(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた硬化物を与えうるシリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）成分：アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分：ヒドロシリル基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）成分：付加反応触媒と、（Ｄ−１）成分：スルホ基を有しない酸と、を含み、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ−１）成分を０．２質量部以上１質量部以下含有するシリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）成分：ヒドロシリル基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｃ）成分：付加反応触媒と、
（Ｄ−１）成分：スルホ基を有しない酸と、を含み、
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ−１）成分を０．２質量部以上１質量部以下含有するシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ−１）成分はリン酸である請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分：アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）成分：ヒドロシリル基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｃ）成分：付加反応触媒と、
（Ｄ−２）成分：スルホ基を有する酸と、を含み、
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ−２）成分を０．０５質量部以上０．１質量部以下含有するシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分：アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）成分：ヒドロシリル基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｃ）成分：付加反応触媒と、を含み、
下記測定条件下で、Ｘ線光子相関分光法により測定することで得られる散乱像において、散乱ベクトルが０．０２７ｎｍ−１であるときの散乱強度の時間相関関数を、圧縮指数関数の式で解析することで得られる緩和時間が、１０秒以上５０００秒以下であるシリコーン樹脂組成物。
［測定条件］
試料：前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、粒子径０．１〜０．３μｍかつ、ＢＥＴ比表面積０．６〜１．１であるアルミナ微粒子が９質量部含有するように調製した分散物を、下記硬化条件下で硬化させた厚み１ｍｍの硬化物。
装置構成：前記試料の上流に、準コヒーレントＸ線を生成可能な２０μｍ径のピンホールを設置し、前記２０μｍ径のピンホールと前記試料との間に、寄生散乱を除去可能な５０μｍ径のピンホールを設置する。また、前記試料から３４５ｃｍ下流に、前記試料から発生した散乱Ｘ線を検出可能なＸＰＣＳ用のＣＣＤ型Ｘ線検出器を設置する。また、前記準コヒーレントＸ線を照射する前に、前記試料を試料台に設置後、前記試料を３時間以上静置しておく。
［硬化条件］
前記分散物を赤外分光法にて測定することで吸光度スペクトルを得る。得られた前記吸光度スペクトルにおいて、９６０ｃｍ−１から１０４０ｃｍ−１の範囲に極大値を有するピークのピーク強度が１となるように、前記吸光度スペクトルを規格化する。規格化された前記吸光度スペクトルにおいて、２１００ｃｍ−１から２２２０ｃｍ−１の範囲のピーク面積を用い、下式に基づいて算出される比Ｒが０．０１以上０．８以下となるように上記分散物を加熱硬化させる。
Ｒ＝（加熱硬化後のピーク面積）／（加熱硬化前のピーク面積）
【請求項５】
（Ｄ−１）成分：スルホ基を有しない酸を含む請求項４に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ−１）成分はリン酸である請求項５に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ−２）成分：スルホ基を有する酸を含む請求項４〜６のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５または６に記載のシリコーン樹脂組成物を製造するシリコーン樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分と、前記（Ｄ−１）成分と、を前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ−１）成分を０．２質量部以上１質量部以下で混合する工程を有するシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載のシリコーン樹脂組成物を製造するシリコーン樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分と、前記（Ｄ−２）成分と、を
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ−２）成分を０．０５質量部以上０．１質量部以下で混合する工程を有するシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物が硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物の製造方法および硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は優れた透明性や弾性を有することから接着剤、シーリング剤、封止剤などの各種用途に使用されている。最近では光の強度が強く発熱が大きい高輝度ＬＥＤの接着剤や封止剤としての需要が増加しつつあり、高い耐熱性が要求されるようになってきている。
