(57)【要約】      （修正有）【課題】耐劣化性を向上させた光学部品の提供。【解決手段】光学材料１０とコーティング２とを含む、耐劣化性を向上させた光学部品１であって、前記光学材料１０は、劣化プロセスに対して脆弱な元来の表面を有し、かつ前記コーティング２は、無機材料を含む層を含むとともに実質的に連続的に施与されており、前記施与は、前記光学部品１の周囲の流体と前記光学材料１０との間に貫通路が存在しないような形態で行われている。【選択図】図１
2018188354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学材料とコーティングとを含む光学部品であって、特に耐劣化性を向上させた光学部品において、前記光学材料は、特に劣化プロセスに対して脆弱な元来の表面を有し、かつ前記コーティングは、無機材料を含むか、または無機材料から構成される第１の層を含むとともに、実質的に少なくとも一部の範囲で連続的に施与されており、前記施与は好ましくは、前記光学部品の周囲の流体と前記光学材料との間に貫通路が存在しないような形態で行われており、かつ
前記光学部品は耐劣化性を示し、その結果、
温度８５℃、相対空中湿度８５％で２４時間貯蔵した後に、好ましくは温度８５℃、相対空中湿度８５％で２５０時間貯蔵した後に、特に好ましくは温度８５℃、相対空中湿度８５％で１０００時間貯蔵した後に、
および／または前記部品を温度２５℃で脱イオン水中で６ヶ月間貯蔵した後に、
前記部品を設置して意図した通りに使用することによって決まる前記部品の光学的および／もしくは機械的機能性が、光学的および／もしくは機械的機能性についての初期値から５％を超える逸脱を示さず、
かつ／または特にＩＳＯ規格１０１１０により測定した場合に、１０μｍを超えるさらなる欠陥が生じず、好ましくは５μｍを超えるさらなる欠陥が生じず、特に好ましくは１μｍを超えるさらなる欠陥が生じず、
かつ／または前記コーティングの剥離が生じず、
かつ／またはＣＩＥ１９３１表色系において色度座標の変化として求めた場合に、強度の変色が生じず、好ましくはまったく変色が生じない、光学部品。
【請求項２】
前記光学材料は、以下の材料のうちの１つ：
・無機非金属系材料および／または
・有機材料
を含む、請求項１記載の光学部品。
【請求項３】
前記光学材料は、無機非金属系材料として存在するか、または無機非金属系材料を含み、好ましくは無機非金属系非晶質材料として存在するか、または無機非金属系非晶質材料を含み、特に好ましくはガラスとして存在するか、またはガラスを含む、請求項１または２記載の光学部品。
【請求項４】
前記光学材料は、リン酸塩ガラスとして存在するか、またはリン酸塩ガラスを含み、好ましくは着色、フィルタリングおよび／もしくは光学的レーザ活性を示す成分を含有するリン酸塩ガラスとして存在するか、または前記リン酸塩ガラスを含み、好ましくは、以下の名称のガラス：ＬＧ７５０、ＬＧ７６０、ＬＧ７７０、ＡＰＧ１、ＬＧ９４０、ＬＧ９５０、ＬＧ９６０のうちの１つ、もしくは以下の名称のガラス：Ｓ８６１２、ＢＧ３９、ＢＧ５０もしくはＢＧ５５、ＢＧ５６、ＢＧ５７、ＢＧ６０もしくはＢＧ６１のうちの１つとして存在するか、または前記ガラスを含む、請求項３記載の光学部品。
【請求項５】
前記ガラスは、少なくとも１０重量％のＰ２Ｏ５、好ましくは少なくとも１５重量％のＰ２Ｏ５、特に好ましくは少なくとも２０重量％のＰ２Ｏ５でかつ８０重量％以下のＰ２Ｏ５の含有率を有し、ここで、５０重量％〜８０重量％のＰ２Ｏ５の含有率が最も好ましい、請求項４記載の光学部品。
【請求項６】
前記第１の層は、無機酸化物系層として形成されており、好ましくは無機酸化物系非晶質層として形成されており、前記層は例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ｓｃ２Ｏ５および／もしくはＴｉＯ２またはこれらの混合物を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の光学部品。
【請求項７】
前記光学部品は、複数の層を含むコーティング系を含み、該コーティング系は、少なくとも１つの高屈折性材料層および／または少なくとも１つの低屈折性材料層を有し、好ましくは高屈折性層と低屈折性層とは交互に配置されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の光学部品。
【請求項８】
低屈折性材料としてＳｉＯ２が選択され、高屈折性材料として以下の材料：Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２のうちの１つが選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の光学部品。
【請求項９】
前記コーティングまたは前記コーティング系の少なくとも１つの層は、化学気相法により、好ましくはプラズマ支援型ＣＶＤ法により、または原子層堆積法ＡＬＤにより生成されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の光学部品。
【請求項１０】
前記コーティングは、少なくとも１ｎｍ、好ましくは少なくとも５ｎｍ、特に好ましくは少なくとも１０ｎｍ、極めて特に好ましくは少なくとも２０ｎｍでかつ１０，０００ｎｍ以下、好ましくは１，０００ｎｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下、極めて特に好ましくは２００ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の光学部品。
【請求項１１】
前記光学部品のうち前記光学材料に対して反応性を示す流体と接している範囲が、前記コーティングによって少なくとも部分的に覆われている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の光学部品。
【請求項１２】
前記コーティングは、該コーティングによって前記光学材料の全面が覆われるか、または前記光学材料が取り囲まれるように、全面に施与されている、請求項１から１１までのいずれか１項記載の光学部品。
【請求項１３】
前記光学材料は、外側表面を有する本体の形態で存在し、かつ前記コーティングは、前記光学材料が、少なくとも前記本体の前記表面を形成する面のうちの１つにおいて該コーティングによって少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも８０％覆われるように施与されている、請求項１から１２までのいずれか１項記載の光学部品。
【請求項１４】
前記コーティングは、前記光学材料の少なくとも１つの側面および／または少なくとも１つの光学面に、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも８０％施与されている、請求項１３記載の光学部品。
【請求項１５】
前記コーティングによって前記光学材料のすべての光学面が覆われており、特に好ましくは前記光学材料のすべての面が覆われている、請求項１２または１３記載の光学部品。
【請求項１６】
前記コーティングは、重なり合って構造をなしている層が少なくとも部分的に異なる組成を有する形態の多層系として形成されている、請求項１から１５までのいずれか１項記載の光学部品。
【請求項１７】
前記光学部品は、さらなるコーティングを有し、該さらなるコーティングは、第１の層を含むコーティングと少なくともある部分範囲において、該さらなるコーティングによって前記第１のコーティングの上層または下層のいずれかが存在するように重なっている、請求項１から１６までのいずれか１項記載の光学部品。
【請求項１８】
前記第１のコーティングとその上に施与された少なくとも１つのさらなるコーティングとによって例えば反射低減作用または反射増強作用を示すコーティング系のような光学作用を示す層系が形成されるように、一連のコーティングが存在する、請求項１６または１７記載の光学部品。
【請求項１９】
前記光学材料は、本体の形態で存在し、該本体は、その面のうちの１つの少なくともある範囲において、最大で８ｎｍ、最大で４ｎｍ、好ましくは最大で２ｎｍ、特に好ましくは最大で１ｎｍ、極めて特に好ましくは最大で０．５ｎｍの、二乗平均平方根粗さとして求められた粗さＲＭＳを示し、さらに前記範囲には、第１の層を含む前記コーティングが少なくとも部分的に設けられている、請求項１から１８までのいずれか１項記載の光学部品。
【請求項２０】
前記光学材料は、本体の形態で存在し、該本体は、その面のうちの１つの少なくともある範囲において、少なくとも０．５μｍ、好ましくは少なくとも１μｍの、二乗平均平方根粗さとして求められた粗さＲＭＳを示す、請求項１から１９までのいずれか１項記載の光学部品。
【請求項２１】
光学部品、好ましくは特に耐劣化性を向上させた光学部品、特に請求項１から２０までのいずれか１項記載の光学部品の製造方法であって、
・光学材料を準備するステップと、
・無機材料を含む層を含むコーティングを前記光学材料の表面に施与するステップであって、前記コーティングを、前記光学材料の前記表面に少なくとも一部の範囲で連続的に施与するステップと
を含む方法。
【請求項２２】
