(57)【要約】      （修正有）【課題】ボンディドレシオが高い潤滑剤層を形成することが可能なフラーレン誘導体の提供。【解決手段】例えば下記の構造式で例示されるフラーレン誘導体。2018203686.tif 000046【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2018203686.tif 000035
（式中、ＦＬＮはフラーレン骨格であり、Ａは、一般式
Ａ１−ＣＨ２−Ｏ−・・・（Ａ）
（式中、Ａ１は、１価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される基、または、一般式
Ａｒ−ＣＯＯ−ＣＨ２−Ａ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−・・・（Ｂ）
（式中、Ａｒはアリール基またはアラルキル基であり、Ａ２は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｋは５〜１０の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜５の整数である。）
で表される化合物であるフラーレン誘導体。
【請求項２】
前記フラーレン骨格がＣ６０である請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
前記Ａ１及びＡ２のパーフルオロポリエーテル基の炭素数が５〜１００である請求項１または２に記載のフラーレン誘導体。
【請求項４】
前記Ａ１及びＡ２のパーフルオロポリエーテル基が、一般式
−（ＣＦ２）ｘＯ−・・・（Ｃ）
（式中、ｘは１〜５の整数である。）
で表される基を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項５】
前記Ａ１及びＡ２のパーフルオロポリエーテル基は、前記ｘが１または２である前記一般式（Ｃ）で表される基を１〜５０個含む請求項４に記載のフラーレン誘導体。
【請求項６】
前記Ａ１及びＡ２のパーフルオロポリエーテル基の平均式量が２５０〜６０００の範囲内である請求項１〜５のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項７】
前記Ａ１及びＡ２のパーフルオロポリエーテル基が直鎖である請求項１〜６のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項８】
前記ｋが５または１０である請求項１〜７のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項９】
化学式
【化２】
2018203686.tif 000036
（式中、Ａ１は、１価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される化合物、化学式
【化３】
2018203686.tif 000037
（式中、Ａ２は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される化合物、化学式
【化４】
2018203686.tif 000038
（式中、Ａ２は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される化合物、化学式
【化５】
2018203686.tif 000039
（式中、Ａ２は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される化合物、または、化学式
【化６】
2018203686.tif 000040
（式中、Ａ２は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される化合物である請求項１〜８のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含有する潤滑剤。
【請求項１１】
フラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物をさらに含有する請求項１０に記載の潤滑剤。
【請求項１２】
一般式
【化７】
2018203686.tif 000041
（式中、ＦＬＮはフラーレン骨格であり、Ａ２は、２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｋは５〜１０の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜５の整数である。）
で表される化合物であるフラーレン誘導体。
【請求項１３】
化学式
【化８】
2018203686.tif 000042
（式中、Ａ２は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される化合物、化学式
【化９】
2018203686.tif 000043
（式中、Ａ２は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される化合物、化学式
【化１０】
2018203686.tif 000044
（式中、Ａ２は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される化合物、または、化学式
【化１１】
2018203686.tif 000045
（式中、Ａ２は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される化合物である請求項１２に記載のフラーレン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体および潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロポリエーテル化合物は、耐熱性、耐薬品性、耐酸化性に優れるほか、粘度指数が大きいため、低温から高温までの広い温度領域で流動性（粘度）の変化が少なく、良好な潤滑性を発揮する。また、パーフルオロポリエーテル化合物は、不燃性であることに加え、ゴム・プラスチックなどの高分子系素材への影響も殆ど無く、低い蒸気圧と蒸発損失の少なさ、低表面張力、高電気絶縁性といった特性も有し、潤滑剤として、極めて広い範囲にわたり、高いパフォーマンスを示すことが知られている。このため、パーフルオロポリエーテル化合物は、潤滑油としての真空ポンプ油や、磁気ディスク／テープなどの潤滑剤、熱媒体、非粘着剤、その他の用途で幅広く利用されている。
【０００３】
一方、フラーレンの一種であるＣ６０は、潤滑剤として有用であることが知られている。
【０００４】
非特許文献１では、Ｃ６０の蒸着膜を形成したシリコン基板の摩擦係数が低下することが確認されている。また、非特許文献１には、フラーレンにパーフルオロポリエーテル基を導入したフラーレン誘導体も提案されているが、具体的な化合物やその合成方法は記載されていない。
【０００５】
さらに、Ｃ６０は、従来の潤滑油への添加剤として優れた特性を示すことが知られている。
【０００６】
非特許文献２では、銅箔の表面に一般の潤滑オイルを塗ったものと、そのオイルにＣ６０を５％添加したものを塗ったものの摩擦抵抗を測定している。摩擦抵抗は鋼のローラーを、荷重を加えながらこすり付けて測定されている。その結果、Ｃ６０を添加した場合は、添加しない場合と比較して耐摩耗性が向上することが確認されている。
【０００７】
特許文献１には、フラーレン、フラーレンのカルボキシル誘導体またはエステル基が結合しているフラーレン誘導体と、パーフルオロポリエーテル化合物との混合物からなる潤滑剤が記載されている。
【０００８】
特許文献２〜６には、フラーレンに縮合した環構造にパーフルオロポリエーテル基を有するフラーレン誘導体からなる潤滑剤が記載されている。これらのフラーレン誘導体は、環構造が１個につきフラーレン骨格上の隣り合った２個の炭素原子に亘って縮合していることが分子構造の特徴である。
【０００９】
一方、特許文献７および非特許文献３には、グリニャール試薬および銅化合物から調製される有機銅試薬をフラーレンに反応させることを特徴とした、フラーレンの修飾反応が記載されている。
【００１０】
また、特許文献８には、特許文献７および非特許文献３に記載された方法で合成された化合物が記載されており、その一部がヘキサンなどの一般的な有機溶媒に可溶となることが記載されている。
【００１１】
さらに、非特許文献４および非特許文献５には、特許文献７および非特許文献３に記載された方法により合成された、フラーレン骨格上に合計５本のパーフルオロアルキル基を有する誘導体を利用したベシクルの形成が記載されている。
【００１２】
しかしながら、上記の化合物の潤滑剤としての用途は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−１３１８７４号公報
【特許文献２】特許第５６００２０２号公報
【特許文献３】特許第５６００２２２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／１２５９４０号
【特許文献５】国際公開第２０１７／００６８１２号
【特許文献６】特開２０１７−１４１９２号公報
【特許文献７】特許第４６９９２３３号公報
【特許文献８】特許第４１０９４５８号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett. 62, 3253 (1993)
【非特許文献２】Russian Journal of Applied Chemistry 75, 1330 (2002)
【非特許文献３】Chem. Rev. 108, 3016 (2008)
【非特許文献４】Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1665 (2010)