特許文献１には、付加反応型のシリコーン樹脂組成物が開示されている。付加反応型のシリコーン樹脂組成物は、主鎖にアルケニル基を有するシリコーン誘導体と、主鎖にヒドロシリル基を有するシリコーン誘導体を主成分とし、触媒の存在下で熱硬化させて使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０７９３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のシリコーン樹脂組成物を硬化させた硬化物は耐熱性が低いという課題があった。そこで、耐熱性に優れた硬化物を与えうるシリコーン樹脂組成物が求められていた。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性に優れた硬化物を与えうるシリコーン樹脂組成物およびそれが硬化した硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来の付加反応型シリコーン樹脂組成物に所定量の酸を添加することにより、耐熱性に優れた硬化物を与えうるシリコーン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の一態様は、（Ａ）成分：アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分：ヒドロシリル基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）成分：付加反応触媒と、（Ｄ−１）成分：スルホ基を有しない酸と、を含み、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ−１）成分を０．２質量部以上１質量部以下含有するシリコーン樹脂組成物を提供する。
【０００８】
本発明の一態様においては、（Ｄ−１）成分はリン酸であることが好ましい。
【０００９】
本発明の一態様は、（Ａ）成分：アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分：ヒドロシリル基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）成分：付加反応触媒と、（Ｄ−２）成分：スルホ基を有する酸と、を含み、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ−２）成分を０．０５質量部以上０．１質量部以下含有するシリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明の一態様は、（Ａ）成分：アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分：ヒドロシリル基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）成分：付加反応触媒と、を含み、下記測定条件下で、Ｘ線光子相関分光法により測定することで得られる散乱像において、散乱ベクトルが０．０２７ｎｍ−１であるときの散乱強度の時間相関関数を、圧縮指数関数の式で解析することで得られる緩和時間が、１０秒以上５０００秒以下であるシリコーン樹脂組成物を提供する。
［測定条件］
試料：（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、粒子径０．１〜０．３μｍかつ、ＢＥＴ比表面積０．６〜１．１であるアルミナ微粒子が９質量部含有するように調製した分散物を、下記硬化条件下で硬化させた厚み１ｍｍの硬化物。
装置構成：試料の上流に、準コヒーレントＸ線を生成可能な２０μｍ径のピンホールを設置し、２０μｍ径のピンホールと試料との間に、寄生散乱を除去可能な５０μｍ径のピンホールを設置する。また、試料から３４５ｃｍ下流に、試料から発生した散乱Ｘ線を検出可能なＸＰＣＳ用のＣＣＤ型Ｘ線検出器を設置する。また、準コヒーレントＸ線を照射する前に、試料を試料台に設置後、試料を３時間以上静置しておく。
［硬化条件］
上記分散物を赤外分光法にて測定することで吸光度スペクトルを得る。得られた吸光度スペクトルにおいて、９６０ｃｍ−１から１０４０ｃｍ−１の範囲に極大値を有するピークのピーク強度が１となるように、吸光度スペクトルを規格化する。規格化された吸光度スペクトルにおいて、２１００ｃｍ−１から２２２０ｃｍ−１の範囲のピーク面積を用い、下式に基づいて算出される比Ｒが０．０１以上０．８以下となるように上記分散物を加熱硬化させる。
Ｒ＝（加熱硬化後のピーク面積）／（加熱硬化前のピーク面積）
【００１１】
本発明の一態様においては、（Ｄ−１）成分：スルホ基を有しない酸を含んでもよい。
【００１２】
本発明の一態様においては、（Ｄ−１）成分はリン酸であってもよい。
【００１３】
本発明の一態様においては、（Ｄ−２）成分：スルホ基を有する酸を含んでもよい。
【００１４】
本発明の一態様は、（Ａ）成分：アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分：ヒドロシリル基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）成分：付加反応触媒と、（Ｄ−１）成分：スルホ基を有しない酸と、を（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ−１）成分を０．２質量部以上１質量部以下で混合する工程を有するシリコーン樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の一態様は、（Ａ）成分：アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分：ヒドロシリル基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）成分：付加反応触媒と、（Ｄ−２）成分：スルホ基を有する酸と、を（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ−２）成分を０．０５質量部以上０．１質量部以下で混合する工程を有するシリコーン樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明の一態様は、上記のシリコーン樹脂組成物が硬化した硬化物を提供する。
【００１７】
本発明の一態様は、（Ａ）成分：アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分：ヒドロシリル基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）成分：付加反応触媒と、（Ｄ−１）成分：スルホ基を有しない酸と、を含み、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含むシリコーン混合物１００質量部に対して、（Ｄ−１）成分を０．２質量部以上１質量部以下含有するシリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１８】
本発明の一態様においては、（Ｄ−１）成分はリン酸であることが好ましい。
【００１９】
本発明の一態様は、（Ａ）成分：アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分：ヒドロシリル基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）成分：付加反応触媒と、（Ｄ−２）成分：スルホ基を有する酸と、を含み、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含むシリコーン混合物１００質量部に対して、（Ｄ−２）成分を０．０５質量部以上０．１質量部以下含有するシリコーン樹脂組成物を提供する。
【００２０】
