(57)【要約】【課題】記録ヘッドに含まれる珪素又は珪素化合物の溶解を抑制し、長期にわたって安定して連続吐出させることができるとともに、光沢性に優れた画像を記録可能な水性インクを提供する。【解決手段】顔料、顔料を分散するための樹脂分散剤、アルカノールアミン、及びウレタン樹脂を含有するインクジェット用の水性インクである。顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含む固溶体であるとともに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の割合（質量％）が、固溶体全質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、前記顔料を分散するための樹脂分散剤、アルカノールアミン、及びウレタン樹脂を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含む固溶体であるとともに、前記固溶体中の前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の割合（質量％）が、固溶体全質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記固溶体中の前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の割合（質量％）が、固溶体全質量を基準として、１０質量％以上４５質量％以下である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールのそれぞれに由来するユニットを有するとともに、前記酸基を有するポリオールに由来するユニット全体に占める、分子末端に存在する前記酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合が、３０％以下である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートである請求項３に記載の水性インク。
【請求項５】
前記酸基を有しないポリオールが、ポリプロピレングリコールである請求項３又は４に記載の水性インク。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂中のウレタン結合とウレア結合の合計に占める、ウレタン結合の割合が、８５．０モル％以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上１．００倍以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
前記アルカノールアミンが、トリエタノールアミンである請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項９】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１０】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法では、イエロー、マゼンタ、及びシアンの基本３原色のインクと、ブラックインクとからなる４種のインクを組み合わせて用いることで、フルカラーの画像が記録される。また、インクジェット記録方法で記録される画像の堅牢性を向上させるために、色材として顔料を含有するインク（以下、「顔料インク」とも記す）が広く用いられている。
【０００３】
近年、インクジェット記録方法によって得られる記録物の高画質化が進み、銀塩写真と同等レベルの優れた画質を有する記録物を出力することが要求されるようになっている。例えば、顔料インクを用いて光沢紙などの記録媒体に記録した画像は、光沢性が低下しやすい傾向にある。このため、色再現範囲の広い画像を、光沢性の低下を抑制しながら記録することが要求されている。
【０００４】
インクジェット用のマゼンタインクに用いられる顔料として、２種類以上のキナクリドン系化合物で構成される固溶体顔料が提案されている（特許文献１）。この固溶体顔料を用いることで、オフセット印刷に用いられるマゼンタ色や、インクジェット記録用の染料インクのマゼンタ色に近い色相を有する画像を記録できるとしている。また、光沢性に優れているとともに、赤色領域の色再現性が拡大した画像を記録すべく、粒度分布を規定したキナクリドン顔料の固溶体を含有するインクが提案されている（特許文献２）。さらに、ビーディングが抑制され、光沢性に優れた画像を記録すべく、ウレタン樹脂、界面活性剤、及び有機アミンを含有する顔料インクが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２１９１６６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０３１６号公報
【特許文献３】特開２０１６−４４２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らが検討したところ、特許文献１で提案された固溶体顔料を用いたインクや、特許文献２で提案されたインクを用いた場合であっても、近年要求される高いレベルの光沢性を有する画像を記録することは困難であることがわかった。また、特許文献３で提案された顔料インクを用いると、光沢性の良好な画像を記録できることが判明した。しかし、特定の条件下ではインクが正常に吐出されなくなる場合があることも同時に判明した。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、長期にわたって安定して連続吐出させることができるとともに、光沢性に優れた画像を記録可能な水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、顔料、前記顔料を分散するための樹脂分散剤、アルカノールアミン、及びウレタン樹脂を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含む固溶体であるとともに、前記固溶体中の前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の割合（質量％）が、固溶体全質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする水性インクが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期にわたって安定して連続吐出させることができるとともに、光沢性に優れた画像を記録可能な水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【図３】記録ヘッドのノズル構造の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。また、複数の顔料の固溶体のことを単に「顔料」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値とする。樹脂の「ユニット」とは、１の単量体に由来する繰り返し単位を意味する。
【００１２】
インクジェット方式の記録ヘッドは、吐出エネルギーの発生方式に関わらずに、シリコン基板などの珪素又は珪素化合物（以下、纏めて「珪素類」と記す）で構成される部材（ノズルプレートなど）を備える。このような記録ヘッドは、基板に貫通口を形成することでインク供給口が構成される。インク供給口となる貫通口は、例えば、サンドブラスト、レーザー加工、ドライ又はウェットエッチング、異方性エッチング、又はこれらを組み合わせた加工方法によって形成される。
