(57)【要約】【課題】金属負極のみならず空気極での副生成物の生成を抑制して、充放電サイクル特性の安定性等の電池性能の向上が図れる金属空気電池を提供する。【解決手段】本発明の金属空気電池は、負極１と、空気極３と、前記負極１及び前記空気極３の間に介在する電解質２と、を有する金属空気電池であって、前記負極１は、アルミニウムを含有し、前記電解質２は、イオン液体、又は非水電解液を含有し、前記空気極３は、非酸化物セラミックを含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、空気極と、前記負極及び前記空気極の間に介在する電解質と、を有する金属空気電池であって、
前記負極は、アルミニウムを含有し、
前記電解質は、イオン液体、又は非水電解液を含有し、
前記空気極は、非酸化物セラミックを含有する金属空気電池。
【請求項２】
前記非酸化物セラミックは、金属の炭化物、窒化物、ホウ化物、酸窒化物、炭窒化物、又はケイ化物を含有する請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
前記非酸化物セラミックを構成する金属は、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ニオビウム、スズ、タングステン、タンタル、インジウム、ランタン、鉛、ストロンチウム、ビスマス、セリウム、モリブデン、及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の金属空気電池。
【請求項４】
前記非酸化物セラミックは、窒化チタン、及び炭化チタンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３いずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項５】
前記空気極は、非酸化物セラミック及び炭素を含有するものである請求項１〜４いずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項６】
前記イオン液体のカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、及びホスホニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記イオン液体のアニオンは、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜５いずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項７】
１次電池用又は２次電池用である請求項１〜６いずれか１項に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極と、空気極と、前記負極及び前記空気極の間に介在する電解質と、を有する金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な金属空気電池は、負極に金属、電解質に液体電解質、正極に空気極を用い、空気中の酸素を正極活物質として利用する。このような金属空気電池は、空気中に無尽蔵に存在する酸素を正極活物質として利用するため、正極活物質を電池に内蔵する必要がない。さらに、電池容器内の大部分の空間に負極活物質を充填することが可能となるため、原理的には化学電池の中で最も大きなエネルギー密度を有する。そのため、電池の小型軽量化や高容量化が期待できる。
【０００３】
金属空気電池では、放電時には、空気極で酸素の還元を、負極で電子放出を伴う金属の溶解を行っている。従って、使用時には、負極上等に金属水酸化物等の副生成物が生じやすく、生じた副生成物が、ゲル化、非流動化し、電池放電等を阻害してしまうため、容量や電圧等がすぐに劣化してしまうことがある。例えば、負極にアルミニウムを用いたアルミニウム空気電池の場合のＡｌと空気との放電時の反応式を以下に示す。
【０００４】
［放電時］
負極      ：    Ａｌ＋３ＯＨ−→Ａｌ（ＯＨ）３＋３ｅ−
空気極    ：    ３／４Ｏ２＋３／２Ｈ２Ｏ＋３ｅ−→３ＯＨ−
副生成物の蓄積を抑制するために、特許文献１には、電解質へ高分子、オキソ酸塩等を添加することが記載されている。しかしながら、副生成物の蓄積を抑制するには十分な効果が得られていない。一方、非特許文献１〜３には、アルミニウムアノード上の副生成物の蓄積を抑制する目的で、イオン液体系の電解質、例えば１−エチル３−メチルイミダゾリウムクロライドや１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを用いる報告がなされている。しかし、この電解質を使用しても、空気極で副生成物が依然として観察され、さらなる電気化学反応を阻害する。
【０００５】
また、非特許文献４には、アルミニウム空気電池において、電解液として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドなどを用いると、金属負極側に副産物である酸化アルミニウム等が析出しなくなり、二次電池化が可能になることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０１５０２６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】13.     R. Revel, T. Audichon & S. Gonzalez, J. Power Sources, 2014, 272, 415-421.
【非特許文献２】14.     D. Gelman, D., B. Shvartsev & Y. Ein-Eli, J. Mater. Chem. A., 2014, 2, 20237-20242.
【非特許文献３】15.     H. Wang et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 27444-27448.
【非特許文献４】ソーシャルワイヤー株式会社、「アットプレスのプレスリリース記事」、［平成２８年９月２日検索］、インターネット〈URL：https://www.atpress.ne.jp/news/111056〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４のように、イオン液体を電解液として使用するだけでは、金属負極側の副生成物を抑制できても、空気極での副生成物の生成を十分抑制できず、電池性能の更なる向上の余地があることが判明した。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、金属負極のみならず空気極での副生成物の生成を抑制して、充放電サイクル特性の安定性等の電池性能の向上が図れる金属空気電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、アルミニウム系の金属空気電池において、イオン液体、又は非水電解液を含有する電解質を用い、非酸化物セラミックを含有する空気極とすることで、金属負極のみならず空気極での副生成物の生成を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の金属空気電池は、負極と、空気極と、前記負極及び前記空気極の間に介在する電解質と、を有する金属空気電池であって、前記負極は、アルミニウムを含有し、前記電解質は、イオン液体、又は非水電解液を含有し、前記空気極は、非酸化物セラミックを含有することを特徴とする。本発明の金属空気電池によると、金属負極、空気極の両電極において副生成物の生成を抑制して、充放電サイクル特性の安定性等の電池性能の向上が図れるようになる。
【００１２】
本発明において、非酸化物セラミックを含有する空気極を用いることで、空気極での副生成物の生成を抑制できる理由の詳細は明らかでないが、例えば活性炭等を使用した場合には、図１０（ａ）の右下図に示すように、空気極でＡｌ（ＯＨ）３とＡｌ２Ｏ３相が生じるのに対して、非酸化物セラミックを使用すると、後述する式（１１）および式（１２）の反応を促進することで、後述する式（７）の反応を抑えることができ、Ａｌ２Ｏ３の副生成物の生成を抑制することができると考えられる。
【００１３】
さらに、電解質としてイオン液体を用いた場合には、特に、放電時に負極側での水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム等の副生成物が生成されにくくなるため、副生成物による悪影響（例えば、ゲル化等による電池放電の阻害等）を抑制でき、電池性能を向上する上でより有利である。この理由は、不明であるものの、放電時に発生した金属イオンが、水酸化物イオンよりもイオン液体との方が安定であるためと推測される。なお、イオン液体中のアルミニウムイオンからアルミニウム金属を析出させることができるという報告もある（Ａｓｈｒａｆ  Ｂａｋｋａｒ，  Ｖｏｌｋｍａｒ  Ｎｅｕｂｅｒｔ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  １０３  （２０１３）  ２１１-  ２１８）。また、電解質がイオン液体等を含有することにより、電解液の蒸発を抑制し、電池寿命を長くすることができ、電池性能を向上することができる。
