(57)【要約】【課題】低温かつ短時間で硬化した場合でも硬化物の物性（特に弾性率）に優れる接着剤組成物を提供すること。【解決手段】２つ以上のメルカプト基を有するチオール化合物と、アリル基を有するアリル化合物と、光重合開始剤と、を含有する接着剤組成物であって、接着剤組成物中のメルカプト基の物質量とアリル基の物質量との合計に占めるメルカプト基の物質量の割合が４０％以下である、接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上のメルカプト基を有するチオール化合物と、アリル基を有するアリル化合物と、光重合開始剤と、を含有する接着剤組成物であって、
前記接着剤組成物中の前記メルカプト基の物質量と前記アリル基の物質量との合計に占める前記メルカプト基の物質量の割合が４０％以下である、接着剤組成物。
【請求項２】
前記チオール化合物が１級又は２級のチオール化合物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記アリル基を有する化合物がイソシアヌル環を更に有する、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤がオキシムエステル化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
導電性粒子を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物をフィルム状にしてなる、フィルム状接着剤。
【請求項８】
導電性接着層と、非導電性接着層とを備える、請求項７に記載のフィルム状接着剤。
【請求項９】
６０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項７又は８に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１０】
第一の回路電極を有する第一の回路部材と、
第二の回路電極を有する第二の回路部材と、
前記第一の回路部材及び前記第二の回路部材の間に配置され、前記第一の回路電極と前記第二の回路電極とを互いに電気的に接続する回路接続部材と、を備え、
前記回路接続部材が請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化物を含有する、接続構造体。
【請求項１１】
第一の回路電極を有する第一の回路部材と、第二の回路電極を有する第二の回路部材との間に請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物を配置し、前記接着剤組成物を介して前記第一の回路部材及び前記第二の回路部材を加圧して、前記第一の回路電極及び前記第二の回路電極を互いに電気的に接続する工程を備える、接続構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、回路接続材料、回路部材の接続構造及び接続構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、回路接続を行うために各種の接着材料が使用されている。例えば、液晶ディスプレイとテープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）との接続、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）とＴＣＰとの接続、又はＦＰＣとプリント配線板との接続のための接着続材料として、接着剤中に導電性粒子が分散された異方導電性接着剤が使用されている。また、最近では、半導体シリコンチップを基板に実装する場合でも、従来のワイヤーボンドではなく、半導体シリコンチップを基板に直接実装するいわゆるチップオングラス（ＣＯＧ）実装が行われており、この場合も異方導電性接着剤が適用されている。
【０００３】
異方導電性接着剤が使用される精密電子機器の分野では、回路の高密度化が進んでおり、電極幅及び電極間隔が極めて狭くなっている。このため、例えば従来のエポキシ樹脂を主成分とする接着材料を用いた場合の回路接続条件では、配線の脱落、剥離、位置ずれ等が生じるといった問題があり、また、回路部材間（例えばチップと基板との間）の熱膨張差に起因する反りが発生するという問題がある。加えて、電子機器の製造コストを削減するために、スループットを向上させる必要がある。
【０００４】
以上のような事情から、接着材料には、低温（例えば６０〜１７０℃）かつ短時間（例えば１０秒間以内）で硬化（低温速硬化）することが要求されている。これに対し、低温での加熱により硬化する接着材料、又は硬化の際に加熱を必要としない接着材料として、光照射によって硬化する異方導電性接着剤が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２１０８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述のような従来技術においては、例えば１００℃以下の低温加熱により硬化させた場合の硬化物の物性（ガラス転移温度、弾性率等）が必ずしも充分であるとはいえず、また、接着剤をフィルム状接着剤として用いた場合、回路接続時に樹脂が溶融しないという問題が生じる。そのため、従来の接着材料には、特に低い温度（例えば６０〜８０℃）で硬化した場合に良好な接続抵抗を得ることが困難であるという問題があり、実用に供し得るためには未だ改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、上述の従来技術における問題点に鑑み、低温かつ短時間で硬化した場合でも硬化物の物性（特に弾性率）に優れる接着剤組成物、フィルム状接着剤、接続構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一態様において、２つ以上のメルカプト基を有するチオール化合物と、アリル基を有するアリル化合物と、光重合開始剤と、を含有する接着剤組成物であって、接着剤組成物中のメルカプト基の物質量とアリル基の物質量との合計に占めるメルカプト基の物質量の割合が４０％以下である、接着剤組成物を提供する。
