(57)【要約】【課題】特に高い機械的安定性を示しながら、導電性及び透明性に悪影響を及ぼさないエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラスを提供すること。【解決手段】少なくとも互いに対向する面に透明導電性塗膜を有する第１ガラス板及び第２ガラス板と、前記第１ガラス板と前記第２ガラス板との間に配置され、当該第１ガラス板と第２ガラス板の間に中間スペースを形成するスペーサと、エレクトロクロミック化合物又はその前駆体を少なくとも一つ含有する、アルキルアクリレートモノマー、アクリレートモノマー、及び／又は、これらの塩から形成された樹脂により満たされた前記中間スペースと、を有し、前記樹脂が、４０〜８０重量％のアルキルアクリレートモノマー、アクリレートモノマー、及び／又は、これらの塩から形成され、その架橋度が１５％以上である、エレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも互いに対向する面に透明導電性塗膜を有する第１ガラス板及び第２ガラス板と、
前記第１ガラス板と前記第２ガラス板との間に配置され、当該第１ガラス板と第２ガラス板の間に中間スペースを形成するスペーサと、
エレクトロクロミック化合物又はその前駆体を少なくとも一つ含有する、アルキルアクリレートモノマー、アクリレートモノマー、及び／又は、これらの塩から形成された樹脂により満たされた前記中間スペースと、を有し、
前記樹脂が、４０〜８０重量％のアルキルアクリレートモノマー、アクリレートモノマー、及び／又は、これらの塩から形成され、その架橋度が１５％以上である、エレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラス。
【請求項２】
前記アルキルアクリレートモノマー又は前記アクリレートモノマーが、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸、２−メトキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、メチル−２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル−２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、及び、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、並びに、これらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラス。
【請求項３】
前記モノマーの前記塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩よりなる群から選択されることを特徴とし、前記モノマーが、繰り返し単位を最大５個まで有する２−カルボキシエチルアクリレートのオリゴマーである、請求項１又は２に記載のエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラス。
【請求項４】
前記透明導電性塗膜が、ＦＴＯ、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、カーボンナノチューブ又は銀からなるか、もしくは、これを含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラス。
【請求項５】
前記樹脂が、少なくとも１つの導電性塩を１〜１０重量％含有することを特徴とし、中でも、前記導電性塩が、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＣＦ２ＳＯ３）−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＰＦ６−、ＯＨ−、ＢＦ４−、Ｎ（Ｃ２Ｆ４ＳＯ２）−、及び、これらの混合物より選択され、中でも、前記導電性塩がリチウム塩の形態である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラス。
【請求項６】
前記樹脂が、１０〜５０重量％の極性の可塑剤を含有することを特徴とし、中でも、前記極性の可塑剤が、
炭酸の有機エステル、中でも、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及び、エチレンカーボネート；及び
重合可能な末端基を有するか又は有しないポリエーテル、中でも１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，２−エタンジオール；並びに、
これらの混合物よりなる群から選択される、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラス。
【請求項７】
前記樹脂が、少なくとも１つのπ電子リッチ有機モノマーを０．１〜５重量％含有することを特徴とし、中でも前記π電子リッチ有機モノマーが、ピロール、チオフェン、フラン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジチオチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−（２，２−ジアルキルプロピレンジオキシ）チオフェン、ビチオフェン、カルバゾール、アセチレン、フェニレン、及び、これらの誘導体、並びにこれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラス。
【請求項８】
