(57)【要約】【課題】含フッ素アルキン化合物を簡便且つスケールアップ容易な方法で得る。【解決手段】一般式（1）：RfC≡CH      （1）［式中、Rfは含フッ素アルキル基を示す。］で表される含フッ素アルキン化合物の製造方法であって、一般式（2）：RfCH＝CX1CR2OH      （2）［式中、Rfは前記に同じである。X1はハロゲン原子を示す。Rは同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。］で表される化合物と、塩基とを50℃以上で反応させる工程を備える、製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（1）：
RfC≡CH      （1）
［式中、Rfは含フッ素アルキル基を示す。］
で表される含フッ素アルキン化合物の製造方法であって、
一般式（2）：
RfCH＝CX1CR2OH      （2）
［式中、Rfは前記に同じである。X1はハロゲン原子を示す。Rは同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。］
で表される化合物と、塩基とを50℃以上で反応させる工程
を備える、製造方法。
【請求項２】
前記Rfがパーフルオロアルキル基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記塩基がアルカリ金属水酸化物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応工程を水溶液中で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記反応工程を50〜100℃で行う、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記反応工程の前に、一般式（3）：
RfX2      （3）
［式中、Rfは前記に同じである。X2はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物と、一般式（4）：
CH≡CR2OH      （4）
［式中、Rは前記に同じである。］
で表される化合物とを反応させて前記一般式（2）で表される化合物を得る工程
を備える、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（3）で表される化合物と前記一般式（4）で表される化合物との反応を、一電子還元剤の存在下、光照射下又は電気化学的還元法により行う、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（1）：
RfC≡CH      （1）
［式中、Rfは含フッ素アルキル基を示す。］
で表される含フッ素アルキン化合物の製造方法であって、
（a）一般式（3）：
RfX2      （3）
［式中、Rfは含フッ素アルキル基を示す。X2はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物と、一般式（4）：
CH≡CR2OH      （4）
［式中、Rは同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。］
で表される化合物とを反応させて、一般式（2）：
RfCH＝CX1CR2OH      （2）
［式中、Rf及びRは前記に同じである。X1はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物を得る工程、
（b）前記工程（a）で得られた一般式（2）で表される化合物を分離し取り出す工程、
（c）前記工程（b）で分離した一般式（2）で表される化合物と、塩基とを50℃以上で反応させ、前記一般式（1）で表される含フッ素アルキン化合物を得る工程、及び
（d）前記工程（c）で得られた一般式（1）で表される含フッ素アルキン化合物を分離し取り出す工程
を備える、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素アルキン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
C2F5C≡CH等の含フッ素アルキン化合物は、冷媒（空調用冷媒、冷凍用冷媒、二次冷媒、ヒートパイプ等の潜熱熱移送媒体、ランキンサイクル用等の作動媒体等）、エッチング剤、エアロゾール、発泡剤等の材料として期待される化合物であり、さらに、各種材料の中間体や高分子化合物のモノマー成分としても利用される有用性の高い化合物である。
【０００３】
この含フッ素アルキン化合物の合成方法としては、例えば、CnF2n+1I(n=1, 2)とアセチレンとを反応させてCnF2n+1CH=CHIを得た後、水酸化カリウム（固体）と高温（110℃）で反応させる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、取扱いに難のあるアセチレンを使用するため簡便な方法とは言えないうえに、不均一系の反応でありスケールアップが困難である。
