(57)【要約】【課題】ポリブタジエン同士の凝集や製造設備への固着を抑え、より溶液粘度の低いポリブタジエン組成物及びそれを用いたスチレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】シス−１，４−構造が６５〜９５モル％、かつビニル−１，２−構造が４〜３０モル％、かつ２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）が１００以下の条件を満たす、メタロセン触媒により製造されたポリブタジエン（Ａ）を２０〜５０重量部と、シス−１，４−構造が３０〜９９モル％、かつビニル−１，２−構造が１〜１４モル％、かつ２５℃における５重量％スチレン溶液粘度と１００℃におけるムーニー粘度との比（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４）が１．４０以下の条件を満たす、ポリブタジエン（Ａ）以外のポリブタジエン（Ｂ）を５０〜８０重量部とを合計で１００重量部となるように含むポリブタジエン組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）シス−１，４−構造が６５〜９５モル％、かつ
（ａ２）ビニル−１，２−構造が４〜３０モル％、かつ
（ａ３）２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）が１００以下
の条件を満たす、メタロセン触媒により製造されたポリブタジエン（Ａ）を２０〜５０重量部と、
（ｂ１）シス−１，４−構造が３０〜９９モル％、かつ
（ｂ２）ビニル−１，２−構造が１〜１４モル％、かつ
（ｂ３）２５℃における５重量％スチレン溶液粘度と１００℃におけるムーニー粘度との比（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４）が１．４０以下
の条件を満たす、ポリブタジエン（Ａ）以外のポリブタジエン（Ｂ）を５０〜８０重量部と
を合計で１００重量部となるように含むポリブタジエン組成物。
【請求項２】
前記メタロセン触媒が、（Ａ１）バナジウム金属のメタロセン型錯体、並びに（Ａ２）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンを含む触媒である請求項１に記載のポリブタジエン組成物。
【請求項３】
（ｃ１）シス−１，４−構造が５０〜９８モル％、かつ
（ｃ２）ビニル−１，２−構造が１〜１２モル％、かつ
（ｃ３）２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）が６０以下、かつ
（ｃ４）２５℃における５重量％スチレン溶液粘度と１００℃におけるムーニー粘度との比（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４）が１．９以下、かつ
（ｃ５）コールドフロー速度が０．２７以下
である請求項１又は２に記載のポリブタジエン組成物。
【請求項４】
（ｃ１）シス−１，４−構造が５０〜９８モル％、かつ
（ｃ２）ビニル−１，２−構造が１〜１２モル％、かつ
（ｃ３）２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）が６０以下、かつ
（ｃ４）２５℃における５重量％スチレン溶液粘度と１００℃におけるムーニー粘度との比（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４）が１．９以下、かつ
（ｃ５）コールドフロー速度が０．２７以下であるポリブタジエン組成物の製造方法であって、
（ａ１）シス−１，４−構造が６５〜９５モル％、かつ
（ａ２）ビニル−１，２−構造が４〜３０モル％、かつ
（ａ３）２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）が１００以下
の条件を満たす、メタロセン触媒により製造されたポリブタジエン（Ａ）を２０〜５０重量部と、
（ｂ１）シス−１，４−構造が３０〜９９モル％、かつ
（ｂ２）ビニル−１，２−構造が１〜１４モル％、かつ
（ｂ３）２５℃における５重量％スチレン溶液粘度と１００℃におけるムーニー粘度との比（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４）が１．４０以下
の条件を満たす、ポリブタジエン（Ａ）以外のポリブタジエン（Ｂ）を５０〜８０重量部と
を合計で１００重量部となるように混合するポリブタジエン組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリブタジエン組成物と、スチレン系樹脂とを含むスチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性を抑えたポリブタジエン組成物及びその製造方法、並びにそれを用いたスチレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン触媒により製造されたポリブタジエンは、現存するポリブタジエンの中でも特殊なミクロ構造（ハイシス−ハイビニル構造）を有しているため、タイヤや靴底の材料に用いられ、またスチレン系樹脂などへの応用が検討されている（特許文献１〜４）。ただし、メタロセン触媒により製造されたポリブタジエンは、分子鎖が直線的であり溶液粘度が高く、スチレン系樹脂組成物とする際に粒子を小径化しづらい、コールドフローが高く貯蔵や輸送の際に取り扱いづらい、などの改善すべき問題を抱えている。
【０００３】
そこで、特許文献５には、メタロセン触媒により製造されたポリブタジエンと、所定の物性をもった他のポリブタジエンを複合化したゴム組成物とすることで、ハイシス−ハイビニル構造を維持しつつ溶液粘度を下げることでき、コールドフロー性が改善されて、スチレン系樹脂とした際の粒子を小径化しやすくなることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２９１１０８号公報
【特許文献２】特開平１０−２７３５７４号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５６７７号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８７４０号公報
【特許文献５】特許５７５７３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記の方法では、ゴム組成物を製造する際にポリブタジエン同士の凝集が起き、それが製造設備へ固着してしまうことで、生産性が低下することがあった。さらに、より溶液粘度の低いゴム組成物が求められているが、製造設備への固着がより顕著になり、生産性がさらに低下することが問題であった。
【０００６】
そこで、本発明では、ポリブタジエン同士の凝集や製造設備への固着を抑え、より溶液粘度の低いポリブタジエン組成物及びそれを用いたスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（ａ１）シス−１，４−構造が６５〜９５モル％、かつ
（ａ２）ビニル−１，２−構造が４〜３０モル％、かつ
（ａ３）２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）が１００以下
の条件を満たす、メタロセン触媒により製造されたポリブタジエン（Ａ）を２０〜５０重量部と、
（ｂ１）シス−１，４−構造が３０〜９９モル％、かつ
（ｂ２）ビニル−１，２−構造が１〜１４モル％、かつ
（ｂ３）２５℃における５重量％スチレン溶液粘度と１００℃におけるムーニー粘度との比（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４）が１．４０以下
の条件を満たす、ポリブタジエン（Ａ）以外のポリブタジエン（Ｂ）を５０〜８０重量部と
を合計で１００重量部となるように含むポリブタジエン組成物である。
【０００８】
本発明は、
（ｃ１）シス−１，４−構造が５０〜９８モル％、かつ
（ｃ２）ビニル−１，２−構造が１〜１２モル％、かつ
（ｃ３）２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）が６０以下、かつ
（ｃ４）２５℃における５重量％スチレン溶液粘度と１００℃におけるムーニー粘度との比（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４）が１．９以下、かつ
（ｃ５）コールドフロー速度が０．２７以下であるポリブタジエン組成物の製造方法であって、
（ａ１）シス−１，４−構造が６５〜９５モル％、かつ
（ａ２）ビニル−１，２−構造が４〜３０モル％、かつ
（ａ３）２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）が１００以下
