(57)【要約】      （修正有）【課題】正極活物質前駆体の粒径調節が可能で、同時に正極活物質前駆体の結晶化度を高いレベルに保持可能とする二次電池用正極活物質前駆体の製造方法の提供。【解決手段】（１）内部に反応チャンバを有する非回転体シリンダと、シリンダの一側に配置される攪拌モータと、攪拌モータ軸と結合されたまま、反応チャンバに内蔵されるが、反応チャンバの壁面と離隔されるように内蔵される攪拌棒と、反応チャンバ内のｐＨセンサーを含む連続式反応器の準備段階と、（２）正極活物質前駆体の平均粒径に比例するように攪拌棒の外面とシリンダの内面間の間隔を調節するギャップ調節段階と、（３）ギャップが調節された連続式反応器の攪拌棒を回転させながら、反応チャンバ内へ正極活物質前駆体を構成するための金属溶液及びアルカリ溶液を供給し、反応チャンバ内のｐＨを１０．５〜１２．８の範囲以内に保持させながら３０分〜２４時間反応させる反応段階を含む。【選択図】図１
2018181836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）内部に反応チャンバを有する非回転体であるシリンダと、前記シリンダの一側に配置される攪拌モータと、前記攪拌モータのモータ軸と結合されたまま、前記反応チャンバの内部に内蔵されるが、前記反応チャンバの壁面と離隔されるように内蔵される攪拌棒と、前記反応チャンバ内のｐＨを測定するためのｐＨセンサーとを含む連続式反応器を準備する準備段階と、
（２）収得しようとする正極活物質前駆体の平均粒径に比例するように攪拌棒の外面とシリンダの内面間の間隔であるギャップを調節するギャップ調節段階と、
（３）ギャップが調節された連続式反応器の攪拌棒を回転させながら、反応チャンバ内へ収得しようとする正極活物質前駆体を構成するための金属溶液及び金属溶液の沈殿反応のためのアルカリ溶液を供給し、反応チャンバ内のｐＨを１０．５〜１２．８の範囲以内に保持させながら３０分〜２４時間反応させる反応段階と
を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項２】
金属溶液及びアルカリ溶液の溶剤が水系であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項３】
金属溶液及びアルカリ溶液の溶剤が水であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項４】
金属溶液がニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）及びこれらのうち２以上の混合物からなる群から選ばれる金属塩の水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項５】
アルカリ溶液が水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項６】
攪拌棒の回転速度が１０〜３０００rpmの範囲以内であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池用正極活物質前駆体の製造方法に関し、特に、収得される正極活物質前駆体の粒径を調節することが可能でありながらも、同時に正極活物質前駆体の結晶化度を高いレベルに保持することを可能とする二次電池用正極活物質前駆体の製造方法に関する。 
【背景技術】
【０００２】
電池とは、電気化学反応を利用して電極物質の化学エネルギを電気エネルギに直接変換させるシステムと定義され、二重充電と放電が可能であり、何度も使用可能な電池を二次電池と称している。二次電池は１８５９年、鉛蓄電池を初めとして商用化されており、１９４８年にはニッケルカドミウム、１９９０年にはニッケル水素電池などが開発されてカセット、ＣＤプレーヤ、カメラ、ノートパソコンなどに適用された。しかしながら、従来の二次電池は電極材に含まれた重金属による環境汚染問題と共に、低いエネルギ密度により適用分野に限界を有しており、これを克服するための代案として１９９０年代初め、日本国ＳＯＮＹ社でリチウム二次電池を開発した。 
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンが正極、電解質、負極の間を往復しながら、挿入、脱離を通じて充放電の電池作用を行う二次電池である。正極活物としては遷移金属酸化物など、負極活物質としては黒鉛など、そして電解質としてはリチウム塩、特にリチウムのフッ化物などが用いられることができる。 