前記コーティングまたは前記コーティング系の少なくとも１つの層の施与を、化学気相法により、好ましくはプラズマ支援型ＣＶＤ法により、または原子層堆積法ＡＬＤにより行う、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前駆体材料として、層材料の有機前駆体化合物を使用する、請求項２１または２２記載の方法。
【請求項２４】
前記コーティングの施与を、熱による原子層堆積法によって、好ましくは１００〜３５０℃、好ましくは２００〜３５０℃、特に好ましくは２５０〜３００℃の温度で行う、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
前記ＡＬＤコーティングにさらなるＡＲコーティングを施与する、請求項２１から２４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
説明
発明の分野
本発明は全体として光学部品に関するものであり、ここで光学部品とは特に、電磁放射線と好ましくは狙い通りに相互作用する材料を有する部品であって、この相互作用の結果、例えば電磁放射線が所定の様式にしたがって発生されるか、または例えば特定の好ましい割合の電磁放射線のみがフィルタを透過するように電磁放射線のフィルタリングが行われるか、または電磁放射線が、例えばその伝播方向、その強度および／もしくはその分布に関して、例えば空間分布に関して、例えば集束もしくはデフォーカスによって変更される部品であると理解される。
【０００２】
発明の背景
材料の光学特性を低下させる望ましくない反応には、例えば溶媒和による物質の溶解および／または腐食皮膜の形成がある。例えば特定の条件下では、例えばＳｉＯ２や、例えばいわゆるＩ型ガラスなどの高耐久性ガラスといった、それ自体は不活性である材料の表面も、水による攻撃によって劣化する場合があることが知られている。この場合、ガラスの腐食として知られているこうした現象は、溶解反応と転化反応とが合わさったものであり、つまり、化学反応と、例えば沈殿プロセスや溶解プロセスといった物理的プロセスとが合わさったものであると理解すべきである。こうした攻撃を受けた材料の表面は、ざらざらして斑点ができるため、こうした表面では、例えば正反射（つまり、散乱光の割合が例えば１０ｐｐｍ未満とごくわずかである）や、正透過（つまり、散乱光の割合が例えば１０ｐｐｍ未満とごくわずかである光透過）といった特定の光学的特性が低下した状態にある。したがって、例えば空中湿度が高く、かつ／または高温であるといった特定の条件下でこうした材料が使用されることが増える場合には、ここで特別な防護措置を講じるべきである。
【０００３】
このことは、例えば上述のＩ型ガラスのようなその化学的不活性に関して開発および最適化が行われた材料ではなく、他の特定の特性に基づいて、ここではその光学特性に基づいて最適化が行われた材料を考慮すると、より真実味が増す。これらに限定されるものではないが、例えば、材料のこうした光学特性には、物質の反射率および透過特性、その屈折率および分散性、フィルタ特性および非線形プロセス、例えばレーザ光線を発生させる特性が挙げられる。この場合、こうした材料は、特に望ましい特殊な光学特性を示すことができるが、こうした材料は、化学的および／または物理的耐久性を限定的にしか示さない。
【０００４】
例えば、リン酸塩含有ガラスも劣化に対する脆弱性を示す。こうしたガラスは、例えば水に対して限定的な耐久性しか示さない。その結果、通常の室内空気中で使用する際に、こうしたガラスは空気中に含まれる水分によって攻撃を受ける。したがって、時間の経過とともにこうしたガラスの表面には斑点ができて曇る。これは、空中湿分によって、例えばリン酸などの分解生成物が形成されることによって、また溶解性の低い物質が表面上に蓄積することによって、ガラスの特定の成分が溶解することに起因し得る。
【０００５】
したがって、劣化に対する適切な防護措置によってこうした敏感な表面を防護することも、すでに長年にわたって知られている。
【０００６】
例えば、特定のリン酸塩系フィルタガラスに、劣化からの表面の防護を目的とするとともに、その際にさらに別の機能をも果たす、例えば反射低減作用や反射増強作用をも示すコーティングが施される。
【０００７】
例えば、リン酸塩含有ガラスのポリシング済みの表面のためのコーティング溶液が存在する。一方ではここで、こうしたコーティングの設計に際して、一連の材料や一連のプロセスパラメータを次のように選択することができ、すなわち、ランダムに絶えず発生するピンホールや微小な割れが、層界面で、層材料の特定の様々な材料特性や特定の様々な層成長の特性に基づいてそれ以上伝播せず、したがってコーティング全体を通じても進行しないように選択することができる。
【０００８】
さらに、ピンホールの形成が大幅に抑制されているコーティング技術や、高い圧縮応力を有する層が生成され、その結果、割れがそれ以上生じないようなコーティング技術を選択することができる。
【０００９】
これに関連して、例えばいわゆるＡＬＤ層、つまり原子層堆積法（”ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”、略してＡＬＤ）によって薄層として生成される層を挙げることができる。こうしたＡＬＤ層は、限定された特定のバリア効果を呈することができる。この方法はＣＶＤ法に基づいており、例えばＰ．Ｆ．Ｃａｒｃｉａらによる文献”Ｃａ  ｔｅｓｔ  ｏｆ  Ａｌ２Ｏ３  ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｂａｒｒｉｅｒｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８９，  ０３１９１５  （２００６），  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ２００６に記載されている。他の文献には、いわゆる「ナノ積層体」、つまり厚さ範囲が例えば２〜１０ｎｍである非常に薄い層が記載されており、これは例えばＪ．  Ｍｅｙｅｒら：”Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２  Ｎａｎｏｌａｍｉｎａｔｅｓ  ａｓ  Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  Ｇａｓ−Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｂａｒｒｉｅｒｓ  −  Ａ  Ｓｔｒａｔｅｇｙ  ｆｏｒ  Ｒｅｌｉａｂｌｅ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒ．  ２００９，  ２１  １８４５−１８４９，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  ２００９、またはＪ．  Ｍｅｙｅｒ：”Ｔｈｅ  ｏｒｉｇｉｎ  ｏｆ  ｌｏｗ  ｗａｔｅｒ  ｖａｐｏｒ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２  ｎａｎｏｌａｍｉｎａｔｅ  ｇａｓ−ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｂａｒｒｉｅｒｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９６，  ２４３３０８  （２０１０），  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ２０１０に記載されている。
【００１０】
しかしここで、特に要求の厳しい作業環境については、つまり例えば特に高温（７０℃以上）である場合や、空中湿度が高められている場合には、またはさらにはその他の反応条件では、光学部品の永続的な耐劣化性を保証するには公知の層では通常は不十分であるということから欠点が生じる。しかし、たとえ特別な品質の保護層が存在する場合であっても、さらにこうした保護層の界面で劣化が生じることもあり、つまり例えば側面から表面が曇ったり、（例えばリン酸塩ガラス製のレーザロッドの場合には）側面からコーティングが剥離したりすることもある。
【００１１】
リン酸塩ガラス上のＡＬＤ層の研究により、温度を高めた状態で、例えば８５℃で、かつ相対空中湿度を高めた状態で、例えば８５％ｒｈで耐候試験を行った場合に、このＡＬＤ層が早くも明らかに２５０時間未満の経過後に強度の劣化現象を示し、したがってその効果を失うことが判明した。
【００１２】
したがって要するに、耐劣化性の低い光学材料および／またはこうした光学材料を含む光学部品を使用した場合には、以下の問題が生じ得る：
・ポリシング済みの面が劣化する。例えば表面粗さが増加し、かつ／または光散乱が増大する。さらに、例えばリン酸塩含有ガラスの場合には、表面に斑点が生じることがある。これは、溶解性の低いガラス成分がガラス表面に残ることがその要因である。
【００１３】
・さらに、材料の損失が生じる場合がある。例えば溶解プロセスの結果、光学材料が分解する場合がある。極端な条件下では、これがさらに材料の完全な分解を招く場合がある。しかし、材料の減損が部分的にしか生じない場合であっても、そうした材料をベースとする光学部品の性能は劇的に低下する。例えば材料の減損が部分的にしか生じない場合であっても、光学的機能は恐らくすでにもはや十分には存在しないか、または光学材料の機械的安定性が失われ、これは例えばレンズの破損という形で生じる。
【００１４】
