(57)【要約】【課題】無色透明でＹＩ及びＲｔｈが低く、表面が平滑でヘイズが低く、且つ靱性に優れるポリイミドフィルム、又は従来品に比べて、全幅において等方的で歪の少ないフィルムの製造が可能で、かつデバイス製造時における素子等の位置合わせ精度が高いポリイミドフィルム、並びにポリイミドフィルムを作成する為のポリイミドワニス、ポリイミドフィルムを用いた製品、及び積層体を提供することを目的とする。【解決手段】ポリイミドフィルムが、（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリイミドを含有し、下記一般式（１）におけるＡとして、下記一般式（Ａ−１）で表される構造と、下記一般式（Ａ−２）、下記一般式（Ａ−３）、下記一般式（Ａ−４）で表される構造のうち少なくとも１種と、を含むこと、及び（Ｂ）ポリイミドフィルムの少なくとも片方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ以下であることを満たす。【選択図】図１
2018203906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の要件：
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2018203906.tif 000052
｛一般式（１）中、Ａは２価の有機基であり、Ｂは４価の有機基であり、かつｎは２以上の数である。｝
で表されるポリイミドを含有し、前記一般式（１）におけるＡとして、下記一般式（Ａ−１）：
【化２】
2018203906.tif 000053
で表される構造と、下記一般式（Ａ−２）：
【化３】
2018203906.tif 000054
｛一般式（Ａ−２）中、Ｘは、下記一般式（Ｘ−１）〜下記一般式（Ｘ−３）：
【化４】
2018203906.tif 000055
【化５】
2018203906.tif 000056
【化６】
2018203906.tif 000057
から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基である。｝、下記一般式（Ａ−３）：
【化７】
2018203906.tif 000058
｛一般式（Ａ−３）中、ａは０又は１の数である。｝、及び下記一般式（Ａ−４）：
【化８】
2018203906.tif 000059
で表される構造のうち少なくとも１つと、を含むこと；並びに
（Ｂ）ポリイミドフィルムの少なくとも片面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ以下であること；
を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記ポリイミドフィルムのヘイズが１．０以下である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＡとして、前記一般式（Ａ−１）で表される構造、及び下記一般式（Ａ−５）：
【化９】
2018203906.tif 000060
で表される構造を含む、請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記一般式（Ａ−１）で表される構造と前記一般式（Ａ−５）で表される構造の比（一般式（Ａ−１）で表される構造／一般式（Ａ−５）で表される構造）が、モル基準で２／８〜６／４の範囲内である、請求項３に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＢとして下記一般式（Ｂ−１）〜下記一般式（Ｂ−４）：
【化１０】
2018203906.tif 000061
｛一般式（Ｂ−１）中、Ｙは、下記一般式（Ｙ−１）〜下記一般式（Ｙ−３）：
【化１１】
2018203906.tif 000062
【化１２】
2018203906.tif 000063
【化１３】
2018203906.tif 000064
から成る群から選ばれる少なくとも１つの構造である。｝
【化１４】
2018203906.tif 000065
【化１５】
2018203906.tif 000066
【化１６】
2018203906.tif 000067
で表される構造のうち少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記一般式（１）におけるＢとして下記一般式（Ｂ−５）：
【化１７】
2018203906.tif 000068
で表される構造を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
以下の工程：
（工程Ａ１）少なくとも前記ポリイミドと有機溶剤を含むポリイミドワニスを支持体上に塗工する工程；
（工程Ａ２）前記ポリイミドワニスを加熱し、５質量％〜２０質量％の濃度で溶媒を含む溶媒含有フィルムを形成し、前記支持体から剥離する工程；並びに
（工程Ａ３）前記溶媒含有フィルムを加熱炉内に搬送し、前記溶媒含有フィルムを下記温度プロファイル：
（ゾーン１）  ５０℃〜１００℃の範囲内で３分以上３０分未満、
（ゾーン２）１００℃〜１５０℃の範囲内で１分以上３０分未満、
（ゾーン３）１５０℃〜２００℃の範囲内で１分以上３０分未満、
（ゾーン４）２００℃〜２５０℃の範囲内で１分以上３０分未満、
に従って前記ゾーン１、前記ゾーン２、前記ゾーン３、及び前記ゾーン４の順で乾燥させる工程；
を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
以下の工程：
（工程Ｂ１）少なくとも前記ポリイミドと有機溶剤を含むポリイミドワニスを、ガラス転移点（Ｔｇ）が３００℃以上もしくはガラス転移点を示さず、かつ１％熱分解温度が４００℃以上の耐熱性支持体上に塗工する工程；並びに
（工程Ｂ２）前記ポリイミドワニスを前記支持体と一緒に加熱炉内に搬送し、形成された溶媒含有フィルムを下記温度プロファイル：
（ゾーン１）  ５０℃〜１００℃の範囲内で３分以上３０分未満、
（ゾーン２）１００℃〜１５０℃の範囲内で１分以上３０分未満、
（ゾーン３）１５０℃〜２００℃の範囲内で１分以上３０分未満、
（ゾーン４）２００℃〜２５０℃の範囲内で１分以上３０分未満、
に従って前記ゾーン１、前記ゾーン２、前記ゾーン３、及び前記ゾーン４の順で乾燥させる工程；
を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記工程Ａ３において前記溶媒含有フィルムの両端を固定しながら前記溶媒含有フィルムの乾燥を行う、請求項７に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記工程Ａ３において前記加熱炉の入口における前記溶媒含有フィルムの幅と前記加熱炉の出口における前記ポリイミドフィルムの幅の比（幅入口／幅出口）が、ＴＤ方向において０．９５〜１．０５の範囲内である、請求項９に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリイミドワニスは、ラクトン系溶媒を含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリイミドワニスは、イミド化率が８０％以上であるポリイミドを含む、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリイミドワニスは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上のポリイミドを含む、請求項７〜１２のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記ポリイミドフィルムの膜厚が、１μｍ〜５０μｍである、請求項７〜１３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムを用いた製品、及び、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明電極フィルムのようなタッチパネル材料の分野でガラスに替わり、軽量化、薄膜化の観点でプラスチックフィルムを基板として用いることが検討されている。
また、フレキシブルディスプレイなどの折り曲げが可能なフレキシブルデバイスや有機ＥＬ照明や有機ＥＬディスプレイなどの曲面を有するデバイスが検討されている。上記デバイスにおいては、硬質基板ではなく折り曲げ可能なフィルムを、表面保護層、カラーフィルター、タッチパネル、ＴＦＴ、などを形成する基板として用いることが検討されている。
当該フィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）やポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）、また光学特性に優れるシクロオレフィンフィルム（ＣＯＰフィルム）の採用が検討されている。
このようなフレキシブルデバイス用のフィルム基板としては、光学特性に優れさらには屈曲耐性に優れるフィルムが求められている。しかし、前述したＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムは光学特性に劣り視認性が悪く、またＣＯＰフィルムは靱性が劣るという欠点を有している。
他方、ポリイミド樹脂は、耐熱酸化性、耐熱特性、耐熱放射性、耐低温性、及び、耐薬品性などに優れた特性を有しているため、ポリイミドフィルムを上記基板として採用することも検討されている（特許文献１〜８、及び非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１３７８８１号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１０３７８号公報
【特許文献３】特開２００７−２４６８２０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／１１８０２０号
【特許文献５】特許第４７８６８５９号公報
【特許文献６】欧州特許出願公開第２０３２６３２号明細書
【特許文献７】米国特許３６６６７０９号公報
【特許文献８】国際公開第２０１６／１５８８２５号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】最新ポリイミド（基礎と応用）日本ポリイミド研究会編ｐ．１１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述したＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムはフィルムの表面粗さは必ずしも十分ではない。つまり、ポリイミドフィルムの表面粗さはできるだけ低いことが望ましい。特に、ＪＩＳＢ０６０１（２００１）に記載のフィルム表面の算術平均粗さ（以下、Ｒａという。）が高いＰＥＴフィルムをタッチパネルに用いる場合、例えば、目視で見る際にフィルムが白く曇り、非常に視認性が悪化する。また、表面粗さの大きなＰＥＴフィルム上にＩＴＯ等の透明電極を積層する場合、透明電極層のクラックや平坦性を確保する観点から、透明電極の厚みを厚くする必要があり、例えば、目視で見ると、透明電極パターンが確認でき、視認性が悪化する。これを解決するために、一般的には、表面粗さの大きなＰＥＴフィルム上にアクリル樹脂等を用いて平坦化層を付与することが行われており、フィルムの表面の算術平均粗さには改善の余地がある。
