(57)【要約】【課題】シリコン材料を含有する負極材料について機能の更なる向上を図ること。【解決手段】複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料の粒子を、蟻酸銅、酢酸ニッケル、蟻酸ニッケル、又は蟻酸鉛から選ばれる少なくとも１種の金属塩と溶剤とを含む金属塩溶液に接触させ、前記金属塩の分解温度以上の温度に加熱する、前記シリコン材料の粒子上に金属粒が存在する負極材料の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料の粒子を、蟻酸銅、酢酸ニッケル、蟻酸ニッケル、又は蟻酸鉛から選ばれる少なくとも１種の金属塩と溶剤とを含む金属塩溶液に接触させ、前記金属塩の分解温度以上の温度に加熱する、前記シリコン材料の粒子上に金属粒が存在する負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン材料の粒子と前記金属塩溶液とを含むスラリーを噴霧乾燥させ、前記シリコン材料の粒子と前記金属塩とを含むコート粒子を形成するコート工程を具備し、
前記コート工程の少なくとも一部において、前記コート粒子を前記金属塩の分解温度以上の温度に加熱する、請求項１に記載の負極材料の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン材料の粒子と前記金属塩溶液とを含むスラリーを噴霧乾燥させ、前記シリコン材料の粒子と前記金属塩とを含むコート粒子を形成するコート工程と、
前記コート粒子と前記金属塩溶液とを含むスラリーを噴霧乾燥させる再コート工程と、を具備する、請求項１に記載の負極材料の製造方法。
【請求項４】
前記コート粒子に対して再コート工程を繰り返す、請求項３に記載の負極材料の製造方法。
【請求項５】
前記コート工程後又は前記再コート工程後に、前記コート粒子を前記金属塩の分解温度以上の温度に加熱して前記金属粒を生成させる加熱工程を具備する、請求項３又は請求項４に記載の負極材料の製造方法。
【請求項６】
前記コート工程及び／又は前記再コート工程の少なくとも一部において、前記コート粒子を前記金属塩の分解温度以上の温度に加熱する、請求項３〜請求項５の何れか一項に記載の負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、リチウムイオン吸蔵能力が高いＳｉを含有する負極活物質が知られている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電池性能の更なる向上を目的として、Ｓｉを含有する新たな負極活物質の探索が進められている。Ｓｉを含有する新たな負極活物質として、特許文献５には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されるとともに、当該シリコン材料がリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで近年では、より電池性能に優れるリチウムイオン二次電池が要求されるようになっている。リチウムイオン二次電池用の負極活物質についても、リチウムイオン二次電池の電池性能の向上に寄与すべく、各種の機能の向上が望まれている。特許文献５に開示されているシリコン材料についても同様に、更なる機能の向上が望まれている。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、シリコン材料を含有する負極材料について機能の更なる向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の事情に鑑み、本発明の発明者は、負極材料としてのシリコン材料の機能向上を図るために、シリコン材料を異材によりコートするという着想を得た。更に、シリコン材料を様々な材料かつ様々な方法で実際にコートして負極材料を製造するとともに、当該負極材料の性能を評価する試験を重ねた結果、シリコン材料の各種の機能を向上させ得るコートを見出すとともに特定の方法でシリコン材料をコートすることによってシリコン材料の機能の更なる向上を図り得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の負極材料の製造方法は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料の粒子を、蟻酸銅、酢酸ニッケル、蟻酸ニッケル、又は蟻酸鉛から選ばれる少なくとも１種の金属塩と溶剤とを含む金属塩溶液に接触させ、前記金属塩の分解温度以上の温度に加熱する、前記シリコン材料の粒子上に金属粒が存在する負極材料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の負極材料の製造方法によると、シリコン材料を含有する負極材料の機能の向上を図り得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の負極材料のＳＥＭ像である。
【図２】実施例３の負極材料のＳＥＭ像である。
【図３】実施例６の負極材料＃１０のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の発明者が鋭意検討したところ、シリコン材料を含む負極材料では、以下の点において、機能の更なる向上を図る必要があると考えられた。
先ず、シリコン材料は、理論容量が高い反面、黒鉛等に比べて導電性に劣る問題がある。
また、シリコン材料は充放電時の膨張収縮量が比較的大きい材料であるため、充放電に伴う膨張収縮を繰り返すと、例えばシリコン材料の割れ等、シリコン材料の疲労が推測される。
【００１２】
例えば、シリコン材料を金属コートすることで、導電性に優れた負極材料が得られると考えられる。負極材料の耐久性向上に着目すると、シリコン材料を金属コートで覆い、シリコン材料を物理的に補強することは、当該疲労を抑制する上でも有利だと考えられる。
