(57)【要約】 【課題】本発明においては、超臨界逆相蒸発法を用いて有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤をそれぞれ別々にベシクル化したものをトップコート層５および／または透明樹脂層４に対して添加することにより、長期間に渡って意匠性および耐候性に優れた化粧シート１を提供することを目的とする。【解決手段】最表層にトップコート層５を備え、前記トップコート層５の下層に透明樹脂層４を備える化粧シートであって、前記トップコート層５および／または前記透明樹脂層４を、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を添加して形成し、前記有機系紫外線吸収剤および前記無機系紫外線吸収剤が、単層膜の外膜を具備するベシクルにそれぞれ別々に内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルであることを特徴とする化粧シート１およびこの化粧シート１の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
最表層にトップコート層を備え、前記トップコート層の下層に透明樹脂層を備える化粧シートであって、
前記トップコート層および／または前記透明樹脂層を、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を添加して形成し、
前記有機系紫外線吸収剤および前記無機系紫外線吸収剤が、単層膜の外膜を具備するベシクルにそれぞれ別々に内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルであることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記ベシクルの外膜が、リン脂質からなることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記有機系紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系またはトリアジン系であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記無機系紫外線吸収剤が、酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記トップコート層側の前記透明樹脂層の表面には、エンボス模様が形成されており、
前記エンボス模様の凹部には、前記トップコート層が埋め込まれて設けられていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項６】
最表層に樹脂からなるトップコート層を備え、前記トップコート層の下層に透明オレフィン系樹脂からなる透明樹脂層を備える化粧シートの製造方法であって、
前記トップコート層および／または前記透明樹脂層を構成する樹脂に対して、超臨界逆相蒸発法によって単層膜の外膜を具備するベシクルに有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤をそれぞれ別々に内包した有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することを特徴とする化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築内装材、玄関ドアなどの建築外装部材、建具の表面、家電品の表面材等に用いられる化粧シートに関するもので、ベシクル化した紫外線吸収剤を添加してなるトップコート層および／または透明樹脂層を備える化粧シートおよび化粧シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塩化ビニル製化粧シートに替わる化粧シートとして、オレフィン系樹脂を使用した化粧シートが多く提案されている。また、一般的に化粧シートとして用いられるオレフィン系樹脂からなる軟質ポリオレフィンシートの耐傷性を向上させるために高結晶性かつアイソタクチシティの高い樹脂を用いると耐候性に劣るという問題点を有していた。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂の耐候性を改善する手法として、特許文献１に記載されているように、ポリオレフィンシートの表面にトリアジン系の有機系紫外線吸収剤を含む樹脂からなるトップコート層を設けることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０３２８２９号公報
【特許文献２】特表２００２／０３２５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、有機系紫外線吸収剤であるトリアジン系の紫外線吸収剤を添加した場合においては、基材樹脂の透明性は維持できるものの経時変化が避けられず長期間における紫外線吸収性能の持続性に課題を有していた。
【０００６】
また、無機系紫外線吸収剤である酸化亜鉛を添加した場合においては、経時変化が少なく長期間における紫外線吸収性能は良好であるものの、多量に添加すると透明性が低下し化粧シート自身の意匠性を損なうという問題点があった。
【０００７】
さらに、有機系、無機系のいずれの紫外線吸収剤においても、耐候性を向上させるべく添加量を増加させると、樹脂中において紫外線吸収剤が凝集してブリードアウトが発生し、シート表面のベタつきや密着性の低下を引き起こすという課題を有していた。
【０００８】
この他にも、化粧シートの意匠性を向上させるために透明樹脂層に対してエンボス模様を形成すると、エンボス模様の凹部の部分が他の部分と比較して層厚が薄くなるために耐候性が特に低くなり、当該凹部から劣化が始まって白化や破断が生じるという問題点があった。
【０００９】
