(57)【要約】【課題】  本発明は、バイオマスを熱分解して高収率でバイオオイルを製造する方法、さらに当該バイオオイルから効率よくオレフィンおよび／または芳香族炭化水素を製造する方法を提供するものである。【解決手段】  バイオマスを水および／または水蒸気の存在下、鉄と、長周期型周期律表５〜１１族から選ばれる少なくとも１種の金属とを、それらのモル比（金属／鉄）が０．００１〜０．９の範囲で添加することを特徴とするバイオオイルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを水および／または水蒸気の存在下、鉄と、長周期型周期律表５〜１１族から選ばれる少なくとも１種の金属とを、それらのモル比（金属／鉄）が０．００１〜０．９の範囲で添加することを特徴とするバイオオイルの製造方法。
【請求項２】
前記鉄と共に添加する金属が、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のバイオオイルの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２で得られたバイオオイルを触媒の存在下に接触気相反応してオレフィンおよび／または芳香族炭化水素を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスを熱分解、還元することにより、水溶性の含酸素量の少ない高品位バイオオイルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、永続的な資源を用いて化学物質や燃料を得る技術が提案されている。例えばサトウキビやトウモロコシを発酵し得られるエタノールを燃料に用いる技術が実施されている。しかし、サトウキビやトウモロコシなどの可食資源を原料とし、これを燃料とすることは食糧と競合するために好ましくない。このため、木材などの非可食性バイオマスを加熱分解し可燃性ガスを得るバイオマスガス化や炭化物（固形燃料）を得る方法は従来知られている。燃料への利用の観点から見れば、ガスや固形物に比べ液体状物がより取り扱い易くバイオマスから液体成分であるバイオオイル（燃料）を効率よく得る試みも始まっている。近年、石油資源の枯渇が懸念されるなか、従来の石油由来資源に代わる新たな資源としてバイオマスの利用が着目されている。
エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンなどのオレフィン化合物は石油資源から得られるナフサをクラッキングすることにより工業的に製造されており、各種化学品の原料として利用されている。これらが新たに再生可能資源であるバイオマスから製造出来ればその価値は非常に大きい。
上記観点から、還元鉄を用いてバイオマスを水の存在下に還元鉄を用いて分解し、さらに改質触媒の存在下にオレフィン化合物を製造する方法が開示されている。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−５７１５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１で開示されている方法では、確かにバイオマスから高い収率でオレフィン化合物を製造できることが開示されているが、その実施例においては、還元鉄を用いた例しか開示されていない。また、バイオマスの有効利用の観点から、さらに高い収率でオレフィンを製造することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、バイオマスを水および／または水蒸気の存在下に鉄を用いてバイオマスを熱分解、還元する際に、長周期型周期律表５〜１１族から選ばれる少なくとも１種の金属を、鉄とのモル比（金属／鉄）で０．００１〜０．９の範囲で添加することで、高収率でバイオオイルが得られるとともにバイオオイル中に含まれるアルコール類が増加し、その結果、当該バイオオイルを改質することによりオレフィンおよび／または芳香族炭化水素が従来の方法より高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明を示す。
【０００６】
［１］バイオマスを水および／または水蒸気の存在下、鉄と、長周期型周期律表５〜１１族から選ばれる少なくとも１種の金属とを、それらのモル比（金属／鉄）が０．００１〜０．９の範囲で添加することを特徴とするバイオオイルの製造方法。
【０００７】
［２］前記鉄と共に添加する金属が、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金の中から選ばれる少なくとも一種である［１］に記載のバイオオイルの製造方法。