【００１３】
本発明者らは、上記特定の条件下で吐出が正常に行われなくなる要因を検討した結果、以下のような理由によることがわかった。長期間の使用によりインクが記録ヘッドに接触する期間が長くなると、インク供給口の縁などにおいて珪素類が溶解することがある。そして、珪素類の溶解が進行すると、インク供給口の珪素類が溶解した箇所から浸食したインクが記録ヘッドの電気配線に接触し、断線が引き起こされやすくなると考えられる。これによりインクの正常な吐出が行われなくなる。
【００１４】
本発明者らは、記録ヘッドに含まれる珪素類の溶解を抑制できるとともに、光沢性に優れた画像をマルチパス記録のような光沢性が低下しやすい条件でも記録することが可能なインクの構成について検討した。マルチパス記録とは、シリアル型のインクジェット記録装置で一般的に適用されている、記録媒体の単位領域の画像を、複数回の記録走査に分けて段階的に形成する記録方法をいう。光沢紙などの記録媒体の表面には、インクを構成する液体成分の吸収や色材の定着を向上させるための微細な孔が存在する。顔料を含有する水性インクの場合、粒子状の顔料が水性媒体中に分散している。そして、顔料の粒子径は記録媒体表面の孔径よりも大きいため、顔料は記録媒体の表面に堆積した状態で定着する。これにより、記録媒体の表面の平滑性が損なわれ、画像の光沢性が低下しやすくなる。さらに、マルチパス記録ではインクの層が重ねられるため、記録媒体の表面に形成される凹凸が激しくなり、画像の光沢性がより低下しやすくなる。
【００１５】
検討の結果、所望とする光沢性に優れた画像をマルチパス記録によって記録するには、アルカノールアミン及びウレタン樹脂をインクに添加することが有効であることがわかった。ウレタン樹脂をインクに添加すると、形成される顔料層の表面エネルギーが高まるため、後から付与されるインクの濡れ性を高めることができ、複数のインクドットがつながりやすくなるので、顔料層の表面を平滑にすることができる。さらに、アルカノールアミンを添加するとウレタン樹脂の凝集が抑制されるため、顔料層の表面をさらに平滑にすることができる。このため、所望とするレベルの高い光沢性を有する画像を記録することができると考えられる。
【００１６】
一方、アルカノールアミンをインクに添加することで、記録ヘッドに含まれる珪素類が溶解しやすくなる傾向にあることがわかった。アルカノールアミンをインクに添加すると、インクのｐＨは高くなり、ｐＨが高いと珪素類が溶解しやすくなる。そして、インク中の水酸化物イオンが珪素類の結晶体と反応することで原子間の結合が切断され、生成した分解物がインク中に溶解すると推測している。
【００１７】
本発明者らがさらに検討したところ、顔料として以下に示す固溶体を用いるとともに、ウレタン樹脂を含有させることで、記録ヘッドに含まれる珪素類の溶解を抑制できることがわかった。
［固溶体］：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含み、固溶体中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の割合（質量％）が、固溶体全質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下である。
【００１８】
キナクリドンの固溶体は、結晶の形成過程で配列にひずみが生じているため、１種類のキナクリドンからなる顔料と比べて、疎水性の結晶面が分散した状態で配置されている。その結果、樹脂分散剤が顔料（固溶体）の粒子表面に吸着しにくく、顔料の粒子表面が露出しやすくなる。無置換のキナクリドンであるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と、メチル基が導入されたキナクリドンであるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を含む固溶体は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のメチル基が顔料の粒子表面に露出する頻度が増加している。そして、露出した顔料の粒子表面にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のメチル基が存在しているため、疎水性相互作用による珪素類への吸着が促進されると考えられる。固溶体中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の割合が１０質量％未満であると、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のメチル基が顔料（固溶体）の粒子表面に露出する頻度が不足し、珪素類の溶解を抑制することが困難になる。一方、固溶体中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の割合が９０質量％超であると、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のみからなる顔料とほぼ同等となるため、結晶の形成過程で配列に十分なひずみが生じず、珪素類の溶解を抑制することが困難になる。
【００１９】
また、ウレタン樹脂の疎水部が、疎水性相互作用によって、露出した顔料の粒子表面及び珪素類に架橋的に吸着する。このため、珪素類に対する、露出した顔料の粒子表面の吸着がより促進され、珪素類の溶解が抑制されると考えられる。さらに、ウレタン樹脂自体が疎水性相互作用により珪素類に吸着するため、珪素類の溶解が抑制されると考えられる。
【００２０】
＜インク＞
本発明のインクは、顔料、顔料を分散するための樹脂分散剤、アルカノールアミン、及びウレタン樹脂を含有するインクジェット用の水性インクである。以下、本発明のインクを構成する各成分などについて詳細に説明する。
【００２１】
（顔料）
本発明のインクに用いる顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含む固溶体である。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２は２，９−ジメチルキナクリドンであり、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９は無置換のキナクリドンである。本発明における「固溶体」とは、２種以上の顔料分子の混晶体（混合状態で結晶化した状態）として存在する顔料を意味し、２種以上の顔料を単純に混合したものとは異なる。
【００２２】
固溶体中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の割合（質量％）は、固溶体全質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であることを要する。前記範囲外であると、記録ヘッドに含まれる珪素類の溶解を抑制することができない。また、固溶体中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の割合（質量％）は、固溶体全質量を基準として、１０質量％以上４５質量％以下であることが好ましい。固溶体中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の割合が４５質量％以下であると、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のメチル基が顔料の粒子表面により効率的に露出する。このため、記録ヘッドに含まれる珪素類の溶解をさらに抑制することができる。
【００２３】
