(57)【要約】      （修正有）【課題】ヒドラジン化合物とシリカとを混合した場合にも、貯蔵安定性を向上することができる臭気物質（アルデヒド化合物等）の吸着剤の提供。【解決手段】酸ヒドラジド化合物及びシリカを含有し、且つ、前記シリカが、表面のシラノール基密度が5.0個/nm2以下である臭気吸着剤。シリカが、湿式法シリカ、乾式法シリカ及び溶融シリカから選ばれる少なくとも1種であり、酸ヒドラジド化合物が、カルボジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも1種である、臭気物質の吸着剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸ヒドラジド化合物及びシリカを含有し、且つ、
前記シリカは、表面のシラノール基密度が5.0個/nm2以下である、臭気物質の吸着剤。
【請求項２】
水分が5.0質量%以下である、請求項１に記載の臭気物質の吸着剤。
【請求項３】
前記シリカが、湿式法シリカ、乾式法シリカ及び溶融シリカよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項１又は２に記載の吸着剤。
【請求項４】
前記酸ヒドラジド化合物が、カルボジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジドよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項１〜３のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項５】
前記シリカの比表面積が100〜1000m2/gである、請求項１〜４のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項６】
前記臭気物質が、アルデヒド化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の吸着剤の製造方法であって、
（II）前記酸ヒドラジド化合物と、前記シリカとを混合する工程
を備える、製造方法。
【請求項８】
前記工程（II）の前に、
（I）シリカを300℃以上で加熱する工程
を備える、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（II）の後に、加熱する工程を含まない、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の吸着剤を含む、工業製品。
【請求項１１】
アルデヒド化合物を含有する気体を吸着剤と接触させることで、吸着剤に臭気物質を吸着させる方法であって、
前記吸着剤は、酸ヒドラジド化合物及びシリカを含有し、且つ、前記シリカは、表面のシラノール基密度が5.0個/nm2以下である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭気物質の吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者による消臭に対するニーズが高まっている。なかでも、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物は、シックハウス症候群の原因物質とされており、吸着剤に吸着させることが困難な物質であることから、特に消臭に対する要望が高い物質である。このような臭気物質の吸着剤としては、例えば、ヒドラジン化合物が知られている。
【０００３】
なかでも、アジピン酸ジヒドラジドは、良好なアルデヒド吸着性能を有している。また、アジピン酸ジヒドラジドは中性領域における貯蔵安定性も高く、200℃以上の耐熱性も有している（TG-DTAでの分解温度は230〜275℃程度）。
【０００４】
このように、ヒドラジン化合物を使用することで高い吸着性能が得られるが、さらなる吸着性能向上、吸着速度向上のニーズが依然として高まっている。例えば、ヒドラジン化合物とシリカとを混合することで、耐熱性を付与したり、吸着性能を高めたりすることが行われている。
【０００５】
しかしながら、ヒドラジン化合物は酸性下又は塩基性下では貯蔵安定性が低下する。シリカは固体酸としての性状を有するため、ヒドラジン化合物とシリカとを混合すると、通常、貯蔵安定性が低下するため、ヒドラジン化合物とシリカとを含む吸着剤を商品化することは非常に困難であった。特に、室温下では貯蔵安定性が問題とならないこともあるが、真夏の高温下においては貯蔵安定性が特に低下し、アルデヒド化合物を十分に吸着できず、不快臭の問題を解決できないことがある。また、ヒドラジン化合物の貯蔵安定性低下に伴い、着色が発生することも知られている。例えば、特許文献１には、無機質粉体（SiO2等）の細孔表面の有する触媒作用によってジヒドラジド化合物が分解されると想像されるが、詳細はいまだ解明されていないことが記載されている。