(57)【要約】      （修正有）【課題】解像度、感度及びレンズ形状への成形性に優れるマイクロレンズ成形用ポジ型感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いた成形方法の提供をする。【解決手段】下記式（１−１）で表される基、下記式（１−２）で表される基、又はこれらの組み合わせを含む構造単位（Ｉ）を有する重合体、並びに感放射線性酸発生体を含有するマイクロレンズ形成用ポジ型感放射線性樹脂組成物である。式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ１及びＲ２のうち、少なくとも一方は、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。また、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも一方は、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。2018036566.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）で表される基、下記式（１−２）で表される基、又はこれらの組み合わせを含む構造単位（Ｉ）を有する重合体、並びに
感放射線性酸発生体
を含有するマイクロレンズ形成用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2018036566.tif 000019
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ１及びＲ２のうち、少なくとも一方は、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
式（１−２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも一方は、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。）
【請求項２】
上記重合体が、環状エーテル構造又は環状カーボネート構造を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１に記載のマイクロレンズ形成用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記構造単位（ＩＩ）が環状エーテル構造を含み、この環状エーテル構造がオキシラン構造及びオキセタン構造のうちの少なくとも一方である請求項２に記載のマイクロレンズ形成用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記構造単位（ＩＩ）が、下記式（２−１）〜（２−６）のいずれかで表される請求項２に記載のマイクロレンズ形成用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2018036566.tif 000020
（式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ５Ａ〜Ｒ５Ｆは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは、１又は２である。）
【請求項５】
上記感放射線性酸発生体が、キノンジアジド化合物である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のマイクロレンズ形成用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記重合体が、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のマイクロレンズ形成用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
（１）基板上に請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のマイクロレンズ形成用ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を備えるマイクロレンズの形成方法。
【請求項８】
上記放射線の照射をＫｒＦエキシマレーザーにより行う請求項７に記載のマイクロレンズの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロレンズ形成用ポジ型感放射線性樹脂組成物、及びマイクロレンズの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等の結像光学系などにおける光学系材料として、１〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、又はそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
【０００３】
このようなマイクロレンズの形成には、マイクロレンズに相当するパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたマイクロレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。上記マイクロレンズの形成には、感放射線性樹脂組成物が広く使用されている（特開平６−１８７０２号公報、特開平６−１３６２３９号公報参照）。このような感放射線性樹脂組成物としては、カルボキシ基とエポキシ基とを有する共重合体及びキノンジアジド化合物を含むポジ型の感放射線性樹脂組成物が知られている（特開２０１０−１３４４２２号公報参照）。
【０００４】
しかし、上記共重合体は、保存時にカルボキシ基とエポキシ基との反応が進行しやすいなど、保存安定性が十分であるとはいえない。保存時に反応が進行すると、解像度や成形性に悪い影響を与える。特に、マイクロレンズの製造においては、メルトフローの際のレンズ形状への高い成形性が求められる。このようなマイクロレンズ形状への成形性は、パターニングされた樹脂組成物の適度な溶融性、硬化反応性、組成の均質性等が複雑に影響する。すなわち、マイクロレンズ形状への成形性は、一般的な他のパターン形成用の感放射線性樹脂組成物においては特に要求されるものではない特殊性の高い特性である。さらに、マイクロレンズ形成用の感放射線性樹脂組成物においては、放射線に対する感度が高いことや、耐薬品性や透明性が高いマイクロレンズを得ることができることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１８７０２号公報
【特許文献２】特開平６−１３６２３９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３４４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、解像度、感度及びレンズ形状への成形性に優れるマイクロレンズ成形用ポジ型感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたマイクロレンズの成形方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１−１）で表される基、下記式（１−２）で表される基、又はこれらの組み合わせを含む構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、並びに感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう。）を含有するマイクロレンズ形成用ポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、単に「ポジ型感放射線性樹脂組成物」ともいう。）である。
【化１】
2018036566.tif 000002
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ１及びＲ２のうち、少なくとも一方は、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
式（１−２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも一方は、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。）
【０００８】
