(57)【要約】【課題】研磨によって除去する異質層を可視化できる、ガラス板の製造方法の提供。【解決手段】浴槽内の溶融金属上で溶融ガラスを帯板状のガラスリボンに成形する成形工程を有する、ガラス板の製造方法であって、前記ガラス板は、Ｓｂ２Ｏ３に換算した全てのアンチモンの含有量（Ａ）が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であり、ＳＯ３に換算した全ての硫黄の含有量（Ｂ）が１００質量ｐｐｍ以上であり、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全ての鉄の含有量（Ｃ）が６０質量ｐｐｍ以下であり、且つ下記の式（１）、（２）が成立し、前記成形工程では、前記ガラスリボンにおけるボトム面の近傍の酸化アンチモンを還元させることで、前記ボトム面から所定の深さの着色層を形成する、ガラス板の製造方法。０．０３≦Ａ／Ｂ≦５０・・・（１）Ａ／Ｄ≧２．２・・・（２）式（２）中、Ｄは、Ｆｅ２Ｏ３に換算した３価の鉄の含有量である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
浴槽内の溶融金属上で溶融ガラスを帯板状のガラスリボンに成形する成形工程を有する、ガラス板の製造方法であって、
前記ガラス板は、Ｓｂ２Ｏ３に換算した全てのアンチモンの含有量（Ａ）が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であり、ＳＯ３に換算した全ての硫黄の含有量（Ｂ）が１００質量ｐｐｍ以上であり、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全ての鉄の含有量（Ｃ）が６０質量ｐｐｍ以下であり、且つ下記の式（１）、（２）が成立し、
前記成形工程では、前記ガラスリボンにおけるボトム面の近傍の酸化アンチモンを還元させることで、前記ボトム面から所定の深さの着色層を形成する、ガラス板の製造方法。
０．０３≦Ａ／Ｂ≦５０・・・（１）
Ａ／Ｄ≧２．２・・・（２）
式（２）中、Ｄは、Ｆｅ２Ｏ３に換算した３価の鉄の含有量であって、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全ての鉄の含有量（Ｃ）以下である。
【請求項２】
前記ガラス板は、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全ての鉄の含有量（Ｃ）が５０質量ｐｐｍ以下であり、且つＦｅ２Ｏ３に換算した３価の鉄の含有量（Ｄ）が４０質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のガラス板の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス板は、ＳＯ３に換算した全ての硫黄の含有量（Ｂ）が６００質量ｐｐｍ以上であり、且つ比（Ａ／Ｂ）が２．５以下である、請求項１または２に記載のガラス板の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス板は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＶおよびＳｅからなる群の全ての遷移金属の合計含有量が５．０質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス板は、酸化物換算の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜７％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜２０％、ＳｒＯを０〜１５％、ＢａＯを０〜１５％、Ｎａ２Ｏを３〜２０％、およびＫ２Ｏを０〜１０％含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項６】
前記ガラス板は、酸化物換算の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を４５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を７％超３０％以下、Ｂ２Ｏ３を０〜１５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜６％、ＳｒＯを０〜５％、ＢａＯを０〜５％、Ｎａ２Ｏを７〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、およびＺｒＯ２を０〜１０％含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項７】
前記成形工程の後に、前記ガラスリボンの前記ボトム面を研磨する研磨工程を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項８】
Ｓｂ２Ｏ３に換算した全てのアンチモンの含有量（Ａ）が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であり、ＳＯ３に換算した全ての硫黄の含有量（Ｂ）が１００質量ｐｐｍ以上であり、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全ての鉄の含有量（Ｃ）が６０質量ｐｐｍ以下であり、且つ下記の式（１）、（２）が成立する、ガラス板。
０．０３≦Ａ／Ｂ≦５０・・・（１）
Ａ／Ｄ≧２．２・・・（２）
式（２）中、Ｄは、Ｆｅ２Ｏ３に換算した３価の鉄の含有量であって、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全ての鉄の含有量（Ｃ）以下である。
【請求項９】
