(57)【要約】【課題】複合繊維の機械的強度を高めるとともに、該複合繊維を高い体積含有率で含み、高い機械的強度を有する繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】複数のナノ繊維が集合してなるナノ繊維集合体と、前記複数のナノ繊維間に含浸されたポリビニルアセタールとからなる複合繊維により解決する。【選択図】図３
2018150635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のナノ繊維が集合してなるナノ繊維集合体と、前記複数のナノ繊維間に含浸されたポリビニルアセタールとからなる複合繊維。
【請求項２】
前記ナノ繊維集合体は、前記複数のナノ繊維が長さ方向に配向して径方向に集合してなるものである、請求項１に記載の複合繊維。
【請求項３】
前記ナノ繊維は、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノファイバからなる群から選択される１種以上の繊維である、請求項１または２に記載の複合繊維。
【請求項４】
ポリビニルアセタールが、構成単位ａ、ｂ、およびｃを有する化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合繊維。
【化１】
2018150635.tif 000017
構成単位ａの式において、Ｒ１は水素または炭素数１から５のアルキルである。
【請求項５】
ポリビニルアセタールが、さらに構成単位ｄを有する化合物である、請求項４に記載の複合繊維。
【化２】
2018150635.tif 000018
構成単位ｄにおいて、Ｒ２は独立して、水素または炭素数１から５のアルキルである。
【請求項６】
ポリビニルアセタールが、ポリビニルホルマールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合繊維。
【請求項７】
マトリックス樹脂と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合繊維を主成分として含有する、繊維強化複合材料用組成物。
【請求項８】
マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂である、請求項７に記載の繊維強化複合材料用組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂が、１種の液状エポキシ樹脂、少なくとも２種の液状エポキシ樹脂を混合したもの、または少なくとも１種の固形エポキシ樹脂を少なくとも１種の液状エポキシ樹脂に溶解したものである、請求項８に記載の繊維強化複合材料用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合繊維とマトリックス樹脂とを含み、該マトリックス樹脂が硬化してなる、繊維強化複合材料。
【請求項１１】
マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂である、請求項１０に記載の繊維強化複合材料。
【請求項１２】
エポキシ樹脂が、１種の液状エポキシ樹脂、少なくとも２種の液状エポキシ樹脂を混合したもの、または少なくとも１種の固形エポキシ樹脂を少なくとも１種の液状エポキシ樹脂に溶解したものである、請求項１１に記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合繊維、その複合繊維を有する繊維強化複合材料用組成物及び繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相成長法により基板上に成長させたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）アレイからＣＮＴを引き出すことで、ウェブと呼ばれるシート状のＣＮＴ集合体を製作可能な紡績性ＣＮＴアレイが開発されている（非特許文献１）。
この紡績性ＣＮＴアレイからＣＮＴの端部分をつまみ、基板表面に平行な方向に引張ることにより、つまみ出した幅のＣＮＴシートを引き出すことができ、撚りを掛けながら引き出すとＣＮＴ撚糸を作製することができる。
一方、ＣＮＴアレイから引き出したＣＮＴを撚らずにダイに通すことにより、ＣＮＴの配向がＣＮＴ糸の長手方向と一致したＣＮＴ無撚糸を作製できる。現在では、シートもしくは紡績糸をプリフォームに用いたＣＮＴ複合材料の研究がなされているが、ＣＮＴ撚糸は撚り角が小さいほど機械的特性が向上することが知られており、撚り角が０°である無撚糸、すなわち、長さ方向に配向した複数のナノ繊維が径方向に集合してなるナノ繊維の集合体、を使用した機械的特性の優れた複合材料の開発が期待されている。
特許文献１では、撚り角が０°である無撚糸を構成するナノ繊維の繊維間に、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸のような高分子が含浸されて構成される、ナノ繊維−高分子複合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１４１７７８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Y. Inoue, K. Kakihata, Y. Hirono, T. Horie, A. Ishida and H. Miura, Appl. Phys. Lett. 92(2008), 213113
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、ナノ繊維−高分子複合体についての機械的強度に関する記載は存在するものの、これを用いた応用例に関する記載はなく、また、その応用例で使用した場合の機械的特性に関する記載も存在しない。
本発明者の研究によると、ナノ繊維としてカーボンナノチューブの無撚糸を用い、これとエポキシ樹脂のようなマトリックス樹脂とを組み合わせて複合材料を作製しようとすると、マトリックス樹脂がカーボンナノチューブの無撚糸に含浸して、そのカーボンナノチューブの無撚糸が膨張してしまうことが分かった。このことにより、機械的強度に優れるナノ繊維の集合体からなる複合繊維を含む繊維強化複合材料の作製は困難であった。また、複合繊維を高い体積含有率で含む繊維強化複合材料の作製は困難であった。
そこで、本発明では、集束剤としてポリビニルアセタールを用いてナノ繊維を集束することで、その複合繊維の機械的強度を高めるとともに、該複合繊維を高い体積含有率で含み、高い機械的強度を有する繊維強化複合材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ナノ繊維集合体の集束剤としてポリビニルアセタールを用いて複合繊維と