この特許文献１では、水分量が多くなるように消臭組成物を特定の温度で加熱することでこの課題を解決しようとしているが、ヒドラジン化合物の分解を抑制しているわけではなく、分解を最小限にとどめているに過ぎないため、貯蔵安定性の改善効果は不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１１８７１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、ヒドラジン化合物とシリカとを混合した場合にヒドラジン化合物が分解することは抑制できていないのが現状である。ヒドラジン化合物の貯蔵安定性低下に伴い、着色が発生する。着色を回避するためにおいても、ヒドラジン化合物の貯蔵安定性を向上させることは必須である。
【０００８】
このため、本発明は、ヒドラジン化合物とシリカとを混合した場合にも、貯蔵安定性を向上することができ、着色も回避できる臭気物質（アルデヒド化合物等）の吸着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、表面のシラノール基密度が5.0個/nm2以下であるシリカを採用することで、ヒドラジン化合物とシリカとを混合した場合にも、貯蔵安定性を向上させることができ、着色も回避できることを見出した。本発明者らは、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。即ち、本発明は、以下に示す構成を包含する。
項１．酸ヒドラジド化合物及びシリカを含有し、且つ、
前記シリカは、表面のシラノール基密度が5.0個/nm2以下である、臭気物質の吸着剤。
項２．水分が5.0質量%以下である、項１に記載の臭気物質の吸着剤。
項３．前記シリカが、湿式法シリカ、乾式法シリカ及び溶融シリカよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項１又は２に記載の吸着剤。
項４．前記酸ヒドラジド化合物が、カルボジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジドよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項１〜３のいずれかに記載の吸着剤。
項５．前記シリカの比表面積が100〜1000m2/gである、項１〜４のいずれかに記載の吸着剤。
項６．前記臭気物質が、アルデヒド化合物である、項１〜５のいずれかに記載の吸着剤。
項７．項１〜６のいずれかに記載の吸着剤の製造方法であって、
（II）前記酸ヒドラジド化合物と、前記シリカとを混合する工程
を備える、製造方法。
項８．前記工程（II）の前に、
（I）シリカを300℃以上で加熱する工程
を備える、項７に記載の製造方法。
項９．前記工程（II）の後に、加熱する工程を含まない、項７又は８に記載の製造方法。
項１０．項１〜６のいずれかに記載の吸着剤を含む、工業製品。
項１１．アルデヒド化合物を含有する気体を吸着剤と接触させることで、吸着剤に臭気物質を吸着させる方法であって、
前記吸着剤は、酸ヒドラジド化合物及びシリカを含有し、且つ、前記シリカは、表面のシラノール基密度が5.0個/nm2以下である、方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の吸着剤は、酸ヒドラジド化合物と、表面のシラノール基密度が5.0個/nm2以下であるシリカとを含有しているため、貯蔵安定性を向上させることができ、着色も回避することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．吸着剤
本発明の吸着剤は、酸ヒドラジド化合物及びシリカを含有し、且つ、前記シリカは、表面のシラノール基密度が5.0個/nm2以下である、臭気物質の吸着剤である。
【００１２】
本発明の吸着剤は、表面のシラノール基密度が5.0個/nm2以下であるシリカを採用しているため、酸ヒドラジド化合物とシリカとを含んでいるにもかかわらず、貯蔵安定性に優れており、着色も回避することができる。
【００１３】
（1−1）酸ヒドラジド化合物
酸ヒドラジド化合物としては、特に制限はなく、従来から公知の化合物を使用することができる。例えば、分子中に1個のヒドラジド基を有する酸モノヒドラジド化合物、分子中に2個のヒドラジド基を有する酸ジヒドラジド化合物、分子中に3個のヒドラジド基を有する酸トリヒドラジド化合物等を使用することができる。なかでも、臭気物質（アルデヒド化合物等）の吸着性能、吸着剤の貯蔵安定性、着色抑制等の観点から、酸ジヒドラジド化合物又は酸トリヒドラジド化合物が好ましい。なかでも、酸ジヒドラジド化合物は汎用化合物が好ましい。この酸ヒドラジド化合物は、臭気物質（アルデヒド化合物等）を吸着する作用を有する化合物である。
【００１４】
