(57)【要約】【課題】  微細なパターン形成が可能であり、さらにＰＣＴ試験後もシリコン及び銅に対して優れた接着性を有する感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜及びその製造方法、該パターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として有する半導体素子、並びに該半導体素子を有する電子デバイスを提供すること。【解決手段】  （Ａ）ビスマレイミド化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）アクリロイル基又はメタクリロイル基を含有するシランカップリング剤と、を含有する感光性樹脂組成物。【選択図】  図５
2018036504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビスマレイミド化合物と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）アクリロイル基又はメタクリロイル基を含有するシランカップリング剤と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物のパターン硬化膜。
【請求項３】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全面に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜の一部又は全面を露光する工程と、露光後の樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱する工程とを有する、パターン硬化膜の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載のパターン硬化膜を、層間絶縁層として有する半導体素子。
【請求項５】
請求項２に記載のパターン硬化膜を、表面保護層として有する半導体素子。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の半導体素子を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化、小型化に伴い、半導体素子の表面保護層及び層間絶縁層を形成するための感光性樹脂組成物として、微細なパターン形成が可能であるものが求められている。また、感光性樹脂組成物とシリコン基板又は金属配線間での接着性が悪い場合、剥離に由来する断線、あるいはパッケージクラックが起こるため、シリコン基板及び銅等の金属配線との優れた接着性（密着性）を有する材料が求められている。これらの要求を満たすために、例えば特許文献１では、ビスマレイミド化合物をベース樹脂として用いたネガ型の感光性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−８３９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、半導体素子を有する電子デバイスは過酷な環境で用いられることがあり、この場合には高温高湿下での耐性試験、例えばプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ試験）後にもシリコン基板及び銅に対する優れた接着性が求められる。そこで、従来のビスマレイミド化合物をベース樹脂として用いたネガ型の感光性樹脂組成物についてＰＣＴ試験を行い、シリコン及び銅に対する接着性を評価したところ、銅に対しては接着性が良好であったが、シリコンに対しては接着性が低いことが分かった。
【０００５】
そこで本発明は、微細なパターン形成が可能であり、すなわち感度及び解像度が良好であり且つ現像残渣を十分に抑制することが可能であり、さらにＰＣＴ試験後もシリコン及び銅に対して優れた接着性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜及びその製造方法、該パターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として有する半導体素子、並びに該半導体素子を有する電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は次のものに関する。
＜１＞  （Ａ）ビスマレイミド化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）アクリロイル基又はメタクリロイル基を含有するシランカップリング剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
＜２＞  ＜１＞に記載の感光性樹脂組成物のパターン硬化膜。
＜３＞  ＜１＞に記載の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全面に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜の一部又は全面を露光する工程と、露光後の樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱する工程とを有する、パターン硬化膜の製造方法。
＜４＞  ＜２＞に記載のパターン硬化膜を、層間絶縁層として有する半導体素子。
＜５＞  ＜２＞に記載のパターン硬化膜を、表面保護層として有する半導体素子。
＜６＞  ＜４＞又は＜５＞に記載の半導体素子を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、微細なパターン形成が可能であり、さらにＰＣＴ試験後もシリコン及び銅に対して優れた接着性を有する感光性樹脂組成物を提供することができる。また、該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜及びその製造方法、該パターン硬化膜を層間絶縁層、表面保護層として有する半導体素子、並びに該半導体素子を有する電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する（ａ）概略斜視図及び（ｂ）概略端面図である。
【図２】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する（ａ）概略斜視図及び（ｂ）概略端面図である。
【図３】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する（ａ）概略斜視図及び（ｂ）概略端面図である。
【図４】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する（ａ）概略斜視図及び（ｂ）概略端面図である。
【図５】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する（ａ）概略斜視図及び（ｂ）概略端面図である。
【図６】半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【図７】半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また本明細書において「〜」を用いて数値範囲を表わす場合は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。
【００１０】
［感光性樹脂組成物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）ビスマレイミド化合物と、
（Ｂ）光重合開始剤（光によりラジカルを生成する化合物）と、
（Ｃ）アクリロイル基又はメタクリロイル基を含有するシランカップリング剤と、
を含有する。
まず、感光性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
【００１１】
