(57)【要約】      （修正有）【課題】インク中における分散安定性を向上でき、粘度安定性を向上できる銅粒子構造体及び銅インクの提供。【解決手段】１次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である銅ベース粒子と、前記銅ベース粒子表面に固着した銅カチオンが還元して得られた平均粒径が１０ｎｍ以下である銅ナノ粒子を有し、前記銅ナノ粒子は、銅の単結晶からなる中心部とその周囲の保護層とを備え、前記銅ナノ粒子の中心部が前記銅ベース粒子に金属結合しており、前記保護層は、炭素数３〜６の１級アルコール、炭素数３〜６の２級アルコール及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１種を含み、前記保護層の沸点または熱分解温度が１５０℃以下である銅粒子構造体。【選択図】図１
2018119187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である銅ベース粒子と、
前記銅ベース粒子表面に固着した銅カチオンが還元して得られた平均粒径が１０ｎｍ以下である銅ナノ粒子を有し、
前記銅ナノ粒子は、銅の単結晶からなる中心部とその周囲の保護層とを備え、
前記銅ナノ粒子の中心部が前記銅ベース粒子に金属結合しており、
前記保護層は、炭素数３〜６の１級アルコール、炭素数３〜６の２級アルコール及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１種を含み、前記保護層の沸点または熱分解温度が１５０℃以下であって、
前記保護層のうち少なくとも１種は、下記式（１）または（２）で示される基を有する銅粒子構造体。
【化１】
2018119187.tif 000011
【請求項２】
請求項１記載の銅粒子構造体と、分散溶剤とを含む、銅インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅粒子構造体及び銅インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
直径２ｎｍ〜１００ｎｍ程度までのサイズの金属ナノ微粒子は、光特性、磁気特性、熱特性、及び電気特性等において、バルク金属とは異なった性質を示すことから、各種の技術分野への応用が期待されている。例えば、粒子サイズが小さくなると表面積が増加して融点の低下が起こるという特性を利用し、金属ナノ微粒子を含む微細配線印刷用インクを用いて、基板上に金属微細配線からなる電子回路を作製する研究が進められている。
【０００３】
このような微細配線印刷用インクは、有機物で表面を保護した金属ナノ微粒子を含む分散液をインク材料とし、微細配線印刷技術を用いて基板の上に回路パターンを印刷し、低温加熱することにより、金属ナノ微粒子表面から有機物が除去されて金属ナノ微粒子間で金属接合を生じる。特に、直径１０ｎｍ以下の金属ナノ微粒子を用いると、融点の低下が顕著である。これにより、熱伝導性及び電気伝導性が高い金属微細配線を形成することができる。
【０００４】
微細配線印刷用インク材料として、銅ナノ粒子が開示されている（特許文献１参照）。特許文献１には、銅の酸化が抑制されており、平均粒子径が１０ｎｍであるため融点降下が著しく、且つ分散性が高く、低温焼結可能であり、且つ保護層を１５０℃以下での低温焼結時に除去することができ、導電性銅ナノインク材料に好適に用いることができることを課題とする銅ナノ粒子に関する技術が開示されている。特許文献１は、この課題を解決するために、銅の単結晶からなる中心部と、その周囲の保護層とから形成された銅ナノ粒子であって、（１）前記銅ナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、（２）前記保護層が、炭素数３〜６の１級アルコール、炭素数３〜６の２級アルコール及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１種を含み、（３）前記保護層の沸点又は熱分解温度が１５０℃以下である、ことを特徴とする銅ナノ粒子を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１２９４６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の銅ナノ粒子を用いても、銅ナノ粒子同士が凝集しやすく、日数経過に対する安定性が悪いという問題がある。また、−３０℃での冷凍下で保存しても３ヶ月程度でインク（銅ナノ粒子を分散質として溶剤に分散させた）の分散性が損なわれてしまう。