(57)【要約】【課題】本発明は、粒子の分散状態がより良好な金属酸化物粒子分散液を提供する。【解決手段】本発明の金属酸化物粒子分散液は、金属酸化物粒子Ａ、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体及びそれらの塩から選ばれる水溶性高分子Ｂ、アミノカルボン酸及び有機ホスホン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｃ、及び水系媒体を含有し、１質量部の金属酸化物粒子Ａに対して水溶性高分子Ｂを０．５質量部以上５．０質量部以下含み、１００質量部の水溶性高分子Ｂに対して化合物Ｃを０．１質量部以上１．５質量部以下含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子Ａ、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体及びそれらの塩から選ばれる水溶性高分子Ｂ、アミノカルボン酸、有機ホスホン酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｃ、及び水系媒体を含有し、
１質量部の前記金属酸化物粒子Ａに対して前記水溶性高分子Ｂを０．５質量部以上５．０質量部以下含み、
１００質量部の前記水溶性高分子Ｂに対して前記化合物Ｃを０．１質量部以上１．５質量部以下含む、金属酸化物粒子分散液。
【請求項２】
前記化合物Ｃが、ヒドロキシエチリデン（1,1-ジホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン-N,N',N'-三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3-プロパンジアミン四酢酸、1,3-ジアミノ-2-プロパノール-N,N,N',N'-四酢酸、N-(2-ヒドロキシエチル)イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、グリコールエーテルジアミン四酢酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記水溶性高分子Ｂが、アンモニウム塩である、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
２５℃におけるｐＨが、６以上８以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項５】
前記水溶性高分子Ｂの重量平均分子量が、１，０００以上１００，０００以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子Ａが、酸化セリウム粒子、酸化セリウムで被覆された酸化珪素粒子、酸化珪素粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化ジルコニウムがドープされた酸化セリウム粒子、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から５のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の分散液を含有する、半導体基板用研磨液組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の半導体基板用研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の半導体基板用研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含み、前記被研磨基板は、半導体基板の製造に用いられる基板である、基板の研磨方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の研磨液組成物を製造するためのキットであって、
前記金属酸化物粒子Ａと前記水系媒体とを含み、容器に収納された第１液と、
前記水溶性高分子Ｂと、前記化合物Ｃと、前記水系媒体とを含み、前記第１液とは別の容器に収納された第２液と、を含み、
前記第２液における前記化合物Ｃの含有量が、１００質量部の前記水溶性高分子Ｂに対して０．１質量部以上１．５質量部以下である、研磨液キット。
【請求項１１】
前記第２液における前記水溶性高分子Ｂの含有量が、１質量％以上６０質量％以下である、請求項１０に記載の研磨液キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粒子分散液、当該分散液を含有する半導体基板用研磨液組成物、当該研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法及び基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術とは、加工しようとする被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で研磨液組成物をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面凹凸部分を化学的に反応させると共に機械的に除去して平坦化させる技術である。
【０００３】
現在では、例えば、半導体素子の製造工程における、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離構造（以下「素子分離構造」ともいう）の形成、プラグ及び埋め込み金属配線の形成等を行う際には、このＣＭＰ技術が必須の技術となっている。近年、半導体素子の多層化、高精細化が飛躍的に進み、半導体素子の歩留まり及びスループット（収量）の更なる向上が要求されるようになってきている。それに伴い、ＣＭＰ工程に関しても、スクラッチ等の研磨傷の更なる低減が望まれるようになってきており、研磨傷発生の抑制のためには、研磨粒子同士の凝集が抑制され、研磨粒子の分散状態が良好であることを要する。
【０００４】
そのため、研磨粒子の分散性向上に寄与する研磨助剤を含む研磨液組成物が開示されている。例えば、特許文献１には、素子分離構造の形成に用いられる研磨液組成物として、水と、研磨材微粒子と、キレート剤とを含み、任意成分として、ポリアクリル酸基又はポリメタクリル酸基を含む研磨助剤とを含む研磨液組成物が開示されている。特許文献２及び特許文献３には、酸化セリウム粒子と、水と、ポリアクリル酸アンモニウム塩等の研磨助剤と、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）とを含む研磨液組成物が開示されている。特許文献４及び特許文献５には、磁気ディスク用ガラス基板又は表面がニッケルーリンめっきされた磁気ディスク用アルミ基板の研磨に用いられる研磨液であって、設備由来の金属イオンの析出防止のためにキレート剤を含み、ポリアクリル酸塩等の中和塩を含む研磨液が開示されている。特許文献６〜８には、酸化セリウム粒子と、カルボン酸基又はカルボン酸塩基を有する高分子化合物とを併用することによりディッシングの発生を抑制し、更に、平坦性の向上を目的として、―ＣＯＯＭ基、Ｐｈ−ＯＭ基、―ＳＯ3Ｍ基、及び―ＰＯ3Ｍ2基等のアニオン性基を有する有機酸（ＭはＨ，ＮＨ4，またはＮａ，Ｋ等の金属原子）を含むＣＭＰ用研磨液が開示されている。特許文献９には、酸化珪素膜の研磨に使用される研磨剤であって、酸化セリウム粒子と、ポリアクリル酸と、ｐＫａが３以下の強酸と、ｐＫａが１０以上の強塩基とを含む研磨剤が開示されている。ポリアクリル酸は、窒化珪素膜上の酸化珪素膜の研磨に使用される研磨液組成物に添加される場合は、窒化珪素膜の研磨抑制に有効であり、少量添加では砥粒粒子の分散性を向上できるが、窒化珪素膜の研磨抑制効果をより高めるために添加量を増大させると、砥粒粒子の再凝集が起こりスクラッチ等の研磨傷発生の原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００１/８０２９６号公報