【００１３】
しかし乍ら、例えば金属コートによってシリコン材料を隈無く覆うと、当該金属コートがリチウムイオンの移動を阻害すると予想される。また、この場合にはシリコン材料に対する金属コートの量が過大となり、リチウムイオン二次電池の容量が低下する可能性がある。
【００１４】
本発明の発明者は、当該問題を解決すべく、膜状の金属コートではなく、金属粒をシリコン材料の粒子上に形成することを志向した。そして発明者は、様々な方法で金属コートを形成したシリコン材料を実際に製造し、上記した本発明の負極材料の製造方法に到達した。本発明の負極材料の製造方法によると、シリコン材料の粒子上に金属粒が存在する負極材料を製造し得る。当該負極材料においては、シリコン材料の粒子上に存在する金属粒によって、負極材料に優れた導電性が付与され、かつ、シリコン材料が補強される。つまり、本発明の負極材料の製造方法によると、シリコン材料を含有する負極材料であって、機能の向上したものが得られる。
【００１５】
以下、必要に応じて、本発明の負極材料の製造方法を、本発明の製造方法というか、又は、単に製造方法という。また、本発明の負極材料の製造方法で得られた負極材料を、本発明の負極材料というか、又は、単に負極材料という。
【００１６】
本発明の負極材料は、特許文献５に開示されているシリコン材料の粒子上に金属粒が存在するものである。本発明の負極材料は、特許文献５に開示されているシリコン材料を、銅、ニッケル、鉛から選ばれる少なくとも１種で粒状にコートした負極材料、と言い換えることも可能である。
【００１７】
本発明の負極材料の製造方法では、蟻酸銅、酢酸ニッケル、蟻酸ニッケル、又は蟻酸鉛から選ばれる少なくとも１種の金属塩と溶剤とを含む金属塩溶液にシリコン材料を接触させ、当該金属塩の分解温度以上の温度に加熱する。蟻酸銅、酢酸ニッケル、蟻酸ニッケル、又は蟻酸鉛から選ばれる少なくとも１種の金属塩を用いて上記工程を行うと、シリコン材料の粒子上において、シリサイドや金属酸化物でなく金属が粒状に生成する。
【００１８】
加熱時において、金属塩溶液は液状でシリコン材料に接触しても良いし、或いは、金属塩溶液から生じた金属塩が固体状でシリコン材料と接触しても良い。後述するように加熱前に粒子形成工程を行う場合、金属塩の一部は加熱時において既に金属となっていても良い。本発明の負極材料の製造方法によると、金属塩がその分解温度以上に加熱されて、銅、鉛、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属粒が、シリコン材料の表面に生じる。
【００１９】
本発明の負極材料における金属粒によるシリコン材料の被覆の度合いに下限は特に無く、負極材料に少しでも金属粒が存在すれば（つまり金属が存在すれば）、上記した導電性向上等の本発明の効果が得られる。金属粒によるシリコン材料の被覆の度合いは、負極材料における金属粒の含有量で表すことが可能であり、本発明の負極材料における金属の含有量は０質量％を超えれば良い。但し、当該金属の含有量にあえて下限を設定するとすれば、当該金属の含有量は１０質量％以上であるのが好ましく、１５質量％以上であるのがより好ましく、２０質量％以上であるのが更に好ましく、２５質量％以上であるのがなお好ましい。本発明の負極材料においては、金属の含有量の上限も又特に限定しないが、あえていえば、負極材料における金属の含有量は５０質量％以下であるのが好ましい。なお、金属の含有量の測定には、ＩＣＰ発光分析、ＩＣＰ質量分析、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）等の既知の方法を用いれば良い。
【００２０】
したがって、本発明の負極材料の製造方法における金属塩溶液の金属含有量、及び、シリコン材料に対する金属の量もまた特に限定しない。しかし、金属塩溶液の濃度が過小になると、所望する量の金属をコートしようとした際に、シリコン材料に対する金属塩溶液の量が過大になり、シリコン材料上に金属粒が形成されるだけでなく、金属塩のみ又は金属のみからなり電池反応に寄与しない不要な金属粒子が、負極材料とは別に生成するおそれがある。この点を考慮すると、金属塩溶液の金属含有量は、所定量以上であるのが好ましいと考えられる。具体的には、金属塩溶液の金属含有量として、１．０質量％以上、２．０質量％以上、３．０質量％以上を挙げることができる。
シリコン材料に対する金属の量は、シリコン材料の粒子及び金属塩溶液を含むスラリーにおける金属の量として捉えることもできる。以下、必要に応じて、上記したシリコン材料の粒子及び金属塩溶液を含むスラリーを、原料スラリーと呼ぶ。
【００２１】
本発明の負極材料の製造方法において、シリコン材料上に形成される金属粒の大きさもまた特に限定しないが、当該金属粒は小径であるのが好ましい。金属粒の好ましい大きさの範囲として、平均粒子径１〜１００ｎｍ、２〜７５ｎｍ、５〜５０ｎｍの範囲を挙げ得る。当該平均粒子径は、例えば、負極材料のＳＥＭ像から測定及び算出すれば良い。具体的には、ＳＥＭ像上で任意に金属粒５０個を抽出し、当該５０個の金属粒につき、各々最大径を実測し、その実測値の平均を金属粒の平均粒子径とみなすことができる。
【００２２】
金属塩溶液にシリコン材料を接触させる工程と、金属塩とシリコン材料とを金属塩の分解温度以上の温度に加熱する工程と、は同時に行っても良いし、別々に行っても良い。何れの場合にも、微細な金属粒をシリコン材料上に密に形成するためには、加熱時において、金属塩がシリコン材料上に乾燥状態かつ微細な粒子状で付着しているのが好ましい。つまり、金属塩は、シリコン材料上で乾燥又は半乾燥した状態で加熱に供されるのが好ましい。金属塩をこのような状態にするために、本発明の負極材料の製造方法は、「シリコン材料の粒子と金属塩溶液とを含むスラリーを噴霧乾燥させる工程」を有するのが好ましい。当該工程を粒子形成工程という。また、「金属塩とシリコン材料とを金属塩の分解温度以上の温度に加熱する工程」を加熱工程という。更に、当該粒子形成工程で得られたスラリーの噴霧乾燥品であって、加熱工程に供される前のものを、コート粒子という。本発明の負極材料の製造方法は、加熱工程を必須とし、更に粒子形成工程を有するのが好ましい。