【０００６】
また、ポリイミドフィルムの曇り度（以下、ヘイズともいう）が高いと視認性が悪化するため、ポリイミドフィルムのヘイズにも改善の余地がある。
さらに、ポリイミドフィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ；以下、ＹＩという）はできるだけ低いことが望ましい。例えば、特許文献１では、ポリイミド前駆体にイミド化触媒としてピリジン、及び脱水剤として無水酢酸を加えて乾燥させることにより、ポリイミドフィルムを得ているが、イミド化触媒の残留や反応の過程で生成する水の影響により、得られたポリイミドフィルムに色づきや濁りが残り易いという問題があった。また、高い耐熱性がある、例えば、ピロメリト酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミドなどの、芳香環を有するポリイミド樹脂は、茶色又は黄色に着色し、可視光線領域での透過率が低く、透明性が要求される分野に用いることは困難であった。このように、ポリイミドフィルムに色づきや曇り、濁りがあると、タッチパネルや有機ＥＬ照明、フレキシブルディスプレイ等の表示デバイスの視認性を著しく低下させる。よって、ＹＩをできる限り低くし、可視光における全光線透過率を上げる必要がある。
ポリイミドフィルムのレタデーション（以下、Ｒｔｈという）も出来るだけ低いことが望ましい。Ｒｔｈが高いＰＥＴフィルムをタッチパネルに用いた際は、例えば、偏光サングラス越しに見る際に、虹ムラが発生し、非常に視認性が悪化する。ポリイミドフィルムが高いＲｔｈを有していると同様に視認性が悪化してしまう。
【０００７】
ポリイミドフィルムとしては上記したように例えばタッチパネル材料やフレキシブルデバイス用のフィルム基板として用いることができ、靱性に優れた材質であることが望まれた。しかしながらＹＩ及びＲｔｈが低く、表面が平滑で曇り度（以下、ヘイズという）が低く且つ、靱性を向上させるためのポリイミドの製造方法に関して、各特許文献や非特許文献１に開示がなされていない。
ところで、一般的なポリイミドは、高い芳香環密度により、溶媒への溶解性に乏しく、直接、ポリイミド溶液からポリイミドフィルムを得ることは困難であった。したがって、ポリイミドフィルムを構成するポリイミドとしては、溶媒への溶解性が高く加工性に優れたものが望まれた。
【０００８】
本発明は、上記説明した問題点に鑑みてなされたものであり、無色透明でＹＩ及びＲｔｈが低く、表面が平滑でヘイズが低く且つ、靱性に優れるポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムを作成する為のポリイミドワニス、ポリイミドフィルムを用いた製品、及び、積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリイミドフィルムに含まれるポリイミドの構造とポリイミドフィルムの少なくとも片面の粗さとを特定することにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
以下の要件：
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2018203906.tif 000003
｛一般式（１）中、Ａは２価の有機基であり、Ｂは４価の有機基であり、かつｎは２以上の数である。｝
で表されるポリイミドを含有し、前記一般式（１）におけるＡとして、下記一般式（Ａ−１）：
【化２】
2018203906.tif 000004
で表される構造と、下記一般式（Ａ−２）：
【化３】
2018203906.tif 000005
｛一般式（Ａ−２）中、Ｘは、下記一般式（Ｘ−１）〜下記一般式（Ｘ−３）：
【化４】
2018203906.tif 000006
【化５】
2018203906.tif 000007
【化６】
2018203906.tif 000008
から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基である。｝、下記一般式（Ａ−３）：
【化７】
2018203906.tif 000009
｛一般式（Ａ−３）中、ａは０又は１の数である。｝、及び下記一般式（Ａ−４）：
【化８】
2018203906.tif 000010
で表される構造のうち少なくとも１つと、を含むこと；並びに
（Ｂ）ポリイミドフィルムの少なくとも片面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ以下であること；
を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。
［２］
前記ポリイミドフィルムのヘイズが１．０以下である、［１］に記載のポリイミドフィルム。
［３］
前記一般式（１）におけるＡとして、前記一般式（Ａ−１）で表される構造、及び下記一般式（Ａ−５）：
【化９】
2018203906.tif 000011
で表される構造を含む、［１］又は［２］に記載のポリイミドフィルム。
［４］
前記一般式（Ａ−１）で表される構造と前記一般式（Ａ−５）で表される構造の比（一般式（Ａ−１）で表される構造／一般式（Ａ−５）で表される構造）が、モル基準で２／８〜６／４の範囲内である、［３］に記載のポリイミドフィルム。
［５］
前記一般式（１）におけるＢとして下記一般式（Ｂ−１）〜下記一般式（Ｂ−４）：
【化１０】
2018203906.tif 000012
｛一般式（Ｂ−１）中、Ｙは、下記一般式（Ｙ−１）〜下記一般式（Ｙ−３）：
【化１１】
2018203906.tif 000013
【化１２】
2018203906.tif 000014
【化１３】
2018203906.tif 000015
から成る群から選ばれる少なくとも１つの構造である。｝
【化１４】
2018203906.tif 000016
【化１５】
2018203906.tif 000017
【化１６】
2018203906.tif 000018
で表される構造のうち少なくとも１つを含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
［６］
前記一般式（１）におけるＢとして下記一般式（Ｂ−５）：
【化１７】
2018203906.tif 000019
で表される構造を含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【００１０】
［７］
以下の工程：
（工程Ａ１）少なくとも前記ポリイミドと有機溶剤を含むポリイミドワニスを支持体上に塗工する工程；
（工程Ａ２）前記ポリイミドワニスを加熱し、５質量％〜２０質量％の濃度で溶媒を含む溶媒含有フィルムを形成し、前記支持体から剥離する工程；並びに
（工程Ａ３）前記溶媒含有フィルムを加熱炉内に搬送し、前記溶媒含有フィルムを下記温度プロファイル：
（ゾーン１）  ５０℃〜１００℃の範囲内で３分以上３０分未満、
（ゾーン２）１００℃〜１５０℃の範囲内で１分以上３０分未満、
（ゾーン３）１５０℃〜２００℃の範囲内で１分以上３０分未満、
（ゾーン４）２００℃〜２５０℃の範囲内で１分以上３０分未満、
に従って前記ゾーン１、前記ゾーン２、前記ゾーン３、及び前記ゾーン４の順で乾燥させる工程；
を含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［８］
以下の工程：
（工程Ｂ１）前記ポリイミドと有機溶剤を含むポリイミドワニスを、ガラス転移点（Ｔｇ）が３００以上もしくはガラス転移点を示さず、かつ１％熱分解温度が４００℃以上の耐熱性支持体上に塗工する工程；並びに
（工程Ｂ２）前記ポリイミドワニスを前記支持体と一緒に加熱炉内に搬送し、形成された溶媒含有フィルムを下記温度プロファイル：
（ゾーン１）  ５０℃〜１００℃の範囲内で３分以上３０分未満、
（ゾーン２）１００℃〜１５０℃の範囲内で１分以上３０分未満、
（ゾーン３）１５０℃〜２００℃の範囲内で１分以上３０分未満、
（ゾーン４）２００℃〜２５０℃の範囲内で１分以上３０分未満、
に従って前記ゾーン１、前記ゾーン２、前記ゾーン３、及び前記ゾーン４の順で乾燥させる工程；
を含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［９］
前記工程Ａ３において前記溶媒含有フィルムの両端を固定しながら前記溶媒含有フィルムの乾燥を行う、［７］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［１０］
前記工程Ａ３において加熱炉の入口における前記溶媒含有フィルムの幅と前記加熱炉の出口における前記ポリイミドフィルムの幅の比（幅入口／幅出口）が、ＴＤ方向において０．９５〜１．０５の範囲内である、［９］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［１１］
前記ポリイミドワニスは、ラクトン系溶媒を含む、［７］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［１２］
前記ポリイミドワニスは、イミド化率が８０％以上であるポリイミドを含む、［７］〜［１１］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［１３］
前記ポリイミドワニスは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上のポリイミドを含む、［７］〜［１２］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［１４］
前記ポリイミドフィルムの膜厚が、１μｍ〜５０μｍである、［７］〜［１３］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無色透明でＹＩ及びＲｔｈが低く、表面が平滑でヘイズが低く且つ、靱性に優れるポリイミドフィルムを提供できる。また本発明では、所望の特性を備えた、ポリイミドフィルムを用いた製品及び積層体を製造することが可能である。
また、本発明では、フィルム上に設置される素子の位置合わせ精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本実施の形態に係るポリイミドフィルムを示す断面概略図である。
【図２】図２は、本実施の形態に係る積層体を示す断面概略図である。
【図３】図３は、本実施の形態に係る溶媒含有フィルムの加熱を説明するための時間−温度曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
【００１４】
＜ポリイミド＞
本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、下記一般式（１）で表されるポリイミドを含有する。
【化１８】
2018203906.tif 000020
｛一般式（１）中、Ａは２価の有機基であり、Ｂは４価の有機基であり、ｎは２以上の数である。｝
【００１５】
＜一般式（１）におけるＡ＞
ポリイミドフィルムに含有されるポリイミドは、酸二無水物とジアミンとを原料に生成することができる。一般式（１）のＡは、ジアミンから得ることができる。
また、本実施の形態では、一般式（１）におけるＡとして、下記一般式（Ａ−１）で表される構造（以下、「構造Ａ１」ともいう。）と、下記一般式（Ａ−２）、下記一般式（Ａ−３）、及び下記一般式（Ａ−４）で表される構造のうち少なくとも１つ（以下、「構造Ａ２」ともいう。）と、を含む（以下、「第一のポリイミドフィルム」ともいう）。