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、（１）基板上に当該マイクロレンズ形成用ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程、（２）上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び（４）上記現像された塗膜を加熱する工程を備えるマイクロレンズの形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、解像度、感度及びレンズ形状への成形性に優れるマイクロレンズ成形用ポジ型感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたマイクロレンズの成形方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、マイクロレンズの断面形状の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜マイクロレンズ成形用ポジ型感放射線性樹脂組成物＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、マイクロレンズの形成材料として用いられるものであり、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１２】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、後述する構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、構造単位（ＩＩＩ）を有することも好ましい。さらに、［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。
【００１３】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１−１）で表される基、下記式（１−２）で表される基、又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。
【００１４】
【化２】
2018036566.tif 000003
【００１５】
式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ１及びＲ２のうち、少なくとも一方は、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。式（１−２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも一方は、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
【００１６】
マイクロレンズの形成におけるメルトフローの際のレンズ形状への成形性は、塗膜の組成の均質性や、メルトフローの際の加熱温度に対応した好適な溶融性及び硬化反応性などが影響する。一方、上記式（１−１）で表される基及び上記式（１−２）で表される基の少なくとも一方を有する［Ａ］重合体は、常温では反応が進行し難く、高温下では良好な架橋反応性を示す。従って、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物によれば、塗工した際の塗膜の均質性が高く、露光によるパターニング及び加熱によりマイクロレンズを形成するにあたって解像度やレンズ形状への成形性を高めることができる。
【００１７】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１８】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１９】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換した基である。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜４のアルキル基として例示した基と同様の基を適用することができる。
【００２０】
上記Ｒ１〜Ｒ４としては、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、及びハロゲン原子が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。上記炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。また、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子がより好ましい。
【００２１】
上記構造単位（Ｉ）としては、上記式（１−１）で表される基を含む構造単位が好ましい。
【００２２】
上記式（１−１）で表される基を含む構造単位（Ｉ）としては、下記式（１−１ａ）及び（１−１ｂ）で表される構造単位が好ましい。
【００２３】
【化３】
2018036566.tif 000004
【００２４】
上記式（１−１ａ）及び（１−１ｂ）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基である。Ｒ１及びＲ２は、上記式（１−１）と同義である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、（ｎ＋１）価の有機基である。なお、Ｒ１３において、主鎖側末端が＊−ＣＯＯ−（＊は、主鎖との結合手を表す）であるものは除く。ｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
Ｒ１２及びＲ１３で表される（ｎ＋１）価の有機基としては、（ｎ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は末端にヘテロ原子含有基を含む基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。（ｎ＋１）価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状の（ｎ＋１）価の炭化水素基、炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基、若しくは炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜２０の鎖状の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のうちの２種以上を組み合わせた（ｎ＋１）価の基等が挙げられる。
【００２６】
上記炭素数１〜２０の鎖状の（ｎ＋１）価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。
【００２７】
上記炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２８】
上記炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。
【００２９】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３０】
上記炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。
【００３１】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３２】
上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。また、上記ヘテロ原子含有基は、１個のヘテロ原子のみから構成されるものであってもよい。
【００３３】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
【００３４】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ３−等のヘテロ原子のみからなる基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。
【００３５】
これらの中で、Ｒ１２としては、鎖状の炭化水素基、脂環式炭化水素基及びこれらの基を組み合わせた基が好ましく、鎖状の炭化水素基がより好ましい。Ｒ１２で表される有機基の炭素数としては、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上３以下がさらに好ましい。また、式（１−１ａ）中のｎは、１が好ましい。
【００３６】
また、Ｒ１３としては、鎖状の炭化水素基、鎖状の炭化水素基の炭素−炭素結合間に酸素原子（−Ｏ−）を含む基、及び芳香族炭化水素基が好ましく、芳香族炭化水素基がより好ましい。Ｒ１３で表される有機基の炭素数としては、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、式（１−１ｂ）中のｎは、１が好ましい。
【００３７】
上記式（１−２）で表される基を含む構造単位（Ｉ）としては、下記式（１−２ａ）及び（１−２ｂ）で表される構造単位が好ましい。
【００３８】
【化４】
2018036566.tif 000005
【００３９】