【００２３】
本発明の負極材料の製造方法において、粒子形成工程は一段階で行っても良いし、多段階で行っても良い。粒子形成工程を多段階で行う場合については、追って詳説する。
【００２４】
粒子形成工程は、如何なる装置を用いても良く、例えば既知の乾燥装置を用いることができる。ここでいう噴霧乾燥とは、気体の流動を利用して原料スラリーを小径の粒子状に飛散させつつ乾燥させることをいう。したがって粒子形成工程に使用し得る乾燥装置としては、噴霧機能と乾燥機能とを有するものを選択し得る。このような乾燥装置としては、例えば、所謂スプレードライ式乾燥装置を始めとし、気流乾燥装置、流動層乾燥装置等の種々の乾燥装置を挙げることができる。
【００２５】
加熱工程においては、原料スラリーをそのまま加熱しても良いし、粒子形成工程で得られたコート粒子を加熱しても良い。つまり、加熱工程は、粒子形成工程と同時に行っても良いし、粒子形成工程後に行っても良い。粒子形成工程を行わなくても良い。何れの場合にも、金属粒を生成するために、加熱工程における加熱温度は、金属塩の分解温度以上の温度とする。当該分解温度は、コート粒子に含まれる金属塩の一部のみが分解し得る温度ではなく、当該金属塩の全部が分解して金属となる温度をいう。加熱温度は一定温度であっても良いし変動しても良い。
なお、酢酸ニッケルの分解温度は約３５０℃、蟻酸鉛の分解温度は約３２０℃、蟻酸ニッケルの分解温度は約２８０℃、蟻酸銅の分解温度は約２２０℃である。
【００２６】
具体的な温度を挙げると、加熱工程における加熱温度は、金属の種類にもよるが、２２０℃〜７００℃の範囲であるのが好ましく、３００℃〜６００℃の範囲であるのがより好ましく、４００℃〜５００℃の範囲であるのが更に好ましい。
【００２７】
加熱工程だけでなく、粒子形成工程における乾燥に際しても、加熱を行うのが好ましい。乾燥時の温度すなわち乾燥温度は、一定であっても良いし、一定でなくても良い。例えば乾燥温度は、徐々に昇温しても良いし、又は徐々に降温しても良い。何れの場合にも、乾燥温度の最高温度は、所定の温度以上であるのが好ましい。原料スラリーを比較的高温で乾燥すること、つまり、原料スラリー中の金属塩溶液成分を迅速に乾燥させることは、本発明の製造方法において小径な粒子状の金属粒を生成する上で有用であると考えられる。
【００２８】
乾燥温度の最高温度は、金属塩の分解温度以上の温度であるのが好ましい。後述する実施例においても実証されているように、こうすることで、微細な金属粒子を有する負極材料を得ることができる。なお、シリコン材料に作用する熱の総量を抑えて、シリコン材料の劣化を抑制する目的で、乾燥温度の最高温度を金属塩の分解温度以上の温度とする場合には、乾燥温度は一定でなく当該分解温度よりも低い温度を含むのが好ましい。
【００２９】
具体的には、粒子形成工程における乾燥装置の最高温度は、２００℃〜７００℃の範囲であるのが好ましく、２５０℃〜７００℃の範囲であるのがより好ましく、３００℃〜６５０℃の範囲であるのが更に好ましい。粒子形成工程における乾燥装置の好ましい温度範囲として、更に、４００℃〜６５０℃、５００℃〜６５０℃、６００℃〜６５０℃の範囲を挙げることができる。なお、乾燥装置の最高温度とは、例えばスプレードライ式乾燥装置の入口温度をいう。
【００３０】
粒子形成工程において、乾燥装置には原料スラリーの噴霧及び／又は乾燥のためにガスを供給する。ガスの種類は特に問わないが、原料スラリー及びコート粒子との反応性を考慮すると、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスを選択するのが好ましい。乾燥装置におけるガス流量の範囲としては、５．０〜２０．０リットル／分、７．５〜１５．０リットル／分、７．５〜１０．０リットル／分、９．０〜１５リットル／分の範囲を挙げることができる。
【００３１】
原料スラリーに含まれるシリコン材料の粒子の詳細は後述する。
【００３２】
原料スラリーは、上記のシリコン材料及び金属塩と溶剤とを含有すれば良いが、それ以外にも、増粘剤等の添加剤を含み得る。シリコン材料、金属塩及び溶剤の合計に対する添加剤の配合量は、質量比で、１００：０〜８０：２０の範囲内であるのが好ましく、１００：０〜８５：１５の範囲内であるのがより好ましく、１００：０〜９０：１０の範囲内であるのが更に好ましく、１００：０〜９５：５の範囲内であるのがなお好ましい。溶剤は、金属塩が溶解可能であれば良く、特に限定しないが、コスト及び取り扱いの簡便性からみて水であるのが好ましい。
【００３３】
上記したコート粒子、及び、本発明の負極材料は、粒子状であれば良く、その大きさは特に限定しないが、負極を製造する際の取り扱い性等を考慮すると、例えば、負極材料の平均粒子径は１．５〜５０．０μｍであるのが好ましく、３．０〜１０．０μｍであるのがより好ましく、４．０〜８．５μｍであるのが更に好ましい。コート粒子の平均粒子径の好ましい範囲も負極材料と同様である。なお、本明細書でいう平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
【００３４】
また、コート粒子の原料であるシリコン材料の粒子の平均粒子径は、コート粒子の平均粒子径よりも小さいのが好ましい。例えば、シリコン材料の粒子の平均粒子径は、０．６〜３０μｍであるのが好ましく、１〜２０μｍであるのがより好ましく、２〜１０μｍであるのがさらに好ましく、３〜８μｍの範囲内が特に好ましい。
【００３５】
本発明の負極材料の製造方法は、加熱工程後の負極材料を更に炭素被覆する炭素被覆工程を具備しても良い。この場合、当該炭素被覆工程における加熱温度は５００〜１０００℃の範囲であるのが好ましく、６００〜９５０℃の範囲であるのがより好ましく、７００〜９００℃の範囲であるのが特に好ましい。炭素被覆を好適に進行させ、かつ、シリコン材料に作用する熱量を抑制するためである。