【非特許文献５】J. Am. Chem. Soc. 133, 6364 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
一般に、フラーレン骨格を有する化合物を潤滑剤として用いても、フラーレン骨格を有する化合物は、凝集しやすいため、良好な分散性が得られず、対象物に十分な耐摩耗性を付与することができないという問題がある。
【００１６】
特許文献１では、フラーレンまたはフラーレン誘導体と、パーフルオロポリエーテル化合物の親和性が十分では無く、凝集しやすいため、フラーレンまたはフラーレン誘導体と、パーフルオロポリエーテル化合物との混合物を潤滑剤として使用しても、対象物に十分な耐摩耗性を付与することができないという問題がある。
【００１７】
特許文献２〜６では、上記の問題を解決するために、フラーレン骨格およびパーフルオロポリエーテル基を有するフラーレン誘導体が提案されている。特許文献２〜６に記載されているフラーレン誘導体は、パーフルオロポリエーテル基を付与するためにフラーレン骨格上に導入された環構造が、フラーレン骨格上の２個の炭素原子に亘って縮合していることを特徴としている。
【００１８】
一方、ハードディスク等の磁気記録媒体のカーボン保護膜の表面に潤滑剤層を形成する場合、ヘッドが飛ぶたびにカーボン保護膜の表面に吸着されていない潤滑剤が幾らか取り除かれる。その結果、次第に潤滑剤が薄くなり、最終的にはクラッシュにつながる危険がある。このような現象を防ぐためには、カーボン保護膜の表面に吸着されている潤滑剤の量が所定の割合よりも高い、すなわち、潤滑剤層のボンディドレシオが高い必要がある。
【００１９】
潤滑剤層のボンディドレシオは、潤滑剤層を形成したハードディスクを溶媒に浸漬してカーボン保護膜の表面に吸着されていない潤滑剤を洗い流した後に残存した潤滑剤の割合である。
【００２０】
特許文献２〜６に記載されているフラーレン誘導体は、潤滑性を向上させるためにパーフルオロポリエーテル基の数を増加させる必要がある。このためには、環構造の数を増やすことが考えられるが、環構造が、フラーレン骨格上の２個の炭素原子に亘って縮合しているために、環構造の個数の増加に伴い、吸着に寄与するπ共役系の表面積が減少する。また、フラーレン骨格上に複数の環構造を付与する場合は、熱力学的な要因により、環構造が互いに離れた位置に形成されやすいことも、フラーレン骨格上のπ共役系の表面積を減少させる要因となる。
【００２１】
以上のことから、フラーレン骨格を有する化合物を潤滑剤として使っても、吸着に寄与するフラーレン骨格上のπ共役系の表面積が不足するために、ボンディドレシオが高い潤滑剤層を形成することが困難であるという問題がある。
【００２２】
本発明の一態様は、上記のような事情を鑑みてなされたものであり、ボンディドレシオが高い潤滑剤層を形成することが可能なフラーレン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
すなわち、本発明は以下に示す構成を含むものである。
［１］一般式
【００２４】
【化１】
2018203686.tif 000002
（式中、ＦＬＮはフラーレン骨格であり、Ａは、一般式
Ａ１−ＣＨ２−Ｏ−・・・（Ａ）
（式中、Ａ１は、１価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される基、または、一般式
Ａｒ−ＣＯＯ−ＣＨ２−Ａ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−・・・（Ｂ）
（式中、Ａｒはアリール基またはアラルキル基であり、Ａ２は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｋは５〜１０の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜５の整数である。）
で表される化合物であるフラーレン誘導体。    
［２］前記フラーレン骨格がＣ６０である［１］に記載のフラーレン誘導体。
［３］前記Ａ１及びＡ２のパーフルオロポリエーテル基の炭素数が５〜１００である［１］または［２］に記載のフラーレン誘導体。
［４］前記Ａ１及びＡ２のパーフルオロポリエーテル基が、一般式
−（ＣＦ２）ｘＯ−・・・（Ｃ）
（式中、ｘは１〜５の整数である。）
で表される基を含む［１］〜［３］のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
［５］前記Ａ１及びＡ２のパーフルオロポリエーテル基は、前記ｘが１または２である前記一般式（Ｃ）で表される基を１〜５０個含む［４］に記載のフラーレン誘導体。
［６］前記Ａ１及びＡ２のパーフルオロポリエーテル基の平均式量が２５０〜６０００の範囲内である［１］〜［５］のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
［７］前記Ａ１及びＡ２のパーフルオロポリエーテル基が直鎖である［１］〜［６］のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
［８］前記ｋが５または１０である［１］〜［７］のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
［９］化学式
【００２５】
【化２】
2018203686.tif 000003
（式中、Ａ１は、１価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される化合物、化学式
【００２６】
【化３】
2018203686.tif 000004
（式中、Ａ２は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される化合物、化学式
【００２７】
【化４】
2018203686.tif 000005
（式中、Ａ２は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される化合物、化学式
【００２８】
【化５】
2018203686.tif 000006
（式中、Ａ２は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される化合物、または、化学式
【００２９】
【化６】
2018203686.tif 000007
（式中、Ａ２は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される化合物である［１］〜［８］のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
［１０］［１］〜［９］のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含有する潤滑剤。
［１１］フラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物をさらに含有する［１０］に記載の潤滑剤。
［１２］一般式
【００３０】
【化７】
2018203686.tif 000008
（式中、ＦＬＮはフラーレン骨格であり、Ａ２は、２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｋは５〜１０の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜５の整数である。）
で表される化合物であるフラーレン誘導体。
［１３］化学式
【００３１】
【化８】
2018203686.tif 000009
（式中、Ａ２は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される化合物、化学式
【００３２】
【化９】
2018203686.tif 000010
（式中、Ａ２は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される化合物、化学式
【００３３】
【化１０】
2018203686.tif 000011
（式中、Ａ２は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される化合物、または、化学式
【００３４】
【化１１】
2018203686.tif 000012
（式中、Ａ２は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される化合物である［１２］に記載のフラーレン誘導体。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の一態様は、ボンディドレシオが高い潤滑剤層を形成することが可能なフラーレン誘導体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に、本発明の実施形態についてその構成を説明する。本発明は、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００３７】
（フラーレン誘導体）
本実施形態のフラーレン誘導体は、一般式
【００３８】
【化１２】
2018203686.tif 000013
（式中、ＦＬＮはフラーレン骨格であり、Ａは、一般式
Ａ１−ＣＨ２−Ｏ−・・・（Ａ）
（式中、Ａ１は、１価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される基、または、一般式
Ａｒ−ＣＯＯ−ＣＨ２−Ａ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−・・・（Ｂ）
