(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた樹脂複合体を提供すること。【解決手段】  発泡層がポリアミド系樹脂組成物で形成された樹脂発泡シートを芯材に用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維と樹脂とを含む繊維強化樹脂材と、発泡層を有する樹脂発泡シートとが一体化されている樹脂複合体の形成に用いられ、
前記発泡層がポリアミド系樹脂組成物で形成され、
前記繊維強化樹脂材との前記一体化が加熱条件下で実施される樹脂複合体の形成に用いられる樹脂発泡シート。
【請求項２】
前記発泡層の水分含有量が６質量％以下である請求項１に記載の樹脂発泡シート。
【請求項３】
繊維と樹脂とを含む繊維強化樹脂材と、発泡層を有する樹脂発泡シートとが一体化されている樹脂複合体であって、
前記樹脂発泡シートとして請求項１又は２記載の樹脂発泡シートが用いられている樹脂複合体。
【請求項４】
繊維と樹脂とを含む繊維強化樹脂材と、発泡層を有する樹脂発泡シートとを一体化して樹脂複合体を作製する樹脂複合体の製造方法であって、
前記発泡層がポリアミド系樹脂組成物で形成された前記樹脂発泡シートと、前記繊維強化樹脂材とを加熱条件下で接着させて一体化させる接着工程を実施する樹脂複合体の製造方法。
【請求項５】
前記接着工程では、前記発泡層の水分含有量が６質量％以下の樹脂発泡シートを用いる請求項４記載の樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギーの観点から、近年、自動車、航空機、鉄道車両などの分野においては、軽量性に劣る金属材料の代わりに、繊維強化樹脂材などの高強度素材と、樹脂発泡シートなどの軽量芯材とを複合化させてなる樹脂複合体を用いることが検討されている（下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３１３６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この種の樹脂複合体には、耐熱性が求められており、高温環境下でも変形などを生じさせないことが求められている。
しかしながら、樹脂複合体の芯材に広く利用されているアクリル系発泡体やスチレン系発泡体は熱変形温度が低いため繊維強化樹脂材と熱接着させる際に熱変形を生じやすいという問題を有している。
また、これらの発泡体を芯材とした樹脂複合体は、使用時に高温に晒されると変形が生じやすいという問題を有している。
即ち、従来の樹脂複合体は耐熱性が十分優れたものにはなっていないという課題を有する。
そこで本発明は、耐熱性に優れた樹脂複合体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、繊維と樹脂とを含む繊維強化樹脂材と、発泡層を有する樹脂発泡シートとが一体化されている樹脂複合体の形成に用いられ、前記発泡層がポリアミド系樹脂組成物で形成され、前記繊維強化樹脂材との前記一体化が加熱条件下で実施される樹脂複合体の形成に用いられる樹脂発泡シートを提供する。
【０００６】
本発明は、繊維と樹脂とを含む繊維強化樹脂材と、発泡層を有する樹脂発泡シートとが一体化されている樹脂複合体であって、前記樹脂発泡シートとして上記のような樹脂発泡シートが用いられている樹脂複合体を提供する。
【０００７】
本発明は、繊維と樹脂とを含む繊維強化樹脂材と、発泡層を有する樹脂発泡シートとを一体化して樹脂複合体を作製する樹脂複合体の製造方法であって、前記発泡層がポリアミド系樹脂組成物で形成された前記樹脂発泡シートと、前記繊維強化樹脂材とを加熱条件下で接着させて一体化させる接着工程を実施する樹脂複合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性に優れた樹脂複合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の樹脂複合体の一例を示す概略断面図である。
【図２】ポリアミド系樹脂発泡シートの平均気泡径を測定する要領を示した模式図である。
【図３】積層体を平板成形用の金型間に配設してプレス成形する様子を示した模式図である。
【図４】ポリアミド系樹脂発泡シートのＤＳＣ曲線を示した模式図である。
【図５】ポリエチレンテレフタレート発泡シートのＤＳＣ曲線を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。本実施形態の樹脂複合体は、繊維強化樹脂材と樹脂発泡シートとが一体化されたものである。本実施形態の繊維強化樹脂材は繊維と樹脂とを含むシート体である。本実施形態の樹脂発泡シートは発泡層を有し、該発泡層がポリアミド系樹脂組成物で形成されたものである。本実施形態の樹脂発泡シートは積層構造を有していない単一構造のものである。従って、本実施形態の繊維強化樹脂材は繊維強化樹脂材でできた繊維強化樹脂層と、前記樹脂発泡シートによって形成された発泡層とを備えている。後段において詳述するが、本実施形態の樹脂複合体は、前記繊維強化樹脂材と前記樹脂発泡シートとが加熱条件下で一体化されて形成されたものである。
【００１１】
図１に示すように本実施形態の樹脂複合体Ａは、ポリアミド系樹脂組成物で形成された樹脂発泡シート１（以下「ポリアミド系樹脂発泡シート１」ともいう）と、樹脂発泡シート１に積層されてポリアミド系樹脂発泡シート１と一体化された繊維強化樹脂材２とを有する。即ち、繊維強化樹脂層は、ポリアミド系樹脂発泡シートで形成された樹脂発泡層に密着している。本実施形態の樹脂複合体Ａは、ポリアミド系樹脂発泡シート１が耐熱性に優れているため、熱変形等が生じにくくなっている。
【００１２】
以下、樹脂複合体Ａについて詳細に説明する。
（ポリアミド系樹脂発泡シート１）
ポリアミド系樹脂発泡シート１を構成しているポリアミド系樹脂としては、例えば、ＰＡ６、ＰＡ６，６、ＰＡ１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ１２，１２、ＰＡ４，６、ＰＡ６,Ｔ、ＰＡ６,Ｉ、ＰＡ９,Ｔ、ＰＡ５Ｍ,Ｔなどが挙げられる。ポリアミド系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。ポリアミド系樹脂は、例えば、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノ−ω’カルボン酸の重縮合物であってもよい。又ポリアミド系樹脂は環状ラクタムの開環重合物であってもよい。
【００１３】
上記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、などが挙げられる。
【００１４】
上記ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００１５】
上記ω−アミノ−ω’カルボン酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。
【００１６】
上記環状ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウリルラクタムなどが挙げられる。
ポリアミド系樹脂発泡シート１中のポリアミド系樹脂の含有量は、耐衝撃性及び耐熱性の観点から、６０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８５質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。
【００１７】
ポリアミド系樹脂発泡シート１は、上記ポリアミド系樹脂以外に、例えば、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂などの樹脂をさらに含むことができる。
【００１８】
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体が挙げられる。代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１９】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類などが挙げられる。
【００２０】
