(57)【要約】【課題】柔軟性、耐熱性、及び成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物であって、極性樹脂への熱融着性に優れるもの、及び該組成物を用いて得られる複合成形体を提供すること。【解決手段】スチレン類及びマレイミド化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びにアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーと、極性エラストマーとを、１０／９０〜９０／１０の質量比（熱可塑性エラストマー／極性エラストマー）で含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、前記重合体ブロック（Ａ）が、該重合体ブロック（Ａ）の全構造単位中マレイミド化合物に由来する構造単位を３０質量％以上９９質量％以下有し、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の重合体である、熱可塑性エラストマー組成物、及び該組成物を用いて得られた複合成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン類及びマレイミド化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びにアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーと、極性エラストマーとを、１０／９０〜９０／１０の質量比（熱可塑性エラストマー／極性エラストマー）で含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、前記重合体ブロック（Ａ）が、該重合体ブロック（Ａ）の全構造単位中マレイミド化合物に由来する構造単位を３０質量％以上９９質量％以下有し、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の重合体である、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ａ）−（アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ））ｎ型構造（ｎは１〜１０の整数である）を有する、請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
極性エラストマーが、ポリウレタン系エラストマー、アクリル系エラストマー及びポリエステル系エラストマーより選ばれた少なくとも１種である、請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
３０Ｈｚ動的粘弾性測定による貯蔵弾性率が、２３℃で１×１０９Ｐａ以下であり、かつ１５０℃で１×１０６Ｐａ以上である、請求項１〜３いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
重合体ブロック（Ａ）及びアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくともいずれかが架橋性官能基を有する、請求項１〜４いずれか記載のエラストマー組成物。
【請求項６】
さらに、相溶化剤を、熱可塑性エラストマーと極性エラストマーの合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部を含有する、請求項１〜５いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物
【請求項７】
相溶化剤が、官能基を有するアクリル重合体である、請求項６記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物と極性樹脂を加熱融着した複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、電子材料、家電、電気機器、医療用具、包装資材、文具・工具・雑貨用品等の各種複合成形品等に用いられる熱可塑性エラストマー組成物、及び該組成物を用いて得られた複合成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、電子材料、家電、電気機器、医療用具、包装資材、文具・工具・雑貨用品等の各種成形品に有用な組成物として、近年、熱可塑性エラストマー組成物が使用されることが多くなってきている。この熱可塑性エラストマー組成物としては、成形品の用途に応じて種々の物性が求められる。例えば、ペングリップや電動工具グリップ等のグリップラバーに用いるためには、成形性に加えて、複合材料本体を構成するポリカーボネート等の極性樹脂への熱融着性が必要であり、ポリウレタン系のブロック共重合体（ポリウレタン系エラストマー）、ポリエステル系のブロック共重合体（ポリエステル系エラストマー）、メタクリル／アクリル系のブロック共重合体（アクリル系エラストマー）等に代表される、極性エラストマーが熱融着性のエラストマーとして知られている。
【０００３】
一方、特に自動車用途においては、従来、ラバーマウントや電子機器の保護カバー等の弾性部品を取り付ける方法が、従来の金属ねじや樹脂リベット、はめ合い加工等の手間のかかる方法から、より軽量、低コストでなおかつ信頼性の高い接着や融着の技術で取り付けられる方法へ変えることが試みられているが、一方でエンジン出力の増大、静粛性を目的とした防音材の設置等に起因してエンジンルーム内が高温化する傾向にあり、熱融着性エラストマーに対する耐熱性向上の要求が高まっている。
【０００４】
即ち、極性樹脂に対する融着性を有する熱可塑性エラストマーとして、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、アクリル系エラストマー等の極性エラストマーを用いることが知られていたが、いずれも耐熱性が十分ではなく、柔軟でなおかつ耐熱性に優れたものはない。さらに、これらの極性エラストマーの特性として、高温における溶融粘度が低すぎるために流動性が高過ぎて安定した押出成形が難しいという欠点も良く知られたものであり、極性樹脂との二色成形により複合成形品を製造しようとする際の問題となっている。
【０００５】
特許文献１には、ポリウレタン系エラストマーとポリエステル系エラストマーの混合物に対して、分子中にアミノ基及び加水分解性シリル基をそれぞれ１個以上有する化合物、即ち架橋剤を添加することによって、高温での溶融流動性を適度に制御して流れ過ぎを防ぎ、安定した押出成形を可能にする方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、ポリエステル系熱可塑性エラストマーにメタクリル／アクリル系のブロック共重合体を併用することにより、柔軟性を向上させ得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２７５３６５号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１９５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の熱可塑性エラストマー組成物は動的架橋により製造されるものであり、動的架橋を用いる方法の常として、気候や保管条件による原料の含水率の変動、溶融混練機内の加熱滞留時間等、わずかな要因によって得られる組成物の物性が変動してしまうために、定常的に物性の安定した成形品を得ることが難しく、工業的に生産するには問題がある。
【０００９】
また、特許文献２に記載の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー単体に比べて熱融着性が劣るうえに、耐熱性も損なわれてしまうという欠点を有する。
【００１０】
本発明の課題は、柔軟性、耐熱性、及び成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物であって、極性樹脂への熱融着性に優れるもの、及び該組成物を用いて得られる複合成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
〔１〕  スチレン類及びマレイミド化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びにアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーと、極性エラストマーとを、１０／９０〜９０／１０の質量比（熱可塑性エラストマー／極性エラストマー）で含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、前記重合体ブロック（Ａ）が、該重合体ブロック（Ａ）の全構造単位中マレイミド化合物に由来する構造単位を３０質量％以上９９質量％以下有し、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の重合体である、熱可塑性エラストマー組成物、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載の熱可塑性エラストマー組成物と極性樹脂を加熱融着した複合成形体
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、耐熱性、成形性、及び極性樹脂への熱融着性に優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、スチレン類及びマレイミド化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びにアクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーと、極性エラストマーとを含有するものである。極性エラストマーに、かかるブロック共重合体を併用することにより、極性エラストマーの柔軟性及び熱融着性が損なわれることなく、耐熱性及び成形性が向上した熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００１４】
＜極性エラストマー＞
極性エラストマーは、極性樹脂への熱融着性に優れている。極性エラストマーとしては、特に制限されないが、例えばＮＢＲ（ニトリルゴム）、ポリウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられ、これらの中では、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、及びアクリル系エラストマーからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、ポリウレタン系エラストマー、アクリル系エラストマー及びポリエステル系エラストマーから選ばれた少なくとも１種がより好ましい。
【００１５】
ポリエステル系エラストマーとしては、ハードセグメントとして芳香族ポリエステルブロックを有し、ソフトセグメントとして脂肪族ポリエーテルブロックを有するポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体が好ましい。
【００１６】
ハードセグメントである芳香族ポリエステルブロックは、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルの１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ジヒドロキシジビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシジフェニル）プロパン等のジオールの１種又は２種以上との重縮合体であることが好ましい。