＜（Ａ）成分；ビスマレイミド化合物＞
本発明で用いるビスマレイミド化合物（ビスマレイミド樹脂）の製造方法は特に限定されない。例えば、酸二無水物とジアミン（例えば、長鎖ジアミン）を縮合してアミン末端化合物を生成した後、過剰の無水マレイン酸又はその誘導体と縮合することにより得られる。
【００１２】
酸二無水物としては、例えば、ポリブタジエン−グラフト−無水マレイン酸、ポリエチレン−グラフト−無水マレイン酸、ポリエチレン−無水マレイン酸交互共重合体、ポリ無水マレイン酸−１−オクタデセン交互共重合体、ポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）、無水ピロメリト酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２．２．２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジエチレントリアミンペンタ酢酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタリックス無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビスフェノールＡ  ジフタル酸無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）、ヒドロキノンジフタル酸無水物、アリルナディック酸無水物（ａｌｌｙｌ  ｎａｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、２−オクテン−１−イルコハク酸無水物、無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、グルタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、およびこれらの類似物があげられる。
【００１３】
ジアミンとしては、例えば、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ダイマージアミン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノメンタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、ジアミノマレオニトリル、１，３−ジアミノペンタン、９，１０−ジアミノフェナントレン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸、３，７−ジアミノ−２−メトキシフルオレン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノアントラキノン、２，６−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノトルエン、１，８−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，２−ジアミノアントラキノン、２，４−クメンジアミン、１，３−ビスアミノメチルベンゼン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２−クロロ−１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、４，４’−ジアミノ−２，２’―ビストリフルオロメチルビフェニル、ビス（アミノ−３−クロロフェニ）エタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルジアミノフルオレン、ジアミノ安息香酸、２，３−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノフェノール−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、３，３’−ジアミノフェニルスルホン、２，２−ビス（４，（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’―オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−オキシジアニリン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ  Ｍ）、α,α’−ビス（４−アミノフェニル）−１,４−ジイソプロピルベンゼン（Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ  Ｐ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ‐トリジンスルホン、メチレンビス（アントラニル酸）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス��４−アミノフェノキシ）ブタン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、４，４’−ジアミノベンザニリド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ポリオキシアルキレンジアミン類（たとえば、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社のＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２３０、Ｄ４００、Ｄ−２０００およびＤ−４０００）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ（５．２．１．０２，６）デカン、Ｐｒｅａｍｉｎｅ１０７４(クローダ社製)、Ｐｒｅａｍｉｎｅ１０７５(クローダ社製)、及びこれらの類似物が挙げられる。
【００１４】
無水マレイン酸又はその誘導体は、下記式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び、下記一般式（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００１５】
【化１】
2018036504.tif 000003
【００１６】
【化２】
2018036504.tif 000004
［一般式（４）において、Ｒ２は、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。］
【００１７】
【化３】
2018036504.tif 000005
［一般式（５）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。］
【００１８】
【化４】
2018036504.tif 000006
［一般式（６）において、Ｒ５は、プロピレン基又はブチレン基を示す。］
【００１９】
また、市販されているビスマレイミド化合物（ビスマレイミド樹脂）を使用することもできる。市販されているビスマレイミド樹脂の例としてはデジグナーモレキュールズインコーポレイテッド社製のビスマレイミド樹脂が挙げられ、具体的には下記の式（ＩＩ）で示されるＢＭＩ−１５００、式（ＩＩＩ）で示されるＢＭＩ−１７００及び式（ＩＶ）で示されるＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−５０００、ＢＭＩ−９０００等が挙げられる。
【００２０】
【化５】
2018036504.tif 000007
式（ＩＩ）中：ｎは１から１０の整数である。
【００２１】
【化６】
2018036504.tif 000008
式（ＩＩＩ）中：ｎは１から１０の整数である。
【００２２】
【化７】
2018036504.tif 000009
式（ＩＶ）中：ｎは１から１０の整数である。
【００２３】
式（ＩＶ）で示されるＢＭＩ−３０００を用いる場合、感度及び現像後の開口パターンの形状の観点から、重量平均分子量は１，０００〜３０，０００が好ましく、５,０００〜２０，０００がより好ましい。
