(57)【要約】【課題】サーマル方式のインクジェットプリンタにおける吐出速度に優れ、かつ異物が少ない水系顔料分散液、インクジェット用インク、インクジェット用インクを用いた画像記録方法、及び上記水系顔料分散液の製造方法を提供すること。【解決手段】特定のアゾ顔料、アゾ基を有する水溶性染料、特定の高分子分散剤、及び水を含む水系顔料分散液、インクジェット用インク、インクジェット用インクを用いた画像記録方法、及び上記水系顔料分散液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、アゾ基を有する水溶性染料、高分子分散剤、及び水を含む水系顔料分散液であって、
前記顔料は、下記一般式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含む顔料であり、
前記高分子分散剤は、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である、水系顔料分散液。
【化１】
2018053010.tif 000042
一般式（１）中、
Ｚは、置換若しくは無置換の、５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【化２】
2018053010.tif 000043
一般式（２−１）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表し、Ｒ２はアリール基若しくは芳香族ヘテロ環基を含む置換基で置換されたアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
一般式（２−２）中、Ｒ３は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表す。Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。
【請求項２】
前記アゾ基を有する水溶性染料が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１に記載の水系顔料分散液。
（Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ）ｎ−Ｌ    （３）
一般式（３）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に置換又は無置換のヘテロ環基を表す。Ｌは水素原子、単結合、又は２価の連結基を表す。ｎは１又は２を表す。但し、ｎが１の場合にはＬは水素原子を表し、Ａ、Ｂ共に１価の置換又は無置換のヘテロ環基である。ｎが２の場合にはＬは単結合又は２価の連結基を表し、Ａ、Ｂの一方が１価の置換又は無置換のヘテロ環基であり、他方が２価の置換又は無置換のヘテロ環基である。ｎが２の場合にはＡは同じでも異なっていてもよく、またＢも同じでも異なっていてもよい。
【請求項３】
前記アゾ基を有する水溶性染料が、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物である請求項１又は２に記載の水系顔料分散液。
【化３】
2018053010.tif 000044
一般式（４）中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に１価の置換基を表し、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に−ＯＲ６又は−ＮＨＲ７を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ３は単結合又は２価の連結基を表し、Ａｒ３１及びＡｒ３２はそれぞれ独立に２価の置換又は無置換のヘテロ環基を表し、Ａｒ４１及びＡｒ４２はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換の１価のトリアジン環基を表す。
【化４】
2018053010.tif 000045
一般式（５）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｘ５１、Ｘ５２、Ｙ５１、Ｙ５２、Ｇ５１及びＧ５２は、それぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表し、Ｚ５は５〜８員含窒素ヘテロ環を構成する原子団を示し、Ｍ１は水素原子又はカチオンを示す。ｍ１は０〜３の整数を表す。
【請求項４】
前記顔料が、下記式（ｄ１）、式（ｄ２）、又は式（ｄ３）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の少なくとも１種を含む顔料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系顔料分散液。
【化５】
2018053010.tif 000046
【化６】
2018053010.tif 000047
【化７】
2018053010.tif 000048
【請求項５】
前記一般式（２−１）中のＲ１がメチル基を表し、Ｒ２がベンジル基を表す請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系顔料分散液。
【請求項６】
前記顔料と前記アゾ基を有する水溶性染料の質量比が１／１〜２０／１である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系顔料分散液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水系顔料分散液を含有するインクジェット用インク。
【請求項８】
熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録方法に用いられる、請求項７に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のインクジェット用インクを用いた画像記録方法。
【請求項１０】
工程（Ａ）：顔料、高分子分散剤、及び水を含む組成物を得る工程、
工程（Ｂ）：前記組成物中の顔料を分散させる工程、
工程（Ｃ）：アゾ基を有する水溶性染料を前記組成物中に添加する工程、を含み、
前記顔料は、下記一般式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含む顔料であり、
前記高分子分散剤は、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である、水系顔料分散液の製造方法。
【化８】
2018053010.tif 000049
一般式（１）中、
Ｚは、置換若しくは無置換の、５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【化９】
2018053010.tif 000050
一般式（２−１）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表し、Ｒ２はアリール基若しくは芳香族ヘテロ環基を含む置換基で置換されたアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
一般式（２−２）中、Ｒ３は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表す。Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。
【請求項１１】
前記工程（Ｂ）の前に前記工程（Ｃ）を行う請求項１０に記載の水系顔料分散液の製造方法。
【請求項１２】
更に、得られた水系顔料分散液を加熱する工程（Ｄ）を含む請求項１０又は１１に記載の水系顔料分散液の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（Ｄ）において、前記水系顔料分散液を４０〜９５℃で加熱する請求項１２に記載の水系顔料分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系顔料分散液、インクジェット用インク、画像記録方法、及び水系顔料分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アゾ顔料は、色彩的特性である色相及び着色力に優れているため、様々な分野に広く使用されている。たとえば、アゾ顔料を水に分散させた顔料分散液は、インクジェット用インクなどに用いられている。
たとえば、特許文献１には、特定構造のアゾ顔料と、（メタ）アクリル酸ベンジルとメタクリル酸との共重合体（分散剤）とを含むインクジェット用インクが記載されている。また、特許文献２には、特定構造のアゾ顔料と、アゾ基を有する水溶性染料とを含むインクジェット用インクが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１６２８７５号公報
【特許文献２】特開２０１２−０７７１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２のインクジェット用インクは、各文献に記載されたように優れた性能を示すものであるが、インクの吐出速度、特に熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するサーマル方式のインクジェットプリンタでインクを打滴する際のインクの吐出速度に関しては、更なる検討の余地があることが分かった。更に、異物発生の抑制に関しても検討の余地がある。
本発明が解決しようとする課題は、サーマル方式のインクジェットプリンタにおける吐出速度に優れ、かつ異物が少ない水系顔料分散液、インクジェット用インク、インクジェット用インクを用いた画像記録方法、及び上記水系顔料分散液の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定のアゾ顔料と、アゾ基を有する水溶性染料と、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であり、特定の構造を有する高分子分散剤と、水とを含む水系顔料分散により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の上記課題は、以下の手段により解決された。
【０００７】
＜１＞
顔料、アゾ基を有する水溶性染料、高分子分散剤、及び水を含む水系顔料分散液であって、
上記顔料は、下記一般式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含む顔料であり、
上記高分子分散剤は、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である、水系顔料分散液。
【０００８】
【化１】
2018053010.tif 000002
【０００９】
一般式（１）中、
Ｚは、置換若しくは無置換の、５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００１０】
【化２】
2018053010.tif 000003
【００１１】
一般式（２−１）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表し、Ｒ２はアリール基若しくは芳香族ヘテロ環基を含む置換基で置換されたアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
一般式（２−２）中、Ｒ３は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表す。Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。
＜２＞
上記アゾ基を有する水溶性染料が、下記一般式（３）で表される化合物である＜１＞に記載の水系顔料分散液。
（Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ）ｎ−Ｌ    （３）
一般式（３）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に置換又は無置換のヘテロ環基を表す。Ｌは水素原子、単結合、又は２価の連結基を表す。ｎは１又は２を表す。但し、ｎが１の場合にはＬは水素原子を表し、Ａ、Ｂ共に１価の置換又は無置換のヘテロ環基である。ｎが２の場合にはＬは単結合又は２価の連結基を表し、Ａ、Ｂの一方が１価の置換又は無置換のヘテロ環基であり、他方が２価の置換又は無置換のヘテロ環基である。ｎが２の場合にはＡは同じでも異なっていてもよく、またＢも同じでも異なっていてもよい。
＜３＞
上記アゾ基を有する水溶性染料が、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物である＜１＞又は＜２＞に記載の水系顔料分散液。