【００１７】
ソフトセグメントである脂肪族ポリエーテルブロックは主としてポリアルキレンエーテルグリコールからなることが好ましい。ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体のソフトセグメントである脂肪族ポリエーテルブロックの重量平均分子量は、４００〜６０，０００が好ましい。脂肪族ポリエーテルブロックの重量平均分子量は、熱可塑性スチレン系エラストマーＡと同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量を求める。
【００１８】
前記ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体の市販品としては、例えば、「Keyflex」（LGケミカル社製、商品名）、「ペルプレン」（東洋紡績（株）製、商品名）、「ハイトレル」（東レ・デュポン（株）製、商品名）、「フレクマー」（日本合成化学工業（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００１９】
ポリウレタン系エラストマーとしては、ハードセグメントとしてジイソシアネート化合物と短鎖グリコールとの縮合体であるポリウレタンブロックを有し、ソフトセグメントとしてポリエステルブロック又はポリエーテルブロックを有するポリウレタン系ブロック共重合体が好ましい。
【００２０】
短鎖グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜５のアルキレングリコール等が挙げられる。
【００２１】
ジイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の公知慣用のものが使用される。ハードセグメントとソフトセグメントのジイソシアネート化合物は同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
ポリエステルブロックとしては、ポリアルキレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００２３】
ポリエーテルブロックとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール等の分子量が４００〜６，０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール等が挙げられる。
【００２４】
前記のポリエステルブロック及びポリエーテルブロックは、前記ジイソシアネート化合物との縮合結合部を含んでいてもよい。
【００２５】
ポリウレタン系ブロック共重合体としては、例えば、式（Ａ）：
【００２６】
【化１】
2018184542.tif 000002
【００２７】
（式中、Ａはハードセグメントであるジイソシアネート化合物と短鎖グリコールとの縮合体ブロック、Ｂはソフトセグメントであるポリエステルブロック又はポリエーテルブロックであり、Ｙはジイソシアネート化合物の残基を示す）
で表される共重合体が挙げられる。
【００２８】
ポリウレタン系エラストマーの市販品としては、「エラストラン」（ＢＡＳＦ社製、商品名）、「ミラクトラン」（日本ミラクトラン（株）製、商品名）、「レザミンＰ」（大日精化工業（株）製、商品名）、「ユーファインＰ」（旭硝子（株）製商品名）等が挙げられる。
【００２９】
アクリル系エラストマーとしては、主としてメタクリル酸アルキルエステル単位及び／又はアクリル酸アルキルエステル単位からなる複数の重合体ブロックを有するブロック共重合体が好ましく、具体的には、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル−ポリメタクリル酸ラウリル、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル−ポリメタクリル酸ラウリル−ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル−ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル−ポリメタクリル酸ラウリル等のブロック共重合体等が挙げられる。
【００３０】
アクリル系エラストマーの市販品としては、「クラリティ」（（株）クラレ製、商品名）等が挙げられる。
【００３１】
アクリル系エラストマーの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜９００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜６００，０００で、さらに好ましくは２０，０００〜３００，０００である。重量平均分子量及び数平均分子量が前記の範囲である場合には、粘度指数を向上する点で優れる。
【００３２】
アクリル系エラストマーは、本発明の目的及び効果の妨げにならない限りにおいて、他の単量体単位を０〜２０質量％含んでいてもよい。他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位以外の他の重合性単量体、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。他の単量体単位の含有量は、アクリル系エラストマーを構成する全単量体単位中、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００３３】
極性エラストマーは、ソフトセグメントが多い方が熱融着性の面では有利になるが、耐摩耗性の面からはハードセグメントが多い方が好ましい。かかる観点から、極性エラストマーにおけるハードセグメントとソフトセグメントとの質量比（ハードセグメント／ソフトセグメント）は、好ましくは１０／９０〜３０／７０、より好ましくは１３／８７〜２８／７２、さらに好ましくは１５／８５〜２５／７５である。
【００３４】
極性エラストマーのＡ硬度は、好ましくは５０〜９８、より好ましくは６０〜９５、さらに好ましくは７０〜９０である。
【００３５】
本発明の組成物中の極性エラストマーの含有量は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７５質量％である。
【００３６】
＜重合体ブロック（Ａ）＞
重合体ブロック（Ａ）は、前記の通り、スチレン類及びマレイミド化合物に由来する構造単位を有する。
【００３７】
前記スチレン類には、スチレン及びその誘導体が含まれる。具体的な化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。スチレン類を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）にスチレン類に由来する構造単位を導入することができる。
前記の内でも、重合性の観点から、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、及びｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。また、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルナフタレンは、重合体ブロック（Ａ）のＴｇを高めることができ、耐熱性に優れるブロックポリマーを得ることができる点において好ましい。
【００３８】
重合体ブロック（Ａ）において、前記スチレン類に由来する構造単位が占める割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位中、１質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であり、一層好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。また、例えば、２０質量％以上４０質量％以下であってもよい。
スチレン類に由来する構造単位が１質量％以上であれば、成形性に優れるブロック共重合体が得られる。一方、７０質量％以下であれば、後述するマレイミド化合物由来の構造単位の必要量を確保することが可能となるため、耐熱性及び耐油性に優れるブロック共重合体を得ることができる。
【００３９】
前記マレイミド化合物には、マレイミド及びＮ−置換マレイミド化合物が含まれる。Ｎ−置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド等のＮ−アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−アリール置換マレイミド化合物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。マレイミド化合物を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）にマレイミド化合物に由来する構造単位を導入することができる。
【００４０】
前記の内でも、得られるブロック共重合体の耐油性がより優れるものとなる点で、以下の一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
【化２】
2018184542.tif 000003
【００４２】
〔式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜３のアルキル基又はＰｈＲ２を表す。ただし、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ２は水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アセチル基又はハロゲンを表す。〕
【００４３】
重合体ブロック（Ａ）において、前記マレイミド化合物に由来する構造単位が占める割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位中、３０質量％以上９９質量％以下である。好ましくは３０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。また例えば、５０質量％以上であってもよく、さらに例えば、６０質量％以上であってもよい。また例えば、７５質量％以下であってもよく、さらに例えば、７０質量％以下であってもよい。また例えば、５０質量％以上７５質量％以下であってもよく、６０質量％以上７０質量％以下であってもよい。
マレイミド化合物に由来する構造単位が３０質量％未満の場合、得られるブロック共重合体の耐熱性及び耐油性が十分でないときがある。一方、９９質量％を超えると、前記スチレン類に由来する構造単位が不足する結果、流動性及び成形性が不十分となる場合がある。
【００４４】
重合体ブロック（Ａ）及びアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくともいずれかは架橋性官能基を有することが好ましく、重合体ブロック（Ａ）が架橋性官能基を含む場合は、圧縮永久歪の値が小さいブロック共重合体を得易い点で好ましい。前記架橋性官能基の導入は、例えばヒドロキシ基等の官能基を有するスチレン類及び／又はマレイミド化合物を用いてもよいし、架橋性官能基を有するビニル化合物を共重合することによっても導入することができる。架橋性官能基を有するビニル化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物、反応性ケイ素基含有化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、更には、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル等）等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
ヒドロキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、並びに、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
エポキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５０】
反応性ケイ素基含有化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
前記の外にも、オキサゾリン基含有単量体又はイソシアネート基含有単量体を共重合することにより、架橋性官能基としてオキサゾリン基又はイソシアネート基を導入することができる。
【００５２】
さらに、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体を共重合することにより、重合体ブロック（Ａ）に架橋性官能基として重合性不飽和基を導入し得る。前記多官能重合性単量体としては、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの内でも、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等の分子内に（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物を用いた場合、重合性不飽和基の反応性に差異があることから重合体ブロック（Ａ）に効果的に重合性不飽和基を導入し得る点で好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
重合体ブロック（Ａ）が架橋性官能基を有する場合、当該架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に基づいて好ましくは０．０１モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上であり、さらに好ましくは１．０モル％以上であり、特に好ましくは２．０モル％以上である。架橋性官能基の導入量が０．０１モル％以上であれば、圧縮永久歪の値の小さなブロック共重合体を得易くなる。一方、架橋反応の制御性の観点から、架橋性官能基導入量の上限は好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは４０モル％以下であり、さらに好ましくは２０モル％以下であり、特に好ましくは１０モル％以下である。架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に基づいて０．０１モル％以上６０モル％以下の範囲とすることができ、好ましくは０．１モル％以上４０モル％以下の範囲であり、より好ましくは１．０モル％以上２０モル％以下の範囲である。
【００５４】
重合体ブロック（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記の単量体単位以外に、これらと共重合可能な他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物、アミド基含有ビニル化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの内でも、より耐油性に優れるブロック共重合体を得ることができる点から、アミド基含有ビニル化合物が好ましい。
重合体ブロック（Ａ）において、前記の他の単量体に由来する構造単位が占める割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位中、０質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは５質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
【００５５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル及び（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸の直鎖状又は分岐状アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物等が挙げられる。
【００５６】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシブチル等が挙げられる。
【００５７】
アミド基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリルアミド、並びに、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；並びに、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルイソブチルアミド等のＮ−ビニルアミド系単量体等が挙げられる。
【００５８】
前記以外の他の単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃以上である。Ｔｇは、耐熱性に貢献できるため、例えば、１７０℃以上であってもよく、１８０℃以上であってもよく、１９０℃以上であってもよく、２００℃以上であってもよい。さらにまた、２１０℃以上であってもよく、２２０℃以上であってもよく、２３０℃以上であってもよい。Ｔｇが１５０℃未満の場合、得られるブロック共重合体の耐熱性及び耐油性が不十分となる場合がある。使用可能な構成単量体単位の制限から、Ｔｇの上限は３５０℃である。Ｔｇは、また例えば、２８０℃以下であってもよく、２７０℃以下であってもよく、さらに例えば、２６０℃以下であってもよい。
尚、Ｔｇの値は、後述する実施例において記載する通り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得ることができる。また、重合体ブロックを構成する単量体単位から計算により求めることもできる。
【００６０】
重合体ブロック（Ａ）の溶解パラメータ（ＳＰ値）が１０．０以上である場合、ブロック共重合体の耐油性がより良好なものとなる点で好ましい。ＳＰ値は、より好ましくは１１．０以上であり、さらに好ましくは１２．０以上であり、なお好ましくは１３．０以上である。
重合体ブロック（Ａ）のＳＰ値の上限については特に制限されないが、３０以下が好ましい。また例えば、ＳＰ値は、２０．０以下であってもよく、また例えば、１８．０以下であってもよい。
【００６１】
前記のＳＰ値については、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより著された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法によって、算出することができる。具体的には、式（１）に示す計算方法による。
【００６２】
【数１】
2018184542.tif 000004
【００６３】
δ  ：ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
ΔＥｖａｐ  ：各原子団のモル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｖ  ：各原子団のモル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）
【００６４】
＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル系単量体を含む単量体を重合することにより得ることができる。アクリル系単量体とは、アクリル酸及びアクリル酸エステル化合物等のアクリロイル基を有する不飽和化合物を指す。アクリル酸エステル化合物しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル化合物；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロドデシル等のアクリル酸の脂肪族環式エステル化合物；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシブチル、アクリル酸ｎ−プロポキシブチル、アクリル酸ｎ−ブトキシブチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物等が挙げられる。この他にも、アミド基、アミノ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基等の官能基を有するアクリル酸エステル化合物を用いてもよい。
これらの内でも、柔軟性に優れたブロック共重合体が得られる点で炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。また、耐熱性及び耐油性の観点を加味した場合、前記アクリル系単量体は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜３のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物（アクリル酸アルキルエステル化合物Ａ）と炭素数４〜１２のアルキル基又は炭素数４〜８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物（アクリル酸アルキルエステル化合物Ｂ）を含むものであることがより好ましい。アクリル酸アルキルエステル化合物Ａとアクリル酸アルキルエステル化合物Ｂの質量比（アクリル酸アルキルエステル化合物Ａ／アクリル酸アルキルエステル化合物Ｂ）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８５／１５である。
【００６５】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）において、アクリル系単量体に由来する構造単位が占める割合は、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位中、２０質量％以上１００質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、一層好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）において、アクリル系単量体に由来する構造単位が前記範囲にある場合は、機械的物性の点で良好なブロック共重合体が得られる傾向にある。
【００６６】
本発明の効果を妨げない限りにおいて、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、前記アクリル系単量体以外の単量体を構成単量体単位として使用することができる。アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリロイル基以外の不飽和基を有する単量体を用いることができ、メタクリル酸エステル等のメタクリロイル基含有化合物、並びに、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテル及びスチレン類等の脂肪族又は芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００６７】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体のＴｇは、ブロック共重合体の柔軟性の観点から、好ましくは２０℃以下である。また例えば、１０℃以下であってもよい。Ｔｇは０℃以下がより好ましく、−１０℃以下がさらに好ましい。使用可能な構成単量体単位の制限から、Ｔｇの下限は−８０℃である。
