(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性などの堅牢性に優れたキサンテン化合物及びその着色組成物の提供。【解決手段】式（１）で表されるキサンテン化合物。2018053154.tif 000028（Ｒ１及びＲ２はＨ、Ｃ１−１０のアルキル基又はＣ６−１０の一価の芳香族炭化水素基；Ｊ１及びＪ２は、一方がカルボン酸金属塩等で置換されたアルキレン基、他方がＨ、ハロゲン原子、アルコキシ基或いはシアノ基で置換／無置換のＣ１−１０のアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2018053154.tif 000025
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子；ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、アミド基及びフェニル基からなる群より選ばれる置換基を有する炭素数１乃至１０のアルキル基；無置換の炭素数１乃至１０のアルキル基；無置換の炭素数１乃至４のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基及びアミド基からなる群より選ばれる置換基を有する炭素数６乃至１０の一価の芳香族炭化水素基；又は無置換の炭素数６乃至１０の一価の芳香族炭化水素基を表す。Ｊ１及びＪ２は一方が下記式（２）
【化２】
2018053154.tif 000026
（式（２）中、Ｑ１は無置換のアルキレン基を表す。Ｌ１はカルボキシル基、カルボン酸金属塩、スルホ基又はスルホン酸金属塩を表す。）
で表される置換基を表し、他方が水素原子；ハロゲン原子、アルコキシ基及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基を有する炭素数１乃至１０のアルキル基；無置換の炭素数１乃至１０のアルキル基；又は下記式（３）
【化３】
2018053154.tif 000027
（式（３）中、Ｑ２は無置換のアルキレン基を表す。Ｌ２はカルボン酸金属塩、スルホ基又はスルホン酸金属塩を表す。）
で表される置換基を表す。）
で表されるキサンテン化合物。
【請求項２】
Ｑ１及びＱ２の両者が、同一の無置換の炭素数２乃至４のアルキレン基である請求項１に記載のキサンテン化合物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、無置換の炭素数１乃至４のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基及びアミド基からなる群より選ばれる置換基を有する炭素数６乃至１０の１価の芳香族炭化水素基である請求項１又は２に記載のキサンテン化合物。
【請求項４】
カルボン酸金属塩及び／又はスルホン酸金属塩を構成する金属イオンが、カルシウムイオン又はアルミニウムイオンである請求項１乃至３のいずれか一項に記載のキサンテン化合物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のキサンテン化合物を含む着色組成物。
【請求項６】
更に、顔料を含む請求項５に記載の着色組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の着色組成物を用いて得られるカラーフィルター。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルターを装着した液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ又はた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なキサンテン化合物、該キサンテン化合物を用いて形成されるカラーフィルターの青色画素を形成する際に用いられる着色組成物、該着色組成物を用いて形成されるカラーフィルター、並びに該カラーフィルターを用いて形成される液晶表示装置、撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）及び有機ＥＬディスプレイ等の電子表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートパソコンや液晶テレビ、携帯電話、スマートフォン等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機ＥＬディスプレイ等の液晶表示装置、及びデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これら液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを製造する方法としては、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法等があるが、近年、パターニングの手法を用いた顔料分散法が主流となっている。パターニングの方法としてはフォトリソグラフィー法が代表的で、感光性樹脂組成物と顔料分散体との混合物を用いてカラーフィルターを形成している。また、最近では着色インキをインクジェットプリンターにより、マスクを介さずに直接基板上に塗布し、カラーフィルターを形成する方法も行われている。
【０００３】
カラーフィルターに求められる特性である、色純度、彩度、明度及びコントラストを向上させることは特に重要である。明度が向上することによってバックライトの光量を抑えることができ、結果的に消費電力が低減されるため、環境的にも必要な技術である。カラーフィルターの色純度を向上させるためには着色顔料の含有量を増やすことや、より良い分光波形の顔料を選択することが必要である。一方、明度を向上させるには、顔料濃度を減らすことや膜厚を薄くすることにより透過率を高くする必要がある。これらの相反する特性を両立するために顔料の微粒子化という方法が行われているが、感光性樹脂組成物の分散安定性、並びにカラーフィルターの光、熱又は溶剤に対する耐性及びコントラストの向上には限界があり、明度が向上しても耐性との両立が図れないのが現状である。
【０００４】
これらの問題を解決するための別のアプローチとして、染料を使用したカラーフィルターの検討が進められている。染料を用いれば、顔料では達成できない色純度と明度の両立や、粒子では無いことから光散乱を抑制出来るためコントラストも向上できるメリットがある。しかしながら、その一方で、テレビ向け等の長期信頼性を必要とされる表示体用途には優れた耐光性や耐熱性が必要とされるが、染料は顔料よりも耐性が劣ることが一般的である。例えば、特許文献１乃至３には、トリフェニルメタン系化合物を使用したカラーフィルターに関する報告がなされているが、トリフェニルメタン系化合物は耐光性や耐熱性が著しく劣り、実用レベルではない。フタロシアニン系染料が耐性に優れているのは公知だが、その色特性は青色ではなく、一般に赤味のあるシアン調であるため、鮮明な青色画素を形成できない。特許文献２乃至５で報告されているフタロシアニン系染料やアントラキノン系染料は、カラーフィルターにおいて本来の青色画素に必要な鮮明な色特性や明度を十分に示すことができないため、顔料系に対して十分なメリットを見出せていないのが現状である。従って、次世代として鮮明な青色でかつ耐性に優れた高品位なカラーフィルターが求められている。明度等の色特性に優れた高品位な青色画素を達成するために、フタロシアニン系染料やアントラキノン系染料に代わり、キサンテン系染料の開発が盛んに研究されている。
