(57)【要約】【課題】  粒子表面における顔料の露出が抑制されており、また顔料が結着樹脂中に十分に分散しているトナーを得ること。【解決手段】  結着樹脂、および、着色剤としての顔料を含有するトナー粒子の製造方法であって、顔料とシリコーンオイルとを混合してプレ混合物を得るプレ混合工程、結着樹脂を水系媒体中に分散した結着樹脂の微粒子の分散液およびプレ混合物を水系媒体中に分散したプレ混合物の微粒子の分散液を混合して混合液を得る混合工程、混合液に凝集剤を添加して結着樹脂の微粒子と混合物の微粒子を凝集させて凝集体を得る工程有し、結着樹脂のＳＰ値が７．０以上１０．０以下であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及びシリコーンオイルを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法において、
前記トナーの製造方法が、
前記着色剤と前記シリコーンオイルを混合してプレ混合物を得るプレ混合工程、
前記結着樹脂を水系媒体中に分散させて前記結着樹脂の微粒子の分散液を得る結着樹脂の微粒子の分散液の調製工程、
前記プレ混合物を水系媒体中に分散させて前記プレ混合物の微粒子の分散液を得るプレ混合物の微粒子の分散液の調製工程、
前記結着樹脂の微粒子の分散液及びプレ混合物の微粒子の分散液を混合して混合液を得る混合工程、
前記混合液に凝集剤を添加して前記結着樹脂の微粒子と前記混合物の微粒子を凝集させて凝集体を得る工程、及び、
前記凝集体を加熱し、融合させて前記トナー粒子を得る工程
を有し、
前記結着樹脂のＳＰ値が、７．０以上１０．０以下であり、
前記シリコーンオイルのＳＰ値が、６．０以上９．０以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記プレ混合工程が、
前記着色剤を水系媒体中に分散させて前記着色剤の微粒子の分散液を得る工程、
前記シリコーンオイルを水系媒体中に分散させてシリコーンオイルの分散液を得る工程、及び、
前記着色剤の微粒子の分散液及び前記シリコーンオイルの分散液を混合して前記プレ混合物を得る工程
を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂のＳＰ値（ＳＰＡ）と前記シリコーンオイルのＳＰ値（ＳＰＢ）との差の絶対値（｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜）が、３．５以下である、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記プレ混合工程において、１００質量部の前記着色剤に対して、１０質量部以上２００質量部以下の前記シリコーンオイルを混合して前記プレ混合物を得る、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記結着樹脂が、オレフィン系樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記オレフィン系樹脂が、環状オレフィン樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成に際して、高画質化と画像濃度の高安定化への要求の高まりに伴い、トナーの帯電性をより安定化させる取り組みが採られるようになってきている。中でも、温湿度変化に対する帯電安定性の改善が重要な課題とされている。これを解決する手段の一つとして、トナーの主成分である結着樹脂として、環状オレフィン樹脂に代表されるような極性の低い非極性樹脂を使用することで、トナーの吸湿性を低減させ、トナーの帯電安定性を向上させる方法が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
一方、電子写真における画質の向上には、用いるトナーの粒子径を小さくして解像度を向上させることが技術的に重要なアプローチの一つである。粒度分布を十分に制御しながら重量平均粒子径６μｍ以下のトナーを製造するためには、従来使用されてきた混練粉砕法では、製造エネルギー及びコストの観点から対応が難しかった。そのため、現在はトナーの粒度分布と粒子径を調整し易く、コアシェル構造などトナーの構造制御の観点においても優れた製法である化学製法（懸濁重合法、溶解懸濁法及び乳化凝集法など）によるトナーの製法が採用されてきている。中でも、乳化凝集法は、トナー粒子の形状及び構成材料相互の分散性を意図的に制御することが可能であり、注目されている。
【０００４】
しかしながら、上記化学製法によるトナーの製法は、顔料を機械的せん断により樹脂中に分散させる乾式法とは異なるため、構成材料によっては顔料分散性が悪化したり、トナー粒子表面に顔料が露出したりする場合がある。
【０００５】
そこで、水系媒体中において、顔料分散性を向上させるトナーの製造方法としては、主に、顔料自体を改質する方法、顔料と樹脂との親和性を向上させる為の添加剤を用いる方法、機械的に顔料分散性を向上させる製造方法などがこれまで提案されている。例えば、顔料の改質方法としては、顔料に対し低エネルギーの電子線を照射し、結着樹脂との親和性を改質する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
また、顔料と樹脂との親和性を向上させる添加剤を用いる方法としては、顔料と親和性のある極性官能基を有する界面活性剤や極性樹脂を添加剤として用いる方法が提案されている（特許文献３）。
【０００７】
また、機械的に顔料分散性を向上させるために、水系媒体中で処理する工程の前に、一旦樹脂と顔料を溶融混練したマスターバッチを原材料として使用する製造プロセスが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１１４５４６号公報
【特許文献２】特開２０１１−９０２０２号公報
【特許文献３】特開２００３−３１６０７９号公報
【特許文献４】特開２００６−１７１６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
我々の検討によると、帯電安定性に優れる非極性樹脂を含有するトナー粒子を水系媒体中で製造した場合、結着樹脂よりも極性の高い顔料が、極性の高い水系媒体とトナー粒子の界面へと移動する。そして、顔料がトナー粒子の表面に露出、あるいは表面近傍において、顔料同士で凝集しやすくなる。その結果、トナーの帯電安定性が十分ではなくなったり、所望の着色力が得られなくなったりする場合があることが分かった。
【００１０】
上記特許文献２に記載されるように、酸素雰囲気下にて顔料に低エネルギーの電子線を照射した場合、顔料表面においてカルボニル基などの極性構造が増加するものと考えられる。確かに、結着樹脂が極性の比較的高いポリエステルやポリウレタンなどの極性樹脂においては、顔料と結着樹脂との親和性が向上するため、顔料分散性が向上する。しかしながら、結着樹脂が極性の低い非極性樹脂の場合、十分な親和性向上の効果は得られにくい。
【００１１】
上記特許文献３に記載されるように、顔料と親和性の高いオキシアルキレン骨格を有する界面活性剤を添加した場合も同様に、極性樹脂に対しては、効果が十分ある。しかしながら、結着樹脂として非極性樹脂を用いた場合には、顔料に吸着した界面活性剤自体がトナー粒子の表面に露出しやすく、帯電性の環境安定性が低下してしまう傾向にあった。
【００１２】
上記特許文献４に記載されるように、造粒工程前に結着樹脂と顔料とを機械的処理により十分分散させていても以下の不具合が生じる場合があった。すなわち、懸濁重合法や溶解懸濁法であれば、油層の造粒工程時、乳化凝集法ならば微粒子を製造する分散工程および加熱により樹脂の粘度が低くなる融合工程時に、顔料が微粒子と溶液との界面へと移行することで、製造されたトナーの帯電性が劣る場合である。
【００１３】
そこで、水系媒体中で、帯電安定性の良好な非極性樹脂を結着樹脂とするトナーを製造する場合であっても、トナー粒子表面への顔料の露出が抑制され、顔料が結着樹脂中に十分に分散されたトナー粒子を得ることができるトナーの製造方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題は、以下の本発明によって解決される。
【００１５】
本発明は、結着樹脂、着色剤及びシリコーンオイルを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法において、
前記トナーの製造方法が、
前記着色剤と前記シリコーンオイルを混合してプレ混合物を得るプレ混合工程、
前記結着樹脂を水系媒体中に分散させて前記結着樹脂の微粒子の分散液を得る結着樹脂の微粒子の分散液の調製工程、
前記プレ混合物を水系媒体中に分散させて前記プレ混合物の微粒子の分散液を得るプレ混合物の微粒子の分散液の調製工程、
前記結着樹脂の微粒子の分散液及びプレ混合物の微粒子の分散液を混合して混合液を得る混合工程、
前記混合液に凝集剤を添加して前記結着樹脂の微粒子と前記混合物の微粒子を凝集させて凝集体を得る工程、及び、
前記凝集体を加熱し、融合させて前記トナー粒子を得る工程
を有し、
