(57)【要約】【課題】形成される画像の摩擦堅牢性及び発色性に優れ、かつ、保存中における粘度の変化が少なく保存安定性が良好な、捺染インクジェットインク組成物を提供すること。【解決手段】表面に親水性基を有する自己分散型顔料と、架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体と、を含む、捺染インクジェットインク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に親水性基を有する自己分散型顔料と、
架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体と、
を含む、捺染インクジェットインク組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記自己分散型顔料は、自己分散型のカーボンブラックである、捺染インクジェットインク組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記親水性基が、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２Ｍ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＲＳＯ２Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ３、及び−ＮＲ３（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素数１以上１２以下のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいナフチル基を表す）からなる群から選択される一種以上の官能基である、捺染インクジェットインク組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記自己分散型顔料の前記捺染インクジェットインク組成物全体に対する合計の含有量は、３質量％以上５質量％以下である、捺染インクジェットインク組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記ウレタン系樹脂分散体は、ポリカーボネート系骨格、又は、ポリエーテル系骨格を有する、捺染インクジェットインク組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記ウレタン系樹脂分散体の破断点伸度は、１７０％以上である、捺染インクジェットインク組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の捺染インクジェットインク組成物を布帛へ付着させて記録する、記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捺染インクジェットインク組成物及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、微細なノズルからインクの小滴を吐出して、記録媒体に付着させて記録を行う方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度かつ高品位な画像を、高速で記録できるという特徴を有する。インクジェット記録方法においては、用いるインクの性質、記録における安定性、得られる画像の品質をはじめとして、非常に多くの検討要素があり、インクジェット記録装置のみならず、用いるインク組成物に対する研究も盛んである。
【０００３】
また、インクジェット記録方法を用いて、布帛等を染色（捺染）することも行われている。従来、布帛（織布や不織布）に対する捺染方法としては、スクリーン捺染法、ローラー捺染法等が用いられてきたが、多種少量生産性ならびに即時プリント性等の観点から、インクジェット記録方法を適用することが有利であるため種々検討されている。
【０００４】
インク組成物に顔料と定着樹脂とを配合して布帛を捺染する、いわゆる顔料捺染についても検討が為されている。顔料捺染の場合には、布帛の繊維等に顔料を物理的に固着させることが重要となる。
【０００５】
これに対し、例えば、特許文献１には、中空樹脂粒子および金属化合物粒子から選ばれる少なくとも１種の色材と、ガラス転移温度が６５℃以下のポリウレタン樹脂とを含有するインク組成物で印刷することを特徴とする画像形成方法が記載されている。この文献では、特定のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂を用いることにより、色材を記録媒体上に強固に定着させ、優れた堅牢性を有する画像を得ることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１８８５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特定のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂を用いるだけでは、堅牢性の向上は不十分である。そこで、さらなる堅牢性の向上のため、出願人は架橋性の樹脂を用いることを見出したが、架橋性の樹脂は、インクを保存する温度によっては、徐々に反応が進行して粘度が高くなる場合があった。また、上記先行技術では顔料を分散させるための分散剤を使用しているので、インクを保存する温度によっては、さらに、架橋性の樹脂と顔料分散剤とが徐々に反応してインクの粘度がさらに高くなる場合があった。さらに、上記先行技術のインク組成物では、記録媒体上での顔料の凝集速度が小さくなることがあり、画像の発色性が不十分となる場合があった。
【０００８】
本発明の幾つかの態様に係る目的の一つは、形成される画像の摩擦堅牢性及び発色性に優れ、かつ、保存中における粘度の変化が少なく保存安定性が良好な、捺染インクジェットインク組成物及びこれを用いた記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態
様又は適用例として実現することができる。
【００１０】
本発明に係る捺染インクジェットインク組成物の一態様は、
表面に親水性基を有する自己分散型顔料と、
架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体と、
を含む。
【００１１】
このような捺染インクジェットインク組成物によれば、架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体を含有することにより、形成される画像の摩擦堅牢性が良好である。また、自己分散型顔料を含有することにより、架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体が存在しても、保存中の粘度が上昇しにくく、保存安定性が良好である。さらに、自己分散型顔料を用いているため、記録媒体（布帛）に付着した際の凝集速度が高く、発色性の良好な画像を形成することができる。
【００１２】
本発明に係る捺染インクジェットインク組成物において、
前記自己分散型顔料は、自己分散型のカーボンブラックであってもよい。
【００１３】
このような捺染インクジェットインク組成物によれば、保存中における粘度の変化が少なく保存安定性が良好で、かつ、摩擦堅牢性及び発色性に優れた黒色の画像を形成することができる。
【００１４】
本発明に係る捺染インクジェットインク組成物において、
前記親水性基が、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２Ｍ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＲＳＯ２Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ３、及び−ＮＲ３（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素数１以上１２以下のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいナフチル基を表す）からなる群から選択される一種以上の官能基であってもよい。
【００１５】
このような捺染インクジェットインク組成物によれば、保存中における粘度の変化が少なく保存安定性がさらに良好で、さらに発色性の良い画像を形成することができる。
【００１６】
本発明に係る捺染インクジェットインク組成物において、
前記自己分散型顔料の前記捺染インク組成物全体に対する合計の含有量は、３質量％以上５質量％以下であってもよい。
【００１７】
このような捺染インクジェットインク組成物によれば、樹脂分散剤によって分散された顔料と比較した場合に、より少ない含有量でも、発色性の十分な画像を形成することができる。
【００１８】
本発明に係る捺染インクジェットインク組成物において、
前記ウレタン系樹脂は、ポリカーボネート系骨格、又は、ポリエーテル系骨格を有してもよい。
【００１９】
このような捺染インクジェットインク組成物によれば、さらに摩擦堅牢性の良好な捺染物を得ることができる。
【００２０】
本発明に係る捺染インクジェットインク組成物において、
前記ウレタン系樹脂分散体の破断点伸度は、１７０％以上であってもよい。
【００２１】
このような捺染インクジェットインク組成物によれば、さらに風合いの良好な捺染物を得ることができる。
本発明に係る記録方法の一態様は、上述の捺染インクジェットインク組成物を布帛へ付着させて記録する。
このような記録方法によれば、捺染インクジェットインク組成物が架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体を含有することにより、形成される画像の摩擦堅牢性が良好である。また、捺染インクジェットインク組成物が自己分散型顔料を含有することにより、架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体が存在しても、保存中の粘度が上昇しにくく、保存安定性が良好である。さらに、捺染インクジェットインク組成物が自己分散型顔料を用いているため、記録媒体（例えば布帛）に付着した際の凝集速度が高く、発色性の良好な画像を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００２３】
１．捺染インクジェットインク組成物
本実施形態の捺染インクジェットインク組成物（以下、捺染インク組成物、インク組成物ともいう）は、後述する本実施形態の前処理液を布帛に付着させ、その後に当該捺染インクジェットインク組成物をインクジェット法により布帛に付着させて使用される。以下、まず、捺染インクジェットインク組成物について説明する。
【００２４】
１．１．自己分散型顔料
自己分散型顔料は、分散剤なしに水性媒体中に分散又は溶解することが可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散又は溶解する」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水性基により、水性媒体中に安定に存在している状態を言う。そのため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く、吐出安定性に優れるインクが調製しやすい傾向にある。
【００２５】
また、分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる等、取り扱いが容易となる傾向にある。さらに、分散剤を用いる必要がないため、後述する架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体が徐々に反応したとしても、捺染インクジェットインク組成物の粘度の上昇を小さく抑えることができる。
【００２６】
また、自己分散型顔料は、後述する凝集剤による凝集が比較的速やかであり、記録媒体の表面付近において凝集しやすいので、画像の発色性が良好となる傾向がある。
【００２７】
本実施形態の捺染インク組成物に用いる自己分散型顔料としては、親水性基（親水性の分散性を付与する基）として官能基又はその塩を顔料粒子の表面に直接又は多価の基を介して導入（化学結合）されることによって、分散剤なしに水に分散可能とされたものを挙げることができる。
【００２８】
一つの顔料粒子に導入される官能基は、単一種でも複数種であってもよい。導入される官能基の種類及びその程度は、インク中での分散安定性，色濃度及びインクジェットヘッド前面での乾燥性等を考慮しながら適宜決定されてよい。親水性基として導入される官能基としては、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２Ｍ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＲＳＯ２Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ３、及び−