上記式（１−２ａ）及び（１−２ｂ）中、Ｒは、上記式（１−１ａ）及び（１−１ｂ）と同義である。Ｒ３及びＲ４は、上記式（１−２）と同義である。
【００４０】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４１】
【化５】
2018036566.tif 000006
【００４２】
上記式中、Ｒは、上記式（１−１ａ）、（１−１ｂ）、（１−２ａ）及び（１−２ｂ）と同義である。
【００４３】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、例えば５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、この含有割合の上限としては、７０質量％であってもよいが、５０質量％が好ましいことがあり、４０質量％が好ましいことがあり、３０質量％が好ましいことがある。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、保存安定性がより高まる結果、解像度やマイクロレンズ形状への成形性、ＣＤユニフォーミティーをより向上させることができる。なお、［Ｂ］酸発生体としてキノンジアジド化合物を用いたとき特に、構造単位の含有割合を上記上限以下としたときの、諸特性の向上効果が顕著に現れる。なお、共重合体における構造単位の含有割合は、対応する単量体の仕込比（質量比）と実質的に同一とみなすことができる。
【００４４】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、環状エーテル構造又は環状カーボネート構造を含む構造単位である。この環状エーテル構造又は環状カーボネート構造は、加熱等により、上記構造単位（Ｉ）の上記式（１−１）又は（１−２）で表される基における水酸基と反応し、強固な架橋構造を形成する。これにより、耐薬品性や硬度が高いマイクロレンズを形成することなどができる。一方、この反応は、常温では生じがたい高め、優れた保存安定性を発揮することができ、この結果、解像度及びレンズ形状への成形性も良好なものとなる。
【００４５】
上記環状エーテル構造としては、例えばオキシラン構造（１，２−エポキシ構造）、オキセタン構造（１，３−エポキシ構造）及びテトラヒドロフラン構造等が挙げられる。これらの中でも、オキシラン構造及びオキセタン構造が好ましい。
【００４６】
上記環状カーボネート構造としては、エチレンカーボネート構造（五員環の環状カーボネート構造）などを挙げることができる。
【００４７】
上記構造単位（ＩＩ）は、下記式（２−１）〜（２−６）のいずれかで表されることが好ましい。
【００４８】
【化６】
2018036566.tif 000007
【００４９】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）中、Ｒ５Ａ〜Ｒ５Ｆは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは、１又は２である。
【００５０】
これらの構造単位は、連結基（−（ＣＨ２）ｎ−）と結合する環状エーテル構造又は環状カーボネート構造中の炭素原子に、アルキル基（Ｒ６〜Ｒ１１）が結合した構造を有する。このアルキル基の存在により、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の保存安定性がより高まり、その結果、レンズ形状への成形性などをより高めることができる。
【００５１】
上記Ｒ５Ａ〜Ｒ５Ｆ（Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、Ｒ５Ｃ、Ｒ５Ｄ、Ｒ５Ｅ、及びＲ５Ｆ）としては、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５２】
上記Ｒ６〜Ｒ１１で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、エチル基、メチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。上記Ｒ６〜Ｒ１１で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。
【００５３】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば
オキシラン構造を含むものとして、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される構造単位等；
オキセタン構造を含むものとして、下記式（ＩＩ−６）〜（ＩＩ−９）で表される構造単位等；
テトラヒドロフラン構造を含むものとして、下記式（ＩＩ−１０）及び（ＩＩ−１１）で表される構造単位等；
環状カーボネート構造を含むものとして、下記式（ＩＩ−１２）〜（ＩＩ−１６）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５４】
【化７】
2018036566.tif 000008
【００５５】
上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１６）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。これらの中で、構造単位（ＩＩ）としては、保存安定性や成形性などの観点から、式（ＩＩ−４）、（ＩＩ−７）、（ＩＩ−８）及び（ＩＩ−１３）で表される構造単位が好ましい。
【００５６】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。一方、この含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、効果的に保存安定性、成形性、耐薬品性等を向上させることができる。
【００５７】
上記構造単位（ＩＩ）は、環状エーテル構造を含み、この環状エーテル構造がオキシラン構造及びオキセタン構造のうちの少なくとも一方であることが好ましい。上記構造単位（ＩＩ）が上記構造を含むことで、架橋性を向上させることができ、その結果、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、得られるマイクロレンズの表面硬度や耐熱性等を高めることができる。
【００５８】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。この酸解離性基は、カルボキシ基やフェノール性水酸基等の酸性基を保護する保護基として作用する。このような保護基を有する［Ａ］重合体は、通常、アルカリ水溶液に不溶又は難溶である。この［Ａ］重合体は、保護基が酸解離性基であることから、酸の作用により保護基が解裂することで、アルカリ水溶液に可溶性となる。従って、［Ａ］重合体が酸解離性基を有することにより、保存安定性を維持しつつ、感度等を高めることができる。
【００５９】
構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（３−１）又は下記式（３−２）で表される基を含む構造単位が好ましく、下記式（３−２）で表される基を含む構造単位がより好ましい。
【００６０】
【化８】
2018036566.tif 000009
【００６１】
上記式（３−１）中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。但し、Ｒ１４及びＲ１５が共に水素原子である場合はない。また、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｒ１６は、炭素数１〜３０のオキシ炭化水素基、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。
【００６２】
上記式（３−２）中、Ｒ１７〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｍは、１又は２である。
【００６３】
上記式（３−１）のＲ１４〜Ｒ１６で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００６４】
炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等が挙げられる。
【００６５】
炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
【００６６】
上記式（３−１）のＲ１６で表される炭素数１〜３０のオキシ炭化水素基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜３０のアルコキシ基；シクロペンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基等の炭素数３〜３０のシクロアルキルオキシ基；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜３０のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基等の炭素数７〜３０のアラルキルオキシ基などが挙げられる。