また、Ｔｇが−２０℃以下の場合には、低温環境下でも柔軟性が確保される点で好ましい。耐寒性を加味した場合、より好ましくは−３０℃以下であり、さらに好ましくは−４０℃以下である。
【００６８】
また、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値が９．９以上である場合、ブロック共重合体の耐油性がより良好なものとなる点で好ましい。ＳＰ値は、より好ましくは１０．０以上であり、さらに好ましくは１０．１以上であり、特に好ましくは１０．２以上である。
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値の上限については特に制限されないが、２０以下が好ましい。
【００６９】
また、重合体ブロック（Ｂ）が架橋性官能基を含んでいてもよく、耐油性の高いブロック共重合体を得易い点で好ましい。前記架橋性官能基の導入は、例えば架橋性官能基を有するビニル化合物を共重合することによって導入することができる。架橋性官能基を有するビニル化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物、反応性ケイ素基含有化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
重合体ブロック（Ｂ）が架橋性官能基を有する場合、当該架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に基づいて好ましくは０．０１モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上であり、さらに好ましくは０．５モル％以上である。架橋性官能基の導入量が０．０１モル％以上であれば、耐油性の高いブロック共重合体を得易くなる。一方、柔軟性の観点から、架橋性官能基導入量の上限は好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下である。架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に基づいて０．０１モル％以上２０モル％以下の範囲とすることができ、好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下の範囲であり、より好ましくは０．５モル％以上５モル％以下の範囲である。
【００７１】
＜ブロック共重合体＞
本発明におけるブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）及び前記アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を各々１つ以上有する。ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ａ）及び／又はアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を２以上有する場合、各ブロックの構造は同一であっても異なっていてもよい。また、ブロック共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、記重合体ブロック（Ａ）及び前記アクリル系重合体ブロック（Ｂ）以外の重合体ブロックを有していてもよい。
【００７２】
ブロック共重合体の構造についても特に制限はなく、ＡＢ型ジブロックポリマー、又は、ＡＢＡ型及びＡＢＣ型トリブロックポリマー等、各種の線状又は分岐状のブロック共重合体を用いることができる。エラストマー材料として良好な性能が得られる点では、Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造（ｎは１〜１０の整数である）を有するものが好ましい。Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造とは、重合体ブロック（Ａ）−（アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ））ｎ型構造であり、ｎが１の場合、重合体ブロック（Ａ）−アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体である。
【００７３】
ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）はハードセグメントとして作用し、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントとして作用する。この結果、本発明におけるブロック共重合体は、破断伸び及び破断強度等の機械的物性に優れた性能を発揮し、エラストマーとして有用な材料となる。
【００７４】
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の割合は、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
ブロック共重合体におけるアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の割合は、４０質量％以上９０質量％以下が好ましく、５０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
【００７５】
本発明の組成物において、前記重合体ブロック（Ａ）のＳＰ値はアクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値よりも大きいことが好ましく、前記重合体ブロック（Ａ）のＳＰ値及びアクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値は、０．１以上の差異を有することが好ましい。ＳＰ値が０．１以上異なる場合、ブロック共重合体において両者が適度に相分離するため機械的強度に優れた性能を発揮することが可能となる。前記ＳＰ値の差異は、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましく、０．８以上であることが一層好ましく、１．０以上であることが特に好ましい。また、製造上の観点等から、ＳＰ値の差異は１０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。
【００７６】
また、重合体ブロック（Ａ）が架橋性官能基を有する場合、これを利用して架橋することにより圧縮永久歪の値がより小さいエラストマー材料を得ることができる。前記架橋は重合体ブロック（Ａ）に導入した架橋性官能基同士の反応によるものであってもよいし、後述する通り、当該架橋性官能基と反応可能な官能基を有する架橋剤を添加して行ってもよい。重合体ブロック（Ａ）に導入した架橋性官能基同士の反応による場合、当該架橋性官能基として反応性ケイ素基を用いると、ブロック共重合体を製造する重合反応及びその後の前記架橋反応を効率的に行うことができる。
【００７７】
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００以上５００，０００以下の範囲であることが好ましい。数平均分子量が１０，０００以上あれば、エラストマー材料として十分な強度を発揮することができる。また、５００，０００以下であれば、良好な成形性を確保することができる。数平均分子量は、より好ましくは２０，０００以上４００，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは５０，０００以上２００，０００以下の範囲である。
【００７８】
また、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を前記数平均分子量（Ｍｎ）の値で除して得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、成形性の点で１．５以下であることが好ましい。より好ましくは１．４以下であり、さらに好ましくは１．３以下であり、一層好ましくは１．２以下である。分子量分布の下限値は１．０である。
【００７９】
＜ブロック共重合体の製造方法＞
ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）及び前記アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を得る限りにおいて特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法や、官能基を有する重合体同士をカップリングする方法等を挙げることができる。これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に対して適用することができる点でリビングラジカル重合法が好ましい。
【００８０】
リビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、乾式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等の各種態様に適用することができる。
リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法及びＡＴＲＰ法が好ましい。
【００８１】
ＲＡＦＴ法では、特定の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。
ＲＡＦＴ剤は活性点を１箇所のみ有する一官能のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。前記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能型のＲＡＦＴ剤を用いることが好ましい。
また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。
【００８２】
ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。
前記アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
前記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
【００８３】
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、前記ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対する前記ラジカル重合開始剤の使用量を０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、０．０１ｍｏｌである。よって、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．０１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．０５ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下の範囲がより好ましい。
【００８４】
ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。反応温度が４０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１００℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される。
【００８５】
ＮＭＰ法では、ニトロキシドを有する特定のアルコキシアミン化合物等をリビングラジカル重合開始剤として用い、これに由来するニトロキシドラジカルを介して重合が進行する。本開示では、用いるニトロキシドラジカルの種類に特に制限はないが、アクリレートを含む単量体を重合する際の重合制御性の観点から、ニトロキシド化合物として一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００８６】
【化３】
2018184542.tif 000005
【００８７】
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｍ−、ｍは０〜２であり、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜４のアルキル基である｝
【００８８】
前記一般式（２）で表されるニトロキシド化合物は、７０〜８０℃程度の加熱により一次解離し、ビニル系単量体と付加反応を起こす。この際、２以上のビニル基を有するビニル系単量体にニトロキシド化合物を付加することにより多官能性の重合前駆体を得ることが可能である。次いで、前記重合前駆体を加熱下で二次解離することにより、ビニル系単量体をリビング重合することができる。
この場合、重合前駆体は分子内に２以上の活性点を有するため、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。前記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい観点から、分子内に活性点を２つ有する二官能型の重合前駆体を用いることが好ましい。
また、ニトロキシド化合物の使用量は、用いる単量体及びニトロキシド化合物の種類等により適宜調整される。
【００８９】
ブロック共重合体をＮＭＰ法により製造する場合、前記一般式（２）で表されるニトロキシド化合物１ｍｏｌに対し、一般式（３）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１〜０．２ｍｏｌの範囲で添加して重合を行ってもよい。
【００９０】
【化４】
2018184542.tif 000006
【００９１】
｛式中、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜４のアルキル基である。｝
【００９２】
前記一般式（３）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１ｍｏｌ以上添加することにより、ニトロキシドラジカルの濃度が定常状態に達する時間が短縮される。これにより、重合をより高度に制御することが可能となり、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。一方、前記ニトロキシドラジカルの添加量が多すぎると重合が進行しない場合がある。前記ニトロキシド化合物１ｍｏｌに対する前記ニトロキシドラジカルのより好ましい添加量は０．０１〜０．５ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましい添加量は０．０５〜０．２ｍｏｌの範囲である。
【００９３】
ＮＭＰ法における反応温度は、好ましくは５０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下であり、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。反応温度が５０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１４０℃以下であれば、ラジカル連鎖移動等の副反応が抑制される傾向がある。
【００９４】
ＡＴＲＰ法では、一般に有機ハロゲン化物を開始剤とし、触媒に遷移金属錯体を用いて重合反応が行われる。開始剤である有機ハロゲン化物は、一官能性のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。前記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能性の化合物を用いることが好ましい。また、ハロゲンの種類としては臭化物及び塩化物が好ましい。
【００９５】
ＡＴＲＰ法における反応温度は、好ましくは２０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。反応温度２０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。
【００９６】
リビングラジカル重合法により、重合体ブロック（Ａ）−アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体等のＡ−（ＢＡ）ｎ型構造体を得る場合、例えば、各ブロックを順次重合することにより目的とするブロック共重合体を得てもよい。この場合、まず、第一重合工程として、スチレン類１質量％以上７０質量％以下、及びマレイミド化合物３０質量％以上９９質量％以下を含む単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を得る。次いで、第二重合工程として、アクリル系単量体を重合してアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得る。さらに、第三重合工程として、スチレン類１質量％以上７０質量％以下、及びマレイミド化合物３０質量％以上９９質量％以下を含む単量体を重合することによりＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合開始剤は、前記した一官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。前記の第二重合工程及び第三重合工程を繰り返すことにより、テトラブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
【００９７】
また、以下に示す二段階の重合工程を含む方法により製造した場合は、より効率的に目的物が得られることから好ましい。すなわち、第一重合工程として、アクリル系単量体を重合してアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得た後、第二重合工程として、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の存在下で、スチレン類１質量％以上７０質量％以下、及びマレイミド化合物３０質量％以上９９質量％以下を含む単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を得る。これにより、重合体ブロック（Ａ）−アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合開始剤は、二官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。この方法によれば、各ブロックを順次重合して製造する場合に比較して工程を簡略化することができる。また、前記の第一重合工程及び第二重合工程を繰り返すことにより、テトラブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
【００９８】
ブロック共重合体の重合は、その重合方法によらず、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で実施しても良い。
【００９９】
連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、２−メチルヘプタン−２−チオール、２−ブチルブタン−１−チオール、１，１−ジメチル−１−ペンタンチオール、１−オクタンチオール、２−オクタンチオール、１−デカンチオール、３−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、２−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール、３−メチル−３−ウンデカンチオール、５−エチル−５−デカンチオール、ｔｅｒｔ−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘプタデカンチオール及び１−オクタデカンチオール等の炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
【０１００】
リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いることができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。また、重合溶媒を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよい。
【０１０１】
前記熱可塑性エラストマーの含有量は、本発明の組成物中、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３５〜７５質量％、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。
【０１０２】
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性エラストマーとして他のブロック共重合体を含有していてもよいが、前記ブロック共重合体の含有量は、ブロック共重合体の総量中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【０１０３】
熱可塑性エラストマーと極性エラストマーの質量比（熱可塑性エラストマー／極性エラストマー）は、１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは３０／７０〜７０／３０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【０１０４】
＜相溶化剤＞
本発明の組成物は、さらに、相溶化剤を含有することが好ましい。相溶化剤は、極性エラストマーと熱可塑性エラストマーの分散性を高める作用があり、その結果、高温では流れ過ぎる傾向のある極性エラストマーの分離を防いで組成物全体の溶融流動性を制御することができるため、極性樹脂との熱融着性がさらに向上する効果が得られる。このため、相溶化剤としては、極性エラストマーが有する官能基と反応し得る官能基を有し、また、熱可塑性エラストマーとも相溶性の高い化合物が好ましい。官能基は、１分子中に２個以上有していることが好ましい。相溶化剤が有する官能基としては、アミノ基、酸無水物基、カルボキシ基、イソシアナート基、エポキシ基、フェノール性水酸基等が挙げられる。この中では、熱による着色を起こしにくい観点からは、酸無水物基又はカルボキシ基を有する化合物が好ましく、極性エラストマーがカルボン酸や水酸基を有する場合は、エポキシ基を有する化合物が好ましい。
【０１０５】
本発明において、相溶化剤は、本発明における熱可塑性エラストマーとの相溶性が良く、反応時の脱ガスによる発泡や悪臭を起こしにくい観点からは、高分子カルボン酸又は高分子エポキシ化合物が好ましい。なかでも、高分子主鎖に複数のカルボキシ基含有側鎖またはエポキシ基含有側鎖を有するものは、着色や脱ガスを起こさない点で優れている。