【０００４】
リチウム二次電池は、従来のニッケル水素電池に比べて３倍の作動電圧を有し、エネルギ密度も向上されて、現在は自動車及び中・大型電力貯蔵装置に適用される研究が行われている。リチウム二次電池は１０個以上の構成品で構成されているが、主な核心素材は正極／負極／電解質／分離膜であって、これをリチウム二次電池の４大核心素材と呼んでいる。一般的に、正極は遷移金属酸化物が主に利用され、負極は炭素系物質が用いられる。電解質はリチウム塩が溶けている有機系物質で構成され、分離膜は多孔性ポリエチレンやポリプロピレンからなる。
【０００５】
二次電池の正極材市場はＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）系統の正極材とＮＭＣ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２）正極材が両分していると言っても過言ではない。最近には、ＮＭＣ系正極材をエネルギ貯蔵及び自動車用電池への応用研究が行われており、これによって、ＮＭＣ系正極材を安価かつ性能良くする研究が多く行われている。これを達成するために、素材会社では様々な工程のＮＭＣ製造方法が開発されたが、共沈工程以外の殆どの工程は商用化に失敗したことが分かった。例えば、低温固相反応法は低い結晶性により低い電池特性を示し、高温固相反応法は粒子の形状を適切に制御し難く、ゾル‐ゲル法（Ｓｏｌ‐ｇｅｌ  ｍｅｔｈｏｄ）と噴霧熱分解法（Ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  ｍｅｔｈｏｄ）の場合、低い生産効率と高コストの問題が台頭することとなる。これと異なって、共沈工程は低コストをもって高い生産効率を達成することができる長所を有している。共沈反応法は金属溶液、アンモニア水、ＮａＯＨ溶液を反応器内に投入し、適切なｐＨ（約１１）で反応させると、アンモニア水と金属溶液が錯化合物を形成した後、ＮａＯＨと反応して沈殿が行われる。沈殿後には結晶が成長することとなる。共沈工程で製造された前駆体は、その後９００℃の近くでリチウムカーボネート（Ｌｉ２ＣＯ３）と酸素雰囲気でか焼すれば、正極材として使用可能である。
【０００６】
韓国登録特許第１０‐１５６４００９号は、「テイラークエット反応器を利用したニッケル‐コバルト‐マンガン複合前駆体の連続式製造方法」に関する発明であって、ニッケル二次電池でリチウムと共に混合して正極活物として用いられるニッケル‐コバルト‐マンガン複合前駆体であるＮｉｘＣｏｙＭｎ１‐ｘ‐ｙ（ＯＨ）２の連続式製造方法に関する技術であって、特に、テイラークエット反応器における１次共沈を通じたＮｉｘＣｏｙＭｎ１‐ｘ‐ｙ（ＯＨ）２前駆体シードの製造と、オーバーフローを有するバッチ式反応器において前記前駆体シードと金属共沈液を投入して２次共沈を通じて最終的に均一かつ球状度が高く、結晶化度の高い、サイズが約３〜４μｍのＮｉｘＣｏｙＭｎ１‐ｘ‐ｙ（ＯＨ）２前駆体を製造することができると開示しているが、２回にわたる共沈反応など、工程が複雑であり、制限された範囲の粒子サイズの前駆体のみを収得することに過ぎなかった。
【０００７】
韓国登録特許第１０‐１０９２３３７号は「リチウム二次電池の正極活物質製造用オールインワンタイプ連続式反応器及びこれを含む結晶分離装置」に関する発明であって、内部に反応チャンバを有する非回転体であるシリンダと、前記シリンダの一側に配置される攪拌モータと、前記攪拌モータのモータ軸と結合されたまま、前記反応チャンバの内部に内蔵されるが、前記反応チャンバの壁面と離隔されるように内蔵される攪拌棒を有する連続式反応器であって、前記シリンダの一側にフランジ部を形成し、前記フランジ部上には反応チャンバと連通されるように形成されて反応物が注入される一つ以上の反応物注入ポート及び前記シリンダの他側に反応チャンバと連通されるように形成されて反応結果物が排出される反応結果物排出ポートを含み、前記シリンダの反応物注入ポートと反応結果物排出ポートとの間に、反応チャンバと連通されるように形成される複数の残りのポートをさらに含み、前記シリンダの外周面と内周面との間に配置される温度調節部を含むが、前記温度調節部は環状の冷媒チャンバと、前記冷媒チャンバの内部へ充填される冷媒からなることをさらに含み、前記反応物注入ポートの流路上に設置されて反応物注入ポートを通じて注入される反応物の粒子を粉砕する粒子粉砕部をさらに含み、前記反応物注入ポート、反応結果物排出ポート、残りのポートのうち少なくとも何れか一つに設置されて反応物の流量を感知する流量感知センサー及び前記流量感知センサーによりフィードバックされた流量感知データにより反応物注入ポートを通じて流入される反応物の流量を制御する流量制御部とをさらに含むことを開示している。
