(57)【要約】【課題】比誘電率の低い溶媒を含有するリチウムイオン二次電池用電解液であって、リチウムイオン二次電池の反応抵抗を低くすることが可能な電解液を提供する。【解決手段】ここに開示されるリチウムイオン二次電池用電解液は、比誘電率が１５以下の溶媒と、前記溶媒に濃度Ｃ１で溶解しているリチウム塩と、を含有する。前記リチウムイオン二次電池用電解液の解離エネルギーと結合エネルギーとの差分値が最小値となるときの前記リチウム塩の濃度をＣ２とし、前記リチウムイオン二次電池用電解液のイオン導電率が最大値となるときの前記リチウム塩の濃度をＣ３とした場合に、前記濃度Ｃ１は、０．９×Ｃ２≦Ｃ１≦１．１×Ｃ２の範囲内にあり、かつ０．９×Ｃ３≦Ｃ１≦１．１×Ｃ３の範囲外にある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
比誘電率が１５以下の溶媒と、
前記溶媒に濃度Ｃ１で溶解しているリチウム塩と、
を含有するリチウムイオン二次電池用電解液であって、
前記リチウムイオン二次電池用電解液の解離エネルギーと結合エネルギーとの差分値が最小値となるときの前記リチウム塩の濃度をＣ２とし、前記リチウムイオン二次電池用電解液のイオン導電率が最大値となるときの前記リチウム塩の濃度をＣ３とした場合に、
前記濃度Ｃ１が、０．９×Ｃ２≦Ｃ１≦１．１×Ｃ２の範囲内にあり、かつ０．９×Ｃ３≦Ｃ１≦１．１×Ｃ３の範囲外にある、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、典型的には、非水溶媒と、当該非水溶媒中に溶解している支持塩とを含有する。リチウムイオン二次電池用電解液に関し、特許文献１には、電解液がエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒からなり、該混合溶媒の組成を、ＥＣとＤＭＣとの組成比率が体積比で１：１とし、かつＤＥＣの組成比率を溶媒全体の１０ｖｏｌ％以上〜３３ｖｏｌ％未満とすることにより、ＤＥＣの組成比率に応じて−２２℃〜−３５℃の範囲の一定の凝固点と８．２〜６．０ｍＳ／ｃｍの高いイオン導電率を有し、該イオン導電率は、該一定の凝固点を有するＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣ組成の中で最も大きい値である組成とすることにより、高温下で充放電サイクルを繰り返した場合の放電容量の保持特性および低温での充放電特性が共に向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−０６７２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように従来は、リチウムイオン二次電池の特性が高くなることから、支持塩の濃度および溶媒の組成を、電解液のイオン導電率が最大あるいは最大値に近い値となるように選択していた。しかしながら本発明者らが鋭意検討した結果、比誘電率が低い溶媒を用いた場合には、電解液のイオン導電率が最大であっても、当該電解液を用いたリチウムイオン二次電池の特性が高くない（反応抵抗が高い）ことがあることを見出した。
【０００６】
そこで本発明は、比誘電率の低い溶媒を含有するリチウムイオン二次電池用電解液であって、リチウムイオン二次電池の反応抵抗を低くすることが可能な電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池用電解液は、比誘電率が１５以下の溶媒と、前記溶媒に濃度Ｃ１で溶解しているリチウム塩と、を含有する。前記リチウムイオン二次電池用電解液の解離エネルギーと結合エネルギーとの差分値が最小値となるときの前記リチウム塩の濃度をＣ２とし、前記リチウムイオン二次電池用電解液のイオン導電率が最大値となるときの前記リチウム塩の濃度をＣ３とした場合に、前記濃度Ｃ１は、０．９×Ｃ２≦Ｃ１≦１．１×Ｃ２の範囲内にあり、かつ０．９×Ｃ３≦Ｃ１≦１．１×Ｃ３の範囲外にある。
このような構成によれば、比誘電率の低い溶媒を含有していていながらも、リチウムイオン二次電池の反応抵抗を低くすることが可能なリチウムイオン二次電池用電解液を提供することができる。したがって、このような構成の電解液を用いることにより、リチウムイオン二次電池の高出力化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】電解液中のリチウム塩の濃度に対して、イオン導電率、反応抵抗、および電解液の解離エネルギーと結合エネルギーとの差分値をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池用電解液の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１０】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１１】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液は、比誘電率が１５以下の溶媒と、当該溶媒に濃度Ｃ１で溶解しているリチウム塩と、を含有する。
【００１２】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液に含有される比誘電率が１５以下の溶媒の例としては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ；比誘電率約２．９）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ；比誘電率約３．１）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ；比誘電率約２．８）等が挙げられる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液に含有される溶媒は、１種単独で構成されていてもよく、複数種類の溶媒から構成される混合溶媒であってもよい。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液に含有される溶媒が混合溶媒であった場合には、当該混合溶媒の比誘電率が１５以下であればよい。したがって、混合溶媒の比誘電率が１５以下となる限り、当該混合溶媒は、比誘電率が１５を超える溶媒を含有していてもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液に含有される溶媒の比誘電率は、好ましくは１２以下であり、より好ましくは９以下であり、さらに好ましくは６以下であり、最も好ましくは４以下である。
【００１３】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液に含有されるリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等が挙げられる。これらは１種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液では、解離エネルギーと結合エネルギーとの差分値が最小値となるときのリチウム塩の濃度をＣ２とし、イオン導電率が最大値となるときのリチウム塩の濃度をＣ３とした場合に、濃度Ｃ１が、０．９×Ｃ２≦Ｃ１≦１．１×Ｃ２の範囲内にあり、かつ０．９×Ｃ３≦Ｃ１≦１．１×Ｃ３の範囲外にある。
【００１５】
