(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池の層状酸化物カソード組成物を生成のための長いか焼時間に伴う付随コストを低減するため、より低い温度で、より短い時間で、またはその両方でか焼操作する方法の提供。【解決手段】２工程のか焼手順を使用して、層状酸化物カソードを調製する方法であって、第１の工程が、ロータリーか焼炉内で、約７５０℃までの温度で、「グリーン」混合物を予備か焼する工程と、第２の工程が少なくとも７５０℃の温度で、予備か焼された材料を高温か焼する工程を含む。前記金属前駆体混合物は、ニッケル、マンガン、コバルト、およびアルミニウムを、ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡｌｗの比で含み、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１である。【選択図】図３
2018150231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状酸化物カソード組成物を調製する方法であって、
第１のロータリーか焼炉内で、リチウム源および混合金属前駆体を予備か焼して、予備か焼された材料を形成する工程、ならびに
少なくとも約７５０℃の温度で、第２のロータリーか焼炉内で、前記予備か焼された材料を高温か焼する工程
を含む方法。
【請求項２】
層状酸化物カソード組成物を調製する方法であって、
ロータリーか焼炉内で、リチウム源および混合金属前駆体を予備か焼して、予備か焼された材料を形成する工程、ならびに
少なくとも約７５０℃の温度で、箱型炉内で、前記予備か焼された材料を高温か焼する工程
を含む方法。
【請求項３】
前記リチウム源が、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、および過酸化リチウムからなる群から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合金属前駆体が、混合された金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、金属炭酸塩、および金属水酸化炭酸塩からなる群から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
予備か焼工程および高温か焼工程が、それぞれ個別に、１２時間未満で行われる請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記混合金属前駆体が、ニッケル、マンガン、コバルト、およびアルミニウムを、ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡｌｗ（ただし、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１であり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、および０≦ｗ＜０．２である）の比で含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記高温か焼が、
第１の期間にわたって、少なくとも約７５０℃の温度まで、前記予備か焼された材料を加熱する工程、および
第２の期間の間、前記温度を保持する工程
を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記温度が、少なくとも約９００℃である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の期間が、約１時間以下であり、前記第２の期間が、約３時間以下である請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１および第２のロータリーか焼炉が、それぞれ個別に、少なくとも２つのゾーンを有する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ゾーンが、それぞれ互いのゾーンと同じまたは異なる温度を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１および第２のロータリーか焼炉が、それぞれ個別に、金属チューブまたはセラミックチューブを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
予備か焼工程が、４時間未満で行われ、高温か焼工程が、８時間未満で行われる請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ロータリーか焼炉が、少なくとも２つのゾーンを有する請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
前記ゾーンが、それぞれ互いのゾーンと、同じまたは異なる温度である請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
