(57)【要約】      （修正有）【課題】耐摩耗性が高く、位置決めしやすい光学デバイス及びその製造方法を提供する。【解決手段】光が透過可能な基材２１と、基材の一方の面である第１面２１ａと、基材の第１面とは反対側の面であって、第１面側とは反対方向に向かう凸面を有する湾曲している第２面２１ｂと、基材の第２面上に形成され、光が透過可能な導電性膜２２と、導電性膜上に形成され、光が透過可能な絶縁性膜２３と、を備え、絶縁性膜は、複数の穴を有し、複数の穴には金属粒子２４が埋設され、金属粒子は、測定される試料Ｓに対して近接される近接面を有し、近接面は、試料に近接された状態で、励起光Ｌ１が基材から導電性膜及び金属粒子の近接面を透過して試料に入射されると、近接面に表面プラズモンが励起し、表面プラズモンにより試料からのラマン散乱光Ｌ３を増強させて表面増強ラマン散乱光を生成する、光学デバイス７を提供する。【選択図】図１
2018072018.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光が透過可能な基材と、
前記基材の一方の面である第１面と、
前記基材の前記第１面とは反対側の面であって、前記第１面側とは反対方向に向かう凸面を有して湾曲している第２面と、
前記基材の前記第２面上に形成され、光が透過可能な導電性膜と、
前記導電性膜上に形成され、光が透過可能な絶縁性膜と、
を備え、
前記絶縁性膜は、複数の穴を有し、前記複数の穴には金属粒子が埋設され、
前記金属粒子は、測定される試料に対して近接される近接面を有し、
前記近接面は、前記試料に近接された状態で、励起光が前記基材から前記導電性膜及び前記金属粒子の前記近接面を透過して前記試料に入射されると、前記近接面に表面プラズモンが励起し、前記表面プラズモンにより前記試料からのラマン散乱光を増強させて表面増強ラマン散乱光を生成する、
光学デバイス。
【請求項２】
前記導電性膜は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ）、カーボンナノチューブ、フラーレン、及びダイヤモンドのいずれかを含む請求項１に記載の光学デバイス。
【請求項３】
前記金属粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ及び誘電率の実部が負の金属のいずれかを含む請求項１又は２のいずれか１項に記載の光学デバイス。
【請求項４】
前記複数の穴は、複数の貫通孔であって、
前記金属粒子は、前記導電性膜と接している請求項１から３のいずれか１項に記載の光学デバイス。
【請求項５】
前記金属粒子は、柱状、半球状、又は円錐状の形状を有する請求項１から４のいずれか１項に記載の光学デバイス。
【請求項６】
光が透過可能な基材と、前記基材の一方の面である第１面と、前記基材の前記第１面とは反対側の面であって、前記第１面側とは反対方向に向かう凸面を有して湾曲している第２面と、前記基材の前記第２面上に形成され、光が透過可能な導電性膜と、前記導電性膜上に形成され、光が透過可能な絶縁性膜とを備え、前記絶縁性膜には複数の穴を有し、前記複数の穴には金属粒子が埋設されている光学デバイスの製造方法であって、
前記導電性膜上に、ゾルゲル材料を積層する工程と、
前記ゾルゲル材料に対して、表面に微細構造を有する軟質のモールドを押圧し前記微細構造を転写することによって、前記ゾルゲル材料に複数の穴を形成する工程と、
前記複数の穴が形成された前記ゾルゲル材料を焼成することによって、前記絶縁性膜を形成する工程と、
前記導電性膜を電極として用いて、前記複数の穴の内部に電解メッキによって金属を析出させる工程と、
を備える光学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学デバイス及びその製造方法に関し、例えば表面増強ラマン散乱光を測定して試料分析を行う分析装置に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
表面増強ラマン散乱（以下、ＳＥＲＳ（Surface Enhanced Raman Scattering）とも称する）は、金属表面に励起された表面プラズモンによる電界により、金属表面に存在する分子のラマン散乱光の強度が数桁増強される現象である。表面プラズモンとは、金属に光を照射したときに励起される金属中の自由電子の粗密波である。このようなＳＥＲＳは、試料表面近傍の測定方法に応用されており、ラマン散乱光の測定感度を約２桁以上上昇させることができる表面増強ラマン分光法として提案されている。
【０００３】