酸ヒドラジド化合物の分子量は、吸着性能及び吸着速度の観点から、例えば、30以上が好ましく、60以上がより好ましく、90以上がさらに好ましい。また、酸ヒドラジド化合物の分子量は、吸着性能及び吸着速度の観点から、例えば、300以下が好ましく、280以下がより好ましく、260以下がさらに好ましい。また、酸ヒドラジド化合物の分子量は、付加的性能として、耐熱性及び貯蔵安定性の観点では、例えば、100以上が好ましく、130以上がより好ましい。また、酸ヒドラジド化合物の分子量は、付加的性能として、耐熱性及び貯蔵安定性の観点では、例えば、300以下が好ましく、270以下がより好ましい。
【００１５】
このような酸ヒドラジド化合物としては、具体的には、カルボジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸トリヒドラジド、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド、ニトリロ三酢酸トリヒドラジド、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド等が挙げられる。なかでも、安全性、吸着性能、吸着速度、着色抑制、耐熱性及び貯蔵安定性のバランスに優れる観点から、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。これらの酸ヒドラジド化合物は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００１６】
酸ヒドラジド化合物の含有量は、吸着性能、吸着速度、着色抑制、耐熱性及び貯蔵安定性をより向上させる観点から、後述のシリカ100質量部に対して、例えば、2質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさらに好ましい。また、酸ヒドラジド化合物の含有量は、吸着性能、吸着速度、耐熱性及び貯蔵安定性をより向上させる観点から、後述のシリカ100質量部に対して、例えば、80質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、20質量部以下がさらに好ましい。
【００１７】
本発明の吸着剤中の酸ヒドラジド化合物の含有量は、特に制限されず、吸着性能、吸着速度、着色抑制、耐熱性及び貯蔵安定性をより向上させる観点から、吸着剤の総量を100質量%として、例えば、0.1質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましく、3.0質量%以上がさらに好ましい。また、本発明の吸着剤中の酸ヒドラジド化合物の含有量は、特に制限されず、吸着性能、吸着速度、耐熱性及び貯蔵安定性をより向上させる観点から、吸着剤の総量を100質量%として、例えば、90.0質量%以下が好ましく、50.0質量%以下がより好ましく、20.0質量%以下がさらに好ましい。
【００１８】
（1−2）シリカ
本発明の吸着剤が有するシリカは、表面のシラノール基密度が5.0個/nm2以下である。
【００１９】
シラノール基密度とは、窒素ガスによるBET法により測定されるシリカ粒子の比表面積と、JIS K 1150-1994に準拠して測定されるシラノール基数とから算出される、シリカ粒子の表面積1 nm2当たりのシラノール基の個数を意味する
このシラノール基密度が多いと、酸ヒドラジド化合物と混合した場合に酸ヒドラジド化合物が不安定化するため、得られる吸着剤の貯蔵安定性が乏しくなり、着色しやすくなる。このような観点から、シリカ表面のシラノール基密度は、5.0個/nm2以下、好ましくは4.8個/nm2以下、より好ましくは4.5個/nm2以下である。一方、シリカ表面のシラノール基密度の下限値については特に制限はなく、通常、0.1個/nm2以上、好ましくは1.4個/nm2以上、より好ましくは2.6個/nm2以上である。
【００２０】
本発明で使用するシリカは、吸着性能、吸着速度、着色抑制、耐熱性及び貯蔵安定性をより向上させる観点から、JIS K 1150-1994に準拠して測定した1050℃強熱減量が4.0質量%以下であることが好ましく、3.7質量%以下であることがより好ましく、3.0質量%以下であることがさらに好ましい。また、本発明で使用するシリカのJIS K 1150-1994に準拠して測定した1050℃強熱減量の下限値は、特に制限はなく、通常、0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、0.8質量%以上であることがさらに好ましい。シリカの1050℃強熱減量は、JIS K 1150-1994に準拠して測定する。
【００２１】
本発明で使用するシリカは、吸着性能、着色抑制、吸着速度、耐熱性及び貯蔵安定性をより向上させる観点から、比表面積が1000m2/g以下であることが好ましく、600m2/g以下であることがより好ましく、570m2/g以下であることがさらに好ましい。また、本発明で使用するシリカの比表面積の下限値は、吸着性能、着色抑制、吸着速度、耐熱性及び貯蔵安定性をより向上させる観点から、100m2/g以上であることが好ましく、200m2/g以上であることがより好ましく、300m2/g以上であることがさらに好ましい。シリカの比表面積は、窒素ガスによるBET法により測定する。
