(57)【要約】【課題】  特に熱電変換素子の材料として用いた場合に優れた熱電変換特性を発揮できる材料を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）：ＡＢＯ３±δ    （１）（式（１）中、Ａ及びＢは、ペロブスカイト型結晶構造を形成できる元素を表し、少なくとも一方は金属元素であり、δは、酸素欠損量を表し、０以上、１以下の数である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物と、炭素材料との複合体セラミックス。【選択図】図２
2018184336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
ＡＢＯ３±δ    （１）
（式（１）中、Ａ及びＢは、ペロブスカイト型結晶構造を形成できる元素を表し、少なくとも一方は金属元素であり、δは、酸素欠損量を表し、０以上、１以下の数である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物と、炭素材料との複合体セラミックス。
【請求項２】
前記式（１）中、Ａは、アルカリ土類金属元素又は希土類金属元素を表すことを特徴とする請求項１に記載の複合体セラミックス。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、又は、Ｗを表すことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合体セラミックス。
【請求項４】
前記複合体セラミックスは、炭素含有量が５体積％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合体セラミックス。
【請求項５】
前記複合体セラミックスは、ラマン分光測定による２Ｄバンドのピーク強度Ｉ（２Ｄ）とＧバンドのピーク強度Ｉ（Ｇ）の比Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．１以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合体セラミックス。
【請求項６】
前記複合体セラミックス中の酸化物の平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合体セラミックス。
【請求項７】
前記炭素材料は、酸化黒鉛であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複合体セラミックス。
【請求項８】
前記複合体セラミックスは、熱電変換材料として用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の複合体セラミックス。
【請求項９】
複合体セラミックスを製造する方法であって、
該製造方法は、下記一般式（１）：
ＡＢＯ３±δ    （１）
（式（１）中、Ａ及びＢは、ペロブスカイト型結晶構造を形成できる元素を表し、少なくとも一方は金属元素であり、δは、酸素欠損量を表し、０以上、１以下の数である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物と、炭素材料とを、パルス通電加圧焼結法で焼結する工程を含むことを特徴とする複合体セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体セラミックス及びその製造方法に関する。より詳しくは、熱電変換素子の材料として好適に用いることができる複合体セラミックス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合体セラミックスは、セラミックスを繊維、粒子等と組み合わせて複合化し、強度等の特性を向上したものであり、半導体、電池、自動車、情報通信、産業機器、医療等の分野で種々用いられている。
【０００３】
ところで、近年、エコロジー運動や省エネルギー気運の高まりから、熱電変換素子を用いた地熱・温泉熱発電、太陽熱発電、工場や自動車等の廃熱発電等、エナジーハーベスト（環境発電）へのニーズが高まっており、熱を電気に変換する能力を有する熱電変換素子への注目が高くなってきている。
【０００４】
従来の熱電変換素子の材料（熱電材料）として、例えば、Ｔｅ系やＳｅ系のスクッテルダイトや金属間化合物などの材料が開発されてきたが、これらの材料の大部分は、毒性、希少性、不安定性の問題を有する（例えば、非特許文献１参照）。この状況を鑑みて、酸化物は一般にキャリア移動度が低く熱伝導率が高いという事実があるにも関わらず、熱電材料としての酸化物使用の可能性が検討されている。代表的なｐ型材料としてはＮａＣｏ２Ｏ４とＣａ３Ｃｏ４Ｏ９があり、層状構造であるために特に高温領域で非常に有望とされている（例えば、非特許文献２、３参照）。
【０００５】
また例えば、酸素欠乏を持つＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）のバルクセラミックスが報告されている（例えば、非特許文献４〜７参照）。しかし、通常は焼結後に高温で還元ガス（例えば、Ｈ２／Ａｒガス）中でアニールすることによって調製され、これは表面から内部への拡散が起こるプロセスであるために、一般的には試料中の酸素空孔の勾配分布が生じることを避けることはできない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K. Koumoto, R. Funahashi, E. Guilmeau, Y. Miyazaki, A. Weidenkaff, Y.F. Wang, et al., Thermoelectric ceramics for energy harvesting, J. Am. Ceram. Soc. 96 (1) (2013) 1-23
【非特許文献２】I. Terasaki, Y. Sasago, K. Uchinokura, Large thermoelectric power in NaCo2O4 single crystals, Phys. Rev. B 56 (20) (1997) 12685-12687
【非特許文献３】A.C. Masset, C. Michel, A. Maignan, M. Hervieu, O. Toulemonde, F. Studer, et al., Misfit-layered cobaltite with an anisotropic giant magnetoresistance: Ca3Co4O9, Phys. Rev. B 62 (1) (2000) 166-175
【非特許文献４】J. Liu, C.L. Wang, W.B. Su, H.C. Wang, P. Zheng, J.C. Li, et al., Enhancement of thermoelectric efficiency in oxygen-deficient Sr1-xLaxTiO3-δ ceramics, Appl. Phys. Lett. 95 (16) (2009) 3
【非特許文献５】A.V. Kovalevsky, A.A. Yaremchenko, S. Populoh, A. Weidenkaff, J.R. Frade, Effect of a-site cation deficiency on the thermoelectric performance of donor-substituted strontium titanate, J. Phys. Chem. C 118 (9) (2014) 4596-4606
【非特許文献６】L. Sagarna, S. Populoh, A. Shkabko, J. Eilertsen, A.E. Maegli, R. Hauert, et al., Influence of the oxygen content on the electronic transport properties of SrxEu1-xTiO3-d, J. Phys. Chem. C 118 (15) (2014) 7821-7831
【非特許文献７】A.A. Yaremchenko, S. Populoh, S.G. Patricio, J. Macias, P. Thiel, D.P. Fagg, et al., Boosting thermoelectric performance by controlled defect chemistry engineering in Ta-Substituted strontium titanate, Chem. Mat. 27 (14) (2015) 4995-5006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