【０００８】
しかし、現在まで収得される正極活物質前駆体の粒径を調節することが可能でありながらも、同時に正極活物質前駆体の結晶化度を高いレベルに保持することを可能とする二次電池用正極活物質前駆体の製造方法は開発されていない。
【０００９】
したがって、収得される正極活物質前駆体の粒径を調節することが可能でありながらも、同時に正極活物質前駆体の結晶化度を高いレベルに保持することを可能とする二次電池用正極活物質前駆体の製造方法に関する開発に対する要求が存在しているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するために創案したものであって、収得される正極活物質前駆体の粒径を調節することが可能でありながらも、同時に正極活物質前駆体の結晶化度を高いレベルに保持することを可能とする二次電池用正極活物質前駆体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による二次電池用正極活物質前駆体の製造方法は、（１）内部に反応チャンバを有する非回転体であるシリンダと、前記シリンダの一側に配置される攪拌モータと、前記攪拌モータのモータ軸と結合されたまま、前記反応チャンバの内部に内蔵されるが、前記反応チャンバの壁面と離隔されるように内蔵される攪拌棒と、前記反応チャンバ内のｐＨを測定するためのｐＨセンサーとを含む連続式反応器を準備する準備段階と、（２）収得しようとする正極活物質前駆体の平均粒径に比例するように攪拌棒の外面とシリンダの内面間の間隔であるギャップを調節するギャップ調節段階と、（３）ギャップが調節された連続式反応器の攪拌棒を回転させながら反応チャンバ内へ収得しようとする正極活物質前駆体を構成するための金属溶液及び金属溶液の沈殿反応のためのアルカリ溶液を供給し、反応チャンバ内のｐＨを１０．５〜１２．８の範囲以内に保持させながら３０分〜２４時間反応させる反応段階とを含むことを特徴とする。
【００１２】
金属溶液及びアルカリ溶液の溶剤は水系であり得る。
【００１３】
金属溶液及びアルカリ溶液の溶剤は水であり得る。
【００１４】
金属溶液はニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）及びこれらのうち２以上の混合物からなる群から選ばれる金属塩の水溶液であり得る。
【００１５】
アルカリ溶液は水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水またはこれらの混合物であり得る。
【００１６】
攪拌棒の回転速度は１０〜３０００ｒｐｍの範囲以内であり得る。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、収得される正極活物質前駆体の粒径を調節することが可能でありながらも、同時に正極活物質前駆体の結晶化度を高いレベルに保持することを可能とする二次電池用正極活物質前駆体の製造方法を提供することにより、目的とする二次電池の用途に応じて適切な電気化学的特性を有する二次電池の製造を可能とする効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による二次電池用正極活物質前駆体の製造に適切な連続式反応器の一つの具体例を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の実施例１〜４によってギャップを異ならせて収得される二次電池用正極活物質前駆体の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例１〜４によってギャップを異ならせて収得される二次電池用正極活物質前駆体の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例１〜４によってギャップを異ならせて収得される二次電池用正極活物質前駆体の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例１〜４によってギャップを異ならせて収得される二次電池用正極活物質前駆体の