【０００５】
キサンテン化合物は、色相が鮮明で高発色性を有しており、光や熱等に対して堅牢であることから、レッド〜バイオレット領域の色相の染料として、各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用など幅広い用途で使用されている。このような化合物（染料）として例えば、特許文献６及び７に記載のスルホン酸基を有する分子内塩型のキサンテン化合物が記載されている。しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献６及び７に記載のキサンテン化合物は耐熱性、耐水性、耐湿熱性等の堅牢性が必ずしも十分に満足できるものではなかった。即ち、液晶表示装置や固体撮像素子の分野において求められている、信頼性に優れた耐性の高い鮮明な青色カラーフィルターは、ほとんど実用化されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−９４８２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１４２２２号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２５８２５号公報
【特許文献４】特開昭６０−２４９１０２号公報
【特許文献５】特開平７−２８１０１９号公報
【特許文献６】特開２０１４−９３３０号公報
【特許文献７】特許第５５０４６２７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｉｏｌｏｇｙ，５（１１），１０６５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、鮮明性及び発色性に優れ、且つ耐熱性等の堅牢性に優れる新規のキサンテン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するキサンテン化合物は、発色性及び耐熱性などの堅牢性に優れ、該キサンテン化合物を含む着色組成物を用いて得られるカラーフィルターが上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）下記式（１）
【００１１】
【化１】
2018053154.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子；ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、アミド基及びフェニル基からなる群より選ばれる置換基を有する炭素数１乃至１０のアルキル基；無置換の炭素数１乃至１０のアルキル基；無置換の炭素数１乃至４のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基及びアミド基からなる群より選ばれる置換基を有する炭素数６乃至１０の一価の芳香族炭化水素基；又は無置換の炭素数６乃至１０の一価の芳香族炭化水素基を表す。Ｊ１及びＪ２は一方が下記式（２）
【００１３】
【化２】
2018053154.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、Ｑ１は無置換のアルキレン基を表す。Ｌ１はカルボキシ基、カルボン酸金属塩、スルホ基又はスルホン酸金属塩を表す。）
で表される置換基を表し、他方が水素原子；ハロゲン原子、アルコキシ基及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基を有する炭素数１乃至１０のアルキル基；無置換の炭素数１乃至１０のアルキル基；又は下記式（３）
【００１５】
【化３】
2018053154.tif 000004
【００１６】
（式（３）中、Ｑ２は無置換のアルキレン基を表す。Ｌ２はカルボン酸金属塩、スルホ基又はスルホン酸金属塩を表す。）
で表される置換基を表す。）
で表されるキサンテン化合物、
（２）Ｑ１及びＱ２の両者が、同一の無置換の炭素数２乃至４のアルキレン基である前項（１）に記載のキサンテン化合物、
（３）Ｒ１及びＲ２が、無置換の炭素数１乃至４のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基及びアミド基からなる群より選ばれる置換基を有する炭素数６乃至１０の１価の芳香族炭化水素基である前項（１）又は（２）に記載のキサンテン化合物、
（４）カルボン酸金属塩及び／又はスルホン酸金属塩を構成する金属イオンが、カルシウムイオン又はアルミニウムイオンである前項（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のキサンテン化合物、
（５）前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のキサンテン化合物を含む着色組成物、
（６）更に、顔料を含む前項（５）に記載の着色組成物、
（７）前項（５）又は（６）に記載の着色組成物を用いて得られるカラーフィルター、
（８）前項（７）に記載のカラーフィルターを装着した液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ又は固体撮像素子、
に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のキサンテン化合物（以下、単に「本発明の化合物」ともいう）は、鮮明性及び発色性に優れるものであり、該化合物を含む着色組成物を用いて得られる染料着色体は、従来公知のキサンテン化合物を含む着色組成物を用いて得られる染料着色体よりも堅牢性に優れた特性を示す。即ち、本発明の化合物はカラーフィルター用着色組成物等、堅牢性の要求される用途に応用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のキサンテン化合物は、前記式（１）で表される。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基又は炭素数６乃至１０の一価の芳香族炭化水素基を表し、該炭素数１乃至１０のアルキル基及び炭素数６乃至１０の一価の芳香族炭化水素基がそれらの構造中に有する水素原子は置換基で置換されていてもよい。
尚、本明細書では、構造中に有する水素原子が置換基で置換されていない「アルキル基」及び「芳香族炭化水素基」を、それぞれ「無置換のアルキル基」及び「無置換の芳香族炭化水素基」と記載する。
【００１９】
式（１）のＲ１及びＲ２が表す炭素数１乃至１０のアルキル基は、炭素数１乃至１０のアルキル基であれば直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れにも限定されず、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等が挙げられる。
【００２０】
式（１）のＲ１及びＲ２が表す炭素数１乃至１０のアルキル基が有しても良い置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等）、シアノ基、アミド基（例えば、アセトアミド基、エチルカルボキサミド基、ｎ−プロピルカルボキサミド基及びｉ−プロピルカルボキサミド基等）及びフェニル基（例えば、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２，６−ジプロピルフェニル基等）等が挙げられる。
【００２１】