【特許文献２】特開２００７−３１８０７２号公報
【特許文献３】特開２００７−１３４６９６号公報
【特許文献４】特開２０１４−１４１６６７号公報
【特許文献５】特開２０１４−１４２９８７号公報
【特許文献６】特開２０１２−１４６９７４号公報
【特許文献７】特開２０１３−４５９４４号公報
【特許文献８】特開２００１−７０６０号公報
【特許文献９】特開２００８−１８２１７９報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、金属酸化物粒子分散液中において、粒子同士の凝集がより抑制されて、粒子の分散状態がより良好であることが望まれている。
【０００７】
そこで、本発明は、粒子同士の凝集がより抑制されて、粒子の分散状態がより良好な金属酸化物粒子分散液、当該分散液を含有する半導体基板用研磨液組成物、当該研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法及び基板の研磨方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の金属酸化物粒子分散液は、金属酸化物粒子Ａ、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体及びそれらの塩から選ばれる水溶性高分子Ｂ、アミノカルボン酸、有機ホスホン酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｃ、及び水系媒体を含有し、
１質量部の前記金属酸化物粒子Ａに対して前記水溶性高分子Ｂを０．５質量部以上５．０質量部以下含み、
１００質量部の前記水溶性高分子Ｂに対して前記化合物Ｃを０．１質量部以上１．５質量部以下含む、金属酸化物粒子分散液である。
【０００９】
本発明の半導体基板用研磨液組成物は、本発明の金属酸化物粒子分散液を含む研磨液組成物である。
【００１０】
本発明の半導体基板の製造方法は、本発明の半導体基板用研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法である。
【００１１】
本発明の基板の研磨方法は、本発明の半導体基板用研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含み、前記被研磨基板は、半導体基板の製造に用いられる被研磨基板である、研磨方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属酸化物粒子分散液において、金属酸化物粒子同士の凝集を抑制でき、金属酸化物粒子の分散状態を向上できる。故に、本発明の金属酸化物粒子分散液を含む研磨液組成物を用いて、被研磨基板を研磨すれば、スクラッチの等の研磨傷の低減が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、金属酸化物粒子Ａ（以下「粒子Ａ」と略称する場合がある。）と、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む水溶性高分子Ｂ（以下「高分子Ｂ」と略称する場合がある。）と、水系媒体とを含む金属酸化物粒子分散液において、アミノカルボン酸及び有機ホスホン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｃを含み、粒子Ａと高分子Ｂの質量比及び水溶性高分子Ｂと化合物Ｃの質量比を、各々特定の範囲の値とすることにより、粒子同士の凝集が抑制されて、粒子Ａの分散状態を向上できるという知見に基づく。
【００１４】
本発明の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、下記の通りと推定している。但し、これらは推定であって、本発明は、これらメカニズムに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の金属酸化物粒子分散液（以下「粒子分散液」と略称する場合がある。）では、粒子Ａに対して特定の質量比で高分子Ｂが含まれているので粒子Ａへの高分子Ｂの過剰な吸着が抑制されるとともに、高分子Ｂよりも拡散しやすく、粒子Ａに対してキレート作用により吸着可能で、高分子Ｂとの相溶性が高いと考えられる化合物Ｃが、高分子Ｂに対して特定の質量比で含まれている。そのため、粒子Ａへの高分子Ｂの過剰な吸着を防止し、その結果、高分子Ｂ同士が絡みあうことにより生じる橋架け凝集や、粒子間の高分子が排出されて高分子の枯渇領域ができ、粒子同士が凝集するという枯渇凝集が抑制される。故に、本発明の金属酸化物粒子分散液では、粒子同士の凝集が抑制されて、粒子の分散状態の向上が可能となっているものと推察される。
【００１６】
また、ほぼ中性下では、酸化珪素膜の表面は負に帯電し且つ親水性であり、一方、窒化珪素膜の表面の電荷はゼロであるかやや正に帯電しており且つやや疎水性である。本発明の粒子分散液に含まれる高分子Ｂは、構成単位中のカルボン酸の解離が少なく、適度な疎水性を示しており、且つ、アニオン性であり負の電荷を持つカルボン酸基を有している。そのため、高分子Ｂは、窒化珪素膜に近づき易く且つ吸着し易い。故に、被研磨膜である酸化珪素膜の研磨が進行して研磨ストッパ膜である窒化珪素膜が露出すると、高分子Ｂは、疎水性相互作用と電荷的な相互作用の両方によって、窒化珪素膜に選択吸着する。従って、本発明の粒子分散液を含む本発明の半導体基板用研磨液組成物（以下「研磨液組成物」と略称する場合がある。）を、例えば、窒化珪素膜上の酸化珪素膜を研磨するために用いれば、窒化珪素膜に吸着した高分子Ｂの被膜の存在によって窒化珪素膜の研磨が抑制されるので、窒化珪素膜の研磨が抑制され且つ酸化珪素膜の研磨を進行させることができる。故に、本発明の研磨液組成物を、半導体基板の製造方法における、例えば、素子分離構造の形成工程で用いれば、窒化珪素膜への研磨傷発生を抑制できるので、本発明では、酸化珪素膜と窒化珪素膜とを含み、高度に平滑な面を得ることができる。
【００１７】