【０００４】
一方、含フッ素アルキン化合物の合成方法としては、例えば、CnF2n+1I(n=3, 4, 6, 8)とHC≡CC(CH3)2OHとを亜鉛の存在下で反応させてCnF2n+1CH=CIC(CH3)2OHを得た後、水酸化カリウム水溶液を用いて脱ヨウ化水素反応によりCnF2n+1C≡CC(CH3)2OHを得、さらに、水酸化ナトリウム（固体）で脱ケトン反応によりCnF2n+1C≡CHを得る方法も知られている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、一旦CnF2n+1C≡CC(CH3)2OH を単離する必要があり、CnF2n+1CH=CIC(CH3)2OHから1工程のみでCnF2n+1C≡CHを得ることはできず簡便な方法ではないとともに、不均一系の反応でありスケールアップが困難である。しかも、この方法では収率が低く効率的な方法とは言えない。また、この方法では、末端のパーフルオロアルキル基の炭素数が大きい化合物しか合成されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J.C.S., 1952, 3483
【非特許文献２】Organometallics, 2005, 24, 5311-5317
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、含フッ素アルキン化合物を簡便且つスケールアップ容易な方法で得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、RfCH＝CX1CR2OHと塩基とを50〜100℃で反応させることにより、中間体を単離することなく1工程のみで含フッ素アルキン化合物が得られるとともに、この反応は水溶液中で行うことができ均一系の反応とすることが可能であることからスケールアップも容易であることを見出した。本発明者らは、このような知見に基づき更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の構成を包含する。
項１．一般式（1）：
RfC≡CH      （1）
［式中、Rfは含フッ素アルキル基を示す。］
で表される含フッ素アルキン化合物の製造方法であって、
一般式（2）：
RfCH＝CX1CR2OH      （2）
［式中、Rfは前記に同じである。X1はハロゲン原子を示す。Rは同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。］
で表される化合物と、塩基とを50℃以上で反応させる工程
を備える、製造方法。
項２．前記Rfがパーフルオロアルキル基である、項１に記載の製造方法。
項３．前記塩基がアルカリ金属水酸化物である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記反応工程を水溶液中で行う、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記反応工程を50〜100℃で行う、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．前記反応工程の前に、一般式（3）：
RfX2      （3）
［式中、Rfは前記に同じである。X2はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物と、一般式（4）：
CH≡CR2OH      （4）
［式中、Rは前記に同じである。］
で表される化合物とを反応させて前記一般式（2）で表される化合物を得る工程
を備える、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．前記一般式（3）で表される化合物と前記一般式（4）で表される化合物との反応を、一電子還元剤の存在下、光照射下又は電気化学的還元法により行う、項６に記載の製造方法。
項８．一般式（1）：
RfC≡CH      （1）
［式中、Rfは含フッ素アルキル基を示す。］
で表される含フッ素アルキン化合物の製造方法であって、
（a）一般式（3）：
RfX2      （3）
［式中、Rfは含フッ素アルキル基を示す。X2はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物と、一般式（4）：
CH≡CR2OH      （4）
［式中、Rは同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。］
で表される化合物とを反応させて、一般式（2）：
RfCH＝CX1CR2OH      （2）