変性ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン系樹脂との混合物、ポリフェニレンエーテルにスチレン系モノマーをグラフト共重合してなる変性ポリフェニレンエーテル、この変性ポリフェニレンエーテルとポリスチレン系樹脂との混合物、フェノール系モノマーとスチレン系モノマーとを銅（ＩＩ)のアミン錯体などの触媒存在下で酸化重合させて得られるブロック共重合体、このブロック共重合体とポリスチレン系樹脂との混合物などが挙げられる。なお、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２１】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。なお、ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２２】
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えば、ジカルボン酸と二価アルコールとが、縮合反応を行った結果得られた高分子量の線状ポリエステルが挙げられる。熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えば、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２３】
芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とを含むポリエステルであり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。なお、芳香族ポリエステル樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２４】
芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分及びジオール成分以外に、例えば、トリメリット酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸などの三価以上の多価カルボン酸やその無水物を含有していてもよい。芳香族ポリエステル樹脂は、グリセリンなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどの三価以上の多価アルコールを構成成分として含有していてもよい。
【００２５】
芳香族ポリエステル樹脂は、使用済のペットボトルなどから回収、再生したリサイクル材料を用いることもできる。芳香族ポリエステル樹脂は、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ樹脂）などと混合させて用いてもよい。
【００２６】
脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂が挙げられる。ポリ乳酸系樹脂としては、乳酸がエステル結合により重合した樹脂を用いることができ、商業的な入手容易性及びポリ乳酸系樹脂粒子への発泡性付与の観点から、Ｄ−乳酸（Ｄ体）及びＬ−乳酸（Ｌ体）の共重合体、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸のいずれか一方の単独重合体、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド及びＤＬ−ラクチドからなる群から選択される１又は２以上のラクチドの開環重合体が好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２７】
ポリ乳酸系樹脂は、成形工程及び得られる樹脂複合体の物性に影響を与えない限り、乳酸以外の単量体成分として、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸などの脂肪族多価カルボン酸；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどの脂肪族多価アルコールなどを含有していてもよい。
【００２８】
ポリ乳酸系樹脂は、成形工程及び得られる樹脂複合体の物性に影響を与えない限り、アルキル基、ビニル基、カルボニル基、芳香族基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基などのその他の官能基を含んでいてもよい。ポリ乳酸系樹脂はイソシアネート系架橋剤などによって架橋されていてもよく、エステル結合以外の結合手により結合していてもよい。
【００２９】
ポリアミド系樹脂発泡シート１は、架橋剤をさらに含むことができる。架橋剤としては、公知のものが用いられ、例えば、無水ピロメリット酸などの酸二無水物、無水マレイン酸とビニルモノマーとの共重合物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが挙げられる。これら架橋剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。ポリアミド系樹脂発泡シート１中に含まれる架橋剤の含有量は、成形性の観点から、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。
【００３０】
ポリアミド系樹脂発泡シート１の平均気泡径は、１０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上８００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以上５００μｍ以下がさらに好ましい。
【００３１】
ポリアミド系樹脂発泡シート１の平均気泡径は、次の試験方法にて測定することができる。図２に示すように、ポリアミド系樹脂発泡シート１をその幅方向の中央部において押出方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に沿い且つ発泡シート面に対して垂直な面αで切断し、切断面を走査型電子顕微鏡で１８〜３０倍（場合によっては２００倍）に拡大して撮影し、拡大写真Ａを得る。なお、拡大写真Ａの大きさとしては、Ａ４用紙の大きさの１／４程度の大きさとする。
【００３２】
ポリアミド系樹脂発泡シート１を幅方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に沿い且つ発泡シート面に対して垂直な面βで切断し、切断面を走査型電子顕微鏡で１８〜３０倍（場合によっては２００倍）に拡大して撮影し、拡大写真Ｂを得る。なお、拡大写真Ｂの大きさとしては、Ａ４用紙の大きさの１／４程度の大きさとする。
【００３３】
ポリアミド系樹脂発泡シート１をＭＤ及びＴＤに直交する面γで切断し、切断面を走査型電子顕微鏡で１８〜３０倍（場合によっては２００倍）に拡大して撮影し、拡大写真Ｃを得る。なお、拡大写真Ｃの大きさとしては、Ａ４用紙の大きさの１／４程度の大きさとする。
【００３４】
上記走査型電子顕微鏡での拡大倍率は、印刷した写真上に長さ６０ｍｍの直線を描いた時に、この直線上に存在する気泡の数が５〜１２個程度となるように調整する。
【００３５】
ポリアミド系樹脂発泡シート１の任意の２箇所において拡大写真Ａ〜Ｃをそれぞれ撮影し、拡大写真Ａ〜Ｃをそれぞれ２枚ずつ得る。
【００３６】
なお、走査型電子顕微鏡としては、日立ハイテクノロジーズ社から商品名「Ｓ−３４００Ｎ」にて市販されている走査型電子顕微鏡を用いることができる。
【００３７】
拡大写真Ａにおいて、ＭＤ及びＶＤ（写真上においてＭＤに直交するシートの厚み方向）のそれぞれに平行な長さ６０ｍｍの直線を任意の箇所にて描き、この直線上にある気泡数から気泡の各方向における平均弦長（ｔ）を下記式（１）により算出する。但し、試験片の厚みが薄く、ＶＤに６０ｍｍ長さ分の気泡数を数えられない場合は、３０ｍｍ分の気泡数を数えて６０ｍｍ分の気泡数に換算する。直線はできる限り気泡の全体が直線上にのるように描く。直線上に部分的にしかのらない気泡も１個として気泡数に含める。
平均弦長ｔ（ｍｍ）＝６０／（気泡数×写真の倍率）・・・（１）
【００３８】
拡大写真Ｂにおいて、ＴＤ及びＶＤ（写真上においてＴＤに直交するシートの厚み方向）のそれぞれに平行な長さ６０ｍｍの直線を任意の箇所にて描き、この直線上にある気泡数から気泡の各方向における平均弦長（ｔ）を上記式（１）により算出する。
【００３９】
拡大写真Ｃにおいて、ＭＤ及びＴＤのそれぞれに平行な長さ６０ｍｍの直線を任意の箇所にて描き、この直線上にある気泡数から気泡の各方向における平均弦長（ｔ）を上記式（１）により算出する。
【００４０】
写真の拡大倍率は写真上のスケールバーを１／１００ｍｍまで計測し、下記式（２）により求める。なお、スケールバーとしては、例えば、ミツトヨ社から商品名「デジマチックキャリパ」にて市販されているものを用いることができる。
