(57)【要約】【課題】酸基含有重合体に、効率よくビニルエーテル系化合物を付加して、所定の樹脂化合物を製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明の樹脂化合物の製造方法は、酸基含有重合体および水を含む樹脂組成物を脱水処理する工程、および、脱水処理を経た酸基含有重合体に、ビニルエーテル系化合物を付加する工程を含む。１つの実施形態においては、上記酸基含有重合体が、酸基としてカルボキシル基を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基含有重合体および水を含む樹脂組成物を脱水処理する工程、および
脱水処理を経た酸基含有重合体に、ビニルエーテル系化合物を付加する工程を含む、
樹脂化合物の製造方法。
【請求項２】
前記酸基含有重合体が、酸基としてカルボキシル基を有する、請求項１に記載の樹脂化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ビニルエーテル系化合物が、下記式（Ａ）で表される、請求項１または２に記載の樹脂化合物の製造方法；
【化１】
2018053030.tif 000006
式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２〜８のハロゲン化アルキレン基、末端水酸基を除くポリエチレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリプロピレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリブチレングリコール骨格またはアリール基を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または炭素数６〜１１の置換基を有する芳香族基である。
【請求項４】
前記ビニルエーテル系化合物が、(メタ)アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルである、請求項１から３のいずれかに記載の樹脂化合物の製造方法。
【請求項５】
前記脱水処理が、共沸溶剤存在下において、該樹脂組成物中の水と共沸溶剤とを共沸されることにより行われる、請求項１から４のいずれかに記載の樹脂化合物の製造方法。
【請求項６】
前記共沸溶剤が、疎水性溶媒である、請求項５に記載の樹脂化合物の製造方法。
【請求項７】
前記共沸溶剤が、疎水性溶媒と親水性溶媒との混合溶媒である、請求項５に記載の樹脂化合物の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂化合物がアルカリ可溶性樹脂である、請求項１から７のいずれかに記載の樹脂化合物の製造方法。
【請求項９】
酸基を含んでビニルエーテル系化合物と反応可能な重合体を含み、
水分含有割合が２００重量ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ可溶性樹脂は、土木建築材料から電子情報材料に至るまで様々な分野で使用される化合物であり、例えば、カラーフィルターの形成等に用いられるアルカリ現像型のレジスト組成物（感光性樹脂組成物とも称す）等の材料として好ましく使用されている。感光性樹脂組成物としては、例えば、酸基（例えば、カルボキシル基）を有する重合体に、エポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加反応させて得られる光重合可能なアクリル系樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られている（特許文献１）。この感光性樹脂組成物は、該化合物を付加させることにより感光性が向上する。しかしながら、上記感光性樹脂組成物においては、該化合物を付加することによりＯＨ基が生成し、重合体が親水性化する。その結果、感光性樹脂組成物から形成される硬化物（例えば、カラーフィルター）の現像性、耐溶剤性、基材に対する密着性等が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１１４０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸基（例えば、カルボキシル基）を有する重合体の酸基にビニルエーテル系化合物を付加することで、ＯＨ基を生成することなく、感光性基を導入することが可能となり、上記の問題を改善する一定の効果が得られることを見いだした。その一方、従来の合成方法では、ビニルエーテル系化合物の付加反応率が悪く、改善の余地がある。
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、酸基含有重合体に、効率よくビニルエーテル系化合物を付加して、所定の樹脂化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の樹脂化合物の製造方法は、酸基含有重合体および水を含む樹脂組成物を脱水処理する工程、および、脱水処理を経た酸基含有重合体に、ビニルエーテル系化合物を付加する工程を含む。
１つの実施形態においては、上記酸基含有重合体が、酸基としてカルボキシル基を有する。
１つの実施形態においては、上記ビニルエーテル系化合物が、下記式（Ａ）で表される；
【化１】
2018053030.tif 000002
式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２〜８のハロゲン化アルキレン基、末端水酸基を除くポリエチレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリプロピレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリブチレングリコール骨格またはアリール基を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または炭素数６〜１１の置換基を有する芳香族基である。
１つの実施形態においては、上記ビニルエーテル系化合物が、(メタ)アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルである。
１つの実施形態においては、上記脱水処理が、共沸溶剤存在下において、該樹脂組成物中の水と共沸溶剤とを共沸されることにより行われる。
１つの実施形態においては、上記共沸溶剤が、疎水性溶媒である。
１つの実施形態においては、上記共沸溶剤が、疎水性溶媒と親水性溶媒との混合溶媒である。
１つの実施形態においては、上記樹脂化合物がアルカリ可溶性樹脂である。