本発明の一態様は、上記のシリコーン樹脂組成物が硬化した硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一態様によれば、耐熱性に優れた硬化物を与えうるシリコーン樹脂組成物およびそれが硬化した硬化物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態に係る硬化前後の分散物の吸光度スペクトルの一例。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜シリコーン樹脂組成物＞
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、下記成分を必須成分として含有してなる付加型のシリコーン樹脂組成物である。
（Ａ）成分：アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン。
（Ｂ）成分：ヒドロシリル基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
（Ｃ）成分：付加反応触媒。
【００２４】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分に、下記（Ｄ−１）成分または（Ｄ−２）成分を含有させることにより、耐熱性に優れた硬化物を与えうるシリコーン樹脂組成物が得られることを見出した。
（Ｄ−１）成分：スルホ基を有しない酸。
（Ｄ−２）成分：スルホ基を有する酸。
以下、本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれる各成分について詳述する。
【００２５】
［（Ａ）アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであれば特に限定はされない。
【００２６】
［（Ｂ）ヒドロシリル基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のヒドロシリル基が（Ａ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成できる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル基を含み、かつ、アルコキシ基又は水酸基を有してもよい、直鎖状、分岐状、環状あるいは網状構造をとることができる。
また、それぞれの構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式（１）で表されるものが例示できる。
【化１】
2018053229.tif 000002
（式中、Ｒ１は独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ２は独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。ｎは０〜１０、好ましくは１〜４の整数である。複数存在するＲ１は、それぞれ同種の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。）
【００２８】
Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキル基の場合、当該アルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。なかでも、Ｒ１で表されるアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
【００２９】
Ｒ１で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、当該アルキル基を構成する１または２以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アルキル基の置換基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００３０】
Ｒ１で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの無置換のアルキル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基が挙げられる。なかでも、Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基またはブチル基が好ましく、メチル基、エチル基またはイソプロピル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００３１】
Ｒ１で表される炭素数１〜１０のアルキル基が環状構造を有している場合、すなわち、Ｒ１がシクロアルキル基である場合、その炭素数は、好ましくは５〜１０である。炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、具体的には、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１が炭素数６〜１０のアリール基の場合、当該アリール基を構成する１または２以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アリール基の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１で表される炭素数６〜１０のアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等の無置換のアリール基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアルキルフェニル基のようなアルキルアリール基等が挙げられる。なかでも、Ｒ１で表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００３４】
上記式（１）において、Ｒ１はアルキル基が好ましく、なかでも耐熱性の観点から、メチル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ２が炭素数１〜１０のアルコキシ基の場合、当該アルコキシ基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。なかでも、Ｒ２で表されるアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。
【００３６】
Ｒ２で表される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基がより好ましい。
【００３７】
上述した通り、Ｒ２はメトキシ基であることが好ましいが、メトキシ基以外にも水酸基であることが好ましい。
【００３８】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法により調製することができ、例えば、Ｒ１ＳｉＨＣｌ２、Ｒ１３ＳｉＣｌ、Ｒ１２ＳｉＣｌ２、Ｒ１２ＳｉＨＣｌ（上記式において、Ｒ１は上記Ｒ１及びＲ２から選ばれる基である。）で示されるクロロシランを加水分解縮合するか、加水分解縮合して得られたシロキサンを、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸のような強酸触媒を用いて平衡化することにより得ることができる。