【０００９】
チオール化合物は、好ましくは１級又は２級のチオール化合物である。
【００１０】
アリル基を有する化合物は、好ましくはイソシアヌル環を更に有する。
【００１１】
光重合開始剤は、好ましくはオキシムエステル化合物である。
【００１２】
接着剤組成物は、好ましくは熱可塑性樹脂を更に含有する。
【００１３】
接着剤組成物は、好ましくは導電性粒子を更に含有する。
【００１４】
本発明は、他の一態様において、上記の接着剤組成物をフィルム状にしてなるフィルム状接着剤を提供する。
【００１５】
フィルム状接着剤は、好ましくは導電性接着層と非導電性接着層とを備える。
【００１６】
フィルム状接着剤の６０℃における溶融粘度は、好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下である。
【００１７】
本発明は、他の一態様において、第一の回路電極を有する第一の回路部材と、第二の回路電極を有する第二の回路部材と、第一の回路部材及び第二の回路部材の間に配置され、第一の回路電極と第二の回路電極とを互いに電気的に接続する回路接続部材と、を備え、回路接続部材が上記の接着剤組成物の硬化物を含有する、接続構造体を提供する。
【００１８】
本発明は、他の一態様において、第一の回路電極を有する第一の回路部材と、第二の回路電極を有する第二の回路部材との間に上記の接着剤組成物を配置し、接着剤組成物を介して第一の回路部材及び第二の回路部材を加圧して、第一の回路電極及び第二の回路電極を互いに電気的に接続する工程を備える、接続構造体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低温かつ短時間で硬化した場合でも硬化物の物性（特に弾性率）に優れる接着剤組成物、フィルム状接着剤、接続構造体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】フィルム状接着剤の実施形態を示す模式断面図である。
【図２】接続構造体の製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本実施形態に係る接着剤組成物は、（Ａ）２つ以上のメルカプト基を有するチオール化合物（以下、「（Ａ）成分」又は単に「チオール化合物」ともいう）と、（Ｂ）アリル基を有する化合物（以下、「（Ｂ）成分」又は「アリル化合物」ともいう）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下「（Ｃ）成分」ともいう）とを含有する。
【００２２】
（Ａ）成分としては、分子内に２つ以上のメルカプト基を有するチオール化合物（二官能以上のチオール化合物）であれば特に制限されず、公知の化合物が用いられる。（Ａ）成分は、低温速硬化性に更に優れ、硬化物の弾性率、ガラス転移温度、機械特性等が更に向上する観点から、好ましくは１級又は２級のチオール化合物である。１級又は２級のチオール化合物は、メルカプト基が１級又は２級の炭素原子に結合した部分構造を少なくとも１つ有するチオール化合物を意味する。（Ａ）成分は、硬化物の弾性率、ガラス転移温度、機械特性等に優れる観点から、分子内にベンゼン環、イソシアヌル環等の剛直な骨格を更に有する化合物である。
【００２３】
（Ａ）成分としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、４，４‘−チオビスベンゼンチオール、４，４‘−ビフェニルジチオール、１，５−ジメルカプトナフタレン、４，５−ビス（メルカプトメチル）−オルト−キシレン、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコレート）、ジチオエチトリトール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（メルカプトアセテート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリトリトールトリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールトリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールトリ（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリトリトールトリ（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールエタン（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタン（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタン（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタン（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトプロピルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等のチオール基を２〜５個有するポリチオール化合物を挙げることができる。これらの中でも、反応性及び取扱性に優れる観点から、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートが好ましく用いられる。これらのチオール化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