【００２２】
本発明で使用するシリカは、吸着性能、着色抑制、吸着速度、耐熱性及び貯蔵安定性をより向上させる観点から、平均粒径が3.0μm以上が好ましく、5.0μm以上がより好ましい。また、本発明で使用するシリカは、吸着性能、着色抑制、吸着速度、耐熱性及び貯蔵安定性をより向上させる観点から、平均粒径が20.0μm以下が好ましく、15.0μm以下がより好ましい。本発明では、レーザー法により測定するD50をシリカの平均粒径とする。
【００２３】
このようなシリカとしては、例えば、湿式法シリカ（沈降法シリカ、ゲル法シリカ等）、乾式法シリカ、溶融シリカ等が挙げられる。特に、容易にシラノール基密度を制御しやすいため湿式法シリカ（沈降法シリカ、ゲル法シリカ等）を用いることが好ましい。特に、これらのシリカを後述の条件で加熱することにより、シラノール基密度をより低減し、ヒドラジン化合物をより安定化し、着色をより抑制することができる。
【００２４】
本発明の吸着剤中のシリカの含有量は、特に制限されず、吸着性能、吸着速度、着色抑制、耐熱性及び貯蔵安定性をより向上させる観点から、吸着剤の総量を100質量%として、例えば、10.0質量%以上が好ましく、50.0質量%以上がより好ましく、80.0質量%以上がさらに好ましい。また、本発明の吸着剤中のシリカの含有量は、特に制限されず、吸着性能、吸着速度、着色抑制、耐熱性及び貯蔵安定性をより向上させる観点から、吸着剤の総量を100質量%として、例えば、99.9質量%以下が好ましく、99.0質量%以下がより好ましく、97.0質量%以下がさらに好ましい。
【００２５】
（1−3）担体に担持された吸着剤 
本発明では、上記シリカが上記酸ヒドラジド化合物の担体として機能するため、上記シリカに上記酸ヒドラジド化合物が担持（添着）したものを吸着剤として用いることができる（以下、「担持吸着剤」と言うこともある）。なお、シリカ以外の担体を使用することもできる。
【００２６】
シリカ以外の多孔質担体を使用する場合、多孔質担体としては、特に限定されず、担体として一般に公知のものを広く使用できるが、例えば、ゼオライト、アルミナ、セラミック、珪藻土、活性炭、クレー、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの多孔質担体は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００２７】
本発明の吸着剤は、貯蔵安定性、吸着性能、吸着速度をより向上させ、着色をより抑制する観点から、水分が5.0質量%以下であることが好ましく、4.4質量%以下であることがより好ましく、3.0質量%以下であることがさらに好ましい。また、本発明の吸着剤の水分の下限値は、特に制限はなく、通常、0.1質量%以上であることが好ましく、0.2質量%以上であることがより好ましく、0.3質量%以上であることがさらに好ましい。本発明の吸着剤の水分は、105℃で2時間加熱した後の揮発分により測定する。
【００２８】
このような条件を備える本発明の吸着剤を製造するためには、上記のように、表面のシラノール基密度が5.0個/nm2以下であるシリカを使用することが好ましい。このようなシリカは、吸湿性が制御されており、これにより、本発明の吸着剤の水分を調整する（減量する）ことができる。
【００２９】
（1−4）懸濁剤吸着剤、粉吸着剤又はペレット吸着剤
本発明では、上記の担持吸着剤を製造した後、溶媒に分散させて懸濁剤とし、これを吸着剤として使用することもできる。また、粉体に混合して粉剤として使用することもできる。また、ペレットとしても使用することができる。
【００３０】
上記溶媒としては、例えば、水、低級アルコール、多価アルコール、ケトン、エーテル、エステル、芳香族系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、極性有機溶剤等が挙げられる。
【００３１】
低級アルコールとしては、例えば、炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖状アルキル基を有するアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール等が挙げられる。
【００３２】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００３４】
エーテルとしては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等が挙げられる。
【００３６】
芳香族系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ソルベントナフサ等が挙げられる。