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例と比較される比較例１によって収得される二次電池用正極活物質前駆体の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例と比較される比較例２によって収得される二次電池用正極活物質前駆体の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例５によって反応時間を異ならせて収得される二次電池用正極活物質前駆体の走査電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実施例５によって反応時間を異ならせて収得される二次電池用正極活物質前駆体の粒径分析の結果グラフである。
【図１０】本発明の実施例６によって攪拌棒の回転速度を異ならせて収得される二次電池用正極活物質前駆体の走査電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の実施例６によって攪拌棒の回転速度を異ならせて収得される二次電池用正極活物質前駆体の粒径分析の結果グラフである。
【図１２】本発明の実施例７によってアンモニア水の供給速度を異ならせて収得される二次電池用正極活物質前駆体の走査電子顕微鏡写真である。
【図１３】本発明の実施例７によってアンモニア水の供給速度を異ならせて収得される二次電池用正極活物質前駆体の粒径分析の結果グラフである。
【図１４】本発明の実施例８によってｐＨを異ならせて収得される二次電池用正極活物質前駆体の走査電子顕微鏡写真である。
【図１５】本発明の実施例８によってｐＨを異ならせて収得される二次電池用正極活物質前駆体の粒径分析の結果グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の具体的な実施例を添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
本発明による二次電池用正極活物質前駆体の製造方法は、（１）内部に反応チャンバを有する非回転体であるシリンダと、前記シリンダの一側に配置される攪拌モータと、前記攪拌モータのモータ軸と結合されたまま、前記反応チャンバの内部に内蔵されるが、前記反応チャンバの壁面と離隔されるように内蔵される攪拌棒と、前記反応チャンバ内のｐＨを測定するためのｐＨセンサーとを含む連続式反応器を準備する準備段階と、（２）収得しようとする正極活物質前駆体の平均粒径に比例するように攪拌棒の外面とシリンダの内面間の間隔であるギャップを調節するギャップ調節段階と、（３）ギャップが調節された連続式反応器の攪拌棒を回転させながら、反応チャンバ内へ収得しようとする正極活物質前駆体を構成するための金属溶液及び金属溶液の沈殿反応のためのアルカリ溶液を供給し、反応チャンバ内のｐＨを１０．５〜１２．８の範囲以内に保持させながら３０分〜２４時間反応させる反応段階とを含むことを特徴とする。
【００２１】
前記準備段階は、本発明による二次電池用正極活物質前駆体の製造に用いるのに適切な連続式反応器を準備する段階であって、ここで前記連続式反応器は、図１に示したように、内部に反応チェンバ１２を有する非回転体であるシリンダ１１と、前記シリンダ１１の一側に配置される攪拌モータ２１と、前記攪拌モータ２１のモータ軸２２と結合されたまま、前記反応チャンバ１２の内部に内蔵されるが、前記反応チャンバ１２の壁面と離隔されるように内蔵される攪拌棒３１と、前記反応チャンバ内のｐＨを測定するためのｐＨセンサー４１とを含む連続式反応器１を準備することにより行われることができる。特に、前記連続式反応器１は、後述のギャップ調節段階で攪拌棒３１の外面とシリンダ１１の内面間の間隔であるギャップを調節することに適するように、互いに異なる直径を有する複数の攪拌棒３１を含むことができる。このために、好ましくは非回転体であるシリンダ１１に攪拌棒３１が着脱可能に結合されることができる。しかし、本発明がこれに制限されるものと意図されることはなく、その他にシリンダの内径を調節したり、シリンダの内径と攪拌棒の外径を共に調節することによっても攪拌棒の外面とシリンダの内面間の間隔を調整することも可能であることは理解されるべきである。
【００２２】
