(57)【要約】【課題】印刷物とフィルムとの接着性が良好であり、加工性に優れ、かつラミネート後の光沢性などの外観特性に優れ、接着性樹脂層の他方にハードコート層を持つことで耐スクラッチ性を付与したプリントラミネート用フィルム及びプリントラミネート体を提供する。【解決手段】基材層の一方の側にハードコート層が最表層となるように設けられた熱圧着プリントラミネート用ポリエステルフィルムであって、ハードコート層の厚みが０．５〜２．０μｍであり、ハードコート層の表面鉛筆硬度が２Ｂ以上であるプリントラミネート用ポリエステルフィルム、および当該プリントラミネート用ポリエステルフィルムが被着体にラミネートされたプリントラミネート体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルム層の一方の面にハードコート層が最表層となるように設けられた熱圧着プリントラミネート用ポリエステルフィルムであって、ハードコート層の厚みが０．５〜２．０μｍであり、ハードコート層の表面鉛筆硬度が２Ｂ以上であるプリントラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルフィルムのもう一方の面に接着性樹脂層が最表層となるように設けられた請求項１に記載のプリントラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプリントラミネート用ポリエステルフィルムが被着体にラミネートされたプリントラミネート体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性、耐薬品性、耐変形性、耐歪み性に優れ、かつ耐摩耗性、高表面硬度性などのハードコート性を付与した耐スクラッチ性を有するプリントラミネート用ポリエステルフィルムおよびプリントラミネート体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷を施した紙などの印刷物の表面の保護、耐水・耐油性の付与、光沢等を与え美麗化する目的で印刷物等をフィルムでラミネートする手法が実用化されており、この用途に使用されるフィルムを一般にプリントラミネート用フィルム、印刷物等にこのプリントラミネート用フィルムをラミネートしたものをプリントラミネート体と称している。
【０００３】
プリントラミネート体を得る方法としては、接着剤を用いて紙と貼りあわせる、いわゆる溶剤貼り、感熱接着性樹脂層を用いて貼りあわせる熱プリントラミネート等が知られている。
【０００４】
こうした接着性樹脂層としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル等が提案されている（例えば特許文献１〜４）。しかしながら、プリントラミネート体を製造する際のラミネート温度が低い場合、印刷紙との接着強度が不足したり、光沢感が不足したりするなどの問題が生じることがある。また、印刷紙にインキの残留溶剤等が多く含有されている場合に、接着強度が不十分となる問題もある。
【０００５】
一般的に、接着性樹脂層の接着性を上げるためには、感熱接着樹脂のコモノマー含有量を増加させ融点を低下させることや、感熱接着樹脂の流動性を上げること等が必要である。しかしながら、その場合、熱接着性樹脂層表面のべたつきが大きくなり、熱接着性樹脂層表面のすべり性の悪化やブロッキングなどによる加工性不良、またラミネート後の光沢性が悪化するなどの外観不良が問題となる。そのため、従来技術では、プリントラミネート用フィルムの接着性、加工性、ラミネート後の光沢性などの外観特性のすべてを満足に達成することが困難である。
【０００６】
一方、鋼板、無機建材、プラスチック、紙などの基材に、表面を保護するためのコーティング剤を塗布することが通常行われている。特許文献５には、模様、着色層を設けた原紙上に電離性放射線硬化樹脂よりなるハードコート層を設けた化粧シートが開示されている。特許文献６には印刷模様層を有する半硬質熱可塑性樹脂フィルムの表層にポリプロピレンフィルムをラミネートし、さらに紫外線硬化型樹脂をハードコート層としてコーティングして表面硬度を上げる方法が挙げられている。
【０００７】
ハードコート層がコーティングされたラミネートフィルムはディスプレイや樹脂成形物の表面保護目的で貼り合わせに広く用いられているが、印刷を施した紙などの印刷物にハードコートフィルムを貼り合わせる際に、ハードコート層を厚くするとヘイズが大きくなり印刷物の外観を損なうという問題点がある。また、ハードコート層の厚みが厚いと紙と貼り合わせ後に裁断する過程で加工性が悪く、印刷を施した紙などの印刷物に厚いハードコート層を設けることは好ましくない。
【０００８】
