(57)【要約】      （修正有）【課題】電子素子製造用の化合物の提供。【解決手段】下式の化合物又は関連化合物、前記化合物を含むオリゴマー、前記化合物又は前記オリゴマーを含む電子素子。2018184404.tif 000101【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物または、単結合もしくはＬ基を介して互いに結合した丁度２もしくは３個の式（Ｉ）の単位を含む化合物；
【化１】
2018184404.tif 000098
ここで、
Ｌは、任意の２価または３価の有機基であり；
Ａは、点線の結合を介して結合する式（Ａ）の基であり；
【化２】
2018184404.tif 000099
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、ＢＲ１、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｐ（=Ｏ）Ｒ１、Ｏ、Ｓ、Ｓ=ＯまたはＳ（=Ｏ）２であり；
Ｂは、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａ）の基、Ｈ、Ｄ、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々１以上のＲ１基により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ１Ｃ=ＣＲ１-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ１-、ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよい。）および、夫々１以上のＲ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ：
ＲＡは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、ＣＮ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々１以上のＲ１基により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ１Ｃ=ＣＲ１-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ１-、ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよい。）または、１以上のＲ１基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または環窒素原子を介して結合せず、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であって、ここで、ＲＡ基は、Ｒ１基に結合してよく、および環を形成してよく；
ＲＢは、Ｈ、ＤおよびＲＡに対して挙げられた基から選ばれ、ここで、ＲＢ基は、Ｒ１基に結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、ＯＲ２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（上記言及した基は、夫々１以上のＲ２基により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-、ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよい。）または、夫々１以上のＲ２基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上のＲ１基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；同時に、２個以上のＲ２置換基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
ただし、少なくとも一つのＲＡ基は、Ｆ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、ＣＮ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１およびＥ基（１以上のＲ１基により置換されてよく、芳香族環の構成成分として一以上のＶ基を含む６〜１８個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である。）から選ばれ、ここで、Ｖ基は、出現毎に同一であるか異なり、=Ｎ-、=Ｃ（Ｆ）-、=Ｃ（ＣＮ）-および=Ｃ（ＣＦ３）-から選ばれる。
【請求項２】
基Ｌは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基（１以上のＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、-Ｃ=Ｏ-Ｏ、-Ｃ=Ｏ-ＮＲ１、ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、１以上のＲ１基により置換されてよい。）または、夫々１以上のＲ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる２価基であるか、または夫々１以上のＲ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる３価基であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ１基により置換されてよい６〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
Ｙ基は、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯまたはＳであることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【請求項５】
Ｂ基は、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａ）の基、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（上記言及した基は、夫々１以上のＲ１基により置換されてよい。）または、夫々１以上のＲ１基により置換されてよい６〜１４個の芳香族環原子を有するアリール基であることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
Ｂ基は、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａ）の基またはＨであることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
Ｂ基は、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａ）の基であることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
２個のＲＡ基は、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、ＣＦ３、ＣＮおよびＥ基（１以上のＲ１基により置換されてよく、芳香族環の構成成分として一以上のＶ基を含む６〜１４個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である。）から選ばれ、ここで、Ｖ基は、出現毎に同一であるか異なり、=Ｎ-、=Ｃ（Ｆ）-、=Ｃ（ＣＮ）-および=Ｃ（ＣＦ３）-から選ばれ、ここで、ヘテロアリール基は、窒素原子を介して結合しないことを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
【請求項９】
ＲＢは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＮ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々１以上の基Ｒ１により置換されてよい。）または、各々１以上のＲ１基により置換されてよい６〜１４個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であって、ヘテロアリール基は、窒素原子を介して結合していないことを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物。
【請求項１０】
式（１）の化合物が、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の一つに対応することを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の化合物：
【化３】
2018184404.tif 000100
式中、Ｈ、Ｄ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または夫々１以上のＲ１基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、随意に、式（Ｉ−２）中のベンゼン環上の非占有位置に結合してよく、および
ここで、Ａ、ＲＡおよびＲＢ基は、各々請求項１〜９何れか１項で定義されるとおりであり、および
ただし、少なくとも一つのＲＡ基は、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、ＣＮ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１およびＥ基（１以上のＲ１基により置換されてよく、芳香族環の構成成分として一以上のＶ基を含む６〜１８個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である。）から選ばれ、ここで、Ｖ基は、出現毎に同一であるか異なり、=Ｎ-、=Ｃ（Ｆ）-、=Ｃ（ＣＮ）-および=Ｃ（ＣＦ３）-から選ばれる。
【請求項１１】
少なくとも一つのカルバゾール誘導体が、求核芳香族置換もしくはブッフバルトカップリングにより導入されることを特徴とする、または少なくとも一つの電子不足ヘテロアリール基が、スズキカップリングより導入されることを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項記載の式（１）の化合物の製造方法。