【００１４】
上記において、前記非酸化物セラミックは、金属の炭化物、窒化物、ホウ化物、酸窒化物、炭窒化物、又はケイ化物を含有することが好ましい。これらの非酸化物セラミックは、特に、後述する式（１１）および式（１２）の反応を促進する点で好ましく使用される。
【００１５】
また、前記非酸化物セラミックを構成する金属は、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ニオビウム、スズ、タングステン、タンタル、インジウム、ランタン、鉛、ストロンチウム、ビスマス、セリウム、モリブデン、及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。このような非酸化物セラミックは、特に、後述する式（１１）および式（１２）の反応を促進する点で好ましく使用される。
【００１６】
特に、前記非酸化物セラミックは、窒化チタン、及び炭化チタンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
更に、前記空気極は、非酸化物セラミック及び炭素を含有するものであることが好ましい。これにより、副生成物の生成を抑制しながら、電流を増加させることができる。
【００１８】
本発明では、前記イオン液体のカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、及びホスホニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記イオン液体のアニオンは、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、粘度を調整することができ、イオン導電性を高めることができるため、本発明の作用効果を実現する上で有利となる。また、前記イオン液体を用いることにより、放電時に負極側での金属水酸化物等の副生成物が生成されにくくなるため、副生成物による悪影響（例えば、ゲル化等による電池放電の阻害等）を抑制でき、電池性能を向上できる。
【００１９】
本発明の金属空気電池は、１次電池用又は２次電池用の金属空気電池であることが好ましい。これにより、１次電池用又は２次電池用の金属空気電池として、高体積エネルギー密度な電池を提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の金属空気電池の一例を示す模式図である。
【図２】実施例１−１の金属空気電池のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図３】実施例１−２の金属空気電池のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図４】実施例２−１の金属空気電池のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図５】実施例２−２の金属空気電池のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図６】実施例３−１の金属空気電池のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図７】実施例３−２の金属空気電池のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図８】（ａ）実施例２−１（空気極：ＴｉＣ）の金属空気電池の充放電曲線を示す図である。（ｂ）実施例２−１（空気極：ＴｉＣ）の金属空気電池の充放電の際の電圧−時間特性を示す図である。
【図９】各実施例における電気化学反応後のアルミニウム負極のＸ線回折パターン（△は金属アルミニウムのピークを示す）を示す図である。
【図１０】（ａ）各実施例及び比較例における電気化学反応後の空気極のＸ線回折パターンを示す図である。（ｂ）各実施例における電気化学反応後の空気極のＸ線回折パターンの拡大図を示すものである。これらの図において、●はＴｉＮを、×はＴｉＣを、□はＴｉＢ２を、＋はＡｌ（ＯＨ）３を、○はＡｌ２Ｏ３を、それぞれ示している。
【図１１】（ａ）実施例２−１（空気極：ＴｉＣ）及び比較例１（空気極：ＡＣ）における電気化学反応後の空気極におけるアルミニウムの２ｐ軌道のＸ線光電子分光スペクトラムを示す図である。（ｂ）実施例２−１（空気極：ＴｉＣ）及び比較例１（空気極：ＡＣ）における電気化学反応後の空気極における炭素１ｓ軌道のＸ線光電子分光スペクトラムを示す図である。
【図１２】各実施例及び比較例において空気極を電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した際の写真を示す。（ａ）は電気化学反応前のＡＣ空気極を、（ｂ）電気化学反応後のＡＣ空気極を、（ｃ）は（ｂ）のＥＤＸマッピング分析を示す。（ｄ）は電気化学反応前のＴｉＣ空気極を、（ｅ）は電気化学反応後のＴｉＣ空気極を、（ｆ）は（ｅ）のＥＤＸマッピング分析を示す。
【図１３】（ａ）電気化学反応前のＴｉＮ空気極を有するアルミニウム空気電池の初期ナイキストプロットを示す図である。（ｂ）このアルミニウム空気電池の等価回路を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の金属空気電池の実施形態について説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、図の一部又は全部において、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にするために拡大または縮小等して図示した部分がある。上下等の位置関係を示す用語は、単に説明を容易にするために用いられており、本発明の構成を限定する意図は一切ない。
【００２２】
＜金属空気電池＞
図１は、本発明の金属空気電池において、好ましい実施形態の一例である本実施形態を示す図である。本発明の金属空気電池は、図１に示すように、負極１と、空気極３と、前記負極１及び前記空気極３の間に介在する電解質２と、を有する。本発明の金属空気電池は、負極１と空気極３とが電解質２を挟み込む構造を基本とし、それ以外の構成については、従来の周知の構成を特に限定されることなくとり得ることができる。
【００２３】
例えば負極１は、アルミニウム板等の金属板で構成することができる。電解質２は、セパレータとして機能する材料に電解液を保持させたり、電解液をセパレータで仕切る構造とすることができる。また、空気極３は、金属メッシュなどの金属多孔板に、空気極触媒材料を担持させた構造とすることができる。更に、負極１と空気極３の間には、固体電解質等のイオン伝導体等を介在させてもよい。以下、本発明の金属空気電池の各構成について、説明する。
【００２４】
＜負極＞
本発明における負極は、酸化反応により金属イオンと電子を生成して負極活物質として働く金属のうち、理論エネルギー密度を増加させる観点から、アルミニウムを含有するものが使用される。アルミニウムを含有するものとしては、アルミニウム純金属、アルミニウム合金が挙げられる。
【００２５】
アルミニウム合金としては、アルミニウムを主体として、アルミニウムにＬｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｆｅ等をそれぞれ単独でまたは２種以上合金化させることができる。なかでも、Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｚｎ等のアルミニウム合金は、高い電池電圧を与えるので、特に好ましい。
【００２６】
前記材料は、金属イオンを放出・取り込み可能な負極活物質として作用することができる。負極は、前記材料のみを含有するものであってもよく、前記材料の他に導電性材料および結着剤の少なくとも一方を含有するものであってもよい。例えば、前記材料が箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等である場合は、前記材料のみを含有する負極とすることができる。一方、前記材料が粉末状等である場合は、前記材料及び結着剤を含有する負極とすることができる。なお、導電性材料および結着剤については、「空気極」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００２７】
負極は、必要に応じて、負極の集電を行う負極集電体を備えていても良い。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
【００２８】
負極集電体の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、特に２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