本発明の別の局面によれば、樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は、酸基を含んでビニルエーテル系化合物と反応可能な重合体を含み、水分含有割合が２００重量ｐｐｍ以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、酸基含有重合体に、効率よくビニルエーテル系化合物を付加して、所定の樹脂化合物を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の樹脂化合物の製造方法は、酸基含有重合体および水を含む樹脂組成物を脱水処理する工程（以下、脱水工程ともいう）、および、脱水処理を経た酸基含有重合体に、ビニルエーテル系化合物を付加する工程（以下、付加工程ともいう）を含む。１つの実施形態においては、本発明の製造方法により、アルカリ可溶性樹脂化合物が製造される。
【０００９】
Ａ．脱水工程
脱水工程は、上記のとおり、酸基含有重合体および水を含む樹脂組成物を脱水処理する工程である。該樹脂組成物は、酸基含有重合体を形成する単量体成分を重合して得られ、該重合により得られる酸基含有重合体と、該重合により生成される水とを含む。本発明においては、ビニルエーテル系化合物を付加する付加工程の前に、系内の水分量を減少させることにより、酸基含有重合体へのビニルエーテル系化合物の付加量を向上させることができる。その結果、感光性に優れ、かつ、現像性、耐溶剤性および基剤に対する密着性に優れる硬化物を形成し得る樹脂化合物を得ることができる。
【００１０】
Ａ−１．酸基含有重合体
上記酸基含有重合体は、酸基を有する単量体を含む単量体組成物を重合して得られ得る。１つの実施形態においては、酸基としてカルボキシル基を有する酸基含有重合体が用いられる。上記単量体組成物は、その他の単量体をさらに含んでいてもよい。また、１つの実施形態においては、酸基含有重合体は、主鎖に環構造を有する。このような酸基含有重合体は、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体をさらに含む単量体成分を用いて得ることができる。
【００１１】
（酸基を有する単量体）
酸基を有する単量体とは、分子内に酸基と重合性二重結合とを有する化合物である。酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基等が挙げられる。なかでも好ましくはカルボキシル基である。酸基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類）を用いることが好適である。より好ましくは、反応性、アルカリ可溶性等の点で、不飽和モノカルボン酸類であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（すなわちアクリル酸および／またはメタクリル酸）である。
【００１２】
上記酸基を有する単量体の配合割合は、単量体組成物中の全単量体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上であり、より好ましくは５重量部〜９０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部〜８０重量部であり、特に好ましくは１５重量部〜７０重量部である。このような範囲であれば、アルカリに対する溶解性に優れ、かつ、外観、密着性等に優れる硬化物を形成し得る樹脂化合物を得ることができる。
【００１３】
（その他の単量体）
その他の単量体としては、任意の適切な単量体が用いられ得る。その他の単量体としては、例えば、環状構造含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体；環状構造非含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体；芳香族ビニル化合物；等の他、ブタジエン、イソプレン等のブタジエン又は置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレン又は置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる（但し、「酸基を有する単量体」に該当するものを除く）。
【００１４】
上記環状構造含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ビフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシエチルアクリレート、ｐ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−o−ビフェニル＝カルバマート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−ビフェニル＝カルバマート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｍ−ビフェニル＝カルバマート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート等のビフェニル基含有モノマー、ターフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ターフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
上記環状構造非含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。なかでも、共重合性の点で、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００１６】
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１７】
上述した他の単量体の中でも、透明性が良好で耐熱性を損ないにくい点で、環状構造含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体や芳香族ビニル化合物が好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルである。
【００１８】
上記他の単量体の配合割合は、単量体組成物中の全単量体１００重量部に対して、好ましくは０重量部〜７０重量であり、より好ましくは１重量部〜５０重量部である。
【００１９】
（重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体）
重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体等が挙げられる。このような単量体としては、Ｎ置換マレイミド系単量体、アクリル系エーテルダイマー、およびα−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも１種が用いられ得る。
【００２０】