前記第１ガラス板、及び前記第２ガラス板の材質が、フロートガラス、ＴＶＧ、及びＥＳＧよりなる群から選択されることを特徴とし、好ましくは、当該ガラス板が、２〜１２ｍｍの範囲の厚みを有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラス。
【請求項９】
前記スペーサが接着ストリップであり、好ましくは、０．１〜２．０ｍｍ、中でも０．５〜１．５ｍｍの範囲の厚みを有する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラス。
【請求項１０】
８ｋＮ、好ましくは１０ｋＮの力まで、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６１４によるパンチ試験に合格することを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラス。
【請求項１１】
スイッチングに必要な電圧を０．０５ｍＷ／ｃｍ２の電力吸収で印加した後、顔料に特有のスイッチ距離の９５％が最大１５秒で達成されることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラス。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラスの製造方法であって、
ａ）少なくとも一方の面に透明導電性塗膜を有する第１ガラス板及び第２ガラス板を準備するステップと、
ｂ）前記第１ガラス板及び第２ガラス板の透明導電性塗膜を有する面を、当該第１ガラス板と第２ガラス板との間に中間スペースを形成する少なくとも１つのスペーサを介して接続する製造ステップと、
ｃ）アルキルアクリレートモノマー、又はアクリレートモノマーと、少なくとも一つのエレクトロクロミック化合物又はその前駆体の混合物により前記中間スペースを充填するステップと、
ｄ）透明導電性樹脂を含む混合物を、熱的、及び／又は、光化学的に、架橋するステップと、
ｅ）直流電圧を印加することにより、エレクトロクロミック共役ポリマーが形成するステップと、を有する、
エレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラスの製造方法。
【請求項１３】
前記ステップｃ）における充填が、カニューレ又は漏斗により行われ、
充填中に中間スペースに閉じ込められる可能性のある気泡が、カニューレによって除去されることを特徴とする、
請求項１２に記載のエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラスの製造方法。
【請求項１４】
前記ステップｄ）における架橋が、照射、中でもＵＶ照射、及び／又は、炉内での加熱により８０℃以上１２０℃以下の温度範囲で行うことを特徴とする、
請求項１２又は１３に記載のエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラスの製造方法。
【請求項１５】
前記架橋のために、１つ以上の重合開始剤を用いることを特徴とし、
中でも前記重合開始剤が光重合開始剤であって、好ましくは、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、及び、ジメトキシアセトフェノン、並びに、これらの混合物よりなる群から選択される光重合開始剤であるか、又は、
中でも前記重合開始剤が熱重合開始剤であって、好ましくは、アゾイソブチロニトリル、ジベンゾイルペルオキシド、ペルオキソジスルフェートの塩：中でもアンモニウムペルオキソジスルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、及び、ジアンモニウムペルオキシド、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される熱重合開始剤である、
請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラスの製造方法。
【請求項１６】
前記ステップｅ）が、０．１Ｖ以上５．０Ｖ以下の直流電圧で、１０秒以上６０分以下の間、印加することを特徴とする、
請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラスの製造方法。
【請求項１７】
日除け又は遮光のために、建築物又は輸送手段、中でも車両または船舶にグレージングする、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日光や、眩しさからの保護のために用いることが可能なエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラスに関するものである。このようなガラス構造は、単一の一段階キャスト樹脂法により製造されるので、建築物や、車両、船舶のグレージング分野で必要な機械的安定性を有する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック構成や、キャスト樹脂積層ガラス（合わせガラス）は、何十年にもわたって確立された技術に関わるものである。
【０００３】
エレクトロクロミック構成は、通常、一面又は両面に透明導電性電極を有し、ガラス又はプラスチック材料からなる２つの平行配向基板からなる。第１のステップでは、一般に、無機エレクトロクロミック層が、蒸着、スパッタリング、又は気相堆積法により、２つの電極の少なくとも一方に堆積される。必要に応じてエレクトロクロミック性のない酸化還元活性物質が第２の電極上に設けられてもよい。次いで、基板側が外部に配置され、２つの層が電解質を介して接続される。