の条件を満たす、メタロセン触媒により製造されたポリブタジエン（Ａ）を２０〜５０重量部と、
（ｂ１）シス−１，４−構造が３０〜９９モル％、かつ
（ｂ２）ビニル−１，２−構造が１〜１４モル％、かつ
（ｂ３）２５℃における５重量％スチレン溶液粘度と１００℃におけるムーニー粘度との比（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４）が１．４０以下
の条件を満たす、ポリブタジエン（Ａ）以外のポリブタジエン（Ｂ）を５０〜８０重量部と
を合計で１００重量部となるように混合するポリブタジエン組成物の製造方法である。
【０００９】
本発明は、上記のポリブタジエン組成物と、スチレン系樹脂とを含むスチレン系樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリブタジエン同士の凝集や製造設備への固着を抑え、より溶液粘度の低いポリブタジエン組成物及びそれを用いたスチレン系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ポリブタジエン（Ａ））
ポリブタジエン（Ａ）のシス−１，４−構造含有率は、６５〜９５モル％であり、７０〜９５モル％であることが好ましく、７５〜９２モル％であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ａ）のビニル−１，２−構造含有率は、４〜３０モル％であり、５〜２５モル％であることが好ましく、７〜１５モル％であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ａ）のトランス−１，４−構造含有率は、５モル％以下であることが好ましく、４．５モル％以下であることがより好ましく、０．５〜４モル％であることがさらに好ましい。ポリブタジエン（Ａ）のミクロ構造中のシス−１，４−構造及びビニル−１，２−構造の含有率が上記の範囲外であると、ポリブタジエン（Ａ）の反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当でなく、また添加剤などに用いた場合のゴム的性質が低下し、物性のバランスや外観などに影響を与える。
【００１２】
本発明において、上記ミクロ構造を有するポリブタジエン（Ａ）を原料として用いることは特に重要である。他のジエン系ゴムを用いた場合と比較して、物性改善への影響が顕著に現れる。
【００１３】
ポリブタジエン（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算の分子量として、下記の範囲であることが好ましい。すなわち、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０×１０４〜４０×１０４であることが好ましく、１５×１０４〜３０×１０４であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０×１０４〜１００×１０４であることが好ましく、３０×１０４〜８０×１０４であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ａ）の分子量が上記範囲より大きいとゲル分の増加の問題が生じる場合があり、ポリブタジエン（Ａ）の分子量が上記範囲より小さいと生産性の低下が生ずる場合がある。
【００１４】
ポリブタジエン（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．８０以下であることが好ましく、１．５０〜２．６０であることがより好ましく、１．８０〜２．４０であることがさらに好ましい。分子量分布をこのような範囲に制御することにより、スチレン系樹脂の改質剤として用いた場合のゴム粒子径のコントロールを容易に行うことができ、かつ粒子径サイズを均一にすることができる。また、分子量分布をこのような範囲に制御することにより、グロス（光沢性）やグラフト性を向上させ、さらに耐衝撃強度も改善される。
【００１５】
ポリブタジエン（Ａ）のゲル含量は、０．０６０重量％以下であることが好ましく、０．０２０重量％以下であることがより好ましく、０．０００１〜０．０１０重量％であることがさらに好ましい。このようにゲル含量を少ない領域で制御することによって、溶媒に溶解させた際の未溶解分であるゲルを取り除くフィルタの目詰まりが生じうるのを可及的に防止できる。また、ゲル含量を少なくすることによって、フィッシュアイの問題を防ぐことができる。
【００１６】
ポリブタジエン（Ａ）の分子量の指標となる、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］は、０．１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。
【００１７】
ポリブタジエン（Ａ）のコールドフロー速度（ＣＦ）は、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．９ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．８ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
ポリブタジエン（Ａ）の、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）は、１００以下であり、２０〜９５であることが好ましく、５０〜９０であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ａ）の、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、１０〜４５であることが好ましく、１５〜３５であることがより好ましく、２０〜２５であることがさらに好ましい。ポリブタジエン（Ａ）の、５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４）は、１．０〜５．０であることが好ましく、２．５〜４．５であることがより好ましく、３．５〜４．０であることがさらに好ましい。
【００１９】
（ポリブタジエン（Ａ）の製造方法）
ポリブタジエン（Ａ）は、メタロセン触媒により製造されるものであり、より具体的には、メタロセン触媒を用いてブタジエンを重合させることで製造されるものである。ポリブタジエン（Ａ）は、例えば、（Ａ１）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、並びに（Ａ２）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒を用いて、ブタジエンを重合させることで製造することができる。あるいは、ポリブタジエン（Ａ）は、（Ａ１）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ａ２）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ａ３）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び（Ａ４）水からなる触媒を用いて、ブタジエンを重合させることで製造することができる。
【００２０】
上記（Ａ１）成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。より具体的には、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属化合物のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ３など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。中でも、周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００２１】
周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、（１）ＲＭ・Ｌａ、（２）ＲｎＭＸ２−ｎ・Ｌａ、（３）ＲｎＭＸ３−ｎ・Ｌａ、（４）ＲＭＸ３・Ｌａ、（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａ、（６）ＲｎＭＸ３−ｎ（ＮＲ’）などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、ｎは１又は２、ａは０、１又は２である）。中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ３・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａの一般式で表される化合物が好ましい。
【００２２】