さらに、銅ナノ粒子を溶剤に分散させたインクの状態において室温下１時間程度で増粘してしまうという問題がある。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、インク中における分散安定性を向上でき、粘度安定性を向上できる銅粒子構造体及び銅インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、銅粒子構造体の一態様は、１次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である銅ベース粒子と、前記銅ベース粒子表面に固着した銅カチオンが還元して得られた平均粒径が１０ｎｍ以下である銅ナノ粒子を有し、前記銅ナノ粒子は、銅の単結晶からなる中心部とその周囲の保護層とを備え、前記銅ナノ粒子の中心部が前記銅ベース粒子に金属結合しており、前記保護層は、炭素数３〜６の１級アルコール、炭素数３〜６の２級アルコール及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１種を含み、前記保護層の沸点または熱分解温度が１５０℃以下であって、前記保護層のうち少なくとも１種は、下記式（１）または（２）で示される基を有する。
【化１】
2018119187.tif 000003
【０００９】
また、上記の目的を達成するため、銅インクの一態様は、上述した銅粒子構造体と、分散溶剤とを含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インク中における分散安定性を向上でき、粘度安定性を向上できる銅粒子構造体及び銅インクを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る銅粒子構造体の焼成前後のイメージ図である。
【図２】焼成後の銅インクの光学顕微鏡観察写真である。
【図３】比較例の銅インクの流動曲線を示す図である。
【図４】実施例の銅インクの流動曲線を示す図である。
【図５】実施例の銅インクにおいて、冷蔵保存後のシート抵抗値の変化を示す図である。
【図６】実施例と比較例のシート抵抗率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（銅粒子構造体）
本実施形態に係る銅粒子構造体は、１次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である銅ベース粒子と、銅ベース粒子表面に固着した銅カチオンが還元して得られた平均粒径が１０ｎｍ以下である銅ナノ粒子を有する銅粒子構造体である。銅ナノ粒子は、銅の単結晶からなる中心部とその周囲の保護層とを備え、銅ナノ粒子の中心部が銅ベース粒子に金属結合している。保護層は、炭素数３〜６の１級アルコール、炭素数３〜６の２級アルコール及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１種を含み、保護層の沸点または熱分解温度が１５０℃以下であって、保護層のうち少なくとも１種は、下記式（１）または（２）で示される基を有する。
【化２】
2018119187.tif 000004
【００１３】
図１は、本実施形態に係る銅粒子構造体の焼成前後のイメージ図である。図１に示すように、本実施形態に係る銅粒子構造体は、１次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である銅ベース粒子と、銅ベース粒子表面に固着した銅カチオンが還元して得られた平均粒径が１０ｎｍ以下である銅ナノ粒子を有する。図１に示す銅粒子構造体を加熱することで低融点を有する銅ナノ粒子が融着してミクロンサイズの銅ベース粒子どうしを接合し、導電性が発現する（図１右）。銅ナノ粒子の表面の保護層は、焼成により消失する。
【００１４】
本実施形態の銅粒子構造体によれば、１次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である銅ベース粒子と、銅ベース粒子表面に固着した銅カチオンが還元して得られた平均粒径が１０ｎｍ以下である銅ナノ粒子を有することにより、銅ナノ粒子の使用量を低減することができ、インクの分散安定性が向上する。銅ナノ粒子は担体である銅ベース粒子に均一に担持されている状態であるため、銅ナノ粒子同士の直接的な凝集を抑制でき、粘度安定性を向上できる。
【００１５】