【０００４】
一方、有機ポリマーのエレクトロクロミック層は、一般に、スピンコーティングにより電極上に形成される。有機ポリマーは、一般に、金属酸化物よりも便利であり、また、有機ポリマーは、一般に青色に着色する金属酸化物よりも、色の多様性を有する。あまり一般的で無い変形例では、エレクトロクロミックポリマーは、電解重合により導電性基板上に直接堆積することもできる。これらの方法は、一般に極性溶液から行い、多量の溶媒や導電性塩の廃棄物が生じる。
【０００５】
機械的、及び熱的に極めて安定したエレクトロクロミックガラス積層体は、キャスト樹脂のみから得られるものが望ましい。ＰＶＢベースのホイルラミネートは、接着特性が低く、温度上昇により、安定性に影響を及ぼす好ましくない流動特性を示す。
【０００６】
同時に、市場では多様な色や、シンプルなグレー染色が要求されており、当該要求は、有機物によってのみ達成し得るものである。また、製造中のエネルギー及び材料消費量を低く抑える必要がある。キャスト樹脂技術は、キャスト樹脂とともに着色成分を用いる工程が可能であり、無機エレクトロクロミック層の蒸着のための高エネルギー消費に対して材料の廃棄量を減らすことが可能であるこので、これらの要求を可能とし得る。また最も重要なのは、キャスト樹脂技術は、先に塗布された層により大きく低下した基材の接着能力が改善することである。
【０００７】
導電性キャスト樹脂は市販されており、当該導電性キャスト樹脂は、一般に、エポキシドをベースとし、かなりの量の金属ニッケル粒子又は銀粒子の添加により導電性となっている。そのため、当該導電性キャスト樹脂は灰色から黒色の外観となる。このような透明性の欠如は、当該製品のエレクトロクロミックガラス積層体用途への適用を不適当なものとしている。
【０００８】
欧州特許公開ＥＰ０７２３６７５には、エレクトロクロミック構成内において、可塑剤及び導電性塩によって電解質の機能を引き継ぐことができる、アクリレートベースの透明なキャスト樹脂が記載されている。しかしながら、それはエレクトロクロミック物質又は前駆体を含まない。無機金属酸化物からなるこれらの層は、個別のステップにより基材上に塗布される必要がある。
【０００９】
ドイツ国特許公開ＤＥ１０１１８６１７は、機械的により安定したラミネートとするために安全ガラスと少なくとも３つのペインを使用する建築物用のエレクトロクロミックグレージングが開示されている。しかしながら、この手法では重量の大幅な増加を引き起こすため、車両や船舶、及びモバイル用途には適していない。
【００１０】
米国特許公開ＵＳ２０１３０２３５３２３では、エレクトロクロミック有機ポリマー層を、ゲル電解質製のエレクトロクロミック構成内でその場製造する方法が開示されている。しかしながら、安定なアクリル樹脂は使用されていない。従って、開示された混合物はガラスファザードのための機械的安定性を有するものではなく、建築物や船舶における建築または造船における積極的に切り替え可能な日焼け止めの構成要素としては適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許公開ＥＰ０７２３６７５
【特許文献２】ドイツ国特許公開ＤＥ１０１１８６１７
【特許文献３】米国特許公開ＵＳ２０１３０２３５３２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
１ステップの方法でキャスト樹脂の安定性が得られ、電気的に切り替え可能な日光や眩しさからの保護として使用できるエレクトロクロミックの構成は、これまで知られていない。
【００１３】
従って、本発明の目的は、特に高い機械的安定性を示しながら、導電性及び透明性に悪影響を及ぼさないエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、請求項１の特徴を有するエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラス、及び請求項１２の特徴を有するその製造方法によって達成される。さらに従属請求項は有利な実施形態を示す。また、請求項１７において本発明の用途が示されている。
【００１５】
本発明によれば、以下の成分を有するエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラスが提供される：
少なくとも互いに対向する面に透明導電性塗膜を有する第１ガラス板及び第２ガラス板、
前記第１ガラス板と前記第２ガラス板との間に配置され、当該第１ガラス板と第２ガラス板の間に中間スペースを形成するスペーサ、
エレクトロクロミック化合物又はその前駆体を少なくとも一つ含有する、アルキルアクリレートモノマー、アクリレートモノマー、及び／又は、これらの塩から形成された樹脂により満たされた前記中間スペース。
【００１６】
本発明のキャスト樹脂積層ガラスは、前記樹脂が、４０〜８０重量％のアルキルアクリレートモノマー、アクリレートモノマー、及び／又は、これらの塩から形成され、その架橋度が１５％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、アルキルアクリレートモノマーやアクリレートモノマーを高い割合で使用することにより架橋の改良が達成された結果、導電率の損失や透明性の低下を同時に回避しながら、キャスト樹脂の接着性が向上し、また、機械的安定性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１に記載の本発明に係るキャスト樹脂積層ガラスの、スイッチオフ状態（ＯＦＦ）及びスイッチオン状態（ＯＮ）の透過スペクトルを示す。