ＮＲ３（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素数１以上１２以下のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいナフチル基を表す）からなる群から選択される一種以上の官能基であることが好ましい。
【００２９】
また、親水性基が多価の基を介して顔料に導入される場合、分散性付与基が結合する多価の基としては、炭素数が１〜１２のアルキレン基，置換基を有していても良いフェニレン基、あるいは、置換基を有していても良いナフチレン基等を挙げることができる。
【００３０】
親水性の分散性付与基である上記官能基あるいはその塩を、顔料粒子の表面に直接あるいは多価の基を介して、導入させる表面処理手段としては、種々の公知の表面処理手段を適用することができる。
【００３１】
例えば、（ａ）市販の酸化カーボンブラックにオゾンや次亜塩素酸ソーダ溶液を作用し、カーボンブラックを更に酸化処理して、その表面をより親水化処理する手段（例えば、特開平７−２５８５７８号公報、特開平８−３４９８号公報、特開平１０−１２０９５８号公報、特開平１０−１９５３３１号公報、特開平１０−２３７３４９号公報）、（ｂ）カーボンブラックを３−アミノ−Ｎ−アルキル置換ピリジウムブロマイドで処理する手段（例えば、特開平１０−１９５３６０号公報、特開平１０−３３０６６５号公報）、（ｃ）有機顔料が不溶あるいは難溶である溶剤中に有機顔料を分散させ、スルホン化剤により、顔料粒子表面にスルホン基を導入する手段（例えば、特開平８−２８３５９６号公報、特開平１０−１１０１１０号公報、特開平１０−１１０１１１号公報）、（ｄ）三酸化硫黄と錯体を形成する塩基性溶剤中に有機顔料を分散させ、三酸化硫黄を添加することにより有機顔料の表面を処理し、スルホン基あるいはスルホンアミノ基を導入する手段（例えば、特開平１０−１１０１１４号公報）、（ｅ）アゾカップリング反応によりカーボンブラックに結合させたフェニレン基を介することで、水可溶化官能基とポリマーを顔料表面に導入する手段（例えば、特開２０００−５３９０２号公報）等が挙げられる。本実施形態で用いられる自己分散型顔料のための作製手段は、上記（ａ）〜（ｅ）の手段に限定されるものではない。
【００３２】
また、本実施形態において、親水性基として用いられる硫黄含有分散性付与基としては、硫黄原子を含有し、しかも、水中分散性を付与する官能基であれば特に限定されず、具体的には、スルフィン酸基（ＳＯ２−）あるいはスルホン酸基（ＳＯ３−）を挙げることができる。
【００３３】
また、本実施形態において、親水性基として用いられるリン含有分散性付与基としては、リン原子を含有し、しかも水中分散性を付与する官能基であれば特に限定されず、具体的には、リン酸基を挙げることができる。
【００３４】
上記に示すような表面処理顔料に導入される親水性の分散性付与基は、少なくとも粒子表面上に存在すればよく、粒子内部に含まれていてもよい。
【００３５】
また、自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理又は化学的処理を施すことで、親水性基を顔料の表面に結合させることにより製造されてもよい。当該物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また、当該化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
【００３６】
また、顔料がブラック（黒色）である場合には、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、オゾンによる酸化処理、又は過硫酸及び／又は過硫酸塩による酸
化処理により表面処理された自己分散型顔料が、高発色という点でさらに好ましい。表面処理されたブラック自己分散型顔料は、必要に応じて分離膜等での濃縮、金属フィルターやメンブランフィルター等を用いた濾過、遠心分離による分級、アルカリ金属塩の水酸化物、又はアミンによる中和が行われていてもよい。
【００３７】
また、本実施形態の捺染インクジェットインク組成物をブラックインク組成物とする場合には、自己分散型顔料の原料となる顔料としては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。本発明で好ましいカーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ（以上三菱化学（株）製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（キャボット社製）等が挙げられる。これらのカーボンブラックは一種又は二種以上の混合物として用いても良い。また、ブラックの自己分散型顔料として市販品を利用することも可能であり、好ましい例としては、マイクロジェットＣＷ１（オリヱント化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００３８】
一方、本実施形態の捺染インクジェットインク組成物をカラーインク組成物とする場合には、自己分散型顔料として市販品を利用することも可能であり、例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｍ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０Ｙ（以上キャボット社製）等が挙げられる。
【００３９】
これら例示した自己分散型顔料は、複数種を混合して用いてもよい。捺染インクジェットインク組成物中の自己分散型顔料（固形分）の合計の含有量は、使用する顔料種により異なるが、良好な発色性を得る観点から、捺染インクジェットインク組成物の総質量を１００質量％としたときに、好ましくは１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは２質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは３．５質量％以上４質量％以下である。自己分散型顔料の濃度がこの範囲であれば、発色性の十分な画像を形成することができる。また、自己分散型顔料の凝集速度が高いので、自己分散型顔料の濃度がこの範囲であれば、分散剤によって分散された顔料を同程度の濃度として配合したインクと比較して、より発色性の高い画像を形成することができる。
【００４０】
なお、捺染インクジェットインク組成物に調製する際には、あらかじめ顔料を分散させた顔料分散液を調製して、その顔料分散液を捺染インク組成物に添加してもよい。このような顔料分散液を得る方法としては、分散剤を使用せずに自己分散型顔料を分散媒中に分散させる方法、表面処理した自己分散型顔料を分散媒に分散させる方法などがある。
【００４１】
１．２．架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体
本実施形態の捺染インク組成物は、架橋性基を有するウレタン系樹脂分散体（以下、架橋性基を有するウレタン系樹脂、樹脂分散体ともいう）を含有する。なお、樹脂分散体としては、エマルション状態及び溶液状態としたものをいずれも用いることができるが、インクの粘度上昇を抑えるという点から、エマルション状態としたものを使用することが好ましい。架橋性基（イソシアネート基）は、化学的に保護されており（キャッピングあるいはブロッキング）、熱が加えられることにより脱保護されて活性化し、結合（例えばウレタン結合、尿素結合、アロファネート結合等）を形成することになる。
【００４２】
また、架橋性基を有するウレタン系樹脂の架橋性基は、１分子に３つ以上設けられているため、架橋性基の反応により、架橋構造が形成される。なお、本明細書においてウレタン系樹脂とは、イソシアネート基が他の反応性の基（例えば、水酸基、アミノ基、ウレタン結合基、カルボキシル基等）と反応して形成される、ウレタン結合、尿素結合、アロファネート結合等を含んでもよい樹脂のことを指す（ただし、架橋反応に寄与する未反応のイソシアネート基、ブロックドイソシアネート基を有する。）。したがって、本明細書では、例えば、尿素樹脂は、ウレタン系樹脂に包含されることとなる。ウレタン系樹脂としては、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物とを反応して得られるウレタン結合を有する化合物であることが好ましい。
【００４３】
ブロックドイソシアネート（化学的に保護されたイソシアネート）は、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされた潜在イソシアネート基を含有し、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ブロック剤とを反応させることにより得ることができる。
【００４４】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香族脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。これらポリイソシアネート単量体は、単独使用又は２種類以上併用することができる。
【００４５】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００４６】
なお、ポリイソシアネート化合物を２種類以上併用する場合には、例えば、ブロックドイソシアネートの製造時において、２種類以上のポリイソシアネート化合物を同時に反応させてもよく、また、各ポリイソシアネート化合物を個別に用いて得られたブロックドイソシアネートを混合してもよい。
【００４７】
ブロック剤は、イソシアネート基をブロックして不活性化する一方、脱ブロック後にはイソシアネート基を再生又は活性化し、また、イソシアネート基をブロックした状態及び脱ブロックされた状態において、イソシアネート基を活性化させる触媒作用も有する。
【００４８】
ブロック剤としては、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ピリミジン系化合物、グアニジン系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩などが挙げられる。
【００４９】
イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール（解離温度１００℃）、ベンズ
イミダゾール（解離温度１２０℃）、２−メチルイミダゾール（解離温度７０℃）、４−メチルイミダゾール（解離温度１００℃）、２−エチルイミダゾール（解離温度７０℃）、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００５０】
イミダゾリン系化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾリン（解離温度１１０℃）、２−フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。
【００５１】
ピリミジン系化合物としては、例えば、２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンなどが挙げられる。
【００５２】
グアニジン系化合物としては、例えば、３，３−ジメチルグアニジンなどの３，３−ジアルキルグアニジン、例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（解離温度１２０℃）などの１，１，３，３−テトラアルキルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンなどが挙げられる。
【００５３】
アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１−又は２−オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２−（ヒドロキシメチル）フラン、２−メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２−エトキシエタノール、ｎ−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエトキシエタノール、２−エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２−ブトキシエチルエタノール、２−ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ヒドロキシアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−モルホリンエタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、３−オキサゾリジンエタノール、２−ヒドロキシメチルピリジン（解離温度１４０℃）、フルフリルアルコール、１２−ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
【００５４】
フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｓ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、４−［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４−［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２−ヒドロキシピリジン（解離温度８０℃）、２−又は８−ヒドロキシキノリン、２−クロロ−３−ピリジノール、ピリジン−２−チオール（解離温度７０℃）などが挙げられる。
【００５５】
活性メチレン系化合物としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｓ−ブチル、マロン酸エチルｓ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン
酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなど）、アセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなど）、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチルなどが挙げられる。
【００５６】
アミン系化合物としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン（解離温度１３０℃）、イソプロピルエチルアミン、２，２，４−、又は、２，２，５−トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン（解離温度１４０℃）、ジシクロヘキシルアミン（解離温度１３０℃）、ビス（３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン（解離温度１３０℃）、ｔ−ブチルメチルアミン、ｔ−ブチルエチルアミン（解離温度１２０℃）、ｔ−ブチルプロピルアミン、ｔ−ブチルブチルアミン、ｔ−ブチルベンジルアミン（解離温度１２０℃）、ｔ−ブチルフェニルアミン、２，２，６−トリメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（解離温度８０℃）、（ジメチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン、６−メチル−２−ピペリジン、６−アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００５７】
イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、グアニジンなどが挙げられる。
【００５８】
オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（解離温度１３０℃）、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔ−ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４−ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３−エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ−アミルケトンオキシム、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２−ヘプタノンオキシムなどが挙げられる。
【００５９】
カルバミン酸系化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。
【００６０】
尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。
【００６１】
酸アミド系（ラクタム系）化合物としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ピロリドン、２，５−ピペラジンジオン、ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００６２】
酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミドなどが挙げられる。
【００６３】
トリアゾール系化合物としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００６４】
ピラゾール系化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール（解離温度１２０℃）、３，５−ジイソプロピルピラゾール、３，５−ジフェニルピラゾール、３，５−ジ-ｔ-ブチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾールなどが挙げられる。
【００６５】
メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。
【００６６】
重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。
【００６７】
さらに、ブロック剤としては、上記に限定されず、例えば、ベンゾオキサゾロン、無水イサト酸、テトラブチルホスホニウム・アセタートなどのその他のブロック剤も挙げられる。
【００６８】
なお、上記例示した幾つかの化合物については、イソシアネート基を再生させる温度として、解離温度を併記した。
【００６９】
このようなブロック剤は、単独使用又は２種類以上併用することができる。ブロック剤の解離温度は、適宜選択することができる。解離温度としては、例えば、６０℃以上２３０℃以下、好ましくは８０℃以上２００℃以下、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上１６０℃以下である。係る温度範囲であれば、捺染インク組成物のポットライフを十分長くすることができるとともに、加熱工程での温度を高くしすぎないようにすることができる。
【００７０】
また、架橋性基を有するウレタン系樹脂の主鎖は、エーテル結合を含むポリエーテル型、エステル結合を含むポリエステル型、カーボネート結合を含むポリカーボネート型、等いずれであってもよい。架橋性基を有するウレタン系樹脂が架橋した場合（架橋体）の破断点伸度や１００％モジュラスは、架橋点の密度と、このような主鎖の種類を変更することによって調節することができる。これらのうち、ポリカーボネート系骨格、又は、ポリエーテル系骨格を有する架橋性基を有するウレタン系樹脂は、破断点伸度と１００％モジュラスのバランスが良好であり、画像の摩擦堅牢性、印捺物の風合いを向上しやすい点でより好ましい。特にポリカーボネート系骨格を有するウレタン樹脂は摩擦堅牢性を良好とできる傾向があり好ましい。
【００７１】
また、架橋性基を有するウレタン系樹脂は、架橋が形成された後（架橋体）において、破断点伸度が、１５０％以上、好ましくは１７０％以上、より好ましくは２００％以上、さらに好ましくは、３００％以上であることが好ましい。このような破断点伸度となるように架橋点の密度や、主鎖の種類を選択することにより、印捺物の風合いを向上させることができる。
【００７２】
また、架橋性基を有するウレタン系樹脂は、架橋が形成された後（架橋体）において、１００％モジュラスが、１ＭＰａ以上であることが好ましく、３ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。このようなモジュラスとなるように架橋点の密度や、主鎖の種類を選択することにより、乾摩擦堅牢性及び湿摩擦堅牢性を向上させることができる。
【００７３】
ここで、破断点伸度は、例えば、架橋性基を有するウレタン系樹脂エマルションを硬化させて、約６０μｍの厚さのフィルムを作成し、引張試験ゲージ長２０ｍｍ及び引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件下で測定して得られる値を採用することができる。また、１０
０％モジュラスは、前記引張試験においてフィルムが元の長さに対し１００％伸びた時の引っ張り応力を測定して得られる値を採用することができる。測定するフィルムは、架橋性基を有するウレタン系樹脂エマルションを用いて形成してもよいし、同種の樹脂を用いて成形により形成してもよいが、エマルション樹脂を用いて形成することが好ましい。
【００７４】
架橋性基を有するウレタン系樹脂は、エマルションの形態で配合されてもよい。このような樹脂エマルションは、いわゆる自己反応型のウレタン系樹脂エマルションであり、親水性基を有するブロック剤でブロック化したイソシアネート基を有するウレタン系樹脂エマルションとして市販されているものを用いることができる。
【００７５】
架橋性基を有するウレタン系樹脂の市販品としては、
タケラックＷＳ−６０２１（三井化学ポリウレタン社製商品名、ウレタン系樹脂エマルション、ポリエーテル由来骨格を有する、ポリエーテル系ポリウレタン）、
ＷＳ−５１００（三井化学ポリウレタン社製商品名、ウレタン系樹脂エマルション、ポリカーボネート由来骨格を有する、ポリカーボネート系ポリウレタン）、
エラストロンＥ−３７、Ｈ−３（以上は主鎖がポリエステル由来骨格を有するポリエステル系ポリウレタン（第一工業製薬社製商品名、ウレタン系樹脂エマルション）、
エラストロンＨ−３８、ＢＡＰ、Ｃ−５２、Ｆ−２９、Ｗ−１１Ｐ（以上は主鎖がポリエーテル由来骨格を有するポリエーテル系ポリウレタン）（第一工業製薬社製商品名、ウレタン系樹脂エマルション）、
スーパーフレックス８７０、８００、１５０、４２０、４６０、４７０、６１０、７００（第一工業製薬社製商品名、ウレタン系樹脂エマルション）、
パーマリンＵＡ−１５０（三洋化成工業株式会社製、ウレタン系樹脂エマルション）、
サンキュアー２７１０（日本ルーブリゾール社製、ウレタン系樹脂エマルション）、
ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６６０、Ｒ−９６３７、Ｒ−９４０（楠本化成株式会社製、ウレタン系樹脂エマルション）、
アデカボンタイター  ＨＵＸ−３８０，２９０Ｋ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ウレタン系樹脂エマルション）、などを例示することができる。
【００７６】
なお、これらのウレタン系樹脂は、前処理液に含まれてもよく、その場合には、前処理液に含まれるウレタン系樹脂と、捺染インクジェットインク組成物に含まれるウレタン系樹脂とは、同じでも異なっていてもよい。
【００７７】
また、本実施形態のインクジェット捺染方法における加熱工程の温度は、これらの架橋性基を有するウレタン系樹脂のイソシアネート基の脱保護温度（解離温度）を考慮して、架橋性基の少なくとも一部が活性化するように設定される。
【００７８】
架橋性基を有するウレタン系樹脂の含有量は、捺染インクジェットインク組成物の総量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましく、５質量％以上１２質量％以下がさらに好ましい。また、７質量％以上が中でも好ましく、１０質量％以下が中でも好ましい。本実施形態においては、自己分散型顔料を用いることにより、顔料分散液中に分散樹脂等を含有しない若しくは含有量が少量であることにより、かわりに架橋性基を有するウレタン樹脂や自己分散型顔料の含有量を増やすことができる。架橋性基を有するウレタン樹脂の含有量が下限値以上であることにより摩擦堅牢性を良好なものとすることができ、上限値以下であることにより吐出安定性を良好なものとすることができるため好ましい。
【００７９】
１．３．その他の成分
１．３．１．水
本実施形態に係る捺染インクジェットインク組成物は、水を含んでもよい。水としては
、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、捺染インク組成物を長期保存する場合に細菌類や真菌類の発生を防止することができる。
【００８０】
水の含有量は、捺染インクジェットインク組成物の総量に対して、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。なお捺染インク組成物中の水というときには、例えば、原料として用いる樹脂粒子分散液、添加する水を含むものとする。水の含有量が３０質量％以上であることにより、捺染インクジェットインク組成物を比較的低粘度とすることができる。また、水の含有量の上限は、捺染インクジェットインク組成物の総量に対して、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【００８１】
１．３．２．水溶性有機溶剤
本実施形態の捺染インクジェットインク組成物は、水溶性有機溶媒を含んでもよい。水溶性有機溶媒を含むことにより、捺染インクジェットインク組成物のインクジェット法による吐出安定性を優れたものとしつつ、長期放置時による記録ヘッドからの水分蒸発を効果的に抑制することができる。
【００８２】
水溶性有機溶剤としては、例えば、ポリオール化合物、グリコールエーテル、ベタイン化合物等が挙げられる。