［式中、Rf及びRは前記に同じである。X1はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物を得る工程、
（b）前記工程（a）で得られた一般式（2）で表される化合物を分離し取り出す工程、
（c）前記工程（b）で分離した一般式（2）で表される化合物と、塩基とを50〜100℃で反応させ、前記一般式（1）で表される含フッ素アルキン化合物を得る工程、及び
（d）前記工程（c）で得られた一般式（1）で表される含フッ素アルキン化合物を分離し取り出す工程
を備える、製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、簡便且つスケールアップ容易な方法で含フッ素アルキン化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の含フッ素アルキン化合物の製造方法は、一般式（1）：
RfC≡CH      （1）
［式中、Rfは含フッ素アルキル基を示す。］
で表される含フッ素アルキン化合物の製造方法であって、
一般式（2）：
RfCH＝CX1CR2OH      （2）
［式中、Rfは前記に同じである。X1はハロゲン原子を示す。Rは同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。］
で表される化合物と、塩基とを50℃以上で反応させる工程
を備える。これにより、オイル状の中間体を単離することなく、1工程のみで目的とする含フッ素アルキン化合物を得ることができる。
【００１０】
一般式（1）及び（2）において、Rfは含フッ素アルキル基であり、合成のしやすさ、収率等の観点から、炭素数は1〜10が好ましく、1〜4がより好ましい。また、合成のしやすさ、収率等の観点から、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。このような含フッ素アルキル基としては、鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれも採用し得る。このような含フッ素アルキル基としては、例えば、鎖状アルキル基及び分岐鎖状アルキル基としては−CF3、−C2F5、−C3F7、−C4F9、−C5F11、−C6F13、−C7F15、−C8F17、−C9F19、−C10F21等の−CnF2n+1等が挙げられ、環状アルキル基としては−C3F5、−C4F7、−C5F9、−C6F11、−C7F13、−C8F15、−C9F17、−C10F19等の−CnF2n-1等が挙げられる。特に、炭素数が1〜3等のように、炭素数の少ない含フッ素アルキル基であっても、反応を進行させることができる。
【００１１】
つまり、製造しようとする一般式（1）で表される化合物は、CF3C≡CH、C2F5C≡CH、C3F7C≡CH、C4F9C≡CH、C5F11C≡CH、C6F13C≡CH、C7F15C≡CH、C8F17C≡CH、C9F19C≡CH、C10F21C≡CH、C3F5C≡CH、C4F7C≡CH、C5F9C≡CH、C6F11C≡CH、C7F13C≡CH、C8F15C≡CH、C9F17C≡CH、C10F19C≡CH等が挙げられる。
【００１２】
なお、先行文献J.C.S. 1952. 3483によれば、生成物である一般式（1）で表される化合物は水と反応して分解することも想定され得るが、本発明においては後述のように水溶液中で反応を行った場合にも生成物が反応中及び反応後に分解されることはない。
【００１３】
一般式（2）において、X1はハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、合成のしやすさと、含フッ素アルキン化合物をより高収率に得ることができる観点から、ヨウ素原子が好ましい。
【００１４】
一般式（2）において、Rで示されるアルキル基としては、合成のしやすさ、収率等の観点から、炭素数は1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。このようなアルキル基としては、鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれも採用し得る。鎖状アルキル基及び分岐鎖状アルキル基としては−CnH2n+1（n: 1〜4の整数）等が挙げられ、環状アルキル基としては−CnH2n-1（n: 3〜4の整数）等が挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等が挙げられる。
【００１５】
Rとしては、合成のしやすさ、収率等の観点から、アルキル基が好ましく、鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。なお、Rは同一でも異なっていてもよいが、合成のしやすさ、収率等の観点から、同一であることが好ましい。
【００１６】