また、ハードコート層と他方の面の硬度差が大きすぎると、ロールハンドリング時に表面が擦れて傷が発生する原因となる。そのため、フィルム間に離型フィルムを介さずに巻き取ると、積層されたフィルムの表裏の面同士が擦れて柔らかい側の面に擦過による傷が発生するといった不具合もあり、軟らかいポリプロピレンフィルムにハードコート層を積層することは難しく、ハードコート層を積層し得たとしても、プリントラミネート時にフィルムが大きくカールしてしまい、根本的な解決が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−３３０７０６号公報
【特許文献２】特開２００３−２００５３７号公報
【特許文献３】特開２００４−２６８４２９号公報
【特許文献４】特開２００８−１１０５０９号公報
【特許文献５】実開昭６３ − ３３９３５号公報
【特許文献６】特開２０１７−３０３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、本発明の解決課題は、印刷物とフィルムとの接着性が良好であり、加工性に優れ、加工後のカールがなく、かつラミネート後の光沢性などの外観特性に優れ、接着性樹脂層の他方にハードコート層を持つことで耐スクラッチ性を付与したプリントラミネート用フィルムおよびプリントラミネート体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を採用することによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルム層の一方の面にハードコート層が最表層となるように設けられたプリントラミネート用ポリエステルフィルムであって、ハードコート層の厚みが０．５〜２．０μｍであり、ハードコート層の表面鉛筆硬度が２Ｂ以上であるプリントラミネート用ポリエステルフィルム、および、当該プリントラミネート用ポリエステルフィルムが被着体にラミネートされたプリントラミネート体に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプリントラミネート用ポリエステルフィルムおよびプリントラミネート体は最表層にハードコート塗工していることからフィルムの耐傷付き性に優れ、ラミネート体の光沢性に優れ、ラミネート加工後にカールすることがなく、印刷物の表示効果を高めることができフィルムと印刷紙との接着性に優れることから、ブックカバー用など紙貼りの印刷物の張り合わせに極めて好適である。さらに他のプラスチック、金属類などとの接着性も良いため、内装材、金属類の防錆対策材料などにも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施態様に係るプリントラミネート用ポリエステルフィルムを示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のプリントラミネート用ポリエステルフィルムおよびプリントラミネート体について説明する。
【００１５】
本発明のプリントラミネート用ポリエステルフィルムは、基材であるポリエステルフィルム層の一方の側にハードコート層が最表層となるように設けられたプリントラミネート用ポリエステルフィルムであって、ハードコート層の厚みが０．５〜２．０μｍであり、ハードコート層の表面鉛筆硬度が２Ｂ以上であるプリントラミネート用ポリエステルフィルムである。
【００１６】
具体的な構成例としては、ハードコート層｜ポリエステルフィルム層｜接着性樹脂層、のような構成や、例えば図１に示すように、ポリエステルフィルム層と接着性樹脂層の層間剥離を防ぐ目的で、両層間に接合層を設けた、ハードコート層｜ポリエステルフィルム層｜接合層｜接着性樹脂層、のような構成も好ましい。以下、各層について詳述する。
【００１７】
（基材層）
本発明における基材層は、単層構成であっても複数の層が積層された多層積層構成であってもよい。また、基材層を構成する成分としては、ポリエステルであることが好ましい。
【００１８】
本発明における基材層は、ポリエステル系樹脂からなる層であり、単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１９】
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の１種または２種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２０】
ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。その中でも、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの輝度が高くなるので好ましい。さらに、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルム中には、フィルムの耐候性の向上、液晶などの劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。
