(57)【要約】【課題】亜鉛イオンの溶出と酸化亜鉛粒子の触媒効果を抑制するとともに、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が高分散化した分散液およびその製造方法、塗料、塗膜を提供する。【解決手段】本発明の分散液は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、シランカップリング剤と、リチウム成分と、溶媒と、を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、シランカップリング剤と、リチウム成分と、溶媒と、を含有することを特徴とする分散液。
【請求項２】
前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の表面に、前記シランカップリング剤が結合してなることを特徴とする請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均分散粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の分散液。
【請求項４】
前記リチウム成分の含有量が、前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛１００質量部に対して、酸化リチウム換算で１質量部以上かつ２質量部以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散液と、バインダー成分と、を含有することを特徴とする塗料。
【請求項６】
請求項５に記載の塗料を用いて形成されたことを特徴とする塗膜。
【請求項７】
珪酸リチウム水溶液に酸化亜鉛を分散させて、これらの混合液を調製する工程と、
前記混合液に酸を添加した後、前記混合液を固液分離して、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を得る工程と、
シランカップリング剤と、前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、溶媒とを混合して、前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を分散させる工程と、を有することを特徴とする分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散液およびその製造方法、塗料、塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光による劣化、特に太陽光に含まれる紫外線による劣化を防ぐために、太陽光に晒される部材、例えば、日中、太陽光に晒され続ける屋外用の部材（外壁材、看板等）には、太陽光（紫外線）に対する耐久性が求められる。そこで、部材の表面、特に屋外用の部材の表面に、太陽光（紫外線）に対する耐久性を付与するための被膜を形成する必要がある。
【０００３】
耐候性を有する被膜を形成するための紫外線遮蔽剤としては、長期の耐候性に優れた耐候性粒子、その耐候性粒子を含有する耐候性粒子含有分散液、および、耐候性粒子含有樹脂組成物が知られている。
このような耐候性粒子としては、例えば、紫外線遮蔽粒子（金属酸化物粒子）と、その表面に形成された酸化ケイ素からなる第１の被覆層と、第１の被覆層の表面に形成されたシリコン樹脂からなる第２の被覆層とを有するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。第２の被覆層は、シリコーンレジンやシランカップリング剤等の被覆剤を用いて形成されている。
【０００４】
また、耐候性粒子としては、例えば、酸化亜鉛粒子の表面を酸化ケイ素被膜により被覆してなる酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が知られている（例えば、特許文献２参照）。酸化ケイ素被膜は、水ガラスを用いて形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１３６６６３号公報
【特許文献２】特開平０３−１８３６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されている、金属酸化物粒子の被覆方法では、サンドミル等を用いることによって、シリコーンレジンやシランカップリング剤等の被覆剤を均一に分散させることができる。しかしながら、これらの被覆剤が有機分を含むため、特許文献１に記載されている耐候性粒子が長期に渡って屋外曝露されると、金属酸化物粒子の触媒効果によって被覆層が劣化するという課題があった。
【０００７】
特許文献２に記載されている、酸化亜鉛粒子の被覆方法では、無機粒子同士を分散させるため、これらを均一に分散させることが難しかった。また、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の乾燥工程において、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が凝集しやすく、最終的に得られる粉には凝集体が多く含まれる。そのため、この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を用いて形成した塗膜の透明性が高くなる状態まで粉を分散させることが難しいという課題があった。また、塗膜において、凝集した酸化ケイ素被覆酸化亜鉛がブツ（異物、塗装不良）や白濁の原因となっていた。