また、本実施形態の銅粒子構造体は、以下の効果も奏する。銅ナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であるので、融点の低下が顕著であり、焼結温度が低く、熱に弱い紙やプラスチック等の基板上にも金属微細配線を形成することができる。 また、銅ナノ粒子は、銅の単結晶からなる中心部が、炭素数３〜６の１級及び／又は２級アルコール等を含む保護層に被覆されている。このため、銅の酸化が抑制されている。更に、保護層が炭素数３〜６の１級及び／又は２級アルコール等を含み、保護層の沸点又は熱分解温度が１５０℃以下であるので、当該保護層が低温で分解又は蒸発するため、銅ナノ粒子を１５０℃以下の低温で焼結させる際に、保護層も除去することができる。このため、本実施形態の銅粒子構造体は、インク材料として好適に用いることができる。また、本実施形態の銅粒子構造体は、保護層を形成する炭素数３〜６の１級及び／又は２級アルコール等が揮発性を示すので、減圧下での低温焼結の実施により、金属微細配線を形成することも可能である。このため、当該銅粒子構造体が分散されている銅インクは、金属微細配線を形成するのに好適に用いることができる。
【００１６】
以下に、本実施形態に係る銅粒子構造体を構成する成分について説明する。
【００１７】
（銅ベース粒子）
銅ベース粒子は、銅ナノ粒子を還元析出させるためのベースとなる銅粒子であり、その１次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である。銅ベース粒子の平均粒子径が０．１μｍよりも小さいと、銅ナノ粒子の含有量低減効果が小さくなる。また、銅ベース粒子の平均粒子径が１０μｍよりも大きいと、銅ナノ粒子構造体を含む銅インクを用いて回路を形成した際に、回路の電気抵抗値を十分に低減できないおそれがある。
【００１８】
（銅ナノ粒子）
銅ナノ粒子は、銅ベース粒子表面に固着した銅カチオンが還元して得られたものであり、その平均粒径が１０ｎｍ以下である。銅ナノ粒子は、銅の単結晶からなる中心部とその周囲の保護層とを備え、銅ナノ粒子の中心部が銅ベース粒子に金属結合している。
【００１９】
なお、本明細書における単結晶とは、結晶のどの部分をとっても同じ結晶方位をもっており、それを構成している原子が空間的に規則正しい配列になっているものをいう。すなわち、本発明の銅ナノ粒子の中心部を形成する銅の単結晶は、粒子全体が一つの結晶であり、色々な方向に成長した結晶が混ざり合っておらず、銅粒子が凝集等していないことを意味する。これは銅ナノ粒子のＸＲＤ解析のピーク測定と高分解能電子顕微鏡による原子配列の直接観察により確認することができる。
【００２０】
保護層は、炭素数３〜６の１級アルコール、炭素数３〜６の２級アルコール及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１種を含む。
【００２１】
上記炭素数３〜６の２級アルコール及びその誘導体としては、炭素数３〜６の２級アルコール、及び、当該炭素数３〜６の２級アルコールにアミノ基、カルボキシル基、水酸基等が付加された化合物が挙げられ、具体的には、１−アミノ−２−プロパノール、２− ヒドロキシ酪酸、３− ヒドロキシ酪酸、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールが挙げられる。これらの２級アルコール等は、単独であってもよいし、混合して用いられてもよい。
【００２２】
２級アルコールのヒドロキシ基は，溶媒及び銅表面ともに親和性が高く、分散性向上に寄与する。２級アルコールのヒドロキシ基は還元能を有するために、銅の酸化を抑制し、かつ低温焼結の際に生成する酸化物が、ケトン化合物であるため、揮発分解し易い。
【００２３】
上記炭素数３〜６の２級アルコール及びその誘導体は、モノアルコールであることが好ましい。モノアルコールを用いることにより、保護層の沸点又は熱分解温度を１５０℃以下に調整し易くなる。
【００２４】
上記炭素数３〜６の２級アルコール及びその誘導体は、下記式（１）で示される基を有することが好ましい。なお、下記式（１）〜（５）中、＊は、結合手を示す。
【００２５】
【化３】
2018119187.tif 000005
【００２６】
上記式（１）で示される基は、当該基が酸化されてケトンとなり、下記式（３）で示される基を生成する。
【００２７】
【化４】
2018119187.tif 000006
【００２８】
上記式（１）及び（３）で示される基は、高い配位力を示し、銅の単結晶からなる中心部の表面の銅原子と５員環を形成して、下記式（４）及び（５）で示されるメタラサイクル構造を有する基となり、安定化する。
【化５】
2018119187.tif 000007
【００２９】
【化６】