【図２】図２は、キャスト樹脂に溶解したが重合していないエレクトロクロミック染料を含む硬化したキャスト樹脂の透過スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
接着特性を改善するために、アクリレート又はアルキルアクリレートをベースとする架橋性モノマーを高い割合で含有する反応性混合物が用いられる。高い架橋の結果として、非常に強いガラス積層体が製造され、オーバーヘッドグレージングや歩行者用にも適している。このようなガラス積層体はＤＩＮ  ＩＳＯ  ６１４に準拠するパンチ試験の範囲内で、少なくとも８ｋＮの力に耐えるものであり、更に、ＥＶＡやＰＶＢをベースとする積層体と同様に、６０℃を超えても非流動性で、剛性である。
【００２０】
キャスト樹脂中の接着特性を改善するために使用されるアクリレートモノマーまたはアルキルアクリレートモノマーは、以下の群に由来することができる：
【００２１】
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸、２−メトキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、メチル−２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル−２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、及び、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、さらに、これらのアクリレート又はアルキルアクリレートのリチウム塩、ナトリウム塩、又は、カリウム塩や、繰り返し単位を最大５個まで有する２−カルボキシエチルアクリレートのオリゴマーが好適である。また、高い接着力を有する市販の透明キャスト樹脂を用いて接着特性を向上することもでき、例えば、Ｋｏｍｍｅｒｌｉｎｇ  ＧｍｂＨ、  Ｌａｎｇｅ  ＆  Ｒｉｔｔｅｒ  ＧｍｂＨ、  Ｗｏｒｌｅｅ、又は、ＴＥＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品などが挙げられる。
【００２２】
より好ましい実施形態は、透明導電性塗膜が、ＦＴＯ、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、カーボンナノチューブ、又は、銀からなるか、もしくは、これらを本質的に含むことである。
【００２３】
より好ましい実施形態は、前記樹脂（組成物）が、少なくとも１つの導電性塩を１〜１０重量％含有することであり、中でも、前記導電性塩が、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＣＦ２ＳＯ３）−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＰＦ６−、ＯＨ−、ＢＦ４−、Ｎ（Ｃ２Ｆ４ＳＯ２）−、及び、これらの混合物より選択されるものであり、中でも、前記導電性塩がリチウム塩の形態であることである。
【００２４】
好ましくは、前記樹脂が、１０〜５０重量％の極性の可塑剤を含有し、中でも、前記極性の可塑剤が、
炭酸の有機エステル、中でも、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及び、エチレンカーボネート；及び
重合可能な末端基を有するか又は有しないポリエーテル、中でも、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，２−エタンジオール；並びに、
これらの混合物よりなる群から選択されることである。
【００２５】
架橋可能な単位の割合を増加させることによって、混合物の電気抵抗が増加し、エレクトロクロミックの切り替えを妨げ、又は防止する。これは、導電性塩の添加により補うことができる。極性の可塑剤は、架橋性モノマーと顔料分子の混合物中に溶解しにくい導電性塩の解離を助ける。各成分の適切な組合せによって、導電性塩の１０重量％までが完全に溶解することができる。その結果、キャスト樹脂ラミネートの安定性が一貫して高く、非常に高い導電性が保証され、今まで光学的に透明な製品に対しては十分に達成されていなかった、これらの両立が保証される。
【００２６】
樹脂は、好ましくは、電気重合によって、不可逆的なエレクトロクロミックを形成し、高共役ポリマーを形成する、１つ又は２つ以上のπ電子リッチ有機モノマーを５重量％まで含むことができ、０．１重量％以上であることが好ましい。これらは、電圧や極性の変化により、中性種と帯電種とに可逆的にスイッチすることができ、一般に光学的に可視の色の変化を伴う。適した電気活性モノマーは、例えば、ピロール、チオフェン、フラン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジチオチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−（２，２−ジアルキルプロピレンジオキシ）チオフェン、ビチオフェン、カルバゾール、アセチレン、フェニレン、及び、これらの誘導体、並びにこれらの組み合わせである。また、これらのモノマーから構成された有機エレクトロクロミックオリゴマーであってもよい。
【００２７】
好ましくは、エレクトロクロミック顔料を溶解して硬化したキャスト樹脂のスペクトルの可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）が、少なくとも８０％の透過率を有することであり、更に、４３０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲で、少なくとも８５％の透過率を有する。