【化１９】
2018203906.tif 000021
【化２０】
2018203906.tif 000022
｛一般式（Ａ−２）中、Ｘは、下記一般式（Ｘ−１）〜下記一般式（Ｘ−３）：
【化２１】
2018203906.tif 000023
【化２２】
2018203906.tif 000024
【化２３】
2018203906.tif 000025
から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基である。｝
【化２４】
2018203906.tif 000026
｛一般式（Ａ−３）中、ａは０または１の数である。｝
【化２５】
2018203906.tif 000027
【００１６】
一般式（Ａ−１）で表される構造は、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  Ｓｕｌｆｏｎｅ：以下、３，３’−ＤＤＳとも言う）由来、一般式（Ａ−２）、と（Ｘ−１）とを組み合わせて表される構造（一般式（Ａ−５）に該当）は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  Ｓｕｌｆｏｎｅ：以下、４，４’−ＤＤＳとも言う）由来、一般式（Ａ−２）と（Ｘ−２）とを組み合わせて表される構造は、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（以下、ＢＡＰＤＢとも言う）由来、一般式（Ａ−２）と（Ｘ−３）とを組み合わせて表される構造は、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシビフェニル）（以下、ＢＡＰＢとも言う）由来、一般式（Ａ−３）で表される構造は、ａが０の場合はシクロヘキシルジアミン（以下、ＣＨＤＡとも言う）由来、ａが１の場合は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、１４ＢＡＣとも言う）由来、一般式（Ａ−４）で表される構造は、ビス（アミノメチル）ノルボルナン由来（以下、ＢＡＮＢＤＡとも言う）である。ただし、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１７】
一般式（Ａ―２）と（Ｘ−１）の組み合わせの一般式（Ａ−５）を以下に示す。
【化２６】
2018203906.tif 000028
【００１８】
一般式（Ａ−２）と（Ｘ−２）の組み合わせの一般式（２）を以下に示す。
【化２７】
2018203906.tif 000029
【００１９】
一般式（Ａ−２）と（Ｘ−３）の組み合わせの一般式（３）を以下に示す。
【化２８】
2018203906.tif 000030
【００２０】
本実施の形態におけるポリイミドは、一般式（１）のＡとして、一般式（Ａ−１）で表される構造（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン由来）を必須の繰り返し単位として含み、更に、一般式（Ａ−１）の構造と組み合わせる繰り返し単位として、一般式（Ａ−２）、一般式（Ａ−３）、及び、一般式（Ａ−４）で表される構造のうち少なくとも１つと、を含む。
本実施の形態におけるポリイミドは、上記繰り返し単位を含むことで、ＹＩが低く、Ｒｔｈが小さく、靱性に優れるフィルムを得ることができる。ポリイミドの着色は、ポリイミド分子間の電荷移動錯体（ＣＴ錯体）の形成に由来すると言われている。一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−４）で表される構造は、いずれも主鎖の折れ曲がりによりポリイミド分子間のＣＴ錯体の形成を阻害すると考えられる。なかでも、一般式（Ａ−１）及び（Ａ−５）で表される構造は、ＳＯ２基の持つ電子吸引性によりイミド基のＮ原子の電子供与性を弱めることができ、ＣＴ錯体が形成し難くなると考えられ、特に好ましい。
また、芳香族ポリイミドが有する可視光の吸収もポリイミドの着色の原因となる。一般式（Ａ−３）および一般式（Ａ−４）の脂環式の構造は、芳香族ポリイミドに比べ可視光の吸収を低減することができると考えられる。
【００２１】
また、ポリイミドの溶解性は、ポリイミドの配向が乱れることにより向上すると考えられる。一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−４）で表される構造は、いずれも主鎖の折れ曲がりによりポリイミド分子の配向が乱れる為、溶解性を発現すると考えられる。なかでも、一般式（Ａ−１）で表される構造は、ＳＯ２基の屈曲構造と、３位および３’位から生じる結合による屈曲構造により、著しくポリイミド分子の配向が乱れる為、優れた溶解性を発現すると考えられる。
このように本実施の形態におけるポリイミドフィルムに含有されるポリイミドは、一般式（１）のＡとして、一般式（Ａ−１）で表される構造と、一般式（Ａ−２）、一般式（Ａ−３）、及び、一般式（Ａ−４）で表される構造のうちいずれか１種以上と、を含むことに特徴がある。
本発明らは、一般式（Ａ−１）で表される構造と、一般式（Ａ−５）で表される構造とを共重合させることでポリイミドの分子量が増加し、このポリイミドを用いて生成されたフィルムの靱性を特異的に改善することに成功した。なお、少なくとも、一般式（Ａ−１）で表される構造を有し、かつ一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）で表される構造から成る群から選ばれる少なくとも１つの構造を有するポリイミドについても同様の効果が発揮される。
【００２２】
本実施の形態において、少なくとも、一般式（Ａ−１）で表される構造と一般式（Ａ−５）で表される構造とを用いることが好適である。以下では、３，３’−ＤＤＳと４，４’−ＤＤＳの両方をジアミンとして用いた構成について説明する。
一般式（Ａ−１）で表される構成単位は、上記したように、３，３’−ＤＤＳ成分から得ることができる。一般式（Ａ−１）で表される構造は、溶媒への可溶性を発現させるための部位である。
一般式（Ａ−５）で表される構成単位は、４，４’−ＤＤＳから得ることができる。一般式（Ａ−５）で表される構造は、本実施の形態のポリイミドを溶媒に溶解して得られるワニス（樹脂組成物）を加熱乾燥させてなるポリイミドフィルムにおいて、ガラス転移点（Ｔｇ）を２５０〜３５０℃の範囲に発現させるための部位である。
【００２３】
本実施の形態では、一般式（Ａ−１）で表される構造と一般式（Ａ−５）で表される構造の双方を含有することが好ましい。一般式（Ａ−１）で表される構造単位は、ポリイミドの溶解性の観点から導入することが好ましい。また、一般式（Ａ−５）で表される構造単位は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）の観点から調整されたものである。一般式（Ａ−１）で表される構造と一般式（Ａ−５）で表される構造の双方を含有することで各々単独では成しえなかったポリイミドの溶解性とフィルムの破断伸度、及び、高いガラス転移温度（Ｔｇ）とを、無色透明であるとともに、低いレタデーション（Ｒｔｈ）や、高い全光線透過率を損なうことなく得ることができる。
【００２４】
Ｒｔｈの低減には、フィルムの面内方向および面外方向の屈折率差が少ないことが必要である。一般式（Ａ−１）で表される構造と一般式（Ａ−５）はＳＯ２基が屈曲し構造であり、尚且つ、ｓｐ２軌道であるが故に屈曲構造が固定化されている。その為に一般式（Ａ−１）で表される構造と一般式（Ａ−５）に含まれる芳香族基が一方向に並ぶことなく、ランダムに存在すると考えられる。即ち、ポリイミド骨格中に一般式（Ａ−１）で表される構造と一般式（Ａ−５）が存在すると面内方向および面外方向の屈折率差が少なく、Ｒｔｈが低減できると考えられる。
【００２５】
本実施の形態では、構造Ａ１と構造Ａ２との組成比（構造Ａ１／構造Ａ２）が、ポリイミドフィルムの靱性を更に向上できる観点から、モル比で、２／８〜８／２であることが好ましい。特に、構造Ａ２として一般式（Ａ−５）で表される構造を有する場合には、構造Ａ１と一般式（Ａ−５）で表される構造（以下、「構造Ａ２１」ともいう。）との組成比（構造Ａ１／構造Ａ２１）は、モル比で、２／８〜６／４の範囲内であることが好ましく、３／７〜４／６の範囲であることがより好ましい。すなわち、構造Ａ１は、一般式（１）におけるＡの全量を１００モル％としたときに、２０モル％以上６０％以下であることが好ましい。また、構造Ａ２１は、一般式（１）におけるＡの全量を１００モル％としたときに、４０モル％以上８０％モル％以下であることが好ましい。
また、構造Ａ１と、構造Ａ２として一般式（Ａ−２）〜一般式（Ａ−４）で表される構造単位の少なくとも１種（ただし上述した一般式（Ａ−５）で表される構造単位を除く）（以下、「構造Ａ２２」ともいう。）を有する場合、構造Ａ１と構造Ａ２２との組成比（構造Ａ１／構造Ａ２２）は、モル比で、５／５〜８／２が好ましい。
【００２６】
なお、目的とする破断伸度を発現させることが出来る範囲において、更に好ましくは目的とするガラス転移温度（Ｔｇ）を発現させることが出来る範囲において、一般式（Ａ−１）及び一般式（Ａ−５）で表される構造単位以外の構造単位を少量含むことができる。すなわち、本実施の形態に係るポリイミドは、その性能を損なわない範囲で、４，４’−ＤＤＳ及び３，３’−ＤＤＳ以外のジアミン成分由来の構成単位を含んでも良い。例えば、炭素数が６〜３０の芳香族ジアミンが好ましい態様として挙げられる。
【００２７】
具体的には、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１，４−ジアミノベンゼン、４−アミノベンゼンスルホン酸−４−アミノフェニルエステル、４−アミノベンゼンスルホン酸−３−アミノフェニルエステル、３−アミノベンゼンスルホン酸−３−アミノフェニルエステル、２−アミノベンゼンスルホン酸−２−アミノフェニルエステル、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ジアミノベンゼン、４−アミノフェニル４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノベンゾエート、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１，４−ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン及び３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１，４−ベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’−６Ｆ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’−６Ｆ）等の芳香族ジアミン成分由来の構成単位を挙げることが出来る。
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、はフルオレン骨格が負の固有複屈折を有する為、Ｒｔｈを調整する際に導入することができる。
【００２８】