写真の拡大倍率＝
スケールバー実測値（ｍｍ）／スケールバーの表示値（ｍｍ）・・・（２）
【００４１】
そして、次式（３）によりＭＤ、ＴＤ、及び、ＶＤの各方向における気泡径Ｄを算出する。
Ｄ（ｍｍ）＝ｔ／０．６１６・・・（３）
【００４２】
得られたＭＤの気泡径（ＤＭＤ）、ＴＤの気泡径（ＤＴＤ）、ＶＤの気泡径（ＤＶＤ）に基づいて下記式（４）によりポリアミド系樹脂発泡シート１の平均気泡径を算出する。なお、ＭＤの気泡径ＤＭＤは、上記算出した二つのＭＤの気泡径の相加平均値である。ＴＤの気泡径ＤＴＤは、上記算出した二つのＴＤの気泡径の相加平均値である。ＶＤの気泡径ＤＶＤは、上記算出した二つのＶＤの気泡径の相加平均値である。
平均気泡径（ｍｍ）＝（ＤＭＤ×ＤＴＤ×ＤＶＤ）１/３・・・（４）
ＤＭＤ：ＭＤの気泡径（ｍｍ）
ＤＴＤ：ＴＤの気泡径（ｍｍ）
ＤＶＤ：ＶＤの気泡径（ｍｍ）
【００４３】
樹脂複合体Ａを構成しているポリアミド系樹脂発泡シート１は、連続気泡率が６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、４０％以下であることが特に好ましい。この連続気泡率は、通常、５％以上である。
該連続気泡率は、以下のようにして測定することができる。
【００４４】
ポリアミド系樹脂発泡シート１から、縦２５ｍｍ×横２５ｍｍのシート状サンプルを複数枚切り出す。  切り出したサンプルを空間があかないよう重ね合わせて厚み２５ｍｍとして、試験片を得る。得られた試験片の外寸を、ミツトヨ社製「デジマチックキャリパ」を用いて、１／１００ｍｍまで測定し、見掛けの体積（ｃｍ３）を求める。次に、空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス社製）を用いて、１−１／２−１気圧法により試験片の体積（ｃｍ３）を求める。下記式により連続気泡率（％）を計算し、５つの試験片の連続気泡率の平均値を求める。なお、試験片は、ＪＩＳ  Ｋ７１００−１９９９  記号２３／５０、２級の環境下で１６時間保管した後、ＪＩＳ  Ｋ７１００−１９９９  記号２３／５０、２級の環境下で測定する。空気比較式比重計は、標準球（大２８．９６ｃｃ  小８．５８ｃｃ）にて補正を行って用いる。
連続気泡率（％）＝
１００×（見掛け体積−空気比較式比重計測定体積）／見掛け体積
【００４５】
樹脂複合体Ａを構成しているポリアミド系樹脂発泡シート１の厚みは、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上４ｍｍ以下がより好ましい。即ち、樹脂複合体Ａは、ポリアミド系樹脂発泡シート１が最も薄い部位でも当該ポリアミド系樹脂発泡シート１の厚みが０．１ｍｍ以上になっていることが好ましい。また、樹脂複合体Ａは、ポリアミド系樹脂発泡シート１が最も厚い部位でも当該ポリアミド系樹脂発泡シート１の厚みが５ｍｍ以下になっていることが好ましい。
【００４６】
樹脂複合体Ａを構成しているポリアミド系樹脂発泡シート１の坪量は、１００ｇ／ｍ２以上１０００ｇ／ｍ２以下が好ましく、１５０ｇ／ｍ２以上８００ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【００４７】
樹脂複合体Ａを構成しているポリアミド系樹脂発泡シート１の発泡倍率は、１．２倍以上１０倍以下が好ましく、１．５倍以上８倍以下がより好ましい。
【００４８】
樹脂複合体Ａを構成しているポリアミド系樹脂発泡シート１の引張破断点伸度は、５０％以上２５０％以下が好ましく、８０％以上２００％以下がより好ましく、９０％以上１８０％以下が特に好ましい。
【００４９】
なお、ポリアミド系樹脂発泡シート１の引張破断点伸度（伸び）は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ６７６７:１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載の方法に準拠して測定する。具体的には、試験片を温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下に１６時間以上に亘って保持した後、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下にて測定を行う。テンシロン万能試験機及び万能試験機データ処理ソフトを用いて、引張速度が５００ｍｍ／分、つかみ具間隔が１００ｍｍ、試験片がダンベル形タイプ１（ＩＳＯ１７９８:２００８規定）の条件下にて測定する。但し、伸びは、試験前のつかみ具間の距離と、試験片の切断時のつかみ具間の距離との差に基づいて求めるものとする。試験片を５個用意し、各試験片の引張破断点伸度の相加平均値をポリアミド系樹脂発泡シート１の引張破断点伸度とする。なお、テンシロン万能試験機としては、オリエンテック社から商品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」にて市販されている試験機を用いる。データ処理ソフトとしては、ソフトブレーン社から商品名「ＵＴＰＳ−２３７Ｓ」にて市販されているものを用いる。
【００５０】
ポリアミド系樹脂発泡シート１の接触角は、３０°以上９０°以下が好ましく、４０°以上８５°以下がより好ましく、５０°以上８０°以下がさらに好ましい。ポリアミド系樹脂発泡シート１は、通常、端面において気泡が開口している。又、ポリアミド系樹脂発泡シート１は、気泡膜に小さな破れが生じるなどして表面においても気泡が開口している場合がある。そのため前記接触角が小さすぎると、繊維強化樹脂材２で繊維強化樹脂層を形成させる際に繊維強化樹脂材中の樹脂が前記開口を通じてポリアミド系樹脂発泡シート１側に移行し易くなる。樹脂の移行によって繊維強化樹脂層の樹脂が不足した状態になってしまうと強度に優れた樹脂複合体Ａを得ることが難しくなる。接触角が大きすぎると、繊維強化樹脂材２とポリアミド系樹脂発泡シート１との接着性が低下し、樹脂複合体Ａに衝撃力が加わった場合に、繊維強化樹脂材２がポリアミド系樹脂発泡シート１の表面から剥離するおそれがある。その場合耐衝撃性に優れた樹脂複合体Ａを得ることが難しくなる。
なお、このような傾向は、繊維強化樹脂材の樹脂が熱可塑性樹脂である場合よりも熱硬化性樹脂である場合に顕著となる。
【００５１】
なお、ポリアミド系樹脂発泡シート１の接触角は、ＪＩＳ  Ｒ３２５７：１９９９「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」の静滴法に準拠した測定方法で得られた接触角θ値を意味する。ポリアミド系樹脂発泡シート１の接触角は、原則的に、ポリアミド系樹脂発泡シート１を鏡面加工したプレスプレートを用いて熱プレスするなどして表面平滑なテストピースを作製し、該テストピースを使って測定する。ポリアミド系樹脂発泡シートそのものをテストピースとする場合、ポリアミド系樹脂発泡シート１の表裏から幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの平面長方形状のテストピースを２個ずつ（合計４個）切り出して測定に用いる。固液界面解析装置を用いて液滴法により測定する。ただし、ポリアミド系樹脂発泡シートそのものをテストピースとした場合は、一般的には、その表面状態の影響を受けて実際の接触角よりも大きな値が観測される。測定に用いる滴下液は蒸留水で液量は１μＬとする。接触角は、滴下液を滴下した直後に測定する。接触角の計算はθ／２法により算出する。試験数は、試験片ごとに１０回とし、全ての接触角の測定値の相加平均値をポリアミド系樹脂発泡シート１の接触角とする。状態調節及び試験環境は温度２０±２℃、湿度６５±５％、１６時間以上とする。なお、固液界面解析装置としては、協和界面科学社から商品名「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００」にて市販されている装置を用いる。接触角の計算は、協和界面科学社から商品名「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００」にて市販されている固液界面解析装置に付属しているソフト「ＦＡＭＡＳ」を用いて行う。
【００５２】
樹脂複合体Ａを構成しているポリアミド系樹脂発泡シート１の見掛け密度は、０．１ｇ／ｃｍ3以上１．１ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．１ｇ／ｃｍ3以上０．６ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。なお、ポリアミド系樹脂発泡シート１の見掛け密度は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して測定された値をいう。