（式中、Ａｒはアリール基またはアラルキル基であり、Ａ２は、２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表される基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｋは５〜１０の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜５の整数である。）
で表されるフラーレン誘導体、並びに、これらフラーレン誘導体の合成に際し、中間体となりうるパーフルオロポリエーテル基を有するフラーレン誘導体である。
【００３９】
ただし、以下、フラーレン誘導体の合成について言及しない場合は、前者のフラーレン誘導体を、単に「フラーレン誘導体」という。
【００４０】
なお、パーフルオロポリエーテル基は、複数のフッ化炭素基がエーテル結合で結合された基である。
【００４１】
本実施形態のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格上に、ｋ個のベンゼン由来の基を有し、ｋ個のベンゼン由来の基が、それぞれｎ個の一般式（Ａ）で表される基、または、一般式（Ｂ）で表される基で置換されているため、ボンディドレシオが高い潤滑剤層を形成することができる。
【００４２】
なお、フラーレン骨格上のｋ個のベンゼン由来の基は、同一であってもよいし、少なくとも一部が異なっていてもよい。
【００４３】
Ａ１及びＡ２のパーフルオロポリエーテル基は、一般式
−（ＣＦ２）ｘＯ−・・・（Ｃ）
（式中、ｘは１〜５の整数である。）
で表される基を含むことが好ましい。
【００４４】
また、Ａ１及びＡ２のパーフルオロポリエーテル基は、ｘが１または２である一般式（Ｃ）で表される基１〜５０個含むことがより好ましい。このような構造を含む有機フッ素化合物は工業的に製造されており、容易に入手することができ、産業上利用しやすいためである。
【００４５】
本実施形態のフラーレン誘導体は、Ａ１及びＡ２のパーフルオロポリエーテル基が一般式（Ｃ）で表される基を有することで、パーフルオロポリエーテル基が一般式（Ｃ）で表される基を有しないフラーレン誘導体に対し、フッ素系溶媒に対する溶解性が増し、その結果、被塗布面により均一にフラーレン誘導体を塗布することが可能になる。
【００４６】
なお、Ａ１及びＡ２のパーフルオロポリエーテル基に含まれる一般式（Ｃ）で表される基は、同一であってもよいし、少なくとも一部が異なっていてもよい。
【００４７】
また、一般式（Ｃ）で表される基は、芳香環等を介して、何れの方向にフラーレン骨格が結合してもよい。
【００４８】
Ａ１及びＡ２のパーフルオロポリエーテル基の炭素数が５〜１００であることが好ましく、５〜４０であることがより好ましい。パーフルオロポリエーテル基の炭素数が５〜１００であれば、フッ素系溶媒への溶解性が良く、塗布がしやすく、また、一般的な有機溶媒への溶解度が十分あるため、有機反応による構造変換がしやすい。
【００４９】
Ａ１及びＡ２のパーフルオロポリエーテル基の平均式量（Ｍｎ）は、２５０〜６０００の範囲内であることが好ましく、２８０〜３０００の範囲内であることがより好ましい。Ａ１及びＡ２のパーフルオロポリエーテル基の平均式量（Ｍｎ）が２５０〜６０００であれば、フッ素系溶媒への溶解性が良く、塗布がしやすく、また、一般的な有機溶媒への溶解度が十分あるため、有機反応による構造変換がしやすい。
【００５０】
Ａ１及びＡ２のパーフルオロポリエーテル基は、直鎖および分枝鎖のいずれであってもよいが、直鎖であることが好ましい。
【００５１】
本実施形態のフラーレン誘導体は、Ａ１及びＡ２のパーフルオロポリエーテル基が直鎖であることにより、潤滑性やフッ素系溶媒への溶解性が向上する。
【００５２】
なお、パーフルオロポリエーテル基は、必要に応じて、置換基を有してもよい。
【００５３】
Ａが一般式（Ａ）で表される基である場合、Ａ１の非結合末端、すなわち、ベンゼン由来の基等を介して、フラーレン骨格と結合している部分ではない末端の構造としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基などのパーフルオロアルキル基が挙げられる。
【００５４】
Ａが一般式（Ｂ）で表される基である場合、Ａｒとしては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基などが挙げられる。
【００５５】
本実施形態のフラーレン誘導体中のフラーレン骨格としては、例えば、Ｃ６０骨格、Ｃ７０骨格、Ｃ７６骨格、Ｃ７８骨格、さらに高次のフラーレン骨格などが挙げられる。その中でも、Ｃ６０骨格が好ましい。
【００５６】
Ｃ６０骨格は、他のフラーレン骨格よりも純度の高いものを工業的に容易に得ることができる。このため、本実施形態のフラーレン誘導体は、純度を高くすることができ、潤滑性や平滑性を良好にすることができる。
【００５７】
本実施形態のフラーレン誘導体は、ｋが５または１０であることが好ましい。このような化合物は比較的少ないステップ数で合成しやすい。
【００５８】
本実施形態のフラーレン誘導体は、ｍが２である場合、フラーレン骨格上に、水素原子またはメチル基を２個有していてもよいし、水素原子とメチル基を１個ずつ有していてもよい。
【００５９】
（フラーレン誘導体の合成方法）
本実施形態のフラーレン誘導体は、例えば、下記の２種類の合成方法に従って合成することができる。
【００６０】
［Ａが一般式（Ａ）で表される基である場合］
本実施形態のフラーレン誘導体は、例えば、一般式（Ａ）で表される基を有するヨウ化フェニルとイソプロピルマグネシウムクロリド−塩化リチウム錯体、臭化銅（Ｉ）−ジメチルスルフィド錯体より調製される有機銅試薬とフラーレンから合成することができる。
【００６１】
上記反応は、溶媒中で実施することができる。
【００６２】
有機銅試薬を調製する反応溶媒としては、有機金属種を安定化させることが可能な溶媒であれば、特に制限はなく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記すことがある。）などのエーテル溶媒を挙げることができる。
【００６３】
また、有機銅試薬とフラーレンを出発物質とする付加反応の反応溶媒としては、フラーレンを溶解させ、かつ有機銅試薬を安定化させることが可能な溶媒であれば、特に制限はなく、例えば、ＴＨＦとｏ−ジクロロベンゼン（以下、「ＯＤＣＢ」と記すことがある。）の混合溶媒などを挙げることができる。
【００６４】
上記反応は、不活性ガス雰囲気中で、攪拌しながら、実施することが好ましい。不活性ガス雰囲気中で上記反応を実施することで、副生成物の生成を抑えることができる。
【００６５】
有機銅試薬の調製は、有機銅試薬が熱的に不安定であることから、−２０℃以下で実施することが好ましい。
【００６６】
また、有機銅試薬のフラーレンへの付加反応は、反応速度が十分でない場合は加熱しながら、実施することが好ましい。
【００６７】
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液などのブレンステッド酸またはヨードメタンなどのメチル化剤を加えた後、ＡＫ２２５（旭硝子社製）などの含フッ素溶媒を流しながら、セライトを通して濾過し、ロータリーエバポレーターによって反応溶媒および溶出溶媒を留去することで、粗生成物を得ることができる。
【００６８】
［Ａが一般式（Ｂ）で表される基である場合］
本実施形態のフラーレン誘導体は、例えば、メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基を有するヨウ化アリールとイソプロピルマグネシウムクロリド−塩化リチウム錯体、臭化銅（Ｉ）−ジメチルスルフィド錯体より調製される有機銅試薬とフラーレンから合成されるフラーレン誘導体を前駆体として合成することができる。
【００６９】
具体的には、本実施形態のフラーレン誘導体は、一般式
【００７０】
【化１３】
2018203686.tif 000014
（式中、ＦＬＮ、Ｒ、ｋ、ｍ、ｎは、一般式（１）と同一であり、Ｒ１はメチル基、エチル基などの炭化水素基である。）
で表される化合物から合成することができる。
【００７１】
一般式（２）で表される化合物を合成する反応は、溶媒中で実施することができる。
【００７２】
有機銅試薬を調製する反応溶媒としては、有機金属種を安定化させることが可能な溶媒であれば、特に制限はないが、例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦなどのエーテル溶媒を挙げることができる。
【００７３】
また、有機銅試薬をフラーレンに付加させる反応溶媒としては、フラーレンを溶解させ、かつ有機銅試薬を安定化させることが可能な溶媒であれば、特に制限はないが、例えば、ＴＨＦとＯＤＣＢの混合溶媒などを挙げることができる。
【００７４】
上記反応は、不活性ガス雰囲気中で、攪拌しながら、実施することが好ましい。不活性ガス雰囲気中で上記反応を実施することで、副生成物の生成を抑えることができる。
【００７５】
有機銅試薬の調製は、有機銅試薬が熱的に不安定であることから、−２０℃以下で実施することが好ましい。
【００７６】
また、有機銅試薬の付加反応は、反応速度が十分でない場合は加熱しながら、実施することが好ましい。
【００７７】
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液などのブレンステッド酸またはヨードメタンなどのメチル化剤を加えた後、トルエンなどのフラーレン誘導体を溶解させることが知られている有機溶媒を流しながら、セライトを通して濾過し、ロータリーエバポレーターによって反応溶媒および溶出溶媒を留去することで、粗生成物を得ることができる。
【００７８】
次に、一般式（２）で表される化合物の化学式
Ｒ１ＯＣＯ−
で表される基を、酸触媒の存在下、一般式
ＨＯＣＨ２−Ａ２−ＣＨ２ＯＨ・・・（３）
（式中、Ａ２は、一般式（１）と同一である。）
で表される化合物とエステル交換反応させることで、一般式
【００７９】