本発明の粒子分散液は、粒子Ａと、高分子Ｂと、化合物Ｃと、水系媒体とを含有する。本発明の粒子分散液において、１質量部の粒子Ａに対する高分子Ｂの質量比は、０．５質量部以上５．０質量部以下であり、１００質量部の高分子Ｂに対する化合物Ｃの質量比は、０．１質量部以上１．５質量部以下である。
【００１８】
以下に、本発明の粒子分散液のうち、研磨に好適に使用される本発明の粒子分散液の一態様について詳述する。
【００１９】
［金属酸化物粒子Ａ］
本実施態様の粒子分散液は、研磨砥粒として粒子Ａを含有する。粒子Ａとしては、半導体基板の研磨における粒子の化学的安定性と硬度の観点から、好ましくは、酸化セリウム粒子、表面の少なくとも一部が酸化セリウムで被覆された酸化珪素粒子、酸化珪素粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化ジルコニウムがドープされた酸化セリウム粒子、酸化アルミニウム粒子、及び酸化チタン粒子から選ばれる少なくとも１種である。研磨対象が、酸化珪素膜等の珪素を含む膜である場合、ＣＭＰ技術を利用した研磨を行う観点から、好ましくは、酸化セリウム粒子、表面の少なくとも一部が粒状酸化セリウムで被覆された酸化珪素粒子、及び酸化ジルコニウムがドープされた酸化セリウム粒子から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは酸化セリウム粒子及び表面の少なくとも一部が粒状酸化セリウムで被覆された酸化珪素粒子から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは酸化セリウム粒子である。
【００２０】
酸化セリウム粒子は、例えば、沈降法により製造できる。沈降法としては、例えば、特表２０１０−５０５７３５号公報等に記載の方法を採用できる。表面の少なくとも一部が酸化セリウムで被覆された酸化珪素粒子は、特開２０１５−２３１０２９号公報等に記載の方法により製造できる。酸化ジルコニウムがドープされた酸化セリウム粒子は、特開２０１０−１６０６４号公報等に記載の方法により製造できる。
【００２１】
粒子Ａの平均一次粒径は、酸化珪素膜の高研磨速度の確保の観点から、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上であり、そして、研磨傷発生の抑制の観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。本発明において粒子Ａの平均一次粒径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出されるＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて算出される。ＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２２】
本実施態様の粒子分散液中の粒子Ａの含有量は、酸化珪素膜の高研磨速度の確保及び窒化珪素膜の研磨抑制の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８０質量％以下、更に好ましくは０．６０質量％以下である。
【００２３】
［水溶性高分子Ｂ］
本実施形態の粒子分散液は、粒子Ａの分散安定性の向上の観点から、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体及びそれらの塩から選ばれる水溶性高分子Ｂを含有する。ここで、「水溶性」とは、水（２０℃）に対して２ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいう。水溶液高分子は、未中和の状態、アルカリにより中和された状態のどちらでもよい。
【００２４】
高分子Ｂは、粒子Ａの分散安定性の向上の観点から、好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、（メタ）アクリル酸とビニル基を持つスルホン酸の共重合体、又は（メタ）アクリル酸とビニル基を持つリン酸の共重合体、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種である。ビニル基を持つスルホン酸としては、研磨傷の低減の観点から、好ましくはスチレンスルホン酸であり、ビニル基を持つリン酸としては、好ましくはリン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルである。前記塩としては、好ましくは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、アンモニウム塩である。高分子Ｂは、これらのなかでも、粒子Ａの分散安定性の向上の観点から、より好ましくは、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸塩から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは、ポリアクリル酸塩であり、更により好ましくは、ポリアクリル酸アンモニウムである。本発明の粒子分散液が、素子分離構造を形成する工程において用いられる場合、窒化珪素膜等のストッパ膜の研磨を抑制でき、且つ、研磨傷を低減できる。尚（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を指す。
【００２５】
高分子Ｂが塩の形態を取る場合の対イオンとしては、好ましくは、金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、アルキルアミンイオン等が挙げられ、金属イオンとしては、好ましくは、アルカリ金属イオンであり、より好ましくは、Ｋイオン及びＮａイオンのうちの少なくとも１種である。前記対イオンは、窒化珪素膜の研磨抑制及び酸化珪素膜の高研磨速度を確保する観点から、好ましくは、Ｋイオン、Ｎａイオン、及びアンモニウムイオンのうちの少なくとも１種であり、より好ましくはアンモニウムイオンである。
【００２６】
（メタ）アクリル酸とビニル基を持つスルホン酸の共重合体の合成に用いられる（メタ）アクリル酸とビニル基を持つスルホン酸のモル比（（メタ）アクリル酸のモル数/ビニル基を持つスルホン酸のモル数）は、窒化珪素膜の研磨抑制及び酸化珪素膜の高研磨速度を確保する観点から、好ましくは（６０/４０）以上、より好ましくは（７０/３０）以上、更により好ましくは（８０/２０）以上、更により好ましくは（８５/１５）以上であり、そして、好ましくは（９８/２）以下、より好ましくは（９５/５）以下、更により好ましくは（９２．５/７．５）以下、更により好ましくは（９１/９）以下である。（メタ）アクリル酸比率が多いと、窒化珪素膜の研磨抑制効果が優れ、またビニル基を持つスルホン酸量が多いと酸化珪素膜の高研磨速度を確保できる。尚、前記モル比は、共重合体１分子中に含まれる（メタ）アクリル酸に由来の構成単位とビニル基を持つスルホン酸に由来の構成単位のモル比でもある。
【００２７】