【００２８】
第１および第２のガラス板の材質が、フロートガラス、ＴＶＧまたはＥＳＧからなる群から選択されることが好ましく、また、当該ガラス板は好ましくは２〜１２ｍｍの範囲の厚みを有することが好ましい。
【００２９】
様々な厚み、理想的には１〜１２ｍｍの厚みを有する２枚のフロートガラス板には、透明な導電性コーティングが設けられており、当該２枚のフロートガラス板は、中空ラミネートを形成するためにアクリル接着ストリップ製のスペーサとともに接着する。この目的のために、前記接着ストリップは、厚みを０．２ｍｍ〜２．０ｍｍとすることができ、同時にこれはガラス板の間隔を画定するものであり、当該接着ストリップは、ガラスの端部に沿ってガラスの端部に沿って接着されている。第１のガラス板及び第２のガラス板の導電性コーティングされた側の面は接着ストリップに押し付けられるようにして、その結果、導電層の間に空洞が形成される。前記キャビティは、その後、キャスト樹脂と共に漏斗またはカニューレを介して充填される。充填中に中間スペースに閉じ込められる可能性のある気泡はカニューレ又はシリンジで除去し、ラミネートの端部を密閉する。
【００３０】
さらに好ましい実施形態は、スペーサが、好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、中でも０．５〜１．５ｍｍの厚みを有する接着ストリップである。
【００３１】
本発明にかかるキャスト樹脂積層ガラスは、好ましくは８ｋＮの力、特に１０ｋＮの力までＤＩＮ  ＩＳＯ  ６１４によるパンチ試験に合格する。
【００３２】
さらに好ましい実施形態は、エレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラスの第１ガラス板及び第２ガラス板がそれぞれ湾曲したガラス板であることを特徴とする。ここで、２枚のガラス板の一方は、その凸面に透明導電性塗膜を有し、他方のガラス板は、凹面側に透明導電性塗膜を有する。したがって、湾曲したエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラスが得られる。
【００３３】
本発明によれば、前述したエレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラスの製造方法が同様に提供され、以下のステップを有する：
ａ）少なくとも一方の面に透明導電性塗膜を有する第１ガラス板及び第２ガラス板を準備するステップと、
ｂ）前記第１ガラス板及び第２ガラス板の透明導電性塗膜を有する面を、当該第１ガラス板と第２ガラス板との間に中間スペースを形成する少なくとも１つのスペーサを介して接続する製造ステップと、
ｃ）アルキルアクリレートモノマー、又はアクリレートモノマーと、少なくとも一つのエレクトロクロミック化合物又はその前駆体の混合物により前記中間スペースを充填するステップと、
ｄ）透明導電性樹脂を含む混合物を、熱的、及び／又は、光化学的に、架橋するステップと、
ｅ）直流電圧を印加することにより、エレクトロクロミック共役ポリマーが形成するステップ。
【００３４】
前記ステップｃ）における充填が、カニューレ又は漏斗により行われることが好ましく、
充填中に中間スペースに閉じ込められる可能性のある気泡が、カニューレによって除去されることが好ましい。
【００３５】
前記ステップｄ）における架橋が、照射、中でもＵＶ（紫外線）照射、及び／又は、炉内での加熱により８０℃以上１２０℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。
【００３６】
前記架橋のために、１つ以上の重合開始剤を用いることが好ましく、
中でも前記重合開始剤が光重合開始剤であって、好ましくは、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、及び、ジメトキシアセトフェノン、並びに、これらの混合物よりなる群から選択される光重合開始剤であるか、又は、
中でも前記重合開始剤が熱重合開始剤であって、好ましくは、アゾイソブチロニトリル、ジベンゾイルペルオキシド、ペルオキソジスルフェートの塩：中でもアンモニウムペルオキソジスルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、及び、ジアンモニウムペルオキシド、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される熱重合開始剤であることが好ましい。
【００３７】
また、前記ステップｅ）が、０．１Ｖ以上５．０Ｖ以下の直流電圧で、１０秒以上６０分以下の間、印加することが好ましい。
【００３８】
前記ガラスの２つの導電性コーティングに低い直流電圧を印加により、電解重合が起こり、構成のアノード側にエレクトロクロミック層が堆積する。この重合ステップは後続のスイッチング電圧より高い電圧で完了するものであり、所望の効果の強度により、１０〜１２００秒とすることができる。異なる酸化ポテンシャルを有する異なる前駆体物質が含まれている場合、このステップを繰り返してもよく、第１重合ステップの電圧は、最も低い酸化ポテンシャルを有する前駆体に対応して選択される。この繰り返しステップにおいて、第２の前駆体の重合は、その後、対応するより高い酸化ポテンシャルで行われる。形成されたエレクトロクロミック層は、非常に早いスイッチング時間で区別される、即ち、当該エレクトロクロミック層は、スイッチングに必要な電圧を０．０５ｍＷ／ｃｍ２の電力吸収で印加した後、最大染色（エレクトロクロミック顔料の吸収極大における透過率が最小である状態）のスイッチ距離の９５％が最大１５秒で達成される。