【００３６】
本発明の負極材料の製造方法において、粒子形成工程は一段階で行っても良いし、多段階で行っても良いが、シリコン材料上に均一に金属粒を形成するためには、粒子形成工程は多段階で行うのが好ましい。
【００３７】
以下、１段階目の粒子形成工程をコート工程と呼び、２段階目以降の粒子形成工程を再コート工程と呼ぶ。再コート工程もまた多段階で行っても良い。
粒子形成工程は、コート工程と再コート工程とを包括する。コート粒子は、コート工程後の粒子をいい、コート工程のみを経たものと、コート工程後に再コート工程を経たものとを包括する。
【００３８】
コート工程においては、シリコン材料の粒子と金属塩溶液とを含む原料スラリーを噴霧乾燥させ、コート粒子を形成する。再コート工程を複数回行う場合、初回の再コート工程においては、コート工程で得たコート粒子と、金属塩溶液とを含む原料スラリーを噴霧乾燥させ、再コートしたコート粒子を得る。２回目の再コート工程においては、初回の再コート工程で得たコート粒子と、金属塩溶液とを含む原料スラリーを噴霧乾燥させ、２度の再コートを行ったコート粒子を得る。
コート工程を第１コート工程、初回の再コート工程を第２コート工程、２回目の再コート工程を第３コート工程、ｉ回目の再コート工程を第（ｉ＋１）コート工程、ｉ回目の再コート工程を経たコート粒子を第（ｉ＋１）コート粒子とすると、コート工程及び再コート工程を有する粒子形成工程は、数１式のように表現することも可能である。
【００３９】
【数１】
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但し、ｋは、第（ｉ−１）コート工程で得られた第（ｉ−１）粒子と前記金属塩溶液とを含むスラリーを噴霧乾燥させ第ｉ粒子を得る第ｉ工程、ｎは２以上の整数である。
【００４０】
粒子形成工程をコート工程及び再コート工程を有する多段階で行う場合、コート工程又は再コート工程一回あたりにシリコン材料にコートする金属量を低減できるために、原料スラリー中のシリコン材料の含有量を多くすることが可能である。このため、この場合にはシリコン材料上に金属粒を均一に形成することが可能になると考えられる。粒子形成工程は、多段階、かつ、シリコン材料に対する溶剤の量を少なくしつつ行うのがより好ましい。
【００４１】
粒子形成工程を多段階、かつ、シリコン材料に対する金属塩溶液の量を少なくしつつ行う場合、金属塩溶液の金属含有量は、１．０質量％以上であるのが好ましく、２．０質量％以上であるのがより好ましく、３．０質量％以上であるのが更に好ましい。又、この場合、原料スラリーにおけるシリコン材料と溶剤との比率は、質量比で、５０：１００〜１５０：１００の範囲であるのが好ましく、７５：１００〜１２５：１００の範囲であるのがより好ましく、９０：１００〜１１０：１００の範囲であるのが更に好ましい。なお、ここに挙げた金属塩溶液の金属含有量、及び、原料スラリーにおけるシリコン材料と溶剤との比率は、コート工程（つまり第１コート工程）及び再コート工程（つまり第ｉコート工程、ｉ≧２）に共通する。
【００４２】
微細な金属粒を密に形成するためには、ｎは３以上であるのが好ましく、５以上であるのがより好ましく、８以上であるのが更に好ましく、１０以上であるのがなお好ましい。ｎの上限は特に限定しないが、強いていえば、５０以下、３０以下、２５以下の範囲を挙げることができる。
【００４３】
本発明の負極材料の製造方法が、コート工程及び再コート工程を有する場合、加熱工程は、コート工程及び再コート工程と同時に行っても良いし、コート工程と全ての再コート工程が終了した後に行っても良いし、コート工程の後及び各々の再コート工程後に毎回行っても良いし、或いは、複数回のコート工程及び／又は再コート工程後に一度ずつ合計２回以上行っても良い。何れの場合にも、好適な乾燥温度及び加熱温度は既述のとおりである。
【００４４】
以下、シリコン材料の詳細を説明する。
既述したように、シリコン材料は、特許文献５に開示されているシリコン材料である。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させて、ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造できる。
【００４５】
特許文献５に記載のシリコン材料の製造方法を、酸としては塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００４６】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００４７】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体の効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００４８】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００４９】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００５０】
上記の方法で製造されたシリコン材料につき、平均粒子径が既述した好ましい範囲を超える場合には、当該シリコン材料を一般的な粉砕装置を用いて粉砕しても良い。つまり、本発明の負極材料の製造方法は、粉砕工程を有し得る。また、より均一な粒子径のシリコン材料を得るため、当該粉砕工程は粉砕装置を変えて複数回行うのが好ましい。粉砕工程用の粉砕装置としてはジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、ボールミル等の既知の粉砕装置を用いることができる。
【００５１】