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全ての鉄の含有量（Ｃ）が５０質量ｐｐｍ以下であり、且つＦｅ２Ｏ３に換算した３価の鉄の含有量（Ｄ）が４０質量ｐｐｍ以下である、請求項８に記載のガラス板。
【請求項１０】
ＳＯ３に換算した全ての硫黄の含有量（Ｂ）が６００質量ｐｐｍ以上であり、且つ比（Ａ／Ｂ）が２．５以下である、請求項８または９に記載のガラス板。
【請求項１１】
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＶおよびＳｅからなる群の全ての遷移金属の合計含有量が５．０質量ｐｐｍ以下である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のガラス板。
【請求項１２】
酸化物換算の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜７％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜２０％、ＳｒＯを０〜１５％、ＢａＯを０〜１５％、Ｎａ２Ｏを３〜２０％、およびＫ２Ｏを０〜１０％含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のガラス板。
【請求項１３】
酸化物換算の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を４５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を７％超３０％以下、Ｂ２Ｏ３を０〜１５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜６％、ＳｒＯを０〜５％、ＢａＯを０〜５％、Ｎａ２Ｏを７〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、およびＺｒＯ２を０〜１０％含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のガラス板。
【請求項１４】
２つの主表面を有し、
各前記主表面におけるＳｎの濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定した場合に、２つの前記主表面におけるＳｎの濃度差が１０２ｃｐｓ以上１０６ｃｐｓ以下である、請求項８〜１３のいずれか１項に記載のガラス板。
【請求項１５】
２つの主表面を有し、
各前記主表面の算術平均粗さが０．１μｍ以下である、請求項８〜１４のいずれか１項に記載のガラス板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス板の製造方法、およびガラス板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス板の製造方法は、浴槽内の溶融金属上で溶融ガラスを帯板状のガラスリボンに成形する成形工程を有する（例えば特許文献１参照）。ガラスリボンのボトム面は溶融金属と接触するため、ボトム面から所定の深さの異質層が形成される。そこで、成形工程の後に、ボトム面を研磨する研磨工程が必要な場合がある。研磨工程によって異質層が除去できる。また、研磨工程によって傷なども除去できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２３８３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、ガラスリボンを見たとき、ボトム面をどの程度研磨すればよいか不明であった。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、研磨によって除去する異質層を可視化できる、ガラス板の製造方法の提供を主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
浴槽内の溶融金属上で溶融ガラスを帯板状のガラスリボンに成形する成形工程を有する、ガラス板の製造方法であって、
前記ガラス板は、Ｓｂ２Ｏ３に換算した全てのアンチモンの含有量（Ａ）が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であり、ＳＯ３に換算した全ての硫黄の含有量（Ｂ）が１００質量ｐｐｍ以上であり、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全ての鉄の含有量（Ｃ）が６０質量ｐｐｍ以下であり、且つ下記の式（１）、（２）が成立し、
前記成形工程では、前記ガラスリボンにおけるボトム面の近傍の酸化アンチモンを還元させることで、前記ボトム面から所定の深さの着色層を形成する、ガラス板の製造方法が提供される。
０．０３≦Ａ／Ｂ≦５０・・・（１）
Ａ／Ｄ≧２．２・・・（２）
式（２）中、Ｄは、Ｆｅ２Ｏ３に換算した３価の鉄の含有量であって、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全ての鉄の含有量（Ｃ）以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一態様によれば、研磨によって除去する異質層を可視化できる、ガラス板の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】一実施形態によるガラス板の製造装置を示す断面図である。
【図２】一実施形態によるガラス板の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。各図面において、同一の又は対応する構成には、同一の又は対応する符号を付して説明を省略する。本明細書において、数値範囲を表す「〜」はその前後の数値を含む範囲を意味する。