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物であり、具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、又はタンタル（Ｔａ）であり、バナジウムが好ましい。
【００２３】
Ｒは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基又は分岐状脂肪族炭化水素基；フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基；トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環が、Ｘの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００２４】
Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１乃至２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１乃至２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基又は分岐状脂肪族炭化水素基；フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、メチルチオでもよい。アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ビストリメチルシリルアミノなどが挙げられる。以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ビストリメチルシリルアミノなどが好ましい。
【００２５】
Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性を有する一般的な無機又は有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
【００２６】
ＮＲ’はイミド基であり、Ｒ’は、炭素数１乃至２５の炭化水素置換基である。Ｒ’の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基又は分岐状脂肪族炭化水素基；フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００２７】
これらの周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体の中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が特に好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ２Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ２・Ｌａ、Ｒ２ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ３・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａなどが好ましく、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ３・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａがより好ましい。
【００２８】
ＲＭＸ３・Ｌａで示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）が挙げられる。
（ｉ）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド及びモノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドなど）
（ｉｉ）１，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（例えば、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなど）
（ｉｉａ）１，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなど）
（ｉｉｉ）１，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなど）
（ｉｖ）１，２，４−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなど）
（ｖ）テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなど）
（ｖｉ）ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなど）
（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライド
（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド（例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライドなど）
（ｉｘ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシド（例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムトリｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライドなど）
（ｘ）（ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体
（ｘｉ）ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたもの（例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなど）
（ｘｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体
（ｘｉｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体又はジアルコキシ体
（ｘｉｖ）（ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物
（ｘｖ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体（例えば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリス（ｉ−プロピルアミド）バナジウムなど）
（ｘｖｉ）（ｘｖ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体
【００２９】
上記のＲＭ（Ｏ）Ｘ２で表される具体的な化合物としては、以下の（イ）〜（ニ）が挙げられる。
（イ）シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、及びこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体
（ロ）ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたもの（例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体など）
（ハ）シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｉ−プロポキサイド、及びこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体
（ニ）（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウム
【００３０】
上記（Ａ２）成分の非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物のうち、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００３１】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００３２】
イオン性化合物としては、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物は、一種を単独で用いることができ、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
