(57)【要約】【課題】キャリア現像の発生、形成画像におけるカブリの発生及び形成画像におけるリーク黒点の発生を抑制できる、二成分現像剤を提供する。【解決手段】二成分現像剤１００は、トナー粒子１０を複数含むトナーと、キャリア粒子２０を複数含むキャリアとを含む。トナー粒子１０は、結晶性樹脂を少なくとも含むトナー母粒子１１を含む。キャリア粒子２０は、第一樹脂と、複数のマグネタイト樹脂粒子３０とを含む。複数のマグネタイト樹脂粒子３０の各々は、第二樹脂と、複数のマグネタイト粒子３１とを含む。マグネタイト樹脂粒子３０の体積中位径は、７００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。第一樹脂及び第二樹脂のうちの一方がアニオン性極性基を有し、他方がカチオン性極性基を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を複数含むトナーと、キャリア粒子を複数含むキャリアとを含む、二成分現像剤であって、
前記トナー粒子は、結晶性樹脂を少なくとも含むトナー母粒子を含み、
前記キャリア粒子は、第一樹脂と、複数のマグネタイト樹脂粒子とを含み、
複数の前記マグネタイト樹脂粒子の各々は、第二樹脂と、複数のマグネタイト粒子とを含み、
前記マグネタイト樹脂粒子の体積中位径は、７００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、
前記第一樹脂及び前記第二樹脂のうちの一方がアニオン性極性基を有し、他方がカチオン性極性基を有する、二成分現像剤。
【請求項２】
前記第一樹脂が、アニオン性極性基を有し、
前記第二樹脂が、カチオン性極性基を有する、請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項３】
前記アニオン性極性基は、フェノール性水酸基であり、
前記カチオン性極性基は、アミノ基、イミノ基及びニトリロ基のうちの１種以上である、請求項１又は２に記載の二成分現像剤。
【請求項４】
前記第一樹脂は、フェノール樹脂であり、
前記第二樹脂は、メラミン樹脂である、請求項１〜３の何れか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項５】
前記結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂である、請求項１〜４の何れか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θが２１．０°以上２２．０°以下である範囲にピークを有し、ブラッグ角２θが２３．５°以上２４．５°以下である範囲にピークを有する、請求項５に記載の二成分現像剤。
【請求項７】
前記キャリア粒子は、前記第一樹脂を含み前記マグネタイト樹脂粒子を含まない第一樹脂領域を備え、
前記第一樹脂領域を介して複数の前記マグネタイト樹脂粒子の各々の間に距離が設けられるように、複数の前記マグネタイト樹脂粒子が前記キャリア粒子内に存在している、請求項１〜６の何れか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項８】
第二樹脂を介して複数のマグネタイト粒子を結着させて、複数のマグネタイト樹脂粒子を得るマグネタイト樹脂粒子製造工程と、
第一樹脂を介して複数の前記マグネタイト樹脂粒子を結着させて、複数のキャリア粒子を得るキャリア粒子製造工程と、
前記キャリア粒子を複数含むキャリアと、トナー粒子を複数含むトナーとを混合する混合工程と
を含み、
前記トナー粒子は、結晶性樹脂を少なくとも含むトナー母粒子を含み、
前記マグネタイト樹脂粒子の体積中位径は、７００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、
前記第一樹脂及び前記第二樹脂のうちの一方がアニオン性極性基を有し、他方がカチオン性極性基を有する、二成分現像剤の製造方法。
【請求項９】
キャリア粒子を複数含む、二成分現像剤用キャリアであって、
前記キャリア粒子は、第一樹脂と、複数のマグネタイト樹脂粒子とを含み、
複数の前記マグネタイト樹脂粒子の各々は、第二樹脂と、複数のマグネタイト粒子とを含み、
前記マグネタイト樹脂粒子の体積中位径は、７００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、
前記第一樹脂及び前記第二樹脂のうちの一方がアニオン性極性基を有し、他方がカチオン性極性基を有する、二成分現像剤用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分現像剤、二成分現像剤の製造方法及び二成分現像剤用キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーと、摩擦によりトナーを帯電させるキャリアとを含む二成分現像剤が知られている。キャリアの長寿命化及びコスト削減のため、樹脂キャリアが検討されている。例えば、特許文献１に記載のキャリアは、キャリアコアとコート樹脂によって形成されている。コート樹脂は、キャリアコアを被覆する。キャリアコアは、例えば磁性体分散型樹脂コアである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２３４５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、磁性体を樹脂に分散させた樹脂キャリアは、フェライトキャリアのような磁性キャリアと比べて比重が軽い。そのため、樹脂キャリアを使用して画像を形成するときに、現像部（例えば、現像ローラー）から感光体の表面へのキャリアの移動（以下、キャリア現像と記載する）が引き起こされることがある。また、磁性体は電気抵抗が比較的低い。そのため、樹脂キャリアに磁性体を多く含有させると、キャリアの電気抵抗が低下し、キャリアがトナーを所望の帯電量に帯電させる能力（以下、帯電付与能力と記載することがある）が低下することがある。キャリアの帯電付与能力が低下すると、トナーを所望の値まで帯電させることができず、形成画像にカブリが発生することがある。また、特許文献１に記載のキャリアでは、形成画像にリーク黒点が発生することがある。
【０００５】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、キャリア現像の発生、形成画像におけるカブリの発生及び形成画像におけるリーク黒点の発生を抑制できる二成分現像剤、二成分現像剤の製造方法及び二成分現像剤用キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る二成分現像剤は、トナー粒子を複数含むトナーと、キャリア粒子を複数含むキャリアとを含む。前記トナー粒子は、結晶性樹脂を少なくとも含むトナー母粒子を含む。前記キャリア粒子は、第一樹脂と、複数のマグネタイト樹脂粒子とを含む。複数の前記マグネタイト樹脂粒子の各々は、第二樹脂と、複数のマグネタイト粒子とを含む。前記マグネタイト樹脂粒子の体積中位径は、７００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。前記第一樹脂及び前記第二樹脂のうちの一方がアニオン性極性基を有し、他方がカチオン性極性基を有する。
【０００７】
本発明に係る二成分現像剤の製造方法は、マグネタイト樹脂粒子製造工程と、キャリア粒子製造工程と、混合工程とを含む。マグネタイト樹脂粒子製造工程では、第二樹脂を介して複数のマグネタイト粒子を結着させて、複数のマグネタイト樹脂粒子を得る。キャリア粒子製造工程では、第一樹脂を介して複数の前記マグネタイト樹脂粒子を結着させて、複数のキャリア粒子を得る。混合工程では、前記キャリア粒子を複数含むキャリアと、トナー粒子を複数含むトナーとを混合する。前記トナー粒子は、結晶性樹脂を少なくとも含むトナー母粒子を含む。前記マグネタイト樹脂粒子の体積中位径は、７００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。前記第一樹脂及び前記第二樹脂のうちの一方がアニオン性極性基を有し、他方がカチオン性極性基を有する。
【０００８】
本発明に係る二成分現像剤用キャリアは、キャリア粒子を複数含む。前記キャリア粒子は、第一樹脂と、複数のマグネタイト樹脂粒子とを含む。複数の前記マグネタイト樹脂粒子の各々は、第二樹脂と、複数のマグネタイト粒子とを含む。前記マグネタイト樹脂粒子の体積中位径は、７００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。前記第一樹脂及び前記第二樹脂のうちの一方がアニオン性極性基を有し、他方がカチオン性極性基を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る二成分現像剤、二成分現像剤の製造方法及び二成分現像剤用キャリアによれば、キャリア現像の発生、形成画像におけるカブリの発生及び形成画像におけるリーク黒点の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る二成分現像剤の一例を示す図である。
【図２】図１に示すＩＩ領域の拡大図である。
【図３】参考例のキャリア粒子を示す図である。
【図４】図１に示す二成分現像剤に含まれるキャリア粒子の別の例を示す図である。
【図５】図１に示す二成分現像剤に含まれるトナー粒子の別の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、マグネタイト粒子、マグネタイト樹脂粒子、キャリアコア、キャリア粒子、トナー母粒子、外添剤又はトナー粒子等）に関する評価結果（例えば形状又は物性を示す値）は、何ら規定していなければ、数平均値を意味する。数平均値は、相当数の測定対象について測定した値の和を、測定した個数で除算した値である。更に、粉体の粒子径は、何ら規定していなければ、電子顕微鏡を用いて測定された一次粒子の円相当径である。円相当径は、粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径である。体積中位径Ｄ50は、コールターカウンター法を用いて、体積基準で算出されたメディアン径である。
【００１２】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。更に、アクリルとメタクリルとを包括して「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００１３】
なお、図面は、理解し易くするために、それぞれの構成要素を模式的に示している。図示された各構成要素の厚さ、長さ、個数、形状及び寸法等は一例であって、特に限定されない。冗長を避けるために、同じ要素には同じ符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１４】
＜二成分現像剤＞
本実施形態は、二成分現像剤（以下、現像剤と記載することがある）に関する。以下、図１、図２、図４及び図５を参照して、本実施形態に係る現像剤１００を説明する。図１は、本実施形態に係る現像剤１００の一例を示す図である。図２は、図１に示すＩＩ領域の拡大図である。図４は、図１に示す現像剤１００に含まれるキャリア粒子２０の別の例を示す図である。図５は、図１に示す現像剤１００に含まれるトナー粒子１０の別の例を示す図である。
【００１５】