式（１）のＲ１及びＲ２が表す炭素数１乃至１０のアルキル基としては、無置換の炭素数１乃至１０のアルキル基であることが好ましく、無置換の炭素数１乃至４のアルキル基であることがより好ましい。
【００２２】
式（１）のＲ１及びＲ２が表す炭素数６乃至１０の１価の芳香族炭化水素基は、炭素数６乃至１０の１価の芳香族炭化水素基であればその縮環数は何れにも限定されず、その具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ペンタレニル基、ヘプタレニル基及びアズレニル基等が挙げられる。
【００２３】
式（１）のＲ１及びＲ２が表す炭素数６乃至１０の１価の芳香族炭化水素基が有しても良い置換基としては、例えば無置換の炭素数１乃至４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等）、シアノ基及びアミド基（例えば、アセトアミド基、エチルカルボキサミド基、ｎ−プロピルカルボキサミド基及びｉ−プロピルカルボキサミド基等）等が挙げられる。
【００２４】
式（１）のＲ１及びＲ２が表す炭素数６乃至１０の１価の芳香族炭化水素基としては、無置換の炭素数１乃至４のアルキル基及びアミド基からなる群より選択される一種又は二種以上の置換基を有するフェニル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２の両者が無置換の炭素数１乃至４のアルキル基及びアミド基からなる群より選択される一種又は二種以上の置換基を有するフェニル基であることがより好ましく、Ｒ１及びＲ２の両者が無置換の炭素数１乃至４のアルキル基を有するフェニル基又は無置換の炭素数１乃至４のアルキル基とアミド基を有するフェニル基であることが更に好ましく、Ｒ１及びＲ２の両者が無置換の炭素数１乃至４のアルキル基を有するフェニル基であることが特に好ましい。
【００２５】
式（１）におけるＲ１及びＲ２としては、炭素数６乃至１０の一価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の炭素数１乃至４のアルキル基及びアミド基からなる群より選択される一種又は二種以上の置換基を有するフェニル基であることがより好ましく、Ｒ１及びＲ２の両者が同一の無置換の炭素数１乃至４のアルキル基及びアミド基からなる群より選択される一種又は二種以上の置換基を有するフェニル基であることが更に好ましく、Ｒ１及びＲ２の両者が同一の無置換の炭素数１乃至４のアルキル基を有するフェニル基又は無置換の炭素数１乃至４のアルキル基とアミド基を有するフェニル基であることが特に好ましく、Ｒ１及びＲ２の両者が同一の無置換の炭素数１乃至４のアルキル基を有するフェニル基であることが最も好ましい。
【００２６】
式（１）中、Ｊ１及びＪ２は一方が前記式（２）で表される置換基を表し、他方が水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基又は前記式（３）で表される置換基を表し、該炭素数１乃至１０のアルキル基は置換基を有していても良い。
式（２）中、Ｑ１は無置換のアルキレン基を表し、Ｌ１はカルボキシ基、カルボン酸金属塩、スルホ基又はスルホン酸金属塩を表す。
式（３）中、Ｑ２は無置換のアルキレン基を表し、Ｌ２はカルボン酸金属塩、スルホ基又はスルホン酸金属塩を表す。
【００２７】
式（１）のＪ１及びＪ２が表す炭素数１乃至１０のアルキル基の具体例としては、式（１）のＲ１及びＲ２が表す炭素数１乃至１０のアルキル基と同じものが挙げられる。
式（１）のＪ１及びＪ２が表す炭素数１乃至１０のアルキル基が有しても良い置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等）及びシアノ基等が挙げられる。
【００２８】
式（２）のＱ１が表す無置換のアルキレン基とは、炭素原子と水素原子のみからなるアルキル基から水素原子１個を除いた二価の連結基を意味し、無置換の炭素数２乃至４のアルキレン基であることが好ましい。
式（２）におけるＱ１が表す炭素数２乃至４のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉｓｏ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔ−ブチレン基が挙げられ、エチレン基又はｎ−プロピレン基であることが好ましく、ｎ−プロピレン基であることがより好ましい。
【００２９】
式（２）のＬ１が表すカルボン酸金属塩及びスルホン酸金属塩とは、カルボン酸（陰）イオン（−ＣＯＯ−）と金属（陽）イオンにより構成される塩及びスルホン酸（陰）イオン（−ＳＯ３−）と金属（陽）イオンにより構成される塩であり、これら金属塩を構成する金属（陽）イオンは一価、二価又は三価の何れであってもよく、また二価又は三価の金属（陽）イオンと塩を形成する場合は、式（１）で表されるキサンテン化合物の分子内で塩を形成してもよいし、複数のキサンテン化合物の分子間で塩を形成してもよい。
カルボン酸金属塩及び／又はスルホン酸金属塩を構成する金属（陽）イオンの具体例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン及びアルミニウムイオン等が挙げられ、カルシウムイオン又はアルミニウムイオンであることが好ましい。
式（２）におけるＬ１としては、カルボン酸金属塩、スルホ基又はスルホン酸金属塩であることが好ましく、カルボン酸金属塩又はスルホ基であることがより好ましい。
【００３０】
式（３）のＱ２が表す無置換のアルキレン基は、式（２）のＱ１が表す無置換のアルキレン基と同様に定義され、具体例及び好ましいものも式（２）のＱ１が表す無置換のアルキレン基と同じものが挙げられる。
式（３）のＬ２が表すカルボン酸金属塩及びスルホン酸金属塩は、式（２）のＬ１が表すカルボン酸金属塩及びスルホン酸金属塩と同様に定義され、金属（陽）イオンの具体例及び好ましいものも式（２）のＬ１が表すカルボン酸金属塩及びスルホン酸金属塩と同じものが挙げられる。
【００３１】
式（１）におけるＪ１及びＪ２としては、一方が前記式（２）で表される置換基であって他方が無置換の炭素数１乃至１０のアルキル基または前記式（３）で表される置換基であることが好ましく、一方が前記式（２）で表される置換基であって他方が無置換の炭素数１乃至４のアルキル基または前記式（３）で表される置換基であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物としては、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｊ１及びＪ２（式（２）中のＱ１及びＬ１、式（３）中のＱ２及びＬ２）それぞれの好ましいものの組み合わせのものがより好ましく、より好ましいものの組み合わせのものが更に好ましい。
【００３３】
本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物は、例えば、非特許文献１に記載された方法に準じて合成した縮合物３，６−ジクロロスピロ［９Ｈ−キサンテン−９，３’−［３Ｈ］［２，１］ベンゾオキサチオール］１’，１’−ジオキシドと対応するアミン類を縮合し中間体の化合物を得る。得られた中間体の化合物と対応する置換基を有する化合物とを縮合することにより合成することができる。その合成スキームの一例を下記に示した。