高分子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、窒化珪素膜の研磨抑制及び酸化珪素膜の高研磨速度を確保する観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは５，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、更により好ましくは２５，０００以下である。重量平均分子量が大きければ窒化珪素膜の研磨抑制効果に優れ、重量平均分子量が小さくなると酸化珪素膜の高研磨速度が確保できる。尚、前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記方法で測定した値である。
【００２８】
本発明において、高分子Ｂの重量平均分子量は、液体クロマトグラフィー（株式会社日立製作所製、Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィー）を使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記条件で測定できる。
検出器：ショーデックスＲＩ  ＳＥ−６１示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＧ４０００ＰＷＸＬとＧ２５００ＰＷＸＬを直列につないだものを使用した。
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝９０／１０（容量比）で０．５ｇ／１００ｍＬの濃度に調整し、２０μＬを用いた。
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
標準ポリマー：重量平均分子量が既知の単分散ポリエチレングリコール
【００２９】
本実施態様の粒子分散液中の高分子Ｂの含有量は、１質量部の粒子Ａに対して、窒化珪素膜の研磨抑制効果の観点から、０．５質量部以上、好ましくは０．７５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、そして、酸化珪素膜の高研磨速度の確保の観点から、５．０質量部以下、好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下である。
【００３０】
本実施態様の粒子分散液中の高分子Ｂの含有量は、酸化珪素膜の高研磨速度の確保及び窒化珪素膜の研磨抑制、並びに残留砥粒の低減の観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である。
【００３１】
［化合物Ｃ］
本実施態様の粒子分散液は、粒子Ａの分散安定性の向上の観点から、アミノカルボン酸、有機ホスホン酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｃを含む。化合物Ｃは、粒子Ａの分散安定性の向上の観点から、アミノカルボン酸としては、例えば、グルタミン酸、ピコリン酸、アスパラギン酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）が挙げられ、有機ホスホン酸としては、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、α−メチルホスホノコハク酸が挙げられる。
【００３２】
アミノカルボン酸及び有機ホスホン酸の塩としては、例えば、金属、アンモニア、アルキルアミンとの塩が挙げられる。金属の具体的な例としては、周期律表（長周期型）の１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族に属する金属が挙げられる。スクラッチを低減する観点から、アンモニア又は１Ａ族に属する金属が好ましい。
【００３３】
これらの化合物は、１種又は２種以上使用できる。化合物Ｃは、粒子Ａの分散安定性の向上の観点から、より好ましくは、ヒドロキシエチリデン（1,1-ジホスホン酸）（ＨＥＤＰ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン-N,N',N'-三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3-プロパンジアミン四酢酸、1,3-ジアミノ-2-プロパノール-N,N,N',N'-四酢酸、N-(2-ヒドロキシエチル)イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは、ヒドロキシエチリデン（１，１−ジホスホン酸）（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、及びこれらの塩から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、及びその塩から選ばれる１種以上である。
【００３４】
本実施態様の粒子分散液中の化合物Ｃとの含有量は、１００質量部の粒子Ａに対して、粒子Ａの分散安定性の向上の観点から、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上、更に好ましくは０．６質量部以上であり、そして、酸化珪素膜の高研磨速度確保の観点から、好ましくは３．０質量部以下、好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。
【００３５】
本実施態様の粒子分散液中の化合物Ｃの含有量は、１００質量部の高分子Ｂに対して、粒子Ａの分散安定性の向上の観点から、０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、そして、酸化珪素膜の高研磨速度の確保の観点から、１．５質量部以下、好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．８質量部以下である。
【００３６】
本実施態様の粒子分散液中の化合物Ｃ含有量は、粒子Ａの分散安定性の向上の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、更に好ましくは０．００３質量％以上であり、そして、好ましくは０．０１５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、更に好ましくは０．００８質量％以下である。
【００３７】
［水系媒体］
本実施態様の粒子分散液は、媒体として水系媒体を含有する。該水系媒体は、水、及び水と水に可溶な溶媒との混合物が挙げられる。前記水に可溶な溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールが挙げられ、研磨工程での安全性の観点からエタノールが好ましい。半導体基板の品質向上の観点から、水系媒体は、イオン交換水、蒸留水、超純水等の水からなるとより好ましい。本発明の粒子分散液における水系媒体の含有量は、粒子Ａ、高分子Ｂ、化合物Ｃ、必要に応じて添加される下記任意成分、及び水系媒体の質量の合計を１００質量％とすると、粒子Ａ、高分子Ｂ、化合物Ｃ及び任意成分を除いた残余とすることができる。