・光学材料の表面の少なくとも一部が少なくとも部分的に層で覆われているという意味で材料がすでに複合体として存在する場合には、劣化プロセスの結果として、コーティングの割れやフレーキング（Ａｂｐｌａｔｚｕｎｇ）が生じる可能性もある。このことは特に、例えばＨ２Ｓのようなガスや空中湿分といった、劣化作用を示す流体物質がコーティングを通過して光学材料の表面へと達することが妨げられるような、完全に密な状態にはない層について該当する。例えば膨潤反応や二次生成物の生成といった、光学材料とコーティングとの界面で進行する劣化によって、光学材料の体積が変化し、ひいては基材の体積が変化し、その結果、層の結合性が妨害されて、コーティングに割れやフレーキングが生じる。
【００１５】
したがって、特に耐劣化性を向上させた光学部品が求められている。
【００１６】
特に、しばしばリン酸塩ガラスを含有し得る高価値の光学部品向けに、耐劣化性が明らかにより良好であるとともに、耐候試験で実証することができ、かつ該試験で明らかに２５０時間超、好ましくは５００時間超、特に好ましくはさらには１，０００時間の長期安定性を示し、さらには温度を８５℃に高め、かつ相対空中湿度を８５％ｒｈに高めた状態での耐候試験条件下であっても耐久性を示す、適切なコーティングが求められている。この標準化された耐候試験に耐える部品は、典型的にはその使用時に該部品が該使用の寿命まで耐久性を示せるように緩慢に劣化する。
【００１７】
発明の課題
本発明は、光学部品であって、好ましくは耐劣化性を向上させた光学部品を提供することを課題とする。本発明のもう１つの態様は、光学部品の製造方法に関し、好ましくは耐劣化性を向上させた光学部品の製造方法に関する。
【００１８】
発明の概要
前記課題は、独立請求項の主題によって解決される。好ましい実施形態を従属請求項に示す。
【００１９】
ここで、本発明の範囲では以下の定義が適用される：
光学材料
本発明の範囲では、光学材料とは、電磁放射線と好ましくは狙い通りに相互作用する材料と理解され、ここで、この相互作用は以下のような形式で生じ、すなわち、該相互作用によって、電磁放射線が所定の様式にしたがって発生されるか、または例えば特定の好ましい割合の、例えば好ましいスペクトルもしくは偏光の割合の電磁放射線のみがフィルタを透過するように電磁放射線のフィルタリングが行われるか、または電磁放射線が、例えばその伝播方向、その強度および／もしくはその分布に関して、例えば空間分布に関して、例えば集束もしくはデフォーカスによって変更されるような形式で生じる。本発明の趣意での相互作用とは、光学材料によって透過性が特に高い電磁放射線を得ることができ、かつ／または得られる場合にも該当する。例えば、こうした相互作用とは、例えば特定の波長範囲の電磁放射線が屈折または回折することや、特定の波長範囲の電磁放射線が選択的にのみ透過することや、例えば「反射性」表面での可視光の反射など、電磁放射線が反射することや、例えば円偏光または直線偏光の発生など、光線が偏光割合に関して様々な強度に分かれることや、均一な高エネルギー放射線が例えばレーザ光線の形態で発生することである。
【００２０】
本発明の趣意において、光学活性という概念は、材料と電磁放射線との好ましくは狙い通りの相互作用という概念と同義であると理解される。
【００２１】
本発明の趣意において、レーザ活性または光学的レーザ活性を示す部品という概念は、こうした部品によってレーザ光線の増強および／または発生が生じることを意味する。
【００２２】
光学活性面または光学面とは特に、これを通って電磁放射線が光学材料に出入りする面をいう。側面とは、物体の面または成形体の面であって、該面を通って好ましくは光が光学材料から出ることのない面をいう。しかし、場合によってはこうした面も同様に、電磁放射線との好ましくは狙い通りの相互作用にとって重要となることがある。
【００２３】
こうした意味で、光学材料とは例えば、光学部品（例えばレンズ、プリズム、窓、フィルタ、レーザロッド、ミラー、ビームスプリッタ）へと加工される材料と理解されるべきである。
【００２４】
これらの光学材料としては、特に以下のものが挙げられる：
・無機非金属系材料。ここで、無機非金属系材料という概念には、非晶質、半結晶質および／もしくは結晶質の材料ならびに／またはそれらの混合物が包含され、例えばガラスセラミックが包含される。ここで、結晶質材料は、多結晶質で、例えばセラミックの形態で存在してもよいし、単結晶で存在してもよい。結晶質材料の例は、Ａｌ２Ｏ３またはイットリウム・アルミニウム・ガーネットまたはＣａＦ２またはＬｉＦまたはスピネルである。非晶質材料の例は、ガラス、例えばリン酸塩ガラスである。いずれの無機非金属系材料も、純粋な、もしくはドープされていない形態で存在してもよいし、ドープされた形態で存在してもよい。
【００２５】
・有機材料。有機材料には、好ましくはポリマー、例えばプラスチック、例えばポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレートまたはシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）が包含される。
【００２６】
光学材料がガラスを含むように形成されている場合、このガラスには例えば、フィルタガラス、例えば中性および／またはスペクトルフィルタリングガラス、例えば青色ガラスが包含される。特に、リン酸塩またはフルオロリン酸塩を含有し、かつ例えば着色成分のようなさらなる成分を含有するか、または含有しないガラスや、リン酸塩またはフルオロリン酸塩を含有するドープガラスが包含され、これらはレーザ光線を発生させるために用いられる。
【００２７】
特に、光学材料は、一実施形態によれば以下のように形成されており、すなわち、該光学材料が、例えばＳＣＨＯＴＴ（登録商標）ガラスＳ８６１２、ＢＧ３９、ＢＧ５０もしくはＢＧ５５、ＢＧ５６、ＢＧ５７、ＢＧ６０、ＢＧ６１から構成される青色フィルタガラスのような、紫外線および可視光を透過し赤色光および赤外線を吸収するリン酸塩ガラスと、例えばＬＧ７５０、ＬＧ７６０、ＬＧ７７０、ＡＰＧ１、ＬＧ９４０、ＬＧ９５０もしくはＬＧ９６０のようなＳＣＨＯＴＴ（登録商標）ガラスから構成される活性レーザ成分とを含むか、またはこれらからなるように形成されている。例示的に、光学材料は、ＳＣＨＯＴＴ（登録商標）ＡＧの商品名Ｎ−ＰＫ５１で得られるガラスを含むか、またはこれからなるものとして形成されていてよい。
【００２８】
例示的に、そのようなガラスは、欧州特許出願公開第１７１４９４８号明細書（ＥＰ  １  ７１４  ９４８  Ａ２）および国際公開第９４／０８３７３号（ＷＯ  ９４／０８３７３  Ａ１）に記載されている。
【００２９】
光学材料は、本発明のもう１つの実施形態によれば、完全体の材料（すなわちバルク材）として存在することができるが、例えば支持体や基材といったさらなる材料に施与されている層の形態で存在してもよい。この場合、この支持体自体が光学材料からなるか、またはこれを含むことも可能である。
【００３０】
特に、光学材料という概念には、例えば光学システムの光路の修正、操作、またさらには電磁放射線の可能な限り完全な透過といった、光学システムの光路の最適化のために狙い通りに使用される材料が包含される。
【００３１】
光学部品
光学部品とは、本発明の範囲では、それを用いることで、電磁放射線が所定の様式にしたがって発生されるか、もしくは例えば特定の好ましい割合の電磁放射線のみがフィルタを透過するように電磁放射線のフィルタリングが行われるか、もしくは電磁放射線が、例えばその伝播方向、その強度および／もしくはその分布に関して、例えば空間分布に関して、例えば集束もしくはデフォーカスによって変更される部材か、または所定の特性にしたがう電磁放射線の可能な限り完全な透過に寄与する部材であると理解される。こうした部品には、これらに限定されるものではないが、例えば屈折光学要素が包含され、これは例えば、球面または非球面レンズや、凸レンズまたは凹レンズ、例えば両凸レンズ、両凹レンズおよび／または凹凸レンズといったレンズの形態の屈折光学要素である。さらに、こうした光学部品には、例えばフレネルレンズのような回折光学要素や、例えばミラーのようなさらなる反射性部品や、例えばビームスプリッタのような部分反射性部品、さらには電磁放射線のフィルタリングに使用される、例えばカラーフィルタの形態の部材も包含される。さらに、本発明の趣意における光学部品には、例えばアクロマート、アポクロマートまたは対物レンズの形態のような異なるレンズの組合せの形態の複数の光学部材の組合せも包含される。さらにこうした光学部品には、例えばレーザロッドやレーザプレートといった活性レーザ部品などの、非線形の光学材料から構成される部品や、周波数逓倍、周波数ミキシングのための光学活性部品や、さらには光パラメトリック発振器も包含される。
【００３２】
劣化