【００８３】
ポリオール化合物としては、例えば、分子内の炭素数が２以上６以下であり、かつ、分子内にエーテル結合を１つ有してもよいポリオール化合物（好ましくはジオール化合物）等が挙げられる。具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール、３−（３−メチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−フェノキシメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の多価アルコール類等が挙げられる。
【００８４】
グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選択されるグリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。より好ましくは、メチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノメチルエーテル）、ブチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノブチルエーテル）、ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００８５】
ベタイン化合物とは、正電荷と負電荷を同一分子内の隣り合わない位置に持ち、正電荷をもつ原子には解離しうる水素原子が結合しておらず、分子全体としては電荷を持たない化合物（分子内塩）である。好ましいベタイン化合物としては、アミノ酸のＮ−アルキル置換体であり、より好ましくはアミノ酸のＮ−トリアルキル置換体である。ベタイン化合物としては、例えば、トリメチルグリシン（「グリシンベタイン」ともいう。）、γ−ブチロベタイン、ホマリン、トリゴネリン、カルニチン、ホモセリンベタイン、バリンベタイン、リジンベタイン、オルニチンベタイン、アラニンベタイン、スタキドリン及びグルタミン酸ベタイン等が挙げられ、好ましくは、トリメチルグリシン等が例示できる。
【００８６】
また、水溶性有機溶剤として、ピロリドン誘導体を用いてもよい。ピロリドン誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００８７】
水溶性有機溶剤は、複数種を混合して用いてもよい。また、水溶性有機溶剤の全体の配合量は、捺染インク組成物の粘度調整、保湿効果による目詰まり防止の点から、捺染インク組成物の全量に対して合計で、０．２質量％以上３０質量％以下、好ましくは０．４質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは０．７質量％以上１０質量％以下である。
【００８８】
１．３．３．界面活性剤
本実施形態に係る捺染インクジェットインク組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができ、さらにこれらは併用してもよい。界面活性剤は、捺染インクジェットインク組成物の界面張力を低下させ、布帛への浸透性を高めることができる。ただし、カチオン系界面活性剤については、捺染インクジェットインク組成物の成分を凝集させる可能性があるため、微量とするか、他の種の界面活性剤を用いることがより好ましい。
【００８９】
捺染インクジェットインク組成物に界面活性剤を配合する場合には、捺染インクジェットインク組成物全体に対して、界面活性剤の合計で０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％以下が好ましい。なお捺染インクジェットインク組成物において、界面活性剤は任意成分であり、含まれなくても捺染インクジェットインク組成物の機能・作用は十分に発揮することができる。
【００９０】
ノニオン系界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びポリシロキサン系界面活性剤のうち少なくとも一種が好ましい。インク組成物がこれらの界面活性剤を含むことにより、布帛に対する濡れ性や顔料の分散安定性が一層良好となる。
【００９１】
上記のアセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤としては、以下に限定されないが、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上を例示できる。また、アセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４
ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上全て商品名、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００９２】
フッ素系界面活性剤としては、市販されているものを用いてもよく、例えば、メガファックＦ−４７９（ＤＩＣ株式会社製）、ＢＹＫ−３４０（ビックケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。
【００９３】
ポリオルガノシロキサン系界面活性剤としては、市販されているものを用いることができ、例えば、オルフィンＰＤ−５０１、オルフィンＰＤ−５０２、オルフィンＰＤ−５７０（いずれも、日信化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３０２（いずれも、ビックケミー株式会社製）等が挙げられる。
【００９４】
さらに、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシアルキレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールアルキルフェニルエーテル、しょ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアセチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンオキサイド、脂肪酸アルカノールアミド、アルキロールアマイド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等を用いてもよい。
【００９５】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、石けん、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、モノアルキルリン酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレングリコールアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００９６】
両性界面活性剤としては、アミノ酸系としてアルキルアミノ脂肪酸塩、ベタイン系としてアルキルカルボキシルベタイン、アミンオキシド系としてアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。両性界面活性剤は、これらに限定されるものではない。
【００９７】
上記例示した界面活性剤は、複数種を混合して用いてもよい。
【００９８】
捺染インクジェットインク組成物に界面活性剤を配合する場合には、捺染インクジェットインク組成物全体に対して、界面活性剤の合計で０．０１質量％以上３質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以上０．５質量％以下配合することが好ましい。
【００９９】
捺染インクジェットインク組成物が界面活性剤を含有することにより、ヘッドからインクを吐出する際の安定性が増す傾向がある。また、適切な量の界面活性剤の使用は、布帛
への浸透性が向上し、前処理液との接触を増やすことができる。これにより、自己分散型顔料の凝集や、捺染インクジェットインク組成物の増粘が生じやすくなり、捺染物の発色性をさらに良好にすることができる。
【０１００】
１．３．４．キレート剤
本実施形態の捺染インクジェットインク組成物は、キレート剤を含んでもよい。キレート剤は、イオンを捕獲する性質を有する。そのようなキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）や、エチレンジアミンのニトリロトリ酢酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、又はメタリン酸塩等が挙げられる。
【０１０１】
１．３．５．防腐剤
本実施形態の捺染インクジェットインク組成物は、防腐剤を含有してもよい。防腐剤を含有することにより、カビや細菌の増殖を抑制することができ、インク組成物の保存性がより良好となる。これにより、例えば、捺染インクジェットインク組成物を、長期的にプリンターを使用せず保守する際のメンテナンス液として使用しやすくなる。防腐剤の好ましい例としては、プロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＩＢ、又はプロキセルＴＮなどを挙げることができる。
【０１０２】
１．３．６．ｐＨ調整剤
本実施形態の捺染インクジェットインク組成物は、ｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤を含有することにより、例えば、インク流路を形成する部材からの不純物の溶出を抑制したり、促進したりすることができ、捺染インク組成物の洗浄性を調節することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、モルホリン類、ピペラジン類、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、を例示できる。
【０１０３】
１．３．７．樹脂エマルション
本実施形態に係る捺染インク組成物は、樹脂エマルション（架橋性基を有しないウレタン系樹脂等）を含有してもよい。
【０１０４】
樹脂エマルションとしては、限定されないが、ウレタン系、スチレンアクリル系、アクリル系、及び、塩化ビニル−酢酸ビニル系から選択される少なくとも一種の樹脂エマルションを例示することができる。
【０１０５】
ウレタン系樹脂エマルションとしては、分子中にウレタン結合を有するものであれば特に制限されないが、ウレタン結合に加えて、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン系樹脂エマルション、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン系樹脂エマルション、主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン系樹脂エマルション等も使用することができる。なお、上述の架橋性基を有するウレタン系樹脂エマルションとは別に、以下に示すような樹脂エマルションを選択することができる。
【０１０６】
樹脂エマルションの市販品としては、
マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（日本ペイント社製商品名、スチレン−アクリル系樹脂エマルション）、
ボンコート４００１（ＤＩＣ社製商品名、アクリル系樹脂エマルション）、ボンコート５４５４（ＤＩＣ社製商品名、スチレン−アクリル系樹脂エマルション）、
ポリゾールＡＭ−７１０、ＡＭ−９２０、ＡＭ−２３００、ＡＰ−４７３５、ＡＴ−８６０、ＰＳＡＳＥ−４２１０Ｅ（アクリル系樹脂エマルション）、
ポリゾールＡＰ−７０２０（スチレン・アクリル樹脂エマルション）、
ポリゾールＳＨ−５０２（酢酸ビニル樹脂エマルション）、
ポリゾールＡＤ−１３、ＡＤ−２、ＡＤ−１０、ＡＤ−９６、ＡＤ−１７、ＡＤ−７０（
エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルション）、
ポリゾールＰＳＡＳＥ−６０１０（エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルション）（昭和電工社製商品名）、
ポリゾールＳＡＥ１０１４（商品名、スチレン−アクリル系樹脂エマルション、日本ゼオン社製）、
サイビノールＳＫ−２００（商品名、アクリル系樹脂エマルション、サイデン化学社製）、
ＡＥ−１２０Ａ（ＪＳＲ社製商品名、アクリル樹脂エマルション）、
ＡＥ３７３Ｄ（イーテック社製商品名、カルボキシ変性スチレン・アクリル樹脂エマルション）、
セイカダイン１９００Ｗ（大日精化工業社製商品名、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルション）、
ビニブラン２６８２（アクリル樹脂エマルション）、
ビニブラン２８８６（酢酸ビニル・アクリル樹脂エマルション）、
ビニブラン５２０２（酢酸アクリル樹脂エマルション）（日信化学工業社製商品名）、
エリーテルＫＡ−５０７１Ｓ、ＫＴ−８８０３、ＫＴ−９２０４、ＫＴ−８７０１、ＫＴ−８９０４、ＫＴ−０５０７（ユニチカ社製商品名、ポリエステル樹脂エマルション）、ハイテックＳＮ−２００２（東邦化学社製商品名、ポリエステル樹脂エマルション）、