複合体セラミックスとして、特に熱電変換素子の材料として用いた場合に大きな電力を得るために熱電変換特性を優れたものとすることが望まれていた。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、特に熱電変換素子の材料として用いた場合に優れた熱電変換特性を発揮できる材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、特に熱電変換素子の材料として用いた場合に優れた熱電変換特性を発揮できる材料について種々検討し、高温安定性を有するペロブスカイト型結晶構造に着目し、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物に炭素材料を複合化した複合体セラミックスを形成した。本発明者らは、この複合体セラミックスが、炭素材料の導入により充分に優れた強度を発揮できる可能性があり、種々の用途への適用可能性があるとともに、特に熱電変換素子の材料として用いた場合にキャリア密度、電気伝導率、パワーファクターが充分に大きなものとなるとともに熱伝導率を充分に低くすることができ、優れた熱電変換特性を発揮できることを見出し、上記課題を見事に解決することができることに想到した。更に、本発明者らは、この複合体セラミックスが、硬度及び耐摩耗性に優れ、種々の用途に適用できる材料であることも見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）：
ＡＢＯ３±δ    （１）
（式（１）中、Ａ及びＢは、ペロブスカイト型結晶構造を形成できる元素を表し、少なくとも一方は金属元素であり、δは、酸素欠損量を表し、０以上、１以下の数である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物と、炭素材料との複合体セラミックスである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合体セラミックスは、炭素材料が複合化されたことにより強度及び耐摩耗性に優れ、また、熱電変換素子の材料として用いた場合に優れた熱電変換特性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】純粋なＳＴＯ、酸素欠損のある純粋なＳＴＯ（ＳＴＯ−Ｈ）、及び、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）／ＳＴＯ複合体のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図２】（ａ）純粋なＳＴＯ、（ｂ）純粋なＳＴＯ−Ｈ、及び、（ｃ）ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）分析、並びに、（ｄ）純粋なＳＴＯ、純粋なＳＴＯ−Ｈ、及び、ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体中の酸化物の粒径分布を示す図である。
【図３】（ａ）ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体の低倍率でのＴＥＭ画像、（ｂ）ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体の高倍率でのＴＥＭ画像、（ｃ）（ｂ）において実線で囲まれた領域のＲＧＯ／ＳＴＯ複合体のＨＲＴＥＭ画像（粒界上のＲＧＯを示す）、並びに、（ｄ）（ｂ）において破線で囲まれた領域のＲＧＯ／ＳＴＯ複合体のＨＲＴＥＭ画像（粒子内部のＲＧＯを示す）を示す写真である。
【図４】純粋なＳＴＯ、純粋なＳＴＯ−Ｈ、及び、ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体の（ａ）電気伝導率、（ｂ）ゼーベック係数（Ｓｅｅｂｅｃｋ係数）、及び、（ｃ）パワーファクターを示すグラフである。
【図５】電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）スペクトルのグラフであり、（ａ）純粋なＳＴＯのＴｉ−Ｌエッジ、（ｂ）純粋なＳＴＯのＯ−Ｋエッジ、（ｃ）ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体のＴｉ−Ｌエッジ、及び、（ｄ）ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体のＯ−Ｋエッジを示す。
【図６】純粋なＳＴＯ、純粋なＳＴＯ−Ｈ、及び、ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体の（ａ）全熱伝導率、（ｂ）格子熱伝導率、及び、（ｃ）ＺＴ値を示すグラフである。
【図７】水分散液中のｐＨに対する、改質ＳＴＯ及び酸化グラフェン（ＧＯ）のゼータ電位を示すグラフである。
【図８】（ａ）低倍率、（ｂ）高倍率での元のＳＴＯ粉末のＴＥＭ画像である。
【図９】低倍率でのＧＯ／改質ＳＴＯ混合（ハイブリッド）粉末のＴＥＭ画像であり、（ａ）黒矢印はＧＯの形態を示し、（ｂ）黒矢印は改質ＳＴＯ粒子の表面を覆うＧＯを示す。
【図１０】ＧＯ／ＳＴＯ混合粉末及びＲＧＯ／ＳＴＯ複合体それぞれのラマンスペクトルを示すグラフである。
【図１１】（ａ）純粋なＳＴＯ、（ｂ）ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体のＳＥＭ画像である。
【図１２】純粋なＳＴＯの電気伝導率を示すグラフである。
【図１３】ＲＧＯ／Ａｌ２Ｏ３複合体（炭素含有量０．６体積％）の電気伝導率を示すグラフである。
【図１４】ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体中、（ａ）粒界にＲＧＯを含む、又は、（ｂ）粒界にＲＧＯを含まない、低角度環状暗視野（ＬＡＡＤＦ：Low-angle annular dark field）画像である。
【図１５】実施例２〜５で作製したＲＧＯ／ＳＴＯ複合体２〜５、比較例２で作製した純粋なＳＴＯについて摺動回数に対する平均動摩擦係数をプロットしたグラフである。
【図１６】実施例２で作製したＲＧＯ／ＳＴＯ複合体２についてラマン分光分析をおこなった結果である。
【図１７】実施例３で作製したＲＧＯ／ＳＴＯ複合体３についてラマン分光分析をおこなった結果である。
【図１８】実施例４で作製したＲＧＯ／ＳＴＯ複合体４についてラマン分光分析をおこなった結果である。
【図１９】実施例５で作製したＲＧＯ／ＳＴＯ複合体５についてラマン分光分析をおこなった結果である。
【図２０】比較例２で作製した純粋なＳＴＯについてラマン分光分析をおこなった結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１４】
＜複合体セラミックス＞
本発明の複合体セラミックスは、上記一般式（１）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物と、炭素材料との複合体である。上記酸化物に炭素材料が複合化することにより、複合体中に空孔を生成して熱電変換特性を優れたものとすることができ、また、複合化の際に通常生じるセラミックスの粒子成長を抑え、粒径を小さく保持して熱伝導性を低く抑えることができる。
複合体セラミックスの熱電変換特性は、熱電変換素子中の熱電変換層における性能指数Ｚ（Ｋ−１）と絶対温度（Ｋ）との積である無次元性能指数ＺＴ値を用いて評価される。該ＺＴ値は、下記式で表される。
ＺＴ＝（Ｓ２・σ／κ）・Ｔ
上記式中、Ｓは、ゼーベック係数（ＶＫ−１）を表し、Ｓが正の値であればｐ型の素子であり、負の値であればｎ型の素子である。σは、電気伝導率（導電率）（Ω−１ｍ−１）を表す。κは、熱伝導率（Ｗｍ−１Ｋ−１）を表す。Ｔは、絶対温度（Ｋ）を表す。
理論的には、ＺＴ値が大きい熱電変換材料を適用して廃熱がリサイクルされると、燃料の効率が大幅に改善される。
なお、Ｓ２・σをパワーファクター（ＰＦ）とも言う。パワーファクター（ＰＦ）が大きいほど、ＺＴ値が大きくなり、熱電変換特性が優れる。
ＺＴ値、ＰＦは、実施例の方法で測定・算出される。
【００１５】
本発明の複合体セラミックスは、炭素材料、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物をそれぞれ１種ずつ用いて複合化されたものであってもよく、２種以上用いて複合化されたものであってもよい。また、炭素材料、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物以外のその他の成分を含んでいてもよい。
【００１６】