材料の劣化とは、本発明の範囲では、化学反応および／または物理的プロセスに基づく当該材料の特性の望ましくない変化であると理解され、この望ましくない変化とは、この場合、相応する変化によって当該材料の少なくとも１つの本質的な特性が低下し、その結果、当該材料は、意図した通りの機能をもはや果たせなくなるか、または限られた程度でしか果たせなくなることを意味する。例えば、材料の劣化には、変質および／または溶解の形態での該材料の分解、例えば水などの流体への固体物質の溶解や、例えば材料の密度、体積、破断強度および／またはその線熱膨張係数といった重要な材料パラメータを変化させる反応の結果としての材料の機械的安定性の損失や、例えば透明度および／または屈折率および／または反射率といった特定の光学特性の損失および／または低下が包含される。必ずしもではないが、例えば、劣化は、二次生成物の形成を特徴とする場合がある。この二次生成物は、化学反応の結果として生じるものであり、したがって例えば、劣化により生成される劣化材料の表面層または表面皮膜が生じる。本発明の趣意における劣化の概念に包含される考えられる化学反応には例えば、リン酸塩含有ガラスの表面上でのリン酸塩皮膜および／または多種多様なポリリン酸塩の形成が包含される。本発明の趣意における劣化の概念に包含される物理的プロセスとは例えば、物理吸着の形態での膨潤プロセスや、考えられる材料表面層のフレーキングまたはスケーリング（Ａｂｂｌａｅｔｔｅｒｎ）である。したがって特に、本発明の趣意における材料の劣化には、光学特性、つまり材料もしくはその表面の特性、例えば電磁放射線と詳細に規定された特定の相互作用を生じる部品の材料もしくはそうした材料の表面の特性を低下させ、かつ／または材料の機械的特性、例えば部品の材料の機械的特性、特にその物理的完全性、すなわち例えば球面レンズとしての、もしくは円筒状ロッドの形態の、所定の表面挙動を有する物体としてのその連続性を低下させる、すべての化学反応および／またはすべての物理的プロセスが包含される。
【００３３】
したがって本発明の範囲では、光学部品、特に耐劣化性を向上させた光学部品には、部品の少なくとも１つの光学材料の重要な材料特性を仕様がもはや満たされ得なくなるように低下させる化学反応および／または物理的プロセスに対する耐久性を従来の部品よりも向上させた部品が包含され、この耐久性の向上とは例えば、光学部品の使用期間が長くなったり、反応環境条件下で、例えば劣化作用を示す流体と直接接触させて、例えば水中での冷却の際にこれらの光学部品を使用することができるといった形態である。こうした向上を例えば次のような形態で表現することができ、すなわち、ある部品が、化学的特性として５０℃の温水中で所定の重量損失［ｍｇ／（ｃｍ２・日）で示される］を示す材料からなるのに対して、耐劣化性を向上させた部品がその表面上で示す重量損失はこれよりも低い、という形態で表現することができる。さらに、上述の向上を例えば次のような形態で表現することができ、すなわち、ある部品が、制御された所定の環境条件下で、例えば２２℃および相対空中湿度５０％で所定の寿命を有し、この寿命後に該部品を新しいものと交換しなければならないのに対して、特に耐劣化性を向上させた部品の交換は、これよりも長い期間が経過した後に行えばよい、という形態で表現することができる。
【００３４】
特に耐劣化性を向上させた光学部品は、光学材料とコーティングとを含む。この光学材料は、特に劣化に対して脆弱な元来の表面を有する。
【００３５】
元来の表面とは、ここでは、材料の表面であって、これが元の形態で存在する、つまり例えば、該材料の製造プロセスにおいて該表面が得られる形態で存在するものと理解される。この意味での製造プロセスとしては、本発明の範囲では例えば、溶融物からの材料の製造だけでなく、例えばカッティングプロセスやソーイングプロセスにおける材料の機械的分離も挙げられる。さらにこれには、例えばポリシングまたはラッピングや、例えば湿式化学エッチングまたはイオンビームエッチングといったエッチングなどの表面処理も含まれる。同様に、こうした元来の表面は、例えばスパッタリングや蒸着といったコーティングプロセスでも得ることができる。したがって特に、界面の性質により生じる避けられない逸脱を除いて表面がバルク材の組成を有する場合にも、材料の元来の表面が存在する。このことは、表面上での特に材料の分解生成物としての二次相の生成をもたらす界面反応が表面上で起こらない場合にも、元来の表面が存在することを意味する。
【００３６】
この意味での元来の表面とは、例えば
・溶融プロセスの後のガラスの表面
・分割プロセスの後のガラスの表面
である。
【００３７】
それに対して、この意味での材料の元来のものではない表面とは、
・例えばポリリン酸塩を含有するリン酸塩皮膜の形成によって生じた、リン酸塩含有ガラスの表面
である。
【００３８】
総じて、劣化プロセスに対する脆弱性とは、本発明の範囲では特に、材料の化学的、機械的、光学的および／または他の機能性がもはや失われているか、もしくは低下して、あとわずかにしか存在していないという形態で材料の耐久性を低下させる化学反応および／または物理的プロセスが、熱力学的および／または動力学的に優勢的であることと理解される。
【００３９】
劣化プロセスに対する脆弱性とは、本発明の範囲では、特に
・材料の化学的、機械的、光学的および／もしくは他の機能性がもはや失われているか、もしくは低下して、あとわずかにしか存在していないという形態で材料の耐久性を低下させる化学反応および／もしくは物理的プロセスの生成物が、反応平衡から除かれ、かつ／または
・材料の化学的、機械的、光学的および／もしくは他の機能性がもはや失われているか、もしくは低下して、あとわずかにしか存在していないという形態で材料の耐久性を低下させる化学反応および／もしくは物理的プロセスの出発物質が、過剰に存在する
場合の材料および／または材料の表面について与えられる。
【００４０】
例えば、こうした脆弱性は、
・反応および／もしくはプロセスの生成物が、例えば固体生成物の沈殿によって反応平衡から除かれ、かつ／または
・反応および／もしくはプロセスの出発物質が、例えば水のような溶媒の過剰提供の形態で過剰に存在する
場合に存在する。
【００４１】
さらに、光学部品はコーティングを含み、このコーティングは、無機材料を含む層を含む。このコーティングは、光学材料に、実質的に少なくとも一部の範囲で連続的に施与されている。少なくとも、コーティングもしくは層が光学材料に施与されており、かつ／または部品の表面が周囲の流体と接している範囲において、光学部品を取り囲む流体、例えば周囲のガス状または液状の媒体と光学材料との間に貫通路が存在しない場合に、こうしたコーティングまたは層を連続的であると呼ぶ。このことは特に、無機材料を含む層が、少なくとも０．１ｍｍ２、好ましくは１０ｃｍ２、特に好ましくは１００ｃｍ２の面積の範囲において、欠陥および／または割れおよび／またはいわゆるピンホールを有しないことを意味する。一実施形態によれば、無機材料を含む層は、光学材料の本体の表面の少なくとも９０％の面積に欠陥および／または割れおよび／またはいわゆるピンホールを有しない。
【００４２】
本発明の範囲では、少なくとも一部の範囲で、とは、少なくとも、劣化してはならない範囲がコーティングされていることを意味する。これは例えば、レーザロッド、またはさらにはフィルタウィンドウ、例えばセンサのフィルタウィンドウ、特にデジタルカメラのセンサのフィルタウィンドウ、およびそれらのイメージキャプチャモジュール、特に略してカメラチップとも呼ばれるＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサのような半導体であってもよい。これらは、電磁放射線が発生する面（出力面）では劣化が生じてはならないが、それに対して、例えばその外装面や側面での劣化は、確かに同様に望ましくはないものの、場合によっては許容されることもある。
【００４３】
コーティングは、単一層で形成されていてもよいし、多層で形成されていてもよい。コーティングが層を１つしか含まない場合、つまりコーティングが単一層として形成されている場合、本発明の範囲では、こうしたコーティングも層と呼ぶことができる。
【００４４】
コーティングの材料の劣化に対する脆弱性は、好ましくは光学材料の劣化に対する脆弱性よりも低い。
【００４５】
光学部品は、以下のような耐劣化性を示す：
・温度８５℃、相対空中湿度８５％で２４時間貯蔵した後に、好ましくは温度８５℃、相対空中湿度８５％で２００時間貯蔵した後に、特に好ましくは温度８５℃、相対空中湿度８５％で１０００時間貯蔵した後に、
・および／または該部品を温度２５℃で脱イオン水中で６ヶ月間貯蔵した後に、
該部品を設置して意図した通りに使用することによって決まる該部品の光学的および／もしくは機械的機能性が、光学的および／もしくは機械的機能性についての初期値から５％を超える逸脱を示さず、かつ／または特にＩＳＯ規格１０１１０により測定した場合に、１０μｍを超えるさらなる欠陥が生じず、好ましくは５μｍを超えるさらなる欠陥が生じず、特に好ましくは１μｍを超えるさらなる欠陥が生じず、かつ／またはコーティングの剥離および／もしくは強度の変色が生じず、好ましくはまったく変色が生じない。
【００４６】
この場合、温度８５℃、相対空中湿度８５％での貯蔵は、強いて言えばフィルタガラス（青色ガラス：Ｂｌａｕｇｌａｓ、「ＢＧ」）部品に必要とされ、脱イオン水中での貯蔵は、強いて言えばレーザガラス（Ｌａｓｅｒｇｌａｓ、「ＬＧ」）部品に必要とされる。
【００４７】
光学的欠陥は好ましくは、例えば顕微鏡での観察による光学的測定によって測定され、特に特別に適合された照明を用い、かつ例えばＩＳＯ規格１０１１０にも記載されているような適合された環境条件下での光学的測定によって測定される。
【００４８】
