(57)【要約】      （修正有）【課題】各種方法によるシリコン膜の製造に用いる環状水素化シランであって、ハロゲン元素含有量を低減した環状水素化シランの提供。【解決手段】ハロゲン元素含有量が質量基準で１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）であり、式（１）で表される環状水素化シラン、（。環状水素化シラン自体の製造方法は特に限定されず、公知の種々の製造方法が採用できるが、好適にはハロシランを環化して、得られた環状ハロシランを還元する方法が好ましい、環状水素化シラン。好ましくは前記ハロゲン元素が塩素である、環状水素化シラン。（ＳｉＨ2）n・・・（１）ｎは３〜８の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン元素含有量が質量基準で１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）であることを特徴とする下記式（１）で表される環状水素化シラン。
（ＳｉＨ2）n  ・・・（１）
［式（１）中、ｎは３〜８である。］
【請求項２】
前記ハロゲン元素が塩素である請求項１に記載の環状水素化シラン。
【請求項３】
前記環状水素化シランは、前記式（１）におけるｎが６のシクロヘキサシランである請求項１または２に記載の環状水素化シラン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン元素含有量の少ない環状水素化シランに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池や半導体等には、シリコン膜が用いられている。シリコン膜の製造方法としては、モノシランを原料とする気相成長製膜法（ＣＶＤ法）が広く用いられている。また、シリコン膜の他の製造方法としては、一般式（ＳｉＨ2）n（ｎ＝４，５，又は６）で表される環状シラン化合物を原料とするＣＶＤ法（特許文献１）、シクロヘキサシランを原料とするＣＶＤ法（特許文献２）、基板上にシクロペンタシランやシクロヘキサシランを溶質とする溶液層を形成し、光重合によりポリシランを作製する方法（特許文献３）などが報告されている。
【０００３】
環状水素化シランを製造する方法としては、特許文献４に、特定の配位化合物の存在下で、ハロシランの環化反応を行って環状ハロゲン化シラン中性錯体を得た後、これを還元することにより環状水素化シランを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２６６６４号公報
【特許文献２】特表２０１３−５３７７０５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８７２６１号公報
【特許文献４】特開２０１５−１３４７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、環状水素化シランはハロゲン元素を含有すると、保存中に、Ｓｉ−Ｓｉ結合を切断したり、Ｓｉ−Ｓｉ結合の切断等によってポリマー化することによって純度が低下することが今回わかった。こうした純度低下は、ガスクロマトグラフを用いて測定される検量線純度から把握できた。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、保存中にＳｉ−Ｓｉ結合の切断等によって純度が低下することを抑制し、保存安定性が優れた環状水素化シランを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決できた本発明に係る環状水素化シランは、下記式（１）で示され、ハロゲン元素含有量が質量基準で１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）である点に要旨を有する。下記式（１）中、ｎは３〜８である。
（ＳｉＨ2）n  ・・・（１）
【０００８】
前記ハロゲン元素は、例えば、塩素であればよい。前記環状水素化シランは、例えば、前記式（１）におけるｎが６のシクロヘキサシランであればよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の環状水素化シランは、ハロゲン元素含有量を質量基準で１００ｐｐｍ以下に低減しているため、保存中にＳｉ−Ｓｉ結合の切断等によって純度が低下することが抑制され、保存安定性を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の環状水素化シランは、下記式（１）で表され、不純物であるハロゲン元素の含有量は、質量基準で１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）である。下記式（１）において、ｎは３〜８である。ハロゲン元素含有量を上記範囲に低減することで、環状水素化シランの保存安定性を改善できる。また、環状水素化シランは、例えばステンレス製容器に保管され、半導体等の原料として用いられるが、環状水素化シランにハロゲン元素が含まれると、保管容器や半導体素子が腐食したり、半導体膜の電気特性（例えば、移動度など）が劣化する。しかし、ハロゲン元素含有量を上記範囲に低減することで、環状水素化シランを、例えばステンレス製容器に保管したり、半導体等の原料として用いても、腐食しにくくなるため、耐容器腐食性や半導体膜の電気特性を改善できる。
（ＳｉＨ2）n  ・・・（１）
【００１１】
上記ハロゲン元素とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に、塩素である。
【００１２】
上記環状水素化シランは、上記式（１）におけるｎが３〜８であり、具体的には、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン、シクロオクタシランなどの枝分れシリル基を有さない環状水素化シラン、シリルシクロトリシラン、シリルシクロテトラシラン、シリルシクロペンタシラン、シリルシクロヘキサシラン、シリルシクロヘプタシランなどの枝分れシリル基を有する環状水素化シランが挙げられ、枝別れシリル基を有さない環状水素化シランが好ましい。上記環状水素化シランの中でも、上記式（１）におけるｎが６のシクロヘキサシランが有用である。
【００１３】
上記環状水素化シラン中、ハロゲン元素含有量は、質量基準で、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。下限は、質量基準で、０ｐｐｂが最も好ましいが、１ｐｐｂ程度、または３ｐｐｂ程度であってもよい。
【００１４】
本発明の環状水素化シランの純度は、例えば、９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９７％以上、特に好ましくは９８％以上である。上記環状水素化シランの純度は、例えば、ガスクロマトグラフを用いて測定できる。