合成スキームにおける式（４）乃至（１１）中のＲ１、Ｒ２、Ｊ１及びＪ２は、前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｊ１及びＪ２と同義である。式（９）及び（１１）中のＸ及びＺは一般的な脱離基（例えば、ハロゲン原子（ヨウ素原子、臭素原子及び塩素原子等）、トシラート基及びメシラート基等）である。
【００３４】
【化４】
2018053154.tif 000005
【００３５】
即ち、３，６−ジクロロスピロ［９Ｈ−キサンテン−９，３’−［３Ｈ］［２，１］ベンゾオキサチオール］１’，１’−ジオキシド（上記合成スキーム例において式（４）で表される化合物）と対応するアミン類（上記合成スキーム例において式（５）で表される化合物）とを所定温度（例えば２０乃至１２０℃）で縮合して得られた化合物（上記合成スキーム例において式（６）で表される化合物）に、更に対応するアミン類（上記合成スキーム例において式（７）で表される化合物）を所定温度（例えば３０乃至１７０℃）で縮合させ化合物（上記合成スキーム例において式（８）で表される化合物）を得る。
得られた式（８）で表される化合物のＮＨ基に、脱離基Ｘを有する化合物（上記合成スキーム例において式（９）で表される化合物）を所定温度（例えば１０乃至１００℃）で縮合させて得られた化合物（上記合成スキーム例において式（１０）で表される化合物）に、更に対応する脱離基Ｚを有する化合物（上記合成スキーム例において式（１１）で表される化合物）を所定温度（例えば１０乃至１５０℃）で縮合させることにより、本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物を得ることができる。
【００３６】
上記に例示した合成スキームは、１ステップ目に示した１次縮合工程、２ステップ目に示した２次縮合工程、３ステップ目に示した３次縮合工程及び４ステップ目に示した４次縮合工程によって、本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物を合成する方法である。
【００３７】
１ステップ目に示した１次縮合工程では、式（４）で表される化合物と式（５）で表されるアミン類とを、有機溶媒や縮合剤の存在下で加熱して縮合させる。次に、２ステップ目に示した２次縮合工程では、前記の１次縮合工程で得た式（６）で表される化合物と式（７）で表されるアミン類とを、有機溶媒や縮合剤の存在下で再び加熱して縮合させることにより式（８）で表される化合物を得ることができる。次に、３ステップ目に示した３次縮合工程では、前記の２次縮合工程で得た式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物とを、有機溶媒や必要に応じて塩基の存在下で加熱して縮合させることにより式（１０）で表される化合物を得ることができる。最後に、４ステップ目に示した４次縮合工程では、前記の３次縮合工程で得た式（１０）で表される化合物と式（１１）で表される化合物とを、有機溶媒や必要に応じて塩基の存在下で加熱して縮合させることにより式（１）で表されるキサンテン化合物を得ることができる。
【００３８】
上記に例示した合成スキームの１ステップ目に示した１次縮合工程、２ステップ目に示した２次縮合工程、３ステップ目に示した３次縮合工程及び４ステップ目に示した４次縮合工程では、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン及びニトロベンゼン等の有機溶媒を単独で、もしくは混合して使用することが好ましい。
【００３９】
上記１次縮合工程における反応温度は、２０乃至１２０℃であることが好ましく、３０乃至１００℃であることがより好ましい。上記２次縮合工程における反応温度は、３０乃至１７０℃であることが好ましく、５０乃至１４０℃であることがより好ましい。上記３次縮合工程における反応温度は、１０乃至１００℃であることが好ましく、２０乃至９５℃であることがより好ましい。上記４次縮合工程における反応温度は、１０乃至１５０℃であることが好ましく、２０乃至１２０℃であることがより好ましい。
【００４０】
式（５）で表される化合物と式（７）で表される化合物が同一の場合には、式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物との一段階の縮合反応により式（８）で表される化合物を得ることもできる。その際の反応温度は、８０乃至１７０℃であることが好ましい。また、式（９）で表される化合物と式（１１）で表される化合物が同一の場合には、式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物との一段階の縮合反応により式（１）で表される化合物を得ることもできる。その際の反応温度は、１０乃至１３０℃であることが好ましい。
【００４１】
上記１次縮合工程及び２次縮合工程では、必要に応じて縮合剤を使用することもでき、使用できる縮合剤としては、例えば、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等を用いることが好ましい。縮合剤を使用する場合には、１次縮合工程、２次縮合工程それぞれにおいて０．５乃至２．０モル当量含有させることが好ましい。
【００４２】
上記３次縮合工程及び４次縮合工程では、必要に応じて塩基触媒を使用することもでき、使用できる塩基触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノルロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチル−（４−アミノメチル）オクタン−１，８−ジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の有機塩基類；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウム等の無機塩基類を用いることが好ましい。塩基触媒を使用する場合には、０．１乃至８．０モル当量含有させることが好ましい。
【００４３】
以下に、本発明の前記式（１）で示されるキサンテン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４４】
【化５】
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2018053154.tif 000007
【００４５】
【化６】
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2018053154.tif 000009
【００４６】
【化７】
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2018053154.tif 000011
【００４７】
【化８】
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【００４８】
【化９】
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【００４９】
【化１０】
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【００５０】
本発明の着色組成物は、式（１）で表されるキサンテン化合物と式（１）で表されるキサンテン化合物以外の成分（以下、「その他の成分」と記載する）を含有する組成物である。