タケラックＷ−６０２０、Ｗ−６３５、Ｗ−６０６１、Ｗ−６０５、Ｗ−６３５、Ｗ−６１１０（三井化学ポリウレタン社製商品名、ウレタン系樹脂エマルション）、
スーパーフレックス８７０、８００、１５０、４２０、４６０、４７０、６１０、７００（第一工業製薬社製商品名、ウレタン系樹脂エマルション）、
モビニール９６６Ａ、モビニール７３２０（日本合成化学株式会社製）、
ジョンクリル７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、６３２、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０Ａ、３５２Ｊ、３５２Ｄ、ＰＤＸ−７１４５、５３８Ｊ、７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、７６１０（以上、ＢＡＳＦ社製）、
ＮＫバインダーＲ−５ＨＮ（新中村化学工業株式会社製）、等が挙げられる。
【０１０７】
捺染インク組成物に樹脂エマルションを含有させる場合には、捺染インク組成物中の樹脂エマルションの固形分換算での含有量は、捺染インク組成物の総質量を１００質量％としたときに、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％である。樹脂エマルションの固形分換算での含有量が前記範囲であると、画像の洗濯耐久性がさらに良好なものとなる。固形分換算の量とは、樹脂エマルションにおける樹脂（固形分）以外の物質を除いた量をいうものとする。
【０１０８】
なお、捺染インク組成物に樹脂エマルションを含有させる場合であって、前処理液に樹脂エマルションが配合された場合には、両者の樹脂エマルションは、同種であっても異種であってもよい。
【０１０９】
１．３．８．その他の成分
本実施形態に係る捺染インク組成物は、さらに、保湿剤、粘度調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防黴剤などの、種々の添加剤を適宜含有することができる。
【０１１０】
１．４．捺染インク組成物の物性
本実施形態に係る捺染インク組成物は、インクジェット法によって布帛に付与される。そのため、捺染インク組成物は、記録品質とインクジェット記録用のインクとしての信頼性とのバランスの観点から、２５℃における表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
【０１１１】
また、同様の観点から、捺染インク組成物の２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上３．６ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【０１１２】
１．５．作用効果
本実施形態に係る捺染インク組成物によれば、架橋性基を有するウレタン系樹脂を含有することにより、形成される画像の摩擦堅牢性が良好である。また、自己分散型顔料を含有することにより、架橋性基を有するウレタン系樹脂が存在しても、保存中の粘度が上昇しにくく、保存安定性が良好である。さらに、自己分散型顔料を用いているため、記録媒体（布帛）に付着した際の凝集速度が高く、発色性の良好な画像を形成することができる。
【０１１３】
また、本実施形態に係る捺染インク組成物によれば、自己分散型顔料を含有し、分散樹脂等を含有しない若しくは含有量が少量であることに起因して、分散樹脂の種類や含有量に依存せずに架橋性基を含有するウレタン系樹脂の種類や含有量の選択が可能である。架橋性基を含有するウレタン系樹脂と分散樹脂との間の反応による影響が少なく、保存安定性も良好なものとすることができる。
【０１１４】
２．インクジェット捺染方法
本実施形態のインクジェット捺染方法は、凝集剤を含有する前処理液により布帛を処理する工程、処理された前記布帛に対して、上述の架橋性基を有するウレタン系樹脂を含有する捺染インク組成物を付着させる工程、及び前記布帛を加熱する工程を少なくとも有する。以下、本実施形態に係る捺染方法について、布帛、捺染方法、前処理液の順に説明する。
【０１１５】
２．１．布帛
本実施形態に係るインクジェット捺染方法は、布帛（記録媒体）を用いて行われる。布帛を構成する素材としては、特に限定されず、例えば、綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維、ポリプロピレン、ポリエステル、アセテート、トリアセテート、ポリアミド、ポリウレタン等の合成繊維、ポリ乳酸等の生分解性繊維などが挙げられ、これらの混紡繊維であってもよい。布帛としては、上記に挙げた繊維を、織物、編物、不織布等いずれの形態にしたものでもよい。本実施形態で使用する布帛は、これらのうち綿、麻等のセルロースを含む繊維で形成されたものがより好ましい。このような布帛を用いることで、顔料のよりすぐれた定着性を得ることができる。
【０１１６】
また、本実施形態で使用する布帛の目付は、１．０ｏｚ（オンス）以上１０．０ｏｚ以下、好ましくは２．０ｏｚ以上９．０ｏｚ以下、より好ましくは３．０ｏｚ以上８．０ｏｚ以下、さらに好ましくは４．０ｏｚ以上７．０ｏｚ以下の範囲である。本実施形態の捺染方法では、後述の前処理液を用いるため、このような範囲の目付の布帛に対して、前処理液を付与した際に凝集剤を適切に配置させることができるため、良好な顔料捺染を実現することができる。また、換言すると、布帛の目付がこのような範囲であれば、前処理液を十分に適用することができ、本実施形態の捺染方法により良好な捺染を行うことができる。さらに、本実施形態の捺染方法は、前処理液を用いることから、目付けの異なる複数種の布帛に適用することができ、良好な捺染を行うことができる。
【０１１７】
２．２．捺染方法（記録方法）
次に、本実施形態に係る捺染方法（記録方法）について工程毎に説明する。
【０１１８】
２．２．１．前処理液を布帛に付着させる工程
前処理液（後述）を布帛に付着させる工程は、布帛の少なくとも一部の領域に、前処理液を付与する工程である。本工程では、前処理液の付着量が１００ｍｇ／ｉｎｃｈ２以上３０００ｍｇ／ｉｎｃｈ２以下となるように付与することが好ましく、１３０ｍｇ／ｉｎｃｈ２以上１５００ｍｇ／ｉｎｃｈ２以下となるように付与することがより好ましく、１９３ｍｇ／ｉｎｃｈ２以上５００ｍｇ／ｉｎｃｈ２以下となるように付与することがさらに好ましい。前処理液の付着量を０．０２ｇ／ｃｍ２以上とすることで、布帛に対して前処理液を均一に塗布しやすくなるので、画像の色ムラを抑制できる。また、前処理液の付着量を０．５ｇ／ｃｍ２以下とすることで、画像の滲みを抑制できる。また、前処理液の付着量は、布帛の面積当たりの質量に対して７０質量％以上１００質量％以下であることも好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【０１１９】
本工程では、布帛に付与した前処理液に含まれる凝集剤の付着量が、７．５μｍｏｌ／ｃｍ２以上４０μｍｏｌ／ｃｍ２以下となるように付与することが好ましく、１２μｍｏｌ／ｃｍ２以上３０μｍｏｌ／ｃｍ２以下となるように付与することがより好ましい。凝集剤の付着量が１０μｍｏｌ／ｃｍ２以上となるように付与することで、記録される画像の発色性が良好となる。また、凝集剤の付着量が４０μｍｏｌ／ｃｍ２以下となるように付与することで、記録される画像の堅牢性がさらに良好になる。
【０１２０】
前処理液を布帛に付与する方法としては、例えば、前処理液中に布帛を浸漬させる方法（浸漬塗布）、前処理液を、ヘラ、ローラー、刷毛、ロールコーター等で塗布する方法（ローラー塗布）、前処理液をスプレー装置等によって噴射する方法（スプレー塗布）、前処理液をインクジェット方式により噴射する方法（インクジェット塗布）等が挙げられ、いずれの方法も使用してもよい。これらの中でも、装置構成が簡便であり、前処理液の付与が迅速に行えるという点から、浸漬塗布、ローラー塗布、スプレー塗布等の接触式又は非接触式の手法を使用することが好ましく、これらの手法を組み合わせてもよい。また、インクジェット塗布によれば、所定の位置に前処理液を容易かつ正確に塗布することができ、前処理液の使用量を削減できるのでより好ましい。
【０１２１】
本実施形態に係る捺染方法は、前処理液を付着させる工程の後、布帛に付与された前処理液を乾燥する前処理液の乾燥工程を含んでもよい。前処理液の乾燥は、自然乾燥で行ってもよいが、乾燥速度の向上という観点から、加熱を伴う乾燥であることが好ましい。前処理液の乾燥工程において加熱を伴う場合に、その加熱方法は特に限定されるものではないが、例えば、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、及びサーモフィックス法が挙げられる。また、加熱の熱源としては、以下に限定されないが、例えば赤外線（ランプ）が挙げられる。
【０１２２】
２．２．２．捺染インク組成物を布帛にインクジェット法により付着させる工程
捺染インク組成物（後述）を布帛にインクジェット法により付着させる工程は、上記前処理液を付着させる工程によって前処理液を付与した領域の少なくとも一部に、捺染インク組成物をインクジェット法により付与する工程である。これにより、捺染インク組成物に含まれる顔料等の成分と凝集剤とが反応又は相互作用することで、顔料等の成分が凝集するので、発色性に優れた画像が得られる。
【０１２３】
本工程は、インクジェット記録用ヘッドのノズルから捺染インク組成物の液滴を吐出させて、当該液滴を布帛に付着させることにより、布帛に画像を印捺するものである。これにより、布帛に捺染インク組成物からなる画像が印捺された印捺物（捺染物）が得られる。
【０１２４】
捺染インク組成物を吐出させるインクジェット記録方式としては、いずれの方式でもよく、荷電偏向方式、コンティニュアス方式、オンデンマンド方式（ピエゾ式、バブルジェ
ット（登録商標）式）などが挙げられる。これらのインクジェット記録方式の中でも、高精細、装置の小型化等の観点から、ピエゾ式のインクジェット記録装置を用いる方式がより好ましい。
【０１２５】
本工程では、捺染インク組成物の付着量が、１．５ｍｇ／ｃｍ２以上６ｍｇ／ｃｍ２以下となるように布帛に付与することが好ましく、２ｍｇ／ｃｍ２以上５ｍｇ／ｃｍ２以下となるように布帛に付与することがより好ましい。捺染インク組成物の付着量が１．５ｍｇ／ｃｍ２であることで、記録される画像の発色性が良好になる傾向にあり、捺染インク組成物の付着量が６ｍｇ／ｃｍ２以下であることで、記録される画像の乾燥性が良好になって、例えば画像の滲みを抑制できる。
【０１２６】
２．２．３．布帛を加熱する工程
本実施形態に係る捺染方法は、布帛に付与したインク組成物（画像）を加熱する加熱工程を含む。
【０１２７】
布帛に付与したインク組成物を加熱する加熱方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、熱風乾燥法、及びサーモフィックス法が挙げられる。また、加熱の熱源としては、以下に限定されないが、例えば赤外線（ランプ）が挙げられる。
【０１２８】
布帛に付与したインク組成物を加熱する際の加熱温度としては、これに限定されるものではないが、８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１００℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。ただし、加熱温度（到達温度）は、少なくとも上述した架橋性基を有するウレタン系樹脂の架橋性基が活性化される温度以上の温度である。係る架橋性基は、化学的に保護されており（キャッピングあるいはブロッキング）、熱が加えられることにより脱保護されて活性化し、結合（例えばウレタン結合、尿素結合、アロファネート結合等）を形成することになる。また、架橋性基を有するウレタン系樹脂の架橋性基は、１分子に３つ以上設けられているため、架橋性基の反応により、架橋構造が形成される。
【０１２９】
本工程により、捺染インク組成物に含有される架橋性基を有するウレタン系樹脂の架橋性基が活性化され、ウレタン系樹脂の架橋構造が生成される。これにより、ウレタン系樹脂の堅牢な被膜が形成され、例えば色材が布帛に定着される。また、布帛には、前処理液が付着しているため、前処理液に含まれる凝集剤にカチオン性有機化合物を用いた場合には、これがウレタン系樹脂の架橋体の網目に侵入する等の現象が生じて、より強固に布帛に対して画像を定着させることができる場合がある。
【０１３０】
加熱温度が上記範囲内にあることで、布帛のダメージを低減できたり、捺染インク組成物に含まれる樹脂（その他の樹脂を含んでもよい。）の皮膜化を促進できる。なお、本加熱工程における加熱温度とは、布帛に形成された画像表面の温度のことをいい、例えば非接触温度計（商品名「ＩＴ２−８０」、株式会社キーエンス製）を用いて測定することができる。また、加熱時間としては、これに限定されるものではないが、例えば３０秒以上２０分以下とすることができる。
【０１３１】
２．３．作用効果