【０００８】
［３］［１］または［２］で得られたバイオオイルを触媒の存在化に接触気相反応してオレフィンおよび／または芳香族炭化水素を製造する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明を用いることでバイオマスから効率的にバイオオイル、さらにオレフィンおよび／または芳香族炭化水素を得ることができる。特に、バイオマスを熱分解、還元して、アルコール含有率の高いバイオオイルが高収率で得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、バイオマスを水および／または水蒸気の存在下、鉄と、長周期型周期律表５〜１１族から選ばれる少なくとも１種の金属とを、それらのモル比（金属／鉄）が０．００１〜０．９の範囲で添加することを特徴とするバイオオイルの製造方法である。以下に、順次説明する。
【００１１】
（バイオマス）
本発明に用いる原料はバイオマスおよびバイオマス由来の物質である。バイオマスとは化学品原料やエネルギー源として利用可能な生物体あるいは生物体由来の資源を指し、例えば未利用樹、製材残材、流木材、剪定材等の木質系バイオマス、雑草、牧草、サトウキビ、トウモロコシ等の草本系バイオマス、廃棄食品、生ごみ、下水汚泥、し尿（鶏糞、牛糞など）等の排泄物系バイオマスなどがあげられる。これらバイオマスの中で化学品原料やエネルギー源としては、食糧などに利用するに適さない非可食バイオマスの利用が好ましい。
当該バイオマスを用いるとき直接用いることもできるが、これらバイオマスを処理しバイオマスの主要な構成成分であるセルロース、ヘミセルロース、リグニンに分離したもの、更に糖化処理によりグルコースやキシロースなどの単糖まで分解したもの、糖化処理工程における廃液などのバイオマス由来の物質も使用することができる。以下、本発明では原料となるバイオマスおよびバイオマス由来の物質をあわせてバイオマスと記載する。
【００１２】
バイオマスを使用する際は、バイオマスが固体状物の場合はハンドリングを容易にするために０．０５〜５．０ｍｍ程度、好ましくは０．１〜３ｍｍに粉砕処理して用いることが好ましい。このため、粉砕処理を容易に行うために加熱などにより乾燥させることもできる。特に賦存量の多い固体の木質系バイオマスおよび草本系バイオマスに対しては有効である。
乾燥処理は、粉砕処理を容易に行える程度までに乾燥させれば良く、何ら乾燥処理無しに粉砕前処理を行うことが出来るのであれば、乾燥処理は不要である。
またバイオマスなどが廃液など溶液状、流動状であるときは取扱いの利便性を考慮し、乾燥により固体化し用いることもできる。また固体のバイオマスと液状、流動状物とを混合しバイオマス原料として用いることができ、適宜選択することができる。
【００１３】
（鉄）
本発明で用いる鉄は、価数０の金属鉄（Ｆｅ）を含むものであり、Ｆｅが含まれていれば酸化鉄や他の成分が含まれていてもよいが、鉄の全量に対してＦｅが５〜１００質量％含まれるものが好ましい。金属鉄はバイオマスを熱分解、還元することで酸化鉄に変換される。
当該鉄の量は原料となるバイオマスを十分に還元できる量であればよく、例えば、当該バイオマス１００質量部に対して０．５〜２００質量部、より好ましくは１．０〜１９０質量部である。
上記範囲で鉄を用いた場合、バイオマス分解生成物の収量がより向上する傾向にあり、設備費用なども効率化できる傾向にある。
なお、当該バイオマスの熱分解に酸化された酸化鉄は、別途還元処理することにより、リサイクルすることもできる。
【００１４】
（長周期型周期律表５〜１１族から選ばれる少なくとも１種の金属）
本発明においては、前記鉄の他に、長周期型周期律表５〜１１族から選ばれる少なくとも一種の金属を用いることが重要である。好ましくはバナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金、さらに好ましくは銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種の金属である。
鉄とは別に、前記金属を添加することでバイオマスの熱分解、還元を促進し、高収率でバイオオイルが得られるだけでなく、酸素の含有量が少なくアルコール含有量の高いバイオオイルを製造することが可能となる。その理由については、水素（鉄の作用によって水または水蒸気から発生する）によって、（バイオマスの分解によって生成する）アルデヒドやケトンを還元することを触媒として促進する作用によるものと推測される。
【００１５】