【０１０６】
高分子相溶化剤としては、アクリル酸、マレイン酸等を共重合又はグラフト重合したポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリビニルフェノール重合体、アクリル系重合体等や、オレフィン系単量体、スチレン系単量体、アクリル系単量体等を用いた共重合体等が挙げられるが、高分子主鎖がポリアクリル酸誘導体を含むアクリル重合体、より好ましくは官能基を有するアクリル重合体は、熱可塑性エラストマーとの相溶性が良い点で好ましい。アクリル重合体は複数の官能基を有していることが好ましく、その官能基数は、重合体の質量あたりの官能基当量で表すことができ、好ましくは、０．１〜５０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは１〜１０ｍｅｑ／ｇである。
【０１０７】
相溶化剤が高分子化合物のときの重量平均分子量は、好ましくは５００〜２００，０００、より好ましくは１，０００〜１００，０００である。
【０１０８】
前記相溶化剤の一般的に入手可能な市販品としては、以下のものが挙げられる。カルボキシ基及び／又は酸無水物基を有するポリオレフィン重合体としては、スミフィット（住化ケムテックス（株）製）、アドマー（三井化学（株）製）、ユーメックス（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。エポキシ基又はカルボキシ基を有するスチレン−アクリル共重合体及びアクリル重合体としては、アルフォンＵＣシリーズ及びＵＧシリーズ（東亞合成（株）製）、ブレンマー（日油（株）製）、アクトフロー（綜研化学（株）製）等が挙げられる。ポリビニルフェノール重合体としては、マルカリンカー（丸善石油化学（株）製）等が挙げられる。アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体としては、タッキロール（田岡化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１０９】
相溶化剤の含有量は、熱可塑性エラストマーと極性エラストマーの合計１００質量部に対して、熱融着性の観点から、０．１質量部以上が好ましく、柔軟性の観点から、２０質量部以下が好ましい。これらの観点から、相溶化剤の含有量は、熱可塑性エラストマーと極性エラストマーの合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１５質量部、さらに好ましくは０．３〜１０質量部である。
【０１１０】
本発明の組成物中の相溶化剤の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１１】
＜エラストマー組成物＞
本発明の組成物は、必要に応じて公知の添加剤等を配合した組成物の態様としてもよい。特に、ブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）及びアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくともいずれかに架橋性官能基を含む場合、さらに、当該官能基と反応可能な架橋剤、架橋促進剤等を含有することが好ましい。
【０１１２】
ブロック共重合体が、カルボキシル基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多価アミン、多官能イソシアネート等が好ましく用いられる。
【０１１３】
多価アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物；４，４′−メチレンビスシクロヘキシルアミンカーバメート等の脂環式ジアミン化合物；４，４′−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミノメチル等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
【０１１４】
多官能イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１１５】
多価アミンを用いる場合、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン等のグアニジン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；リン酸、炭酸、重炭酸、ステアリン酸、ラウリル酸等の酸のアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）等の、弱酸の塩；トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン；トリフェニルホスフィン、トリ（メチル）フェニルホスフィン等の第３級ホスフィン化合物；テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級オニウム塩等の架橋助剤を併用することが好ましい。
【０１１６】
ブロック共重合体が、エポキシ基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩、多価カルボン酸又は無水物と、第４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩との組合せ等が好ましく用いられる。
【０１１７】
有機カルボン酸アンモニウム塩としては、安息香酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１１８】
ジチオカルバミン酸塩としては、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸等の亜鉛塩、鉄塩、テルル塩等が挙げられる。
【０１１９】
多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンンモニウムブロマイド等が挙げられる。また、ホスホニウム塩としては、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムアイオダイド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【０１２０】
ブロック共重合体が、ヒドロキシル基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多官能イソシアネート等が好ましく用いられる。
【０１２１】
ブロック共重合体が、１級又は２級アミノ基有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多官能イソシアネート及び多官能グリシジル化合物等が好ましく用いられる。
【０１２２】
ブロック共重合体が、重合性不飽和基を含む場合、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンチオール、１，１０−デカンチオール、１，４−ベンゼンチオール等のジチオール化合物、又はエタン−１，１，１−トリチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール等のトリチオール化合物等の多価チオールとのエン・チオール反応を利用することができる。
【０１２３】
ブロック共重合体の架橋性基が反応性ケイ素基である場合、湿気により架橋反応を生じるため、架橋剤等を添加する必要はない。
【０１２４】
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。
【０１２５】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、カーボンブラック、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維等の補強剤、無機充填剤、絶縁性熱伝導性フィラー、顔料、水和金属化合物、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン等の難燃剤、帯電防止剤、粘着付与剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、離型剤、着色剤、香料等の各種添加剤を含有していてもよい。
【０１２６】
本発明の組成物は、例えば、熱可塑性エラストマー及び極性エラストマー、さらに必要に応じて、その他添加剤等を含む原料を混合し、冷却により固化させて得られる。
【０１２７】
本発明でいう「混合」とは、各種成分が良好に混合される方法であれば特に限定されず、各種成分を溶解可能な有機溶媒中に溶解させて混合してもよいし、溶融混練によって混合してもよい。
【０１２８】
溶融混合する場合には、ニーダーや一般的な溶融押出機を用いることができ、混練状態の向上のため、単軸の押出機を使用することが好ましい。押出機への供給は、各種成分を直接押出機に供給しても良く、予めヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて各種成分を混合したものを一つのホッパーから供してもよいし、二つのホッパーにそれぞれの成分を仕込みホッパー下のスクリュー等で定量しながら供してもよい。
【０１２９】
熱可塑性エラストマー組成物は、溶融混合して得たものを直接成形体に成形して利用する他に、用途に応じて、最終製品として利用される成形体にする前に、いったんペレット、粉体、シート等の中間製品とすることができる。例えば、押出機によって溶融混合してストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによって円柱状や米粒状等のペレットに切断される。得られたペレットは、通常、射出成形、押出成形、プレス成形等の成形方法によって所定のシート状成形品や金型成形品とすることができる。
【０１３０】
本発明の組成物の２３℃での貯蔵弾性率は、柔軟性の観点から、好ましくは１×１０９Ｐａ以下、より好ましくは１×１０５〜８×１０８Ｐａ、さらに好ましくは１×１０６〜５×１０８Ｐａである。本発明において、貯蔵弾性率は、３０Ｈｚ動的粘弾性測定によるものである。
【０１３１】
本発明の組成物の１５０℃での貯蔵弾性率は、耐熱性の観点から、好ましくは１×１０６Ｐａ以上、より好ましくは１×１０６〜１×１０９Ｐａ、さらに好ましくは１．５×１０６〜５×１０８Ｐａである。
【０１３２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、常法に従って、適宜加熱成形することにより、成形体が得られる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体の用途は、特に限定されるものではなく一般的なスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマーやポリエステル系エラストマー等が用いられる分野に用いることができる。
【０１３３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体の製造に用いられる装置は、成形材料を溶融できる任意の成形機を用いることができる。例えば、ニーダー、押出成形機、射出成形機、プレス成形機、ブロー成形機、ミキシングロール等が挙げられる。
【０１３４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、複合成形体用材料として好適に用いられるものであり、様々な材料に融着するため、異種材料からなる部材の張り合わせにも好適に用いることができる。例えば、金属、セラミック、ガラス及び極性樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の部材に融着させるために用いられ、特に極性樹脂等に対して良好な接着性を示す。