本実施形態のインクジェット捺染方法（記録方法）によれば、前処理液により、捺染インク組成物に含まれる自己分散型顔料を布帛の表面付近に留め、十分な発色性を有する画像（捺染物）を得ることができるとともに、架橋性基を有するウレタン系樹脂が加熱されることにより架橋することにより、色材を布帛に対して十分に定着することができ、良好な堅牢性を有する画像（捺染物）を得ることができる。
【０１３２】
３．前処理液
本実施形態に係る前処理液は、上述の捺染インク組成物をインクジェット法により布帛に付着させて行う上述のインクジェット捺染方法に用いられる。より具体的には、本実施形態に係る前処理液を布帛に付着させ、その後に捺染インク組成物をインクジェット法により布帛に付着させて、布帛の捺染を行うために用いられる。
【０１３３】
特に、本実施形態においては、前処理液中の後記凝集剤が自己分散型顔料自体と反応するため、分散樹脂と反応し顔料自体とは反応しないような樹脂分散型顔料に比べ、顔料の布帛表面への定着性がより良く、発色性が良好となる。
前処理液は捺染インクジェットインク組成物とともにインクセットとして用いてもよい。
【０１３４】
３．１．凝集剤
本実施形態の前処理液は、少なくとも凝集剤を含有する。凝集剤は、捺染インク組成物の成分を凝集又は増粘させる。すなわち、凝集剤は、捺染インク組成物に含まれる顔料及び樹脂等の成分の少なくとも一部と相互作用することで、顔料を凝集させる機能を有する。これにより、少なくとも捺染インク組成物により記録される画像の発色性を向上させることができる。
【０１３５】
また、凝集剤は、捺染インク組成物に含まれる顔料及び樹脂等の少なくとも一部の成分と相互作用することで、捺染インク組成物の粘度を高める（増粘）ことができる。これにより、捺染インク組成物が布帛の内部に浸透しすぎることを抑制して発色性を高めることができる。また、捺染インク組成物の増粘により、滲みやブリードを軽減させることができる場合がある。
【０１３６】
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩、無機酸、有機酸、カチオン性化合物等が挙げられ、カチオン性化合物としては、カチオン性樹脂（カチオン性ポリマー）、カチオン性界面活性剤等（本明細書では、カチオン性樹脂、カチオン性界面活性剤を含めた概念として、カチオン性有機化合物ということがある。）を用いることができる。
【０１３７】
金属塩としては、好ましくは多価金属塩であるが、多価金属塩以外の金属塩も使用可能である。これらの凝集剤の中でも、捺染インク組成物に含まれる成分との反応性に優れるという点から、金属塩、及び有機酸から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、これらの凝集剤の中でも、前処理液に対して溶解しやすいという点からは、カチオン性ポリマーを用いることが好ましい。また、凝集剤は複数種を併用することも可能である。
【０１３８】
凝集剤により、捺染インク組成物に含む成分の表面電荷を中和させたり捺染インク組成物のｐＨを変化させることにより、これら成分を凝集や析出させ、自己分散型顔料を凝集させたり、捺染インク組成物を増粘させる。
【０１３９】
金属塩のうち多価金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、チタン化合物、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、及びマグネシウム化合物、並びにこれらの塩（多価金属塩）が挙げられる。これら多価金属化合物の中でも、顔料を効果的に凝集させることができるため、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、及びマグネシウム化合物、並びにこれらの塩からなる群より選択される一種以上が好ましく、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属の解離性塩がより好ましく、カルシウム塩及びマグ
ネシウム塩のうち少なくともいずれかがさらに好ましい。
【０１４０】
また、多価金属塩とは、２価以上の金属イオンとアニオンから構成される化合物である。２価以上の金属イオンとしては、例えば、カルシウム、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、バリウム、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、クロム、コバルト、鉄等のイオンが挙げられる。これらの多価金属塩を構成する金属イオンの中でも、色材等の凝集性に優れているという点から、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンの少なくとも一方であることが好ましい。
【０１４１】
多価金属塩を構成するアニオンとしては、無機イオンである。すなわち、多価金属塩とは、無機イオンと多価金属とからなるものである。このような無機イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられる。
【０１４２】
なお、多価金属化合物はイオン性の多価金属塩であることが好ましく、特に、上記多価金属塩がマグネシウム塩、カルシウム塩である場合、反応液の安定性がより良好となる。また、多価金属の対イオンとしては、無機酸イオン、有機酸イオンのいずれでもよい。
【０１４３】
上記の多価金属塩の２価以上の多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋などが挙げられる。アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３−などが挙げられる。これらの中でも、凝集の効果が高い、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩を用いることが好ましい。また、好ましい多価金属塩の具体例としては、例えば、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウムといった炭酸カルシウム、ＣａＣｌ２（塩化カルシウム）、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硝酸銅等が挙げられる。これらの多価金属塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。これらの中でも、水への十分な溶解性を確保でき、かつ、前処理液による跡残りが低減する（跡が目立たなくなる）ため、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム及び塩化カルシウムのうち少なくともいずれかがより好ましい。
【０１４４】
多価金属塩以外の金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩などの一価の金属塩が挙げられる。硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどが挙げられる。
【０１４５】
なお、多価金属化合物としては、上記の他に、チョーク、カオリン、焼成クレー、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、セリサイト、ホワイトカーボン、サポナイト、カルシウムモンモリロナイト、ソジウムモンモリロナイト、及びベントナイト等の無機顔料、並びにアクリル系プラスチックピグメント、及び尿素高分子物質などの有機顔料が挙げられる。
【０１４６】
有機酸としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。有機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。無機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
カチオン性有機化合物としては、特に限定されるものではないが、有機酸塩、カチオン性樹脂、カチオン性界面活性剤等を用いることができる。カチオン性有機化合物の中でも、捺染インク組成物に含まれる成分との反応性に優れるという点から、カチオン性樹脂及びカチオン性界面活性剤から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１４９】
有機酸塩としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸等の塩を例示することができる。有機酸塩の対イオン（カチオン）は、特に限定されず、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、バリウム、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、クロム、コバルト、鉄等のイオンが挙げられる。有機酸塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
カチオン性樹脂としては、例えば、カチオン性のウレタン系樹脂、カチオン性のオレフィン系樹脂、カチオン性のアリルアミン系樹脂等が挙げられる。
【０１５１】
カチオン性のウレタン系樹脂としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。カチオン性のウレタン系樹脂としては、例えば、ハイドラン  ＣＰ−７０１０、ＣＰ−７０２０、ＣＰ−７０３０、ＣＰ−７０４０、ＣＰ−７０５０、ＣＰ−７０６０、ＣＰ−７６１０（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、スーパーフレックス  ６００、６１０、６２０、６３０、６４０、６５０（商品名、第一工業製薬株式会社製）、ウレタンエマルジョン  ＷＢＲ−２１２０Ｃ、ＷＢＲ−２１２２Ｃ（商品名、大成ファインケミカル株式会社製）等を用いることができる。
【０１５２】
カチオン性のオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン等のオレフィンを構造骨格に有するものであり、公知のものを適宜選択して用いることができる。また、カチオン性のオレフィン樹脂は、水や有機溶媒等を含む溶媒に分散させたエマルジョン状態であってもよい。カチオン性のオレフィン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、アローベースＣＢ−１２００、ＣＤ−１２００（商品名、ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。
【０１５３】
カチオン性のアリルアミン系樹脂としては、公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン・ジメチルアリルアミンコポリマー、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミンアミド硫酸塩、ポリメチルジアリルアミン酢酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄コポリマー、メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミドコポリマー等を挙げることができる。
【０１５４】
このようなカチオン性のアリルアミン系樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０１、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０５、ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ、ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ−ＨＣＬ、ＰＡＡ−ＳＡ、ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｃ、Ｐ
ＡＡ−２５、ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、ＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣＬ、ＰＡＡ−Ｄ４１−ＨＣＬ、ＰＡＡ−Ｄ１９−ＨＣＬ、ＰＡＳ−２１ＣＬ、ＰＡＳ−Ｍ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｍ−１、ＰＡＳ−２２ＳＡ、ＰＡＳ−Ｍ−１Ａ、ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、ＰＡＳ−９２、ＰＡＳ−９２Ａ、ＰＡＳ−Ｊ−８１Ｌ、ＰＡＳ−Ｊ−８１（商品名、ニットーボーメディカル会社製）、ハイモ  Ｎｅｏ−６００、ハイモロック  Ｑ−１０１、Ｑ−３１１、Ｑ−５０１、ハイマックス  ＳＣ−５０５、ＳＣ−５０５（商品名、ハイモ株式会社製）等を用いることができる。