リチウムイオン電池は、３つの構成要素、すなわちアノード、カソード、およびリチウムイオンをアノードからカソードへ流す（放電する）またはその反対に流す（充電する）電解質からなる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、およびＬｉ（ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２を含む、多くの既知のカソード材料がある。
【０００２】
これらのカソード材料は、よく知られているが、これらのカソードの合成は、費用も時間もかかり得る。例えば、炭酸リチウムがＬｉ源であるＬｉ（ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２などの層状酸化物カソード材料の合成は、箱型炉、プッシャー式トンネルキルン、またはローラーハースキルン（ＲＨＫ）のいずれかにおいて、セラミックこう鉢中で、２０〜３０時間、７００℃超でか焼することを必要とする。場合によっては、これらの材料は、出発材料の完全な反応および良好な生成物均質性を確実にするために、第１のか焼と第２のか焼との間に必要とされる粉砕工程を有するダブルパスか焼を必要とし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０２８９２１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
層状酸化物カソードの生成のための長いか焼時間に伴う付随コストを考慮して、より低い温度で、必要とされるより短いか焼時間で、またはその両方で操作される方法を開発することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、リチウムイオン二次電池における使用のための層状酸化物カソード組成物の合成のための方法を提供する。本方法は、２つの工程：ａ）ロータリーか焼炉内で、約７５０℃までの温度で、「グリーン」混合物を予備か焼する工程、およびｂ）少なくとも約７５０℃の温度で、予備か焼された材料を高温か焼する工程を含む。
【０００６】
実施形態は、層状酸化物カソード組成物を調製する方法を含み、前記方法は、第１のロータリーか焼炉内でリチウム源および混合金属前駆体を予備か焼して、予備か焼された材料を形成する工程、および前記予備か焼された材料を、少なくとも約７５０℃の温度で、第２のロータリーか焼炉内で高温か焼する工程を含む。実施形態において、リチウム源は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、および過酸化リチウムからなる群から選択される。実施形態において、混合金属前駆体は、混合された金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、金属炭酸塩、および金属水酸化炭酸塩からなる群から選択される。実施形態において、第１および第２のロータリーか焼炉は、それぞれ個別に、少なくとも２つのゾーンを有する。実施形態において、予備か焼工程および高温か焼工程は、それぞれ個別に、１２時間未満で行われる。実施形態において、予備か焼工程および高温か焼工程は、それぞれ個別に、６時間未満で行われる。実施形態において、予備か焼工程および高温か焼工程は、それぞれ個別に、２時間未満で行われる。実施形態において、前記ゾーンの前記それぞれは、お互いのゾーンと、同じまたは異なる温度を有する。実施形態において、混合金属前駆体は、ニッケル、マンガン、コバルト、およびアルミニウムを、ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡｌｗの比で含み、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１であり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、および０≦ｗ＜０．２である。実施形態において、高温か焼は、第１の期間にわたって、少なくとも約７５０℃の温度まで、前記予備か焼された材料を加熱する工程、および第２の期間の間、前記温度を保持する工程を含む。実施形態において、温度は、少なくとも約９００℃である。実施形態において、第１の期間は、約１時間以下であり、前記第２の期間は、約３時間以下である。実施形態において、第１および第２のロータリーか焼炉は、それぞれ個別に、金属チューブまたはセラミックチューブを含む。実施形態において、予備か焼工程および高温か焼工程は、総継続時間、約１５時間以下を有する。
【０００７】