【００１２】
【化３】
2018053010.tif 000004
【００１３】
一般式（４）中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に１価の置換基を表し、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に−ＯＲ６又は−ＮＨＲ７を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ３は単結合又は２価の連結基を表し、Ａｒ３１及びＡｒ３２はそれぞれ独立に２価の置換又は無置換のヘテロ環基を表し、Ａｒ４１及びＡｒ４２はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換の１価のトリアジン環基を表す。
【００１４】
【化４】
2018053010.tif 000005
【００１５】
一般式（５）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｘ５１、Ｘ５２、Ｙ５１、Ｙ５２、Ｇ５１及びＧ５２は、それぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表し、Ｚ５は５〜８員含窒素ヘテロ環を構成する原子団を示し、Ｍ１は水素原子又はカチオンを示す。ｍ１は０〜３の整数を表す。
＜４＞
上記顔料が、下記式（ｄ１）、式（ｄ２）、又は式（ｄ３）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の少なくとも１種を含む顔料である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の水系顔料分散液。
【００１６】
【化５】
2018053010.tif 000006
【００１７】
【化６】
2018053010.tif 000007
【００１８】
【化７】
2018053010.tif 000008
【００１９】
＜５＞
上記一般式（２−１）中のＲ１がメチル基を表し、Ｒ２がベンジル基を表す＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の水系顔料分散液。
＜６＞
上記顔料と上記アゾ基を有する水溶性染料の質量比が１／１〜２０／１である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の水系顔料分散液。
＜７＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の水系顔料分散液を含有するインクジェット用インク。
＜８＞
熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録方法に用いられる、＜７＞に記載のインクジェット用インク。
＜９＞
＜７＞又は＜８＞に記載のインクジェット用インクを用いた画像記録方法。
＜１０＞
工程（Ａ）：顔料、高分子分散剤、及び水を含む組成物を得る工程、
工程（Ｂ）：上記組成物中の顔料を分散させる工程、
工程（Ｃ）：アゾ基を有する水溶性染料を上記組成物中に添加する工程、を含み、
上記顔料は、下記一般式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含む顔料であり、
上記高分子分散剤は、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である、水系顔料分散液の製造方法。
【００２０】
【化８】
2018053010.tif 000009
【００２１】
一般式（１）中、
Ｚは、置換若しくは無置換の、５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００２２】
【化９】
2018053010.tif 000010
【００２３】
一般式（２−１）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表し、Ｒ２はアリール基若しくは芳香族ヘテロ環基を含む置換基で置換されたアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
一般式（２−２）中、Ｒ３は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表す。Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。
＜１１＞
上記工程（Ｂ）の前に上記工程（Ｃ）を行う＜１０＞に記載の水系顔料分散液の製造方法。
＜１２＞
更に、得られた水系顔料分散液を加熱する工程（Ｄ）を含む＜１０＞又は＜１１＞に記載の水系顔料分散液の製造方法。
＜１３＞
上記工程（Ｄ）において、上記水系顔料分散液を４０〜９５℃で加熱する＜１２＞に記載の水系顔料分散液の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、サーマル方式のインクジェットプリンタにおける吐出速度に優れ、かつ異物が少ない水系顔料分散液、インクジェット用インク、インクジェット用インクを用いた画像記録方法、及び上記水系顔料分散液の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書では、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一種を表す。
【００２６】
本明細書においては、「水溶性」とは、２５℃における水に対する溶解度が１質量％以上であることを表す。
【００２７】
本発明の水系顔料分散液は、
顔料、アゾ基を有する水溶性染料、高分子分散剤、及び水を含む水系顔料分散液であって、
上記顔料は、下記一般式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含む顔料であり、
上記高分子分散剤は、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である、水系顔料分散液。
【００２８】
【化１０】
2018053010.tif 000011
【００２９】
一般式（１）中、
Ｚは、置換若しくは無置換の、５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００３０】
【化１１】
2018053010.tif 000012
【００３１】
一般式（２−１）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表し、Ｒ２はアリール基若しくは芳香族ヘテロ環基を含む置換基で置換されたアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
一般式（２−２）中、Ｒ３は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表す。Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。
【００３２】
本発明の水系顔料分散液を含むインクジェット用インクが、経時安定性に優れ、異物が少なく、サーマル方式のインクジェットプリンタにおける吐出速度に優れる要因は詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。
サーマル方式のインクジェットプリンタにおいて、吐出性（吐出速度）が低下する場合の原因の１つに、サーマルヘッドで打滴する際の熱によってインク中に含まれる顔料の分散状態が不安定となり、その後インクが冷却された際に分散状態を維持できなくなった顔料が凝集することが考えられる。
本発明で用いる特定の高分子分散剤は、側鎖に、本発明で用いる特定の顔料と親和性の高い、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を有しているため、顔料と高分子分散剤の相互作用がより強固となり、サーマルヘッドで打滴する際の熱による顔料の分散状態の不安定化が起こりにくくなるものと考えられる。さらに、本発明において併用する特定の染料は、本発明で用いる特定の顔料と類似の化学構造を有するため、顔料に吸着しやすい染料となっていることから、顔料の凝集抑制剤として働き、インクが冷却された際に起こる顔料の凝集が起こりにくくなると考えられる。その結果、本発明の水系顔料分散液は、顔料の２次凝集体のような異物の発生が抑えられ、分散安定性の高い顔料分散液を得ることが可能となり、サーマル方式のインクジェットプリンタにおける吐出速度が良好となると考えられる。
また、本発明で用いる特定のアゾ顔料の特異的な構造に起因して、印画濃度及び耐光性が良好になると考えられる。
【００３３】
以下に、本発明の水系顔料分散液に用いる各成分について説明する。
【００３４】
（顔料）
顔料は、下記一般式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含む顔料である。
顔料は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
【化１２】
2018053010.tif 000013
【００３６】
一般式（１）中、
Ｚは、置換若しくは無置換の、５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００３７】
一般式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により分子内及び分子間相互作用（水素結合やπ−πスタッキング）を形成しやすく耐光性に優れ、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、好ましい形態のアゾ顔料とすることができる。顔料は、媒体中に分子集合体等の粒子として分散させて用いられる。
【００３８】
一般式（１）において、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００３９】
Ｗ１、Ｗ２が置換若しくは無置換のアルキル基を表す場合のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。直鎖又は分岐状の置換若しくは無置換のアルキル基としては、好ましくは、置換若しくは無置換の炭素数１から３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のシクロアルキル基としては、好ましくは、置換若しくは無置換の炭素数３から３０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のビシクロアルキル基としては、好ましくは、置換若しくは無置換の炭素数５から３０のビシクロアルキル基であり、すなわち、置換若しくは無置換の炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。アルキル基が有していてもよい置換基については後で更に詳述する。
【００４０】
Ｗ１、Ｗ２が置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す場合のアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１から３０のアルコキシ基であり、炭素数１から８のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１から４のアルコキシ基が更に好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられ、特に好ましくはメトキシ基である。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基については後述する。
【００４１】
Ｗ１、Ｗ２が置換若しくは無置換のアミノ基を表す場合の置換若しくは無置換のアミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましく、より好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０のアルキルアミノ基、炭素数６から３０のアニリノ基であり、更に好ましくは、アミノ基、炭素数１から８のアルキルアミノ基、炭素数６から１８のアニリノ基であり、特に好ましくは、アミノ基、炭素数１から４のアルキルアミノ基、炭素数６から１２のアニリノ基である。置換若しくは無置換のアミノ基としては、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、メチルアミノ基（−ＮＨＣＨ３）、ジメチルアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ３）２｝、アニリノ基（−ＮＨＰｈ）、Ｎ−メチル−アニリノ基｛−Ｎ（ＣＨ３）Ｐｈ｝、ジフェニルアミノ基｛−Ｎ（Ｐｈ）２｝等が挙げられ、特に好ましくはアミノ基である。Ｐｈはフェニル基を表す。アミノ基が有していてもよい置換基については後で更に詳述する。