【請求項１２】
オリゴマーへの結合が、式（Ｉ）中でＲ１またはＲ２により置換された任意の所望の位置に位置してよい、請求項１〜１０何れか１項記載の一以上の式（Ｉ）の化合物を含むオリゴマー。
【請求項１３】
請求項１〜１０何れか１項記載の少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物または少なくとも一つの請求項１２記載のオリゴマーを含む、電子素子。
【請求項１４】
アノード、カソードと少なくとも一つの有機層を含み、素子中の少なくとも一つ有機層が、請求項１〜１０何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または少なくとも一つの請求項１２記載のオリゴマーを含む発光層から選ばれる有機エレクトロルミッセンス素子。
【請求項１５】
請求項１〜１０何れか１項記載の化合物または少なくとも一つの請求項１２記載のオリゴマーの電子素子での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、カルバゾール誘導体および架橋アミンから選ばれる基により置換されたベンゼン基を有し、および電子吸引基を有する（Ｉ）の化合物に関し、ここで、２個の基は互いにオルト位に位置する。その化合物の電子素子で使用することができる。
【０００２】
本出願の意味での電子素子は、特に、機能性材料として有機半導体材料を含むいわゆる有機電子素子を意味するものと解される。さらに、より特別には、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）と以下に本発明の詳細な説明中で示される他の電子素子を意味するものと解される。
【０００３】
一般的に、用語ＯＬＥＤは、少なくとも一つの有機材料を含み、電圧の印加により発光する電子素子を意味するものと解される。ＯＬＥＤの正確な構造は、とりわけ、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。
【０００４】
電子素子、特に、ＯＬＥＤにおいては、特性データ、特に、寿命、効率と駆動電圧を改善することに多大な関心がある。重要な役割は、有機エミッター層、特に、そこに存在するエミッター化合物により果たされる。
【０００５】
この技術的課題を解決するために、発光層での、特に、マトリックス材料と組み合わせてのエミッター化合物としての使用に適する新規な材料が、引き続き探索されている。
【０００６】
２以上の材料を含む系中のマトリックス材料は、混合物中でより多い割合を有する成分を意味するものと解される。対応して、２以上の材料を含む系中のドーパントは、混合物中でより少ない割合を有する成分を意味するものと解される
本出願の文脈においては、発光層のエミッター化合物は、電子素子の駆動中に発光する化合物である。
【０００７】
ＯＬＥＤの発光層においては、ドーパント化合物は、一般的に発光化合物であり、マトリックス化合物は、非発光である。しかしながら、例外があってもよく、たとえば、発光層の混合物中で少ない割合で存在する化合物は、上記定義によりドーパントと見なされるが、発光せずに、その代わりに他の機能、たとえば、電荷輸送を果たす。
【０００８】
先行技術は、たとえば、WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP 1205527またはWO 2008/086851から知られる一以上のカルバゾール基を含む化合物を包含する。その化合物は、特に、ＯＬＥＤの発光層のマトリックス材料として、またはＯＬＥＤの電子輸送層のための化合物としての使用に適している。
【０００９】
さらに、WO 2012/143079は、ベンゼン環上の1,3,5位に３個のカルバゾール基を有する化合物を開示する。次いで、さらなる置換基が、たとえば、アルキル基から選ばれる。その化合物は、特に、ＯＬＥＤの発光層での使用に適している。
【００１０】
なおさらなる化合物は、H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234 ffに開示され、これらは、ベンゼン環に結合した複数のカルバゾール基とシアノ基を含み、ここで、カルバゾール基とシアノ基は、互いに関して定義された配置である。これらの化合物においては、ベンゼン環上で互いにパラ位に配置された少なくとも２つのカルバゾール基が常に存在する。その化合物は、ＯＬＥＤの発光層で使用される。
【００１１】
これらの結果にもかかわらず、電子素子での使用のために、特に、ＯＬＥＤの発光層での使用のために適する新規な化合物に対するニーズが未だに存在する。
【００１２】
驚くべきことに、以下の式（Ｉ）で定義されるとおりの、ベンゼン環にそのオルト位で結合する少なくとも一つのカルバゾール誘導体と少なくとも一つの電子吸引基を有し、ベンゼン環上の置換基が、互いに関して定義された配置である化合物が、電子素子での使用に対して極めて良好な適合性を有することが、今回、見出された。さらに、特に、それらは、発光層中のエミッター化合物としての使用のために著しく適している。
【００１３】
その化合物を含むＯＬＥＤは、驚くべきことに、非常に良好なパワー効率と非常に長い寿命を有する。加えて、それらは、好ましくは、低い駆動電圧を有する。さらに、エミッター化合物として使用されると、それらは、発光の全ての色スペクトルを潜在的にカバーすることができる。
【００１４】
したがって、本出願は、式（Ｉ）の化合物または、単結合もしくはＬ基を介して互いに結合した丁度２もしくは３個の式（Ｉ）の単位を含む化合物を提供し、
【化１】
2018184404.tif 000002
【００１５】
ここで、
Ｌは、任意の２価または３価の有機基であり；
Ａは、点線の結合を介して結合する式（Ａ）の基であり；
【化２】
2018184404.tif 000003
【００１６】
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、ＢＲ１、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｐ（=Ｏ）Ｒ１、Ｏ、Ｓ、Ｓ=ＯまたはＳ（=Ｏ）２であり；
Ｂは、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａ）の基、Ｈ、Ｄ、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々１以上のＲ１基により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ１Ｃ=ＣＲ１-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ１-、ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよい。）および、夫々１以上のＲ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ：
ＲＡは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、ＣＮ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々１以上のＲ１基により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ１Ｃ=ＣＲ１-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ１-、ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよい。）または、１以上のＲ１基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または環窒素原子を介して結合せず、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であって、ここで、ＲＡ基は、Ｒ１基に結合してよく、および環を形成してよく；
ＲＢは、Ｈ、ＤおよびＲＡに対して挙げられた基から選ばれ、ここで、ＲＢ基は、Ｒ１基に結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、ＯＲ２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（上記言及した基は、夫々１以上のＲ２基により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-、ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよい。）または、夫々１以上のＲ２基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上のＲ１基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；同時に、２個以上のＲ２置換基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
ただし、少なくとも一つのＲＡ基は、Ｆ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、ＣＮ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１およびＥ基（１以上のＲ１基により置換されてよく、芳香族環の構成成分として一以上のＶ基を含む６〜１８個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である。）から選ばれ、ここで、Ｖ基は、出現毎に同一であるか異なり、=Ｎ-、=Ｃ（Ｆ）-、=Ｃ（ＣＮ）-および=Ｃ（ＣＦ３）-から選ばれる。
【００１７】
窒素原子を介して結合された複素環式芳香族環構造は、特に、遊離価を有するそれらの対応する窒素原子を介して結合されたカルバゾール、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、ピロールおよびイミダゾールを意味するものと解される。
【００１８】