前記ギャップ調節段階は、収得しようとする正極活物質前駆体の平均粒径に比例するように攪拌棒の外面とシリンダの内面間の間隔であるギャップを調節することで行われることができ、前記のようにシリンダの内径または攪拌棒の外径を調節したり、その他に、これら両方を共に調節することにより攪拌棒の外面とシリンダの内面間の間隔であるギャップを調整することができる。ギャップの調節は、本発明による二次電池用正極活物質前駆体の製造方法において核心的な役割、特に収得しようとする正極活物質前駆体の粒径を調節する主要パラメータとして機能することができる。
【００２３】
前記反応段階は、前記のようにギャップが調節された連続式反応器の攪拌棒を回転させながら、反応チャンバ内へ収得しようとする正極活物質前駆体を構成するための金属溶液及び金属溶液の沈殿反応のためのアルカリ溶液を供給し、反応チャンバ内のｐＨを１０．５〜１２．８の範囲以内に保持させながら３０分〜２４時間反応させることにより共沈反応を行い、具体的には、攪拌棒の外面とシリンダの内面間の間隔であるギャップを１〜３０ｍｍの範囲以内となるように調節することにより数μｍ〜数十μｍの範囲以内の粒径を有する正極活物質前駆体を球状の結晶で収得することができる。ギャップが１ｍｍ未満となる場合、収得される正極活物質前駆体の粒径が小さくなり過ぎ、また攪拌力が高くなり過ぎて連続式反応器の運転に悪い影響を与えるという問題点があり得ると共に、逆に３０ｍｍを超える場合、攪拌力が低くなり過ぎて収得される正極活物質前駆体の粒径が大きくなり過ぎるか、凝集が上手くなされておらず、球状度が低下し、結晶化度が低くなって正極活物質として製造するに不適であるという問題点があり得る。
【００２４】
金属溶液及びアルカリ溶液の溶剤は水系、好ましくは水であり得る。溶剤の選択は、金属溶液及びアルカリ溶液の製造において重要であり、特に溶剤の粘度などによる連続式反応器のテイラー渦流の形成に大きな影響を及ぼすことのできる主要な媒介変数であり得る。
【００２５】
金属溶液は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）及びこれらのうち２以上の混合物からなる群から選ばれる金属塩の水溶液であり得る。このような金属溶液の選択及び適切な組み合わせにより多種多様な正極活物質の製造が可能である。すなわち、３元系正極活物質の製造のためには、例えば、ニッケル‐マンガン‐コバルトの組み合わせ、ニッケル‐コバルト‐アルミニウムの組み合わせなどが可能であり、４元系正極活物質の製造のためには、例えば、ニッケル‐マンガン‐コバルト‐アルミニウムの組み合わせが可能であり、このような例示的な組み合わせ以外にも他の金属の使用及びそれによる他の組み合わせが可能であることは理解されるべきである。
【００２６】
アルカリ溶液は水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水またはこれらの混合物であり得る。特に、アルカリ溶液のうち水酸化ナトリウム水溶液は反応チャンバ内のｐＨを測定し、反応チャンバ内のｐＨが共沈に適するように所定のｐＨの範囲を保持可能に、その供給量を異ならせながら反応チャンバ内へ供給されることができる。
【００２７】
攪拌棒の回転速度は１０〜３０００ｒｐｍの範囲以内であり得る。攪拌棒の回転速度が３０００ｒｐｍを超える場合、乱流が発生してテイラーの流れが破壊されるか、消える可能性がある。
【００２８】
以下で、本発明の好ましい実施例及び比較例が述べられる。
【００２９】
以下の実施例は本発明を例証するためのものであって、本発明の範囲を局限させるものと理解されてはならない。
【００３０】
実施例１
【００３１】
内部に反応チャンバを有する非回転体であるシリンダと、前記シリンダの一側に配置される攪拌モータと、前記攪拌モータのモータ軸と結合されたまま、前記反応チャンバの内部に内蔵されるが、前記反応チャンバの壁面と離隔されるように内蔵される攪拌棒と、前記反応チャンバ内のｐＨを測定するためのｐＨセンサーとを含む連続式反応器を準備し、攪拌棒の外面とシリンダの内面間の間隔であるギャップが５ｍｍとなるように調節した後、前記連続式反応器の攪拌棒を回転させながら、反応チャンバ内へ収得しようとする正極活物質前駆体としてＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏをモル比１：１：１で混合し、蒸留水を添加して２Ｍ濃度の溶液を製造して前記反応チャンバ内へ１．９８ｍｌ／分の速度で供給した。同時に１４％水酸化アンモニウム溶液を前記反応チャンバ内へ０．２ｍｌ／分の速度で、そして４Ｍ水酸化ナトリウム溶液を供給するが、前記反応チャンバ内の溶液全体のｐＨが１１を保持するように４Ｍ水酸化ナトリウムの供給速度が調節されるように設定しており、攪拌棒の回転速度は１３００ｒｐｍに設定し、反応チャンバ内における反応時間、すなわち、注入口から注入された溶液が反応チャンバ容量（１０Ｌ基準）だけに吐出部へ流出されるのに要する時間（１バッチが滞留される時間＝反応時間＝１τ）を４時間として反応させて、所定の二次電池用正極活物質前駆体を収得した。この時、反応チャンバ内の反応温度は５０℃に設定した。