【００３８】
［任意成分］
本実施態様の粒子分散液は、酸化珪素膜の高研磨速度の確保及び窒化珪素膜の研磨抑制の効果を損なわない範囲で、任意成分を含有することができる。任意成分としては、ｐＨ調整剤、高分子Ｂ以外の研磨助剤等が挙げられる。さらに、任意成分としては、増粘剤、防錆剤、塩基性物質、研磨速度向上剤、界面活性剤等が挙げられる。これらの任意成分の含有量は、窒化珪素膜の研磨抑制の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、酸化珪素膜の高研磨速度の確保の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。
【００３９】
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、酸性化合物及びアルカリ化合物が挙げられる。酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸、クエン酸、及びリンゴ酸等の有機酸等が挙げられる。なかでも、汎用性の観点から、塩酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、塩酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、及び水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物；アルキルアミン、及びアルカノールアミン等の有機アルカリ化合物等が挙げられる。なかでも、半導体基板の品質向上の観点から、アンモニア及びアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、アンモニアがより好ましい。
【００４０】
前記高分子Ｂ以外の研磨助剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル酢酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、及びアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアクリルアミド等のノニオン性ポリマー、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
［粒子分散液］
本実施形態の粒子分散液のｐＨは、酸化珪素膜の高研磨速度の確保及び窒化珪素膜の研磨抑制の観点から、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは３．５以上、更により好ましくは４．０以上、更により好ましくは５．５以上であり、そして、好ましくは８．５以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは７．５以下である。本開示において、研磨液組成物のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメーターを用いて測定した値である。本開示における研磨液組成物のｐＨは、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
【００４２】
粒子分散液の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる１液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる２液型であってもよい。２液型の粒子分散液では、第１液と第２液とに分かれており、粒子分散液は、例えば、粒子Ａが水系媒体に混合された第１液と、高分子Ｂ及び化合物Ｃが水系媒体に溶解された第２液とから構成され、第１液と第２液とが混合されるものであってもよい。第１液と第２液との混合は、研磨対象の表面への供給前に行われてもよいし、これらは別々に供給されて被研磨基板の表面上で混合されてもよい。前記第１液及び第２液には、各々必要に応じて任意成分が含まれていても良い。
【００４３】
前述の粒子分散液中の各成分の含有量は、粒子分散液をそのまま被研磨基板の研磨に使用する場合に適した含有量である。しかし、本実施形態の粒子分散液は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して研磨工程で使用することができる。希釈割合としては５〜１００倍が好ましい。
【００４４】
［粒子分散液の製造方法］
本実施形態の粒子分散液は、例えば、粒子Ａ及び水系媒体を含むスラリーと、高分子Ｂ、化合物Ｃ、及び必要に応じてその他の任意成分を公知の方法で配合する工程を含む製造方法によって製造できる。例えば、本実施形態の粒子分散液は、粒子Ａと、水系媒体と、高分子Ｂと、化合物Ｃと、必要に応じてその他の任意成分とを配合してなるものである。本願において「配合する」とは、粒子Ａ及び水系媒体を含むスラリーと、高分子Ｂ、化合物Ｃ、及び必要に応じてその他の任意成分を同時に又は順次混合することを含む。混合順序は、制限はない。粒子Ａの分散安定性の向上の観点から、前記工程は、好ましくは、高分子Ｂと化合物Ｃと水系媒体とを含む添加剤溶液を調製した後、これを粒子Ａ及び水系媒体を含むスラリーに混合することを含み、より好ましくは、化合物Ｃが水系媒体に溶解した化合物含有液と、高分子Ｂが水系媒体に溶解した高分子水溶液とを混合して、添加剤溶液を調製した後、これを粒子Ａ及び水系媒体を含むスラリーに混合することを含む。
【００４５】
従って、本発明の粒子分散液の製造方法の好ましい一例は、化合物Ｃが水系媒体に溶解した化合物含有液と、高分子Ｂが水系媒体に溶解した高分子水溶液とを混合して、添加剤溶液を調製した後、これと粒子Ａ及び水系媒体を含むスラリーとを混合する工程を含む。
【００４６】
前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本実施形態の粒子分散液の製造方法における各成分の配合量は、上述した本実施形態の粒子分散液の各成分の含有量と同じとすることができる。
【００４７】
前記高分子水溶液中における高分子Ｂの含有量は、経済性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、取り扱い性の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００４８】
前記添加剤溶液中の高分子Ｂの含有量は、経済性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、取扱い性の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００４９】
前記添加剤溶液の２５℃における粘度は、特に制限はないが、取り扱い性を考慮すると、好ましくは１５０ｍＰａ/ｓ以下、より好ましくは１３０ｍＰａ/ｓ以下、更に好ましくは１２０ｍＰａ/ｓ以下である。
【００５０】