このような表面増強ラマン分光法を用いた分析装置としては、特開２００８−２８１５３０号公報（特許文献１）がある。特許文献１では、球状に形成された複数の金属粒子がプローブの内部に分散し、プローブの表面に複数の金属粒子が露出した構成を有している。このようなプローブを用いた分析装置は、プローブ先端部を試料に近接させた状態で、当該プローブに入射光を入射し、当該入射光によって表面プラズモンの電界を励起させて試料から表面増強ラマン散乱光を測定し得るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２８１５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる構成でなる従来の分析装置では、プローブの表面に金属粒子が突出しているため、使用時に金属粒子が試料に対して接触して、金属粒子の脱落や摩耗を生じやすいという問題があった。本開示の一態様における目的は、耐摩耗性が高く、位置決めしやすい光学デバイス及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態に係る光学デバイスは、光が透過可能な基材と、前記基材の一方の面である第１面と、前記基材の前記第１面とは反対側の面であって、前記第１面側とは反対方向に向かう凸面を有する湾曲している第２面と、前記基材の前記第２面上に形成され、光が透過可能な導電性膜と、前記導電性膜上に形成され、光が透過可能な絶縁性膜と、を備える。前記絶縁性膜は、複数の穴を有し、前記複数の穴には金属粒子が埋設される。前記金属粒子は、測定される試料に対して近接される近接面を有し、前記近接面は、前記試料に近接された状態で、励起光が前記基材から前記導電性膜及び前記金属粒子の近接面を透過して前記試料に入射されると、前記近接面に表面プラズモンが励起し、前記表面プラズモンにより前記試料からのラマン散乱光を増強させて表面増強ラマン散乱光を生成する。
【０００７】
また、一実施形態に係る光学デバイスの製造方法は、光が透過可能な基材と、前記基材の一方の面である第１面と、前記基材の前記第１面とは反対側の面であって、前記第１面側とは反対方向に向かう凸面を有して湾曲している第２面と、前記基材の前記第２面上に形成され、光が透過可能な導電性膜と、前記導電性膜上に形成され、光が透過可能な絶縁性膜とを備え、前記絶縁性膜には複数の穴を有し、前記複数の穴には金属粒子が埋設されている光学デバイスの製造方法である。当該光学デバイスの製造方法は、前記導電性膜上に、ゾルゲル材料を積層する工程と、前記ゾルゲル材料に対して、表面に微細構造を有する軟質のモールドを押圧し前記微細構造を転写することによって、前記ゾルゲル材料に複数の穴を形成する工程と、前記複数の穴が形成されたゾルゲル材料を焼成することによって、前記絶縁性膜を形成する工程と、前記導電性膜を電極として用いて、前記複数の穴の内部に電解メッキによって金属を析出させる工程と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態に係る光学デバイスを備える分析装置の全体構成を示す概略図。
【図２】円柱状の金属粒子を試料表面に対して面接触させたときの表面プラズモンの励起状態を示す概略図。
【図３】金属粒子の直径と、表面増強ラマン散乱光のラマン強度との関係を示すグラフ。
【図４】本実施形態の光学デバイスの製造方法に用いる軟質のモールド製造方法を工程順に示す概略断面図。
【図５】本実施形態に係る光学デバイスの製造方法を工程順に示す概略断面図。
【図６】本実施形態に係る光学デバイスを用いたときのＣｕ基板表面のラマンスペクトルを示すグラフ。
【図７】他の実施形態に係る金属粒子の構成を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（１）分析装置
図１は、本実施形態に係る光学デバイス７を備える分析装置１の全体構成を示す概略図である。分析装置は、励起光Ｌ１を照射する光源２を有し、光源２から照射された励起光Ｌ１が、光ファイバ３ａを介してハーフミラー４に入射した後、対物レンズ６及び光学デバイス７を順次介して試料Ｓにまで到達し得るように構成されている。本実施形態に係る光学デバイス７は、光が透過可能な基材２１と、基材２１の一方の面である第１面２１ａと、基材２１の第１面２１ａとは反対側の面であって第１面２１ａ側とは反対方向に向かう凸面を有して湾曲している第２面２１ｂと、基材２１の第２面２１ｂ上に形成された光が透過可能な導電性膜２２と、導電性膜２２上に形成された光が透過可能な絶縁性膜２３とを備えている。また、絶縁性膜２３には複数の穴２３ａが設けられており、複数の穴２３ａ内には金属粒子２４が埋設されている。
【００１０】
光学デバイス７は、円盤状であり、基材２１の第２面２１ｂにおいて、中心部が基材２１の周縁部よりも試料Ｓに近づく凸面形状に湾曲している。そのため、凸面形状の突出先端に配置された金属粒子２４が分析対象となる試料Ｓの表面（単に、試料表面とも称する）Ｓ１に近接（接触、及び近傍に配置）され得る。その結果、光学デバイス７は、突出先端付近に設けられた金属粒子２４が試料表面Ｓ１に近接された状態で、第１面２１ａ側から基材２１、導電性膜２２及び金属粒子２４へ励起光Ｌ１が入射され得る。
【００１１】
ここで、光学デバイス７は、基材２１の第２面２１ｂの湾曲する曲率が調整されており、
試料表面Ｓ１と接触する突出先端の領域が、励起光Ｌ１のビーム径（励起光Ｌ１の円形状照射領域の直径）よりも小さく、その結果、後述する表面増強ラマン散乱光Ｌ３による面分解能を向上させ得るようになされている。
【００１２】