【００３７】
ハロゲン化炭化水素系溶剤としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。
【００３８】
極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、吸着性能及び吸着速度をより向上させる観点から、水、低級アルコール及び多価アルコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、水がより好ましい。これらの溶剤は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００４０】
本発明の上記各種吸着剤には、その目的、用途等に応じて、公知の添加剤、例えば、不揮発性の酸、キレート剤の他、酸化防止剤、光安定剤等の、広く一般に製剤化に用いられる各種の添加剤を配合することができる。
【００４１】
好ましい不揮発性の酸は、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ホウ酸等が挙げられ、これらの塩も採用できる。これらの不揮発性の酸は、1種単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。このような不揮発性の酸を配合することにより、吸着剤の貯蔵安定性をより一層向上させることができる。
【００４２】
不揮発性の酸を用いる場合、その含有量は、特に制限されず、吸着剤の総量を100重量％として1〜10重量％程度が好ましい。
【００４３】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、シュウ酸、クエン酸等が挙げられ、これらの塩も採用できる。これらのキレート剤は、1種単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。このようなキレート剤を配合することにより、吸着剤の貯蔵安定性を一段と向上させることができる。
【００４４】
キレート剤を用いる場合、その含有量は、特に制限されず、吸着剤の総量を100重量％として1〜10重量％程度が好ましい。
【００４５】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、具体的には、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,2’−メチレンビス（4−メチル−6−tert−ブチルフェノール）等が挙げられる。また、アミン系酸化防止剤としては、具体的には、アルキルジフェニルアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、1種単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００４６】
酸化防止剤を用いる場合、その含有量は、特に制限されず、吸着剤の総量を100重量％として1〜10重量％程度が好ましい。
【００４７】
光安定剤としては、例えば、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。これらの光安定剤は、1種単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００４８】
光安定剤を用いる場合、その含有量は、特に制限されないが、吸着剤の総量を100重量％として1〜10重量％程度が好ましい。
【００４９】
これら添加剤は、単独で使用することもできるが、目的に合わせて併用することも可能である。
【００５０】
本発明の上記各種吸着剤の調製は、冷却下、室温下及び加温下のいずれで行ってもよいが、5〜40℃にて行うのが好ましい。
【００５１】
（1−5）吸着剤の製造方法
上記説明したような本発明の吸着剤は、例えば、
（II）前記酸ヒドラジド化合物と、前記シリカとを混合する工程
を備える方法により製造することができる。
【００５２】
混合方法は、通常の方法を採用することができ、例えば、ボールミル、ロッドミル、ビーズミル、ナウタミキサー、リボンミキサー、V型ミキサー、ロッキングミキサー、ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ジェットミル、アトマイザー、ハンマーミル、スクリューフィーダー、アジテーター、ダンシングアジテーター、ダブルコーンミキサー等により混合することができる。
【００５３】
この混合は、ウェットブレンド（湿式混合）及びドライブレンド（乾式混合）のいずれも採用できる。ウェットブレンド（湿式混合）による製造方法は、シラノール基密度が5.0以下のシリカを用いた場合でも、一度水と接触させる事でシラノール基密度が5.0以上になる場合があるため、特に好ましくは、ドライブレンド（乾式混合）を採用することができる。この場合は、水分の影響による貯蔵安定性の低下をより抑制することができ、常温のみならず高温においても貯蔵安定性をより向上させることができ、吸着性能を維持しつつ、着色もより抑制することができる。