【化１４】
2018203686.tif 000015
（式中、ＦＬＮ、Ａ２、Ｒ、ｋ、ｍ、ｎは、一般式（１）と同一である。）
で表される化合物（中間体）を得ることができる。
【００８０】
上記反応において、酸触媒としては、一般に知られている無機酸および有機酸を用いることができ、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸（以下、「ＴｆＯＨ」と記すことがある。）などを挙げることができる。
【００８１】
一般式（３）で表される化合物としては、工業的に生産されている化合物を用いることができ、例えば、フォンブリン（登録商標）シリーズ（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製）などを挙げることができる。
【００８２】
上記反応は、溶媒中で実施することができる。
【００８３】
溶媒としては、一般式（２）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物を溶解させることが可能な溶媒であれば、特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン、ＯＤＣＢなどのフラーレン誘導体を溶解させることが可能な芳香族系溶媒と、ヘキサフルオロベンゼン、ＡＫ−２２５（旭硝子社製）、ヘキサフルオロテトラクロロブタン（以下、「ＨＦＴＣＢ」と記すことがある。）などのフッ素系溶媒との混合溶媒を挙げることができる。
【００８４】
上記反応は、不活性ガス雰囲気中で、加熱攪拌しながら、実施することが好ましい。不活性ガス雰囲気中で上記反応を実施することで、副生成物の生成を抑えることができる。
【００８５】
また、上記反応は、モレキュラーシーブスが入ったガラス繊維製円筒濾紙を備え付けたソックスレー抽出器を取り付け、使用する溶媒の沸点を超える温度まで加熱し、溶媒を還流しながら、実施することが好ましい。このような方法で、副生するメタノールなどの分子量の小さいアルコールを除去することで、エステル交換反応を効率的に進行させることができる。
【００８６】
反応混合物を室温まで冷却し、アンモニア水などを加えて適宜中和した後、ロータリーエバポレーターによって反応溶媒を留去し、得られた混合物をＡＫ−２２５（旭硝子社製）などのフッ素系溶媒に溶解させ、濾過することで、未反応のフラーレンまたはフラーレン誘導体などの不純物を除いた後、再び溶媒を留去することで、粗生成物を得ることができる。
【００８７】
最後に、一般式（１'）で表される化合物（中間体）に対して、既知の反応を実施することで、一般式
ＨＯ−ＣＨ２−Ａ２−ＣＨ２−ＯＯＣ−
で表される基の非結合末端、すなわち、ヒドロキシル基を、一般式
ＡｒＯＣＯ−
（式中、Ａｒは、一般式（１）と同一である。）
で表される基に変換することで、粗生成物を得ることができる。
【００８８】
上記の２種類の合成方法で得られた粗生成物は、潤滑剤として使用することができるが、より高い純度が必要とされる場合には、粗生成物をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーや二酸化炭素超臨界流体抽出法等により精製した後、潤滑剤として使用することができる。
【００８９】
二酸化炭素超臨界流体抽出法とは、粗生成物を圧力容器内にいれ、圧力容器内の圧力及び温度を保ちながら、液化二酸化炭素を圧力容器内に流入することで、二酸化炭素を超臨界流体状態にし、目的の化合物を超臨界二酸化炭素中に抽出することで精製する方法である。
【００９０】
圧力容器内の温度は、３１℃以上８０℃以下であることが好ましい。圧力容器内の温度が３１℃未満であると、二酸化炭素が超臨界状態にならず、８０℃を超えると、超臨界二酸化炭素の抽出力が弱くなる。
【００９１】
また、圧力容器内の圧力は、７．３８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力容器内の圧力が７．３８ＭＰａ未満であると、二酸化炭素が超臨界状態にならず、３０ＭＰａを超えると、装置の耐圧性能が要求されるために、装置の価格が高くなり、その結果、製造コストが高くなる。
【００９２】
（潤滑剤）
本実施形態の潤滑剤は、本実施形態のフラーレン誘導体を含有する。本実施形態の潤滑剤は、本実施形態のフラーレン誘導体を単独で用いても良いし、本実施形態のフラーレン誘導体に加えて、本実施形態の潤滑剤の効果を損なわない範囲で、他の潤滑剤や一般的に潤滑剤に用いられる添加剤等をさらに含有しても良い。
【００９３】
他の潤滑剤としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物を挙げることができる。
【００９４】
フラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物としては、例えば、フォンブリン（登録商標）シリーズ（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製）などが挙げられる。
【００９５】
本実施形態のフラーレン誘導体は、パーフルオロポリエーテル基を有するため、フラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物との親和性が高い。そのため、本実施形態の潤滑剤が本実施形態のフラーレン誘導体とフラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物とを含有する場合でも、本実施形態のフラーレン誘導体は、本実施形態の潤滑剤中に均一に分散または溶解することができる。
【００９６】
また、本実施形態の潤滑剤が本実施形態のフラーレン誘導体とフラーレン骨格を有しないパーフルオロポリエーテル化合物とを含有する場合、潤滑剤中のフラーレン誘導体の含有量は、０．１質量％以上１００％未満であることが好ましく、１質量％以上１００％未満であることがより好ましく、１０質量％以上１００％未満であることが特に好ましい。これにより、潤滑剤が塗布される表面へのより良好な吸着性を発現することができる。
【００９７】
本実施形態の潤滑剤は、例えば、ハードディスク等の磁気記録媒体の表面に塗布して使用することができる。
【００９８】
潤滑剤の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、ディップ法などを用いることができる。
【００９９】
ディップ法を用いて磁気記録媒体の表面に潤滑剤を塗布する場合、例えば、ディップコート装置の浸漬槽に入れられた潤滑剤溶液中に磁気記録媒体を浸漬した後、浸漬槽から磁気記録媒体を所定の速度で引き上げる。
【０１００】
潤滑剤溶液中のフラーレン誘導体の濃度は、０．０００１質量％以上であることが好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。
【０１０２】
（１Ｈ−ＮＭＲ）
試料（約１０ｍｇ〜３０ｍｇ）をＣＤＣｌ３／ヘキサフルオロベンゼン混合溶媒（約０．５ｍＬ）に溶解させた後、直径５ｍｍのＮＭＲ試料管に入れ、以下の条件で、１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施した。
【０１０３】
装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＸ２７０（日本電子社製）
測定温度：室温
このとき、ＣＤＣｌ３／ヘキサフルオロベンゼン混合溶媒に、基準物質として、テトラメチルシランを添加した。
【０１０４】
（ＭＳ）
試料（約１ｍｇ）をトルエン（約０．５ｍＬ）に溶解させた後、メンブレンフィルターで濾過し、以下の条件で、質量分析を実施した。
【０１０５】
装置：四重極ＬＣ／ＭＳ  システムＡｇｉｌｅｎｔ  ６１２０（アジレント・テクノロジー社製）
イオン化条件：ＡＰＣＩ−
（実施例１）
本実施形態のフラーレン誘導体を下記合成例に従って製造した。
【０１０６】
（合成例１）
化合物１（Ｃ１）の合成：［反応式（３）］
フッ素化トリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｅｘｆｌｕｏｒ社製、１０ｇ、２５ｍｍｏｌ、パーフルオロポリエーテル基の式量３６７）、ピリジン（２．４ｇ、３０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）に加え、得られた溶液にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（８．８ｇ、３１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３０ｍＬ）溶液を滴下した。得られた混合物を室温で２０時間攪拌した後、反応混合物を純水（１００ｍＬ）と飽和炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で一度ずつ洗浄した。得られた有機層を濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、淡黄色油状物質として、化合物１（Ｃ１）（１３ｇ、２４ｍｍｏｌ、収率９５％）を得た。
【０１０７】
淡黄色油状物質は、１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、下記化学式（Ｃ１）で示される化合物１であることが確認された。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ  δ［ｐｐｍ］：４．７２（ｔ、２Ｈ）。
【０１０９】
【化１５】
2018203686.tif 000016
（合成例２）
化合物２（Ｃ２）の合成：［反応式（４）］