【００６７】
上記式（３−２）のＲ１７〜Ｒ２３で表される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、上記式（３−１）のＲ１４〜Ｒ１６で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としれ例示したもののうち、炭素数が１２以下のものが挙げられる。
【００６８】
上記Ｒ１７〜Ｒ２３としては、水素原子及び炭素数１〜３の炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。また、ｍは２が好ましい。
【００６９】
また、構造単位（ＩＩＩ）としては、式（３−１）及び（３−２）中の結合手＊が、主鎖の炭素原子に結合した構造単位であることが好ましい。
【００７０】
上記式（３−１）で表される基を有する構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（３−１−１）〜（３−１−１２）で表されるものが挙げられる。
【００７１】
【化９】
2018036566.tif 000010
【００７２】
上記式（３−１−１）〜（３−１−１２）中、Ｒ２４は、水素原子又はメチル基である。
【００７３】
上記式（３−２）で表される基を有する構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（３−２−１）〜（３−２−５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００７４】
【化１０】
2018036566.tif 000011
【００７５】
上記式（３−２−１）〜（３−２−５）中、Ｒ２５は、水素原子又はメチル基を示す。
【００７６】
上記式（３−２）で表される構造単位（ＩＩＩ）としては、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレートから与えられる式（３−２−３）で表される構造単位が好ましい。
【００７７】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。一方、この含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、高い解像度や成形性を維持しつつ、感度をより高めることなどができる。
【００７８】
［その他の構造単位（ＩＶ）］
その他の構造単位を与える単量体としては、例えばカルボキシ基を有する単量体、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、フェノール性水酸基を有する不飽和芳香族化合物、その他の不飽和芳香族化合物、共役ジエン、マレイミド化合物等が挙げられる。
【００７９】
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸等を挙げることができる。
【００８０】
アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタククリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸４−ヒドロキシブチル、メタククリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００８１】
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００８２】
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００８３】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００８４】
フェノール性水酸基を有する不飽和芳香族化合物としては、例えば４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００８５】
その他の不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００８６】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００８７】
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００８８】
構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。一方、この含有割合の上限としては、７０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、解像度、成形性、感度等を効果的に向上させることができる。
【００８９】
構造単位（ＩＶ）の中でも、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位等のカルボキシ基を有する構造単位（ＩＶ−１）を有する場合、この構造単位（ＩＶ−１）の含有割合の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。一方、この含有割合の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。さらに、構造単位（ＩＶ−１）の含有割合が上記範囲であって、構造単位（Ｉ）の含有割合の下限が１０質量％、上限が５０質量％、好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３０質量％であることが好ましい。各構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＶ−１）の含有割合を上記範囲とすることで、優れた保存安定性を維持しつつ、十分な架橋反応を行うことができ、また、適度なカルボキシ基の存在により、良好な現像性等も発揮することができる。従って、この場合、解像度やマイクロレンズ形状への成形性をより高めることができる。なお、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有さないときや、［Ｂ］酸発生体としてキノンジアジド化合物を用いたとき特に、構造単位（ＩＶ−１）と構造単位（Ｉ）をと上記含有割合としたときの上記特性が効果的に奏される。
【００９０】
また、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、カルボキシ基を有する構造単位（ＩＶ−１）の含有割合は、５質量％以下であってよく、１質量％以下であってもよく、実質的に有さなくてよい。［Ａ］重合体が（ＩＩＩ）を有する場合、カルボキシ基を有する構造単位の含有割合が小さいことで、露光部と非露光部との溶解度の差を広げ、解像度を高めることなどができる。
【００９１】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００９２】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００９３】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００９６】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００９７】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に限定されないが、１，０００以上３０，０００以下が好ましく、５，０００以上２０，０００以下がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を高めることができる。
【００９８】
［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１以上３以下が好ましく、１．５以上２．５以下がより好ましい。
【００９９】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、放射線の照射により酸を発生する化合物である。［Ｂ］酸発生体は、加熱によってさらに酸を発生してもよい。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］酸発生体を含有することで、放射線の露光部分が現像工程で除去されるポジ型の感放射線特性を有すると共に、後の加熱工程における加熱で発生した酸が架橋触媒として機能し、架橋反応を促進して高い耐熱性及び表面硬度等を有するマイクロレンズを形成することができる。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の態様（以下、この態様を「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた態様でも、これら両方の態様でもよい。なお、上記放射線は、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【０１００】