（Ａ）成分の含有量は、接着剤組成物全量基準で、例えば、０．１質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよく、５０質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。
【００２５】
（Ｂ）成分としては、分子内にアリル基を有する化合物であれば特に制限されず、公知の化合物が用いられる。（Ｂ）成分としては、硬化物の弾性率、ガラス転移温度、機械特性等に優れる観点から、分子内にイソシアヌル環等の剛直な骨格を更に有する化合物が好ましく用いられる。
【００２６】
（Ｂ）成分としては、１，３−ジアリルフタレート、１，２−ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。分子内に剛直な骨格を有する化合物の観点から、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートが好ましい。が挙げられる。
【００２７】
（Ｂ）成分の含有量は、接着剤組成物全量基準で、例えば、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよく、５０質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。
【００２８】
接着剤組成物中の（Ａ）成分のメルカプト基の物質量と（Ｂ）成分のアリル基の物質量との合計に占める（Ａ）成分のメルカプト基の物質量の割合は、硬化物の弾性率、ガラス転移温度、機械特性等の観点から、４０％以下であり、好ましくは３５％以下、より好ましくは３３％以下、更に好ましくは３１％以下であり、また、好ましくは５％以上、より好ましくは９％以上、更に好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上である。当該メルカプト基の物質量の割合Ｒ（％）は、接着剤組成物中の（Ａ）成分の含有量をＷＡ（ｇ）、（Ａ）成分のメルカプト基当量をＥＡ（ｇ／ｍｏｌ）、接着剤組成物中の（Ｂ）成分の含有量をＷＢ（ｇ）、（Ｂ）成分のアリル基当量をＥＢ（ｇ／ｍｏｌ）としたときに、以下の式により算出される。
Ｒ（％）＝（ＷＡ／ＥＡ）／（ＷＡ／ＥＡ＋ＷＢ／ＥＢ）×１００
なお、接着剤組成物が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分としてそれぞれ２種以上含有する場合は、上記式中のＷＡ／ＥＡ及びＷＢ／ＥＢは、それぞれ各（Ａ）成分、（Ｂ）成分について算出したＷＡ／ＥＡの和及びＷＢ／ＥＢの和として定義される。
【００２９】
本実施形態に係る接着剤組成物では、（Ｃ）光重合開始剤から発生したラジカルが、主として（Ａ）成分のメルカプト基と（Ｂ）成分のアリル基における炭素−炭素二重結合との反応を促進することにより、低温であっても接着剤組成物の硬化反応が速やかに進行する（すなわち低温速硬化性が向上する）。
【００３０】
（Ｃ）成分としては、１５０〜７５０ｎｍの光照射によってラジカルを発生する化合物が好ましく用いられる。このような化合物は、特に制限されず、公知の化合物であってよい。（Ｃ）成分としては、例えば、オキシムエステル化合物、過酸化物、アゾ化合物、α−アセトアミノフェノン誘導体又はホスフィンオキサイド誘導体が用いられ、光照射に対する感度が高い観点から、オキシムエステル化合物が好ましく用いられる。
【００３１】
（Ｃ）成分の含有量は、接着剤組成物全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。含有量が０．１質量％以上であると、低温速硬化性に更に優れ、また、２０質量％以下であると、接着剤組成物の貯蔵安定性が向上する傾向にある。
【００３２】
接着剤組成物は、接着剤組成物の増粘化及びフィルム化を目的として、（Ｂ）アリル基を有する化合物以外の炭素−炭素二重結合を有する化合物を更に含有していてもよい。炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、（Ｂ）成分の硬化を阻害しないものであれば特に制限はなく、公知の化合物を使用することができる。