2018119187.tif 000008
【００３０】
上記炭素数３〜６の１級アルコール及びその誘導体としては、炭素数３〜６の１級アルコール、及び、当該炭素数３〜６の１級アルコールにアミノ基、カルボキシル基、水酸基等が付加された化合物が挙げられ、具体的には、２−アミノ−２エチル−１,３−プロパンジオール、２−アミノ−１−ブタノールが挙げられる。これらの１級アルコール等は、単独であってもよいし、混合して用いられてもよい。
【００３１】
上記炭素数３〜６の１級アルコール及びその誘導体は、モノアルコールであることが好ましい。モノアルコールを用いることにより、保護層の沸点又は熱分解温度を１５０℃以下に調整し易くなる。
【００３２】
上記炭素数３〜６の１級アルコール及びその誘導体は、下記式（２）で示される基を有することが好ましい。
【００３３】
【化７】
2018119187.tif 000009
【００３４】
上記式（２）で示される基も、銅の単結晶からなる中心部の表面の銅原子と５員環を形成して、メタラサイクル構造を有する基となり、安定化する。
【００３５】
保護層の沸点又は熱分解温度は１５０℃以下である。ここで、保護層の熱分解温度とは、保護層を構成する物質が熱により銅の単結晶からなる中心部から脱離する温度であり、上記脱離には、保護層を構成する物質が熱により蒸散する形態を含む。これにより、１５０℃以下の低温加熱で保護層を除去することが可能となり、且つ、銅ナノ粒子の低温焼結が可能となる。
【００３６】
銅ナノ粒子の保護層の沸点又は熱分解温度は、銅ナノ粒子の乾燥粉末を用いて、窒素雰囲気下でＴＧ−ＤＴＡによる熱分析を行うことにより測定することができる。
【００３７】
保護層のうち少なくとも１種は、上記式（１）または（２）で示される基を有する。保護層のうち他の１種は、上記炭素数３〜６の１級アルコール、炭素数３〜６の２級アルコール及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１種以外の他の成分を含有していてもよいが、上記保護層は、銅ナノ粒子の低温焼結を容易にすることができる点で、炭素数３〜６の１級アルコール、炭素数３〜６の２級アルコール及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１種のみからなることが好ましい。
【００３８】
銅ナノ粒子中の保護層の質量比は、銅ナノ粒子の質量を１００質量％として１０〜３０質量％が好ましい。保護層の質量比が高過ぎると、銅ナノ粒子を焼結させる際に、１５０℃以下の低温で加熱しても保護層が十分に除去できないおそれがある。保護層の質量比が低過ぎると、銅の単結晶を十分に保護できないおそれがある。
【００３９】
銅ナノ粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ以下である。銅ナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍを超えると、銅ナノ粒子を低温で焼結できない。上記平均粒子径は３〜８ｎｍが好ましく、３〜６ｎｍがより好ましい。銅ナノ粒子の平均粒子径が３ｎｍよりも小さいと、銅ナノ粒子が凝集してしまうおそれがある。
【００４０】
なお、本明細書における平均粒子径は、ＴＥＭ観察像中の任意の１００個の粒子の粒子径の算術平均値である。
【００４１】
本発明の銅ナノ粒子は、粒度分布に基づく標準偏差が銅ナノ粒子の平均粒子径の２０％以下であることが好ましい。すなわち、銅ナノ粒子の粒度分布に基づく標準偏差を銅ナノ粒子の平均粒子径で除して、百分率で示した値が２０％以下であることが好ましい。銅ナノ粒子の粒度分布に基づく標準偏差を上述の範囲とすることで、銅ナノ粒子の平均粒子径が均一化されて、低温で焼結するのに適した銅ナノ粒子とすることができる。
【００４２】
(銅インク)
本実施形態に係る銅インクは、上述した銅粒子構造体と、分散溶剤（分散媒）とを含むものである。
【００４３】
上記分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピレングリコール、グリセロール等のアルコール、トルエン、アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド等の極性溶媒が挙げられる。これらの分散媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、プロピレングリコールとグリセロールとを体積比で１:１の割合で混合して用いてもよい。これらの中でも、アルカノールアミンを用いることが好ましく、高い分散安定性を維持できる点で、銅ナノ粒子の保護層を形成する炭素数３〜６の１級及び／又は２級アルコールと同一の炭素数３〜６のアルカノールアミンを用いることがより好ましい。これらの分散媒は、銅ナノインクを適用する印刷手法、所望の粘度、形成したい銅回路の種類等によって適宜選択することができる。