上記炭素材料は、例えばグラフェン骨格を有するものであることが好ましい。炭素材料としてグラフェン骨格を有するものを用いることで、本発明の複合体セラミックスが熱電変換素子の材料としてより好適なものとなる。これは、グラフェン骨格を有する炭素材料はアスペクト比が大きく、少量で良好な分散状態を形成しやすいことによるものと考えられる。
上記グラフェン骨格を有する炭素材料は、ｓｐ２結合で結合した炭素（Ｃ）を有し、該炭素が平面的に並んだものである限り特に制限されないが、酸素（Ｏ）と結合した炭素を有するものであることが好ましい。言い換えれば、本発明の複合体セラミックスにおける上記炭素材料は、酸化黒鉛であることが好ましい。より好ましくは、グラフェンの炭素に酸素が結合した酸化グラフェンである。
なお、一般的にグラフェンとは、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ１層からなるシートをいい、グラフェンシートが多数積層されたものはグラファイトといわれるが、本発明におけるグラフェン骨格を有する炭素材料や、本発明における酸化グラフェンには、１層のみからなるシートのみではなく、２〜１００層程度積層した構造を有するものも含まれる。後述するグラフェン結晶も同様である。
このような積層した構造を有する酸化グラフェンは、例えば、グラファイトを公知の酸化剤で処理して得ることができる。
本発明に係る炭素材料は、更に、カルボキシル基、水酸基、硫黄含有基、脂環型エポキシ基等の官能基を有していてもよい。
【００１７】
上記グラフェン骨格を有する炭素材料は、酸素原子数に対する炭素原子数の比が０．７〜１００であることが好ましい。酸素原子数に対する炭素原子数の比がこのような範囲にあるものであると、炭素材料が良好な導電性を発揮するため好ましい。
グラフェン骨格を有する炭素材料の酸素原子数に対する炭素原子数の比は、ＸＰＳ測定で得られるＯ１ｓ領域の全ピーク面積とＣ１ｓ領域の全ピーク面積との比率により確認することができる。
【００１８】
上記炭素材料は、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。このような比表面積の炭素材料を用いることによって、酸化物と複合化させた際に、高い分散性を維持することが可能となる。該比表面積は、その上限は特に限定されないが、例えば２５００ｍ２／ｇ以下とすることができる。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置により測定することができる。
【００１９】
上記炭素材料は、平均粒子径が１０００μｍ以下であるものが好ましく、特に、５００μｍ以下であるものが好ましい。また、該平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、特に、１０００ｎｍ以上であることが好ましい。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いたり、電子顕微鏡及び原子間力顕微鏡を用いて観察したりすることにより測定することができる。
【００２０】
上記炭素材料の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００２１】
上記炭素材料は、複合化の際に還元され、本発明の複合体セラミックス中で還元されるものであってもよい。例えば、上記炭素材料が酸化黒鉛である場合は、本発明の複合体セラミックス中で、上記酸化黒鉛は還元されて還元型酸化黒鉛となっていてもよい。
【００２２】
本発明の複合体セラミックスは、炭素含有量が５体積％以下であることが好ましい。このように炭素含有量を少なくすることにより、炭素材料のネットワークが生じることを充分に抑制でき、ゼーベック係数を充分に高い値に維持でき、本発明の複合体セラミックスの熱電変換特性をより優れたものとすることができる。上記炭素含有量は、３体積％以下であることがより好ましく、１体積％以下であることが更に好ましい。
また本発明の複合体セラミックスは、良好な電気伝導率を発揮しつつ、複合体中で炭素材料が均一分布することができ、複合体セラミックスを用いて作製した素子等が良好な強度を有するものとする観点からは、炭素含有量が０．１体積％以上であることが好ましく、０．２体積％以上であることがより好ましく、０．３体積％以上であることが更に好ましい。
【００２３】
硬度及び耐摩耗性の観点からも、本発明の複合体セラミックスは、炭素含有量が３体積％以下であることが好ましい。このように炭素含有量を少なくすることにより、セラミックス同士の焼結を過剰に抑制せず、本発明の複合体セラミックスの硬度及び耐摩耗性を良好にすることができる。硬度及び耐摩耗性の観点からは、上記炭素含有量は、１体積％以下であることがより好ましく、０．５体積％以下であることが更に好ましい。
また本発明の複合体セラミックスは、炭素含有量が少なすぎると、セラミックスの焼結が充分に進行し、硬度及び耐摩耗性が低下するおそれがあるため、この観点から、炭素含有量が０．０１体積％以上であることが好ましく、０．０３体積％以上であることがより好ましく、０．０５体積％以上であることが更に好ましい。
上記炭素含有量は、実施例の方法により測定されるものである。
【００２４】
本発明に係る酸化物は、下記一般式（１）：
ＡＢＯ３±δ    （１）
（式（１）中、Ａ及びＢは、ペロブスカイト型結晶構造を形成できる元素を表し、少なくとも一方は金属元素であり、δは、酸素欠損量を表し、０以上、１以下の数である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する。
【００２５】
上記式（１）中、Ａ及びＢは、ペロブスカイト型結晶構造を形成できる元素を表し、一方が金属元素である限り特に限定されないが、それぞれが金属元素を表すことが好ましい。
またＡは、アルカリ土類金属元素又は希土類金属元素を表すことが好ましい。該アルカリ土類金属元素としては、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。
希土類金属元素としては、例えばＳｃ、Ｙ、ランタノイド等が挙げられる。
【００２６】
上記式（１）中、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、又は、Ｗを表すことが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、又は、Ｍｏを表すことがより好ましい。
【００２７】
中でも、上記酸化物は、その大きなキャリア有効質量、高温安定性、ドーピングに対する許容性からＳｒＴｉＯ３±δ（δは、酸素欠損量を表し、０以上、１以下の数である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するものであることが特に好ましい。この酸化物は、ｎ型熱電材料として、キャリア有効質量、高温安定性、ドーピングに対する許容性に優れるが、本発明の複合体セラミックス中に複合化されることで本発明の効果をより顕著に発揮できる。ＡＢＯ３組成を持つ典型的なペロブスカイトとして、ドーピングしていないＳＴＯは真性絶縁体である。Ａサイト又はＢサイトに異種ドーパントを導入することや、酸素空孔を生成させるための還元処理によって、電気伝導性が付与される。本発明の複合体セラミックスは、例えば複合化の際に酸素空孔が生成することで、キャリア密度が特に高いものとなり、高い電気伝導性を発揮できる。
【００２８】
本発明の複合体セラミックス中の酸化物の平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。本発明の複合体セラミックスの平均粒子径がこのように抑制されたものであると、熱伝導率をより充分に低いものとすることができ、熱電変換材料としてより好適なものとなる。該平均粒子径は、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。
該平均粒子径は、その下限値は特に限定されないが、通常０．１μｍ以上である。
上記平均粒子径は、実施例の方法によりＥＢＳＤで測定することができる。
【００２９】
本発明の複合体セラミックスは、上記ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の含有量が９５〜９９．９体積％であることが好ましい。このような含有割合とすることで、複合体セラミックスが熱電変換特性により優れたものとなる。上記ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の割合は、より好ましくは、９７〜９９．８体積％であり、更に好ましくは、９９〜９９．７体積％である。
【００３０】