合成例１で得た化合物１（２．４ｇ、４．５ｍｍｏｌ）と４−ヨードフェノール（０．９０ｇ、４．１ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）に加え、得られた溶液に炭酸セシウム（２．１ｇ、６．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で１８時間攪拌した後、反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた混合物を純水（３０ｍＬ）と酢酸エチル（３０ｍＬ）を用いて分液し、さらに水層を酢酸エチル（２０ｍＬ）で二度抽出した。得られた有機層を水洗し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、褐色油状の粗生成物（２．６ｇ）を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−酢酸エチル（２４：１））で粗生成物を精製することで、無色油状物質として、化合物２（Ｃ２）（２．３ｇ、３．８ｍｍｏｌ、収率９４％）を得た。
【０１１０】
無色油状物質は、１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、下記化学式（Ｃ２）で示される化合物２であることが確認された。
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ  δ［ｐｐｍ］：４．３２（ｔ、２Ｈ）、６．７１（ｄ、２Ｈ）、７．６１（ｄ、２Ｈ）。
【０１１２】
【化１６】
2018203686.tif 000017
（合成例３）
化合物３（Ｃ３）の合成：［反応式（５）］
合成例２で得た化合物２（０．３０ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１０ｍＬ）の混合物を−２０℃まで冷却し、イソプロピルマグネシウムクロリド−塩化リチウム錯体のＴＨＦ溶液（約１４質量％、０．７ｍＬ、０．６ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を−２０℃で３０分攪拌した後、臭化銅（Ｉ）−ジメチルスルフィド錯体（０．１３ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）懸濁液を加えた。得られた混合物を３５℃まで加熱した後、Ｃ６０フラーレン（５１ｍｇ、７０μｍｏｌ）のＯＤＣＢ（１０ｍＬ）溶液を加えた。得られた混合物を６０℃で９０分攪拌した後、室温まで冷却し、ヨードメタン（１ｍＬ）を加えた。濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、橙色固体状の粗生成物（８８ｍｇ）を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−酢酸エチル（１７：３））で粗生成物を精製することで、橙色固体状物質として、化合物３（Ｃ３）（１５ｍｇ、４．８μｍｏｌ、収率７％）を得た。
【０１１３】
橙色固体状物質は、１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、下記化学式（Ｃ３）で示される化合物３であることが確認された。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ  δ［ｐｐｍ］：１．７０（ｓ、３Ｈ）、４．１６−４．２６（ｍ、６Ｈ）、４．３４（ｔ、４Ｈ）、６．９０（ｄ、２Ｈ）、７．１８−７．２２（ｍ、６Ｈ）、７．４５（ｄ、４Ｈ）、７．５３（ｄ、４Ｈ）、７．７１（ｄ、４Ｈ）。
【０１１５】
【化１７】
2018203686.tif 000018
（合成例４）
化合物４（Ｃ４）の合成：［反応式（６）］
４−ヨード安息香酸メチル（１．６ｇ、６．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３０ｍＬ）の混合物を−２０℃まで冷却し、イソプロピルマグネシウムクロリド−塩化リチウム錯体のＴＨＦ溶液（約１４質量％、６．２ｍＬ、５．３ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を−２０℃で１時間攪拌した後、臭化銅（Ｉ）−ジメチルスルフィド錯体（１．２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を３５℃まで加熱した後、Ｃ６０フラーレン（０．４８ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ（３５ｍＬ）溶液を加えた。得られた混合物を６０℃で３時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１ｍＬ）を加えた。得られた混合物を濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色固体状の粗生成物（０．８３ｇ）を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−酢酸エチル（９：１））で粗生成物を精製することで、赤褐色固体状物質として、化合物４（Ｃ４）（０．２５ｇ、０．１７ｍｍｏｌ、収率２６％）を得た。
【０１１６】
赤褐色固体状物質は、１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、下記化学式（Ｃ４）で示される化合物４であることが確認された。
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲ  δ［ｐｐｍ］：３．９０（ｓ、３Ｈ）、３．９３（ｓ、６Ｈ）、３．９７（ｓ、６Ｈ）、５．３４（ｓ、１Ｈ）、７．４４（ｄ、２Ｈ）、７．６５（ｄ、４Ｈ）、７．８３−７．８９（ｍ、１０Ｈ）、８．０３（ｄ、４Ｈ）。
【０１１８】
【化１８】
2018203686.tif 000019
（合成例５）
化合物５（Ｃ５）の合成：［反応式（７）］
合成例４で得た化合物４（０．１４ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ（６０ｍＬ）溶液に数平均分子量（Ｍｎ）約２０００のフォンブリンＺｄｏｌ（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、パーフルオロポリエーテル基の平均式量（Ｍｎ）約２０００）（２．１ｇ、１．１ｍｍｏｌ）のＨＦＴＣＢ（６０ｍＬ）溶液を加えた。得られた混合物にトリフルオロメタンスルホン酸（１ｍＬ）を滴下した後、モレキュラーシーブス４Ａが入ったソックスレー抽出器とジムロート冷却管を取り付け、１９０℃に設定した湯浴で加熱し、２時間攪拌しながら還流した。反応混合物を室温まで冷却し、アンモニア水（１０ｍＬ）を加えて中和した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油状物質を適量のフッ素系溶媒ＡＫ−２２５（旭硝子社製）に溶解させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物（２．３ｇ）を得た。
【０１１９】
次に、入口および出口をもつ肉厚のステンレス鋼製の容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れ、容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界相クロマトグラフィーポンプＰＵ−２０８６−ＣＯ２（日本分光社製）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量２ｍＬ／分で容器に送液した。このとき、容器内の圧力を９〜１４ＭＰａの範囲で変化させ、未反応のフォンブリンＺｄｏｌなどの不純物を除いた。その後、容器内の圧力を２７ＭＰａに上げ、赤褐色固体状物質として、化合物５（Ｃ５）（０．７７ｇ、収率６９％）を抽出した。
【０１２０】
赤褐色固体状物質は、１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、下記化学式（Ｃ５）で示される化合物５であることが確認された。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ  δ［ｐｐｍ］：３．９７（ｂｒ、１０Ｈ）、４．７４（ｂｒ、１０Ｈ）、５．４４（ｂｒｓ、１Ｈ）、７．６１（ｂｒ、２Ｈ）、７．８３（ｂｒ、４Ｈ）、７．９４（ｂｒ、２Ｈ）、８．０１（ｂｒ、８Ｈ）、８．１７（ｂｒ、４Ｈ）。
【０１２２】
【化１９】
2018203686.tif 000020
（式中、ｐ及びｑは平均重合度であり、パーフルオロポリエーテル基の平均式量（Ｍｎ）は約２０００であり、Ｒｆ２中の（ＣＦ２Ｏ）と（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）との順序は任意である。）
（合成例６）
化合物６（Ｃ６）の合成：［反応式（８）］
合成例５で得た化合物５（０．２０ｇ、１８μｍｏｌ）とトリエチルアミン（３５ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）とをフッ素系溶媒ＡＫ−２２５（旭硝子社製）（１０ｍＬ）に加えた。得られた混合物を氷浴で冷却した後、塩化ベンゾイル（３２ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で１７時間攪拌した。反応混合物にアンモニア水（１ｍＬ）を加えた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた赤褐色固体状物質を適量のテトラデカフルオロヘキサンに溶解させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、赤褐色固体状の粗生成物（１０１ｍｇ）を得た。
【０１２３】