【００５４】
また、本発明の製造方法は、上記工程（II）の前に、
（I）シリカを300℃以上で加熱する工程
を備えることが好ましい。これにより、より確実に、表面のシラノール基密度が5.0個/nm2以下であるシリカを得ることができる。
【００５５】
300℃以上で加熱することにより、表面のシラノール基密度をより低減し、JIS K 1150-1994に準拠して測定した1050℃強熱減量をより低減し、シラノール基重量をより低減することができる。また、得られる吸着剤の水分をより低減することができる。加熱温度は、シリカの表面のシラノール基密度、1050℃強熱減量、シラノール基重量、比表面積等をより適度に調整し、本発明の吸着剤の貯蔵安定性をより向上させ、臭気物質（アルデヒド化合物等）の吸着性能をより向上させる観点から、350℃以上が好ましく、400℃以上がより好ましい。また、加熱温度の上限値は特に制限はないが、通常、1000℃以下が好ましく、900℃以下がより好ましく、800℃以下がさらに好ましい。また、加熱時間は、表面のシラノール基密度を十分に低減できる時間とすることが好ましく、例えば、5分以上が好ましい。なお、加熱方法は、特に制限はなく、静置法、流動法等の従来公知の方法により行うことができる。特に生産性の観点から、流動法による連続式キルン加熱が好ましい。
【００５６】
上記300℃以上で加熱する工程に用いるシリカとしては、例えば、湿式法シリカ（沈降法シリカ、ゲル法シリカ等）、乾式シリカ、溶融シリカ等が挙げられるが、上記範囲のシラノール基密度及び／又は比表面積であるシリカを容易に調整できる観点から、湿式法シリカが好ましい。
【００５７】
表面のシラノール基密度が5.0個/nm2以下であるシリカを得る方法として、上記300℃以上で加熱する方法以外に、シリカ表面のシラノール基にシランカップリング剤の化合物を反応させる方法（化学修飾法）も挙げられる。この化学修飾法に使用できるシリカとしては、例えば、湿式法シリカ（沈降法シリカ、ゲル法シリカ等）、乾式シリカ、溶融シリカ等が挙げられる。
【００５８】
表面のシラノール基密度が5.0個/nm2以下であるシリカを得る方法として、化学修飾法によるシリカ表面物性等の変化や修飾に用いる化学物質残留の問題の観点から、300℃以上で加熱する方法が好ましい。
【００５９】
（1−6）臭気物質
上記した本発明の吸着剤は、臭気物質（特にアルデヒド化合物）を効率よく、すばやく吸着することができる。特に、本発明の吸着剤は、貯蔵安定性に優れているため、常温下のみならず、高温下においても臭気物質（特にアルデヒド化合物）の吸着性能を長期間にわたって維持することができる。なお、本発明の吸着剤は、1種又は2種以上を組合せた上記臭気物質に対して有効である。
【００６０】
本発明の吸着剤で吸着する対象としての吸着物質としては、特に制限はなく、例えば、アルデヒド系臭気物質（アルデヒド化合物）等が挙げられ、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、3−メチル−ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド等のアルデヒド系臭気物質（アルデヒド化合物）；ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール等のアルコール；蟻酸等が挙げられる。なかでも、本発明の吸着剤は、ホルムアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドの吸着に特に有効である。
【００６１】
２．吸着剤を含む工業製品
本発明の吸着剤は、工業製品に含んで（配合して）使用することができる。当該工業製品は、本発明を包含する（本発明の工業製品）。
【００６２】
前記工業製品とは、従来より広く知られている工業製品及び工業原料を指す。具体的には、塗料、接着剤、インキ、シーリング剤、紙製品、バインダー、樹脂エマルション、パルプ、木質材料、木質製品、プラスチック製品、フィルム、壁紙、建材（内装材、天井材、床材等）、繊維製品、フィルター等が挙げられる。
【００６３】
本発明の工業製品中、本発明の吸着剤の含有量は、特に限定されず、工業製品及びその使用用途によって適宜設定することができる。
【００６４】
３．吸着剤を使用した臭気物質の吸着方法
本発明の臭気物質の吸着方法は、アルデヒド化合物を含有する気体を、本発明の吸着剤と接触させることで、本発明の吸着剤に臭気物質を吸着させる。上記吸着方法によれば、本発明の吸着剤が臭気物質（特にアルデヒド化合物）を効率よく且つすばやく吸着するので、上記臭気物質（特にアルデヒド化合物）を効率的に且つすばやく除去することができる。また、本発明の吸着剤は常温下のみならず高温下であっても貯蔵安定性に優れるため、臭気物質（アルデヒド化合物等）の吸着性能をより維持することができる。本発明の吸着方法では、本発明の吸着剤を含む上述の本発明の工業製品を、臭気物質（特にアルデヒド化合物）を含有する気体と接触させることによって、吸着剤と上記臭気物質（特にアルデヒド化合物）とが接触し、その結果、上記臭気物質を効率良く吸着除去することもできる。