硬度及び耐摩耗性の観点からは、本発明の複合体セラミックスは、上記ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の含有量が９７〜９９．９９体積％であることが好ましい。このような含有割合とすることで、複合体セラミックスが硬度及び耐摩耗性により優れたものとなる。上記観点からは、上記ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の割合は、より好ましくは、９９〜９９．９７体積％であり、更に好ましくは、９９．５〜９９．９５体積％である。
【００３１】
本発明の複合体セラミックスは、ラマン分光測定による２Ｄバンドのピーク強度Ｉ（２Ｄ）とＧバンドのピーク強度Ｉ（Ｇ）の比Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．１以上であることが好ましい。このような複合体セラミックスは、薄層の炭素材料がより均一に複合体セラミックス中に分散しているものであるため、本発明の熱電変換特性をより顕著に発揮できるものである。該比Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は、０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることが更に好ましい。
該比Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は、その上限値は特に限定されないが、通常２以下である。
上記比Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は、実施例の方法でラマンスペクトルを測定することにより算出されるものである。
【００３２】
本発明の複合体セラミックスは、３００Ｋでのキャリア密度が５×１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましい。該キャリア密度は、１．０×１０２０ｃｍ−３以上であることがより好ましい。
上記キャリア密度は、その上限値は特に限定されないが、通常１．０×１０２２ｃｍ−３以下である。
上記キャリア密度は、実施例の方法で測定されるものである。
【００３３】
本発明の複合体セラミックスは、４７３Ｋでの電気伝導率が２０００Ｓ／ｍ以上（２０００Ａ／Ｖ・ｍ以上）であることが好ましく、３０００Ｓ／ｍ以上であることがより好ましい。
上記電気伝導率は、その上限値は特に限定されないが、通常１０００００Ｓ／ｍ以下である。
上記電気伝導率は、実施例の方法で測定されるものである。
【００３４】
本発明の複合体セラミックスは、３７３Ｋでの格子熱伝導率κｌと電子熱伝導率κｅとの和である総熱伝導率κｔｏｔａｌが１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましく、６Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが更に好ましい。
上記総熱伝導率κｔｏｔａｌは、その下限値は特に限定されないが、通常０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
上記総熱伝導率κｔｏｔａｌは、実施例の方法で測定されるものである。
【００３５】
本発明の複合体セラミックスは、４７３Ｋでの熱電変換のパワーファクターが４×１０−４Ｗ／ｍ・Ｋ２以上であることが好ましく、５×１０−４Ｗ／ｍ・Ｋ２以上であることがより好ましい。
上記パワーファクターは、その上限値は特に限定されないが、通常１×１０−２Ｗ／ｍ・Ｋ２以下である。
上記パワーファクターは、実施例の方法で測定・算出されるものである。
【００３６】
本発明の複合体セラミックスは、炭素が導入されたことにより優れた強度を発揮できる可能性があり、種々の用途への適用可能性があるが、中でも熱電変換材料；ポンプ部品；切削工具；シールリング；軸受け；ボールミルのボール、ブレード等の粉砕部品；医療器具；手術器具；治具；電気機器；デバイス用部品；建材製品として用いられることが好ましく、熱電変換材料として用いられることがさらに好ましい。熱電変換材料の場合、例えばｎ型熱電変換材料、ｐ型熱電変換材料の一方又は両方に好適に使用できるが、中でもｎ型熱電変換材料として用いられることがより好ましい。なお、通常、複合化に用いた酸化物の種類によって、ｎ型熱電変換材料になるか、ｐ型熱電変換材料になるかが決まる。
なお、熱電変換材料は、一般的には熱を電力に変換する熱電変換素子中の熱電変換層等に用いられる材料であり、本発明の複合体セラミックスそのものであってもよく、その他の樹脂、各種添加剤等を必要に応じて更に含んで構成されるものであってもよい。
【００３７】
（本発明の複合体セラミックスの製造方法）
本発明の複合体セラミックスは、種々の混合方法を用いて上記炭素材料と上記ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物とを混合して作製することができるが、複合体セラミックスを緻密化し、粒子成長を抑え、また長時間加熱する必要がなく炭素が燃えることを充分に防止して本発明の効果をより顕著に発揮する観点からは、本発明の製造方法は、炭素材料とペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物とを焼結する工程を含むことが好ましく、中でもパルス通電加圧焼結法で焼結する工程を含むことがより好ましい。言い換えれば、本発明は、複合体セラミックスを製造する方法であって、該製造方法は、下記一般式（１）：
ＡＢＯ３±δ    （１）
（式（１）中、Ａ及びＢは、ペロブスカイト型結晶構造を形成できる元素を表し、少なくとも一方は金属元素であり、δは、酸素欠損量を表し、０以上、１以下の数である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物と、炭素材料とを、パルス通電加圧焼結法で焼結する工程を含むことを特徴とする複合体セラミックスの製造方法でもある。
【００３８】
上記焼結工程における温度は、５００℃以上が好ましい。より好ましくは７００℃以上であり、更に好ましくは１０００℃以上である。また、該温度は、２０００℃以下であることが好ましく、１５００℃以下であることがより好ましい。焼結工程をおこなう時間は、１分〜５時間が好ましい。より好ましくは２分〜３時間であり、更に好ましくは３分〜１時間である。
焼結は空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。またその圧力条件は特に限定されず、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下で行うことができる。
【００３９】
本発明の製造方法は、焼結工程前に、炭素材料とペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物とをヘテロ凝集によって均一に混合する工程を更に含むことが好ましい。混合工程は、例えば、正の電荷をもつ酸化物が分散した水中に、負に帯電した炭素材料の水分散体を連続的又は断続的に注入することによって行うことができる。この工程は、負に帯電した炭素材料を引き付けるのに充分な正の表面電荷（ゼータ電位）を酸化物が水中で形成できる場合に特に有効である。
原料酸化物が水中で正の表面電荷を帯びるように、混合工程前に、酸化物を（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物等と反応させて酸化物表面にＮＨ２＋等の正の表面電荷をもつ基を有する基をグラフトすることが好ましい。
【００４０】
＜熱電変換素子＞
熱電変換素子は、一般的には、ｐ型とｎ型の２種類の熱電変換材料を組み合わせて作製される、熱を電力に変換する素子である。
上述のように、熱電変換材料を用いて大きな電力を得る場合、高温側の絶縁材料と低温側の絶縁材料とにｎ型熱電変換材料、ｐ型熱電変換材料の両方が挟まれた熱電変換素子を構成することになる。本発明の熱電変換材料は、上述した本発明の複合体セラミックスを含むものであり、ｎ型熱電変換材料、ｐ型熱電変換材料の一方又は両方に使用できる。
このような、本発明の熱電変換材料を含んで構成される熱電変換素子もまた、本発明の１つである。
【００４１】
上記熱電変換素子は通常、熱電変換材料の他、電極を含んで構成される。電極の材料は特に制限されないが、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の透明電極、金属、導電性炭素材料等が挙げられる。
【００４２】
本発明の熱電変換素子は種々の形態で利用することができ、本発明の熱電変換素子の用途としては、例えば、地熱・温泉熱発電機、太陽熱発電機、工場や自動車等の廃熱発電機、体温発電機等の発電機や、該発電機を電源の少なくとも一つとして用いた各種電気製品、電動機、人工衛星等が挙げられる。なお、熱電変換素子を多数搭載して、所望の電力が得られる熱電変換装置を構成してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４４】