【００１０】
図１は、一実施形態によるガラス板の製造装置を示す断面図である。図１に示すガラス板の製造装置は、溶解装置１０、成形装置３０、接続装置４０、および徐冷装置５０を有する。
【００１１】
溶解装置１０は、ガラス原料Ｇ１を溶解することで溶融ガラスＧ２を作製する。溶解装置１０は、例えば溶解炉１１と、バーナー１２とを有する。
【００１２】
溶解炉１１は、ガラス原料Ｇ１を溶解する溶解室１１ａを形成する。溶解室１１ａには溶融ガラスＧ２が収容される。
【００１３】
バーナー１２は、溶解室１１ａの上部空間に火炎を形成する。この火炎の輻射熱によってガラス原料Ｇ１が溶融ガラスＧ２に徐々に溶け込む。
【００１４】
成形装置３０は、溶解装置１０で作製した溶融ガラスＧ２を帯板状のガラスリボンＧ３に成形する。成形装置３０は、例えば成形炉３１と、成形ヒータ３２とを有する。
【００１５】
成形炉３１は、溶融ガラスＧ２を成形する成形室３１ａを形成する。成形炉３１の入口から成形炉３１の出口に向かうほど、成形室３１ａの温度が低い。成形炉３１は、浴槽３１１と、浴槽３１１の上方に配設される天井３１２とを有する。
【００１６】
浴槽３１１は、溶融金属Ｍを収容する。溶融金属Ｍとしては、例えば溶融スズが用いられる。溶融スズの他に、溶融スズ合金なども使用可能である。溶融金属Ｍの酸化を抑止するため、成形室３１ａの上部空間は還元性ガスで満たされる。還元性ガスは、例えば水素ガスと窒素ガスとの混合ガスで構成される。
【００１７】
浴槽３１１は、溶融金属Ｍの上に連続的に供給された溶融ガラスＧ２を、溶融金属Ｍの液面を利用して帯板状のガラスリボンＧ３に成形する。ガラスリボンＧ３は、浴槽３１１の上流側から下流側に流動しながら徐々に固化され、浴槽３１１の下流域において溶融金属Ｍから引き上げられる。
【００１８】
成形ヒータ３２は、天井３１２から吊り下げられる。成形ヒータ３２は、ガラスリボンＧ３の流動方向に間隔をおいて複数設けられ、ガラスリボンＧ３の流動方向における温度分布を調整する。また、成形ヒータ３２は、ガラスリボンＧ３の幅方向に間隔をおいて複数設けられ、ガラスリボンＧ３の幅方向における温度分布を調整する。
【００１９】
接続装置４０は、成形装置３０と徐冷装置５０とを接続する。接続装置４０と徐冷装置５０との間の僅かな隙間には断熱材が詰められてよい。接続装置４０は、接続炉４１と、中間ヒータ４２と、リフトアウトロール４３とを有する。
【００２０】
接続炉４１は、成形炉３１と徐冷炉５１との間に配設され、これらの間を搬送されるガラスリボンＧ３の脱熱を制限する接続室４１ａを形成する。成形炉３１と徐冷炉５１との間においてガラスリボンＧ３の急冷が防止できる。
【００２１】
中間ヒータ４２は、接続室４１ａに配設される。中間ヒータ４２は、ガラスリボンＧ３の搬送方向に間隔をおいて複数設けられ、ガラスリボンＧ３の搬送方向における温度分布を調整する。中間ヒータ４２は、ガラスリボンＧ３の幅方向に分割され、ガラスリボンＧ３の幅方向おける温度分布を調整してもよい。
【００２２】
リフトアウトロール４３は、接続室４１ａに配設される。リフトアウトロール４３は、モータなどによって回転駆動され、ガラスリボンＧ３を溶融金属Ｍから引き上げ、成形炉３１から徐冷炉５１に搬送する。リフトアウトロール４３は、ガラスリボンＧ３の搬送方向に間隔をおいて複数設けられる。
【００２３】
徐冷装置５０は、成形装置３０で成形されたガラスリボンＧ３を徐冷する。徐冷装置５０は、徐冷炉５１と、徐冷ヒータ５２と、徐冷ロール５３とを有する。
【００２４】
徐冷炉５１は、ガラスリボンＧ３を徐冷する徐冷室５１ａを形成する。徐冷炉５１の入口から徐冷炉５１の出口に向かうほど、徐冷室５１ａの温度が低い。
【００２５】
徐冷ヒータ５２は、徐冷室５１ａに配設される。徐冷ヒータ５２は、ガラスリボンＧ３の搬送方向に間隔をおいて複数設けられ、ガラスリボンＧ３の搬送方向における温度分布を調整する。徐冷ヒータ５２は、ガラスリボンＧ３の幅方向に分割され、ガラスリボンＧ３の幅方向おける温度分布を調整してもよい。
【００２６】
徐冷ロール５３は、徐冷室５１ａに配設される。徐冷ロール５３は、モータなどによって回転駆動され、徐冷炉５１の入口から徐冷炉５１の出口に向けてガラスリボンＧ３を搬送する。徐冷ロール５３は、ガラスリボンＧ３の搬送方向に間隔をおいて複数設けられる。
【００２７】
徐冷装置５０において徐冷されたガラスリボンＧ３は切断機で所定のサイズに切断され、製品であるガラス板が得られる。
【００２８】
尚、ガラス板の製造装置は、多種多様であってよい。例えば、ガラス板の製造装置は、溶解装置１０と成形装置３０との間に、溶融ガラスＧ２に含まれる泡を脱泡する清澄装置を有してもよい。また、ガラス板の製造装置は、切断の後に、ガラスリボンＧ３のボトム面を研磨する研磨装置をさらに有してもよい。研磨装置は、ガラスリボンＧ３のボトム面のみならず、ガラスリボンＧ３のボトム面とは反対側のトップ面を研磨してもよい。研磨装置は、ボトム面とトップ面の両方を研磨する場合、ボトム面とトップ面を同時に研磨してもよいし、別々に研磨してもよい。
【００２９】
次に、図２を参照して、上記構成のガラス板の製造装置を用いた、ガラス板の製造方法について説明する。図２は、一実施形態によるガラス板の製造方法を示すフローチャートである。図２に示すガラス板の製造方法は、溶解工程Ｓ１０、成形工程Ｓ３０、および徐冷工程Ｓ５０を有する。
【００３０】
溶解工程Ｓ１０では、ガラス原料Ｇ１を溶解することで溶融ガラスＧ２を作製する。
【００３１】
成形工程Ｓ３０では、溶解工程Ｓ１０により作製した溶融ガラスＧ２を帯板状のガラスリボンＧ３に成形する。例えば、成形工程Ｓ３０では、溶融金属Ｍの上に溶融ガラスＧ２を連続的に供給し、溶融金属Ｍの液面を利用して溶融ガラスＧ２を帯板状のガラスリボンＧ３に成形する。ガラスリボンＧ３は、浴槽３１１の上流側から下流側に流動しながら、徐々に固化される。