負極の製造方法は、特に限定されず、周知の方法を用いることができる。例えば、市販の板状等の材料（例えば、前述のような材料）をそのまま用いることができる。市販の板状等の材料としては、例えば、アルミニウムを用いる場合は、Ａ１１００，Ａ１０５０、Ａ１０８５等のように、９９％以上がＡｌ成分で、いわゆる純アルミニウムといわれる材料を、所定の形状（例えば、円状、テープ状、板状等）に切り出し、そのまま用いることができる。また、例えば、箔状の金属材料と負極集電体とを重ね合わせて加圧することができる。また、別の方法として、負極活物質と結着剤等とを含有する負極材混合物を調製し、該混合物を負極集電体上に塗布、乾燥する方法等を挙げることができる。
【００３０】
負極の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、材料が箔状、板状等である場合、例えば、２μｍ〜１０ｍｍの範囲内、特に５μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
＜空気極＞
本発明における空気極は、触媒層と正極集電体とを備えることができ、前記触媒層は、空気極触媒材料を含有することができる。触媒層は、空気中から酸素を吸収し、これを酸素と反応させる役割等を有することができる。本発明における空気極は、空気極触媒材料として機能する非酸化物セラミックを含有する。本発明において、「非酸化物セラミック」とは、金属の酸化物のみで構成される酸化物セラミック以外のセラミックをいう。
【００３２】
非酸化物セラミックとしては、金属の炭化物、窒化物、ホウ化物、酸窒化物、炭窒化物、又はケイ化物が好ましく、空気極での副生成物の生成を抑制して、充放電サイクル特性の安定性等の電池性能を向上させる観点から、炭化物、窒化物、ホウ化物がより好ましく、炭化物、窒化物が特に好ましい。
【００３３】
非酸化物セラミックを構成する金属は、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ニオビウム、スズ、タングステン、タンタル、インジウム、ランタン、鉛、ストロンチウム、ビスマス、セリウム、モリブデン、及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、空気極での副生成物の生成を抑制して、充放電サイクル特性の安定性等の電池性能を向上させる観点から、チタン、ジルコニウム、タンタル、バナジウムがより好ましい。
【００３４】
上記の非酸化物セラミックのうち、特に、空気極での副生成物の生成を抑制する観点から、窒化チタン、及び炭化チタンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３５】
前記空気極触媒材料の含有量は、特に限定されないが、例えば、触媒層全体の質量を１００ｗｔ％とした場合に、電池特性を向上させる観点から、３０〜９５ｗｔ％であることが好ましく、特に、４０〜８０ｗｔ％であることが好ましい。
【００３６】
触媒層は、さらに、導電性を向上させるため、導電性材料を含有していてもよい。導電性材料としては、空気極触媒材料に導電性を付与又は空気極触媒材料の導電性を向上できるものであればよく、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、ポリチアジル、ポリアセチレン等の導電性高分子等を挙げることができる。中でも、空気金属電池の電極材料として用いる場合、表面にメソ細孔を有し、放電析出物を格納するという観点から、炭素質材料が好ましく、特に、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等が好ましい。導電性材料は、カーボンアロイの担体としても機能することがある。しかし、炭素系の材料を多量に含有させると空気極に副生成物が生成してくる可能性もある。
【００３７】
前記導電性材料の含有割合は、特に限定されるものではないが、導電性確保の観点から、触媒層全体の質量を１００ｗｔ％とした場合に、２０ｗｔ％未満であることが好ましく、１〜１０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００３８】
触媒層は、さらに、空気極触媒材料を固定化するため、結着剤を含有していてもよい。結着剤は、集電を目的としない支持体を含有していてもよい。結着剤としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。
【００３９】
前記結着剤の含有割合は、特に限定されるものではないが、導電性確保の観点から、触媒層全体の質量を１００ｗｔ％とした場合に、６０ｗｔ％未満であることが好ましく、５〜５０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００４０】
空気極触媒材料、導電性材料、結着剤等を含有するペーストを形成するため、溶媒を用いることができる。溶媒としては、揮発性を有していれば特に限定されず、適宜選択することができる。具体的には、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。空気極合材ペーストの乾燥が容易になることから、沸点が２００℃以下の溶媒が好ましい。
【００４１】
前記溶媒の含有割合は、特に限定されるものではないが、塗布しやすさの観点から、触媒層全体の質量を１００ｗｔ％とした場合に、６０ｗｔ％未満であることが好ましく、５〜５０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００４２】
空気極触媒材料：導電性材料：結着剤：溶媒の混合比（重量比）は、塗布しやすさの観点から、４０〜６０：１〜１０：５〜１５：２０〜４０であることが好ましい。
【００４３】
触媒層の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、特に５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４４】
正極集電体としては、カーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造、網目状構造、繊維、不織布、箔状、板状等、従来から集電体として用いられる形態の材料を、特に限定されず用いることができる。中でも、酸素の供給性能が高く、かつ、集電効率に優れるという観点から、カーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造が好ましい。例えば、たとえば、ＳＵＳ、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等から形成した金属メッシュを用いることができる。その他の正極集電体として、酸素供給孔を有する金属箔を用いることもできる。なお、電池ケースが正極集電体の機能を兼ね備えても良い。
【００４５】
正極集電体の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、特に２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４６】
触媒層は、その内部に正極集電体を含有していてもよい。正極集電体は、触媒層の中央にあってもよいし、触媒層の片面に層状に存在してもよい。正極集電体が触媒層の片面に存在する場合は、正極集電体は、通常、電解質と反対側の空気との接触部側に配置され得る。触媒層の形状は、層状だけでなく、その他の形状のもの（例えば、ペレット状、板状、メッシュ状等）も含む。
【００４７】
空気極の製造方法は、特に限定されず、周知の方法を用いることができる。例えば、少なくとも本発明における空気極触媒材料、及び必要に応じて、導電性材料、結着剤、溶媒等を混合した空気極合材ペーストを、正極集電体の表面に塗布、乾燥させることで、触媒層と正極集電体とが積層した空気極を作製することができる。或いは、上記空気極合材ペーストを塗布、乾燥して得られた触媒層を、正極集電体と重ね合わせ、適宜、加圧や加熱等を行うことで、触媒層と正極集電体とが積層した空気極を作製することもできる。空気極合材ペーストを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード、スプレー法等の一般的な方法を用いることができる。
【００４８】
空気を供給する空間の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、材料が箔状、板状等である場合、例えば、２μｍ〜１０ｍｍの範囲内、特に５μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００４９】
＜電解質＞