本発明の負極材料は、リチウムイオン二次電池用の負極に使用することができる。以下、必要に応じて、本発明の負極材料を具備するリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池と呼ぶ。また、必要に応じて、負極と正極とを包括して電極と呼び、負極活物質と正極活物質とを包括して活物質と呼び、負極活物質層と正極活物質層とを包括して活物質層と呼ぶ。
【００５２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極材料を含む負極、正極、電解液及び必要に応じてセパレータを具備する。このうち負極は、集電体と、当該集電体上に形成された負極活物質層とを有する。
負極活物質層は、本発明の負極材料、及び、必要に応じて、結着剤、導電助剤、分散剤及び増粘剤に代表される各種の添加剤を含み得る。また、負極活物質層は、本発明の負極材料以外にも、リチウムイオン二次電池用の負極活物質を含んでも良い。
【００５３】
本発明の負極材料以外の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００５４】
負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電助剤、結着剤、分散剤等の添加剤を適宜適切な量で含有し得る。なお、正極活物質層もまた同様に、後述する正極活物質の他に、これらの添加剤を適宜適切な量で含有し得るため、以下の項では負極活物質層及び正極活物質層を包括して説明する。以下、必要に応じて、負極及び正極を包括して電極といい、負極活物質及び正極活物質を包括して活物質といい、負極活物質層及び正極活物質層を包括して活物質層という。
【００５５】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために、必要に応じて活物質層に添加される。導電助剤は化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００５６】
結着剤は、活物質等を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。
【００５７】
なお、負極用の結着剤として、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００５８】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。
【００５９】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【００６０】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
また、集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。
【００６１】
集電体の表面に活物質層を形成するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を有する電極合材を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリー状の電極合材とし、当該スラリー状の電極合材を集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６２】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極に用いる正極活物質については特に限定されず、リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質を使用し得る。
リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。
【００６３】
本発明の負極材料を含む負極は正極及び必要に応じて既知のセパレータとともに電池容器に入れ、電解液を注入してリチウムイオン二次電池とすれば良い。
【００６４】
電解液は、有機溶媒と当該有機溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。
有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの有機溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。
【００６５】
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等を例示できる。
【００６６】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００６７】
以上、本発明の負極材料の製造方法及び本発明の負極材料について実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。また、実施形態及び以下の実施例を含む本明細書に示した各構成要素は、それぞれ任意に抽出し組み合わせて実施することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、上記の実施形態及び下記の実施例によって限定されるものではない。
【００６９】
＜負極材料＃１＞
（実施例１）
（シリコン材料製造工程）
アルゴン雰囲気下、０℃とした濃度３５重量％のＨＣｌ水溶液５０７ｇに、５０ｇのＣａＳｉ２（Ｃａ含有率３８．９ｗｔ％）を加え、撹拌した。ＣａＳｉ２とＨＣｌのモル比は１：１０であった。反応液から発泡が無くなったのを確認した後、さらに同条件下、合計で３時間攪拌した。その後、反応液を室温まで昇温し、濾過を行った。濾過残渣を３００ｍＬの蒸留水で３回洗浄した後、３００ｍＬのエタノールで洗浄し、減圧乾燥し、Ｏ２を１体積％以下の量で含むアルゴン雰囲気下にて９００℃で１時間加熱した。これをシリコン材料とした。
【００７０】
（粉砕工程）