［Ｂ］酸発生剤としては、キノンジアジド化合物やその他の酸発生剤を用いることができる。なお、これらの［Ｂ］酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
上記キノンジアジド化合物は、キノンジアジド基を有する化合物である。キノンジアジド化合物としては、例えばフェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物を用いることができる。
【０１０２】
上記母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、上記母核以外のその他の母核等が挙げられる。
【０１０３】
上記母核の具体例としては、例えば
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
その他の母核として、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１０４】
これらの中で、母核としては、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、及び４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【０１０５】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがさらに好ましい。
【０１０６】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとしては、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミドが好ましい。
【０１０７】
上記フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％以上８５モル％以下、より好ましくは５０モル％以上７０モル％以下に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。なお、上記縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１０８】
キノンジアジド化合物以外の［Ｂ］酸発生剤としては、ＫｒＦ及び／又はｉ線に対して吸収を有し、放射線照射によりスルホン酸又はパーフルオロアルキルスルホン酸等の強酸（例えば、ｐＨが４以下の酸）を発生する化合物が好ましい。［Ａ］重合体が酸解離性基を有する構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、このような［Ｂ］酸発生剤を用いることで、露光による酸の発生により酸解離性基が解離し、良好なアルカリ現像性等を発現することができる。
【０１０９】
具体的なキノンジアジド化合物以外の［Ｂ］酸発生剤としては、例えばヨードニウム塩系光酸発生剤、スルホニウム塩系光酸発生剤、テトラヒドロチオフェニウム塩系光酸発生剤、イミドスルホネート系光酸発生剤、オキシムスルホネート系光酸発生剤等が挙げられる。
【０１１０】
上記ヨードニウム塩系光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１１１】
上記スルホニウム塩系光酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１２】
上記テトラヒドロチオフェニウム塩系光酸発生剤としては、例えば４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１３】
上記イミドスルホネート系光酸発生剤としては、例えばトリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等が挙げられる。
【０１１４】
上記オキシムスルホネート系光酸発生剤としては、例えば（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルホニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【０１１５】
これらの酸発生剤の中でも、感度等の観点から、テトラヒドロチオフェニウム塩系光酸発生剤が好ましい。
【０１１６】
［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、３質量部がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。［Ｂ］酸発生剤がキノンジアジド化合物の場合、この含有量の下限は、５質量部がさらに好ましく、１０質量部がよりさらに好ましく、１５質量部が特に好ましい。また、［Ｂ］酸発生剤がキノンジアジド化合物以外の酸発生剤である場合、この含有量の上限は、２０質量部がさらに好ましく、１０質量部がよりさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、感度、解像度等をより良好なものとすることができる。
【０１１７】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び必要に応じて含有される任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。なお、［Ｃ］溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
［Ｃ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１１９】
上記アルコール系溶媒としては、例えば
モノアルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
多価アルコール系溶媒として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等；
多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１２０】
上記エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１２１】
上記ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１２２】
上記アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１２３】
上記エステル系溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１２４】
上記炭化水素系溶媒としては、例えば
脂肪族炭化水素系溶媒として、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等；
芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等が挙げられる。
【０１２５】
［Ｃ］溶媒としては、これらの中でも、エーテル系溶媒が好ましい。また、［Ｃ］溶媒は、上記溶媒と共に、カプロン酸、カプリル酸、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の高沸点溶媒を含有してもよい。
【０１２６】
＜その他の任意成分＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が含有してもよいその他の任意成分としては、例えば接着助剤、界面活性剤、酸化防止剤、酸拡散制御剤等が挙げられる。なお、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記各成分を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
［接着助剤］
接着助剤は、得られるマイクロレンズと基板との接着性を向上させる成分である。上記接着助剤としては、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。
【０１２８】
上記官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２９】
上記接着助剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、４質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。接着助剤の使用量が１０質量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向などがある。また、接着助剤の含有量を比較的抑えることで、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体の機能がより効果的に奏されることなどにより、解像度、成形性、感度等をより高めることもできる。