【００４２】
Ｗ１、Ｗ２が置換若しくは無置換のアリール基を表す場合のアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０のアリール基であり、炭素数６から１８のアリール基がより好ましく、炭素数６から１２のアリール基が更に好ましい。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。アリール基が有していてもよい置換基については後で更に詳述する。
【００４３】
Ｗ１、Ｗ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基又は置換若しくは無置換のアルキル基を表すことが好ましく、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアミノ基を表すことがより好ましく、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、又は総炭素数５以下のアルキルアミノ基を表すことが更に好ましく、総炭素数３以下のアルコキシ基又は総炭素数３以下のアルキルアミノ基を表すことが特に好ましく、メトキシ基を表すことが最も好ましい。
【００４４】
一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２が置換基を表す場合の置換基としては、下記置換基群Ａから選ばれる置換基が挙げられる。
【００４５】
（置換基Ａ）
置換若しくは無置換のアルキル基（例えば、置換若しくは無置換の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル）、置換若しくは無置換の炭素数７〜１８のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルキニル基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル）、置換若しくは無置換の炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換若しくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、置換若しくは無置換のヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、置換若しくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ）、置換若しくは無置換のアシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、置換若しくは無置換のアリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、置換若しくは無置換のウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、置換若しくは無置換のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、置換若しくは無置換のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、置換若しくは無置換のカルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、置換若しくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、置換スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、置換アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、置換若しくは無置換のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、置換若しくは無置換のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、置換イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、置換若しくは無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、置換若しくは無置換のスルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、置換若しくは無置換のホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、置換若しくは無置換のアシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、メルカプト基、及び、これらの組み合わせからなる置換基（すなわち、上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、その水素原子が更に上記の置換基で置換されていても良い）。
【００４６】
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基を表すことが好ましく、総炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、又は置換若しくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基を表すことがより好ましく、総炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、ｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基が好ましく、特にｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基が好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００４７】
一般式（１）において、Ｚは置換若しくは無置換の、５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を表し、好ましくは、炭素数３から１０の置換若しくは無置換の６員含窒素ヘテロ環である。２つの置換基が互いに結合して縮環を形成してもよい。なお、置換基については後述する。
【００４８】
Ｚが表す５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロリン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環などが挙げられる。５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環の２つの置換基が互いに結合して形成される縮環としては、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイソオキサゾール環などが挙げられる。
【００４９】
Ｚは好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、イミダゾール環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、特に色相、着色力、画像堅牢性の点から、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環が好ましく、更に４位及び６位で式（１）の窒素原子と連結するピリミジン環、２位に炭素数１〜４のアルコキシ基を有するＳ−トリアジン環が色相と画像堅牢性の点から好ましく、特に２位に炭素数１〜４のアルコキシ基を有するＳ−トリアジン環が良好な画像の光堅牢性向上の点から最も好ましい。
【００５０】
一般式（１）において、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換若しくは無置換のアラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０）、置換若しくは無置換のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、置換若しくは無置換のアルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、置換若しくは無置換のアリール基（好ましくは炭素数２〜２０）、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
Ｇ１及びＧ２は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、又はピラジニル基を表すことが好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、又はピラジニル基を表すことがより好ましく、総炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基、又はフェニル基を表すことが更に好ましく、総炭素数３以下のアルキル基がより好ましい。更に色相と画像堅牢性の観点から、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、その中でも色相と光堅牢性向上の点からメチル基が特に好ましい。
【００５１】
一般式（１）において、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｙ１、Ｙ２が置換基を表す場合の置換基としては、前述の置換基群Ａから選ばれる置換基が挙げられる。
Ｙ１及びＹ２として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、総炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、フェニル基、メチルチオ基であることが好ましい。更に色相と画像堅牢性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、その中でも色相と光堅牢性向上の点から水素原子が特に好ましい。
【００５２】
一般式（１）において、Ｇ１、Ｇ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚが、更に置換基を有する場合の置換基としては、前述の置換基群Ａから選ばれる置換基を挙げることができる。
【００５３】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−７４３７６号公報の［０１２４］〜［０１３９］に記載された化合物が参照できる。
本発明における顔料は、下記式（ｄ１）、式（ｄ２）、又は式（ｄ３）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の少なくとも１種を含む顔料であることが好ましく、下記式（ｄ１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の少なくとも１種を含む顔料であることがより好ましい。
【００５４】
【化１３】
2018053010.tif 000014
【００５５】
【化１４】
2018053010.tif 000015
【００５６】
【化１５】
2018053010.tif 000016
【００５７】
本発明で用いる顔料に結晶多形が存在する場合、どの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であっても良いが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形が混入していないものが好ましく、単一の結晶型を有する顔料の含有量は顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、更に好ましくは９５％〜１００％、特に好ましくは１００％である。
【００５８】
本発明で用いる顔料は、一般式（１）で表される化合物の互変異性体を含むものであってもよい。
一般式（１）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いても良い。
例えば、一般式（１）で表される化合物には、下記一般式（１’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
【００５９】
【化１６】