【００３２】
収得された二次電池用正極活物質前駆体は平均粒径が１．９μｍであり、その走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図２）から球状の結晶性粒子であることが認められた。
【００３３】
実施例２
【００３４】
ギャップを５ｍｍの代わりに９ｍｍとすることを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【００３５】
収得された二次電池用正極活物質前駆体は平均粒径が４．０μｍであり、その走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図３）から球状の結晶性粒子であることが認められた。 
【００３６】
実施例３
【００３７】
ギャップを５ｍｍの代わりに１４ｍｍとすることを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【００３８】
収得された二次電池用正極活物質前駆体は平均粒径が１０．０μｍであり、その走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図４）から球状の結晶性粒子であることが認められた。
【００３９】
実施例４ 
【００４０】
ギャップを５ｍｍの代わりに２６ｍｍとすることを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【００４１】
収得された二次電池用正極活物質前駆体は平均粒径が２０．０μｍであり、その走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図５）から球状の結晶性粒子であることが認められた。
【００４２】
比較例１
【００４３】
ギャップを５ｍｍの代わりに３７ｍｍとすることを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【００４４】
収得された二次電池用正極活物質前駆体は平均粒径の測定が難しいほどに凝集がなされておらず、その走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図６）から、上手く凝集されずに結晶性を示していないことが認められた。
【００４５】
比較例２
【００４６】
ギャップを５ｍｍの代わりに１ｍｍとすることを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【００４７】
収得された二次電池用正極活物質前駆体は、図７に示されたように、前駆体において凝集がなされる傾向はあるが、完全な球状とならない可能性があり、形成された粒子相互間の衝突で破損される傾向が認められた。
【００４８】
実施例５
【００４９】
ギャップを９ｍｍに一定に固定させ、１４％水酸化アンモニウム溶液を前記反応チャンバ内へ０．６ｍｌ／分の速度で、そして４Ｍ水酸化ナトリウム溶液を供給するが、反応チャンバの容量を１Ｌとし、反応時間を４時間と７時間とすることを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【００５０】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図８）及びグラフ（図９）から見られるように、収得された二次電池用正極活物質前駆体は、反応時間の増加に応じて比例的に粒径が増加することが認められた。 
【００５１】
実施例６
【００５２】
反応チャンバの容量を１Ｌとし、ギャップを９ｍｍに一定に固定させ、１４％水酸化アンモニウム溶液を前記反応チャンバ内へ０．６ｍｌ／分の速度で供給し、攪拌棒の回転速度（すなわち、攪拌速度）を３００〜１５００ｒｐｍで異ならせることを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【００５３】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図１０）及びグラフ（図１１）から見られるように、収得された二次電池用正極活物質前駆体は攪拌速度が高くなるほど、粒径が減少し、攪拌速度が適正ｒｐｍ以下では粒子形状が好ましくなく、球状によく丸まらない傾向を示すことが認められた。