【００５３】
繊維強化樹脂材２との一体化時における発泡シートの過度な２次発泡を抑制し、寸法精度の高い樹脂複合体Ａを得る上において、発泡シートの結晶化度は１０％以上であることが好ましい。
発泡シートの結晶化度は、１５％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。
なお、ポリアミド系樹脂は、ポリエステル系樹脂に比べて結晶化速度が早い。
そのため、ポリアミド系樹脂発泡シート１は、押出シート化時に結晶化が進行しきった状態となる。
一方、ポリエステル系樹脂発泡シートは、押出シート化時には結晶化できる成分が残っている状態であるため、該結晶化度を高めるためには「ヒートセット」と呼ばれる発泡シートを加熱処理する方法が広く行なわれる。
ポリアミド系樹脂発泡シートは、このようなヒートセットの手間を省略することができる点においても好適である。
【００５４】
ポリアミド系樹脂発泡シート１は、その発泡層の水分含有量が６質量％以下であることが好ましい。ポリアミド系樹脂発泡シート１は、水分量が多いと加熱されて寸法変化する場合がある。また、水分量が多いとポリアミド系樹脂発泡シート１が水の沸点（１００℃）以上の温度に加熱された際に水分が発泡剤として働き、厚みが増大することがある。そのため、ポリアミド系樹脂発泡シート１は、繊維強化樹脂材２と加熱環境下で一体化される前の段階で水分含有量が６質量％以下であることが好ましい。即ち、繊維強化樹脂材２と一体化する時点でポリアミド系樹脂発泡シート１（発泡層）の水分含有量が６質量％を超えていると、出来上がる樹脂複合体Ａの寸法が予定していたものとは異なるおそれがあるため、ポリアミド系樹脂発泡シート１（発泡層）の水分含有量は６質量％以下であることが好ましい。ポリアミド系樹脂発泡シート１（発泡層）の水分含有量は、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。なお、ポリアミド系樹脂発泡シート１（発泡層）の水分含有量は、ゼロとするのは難しく、通常、０．1質量％以上とされる。但し、該ポリアミド系樹脂発泡シート１の水分は、繊維強化樹脂材２との一体化の際にポリアミド系樹脂発泡シート１の内部に適度な圧力を発生させて繊維強化樹脂材２との密着性を向上させるのに寄与する。このため該ポリアミド系樹脂発泡シート１の水分含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。ポリアミド系樹脂発泡シート１の水分含有量は、以下のようにして測定されうる。
【００５５】
（水分含有量測定方法）
ポリアミド系樹脂発泡シート（発泡層）から約５０ｍｇの試料を採取する。該試料を（株）三菱化学アナリテック社製カールフィッシャー水分測定装置ＣＡ−２００及び水分気化装置ＶＡ−２３６Ｓにセットして水分量を測定する。測定時の陽極液、陰極液にはそれぞれ（株）エーピーアイ  コーポレーション製アクアミクロンＡＸ、アクアミクロンＣＸＵを使用する。測定温度は２３０℃とする。キャリアガスは窒素を用い、その流量は２５０ｍＬ/ｍｉｎとする。発泡シートからの試料の採取、及び、水分量の測定は３回実施する。また、試料を入れない容器だけでのブランク試験を２回実施し、得られた水分量の平均値を求める。試料を測定して得られた水分量の値からブランク試験で得られた水分量の値を差し引いて試料の水分量を算出する。該水分量を試料の当初質量で除して発泡層の水分含有量を確認することができる。なお、水分含有量は、３回の測定の算術平均値として求める。
【００５６】
次に、ポリアミド系樹脂発泡シート１の製造方法について説明する。ポリアミド系樹脂発泡シート１の製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。
具体的には、（ａ１）ポリアミド系樹脂を押出機に供給して化学発泡剤又は物理発泡剤などの発泡剤や気泡核剤の存在下にて溶融混練し押出機から押出発泡させてポリアミド系樹脂発泡シートを製造する方法（押出発泡法）、（ａ２）ポリアミド系樹脂及び化学発泡剤を押出機に供給して化学発泡剤の分解温度未満にて溶融混練し押出機から発泡性樹脂シートを製造し、この発泡性樹脂シートを発泡させてポリアミド系樹脂発泡シートを製造する方法などが挙げられる。
【００５７】
化学発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウムなどが挙げられる。なお、化学発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００５８】
物理発泡剤は、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタンなどのフロン、二酸化炭素、窒素などが挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特に好ましい。なお、物理発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００５９】
ポリアミド系樹脂発泡シート１の平均気泡径は、例えば、気泡核剤の量を調整することによって制御することができる。
気泡核剤としては、例えばタルク、マイカ、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、ガラスビーズ等の無機化合物；ポリテトラフルオロエチレン、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物等の有機化合物；窒素等の不活性ガスなどが挙げられる。これらの中でも、無機化合物ではタルク、有機化合物ではポリテトラフルオロエチレンが気泡微細化に効果が高いため好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレンは分散させた際にフィブリル状になることで樹脂の溶融張力が上がるようになるものが特に好ましい。気泡核剤の添加量は、樹脂成分１００質量部あたり、０．０１質量部以上１５質量部以下が好ましい。
【００６０】
ポリアミド系樹脂発泡シート１の引張破断点伸度は、例えば、ポリアミド系樹脂発泡シート１の水分含有量の調節や、ポリアミド系樹脂発泡シート１の気泡径の調節や、ポリアミド系樹脂発泡シート１の架橋度の調節によって制御することができる。
【００６１】
本実施形態のポリアミド系樹脂発泡シート１は、飽和脂肪族炭化水素を発泡剤として用い、繊維強化樹脂材２と一体化されるまで該発泡剤を含有していることが好ましい。
【００６２】
本実施形態の樹脂複合体Ａは、ポリアミド系樹脂発泡シート１の表面に、（好ましくは両面に、）繊維強化樹脂材２が積層一体化されている。なお、図１では、ポリアミド系樹脂発泡シート１の両面に繊維強化樹脂材２、２を積層一体化してなる樹脂複合体Ａを示しているが、本実施形態の樹脂複合体Ａは、このような実施態様に限定されるものではなく、その構造を用途に応じて適宜変更できる。本実施形態の樹脂複合体Ａは、ポリアミド系樹脂発泡シート１の片面にのみ繊維強化樹脂材２が積層一体化されてなるものであってもよい。
【００６３】
（繊維強化樹脂材２）
本実施形態の樹脂複合体Ａに用いられる繊維強化樹脂材２は、強化繊維に樹脂を含浸させてなるものである。含浸させた樹脂は、強化繊維同士を結着させるのに有効に作用する。これにより、繊維強化樹脂材２の機械的強度を向上させ、樹脂複合体Ａの機械的強度を向上させることができる。
【００６４】
繊維強化樹脂材２を構成している強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チラノ繊維、玄武岩繊維、セラミックス繊維などの無機繊維；ステンレス繊維やスチール繊維などの金属繊維；アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維などの有機繊維；ボロン繊維などが挙げられる。強化繊維は、一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。なかでも、強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。これらの強化繊維は、軽量であるにも関わらず優れた機械的強度を有している。
【００６５】