本発明における電解質は、負極と空気極との間に保持されている。本発明における電解質は、負極と空気極との間で金属イオンを交換する働き等を有する。本発明における電解質は、イオン液体、及び非水電解液からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。副生成物の発生を抑制する観点から、本発明における電解質は、イオン液体を含有することが好ましい。
【００５０】
ここで、「イオン液体」とは、アニオンとカチオンの組み合わせからなる化合物であり、室温でも液体で存在する塩を意味する。アニオンとカチオンの組み合わせ次第で多数のイオン液体が考えられる。カチオンとしては、例えば、イミダゾリウム（例えば、ジアルキルイミダゾリウム等）、ピリジニウム（例えば、アルキルピリジニウム等）等の芳香族系アミン由来のもの、アンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム等）、ピロリジニウム（例えば、環状のピロリジニウム等）等の脂肪族系アミン由来のものが挙げられる。アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンイオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等のフッ化物イオン等が挙げられる。また、最近では、硝酸や酢酸から構成されるイミダゾリウム塩がイオン液体となったり、アルキルスルホン酸などの汎用アニオンや、硫酸、リン酸などの多価アニオンもイオン液体を形成する時がある。つまり、このように非ハロゲン系イオン液体も存在する。また、アミノ酸、糖、糖誘導体、乳酸などの天然由来のイオンがイオン液体を構成しているものも増えてきている。他にも、Ｓ（硫黄）含有イオン、カルボン酸イオンをアニオンとするイオン液体、さらに、ホスホニウム、スルホニウムをカチオンとするイオン液体も存在する。
【００５１】
また、数十℃以下の融点をもつ疎水性のイオン液体を使用すれば、電解質の揮発によって生じる空気電池の特性の低下を抑制することができる。また、イオン液体は、残留水分等により変化する可能性があるので、使用前には乾燥することが好ましい。乾燥方法は、公知の乾燥方法をとり得る。
【００５２】
副生成物の発生の抑制、高いイオン伝導性、難揮発性、高い熱安定性などの観点から、イオン液体のカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、及びホスホニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記イオン液体のアニオンは、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記のようなカチオンとアニオンは、自由に組み合わせることができる。カチオンとアニオンは、それぞれ、１種のみを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００５３】
代表的なカチオンとしては、副生成物を抑制する観点から、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、ホスホニウム等が挙げられる。
【００５４】
具体的には、前記イミダゾリウムとして、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩｍ）等のジアルキルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム（ＡＥＩｍ）、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ジアリルイミダゾリウム（ＡＡＩｍ）等が挙げられる。
【００５５】
前記ピリジニウムとしては、例えば、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム等が挙げられる。
【００５６】
前記アンモニウムとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）、メチルトリオクチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。
【００５７】
前記ピロリジニウムとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（Ｐ１４）、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム等が挙げられる。
【００５８】
前記ピラゾリウムとしては、例えば、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム等が挙げられる。
【００５９】
前記ピペリジニウムとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム等が挙げられる。
【００６０】
前記モルホリニウムとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウムなどが挙げられる。
【００６１】
前記スルホニウムとしては、例えば、トリメチルスルホニウム、トリブチルスルホニウム、トリエチルスルホニウムが挙げられる。
【００６２】
前記ホスホニウムとしては、例えば、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチル（２メトキシエチル）ホスホニウム等が挙げられる。
【００６３】
上記カチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、副生成物を抑制する観点から、例えば、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、カルボン酸イオン等が挙げられる。
【００６４】
具体的には、前記ハロゲンイオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等が挙げられる。ハロゲンイオンとして、ハロゲンのオキソ酸イオン（ＹＯ４−、ＹＯ３−、ＹＯ２−、又はＹＯ−；ＹはＣｌ、Ｂｒ、又はＩを表す）、ＡｌＸ４−（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、それぞれのＸは同一または異なる。すなわち、ＡｌＸ４−は、例えば、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＢｒ４−、ＡｌＩ４−、ＡｌＣｌＢｒ３−、ＡｌＣｌＩ３−、ＡｌＣｌ２ＢｒＩ−、ＡｌＣｌＢｒ２Ｉ−、ＡｌＣｌＢｒＩ２−等である。）等のハロゲンを含む化合物も含まれる。
【００６５】
前記アミドイオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドイオン（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−）、ビス（フルオロスルホニル）アミドイオン等が挙げられる。
【００６６】
前記イミドイオンとしては、例えば、ビストリフルオロメチルスルフォニルイミドイオン（ＴＦＳＩ−）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）Ｎ−、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−等が挙げられる。
【００６７】
前記フッ化物イオンとしては、例えば、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ＳｂＦ６−等が挙げられる。
【００６８】
前記硫酸イオンとしては、例えば、ＨＳＯ４−、メト硫酸イオン（ＣＨ３ＯＳＯ３‐）、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｈ９ＯＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｃ８Ｈ１６ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３−、Ｃ６Ｈ１３ＯＳＯ３−、Ｃ８Ｈ１７ＯＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−等が挙げられる。
【００６９】
前記リン酸イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−等のフルオロリン酸イオン、次亜リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ２−）、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、（ＣＨ３）２ＰＯ４−、（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ４−、（ＣＨ５）２ＰＯ４−等が挙げられる。
【００７０】
前記フルオロ硫酸イオンとしては、例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ３−等等挙げられる。
【００７１】