本発明の趣意では、ＣＩＥ１９３１表色系における色度座標の変化として求めた場合に、負荷をかける（つまりこの場合には所定の条件下で貯蔵する）前の色度座標と負荷をかけた後の色度座標とが０．０５を上回るΔＥの値の分だけ互いに相違する場合に、変色が強度であるか、または顕著であると呼ぶ。ここで、色度座標の変化ΔＥは、以下の式により与えられる：
【化１】
2018188354.tif 000003
【００４９】
本発明の一実施形態によれば、負荷の前後での、例えば所定の環境条件下での貯蔵の前後での色度座標の差異と定義される変色は、色度座標の変化ΔＥにより特徴付けられ、このΔＥは、０．０５未満、好ましくは０．０３未満、特に好ましくは０．０２未満の値を示す。
【００５０】
本発明の一実施形態によれば、光学材料は、以下の材料のうちの１つを含む：
・無機非金属系材料および／または
・有機材料。
【００５１】
光学材料は、本発明の一実施形態によれば、完全体の材料、すなわちバルク材として存在することができるが、例えば支持体や基材といったさらなる材料に施与されている層の形態で存在してもよい。この場合、この支持体自体が光学材料からなるか、またはこれを含むことも可能である。
【００５２】
本発明のもう１つの実施形態によれば、光学材料は、無機非金属系材料として存在するか、またはこれを含み、好ましくは無機非金属系非晶質材料として存在するか、またはこれを含み、特に好ましくはガラスとして存在するか、またはこれを含む。
【００５３】
好ましくは、光学材料は、リン酸塩ガラスとして存在するか、またはこれを含み、好ましくは着色、フィルタリングおよび／もしくは光学活性を示す成分を含有するリン酸塩ガラスとして存在するか、またはこれを含む。
【００５４】
本発明の一実施形態によれば、ガラスは、少なくとも１０重量％のＰ２Ｏ５、好ましくは少なくとも１５重量％のＰ２Ｏ５、特に好ましくは少なくとも２０重量％のＰ２Ｏ５で、かつ８０重量％以下のＰ２Ｏ５の含有率を有し、ここで、５０重量％〜８０重量％のＰ２Ｏ５の含有率が最も好ましい。
【００５５】
本発明のもう１つの実施形態によれば、無機材料を含む層は、無機酸化物系コーティングとして形成されており、好ましくは無機酸化物系非晶質コーティングとして形成されており、これは例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２および／もしくはＴｉＯ２またはこれらの混合物を含む。
【００５６】
さらに好ましくは、このコーティングは、少なくとも１ｎｍ、好ましくは少なくとも５ｎｍ、特に好ましくは少なくとも１０ｎｍ、極めて特に好ましくは少なくとも２０ｎｍでかつ１０，０００ｎｍ以下、好ましくは１，０００ｎｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下、極めて特に好ましくは２００ｎｍ以下の厚さを有する。
【００５７】
本発明のもう１つの実施形態によれば、このコーティングは、光学部品のうち光学材料に対して反応性を示す流体と接している範囲を少なくとも部分的に覆う。
【００５８】
光学材料用のこうした反応性流体は例えば、光学材料を２５℃の空気中で貯蔵および／または使用する際にすでに存在する場合がある。特にこうした貯蔵では、材料の化学的性質によっては、空中湿分によって早くも光学材料の劣化が生じる場合がある。例えば、いくつかのフィルタを施与しただけでは、通常の大気の空中湿分がいつまでも問題となる。したがって、本発明の趣意における反応性流体とは、例えば通常の大気である。
【００５９】
例えばいくつかのレーザ用途のような要求の厳しい用途では、例えば希土類イオンを含有するリン酸塩ガラスのような光学活性媒質を、さらに冷却液で冷却しなければならない。この場合、自動車のクーラントとしても使用される過フッ素化溶媒が部分的に使用される。しかしこれは、１００℃未満でのその熱的性能の点で、特にその熱容量に関して水には匹敵せず、さらには例えば複雑な防火性や熱により生じる条線または波面収差といった、付加的な課題を伴う場合がある。したがって、高出力レーザシステムでは依然として冷却剤として水が使用され、その場合、例えばレーザロッドの場合にはレーザ面は封入され、円筒形の粗い外装面は水に取り囲まれるか、またはレーザプレートの場合には、活性なレーザ面、つまりレーザ光線が材料から放出される面が水で洗われるか、もしくはその周囲が水で洗われる。しかしこれによって、材料の単位時間当たりの所定の減損が生じる。従来は、こうした減損を、例えばエッチングプロセスのような特定の措置によって不十分にしか低減させることができなかった。したがって、目下、こうした高性能システム向けの光学材料は、定期的な、例えば１〜２年後の交換が必要な消耗材である。
【００６０】
材料の高度の消費を招くこうした劣化を防止または少なくとも低減すべく、本発明の光学部品の光学材料には、無機材料を含む層を含むコーティングが少なくとも１つ施与されている。
【００６１】
本発明のもう１つの実施形態によれば、このコーティングは、該コーティングによって光学材料の全面が覆われるか、またはこれが取り囲まれるように、全面に施与されている。
【００６２】
本発明のもう１つの実施形態によれば、光学材料は、外側表面を有する本体の形態で存在し、かつ無機材料を含む層を含むコーティングは、以下のように施与されており、すなわち、光学材料が、少なくとも該本体の該表面を形成する面のうちの１つにおいて該コーティングによって少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも８０％覆われるように施与されている。例えば一実施形態によれば、コーティングは、光学材料の少なくとも１つの側面および／または少なくとも１つの光学活性面に、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも８０％施与されていてよい。
【００６３】
さらにもう１つの実施形態によれば、コーティングによって光学材料のすべての光学面が覆われており、特に好ましくは光学材料のすべての面が覆われている。この場合、これらの光学材料の表面は、任意に形成されていてよく、特に平坦に形成されていてもよいし、反った状態で形成されていてもよく、また段を含むように形成されていてもよい。また、材料の表面は、粗く、例えばソーイングやラッピングされた状態であってもよいし、平滑で、特にポリシングされた状態であってもよい。
【００６４】
有利に、本発明のもう１つの実施形態によれば、コーティングは、重なり合って構造をなしている層が少なくとも部分的に異なる組成を有する形態の多層系として形成されている。
【００６５】
本発明のさらにもう１つの実施形態によれば、光学部品は、無機材料を含む層を含むコーティングの他に、さらなるコーティングを有する。このさらなるコーティングは、無機材料を含む層を含むコーティングと少なくともある部分範囲において、このさらなるコーティングによってこの無機材料を含む層を含むコーティングの上層または下層のいずれかが存在するように重なっている。本発明のもう１つの好ましい実施形態によれば、無機材料を含む層を含むコーティングとその上に施与された少なくとも１つのさらなるコーティングとによって例えば反射低減作用または反射増強作用を示すコーティング系のような光学作用を示す層系が形成されるように、一連のコーティングが存在する。
【００６６】
こうしたコーティング系は通常は、屈折率の異なる一連の層を含み、例えば、低屈折率層、例えばＳｉＯ２および／またはＭｇＦ２を含む層と、高屈折率層、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ５および／またはＴｉＯ２を含む層とを含む。複数の層が、例えばＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のような異なる材料の混合物を含むことも可能であり、その際、Ａｌ２Ｏ３の割合は、好ましくは５重量％〜２０重量％であり、ＳｉＯ２の割合は、９５重量％〜８０重量％である。
【００６７】
好ましい一実施形態によれば、以下の様式のコーティング系が予定されている。光学部品は、レーザガラス、つまりレーザ光線の発生に使用できる光学材料を含む。これには例えば、Ｓｃｈｏｔｔ  ＡＧ社（マインツ所在）にて入手可能な光学ガラスＬＧ７５０、ＬＧ７６０、ＬＧ７７０、ＡＰＧ１、ＬＧ９４０、ＬＧ９５０またはＬＧ９６０が挙げられる。これらの光学部品に、複数の層を含むコーティング系が施与される。このコーティング系は、高屈折性材料層および／または低屈折性材料層を含む。有利な一実施形態では、こうした層が２〜８つ施与され、その際、ＳｉＯ２が低屈折性材料として選択され、高屈折性材料は、以下の材料のうちの１つを含む：Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２またはＮｂ２Ｏ５。高屈折性層と低屈折性層とが交互に施与されていることができる。これらの一連の層は、３つ以上の材料または勾配層からなる層で形成されていてもよい。コーティングプロセスは、コーティング装置内で４０℃〜３５０℃のコーティング温度で進行する。
【００６８】
レーザ発光波長１０５４ｎｍでの反射防止作用を示すレーザガラスＬＧ７６０のための例示的な層系は、例えば層１：ＨｆＯ２  ６５．９ｎｍおよび層２：ＳｉＯ２  ２２３．２ｎｍであり、その際、１０５４ｎｍでのこの場合に必要なこれら３つの材料の屈折率は、以下の通りである：ＬＧ７６０：１．５０８、ＨｆＯ２：１．９０、ＳｉＯ２：１．４５。
【００６９】