前記結着樹脂のＳＰ値が、７．０以上１０．０以下であり、
前記シリコーンオイルのＳＰ値が、６．０以上９．０以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法
に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のトナーの製造方法（以下、本発明の方法ともいう）は、
結着樹脂、着色剤及びシリコーンオイルを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法に関するものである。
【００１７】
前記トナーの製造方法は、
前記着色剤と前記シリコーンオイルを混合してプレ混合物を得るプレ混合工程、
前記結着樹脂を水系媒体中に分散させて得られた前記結着樹脂の微粒子の分散液および前記プレ混合物を水系媒体中に分散させて得られた前記プレ混合物の微粒子の分散液を混合して混合液を得る混合工程、
前記混合液に凝集剤を添加して前記結着樹脂の微粒子と前記混合物の微粒子を凝集させて凝集体を得る工程及び
前記凝集体を加熱、融合させて前記トナー粒子を得る工程
を有し、
前記結着樹脂のＳＰ値が７．０以上１０．０以下であり、
前記シリコーンオイルのＳＰ値が６．０以上９．０以下である
ことを特徴とする。
【００１８】
先ず、本発明の方法において用いられる、結着樹脂について説明する。
【００１９】
〈結着樹脂〉
本発明において用いられる結着樹脂は、化合物の極性を表す溶解度パラメータＳＰ値が７．０以上１０．０以下の非極性樹脂である。そのため、通常トナーに使われる結着樹脂のポリエステルなどより極性が低く、使用環境の湿度変化に対して水分の吸湿、脱湿が起こりにくい。それにより環境に左右されることなく、一定の帯電性を発現する。また、高湿度環境においても高抵抗を維持できるため、摩擦帯電で発生した帯電量も漏洩することなく安定して保持し続けることができる。
【００２０】
上記ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式を用いて求めることができる。ここで、Δｅｉ、及びΔｖｉの値は、「コーティングの基礎科学」（１９８６年（槇書店））の５４〜５７頁に記載された表３〜９による原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参照した。
式：δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］１／２＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子または原子団のモル体積
例えば、エチレンとノルボルネンからなる（共重合比を１：１とした場合）非極性樹脂のＳＰ値は、繰り返し単位として、原子団（−５員以上の環構造）×１＋（−ＣＨ２）×３から構成され、ＳＰ値は下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２＝［｛（２５０）×１＋（１１８０）×３｝／｛（１６）×１＋（１６．１）×３｝］１／２
よって、ＳＰ値（δｉ）は７．４３となる。
【００２１】
非極性樹脂としては、例えば、環状オレフィン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルなどのオレフィン系樹脂が挙げられる。又、ポリスチレン、アルキル骨格を有するスチレンアクリル系樹脂、および直鎖脂肪族ジオールと直鎖脂肪族カルボン酸からなる結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、上記ＳＰ値が上記範囲に入る樹脂であれば使用することができる。これらの中で、低吸湿性の観点からオレフィン系樹脂が好ましく、中でも、比較的低分子量であっても耐熱性や強度に優れる環状オレフィン樹脂が好ましい。また、本発明の非極性樹脂は、上記ＳＰ値の範囲に入るものであれば、上記の非極性樹脂のブレンドであっても良い。
【００２２】
オレフィン系樹脂としては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンの如きα−オレフィンの単独重合体；
２種以上のα−オレフィンの共重合体；
α−オレフィンと酢酸ビニルやメチルアクリレートなどのビニル系単量体との共重合体；および具体的に後述する環状オレフィン樹脂が上げられる。
【００２３】
環状オレフィン樹脂としては、具体的には環状オレフィン類を開環重合して得られる重合体、又は環状オレフィン類とα−オレフィン類を共重合した後に水素還元して得られる重合体が挙げられる。環状オレフィン樹脂の市販品としては、ＺＥＯＮＥＸ［製品名］（日本ゼオン社製）、ＡＰＥＬ［製品名］（三井化学社製）、ＡＲＴＯＮ［製品名］（ＪＳＲ社製）、ＴＯＰＡＳ［製品名］（ポリプラスチック社製）が挙げられる。
【００２４】
環状オレフィン樹脂は、数種の重合体をブレンドしたものでも良く、また複数種のモノマーの共重合体であっても構わない。複数種の共重合体を用いる場合、上記ＳＰ値の範囲に入るものであれば、それを形成する高分子の構成単位の繰り返しに特に制限はない。交互構造、ランダム構造、ブロック構造等が単独で高分子の周期構造を形成していてもよいし、それらの組み合わせで高分子鎖が形成されていてもよい。また、高分子内に架橋構造を持つものであってもよい。
【００２５】
非極性樹脂は環状オレフィン樹脂のような非晶性樹脂であっても、ポリエチレンやポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル樹脂のような結晶性樹脂であっても良い。一般に、樹脂の体積抵抗はガラス転移温度を超えると大きく低下することが知られている。そのため、ガラス転移温度が室温以上である非晶性樹脂の方が摩擦帯電の維持性の観点からより好ましく用いられる。
【００２６】
前記非極性樹脂が非晶性樹脂の場合、ガラス転移温度は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【００２７】
ガラス転移温度が、３０℃以上の場合は、保存性が向上する。一方、ガラス転移温度が、８０℃以下の場合は低温定着性が向上する。また、ガラス転移温度は、４０℃以上であることが保存性の観点からより好ましい。一方、ガラス転移温度は、７０℃以下であることが低温定着性の観点からより好ましい。
【００２８】
なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（メトラートレド製：ＤＳＣ８２２／ＥＫ９０）を用いて測定することができる。
【００２９】
具体的には、０．０１〜０．０２ｇの試料をアルミパンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２５℃から２００℃まで昇温する。引き続き、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却し、再度、−１００℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
【００３０】
得られたＤＳＣ曲線において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度がガラス転移温度である。
【００３１】
前記非極性樹脂が結晶性樹脂の場合、融点は５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。５０℃以上の場合は、良好な保存性が得られる。一方、融点が、１１０℃以下の場合は、良好な低温定着性が得られる。また、融点は、６０℃以上であることが保存性の観点からより好ましい。一方、融点は、１００℃以下であることが低温定着性の観点からより好ましい。上記温度範囲の融点を有する結晶性樹脂の場合、ガラス転移温度は０℃以下であっても十分な保存性を有する。
【００３２】
結晶性樹脂の融点は示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００３３】
具体的には、０．０１ｇ〜０．０２ｇの試料をアルミパンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
【００３４】
得られたＤＳＣ曲線における融解吸熱ピークのピーク温度が融点である。
【００３５】
本発明において、非極性樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
軟化温度（Ｔｍ）が上記の温度範囲内であれば、耐ブロッキング性と耐オフセット性との両立が良好に図られ、さらに、高温時において定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが適度となり、良好な表面平滑性が得られる。
【００３７】
本発明において、非極性樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【００３８】
尚、ＣＦＴ−５００Ｄは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる装置である。