【００２４】
＜（Ｂ）成分；光重合開始剤＞
（Ｂ）光重合開始剤としては、使用する露光機の光波長と、機能発現に必要な波長とが合うものを選択すれば、特に制限はないが、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチル−４,４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ,Ｎ’−テトラエチル−４,４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１,４−ナフトキノン、９,１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１,４−ナフトキノン、２,３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；１,２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２,４,５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１,７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物が挙げられる。また、２つの２,４,５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
【００２５】
これらの中でも、現像後残膜率やパターン形成性の観点から、オキシムエステル化合物が好ましい。オキシムエステル化合物としては、（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］や、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００２６】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１５質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。
【００２７】
＜（Ｃ）成分；アクリロイル基又はメタクリロイル基を含有するシランカップリング剤＞
（Ｃ）成分のシランカップリング剤は、基板や金属配線との接着性を向上させる目的で加える。シリコンとの接着性を向上させるには、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含むシランカップリング剤とする。
さらに、（Ｃ）アクリロイル基又はメタクリロイル基を含有するシランカップリング剤は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基が４個未満であることが好ましく、一分子中にケイ素原子を１つ有するものであることも好ましい。
（Ｃ）成分のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等がある。
【００２８】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。
【００２９】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、シクロペンタノン等の溶剤を用いて現像することが可能である。さらに、上述の本実施形態の感光性樹脂組成物を用いることにより、充分に高い感度及び解像度で、加熱硬化後も低応力で基板のそりが少なく、ＰＣＴ試験後も良好な密着性及び熱衝撃性を有するパターン硬化膜を形成することが可能となる。
【００３０】
［パターン硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法］
本発明のパターン硬化膜は感光性樹脂組成物を加熱することにより得られる。
次に、パターン硬化膜の製造方法について説明する。本実施形態のパターン硬化膜の製造方法は、本実施形態の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全面に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程（塗布・乾燥（成膜）工程）と、樹脂膜の一部又は全面を露光する工程（露光工程）と、露光後の樹脂膜を溶剤により現像してパターン樹脂膜を形成する工程（現像工程）と、パターン樹脂膜を加熱する工程（加熱処理工程）とを有する。以下、各工程について説明する。
【００３１】
＜塗布・乾燥（成膜）工程＞
まず、本実施形態の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する。この工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２）、窒化ケイ素等の基板上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚さに特に制限はないが、０．１〜４０μｍであることが好ましい。この塗膜が形成された基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。乾燥温度や乾燥時間に特に制限はないが８０〜１４０℃で、１〜７分行なうことが好ましい。これにより、基板上に感光性樹脂膜が形成される。感光性樹脂膜の厚さに特に制限はないが、０．１〜４０μｍであることが好ましい。
【００３２】
＜露光工程＞
次に、露光工程では、基板上に形成した感光性樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。なお、露光後、必要に応じて、パターン形成性を向上させる観点から露光後加熱（ＰＥＢ）を行うこともできる。露光後加熱を行なう場合の温度は７０〜１４０℃、露光後加熱の時間は１〜５分が好ましい。
【００３３】
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程後の樹脂膜の未露光部を現像液で除去することにより、樹脂膜がパターン化され、パターン樹脂膜が得られる。現像液を用いて現像を行なう方法としては、例えば、現像液をシャワー現像、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像等の方法により感光性樹脂膜上に配し、１８〜４０℃の条件下、３０〜３６０秒間放置する。放置後、スピン乾燥を行うことでパターン樹脂膜を洗浄する。
【００３４】
＜加熱処理工程＞
次いで、加熱処理工程では、パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化膜を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、半導体装置に対する熱によるダメージを充分に防止する点から、２５０℃以下が好ましく、２２５℃以下がより好ましく、１４０〜２００℃であることがさらに好ましい。
【００３５】
加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行うことができる。また、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の好ましい加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、基板及び半導体装置へのダメージを小さく抑えることができる。従って、本実施形態のパターン硬化膜の製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留まり良く製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。
【００３６】
加熱処理工程における加熱処理時間は、感光性樹脂組成物が硬化するのに充分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。