このような条件を満たす一般式（2）で表される化合物としては、例えば、CF3CH＝CIC(CH3)2OH、CF3CH＝CIC(C2H5)2OH、CF3CH＝CClC(CH3)2OH、CF3CH＝CClC(C2H5)2OH、CF3CH＝CBrC(CH3)2OH、CF3CH＝CBrC(C2H5)2OH、C2F5CH＝CIC(CH3)2OH、C2F5CH＝CIC(C2H5)2OH、C2F5CH＝CClC(CH3)2OH、C2F5CH＝CClC(C2H5)2OH、C2F5CH＝CBrC(CH3)2OH、C2F5CH＝CBrC(C2H5)2OH等が挙げられ、合成のしやすさ、収率等の観点から、CF3CH＝CIC(CH3)2OH、CF3CH＝CClC(CH3)2OH、CF3CH＝CBrC(CH3)2OH、C2F5CH＝CIC(CH3)2OH、C2F5CH＝CClC(CH3)2OH、C2F5CH＝CBrC(CH3)2OH等が好ましく、CF3CH＝CIC(CH3)2OH、CF3CH＝CClC(CH3)2OH、CF3CH＝CBrC(CH3)2OH等がより好ましい。
【００１７】
このような一般式（2）で表される化合物は、公知又は市販品を使用することもできるし、合成することもできる。合成する場合の合成方法は後述する。
【００１８】
本発明においては、一般式（2）で表される化合物と塩基を反応させ、一般式（2）で表される化合物から脱ハロゲン化水素反応及び脱カルボニル反応を経て、生成物である一般式（1）で表される化合物を得る。塩基としては、特に制限はなく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；カリウムtert-ブトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；トリエチルアミン、ピリジン等の三級アミン；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩等が挙げられる。これら塩基は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、反応の効率といった合成のしやすさ、収率等の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００１９】
塩基の使用量は、合成のしやすさ、収率等の観点から、通常、一般式（2）で表される化合物1モルに対して、2.0〜8.0モルが好ましく、2.0〜4.0モルがより好ましい。
【００２０】
本発明において、上記の一般式（2）で表される化合物と塩基との反応は、均一系の反応とすることが可能である。特に、上記塩基を水溶液として使用することにより、反応溶媒としても使用することができ水溶液中で反応を行うことが可能である。つまり、本発明の製造方法は、オイル状物を経由することなく一般式（1）で表される化合物を得ることが可能である。このため、本発明の製造方法は容易にスケールアップ可能な方法である。
【００２１】
上記の一般式（2）で表される化合物と塩基との反応は、加熱下に行うことにより、1工程のみで一般式（1）で表される化合物を簡便に得ることができる。この際、加熱温度は、従来よりもやや低温とすることが可能であり経済的である。合成の容易さ、収率等の観点から、加熱温度は50℃以上、好ましくは60℃以上である。反応温度がこれより低すぎると反応が進行せず不利益である。一方、反応温度は高いほど一般式（2）で表される化合物と塩基との反応自体は進行するが、経済性及び副生成物の生成をより抑制する観点からは、加熱温度は100℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましい。なお、加熱のタイミングは、一般式（2）で表される化合物と塩基（特に塩基の水溶液）とを混合した後が好ましい。
【００２２】
加熱温度以外の反応条件は特に制限はなく、例えば、反応雰囲気は不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等）、空気雰囲気等が好ましく、反応時間は反応が十分に進行する程度とすることができる。反応終了後は、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行い、含フッ素アルキン化合物を得ることができる。
【００２３】
なお、上記した一般式（2）で表される化合物を合成して得る場合、その合成方法は特に制限されないが、一般式（3）：
RfX2      （3）
［式中、Rfは前記に同じである。X2はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物と、一般式（4）：
CH≡CR2OH      （4）
［式中、Rは前記に同じである。］
で表される化合物とを反応させて得ることが好ましい。
【００２４】
一般式（3）において、X2はハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、合成のしやすさと、一般式（2）で表される化合物をより高収率に得ることができる観点から、ヨウ素原子が好ましい。