【００３２】
徐冷工程Ｓ５０では、成形工程Ｓ３０により成形したガラスリボンＧ３を徐冷する。徐冷されたガラスリボンＧ３は切断機で所定のサイズに切断され、製品であるガラス板が得られる。
【００３３】
尚、ガラス板の製造方法は、多種多様であってよい。例えば、ガラス板の製造方法は、溶解工程Ｓ１０と成形工程Ｓ３０との間に、溶融ガラスＧ２に含まれる泡を脱泡する清澄工程を有してもよい。また、ガラス板の製造方法は、切断の後に、ガラスリボンＧ３のボトム面を研磨する研磨工程をさらに有してもよい。研磨工程は、ガラスリボンＧ３のボトム面のみならず、ガラスリボンＧ３のトップ面を研磨してもよい。研磨工程は、ボトム面とトップ面の両方を研磨する場合、ボトム面とトップ面を同時に研磨してもよいし、別々に研磨してもよい。
【００３４】
ところで、ガラスリボンＧ３のボトム面は溶融金属Ｍと接触するため、ボトム面から所定の深さの異質層が形成される。異質層は、溶融金属Ｍの元素（例えばＳｎ）に顕著に富む。異質層の深さは、特に限定されないが、例えばボトム面から０．５μｍ〜１５μｍである。
【００３５】
そこで、本実施形態の成形工程Ｓ３０では、ガラスリボンＧ３におけるボトム面近傍の酸化アンチモンを還元させることで、ボトム面から所定の深さの着色層を形成する。これにより、研磨によって除去する異質層を可視化でき、研磨後に着色層の有無によって異質層の有無を判別できる。着色層の深さは、異質層の厚さに応じて設定されるが、例えばボトム面から０．５μｍ〜１５μｍに設定される。
【００３６】
ガラスリボンＧ３は、ガラスリボンＧ３と溶融金属Ｍとの接触によって、ガラスリボンＧ３のボトム面側から還元される。これにより、ガラスリボンＧ３におけるボトム面近傍に含まれる酸化アンチモンが還元され、アンチモンコロイド粒子が生じ、茶褐色の着色層が形成できる。
【００３７】
着色層の形成は、ガラスリボンＧ３の化学組成を調整することで実現する。ガラスリボンＧ３の化学組成はガラス板の化学組成と略同じであるため、以下、ガラス板の化学組成で代表する。
【００３８】
ガラス板は、Ｓｂ２Ｏ３に換算した全てのアンチモンの含有量（Ａ）が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であり、ＳＯ３に換算した全ての硫黄の含有量（Ｂ）が１００質量ｐｐｍ以上であり、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全ての鉄の含有量（Ｃ）が６０質量ｐｐｍ以下であり、且つ下記の式（１）、（２）が成立する。
０．０３≦Ａ／Ｂ≦５０・・・（１）
Ａ／Ｄ≧２．２・・・（２）
式（２）中、Ｄは、Ｆｅ２Ｏ３に換算した３価の鉄の含有量であって、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量（Ｃ）以下である。以下、含有量（Ａ）を全アンチモン含有量（Ａ）、含有量（Ｂ）を全硫黄含有量（Ｂ）、含有量（Ｃ）を全鉄含有量（Ｃ）、含有量（Ｄ）をＦｅ３＋含有量（Ｄ）とも呼ぶ。これらの含有量（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によって測定する。含有量（Ｄ）は、Ｄ＝Ｃ−Ｅの式を用いて算出する。Ｅは、Ｆｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の含有量であり、ＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials）Ｃ１６９−９２に準じる方法で測定する。
【００３９】
全アンチモン含有量（Ａ）は、１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下である。アンチモンの大部分は、成形開始時にガラスリボンＧ３に酸化物として含まれており、成形中に上下両側から還元される。全アンチモン含有量（Ａ）が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であれば、酸化アンチモンの還元によって、適量のアンチモンコロイド粒子が生成できる。全アンチモン含有量（Ａ）が５０００質量ｐｐｍを超えると、成形時に還元雰囲気に晒されることで酸化アンチモンが還元されて金属の粒子がガラス表面上に析出し白濁する場合がある。
【００４０】
全硫黄含有量（Ｂ）は、１００質量ｐｐｍ以上である。硫黄の大部分は、成形開始時にガラスリボンＧ３に酸化物として含まれている。酸化硫黄は、成形開始時にガラスリボンＧ３の厚さ方向全体に略均一に分布し、成形中に上下両側から還元される。酸化硫黄は酸化アンチモンよりも還元されやすく、酸化硫黄の減少後に酸化アンチモンが還元される。全硫黄含有量（Ｂ）が１００質量ｐｐｍ以上であれば、ガラスリボンＧ３の厚さ方向中央部における酸化アンチモンの還元を抑制できる。
【００４１】
着色層の深さは、成形開始時における、酸化アンチモンの含有量と酸化硫黄の含有量との比などで決まる。そこで、比（Ａ／Ｂ）は、０．０３以上５０以下とする。詳しくは実施例の欄で後述するが、比（Ａ／Ｂ）が０．０３以上５０以下であれば、適度な深さの着色層が得られる。よって、研磨によって着色層を除去すれば異質層を除去できると共に、無駄な研磨を抑制でき研磨時間や研磨コストの増大を抑制できる。
【００４２】
全鉄含有量（Ｃ）は、６０質量ｐｐｍ以下である。鉄の大部分は、成形開始時にガラスリボンＧ３に酸化物として含まれている。全鉄含有量（Ｃ）が６０質量ｐｐｍ以下であることで、鉄イオンによる着色が抑制でき、アンチモンコロイド粒子による着色が視認できる。鉄イオンは、ガラスリボンＧ３の厚さ方向全体に略均一に存在し、ガラスリボンＧ３を厚さ方向全体に着色するため、単独ではガラスリボンＧ３の厚さ方向端部を選択的に着色することはできない。一方、鉄がガラスリボンＧ３に全く含まれていない場合、アンチモンコロイド粒子による着色を支援する機能が弱く、ガラス原料Ｇ１の調製も困難であるので、全鉄含有量（Ｃ）は１０質量ｐｐｍ以上であってよい。