本発明の文脈での、アリール基は、６〜６０個の芳香族環原子を含み；本発明の文脈でのヘテロアリール基は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１つは、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる。これが、基本的な定義である。他の選好が、たとえば、存在する芳香族環原子もしくはヘテロ原子の数に関して本発明の説明において示されるならば、これらが適用される。
【００１９】
アリール基もしくはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環すなわちベンゼン、または、簡単な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン等、または、縮合（縮合環化）芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基、たとえば、ナフタレン、フェナントレン、キノリンもしくはカルバゾールの何れかを意味するものと解される。
本発明の文脈での縮合（縮合環化）芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基は、互いに縮合した二以上の単純芳香族もしくは複素環式芳香族環から成る。
【００２０】
アリールもしくはヘテロアリール基は、各場合に、上記言及した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6, 7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3, 4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００２１】
本発明の文脈での芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個の炭素原子を含む。本発明の文脈での複素環式芳香族環構造は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の文脈での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、二個以上のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、ｓｐ３混成の炭素、ケイ素、窒素あるいは酸素原子、ｓｐ２混成の炭素あるいは窒素原子もしくはｓｐ混成の炭素原子のような非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により連結されていてもよい構造を意味するものと解される。たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、もしくはシリル基により連結される構造であるから、本発明の文脈での芳香族環構造とみなされる。さらに、たとえば、ビフェニル、テルフェニルもしくはジフェニルトリアジン等の二個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、単結合を介して互いに結合する構造も、本発明の文脈での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造とみなされる。
【００２２】
５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1, 2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの基の組み合わせから誘導される基を意味するものと解される。
【００２３】
本発明の文脈において、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルの意味で使用される。１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味するものと解される。
【００２４】
二個以上の基が、一緒に環を形成してもよいという表現は、本出願の文脈では、特に、二個の基が化学結合により互いに結合することを意味するものと解される。これは、以下のスキームにより図解される。
【化３】
2018184404.tif 000004
【００２５】
しかしながら、さらに、上記言及した表現は、二個の基の一つが水素である場合には、第二の基は、水素原子が結合した位置で結合して環を形成する意味で使用される。これは、以下のスキームにより図解される。
【化４】
2018184404.tif 000005
【００２６】
基Ｌは、好ましくは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基（１以上のＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、-Ｃ=Ｏ-Ｏ、-Ｃ=Ｏ-ＮＲ１、ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、１以上のＲ１基により置換されてよい。）または、夫々１以上のＲ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる２価基であるか、夫々１以上のＲ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる３価基である。
【００２７】
式（Ａ）は、好ましくは、以下の式（Ａ−１）〜（Ａ−２２）の一つに対応し、点線の結合を介して結合し：
【化５−１】
2018184404.tif 000006
【化５−２】
2018184404.tif 000007
【化５−３】
2018184404.tif 000008
【００２８】
ここで、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１またはＮであり；
Ｕは、ＢＲ１、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯまたはＳであり、
Ｒ１は、上記定義されるとおりである。
【００２９】
式（Ａ−１）〜（Ａ−２２）のなかで、式（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−１４）および（Ａ−１７）が好ましい。
【００３０】
ＵがＣ（Ｒ１）２またはＳｉ（Ｒ１）２基であると、基中の２個のＲ１基は、互いに結合し、環を形成することが好ましい。これは、好ましくは、5-もしくは6-員環を形成する。これは、より好ましくは、スピロビフルオレン基を形成する。
【００３１】
上記式に対しては、ＸはＣＲ１であることが好ましい。
【００３２】
上記式に対しては、環毎の３個を超えないＸ基はＮであることが追加的に好ましい。１つの環中の２個を超えない隣接するＸ基はＮであることが追加的に好ましい。さらに好ましくは、環毎の丁度１個のＸ基がＮであるか、環中のＸ基はＮではない。
【００３３】
好ましくは、上記式中のＵは、Ｃ（Ｒ１）２またはＮＲ１、より好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２である。
【００３４】
上記言及した好ましい態様の互いの組み合わせが、特に、好ましい。
【００３５】
好ましくは、Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ１基により置換されてよい６〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、よい好ましくは、１以上のＲ１基により置換されてよいフェニル、ピリジル、ナフチル、フルオレニルまたはカルバゾリルである。
【００３６】
好ましくは、Ｙ基は、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯまたはＳ、より好ましくは、単結合である。
【００３７】
Ｂ基に対しては、本発明にしたがうと、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａ）の基、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（上記言及した基は、夫々１以上のＲ１基により置換されてよい。）または、夫々１以上のＲ基１により置換されてよい６〜１４個の芳香族環原子を有するアリール基の群から選ばれる。Ｂ基が式（Ａ）の基から選ばれると、式（Ａ−１）〜（Ａ−２２）の基から選ばれることが好ましい。
【００３８】
より好ましくは、Ｂ基は、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａ）の基またはＨである。最も好ましくは、Ｂ基は、式（Ａ）の基である。Ｂ基が式（Ａ）の基から選ばれると、式（Ａ−１）〜（Ａ−２２）の基から選ばれることが好ましい。
【００３９】
ＲＡとＲＢの定義から、これらは、窒素原子を介して結合するカルバゾールまたはカルバゾール誘導体ではあり得ないことは明らかである。
【００４０】
ＲＡ基に対しては、本発明にしたがうと、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、ＣＦ３、ＣＮ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々１以上のＲ１基により置換されてよい。）または１以上のＲ１基により置換されてよい６〜１４個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、ここで、ヘテロアリール基は窒素原子を介して結合せず、ただし、少なくとも一つのＲＡ基は、Ｆ、ＣＦ３、ＣＮおよびＥ基（１以上のＲ１基により置換されてよく、芳香族環の構成成分として一以上のＶ基を含む６〜１４個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である。）から選ばれ、ここで、Ｖ基は、出現毎に同一であるか異なり、=Ｎ-、=Ｃ（Ｆ）-、=Ｃ（ＣＮ）-および=Ｃ（ＣＦ３）-から選ばれる。
【００４１】
より好ましくは、２個のＲＡ基は、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、ＣＦ３、ＣＮおよびＥ基（１以上のＲ１基により置換されてよく、芳香族環の構成成分として一以上のＶ基を含む６〜１４個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である。