上記のシリコン材料製造工程で得たシリコン材料をジェットミルＮＪ−３０（株式会社アイシンナノテクノロジーズ）で粉砕した。ジェットミルによる粉砕後のシリコン材料の粒子の平均粒子径Ｄ５０は４．３３５μｍであった。なお、当該シリコン材料の粒子のＤ１０は１．４０４μｍであり、Ｄ９０は９．５０８μｍであった。
【００７１】
（粒子形成工程）
水、酢酸ニッケル、及び上記のシリコン材料の粒子を、質量比１２２４：２１６：３０となるようにとり、原料スラリーを調製した。具体的には、水に酢酸ニッケルを溶解させた酢酸ニッケル水溶液に、シリコン材料の粒子を加え、この液状の混合物をスターラーにて攪拌することで、酢酸ニッケル水溶液にシリコン材料の粒子を分散させて、原料スラリーを得た。なお、酢酸ニッケルとしては、酢酸ニッケル四水和物を用いた。
【００７２】
得られた原料スラリーを、スプレードライ装置（藤崎電機株式会社製、ＭＤＬ−０１５ＣＭ−Ｈ）を用いて噴霧乾燥した。気体としては窒素ガスを用いた。このときのスプレードライの条件は、入口温度６００℃、スラリーの送液速度１６ｍｌ／分、ノズルガス流量３４Ｌ／分であった。以上の工程で、実施例１のコート粒子を得た。
【００７３】
（加熱工程）
実施例１のコート粒子を、アルゴンガス雰囲気下、４００℃で１時間加熱して、実施例１の負極材料を得た。なお、当該加熱工程における加熱温度４００℃は、酢酸ニッケルの分解温度以上である。実施例１並びに後述する実施例２〜実施例５、及び比較例１の負極材料の製造方法の詳細を、後述する表１に示す。
【００７４】
（実施例２）
金属塩として蟻酸銅四水和物を用いたこと、及び、原料スラリーにおける水、金属塩、及びシリコン材料の粒子の配合割合以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の負極材料を得た。
実施例２の負極材料の製造方法において、原料スラリーにおける水、蟻酸銅四水和物、及びシリコン材料の粒子の配合割合は、質量比で、１３２０：１８０：３０であった。
【００７５】
（実施例３）
スプレードライ装置として藤崎電機株式会社製、ＭＤＬ−０１５（Ｃ）ＭＧＣ（−Ｓ）を用いたこと、スプレードライの条件が入口温度２００℃、ノズルガス流量２６Ｌ／分であったこと、溶剤としてエタノールを用いたこと、及び、原料スラリーにおける溶剤、金属塩、及びシリコン材料の粒子の配合割合以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の負極材料を得た。
実施例３の負極材料の製造方法において、原料スラリーにおけるエタノール、酢酸ニッケル四水和物、及びシリコン材料の粒子の配合割合は、質量比で、１３６０：２４０：５０であった。
【００７６】
（実施例４）
金属塩として蟻酸銅四水和物を用いたこと、溶剤として水を用いたこと、及び、原料スラリーにおける溶剤、金属塩、及びシリコン材料の粒子の配合割合以外は、実施例３と同様の方法で、実施例４の負極材料を得た。
実施例４の負極材料の製造方法において、原料スラリーにおける水、蟻酸銅四水和物、及びシリコン材料の粒子の配合割合は、質量比で、５５０：７５：７５であった。
【００７７】
（実施例５）
原料スラリーにおける溶剤、金属塩、及びシリコン材料の粒子の配合割合以外は、実施例３と同様の方法で、実施例５の負極材料を得た。
実施例５の負極材料の製造方法において、原料スラリーにおけるエタノール、酢酸ニッケル四水和物、及びシリコン材料の粒子の配合割合は、質量比で、２４０：６０：５０であった。
【００７８】
（比較例１）
粒子形成工程及び加熱工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極材料を得た。言い換えると、比較例１の負極材料は、実施例１で用いたシリコン材料である。
【００７９】
【表１】
2018181573.tif 000004
【００８０】
（評価１−１）
実施例１及び実施例３の負極材料につき、ＳＥＭ像を撮像した。実施例１の負極材料のＳＥＭ像を図１に示し、実施例３の負極材料のＳＥＭ像を図２に示す。
図１及び図２に示すように、実施例の負極材料はシリコン材料の粒子と、当該粒子上に形成されている小径の金属粒とで構成されている。また、図２に示すように実施例３の負極材料においては粗大な金属粒と微小な金属粒とが混在しているが、図１に示すように実施例１の負極材料においては微細な金属粒が密に形成されている。
【００８１】
（評価１−２）
実施例１〜実施例３及び比較例１の負極材料につき、金属含有量及び粉体抵抗を測定した。金属含有量については、ニッケル含有量又は銅含有量をEDXにより測定した。粉体抵抗については、抵抗測定装置（三菱化学アナリテック製、商品名  ＭＣＰ−ＰＤ５１）を用いて測定した。なお、粉体抵抗を測定するための試料は、負極材料各々１ｇを、直径１ｃｍの円筒管に入れ、荷重２０ｋＮで圧縮したものを用いた。金属含有量及び粉体抵抗の測定結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2018181573.tif 000005
【００８３】
表２に示すように、実施例１〜実施例３の負極材料の粉体抵抗は非常に低く、これらの負極材料は導電性に優れていた。この結果から、本発明の製造方法によると、粉体抵抗の低い負極材料を製造し得ることがわかる。また、実施例１の負極材料の粉体抵抗は実施例３の負極材料の粉体抵抗を大きく下回ることから、粒子形成工程におけるスプレードライの入口温度を６００℃とする場合には、当該温度を２００℃にする場合に比べて、粉体抵抗の低い導電性に優れる負極材料を製造できることがわかる。なお、当該入口温度６００℃は、酢酸ニッケルの分解温度約３５０℃以上の温度である。
【００８４】
表２に示される結果と評価１のＳＥＭ像とを勘案すると、粒子形成工程において高温でスラリーを噴霧乾燥することで、シリコン材料の表面に微細な金属粒が緻密に形成された負極材料が得られること、及び、当該微細かつ緻密な金属粒を有する負極材料は導電性に優れることが推測される。