【００４４】
なお、本実施形態に係る銅粒子構造体は、金属微細配線を形成するためのインク材料として好適に用いることができるが、当該用途に限られず、触媒材料（触媒又は触媒担体）としても利用することができ、また、ＩＴＯに変わる透明導電膜、反射防止コーティング材料としても利用することができる。
【００４５】
（実施例）
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４６】
＜実施例１＞
（銅粒子構造体の調製）
イソプロパノールアミン（和光純薬工業、３．７５ｇ）をエチレングリコール（和光純薬工業、４６．７５ｇ）に溶解させ、混合溶液を作製した。酢酸銅（ＩＩ）（和光純薬工業、０．９１ｇ）を混合溶液に溶解させ、０．１Ｍの酢酸銅溶液を調整した。錯形成にともない溶液は濃い青色に変化した。これに球形形状の銅ベース粒子となる銅マイクロ粉（高純度化学研究所、Ｄ50 １μｍ、１ｇ）を溶解させた。銅マイクロ粉の添加にともない、溶液は茶色に変化した。以下，これを「原料溶液」とする。
【００４７】
原料溶液を１１００ｒｐｍで撹拌しながら大気圧下（窒素雰囲気下）で２５℃において、一日放置した。次いで、銅モル換算で約１５倍量のヒドラジン（和光純薬工業、２．４３ｍｌ）を添加した。ヒドラジンの添加直後に原料溶液から大量の気泡が発生して、瞬時に赤みのある黒色へと変化した。次いで、空気雰囲気下で一日放置した。この反応の結果、銅ベース粒子表面上に銅ナノ粒子が析出して担持された銅粒子構造体が溶液中で得られた。銅粒子構造体が分散した溶液から銅粒子構造体の分離・精製、および回収は、下記の操作により行なった。
【００４８】
（操作１：銅粒子構造体の分離）
銅粒子構造体が分散した溶液に対して、７０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離を行ない、銅粒子構造体が沈殿した溶液を得た。溶液を除去して沈殿した銅粒子構造体にジメチルアセトアミド（ＤＭＡ、和光純薬工業）を加え、ジメチルアセトアミドに分散させた。次いで、７０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離を行ない、銅粒子構造体が沈殿した溶液を得た。溶液を除去して沈殿した銅粒子構造体にトルエン（和光純薬工業）を加え、トルエン（和光純薬工業）に分散させた。次いで、７０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離を行ない、銅粒子構造体が沈殿した溶液を得た。溶液を除去して沈殿した銅粒子構造体にヘキサン（和光純薬工業）を加え、ヘキサンに分散させた。次いで、７０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離を行ない、銅粒子構造体が沈殿した溶液を得た。溶液を除去することで銅粒子構造体を分離して回収した。
【００４９】
（操作２：銅インクの調製）
プロピレングリコール（和光純薬工業）とグリセロール（和光純薬工業）をそれぞれ５０体積比（１：１）とした混合溶媒を作製した。操作１で得られた銅粒子構造体に上記混合溶媒を固形分濃度が８０重量比となるように加えて、均一に銅粒子構造体が分散した銅インクを得た。
【００５０】
（操作３：電気抵抗測定）
操作２で得られた銅インク（約８０重量比担持粉含量）をポリイミド基板上にて製膜し、塗膜を形成した。この塗膜を窒素雰囲気下にて、１５０℃で３０分間低温加熱したところ、銅ナノ粒子が融解して銅ベース粒子と導電性パスを形成し，クラックのない赤茶色の銅箔膜を得た（図２の光学顕微鏡観察写真参照）。得られた銅箔膜について三菱化学アナリティックロレスタを用いて四探針法による電気抵抗測定を行なった。当該銅箔膜のシート抵抗率は１２ｍ(／ｓｑであった。
【００５１】
（操作４：流動曲線測定）
回転粘度計を用いて、室温、銅インクの流動曲線を０，１，２，３，４，７．５時間（ｈｒ）ごとにせん断速度０〜１０００ｓ-1の範囲で測定した。銅ナノ粒子が分散した比較例の銅インクも合わせて同様の条件にて測定した。図３は、比較例の銅インクの流動曲線を示し、図４は実施例の銅インクの流動曲線を示す。実施例の銅インクと比較例の銅インクの流動曲線を比較すると、実施例の銅インクの粘度は７．５時間経過しても低いままであった（図４）。比較例の銅インクは１時間で増粘した（図３）。