現像剤１００は、トナーとキャリアとを含む。現像剤１００は、静電潜像の現像に用いることができる。以下、キャリア及びトナーについて説明する。
【００１６】
＜１．キャリア＞
キャリアは、キャリア粒子２０を複数（多数）含む。キャリアは、多数のキャリア粒子２０の集合体（粉体）である。キャリアは現像剤用のキャリアである。図１に示すように、キャリア粒子２０は、複数のマグネタイト樹脂粒子３０と第一樹脂とを含む。第一樹脂は、第一樹脂領域２１を構成する。
【００１７】
＜１−１．キャリア粒子＞
本実施形態の現像剤１００において、キャリア粒子２０は、次の構成（１）〜（４）を有する。
構成（１）：キャリア粒子２０は、第一樹脂と、複数のマグネタイト樹脂粒子３０とを含む。
構成（２）：複数のマグネタイト樹脂粒子３０の各々は、第二樹脂と、複数のマグネタイト粒子３１とを含む。
構成（３）：マグネタイト樹脂粒子３０の体積中位径Ｄ50は、７００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。
構成（４）：第一樹脂及び第二樹脂のうちの一方がアニオン性極性基を有し、他方がカチオン性極性基を有する。
【００１８】
キャリア粒子２０が構成（１）〜（４）を有することで、キャリア現像の発生、形成画像におけるカブリの発生及び形成画像におけるリーク黒点の発生を抑制することができる。理解を容易にするために、まず、キャリア現像の発生、形成画像におけるカブリの発生及び形成画像におけるリーク黒点の発生について説明する。
【００１９】
まず、キャリア現像の発生について説明する。キャリア粒子の比重及び磁力が小さい場合に、キャリア現像が発生する傾向がある。キャリア粒子の比重が小さいと、現像部（例えば、現像ローラー）と感光体との間に形成される電界中で、キャリア粒子が感光体に引き寄せられるからである。また、キャリア粒子の磁力が小さいと、現像部の磁力（例えば、キャリア粒子の磁力と逆極性の磁力）によって、キャリア粒子を現像部の表面に引きつけておくことが難しいからである。磁性体を樹脂に分散させた樹脂キャリアは、通常、フェライトキャリアのような磁性キャリアと比べて比重が軽い。磁性体のなかでもマグネタイト粒子は比重が軽いため、マグネタイト粒子を樹脂に分散させた樹脂キャリアでは、特にキャリア現像が発生する傾向がある。また、キャリア粒子の電気抵抗が低い場合にも、キャリア現像が発生する傾向がある。トナー粒子とキャリア粒子との摩擦によってキャリア粒子が帯電（例えば、負帯電）し難く、キャリア粒子の帯電極性と逆極性の現像バイアス（例えば、正極性の現像バイアス）を印加したにもかかわらず、現像部の表面からキャリア粒子の一部が離れてしまうからである。
【００２０】
次に、形成画像におけるカブリの発生について説明する。マグネタイト粒子の電気抵抗は比較的低い。そのため、マグネタイト粒子をキャリア粒子に多く含有させると、キャリア粒子の電気抵抗が低下することがある。キャリア粒子の電気抵抗が低下すると、キャリアの帯電付与能力が低下し、トナーが所望の値まで摩擦帯電されないことがある。結晶性樹脂を含むトナー母粒子を有するトナーを使用する場合に、この現象は顕著になる。結晶性樹脂は電荷が抜け易いことから、トナーを所望の値まで摩擦帯電させることが更に難しくなるからである。トナーの帯電量が低下すると、形成画像にカブリが発生する。
【００２１】
次に、形成画像におけるリーク黒点の発生について説明する。電気抵抗が高いキャリア粒子と電気抵抗が低いキャリア粒子とがキャリアに混在すると、現像バイアスの印加によって、感光体にリークが発生することがある。キャリアが電気抵抗の低いキャリア粒子を含む場合、現像部（例えば、現像ローラー）と感光体との間の見かけ上の電極間距離が近づき、電界強度が強くなる傾向があるからである。感光体にリークが発生すると、形成画像にリーク黒点が発生する。
【００２２】
ここで、本実施形態の現像剤１００では、キャリア粒子２０が構成（１）及び（２）を有する。これにより、マグネタイト粒子３１をキャリア粒子２０に多く含有させた場合であっても、キャリア粒子２０の電気抵抗が低下することを抑制できる。マグネタイト樹脂粒子３０の形態で複数のマグネタイト粒子３１がキャリア粒子２０中に含まれるために、マグネタイト樹脂粒子３０間の距離ｄ30（図１参照）が大きくなるからである。そして、一のマグネタイト樹脂粒子３０に含まれるマグネタイト粒子３１と、近接する他のマグネタイト樹脂粒子３０に含まれるマグネタイト粒子３１との間の距離ｄ31A（図１参照）が大きくなるからである。
【００２３】
理解を助けるために、図３を参照して、参考例のキャリア粒子４０について説明する。図３は、参考例のキャリア粒子４０を示す図である。参考例のキャリア粒子４０は、本実施形態の現像剤１００のキャリア粒子２０とは異なる例である。参考例のキャリア粒子４０には、マグネタイト樹脂粒子３０の形態をとることなく、複数のマグネタイト粒子３１が含まれている。参考例のキャリア粒子４０は、樹脂中に複数のマグネタイト粒子３１を分散させることにより得られる。図３に示す参考例のキャリア粒子４０では、マグネタイト粒子３１間の距離ｄrが、図１で示すマグネタイト粒子３１間の距離ｄ31Aよりも小さい。
【００２４】
本発明者は、近接するマグネタイト樹脂粒子３０間の距離ｄ30、ひいては一のマグネタイト樹脂粒子３０に含まれるマグネタイト粒子３１と、近接する他のマグネタイト樹脂粒子３０に含まれるマグネタイト粒子３１との間の距離ｄ31Aを大きくすることで、キャリア粒子２０から電荷が逃げ難くなり、キャリア粒子２０の電気抵抗の低下が抑制できることを見出した。そして、結晶性樹脂を含むトナー母粒子１１を有するトナーを使用する場合であっても、キャリア現像の発生、形成画像におけるカブリの発生及び形成画像におけるリーク黒点の発生を抑制できることを見出した。
【００２５】
図１に示すように、キャリア粒子２０は、第一樹脂と、複数のマグネタイト樹脂粒子３０とを含む（構成（１））。第一樹脂は、第一樹脂領域２１を構成する。第一樹脂領域２１は、第一樹脂を含み、マグネタイト樹脂粒子３０を含まない。第一樹脂領域２１は、マグネタイト粒子３１も含まない。このような第一樹脂領域２１が、キャリア粒子２０に備えられる。第一樹脂領域２１における第一樹脂の含有率は、第一樹脂領域２１の質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量であることが特に好ましい。キャリア粒子２０においては、第一樹脂中に複数のマグネタイト樹脂粒子３０が分散している。つまり、複数のマグネタイト樹脂粒子３０の各々の間に距離ｄ30が設けられるように、第一樹脂を含む第一樹脂領域２１を介して複数のマグネタイト樹脂粒子３０がキャリア粒子２０内に存在している。
【００２６】
（マグネタイト樹脂粒子）
図２に示すように、マグネタイト樹脂粒子３０は、第二樹脂と、複数のマグネタイト粒子３１とを含む（構成（２））。第二樹脂は、第二樹脂領域３２を構成する。ここで、第二樹脂を加えることなくマグネタイト粒子３１自体の体積中位径Ｄ50を大きくする（例えば、７００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下にする）ことは、実用的ではないと考えられる。マグネタイトの結晶を７００ｎｍ以上の体積中位径Ｄ50にまで成長させることが難しいからである。また、マグネタイト粒子３１同士の凝集性が高いために、キャリア粒子２０内でマグネタイト粒子３１を良好に分散させることは難しい。マグネタイト粒子３１の粒子径（例えば、体積中位径Ｄ50）が大きくなるほど、キャリア粒子２０内でマグネタイト粒子３１を良好に分散させることは難しくなる。しかし、本実施形態の現像剤１００においては、キャリア粒子２０が構成（２）を有することで、マグネタイト樹脂粒子３０内のマグネタイト粒子３１の密度を高く保ちつつ、マグネタイト樹脂粒子３０の体積中位径Ｄ50を大きくする（例えば、７００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下にする）ことができる。
【００２７】
第二樹脂領域３２は、第二樹脂を含み、マグネタイト粒子３１を含まない。第二樹脂領域３２における第二樹脂の含有率は、第二樹脂領域３２の質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量であることが特に好ましい。マグネタイト樹脂粒子３０において、第二樹脂中に複数のマグネタイト粒子３１が分散している。つまり、１つのマグネタイト樹脂粒子３０に含まれる複数のマグネタイト粒子３１間に距離ｄ31B（図２参照）が設けられるように、第二樹脂を含む第二樹脂領域３２を介して複数のマグネタイト粒子３１が１つのマグネタイト樹脂粒子３０内に存在している。
【００２８】
マグネタイト樹脂粒子３０の体積中位径Ｄ50は、７００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である（構成（３））。マグネタイト樹脂粒子３０の体積中位径Ｄ50は、７１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
マグネタイト樹脂粒子３０の体積中位径Ｄ50が７００ｎｍ未満であると、キャリア現像が発生し、形成画像にリーク黒点も発生する。その理由は、次のように考えられる。マグネタイト樹脂粒子３０の体積中位径Ｄ50が７００ｎｍ未満であると、質量あたりのマグネタイト樹脂粒子３０の個数が多くなる。そのため、同じ質量のマグネタイト樹脂粒子３０をキャリア粒子２０に添加した場合に、キャリア粒子２０内に分散しているマグネタイト樹脂粒子３０の数が多くなる。これにより、キャリア粒子２０内におけるマグネタイト樹脂粒子３０間の距離ｄ30が小さくなる。マグネタイト樹脂粒子３０間の距離ｄ30が小さいと、キャリア粒子２０から電荷が逃げ易くなり、キャリア粒子２０の電気抵抗が低下する。電気抵抗が低いキャリア粒子２０は、感光体の表面に移動し易い。その結果、キャリア現像が発生する。また、電気抵抗が低いキャリア粒子２０は、転写バイアスが印加されたときに、感光体にリークを発生させる傾向がある。その結果、形成画像にリーク黒点が発生する。
【００３０】
一方、マグネタイト樹脂粒子３０の体積中位径Ｄ50が２０００ｎｍを超えると、キャリア現像が発生し、形成画像にカブリ及びリーク黒点が発生する。その理由は、次のように考えられる。マグネタイト樹脂粒子３０の体積中位径Ｄ50が２０００ｎｍを超えると、１つのキャリア粒子２０に含まれるマグネタイト樹脂粒子３０の個数が少し変動するだけで、１つのキャリア粒子２０に含まれるマグネタイト粒子３１の個数大きく変動する。そのため、マグネタイト量の少ないキャリア粒子２０と、マグネタイト量の多いキャリア粒子２０とがキャリア内に混在する。マグネタイト量の少ないキャリア粒子２０は、磁力が低いため、感光体の表面に移動する。これにより、キャリア現像が発生する。また、マグネタイト量の少ないキャリア粒子２０はキャリア粒子２０の帯電付与能力が低いため、トナー粒子１０が所望の帯電量に摩擦帯電されない。そのため、形成画像にカブリが発生する。更に、マグネタイト量の少ないキャリア粒子２０とマグネタイト量の多いキャリア粒子２０とがキャリア中に存在するため、トナー粒子１０の帯電量にばらつきが生じ、形成画像にリーク黒点が発生する。
【００３１】
マグネタイト樹脂粒子３０の体積中位径Ｄ50は、後述するマグネタイト樹脂粒子製造工程の製造条件を変更することで調整することができる。マグネタイト樹脂粒子３０の製造がスプレードライ機を用いて行われる場合には、例えば、スプレーするときに液を通過させるメッシュの孔径、及びスプレーするときに液を振動させる振動周波数を変更することで、調整することができる。マグネタイト樹脂粒子３０の体積中位径Ｄ50の測定方法は、実施例に記載の方法又はその代替法である。