【００２２】
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点から有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種類以上併用して用いることも可能である。
【００２３】
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２４】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常５μｍ以下、好ましくは０．０１〜３μｍの範囲である。５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において不具合が生じる場合がある。
【００２６】
さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、通常５重量％以下、好ましくは０．０００３〜３重量％の範囲である。粒子が無い場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、滑り性が不十分となる場合があるため、塗布層中に粒子を入れることにより、滑り性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。また、粒子含有量が５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００２７】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子や紫外線吸収剤以外に、必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００２８】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、ラミネート体の光沢感、耐久性、加工性を勘案すると、通常１０〜２５μｍ、好ましくは１０〜１５μｍの範囲である。
【００２９】
次に、本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
すなわち、先に述べたポリエステル原料を乾燥したペレットを、押出機を用いてダイから溶融シートとして押し出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００３１】
また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００３２】
本発明におけるポリエステルフィルムには、少なくとも一方の面に塗布層を設けてもよく、その形成について説明する。
【００３３】
塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。
【００３４】
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押し出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻き上げ前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また。コーティング後に延伸を行うために、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングフィルムに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。また、延伸前にフィルム上に塗布層を設けることにより、塗布層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより塗布層を基材フィルムに強固に密着させることができる。
【００３５】
さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、塗布層と基材フィルムをより強固に密着させることができ、さらには、強固な塗布層とすることができ、塗布層上に形成され得る各種の機能層との密着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。
【００３６】
ポリエステルフィルムの１５０℃で３０分処理におけるＭＤ方向（フィルム流れ方向）の熱収縮率が１．５％以下、ＴＤ方向（フィルム流れ方向と直角方向）の熱収縮率が０．５％以下であると、ラミネート体を形成した際のカール等の平面性の問題が軽減できるので好ましい。
【００３７】
本発明におけるポリエステルフィルムの表面は、ハードコート層や接着性樹脂層を形成する場合に各層との密着性を向上させる目的で、あらかじめコロナ処理によって、前処理を施しておいてもよい。
【００３８】
（ハードコート層）