【００１５】
本発明の環状水素化シランは、種々の方法で得られた環状水素化シランから適切な方法でハロゲン元素含有量を低減することによって得ることができる。ハロゲン元素含有量が低減される前の環状水素化シラン自体の製造方法は特に限定されず、公知の種々の製造方法が採用できるが、好適にはハロシランを環化して、得られた環状ハロシランを還元する方法が採用される。
【００１６】
上記ハロシラン（ハロゲン化シラン）としては、例えば、ジクロロシラン、ジブロモシラン、ジヨードシラン、ジフルオロシラン等のジハロシラン；トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、トリフルオロシラン等のトリハロシラン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、テトラフルオロシラン等のテトラハロシラン；等を用いることができる。これらの中でも好ましくはトリハロシランであり、特に好ましくはトリクロロシランである。
【００１７】
上記ハロシランを環化する方法は特に制限されないが、例えば、下記（Ａ）または（Ｂ）の方法が好ましい。
（Ａ）ハロシラン（ハロゲン化モノシラン）と、ホスホニウム塩および／またはアンモニウム塩とを接触させる工程を含み、環状ハロシランの塩を得る方法［以下、方法Ａという場合がある］。
（Ｂ）ハロシランと、下記（Ｉ）および（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを接触させる工程を含み、環状ハロシラン中性錯体を得る方法［以下、方法Ｂという場合がある］。
【００１８】
（Ｉ）ＸＲnとして表される化合物［以下、化合物Ｉという場合がある］。ＸがＰまたはＰ＝Ｏのときはｎ＝３であり、Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。ＸがＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのときはｎ＝２であり、Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。ＸがＣＮのときはｎ＝１であり、Ｒは置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。但し、ＸＲn中のアミノ基の数は０または１である。
【００１９】
（ＩＩ）環中に非共有電子対を有するＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環化合物［以下、化合物ＩＩという場合がある］。但し、複素環化合物が有する置換基としての第３級アミノ基の数は０または１である。
【００２０】
まず、上記方法Ａについて説明する。
【００２１】
上記ホスホニウム塩は、第４級ホスホニウム塩であることが好ましく、下記式（１１）で表される塩が好ましく挙げられる。下記式（１１）において、Ｒ1〜Ｒ4は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。
【００２２】
【化１】
2018150182.tif 000002
【００２３】
また、上記アンモニウム塩は、第４級アンモニウム塩であることが好ましく、下記式（１２）で表される塩が好ましく挙げられる。下記式（１２）において、Ｒ5〜Ｒ8は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。
【００２４】
【化２】
2018150182.tif 000003
【００２５】
上記式（１１）、上記式（１２）において、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ａ-は１価のアニオンを示す。
【００２６】
上記Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００２７】
上記Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基が好ましく挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。
【００２８】
上記Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8は、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、アリール基がより好ましい。Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8がアリール基であれば、後述するように、環状ハロシランの塩を製造する際に、環状ハロシランの塩が反応液中で沈殿生成して、環状ハロシランの塩を高純度で得ることが容易になる。また、同様の理由から、アンモニウム塩よりもホスホニウム塩を用いる方が好ましい。
【００２９】
上記式（１１）、式（１２）において、Ａ-で示される１価のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）、ボレートイオン(例えば、ＢＦ4-)、リン系アニオン（例えば、ＰＦ6-）等が挙げられる。これらの中でも入手の容易さの点からハロゲン化イオンが好ましく、より好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、特に好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-である。
【００３０】
上記ホスホニウム塩とアンモニウム塩は、どちらか一方のみ用いてもよく、両方用いてもよい。ホスホニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アンモニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記ホスホニウム塩および／またはアンモニウム塩の使用量（２種以上を用いる場合はその合計使用量）は、ハロシラン１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．０８ｍｏｌ以上、また好ましくは１．０ｍｏｌ以下、より好ましくは０．７ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ以下である。ホスホニウム塩および／またはアンモニウム塩の使用量が上記範囲であると、環状ハロシランの塩の収率が向上する傾向にある。
【００３２】
上記方法Ａは、ポリエーテル、ポリチオエーテル、多座ホスフィン等のキレート型配位子の存在下で行うことが好ましい。環化カップリング反応をキレート型配位子の存在下で行うことにより、環状ハロシランの塩を効率良く製造できる。また、用いるキレート型配位子の種類を適宜選択することにより、得られる環状ハロシラン中の水素数や組成比を調整できる。