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、亜鉛イオンの溶出と酸化亜鉛粒子の触媒効果を抑制するとともに、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が高分散化した分散液およびその製造方法、塗料、塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、シランカップリング剤とを含有することにより、亜鉛イオンの溶出と酸化亜鉛粒子の触媒効果を抑制するとともに、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が高分散化した分散液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の分散液は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、シランカップリング剤と、リチウム成分と、溶媒と、を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の塗料は、本発明の分散液と、バインダー成分と、を含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の塗膜は、本発明の塗料を用いて形成されたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の分散液の製造方法は、珪酸リチウム水溶液に酸化亜鉛を分散させて、これらの混合液を調製する工程と、前記混合液に酸を添加した後、前記混合液を固液分離して、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を得る工程と、シランカップリング剤と、前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、溶媒とを混合して、前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を分散させる工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の分散液によれば、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛がシランカップリング剤で被覆されているため、バインダー成分との相溶性に優れる分散液が得られる。また、本発明の分散液によれば、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛がシランカップリング剤で被覆されているため、熱硬化時の架橋点（Ｓｉ−ＯＨ）が増えるため、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、バインダー成分との分離を防ぐことができる。また、本発明の分散液によれば、亜鉛イオンの溶出と酸化亜鉛粒子の触媒効果を抑制することができるため、耐候性に優れる塗料や塗膜が得られる。また、本発明の分散液は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が高分散化しているため、透明性に優れる塗料や塗膜が得られる。
【００１５】
本発明の塗料によれば、本発明の分散液を含有するため、熱硬化時の架橋点（Ｓｉ−ＯＨ）が増えるから、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、バインダー成分との分離を防ぐことができる。また、本発明の塗料によれば、本発明の分散液を含有するため、亜鉛イオンの溶出と酸化亜鉛粒子の触媒効果を抑制することができるから、耐候性に優れる塗膜が得られる。また、本発明の塗料は、本発明の分散液を含有するため、透明性に優れる塗膜が得られる。
【００１６】
本発明の塗膜によれば、本発明の塗料を用いて形成されているため、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、バインダー成分との分離を防ぐことができる。また、本発明の塗膜によれば、本発明の塗料を用いて形成されているため、亜鉛イオンの溶出と酸化亜鉛粒子の触媒効果を抑制することができるから、耐候性に優れる。また、本発明の塗膜によれば、本発明の塗料を用いて形成されているため、透明性に優れる。
【００１７】
本発明の分散液の製造方法によれば、バインダー成分との相溶性に優れる分散液が得られる。また、本発明の分散液の製造方法によれば、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、バインダー成分との分離を防ぐことができる分散液が得られる。また、本発明の分散液の製造方法によれば、耐候性に優れる塗料や塗膜を形成することができる分散液が得られる。また、本発明の分散液の製造方法によれば、透明性に優れる塗料や塗膜を形成することができる分散液が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の分散液およびその製造方法、塗料、塗膜の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１９】
［分散液］
本実施形態の分散液は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、シランカップリング剤と、リチウム成分と、溶媒と、を含有する。
【００２０】
「酸化ケイ素被覆酸化亜鉛」
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛は、珪酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）を用いて酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素被覆層（シリカ層）が形成され、分散液の粘度の増減やｐＨの変動を抑制できるものであれば特に限定されない。
珪酸リチウムを用いて酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素被覆層を形成することにより、理由の詳細は不明であるが、酸化亜鉛粒子の分散性を高めることができる。
【００２１】
本実施形態における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛では、酸化亜鉛粒子と珪酸リチウムを混合し、その後、酸を添加することで、酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素被覆層を形成する。（下記式（１）参照）
Ｌｉ２Ｏ・ｎＳｉＯ２  →  ｎＳｉＯ２＋Ｌｉ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ・・・（１）
したがって、珪酸リチウムを用いて酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素被覆層が形成された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とは、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とリチウム成分（Ｌｉ２ＳＯ４等）を含むことを意味する。