光学デバイス７では、基材２１の第１面２１ａに入射された励起光Ｌ１が、基材２１、導電性膜２２及び金属粒子２４を順次透過し、当該励起光Ｌ１を集光させて試料Ｓに照射し得るようになされている。この際、金属粒子２４は、試料表面Ｓ１に近接した近接面に表面プラズモン（図示せず）を励起させ得る。また、この際、試料Ｓからは、励起光Ｌ１によりラマン散乱光が生じ、光学デバイス７により励起された表面プラズモンによる電界により、試料Ｓに存在する分子のラマン散乱光の強度が数桁増強されるＳＥＲＳ（表面増強ラマン散乱）が発生し、表面増強ラマン散乱光Ｌ３を発する。
【００１３】
ここで、この分析装置１には、光学フィルタ１３、ピンホール１４、回折格子１５及び撮像手段１６の結像光学系が設けられており、これら結像光学系と光源２とがハーフミラー４を中心に直交して配置されている。分析装置１は、試料Ｓにて発生した表面増強ラマン散乱光Ｌ３を含んだ反射光Ｌ２を、対物レンズ６を介してハーフミラー４に照射させ、当該ハーフミラー４によって反射光Ｌ２を反射させ光ファイパ３ｂを介して光学フィルタ１３に導き、続けてピンホール１４及び回折格子１５を順に介してＣＣＤ（Charge Coupled Device）等の撮像手段１６に到達させる。
【００１４】
結像光学系では、光学フィルタ１３によりフィルタリングして反射光Ｌ２の中から表面増強ラマン散乱光Ｌ３だけを取り出し、ピンホール１４を通過した光を回折格子１５にてスペクトルとして分離し、撮像手段１６に到達させ得る。このようにして、分析装置１は、撮像手段１６にて得られた画像からラマンスペクトルを分光測定し、ラマンスペクトルの強度から試料Ｓの分子構造を特定し得るようになされている。
【００１５】
かかる構成に加えて、この分析装置１は、試料Ｓが載置される基台１２を備えており、当該基台１２が３軸方向に移動することで試料Ｓに対して照射される励起光Ｌ１の焦点を試料Ｓの深さ方向ｚ及び面方向（深さ方向ｚと直交するｘ軸方向及びｙ軸方向）に位置調整し得るようになされている。実際上、この基台１２は、面方向のｘ軸方向と、このｘ軸方向と直交する同じく面方向のｙ軸方向とに移動する第１ピエゾステージ１０と、ｘ軸方向及びｙ軸方向に直交する深さ方向ｚに移動する第２ピエゾステージ１１とを有し、これら第１ピエゾステージ１０及び第２ピエゾステージ１１により焦点位置を面方向及び深さ方向ｚにÅ（オングストローム）単位で位置調整し得るようになされている。
【００１６】
なお、この実施の形態の場合においては、試料Ｓが載置される基台１２を３軸方向に移動させることにより、対物レンズ６により集光した励起光Ｌ１の焦点を試料Ｓの面方向及び深さ方向ｚに移動させるようにした場合について述べたが、分析装置１では、対物レンズ６にピエゾアクチュエータ５を設けており、当該ピエゾアクチュエータ５によっても対物レンズ６を深さ方向ｚに移動し得るように構成されている。これにより、分析装置１では、試料Ｓが載置される基台１２を固定しつつ、ピエゾアクチュエータ５によって対物レンズ６を深さ方向ｚに移動させることができ、対物レンズ６により集光した励起光Ｌ１の焦点を試料Ｓの深さ方向ｚに移動し得る。
【００１７】
ここで、対物レンズ６により絞られた励起光Ｌ１の電界（以下、励起光電界と呼ぶ）は、表面プラズモンにより増強され、例えば焦点が試料Ｓ内にある場合、焦点位置で最大となり、かつ焦点位置を中心に急峻な電界勾配となり得る。そこで、この分析装置１では、励起光Ｌ１の焦点位置を試料Ｓの深さ方向ｚに移動し、例えば試料Ｓ内の所定の界面Ｓ２に焦点位置を合わせることで、焦点位置（界面Ｓ２）にて最大の表面増強ラマン散乱光Ｌ３を得て、界面Ｓ２から得られた表面増強ラマン散乱光Ｌ３からラマンスペクトルを分光測定し、ラマンスペクトルの強度から試料Ｓ中の界面Ｓ２の分子構造を特定し得るようになされている。
【００１８】
実際上、この実施の形態の場合、図２に示すように、光学デバイス７の絶縁性膜２３には、表面に沿って微粒子状の金属粒子２４が埋設されており、表面に対し面一である金属粒子２４が試料表面Ｓ１に近接し得るように配置され得る。この場合、金属粒子２４は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌのいずれか、又は誘電率の実部が負の金属のいずれかを含む。金属粒子は、より好ましくはＡｕ−Ａｇ合金からなる。金属粒子２４は、例えば円柱状である絶縁性膜２３の複数の穴２３ａの形状に対応して、円柱状に形成されている。金属粒子２４は、絶縁性膜２３の複数の穴２３ａに側面が接しており、導電性膜２２の表面２２ａに平坦面２４ａが固着され、他方の平坦面が試料表面Ｓ１に近接する近接面２４ｂとなっている。近接面２４ｂは、例えば、絶縁性膜２３の表面に対して面一になっている。
【００１９】
このような金属粒子２４は、近接面２４ｂを試料表面Ｓ１に対し接触（近接）させた状態で、導電性膜２２の表面に固着されている平坦面２４ａから近接面２４ｂへ向けて電界振動方向に振動する励起光Ｌ１が垂直に照射されると、試料表面Ｓ１の近傍に表面プラズモンＰを励起させ、この表面プラズモンＰの電界（単に、プラズモン電界とも呼ぶ）によって、試料Ｓの分子からのラマン散乱光の強度が数桁増強されるＳＥＲＳ（表面増強ラマン散乱）が発生し、表面増強ラマン散乱光Ｌ３が得られる。