【００３９】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化温度（Ｔｍ）とする。
【００４０】
尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
【００４１】
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とする。
【００４２】
測定試料は、１．２ｇの非極性樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、標準手動式ニュートンプレス  ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【００４３】
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
【００４４】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：６０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００４５】
〈プレ混合工程〉
本発明のプレ混合工程とは、事前に着色剤とシリコーンオイルとを混合してプレ混合物を得る工程である。着色剤とシリコーンオイルをプレ混合する形態はどのような形態であっても良い。例えば、着色剤粉末とシリコーンオイルとを混合機を用いてそのままプレ混合して混合物（着色剤とシリコーンオイルとの混合物の複合微粒子）を得ても良い。また、溶剤や水系媒体などに分散させた着色剤の分散液と溶剤や水系媒体などに乳化させたシリコーンオイルの分散液とをプレ混合しても良い。着色剤粉末とシリコーンオイルとをそのままプレ混合する場合は、着色剤と親和性のある溶剤を添加することが好ましい。この場合、着色剤表面がより濡れやすくなる（着色剤とシリコーンオイルとがなじみやすくなる）。着色剤と親和性のある溶剤は、後述する着色剤のＳＰ値と類似のＳＰ値を有する溶剤（混合溶媒でも良い）を選択すれば良い。
【００４６】
本発明の製造方法として乳化凝集法が挙げられる。
【００４７】
乳化凝集法の場合、着色剤を水系媒体中に分散させる前にシリコーンオイルとプレ混合する方法が挙げられる。着色剤、又は着色剤を水系媒体中に分散させた着色剤の分散液と、シリコーンオイルを水系媒体中に分散させたシリコーンオイル分散液とを個別に用意した後、プレ混合する方法が挙げられる。すなわち、プレ混合工程が以下の工程を有する場合である。着色剤を水系媒体中に分散させて着色剤の微粒子の分散液を得る工程を有し、シリコーンオイルを水系媒体中に分散させてシリコーンオイルの分散液を得る工程を有する場合である。更に、前記着色剤の微粒子の分散液及び前記シリコーンオイルの分散液を混合して前記プレ混合物を得る工程を有する場合である。
【００４８】
プレ混合工程を経させることによって、トナー粒子表面への着色剤の露出を抑制できる。またトナー粒子中における着色剤分散性が向上する理由は明確ではないが、以下のように推察している。
【００４９】
プレ混合工程を経た着色剤粒子の表面は、プレ混合した際にシリコーンオイルを吸着することで疎水性に変化し、トナー粒子の結着樹脂である非極性樹脂に対する親和性が向上したものと考えている。その結果、非極性樹脂中での着色剤分散性が向上し、水系媒体中での凝集工程において、極性の高い水系媒体との界面であるトナー粒子表面に移行しにくくなったものと考えている。プレ混合工程を経ることで、帯電性の良好な非極性樹脂中で着色剤がトナー表面へ露出することなく、十分にトナー粒子内部で分散したトナー粒子を水系媒体中で得ることが可能となる。その結果、高温高湿度下での帯電性および発色性を高いレベルで発現するトナーを製造することができるようになる。
【００５０】
また、トナー粒子表面に着色剤（例えば顔料）が存在するか否かは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いたトナー粒子の表面観察にて、顔料微粒子、あるいはそれらの凝集体がトナー粒子表面に存在するか否かで判断できる。また、トナー粒子表面に存在する粒子が顔料か否かは、ＥＤＡＸのようなＸ線による元素分析を利用して、顔料微粒子特有の元素を観測することによって同定できる。
【００５１】
また、トナー粒子内部の顔料微粒子の分散性については、まず、観察すべきトナー粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で１日間以上硬化反応させて、トナー粒子を包埋した硬化物を得る。
【００５２】
次に、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、硬化物から超薄膜切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナー粒子１個の断面が視野に入る倍率（約１００００倍）にて写真撮影する。
【００５３】
得られたトナー粒子断面画像の中で、トナー粒子断面の長径がトナー粒子の体積平均粒径の０．９倍〜１．２倍であるものを２０点写真撮影し、トナー粒子中で顔料微粒子が凝集しているか否かを判断する。
【００５４】
〈混合工程〉
混合工程では、上記非極性樹脂の微粒子の水系分散液、プレ混合工程で得られたプレ混合物を水系媒体中に分散したプレ混合物の微粒子の分散液、及び必要に応じて離型剤微粒子の水系分散液を混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。すなわち、混合工程の前に以下の工程が必要となる。結着樹脂（非極性樹脂）を水系媒体中に分散させて結着樹脂の微粒子の分散液を得る結着樹脂の微粒子の分散液の調製工程である。更に、プレ混合物を水系媒体中に分散させてプレ混合物の微粒子の分散液を得るプレ混合物の微粒子の分散液の調製工程である。
【００５５】
〈凝集工程〉
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び／または機械的動力を適宜加えることにより、非極性樹脂微粒子、着色剤微粒子、シリコーンオイル及び離型剤粒子が凝集した凝集体を形成させる。
【００５６】
凝集剤としては、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いることが好ましい。
【００５７】
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により目的を達成することが可能である。これらの凝集剤は、非極性樹脂微粒子の水系分散液、着色剤微粒子の水系分散液、シリコーンオイルの水系分散液、および離型剤微粒子の水系分散液中に含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和することができる。その結果、塩析及びイオン架橋の効果により、非極性樹脂微粒子、着色剤微粒子、シリコーンオイル及び離型剤微粒子を凝集させる。
【００５８】
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤としては、２価以上の金属塩または金属塩の重合体が挙げられる。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、及び塩化亜鉛のような２価の無機金属塩が挙げられる。又、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、及び塩化アルミニウムのような３価の金属塩が挙げられる。又、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウムのような無機金属塩重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５９】
該凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。
【００６０】
また、該凝集剤の添加及び混合は、混合液中に含まれる樹脂のガラス転移温度または融点以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うことで、比較的に均一に凝集が進行する。混合液への凝集剤の混合は、ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。本発明における凝集工程は、水系媒体中でトナー粒子サイズの凝集体を形成する工程である。該凝集工程において製造される凝集体の体積平均粒径は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
〈融合工程〉
融合工程においては、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤が添加される。凝集停止剤としては、界面活性剤の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集粒子を安定化する塩基性化合物が挙げられる。又、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで、凝集粒子を安定化するキレート剤などが挙げられる。これらのうち、凝集停止の効果がより大きいキレート剤が好ましい。