その他の成分としては、例えば油溶性有機溶媒、水溶性有機溶媒並びに水等の溶媒類や樹脂類、更にはこれらの溶媒類や樹脂類と組み合わせて用い得る各種の添加剤等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を着色組成物の用途や用法に合せて特に制限なく用いることが出来るが、最も単純な着色組成物としては、式（１）で表されるキサンテン化合物と溶媒類を含有する組成物が挙げられる。
【００５１】
油溶性有機溶媒の具体例としては、エタノール、ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のグリコール誘導体；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ブチルフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリル、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ＮＭＰ、２−ピロリドン等の極性有機溶媒等が挙げられる。
【００５２】
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール及びベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ペンタンジオール及び１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びモルホリン等のアミン類；２−ピロリドン、ＮＭＰ、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００５３】
これらの溶媒類は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。溶剤類を含有する場合の使用量は、着色組成物の全固形分（本発明の着色組成物が含有する溶媒類以外の全成分）１００質量部に対して好ましくは４０乃至１００００質量部であり、１００乃至１０００質量部であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の着色組成物が含有し得る溶媒類以外のその他のとしては、例えば、分散剤、樹脂類、硬化剤、光重合開始剤、熱重合開始剤、表面調整剤、消泡剤、防腐・防黴剤、ｐＨ調整剤及び式（１）で表されるキサンテン化合物以外の色素等が挙げられる。
【００５５】
本発明の着色組成物が溶媒類を含有する場合は、各種の分散剤を併用することが出来る。
油溶性有機溶媒と併用し得る分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシアルキルエーテル燐酸エステル塩等公知のアニオン界面活性剤、ビニルナフタレン誘導体、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、又はこれらの塩等の高分子分散剤等が挙げられる。
【００５６】
水溶性有機溶媒や水と併用し得る分散剤としては、界面活性剤の他、高分子分散剤を好適に使用することができる。高分子分散剤の具体例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸塩−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【００５７】
また、その他の樹脂系分散剤としては、ポリウレタン樹脂系、ポリカルボン酸系、ポリアミド樹脂系及びポリエステル樹脂系等の分散剤が挙げられる。樹脂系分散剤の具体例としては、例えば、ＥＤ２１１（楠本化成製）、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ製）ソルスパース７１０００（アビシア製）等である。
【００５８】
これらの分散剤類は、本発明の着色組成物が含有する式（１）で表されるキサンテン化合物及び任意に含有し得る式（１）で表されるキサンテン化合物以外の色素に対して、通常５００質量％以下、好ましくは１０乃至４５０質量％、より好ましくは１００乃至４００質量％用いられる。
【００５９】
本発明の着色組成物が含有し得る樹脂類としては、例えばポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系並びにポリアクリル系の樹脂や、エチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマー等のバインダー樹脂等が挙げられる。
本発明の着色組成物が含有し得るポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びポリアクリル樹脂としては、特に限定されず従来公知のものが挙げられる。
【００６０】
本発明の着色組成物が含有し得るバインダー樹脂としては、特に限定されず従来公知のものが挙げられるが、本発明の着色組成物をフォトリソグラフィーの手法に用いる場合は、以下に挙げられる１個以上のカルボキシ基、又は水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーあるいは他の共重合可能な芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和モノマー等の共重合体であることが望ましい。また、これらの側鎖もしくは末端等にエポキシ基を有したもの、さらにアクリレートを付加させたエポキシアクリレート樹脂も使用できる。これらのモノマー等は単独でも２種以上組み合わせても良い。
【００６１】
本発明で使用できる前記のカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタアクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
本発明で使用できる前記の水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチ（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチル−ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１,４−ジメタノール−モノ（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
また、前記の他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレートヒドロキシエチル化物、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、フェニルノルボルニル（メタ）アクリレート、シアノノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル＝（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−メチル＝（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環骨格類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチル(メタ)アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル��メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、マレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