また、（Ａ２）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ）ｎで示される鎖状アルモキサン又は環状アルモキサンが挙げられる（Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ’としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。
【００３４】
アルモキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００３５】
縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【００３６】
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分に、さらに（Ａ３）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物を組み合わせて共役ジエンの重合を行ってもよい。（Ａ３）成分の添加により重合活性が増大する効果がある。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００３７】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。さらに、エチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機金属ハロゲン化合物；ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機金属化合物も含まれる。有機金属化合物は、一種を単独で用いることができ、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
上記の触媒各成分の組合せとしては、（Ａ１）成分として、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ３）などのＲＭＸ３、又はシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ２）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ２、（Ａ２）成分として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（Ａ３）成分として、トリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好ましい。（Ａ２）成分としてイオン性化合物を用いる場合は、（Ａ３）成分として上記のアルモキサンを組み合わせてもよい。
【００３９】
各成分の配合割合は、各種条件及び組合せにより異なるが、（Ａ１）成分のメタロセン型錯体と（Ａ２）成分のアルモキサンのモル比（Ａ２）／（Ａ１）は、１〜１０００００であることが好ましく、１０〜１００００であることがより好ましい。（Ａ１）成分のメタロセン型錯体と（Ａ２）成分のイオン性化合物とのモル比（Ａ２）／（Ａ１）は、０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。（Ａ１）成分のメタロセン型錯体と（Ａ３）成分の有機金属化合物とのモル比（Ａ３）／（Ａ１）は、０．１〜１００００であることが好ましく、１０〜１０００であることがより好ましい。
【００４０】
さらに、（Ａ４）成分として水を添加することが好ましい。（Ａ３）成分の有機金属化合物と（Ａ４）成分の水とのモル比（Ａ３）／（Ａ４）は、０．６６〜５であることが好ましく、０．７〜３．０であることがより好ましい。
【００４１】
上記の触媒成分の添加順序は、特に制限はない。また重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。水素の存在量は、ブタジエン１モルに対して、５００ミリモル以下又は２０℃１気圧で１２Ｌ以下であることが好ましく、５０ミリモル以下又は２０℃１気圧で１．２Ｌ以下であることがより好ましい。
【００４２】
なお、ブタジエンモノマー以外に、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン；エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン；及び／又はスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィンを少量含んでいてもよい。
【００４３】
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、又は１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いる塊状重合などを適用できる。重合溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。
【００４４】
また、上記の触媒を用いて所定の温度で予備重合を行うことが好ましい。予備重合は、気相法、溶液法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備重合において得られた固体又は溶液は、分離してから本重合に用いることができ、又は分離せずに本重合を続けて行うことができる。
【００４５】
重合温度は、−１００〜２００℃の範囲が好ましく、−５０〜１２０℃の範囲がより好ましい。重合時間は、２分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜６時間の範囲がより好ましい。
【００４６】
所定時間重合を行った後、重合停止剤を添加して重合を停止する。その後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。なお、ポリブタジエンを得るためには、添加される重合停止剤の分散性を向上させる必要がある。重合停止剤の分散性を向上させることにより、重合触媒と重合停止剤を効率良く反応させ、重合触媒を失活させることができる。
【００４７】
ポリブタジエン（Ａ）は、変性したものでもよい。具体的には、変性用遷移金属触媒で分岐化したものが挙げられる。しかしながら、変性により、ポリブタジエン（Ａ）の製造プロセスが複雑になり、副反応増加によるゲル増加などによる品質の低下を招く場合があるため、未変性のポリブタジエン（Ａ）を用いることが好ましい。
【００４８】
（ポリブタジエン（Ｂ））
ポリブタジエン（Ａ）にブレンドするポリブタジエン（Ａ）以外のポリブタジエン（Ｂ）のシス−１，４−構造含有率は、３０〜９９モル％であり、６０〜９８モル％であることが好ましく、９０〜９７モル％であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ｂ）のビニル−１，２−構造含有率は、１〜１４モル％であり、１．５〜９モル％であることが好ましく、２〜４モル％であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ｂ）のトランス−１，４−構造含有率は、５モル％以下であることが好ましく、４．５モル％以下であることがより好ましく、０．５〜４モル％であることがさらに好ましい。ポリブタジエン（Ｂ）のミクロ構造中のシス−１，４−構造及びビニル−１，２−構造の含有率が上記のｔ範囲外であると、ポリブタジエン（Ａ）にブレンドすることで得られるポリブタジエン組成物（Ｃ）の耐衝撃性が下がる場合がある。
【００４９】
ポリブタジエン（Ｂ）の分子量は、ポリスチレン換算の分子量として、下記の範囲のものが好ましい。すなわち、数平均分子量（Ｍｎ）は、３×１０４〜３０×１０４であることが好ましく、８×１０４〜２０×１０４であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５×１０４〜１００×１０４であることが好ましく、２５×１０４〜８０×１０４であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ｂ）の分子量が上記範囲より大きいと溶液粘度が増加する傾向があり、ポリブタジエン（Ｂ）の分子量が上記範囲より小さいと生産性の問題が生ずる場合がある。
【００５０】
ポリブタジエン（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．００以下であることが好ましく、１．５０〜４．５０であることがより好ましく、２．００〜４．００であることがさらに好ましい。分子量分布をこのような範囲に制御することにより、スチレン系樹脂の改質剤として用いた場合のゴム粒子径のコントロールを容易に行うことができ、かつ粒子径サイズを均一にすることができる。
【００５１】