なお、酸化ケイ素被覆層は、シリカの形態であってもよいし、シリカの前駆体の形態であってもよいし、これらの形態が共存していてもよい。
【００２２】
本実施形態の分散液において、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の含有量は、所望の特性に応じて適宜調整される。透明性と紫外線遮蔽性の観点から、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の含有量は、１質量％以上かつ９０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上かつ８５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上かつ８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は、透明性の高い分散液が得られる観点から、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、本実施形態における「酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径」とは、以下の方法で求められる数値である。すなわち、酸化亜鉛粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて観察した場合に、酸化亜鉛粒子を所定数、例えば、２００個あるいは１００個を選び出す。そして、これら酸化亜鉛粒子各々の最長の直線部分（最大長径）を測定し、これらの測定値を加重平均する。
酸化亜鉛同士が凝集している場合には、この凝集体の凝集粒子径を測定するのではない。この凝集体を構成している酸化亜鉛の粒子（一次粒子）を所定数測定し、平均粒子径とする。
【００２４】
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均分散粒子径は、透明性が高く、かつ紫外線遮蔽性に優れる分散液が得られる観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以上かつ７０ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【００２５】
なお、本実施形態における「平均分散粒子径」とは、以下の方法で求められる数値である。すなわち、本実施形態の分散液を粒度分布計（商品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−１５０、日機装社製）で体積分布を測定した際のｄ５０の値を意味する。
【００２６】
「シランカップリング剤」
シランカップリング剤としては、下記一般式（２）で表わされるものを用いることができる。
Ｒ’ｎＳｉ（ＯＲ）ｍ・・・（２）
（但し、Ｒは水素原子またはアルキル基、Ｒ’は有機基、ｎおよびｍは整数であり、ｎ＋ｍ＝４、０＜ｎ＜４）
【００２７】
上記一般式（２）におけるＲは、水素原子または炭素原子数が１〜２２のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキル基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。そして、アルキル基は、炭素原子数が１〜２２であることが好ましいが、後述する溶媒への親和性がより高い化合物とするためには、炭素原子数が１以上かつ６以下であることがより好ましい。
【００２８】
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が１〜２２であることが好ましく、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、後述する溶媒への親和性の観点からは、炭素原子数が１以上かつ６以下であることがより好ましい。
【００２９】
環状のアルキル基は、炭素原子数が３〜２２であることが好ましく、炭素原子数が３〜１０であることがより好ましい。このような環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。さらに、アルキル基としては、これら環状のアルキル基の１個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基で置換されたもの等が挙げられる。
環状のアルキル基は、後述する溶媒への親和性の観点からは、炭素原子数が３以上かつ６以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
また、アルキル基中の１つまたは２つ以上の水素原子は、任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。水素原子と置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（２）におけるＲ’は、有機基である。後述する溶媒やバインダー成分との親和性を考慮して適宜選択すればよい。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロピル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基、アミノ基、アリル基、エポキシ基、グリシドキシ基等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（２）におけるｎおよびｍは整数であり、ｎ＋ｍ＝４、および、０＜ｎ＜４を満たす。ｎは２または３であることが好ましい。
【００３３】
上記一般式（２）で表わされるケイ素化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、複数のバインダー成分との相溶性がよい点で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。
【００３４】