【００３７】
また、加熱処理は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることにより、基板及び半導体装置の温度を例えば２００℃以下に保ったままで、感光性樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７−３３２（２００５）参照）。
【００３８】
上述の本実施形態のパターン硬化膜の製造方法によれば、充分に高い感度及び解像度で加熱硬化後も低応力で基板のそりが少なく、ＰＣＴ試験後も密着性及び熱衝撃性にも優れるパターン硬化膜が得られる。
【００３９】
［層間絶縁層、表面保護層］
本実施形態のパターン硬化膜の製造方法により得られたパターン硬化膜は、半導体素子の層間絶縁層又は表面保護層として用いることができる。
【００４０】
［半導体素子］
また、本実施形態の半導体素子は、本実施形態の層間絶縁層又は表面保護層を有する。
本実施形態の半導体素子に特に制限はないが、多層配線構造、再配線構造等を有する、メモリ、パッケージ等のことを指す。
ここで、半導体素子の製造工程の一例を図面に基づいて説明する。図１〜５は、多層配線構造を有する半導体素子の製造工程の一実施形態を示す概略斜視図及び概略端面図である。図１〜５中、（ａ）は概略斜視図であり、（ｂ）は、それぞれ（ａ）におけるＩｂ−Ｉｂ〜Ｖｂ−Ｖｂ端面を示す概略端面図である。
【００４１】
まず、図１に示す構造体１００を準備する。構造体１００は、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１と、回路素子が露出する所定のパターンを有し、半導体基板１を被覆するシリコン酸化膜等の保護膜２と、露出した回路素子上に形成された第１導体層３と、保護膜２及び第１導体層３上にスピンコート法等により成膜されたポリイミド樹脂等からなる層間絶縁層４とを備える。
【００４２】
次に、層間絶縁層４上に窓部６Ａを有する感光性樹脂層５を形成することにより、図２に示す構造体２００を得る。感光性樹脂層５は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂を、スピンコート法により塗布することにより形成される。窓部６Ａは、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁層４が露出するように形成される。
【００４３】
層間絶縁層４をエッチングして窓部６Ｂを形成した後に、感光性樹脂層５を除去し、図３に示す構造体３００を得る。層間絶縁層４のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングにより、窓部６Ａに対応する部分の層間絶縁層４が選択的に除去され、第１導体層３が露出するように窓部６Ｂが設けられた層間絶縁層４が得られる。次いで、窓部６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する。
【００４４】
さらに、窓部６Ｂに対応する部分に第２導体層７を形成し、図４に示す構造体４００を得る。第２導体層７の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これにより、第２導体層７と第１導体層３との電気的接続が行われる。
【００４５】
最後に、層間絶縁層４及び第２導体層７上に表面保護層８を形成し、図５に示す半導体素子５００を得る。本実施形態では、表面保護層８は次のようにして形成する。まず、上述の感光性樹脂組成物をスピンコート法により層間絶縁層４及び第２導体層７上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。次に、所定部分に窓部６Ｃに対応するパターンを描いたマスクを介して光照射した後、未露光後の樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、パターン樹脂膜を加熱により硬化することで、表面保護層８として用いられるパターン硬化膜が形成される。この表面保護層８は、第１導体層３及び第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、本実施形態の表面保護層８を用いた半導体素子５００は信頼性に優れる。
【００４６】
なお、上述の実施形態では２層の配線構造を有する半導体素子の製造方法を示したが、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁層４を形成する各工程、及び表面保護層８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護層８のみでなく、層間絶縁層４も本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成することが可能である。
本実施形態の電子デバイスは、上述のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護層、カバーコート層又は層間絶縁層を有するものに限られず、様々な構造をとることができる。
【００４７】
図６及び７は、再配線構造を有する半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。本実施形態の感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された図６〜７のような再配線構造を有する半導体素子において使用することができる。
【００４８】
図６は、半導体素子の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図６に示す半導体素子６００は、シリコン基板２３と、シリコン基板２３の一方面側に設けられた層間絶縁層１１と、層間絶縁層１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁層１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えばＰ−ＳｉＮ層）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接するとともにコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。さらに、半導体素子６００は、表面保護層１４、コア１８及び再配線層１６を覆って形成され、コア１８上の再配線層１６の部分に開口が形成されているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２とを備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、はんだ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体素子６００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。
【００４９】
図７の半導体素子７００においては、シリコン基板２３上にＡｌ配線層（図示せず）及びＡｌ配線層のパッド部１５が形成されており、その上部には絶縁層１３が形成され、さらに素子の表面保護層１４が形成されている。パッド部１５上には、再配線層１６が形成され、この再配線層１６は、導電性ボール１７との接続部２４の上部まで伸びている。さらに、表面保護層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されている。
【００５０】