Ｎ置換マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド、ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド、ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等が挙げられ、中でも、透明性の観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましく、特にＮ−ベンジルマレイミドが好適である。Ｎ−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド；等が挙げられる。
【００２１】
アクリル系エーテルダイマーとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2018053030.tif 000003
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基；アリール基；脂環式基；アルコキシで置換されたアルキル基；アリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。中でも、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような、酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。
【００２２】
上記アクリル系エーテルダイマーの中でも、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体が好適である。具体的には、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。
【００２３】
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体としては、例えば、アルキル−（α−メタリルオキシメチル）アクリレート、α−（アリルオキシメチル）アクリレート等が挙げられる。中でも好ましくは、α−（アリルオキシメチル）アクリレートである。  
【００２４】
上記重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体の含有割合は、単量体組成物中の全単量体１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４０重量部以上であり、より好ましくは２重量部〜３０重量部である。
【００２５】
上記単量体成分を重合する方法としては、任意の適切な重合方法が採用され得る。例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合等が挙げられる。中でも、溶液重合が、工業的に有利で分子量等の構造調整も容易であるため、好適である。
【００２６】
上記重合工程は、無溶媒下で行ってもよいし溶媒存在下で行ってもよいが、溶媒存在下で行うこと、すなわち溶液重合法で重合を行うことが好適である。溶媒としては、重合、付加工程に不活性な化合物を用いることが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等の有機溶媒が挙げられる。
【００２７】
Ａ−２．脱水処理
脱水処理は、上記重合により得られた酸基含有重合体組成物から水（例えば、原料に含まれ該組成物中に残存する水、重合工程における吸湿により存在する水等）を反応系内から排除する処理である。脱水処理としては、共沸溶剤を用いる方法が採用され得る。具体的には、共沸溶剤存在下において、樹脂組成物中の水と共沸溶剤とを共沸させることにより、脱水処理が行われる。
【００２８】
共沸溶剤の投入量は、酸基含有重合体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部〜５００重量部であり、より好ましくは２０重量部〜４００重量部であり、さらに好ましくは３０重量部〜３００重量部である。
【００２９】
共沸溶剤の沸点は、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは６０℃〜９０℃である。
【００３０】
共沸溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテル、アセトニトリル、ジオキサン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
【００３１】
１つの実施形態においては、共沸溶剤として、疎水性溶剤が用いられる。疎水性溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン等が挙げられる。本明細書において、疎水性溶剤とは、ＳＰ値が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の溶剤を意味する。なお、ＳＰ値は、Ｓｍａｌｌの式によって算出される溶解度パラメータである。
【００３２】
１つの実施形態においては、共沸溶剤として、親水性溶剤と疎水性溶剤との混合溶剤が用いられる。このような混合溶剤を用いれば、効率よく脱水を行うことができ、かつ、脱水処理における樹脂組成物の白濁を防止することができる。また、上記混合溶剤を用いた脱水処理を経て得られた樹脂組成物を次工程の付加工程に供すれば、酸基含有重合体へのビニルエーテル系化合物の付加反応率を顕著に向上させることができる。その結果、感光性に優れ、かつ、現像性、耐溶剤性および基剤に対する密着性に優れる硬化物を形成し得る樹脂化合物を得ることができる。本明細書において、親水性溶剤とは、ＳＰ値が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の溶剤を意味する。
【００３３】
上記混合溶剤において、親水性溶剤の疎水性溶剤に対する重量比（親水性溶剤／疎水性溶剤）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００３４】
上記混合溶剤のＳＰ値は、好ましくは７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、より好ましくは８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２で、さらに好ましくは８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。このような範囲であれば、酸基含有重合体へのビニルエーテル系化合物の付加反応率を顕著に向上させることができる。混合溶媒のＳＰ値は、混合溶媒を構成する各溶媒のモル分率に基づいて計算され得る。
【００３５】