することで、その複合繊維自体の機械的強度を高めることができるだけでなく、その複合繊維とマトリックス樹脂の複合材料を作製したとき、それらの接着性を高めることができ、高い体積含有率で前記複合繊維を含む繊維強化複合材料を作製できることを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
複数のナノ繊維が集合してなるナノ繊維集合体と、前記複数のナノ繊維間に含浸されたポリビニルアセタールとからなる複合繊維の機械的強度を高めることができ、その複合繊維とマトリックス樹脂とを用いた繊維強化複合材料において、それらの接着性を高めることができるとともに、高い体積含有率で該複合繊維を含ませることができ、機械的強度に優れる繊維強化複合材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ＭＷＮＴ撚糸の作製工程の概略図である。
【図２】ＭＷＮＴ無撚糸の作製の際に用いる、ピンホールを有するダイを示す図（写真）である。
【図３】ＭＷＮＴ無撚糸の作製工程の概略図である。
【図４】引張試験に用いた部材の概略図である。
【図５】引張試験１で得られた荷重−変位線図である。
【図６】引張試験１で得られた応力−ひずみ線図である。
【図７】引張試験２で得られた荷重−変位線図である。
【図８】引張試験２で得られた応力−ひずみ線図である。
【図９】セルフコンシステントモデルの概略図である。
【図１０】未処理またはポリビニルホルマールによる処理を経たＭＷＮＴ無撚糸の応力分布を示す図である。
【図１１】ＭＷＮＴとエポキシ樹脂からなる複合材料の断面積と繊維体積含有率の関係を示す図である。
【図１２】引張試験３で得られた応力−ひずみ線図である。
【図１３】複合材料の力学的特性と繊維体積含有率の関係を示す図である。
【図１４】比較例３−１の拡大図（ＳＥＭ写真）である。
【図１５】実施例３−３の拡大図（ＳＥＭ写真）である。
【図１６】実施例および比較例で得た複合材料の破断ひずみを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態は以下の［１］〜［９］に関する。
［１］  複数のナノ繊維が集合してなるナノ繊維集合体と、前記複数のナノ繊維間に含浸されたポリビニルアセタールとからなる複合繊維。
［２］  前記ナノ繊維集合体は、前記複数のナノ繊維が長さ方向に配向して径方向に集合してなるものである、［１］に記載の複合繊維。
［３］  前記ナノ繊維は、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノファイバからなる群から選択される１種以上の繊維である、［１］または［２］に記載の複合繊維。
［４］  ポリビニルアセタールが、構成単位ａ、ｂ、およびｃを有する化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の複合繊維。
【化１】
2018150635.tif 000003
構成単位ａの式において、Ｒ１は水素または炭素数１から５のアルキルである。
［５］  ポリビニルアセタールが、さらに構成単位ｄを有する化合物である、［４］に記載の複合繊維。
【化２】
2018150635.tif 000004
構成単位ｄにおいて、Ｒ２は独立して、水素または炭素数１から５のアルキルである。
［６］  ポリビニルアセタールが、ポリビニルホルマールである、［１］〜［５］のいずれかに記載の複合繊維。
［７］  マトリックス樹脂と、［１］〜［６］のいずれかに記載の複合繊維を主成分として含有する、繊維強化複合材料用組成物。
［８］  マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂である、［７］に記載の繊維強化複合材料用組成物。
［９］  エポキシ樹脂が、１種の液状エポキシ樹脂、少なくとも２種の液状エポキシ樹脂を混合したもの、または少なくとも１種の固形エポキシ樹脂を少なくとも１種の液状エポキシ樹脂に溶解したものである、［８］に記載の繊維強化複合材料用組成物。
［１０］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の複合繊維とマトリックス樹脂とを含み、該
マトリックス樹脂が硬化してなる、繊維強化複合材料。
［１１］  マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂である、［１０］に記載の繊維強化複合材料。
［１２］  エポキシ樹脂が、１種の液状エポキシ樹脂、少なくとも２種の液状エポキシ樹脂を混合したもの、または少なくとも１種の固形エポキシ樹脂を少なくとも１種の液状エポキシ樹脂に溶解したものである、［１１］に記載の繊維強化複合材料。
【００１０】
＜複合繊維＞
本発明の一実施形態である、複合繊維について説明する。
該複合繊維は、複数のナノ繊維が集合してなるナノ繊維集合体と、前記複数のナノ繊維間に含浸されたポリビニルアセタールとからなる。
また、前記ナノ繊維集合体は、長さ方向に配向した複数のナノ繊維が径方向に集合してなるナノ繊維集合体、つまり撚り角が０°である無撚糸であることが好ましい。
前記複合繊維によれば、ナノ繊維集合体を構成する複数のナノ繊維間に、疎水結合、水素結合を形成可能な官能基を有するポリビニルアセタールが含浸されていることにより、ナノ繊維集合体と比較して直径が小さく、そのため、大きな密度を備えるので、ナノ繊維集合体単独よりも優れた機械的強度を得ることができる。
前記ナノ繊維−高分子複合体（複合繊維）がナノ繊維集合体と比較して直径が小さいのは、複数のナノ繊維間に含浸されたポリビニルアセタールの官能基の相互作用により、ナノ繊維間の距離が短くなるためと考えられる。
本実施形態の複合繊維では、その直径として７０〜１５０μｍの態様を挙げることができ、８０〜１４０μｍの態様を好ましく例示できる。
また、本実施形態の複合繊維の長さとしては、０．１〜７０ｃｍの態様を挙げることができ、０．５〜７０ｃｍの態様を好ましく例示できる。
また、本実施形態の複合繊維におけるナノ繊維集合体とポリビニルアセタールの割合については、ナノ繊維集合体の体積含有率が５０〜９９％である態様を挙げることができ、７０〜９９％である態様が好ましい。
【００１１】
本実施形態の複合繊維を作製する方法として、ポリビニルアセタールを有機溶媒に溶解させた溶液に糸にしたナノ繊維集合体を浸漬させる、またはナノ繊維のウェブにポリビニルアセタール溶液を滴下させてからダイに通して糸にして乾燥させることにより作製する、などを挙げることができる。しかし、複数ナノ繊維間にポリビニルアセタールを含浸させるには、一旦糸にしてから溶液に浸漬する方法では不十分であるため、後者のナノ繊維のウェブに溶液を滴下する方法が好ましい。ポリビニルアセタールの溶液については後述する。
【００１２】
また、本実施形態の複合繊維は、前記ナノ繊維として、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバからなる群から選択される１種以上の繊維を用いることができる。