【００２０】
このように、本発明による光学デバイス７では、導電性膜２２の表面に平坦面を固着した円柱状の金属粒子２４を、試料Ｓに近接し得るように設けたことで、金属粒子２４の試料Ｓと近接した面（近接面）２４ｂに表面プラズモンＰを確実に励起させることができ、かくして試料表面Ｓ１や試料Ｓ内にて励起された表面プラズモンＰによってラマン散乱光の強度を数桁増強させた表面増強ラマン散乱光Ｌ３が得られ、撮像手段１６において表面増強ラマン散乱光Ｌ３の感度を高めることができる。
【００２１】
参考として、円柱状の金属粒子を球状と仮定したときの直径と、金属粒子の曲面頂点における表面プラズモンの電界を基に増強された表面増強ラマン散乱光のラマン強度との関係を調べたところ、図３に示すような結果が得られた。図３に示すように、金属粒子の直径を５〜１００［ｎｍ]とし、金属粒子の間の距離を１ｎｍ〜１００ｎｍにすることで、表面プラズモンの電界を増強させることができ、特に直径を１０〜６０［ｎｍ]とすることで更に表面プラズモンの電界を１０００倍以上に増強させることができ、これに相当するラマン散乱光の強度を１０１２倍以上に増幅することから実用上大きな利点となる。金属粒子が、図２に示すように円柱状であるとき底面の直径が上述する直径であることが好ましい。なお、金属粒子を試料表面Ｓ１に対して面接触させた場合、プラズモン電界の強度は、金属粒子を試料表面Ｓ１に点接触させた場合に比べ約３倍になる。
【００２２】
また、金属粒子２４を設けた本発明の光学デバイス７では、試料表面Ｓ１と光学デバイス７の表面とを、焦点近傍に設置した場合、光学デバイス７の表面の金属粒子２４（例えばＡｇ）近傍での励起光電界の電界勾配が、表面プラズモンＰの電界増強効果により０．１［ｎｍ］あたり１０３から１０４へ増加する。表面増強ラマン散乱光Ｌ３の強度（ラマン強度）は電界の４乗に比例することが知られているので、０．１［ｎｍ］程度の距離の差におけるラマン強度の変化を感度よく捉えることが可能となる。なお、本発明の分析装置１では、試料Ｓを載置した基台１２を移動させること、或いはピエゾアクチュエータ５により対物レンズ６を移動させることで、深さ方向ｚ（焦点方向）でのラマン強度の変化を測定し得る。
【００２３】
この分析装置１では、例えば励起光波長５３２［ｎｍ］のとき、光学デバイス７の表面にて発生した表面プラズモンＰの電界が、当該表面から急激に減衰することから、深さ方向ｚでの測定点以外からの信号の影響を少なくできるという利点がある。ここで、光学デバイス７の表面から所定距離以上離れた箇所では、撮像手段１６による表面増強ラマン散乱光Ｌ３の感度が落ちてしまうことから、ラマンスペクトルの増強が得られるのは光学デバイス７の表面から深さ方向ｚへ高感度測定が可能になる。
【００２４】
因みに、表面プラズモンＰの電界によって増強された励起光電界は、対物レンズ６により集光した励起光Ｌ１の焦点位置で最大になり、焦点位置を中心に急峻な電界勾配になり焦点の前後の電界強度が急激に減少することから、高い深さ分解能が得られる。
【００２５】
ここで、光学デバイス７及び試料Ｓ間の界面に、焦点位置が一致したときには、励起光電界の強度が最大となる（すなわち、表面増強ラマン散乱光Ｌ３の強度が最大となる）。これに対して、焦点位置が試料Ｓの内部に移ってゆくと、表面プラズモンＰの電界による増強効果が弱まってゆき、焦点位置での励起光電界の強度が減少してゆく（すなわち、表面増強ラマン散乱光Ｌ３の強度が減少してゆく）。しかし電界勾配の変化は少ないので、高い深さ分解能は維持される。
【００２６】
分析装置１は、このように焦点位置を深さ方向ｚへ移動させてゆき、焦点近傍に生じる励起光電界の高勾配の強度変化を基に得られた表面増強ラマン散乱光Ｌ３のラマンスペクトルを測定することで、深さ方向ｚに沿って得られたラマンスペクトルの強度変化を基に試料Ｓの深さ方向ｚにおける分子構造の変化を特定し得る。
【００２７】
（２）光学デバイス
図４及び図５を用いて、本実施形態に係る光学デバイス７及び光学デバイス７の製造方法を説明する。まず、図４を用いて、光学デバイス７の製造方法に用いる軟質のモールド３０を説明する。図４は、軟質のモールド３０の製造方法を工程順に示す概略断面図であり、図４（ｄ）は、軟質のモールド３０を示す概略断面図である。
【００２８】
光学デバイス７の製造方法に用いる軟質のモールド３０は、軟質材料からなる軟質基材３１と、軟質基材３１上に形成され、表面に微細構造を有する紫外線硬化樹脂層３２を備えている。
【００２９】
軟質基材３１は、例えば膜厚が０．１〜１０[ｍｍ]（例えば１[ｍｍ]）の円盤状に形成されている。軟質材料としては、樹脂材料又はゴム材料が用いられ、例えば、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）ゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、熱収縮性フィルム、熱収縮性樹脂等を用いることができる。軟質材料としては、シリコーンゴム、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含むものが特に好ましい。