2018053010.tif 000017
【００６０】
一般式（１’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺは一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２及びＺと同義である。
【００６１】
一般式（１）で表される化合物は、酸基を有する場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の化合物と遊離酸型の化合物が混在していてもよい。塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属の塩、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００６２】
一般式（１）で表される化合物は、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは遊離酸型であり互いに異なるものであってもよい。
【００６３】
本発明で用いる顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であっても良い。
【００６４】
本発明で用いる顔料は、一般式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含む顔料であり、一般式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の分子の集合体が微粒子の形態となったものである。顔料中の一般式（１）で表される化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩の含有率は、８０質量％以上であることが好ましい。
本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物の合成方法、及び顔料の製造方法（ソルベントソルトリミング等の後処理を含む）としては、特開２０１１−７４３７６号公報の［０１５３］〜［０１５９］の記載を参照することができる。
【００６５】
本発明の水系顔料分散液中の顔料の含有率は、水系顔料分散液全量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６６】
（アゾ基を有する水溶性染料）
本発明の水系顔料分散液はアゾ基を有する水溶性染料を含む。
アゾ基を有する水溶性染料は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アゾ基を有する水溶性染料は、イエロー染料であることが好ましく、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
（Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ）ｎ−Ｌ    （３）
一般式（３）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に置換又は無置換のヘテロ環基を表す。Ｌは水素原子、単結合、又は２価の連結基を表す。ｎは１又は２を表す。但し、ｎが１の場合にはＬは水素原子を表し、Ａ、Ｂ共に１価の置換又は無置換のヘテロ環基である。ｎが２の場合にはＬは単結合又は２価の連結基を表し、Ａ、Ｂの一方が１価の置換又は無置換のヘテロ環基であり、他方が２価の置換又は無置換のヘテロ環基である。ｎが２の場合にはＡは同じでも異なっていてもよく、またＢも同じでも異なっていてもよい。
【００６７】
一般式（３）中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、置換又は無置換のヘテロ環基を表す。上記ヘテロ環としては、５員環または６員環から構成されたヘテロ環が好ましく、単環構造であっても、２つ以上の環が縮合した多環構造であっても良く、芳香族ヘテロ環であっても非芳香族ヘテロ環であっても良い。上記ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。
Ｌは水素原子、単結合、又は２価の連結基を表す。
ｎは１又は２を表す。但し、ｎが１の場合にはＬは水素原子を表し、Ａ、Ｂ共に１価の置換又は無置換のヘテロ環基である。ｎが２の場合にはＬは単結合または２価の連結基を表し、Ａ、Ｂの一方が１価の置換又は無置換のヘテロ環基であり、他方が２価の置換又は無置換のヘテロ環基である。ｎが２の場合にはＡは同じでも異なっていてもよく、またＢも同じでも異なっていてもよい。
【００６８】
上記一般式（３）において、Ａで表されるヘテロ環としては、５−ピラゾロン、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、ピリドン、ピリジン、ローダニン、ピラゾリジンジオン、ピラゾロピリドン、メルドラム酸およびこれらのヘテロ環にさらに炭化水素芳香環又はヘテロ環が縮環した縮合ヘテロ環が好ましい。中でも５−ピラゾロン、５−アミノピラゾール、ピリドン、２，６−ジアミノピリジン、ピラゾロアゾール類が好ましく、５−アミノピラゾール、２−ヒドロキシ−６−ピリドン、ピラゾロトリアゾールが特に好ましい。
【００６９】
Ｂで表されるヘテロ環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中でもピリジン、キノリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾールが好ましく、キノリン、チオフェン、ピラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾールがさらに好ましく、ピラゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミダゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールが特に好ましい。
【００７０】
ＡおよびＢに置換してもよい置換基としては、前述の置換基群Ａから選ばれる置換基が挙げられる。
【００７１】
Ｌが表す２価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯｍ２−（ｍ２は０、１、又は２を表す）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせた二価の基であり、さらにそれらはＡ及びＢに置換してもよい置換基として挙げた置換基を有していても良い。
【００７２】
アゾ基を有する水溶性染料は、分子内にイオン性親水性基を少なくとも１つ有することが好ましい。イオン性親水性基には、カルボキシル基、芳香族ヘテロ環を含む芳香環上の水酸基、スルホ基、ホスホノ基、スルホンアミド基、および４級アンモニウム基等が含まれる。上記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、芳香族ヘテロ環を含む芳香環上の水酸基、スルホ基、およびホスホノ基が好ましく、中でもカルボキシル基、芳香族ヘテロ環を含む芳香環上の水酸基、スルホ基が好ましい。特に少なくとも１つはカルボキシル基である事が最も好ましい。また、芳香族ヘテロ環を含む芳香環上の水酸基、もしくはスルホンアミド基は、インク中における染料の保存安定性を高める傾向がある為好ましい。カルボキシル基、芳香族ヘテロ環を含む芳香環上の水酸基、ホスホノ基、スルホンアミド基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましい。
【００７３】
一般式（３）で表される化合物は、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００７４】
【化１７】
2018053010.tif 000018
【００７５】
一般式（４）中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に１価の置換基を表し、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に−ＯＲ６又は−ＮＨＲ７を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ３は単結合又は２価の連結基を表し、Ａｒ３１及びＡｒ３２はそれぞれ独立に２価の置換又は無置換のヘテロ環基を表し、Ａｒ４１及びＡｒ４２はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換の１価のトリアジン環基を表す。
【００７６】
一般式（４）中、Ｒ４１、Ｒ４２で表される１価の置換基は、前述の置換基群Ａから選ばれる置換基が好ましい。より好ましくは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアミノ基、カルボキシル基(塩でもよい)、置換若しくは無置換のカルバモイル基が好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜５の低級アルキル基、例えばメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル）が最も好ましい。
【００７７】
Ｒ５１、Ｒ５２は−ＯＲ６または−ＮＨＲ７を表し、Ｒ６およびＲ７は水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ６およびＲ７が表す１価の置換基は、前述の置換基群Ａと同義である。
Ｘ３は単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ３は２価の連結基であることが好ましい。２価の連結基としては、アルキレン基（例、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アルケニレン基（例、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例、エチニレン、プロピニレン）、アリーレン基（例、フェニレン、ナフチレン）、二価のヘテロ環基（例、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基）、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環基、Ｒで表されるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述の置換基群Ａの基が挙げられる。また、Ｒで表されるアルキル基およびアリール基は、前述の置換基群Ａのアルキル基およびアリール基と同義である。
Ｘ３が表す２価の連結基としては、炭素数１０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のアルケニレン基、炭素数１０以下のアルキニレン基、炭素数６以上１０以下のアリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−またはこれらの組み合わせであることがさらに好ましい。
２価の連結基の総炭素数は０乃至５０であることが好ましく、０乃至３０であることがより好ましく、０乃至１０であることが最も好ましい。
【００７８】
Ａｒ３１、Ａｒ３２が表す２価の置換又は無置換のヘテロ環基としては、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾールが挙げられ、好ましくはチアジアゾールである。これらの基は更に置換基を有してもよく、置換基としては前述の置換基群Ａで挙げたもの好ましい。
【００７９】
Ａｒ４１、Ａｒ４２が表す置換若しくは無置換のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチルが挙げられる。
Ａｒ４１、Ａｒ４２が表す置換若しくは無置換のアリール基としては、置換もしくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルが好ましく挙げられる。
Ａｒ４１、Ａｒ４２が置換基を有する場合の置換基としては、前述の置換基群Ａで挙げたものが好ましく、カルボキシル基、アルコキシ基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基であることがより好ましい。
Ａｒ４１、Ａｒ４２としては、置換アリール基が最も好ましい。
【００８０】
以下に、上記一般式（４）で表される染料の具体例を示すが、下記の例に限定されるものではない。
【００８１】
【化１８】
2018053010.tif 000019
【００８２】
【化１９】
2018053010.tif 000020
【００８３】