）から選ばれ、ここで、Ｖ基は、出現毎に同一であるか異なり、=Ｎ-、=Ｃ（Ｆ）-、=Ｃ（ＣＮ）-および=Ｃ（ＣＦ３）-から選ばれる。ヘテロアリール基は、窒素原子を介して結合しない。
【００４２】
少なくとも２個の、より好ましくは、２、３、４または５個のＶ基が、Ｅ基中に存在することが好ましい。
【００４３】
Ｅ基は、好ましくは、点線を介して結合する式（Ｅ−１）〜（Ｅ−９）の基であり；
【化６】
2018184404.tif 000009
【００４４】
ここで、
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１またはＶであり、ここで、少なくとも一つのＷ基は、Ｖであり、および
ＶとＲ１は、それぞれ上記定義のとおりである。
【００４５】
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−９）のなかで、式（Ｅ−１）の基が好ましい。
【００４６】
好ましくは、式（Ｅ−１）〜（Ｅ−９）の基中で、少なくとも２個の、より好ましくは、丁度２、３、４または５個のＷ基は、Ｖである。
【００４７】
=Ｎ-である２個を超えないＶ基が、環中で互いに沿って存在することが追加的に好ましい。追加的に好ましくは、=Ｎ-である３個を超えないＶ基が、環中に存在する。
【００４８】
Ｅ基の特に、好ましい態様は、以下の式（Ｅ−１−１）〜（Ｅ−１−８９）に対応する。
【化７−１】
2018184404.tif 000010
【化７−２】
2018184404.tif 000011
【化７−３】
2018184404.tif 000012
【化７−４】
2018184404.tif 000013
【００４９】
好ましくは、ＲＢは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＮ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々１以上のＲ１基により置換されてよい。）または、各々１以上のＲ１基により置換されてよい６〜１４個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であって、ヘテロアリール基は、窒素原子を介して結合していない。より好ましくは、ＲＢは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＮ、および上記定義されるとおりのＥ基から選ばれる。
【００５０】
好ましくは、Ｒ１基は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（上記言及した基は、夫々１以上のＲ２基により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-、ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよい。）または、夫々１以上のＲ２基により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上のＲ１基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよい。
【００５１】
式（１）の化合物の好ましい態様は、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）に対応し：
【化８】
2018184404.tif 000014
【００５２】
式中、Ｈ、Ｄ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または夫々１以上のＲ１基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、随意に、式（Ｉ−２）中のベンゼン環上の非占有位置に結合してよく、およびここで、Ａ、ＲＡおよびＲＢ基は、各々上記定義されるとおりであり、および、ただし、少なくとも一つのＲＡ基は、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、ＣＮ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１およびＥ基（１以上のＲ１基により置換されてよく、芳香族環の構成成分として一以上のＶ基を含む６〜１８個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である。）から選ばれ、ここで、Ｖ基は、出現毎に同一であるか異なり、=Ｎ-、=Ｃ（Ｆ）-、=Ｃ（ＣＮ）-および=Ｃ（ＣＦ３）-から選ばれ、但し書きは、両ＲＡ基にあてはまる。
【００５３】
追加的に好ましいのは、Ａ、ＢおよびＲＡおよびＲＢの好ましい態様、特に、式（１−１）〜（１−３）との組み合わせである。
【００５４】
特別に好ましくは、式（１−１）〜（１−３）において、Ａ基は、上記定義のとおりの式（Ａ−１）〜（Ａ−２２）の一つに対応する。
【００５５】
式（Ｉ）の化合物の、特に、好ましい態様は、式（Ｉ−１−ａ）〜（Ｉ−１−ｆ）の化合物であり、
【化９−１】
2018184404.tif 000015
【化９−２】
2018184404.tif 000016
【化９−３】
2018184404.tif 000017
【００５６】
式中、
Ｘは、上記定義されるとおりであり、好ましくは、ＣＲ１であり：
ＲＡとＲＢは、各々上記定義されるとおりであり、および
ただし、少なくとも一つのＲＡ基は、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、ＣＮ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１およびＥ基（１以上のＲ１基により置換されてよく、芳香族環の構成成分として一以上のＶ基を含む６〜１８個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である。）から選ばれ、ここで、Ｖ基は、出現毎に同一であるか異なり、=Ｎ-、=Ｃ（Ｆ）-、=Ｃ（ＣＮ）-および=Ｃ（ＣＦ３）-から選ばれ、ここで、但し書きは、好ましくは、両ＲＡ基にあてはまる。
【００５７】
好ましくは、ＲＡとＲＢは出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、ＣＦ３、ＣＮまたは、上記定義されるＥ基である。
【００５８】
式（Ｉ）の化合物の、特に、好ましい態様は、式（Ｉ−２−ａ）〜（Ｉ−２−ｆ）の化合物であり、
【化１０】
2018184404.tif 000018
【００５９】
式中、Ｈ、Ｄ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または夫々１以上のＲ１基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、随意に、式（Ｉ−２−ａ）〜（Ｉ−２−ｆ）中のベンゼン環上の非占有位置に結合してよく、および
ここで、
Ｘは、各々上記定義されるとおりであり、好ましくは、ＣＲ１であり：
ＲＡおよびＲＢ基は、各々上記定義されるとおりであり、および、
ただし、少なくとも一つのＲＡ基は、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、ＣＮ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１およびＥ基（１以上のＲ１基により置換されてよく、芳香族環の構成成分として一以上のＶ基を含む６〜１８個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である。）から選ばれ、ここで、Ｖ基は、出現毎に同一であるか異なり、=Ｎ-、=Ｃ（Ｆ）-、=Ｃ（ＣＮ）-および=Ｃ（ＣＦ３）-から選ばれ、ここで、但し書きは、好ましくは、両ＲＡ基にあてはまる。
【００６０】
好ましくは、ＲＡおよびＲＢ基は、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、ＣＦ３、ＣＮまたは、上記定義されるＥ基である。
【００６１】
式（Ｉ）の化合物の、特に、好ましい態様は、式（Ｉ−３−ａ）〜（Ｉ−３−ｆ）の化合物であり、
【化１１】
2018184404.tif 000019
【００６２】
式中、
Ｘは、上記定義されるとおりであり、好ましくは、ＣＲ１であり：
ＲＡとは、上記定義されるとおりであり、および
ただし、少なくとも一つのＲＡ基は、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、ＣＮ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１およびＥ基（１以上のＲ１基により置換されてよく、芳香族環の構成成分として一以上のＶ基を含む６〜１８個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である。）から選ばれ、ここで、Ｖ基は、出現毎に同一であるか異なり、=Ｎ-、=Ｃ（Ｆ）-、=Ｃ（ＣＮ）-および=Ｃ（ＣＦ３）-から選ばれ、ここで、但し書きは、好ましくは、両ＲＡ基にあてはまる。
【００６３】
好ましくは、ＲＡは出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、ＣＦ３、ＣＮまたは、上記定義されるＥ基である。
【００６４】
本発明の化合物の例は、以下に示される。
【化１２−１】
2018184404.tif 000020
【化１２−２】
2018184404.tif 000021
【化１２−３】
2018184404.tif 000022
【化１２−４】
2018184404.tif 000023
【化１２−５】
2018184404.tif 000024
【化１２−６】
2018184404.tif 000025
【化１２−７】
2018184404.tif 000026
【化１２−８】
2018184404.tif 000027
【化１２−９】
2018184404.tif 000028
【化１２−１０】
2018184404.tif 000029
【化１２−１１】
2018184404.tif 000030
【化１２−１２】
2018184404.tif 000031
【化１２−１３】
2018184404.tif 000032