各種特性値は、以下の方法により測定した。
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）、及び、低角度環状暗視野（ＬＡＡＤＦ））
日本電子（株）製の原子分解能分析電子顕微鏡（ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）を用いて行った。
（電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ））
日本電子（株）製の電界放出型走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−７１００Ｆ）を用いて行った。
【００４５】
（電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）
日本電子（株）製の走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６５００Ｆ）を用いて行った。
（顕微ラマンスペクトル）
波長５３２ｎｍの入射レーザー光で１００倍対物レンズを有するＳＯＬＡＲ  ＴＩＩ  Ｎａｎｏｆｉｄｅｒ（東京インスツルメンツ社）を用いて測定した。
【００４６】
（Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン）
Ｃｕ  Ｋα放射源（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を有するリガク社製の粉末Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔｌａｂ  ９ｋｗ回折計を用いて測定し、結晶構造、空間群、格子定数を算出した。
（電気伝導率、ゼーベック係数、及び、パワーファクター（ＰＦ））
低圧ヘリウム雰囲気下で熱電変換特性評価装置（ＺＥＭ−３、アルバック理工（株）製）を用いて、温度差曲線の傾きに基づく静的直流法によって測定し算出した。
【００４７】
（キャリア密度、キャリア移動度）
大気中、室温でホール測定システム（（株）東陽テクニカ製、ＲｅｓｉＴｅｓｔ８４００シリーズ）を用いて測定した。
（熱拡散率）
レーザーフラッシュアナライザー（ＬＦＡ４５７、Ｎｅｔｚｓｃｈ社）を用いてレーザーフラッシュ法により測定した。
【００４８】
（比熱）
示差走査熱量計（ＤＳＣ４０４Ｆ３、Ｎｅｔｚｓｃｈ社）を用いて測定した。
（複合体中の炭素含有量）
炭素・硫黄分析装置（８４４シリーズ、ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。
（ゼータ電位）
ゼータサイザーナノＺＳ（マルバーン社製）を用いてレーザードップラーマイクロ電気泳動技術により、赤色レーザー（波長６３３ｎｍ）にて測定した。なお、試料のｐＨ値は、ＨＣｌ水溶液（０．０１Ｍ）及びＮａＯＨ水溶液（０．０１Ｍ）を用いて、ＭＰＴ−自動滴定装置（マルバーン社製）によって調整した。測定前に試料を０．５時間超音波処理して、均一分散させた。
【００４９】
［ＳＴＯの表面改質（１）］
原料のチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）粉末（シグマアルドリッチ社製、純度９９％、平均サイズ１００ｎｍ）をトルエン（和光純薬工業（株）、純度９９．９９％）に加え、４ｍｌの（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＳ、シグマアルドリッチ社製、純度９７％）を得られたＳＴＯの溶液に滴下した。次に、混合液を４２３Ｋに加熱し、還流装置を備えた容器内にてＡｒ雰囲気中で６時間保持した。生成物をトルエンで洗浄、真空濾過し、続いて３３３Ｋで乾燥し、粒子表面にアミノ基を有する基がグラフトされて表面改質されたＳＴＯ（改質ＳＴＯ）粉末を得た。改質ＳＴＯ粉末は水中で正に帯電し、ｐＨ３．３で４５ｍＶのゼータ電位の最大値が得られ、安定なコロイドが形成された（図７参照）。
【００５０】
（実施例１）
［ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１の調製］
酸化グラフェン（ＧＯ）を、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法（S. Park, J.H. An, R.D. Piner, I. Jung, D.X. Yang, A. Velamakanni, et al., Aqueous suspension and characterization of chemically modified graphene sheets, Chem. Mat. 20 (21) (2008) 6592-6594）により調製した。ＳＴＯ粉末（２．４ｇ）を５００ｍｌの脱イオン水に入れ、ｐＨを３．３に調整した。２時間の超音波処理により、ＳＴＯコロイド溶液を形成した。ＳＴＯコロイド溶液を撹拌しながら、ＧＯコロイド溶液を滴下した。混合物を濾過し、３３３Ｋで乾燥した。
【００５１】
ＧＯコロイド溶液とＳＴＯコロイド溶液とはヘテロ凝集によって均一に混合した。ＳＴＯコロイド溶液及びＧＯコロイド溶液を充分に混合することで、各ＧＯシートがＳＴＯナノ粒子によって完全に捕捉され、ＧＯが均一分布したＧＯ／ＳＴＯ混合粉末が得られた（図９参照）。ヘテロ凝集プロセスによってＧＯナノシートの再結合及び凝集を効果的に抑制できたことが分かる。なお、図８は、（ａ）低倍率、（ｂ）高倍率での元のＳＴＯ粉末のＴＥＭ画像である。
【００５２】
ＧＯ／ＳＴＯ混合（ハイブリッド）粉末を、真空雰囲気中６０ＭＰａの圧力をかけながら、グラファイトダイを用いてパルス通電加圧焼結装置（放電プラズマ焼結装置）（Ｓｉｎｔｅｒ  ５１１−Ｓ、住友石炭鉱業（株）製）を用いて１００Ｋ／分の昇温速度で室温から１４７３Ｋまで制御し、１４７３Ｋで５分間保持することにより焼成して緻密化した。焼結中にＧＯはＲＧＯに還元され、最終的に直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１の円板（ペレット）を得た。ＲＧＯ／Ａｌ２Ｏ３複合体（炭素含有量０．６体積％）を、ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１（炭素含有量０．６４体積％）と同じ方法で調製した。比較のために、純粋なＳＴＯセラミックス（炭素含有量０体積％）も同じ条件で焼結した。酸素欠損ＳＴＯを、純粋なＳＴＯセラミックスをＨ２／Ａｒ流通ガス中で１５７３Ｋにて１０時間熱処理することによって調製した。
実施例１の方法によって調製された複合体は、マトリックス中のグラフェンが均一分散して凝集がなく、高品質なものであった。
【００５３】
純粋なＳＴＯ、酸素欠損のあるＳＴＯ（ＳＴＯ−Ｈとも表記）及び、ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１の３つの異なるサンプルについて、得られた結晶相を確認するためにまずはＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した。
以下に、純粋なＳＴＯ、ＳＴＯ−Ｈ、及び、ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１のＲＧＯ含有量（体積％）、見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）、相対密度（％）、結晶構造、空間群、格子定数を示す。なお、酸素欠損のあるＳＴＯセラミックスは、比較のために、純粋なＳＴＯセラミックスをＨ２／Ａｒ中において熱処理することにより調製したものである。
【００５４】
【表１】
2018184336.tif 000003
【００５５】
上記表１に示されるように、ＸＲＤ測定の結果から、すべてのサンプルがＰｍ３ｍの空間群を持つ同じ立方晶構造であるだけでなく、標準カードで報告された値に近い非常に類似した格子定数を共通して持っていることも示されており、これらの材料においては化学量論組成ＳＴＯの構造からの大きな変化はないことが明らかとなった。また、ＧＯ／ＳＴＯ混合粉末はパルス通電加圧焼結法で焼結されたことによって緻密なＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１になる。なお、相対密度がすべて９８％以上であることから、緻密になっていると言える。
【００５６】