かかる化合物としては、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等の多官能（メタ）アクリレート化合物、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、ｍ−トルイレンビスマレイミド、４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、４，４’−（３，３’−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、４，４’−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、４，４’−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等のマレイミド化合物、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、スチレン誘導体、アクリルアミド誘導体、ナジイミド誘導体、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム等が挙げられる。炭素−炭素二重結合を有する化合物は、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂の末端又は側鎖にビニル基、（メタ）アクリロイル基等を導入した化合物であってもよい。
【００３３】
接着剤組成物は、熱可塑性樹脂を更に含有していてもよい。熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、接着性に優れる観点から、主鎖又は側鎖に水酸基、エーテル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、イミド基、カルボンキシル基等の極性基を有する樹脂が好ましく用いられる。熱硬化性樹脂としては、具体的には、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等が好適に使用される。
【００３４】
接着剤組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂の含有量は、接着剤組成物全量基準で、例えば５〜５０質量％であってよい。
【００３５】
接着剤組成物は、導電性粒子を更に含有する（異方）導電性接着剤組成物であってよい。導電性粒子としては、導電性を有する粒子であれば特に制限されず、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子、導電性カーボン粒子などが挙げられる。導電性粒子は、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック（ポリスチレン等）などを核とし、この核を上記金属又は導電性カーボンで被覆した被覆導電性粒子であってもよい。これらの中でも、熱溶融性の金属で形成された金属粒子、又はプラスチックを核とし、この核を金属又は導電性カーボンで被覆した被覆導電性粒子が好ましく用いられる。この場合、接着剤組成物の硬化物を加熱又は加圧により変形させることが容易であるため、回路電極同士を電気的に接続する際に、回路電極と接着剤組成物との接触面積を増加させ、電極間の導電性を向上させることができる。
【００３６】
導電性粒子は、上記の金属粒子、導電性カーボン粒子、又は被覆導電性粒子の表面を、樹脂等の絶縁材料で被覆した絶縁被覆導電性粒子であってもよい。導電性粒子が絶縁被覆導電性粒子であると、導電性粒子の含有量が多い場合であっても、導電性粒子の表面が樹脂で被覆されているため、導電性粒子同士の接触による短絡の発生を抑制でき、また、隣接する回路電極回路間の絶縁性も向上させることができる。導電性粒子は、上述した各種導電性粒子の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３７】
導電性粒子の平均粒径は、分散性及び導電性に優れる観点から、好ましくは１〜１８μｍである。導電性粒子の含有量は、接着剤組成物全量基準で、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。導電性粒子の含有量が５質量％以上であると、良好な導電性が得られ、また、５０質量％以下であると、接続構造体における短絡を抑制できる。
【００３８】
接着剤組成物は、接着性の更なる向上を目的として、カップリング剤を更に含有していてもよい。カップリング剤としては、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、イミダゾール基等の有機官能基を有するシランカップリング剤、テトラアルコキシチタネート誘導体、ポリジアルキルチタネート誘導体などが挙げられる。ただし、カップリング剤がメルカプト基を有する場合、分子内に存在するメルカプト基は１つのみである。カップリング剤の含有量は、接着剤組成物全量基準で、例えば０．１〜２０質量％であってよい。
【００３９】
接着剤組成物は、充填材、軟化剤、促進剤、劣化防止剤着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤などのその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤の含有量は、接着剤組成物全量基準で、例えば０．１〜１０質量％であってよい。
【００４０】
接着剤組成物が室温（２５℃）で液体である場合には、接着剤組成物は、ペースト状接着剤として使用できる。接着剤組成物が室温で固体である場合には、接着剤組成物は、加熱によるペースト化する、又は溶剤に溶解させてペースト化することにより、ペースト状接着剤として使用できる。かかる溶剤としては、接着剤組成物と反応せず、かつ接着剤組成物が充分な溶解性を示す溶剤であれば特に制限されないが、室温、大気圧下での沸点が５０〜１５０℃である溶剤が好ましく用いられる。溶剤の沸点が５０℃以上であると、溶剤が室温で揮発することが抑制され、ペース状接着剤を作製する際の作業性が向上する。溶剤の沸点が１５０℃以下であると、接着後に溶剤が揮発しやすくなり、残存する溶剤による接着強度の低下を抑制できる。