固溶体は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２以外の「その他の顔料」を含んでいてもよい。「その他の顔料」としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９などのキナクリドン顔料を挙げることができる。その他の顔料を含む固溶体を用いる場合、固溶体中のその他の顔料の割合（質量％）は、固溶体全質量を基準として、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。なかでも、２．０質量％以上８．０質量％以下であることが特に好ましい。また、調色などの目的のために、色材として染料を併用してもよい。
【００２５】
（樹脂分散剤）
本発明のインクは、顔料をインク中に分散するための樹脂分散剤を含有する。すなわち、本発明のインクは樹脂分散顔料を含有する。樹脂分散顔料ではなく、顔料の粒子表面に親水性の官能基が結合した自己分散顔料のみを用いると、電荷量が多すぎるために、珪素類への固溶体の吸着が阻害されてしまい、珪素類の溶解を抑制することが困難になる。インク中の顔料の分散方式は、以下の方法により判別することができる。インクから適切な方法で分取した顔料に過剰の酸を添加して析出させた後に、水性媒体中に再分散するものは自己分散顔料であり、再分散しないものは樹脂分散顔料であると判別することができる。
【００２６】
樹脂分散剤は、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有する樹脂であることが好ましい。また、樹脂分散剤は、（メタ）アクリル酸に由来するユニットや、（メタ）アクリルエステルに由来するユニットなどのアクリル成分を少なくとも有するアクリル樹脂であることが好ましく、水溶性アクリル樹脂であることがさらに好ましい。「水溶性アクリル樹脂」とは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体に溶解し、動的光散乱法で測定した際に粒子径を有しない状態で水性媒体中に存在しうる樹脂を意味する。アクリル樹脂が水溶性であるか否かについては、具体的には、後述の水溶性ウレタン樹脂の場合と同様の方法で判断することができる。なお、以下の記載における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。
【００２７】
親水性ユニットは、酸基やヒドロキシ基などの親水性基を有するユニットである。親水性ユニットは、例えば、親水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有する酸性モノマー、及びこれらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するモノマー；メトキシ（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有するモノマーなどを挙げることができる。アニオン性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。
【００２８】
樹脂分散剤は、酸価を有する樹脂であることが好ましい。このため、上記のアニオン性モノマーに由来するユニットを親水性ユニットとして含む樹脂を樹脂分散剤として用いることが好ましい。樹脂分散剤は、通常、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）の水酸化物やアンモニア水などの中和剤により中和されることで水溶性となる。
【００２９】
疎水性ユニットは、酸基やヒドロキシ基などの親水性基を有しないユニットである。疎水性ユニットは、例えば、疎水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。疎水性基を有するモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有するモノマー；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマーなどを挙げることができる。
【００３０】
インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上４．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
（ウレタン樹脂）
本発明のインクは、ウレタン樹脂を含有する。好適には水溶性ウレタン樹脂を用いる。本発明における「水溶性ウレタン樹脂」とは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体に溶解し、動的光散乱法で測定した際に粒子径を有しない状態で水性媒体中に存在しうるウレタン樹脂を意味する。
【００３２】
ウレタン樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒子径を動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を有する粒子が測定されなければ、そのウレタン樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、以下のようにすることができる。
【００３３】
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
【００３４】
粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００３５】
本発明のインクに用いるウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールのそれぞれに由来するユニットを有することが好ましい。本発明におけるウレタン樹脂の「ユニット」とは、１の単量体に由来する繰り返し単位を意味する。以下、ウレタン樹脂を構成するユニットとなる各単量体について説明する。
【００３６】
［ポリイソシアネート］
ポリイソシアネートは、その分子構造中に２以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。ウレタン樹脂に占める、ポリイソシアネートに由来するユニットの割合（モル％）は、１０．０モル％以上８０．０モル％以下であることが好ましく、２０．０モル％以上６０．０モル％以下であることがさらに好ましい。また、ウレタン樹脂に占める、ポリイソシアネートに由来するユニットの割合（質量％）は、１０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの環状構造を有するポリイソシアネート；などを挙げることができる。
【００３８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００３９】
ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートであることが好ましい。イソホロンジイソシアネートに由来するユニットを有するウレタン樹脂を用いることで、珪素類の溶解をさらに抑制することができる。イソホロンジイソシアネートに由来するユニットは疎水性が高く、露出した顔料の粒子表面や珪素類に吸着しやすいために、珪素類の溶解をさらに抑制することができると考えられる。
【００４０】
［ポリオール、ポリアミン］