また図１に示すように、すべてのサンプルのＸＲＤパターンが最下段に示す立方晶ペロブスカイトＳＴＯ（ＰＤＦ（登録商標）−＃３５−０７３４）と良く一致しており、焼結又は還元プロセス中に相転移が起こっていないことが示されている。複合体にＲＧＯ由来のピークが存在しないことは、低い炭素含有量のためと考えられるが、ＧＯから変換されたＲＧＯの存在は、ラマンスペクトルによって同定された（図１０）。なお、ラマン分光測定による２Ｄバンドのピーク強度Ｉ（２Ｄ）とＧバンドのピーク強度Ｉ（Ｇ）の比Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は、０．４９であった。
【００５７】
セラミックス複合体の微細構造に及ぼすＲＧＯの効果の１つは、熱電材料の熱伝導率を低下させるために重要な、粒子成長の抑制である。ＥＢＳＤによって示されるように、ＲＧＯが無い純粋なＳＴＯの平均粒子径（単に平均サイズとも言う。）は１３．３１μｍであり、粒子は主に平均粒子径１０〜１８μｍの範囲に分布している（図２（ａ）及び図２（ｄ））。ＳＴＯ−Ｈでは、焼結後の長時間アニール処理によって、粒子の分布が広がり、平均粒子径は純粋なＳＴＯよりも更に大きくなって１４μｍに達した（図２（ｂ）及び図２（ｄ））。これに対して、ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１の場合、複合体中の酸化物の平均粒子径は０．５８μｍであり、純粋なＳＴＯやＳＴＯ−Ｈよりも２０倍以上小さい。更に、複合体中の酸化物の平均粒子径は主に０．６μｍに集中しているが、０．２μｍより小さいものや１μｍより大きいものも含んでおり、実際には異なるサイズの粒子が複合体中で混合した状態にある（図２（ｃ）及び図２（ｄ））。これは、Ｚｈａｏらによって提案された理論によると、複合体のＺＴ値の向上に有効である（L.D. Zhao, B.P. Zhang, W.S. Liu, J.F. Li, Effect of mixed grain sizes on thermo-electric performance of Bi2Te3 compound, J. Appl. Phys. 105 (2) (2009) 6）。
【００５８】
複合体中のＲＧＯの詳細な構造情報は、ＥＢＳＤや走査型電子顕微鏡（図１１）ではほとんど得られなかったため、ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１の微細構造について、図３に示すようにＴＥＭとＨＲＴＥＭで観察した。複合体中の充分に緻密で微細な粒子構造を、ＴＥＭ観察によって再確認した（図３（ａ））。より高倍率の明視野像（図３（ｂ））において、周囲のＳＴＯマトリックスに対してＲＧＯは明確に識別でき、ＲＧＯが複合体中で均一に分布しており重大な凝集が無いことが確かめられた。更に、複合体には、粒界に存在するものと粒子内部に含まれるものとの２種類のＲＧＯが存在する（図３（ｄ））。前者のＲＧＯは、粒界の動きを効果的に抑制することが可能であり、粒子成長抑制の主要因となる。しかしながら、ＲＧＯの横方向のサイズはＳＴＯ粒子よりもはるかに大きく（図８）、粒界がＲＧＯプレートレット全体を完全に包含することは非常に困難であるため、ＲＧＯが完全に粒子中に内包された後者のタイプは非常に稀で独特である。粒子内部に含まれるＲＧＯは、すべて破片（小片）のように見えるとても小さいサイズであり（図３（ｃ））、焼結工程中にペロブスカイト型結晶構造を有するＳＴＯとＲＧＯとの間で起こった反応の結果として生成したと考えられる。この反応の別な結果として、次のセクションで実証されるように、ＳＴＯは酸素を失って酸素欠乏ＳＴＯセラミックスになる。
【００５９】
［ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１の電気特性］
化学量論組成ＳＴＯは、大きなバンドギャップ（３．２ｅＶ）のために絶縁体である。しかし、１２７３Ｋを超える高温では、ＳＴＯの規則的な酸素サイト上の中性酸素（Ｏ０Ｘと表記）は熱力学的に格子から脱離しやすくなり、２つの電子と共に酸素空孔が残る。
Ｏ０Ｘ  ←→  Ｖ０”＋２ｅ＋１／２Ｏ２    （１）
【００６０】
真空のような還元環境下では、酸素の脱離が更に促されてパルス通電加圧焼結後に僅かに導電性のあるＳＴＯセラミックス（純粋なＳＴＯ）が得られる。定常的な性能に到達させるために測定を繰り返すと（図１２）、図４（ａ）に示したように焼結後の純粋なＳＴＯは室温で１７．９Ｓ／ｍという非常に低い電気伝導率となり、電気伝導率は温度上昇とともに僅かに上昇して最終的に７６０Ｋで１７６Ｓ／ｍとなる。この手法を採用すると、電気伝導率が大幅に改善し、ＳＴＯ−Ｈの電気伝導率は室温で６４０Ｓ／ｍ、５７０Ｋでは２０２５Ｓ／ｍ（最大値）となり、純粋なＳＴＯと比較して酸素空孔がかなり増加したと言える。更に驚くべきことに、いかなる追加の還元プロセスもなく、焼結しただけのＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１の電気伝導率はＳＴＯ−Ｈよりも更に高く、室温で１６３３Ｓ／ｍの導電率を発現し、４７０Ｋでは最大値となる４６６９Ｓ／ｍとなる。
【００６１】
理論的には、電気伝導率σは下記式（２）のように表されるため、電気伝導率の向上は、キャリア移動度（μ）の増加、キャリア密度（ｎ）の増加、又は、これら両方の増加に起因する。
σ＝μｎｅ          （２）
ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１の電気伝導率が向上したのは、どの構成因子が最も影響したからであるのかを把握するため、ホール測定システムを用いて、純粋なＳＴＯ、ＳＴＯ−Ｈ、及び、ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１について、室温（３００Ｋ）におけるキャリア密度及び移動度を測定した。結果を下記表２に示す。なお、ｍ０は自由電子の質量を表す。
【００６２】
【表２】
2018184336.tif 000004
【００６３】
純粋なＳＴＯ（キャリア密度３．６４×１０１８ｃｍ−３及び移動度０．２９ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）に対して、ＳＴＯ−Ｈでは、還元による酸素空孔増加のためにキャリア密度（４．５４×１０１９ｃｍ−３）及び移動度（０．４９ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）の両方が増加した。更に、ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１のキャリア密度（１．５９×１０２０ｃｍ−３）は、ＳＴＯ−Ｈの約３．５倍であり、移動度（０．６４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）はＳＴＯ−Ｈと比較して僅かに大きい。したがって、ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１の電気伝導率の向上は、移動度以上にキャリア密度の増加に起因している。純粋なＳＴＯとＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１との唯一の違いはＲＧＯの添加であるため、これらキャリア密度及び移動度の増加は明らかにＲＧＯと関連している。
【００６４】
（比較例１）
［ＲＧＯ／Ａｌ２Ｏ３複合体の調製］
実施例１と同じ方法を用いて同様の炭素含有量（０．６ｖｏｌ％）のＲＧＯ／Ａｌ２Ｏ３複合体を作製した。ＳＴＯとは異なり、ＲＧＯ／Ａｌ２Ｏ３複合体中に導電成分としてＲＧＯが入っている状況下においても、Ａｌ２Ｏ３は非常に安定した絶縁性を示しており、室温においてＲＧＯ／Ａｌ２Ｏ３複合体は電気伝導率が僅か８４．２Ｓ／ｍ（図１３）であった。また、ＲＧＯ／Ａｌ２Ｏ３複合体の、室温（３００Ｋ）におけるキャリア密度及びキャリア移動度を下記表３に示す。
【００６５】
【表３】
2018184336.tif 000005
【００６６】
上記表３に示されるように、ＲＧＯ／Ａｌ２Ｏ３複合体はＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１と同等の炭素含有量（０．６ｖｏｌ％）であるにも拘らず、そのキャリア密度は３．９２×１０１８ｃｍ−３であり、ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１のキャリア密度よりも２桁低かった。したがって、ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１の高いキャリア密度は、ＲＧＯ自体によるものではなく、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合体中に生成する酸素空孔であると考えられる。
【００６７】