次に、入口および出口をもつ肉厚のステンレス鋼製の容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れ、容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界相クロマトグラフィーポンプＰＵ−２０８６−ＣＯ２（日本分光社製）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量２ｍＬ／分で容器に送液した。このとき、容器内の圧力を９〜１２ＭＰａの範囲で変化させ、不純物を除いた。その後、容器内の圧力を２７ＭＰａに上げ、赤褐色固体状物質として、化合物６（Ｃ６）（５１ｍｇ、収率２４％）を抽出した。
【０１２４】
赤褐色固体状物質は、１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、下記化学式（Ｃ６）で示される化合物６であることが確認された。
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ  δ［ｐｐｍ］：４．７５（ｂｒ、２０Ｈ）、５．４２（ｂｒｓ、１Ｈ）、７．２４（ｂｒ、１０Ｈ）、７．４１（ｂｒ、１５Ｈ）、７．６２（ｍ、２Ｈ）、７．８７（ｂｒ、６Ｈ）、８．０３（ｂｒ、８Ｈ）、８．１９（ｂｒ、４Ｈ）。
【０１２６】
【化２０】
2018203686.tif 000021
（式中、ｐ及びｑは平均重合度であり、パーフルオロポリエーテル基の平均式量（Ｍｎ）は約２０００であり、Ｒｆ２中の（ＣＦ２Ｏ）と（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）との順序は任意である。）
（合成例７）
化合物７（Ｃ７）の合成：［反応式（９）］
５−ヨードイソフタル酸ジメチル（２．９ｇ、８．９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）の混合物を−２０℃まで冷却し、イソプロピルマグネシウムクロリド−塩化リチウム錯体のＴＨＦ溶液（約１４質量％、８．４ｍＬ、８．１ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を−２０℃で１時間攪拌した後、臭化銅（Ｉ）−ジメチルスルフィド錯体（１．９ｇ、９．１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を３０℃まで加熱した後、Ｃ６０フラーレン（０．７２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ（５０ｍＬ）溶液を加えた。得られた混合物を６０℃で４時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１ｍＬ）を加えた。得られた混合物を濾過した後、ロータリーエバポレーターにより溶液の体積を減少させた。得られた混合物にメタノールを加えることで、赤褐色固体状物質として、化合物７（Ｃ７）（１．５ｇ、０．９０ｍｍｏｌ、収率９０％）が析出した。
【０１２７】
赤褐色固体状物質は、１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、下記化学式（Ｃ７）で示される化合物７であることが確認された。
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ  δ［ｐｐｍ］：３．６９（ｓ、６Ｈ）、３．７５（ｓ、１２Ｈ）、３．８４（ｓ、１２Ｈ）、５．３７（ｓ、１Ｈ）、８．２３（ｓ、２Ｈ）、８．３６（ｓ、４Ｈ）、８．５２（ｓ、４Ｈ）、８．６０（ｓ、１Ｈ）、８．６３（ｓ、２Ｈ）、８．７２（ｓ、２Ｈ）。
【０１２９】
【化２１】
2018203686.tif 000022
（合成例８）
化合物８（Ｃ８）の合成：［反応式（１０）］
合成例７で得た化合物７（０．１８ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ（６０ｍＬ）溶液に数平均分子量（Ｍｎ）約２０００のフォンブリンＺｄｏｌ（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、パーフルオロポリエーテル基の平均式量（Ｍｎ）約２０００）（４．１ｇ、２．１ｍｍｏｌ）のＨＦＴＣＢ（６０ｍＬ）溶液を加えた。得られた混合物にトリフルオロメタンスルホン酸（１ｍＬ）を滴下した後、モレキュラーシーブス４Ａが入ったソックスレー抽出器とジムロート冷却管を取り付け、１９０℃に設定した湯浴で加熱し、５時間攪拌しながら還流した。反応混合物を室温まで冷却し、アンモニア水（１０ｍＬ）を加えて中和した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油状物質を適量のフッ素系溶媒ＡＫ−２２５に溶解させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、黒色油状の粗生成物（４．２ｇ）を得た。
【０１３０】
次に、入口および出口をもつ肉厚のステンレス鋼製の容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れ、容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界相クロマトグラフィーポンプＰＵ−２０８６−ＣＯ２（日本分光社製）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量２ｍＬ／分で容器に送液した。このとき、容器内の圧力を９〜１５ＭＰａの範囲で変化させ、未反応のフォンブリンＺｄｏｌなどの不純物を除いた。その後、容器内の圧力を２７ＭＰａに上げ、赤褐色固体状物質として、化合物８（Ｃ８）（０．８４ｇ、収率３７％）を抽出した。
【０１３１】
赤褐色固体状物質は、１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、下記化学式（Ｃ８）で示される化合物８であることが確認された。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ  δ［ｐｐｍ］：３．９５（ｂｒ、２０Ｈ）、４．７３（ｂｒ、２０Ｈ）、５．４０（ｂｒｓ、１Ｈ）、８．２２（ｂｒｓ、２Ｈ）、８．３３（ｂｒｓ、４Ｈ）、８．５０（ｂｒｓ、４Ｈ）、８．６１（ｂｒ、３Ｈ）、８．７３（ｂｒｓ、２Ｈ）。
【０１３３】
【化２２】
2018203686.tif 000023
（式中、ｐ及びｑは平均重合度であり、パーフルオロポリエーテル基の平均式量（Ｍｎ）は約２０００であり、Ｒｆ２中の（ＣＦ２Ｏ）と（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）との順序は任意である。）
（合成例９）
化合物９（Ｃ９）の合成：［反応式（１１）］
合成例８で得た化合物８（０．４８ｇ、２２μｍｏｌ）とトリエチルアミン（８２ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）とをフッ素系溶媒ＡＫ−２２５（１０ｍＬ）に加えた。得られた混合物を氷浴で冷却した後、１−ナフトイルクロリド（８１ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）加えた。得られた混合物を室温で１７時間攪拌した。反応混合物にアンモニア水（１ｍＬ）を加えた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた赤褐色固体状物質を適量のフッ素系溶媒ＡＫ−２２５に溶解させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、赤褐色固体状の粗生成物（４８５ｍｇ）を得た。
【０１３４】
次に、入口および出口をもつ肉厚のステンレス鋼製の容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れ、容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界相クロマトグラフィーポンプＰＵ−２０８６−ＣＯ２（日本分光社製）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量２ｍＬ／分で容器に送液した。このとき、容器内の圧力を９〜１６ＭＰａの範囲で変化させ、不純物を除いた。その後、容器内の圧力を２７ＭＰａに上げ、赤褐色固体状物質として、化合物９（Ｃ９）（４０５ｍｇ、収率８３％）を抽出した。
【０１３５】
赤褐色固体状物質は、１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、下記化学式（Ｃ９）で示される化合物９であることが確認された。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ  δ［ｐｐｍ］：４．７７（ｂｒ、４０Ｈ）、５．５３（ｂｒｓ、１Ｈ）、７．２２（ｂｒ、４Ｈ）、７．３２−７．５８（ｍ、１４Ｈ）、７．７５−８．３０（ｍ、１７Ｈ）、８．４８（ｂｒ、９Ｈ）、８．５８（ｂｒ、３Ｈ）、８．７３（ｂｒｓ、２Ｈ）、８．８６（ｂｒ、５Ｈ）。
【０１３７】
【化２３】
2018203686.tif 000024
（式中、ｐ及びｑは平均重合度であり、パーフルオロポリエーテル基の平均式量（Ｍｎ）は約２０００であり、Ｒｆ２中の（ＣＦ２Ｏ）と（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）との順序は任意である。）
（合成例１０）
化合物１０（Ｃ１０）の合成：［反応式（１２）］