なお表２に示すように、比較例１の負極材料、つまり、シリコン材料については抵抗が高過ぎて、粉体抵抗は検出不能であった。この結果から、実施例の製造方法によると、粉体抵抗が高く導電性に劣るシリコン材料を用いつつ、導電性に優れる負極材料を製造できることがわかる。
【００８５】
実施例１の負極材料及び比較例１の負極材料をそれぞれ用いた、実施例１のリチウムイオン二次電池及び比較例１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【００８６】
（実施例１）
負極活物質として実施例１の負極材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、及び結着剤としてポリアクリル酸をジアミンで架橋した架橋ポリマー１４質量部を混合して混合物とした。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔からなる負極を製造した。
【００８７】
実施例１の負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を製造した。対極は厚さ５００μｍの金属リチウム箔とした。
対極をφ１４ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８８】
（比較例１）
実施例１の負極材料にかえて比較例１の負極材料、すなわち、シリコン材料を用いたこと以外は、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様に、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８９】
（評価１−３）
（サイクル試験）
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、電流０．５ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで初期充電を行い、次いで温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで初期放電を行った。
なお、評価１−３では、評価極にＬｉを吸蔵させることを充電といい、評価極からＬｉを放出させることを放電という。
【００９０】
次いで、各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃の条件下、電流０．５ｍＡで１Ｖまで放電し０．０１Ｖまで充電を行う１Ｖ−０．０１Ｖの充放電サイクルを５０サイクル行った。５０サイクル後の充放電後の各リチウムイオン二次電池につき、初期放電容量の測定と同様の条件で、放電容量を測定した。これらの放電容量をサイクル後放電容量とした。容量維持率（％）を以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝（サイクル後放電容量／初期放電容量）×１００
【００９１】
【表３】
2018181573.tif 000006
【００９２】
表３に示すように、５０サイクル後の実施例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、５０サイクル後の比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率に比べて遙かに大きい値であった。このように、実施例１のリチウムイオン二次電池は比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて耐久性に優れる。この結果から、金属粒が形成された本発明の負極材料は優れた耐久性を発揮することがわかる。
【００９３】
＜負極材料＃２＞
（実施例６）
（粒子形成工程）
（コート工程：第１コート工程）
原料スラリーにおける水、金属塩、及びシリコン材料の粒子の配合割合以外は、実施例１の製造方法における粒子形成工程と同様に、第１コート工程を行った。具体的には、水及び酢酸ニッケル四水和物を混合して金属塩溶液を調製し、当該金属塩溶液とシリコン材料の粒子との混合物を原料スラリーとした。水、酢酸ニッケル四水和物、及びシリコン材料の粒子の配合割合は、質量比で、２００：３５．３：２００であった。なお、第１コート工程において、金属塩溶液の金属含有量は約３．５質量％であり、原料スラリーにおけるシリコン材料と水との比率は質量比で１００：１００であった。
得られた原料スラリーを、実施例１の製造方法における粒子形成工程と同様に、スプレードライ装置を用いて噴霧乾燥した。以上の工程で、実施例６のコート粒子である第１粒子を得た。
【００９４】
（再コート工程：第２コート工程〜第１０コート工程）
金属塩溶液の金属含有量が約３．５質量％、かつ、原料スラリーにおける第１粒子と水との比率が質量比で１００：１００となるように、水、酢酸ニッケル四水和物、及び第１粒子を混合した原料スラリーを、第１コート工程と同様に噴霧乾燥して、再コート粒子である第２粒子を得た。
【００９５】
以下同様に、得られた再コート粒子を、金属塩溶液の金属含有量が約３．５質量％、かつ、原料スラリーにおける再コート粒子と水との比率が質量比で１００：１００となるよう混合して原料スラリーとし、当該原料スラリーを第１コート工程と同様に噴霧乾燥する工程を繰り返して、実施例６の再コート粒子である第３粒子〜第１０粒子を得た。実施例６の第１コート工程〜第１０コート工程における原料スラリーの組成を表４に示す。
【００９６】
【表４】
2018181573.tif 000007
【００９７】
（実施例７）
実施例６と同様に、金属塩溶液のニッケル含有量が約３．５質量％、かつ、原料スラリーにおけるシリコン材料の粒子（又は第ｉ粒子）と水との比率が質量比で１００：１００となるように、水、酢酸ニッケル四水和物、及びシリコン材料の粒子（又は第ｉ粒子）を混合した原料スラリーを噴霧乾燥する工程を繰り返して、実施例７の第１粒子〜第１６粒子を得た。実施例７の第１コート工程〜第１６コート工程における原料スラリーの組成を表５に示す。