我々の推測を証明するために、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を用いて、ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１及び純粋なＳＴＯの電子構造変化を調べた。図５に示すように、純粋なＳＴＯにおけるＯ−Ｋエッジ（ｅｄｇｅ）の微細構造は、粒子内部から粒界まで全く同一である。対照的に複合体における粒界のＯ−Ｋエッジは、高エネルギー損失部で高強度となった。これは、酸素欠乏ＳＴＯについての観察結果と一致する。Ｔｉ−Ｌエッジは、Ｔｉ３＋とＴｉ４＋の形式価数の明確な区別によって、より強い証拠を提示する。すべての酸素空孔は形式的に２つの電子を最も近接したＴｉのｄバンドに供与することができ、酸素の数はチタンの３倍であるため、Ｔｉの感度はＯの６倍高くなる。ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１では、ＲＧＯがある粒界のＴｉ−ＬエッジのＥＥＬＳスペクトルは、ＲＧＯのない粒子内部（炭素信号がない領域）とは明らかに異なり、ＲＧＯ近傍でＴｉ３＋イオンが高濃度に存在することが確かめられた。更に、低角度環状暗視野（ＬＡＡＤＦ）信号は隣接カチオンサイトの歪みとそれに続くカチオン列からの電子ビームのデチャネリングにより、酸素空孔からの歪み場を検出することができるため、ＬＡＡＤＦ像はＲＧＯが酸素空孔を促進させたことが示された（図１４）。したがって、主にＲＧＯ近傍に濃縮された複合体中の酸素欠損量は、純粋なＳＴＯに比べてはるかに高いと結論付けることができる。ＳＴＯ粒子に内包されたＲＧＯ小片を考慮すると、ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１のキャリア密度が非常に高くなった理由は、複合体中のＲＧＯが炭素源となってＳＴＯ粒子表面の酸素原子と軽度に反応することにより、ＳＴＯ複合体の酸素空孔形成を促進したと考えられる。この過程で、一部のＲＧＯは粒界の移動を妨げるのに必要な大きさを失い、ＳＴＯ粒子によって取り囲まれる。
【００６８】
＜熱伝導率とＺＴ値＞
純粋なＳＴＯ、ＳＴＯ−ＨとＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１の温度に対するゼーベック係数（Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を図４（ｂ）に示す。純粋なＳＴＯと比較して電気伝導度が２桁高いにも拘らず、ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１のゼーベック係数は僅か１６．６％しか減少していない。縮退半導体の場合、ゼーベック係数に係る２つの重要なパラメータは、決められた温度でのキャリア密度ｎと有効質量ｍ＊であり、下記式（３）で表される。
Ｓ＝（８π２ｋＢ２／３ｅｈ２）ｍ＊Ｔ（π／３ｎ）２／３          （３）
上記式（３）中、ｋＢはボルツマン定数を表し、ｈはプランク定数を表し、ｅはキャリア電荷を表し、Ｔは絶対温度を表す。したがって、有効質量が変化しない場合、キャリア密度の増加は通常はゼーベック係数の減少をもたらす。しかし、酸素空孔の導入によりＳＴＯの有効質量は増加して（上記表２）、ゼーベック係数の値を概ね保持することができた。その結果、ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１のパワーファクターは、純粋なＳＴＯのパワーファクターより１桁高く、図４（ｃ）に示した通り５２０ＫでのＳＴＯ−Ｈのパワーファクターよりも２倍程度高い。
【００６９】
熱拡散率（Ｄ）、比熱（Ｃｐ）、密度（ｄ）を測定して全熱伝導率を求め、図６（ａ）に示した。Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚの法則によって、電子熱伝導率（κｅ）と格子熱伝導率（κｌ）は区別される。
κｅ＝σＬＴ          （４）
上記式（４）中、Ｌはローレンツ数（２．４４×１０−８Ｖ２／Ｋ２）を表す。純粋なＳＴＯ、ＳＴＯ−Ｈ及びＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１では、電子熱伝導率の寄与はほとんど無視できるが、一方で格子熱伝導率は重要な役割を果たすことが分かる（下記表４）。なお、下記表４では、純粋なＳＴＯ、ＳＴＯ−Ｈ及びＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１の、７６０Ｋでの全熱伝導率κｔｏｔａｌ、電子熱伝導率κｅ、及び、格子熱伝導率κｌを示す。
【００７０】
【表４】
2018184336.tif 000006
【００７１】
純粋なＳＴＯの格子熱伝導率κｌは３７０Ｋで７．７Ｗ／ｍＫであり、温度上昇とともに減少し、７６０Ｋで５．６２Ｗ／ｍＫとなった。ＳＴＯ−Ｈの場合、格子熱伝導率κｌは純粋なＳＴＯよりも高く、水素中での長時間の熱処理により大粒径化が進行した影響が明らかに出ている。対照的に、ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１の格子熱伝導率κｌは、３７０Ｋで僅か５．７Ｗ／ｍＫであり、７６０Ｋでは３．５９Ｗ／ｍＫである。この低い格子熱伝導率κｌは、ＲＧＯ充填相によって高度に抑制された、純粋なＳＴＯの２０倍小さい粒子サイズによるものと考えられる。
【００７２】
純粋なＳＴＯ、ＳＴＯ−Ｈ及びＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１についての無次元性能指数（ＺＴ）の温度依存性を図６（ｃ）に示す。ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１のＺＴ値は、純粋なＳＴＯ及びＳＴＯ−ＨのＺＴ値よりも高く、室温で０．０３であり、７６０Ｋでは０．０９でありＳＴＯ−Ｈのそれより２倍以上高かった。このＺＴの向上は、主に３つの本実施例の作用効果に起因すると考えられる。すなわち、ｉ）ＳＴＯ等の、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物へのＲＧＯの組み込みは、酸素空孔の生成によって複合体の電気伝導度を大きく向上させることができる。ｉｉ）増大した導電率は、同時に電子の有効質量が増加することによってゼーベック係数を充分に維持できる。ｉｉｉ）ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体１の熱伝導率は、ＲＧＯによってもたらされた高度に抑制された粒子成長のために低下する。
【００７３】
本発明では、酸素欠損が形成された新規なペロブスカイト型セラミックスを示した。焼結後の還元雰囲気下での熱処理の代わりに、ＳＴＯ粉末中に均一分散した酸化グラフェン（ＧＯ）を添加することで、放電プラズマ焼結（パルス通電加圧焼結）プロセス中にＳＴＯ内に酸素欠乏がより生じると考えられる。高温で還元されたＧＯ（ＲＧＯ）は炭素源として働いて１４７３Ｋの焼結温度でＳＴＯをより還元させ、最終的なＳＴＯ成型体に含まれる酸素空孔及び残留グラフェン小片を増加させた。得られたＲＧＯ／酸素欠損ＳＴＯ複合体は、水素での長時間還元によって調製された酸素欠損ＳＴＯと比較して、パワーファクターが大きく改善し、熱伝導率が抑えられ、Ａ又はＢサイトへのドーピングをしなくても７６０ＫにおいてＺＴ値が０．０９まで向上した。
また本発明は、熱電変換特性を向上させるための酸素欠乏ペロブスカイト型セラミックスを迅速でグリーンかつ効果的に製造する方法を提供するものでもある。
【００７４】
＜酸化グラフェン（ＧＯ）コロイド溶液の調製例１＞
耐食性反応器に濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業製）２８．７５部と天然黒鉛（Ｚ−２５、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業製）１．００部を加えて混合液とした。混合液を撹拌しながら過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業製）を１５分間隔で混合液中へ２０回投入した。過マンガン酸カリウムの一回の投入量は０．１５部であり、投入量の合計は３．００部であった。過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し液温を維持したまま２時間熟成を行って反応スラリー（酸化黒鉛含有スラリー）を得た。続いて、７５．５８部のイオン交換水が入った別の容器に前記の反応スラリー２０．００部を撹拌下に投入し、更に３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業製）１．０８部を投入した後、３０分間撹拌を継続してから撹拌を停止した。撹拌停止後、１晩静置して沈殿層とから上澄み層に分離してから、上澄みを抜出した。その後、沈殿を洗浄するために抜き出した上澄みと同容量のイオン交換水を容器に加え、３０分間撹拌してから、撹拌を止めて５時間以上静置してから再度上澄みを抜き出した。前記のイオン交換水を加えての洗浄と上澄みの抜出しを、上澄みのｐＨが２以上になるまで繰り返した。得られた沈殿層にイオン交換水を適量加えた後、ホモジナイザー処理により酸化黒鉛を分散してＧＯコロイド溶液Ａ（酸化グラフェンコロイド溶液Ａ）を得た。得られたＧＯコロイド溶液中のＧＯ濃度は１．０部であった。