【化１２−１４】
2018184404.tif 000033
【化１２−１５】
2018184404.tif 000034
【化１２−１６】
2018184404.tif 000035
【化１２−１７】
2018184404.tif 000036
【化１２−１８】
2018184404.tif 000037
【化１２−１９】
2018184404.tif 000038
【化１２−２０】
2018184404.tif 000039
【化１２−２１】
2018184404.tif 000040
【化１２−２２】
2018184404.tif 000041
【化１２−２３】
2018184404.tif 000042
【化１２−２４】
2018184404.tif 000043
【化１２−２５】
2018184404.tif 000044
【化１２−２６】
2018184404.tif 000045
【化１２−２７】
2018184404.tif 000046
【化１２−２８】
2018184404.tif 000047
【化１２−２９】
2018184404.tif 000048
【化１２−３０】
2018184404.tif 000049
【００６５】
式（Ｉ）の化合物を、既知の有機化学合成プロセス、たとえば、臭素化、ホウ素化、求核芳香族置換および遷移金属触媒カップリング反応、たとえば、ブッフバルトカップリングにより、調製することができる。
【００６６】
スキーム１は、一以上のフッ素置換基を担持するシアノ置換化合物（多くの場合市販されている）から進行する式（Ｉ）の化合物の製造法の図解を示す。このプロセスにおいては、一以上のカルバゾール誘導体が、求核芳香族置換により導入される。プロセスは段階的になされることができ、まず、カルバゾール誘導体を導入し、次いで、引き続きさらなる異なるカルバゾール誘導体を導入することができる（最終行参照）。ＣＮに代えて、他の電子吸引基を使用することも可能である。示された化合物は、請求項１で定義された置換基により、任意の所望のさらなる置換を有してもよい。これは、合成プロセスを説明する以下の全てのスキームにあてはまる。
【化１３】
2018184404.tif 000050
【００６７】
さらに、ブッフバルトカップリングにより、本発明の化合物中にカルバゾール誘導体を導入することも可能である。これは、ＣＦ３基を担持する化合物に対して、スキーム２の例で示される。しかしながら、ＣＮまたはＦまたは電子不足複素環式芳香族環等の他の基が、ＣＦ３の代わりに存在することも可能である。
【化１４】
2018184404.tif 000051
【００６８】
カルバゾール誘導体を導入するためのスキーム２の代替プロセスが、スキーム３に示される。これは、ニトロベンゼン誘導体から進行し、アミノベンゼン誘導体に変換され、次いで、適当なハロゲン置換ビアリールとの二度のブッフバルトカップリングに入る。示されたＣ６Ｆ５基よりむしろ、他の基、たとえば、Ｆ、ＣＦ３またはＣＮが存在することも可能である。
【化１５】
2018184404.tif 000052
【００６９】
カルバゾール誘導体が、電子吸引複素環式芳香族系に隣接する位置に存在する化合物を、以下のスキーム４に示されるとおりに合成することができる。この目的のために、出発材料は、ハロゲン置換基または他の適切な脱離基を有するカルバゾールフェニル誘導体である。この化合物は、ボロン酸に変換され、それと共に、第２工程で、スズキカップリングが、次いで、電子不足芳香族系により実行される。二重スズキカップリングにより、２種の異なるヘテロアリール置換基を担持する化合物を調製することができる。
【化１６】
2018184404.tif 000053
【００７０】
上記示された合成プロセスは、如何にして本発明の化合物を、本出願のクレームの全範囲に亘り製造することができるかに関する、当業者に対する手がかりである。当業者は、さらなる解明のために本出願に存在する実施例を参考とするであろう。当業者は、合成が本件明細書に明確に記載されていない本発明の化合物を調製するために、有機化学合成方に関する一般的技術知識を追加的に使い、出発物質として市販の化合物を利用するであろう。さらに、実際的利益をもたらすのであれば、当業者は、一般的技術知識の範囲内でここに記載されたプロセスを変形することができるであろう。
【００７１】
要約すると、本発明は、少なくとも一つのカルバゾール誘導体が求核芳香族置換もしくはブッフバルトカップリングにより導入されることを特徴とする、または少なくとも一つの電子不足ヘテロアリール基が、スズキカップリングより導入されるこことを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製造方法に関する。好ましいのは、上記で特定された特定の合成方法である。
【００７２】
本発明の化合物、特に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された化合物は、対応するオリゴマーの調製のためのモノマーとして使用を見出してよい。適切な反応性脱離基は、たとえば、臭素、沃素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端Ｃ-Ｃ二重結合もしくはＣ-Ｃ三重結合を有するアルケニルまたはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、環化、たとえば、1,3-双極子環付加を受ける基、たとえば、ジエンもしくはアジド等、カルボン酸誘導体、アルコールおよびシランである。
【００７３】
したがって、本発明は、さらに、一以上の式（Ｉ）の化合物を含むオリゴマーを提供し、ここで、オリゴマーへの結合（複数の結合）は、Ｒ１もしくはＲ２により置換された式（Ｉ）中で任意の所望の位置に位置することができる。式（Ｉ）の化合物の結合により、化合物は、オリゴマーの側鎖の部分または主鎖の部分である。本発明の文脈でのオリゴマーは、少なくとも４個のモノマー単位か最大９個のモノマー単位から構築される化合物を意味するものと理解される。本発明のオリゴマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明のオリゴマーは、直鎖もしくは分岐状であってよい。直鎖状結合を有する構造においては、式（Ｉ）の単位は、たがいに直接結合するか、または二価の基、たとえば、置換もしくは非置換アルキレン基により、ヘテロ原子により、または二価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により、たがいに結合してよい。分岐状構造においては、たとえば、三個以上の式（Ｉ）の単位は、三価もしくは多価の基、たとえば、三価もしくは多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により結合してもよく、分岐オリゴマーを生じる。
【００７４】
オリゴマー中の式（Ｉ）の繰り返し単位に対して、式（Ｉ）の化合物に対する上記記載したとおりの同じ選好があてはまる。
【００７５】
本発明のオリゴマーは、一以上の型のモノマーのオリゴマー化により調製することができ、そのうちの少なくとも一つのモノマーが、オリゴマー中に式（Ｉ）の化合物の繰り返し単位をもたらす。オリゴマーの調製のために、本発明のモノマーは、たとえば、さらなるモノマーとホモ重合または共重合する。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。
【００７６】
しかしながら、オリゴマーは、段階的有機合成により調製することもできる。
【００７７】
本発明のオリゴマーは、有利な特性、特に、長い寿命、高い効率と良好な色座標を有する・
式（Ｉ）の化合物は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）での使用のために適している。式（Ｉ）の化合物は、置換に応じて、異なる機能と層に使用されることができる。化合物は、好ましくは、発光層中で、より好ましくは、発光層中でエミッター化合物として用いられる。
【００７８】
したがって、本発明は、さらに、式（Ｉ）の化合物の電子素子での使用を提供する。ここで、電子素子は、好ましくは、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）から選ばれ、より、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる。
【００７９】
本発明は、さらに、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含む電子素子を提供する。電子素子は、好ましくは、上記素子から選ばれる。
【００８０】
特に、好ましいのは、アノード、カソードと少なくとも一つの有機層を含む有機エレクトロルミッセンス素子であり、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも一つの有機層が、素子中に存在することを特徴とする。好ましいのは、アノード、カソードと少なくとも一つの有機層を含む有機エレクトロルミッセンス素子であり、発光層から選ばれる素子中の少なくとも一つの有機層は、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする。
【００８１】
カソード、アノードおよび発光層とは別に、電子素子は、さらなる層を含んでよい。これらは、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、中間層、電荷生成層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)、および/または有機あるいは無機ｐ／ｎ接合から選ばれる。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はなく、層の選択は、使用される化合物と、特に、エレクトロルミネッセンス素子が蛍光であるか燐光であるかに常に依存することが指摘されねばならない。
【００８２】
電子素子の層配列は、好ましくは、以下のとおりである：
−アノード−
−正孔注入層−
−正孔輸送層−
−随意に、さらなる正孔輸送層−
−発光層−
−電子輸送層−
−電子注入層−
−カソード−。
【００８３】
ここで、前記層の全てが必ずしも存在する必要がないことおよびさらなる層が追加的に存在してもよい。
【００８４】