【００６５】
また、固定床、移動床、流動床等の吸着装置に充填し、これに臭気物質（特にアルデヒド化合物）を含有する気体を通気処理することによっても、上記臭気物質を効率よく且つすばやく、また長時間にわたって吸着除去することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例の態様に限定されないことは言うまでもない。
【００６７】
実施例及び比較例で使用したシリカの各パラメータは、以下の方法で測定した。
【００６８】
シラノール基数
JIS K 1150-1994に準拠して、シリカ1g中のシラノール基数を算出した。
【００６９】
比表面積
マイクロメリティクス社製TriStar3000を用いて窒素ガスによるBET法により、シリカの比表面積を測定した。
【００７０】
シラノール基密度
シラノール基数と比表面積とから、シラノール基密度（シラノール基数／比表面積）を算出した。
【００７１】
1050℃強熱減量
JIS K 1150-1994に準拠して、シリカの1050℃強熱減量を測定した。
【００７２】
シラノール基重量
1050℃強熱減量からシラノール基重量（質量％）を以下の式で算出した。
【００７３】
（34／18）×（1050℃強熱減量）
かさ密度
JIS K 6220-1: 2015 7.8.2に準拠して、かさ密度を測定した。
【００７４】
平均粒径
マルバーン社製マスターサイザーSを用いてレーザー法によりD50を測定し平均粒径とした。
【００７５】
比較例1
10質量部のアジピン酸ジヒドラジドと、100質量部のシリカ（水澤化学工業株式会社製ゲル法シリカ；ミズカシルP−758C）をダンシングアジテーターにより乾式混合し、比較例1の吸着剤とした。なお、使用したシリカは、シラノール基重量8.9質量%、比表面積572 m2/g、シラノール基密度5.5個/nm2、1050℃強熱減量4.7質量%、かさ密度0.31 g/cm3、平均粒径5.7μmであった。
【００７６】
比較例2
アジピン酸ジヒドラジドの代わりに、アジピン酸ジヒドラジドの20 %水溶液を50質量部（アジピン酸ジヒドラジドの含有量は10質量部）使用し、ダンシングアジテーターにより湿式混合したこと以外は比較例1と同様に、比較例2の吸着剤を得た。
【００７７】
実施例1
シリカ（水澤化学工業株式会社製ゲル法シリカ；ミズカシルP−758C）を、大気雰囲気下に、400℃で1時間加熱した。シリカとして、このようにして400℃で加熱したシリカを使用したこと以外は比較例1と同様に、実施例1の吸着剤を得た。なお、使用したシリカは、シラノール基重量7.0質量%、比表面積570 m2/g、シラノール基密度4.3個/nm2、1050℃強熱減量3.7質量%、かさ密度0.32 g/cm3、平均粒径5.9μmであった。
【００７８】
実施例2
シリカ（水澤化学工業株式会社製ゲル法シリカ；ミズカシルP−758C）を、大気雰囲気下に、600℃で1時間加熱した。シリカとして、このようにして600℃で加熱したシリカを使用したこと以外は比較例1と同様に、実施例2の吸着剤を得た。なお、使用したシリカは、シラノール基重量4.0質量%、比表面積555 m2/g、シラノール基密度2.5個/nm2、1050℃強熱減量2.1質量%、かさ密度0.33 g/cm3、平均粒径5.7μmであった。
【００７９】
実施例3
シリカ（水澤化学工業株式会社製ゲル法シリカ；ミズカシルP−758C）を、大気雰囲気下に、800℃で1時間加熱した。シリカとして、このようにして800℃で加熱したシリカを使用したこと以外は比較例1と同様に、実施例3の吸着剤を得た。なお、使用したシリカは、シラノール基重量1.9質量%、比表面積504 m2/g、シラノール基密度1.3個/nm2、1050℃強熱減量1.0質量%、かさ密度0.35 g/cm3、平均粒径5.5μmであった。
【００８０】
比較例3
シリカとして、ミズカシルP−758Cの代わりに、水澤化学工業株式会社製ゲル法シリカ；ミズカソーブC−1を使用したこと以外は比較例1と同様に、比較例3の吸着剤を得た。なお、使用したシリカは、シラノール基重量6.2質量%、比表面積370 m2/g、シラノール基密度6.0個/nm2、1050℃強熱減量3.3質量%、かさ密度0.22 g/cm3、平均粒径10.6μmであった。
【００８１】
実施例4
シリカ（水澤化学工業株式会社製ゲル法シリカ；ミズカソーブC−1）を、大気雰囲気下に、400℃で1時間加熱した。シリカとして、このようにして400℃で加熱したシリカを使用したこと以外は比較例1と同様に、実施例4の吸着剤を得た。なお、使用したシリカは、シラノール基重量4.3質量%、比表面積370 m2/g、シラノール基密度4.2個/nm2、1050℃強熱減量2.3質量%、かさ密度0.23g/cm3、平均粒径10.6μmであった。