【００４１】
接着剤組成物は、取扱性に優れ、スループットを向上させる観点から、フィルム状に成形されたフィルム状接着剤として好適に用いられる。フィルム状接着剤は、例えば、接着剤組成物と溶剤との混合溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、剥離紙等の剥離性基材上に塗布し、又は不織布等の基材に上記混合溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤を除去することによって得られる。
【００４２】
接着剤組成物が導電性粒子を含有する場合、当該接着剤組成物をフィルム状にしてなるフィルム状接着剤は、（異方）導電性接着剤フィルムとして好適に用いられる。図１（ａ）は、フィルム状接着剤の第１実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、フィルム状接着剤（（異方）導電性接着剤フィルム）１Ａは、非導電性の接着剤成分２Ａ中に導電性粒子３が分散されてなる。接着剤成分２Ａは、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分（場合により、熱可塑性樹脂等の他の成分）を含有している。フィルム状接着剤１Ａの厚さは、例えば１０〜５０μｍであってよい。
【００４３】
図１（ｂ）は、フィルム状接着剤の第２実施形態を示す模式断面図である。図１（ｂ）に示すように、フィルム状接着剤（（異方）導電性接着剤フィルム）１Ｂは、導電性接着層４と、非導電性接着層５とを備えている。
【００４４】
導電性接着層４は、例えば、上記実施形態のフィルム状接着剤１Ａと同様に、非導電性の接着剤成分２Ａ中に導電性粒子３が分散されてなる。導電性接着層４の厚さは、例えば３〜１０μｍであってよい。非導電性接着層５は、非導電性の接着剤成分２Ｂからなる。非導電性接着層５の厚さは、例えば１０〜４０μｍであってよい。接着剤成分２Ａ，２Ｂは、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分（場合により、熱可塑性樹脂等の他の成分）を含有している。導電性接着層４における接着剤成分２Ａと非導電性接着層５における接着剤成分２Ｂとは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
フィルム状接着剤の６０℃における溶融粘度は、好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１８００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１５００Ｐａ・ｓ以下である。６０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であると、例えば６０〜８０℃といった低温での回路接続時にも、樹脂成分が溶融して、接着剤と回路部材との密着性が確保され、良好な接続抵抗が得られる。
【００４６】
次に、上述したフィルム状接着剤を用いた接続構造体の製造方法について説明する。図２は、接続構造体の製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。
【００４７】
まず、図２（ａ）に示すように、第一の回路基板６と、第一の回路基板６の主面上に形成された第一の回路電極７とを備える第一の回路部材８、及び、第二の回路基板９と、第二の回路基板９の主面上に形成された第二の回路電極１０とを備える第二の回路部材１１を用意する。
【００４８】
第一の回路部材８及び第二の回路部材１１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。第一及び第二の回路部材８，１１は、導体チップ（ＩＣチップ）、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、プリント基板、半導体搭載用基板等の基板などであってよい。回路部材８，１１の組合せとしては、例えば、半導体チップ及び半導体搭載用基板の組合せが挙げられる。
第一及び第二の回路基板６，９は、半導体、ガラス、セラミック等の無機物、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂等の有機物、ガラス／エポキシ等の複合物などで形成されていてよい。これらの回路基板６，９の主面上には、例えば絶縁層が設けられていてもよい。第一及び第二の回路電極７，１０は、金、銀、錫、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等で形成されていてよい。
【００４９】
次に、第一の回路部材８と第二の回路部材１１とを、第一の回路電極７と第二の回路電極１０とが対向するように配置し、第一の回路部材８と第二の回路部材１１との間にフィルム状接着剤１Ａを配置する。
【００５０】