また２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’−６Ｆ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’−６Ｆ）はフッ素原子の傘高い立体障害の導入によりポリイミドの分子間のＣＴ錯体の形成を抑制でき、フィルムのＹＩを低下する為に導入することができる。
なお、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）由来の構造単位は、以下の一般式（４）で表される。
【化２９】
2018203906.tif 000031
【００２９】
＜一般式（１）におけるＢ＞
次に、一般式（１）のＢについて説明する。一般式（１）のＢと対応する当該構造単位は、酸二無水物から得ることができる。
本実施の形態では、ポリイミドに含まれる酸二無水物成分由来の構造単位は、同一分子でもよく、違う構造の分子でも良い。
Ｂで表される構造単位は、下記一般式（Ｂ−１）〜一般式（Ｂ−４）で表される構造単位であることが好ましい。
本実施の形態では、一般式（１）中のＢとして、下記一般式（Ｂ−１）〜下記一般式（Ｂ−４）で表される構造のうち少なくとも一つを含むことが好ましい。
【化３０】
2018203906.tif 000032
｛一般式（Ｂ−１）中、Ｙは、下記一般式（Ｙ−１）〜下記一般式（Ｙ−３）：
【化３１】
2018203906.tif 000033
【化３２】
2018203906.tif 000034
【化３３】
2018203906.tif 000035
から成る群から選ばれる少なくとも１つの構造である。｝
【化３４】
2018203906.tif 000036
【化３５】
2018203906.tif 000037
【化３６】
2018203906.tif 000038
【００３０】
一般式（Ｂ−１）と（Ｙ−１）とを組み合わせて表される構造（後述される一般式（Ｂ−５）の構造に該当する）は、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡとも言う）由来、一般式（Ｂ−１）と一般式（Ｙ−２）とを組み合わせて表される構造は、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下、６ＦＤＡとも言う）由来、一般式（Ｂ−１）と一般式（Ｙ−３）とを組み合わせて表される構造は、９，９−ジフェニルフルオレン酸二無水物（以下、ＤＰＦＬＤＡとも言う）由来、一般式（Ｂ−２）で表される構造は、ヒドロキシピロメリット酸二無水物（以下、ＨＰＭＤＡとも言う）由来、一般式（Ｂ−３）で表される構造は、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＯＤＡとも言う）由来、一般式（Ｂ−４）で表される構造は、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（以下、ＴＤＡとも言う）由来である。
ＤＰＦＬＤＡは、フルオレン骨格が負の固有複屈折を有する為、Ｒｔｈを調整する際に導入することができる。
本実施の形態に係るポリイミドは、その性能を損なわない範囲で、上記一般式（Ｂ−１）から上記一般式（Ｂ−４）で表される構造単位以外の酸二無水物成分由来の構成単位を含んでもよい。
例えば、炭素数８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、炭素数が６〜５０の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６〜３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物であることが好ましい。ここでいう炭素数には、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。
【００３１】
さらに具体的には、炭素数が８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物として、４，ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡとも記す）１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡととも記す）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１’−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２’−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２’−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（以下、ＢＰＡＤＡとも記す）、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１’，３，３’−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
炭素数が６〜５０の脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることが出来る。
【００３２】
炭素数が６〜３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡとも記す）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１’−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、エチレングリコール−ビス−（３，４−ジカルボン酸二無水物フェニル）エーテル、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）等を挙げることが出来る。
【００３３】
前記一般式（Ｂ−１）中、一般式（Ｙ−１）および一般式（Ｙ−２）は、ポリイミドの溶媒に対する溶解性、及び、ポリイミドフィルムにした際の黄色度およびレタデーション（Ｒｔｈ）の低減の観点から好ましい。また、一般式（Ｙ−３）は、負の固有複屈折を有する為、ポリイミドフィルムにした際の黄色度およびレタデーション（Ｒｔｈ）の低減、線膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）の低減、及び、ガラス転移温度（Ｔｇ）の向上の観点から好ましい。
前記一般式（Ｂ−２）から一般式（Ｂ−４）は、ポリイミドの溶媒に対する溶解性、及び、ポリイミドフィルムにした際の黄色度低減、の観点から好ましい。
中でも一般式（１）中のＢとしてポリイミドの溶媒に対する溶解性、ポリイミドフィルムにした際の高い全光線透過率、低い黄色度、高い弾性率、及び、高い破断伸度の観点から、ＯＤＰＡ由来の成分である下記一般式（Ｂ−５）で表される構造を含んで使用することが特に好ましく、一般式（１）で表されるポリイミド中、酸二無水物由来の構成単位Ｂのうち、一般式（Ｂ−５）は酸二無水物全体に対し５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であっても良い。
【００３４】
【化３７】
2018203906.tif 000039
本実施の形態に係るポリイミドは、下記一般式（５）で表されるユニット１、及び、下記一般式（６）で表されるユニット２を主として含む。
【化３８】
2018203906.tif 000040
【化３９】
2018203906.tif 000041
【００３５】
本実施の形態において、ユニット１及びユニット２以外のユニットを更に含む場合、ユニット１、及びユニット２以外のユニットの含有量は、ユニット１、及びユニット２の含有量より少ないことが好ましい。これらのユニットは高分子鎖の中で交互に結合していても順列に結合していても良く、これらのユニットがランダムに結合していても良い。
ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリイミドフィルムにおいて高い破断伸度をと低Ｒｔｈを得る観点から、１０，０００以上であることが好ましく、２５，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは４０，０００以上である。また、ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、２５０，０００以下であることが特に好ましい。重量平均分子量が１，０００，０００以下であると、溶媒への溶解性も良好で、塗工などの加工の際に所望する膜厚にて滲みなく塗工出来、低Ｒｔｈのフィルムを得ることができる。特に、ポリイミドフィルムにおいて高い破断伸度と低Ｒｔｈを得る観点から、重量平均分子量は３０，０００以上であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。
【００３６】
＜ポリイミドワニス＞
上述のような本実施の形態に係るポリイミドは、これを溶媒に溶解したワニス（樹脂組成物）として、例えばフィルムや膜の製造原料として用いられる。したがって、本実施の形態におけるポリイミドワニスは、下記一般式（１）で表されるポリイミドを溶媒に分散又は溶解したポリイミドワニスである。ポリイミドワニスは、一般式（１）におけるＡとして、上記で説明された一般式（Ａ−１）で表される構造と、上記で説明された一般式（Ａ−２）〜（Ａ−４）で表される構造のうち少なくとも１つとを有するポリイミドを含むことが好ましい。より好ましくは、一般式（１）中のＡが、下記一般式（Ａ−１）で表される構造及び一般式（Ａ−５）で表される構造を含み、これらの組成比（前記一般式（Ａ−１）で表される構造単位／前記一般式（Ａ−５）で表される構造単位）が、モル比で、２／８〜６／４の範囲内である。更に好ましくは、一般式（１）で表されるＢが、下記一般式（Ｂ−５）で表される構造を含む。
【化４０】
2018203906.tif 000042
｛一般式（１）中、Ａは２価の有機基であり、Ｂは４価の有機基であり、ｎは２以上の数である。｝
【化４１】
2018203906.tif 000043
【化４２】
2018203906.tif 000044
【化４３】
2018203906.tif 000045
【００３７】
本実施の形態におけるポリイミドは溶媒に対する溶解性に優れることが後述の実験でも証明されている。したがって、本実施の形態のポリイミドを用いることで、簡単なプロセスにより所望の特性を備えたワニスを得ることができる。本実施の形態のポリイミドワニスによれば、ポリイミドが適切に溶解しているため、ワニスを塗布面上に塗布した際、塊にならず、平滑性に優れたフィルムを形成することができる。このため、均一な厚みの樹脂層を形成することができるとともに、高い靱性を得ることができる。
より好ましくは、ポリイミドワニスは、酸二無水物成分及びジアミン成分を、溶媒、例えば有機溶媒に溶解し、トルエンなどの共沸溶媒を加え、イミド化の際に発生する水を系外に除去することでポリイミド及び溶媒を含有するポリイミド溶液（ポリイミドワニスとも言う）として製造することができる。ここで、反応時の条件は特に限定されないが、例えば、反応温度は０℃〜１８０℃、反応時間は３〜７２時間である。スルホン基含有ジアミン類との反応を充分に進めるために、１８０℃で約１２時間に亘って加熱反応させることが好ましい。また、反応は、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気下で行なわれることが好ましい。