当業者は対応する層に使用することのできる適切な化合物を専門文献により承知している。
【００８５】
好ましい電子素子のカソードは、低い仕事関数を有する金属、種々の金属から成る金属合金もしくは多層構造、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）である。追加的に適切なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と銀から成る合金、たとえば、マグネシウムと銀とから成る合金である。多層構造の場合、たとえば、ＡｇあるいはＡｌのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、その場合、たとえば、Ｃａ/Ａｇ、Ｍｇ/ＡｇもしくはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に挿入することも好ましい可能性がある。この目的のために有用な材料の例は、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）。リチウムキノリナート（ＬｉＱ）をこの目的のために使用することができる。
【００８６】
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶより高い仕事関数を有する。まず、この目的に適切なものは、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましい可能性がある。いくつかの用途のためには、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（有機太陽電池）もしくは発光（ＯＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）の何れかを可能とするために、透明または部分的に透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。さらに、アノードは、２以上の層、たとえば、ＩＴＯの内部層と金属酸化物、好ましくは、タングステン酸化物、モリブデン酸化物またはバナジウム酸化物の外部層から成ってもよい。
【００８７】
式（Ｉ）の化合物が、発光層中で発光化合物として使用されるならば、上記定義のとおりのマトリックス化合物が、さらなる化合物として層中に存在することが好ましい。この場合に、使用されるマトリックス化合物は、この目的のために当業者に知られる化合物、たとえば、4,4'-(ビスカルバゾール-9-イル)ビフェニル（ＣＢＰ）または2,8-ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[b,d]チオフェン（ＰＰＴ）である。
【００８８】
さらに、発光化合物としての使用の場合には、化合物は、発光層中に、０．１〜５０．０体積％、より好ましくは、０．５〜２０．０体積％、最も好ましくは、０．５〜８．０体積％存在する。
【００８９】
当業者は電子素子の製造のための適切なプロセスを承知している。より、特別には、素子は、層の適用後（用途に応じて）適切に構造化され、接点を供され、水および空気による損傷効果を排除するために、最後に封止される。
【００９０】
一以上の式（Ｉ）の化合物を含む電子素子は、照明用途の光源として、医療および/または化粧用途（たとえば、光治療）の光源として、表示装置において使用することができる。
【００９１】
例
Ａ）合成例：
以下の合成を、特に断らなければ、保護ガス雰囲気下、無水溶媒中で行う。金属錯体をさらに、遮光して、または黄色光下で処理する。溶媒および試薬をたとえばSigma-ALDRICHまたはABCRから購入することができる。
【００９２】
Ｉ）本発明の化合物の合成：
例Ｓ１：1,3,5-トリスシアノ-2,4,6-トリス（N-カルバゾリル)ベンゼン
【化１７】
2018184404.tif 000054
【００９３】
変形例Ａ:
鉱油中６０重量％で分散させた、１６．０ｇ（４００ミリモル）の水酸化ナトリウムを５００ｍＬのＴＨＦ中でよく撹拌した懸濁液に対して、氷冷しながら、約＋１０℃にて、小分けして、６６．９ｇ（４００ミリモル）のカルバゾール[51555-21-6]を添加する−注意！水素の発生！発泡！。添加が完了した後、混合物をさらに３０分間撹拌し、次いで、２０．７ｇ（１００ミリモル）の1,3,5-トリシアノ-2,4,6-トリフルオロベンゼン[363897-9]を、温度が＋２０℃を超えないように氷冷しながら、小分けして添加する。添加が完了した後、混合物を＋１０℃でさらに２時間撹拌し、次いで、氷浴を除去し、混合物を２０−２５℃に温め、さらに２時間撹拌し、次いで、４０℃までさらに１２時間加熱する。
室温まで冷ました後、３０ｍＬのＭｅＯＨの滴下により反応を完了させ、反応混合物を減圧下で、濃縮してほぼ乾固させる。残留物を、各回メタノール４００ｍＬと水２００ｍＬとの混合物６００ｍＬで二度、次いでメタノール５００ｍＬで一度、熱抽出撹拌に供する。精製を、ジオキサン（約５ｍＬ／ｇ）からの三度の再結晶化と、次いでＤＭＦ（約２．５ｍＬ／ｇ）からの五度の再結晶化と、二度の分別昇華（ｐ約１×１０-５ミリバール、Ｔ約３１０−３２０℃）とによって、実施する。収率：２３．６ｇ（３６．３ミリモル）、３６％；純度：ＨＰＬＣにより９９．９％。
【００９４】
変形例Ｂ：
カルバゾールが最初に、ＴＨＦ中に入れられ、次いで、ｎ−ヘキサン中、２．５モルのｎ−ＢｕＬｉ１６０ｍＬ（４００ミリモル）を滴下することを除けば、変形例Ａと同じような手順。収率：１９．０ｇ（２９．３ミリモル）２９％。ＨＰＬＣにより純度：９９．９％。
【００９５】
変形例Ｃ：
６６．９ｇ（４００ミリモル）のカルバゾール[51555-21-6]と、２０．７ｇ（１００ミリモル）の1,3,5-トリシアノ-2,4,6-トリフルオロベンゼンと、１０６．１ｇ（５００ミリモル）のリン酸三カリウム（無水）と、２００ｇのガラスビーズとのよく撹拌した懸濁液を、１６０℃で１６時間、５００ｍＬのジメチルアセトアミド中で撹拌する。冷却後、１０００ｍＬの水を添加し、沈殿した固形物を濾過し、これらを各回、３００ｍｌの水で三度、および各回、２００ｍＬのメタノールで二度洗浄し、次いで減圧下で乾燥させる。
さらに変形例Ａと同じように精製する。収率：２０．５ｇ（３１．６ミリモル）３１％。
純度：ＨＰＬＣにより９９．９％。
【００９６】
同じような方法で、以下の化合物を調製できる：
【化１８−１】
2018184404.tif 000055
【化１８−２】
2018184404.tif 000056
【化１８−３】
2018184404.tif 000057
【化１８−４】
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【化１８−５】
2018184404.tif 000059
【化１８−６】
2018184404.tif 000060
【化１８−７】
2018184404.tif 000061
【化１８−８】
2018184404.tif 000062
【化１８−９】
2018184404.tif 000063
【化１８−１０】
2018184404.tif 000064
【化１８−１１】
2018184404.tif 000065
【化１８−１２】
2018184404.tif 000066
【化１８−１３】
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【化１８−１４】
2018184404.tif 000068
【化１８−１５】
2018184404.tif 000069
【００９７】
例Ｓ６４：1,3,5-トリスシアノ-2-（N-カルバゾリル）-4,6-ビス-(N-3,6-ジフェニルカルバゾリル)ベンゼン、Ｓ６４
【化１９】
2018184404.tif 000070
【００９８】
鉱油中６０重量％で分散させた、４．０ｇ（１００ミリモル）の水酸化ナトリウムを５００ｍＬのＴＨＦ中でよく撹拌した懸濁液に対して、氷冷しながら、約＋１０℃にて、小分けして、１６．７ｇ（１００ミリモル）のカルバゾール[51555-21-6]を添加する−注意！水素の発生！発泡！。添加が完了した後、混合物をさらに３０分間撹拌し、次いで、２０．７ｇ（１００ミリモル）の1,3,5-トリシアノ-2-フルオロ-4,6-ジクロロベンゼン[25751-93-7]を、温度が＋２０℃を超えないように氷冷しながら、小分けして添加する。添加が完了した後、混合物を＋１０℃でさらに２時間撹拌し、次いで、氷浴を除去し、混合物を２０−２５℃に温め、さらに２時間撹拌し、次いで、４０℃までさらに６時間加熱する。室温まで冷ました後、鉱油中６０重量％で分散させた、１２．０ｇ（３００ミリモル）の水酸化ナトリウムを添加し、反応混合物を＋１０℃まで冷却し、次いで、９５．８ｇ（３００ミリモル）の3,6-ジフェニルカルバゾール[56525-79-2]を小分けして添加する−注意！水素の発生！発泡！。添加が完了した後、混合物を＋１０℃でさらに２時間撹拌し、次いで氷浴を除去し、混合物を２０−２５℃に温め、さらに２時間撹拌し、次いで、６０℃までさらに１６時間加熱する。室温まで冷ました後、３０ｍＬのＭｅＯＨの滴加により反応を完了させ、次いで、反応混合物を減圧下で、濃縮してほぼ乾固させる。残留物を、各回メタノール４００ｍＬと水２００ｍＬとの混合物６００ｍＬで二度、次いでメタノール５００ｍＬで一度、熱抽出撹拌に供する。精製を、ジオキサン（約３．５ｍＬ／ｇ）からの三度の再結晶化と、次いでＤＭＦ（約２ｍＬ／ｇ）からの五度の再結晶化と、二度の分別昇華（ｐ約１×１０-５ミリバール、Ｔ約３３０−３４０℃）とによって、実施する。収率：２２．９ｇ（２４．０ミリモル）２４％；純度：ＨＰＬＣにより９９．９％。
【００９９】
同じような方法で、以下の化合物を調製できる：
【化２０−１】
2018184404.tif 000071
【化２０−２】
2018184404.tif 000072
【化２０−３】
2018184404.tif 000073
【０１００】
ＩＩ）前駆体の合成
例Ｓ７２−Ｖ：9-(2,6-ジブロモフェニル)-9H-カルバゾール
【化２１】
2018184404.tif 000074
【０１０１】