【００３２】
マグネタイト樹脂粒子３０の体積中位径Ｄ50は、マグネタイト粒子３１の体積中位径Ｄ50よりも大きい。マグネタイト粒子３１の体積中位径Ｄ50は、１０ｎｍ以上７００ｎｍ未満であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３３】
マグネタイト樹脂粒子３０の数平均円形度は０．９７０以上であることが好ましく、０．９７０以上０．９８０以下であることがより好ましい。マグネタイト樹脂粒子３０の数平均円形度が０．９７０以上であると、マグネタイト樹脂粒子３０のリークを抑制することができ、キャリア粒子２０の帯電付与能力を安定させることができる。マグネタイト樹脂粒子３０の数平均円形度の測定方法は、実施例に記載の方法又はその代替法である。
【００３４】
マグネタイト樹脂粒子３０の表面３０ａは、表面処理剤によって表面処理されていてもよい。また、マグネタイト粒子３１の表面は、表面処理剤によって表面処理されていてもよい。表面処理剤の例は、疎水化剤（例えば、シランカップリング剤）である。
【００３５】
（第一樹脂及び第二樹脂）
第一樹脂領域２１に含まれる第一樹脂、及び第二樹脂領域３２（図２参照）に含まれる第二樹脂のうち、一方がアニオン性極性基を有し、他方がカチオン性極性基を有する（構成（４））。マグネタイト樹脂粒子３０の体積中位径Ｄ50が大きくなる程、キャリア粒子２０内にマグネタイト樹脂粒子３０を良好に分散させることは難しくなる。しかし、本実施形態の現像剤１００では、キャリア粒子２０の第一樹脂領域２１に含まれる第一樹脂、及びマグネタイト樹脂粒子３０の第二樹脂領域３２に含まれる第二樹脂のうち、一方がアニオン性極性基を有し、他方がカチオン性極性基を有する。そのため、大きな（例えば、体積中位径Ｄ50が７００ｎｍ以上の）マグネタイト樹脂粒子３０であっても、キャリア粒子２０内でマグネタイト樹脂粒子３０を良好に分散させることができる。これにより、キャリア粒子２０の電気抵抗及び帯電付与能力が均一になる傾向がある。その結果、キャリア現像の発生、形成画像におけるカブリの発生及び形成画像におけるリーク黒点の発生を抑制することができる。
【００３６】
第一樹脂がアニオン性極性基を有し、第二樹脂が、カチオン性極性基を有することがより好ましい。
【００３７】
アニオン性極性基は、水中で陰イオンになり得る極性基である。アニオン性極性基の例は、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）又はフェノール性水酸基である。アニオン性極性基として好ましくは、フェノール性水酸基である。第一樹脂又は第二樹脂は、１種のアニオン性極性基を有していてもよく、２種以上のアニオン性極性基を有していてもよい。
【００３８】
カチオン性極性基は、水中で陽イオンになり得る極性基である。カチオン性極性基の例は、カチオン性窒素含有極性基である。カチオン性窒素含有極性基の例は、アミノ基（−ＮＨ2）、イミノ基（＝ＮＨ）、ニトリロ基（＝Ｎ−）、第４級アンモニウム基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、グアニジノ基又はアミジノ基である。カチオン性極性基として好ましくは、アミノ基（−ＮＨ2）、イミノ基（＝ＮＨ）及びニトリロ基（＝Ｎ−）のうちの１種以上であることが好ましい。第一樹脂又は第二樹脂は、１種のカチオン性極性基を有していてもよく、２種以上のカチオン性極性基を有していてもよい。
【００３９】
アニオン性極性基を有する樹脂は、フェノール樹脂であることが好ましく、レゾール樹脂であることがより好ましい。第一樹脂がアニオン性極性基を有する場合、第一樹脂はフェノール樹脂であることが好ましく、レゾール樹脂であることがより好ましい。フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとの重合物である。フェノール樹脂を形成するためのモノマーは、フェノール及びホルムアルデヒドである。レゾール樹脂は、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとをアルカリ触媒下で加熱することにより得られる。
【００４０】
カチオン性極性基を有する樹脂は、メラミン樹脂であることが好ましい。第二樹脂がカチオン性極性基を有する場合、第二樹脂はメラミン樹脂であることが好ましい。メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。メラミン樹脂の形成するためのモノマーはメラミン及びホルムアルデヒドである。
【００４１】
図４に示すように、キャリア粒子２０の表面には、コート層２３が備えられていてもよい。以下、コート層２３について説明する。
【００４２】
＜１−２．コート層＞
コート層２３が備えられる場合、キャリア粒子２０は、キャリアコア２２とコート層２３とを含む。コート層２３は、キャリアコア２２の表面２２ａを覆う。キャリアコア２２は、コート層２３が備えられない場合のキャリア粒子２０（図１参照）に相当する。コート層２３が備えられない場合のキャリア粒子２０（図１参照）に含まれる第一樹脂と複数のマグネタイト樹脂粒子３０とは、コート層２３ではなくキャリアコア２２に含まれる。
【００４３】
コート層２３は、コート層用樹脂を含む。コート層用樹脂の例は、アクリル酸系重合体、スチレン系重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体、オレフィン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂又はアミノ樹脂である。コート層用樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。コート層用樹脂としては、アクリル酸系重合体が好ましい。
【００４４】
アクリル酸系重合体は、１種以上のアクリル酸系モノマーの重合体である。アクリル酸系モノマーの例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルである。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル）又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルである。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルである。アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。なお、アクリル酸系モノマーは、アクリル酸系マクロマーの状態で使用されてもよい。マクロマーは、重合可能な官能基を持つ高分子量のモノマーである。
【００４５】
＜２．トナー＞
次に、図１及び図５を参照して、トナーについて説明する。トナーは、トナー粒子１０を複数（多数）含む。トナーは、多数のトナー粒子１０の集合体（粉体）である。図１に示すように、トナー粒子１０は、トナー母粒子１１を含む。図５に示すように、トナー粒子１０は、トナー母粒子１１に加えて、複数の外添剤粒子１２を更に含んでいてもよい。なお、トナー粒子１０が外添剤粒子１２を含まない場合、トナー母粒子１１がトナー粒子１０に相当する。以下、トナー母粒子１１及び外添剤粒子１２について説明する。
【００４６】
＜２−１．トナー母粒子＞
トナー母粒子１１は、結着樹脂として結晶性樹脂を少なくとも含む。トナー母粒子１１は、必要に応じて、結晶性樹脂以外の結着樹脂、電荷制御剤、離型剤及び着色剤の少なくとも１つを含んでいてもよい。なお、トナー母粒子１１は、カプセル化されていてもよい。カプセル化されたトナー母粒子１１は、例えば以下で説明するトナー母粒子１１と同様の構造及び成分を有するトナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。以下、結着樹脂、電荷制御剤、離型剤及び着色剤について説明する。
【００４７】
（結着樹脂）
トナー母粒子１１は、結着樹脂として、結晶性樹脂を含む。結晶性樹脂の具体例は、結晶性ポリエステル樹脂である。トナー母粒子１１は、結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂（以下、その他の結着樹脂と記載することがある）を更に含んでもよい。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、その他の結着樹脂は熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂の例は、アクリル酸系重合体、スチレンアクリル酸系共重合体、非結晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂又はビニルアルコール系樹脂である。その他の結着樹脂としては、熱可塑性樹脂の例のなかでも、非結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４８】
結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の合計質量に対して、１％以上２０％以下であることが好ましく、４％以上８％以下であることがより好ましい。
【００４９】
結着樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）が結晶性であるか否かは、Ｘ線回折装置を用いて結着樹脂を測定することで確認することができる。本実施形態では、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θが２１．０°以上２２．０°以下である範囲にピークを有し、且つブラッグ角２θが２３．５°以上２４．５°以下である範囲にピークを有する結着樹脂を、結晶性樹脂（例えば、結晶性ポリエステル樹脂）とする。本実施形態では、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θが２１．０°以上２２．０°以下である範囲及びブラッグ角２θが２３．５°以上２４．５°以下である範囲の一方又は両方にピークを有しない結着樹脂を、非結晶性樹脂（例えば、非結晶性ポリエステル樹脂）とする。ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルの測定方法は、実施例に記載の方法又はその代替法である。
【００５０】
以下、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂として使用されるポリエステル樹脂について説明する。ポリエステル樹脂は、トナー用の結着樹脂として使用されるポリエステル樹脂から適宜選択される。ポリエステル樹脂は、例えばアルコールとカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることにより得られる。
【００５１】
ポリエステル樹脂を合成する際に用いられるアルコールとしては、例えば、２価アルコール、又は３価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールの例としては、ジオール類、又はビスフェノール類が挙げられる。
【００５２】