ポリオールは、その分子構造中に２以上のヒドロキシ基を有する化合物である。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの酸基を有しないポリオール；酸基を有するポリオール；などを挙げることができる。また、ポリアミンは、その分子構造中に２以上の「アミノ基、イミノ基」を有する化合物である。ウレタン樹脂に占める、ポリオール及びポリアミンに由来するユニットの割合（モル％）は、１０．０モル％以上８０．０モル％以下であることが好ましく、２０．０モル％以上６０．０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
〔酸基を有しないポリオール〕
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド及びポリオール類の付加重合物；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などを挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどを挙げることができる。アルキレンオキサイドと付加重合させるポリオール類としては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン、水素添加ビスフェノールＡ、ジメチロール尿素及びその誘導体などのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ポリオキシプロピレントリオールなどのトリオール；などを挙げることができる。グリコール類としては、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの（ポリ）アルキレングリコール；エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体；などを挙げることができる。
【００４２】
ポリエステルポリオールとしては、酸エステルなどを挙げることができる。酸エステルを構成する酸成分としては、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；これらの芳香族ジカルボン酸の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；などを挙げることができる。これらの無水物、塩、誘導体（アルキルエステル、酸ハライド）なども酸成分として用いることができる。また、酸成分とエステルを形成する成分としては、ジオール、トリオールなどのポリオール類；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などを挙げることができる。ポリオール類やグリコール類としては、上記のポリエーテルポリオールを構成する成分として例示したものを挙げることができる。
【００４３】
ポリカーボネートポリオールとしては、公知の方法で製造されるポリカーボネートポリオールを用いることができる。具体的には、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのアルカンジオール系ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。また、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分やホスゲンと、脂肪族ジオール成分と、を反応させて得られるポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。
【００４４】
酸基を有しないポリオールは、ポリプロピレングリコールであることが好ましい。ポリプロピレングリコールに由来するユニットを有するウレタン樹脂を用いることで、珪素類の溶解をさらに抑制することができる。ポリプロピレングリコールは、側鎖にメチル基を持った分岐構造を有する。このため、ポリプロピレングリコールに由来するユニットは、露出した顔料の粒子表面や珪素類と相互作用して吸着しやすい。したがって、珪素類の溶解をさらに抑制することができると考えられる。
【００４５】
ウレタン樹脂中の、ポリオールに由来するユニットの合計量に占める、酸基を有しないポリオールに由来するユニットの割合（モル％）は、以下のようにすることが好ましい。すなわち、５．０モル％以上５０．０モル％以下であることが好ましく、１０．０モル％以上３０．０モル％以下であることがさらに好ましい。ウレタン樹脂中の、酸基を有しないポリオールに由来するユニットの割合（質量％）は、５．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
〔酸基を有するポリオール〕
酸基を有するポリオールとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などの酸基を有するポリオールを挙げることができる。酸基は、カルボン酸基であることが好ましい。カルボン酸基を有するポリオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。なかでも、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。酸基を有するポリオールの酸基は塩型であってもよい。塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイオン；アンモニウムイオン、ジメチルアミンなどの有機アミンのカチオンなどを挙げることができる。汎用の酸基を有するポリオールの分子量は大きくても４００程度であるので、酸基を有するポリオールに由来するユニットは、基本的にはウレタン樹脂のハードセグメントとなる。ウレタン樹脂の酸価は、主として、酸基を有するポリオールに由来するユニットの酸基に由来する。本発明のインクに用いるウレタン樹脂の酸価は、例えば、酸基を有するポリオールの使用量によって調整することができる。
【００４７】
ウレタン樹脂中の、ポリオールに由来するユニットの合計量に占める、酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合（モル％）は、以下のようにすることが好ましい。すなわち、３０．０モル％以上９０．０モル％以下であることが好ましく、５０．０モル％以上９０．０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
〔ポリアミン〕
ポリアミンとしては、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミンなどの複数のヒドロキシ基を有するモノアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの２官能ポリアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどの３官能以上のポリアミン；などを挙げることができる。便宜上、複数のヒドロキシ基と、１つの「アミノ基、イミノ基」を有する化合物も「ポリアミン」として列挙した。ポリアミンの分子量は大きくても４００程度であるので、ポリアミンに由来するユニットは、基本的にはウレタン樹脂のハードセグメントとなる。ウレタン樹脂に占める、ポリアミンに由来するユニットの割合（モル％）は、１０．０モル％以下であることが好ましく、５．０モル％以下であることがさらに好ましい。ウレタン樹脂に占める、ポリアミンに由来するユニットの割合（モル％）は、０．０モル％であってもよい。
【００４９】
〔架橋剤、鎖延長剤〕
ウレタン樹脂を合成する際には、架橋剤や鎖延長剤を用いることができる。通常、架橋剤はプレポリマーの合成の際に用いられ、鎖延長剤は予め合成されたプレポリマーに対して鎖延長反応を行う際に用いられる。基本的には、架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長など目的に応じて、水や、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることができる。鎖延長剤として、ウレタン樹脂を架橋させることができるものを用いることもできる。