前記添加剤溶液中の化合物Ｃの含有量は、１００質量部の高分子Ｂに対して、粒子Ａの分散安定性の向上の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、被研磨膜である酸化珪素膜の高研磨速度の確保の観点から、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．８質量部以下である。
【００５１】
［半導体基板用研磨液組成物］
本発明の一態様は、半導体基板用研磨液組成物であり、上述した本発明の粒子分散液は、そのまま、水系媒体により希釈して、又は他の成分を添加する等して、研磨液組成物として被研磨基板の研磨に使用できる。前記被研磨基板は、例えば、半導体基板の製造に用いられる基板である。希釈割合としては５〜１００倍が好ましい。
【００５２】
［研磨液キット］
本発明は、半導体基板用研磨液組成物を製造するためのキットであって、前記粒子Ａを含有する分散液が容器に収納された容器入り粒子Ａ分散液を含む、研磨液キットに関する。本発明の研磨液キットは、前記容器入り粒子Ａ分散液とは別の容器に収納され、前記高分子Ｂ、化合物Ｃ及び水系溶媒を含む添加剤溶液を更に含むことができる。本発明によれば、酸化珪素膜の高研磨速度の確保及び窒化珪素膜の研磨抑制が可能な半導体基板用研磨液組成物が得られうる研磨液キットを提供できる。
【００５３】
本発明の研磨液キットとしては、例えば、前記粒子Ａが水系媒体に分散されたスラリー（第１液）と、高分子Ｂと化合物Ｃとが水系媒体に溶解した添加剤溶液（第２液）とが、相互に混合されていない状態で、各々別の容器に保存されており、これらが使用時に混合される研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。第１液及び第２液には、各々、上記任意成分及び上記他の成分から選ばれる１種以上が含まれていてもよい。
【００５４】
前記第２液中の高分子Ｂの含有量は、経済性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、取り扱い性の観点から、好ましくは６０質量以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００５５】
前記第２液中の化合物Ｃの含有量は、１００質量部の高分子Ｂに対して、粒子Ａの分散安定性の向上の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、被研磨膜である酸化珪素膜の高研磨速度の確保の観点から、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．８質量部以下である。
【００５６】
［被研磨膜］
本発明の半導体基板用研磨液組成物が研磨の対象とする被研磨膜としては、例えば、酸化珪素膜が挙げられる。従って、本発明の研磨液組成物及び粒子分散液は、半導体基板の素子分離構造を形成する工程で行われる研磨に好適に使用できる。
【００５７】
［半導体基板の製造方法］
本発明の半導体基板の製造方法は、本発明の半導体基板用研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程（以下、「本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程」ともいう）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本発明の半導体基板の製造方法」ともいう。）に関する。本発明の半導体基板の製造方法は、例えば、前記被研磨基板を研磨する工程において、窒化珪素膜上の酸化珪素膜を研磨する。本発明の半導体基板の製造方法の一例によれば、研磨工程における窒化珪素膜の研磨抑制が良好に行え、且つ、研磨傷の発生を抑制できるので、基板品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
【００５８】
発明の半導体基板の製造方法の具体例としては、まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒すことよりその表面に二酸化シリコン層を成長させ、次いで、当該二酸化シリコン層上に窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）膜等の研磨ストッパ膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、シリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された研磨ストッパ膜とを含む基板、例えば、シリコン基板の二酸化シリコン層上に研磨ストッパ膜が形成された基板に、フォトリソグラフィー技術を用いてトレンチを形成する。次いで、例えば、シランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の被研磨膜である酸化珪素（ＳｉＯ2）膜を形成し、研磨ストッパ膜が被研磨膜（酸化珪素膜）で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、研磨ストッパ膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも研磨ストッパ膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と研磨ストッパ膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。本発明の半導体基板用研磨液組成物は、このＣＭＰ法による研磨を行う工程に好適に用いることができる。
【００５９】
ＣＭＰ法による研磨では、被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で、本発明の研磨液組成物をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面の凹凸部分を平坦化させる。本発明の半導体基板の製造方法の上記具体例において、シリコン基板の二酸化シリコン層と研磨ストッパ膜との間に他の絶縁膜が形成されていてもよいし、被研磨膜である酸化珪素膜と研磨ストッパ膜との間に他の絶縁膜が形成されていてもよい。
【００６０】
本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨パッドの回転数は、例えば、３０〜２００ｒ／分、被研磨基板の回転数は、例えば、３０〜２００ｒ／分、研磨パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重は、例えば、２０〜５００ｇ重／ｃｍ2、研磨液組成物の供給速度は、例えば、１０〜５００ｍＬ/分以下に設定できる。研磨液組成物が２液型研磨液組成物の場合、第１液及び第２液のそれぞれの供給速度（又は供給量）を調整することで、被研磨膜及び研磨ストッパ膜のそれぞれの研磨速度や、被研磨膜と研磨ストッパ膜との研磨速度比（研磨選択性）を調整できる。
【００６１】