本発明者等は鋭意検討の結果、超臨界逆相蒸発法によりそれぞれベシクル化した有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を合わせて用いることにより、従来と変わらない添加量であっても格別な耐候性を得られることを見出した。
【００１０】
なお、超臨界逆相蒸発法とは、本発明者等が提案している特許文献２、特開２００３−１１９１２０号公報、特開２００５−２９８４０７号公報および特開２００８−０６３２７４号公報（以下、「超臨界逆相蒸発法公報類」と称する）に開示されているものであり、当該超臨界逆相蒸発法公報類に記載の方法および装置を用いて行った。
【００１１】
本発明においては、超臨界逆相蒸発法を用いて有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤をそれぞれ別々にベシクル化したものをトップコート層および／または透明樹脂層に対して添加することにより、長期間に渡って意匠性および耐候性に優れた化粧シートおよびこの化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を達成するべく、最表層にトップコート層を備え、前記トップコート層の下層に透明樹脂層を備える化粧シートであって、前記トップコート層および／または前記透明樹脂層を、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を添加して形成し、前記有機系紫外線吸収剤および前記無機系紫外線吸収剤が、単層膜の外膜を具備するベシクルにそれぞれ別々に内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルであることを特徴とする。
【００１３】
このような、本発明の第１の態様の化粧シートにおいては、トップコート層および／または透明樹脂層に対して、透明性に優れた有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび耐候性に優れた無機系紫外線吸収剤ベシクルの両方を添加するようにされているので、優れた意匠性と長期間に渡る耐候性との両方を実現可能な化粧シートを提供することができる。また、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルがそれぞれ別々にベシクル化された状態で添加するようにされているので、製品に付与したい機能に応じて両紫外線吸収剤ベシクルの添加量を容易に変更することができる。より具体的には、透明性が重視される場合には、無機系紫外線吸収剤ベシクルの添加量を減少させて有機系紫外線吸収剤ベシクルの添加量を増加させる。長寿命化を図る場合には、有機系紫外線吸収剤ベシクルの添加量を減少させて無機系紫外線吸収剤ベシクルの添加量を増加させる。
【００１４】
本発明の第２の態様の化粧シートは、前記ベシクルの外膜が、リン脂質からなることを特徴とする。
【００１５】
このような、本発明の第２の態様の化粧シートにおいては、トップコート層および透明樹脂層の主成分である樹脂組成物との相溶性を良好なものとすることができるので、当該樹脂組成物に対するベシクルの高い分散性を実現し、二次凝集が生じることを抑制することを可能とする。
【００１６】
本発明の第３の態様の化粧シートは、前記有機系紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系またはトリアジン系であることを特徴とする。
【００１７】
このような、本発明の第３の態様の化粧シートにおいては、高い透明性を維持して意匠性に優れた化粧シートを提供することを可能とする。
【００１８】
本発明の第４の態様の化粧シートは、前記無機系紫外線吸収剤が、酸化亜鉛であることを特徴とする。
【００１９】
このような、本発明の第４の態様の化粧シートにおいては、長期間に渡る紫外線吸収能を維持して機能性に優れた化粧シートを提供することを可能とする。
【００２０】
本発明の第５の態様の化粧シートは、前記トップコート層側の前記透明樹脂層の表面に、エンボス模様が形成されており、前記エンボス模様の凹部には、前記トップコート層が埋め込まれて設けられていることを特徴とする。
【００２１】
このような、本発明の第５の態様の化粧シートにおいては、エンボス模様を形成することによって透明樹脂層の膜厚が薄くなっている当該エンボス模様の凹部においても、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルが添加されたトップコート層が埋め込まれているので、他の部分に劣らない耐候性が得られる化粧シートを提供することができる。
【００２２】
本発明の第１の態様の化粧シートの製造方法は、最表層に樹脂からなるトップコート層を備え、前記トップコート層の下層に透明オレフィン系樹脂からなる透明樹脂層を備える化粧シートの製造方法であって、前記トップコート層および／または前記透明樹脂層を構成する樹脂に対して、超臨界逆相蒸発法によって単層膜の外膜を具備するベシクルに有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤をそれぞれ別々に内包した有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加していることを特徴とする。
【００２３】
このような、本発明の第１の態様の化粧シートの製造方法においては、トップコート層および透明樹脂層の主成分である樹脂組成物との相溶性を良好なものとすることができるので、当該樹脂組成物に対するベシクルの高い分散性を実現し、二次凝集が生じることを抑制することを可能とする。さらに、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルがそれぞれ別々にベシクル化された状態で添加するようにされているので、製品に付与したい機能に応じて両紫外線吸収剤ベシクルの添加量を容易に変更することができる。より具体的には、透明性が重視される場合には、無機系紫外線吸収剤ベシクルの添加量を減少させて有機系紫外線吸収剤ベシクルの添加量を増加させる。長寿命化を図る場合には、有機系紫外線吸収剤ベシクルの添加量を減少させて無機系紫外線吸収剤ベシクルの添加量を増加させる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の化粧シートによれば、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加してなるトップコート層および／または透明樹脂層とすることにより、意匠性および耐候性に優れた化粧シートを提供することを可能とする。