従来の炭素繊維を超える引張強さと弾性率が期待でき、さらに金属材料と比較して小さな密度であることから考えて，繊維強化複合材料のナノ繊維としてカーボンナノチューブからなるナノ繊維であることが好ましい。その中でも、後述する方法で作製された多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を用いることが好ましい。
本明細書において、ナノ繊維とは、直径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、長さが直径の１００倍以上の繊維状物質のことを意味する。
【００１３】
カーボンナノチューブからなる撚糸または無撚糸の製造は以下のように行う。
まず化学気相成長法により、昇華した触媒と炭化水素のガスとが気相反応することで基板表面の酸化ケイ素の部分にカーボンナノチューブが垂直配向したカーボンナノチューブアレイを作製する。そのカーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブを引き出
すことで、ウェブと呼ばれるシート状のカーボンナノチューブ集合体を製作可能な紡績性カーボンナノチューブアレイを作製する。
そして、紡績性カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブシートを引き出すことができ、撚りを掛けながら引き出すことでカーボンナノチューブ撚糸を作製できる。
または、カーボンナノチューブアレイから引き出したカーボンナノチューブを撚らずにダイに通すことにより、カーボンナノチューブの配向がカーボンナノチューブ糸の長手方向と一致した、すなわち撚り角が０°のカーボンナノチューブ無撚糸を作製できる。
本実施形態ではポリビニルアセタールを介して、カーボンナノチューブのナノ繊維同士が接着した無撚糸を作製して用いることが好ましい。
なお、より具体的なカーボンナノチューブの製造方法としては、例えば特開２００９−１９６８７３号公報に記載の方法を用いることができる。
【００１４】
本実施形態におけるポリビニルアセタール（以下、ポリビニルアセタール樹脂ともいう）は、以下で示す構成単位ａ、構成単位ｂ、および構成単位ｃを含むことが好ましい。さらに、以下で示す構成単位ｄを含んでもよい。
【化３】
2018150635.tif 000005
構成単位ａにおいて、Ｒ１は水素または炭素数１から５のアルキルである。
【化４】
2018150635.tif 000006
構成単位ｄにおいて、Ｒ２は独立して、水素または炭素数１から５のアルキルである。
【００１５】
ポリビニルアセタール樹脂における構成単位ａからｄの総含有率は、全構成単位に対して、８０重量％から１００重量％であることが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂に含まれ得るその他の構成単位の例には、分子間ホルマール単位やヘミホルマール単位が含まれる。構成単位ａ以外のビニルアセタール鎖単位の含有率は、５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００１６】
構成単位ａは、アセタール部位を有する構成単位であって、連続するポリビニルアルコ−ル鎖単位とアルデヒド（Ｒ１−ＣＨＯ）との反応により形成され得る。構成単位ａにおけるＲ１は水素または炭素数１から５のアルキル基である。
構成単位ｂは、ビニルアセテ−ト鎖を含む構成単位である。
構成単位ｃは、ビニルアルコ−ル鎖を含む構成単位である。
構成単位ｄは、カルボキシル基を有する鎖であり、構成単位ｄにおけるＲ２は、水素または炭素数１から５のアルキルであり、水素または炭素数１から３のアルキルであることがより好ましい。
【００１７】
構成単位ａにおけるＲ１がバルキ−な基（例えば炭素数が多い炭化水素基）であると、ポリビニルアセタ−ルの軟化点が低下する傾向がある。軟化点の低いポリビニルアセタールをナノ繊維集合体との複合繊維に用いると、複合繊維を用いた繊維強化複合材料を作製する場合、マトリックス（例えばエポキシ樹脂）に該複合繊維を含浸させて成型すると高温において粘度が大きく低下して樹脂が流れすぎてしまうことがある。また、Ｒ１がバルキ−な基であるポリビニルアセタ−ル樹脂は、溶媒への溶解性は高いが、一方で耐薬品性に劣ることがある。そのため構成単位ａにおけるＲ１は、水素原子（Ｈ）または炭素数１〜５のアルキルであり、水素原子又は炭素数１〜３のアルキルであることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ１が水素原子である場合は、ポリビニルホルマールになる。
【００１８】
ポリビニルアセタ−ル樹脂における各構成単位は、構成単位ａの含有率が４９．９〜８０ｍｏｌ％であり、構成単位ｂの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位ｃの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。構成単位ｄを有する場合、構成単位ｄの含有率は０．１〜４９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、構成単位ａの含有率が４９．９〜８０ｍｏｌ％であり、構成単位ｂの含有率が１〜３０ｍｏｌ％であり、構成単位ｃの含有率が１〜３０ｍｏｌ％である。構成単位ｄを含む場合、構成単位ｄの含有率のより好ましい範囲は１〜３０ｍｏｌ％である。
【００１９】
ポリビニルアセタ−ル樹脂の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、機械的強度を充分に得るために、構成単位ａの含有率を４９．９ｍｏｌ％以上にすることが好ましい。また、ポリビニルアセタ−ル樹脂における構成単位ａは、分子鎖中に連続して存在しているビニルアルコ−ル鎖分をアセタール化することによって形成される。すなわち、分子鎖中に連続して
いないビニルアルコール鎖（例えば、２つのビニルアセタール鎖の間に、挟まれて存在する１つのビニルアルコール鎖）をアセタール化することは難しいのである。そのため、合成においては構成単位ａの含有率を８０．０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００２０】
構成単位ｂの含有率が０．１ｍｏｌ％以上であれば、ポリビニルアセタ−ル樹脂の溶媒への溶解性やエポキシ樹脂への溶解性が良くなる。構成単位ｂの含有率を４９．９ｍｏｌ％までとすると、ポリビニルアセタ−ル樹脂の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、機械的強度が低下しにくいため好ましい。
構成単位ｃは、溶媒への溶解性やエポキシ樹脂への溶解性を考慮して、含有率が４９．９ｍｏｌ％までとすることが好ましい。また、ポリビニルアセタ−ル樹脂の製造において、ポリビニルアルコ−ル鎖をアセタ−ル化する際、構成単位ｂと構成単位ｃが平衡関係となるため、構成単位ｃの含有率は０．１ｍｏｌ％以上が好ましい。