【００４３】
鉄イオンによる着色の色はその価数によって異なるが、主に３価の鉄イオンによる着色の色がアンチモンコロイドによる着色に近い色を示す。そこで、比（Ａ／Ｄ）は、２．２以上とする。詳しくは実施例の欄で後述するが、比（Ａ／Ｄ）が２．２以上であれば、Ｆｅ３＋含有量（Ｄ）に比べ全アンチモン含有量（Ａ）が十分に多く、３価の鉄イオンによる着色が抑制でき、アンチモンコロイド粒子による着色が視認できる。
【００４４】
ガラス板は、着色層の視認性の観点から、好ましくは、全鉄含有量（Ｃ）が５０質量ｐｐｍ以下であり、且つＦｅ３＋含有量（Ｄ）が４０質量ｐｐｍ以下である。全鉄含有量（Ｃ）は、より好ましくは４０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３８質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは３６質量ｐｐｍ以下である。Ｆｅ３＋含有量（Ｄ）は、より好ましくは３８質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３６質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは３５質量ｐｐｍ以下である。
【００４５】
ガラス板は、好ましくは、全硫黄含有量（Ｂ）が６００質量ｐｐｍ以上であり、且つ比（Ａ／Ｂ）が２．５以下である。詳しくは実施例の欄で後述するが、全硫黄含有量（Ｂ）が６００質量ｐｐｍ以上であり、且つ比（Ａ／Ｂ）が２．５以下であれば、ガラスリボンＧ３のボトム面とトップ面の両面のうち、ボトム面に選択的に着色層を形成できる。トップ面の研磨が要求されていない場合に、不要な研磨作業が省略できる。
【００４６】
トップ面を研磨する場合には、ガラスリボンＧ３におけるトップ面近傍の酸化アンチモンを還元させることで、トップ面から所定の深さの着色層を形成してもよい。これにより、研磨によって除去する層を可視化できる。着色層の深さは、研磨量に応じて設定される。
【００４７】
ガラスリボンＧ３は、ガラスリボンＧ３と還元性ガスとの接触によって、ガラスリボンＧ３のトップ面側から還元される。これにより、ガラスリボンＧ３におけるトップ面近傍の酸化アンチモンが還元され、アンチモンコロイド粒子が生じ、茶褐色の着色層が形成できる。トップ面の着色は、全硫黄含有量（Ｂ）を減らすことで実現でき、比（Ａ／Ｂ）を２．５超とすることで実現できる。
【００４８】
ガラス板は、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＶおよびＳｅからなる群の全ての遷移金属の合計含有量が５．０質量ｐｐｍ以下である。これらの遷移金属は、少ないほど良い。これらの遷移金属は、鉄と同様に、ガラスリボンＧ３を厚さ方向全体に着色するためである。また、これらの遷移金属は、価数を変えることで、酸化アンチモンの還元に影響を与えうるためである。各遷移金属の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定する。
【００４９】
ガラス板は、２つの主表面を有する。一方の主表面は、ガラスリボンＧ３のボトム面、またはボトム面を研磨した研磨面で構成される。他方の主表面は、ガラスリボンＧ３のトップ面、またはトップ面を研磨した研磨面で構成される。
【００５０】
ガラス板は、各主表面におけるＳｎの濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定した場合に、２つの主表面におけるＳｎの濃度差が１０２ｃｐｓ以上１０６ｃｐｓ以下である。この濃度差は、ガラス板がフロート法で作製されたことを表す。ガラスリボンＧ３のボトム面の研磨量によっては、ガラスリボンＧ３のボトム面の研磨後も、１０２ｃｐｓ以上の濃度差が検出できる。
【００５１】
二次イオン質量分析法は、市販の分析装置、例えばアルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０によって測定できる。その測定は、例えば、一次イオンとしてＯ２＋を用い、加速電圧５ｋＶ、ビーム電流１０００ｎＡ、ラスターサイズ２００×２００μｍ２、試料角度４５°の条件下で行う。
【００５２】
ガラス板は、各主表面の算術平均粗さが０．１μｍ以下である。これは、ガラスリボンＧ３のボトム面の製板過程で生じる傷等が研磨されたことを表す。一方、トップ面はボトム面とは異なり溶融金属Ｍとは接触せず自由表面であるため、トップ面の算術平均粗さは研磨前に既に０．１μｍ以下である。ここで、算術平均粗さとは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）に記載の「算術平均粗さ」であって、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定できる。
【００５３】
ガラス板は、酸化物換算の質量百分率表示で、下記２種類のガラス組成Ａ、Ｂのうちのいずれかのガラス組成を有してよい。尚、ガラス板のガラス組成は、下記２種類のガラス組成Ａ、Ｂに限定されない。
【００５４】
ガラス組成Ａのガラス板は、酸化物換算の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜７％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜２０％、ＳｒＯを０〜１５％、ＢａＯを０〜１５％、Ｎａ２Ｏを３〜２０％、およびＫ２Ｏを０〜１０％含む。
【００５５】