解離エネルギー（Ｅｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）は、例えば下記式より求めることができる。
【００１６】
【数１】
2018181491.tif 000003
【００１７】
式中において、Ｋｃは濃度平衡定数である。Ｇｅｌは、下記に示すＢｏｒｎの溶媒和エネルギーの式に基づいて求めることができる。式中、ＮＡはアボガドロ数であり、ｚはイオンの電荷であり、ｅは電気素量であり、εｒは溶媒の比誘電率であり、ε０は真空の誘電率であり、ｒはイオン半径である。
【００１８】
【数２】
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【００１９】
Ｇｓｏｌは、Ｅｙｒｉｎｇの反応速度論に基づき、下記式より求めることができる。式中、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度であり、τは緩和時間であり、ｈはプランク定数であり、ｋＢはボルツマン定数である。
【００２０】
【数３】
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【００２１】
会合エネルギー（Ｅａｇｇｒｅｔａｔｅ）は、下記式より求めることができる。
【００２２】
【数４】
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【００２３】
式中、ＫＡは会合定数であり、Ｆｕｏｓｓの式に基づき、下記式より求めることができる。
【００２４】
【数５】
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【００２５】
式中、ａはイオン間距離であり、ｚ＋およびｚ−は。それぞれ陽イオンおよび陰イオンの価数である。
【００２６】
図１に、溶媒にＥＭＣを用い、かつリチウム塩にＬｉＦＳＩを用いた電解液を調製し、リチウムイオン二次電池を作製して評価した際の、電解液中のリチウム塩の濃度に対して、イオン導電率、反応抵抗、および電解液の解離エネルギーと結合エネルギーとの差分値をプロットしたグラフを示す。
図１において、■は電解液のイオン導電率をプロットしたものである。なおイオン導電率は、一般的なイオン導電率計を用いて測定した。
図１おいて、◆はリチウムイオン二次電池の反応抵抗の実測値をプロットしたものである。なお反応抵抗は、インピーダンス測定を行い、等価回路フィッティングすることにより求めた。
図１において、▲は電解液の解離エネルギーと結合エネルギーとの差分値をプロットしたものである。なお、解離エネルギーおよび結合エネルギーはそれぞれ、上記の式より算出した値を用いた。このとき、溶媒の比誘電率は、ネットワークアナらライザーを用いて測定した。
【００２７】
図１に示されるように、イオン導電率が最大値となるのは、電解液中のリチウム塩の濃度が約１．８Ｍ〜２Ｍのときである。しかしながら、反応抵抗が最小値となるのは、電解液中のリチウム塩の濃度が約１Ｍのときである。このように、電解液の比誘電率が低い場合には、イオン導電率が最大のときに反応抵抗が必ずしも最小とはならないことがわかる。
これは、比誘電率の低い溶媒では、溶媒−カチオン−アニオン間のネットワーク形成により、特異な溶媒和状態を発現するためと考えられる。
したがって、電解液の比誘電率が低い場合には、イオン導電率が最大値あるいは最大値に近い値になるように電解液中のリチウム塩の濃度を選択したのでは、必ずしも高い電池性能（低い反応抵抗）が得られるわけではないことがわかる。
【００２８】
また、電解液の解離エネルギーと結合エネルギーとの差分値が最低値となるのも、電解液中のリチウム塩の濃度が約１Ｍのときである。
さらに、図１より、電解液中のリチウム塩の濃度に対して、電解液の解離エネルギーと結合エネルギーとの差分値は、反応抵抗と変化の傾向が同じであることから、電解液の解離エネルギーと結合エネルギーとの差分値、および反応抵抗の間に、相関があることがわかる。
ここで、図１に示されるように、イオン導電率が最大値となるリチウム塩の濃度（約２Ｍ）の±１０％の範囲でも、反応抵抗は高い。一方で、解離エネルギーと結合エネルギーとの差分値が最小値となるときのリチウム塩の濃度（約１Ｍ）の±１０％の範囲では、反応抵抗は十分に小さい。
したがって、電解液中のリチウム塩の濃度Ｃ１に関し、解離エネルギーと結合エネルギーとの差分値が最小値となるときのリチウム塩の濃度をＣ２とし、イオン導電率が最大値となるときのリチウム塩の濃度をＣ３とした場合に、濃度Ｃ１が、０．９×Ｃ２≦Ｃ１≦１．１×Ｃ２の範囲内にあり、かつ０．９×Ｃ３≦Ｃ１≦１．１×Ｃ３の範囲外にあると、リチウムイオン二次電池の反応抵抗を低くすることができることがわかる。
【００２９】
本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液のリチウム塩の濃度Ｃ１は、０Ｍ超５Ｍ以下の範囲内にあることが好ましく、０．３Ｍ以上５Ｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。
【００３０】
本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００３１】
本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液の例を下記の表に示す。
【００３２】
【表１】
2018181491.tif 000008
【００３３】
本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液は、リチウムイオン二次電池の反応抵抗を低くすることができる。したがって、本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液によりリチウムイオン二次電池を高出力化することができる。
【００３４】
本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池に用いることができる。
例えば、リチウムイオン二次電池は、正極と負極とを備える。
正極は、アルミ箔等から構成された正極集電体と、当該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、リチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）等を正極活物質として含有する。
負極は、銅箔等から構成された負極集電体と、当該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極活物質層は、炭素材料（例、黒鉛）等を負極活物質として含有する。
正極と負極とは、典型的には、セパレータシート（例、多孔質ポリオレフィンシート）を介して積層されている。
そして、正極および負極が、本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液と共に、アルミニウム製ケースやラミネートケースに収容されている。
【００３５】
リチウムイオン二次電池は、ポータブル電源、車両駆動用電源等として用いることができ、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源として好適に用いることができる。
【００３６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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