【００２１】
ポリにビニルアセタール樹脂が構成単位ｄを含有する場合、その構成単位ｄの含有率は、良好な粘度、およびエポキシ樹脂への溶解性を考慮すれば、４９．９ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。また、側鎖カルボキシル基とエポキシ樹脂との架橋反応がスムーズに行なわれることによって、耐熱性（ガラス転移温度）を維持できること、またナノ繊維間に含浸されたポリビニルアセタールのカルボキシル基同士の水素結合によりナノ繊維同士が密着して複合繊維の機械的強度が向上することにより、強靭性に優れた繊維強化複合材料が得られるため、構成単位ｄの含有率が０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００２２】
ポリビニルアセタール樹脂における、構成単位ａ〜ｃのそれぞれの割合は、（ＪＩＳＫ６７２９）に準じて測定して求めることができる。
ポリビニルアセタ−ル樹脂における構成単位ｄの含有率は、以下に述べる方法で測定することができる。
１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液中で、共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂を、２時間、８０℃で加温する。この操作により、カルボキシル基にナトリウムが付加し、カルボン酸ナトリウムが付加されたポリマーが得られる。該ポリマーから過剰な水酸化ナトリウムを抽出した後、脱水乾燥を行なう。その後、炭化させて原子吸光分析を行い、ナトリウムの付加量を求めて定量する。
なお、構成単位ｂ（ビニルアセテート鎖）分析時に、構成単位ｄは、ビニルアセテート鎖として定量されるため、ＪＩＳ  Ｋ６７２９に準じて測定された構成単位ｂより構成単位ｄを差し引き、構成単位ｂを補正する。
また、ポリビニルアセタールにおける上記の各構成単位の割合を変更するには、例えば主原料の酢酸ビニルモノマーに対してアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステルの割合を任意に変更したり、加水分解のための水と酸触媒の添加量、アセタール化のためのアルデヒド化合物の添加量を調整することで調整できる。
【００２３】
ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、５０００から３０００００であることが好ましく、１００００から１５００００であることがより好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量が、５０００以上の場合、ポリビニルホルマール樹脂は、ナノ繊維集合体間へ含浸しやすくなり、かつエポキシ樹脂への溶解性は高くなり、ポリビニルアセタール樹脂による強靭化作用を得られるので好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量が、３０００００以下の場合、ナノ繊維集合体間へ含浸性を保ちつつ、エポキシ樹脂に溶解したときの粘度が増大しすぎることがないため繊維強化複合材料への成型時の作業性から好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができる。具体的な測定条件は以下の通りである。
装置：ＬＣ−４０００シリーズ(日本分光社製）
検出器：ＲＩ−４０３０  
オーブン:ＣＯ−４０６０
ポンプ：  ＰＵ−４１８０
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０５Ｌ×２本
温度：４０℃
キャリア：クロロホルム
標準試料：ポリスチレン
【００２４】
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。本実施形態の複合繊維に用いるポリビニルアセタールとして、炭素繊維複合材料のマトリックス（例えばエポキシ樹脂）への溶解が良好であるポリビニルホルマールが好ましい。また、ポリビニルホルマールは多くの細孔を有する粒子（細孔容積（代表値）；０．７１ｍｌ／ｇ）であり、予めポリビニルホルマール粒子とエポキシ樹脂を混練してエポキシ樹脂を細孔に充填させれば少なくとも９０℃でエポキシ樹脂に溶解する。
【００２５】
ポリビニルアセタールを溶解する溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、メタノール・トルエンの混合溶媒(体積比；メタノール：ト
ルエン＝４０：６０)、１，４−ジオキサン、酢酸、シクロヘキサノン、フェノール、Ｎ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンジルアルコール、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。ナノ繊維同士をポリビニルアセタールで密着させるためには構成単位ｄを含むポリビニルホルマール樹脂を用いることが好ましく、そのような構造のポリビニルホルマールを溶解させるのに適切な溶媒として、ポリアクリル酸を溶解させることができるＤＭＳＯが好ましい。
【００２６】
ポリビニルアセタールをＤＭＳＯへ溶解させる際には、ポリビニルアセタールとしてポリビニルホルマールを用いる場合、その濃度は１〜７重量％が好ましい。ポリビニルホルマール濃度が１重量％以上であると、ナノ繊維間へポリビニルホルマールを接着でき、ポリビニルホルマール溶液に含浸していないナノ繊維集合体に比べてヤング率が向上する。そして繊維強化複合材料にしたときに繊維体積含有率（Ｖｆ）が高くなり、繊維強化複合材料の強度、剛性が高くなる。また、ポリビニルホルマール濃度が７重量％以下であればポリビニルホルマール溶液に含浸していないナノ繊維集合体に比べてヤング率が向上し、繊維強化複合材料にしたときのＶｆがさらに高くなって強度、剛性が高くなる。さらに溶液をナノ繊維ウェブに滴下してダイに通して糸にした後、１５０℃で乾燥する前にポリビニルホルマールが空気中の水分の吸収により析出することがない。
【００２７】
＜繊維強化複合材料用組成物＞
本実施形態の複合繊維を用いた繊維強化複合材料用組成物及び繊維強化複合材料に含有させるマトリックス樹脂として、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。マトリックス樹脂にエポキシ樹脂を用いた場合、ポリビニルアセタールのエポキシ樹脂への相溶性が高いため、複合繊維の強度向上に加えて複合繊維とマトリックス樹脂との強固な接着が考えられる。エポキシ樹脂の種類については、１００℃で液状のものであることが好ましく、ポリビニルアセタールが溶解しやすいエポキシ樹脂が好ましい。
また、固体のエポキシ樹脂であっても液状エポキシ樹脂と混合して、１００℃で液状であれば本実施形態に用いることができる。
【００２８】
エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などを使