【００５０】
［特性］
ウレタン樹脂は、酸基を有するポリオールに由来するユニット全体に占める、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合が、３０％以下であることが好ましい。この割合は、モル基準の割合（すなわち、モル％）である。このようなウレタン樹脂を用いることで、珪素類の溶解をさらに抑制することができる。分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合が少ないウレタン樹脂は、分子末端の親水性が相対的に低いため、露出した顔料の粒子表面や珪素類により吸着しやすくなると考えられる。前記割合の下限は０％以上である。
【００５１】
ウレタン樹脂中のウレタン結合とウレア結合の合計に占める、ウレタン結合の割合は、８５．０モル％以上であることが好ましい。ウレタン結合の割合が８５．０モル％未満であると、吐出口周辺にインクの付着物が堆積しやすくなり、記録時に吐出安定性がやや低下することがある。前記割合の上限は１００．０％以下であり、９８．５％以下であることが好ましい。
【００５２】
ウレタン樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、ウレタン樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上２０，０００以下であることが好ましい。
【００５３】
インク中のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下であることがさらに好ましい。インク中のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上１．００倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が０．１０倍未満であると、後から付与されるインクの濡れ性を高める効果が低下することがある。このため、形成される顔料層の表面の平滑性が十分に高まらず、画像の光沢性を向上させる効果がやや低くなる場合がある。一方、上記の質量比率が１．００倍超であると、顔料層中の樹脂量が増加するため、画像の発色性がやや低下する傾向にある。
【００５４】
〔分析方法〕
インク中のウレタン樹脂の（１）組成；（２）酸基を有するポリオールに由来するユニット全体に占める、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合；及び（３）ウレタン結合とウレア結合の合計に占める、ウレタン結合の割合；については、以下に示す方法によりそれぞれ分析することができる。
【００５５】
ウレタン樹脂の組成は、以下に示す方法により分析することができる。まず、ウレタン樹脂を含有するインクから、ウレタン樹脂を抽出する方法について説明する。例えば、インクを８０，０００ｒｐｍで遠心分離して得た上澄み液に、過剰の酸（塩酸など）を添加して、樹脂を析出させる。また、上記の上澄み液を乾固させて、ウレタン樹脂を分取することもできる。さらに、顔料とアクリル系樹脂を溶解しないが、ウレタン樹脂を溶解する有機溶剤（ヘキサンやクロロホルムなど）を用いて、インクからウレタン樹脂を抽出することもできる。インクの状態でもウレタン樹脂を解析することはできるが、インクから抽出したウレタン樹脂を解析すると、測定精度を高めることができるために好ましい。
【００５６】
分取したウレタン樹脂を乾燥させた後、重水素化ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ）に溶解させて測定用試料を調製する。調製した測定用試料についてプロトン核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）により分析し、得られたピークの位置から、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールなどの種類を確認することができる。さらに、各成分の化学シフトのピークの積算値の比から、組成比を算出することもできる。また、ウレタン樹脂を熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析しても、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールなどの種類を確認することができる。さらに、カーボン核磁気共鳴分光法（13Ｃ−ＮＭＲ）により分析することで、ポリオールに由来するユニットの繰り返し数を求め、数平均分子量を算出することができる。
【００５７】
ウレタン樹脂の、酸基を有するポリオールに由来するユニット全体に占める、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合は、以下に示す方法により分析することができる。まず、上記の方法によりインクから抽出したウレタン樹脂を熱分解ガスクロマトグラフィーで分析して、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールの種類を特定する。次に、特定したポリイソシアネートと、酸基を有するポリオールとの反応物を重ＤＭＳＯに溶解させ、13Ｃ−ＮＭＲで分析する。これにより、分子末端に存在する酸基を有する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素（低磁場側）の化学シフトを確認する。さらに、分子内部に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素（高磁場側）の化学シフトを確認する。
【００５８】
次いで、酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピーク積算値の合計に占める、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピーク積算値の割合を算出する。これにより、ウレタン樹脂の、酸基を有するポリオールに由来するユニット全体に占める、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合を求めることができる。例えば、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を用いた場合、測定条件により多少のずれは生ずるが、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピークは、１７６ｐｐｍ付近に検出される。また、分子内部に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピークは、１７５ｐｐｍ付近に検出される。さらに、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を用いた場合、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピークは、１７５ｐｐｍ付近に検出される。そして、分子内部に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピークは、１７４ｐｐｍ付近に検出される。
【００５９】