【００３９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む混合物として、一般に市販されている付加重合型封止材を用いることが可能である。付加重合型封止材としては、例えば、メチル系シリコーン樹脂封止材、フェニル系シリコーン樹脂封止材、メチルフェニル系シリコーン樹脂封止材が挙げられる。具体的には、東レ・ダウコーニング株式会社製のメチル系シリコーン樹脂封止材としてＯＥ−６２５０、ＯＥ−６３３６、ＯＥ−６３０１、フェニル系、又はメチルフェニル系シリコーン樹脂封止材として、ＯＥ−６４５０、ＯＥ−６５２０、ＯＥ−６５５０、ＯＥ−６６３１、ＯＥ−６６３６、ＯＥ−６６３５、ＯＥ−６６３０、ＯＥ−６６６５Ｎ等が挙げられる。
また、信越化学工業株式会社製のメチル系シリコーン樹脂として、ＩＶＳ４３２１、ＸＥ１４−Ｃ２０４２、ＩＶＳ４５４２、ＩＶＳ４５４６、ＩＶＳ４６２２、ＩＶＳ４６３２、ＩＶＳ４７４２、ＩＶＳ４７５２、ＩＶＳＧ３４４５、ＩＶＳＧ５７７８、ＩＶＳＧ０８１０、フェニル系、又はメチルフェニル系シリコーン樹脂封止材として、ＸＥ１４−Ｃ２８６０，ＸＥ１４−Ｃ３４５０等が挙げられる。
信越化学工業株式会社製のメチル系シリコーン樹脂封止材として、ＫＥＲ−６０２０、ＫＥＲ−６１５０、ＫＥＲ−６０７５、ＫＥＲ−２７００、ＫＥＲ−２６００、ＫＥＲ−２５００、ＫＥＲ−２４５０、ＫＥＲ−２４００、ＫＥＲ−２３００、フェニル系、又はメチルフェニル系シリコーン樹脂封止材として、ＡＳＰ−１１１１、ＡＳＰ−１１２０、ＡＳＰ−１０３１、ＡＳＰ−１０４０、ＫＥＲ−６１５０、ＫＥＲ−６０７５、ＫＥＲ−６１００等が挙げられる。
また、デュアル型封止材としては、横浜ゴム株式会社製のメチル系シリコーン樹脂封止材としてＹＳＬ−３００Ｆ、ＹＳＬ−３５０Ｆ、フェニル系シリコーン樹脂としてＹＳＨ−６００Ｆ、ＹＳＨ−６５０Ｆ等が挙げられる。
【００４０】
または、市販の付加重合型のシリコーンゴムより選ぶことも可能である。例えば、信越化学工業株式会社製のＫＥ−１８００Ｔ−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１０３１−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１０３、ＫＥ−１０５１Ｊ−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１０１２−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１０６、ＫＥ−１２８２−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２８３−Ａ／Ｂ等が挙げられる。
【００４１】
［（Ｃ）付加反応触媒］
（Ｃ）成分である付加反応触媒は、（Ａ）および（Ｂ）成分の付加反応を促進するために配合する。（Ｃ）成分の付加反応触媒は、白金系、パラジウム系、及びロジウム系等の触媒が使用できるが、コスト等の見地から白金族金属系触媒であることがよい。白金族金属系触媒としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＫＨＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｍＨ２Ｏ、ＰｔＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは、正の整数）が挙げられる。また、前記白金族金属系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００４２】
（Ｃ）成分の付加反応触媒は、いわゆる触媒量で配合すればよい。白金族金属系触媒を使用する場合は、前記（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、白金族金属換算（質量）で好ましくは０．０００１〜０．２質量部、より好ましくは０．０００１〜０．０５質量部となる量で使用するのがよい。
【００４３】
（Ｃ）成分の付加反応触媒は、市販品を入手することが可能である。（Ｃ）成分を含む混合物としては、例えば商品名で、信越化学工業株式会社製の「ＣＡＴ−ＲＧ」などを挙げることができる。あるいは、上記にあげた付加重合型封止材、付加重合型シリコーンゴム中において、白金系、パラジウム系、またはロジウム系等の触媒を含有するものを用いることも可能である。
【００４４】
［（Ｄ−１）スルホ基を有しない酸］
（Ｄ−１）成分のスルホ基を有しない酸の例としては、塩酸、リン酸などの無機酸、酢酸、クエン酸などの有機酸を例示できる。これらのなかでも、リン酸が好ましい。
【００４５】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対して、（Ｄ−１）成分であるスルホ基を有しない酸を０．２質量部以上１質量部以下含有する。スルホ基を有しない酸の含有量が０．２質量部以上であることにより、耐熱性に優れた硬化物を与えうるシリコーン樹脂組成物とすることができる。また、スルホ基を有しない酸の含有量が１質量部以下であることにより、副反応および気泡の発生を抑制し耐熱性に優れた硬化物を与えうるシリコーン樹脂組成物とすることができる。
【００４６】
［（Ｄ−２）スルホ基を有する酸］
本実施形態においては、（Ｄ−１）成分に代わって（Ｄ−２）成分であるスルホ基を有する酸を使用できる。スルホ基を有する酸の例としては、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸を例示できる。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対して、（Ｄ−２）成分であるスルホ基を有する酸を０．０５質量部以上０．１質量部以下含有する。スルホ基を有する酸の含有量が０．０５質量部以上であることにより、耐熱性に優れた硬化物を与えうるシリコーン樹脂組成物とすることができる。０．１質量部以下であることにより副反応および気泡の発生を抑制し耐熱性に優れた硬化物を与えうるシリコーン樹脂組成物とすることができる。
【００４７】
［（Ｅ）シランカップリング剤］
本発明の一態様のシリコーン樹脂組成物には、シランカップリング剤を配合してもよい。
（Ｅ）成分であるカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００４８】
［その他の成分］
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記成分以外の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
シリコーン樹脂組成物に含んでもよい成分としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、接着付与剤、接着助剤が挙げられる。
【００４９】
無機フィラーとしては、以下に示す波長変換材料が挙げられる。
【００５０】
（波長変換材料）