当該金属の添加量としては、前記鉄の添加量（ｍｏｌ）に対してそのモル比（金属／鉄）が０．００１〜０．９の範囲となるよう添加すればよく、好ましくは０．２〜０．８の範囲である。その値が０．００１より小さい場合は、十分な添加効果が得られず、０．９より大きい場合は、工業的に実施する際に原料費が増えたり、また、反応液の撹拌が困難になる等の点で不利である。
また、当該金属は、他の不活性物質に担持あるいは被覆して用いることもできる。不活性物質としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの単独酸化物やこれら単独酸化物の混合物や複合酸化物、珪藻土、モンモリロナイトなどの粘土鉱物、炭化ケイ素、活性炭などが挙げられる。不活性物質は場合によってはメッシュ状、スポンジ状などの形状を用いることができる。当該鉄は粒子径が５ｎｍ〜５．０ｍｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２．０ｍｍ、更に好ましくは５０ｎｍ〜０．５ｍｍである。
【００１６】
（バイオオイルの製造方法）
バイオマスを熱分解、還元してバイオオイルを製造する方法は適宜選択することができる。例えば液相法では、
（１）前記鉄、長周期型周期律表５〜１１族から選ばれる少なくとも一種の金属、バイオマスと、水と、必要であれば溶媒とを、反応器に導入し熱分解、還元する方法（回分法）、
（２）反応容器に水と、必要であれば溶媒とを導入し、当該反応器に鉄、長周期型周期律表５〜１１族から選ばれる少なくとも一種の金属、バイオマスとを連続的に導入し熱分解、還元する方法（半回分法）、
（３）反応器に鉄、長周期型周期律表５〜１１族から選ばれる少なくとも一種の金属、水と、必要であれば溶媒とを連続的に導入し、バイオマスを連続的に熱分解、還元する方法（連続法）などの方法をとることができる。
【００１７】
気相法においては水蒸気を用いることができる。
（１）鉄、長周期型周期律表５〜１１族から選ばれる少なくとも一種の金属、バイオマスとを反応器に充填し、水蒸気と、必要であればキャリアーガスを、反応器に導入し熱分解、還元する方法、
（２）水蒸気を流動ガスとし鉄と長周期型周期律表５〜１１族から選ばれる少なくとも一種の金属を流動砂とした流動床反応器にバイオマスを連続的に導入し、連続的に熱分解、還元する方法などを挙げることができる。
バイオマスが気化させやすいものであれば気化、反応させ熱分解、還元することもできる。
【００１８】
当該熱分解の温度は、液相法においては２００℃以上、４００℃以下、好ましくは２３０℃以上、３８０℃以下である。また、気相法においては２００℃以上、７００℃以下、好ましくは２３０℃以上、６００℃以下である。
上記範囲であれば、原料の転化が効率的となる傾向にあり、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素などのガス生成物の生成が抑えられる傾向にある。
反応温度は、ヒーター、熱媒体などでコントロールすることができる。
当該熱分解の圧力は、反応方法にもよるが、好ましくは２５ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下であり、いずれの方法においても不必要に高圧の条件は高価な耐圧容器を必要とし設備費用を増すことになり好ましくはない。
反応時間も分解条件にもよるが、液相法においては１分から２４時間、好ましくは２分から２０時間、気相法においては１〜６０分、好ましくは２〜４０分である。
【００１９】
（バイオオイル）
バイオマスを熱分解、還元して得られるバイオオイルには、アルコール化合物、フェノール類、アルデヒド化合物、ケトン化合物、有機酸化合物等が含まれる。具体的には、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール化合物、フェノール等のフェノール類、２−フルフラール、５−ヒドロキシ−２−フルフラール等のアルデヒド化合物、ヒドロキシアセトン、シクロペンタノン等のケトン化合物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸化合物、等が挙げられる。
特に、本発明の製法により得られるバイオオイルは、アルコール化合物の含有割合が高い。そのため、当該バイオオイルを改質することで、オレフィンおよび／または芳香族炭化水素を高収率で製造することができる。
【００２０】