【００２５】
また、本発明の化粧シートの製造方法によれば、トップコート層および透明樹脂層の主成分である樹脂組成物と有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤との相溶性を良好なものとすることができるので、当該樹脂組成物に対するベシクルの高い分散性を実現し、二次凝集が生じることを抑制することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の化粧シートの実施形態を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の化粧シートにおいては、最表層にトップコート層を備え、当該トップコート層の下層に透明オレフィン系樹脂からなる透明樹脂層を備えた化粧シートであって、当該トップコート層および／または透明樹脂層を、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を添加して形成し、前記有機系紫外線吸収剤および前記無機系紫外線吸収剤が、単層膜の外膜を具備するベシクルにそれぞれ別々に内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルであることが重要である。
【００２８】
そして、本発明の化粧シートの製造方法においては、前記トップコート層および／または前記透明樹脂層を構成する樹脂に対して、単層膜の外膜を具備するベシクルに有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤をそれぞれ別々に内包した有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルとして添加していることが重要である。これにより、吸収波長や寿命が異なる有機系紫外線吸収剤ベシクルと無機系紫外線吸収剤ベシクルとの添加量を、化粧シートの用途に応じて細かく設定することができるので、用途に最適な化粧シートを提供することを可能とする。
【００２９】
有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系のうち少なくとも１種類から選択して用いることができる。特に、ベンゾトリアゾール系またはトリアジン系の有機系紫外線吸収剤は、紫外線吸収能が高く、耐熱性、耐揮発性および樹脂相溶性に優れるため、少なくとも一方から選択して用いることが好ましい。
【００３０】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’．５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールなどが挙げられる。トリアジン系の紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２'−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などが挙げられる。ベンゾエート系の紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。シアノアクリレート系の紫外線吸収剤としては、エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
また、無機系紫外線吸収剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリアなどを用いることができる。なかでも、酸化亜鉛は、透明オレフィン系樹脂およびトップコート層樹脂と屈折率が近く、当該酸化亜鉛を添加しても高い透明性を維持することができるため好適である。なお、無機系紫外線吸収剤の粒径は１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内のものを用いることが好ましい。
【００３２】
本発明の有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルは、超臨界逆相蒸発法により調製されていることが重要である。ここで、超臨界逆相蒸発法について詳しく説明する。超臨界逆相蒸発法は、超臨界状態または超臨界点以上の温度もしくは圧力条件下の二酸化炭素に対してベシクルの外膜を形成する物質を均一に溶解させて混合物とし、当該混合物中に水溶性または親水性の封入物質としての有機系紫外線吸収剤または無機系紫外線吸収剤を含む水相を加えて、一層の膜（単層膜）で封入物質としての有機系紫外線吸収剤または無機系紫外線吸収剤を包含したカプセル状の有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルをそれぞれ調製するようにされている。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度もしくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味するものである。この方法により、直径５０〜８００ｎｍの単層ラメラベシクルを得ることができる。
【００３３】
ベシクルの外膜を形成するリン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質が挙げられる。
【００３４】