ポリブタジエン（Ｂ）の、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）は、２０〜８０であることが好ましく、２５〜６０であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ｂ）の、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、６０以下であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましく、１５〜４０であることがさらに好ましい。ポリブタジエン（Ｂ）の、５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４）は、１．４０以下であり、１．１０〜１．３７であることが好ましく、１．２０〜１．３４であることがより好ましい。
【００５２】
（ポリブタジエン（Ｂ）の製造方法）
ポリブタジエン（Ｂ）は、コバルト系触媒により製造されるものであることが好ましく、より具体的には、コバルト系触媒を用いてブタジエンを重合させることで製造されるものであることが好ましい。コバルト系触媒としては、例えばコバルト触媒、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系が挙げられる。
【００５３】
コバルト触媒としては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩；コバルトビスアセチルアセトネート、コバルトトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体及びピコリン錯体等の有機塩基錯体又はエチルアルコール錯体等が挙げられる。なかでも、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルトが好ましい。コバルト系触媒の使用量に関しては、所望の物性を有するポリブタジエン（Ｂ）なるように、適宜調整することができる。
【００５４】
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のハロゲン含有有機アルミニウム化合物；ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハイドライト等の水素化有機アルミニウム化合物等が挙げられる。有機アルミニウム化合物は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
【００５５】
トリアルキルアルミニウムの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられる。
【００５６】
ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。ジアルキルアルミニウムブロマイドとしては、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイド等が挙げられる。アルキルアルミニウムセスキクロライドとしては、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等が挙げられる。アルキルアルミニウムセスキブロマイドとしては、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド等が挙げられる。アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。アルキルアルミニウムジブロマイドとしては、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイド等が挙げられる。
【００５７】
ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。アルキルアルミニウムセスキハイドライトとしては、エチルアルミニウムセスキハイドライド、イソブチルアルミニウムセスキハイドライド等が挙げられる。
【００５８】
有機アルミニウム化合物と水との混合比に関しては、所望の物性を有するポリブタジエン（Ｂ）が得られやすいことから、アルミニウム／水（モル比）で１．５〜３であることが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましい。
【００５９】
さらに、所望の物性を有するポリブタジエン（Ｂ）とするため、シクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）等の非共役ジエン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン類等の分子量調節剤を用いることもできる。分子量調節剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００６０】
ブタジエンの重合方法には特に制限はなく、１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物モノマーを重合溶媒としながらモノマーを重合する塊状重合（バルク重合）や、モノマーを溶媒に溶解させた状態で重合する溶液重合等を適用できる。溶液重合で用いる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。なかでも、トルエン、シクロヘキサン、又はシス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合溶媒が好適に用いられる。
【００６１】
重合温度は、−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲がより好ましく、所望の物性を有するポリブタジエン（Ｂ）が得られやすい点から７０〜８０℃がさらに好ましい。重合時間は、１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間の範囲がより好ましい。
【００６２】
重合反応が所定の重合率に達した後、必要に応じて老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）等のフェノール系老化防止剤、トリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）等のリン系老化防止剤、並びに４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）等の硫黄系老化防止剤等が挙げられる。老化防止剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。老化防止剤の添加量は、ポリブタジエン（Ｂ）１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましい。
【００６３】
所定時間の重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、さらに洗浄や乾燥工程等の後処理を行うことで、所望の特性を有するポリブタジエン（Ｂ）を製造することができる。
【００６４】
（ポリブタジエン組成物）
本発明のポリブタジエン組成物は、ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）とを含む。このように、メタロセン触媒で製造されたポリブタジエン（Ａ）に、高分岐なポリブタジエン（Ｂ）をブレンドすることで、コールドフローを改善することができ、かつ溶液粘度を下げることができる。さらに、コールドフローが改善することで、ハンドリング性、加工性、形状保持性が向上し、溶液粘度が下がることで、粒子径の制御性を改善することができる。
【００６５】
ポリブタジエン（Ａ）の配合量は、ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）の合計１００重量部に対し２０〜５０重量部とし、２５〜４５重量部とすることが好ましく、３０〜４０重量部とすることがより好ましい。ポリブタジエン（Ａ）の配合量が上記範囲より少ないと、ポリブタジエン（Ａ）が有する耐衝撃強度などの効果が弱くなる。ポリブタジエン（Ａ）の配合量が上記範囲より多いと、コールドフロー速度が高く、かつ溶液粘度も高くなり、粘着性増加による加工性の悪化や形状保持性に問題が生ずる。
【００６６】
ポリブタジエン（Ｂ）の配合量は、ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）の合計１００重量部に対し５０〜８０重量部とし、５５〜７５重量部とすることが好ましく、６０〜７０重量部とすることよりが好ましい。ポリブタジエン（Ｂ）の配合量が上記範囲より少ないと、コールドフロー速度の改善効果が低く、かつ溶液粘度も高くなる。また粘着性も増加するため加工性や形状保持性に問題を生ずる。ポリブタジエン（Ｂ）の配合量が上記範囲より多いと、ポリブタジエン（Ａ）が有する耐衝撃強度などの効果が弱くなる。