本発明においては、基材層の一方の側にハードコート層が設けられる。このハードコート層は、本発明のプリントラミネート用ポリエステルフィルムにおいて、最外層となるように設けられる。ハードコート層の構成成分としては、例えば、アクリル系樹脂_、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、有機シリケート化合物、シリコーン系樹脂または金属酸化物などで構成することができる。特に、硬度と耐久性などの点で、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂が好ましく、さらに、硬化性、可撓性および生産性の点で、アクリル系樹脂が好ましい。また、ハードコート層が活性エネルギー線硬化樹脂を含むことも好ましく、特に、活性エネルギー線硬化型のアクリル系樹脂が好ましい。なお、熱硬化型のアクリル系樹脂も用いることができるが、熱硬化の際の加工温度が高くポリエステルの熱収縮が起こる温度と近い場合がある。
【００３９】
ハードコート層中には、本発明の効果が損なわれない範囲で、さらに各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤および帯電防止剤、加工性を制御するためのアンチブロッキング剤などを用いることができる。
【００４０】
ハードコート層を設けるプロセスとしては、コーティングにより行う場合、オフラインコーティングと、インラインコーティングの２種に大別することができる。
【００４１】
オフラインコーティングは、製膜後の基材層に、熱硬化型樹脂または活性エネルギー線硬化型樹脂を主成分とするコーティング層用の塗材を塗布する。一方、インラインコーティングは、基材層の製膜工程において上記したようなハードコート層用の塗材を塗布する。
【００４２】
ハードコート層用塗材の塗布手段としては、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法またはスプレーコート法などを用いることができる。
【００４３】
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線や電子線、放射線（α線、β線、γ線など）などアクリル系のビニル基を重合させる電磁波が挙げられ、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯または炭素アーク灯などを用いることができる。
【００４４】
ハードコート層の厚さは、用途に応じて決定すればよいが、０．５〜２．０μｍである。ハードコート層の厚さが０．５μｍ未満の場合には十分硬化していても薄すぎるために表面硬度が十分でなく傷が付きやすくなる傾向にあるほか、基材の厚みムラに影響されやすく塗工が均一にできなくなり、加工性が悪化する。
【００４５】
また、ハードコート層を厚くする場合、ヘイズが大きくなるほか、脆性が悪化して割れや剥がれが生じやすくなるのと同時に、硬化収縮によるハードコートフィルムのカールが大きくなるという問題も発生することがある。
【００４６】
また、本発明のフィルムは透明性の観点から、ポリエステルフィルムとラミネートした後のヘイズは３.０％以下であることが好ましい。３．０％を超えると印刷物等に貼り合わせた際に、印刷外観が低下することがある。
【００４７】
また、ハードコート層は２Ｂ以上の鉛筆硬度を有している必要がある。２Ｂ未満では傷が残りやすく表面保護の目的を果たせない。すなわち本発明ではハードコート層の鉛筆硬度が２Ｂ以上であることが好ましいといえる。
【００４８】
（接着性樹脂層）
本発明のプリントラミネート用ポリエステルフィルムは、ハードコート層が形成された面と反対の最表面に、接着性樹脂層が設けられていることが好ましい。接着性樹脂層の構成成分としては、メタロセン触媒によるポリエチレンまたはエチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。
【００４９】
上記したエチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準じ測定される値）は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、１０〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。１０ｇ／１０分未満であると接着強度が低くなる傾向があり、３０ｇ／１０分を超えると加工性が損なわれる場合があるほか、表面の硬度が低下し、傷が付き易くなる場合もある。
【００５０】