【００９８】
【表５】
2018181573.tif 000008
【００９９】
（実施例８）
スプレードライ装置として藤崎電機株式会社製、ＭＤＬ−０１５（Ｃ）ＭＧＣ（−Ｓ）を用いたこと、スプレードライの条件が入口温度２００℃、ノズルガス流量２６Ｌ／分であったこと以外は実施例６及び実施例７と同様に、金属塩溶液のニッケル含有量が約３．５質量％、かつ、原料スラリーにおけるシリコン材料の粒子（又は第ｉ粒子）と水との比率が質量比で１００：１００となるように、水、酢酸ニッケル四水和物、及びシリコン材料の粒子（又は第ｉ粒子）を混合した原料スラリーを噴霧乾燥する工程を繰り返して、実施例８の第１粒子〜第１４粒子を得た。実施例８の第１コート工程〜第１４コート工程における原料スラリーの組成を表６に示す。
【０１００】
【表６】
2018181573.tif 000009
【０１０１】
（加熱工程）
実施例６の第１０粒子、実施例７の第１１粒子〜第１６粒子、実施例８の第１１粒子〜第１４粒子を、それぞれ、アルゴンガス雰囲気下、４００℃で１時間加熱した。この工程で、実施例６の負極材料＃１０、実施例７の負極材料＃１１〜＃１６、及び実施例８の負極材料＃１１〜＃１４を得た
【０１０２】
（評価２−１）
実施例６の第１０粒子を加熱して得られた実施例６の負極材料＃１０につき、ＳＥＭ像を撮像した。実施例６の負極材料＃１０のＳＥＭ像を図３に示す。
図３に示すように、実施例６の負極材料＃１０においては非常に微細な金属粒が非常に密に形成されている。図３と図１とを比較すると、実施例６の負極材料＃１０における金属粒は、実施例１の負極材料における金属粒に比べても、より微細、かつ、より密にシリコン材料の表面に形成されている。この結果から、繰り返し再コート工程を行うことが金属粒の微細化及び緻密化に寄与することがわかる。
【０１０３】
（評価２−２）
実施例７の負極材料＃１１〜＃１６、及び実施例８の負極材料＃１１〜＃１４につき、粉体抵抗を測定した。実施例７の負極材料＃１１〜＃１６、及び実施例８の負極材料＃１１〜＃１４については、更に、ニッケル含有量及び酸素含有量を測定した。金属含有量及び粉体抵抗の測定結果を既述の比較例１の負極材料の測定結果とともに表７に示す。
【０１０４】
【表７】
2018181573.tif 000010
【０１０５】
表７に示すように、実施例７の負極材料は粉体抵抗が非常に低く、導電性に優れていた。この結果から、再コート工程を繰り返すことで、負極材料の導電性を更に向上させ得ること、及び、再コート工程を繰り返す場合にも粒子形成工程における乾燥を高温で行うことが負極材料の導電性向上に有効であることがわかる。
【０１０６】
実施例６の負極材料＃１０、実施例７の負極材料＃１１〜＃１６、及び、実施例８の負極材料＃１１〜＃１４をそれぞれ用い、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様に、実施例６のリチウムイオン二次電池＃１０、実施例７のリチウムイオン二次電池＃１１〜＃１６及び実施例８のリチウムイオン二次電池＃１１〜＃１４を製造した。
【０１０７】
（評価２−３）
（サイクル試験）
実施例１のリチウムイオン二次電池、実施例６のリチウムイオン二次電池＃１０、実施例７のリチウムイオン二次電池＃１１〜＃１６、実施例８のリチウムイオン二次電池＃１１〜＃１４、及び比較例１のリチウムイオン二次電池につき、評価１−３と同様に、初期充電容量及び初期放電容量を測定し、更にサイクル試験を行った。
各リチウムイオン二次電池についての初期効率及び５０サイクル後の容量維持率を表８に示す。なお、初期効率については、（初期放電容量／初期充電容量）×１００で算出した。
【０１０８】
【表８】
2018181573.tif 000011
【０１０９】
表８に示すように、実施例６のリチウムイオン二次電池＃１０、及び、実施例７のリチウムイオン二次電池＃１１〜＃１６は、比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、初期効率が向上しており、容量維持率については大きく上回っていた。また、各実施例のリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、見かけ上、比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて低下しているようにも見える。しかし、各実施例の負極材料の質量にして２５％以上が金属のコートで構成されていることを考慮すると、負極材料の体積あたりあるいはシリコン材料の質量あたりの初期放電容量も向上していると言える。この結果から、再コート工程を繰り返し行う実施例６及び実施例７の製造方法は、初期特性と、容量維持率つまりサイクル特性の向上に大きく寄与するといえる。
また、粒子形成工程における乾燥を比較的低温で行った実施例８のリチウムイオン二次電池＃１１〜＃１４については、初期効率については比較例１のリチウムイオン二次電池を上回っていたが、容量維持率は実施例６のリチウムイオン二次電池＃１０、及び、実施例７のリチウムイオン二次電池＃１１〜＃１６に比べて低かった。この結果から、粒子形成工程における乾燥は比較的高温で行った方がより電池特性を向上させ得る負極材料が得られることがわかる。
【０１１０】
更に、粒子形成工程を一度で行った実施例１の負極材料に比べて、粒子形成工程で再コート工程を繰り返した実施例６〜８の負極材料は初期効率及び初期放電容量に優れていた。この結果から、再コート工程を繰り返し行うことで、リチウムイオン二次電池用の負極材料に好適な金属粒を形成できることがわかる。
【図１】
2018181573.tif 000012
【図２】
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【図３】
2018181573.tif 000014