【００２５】
このような条件を満たす一般式（3）で表される化合物としては、例えば、CF3I、CF3Cl、CF3Br、C2F5I、C2F5Cl、C2F5Br等が挙げられる。
【００２６】
また、一般式（4）で表される化合物としては、例えば、CH≡C(CH3)2OH、CH≡C(C2H5)2OH、等が挙げられ、合成のしやすさ、収率等の観点から、CH≡C(CH3)2OHが好ましい。
【００２７】
一般式（4）で表される化合物の使用量は、合成のしやすさ、収率等の観点から、通常、一般式（3）で表される化合物1モルに対して、1.0〜2.0モルが好ましく、1.0〜1.5モルがより好ましい。
【００２８】
一般式（3）で表される化合物と一般式（4）で表される化合物との反応は、一電子還元剤の存在下、光照射下又は電気化学的還元法によりに行うことが好ましい。これにより、反応をより確実に進行させ、一般式（2）で表される化合物をより高収率に得ることができる。
【００２９】
一電子還元剤としては、亜鉛又は亜鉛合金の他、亜ジチオン酸リチウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜ジチオン酸セシウム、ヨウ化銅（I）、臭化銅（I）、塩化銅（I）、ヨウ化サマリウム（II）、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムヨージド、アスコルビン酸、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン、アゾビスイソブチロニトリル等も挙げられる。
【００３０】
亜鉛合金を使用する場合に含まれ得る元素としては、例えば、鉛、カドミウム、鉄等が挙げられる。なお、市販の亜鉛には、鉛、カドミウム、鉄等の不純物が含まれていることもある。本発明ではこれらの不純物を含むものも包含される。
【００３１】
この一電子還元剤を使用する場合の使用量は、一般式（2）で表される化合物をより高収率に得られる観点から、一般式（3）で表される化合物1モルに対して、0.2〜5.0モルが好ましく、0.5〜2.0モルがより好ましい。
【００３２】
また、一般式（3）で表される化合物と一般式（4）で表される化合物との反応を光照射下又は電気化学的還元法により行う場合は、各種条件は常法にしたがうことができる。
【００３３】
一般式（3）で表される化合物と一般式（4）で表される化合物との反応は、反応溶媒中で行うことが好ましい。反応溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン（DME）、シクロペンチルメチルエーテル（CPME）、tert-ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF）、ジオキサン等のエーテル；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル；ジメチルホルムアミド（DMF）、N,N-ジメチルアセトアミド（DMA）、N-メチルピロリドン（NMP）等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド（DMSO）等が挙げられる。なかでも、脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンがより好ましい。
【００３４】
反応は、通常、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３５】
反応温度は、加熱下、常温下及び冷却下のいずれも採用することができ、通常、20〜80℃が好ましい。反応時間は反応が十分に進行する程度とすることができる。
【００３６】
反応終了後は、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行って一般式（2）で表される化合物を単離し、上記した塩基との反応に使用することができる。
【００３７】
なお、上記では、一般式（3）で表される化合物と一般式（4）で表される化合物との反応と、一般式（2）で表される化合物と塩基との反応とを別個に説明したが、これら2つの反応とその間の分離操作（単離操作）を連続して行うことも可能である。
【００３８】
具体的には、前記一般式（1）で表される含フッ素アルキン化合物は、下記工程（a）〜（d）の順のように連続的なプロセスでおこなうことが好ましい。
（a）一般式（3）で表される化合物と、一般式（4）で表される化合物とを反応させて、一般式（2）で表される化合物を得る工程、
（b）前記工程（a）で得られた一般式（2）で表される化合物を分離し取り出す工程、
（c）前記工程（b）で分離した一般式（2）で表される化合物と、塩基とを50〜100℃で反応させ、前記一般式（1）で表される含フッ素アルキン化合物を得る工程、及び