【００６２】
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、非極性樹脂のガラス転移温度または融点以上に加熱し、凝集粒子を融合する。
【００６３】
キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されない。具体的には、酒石酸、クエン酸、及びグルコン酸のようなオキシカルボン酸、並びに、これらのナトリウム塩；イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、及びエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、並びに、これらのナトリウム塩；が挙げられる。
【００６４】
キレート剤は、凝集粒子の分散液中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、この分散液中の環境を、静電的に不安定で凝集しやすい状態から、静電的に安定で更なる凝集が生じにくい状態へと変化させることができる。これにより、分散液中の凝集粒子の更なる凝集を抑え、凝集粒子を安定化させ、トナー粒子をことができる。
【００６５】
キレート化剤は、添加量が少量でも効果があり、粒度分布もシャープなトナー粒子が得られることから、３価以上のカルボン酸を有する有機金属塩であることが好ましい。
【００６６】
また、キレート剤の添加量は、凝集状態からの安定化と洗浄効率を両立する観点から、非極性樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、２．５〜１５質量部であることがより好ましい。なお、トナー粒子の体積平均粒径は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径の測定方法は以下の通りである。
【００６７】
測定装置として、コールター法による粒度分布解析装置（コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製））を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー粒子）を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、必要に応じて超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した前記測定装置により、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定してトナー粒子の体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積平均粒径（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【００６８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【００６９】
以下では乳化凝集法の製法に関して、具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
融合工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、乾燥等を行う。その後、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、及び炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及びシリコーン樹脂等の樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加することでトナーが得られる。これらの無機微粒子や樹脂微粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００７１】
〈シリコーンオイル〉
本発明に使用されるシリコーンオイルは、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフエニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。上記シリコーンオイルは好ましくは２５℃における粘度が５０〜１０００センチストークスのものが用いられる。
【００７２】
プレ混合工程において、着色剤１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下含有させることが好ましい。トナー中の着色剤の含有量に対し１０質量部以上にすることで、着色剤表面を疎水化させる効果が発現し、着色剤がトナー粒子表面に露出しにくくなり、非極性樹脂中での分散性が向上する。また、トナー粒子中の着色剤の含有量に対し２００質量部以下にすることで、過剰なシリコーンオイルがトナー粒子表面に露出することを抑制し、シリコーンオイルによるトナーの流動性低下を防ぐことができる。
【００７３】
シリコーンオイルはＳＰ値が、６．０〜９．０であることが好ましく、着色剤表面の結着樹脂との親和性向上の観点から、結着樹脂のＳＰ値（ＳＰＡ）と前記シリコーンオイルのＳＰ値（ＳＰＢ）の差の絶対値（｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜）が３．５以下であることが好ましい。シリコーンオイルのＳＰ値は、結着樹脂のＳＰ値と同様にして求めることができる。
【００７４】
例えば、ジメチルシリコーンオイルのＳＰ値は、繰り返し単位として、原子団（−Ｓｉ）×１＋（−ＣＨ３）×２＋（−Ｏ）×１から構成され、ＳＰ値は下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２＝［｛（３３８６）×１＋（４７１０）×２＋（３３５０）×１｝／｛（０）×１＋（３３．５）×２＋（３．８）×１｝］１／２
よって、ＳＰ値（δｉ）は６．５７となる。
【００７５】
〈着色剤〉
着色剤としては、公知の有機顔料が用いられる。また、顔料に加えて、染料を含有しても良い。
【００７６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６が挙げられる。
【００７７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられる。
【００７８】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４が挙げられる。
【００７９】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、又は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００８０】
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
該着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子への分散性の点から選択するとよい。
【００８１】
また、顔料の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、１５．０以上２３．４３以下であることが好ましい。顔料の溶解度パラメータを１５．０以上にすることで、分散工程において着色剤の微粒子分散液の製造が容易となる。顔料の溶解度パラメータを水以下、すなわち２３．４３以下にすることで、トナー粒子表面への顔料露出を抑制することができる。顔料の溶解度パラメータは、以下のようにして、ＳＰ値既知の有機溶剤中への濡れ性から算出した値である。
【００８２】
具体的には、先ず、水をビーカー内に入れ、水面上に顔料を浮かせる。そこにテトラヒドロフランを少しずつ添加していき、顔料が溶液中に沈み始めたときの水とテトラヒドロフランの体積比率を定量し、混合溶媒のＳＰ値を計算することで、顔料の溶解度パラメータを算出した。混合溶媒のＳＰ値は、構成成分の体積比に応じて、計算することができる。従って、例えば顔料が水とテトラヒドロフランの１：１（体積比）の混合物になった際に濡れて沈み始めたのであれば、この水溶性媒体の溶解性パラメータ（２３．４３×１＋９．１×１）／（１＋１）＝１６．２６５が顔料のＳＰ値に相当する。
【００８３】
着色剤の含有量は、トナーを構成する結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。
【００８４】
〈離型剤〉
離型剤としては、ポリエチレンのような低分子量ポリオレフィン類；
加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；
オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルのようなエステルワックス類；
カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、及びエステルワックスのような鉱物・石油系ワックス；及び
それらの変性物が挙げられる。
【００８５】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２５質量部であることが好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００８７】
〈着色剤１とシリコーンオイルの混合物の複合微粒子１の分散液の製造〉
・着色剤１                                                  １０．０質量部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・シリコーンオイル（信越化学製：ＫＦ９６５  ＳＰ値：６．５７）１０．０質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｃ（日本コークス製））で混合してプレ混合物を得た後、イオン交換水７８．０質量部に対して、アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）２．０質量部を溶解させた水溶液を添加した。それから、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤１とシリコーンオイルのプレ混合物を分散させてなる複合微粒子１を調製した。得られた複合微粒子１の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【００８８】
〈着色剤２とシリコーンオイルの混合物の複合微粒子２の分散液の製造〉
・着色剤２                                                    １０．０質量部
（イエロー顔料  （大日精化製、：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０））
・シリコーンオイル（信越化学製：ＫＦ９６５  ＳＰ値：６．５７）１０．０質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｃ（日本コークス製））で混合してプレ混合物を得た後、イオン交換水７８．０質量部に対して、アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）２．０質量部を溶解させた水溶液を添加した。それから、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤２とシリコーンオイルのプレ混合物を分散させてなる複合微粒子２を調製した。得られた複合微粒子２の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．３５μｍであった。
【００８９】
〈着色剤３とシリコーンオイルの混合物の複合微粒子３の分散液の製造〉
・着色剤３                                                  １０．０質量部
（マゼンタ顔料  大日精化製：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）
・シリコーンオイル（信越化学製：ＫＦ９６５  ＳＰ値：６．５７）１０．０質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｃ（日本コークス製））で混合してプレ混合物を得た後、イオン交換水７８．０質量部に対して、アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）２．０質量部を溶解させた水溶液を添加した。それから、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤３とシリコーンオイルのプレ混合物を分散させてなる複合微粒子３を調製した。得られた複合微粒子３の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．３０μｍであった。
【００９０】
〈着色剤４とシリコーンオイルの混合物の複合微粒子４の分散液の製造〉
・着色剤４                                                  １０．０質量部
（シアン顔料  東洋インキ製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・シリコーンオイル（信越化学製：ＫＦ９６５  ＳＰ値：６．５７）１０．０質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｃ（日本コークス製））で混合してプレ混合物を得た後、イオン交換水７８．０質量部に対して、アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）２．０質量部を溶解させた水溶液を添加した。それから、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤４とシリコーンオイルのプレ混合物を分散させてなる複合微粒子４を調製した。得られた複合微粒子４の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２８μｍであった。
【００９１】
〈着色剤５とシリコーンオイルの混合物の複合微粒子５の分散液の製造〉
・着色剤５                                                  １０．０質量部
（シアン顔料  東洋インキ製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・シリコーンオイル（信越化学製：ＫＦ９６５  ＳＰ値：６．５７）１０．０質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｃ（日本コークス製））で混合してプレ混合物を得た後、イオン交換水７８．０質量部に対して、アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）２．０質量部を溶解させた水溶液を添加した。それから、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤５とシリコーンオイルのプレ混合物を分散させてなる複合微粒子５を調製した。得られた複合微粒子５の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．３６μｍであった。
【００９２】
〈着色剤１とシリコーンオイルの混合物の複合微粒子６の分散液の製造〉
・着色剤１                                                  １０．０質量部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・シリコーンオイル（信越化学製：ＫＦ９６５  ＳＰ値：６．５７）３．０質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｃ（日本コークス製））で混合してプレ混合物を得た後、イオン交換水８５．７質量部に対して、アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）１．３質量部を溶解させた水溶液を添加した。それから、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤１とシリコーンオイルのプレ混合物を分散させてなる複合微粒子６を調製した。得られた複合微粒子６の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【００９３】
〈非極性樹脂微粒子１の分散液の製造〉
トルエン（和光純薬製）２００ｇに環状オレフィン樹脂Ａ（ポリプラスチック製：ＴＯＰＡＳ−ＴＭ）１２０ｇを加え、３時間攪拌し、溶解させた。環状オレフィン樹脂Ａが溶解したトルエン溶液に、アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）１２ｇおよびアニオン界面活性剤（日本油脂製：ノンサールＬＮ１）６ｇが溶解したイオン交換水３６０ｇを添加した。それから、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで十分攪拌した。その後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散した後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、非極性樹脂微粒子１の分散液を得た。
【００９４】
非極性樹脂微粒子１の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１９μｍであった。
【００９５】
〈非極性樹脂微粒子２の分散液の製造〉