ジオール類の例としては、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。炭素原子数２以上１０以下の脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、又はジプロピレングリコールが挙げられる。
【００５３】
ビスフェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５４】
３価以上のアルコールの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５５】
ポリエステル樹脂を合成する際に用いられるカルボン酸としては、例えば、２価カルボン酸、又は３価以上のカルボン酸が挙げられる。
【００５６】
２価カルボン酸の例としては、炭素原子数２以上１６以下の脂肪族２価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸が挙げられる。炭素原子数２以上１６以下の脂肪族２価カルボン酸の例としては、炭素原子数２以上１６以下のアルカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、又はアルケニルコハク酸が挙げられる。アルキルコハク酸の具体例としては、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸が挙げられる。アルケニルコハク酸の具体例としては、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸が挙げられる。
【００５７】
３価以上のカルボン酸の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００５８】
上述のアルコール及びカルボン酸は、各々１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。更に、上述のカルボン酸を、エステル形成性の誘導体に誘導体化して使用してもよい。エステル形成性の誘導体は、例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステルである。ここで「低級アルキル」とは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を意味する。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂を合成する際に用いられるアルコールのなかでは、ポリエステル樹脂の結晶化を促進し易いことから、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族ジオールが好ましい。なかでも、ポリエステル樹脂の結晶化を促進し易いことから、炭素原子数２以上１０以下のアルカンジオールがより好ましく、１，９−ノナンジオールが特に好ましい。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、炭素原子数２以上１０以下の脂肪族ジオールの含有量が、ポリエステル樹脂の合成に用いられるアルコール（アルコールモノマー）のモル数に対して、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００６１】
ポリエステル樹脂の合成に用いられるカルボン酸の中では、ポリエステル樹脂の結晶化を促進し易いことから、炭素原子数２以上１６以下の脂肪族２価カルボン酸（ジカルボン酸）又はテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、テレフタル酸の含有量が、ポリエステル樹脂の合成に用いられるカルボン酸（カルボン酸モノマー）のモル数に対して、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００６３】
ポリエステル樹脂の結晶性は、モノマーであるアルコールの種類及び使用量、並びにモノマーであるカルボン酸の種類及び使用量を適宜変更することにより調整される。結晶性ポリエステル樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。非結晶性ポリエステル樹脂も、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
（電荷制御剤）
電荷制御剤は、帯電レベル及び帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。また、耐久性及び安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルに帯電可能か否かの指標である。電荷制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００６５】
正帯電させたトナーを用いて現像する場合には、正帯電性の電荷制御剤を使用することが好ましい。一方、負帯電させたトナーを用いて現像する場合には、負帯電性の電荷制御剤を使用することが好ましい。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、電荷制御剤を使用しなくてもよい。
【００６６】
正帯電性の電荷制御剤の例としては、アジン化合物、アジン化合物からなる直接染料、ニグロシン化合物、ニグロシン化合物からなる酸性染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド又は４級アンモニウム塩が挙げられる。また、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩又はカルボキシル基を有する樹脂も、正帯電性の電荷制御剤として使用できる。迅速な立ち上がり性を得るためには、電荷制御剤としては、４級アンモニウム塩又はニグロシン化合物が好ましい。１種の電荷制御剤を単独で使用してもよいし、複数種の電荷制御剤を併用してもよい。
【００６７】
負帯電性の電荷制御剤の例としては、有機金属錯体又はキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートのようなアセチルアセトン金属錯体及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムのようなサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらを１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００６８】
（離型剤）
離型剤は、例えばトナーの定着性及び耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００６９】
離型剤の例としては、脂肪族炭化水素ワックス、脂肪族炭化水素ワックスの酸化物、植物ワックス、動物ワックス、鉱物ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス又は脂肪酸エステルの一部もしくは全部が脱酸化されたワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素ワックスの例としては、エステルワックス、ポリエチレワックス（例えば、低分子量ポリエチレン）、ポリプロピレンワックス（例えば、低分子量ポリプロピレン）、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス又はフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素ワックスの酸化物の例としては、酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンのブロック共重合体が挙げられる。植物ワックスの例としては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう又はライスワックスが挙げられる。動物ワックスの例としては、みつろう、ラノリン又は鯨ろうが挙げられる。鉱物ワックスの例としては、オゾケライト、セレシン又はペトロラタムが挙げられる。脂肪酸エステルを主成分とするワックスの例としては、モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスが挙げられる。脂肪酸エステルの一部もしくは全部が脱酸化されたワックスの例としては、脱酸カルナバワックスが挙げられる。離型剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
（着色剤）
着色剤には、トナーの色に合わせて、公知の顔料又は染料が用いられる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００７１】
トナーがブラックトナーである場合、ブラック着色剤が使用される。ブラック着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色されたブラック着色剤を使用してもよい。
【００７２】
トナーがイエロートナーである場合、イエロー着色剤が使用される。イエロー着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物又はアリールアミド化合物が挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００７３】
トナーがマゼンタトナーである場合、マゼンタ着色剤が使用される。マゼンタ着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物又はペリレン化合物が挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１又は２５４）が挙げられる。
【００７４】
トナーがシアントナーである場合、シアン着色剤が使用される。シアン着色剤の例としては、銅フタロシアニン、銅フタロシアニンの誘導体、アントラキノン化合物又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００７５】
＜２−２．外添剤＞
トナー粒子１０は、外添剤を更に含んでもよい。外添剤は、複数（多数）の外添剤粒子１２を含む集合体（粉体）である。複数の外添剤粒子１２は、トナー母粒子１１の表面１１ａに備えられる。複数の外添剤粒子１２は、無機粒子を少なくとも含む。無機粒子の例としては、シリカの粒子又は金属酸化物の粒子が挙げられる。金属酸化物として具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム又はチタン酸バリウムが挙げられる。外添剤粒子１２の表面は疎水化処理されていてもよい。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、２種以上の外添剤を併用してもよい。
【００７６】
外添剤の数平均粒子径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。外添剤の含有量は、１００．０質量部のトナー母粒子１１に対して、０．５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００７７】
＜３．現像剤の製造方法＞