レーザ発光波長１０５４ｎｍでの反射防止作用を示すレーザガラスＬＧ７６０のためのもう１つの例示的な層系は、例えば層１：Ｔａ２Ｏ５  ５４．０ｎｍおよび層２：ＳｉＯ２  ２２８．９ｎｍであり、その際、１０５４ｎｍでのこの場合に必要なこれら３つの材料の屈折率は、以下の通りである：ＬＧ７６０：１．５０８、Ｔａ２Ｏ５：２．０２、ＳｉＯ２：１．４５。
【００７０】
レーザ発光波長１０５４ｎｍでの反射防止作用を示すレーザガラスＬＧ７６０のためのもう１つの例示的な層系は、例えば層１：ナノ積層体（それぞれＴａ２Ｏ５  ３ｎｍとＡｌ２Ｏ３  ３ｎｍとが交互に存在する）合計で１０２ｎｍおよび層２：ＳｉＯ２  ２０５．３ｎｍであり、その際、１０５４ｎｍでのこの場合に必要なこれら３つの材料の屈折率は、以下の通りである：ＬＧ７６０：１．５０８、ナノ積層体（有効な屈折率）Ｔａ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３：１．８２、ＳｉＯ２：１．４５。
【００７１】
レーザ発光波長１５３２ｎｍでの反射防止作用を示すレーザガラスＬＧ９４０のためのもう１つの例示的な層系は、例えば層１：Ｔａ２Ｏ５  １００ｎｍおよび層２：ＳｉＯ２  ３２１ｎｍであり、その際、１５３２ｎｍでのこの場合に必要なこれら３つの材料の屈折率は、以下の通りである：ＬＧ９４０：１．５２２、Ｔａ２Ｏ５：２．００、ＳｉＯ２：１．４４。
【００７２】
もう１つの好ましい実施形態によれば、光学材料としての青色フィルタガラスを含む光学部品に施与される以下の様式のコーティング系が予定されている。青色フィルタガラスは、例えばＳｃｈｏｔｔ  ＡＧ社（マインツ所在）にて、Ｓ８６１２、ＢＧ３９、ＢＧ５０またはＢＧ５５、ＢＧ５６、ＢＧ５７、ＢＧ６０、ＢＧ６１の名称で入手可能であり、またＢＧシリーズの他のガラスであってもよい。これらの光学部品に、複数の層を含むコーティング系が施与される。このコーティング系は、高屈折性材料層および／または低屈折性材料層を含む。有利な一実施形態では、こうした層が４〜１２個施与され、その際、ＳｉＯ２が低屈折性材料として選択され、高屈折性材料は、以下の材料のうちの１つを含む：Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２。高屈折性層と低屈折性層とが交互に施与されていることができる。これらの一連の層は、３つ以上の材料または勾配層からなる層で形成されていてもよい。コーティングプロセスは、コーティング装置内で４０℃〜３５０℃のコーティング温度で進行する。
【００７３】
可視領域のうちＢＧ３９が透明である部分において反射防止作用を示す青色フィルタガラスＢＧ３９のための例示的な層系は例えば、層１：ＳｉＯ２  １４ｎｍ、層２：ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との混合物１４ｎｍ、層３：ＳｉＯ２  ２９．５ｎｍ、層４：ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との混合物１１４ｎｍ、層５：ＳｉＯ２  ８１．７ｎｍであり、その際、５５０ｎｍでのこの場合に必要なこれら３つの材料の屈折率は、以下の通りである：ＢＧ３９：１．５４、ＳｉＯ２：１．４４、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との混合物（ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との混合物は例えば、ＵＭＩＣＯＲＥ社よりＤＲＡＬＯの名称で入手可能である）：２．１２。
【００７４】
可視領域のうちＢＧ３９が透明である部分において反射防止作用を示すＳ８６１２のためのもう１つの例示的な層系は例えば、層１：ＳｉＯ２  ３５．５ｎｍ、層２：ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との混合物１５ｎｍ、層３：ＳｉＯ２  ５２．４ｎｍ、層４：ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との混合物４２ｎｍ、層５：ＳｉＯ２  ２０．７ｎｍ、層６：ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との混合物５３．７ｎｍ、層７：ＳｉＯ２  ９５．８ｎｍであり、その際、５５０ｎｍでのこの場合に必要なこれら３つの材料の屈折率は、以下の通りである：Ｓ８６１２：１．５４、ＳｉＯ２：１．４４、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との混合物（ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との混合物は例えば、ＵＭＩＣＯＲＥ社よりＤＲＡＬＯの名称で入手可能である）：２．１２。
【００７５】
適切なベースガラスは、リン酸塩ガラスまたはフルオロリン酸塩ガラスであり、これは好ましくは、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも５５重量％でかつ／または好ましくは８５重量％以下の、より好ましくは８０重量％以下の、Ｐ２Ｏ５の含有率を有する。さらに、これらのガラスには、Ａｌ２Ｏ３が好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％でかつ／または好ましくは２０重量％以下の含有率で含まれていてよい。さらなる成分として、これらのリン酸塩ガラスは、フッ素（好ましくは０重量％超〜３０重量％）、１種または複数種のアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを合計で好ましくは０〜２０重量％）、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯを合計で好ましくは０〜４０重量％）ならびに元素Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｙ、Ｂｉ、Ｇｅおよび／またはＰｂの酸化物を含有していてよい。このようなガラスは、例えば米国特許出願公開第２０１７／０２１７８２８号明細書（ＵＳ  ２０１７／０２１７８２８）、米国特許第５５２６３６９号明細書（ＵＳ  ５５２６３６９）、米国特許第５０３２３１５号明細書（ＵＳ  ５０３２３１５）、米国特許第５１７３４５６号明細書（ＵＳ  ５１７３４５６）、米国特許第４９２９３８７号明細書（ＵＳ  ４９２９３８７）、欧州特許出願公開第１７１４９４８号明細書（ＥＰ  １  ７１４  ９４８  Ａ２）、独国特許出願公開第１０２０１１０５６８７３号明細書（ＤＥ  １０  ２０１１  ０５６  ８７３）、独国特許出願公開第１０２０１２２１０５５２号明細書（ＤＥ  １０  ２０１２  ２１０  ５５２）および独国特許出願公開第１０２０１７２０７２５３号明細書（ＤＥ  １０  ２０１７  ２０７  ２５３）に記載されており、ここに本明細書の一部を構成するものとして該刊行物の開示内容を援用する。
【００７６】
本発明に適したベースガラスは、例えば重量％で以下の組成を有する：
【化２】
2018188354.tif 000004
【００７７】
レーザガラスは、上記のベースガラスの成分の他にさらに、レーザ活性を示す成分を含有し、例えばイッテルビウムイオンおよび／またはエルビウムイオン（例えばＳＣＨＯＴＴ  ＡＧ社製ガラスＬＧ９６０、ＬＧ９５０およびＬＧ９４０において）、ネオジムイオン（例えばＮｄ：ＹＡＧ、ＳＣＨＯＴＴガラスＡＰＧ１、ＡＰＧ７６０、ＬＧ６８０、ＬＧ７５０、ＬＧ７６０、ＬＧ７７０）、クロムイオンおよび／またはコバルトイオンを含有する。
【００７８】
青色ガラスは、ベースガラスの成分の他にさらに、０．１〜２０重量％の割合のＣｕＯを含有する。
【００７９】
本発明のさらにもう１つの実施形態によれば、光学材料は本体の形態で存在し、該本体は、その面のうちの１つの少なくともある範囲において、最大で８ｎｍ、最大で４ｎｍ、好ましくは最大で２ｎｍ、特に好ましくは最大で１ｎｍ、極めて特に好ましくは最大で０．５ｎｍの、二乗平均平方根粗さとして求められた粗さＲＭＳを示す。この範囲には、無機材料を含むか、または無機材料からなる第１の層を含むコーティングが少なくとも部分的に設けられている。
【００８０】
本発明のさらにもう１つの実施形態によれば、光学材料は、本体の形態で存在し、該本体は、その面のうちの１つの少なくともある範囲において、少なくとも０．５μｍ、好ましくは少なくとも１μｍの、二乗平均平方根粗さとして求められた粗さＲＭＳを示す。
【００８１】
本発明のもう１つの態様は、光学部品、好ましくは耐劣化性を向上させた光学部品の製造方法の提供に関する。本方法は、
・光学材料を準備するステップと、
・無機材料を含む層を含むコーティングを前記光学材料の表面に施与するステップであって、前記コーティングを、前記光学材料の前記表面に少なくとも一部の範囲で連続的に施与するステップと
を含む。
【００８２】
好ましくは、無機材料を含む層を含むコーティングの施与は、化学気相法（化学蒸着法（ＣＶＤ法））によって行われる。これには、施与が、配向性をもたずに材料のすべての表面が一様に覆われるように行われ、したがって複雑なジオメトリを覆うことが可能であるという利点がある。特にこのようにして、円筒状に仕上げられた本体を完全にコーティングすることも可能であり、したがって例えば円筒状ロッドの外装面を完全にコーティングすることも可能である。同様に、粗い（例えばグラインディングはしたがポリシングはしていない）表面、溝および孔を完全にコーティングすることも可能であり、これを特に連続的に行うことも可能である。