本方法の実施形態は、層状酸化物カソード組成物を調製する方法を含み、前記方法は、ロータリーか焼炉内で、リチウム源および混合金属前駆体を予備か焼して、予備か焼された材料を形成する工程、ならびに少なくとも約７５０℃の温度で、箱型炉内で、前記予備か焼された材料を高温か焼する工程を含む。実施形態において、リチウム源は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、および過酸化リチウムからなる群から選択される。実施形態において、混合金属前駆体は、混合された金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、金属炭酸塩、および金属水酸化炭酸塩からなる群から選択される。実施形態において、ロータリーか焼炉は、少なくとも２つのゾーンを有する。実施形態において、予備か焼工程および高温か焼工程は、それぞれ個別に、１２時間未満で行われる。実施形態において、予備か焼工程は、４時間未満で行われ、高温か焼工程は、８時間未満で行われる。実施形態において、前記ゾーンのそれぞれは、お互いのゾーンと、同じまたは異なる温度である。実施形態において、前記混合金属前駆体は、ニッケル、マンガン、コバルト、およびアルミニウムを、ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡｌｗの比で含み、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１であり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、および０≦ｗ＜０．２である。実施形態において、前記高温か焼は、第１の期間にわたって、少なくとも約７５０℃の温度まで、前記予備か焼された材料を加熱する工程、および第２の期間の間、前記温度を保持する工程を含む。
【０００８】
上述の発明の概要、ならびに以下の発明を実施するための形態は、添付の図面と併せて読むとよりよく理解されよう。例証の目的で、好ましいいくつかの実施形態を、図面に示す。しかし、図示された実施形態は、示された正確な配置および器具に限定されないと理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】グリーン混合物の粉末ｘ線回析パターンの図である。
【図２】空気中での５８０℃のロータリー予備か焼後のグリーン混合物の粉末ｘ線回析パターンの図である。
【図３】５８０℃の予備か焼後、箱型炉内で、９００℃で、１時間、高温か焼した後に得られた最終生成物の粉末ｘ線回析パターンの図である。
【図４】６２５℃のロータリー予備か焼後、またロータリーか焼炉内で、９１０℃で高温か焼した後に得られた最終生成物の粉末ｘ線回析パターンの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示は、リチウムイオン二次電池における使用のための層状酸化物カソード組成物の合成のための方法を提供する。実施形態において、方法は、２つの工程：ａ）約７５０℃までの温度で、ロータリーか焼炉内で、「グリーン」混合物を予備か焼して、予備か焼された中間体を得る工程、およびｂ）ロータリーか焼炉内で、約７５０℃超の温度で、予備か焼された中間体を高温か焼する工程を含む。実施形態において、方法は、２つの工程：ａ）約７５０℃までの温度で、ロータリーか焼炉内で、「グリーン」混合物を予備か焼して、予備か焼された中間体を得る工程、およびｂ）箱型炉内で、約７５０℃超の温度で、予備か焼された中間体を高温か焼する工程を含む。実施形態において、グリーン混合物は、１つまたは複数の混合金属前駆体およびリチウム源を含む。
【００１１】
適切な混合金属前駆体の一つの例は、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏｘ（ＯＨ）ｙなどの混合金属オキシ水酸化物であり、ＯＭ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ（「ＯＭＧ」）から「Ｘ０１」として市販されている。適切な混合金属前駆体のその他の例としては、限定するものではないが、金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、金属炭酸塩、および金属水酸化炭酸塩が挙げられる。リチウムの適切な供給源としては、限定されるものではないが、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、ならびに水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、および過酸化リチウムが挙げられる。特定の実施形態において、リチウム源は、炭酸リチウムでもよい。
【００１２】
実施形態において、混合金属前駆体およびリチウム源を、リチウム対金属のモル比が約０．５〜約２．０に、およびその他の実施形態において、約０．７５〜約１．５になり得るように、混合できる。特定の実施形態において、Ｌｉ対金属の比は、約１．１５でもよい。Ｌｉ対金属の比を計算する場合、金属のモル量は、存在する遷移金属の総モルの合計に等しい。例えば、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏｘ（ＯＨ）ｙにおいて、金属のモル（総材料１モルと仮定して）は、（１／３）×３、または１である。１．１５のＬｉ／金属比を達成するために、Ｌｉ２ＣＯ３約０．５７５モルが必要となろう。
【００１３】