トルエン（和光純薬製）２００ｇにエチレン酢酸ビニル樹脂Ａ（東ソー製：ウルトラセン６８５）６０ｇを加え、９０℃まで加熱した後、３時間攪拌して溶解させた。エチレン酢酸ビニル樹脂Ａが溶解したトルエン溶液に、アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）６ｇおよびアニオン界面活性剤（日本油脂製：ノンサールＬＮ１）３ｇが溶解したイオン交換水１８０ｇを添加した。それから、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで十分攪拌した。その後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散した後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、非極性樹脂微粒子２の分散液を得た。
【００９６】
該非極性樹脂微粒子２の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．４９μｍであった。
【００９７】
〈非極性樹脂微粒子３の分散液の製造〉
トルエン（和光純薬製）２００ｇに、スチレンアクリル樹脂Ａ［組成（モル比）〔スチレン：ベヘニルアクリレート＝６：１〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝３０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６２，５００］１２０ｇを加え、３時間攪拌し、溶解させた。スチレンアクリル樹脂Ａが溶解したトルエン溶液に、アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）１２ｇおよびアニオン界面活性剤（日本油脂製：ノンサールＬＮ１）６ｇが溶解したイオン交換水３６０ｇを添加した後、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで十分攪拌した。その後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散した後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、非極性樹脂微粒子３の分散液を得た。
【００９８】
非極性樹脂微粒子３の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。
【００９９】
〈極性樹脂微粒子１の分散液の製造〉
テトラヒドロフラン（和光純薬製）２００ｇに、ポリエステル樹脂Ａ［組成（モル比）〔ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸＝５０：５０〕、Ｍｎ＝３，９００、Ｍｗ＝１２，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、Ｔｍ＝１０９℃、Ｔｇ＝５８℃、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２０ｇとアニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）０．６ｇを加え１２時間攪拌し、溶解させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．７ｇを加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、イオン交換水３６０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、極性樹脂微粒子１の分散液を得た。
【０１００】
極性樹脂微粒子１の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１３μｍであった。
【０１０１】
〈着色剤微粒子１の分散液の製造〉
・着色剤１                                                  １０．０質量部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）          １．０質量部
・イオン交換水                                              ８８．５質量部
上記処方を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子１の分散液を調製した。得られた着色剤微粒子１の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【０１０２】
〈シリコーンオイルの分散液の製造〉
・シリコーンオイル（信越化学製：ＫＦ９６５  ＳＰ値：６．５７）１０．０質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）          １．０質量部
・イオン交換水                                              ８８．５質量部
上記処方を混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの分散液を調製した。得られたシリコーンオイルの微粒子状の油滴の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
【０１０３】
〈離型剤微粒子の分散液の製造〉
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）            ２０．０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）        １．０質量部
・イオン交換水                                              ７９．０質量部
上記処方を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の分散液を得た。該離型剤微粒子の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【０１０４】
〈実施例１〉
・非極性樹脂微粒子１の分散液（固形分２５質量％）              ３２０質量部
・着色剤１とシリコーンオイルの複合微粒子１の分散液（固形分２０質量％）
５０質量部
・離型剤微粒子の分散液（固形分１０質量％）                      ５０質量部
・イオン交換水                                                ４５０質量部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入し、混合した。ここに、９８質量部のイオン交換水に対して硫酸マグネシウム８質量部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１０５】
得られた凝集粒子の分散液に、３６０質量部のイオン交換水に対してエチレンジアミン四酢酸ナトリウム４０質量部を溶解させた水溶液を加え、更に、イオン交換水２８００質量部を添加した。攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、２時間密閉した状態で保持し、十分に融合した粒子を得た。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定したところ、平均円形度が０．９６８であった。その後、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．４μｍのトナー粒子１を得た。
【０１０６】
〈実施例２〉
着色剤１とシリコーンオイルの複合微粒子１の分散液を着色剤２とシリコーンオイルの複合微粒子２の分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子２を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径が５．８μｍであった。
【０１０７】
〈実施例３〉
着色剤１とシリコーンオイルの複合微粒子１の分散液を着色剤２とシリコーンオイルの複合微粒子２の分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子３を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径が５．８μｍであった。
【０１０８】
〈実施例４〉
非極性樹脂微粒子１の分散液を非極性樹脂微粒子２の分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子４を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径が６．０μｍであった。
【０１０９】
〈実施例５〉