本実施形態の現像剤１００は、例えば、以下の方法で製造される。なお、現像剤１００の製造方法は、要求される現像剤１００の構成又は特性に応じて任意に変更されてもよい。
【００７８】
＜３−１．キャリアの製造工程＞
キャリアの製造工程は、例えば、マグネタイト粒子製造工程、マグネタイト樹脂粒子製造工程及びキャリア粒子製造工程を含む。効率的にキャリアを製造するためには、多数のキャリア粒子２０を同時に形成することが好ましい。
【００７９】
（マグネタイト粒子製造工程）
マグネタイト粒子製造工程の一例は次の通りである。硫酸第一鉄の水溶液と、塩基（例えば、水酸化ナトリウム）とを混合して、水酸化第一鉄の水溶液を得る。得られた水溶液に含まれる水酸化第一鉄を酸化させて、マグネタイト粒子３１を得る。酸化させるときの水溶液のｐＨは、７より大きい値に調整されることが好ましく、８以上９以下に調整されることがより好ましい。酸化させるときの水溶液の温度は、８０℃以上１００℃以下であることが好ましい。水溶液に空気を吹き込むことによって、水酸化第一鉄を酸化させることが好ましい。マグネタイト粒子３１は、必要に応じて、表面処理剤（例えば、シランカップリング剤）を用いて表面処理されてもよい。なお、市販のマグネタイト粒子３１を使用する場合には、マグネタイト粒子製造工程は割愛される。
【００８０】
（マグネタイト樹脂粒子製造工程）
マグネタイト樹脂粒子製造工程では、第二樹脂を介して複数のマグネタイト粒子３１を結着させて、複数のマグネタイト樹脂粒子３０を得る。
【００８１】
第二樹脂を介して複数のマグネタイト粒子３１を結着させる方法の一例は、次の通りである。複数のマグネタイト粒子３１と、第二樹脂を形成するためのモノマーとを、液（例えば溶剤）に分散又は溶解させる（液調製工程）。液中で、第二樹脂を形成するためのモノマーを重合又は共重合させることで、第二樹脂を介して複数のマグネタイト粒子３１を結着させる（重合工程）。第二樹脂を介して結着したマグネタイト粒子３１を造粒する（造粒工程）。その結果、複数のマグネタイト樹脂粒子３０が得られる。
【００８２】
液中のマグネタイト粒子３１の含有量は、１００質量部の液に対して、１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。液の例としては、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン）、アルコール類、ケトン類又は芳香族炭化水素が挙げられる。
【００８３】
１質量部の第二樹脂を形成するためのモノマーに対して、０．５質量部以上１０質量部以下のマグネタイト粒子３１を添加することが好ましく、１質量部以上３質量部以下のマグネタイト粒子３１を添加することがより好ましい。
【００８４】
重合工程及び造粒工程は、別々に行われてもよく、同時に行われてもよい。例えば、液をスプレードライすることにより、重合工程及び造粒工程を同時に行うことができる。スプレードライは、例えば、スプレードライ機を用いて行われる。
【００８５】
液をスプレーする温度を適宜調整することで、第二樹脂のモノマーを重合又は共重合させることができる。液をスプレーする温度は、３０℃以上１００℃以下であることが好ましく、４０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
【００８６】
液をスプレードライすることで、第二樹脂を介して結着したマグネタイト粒子３１を造粒することもできる。スプレーするときに液を通過させるメッシュの孔径を変更することで、マグネタイト樹脂粒子３０の体積中位径Ｄ50を調整することができる。メッシュの孔径が大きくなる程、マグネタイト樹脂粒子３０の体積中位径Ｄ50が大きくなる。メッシュの孔径は、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上３．０μｍ以下であることがより好ましい。また、スプレーするときに液を振動させる振動周波数を変更することで、マグネタイト樹脂粒子３０の体積中位径Ｄ50を調整することができる。振動周波数が大きくなる程、マグネタイト樹脂粒子３０の体積中位径Ｄ50が小さくなる。振動周波数は、２０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下であることが好ましく、７５ｋＨｚ以上８０ｋＨｚ以下であることがより好ましい。
【００８７】
液をスプレードライした後、得られたマグネタイト樹脂粒子３０を更に乾燥させてもよい。更に乾燥させることで、マグネタイト樹脂粒子３０中で、第二樹脂の重合又は共重合を更に進行させ、第二樹脂の重合度を高めることができる。
【００８８】
第二樹脂を介して複数のマグネタイト粒子３１を結着させる方法の別の例は、次の通りである。複数のマグネタイト粒子３１と第二樹脂とを混練して混練物を得る。混練物を粉砕して、複数のマグネタイト樹脂粒子３０を得る。
【００８９】
（キャリア粒子製造工程）
キャリア粒子２０がコート層２３を含む場合には、キャリア粒子製造工程は、キャリアコア製造工程と、コート工程とを含む。キャリア粒子２０がコート層２３を含まない場合には、コート工程が割愛され、キャリアコア製造工程がキャリア粒子製造工程に相当する。キャリア粒子２０がコート層２３を含まない場合には、キャリアコア２２がキャリア粒子２０に相当する。
【００９０】
（キャリアコアの製造）
キャリアコア製造工程では、第一樹脂を介して複数のマグネタイト樹脂粒子３０を結着させて、複数のキャリアコア２２を得る。第一樹脂を介して複数のマグネタイト樹脂粒子３０を結着させる方法の一例は次の通りである。複数のマグネタイト樹脂粒子３０と、第一樹脂を形成するためのモノマーとを、液（例えば溶剤）に分散又は溶解させる。液中で、第一樹脂を形成するためのモノマーを重合又は共重合させる。これにより、第一樹脂を介して複数のマグネタイト樹脂粒子３０を結着させる。その結果、複数のキャリアコア２２が得られる。第一樹脂を形成するためのモノマーの１質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下のマグネタイト樹脂粒子３０を添加することが好ましく、４質量部以上７質量部以下のマグネタイト樹脂粒子３０を添加することがより好ましい。第一樹脂を形成するためのモノマーを重合又は共重合させるときの液の温度は、７０℃以上１００℃以下であることが好ましい。重合又は共重合させる時間は、１時間以上５時間以下であることが好ましい。得られたキャリアコア２２を、必要に応じて、洗浄及び乾燥してもよい。
【００９１】
第一樹脂を介して複数のマグネタイト樹脂粒子３０を結着させる方法の別の例は、次の通りである。複数のマグネタイト樹脂粒子３０と第一樹脂とを混練して混練物を得る。混練物を粉砕して、複数のキャリアコア２２を得る。
【００９２】
（コート）
コート工程では、複数のキャリアコア２２の各々を、コート層２３で覆う。コート層２３で覆う方法の一例は、次の通りである。流動層コーティング装置を用いて、コート層２３を形成するための液（以下、コート液と記載することがある）を複数のキャリアコア２２の表面２２ａに付着させる。キャリアコア２２の表面２２ａに付着させたコート液を乾燥させてコート層２３を形成する。
【００９３】
＜３−２．トナーの製造工程＞
トナーの製造工程では、まず、トナー母粒子１１を製造する。トナー母粒子１１の製造方法の好適な例としては、粉砕法又は凝集法が挙げられる。
【００９４】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤及び離型剤を混合して混合物を得る。混合物を溶融しながら混練して、混練物を得る。混練に使用される溶融混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロールミル又はオープンロール型混練機が挙げられる。続いて、得られた混練物を粉砕し、粉砕物を得る。粉砕物を分級して、トナー母粒子１１を得る。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易にトナー母粒子１１を製造できることが多い。
【００９５】
凝集法の一例では、まず、結晶性樹脂の微粒子及び必要に応じて添加される成分の微粒子（結晶性樹脂以外の結着樹脂の微粒子、着色剤の微粒子、電荷制御剤の微粒子及び離型剤の微粒子のうちの１つ以上）を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結晶性樹脂の微粒子及び必要に応じて添加される成分を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、トナー母粒子１１が得られる。必要に応じて、得られたトナー母粒子１１を洗浄し、洗浄されたトナー母粒子１１を乾燥する。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤の分散液をトナー母粒子１１に噴霧することで、乾燥と外添とを同時に行うことができる。
【００９６】
次に、トナー母粒子１１に外添処理を行う。トナー母粒子１１と外添剤（複数の外添剤粒子１２）とを、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いて混合する。混合条件は、外添剤粒子１２がトナー母粒子１１に完全に埋没しない条件に設定されることが好ましい。混合により、トナー母粒子１１の表面１１ａに外添剤粒子１２を付着させる。その結果、トナー粒子１０が得られる。
【００９７】
効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子１０を同時に形成することが好ましい。なお、外添処理を割愛する場合には、トナー母粒子１１がトナー粒子１０に相当する。
【００９８】
＜３−３．キャリアとトナーとの混合工程＞
混合工程では、キャリア粒子２０を複数含むキャリアと、トナー粒子１０を複数含むトナーとを混合する。トナー粒子１０の添加量は、１００質量部のキャリア粒子２０に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。また、混合機（例えば、ボールミル、ナウターミキサー（登録商標）又はロッキングミキサー（登録商標）等）を用いて、トナー粒子１０とキャリア粒子２０との混合及び攪拌を行うことができる。このようにして、本実施形態に係る現像剤１００が得られる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明は以下に示す実施例に限定されない。実施例の誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の数平均値を評価値とした。
【０１００】
＜測定方法＞
まず、実施例で測定した体積中位径、数平均円形度、真比重及びＸ線回折スペクトルの測定方法を説明する。
【０１０１】
（体積中位径）
試料（具体的には、マグネタイト粒子、マグネタイト樹脂粒子、キャリアコア、キャリア粒子及びトナー母粒子）の体積中位径Ｄ50は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−５００」）を用いて測定した。体積中位径Ｄ50は、コールターカウンター法を用いて、体積基準で算出された試料のメディアン径である。
【０１０２】
（数平均円形度）
試料（具体的には、キャリアコア）０．１ｇと分散液（シース液）２０ｍＬとを混合し、キャリアコアの懸濁液を得た。得られた懸濁液中に含有されるキャリアコアの個数及び各キャリアコアの円形度を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて測定した。測定されたキャリアコアの円形度の和を、測定されたキャリアコアの個数で除算した。これにより、キャリアコアの数平均円形度を算出した。