実施形態において、グリーン混合物は、リチウムと混合金属前駆体とを混合することによって形成できる。次に、グリーン混合物は、ロータリーか焼炉内で、予備か焼できる。典型的な箱型炉またはその他の連続型か焼機器と違って、ロータリーか焼炉は、予備か焼する工程の間に、混合を誘発し、グリーン混合物の全体を、ロータリーか焼装置の雰囲気に暴露する。か焼雰囲気は、空気、酸素富化空気（すなわち、酸素含有量約２１体積％超を有する空気）、純酸素、またはその他の酸化雰囲気でもよい。驚いたことに、この混合工程が、例えば、ローラーハースキルンまたはその他の炉を使用するか焼と比較して、全か焼時間を実質的に減少させ、グリーン混合物は、か焼工程の継続時間中、静止位置で、必ず保持されることがわかった。いずれの特定の理論にも拘束されることを望まず、ロータリーか焼炉の雰囲気へのグリーン混合物のより大きい暴露は、リチウム源、混合金属前駆体と、酸素などのか焼雰囲気との間の反応速度を高めると考えられる。
【００１４】
予備か焼工程および／または高温か焼工程の継続時間は、それぞれ個別にまたは総計で、約１２時間未満、ある種の実施形態において、約６時間未満、約２時間未満、またはさらに約１時間未満でもよい。例えば、実施形態において、予備か焼工程は、１２時間未満で行われ、高温か焼工程は、１２時間未満で行われる。実施形態において、予備か焼工程および／または高温か焼工程は、それぞれ個別にまたは総計で、約１５分〜約１２時間、およびある種の実施形態において、約１５分〜約６時間、約１５分〜約２時間、またはさらに約１５分〜約１時間でもよい。別の実施形態において、予備か焼工程は、４時間未満で行われ、高温か焼は、８時間未満で行われる。別の実施形態において、予備か焼工程は、約１５分〜４時間未満で行われ、高温か焼は、約１５分〜８時間未満で行われる。
【００１５】
予備か焼は、少なくとも約７５０℃の温度で実施できる。実施形態において、予備か焼工程および高か焼工程は、第１および第２のロータリーか焼炉内で行うことができ、第１および第２のロータリーか焼炉は、同じか焼炉または異なるか焼炉でもよい。実施形態において、予備か焼工程および高温か焼工程は、それぞれ個別に、１つを超える補助工程を含み得る。
【００１６】
実施形態において、所与のロータリーか焼炉は、少なくとも２つのゾーンを含む、１つまたは複数のゾーンを有し得る。例えば、ある種の実施形態において、ロータリーか焼炉は、３〜６以上のゾーンを有し得る。特定の実施形態において、ロータリーか焼炉は、３つのゾーンを有し得る。ゾーンに区画されたロータリーか焼炉の使用によって、温度勾配が維持でき、または代わりに、ロータリーか焼炉全体で一定の温度を維持しようとする場合、より良好な温度管理を提供するために使用できる。実施形態において、それぞれのゾーンは、お互いのゾーンと、同じまたは異なる温度を有し得る。
【００１７】
３つのゾーンを有する実施形態において、第１のゾーンは、あらゆる全ての増分および中間での部分的増分を含む、約１９５℃〜約３３０℃の範囲の温度を有し得る。特定の実施形態において、第１のゾーンの温度は、約２００℃、２５０℃、３００℃、または３２５℃でもよい。
【００１８】
特定の実施形態において、第２および第３のゾーンは、独立して、あらゆる全ての増分および中間での部分的増分を含む、約３４０℃〜約７５０℃の範囲の温度を有し得る。特定の実施形態において、第２および第３のゾーンの温度は、独立して、約３５０℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、５８０℃、６００℃，６５０℃、７００℃、および７５０℃でもよい。特定の実施形態において、第２および第３のゾーンは、同じ温度を有し得る。
【００１９】
ロータリー予備か焼は、セラミックまたは金属チューブを有するロータリーか焼炉内で実施できる。驚いたことに、金属チューブを有するロータリーか焼炉を使用することによって、予備か焼された中間体中にＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、またはＺｎなどの不純物が増加しないことがわかった。存在する場合、この類の不純物は、生成した層状酸化物材料の性能を妨げ得る。実施形態において、第１および第２のか焼炉は、それぞれ個別に、セラミックまたは金属のチューブを有し得る。
【００２０】
炭酸リチウムがリチウム源として使用される場合、予備か焼工程から得られる中間体は、粉末ｘ線回析（「ＸＲＤ」）によって観察される通り、少量の残存炭酸リチウムを含有し得る。例えば、図２を参照のこと。いずれの特定の理論にも拘わりたくないが、残存リチウム源、特に炭酸リチウムの減少、遷移金属の部分酸化、および中間体の形成は、予備か焼前のグリーン混合物と比較して、予備か焼後の生成した粉末のタップ密度の約６０％までの上昇を引き起こすと考えられる。
【００２１】
予備か焼された中間体の粉末ＸＲＤは、最終生成物の粉末ＸＲＤパターンに酷似する微結晶性層状構造を示す。構造上の類似性にもかかわらず、充電式電池において最適の機能性を実現するために、層状構造は、完全に結晶性でなければならない。したがって、予備か焼に続いて、予備か焼された中間体は、高温か焼させることができる。高温か焼は、空気、酸素富化空気、純酸素、オゾン、またはその他の酸化雰囲気を含む雰囲気下で、約７５０℃超〜約１０００℃までの温度で実施できる。実施形態において、高温か焼は、第１の期間にわたって、少なくとも約７５０℃の温度まで、予備か焼された材料を加熱する工程、および第２の期間の間、前記温度を保持する工程を含み得る。特定の実施形態において、高温か焼は、少なくとも約９００℃の温度で実施できる。
