(57)【要約】【課題】特定のポリカーボネート樹脂と、被着体とを積層する際に、その層間に特定の樹脂組成物の層を介することで、十分な層間密着性を有する積層体を提供する。【解決手段】少なくとも下記Ａ層とＢ層および被着体を有する積層体。  Ａ層：下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル含有炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群より選択される炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを有するポリカーボネート樹脂を含む層。 2018069680.tif 000014  Ｂ層：エチレン系共重合体および不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン系共重合体（成分１）、および粘着剤（成分２）を含む層。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記Ａ層とＢ層および被着体を有する積層体。
Ａ層：下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル含有炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群より選択される炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを有するポリカーボネート樹脂を含む層。 
【化１】
2018069680.tif 000013
Ｂ層：エチレン系共重合体および不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン系共重合体（成分１）、および粘着剤（成分２）をを含む層。
【請求項２】
前記Ａ層に用いるポリカーボネート樹脂のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の全数に対する、前記構造単位（ａ）の割合が３０モル％以上である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記Ｂ層に用いる成分１と成分２との合計に対する成分１の割合が、１０〜７５重量％である、請求項１または請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記Ｂ層に用いる樹脂組成物において、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体および／または不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（成分３）をさらに含有する、請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載の積層体。
【請求項５】
前記Ｂ層に用いる樹脂組成物において、ビニル芳香族化合物を主成分とする少なくとも１個の重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主成分とする少なくとも１個の重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物（成分４）をさらに含有する、請求項１ないし請求項４のいずれか１つに記載の積層体。
【請求項６】
被着体が樹脂または樹脂組成物からなる請求項１ないし６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の積層体を用いた成形体。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の積層体からなるパイプ。
【請求項９】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の積層体からなるチューブ。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の積層体からなるボトル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。特には、特定のポリカーボネート樹脂を含む層とエチレン系共重合体および不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン系共重合体（成分１）を含有する樹脂組成物を含む層と被着体との積層体であって、前記積層体の層間密着性に優れた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品包装材、容器、化粧フィルム、加飾フィルム、銘板、樹脂窓、ディスプレイ前面板などの産業分野において、例えばガスバリア性、機械的強度、保香性、意匠性、透明性、耐傷性、耐光性などの機能を、それぞれの機能を有する層を積層した積層体を作成することで兼ね備える検討がなされてきた。
【０００３】
詳しくは、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、４−メチル−１−ペンテン樹脂等のポリオレフィン系樹脂（以下、ＰＯ樹脂と略記することがある）；一般ポリスチレン（以下、ＧＰＰＳと略記することがある）、耐衝撃ポリスチレン（以下、ＨＩＰＳと略記することがある）、スチレン・メタクリル酸共重合体等のスチレン系樹脂（以下、ＰＳ樹脂と略記することがある）；ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある）、グリコール変性ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記することがある）、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと略記することがある）、ポリシクロヘキシレンテレフタレート（以下、ＰＣＴと略記することがある）、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂（以下、ＰＥＳ樹脂と略記することがある）；ポリカーボネート系樹脂（以下、ＰＣ樹脂と略記することがある）；ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル・メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂（以下、ＰＡＮ樹脂と略記することがある）；ポリ塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣ樹脂と略記することがある）；エチレン含量が１５〜６５モル％であり、けん化度が９０％以上の、エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）、またはこれを含む樹脂組成物（以下、ＥＶＯＨ樹脂と略記することがある）；６ナイロン、６６ナイロン、１２ナイロン、キシリレン基含有ポリアミド樹脂等のポリアミド系樹脂（以下、ＰＡ樹脂と略記することがある）；鋼板、アルミ板、金属箔等の金属板；フロートガラス、強化ガラス等のガラス板等より適宜選ばれた材料を積層して得られる積層体が一般的に知られている。
【０００４】
一方で、近年、バイオマス資源から得られるジヒドロキシ化合物であるイソソルビド（以下、ＩＳＢと略記することがある）をモノマー成分とし、炭酸ジエステルとのエステル交換により、副生するモノヒドロキシ化合物を減圧下で留去しながら、ポリカーボネート樹脂を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。ＩＳＢから得られるポリカーボネート樹脂は、耐熱性を活かした成形材料としての利用の他にも、優れた光学特性を活かし、光学フィルムへの利用も検討されている（例えば、特許文献５、６参照）。
【０００５】
しかしながら前記特定のポリカーボネート樹脂は、前記例示の種々の材料と積層密着させようとしても、十分な層間密着性を得られないことが多々あった。
【０００６】
層間密着性を改善する公知の手法の例として、種々の接着材を用いる手法があり、例えばＰＯ樹脂等の極性が小さい樹脂と、ＥＶＯＨ樹脂又はＰＡ樹脂等の極性が大きい樹脂との接着に関して、不飽和カルボン酸等で変性したポリオレフィン系接着性樹脂が一般的に用いられ、実用上多くの場合の層間密着性の課題が克服されている。しかしながら、従来
の手法では、前記特定のポリカーボネート樹脂と、被着体との積層の場合、前記接着材では層間密着性が不足しており、実用上有用な積層体を提供することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２３２８９７号公報
【特許文献３】特開２００６−２８４４１号公報
【特許文献４】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献５】特開２０１１−０２１１７１号公報
【特許文献６】国際公開第２０１１／０２１７２０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来の課題を解消し、特定のポリカーボネート樹脂と、被着体とを積層する際に、その層間に接着材を介することで、十分な層間密着性を有する積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のポリカーボネート樹脂と特定の樹脂組成物を含む層を積層することが好適であることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明の要旨は、下記［１］〜［１０］に存する。
【００１０】
［１］少なくとも下記Ａ層とＢ層および被着体を有する積層体。
Ａ層：下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル含有炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群より選択される炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを有するポリカーボネート樹脂を含む層。 
【００１１】
【化１】
2018069680.tif 000002
・・・（１）
【００１２】
Ｂ層：エチレン系共重合体および不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン系共重合体（成分１）、および粘着剤（成分２）をを含む層。
［２］前記Ａ層に用いるポリカーボネート樹脂のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の全数に対する、前記構造単位（ａ）の割合が３０モル％以上である、［１］に記載の積層体。
［３］前記Ｂ層に用いる成分１と成分２との合計に対する成分１の割合が、１０〜７５重量％である、［１］または［２］に記載の積層体。
［４］前記Ｂ層に用いる樹脂組成物において、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体および／または不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（成分３）をさらに含有する、［１］ないし［３］のいずれか１つに記載の積層体。
［５］前記Ｂ層に用いる樹脂組成物において、ビニル芳香族化合物を主成分とする少なく
とも１個の重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主成分とする少なくとも１個の重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物（成分４）をさらに含有する、［１］ないし［４］のいずれか１つに記載の積層体。
［６］被着体が樹脂または樹脂組成物からなる［１］ないし［６］のいずれか１項に記載の積層体。
［７］［１］ないし［６］のいずれか１項に記載の積層体を用いた成形体。
［８］［１］ないし［６］のいずれか１項に記載の積層体からなるパイプ。
［９］［１］ないし［６］のいずれか１項に記載の積層体からなるチューブ。
［１０］［１］ないし［６］のいずれか１項に記載の積層体からなるボトル。
水素添加
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件は本発明の実施態様の一例であって、本発明はその主旨を超えない限り、以下の説明に限定されない。
【００１４】
本発明の積層体は、少なくともＡ層とＢ層と被着体とを有する。
＜Ａ層＞
Ａ層は、特定のポリカーボネート樹脂を含む層である。Ａ層に用いるポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル含有炭化水素、および芳香族含有炭化水素からなる群より選択される炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを含む。
【００１５】
＜ポリカーボネート樹脂＞
（構造単位）
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）と、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル含有炭化水素、および芳香族含有炭化水素からなる群より選択される炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを含む共重合体である。
下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にあるイソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。
【００１６】
【化２】
2018069680.tif 000003
【００１７】
前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、生物起源物質を原料として糖質から製造可能なエーテルジオールである。とりわけイソソルビドは澱粉から得られるＤ−グルコースを水素添加してから脱水することにより安価に製造可能であって、資源として豊富に入手することが可能である。これら事情により、イソソルビドが最も好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、大気中の酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管中または製造中の取り扱いに際して、防湿包装、脱酸素剤の使用、窒素雰囲気パージ等の対策を行うことが好ましい。