【００６７】
本発明のポリブタジエン組成物は、ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）とからなるもの（ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）の合計が１００重量％）でもよく、必要に応じて他のジエン系ゴムなどを含むものでもよい。他のジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン（Ａ）及びポリブタジエン（Ｂ）とは異なるポリブタジエンや、天然ゴムなどが挙げられる。ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）の合計は、６０〜１００重量％であることが好ましく、７０〜９９重量％であることがより好ましく、８０〜９８重量％であることがさらに好ましく、９０〜９７重量％であることが特に好ましく、９５〜９６重量％であることが最も好ましい。
【００６８】
ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）とのブレンド方法としては、ロール等でポリブタジエン（Ａ）及びポリブタジエン（Ｂ）を固体状態のままブレンドする方法、ポリブタジエン（Ａ）及びポリブタジエン（Ｂ）をトルエンやシクロヘキサンなどの溶媒に溶解させた溶液の状態でブレンドする方法が挙げられる。固体状態のままブレンドするよりも、溶液の状態でブレンドする方が好ましい。
【００６９】
ポリブタジエン組成物のシス−１，４−構造含有率は、５０〜９８モル％であることが好ましく、７０〜９７モル％であることが好ましく、９０〜９５モル％であることがより好ましい。ポリブタジエン組成物のビニル−１，２−構造含有率は、１〜１２モル％であり、２〜９モル％であることが好ましく、３〜８モル％であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ｂ）のトランス−１，４−構造含有率は、３０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、１〜３モル％であることがさらに好ましい。
【００７０】
ポリブタジエン組成物の、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）は、６０以下であることが好ましく、２０〜５７であることがより好ましく、３０〜５４であることがさらに好ましい。ポリブタジエン組成物の、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、１０〜５０であることが好ましく、１５〜４０であることがより好ましく、２０〜３０であることがさらに好ましい。ポリブタジエン組成物の、５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４）は、１．９０以下であることが好ましく、１．２０〜１．８５であることが好ましく、１．４０〜１．８０であることがより好ましい。
【００７１】
ポリブタジエン組成物の分子量は、ポリスチレン換算の分子量として、下記の範囲のものが好ましい。すなわち、数平均分子量（Ｍｎ）は、５×１０４〜２０×１０４であることが好ましく、８×１０４〜１５×１０４であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０×１０４〜６０×１０４であることが好ましく、３０×１０４〜４０×１０４であることがより好ましい。ポリブタジエン組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．００以下であることが好ましく、１．５０〜４．００であることがより好ましく、２．００〜３．００であることがさらに好ましい。
【００７２】
ポリブタジエン組成物の粘着力は、０．３０〜０．６５ｋｇであることが好ましく、０．４０〜０．６０ｋｇであることがより好ましい。
【００７３】
ポリブタジエン組成物のコールドフロー速度（ＣＦ）は、０．２７ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．２〜０．２５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
【００７４】
（スチレン系樹脂組成物）
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂とポリブタジエン組成物を含むゴム強化スチレン系樹脂組成物（以下、ＨＩＰＳポリマーと略記する。）である。このように、溶液粘度及びコールドフローを改善したポリブタジエン組成物を用いることで、ハンドリング性、加工性、形状保持性、ゴム粒子径の制御性が向上し、耐衝撃強度に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【００７５】
ＨＩＰＳポリマーの連続相を構成するスチレン系樹脂は、従来ＨＩＰＳポリマー製造用として知られているスチレン系単量体を重合して得られるものである。スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等の側鎖アルキル置換スチレン；ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリブロムスチレン、テトラブロムスチレン等のハロゲン化スチレン；ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。中でも、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。スチレン系単量体は、一種を単独で用いることができ、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７６】
ＨＩＰＳポリマーの連続相を構成するスチレン系樹脂の重量平均分子量は、５万以上が好ましく、１０万〜４０万がより好ましい。
【００７７】
ＨＩＰＳポリマー１００重量部には、ポリブタジエン組成物が０．５〜２５重量部含まれることが好ましく、１〜２０重量部含まれることがより好ましい。ポリブタジエン組成物の含有量が上記の範囲より少ないと、この発明の効果は得られにくく、ポリブタジエン組成物の含有率が増大すると共に樹脂の耐衝撃性は向上する。ポリブタジエン組成物の含有量が上記の範囲より多いと、スチレン溶液の高粘度化によりゴム粒子径の制御が困難になりやすい。ただし、溶媒で希釈することで回避することもできる。
【００７８】
ポリブタジエン組成物は、ＨＩＰＳポリマーの連続相を構成するスチレン系樹脂中に、粒子状に分散された状態であることが好ましい。ポリブタジエン組成物の分散粒子のサイズ（粒子径）は、０．１〜７．０μｍであることが好ましく、０．３〜６．０μｍであることがより好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさらに好ましい。ポリブタジエン組成物は、スチレン系樹脂とグラフト結合などの化学結合をしていることが好ましいが、グラフト結合などの化学結合をせずに吸蔵されていてもよい。
【００７９】
ＨＩＰＳポリマーの製造方法としては、ポリブタジエン組成物の存在下にスチレン系単量体の重合を行う方法が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法である。重合は、バッチ式でもよく連続式でもよい。
【００８０】
塊状重合法の例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９９．５〜７５重量％）に、上記のポリブタジエン組成物（０．５〜２５重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合開始剤などを添加して、１０〜４０％のスチレンモノマー転化率までポリブタジエン組成物を分散したゴム粒子に転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形成している。さらに、重合を継続すると、ゴム粒子として分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て、５０〜９９％の転化率までスチレンモノマー重合してＨＩＰＳポリマーが製造される。
【００８１】
スチレン系単量体とポリブタジエン組成物を主体とする原料溶液は、例えば、完全混合型反応器において重合される。完全混合型反応器としては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持するものであればよく、ヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪拌翼を有するものが好ましい。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼にはドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を一層強化することが好ましい。
