(57)【要約】【課題】本発明は、反応時間が短く、大量生産に適する気相反応によるＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法を提供する。【解決手段】Ｎ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法は、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類とを、触媒の存在下に、気相反応させることにより、Ｎ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドを製造することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類とを、触媒の存在下に、気相反応させることにより、Ｎ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドを製造することを特徴とするＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
【請求項２】
前記Ｎ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドが、一般式（１）で示さる化合物であり、
前記Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドが、一般式（２）で示される化合物であり、
前記アルデヒド類が、一般式（３）で示されるアルデヒド又はその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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（一般式（１）〜（３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１または２のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｒ１およびＲ２は−ＮＲ１Ｒ２の窒素原子と複素環を形成してもよく、又は、−ＮＲ１Ｒ２の窒素と他の窒素原子若しくは酸素原子を含む複素環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドが、アセチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピン酸アミド、１−アセチル−４−メチルピペラジンおよび１−アセチルピペリジンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１又は２に記載のＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
【請求項４】
前記触媒が固体塩基触媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
【請求項５】
前記触媒が少なくともアルカリまたはアルカリ土類金属を担体に担持した触媒である請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−置換α，β−不飽和カルボン酸アミドは、単独または他の重合性モノマーと共重合した機能性ポリマーとして、日常生活において、その利便性から、高分子凝集剤、高分子改質剤、分散剤、増粘剤、ＵＶ硬化樹脂用反応性希釈剤など、極めて多様な分野において使用されている。通常酸アミドの製造方法は、酸アミドに対応するカルボン酸またはカルボン酸エステルと１級または二級アミンを反応させることが一般的であるが、α，β不飽和カルボン酸とアミン化合物とを反応させてα，β−不飽和カルボン酸アミドを製造しようとすると、アミン化合物がα，β不飽和カルボン酸の炭素−炭素二重結合にマイケル付加するために、不飽和結合を潰してしまうという問題があった。そのため、従来検討されてきた方法としては、アミンによるアミド化と炭素−炭素二重結合への付加を同時に行い、得られたアミノ基が付加したカルボン酸アミド（アミンアダクト）から脱アミンによりＮ−置換α，β−不飽和カルボン酸アミドを得たり、予め炭素−炭素二重結合を保護してアミド化した後、保護基を外してＮ−置換α，β−不飽和カルボン酸アミドを得る製造方法等が報告されてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１のように（メタ）アクリルアミドを用いてアミンと、触媒としてアミンのアクリル酸塩の存在下、１００〜２５０℃でアミド交換反応とマイケル付加反応を行い、さらに１６０〜３５０℃の高温で液相熱分解によりアミンを除去、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを取得する方法が報告されている。特許文献２には、シリカを主成分とする触媒存在下、アミノプロピオン酸アミドの液相熱分解により、アミン化合物を脱離させ、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを製造する方法が開示されている。
また、（メタ）アクリル酸エステルを使用してアミンと、強塩基性触媒や有機錫触媒存在下で直接アミド化反応またはアミンとマイケル付加反応後にアミド化反応を行い、次にその生成物アミドアダクトを無触媒、酸性触媒或いは重合禁止剤の存在下で約１５０〜２００℃において液相熱分解することでＮ−置換（メタ）アクリルアミドを合成する方法が特許文献３〜７に記載されている。
【０００４】