【００１９】
前記ポリカーボネート樹脂は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル含有炭化水
素、および芳香族含有炭化水素からなる群より選択される炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）を含んでいる。これら成分は一般に柔軟な分子構造を有するため、得られるポリカーボネート樹脂に靭性を持たせる事ができる。
【００２０】
脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物として以下を例示できる。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物；１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐鎖を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物。
【００２１】
脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物として以下を例示できる。１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、リモネン等の、テルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の１級アルコールであるジヒドロキシ化合物、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−アダマンタンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の２級アルコール又は３級アルコールであるジヒドロキシ化合物。
【００２２】
前記脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物の中でも、５員環構造又は６員環構造を含むものであることが好ましい。６員環構造は共有結合によっていわゆる椅子形又は舟形に固定されていてもよい。これらは一般に得られるポリカーボネートの耐熱性を高くすることができる。中でも、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール及びペンタシクロペンタデカンジメタノールを好適に例示することができ、中でもシクロヘキサンジメタノール又はトリシクロデカンジメタノールが経済性や耐熱性などから最も好ましく、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。尚、シクロヘキサンジメタノールの中でも、工業的に入手が容易である、１，４−シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。
【００２３】
エーテル含有炭化水素のジヒドロキシ化合物として以下を例示できる。オキシアルキレングリコール類やアセタール環を含有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。オキシアルキレングリコール類としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等を例示できる。
【００２４】
アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物として、下記構造式（６）で表されるスピログリコールや、下記構造式（７）で表されるジオキサングリコールを例示できる。
【００２５】
【化３】
2018069680.tif 000004
【００２６】
【化４】
2018069680.tif 000005
【００２７】
前記芳香族含有炭化水素のジヒドロキシ化合物として以下を例示できる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）メタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族ビスフェノール化合物；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物。
【００２８】
前記ポリカーボネート樹脂において、全構造単位中の構造単位（ａ）が占める割合の下限としては、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは４５モル％以上である。前記ポリカーボネート樹脂において、全構造単位中の構造単位（ａ）が占める割合が前記下限より少ない場合、要求される製品特性に叶うだけの耐熱性や剛性が得られないことがある。また、前記ポリカーボネート樹脂において、全構造単位中の構造単位（ａ）が占める割合の上限としては、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、特に好ましくは８０モル％以下である。前記ポリカーボネート樹
脂において、全構造単位中の構造単位（ａ）が占める割合が前記上限より多い場合、ポリカーボネート樹脂が過度に硬く脆い性状となり、取り扱いが困難になることがある。一方で、前記ポリカーボネート樹脂において、全構造単位中の構造単位（ａ）が占める割合を前記のより好ましい範囲とすることで、適切な成形加工性、機械強度、耐熱性等のバランスを取ることができる。
【００２９】
前記構造単位（ｂ）は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル含有炭化水素、および芳香族含有炭化水素からなる群より選択される炭化水素のジヒドロキシ化合物を複数種用いて構成される構成単位であってもよい。また、前記ポリカーボネート樹脂は、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）以外の構造単位（「その他の構造単位」）を含むことができる。芳香環を含有する化合物は太陽光や紫外線に曝されると、紫外線を吸収して構造劣化することで黄変等の不具合を生じることが多い。このため成形加工性、耐候性、表面特性など要求される製品特性を損なわない範囲で配合することが必要である。
【００３０】
前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される中間点ガラス転移温度で、通常４５℃以上１５５℃以下、好ましくは８０℃以上１５０℃以下、より好ましくは９０℃以上１４５℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１４０℃以下、最も好ましくは１１０℃以上、１３０℃以下である。通常は単一のガラス転移温度を有するが、ＤＳＣのチャート上で複数の転移点が認められる場合は、熱量遷移が最も大きい転移点で読み替えるものとする。ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を前記範囲内とする方法としては、ポリカーボネート樹脂の構成単位の種類やその比率を適宜調整する方法が挙げることができる。
【００３１】
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を前記範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂が最低限必要な耐熱性を保持しながら、硬く脆くなることを防ぐ事ができる。ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が前記範囲を超えると、樹脂板成形時に著しいカールが生じたり、冷却ロールからの剥離不良が生じたり、揮発成分がロール等を汚染したり、板切断時に切り粉や割れ欠けが多量に生じたり、等の不具合が起こりやすくなる。
【００３２】
前記ポリカーボネート樹脂の原料に用いるジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤等を含んでいてもよく、とりわけ前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、酸性雰囲気下で変質しやすいため、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
【００３３】
（塩基性安定剤）
前記ジヒドロキシ化合物、とりわけ前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を用いた前記ポリカーボネート樹脂の重合工程において、塩基性安定剤を系内に含んでいることでジヒドロキシ化合物の変質を抑制することができ、ひいては得られるポリカーボネート樹脂の品質を向上させることができる。
【００３４】
塩基性安定剤として以下を例示できる。長周期型周期表（Nomenclature  of  Inorganic  Chemistry  IUPAC  Recommendations2005）における１族又は２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩及び脂肪酸塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒ
ドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、３−アミノ−１−プロパノール、エチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール及びアミノキノリン等のアミン系化合物、並びにジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物。
【００３５】
前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に対する前記塩基性安定剤の配合量は、水溶液を調製した時のｐＨが７付近になるように調整することが肝要である。配合量は好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。
【００３６】
（炭酸ジエステル）
前記ポリカーボネート樹脂の原料に用いる炭酸ジエステルは、前記一般式（２）で表される化合物を採用できる。
【００３７】
【化５】
2018069680.tif 000006
【００３８】
前記一般式（２）において、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表す。
【００３９】
前記炭酸ジエステルとして下記を例示できる。ジフェニルカーボネートおよびジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート。ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート。
【００４０】
前記炭酸ジエステルの中でも、ジフェニルカーボネート又は置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４１】
（エステル交換反応触媒）
前記ポリカーボネート樹脂は、前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることで合成できる。より詳細には、重縮合時に副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に留去させることで反応を進行させる。
【００４２】
前記エステル交換反応は、エステル交換反応触媒（以下、単に重合触媒と言うことがある）の存在下で進行する。重合触媒の種類は、反応速度や得られるポリカーボネート樹脂の品質に、非常に大きな影響を与える。
【００４３】
前記重合触媒として下記を例示できる。長周期型周期表における第１族又は第２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物及びアミン系化合物等の塩基性化合物を使
用することができ、中でも１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が好ましく、２族金属化合物がより好ましい。
【００４４】
前記１族金属化合物として下記を例示できる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩及び２セシウム塩等。中でも、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、リチウム化合物が好ましい。
【００４５】
前記２族金属化合物として下記を例示できる。水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸ストロンチウム等。中でも、マグネシウム化合物、カルシウム化合物又はバリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましい。
【００４６】
前記重合触媒として、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが好ましいが、補助的に塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。
【００４７】
前記塩基性リン化合物として下記を例示できる。トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン及び四級ホスホニウム塩等。
【００４８】
前記塩基性アンモニウム化合物として下記を例示できる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等。
【００４９】
前記アミン系化合物として下記を例示できる。４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２
−メチルイミダゾール、アミノキノリン及びグアニジン等。
【００５０】
前記重合触媒の使用量は、反応に供される全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．１〜３００μｍｏｌ、より好ましくは０．５〜１００μｍｏｌ、特には１〜５０μｍｏｌである。