【００８３】
本発明の一実施形態によれば、コーティングの施与は、プラズマ支援型ＣＶＤ法、例えばＰＥＣＶＤ法もしくはＰＩＣＶＤ法または原子層堆積法（ＡＬＤ）によって行われる。
【００８４】
好ましくは、前駆体材料として、層材料の有機前駆体化合物が使用される。特に、Ａｌ２Ｏ３を含む層の前駆体材料として、有機アルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムが使用され、ＳｉＯ２を含む層の前駆体材料として、シラン、特に有機修飾シランが使用される。
【００８５】
例
以下の表に、本発明の実施形態による光学部品の実施例および比較例を示す。
【００８６】
【表１】
2018188354.tif 000005
【００８７】
【表２】
2018188354.tif 000006
【００８８】
以下に、図面をもとに本発明を例示的に説明する。ここで各図面において、同一の参照符号は、同一のまたは互いに対応する要素を示す。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１に、本発明による光学部品の実施形態の模式図を示す。
【図２】図２に、本発明による光学部品の実施形態の模式図を示す。
【図３】図３に、本発明による光学部品の実施形態の模式図を示す。
【図４】図４に、本発明による光学部品の実施形態の模式図を示す。
【図５】図５に、本発明による光学部品の実施形態の模式図を示す。
【図６】図６に、本発明による光学部品の実施形態の模式図を示す。
【図７】図７に、本発明による光学部品の実施形態の模式図を示す。
【００９０】
図１に、本発明の一実施形態による光学部品１の縦断面図を、正寸ではなく模式的に示す。光学部品１は、光学材料１０とコーティング２とを含む。このコーティング２は、無機材料を含む層を含む。このコーティング２は、ＣＶＤ法によってこの光学材料１０上に施与されており、この施与は、該コーティング２によって該光学材料１０が完全に取り囲まれるように行われている。この場合、ＣＶＤ法によって製造されるこのコーティング２は、低屈折性コーティングとして仕上げられていてもよいし、高屈折性コーティングとして仕上げられていてもよい。
【００９１】
例えば、ここに図示した光学部品１は、光学材料１０としてリン酸塩含有ガラスを含み、このガラスはさらに、希土類イオンの形態の活性成分を含む。したがって光学材料１０はここでは例えば、レーザ光線の発生に用いられるいわゆるレーザガラスとして形成されている。
【００９２】
いわゆる「光ポンピング」によってレーザ光線を発生させるためには、光学活性媒質、ここではつまり光学材料１０を、液体により部分的に冷却することがさらに必要となる。この場合、例えば、光学材料１０は円筒状ロッドとして存在する。このロッドは、封入部３によって封入されており、この封入は、冷却のためにこの円筒体の外装面の一部の周囲を例えば水などの液体が流動するように行われる。したがって、この封入部３によって光学部品１の周囲が少なくとも２つの範囲３１、３２に分割され、一方の範囲３１では、光学部品が、この光学材料を劣化させ得る流体と接する。例えば、リン酸塩含有ガラス、例えばリン酸塩含有ガラスであって、希土類イオンがドープされており、かつレーザ光線の発生に用いられるガラスの場合には、前述の流体は、完全に水からなっていてもよいし、水を含んでいてもよい。しかし総じて、有機液体を冷却剤として使用することもできる。あるいは光学材料は、プレートとして、例えば矩形状で存在していてもよい。この場合、このプレートの片面が冷却液で取り囲まれていてもよいし、両面が冷却液で取り囲まれていてもよい。この場合、レーザ光線とポンピング光線のいずれも、この冷媒と接している広い面を通る。
【００９３】
第２の範囲３２において、光学部品１は、反応性の低い流体、例えば通常の大気によって取り囲まれている。しかしこの場合にも、コーティング２によって光学部品１の耐劣化性が向上する。光学材料１０がリン酸塩含有ガラスである場合、空中湿分によって早くもこの光学材料の腐食または劣化が生じることがある。
【００９４】
好ましくは、コーティング２は、ＣＶＤ法によって施与される。
【００９５】
図２に、封入部３で封入された光学部品１の、正寸ではないもう１つの模式図を示す。光学部品１はここでは、２つのコーティング２１、２２が設けられている光学材料１０からなる。これら２つのコーティング２１、２２によって光学材料１０が少なくとも一部の範囲で完全に取り囲まれており、この光学材料１０はここでは例えば、円筒状に形成されたリン酸塩含有ガラス製のロッドとして形成されており、このガラスは例えば、希土類イオンがドープされており、かつレーザ光線の発生に用いることのできるリン酸塩含有ガラスである。
【００９６】
これら２つのコーティング２１、２２は、それぞれＣＶＤによって得られたものである。光学材料１０の直上に存在するコーティング２１は、高屈折性層として仕上げられており、したがって例えばＴｉＯ２からなるか、またはＴｉＯ２を含み、この上に施与されたコーティング２２は、低屈折性層として形成されており、したがって例えばＳｉＯ２からなるか、またはＳｉＯ２を含む。したがって、これら２つのコーティング２１、２２の系はここでは、水遮断体だけではなく光学作用を示す層系をも形成しており、この光学作用を示す層系は、反射防止系として光学部品１の端面に形成されている。
【００９７】
さらに、２つの範囲３１および３２が示されている。これらは、光学部品１の異なる環境を表す。例えば、範囲３１はこの場合、例えば光学材料１０に対して劣化作用を示す液体で光学部品１の周囲を洗うことによって、特に劣化作用を示す範囲として仕上げられていてよい。一方で、範囲３２は通常は、これよりも劣化作用が低くなるように仕上げられている。例えば、光学部品１は、この範囲において例えば空気で取り囲まれていてもよい。
【００９８】
さらなる実施形態において、図３に、封入部３で封入された光学部品１の、正寸ではないもう１つの模式図を示す。この光学作用を示す層系は、ここでは３つ以上のコーティング、つまりここでは例えば４つのコーティングを含み、これらのコーティングは、ここでは例えばそれぞれ単一層として形成されており、したがってここでは、第３の層２１がここでもＴｉＯ２を含み、第４の層２２がここでもＳｉＯ２を含むように形成されていることが図示されている。ここに図示した例に限定されるものではないが、総じて、高屈折性層２１は、ＴｉＯ２以外の材料を含んでもよく、例えばこれに加えて、またはこれに代えて、Ａｌ２Ｏ３または他の材料を含んでもよい。高屈折性層および／または低屈折性層２１、２２が、その組成に関して互いにそれぞれ異なっていることも可能である。例えば、ある１つの層系の内部で、第１の低屈折性層２２が、もう１つの低屈折性層２２とは別の組成を有することが可能である。このことは、高屈折性層２１にも相応して該当する。
【００９９】
図４は、光学部品１の、正寸ではないもう１つの模式図を示す。この光学部品１は、ここでは例えば、光学材料１０で作製され、かつコーティングが設けられた円筒状ロッドとして図示されており、このコーティングはここでは、低屈折性のバリアコーティング２２であり、これは例えばＳｉＯ２からなるか、またはＳｉＯ２を含む。このコーティング２２は、光学材料１０を完全に取り囲んでおり、化学気相法（ＣＶＤ法）によって得られる。
【０１００】
この円筒状ロッドの端面には、さらにコーティング４１が施与されている。このコーティング４１は、ＰＶＤ法、つまり物理気相成長法により施与されたものである。ここで、このようなＰＶＤ法は、配向性をもったプロセスであり、このプロセスでは３次元のジオメトリのコーティングは不可能であり、例えば電子ビーム蒸着（さらにはプラズマ支援型）、イオンビームスパッタリングまたはマグネトロンスパッタリングによって、ほぼ２次元の面のコーティングしか行うことができない。
【０１０１】
コーティング４１は、例えば単一層として仕上げられていてもよいし、層系として仕上げられていてもよく、つまり屈折率の異なる複数の材料から構成された複数の層を含むこともできる。
【０１０２】
図５に、光学部品１のもう１つの実施形態を模式的に示す。この光学部品１は、ここでも例示的に光学材料１０で作製された円筒状ロッドとして図示されており、この円筒状ロッドは、この例では、化学気相法（ＣＶＤ）によって製造された高屈折性バリア層２１によって完全に取り囲まれている。
【０１０３】
この円筒状ロッドの端面には、さらにコーティング４２が施与されている。このコーティング４２はこの場合、ＰＶＤ法、つまり物理気相成長法により施与されたものである。コーティング４２は、低屈折性の１つの層からなっていてもよいし、複数の層を含んでもよく、その際、コーティング２１とコーティング４２とによって、ロッドの端面でＡＲコーティングが完成する。
【０１０４】