ベシクルの外膜を形成する物質としては、上記リン脂質の他にもノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類もしくはトリアシルグリセロールの混合物などの分散剤を採用することができる。
【００３５】
より具体的には、ノニオン系界面活性剤としては、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン−ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン−ポリ２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリカプロラクタム共重合体等の１種または２種以上を使用することができる。コレステロール類としては、コレステロール、α−コレスタノール、β−コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５，２４−コレスタジエン−３β−オール）、コール酸ナトリウムまたはコレカルシフェロール等を使用することができる。
【００３６】
また、ベシクルの外膜は、リン脂質と分散剤との混合物から形成するようにしてもよい。本発明の化粧シートの製造方法においては、外膜をリン脂質から形成したベシクルとすることが重要であり、トップコート層および透明樹脂層の主成分である樹脂組成物との相溶性を良好なものとすることができる。
【００３７】
このような、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルは、トップコート層に対して添加する場合には、トップコート層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５〜２０重量部、無機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５〜２０重量部添加することが好ましい。このとき、両紫外線吸収剤の添加量が、０．５重量部よりも少ないと紫外線吸収能の効果が低く、２０重量部よりも多いとブロッキングが生じる可能性が高くなる。より好ましくは、有機系紫外線吸収剤ベシクルを１〜１０重量部、無機系紫外線吸収剤ベシクルを１〜１０重量部添加することであり、さらに好ましくは、有機系紫外線吸収剤ベシクルを３〜５重量部、無機系紫外線吸収剤ベシクルを３〜５重量部添加することである。
【００３８】
また、透明樹脂層に対して添加する場合には、透明樹脂層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクルを０．１〜５重量部、無機系紫外線吸収剤ベシクルを０．１〜５重量部添加することが好ましい。このとき、両紫外線吸収剤の添加量が、０．１重量部よりも少ないと紫外線吸収能の効果が低く、５重量部よりも多いとブリードアウトが生じる可能性が高くなる。より好ましくは、有機系紫外線吸収剤ベシクルを０．２〜３重量部、無機系紫外線吸収剤ベシクルを０．２〜３重量部添加することである。
【００３９】
本発明の化粧シートにおいては、透明樹脂層にエンボス模様が形成されており、少なくとも当該エンボス模様の凹部にトップコート層が埋め込まれて設けられていることが重要である。より好ましくは、ワイピングによって凹部にトップコート層を埋め込むように形成することが好ましい。
【００４０】
また、透明樹脂層の下層には、少なくとも光安定化剤を添加したインキによって形成されたインキ層が設けられていることが重要である。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系の材料を用いることが好ましい。インキ層に光安定化剤を添加することにより、インキ層バインダー樹脂自体や他層の樹脂劣化により発生したラジカルがインキ内の顔料の化学成分を還元することによる顔料の退色を抑制することができる。
【００４１】
以下に、本発明の化粧シートおよび化粧シートの製造方法の具体的な実施例を図１を用いて説明する。
【００４２】
図１は本発明の化粧シート１の具体的な構成を示したものであり、複数の樹脂層から構成されている。本発明の化粧シート１においては、表層側から、トップコート層５、透明樹脂層４、接着剤層７（感熱接着剤、アンカーコート、ドライラミ接着剤などからなる）、インキ層３、原反層２、隠蔽層８およびプライマー層６が積層された構成とされており、基材Ｂに対して接着するなどして用いられる。また、意匠性を向上させるために透明樹脂層４のトップコート層５側の面には、エンボス模様４ａが形成されており、当該エンボス模様４ａの凹部には、ワイピングによってトップコート層５を形成する樹脂組成物の一部が埋め込まれるように形成されている。
【００４３】
トップコート層５としては、表面の保護や艶の調整としての役割を果たす樹脂組成物に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加して形成されている。
【００４４】
また、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としては、ポリウレタン系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系などから適宜選択して用いることができる。樹脂組成物の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定されるものではない。硬化法についても、一液タイプ、二液タイプ、紫外線硬化法など適宜選択して用いることができる。特に、樹脂組成物としてイソシアネートを用いたウレタン系のものが、作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好適である。イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの誘導体であるアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などの硬化剤より適宜選定して用いることができるが、耐候性を考慮すると、直鎖状の分子構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）もしくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとする硬化剤を使用することが好ましい。この他にも、表面硬度の向上を図る場合には、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂は相互に組み合わせて用いることが可能であり、例えば、熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂とのハイブリッド型とすることにより、表面硬度の向上、硬化収縮の抑制および透明樹脂層との密着性の向上を図ることができる。