【００３９】
その後のエレクトロクロミック層の形成の結果、電気的又は気相による蒸着やスパッタリングにより樹脂の硬化前に形成された変色層によるガラスラミネートと比較して、キャスト樹脂の接着能力が著しく増加する。
【００４０】
本発明による方法の更に好ましい変形例は、工程ａ）で使用される第１のガラス板及び第２のガラス板がそれぞれ湾曲したガラス板であることを特徴とする。ここで、２枚のガラス板の一方は、その凸面に透明導電性塗膜を有し、他方のガラス板は、凹面側に透明導電性塗膜を有する。これらのガラス板は、例えば、市販のＦＴＯ−及び／又はＩＴＯ−被覆ガラス板を特別な工程で緩く延ばしながらで曲げることによって得ることができる。したがって、凸面側に電極材料を有するガラス板と、凹面側に電極材料を有するガラス板の、２つの湾曲した基板が得られる。この特別な変形により、好ましくは凹面の内側にエレクトロクロミック塗膜を有する湾曲したキャスト樹脂積層体を製造することができる。これは、エレクトロクロミック塗膜の適用が、現在の方法における技術的理由のために、平面領域に限定されているため、従来の方法との大きな相違点である。
【００４１】
エレクトロクロミックキャスト樹脂積層ガラスは、日除け又は遮光のために、建築物又は輸送手段、特に車両または船舶のグレージングとして用いられる。
【００４２】
本発明による対象は、以下の実施例および図を参照してより詳細に説明されるように意図され、ここで示される特定の実施形態に前記対象を限定するものではない。
【実施例】
【００４３】
［実施例１］
エレクトロクロミック積層ガラスは、エッジに沿って厚み１．５ｍｍのアクリル接着ストリップにより接続された５ｍｍのフロートガラス製の２枚のＩＴＯ被覆ガラスを接着することにより準備した。ＫＯＭＭＥＲＬＩＮＧ  ＧｍｂＨ社製のＫｏｄｉｇｕａｒｄ  ＵＶを７２ｇ（２−エチルヘキシルアクリレート５４ｇ、アクリル酸９ｇ，メチルメタクリレート７．３ｇ，トリス（２−メトキシエトキシビニルシラン）１．７ｇ）、プロピレンカーボネート３６ｇ、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｍ＝７００ｇ／ｍｏｌ）３６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム１４．４ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．２ｇ、及び、エチレンジオキシチオフェン１．６ｇの混合物を調製し、暗所で３０分撹拌した。カニューレ又は漏斗を用い、前記混合物を２つの３００ｍｍ×３００ｍｍの枠の間の空洞に充填し、続いて窓の縁を２成分樹脂で封止した。その後、ＵＶ照射室内で３０分間硬化させた。３．０Ｖの直流電圧を１分間印加することにより、透明なポリエチレンジオキシチオフェンフィルムがアノード上に形成され、これは電圧を取り除くと青色となる。当該ラミネートは、１．５Ｖ電圧（オフ状態）の短時間（５秒間）の印加によって脱色され、逆極性の１．５Ｖ（オン状態）は青色に染色する。ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６１４に従ったパンチ圧力試験では、Ｆｍａｘ  ＝  １１．１ｋＮ（Ｆｍａｘでの方法）の力が達成された。オン・オフ状態における半球透過率のスペクトルを図１に示す。最大染色（透過率（６１０ｎｍ）＜４８％）を達成するためのスイッチング時間は、１．５Ｖおよび５ｍＡで６秒であった。脱色の時間（透過率（６１０ｎｍ）＞  ６８％）は８秒であった。
【００４４】
［実施例２］
エレクトロクロミック積層ガラスは、エッジに沿って厚み１．５ｍｍのアクリル接着ストリップにより接続された５ｍｍのフロートガラス製の２枚のＩＴＯ被覆ガラスを接着することにより準備した。メチルメタクリレート２５．６ｇ、１，４−ブタンジオールジアクリレート２２．４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３．２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．４ｇ、メタクリル酸６．４ｇ、エチレンカーボネート４８ｇ、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレートＭ＝７００ｇ／ｍｏｌ）４８ｇ、過塩素酸リチウム１６ｇ、３，４−（２，２−ジメチルプロピレンジオキシ）チオフェン（ＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２）１８．８ｇ、及び、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．２８ｇの混合物を調製し、暗所で３０分撹拌した。カニューレ又は漏斗を用い、前記混合物を２つの３００ｍｍ×３００ｍｍの枠の間の空洞に充填し、続いて窓の縁を２成分樹脂で封止した。その後、ＵＶ照射室内で３０分間硬化させた。３．２Ｖの直流電圧を３分間印加することにより、透明なポリ（ＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２）フィルムがアノード上に形成され、これは電圧を取り除くと青紫色となる。当該ラミネートは、１．５Ｖ電圧（オフ状態）の短時間（５秒間）の印加によって脱色され、逆極性の１．５Ｖ（オン状態）は青紫色に染色する。
【図１】
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【図２】
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