そして、矢印Ａ及びＢ方向に全体を加圧しながら、フィルム状接着剤１Ａに対して光を照射する。加圧時の圧力は、例えば１０〜１００ＭＰａであってよい。光照射には、１５０〜７５０ｎｍの照射光を用いることが好ましく、ＵＶ−ＬＥＤ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を使用して光照射することができる。加圧及び光照射の時間は、例えば１〜１８０秒間であってよい。加圧及び光照射時に、必要に応じて加熱を行ってもよい。加熱温度は、例えば６０〜１７０℃であってよい。
【００５１】
これにより、図２（ｂ）に示すように、フィルム状接着剤１Ａが硬化し、フィルム状接着剤１Ａの硬化物１２を介して第一の回路部材８と第二の回路部材１１とが互いに接続され、接続構造体１３が得られる。このとき、導電性粒子３が第一の回路電極７と第二の回路電極１０との間に介在することによって、第一の回路電極７と第二の回路電極１０とが互いに電気的に接続される。すなわち、接着剤成分２Ａの硬化物１４及び導電性粒子３を含有する硬化物１２が回路接続部材１２として機能する。
【００５２】
以上のようにして得られる本実施形態に係る接続構造体１３は、第一の回路電極７を有する第一の回路部材８と、第二の回路電極１０を有する第二の回路部材１１と、第一の回路部材８及び第二の回路部材１１の間に配置され、第一の回路電極７及び第二の回路電極１０を互いに電気的に接続する回路接続部材１２とを備えている。このような接続構造体は、例えば半導体装置であってよい。
【００５３】
上記実施形態では、第一の回路部材８と第二の回路部材１１との間に第１実施形態に係るフィルム状接着剤１Ａを配置したが、第１実施形態に係るフィルム状接着剤１Ａに代えて、第２実施形態に係るフィルム状接着剤１Ｂを配置してもよく、あるいは、ペースト状の接着剤組成物を、第一の回路部材８又は第二の回路部材１１上に塗布してもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜フィルム状接着剤Ａの作製＞
以下に示す成分を表１に示す質量比で混合し、接着剤組成物を調製した。（Ａ）成分のメルカプト基の物質量と（Ｂ）成分のアリル基の物質量との合計に占める（Ａ）成分のメルカプト基の物質量の割合（％）も併せて表１に示す。
【００５６】
（メルカプト基を有するチオール化合物）
Ａ１：イソシアヌレート変性チオール化合物（３官能、メルカプト基当量：１７５、１級チオール化合物、商品名：ＴＨＥＩＣ−ＢＭＰＡ、淀化学株式会社製）
Ａ２：１，３,５−トリス（２−（３−スルファニルブタノイルオキシ）エチル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン（３官能、メルカプト基当量：１８９、２級チオール化合物、商品名：ＭＴ−ＮＲ１、昭和電工株式会社製）
（アリル化合物）
Ｂ１：トリアリルイソシアヌレート（アリル基当量：８３、商品名：ＴＡＩＣ、日本合成化学株式会社製）
Ｂ２：トリアリルシアヌレート（アリル基当量：８３、商品名：Ｔｒｉａｌｌｙｌ  Ｃｙａｎｕｒａｔｅ、東京化成工業株式会社）を用いた。
（アクリル化合物）
ｂ１：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（商品名：Ｍ３１３、東亞合成株式会社製）
（光重合開始剤）
Ｃ１：オキシムエステル化合物（商品名：Irgacure（登録商標）Oxe02、ＢＡＳＦ社製）
なお、オキシムエステル化合物は、１０質量％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液として用いた。
（熱可塑性樹脂）
Ｄ１：フェノキシ樹脂：（商品名：ＦＸ２９３、東都化成株式会社製）
（アクリレート化合物）
Ｅ１：ウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＡ５５００Ｔ、新中村化学工業株式会社製）
なお、ウレタンアクリレートオリゴマーは、７０質量％トルエン溶液として用いた。
【００５７】
得られた接着剤組成物を、厚み４０μｍのＰＥＴ樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、５分間の熱風乾燥によって、ＰＥＴ樹脂フィルム上に形成された厚みが２０μｍのフィルム状接着剤Ａを得た。
【００５８】
＜フィルム状接着剤Ａの硬化物の作製＞
得られた各フィルム状接着剤Ａを１００℃に加熱した状態で、波長３６５ｎｍの光を６０秒間照射（２５０ｍＷ／ｃｍ２）し、フィルム状接着剤Ａの硬化物を得た。
【００５９】
＜硬化物の物性評価＞
上述のとおり作製した硬化物を１．０ｃｍ×５．０ｃｍに切断し、切断した試験片について、粘弾性測定装置（商品名：ＲＳＡ−３、ＴＡインスツルメンツ社製）を用いた引張り試験により、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）、及び２００℃における貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）を評価した。測定条件は、測定温度：−１０〜２５０℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、周波数：１．０Ｈｚ、ひずみ：０．１％とした。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2018119103.tif 000002
【００６１】
硬化物のガラス転移温度Ｔｇ及び貯蔵弾性率Ｅ’の評価において、チオール化合物とアリル化合物とを含有する接着剤組成物を用いた実施例１〜４では、チオール化合物とアクリル化合物とを含有する接着剤組成物を用いた比較例１及び２と比べ、Ｔｇは同等以上であり、かつＥ’は向上することが確認された。