【０１０３】
（真比重）
試料（具体的には、キャリア粒子）の真比重は、空気比較式比重計（ベックマン・コールター株式会社製「ＡＩＲ  ＣＯＭＰＡＲＩＳＯＮ  ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ９３０」）を用いて測定した。
【０１０４】
（Ｘ線回折スペクトル）
トナー母粒子の製造に使用した結着樹脂が結晶性樹脂であるか否かの確認方法は、次の通りであった。試料（具体的には、結着樹脂）のＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルを、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「試料水平型多目的Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ」）を用いて測定した。Ｘ線回折装置には、アタッチメントとして標準試料台を装着した。測定条件は、次に示す通りであった。得られたＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θが２１．０°以上２２．０°以下である範囲にピークを有し、且つブラッグ角２θが２３．５°以上２４．５°以下である範囲にピークを有する樹脂を、結晶性樹脂とした。得られたＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θが２１．０°以上２２．０°以下である範囲及びブラッグ角２θが２３．５°以上２４．５°以下である範囲の一方又は両方にピークを有しない樹脂を、非結晶性樹脂とした。
【０１０５】
（Ｘ線回折スペクトルの測定条件）
スキャンモード：２Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ
スキャンタイプ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
ＣｕＫα特性Ｘ線の波長：１．５Å
測定範囲（２θ）：スタート角５°、ストップ角４５°
走査速度：２°／分
発散スリット：２／３°
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
フィルター：なし
【０１０６】
＜現像剤の製造＞
以下に示す方法に従って、表１に示す現像剤（Ｄ−Ａ）〜（Ｄ−Ｆ）を製造した。まず、マグネタイト粒子を製造した。マグネタイト粒子と第二樹脂とを用いて、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）〜（Ｍ−Ｅ）の各々を製造した。マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）〜（Ｍ−Ｅ）の各々と、第一樹脂とを用いて、キャリア（Ｃ−Ａ）〜（Ｃ−Ｅ）用キャリアコアの各々を製造した。マグネタイト粒子と第一樹脂とを用いて、キャリア（Ｃ−Ｆ）用キャリアコアを製造した。キャリア（Ｃ−Ａ）〜（Ｃ−Ｆ）用キャリアコアの各々をコート層で被覆して、キャリア（Ｃ−Ａ）〜（Ｃ−Ｆ）の各々を製造した。キャリア（Ｃ−Ａ）〜（Ｃ−Ｆ）の各々とトナーとを混合して、現像剤（Ｄ−Ａ）〜（Ｄ−Ｆ）を製造した。製造方法の詳細は次の通りである。
【０１０７】
【表１】
2018017862.tif 000003
【０１０８】
＜キャリアの製造＞
（マグネタイト粒子の製造工程）
キャリアの製造では、まず、マグネタイト粒子を製造した。詳しくは、容器に硫酸第一鉄水溶液（濃度：１．８ｍｏｌ／Ｌ）を入れた。硫酸第一鉄水溶液に含まれる１．０モル当量の鉄イオンに対して０．９５モル当量の水酸化ナトリウム水溶液を、容器の内容物に添加した（第一の添加）。次いで、容器の内容物を混合した。これにより、水酸化第一鉄を含む水溶液を得た。水酸化第一鉄を含む水溶液のｐＨを９に液温を９０℃に維持しながら、水酸化第一鉄を含む水溶液に空気を吹き込んだ。これにより、水酸化第一鉄の酸化反応を行った。その結果、種結晶を生成させるためのスラリー液が得られた。第一の添加で加えた水酸化ナトリウム水溶液に含まれるナトリウムイオン１．００モル当量に対して、１．００モル当量の硫酸第一鉄水溶液を、得られたスラリー液に加えた。次いで、スラリー液のｐＨを８に維持して、スラリー液に空気を吹き込みながら、スラリー液に含まれる成分を酸化した。酸化反応を停止させる前に、スラリー液のｐＨを６に調整した。次いで、スラリー液に０．５５質量部のシランカップリング剤（詳しくは、γグリシジルトリメトキシシラン）を添加し、攪拌した。その結果、疎水性の酸化鉄粒子（マグネタイト粒子）が得られた。得られた疎水性酸化鉄粒子を洗浄し、濾過し、乾燥した。乾燥した疎水性酸化鉄粒子を解砕した。その結果、マグネタイト粒子が得られた。マグネタイト粒子の体積中位径Ｄ50は、０．２１μｍ（２１０ｎｍ）であった。
【０１０９】
（マグネタイト樹脂粒子の製造工程）
得られたマグネタイト粒子を用いて、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）〜（Ｍ−Ｅ）の各々を製造した。
【０１１０】
（マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）の製造）
マグネタイト粒子５０質量部と、水溶性メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂン（登録商標）Ｓ−２６０」）３０質量部とを、テトラヒドロフラン１００質量部に溶解させて、溶液を得た。噴霧乾燥機（スプレードライ機、日本ビュッヒ株式会社製「Ｎａｎｏ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−９０」）を用いて、得られた溶液をスプレードライした。詳しくは、溶液をメッシュ（孔径１．５μｍ）中を通過させながら、温度４５℃で溶液をスプレーした。また、振動周波数８０ｋＨｚの超音波で溶液を振動させることにより、溶液をスプレーした。溶液をスプレードライすることにより、造粒物を得た。得られた造粒物を１００℃で乾燥した。乾燥させた造粒物を電気炉にて入れた。窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素濃度：２．０ｖｏｌ％）中で、造粒物を３５０℃で３時間保持した。その結果、マグネタイト粒子がメラミン樹脂（第二樹脂の一例）を介して結着したマグネタイト樹脂粒子（未疎水化マグネタイト樹脂粒子）が得られた。分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて、未疎水化マグネタイト樹脂粒子を分級した。次いで、未疎水化マグネタイト樹脂粒子１００質量部と、シランカップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン）５質量部とを、１１０℃で混合した。これにより、マグネタイト樹脂粒子の表面が疎水化された。その結果、表面が疎水化されたマグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）が得られた。得られたマグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）の体積中位径Ｄ50は０．７１μｍ（７１０ｎｍ）であり、数平均円形度は０．９８０であった。
【０１１１】
（マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｂ）の製造）
スプレードライの条件を次のように変更した以外は、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）の製造と同じ方法で、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｂ）を製造した。マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）の製造におけるメッシュ（孔径１．５μｍ）及び振動周波数８０ｋＨｚを、各々、メッシュ（孔径３．０μｍ）及び振動周波数７５ｋＨｚに変更した。なお、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｂ）の表面の疎水化処理は、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）と同じ方法で行った。得られたマグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｂ）の体積中位径Ｄ50は２．０μｍ（２０００ｎｍ）であり、数平均円形度は０．９７８であった。
【０１１２】
（マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｃ）の製造）
スプレードライの条件を次のように変更した以外は、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）の製造と同じ方法で、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｃ）を製造した。マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）の製造におけるメッシュ（孔径１．５μｍ）及び振動周波数８０ｋＨｚを、各々、メッシュ（孔径３．５μｍ）及び振動周波数６５ｋＨｚに変更した。なお、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｃ）の表面の疎水化処理は、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）と同じ方法で行った。得られたマグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｃ）の体積中位径Ｄ50は２．５μｍ（２５００ｎｍ）であり、数平均円形度は０．９７９であった。
【０１１３】
（マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｄ）の製造）
スプレードライの条件を次のように変更した以外は、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）の製造と同じ方法で、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｄ）を製造した。マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）の製造における振動周波数８０ｋＨｚを、振動周波数１２０ｋＨｚに変更した。なお、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｄ）において、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）の製造で使用したメッシュ（孔径１．５μｍ）を使用した。また、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｄ）の表面の疎水化処理は、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）と同じ方法で行った。得られたマグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｄ）の体積中位径Ｄ50は０．６３μｍ（６３０ｎｍ）であり、数平均円形度は０．９８１であった。