また、接着性樹脂層に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの含有量は２０〜３０質量％が好ましい。特に好ましくは２０〜２７質量％である。２０質量％未満であれば、溶剤への溶解性が低い傾向を示し、３０質量％を超えるとブロッキング強度が高くなる傾向にある。ブロッキング強度としては、好ましくは１５ｇ／５０ｍｍ未満、さらに好ましくは１０ｇ／５０ｍｍ未満である。ブロッキング強度が１５ｇ／５０ｍｍ以上の場合、ブロッキングが大きくなり、加工性が損なわれる場合がある。それと同時に酢酸ビニル含有量が３０重量％を超えると硬度が低下し、傷付き易くなる場合がある。
【００５１】
接着強度は接着樹脂のＭＦＲと酢酸ビニル含有量をコントロールすることで向上でき、接着強度の値として好ましくは３００ｇ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは４００ｇ／１５ｍｍ以上である。３００ｇ／１５ｍｍ未満では紙等に貼り合わせの際に十分な接着が得られず、剥がれが起こる場合がある。
【００５２】
接着性樹脂層の形成方法としては種々の方法を用いることができ、押出ラミネートが好ましいが、例えばロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法などのコート法、また、例えばグラビア印刷法、スクリーン印刷などの印刷法によい。
【００５３】
接着性樹脂層の厚みが薄すぎると接着力が低下するほか、光沢感共に不足し概観不良となることがある。また、厚すぎるとブロッキング等の問題を生じるため、好ましい厚みは１０〜１５μｍであり、より好ましくは１１〜１３μｍである。
【００５４】
また、接着性樹脂層は、融点が低過ぎるとブロッキング等の問題を生じ、高すぎると接着力が不足するため、好ましい融点は７０〜１００℃であり、より好ましくは７５〜９０℃である。
【００５５】
接着性樹脂層表面の粗さは、滑り性を良好とし、加工性を向上するために粗面化されていることが好ましく、その十点平均表面粗さ（ＳＲｚ）は１００ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２００〜８００ｎｍである。
【００５６】
さらに、接着性樹脂層の表面は、コロナ放電処理、フレーム処理、オゾン酸化処理等により、濡れ張力を向上させておくことが好ましく、濡れ張力は３６ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは３８ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは４０〜４８ｍＮ／ｍである。
【００５７】
（接合層）
本発明のプリントラミネート用ポリエステルフィルムにおいては、ポリエステルフィルム層と接着性樹脂層との密着性を高める目的で、必要に応じてこれらの層間に接合層を設けることも好ましい。
【００５８】
接合層に使用する樹脂の種類は特に限定されないが、密着性を高めるために、ポリエステルフィルム層より低融点である樹脂が好ましい。
【００５９】
（製造方法）
以下に本発明のプリントラミネート用ポリエステルフィルムの製造方法について基材層が２層構成である場合を例にして述べるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００６０】
まず、前記に詳述したようにしてポリエステルフィルムを準備する。
【００６１】
ハードコート層（Ａ層）はグラビアコート法を用いて、上記ポリエステルフィルム上に紫外線硬化型樹脂を含む塗工液をコーティングする。低粘度の塗工液を薄くコーティングするためグラビアコート法を採用することが好ましい。次いでＵＶランプにて紫外線を照射し、樹脂を硬化させる。
【００６２】
次に接着性樹脂層と接合層用の樹脂をそれぞれ準備して、各々押出機に供給し、２つの溶融ポリマーをポリマー管内あるいは口金内で合流させ、Ｔダイよりシート状に溶融押出し、上記のハードコート層が設けられた面の反対側の面に接合層が接するようにキャスティングドラム上で貼り合わせ冷却する。次いで、両端エッジ部分をトリミングした後、接着性樹脂層表面にコロナ放電処理、オゾン処理またはフレーム処理等を施した後にロール状に巻き取る。
【００６３】
このような工程を経て、ハードコート層、ポリエステルフィルム層、接合層、接着性樹脂層がこの順で積層されたプリントラミネート用ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００６４】
このようにして得られたプリントラミネート用ポリエステルフィルムは、例えば、９０〜１４０℃に加熱された金属ロールとゴムロール間で被着体である印刷紙と共に熱圧着することでプリントラミネート体を得ることができる。この際のラミネートする圧力は５〜１００ｋｇ／ｃｍであることが好ましい。被着体としては印刷紙のほかにブック_カバー用、紙製のＣＤケースなどに極めて好適である。また、さらに他のプラスチック、金属類などとの接着性も良いため、内装材、金属類の防錆対策材料などにも好適に使用することができる。