４−ヨード安息香酸メチル（０．２６ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１ｍＬ）の混合物を−２０℃まで冷却し、イソプロピルマグネシウムクロリド−塩化リチウム錯体のＴＨＦ溶液（約１４質量％、１．０ｍＬ、０．９０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を−２０℃で１時間攪拌した後、臭化銅（Ｉ）−ジメチルスルフィド錯体（０．２１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）とピリジン（０．７９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を３０℃まで加熱した後、合成例４で得られた化合物４（４８ｍｇ、３３μｍｏｌ）のＯＤＣＢ（１２ｍＬ）溶液を加えた。得られた混合物を４０℃で６時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１ｍＬ）を加えた。得られた混合物を濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、赤紫色固体状の粗生成物（０．２７ｇ）を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−酢酸エチル（２：１））で粗生成物を精製することで、赤褐色固体状物質として、化合物１０（Ｃ１０）（０．２５ｇ、０．１７ｍｍｏｌ、収率２６％）を得た。
【０１３８】
赤褐色固体状物質は、ＭＳの分析結果より、下記化学式（Ｃ１０）で示される化合物１０は部分構造Ｘ１を２つ持つフラーレン誘導体であることが確認された。
【０１３９】
ＭＳ：２０７２（［Ｍ−Ｈ］−）
【０１４０】
【化２４】
2018203686.tif 000025
（上記Ｘ１の構造式中、中央の５員環とそれを囲む６員環はフラーレン骨格に属す。）
（合成例１１）
化合物１１（Ｃ１１）の合成：［反応式（１３）］
合成例１０で得た化合物１０（２１ｍｇ、１０μｍｏｌ）のＯＤＣＢ（６０ｍＬ）溶液に数平均分子量（Ｍｎ）約２０００のフォンブリンＺｄｏｌ（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、パーフルオロポリエーテル基の平均式量（Ｍｎ）約２０００）（０．４０ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のＨＦＴＣＢ（６０ｍＬ）溶液を加えた。得られた混合物にトリフルオロメタンスルホン酸（１ｍＬ）を滴下した後、モレキュラーシーブス４Ａが入ったソックスレー抽出器とジムロート冷却管を取り付け、１９０℃に設定した湯浴で加熱し、２時間攪拌しながら還流した。反応混合物を室温まで冷却し、アンモニア水（１０ｍＬ）を加えて中和した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油状物質を適量のフッ素系溶媒ＡＫ−２２５に溶解させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、褐色油状の粗生成物（０．５２ｇ）を得た。
【０１４１】
次に、入口および出口をもつ肉厚のステンレス鋼製の容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れ、容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界相クロマトグラフィーポンプＰＵ−２０８６−ＣＯ２（日本分光社製）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量２ｍＬ／分で容器に送液した。このとき、容器内の圧力を９〜１５ＭＰａの範囲で変化させ、未反応のフォンブリンＺｄｏｌなどの不純物を除いた。その後、容器内の圧力を２７ＭＰａに上げ、褐色固体状物質として、下記化学式（Ｃ１１）で示される化合物１１（３０ｍｇ、収率１４％）を抽出した。
【０１４２】
褐色固体状物質は、合成例５の１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、化合物１１（Ｃ１１）は下記部分構造Ｘ２を２つ持つフラーレン誘導体であると推定した。
【０１４３】
【化２５】
2018203686.tif 000026
（式中、ｐ及びｑは平均重合度であり、パーフルオロポリエーテル基の平均式量（Ｍｎ）は約２０００であり、Ｒｆ２中の（ＣＦ２Ｏ）と（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）との順序は任意であり、上記Ｘ２の構造式中、中央の５員環とそれを囲む６員環はフラーレン骨格に属す。）
（合成例１２）
化合物１２（Ｃ１２）の合成：［反応式（１４）］
合成例１２で得た化合物１２（３０ｍｇ、１．４μｍｏｌ）とトリエチルアミン（４４ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）とをフッ素系溶媒ＡＫ−２２５（１０ｍＬ）に加えた。得られた混合物を氷浴で冷却した後、１−ナフトイルクロリド（３２ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）加えた。得られた混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物にアンモニア水（１ｍＬ）を加えた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた赤褐色固体状物質を適量のテトラデカフルオロヘキサンに溶解させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、赤褐色固体状の粗生成物（５２ｍｇ）を得た。
【０１４４】
次に、入口および出口をもつ肉厚のステンレス鋼製の容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れ、容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界相クロマトグラフィーポンプＰＵ−２０８６−ＣＯ２（日本分光社製）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量２ｍＬ／分で容器に送液した。このとき、容器内の圧力を９〜１６ＭＰａの範囲で変化させ、不純物を除いた。その後、容器内の圧力を２７ＭＰａに上げ、赤褐色固体状物質として、化合物１２（Ｃ１２）（１２ｍｇ、収率３８％）を抽出した。
【０１４５】
赤褐色固体状物質は、合成例９の１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、下記化学式（Ｃ１２）で示される化合物１２は下記部分構造Ｘ３を２つ持つフラーレン誘導体であると推定した。
【０１４６】
【化２６】
2018203686.tif 000027
（式中、ｐ及びｑは平均重合度であり、パーフルオロポリエーテル基の平均式量（Ｍｎ）は約２０００であり、Ｒｆ２中の（ＣＦ２Ｏ）と（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）との順序は任意であり、上記Ｘ３の構造式中、中央の５員環とそれを囲む６員環はフラーレン骨格に属す。）
（合成例１３）
化合物１３（Ｃ１３）の合成：［反応式（１５）］
４−ヨード安息香酸メチル（１．２ｇ、４．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５ｍＬ）の混合物を−２０℃まで冷却し、イソプロピルマグネシウムクロリド−塩化リチウム錯体のＴＨＦ溶液（約１４質量％、４．７ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を−２０℃で１時間攪拌した後、臭化銅（Ｉ）−ジメチルスルフィド錯体（０．９１ｇ、４．４ｍｍｏｌ）とピリジン（３．２ｇ、４０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を３０℃まで加熱した後、合成例７で得られた化合物７（０．３４ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ（１０ｍＬ）溶液を加えた。得られた混合物を４０℃で２０時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１ｍＬ）を加えた。得られた混合物を濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、茶褐色固体状の粗生成物（２．７ｇ）を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−酢酸エチル（２：１））で粗生成物を精製することで、赤褐色固体状物質として、化合物１３（Ｃ１３）（０．２４ｇ、０．１０ｍｍｏｌ、収率５１％）を得た。
【０１４７】
赤褐色固体状物質は、ＭＳの分析結果より、下記化学式（Ｃ１３）で示される化合物１３は下記部分構造Ｘ１及び下記部分構造Ｙ１を持つフラーレン誘導体であることが確認された。
【０１４８】
ＭＳ：２３６２（［Ｍ−Ｈ］−）
【０１４９】
【化２７】
2018203686.tif 000028
（上記Ｘ１及びＹ１の構造式中、中央の５員環とそれを囲む６員環はフラーレン骨格に属す。）
（合成例１４）
化合物１４（Ｃ１４）の合成：［反応式（１６）］
合成例１３で得た化合物１３（０．１１ｇ、４８μｍｏｌ）のＯＤＣＢ（６０ｍＬ）溶液に数平均分子量（Ｍｎ）約２０００のフォンブリンＺｄｏｌ（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、パーフルオロポリエーテル基の平均式量（Ｍｎ）約２０００）（３．１ｇ、１．５ｍｍｏｌ）のＨＦＴＣＢ（６０ｍＬ）溶液を加えた。得られた混合物にトリフルオロメタンスルホン酸（１ｍＬ）を滴下した後、モレキュラーシーブス４Ａが入ったソックスレー抽出器とジムロート冷却管を取り付け、１９０℃に設定した湯浴で加熱し、５時間攪拌しながら還流した。反応混合物を室温まで冷却し、アンモニア水（１０ｍＬ）を加えて中和した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油状物質を適量のフッ素系溶媒ＡＫ−２２５に溶解させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、褐色油状の粗生成物（０．５２ｇ）を得た。