非極性樹脂微粒子１の分散液を非極性樹脂微粒子３の分散液へと変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子５を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径が５．６μｍであった。
【０１１０】
〈実施例６〉
着色剤１とシリコーンオイルの複合微粒子１の分散液を着色剤４とシリコーンオイルの複合微粒子４の分散液へと変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子６を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径が５．８μｍであった。
【０１１１】
〈実施例７〉
着色剤１とシリコーンオイルの複合微粒子１の分散液を着色剤５とシリコーンオイルの複合微粒子５の分散液へと変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子７を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径が５．８μｍであった。
【０１１２】
〈実施例８〉
着色剤１とシリコーンオイルの複合微粒子１の分散液を着色剤１とシリコーンオイルの複合微粒子６の分散液へと変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子６を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径が５．８μｍであった。
【０１１３】
〈実施例９〉
・非極性樹脂微粒子１の分散液（固形分２５質量％）        ３２０質量部
・シリコーンオイルの分散液（固形分１０質量％）            ５０質量部
・着色剤微粒子１の分散液（固形分１０質量％）              ５０質量部
・離型剤微粒子の分散液（固形分１０質量％）                ５０質量部
・イオン交換水                                          ４００質量部
【０１１４】
上記のシリコーンオイルの分散液５０質量部及び着色剤微粒子１の分散液５０質量部を丸型ステンレス製フラスコに投入し、撹拌翼を用いて１０分間プレ混合し、プレ混合物を得た。ここに、非極性樹脂微粒子１の分散液（固形分２５質量％）３２０質量部、離型剤微粒子の分散液（固形分１０質量％）５０質量部、及びイオン交換水４００質量部を添加し、撹拌翼を用いて混合した。得られた混合液に、９８質量部のイオン交換水に対して硫酸マグネシウム８質量部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１１５】
得られた凝集粒子の分散液に、３６０質量部のイオン交換水に対してエチレンジアミン四酢酸ナトリウム４０質量部を溶解させた水溶液を加え、更に、イオン交換水２８００質量部を添加した。攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、２時間密閉した状態で保持し、十分に融合した粒子を得た。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定したところ、平均円形度が０．９６８であった。その後、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．４μｍのトナー粒子９を得た。
【０１１６】
〈比較例１〉
・非極性樹脂微粒子１の分散液（固形分２５質量％）        ３２０質量部
・着色剤微粒子１の分散液（固形分１０質量％）              ５０質量部
・離型剤微粒子の分散液（固形分２０質量％）                ５０質量部
・イオン交換水                                          ４００質量部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。ここに、９８質量部のイオン交換水に対して硫酸マグネシウム８質量部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１１７】
得られた凝集粒子の分散液に、３６０質量部のイオン交換水に対してエチレンジアミン四酢酸ナトリウム４０質量部を溶解させた水溶液を加えた。更に、イオン交換水２８００質量部を添加した。攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、２時間密閉した状態で保持し、十分に融合した粒子を得た。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定したところ、平均円形度が０．９６７であった。その後、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．４μｍのトナー粒子１１を得た。
【０１１８】
〈比較例２〉
・極性樹脂微粒子１の分散液（固形分２５質量％）          ３２０質量部
・着色剤微粒子１の分散液（固形分１０質量％）              ５０質量部
・離型剤微粒子の分散液（固形分２０質量％）                ５０質量部
・イオン交換水                                          ４００質量部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入し、混合した。ここに、９８質量部のイオン交換水に対して硫酸マグネシウム２質量部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら、５０℃まで加熱し、更に５０℃で１時間保持した。形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定したところ、体積平均粒径が約６．０μｍであった。
【０１１９】
凝集粒子の分散液に、３６０質量部のイオン交換水に対してエチレンジアミン四酢酸ナトリウム４０質量部を溶解させた水溶液を追加し、更に、イオン交換水２８００質量部を添加した。攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、２時間密閉した状態で保持し、十分に融合した粒子を得た。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定したところ、平均円形度が０．９６５であった。その後、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．４μｍのトナー粒子１２を得た。
【０１２０】
〈比較例３〉
・極性樹脂微粒子１の分散液（固形分２５質量％）          ３２０質量部
・シリコーンオイルの分散液（固形分１０質量％）            ５０質量部
・着色剤微粒子１の分散液（固形分１０質量％）              ５０質量部
・離型剤微粒子の分散液（固形分２０質量％）                ５０質量部
・イオン交換水                                          ４００質量部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２質量部を溶解させた水溶液を添加した。そして、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１２１】
凝集工程で得られた凝集粒子の分散液に、３６０質量部のイオン交換水に対し、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム４０質量部を溶解させた水溶液を追加した。そして、イオン交換水２８００質量部を添加し、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、２時間密閉した状態で保持し、十分に融合した粒子を得た。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定したところ、平均円形度が０．９６６であった。その後、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．４μｍのトナー粒子１３を得た。
【０１２２】
〈比較例４〉
〈樹脂分散剤の微粒子の分散液の製造〉
テトラヒドロフラン（和光純薬製）２００ｇに樹脂分散剤（楠本化成製：ディスパロンＤＡ−７０５）２０ｇとアニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）１．０ｇを加え１２時間攪拌し、溶解させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．７ｇを加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、イオン交換水７９ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、樹脂分散剤の微粒子の分散液を得た。
【０１２３】
