、６５：３５の比率で調製した１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパン０．７１質量部、反応遅延剤３質量部、ならびに触媒０．０６質量部を投入し、室温で３０分攪拌することにより硬化剤を得た。
【００６１】
（実施例１：熱硬化型ウレタン樹脂組成物（１）の調製）
エラストマー注型機のＡ液タンクに、調製例１で得られた主剤（ｉ−１）１００質量部、レベリング剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ−３９４」）０．２質量部を、Ｂ液タンクに、製造例１で得られた硬化剤４．０質量部を仕込んだ。Ａ液系、Ｂ液系ともに室温で運転し、ミキシングヘッドでＮＣＯ／ＯＨ比＝１．１０で二液を混合して熱硬化型ウレタン樹脂組成物（１）を得た。
【００６２】
（実施例２〜５：熱硬化型ウレタン樹脂組成物（２）〜（５）の調製）
主剤の種類及び硬化剤の量を表２に示す通り変更した以外は実施例１と同様にして熱硬化型ウレタン樹脂組成物（２）〜（５）を得た。
【００６３】
（比較例１：熱硬化型ウレタン樹脂組成物（Ｃ１）の調製）
エラストマー注型機のＡ液タンクに、比較調製例１で得られた主剤（ｉ−６）１００質量部、レベリング剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ−３９４」）０．２質量部を、Ｂ液タンクに、製造例１で得られた硬化剤４．０質量部を仕込んだ。Ａ液系、Ｂ液系ともに室温で運転し、ミキシングヘッドでＮＣＯ／ＯＨ比＝１．１０で二液を混合して熱硬化型ウレタン樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
【００６４】
（比較例２〜６：熱硬化型ウレタン樹脂組成物（Ｃ２）〜（Ｃ６）の調製）
主剤の種類及び硬化剤の量を表３に示す通り変更した以外は比較例１と同様にして熱硬化型ウレタン樹脂組成物（Ｃ２）〜（Ｃ６）を得た。
【００６５】
上記の実施例及び比較例で得られた熱硬化型ウレタン樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。
【００６６】
［ポットライフの評価方法］
実施例及び比較例で得られた熱硬化型ウレタン樹脂組成物をマヨネーズ瓶に投入し、粘度(２５℃)を測定した。その粘度を基準とし、混合液を２５℃で静置して２０％増粘するまでの時間を測定し、以下のように評価した。
◎：２０時間以上
〇：１０時間以上２０時間未満
△：６時間以上１０時間未満
×：６時間未満
【００６７】
［硬化性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた熱硬化型ウレタン樹脂組成物をＰＥＴフィルム上にナイフコーターにより厚さ３０μｍで塗工し、その後、乾燥機で硬化させ、触感覚でタックがなくなるまでの時間を測定して以下のように評価した。
〇：１１０℃×２分でタックがなくなる
△：１１０℃×４分でタックがなくなる
×：１１０℃×６分でタックがなくなる
【００６８】
［フィルムの作製］
実施例及び比較例で得られた熱硬化型ウレタン樹脂組成物を離型処理の施されたポリエチレンテレフタラートフィルムへナイフコーターにより厚さ３０μｍで塗工し、次いで、オーブン中で、１１０℃でタックがなくなるまで加熱し硬化させて、フィルムを作製した。
【００６９】
［自己修復性の評価方法］
前記フィルムに真鍮ブラシを５００ｇ荷重で塗膜に押し当て、１０往復移動させた後、目視で傷の有無を確認し、以下のように評価した。
◎：５分以内で傷が回復
〇：１０分以内で傷が回復
△：１時間以内で傷が回復
×：１時間を経過しても傷が回復しない
【００７０】
［伸度の評価方法］
前記フィルムを幅１ｃｍ長さ５ｃｍの短冊状に切り取り、株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ−Ｉ」を用いてフィルムを引っ張り、伸び率を測定した。
◎：２２０％以上
〇：１８０％以上２２０％未満
△：１５０％以上１８０％未満
×：１５０％未満
【００７１】
実施例１〜５で得た熱硬化型ウレタン樹脂組成物（１）〜（５）の組成及び評価結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2018150421.tif 000003
【００７３】
比較例１〜６で得た熱硬化型ウレタン樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ６）の組成及び評価結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
2018150421.tif 000004
【００７５】
表２に示した実施例１〜５の評価結果から、本発明の熱硬化型ウレタン樹脂組成物は、ポットライフ及び硬化性に優れることが確認できた。また、本発明の熱硬化型ウレタン樹脂組成物を用いて形成されたフィルムは、優れた自己修復性、伸度を有し、フィルム外観にも優れることが確認できた。
【００７６】
一方、表３に示した評価結果から、比較例１及び３〜６は、主剤に用いる鎖伸長剤として、分岐ジオールを用いない例であるが、比較例１及び３〜６で得られた熱硬化型ウレタン樹脂組成物は、ポットライフが著しく不十分であることが確認できた。
【００７７】
また、比較例２は、分岐ジオールの主剤不揮発分中の含有量が、２質量％よりも多い例であるが、比較例２で得られた熱硬化型ウレタン樹脂組成物は、比較例１及び３〜６で得られた熱硬化型ウレタン樹脂組成物同様に、ポットライフが著しく不十分であることが確認できた。