強化繊維は、所望の形状に加工された繊維基材として用いられることが好ましい。繊維基材としては、織物、編物、不織布、及び繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）を糸で結束（縫合）してなる面材などが挙げられる。織物の織り方としては、平織、綾織、朱子織などが挙げられる。また、糸としては、ポリアミド樹脂糸やポリエステル樹脂糸などの樹脂糸、及びガラス繊維糸などのステッチ糸が挙げられる。
【００６６】
繊維基材は、一枚の繊維基材のみを単層として用いても、複数枚の繊維基材を積層して積層体として用いてもよい。複数枚の繊維基材を積層した積層体としては、（ｂ１）一種のみの繊維基材を複数枚用意し、これらの繊維基材を積層した積層体、（ｂ２）複数種の繊維基材を用意し、これらの繊維基材を積層した積層体、（ｂ３）繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）を糸で結束（縫合）してなる面材を複数枚用意し、これらの面材を繊維束の繊維方向が互いに相違した方向を指向するように重ね合わせ、重ね合わせた面材同士を糸で一体化（縫合）してなる積層体などが用いられる。なお、糸としては、ポリアミド樹脂糸やポリエステル樹脂糸などの樹脂糸、及びガラス繊維糸などのステッチ糸が挙げられる。
【００６７】
上記（ｂ１）及び（ｂ２）の積層体の場合、各織物を構成している経糸（緯糸）の長さ方向が織物の平面方向からみて放射状に配列されていることが好ましい。織物を二枚重ね合わせる場合に１枚目の織物と２枚目の織物とで繊維の方向が９０度異なるように配置することが好ましく、織物を三枚以上重ね合わせる場合には繊維の方向が４５度ずつ異なるように配置することが好ましい。
【００６８】
上記（ｂ３）の積層体は、各面材を構成している繊維束の繊維の長さ方向が面材の平面方向からみて放射状に配列されていることが好ましい。
【００６９】
強化繊維に含浸させる樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の何れが用いられてもよいが、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。
熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂とを予備重合した樹脂などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐衝撃性又は耐薬品性に優れていることから、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤などの添加剤が含有されていてもよい。なお、熱硬化性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００７０】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂、アミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、サルファイド系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミド系樹脂発泡シート１との接着性に優れていることから、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂が好ましい。なお、熱可塑性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００７１】
熱可塑性エポキシ樹脂としては、エポキシ化合物同士の重合体又は共重合体であって直鎖構造を有する重合体や、エポキシ化合物と、このエポキシ化合物と重合し得る単量体との共重合体であって直鎖構造を有する共重合体が挙げられる。具体的には、熱可塑性エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂が好ましい。なお、熱可塑性エポキシ樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００７２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、ジオールとジイソシアネートとを重合させて得られる直鎖構造を有する重合体が挙げられる。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。ジオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００７３】
ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド系樹脂発泡シート１の形成材料と同様のものが用いられうる。なお、ポリアミド系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。これらの中でも、繊維強化樹脂材２を形成するポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２が好ましい。
【００７４】
繊維強化樹脂材２中における強化用繊維の含有量は、３０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。強化用繊維の含有量が少なすぎると、繊維強化樹脂材２の曲げ弾性率などの機械的強度が低下して、樹脂複合体Ａの耐衝撃性などの機械的強度を十分に向上させることができないおそれがある。強化用繊維の含有量が多すぎると、強化用繊維同士の結着性や、繊維強化樹脂材２とポリアミド系樹脂発泡シート１との接着性が不十分となり、樹脂複合体Ａの機械的強度を十分に向上させることができないおそれがある。
【００７５】
繊維強化樹脂材２で形成される繊維強化樹脂層の厚みは、０．０２ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下がより好ましい。厚みが上記範囲内である繊維強化樹脂材層を備えた樹脂複合体Ａは、軽量であるにも関わらず機械的強度に優れたものとなる。
【００７６】
繊維強化樹脂材２で形成される繊維強化樹脂層の目付は、５０ｇ／ｍ2以上４０００ｇ／ｍ2以下が好ましく、１００ｇ／ｍ2以上１０００ｇ／ｍ2以下がより好ましい。目付が上記範囲内である繊維強化樹脂材層を備えた樹脂複合体Ａは、軽量であるにも関わらず機械的強度に優れたものとなる。
【００７７】
本実施形態においては、耐熱性に優れたポリアミド系樹脂発泡シート１の表面に繊維強化樹脂材２が積層一体化されることで耐熱性に優れた樹脂複合体Ａが提供される。
【００７８】
次に、本実施形態の樹脂複合体Ａの製造方法について説明する。
樹脂複合体Ａの製造方法としては、特に限定されず、例えば、繊維材と繊維材に含浸された樹脂とを有する繊維強化樹脂材をポリアミド系樹脂発泡シート１の表面（片面又は両面）に積層して積層体を製造した後、積層体を加熱し、この加熱環境下において積層体をポリアミド系樹脂発泡シート１の厚み方向に押圧することによって、ポリアミド系樹脂発泡シート１で構成された樹脂発泡層の表面に繊維強化樹脂材２で構成された繊維強化樹脂層を積層一体化させる方法が挙げられる。
即ち、本実施形態の樹脂複合体Ａの製造方法では、繊維と樹脂とを含む繊維強化樹脂材と、発泡層を有する樹脂発泡シートとを一体化して樹脂複合体を作製する。
そして、本実施形態の樹脂複合体Ａの製造方法では、前記発泡層がポリアミド系樹脂組成物で形成された前記樹脂発泡シートと、前記繊維強化樹脂材とを加熱条件下で接着させて一体化させる接着工程を実施する。
【００７９】
繊維強化樹脂材２は、強化用繊維に予め樹脂を含浸させておいても、ポリアミド系樹脂発泡シートと積層体を構成する際に強化用繊維に樹脂を含浸させてもよい。
また、強化用繊維に樹脂を含浸させる具体的な方法としては、例えば、（ｃ１）強化用繊維を樹脂中に浸漬する方法、（ｃ２）強化用繊維に樹脂を塗布する方法、及び（ｃ３）繊維基材上に樹脂を含むシートを積層した後にこれらを加熱加圧する方法などが挙げられる。
【００８０】
なお、繊維基材、又は樹脂が含浸されている繊維基材を含む繊維強化樹脂材は市販されているものを用いることができる。繊維基材は、例えば、三菱レイヨン社から商品名「パイロフィル」にて市販されている。また、熱硬化性樹脂が含浸されている繊維基材を含む繊維強化樹脂材は、例えば、三菱レイヨン社から商品名「パイロフィルプリプレグ」にて市販されている。熱可塑性樹脂が含浸されている繊維基材を含む繊維強化樹脂材は、長瀬ケムテック社から商品名「ＮＮＧＦ６０−０３ｓ」、一村産業社から商品名「ＣＦ−ＳＳ」、ＢＯＮＤ  ＬＡＭＩＮＡＴＥＳ社から商品名「ＴＥＰＥＸ」などが市販されている。