特許文献８にはα，β−不飽和カルボン酸と３〜１０倍モルの２級アミンを加圧下で反応させＮ，Ｎ−二置換βアミノ酸を合成し、その後、アルミナ触媒と対流システムを用いて１２０〜２００℃、０．１７〜０．８７ＭＰａの条件下で低沸点の２級アミンとアミド化反応を行い、さらに、気相重合禁止剤を添加し、２００〜３００℃、０．１５〜０．９５ＭＰａの条件下で分解させ、α，β−不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−二置換アミドを合成する方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献９、１０には、（メタ）アクリル酸エステルの炭素−炭素二重結合をマイケル付加するのではなく、シクロペンタジエンあるいはフランをディールズ・アルダー反応させて得られた付加化合物を脂肪族アミンと強塩基触媒を用いて反応させてアミド化した後、得られた中間体を気相熱分解しアクリルアミドを製造する方法が記載されている。
ただし、これらの方法は製造工程数が長くなる上に、平衡反応である熱分解の収率を高くするうえで工夫が必要であり、工業的な製造法として短工程で効率良く生産できる方法が求められていた。
【０００６】
そのため、アセトアミドとホルマリン等を原料として、クロスアルドール反応後に脱水を行いＮ−置換アクリルアミドを合成する方法について、非特許文献１では酸触媒、特許文献１１にはアルカリ触媒を用いる方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法はともに液相反応であり、高価で特殊な酸触媒を用いる方法であったり、ホルムアルデヒド類が縮重合を非常に起こしやすく、生成物の精製が困難になりやすい均一系のアルカリ触媒を用いる製造方法である。また、液相反応では反応時間が長いために、生成物のアクリルアミドが重合を起こしやすいという問題もあった。なお、気相反応を利用してＮ−置換アクリルアミドを製造する方法に関する開示がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１８３４６号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０９４１９号公報
【特許文献３】特開平４−２０８２５８号公報
【特許文献４】特開平６−１９９７５２号公報
【特許文献５】特開２０００−２７３０７２号公報
【特許文献６】特開２０１２−９７００５号公報
【特許文献７】特開平１１−３０２２４０号公報
【特許文献８】国際公開第２０１０／１２６０８６号
【特許文献９】特公昭５４−９１７０号公報
【特許文献１０】特公昭５７−５２３２９号公報
【特許文献１１】中国特許第１０３９９２２９４号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓ．Ｗ．ＦＯＯ，Ｓ．Ｏｉｓｈｉ，Ｓ．Ｓａｉｔｏ：Ａｌｄｏｌ  Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ａｍｉｄｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５３（２０１２）５４４５−５４４８。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の通り、α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を用いる方法では、製造工程が煩雑であり、また、Ｎ−置換カルボン酸アミドとアルデヒド類を原料として用いる方法では、反応工程は一段であるものの、液相反応で反応時間も長く副反応物との分離も容易でなく、大量生産プロセスに適していない等の問題があった。
本発明は、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドとホルムアルデヒドやベンズアルデヒドのようなアルデヒド類を原料として用いた、大量生産プロセスに適したＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、気相中で、触媒の存在下に、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドを、アルデヒド類と反応させることで、液相反応より反応時間が短く、大量生産プロセスに適するＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法を見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［５］に関するものである。
［１］Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類とを、触媒の存在下に、気相反応させることにより、Ｎ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドを製造することを特徴とするＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
［２］前記Ｎ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドが、一般式（１）で示さる化合物であり
前記Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドが、一般式（２）で示される化合物であり、
前記アルデヒド類が、一般式（３）で示されるアルデヒド又はその誘導体であることを特徴とする［１］に記載のＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
【００１３】
【化１】
2018203694.tif 000002
【００１４】
【化２】
2018203694.tif 000003
【００１５】
【化３】
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【００１６】
（一般式（１）〜（３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数が５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１または２のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｒ１およびＲ２は−ＮＲ１Ｒ２の窒素原子と複素環を形成してもよく、又は、−ＮＲ１Ｒ２の窒素原子と他の窒素原子若しくは酸素原子を含む複素環を形成してもよい。）