（d）前記工程（c）で得られた一般式（1）で表される含フッ素アルキン化合物を分離し取り出す工程
工程（a）及び（c）は上記説明したとおり行うことができる。
【００３９】
工程（b）では、工程（a）で得られた一般式（2）で表される化合物と、使用した溶媒、一電子還元剤、及び必要に応じて工程（a）の原料化合物である一般式（3）で表される化合物の混合物から、一般式（2）で表される化合物を分離することができる。分離方法は特に限定されないが、ろ過、蒸留、吸着材による吸着、分液等が好ましく用いられる。特に、ろ過及び蒸留を順に行うことが好ましい。ろ過により、一電子還元剤が除去され、蒸留により、溶媒と一般式（3）で表される化合物と、一般式（2）で表される化合物とが分離され得る。
【００４０】
工程（d）では、工程（c）で得られた一般式（1）で表される含フッ素アルキン化合物と、塩基、使用した溶媒（特に水）、副生し得る一般式（5）：
CR2＝O      （5）
［式中、Rは前記に同じである。］
で表される化合物、及び必要に応じて工程（c）の原料化合物である一般式（2）で表される化合物の混合物から、一般式（1）で表される含フッ素アルキン化合物を分離することができる。分離方法は特に限定されないが、ろ過、蒸留、吸着材による吸着、分液、水洗等が好ましく用いられる。特に、蒸留及び水洗を順に行うことが好ましい。蒸留により、塩基、溶媒、原料化合物、前記副生物が前記含フッ素アルキン化合物より除去され、水洗により前記副生物を前記含フッ素アルキン化合物からさらに効果的に除去され得る。
【００４１】
工程（b）及び（d）中の各分離操作はそれぞれ、バッチ式、連続式のいずれで行うこともできるが、連続式で行うことが好ましい。ろ過については、例えばろ過器を複数並列で備えておき、うち一方のろ過器を用いて連続的にろ過操作を行い、使用ろ材にろ過物が堆積してきたら、もう一方のろ過器に切り替えて、その間に堆積したろ過物を除去する、といったように切り替えながら連続的にろ過することもできる。蒸留については、蒸留塔の中段より分離したい混合物を連続的に仕込み、留出液、缶出液等を連続的に抜き出すことで連続的に蒸留することも可能である。
【００４２】
工程（a）及び（c）において反応が完結せず原料化合物が残存した場合は、各工程の次の分離工程で回収し再び反応に供することで再利用することが好ましい。すなわち工程（a）において、例えば一般式（3）で表される化合物及び／又は一般式（4）で表される化合物が完全に消費されず残存した場合、工程（b）において回収し工程（a）で再び反応に供し、工程（c）において残存した一般式（2）で表される化合物が完全に消費されず残存した場合は、工程（d）において回収し工程（c）で再び反応に供することが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
合成例1：C2F5I + CH≡C(CH3)2OH → C2F5CH=CIC(CH3)2OH
既報（Organometallics, 2005, 24, 5311-5317）にしたがい、ジクロロメタン中で、C2F5IとCH≡C(CH3)2OHとを、Zn（1.0当量）の存在下に45℃で2時間反応させることにより、C2F5CH=CIC(CH3)2OHを得た。具体的には、以下のとおり反応を行った。
【００４５】
4口3000mLフラスコにスターラーチップ、冷却管及び内温系を装着し、その中にZn粉末（473g, 7.4mol）、CH2Cl2（400mL）、2-メチル-3-ブチン-2-オール（CH≡C(CH3)2OH; 412g, 4.9mol）を入れた。冷却管を-20℃にセットし、冷却管の先には3方コックを装着し、その一端からN2を0.1L/minで流した。C2F5Iが充填されたボンベを計りに載せて、重量を測定しながらバルブをゆっくりと開けてフラスコ内に吹き込んだ。反応は発熱的であるため、C2F5Iを100g（0.41mol）仕込むごとにバルブを閉めて、内温が20℃以下になるのを確認してからバルブを開けてC2F5Iを追加し、最終的に1210g, 4.9molのC2F5Iを仕込んだ。2時間後、サンプリングしGC分析により原料の消失を確認した後、亜鉛をろ過し、反応液をエバポレーションし、C2F5CH=CIC(CH3)2OHを1324g, 3.7mol得た。収率は76%であった。
【００４６】
実施例1：C2F5CH=CIC(CH3)2OH + NaOH + H2O → C2F5C≡CH（小スケール）
500mLのオートクレーブに、合成例1で得たC2F5CH=CIC(CH3)2OH 169g（0.51mol）と、33%NaOH水溶液190mL（2.18mol、4.2当量）とを入れた。その後、内温が70℃に達するまで加熱した。反応は2時間で完結した。GC/MS及びNMRより、純度は98%であり、C2F5C≡CHが得られていることを確認した（収率95%）。
【００４７】
実施例2：C2F5CH=CIC(CH3)2OH + NaOH + H2O → C2F5C≡CH（大スケール）