【００３０】
紫外線硬化性樹脂層３２は、表面に絶縁性膜の複数の穴に対応する微細構造を有している。紫外線硬化性樹脂層３２を構成する紫外線硬化樹脂としては、公知の材料が用いられ、例えばシクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール等を用いることができる。紫外線硬化性樹脂は、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メタクリレート基、アクリレート基等を有するモノマーを適宜混合したものでもよい。
【００３１】
次に、図４（ａ）〜（ｄ）を用いて、軟質のモールド３０の製造方法を工程順に説明する。まず、図４（ａ）に示すように、軟質基材３１の表面に対して、軟質基材３１と紫外線硬化樹脂層３２との間の密着力を強化する処理を施す。
【００３２】
次いで、図４（ｂ）に示すように、紫外線硬化性樹脂３２´を軟質基材３１の表面に積層する。積層方法は特に限定されるものではなく、例えば、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の一般的な積層方法を積層する紫外線硬化性樹脂３２´の粘度や厚みに応じて用いることができる。また、複数の穴２３ａの形状に対応する所定の微細構造を有するマスターモールド３３を用意する。マスターモールド３３の材料の具体例としては、石英ガラス、ニッケルや加工性に優れたＳｉ基板等が挙げられる。マスターモールド３３が有する微細構造は、例えばフォトリソグラフィー法により形成される。
【００３３】
次に、図４（ｃ）に示すように、紫外線硬化性樹脂３２´に対して、マスターモールド３３の微細構造を有する面を向けて押圧する。紫外線硬化性樹脂３２´は、マスターモールド３３の微細構造に充填される。次いで、マスターモールド３３の表面の微細構造に紫外線硬化性樹脂３２´が充填された状態で、紫外線硬化性樹脂３２´に対して、マスターモールド３３側から紫外線を照射し硬化させる。その結果、マスターモールド３３の微細構造が紫外線硬化樹脂層３２に転写され、当該微細構造が固定される。
【００３４】
次に、図４（ｄ）に示すように、マスターモールド３３を紫外線硬化樹脂層３２から分離する。以上の工程によって、軟質のモールド３０を製造することができる。
【００３５】
このような構成の軟質のモールド３０では、軟質材料からなる軟質基材３１と紫外線硬化樹脂層３２とから構成されるため柔らかく、被転写体の形状に倣うように変形することができる。そのため、被転写体の表面が平面ではなく曲面であっても、被転写体に対して微細構造の転写を行うことができる。
【００３６】
また、軟質のモールド３０では、軟質基材３１の表面ではなく、紫外線硬化樹脂層３２の表面に微細構造が設けられている。そのため、軟質基材３１の表面に直接的に微細構造を設けたモールドと比較して、より微細な微細構造を有するモールドを製造することができる。紫外線硬化樹脂層３２の表面に微細構造を設けた場合、例えば直径１０〜１００［ｎｍ］の凸部を有する微細構造を設けることができる。
【００３７】
また、紫外線硬化性樹脂３２´を軟質基材３１上に積層する前に、軟質基材３１の表面に密着力を強化する処理を施し、軟質基材３１及び紫外線硬化樹脂層３２間の密着力を強化している。そのため、軟質のモールド３０の使用時に軟質基材３１から紫外線硬化樹脂層３２が剥離せず、微細構造を被転写体に対して転写することが可能である。
【００３８】
なお、上述する軟質のモールド３０の製造方法では、紫外線硬化樹脂層３２の微細構造を形成するパターニング工程としてマスターモールド３３を用いたナノインプリント法を用いた工程を記載したが、これに限定されない。紫外線硬化樹脂層３２のパターニング工程は、例えばフォトリソグラフィー等の公知の微細加工技術を用いた工程によって形成されてもよい。
【００３９】
次に、図５を用いて、本実施形態に係る光学デバイス７を説明する。図５は、光学デバイス７の製造方法を工程順に示す概略断面図であり、図５（ｅ）は、光学デバイス７を示す概略断面図である。
【００４０】
光学デバイス７を構成する基材２１は、光を透過可能な透明部材からなり、例えば石英ガラス、サファイア、ダイヤモンド、ＣａＦ２又は加工性に優れたＳｉＯ２から形成される。光学デバイス７は、厚さが０．１〜１０[ｍｍ]（例えば１[ｍｍ]）、直径が２０［ｍｍ］に形成されている。基材２１は、例えば平坦な第１面２１ａと、凸レンズのような凸面を形成するよう湾曲している第２面２１ｂとを有している。
【００４１】
導電性膜２２は、例えば基材２１の第２面２１ｂの全面を覆って形成されている。導電性膜２２は、光を透過可能な導電性を有する薄膜からなり、例えばスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ）、カーボンナノチューブ、フラーレン、及びダイヤモンドのいずれかを含む材料で形成されている。導電性膜２２は、例えば厚さが１０〜１００［ｎｍ］に形成されている。導電性膜２２は、基材２１の第２面２１ｂ上に形成されているため、第２面２１ｂの凸面形状に沿った形状を有している。