［３］前記Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドは、アセチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、１−アセチル−４−メチルピペラジンおよび１−アセチルピペリジンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である［１］又［２］に記載のＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
［４］前記触媒が固体塩基触媒である請求項［１］〜［３］のいずれかに記載のＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
［５］前記触媒が少なくともアルカリまたはアルカリ土類金属を担体に担持した触媒である［１］〜［４］のいずれかに記載のＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の気相合成方法を用いることより、短時間で反応でき、大量生産プロセスに適しているＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法は、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類とを、触媒の存在下に、気相反応させることを特徴とする。
ここで、「気相反応」とは、反応に関与する主要原料の大部分が反応時において気体状態である化学反応をいう。ここで、「大部分」とは、一部ガス化していない液状またはミスト状の原料を反応系に含んでもよいことを意味する。例えば、本発明の合成反応に関与する主要な原料であるＮ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドの気体を、触媒の存在下に、ホルムアルデヒド類の気体と反応させ、Ｎ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドを合成する。常温で原料化合物が気体であれば、所定の温度まで加熱し、特定の触媒層に原料化合物を連続的に通じるだけでよいが、常温で液体や固体の原料の場合、発生器で一旦ガス化し、予熱器を通して反応に必要な温度にまで加熱する。また、液体で供給して、反応器内で実質的に気化させても良い。
【００１９】
＜Ｎ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミド＞
本発明の合成対象であるＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドは、一般式（１）で示さる化合物であることが好ましく、Ｎ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミドであることがより好ましい。
【００２０】
【化４】
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【００２１】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数が６〜１０のアリール基であることが好ましく、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数が１または２のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０のアリール基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２は−ＮＲ１Ｒ２の窒素原子と複素環を形成してもよく、又は、−ＮＲ１Ｒ２の窒素原子と他の窒素原子若しくは酸素原子を含む複素環を形成してもよい。例えば、式（４）に示すように、−ＮＲ１Ｒ２の窒素原子と複素環を形成する例、又は、−ＮＲ１Ｒ２の窒素原子と他の窒素原子若しくは酸素原子を含む複素環を形成する例が挙げられる。
【００２２】
【化５】
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【００２３】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２としては、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基本、シクロデシル基、フェニル基、ベンジル基、α−フェニルエチル基、β−フェニルエチル基等が挙げられ、好ましくは１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基）、またはフェニル基であることが好ましい。それらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましい。また、Ｒ１およびＲ２が−ＮＲ１Ｒ２の窒素原子と複素環を形成、又は、−ＮＲ１Ｒ２の窒素原子と他の窒素原子若しくは酸素原子を含む複素環を形成した好ましい例として、上記式（４）の左端に表されるピペリジノ基、中央に表されるモルホリノ基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ３およびＲ４としては、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、α−フェニルエチル基、β−フェニルエチル基等が挙げられ、水素原子または、メチル基、エチル基であることが好ましい。それらの中でも、水素原子またはメチル基がより好ましい。
【００２５】
＜Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミド＞
Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドは、一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化６】