波長変換材料は、特に制限されないが、例えば、蛍光体、量子ドット等が挙げられる。蛍光体としては、波長５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲で蛍光を発する赤色蛍光体、５３０ｎｍから６２０ｎｍの範囲で蛍光を発する黄色蛍光体、４９０ｎｍから５７０ｎｍの範囲で蛍光を発する緑色蛍光体、４２０ｎｍから４８０ｎｍの範囲で蛍光を発する青色蛍光体等が挙げられる。これらの蛍光体は、１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
《赤色蛍光体》
赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【００５２】
さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物又は酸硫化物若しくはその両方を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物又は酸硫化物若しくはその両方を含有する蛍光体である。
【００５３】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（Ｂａ３Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【００５４】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【００５５】
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）３ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等が挙げられる。
【００５６】
《黄色蛍光体》
黄色蛍光体としては、例えば、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃの少なくとも１種類の元素を表す。）やＭ２３Ｍ３２Ｍ４３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍ２は２価の金属元素、Ｍ３は３価の金属元素、Ｍ４は４価の金属元素）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２Ｍ５Ｏ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍ５は、Ｓｉ，Ｇｅの少なくとも１種類の元素を表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎの少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体等が挙げられる。
【００５７】
また、そのほか、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【００５８】
《緑色蛍光体》
緑色蛍光体としては、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【００５９】
また、そのほか、緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【００６０】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、ヘキシルサリチレートを配位子として有するテルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
【００６１】
《青色蛍光体》
青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【００６２】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【００６３】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【００６４】
《量子ドット》
上述したように、波長変換材料として、量子ドットを使用することも可能である。使用できる量子ドットの種類としては、ＩｎＡｓ系、ＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）系（ＣｄＳｘＳｅ１−ｘ／ＺｎＳ等）等が挙げられる。
【００６５】
波長変換材料の含有量は、波長変換材料とシリコーン樹脂組成物との合計の質量に対して４０質量％以上であってもよい。波長変換材料の含有量の上限は例えば９５質量％である。
【００６６】
波長変換材料以外に添加する無機粒子（無機フィラー）としては、ケイ素、チタン、ジルコニア、アルミニウム、鉄、亜鉛等の酸化物；カーボンブラック、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、無機粒子としては、ケイ素、チタン、ジルコニア、アルミニウム等の酸化物がより好ましい。
【００６７】
無機粒子の形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状が挙げられ、これらのいずれでもよい。より均一な樹脂組成物が得られやすいことから、無機粒子の形状は略球状であることが好ましい。
【００６８】
無機粒子は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよいが、粒子の大きさについては２種類以上の粒径の無機粒子を含むことが好ましい。具体的には、一次粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍである無機粒子と、同じく一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満である無機粒子の少なくとも２種類を含むことがより好ましい。一次粒子の平均粒径が異なる２種類以上の無機粒子を含むことにより、上述の波長変換材料を添加する場合に光の散乱による波長変換材料の励起効率がより向上し、かつ、波長変換材料の沈降抑制に効果を発揮する場合がある。
【００６９】
ここで一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡等により直接粒子を観察する画像イメージング法等により求めることができる。具体的には、まず、測定対象となる無機粒子を任意の溶媒に、超音波等を照射して充分に分散させた液をスライドガラス等に滴下乾燥させたものを用意する。また、接着テープの接着面に直接無機粒子を振りかける等により付着させたものを用意してもよい。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により直接粒子を観察し、その形状から寸法を割り出すことによって一次粒子の平均粒子径が得られる。
【００７０】
無機粒子の合計の含有量は、（Ａ）および（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
【００７１】
［配合］
本発明の一態様のシリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、及び分散させることにより調製される。