さらに、ウレタン樹脂の、ウレタン結合とウレア結合の合計に占める、ウレタン結合の割合は、以下に示す方法により分析することができる。まず、上記の方法によりインクから抽出したウレタン樹脂を熱分解ガスクロマトグラフィーで分析して、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールの種類を特定する。に、特定したポリイソシアネートと、酸基を有するポリオールとの反応物、及びポリイソシアネートと、酸基を有しないポリオールとの反応物をそれぞれ調製する。さらに、調製した反応物を重ＤＭＳＯにそれぞれ溶解したものを13Ｃ−ＮＭＲにより分析し、ウレタン結合の化学シフトをそれぞれ確認する。また、ポリイソシアネートと、水との反応物についても同様に13Ｃ−ＮＭＲにより測定し、ウレア結合の化学シフトを確認する。そして、これらの化学シフトのピーク積算値の比率から、ウレタン樹脂中のウレタン結合とウレア結合の合計含有量に占める、ウレタン結合の含有量を求めることができる。
【００６０】
（アルカノールアミン）
本発明のインクは、アルカノールアミンを含有する。アルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどを挙げることができる。なかでも、三級アミンであるトリエタノールアミンが好ましい。トリエタノールアミンを用いると、インクのｐＨを好適な範囲に容易に調整することができる。さらに、十分な緩衝能を有するため、長期保存後もｐＨの変化が少ないインクとすることができる。
【００６１】
インク中のアルカノールアミンの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下であることがさらに好ましい。インク中のアルカノールアミンの含有量（質量％）は、ウレタン樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上２．００倍以下であることが好ましく、０．１０倍以上０．５０倍以下であることがさらに好ましい。質量比率が上記の範囲内であると、画像の光沢性向上と珪素類の溶解抑制とのバランスが良好になりやすい。
【００６２】
（水性媒体）
本発明のインクは、水を含む水性媒体を含有する水性インクである。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
水性媒体は、さらに水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、１価アルコール、多価アルコール、（ポリ）アルキレングリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００６４】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
【００６５】
（インクの物性）
２５℃におけるインクのｐＨは、７．０以上１１．０以下であることが好ましく、８．０以上１０．０以下であることがさらに好ましい。インクのｐＨはアルカノールアミンの種類や使用量により調整することができる。２５℃におけるインクの静的表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００６６】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００６７】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。本発明のインクを用いれば、マルチパス記録のような光沢性が低下しやすい条件であっても、光沢性に優れた画像を記録することができる。マルチパス記録とは、シリアル型のインクジェット記録装置で一般的に適用されている、記録媒体の単位領域（１画素や１バンドなど）の画像を、複数回の記録走査に分けて段階的に形成する記録方法をいう。
【００６８】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。本発明のインクを用いて記録する対象の記録媒体としては、どのようなものを用いてもよい。なかでも、普通紙や、コート層を有する記録媒体（光沢紙やアート紙）などの、浸透性を有する紙ベースの記録媒体を用いることが好ましい。さらに、普通紙などのコート層を有しない記録媒体や、光沢紙やアート紙などのコート層を有する記録媒体を用いることが好ましい。
【００６９】
記録ヘッドとしては、インクと接触する部材の少なくとも一部が珪素又は珪素化合物により構成されているものを用いることが好ましい。珪素化合物としては、例えば、珪素の窒化物、酸化物、炭化物などを挙げることができる。珪素又は珪素化合物により構成される記録ヘッドの構成部材としては、例えば、記録素子基板、インク流路、オリフィスプレート、及び吐出圧力発生素子である振動板などがある。記録素子基板は、珪素基板に貫通口であるインク供給口が形成された部材である。インク供給口は、例えば、サンドブラスト、レーザー加工、ドライ又はウェットエッチング、異方性エッチング、又はこれらを組み合わせた加工方法によって珪素基板に形成することができる。また、これらの部材に、珪素化合物の膜（例えば、窒化珪素膜、酸化珪素膜、炭化珪素膜など）が形成された記録ヘッドなどを用いることもできる。さらに、基板上に形成された素子を保護するための保護膜として、珪素又は珪素化合物の膜が形成された記録ヘッドなどを用いることもできる。
【００７０】
図３は、記録ヘッドのノズル１１１の構造の一例を示す概略図であり、（ａ）は吐出口側から見たノズルの形状、（ｂ）は（ａ）の破線Ｘ−Ｙに沿って切断した断面を示す。１０１は珪素基板、１０２は蓄熱層、１０３は層間層、１０４は発熱抵抗層、１０５は金属材料で構成される配線としての金属配線層、１０６は保護層である。発熱部１０７は発熱抵抗体が発生させる熱により高温に曝されるとともに、インクの発泡やその後の泡の収縮に伴い、キャビテーション衝撃やインクによる化学的作用を主に受ける部分であるため、発熱部１０７を保護するべく保護層１０６が設けられる。保護層１０６上には流路形成部材１０８により、インクを吐出するための吐出口１０９を有する層が形成される。
【００７１】
保護層１０６はインクと接触する部材であるため、酸やアルカリなどに対して化学的に安定であり、かつ、キャビテーション衝撃に対しても耐性が求められるとともに、絶縁性も兼ね備えることを要する。このため、保護層１０６を形成する材料としては、珪素、酸化珪素、窒化珪素、及び炭化珪素からなる群より選ばれる材料を用いられることが多い。しかし、ノズルの液室１１０にインクが満たされた状態が続くと、保護層１０６がインクと接触し続けることになるため、保護層１０６を形成する珪素、酸化珪素、窒化珪素、及び炭化珪素などの材料が徐々にインクに溶解する。ここで、本発明のインクを用いると、保護層１０６を形成する材料の溶解を抑制することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例、比較例、及び参考例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００７３】
＜樹脂分散剤の合成＞
スチレン６５．０部、ブチルアクリレート２０．０部、及びアクリル酸１５．０部を常法により共重合させ、水溶性アクリル樹脂である樹脂分散剤１を合成した。また、ベンジルメタクリレート８５．０部、及びメタクリル酸１５．０部を常法により共重合させ、水溶性アクリル樹脂である樹脂分散剤２を合成した。酸価と等モル量の水酸化カリウム水溶液を添加し、適量のイオン交換水を添加して樹脂の含有量を調整した。これにより、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である、樹脂分散剤１を含む液体及び樹脂分散剤２を含む液体を得た。