【００５１】
中でも重合触媒の種類として、長周期型周期表における第２族金属及びリチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、前記重合触媒の使用量は、好ましくは０．１〜１０μｍｏｌ、より好ましくは０．３〜５μｍｏｌ、特には０．５〜３μｍｏｌである。
【００５２】
前記重合触媒の使用量がこれより少ない場合、重合速度が遅くなるので、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとするために、重合温度を高くせざるを得なくなる。その結果、得られたポリカーボネート樹脂の色調が悪化する可能性が高くなる。さらに未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。これより多い場合、好ましくない副反応を併発し、得られるポリカーボネート樹脂の色調の悪化又は成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。
【００５３】
なお、１族金属の中でもナトリウム、カリウム又はセシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色調に悪影響を及ぼす可能性がある。鉄もまた同様に、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色調に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料又は反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、ポリカーボネート樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、ナトリウム、カリウム、セシウム及び鉄の合計の含有量として、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには０．５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
（ポリカーボネート樹脂の合成）
前記ポリカーボネート樹脂は一般に用いられる重合方法で製造することができ、例えば前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物をはじめとするジヒドロキシ化合物と、前記一般式（２）で表される炭酸ジエステルとを、重合触媒の存在下でエステル交換反応させることで得ることができる。
【００５５】
原料となるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、エステル交換反応を開始する前に均一に混合することが好ましい。混合温度は通常８０℃以上２５０℃以下、好ましくは９０℃以上２００℃以下、特には１００℃以上１２０℃以下である。前記範囲より低い場合、溶解に要する時間が極端に長くなったり、溶解度が不足したり、あるいは固化等の不具合を生じやすい。前記範囲より高い場合、ジヒドロキシ化合物が熱劣化しやすくなり、ひいては得られるポリカーボネート樹脂の色調が悪化しやすくなる。
【００５６】
前述のとおり原料となるジヒドロキシ化合物はなるべく酸素との接触を抑制すべきであり、前記混合操作における酸素濃度は、通常０．０００１体積％以上１０体積％以下、好ましくは０．０００１体積％以上５体積％以下、特には０．０００１体積％以上１体積％以下である。
【００５７】
ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルの混合モル比率は、好ましくは０．９０以上１．２０以下、特には０．９５以上１．１０以下である。前記範囲より低い場合、得られるポリカーボネート樹脂のヒドロキシ基末端量が増加し、樹脂の熱安定性が悪化して着色等の不具合が生じやすくなる。前記範囲より高い場合、エステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得られないことがある。エステル交換反応の
速度低下は、反応完了までの熱履歴を増大させ、得られるポリカーボネート樹脂に着色等の不具合が生じやすくなる。加えて、炭酸ジエステルのモル比率が過剰であると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この観点でも樹脂着色や臭気等の不具合が生じやすくなる。
【００５８】
前記重合反応の方法は、バッチ式、連続式、またはそれらの組合せ等の方法を例示できる。中でも、前記触媒の存在下で、複数の反応器を用いて多段階で実施される連続式が、生産性や熱履歴管理のしやすさの観点で好ましい。
【００５９】
重合反応速度を適切に管理するため、反応段階に応じて反応器のジャケット温度と内温、内圧を適切に制御することが重要である。重合反応初期は、相対的に低温低真空でオリゴマー〜プレポリマーを得て、重合反応後期は、相対的に高温高真空で所望の分子量に至るまで反応を進行させる方法が好ましい。各段階において、重合反応の進行度が不十分なときに温度または圧力の一方を極端に変化させると、未反応モノマーの留出が生じ、前記モル比率が極端にずれるおそれがある。
【００６０】
重合反応初期は、未反応モノマーの留出を完全に抑制することは困難であり、流出してしまう微量な未反応モノマーは、重合反応器に還流冷却器を設置することが有効である。還流冷却器に用いる冷媒の種類は、温水、蒸気、熱媒オイル等が好適に用いられる。冷媒の温度は、使用する原料モノマーに応じて適宜選択すればよいが、通常４５℃以上１８０℃以下、好ましくは８０℃以上１５０℃以下、特には１００℃以上１３０℃以下である。前記温度より低い場合、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が著しく低下する。前記温度より高い場合、未反応モノマーの還流効率が著しく低下する。
【００６１】
前述のとおり、重合反応は単独の反応器を用いて、順次反応条件を変化させながら行っても良いが、反応条件の異なる複数の反応器を用いて、連続的に反応物を送りながら多段階で行う方法が好ましい。
【００６２】
重合反応初期は、反応物中に含まれるモノマーが多量であり、反応速度を維持しつつも、これの留出を防ぐことが重要である。一方で重合反応後期は、副生するモノヒドロキシ化合物を十分に留去させることで、平衡反応である重合反応を重合進行側にシフトさせることが重要である。したがって反応初期と反応後期とでは好適な反応条件が異なっており、この観点から、直列に連結された複数の反応器を用いて、連続的に反応物を送る方法が好ましいといえる。前記反応器の直列連結数は、少なくとも２つ以上あれば良いが、より詳細な反応条件の最適化を鑑み好ましくは３つ以上、特には４つである。
【００６３】
前記重合触媒の添加は、原料貯槽や原料混合槽に添加しておくこともできるし、重合反応器に添加することもできる。中でも供給安定性と重合反応制御の観点から、重合反応器に原料を供給する配管の途中に触媒供給の配管を設置し、特には水溶液として供給することが好ましい。
【００６４】
重合反応を多段階で連続的に行う場合、第１段目の条件は以下が好ましい。すなわち反応器内温の最高温度は通常１５０℃以上２５０℃以下、好ましくは１６０℃以上２４０℃以下、特には１７０℃以上２３０℃以下である。また内圧（絶対圧力を表す）は通常１ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下、好ましくは５ｋＰａ以上７０ｋＰａ以下、特には７ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下である。反応時間は通常０．１時間以上１０時間以下、好ましくは０．５時間以上３時間以下である。第１段目の反応は、副生するモノヒドロキシ化合物を系外に留去させながら実施する。
【００６５】
第２段目以降の条件は以下が好ましい。すなわち内圧を徐々に１ｋＰａ以下まで下げて
いき、副生するモノヒドロキシ化合物を系外に留去させていく。これを促進させるため内温の最高温度も好ましくは２００℃以上２６０℃以下の範囲まで上げていき、特には２１０℃以上２５０℃以下の範囲で設定する。ここでの反応時間は通常０．１時間以上１０時間以下、好ましくは０．３時間以上６時間以下、特には０．５時間以上３時間以下とする。
【００６６】
重合反応後期の内温の最高温度や反応時間が前記範囲を超える場合、得られるポリカーボネート樹脂の色調が悪化する傾向があるため、反応効率を高めるためにプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
【００６７】
最終的に得られるポリカーボネート樹脂の分子量を一定水準内に制御するには、重合反応速度を調節する必要があり、重合反応後期における内圧を調整する方法が好ましい。
【００６８】
ヒドロキシ基末端とカーボネート基末端との比率がずれると反応速度が敏感に変化する。一方の末端基を意図的に減らすことで反応速度を抑制し、その間反応器内圧を高真空に保つことで、モノヒドロキシ化合物をはじめとした樹脂中の残存低分子成分を低減させることができる。この場合に一方の末端基を極端に減らしすぎると、反応性が低下して得られるポリカーボネート樹脂の分子量が所望の値に到達しなくなるおそれがある。よって重合反応後期における各末端機の濃度は、１０モル／トン以上含有していることが好ましい。逆に一方の末端基を意図的に増やしすぎると、反応が暴走して得られるポリカーボネート樹脂の分子量が高くなりすぎるおそれがある。よって前記各末端期の濃度は、６０モル／トン以下含有していることが好ましい。
【００６９】
前記のように反応条件を調整することで、反応器出口における樹脂中のモノヒドロキシ化合物残存量を低減させることができる。通常２０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下、特には１０００質量ｐｐｍ以下である。反応器出口におけるモノヒドロキシ化合物残存量を低減させることで、後の工程におけるモノヒドロキシ化合物等の脱揮除去をより効果的に行うことができるようになる。
【００７０】
副生し留去させたモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、精製を行った後、化合物原料として再利用することが好ましい。例えばモノヒドロキシ化合物がフェノールである場合、ジフェニルカーボネートやビスフェノール−Ａ等の粗原料として活用することができる。
【００７１】
（ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物）
ポリカーボネート樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂に種々の添加剤を添加して製造することができる。添加剤として以下を例示できる。触媒失活剤、染顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、衝撃改良剤、加水分解抑制剤、核剤等の通常ポリカーボネート樹脂に用いられる添加剤を使用することができる。
【００７２】
（紫外線吸収剤）
前記ポリカーボネート樹脂は、紫外〜近紫外波長領域において光吸収が殆ど起こらず、光暴露による黄変劣化等に対する耐候性に優れるため、特段の紫外線吸収剤を配合させる必要がない。しかしながら積層板において、何らかの中間膜、表層膜、別の樹脂板等を積層し、それへの紫外線暴露を防止するために、前記ポリカーボネート樹脂内に必要最低限の紫外線吸収剤を配合させることができる。あるいは、黄色化や板表面のチョーキングによる白化、表面ヒビ割れ等を極めて厳密に防止したい場合も、紫外線吸収剤の添加が奏功することがある。
【００７３】
（特定リン系化合物）
前記ポリカーボネート樹脂組成物は、下記構造式（４）または（５）で表される部分構造のいずれかを有するリン系化合物（以下、特定リン系化合物という。）を含んでいることが好ましい。前記特定リン系化合物は、重縮合反応が完了した後、例えば溶融状態で重合槽から引き出されたポリカーボネート樹脂を押出機に通してペレット化させる溶融混練工程において、添加することができる。これより樹脂内に残存している重合触媒を失活させ、以降の熱履歴で重縮合反応が不必要に進行することを抑制できる。つまり溶融押出成形等の熱履歴が加わる工程で、重縮合が進行することで前記モノヒドロキシ化合物の副生を抑制することができる。さらに高温下での樹脂着色を抑制することができる。
【００７４】
【化６】
2018069680.tif 000007
【化７】
2018069680.tif 000008
【００７５】
前記構造式（４）または（５）で表される部分構造を含む特定リン系化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル等を採用することができる。特定リン系化合物のうち、触媒失活と着色抑制の効果がさらに優れているのは、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルであり、特に亜リン酸が好ましい。
【００７６】
ホスホン酸としては、例えば以下の化合物を採用することができる。ホスホン酸（亜リン酸）、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、プロピルホスホン酸無水物等。
【００７７】
ホスホン酸エステルとしては、例えば以下の化合物を採用することができる。ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、エチルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノアセトアルデヒドジエチルアセタール、（メチルチオメチル）ホスホン酸ジエチル等。
【００７８】
酸性リン酸エステルとしては、例えば以下の化合物を採用することができる。リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジビニル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ビス（ブトキシエチル）、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ジイソトリデシル、リン酸ジオレイル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジルなどのリン酸ジエステル、又はジエステルとモノエステルの混合物、クロロリン酸ジエチル、リン酸ステアリル亜鉛塩等。
