(57)【要約】      （修正有）【課題】クロロプレンゴム組成物へのシリカの分散性及び、加工性も良好となる組成物、その加硫物の提供。【解決手段】クロロプレンゴム１００質量部に対し、無機充填材５〜１００質量部、及び式（Ｉ)で表される化合物の少なくとも一種１〜１０質量部とを配合してなるクロロプレンゴム組成物。2018188532.tif 000011（Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、Ｃ１〜２４のアルキル基で、残りが、末端にＣ１〜５のアルキル基或いはＨを有するＣ１〜６のアルキレンオキサイドの操り返し数１〜５のオリゴマー）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレンゴム１００質量部に対し、無機充填材５〜１００質量部、及び下記式（Ｉ)で表される化合物の少なくとも一種１〜１０質量部とを配合してなることを特徴とするクロロプレンゴム組成物。
【化１】
2018188532.tif 000009
〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、炭素数１〜２４のアルキル基を表し、残余のＲ１〜Ｒ３が、下記式（ＩＩ）で表される基を表す。〕
【化２】
2018188532.tif 000010
〔式（ＩＩ）中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、また、ｎは、１〜５となる整数であり、ｍは０〜３となる整数である。〕
【請求項２】
無機充填材がシリカであることを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンゴム組成物。
【請求項３】
更に、シリカ１００質量部に対し、アルコキシアルキルシラン及び／又はジシラザン１〜２０質量部を配合することを特徴とする請求項２に記載のクロロプレンゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のクロロプレンゴム組成物からなる加硫物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレンゴム組成物及びそれを用いた加硫物に関し、更に詳しくは、クロロプレンゴム組成物へのシリカの分散性を改良し、未加硫ゴムの粘度低減を改良できて加工性も良好となるクロロプレンゴム組成物及びその加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高減衰性部材やカラー配合等の用途において、クロロプレンゴムとシリカの複合化に対する需要が増加している。
【０００３】
シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。また、シラノール基と金属の親和性が高いため、シリカを配合したゴムは金属ロールに粘着し、加工が困難であった。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。更に、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、貯蔵弾性率が上がらないという欠点を有していた。そのため、従来からシリカ配合ゴム組成物における分散性や加工性等の改良が求められている。
【０００４】
従来において、シリカ配合ゴム組成物における諸物性等を改良する技術として、例えば、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、（Ｂ）シリカ及び（Ｃ）特定の構造を持つシラン化合物を含むゴム組成物（例えば、特許文献１参照）が知られている。
【０００５】
また、天然ゴム及び／又はクロロプレンゴム以外のジエン系合成ゴムにおける諸物性等を改良する技術として、白色充填剤と、特定構造のアミドアミン類の少なくとも一種、例えば、Ｎ−ステアイルアミノプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン等とを配合してなることを特徴とするゴム組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００６】
しかしながら、上記の従来技術だけではクロロプレンゴムに対する未加硫ゴムの粘度低減及び金属ロール粘着性改良効果は不十分であり、更なる改善が切望されているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許２７９６０４４
【特許文献２】特開２０１３−８７１８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の課題等に鑑み、鋭意検討した結果、クロロプレンゴムに対して、無機充填剤と、特定の化合物の少なくとも一種を配合することにより、クロロプレンゴム組成物へのシリカの分散性を改良し、未加硫ゴムの粘度及びロール粘着性低減を改良できて加工性も良好となるクロロプレンゴム組成物及びその加硫物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）クロロプレンゴム１００質量部に対し、無機充填材５〜１００質量部、及び下記式（Ｉ)で表される化合物の少なくとも一種１〜１０質量部とを配合してなることを特徴とするクロロプレンゴム組成物、
【化３】
2018188532.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、炭素数１〜２４のアルキル基を表し、残余のＲ１〜Ｒ３が、下記式（ＩＩ）で表される基を表す。〕
【化４】
2018188532.tif 000003
〔式（ＩＩ）中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、また、ｎは、１〜５となる整数であり、ｍは０〜３となる整数である。〕
（２）無機充填材がシリカであることを特徴とする（１）に記載のクロロプレンゴム組成物、
（３）更に、シリカ１００質量部に対し、アルコキシアルキルシラン及び／又はジシラザン１〜２０質量部を配合することを特徴とする（２）に記載のクロロプレンゴム組成物、
（４）（１）〜（３）のいずれか一項に記載のクロロプレンゴム組成物からなる加硫物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、クロロプレンゴム組成物へのシリカの分散性を改良し、未加硫ゴムの粘度及びロール粘着性低減を改良できて加工性も良好となるクロロプレンゴム組成物及びその加硫物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のクロロプレンゴム組成物は、クロロプレンゴム１００質量部に対して、無機充填剤５〜１００質量部、及び下記式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種１〜１０質量部とを配合してなることを特徴とするものである。