【００２２】
ある種の実施形態において、高温か焼は、上記温度で約１６時間のか焼プロファイルによって、こう鉢を使用して行うことができる。ある種の実施形態において、高温か焼は、約１０時間未満で行われる。その他の実施形態において、高温か焼は、約６時間、およびさらなる実施形態において、約３時間かかる。代替方法として、高温か焼は、ロータリーまたは振り子式キルン内で行うことができる。これらの種類の炉における方法は、典型的に、約６時間未満、およびある種の実施形態において、約４時間未満、またはさらに２時間未満を必要とする。
【００２３】
上記の２段法の利点としては、より大きい処理量に起因する、全プロセスコストの著しい減少が挙げられる。さらに、上記の方法によって、プロセス中の各工程の時間および温度の適切な選択によって、微結晶の大きさに関する生成物特性の微調整が可能になる。本明細書に記載された方法は、その上、先行技術の方法によって調製された層状酸化物より高い均質性を有する生成物を生じると考えられる。
【００２４】
本明細書に開示された方法は、米国特許出願公開第２００９／０２８９２１８号に開示された方法に幾分類似しているが、その方法は、本明細書に記載された方法と容易に区別できる。特に、米国特許出願公開第２００９／０２８９２１８号に開示された方法は、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４によるスピネル型Ｌｉ−Ｍｎ複合体の調製のために使用される。この種類の化合物ならびにその調製に使用される前駆体は、本明細書に記載された方法によって生成されるＬｉ（ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２材料と、化学的にも構造的にも異なる。化学的な構造および特性における実質的な相違を考えると、当業者は、米国特許出願公開第２００９／０２８９２１８号の開示によって、本明細書に開示された方法の情報を得たとは思われない。
【００２５】
その上、米国特許出願公開第２００９／０２８９２１８号は、スピネル型Ｌｉ−Ｍｎ複合体が、連続加熱炉内で調製できることを開示している。連続加熱炉は、本明細書に記載された方法で使用されるロータリーか焼炉とは、実質的に異なる。例えば、連続加熱炉は、ローラーハースキルンまたは「プッシャー」式キルンによって、典型的に具体化される。両方のキルンは、こう鉢の使用を必要とし、このこう鉢は、混合物が一箇所でしっかりか焼されるように保持する。しかし、本明細書に開示された方法は、予備か焼工程の間、ロータリーか焼炉を使用する。本明細書の他の部分で記載されている通り、ロータリーか焼炉は、予備か焼工程の間に混合を誘発し、予備か焼環境下、予備か焼された混合物を酸素に暴露する。驚いたことに、この暴露は、か焼のために必要な時間の総量を実質的に減少させるとわかった。ロータリーか焼炉の使用は、米国特許出願公開第２００９／０２８９２１８号によって、教示も示唆もされていない。
【００２６】
定義
本明細書で使用する場合、以下の用語のそれぞれは、この部門でのその用語に伴う意味を有する。
【００２７】
冠詞「ａ」および「ａｎ」は、冠詞の文法上の目的語の１または１超（すなわち少なくとも１）を意味するために、本明細書で使用される。例として、「ａｎ  ｅｌｅｍｅｎｔ」は、１つの元素または１超の元素を意味する。
【００２８】
本明細書で使用する場合、「純酸素」は、少なくとも約９９体積％以上の二原子酸素を含む気体を意味する。
【００２９】
用語「グリーン混合物」は、層状酸化物組成物を生成するために、予備か焼工程およびか焼工程によって処理可能なリチウム源および混合金属前駆体の量を意味する。
【００３０】
句「富化酸素空気」は、酸素含有量約２１体積％超を有する空気を意味する。
【００３１】
用語「約」は、所与の数値の±５％を意味する。
【実施例】
【００３２】
本明細書に開示された層状酸化物を調製する方法を、以下の実施例に関して、ここにさらに説明する。これらの実施例は、例証の目的のみに示され、本明細書に開示されたカソードおよびカソードを作製する方法は、これらの実施例に限定されると決して解釈されるべきではなく、むしろ、本明細書に示された教示の結果として明らかになる、あらゆる変更例を網羅すると解釈されるべきである。
【００３３】
［実施例１］
予備か焼方法および結果