前記乳酸イオンとしては、例えば、Ｃ２Ｏ３Ｈ−等が挙げられる。
【００７２】
前記カルボン酸イオンとしては、例えば、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、ＣＨ３ＯＣＯ２−、Ｃ９Ｈ１９ＣＯ２−等が挙げられる。
【００７３】
その他にも、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジシアナミドイオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、テトラフェニルホウ酸イオン（ＢＰｈ４−）、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４ＢＯ８−等が挙げられる。
【００７４】
イオン液体は、前記のようなカチオンとアニオンを自由に組み合わせて形成することができる。カチオンとアニオンは、それぞれ、１種のみを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。上記カチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、正極反応の可逆性や蓄電性能の観点から、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−が好ましい。イオン液体の具体例としては、ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物、エチルトリブチルホスホニウムハロゲン化物、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物等が好ましく、ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩＭ］・Ｃｌ），１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（［ＥＭＩＭ］・Ｂｒ），１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（［ＥＭＩＭ］・Ｉ），１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ＢＭＩＭ］・Ｃｌ），１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（［ＢＭＩＭ］・Ｂｒ），１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（［ＢＭＩＭ］・Ｉ）等の１，３−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物を好適に用いることができる。
【００７５】
また、エチルトリブチルホスホニウムハロゲン化物としては、エチルトリブチルホスホニウムクロリド（［ＥＢＰ］・Ｃｌ），エチルトリブチルホスホニウムブロミド（［ＥＢＰ］・Ｂｒ），エチルトリブチルホスホニウムヨージド（［ＥＢＰ］・Ｉ）、などを好適に用いることができる。
【００７６】
テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物としては、テトラエチルアンモニウムブロミド（［Ｅ４Ｎ］・Ｂｒ），トリメチルエチルアンモニウムクロリド（［Ｍ３ＥＮ］・Ｃｌ），テトラブチルアンモニウムクロリド（［Ｂｕ４Ｎ］・Ｃｌ）などを好適に用いることができる。
【００７７】
本発明における電解質は、前記イオン液体及び後述する非水溶媒の他に、通常、金属塩を有することができる。このような金属塩としては、負極及び空気極の間を伝導する金属イオンを含有するものであれば、特に制限されることなく用いることができる。例えば、アルミニウム塩等を挙げることができ、アルミニウム塩としては、ＡｌＣｌ３、臭化アルミニウム等のアルミニウムハロゲン化物等の無機アルミニウム塩や、有機アルミニウム塩を挙げることができる。金属塩を含有させる場合、電解質中に、４０〜８０重量％が好ましく、５０〜７０重量％がより好ましい。
【００７８】
実用性の高い金属空気電池を提供する観点から、イオン液体と金属塩との組み合わせは、ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物との組み合わせが好ましく、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドとＡｌＢｒ３とを組み合わせたり、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドとＡｌＣｌ３とを組み合わせたりできる。
【００７９】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩＭ］・Ｃｌ）とＡｌＣｌ３とを用いた場合の反応を例として以下に記載する。以下の反応により、イオン対を形成したイオン液体が形成される。
（１）［ＥＭＩＭ］＋Ｃｌ−＋ＡｌＣｌ３＝［ＥＭＩＭ］＋［ＡｌＣｌ４］− 
（２）［ＥＭＩＭ］＋［ＡｌＣｌ４］−＋ＡｌＣｌ３＝［ＥＭＩＭ］＋［Ａｌ２Ｃｌ７］−
（３）［ＥＭＩＭ］＋  ［Ａｌ２Ｃｌ７］−  ＋ＡｌＣｌ３＝［Ａｌ３Ｃｌ１０］−
［ＡｌＣｌ３］と「ＥＭＩＭ」のｍｏｌ比により、２種類の析出形態が考えられる。一つ目は［ＡｌＣｌ３］が５０ｍｏｌ％以下の場合、Ｃｌ−及び［ＡｌＣｌ４］−のように存在していると考えられる。二つ目は［ＡｌＣｌ３］が５０ｍｏｌ％より多い場合（過剰な場合）、［ＡｌＣｌ４］−  及び［Ａｌ２Ｃｌ７］−のように存在していると考えられる。このように、アルミニウム塩とジアルキルイミダゾリウム塩などの有機化合物を混合すると、それらはイオン対を形成し、融体（イオン液体）が得られる。放電時に負極から発生した金属イオン（例えば、負極がアルミニウムの場合、アルミニウムイオン）が、水酸化物イオンよりもイオン液体との方が安定であるため、副生成物の発生が抑制できると考えられる。また、［Ａｌ２Ｃｌ７］−［Ａｌ３Ｃｌ１０］−のように多量体の陰イオンが存在していると、アルミニウムイオンがＡｌに還元されやすいと考えられるため、副生成物の発生を抑制できるし、負極としてアルミニウムを用いている場合には、負極としての利用価値もある。
【００８０】
本発明における電解質は、粘度調整の観点から、非水電解液を含むことができる。非水電解液としては、特に制限されないものの、エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、および前記の各化合物（エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、ニトリル類）に置換基を導入した化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含有することが望ましい。好ましいのは、エステル類、炭酸エステル類より選ばれるものである。エステル類の中では、環状構造のエステル類が好ましく、特に５員環のγブチロラクトン（γＢＬ）が好ましい。
【００８１】
炭酸エステル類は環状、鎖状構造いずれも用いることができる。環状炭酸エステル類は、５員環構造の炭酸エステル類が好ましく、特にエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が好ましい。粘度調整の観点から、イオン液体とともに用いることも可能である。鎖状炭酸エステル類は、炭素数７以下の炭酸エステル類が好ましく、特にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が好ましい。
【００８２】
エーテル類は環状、鎖状構造のいずれも用いることができる。環状エーテル類としては、５員環、および６員環構造のエーテル類が好ましく、中でも二重結合を含まないものが好ましい。鎖状エーテル類としては、炭素原子を５つ以上含むものが好ましい。例えば、テトラヒドロピラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ブチルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、メチルアセテート、２−メチルテトラヒドロフラン１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、３−メチルオキサゾリジノン、ギ酸メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【００８３】
ニトリル類は、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等を挙げることができる。
【００８４】
非水電解液は単独で用いてもよいが、複数種を混合して用いた方が好ましい。特に炭酸エステル類を含むことが好ましく、中でも５員環構造の炭酸エステル類を含むことが好ましく、特にＥＣあるいはＰＣを含むことが好ましい。
【００８５】