【００７５】
＜ＧＯコロイド溶液の調製例２＞
原料の天然黒鉛を天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業製）に変更した以外は、調整例１に記載の方法と同様にして、ＧＯコロイド溶液Ｂ（酸化グラフェンコロイド溶液Ｂ）を得た。得られたＧＯコロイド溶液中のＧＯ濃度は１．１部であった。
【００７６】
［ＳＴＯの表面改質（２）］
原料のチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）粉末（シグマアルドリッチ社製、純度９９．０％、平均粒子径１００ｎｍ）と３−アミノプロピルトリメトキシシラン（シグマアルドリッチ社製、純度９７．０％）をトルエン（和光一級、和光純薬工業社製）に加えた。次に、混合液温度が３８０Ｋとなるまで加熱し、還流させながらＮ２雰囲気下で６時間保持した。生成物を、イソプロピルアルコール（試薬特級、和光純薬工業社製）、純水、エタノール（試薬特級、和光純薬工業社製）の順で洗浄し、卓上遠心機（コクサン社製、Ｈ−３６α）を用いて回転数５０００ｒｐｍで５分間遠心分離し回収した。回収後、３３３Ｋで真空乾燥させ、表面修飾されたＳＴＯ（改質ＳＴＯ）を得た。
【００７７】
（実施例２）
＜ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体２の調製＞
改質ＳＴＯ（２．４ｇ）を純水（５００ｍｌ）に加え、３５％塩酸（精密分析用、関東化学社製）滴下と超音波処理を数回繰り返してｐＨを３．３に調整し、ＳＴＯコロイド溶液を得た。得られたＳＴＯコロイド溶液を撹拌しながら、調整例１で得られたＧＯコロイド溶液Ａを滴下した。ＳＴＯとＧＯの合計１００部に対してＧＯコロイド溶液中のＧＯが１．０部となるよう滴下した。得られた混合物は卓上遠心機を用いて回転数５０００ｒｐｍで５分間遠心分離し回収した。回収後、３３３Ｋで真空乾燥し、ＧＯ／ＳＴＯ混合粉末を得た。
【００７８】
ＧＯ／ＳＴＯ混合粉末を、真空雰囲気中６０Ｍｐａの圧力をかけながら、グラファイトダイを用いてパルス通電加圧焼結装置（放電プラズマ焼結装置）（シンターランド社製、ＬＡＢＯＸＴＭ−１２５Ｃ）を用いて１００Ｋ／分の昇温速度で室温から１６２３Ｋまで制御し、１６２３Ｋで５分間保持することにより焼成して緻密化した。焼結中にＧＯはＲＧＯへ還元され、最終的に直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＲＧＯ／ＳＴＯ複合体２の円板（ペレット）を得た。
【００７９】
（実施例３）
＜ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体３の調製＞
滴下するＧＯコロイド溶液量を、ＧＯコロイド溶液中のＧＯがＳＴＯとＧＯの合計１００部に対して２．０部になるよう変更する以外は実施例２に記載の方法で直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＲＧＯ／ＳＴＯ複合体３の円板を作製した。
【００８０】
（実施例４）
＜ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体４の調製＞
滴下するＧＯコロイド溶液量を、ＧＯコロイド溶液中のＧＯがＳＴＯとＧＯの合計１００部に対して３．０部になるよう変更する以外は実施例２に記載の方法で直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＲＧＯ／ＳＴＯ複合体４の円板を作製した。
【００８１】
（実施例５）
＜ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体５の調製＞
滴下するＧＯコロイド溶液を調製例２で調整したＧＯコロイド溶液Ｂに変更し、且つ、滴下するＧＯコロイド溶液量を、ＧＯコロイド溶液中のＧＯがＳＴＯとＧＯの合計１００部に対して２．０部になるよう変更する以外は実施例２に記載の方法で直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＲＧＯ／ＳＴＯ複合体５の円板を作製した。
【００８２】
（比較例２）
ＳＴＯ粉末（シグマアルドリッチ社製、純度９９．０％、平均粒子径１００ｎｍ）を、真空雰囲気中６０Ｍｐａの圧力をかけながら、グラファイトダイを用いてパルス通電加圧焼結装置（放電プラズマ焼結装置）を用いて１００Ｋ／分の昇温速度で室温から１６２３Ｋまで制御し、１６２３Ｋで５分間保持することにより焼成して緻密化し、最終的に直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの純粋なＳＴＯの円板を得た。
【００８３】
＜ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体中の炭素含有量測定＞
実施例に記載の炭素・硫黄分析装置（８４４シリーズ、ＬＥＣＯ社製）を用いて実施例２〜５で作製したＲＧＯ／ＳＴＯ複合体２〜５中の炭素量を測定した。３回測定を行い、その平均値を炭素含有量とした。結果を表５に示す。
【００８４】
【表５】
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【００８５】
＜硬度測定＞
セミビッカース硬度計（ＨＳＶ−２０、島津製作所製）を用いて実施例２〜５で作製したＲＧＯ／ＳＴＯ複合体２〜５及び比較例２で作製した純水なＳＴＯのビッカース硬度を測定した。ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体の硬度測定時の試験荷重、荷重保持時間は、９．８Ｎ、５ｓとし、純粋なＳＴＯの硬度測定時の試験荷重、荷重保持時間は、９．８Ｎ、３０ｓとした。結果を表６に示す。
【００８６】
【表６】
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【００８７】
ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体２〜５は純粋なＳＴＯと比較し硬度が向上していることを確認した。
【００８８】
＜摩擦係数・耐摩耗性測定＞
静・動摩擦測定機（ＴＬ２０１Ｔｓ、トリニティーラボ社製）を用いて実施例２〜５で作製したＲＧＯ／ＳＴＯ複合体２〜５及び比較例２で作製した純粋なＳＴＯの摩擦係数および耐摩耗性を評価した。結果を表７および図１５に示す。
条件：摺動距離１０ｍｍ、摺動速度５ｍｍ／ｓ、荷重４００ｇ、摺動回数３０往復、接触子ＳＵＪ製φ６ｍｍ球
【００８９】
【表７】
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【００９０】
ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体２〜５は純粋なＳＴＯと比較し摩擦係数が小さく、また摺動回数を重ねても摩擦係数の増加が小さいことがわかる。このことからＲＧＯ／ＳＴＯ複合体２〜５は耐摩耗性が向上していることを確認した。
【００９１】
＜ラマン分光分析＞
顕微ラマン（ＮＲＳ−３１００、日本分光社製）を用いて実施例２〜５で作製したＲＧＯ／ＳＴＯ複合体２〜５及び比較例２で作製した純粋なＳＴＯの炭素（ＲＧＯ）成分の存在を確認した。結果を図１６〜図２０に示す。炭素の有無はＧバンド（１６００ｃｍ−１付近のピーク）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近のピーク）、Ｇ’バンド（２７００ｃｍ−１付近のピーク）が存在するか否かで判断した。
条件：５３２ｎｍレーザー使用、対物レンズ２０倍、ＣＣＤ取り込み時間１秒、積算６４回（分解能＝４ｃｍ−１）
【００９２】
ＲＧＯ／ＳＴＯ複合体２〜５は炭素（ＲＧＯ）に由来する各ピークの存在が確認できることから、セラミック中にＲＧＯが存在していることがわかる。純粋なＳＴＯでは炭素成分は確認できなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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