用することができる。 これらのエポキシ樹脂は、単独、または２種類以上を併用して使
用することができる。
【００２９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂については、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などがある。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製品では、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０が含まれる。ＤＩＣ株式会社製品では、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン８６０、エピクロン１０５０、エピクロン１０５５、エピクロン２０５０、エピクロン３０５０が含まれ、東都化成株式会社製品では、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１３４が含まれる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製品では、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ、などが含まれる。ＤＩＣ株式会社製品としては、エピクロン８３０が含まれ、東都化成株式会社製品では、エポトートＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−２００１、エポトートＹＤ−２００４、エポトートＹＤ−２００５ＲＬが含まれる。 
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製品のエピクロンＥＸＡ-
１５１４、エピクロンＥＸＡ-１５１５、などが含まれる。
ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製品のｊＥＲ５０４６Ｂ８０、ｊＥＲ ５０４７Ｂ７５、ｊＥＲ ５０５０Ｔ６０、ｊＥＲ ５０５０、ｊ
ＥＲ ５０５１や、日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロン１５２、エピクロン１
５３などが含まれる。 
【００３０】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製品のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４や、ＤＩＣ株式会社製品のエピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５が含まれ、東都化成株式会社製品としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８などが含まれる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製品のエピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５や、日本化薬株式会社製品のＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓなどが含まれる。
【００３１】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、住友化学株式会社製品として、ＥＬＭ−１２０、ＥＬＭ−４３４、ＥＬＭ−４３４ＨＶや、ＤＩＣ株式会社製品のエピクロン４３０−Ｌ、エピクロン４３０や、東都化成株式会社製品のエポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌや、三菱化学株式会社製品のｊＥＲ６０４や、日本化薬株式会社製品のＧＡＮ，ＧＯＴが含まれる。
イソシアネート変性エポキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂としては、旭化成エポキシ株式会社製品のＡＥＲ４１５２や、株式会社ＡＤＥＫＡ製品のＡＣＲ１３４８などが含まれる。
脂環式エポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業株式会社製品のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０などが含まれる。
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学株式会社製品のｊＥＲ ＸＹ４０００、
ｊＥＲ ＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲ ＹＬ６６４０や、日本化薬株式会社製品のＮＣ−３０００などが含まれる。
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製品のエピクロンＨＰ４０３２や、日本化薬株式会社製品のＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００などが含まれる。 
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製品のエピクロンＨＰ
７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００Ｈや、日本化薬株式会社製品のＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌなどが含まれる。
【００３２】
エポキシ樹脂は、オキシラニルを少なくとも１つ有する化合物であり、反応性希釈剤を含んでもよい。反応性希釈剤は一般的なエポキシ樹脂よりも分子量が低く、２５℃での粘度が２ｍＰａ・ｓから１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。反応性希釈剤は一方のエポキシ樹脂の粘度を下げる目的に用いてもよい。
反応性希釈剤は、モノエポキシド類として、次の化合物がある。
アルコール系のアリルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーテルがある。
フェノール系としてフェニルグリシジルエーテル、ｐ-ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリ
シジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、フェノール(ＥＯ)５グリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、カルダノールジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテルがある。