非水電解液の好ましい組成は、ＥＣ／ＰＣ、ＥＣ／γＢＬ、ＥＣ／ＥＭＣ、ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＰＣ／γＢＬである。
【００８６】
本発明における電解質に以下のようなポリマーを添加してゲル化することができる。このようなゲル電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーが挙げられる。
【００８７】
本発明における電解質は、さらに、セパレータを備えていてもよい。セパレータは、空気極と負極の絶縁性を確保するために配置することができる。セパレータに電解質を含浸させることで、空気極と負極との絶縁性及び金属イオン伝導性を確保することができる。セパレータとしては、特に限定されないが、たとえば、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布等の高分子不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の微多孔フィルム、これらの織布またはこれらの組み合わせを用いることができる。また、セパレータとして、液体フィルター等の各種フィルター用シート、タオル、ガーゼ、ティッシュ等の各種医療・衛材用シート等を用いることもできる。何枚かを積層させることもできる。
【００８８】
セパレータの厚さは、絶縁性確保と電池を薄型化する観点から、０．０１ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍ〜１ｍｍがより好ましい。
【００８９】
＜金属空気電池＞
本発明の金属空気電池は、通常、空気極、負極、電解質を収納する電池ケースを有することができる。電池ケースの形状は、特に限定されないが、具体的には、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等の１次電池及び２次電池に適用される所望の形状をとることができる。電池ケースは、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する。一方、密閉型の電池ケースは、正極活物質である酸素（空気）の導入管および排気管を設けることができる。この場合、電池ケースに導入する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、電池ケースに、電解液等の補充を行うための注入孔等の構造を設けてもよい。
【００９０】
本発明の金属空気電池の製造方法について説明する。本発明の金属空気電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、周知の方法を用いることができる。たとえば、コインセル型の金属空気電池を製造する場合は、不活性ガス雰囲気下において、まず、負極を電池ケースに配置し、次に、その負極上にセパレータを配置し、次に、そのセパレータ上から、電解液を注液し、次に、触媒層および正極集電体を有する空気極を、触媒層をセパレータ側に向けて配置し、次に、空気極側電池ケースに配置し、これらを最後にかしめる方法等を挙げることができるが、これに限定されない。
【００９１】
本発明の金属空気電池は、１次電池用又は２次電池用として用いることができる。本発明の金属空気電池は、通常の１次電池や２次電池が使用できる機器への適用が可能である。たとえば、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品、定置型電源等が挙げられる。そのほか、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源等の用途はもちろんのこと、電気自動車またはハイブリッド自動車、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の用途まで種々の産業分野において様々な用途に好適に用いることができる。
【００９２】
本発明の金属空気電池は、アルミニウム空気電池に分類され、理論容量は８１００Ｗｈ／ｋｇとされている。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００９４】
（１）充放電特性
下記のようにして得た各金属空気電池の充放電特性を下記の条件で行った。なお、充放電は放電スタートとし、２５℃の環境下で充放電を行った。充放電サイクル中、毎回、電解液の補充を行った。１、５および２５サイクル後に測定した電池の容量と電圧を、図８（ａ）に示した。
・放電条件：０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電池電圧０．２Ｖになるまで放電を行った。
・充電条件：０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電池電圧１．０Ｖになるまで充電を行った。
【００９５】
また、同様にして下記の条件で電圧−時間特性を測定した。その結果を図８（ｂ）に示した。
・放電条件：２．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電池電圧０．２Ｖになるまで放電を行った。
・充電条件：２．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電池電圧１．５Ｖになるまで充電を行った。
【００９６】
（２）サイクリックボルタモグラム
下記のようにして得た各金属空気電池について、下記条件にて電気化学測定を実施した。その際、測定される電極面積は、両極ともに１ｃｍ２であった。
【００９７】
測定方法はサイクリックボルタンメトリー（０〜２．０Ｖ）を採用した。測定は二極式で行った（アルミニウム負極と空気極）。測定装置としては、ガルバノスタット（ＳＰ−１５０、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製（フランス））を用いた。測定は、温度２５℃（測定開始前に恒温槽にて３時間静置）、酸素置換３０ｍｉｎの雰囲気条件、スキャン速度１０ｍＶ／ｓで行った。１、５および２５サイクル後のサイクリックボルタモグラムを、図２〜図７に示した。
【００９８】
（３）Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
電極表面について、Ｘ線回折装置（株式会社リガクＲＡＤ−ＲＵ、ＣｕのＫアルファ線、４０ｋＶ、２００ｍＡ）を用いて、走査間隔は０．０３°、走査速度は５．０°／ｍｉｎで１０〜９０°の範囲で測定した。測定結果を図９〜図１０に示す。なお、図９は、電気化学反応後の負極のＸ線回折パターンを示し、図１０は、電気化学反応後の空気極のＸ線回折パターンを示す。
【００９９】
（４）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
電極表面について、ＸＰＳ測定装置（ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  ＩＩ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｕｌｖａｃ−Ｐｈｉ  Ｉｎｃ．ＭＮ，ＵＳＡ）を用いて測定した。測定結果を図１１に示す。なお、図９は、電気化学反応後の負極のＸ線回折パターンを示し、図１０は、電気化学反応後の空気極のＸ線回折パターンを示す。
【０１００】
（５）電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察
負極と空気極について、電界放出走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７６１０Ｆ，ＪＥＯＬ社製）を用いて、加速電圧１５ｋＶで観察を行なった。また、その際に、同じ装置を用いてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）マッピング分析を行なった。それらの結果を図１２に示す。
【０１０１】
＜実施例１−１＞
（負極）
厚さ１ｍｍの市販の金属アルミニウム（Ａｌ  Ａ１０５０、純度９９．５％）を、φ１０ｍｍに切り出して負極を製造した。
【０１０２】
（空気極）
空気極触媒材料としてＴｉＮ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）／ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）／Ｎ−メチルピロリドン溶液を重量比１：１：２で秤量し、十分に混合した後、集電体となるニッケルメッシュ（２００μｍ）上に厚さ１００μｍとなるように塗布し、１２０℃、１ｈｒで乾燥し、ニッケルメッシュ上に触媒層を形成した。その後、φ１０ｍｍに加工し、空気極とした。
【０１０３】
（電解質）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドとＡｌＣｌ３との混合物（モル比１：２）を電解質として用いた。電解質は、セパレータ（φ１０ｍｍ、厚さ１００μｍ、材料：ガーゼ）に染み込ませて、用いた。
【０１０４】