Ｌｉ２ＣＯ３（６．２４８Ｋｇ）および混合金属オキシ水酸化物前駆体［Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｏｘ（ＯＨ）ｙ］（１３．５６５Ｋｇ）からなるグリーン混合物を、Ｌｉ対金属の比（目標）約１．１５を有する混合物が形成されるように、Ｌｉ２ＣＯ３と［Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｏｘ（ＯＨ）ｙ］とを組み合わせることによって調製した。Ｌｉ対金属の比を、Ｌｉの総モル対遷移金属の総モル、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎのモルの合計に基づいて計算した。実際の混合物は、Ｌｉを５．７４質量％、Ｎｉを１４．２０質量％、Ｃｏを１４．５０質量％、およびＭｎを１３．６０質量％含有すると分析された。測定されたＬｉ／Ｍｅの比は、１．１２であった。ブンセン滴定によって測定されたグリーン混合物中の遷移金属の平均酸化状態は、２．５３であった。
【００３４】
次に、グリーン混合物を、金属チューブを有する３ゾーンのロータリーか焼炉内で、ロータリーか焼した。ロータリーか焼炉の回転に起因して、材料がゾーン間を自由に動いて、ロータリーか焼炉内での総滞留時間は、約１．５〜約２．５時間であった。か焼の間の個別のゾーンの温度を、表１に示す。表１はまた、生成した予備か焼中間体中のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎについての分析の結果を含む。これらの結果は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの絶対濃度が、予備か焼工程の温度とともに上昇したことを示す。これは、ＣＯ２およびＨ２Ｏが、グリーン混合物から追い出され、Ｌｉおよび遷移金属が富化した中間体を生じると予想された。予備か焼された中間体の分析はまた、Ｌｉ／Ｍｅの比がほぼ一定であったこと、および金属のロータリーか焼炉チューブの腐食に起因して、Ｌｉが減量しなかったことを示した。予備か焼された中間体中に見出されるＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、およびＺｎなどの、チューブからの不純物の測定可能な増加はなかった。
【００３５】
表１はさらに、前に示された手順に従って測定された、予備か焼後の平均遷移金属酸化状態が、約２．８５超であったことを示す。これは、遷移金属の著しい酸化度を示し、完全に形成された層状酸化物材料は、酸化状態約３を有する。
【００３６】
【表１】
2018150231.tif 000003
【００３７】
［実施例２］
箱型炉内での高温か焼
次に、予備か焼工程において生成された材料を、空気中で、表２に述べられた条件に従って、箱型炉内で、高温か焼した。生成した最終材料の代表的な粉末ＸＲＤを、図３に示す。生成した材料は、所与の列に示したＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎ含有量を有すると分析された。その上、Ｌｉ対金属の比を最終生成物について計算した。強熱減量（「ＬＯＩ」）もまた、計算した。ＬＯＩ（質量％）を、試料の重さを計り、その試料を８００℃まで加熱し、再びその試料の重さを計ることによって、測定した。いずれの観察された質量の減量も、高温か焼された材料中の遊離の炭酸リチウムおよび／または水酸化リチウムの量の近似値を示した。
【００３８】
【表２】
2018150231.tif 000004
【００３９】
［実施例３］
ロータリーか焼炉内での高温か焼
グリーン混合物を、実施例１に述べられた手順に従って、調製した。次に、この混合物を、流動空気の雰囲気下、６２５℃で予備か焼した。次に、生成した予備か焼された中間体を、すぐに、流動空気環境を有するロータリーか焼炉内で、３ゾーン高温か焼した。か焼炉温度ゾーンの設定を、表３に示す。
【００４０】
【表３】
2018150231.tif 000005
【００４１】
高温ロータリーか焼炉内の予備か焼された中間体の全滞留時間は、約１時間であった。この方法の生成した最終層状酸化物生成物は、標準的な手順に従って生成された材料と構造において同一の、高度に結晶性の材料であった。例えば、図４を参照せよ。
【００４２】
得られた生成物をまた、分析して、そこに含有される不純物のレベルを測定した。２種類の試料を使用して、不純物の量を測定した。試料Ａを、か焼炉からの生成物放出の最初の約１５分間の間に収集された材料から取った。次に、試料Ｂを、残りの高温ロータリーか焼工程の間に収集された材料の集合体から取った。
【００４３】
【表４】
2018150231.tif 000006
【００４４】
試料Ａと試料Ｂの両方とも、中間体組成物と一致するＬｉ／Ｍｅの比を示し、したがって、チューブ内でのリチウムの減量はなかった。しかし、ＦｅおよびＣｒの不純物は、試料ＡとＢとの間で、異なった。特に、試料Ａは、わずかに上昇した量のＦｅおよびＣｒ、それぞれ３１ｐｐｍおよび２６ｐｐｍを含有した。反対に、試料Ｂは、ロータリー型以外のか焼炉内での高温か焼をした試料に対して、ＦｅおよびＣｒの測定可能な増加を示さなかった。
【００４５】
いずれの特定の理論にも拘わりたくないが、試料Ａおよび試料Ｂ中のＦｅおよびＣｒの濃度の相違は、プロセスの始めにロータリーか焼炉のチューブ内で初期に犠牲コーティングが形成されるためと考えられる。このコーティングが形成されるので、後続の材料は、金属チューブに直接暴露されず、したがって、増加したレベルのこれらの望ましくない不純物を含有しない。