また、イミド化の際はピリジンなどの塩基性触媒を添加してもよい。
【００３８】
また、溶媒は、ポリイミドを溶解する溶媒であれば、特に限定されない。反応溶媒としては、フェノール系溶媒、例えば、ｍ−クレゾール等；アミド系溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等；ラクトン系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−クロトノラクトン、γ−ヘキサノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、δ−ヘキサノラクトン等；スルホキシド系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等；ケトン系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等；エステル系溶媒、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル等から選ばれる１種以上の極性溶媒が有用である。これらのうち、溶解性の観点から、ＮＭＰ及びＧＢＬが好ましい。フィルムのＹＩを低減させる観点から、ＧＢＬがより好ましい。
【００３９】
本実施の形態におけるポリイミドワニスは、本実施形態に係るポリイミドを１種以上含んでいればよく、該ポリイミドワニスは１種のワニスでもよく、２種以上混合して用いてもよい。また、ポリイミドワニスを２種以上混合する際は、本発明に係るポリイミド以外のポリイミドワニスを混合してもよく、ポリアミド酸ワニスを混合してもよい。
本実施の形態におけるポリイミドワニスには適宜添加剤を添加してよい。添加剤として、フィルムのＲｔｈを調整するために、負の複屈折率を示す物質を添加してもよい。例えば、炭酸ストロンチウム等の無機粒子、又はポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリメチルメタクリレート、セルローストリアセテート、フルオレン誘導体等の有機化合物が挙げられる。
添加剤としては、例えば、フィルムの塗工性を改善する為のレべリング剤、分散剤又は界面活性剤、フィルムの支持体からの剥離性又は接着性を調整する為の界面活性剤又は密着助剤、フィルムに難燃性を付与する為の難燃剤などである。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤などが挙げられる。
ポリイミドワニスに添加された添加剤は、そのままフィルムに含有されていてもよい。
【００４０】
＜ポリイミドフィルム＞
図１は、本実施の形態に係るポリイミドフィルムを示す断面概略図である。本実施の形態に係るポリイミドフィルム１０は、例えば、支持体１１の表面上に樹脂組成物層１２が形成された構造である。なお、支持体１１はなくてもよい。本実施の形態においては、支持体１１がなくても支持性のあるフィルム（自立フィルム）となることが、フィルム基板としての強度を保持する観点から好ましい。なお、支持性のあるフィルムとは、５％以上の破断伸度を有するフィルムのことを意味する。積層体になっているフィルムについては、剥がしたフィルムが５％以上の破断伸度を有している場合、支持性のあるフィルムに該当する。
破断伸度の測定法としては、後述する（破断伸度、破断強度の評価）に記載の方法を用いることができる。
【００４１】
本実施の形態におけるポリイミドフィルムは、優れた靱性を有している。後述する実験では、靱性の指標として破断伸度と破断強度とを測定している。例えば、一般式（Ａ−１）及び一般式（Ａ−５）で表される構造の双方を含む本実施の形態では、一般式（Ａ−１）及び一般式（Ａ−５）で表される構造の一方しか含まない比較例に比べて、いずれも高い破断伸度と破断強度とを得ることができる。上記したように、ジアミン成分由来として、４，４’−ＤＤＳ成分由来（一般式（Ａ−５）で表される構造）のみでは、ポリイミドの分子量が低下し、膜の靱性が低くなる。このため本実施の形態では、４，４’−ＤＤＳ成分由来の異性体であり、４，４’−ＤＤＳ成分由来から見てモノマー骨格が屈曲した構造となる３，３’−ＤＤＳ成分由来（一般式（Ａ−１）で表される構造）を含有させ、このとき、好ましくは、３，３’−ＤＤＳ成分由来を４，４’−ＤＤＳ成分由来よりも少ない添加量とすることで、分子量を高めつつ、靱性を向上させることができる。
また、本実施の形態に係るポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）を、５．０以下とすることができる。このとき、ポリイミドフィルムの膜厚は、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜５０μｍの範囲内であることがより好ましく、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００４２】
フレキシブルデバイス用のフィルム基板に用いる際は、デバイスの薄膜化による屈曲耐性向上の観点から１μｍから１０μｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１μｍから５μｍの範囲内である。１０μｍ未満のフィルムは例えば、膜厚が１０μｍ以上のポリイミドフィルムを延伸処理することにより作製することができる。
更に本実施の形態では、黄色度（ＹＩ）を２．０以下に調整することができる。このように本実施の形態では、低い黄色度に抑えることができ、すなわち無色透明なポリイミドフィルムを得ることができる。なお本実施の形態でいう「無色透明」とは、フィルムの全光線透過率が８０％以上であり、ヘイズが２以下であり、黄色度（ＹＩ）が、５．０以下の状態を指す。従って、本実施の形態のポリイミドフィルムをタッチパネルやディスプレイ、ＯＬＥＤ照明の用途に好適に用いることができる。例えば、本実施の形態に係るポリイミド樹脂を透明電極フィルムの基板フィルムとして用いる際には、基板フィルムの上下面の少なくとも一方の面にタッチパネル素子を作製し、基板フィルムの表面、又は基板フィルムの表面と対向する側を視認面とした場合でも画面の色づき、明度に悪影響を与えない。ＯＬＥＤ発光特性の観点から、ポリイミドフィルムのヘイズは、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。同様の観点から、ポリイミドフィルムの少なくとも片面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、１．５ｎｍ以下であり、好ましくは１．４ｎｍ以下、より好ましくは１．３ｎｍ以下、さらに好ましくは１．２ｎｍ以下である。
【００４３】
例えば、本実施の形態のポリイミドフィルムは、ＰＥＴフィルム又はＣＯＰフィルムと同様に、ガラスの代替品として用いることができ、更には本実施の形態のポリイミドフィルムは靱性に優れる為、ＰＥＴフィルム又はＣＯＰフィルムでは割れや傷が生じやすい折り畳み式の表示体又は曲面に追従した表示体に用いることができる。
【００４４】
＜積層体＞
図２は、本実施の形態に係る積層体を示す断面概略図である。本実施の形態に係る積層体２０は、ポリイミドフィルム１０の表面上に透明電極層２１を設けている。
本実施の形態に係る積層体２０は、ポリイミドフィルム１０の表面上に透明電極層２１をスパッタリング装置で成膜等することにより得ることが出来る。図２では、ポリイミドフィルム１０が、支持体１１と樹脂組成物層１２との積層構造となっているが、樹脂組成物層１２の単層であってもよい。本実施の形態に係る積層体は透明電極層をポリイミドフィルムの両面に有してよい。その場合、両面には、少なくとも夫々１層以上の透明電極層２１を有することが好ましい。また、透明電極層とポリイミドフィルムの間に、平滑性を付与する為のアンダーコート層、表面硬度を付与する為のハードコート層、視認性を向上する為のインデックスマッチング層、ガスバリア性を付与する為のガスバリア層などの他の層を有していてもよい。表面硬度を付与する為のハードコート層、又は視認性を向上する為のインデックスマッチング層は、透明電極層とポリイミドフィルムの上に積層されていてもよい。
【００４５】
以上説明したように、本実施の形態に係るポリイミドを用いて製造したポリイミドフィルム１０は、無色透明で黄色度（ＹＩ）が低く靱性に優れている。好ましくは、透明電極作製工程に好適なガラス転移温度（Ｔｇ）を有するために、本実施の形態の積層体２０は、透明電極フィルムのようなタッチパネル材料への使用に適している。
透明電極フィルムを形成する場合、透明電極層２１のポリイミドフィルム１０表面への成膜工程は、例えば、８０〜１００℃の温度範囲で実施されることができる。積層体に所望の性能を発現させるためには、より高温でのスパッタリングを行い、比抵抗の低い透明電極層２１を形成することが好ましい。透明電極層２１は、ポリイミドフィルム１０の両面に形成されることができ、それにより、例えば、両面にタッチパネル素子を配置することができる。
【００４６】
透明電極層２１を成膜する温度が、成膜面を構成するポリイミドフィルム１０のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い場合においては、高温領域でポリイミドフィルムの収縮や破断などの問題が生じることがある。一般的に、ＰＥＴフィルム上に透明電極層を形成する場合、ＰＥＴフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）である約１００℃よりも低い８０℃程度でのスパッタリングが行われる。これに対して、本実施の形態に係るポリイミドフィルム１０は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約２５０℃以上（フィルムの厚さ１５μｍを基準）と高く、耐熱性に優れる。すなわち、フィルムが２００℃以上の高温に曝されても高い靱性を保ち得る。したがって、本実施の形態のポリイミドフィルム１０の表面に対して、例えば、１５０〜２５０℃程度でのスパッタリングを行って、比抵抗の低い透明電極層２１を成膜することができる。
また、本実施の形態に係るポリイミドは、透明電極層２１を成膜する際の歩留まりを向上させる観点から、ポリイミドフィルムの厚さ１５μｍを基準として、破断強度が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、透明電極フィルムの性能を向上させる観点から、上記したように、フィルムの厚さ１５μｍを基準として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であることが好ましい。
【００４７】
＜所定の特性を有するポリイミドフィルム＞
本実施の形態のポリイミドフィルムは、下記一般式（１）で表されるポリイミドを含有し、前記一般式（１）におけるＡとして、下記一般式（Ａ−１）で表される構造を含む（以下、「第二のポリイミドフィルム」ともいう）。
一般式（Ａ−１）で表される構造を含むフィルムは、フィルムの面内方向、および面外方向においてポリマーが等方的に存在しやすくなる為、好ましい。第二のポリイミドフィルムにおいて、下記一般式（１）におけるＡとして、下記一般式（Ａ−１）で表される構造を、一般式（１）におけるＡの全量を１００モル％としたときに、２０モル％以上８０％以下で含むことがより好ましい。
【化４４】