その他の化合物として、グリシジルメタクリレート、スチレンオキサイド、３級カルボン酸グリシジルエステルがある。
【００３３】
反応性希釈剤は、ジエポキシド類としてＮ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−Ｏ-トルイジン、無水ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ=２〜１３）、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝３〜１１）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル−Ｏ−フタレート、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルがある。
反応性希釈剤は、トリエポキシド類として、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがある。
【００３４】
液状エポキシ樹脂は１種の液状エポキシ樹脂、もしくは少なくとも２種のエポキシ樹脂を混合したものを用いてよい。また少なくとも１種の固形エポキシ樹脂を少なくとも１種の液状エポキシ樹脂に溶解して用いてもよい。
【００３５】
本実施形態にかかる繊維強化複合材料用組成物における、複合繊維の割合については、複合繊維が４〜７０体積％である態様を挙げることができ、好ましくは複合繊維が１０〜７０体積％である態様を挙げることができる。
【００３６】
＜繊維強化複合材料＞
上記で説明した繊維強化複合材料用組成物を硬化させるか、上記で説明した複合繊維とマトリックス樹脂を別々に準備したものを後述する方法で組み合わせ、該マトリックス樹脂を硬化させることで、本実施形態にかかる繊維強化複合材料を得ることができる。
本実施形態にかかる繊維強化複合材料では、複合繊維を主成分として含む。本実施形態にかかる繊維強化複合材料において、主成分とは繊維体積含有率(Ｖｆ)が１０〜７０体積％であることを示す。炭素繊維を用いた繊維強化複合材料において、繊維体積含有率(Ｖ
ｆ)が少なくとも６０体積％と高いことが特徴であり、Ｖｆが高ければ強度、弾性率が向
上することが知られている。よって本実施形態の複合繊維を用いた繊維強化複合材料において高剛性、高強度な複合材にするには、Ｖｆを高くすることが重要であり、少なくともＶｆが１０体積％あれば高剛性、高強度を発現できる。
ポリビニルアセタールを含浸していないナノ繊維集合体に比べてポリビニルアセタールをナノ繊維集合体に含浸させた複合繊維はＶｆを１０体積％以上にすることができ、高剛性、高強度の繊維強化複合材料の作製が可能と考えられる。Ｖｆが７０体積％以下であればマトリックス樹脂の含浸不足がなく、高剛性、高強度を発現できる。
本実施形態における複合繊維を主成分とする繊維強化複合材料の作製法については公知の方法を用いることができる。代表的な方法として、プリプレグ法、フィラメントワインディング法、レジントランスファーモールディング法がある。
例えば、前記の複合繊維を用いたプリプレグ法で繊維強化複合材料を作製する場合、まずシリコンで離型処理した紙やプラスチックフィルムの間に複合繊維とマトリックス樹脂とを配置して、これらシートを油圧またはローラで加圧し、複合繊維内にマトリックス樹脂を含浸、一体化させ、ある程度反応を進め、可撓性のプリプレグシートが作られる。このようなプリプレグシートを所定の方向に配列して積層し、加圧し一体化させ、最終的に加熱、加圧して硬化する。
フィラメントワインディング法とは複合繊維の束をマトリックス樹脂槽の中を通して、あらかじめ用意した所定のマンドレルにこれを巻きつけて成形する方法である。
レジントランスファーモールディング法とは、複合繊維とマトリックス樹脂からなる上記の繊維強化複合材料用組成物を型内に閉じ込め、低粘度の状態であらかじめ前記組成物に触媒を添加し、最終的にはさらに比較的低圧力で型内にレジンを射出成形する方法である。したがってマトリックス樹脂の硬化は型内で行われ、硬化を促進するため加熱することもある。
なお、上記の各方法においてマトリックス樹脂は、繊維強化複合材料用組成物に用いるものと同じものを用いることができる。
【実施例】
【００３７】
次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）＞
実施例で用いるカーボンナノチューブとして、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を用いた。ＭＷＮＴは、化学気相析出法（ＣＭ−ＣＶＤ法）によりアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）を原料に、塩化鉄ＩＩ（ＦｅＣｌ２）を触媒に用いてシリコン基板上に成長させた。基板上に成長させたＭＷＮＴの繊維長は０．６〜１ｍｍ、直径は３０〜５０ｎｍであった。
【００３９】
＜カーボンナノチューブ糸＞
ＭＷＮＴ撚糸は、ＭＷＮＴアレイの端部分からＭＷＮＴのシートをつまみ出し、それを撚りを掛けながら引き出すことにより作製した。実施例で使用したＭＷＮＴ撚糸の作製条件は引出し速度１００ｍｍ／ｓ、回転速度３０，０００ｒｐｍ、基板寸法１０ｍｍ×４０ｍｍである。ＭＷＮＴ撚糸作製の模式図を図１に示す。
一方、ＭＷＮＴ無撚糸は、ＭＷＮＴアレイから引き出したシートを撚らずにダイに通すことにより作製した。本研究で使用したＭＷＮＴ無撚糸の作製条件は引出し速度１０ｍｍ／ｓ、基板寸法２０ｍｍ×４０ｍｍであり、ダイには図２に示すような直径１００μｍのピンホール（Ｓ７１シリーズ、駿河精機）を使用した。ＭＷＮＴ無撚糸作製の模式図を図３に示す。
【００４０】
＜使用したポリビニルホルマールの分子量と組成＞
実施例で集束剤として使用したポリビニルホルマールはＪＮＣ株式会社製ビニレック（商標）、グレード：ＰＶＦ−Ｃである。重量平均分子量Ｍｗは６２０００であり、ビニルホルマール（構成単位ａ）は７２．４８ｍｏｌ％、酢酸ビニル（構成単位ｂ）は８．２４ｍｏｌ％、ビニルアルコール（構成単位ｃ）は１６．１３ｍｏｌ％、アクリル酸（構成単位ｄ）は３．１５ｍｏｌ％である。
【００４１】
＜ポリビニルホルマールの真空乾燥＞
ポリビニルホルマール樹脂(ＪＮＣ株式会社製ビニレック（商標）、グレード：ＰＶＦ-
Ｃ)１２０ｇを紙皿に載せ、真空乾燥機（商品名：Ｉｓｏｔｅｍｐ Ｖａｃｕｕｍ Ｏｖｅ
ｎ Ｍｏｄｅｌ ２８０Ａサーモサイエンティフィック製）に入れて窒素気流下で６０℃、８時間真空乾燥した（真空度−１５ｉｎ Ｈｇ）。
＜ポリビニルホルマールのＤＭＳＯへの溶解＞
１ＬナスフラスコにＤＭＳＯ ３３６．２７３３ｇを仕込み、ついで攪拌子を入れた。