本実施形態の分散液では、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の表面がシランカップリング剤で表面処理されて、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の表面にシランカップリング剤が結合してなることが好ましい。このように酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の表面にシランカップリング剤が結合されていることにより、溶媒に酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が高分散化（均一に分散した）分散液が得られる。その結果、本実施形態の分散液を用いて塗料を調製する場合に、塗料を構成するバインダー成分と、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛との相溶性が向上する。また、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の表面に、シランカップリング剤に起因する熱硬化時の架橋点（Ｓｉ−ＯＨ）が多く存在するため、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、バインダー成分とが強固に結合する。これにより、本実施形態の分散液を用いて形成された塗膜から、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が分離するのを防止することができる。
なお、「結合」とは、共有結合であってもよく、物理吸着等の非共有結合であってもよい。
また、シランカップリング剤は、酸化亜鉛粒子の表面に結合されていてもよく、酸化ケイ素被膜に結合されていてもよい。
【００３５】
本実施形態の分散液において、シランカップリング剤の含有量は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の所望の分散性に応じて、適宜調整すればよい。例えば、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛１００質量部に対して、３質量部以上かつ３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上かつ２５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上かつ２０質量部以下であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤の含有量が３質量部以上であれば、溶媒に酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が高分散化（均一に分散した）分散液が得られる。また、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の表面に、シランカップリング剤からなる被膜に起因する熱硬化時の架橋点（Ｓｉ−ＯＨ）が多く存在するため、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、バインダー成分とが強固に結合する。一方、シランカップリング剤の含有量が３０質量部以下であれば、有効成分である酸化亜鉛の含有量を相対的に増大させることができるため、分散液のハンドリング性がよくなる。
【００３６】
「リチウム成分」
リチウム成分は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を作製する際に用いた珪酸リチウムに起因する残留物であり、本実施形態の分散液に不純物として含まれる。本実施形態の分散液において、リチウム成分は、Ｌｉ２ＳＯ４として含まれるが、リチウムイオン、金属リチウム、酸化リチウム等として含まれていてもよい。
【００３７】
本実施形態の分散液において、リチウム成分の含有量は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛１００質量部に対して、酸化リチウム換算で１質量部以上かつ２質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上かつ１．８質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上かつ１．５質量部以下であることがさらに好ましい。
リチウム成分の含有量が１質量部以上であれば、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の溶媒への分散性を向上させることができる。一方、リチウム成分の含有量が２質量部以下であれば、分散液中の不純物量を低減できるため好ましい。
【００３８】
「溶媒」
本実施形態の分散液における溶媒は、シランカップリング剤で表面処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が分散できる溶媒であれば特に限定されない。例えば、水、有機溶媒等を用いることができる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を用いることができる。
これらの溶媒の中でも、水を用いることが好ましい。
【００３９】
本実施形態の分散液における溶媒の含有量は、所望の特性に応じて、適宜調整される。本実施形態の分散液における溶媒の含有量は、例えば、１０質量％以上かつ９９質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上かつ９０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上かつ８０＿質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
本実施形態の分散液によれば、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛がシランカップリング剤で被覆されているため、バインダー成分との相溶性に優れる分散液が得られる。また、本実施形態の分散液によれば、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛がシランカップリング剤で被覆されているため、熱硬化時の架橋点（Ｓｉ−ＯＨ）が増えるため、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、バインダー成分との分離を防ぐことができる。また、本実施形態の分散液によれば、亜鉛イオンの溶出と酸化亜鉛粒子の触媒効果を抑制することができるため、耐候性に優れる塗料や塗膜が得られる。また、本実施形態の分散液は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が高分散化しているため、透明性に優れる塗料や塗膜が得られる。