図６及び７の半導体素子において、感光性樹脂組成物は、層間絶縁層１１及び表面保護層１４ばかりではなく、カバーコート層１９、コア１８、カラー２１、アンダーフィル２２等を形成するための材料として使用することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜は、Ａｌ配線層１２若しくは再配線層１６等のメタル層又は封止材等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、このパターン硬化膜を層間絶縁層１１、表面保護層１４、カバーコート層１９、コア１８、はんだ等のカラー２１、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル２２等に用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【００５１】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、図６及び７における再配線層１６を有する半導体素子の層間絶縁層１１、表面保護層１４及び／又はカバーコート層１９に用いることが好適である。
【００５２】
層間絶縁層１１、表面保護層１４及び上記カバーコート層１９の膜厚は、３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。
【００５３】
［電子デバイス］
本実施形態の電子デバイスは、本実施形態の半導体素子を有する。電子デバイスとは、上述の半導体素子を含むものであり、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、パソコン及びハードディスクサスペンションが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
本実施例で用いた材料について以下に示す。
［（Ａ）成分；ビスマレイミド化合物］
Ａ：式（ＩＶ）で示されるＢＭＩ−３０００（ＣＡＳ  Ｎｏ．９２１２１３−７７−６）
【００５６】
［（Ｂ）成分；光重合開始剤］
Ｂ１：（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］
Ｂ２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
【００５７】
［（Ｃ）成分；シランカップリング剤］
Ｃ１：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業株式会社製)
Ｃ２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製)
Ｃ３：ポリマー型多官能エポキシシランカップリング剤(商品名：Ｘ−１２−９８４Ｓ、信越化学工業株式会社製)
Ｃ４：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(商品名：ＫＢＭ−８０３、信越化学工業株式会社製)
Ｃ５：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５７３、信越化学工業株式会社製)
【００５８】
（実施例１〜３及び比較例１〜４）
表１に示した配合量の（Ａ）〜（Ｃ）成分、溶剤としてテトラリン５０質量部を配合し、実施例１〜３及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を調製した。
【００５９】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物について、以下に示す評価を行った。その結果を表１にまとめて示した。
【００６０】
（残膜率、感度、解像度、現像残渣）
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で４分間加熱し、膜厚１１〜１３μｍの塗膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製、商品名「ＦＰＡ−３０００ｉＷ」）を用いて、縦１μｍ、横１μｍから縦１００μｍ、横１００μｍまでの正方形ホールパターンを有するマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）で縮小投影露光した。露光量は、１００〜１３８０ｍＪ／ｃｍ２まで２０ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら行った。露光後、シクロペンタノンを用いて現像した。感度は、残膜率が一定になり始める露光量とした。なお、残膜率は、下式により算出した。
残膜率（％）＝（現像後の塗膜の膜厚／現像前の塗膜の膜厚）×１００
表１の残膜率は表１に記載した感度での残膜率である。
また、開口している正方形ホールパターンのうち最小の開口幅を解像度の指標とした。なお、感度及び解像度は、小さい程良好である。結果を表１に示した。
さらに、現像後のパターンを顕微鏡で観察した際に、パターン開口部の全体もしくは一部分に残渣が見られたものに関しては、現像残渣の項目で×と評価した。残渣が無いものは○とした。
その後、レジストパターンを縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２００℃（昇温時間１．５時間）で２時間加熱処理（硬化）した。
【００６１】
(ＰＣＴ試験後接着性)
実施例１〜３及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物をシリコン基板、銅板上に、それぞれスピンコートして、１２０℃で４分間加熱し、膜厚約１１〜１２μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜を、縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用いて、窒素中、温度１８０℃（昇温時間１．５時間）で２時間、塗膜を加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。その後、得られた硬化膜をウエハごと株式会社平山製作所製プレッシャークッカー試験機に投入して１２０℃、２気圧、１００％ＲＨの高温高湿条件下に置き、９６時間後に取り出した。そして硬化膜にクロスカットガイド(コーテック株式会社製)を用いてカミソリで縦１０個、横１０個の碁盤目の切り込みを入れて、硬化膜を１００個の小片に分割した。そこに粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼り付けた後、剥離した。粘着テープを剥離する際に、基板から剥離した小片の有無により、接着性を下記のように評価した。
○：剥離なし
×：剥離あり
【００６２】
【表１】
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【００６３】
比較例１及び２は感光特性が良好で銅に対する接着性も良いが、シリコンに対して接着性が不十分である。比較例３はシリコン及び銅に対する接着性は良いが、現像後、パターン開口部に残渣が見られた。比較例４はシリコン、銅に対する接着性は良いが、現像を行った際に露光部の塗膜が残らず、レジストパターンが得られない。一方、Ｃ１を含む実施例１〜３の感光性樹脂組成物は、感光特性が良く、シリコン及び銅のどちらに対しても高い接着性を有する。
【符号の説明】
【００６４】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁層、５…感光性樹脂層、６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…窓部、７…第２導体層、８…表面保護層、１１…層間絶縁層、１２…Ａｌ配線層、１３…絶縁層、１４…表面保護層、１５…パッド部、１６…再配線層、１７…導電性ボール、１８…コア、１９…カバーコート層、２０…バリアメタル、２１…カラー、２２…アンダーフィル、２３…シリコン基板、２４…接続部、１００，２００，３００，４００…構造体、５００，６００，７００…半導体素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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