【００３３】
上記ポリエーテルとしては、例えば、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジプロポキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジプロポキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等のジアルコキシアルカン類が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくは１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。
【００３４】
上記ポリチオエーテルとしては、前記例示したポリエーテルの酸素原子を硫黄原子に置換したものが挙げられる。
【００３５】
上記多座ホスフィンとしては、例えば、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジプロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジプロピルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアルキルホスフィノ）アルカン類やビス（ジアリールホスフィノ）アルカン類が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが挙げられる。
【００３６】
上記キレート型配位子の使用量は適宜設定すればよいが、例えば、ハロシラン１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ以上、また好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは４０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ以下である。
【００３７】
上記方法Ａで得られる環状ハロシランの塩は、例えば、下記式（１３）で表されるものが好適である。
【００３８】
【化３】
2018150182.tif 000004
【００３９】
上記式（１３）において、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｌはアニオン性配位子を表し、ｐは配位子Ｌの価数として−２〜０の整数を表し、Ｋは対カチオンを表し、ｑは対カチオンＫの価数として０〜２の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表し、ａとｂとｃは０以上、“２ｎ＋６”以下の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ＋６であり、ａとｃは同時に０ではない）を表し、ｄは０〜３の整数（ただし、ａとｄは同時に０ではない）、ｅは０〜３の整数（ただし、ｄ＋ｅ＝３）を表し、ｍは１〜２であり、ｓは１以上の整数を表し、ｔは１以上の整数を表す。
【００４０】
上記環状ハロシランの塩は、ルイス酸と接触させて反応させることにより、フリーの環状ハロシランとしても良い。フリーの環状ハロシランとは、例えば、Ｓｉ5Ｃｌ10やＳｉ6Ｃｌ12などの非錯体型の環状ハロシランを意味する。具体的には、環状ハロシランの塩をルイス酸と接触させると、ルイス酸が環状ハロシランの塩に含まれるアニオン性配位子に求電子的に作用して、環状ハロシランの塩からアニオン性配位子を引き抜くとともに対カチオンが遊離し、対応するフリーの環状ハロシランを得ることができる。
【００４１】
上記ルイス酸の種類は特に限定されないが、金属ハロゲン化物を用いることが好ましい。金属ハロゲン化物としては、例えば、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物等が挙げられるが、反応性や反応の制御の容易性の点から、金属塩化物を用いることが好ましい。金属ハロゲン化物を構成する金属元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の１３族元素、銅、銀、金等の１１族元素、チタン、ジルコニウム等の４族元素、鉄、亜鉛、カルシウム等が挙げられる。ルイス酸としては、具体的に、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム；塩化ガリウム、臭化ガリウム等のハロゲン化ガリウム；塩化インジウム、臭化インジウム等のハロゲン化インジウム；塩化タリウム、臭化タリウム等のハロゲン化タリウム；塩化銅、臭化銅等のハロゲン化銅；塩化銀、臭化銀等のハロゲン化銀；塩化金、臭化金等のハロゲン化金；塩化チタン、臭化チタン等のハロゲン化チタン；塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウム；塩化鉄、臭化鉄等のハロゲン化鉄；塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛；塩化カルシウム、臭化カルシウム等のハロゲン化カルシウム；等が挙げられる。
【００４２】
上記ルイス酸の使用量は、環状ハロシランの塩とルイス酸との反応性に応じて適宜調整すればよいが、例えば、環状ハロシランの塩１ｍｏｌに対して、好ましくは０．５ｍｏｌ以上、より好ましくは１．５ｍｏｌ以上、また好ましくは２０ｍｏｌ以下、より好ましくは１０ｍｏｌ以下である。
【００４３】
上記環状ハロシランの塩とルイス酸との反応は、溶媒または分散媒（これらを単に溶媒という）中で行うことが好ましい。反応において使用する溶媒（反応溶媒）としては、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。なお反応溶媒は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等の精製を施しておくことが好ましい。
【００４４】
上記環状ハロシランの塩とルイス酸との反応を行う際の反応温度は、反応性に応じて適宜調整すればよいが、例えば、好ましくは−８０℃以上、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−３０℃以上、また好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
【００４５】
次に、上記方法Ｂについて説明する。
【００４６】