【００４２】
絶縁性膜２３は、例えば導電性膜２２の全面を覆って形成されている。絶縁性膜２３は、光が透過可能な絶縁性を有する薄膜からなり、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＺｒＯ２及びＭｇＯのいずれかを含む材料で形成されている。絶縁性膜２３は、例えば厚さが１〜１００［ｎｍ］に形成されている。絶縁性膜２３は、導電性膜２２上に形成されているため、基材２１の第２面２１ｂの凸面形状に沿った形状を有している。絶縁性膜２３の表面には、複数の穴２３ａが設けられている。複数の穴２３ａは、好ましくは、その表面から導電性膜２２まで貫通する複数の貫通孔である。複数の穴２３ａの開口径は、好ましくは５〜１００［ｎｍ]であり、より好ましくは１０〜６０［ｎｍ]である。複数の穴２３ａは、少なくとも基材２１の突出先端に対応する位置に形成されている。
【００４３】
絶縁性膜２３の複数の穴２３ａの内部には、上述するように金属粒子２４が埋設されている。複数の穴２３ａは、少なくとも基材２１の突出先端に対応する位置に設けられているため、金属粒子２４もまた少なくとも基材２１の突出先端に対応する位置に設けられている。複数の穴２３ａが貫通孔である場合、金属粒子２４は導電性膜２２と接している。
【００４４】
このような構成の光学デバイスでは、凸面形状である基材２１の第２面２１ｂ上の絶縁性膜２３の突出先端に設けた金属粒子２４に対して確実に励起光Ｌ１を照射し、金属粒子２４の試料Ｓと近接した面（近接面）２４ｂに表面プラズモンＰを確実に励起させることができ、かくして試料表面Ｓ１や試料Ｓ内にて励起された表面プラズモンＰによってラマン散乱光の強度を数桁増強させた表面増強ラマン散乱光Ｌ３を得られる。
【００４５】
このように本実施形態に係る光学デバイス７は、基材２１の第２面２１ｂが突出先端を有しているため、突出先端を試料表面Ｓ１に対して位置決めすることで、突出先端付近に
おける複数の穴２３ａ内の金属粒子２４を、確実、かつ容易に試料表面Ｓ１に近接し得る。
【００４６】
また、実施形態に係る光学デバイス７では金属粒子２４が絶縁性膜２３内の複数の穴２３ａの内部に埋設されている。そのため、使用時に光学デバイス７が試料Ｓと接触した場合にも、金属粒子２４の脱落や剥離が生じにくく、光学デバイス７の耐久性を向上させることができる。
【００４７】
次に、図５（ａ）〜（ｅ）を用いて、光学デバイス７の製造方法を工程順に説明する。
【００４８】
まず、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、基材２１の第２面２１ｂ上に導電性膜２２をスパッタリングにより積層する。なお、導電性膜２２の積層方法は特に限定されるものではなく、ゾルゲル法、蒸着法のドライプロセス法等により形成され得る。
【００４９】
次に、図５（ｃ）に示すように、絶縁性膜２３の前駆体であるゾルゲル材料２３´を導電性膜２２上にゾルゲルスピンコーティング法により積層する。ゾルゲル材料２３′とは、絶縁性膜２３をゾルゲル法により成膜する際の前駆体となる材料であり、絶縁性膜２３の材料に応じて公知の方法により調整される。なお、ゾルゲル材料２３′の積層方法では特に限定されるものではなく、一般的な積層方法をゾルゲル材料の粘度や厚みに応じて用いることができ、簡易的には基材２１上にゾルゲル材料２３′を流し入れることで積層することができる。また、複数の穴２３ａの形状に対応する所定の微細構造を有する軟質のモールド３０を用意する。
【００５０】
次いで、図５（ｄ）に示すように、ゾルゲル材料２３´に対して、軟質のモールド３０の微細構造を有する面を向けて押圧する。このとき、軟質のモールド３０は、湾曲している基材２１の第２面２１ｂに倣うように変形し、第２面２１ｂ上のゾルゲル材料２３´に対して均一に当該微細構造を転写することができる。ゾルゲル材料２３´は、軟質のモールド３０の有する当該微細構造に充填される。
【００５１】
次に、図５（ｅ）に示すように、軟質のモールド３０をゾルゲル材料２３´から分離する。その後、微細構造の転写されたゾルゲル材料２３´を焼成後、冷却して固化させガラス状の絶縁性膜２３を形成する。その結果、モールド３０の有する微細構造は絶縁性膜２３に精度よく転写され、当該微細構造が固定される。その後、必要に応じて、不要な部分の絶縁性膜２３及び導電性膜２２を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により除去する。
【００５２】
次いで、図５（ｆ）に示すように、導電性膜２２を電極として用いて、複数の穴２３ａの内部に電解メッキによって金属材料、例えばＡｕを析出させる。なお、電解メッキの方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。この際、金属材料は複数の穴２３ａの内部に露出している導電性膜２２の表面から析出し、順次複数の穴２３ａの内部を充填し、例えば絶縁性膜２３の表面と面一になるまで析出させる。これにより、絶縁性膜２３内の複数の穴２３ａ内に埋設された金属粒子２４を形成することができる。即ち、金属粒子２４の形状は、複数の穴２３ａの形状に対応している。