ガラス組成Ｂのガラス板は、酸化物換算の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を４５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を７％超３０％以下、Ｂ２Ｏ３を０〜１５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜６％、ＳｒＯを０〜５％、ＢａＯを０〜５％、Ｎａ２Ｏを７〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、およびＺｒＯ２を０〜１０％含む。
【００５６】
以下、ガラス板に含まれる各元素の酸化物換算での含有量について説明する。以下の説明において、「％」とは質量％を意味し、「ｐｐｍ」とは質量ｐｐｍを意味する。
【００５７】
ＳｉＯ２は、ガラスの主成分である。
ＳｉＯ２の含有量は、ガラスの耐候性、失透特性を保つため、ガラス組成Ａにおいては、好ましくは６０％以上、より好ましくは６３％以上であり、ガラス組成Ｂにおいては、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上である。
一方、ＳｉＯ２の含有量は、溶解を容易にし、泡品質を良好なものとするために、またガラス中の二価鉄（Ｆｅ２＋）の含有量を低く抑え、光学特性を良好なものとするため、ガラス組成Ａにおいては、好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下であり、ガラス組成Ｂにおいては、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。
【００５８】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラス組成Ａ及びＢにおいてはガラスの耐候性を向上させる必須成分である。ガラス板において実用上必要な耐候性を維持するためには、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成Ａにおいては、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上であり、ガラス組成Ｂにおいては、好ましくは７％超、より好ましくは１０％以上である。
但し、二価鉄（Ｆｅ２＋）の含有量を低く抑え、光学特性を良好なものとし、泡品質を良好なものとするため、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成Ａにおいては、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下であり、ガラス組成Ｂにおいては、好ましくは３０％以下、より好ましくは２３％以下である。
【００５９】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス原料の溶融を促進し、機械的特性や耐候性を向上させる成分であるが、揮発による脈理（ｒｅａｍ）の生成、炉壁の侵食等の不都合が生じないために、Ｂ２Ｏ３の含有量は、ガラス組成Ａにおいては、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下であり、ガラス組成Ｂにおいては、好ましくは１５％以下、より好ましくは、１２％以下である。
【００６０】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及び、Ｋ２Ｏといったアルカリ金属酸化物は、ガラス原料の溶融を促進し、熱膨張、粘性等を調整するのに有用な成分である。
【００６１】
そのため、Ｎａ２Ｏの含有量は、ガラス組成Ａにおいては、好ましくは３％以上、より好ましくは、８％以上である。Ｎａ２Ｏの含有量は、ガラス組成Ｂにおいては、好ましくは７％以上、より好ましくは、１０％以上である。但し、溶解時の清澄性を保持し、製造されるガラスの泡品質を保つために、Ｎａ２Ｏの含有量は、ガラス組成Ａ及びＢにおいては、２０％以下とするのが好ましく、１５％以下とするのがさらに好ましい。
【００６２】
また、Ｋ２Ｏの含有量は、ガラス組成Ａ及びＢにおいては、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下である。
【００６３】
また、Ｌｉ２Ｏは、任意成分であるが、ガラス化を容易にし、原料に由来する不純物として含まれる鉄含有量を低く抑え、バッチコストを低く抑えるために、ガラス組成Ａ及びＢにおいて、Ｌｉ２Ｏを２％以下含有させることができる。
【００６４】
また、これらのアルカリ金属酸化物の合計含有量（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、溶解時の清澄性を保持し、製造されるガラスの泡品質を保つために、ガラス組成Ａ及びＢにおいては、好ましくは５％〜２０％、より好ましくは８％〜１５％である。
【００６５】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯといったアルカリ土類金属酸化物は、ガラス原料の溶融を促進し、熱膨張、粘性等を調整するのに有用な成分である。
【００６６】
ＭｇＯは、ガラス溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する作用がある。また、比重を低減させ、ガラス板に疵をつきにくくする作用があるために、ガラス組成Ａ、Ｂにおいて、含有させることができる。また、ガラスの熱膨張係数を低く、失透特性を良好なものとするために、ＭｇＯの含有量は、ガラス組成Ａにおいては、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下であり、ガラス組成Ｂにおいては、好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００６７】