次にナスフラスコの口に排気管曲管を接続し、流動パラフィンの入っているバブラーを取り付けた窒素ラインのチューブを同曲管に繋げた。装置を完成させた後、窒素雰囲気下、マグネティックスターラーにて１２００ｒｐｍで攪拌を開始した。真空乾燥したポリビニルホルマール樹脂(ＪＮＣ株式会社製ビニレック（商標）、グレード：ＰＶＦ-Ｃ) ３７．３６３７ｇを少しずつ添加して徐々に攪拌溶解させた。攪拌溶解は３０時間行い、溶解終了後、ポリエチレンフィルター（２００メッシュ）を敷いたガラス製ロートに溶液を流して異物を除去し、最終的に１０重量％のポリビニルホルマール−ＤＭＳＯ溶液を得た。
【００４２】
＜複合繊維の作製：ポリビニルホルマールによるカーボンナノチューブ糸の集束＞
実施例１：撚糸に対して
上記の撚糸に対しては、竹串での塗布と浸漬（６０℃×３ｈｒｓ）を行った。その後、１５０℃×１ｈｒの条件で溶媒であるＤＭＳＯを乾燥させた。
上記のポリビニルホルマール溶液の濃度を３重量％（実施例１−１）と５重量％（実施例１−２）に調製したものを作製し、試験片本数は各条件６本以上とした。
比較例１
また比較のために、集束剤による処理を行っていない撚糸（比較例１−１）とＤＭＳＯのみの溶液に浸漬した撚糸（比較例１−２）に対しても同様の実験を行った。
【００４３】
実施例２：無撚糸に対して
一方、無撚糸に対しては浸漬によるポリビニルホルマールの添加が難しいので、図３に示すように、アレイから引出したＭＷＮＴウェブに直接滴下する方法を実施した。具体的には、無撚糸作製時に引出し速度として１０ｍｍ／ｓで無撚糸を採用し、その引出中にポリビニルホルマール溶液を滴下した。その後、１５０℃×１ｈｒの条件で溶媒であるＤＭＳＯを乾燥させた。
ポリビニルホルマールとカーボンナノチューブの複合繊維中のカーボンナノチューブの体積含有率を測定したところ、以下の表１に示す結果になった。
ポリビニルホルマール溶液の濃度として、１重量％（実施例２−１）、３重量％（実施例２−２）、５重量％（実施例２−３）、７重量％（実施例２−４）を採用した。
【００４４】
【表１】
2018150635.tif 000007
【００４５】
比較例２
実施例２と比較を行うために、ポリビニルホルマール溶液で処理を行っていない無撚糸（比較例２−１）と、ＤＭＳＯのみをウェブに滴下することで調製した無撚糸（比較例２−２）も得た。
【００４６】
＜引張試験法＞
以下で説明するように、ポリビニルホルマールが力学的特性に与える影響を検討するために、ＰＶＦにより集束したＭＷＮＴ撚糸および無撚糸、そして集束した無撚糸をプリフォームに用いたエポキシ基複合材料に対して引張試験を行った。
図４に試験片形状を示す。試験片は、コの字型台紙の上にＭＷＮＴ糸を置き、両端を接着剤（シアノアクリレート系強力瞬間接着剤、大創産業）により固定することで作製した。これを引張試験機に固定した後、台紙中央の破線部を切断し、試験を行った。試験条件は、室温大気中、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ、標点間距離１５ｍｍとし、各条件に対して試験本数は３本以上とした。標点間の伸びの測定には非接触伸び計を用いた。
【００４７】
＜引張試験１：実施例１及び比較例１の撚糸を使用＞
前記方法で行った引張試験１で得られた荷重−変位線図と応力−ひずみ線図をそれぞれ図５と図６に、力学的特性を表２−１と表２−２に示す。撚糸の断面積は直径を計測することで算出し、ヤング率はひずみが０．２５−０．５０％の範囲で算出した。ここでは、撚糸の力学的特性ではなく、ＰＶＦによるＭＷＮＴ撚糸の集束を検討するために、応力−ひずみ線図ではなく、荷重−変位線図について考察する。同一幅のアレイから撚糸を作製しており、断面積が異なっていても断面でのＭＷＮＴの本数は全ての条件でほとんど等しいと考えられるので、荷重−変位線図を用いることができる。
【００４８】
【表２−１】
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【表２−２】
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【００４９】
実験結果から、集束剤ありの撚糸（実施例１−１、１−２）では、集束剤なしの撚糸よりも破断伸びが小さくなっていた。これは、ポリビニルホルマールがＭＷＮＴ間を結合することで、すべりにくくなったためだと考えられる。また、実施例１−２では、破断荷重が集束剤なしの撚糸よりも高かった。これは、ポリビニルホルマール溶液の濃度が５重量％である場合は、ポリビニルホルマールによる結合が破断荷重を上昇させるのに十分な濃
度であったためであると考えられる。
【００５０】
＜引張試験２：実施例２及び比較例２の無撚糸を使用＞
実施例２及び比較例２の無撚糸を用いて、前記方法により引張試験２を行った。試験片本数は各条件で５本以上とした。
引張試験２で得られた荷重−変位線図と応力−ひずみ線図をそれぞれ図７と図８に、力学的特性を表３−１〜表３−３に示す。ここで、実施例２−３では６本中３本の試験片が、実施例２−４では全ての試験片がタブ部で破断した。そのため、表の実施例２−３の平均値はタブ部で破断しなかった３本の値から算出したものである。また、無撚糸の断面積は断面形状が真円ではないので破断面のＳＥＭ画像から算出し、ヤング率はひずみが０．２５−０．５０％の範囲で算出した。
【００５１】
【表３−１】
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【表３−２】
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【表３−３】
2018150635.tif 000012
【００５２】
次に、実施例１と同様に、応力−ひずみ線図ではなく荷重−変位線図について考察する。 
実験結果から、ポリビニルホルマールを用いて無撚糸を集束することで破断荷重が増加すること、ポリビニルホルマール溶液の濃度が高いほど破断荷重が増加することがわかっ
た。
集束した無撚糸の破断荷重が向上した理由を考察するために、図９に示すようなカーボンナノチューブ１本が無撚糸と等価な弾性特性を持つ均質媒体中に埋め込まれているモデルを考える。このとき、カーボンナノチューブ１本に作用する軸方向垂直応力は図１０のように分布している。ポリビニルホルマールを用いて無撚糸を集束することにより、荷重伝達率が向上し、応力分布が実線から破線のように変化する。これにより、カーボンナノチューブ１本に作用する最大応力の平均値が小さくなり、集束した無撚糸の破断荷重が向上すると考えられる。
【００５３】
＜エポキシ樹脂との複合材料の作製（実施例３及び比較例３）＞
複合材料の母材として，エポキシ樹脂（ｊＥＲ ８２８、三菱化学）、反応性希釈材（
アルキルモノグリシジルエーテルＹＥＤ１１１Ｎ、三菱化学）、高温硬化材（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０（リカシッドＭＨ−
７００）、新日本理化）、硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル（２Ｅ４ＭＺ)、Ｗａｋｏ）を９０：１０：８６：１の比率で混合させたものを用いた。硬化条件は
１３０℃×２ｈｒｓであった。