2018203906.tif 000046
｛一般式（１）中、Ａは２価の有機基であり、Ｂは４価の有機基であり、かつｎは２以上の数である。｝
【化４５】
2018203906.tif 000047
【００４８】
なお、本実施の形態のポリイミドフィルムは一般式（Ａ−１）で表される構造以外の構造を有していてもよい。このような構造としては、先述の＜ポリイミド＞の章で述べた構造単位を挙げることができる。また原料のジアミンと酸二無水物としては、先述した、＜一般式（１）におけるＡ＞の章でのジアミン成分、＜一般式（１）におけるＢ＞の章での酸二無水物成分に挙げたものを用いることができる。
【００４９】
フィルムの破断伸度が１０％以上あることは、自立フィルムとした際の作業性の向上やフレキシブルデバイスのフィルム基板とした際の屈曲耐性の観点から好ましい。
本実施の形態のポリイミドフィルムは、すなわち例えば、ロールｔｏロールで、本実施の形態のポリイミドフィルムを送り出しながら、素子をフィルム上に搭載する際、加熱環境下にあっても、靱性に優れる為、フィルムが破断することなく、更には表面が平滑であるため、欠点が無くフィルム上に素子を搭載していくことができる。
【００５０】
＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
上記で説明されたポリイミドフィルムの製造方法も本発明の一態様である。本実施の形態では、ポリイミドフィルムが、下記製造方法１又は２により製造されることができる。
【００５１】
［製造方法１］
製造方法１は、以下の工程：
（工程Ａ１）少なくとも前記ポリイミドと有機溶剤を含むポリイミドワニスを支持体上に塗工する工程；
（工程Ａ２）ポリイミドワニスを加熱し、５質量％〜２０質量％の濃度で溶媒を含む溶媒含有フィルムを形成し、支持体から剥離する工程；並びに
（工程Ａ３）溶媒含有フィルムを加熱炉内に搬送し、溶媒含有フィルムを下記温度プロファイル：
（ゾーン１）  ５０℃〜１００℃の範囲内で３分以上３０分未満、
（ゾーン２）１００℃〜１５０℃の範囲内で１分以上３０分未満、
（ゾーン３）１５０℃〜２００℃の範囲内で１分以上３０分未満、
（ゾーン４）２００℃〜２５０℃の範囲内で１分以上３０分未満、
に従って、ゾーン１、ゾーン２、ゾーン３、及びゾーン４の順で乾燥させる工程；
を含むことを特徴とする。
【００５２】
製造方法１では、工程Ａ２において溶媒含有フィルムを支持体から剥離してから工程Ａ３において溶媒含有フィルムを乾燥させるときに、温度プロファイルについてゾーン１、ゾーン２、ゾーン３、及びゾーン４の順で溶媒含有フィルムを加熱炉内で乾燥させることにより、支持体の耐熱性によらず、得られるポリイミドフィルムの少なくとも片面の算術平均粗さ（Ｒａ）を１．５ｎｍ以下に制御し、ヘイズの低いポリイミドフィルムを製造することができると考えられる。本明細書では、上記温度プロファイルに関する加熱温度とは、フィルム表面の温度を意味する。
溶媒含有フィルムを加熱炉内で乾燥させるための温度プロファイルの一例が、図３に示される時間−温度曲線である。図３から、ゾーン１、ゾーン２、ゾーン３、及びゾーン４の順で溶媒含有フィルムが段階的に加熱されることが明らかである。
【００５３】
製造方法１で使用される支持体は、図１で示される支持体１１と対応し、可撓性であり、折り曲げ加工が可能であることができる。製造方法１において溶媒含有フィルムを支持体から剥離して上記温度プロファイルに従う加熱を利用する場合、支持体は、耐熱性に拘泥されないので、アルカリガラス基板、無アルカリガラス基板（Ｅａｇｌｅ  ＸＧ（登録商標）、コーニング社製）、銅基板、アルミ基板、ＳＵＳ基板等の金属基板；ポリカーボネートフィルム、ＰＥＴフィルム、ｋａｐｔｏｎ（３００Ｈ、東レ製）、ｕｐｉｌｅｘ（１２５Ｓ、宇部興産製）等のプラスチックフィルム；及び銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔等の金属箔でよい。これらの中でも、表面平滑性の制御及び生産性の観点から、支持体表面に滑剤等の粒子や突起が少ないものが好ましく、プラスチックフィルムがより好ましく、ＰＥＴフィルムがより好ましく、ポリエチレンテレフタラート（コスモシャインＡ４１００、東洋紡製）が特に好ましい。本明細書では、基板とは高剛性で折り曲げ等に適さない構成を有するものであり、フィルム又はフィルム基板とは、可撓性であり、折り曲げ加工が可能な構成を有するものをいう。
工程Ａ１は、支持体巻出しロールとワニス吐出装置を用いて、支持体上にポリイミドワニスをキャストすることにより行なわれることができる。工程Ａ１では予めイミド化されたポリイミド溶液から成膜している為、工程２において仮乾燥を行った後、支持体を取り外しポリイミドの自立フィルムを得ることができる。
工程Ａ２では、ポリイミドワニスの加熱によって、支持体から溶媒含有フィルムを容易に剥離することができると考えられる。支持体からの溶媒含有フィルムの剥離は、例えば巻取りロール、巻出しロール、スリッター等を用いて行なわれることができる。工程２及び工程Ａ３は、逐次的に又は連続的に行なわれることができる。
【００５４】
工程Ａ２及び工程３を逐次的に行う場合には、工程Ａ２でのポリイミドワニスの加熱は、工程Ａ３の前に行われる予備乾燥又は粗乾燥として見なされ、例えば熱風乾燥機により、約１００℃の空気を少なくともワニス塗工面に適用することにより行なわれることができる。
工程Ａ２及び工程Ａ３を連続的に行う場合には、工程Ａ２でのポリイミドワニスの加熱は、工程Ａ３で上記温度プロファイルに従って溶媒含有フィルムを乾燥させる工程の一部分として見なされ、上記温度プロファイルに従う加熱を行うことができる加熱炉、巻き取りロール、及び巻出しロールの組み合わせを用いて行なわれることができる。
工程Ａ３では、上記温度プロファイルに従う溶媒含有フィルムの加熱によって、溶媒含有フィルムからの溶媒の揮発速度を制御することができると考えられる。
【００５５】
工程Ａ３において、無色透明でＹＩ、Ｒｔｈ及びヘイズが低く、かつ表面平滑性及び靱性に優れるポリイミドフィルムを得るという観点から、溶媒含有フィルムの両端を固定しながら溶媒含有フィルムの乾燥を行うことが好ましい。例えば、支持体から剥離された溶媒含有フィルムの端部をテンター等で把持することにより、溶媒含有フィルムの両端を固定しながら乾燥させることができる。
溶媒含有フィルムの両端を固定しながら溶媒含有フィルムの乾燥を行う場合、固定の指標の観点から、加熱炉の入口における溶媒含有フィルムの幅と加熱炉の出口におけるポリイミドフィルムの幅の比（幅入口／幅出口）が、フィルムの横方向（ＴＤ方向）において、好ましくは０．９５〜１．０５、より好ましくは０．９６〜１．０４の範囲内である。
【００５６】
［製造方法２］
製造方法２は、以下の工程：
（工程Ｂ１）ポリイミドと有機溶剤を含むポリイミドワニスを、Ｔｇが３００℃以上もしくはガラス転移点を示さず、かつ１％熱分解温度が４００℃以上の耐熱性支持体上に塗工する工程；並びに
（工程Ｂ２）ポリイミドワニスを支持体と一緒に加熱炉内に搬送し、形成された溶媒含有フィルムを下記温度プロファイル：
（ゾーン１）  ５０℃〜１００℃の範囲内で３分以上３０分未満、
（ゾーン２）１００℃〜１５０℃の範囲内で１分以上３０分未満、
（ゾーン３）１５０℃〜２００℃の範囲内で１分以上３０分未満、
（ゾーン４）２００℃〜２５０℃の範囲内で１分以上３０分未満、
に従ってゾーン１、ゾーン２、ゾーン３、及びゾーン４の順で乾燥させる工程；
を含むことを特徴とする。
製造方法２では、工程Ｂ２においてポリイミドワニスを耐熱性支持体と共に加熱炉内に搬送することにより、支持体と接している方向へポリイミドワニスが揮発し難く、かつ支持体と接していない方向へポリイミドワニスが揮発し易くなる為、溶媒含有フィルムからの溶媒の揮発方向が制御され、ヘイズ、Ｒｔｈ等のフィルム光学特性を調整し易くなるとともに、フィルム表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を１．５ｎｍ以下に調整し易くなることが考えられる。
また、製造方法２では、工程Ｂ１において耐熱性支持体を使用することにより、工程Ｂ２においてポリイミドワニスを支持体と共に加熱炉内に搬送し、支持体からの溶媒含有フィルムの剥離を省くことができ、ポリイミドフィルムの生産性を向上させることができる。
【００５７】
さらに、製造方法２では、温度プロファイルについてゾーン１、ゾーン２、ゾーン３、及びゾーン４の順で溶媒含有フィルムを乾燥させることにより、無色透明でＹＩ、Ｒｔｈ及びヘイズが低く、かつ表面平滑性及び靱性に優れるポリイミドフィルムを製造することができると考えられる。
製造方法２において溶媒含有フィルムを加熱炉内で乾燥させるための温度プロファイルの一例が、図３に示される時間−温度曲線である。図３から、ゾーン１、ゾーン２、ゾーン３、及びゾーン４の順で溶媒含有フィルムが段階的に加熱されることが明らかである。
製造方法２で使用される支持体は、図１で示される支持体１１と対応し、加熱炉内でも収縮又は分解を起こさないという観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上もしくはガラス転移点を示さず、かつ１％熱分解温度が４００℃以上である。製造方法２の工程Ｂ１及び工程Ｂ２において上記温度プロファイルに従う加熱を利用する場合、支持体としては、具体的には、ｕｐｉｌｅｘ（ｕｐｉｌｅｘ１２５ｓ、宇部興産製）、ｋａｐｔｏｎ（３００Ｈ、東レ製）、ステンレス基板、ガラス基板、アルミ箔の金属箔、等を用いることが好ましい。
【００５８】
製造方法２の工程Ｂ１及び工程Ｂ２は、逐次的に又は連続的に行なわれることができる。
工程Ｂ１及び工程Ｂ２を逐次的に行う場合には、工程Ｂ１では、例えば熱風乾燥機を用いて、約１００℃の空気を少なくともワニス塗工面に適用することにより予備乾燥又は粗乾燥を行うことができる。その後、工程Ｂ２は、加熱炉内で上記温度プロファイルに従って加熱温度を制御することにより行なわれることができる。
工程Ｂ１及び工程Ｂ２を連続的に行う場合には、ポリイミドワニスの塗工後に、巻取りロール及び／又は巻出しロールを用いて、ポリイミドワニスと耐熱性支持体を上記温度プロファイルに従う加熱炉に搬送してよい。
工程Ｂ２では、上記温度プロファイルに従う溶媒含有フィルムの加熱によって、溶媒含有フィルムからの溶媒の揮発速度を制御することができると考えられる。
【００５９】
（ワニス）
製造方法１又は２で使用されるポリイミドワニスには、上記で説明されたポリイミドを含有させてよい。
製造方法１又は２において予めイミド化されたポリイミド溶液から成膜する際にフィルムが破膜しにくいという観点から、ポリイミドワニスは、イミド化率が８０％以上であるポリイミドを含むことが好ましい。同様の観点から、ポリイミドワニスは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００以上のポリイミドを含むことが好ましい。
ポリイミドワニスに含まれる有機溶剤は、上記したように、フェノール系溶媒、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等である。これらのうち、所望のＹＩ、Ｒｔｈ、ヘイズ及び靱性を得るという観点から、ラクトン系溶媒が好ましく、ＧＢＬがより好ましい。なお、製造方法１又は２により得られるポリイミドフィルムには、ラクトン系溶媒が、少なくとも０．０１質量％の残量として残されることがある。
【００６０】