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【００２７】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は一般式（１）と同じである。
【００２８】
本発明にかかるＮ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドの具体例としては、アセチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、１−アセチル−４−メチルピペラジンおよび１−アセチルピペリジンが挙げられる。
【００２９】
＜アルデヒド類＞
本発明にかかるアルデヒド類が、一般式（３）でされるアルデヒド又はその誘導体であることが好ましい。
【００３０】
【化７】
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【００３１】
一般式（３）中、Ｒ４は一般式（１）と同じである。
本発明にかかるアルデヒド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等、また、アルデヒド類誘導体としてパラホルムアルデヒドのような重合体であったり、トリオキサンのような環化３量体、メタノールとの反応物であるメチラール等が挙げられる。
【００３２】
＜触媒＞
本発明の製造方法に用いる触媒は、固体酸触媒または固体塩基触媒であることが好ましく、固体塩基触媒であることがより好ましい。固体酸触媒は、酸触媒作用を有する固体触媒であり、酸化モリブデン、酸化タングステンのような金属酸化物、シリカ−アルミナのような複合酸化物、ゼオライト、リン酸やヘテロポリ酸をシリカに担持した触媒等が代表的なものとして挙げられる。また、固体塩基触媒は、塩基触媒作用をする固体触媒であり、酸化マグネシウム、酸化カルシウム（生石灰）のように金属酸化物として塩基性を示すもの、金属酸化物をアルカリで修飾したもの、水酸化カルシウム（消石灰）のようなアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物が代表的なものとして挙げられる。前記金属酸化物をアルカリで修飾したものとしては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属そのものやそれらの水酸化物、炭酸塩、有機カルボン酸塩等の化合物を金属酸化物（担体）に担持した触媒等が挙げられる。
【００３３】
触媒は、固定床の形で用いられ場合には、通常は成形された形状、たとえば、球、粒子、ペレット、凝集物、もしくは押出成形を行い柱状に成型した物が望ましく、通常は１〜１０ｍｍの最大および最小寸法を有する。差圧と触媒としての有効な表面積を確保する観点からは２〜５ｍｍの寸法が好ましい。触媒の調製に含浸法が使用される場合、シリカは含浸の前に成形されうる。あるいは、触媒製造の適切な段階で、いつでもそのように成形されうる。さらに、流動床の形で用いられる場合には、たとえば流動しやすいような１μｍから１ｍｍ、より好ましくは１０μｍから８００μｍ程度の微粉末が望ましい形状であるが、必ずしもこれに限定されない。
【００３４】
＜担体＞
本発明で使用される触媒の担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等が好ましく、特に担体自体は中性で担持するアルカリ金属やアルカリ土類金属のような触媒活性種への影響が少ないシリカが好ましい。シリカは、有効に触媒成分を担持する観点から、好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有する。表面積は周知の方法で測定することができ、好適な方法は、この分野でよく知られている標準ＢＥＴ窒素吸着法である。好ましくは、シリカの表面積の大部分は径５〜１５０ｎｍの細孔にある。好ましくはシリカの細孔容積の大部分は径５〜１５０ｎｍの細孔により与えられる。その細孔容積もしくは表面積の「大部分」は、少なくとも５０％の細孔容積もしくは表面積がこの径の細孔により与えられることを意味し、もっと好適には少なくとも７０％である。
本発明においては、使用されうるシリカは、例えば、シリカゲル（ｇｅｌ ｓｉｌｉｃａｓ）、沈降シリカゲルおよび凝集高熱シリカのような、多孔質の高表面積シリカであるのが好適である。
【００３５】
＜アルカリまたはアルカリ土類金属＞
触媒に用いられるアルカリまたはアルカリ土類金属は、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、バリウムからなる群から選択される一種または複数種であり、特にセシウムが好ましい。担体１００質量部に対するアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含量は、１〜１５質量部（金属として表わされて）が好適である。
【００３６】
＜触媒の製造方法＞
上記触媒の製造方法は、上記所定の担体と金属の化合物と溶媒とを含む触媒原料液を調製し、触媒原料液に含まれている溶媒を蒸発、乾燥させ、所定金属含浸担体を得る工程を含む。
【００３７】
触媒原料液の調製方法としては、担体がシリカであり、金属がセシウムである触媒を例として次の通り、説明する。例えば、特定シリカを水で分散したスラリーと、セシウムを含む化合物の水溶液または用いるセシウム化合物の溶解度が低ければその水性スラリーとを混合してよく攪拌する方法が挙げられる。ケイ素およびセシウム以外の元素を含む原料を、必要に応じて触媒原料液に配合してもよい。触媒原料液は、室温で調製することが好ましいが、更に高い温度で調製してもよく、沸騰する程度まで加熱して調製することもできる。
【００３８】