【００７４】
得られた樹脂分散剤（樹脂）の酸価は以下の方法で求めた。まず、樹脂分散剤を含む液体に塩酸を添加して樹脂を析出させた。析出させた樹脂を４０℃で一晩真空乾燥させた後、テトラヒドロフランに溶解させ、水酸化カリウムメタノール滴定液を用いた電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を使用して樹脂の酸価を測定した。樹脂分散剤１及び樹脂分散剤２の酸価は、いずれも１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、樹脂分散剤１及び樹脂分散剤２のポリスチレン換算の重量平均分子量は、いずれも１０，０００であった。
【００７５】
＜顔料の調製＞
以下に示す方法で調製した、一次粒子径Ｄが７０ｎｍの固溶体を顔料として用いた。表１に示す量（部）の各顔料のプレスケーキを混合して摩砕し、常法により有機溶剤処理して顔料化し、顔料１〜９を調製した。
【００７６】
2018150515.tif 000002
【００７７】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１〜１５）
表２−１及び２−２の上段に示す成分（単位：％）を混合して混合物を得た。得られた混合物をバッチ式縦型サンドミルに入れ、１０時間分散させた。遠心分離処理して粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過した。適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料分散液１〜１５を得た。表２−１及び２−２の下段には顔料分散液中の顔料及び樹脂の含有量を示した。
【００７８】
2018150515.tif 000003
【００７９】
2018150515.tif 000004
【００８０】
（顔料分散液１６）
水５．５ｇに濃塩酸５．０ｇを溶かして得た溶液を５℃に冷却した状態とし、この状態で４−アミノフタル酸（処理剤）１．５ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を１０℃以下に保持しながら、５℃のイオン交換水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、６．０ｇの顔料１を撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過し、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。イオン交換法によりカウンターイオンをナトリウムイオンからカリウムイオンに置換して、自己分散顔料を得た。その後、適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１６を得た。
【００８１】
（顔料分散液１７）
顔料分散液１６の調製で得られた自己分散顔料１０．０ｇ、上記で調製した樹脂分散剤１を含む液体１５．０ｇ、イオン交換水７５．０ｇを混合し、十分に撹拌して、顔料の含有量が１０．０％、樹脂の含有量が３．０％である顔料分散液１７を得た。
【００８２】
＜ウレタン樹脂の合成＞
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた４つ口フラスコを用意した。この４つ口フラスコに、表３に示す種類及び量のポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、酸基を有するポリオールの一部（量Ａ）、及びメチルエチルケトン２００．０部を入れた。そして、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間反応させた。次いで、表３に示す種類及び量の鎖延長剤、酸基を有するポリオールの残部（量Ｂ）、及びメチルエチルケトン１００．０部を添加した。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基が所望の残存率になるまで８０℃で反応させて反応液を得た。得られた反応液を４０℃まで冷却した後、イオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌しながら、表３に示す種類の中和剤の水溶液を添加して液体を得た。得られた液体からメチルエチルケトンを加熱減圧して留去し、ウレタン樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である、ウレタン樹脂１〜１０を含む液体をそれぞれ得た。中和剤として水酸化カリウムを用いた場合の使用量は、ウレタン樹脂の酸価と等モル量とした。また、中和剤としてトリエタノールアミンを用いた場合の使用量は、後述するインク調製時にインク中のトリエタノールアミンの含有量が０．３％となる量とした。これに加えて、水酸化カリウムを用い、トリエタノールアミン及び水酸化カリウムの合計の使用量として、ウレタン樹脂の酸価と等モル量となるようにした。得られたウレタン樹脂１〜１０は、いずれも水溶性であった。表３中の各成分の詳細を以下に示す。
【００８３】
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００）
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＥＤＡ：エチレンジアミン
【００８４】
＜ウレタン樹脂の特性＞
以下に示す方法により、調製したウレタン樹脂の各種物性値を測定した。
【００８５】
（酸価）
ウレタン樹脂を含む液体に塩酸を添加してウレタン樹脂を析出させた。４０℃で１晩真空乾燥させた樹脂をテトラヒドロフランに溶解して試料を調製した。そして、水酸化カリウム−メタノール滴定液を用いた電位差滴定により、ウレタン樹脂の酸価を測定した。その結果、ウレタン樹脂１〜１０の酸価は、いずれも９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ウレタン樹脂の重量平均分子量を測定した。その結果、ウレタン樹脂１〜１０のポリスチレン換算の重量平均分子量は、いずれも１５，０００であった。
【００８７】
（分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合）
ウレタン樹脂を含む液体に塩酸を添加してウレタン樹脂を析出させた。乾燥させた樹脂を重ＤＭＳＯに溶解して測定用試料を調製した。そして、13Ｃ−ＮＭＲ（装置名「Ａｖａｎｃｅ５００」、ＢＲＵＫＥＲ  Ｂｉｏ  Ｓｐｉｎ製）により調製した試料を分析した。そして、酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピーク積算値の合計に占める、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピーク積算値の割合を算出した。このように算出した値（割合）を、「分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合」とした。例えば、ＤＭＰＡを用いた場合、測定条件により多少のずれは生ずるが、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピークは、１７６ｐｐｍ付近に検出される。また、分子内部に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピークは、１７５ｐｐｍ付近に検出される。結果を「末端酸基の割合（％）」として表３に示す。
【００８８】
（ウレタン結合の割合）