【化５】
2018188532.tif 000004
〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、炭素数１〜２４のアルキル基を表し、残余のＲ１〜Ｒ３が、下記式（ＩＩ）で表される基を表す。〕
【化６】
2018188532.tif 000005
〔式（ＩＩ）中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、また、ｎは１〜５となる整数であり、ｍは０〜３となる整数である。〕
【００１３】
本発明に用いるクロロプレンゴムとしては、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプ、硫黄変性タイプが挙げられ、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００１４】
本発明のクロロプレンゴム組成物に用いる無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、補強性の観点から、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、シリカが特に好ましい。
用いるシリカとしては、特に制限はなく、市販のゴム組成物に使用されているものが使用でき、中でも湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等を使用することができ、特に、湿式シリカの使用が好ましい。
【００１５】
これらの無機充填剤の配合量は、クロロプレンゴム１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲であり、好ましくは、２０〜１００質量部の範囲であり、更に好ましくは、３０〜９０質量部であり、特に好ましくは４０〜８０質量部の範囲である。
特に、本発明の場合、シリカがクロロプレンゴム１００質量部に対して７０質量部以上の高い配合であっても、本発明の効果を発揮できるものである。
この無機充填剤の配合量が好ましくは、クロロプレンゴム１００質量部に対してヒステリシスを向上させる効果の観点から、５質量部以上であり、一方、作業性の低下を防ぐ観点から１００質量部以下である。
【００１６】
無機充填剤としてシリカを用いる場合には、分散性をさらに向上させる目的よりアルコキシアルキルシラン及び／又はジシラザンを用いることが好ましい。
アルコキシアルキルシラン及び／又はジシラザンは、特に制限なく、例えば、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどの少なくとも１種が挙げられる。
【００１７】
これらのアルコキシアルキルシラン及び／又はジシラザンの配合量は、シリカの配合量によって変動するものであるが、シリカ１００質量部に対し、１〜２０質量部であり、好ましくは、加工性の観点から、５〜１５質量部である。
アルコキシアルキルシラン及び／又はジシラザンの配合量が好ましくは、シリカ１００質量部に対し、アルコキシアルキルシラン及び／またはジシラザンを入れる効果の観点から、５質量部以上であり、一方、ヒステリシスを維持する観点から、２０質量部以下である。
【００１８】
本発明では、上記無機充填剤以外にも補強性充填剤として、カーボンブラックなどを併用できる。
カーボンブラックは、特に制限なく、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のグレードを用いることができる。
これらのカーボンブラックの配合量も、特に限定されるものではないが、クロロプレンゴム１００質量部に対し、０〜６０質量部が好ましく、更に好ましくは、１０〜５０質量部である。なお、スコーチタイムを維持する観点から、６０質量部以下が好ましい。
【００１９】
本発明に用いる下記式（Ｉ）で表される化合物は、シリカ配合クロロプレンゴムの未加硫ゴム粘度低減と、ロール粘着性低減を改良して本発明の効果を発揮させるために配合するものである。
【化７】
2018188532.tif 000006
〔式（Ｉ）中において、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、炭素数１〜２４のアルキル基を表し、残余のＲ１〜Ｒ３が、下記式（ＩＩ）で表される基を表す。〕
【化８】
2018188532.tif 000007
〔式（ＩＩ）中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、また、ｎは、１〜５となる整数であり、ｍは０〜３となる整数である。〕
【００２０】
上記式（Ｉ）中において、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、炭素数１〜２４のアルキル基を表し、残余のＲ１〜Ｒ３が、上記式（ＩＩ）で表される基を表すものであり、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３のうちの１つが炭素数１〜２４のアルキル基を表し、残余の２つが上記式（ＩＩ)で表される基を表すものである。
【００２１】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、エチレン基やプロピレン基が好ましく、また、ｎは１〜５の整数となるものであり、ｎは１〜３の整数となるものが好ましい。なお、ｎのＲ４は同一でも異なってもよい。また、ｍは０〜３の整数であり、１〜２が好ましく、１が更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。
【００２２】
具体的に用いることができる上記式（Ｉ）で表される化合物としては、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジ（ジグリコール）アミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジ（トリグリコール）アミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジ（テトラグリコール）アミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジ（ペンタグリコール）アミン、Ｎ−パルミチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−パルミチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−パルミチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ジグリコール）アミン、Ｎ−パルミチル−Ｎ，Ｎ−ジ（トリグリコール）アミン、Ｎ−パルミチル−Ｎ，Ｎ−ジ（テトラグリコール）アミン、Ｎ−パルミチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ペンタグリコール）アミン、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジ（ジグリコール）アミン、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジ（トリグリコール）アミン、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジ（テトラグリコール）アミン、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジ（ペンタグリコール）アミンから選ばれる１種以上の使用が好ましい。