【実施例】
【００６５】
本発明の実施例において使用した測定方法、評価方法について、以下に述べる。
【００６６】
（１）融点：
走査型差動熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下で１０ｍｇの試料を１０℃／分の速度で昇温させたときに得られる結晶の融解にともなう吸熱カーブのピーク温度（℃）で定義される。但し、いくつかの融解ピークを有する場合は、それぞれのピークから算出される融解エネルギーに基づいた加重平均値を融点とみなす。例えば２つの融解ピークが観測された場合、第１のピーク温度がＴ１（℃）、融解エネルギーがＵ１（ｃａｌＪ／ｇ）、第２のピーク温度がＴ２、融解エネルギーがＵ２とすると、融点Ｔは、Ｔ＝（Ｔ１×Ｕ１＋Ｔ２×Ｕ２）／（Ｕ１＋Ｕ２）である。
【００６７】
（２）ヘイズ：
測定はヘイズ１．０％の５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムにプリントラミネート用フィルムを１００℃に加熱された金属鏡面ロールで線圧６０ｋｇ／ｃｍ、３０ｍ／ｍｉｎの速度で熱圧着ラミネートし、ラミネート体を得た。このラミネート体をＪＩＳ  Ｋ  ７１０５（１９８１）に基づき、スガ試験機株式会社製ヘイズメーターを用いてハードコート層面から入光するように測定した５点のデータの平均値をヘイズとした。透明性の観点から、３.０％以下のヘイズであることが好ましい。
【００６８】
（３）酢酸ビニル含有量：
ＦＴ−ＩＲ法による測定をして各含有量の検量線を作成し、フィルム表面または断面のＡＴＲスペクトルをとって、含有量を求めた。
【００６９】
（４）濡れ張力：
ホルムアミドとエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合液によるＪＩＳ  Ｋ  ６７６８（１９９９）に規定された測定方法に基づいて測定した。具体的な測定方法は、次のとおりである。混合液を綿棒に液滴がたれない程度に浸し、試料に一定方向に移動して塗布する。塗布した液膜の２秒経過後の形状から終点を求め、その液の表面張力（ｍＮ／ｍ）で表す。
【００７０】
（５）熱収縮率：
熱収縮率は、ＪＩＳ  Ｚ−１７１２（１９９９）に準じて、長手方向、幅方向、それぞれの方向にフィルムを短冊状（幅１０ｍｍ×測定長１００ｍｍ）に切り出し、１５０℃の熱風オーブン中で３０分間放置した際の寸法変化率を読みとり、１００分率でもとめる。
【００７１】
（６）鉛筆硬度：
ＪＩＳ  Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に従って測定し、２Ｂ以上の硬度を有する場合を合格とした。なお測定は２回行い、２回の結果が一単位以上異なるときは測定するサンプルを替え、２回の結果が同一となるまで再試験を行った。
【００７２】
（７）スチールウール磨耗試験（耐スクラッチ性）：
ハードコート層表面をスチールウール＃００００を使用し、荷重２５０ｇ／ｃｍ２、にて１０往復させ、目視で傷付き性を確認した。
【００７３】
○：傷付きなし。
△：線状の傷はないが、表面が薄く削れて色合いが変わる。
×：無数の線状傷がある。
【００７４】
（８）ラミ接着力（接着強度）：
プリントラミネート用フィルムと印刷紙とを１００℃に加熱された金属鏡面ロールで線圧６０ｋｇ／ｃｍ、３０ｍ／ｍｉｎの速度で熱圧着ラミネートし、プリントラミネート体を得た。得られたラミネート紙を熱圧着ラミネート後、温度２５℃５０％ＲＨの雰囲気に１日間エージングした。
【００７５】
その後、フィルムと印刷紙を引張試験器にて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離した。結果をｇ／１５ｍｍで表し、以下のようにランク分けした。
【００７６】
○：４００ｇ／１５ｍｍ以上
△：３００ｇ／１５ｍｍ以上４００ｇ／１５ｍｍ未満
×：３００ｇ／１５ｍｍ未満。
【００７７】
（９）耐ブロッキング性試験（ブロッキング強度）：
作成したフィルムサンプルを６枚重ねて、密着させるために重し１，６７０ｇ×面積１２８ｃｍ２（＝約１３ｇ／ｃｍ２）を載せて、室温４０℃、相対湿度９０％にて３日放置して、ハードコート層／／接着樹脂間の密着強度をＶａｎｇａｒｄ製剥離試験機にて測定し、以下のようにランク分けした。
【００７８】
（１０）十点平均粗さ（ＳＲｚ）：
ＪＩＳ  Ｂ−０６０１（１９８２）により、株式会社小坂研究所製「非接触三次元微細形状測定器（ＥＴ−３０ＨＫ）」および「三次元粗さ分析装置（ＭＯＤＥＬ  ＳＰＡ−１１）」を用いて測定した。測定数は３とし、その平均値を用いた。詳細条件は次のとおり。
【００７９】
測定面処理：測定面にアルミニウムを真空蒸着し、非接触法とした。
測定長：１ｍｍ
横倍率：２００倍
縦倍率：２０，０００倍
カットオフ：０．２５ｍｍ
幅方向送り速度：０．１ｍｍ／秒