ＣａＯは、ガラス原料の溶融を促進し、また粘性、熱膨張等を調整する成分であるので、ガラス組成Ａ、Ｂにおいて含有させることができる。上記の作用を得るためには、ガラス組成Ａにおいては、ＣａＯの含有量は、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。また、失透を良好にするためには、ガラス組成Ａにおいては、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下であり、ガラス組成Ｂにおいては、好ましくは６％以下であり、より好ましくは４％以下である。
【００６８】
ＳｒＯは、熱膨張係数の増大及びガラスの高温粘度を下げる効果がある。かかる効果を得るために、ガラス組成Ａ、Ｂにおいて、ＳｒＯを含有させることができる。但し、ガラスの熱膨張係数を低く抑えるため、ガラス組成Ａにおいて、ＳｒＯの含有量は、１５％以下とするのが好ましく、１０％以下とするのがより好ましく、ガラス組成Ｂにおいては５％以下とするのが好ましく、３％以下とするのがより好ましい。
【００６９】
ＢａＯは、ＳｒＯ同様に熱膨張係数の増大及びガラスの高温粘度を下げる効果がある。上記の効果を得るためにＢａＯを含有させることができる。但し、ガラスの熱膨張係数を低く抑えるため、ガラス組成ＡにおいてＢａＯの含有量は、１５％以下とするのが好ましく、１０％以下とするのがより好ましく、ガラス組成Ｂにおいては５％以下とするのが好ましく、３％以下とするのがより好ましい。
【００７０】
また、これらアルカリ土類金属酸化物の合計含有量（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、熱膨張係数を低く抑え、失透特性を良好なものとし、強度を維持するために、ガラス組成Ａにおいては、好ましくは１０％以上、より好ましくは１３％以上であり、ガラス組成Ｂにおいては１％以上、より好ましくは１０％以上である。ただし多くなると相対的に他の成分の量が少なくなることにより失透特性と強度に問題が出てしまうため、ガラス組成Ａにおいては３０％以下が好ましく、より好ましくは２７％以下であり、ガラス組成Ｂにおいては、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００７１】
ガラス組成Ａ、Ｂにおいて、ガラスの耐熱性及び表面硬度の向上のために、任意成分としてＺｒＯ２を、１０％以下、好ましくは５％以下含有させてもよい。但し、１０％超であると、ガラスが失透しやすくなるので、好ましくない。
【００７２】
また、ガラス板は、酸化剤及び清澄剤としてＳｎＯ２及びＡｓ２Ｏ３のうちの一つ以上を含有してもよい。この場合、ＳｎＯ２またはＡｓ２Ｏ３の含有量は、質量百分率表示で０〜０．５％が好ましい。０．２％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
ただし、ＳｎＯ２及びＡｓ２Ｏ３は、ガラスの酸化剤として作用するため、ガラスのＦｅ２＋の量を調節する目的により上記範囲内で添加してもよい。ただし、Ａｓ２Ｏ３は、環境面から積極的に含有させるものではない。
【００７３】
ガラス板は、ＴｉＯ２を含んでもよい。ＴｉＯ２を含有する場合、ＴｉＯ２は、可視光を吸収する成分としても機能するので、ＴｉＯ２の含有量は、上記したガラス組成の合量に対し、１０００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。ＴｉＯ２は、波長４００〜７００ｎｍにおけるガラス板の内部透過率を低下させないという観点から、含有量を５００ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることが特に好ましい。
【００７４】
ガラス板は、ＣｅＯ２を含んでもよい。ＣｅＯ２には鉄のレドックスを下げる効果があり、波長４００〜７００ｎｍにおけるガラスの吸収を小さくすることができる。しかし、ＣｅＯ２を多量に含有する場合、ＣｅＯ２は、ソーラリゼーションの原因となるだけでなく可視光を吸収する成分としても機能するため上記したガラス組成の合量に対し、１０００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。また、ＣｅＯ２の含有量は、５００ｐｐｍ以下とするのがより好ましく、４００ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましく、３００ｐｐｍ以下とするのが特に好ましく、２５０ｐｐｍ以下とするのが最も好ましい。添加する場合は製造時の製品特性のばらつき、特に色味のばらつきを抑制しやすくするために常に０．１ｐｐｍ以上添加してあることが好ましい。色味の制御には１．０ｐｐｍ以上の添加が好ましく５．０ｐｐｍ以上の添加がより好ましい。
【００７５】
以下、ガラス板に任意で含まれるその他の元素の含有量について説明する。以下の説明において、「ｐｐｍ」とは質量ｐｐｍを意味する。
【００７６】
ガラス板は、Ｎｉを含有してもよい。Ｎｉを含有する場合、Ｎｉは、着色成分としても機能するので、Ｎｉの含有量は、上記したガラス組成の合量に対し、１０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。特に、Ｎｉは、波長４００〜７００ｎｍにおけるガラス板の内部透過率を低下させないという観点から、１．０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、０．８ｐｐｍ以下とするのがより好ましく、０．６ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましく、０．５ｐｐｍ以下とすることが特に好ましい。
【００７７】