【０１５５】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１級、第２級及び第３級アミン塩型化合物、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、脂肪酸アミドアミン、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム塩、イミダゾリニウム塩、アルキルベタイン、脂肪酸アミドベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。具体的には、第４級アンモニウム系としてアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩及びアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アミン塩系としてＮ−メチルビスヒドロキエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩等が挙げられ、更に例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ロジンアミン等の塩酸塩、酢酸塩等、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジメチルエチルラウリルアンモニウムエチル硫酸塩、ジメチルエチルオクチルアンモニウムエチル硫酸塩、トリメチルラウリルアンモニウム塩酸塩、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミン、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１５６】
このようなカチオン性の界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、カチオーゲンＴＭＬ、カチオーゲンＴＭＰ、カチオーゲンＴＭＳ、カチオーゲンＥＳ−Ｏ、カチオーゲンＥＳ−Ｌ、カチオーゲンＥＳ−Ｌ−９、カチオーゲンＥＳ−Ｐ（いずれも第一工業製薬株式会社製）、アモーゲンＳ−Ｈ、アモーゲンＫ、アモーゲンＣＢ−Ｈ、アモーゲンＨＢ−Ｃ、アモーゲンＡＯＬ（いずれも第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。
【０１５７】
本実施形態の前処理液の全体に対するカチオン性有機化合物の合計の含有量（固形分量）は、上述の効果が発揮されるように適宜決定することができ、例えば、前処理液の全質量に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上２０質量％以下、特に好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。
【０１５８】
３．２．その他の成分
３．２．１．水
本実施形態の前処理液は、水を含んでもよい。水としては、上述の捺染インク組成物において説明したと同様である。水の含有量は、前処理液の総量に対して、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。
【０１５９】
３．２．２．水溶性有機溶剤
本実施形態の前処理液は、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤は、記録媒体に対する前処理液の濡れ性を向上させることができる場合がある。水溶性有機溶剤としては、エステル類、アルキレングリコールエーテル類、環状エステル類及びアルコキシア
ルキルアミド類の少なくとも一種を例示できる。また、水溶性有機溶剤としては、これら以外の含窒素化合物、糖類、アミン類等であってもよい。また、前処理液は、上述した捺染インク組成物に用い得る水溶性有機溶剤を含有してもよい。
【０１６０】
前処理液には、水溶性有機溶剤を複数種を含んでもよい。水溶性有機溶剤を含む場合には、前処理液の全体に対する、水溶性有機溶剤の合計の含有量は、０．１質量以上２０質量％以下、好ましくは０．３質量以上１５質量％以下、より好ましくは０．５質量以上１０質量％以下、さらに好ましくは１質量以上７質量％以下である。
【０１６１】
３．２．３．樹脂エマルション
前処理液は、樹脂エマルションを含有してもよい。樹脂エマルションを含有することで、捺染インク組成物に含まれる自己分散型顔料の布帛に対する定着（固着）性をさらに高めることができる場合がある。また、樹脂エマルションは、前処理液及び／又は捺染インク組成物が布帛に浸透するのを抑制する目止め剤として機能させてもよい。
【０１６２】
このような樹脂エマルションとしては、限定されないが、ウレタン系、スチレンアクリル系、アクリル系、及び、塩化ビニル−酢酸ビニル系から選択される少なくとも一種の樹脂エマルションを例示することができる。前処理液では、これらの樹脂エマルションのうち１種以上を使用することができる。
【０１６３】
ウレタン系樹脂エマルションとしては、分子中にウレタン結合を有するものであれば特に制限されないが、ウレタン結合に加えて、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン系樹脂エマルション、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン系樹脂エマルション、主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン系樹脂エマルション等も使用することができる。なお、後述の捺染インク組成物に配合される架橋性基を有するウレタン系樹脂エマルションを含んでもよい。
【０１６４】
前処理液に樹脂エマルションを含有させる場合には、前処理液中の樹脂エマルションの固形分換算での含有量は、前処理液の総質量を１００質量％としたときに、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％である。樹脂エマルションの固形分換算での含有量が前記範囲であると、画像の洗濯耐久性がさらに良好なものとなることがある。固形分換算の量とは、樹脂エマルションにおける樹脂（固形分）以外の物質を除いた量をいうものとする。
【０１６５】
なお、前処理液に樹脂エマルションを含有させる場合であって、捺染インク組成物に樹脂エマルションが配合された場合には、両者の樹脂エマルションは、同種であっても異種であってもよい。
【０１６６】
３．２．４．界面活性剤
本実施形態の前処理液は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、上述の捺染インク組成物において説明したと同様である。前処理液に界面活性剤を配合する場合には、前処理液全体に対して、界面活性剤の合計で０．０１質量％以上３質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以上０．５質量％以下配合することが好ましい。
【０１６７】
前処理液が界面活性剤を含有することにより、ヘッドからインクを吐出する際の安定性が増す傾向がある。また、適切な量の界面活性剤の使用は、布帛への浸透性が向上し、凝集剤をより均一に配置させることができる。これにより、自己分散型顔料の凝集や、捺染インク組成物の増粘が生じやすくなり、捺染物の発色性をさらに良好にすることができる。
【０１６８】
３．２．５．その他の成分
本実施形態の前処理液は、必要に応じて、キレート剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの、種々の添加剤を適宜添加することができる。
【０１６９】
３．３．前処理液の物性
本実施形態に係る前処理液は、布帛への浸透性を適切なものとする観点から、２５℃における表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以上、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは３８ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２５℃の環境下で白金プレートを組成物で濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【０１７０】
また、前処理液は、インクジェット法によって布帛に付着されてもよく、そのようにする場合には、２０℃における粘度を、１．５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上３．６ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましい。
【０１７１】
一方、前処理液は、インクジェット法以外の方法で行われてもよい。そのような方法としては、前処理液を各種のスプレーを用いて布帛に塗布する方法、前処理液に布帛を浸漬させて塗布する方法、処理液を刷毛等により布帛に塗布する方法等の非接触式及び接触式のいずれか又はそれらを組み合わせた方法が挙げられる。
【０１７２】
前処理液がこのようなインクジェット法以外の方法によって布帛に付着される場合には、２０℃における粘度は、インクジェット法による場合よりも高くてもよく、例えば、１．５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。
４．実施例及び比較例
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７３】
４．１．前処理液の調製
表１の組成になるように各成分を容器に入れて、マグネチックスターラーで２時間混合及び攪拌し十分に混合した。１時間攪拌してから、５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて濾過することで、各前処理液を得た。表１中の数値は、質量％を示し、純水（イオン交換水）は各前処理液の質量がそれぞれ１００質量％となるように添加した。
【０１７４】
また、凝集剤についても表１に記載したものを用いた。表１には、凝集剤の質量％を記載した。すなわち、前処理液の調製にはエマルションを用いたが、固形分量を換算して表１に記載した。
【０１７５】
【表１】
2018053171.tif 000002
【０１７６】
４．２．捺染インク組成物の調製
表２の組成になるように各成分を容器に入れて、マグネチックスターラーで２時間混合及び攪拌した後、さらに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミルにて分散処理を行うことにより十分に混合した。１時間攪拌してから、５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて濾過することで、各捺染インク組成物を得た。表２中の数値は、質量％を示し、純水（イオン交換水）は各捺染インク組成物の質量がそれぞれ１００質量％となるように添加した。また、表２には、各実施例及び各比較例で使用した前処理液のＮｏ．を記載した。
【０１７７】
【表２】
2018053171.tif 000003
【０１７８】
４．３．捺染インク組成物に使用した樹脂
表２に実施例、比較例で使用した捺染インク組成物に用いた樹脂を記載した。なお、タケラックＷＳ−６０２１は三井化学株式会社製の自己架橋性架橋基を有するポリエーテル骨格を有するウレタン系樹脂、タケラックＷＳ−５１００は三井化学株式会社製の自己架
橋性架橋基を有するポリカーボネート骨格を有するウレタン系樹脂、エラストロンＥ−３７は、第一工業製薬株式会社製の自己架橋性架橋基を有するポリエステル骨格を有するウレタン系樹脂、タケラックＷ６１１０は、三井化学株式会社製の自己架橋性架橋基を有しないウレタン系樹脂（ポリカーボネート系）である。表２中の架橋性基を有するウレタン系樹脂および非架橋性樹脂の含有量は樹脂固形分量を表す。
【０１７９】
また、各樹脂の破断点伸度及び１００％モジュラスの値は、以下の通りである。
タケラックＷＳ−６０２１：破断点伸度７５０％、モジュラス３ＭＰａ
タケラックＷＳ−５１００：破断点伸度１８０％、モジュラス２８ＭＰａ
エラストロンＥ−３７：破断点伸度５００％、モジュラス２ＭＰａ
タケラックＷ６１１０：破断点伸度５５０％
である。
【０１８０】
なお、破断点伸度は、各樹脂のエマルションを用いて、約６０μｍの厚さのフィルムを作成し、１７０℃５分間加熱した後、引張試験ゲージ長２０ｍｍ及び引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件下で測定して得られた値を採用した。また、１００％モジュラスは、前記引張試験においてフィルムが元の長さに対し１００％伸びた時の引っ張り応力を測定して得られた値を採用した。
【０１８１】
表２中、顔料分散液Ａ〜Ｄは、いずれも固形分１５％のものを用いた。各顔料分散液の製造は以下の通りとした。
（顔料分散液Ａ）
色材としてカーボンブラックであるＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製)；２０部をスルホラン；２５０部中に混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（商品名、アイガージャパン社製）で、ビーズ充填率：７０％及び回転数：５，０００ｒｐｍの条件下で１時間整粒分散した。得られた顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１５０℃に温度制御した。次いで、三酸化硫黄２５部を加えて６時間反応させ、反応終了後、過剰なスルホランで数回洗浄した後に水中に注ぎ濾過することで、スルフィン酸基（ＳＯ２−）あるいはスルホン酸基（ＳＯ３−）等の硫黄含有分散性付与基を顔料表面に直接導入した、自己分散型カーボンブラック顔料のスラリーを得た。