６６．９ｇ（４００ミリモル）のカルバゾール[51555-21-6]と、２５．４ｇ（１００ミリモル）の1,3-ジブロモ-2-フルオロベンゼン[363897-9]と、１０６．１ｇ（５００ミリモル）のリン酸三カリウム（無水）と、２００ｇのガラスビーズとのよく撹拌した懸濁液を、１６０℃で１６時間、５００ｍＬのジメチルアセトアミド中で撹拌する。冷却後、１０００ｍＬの水を添加し、沈殿した固形物を濾過し、これらを各回、３００ｍｌの水で二度、および各回、２００ｍＬのメタノールで二度洗浄し、次いで減圧下で乾燥させる。トルエン／ヘプタンからの一度の再結晶化後、１８．９ｇ（４７．２ミリモル、４７％）が得られ、次いでさらに変換される。
【０１０２】
以下は同じように変換される：
【化２２】
2018184404.tif 000075
【０１０３】
例Ｓ７４−Ｖ：9-[2-ブロモ-6-(4,4,5,5-テトラメチル-[1,3,2]ジオキサボロラニル)フェニル]-9H-カルバゾール
【化２３】
2018184404.tif 000076
【０１０４】
１８．５（４６．１ミリモル、１当量）のＳ７２−Ｖを最初に、１００ｍＬのＴＨＦ中で、１４．１ｇ（５５．３ミリモル、１．２当量）のビス（ピナコラート）ジボラン（CAS 73183-34-3）と、１５．８ｇ（１６１ミリモル、３．５当量）の酢酸カリウム（CAS 127-08-2）と共に入れ、脱気後、２．２６ｇ（０．０６当量）の1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）錯体をＤＣＭ（CAS 95464-05-4）と共に添加する。混合物を還流下で１４時間、加熱し、反応が完了した後、水を添加する。有機相を除去し、水相をジクロロメタンで繰り返し、抽出する。結合した有機相を硫酸ナトリウムで脱水させ、溶媒を減圧下で除去する。１５．３ｇ（３４．１ミリモル、７４％）の生成物Ｓ７４−Ｖが得られる。
【０１０５】
以下は同じように変換される：
【化２４】
2018184404.tif 000077
【０１０６】
例Ｓ７６−Ｖ：9-[2-ブロモ-6-(4,6-ジフェニル-[1,3,5]トリアジン-2-イル)フェニル] -9H-カルバゾール  Ｓ７６−Ｖ
【化２５】
2018184404.tif 000078
【０１０７】
変形例Ａ
１５．０ｇ（３３．５ミリモル）のＳ７４−Ｖと、１１．６ｇ（４３．５ミリモル、１．３当量）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン（CAS 3842-55-5）と、５．３ｇの炭酸ナトリウムとを、２００ｍＬのジオキサンと、２００ｍＬのトルエンと、１００ｍＬの水との中に懸濁させる。この懸濁液には１．９４ｇ（１．６８ミリモル、０．０５当量）のＰｄ（ＰＰｈ３）４が添加される。反応混合物を還流下で終夜、加熱する。冷却後、沈殿した固形物を吸引濾過し、水とエタノールとで洗浄し、乾燥させる。残留物をトルエンと共に熱抽出に供し、トルエン／ヘプタンから再結晶化させる。７．２３ｇ（１３．１ミリモル、３９％）の生成物Ｓ７６−Ｖが得られる。
【０１０８】
以下は同じように変換される：
【化２６】
2018184404.tif 000079
【０１０９】
ＩＩＩ）本発明の化合物と前駆体との合成：
例Ｓ７８：9-[3-(4,6-ジフェニル-[1,3,5]トリアジン-2-イル)-ビフェニル-2-イル]-9H-カルバゾール
【化２７】
2018184404.tif 000080
【０１１０】
７．１ｇ（１２．８ミリモル）のＳ７６−Ｖと、１．７２ｇ（１４．１ミリモル、１．１当量）のフェニルボロン酸（CAS 98-80-6）と、５．４５ｇ（２５．７ミリモル、２当量）のリン酸三カリウムとを、１００ｍＬのジオキサンと、１００ｍＬのトルエンと、５０ｍＬの水との中に溶解させ、３０分間脱気させる。その後、８６ｍｇ（０．３８ミリモル、０．０３当量）の酢酸パラジウム（ＩＩＩ）と、２３０ｍｇ（０．７７ミリモル、０．０６当量）のトリ-o-トリルホスフィンとを添加し、混合物を加熱し、還流させる。反応が完了した後、混合物を冷却し、水相を除去し、トルエンで繰り返し、抽出する。結合した有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水させ、溶媒を減圧下で除去する。残留物をトルエンと共に熱抽出に供し、トルエン／ヘプタンから再結晶化させる。昇華後、４．１ｇ（７．４ミリモル、５８％）の所望の生成物Ｓ７８が得られ、ＨＰＬＣ純度＞９９．９％を有する。
【化２８】
2018184404.tif 000081
【０１１１】
ＩＶ）前駆体の合成：
例Ｓ８１−Ｖ：4’-ブロモ-2,3,4,5,6-ペンタフルオロ-3’,5’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル
【化２９】
2018184404.tif 000082
【０１１２】
３００ｍＬのジクロロメタン中の、１１．４ｇ（３０ミリモル）の2,3,4,5,6-ペンタフルオロ-3’,5’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル[1363958-46-6]の溶液に対して、遮光して、１．７ｍL（３２ミリモル）の臭素と、２０ｍＬのクロロホルムとの混合物を滴下する。４０℃で１６時間の撹拌後、２００ｍＬのエタノールと、次いで５０ｍLの飽和亜硫酸ナトリウム溶液とを添加する。無色の固形物を吸引濾過し、２００ｍＬの水で三度と、１００ｍＬのエタノールで三度洗浄し、減圧下で乾燥させ、次いで、ＤＭＦとトルエン中で再結晶化させることにより、異性体から分離させる。収率：４．１ｇ（９ミリモル）、理論値の３０％。
【０１１３】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【化３０−１】
2018184404.tif 000083
【化３０−２】
2018184404.tif 000084
【化３０−３】
2018184404.tif 000085
【０１１４】
Ｖ）本発明の化合物の合成：
例Ｓ９１：9-(2,6-ジメチルフェニル)-9H-[3,9’]ビカルバゾリル
【化３１】
2018184404.tif 000086
【０１１５】
１２．６ｇ（３８．３２ミリモル）の9H-[3,9’]ビカルバゾリル[18628-07-4]と、７ｇ（３８．３２ミリモル）の2-ブロモ-1,3-ジトリフルオロメチルベンゼン[118527-30-3]と、１６ｇのＫ２ＣＯ３とを３００ｍＬのｐ−キシレン中に懸濁させる。この懸濁液に対して、０．８６ｇ（３．８４ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と、７．６ｍＬの１Ｍトリ-tert-ブチルホスフィン溶液とを添加する。反応混合物を還流下で、１６時間加熱する。冷却後、有機相を除去し、２００ｍＬの水で三度洗浄し、次いで濃縮して乾燥させる。残留物をトルエンと共に熱抽出に供し、トルエンから再結晶化させ、最後に高真空下で昇華させる。収率：１４．５ｇ（３５ミリモル）、理論値の８７％；純度９９．９％。
【０１１６】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【化３２−１】
2018184404.tif 000087
【化３２−２】
2018184404.tif 000088
【化３２−３】
2018184404.tif 000089
【０１１７】
ＶＩ）前駆体の合成
例Ｓ１０６−Ｖ：2’,3’,4’,5’,6’-ペンタフルオロ-3-トリフルオロメチルビフェニル-2-イルアミン
【化３３】
2018184404.tif 000090
【０１１８】
２９４ｍＬの濃塩酸と、７００ｍＬのエタノールと、３８ｇ（１２６ミリモル）の2,3, 4,5,6-ペンタフルオロ-2’-ニトロ-3’-トリフルオロメチルビフェニル[1261680-28-7]とを最初に入れ、３５ｇ（２９４ミリモル）のスズ粉末を室温で、小分けして添加する。添加後、混合物を室温で３時間撹拌する。その後、氷冷しながら、ＮａＯＨ（固形物）を添加することにより、反応混合物をｐＨ＝１２に調節する。残留物を濾過し、ジクロロメタンで洗浄し、ヘプタンから再結晶化させる。これにより、２２ｇ（７９ミリモル）の白色固形物が得られ、理論値の６３％に対応する。
【０１１９】
同じような方法で、２当量のスズ粉末で、以下の化合物を得ることができる：
【化３４】
2018184404.tif 000091
【０１２０】
ＶＩＩ）本発明の化合物の合成：
例Ｓ１０９：9-(3,2’,3’,4’,5’,6’-ヘキサフルオロビフェニル-2-イル)-9H-カルバゾール
【化３５】
2018184404.tif 000092
【０１２１】
１５．６ｇ（５０ミリモル）の2,2’-ジブロモビフェニルを、５００ｍＬのトルエンと、２．３ｇ（２．５ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、トルエン中の１０ｍＬの１Ｍ  t-Ｂｕ３Ｐと、１１．５ｇ（１２０ミリモル）のナトリウムtert-ブトキシドと予備混合する。その後、１１．８ｇ（４０ミリモル）の2’,3’,4’,5’,6’-ペンタフルオロ-3-トリフルオロメチルビフェニル-2-イルアミンを添加する。混合物を１１０℃で２０時間加熱し、その後、室温まで冷まし、４００ｍＬの水を添加する。混合物を酢酸エチルで抽出し、次いで、結合した有機相を硫酸ナトリウムで脱水させ、減圧下で濃縮させる。残留物をヘプタンから、およびジクロロメタン／イソプロパノールから再結晶化させ、最後に高真空下で昇華させる。純度は９９．９％である。収率は１０ｇ（２３ミリモル）であり、理論値の５５％に対応する。
【０１２２】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【化３６−１】
2018184404.tif 000093
【化３６−２】
2018184404.tif 000094
【化３６−３】
2018184404.tif 000095
【０１２３】
Ｂ）素子例
以下の例では、本発明の化合物がエミッター化合物として使用されている種々のＯＬＥＤの結果を提示する。
【０１２４】
構造化されたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）で被覆されたガラス板が、ＯＬＥＤの基板である。基板は、湿式洗浄（洗浄機、洗浄剤：Merck Extran）に供され、その後２５０℃で１５分間加熱され、被覆前に酸素プラズマで処理される。
【０１２５】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。発光層は、常に、マトリックス材料と発光材料からなる。発光材料は、共蒸発により一定の体積割合でマトリックス材料に添加される。