また、共重合体の側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体も有用である。例えば、無水マレイン酸と共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物、及びアクリル酸、アクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートとの共重合体の水酸基にアクリル酸を反応せしめた化合物等が挙げられる。また、ウレタン樹脂やポリアミド、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、市販のＡＣＡ−２００Ｍ（ダイセル製）、ＯＲＧＡ−３０６０(大阪有機化学製)、ＡＸ３−ＢＮＸ０２（日本触媒製）、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬製）、ＵＸＥ−３０００(日本化薬製)、ＺＧＡ−２８７Ｈ（日本化薬製）、ＴＣＲ−１３３８Ｈ（日本化薬製）、ＺＸＲ−１７２２Ｈ（日本化薬製）、ＺＦＲ−１４０１Ｈ（日本化薬製）、ＺＣＲ−１６４２（日本化薬製）も使用することができる。
【００６５】
本発明の着色組成物が含有し得るバインダー樹脂（共重合体）を製造する場合は、重合開始剤を使用する。ここで共重合体を合成するときに使用される重合開始剤の具体例としては、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキシド等を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、共重合体の合成に使用する全ての単量体の合計に対して、０．０１乃至２５質量部である。また、共重合体を合成する場合は、下記で説明する有機溶剤を使用するのが好ましいが、使用する単官能のモノマーや重合開始剤等に対して十分な溶解力を有するものを使用する。共重合体を合成するときの反応温度は５０乃至１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは８０乃至１００℃である。また、反応時間は１乃至６０時間であることが好ましく、より好ましくは３乃至２０時間である。共重合体の好ましい酸価は１０乃至３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましい水酸基価は１０乃至２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価もしくは水酸基価が１０以下の場合は現像性が低下する。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００乃至４０００００が好ましく、３０００乃至１０００００がより好ましい。この重量平均分子量が２０００以下、あるいは４０００００以上では、感度及び現像性等が低下する。
【００６６】
前記のバインダー樹脂は、本発明の着色組成物に単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明の着色組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分１００質量部に対して、通常９９質量部以下、好ましくは５乃至５０質量部である。
【００６７】
本発明の着色組成物が含有し得る硬化剤としては、ラジカル重合の場合は光重合モノマー、イオン硬化の場合はエポキシ樹脂、その他にメラミン硬化剤等が挙げられる。これらの具体例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、９，９−ビス〔４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、カヤラッドＲＰ−１０４０（日本化薬製）、カヤラッドＤＰＣＡ−３０（日本化薬製）、ＵＡ−３３Ｈ（新中村化学製）、ＵＡ−５３Ｈ（新中村化学製）、Ｍ−８０６０（東亞合成製）；チオール系重合モノマーとして、ＴＥＭＰＩＣ（堺化学製）、ＴＭＭＰ（堺化学製）、ＰＥＭＰ（堺化学製）、ＤＰＭＰ（堺化学製）；エポキシ樹脂としては、日本化薬製品のＮＣ―６０００、ＮＣ−３０００、ＥＯＣＮ−１０２０、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＮＣ−７３００Ｌ、ダイセル化学製品のセロキサイト２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ３１５０、サイクロマーＭ１００、エポリードＰＢ３６００、ジャパンエポキシレジン製品のエピコート８２８、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ４０００、サイラエースＳ５１０（チッソ製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業製）等；メラミン硬化剤としてはメチロール化メラミンやＭｗ−３０（三和ケミカル製）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの含有量は、着色組成物の全固形分１００質量部に対して通常８０質量部以下、好ましくは５乃至３０質量部である。
【００６８】
本発明の着色組成物が含有し得る光重合開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から射出される紫外線に充分感度を有するものが好ましく、ラジカル重合性の光ラジカル開始剤、イオン硬化性の光酸発生剤もしくは光塩基発生剤等が挙げられる。光重合では、より少ない露光エネルギーで硬化をさせるような増感剤と呼ばれる重合促進剤の成分を組み合わせて使用することができる。使用できる光重合開始剤は特に制限は無いが、具体例としては、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、メチルアミノメチルベンゾエート、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−ｏ−アセタート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、ジアゾナフトキノン系開始剤、また市販のカヤキュアーＤＭＢＩ、カヤキュアーＢＤＭＫ、カヤキュアーＢＰ−１００、カヤキュアーＢＭＢＩ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアーＥＰＡ（いずれも日本化薬製）、ダロキュアー１１７３、ダロキュアー１１１６（いずれもメルクジャパン製）、イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアー３６９（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアー３７９ＥＧ（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦジャパン製）、ＴＭＥ−トリアジン（三和ケミカル製）、ビイミダゾール（黒金化成製）、ＳＴＲ−１１０、ＳＴＲ−１（いずれもレスペケミカル製）等が挙げられる。
【００６９】
本発明の着色組成物が含有し得る熱重合開始剤としては、アゾ系化合物や有機過酸化物系のものがあるが、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
【００７０】