上記混合溶媒において、親水性溶剤のＳＰ値と疎水性溶剤のＳＰ値との差は、好ましくは０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、より好ましくは０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、さらに好ましくは０．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。このような範囲であれば、酸基含有重合体へのビニルエーテル系化合物の付加量を顕著に向上させることができる。
【００３６】
上記脱水処理の後、共沸溶剤を除去することが好ましい。共沸溶剤は、例えば、脱水された樹脂組成物と共沸溶剤との混合物から、共沸溶剤を減圧留去することにより、除去することができる。減圧留去時の温度および圧力は、共沸溶剤の種類に応じて、任意の適切な条件とされ得る。
【００３７】
上記脱水処理および共沸溶剤の除去を経て得られた樹脂組成物（すなわち、酸基を含んでビニルエーテル系化合物と反応可能な重合体（酸基含有重合体）を含む樹脂組成物）の水分含有割合は、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５０重量ｐｐｍ以下である。このような樹脂組成物を用いれば、樹脂組成物中の酸基含有重合体に、効率よくビニルエーテル系化合物が付加して形成された樹脂化合物を得ることができる。１つの実施形態においては、上記範囲の水分含有割合を有する樹脂組成物は、ビニルエーテル系化合物を含む。
【００３８】
上記脱水処理および共沸溶剤の除去を経て得られた樹脂組成物の固形分濃度は、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以下である。
【００３９】
Ｂ．付加工程
付加工程は、上記のとおり、脱水処理を経た酸基含有重合体に、ビニルエーテル系化合物を付加する工程である。ビニルエーテル系化合物を付加して得られた樹脂化合物は、感光性に優れる。また、ビニルエーテル系化合物を用いれば、ＯＨ基を増加させることなく、感光性基を導入することができるので、現像性、耐溶剤性および基材に対する密着性に優れる硬化物を形成し得る樹脂化合物を得ることができる。
【００４０】
ビニルエーテル系化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の脂環式化合物含有のビニルエーテル；アリルビニルエーテル等のアリル基含有ビニルエーテルが挙げられる。
【００４１】
１つの実施形態においては、ビニルエーテル系化合物として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が用いられる。このような化合物を用いれば、上記酸基含有重合体の側鎖に感光性基を導入することが可能となる。（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を有する化合物として、好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステル類が用いられる。
【化３】
2018053030.tif 000004
式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
式（Ａ）中、Ｒ２は、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２〜８のハロゲン化アルキレン基、末端水酸基を除くポリエチレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリプロピレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリブチレングリコール骨格またはアリール基を表す。Ｒ２は、好ましくは、重合度が２〜１００００のポリエチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１００００のポリプロピレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１００００のポリブチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格または炭素数２〜４のアルキレン基であり、より好ましくは、重合度が２〜１００のポリエチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１００のポリプロピレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１００のポリブチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、炭素数２のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、炭素数３のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）または炭素数４のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、さらに好ましくは、重合度が２〜１５のポリエチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１５のポリプロピレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１５のポリブチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、炭素数２のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、炭素数３のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）または炭素数４のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）である。
式（Ａ）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または炭素数６〜１１の置換基を有する芳香族基である。Ｒ３は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数６〜８の芳香族基である。
【００４２】
１つの実施形態においては、ビニルエーテル系化合物として、(メタ)アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが用いられる。(メタ)アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを用いれば、感光性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
上記付加工程時の反応温度は、好ましくは０℃〜１５０℃であり、より好ましくは、２０℃〜１００℃である。また、重合時間は１分〜１００時間とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０時間である。