集束したＭＷＮＴ無撚糸１本に対して、エポキシ樹脂を竹串で塗布し、１３０℃×２ｈｒｓの条件で母材を硬化させることにより複合材料を作製した。このとき、硬化成形時には０．０１８Ｎの張力をかけながら母材を硬化させた。また比較用に、集束剤なしの無撚糸の複合材も作製したが、樹脂含浸状態の強度はほぼ０であり、硬化成形時に張力をかけることができないため，集束なしの場合は張力をかけずに母材を硬化させた．
複合材料の繊維体積含有率Ｖｆは次式より算出した。
【数１】
2018150635.tif 000013
【００５４】
上記式において、Ｍ、Ｖ、ρはそれぞれ質量、体積、密度であり、添字のｃｎｔ、ｃｏｍｐｏ、ｍａｔｒｉｘはそれぞれカーボンナノチューブ、複合材料、母材を表している。また、ρｃｎｔは２．１ｇ／ｃｍ３（理論値）、ρｍａｔｒｉｘは１．１６ｇ／ｃｍ３（実測値）とした。複合材料中のカーボンナノチューブの質量の測定は、示差熱・熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）同時測定装置（ＤＴＧ）の熱重量測定の機能を用いて、複合材料中のエポキシ樹脂を熱分解し、熱分解前後の質量から算出した。熱分解の条件は２０℃／１ｍｉｎで温度上昇、５００℃で２０ｍｉｎ保持とした。熱分解後の質量には、カーボンナノチューブのほかに炭化エポキシも含まれている。そのため、エポキシ樹脂のみを熱分解させて残った炭化エポキシの質量から、熱分解したエポキシに対する炭化エポキシの割合を計算すると７．１７％となった。複合材料を熱分解して、熱分解したエポキシの質量に７．１７をかけることによって、熱分解後の炭化エポキシの質量が算出できる。熱分解後の質量から算出した炭化エポキシの質量を引くことで複合材料中のカーボンナノチューブの質量Ｍｃｎｔを計算した。これと熱分解前の質量Ｍｃｏｍｐｏより質量含有率Ｍｆを求めた。
【００５５】
＜引張試験３＞
ＭＷＮＴ無撚糸１本を繊維基材に用いて作製したエポキシ基複合材料に対して、前記方法で引張試験３とＳＥＭ観察を行った。集束に用いたポリビニルホルマール溶液の濃度は１重量％（実施例３−１）、３重量％（実施例３−２）、５重量％（実施例３−３）、７重量％（実施例３−４）とし、試験片本数は各条件で３本以上とした。
また比較のために、未処理の無撚糸を繊維基材に用いた複合材料（比較例３−１）と、ＤＭＳＯのみをウェブに滴下させて作製した無撚糸を繊維基材に用いた複合材料（比較例３−２）に対しても同じ実験を行った。
図１１に複合材料の断面積と繊維体積含有率の関係を示す。図１１より、ポリビニルホルマールを用いて集束した無撚糸を繊維基材として複合材料を作製することで、複合化の際の樹脂含浸による無撚糸の膨潤を抑制することができ、それにより複合材料の繊維体積含有率が向上していた。
引張試験３で得られた応力−ひずみ線図を図１２に、力学的特性を表４−１〜４−３に示す。すべての試験片がタブ部で破断したので、引張強度の値は参考値である。また、複合材料の断面積は無撚糸と同様に破断面のＳＥＭ画像から算出し、ヤング率はひずみが０．２５−０．５０％の範囲で算出した。
【００５６】
【表４−１】
2018150635.tif 000014
【表４−２】
2018150635.tif 000015
【表４−３】
2018150635.tif 000016
【００５７】
図１２より、ポリビニルホルマールで集束した無撚糸を繊維基材に用いて複合材料を作製することで、力学的特性が向上することが分かる。複合材料の力学的特性と繊維体積含有率の関係を図１３に示す。図１３より、力学的特性の向上は、無撚糸を集束することに
よる繊維体積含有率の向上に起因するものだと考えられる。
【００５８】
比較例３−１のＳＥＭ写真を図１４に示し、実施例３−３のＳＥＭ写真を図１５に示す。
図１４の（ａ）の低倍率の写真の白い繊維がカーボンナノチューブであり、暗色の部分がエポキシ破面に相当する。その拡大図が図１４の（ｂ）である。エポキシ樹脂の破面は平たんであり、破面から突き出しているカーボンナノチューブに付着するエポキシ樹脂は全く無いことが分かる。
次に、図１５の（ａ）の低倍率の破面を見ると、図１４の（ａ）にみられるような平たん部と、図１４とは異なるとげとげしい部分が存在することがわかる。そのとげとげしい部分を拡大したものが図１５の（ｂ）である。カーボンナノチューブ同士がポリビニルホルマールと考えられるもので集束されており、またその部分と破面とは一体化しており、ポリビニルホルマールによりカーボンナノチューブとエポキシ樹脂との接着性が改善されたことが分かる。
図１４と１５の写真は、ポリビニルホルマールの使用により破面形成機構が変化することを意味している。ポリビニルホルマールの使用時に破面の凹凸が生じていること、またおそらく延性樹脂であるポリビニルホルマールがき裂先端で引き伸ばされることにより、カーボンナノチューブの繊維を切断する方向に伝播するき裂のき裂進展抵抗が増加（＝破壊靭性が向上）したと考えられる。その結果、集束剤不使用の場合には、いったん複合材料表面にき裂ができるとき裂が不安定に伝播（＝すぐに破断する）して、フラットな破面が形成されるが、ポリビニルホルマールを使用した場合には、たとえ複合材料の表面にき裂ができても、き裂の伝播によりポリビニルホルマールが存在する部分にき裂の先端が到達すると、ポリビニルホルマールが延性樹脂であり、かつエポキシ樹脂と良接着していることから、き裂のさらなる伝播が妨げられ、即時破壊に至らない。その結果、ポリビニルホルマールを集束剤として用いた場合には、破断ひずみが伸びる。
図１６に破断ひずみをグラフ化したものを示す。ポリビニルホルマール未使用の二種（比較例３−１、３−２）と実施例３−１と、実施例３−２とでは、破断ひずみに有意な差があり、ポリビニルホルマールの使用が複合材料の強化方向の延性をも向上させることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2018150635.tif 000023
【図６】
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【図７】
2018150635.tif 000025
【図８】
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【図９】
2018150635.tif 000027
【図１０】
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【図１１】
2018150635.tif 000029
【図１２】
2018150635.tif 000030
【図１３】
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【図１４】
2018150635.tif 000032
【図１５】
2018150635.tif 000033
【図１６】
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