【００７９】
前記特定リン系化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００８０】
前記樹脂組成物中の特定リン系化合物の含有量は、リン原子として０．１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記特定リン系化合物の含有量が少なすぎると、触媒失活や着色抑制の効果が不十分となるおそれがある。一方、前記特定リン系化合物の含有量が多すぎると、かえって樹脂組成物が着色してしまうおそれがある。また、この場合には、特に高温・高湿度での耐久試験において、樹脂組成物が着色しやすくなる。
【００８１】
また、前記特定リン系化合物は、重合触媒の量に応じて含有量を調節することにより、触媒失活や着色抑制の効果をより確実に得ることができる。前記特定リン系化合物の含有量は、重合触媒の金属原子１ｍｏｌに対して、リン原子の量として０．５倍ｍｏｌ以上５倍ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．７倍ｍｏｌ以上４倍ｍｏｌ以下とすることがより好ましく、０．８倍ｍｏｌ以上３倍ｍｏｌ以下とすることが特に好ましい。
【００８２】
（ヒンダードフェノール系化合物）
ポリカーボネート樹脂組成物は、前記特定リン系化合物に加えて、ヒンダードフェノール系化合物を併用することにより、さらなる着色の抑制効果が期待できる。
【００８３】
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００８４】
ヒンダードフェノール系化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂を１００質量部とした場合、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０５〜０．３質量部である
ことがより好ましく、０．０８〜０．２質量部であることがさらに好ましい。なお、ヒンダードフェノール化合物は、前記特定リン系化合物と同様に、混練工程やペレット化工程等においてポリカーボネート樹脂に添加されることが好ましい。
【００８５】
（酸化防止剤）
ポリカーボネート樹脂組成物は、酸化防止の目的で、通常知られている酸化防止剤を含んでいてもよい。適切に酸化防止剤を添加することで、重縮合反応時、押出機での添加剤混練時、成形加工等の加熱履歴時において、とりわけ黄変を抑制することができる。
【００８６】
酸化防止剤としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等。
【００８７】
酸化防止剤を加える場合は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。また、酸化防止剤の添加量は、前記ポリカーボネート樹脂を１００質量部とした場合、０．００１〜０．２質量部が好ましく、０．００５〜０．１質量部がより好ましく、０．０１〜０．０８質量部がさらに好ましい。
【００８８】
ポリカーボネート樹脂組成物の着色抑制効果の点では、酸化防止剤としてホスファイト系酸化防止剤を用いるのが好ましい。しかし、リン原子を含む化合物、即ち、前記特定リン系化合物やホスファイト系酸化防止剤等の化合物は、含有量が過度に多い場合には、高温・高湿度下での耐久性試験において、樹脂組成物の着色要因となり得る。そのため、リン原子の総量が樹脂組成物に対して好ましくは４０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下となるように、前記特定リン系化合物を含む、リン原子を含有する化合物の総量を制御することが好ましい。
【００８９】
（ブルーイング剤）
本発明の積層体の色調要求に合わせるために、前記ポリカーボネート樹脂内にブルーイング剤を配合しておくことができる。
【００９０】
前記ブルーイング剤は、通常ポリカーボネート樹脂組成物に使用されるブルーイング剤等から適宜選択し、その配合量を調整して使用すればよく、複数種のブルーイング剤を使用してもよい。
【００９１】
ブルーイング剤を加える場合の含有量は、通常、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、好ましくは０．１×１０−４〜１０．０×１０−４重量部、より好ましくは０．３×１０−４〜５．０×１０−４重量部、特に好ましくは０．３×１０−４〜２．０×１０−４重量部である。
【００９２】
ブルーイング剤の含有量が前記下限以上であれば、ポリカーボネート樹脂の色調の調整が容易となるため好ましい。一方前記上限以下であれば、明度の低下が最低限に抑えられるため好ましい。
【００９３】
なお、調色前のポリカーボネート樹脂が黄色みを呈している（例えばＹＩが高い、ｂ＊値が高い等）と、これを打ち消すために多量のブルーイング剤を配合する必要があるが、そうすると明度が著しく低下する傾向がある。よって好ましい色調と高い明度を両立させるためには、元々のポリカーボネート樹脂の黄色みが十分に少ないことが肝要であり、そのために原料不純物の低減、反応器構成や重合条件の選択、触媒種や触媒量の選択等を適正に行うことが重要である。
【００９４】
ブルーイング剤としては、ポリカーボネート樹脂組成物に使用されるものを好適に使用することができるが、吸収波長の観点からは、極大吸収波長が好ましくは５２０〜６００ｎｍ、より好ましくは５４０〜５８０ｎｍの染顔料が用いられる。
【００９５】
極大吸収波長が５２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の染料としては、例えば、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２１に代表されるモノアゾ系染料、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）４２５６３］に代表されるトリアリールメタン系染料、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５［ＣＡ．Ｎｏ７４３５０］に代表されるフタロシアニン系染料および一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５］に代表されるアンスラキノン系染料が挙げられる。これらの中でもアンスラキノン系染料が、入手容易であり好ましい。
【００９６】
ブルーイング剤として利用可能なアンスラキノン系染料としては、その分子構造内にアンスラキノン構造を有するものであって、熱可塑性樹脂の染色に使用可能なものであれば、如何なるものでも利用することができる。なかでも、下記一般式（８）で表される化合物が、ポリカーボネート樹脂組成物の明度を高めるという点で、好適に用いられる。
【００９７】
【化８】
2018069680.tif 000009
【００９８】
（上記一般式（８）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から３のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を表す。）
【００９９】
上記一般式（８）中の、アミノ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基又はアリール基が挙げられる。アミノ基が置換基として有していてもよいアルキル基としては、炭素数が１から６のアルキル基が挙げられ、アミノ基が置換基として有していてもよいアリール基としては、環構造が３以下のアリール基が挙げられる。
【０１００】
環構造が３以下のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が挙げられ、これらのアリール基は、炭素数３以下のアルキル基で置換されていても構わない。アミノ基が置換基として有していてもよいアリール基としてより好ましくは、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、更に好ましくは炭素数３以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であって、特に好ましくは少なくとも１つのメチル基を有するフェニル基である。
【０１０１】
本発明で用いるのに好ましいアンスラキノン系ブルーイング剤の具体例としては、例えば、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名  ランクセス社製「マクロレックスバイオレットＢ」、三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＧ」、住友化学工業（株）製「スミプラストバイオレットＢ」］、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１４、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名  三菱化学（株）製「ダイアレジンバイオレットＤ」］、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５；商標名  三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＪ」］、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名  ランクセス社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０；商標名  サンド社製「テトラゾールブルーＲＬＳ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ６１５００；商標名  三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＮ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７［ランクセス社製「マクロレックスブルーＲＲ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ８７および一般名Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ２８が挙げられる。
【０１０２】
これらの中でも、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ランクセス社製「マクロレックスバイオレットＢ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６［ランクセス社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７［ランクセス社製「マクロレックスブルーＲＲ」］が好ましく、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ランクセス社製「マクロレックスバイオレットＢ」］がより好ましい。中でも特に、下記式（９）で表される構造の染料、すなわち一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名  ランクセス社製「マクロレックスバイオレットＢ」および三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＧ」、住友化学工業（株）製「スミプラストバイオレットＢ」］が好ましい。
【０１０３】
【化９】
2018069680.tif 000010
【０１０４】
本発明においてはまた、ブルーイング剤として、極大吸収波長が好ましくは５２０〜６００ｎｍ、より好ましくは５４０〜５８０ｎｍの顔料を用いることもでき、上記の染料と顔料を併用することもできる。
【０１０５】
本発明において、ブルーイング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、ブルーイング剤の使用量は少ない方が好ましく、使用するブルーイング剤の種
類も少ない方が好ましい。
【０１０６】
本発明において、ポリカーボネート樹脂に配合する上記のブルーイング剤の配合時期、配合方法は特に限定されない。配合時期としては、例えば、重合反応前に原料とともに添加しそのまま重合を行う方法、重合反応終了時に配管や押出機で配合する方法、ポリカーボネート樹脂と他の配合剤と溶融混練する際に配合する方法等が挙げられるが、重合反応終了後に溶融混練して配合することが、ブルーイング剤の分散を良くし、色調と明度の調節を図りやすいため好ましい。特に重縮合反応終了後に溶融状態のまま押出機に導入し、ブルーイング剤を配合して溶融混練する方法が、熱履歴や酸素混入の影響を最小限に抑えられるため好ましい。
【０１０７】
配合方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂にブルーイング剤を直接所定濃度になるよう混合又は混練する方法、高濃度のブルーイング剤を配合したマスターバッチを事前に作製し、これを通常のポリカーボネート樹脂とブレンドして所定濃度となるよう配合する方法などが挙げられる。
【０１０８】
ポリカーボネート樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂以外の種類の樹脂を混練してなる混合物であってもよいが、ヘーズや光線透過率、引張破断伸びなどの機械物性、加工温度条件などを考慮し、好ましくない影響の発現を抑制しながら、目的とする性能や特性を持たせることができる。その他の種類の樹脂の例としては、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳやＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムやエラストマーなどを用いることができる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの樹脂を前記の添加剤と併用してもよい。
【０１０９】
（ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法）
ポリカーボネート樹脂は、前述のように、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル及び必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物を原料として、エステル交換反応によりこれらの原料を重縮合させて得ることができる。その後、得られたポリカーボネート樹脂に前記添加剤等を混練することにより、ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【０１１０】
・添加剤等の混練と低分子成分の除去
前記重縮合反応を行った後、重合槽から排出されたポリカーボネート樹脂に各種安定剤等を添加し混練してポリカーボネート樹脂組成物を製造する。特には、重合槽で作製されたポリカーボネート樹脂を押出機に導入し、別途フィードされる各種安定剤と溶融混練するとともに、それの中に含まれる低分子成分の脱揮除去を行った後、得られるポリカーボネート樹脂組成物を冷却固化してペレット化させる。
【０１１１】
重縮合反応の後溶融混練して得られたポリカーボネート樹脂組成物をペレット化させる方法としては、下記（１）ないし（２）の方法を例示できるが、本発明では、熱履歴を最小限にすることで色調悪化や分子量低下等の熱劣化を抑制するために、下記（２）の方法を採用することが好ましい。
（１）重合槽からポリカーボネート樹脂をストランド状に引き出し、冷却固化させてから回転式カッター等でペレット化させる。次いで前記ペレットを押出機に供給し、各種安定剤等を添加して溶融混練に、同様に冷却固化させてからペレット化させる。
（２）重合槽からポリカーボネート樹脂を引き出し、溶融状態のまま押出機へ導入し、各種安定剤等を添加して溶融混練し、冷却固化させてからペレット化させる。
【０１１２】
溶融混練工程における低分子成分の脱揮除去の方法としては、脱揮効率の向上や添加剤の均一混合のため、吸引ベント付き二軸押出機を用いることが好ましい。溶融混練工程の後にポリマーフィルタを通過させる濾過工程を経る場合は、メルトライン内の気泡の原因となりうる低分子成分を効率よく除去でき、結果として前記フィルタへの樹脂組成物の安定供給が可能になるという観点から、やはり吸引ベント付き二軸押出機を用いることが好ましい。
【０１１３】
前述のとおり、重合槽から引き出されたポリカーボネート樹脂中には、原料モノマー、エステル交換反応で副生するモノヒドロキシ化合物、オリゴマー、副反応生成物等の低分子成分が残存していることが多く、これらは樹脂の色調や熱安定性に悪影響を与え、成形加工時にブリードアウトするなどのトラブルの原因にもなりやすい。これら低分子成分は真空ポンプ等を備えた吸引ベントを備えた押出機内で、脱揮吸引して除去することができる。さらに、押出機内に水等の揮発性液体を供給して、水等と低分子成分とを同伴させながら効率よく脱揮を促進させることもできる。吸引ベント口は１箇所でも複数でもよいが好ましくは２箇所以上である。但し吸引ベント口の数を増やしすぎると押出機の長さが長くなりすぎ、ひいては溶融混練工程の滞留時間が過度に長くなるため、吸引ベント口は４箇所以下が好ましい。
【０１１４】
ベント式二軸押出機では、重合触媒を失活させる作用を有する前記特定リン系化合物、ヒンダードフェノール化合物や通常知られている熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することもできる。
【０１１５】
前記例示の方法では、前記特定リン系化合物を押出機でポリカーボネート樹脂に添加し、溶融混練して樹脂組成物を製造する。特にベント式二軸押出機の第一ベント口（フィード口に最も近い上流側のベント口）よりも更に上流側で前記リン系化合物を添加し、溶融混練することでポリカーボネート樹脂内の重合触媒を効率よく失活させた後、低分子成分を吸引除去することが好ましい。
このような方法を取ることで、ポリカーボネート樹脂中の低分子成分を効率よく除去することができる。また、本来押出機内で溶融状態にあるポリカーボネート樹脂は、重縮合反応が進行しうる状態にあり、または末端基のモル比バランスの変動等によっては重合ないし解重合が進行して得られるポリカーボネート樹脂組成物の分子量が変動することがあるが、前述の触媒失活の作用を有する特定リン系化合物を添加した後に低分子成分を吸引除去することで、重縮合反応の進行を抑制し、または分子量変動が生じることも抑制することが可能となり、均一な目的とするポリカーボネート樹脂組成物を得られるようになる。
【０１１６】
前記特定リン系化合物の添加は高濃度になりすぎると樹脂着色等の不具合を生じさせることがあるため、これを押出機に供給する場合は、溶媒で希釈した溶液の状態で供給することが好ましい。希釈に用いる溶媒は、特定リン系化合物を溶解させることができれば特に制限はないが、ハロゲン含有溶媒は押出機メルトラインの内壁金属を腐食させたり、系外に揮発するガスが人体に悪影響を与えたりするおそれがある。それゆえ溶媒の例としては、エタノール等のアルコール類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン等の芳香族炭化水素類、水等の無機溶媒を例示できる。中でも引火等のおそれのない水を用いることが好ましい。
【０１１７】
前記特定リン系化合物を供給する他の方法としては、ペレットや顆粒の担体に特定リン系化合物を添着させたマスターバッチを予め準備しておき、これを押出機へ供給する方法も採用できる。この方法は、押出機への供給が比較的容易であり定量供給性も確保される利点がある。
【０１１８】
前記特定リン系化合物の担体への添着方法は、従来公知の混合攪拌機を用いて行うことができる。例えばリボンブレンダーを用いて、一定速度で前記リン系化合物と担体を供給して混合添着させ、それを一定速度で押出機へ供給する方法が好ましく例示できる。
【０１１９】
前記特定リン系化合物と混合する担体樹脂は、押出機中の樹脂と同一であることが好ましい。例えば目的とするポリカーボネート樹脂中に、前記特定リン系化合物を高濃度に分散させたマスターバッチを作製し、これを押出機に供給する方法を好ましく例示できる。前記マスターバッチの濃度は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、更には０．５質量部以上１０質量部以下、特には１質量部以上５質量部以下である。マスターバッチの濃度が高すぎると特定リン系化合物の希釈分散が均一でなくなる恐れがあり、低すぎると押出機の可塑化負荷が高まり、また空気を過分に押出機系内に同伴することにより樹脂が着色したり熱分解したりする恐れがある。
【０１２０】
ポリカーボネート樹脂に前記特定リン系化合物を適切な条件で混練添加することで、本来加熱着色しやすい樹脂特性が抑制され、得られる樹脂組成物の色調を中心とした品質を大きく改善することができる。
【０１２１】
具体的には、押出機系内において溶融状態にある樹脂組成物中に前記特定リン系化合物が分散した状態で、減圧下で脱揮処理することで、残存する低分子成分を効率よく除去することができ、更には得られる樹脂組成物の色調も改善することができる。したがってこの脱揮処理の効率を高めるために、前述の吸引ベント付き二軸押出機における真空ベントの圧力は１ｋＰａ以下が好ましく、更には０．５ｋＰａ以下、特には０．３ｋＰａ以下である。できるだけ低い方がいいという観点で特に下限はないが、装置実用上０．０１ｋＰａ以上程度である。
【０１２２】
脱揮効率を高めるためには、樹脂の溶融粘度が低い方が好ましく、押出機系内での溶融混練温度が高い方が好ましい。しかし温度が高過ぎると着色や熱分解が生じる恐れがあるため、できるだけ高く且つ適切な温度で加工することが必要である。適切な溶融温度は樹脂のガラス転移温度、分子量、溶融粘度等に依存するものであるが、熱分解が急激に起こり始める温度を考慮して、２００℃以上２８０℃以下が好ましく、更には２１０℃以上２７０℃以下、特には２２０℃以上２６５℃以下である。２００℃より低いと、樹脂組成物の溶融粘度が高すぎ、押出機の可塑化負荷が大きく生産性が低下する恐れがある。一方２８０℃より高いと、本発明のポリカーボネート樹脂の熱分解が激しくなり、着色、分子量低下による機械強度の低下、熱分解ガスの発生等の不具合が生じる恐れがある。
【０１２３】
押出機のスクリュ回転数は、周速で０．１ｍ／秒以上０．４５ｍ／秒以下が好ましく、更には０．２ｍ／秒以上０．４ｍ／秒以下である。スクリュ回転数が早すぎると、剪断発熱に起因する着色や分子量低下が生じる恐れがある。一方遅すぎると、吸引ベント口で溶融樹脂がベントアップしたり、低分子成分の脱揮効率や添加剤の分散効率が損なわれたりする恐れがある。
【０１２４】
押出機の設備態様は、シリンダの温度制御のための複数のヒータを連ねており、シリンダ内に二軸のスクリュを備えたものが好ましい。押出機に供給された樹脂は、前記シリンダ内で外部ヒータから加熱または冷却されながら押し出される。このとき本発明のポリカーボネート樹脂を過分に着色や熱分解させないために、押出機シリンダや下流側に接続されたダイヘッド、導管、フィルタ等の流路について、その内壁のヒータ設定温度は２４０℃以下とすることが好ましい。加えて各ヒータゾーンでの流体の実測温度が２６５℃以下となっていることが好ましく、更には２６０℃以下、特には２５５℃以下である。一方でヒータ設定温度が低すぎると、スクリュ回転のトルクが過剰になり運転困難となったり、
局所的な剪断発熱が生じることで前記好ましい上限温度を越えたりする恐れがあるため、各ヒータ設定温度は好ましくは１００℃以上、更には１２０℃以上、特には１４０℃以上である。
【０１２５】
前記例示のような条件で吸引ベント式二軸押出機を用いて脱揮処理することにより、前記ポリカーボネート樹脂の着色や熱分解を抑制しながら、残存している低分子成分を効率よく除去することができる。とは言え、最終的に得られる樹脂組成物中におけるフェノール等の残存低分子成分を極力少なくするためには、押出条件だけではなく、押出機に供給する前の重合工程においてできるだけ低減させておく事が必要である。したがって前述のとおり、ポリカーボネート樹脂の末端基バランスや、重合の最終工程における圧力等の条件を最適化することにより、重合工程での残存低分子成分を極力低減させておくことが重要である。
【０１２６】
・濾過
重縮合して得られたポリカーボネート樹脂中のヤケ等の異物を除去するために、前述のとおり押出機から排出される樹脂組成物を冷却固化させること無く、加熱溶融した状態のままでフィルタに供給して濾過を行うことが好ましい。中でも、残存モノマーや副生フェノール等を脱揮除去し、熱安定剤や離型剤等の添加剤を溶融混練した後で、溶融状態のまま下流側に設置されたフィルタで濾過することが好ましい。
【０１２７】
フィルタの形態としては、キャンドル型、プリーツ型、リーフディスク型等の公知の形態を採用できるが、中でもフィルタの格納容器に対する濾過面積が大きく取ることができ、さらに滞留時間分布の狭いキャンドル型が好ましく、これを複数組み合わせて用いても良い。
【０１２８】
好適に用いられるフィルタは、一般に保持部材（リテイナー等）に、濾過部材（メディア等）を組み合わせて構成されており、それらが格納容器に収納されたユニットの形式で用いられる。
【０１２９】
フィルタ差圧（圧力損失）を小さくするために、複数の目開きのメディアを積層し、樹脂の進入方向から見て順次目開きが細かくなっていく形式のものが好ましく、さらにはフィルタ表面にゲル破砕型の金属製パウダーを焼結した形式のものが好ましい。
【０１３０】
フィルタから排出される樹脂組成物は、直後に連結した導管で測定した流体の実測温度で２６５℃以下となっていることが好ましく、更には２６０℃以下、特には２５５℃以下である。この樹脂温度が高くなりすぎると、樹脂の熱劣化が激しくなり、樹脂組成物の着色や分子量低下、ひいてはそれに伴う機械的強度等の低下を招く恐れがある。一方でフィルタから排出される樹脂組成物の温度が低くなりすぎると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、押出機スクリュの回転負荷が過大になったり、ポリマーフィルタを破損したりする恐れがある。よって好ましくは２２０℃以上、更には２２５℃以上、特には２３０℃以上である。
【０１３１】
フィルタ濾過を行うにあたり、前記特定リン系化合物を用いて、更には重合条件や押出条件や濾過条件を最適化することにより、フィルタ通過前後の樹脂組成物中のモノヒドロキシ化合物の増加量を好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、更には８０質量ｐｐｍ以下、得には６０質量ｐｐｍ以下に抑制することが好ましい。
【０１３２】
フィルタのメディア材質は、通過させる樹脂組成物の濾過に必要な強度と耐熱性を有しておれば特段の制限はないが、比較的鉄の含有量が少ないＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼が好ましく、織り方は平織、綾織、平畳織、綾畳織等の補修部分が規則
正しい織り方になっているもの、または不織布も用いることができる。好ましくはゲル補修能力の高い不織布タイプ、得には不織布を構成する鋼線同士を焼結して固定させたタイプが好ましい。
【０１３３】
フィルタの目開きは、９９％濾過精度を実現させるためには、好ましくは５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特には２０μｍ以下である。用途により微小な異物も出来るだけ除去させたい場合は１０μｍ以下が好ましいが、小さすぎるとフィルタ前後での圧力損失が大きくなり、フィルタが破損し、過剰な剪断発熱による樹脂劣化を引き起こす恐れがある。このため好ましい下限としては１μｍ以上である。なお前記フィルタの目開きとは、ＩＳＯ１６８８９に準拠して決定されるものをいう。
【０１３４】
ステンレス鋼等の鉄成分を含むフィルタは、２００℃を越える温度条件で濾過を行うと樹脂劣化を引き起こす恐れがあるため、使用前に不動態化しておくことが好ましい。不動態化の処理方法としては、硝酸等の酸に浸漬させるか通液させる方法、水蒸気や酸素の存在下で焙焼加熱させる方法、これらを併用する方法等があげられるが、中でも硝酸浸漬と焙焼を併用する方法が好ましい。
【０１３５】