【００４４】
酸基含有重合体に、ビニルエーテル系化合物を付加させる方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。酸基重合体およびビニルエーテル系化合物は、反応初期に一括して仕込んでもよく、いずれかまたは両方を連続又は断続的に反応系中に添加してもよい。上記付加反応においては、無触媒で反応を行うことができるが、触媒を併用することも可能である。本発明で用いることができる触媒としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ピルビン酸、グリコール酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マレイン酸、オキサロ酢酸、マロン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸キノリニウム塩等の芳香族スルホン酸又はその塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸ジルコニウム等の硫酸塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩；硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸；リンバナジドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸；酸性ゼオライト；ベースレジンがフェノール系樹脂又はスチレン系樹脂であり、ゲル型、ポーラス型又はマクロポーラス型のいずれかの形態を示し、かつ、スルホン酸基及びアルキルスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、酸基含有重合体およびビニルエーテル系化合物の種類に応じて、任意の適切な使用量とすることができる。
【００４５】
Ｂ．樹脂化合物
１つの実施形態においては、上記製造方法により得られた樹脂化合物の酸価（固形酸価）は、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１つの実施形態においては、好ましくは、上記樹脂化合物の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価がこのような範囲の樹脂化合物は、アルカリ可溶性を示し、硬化性に優れ、かつ、現像性、耐溶剤性および基材への密着性に優れる硬化物を形成し得る。上記樹脂化合物の酸価は、より好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４６】
上記酸基含有重合体（すなわち、ビニルエーテル系化合物付加前（脱水処理前）の重合体）の酸価に対する上記樹脂化合物（すなわち、ビニルエーテル系化合物付加後の重合体）の酸価の比（樹脂化合物の酸価／酸基含有重合体の酸価）は、好ましくは０．９以下であり、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．７以下である。（樹脂化合物の酸価／酸基含有重合体の酸価）の下限は、例えば、０．００１である。１つの実施形態においては、酸基含有重合体（すなわち、ビニルエーテル系化合物付加前（脱水処理前）の重合体）の酸価に対する上記樹脂化合物（すなわち、ビニルエーテル系化合物付加後の重合体）の酸価の比は、好ましくは０．１３以下であり、より好ましくは０．１２以下であり、さらに好ましくは０．１以下であり、特に好ましくは０．０５以下であり、最も好ましくは０．０２５以下である。
【００４７】
上記樹脂化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０００〜３０００００であり、より好ましくは８０００〜２５００００であり、さらに好ましくは８０００〜１０００００である。このような範囲であれば、耐熱性、機械強度等に優れる硬化物を形成し得る樹脂化合物とすることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００４８】
上記樹脂化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは５０℃以下であり、さらに好ましくは０℃以下である。このような範囲であれば、架橋密度の高い硬化物を形成し得る樹脂化合物とすることができる。
【００４９】
Ｃ．感光性樹脂組成物
１つの実施形態においては、感光性樹脂組成物が提供される。該感光性樹脂組成物は、上記樹脂化合物（好ましくは、アルカリ可溶性樹脂化合物）と多官能モノマーとを含む。また、感光性樹脂組成物は、色材分散剤、光重合開始剤等の任意の適切な添加剤をさらに含み得る。
【００５０】
多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；これらのモノマーをカプロラクトン変性またはアルキレンオキサイド変性した多官能モノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの多官能モノマーを用いれば、官能基数が多いので架橋密度の高い硬化物を得ることができる。
【００５１】
上記多官能モノマーの含有割合は、感光性樹脂組成物中の樹脂化合物（固形分）１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜２００重量部であり、より好ましくは１０重量部〜１５０重量部であり、さらに好ましくは３０重量部〜１２０重量部であり、特に好ましくは３５重量部〜１００重量部である。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。
【００５３】
（１）酸価
実施例および比較例で得られた樹脂化合物の溶液１．５ｇと、アセトン９０ｇと、水１０ｇとを混合して混合液を調製し、該混合液を０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定して、溶液酸価を測定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ−５５５、平沼産業社製）を用いて行った。また、樹脂化合物の溶液の固形分濃度から、ポリマー１ｇ当たりの固形酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
このようにして、脱水前の酸基含有重合体（カルボキシル基含有重合体）の酸価、脱水処理後の酸基含有重合体（カルボキシル基含有重合体）の酸価（溶液酸価）、共沸溶剤留去後の酸基含有重合体（カルボキシル基含有重合体）の酸価（溶液酸価）、および、ビニルエーテル系化合物を付加して得られた樹脂化合物の酸価（溶液酸価および固形酸価）を測定した。結果は表１に示す。
（２）水分量