すなわち、本実施形態は、上記（Ａ）成分と、上記（Ｂ）成分と、上記（Ｃ）成分と、上記（Ｄ−１）成分と、を上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分および上記（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、上記（Ｄ−１）成分を０．２質量部以上１質量部以下で混合する工程を有する。
【００７２】
また、本実施形態は、上記（Ａ）成分と、上記（Ｂ）成分と、上記（Ｃ）成分と、上記（Ｄ−２）成分と、を上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分および上記（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、上記（Ｄ−２）成分を０．０５質量部以上０．１質量部以下で混合する工程を有する。
【００７３】
通常は、使用前に硬化反応が進行しないように、各成分を２液に分けて保存し、使用時に該２液を混合して硬化を行う。その際に、（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｃ）成分である付加反応触媒とを共存させて保存すると脱水素反応を起こすおそれがあるため、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加すれば、１液として保存することもできる。
【００７４】
攪拌等の操作は、公知の装置を使用すればよく、特に限定されないが、例えば、攪拌及び加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、及びプラネタリーミキサー等を用いることができ、前記装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
本発明のシリコーン樹脂組成物の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に準拠した方法で回転粘度計により測定した２５℃における値が、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００７６】
＜硬化物＞
本実施形態の硬化物は、上述したシリコーン樹脂組成物が硬化したものである。シリコーン樹脂組成物の硬化条件は、特に制限されるものではないが、通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間で硬化させることができる。
【００７７】
本明細書において、硬化物の耐熱性は、所定の条件で加熱前後の硬化物の破断強度を比較することにより評価できる。加熱前後の硬化物の破断強度から下式に基づいて算出される破断強度比の割合が大きいほど、耐熱性に優れているといえる。
破断強度比＝加熱後の硬化物の破断強度／加熱前の硬化物の破断強度
硬化物の破断強度は、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に記載のダンベル状７号形に切り出した硬化物について、インストロン５５６４テーブルトップ引張試験機を用いて測定することにより得られる。
【００７８】
また、本実施形態の硬化物は、（Ａ）および（Ｂ）成分の付加反応により三次元網目構造を形成している。この三次元網目構造が疎であればあるほど、硬化物は柔軟性が高くなり、加熱した際に破断しにくくなる。つまり、この三次元網目構造が疎であればあるほど、耐熱性が高くなる。
【００７９】
三次元網目構造の疎密は、Ｘ線光子相関分光法（以下、「ＸＰＣＳ法」と称することがある。）を用いて緩和時間を測定することにより間接的に判断することができる。ＸＰＣＳ法は、三次元網目構造に拘束されているフィラーのダイナミクス（構造揺らぎ）を観察することが可能な手法である。実験的には、物質（本実施形態では硬化物）にコヒーレントな（位相の揃った）Ｘ線を入射すると、局所的な構造情報に対応した斑点状の散乱像（スペックルパターン）が現れる。この散乱像の時分割測定をすることで、構造の時間変化に関する情報（緩和時間）を得ることができる。
例えば、三次元網目構造が疎であればあるほど、フィラーと三次元網目構造との相互作用が弱くなり、緩和時間が短くなる。つまり、緩和時間が短いほど、三次元網目構造が疎であり、硬化物の耐熱性は高いと推測できる。
【００８０】
本明細書において、ＸＰＣＳ法を用いた緩和時間は、以下の方法で測定される。
硬化物のＸＰＣＳ測定は、ＳＰｒｉｎｇ−８、ＢＬ０３ＸＵ、ＦＳＢＬ第２ハッチにて、０．１５５ｎｍ（８ｋｅＶ）の波長のＸ線を用いて行われる。具体的には、まず、試料上流に、準コヒーレントＸ線を生成可能な２０μｍ径のピンホールを設置し、２０μｍ径のピンホールと試料との間に、寄生散乱を除去可能な５０μｍ径のピンホールを設置する。また、試料から３４５ｃｍ下流に、試料から発生した散乱Ｘ線を検出可能なＸＰＣＳ用のＣＣＤ型Ｘ線検出器を設置する。
次に、実際に準コヒーレントＸ線を試料に入射させ、試料から発生した散乱Ｘ線を、散乱像としてＸ線検出器で検出する。この散乱像から求められる散乱強度の時間相関関数を、散乱ベクトルｑ＝０．０２７ｎｍ−１について求める。さらに、時間相関関数を圧縮指数関数の式（Ａ）で解析することにより、上記散乱ベクトルにおける緩和時間を求める。このようにして硬化物のＸＰＣＳ測定は行われる。
【００８１】
【数１】
2018053229.tif 000003
（ただし、式（Ａ）において、τは緩和時間（秒）を表す。βは圧縮指数を表す。Ａはフィッティング定数を表す。ｔは時間を表す。）
【００８２】
なお、本明細書において、時間相関関数とは、経過時間に対する散乱強度の関係を示す関数のことである。圧縮指数とは、緩和時間の分布を示す指標である。
【００８３】
本実施形態の緩和時間の測定に用いられる試料は、厚みが１ｍｍであり、本実施形態のシリコーン樹脂組成物に特定のフィラーを分散させた分散物を硬化させることで得られるものである。
特定のフィラーとして、粒子径０．１〜０．３μｍかつ、ＢＥＴ比表面積０．６〜１．１であるアルミナ微粒子を使用する。このようなアルミナ微粒子としては、例えば商品名でＡＫＰ−５０（住友化学株式会社製）などが挙げられる。
【００８４】
本実施形態において、アルミナ微粒子の含有量が、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分および上記（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、９質量部含有するように調製する。すなわち、上記アルミナ微粒子を分散させる前のシリコーン樹脂組成物に上記アルミナ微粒子が含まれない場合には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して上記アルミナ微粒子を９質量部添加する。一方、上記アルミナ微粒子を分散させる前のシリコーン樹脂組成物に上記アルミナ微粒子が含まれる場合には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して上記アルミナ微粒子の合計量が９質量部となるように調製する。
【００８５】
本実施形態の緩和時間の測定に用いられる試料は、上記分散物を加熱硬化させることで得られる。硬化条件は、上記分散物を赤外分光法にて測定することで得られる吸光度スペクトルに基づいて設定される。