【０１５０】
次に、入口および出口をもつ肉厚のステンレス鋼製の容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れ、容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界相クロマトグラフィーポンプＰＵ−２０８６−ＣＯ２（日本分光社製）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量２ｍＬ／分で容器に送液した。このとき、容器内の圧力を９〜１５ＭＰａの範囲で変化させ、未反応のフォンブリンＺｄｏｌなどの不純物を除いた。その後、容器内の圧力を２７ＭＰａに上げ、褐色油状物質として、化合物１４（Ｃ１４）（０．１９ｇ、収率１３％）を抽出した。
【０１５１】
褐色油状物質は、合成例５の１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、下記化学式（Ｃ１４）で示される化合物１４は下記部分構造Ｘ２及び下記部分構造Ｙ２を持つフラーレン誘導体であると推定した。
【０１５２】
【化２８】
2018203686.tif 000029
（式中、ｐ及びｑは平均重合度であり、パーフルオロポリエーテル基の平均式量（Ｍｎ）は約２０００であり、Ｒｆ２中の（ＣＦ２Ｏ）と（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）との順序は任意であり、上記Ｘ２及びＹ２の構造式中、中央の５員環とそれを囲む６員環はフラーレン骨格に属す。）
（合成例１５）
化合物１５（Ｃ１５）の合成：［反応式（１７）］
合成例１４で得た化合物１４（０．１９ｇ、６．０μｍｏｌ）とトリエチルアミン（６０ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）とをフッ素系溶媒ＡＫ−２２５（１０ｍＬ）に加えた。得られた混合物を氷浴で冷却した後、１−ナフトイルクロリド（６４ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）加えた。得られた混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物にアンモニア水（１ｍＬ）を加えた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた赤褐色固体状物質を適量のテトラデカフルオロヘキサンに溶解させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮することで、赤褐色油状の粗生成物（０．２５ｇ）を得た。
【０１５３】
次に、入口および出口をもつ肉厚のステンレス鋼製の容器（内径２０ｍｍ×深さ２００ｍｍ）に、粗生成物を入れ、容器内の温度を６０℃に保ちながら、超臨界相クロマトグラフィーポンプＰＵ−２０８６−ＣＯ２（日本分光社製）を用いて、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量２ｍＬ／分で容器に送液した。このとき、容器内の圧力を９〜１６ＭＰａの範囲で変化させ、不純物を除いた。その後、容器内の圧力を２７ＭＰａに上げ、赤褐色油状物質として、化合物１５（Ｃ１５）（０．１７ｍｇ、収率８４％）を抽出した。
【０１５４】
赤褐色油状物質は、合成例９の１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、下記化学式（Ｃ１５）で示される化合物１５は下記部分構造Ｘ３及び下記部分構造Ｙ３を持つフラーレン誘導体であると推定した。
【０１５５】
【化２９】
2018203686.tif 000030
（式中、ｐ及びｑは平均重合度であり、パーフルオロポリエーテル基の平均式量（Ｍｎ）は約２０００であり、Ｒｆ２中の（ＣＦ２Ｏ）と（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）との順序は任意であり、上記Ｘ３及びＹ３の構造式中、中央の５員環とそれを囲む６員環はフラーレン骨格に属す。）
（実施例２）
Ａｒガス雰囲気中で、カーボンをターゲットとして用いた高周波マグネトロンスパッタにより、磁気ディスク用２．５インチガラスプランク上にＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）からなる保護膜を成膜し、模擬ディスクを作製した。
【０１５６】
次に、化合物３（Ｃ３）をテトラデカフルオロヘキサンに溶解させ、０．００１質量％の潤滑剤溶液を調製した。
【０１５７】
次に、ディップ法を用いて、以下に示す方法により、模擬ディスクの保護膜の表面に潤滑剤溶液を塗布した。すなわち、ディップコート装置の浸漬槽に入れられた潤滑剤溶液中に、模擬ディスクを３０秒浸漬した後、浸漬槽から模擬ディスクを引き上げることにより、潤滑剤溶液を模擬ディスクの保護膜の表面に塗布した。その後、模擬ディスクの保護膜の表面に塗布された潤滑剤溶液を乾燥させることにより、潤滑剤層を形成した。
【０１５８】
（実施例３〜６）
化合物３（Ｃ３）の代わりに、化合物６（Ｃ６）、化合物９（Ｃ９）、化合物１２（Ｃ１２）、化合物１５（Ｃ１５）をそれぞれ用いた以外は実施例２と同様にして、模擬ディスクの保護膜の表面に潤滑剤層を形成した。
【０１５９】
（比較例１）
化合物３（Ｃ３）の代わりに、化学式
【０１６０】
【化３０】
2018203686.tif 000031
（式中、ｐ及びｑは平均重合度であり、パーフルオロポリエーテル基の平均式量（Ｍｎ）は約２０００であり、Ｒｆ２中の（ＣＦ２Ｏ）と（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）との順序は任意である。）
で表される化合物１６（Ｃ１６）を用いた以外は、実施例２と同様にして、模擬ディスクの保護膜の表面に潤滑剤層を形成しようとしたところ、化合物１６がテトラデカフルオロヘキサンに溶解しなかった。
【０１６１】
なお、化合物１６（Ｃ１６）は、特許文献２（特許第５６００２０２号公報）に記載されている化合物である。
【０１６２】
（比較例２）
テトラデカフルオロヘキサンの代わりに、バートレル（登録商標）ＸＦ（１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン）（三井デュポンフロロケミカル社製）を用いた以外は、比較例１と同様にして、模擬ディスクの保護膜の表面に潤滑剤層を形成した。
【０１６３】
（比較例３）
化合物３（Ｃ３）の代わりに、化学式
【０１６４】
【化３１】
2018203686.tif 000032
（式中、ｐ及びｑは平均重合度であり、パーフルオロポリエーテル基の平均式量（Ｍｎ）は約１３００であり、Ｒｆ３中の（ＣＦ２Ｏ）と（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）との順序は任意である。）
で表される化合物１７（Ｃ１７）を用いた以外は、実施例２と同様にして、模擬ディスクの保護膜の表面に潤滑剤層を形成した。
【０１６５】
なお、化合物１７（Ｃ１７）は、特許文献５（国際公開第２０１７／００６８１２号）に記載されている化合物である。
【０１６６】
（比較例４）
化合物３（Ｃ３）の代わりに、化学式
【０１６７】
【化３２】
2018203686.tif 000033
で表される化合物１８（Ｃ１８）を用いた以外は、実施例２と同様にして、模擬ディスクの保護膜の表面に潤滑剤層を形成した。
【０１６８】
なお、化合物１８（Ｃ１８）は、特許文献６（特開２０１７−１４１９２号公報）に記載されている化合物である。
【０１６９】
次に、潤滑剤層の平均膜厚およびボンディドレシオを評価した。
【０１７０】
（潤滑剤層の平均膜厚）
フーリエ変換赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５０（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、高感度反射法により、赤外吸収スペクトルのＣ−Ｆ結合の伸縮振動エネルギーに相当する吸収ピークの強度を測定し、潤滑剤層の平均膜厚を求めた。このとき、潤滑剤層の膜厚を４点ずつ測定し、その平均値を平均膜厚とした。
【０１７１】
（潤滑剤層のボンディドレシオ）
バートレル（登録商標）ＸＦ（１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン）（三井デュポンフロロケミカル社製）中に、潤滑剤層を形成した模擬ディスクを１０分浸漬した後、模擬ディスクを引き上げることにより、模擬ディスクの保護膜に吸着されていない潤滑剤を洗い流した。その後、模擬ディスクの表面を乾燥させた。
【０１７２】
上記の処理前後の潤滑剤層の平均膜厚の比をボンディドレシオとした。
【０１７３】
表１に、潤滑剤層の平均膜厚およびボンディドレシオの評価結果を示す。
【０１７４】
【表１】
2018203686.tif 000034
表１から、実施例２〜６で用いられた化合物３、６、９、１２、１５は、比較例２〜４で用いられた化合物１６〜１８に対し、ボンディドレシオが高い強固な潤滑剤層を形成できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本実施形態のフラーレン誘導体は、ボンディドレシオが高い強固な潤滑剤層を形成するのに有効である。