【００４１】
［分散液の製造方法］
本実施形態の分散液の製造方法は、珪酸リチウム水溶液に酸化亜鉛を分散させて、これらの混合液を調製する工程（以下、「工程Ａ」と言う。）と、混合液に酸を添加した後、混合液を固液分離して、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を得る工程（以下、「工程Ｂ」と言う。）と、シランカップリング剤と、前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、溶媒とを混合して、前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を分散させる工程（以下、「工程Ｃ」と言う。）と、を有する。
【００４２】
「工程Ａ」
水に珪酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎ＝３〜８）を溶解させて、珪酸リチウム水溶液を調製する。
【００４３】
珪酸リチウム水溶液における珪酸リチウムの含有量は、１．０質量％以上８．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
この珪酸リチウム水溶液に酸化亜鉛を分散させる方法としては、公知の分散方法が用いられる。分散方法としては、例えば、ジルコニアビーズ等のメディアを用いたビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、撹拌機等を用いる方法が挙げられる。
分散処理に要する時間は、特に限定されないが、酸化亜鉛が珪酸リチウムを含む溶液中に均一に分散されるのに十分な時間であればよい。
【００４５】
酸化亜鉛が珪酸リチウムを含む溶液中に均一に分散されることにより、酸化亜鉛と酸化ケイ素を含有する混合液が得られる。
この混合液中における酸化亜鉛の平均分散粒子径は、１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上かつ９０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
「工程Ｂ」
工程Ａで得られた混合液を撹拌しながら、この混合液にｐＨが７になるまで酸を添加し、その後、静置する。
【００４７】
混合液を撹拌する方法としては、特に限定されないが、例えば、マグネチックスターラー、撹拌機等を用いる方法が挙げられる。
【００４８】
混合液に添加する酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。
また、酸の濃度は特に限定されないが、０．１Ｎ以上かつ１０Ｎ以下であることが好ましく、０．１Ｎ以上かつ５Ｎ以下であることがより好ましい。
【００４９】
混合液のｐＨを測定する方法としては、例えば、ｐＨメーターを用いる方法が挙げられる。
【００５０】
ｐＨが７になった混合液を静置する時間は、特に限定されないが、酸化亜鉛の表面が酸化ケイ素で被覆されるのに十分な時間であればよい。
【００５１】
混合液を十分に静置した後、混合液を固液分離して、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を得る。
【００５２】
混合液を固液分離する方法としては、例えば、遠心分離器を用いる方法が挙げられる。
【００５３】
「工程Ｃ」
溶媒にシランカップリング剤と、前記の酸化亜鉛と、溶媒とを混合させて、混合液を調製する。
【００５４】
溶媒としては、上記の「溶媒」の項目で説明したものと同様のものが用いられる。シランカップリング剤の加水分解を促進する観点においては、水、または水を含む溶媒を用いることが好ましい。
【００５５】
前記混合液におけるシランカップリング剤の含有量は、０．８質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上６質量％以下であることがより好ましい。
【００５６】
この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を分散させる方法としては、公知の分散方法が用いられる。分散方法としては、例えば、ジルコニアビーズ等のメディアを用いたビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、撹拌機等を用いる方法が挙げられる。
分散処理に要する時間は、特に限定されないが、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が溶媒中に均一に分散されるのに十分な時間であればよい。
【００５７】
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛がシランカップリング剤を含む溶液中に均一に分散されることにより、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を含有する分散液が得られる。
【００５８】
本実施形態の分散液の製造方法によれば、バインダー成分との相溶性に優れる分散液が得られる。また、本実施形態の分散液の製造方法によれば、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、バインダー成分との分離を防ぐことができる分散液が得られる。また、本実施形態の分散液の製造方法によれば、耐候性に優れる塗料や塗膜を形成することができる分散液が得られる。また、本実施形態の分散液の製造方法によれば、透明性に優れる塗料や塗膜を形成することができる分散液が得られる。
【００５９】
［塗料］
本実施形態の塗料は、本実施形態の分散液と、バインダー成分と、を含有する。
【００６０】
「バインダー成分」
バインダー成分は、特に限定されないが、例えば、樹脂、コロイダルシリカ、有機ケイ素化合物またはその重合体等を好適に用いることができる。
【００６１】