【００６２】
メルカプト基の物質量とアリル基の物質量との合計に占めるメルカプト基の物質量の割合（％）が４０％以下である場合（実施例１〜４）、当該割合が４０％を超える場合（比較例３）に比べて、Ｔｇ及びＥ’の向上が確認された。
【００６３】
＜導電性粒子の作製＞
ポリスチレン粒子の表面上に、層の厚さが０．２μｍとなるようにニッケルからなる層を設け、このニッケル層上に、層の厚さが０．０２μｍとなるように金からなる層を更に設けた。このようにして、平均粒径４μｍ、比重２．５の導電性粒子を得た。
【００６４】
＜フィルム状接着剤Ｂの作製＞
［導電性接着層］
上述した成分に加えて、以下に示す成分を表２に示す質量比で混合し、上記で得た導電性粒子５５質量部を更に混合して、接着剤組成物を得た。メルカプト基の物質量とアリル基の物質量との合計に占めるメルカプト基の物質量の割合（％）も併せて表２に示す。
（シランカップリング剤）
Ｆ１：８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５８０３、信越化学工業株式会社製）
Ｆ２：３（又は２）−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンの加水分解縮合物（商品名：ＫＢＥ９１０３、信越化学工業株式会社製）
Ｆ３：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ８０２、信越化学工業株式会社製）
（リン酸エステル）
Ｇ１：２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド付加物と無水リン酸との反応生成物（商品名：ＰＭ−２１、日本化薬株式会社）
（無機微粒子）
Ｈ１：シリカ粒子（商品名：Ｒ２０２、日本エアロジル株式会社製）
なお、シリカ粒子は、１８質量％トルエン溶液として用いた。
【００６５】
得られた接着剤組成物を、厚み４０μｍのＰＥＴ樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、５分間の熱風乾燥によって、ＰＥＴ樹脂フィルム上に形成された厚みが７μｍの導電性接着層を得た。
【００６６】
［非導電性接着層］
上述した成分を表２に示す質量比で混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物を、厚み４０μｍのＰＥＴ樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、５分間の熱風乾燥によって、ＰＥＴ樹脂フィルム上に形成された厚みが１３μｍの非導電性接着層を得た。
【００６７】
上記で得られたＰＥＴ樹脂フィルム付き導電性接着層とＰＥＴ樹脂フィルム付き非導電性接着層とを、４０℃で加熱しながらロールラミネータでラミネートし、ＰＥＴ樹脂フィルム間に設けられた厚み２０μｍのフィルム状接着剤Ｂ（導電性接着層と非導電性接着層との積層体）を得た。
【００６８】
＜溶融粘度の測定＞
得られたフィルム状接着剤Ｂを０．８ｃｍφに切断し、溶融粘度測定装置（商品名：ＡＲＥＳ−Ｇ２、ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、切断した試験片の６０℃における溶融粘度を測定した。測定条件は、測定温度：０〜１２０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、周波数：１０Ｈｚ、ひずみ：０．３％とした。結果を表２に示す。
【００６９】
＜接続構造体の作製＞
ガラス基板（外形３８ｍｍ×２８ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、表面にＩＴＯ（酸化インジウム錫）配線パターンを有するもの）に、２．５×２５ｍｍの大きさのＰＥＴ樹脂フィルム付きフィルム状接着剤Ｂを、導電性接着層側のＰＥＴ樹脂フィルムを剥離した上で貼り付けた。次いで、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱及び加圧をして、ガラス基板にフィルム状接着剤Ｂを仮接続した、フィルム状接着剤Ｂから非導電性接着層側のＰＥＴ樹脂フィルムを剥離した。その後、ＩＣチップ（外形０．９ｍｍ×２０．３ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、バンプの大きさ１２μｍ×７０μｍ、バンプのピッチ７μｍ）を、ガラス基板とフィルム状接着剤Ｂとの積層体に、温度６０℃、６０ＭＰａ（バンプ面積換算）、３秒間で圧着後、温度及び圧力をそのままの状態にして、ＬＥＤ−ＵＶ装置を用いて波長３６５ｎｍの光を２秒間照射（照度２５０Ｗ／ｃｍ２）し、接続構造体を得た。
【００７０】
＜接続構造体の評価＞
得られた接続構造体における隣接回路間の抵抗値を、マルチメーターで測定した。抵抗値は、隣接回路間の抵抗１４点の平均値として求めた。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2018119103.tif 000003
【符号の説明】
【００７２】
１Ａ，１Ｂ…フィルム状接着剤、３…導電性粒子、４…導電性接着層、５…非導電性接着層、７…第一の回路電極、８…第一の回路部材、１０…第二の回路電極、１１…第二の回路部材、１２…回路接続部材、１３…接続構造体。
【図１】
2018119103.tif 000004
【図２】
2018119103.tif 000005