【００５４】
実施例７
【００５５】
反応チャンバの容量を１Ｌとし、ギャップを９ｍｍに一定に固定させ、１４％水酸化アンモニウム溶液の前記反応チャンバ内への供給速度を異ならせることを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【００５６】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図１２）及びグラフ（図１３）から見られるように、収得された二次電池用正極活物質前駆体は、水酸化アンモニウムの供給流量が増加するほど、粒径が増加することが認められた。 
【００５７】
実施例８
【００５８】
反応チャンバの容量を１Ｌとし、ギャップを９ｍｍに一定に固定させ、１４％水酸化アンモニウム溶液を前記反応チャンバ内への供給流量を異ならせながら、４Ｍ水酸化ナトリウムの供給速度を調節して前記反応チャンバ内の溶液全体のｐＨが１１及び１１．５で異なるように設定した状態とすることを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【００５９】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図１４）及びグラフ（図１５）から見られるように、収得された二次電池用正極活物質前駆体は、ｐＨが高いほど粒子の表面が粗く、水酸化アンモニウム溶液の供給流量が０．６ｍｌ／分を超える場合、ｐＨの影響が粒径に大きな影響を与え、水酸化アンモニウム溶液の供給流量別適正ｐＨ範囲が存在することが認められた。
【００６０】
特に、前記実施例１〜８における攪拌棒の回転速度と関連しては、実施例１〜４は反応チャンバの内容積が１０Ｌであることを基準とした一方で、実施例５〜８は反応チャンバの内容積が１Ｌであることを基準とする時の最適の攪拌棒の回転速度を実験的に決定したものであり、したがって、攪拌棒の回転速度は反応チャンバの内容積に応じて適宜調節可能であることを確認した。
【００６１】
すなわち、下記数式１によってテイラー数（Ｔａｙｌｏｒ  Ｎｏ．）を計算することができ、これを活用して同一または類似した程度のテイラー数を反応チャンバ内に形成させて同一または類似した程度の反応条件を設定可能であることを確認した。
【００６２】
【数１】
2018181836.tif 000003
【００６３】
前記式で、
【００６４】
Ｔａはテイラー数であり、ｄは攪拌棒の外面と反応チャンバの内面間の距離（ｍ）であり、ｒｉは攪拌棒の半径（ｍ）であり、ωは攪拌棒の角速度（ｒａｄ／ｓ）であり、υは動粘度（ｍ２／ｓ）である。
【００６５】
前記数式１を用いて反応チャンバの容量別に類似した程度（約１５０００のテイラー数を基準）のテイラー数を得るための攪拌棒の回転速度を算出してまとめると、下表１の通りである。この時、動粘度は水を基準としており、水の動粘度は２０℃で１．００３とした。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
したがって、本発明によれば、連続式反応器における各種の媒介変数、すなわち、攪拌棒の外面とシリンダの内面間の間隔であるギャップ、滞留時間、攪拌棒の回転速度及び反応時間を調節するか、これらのうち２以上の媒介変数を複合調節することにより多様な粒径の収得された二次電池用正極活物質前駆体を相対的に高い均一度及び球状度で製造することができる効果を提供することができる。
【００６８】
以上、本発明は記載された具体例に対してのみ詳細に説明されたが、本発明の技術思想の範囲内で様々な変形及び修正が可能であることは、本発明が属する技術分野における者にとって自明なものであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属することは当然である。
【符号の説明】
【００６９】
１…連続式反応器
１１…シリンダ
１２…反応チャンバ
２１…攪拌モータ
２２…モータ軸
３１…攪拌棒
４１…ｐＨセンサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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