【０１８２】
上記材料・方法で得られた自己分散型カーボンブラック顔料；２０部に、湿潤剤としてアセチレングリコール系界面活性剤であるサーフィノール４６５（商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ． Ｉｎｃ．社製）；１部、中和剤としてトリエタノールアミン；２部、イオン交換水；７７部を加え、ペイントシェーカー（ガラスビーズ使用、ビーズ充填率：６０％、メディア径：１．７ｍｍ）を使用して、顔料の平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散して、スルフィン酸基（ＳＯ２−）あるいはスルホン酸基（ＳＯ３−）等の硫黄含有分散性付与基（親水性基）を顔料表面に直接導入した自己分散型カーボンブラック顔料の分散混合物を得た。分散時間は約１時間であった。
【０１８３】
得られた分散混合物をポリプロピレン製容器に密封し、８０℃環境下にて２時間加熱処理した後室温まで自然冷却させて顔料分散液Ａを得た。顔料固形分濃度は、１５．０質量％となるように調製した。
【０１８４】
（顔料分散液Ｂ）
色材としてカーボンブラックであるＦＷ１８（商品名、デグサ社製）；３５部をイオン交換水；１，０００部中に混合して、ボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム；４００部を加え、９０℃〜１００℃に加熱しながら１０時間攪拌し、反応
させた。反応終了後の混合物の水洗・濾過を数回繰り返すことにより、カルボン酸基を直接顔料表面に導入した自己分散型カーボンブラック顔料のスラリーを得た。
【０１８５】
上記材料・方法で得られた自己分散型カーボンブラック顔料；２０部に、中和剤としてトリイソプロパノールアミン；３部、水溶性有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル；５部、イオン交換水；７１．８部を加え、ペイントシェーカー（ジルコニアビーズ使用；ビーズ充填率：６０％、メディア径：１．７ｍｍ）を使用して顔料の平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散して、カルボキシル基を顔料表面に直接導入した自己分散型カーボンブラック顔料の分散混合物を得た。分散時間は約３時間であった。
【０１８６】
得られた分散液混合物に、湿潤剤としてアセチレンアルコール系界面活性剤であるサーフィノール６１（商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．社製）；０．２部を加えてよく攪拌混合し、これをポリプロピレン製容器に密封し、７０℃環境下にて１０時間加熱処理した後室温まで自然冷却させて、顔料分散液Ｂを得た。顔料固形分濃度は、１５．０質量％となるよう調製した。
【０１８７】
（顔料分散液Ｃ）
２０ｇ（固形分）のカーボンブラック、９ｍｍｏｌの（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸一ナトリウム塩（処理剤）、２０ｍｍｏｌの硝酸、及び２００ｍＬの純水を混合した。この際、カーボンブラックには、ブラックパールズ８８０（商品名、キャボット製）を用い、混合は、シルヴァーソン混合機を用いて、室温で６，０００ｒｐｍにて混合した。３０分後、この混合物に少量の水に溶解させた２０ｍｍｏｌの亜硝酸ナトリウムをゆっくり添加した。この混合によって混合物の温度は６０℃に達し、この状態で１時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、混合物のｐＨを１０に調整した。３０分後、２０ｍＬの純水を加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションを行い、その後、顔料の含有量が１０．０％となるようにして、分散液を得た。このようにして、顔料粒子の表面に、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＨ−ＣＨ−（ＰＯ（ＯＨ）（ＯＮａ））（ＰＯ（ＯＨ）２）基が結合している自己分散顔料が水中に分散された状態の分散液を得た。官能基の導入量は０．３３ｍｍｏｌ／ｇであった。得られた分散液に対して、イオン交換法によりナトリウムイオンをアンモニウムイオンに置換して、顔料の含有量が１５質量％である顔料分散液Ｃを得た。
【０１８８】
（顔料分散液Ｄ）
樹脂（メタクリル酸／ブチルアクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルアクリレート＝２５／５０／１５／１０の質量比で共重合したもの。重量平均分子量１２，０００）４０質量部を、水酸化カリウム７質量部、水２３質量部、及びトリエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル３０質量部を混合した液に投入し、８０℃で撹拌しながら加熱して樹脂水溶液を調製した。
【０１８９】
上記の樹脂水溶液（固形分４３質量％）１．７５ｋｇに、３．０ｋｇのカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、平均粒子径１００ｎｍ）及び１０．２５ｋｇの水をそれぞれ配合し、混合撹拌機で撹拌しプレミキシングを行い、混合液を得た。０．５ｍｍのジルコニアビーズを８５％充填した１．５リットルの有効容積を有する多ディスク型羽根車を備えた横型のビーズミルを用いて、上記の混合液を多パス方式により分散させた。具体的には、ビーズ周速８ｍ／秒、１時間に３０リットルの吐出量で２パス行い、平均粒子径３２５ｎｍの顔料分散混合液を得た。次に、０．０５ｍｍのジルコニアビーズを９５質量％充填した１．５リットルの有効容積を有する横型のアニュラー型のビーズミルを用いて、上記顔料分散混合液の循環分散を行った。スクリーンは０．０１５ｍｍのものを使用し、ビーズ周速１０ｍ／秒で、顔料分散混合液量１０ｋｇを循環量３００リットル／時
で４時間分散処理を行い、顔料の固形分含有量１５質量％、樹脂含有量５％の水性の顔料分散液Ｄを得た。
【０１９０】
また、表２中、ＢＹＫ−３４８は、ビックケミー・ジャパン社製のシロキサン系界面活性剤である。その他、化合物名で記載した成分は、いずれも試薬として購入したものを用いた。
【０１９１】
４．４．評価試験
４．４．１．印捺物の作成
表２に記載した各実施例及び各比較例の前処理液をスポンジローラーに十分に含ませ、該ローラーを、布帛（プリントスター  へビーウェイト（白）５．６ｏｚ）に対して、上下左右にそれぞれ３〜４回ころがし、できるだけ均一に前処理液を塗布した。塗布量は、Ａ４サイズの面積あたり、約２０ｇであった。前処理液を塗布した布帛を、ヒートプレスで１６５℃・４５秒の熱処理を行い乾燥させた。
【０１９２】
乾燥後の布帛に、セイコーエプソン株式会社製プリンター（ＳＣ−Ｆ２００）を用いて、各捺染インク組成物により、解像度１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉとし、塗布量２００ｍｇ／ｉｎｃｈ２で印刷を行った。該印刷後に、再度コンベアオーブン（熱風乾燥法）にて、１６５℃・５分間の熱処理を行い、印捺物の定着を行った。
【０１９３】
４．４．２．摩擦堅牢度試験
各例の印捺物に対してＩＳＯ−１０５  Ｘ１２に規定の方法に従い、Ｉ型（クロックメーター）試験機を用いて摩擦に対する染色堅牢度試験を実施した。乾摩擦はＩＳＯ−１０５  Ｘ１２に規定される乾燥試験、湿摩擦はＩＳＯ−１０５  Ｘ１２に規定される湿潤試験に則って試験し、汚染グレースケールを用いて評価した。評価基準は以下の通りとし、結果を表２に記載した。
【０１９４】
乾燥摩擦堅牢性
◎：摩擦堅牢性が４級以上である
○：摩擦堅牢性が３級以上４級未満である
△：摩擦堅牢性が２級以上３級未満である
×：摩擦堅牢性が２級未満である。
【０１９５】
湿摩擦堅牢性
◎：摩擦堅牢性が３級以上である
○：摩擦堅牢性が２級以上３級未満である
△：摩擦堅牢性が１級以上２級未満である
×：摩擦堅牢性が１級未満である。
【０１９６】
４．４．３．発色性の評価
各例の印捺物のＯＤ値を、測色器（商品名「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｘ−ＲＩＴＥ社製）により測定し、得られたＯＤ値に基づいて、下記評価基準により発色性を評価し、結果を表３、表４に記載した。
【０１９７】
◎：ＯＤ値が１．４５以上である
○：ＯＤ値が１．４０以上１．４５未満である
△：ＯＤ値が１．３０以上１．４５未満である
×：ＯＤ値が１．３０未満である。
【０１９８】
４．４．４．保存安定性
各例の捺染インク組成物をサンプル瓶に入れ、５０℃で１週間放置し、放置前後の粘度を山一電機社製デジタル粘度計ＶＭ−１００を用いて測定した。放置前の粘度に対して放置後の粘度がどの程度変化したか（粘度変化）により、保存安定性を評価した。評価基準を以下に示す。評価結果を表２に記載した。
【０１９９】
○：粘度変化が１０％未満
△：粘度変化が１０％以上２０％未満
×：粘度変化が２０％以上。
【０２００】
４．４．５．吐出安定性
インクジェット方式のプリンターＥＭ−９３０Ｃ（商品名：セイコーエプソン株式会社製）に実施例及び比較例の各捺染インク組成物をそれぞれ充填し、クリーニングを３回繰り返した直後に全ノズルを吐出しながら２０分間連続印刷して、印刷抜け、曲がりのノズル本数を以下の基準に基づいて判定した。
【０２０１】
○：抜け、曲がりが０ノズル
△：抜け、曲がりが１〜５ノズル
×：抜け、曲がりが６ノズル以上。
【０２０２】
４．４．６．印捺物の風合いの評価
各例の印捺物の印捺部分を手のひらで直接触れ、その際の感触を以下の基準に従って判定した。判定は３人で行い、最も支持の多い意見を判定の結果とした。判定が１人ずつに分かれた場合は、それらの中間となる意見を判定結果とし、表２に記載した。
【０２０３】
◎：印捺部の硬さ、手触りが元の布帛とほぼ変わらず、良好である
○：印捺部の硬さ、又は手触りが元の布帛に比べやや変化するが、実用として問題ない
△：印捺部の硬さ、又は手触りが元の布帛に比べ悪化するが、許容範囲である
×：印捺部が硬くなり、使用感が悪く実用できない。
【０２０４】
４．５．評価結果
自己分散型顔料及び架橋性基を有するウレタン系樹脂の両者を含む各実施例の捺染インク組成物は、前処理液の凝集剤の種類にかかわらず、いずれも摩擦堅牢性、発色性及び保存安定性に優れた結果となった。保存安定性に優れる場合には、吐出安定性も良好な結果であった。
【０２０５】
また、実施例３と実施例１１の結果から自己分散型顔料及び架橋性基を有するウレタン系樹脂の両者を含む捺染インク組成物は、前処理液の凝集剤として、カチオン性ポリマーを用いた場合に、乾摩擦堅牢性および湿摩擦堅牢性がより優れることがわかった。
【０２０６】
これに対して、樹脂分散型の顔料を使用した比較例１、２、４では、発色性が劣る結果となった。これは、前処理液中の凝集剤による凝集効果が、自己分散型顔料の場合に比較して不十分であった、又は、凝集剤による凝集速度が不十分であったためと考えられる。その結果、顔料が布帛の表面に残り難く、布帛内部への浸透等により発色性が劣ったものと考えられる。さらに、比較例４をみると、樹脂分散顔料を増やした場合、発色性は改善するものの、保存安定性、吐出安定性及び、風合いが不十分となった。この一因は、分散剤が増えたことによる粘度の上昇、及び／又は、分散剤と架橋性基を有するウレタン系樹脂の架橋性基との反応が進んだことによる粘度の上昇によると考えられる。
【０２０７】
このことから、実施例６と比較して、樹脂分散顔料で高発色とするには添加量を増やす必要があるが、その場合、高粘度化により、他の成分（例えば、定着樹脂）を増やす余地
が狭くなることが示唆される。また逆に、自己分散顔料を用いれば、樹脂分散顔料よりも少ない添加量で高発色とすることができるため、代わりに他の成分（定着樹脂等）の添加量を増やすことができることが分かる。
【０２０８】
また、架橋性基を有しないウレタン系樹脂を使用した比較例３では、摩擦堅牢性が不十分となった。これは、樹脂による顔料を定着させる能力が不足したためと考えられる。
【０２０９】
一方、各実施例をみると、架橋性基を有するウレタン系樹脂が、ポリエーテル骨格を有する場合は、ポリカーボネート骨格を有する場合、ポリエステル骨格を有する場合に比べて、風合いがより良好となることが分かった。また、ポリカーボネート骨格を有する場合は、ポリエーテル骨格を有する場合、ポリエステル骨格を有する場合に比べて、摩擦堅牢性（特に乾摩擦堅牢性）が良好となることが分かった。このことは、骨格そのものの性質や、破断点伸度及び１００％モジュラスの値が関与したことによると考えられる。
【０２１０】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。