【０１２６】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。エレクトロルミネセンススペクトルは輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。さらに、輝度１０００ｃｄ／ｍ２に必要な電圧が決定される。表１はさらに、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ２で実現される外部量子効率を報告している。これはランベルト放射特性を仮定して、決定される。
【０１２７】
タイプ１
基板：
ＩＴＯ、５０ｎｍ
正孔注入層／正孔輸送層：
4,4-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル,α−ＮＰＤ、[123847-85-8]、９０ｎｍ
発光層：
ドーパントとして、５体積％の本発明の化合物（表１参照）でドープされた、マトリックス材料としての4,4-ビス(N-カルバゾール)ビフェニル  ＣＢＰ、[58328-31-7]、１５ｎｍ
電子輸送層：
1,3,5-トリ（1-フェニル 1H-ベンズイミダゾール-2-イル）ベンゼン  ＴＰＢｉ，[192198-85-9]、５０ｎｍ
電子注入層：
ＬｉＦ、１ｎｍ
カソード：
Ａｌ、１００ｎｍ
タイプ１ａ
９０ｎｍではなく１２０の厚さのα−ＮＰＤ層と、５０ｎｍではなく６０の厚さのＴＰＢＩ層が使用されることを除いて、タイプ１と同じ構造である。
【０１２８】
タイプ２
基板：
ＩＴＯ、５０ｎｍ
正孔注入層／正孔輸送層：
4,4-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル,α−ＮＰＤ、[123847-85-8]，８０ｎｍ
正孔輸送層：
1,3-ビス（9-カルバゾリル）ベンゼン，ｍＣＰ、[550378-78-4]、１０ｎｍ
発光層：
ドーパントとして、５体積％の本発明の化合物（表１参照）でドープされた、マトリックス材料としての2,8-ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[b,d]チオフェン  ＰＰＴ、[1019842-99-9]、２０ｎｍ
電子輸送層：
2,8-ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[b,d]チオフェン  ＰＰＴ、[1019842-99-9]、５０ｎｍ
電子注入層：
ＬｉＦ、１ｎｍ
カソード：
Ａｌ、１００ｎｍ
ＯＬＥＤにおけるエミッター材料としての本発明の化合物の使用
本発明の化合物を特に、ＯＬＥＤの発光層中でエミッター材料として使用することができる。パワー効率、電圧、色座標について測定した値を表１に要約する。
【表１】
2018184404.tif 000096
【０１２９】
製造されたＯＬＥＤは、パワー効率について優秀な値を示す。異なるエミッターを用いることにより、異なる色座標を有する光を得ることが可能である。
【０１３０】
先行技術による化合物（Ｐ−Ｖ１とＰ−Ｖ２の化合物１と化合物２）との比較は、これらの化合物を本発明の化合物で置換することにより、類似の電圧におけるパワー効率の顕著な改良を示している。
【０１３１】
比較例Ｐ−１とＰ−Ｖ２の化合物
【化３７】
2018184404.tif 000097
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月12日(2018.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物；
【化１】
2018184404.tif 000102
ここで、
Ａは、点線の結合を介して結合する式（Ａ）の基であり；
【化２】
2018184404.tif 000103
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、ＢＲ１、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｐ（=Ｏ）Ｒ１、Ｏ、Ｓ、Ｓ=ＯまたはＳ（=Ｏ）２であり；
Ｂは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（上記言及した基は、夫々１以上のＲ１基により置換されてよい。）または、夫々１以上のＲ１基により置換されてよい６〜１４個の芳香族環原子を有するアリール基であり：
ＲＡは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、ＣＦ３、ＣＮまたはＥ基（１以上のＲ１基により置換されてよく、芳香族環の構成成分として一以上のＶ基を含む６〜１４個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である。）から選ばれ、ここで、Ｖ基は、出現毎に同一であるか異なり、-Ｎ-、-Ｃ（Ｆ）-、-Ｃ（ＣＮ）-および-Ｃ（ＣＦ３）-から選ばれ、ここで、ヘテロアリール基は、窒素原子を介して結合せず；
ＲＢは、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（上記言及した基は、夫々１以上のＲ１基により置換されてよい。）または、夫々１以上のＲ１基により置換されてよい６〜１４個の芳香族環原子を有するアリール基であり：
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、ＯＲ２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（上記言及した基は、夫々１以上のＲ２基により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-、ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよい。）または、夫々１以上のＲ２基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上のＲ１基は、たがいに結合してよく、その結果環を形成してよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；同時に、２個以上のＲ２置換基は、たがいに結合してよく、その結果環を形成してよく；
ただし、以下の化合物は、除外される。
【化３】
2018184404.tif 000104
【請求項２】
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ１基により置換されてよい６〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｙ基は、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯまたはＳであることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
Ｙ基は、単結合であることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項５】
Ｂ基は、Ｈであることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
２個のＲＡ基は、Ｆ、ＣＦ３およびＣＮであることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
ＲＢは、ＣＮであることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（上記言及した基は、夫々１以上のＲ２基により置換されてよい。）または、夫々１以上のＲ２基により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
および 
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよいことを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
【請求項９】
式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉ−２）に対応することを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物：
【化４】
2018184404.tif 000105
式中、Ａ、ＲＡおよびＲＢ基は、各々請求項１〜６何れか１項で定義されるとおりである。
【請求項１０】
Ａ、ＲＡおよびＲＢ基は、請求項１で定義されるとおりであり、および
Ｙは、単結合であり；
Ｒ１は、請求項８で定義されるとおりであり；
Ｒ２は、請求項８で定義されるとおりであり；
ＲＡは、ＣＮ、ＦまたはＣＦ３である
ことを特徴とする請求項９記載の化合物。
【請求項１１】
少なくとも一つのカルバゾール誘導体が、求核芳香族置換もしくはブッフバルトカップリングにより導入されることを特徴とする、または少なくとも一つの電子不足ヘテロアリール基が、スズキカップリングより導入されることを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項記載の式（１）の化合物の製造方法。
【請求項１２】
オリゴマーへの結合が、式（Ｉ）中でＲ１またはＲ２により置換された任意の所望の位置に位置してよい、請求項１〜１０何れか１項記載の一以上の式（Ｉ）の化合物を含むオリゴマー。
【請求項１３】
請求項１〜１０何れか１項記載の少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物または少なくとも一つの請求項１２記載のオリゴマーを含む、電子素子。
【請求項１４】
アノード、カソードと少なくとも一つの有機層を含み、素子中の少なくとも一つ有機層が、請求項１〜１０何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または少なくとも一つの請求項１２記載のオリゴマーを含む発光層から選ばれる有機エレクトロルミッセンス素子。
【請求項１５】
請求項１〜１０何れか１項記載の化合物または少なくとも一つの請求項１２記載のオリゴマーの電子素子での使用。
【外国語明細書】
2018184404000001.pdf