該樹脂分散剤の微粒子の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１３μｍであった。
・非極性樹脂微粒子１の分散液（固形分２５質量％）          ３２０質量部
・樹脂分散剤の微粒子の分散液（固形分２５質量％）            ３０質量部
・着色剤微粒子１の分散液（固形分１０質量％）                ５０質量部
・離型剤微粒子の分散液（固形分２０質量％）                  ５０質量部
・イオン交換水                                            ４００質量部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２質量部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１２４】
凝集工程で得られた凝集粒子の分散液に、３６０質量部のイオン交換水に対してエチレンジアミン四酢酸ナトリウム４０質量部を溶解させた水溶液を加えた。そして、イオン交換水２８００質量部を添加した。攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、２時間密閉した状態で保持し、十分に融合した粒子を得た。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定したところ、平均円形度が０．９６１であった。その後、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．４μｍのトナー粒子１４を得た。
【０１２５】
〈比較例５〉
（環状オレフィン樹脂Ａと着色剤１の混練工程）
・環状オレフィン樹脂Ａ                                    ８０質量部
・着色剤１                                                  ５質量部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１３０℃、２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって、２時間混練処理を行い、混練物を得た。
【０１２６】
（混練品の微粒子の製造）
得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、トルエン（和光純薬製）２００ｇに加え、３時間攪拌し、溶解、分散させた。得られたトルエン溶液に、アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）１２ｇおよびアニオン界面活性剤（日本油脂製：ノンサールＬＮ１）６ｇが溶解したイオン交換水２３５ｇを添加した。その後、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで十分攪拌した。その後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散した後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、非極性樹脂微粒子１と着色剤１の混練物の微粒子分散液を得た。
【０１２７】
非極性樹脂微粒子１と着色剤１の混練物の微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．３５μｍであった。
【０１２８】
（造粒工程）
・非極性樹脂微粒子１と着色剤１の混練物の微粒子分散液（固形分１０質量％）
３２０質量部
・離型剤微粒子の分散液（固形分２０質量％）                ５０質量部
・イオン交換水                                          ４００質量部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。ここに、９８質量部のイオン交換水に対して硫酸マグネシウム８質量部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら、５０℃まで加熱し、更に５０℃で１時間保持した。形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定したところ、体積平均粒径が約６．０μｍであった。
【０１２９】
凝集粒子の分散液に、３６０質量部のイオン交換水に対してエチレンジアミン四酢酸ナトリウム４０質量部を溶解させた水溶液を追加し。そして、イオン交換水２８００質量部を添加した。攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、２時間密閉した状態で保持し、十分に融合した粒子を得た。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定したところ、平均円形度が０．９６１であった。その後、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、体積平均粒径が５．４μｍのトナー粒子１５を得た。
【０１３０】
〈トナー特性評価〉
上記トナー粒子１〜１３を用いて、トナーの特性評価として下記の評価を実施した。結果は表１に示す。
【０１３１】
〈帯電安定性および帯電維持性の評価〉
１００質量部のトナー粒子に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粉体１．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して、外添剤が添加されたトナーを調製した。
【０１３２】
当該トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、恒温恒湿槽内（温度３０℃湿度８０％および温度２３℃湿度５０％）にて１日調湿した。その後、トナー濃度が８質量％になるように混合、帯電させ、二成分現像剤を調製した。
【０１３３】
ここで、トナーの帯電量は、ホソカワミクロン（株）のＥｓｐａｒｔアナライザーにて測定した。Ｅｓｐａｒｔアナライザーは、電場と音響場を同時に形成させた検知部（測定部）に試料粒子を導入し、レーザードップラー法で粒子の移動速度を測定して、粒径と帯電量を測定する装置である。
【０１３４】
装置の測定部に入った試料粒子は、音響場と電場の影響を受け、水平方向に偏倚しながら落下し、この水平方向の速度のビート周波数がカウントされる。カウント値は、コンピュータに割り込みで入力され、リアルタイムでコンピュータ画面に粒子径分布又は単位粒径当たりの帯電量分布が示される。そして、所定の個数分の帯電量が測定されると画面は停止し、その後、帯電量と粒子径の３次元分布や粒径別の帯電量分布、平均帯電量（クーロン／重量）などが画面に表示される。
【０１３５】
Ｅｓｐａｒｔアナライザーの測定部に試料粒子として上記二成分現像剤を導入することで、トナーの帯電量を測定した。
【０１３６】
トナーの帯電安定性は、トナー帯電量の環境差の割合に基づいて評価した。評価結果を表１に示す。
トナー帯電量の環境差＝（温度３０℃湿度８０％における帯電量／温度２３℃湿度５０％における帯電量）×１００（％）
（評価基準）
Ａ：トナーの帯電量の環境差が９０％以上１００％以下
Ｂ：トナーの帯電量の環境差が９０％未満かつ８０％以上
Ｃ：トナーの帯電量の環境差が８０％未満
また、上記手法にて初期トナーの摩擦帯電量を測定後、当該二成分現像剤を恒温恒湿槽中（温度３０℃湿度８０％）で一週間静置し、再度、摩擦帯電量を測定した。
【０１３７】
トナーの帯電維持性は、測定結果を下記式に代入して算出される摩擦帯電量の保持率に基づいて評価した。評価結果を表１に示す。
トナーの摩擦帯電保持率（％）＝（［１週間後のトナーの摩擦帯電量］／［初期トナーの摩擦帯電量］）×１００
（評価基準）
Ａ：トナーの摩擦帯電保持率が９５％以上１００％以下
Ｂ：トナーの摩擦帯電保持率が８０％以上９５％未満
Ｃ：トナーの摩擦帯電保持率が８０％未満
【０１３８】
〈顔料のトナー表面露出の評価〉
得られたトナー粒子１〜１３について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いたトナーの表面観察を各トナー２０個ずつ行い、微粒子、あるいはそれらの凝集体がトナー表面に存在するか否かを評価した。
【０１３９】
顔料の表面露出は、下記基準で評価した。評価結果を表に示す。
Ａ：すべてのトナー粒子表面に顔料微粒子が見られない。
Ｂ：トナー粒子表面に顔料粒子が露出したトナー粒子が一部見られる。
Ｃ：観察したすべてのトナー粒子において顔料粒子の露出が見られる。
【０１４０】
〈顔料分散性の評価〉
得られたトナー粒子１〜１３内部の顔料分散性について、前述の方法で顔料の存在状態を観察して、その結果に基づき評価を行った。
Ａ：顔料微粒子がトナー粒子中で十分に分散している。
Ｂ：トナー粒子中に顔料微粒子の凝集物が見られる。
Ｃ：トナー粒子中において、顔料微粒子が凝集し、局在化している。
【０１４１】
【表１】
2018017883.tif 000002