【００８６】
図１は、本実施形態に係る硬化前後の分散物の吸光度スペクトルの一例である。図１に示すように、分散物中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、９６０ｃｍ−１から１０４０ｃｍ−１の範囲に極大値を有するピークとして現れる。また、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基は、２１００ｃｍ−１から２２２０ｃｍ−１の範囲に極大値を有するピークａとして現れる。本実施形態では、上記分散物に含まれる（Ｂ）成分中のヒドロシリル基と、（Ａ）成分中のアルケニル基との反応の進行に伴い、ヒドロシリル基が消費され、ピークａよりもピーク強度が小さいピークｂが現れる。すなわち、加熱硬化後のピークｂにおける面積Ｘｂは、加熱硬化前のピークａにおける面積Ｘａよりも小さくなる。
【００８７】
本実施形態においては、上記分散物の吸光度スペクトルにおいて、９６０ｃｍ−１から１０４０ｃｍ−１の範囲に極大値を有するピークのピーク強度が１となるように、吸光度スペクトルを規格化する。規格化された吸光度スペクトルにおいて、２１００ｃｍ−１から２２２０ｃｍ−１の範囲のピーク面積Ｘａおよびピーク面積Ｘｂを用い、下式に基づいて算出される比Ｒが０．０１以上０．８以下となるように上記分散物を加熱硬化させる。
Ｒ＝（加熱硬化後のピーク面積Ｘｂ）／（加熱硬化前のピーク面積Ｘａ）
【００８８】
このようにして調製した試料を上述した測定条件により測定したときに得られる緩和時間は、１０秒以上５０００秒以下であり、好ましくは２０秒〜３０００秒、より好ましくは３０秒〜２４００秒、さらに好ましくは４０秒〜１８００秒の範囲である。硬化物（試料）の緩和時間が１０秒以上５０００秒以下であると、硬化物の三次元網目構造が十分に疎であり、硬化物は柔軟性が高くなる。したがって、硬化物は加熱した際に破断しにくくなる。
【００８９】
さらに言えば、緩和時間が１０秒以上５０００秒以下である硬化物（試料）を与えうるシリコーン樹脂組成物によれば、その硬化物は加熱した際に破断しにくく、耐熱性に優れた硬化物が得られる。したがって、硬化物（試料）の緩和時間が１０秒以上５０００秒以下であれば、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分は特に限定されない。硬化物の三次元網目構造が疎になりやすく、柔軟性に優れた硬化物を与えうることから、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分として、上記（Ｄ−１）成分または上記（Ｄ−２）成分を含むことが好ましい。
【００９０】
本発明の一態様によれば、耐熱性に優れた硬化物を与えうるシリコーン樹脂組成物およびそれを硬化してなる硬化物が提供される。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例におけるシリコーン樹脂組成物の赤外全反射吸収スペクトル測定は、以下の条件で行った。
【００９２】
＜シリコーン樹脂組成物の赤外全反射吸収スペクトル測定＞
［測定条件］
装置名                ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製、型式Ｃａｒｙ６６０
アクセサリー      ：Ｓｐｅｃａｃ社製、Ｇｏｌｄｅｎ  Ｇａｔｅ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｔｏｐ−ｐｌａｔｅ
測定法：ＡＴＲ法
分解能              ：４ｃｍ−１
積算回数            ：１２８回
［解析条件］
９６０ｃｍ−１から１０４０ｃｍ−１の範囲に極大値を有するピークのピーク強度を１とした。Ｗａｖｅｍｅｔｒｉｃｓ社のＩｇｏｒ６の解析ソフトを用いて解析を実施した。ソフト内のＷａｖｅｓｔａｔｓのコマンドを用いてピーク面積を算出した。具体的に、吸光度が０となる基準値をベースラインとし、２１００ｃｍ−１から２２２０ｃｍ−１の範囲のピーク面積を算出した。
【００９３】
＜シリコーン樹脂組成物の製造＞
［実施例１〜９および比較例１〜４］
ＫＥ−１０６（信越化学工業株式会社製）９０質量部にＣＡＴ−ＲＧ（信越化学工業株式会社製）１０質量部を加え、シリコーン混合物を得た。なお、ＫＥ−１０６は、上記（Ａ）成分と、上記（Ｂ）成分との混合物である。また、ＣＡＴ−ＲＧは、上記（Ａ）成分と、上記（Ｃ）成分との混合物である。
【００９４】
次に、得られたシリコーン混合物に、表１〜４に示す成分を同表に示す量添加し、自転公転回転ミキサー（あわとり練太郎（登録商標））を用いて、１８００ｒｐｍの回転速度で２分間の撹拌を行い、十分に均一分散を行って、実施例１〜９および比較例１〜４のシリコーン樹脂組成物を得た。
【００９５】
なお、シランカップリング剤、アルミナ微粒子および各種酸として以下の材料を用いた。なお、シランカップリング剤は、上記（Ｅ）成分に相当する。アルミナ微粒子は、上記その他の成分に相当する。各種酸のうち、リン酸、ギ酸、酢酸は、上記（Ｄ−１）成分に相当する。各種酸のうち、メタンスルホン酸は、上記（Ｄ−２）成分に相当する。
シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
アルミナ微粒子：商品名ＡＫＰ−５０（住友化学株式会社製）（粒子径：０．１〜０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．６〜１．１）
リン酸：リン酸を１５質量％を含む溶液
ギ酸：和光特級（和光純薬工業株式会社製、純度８８．０％）
酢酸：和光特級（和光純薬工業株式会社製、純度９９．７％）
メタンスルホン酸：和光特級（和光純薬工業株式会社製、純度９８．０％）
【００９６】
［実施例１０〜１３］
シリコーン混合物として、二液混合型のＫＥＲ−２７００（信越化学工業株式会社製）を用いた。なお、ＫＥＲ−２７００は、上記（Ａ）成分と、上記（Ｂ）成分、上記（Ｃ）成分との混合物である。
【００９７】
次に、上記シリコーン混合物に、表５に示す成分を同表に示す量添加し、実施例１と同様の方法で撹拌して、実施例１０〜１３のシリコーン樹脂組成物を得た。
【００９８】
＜硬化物の製造＞
［実施例１〜９および比較例１〜４］
得られたシリコーン樹脂組成物を２５℃（室温）から５℃／分で１５０℃まで昇温させ、１５０℃で表１〜４に示す時間保持した。その後、１時間かけて室温まで放冷させることで、厚み１ｍｍの実施例１〜９および比較例１〜４の硬化物を得た。
実施例１〜９および比較例１〜４の吸光度スペクトルにおいて、９６０ｃｍ−１から１０４０ｃｍ−１の範囲に極大値を有するピークのピーク強度が１となるように、前記吸光度スペクトルを規格化した。規格化された前記吸光度スペクトルにおいて、２１００ｃｍ−１から２２２０ｃｍ−１の範囲のピーク面積を用い、上式に基づいて算出される比Ｒはいずれも０．０１以上０．８以下であった。
【００９９】
［実施例１０〜１３］
得られたシリコーン樹脂組成物を２５℃（室温）から５℃／分で１００℃まで昇温させ、１００℃で１時間保持した。その後、５℃／分で１５０℃まで昇温させ、１５０℃で５時間保持した。その後、１時間かけて室温まで放冷させることで、厚み１ｍｍの実施例１０〜１３の硬化物を得た。