当該バイオオイルは基本的に水溶性であり、上記熱分解反応の後は、未反応バイオマス、未反応の鉄や長周期型周期律表５〜１１族から選ばれる少なくとも一種の金属及び酸化鉄や長周期型周期律表５〜１１族から選ばれる少なくとも一種の金属または金属が酸化された酸化物（以下、「金属酸化物」と称する場合がある）、反応残渣等の固形分と分離しても良い。その分離方法は適宜選択すればよく、得られるバイオオイルが液状の場合、濾過による分離など良く知られている一般的な方法を用いることができる。また、バイオマス、未反応バイオマス、バイオオイルが混合した状態にある場合は、固形物を濾過などにより分離した後に、必要に応じて蒸留などにより原料バイオマスとバイオオイルを分離すれば良い。
また、気体状態の場合は、反応容器中のガス部分のみを回収すればよく、サイクロン分離器などの気固分離方法を利用してもよい。この場合、後述する改質反応に直接供給することもできるし、一旦冷却して液状物としてもよい。
分離された固形分のうち、酸化鉄や金属または金属酸化物は、前述したように別途還元処理することにより、リサイクルすることができる。
【００２１】
（オレフィンおよび／または芳香族炭化水素の製造方法）
本発明の製法により得られたバイオオイルは、さらに触媒の存在下に接触気相反応することで改質して、オレフィンおよび／または芳香族炭化水素を効率よく製造することができる（以下、「改質反応」と称する場合がある）。
前記したバイオオイルが気体状態で得られる場合は、そのまま改質反応に供することもできる。また、前記したバイオオイルの製造に使用した水や場合により溶媒も、場合により、その量を調整した後に改質反応に供することもできる。一方で、バイオオイルを濃縮して用いることもできる。
当該改質反応により得られるオレフィンおよび／または芳香族炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどのＣ２〜Ｃ５のオレフィン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素である。
特に、エチレン、プロピレン、ブテンを高収率に得ることができる。
【００２２】
（触媒）
前記バイオオイルを改質反応に供する際に用いる触媒は、バイオオイルをオレフィンおよび／または芳香族炭化水素に改質することができるものであれば特に限定されない。例えば、ナフサなどの分解に一般的に用いられる固体酸触媒を用いることができる。
具体的には、ゼオライト、カオリナイト、 モンモリロナイトなどの粘土鉱物、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ヘテロポリ酸などのポリ酸の固体酸化物、アルカリ金属やアルカリ土類金属であり、これらをシリカやアルミナに担持した複合酸化物触媒として用いることができる。特に脱水反応を促進するゼオライト（結晶性アルミノシリケート）が好ましく、中でもＺＳＭ−５ゼオライトが好ましい。
当該触媒の使用量は、バイオオイルの量や反応条件により適宜選択することができる。
【００２３】
（改質反応の反応条件）
バイオオイルの改質反応においては、反応に先立ち、当該反応器に当該バイオオイルをガスで供給することを目的として予熱器及び気化器あるいは予熱及び気化領域を設けることが好ましい。
予熱することで反応が促進されることも期待できる。予熱するときの温度は２００℃以上、７００以下℃、好ましくは２５０℃以上、６５０℃以下である。予熱及び気化の方法としては、当該バイオオイルを予熱、気化できる方法であれば何れの方法のものであっても良いが、例えば、予熱、気化器あるいは熱及び気化領域に熱媒体による熱交換器、ヒーター等の加熱器を用い加熱するなどが挙げられる。また、予熱及び気化器あるいは領域内にはＳＵＳやα−アルミナなどの不活性媒体を設けることで予熱等を促進させることもできる。
【００２４】
改質反応は、当該バイオオイルを接触気相反応することでオレフィンおよび／または芳香族炭化水素にすることができるものであれば何れの方法であっても良いが、連続流通形式の気相反応とすることが好ましい。
改質反応の条件は、反応温度は３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃、更に好ましくは４００〜６００℃であり、反応圧力は大気圧〜１．０ＭＰａ、好ましくは大気圧〜０．８ＭＰａ、更に好ましくは大気圧〜０．２ＭＰａである。反応温度は、ヒーター、熱媒体でコントロールすることができる。
【００２５】
反応基質の濃度コントロールや改質触媒との接触時間をコントロールするために改質反応に悪影響を与えないガスを希釈ガスとして供給することができる。供給できるガスとしては、窒素、水蒸気、二酸化炭素、希ガスおよびこれらの混合ガスを例示することができる。また、反応基質の含有する酸素を除去する目的で還元性ガスを付与することもできる。
還元性ガスとしては水素、一酸化炭素、メタンなどの低沸点有機化合物およびこれらの混合ガスを例示することができる。