図５に示す例に限定されるわけではないが、総じて、光学部品１は、板ガラスとして形成されていてもよく、例えばフィルタとして使用される青色ガラスを含む板ガラスとして形成されていてもよい。こうした用途では、この光学部品１が次のような形態で存在することも可能であり、すなわち、該部品１が支持体に施与されており、そこに例えばエポキシ樹脂を含有する接着剤で固定されているという形態で存在することも可能である。この場合、青色ガラスのうち接着剤と接している範囲は、通常の環境条件を有する環境であるが、一方で、青色ガラスのうち支持されていない範囲は、劣化作用を示す環境条件を有する範囲３２と接していると理解されるべきである。
【０１０５】
さらに、図６に、本発明による光学部品１のさらに別の実施形態を模式的に示す。この光学部品はここでは、この場合にも例示的に円筒状に形成されたロッドとして形成されている光学材料１０を含む。このロッドの端面に、ここではまず物理気相成長法（ＰＶＤ法）によってコーティング４３が施与されている。このコーティング４３は、ここでは複数の層からなり、これらの層が、反射防止（ＡＲ）作用を示す層系のベースを形成している。これに続く、ＡＲ層系を完成させるための低屈折性コーティングとして、ここではコーティング２２が機能している。このコーティング２２は、光学材料１０と、少なくともここに図示されているロッド端面に施与されているコーティング４３とを完全に取り囲んでいる。このコーティング２２は、ここでは低屈折性材料から形成されており、かつＣＶＤ法によって、つまり化学気相成長法によって施与される。
【０１０６】
図６に示す例に限定されるわけではないが、総じて、光学部品１は、板ガラスとして形成されていてもよく、例えばフィルタとして使用される青色ガラスを含む板ガラスから形成されていてもよい。こうした用途では、この光学部品１が次のような形態で存在することも可能であり、すなわち、該部品１が支持体に施与されており、そこに例えばエポキシ樹脂を含有する接着剤で固定されているという形態で存在することも可能である。この場合、青色ガラスのうち接着剤と接している範囲は、通常の環境条件を有する環境であるが、一方で、青色ガラスのうち支持されていない範囲は、劣化作用を示す環境条件を有する範囲３２と接していると理解されるべきである。
【０１０７】
図７に、本発明の一実施形態による光学部品１の、正寸ではないもう１つの模式図を示す。光学部品１はこの場合には、ここでは例示的に層の形態で存在する光学材料１０から形成されている。この層は、この場合例えばガラスの層として形成されていてよく、例えばリン酸塩ガラスを含むガラスの層として形成されていてよい。この層は、ここでは支持体または基材５に施与されている。この支持体またはこの基材５自体が光学材料を含むことも可能である。光学材料１０は、この場合バリアコーティング２により連続的に取り囲まれており、そのため、劣化作用を強度に示す範囲３２における環境条件によって材料１０が劣化を受けることはない。
【０１０８】
光学部品の耐劣化性、つまり光学材料の耐劣化性と、その上に施与されたコーティングの耐劣化性とを確認するために、多数のサンプルについて耐候試験を実施した。この目的のために、基材の材料としてのＳｃｈｏｔｔ  ＡＧ社（マインツ所在）にて入手可能な通常の青色フィルタガラスＳ８６１２に、様々なコーティング系を施与した。このタイプのガラスは水分に非常に敏感であるとされており、したがって起こり得る劣化傾向に関して非常に重要なガラスのタイプであると考えられる。このタイプのガラスは、例えばＢＧ５５やＢＧ６０といった他の青色フィルタガラスよりも水分に対する敏感性が明らかに高い。
【０１０９】
この青色フィルタガラスＳ８６１２に、高屈折性層と低屈折性層との様々な配置を含む様々なコーティング系を施与した。低屈折性材料としてＳｉＯ２を選択し、高屈折性材料として以下の材料のうちの１つを選択した：Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２。これらのコーティングの厚さは、合計で５〜１００ｎｍである。
【０１１０】
次いで、これらの様々なコーティング系を設けた基材を、気候室に導入した。この気候室内で、これらの基材を、相対空中湿度８５％で、試験時間中ずっと一定にした様々な温度に曝した。これらの温度は、１００℃、２００℃および２５０℃であった。
【０１１１】
コーティング系において生じ得る劣化を、定期的な間隔で試験し、分析した。この場合、コーティングした基材の目視検査を、人間の目で、規格ＩＳＯ  １０１１０またはＭＩＬ  １３８３０にしたがって、３６Ｗの冷光、色温度５６００Ｋ、蛍光管を用いて、視準せず、追加的な周辺光なしで黒色背景の手前のオパールガラス板により行った。こうした試験装置では、例えば層間剥離や割れといった関連する劣化現象だけでなく、致命的な機能不全をも良好に認識することができる。
【０１１２】
気候室に導入した基材について、この基材や施与したコーティング系において起こり得る劣化現象に関する試験を、２５０時間後、５００時間後および１０００時間後に行った。
【０１１３】
比較のために、青色フィルタガラスＳ８６１２に通常の公知のＡＲコーティング系を設け、これも比較のために同様に気候室に導入した。その結果、この公知のＡＲコーティング系は、早くも２５０時間後に致命的な機能不全を示すことが判明した。この欠陥には特に、層の破壊および／または艶消し状の曇った表面の形成が挙げられ、したがって可視波長範囲の電磁放射線のはっきりとした透過は、もはや不可能である。
【０１１４】
それに対して、層を原子層堆積法によって生成させた本発明によるＡＬＤコーティングを有するサンプルは、劣化現象をほとんど示さない。特に、部品の光学的および／または機械的機能性は、光学的および／または機械的機能性についての初期値から５％を超える逸脱を示さない。１０μｍを超えるさらなる欠陥も生じず、５μｍを超えるさらなる欠陥も生じず、１μｍを超えるさらなる欠陥も生じない。さらに、ＡＬＤコーティングおよび／またはＡＬＤコーティング系の個々の層の剥離のみならず、変色も観察できなかった。
【０１１５】
５００時間後に、ＡＬＤコーティング系を有するいくつかのサンプルについて、劣化現象を観察することができた。しかし、公知のＡＲコーティングを有するサンプルでは、コーティングがすでに剥離を生じているか、またはさらには完全に剥離した状態にあり、かつ基材が溶解していることを観察することができた。このような現象は、本発明によるコーティング系を有するサンプルでは観察されなかった。
【０１１６】
以下の概要に、本発明によるいくつかのコーティング系を示す。これらのコーティング系が１０００時間後に示す劣化現象はごくわずかであり、これらの劣化現象は、全面的ではなく局所的に限定されたものであり、表面の大部分は劣化を特に示さなかった。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
ここでは、これらのＡＬＤコーティング系を、レーザガラスだけでなく青色フィルタガラスにも施与した。
【０１１９】
コーティングの際に１００〜３５０℃、好ましくは２００〜３５０℃、特に好ましくは２５０〜３００℃という高いプロセス温度にすることは、ＡＬＤコーティングの劣化傾向の低減に有利であると考えられる。
【０１２０】
ここでは、いくつかのコーティング系が、ナノ積層体として形成されている。このことは、用いる層が非常に薄く、好ましくは厚さ２〜１０ｎｍとなるように形成されていることを意味し、その際、高屈折性材料と低屈折性材料とがそれぞれ交互に現れる。
【０１２１】
本発明による光学部品はさらに、さらなる層を含んでよく、好ましくはＡＲ層を含んでよい。この場合、ＡＬＤ層に引張応力がかかる場合があることに留意すべきであるとともに、リン酸塩ガラスに標準的な電子ビームコーティングやスパッタコーティングを行った場合に示される層の密着性が、例えば特に石英などのケイ酸塩ガラスにコーティングを行った場合の層の密着性よりも低い場合があることにも留意すべきである。したがって、比較的高い位置にある層に強度の引張応力がかかっていることによって、その下にある層の層間剥離や破断が生じる場合がある。したがって、小さな割れであっても、本発明の趣意においては望ましくない。
【０１２２】
こうした、光学材料としての基材の上にコーティング系の一連の層を設け、その上に公知のＡＲ層を施与し、さらにその上にＡＬＤコーティング系を施与したものを技術的に実現することができる場合であっても、ＡＬＤ層を基材の直上に施与し、次いでＡＲコーティングを施与することが有利である。
【０１２３】
当然のことながら、別のコーティング技術によりＡＬＤ層スタックの上方または下方にさらなる層を堆積させることなく、ＡＬＤ層によりＡＲ系全体が構成されていてもよい。
【符号の説明】
【０１２４】
参照符号一覧
１                    光学部品
１０                  光学材料
２                    無機材料を含む層を含むコーティング
２１                  高屈折性コーティング
２２                  低屈折性コーティング
３                    封入部
３１                  劣化作用を強度に示す条件を有する範囲
３２                  通常の環境条件を有する範囲
４１、４２、４３      光学作用を示す層または層系
５                    支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
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