これらの光重合開始剤や熱重合開始剤は、必要に応じて単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これら開始剤の含有量は、着色性組成物の固形分を１００質量部に対して通常５０質量部以下、好ましくは１乃至２５質量部である。
【００７１】
本発明の着色組成物が含有し得る表面調整剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等の公知のノニオン系、ポリシロキサン系あるいはポリジメチルシロキサン系の界面活性剤が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン系、アセチレン系の公知の消泡剤が挙げられる。
防腐・防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等の公知の防腐・防黴剤が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類等の公知のｐＨ調整剤が挙げられる。
【００７２】
本発明の着色組成物が含有し得る式（１）で表されるキサンテン化合物以外の色素としては、有機顔料、無機顔料及び染料等が挙げられる。
【００７３】
本発明の着色組成物が含有し得る有機顔料に特に制限はないが、例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、キサンテン系等の顔料；酸性染料、塩基性染料、直接染料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付けレーキ顔料等が挙げられる。より具体的にはカラーインデックスで、例えば、ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０；ピグメントバイオレット３、４、２７，３９；ピグメントレッド７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８１：５、１２２、１４６、１６８、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４２７０、２７２、２７９；ピグメントオレンジ４３、７１、７３；ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４、ピグメントグリーン７、３６、５８、等が挙げられる。
【００７４】
本発明の着色組成物が含有し得る無機顔料に特に制限はないが、例えば、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。
【００７５】
本発明の着色組成物が含有し得る染料に特に制限はなく、酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。有機溶媒を併用する場合は、有機溶媒に可溶なものが好ましいが、有機溶媒に不溶な染料でも分散体とする事で適宜使用することができる。有機溶媒に不溶な染料はよく知られた処方として、例えば酸性染料の場合は、有機アミン化合物（例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等）を反応させアミン塩染料に変性するか、又はそのスルホン酸基に同有機アミン化合物を反応させてスルホンアミド基を有する染料等に変性することが知られている。それらアミン変性した染料も本発明の着色組成物に使用可能である。その具体的な染料としては、カラーインデックスで、例えばＣ．Ｉ．ナンバーのベーシックブルー７、アシッドブルー１、７、９、１５、１８、２３、２５、２７、２９、４０、４２、４５、５１、６２、７０、８０、８３、８６、８７、９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２４９、２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４，３３５，３４０；ベーシックブルー７、１１、１５、２６；ソルベントブルー２、３、４、５、６、２３、２５、３５、３７、３８、４３、５５、５９、６７、７２、１２４；ベーシックバイオレット１０；アシッドバイオレット１７、４９；ソルベントバイオレット４、５、１４；ベーシックレッド１、１０、２９；アシッドレッド９１、９２、９７、１１４、１３８、１５１、２８９；ソルベントレッド４５、４９、１２７；アシッドイエロー１７、２３、２５、２９、３８、４０、４２、７６；ソルベントイエロー４、１４、１５、２４、７６、８１、８２、９４、９８、１６２；ソルベントオレンジ２、７、１１、１５、２６、５６；アシッドグリーン９、１６、等が挙げられる。
【００７６】
本発明の着色組成物は、式（１）で表されるキサンテン化合物とその他の成分を、ディゾルバーやホモミキサー等により混合撹拌して製造される。顔料や溶解性の低い染料を併用する場合は、適当な分散剤を用いてペイントシェーカー等の分散機により分散体を得て、着色組成物に加えて混合してもよく、調製した着色組成物から異物等を取り除くためにフィルター等で精密濾過をすることも出来る。
【００７７】
本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物を含む着色組成物は、各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用着色組成物に用いられ、カラーフィルター用着色組成物の具体的な用途としては、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、あるいはデジタルカメラ等に使用される固体撮像素子等のカラーフィルターが挙げられる。
本発明の着色組成物を用いる被着色材料としては、例えば普通紙、コート紙、プラスチックフィルム、プラスチック基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の着色組成物を被着色材料に付与する方法としては、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法あるいはスピンコーター、ロールコーターなどによる塗工方法が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。実施例中、合成によって得られた化合物の極大吸収波長及び、透過スペクトルを分光光度計「（株）島津製作所製ＵＶ−３１５０」により測定し評価した。尚、実施例における「部」は、特に断りのない限り質量基準である。
【００７９】
実施例１（上記化合物Ｎｏ．６で表されるキサンテン化合物の合成）
（工程１−１）
３００ｍｌの四つ口フラスコに、上記式（４）で表される化合物４０．５部、ＮＭＰ１２０部及び２，６−ジメチルアニリン（東京化成工業社製）４８．４部を入れ、１６０℃で５時間攪拌した。反応液を３０℃まで冷却した後、反応液を２Ｎ塩酸水に注ぎ込み１時間攪拌した。析出した結晶をろ取、洗浄、乾燥させることにより、下記式（１００）で表される染料中間体５３．１部を得た。
【００８０】
【化１１】
2018053154.tif 000019
【００８１】
（工程１−２）
１００ｍｌの四つ口フラスコに、ジメチルホルムアミド２４部、工程１−１で得られた式（１００）で表される染料中間体２部及び水素化ナトリウム（東京化成工業社製）０．７部を入れ、１時間攪拌した。これに１，３−プロパンスルトン（東京化成工業社製）１．１部を少しずつ添加し、室温で１時間攪拌した。更に、水素化ナトリウム０．３部及びヨードプロパン（東京化成工業社製）１．８部を添加し、１時間攪拌した後、反応液を冷却した５％塩酸水に注ぎ込み、１５分間攪拌、析出した結晶をろ取、洗浄、乾燥させることにより、Ｎｏ．６で表される本発明のキサンテン化合物０．９部を得た。該キサンテン化合物の最大吸収波長は５４８ｎｍ（メタノール）であった。