【００５２】
（操作５：電気抵抗の経時変化測定）
担持粉のインクを−４℃で一週間冷蔵保管して、操作３と同様に銅箔膜を形成し、銅箔膜の電気抵抗測定を行ったところ、シート抵抗率はほとんど変化していなかった（図５）。
【００５３】
＜比較例＞
比較例として、銅マイクロ粒子と、銅ナノ粒子とを別々に分散媒中に分散させた銅インクを準備した。比較例の銅インクは、銅ナノ粒子が銅マイクロ粒子に固着しておらず、銅ナノ粒子の中心部が銅マイクロ粒子に金属結合していない点で、本実施例の銅インクと相違する。以下、比較例の銅インクの製造方法について説明する。
【００５４】
（操作１：銅ナノ粒子の調製）
イソプロパノールアミン（和光純薬工業、３．７５ｇ）をエチレングリコール（和光純薬工業、４６．７５ｇ）に溶解させ、混合溶液を作製した。酢酸銅（ＩＩ）（和光純薬工業、０．９１ｇ）を混合溶液に溶解させ、０．１Ｍの酢酸銅溶液を調整した。錯形成にともない溶液は濃い青色に変化した。次いで、実施例と同様にして、得られた溶液にヒドラジンを添加し、空気雰囲気下で一日放置した。この反応の結果、銅ナノ粒子が分散した分散液を得た。
【００５５】
（操作２：銅ナノ粒子の分離）
体積比で分散液の３倍量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を別途用意した。ヒドラジン添加から２４時間後、用意したＤＭＡに対して銅ナノ粒子分散液を液滴が見える程度にゆっくりと滴下して混合溶液を調整した。ＤＭＡにより過剰なヒドラジン、イソプロパノールアミン、およびエチレングリコールが除去できた。当該混合溶液を、数分間大気に放置して、空気にさらした。上述の操作により、混合溶液が懸濁し始めて、遠心分離での粒子の回収が可能な状態となった。
【００５６】
懸濁した混合溶液に６０００ｒｐｍ、２分間の条件で遠心分離を行ない、銅ナノ粒子の沈殿物が沈殿した溶液を得た。溶液から透明な上澄みを除去し、銅ナノ粒子の沈殿物を採取して、さらにＤＭＡを添加した。次いで、銅ナノ粒子の沈殿物をＤＭＡに分散させて、再洗浄を行った。
【００５７】
銅ナノ粒子の沈殿物がＤＭＡ中に分散したことを確認した後、すぐに６０００ｒｐｍ、３分間の条件で遠心分離を行なった。上澄みを除去し、残った沈殿物に対してトルエンを添加して、再分散させて洗浄を行った。銅ナノ粒子の沈殿物がトルエンに分散したことを確認した後、６０００ｒｐｍ、１分間の条件で遠心分離を行なって銅ナノ粒子の沈殿物を分離した。透明な上澄みを除去し、残った沈殿物に対してヘキサンを添加して、再分散させて洗浄を行った。銅ナノ粒子の沈殿物がヘキサンに分散したことを確認した後、６０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離を行ない、透明な上澄みを除去して銅ナノ粒子の沈殿物を分離し、洗浄を完了した。得られた銅ナノ粒子の平均粒子径は３ｎｍであった。
【００５８】
（操作３：銅ナノ粒子を含むインクの調製）
実施例１の操作２と同様、プロピレングリコールとグリセロールをそれぞれ５０体積比（１：１）とした混合溶媒を作製した。（操作２）で得られた銅ナノ粒子に上記混合溶媒を固形分濃度が４０重量比となるように加えて、銅ナノインクを得た。
【００５９】
（操作４：比較例のインクの調製）
（操作３）と同様、平均粒子径１(ｍの銅マイクロ粒子が分散した銅マイクロ粒子分散液（以下、「銅マイクロインク」）を得た。この銅マイクロインクと（操作３）により得られた銅ナノインクを表１に記載の混合比で混合したインクを調整した。この比較例のインクは、銅ナノ粒子と銅マイクロ粒子が分散している銅インクである。
【表１】
2018119187.tif 000010
【００６０】
実施例１（操作３）と同様にして、銅マイクロインクと銅ナノインクが混合されたインクを用いて厚さ８０μｍの銅の薄膜を作製した。図６は、比較例２〜６及び本実施例の銅インクで形成した銅の導電膜の電気抵抗の結果を示す。図６では、銅ナノインクを１００重量比としたときの電気抵抗を１としたとき、銅ナノインクの添加量に応じた銅の導電膜の電気抵抗の相対値を示す。本実施例の銅インクを用いた場合、銅ナノインクを１００重量比としたときと同等の電気抵抗値が得られ、また導電膜の表面において気泡や亀裂の生成も見られなかった。比較例の銅インクでは、銅ナノインクの重量比が増すにつれて導電膜の電気抵抗は低下していった。しかし、同時に導電膜の表面において気泡や亀裂の生成も見られるようになった。なお、銅マイクロインク１００重量比としたインクでは導通は確認できなかった。
【００６１】
＜実施例２＞