【００５３】
従来は、埋設型の金属粒子を形成するためには、埋設させる薄膜に対して複数の穴を形成し、薄膜の全面に対して金属膜を形成した後に、化学機械研磨（ＣＭＰ）等により研磨し平坦化する必要があったため、曲面に対して埋設型の金属粒子を形成することが困難であった。本実施形態に係る光学デバイス７の製造方法では、導電性膜２２を電極として、電解メッキにより絶縁性膜２３の複数の穴２３ａの内部に選択的に金属粒子２４を形成することができる。そのため、従来のような平坦化工程を省略することができ、曲面上であっても絶縁性膜２３内に埋設された金属粒子を形成することができる。
【００５４】
なお、図５に示すようにナノインプリント法により絶縁性膜２３に複数の穴２３ａを設ける場合、複数の穴２３ａは、絶縁層膜２３の表面から絶縁性膜２２の導電性膜２３に接する面に向かって先細りになる形状、又は柱状の形状に形成される。複数の穴２３ａがこれらの形状である場合、電解メッキによって金属を析出させる際にメッキ液が複数の穴２３ａに進入しやすいため、金属粒子２４を均一に形成させることができる。
【００５５】
次に、本実施形態に係る光学デバイスに対する実施例を説明する。実施例に係る光学デバイスは、図５に示す光学デバイスの製造方法に基づいて製造した。
【００５６】
まず、厚さが０．１［ｍｍ］の石英でなる基材２１を用意し、この基材２１の第２面２１ｂにＩＴＯからなる膜厚が１００［ｎｍ］の導電性膜２２をスパッタリングにより形成した。次に、テトラエトキシシランが２０．８［ｇ］、エタノールが７８.２［ｇ］、塩酸が０．８８［ｃｃ］、ポリエチレングリコール３［ｇ］を混合物であるゾルゲル材料を調製した。次いで、スピンコーティングにより、ゾルゲル材料を基材２１の第２面２１ｂ上に積層した。次に、直径５０［ｎｍ］の凸状のドットパターンの微細構造を有する軟質のモールドを一定の圧力で押圧下、窒素雰囲気において１０分間１００［℃］で第１の焼成を行った。次いで、軟質のモールドを、ゾルゲル材料から分離した。次に、空気雰囲気において１０分間３５０℃で第２の焼成を行った。次いで、残存したＳｉＯ２及びＩＴＯの膜を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって０．０３［μｍ］除去した。
【００５７】
次いで、１［ｍＭ］のＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏと、２［ｍＭ］のＡｇＮＯ３と、０．２［Ｍ］のチオ尿素と、０．０１［Ｍ］のＨ２ＳＯ４との混合溶液であるメッキ液を調製した。次いで、作用極を導電性膜、対極をＰｔ電極、参照極を銀／塩化銀電極として、電気化学アナライザー（ＨＺ−７０００、北斗電工社製）にて−７００［ｍＶ］（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で２分間電解メッキを行った。これにより、絶縁性膜２３の複数の穴２３ａの内部に埋設されたＡｕ−Ａｇからなる金属粒子２４を形成した。なお、この電解メッキの方法は、例えば非特許文献である「Y-Y Tang, C-L. Kao. And P-Y. Chen, “Electrochemical detection of hydrazine using a highly sensitive nanoporous gold electrode”, Analytical Chimica Acta, 711, 32-39 (2012).」に開示されている方法で行うことができる。
【００５８】
そして、この光学デバイス７をＣｕ基板（試料Ｓ）上に設置し、ラマンスペクトルを測定したところ、図６に示すような波形が得られ、Ｃｕ基板の表面にある極微量な酸化膜及び有機性添加物のピークが確認できた。このことから、光学デバイス７を用いることで、試料表面にある極微量な酸化膜や有機性添加物の解析が行えることが確認できた。
【００５９】
（３）作用及び効果
また、光学デバイス７では金属粒子２４が絶縁性膜２３内の複数の穴２３ａの内部に埋設されている。そのため、使用時に光学デバイス７が試料Ｓと接触した場合にも、金属粒子２４の脱落や剥離が生じにくく、耐久性を向上させることができる。
【００６０】
また、光学デバイス７では、導電性膜２２を電極として、金属粒子２４を絶縁性膜２３の複数の穴２３ａ内に電解メッキにより形成することができる。本実施形態に係る光学デバイスの製造方法では、絶縁性膜２３の複数の穴２３ａの内部に選択的に金属粒子２４を析出させることができ、研磨処理を省略することができるため、曲面上であっても絶縁性膜２３内に埋設された金属粒子を形成することができる。
【００６１】
また、光学デバイス７では、平坦面を有した複数の金属粒子２４が絶縁性膜２３上に露出した構成を有しており、金属粒子２４を試料Ｓに近接させた状態で、電界振動方向に振動する励起光Ｌ１が導電性膜２２側から試料Ｓに対して垂直に入射されることで、金属粒子２４の試料Ｓに近接した近接面２４ｂに表面プラズモンＰが励起し、この表面プラズモンＰにより試料Ｓからのラマン散乱光を増強させて表面増強ラマン散乱光Ｌ３を得るようにした。