前記焙焼の温度は、好ましくは３５０〜５００℃、更には３５０〜４５０℃であり、時間は好ましくは３〜２００時間、更には５〜１００時間である。いずれかが大きく不足すると、不動態層の形成が不十分になり、樹脂を濾過させた時に樹脂劣化を引き起こす恐れがある。一方でいずれかが大きすぎると、フィルタメディアが著しく損傷し、必要な濾過精度を得られなくなる恐れがある。
【０１３６】
不動態化に用いる硝酸の濃度は、好ましくは５〜５０質量％、更には１０〜３０質量％である。処理温度は好ましくは５〜１００℃、更には５０〜９０℃である。処理時間は好ましくは５〜１２０分、更には１０〜６０分である。いずれかが下限より低い場合、不動態形成が不十分になり、いずれかが上限より高い場合、フィルタメディアの損傷が激しくなり、所望の濾過精度が得られなくなる恐れがある。
【０１３７】
前記フィルタの格納容器の材質は、樹脂の濾過に耐えられる強度と耐熱性を有しておれば特段の制限はないが、好ましくは鉄の含有量が少ないＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼である。
【０１３８】
前記フィルタへの溶融樹脂組成物の供給レートを安定化させるため、押出機とフィルタの間にギアポンプを配置することが好ましい。ギアポンプの種類は特段の制限はないが、好ましくはシール部にグランドパッキンを用いない自己潤滑型が、異物低減の観点から好ましい。
【０１３９】
・ペレット化
押出機で溶融混練され、好ましくはギアポンプを経由して前記フィルタで濾過された樹脂組成物は、ダイヘッドからストランド状に吐出され、冷却固化の後に、回転式カッター等でペレット状に切断される。ペレット化工程は、外部環境からの異物混入を防止する観点で、好ましくはＪＩＳ  Ｂ９９２０：２００２に定義されるクラス７、更には同クラス６より清浄度の高い環境で行われる。
【０１４０】
ストランドの冷却方法は、通常は空冷または水冷等で行われ、空冷の場合に使用する空気は、ヘパフィルタ等で空気中の異物を濾過した清浄な空気を用いて、空気中の異物の混入を防ぐことが好ましい。また水冷の場合に使用する水は、イオン交換樹脂等で水中の金属成分を除去したのち、水用フィルタで水中の異物を除去した清浄な水を用いることが好ましい。水用フィルタの目開きは、９９％除去の濾過精度を実現するために１０〜０．４
５μｍであることが好ましい。
【０１４１】
＜ポリカーボネート樹脂及び樹脂組成物の物性＞
ポリカーボネート樹脂及び樹脂組成物は、以下の物性を有することが好ましい。
【０１４２】
（還元粘度）
ポリカーボネート樹脂の分子量は、前記樹脂組成物の還元粘度で表すことができ、還元粘度が高いほど分子量が大きいことを示す。樹脂組成物の還元粘度が小さ過ぎると機械的強度が低下する恐れがある。よって還元粘度は、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上であり、０．３３ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．４０ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、０．４５ｄＬ／ｇ以上が更に好ましい。一方、還元粘度が大き過ぎると、成形時の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。よって還元粘度は、通常１．２０ｄＬ／ｇ以下であり、１．００ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解させ、精密に０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式（ｉ）より相対粘度ηｒeｌを求めた。次いで、相対粘度ηｒeｌから次式（ｉｉ）より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｒeｌ＝ｔ／ｔ０    ・・・（ｉ）
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒeｌ−１    ・・・（ｉｉ）
得られた比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを算出した。
【０１４３】
（溶融粘度）
ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度は４００〜３０００Ｐａ・ｓが好ましく、６００〜２５００Ｐａ・ｓが更に好ましく、８００〜２０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。樹脂組成物の溶融粘度が前記範囲より低いと、成形品が脆くなり、十分な機械物性が得られない恐れがある。一方、溶融粘度が前記範囲よりも高いと、成形加工時に流動性が不足し、成形品外観が損なわれたり、厚み精度が悪化したりする。また、剪断発熱により樹脂温度が上昇して、樹脂組成物が着色したり発泡したりする懸念がある。なお、本明細書において溶融粘度とは、キャピラリーレオメーター（東洋精機社製）を用いて、測定温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ−１における溶融粘度をいう。
【０１４４】
＜Ｂ層＞
Ｂ層は、エチレン系共重合体および不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン系共重合体（成分１）を含有する樹脂組成物を含む層である。
【０１４５】
（成分１）
本発明のＢ層に用いる樹脂組成物は、エチレン系共重合体およびその不飽和カルボン酸またはその誘導体変性エチレン系共重合体（成分１）を含有する。
エチレン系共重合体とは、ラジカル重合により製造される高圧法ポリエチレン（通常ＬＤＰＥと称される）；チタン（Ｔｉ）化合物を用いたチーグラー系触媒、クロム（Ｃｒ）化合物を用いたフィリップス系触媒；ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）化合物を用いたメタロセン系触媒等の触媒を用いて製造される直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン（通常ＨＤＰＥと称される）；中密度ポリエチレン（通常ＭＤＰＥと称される）；直鎖状低密度ポリエチレン（通常ＬＬＤＰＥと称される）；超低密度ポリエチレン（通常ＶＬＤＰＥと称される）；低結晶性エチレン・１−ブテンランダム共重合体（通常ＥＢＭと称される）等を例示できる。
【０１４６】
エチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンは、通常炭素数３〜２０
の環状分子を含まないα−オレフィンであって、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等、これら単独または２種以上の混合物を例示できる。
【０１４７】
エチレン系共重合体は、融点（測定法：ＤＳＣ）が通常７０〜１４０℃、好ましくは８５〜１３５℃、より好ましくは１００〜１３０℃、特に好ましくは１１０〜１２５℃；密度（測定法：ＪＩＳ  Ｋ７１１２）が通常０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９〜０．９２ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９１〜０．９１５ｇ／ｃｍ３；ＭＦＲ（測定法：ＪＩＳ  Ｋ７２１０、表１−条件４）が通常０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜５ｇ／１０分、特に好ましくは１．５〜３ｇ／１０分；結晶化度（測定法：Ｘ線）が好ましくは１３〜６５％である。融点が前記下限以下では、６０℃以上での耐熱接着強度が不足し、前記上限以上では、常温および耐熱接着強度が不足する傾向がある。密度が前記下限以下では、加熱を伴う積層体の加工時の接着強度が不足し、前記上限以上では、常温および耐熱接着強度が不足する傾向がある。ＭＦＲが前記下限以下では溶融粘度が低すぎ、前記上限以上では溶融粘度が高すぎいずれも成形が困難で好ましくない。結晶化度が前記範囲以外では、常温および耐熱接着強度と成形性が不足する傾向がある。
【０１４８】
変性エチレン系共重合体は、前記エチレン系共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したものである。グラフト重合による変性共重合体の製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ（またはＥＰＲ等との混合物）、グラフトモノマーをあらかじめブレンド混合してから押出機で溶融混練させながらグラフト共重合させる方法；エチレン系重合体（または混合物）を溶媒に溶解させてからラジカル発生剤とグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法等がある。
【０１４９】
グラフト反応は、通常８０〜３００℃の温度で行う。ラジカル発生剤の使用量は、エチレン系重合体１００重量部に対して通常０．００１〜０．００８重量部の割合である。ラジカル発生剤の種類は、有機過酸化物が一般に用いられ、例えば、２,５−ジメチルヘキ
サン−２,５−ジヒドロパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−クミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等を好ましく例示できる。
【０１５０】
不飽和カルボン酸またはその誘導体は、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、またはそれらの誘導体（無水物、アミド、イミド、エステル等）であり、単独または混合物で用いられる。好ましくは不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物であり、特にはマレイン酸またはその無水物である。不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量（測定法：赤外分光光度計）は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜７重量％、特には０．１〜５重量％である。グラフト量が前記下限以下ではＥＶＯＨ樹脂又はＰＡ樹脂等の極性が大きい樹脂との層間密着性が不足し、前記上限以上ではグラフト反応時に過剰な架橋反応が生じてフィッシュアイ等の異物が増加して製品外観を損なううえ、層間密着性も不足する傾向がある。該変性エチレン系共重合体のＭＦＲは、通常０．３〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは１．０〜５ｇ／１０分、特に好ましくは１．５〜３ｇ／１０分前記範囲外では成形が困難である。密度は通常
０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９〜０．９２ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは０．９１〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であり、前記下限以下では、加熱を伴う積層体の加工時の接着強度が不足し、前記上限以上では、常温および耐熱接着強度が不足する傾向がある。
【０１５１】
変性エチレン系共重合体は、変性の手法によっては未反応のグラフトモノマーが残存することがあるが、産業分野や用途によっては衛生性等の観点からできるだけ残存量が少ないことが好ましい。したがって種々の残存物除去手法、例えば、アセトン等の貧溶媒による抽出、加熱乾燥処理による未反応グラフトモノマーの脱揮等の工程を必要に応じて行うことが好ましい。
【０１５２】
（成分２）
本発明のＢ層に用いる樹脂組成物は、粘着剤（成分２）を含有する。Ｂ層に用いる樹脂組成物が成分２をさらに含有することにより、層間密着性をさらに向上させることができる。粘着剤とは常温で固体の非晶性樹脂であって、粘着テープ、ホットメルト接着剤、塗料等の分野で粘着性付与剤として用いられている。中でも石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂またはそれらの水素添加物が好適である。
【０１５３】
石油樹脂は、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、または共重合体、または水素添加物等である。また、石油樹脂としては、Ｃ９留分から製造されるものが好ましい。具体的な市販品として、アルコンＰおよびアルコンＭ（荒川化学工業社製）、エスコレッツ（日本ケミカル商事社製）、ハイレッツ（三井化学社製）、クイントン（日本ゼオン社製）等を例示できる。
【０１５４】
ロジン系樹脂は、天然ロジン、重合ロジンおよび誘導体である。例えば、ペンタエリスリトエステルロジン、グリセリンエステルロジンおよび水素添加物である。具体的な市販品として、ガムロジン、ウッドロジン、エステルガムＡ、ペルセンＡまたはペルセンＣ（荒川化学工業社製）等を例示できる。
【０１５５】
テルペン系樹脂は、ポリテルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂および水素添加物物である。具体的な市販品として、ＹＳレジン、クリアロン（ヤスハラケミカル社製）等を例示できる。
【０１５６】
粘着剤の選定は用途やその要求特性によって適宜行えばよいが、接着剤の軟化点（測定法：環球法）は好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、さらに好ましくは１２０〜１５０℃のものが用いられる。接着剤の軟化点が前記下限以下では接着強度が不足するうえ、極性が小さい樹脂との溶融混練が困難である。一方で、接着剤の軟化点が前記上限以上では常温接着力が不足する傾向がある。
【０１５７】
本発明のＢ層に用いる樹脂組成物の色相の着色や黄変をできるだけ抑制し、無色ないし淡色の透明ないし白色の色相とするためには、成分２が脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、または共重合体であることが好ましく、特にはそれらの水素添加物であることが層間密着性の観点から好ましい。その水素添加率は好ましくは８０％以上、特には９０％以上である。