（金属空気電池の製造）
まず、上記で製造した負極を、内径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍのフッ素樹脂金型の片側にはめ込んだ。次に、負極の上から、上記で製造した電解質が染み込んだガーゼを配置した。次に、気泡が入らないように、触媒層側をガーゼと接触するように、上記で製造した空気極を配置して、金属空気電池を製造した。
【０１０５】
＜実施例１−２＞
実施例１−１において、空気極を調製する際に、ＴｉＮ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）／導電性カーボン（アセチレンブラック、デンカ株式会社製）／ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／Ｎ−メチルピロリドン溶液を重量比９：１：１０：２０で秤量して空気極を作成したこと以外は、実施例１−１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
【０１０６】
＜実施例２−１＞
実施例１−１において、空気極を調製する際に、ＴｉＮの代わりにＴｉＣ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）を用いて空気極を作成したこと以外は、実施例１−１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
【０１０７】
＜実施例２−２＞
実施例１−２において、空気極を調製する際に、ＴｉＮの代わりにＴｉＣ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）を用いて空気極を作成したこと以外は、実施例１−２と同じ条件で金属空気電池を製造した。
【０１０８】
＜実施例３−１＞
実施例１−１において、空気極を調製する際に、ＴｉＮの代わりにＴｉＢ２（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）を用いて空気極を作成したこと以外は、実施例１−１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
【０１０９】
＜実施例３−２＞
実施例１−２において、空気極を調製する際に、ＴｉＮの代わりにＴｉＢ２（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）を用いて空気極を作成したこと以外は、実施例１−２と同じ条件で金属空気電池を製造した。
【０１１０】
＜実施例４−１＞
実施例１−１において、空気極を調製する際に、ＴｉＮの代わりに酸窒化ジルコニウム（ＺｒＯＮ）を用いて空気極を作成したこと以外は、実施例１−１と同じ条件で金属空気電池を製造した。これを用いて、前述の充放電特性の測定を行なったところ、図８（ａ）と同様の充放電特性を示した。
【０１１１】
＜比較例１＞
実施例１−１において、空気極を調製する際に、ＴｉＮの代わりに活性炭（ＡＣ，キャタラー社製）としたこと以外は、実施例１−１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
【０１１２】
以上の結果を図２〜図１３に示す。
【０１１３】
（結果及び考察）
空気極触媒材料としてＴｉＮを用いた場合（図２、実施例１−１）、進呈したサイクリックボルタモグラムを２５サイクルまで示したが、明確な負極又は正極の反応ピークは観察されなかった。一方、空気極触媒材料としてＴｉＣを用いた場合（図４、実施例２−１）、約１．５Ｖと約１．０Ｖに弱い負極及び正極の反応ピークが観察され、これらは、各々負極におけるアルミニウムの溶解と析出に対応するものである。負極−正極の電気化学反応は、繰り返しサイクリックボルタモグラム試験の結果から、２５サイクル後においてさえ、この系が安定であることを示し、ＴｉＮとＴｉＣが空気極触媒材料として安定であることを裏付けた。更に、空気極触媒材料としてＴｉＢ２を用いた場合（図６、実施例３−１）、電気化学反応はより弱くなり、ピークは分かりにくくなる。
【０１１４】
一般的に、導電性カーボンを空気極に添加すると、電流を増加させるが、それにもかかわらず、ＴｉＮ−ＣとＴｉＣ−Ｃの両者において、負極と正極の電気化学反応が弱められている（図３（実施例１−２）、図５（実施例２−２）、図７（実施例３−２））。電解質として塩化アルミネートのイオン液体を用いたアルミニウム金属電池は、水中でのブロンステッド酸に匹敵するルイス酸塩基の化学作用を示した。
【０１１５】
プロトン濃度が水溶液中の化学および電気化学を制御するという事実と同様に、クロロ酸はイオン液体中の種生成、反応性および電気化学の主要な決定要因である。溶融塩またはイオン液体において、Ａｌイオンは５０％未満のＡｌＣｌ３濃度でＡｌＣｌ４−として存在することが知られており、５０％を超えるＡｌＣｌ３濃度ではＡｌＣｌ４−に加えてＡｌ２Ｃｌ７−も形成され、観察されている。これは、Ａｌの電気析出がＡｌ２Ｃｌ７−からのみ起こり得るため、重要な要因である。
４Ａｌ２Ｃｌ７−＋３ｅ−＝Ａｌ＋７ＡｌＣｌ４−  （１）
金属空気電池の場合、放電中に水性電解液に次の反応が起こる。
負極：Ｍ→  Ｍｘ＋＋Ｘｅ-  （２）（Ｍ：金属）
空気極：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ-  →  ４ＯＨ-      （３）
充電中に次の反応が起こる。
負極：Ｍ＋＋ｘｅ-  →  Ｍ    （４）
空気極：４ＯＨ-  →Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ  ４ｅ-      （５）
上記金属還元反応は、ＫＯＨ水性電解質を有する亜鉛空気電池の場合に可能である。しかしながら、一般にアルミニウム空気電池の場合、Ａｌ３＋のＡｌへの還元は水性電解質中では不可能である。したがって、Ａｌの析出を可能にする能力のため、アルミニウム空気電池における電解質として使用されるのに適したイオン性液体が強く望まれる。
【０１１６】
適当なイオン性液体を電解質として有するＡｌ空気電池の場合を考えると、放電時には以下の反応が起こる。
負極：Ａｌ→  Ａｌ３＋＋３ｅ-      （６）
空気極：４Ａｌ３＋＋３Ｏ２＋８ｅ-  →  ２Ａｌ２Ｏ３      （７）
その後、充電すると次の反応が起こる。
負極：Ａｌ３＋  ＋３ｅ-  →Ａｌ      （８）
空気陰極：２Ａｌ２Ｏ３  →  ４Ａｌ３＋＋３Ｏ２＋８ｅ-      （９）
電解液として１−エチル３−メチルイミダゾリウムクロライドとＡｌＣｌ３の混合物を使用したので、本発明では上記のＡｌ反応（式（６）および（８））が可能であり、この点については以下で詳細に議論する。
【０１１７】
図８は、空気極としてＴｉＣを用いた電池の電気化学的特性を示す。充放電電気化学反応では、安定した電気化学反応を示すため、空気極材料としてＴｉＣを用いた。図８（ａ）は、±０．５ｍＡｃｍ−２の印加電流での充放電曲線を示している。１サイクル目、５サイクル目、５０サイクル目のＴｉＣ電池の容量は、それぞれ４４４，４３２，４２４ｍＡｈｇ−１であった。５０回の充放電反応の後、セル容量の約９５％が保持された。図８（ｂ）は、各時間ごとに±２．０ｍＡ／ｃｍ２の充放電レートを９０分間印加することによる電圧対時間プロットを示す。このプロットから、電池は明らかに安定しており、長期間の使用可能性は約１週間である。図８（ａ）および（ｂ）に示す結果から、この電池の電池容量および電池耐久性は、大気雰囲気下での繰り返しの電気化学反応の後に非常に安定である。この重要な要因は、電池の実用性を考慮すると有益であると期待される。ＣＶ実験において安定した電気化学反応が観察されたので、この結果は、電池容量もまた安定であることを示唆している。
【０１１８】
図９は、イオン性液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド／ＡｌＣｌ３混合物のモル比１：２）を使用した際の充放電の電気化学反応後のアルミニウム負極のＸＲＤパターンを示しており、ＴｉＮ、ＴｉＣ、およびＴｉＢ２空気陰極を使用した場合である。典型的にはアルミニウム空気電池の主な副生成物であり、長期間の電池操作を抑制する原因となる水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムは、この図から、観察されなかった。同様に、電解質としてのイオン性液体を他のタイプの空気陰極材料と組み合わせて使用することによる従来の研究では、副産物は観察されていない。
【０１１９】
図１０（ａ）は、電気化学反応後の異なる空気陰極のＸＲＤパターンを示す。空気陰極として活性炭、ＴｉＢ２、およびＴｉＢ２−Ｃを使用すると、それぞれの場合にＡｌ（ＯＨ）３副生成物が観察された。活性炭の場合、Ａｌ２Ｏ３も検出された。密接に観察すると、少量のＡｌ（ＯＨ）３がＴｉＮおよびＴｉＣ系の空気陰極で観察された（図１０（ｂ））。特に、ＴｉＮおよびＴｉＣ系のアルミニウム空気電池サンプルは、１週間以上の電気化学反応の後に採取された。このように、副産物の生成は完全には解消されなかったが、我々の知る限りでは、アルミニウム空気電池の空気極における副生成物の蓄積を抑制する最初の報告であり、これらの電池の実用性を考慮すると有益である。