上記一般式（４）で表される染料の合成は、公知の方法により行うことができる。例えば、特開２００３−２７７６６１号、同２００３−２７７６６２号公報に記載の方法で合成可能である。
【００８４】
次に、一般式（５）について詳細に説明する。
【００８５】
【化２０】
2018053010.tif 000021
【００８６】
一般式（５）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｘ５１、Ｘ５２、Ｙ５１、Ｙ５２、Ｇ５１及びＧ５２は、それぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表し、Ｚ５は５〜８員含窒素ヘテロ環を構成する原子団を示し、Ｍ１は水素原子又はカチオンを示す。ｍ１は０〜３の整数を表す。
【００８７】
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｘ５１、Ｘ５２、Ｙ５１、Ｙ５２、Ｇ５１及びＧ５２は、水素原子、または一価の置換基を表す。一価の置換基の例としては、前述の置換基群Ａから選ばれる置換基が挙げられる。
中でも特に好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基であり、特に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはヘテロ環基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、またはアルキルスルホニル基が最も好ましい。
【００８８】
一般式（５）中、Ｘ５１、Ｘ５２の好ましい置換基例は電子求引性基である。特に、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子求引性基であり、より好ましくは、σｐ値が０．３０以上の電子求引性基であることが好ましい。上限としては１．０以下の電子求引性基である。
σｐ値が０．２０以上の電子求引性基であるＸ５１、Ｘ５２の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
【００８９】
Ｘ５１、Ｘ５２の好ましいものとしては、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアシルオキシ基、炭素数１〜１２のカルバモイル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１８のアリールスルフィニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数０〜１２のスルファモイル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルオキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数７〜１８のハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσｐ０．２０以上の他の電子求引性基で置換された炭素数７〜１８のアリール基、及び窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜１８のヘテロ環基を挙げることができる。
更に好ましくは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、または炭素数０〜１２のスルファモイル基である。
【００９０】
Ｘ５１、Ｘ５２として特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、または炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、最も好ましいものは、シアノ基、または炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基である。
【００９１】
一般式（５）中、Ｇ５１、Ｇ５２の好ましい置換基例は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基である。
【００９２】
置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチルが挙げられる。
置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチルが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基が好ましい。
置換もしくは無置換のアルキニル基としては、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基が好ましい。
置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基が好ましい。
置換もしくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルが好ましく挙げられる。
置換もしくは無置換のヘテロ環基としては、例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルが好ましく挙げられる。
【００９３】
Ｇ５１、Ｇ５２が表す特に好ましい置換基は置換アリール基、または置換へテロ環基であり、その中でも特に置換アリール基が好ましい。
【００９４】
一般式（５）中、Ｒ６１、Ｒ６２は置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、総炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基または分岐のアルキル基が好ましく、特に２級または３級アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００９５】
一般式（５）中、Ｙ５１、Ｙ５２は水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、水素原子、総炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基及びまたは分岐のアルキル基が好ましく、特に水素原子、または１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００９６】
Ｚ５は５〜８員含窒素ヘテロ環を構成する原子団を表す。
Ｚ５の表す５〜８員含窒素ヘテロ環の好ましい例は、Ｓ-トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、またはピロール環であり、その中でもＳ-トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、またはピラジン環がより好ましく、Ｓ-トリアジン環が最も好ましい。
【００９７】
ｍ１は、０〜３の整数を表し、Ｚ５の表す５〜８員含窒素ヘテロ環の好ましい例の構造に、−ＯＭ１基が置換可能な場合は、０〜２が好ましく、その中でも０または１が好ましく、特にｍ１＝１が最も好ましい。
【００９８】
Ｍ１は水素原子またはカチオンを示す。
Ｍ１で表されるカチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウム又は第４級アンモニウムカチオンであり、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、またはＮＲ４である。但し、Ｒ４はアルキル基およびアリール基であり上述したＲ６１、Ｒ６２、Ｙ５１、Ｙ５２で表されるアルキル基およびアリール基の例と同じである。その中でも好ましいＭ１のカチオン例はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、またはアンモニウムイオンであり、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが特に好ましい。
【００９９】
以下に上記一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、下記の例に限定されるものではない。
【０１００】
【化２１】
2018053010.tif 000022
【０１０１】
【化２２】
2018053010.tif 000023
【０１０２】
【化２３】
2018053010.tif 000024
【０１０３】
【化２４】
2018053010.tif 000025
【０１０４】
【化２５】
2018053010.tif 000026
【０１０５】
上記一般式（５）で表される染料の合成は、公知の方法により行うことができる。例えば、特開２００７−０６３５２０号公報に記載の方法で合成可能である。
【０１０６】
本発明の水系顔料分散液中のアゾ基を有する水溶性染料の含有率は、水系顔料分散液全量に対して、０．０１〜２５質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１０７】
本発明の水系顔料分散液中の顔料とアゾ基を有する水溶性染料の質量比（顔料の質量／アゾ基を有する水溶性染料の質量）は１／１〜２０／１であることが好ましく、２／１〜２０／１であることがより好ましく、３／１〜２０／１であることが更に好ましい。（顔料の質量／アゾ基を有する水溶性染料の質量）が１／１以上であると、印画物の耐水性の観点で好ましく、２０／１以下であると異物の抑制の観点で好ましい。
【０１０８】
（高分子分散剤）
本発明で用いる高分子分散剤は、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。
【０１０９】
【化２６】
2018053010.tif 000027
【０１１０】
一般式（２−１）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表し、Ｒ２はアリール基若しくは芳香族ヘテロ環基を含む置換基で置換されたアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
一般式（２−２）中、Ｒ３は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表す。Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。
【０１１１】
上記一般式（２−１）中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表す。Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。置換メチル基が有する置換基としては、前述の置換基群Ａから選ばれる置換基が挙げられる。
【０１１２】
上記一般式（２−１）中、Ｒ２はアリール基若しくは芳香族ヘテロ環基を含む置換基で置換されたアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【０１１３】
アリール基若しくは芳香族ヘテロ環基を含む置換基で置換されたアルキル基としては、アリール基若しくは芳香族ヘテロ環基を含む置換基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アリール基若しくは芳香族ヘテロ環基を含む置換基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。
アリール基若しくは芳香族ヘテロ環基を含む置換基としては、アリール基、芳香族ヘテロ環基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニルアミノ基、ヘテロ環アミノカルボニルアミノ基、等が挙げられ、アリール基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基であることが好ましい。
アリール基若しくは芳香族ヘテロ環基を含む置換基で置換されたアルキル基として、具体的には２−フタルイミドエチル基、２−ナフトイルオキシエチル基、２−テノイルオキシエチル基、又は２−フェノキシエチル基であることが好ましい。なお、アリール基で置換されたアルキル基については、下記アラルキル基において記載する。
【０１１４】
置換若しくは無置換のアラルキル基としては、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基が好ましく、置換若しくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基がより好ましく、具体的にはベンジル基又は２−フェネチル基であることが好ましい。
置換若しくは無置換のアリール基としては、置換若しくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、具体的にはフェニル基、ｐ−トリル基、又はナフチル基であることが好ましい。