実施例２は、銅ベース粒子として扁平形状の銅マイクロ粉を用いた点が実施例１と異なり、その他の点は実施例１と同様である。
【００６２】
すなわち、イソプロパノールアミン（和光純薬工業、３．７５ｇ）をエチレングリコール（和光純薬工業、４６．７５ｇ）に溶解させ、混合溶液を作製した。酢酸銅（ＩＩ）（和光純薬工業、０．９１ｇ）を混合溶液に溶解させ、０．１Ｍの酢酸銅溶液を調整した。錯形成にともない溶液は濃い青色に変化した。これに銅ベース粒子として扁平形状の銅マイクロ粉（三井金属鉱業、１０５０ＹＰ、１ｇ）を溶解させた。銅マイクロ粉の添加にともない、溶液は茶色に変化した。以下，これを「原料溶液」とする。
【００６３】
原料溶液を１１００ｒｐｍで撹拌しながら大気圧下（窒素雰囲気下）で２５℃において、一日放置した。次いで、銅モル換算で約１５倍量のヒドラジン（和光純薬工業、２．４３ｍＬ）を添加した。ヒドラジンの添加直後に原料溶液から大量の気泡が発生して、瞬時に赤みのある黒色へと変化した。次いで、空気雰囲気下で一日放置した。この反応の結果、銅ベース粒子表面上に銅ナノ粒子が析出して担持された銅粒子構造体が溶液中で得られた。
【００６４】
銅粒子構造体が分散した溶液から銅粒子構造体の分離・精製、インクの作製、電気抵抗測定は、前述の実施例１の（操作１）〜（操作３）と同等である。
【００６５】
実施例２の銅粒子構造体を含む銅インクも、実施例１と同様の効果を奏することが確認された。
【００６６】
＜実施例３＞
実施例３は、銅ベース粒子として銅サブミクロン粉を用いた点が実施例１と異なり、その他の点は実施例１と同様である。
【００６７】
すなわち、イソプロパノールアミン（和光純薬工業、３．７５ｇ）をエチレングリコール（和光純薬工業、４６．７５ｇ）に溶解させ、混合溶液を作製した。酢酸銅（ＩＩ）（和光純薬工業、０．９１ｇ）を混合溶液に溶解させ、０．１Ｍの酢酸銅溶液を調整した。錯形成にともない溶液は濃い青色に変化した。これに銅ベース粒子として粒径Ｄ50：３００ｎｍの銅サブミクロン粉（ＳＳＮ社、０８１１ＸＸ、１ｇ）を溶解させた。銅マイクロ粉の添加にともない、溶液は茶色に変化した。以下，これを「原料溶液」とする。
【００６８】
原料溶液を１１００ｒｐｍで撹拌しながら大気圧下（窒素雰囲気下）で２５℃において、一日放置した。次いで、銅モル換算で約１５倍量のヒドラジン（和光純薬工業、２．４３ｍＬ）を添加した。ヒドラジンの添加直後に原料溶液から大量の気泡が発生して、瞬時に赤みのある黒色へと変化した。次いで、空気雰囲気下で一日放置した。この反応の結果、銅ベース粒子表面上に銅ナノ粒子が析出して担持された銅粒子構造体が溶液中で得られた。
【００６９】
銅粒子構造体が分散した溶液から銅粒子構造体の分離・精製、インクの作製、電気抵抗測定は、前述の実施例１の（操作１）〜（操作３）と同等である。
【００７０】
実施例３の銅粒子構造体を含む銅インクも、実施例１と同様の効果を奏することが確認された。
【００７１】
以上の実施例及び比較例の結果から、以下のことがいえる。
銅ナノ粒子が銅ベース粒子に固着していることから、銅ナノ粒子同士が直接的に接触することを抑制できるため、分散安定性の高いインクを作製できる。
銅ナノ粒子が焼成中に溶融して濡れ拡がり、塗膜中で導電性経路を形成するため、銅ナノ粒子を単独で用いたときと同等の低い電気抵抗を示す導電膜を作製できる。
銅インク調整後、導電膜成膜までに時間が経過したとしても低い粘度のインクを扱うことができる。
【００７２】
なお、以上説明した各実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更／改良され得るととともに、本発明にはその等価物も含まれる。即ち、各実施形態に当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。例えば、各実施形態が備える各要素及びその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、各実施形態は例示であり、異なる実施形態で示した構成の部分的な置換又は組み合わせが可能であることは言うまでもなく、これらも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。
【図１】
2018119187.tif 000012
【図２】
2018119187.tif 000013
【図３】
2018119187.tif 000014
【図４】
2018119187.tif 000015
【図５】
2018119187.tif 000016
【図６】
2018119187.tif 000017