【００８１】
樹脂複合体Ａを作製する接着工程は、上記積層体を用いて以下のような要領で作製できる。
上述の如くして製造された積層体を加熱した金型や赤外線ヒータなどで加熱しながら積層体をその厚み方向に押圧する。積層体の加熱によって、繊維強化樹脂材及びポリアミド系樹脂発泡シート１が加熱される。積層体の加熱によって、繊維強化樹脂材に含まれている樹脂を軟化させて流動性を有する状態とし、必要に応じて、繊維強化樹脂材及びポリアミド系樹脂発泡シート１を所望形状に成形する。樹脂が熱硬化性樹脂を含む場合、熱硬化性樹脂を軟化させて硬化させることなく流動性を有する状態とする。熱硬化性樹脂は、加熱によって熱硬化する前に流動性を有する状態となるので、この流動性を有する状態を維持するように温度制御する。樹脂が熱可塑性樹脂を含む場合、熱可塑性樹脂が流動性を有する状態となるように温度制御する。
【００８２】
繊維強化樹脂材に含まれている樹脂が熱硬化性樹脂を含む場合には、熱硬化性樹脂を硬化させることによって強化繊維同士を結着させて繊維強化樹脂層が構成されるとともに繊維強化樹脂材２に含まれている硬化した熱硬化性樹脂によって樹脂発泡層と繊維強化樹脂層とが一体化されて樹脂複合体Ａが形成される。
【００８３】
積層体の繊維強化樹脂材に含有されている未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させるための加熱温度は、プレス時の積層体の加熱温度と同一であってもよいし変化させてもよいが、熱硬化性樹脂の硬化を促進するために積層体の加熱温度をプレス時の積層体の加熱温度よりも上昇させることが好ましい。
【００８４】
繊維強化樹脂材に含まれている樹脂が熱可塑性樹脂を含む場合には、熱硬化性樹脂を含んでいる場合と異なり上述の硬化の工程は必要なく、前記積層体を加熱した後は、繊維強化樹脂材を冷却して繊維強化樹脂材２とすることができる。この場合も、繊維強化樹脂材２の熱可塑性樹脂の作用によって、繊維強化樹脂材２とポリアミド系樹脂発泡シート１とが一体化される。
【００８５】
このとき、前記のようにポリアミド系樹脂発泡シート１の水分含有量が低いことで水分によるポリアミド系樹脂発泡シートの２次発泡が抑制される。そのため、作製される樹脂複合体Ａを設計通りの寸法に仕上げることができる。また、ポリアミド系樹脂発泡シート１に僅かながら水分が含有されていることで繊維強化樹脂材２と一体化させるべく加熱されたポリアミド系樹脂発泡シート１は、内部の圧力が向上して、押圧力に対して高い反力を発生させることができ繊維強化樹脂材２との密着性が向上される。また、このことにより繊維強化樹脂材２によって形成される繊維強化樹脂層に余分な樹脂が残留することも抑制できる。さらに、ポリアミド系樹脂発泡シート１に炭化水素系発泡剤が残留していると繊維強化樹脂材２と一体化させるべく加熱されたポリアミド系樹脂発泡シート１は、炭化水素系発泡剤による可塑化作用で繊維強化樹脂材２との密着性が向上されうる。
そのため、前記接着工程の前には、ポリアミド系樹脂発泡シート１の水分含有量を所定以下（例えば、６質量％以下）に調整する水分調整工程を実施することが好ましい。
また、前記接着工程の前には、この水分調整工程の要否判断や条件設定のため、ポリアミド系樹脂発泡シート１の水分量を測定する水分含有量測定工程を実施することが好ましい。
【００８６】
なお、ポリアミド系樹脂発泡シート１と繊維強化樹脂材２の熱可塑性樹脂との積層一体化には、樹脂同士の熱融着のほか、双方の樹脂と接着性を持つ公知の接着剤を予め塗布する等、公知の方法にて使用し積層一体化させることもできる。この場合、接着力を増強させるために、公知の下地処理剤を合わせて使用してもよい。
【００８７】
樹脂複合体Ａを製造する方法としては、繊維強化樹脂材が熱硬化性樹脂の場合、ハンドレイアップ法や、オートクレーブ法、加熱プレス法、ＲＴＭ法、ＶａＲＴＭ法など、公知の成形方法を採用できる。この内、成形性に乏しい繊維強化樹脂材を使用しても外観の良好な樹脂複合体Ａを得ることができるので、マッチモールド方式による加熱プレス成形法が好ましい。また、繊維強化樹脂材が熱可塑性樹脂の場合、加熱した成形型でプレスする方法や、予め加熱した積層体を成形型でプレスする方法など公知の熱可塑性樹脂シートの熱成形方法を採用できる。この内、成形性に乏しい繊維強化樹脂材を使用しても外観の良好な樹脂複合体Ａを得ることができるので、マッチモールド方式による熱成形が好ましい。
【００８８】
このようにして得られる樹脂複合体Ａは、圧縮強度、曲げ強度、耐衝撃性などの機械的強度及び軽量性に優れているため、自動車、航空機、鉄道車輛又は船舶などの輸送機器分野、家電分野、情報端末分野、風力発電用部材分野、産業機械分野、医療機器分野、家具の分野などの広範な用途に用いることができ、特に自動車部品（天井パネル、ボンネット、アンダーカバー、床パネル、ドアパネルなど）、家電機器用部品（筺体など）として好適に用いることができる。
【００８９】
樹脂複合体Ａの見掛け密度は、０．３ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．５ｇ／ｃｍ3以上１．３ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。見掛け密度は低すぎると、樹脂複合体Ａの耐衝撃性が低下することがあり、高すぎると、樹脂複合体Ａの軽量性が損なわれることがある。なお、樹脂複合体Ａの見掛け密度は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して測定された値をいう。
即ち、樹脂複合体Ａの見掛け密度は、樹脂複合体Ａの総質量を樹脂複合体Ａの見掛け上の体積で除して求められる。
【００９０】
本実施形態において、本発明の樹脂複合体を上記のように例示しているが、本発明の樹脂複合体は、上記例示に限定されるものではなく、上記において直接的に記載していないような事項であっても、本発明の効果を著しく損ねない技術事項についてはこれを採用することが可能である。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものでない。
【００９２】
（発泡シートの製造方法）
（製造例１）
ポリアミド系樹脂として、ポリアミド６(ユニチカ社製、商品名「Ａ１０３０ＢＲＴ」; 密度１．１３ｇ／ｃｍ３）を用意した。
該ポリアミド６は、予め１００℃にて４時間以上除湿乾燥を行って使用した。
この樹脂（ポリアミド６）１００質量部に対し、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製、商品名「ＳＭＡ１０００Ｐ」)が０．４質量部、タルク粉末のポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)によるマスターバッチ(タルク４０％、ＰＥＴ ６０％ ; テラボウ社製、商品名「ＰＥＴ−Ｆ４０−１」）が２．５質量部となるように配合し、これらの配合物をタンブラーミキサーにて混合した。
直径７０ｍｍの円環状スリットで、且つ、スリット幅が０．６ｍｍのサーキュラーダイを単軸押出機(口径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４）の先端にセットし、さらにこのサーキュラーダイの押出方向前方に円筒状の冷却用マンドレル（直径２０６ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を配置した。
該冷却用マンドレル内に冷却を循環させるとともに前記押出機を所定の温度に設定し、該押出機のホッパーに前記配合物を供給して押出機内で溶融混練した。
また、押出機バレルの途中から発泡剤としてブタンを圧入し前記溶融混練物に加えてさらに溶融混練を実施した。
押出時の樹脂温度を２４０℃に設定し、前記サーキュラーダイのダイスリットから溶融状態のポリアミド系樹脂組成物を吐出量４０ｋｇ／ｈにて押出発泡させ、円筒状の発泡体を形成させた。
この円筒状の発泡体を前記冷却用マンドレルによって拡径し、該冷却用マンドレルよりもさらに下流側に配した引取機によって引き取らせた。
そして、冷却用マンドレルの外周面を前記発泡体の内周面に摺接させて発泡体を冷却するとともに冷却用マンドレルの下流側において該円筒状発泡体を押出方向に沿って切断した。
そして、円筒状発泡体を平坦な帯状にして前記引取機によりロール状に巻き取らせた。
得られた発泡シートの坪量は６００ｇ／ｍ２、厚みは２．０ｍｍ、巾は６４０ｍｍ、密度は０．３０ｇ／ｃｍ３、平均気泡径は４３０μｍ、連続気泡率は７．０％であった。  また、得られた発泡シートは、製造直後に水分含有量を測定したところ、該水分含有量は０．３０質量％であった。