樹脂としては、一般的な屋外の部材の塗料に用いられる硬化性樹脂のモノマー、オリゴマー、ポリマーであれば、特に限定されず、光硬化性樹脂のモノマー、オリゴマー、ポリマーを用いてもよく、熱硬化性樹脂のモノマー、オリゴマー、ポリマーを用いてもよい。
このような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等のモノマー、オリゴマー、ポリマーを用いることができる。
【００６２】
本実施形態の塗料中には、発明の効果を阻害しない範囲内で、分散剤、重合開始剤、帯電防止剤、屈折率調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、無機充填剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、重合開始剤等の一般的な各種添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００６３】
分散剤としては、例えば、硫酸エステル系、カルボン酸系、ポリカルボン酸系、リン酸エステル系等のアニオン型界面活性剤、高級脂肪族アミンの４級塩等のカチオン型界面活性剤、高級脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系等のノニオン型界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アマイドエステル結合を有する高分子系界面活性剤等が挙げられる。
【００６４】
重合開始剤は、用いるモノマーの種類に応じて、適宜選択される。光硬化性樹脂のモノマーを用いる場合には、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤の種類や量は、使用する光硬化性樹脂のモノマーに応じて適宜選択される。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ジケトン系、アセトフェノン系、ベンゾイン系、チオキサントン系、キノン系、ベンジルジメチルケタール系、アルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、フェニルフォスフィンオキサイド系等の公知の光重合開始剤が挙げられる。
【００６５】
本実施形態の塗料は、部材や基材等の被塗布物の表面に塗布して塗膜を形成するものであることから、塗工を容易にするために、粘度が０．２ｍＰａ・ｓ以上かつ５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上かつ２００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
塗料の粘度が０．２ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜にしたときの膜厚が薄くなりすぎず、膜厚の制御が容易であるため好ましい。一方、塗料の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であれば、粘度が高すぎず塗工時における塗料の取扱いが容易となるため好ましい。
【００６６】
本実施形態の塗料によれば、本実施形態の分散液を含有しているので、塗膜を形成した場合に、紫外線に対する耐久性に優れた塗膜を得ることができる。
【００６７】
［塗料の製造方法］
本実施形態の塗料の製造方法としては、塗料の構成要素として上述した各材料を、機械的に混合する方法が挙げられる。
上述した各材料を、機械的に混合する混合装置としては、例えば、撹拌機、自公転式ミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。
【００６８】
本実施形態の塗料によれば、本実施形態の分散液を含有するため、熱硬化時の架橋点（Ｓｉ−ＯＨ）が増えるから、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、バインダー成分との分離を防ぐことができる。また、本実施形態の塗料によれば、本実施形態の分散液を含有するため、亜鉛イオンの溶出と酸化亜鉛粒子の触媒効果を抑制することができるため、耐候性に優れる塗膜が得られる。また、本実施形態の塗料は、本実施形態の分散液を含有するため、透明性に優れる塗膜が得られる。
【００６９】
［塗膜］
本実施形態の塗膜は、本実施形態の塗料を用いて形成されてなる。すなわち、本実施形態の塗膜は、本実施形態の塗料の硬化物からなる膜である。
【００７０】
本実施形態の塗膜の膜厚は、用途に応じて適宜調整されるが、通常１μｍ以上かつ２００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上かつ１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００７１】
本実施形態の塗膜の製造方法は、上記の本実施形態の塗料を被塗布物上に塗工することで塗膜を形成する工程と、この塗膜を硬化させる工程とを有する。
塗膜を形成する塗工方法としては、例えば、バーコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、グラビアコート法、吸上げ塗工法、はけ塗り法等、通常のウェットコート法が用いられる。
【００７２】
塗膜を硬化させる硬化方法としては、バインダー成分の種類に応じて適宜選択され、熱硬化させる方法または光硬化させる方法が用いられる。
光硬化に用いるエネルギー線としては、塗膜が硬化すれば、特に限定されないが、例えば、紫外線、遠赤外線、近紫外線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、プロトン線、中性子線等のエネルギー線が用いられる。これらのエネルギー線の中でも、硬化速度が速く、装置の入手および取り扱いが容易である点から、紫外線を用いることが好ましい。
【００７３】
紫外線照射による硬化の場合、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長帯域の紫外線を発生する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００Ｊ／ｃｍ２〜３０００Ｊ／ｃｍ２のエネルギーにて、紫外線を照射する方法等が挙げられる。
【００７４】