ガス流量（Ｌ／ｈ）を触媒体積（Ｌ）で除することで求めることのできる空間速度（ＧＨＳＶ）は３００〜５０００／ｈ、好ましくは５００〜３０００／ｈ、更に好ましくは８００〜２５００／ｈである。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが本発明の効果を奏するものであれば以
下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
セルロース（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＡｖｉｃｅｌ  ＰＨ−１０１  粒径約５０μｍ品。水分４．８％、乾燥物の水素（Ｈ）／炭素（Ｃ）元素比（ｍｏｌ比）１．６６、酸素（Ｏ）／炭素（Ｃ）元素比（ｍｏｌ比）０．８３４）の熱分解反応を実施した。１００ｍＬ容のオートクレーブに粒径６０〜８０ｎｍの鉄（６．２５６ｇ）、粒径６０〜８０ｎｍの金属銅（５．６９４ｇ）、セルロース（４．００ｇ）、および水（４０．０ｇ）を加え、蓋を閉めた。
当該オートクレーブ内部を窒素ガスで置換し、内圧を１．０ＭＰａとした。撹拌翼で反応器内の混合物を撹拌しながら、ヒーターを用いてオートクレーブ内部を２５０℃に加熱し、６０分間反応させた。続いて、加熱を停止し、オートクレーブを氷浴で急冷した。
解圧時にガスをサンプリングしてガスクロマトグラフで分析し、検出された成分の定量を基にガス中のＣ量を算出した。
次いで、液体および固体生成物を濾過して濾液と残渣に分離、回収した。
得られた残渣は水で洗い、その液を水洗液として回収した。残渣は、その後さらにアセトンで洗浄し、その液をアセトン洗浄液として回収した。また、得られた濾液および水洗液中の生成物は水溶性オイル（以下、「ＷＳＯ」と称する場合がある）とし、濾液および水洗液中のＣ含有量を全有機炭素計で測定して、この値からＷＳＯのＣ収率（炭素収率：ｍｏｌ％）を求めた。アセトン洗浄液は、エバポレーターを用いて最終圧力８０ｈＰａ、バス温７０℃で濃縮してアセトンおよび水分を除去し、重質オイル（以下、「ＨＯ」と称する場合がある）を得た。ＨＯは元素分析で組成を求め、この値からＣ収率（炭素収率：ｍｏｌ％）を求めた。
また、洗浄後に溶けずに残った残渣（以下、「ＳＲ」と称する場合がある）は減圧乾燥後、元素分析で組成を求め、この値からＣ収率を求めた。
なお、上記それぞれのＣ収率（炭素収率：ｍｏｌ％）は、用いたセルロース中に含有されるＣ量に基づいて計算した。
また、はじめに得られた濾液は、ガスクロマトグラフで分析し、同定できたピークについて定量した。この値を基に、全ＷＳＯ中の各化合物の量＝濾液中の各化合物の量×全ＷＳＯのＣ量／濾液中のＣ量として計算し、ＷＳＯ中の各化合物の量を求めた。
同定・定量された化合物のうち、官能基として脂肪族のＯＨ基のみを持つものをアルコールに分類し、その中に含まれるＣ量を計算して、アルコールのＣ収率（アルコール中のＣ量／原料セルロース中のＣ量、ｍｏｌ％）。を求めた。  また、同定・定量された化合物中のＨ量およびＯ量も計算し、含まれる水素および酸素の炭素に対するモル比Ｈ／ＣおよびＯ／Ｃを算出した。次いで、算出したＨ／ＣおよびＯ／Ｃから、以下の式に従って、Ｈ／Ｃｅｆｆ値を算出した。
Ｈ／Ｃｅｆｆ  ＝  Ｈ／Ｃ−２×Ｏ／Ｃ
Ｈｕｂｅｒらの文献（Ｓｃｉｅｎｃｅ３３０，１２２２（２０１０））によると、この値はオイルから改質反応でオレフィンおよび芳香族炭化水素のでき易さの指標になる。
以上の結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例２）
実施例１において、銅の使用量を１．４２３ｇにし、他は実施例１と同様にして反応および分析を行なった。結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例３）
実施例１における銅に代えて粒径約２８ｎｍの金属コバルト１．３２ｇを用い、他は実施例１と同様にして反応および分析を行なった。結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例４）
実施例１において、銅に代えて、パラジウム（５重量％）をアルミナに担持した触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製）０．４０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応および分析を行なった。結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