【０１３５】
金属としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、鉄、銅、亜鉛めっき鋼、マグネシウム、マグネシウム合金等、また各種めっき処理品等が挙げられる。
【０１３６】
極性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ポリプロピレンオキサイド系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、アイオノマー等の極性樹脂、これらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【０１３７】
本発明において、融着は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の融点以上の熱を加えて、融液にした後、融点以下の温度にして固化することで、融着対象の界面に固着する現象をいう。熱を加えるには、熱プレス機、加熱ロール機、熱風発生機、加熱蒸気、超音波ウェルダー、高周波ウェルダー、レーザー等を用いることができる。従って、融着部の界面が複雑な立体形状であっても、複雑な立体形状にうまくなじみ成形一体化することができる。
【０１３８】
従って、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は部材と一体となって複合成形体とすることもできる。これにより、複雑な接合面を有する部材や、互いに異なる形状の接合面を有する部材の複合化も可能となる。
【０１３９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が部材に熱融着した複合成形体は、射出成形、射出圧縮成形、インサート成形、多色成形、真空成形、圧空成形、ブロー成形、熱プレス成形、発泡成形、レーザー融着成形、押出成形等の方法により、成形加工して得ることができるが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、接着剤のように自身が粘着性を有するものではなく、取り扱いが容易であるため、射出成形にも適用することができる。
【０１４０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が部材に熱融着した複合成形体としては、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体に極性樹脂がインサートされたインサート成形体、熱可塑性エラストマー組成物と極性樹脂とを多色成形して得られる複合成形体等が挙げられる。
【実施例】
【０１４１】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した原料の各種物性は、以下の方法により測定した。
【０１４２】
＜極性エラストマー＞
〔ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）〕
ハードセグメントとソフトセグメントの質量比は、核磁気共鳴装置（ドイツ国ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて、重クロロホルム溶媒中、３〜５ｖｏｌ％濃度、２５℃でプロトンＮＭＲ測定を行い、分子構造中の各種酸素に隣接するメチレンピークのシグナル強度比から算出する。
【０１４３】
〔Ａ硬度〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３  タイプＡにて測定をする。
【０１４４】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）〕
以下の測定条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求める。
測定装置
・ポンプ：ＪＡＳＣＯ（日本分光株式会社）製、ＰＵ−９８０
・カラムオーブン：昭和電工株式会社製、ＡＯ−５０
・検出器：日立製、ＲＩ（示差屈折計）検出器  Ｌ−３３００
・カラム種類：昭和電工（株）製「Ｋ−８０５Ｌ（８．０×３００ｍｍ）」及び「Ｋ−８０４Ｌ（８．０×３００ｍｍ）」各１本を直列使用
・カラム温度：４０℃
・ガードカラム：Ｋ−Ｇ（４．６×１０ｍｍ）
・溶離液：クロロホルム
・溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・試料濃度：約１ｍｇ／ｍＬ
・試料溶液ろ過：ポリテトラフルオロエチレン製０．４５μｍ孔径ディスポーザブルフィルタ
・検量線用標準試料：昭和電工（株）製ポリスチレン。
【０１４５】
＜ブロック共重合体＞
〔組成比〕
ブロック共重合体の組成比は、試料を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定より同定・算出する。
【０１４６】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ブロック重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定する。熱流束曲線は試料約１０ｍｇを−５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、引き続き−５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温する条件で得る。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下
尚、ブロック共重合体の示差走査熱量測定を行うことにより、重合体ブロック（Ａ）及びアクリル系重合体ブロック（Ｂ）に対応する変曲点が得られ、これらから各重合体ブロックのＴｇを求めることができる。
【０１４７】
〔分子量測定〕
以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得る。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×４本
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ
【０１４８】
＜相溶化剤＞
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
以下の測定条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量を求める。
測定装置
・ポンプ：ＪＡＳＣＯ（日本分光（株））製、ＰＵ−９８０
・カラムオーブン：昭和電工（株）製、ＡＯ−５０
・検出器：日立製、ＲＩ（示差屈折計）検出器  Ｌ−３３００
・カラム種類：昭和電工（株）製「Ｋ−８０５Ｌ（８．０×３００ｍｍ）」及び「Ｋ−８０４Ｌ（８．０×３００ｍｍ）」各１本を直列使用
・カラム温度：４０℃
・ガードカラム：Ｋ−Ｇ（４．６×１０ｍｍ）
・溶離液：クロロホルム
・溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・試料濃度：約１ｍｇ／ｍＬ
・試料溶液ろ過：ポリテトラフルオロエチレン製０．４５μｍ孔径ディスポーザブルフィルタ
・検量線用標準試料：昭和電工（株）製ポリスチレン
【０１４９】
ＲＡＦＴ剤の合成例１
ナス型フラスコに１−ドデカンチオール（４２．２ｇ）、２０％ＫＯＨ水溶液（６３．８ｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（１．５ｇ）を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素（１５．９ｇ）、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう）（３８ｍｌ）を加え２０分攪拌した。α、α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（１６．６ｇ）のＴＨＦ溶液（１７０ｍｌ）を３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することにより、以下の式（４）で表される１，４−ビス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン（以下「ＤＬＢＴＴＣ」ともいう）を収率８０％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定より７．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、３．４ｐｐｍに目的物のピークを確認した。
【０１５０】
【化５】
2018184542.tif 000007
【０１５１】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の製造例１
攪拌機及び温度計を装着した１Ｌ容のフラスコに合成例１で得られたＲＡＦＴ剤（ＤＬＢＴＴＣ）（４．２８ｇ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下「ＡＢＮ−Ｅ」ともいう）（０．２５ｇ）、アクリル酸エチル（６５１ｇ）及びアニソール（２８７ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間３０分後、室温まで冷却し反応を停止した。前記重合溶液を、ヘキサンから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ｂ１を得た。得られた重合体Ｂ１の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ６９２００、Ｍｗ７５５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０９であった。
【０１５２】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の製造例２
アクリル酸エチルに加え、アクリル酸ｎ−ブチル、及びアクリル酸２−メトキシエチルを用い、表１に記載の通り仕込み量を変更するとともに、反応時間を適宜調整した以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体Ｂ２を得た。重合体Ｂ２の分子量を測定し、表１に示した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定から重合体中のアクリル酸エチルとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸２−メトキシエチルの組成比を決定したところ、アクリル酸エチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（質量比）＝４９／２５／２６であった。
【０１５３】
【表１】
2018184542.tif 000008
【０１５４】
ブロック共重合体の製造例１
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに製造例１で得られた重合体Ｂ１（８７．０ｇ）、ＡＢＮ−Ｅ（０．１０ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（２８．８ｇ）、スチレン（３２．２ｇ）及びアニソール（３４２ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。前記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで、表３に示すブロック共重合体１を得た。得られたブロック共重合体１の分子量を測定した結果、Ｍｎ９９，０００、Ｍｗ１１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。