【００８２】
ＨＩＰＳポリマーの製造時に、上記のポリブタジエン組成物の他に、必要に応じて、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを用いることができる。又、これらの方法によって製造された樹脂をブレンドしてもよい。さらに、これらの方法によって製造されたＨＩＰＳポリマーを含まないポリスチレン系樹脂を混合して製造してもよい。
【００８３】
ＨＩＰＳポリマーには、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよい。ＨＩＰＳポリマーは、公知の各種成形品に用いることができるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるため、電気・工業用途分野で使用される射出成形に好適である。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
（ムーニー粘度）
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、１００℃にて測定した。
【００８６】
（スチレン溶液粘度）
スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）としては、５ｇのポリマーを９５ｇのスチレンモノマーに溶解させ、２５℃における溶液粘度（単位：センチポイズ（ｃｐ））を測定した。
【００８７】
（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ（商品名）を用い、標準ポリスチレンの検量線により算出した。使用したカラムはＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０５  Ｌ  ｃｏｌｕｍｎｓ（商品名）であり、２本直列に接続した。測定条件は、ＴＨＦ中、カラム温度４０℃とした。
【００８８】
（ミクロ構造）
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。具体的には、７４０ｃｍ−１（シス−１，４−構造）、９６７ｃｍ−１（トランス−１，４−構造）、９１０ｃｍ−１（ビニル−１，２−構造）の吸収強度比から算出した。
【００８９】
（粘着力）
粘着力は、東洋精機製のタックテスター（商品名：ＰＩＣＭＡ  ＴＡＣＫ  ＴＥＳＴＥＲ  ＩＩ）を用いて評価した。具体的には、各種ポリブタジエンを２ｍｍの厚さとなるようにプレスで成型し、試験条件をＵＰ  ＳＰＥＥＤＳ：３００ｃｍ／ｍｍ、ＤＯＷＮ  ＳＰＥＥＤＳ：３００ｃｍ／ｍｍ、ＳＵＢＭＩＮＹ  ＴＩＭＥ：０秒で実施した。
【００９０】
（コールドフロー速度）
コールドフロー速度（ＣＦ）としては、ポリマーを５０℃に保ち、内径６．４ｍｍのガラス管で１８０ｍｍＨｇの差圧により１０分間吸引し、吸い込まれたポリマー重量を測定することにより、１分間当たりに吸い込まれたポリマー量を測定した。
【００９１】
（粒子径）
粒子径に関しては、スチレン系樹脂組成物（ＨＩＰＳポリマー）のマトリックスを形成するポリスチレン部分のみを、ジメチルホルムアミドに溶解させた。その溶液の一部をベックマン・コールター社製のコールターカウンター装置（商品名：マルチサイダーＩＩＩ型）を用いて、溶媒ジメチルホルムアミドと分散剤チオシアン酸アンモニウムからなる電解液に分散させることによって、粒子の体積平均粒子径を求めた。
【００９２】
（グラフト率）
１ｇのＨＩＰＳポリマーを、メチルエチルケトン／アセトン＝１／１（重量比）の混合液５０ミリリットルに加えて１時間激しく攪拌することで、溶解・膨潤させた。次に、遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てた。このようにして得られたメチルエチルケトン／アセトン不溶解分を５０℃で減圧乾燥して、デシケーター中で冷却後、秤量することで、メチルエチルケトン／アセトン不溶解分量（ＭＥＫ／ＡＣ−ｉｎｓｏｌ．（ｇ））を求めた。そして、メチルエチルケトン／アセトン不溶解分量と、ゴム成分の含有率から算出したゴム成分量（Ｒ（ｇ））とから、グラフト率を算出した。
グラフト率＝［ＭＥＫ／ＡＣ−ｉｎｓｏｌ．（ｇ）−Ｒ（ｇ）］×１００／Ｒ（ｇ）
【００９３】
（Ｉｚｏｄ衝撃強度）
ＪＩＳ  Ｋ７１１０（ノッチ付）に従って測定した。
【００９４】
（Ｄｕｐｏｕｎｔ衝撃強度）
デュポン式落錘試験機により５０％破壊エネルギーを測定し、その値をＤｕｐｏｕｎｔ衝撃強度とした。
【００９５】
（ポリブタジエン（Ａ）の製造例）
内容量１．５Ｌの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液（シクロヘキサン：２０重量％、ブタジエン：４０重量％、ブテン：４０重量％）を１Ｌ仕込んで攪拌した。次いで、水１９μｌを添加して、５００ｒｐｍで３０分間攪拌を続けた。２０℃、１気圧換算で１２０ｍｌの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いでトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１．６ｍｍｏｌを添加した。５分間攪拌した後、バナジウムオキシ（シクロペンタジエニル）ジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ２）６．８μｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）１０．２μｍｏｌをトルエン溶液にて順に加え、重合温度５０℃、５００ｒｐｍで３０分間重合を行った。その後、４，６−ビス（オクチルメチル）−ｏ−クレゾール（ｃａｓ−ナンバー：１１０５５３−２７−０）を０．２３５５ｍｍｏｌ添加し、１分間攪拌した。次に、反応停止剤として水を６ｍｌ添加し、ヘリカルタイプの攪拌翼にて７００ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、溶媒及び水を蒸発・乾燥させることによって、ポリブタジエン（Ａ）［ポリブタジエン（Ａ−１）〜ポリブタジエン（Ａ−６）］を得た。表１に、得られたポリブタジエン（Ａ）の物性を示す。なお、ポリブタジエン（Ａ−１）〜ポリブタジエン（Ａ−６）の違いは、触媒の添加量の差異によるものである。
【００９６】
（ポリブタジエン（Ｂ）の製造例１）
窒素ガスで置換した内容量１．５Ｌ（槽径：０．０８ｍ）の撹拌機付き（攪拌翼径：０．０６ｍ）ステンレス製反応槽中に、予めモレキュラーシーブスを用いて脱水処理された重合溶液１．０Ｌ（１．３−ブタジエン：３０．０重量％、シクロヘキサン：７０．０重量％）を入れた。次いで、攪拌下で、水、ジエチルアルミニウムクロライド、シクロオクタジエン、コバルトオクトエートを加え、シス−１，４重合を行った。４，６−ビス（オクチルチオエチル）−ｏ−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止した後、未反応のブタジエン及び２−ブテン類を蒸発除去し、その後、溶媒及び水を蒸発・乾燥させることによって、ポリブタジエン（Ｂ）［ポリブタジエン（Ｂ−１）〜ポリブタジエン（Ｂ−９）］を得た。表２に、得られたポリブタジエン（Ｂ）の物性を示す。なお、ポリブタジエン（Ｂ−１）〜ポリブタジエン（Ｂ−９）の違いは、物質の配合比率の際によるものである。
【００９７】
（ポリブタジエン（Ｂ）の製造例２）
ポリブタジエン（Ｂ−１０）は、Ｌｉ触媒を用いて作製したローシスポリブタジエンである。
【００９８】
【表１】
2018053120.tif 000002
【００９９】
【表２】
2018053120.tif 000003
【０１００】
（実施例１）
ポリブタジエン（Ａ−１）４０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ−１）６０重量％とをブレンドしたポリブタジエン組成物（Ｃ−１）を製造した。得られたポリブタジエン組成物（Ｃ−１）の物性を表３に示す。
【０１０１】
（実施例２）
ポリブタジエン（Ａ−１）４０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ−２）６０重量％とをブレンドしたポリブタジエン組成物（Ｃ−２）を製造した。得られたポリブタジエン組成物（Ｃ−２）の物性を表３に示す。
【０１０２】
（実施例３）
ポリブタジエン（Ａ−１）４０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ−３）６０重量％とをブレンドしたポリブタジエン組成物（Ｃ−３）を製造した。得られたポリブタジエン組成物（Ｃ−３）の物性を表３に示す。
【０１０３】
（実施例４）