【００８２】
実施例5
シリカ（水澤化学工業株式会社製ゲル法シリカ；ミズカソーブC−1）を、大気雰囲気下に、600℃で1時間加熱した。シリカとして、このようにして600℃で加熱したシリカを使用したこと以外は比較例1と同様に、実施例5の吸着剤を得た。なお、使用したシリカは、シラノール基重量2.5質量%、比表面積377 m2/g、シラノール基密度2.3個/nm2、1050℃強熱減量1.3質量%、かさ密度0.24g/cm3、平均粒径10.6μmであった。
【００８３】
実施例6
シリカ（水澤化学工業株式会社製ゲル法シリカ；ミズカソーブC−1）を、大気雰囲気下に、800℃で1時間加熱（焼成）した。シリカとして、このようにして800℃で加熱したシリカを使用したこと以外は比較例1と同様に、実施例6の吸着剤を得た。なお、使用したシリカは、シラノール基重量1.5質量%、比表面積350 m2/g、シラノール基密度1.5個/nm2、1050℃強熱減量0.8質量%、かさ密度0.24g/cm3、平均粒径10.2μmであった。
【００８４】
実施例7
シリカとして、ミズカシルP−758Cの代わりに、水澤化学工業株式会社製ゲル法シリカ；ミズカソーブC−6を使用したこと以外は比較例1と同様に、実施例7の吸着剤を得た。なお、使用したシリカは、シラノール基重量3.2質量%、比表面積366 m2/g、シラノール基密度3.1個/nm2、1050℃強熱減量1.7質量%、かさ密度0.23 g/cm3、平均粒径10.5μmであった。
【００８５】
試験例（水分）
吸着剤を105℃で2時間加熱したときの揮発残分を測定し、水分とした。
【００８６】
試験例（貯蔵安定性（アジピン酸ジヒドラジド残存率））
実施例1〜7及び比較例1〜3で得た吸着剤について、60℃で2週間保持した。その後、吸着剤について、アジピン酸ジヒドラジドがどの程度残存しているかを、HPLC法により求めた。
【００８７】
各実施例及び比較例で使用したシリカ及びその物性、シリカとアジピン酸ジヒドラジドの混合割合、各吸着剤の水分量及びアジピン酸ジヒドラジド残存率を表１に示す。なお、表１において、ADHはアジピン酸ジヒドラジドを示す。
【００８８】
【表１】
2018069140.tif 000002
【００８９】
試験例（着色）
試験体約5gを生産日本社製ユニパックD-8に詰め、コニカミノルタ社製測色系CM-3500dにて試験体の色調 (L*, a*, b*)を測定した。60℃2週間に供する前の色調と供した後の色調より、色差E*を求めた。結果を表２に示す。
【００９０】
試験例（アセトアルデヒド吸着性能）
実施例1〜3及び比較例1の吸着剤77mgをアルミシャーレにサンプリングし、これを1Lテドラーバックに封入した後、1000ppmアルデヒドガス1Lを加えた。ガス注入時を初発とし、経時的に、0.5時間後、1.0時間後、2.0時間後、6.0時間後及び24.0時間後のガス濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００９１】
各吸着剤の着色試験及びアセトアルデヒド吸着性能の試験結果を表２及び３に示す。なお、表２及び３において、ADHはアジピン酸ジヒドラジドを示す。
【００９２】
【表２】
2018069140.tif 000003
【００９３】
【表３】
2018069140.tif 000004
【００９４】
以上のとおり、表面のシラノール基密度が5.0個/nm2より大きいシリカを使用している比較例1〜3においては、60℃で2週間保持した場合にアジピン酸ジヒドラジド残存率に劣っていた。このため、比較例1〜3の吸着剤は、臭気物質（アルデヒド化合物等）の吸着性能を有するアジピン酸ジヒドラジドが残存しにくいため、長期間にわたって臭気物質（アルデヒド化合物等）の吸着性能を維持することは困難であることが示唆される。そのうえ、比較例1の吸着剤は、着色も抑制できなかった。一方、表面のシラノール基密度が5.0個/nm2以下であるシリカを使用した実施例1〜7においては、60℃で2週間保持してもアジピン酸ジヒドラジドが89%以上保持されている。このため、実施例1〜7の吸着剤は、アジピン酸ジヒドラジドが分解しやすいと報告されているシリカを使用しているにもかかわらず、臭気物質（アルデヒド化合物等）の吸着性能を有するアジピン酸ジヒドラジドが残存しやすいため、長期間にわたって臭気物質（アルデヒド化合物等）の吸着性能を維持することができることが示唆される。そのうえ、実施例1〜3の吸着剤は、着色も抑制できていた。このため、本発明の吸着剤においては、アジピン酸ジヒドラジドを分解しにくくして長期間にわたって臭気物質（アルデヒド化合物等）の吸着性能を維持し、着色も抑制することができるとともに、シリカを使用する意図である耐熱性等の特性をさらに付与することも可能である。