上記化合物ＩのＸＲnでは、Ｘが環状ハロシランに配位して環状ハロシラン中性錯体を形成する。ＸがＰまたはＰ＝Ｏである場合、Ｘは３価であり、Ｒの数を示すｎは３である。Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒは置換または無置換のアリール基であることがより好ましい。Ｒがアルキル基の場合は、直鎖、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく挙げられる。また、Ｒがアリール基の場合は、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８程度のアリール基が好ましく挙げられる。
【００４７】
上記化合物ＩのＸＲnにおいて、ＸがＮのときも、Ｘが環状ハロシランに配位して環状ハロシラン中性錯体を形成する。但し、ＸＲn中のアミノ基の数は１である。ＸがＮである場合、Ｘは３価であり、Ｒの数を示すｎは３である。Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒは置換または無置換のアルキル基がより好ましい。Ｒがアルキル基の場合は、直鎖、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましいものとして挙げられる。また、Ｒがアリール基の場合は、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８程度のアリール基が好ましく挙げられる。
【００４８】
上記ＸがＰ、Ｐ＝Ｏのときや、ＸがＮのときのＸＲnにおいて、上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられ、アリール基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられる。アミノ基としては、ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基が挙げられるが、アミノ基の数はＸＲ3中１つ以下であり、第３級ポリアミンを除く趣旨である。なお、３個のＲは、同一であっても、異なっていてもよい。
【００４９】
上記ＸがＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのとき、Ｘは２価であり、Ｒの数を示すｎは２である。Ｒは、ＸがＰ、Ｐ＝Ｏである場合のＲと同じ意味であり、置換または無置換のアルキル基またはアリール基である。Ｒは置換または無置換のアリール基であることがより好ましい。また、ＸがＣＮのとき、Ｘは１価であり、Ｒの数を示すｎは１である。この場合も、Ｒは、ＸがＰ、Ｐ＝Ｏである場合のＲと同じ意味であり、置換または無置換のアルキル基またはアリール基である。Ｒは置換または無置換のアリール基であることがより好ましい。
【００５０】
上記化合物Ｉの具体例としては、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ3Ｐ＝Ｏ）、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン（Ｐ（ＭｅＯＰｈ）3）等のＸがＰまたはＰ＝Ｏの化合物；ジメチルスルホキシド等のＸがＳ＝Ｏの化合物；ｐ−トルニトリル（ｐ−メチルベンゾニトリルともいう）等のＸがＣＮの化合物等が挙げられる。
【００５１】
上記（ＩＩ）の複素環化合物（化合物ＩＩ）においては、環中に非共有電子対を有していることが必要であり、この非共有電子対が環状ハロシランに配位して環状ハロシラン中性錯体を形成する。このような複素環化合物としては、環中にローンペアを有するＮ，Ｏ，ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物１種以上が挙げられる。複素環化合物が有していてもよい置換基は、上記Ｒがアリール基の場合に有していてもよい置換基と同じである。複素環化合物としては、ピリジン類、イミダゾール類、ピラゾール類、オキサゾール類、チアゾール類、イミダゾリン類、ピラジン類、チオフェン類、フラン類等が挙げられる。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５２】
上記化合物Ｉおよび化合物ＩＩのうち、反応温度において液体である化合物は溶媒の役目も兼ねることができる。
【００５３】
上記化合物Ｉおよび上記化合物ＩＩの使用量は適宜決定すればよく、ハロシラン６ｍｏｌに対し、上記化合物を、例えば、０．１〜５０ｍｏｌ用いてもよく、０．５〜３ｍｏｌ用いることが好ましい。
【００５４】
上記方法Ｂで得られる上記環状ハロシラン中性錯体は、原料とするハロシランのケイ素原子が３〜８個（好ましくは５個または６個、特に６個）から形成され、ケイ素原子が連なった環を含む錯体であり、一般式［Ｙ］l［ＳｉmＺ2m-aＨa］で表すことができる。上記一般式で、Ｙは上記化合物Ｉまたは上記化合物ＩＩであり、Ｚは、同一または異なって、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆのいずれかのハロゲン原子を表し、ｌは１または２、ｍは３〜８、好ましくは５または６、特に好ましくは６、ａは０〜２ｍ−１、好ましくは０〜ｍである。
【００５５】
上記方法Ａ、方法Ｂにおけるハロシランの環化反応は、第３級アミンを添加して行うことが好ましい。第３級アミンを添加することにより生成する塩酸を中和することができる。
【００５６】
上記環化反応で用いられる第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、ジメチルブチルアミン、ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン、メチルジオクチルアミン等が好ましく挙げられる。
【００５７】
上記第３級アミンは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、第３級アミンには、環状ハロシランに配位するものも含まれ、例えば、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン等の、比較的嵩高くなく、対称性の高いアミン等は、比較的効率よく配位すると考えられる。しかし、前記化合物ＩのＸＲnで表される第３級アミンだけでは、環状ハロシラン中性錯体の収率が低くなる傾向にあるため、第３級アミン以外の化合物Ｉを併用することが好ましい。
【００５８】
上記第３級アミンは、ハロシラン１ｍｏｌに対して、０．５〜４ｍｏｌ用いることが好ましく、同ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００５９】
なお、本発明では、限定はされないが、炭素原子を２個以上有し、アミノ基を３個以上有する第３級ポリアミンは用いないことが好ましい。上記第３級ポリアミンを用いると、対カチオンにケイ素を含む環状ハロシランの塩が生成し、保管時や還元反応時にシランガスが発生するため、安全性の観点から好ましくない。
【００６０】