【００９３】
（製造例２）
前記引取機の引取速度を大きくした以外は、製造例１と同様にして発泡シート得た。
得られた発泡シートの坪量は４００ｇ／ｍ２、厚みは１．５ｍｍ、巾は６４０ｍｍ、見掛け密度は０．２７ｇ／ｃｍ３、平均気泡径は４３０μｍ、連続気泡率は９．６％であった。
また、得られた発泡シートは、製造直後に水分含有量を測定したところ、該水分含有量は０．３５質量％であった。
【００９４】
（製造例３）
原料として、ポリアミド６６（ユニチカ社製、商品名「Ｅ２０４６」; 密度１．１４ｇ／ｃｍ３）１００質量部に対し、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製、商品名「ＳＭＡ１０００Ｐ」)を１．２質量部、タルク粉末のポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)によるマスターバッチ(タルク４０％、ＰＥＴ ６０％ ; テラボウ社製、商品名「ＰＥＴ−Ｆ４０−１」）を２．５質量部とした配合物を用いたこと以外は製造例１と同様にして発泡シート得た。
得られた発泡シートの坪量は５８０ｇ／ｍ２、厚みは２．３ｍｍ、巾は６４０ｍｍ、密度は０．２５ｇ／ｃｍ３、平均気泡径は４００μｍ、連続気泡率は９．３％であった。
また、得られた発泡シートは、製造直後に水分含有量を測定したところ、該水分含有量は０．２９質量％であった。
【００９５】
（製造例４）
前記引取機の引取速度を大きくした以外は、製造例３と同様にして発泡シート得た。
得られた発泡シートの坪量は４１０ｇ／ｍ２、厚みは１．４ｍｍ、巾は６４０ｍｍ、密度は０．２９ｇ／ｃｍ３、平均気泡径は３５０μｍ、連続気泡率は１１．４％であった。
また、得られた発泡シートは、製造直後に水分含有量を測定したところ、該水分含有量は０．３１質量％であった。
【００９６】
（製造例５）
原料として、ポリエチレンテレフタレート(三井化学社製、商品名「ＳＡ-１３５」; 密度１．４０ｇ／ｃｍ３）を１００質量部、無水ピロメリット酸を０．２質量部、タルク粉末のポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)によるマスターバッチ(タルク４０％、ＰＥＴ ６０％ ; テラボウ社製、商品名「ＰＥＴ−Ｆ４０−１」）を２．５質量部とした配合物を用いたこと以外は製造例１と同様にして発泡シート得た。
得られた発泡シートの坪量は６００ｇ／ｍ２、厚みは２．１ｍｍ、巾は６４０ｍｍ、密度は０．２９ｇ／ｃｍ３、平均気泡径は３５０μｍ、連続気泡率は８．８％であった。
また、得られた発泡シートは、製造直後に水分含有量を測定したところ、該水分含有量は０．１９質量％であった。
【００９７】
（製造例６）
前記引取機の引取速度を小さくし、サーキュラーダイのスリット幅を０．８ｍｍとした以外は、製造例５と同様にして発泡シート得た。
得られた発泡シートの坪量は９００ｇ／ｍ２、厚みは３．２ｍｍ、巾は６４０ｍｍ、密度は０．２８ｇ／ｃｍ３、平均気泡径は３８０μｍ、連続気泡率は１０．４％であった。
また、得られた発泡シートは、製造直後に水分含有量を測定したところ、該水分含有量は０．２２質量％であった。
【００９８】
（実施例１）
炭素繊維からなる綾織の織物から形成された繊維基材に、熱硬化性樹脂として未硬化のエポキシ樹脂（ガラス転移温度：１２１℃）を４０質量％含浸させた繊維強化樹脂材（ＣＦＲＰ、三菱レイヨン社製  商品名「パイロフィルプリプレグ  ＴＲ３５２３  ３８１ＧＭＰ」、目付：２００ｇ／ｍ２、厚み：０．２３ｍｍ）を２枚用意した。
この繊維強化樹脂材を縦５００×横５００ｍｍの平面正方形状に裁断した。
そして、繊維強化樹脂材はそれらの経糸の長さがなす角度が９０°となるように重ね合わせた。
上記とは別に、上記と同一の繊維強化樹脂材を２枚用意し、２枚の繊維強化樹脂材を上記と同様の要領で重ね合わせた。
発泡シートとして、製造例１にて得られた発泡シートを準備した。
発泡シートは５００ｍｍ×５００ｍｍに裁断し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で１６８時間放置した後、調湿のための装置（乾燥機、恒温恒湿機）を用いて調湿した。
調湿後の発泡シートの結晶化度は２０．６％、水分含有量は５．１１質量％であった。
図３に示すように、発泡シート１ｘの両表面に２組の繊維強化樹脂材２ｘを重ね合わせて積層体ＬＢを作製した。
さらに、繊維強化樹脂材２ｘの両表面に離型フィルムＳＨ（ポリプロピレン製フィルム、東レ株式会社製  商品名「トレファン」、厚み：５０μｍ）を積層した。
次に、プレス機に設置した平板成形用の金型ＨＰ（縦６００ｍｍ×横６００ｍｍ）の間に前記積層体ＬＢを配設し、金型ＨＰを型締めすることによって、プレス成形し、発泡シート１ｘと繊維強化樹脂材２ｘとを加熱環境下において加圧して一体化させることで、樹脂複合体を作製した。
この時、金型の型締め後のクリアランス（すなわち、樹脂複合体の設計厚み（ｔ１））を２．５ｍｍとした。
なお、プレス成形の詳細条件としては、下記のとおりである。
前記積層体が１４０℃となるように金型温度を保持し、繊維強化樹脂材に含まれているエポキシ樹脂が硬化することなく流動性を保持するように制御した。
その後、前記積層体を１４０℃で保持して、繊維強化材に含有されている未硬化のエポキシ樹脂を硬化させて、繊維強化樹脂材と発泡シートとを硬化したエポキシ樹脂で結着、固定させることで、発泡シートの両面に繊維強化樹脂層を形成させた（硬化工程）。
この硬化工程に要した時間（Ｔ１）は３００秒であった。
その後、金型を開放し、発泡層の両面に繊維強化樹脂層が形成された樹脂複合体を得た。
金型開放後、樹脂複合体の発泡層は僅かに二次発泡した。
得られた樹脂複合体の全体の厚み（ｔ２）は２．６ｍｍであり、その内、発泡層の厚みは１．９ｍｍであった。
得られた樹脂複合体の密度は０．７４ｇ／ｃｍ３であった。得られた樹脂複合体の厚み（ｔ２）と樹脂複合体の設計厚み（ｔ１）の比（ｔ２／ｔ１）は１．０４であった。
【００９９】
（実施例２）
発泡シートとして、製造例１にて得られた発泡シートを５００ｍｍ×５００ｍｍに裁断し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で１６８時間放置したものを用いた。
その際、発泡シートの結晶化度は２１．３％、水分含有量は３．８０質量％であった。
上記発泡シートを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂複合体を作製した。
【０１００】
（実施例３）
発泡シートとして、製造例１にて得られた発泡シートを５００ｍｍ×５００ｍｍに裁断したものを用いた。該発泡シートは、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で１６８時間放置した後、調湿のための装置（乾燥機、恒温恒湿機）を用いて調湿した。
調湿後の発泡シートの結晶化度は２３．０％、水分含有量は１．８２質量％であった。
上記発泡シートを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂複合体を作製した。
【０１０１】
（実施例４）
発泡シートとして、製造例１にて得られた発泡シートを５００ｍｍ×５００ｍｍに裁断したものを用いた。該発泡シートは、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で１６８時間放置した後、調湿のための装置（乾燥機、恒温恒湿機）を用いて調湿した。
但し、調湿後の発泡シートの結晶化度は２３．２％、水分含有量は１．２０質量％であった。
上記発泡シートを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂複合体を作製した。
【０１０２】
（実施例５）
発泡シートとして、製造例２にて得られた発泡シートを５００ｍｍ×５００ｍｍに裁断し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で１６８時間放置したものを用いた。
調湿後の発泡シートの結晶化度は２１．８％、水分含有量は３．６３質量％であった。
上記の発泡シートを用いたことと、金型の型締め後のクリアランス（樹脂複合体の設計厚み（ｔ１））を２．０ｍｍとした以外は実施例１と同様にして樹脂複合体を作製した。
【０１０３】
（実施例６）