【００４６】
本明細書に引用されたあらゆる特許、特許出願、および公開の開示内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００４７】
特定の実施形態に関して言及してきたが、他の実施形態および変更形態も、その趣旨および範囲から逸脱することなく、他の当業者によって考案できることは、明白である。添付の特許請求の範囲は、全てのかかる実施形態および同等の変更形態を含むと解釈されることを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年4月18日(2018.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状酸化物カソード組成物を調製する方法であって、
少なくとも２つのゾーンを有する第１のロータリーか焼炉内で、リチウム源および混合金属前駆体を予備か焼して、予備か焼された材料を形成する工程、ならびに
少なくとも７５０℃の温度で、前記予備か焼された材料を高温か焼する工程
を含み、
前記高温か焼は、第２のロータリーか焼炉内で行われ、及び
前記第１および第２のロータリーか焼炉が、それぞれ個別に、金属チューブを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記リチウム源が、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、および過酸化リチウムからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合金属前駆体が、混合された金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、金属炭酸塩、および金属水酸化炭酸塩からなる群から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
予備か焼工程および高温か焼工程が、それぞれ個別に、１２時間未満で行われる請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記混合金属前駆体が、ニッケル、マンガン、コバルト、およびアルミニウムを、ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡｌｗ（ただし、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１であり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、および０≦ｗ＜０．２である）の比で含む請求項１から４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記高温か焼が、
第１の期間にわたって、少なくとも７５０℃の温度まで、前記予備か焼された材料を加熱する工程、および
第２の期間の間、前記温度を保持する工程
を含む請求項１から５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記温度が、少なくとも９００℃である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の期間が、１時間以下であり、前記第２の期間が、３時間以下である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記ゾーンが、それぞれ互いのゾーンと同じまたは異なる温度を有する請求項１から８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
予備か焼が、４時間未満で行われ、高温か焼が、８時間未満で行われる請求項１から９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１のロータリーか焼炉が、少なくとも２つのゾーンを有し、
第１のゾーンは、１９５℃〜３３０℃の範囲の第１温度を有し、
第２のゾーンは、３４０℃〜７５０℃の範囲の第２温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１のロータリーか焼炉が、少なくとも３つのゾーンを有し、
第１のゾーンは、１９５℃〜３３０℃の範囲の第１温度を有し、
第２のゾーンは、３４０℃〜７５０℃の範囲の第２温度を有し、
第３のゾーンは、３４０℃〜７５０℃の範囲の第３温度を有する、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
高温か焼は、少なくとも約７５０℃の温度で実施できる。実施形態において、予備か焼工程および高か焼工程は、第１および第２のロータリーか焼炉内で行うことができ、第１および第２のロータリーか焼炉は、同じか焼炉または異なるか焼炉でもよい。実施形態において、予備か焼工程および高温か焼工程は、それぞれ個別に、１つを超える補助工程を含み得る。
【外国語明細書】
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