【０１１４】
（マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｅ）の製造）
次の点を変更した以外は、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）の製造と同じ方法で、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｅ）を製造した。噴霧乾燥機を用いてマグネタイト粒子５０質量部と水溶性メチロールメラミン３０質量部とテトラヒドロフラン１００質量部との溶液をスプレードライする代わりに、噴霧乾燥機を用いてマグネタイト粒子５０質量部とレゾール型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−４３０４」）３０質量部との混合物をスプレードライした。なお、スプレードライ条件（メッシュ孔径、温度及び振動周波数）は、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）の製造と同じであった。また、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｅ）の表面の疎水化処理は、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）と同じ方法で行った。得られたマグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｅ）の体積中位径Ｄ50は０．７２μｍ（７２０ｎｍ）であり、数平均円形度は０．９７９であった。
【０１１５】
（キャリアの製造工程）
得られたマグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）〜（Ｍ−Ｅ）の各々を用いて、キャリア粒子を複数含むキャリア（Ｃ−Ａ）〜（Ｃ−Ｅ）の各々を製造した。また、マグネタイト樹脂粒子製造工程を行うことなくマグネタイト粒子製造工程で得られたマグネタイト粒子を用いて、キャリア（Ｃ−Ｆ）を製造した。
【０１１６】
（キャリア（Ｃ−Ａ）の製造）
まず、キャリアコアを製造した。詳しくは、１０質量部のフェノール、１５質量部のホルムアルデヒド水溶液（濃度：３３質量％）、８５質量部のマグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）、５質量部のアンモニア水（濃度２８質量％）及び１０質量部の水をフラスコに入れた。１．８ｍ／秒の周速でフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内容物の温度を３０分間で８５℃まで上げた。フラスコ内容物の温度を８５℃に保持しながら、フラスコ内容物を３時間重合反応させた。これにより、フェノールとホルムアルデヒドとが重合して硬化し、フェノール樹脂が生成した。その結果、フェノール樹脂を介してマグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）が結着したキャリアコアが得られた。次いで、フラスコ内容物を２５℃まで冷却した。次いで、フラスコ内容物に水を添加した後、上澄み液を除去して、沈殿物としてキャリアコアを得た。キャリアコアを水洗した後、キャリアコアを風乾させた。減圧（５ｈＰａ）しながら６５℃の温度で、風乾させたキャリアコアを更に乾燥させた。乾燥させたキャリアコアを、キャリア（Ｃ−Ａ）用キャリアコアとして使用した。キャリア（Ｃ−Ａ）用キャリアコアは、第一樹脂（フェノール樹脂）中にマグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）が分散した構造を有していた。キャリア（Ｃ−Ａ）用キャリアコアの体積中位径Ｄ50は３５μｍであった。
【０１１７】
次に、キャリアコアの表面にコート層を形成するためのコート液を調製した。詳しくは、１０質量部のメタクリル酸メチルマクロマー（一方の末端にエチレン性不飽和基を有するマクロマー、質量平均分子量５０００）及び９０質量部のメタクリル酸メチルモノマーを、四つ口フラスコに加えた。四つ口フラスコには、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置が備えられていた。四つ口フラスコに、９０質量部のトルエン、１１０質量部のメチルエチルケトン及び２質量部のアゾビスイソバレロニトリルを更に加えた。四つ口フラスコに窒素ガスを送り込みながら、四つ口フラスコの内容物を７０℃で１０時間攪拌した。これにより、グラフト共重合体を含む溶液が得られた。グラフト共重合体を含む溶液をビーズミルの容器に移した。ビーズミルの容器に、グラフト共重合体を含む溶液の固形分１００質量部に対して、１０質量部の導電性カーボンブラック（平均粒子径３２ｎｍ、体積抵抗値５．５×１０-4Ω・ｃｍ）及びメチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体のトルエン溶液５０質量部（固形分濃度２０質量％）、１０質量部のフッ素粒子（平均粒子径０．２５μｍ、体積抵抗値３．３×１０11Ω・ｃｍ）を加えた。ビーズミルを用いて、容器の内容物を分散させ、樹脂分散液（コート液）を得た。
【０１１８】
次に、キャリア（Ｃ−Ａ）用キャリアコアにコート層を形成した。詳しくは、流動層コーティング装置（フロイント産業株式会社製「スパイラフロー（登録商標）ＳＦＣ−５」）を用いて、１００質量部のキャリア（Ｃ−Ａ）用キャリアコアにコート液を噴出させながら、キャリアコアをコート液中に８５℃で流動させた。１００質量部のキャリアコアに対してコート液に含まれる固形分が２質量部になるように、コート液の量を調整した。コート液は、スプレーノズルを用いて噴出させた。次いで、キャリアコアをコート液中に流動させながら、コート液に含まれる溶媒を１００℃で揮発させた。これにより、キャリアコアを被覆するように、キャリアコアの表面にコート層が形成された。コート層が形成されたキャリアコアを、篩（目開き７５μｍ）を用いて分級した。その結果、複数のキャリア粒子を含むキャリア（Ｃ−Ａ）が得られた。キャリア（Ｃ−Ａ）の真比重は３．８ｇ／ｃｍ3であり、体積中位径Ｄ50は３６μｍであった。
【０１１９】
（キャリア（Ｃ−Ｂ）〜（Ｃ−Ｅ）の製造）
マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）の代わりにマグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｂ）を使用した以外は、キャリア（Ｃ−Ａ）の製造と同じ方法で、キャリア（Ｃ−Ｂ）を製造した。マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）の代わりにマグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｃ）を使用した以外は、キャリア（Ｃ−Ａ）の製造と同じ方法で、キャリア（Ｃ−Ｃ）を製造した。マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）の代わりにマグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｄ）を使用した以外は、キャリア（Ｃ−Ａ）の製造と同じ方法で、キャリア（Ｃ−Ｄ）を製造した。マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｅ）の代わりにマグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｅ）を使用した以外は、キャリア（Ｃ−Ａ）の製造と同じ方法で、キャリア（Ｃ−Ｅ）を製造した。キャリア（Ｃ−Ｂ）〜（Ｃ−Ｅ）の何れにおいても、真比重は３．８ｇ／ｃｍ3であり、体積中位径Ｄ50は３６μｍであった。
【０１２０】
（キャリア（Ｃ−Ｆ）の製造）
マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）の代わりにマグネタイト粒子を使用した以外は、キャリア（Ｃ−Ａ）の製造と同じ方法で、キャリア（Ｃ−Ｆ）を製造した。キャリア（Ｃ−Ｆ）の製造においては、マグネタイト樹脂粒子の製造工程を行わず、マグネタイト粒子の製造工程で得られたマグネタイト粒子をそのまま、キャリアの製造に使用した。
【０１２１】
＜トナーの製造工程＞
（結晶性樹脂の準備）
まず、結着樹脂として使用する結晶性樹脂を調製した。詳しくは、３９０．０ｇのテレフタル酸、３２５．５ｇの１，９−ノナンジオール、３．７ｇ（０．１モル）の５−スルホイソフタル酸ナトリウム及び１．６ｇのオクチル酸スズを、容量１Ｌのフラスコに入れた。窒素雰囲気下で攪拌しながら、フラスコ内容物を２００℃で３時間反応させた。次いで、減圧（８．０ｋＰａ）下で、フラスコ内容物を２２０℃で２時間縮合反応させた。その結果、結晶性ポリエステル樹脂Ａが得られた。結晶性ポリエステル樹脂Ａは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θが２１．０°以上２２．０°以下である範囲にピークを有し、且つブラッグ角２θが２３．５°以上２４．５°以下である範囲にピークを有していた。このことから、樹脂Ａが結晶性樹脂であることが確認された。
【０１２２】
（非結晶性樹脂の準備）
結着樹脂として使用する非結晶性樹脂として、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ（日本合成化学工業株式会社製「ポリエスター（登録商標）ＨＰ−３１３」）を準備した。非結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、得られたＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、ブラッグ角２θの２０．０°付近にブロードなピークを有していた。非結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、ブラッグ角２θが２１．０°以上２２．０°以下である範囲及びブラッグ角２θが２３．５°以上２４．５°以下である範囲の両方にピークを有していなかった。このことから、樹脂Ｂが非結晶性樹脂であることが確認された。
【０１２３】
（トナー母粒子の製造）
次に、トナー母粒子を製造した。詳しくは、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、５質量部の結晶性ポリエステル樹脂Ａ、８０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、１．５質量部の電荷制御剤（ニグロシン染料、オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７１」）、４．０質量部の離型剤（カルナバワックス、東亜化成株式会社製）及び９．５質量部のカーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）を混合した。２軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）を用いて、得られた混合物を溶融しながら混練した。粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて、得られた混練物が２ｍｍ程度の大きさになるまで、混練物を粗粉砕した。粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて、得られた粗粉砕物を更に粉砕した。得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、トナー母粒子が得られた。トナー母粒子の体積中位径Ｄ50は６．０μｍであった。