ポリブタジエン（Ａ−１）４０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ−４）６０重量％とをブレンドしたポリブタジエン組成物（Ｃ−４）を製造した。得られたポリブタジエン組成物（Ｃ−４）の物性を表３に示す。
【０１０４】
（実施例５）
ポリブタジエン（Ａ−２）４０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ−５）６０重量％とをブレンドしたポリブタジエン組成物（Ｃ−５）を製造した。得られたポリブタジエン組成物（Ｃ−５）の物性を表３に示す。
【０１０５】
（実施例６）
ポリブタジエン（Ａ−２）３０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ−６）７０重量％とをブレンドしたポリブタジエン組成物（Ｃ−６）を製造した。得られたポリブタジエン組成物（Ｃ−６）の物性を表３に示す。
【０１０６】
（実施例７）
ポリブタジエン（Ａ−２）２０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ−６）８０重量％とをブレンドしたポリブタジエン組成物（Ｃ−７）を製造した。得られたポリブタジエン組成物（Ｃ−７）の物性を表３に示す。
【０１０７】
（実施例８）
ポリブタジエン（Ａ−２）５０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ−６）５０重量％とをブレンドしたポリブタジエン組成物（Ｃ−８）を製造した。得られたポリブタジエン組成物（Ｃ−８）の物性を表３に示す。
【０１０８】
（実施例９）
ポリブタジエン（Ａ−６）５０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ−１０）５０重量％とをブレンドしたポリブタジエン組成物（Ｃ−９）を製造した。得られたポリブタジエン組成物（Ｃ−９）の物性を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2018053120.tif 000004
【０１１０】
（比較例１）
ポリブタジエン（Ａ−３）４６重量％と、ポリブタジエン（Ｂ−７）５４重量％とをブレンドしたポリブタジエン組成物（Ｃ−１０）を製造した。得られたポリブタジエン組成物（Ｃ−１０）の物性を表４に示す。
【０１１１】
（比較例２）
ポリブタジエン（Ａ−４）４８重量％と、ポリブタジエン（Ｂ−８）５２重量％とをブレンドしたポリブタジエン組成物（Ｃ−１１）を製造した。得られたポリブタジエン組成物（Ｃ−１１）の物性を表４に示す。
【０１１２】
（比較例３）
ポリブタジエン（Ａ−２）６０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ−６）４０重量％とをブレンドしたポリブタジエン組成物（Ｃ−１２）を製造した。得られたポリブタジエン組成物（Ｃ−１２）の物性を表４に示す。
【０１１３】
（比較例４）
ポリブタジエン（Ａ−５）５０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ−９）５０重量％とをブレンドしたポリブタジエン組成物（Ｃ−１３）を製造した。得られたポリブタジエン組成物（Ｃ−１３）の物性を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
2018053120.tif 000005
【０１１５】
ポリブタジエン（Ａ）は柔らかく粘着性が強いため粘着力は測定不能であった。一方で、ポリブタジエン（Ａ）にポリブタジエン（Ｂ）を混合したポリブタジエン組成物（Ｃ）は、その粘着力が緩和され粘着力の測定は可能となった。特に、ポリブタジエン（Ｂ）を分岐化させることによってＳｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４を低く抑えることで粘着力の低減が顕著に確認できており、ポリブタジエン組成物（Ｃ）の生産性が改善していることが分かる。
【０１１６】
（実施例１０）
攪拌機付１．０Ｌ  セパラブルフラスコを窒素ガスで置換し、スチレン３６８ｇと、ポリブタジエン（Ｃ−４）を３２ｇ加えて溶解させた。次いで、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量％を加え、１３０℃で攪拌しながらスチレンの転化率が３０％になるまで９０分間予備重合した。次に、得られた予備重合液に０．５重量％ポリビニルアルコール水溶液を、予備重合液と同重量注入し、ベンゾイルパーオキサイドを０．２０重量部、及びジクミルパーオキサイド０．１５重量部を加え、１００℃で２時間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間、攪拌下で連続的に重合した。室温まで冷却して得られた重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。得られたポリマーを押出機でペレット化して、スチレン系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂組成物を射出成形して物性測定用試験片を作製し、物性を測定した。得られたスチレン系樹脂組成物のゴム粒子径、グラフト率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及びＤｕｐｏｕｎｔ衝撃強度を表５に示す。
【０１１７】
（実施例１１）
ポリブタジエン組成物（Ｃ−４）をポリブタジエン組成物（Ｃ−５）に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして、スチレン系樹脂組成物を製造した。得られたスチレン系樹脂組成物の物性（粒子径、グラフト率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及びＤｕｐｏｕｎｔ衝撃強度）を表５に示す。
【０１１８】
（実施例１２）
ポリブタジエン組成物（Ｃ−４）をポリブタジエン組成物（Ｃ−６）に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして、、スチレン系樹脂組成物を製造した。得られたスチレン系樹脂組成物の物性（粒子径、グラフト率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及びＤｕｐｏｕｎｔ衝撃強度）を表５に示す。
【０１１９】
（実施例１３）
ポリブタジエン組成物（Ｃ−４）をポリブタジエン組成物（Ｃ−７）に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして、、スチレン系樹脂組成物を製造した。得られたスチレン系樹脂組成物の物性（粒子径、グラフト率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及びＤｕｐｏｕｎｔ衝撃強度）を表５に示す。
【０１２０】
（比較例８）
ポリブタジエン組成物（Ｃ−４）をポリブタジエン組成物（Ｃ−１０）に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして、、スチレン系樹脂組成物を製造した。得られたスチレン系樹脂組成物の物性（粒子径、グラフト率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及びＤｕｐｏｕｎｔ衝撃強度）を表５に示す。
【０１２１】
（比較例９）
ポリブタジエン組成物（Ｃ−４）をポリブタジエン組成物（Ｃ−１３）に変更したこと以外には、実施例１０と同様にして、、スチレン系樹脂組成物を製造した。得られたスチレン系樹脂組成物の物性（粒子径、グラフト率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及びＤｕｐｏｕｎｔ衝撃強度）を表５に示す。
【０１２２】
【表５】
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【０１２３】
ポリブタジエン（Ｂ）を分岐化させ、ポリブタジエン同士の粘着性を抑制しつつ低溶液粘度を達成した各種のポリブタジエン組成物（Ｃ）を用いて作製したスチレン系樹脂組成物の粒子径は非常に小さく、Ｉｚｏｄ衝撃強度なども優れており、高光沢スチレン系樹脂用途や、高衝撃スチレン系樹脂用途への応用が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明に係るポリブタジエン組成物は、例えば、テレビ、エアコン、冷蔵庫、ファクシミリ、電話器等のハウジングの家電・工業用途、包装材料・食品容器等に用いられるフィルム・シート用途など、広範な用途に用いることができる。また、本発明に係るポリブタジエン組成物は、自動車タイヤ用途、ゴルフボール・靴底等の非タイヤ用途にも用いることができる。