（ポリイミドワニスの塗工）
製造方法１の工程Ａ１又は製造方法２の工程Ｂ１では、例えば、スピンコート、スリットコート、スロットダイコート、ブレードコートなどの公知の塗工方法でポリイミドワニスを支持体上に塗工することができる。製造方法１の工程Ａ１では、キャスト性の観点から、ブレードコートが好ましい。
【００６１】
（溶媒含有フィルム）
製造方法１又は２で形成される溶媒含有フィルムは、所望のＹＩ、Ｒｔｈ、ヘイズ及び靱性を得るという観点から、ラクトン系溶媒を０．１〜２０質量％の濃度で含むことが好ましい。
【００６２】
（加熱プロセス）
製造方法１又は２における溶媒含有フィルムの加熱は、大気雰囲気下で実施されることができる。
上記で説明された温度プロファイルに従う加熱は、ＹＩ、Ｒｔｈ及びヘイズが低く、かつ表面平滑性及び靱性に優れるポリイミドフィルムを製造するという観点から、得られるポリイミドフィルムの膜厚が１μｍ〜５０μｍになるように行われることが好ましい。ポリイミドフィルムの膜厚は、ポリイミドワニスの目付に応じて調整可能である。
【００６３】
（ポリイミドフィルムの延伸）
所望により、膜厚が１０μｍ以上のポリイミドフィルムを延伸処理することにより、１０μｍ未満の厚さを有するポリイミドフィルムを作製することができる。ポリイミドフィルムは、支持体が付いた状態で又は支持体から剥離した状態で、１５０℃〜３５０℃に加熱しながら二軸延伸で１．５倍〜５倍に延伸されることができる。延伸は同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でもよいが、フィルムの低Ｒｔｈの観点から同時二軸延伸が好ましい。延伸されたポリイミドフィルムは、残溶媒が３質量％以下となるまで乾燥されることができる。
【００６４】
＜ポリイミドフィルムを用いた製品＞
本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、例えば、ＰＥＴフィルム又はＣＯＰフィルムと同様にガラスの代替品として用いることができる。本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、上述のとおり、低Ｒｔｈを実現でき、かつ高伸度であるため、例えば折り畳み式の表示体又は曲面に追従した表示体に使用されたとしても、フィルム破損が生じず、有用である。
本実施の形態に係るポリイミドフィム及び積層体は、前述したように、表面保護フィルム、カラーフィルター、ＴＦＴ、などの基板フィルム、絶縁保護膜として用いることができる。これらのポリイミドフィム及び積層体は、例えば、タッチパネル機能を備えたディスプレイ、有機ＥＬ照明、フレキシブルディスプレイ、スマートフォン、タブレット端末、折り曲げが可能なスマートフォンやタブレット端末、その他フレキシブルデバイス、曲面を有する有機ＥＬ照明や有機ＥＬディスプレイなど、の製品に好適に利用することができる。ここで、フレキシブルデバイスとは、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、フレキシブルタッチパネル、フレキシブル照明、フレキシブルバッテリーなどをいう。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明について、例に基づきさらに詳述するが、これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記例に限定されるものではない。例における各種評価は次の通り行った。
【００６６】
（重量平均分子量（Ｍｗ）及び、数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）及び、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｈ
流速：０．５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ−２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−Ｖｉｓ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
【００６７】
（膜厚の測定）
測厚器を用いてフィルムの膜厚を測定した。
【００６８】
（破断伸度、破断強度の評価）
乾燥したサンプル長３×５０ｍｍ、ポリイミドフィルムを引っ張り試験機（株式会社Ａ＆Ｄ社製：ＲＴＧ−１２１０）を用いて、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断伸度及び破断強度を測定した。
【００６９】
（黄色度（ＹＩ）、ヘイズ、全光線透過率の評価）
ポリイミドフィルムを、コニカミノルタ株式会社製分光測色計（ＣＭ３６００Ａ）にてＤ６５光源を用い、黄色度（ＹＩ値）、ヘイズ及び全光線透過率を測定した。なお、特に記載のない限り、サンプルとして２０±１μｍの膜厚のフィルムについて測定を行った。
【００７０】
（表面平滑性（Ｒａ）の評価）
ナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ８０００、キーエンス株式会社製）を用いて、測定面積（５０μｍ×５０μｍ）の範囲をスキャンして測定した。
【００７１】
（ＯＬＥＤ発光の評価）
ＯＬＥＤ発光の評価は以下の方法により測定した。
まず、ＯＬＥＤ発光素子を以下の方法で作製した。
（１）ポリイミドフィルム上に窒化ケイ素を２００℃でスパッタして、１００ｎｍの厚さを有するバリア層を形成した。
（２）酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）を、厚さが１５０ｎｍになるようにスパッタして、透明電極層を形成した。
（３）有機ＥＬ素子としてトリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（ＩＩＩ）を、１０ｎｍの厚さになるように蒸着で形成した。
（４）ＡｌＰＥＮで素子を封止した。
作製したＯＬＥＤ素子に通電し、ＯＬＥＤ素子が発光するかどうかを確認した。全く発光しなかったものをＢ（不良）、発光したものをＡ（良好）とした。さらに、温度６０℃、湿度９０％で１週間保管した後でも発光したものをＳ（著しく良好）とした。
【００７２】
続いて、ポリイミドの合成条件およびポリイミドフィルムの作製条件について具体的に説明する。
［合成例１］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ＤＤＳ１３．７７ｇ（５５．４４ｍｍｏｌ）、３，３’−ＤＤＳ３．４４ｇ（１３．８６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２２．２８ｇ、トルエン２６．０２ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＮＭＰを加え、ポリイミドＮＭＰ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【００７３】
［合成例２］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ＤＤＳを１２．０５ｇ（４８．５１ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを５．１６ｇ（２０．７９ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２２．２８ｇ、トルエン２６．０２ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＧＢＬを加え、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【００７４】
［合成例３］
４，４’−ＤＤＳを１０．３２ｇ（４１．５８ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを６．９０ｇ（２７．７２ｍｍｏｌ）に変更し、１８０℃での反応時間を７時間とした以外は、合成例２と同様にポリイミドワニスおよびポリイミドフィルムを得た。
【００７５】
［合成例４］
４，４’−ＤＤＳを８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例２と同様にポリイミドワニスを得た。
【００７６】
［合成例５］
４，４’−ＤＤＳを６．８９ｇ（２７．７２ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを１０．３４ｇ（４１．５８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例２と同様にポリイミドワニスを得た。
【００７７】
［合成例６］
４，４’−ＯＤＰＡをピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１５．２７ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例４と同様にポリイミドワニスを得た。
【００７８】
［合成例７］
４，４’−ＯＤＰＡを３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２０．５９ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例４と同様にポリイミドワニスを得た。
【００７９】
［合成例８］
４，４’−ＯＤＰＡを４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）３１．０９ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例４と同様にポリイミドワニスを得た。
【００８０】
［合成例９］
４，４’−ＤＤＳを１３．７７ｇ（５５．４４ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを３．４４ｇ（１３．８６ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例８と同様にポリイミドワニスを得た。
【００８１】
［合成例１０］
４，４’−ＤＤＳを６．８９ｇ（２７．７２ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを１０．３４ｇ（４１．５８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例８と同様にポリイミドワニスを得た。
【００８２】
［合成例１１］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジアミン（ＣＨＤＡ）を１．８１（１５．８４ｍｍｏｌ）、３，３−ＤＤＳを１５．７３ｇ（６３．３６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２４．８２ｇ（８０．００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２８．６７ｇ、トルエン２７．１４ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。３時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＮＭＰを加え、ポリイミドＮＭＰ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【００８３】