【０１５８】
（成分３）
本発明のＢ層に用いる樹脂組成物は、成分１とは異なるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体および／または変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（成分３）を付加的に含有することが好ましい。Ｂ層に用いる樹脂組成物が成分３をさらに含有することにより層間密着性をさらに向上させることができる。成分３としては、融点が好まし
くは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１４５℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは１００〜１３５℃である。該共重合体の融点が前記範囲外である場合は、接着強度の改良が十分に得られない傾向にある。また、該共重合体のＭＦＲが前記範囲外である場合は、溶融混練および成形性が乏しく加工が困難になる傾向にある。
【０１５９】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体とは、エチレンを主成分としてα−オレフィンをランダム共重合したものである。一般にはバナジウム（Ｖ）化合物を触媒として用いて、溶液法、液相スラリー法等により製造される。α−オレフィンとは通常炭素数３〜２０のα−オレフィンを指し、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン、４−メチル−１−ペンテン等、または混合物が例示でき、中でもプロピレンが好ましい。例えば、エチレン・プロピレン系エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン−１系エラストマー（ＥＢＲ）、プロピレン・ブテン−１系エラストマー（ＰＢＲ）を例示できる。
【０１６０】
変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体とは、前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフト重合したものである。これのグラフト重合の方法は、前述の変性エチレン系重合体で詳述したものと同様の手法を用いることができる。該共重合体の密度は、好ましくは０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．８９〜０．９２ｇ／ｃｍ３である。また、該重合体のＭＦＲは、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．４〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分、特に好ましくは０．６〜２ｇ／１０分である。該共重合体の密度が前記範囲外である場合は、接着強度の改良が十分に得られない傾向にある。また、該共重合体のＭＦＲが前記範囲外である場合は、溶融混練および成形性が乏しく加工が困難になる傾向にある。
【０１６１】
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量（測定法：赤外分光光度計）は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜７重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が前記下限以下ではＥＶＯＨ樹脂又はＰＡ樹脂等の極性が大きい樹脂との層間密着性が不足する。一方で、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が前記上限以上ではグラフト反応時に過剰な架橋反応が生じてフィッシュアイ等の異物が増加して製品外観を損なううえ、層間密着性も不足する傾向にある。
【０１６２】
（成分４）
本発明のＢ層に用いる樹脂組成物は、ビニル芳香族化合物を主成分とする少なくとも１個の重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主成分とする少なくとも１個の重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物（成分４）を付加的に含有することが好ましい。Ｂ層に用いる樹脂組成物が成分４をさらに含有することにより層間密着性をさらに向上させることができる。ここで、ブロック共重合体とは、一般にＡ−Ｂ；Ａ−Ｂ−Ａ；Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ；Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等で表されるブロック共重合体または混合物（Ａ：熱可塑性を示すビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロック；Ｂ：エラストマーの性質を示す共役ジエン化合物を主成分とする重合体ブロック、または水素添加して得られるオレフィン重合体ブロックを示す）である。以下Ａ−Ｂ−Ａ型またはＡ−Ｂ型ブロック共重合体等と称することがある。
【０１６３】
重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物を主成分とする化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が例示でき、中でもスチレンが好ましい。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が例示でき、中でもブタジエン、イソプレン、または混合物が好ましい。ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含量は通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％であり、より好ましくは３０〜５０重量％であり、特に好ましくは３５〜４５重量％である。前記範囲外ではいずれも接着強度が不足する傾向がある。共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが水素添加物である場合、その水素添加率は通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。高いほど熱安定性が向上する。
【０１６４】
ブロック共重合体の数平均分子量は、通常１０，０００〜４００，０００、好ましくは２０，０００〜３００，０００である。ブロック共重合体の数平均分子量が前記範囲外ではいずれも接着強度が不足する傾向にあり、特に４００，０００以上では加工性が著しく低下するため好ましくない。何れにせよ数平均分子量が比較的高いブロック共重合体を用いる場合は、プロセスオイル、液状ポリブタジエン、低分子量オレフィンワックス等で例示される流動性改良剤を、該ブロック共重合体に対して１〜４０重量％程度添加すると、接着強度や加工性の改善が期待でき有用である。
【０１６５】
成分４においては、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体が好ましく、具体的な市販品として、水素添加スチレン−ブタジエン系ブロックコポリマーの、タフテック  Ｈタイプ（旭化成社製）、クレイトン  Ｇ１６００タイプ（シェル化学社製）；水素添加スチレン−イソプレン系ブロックコポリマーの、セプトン  ２０００タイプ（クラレ社製）；スチレン−ブタジエン系ブロックコポリマーおよびスチレン−イソプレン系ブロックコポリマーの、カリフレックス  ＴＲタイプ（シェル化学社製）、ベクトール（デキシコ社製）等を例示できる。また、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体の好適な市販品として、水素添加スチレン−イソプレン系ブロックコポリマーの、セプトン  １０００タイプ（クラレ社製）、クレイトン  Ｇ１７００タイプ（シェル化学社製）等を例示できる。
【０１６６】
（各成分の配合）
Ｂ層に用いる樹脂組成物は成分１を必須に含有しているが、層間密着性を向上させるためにさらに成分２を含有することが好ましい。また、さらに用途や要求性能に応じて成分３および成分４の少なくとも一方を付加的に含有することができる。また、層間密着性の観点から成分３および成分４を含有することが好ましい。
各成分の配合割合は次のとおりである。Ｂ層に用いる樹脂組成物が成分２を含有する場合、成分１と成分２の合計に対する、成分１の割合が、好ましくは１０〜７５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％である。Ｂ層に用いる樹脂組成物中の成分１の割合が前記下限以下では、耐熱接着強度が不足するとともに成形性も損なう傾向にある。また、Ｂ層に用いる樹脂組成物中の成分１の割合が前記上限以上では、常温接着強度が不足する傾向がある。成分３ないし成分４をさらに付加的に配合する場合は、前記成分１と成分２との合計に対して、成分３が好ましくは１０〜２５０重量％、より好ましくは５０〜２３０重量％、特に好ましくは１５０〜２２０重量％であり、成分４が好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１５〜６０重量部、特に好ましくは２０〜４０重量部である。
【０１６７】
配合された各成分の混練は、公知の手法を用いて行うことができ、例えば、タンブラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等であらかじめ混合してから、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混練し、次いで造粒あるいは粉砕して成すことができる。事前の混合で混練すべきすべての成分を一括で混合してもよいし、一部の成分を押出機に途中から供給するなどして、最終的に目的の配合比となるよう混練してもよい。具体的には、成分２ないし成分３は、一括混合ではなく、途中供給する手法が好ましく選定されることが多い。
【０１６８】
Ｂ層に用いる樹脂組成物中には、前記成分に加えて、耐熱安定剤、耐候安定剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、触媒残渣の中和剤、染顔料、無機または有機
フィラー等を本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。
【０１６９】
＜積層体＞
（積層体の構成）
本発明の積層体は、少なくともＡ層とＢ層が積層していればよく、Ａ層とＢ層以外の層（本明細書中では「被着体」とも称する）を積層した積層体にすることができる。被着体を本発明の積層体に積層させるには、好ましくはＡ層と被着体とがＢ層を介して各々少なくとも一層以上積層してあれば、その構成は特に制限されるものではない。例えば、被着体の両面にＢ層を介してＡ層を積層した３種多層構造の積層体としてもよい。
【０１７０】
（被着体）
被着体としては特に限定されず、従来知られた材料を用いることができ、その態様についても限定されない。好ましい被着体としては以下列挙の通りであり。
ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、４−メチル−１−ペンテン樹脂等のポリオレフィン系樹脂（ＰＯ樹脂と略記することがある）；一般ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン・メタクリル酸共重合体等のスチレン系樹脂（ＰＳ樹脂と略記することがある）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキシレンテレフタレート（ＰＣＴ）、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂（ＰＥＳ樹脂と略記することがある）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ樹脂と略記することがある）；ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル・メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂（ＰＡＮ樹脂と略記することがある）；ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂と略記することがある）；エチレン含量が１５〜６５モル％であり、けん化度が９０％以上の、エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）、またはこれを含む樹脂組成物（ＥＶＯＨ樹脂と略記することがある）；６ナイロン、６６ナイロン、１２ナイロン、キシリレン基含有ポリアミド樹脂等のポリアミド系樹脂（ＰＡ樹脂と略記することがある）；鋼板、アルミ板、金属箔等の金属板；フロートガラス、強化ガラス等のガラス板等より適宜選ばれた材料である。なかでも、被着体は樹脂または樹脂組成物からなることが層間密着性の点から好ましく、特に、ＰＥＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡＮ樹脂、ＰＳ樹脂等を含むものが好ましい。
【０１７１】
（積層体の製造方法）
積層体の製造は、公知の手法を用いて行うことができ、例えば、押出機で溶融させたＡ層、Ｂ層、被着体を構成する各々の溶融樹脂を多層ダイスに供給し多層構造を得る。該多層構造からインフレーション成形法によるフィルム；Ｔダイ成形法によるフィルム；シート；プレート；ブロー成形法による容器等；一旦シート状に成形してから次いで真空成形法や圧空成形法による容器等が得られる。
あるいは、加熱筒を複数備えた射出成形機を用いて、各々の溶融樹脂を同一金型内にタイムラグを付けて射出充填する、共インジェクション成形法により各種積層体が得られる。
あるいは、被着体に対してＡ層ないしＢ層を構成する溶融樹脂を各々共押出してラミネートする方法により各種積層体が得られる。このとき、あらかじめ被着体の表面にコロナ放電処理、オゾン処理、火炎処理等を行っていてもよい。
あるいは、Ａ層およびＢ層を備えた積層体と、被着体とを、加熱圧着ラミネート、ヒートシール等により圧着する方法により各種積層体が得られる。