発泡シートとして、製造例２にて得られた発泡シートを５００ｍｍ×５００ｍｍに裁断したものを用いた。該発泡シートは、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で１６８時間放置した後、調湿のための装置（乾燥機、恒温恒湿機）を用いて調湿した。
調湿後の発泡シートの結晶化度は２２．７％、水分含有量は１．４３質量％であった。
上記の発泡シートを用いたこと以外は実施例５と同様にして樹脂複合体を作製した。
【０１０４】
（実施例７）
発泡シートとして、製造例３にて得られた発泡シートを５００ｍｍ×５００ｍｍに裁断し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で１６８時間放置したものを用いた。
調湿後の発泡シートの結晶化度は２３．１％、水分含有量は２．４８質量％であった。
上記発泡シートを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂複合体を作製した。
【０１０５】
（実施例８）
発泡シートとして、製造例４にて得られた発泡シートを５００ｍｍ×５００ｍｍに裁断し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で１６８時間放置したものを用いた。
調湿後の発泡シートの結晶化度は２１．８％、水分含有量は２．６２質量％であった。
上記発泡シートを用いたこと以外は実施例５と同様にして樹脂複合体を作製した。
【０１０６】
（実施例９）
発泡シートとして、製造例１にて得られた発泡シートを５００ｍｍ×５００ｍｍに裁断したものを用いた。該発泡シートは、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で１６８時間放置した後、調湿のための装置（乾燥機、恒温恒湿機）を用いて調湿した。
調湿後の発泡シートの結晶化度は２１．２％、水分含有量は６．３７質量％であった。
上記発泡シートを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂複合体を作製した。
【０１０７】
（実施例１０）
発泡シートとして、実施例９と同様のものを用いた。
比較例１とは異なり、硬化工程後に金型の温度を３０℃まで冷却した（冷却工程）。
この冷却工程に要した時間（Ｔ２）は６００秒であった。すなわち、樹脂複合体を作製する際の、硬化工程と冷却工程に要した時間の合計（Ｔ１＋Ｔ２）は９００秒であった。冷却工程後、金型を開放し、樹脂複合体を得た。
【０１０８】
（比較例１）
発泡シートとして、製造例５にて得られた発泡シートを５００ｍｍ×５００ｍｍに裁断し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で１６８時間放置したものを用いた。
調湿後の発泡シートの結晶化度は６．０％、水分含有量は０．５３質量％であった。
上記の発泡シートを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂複合体を作製した。
【０１０９】
（比較例２）
比較例１の発泡シートを用いたこと以外は実施例１０と同様にして樹脂複合体を作製した。
【０１１０】
（比較例３）
発泡シートとして、製造例６にて得られた発泡シートを５００ｍｍ×５００ｍｍに裁断し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で１６８時間放置したものを用いた。
調湿後の発泡シートの結晶化度は８．２％、水分含有量は０．６０質量％であった。
上記の発泡シートを用いたことと、金型の型締め後のクリアランス（設計厚み（ｔ１））を３．０ｍｍとした以外は実施例１と同様にして樹脂複合体を作製した。
【０１１１】
実施例および比較例で使用した発泡シート、繊維強化樹脂材、ならびに樹脂複合体の成形条件と得られた複合体の詳細について、それぞれ表に示す。
なお、表中の結晶化度は、以下のようにして求めた値である。
【０１１２】
（結晶化度）  結晶化度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２２：１９８７および２０１２「プラスチックの転移熱測定方法」に記載されている方法で測定した。
但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行った。
示差走査熱量計装置  ＤＳＣ７０００Ｘ型（株式会社 日立ハイテクサイエンス製）を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約５．５ｍｇ充てんして蓋をし、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと−８０℃で２分間保持し、速度１０℃／ｍｉｎで−８０℃から２９０℃まで昇温した時のＤＳＣ曲線を得た。
その時の基準物質はアルミナを用いた。
ここで算出される結晶化度とは、融解ピークの面積から求められる融解熱量（Ｑｍ）（Ｊ／ｇ)と結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量（Ｑｃ）（Ｊ／ｇ)の差（ＱｍーＱｃ）を発泡シートの主成分を構成する樹脂の完全結晶の理論融解熱量（ΔＨｆ）（Ｊ／ｇ）で除して求められる値である。
融解熱量（Ｑｍ）及び結晶化熱量（Ｑｃ）は装置付属の解析ソフトを用いて算出した。
具体的には、融解熱量（Ｑｍ）は図４および図５に示すように、融解ピークＰ１において、低温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点Ａと、そのＤＳＣ曲線が再び高温側のベースラインへ戻る点Ｂとを結ぶ直線Ｌ１と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分から算出した。
但し、発泡シートの水分含有量が多い場合は、水分の蒸発に伴う吸熱ピークＰ２が１００℃付近に観測されることがあり、そのピークは結晶化度の算出において無視した。
結晶化熱量（Ｑｃ）は図５に示すように結晶化ピークＰ３において、低温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点Ｃと、そのＤＳＣ曲線が再び高温側のベースラインへ戻る点Ｄとを結ぶ直線Ｌ２と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から算出した。
但し、図４に示すように、昇温過程に結晶化ピークがみられない場合、結晶化熱量（Ｑｃ）（Ｊ／ｇ)は０とした。
即ち、結晶化度は次式より求めた。
結晶化度（％）＝（Ｑｍ（Ｊ／ｇ)-Ｑｃ（Ｊ／ｇ)）／ΔＨｆ（Ｊ／ｇ)×１００
なお、ポリアミド系樹脂の完全結晶の理論融解熱量（ΔＨｆ）は、樹脂の種類によって異なるものの概ねその値は２００〜３００Ｊ／ｇである（ΔＨｆの参考値、ＰＡ６：２３０Ｊ／ｇ、ＰＡ１１：２４４Ｊ／ｇ、ＰＡ１２：２４５Ｊ／ｇ、ＰＡ６６：２２６Ｊ／ｇ、ＰＡ６９：２５７Ｊ／ｇ、ＰＡ６１０：２５４Ｊ／ｇ、ＰＡ６１２：２５８Ｊ／ｇ・・・）。
また、ポリエチレンテレフタレートの完全結晶の理論融解熱量（ΔＨｆ）は、１４０．１Ｊ／ｇである。
【０１１３】
【表１】
2018053079.tif 000003
【０１１４】
本発明では、樹脂発泡層がポリアミド系樹脂組成物で形成された樹脂複合体が得られるため耐熱性に優れた樹脂複合体が得られる。
また、上記の表より、水分含有量が少ない事例では、いずれも樹脂複合体の設計厚み（ｔ１）に対して実際に得られた樹脂複合体の全体の厚み（ｔ２）の比（ｔ２／ｔ１）が１に近く、寸法精度に優れていることが分かる。
また、これらは樹脂複合体を得るために要した時間、すなわち成形合計時間（Ｔ１＋Ｔ２）が、水分含有量が多い事例に比べて短いことから生産性に優れていることが分かる。
一方、水分含有量が多い事例は、（ｔ２／ｔ１）が１に比べて大きくなっており、寸法精度に劣っていることが分かる。あるいは、水分含有量が多い事例は、寸法精度が優れていたとしても複合体製造時に冷却工程が導入されており、成形合計時間（Ｔ１＋Ｔ２）が水分含有量が少ない事例に比べて大きくなっていることから、生産性に劣るものと判断できる。
【符号の説明】
【０１１５】
１，１ｘ  ポリアミド系樹脂発泡シート
２，２ｘ  繊維強化樹脂材
ＳＨ      離型フィルム
ＨＰ    （平板成形用）金型
Ａ        樹脂複合体
ＬＢ      積層体
【図１】
2018053079.tif 000004
【図２】
2018053079.tif 000005
【図３】
2018053079.tif 000006
【図４】
2018053079.tif 000007
【図５】
2018053079.tif 000008