ガラス板は、Ｃｒを含有してもよい。Ｃｒを含有する場合、Ｃｒは、着色成分としても機能するので、Ｃｒの含有量は、上記したガラス組成の合量に対し、１０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。特に、Ｃｒは、波長４００〜７００ｎｍにおけるガラス板の内部透過率を低下させないという観点から、２．０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、１．６ｐｐｍ以下とするのがより好ましく、１．２ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましく、１．０ｐｐｍ以下とすることが特に好ましく、０．８ｐｐｍ以下とすることが一段と好ましく、０．６ｐｐｍ以下とすることが最も好ましい。
【００７８】
ガラス板は、Ｍｎを含有してもよい。Ｍｎを含有する場合、Ｍｎは、可視光を吸収する成分としても機能するので、Ｍｎの含有量は、上記したガラス組成の合量に対し、５０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。特に、Ｍｎは、波長４００〜７００ｎｍにおけるガラス板の内部透過率を低下させないという観点から、３０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、２０ｐｐｍ以下とするのがより好ましく、１５ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下とするのが特に好ましい。
【００７９】
ガラス板は、Ｓｅ、Ｃｏ、Ｖ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含んでもよい。これらの元素を含有する場合、可視光を吸収する成分としても機能するので、前記元素の含有量はそれぞれ５．０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、２．０ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１．０ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましい。特に、これら元素は、波長４００〜７００ｎｍにおけるガラス板の内部透過率を低下させないように、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【実施例】
【００８０】
例１〜２１では、ガラス原料の配合比以外、同じ条件でフロート法によってガラス板を製造した。例１〜１８が実施例、例１９〜２１が比較例である。
【００８１】
製造したガラス板は、ガラスリボンのトップ面の着色の有無、ガラスリボンのボトム面の着色の有無、ボトム面からの着色層の深さ、およびボトム面に形成される着色層の視認性で評価した。
【００８２】
着色層の視認性は、着色層を研磨によって除去する前と後の両方のガラス板において測定した透過率から、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４（２０１３）に記載の方法に従ってＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系におけるＣ光源下での色差ΔＥ＊ａｂを算出し、それに基づいて４段階で評価した。具体的には、ΔＥ＊ａｂが６．５以上である場合を「◎」、１．６以上６．５未満である場合を「○」、０．４以上１．６未満である場合を「△」、０．４未満である場合を「×」とした。
【００８３】
結果を表１〜３に示す。表１〜３において、「％」とは質量％を意味し、「ｐｐｍ」とは質量ｐｐｍを意味する。
【００８４】
【表１】
2018150180.tif 000003
【００８５】
【表２】
2018150180.tif 000004
【００８６】
【表３】
2018150180.tif 000005
表１〜３から明らかなように、例１〜１８のガラス板は、全アンチモンの含有量（Ａ）が１００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であり、全硫黄含有量（Ｂ）が１００質量ｐｐｍ以上であり、全鉄含有量（Ｃ）が６０質量ｐｐｍ以下であり、比（Ａ／Ｂ）が０．０３以上５０以下であり、且つ比（Ａ／Ｄ）が２．２以上であるので、ボトム面から適度な深さの着色層が形成できた。
【００８７】
また、例１〜１３および例１６〜１８のガラス板は、全硫黄含有量（Ｂ）が６００質量ｐｐｍ以上であり、且つ比（Ａ／Ｂ）が２．５以下であるので、ガラスリボンのボトム面とトップ面の両面のうちボトム面に選択的に着色層が形成できた。
【００８８】
一方、例１９のガラス板は、全鉄含有量（Ｃ）が多過ぎ、且つＦｅ３＋含有量（Ｄ）が多過ぎて比（Ａ／Ｄ）が小さ過ぎるので、鉄イオンによる着色が顕著に表れ、そのためにアンチモンコロイド粒子による着色層が視認できなかった。
【００８９】
また、例２０のガラス板は、全鉄含有量（Ｃ）が多過ぎて鉄イオンによる着色が顕著に表れるので、また、比（Ａ／Ｂ）が小さ過ぎてアンチモンコロイド粒子による着色層の深さが浅過ぎるので、着色層が視認できなかった。
【００９０】
また、例２１のガラス板は、比（Ａ／Ｂ）が大き過ぎ、着色層の深さが深過ぎるので、無駄な研磨が必要になる。
【００９１】
以上、ガラス板の製造方法の実施形態などについて説明したが、本発明は上記実施形態などに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
【符号の説明】
【００９２】
３０  成形装置
３１  成形炉
３１１  浴槽
Ｇ１  ガラス原料
Ｇ２  溶融ガラス
Ｇ３  ガラスリボン
Ｍ    溶融金属
【図１】
2018150180.tif 000006
【図２】
2018150180.tif 000007