【０１１５】
上記アリール基若しくは芳香族ヘテロ環基を含む置換基で置換されたアルキル基、アラルキル基、及びアリール基が、置換基を有する場合の置換基としては、前述の置換基群Ａから選ばれる置換基が挙げられる。
【０１１６】
Ｒ２はベンジル基、又は２−フェノキシエチル基であることが好ましく、より好ましくはベンジル基である。
【０１１７】
一般式（２−２）中、Ｒ３は水素原子、又はメチル基若しくは置換メチル基を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。置換メチル基が有する置換基としては、前述の置換基群Ａから選ばれる置換基が挙げられる。
【０１１８】
一般式（２−２）中、Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。Ｍがカウンターカチオンを表す場合、カウンターカチオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機カチオンが挙げられる。有機カチオンの例として、低級アルキルアンモニウムカチオン、ヒドロキシ置換低級アルキルアンモニウムカチオン、カルボキシ置換低級アルキルアンモニウムカチオン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有する有機カチオン等が挙げられる。
一般式（２−２）中のＭは、すべてが水素原子であっても良いし、すべてがカウンターカチオンであっても良いし、一部が水素原子で一部がカウンターカチオンであっても良い。また、カウンターカチオンは１種でも良いし、２種以上が混在していても良い。水素原子とカウンターカチオンの比率（水素原子／カウンターカチオンのモル比率）は、５０／５０〜０／１００であることが好ましく、３０／７０〜０／１００であることがより好ましい。
【０１１９】
高分子分散剤は、上記一般式（２−１）で表される繰り返し単位と上記一般式（２−２）で表される繰り返し単位とを有するものであるが、上記一般式（２−１）で表される繰り返し単位／上記一般式（２−２）で表される繰り返し単位、として表される、高分子分散剤１分子中に含まれる各モノマー単位の含有比率（モル比率）が、５０／５０〜９０／１０であることが、異物の抑制の観点から好ましく、６０／４０〜８０／２０であることがより好ましい。
高分子分散剤中に含まれる上記一般式（２−１）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（２−２）で表される繰り返し単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【０１２０】
高分子分散剤は、更に他の繰り返し単位を含有していてもよい。他の繰り返し単位としては例えば、スチレン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。高分子分散剤が、他の繰り返し単位を含有する場合、他の繰り返し単位の含有量としては、高分子分散剤の全繰り返し単位に対して、０．１〜２０モル％が好ましい。
【０１２１】
本発明に用いられる高分子分散剤は、どのような適切な手段によって製造されてもよいが、上記一般式（２−１）で表されるモノマー、及び上記一般式（２−２）で表されるモノマーをフリーラジカル重合にて共重合することが好ましい。適切なフリーラジカル重合は、懸濁重合、溶液重合、分散重合、乳化重合等、特に限定されないが、好ましくは溶液重合である。
【０１２２】
高分子分散剤の重合においては、通常、重合温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２４時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応は、重合開始剤を重合溶媒に添加して調製した開始剤溶液と、原料となるモノマー及び連鎖移動剤を重合溶媒に添加して調製したモノマー溶液とを、重合溶媒を添加した反応容器内にそれぞれ滴下混合する等により行うことが好ましい。
重合反応終了後、反応溶液から再沈殿、溶媒留去等の公知の方法により、精製した高分子分散剤を単離することができる。また、得られた高分子分散剤は、再沈殿を繰り返す、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応モノマー等を除去して精製することができる。
【０１２３】
高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜５０，０００であることが好ましく、７，０００〜２０，０００であることがより好ましく、７，０００〜１７，０００であることが更に好ましい。高分子分散剤の重量平均分子量が５，０００以上であると、印画物の画質が優れ好ましい。高分子分散剤の重量平均分子量が５０，０００以下であると、顔料分散液及びインクジェット用インクの粘度が高くなるのを抑制でき、インクの吐出速度を早くすることができ、好ましい。また、インクの貯蔵安定性の低下を防ぐことができ、好ましい。
本明細書において、高分子分散剤の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ、およびＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。
【０１２４】
本発明において用いられる高分子分散剤の量は、顔料１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましく、３０〜６０質量部であることが更に好ましい。高分子分散剤の量が、顔料１００質量部に対して１０質量部以上であることにより、効率的に顔料を分散させることができ好ましい。また、高分子分散剤の量が、顔料１００質量部に対して１００質量部以下であることにより、生産性が上がり経済的なため好ましい。
また、高分子分散剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
（水）
本発明の水系顔料分散液は、分散媒として水を含有する。
本発明で用いる水としては、水道水や井水等であってもよく、特に制限はないが、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水や超純水が好ましい。更に、カビやバクテリア等の発生を防ぐ目的で、紫外線処理、過酸化水素水処理等により滅菌された水を用いることも好ましい。
本発明で用いる水の量は、水系顔料分散液全量に対して、２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。
【０１２６】
（その他の成分）
本発明の水系顔料分散液は、顔料、アゾ基を有する水溶性染料、高分子分散剤、及び水に加え、その他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、有機溶剤、防腐剤等が挙げられる。
【０１２７】
（有機溶剤）
本発明において、水系顔料分散液は、上記の水に加えて、有機溶剤を含有してもよい。なお、含有する有機溶剤の量は、水の含有量よりも少ないことが好ましく、水系顔料分散液が含有する水１００質量部に対して、有機溶剤の含有量は１００質量部未満であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。
併用する有機溶剤は、水溶性有機溶剤であることが好ましく、グリセリン、ジグリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；ヴルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ピアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２８】
（防腐剤）
本発明の水系顔料分散液は防腐剤を含有していてもよい。防腐剤とは微生物、特に細菌及び真菌（カビ）の発生、発育を防止する機能を有するものをいう。
防腐剤としては、重金属イオンを含有する無機物系の防腐剤（銀イオン含有物など）や塩類を挙げることができる。また、有機系の防腐剤としては、第四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等）、フェノール誘導体（フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ビスフェノール等）、フェノキシエーテル誘導体（フェノキシエタノール等）、ヘテロ環化合物（ベンゾトリアゾール、プロキセル（ＰＲＯＸＥＬ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、酸アミド類、カルバミン酸、カルバメート類、アミジン・グアニジン類、ピリジン類（ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド等）、ジアジン類、トリアジン類、ピロール・イミダゾール類、オキサゾール・オキサジン類、チアゾール・チアジアジン類、チオ尿素類、チオセミカルバジド類、ジチオカルバメート類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、スルファミド類、抗生物質類（ペニシリン、テトラサイクリン等）、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、及び、その塩など種々のものが使用可能である。
また、防腐剤としては、防菌防微ハンドブック（技報堂出版（株）：１９８６）、防菌防黴剤事典（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載のものも使用することができる。
【０１２９】
これらの化合物は、油溶性の構造、水溶性の構造のものなど種々のものが使用可能であるが、好ましくは水溶性の化合物である。
防腐剤としては、フェノール誘導体、又は複素環化合物が好ましく、複素環化合物が更に好ましい。
複素環化合物としては、チアゾール系化合物又はベンゾトリアゾール系化合物であることが好ましい。チアゾール系化合物は、防腐剤の中でも、特に防黴剤として機能する。チアゾール系化合物としては、ベンズイソチアゾリン、イソチアゾリン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（チオシアノメチルチオ）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール及び３−アリルオキシ−１，２−ベンズイソチアゾール−１，１−オキシド等を挙げることができる。また、チアゾール系防黴剤としては、アーチ・ケミカルズ（株）より製造販売されているＰＲＯＸＥＬ（商標）シリーズ（ＢＤＮ、ＢＤ２０、ＧＸＬ、ＬＶ、ＸＬ２及びＵｌｔｒａ１０等）を使用することもできる。
【０１３０】
ベンゾトリアゾール系化合物は、防腐剤の中でも、特に防錆剤として機能し、例えばインクジェットヘッドを構成する金属材料（特に４２合金（４２％ニッケルを含有するニッケル−鉄合金））がインクとの接触を原因の一つとする錆の発生を防止することができる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩等を挙げることができる。
【０１３１】
防腐剤は単独でも２種以上を組み合わせ水溶液に添加することができる。
防腐剤が、複素環化合物、フェノール誘導体、フェノキシエーテル誘導体、及び、アルカンジオール類よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、少なくとも１種の防腐剤が、複素環化合物であることがより好ましい。
防腐剤が複素環化合物であり、上記複素環化合物がチアゾール系化合物又はベンゾトリアゾール系化合物であることが更に好ましい。
【０１３２】
防腐剤の含有量は、広い範囲で使用可能であるが、顔料に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。
【０１３３】
〔水系顔料分散液の製造方法〕
本発明は、上記水系顔料分散液の製造方法にも関する。本発明の水系顔料分散液の製造方法は、
工程（Ａ）：上記顔料、上記高分子分散剤、及び水を含む組成物を得る工程、
工程（Ｂ）：上記組成物中の顔料を分散させる工程、
工程（Ｃ）：アゾ基を有する水溶性染料を上記組成物中に添加する工程、を含む。
以下に各工程について説明する。
【０１３４】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）は、上記顔料、上記高分子分散剤、及び水を含む組成物を得る工程である。工程（Ａ）において、各成分を以下の組成で混合することが好ましい。なお、後述の工程（Ｃ）において添加する、アゾ基を有する水溶性染料の好ましい添加量についても併記する。