【０１２０】
イオン液体では、上記の反応（７）および（９）が起こり、これがＡｌ２Ｏ３の生成をもたらす。従って、本電池システムの空気極では、副生成物の蓄積が抑制されているので、以下の反応が起こり得る。
Ｏ２＋２ｅ-＋ＥＭＩ−Ｃｌ  →  ［ＥＭＩ−Ｏ２＊−］＋Ｃｌ-      （１０）
１−エチル３−メチルイミダゾリウムクロライドは親水性のイオン液体であるため、湿度（水）の影響も考慮する必要がある。したがって、周囲雰囲気からの湿気を吸収し、その結果、電解液中に水が存在する。水性電解質の場合、酸素還元反応は、２つの主要な可能性のある経路、すなわち過酸化物（Ｈ２Ｏ２）を生成するための２ｅの移動を伴うものと、過酸化水素の直接的な４ｅ移転による水の生産を伴う。これらの２つの経路は、式（１１）および（１２）で示される。
直接４ｅ−経路：Ｏ２＋４Ｈ＋  ＋ ４ｅ-  →  ２Ｈ２Ｏ      （１１）
２ｅ−経路：Ｏ２＋２Ｈ＋  ＋ ２ｅ-  →  ２Ｈ２Ｏ２      （１２）
２Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋  ＋２ｅ-  →  ２Ｈ２Ｏ      （１３）
金属窒化物および金属炭化物の両方が、直接的な４ｅ経路を含む酸素還元および酸素発生の反応のための優れた電極触媒として報告されている。したがって、反応（１０）および（１１）は、本電池システムにおいても起こり得る。
【０１２１】
図１１は、電気化学反応後のＡＣおよびＴｉＣの空気極のＸＰＳスペクトルを示す。一般に、Ａｌの２ｐピークは約７３ｅＶで観測される。ＡＣまたはＴｉＣからなる空気陰極は、７４ｅＶよりわずかに高いピークを示し、Ａｌが酸化アルミニウムまたは塩化アルミニウムとして存在することを示している（図１１（ａ））。これらの２つの空気正極材料間の副産物蓄積の差を決定することは困難である。図１１（ｂ）は、両方の空気陰極についての炭素の１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルを示す。これらの２つの陰極の間に２８５ｅＶのピーク付近で明白な違いは観察されなかった。しかし、ＡＣ空気陰極では約２９０ｅＶに金属炭酸塩の形で存在する炭素原子に相当する追加のピークが観察された。この結果から、ＡＣ陰極での副生成物の蓄積は、おそらく炭酸アルミニウムから生じる。ＴｉＣ空気陰極については、この化学反応は何らかの形で抑制された。しかし、合理的な結論に達するためには、副生成物蓄積の推論に関するこの推測をさらに検討する必要がある。
【０１２２】
ＡＣおよびＴｉＣ空気極材料の形態を調べた。図１２は、電気化学反応前後のＡＣおよびＴｉＣ空気極のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。電気化学反応後の空気極サンプルについては、電解質に面する側の画像が記録された。図１２（ａ）および（ｄ）は、それぞれ電気化学反応前のＡＣおよびＴｉＣ空気極のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。図１２（ｂ）は電気化学反応後のＡＣ空気陰極の表面を示し、図１２（ｃ）は図１２（ｂ）に存在するＡｌ原子のＥＤＸマッピング像を示す。同様に、図１２（ｅ）は電気化学反応後のＴｉＣ空気極の表面を示し、図１２（ｆ）は図１２（ｅ）に存在するＡｌ原子のＥＤＸマッピング像を示す。Ａｌ（ＯＨ）３やＡｌ２Ｏ３のような副産物は大気中の空気極上に大きな結晶の形で蓄積しないことを示しており、基本的にはアルミニウム原子は全面に均一に分布している。ＡＣ空気陰極の場合、Ａｌ（ＯＨ）３またはＡｌ２Ｏ３相がＸＲＤによって検出された（図１０（ａ））。
【０１２３】
表１は、ＥＤＸ分析で観察されたサンプルの空気極材料の原子百分率をまとめたものである。（ａ）は電気化学反応前のＡＣ空気極を、（ｂ）電気化学反応後のＡＣ空気極を示す。（ｄ）は電気化学反応前のＴｉＣ空気極を、（ｅ）は電気化学反応後のＴｉＣ空気極を示す。
【０１２４】
【表１】
2018181667.tif 000003
【０１２５】
表１では、全体としてＳＥＭ観察の目的で試料表面に導電性炭素被膜が施されているため、炭素原子の割合は大きかった。フッ化物原子は空気陰極の製造に使用される成分材料であるＰＶＤＦに相当する。しかしながら、電気化学的反応後のＡＣ空気陰極と比較して、アルミニウムと塩化物の両方の割合がＴｉＣ空気陰極についてより小さくなっており、アルミニウムおよび塩化物原子の存在がＴｉＣ空気陰極上で確認されても、これらの原子は、炭化チタンのような非酸化物セラミック材料よりも、活性炭のような炭素質材料に一層蓄積する傾向がある。さらに、クロライド／アルミニウムの原子百分比は、ＴｉＮがＡＣよりも大きく、塩化物／アルミニウムの比率が不均一であるため、Ａｌ２Ｏ３またはＡｌ（ＯＨ）３などの副生成物が少ない理由となり得る。
【０１２６】
図１３（ａ）は、電気化学反応が起こる前の空気極としてのＴｉＮを有する完全なアルミニウム空気電池のナイキストプロットを示す。図１３（ｂ）は、このプロセスをシミュレートするための等価回路を示す。表２には、同等の要素についてＥＣ  Ｌａｂソフトウェアによって得られたシミュレーション値をまとめた。
【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
一般に、Ｒ１は電解液の抵抗（Ｒｓ、溶液の抵抗）とみなされ、Ｒ２は電極−電解質界面における電荷キャリアの移動抵抗（Ｒｃ、電荷移動の抵抗）である。Ｒ３はイオン拡散抵抗とみなされる。空気極電極に導電性カーボンを添加した場合、電池の導電性が向上して抵抗が低下した。全体として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と比較して、より高いことが分かり、これらの抵抗値の増加の程度は、電気化学反応の進行とともにより迅速であった。Ａｌ（ＯＨ）３やＡｌ２Ｏ３のような副生成物の量が少ないにもかかわらず、これらの副生成物が電池の高抵抗と抵抗増加に寄与することが示唆される。ＴｉＢ２については、ＴｉＮ系およびＴｉＣ系の電池と比較して抵抗および抵抗の増加が大きく、Ａｌ（ＯＨ）３が副産物として検出されると、抵抗およびその増加が、ＴｉＮ系やＴｉＣ系の電池と比較して、より支配的であることが示された。
【符号の説明】
【０１２９】
１        負極
２        電解質
３        空気極
【図１】
2018181667.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2018181667.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年8月8日(2018.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、空気極と、前記負極及び前記空気極の間に介在する電解質と、を有する金属空気電池であって、
前記負極は、アルミニウムを主体として含有し、
前記電解質は、イオン液体を含有し、
前記イオン液体のカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、及びホスホニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記イオン液体のアニオンは、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記空気極は、非酸化物セラミックを含有する金属空気電池。
【請求項２】
前記非酸化物セラミックは、金属の炭化物、窒化物、ホウ化物、酸窒化物、炭窒化物、又はケイ化物を含有する請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
前記非酸化物セラミックを構成する金属は、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ニオビウム、スズ、タングステン、タンタル、インジウム、ランタン、鉛、ストロンチウム、ビスマス、セリウム、モリブデン、及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の金属空気電池。
【請求項４】
前記非酸化物セラミックは、窒化チタン、及び炭化チタンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３いずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項５】
前記空気極は、非酸化物セラミック及び炭素を含有するものである請求項１〜４いずれか１項に記載の金属空気電池。
【請求項６】
１次電池用又は２次電池用である請求項１〜５いずれか１項に記載の金属空気電池。