【０１３０】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を向上させる成分である。上記界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びその他の界面活性剤が挙げられる。
【０１３１】
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
【０１３２】
上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、ＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【０１３３】
上記シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。
【０１３４】
上記その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１３５】
上記その他の界面活性剤の市販品としては、例えば（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）等が挙げられる。
【０１３６】
上記界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、３質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、０．４質量部がさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、効果的に膜形成性を向上させることができる。
【０１３７】
［酸化防止剤］
酸化防止剤は、露光若しくは加熱により発生したラジカル、又は酸化によって生成した過酸化物を分解し、重合体分子の結合の解裂を防止することができる成分である。その結果、得られる硬化膜は経時的な酸化劣化が防止され、例えば、マイクロレンズの形状変化を抑制することができる。
【０１３８】
上記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。これらの中で、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール構造を有する化合物が好ましい。
【０１３９】
［酸拡散制御剤］
酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］感放射線性酸発生体から生じる酸の塗膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１４０】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１４１】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１４２】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１４３】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１４４】
また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。この光崩壊性塩基は、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像度をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（４−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（４−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１４５】
【化１１】
2018036566.tif 000012
【０１４６】
上記式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ２６〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。Ｚ−は、ＯＨ−、ＲＡ−ＣＯＯ−又はＲＡ−ＳＯ３−である。上記ＲＡは、アルキル基、アリール基、アルカリール基又は下記式（４−３）で表されるアニオンである。
【０１４７】
【化１２】
2018036566.tif 000013
【０１４８】
上記式（４−３）中、Ｒ３１は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。但し、上記アルキル基及びアルコキシ基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｕは、０〜２の整数である。但し、ｕが２の場合、複数のＲ３１は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１４９】
なお、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体（酸発生剤）及び［Ｃ］溶媒以外の成分の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して５質量部以下が好ましいこともあり、３質量部以下が好ましいこともある。任意成分の含有量を抑えることで、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体の機能がより効果的に奏されることなどにより、解像度、成形性、感度等をより高めることもできる。
【０１５０】
当該マイクロレンズ形成用ポジ型感放射線性樹脂組成物は、解像度及びレンズ形状への成形性に優れ、感度も高い。また、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成されるマイクロレンズは、耐薬品性に優れ、透明性も高い。
【０１５１】
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体（酸発生剤）、必要に応じて［Ｃ］溶媒、その他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。調製したポジ型感放射線性樹脂組成物は、例えば、孔径０．２μｍ以下のフィルタでろ過することが好ましい。
【０１５２】
＜マイクロレンズの形成方法＞
当該マクロレンズの形成方法は、
（１）基板上に当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
【０１５３】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が上述の性質を有しているので、本発明のマイクロレンズの形成方法によれば、微細な、かつ良好なレンズ形状を有するマイクロレンズを得ることができる。以下、各工程について詳述する。
【０１５４】
［工程（１）］
本工程では、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する。具体的には、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。上記基板としては、例えばガラス基板、シリコンウエハ、プラスチック基板、及びこれらの表面に着色レジスト、オーバーコート、反射防止膜、各種金属薄膜が形成された基板等が挙げられる。上記プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
【０１５５】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの中で、塗布方法としては、スピンコート法、バー塗布法、スリットダイ塗布法が好ましい。上記プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば６０℃〜１３０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、０．１μｍ〜８μｍが好ましく、０．１μｍ〜６μｍがより好ましく、０．１μｍ〜４μｍがさらに好ましい。
【０１５６】
［工程（２）］
本工程では、上記塗膜の一部に放射線を露光する。具体的には、工程（１）で形成した塗膜に所定のマイクロレンズのパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０１５７】