実施例および比較例で得られた樹脂化合物の溶液を１ｇ精秤し、カールフィッシャー水分測定装置（商品名：ＡＱＶ−２００、平沼産業社製）で、脱水溶剤をアクアミクロン脱水溶剤ＣＭ（三菱化学社製）、滴定剤をＨＹＤＲＡＮＡＬ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ５Ｋ（Ｆｌｕｋａ社製）として、水分濃度（ｐｐｍ）を求めた。
【００５４】
［実施例１］
酸基含有重合体のＰＧＭＥＡ溶液として、ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）１０重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３８．１重量部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）３０重量部、およびメタクリル酸（ＭＡＡ）２１．９重量部から形成されるカルボキシル基含有重合体のＰＧＭＥＡ溶液を準備した。
該カルボキシル基含有重合体５０重量部に対して、共沸溶剤３０重量部を投入し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ冷却管反応装置で還流脱水を３時間行った。共沸溶剤は、疎水性溶剤（シクロヘキサン；ＳＰ値：８．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）１５重量部と、親水性溶剤（メチルエチルケトン；ＳＰ値：９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）１５重量部との混合溶剤とした。
次いで、減圧留去（終点１１３℃、減圧度３７．３ｋＰａ）により、共沸溶剤を除去した。
次いで、４０℃の温度にて、ビニルエーテル系化合物（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）８．８重量部を投入した後、３時間攪拌して、上記カルボキシル基含有重合体に該ビニルエーテル系化合物を付加し、樹脂化合物の溶液（ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
【００５５】
［実施例２］
共沸溶剤として、疎水性溶剤（ジイソプロピルエーテル；ＳＰ値：７．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）１５重量部と、親水性溶剤（メチルエチルケトン；ＳＰ値：９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）１５重量部との混合溶剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂化合物を得た。
【００５６】
［実施例３］
共沸溶剤として、疎水性溶剤（シクロヘキサン；ＳＰ値：８．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）１５重量部と、親水性溶剤（テトラヒドロフラン；ＳＰ値：９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）１５重量部との混合溶剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂化合物を得た。
【００５７】
［実施例４］
共沸溶剤として、疎水性溶剤（シクロヘキサン；ＳＰ値：８．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）１５重量部と、疎水性溶剤（１，２−ジメトキシエタン；ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）１５重量部との混合溶剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂化合物を得た。
【００５８】
［実施例５］
共沸溶剤として、疎水性溶剤（シクロヘキサン；ＳＰ値：８．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）１５重量部と、親水性溶剤（酢酸エチル；ＳＰ値：９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）１５重量部との混合溶剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂化合物を得た。
【００５９】
［実施例６］
共沸溶剤として、疎水性溶剤（ジイソプロピルエーテル；ＳＰ値：７．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）１５重量部と、親水性溶剤（アセトニトリル；ＳＰ値：１１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）１５重量部との混合溶剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂化合物を得た。
【００６０】
［実施例７］
共沸溶剤として、疎水性溶剤（シクロヘキサン；ＳＰ値：８．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）３０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂化合物を得た。
【００６１】
［実施例８］
共沸溶剤として、親水性溶剤（メチルエチルケトン；ＳＰ値：９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）３０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂化合物を得た。
【００６２】
［比較例１］
ビニルエーテル系化合物（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）を付加する前の脱水処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして樹脂化合物を得た。
【００６３】
【表１】
2018053030.tif 000005
【００６４】
表１の実施例１〜８に示すように、脱水処理を経た酸基含有重合体にビニルエーテル系化合物を付加して得られた樹脂化合物においては、その酸価が小さい。これは、酸基に対するビニルエーテル系化合物の付加率が高いことを意味する。また、脱水処理時の共沸溶剤として、疎水性溶剤、または疎水性溶剤と親水性溶剤との混合溶剤を用いた場合には、上記効果は顕著となる。さらに、共沸溶剤として、疎水性溶剤と親水性溶剤との混合溶剤を用いた場合には、白濁なく脱水を完了することができる。また、脱水処理を行わなかった場合、ビニルエーテル系化合物と水とが反応してビニルエーテル系化合物が変性し、その結果、ビニルエーテル系化合物の付加工程を経ても、酸価の高い樹脂化合物が生成される。