長さ方向送りピッチ：１０μｍ
長さ方向送り数：２０回。
【００８０】
（１１）ハードコート層厚み測定：
基材層にハードコート層を塗工したフィルムの断面を超薄切片に切り出し、ＲｕＯ４染色、ＯｓＯ４染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄切片法により、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で断面構造が目視可能な以下の条件にて観察し、その断面写真からハードコート層の厚みを測定した。測定は任意の１０点を測定し、その平均値をハードコート層厚みとした。
・測定装置：透過型電子顕微鏡（日立（株）製  Ｈ−７１００ＦＡ型）
・測定条件：加速電圧  １００ｋＶ
・試料調整：凍結超薄切片法
・倍率：３０万倍。
【００８１】
（１２）加工性評価：
ブロッキング強度、接着強度を鑑みて加工性を評価した。ブロッキング強度が高い場合、搬送性が悪くなり加工性が悪化し、接着強度が低下すると熱圧着ラミネートした際に剥がれがおきる。
【００８２】
○：問題なく加工できた。
△：一部ブロッキング強度の高い部分があるまたは接着強度が低いが加工できた。
×：加工不良が発生した。
【００８３】
（１３）外観評価：
基材層にハードコート層を塗工後のヘイズ、接着樹脂層側への傷付き性を鑑みて外観を評価した。接着樹脂層側への傷付き性は基材層の一方にハードコート層、他方に接着樹脂層を積層したフィルムをロール状に巻き取った後、接着樹脂層側の傷付きとカールを目視にて確認した。接着樹脂層側に傷がある場合、熱圧着ラミネートした後も薄く筋状に跡が残る場合があり、熱圧着ラミネートした際に目視で跡が確認できなければ使用上問題なしとした。また、カールの有無についても評価した。
【００８４】
○：問題なし。
△：一部問題あるが使用上問題なし。
×：使用上問題あり。
【００８５】
次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
実施例１：
東洋紡株式会社製ポリエステルフィルムＥ−５２００（フィルム厚み１２μｍ）の片面に、アイカ工業株式会社製のアクリル系樹脂アイカトロンＰＬ１Ｌを、グラビアコート法を用いてコーティングし、ＵＶランプにて紫外線を照射し、硬化させた。
【００８７】
ついで、ハードコート層の反対面に、ポリエチレンイミンをアンカーコートし、接着性樹脂層用原料として、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１（酢酸ビニル共重合量＝２５質量％、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分）を押出機で溶融押出し、先に得られた二軸延伸ポリエステルフィルム層と接着樹脂層が接するように２５℃に保たれたキャスティングドラム上にニップ圧０．２ＭＰａのニップロールで抑えながら冷却し、ハードコート層、ポリエステルフィルム層、接合層および接着性樹脂層がこの順に一体となった積層フィルムとした。
【００８８】
得られた積層フィルムは、さらに、エッジ部分をカットした後、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂側にコロナ放電処理をしてロール状に巻き取り、プリントラミネート用フィルムを得た。
【００８９】
こうして得られた積層フィルムの厚み構成比は、ハードコート層／ポリエステルフィルム層／接合層／接着性樹脂層＝１μｍ／１２μｍ／３．５μｍ／１１．５μｍであり、加工性、ラミ接着力、ラミネート外観いずれも良好であった。測定結果は表１に記載したとおりである。
【００９０】
実施例２：
実施例１において、接着性樹脂層として酢酸ビニル共重合率が２３質量％、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とした以外は同様に製膜した。その結果、加工性、ラミ接着力、ラミネート外観、いずれも良好であった。測定結果は表１に記載したとおりである。
【００９１】
実施例３：
実施例１において、接着性樹脂層として酢酸ビニル共重合率が２５質量％、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とした以外は同様に製膜した。その結果、加工性、ラミ接着力、ラミネート外観、いずれも良好であった。測定結果は表１したとおりである。
【００９２】
実施例４：
実施例１において、接着性樹脂層として酢酸ビニル共重合率が２８質量％、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とした以外は同様に製膜した。その結果、ブロッキング強度が１１．０ｇ／５０ｍｍ高くなった。測定結果は表１に記載したとおりである。
【００９３】
実施例５：