本実施形態の塗膜によれば、本実施形態の塗料を用いて形成されているため、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、バインダー成分との分離を防ぐことができる。また、本実施形態の塗膜によれば、本実施形態の塗料を用いて形成されているため、亜鉛イオンの溶出と酸化亜鉛粒子の触媒効果を抑制することができるから、耐候性に優れる。また、本実施形態の塗膜によれば、本実施形態の塗料を用いて形成されているため、透明性に優れる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
［実施例１］
「分散液の調製」
住友大阪セメント社製の酸化亜鉛粒子（商品名：ＺｎＯ−６５０、２０ｎｍ）を、珪酸リチウム（商品名：珪酸リチウム３５（ＳｉＯ２：２０質量％、Ｌｉ２Ｏ：２．９質量％）、日本化学工業社製）を含む水中で、ビーズミルを用いて分散させ、その後ビーズを分離し、酸化亜鉛粒子を３０質量％、酸化ケイ素分を１．５質量％含有する混合液（１次分散液）を調製した。酸化亜鉛粒子１００質量部に対する酸化ケイ素分の含有量を５質量部とした。
次いで、得られた混合液を、マグネチックスターラーで撹拌しながら、酢酸の１％水溶液を分散液のｐＨが７になるまで添加した。
その後、３時間静置した後、遠心分離器により分散液を固液分離し、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を得た。
得られた酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン社製）を含む水中で、ビーズミルを用いて分散させ、その後、ビーズを分離し、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子分を３０質量％、シランカップリング剤を焼成した時に得られる酸化ケイ素分を１．８質量％含有する実施例１の分散液（２次分散液）を調製した。
【００７７】
「塗膜の作製」
上記の分散液（２次分散液）と、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＸＳ、日産化学工業社製）とを混合して、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子分が５０質量％となるよう調製した塗料を、スライドガラスに、膜厚が３μｍとなるように、１５０℃で１分の条件にて、塗工した。表１に実施例１の塗料の組成を示す。
【００７８】
「分散液の評価」
日機装社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０により、酸化亜鉛粒子を３０質量％、酸化ケイ素分を１．５質量％含有する混合液（１次分散液）と、実施例１の分散液（２次分散液）の粒度分布を測定した。体積平均分散粒径（ｄ５０）が５００ｎｍ以下の場合にはｄ５０の値を記載し、ｄ５０が５００ｎｍを超える場合には×と評価した。ｄ５０の値は小さい方が良品である。結果を表２に示す。
【００７９】
「塗膜の評価」
塗膜の外観を目視で評価した。塗膜にブツ・ムラが観察されないものを○、ブツ・ムラが観察されるものを×と評価した。塗膜にブツ・ムラが観察されないものが良品である。結果を表２に示す。
また、日本電飾社製のＨａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００により、塗膜のヘーズを測定した。ヘーズ値が５％以下の場合には、ヘーズ値を記載し、ヘーズ値が５％を超えるものは×と評価した。ヘーズ値は小さい方が良品である。結果を表２に示す。
また、日本分光社製の分光光度計Ｖ−５７０（商品名）を用い、波長３６０ｎｍの光の透過率を測定した。この透過率測定結果により、透過率が５０％未満の場合を紫外線遮蔽性が○、透過率が５０％以上の場合を紫外線遮蔽性が×と評価した。波長３６０ｎｍにおける光の透過率が小さい方が良品である。結果を表２に示す。
また、塗膜を、ｐＨ６に調整した酢酸希釈液水に浸漬し、３０分後の亜鉛イオンの溶出量を、共立理化学研究所社のパックテストにて評価した。溶出イオン量が少ない方が良品である。結果を表２に示す。
【００８０】
［実施例２］
塗料における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子分の含有量が３０質量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の塗料を調製した。表１に実施例２の塗料の組成を示す。
また、実施例１と同様にして、実施例２の分散液および塗膜を評価した。結果を表２に示す。
【００８１】
［実施例３］
塗料における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子分の含有量が７０質量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の塗料を調製した。表１に実施例３の塗料の組成を示す。
また、実施例１と同様にして、実施例３の分散液および塗膜を評価した。結果を表２に示す。
【００８２】
［実施例４］
分散液における酸化亜鉛粒子１００質量部に対する酸化ケイ素分の含有量を３質量部とし、塗料における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子分の含有量が５０質量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の塗料を調製した。表１に実施例４の塗料の組成を示す。
また、実施例１と同様にして、実施例４の分散液および塗膜を評価した。結果を表２に示す。
【００８３】
［実施例５］
塗料における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子分の含有量が３０質量％となるようにしたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５の塗料を調製した。表１に実施例５の塗料の組成を示す。
また、実施例１と同様にして、実施例５の分散液および塗膜を評価した。結果を表２に示す。
【００８４】
［実施例６］
塗料における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子分の含有量が７０質量％となるようにしたこと以外は実施例４と同様にして、実施例６の塗料を調製した。表１に実施例６の塗料の組成を示す。