上記紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば、電子線等が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の紫外線がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。ＫｒＦエキシマレーザーにより放射線の照射を行うことで、より良好な感度を発現し、解像度の高い微細かつ良好なレンズ形状を有するマイクロレンズを形成することができる。放射線の露光量としては、０．１Ｊ／ｍ２〜１０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【０１５８】
また、場合によっては、上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。これにより、塗膜の露光された部分において、露光により酸発生体から発生した酸による酸解離性基の解離を促進させることができる。このＰＥＢによって、露光部と未露光部との現像液に対する溶解性の差異が拡大する。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、７０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１５９】
［工程（３）］
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。具体的には、工程（２）で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の照射部分を除去する。上記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナンなどのアルカリ（塩基性化合物）の水溶液等が挙げられる。また、上記アルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を現像液として使用してもよい。
【０１６０】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。現像時間としては、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０秒〜１２０秒とすることができる。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、次いで、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する［Ｂ］酸発生体の分解処理を行うことが好ましい。この後露光における露光量としては、２，０００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【０１６１】
なお、例えば酸発生体としてキノンジアジド化合物を用いる場合、非露光部が赤色を呈する。そのため、現像後の非露光部に対してポスト露光することにより、塗膜を無色化することができる。この際のポスト露光条件としては、例えば上述した工程（２）（露光工程）と同様の条件とすればよい。
【０１６２】
［工程（４）］
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。具体的には、工程（３）で現像された塗膜を焼成するホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、この塗膜を加熱・焼成処理（ポストベーク）することによって塗膜の硬化を行う。また、この加熱により現像後の塗膜はメルトフローし、図１（ａ）に示すような半凸レンズ形状（マイクロレンズ形状）となる。本工程における焼成温度としては、例えば１２０℃以上２４０℃以下とすることができる。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
【０１６３】
このようにして得られるマイクロレンズは、微細な、かつ良好なレンズ形状を有する。また、当該マイクロレンズは、耐薬品性に優れ、透明性も高い。従って、当該マイクロレンズは、固体撮像素子のマイクロレンズ等として好適に使用できる。なお、当該マイクロレンズの直径としては、例えば１μｍ以上１００μｍ以下程度である。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。
【０１６５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
ＧＰＣカラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合（島津ジーエルシー製）
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１６６】
＜［Ａ］重合体の合成＞
各実施例及び比較例の重合体の合成で用いた単量体化合物を以下に示す。
【０１６７】
［構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物］
下記式（ｉ−１）〜（ｉ−３）で表される単量体化合物（ｉ−１）〜（ｉ−３）
【０１６８】
【化１３】
2018036566.tif 000014
【０１６９】
［構造単位（ＩＩ）を与える単量体化合物］
下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−５）で表される単量体化合物（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−５）
【０１７０】
【化１４】
2018036566.tif 000015
【０１７１】
［構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体化合物］
（ｉｉｉ−１）：テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート
【０１７２】
［構造単位（ＩＶ）を与える単量体化合物］
（ｉｖ−１）：メタクリル酸
（ｉｖ−２）：スチレン
（ｉｖ−３）：メタクリル酸メチル
（ｉｖ−４）：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
（ｉｖ−５）：α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン
（ｉｖ−６）：メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル
【０１７３】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。次いで、構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物（ｉ−１）３０質量部、構造単位（ＩＩ）を与える単量体化合物（ｉｉ−１）２０質量部、構造単位（ＩＶ）を与える単量体化合物（ｉｖ−１）５質量部、単量体化合物（ｉｖ−２）１５質量部、及び単量体化合物（ｉｖ−３）３０質量部を仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより重合体（Ａ−１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４．４質量％であり、重合体（Ａ−１）のＭｗは８，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。得られた重合体の各構造単位の含有割合は、対応する単量体化合物の仕込比と同等であった。
【０１７４】
［合成例２〜１５］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１３）及び（ａ−１）〜（ａ−２）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体化合物を用いた以外は、合成例１と同様に操作し、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１３）及び（ａ−１）〜（ａ−２）を合成した。得られた各重合体溶液の固形分濃度、並びに各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎは、上記重合体（Ａ−１）の値と同等であった。なお、表１中の空欄は、該当する単量体化合物を配合しなかったことを示す。得られた重合体の各構造単位の含有割合は、対応する単量体化合物の仕込比と同等であった。
【０１７５】
【表１】
2018036566.tif 000016
【０１７６】
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製＞
各ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤を以下に示す。
【０１７７】
［Ｂ］酸発生剤