実施例１において、鉄および銅を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして反応および分析を行なった。結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例２）
実施例１において、銅を使用しなかった以外は実施例１と同様にして反応および分析を行なった。結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例５）
実施例１において、セルロースに代えて原料としてパーム椰子の空果房（ＥＦＢ：Ｅｍｐｔｙ Ｆｒｕｉｔ Ｂｕｎｃｈ）を用いて、反応温度を３００℃、反応時間を１０分とした以外は実施例１と同様にして反応および分析を行なった。ＥＦＢは乾燥、粉砕して目開き２１２μｍのふるいを通過した、水分４．８％、乾燥物の水素（Ｈ）／炭素（Ｃ）元素比（ｍｏｌ比）１．２７、酸素（Ｏ）／炭素（Ｃ）元素比（ｍｏｌ比）０．７７２）のものを用いた。結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例３）
実施例５において、鉄および銅を使用しなかったこと以外は実施例５と同様にして反応および分析を行なった。結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例４）
実施例５において、銅を使用しなかったこと以外は実施例５と同様にして反応および分析を行なった。結果を表１に示す。
【００３５】
（改質反応）
（１）改質触媒の調製
触媒は、市販のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０（ｍｏｌ比）のアンモニウム型ＺＳＭ−５粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製のＣＢＶ５５２４Ｇ）を箱型焼成炉中で、空気を０．５リットル／分で炉内に導入しながら５００℃で６時間熱処理しＨ型ＺＳＭ５焼成物を得た。焼成物は磁製乳鉢で粉砕した後これを塩ビ製のリングに充填しプレス機で圧縮、得られた圧縮物をリング枠から外しこれを粉砕し、０．７ｍｍから２．０ｍｍの大きさに篩い分けして改質触媒を得た。
【００３６】
（２）改質反応
実施例１、２、４および比較例１、２で得られたセルロースを原料としたバイオオイル、実施例５、比較例３、４で得られたＥＦＢを原料としたバイオオイル、それぞれを原料とした改質反応を行った。実施例１で得られたバイオオイルを用いた結果を実施例１Ｃ、他も同様とした。
バイオオイルからオレフィン類や芳香族炭化水素を得る気相流通形式の装置として、内径１０ｍｍのＳＵＳ製の反応管に（１）で調製した触媒を６ｍＬ充填したものを用意した。反応温度のコントロールは環状炉を使用し、触媒の上部には直径２ｍｍのＳＵＳビーズを充填し、バイオオイルの気化及び予熱器とした。反応器にはキャリアーガスとしてＮ２を５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させた。所定の反応温度となったところで、送液ポンプを用い、前記した原料バイオオイルを０．０８ｇ／ｍｉｎの供給速度で触媒層上部に設置した気化、予熱器に供給した。
原料供給開始から一定時間経過後生成ガスを氷浴で冷却したガス洗浄瓶中の水に吸収させるとともに、水に吸収されないガス成分についてガス洗浄瓶の後に設けたガス採集容器に回収した。水に吸収された生成物については全有機炭素計で液中のＣ量を分析しＣ転化率（ｍｏｌ％）を求めるとともに、ガス採集容器に回収されたガス生成物についてはガスクロマトグラフで生成物の同定と定量を行い、そのＣ収率（ｍｏｌ％）を算出した。なお、Ｃ収率（ｍｏｌ％）の算出は、出発原料のセルロースまたはＥＦＢ中のＣ量に基づいて計算した。すなわち、この収率（ｍｏｌ％）は、前工程である熱分解反応のＷＳＯ収率（ｍｏｌ％）と、改質工程における改質生成物のＷＳＯに基づく収率（ｍｏｌ％）をかけたものである。結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
2018203875.tif 000002
【００３８】
【表２】
2018203875.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明はバイオマスからバイオオイルを製造するものであり、さらに得られたバイオオイルを改質してオレフィンおよび／または芳香族炭化水素を製造するものである。得られるオレフィンおよび／または芳香族炭化水素は石油由来のオレフィンおよび／または芳香族炭化水素と同一のものであり、同じように各種化成品の原料に用いられるなど、広く化学産業に使用できるものである。