本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨時間は、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）の高研磨速度の確保と研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）の研磨抑制の観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは２０秒以上であり、そして、生産性向上の観点から、好ましくは３分以下、より好ましくは２分以下、更に好ましくは１分以下である。
【００６２】
［研磨方法］
本発明の基板の研磨方法は、本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程を含む、基板の研磨方法（以下、「本発明の研磨方法」ともいう。）に関する。本発明の基板の研磨方法は、例えば、前記被研磨基板を研磨する工程において、窒化珪素膜上の酸化珪素膜を研磨する。
【００６３】
本発明の研磨方法を使用することにより、研磨工程における窒化珪素膜の研磨抑制が良好に行え、且つ、研磨傷の発生を抑制できるので、基板品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的な研磨の方法及び条件は、上述した本発明の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。
【実施例】
【００６４】
＜ポリアクリル酸アンモニウム塩の合成＞
実施例１〜１３、比較例１〜５の研磨液組成物の調製に用いた水溶性高分子Ｂ１としてポリアクリル酸アンモニウム塩を、下記のとおり合成した。
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコに、脱イオン交換水796.75ｇを仕込み、98℃に昇温した。ここにアクリル酸（和光純薬工業製、特級試薬、純度98％）875.3ｇと、開始剤としての過硫酸アンモニウム（和光純薬製、特級試薬、純度98％）116ｇを溶解した溶液とを2時間かけて滴下し、98℃を保持したまま重合し、98℃を保ったまま熟成を1時間実施して重量平均分子量23000のポリアクリル酸を得た。これを40℃まで冷却し、この温度を保持したまま28％-アンモニア水（和光純薬製、特級試薬）721.2ｇを1時間かけて滴下し、中和度100％のポリアクリル酸アンモニウムを調製した。その後、得られたポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液の固形分濃度を測定した。固形分濃度は、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液10ｇをシャーレに秤取り、110℃乾燥機にて12時間乾燥させる操作にて固形分濃度を測定した。その後、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液の固形分濃度を40質量％にするために脱イオン交換水を添加して所定濃度のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液を調製した。
【００６５】
ポリアクリル酸の重量平均分子量は、ＧＰＣ（カラム：東ソー社製  α−Ｍ＋α−Ｍ  溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｈ3ＰＯ4、５０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ／ＤＭＦ）により測定した。
【００６６】
＜研磨液組成物の調製＞
［実施例１］
酸化セリウムスラリー（昭和電工製、GPL-C1010、固形分濃度：10％）50ｇに、脱イオン交換水：900ｇを加えて、酸化セリウムスラリー液950ｇを得た。化合物含有液として、ヒドロキシエチリデン（1，1ジホスホン酸）（HEDP：キレスト社製、固形分濃度：60質量％）10ｇに対して、28質量％アンモニア水0.8ｇを添加して中和し、ここに脱イオン交換水を添加して、40質量％のヒドロキシエチリデン（1，1ジホスホン酸）のアンモニア中和溶液を調製した。これを上記で調製したポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（固形分：40質量％）100ｇに0.148ｇ添加して添加剤溶液（25℃粘度：62.3mPａ/ｓ）を調製した。尚、添加剤溶液の調製において、特に析出物などはなく、均一な溶液が得られた。この添加剤溶液25.037ｇを上記酸化セリウムスラリー液に加え、更に脱イオン交換水を加えて1000ｇとし、酸化セリウム濃度：0.5質量％、ポリアクリル酸アンモニウム塩：1.0質量％、ヒドロキシエチリデン（1，1ジホスホン酸）のアンモニウム塩：0.0037質量％の実施例１の研磨液組成物を調製した。
【００６７】
［実施例２］
水溶性高分子Ｂ１である、ポリアクリル酸アンモニウム塩の含有量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の研磨液組成物を調製した。
【００６８】
［実施例３，４］
化合物Ｃ１である、ヒドロキシエチリデン（1，1ジホスホン酸）の含有量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３，４の研磨液組成物を調製した。
【００６９】
［実施例５〜１０］
化合物Ｃ１に代えて、化合物Ｃ２〜Ｃ７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５〜１０の研磨液組成物を調製した。
【００７０】
［実施例１１］
２種の化合物ＣとしてＣ１とＣ３を用い、化合物Ｃの含有量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の研磨液組成物を調製した。
【００７１】
［実施例１２］
粒子Ａとして、酸化ジルコニウム粒子（東ソー製TZ-3Y-E）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の研磨液組成物を調製した。
【００７２】
［実施例１３］
粒子Ａとして、酸化アルミニウム粒子（サンゴバン社製45質量％スラリー）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の研磨液組成物を調製した。
【００７３】
［比較例１］
化合物Ｃを含まないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の研磨液組成物を調製した。
【００７４】
［比較例２］
水溶性高分子Ｂに対する有機酸Ｃの含有量が、１００質量部の水溶性高分子Ｂに対して、１．５質量部を越えていること以外は、実施例１と同様にして、比較例２の研磨液組成物を調製した。
【００７５】
［比較例３］
水溶性高分子Ｂに対する有機酸Ｃの含有量が、１００質量部の水溶性高分子Ｂに対して、０．１質量部未満であること以外は、実施例１と同様にして、比較例３の研磨液組成物を調製した。