実施例１において、ハードコート層の厚みを１．５μｍにした以外は同様に製膜した。ハードコート層の鉛筆硬度がＢとなった。測定結果は表１に記載したとおりである。
【００９４】
実施例６：
実施例１において、ハードコート層の厚みを０．５μｍにした以外は同様に製膜した。測定結果は表１に記載したとおりである。
【００９５】
実施例７：
実施例１において、ハードコート層（Ａ層）の厚みを２．０μｍにした以外は同様に製膜した。鉛筆硬度がＨＢとなった。測定結果は表１に記載したとおりである。
【００９６】
実施例８：
実施例１において、接着性樹脂層として酢酸ビニル共重合率が２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とした以外は同様に製膜した。その結果、ラミ接着力が３９４ｇ／１５ｍｍと低くなった。またハードコート層とは反対面に積層された接着樹脂層の僅かに傷付が起こった。測定結果は表１に記載したとおりである。
【００９７】
実施例９：
実施例１において、接着性樹脂層として酢酸ビニル共重合率が２０質量％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とした以外は同様に製膜した。その結果、ラミ接着力が３４０ｇ／１５ｍｍと低くなった。測定結果は表１に記載したとおりである。
【００９８】
実施例１０：
実施例１において、Ｃ層として酢酸ビニル共重合率が３０質量％、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とした以外は同様に製膜した。その結果、ブロッキング強度が１１．０ｇ／５０ｍｍ高くなった。またハードコート層とは反対面に積層された接着樹脂層の僅かに傷付が起こった。測定結果は表１に記載したとおりである。
【００９９】
比較例１：
実施例１において、ハードコート層（Ａ層）を塗布しなかった以外は同様に製膜した。その結果、鉛筆硬度は４Ｂ未満と低くなった。また、スチールウール磨耗試験において傷付が見られた。測定結果は表１に記載したとおりである。
【０１００】
比較例２：
実施例１において、ハードコート層（Ａ層）の厚みを５μｍにした以外は同様に製膜した。その結果、ヘイズが３．５％となり、ロール状にした際に接着樹脂面に傷付が見られ外観が悪化した。また、ハードコート層でクラックが発生し、加工性が悪化した。測定結果は表１に記載したとおりである。
【０１０１】
比較例３：
実施例１において、ハードコート層（Ａ層）の厚みを０．３μｍにした以外は同様に製膜した。その結果、鉛筆硬度が３Ｂとなり、スチールウール磨耗試験にて傷付が見られた。またハードコート塗工ムラが起こり、加工性が悪化した。測定結果は表１に記載したとおりである。
【０１０２】
比較例４：
基材層を構成するポリプロピレン系樹脂層（Ｂ１層）用原料として、ポリプロピレン系樹脂１（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス（ＩＩ）＝９６％表２記載）と、低融点ポリプロピレン系樹脂層（Ｂ２層）用原料として、共重合ポリプロピレン系樹脂２（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、エチレン共重合量＝３．５質量％、ブテン共重合量＝４．０質量％、融点＝１３３℃、表２記載）をそれぞれ押出機にて溶融押出し、Ｔ型口金内で積層・シート状に押出、３０℃に設定されたキャスティングドラム上で冷却固化した。ついで該シートを１４０℃に加熱された予熱ロール群で予熱後、１３５℃で４．５倍に長手方向に延伸し一軸延伸フィルムを得、引き続き該フィルムをクリップに把持し、１６０℃に加熱したオーブンに導き、横方向に１０倍に延伸しついで１５５℃にて横方向に５％のリラックスをかけながら熱固定して、二軸延伸フィルムとした。その後、ハードコート層を設ける面をコロナ放電処理し、二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層を得た。得られた基材層を用い、実施例１と同様にして、ハードコート層、接着性樹脂層を設け、印刷紙にラミネートしたが、大きくカールしてしまい、使用することができなかった。
【０１０３】
【表１】
2018150428.tif 000003
【０１０４】
【表２】
2018150428.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のプリントラミネート用ポリエステルフィルムおよびプリントラミネート体は、ブックカバー用途などに極めて好適であるだけでなく、内装材、金属類の防錆対策材料などにも好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１：ハードコート層（Ａ層）
２：ポリエステル系樹脂層（Ｂ層）
３：接合層（Ｄ層）
４：接着性樹脂層（Ｃ層）
【図１】
2018150428.tif 000005