［合成例１２］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１４ＢＡＣ）を４．９３ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ１５．４６ｇ、トルエン２６．０２ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。４時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＧＢＬを加え、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【００８４】
［合成例１３］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＮＢＤＡ）５．１３ｇ（３３．２５ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを８．２６ｇ（３３．２５ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ１５．１９ｇ、トルエン２４．９０ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。６時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＧＢＬを加え、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【００８５】
［合成例１４］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ビス（４−アミノフェノキシビフェニル）（ＢＡＰＢ）５．１１ｇ（１３．８６ｍｍｏｌ）に、３，３−ＤＤＳを１３．７７ｇ（５５．４４ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２２．２８ｇ、トルエン２５．６３ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。６時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＮＭＰを加え、ポリイミドＮＭＰ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【００８６】
［合成例１５］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらα，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ＢＡＰＤＢ）を１１．９４ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２８．４７ｇ、トルエン２６．９９ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。６時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＧＢＬを加え、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【００８７】
［合成例１６］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ＤＤＳ８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳ８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）１０．８６ｇ（３５．００ｍｍｏｌ）、ヒドロキシピロメリット酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）７．８５ｇ（３５．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ１６．６９ｇ、トルエン２４．４１ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＧＢＬを加え、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【００８８】
［合成例１７］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ＤＤＳ８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳ８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を１７．３７ｇ（５６．００ｍｍｏｌ）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ―２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト[１，２−ｃ]フラン−１，３−ジオン（ＴＤＡ）４．２０ｇ（１４．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２２．０２ｇ、トルエン２６．０７ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＧＢＬを加え、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【００８９】
［合成例１８］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ＤＤＳ８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳ８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）１７．３７ｇ（５６．００ｍｍｏｌ）、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＤＡ）３．４７ｇ（１４．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２０．６７ｇ、トルエン２５．５８ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＧＢＬを加え、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【００９０】
［合成例１９］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１９．０２ｇ（５９．４０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）２６．６６ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２０．６９ｇ、トルエン２５．８７ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＮＭＰを加え、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう。）を得た。
合成例１〜１９で得られたポリイミドの組成を以下の表１に示す。また、得られたポリイミドワニス中のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を以下の表２に示す。
【００９１】
（フィルムの作成方法）
［作成例Ａ］
ポリイミドワニスを、支持体としての幅５０８ｍｍのポリエチレンテレフタレート（コスモシャイン１００Ａ４１００）上に塗工厚み１５０μｍ、塗工幅５００ｍｍで塗工して、５０℃で３０分乾燥させた。この時のポリイミドフィルム中の残溶媒は１５．５質量％濃度であった。この溶媒含有ポリイミドフィルムを支持体から剥離し、フィルムを加熱炉内に搬送し、図３に示す温度条件にて熱風乾燥を施した。乾燥前の加熱炉入口のフィルムの幅は５００ｍｍであり、乾燥後の加熱炉出口でのフィルムの幅は４９５ｍｍであった。
【００９２】
［作成例Ｂ］
ポリイミドワニスを、支持基材としての幅５０８ｍｍのｕｐｉｌｅｘ（宇部興産製、製品番号ｕｐｉｌｅｘ１２５ｓ）上に塗工厚み１５０μｍ、塗工幅５００ｍｍで塗工して、５０℃で３０分乾燥させた。この時のポリイミドフィルム中の残溶媒は１６質量％濃度であった。この溶媒含有ポリイミドフィルム付きｕｐｉｌｅｘフィルムを加熱炉内に搬送し、図３に示す温度条件にて乾燥を施した。乾燥後の加熱炉出口でのポリイミドフィルムの幅は５００ｍｍであった。
【００９３】
［作成例Ｃ］
ポリイミドワニスを、支持体としての幅５０８ｍｍのポリエチレンテレフタレート（コスモシャイン１００Ａ４１００）上に塗工厚み１５０μｍ、塗工幅５００ｍｍで塗工して、５０℃で３０分乾燥させた。この時のポリイミドフィルム中の残溶媒は１５．５質量％濃度であった。この溶媒含有ポリイミドフィルムを支持体から剥離し、テンターで両端部を固定した。この時のフィルムの幅は５００ｍｍであった。続いて、このフィルムを加熱炉内に搬送し、図３に示す温度条件にて乾燥を施した。乾燥後の加熱炉出口でのフィルムの幅は４９５ｍｍであった。
【００９４】
［作成例Ｄ］
ポリイミドワニスを、支持体としてのｕｐｉｌｅｘ（宇部興産製、製品番号ｕｐｉｌｅｘ１２５ｓ）上に塗工厚み２００μｍで塗工して、５０℃にて１０分、１５０℃で１０分乾燥した後に、樹脂組成物層を支持体としてのＵｐｉｌｅｘフィルム上から剥離し、ＩＲ乾燥炉でフィルム表面が２７０℃となるＩＲ温度で１０分間乾燥した。
【００９５】
（実施例１〜２９及び比較例１）
表２又は３に示されるとおり、合成例１〜１９で得られたポリイミドのいずれかとフィルム作成例Ａ〜Ｄのいずれかとを組み合わせて、ポリイミドフィルムを作製し、上記評価方法に従って評価した。実施例１〜２９の評価結果を以下の表２に示し、かつ比較例１の評価結果を以下の表３に示す。
【００９６】
（参考例１〜３）
上記評価方法に従って、参考例１ではポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（コスモシャイン１００Ａ４１００）のみを評価し、参考例２ではポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社「テオネックス（登録商標）」）のみを評価し、参考例３ではポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン株式会社「カプトン（登録商標）」）のみを評価した。評価結果を以下の表４に示す。
【００９７】
【表１】
2018203906.tif 000048
【００９８】
【表２】
2018203906.tif 000049
【００９９】
【表３】
2018203906.tif 000050
【０１００】
【表４】
2018203906.tif 000051
【符号の説明】
【０１０１】
１０    ポリイミドフィルム
１１    支持体
１２    樹脂組成物層
２０    積層体
２１    透明電極層
【図１】
2018203906.tif 000069
【図２】
2018203906.tif 000070
【図３】
2018203906.tif 000071