【０１５５】
ブロック共重合体１は重合体ブロック（Ａ）−アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）の構造を有するトリブロック共重合体である。１Ｈ−ＮＭＲ測定から重合体ブロック（Ａ）中のＮ−フェニルマレイミドとスチレンの組成比を決定したところ、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン（質量比）＝５１／４９であり、重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）（質量比）＝３０／７０であった。ブロック共重合体１についてエラストマーとしての評価を行い、結果を表３に示した。
【０１５６】
ブロック共重合体の製造例２
フラスコに仕込む原料の種類及び仕込み量を表２に記載の通り変更するとともに、反応時間を適宜調整した以外は製造例１と同様の操作を行い、ブロック共重合体２〜４を得た。各ブロック共重合体の分子量、並びに、１Ｈ−ＮＭＲ測定による重合体ブロック（Ａ）の組成比、及びブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比について表３に記載した。
【０１５７】
なお、重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック(Ｂ)のＳＰ値を、１Ｈ−ＮＭＲ測定による重合体ブロック（Ａ）の組成比及びアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比を用いて、既述の計算式（式（１））から算出して、表３に記載した。また、ブロック共重合体１〜４の示差走査熱量測定に基づいて、重合体ブロック（Ａ）及びアクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＴｇを求め、表３に記載した。
【０１５８】
【表２】
2018184542.tif 000009
【０１５９】
【表３】
2018184542.tif 000010
【０１６０】
実施例１〜１０及び比較例１〜５
表４、５に示す配合（質量比）で原料成分をミキサーに投入し、ドライブレンドした。
【０１６１】
ブロック共重合体１〜４以外の原料成分の詳細は以下の通り。
【０１６２】
〔極性エラストマー〕
ポリウレタン系エラストマー：ポリウレタン−ポリエステルブロック共重合体、エラストランＥＴ６８０−５０（ＢＡＳＦ社製）、Ａ硬度：８０
ポリエステル系エラストマー：ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体、ＫＥＹＦＬＥＸ１０３０Ｄ（ＬＧケミカル社製）、ハードセグメント／ソフトセグメント（質量比）：２３／７７、Ａ硬度：８５、融点：１６９℃
アクリル系エラストマーＡ：ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）−ＰＢＡ（ポリアクリル酸ブチル）−ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）トリブロック共重合体（１５−７０−１５（質量％））、クラリティＬＡ２２５０（（株）クラレ製）、Ａ硬度：６５、ＭＭＡ／ＢＡ（質量比）＝３０／７０、Ｍｗ：４９，０００、Ｍｎ：３６，０００）
アクリル系エラストマーＢ：ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）−ＰＢＡ（ポリアクリル酸ブチル）ブロック共重合体、クラリティＬＡ２１４０ｅ（（株）クラレ製）、Ａ硬度：３２、ＭＭＡ／ＢＡ（質量比）＝２３／７７、Ｍｗ：５３，０００、Ｍｎ：４１，０００
〔相溶化剤〕
エポキシ変性アクリル重合体：スチレン−アクリル酸−グリシジルメタクリレート共重合体、アルフォンＵＧ−４０３５（東亞合成（株）製）、Ｍｗ：１１，０００、官能基数：１．８ｍｅｑ／ｇ
カルボン酸変性アクリル重合体：高分子ポリカルボン酸（スチレンアクリル酸共重合体）、アルフォンＵＣ−３０００（東亞合成（株）製）、Ｍｗ：１０，０００、官能基数：１．３ｍｅｑ／ｇ
〔酸化防止剤〕
イルガノックスＢ２２５（ＢＡＳＦ社製）
〔架橋剤〕
ケミノックスＡＣ−６（ユニマテックス社製、ヘキサメチレンジアミンカーバメート）
【０１６３】
その後、得られた混合物を下記の条件で押出機（連続式混練機）で溶融混練して、熱可塑性組成物のペレットを製造した。
〔溶融混練条件〕
押出機：ＫＺＷ３２ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ（（株）テクノベル製）
シリンダー温度：１８０〜２６０℃
スクリュー回転数：２００〜６５０ｒ／ｍｉｎ
【０１６４】
以下の方法により、得られた熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、耐熱性、成形性及び熱融着性の評価を行った。結果を表４、５に示す。
【０１６５】
〔柔軟性及び耐熱性〕
ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ  Ｇ−２に、熱プレスで成形した厚さ２ｍｍ、幅１２ｍｍの試験片をセットし、長さ２５ｍｍ間でのトーションモード（ねじり）で、昇温速度５℃／ｍｉｎで−６０℃〜２００℃まで３０Ｈｚにて粘弾性を測定し、２３℃及び１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。２３℃での貯蔵弾性率Ｇ’が小さいほど、柔軟性が良好であり、１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が大きいほど、耐熱性が良好である。
【０１６６】
〔成形性〕
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した方法により、１９０℃又は２３０℃で、公称荷重２．１６ｋｇの条件でメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を測定した。表中、「＞１００」はＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎを超えることを示す。ＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎを超えると、流動性が高過ぎて測定条件の温度では安定した押出成形が難しく、成形性に欠けることを示す。
【０１６７】
〔熱融着性（ＰＣ融着性及びＡＢＳ融着性）〕
厚さ４ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１２５ｍｍの金型内に下記の極性樹脂をインサートし、下記条件で、実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物をプレス成形し、短冊状の融着試験片を作製した。
【０１６８】
＜インサート材（極性樹脂）＞
（１）  サイズ：厚さ２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍ
（２）  種類：ＰＣ又はＡＢＳ
ＰＣ（ポリカーボネート樹脂）：三菱エンジニアリングプラスチック社製、ユーピロンＨ−３０００
ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）：ダイセルポリマー社製、セビアンＶ−５００ＳＦ
【０１６９】
＜プレス成形条件＞
プレス成形機：東邦マシナリー製、４２ｔｏｎ加熱冷却二段油圧成形機、型式：ＴＢＰ４２−２
プレス成形温度：ＰＣ融着時  ２３０℃、ＡＢＳ融着時  １９０℃
プレス圧力（加温時）：１ＭＰａ、プレス時間（加温時）：３ｍｉｎ
プレス圧力（冷却時）：１ＭＰａ、プレス時間（冷却時）：３ｍｉｎ
【０１７０】
得られた融着試験片を用い、雰囲気温度２３℃で熱可塑性エラストマー層と極性樹脂層とを１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、表皮材層と基材層の剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【０１７１】
【表４】
2018184542.tif 000011
【０１７２】
【表５】
2018184542.tif 000012
【０１７３】
以上の結果より、実施例１〜１０の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例１〜５と対比して、柔軟性、耐熱性、及び成形性がいずれも良好であり、かつ極性樹脂に対する熱融着性も高いことが分かる。特に相溶化剤を併用した実施例９、１０では、極性樹脂に対する熱融着性がさらに向上している。
【０１７４】
さらに、実施例１と実施例８の熱可塑性エラストマー組成物について、圧縮永久歪とＤ硬度を以下の方法により測定した。結果を表６に示す。
【０１７５】
＜圧縮永久歪の測定＞
前記初期引張物性における試料作製手順に準じて厚さ２ｍｍのフィルム試料を作製し、直径２９ｍｍの円盤状に切断したものを７枚重ねて作製した円盤状成形体を２００℃で熱プレスして厚さを１２．５ｍｍ±０．５ｍｍに調整したものを試験片として用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪試験によって測定した。
具体的には、標準温度（２３．２±２℃）において、試験片の直径及び厚さがそれぞれ、２９．０±０．５ｍｍ（直径）、１２．５ｍｍ±０．５ｍｍ（厚さ）であることを確認し、厚さ９．３〜９．４ｍｍのスペーサを備えた圧縮板に試験片を挟んだ。試験片を圧縮する割合が２５体積％となる条件で、７０℃で２４時間保持した後、２３℃で圧縮板を外して３０分間放置した後の試験片中央部の厚さを測定した。
測定結果を下記の圧縮永久歪算出式にあてはめて、圧縮永久歪（％）の数値を算出した。
圧縮永久歪（％）＝（ｔ０−ｔ２）／（ｔ０−ｔ１）×１００
（式中、ｔ０は試験片の元の厚さ（ｍｍ）、ｔ１はスペーサの厚さ（ｍｍ）、ｔ２は圧縮装置から取り外してから３０分後の試験片の厚さ（ｍｍ）を示す）
圧縮解放後、試験片が完全に圧縮前の寸法形状に戻ったときの圧縮永久歪の値は０％であり、圧縮から開放しても圧縮されたままの形状で寸法形状が元に戻らない場合の圧縮永久歪の値は１００％であるから、圧縮永久歪の値は０％から１００％の間で小さいほど回復が優れていることを意味する。
【０１７６】
＜Ｄ硬度＞
前記圧縮永久歪と同様の手順で作製した厚さ２ｍｍのフィルムを恒温恒湿室（温度２３℃、相対湿度５０％）に２４時間以上静置し、状態を安定させた後、シートを３枚重ね、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５「プラスチックのデュロメータ硬さ試験法」に準じてＤ硬度を測定した。
【０１７７】
【表６】
2018184542.tif 000013
【０１７８】
以上の結果から、一般的には、硬くなるほど圧縮永久歪は小さくなる傾向があるのに対し、ブロック共重合体が架橋されている場合には、硬さはほぼ同等であるにもかかわらず、圧縮永久歪が大幅に向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、自動車、電子材料、家電、電気機器、医療用具、包装資材、文具・工具・雑貨用品等の各種複合成形品等に用いられる。