なお、上記式（Ｉ）で表される化合物であるアミン類の合成法は、既知であり、種々の製法により得ることができ、また、市販のものを使用してもよい。
【００２３】
これらの化合物の少なくとも一種の配合量は、クロロプレンゴム１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、本発明の更なる効果を発揮せしめる観点から、２〜８質量部が好ましく、３〜５質量部が特に好ましい。
この化合物の少なくとも一種の配合量が、クロロプレンゴム１００質量部に対して、１質量部以上では、未加硫ゴム粘度低減効果が高く、一方、１０質量部以下では、表面へのブリード性への影響が小さく好ましい。
【００２４】
本発明のクロロプレンゴム組成物には、クロロプレンゴム、無機充填剤、上記式（Ｉ）で表される化合物の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
また、本発明のクロロプレンゴム組成物は、クロロプレンゴムと、シリカと、上記式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とをロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練り、熱入れ、押出等することにより得られ、成形加工後、加硫を行い、防振ゴム、ベルト，ホース、ゴムロールその他の工業製品等の用途に用いることができる。
【００２５】
このように構成されるクロロプレンゴム組成物が、何故、クロロプレンゴム組成物への無機充填剤、特に、シリカの分散性を改良し、未加硫ゴムの粘度低減を改良できて加工性も良好となるかは以下のように推察される。
すなわち、本発明のクロロプレンゴム組成物において、クロロプレンゴムに対して、シリカを配合した配合系に、上記式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種が配合されると、シリカ表面の疎水化により、シリカ同士の凝集を抑制し、未加硫ゴムの粘度を低減し、また、シリカ表面の金属ロールへの吸着を抑制するため、加工性も良好となるものと推察される。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
〔実施例１〜４及び比較例１〜４〕
下記表１に示す各成分のうちクロロプレンゴム（デンカクロロプレンＳ−４０Ｖ）を素練りしながら、先ず亜鉛華及び加硫促進剤以外の成分を加えて混練し、最後に架橋剤を加えて、更に混練してクロロプレンゴム組成物を調製した。表中の数値は質量部である。
得られた各クロロプレンゴム組成物について、下記測定方法により、未加硫ゴム粘度の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００２８】
〔未加硫ゴム粘度の測定方法〕
未加硫ゴム粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１（ムーニー粘度）に準拠して行った。
なお、未加硫ゴム粘度は、値が小さいほど作業性が良好であることを示す。
【００２９】
〔ロール粘着性の評価方法〕
下記に示す５点スケールを用いて評価を行った。
１点：粘着性が強い。切り返しができない。
２点：粘着性が強い。何とか切り返しができる。
３点：粘着性ややある。切り返し生地を強く引きながらできる。
４点：粘着性わずかにある。切り返しは生地を引くだけでできる。
５点：粘着性なし。ナイフを入れるだけで生地がはがれる。
【００３０】
〔ブリード性の評価方法〕
下記に示す指標で肉眼で確認し、評価を行った。
○：混練り後の未加硫ゴムシート表面に液状のものがにじみ出てこない。
×：混練り後の未加硫ゴムシート表面に液状のものがにじみ出てくる。
【００３１】
【表１】
2018188532.tif 000008
【００３２】
上記表１の＊１〜＊７は下記の通りである。
＊１）旭カーボン社製 「旭（＃５０）」
＊２）東ソー・シリカ社製「ニップシールＡＱ」
＊３）４,４'-ビス（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
＊４）ポリオキシエチレンアルキルアミン（第一工業製薬社製「アミラヂンＤ」）
＊５）ステアリルジメチルアミノプロピルアミド（第一工業製薬社製「カチオーゲンＳＰＡ」）
＊６）２−メルカプトイミダゾリン
＊７）テトラメチルチウラムジスルフィド
【００３３】
上記表１中、比較例３は粘度が大きく、加工することができなかった。
【００３４】
上記表１から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜４のクロロプレンゴム組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜３に比べて、未加硫ゴム粘度及び金属ロール加工性、加硫物の評価結果から、未加硫ゴムの粘度低減効果と、金属ロール加工性が良好となるクロロプレンゴム組成物となることが判明した。
【００３５】
上記表１から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜４のクロロプレンゴム組成物は、特許文献２記載の化合物（アミドアミン類）である、ステアリルジメチルアミノプロピルアミドを用いた比較例４と比べて、未加硫ゴムの粘度低減効果が良好となるクロロプレンゴム組成物となることが判明した。
また、各実施例のクロロプレンゴム組成物を加硫したところクロロプレンゴム組成物の加硫物が得られた。
以上の結果から、本発明によれば、未加硫ゴムの粘度及びロール粘着性低減を改良できて加工性も良好となるクロロプレンゴム組成物及びその加硫物が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
防振ゴム、ベルト、ホース、ゴムロールなどのゴム製品に好適に用いることができる。