上記方法Ａ、方法Ｂにおける上記ハロシランの環化反応は、必要に応じて有機溶媒中で実施できる。この有機溶媒としては、環化反応を妨げない溶媒が好ましく、例えば、炭化水素系溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等）、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく挙げられる。これらの中でも、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒が好ましく、特に１，２−ジクロロエタンが好ましい。なお、これら有機溶媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
上記有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、通常、ハロシランの濃度が０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．８〜８ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましい濃度は１〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６２】
環化反応における反応温度は、反応性に応じて適宜設定でき、例えば０〜１２０℃程度、好ましくは１５〜７０℃程度である。また環化反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが推奨される。
【００６３】
環化反応後は、環状ハロシランを含む反応液を非ハロゲン溶媒で洗浄する工程を含むことが好ましい。即ち、環化反応が終われば、環状ハロシラン（環状ハロシランの塩、フリーの環状ハロシラン、環状ハロシラン中性錯体等）の溶液あるいは分散液が生成する。これを濃縮あるいは濾過し、得られた固体を例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン溶媒やアセトニトリル、ヘキサンなどの非ハロゲン溶媒等で洗浄することで、精製しても良い。環状ハロシランを、非ハロゲン溶媒を用いて洗浄する工程を含むことにより、環状水素化シランに含まれるハロゲン元素含有量が顕著に低減される傾向にある。
【００６４】
上記非ハロゲン溶媒で洗浄するに先立って、ハロゲン溶媒で洗浄する工程を含むことが好ましい。ハロゲン溶媒で洗浄することによりアミン塩酸塩を除去でき、非ハロゲン溶媒で洗浄することによりハロゲン溶媒を除去できる。
【００６５】
上記ハロゲン溶媒を用いた洗浄、および上記非ハロゲン溶媒を用いた洗浄は、それぞれ１回ずつでもよいし、それぞれ２回以上であってもよい。
【００６６】
上記環状ハロシランは、精製により、高純度な固体として得ることが可能である。しかし、所望により、不純物を含む環状ハロシランを含む組成物として得ることも可能である。環状ハロシランを含む組成物は、環状ハロシランを８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。上限は例えば９９．９９質量％である。上記不純物としては、溶剤や上記化合物Ｉまたは上記化合物ＩＩの残渣、環状ハロシランの分解物やハロシランポリマー等である。環状ハロシランを含む組成物における上記不純物の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、下限は例えば０．０１質量％である。
【００６７】
上記環状ハロシラン（環状ハロシランの塩、フリーの環状ハロシラン、環状ハロシラン中性錯体等）を、還元する工程（還元工程）を含むことにより、環状水素化シランを製造できる。上記還元工程は、好ましくは還元剤の存在下で行われる。
【００６８】
上記還元工程で用いることのできる還元剤は特に制限されないが、アルミニウム系還元剤、ホウ素系還元剤からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。アルミニウム系還元剤としては、例えば、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4；ＬＡＨ）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム［「Ｒｅｄ−Ａｌ」（シグマアルドリッチ社の登録商標）］等の金属水素化物等が挙げられる。ホウ素系還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム等の金属水素化物や、ジボラン等が挙げられ、金属水素化物を用いることが好ましい。なお、還元剤は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記還元工程における還元剤の使用量は、適宜設定すればよく、例えば、環状ハロシランのケイ素−ハロゲン結合１個に対する還元剤中のヒドリドの当量を、少なくとも０．９当量以上とすることが好ましい。上記還元剤の使用量は、より好ましくは１．０〜５０当量、さらに好ましくは１．０〜３０当量、特に好ましくは１．０〜１５当量、最も好ましくは１．０〜２当量である。還元剤の使用量が多すぎると、後処理に時間を要し生産性が低下する傾向がある。一方、還元剤の使用量が少なすぎると、ハロゲンが還元されずに残り、収率が低下する傾向がある。
【００７０】
上記還元工程では、還元助剤としてルイス酸触媒を上記還元剤と併用してもよい。ルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉄等の塩化物；臭化アルミニウム、臭化チタン、臭化亜鉛、臭化スズ、臭化鉄等の臭化物；ヨウ化アルミニウム、ヨウ化チタン、ヨウ化亜鉛、ヨウ化スズ、ヨウ化鉄等のヨウ化物；フッ化アルミニウム、フッ化チタン、フッ化亜鉛、フッ化スズ、フッ化鉄等のフッ化物；等のハロゲン化金属化合物が挙げられる。これらは１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
上記還元工程における反応は、必要に応じて、有機溶媒の存在下で行うことができる。上記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。これら有機溶媒は１種を用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、環状ハロシランを製造するときに得られた有機溶媒溶液を、そのまま還元工程における有機溶媒溶液として用いてもよいし、環状ハロシランを含む有機溶媒溶液から、有機溶媒を留去して、新たな有機溶媒を添加して還元工程を行ってもよい。なお、還元工程における反応に用いる有機溶媒は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等の精製を行っておくことが好ましい。
【００７２】