1000mLのオートクレーブに、34%NaOH水溶液500mL（5.82mol、4.0当量）と、合成例1で得たC2F5CH=CIC(CH3)2OH 60g（0.18mol）とを入れ、内温が70℃に達するまで加熱した。10分後、合成例1で得たC2F5CH=CIC(CH3)2OHを60g（0.18mol）追加し、同様の操作を繰り返すことで、C2F5CH=CIC(CH3)2OHをトータルで480g（1.46mol）入れた。反応は4時間で終了した。GC/MS及びNMRより、純度は98%であり、C2F5C≡CHが得られていることを確認した。収率は90%であった。
【００４８】
実施例3：C6F13CH=CIC(CH3)2OH + NaOH + H2O → C6F13C≡CH
C2F5Iの代わりにC6F13Iを用いたこと以外は合成例1と同様の処理を行い、C6F13CH=CIC(CH3)2OHを得た（収率88%）。
【００４９】
C2F5CH=CIC(CH3)2OHの代わりにC6F13CH=CIC(CH3)2OHを用いたこと以外は実施例1と同様の処理を行い、C6F13C≡CHを得た（収率93%、純度90%以上）。
【００５０】
実施例4：CF3CH=CIC(CH3)2OH + NaOH + H2O → CF3C≡CH
C2F5Iの代わりにCF3Iを用いたこと以外は合成例1と同様の処理を行い、CF3CH=CIC(CH3)2OHを得た（収率80%）。
【００５１】
C2F5CH=CIC(CH3)2OHの代わりにCF3CH=CIC(CH3)2OHを用いたこと以外は実施例1と同様の処理を行い、CF3C≡CHを得た（収率90%、純度90%以上）。
【００５２】
比較例1：C6F13C≡CC(CH3)2OH + NaOH → C6F13C≡CH
フレームドライした50mLフラスコに還流管を装着し、アルゴン雰囲気下で上記実施例3で得られたC6F13CH=CIC(CH3)2OH（35.3g, 88mmol）、NaOH 2.5g（固体；61mmol）を加えた。フラスコ内を400mmHgに減圧し、100℃まで加熱した。一時間以上反応させて、食塩入りの氷水中のフラスコに生成物を回収した。生成物は蒸留水で3回洗い、硫酸マグネシウムで脱水した。ろ過して乾燥した後、C6F13C≡CHが13.4g得られた。収率は46%であった。
【００５３】
比較例2：C2F5CH=CIC(CH3)2OH + NaOH + H2O → C2F5C≡CH（低温）
100mL 3口フラスコに還流管を取り付け、5℃の冷却水を流した。還流管の先端に3方コックを設け、その一端にテドラーバックを取り付け、反応により発生したガスはテドラーバック内に回収されるようにした。その後、フラスコ内に、36%NaOH水溶液26mL（0.33mol, 4.0当量）、合成例1で得たC2F5CH=CIC(CH3)2OH 27g（0.08mol）を入れ、内温が40℃になるまで加熱した。1時間後、テドラーバック内をGC分析した結果、C2F5C≡CHは生成していなかった。
【００５４】
比較例3：C3F7C≡CC(CH3)2OH及びC3F7C≡CHの合成（Organometallics (2005).24(22). 5311-5317）
3口100mLフラスコにスターラーチップ、冷却管、セプタムを装着し、その中にZn粉末（3.3g, 50mmol）、CH2Cl2（50mL）、2-メチル-3-ブチン-2-オール（CH≡C(CH3)2OH; 4.2g, 50mmol）、C3F7I（14.8g, 50mmol）を入れた。CF3CO2H（1.16g, 10mmol）を滴下すると、ゆっくりと還流させた。10分後、発熱が起き、さらに2時間室温で反応させた。亜鉛をろ過し、CH2Cl2（20mL）で洗った。反応液をエバポレーションし、黄色のオイル状化合物（C3F7CH=CIC(CH3)2OH）が得られた。
【００５５】
3口100mLフラスコにスターラーチップ、冷却管、滴下漏斗を装着し、KOH（2.9g, 50mmol）、蒸留水（4mL）、及びエタノール（10mL）を入れた。上記で得られたC3F7CH=CIC(CH3)2OHにエタノール（2mL）を入れて反応容器に滴下した。室温で1時間撹拌した後、水で薄めて、HClを加えて酸性にした。エーテルで抽出し、MgSO4で脱水し溶媒をエバポレーションすると、黄色の液体が10g得られた。1H及び19F NMRから液体にはエーテルが2g、シス-C3F7CH=CIC(CH3)2OHが3mmol、C3F7C≡CC(CH3)2OHが27mmol含まれていた。即ち、収率は54%であった。
【００５６】
得られた黄色の液体（C3F7C≡CC(CH3)2OHが27mmol含まれている）にNaOHペレット（1.8g, 45mmol）を加えて、バス温100〜105℃で40分間加熱した。-40℃のコールドレシーバーに無水エーテルを4mL加え、C3F7C≡CH 15mmolを回収した。即ち、収率は56%であった。