【００７６】
［比較例４］
粒子Ａとして、酸化ジルコニウム粒子（東ソー製TZ-3Y-E）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例４の研磨液組成物を調製した。
【００７７】
［比較例５］
粒子Ａとして、酸化アルミニウム粒子（サンゴバン社製45質量％スラリー）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例５の研磨液組成物を調製した。
【００７８】
実施例１〜１３、比較例１〜５の研磨液組成物の調製に用いた粒子Ａの詳細は下記の通りである。
Ａ１：酸化セリウム粒子（平均一次粒径70.4ｎｍ、ＢＥＴ比表面積11.84ｍ2／ｇ）
Ａ２：酸化ジルコニウム粒子（平均一次粒径66.0ｎｍ、ＢＥＴ比表面積16ｍ2／ｇ）
Ａ３：酸化アルミニウム粒子（平均一次粒径70.1ｎｍ、ＢＥＴ比表面積21.4ｍ2／ｇ）
【００７９】
実施例１〜１３、比較例１〜５の研磨液組成物の調製に用いた化合物Ｃ１〜Ｃ７のアンモニア中和溶液の調製に使用した化合物Ｃ１〜Ｃ７の詳細は下記の通りである。
Ｃ１：ＨＥＤＰ：ヒドロキシエチリデン（１，１−ジホスホン酸）
Ｃ２：ＥＤＴＭＰ：エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（粉体）
Ｃ３：ＡＴＭＰ：アミノトリメチレンホスホン酸（50質量％水溶）
Ｃ４：ＰＢＴＣ：２−ホスホノブタン−１，２，４トリカルボン酸（50質量％水溶）
Ｃ５：ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミン五酢酸（粉体）
Ｃ６：ＨＥＤＴＡ：ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（粉体）
Ｃ７：ＤＨＥＧ：ジヒドロキシエチルグリシン（粉体）
【００８０】
＜研磨液組成物の物性＞
研磨液組成物のｐＨ、ＤＳＬによる粒度分布、粒子の平均一次粒径、及び粒子のＢＥＴ比表面積は以下の方法により測定した。
【００８１】
（ａ）研磨液組成物のｐＨ測定
研磨液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメーター（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定した値であり、電極の粒子分散液への浸漬後１分後の数値である。
【００８２】
（ｂ）ＤＳＬによる粒度分布測定
動的光散乱法（DLS）による粒度分布の測定において、研磨液組成物を希釈することなくそのまま測定装置に供した。測定装置には、マルバーン社製のゼータサイザーナノZS型を用いた。尚、測定の際、屈折率設定が必要となるが、ここでは、酸化セリウムについては屈折率を2.10、酸化ジルコニウムについては屈折率を2.13、酸化アルミニウムについては屈折率を1.77とした。測定は、室温下で実施し、粒径が小さい側から体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）（「体積平均径」とも言う。）、粒径が小さい側から体積累積が１０％に相当する粒径（Ｄ１０）、粒径が小さい側から体積累積が９０％に相当する粒径（Ｄ９０）を得た。これらの値を比較することで分散性の指標とした。
【００８３】
（ｃ）粒子Ａの平均一次粒径
粒子Ａの平均一次粒径（ｎｍ）は、下記ＢＥＴ（窒素吸着）法によって得られる比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用い、酸化セリウム粒子の真密度を7.2ｇ／ｃｍ3、酸化ジルコニウム粒の真密度を5.7ｇ／ｃｍ3、酸化アルミニウムの真密度を4.0ｇ／ｃｍ3として算出した。
【００８４】
（ｄ）粒子ＡのＢＥＴ比表面積の測定方法
比表面積の測定は以下の通り行った。粒子Ａをメノウ乳鉢で細かく粉砕しサンプルを得た（粒子Ａがスラリーの場合は、前記粉砕の前に予め１２０℃で３時間熱風乾燥し、分散媒を留去してから、前記粉砕を行った。）。前記サンプルを測定直前に１２０℃の雰囲気下で１５分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置 フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００８５】
＜研磨液組成物の評価＞
［酸化珪素膜及び窒化珪素膜の研磨速度の測定］
直径２００ｍｍのSi基板上にTEOS-プラズマCVD法で、厚さ２０００ｎｍの酸化珪素膜を形成したブランケットウェハから４ｃｍ×４ｃｍの大きさで切り出し、試験片として酸化珪素チップを作成した。同様に、直径２００ｍｍのSi基板上にCVD法にて厚さ３００ｎｍの窒化珪素膜を形成したブランケットウェハから４ｃｍ×４ｃｍの大きさで切り出し、試験片として窒化珪素チップを作成した。
【００８６】
研磨装置としては、ムサシノ電子（株）製の卓上研磨装置（ＭＡ-300型）を用いた。吸着フィルムを貼り付けたホルダーに上記酸化珪素チップ若しくは窒化珪素チップをセットし、直径３００ｍｍの定盤上に貼りつけられた硬質ウレタン製の研磨パッド（品番：IC-1000/Sub400、ニッタハース社製）に酸化珪素膜若しくは窒化珪素膜が向かい合うように、ホルダーを研磨パッドに載せ、更に加工荷重が２９．４ｋＰａ（３００ｇ／ｃｍ2）となるようにホルダーに錘を載せた。研磨パッド上に研磨液組成物を５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤及びホルダーをそれぞれ同じ回転方向に９０ｒｐｍで２分間回転させて、酸化珪素膜若しくは窒化珪素膜の研磨を行った。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、酸化珪素チップ若しくは窒化珪素チップを後述の光干渉式膜厚測定装置（ラムダエースＶＭ−１０００、大日本スクリーン製）による測定対象とした。
【００８７】
研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置を用いて、酸化珪素膜若しくは窒化珪素膜の膜厚を各々測定した。酸化珪素膜若しくは窒化珪素膜の研磨速度は下記式により算出し、下記表１に示した。
酸化珪素膜の研磨速度（ｎｍ／分）
＝［研磨前の酸化珪素膜厚さ（ｎｍ）−研磨後の酸化珪素膜厚さ（ｎｍ）］／研磨時間（分）
窒化珪素膜の研磨速度（ｎｍ／分）
＝［研磨前の窒化珪素膜厚さ（ｎｍ）−研磨後の窒化珪素膜厚さ（ｎｍ）］／研磨時間（分）
【００８８】
【表１】
2018053138.tif 000002
【００８９】
表１に示されるように、実施例１〜１３の研磨液組成物は、比較例１〜５の研磨組成物よりも、粒子Ａの凝集が抑制されており、粒子Ａの分散性が良好である。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上説明したとおり、本発明の粒子分散液は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。