（ａ）２０〜９８質量部、好ましくは３０〜９０質量部の水
（ｂ）０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部の顔料
（ｃ）０．１〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部の高分子分散剤
（ｄ）０．０１〜２５質量部、好ましくは０．１〜１５質量部のアゾ基を有する水溶性染料
ただし、得られる組成物の総質量を１００質量部とした際に（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の和は１００質量部以下である。
用いる顔料の量／高分子分散剤の量の質量比は１０／１〜１０／１０が好ましく、１０／２〜１０／８がより好ましく、１０／３〜１０／６が更に好ましい。
用いる顔料の量／アゾ基を有する水溶性染料の量の質量比は１／１〜２０／１が好ましく、２／１〜２０／１がより好ましく、３／１〜２０／１が更に好ましい。
【０１３５】
工程（Ａ）においては、各成分を公知の混合方法で混合することが好ましい。混合方法は、特に制限はない。
また、工程（Ａ）における混合温度及び混合時間は、特に限定されず、所望の混合の進行状況に応じ適宜選択すればよい。
工程（Ａ）においては、各成分は任意の順で混合してもよい。
また、工程（Ａ）において、必要に応じ、上述の有機溶剤、防腐剤等の他の成分を添加してもよい。
【０１３６】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）は、少なくとも上記顔料、上記高分子分散剤、及び水を含む組成物中の上記顔料を分散させる工程である。
工程（Ｂ）では、少なくとも上記顔料、上記高分子分散剤、及び水を含む組成物を分散機により撹拌等を行い、組成物中の顔料を分散させる。
なお、工程（Ｂ）では、少なくとも上記顔料、上記高分子分散剤、及び水を含む組成物を用いるが、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とが同時に行われてもよい。工程（Ａ）と工程（Ｂ）とが同時に行われる場合の例としては、分散機に工程（Ａ）で用いる顔料、高分子分散剤、及び水を投入し、工程（Ａ）の組成物を得ると同時に分散機による分散を行う場合などが挙げられる。
【０１３７】
工程（Ｂ）では、顔料の体積平均粒子径が所望の範囲となるように、分散させることが好ましく、顔料の体積平均粒子径が１００ｎｍ以下となるように、分散することがより好ましい。
【０１３８】
工程（Ｂ）における顔料の分散方法は、公知の分散機を用いて行うことができ、特に限定されない。工程（Ｂ）には、例えば、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アジテーターミル等）、超音波方式（超音波ホモジナイザー）、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）、高速撹拌型分散機等を使用することができる。
これらの中でも、ミル方式であることが好ましく、媒体分散方式、すなわち分散メディアを用いる分散機（コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等）であることがより好ましく、ビーズミルが更に好ましい。
【０１３９】
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）は、アゾ基を有する水溶性染料を上記組成物中に添加する工程である。
工程（Ｃ）においては、上記染料を公知の混合方法で混合することが好ましい。混合方法は、特に制限はない。
また、工程（Ｃ）における混合温度及び混合時間は、特に限定されず、所望の混合の進行状況に応じ適宜選択すればよい。
【０１４０】
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）の前に行っても、工程（Ｂ）の後に行ってもよいが、異物の発生をより少なくするという観点では上記工程（Ｂ）の前に行うことが好ましい。工程（Ｃ）を行った後の、上記染料の存在下で、工程（Ｂ）を行い、顔料を組成物中に分散させることで、染料と顔料が密に混合されることになり、結果として、顔料に対して染料が強固に吸着され、異物の発生を抑制することができると考えられる。
【０１４１】
＜工程（Ｄ）＞
本発明の水系顔料分散液の製造方法は、上記工程（Ａ）〜（Ｃ）完了後に、工程（Ｄ）として、得られた水系顔料分散液に加熱処理を行う工程（以下、単に「加熱処理工程」ともいう。）を更に含むことが好ましい。加熱処理工程を有することにより、水系顔料分散液中の顔料と高分子分散剤との関係がより安定なものとなり、顔料分散液中の異物の生成がさらに抑制される。
加熱処理工程における加熱温度としては、４０℃以上９５℃以下が好ましく、５０℃以上９５℃以下がより好ましく、６０℃以上９５℃以下が更に好ましい。
また、加熱処理工程における加熱時間としては、５分以上が好ましく、５分以上２４時間以下がより好ましく、３０分以上１２時間以下が更に好ましい。
また、加熱処理工程において、撹拌を行いながら加熱処理を行ってもよい。
【０１４２】
本発明の水系顔料分散液の製造方法は、上記の工程（Ａ）〜工程（Ｄ）に加え、他の工程を含んでいてもよい。
【０１４３】
＜ｐＨ調整工程＞
本発明の水系顔料分散液の製造方法は、ｐＨ調整工程を有していてもよい。ｐＨを特定の値に調整することにより、保存安定性に優れた顔料分散液が得られる。
ｐＨ調整工程は、工程（Ａ）〜（Ｃ）完了後であれば所望のタイミングで行えばよいが、工程（Ｄ）の後に行うことがより好ましい。
【０１４４】
＜殺菌工程＞
本発明でいう殺菌とは、殺菌作用のある操作を意味し、例えば、紫外線（ＵＶ）等の光照射、アルコール等の殺菌効果を有する添加剤の添加が挙げられる。その中でも光照射が好ましい。
殺菌工程を有することにより、保存安定性により優れた顔料分散液が得られる。
光照射手段としては、４００ｎｍ以下の近紫外光又は紫外光を照射できるものが好ましく、具体的にはキセノンランプ、高圧水銀ランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等を用いることが好ましい。
光照射時間及び光照射量は、特に制限はなく、適宜選択することができる。
【０１４５】
＜溶媒除去工程＞
本発明の水系顔料分散液の製造方法は、工程（Ａ）〜（Ｃ）において有機溶剤を用いた場合には、溶媒除去工程を有していてもよい。所望のインクを作製するにあたり、工程（Ａ）〜（Ｃ）で使用した有機溶剤が不要である場合には、工程（Ａ）〜（Ｃ）完了後に有機溶剤を除去してもよい。
有機溶剤を除去する方法としては、限外ろ過、ナノろ過等の膜分離法によるものが挙げられる。
【０１４６】
＜脱イオン工程＞
本発明の水系顔料分散液の製造方法は、脱イオン工程を有していてもよい。特定顔料又は分散剤に不純物として含まれることがあるイオン成分を除去することにより、保存安定性に優れた顔料分散液が得られる。
脱イオン工程は、所望のタイミングで行えばよいが、工程（Ａ）〜（Ｃ）完了後、且つ工程（Ｄ）の前、又は、工程（Ｄ）の後に行うことが好ましく、工程（Ｄ）の後に行うことがより好ましい。
イオン成分を除去する方法としては、限外ろ過、ナノろ過等の膜分離法によるものや、イオン交換樹脂を加えて処理する方法等が挙げられる。
【０１４７】
＜遠心分離工程＞
本発明の水系顔料分散液の製造方法は、工程（Ａ）〜（Ｃ）完了後、又は工程（Ｄ）の後に、得られた水系顔料分散液を遠心分離する工程を含んでいてもよい。遠心分離操作により粗大粒子を除去することができる。
遠心分離工程を行うのは、後述するろ過工程前であることが好ましい。ろ過工程前に遠心分離工程を有することにより、粗大粒子が目詰まりを起こしてろ過性が低下することを抑制できる。
遠心分離する際の遠心力としては、５００Ｇ〜５０，０００Ｇが好ましく、７００Ｇ〜２０，０００Ｇがより好ましく、１，０００Ｇ〜１５，０００Ｇが更に好ましい。５００Ｇ以上であると、粗大粒子を十分沈降除去でき、５０，０００Ｇ以下であると、分散している顔料の沈降が抑制される。
【０１４８】
＜ろ過工程＞
本発明の水系顔料分散液の製造方法は、工程（Ａ）〜（Ｃ）完了後、及び／又は工程（Ｄ）の後に顔料分散液をろ過する工程を有していてもよい。
ろ過により粗大粒子を除去することができる。ろ過工程を行うのは、顔料を分散した後であれば特に限定されないが、防腐剤を添加した後、又は、顔料分散液を完成させる最後の工程として行うことが好ましい。
特に、上記加熱処理工程を有する場合には、分散している顔料及び分散剤の一部が乾燥、あるいは熟成されて、粗大粒子となり、沈降している場合があるからである。
用いることのできるフィルターとしては、ろ過を行うことができれば特に限定されないが、ろ布、ろ紙、メンブレンフィルターが好ましい。フィルターの孔径としては、０．１ｍｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。
【０１４９】
［インクジェット用インク］
本発明は、上記水系顔料分散液を含むインクジェット用インクにも関する。インクジェット用インクは、上記水系顔料分散液を含有し、水系顔料分散液の他にも各種成分を含有していてもよく、例えば溶媒（水又は有機溶剤）、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００３−３０６６２３号公報に記載）が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性インクの場合には顔料分散液の調製後分散液に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
インクジェット用インク中での顔料の含有率は、インクジェット用インクの全質量に対して２〜１５質量％であることが好ましい。また、インクジェット用インク中のアゾ基を有する水溶性染料の含有率は、インクジェット用インクの全質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。インクジェット用インク中の顔料とアゾ基を有する水溶性染料との質量比率の好ましい範囲は前述の水系顔料分散液におけるものと同様である。
【０１５０】
本発明のインクジェット用インクは、特定の顔料、特定の高分子分散剤、及び特定の染料を含む水系顔料分散液を含有することにより、上述のようにサーマルヘッドで打滴する際の熱による顔料の分散状態の不安定化、及びインクが冷却された際に起こる顔料の凝集が抑制されると考えられる。そのため、本発明のインクジェット用インクは、サーマル方式のインクジェットプリンタに用いられるインクジェット用インクとして、好ましく用いることができる。
【０１５１】
［画像記録方法］
本発明は、上記本発明のインクジェット用インクを用いる画像記録方法にも関する。
本発明の画像記録方法は、インクを微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる方式も使用することができる。
【０１５２】
その幾つかを説明する。先ず静電吸引方式がある。この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式がある。
【０１５３】
第二の方式としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【０１５４】
第三の方式は圧電素子を用いる方式であり、インクに圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射、記録させる方式である。
【０１５５】
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインクを急激に体積膨張させる方式であり、インクを印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射、記録させる方式である。
【０１５６】
以上のいずれの方式も本発明のインクジェット用インクを用いた画像記録方法に使用することができる。
本発明のインクジェット用インクは、特に第四の方式、すなわち、サーマル方式を採用した際に、好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１５８】
（分散剤（Ｘ１１）の合成）
窒素雰囲気下、トリエチレングリコール１０１．４ｇを内温８０℃に昇温し、ここに表１に示す組成のモノマー溶液（Ｍ）と開始剤溶液（Ｉ）を同時に滴下開始した。モノマー溶液は４時間、開始剤溶液は５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にてさらに１時間攪拌した後、内温を９０℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。加熱攪拌終了後、７０℃まで冷却し、５０％水酸化カリウム水溶液を２５．４ｇ、超純水１７．９ｇ、トリエチレングリコール１０．８ｇをこの順に添加し、７０℃で２時間攪拌した。２５℃にまで冷却し、超純水３４０．７ｇを加えて、分散剤（Ｘ１１）のトリエチレングリコール溶液を得た。固形分は１９．８％、重量平均分子量は９０００であった。