例えば反応形態によっても所望の触媒形状は異なるが、例えば径が約１〜１０ｍｍ、好ましく２〜５ｍｍの球状シリカに、担体１００質量部に対してセシウムが３〜８質量部になるような量の炭酸セシウムを純水に溶解した水溶液を加えてよく混練する。なお、純水の使用量としては担体の細孔容積の８割以上の体積になる量を使用することが望ましい。この後、８０〜２００℃で、０．５〜１０時間かけて、このセシウム含浸シリカ担体に含まれている水を蒸発させ、セシウム含浸シリカ担体を乾燥することによりセシウム担持触媒が得られる。
【００３９】
＜Ｎ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法＞
次に、本発明のＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法について説明する。本発明のＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法は、上記触媒の存在下で、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類とを気相接触反応させるものである。反応は固定床で行うことも、流動床で行うこともできる。固定床の場合、触媒層は１層としてもよいし、２層以上としてもよい。
本発明では、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドと、アルデヒド類とを含む原料ガスを触媒と接触させる。ここでアルデヒド類とは、前述のアルデヒドやその誘導体を意味する。
【００４０】
原料として用いるＮ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドは、目的とするＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドとＮ−置換基は同じものを用いる。Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドのＮ置換アルキル炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜４より好ましく、１または２がさらに好ましい。また、Ｎ置換アリール残基の炭素原子数は６〜１０が好ましく、６または７がより好ましく、６がさらに好ましい。
カルボン酸アミド側はアセトアミド、プロピオン酸アミド、フェニル酢酸アミドを用いることができる。
【００４１】
原料ガスには、アルデヒド類としてホルムアルデヒドを用いる場合にはホルムアルデヒドそのものとホルムアルデヒド誘導体の両方を含んでいてもよく、ホルムアルデヒド誘導体は２種類以上含んでいてもよい。ホルムアルデヒドの原料としては、メタノールを含有するホルムアルデヒド水溶液（いわゆるホルマリン）を使用することもできる。
Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミド、アルデヒド類の原料として液体の原料を使用する場合は気化させて反応器へ供給することが好ましいが、液体のまま反応器に供給し、反応器内で気化させることもできる。原料ガスの成分は予め混合してから反応器に供給してもよいし、複数の成分に分けて反応器に供給してもよい。
【００４２】
＜反応ガスの導入量＞
本発明の製造方法において原料ガス中のＮ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜９０モル％の範囲内であることが好ましく、５〜６０モル％の範囲内であることがより好ましい。原料ガス中のＮ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドと、アルデヒド類のモル比は適宜決めることができるが、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミド：アルデヒド類（トリオキサンのような多量体の場合には、単量体に換算する）＝１：２０〜２０：１（モル比）が好ましく、１：１０〜１０：１（モル比）がより好ましく、１：５〜５：１（モル比）がさらに好ましい。原料ガスには水および／またはメタノールを加えてもよく、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミド１モルに対して水は０．１〜３モルが好ましく、メタノールは入れるとすれば０．０１〜４モルが好ましい。原料ガスは窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。また、酸素ガス等のその他の気体は少量なら重量禁止剤として含んだほうが好ましい場合もあるが、一般には含まない方が好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法の原料ガスに含まれているアルデヒド類はいかなる適切な源からも添加されうる。例えば、ホルマリンのようなホルムアルデヒド水溶液も用いることができるし、ホルムアルデヒドを乾燥処理したもの、トリオキサン、トリメチレングリコールのジエーテル、およびパラホルムアルデヒド由来の無水ホルムアルデヒドを含む。遊離していない、もしくは弱く結合されたホルムアルデヒドの形が用いられるときには、ホルムアルデヒドは、合成反応器内でその場で、もしくは合成反応器に先立つ別の反応器で形成される。このように、たとえば、トリオキサンは３５０℃を超える温度で不活性材料により、もしくは空の管内で、または１００℃を超えて酸触媒により、分解されうる。第２の例として、メチラールは、水との反応により、分解してホルムアルデヒトを生成し、または水なしに分解してジメチルエーテルおよびホルムアルデヒドを生成する。
【００４４】
他の添加物は、反応の強さを弱めるため、もしくは反応の結果として触媒からの熱放出を制御するために不活性希釈剤として添加されうる。反応調節剤もたとえば触媒上に堆積する炭素の速度を変えるために添加されうる。たとえば酸素のような酸化剤がコークス生成速度を低下させるために低水準（原料ガス中０．１〜５モル％程度）で添加されうる。
【００４５】
揮発によるアルカリ金属、アルカリ土類金属の減少を最小とするために、たとえば適切な形のアルカリ金属、アルカリ土類金属の揮発性塩が連続的にもしくは断続的に反応器に供給されうる。
【００４６】
＜反応条件＞