【０１２４】
（外添）
得られたトナー母粒子に外添処理を行った。詳しくは、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、１００質量部のトナー母粒子、１質量部の正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ２００」）、１質量部の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製「ＭＴ−５００Ｂ」）及び１質量部のスペーサー粒子（日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製「ファインスフェア（登録商標）ＦＳ−１０２」、成分：非架橋スチレン−アクリル酸樹脂、体積中位径：０．１μｍ、Ｔｇ：１０３℃、Ｔｍ：２２５℃）を混合した。ＦＭミキサーの回転速度は３５００ｒｐｍであった。混合時間５分間であった。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させた。その結果、複数のトナー粒子を含むトナーが得られた。
【０１２５】
＜現像剤の製造工程（キャリアとトナーとの混合工程）＞
得られたキャリア（Ｃ−Ａ）〜（Ｃ−Ｅ）の各々と、トナーとを用いて、現像剤（Ｄ−Ａ）〜（Ｄ−Ｆ）の各々を製造した。
【０１２６】
（現像剤（Ｄ−Ａ）の製造）
１０質量部のトナーと、１００質量部のキャリア（Ｃ−Ａ）とを、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」、混合方式：容器回転揺動方式）を用いて３０分間混合した。その結果、現像剤（Ｄ−Ａ）が得られた。
【０１２７】
（現像剤（Ｄ−Ｂ）〜（Ｄ−Ｆ）の製造）
キャリア（Ｃ−Ａ）の代わりにキャリア（Ｃ−Ｂ）を使用した以外は、現像剤（Ｄ−Ａ）の製造と同じ方法で、現像剤（Ｄ−Ｂ）を製造した。キャリア（Ｃ−Ａ）の代わりにキャリア（Ｃ−Ｃ）を使用した以外は、現像剤（Ｄ−Ａ）の製造と同じ方法で、現像剤（Ｄ−Ｃ）を製造した。キャリア（Ｃ−Ａ）の代わりにキャリア（Ｃ−Ｄ）を使用した以外は、現像剤（Ｄ−Ａ）の製造と同じ方法で、現像剤（Ｄ−Ｄ）を製造した。キャリア（Ｃ−Ａ）の代わりにキャリア（Ｃ−Ｅ）を使用した以外は、現像剤（Ｄ−Ａ）の製造と同じ方法で、現像剤（Ｄ−Ｅ）を製造した。キャリア（Ｃ−Ａ）の代わりにキャリア（Ｃ−Ｆ）を使用した以外は、現像剤（Ｄ−Ａ）の製造と同じ方法で、現像剤（Ｄ−Ｆ）を製造した。
【０１２８】
＜現像剤の評価＞
現像剤（Ｄ−Ａ）〜（Ｄ−Ｆ）の各々に対して、耐キャリア現像性、カブリ濃度（ＦＤ）及びリーク黒点抑制能の評価を行った。これらの評価には、評価機として、カラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」）をタッチダウン現像方式から二成分現像方式に改造した改造機を使用した。
【０１２９】
（耐キャリア現像性）
現像剤の耐キャリア現像性の評価環境は、温度２３．５℃及び相対湿度５０％ＲＨであった。評価機の動作を安定させるために、評価機を用いて画像（印字率４％の印字パターン画像）を１００枚の用紙に連続して印刷した。１００枚の用紙に印刷した後、現像装置内の現像剤の質量（Ｍ1）を測定した。次いで、画像（印字率４％の印字パターン画像）を５０００枚の用紙に連続して印刷した。５０００枚の用紙に印刷した後、現像装置内の現像剤の質量（Ｍ2）を測定した。測定された質量（Ｍ1）及び質量（Ｍ2）から、次の式に基づいて、現像装置内の現像剤の質量変化を算出した。現像装置内の現像剤の質量変化から、下記基準に従って、耐キャリア現像性を評価した。なお、現像剤中のトナーの質量は一定であるため、現像装置内の現像剤の質量変化は、現像剤中のキャリアの質量変化を示す。また、現像装置内の現像剤の質量変化（質量減少）が大きいほど、キャリアが現像装置内から感光体の表面に移動し、キャリア現像が引き起こされていることを示す。
現像装置内の現像剤の質量変化（単位：％）＝１００×（Ｍ1−Ｍ2）／Ｍ1
【０１３０】
耐キャリア現像性の評価基準
良好（○）：質量変化が１０％未満であった。
不良（×）：質量変化が１０％以上であった。
【０１３１】
（カブリ濃度）
現像剤のカブリ濃度の評価環境は、温度３２．５℃℃及び相対湿度８０％ＲＨであった。評価機を用いて画像（印字率１％の印字パターン画像）を２０００枚の用紙に連続して印刷した。次いで、画像（印字率５％の印字パターン画像）を１００枚の用紙に連続して印刷した。次いで、画像（全面白紙画像）を１枚の用紙に印刷した。印刷された白紙画像上で白色光度計（有限会社東京電色製「ＴＣ−６ＤＳ／Ａ」）をスライドさせながら、白紙画像全体の反射濃度を測定した。測定された白紙画像全体の反射濃度のうちの最大値を、白紙画像の最大反射濃度とした。そして、次の式に基づいて、カブリ濃度（ＦＤ）を算出した。カブリ濃度（ＦＤ）を、下記基準に従って評価した。
ＦＤ＝（白紙画像の最大反射濃度）−（未印刷用紙の反射濃度）
【０１３２】
ＦＤ評価基準
良好（○）：ＦＤが０．０１０未満であった。
不良（×）：ＦＤが０．０１０以上であった。
【０１３３】
（リーク黒点抑制能）
現像剤のリーク黒点抑制能の評価環境は、温度３２．５℃℃及び相対湿度８０％ＲＨであった。評価機を用いて画像（印字率４％の印字パターン画像）を５０００枚の用紙に連続して印刷した。５０００枚目に印刷された画像を肉眼で観察し、黒点の有無を確認した。確認結果に基づき、下記基準に従って、現像剤のリーク黒点抑制能を評価した。
【０１３４】
リーク黒点抑制能の評価基準
良好（○）：画像に黒点が発生しなかった。
不良（×）：画像に黒点が発生した。
【０１３５】
現像剤（Ｄ−Ａ）〜（Ｄ−Ｆ）に含まれるキャリアについて、キャリアコアの材料及び物性値を表１に示す。また、現像剤（Ｄ−Ａ）〜（Ｄ−Ｆ）の耐キャリア現像性の評価結果（現像装置内の現像剤の質量変化及び評価）、カブリ濃度の評価結果（ＦＤ及び評価）及びリーク黒点抑制能の評価結果を、表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2018017862.tif 000004
【０１３７】
現像剤（Ｄ−Ａ）及び（Ｄ−Ｂ）は、トナー粒子を複数含むトナーと、キャリア粒子を複数含むキャリアとを含んでいた。トナー粒子のトナー母粒子は、結晶性樹脂である結晶性ポリエステル樹脂Ａを含んでいた。キャリア粒子は、第一樹脂であるフェノール樹脂と、複数のマグネタイト樹脂粒子（具体的には、複数のマグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）又は複数のマグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｂ））とを含んでいた。複数のマグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）の各々は、第二樹脂であるメラミン樹脂と、複数のマグネタイト粒子とを含んでいた。複数のマグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｂ）の各々は、第二樹脂であるメラミン樹脂と、複数のマグネタイト粒子とを含んでいた。マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ａ）及び（Ｍ−Ｂ）の体積中位径Ｄ50は、７００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であった。第一樹脂であるフェノール樹脂は、アニオン性極性基であるフェノール性水酸基を有していた。第二樹脂であるメラミン樹脂は、カチオン性極性基であるアミノ基（−ＮＨ2）、イミノ基（＝ＮＨ）及びニトリロ基（＝Ｎ−）を有していた。
【０１３８】
表２に示されるように、現像剤（Ｄ−Ａ）及び（Ｄ−Ｂ）は、耐キャリア現像性に優れていた。また、現像剤（Ｄ−Ａ）及び（Ｄ−Ｂ）では、形成画像におけるカブリの発生及びリーク黒点の発生が抑制されていた。
【０１３９】
現像剤（Ｄ−Ｃ）では、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｃ）の体積中位径Ｄ50が２０００ｎｍを超えていた。そのため、表２に示されるように、現像剤（Ｄ−Ｃ）では、耐キャリア現像性の評価、カブリの評価及びリーク黒点抑制能の評価のすべてが劣っていた。
【０１４０】
現像剤（Ｄ−Ｄ）では、マグネタイト樹脂粒子（Ｍ−Ｄ）の体積中位径Ｄ50が７００ｎｍ未満であった。そのため、表２に示されるように、現像剤（Ｄ−Ｄ）では、耐キャリア現像性の評価及びリーク黒点抑制能の評価が劣っていた。
【０１４１】
現像剤（Ｄ−Ｅ）では、第一樹脂であるフェノール樹脂は、アニオン性極性基であるフェノール性水酸基を有していた。第二樹脂であるフェノール樹脂は、アニオン性極性基であるフェノール性水酸基を有していたが、カチオン性極性基を有していなかった。そのため、表２に示されるように、現像剤（Ｄ−Ｅ）では、耐キャリア現像性の評価、カブリの評価及びリーク黒点抑制能の評価のすべてが劣っていた。
【０１４２】
現像剤（Ｄ−Ｆ）では、キャリアコアがマグネタイト樹脂粒子を含んでいなかった。詳しくは、マグネタイト樹脂粒子製造工程を行わず、マグネタイト粒子製造工程で得られたマグネタイト粒子を、キャリアコアに添加した。そのため、表２に示されるように、現像剤（Ｄ−Ｆ）では、耐キャリア現像性の評価、カブリの評価及びリーク黒点抑制能の評価のすべてが劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明に係る現像剤及びキャリアは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。本発明に係る製造方法によって製造された現像剤は、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１０    トナー粒子
１１    トナー母粒子
１１ａ  トナー母粒子の表面
１２    外添剤粒子
２０    キャリア粒子
２１    第一樹脂領域
２２    キャリアコア
２２ａ  キャリアコアの表面
２３    コート層
３０    マグネタイト樹脂粒子
３０ａ  マグネタイト樹脂粒子の表面
３１    マグネタイト粒子
３２    第二樹脂領域
４０    参考例のキャリア粒子
１００  現像剤
ｄ30    マグネタイト樹脂粒子間の距離
ｄr    マグネタイト粒子間の距離
ｄ31A    マグネタイト粒子間の距離
ｄ31B    マグネタイト粒子間の距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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