【０１５９】
分散剤（Ｘ１１）は下記構造の高分子化合物である。繰り返し単位の比率はモル比率である。
【０１６０】
【化２７】
2018053010.tif 000028
【０１６１】
【表１】
2018053010.tif 000029
【０１６２】
（分散剤（Ｘ１２）の合成）
分散剤（Ｘ１１）の合成において、モノマー溶液と開始剤溶液の組成を下記表２記載の通りに変更したこと以外は、分散剤（Ｘ１１）と同様にして、分散剤（Ｘ１２）のトリエチレングリコール溶液を得た。固形分は１９．４％、重量平均分子量は９０００であった。
【０１６３】
分散剤（Ｘ１２）は下記構造の高分子化合物である。繰り返し単位の比率はモル比率である。
【０１６４】
【化２８】
2018053010.tif 000030
【０１６５】
【表２】
2018053010.tif 000031
【０１６６】
なお、比較例において用いた分散剤（Ｘ２０）は、特開２０１４−１６２８７５号公報記載の合成例（１）−４に従って合成したメタクリル酸ベンジルとメタクリル酸の共重合体（Ｍｗ８３０００）であり、溶媒はジプロピレングリコールである。
また、高分子分散剤（Ｘ２１）は、特開２０１２−０７７１９０号公報の［０３４６］に記載のメタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体を用いた。
分散剤（Ｘ２１）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル（２３６．５／４１３．５／３５０、質量比）の共重合体（国際公開第２００６／０６４１９３号に記載のＤｉｓｐｅｒｓａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  １０で表される共重合体、Ｍｗ＝３０１０５）。
【０１６７】
（実施例１）
＜工程（Ａ）＞
以下に示す成分を混合して、顔料、高分子分散剤、トリエチレングリコール、水を含む組成物を得た。
顔料（ｄ１）                                  ２４．２ｇ
分散剤（Ｘ１１）のトリエチレングリコール溶液  ６１．１ｇ
超純水                                        ２４．５ｇ
【０１６８】
＜工程（Ｂ）＞
分散機としてサンドグラインダミル（アイメックス株式会社製）を用い、上記組成物を、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズとともに分散機内の粉砕容器に入れ、体積平均粒子径ＭＶが１００ｎｍ以下となるよう５時間撹拌し、組成物中の顔料を分散させた。分散終了後、ろ布を用いてビーズを分離した。
【０１６９】
＜工程（Ｃ）＞
上記工程（Ｂ）の後（顔料分散後）、得られた分散液に、染料（５−１）を８．１ｇ添加し、混合した。さらに、分散液中の顔料、染料、及び分散剤の含有率が下記表３に示した値となるように超純水で希釈することにより水系顔料分散液（１）を得た。
【０１７０】
【表３】
2018053010.tif 000032
【０１７１】
使用した顔料の構造を以下に示す。
【０１７２】
【化２９】
2018053010.tif 000033
【０１７３】
【化３０】
2018053010.tif 000034
【０１７４】
【化３１】
2018053010.tif 000035
【０１７５】
使用したアゾ基を有する水溶性染料の構造を以下に示す。ｔＢｕ及びｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１７６】
【化３２】
2018053010.tif 000036
【０１７７】
【化３３】
2018053010.tif 000037
【０１７８】
【化３４】
2018053010.tif 000038
【０１７９】
【化３５】
2018053010.tif 000039
【０１８０】
＜遠心分離工程＞
遠心分離機を用いて、顔料分散液（１）中の粗大粒子を沈降させた。沈降させた粗大粒子を孔径０．３μｍのフィルターを通して除去した後、分散液を７０℃にて１時間加熱した。その後、２５℃に冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して再度粗大粒子を除去し、水系顔料分散液（１Ｓ）を得た。
【０１８１】
＜インクジェット用インクの作製＞
以下の成分を混合して十分に攪拌し、孔径０．８μｍのフィルターを通して、インクジェット用インク（１）を作製した。
水系顔料分散液（１Ｓ）      ４０．０ｇ
超純水                      ３２．５ｇ
２−ピロリドン                ３．０ｇ
グリセロール                １５．０ｇ
１，２−ヘキサンジオール      ４．０ｇ
エチレングリコール            ５．０ｇ
サーフィノール４６５          ０．５ｇ
【０１８２】
サーフィノール４６５は日信化学工業株式会社製の界面活性剤である。
得られたインクジェット用インク中の顔料、染料、及び分散剤の含有率については、下記表４に記載した。
【０１８３】
（実施例２〜１１）
使用する顔料、染料、分散剤の種類を表３及び４に示したように変更し、これらの含有率を表３及び４に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液（２）〜（１１）、顔料分散液（２Ｓ）〜（１１Ｓ）、及び、インクジェット用インク（２）〜（１１）を調製した。
【０１８４】
（実施例１２）
＜工程（Ａ）＞
実施例１と同様にして、顔料、高分子分散剤、トリエチレングリコール、水を含む組成物を得た。
【０１８５】
＜工程（Ｃ）＞
上記組成物中に、水溶性染料（５−１）８．１ｇを添加し、混合した。すなわち、工程（Ｃ）を工程（Ｂ）の前に行った。
【０１８６】
＜工程（Ｂ）＞
分散機としてサンドグラインダミル（アイメックス株式会社製）を用い、上記水溶性染料を添加した組成物を、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズとともに分散機内の粉砕容器に入れ、５時間撹拌し、組成物中の顔料を分散させた。分散終了後、ろ布を用いてビーズを分離し、分散液中の顔料、染料、及び分散剤の含有率が表３に示した値となるように超純水で希釈することにより水系顔料分散液（１２）を得た。
【０１８７】
実施例１において、水系顔料分散液（１）を水系顔料分散液（１２）に変更した以外は同様にして、顔料分散液（１２Ｓ）、及び、インクジェット用インク（１２）を調製した。
【０１８８】
（実施例１３）
実施例１において、工程（Ｃ）と遠心分離工程の間に、工程（Ｄ）として９０℃にて、顔料分散液を１２時間加熱した以外は実施例１と同様にして、顔料分散液（１３）、顔料分散液（１３Ｓ）及びインクジェット用インク（１３）を調製した。
【０１８９】
（比較例１）
実施例１において分散剤（Ｘ１１）のトリエチレングリコール溶液を、分散剤（Ｘ２０）のジプロピレングリコール溶液に変更し、染料を添加せず、顔料、分散剤の含有率を表３及び４に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、顔料分散液（Ｒ１）、顔料分散液（Ｒ１Ｓ）及びインクジェット用インク（Ｒ１）を調製した。
【０１９０】
（比較例２）
実施例１において、分散剤（Ｘ１１）のトリエチレングリコール溶液を、分散剤（Ｘ２１）の水溶液に変更し、顔料、染料、分散剤の含有率を表３及び４に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、顔料分散液（Ｒ２）、顔料分散液（Ｒ２Ｓ）及びインクジェット用インク（Ｒ２）を調製した。
【０１９１】
（評価）
−顔料分散液の経時安定性−
実施例１〜１３の顔料分散液（１Ｓ）〜（１３Ｓ）、比較例１〜２の顔料分散液（Ｒ１Ｓ）〜（Ｒ２Ｓ）を、６０℃で１４日間静置した。そして、６０℃で１４日間静置する前（「加熱前」ともいう）と、６０℃で１４日間静置した後（「加熱後」ともいう）の顔料分散液中の顔料粒子の体積平均粒子径及び顔料分散液の粘度を測定した。以下の式に基づき、粒子径変化率と粘度変化率を算出した。
粒子径変化率（％）＝（加熱後の体積平均粒子径／加熱前の体積平均粒子径）×１００
粘度変化率（％）＝（加熱後の粘度／加熱前の粘度）×１００
評価基準は以下とした。
Ａ：粒子径変化率及び粘度変化率の両方が９０〜１１０％の範囲に入る
Ｂ：粒子径変化率又は粘度変化率のいずれか一方のみが９０％未満もしくは１１０％超となる
Ｃ：粒子径変化率及び粘度変化率の両方が９０％未満もしくは１１０％超となる
なお、体積平均粒子径は日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて、粘度は東機産業製ＴＶ−２２を用いて測定を行った。
【０１９２】
−吐出速度−
サーマル方式のインクジェットヘッドが内蔵されたインクカートリッジであるＢＣＩ−３４０（キヤノン株式会社製）に、実施例１〜１３のインクジェット用インク（１）〜（１３）、比較例１〜２のインクジェット用インク（Ｒ１）〜（Ｒ２）を詰め替えて、インクの吐出を行った。吐出された液滴の画像をカメラで撮像することにより、吐出速度を算出した。比較例１のインクジェット用インク（Ｒ１）の吐出速度を１００として相対的に比較し、以下の基準で評価を行った。
Ａ：吐出速度が１５０以上
Ｂ：吐出速度が１００を超え１５０未満
Ｃ：吐出速度が１００以下
Ｄ：吐出しない
【０１９３】
−異物−
吐出速度の評価と同様にして、実施例１〜１３のインクジェット用インク（１）〜（１３）、比較例１〜２のインクジェット用インク（Ｒ１）〜（Ｒ２）の吐出を行った。６０００万回吐出後、カートリッジ内のインクを超純水に置換して、ヘッドを光学顕微鏡（ニコン（株）製：ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１５０）で目視にて観察し、以下の基準で評価を行った。
ＡＡ：ヘッド内に異物が見られない
Ａ：ヘッド内に異物がわずかに見られる
Ｂ：ヘッド内に異物が見られるが、異物の付着面積はヘッドの半分未満である
Ｃ：ヘッド内の半分以上の面積に異物の付着が見られる
Ｄ：ヘッド内全面に異物が観察される
【０１９４】
−印画濃度−
実施例１〜１３のインクジェット用インク（１）〜（１３）、比較例１〜２のインクジェット用インク（Ｒ１）〜（Ｒ２）を、インクジェット記録装置として、キヤノン株式会社製ＰＩＸＵＳ  ＭＧ３１３０を用い、濃度が階段状のイエロー単色画像を印字した。記録媒体として富士フイルム社製画彩写真仕上げＰｒｏを用いた。反射濃度計（ＧＲＥＴＡＧ  ＭＡＣＢＥＴＨ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）で測定し、印画濃度１００％におけるＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｉ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）を評価した。
Ａ：２．０以上
Ｂ：１．８以上２．０未満
Ｃ：１．６以上１．８未満
Ｄ：１．６未満
【０１９５】
−耐光性−
印画濃度の評価と同様にして、実施例１〜１３のインクジェット用インク（１）〜（１３）、比較例１〜２のインクジェット用インク（Ｒ１）〜（Ｒ２）の印画物を作製した。照射前のＯＤが１．０±０．２の画像部について、キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いて９．９ｋｗ、＃３２０フィルター条件下で１４日間照射し、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］を求めて、光堅牢性を評価した。
Ａ：色素残存率が９５％以上
Ｂ：色素残存率が９５％未満８５％以上
Ｃ：色素残存率が８５％未満７０％以上
Ｄ：色素残存率が７０％未満
【０１９６】
【表４】
2018053010.tif 000040
【０１９７】
【表５】
2018053010.tif 000041
【０１９８】
表５の結果より、本発明の実施例の顔料分散液及びインクジェット用インクは、サーマル方式のインクジェットプリンタにおける吐出速度に優れ、かつ異物の発生が少ないことが分かった。
また、実施例の顔料分散液及びインクジェット用インクは経時安定性に優れ、印画濃度及び耐光性にも優れることが分かった。