ウレタン樹脂を含む液体に塩酸を添加してウレタン樹脂を析出させた。乾燥させた樹脂を重ＤＭＳＯに溶解して測定用試料を調製した。そして、13Ｃ−ＮＭＲ（装置名「Ａｖａｎｃｅ５００」、ＢＲＵＫＥＲ  Ｂｉｏ  Ｓｐｉｎ製）により調製した試料を分析し、得られたウレタン結合とウレア結合のそれぞれのピークの積算値から、ウレタン樹脂中のウレタン結合の割合を算出した。例えば、イソホロンジイソシアネートを用いて得たウレタン樹脂の場合、測定条件やウレタン樹脂の組成により多少のずれは生ずるが、ウレタン結合のピークは１５５ｐｐｍ付近に検出される。また、ウレア結合のピークは１５８ｐｐｍ付近に検出される。結果を表３に示す。
【００８９】
2018150515.tif 000005
【００９０】
＜インクの調製＞
（実施例１〜２１、参考例１〜５、比較例１〜１３）
表４−１〜４−４の中段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩフィルター」、ポール製）で加圧ろ過して各インクを調製した。表４−１〜４−４中、「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物）の商品名である。
【００９１】
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【００９２】
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【００９３】
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【００９４】
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【００９５】
（比較例１４）
特許文献１の実施例１の組成に準じて、比較例１４のインクを調製した。合成したキナクリドン固溶体顔料ＳＰ−１は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の固溶体であり、固溶体中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の割合は５０％であった。比較例１４のインクの組成は以下の通りである。
・キナクリドン固溶体顔料ＳＰ−１：５．０％
・スチレン−アクリル樹脂（商品名「ジョンクリルＪ−６１Ｊ」、ＢＡＳＦ製）：８．４％
・イソプロパノール：２．５％
・エチレングリコール：５．０％
・グリセリン：１０．０％
・ジエタノールアミン：１．５％
・純水：６４．６％
【００９６】
（比較例１５）
特許文献２の実施例１３の組成に準じて、比較例１５のインクを調製した。合成した顔料Ａは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の固溶体であり、固溶体中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の割合は５０％であった。また、アクリル樹脂は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸／ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体であり、水酸化カリウムで中和したものを用いた。比較例１５のインクの組成は以下の通りである。
・顔料Ａ：２．０％
・アクリル樹脂：１．０％
・グリセリン：２．５％
・２−ピロリドン：２．５％
・ポリエチレングリコール（数平均分子量１，０００）：４．０％
・アセチレノールＥ１００：０．５％
・純水：８７．５％
【００９７】
＜評価＞
画像の記録には、熱エネルギーの作用により液体を吐出させる記録ヘッドを搭載するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００」、キヤノン製）を改造したものを用いた。調製した各インクをそれぞれ充填したインクカートリッジを、インクジェット記録装置のイエローのポジションにセットした。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチを１ピクセルと定義し、ベタ画像の記録媒体へのインクの付与量は１ピクセルあたり１６ｎｇとした。本発明においては、以下に示す各評価項目の評価基準において、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表５に示す。
【００９８】
（溶解抑制）
上記のインクジェット記録装置の記録ヘッドの吐出口面に、インクの蒸発を防止するためのキャッピングを施し、６０℃で３か月放置した。放置後、ロータリーポンプを使用して記録ヘッドの流路内のインクを抜き取り、ＩＣＰ発光分析装置（商品名「ＳＰＳ５１００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー製）を使用して珪素を定量した。また、放置前のインク（初期インク）についても、同様にして珪素を定量した。定量した珪素濃度から、以下に示す評価基準にしたがって溶解抑制を評価した。
Ａ：放置後のインクの珪素濃度が、初期インクの珪素濃度の５倍未満であった。
Ｂ：放置後のインクの珪素濃度が、初期インクの珪素濃度の５倍以上１０倍未満であった。
Ｃ：放置後のインクの珪素濃度が、初期インクの珪素濃度の１０倍以上であった。
【００９９】
（吐出安定性）
上記のインクジェット記録装置を使用し、Ａ４サイズの記録媒体（普通紙、商品名「ＧＦ−５００」、キヤノン製）４，０００枚に１９ｃｍ×２６ｃｍのベタ画像を記録した。その後、インクジェット記録装置から記録ヘッドを取り外し、インク流路の内部を光学顕微鏡で観察し、以下に示す評価基準にしたがってインクの吐出安定性を評価した。なお、インク流路内の全体にわたって堆積物が生じていることが確認された場合、その時点で評価を中止した。
Ａ：４，０００枚分のベタ画像の記録を行った後に、堆積物がほとんど生じていなかった。
Ｂ：４，０００枚分のベタ画像の記録を行った後に、堆積物がわずかに生じていた。
Ｃ：４，０００枚分のベタ画像の記録を行った後、又は、４，０００枚に至る前に堆積物がインク流路の内部の全体にわたって生じていた。
【０１００】
（光沢性）
上記のインクジェット記録装置を使用し、２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像（記録デューティ１００％の画像）を記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢ゴールドＧＬ−１０１」、キヤノン製）に記録した。記録したベタ画像を１日放置した後、観察光源として１０ｃｍ間隔で並列配置した２本の蛍光灯を用い、２ｍ離れた距離から４５度の角度で画像に対して蛍光灯の光を照射した（照明角度４５度）。画像に蛍光灯の形状を投影し、画像に投影された蛍光灯の形状を４５度の角度から目視で確認し（観察角度４５度）、以下に示す評価基準にしたがって画像の光沢性を評価した。
Ａ：投影された２本の蛍光灯の境目がわかり、そのエッジにはぼやけが認められなかった。
Ｂ：投影された２本の蛍光灯の境目はわかったが、そのエッジにはぼやけが僅かに認められた。
Ｃ：投影された２本の蛍光灯の境目がわからなかった。
【０１０１】
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【０１０２】
実施例８及び９の溶解抑制の程度を比較すると、実施例８のほうが良好であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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