【０１７２】
（積層体の厚み）
本発明において、積層体の厚さ構成に特段の制限はなく、Ａ層と被着体とがＢ層を介することで十分に層間密着していればよい。
【０１７３】
（積層体の層間密着性）
本発明の積層体は、Ａ層とＢ層間での優れた層間密着性を有する。積層体の層間密着性の評価は、例えば後掲の実施例で詳述する剥離強度評価により評価することができる。剥離強度評価において、剥離強度がより大きいほど、層同士がより強く接着していることを示し、層間密着性により優れる。本発明の積層体は、少なくとも接着していれば層間密着性に優れるが、より優れた層間密着性を得るためには剥離強度が４．０Ｎ/１０ｍｍ以上
が好ましい。剥離強度が前記下限以上であることにより、加熱曲げ加工や、吸湿乾燥サイクル、過熱冷却サイクル等の各種成形加工や様々な環境下による外力によって層間剥離してしまうことを防ぐことができる。剥離強度を前記下限以上とするには、例えばＢ層の樹脂組成物が成分１に加えて成分２〜４のうちの少なくとも１種を含むことが挙げられる。
【０１７４】
（本発明の積層体の用途）
本発明の積層体は、前述の製造方法によってフィルム、シートおよびプレートなどの形状に成形される。成形された本発明の積層体は、透明性、表面硬度、耐衝撃性、打ち抜き加工性および耐黄変劣化性に優れる。
【０１７５】
そのため、本発明の積層体の用途は特に制限されるものではないが、例えば、建材、内装部品、ディスプレイカバーなどの透明シート、樹脂被覆金属板用シート、成形（真空・圧空成形、熱プレス成形など）用シート、着色プレート、透明プレート、シュリンクフィルム、シュリンクラベル、シュリンクチューブ、自動車内装材、家電製品部材およびＯＡ機器部材などに使用できる。
【０１７６】
本発明の積層体は、成形用シートとして用いて種々の二次加工を施すことができ、加熱成形することによって熱成形体とすることもできる。熱成形の方法としては特に限定されず、例えば、ブリスター成形、真空成形および圧空成形などの公知の成形方法を利用することができる。
【０１７７】
一般に熱成形用材料として使用されている汎用の芳香族ポリカーボネート樹脂の場合には、表面硬度が低く傷が入りやすいという点や、ガラス転移温度が高いために成形が容易でないという問題点がある。また、印刷を設ける熱成形用途の場合には、耐溶剤性の悪さに起因する印刷インキによるクラックの発生が生じるなどの問題点がある。
【０１７８】
一方、本発明のポリカーボネート樹脂を用いた積層体は、芳香族ポリカーボネート樹脂よりもガラス転移温度を低くすることができるため熱成形が容易であり、耐熱性と二次加工性とを兼ね備えたシートを得ることができる。
【０１７９】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、構造内に通常芳香族環を有さないか、有している場合でもその存在比率が芳香族ポリカーボネート樹脂より低い。そのため、芳香族環による紫外線吸収とそれに起因する樹脂劣化が生じにくいため耐候性に優れており、表面硬度や耐溶剤性の向上も期待できる。
【０１８０】
したがって、本発明の積層体は、特に、屋外で使用する場合に劣化を抑えることができ、例えば紫外線硬化型のハードコート層などの紫外線により硬化させる材料を表面に形成する際に紫外線の影響を低く抑えることができる。また、印刷を施し使用したりする熱成形用途に好適に使用することができる。
【０１８１】
また、本発明の積層体は熱成形が容易であるため深絞りが可能であり、例えば深絞り高さが必要とされる形状または特殊な形状の熱成形用途にも好適に使用することができる。
【０１８２】
前記の熱成形体の用途も特に限定されないが、例えば、印刷適性、耐候性および耐熱性
を必要とする用途としては、自動販売機内で使用される模擬缶（いわゆるダミー缶）およびバックライト付き広告表示板などが挙げられる。また、深絞り適性を必要とする用途としては、例えば、卵パックなどの食品用包装材および医薬品用のプレススルーパック（ＰＴＰ）などが挙げられる。
【０１８３】
また、前記の熱成形体にさらに溶融樹脂を射出成形して裏打ち層を形成することにより、意匠性に優れたインモールド成形体を製造することもできる。この場合、熱成形体の一方の面に印刷層を設け、当該印刷面側に射出成形することによって印刷層を保護することができる。
【０１８４】
なお、一旦熱成形によって二次加工した後に溶融樹脂を射出成形する場合だけでなく、熱成形と射出成形とを金型内で同時に行ってもよく、シート状の積層体を用いて一段階でインモールド成形体を得ることもできる。当該インモールド成形体の用途としては、例えば、自動車内装材、家電製品部材およびＯＡ機器部材などが挙げられる。
【実施例】
【０１８５】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するため以下に実施例を示すが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【０１８６】
＜各層を構成する材料＞
（Ａ層）
Ａ−１：イソソルビドと１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いて、イソソルビドに由来する構造単位と１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位のモル％が５０：５０となるように溶融重合法により得たポリカーボネート樹脂。（Ａ−１のガラス転移温度：１０１℃、Ａ−１の還元粘度：０．５６ｄｌ／ｇ）
Ａ−２：イソソルビドと１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いて、イソソルビドに由来する構造単位と１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位のモル％が７０：３０となるように溶融重合法により得たポリカーボネート樹脂。（Ａ−２のガラス転移温度：１２０℃、Ａ−２の還元粘度：０．５７ｄｌ／ｇ）
【０１８７】
（Ｂ層）
Ｂ層には、表１に示すＢ−１〜Ｂ−４のいずれか１種の樹脂組成物を用いた。
【０１８８】
【表１】
2018069680.tif 000011
【０１８９】
表１中の各材料の物性、および樹脂組成物の製法については以下に示す通りである。
＜成分１＞
・『無水マレイン酸変性ＰＥ』  三菱化学社製、無水マレイン酸変性ポリエチレン共重合体：融点＝１２０℃、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ３、MFR=０．５g/１０分（１９０℃／２．１６  ｋｇ）
・『ノバテック  ＬＤ４００』  日本ポリエチレン社製、低密度ポリエチレン樹脂（商品名「ノバテック  LD400」：融点＝１０８℃、密度＝０．９１８g／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２．８g/10分（１９０℃／２．１６ ｋｇ）
・『モディック  M603』  三菱化学社製、無水マレイン酸変性ポリエチレン共重合体（商品名「モディック  M603」）：融点＝１２０℃、密度＝０．９１４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ ｋｇ）
・『ノバテック  ＬＣ５２５』  日本ポリエチレン社製、低密度ポリエチレン樹脂（商品名「ノバテック  ＬＣ５２５」）：融点＝１１１℃、密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ ｋｇ）
・『ノバテック  ＬＦ４４１』  日本ポリエチレン社製、低密度ポリエチレン樹脂（商品名「ノバテック  ＬＦ４４１」）：融点＝１１３℃、密度＝０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ ｋｇ）
【０１９０】
＜成分２＞
・『アルコン  Ｐ１１５』  荒川化学社製、水素添加Ｃ９系石油樹脂（商品名「アルコン
Ｐ１１５」：軟化点＝１１５℃、）
・『アルコン  Ｐ１４０』  荒川化学社製、水素添加Ｃ９系石油樹脂（商品名「アルコン
Ｐ１４０」：軟化点＝１４０℃、）
【０１９１】
＜成分３＞
・『エンゲージ  ＥＧ８４５２』  ダウ・ケミカル社製、エチレン・1‐オクテンランダ
ム共重合体（商品名「エンゲージ  ＥＧ８４５２」）：密度＝０．８７５、融点（Ｔｍ）＝６６℃、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ ｋｇ）
・『ハーモレックス  ＮＦ３２５Ｎ』  日本ポリエチレン社製、メタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（商品名「ハーモレックス  ＮＦ３２５Ｎ」）：密度＝０．９０８ｇ
／ｃｍ３、融点（Ｔｍ）＝１２０℃、MFR＝０．９ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ ｋｇ）
・『タフマー  P0775』  三井化学社製、エチレン・プロピレンランダム共重合体（商品
名「タフマー  Ｐ０７７５」：密度＝０．８６７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）
・『アフィニティー  ＰＬ１８４０Ｇ』  ダウ・ケミカル社製、エチレン・１‐オクテンランダム共重合体（商品名「アフィニティー  ＰＬ１８４０Ｇ」）：密度＝０．９０９ｇ／ｃｍ３、融点（Tm）＝１０６℃、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ ｋ
ｇ）
【０１９２】
＜成分４＞
・『クレイトン  Ｇ１６５２ＭＵ』  クレイトン社製、スチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体の水素添加物（商品名「クレイトン  Ｇ１６５２ＭＵ」）：スチレン含有量＝２９重量％
・『タフテック  Ｈ１０５１』  旭化成社製、スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレンブロック共重合体（商品名「タフテック  Ｈ１０５１」）：スチレン含有量＝４２重量％
【０１９３】
＜樹脂組成物の製造＞
表に記載の配合比になるように、各成分１−４をドライブレンドにより混合し、これを池貝社製「ＰＣＭ−４５型混練機」（径４４ｍｍ、温度１９０〜２２０℃、スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、吐出：２０ｋｇ／ｈ）中で溶融混練した後、ペレタイザーを通してペレット化することにより、樹脂組成物Ｂ−１〜Ｂ−４を製造した。
【０１９４】
（被着体）
Ｃ−１：変性ポリエステル（イーストマン社製、イースターコポリエステルＧＮ００１）
【０１９５】
＜積層体の作製＞
多層共押出可能なＴ−ダイ成形機（プラコー社製）を用いて、Ａ層／Ｂ層／被着体で構成される３種３層シートを作製した。各層に用いた材料は表１のとおりである。各層の厚さが、およそＡ層＝４０μｍ、Ｂ層＝１０μｍ、被着体＝３０μｍとなるように各々の押出機の回転数を調整し、引取速度＝約１０ｍ／分で引き取った。
【０１９６】
＜評価方法＞
（１）ガラス転移温度
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０）を用いて測定した。ポリカーボネート樹脂のサンプル約１０ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で室温から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータより、補外ガラス転移開始温度を採用した。
【０１９７】
（２）還元粘度の測定
ポリカーボネート樹脂のサンプルを塩化メチレンに溶解させ、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式（ｉ）より相対粘度ηｒeｌを求め、相対粘度ηｒeｌから次式（ii）より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｒeｌ＝ｔ／ｔ０    ・・・（ｉ）
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒeｌ−１    ・・・（ii）
比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が
高いほど分子量が大きい。
【０１９８】
（３）剥離強度評価
積層体からＡ層を剥離するときの剥離強度評価を下記のとおり行った。なお、Ｂ層と被着体との層間密着性は実用上十分であることが既に分かっている。
すなわち、積層体である共押出シートの幅方向中央付近から、幅１０ｍｍで切り出し、積層体内のＡ層の内面に剥離口を作成して試験片とした。該試験片を引張試験機を用いて、２３℃の雰囲気下で、引張速度＝３００ｍ／分で引張試験を行い、剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。剥離強度が大きいほど、積層した層同士の剥離に要するエネルギーが大きいことを示す。つまり、本評価においては剥離強度がより大きいほど、Ａ層が積層体により強く接着していることを示し、層間密着性により優れる。本実施例では、わずかでも接着している場合、つまり本評価法での評価が可能であった場合を合格とし、その測定値を記載した。一方で、接着しておらず本評価法での評価が不可能であった場合は「接着せず」と評価した。
【０１９９】
表２に示すとおり、本発明の積層体は、層間密着性に優れた積層体であることがわかる。これに対し、比較例は、実施例に比べて層間密着性に劣っている。
【０２００】
本発明の特定の態様を用いて説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う積層体もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【０２０１】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明によれば、特定のポリカーボネート樹脂と、ＰＥＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡＮ樹脂、ＰＳ樹脂等の被着体とを積層する際に、その層間に特定の樹脂組成物を介することで、十分な層間密着性を有する積層体を提供することができる。