実施例１０〜１３の吸光度スペクトルにおいて、９６０ｃｍ−１から１０４０ｃｍ−１の範囲に極大値を有するピークのピーク強度が１となるように、前記吸光度スペクトルを規格化した。規格化された前記吸光度スペクトルにおいて、２１００ｃｍ−１から２２２０ｃｍ−１の範囲のピーク面積を用い、上式に基づいて算出される比Ｒはいずれも０．０１以上０．８以下であった。
【０１００】
＜硬化物の評価＞
［耐熱性の評価］
実施例１〜１３および比較例１〜４で得られた硬化物を２５０℃の温度で２０時間放置して加熱した後、下記条件により破断強度を測定した。そして、２５０℃の温度で加熱前の硬化物についても同様に破断強度を測定し、加熱前後の硬化物の破断強度比を下式に基づいて算出した。
破断強度比＝加熱後の硬化物の破断強度／加熱前の硬化物の破断強度
【０１０１】
（測定条件）
装置：インストロン５５６４テーブルトップ引張試験機
試験片：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に記載のダンベル状７号形
クロスヘッド速度：１０ｍｍ／分
ゲージ長：１０ｍｍ
グリップ距離：２０ｍｍ
測定回数：３回
【０１０２】
耐熱性の評価は、以下の基準で行った。（Ｄ−１）または（Ｄ−２）成分を使用しなかった場合における硬化物（比較例１および比較例２）の破断強度比を基準値とし、基準値と同等以下の破断強度比を示すものを「×」とした。また、この基準値よりも硬化物の破断強度比が向上したものを「○」とした。結果を表１〜５に示す。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
【表５】
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【０１０８】
表１に示すように、リン酸を含有するシリコーン樹脂組成物を原料とする実施例１および実施例２の硬化物は、リン酸を含有しないシリコーン樹脂組成物を原料とする比較例１および比較例２の硬化物と比べて、破断強度比が高かった。
【０１０９】
表２に示すように、実施例１と実施例３とは、シランカップリング剤およびアルミナ微粒子を含有しない点で異なるが、実施例３の硬化物においても、実施例１と同様に破断強度比が高かった。また、実施例３の硬化物は、比較例１および比較例２の硬化物と比べて、破断強度比が高かった。
また、ギ酸または酢酸を含有するシリコーン樹脂組成物を原料とする実施例４および実施例５の硬化物においても、実施例３と同様に破断強度比が高かった。さらに、メタンスルホン酸を含有するシリコーン樹脂組成物を原料とする実施例６の硬化物においても、実施例３と同様に破断強度比が高かった。さらに、実施例４〜６の硬化物は、比較例１および比較例２の硬化物と比べて、破断強度比が高かった。
【０１１０】
表３に示すように、リン酸を０．５質量部以上含有するシリコーン樹脂組成物を原料とする実施例３の硬化物は、リン酸を０．５質量部より少なく含有するシリコーン樹脂組成物を原料とする比較例３および比較例４の硬化物と比べて、破断強度比が高かった。
【０１１１】
表４に示すように、実施例１と実施例７とは、シランカップリング剤を含有しない点で異なるが、実施例７の硬化物においても、実施例１と同様に破断強度比が高かった。また、実施例７の硬化物は、比較例１および比較例２の硬化物と比べて、破断強度比が高かった。
また、実施例７から、酸の種類をギ酸または酢酸に変更した実施例８および実施例９の硬化物においても、実施例７と同様に破断強度比が高かった。また、実施例８および実施例９の硬化物は、比較例１および比較例２の硬化物と比べて、破断強度比が高かった。
【０１１２】
表５に示すように、実施例４から、シリコーン混合物の種類を変更した実施例１０の硬化物においても、実施例４と同様に破断強度比が高かった。また、実施例１０の硬化物は、比較例１および比較例２の硬化物と比べて、破断強度比が高かった。
また、実施例８から、シリコーン混合物の種類を変更した実施例１１の硬化物においても、実施例８と同様に破断強度比が高かった。また、実施例１１の硬化物は、比較例１および比較例２の硬化物と比べて、破断強度比が高かった。
さらに、実施例５から、シリコーン混合物の種類を変更した実施例１２の硬化物においても、実施例５と同様に破断強度比が高かった。また、実施例１２の硬化物は、比較例１および比較例２の硬化物と比べて、破断強度比が高かった。
さらに、実施例９から、シリコーン混合物の種類を変更した実施例１３の硬化物においても、実施例９と同様に破断強度比が高かった。また、実施例１３の硬化物は、比較例１および比較例２の硬化物と比べて、破断強度比が高かった。
【０１１３】
以上をまとめると、実施例１〜１３の硬化物は、比較例１〜４の硬化物と比べて耐熱性に優れていた。
【０１１４】
［ＸＰＣＳ法を用いた緩和時間の測定］
実施例１、実施例７〜９、実施例１１、実施例１３および比較例１の硬化物について、ＸＰＣＳ法を用いた緩和時間を以下の方法により求めた。
硬化物のＸＰＣＳ測定は、ＳＰｒｉｎｇ−８、ＢＬ０３ＸＵ、ＦＳＢＬ第２ハッチにて、０．１５５ｎｍ（８ｋｅＶ）の波長のＸ線を用いて行った。具体的には、まず、試料上流に、準コヒーレントＸ線を生成可能な２０μｍ径のピンホールを設置し、２０μｍ径のピンホールと試料との間に、寄生散乱を除去可能な５０μｍ径のピンホールを設置した。また、試料から３４５ｃｍ下流に、試料から発生した散乱Ｘ線を検出可能なＸＰＣＳ用のＣＣＤ型Ｘ線検出器を設置した。準コヒーレントＸ線を照射する前に、試料を試料台に設置後、３時間以上試料を静置した。
次に、実際に準コヒーレントＸ線を試料に入射させ、試料から発生した散乱Ｘ線を、散乱像としてＸ線検出器で検出した。この散乱像から求められる散乱強度の時間相関関数を、散乱ベクトルｑ＝０．０２７ｎｍ−１について求めた。さらに、時間相関関数を上記式（Ａ）によりフィッティングすることで、上記散乱ベクトルにおける緩和時間を求めた。
【０１１５】
また、参考例として、市販の付加型シリコーン樹脂ＳＣＲ−１０１６（Ａ／Ｂ）（信越化学工業株式会社製）の硬化物における破断強度比および緩和時間を表４に示す。参考例では、加熱後の硬化物の破断強度が０であったため、破断強度比も０であった。実施例１、実施例７〜９、比較例１および参考例の結果を表６に示す。
【０１１６】
【表６】
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【０１１７】
表６に示すように、（Ｄ−１）または（Ｄ−２）成分を使用しなかった比較例１よりも破断強度比が高かった実施例１、実施例７〜９、実施例１１および実施例１３では、硬化物の緩和時間が１０秒以上５０００秒以下の範囲内であることが示された。硬化物の緩和時間がこの範囲内であると、硬化物中の三次元網目構造が疎となり、柔軟性に優れていると推測される。つまり、実施例１、実施例７〜９、実施例１１および実施例１３の硬化物は、柔軟性に優れているため、破断強度比が比較例１よりも高く、優れた耐熱性を示すと推測される。
【０１１８】
以上のことから、本発明が有用であることが確かめられた。
【図１】
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