Ｂ−１：４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ−２：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０１７８】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部（固形分）を含有する重合体溶液、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２２質量部、接着助剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）２質量部、界面活性剤（ネオス社の「ＦＴＸ−２１８」）０．２質量部を混合し、さらに固形分濃度が１２質量％となるように［Ｃ］溶媒としてのジエチレングリコールメチルエチルエーテルを添加した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することによりポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１７９】
［実施例２〜１３及び比較例１〜２］
［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤を表２に示す種類とした以外は、実施例１と同様に操作し、各ポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１８０】
＜ｉ線での評価＞
調製した各ポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、下記評価方法に従い評価した。その評価結果を表２に示す。
【０１８１】
【表２】
2018036566.tif 000017
【０１８２】
［感度］
実施例１〜１３及び比較例１〜２について、各々の組成物の溶液を、クリーントラックを用いて反射防止膜を形成したシリコン基板上に塗布した後、９０℃にて９０秒間プレベークして膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。ニコン社の「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」縮小投影露光機（ＮＡ＝０．６３、λ＝３６５ｎｍ（ｉ線））を用い、露光時間を変化させて、０．２５μｍスペース・１．１５μｍドットのパターンを有するマスクを介して塗膜に露光を行った。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃、１分間現像処理を行った。現像処理後、塗膜を水でリンスし、乾燥させてウェハー上にパターンを形成した。このような露光及び現像処理において０．２５μｍスペース・１．１５μｍドットが形成されるのに必要な露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）として、表２に示した。この値が１６０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合に感度が良好であると判断される。
【０１８３】
［マイクロレンズ形成性］
実施例１〜１３及び比較例１〜２について、感度の評価で形成した０．２５ｕｍスペース・１．１５ｕｍドットパターンをキヤノン社の「ＰＬＡ−５０１Ｆ」露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように塗膜に対して露光を行った。次いで、ホットプレートを用いて、１４０℃で１０分間、塗膜を加熱し、さらに２００℃で１０分間加熱してパターンをメルトフローさせマイクロレンズを形成した。形成されたマイクロレンズの断面形状の評価を表２に示す。形状は、図１（ａ）のような半凸レンズ形状であるときに良好であり、（ｂ）のような略台形状の場合は不良であると判断される。またウエハ面内における任意のレンズ１０点についてレンズ底部を測長した際の測長バラツキを求め、サイズ安定性の指標とした。サイズ安定性を、Ａ：測長バラツキ２０ｎｍ未満、Ｂ：測長バラツキ２０ｎｍ以上３０ｎｍ未満、Ｃ：側長バラツキ３０ｎｍ以上とし、Ａ及びＢの場合、サイズ安定性を良好と、Ｃの場合、不良と評価した。
【０１８４】
［耐薬品性］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて９０秒間ホットプレート上でプレベークして膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で、１４０℃で１０分間加熱し、さらに２００℃で１０分間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、アセトン中に５分間浸漬させた後、上記浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、膜厚変化率を下記式から算出し、これを耐薬品性の指標とした。
膜厚変化率＝｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００（％）
この値の絶対値が３％未満の場合、耐薬品性は良好と、３％以上の場合、不良と評価できる。
【０１８５】
［透明性］
ガラス基板を用いる以外は耐薬品性の評価と同様の方法を用いて硬化膜を作成した。得られた硬化膜の透過率を紫外可視分光光度計（日本分光社の「Ｖ−６３０」）を用いて測定した。このとき、波長４００ｎｍの光の透過率が９５％以上の場合を良好（透明性が良い）と、９５％未満の場合を不良（透明性が悪い）と評価できる。
【０１８６】
＜ＫｒＦエキシマレーザー光での評価＞
調製した各ポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、下記評価方法に従い評価した。その評価結果を表３に示す。
【０１８７】
【表３】
2018036566.tif 000018
【０１８８】
［感度］
実施例１〜１３及び比較例１〜２について、各々の組成物の溶液を、クリーントラックを用いて反射防止膜を形成したシリコン基板上に塗布した後、９０℃にて９０秒間プレベークして膜厚０．４０μｍの塗膜を形成した。ニコン社の「ＮＳＲＥＸ１２Ｂ」縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５５、λ＝２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマレーザー光））を用い、露光時間を変化させて、０．２０μｍスペース・０．９０μｍドットのパターンを有するマスクを介して塗膜に露光を行った。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃、１分間現像処理を行った。現像処理後、塗膜を水でリンスし、乾燥させてウェハー上にパターンを形成した。このような露光及び現像処理において０．２０μｍスペース・１．９０μｍドットが形成されるのに必要な露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）として、表３に示した。この値が１６０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合に感度が良好であると判断される。
【０１８９】
［解像度］
実施例１〜１３及び比較例１〜２について、各々の組成物の溶液を、クリーントラックを用いて反射防止膜を形成したシリコン基板上に塗布した後、９０℃にて９０秒間プレベークして膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。ニコン社の「ＮＳＲＥＸ１２Ｂ」縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５５、λ＝２４８ｎｍ）を用い、露光時間を変化させて、０．２０ｕｍスペース・０．９０ｕｍドットのパターンを有するマスクを介して塗膜に露光を行った。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃、１分間現像処理を行った。現像処理後、塗膜を水でリンスし、乾燥させてウェハー上にパターンを形成した。このような露光及び現像処理において、低露光量側のスペース部を観察し、最も小さなスペースパターンが形成される際のスペースサイズを解像度の指標とした。０．１６ｕｍ以下の場合に解像度が良好であると判断される。
【０１９０】
表２、表３に示されるように、実施例１〜１３のポジ型感放射線性樹脂組成物は、感度、解像度及びマイクロレンズ形成性が良好であり、耐薬品性及び透明性に優れるマイクロレンズを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明のマイクロレンズ形成用ポジ型感放射線性樹脂組成物は、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等の結像光学系などの光学系材料としてのマイクロレンズの形成材料に好適に用いることができる。
【図１】
2018036566.tif 000022