本発明の製造方法の反応圧力は、原料を気化させるために０．０１ＭＰａのような大気圧以下の圧力から、反応ガスの体積を低減させ反応器をコンパクトにするために１．０ＭＰａまで加圧下でも実施することが出来るが、通常は０．０５ＭＰａから０．５ＭＰａの範囲が好ましい。反応温度は１５０〜５５０℃の範囲が好ましく、２００〜５００℃がより好ましい。原料ガスの接触時間Ｗ／Ｆ（Ｗ：触媒重量（ｇ−ｃａｔ）、Ｆ：全ガス流量（ｍｏｌ・ｈ−１））は、１〜２００ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ−１が好ましく、５〜１５０ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ−１が好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法一実施態様としては、たとえば、シリカにセシウムを担持している触媒（「Ｃｓ／ＳｉＯ２」ともいう。）を固定床反応器に充填し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルマリン水溶液、窒素ガスを用いて、モル比がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：ホルムアルデヒド：メタノール：水：窒素ガス＝０．８〜１．５：０．１〜０．３：０．０１〜０．０５：０．４０〜０．６０：６．２０〜６．３０の範囲になるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとホルマリンの混合液の流量と窒素ガスの流量を調整して、混合原料ガスとする。その原料ガスを２５０〜５００℃に加熱した蒸発器を通じて接触時間Ｗ／Ｆが５〜３０ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ−１になる量を反応器に供給して、大気圧付近で、反応温度２５０〜５００℃で反応を行う。
【００４８】
Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドとアルデヒド類からなる種々の原料と種々の金属担持触媒とを用いて以下に示すＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドを製造する例を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2018203694.tif 000009
【実施例】
【００５０】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断りのない場合はそれぞれ「質量部」「質量％」を示す。
【００５１】
（評価方法）
＜Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドの転化率の転化率、Ｎ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドへの選択率、Ｎ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの収率＞
【００５２】
シリカなどの担体の細孔容積、ＢＥＴ比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（商品名）を用いて、窒素ガス吸着法に基づく定容法により測定した。この方法により測定可能な細孔直径は１〜１２０ｎｍの範囲であり、本発明において記載されている全ての細孔容積は相対圧（吸着平衡圧／飽和蒸気圧）を上昇させる方向での窒素吸着量の変化（吸着等温線）をもとに算出した。上記の測定において、ｔ−ｐｌｏｔ法を用いてシリカなどの担体の単位質量あたりの全細孔容積を測定し、ＢＪＨ法を用いて細孔直径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔（メソ孔）の細孔容積を算出して、全細孔容積に対する割合を算出した。
【００５３】
原料ガスの組成及び反応生成物はＧＣ及びＧＣ−ＭＡＳＳにより定量した。なお、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドの転化率、生成したＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの選択率、Ｎ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの収率は以下のように定義される。
【００５４】
Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドの転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
Ｎ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
Ｎ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
【００５５】
ここで、Ａは供給したＮ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドのモル数、Ｂは反応したＮ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドのモル数、Ｃは生成したＮ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドのモル数である。
【００５６】
これらの合成例において、使用されるシリカは径２〜４ｍｍの球状シリカゲルであり、純度９９％超、全表面積約３００〜３５０ｍ２／g、そして７６％の細孔は径７〜２３ｍｍの細孔により与えられる細孔容積１．０４ｃｍ３／ｇ、を有する。
【００５７】
（合成例１）
ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０（富士シリシア化学株式会社製、約３ｍｍの球状シリカ、嵩密度０．４１ｋｇ／Ｌ、担体の吸水量１．０２８ｍＬ／ｇ−担体）２０ｇに、炭酸セシウム０．６１３ｇ（触媒担体１００質量部に対する金属セシウムの担持量は２．５質量部に相当）（和光純薬工業株式会社製）を純水２０ｇに溶解した水溶液を加えてよく混練した。このセシウム含浸シリカ担体を蒸発皿に移して、１５０℃で４時間かけて水を蒸発、乾燥した。セシウム担持触媒が得られた。
【００５８】
（実施例１）
合成例１で得られた触媒１．０ｇを固定床反応器（内径３０ｍｍ、長さ３０ｃｍの管状反応器、１５ｃｍの有効加熱ゾーンを持つ管状マッフル炉で加熱、触媒マッフル炉の下部より５ｃｍのところに触媒が充填されるように配置した）に充填し、この触媒を空気流通下４５０℃で３時間熱処理する前処理を行った。この後、触媒層を窒素ガス置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、沸点１６５℃）、ホルマリン（純正化学社製、３７％ホルムアルデヒド水溶液、安定剤としてメタノール７．５％、残りは水で５５．５％）：窒素ガスを用いて、モル比がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：ホルムアルデヒド：メタノール：水：窒素ガス＝１：０．２：０．０３８：０．５０：６．２６２になるように液クロポンプの流量（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとホルマリンの混合液）とマスフローコントローラー（窒素ガス）により調整して、原料ガスを４００℃に加熱した蒸発器を通じて接触時間Ｗ／Ｆが１５ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ−１になる量を反応器に供給して、大気圧下、反応温度３８０℃で反応（反応管内のガス滞留時間は約６秒）を行った。
反応開始１時間後のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの転化率は１２．４％であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドへの選択率は７８％であった。その結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例２）
実施例１のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをアセチルモルホリン（和光純薬工業株式会社製、沸点２４２℃）に変えたほかは実施例１と同様に反応を行った。
アセチルモルホリンの転化率は１１．８％であり、アクロイルモルホリンへの選択率は８１％であった。その結果を表２に示す。
【００６０】
（実施例３）
実施例１のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをＮ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド（東京化成工業株式会社製、沸点１７６℃）に変えたほかは実施例１と同様に反応を行った。
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミドの転化率は１５．３％であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドへの選択率は８４％であった。
【００６１】
（実施例４）
実施例１のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（東京化成工業株式会社製、沸点１８５℃）に変えたほかは実施例１と同様に反応を行った。
ジメチルプロピオン酸アミドの転化率は１０．１％であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドへの選択率は７６％であった。
【００６２】
（実施例５）
実施例１のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１−アセチルピペリジン（東京化成工業株式会社製、沸点２２６℃）に変えたほかは実施例１と同様に反応を行った。
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミドの転化率は８．３％であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドへの選択率は８１％であった。
【００６３】
（比較例１）
（触媒を用いない方法）
合成例１の触媒の代わりに、ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０（富士シリシア化学株式会社製  約３ｍｍの球状シリカ）１．０ｇ（金属担持してないシリカ）を用いたほか、実施例１と同様に反応を行った。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの転化率は３．５％であったが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドは検出されなかった。その結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例２）
（液相法で反応）
１００ｍｌの４ツ口フラスコを用い、アセチルモルホリン５．５８ｇ（０．０４３２ｍｏｌ）にホルマリン３．５０ｇ（０．０４３１ｍｏｌ、純正化学株式会社製、３７％ホルムアルデヒド水溶液、安定剤としてメタノール７．５％、残りは水で５５．５％）、触媒としてＮａＯＨ０．３５ｇ（０．００８８ｍｏｌ）を入れ、８５〜９０℃で６時間反応させた。反応後２時間くらいからパラホルムアルデヒドの白色沈殿が析出してきたが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの生成は確認できなかった。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2018203694.tif 000010