【００８２】
実施例２（上記化合物Ｎｏ．３４で表されるキサンテン化合物の合成）
（工程２−１）
３００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０部、実施例１の工程１−１で得られた式（１００）で表される染料中間体２０部、炭酸カリウム１５部、ヨウ化カリウム１２部及び４−クロロブチロニトリル（東京化成工業社製）１１部を入れ、８０℃で３時間攪拌した。反応液に３５％塩酸と水との混合液に注ぎ込み、析出した結晶をろ取、洗浄、乾燥させることにより、下記式（１０１）で表される染料中間体２４部を得た。
【００８３】
【化１２】
2018053154.tif 000020
【００８４】
（工程２−２）
３００ｍｌの四つ口フラスコに、スルホラン７５部、３５％塩酸５０部及び工程２−１で得られた式（１０１）で表される染料中間体１０部を入れ、８０℃で３時間攪拌した。反応液に水を注ぎ、析出した結晶をろ取、洗浄、乾燥させることにより、下記式（１０２）で表される染料中間体１０部を得た。
【００８５】
【化１３】
2018053154.tif 000021
【００８６】
（工程２−３）
３００ｍｌのビーカーに、工程２−２で得られた式（１０２）で表される染料中間体２部及び水８７部を入れ、１時間攪拌した。染料中間体の懸濁液に２５％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが８．０になるまで加え、染料中間体を完全に溶解させた後、これに塩化カルシウム（純正化学社製）２．７部を少しずつ添加し、更に１時間攪拌した。析出した結晶をろ取、水で洗浄、乾燥させることにより、Ｎｏ．３４で表される本発明のキサンテン化合物０．９部を得た。該キサンテン化合物の最大吸収波長は５４９ｎｍ（メタノール）であった。
【００８７】
実施例３（上記化合物Ｎｏ．４６で表されるキサンテン化合物の合成）
３００ｍｌのビーカーに、実施例２の工程２−２で得られた式（１０２）で表される染料中間体２部及び水１００部を入れ、１時間攪拌した。染料中間体の懸濁液に２５％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが８．０になるまで加え、染料中間体を完全に溶解させた後、これに塩化アルミニウム（和光純薬工業社製）０．４部を少しずつ添加し、更に１時間攪拌した。析出した結晶をろ取、水で洗浄、乾燥させることにより、Ｎｏ．４６で表される本発明のキサンテン化合物０．８部を得た。該キサンテン化合物の最大吸収波長は５４９ｎｍ（メタノール）であった。
【００８８】
合成例１（バインダー樹脂の合成）
５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトン１６０部、メタクリル酸１０部、ベンジルメタクリレート３３部及びα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）１部を仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、８０℃まで昇温し、８０乃至８５℃でそのまま４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一な共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の１：１混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥し、バインダー樹脂を得た。得られたバインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は１８０００であり、酸価は１５２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００８９】
実施例４（着色組成物１及び染料着色体１の作製）
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．６で表されるキサンテン化合物／Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１(ビックケミー・ジャパン製)／ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／エトキシプロパノール／合成例１で得られたバインダー樹脂＝０．３部／１部／２部／１６．７部／０．３部の組成比で混合した後、０．３ｍｍジルコニアビーズ２５部を添加し、ペイントシェーカーで３時間処理を行った。ビーズをろ過して除き、得られた着色組成物１をガラス基板にスピンコートし、８０℃で１０分間乾燥し、染料着色体１を作製した。
【００９０】
実施例５（着色組成物２及び染料着色体２の作製）
実施例１で得られたＮｏ．６で表されるキサンテン化合物を、化合物Ｎｏ．３４で表されるキサンテン化合物に変更したこと以外は実施例４と同様にして、着色組成物２及び染料着色体２を得た。
【００９１】
実施例６（着色組成物３及び染料着色体３の作製）
実施例１で得られたＮｏ．６で表されるキサンテン化合物を、化合物Ｎｏ．４６で表されるキサンテン化合物に変更したこと以外は実施例４と同様にして、着色組成物３及び染料着色体３を得た。
【００９２】
比較例１（比較用の着色組成物１及び比較用の染料着色体１の作製）
実施例１で得られたＮｏ．６で表されるキサンテン化合物を、特許文献８に記載の下記式（Ａ１）で表される化合物（下記８つの構造式で表される化合物の混合物）に変更したこと以外は実施例４と同様にして、比較用の着色組成物１及び比較用の染料着色体１を得た。
【００９３】
【化１４】
2018053154.tif 000022
【００９４】
比較例２（比較用の着色組成物２及び比較用の染料着色体２の作製）
実施例１で得られたＮｏ．６で表されるキサンテン化合物を、特許文献７に記載の下記式（Ａ２）で表される化合物に変更したこと以外は実施例４と同様にして、比較用の着色組成物２及び比較用の染料着色体２を得た。
【００９５】
【化１５】
2018053154.tif 000023
【００９６】
（耐熱性試験）
実施例４乃至６及び比較例１並びに２で得られた染料着色体１乃至３及び比較用の染料着色体１並びに２に、２３０℃の恒温熱風乾燥機中で６０分間の加熱処理を施した。処理前後の染料着色体のＬ値、ａ値、ｂ値を、分光光度計を用いて標準光としてＣ光源、２度視野角で測色し、色差を求めた。尚、色差が小さいほど、色相の変化が少なく、耐熱堅牢度に優れていることを示す。結果を表１に示した。
【００９７】
【表１】
2018053154.tif 000024
【００９８】
以上より、本願発明のキサンテン化合物、該化合物を用いて作成した着色組成物並びに該着色組成物を用いて得られたカラーフィルターは、高い耐熱性を有することから、耐熱性の必要なカラーフィルターの製造プロセスに耐えうる信頼性の高いカラーフィルターとして有用である。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の耐熱性等の堅牢性に優れる新規なキサンテン化合物、該化合物を用いて作成したカラーフィルター用着色組成物を用いることにより、耐熱性に優れた高品位で信頼性の高いカラーフィルターの青色画素を提供することができる。