還元反応に用いる有機溶媒の使用量としては、環状ハロシランの濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．７ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０３〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。上記範囲で反応を行うことにより、環状水素化シランに含まれるハロゲン元素含有量が顕著に低減される傾向にある。
【００７３】
還元は、環状ハロシランと還元剤とを接触させることにより行うことができる。環状ハロシランと還元剤との接触に際しては、溶媒の存在下で接触させることが好ましい。溶媒の存在下で環状ハロシランと還元剤とを接触させるには、例えば、（ａ）環状ハロシランの溶液または分散液に、還元剤をそのまま加える、（ｂ）環状ハロシランの溶液または分散液に、還元剤を溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液を加える、（ｃ）溶媒中に環状ハロシランと還元剤を同時にもしくは順次加える、などの混合手順を採用すればよい。これらの中で特に好ましいのは上記（ｂ）の態様である。
【００７４】
また環状ハロシランと還元剤との接触に際しては、還元を行う反応系内に、環状ハロシランの溶液または分散液と、還元剤の溶液または分散液との少なくともいずれか一方を滴下することが好ましい。このように環状ハロシランおよび還元剤の一方または両方を滴下することにより、還元反応で生じる発熱を滴下速度等でコントロールすることができるので、例えばコンデンサー等の小型化が可能になるなど、生産性の向上に繋がる効果が得られる。
【００７５】
環状ハロシランと還元剤の一方または両方を滴下する場合の好ましい態様としては、以下の３つの態様がある。即ち、Ａ）反応器内に環状ハロシランの溶液または分散液を仕込んでおき、これに還元剤の溶液または分散液を滴下する態様、Ｂ）反応器内に還元剤の溶液または分散液を仕込んでおき、これに環状ハロシランの溶液または分散液を滴下する態様、Ｃ）反応器内に、環状ハロシランの溶液または分散液と還元剤の溶液または分散液とを同時または順次滴下する態様である。これらの中でも上記Ａ）の態様が好ましい。
【００７６】
環状ハロシランと還元剤の一方または両方を上記Ａ）〜Ｃ）の態様で滴下する場合、環状ハロシランの溶液または分散液の濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である。環状ハロシランの濃度が低すぎると、目的生成物を単離する際に留去しなければいけない溶媒量が増えるので、生産性が低下する傾向がある。一方、環状ハロシランの溶液または分散液の濃度の上限は、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００７７】
滴下時の温度（詳しくは、滴下用の溶液または分散液の温度）の下限は、好ましくは−１９８℃以上、より好ましくは−１６０℃以上、さらに好ましくは−１００℃以上である。また、滴下時の温度の上限は、好ましくは＋１５０℃以下、より好ましくは＋１００℃以下、さらに好ましくは＋８０℃以下、特に好ましくは＋４０℃以下である。なお、反応容器の温度（反応温度）は、環状ハロシランや還元剤の種類に応じて適宜設定すればよく、通常、下限を−１９８℃以上とすることが好ましく、より好ましくは−１６０℃以上、さらに好ましくは−１００℃以上である。反応容器（反応溶液）の温度の上限は、＋１５０℃以下が好ましく、より好ましくは＋１００℃以下、さらに好ましくは＋８０℃以下、特に好ましくは＋４０℃以下である。反応温度が低いと、中間生成物や目的物の分解や重合を抑制できるので、収量が向上する。反応時間は、反応の進行の程度に応じて適宜決定すればよく、通常、１０分以上７２時間以下、好ましくは１時間以上４８時間以下、より好ましくは２時間以上２４時間以下である。
【００７８】
なお、環状水素化シラン中のハロゲン元素含有量の低減を目的とする場合は、反応温度を高めにすることもハロゲン元素含有量低減の一手法になる。この場合、反応温度は、例えば、−６０℃以上、好ましくは−５０℃以上とすることが推奨される。
【００７９】
一例として、上記方法Ｂにおいて、ハロシランとしてトリクロロシラン、化合物Ｉとしてトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、第３級アミンとしてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）を用いたスキーム例を下記に示す。
【００８０】
【化４】
2018150182.tif 000005
【００８１】
トリクロロシランを出発原料とし、上記化合物Ｉをトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）とすると、通常、上記スキームのように６員環のドデカクロロシクロヘキサシランを含む錯体（ドデカクロロシクロヘキサシランにトリフェニルホスフィンが配位した中性錯体（［ＰＰｈ3］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］））となる。この環状ハロシラン中性錯体は環構造を形成するケイ素原子以外にケイ素原子を含まないため、還元やアルキル化もしくはアリール化した際にシランガスや有機モノシランが発生しないか、発生してもその量を低く抑えることができる。
【００８２】
この環化反応で生じた環状ハロシラン中性錯体の収量・収率は、錯体が定量的に反応する下記スキームで表されるメチル化反応を利用して算出できる。
【００８３】
【化５】
2018150182.tif 000006
【００８４】
上記環状ハロシラン中性錯体（例えば、［ＰＰｈ3］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］）を還元して環状水素化シラン（例えば、シクロヘキサシラン）を得る方法は、例えば、還元剤としてＬｉＡｌＨ4を用いた場合は、以下のスキームで表される。
【００８５】
【化６】
2018150182.tif 000007
【００８６】
以下、ハロゲン元素含有量低減手法を、上記手法を含め、複数提示するが、これら手法はハロゲン元素の除去達成度を参考に、適宜、組み合わせることが推奨される。即ち一の手法でハロゲン元素含有量を目的の量まで低減できない場合は、複数の手法を組み合わせて、目的の量まで低減すればよい。
【００８７】
還元反応は、通常、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８８】
前記還元反応で生成した環状水素化シランは、例えば、還元後に得られた反応液から固体（副生した塩等の不純物）を固液分離した後、溶媒を減圧蒸留させるなどして、単離する。
【００８９】