また、実施例１と同様にして、実施例６の分散液および塗膜を評価した。結果を表２に示す。
【００８５】
［実施例７］
分散液における酸化亜鉛粒子１００質量部に対する酸化ケイ素分の含有量を８質量部とし、塗料における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子分の含有量が５０質量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の塗料を調製した。表１に実施例７の塗料の組成を示す。
また、実施例１と同様にして、実施例７の分散液および塗膜を評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
［実施例８］
塗料における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子分の含有量が３０質量％となるようにしたこと以外は実施例７と同様にして、実施例８の塗料を調製した。表１に実施例８の塗料の組成を示す。
また、実施例１と同様にして、実施例８の分散液および塗膜を評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
［実施例９］
塗料における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子分の含有量が７０質量％となるようにしたこと以外は実施例７と同様にして、実施例９の塗料を調製した。表１に実施例９の塗料の組成を示す。
また、実施例１と同様にして、実施例９の分散液および塗膜を評価した。結果を表２に示す。
【００８８】
［実施例１０］
コロイダルシリカの代わりにアクリル樹脂（商品名：ボーンコート４０−４１８ＥＦ、ＤＩＣ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の塗料を調製した。表１に実施例１０の塗料の組成を示す。
また、実施例１と同様にして、実施例１０の分散液および塗膜を評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例１１］
コロイダルシリカの代わりにアクリル樹脂（商品名：ボーンコート４０−４１８ＥＦ、ＤＩＣ社製）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１１の塗料を調製した。表１に実施例１１の塗料の組成を示す。
また、実施例１と同様にして、実施例１１の分散液および塗膜を評価した。結果を表２に示す。
【００９０】
［実施例１２］
コロイダルシリカの代わりにアクリル樹脂（商品名：ボーンコート４０−４１８ＥＦ、ＤＩＣ社製）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１２の塗料を調製した。表１に実施例１２の塗料の組成を示す。
また、実施例１と同様にして、実施例１２の分散液および塗膜を評価した。結果を表２に示す。
【００９１】
［実施例１３］
珪酸リチウム３５の代わりに珪酸リチウム４５（商品名：珪酸リチウム４５（ＳｉＯ２：２０質量％、Ｌｉ２Ｏ：２．２質量％）、日本化学工業社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の塗料を調製した。表１に実施例１３の塗料の組成を示す。
また、実施例１と同様にして、実施例１３の分散液および塗膜を評価した。結果を表２に示す。
【００９２】
［比較例１］
珪酸リチウム４５を用いることなく、シランカップリング剤の代わりにポリカルボン酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の塗料を調製した。表１に比較例１の塗料の組成を示す。
また、実施例１と同様にして、比較例１の分散液および塗膜を評価した。結果を表２に示す。
【００９３】
［比較例２］
珪酸リチウム３５の代わりに珪酸ソーダ（商品名：珪酸ソーダ１号（ＳｉＯ２：３５質量％〜３８質量％、Ｎａ２Ｏ：１７質量％〜１９質量％）、日本化学工業社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の塗料を調製した。表１に比較例２の塗料の組成を示す。
また、実施例１と同様にして、比較例２の分散液および塗膜を評価した。結果を表２に示す。
【００９４】
［比較例３］
珪酸リチウム３５の代わりに珪酸ソーダ（商品名：珪酸ソーダ２号（ＳｉＯ２：３４質量％〜３６質量％、Ｎａ２Ｏ：１４質量％〜１５質量％）、日本化学工業社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の塗料を調製した。表１に比較例３の塗料の組成を示す。
また、実施例１と同様にして、比較例３の分散液および塗膜を評価した。結果を表２に示す。
【００９５】
［比較例４］
珪酸リチウム３５の代わりに珪酸ソーダ（商品名：珪酸ソーダ３号（ＳｉＯ２：２８質量％〜３０質量％、Ｎａ２Ｏ：９質量％〜１０質量％）、日本化学工業社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の塗料を調製した。表１に比較例４の塗料の組成を示す。
また、実施例１と同様にして、比較例４の分散液および塗膜を評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
［比較例５］
珪酸リチウム３５の代わりに珪酸ソーダ（商品名：珪酸ソーダ４号（ＳｉＯ２：１７質量％〜１９質量％、Ｎａ２Ｏ：６質量％〜７質量％）、日本化学工業社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の塗料を調製した。表１に比較例５の塗料の組成を示す。
また、実施例１と同様にして、比較例５の分散液および塗膜を評価した。結果を表２に示す。
【００９７】
【表１】
2018053096.tif 000002
【００９８】
【表２】
2018053096.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の分散液は、バインダー成分との相溶性に優れ、亜鉛イオンの溶出と酸化亜鉛粒子の触媒効果を抑制する性質を示す。したがって、本発明の分散液は、塗料および塗膜へ適用した場合の設計品質を担保しやすく、その工業的価値は大きい。