【００６２】
このように光学デバイス７では、金属粒子２４に平坦面を形成したことにより、単なる球状の金属粒子に比較して、金属粒子２４の試料Ｓに近接した近接面２４ｂに表面プラズモンＰを励起させることができ、かくして試料Ｓからのラマン散乱光を表面プラズモンＰにより従来よりも確実に増強し得る。また、この光学デバイス７では、ラマン散乱光を増強できた分だけ表面増強ラマン散乱光Ｌ３の感度を従来よりも向上し得ることから、種々の試料分析が行えるようになり従来よりも汎用性が向上し得る。
【００６３】
また、分析装置１では、光学デバイス７に励起光Ｌ１を照射するとともに、励起光Ｌ１の試料Ｓの深さ方向ｚに焦点位置を調整し得るように構成したことにより、焦点位置を中心に急峻な電界勾配になる励起光電界を試料Ｓの深さ方向ｚに移動させて深さ方向ｚに沿って変化するラマン強度の変化から試料分析を行うことができる。この際、この分析装置１では、励起光電界が焦点位置を中心に急峻な電界勾配になり焦点の前後からのラマン散乱光が減少していることから、高い深さ分解能を得ることができる。
【００６４】
（４）金属粒子の構成に関する他の実施形態
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。上述した実施の形態においては、図２に示すように、円柱状の金属粒子２４の平坦面２４ａを導電性膜２２の表面に固着させるとともに、絶縁性膜２３の複数の穴２３ａの内部に埋設されており、絶縁性膜２３の表面と金属粒子２４の近接面２４ｂとが面一であり、近接面２４ｂに表面プラズモンＰが励起するようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、円錐状や角錐状、半球状、直方体状等この他種々の形状の金属粒子を適用してもよい。
【００６５】
図７（ａ）〜（ｃ）は、他の実施形態に係る金属粒子の構成を示す概略断面図である。
【００６６】
ここで、図７（ａ）に示すように、埋設型の金属粒子４４としては、例えばその形状が半球状でなり、平坦である近接面４４ｂが絶縁性膜４３の表面に対し面一に配置され、曲面が絶縁性膜４３内に埋設された構成を有し、平坦面のみが絶縁性膜４３の表面から露出した構成としてもよい。この場合、絶縁性膜４３側から金属粒子４４へ、電界振動方向に相当する励起光Ｌ１が照射されると、金属粒子４４において試料Ｓと近接した平坦面（近接面）４４ｂに表面プラズモンＰを励起させることができ、かくして当該表面プラズモンＰにより試料Ｓからのラマン散乱光を増強し得る。よって、他の光学デバイスとしては、絶縁性膜４３にこのような埋設した半球状の金属粒子４４を、所定間隔を空けて配置させるようにしてもよい。
【００６７】
また、図７（ｂ）に示すように、他の埋設型の金属粒子５４としては、その形状が錐体状でなり、平坦である近接面５４ｂが絶縁性膜５３の表面に対し面一に配置され、鋭角頂点が絶縁性膜５３内に埋設された構成を有し、近接面５４ｂのみが絶縁性膜５３の表面から露出した構成としてもよい。この場合でも、絶縁性膜５３から金属粒子５４へ、電界振動方向に相当する励起光Ｌ１が照射されると、金属粒子５４において試料Ｓと近接した平坦面（近接面）５４ｂに表面プラズモンＰを励起させることができ、かくして当該表面プラズモンＰにより試料Ｓからのラマン散乱光を増強し得る。よって、他の光学デバイスとしては、このような埋設した錐体状の金属粒子５４を、所定間隔を空けて配置させるようにしてもよい。
【００６８】
ここで、図７（ｃ）に示すように、埋設型の金属粒子６４としては、例えばその形状が円柱状でなり、平坦である近接面６４ｂが絶縁性膜６３の表面に対し面一に配置されていない構成としてもよい。この場合、絶縁性膜６３側から金属粒子６４へ、電界振動方向に相当する励起光Ｌ１が照射されると、金属粒子６４において試料Ｓと近接した平坦面（近接面）６４ｂに表面プラズモンＰを励起させることができ、かくして当該表面プラズモンＰにより試料Ｓからのラマン散乱光を増強し得る。よって、他の光学デバイスとしては、絶縁性膜６３にこのような埋設した円柱状の金属粒子６４を、所定間隔を空けて配置させるようにしてもよい。この構成においては、近接面６４ｂが絶縁性膜６３の表面から窪んでいるため、金属粒子６４の脱落や摩耗をより防止できる。
【符号の説明】
【００６９】
１…分析装置、４…ハーフミラー（導光手段）、５…ピエゾアクチュエータ（焦点移動手段）、６…対物レンズ、７…光学デバイス、１２…基台（焦点移動手段）、２１…基材、２１ａ…第１面、２１ｂ…第２面、２２…導電性膜、２３…絶縁性膜、２３ａ…複数の穴、２４…金属粒子、２４ｂ…近接面、３０…軟質のモールド、３１…軟質基材、３２…紫外線硬化樹脂層、３３…マスターモールド。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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