上記固液分離の手法は、濾過が簡便であるため好ましく採用できるが、これに限定されるものではなく、例えば、遠心分離やデカンテーションなど公知の固液分離の手法を適宜採用できる。
【００９０】
環状水素化シラン中のハロゲン元素含有量を低減するための手法としては、上述したように、還元反応で得られた環状ハロシランを、非ハロゲン溶媒を用いて洗浄する方法の他、上記固液分離を少なくとも２回行うことが挙げられる。即ち、環状ハロシランを還元した後は、固液分離を少なくとも２回行う工程を含むことが好ましい。例えば、環状水素化シランを含む液と固体とを一度固液分離した後（第１分離）、環状水素化シランを含む液を好ましくは濃縮して炭化水素系溶媒（ヘキサンなど）を希釈溶媒として加えた後、好ましくは濃縮して析出してきた固体を再度分離し（第２分離）、必要に応じて第１分離から第２分離までの操作を繰り返してもよい。第１分離後に、溶媒希釈、濃縮、固液分離を１回以上行うことがより好ましく、複数回繰り返しても良い。この様に固液分離を少なくとも２回行うことによって、副生した塩等に含まれるハロゲンを除去でき、環状水素化シラン中のハロゲン元素含有量を低減できる。上記固液分離は、２回でもよいし、３回以上でもよい。上記固液分離の回数は特に限定されないが、生産性を考慮すると、上限は、５回程度以下である。
【００９１】
次に、上記固液分離により得られた環状水素化シランを含む溶液を必要によって濃縮した後、高濃度化した環状水素化シランを蒸留する。この蒸留は、減圧蒸留であるのが好ましい。減圧蒸留する方法は特に限定されず、公知の蒸留塔で行えばよい。上記蒸留は、留分を複数に分けて行うことが好ましく、得られた留分のうち、ハロゲン元素含有量を考慮して適切な留分のみを選択してもよい。
【００９２】
特に環状水素化シラン中のハロゲン元素の含有量を低減するための一つの手法として、前記蒸留（特に減圧蒸留）を２回以上行うことが挙げられる。例えば、環状水素化シランを含む溶液を減圧蒸留し、ハロゲン元素含有量が適切な留分を回収した後（第１蒸留）、この回収留分を再度減圧蒸留してハロゲン元素含有量が適切な留分を回収し（第２蒸留）、さらに必要に応じて第２蒸留を繰り返す操作を行ってもよい。
【００９３】
減圧蒸留を２回以上行う場合は、先の減圧蒸留での液温（内温）は、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは３０〜７０℃で行うのがよく、後の減圧蒸留での液温（内温）は、好ましくは２０〜７５℃、より好ましくは３０〜６５℃で行うのがよい。先の減圧蒸留における液温と後の減圧蒸留における液温は同じでもよい。
【００９４】
減圧蒸留を２回以上行う場合は、先の減圧蒸留は、好ましくは５〜４００Ｐａ、より好ましくは１０〜３００Ｐａで行うのがよく、後の減圧蒸留は、好ましくは５〜３００Ｐａ、より好ましくは１０〜２００Ｐａで行うのがよい。先の減圧蒸留における圧力と後の減圧蒸留における圧力は同じでもよい。
【００９５】
上記減圧蒸留は、環状水素化シランよりも高沸点の不純物および低沸点の不純物を分けるため、また環状水素化シラン中のハロゲン元素含有量を低減させるために、バッチ式で行ってもよい。
【００９６】
環状水素化シランの水素の一部が−ＳｉＨ3で置換された化合物（例えば、シリルシクロペンタシランなど）は、例えば、質量基準で１０ｐｐｂ以上含有してもよい。上限は、例えば、質量基準で１％以下が好ましい。
【００９７】
以上、減圧蒸留して得られた環状水素化シランは、ハロゲン元素含有量が１００ｐｐｍ以下に低減されている。よって保存中にＳｉ−Ｓｉ結合の切断等によって純度が低下することが抑制されるため保存安定性を改善でき、耐容器腐食性や半導体電気特性なども改善できる。
【００９８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９９】
下記実験１では、環状ハロシランであるビス（トリフェニルホスフィン）ドデカクロロシクロヘキサシランを製造し、下記実験２では、実験１で得られたビス（トリフェニルホスフィン）ドデカクロロシクロヘキサシランを用い、環状水素化シランであるシクロヘキサシランを製造した。下記実験３では、実験２で得られたシクロヘキサシランに含まれるハロゲン元素量を測定した。下記実験４では、実験２で得られたシクロヘキサシランのうち、本蒸留品として得られた留分４のシクロヘキサシランの保存安定性を評価した。
【０１００】
（１）実験１（環状ハロシランの製造）
温度計、コンデンサー、滴下ロート、および撹拌装置を備えた容量３Ｌの四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、該フラスコ内に、上記化合物Ｉとしてトリフェニルホスフィン１５５ｇ（０．５９１ｍｏｌ）と、第３級アミンとしてジイソプロピルエチルアミン４５８ｇ（３．５４ｍｏｌ）と、溶媒として１，２−ジクロロエタン１７８９ｇ（１８．２ｍｏｌ）とを入れた。
【０１０１】
続いて、フラスコ内の溶液を撹拌しながら、２５℃条件下で、滴下ロートからハロシランとしてトリクロロシラン４８１ｇ（３．５４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間撹拌し、続いて６０℃で８時間加熱撹拌して環化カップリング反応を行い、均一な反応液を得た。得られた反応液を濃縮し、クロロホルム７２００ｇを加えて室温で１時間撹拌して洗浄した後、濾過し、濾過残渣を減圧下で乾燥することにより、白色固形物の粗製品を得た。
【０１０２】
次に、得られた白色固形物（粗製品）に、質量基準で５倍量のヘキサンを加えて室温で２４時間撹拌し洗浄した後、濾過した。得られた濾過残渣に対し、上記と同じ手順で、ヘキサンで洗浄、濾過を再度行い、得られた濾過残渣を減圧下で乾燥して、環状ハロシラン中性錯体［ビス（トリフェニルホスフィン）ドデカクロロシクロヘキサシラン、［Ｐｈ3Ｐ］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］］の精製品を得た。洗浄から乾燥までの工程は全て窒素雰囲気下で行った。
【０１０３】
得られた精製品に含まれる成分をガスクロマトグラフ（島津製作所製「ＧＣ２０１４」）で分析したところ、ハロゲン化炭化水素としてクロロホルムが１質量％、アミン塩（アミン塩酸塩）が１質量％含まれていた。
【０１０４】
（２）実験２（環状水素化シランの製造）
窒素雰囲気下で、容量１０Ｌのフラスコに上記実験１と同様にして得られた環状ハロシラン中性錯体の精製品１０９９ｇとジエチルエーテル５２８１ｇを入れ、―４０℃で撹拌した。この中に、ＬｉＡｌＨ4の１Ｍジエチルエーテル溶液２００４ｇを滴下ロートから滴下した。環状ハロシラン中性錯体のケイ素−ハロゲン結合１個に対する還元剤中のヒドリドの当量は１．０１当量である。滴下終了後、―４０℃で３時間撹拌して還元反応を行った（還元工程）。３時間撹拌後、反応液を室温まで昇温した後、窒素雰囲気下で、デカンテーションにより固液分離（第１分離）し、得られた液体分６３５０ｇからジエチルエーテルを減圧下で留去し、液量が１１００ｇになるまで濃縮した後、脱水ヘキサン３４５５ｇを加えた。その後、残存しているジエチルエーテルおよびヘキサンを再度減圧下にて留去し、液量が１１８０ｇになるまで濃縮した後、濾過により固液分離（第２分離）して析出固体を取り除いた。得られた濾液から溶媒をさらに留去し、液量が４２０ｇになるまで濃縮した後、濾過し、濾液として環状水素化シランであるシクロヘキサシランの粗製品１６９ｇを得た。上記操作を２バッチ行い、合計でシクロヘキサシランの粗製品４２６ｇを製造した。
【０１０５】
次に、得られたシクロヘキサシランの粗製品を減圧蒸留した。上記減圧蒸留は、内液温４２〜５５℃、圧力１３０〜２００Ｐａの条件で行い、留分は５つ（留分１〜５）とした。減圧蒸留して得られたシクロヘキサシランの粗蒸留品は合計で１１８ｇであり、各留分のＧＣ純度（収率）を、キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製「ＤＢ−１ＭＳ」、０．２５ｍｍ×５０ｍ）を装着したガスクロマトグラフ（島津製作所製「ＧＣ２０１４」）を用い、面積百分率法にて測定した。その結果、シクロヘキサシランの粗蒸留品のＧＣ純度は、９６．４〜９８．９面積％であった。
【０１０６】
次に、留分１〜５で得られたシクロヘキサシランの粗蒸留品を１つに集めて再度減圧蒸留した。上記減圧蒸留は、内液温３９〜５０℃、圧力６３〜１３０Ｐａの条件で行い、留分は５つ（留分１〜５）とした。
【０１０７】
減圧蒸留して得られたシクロヘキサシランの本蒸留品は合計で１０６ｇであり、各留分のＧＣ純度を上記シクロヘキサシランの粗蒸留品と同じ条件で測定した。その結果、シクロヘキサシランの本蒸留品のＧＣ純度は、９８．３〜９９．６面積％であった。
【０１０８】
（３）実験３（環状水素化シランに含まれるハロゲン元素量）
上記実験２で得られたシクロヘキサシランの粗蒸留品および本蒸留品に前処理を行った後、イオンクロマトグラフ装置でハロゲン元素量を測定した。ハロゲン元素量は、塩素量を測定した。
【０１０９】
上記前処理は次の手順で行った。まず、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、容量２０ｍＬのＰＦＡ容器にシクロヘキサシランを１００μＬ入れた。次に、非加熱蒸留したイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１０００μＬを入れた。次に、非加熱蒸留したジメチルアミノエタノール１０００μＬを入れた後、蓋を軽く閉めて１晩静置し、失活させた。１晩静置後、超純水で１５倍に希釈し、更に１晩静置して前処理を終了した。前処理したシクロヘキサシランの各留分に含まれる塩素量を、イオンクロマトグラフ装置（ＤＩＯＮＥＸ製、「ＩＣＳ−２０００」）で測定した。測定結果を下記表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2018150182.tif 000008
【０１１１】
（４）実験４（環状水素化シランの保存安定性）
上記表１に示したシクロヘキサシランの本蒸留品のうち、留分４について、上記ガスクロマトグラフを用い、ＧＣ純度を面積百分率法と検量線法で測定した。面積百分率法では、ガスクロマトグラフで気化しないポリマー成分を正しく分析、評価できないため、本実施例では、面積百分率法と検量線法の２パターンで評価する。２ヶ月経過後にも同様の測定を行い、保存安定性を評価した。検量線法では内部標準物質としてメシチレンを用い、検量線純度を測定した。尚、検量線の作成に用いるシクロヘキサシランは、別の実験で得られた面積百分率法によるＧＣ純度が９８％以上の本蒸留品を用い、用いた本蒸留品の面積百分率法で測定したＧＣ純度で補正して検量線を作成した。その結果、ＧＣ純度は面積百分率法で９９．６面積％、検量線法で９９．６％であった。
【０１１２】
次に、上記留分４を窒素雰囲気下のグローブボックス内でステンレス製（ＳＵＳ製）耐圧容器に入れ、室温（２０℃）で保管した。２か月経過時点で、上記留分４のＧＣ純度を面積百分率法と検量線法で同様に測定した。その結果、ＧＣ純度は面積百分率法で９９．０面積％、検量線法で９９．５％であった。
【０１１３】
上記表１から明らかなように、本発明によれば、減圧蒸留を１回行って得られた粗蒸留品でも、減圧蒸留を２回行って得られた本蒸留品でも、ハロゲン元素含有量が１００ｐｐｍ以下のシクロヘキサシランが得られた。
【０１１４】
また、上記（４）の結果から明らかなように、本発明で得られたシクロヘキサシランは、良好な保存安定性を有していた。このシクロヘキサシランは、耐容器腐食性や半導体電気特性なども改善できると考えられる。
【０１１５】
（５）実験５（比較例）
上記実験１と同様にして得られた環状ハロシラン中性錯体［ビス（トリフェニルホスフィン）ドデカクロロシクロヘキサシラン］の精製品を用い、上記第２分離を行わない点以外は、上記実験２と同じ条件でシクロヘキサシランの本蒸留品を製造した。具体的には、上記フラスコに上記環状ハロシラン中性錯体の精製品９０６ｇとジエチルエーテル４３２０ｇを入れ、撹拌し、この中に上記ジエチルエーテル溶液１６４９ｇを滴下した。滴下終了後、撹拌して還元反応を行った。撹拌後、反応液を室温まで昇温し、デカンテーションにより固液分離（第１分離）し、得られた液体分５３７２ｇからジエチルエーテルを減圧下で留去し、液量が９５０ｇになるまで濃縮した後、脱水ヘキサン３０００ｇを加えた。その後、残存しているジエチルエーテルおよびヘキサンを留去して濃縮した後、固液分離（第２分離）せずに環状水素化シランであるシクロヘキサシランの粗製品を２５５ｇ得た。
【０１１６】
次に、得られたシクロヘキサシランの粗製品を上記実験２と同様、２回減圧蒸留し、シクロヘキサシランの本蒸留品を得た。１回目の減圧蒸留は、内液温４５〜８０℃、圧力１００〜１７０Ｐａの条件で行い、２回目の減圧蒸留は、内液温４０〜７５℃、圧力７０〜１７０Ｐａの条件で行った。
【０１１７】
得られたシクロヘキサシランの本蒸留品について、各留分のＧＣ純度を上記条件で測定した。その結果、ＧＣ純度は９８．１〜９８．９面積％であった。
【０１１８】
また、得られたシクロヘキサシランの本蒸留品のうち、留分４（ＧＣ純度は９８．９面積％）に上記実験３に示した条件で前処理した後、シクロヘキサシランに含まれる塩素量を測定した。その結果、留分４の塩素量は３４６ｐｐｍであった。
【０１１９】
次に、上記実験４と同じ条件で、得られたシクロヘキサシランの本蒸留品のうち、留分４のＧＣ純度を面積百分率法と検量線法で測定し、保存安定性を評価した。その結果、上記本蒸留品のうち、上記留分４のＧＣ純度は面積百分率法で９８．９面積％、検量線法で９８．３％であった。また、２か月経過時点では、ＧＣ純度は面積百分率法で９８．０面積％、検量線法で９６．３％であった。