【００４５】
この他にも、トップコート層５に対して各種機能を付与するために抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤の添加も任意に行うことができる。さらに、表面の意匠性を向上させるために、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、ガラスビーズ等を添加して艶の調整を行うようにしてもよい。また、トップコート層５にアルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、ガラスビーズなどを添加すると表面の耐磨耗性の向上を図ることもできる。
【００４６】
透明樹脂層４としては、主成分としてオレフィン系樹脂を用いることが好ましく、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。また、化粧シート１の表面強度の向上を図る場合には、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。
【００４７】
また、本発明の化粧シート１においては、透明樹脂層４に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルをそれぞれ添加して形成されていることがさらに好ましい。これにより、透明樹脂層４においても耐候性を備えることが可能となり、透明樹脂層４の主成分であるオレフィン系樹脂組成物が劣化することを抑制したり、下層に位置するインキ層３の絵柄印刷が紫外線によって退色することを防いで長期に渡って優れた意匠性を維持することができる。
【００４８】
この他にも、透明樹脂層４に対して必要に応じて熱安定剤、光安定化剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等の各種添加剤を添加するようにしてもよい。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等、光安定化剤としては、ヒンダードアミン系等を、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。
【００４９】
接着剤層７としては、特に限定されるものではないが、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系などから適宜選択して用いることができる。塗工方法は接着剤の粘度などに応じて適宜選択することができるが、一般的には、グラビアコートが用いられ、インキ層３の上面に対してグラビアコートによって塗布された後、透明樹脂層４とラミネートするようにされている。なお、接着剤層７は、透明樹脂層４とインキ層３との接着強度が十分に得られる場合には、省略することができる。
【００５０】
インキ層３としては、インキを用いて原反層２に形成された絵柄印刷であり、バインダーとしての硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。これらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。さらに、紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。これらのバインダー以外には、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されている。汎用性の高い顔料としては、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで意匠を施すことも可能である。
【００５１】
また、本発明の化粧シート１においては、インキ層３に対して光安定化剤が添加されていることが好ましく、インキが光劣化して意匠性が損なわれることを防止し、長期間において化粧シート１の優れた意匠性を維持することができる。
【００５２】
原反層２としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴム、有機もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀等の金属箔等から任意に選定可能である。
【００５３】
化粧シート１に隠蔽性を付与したい場合には、原反層２を着色シートとすることで隠蔽性を付与したり、原反層２は透明シートのままで、別途、不透明な隠蔽層８を設けて隠蔽性を付与することができる。
【００５４】
隠蔽層８としては、基本的にはインキ層３と同じ材料から構成することができるが、隠蔽性をもたせることを目的としているので、顔料としては不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また隠蔽性を向上させるために金、銀、銅、アルミ等の金属を添加することも可能である。一般的にはフレーク状のアルミを添加させることが多い。
【００５５】
また、原反層２としてオレフィン系の樹脂を用いる場合には、表面が不活性な状態とされていることが多いので、原反層２と基材Ｂとの間に、プライマー層６を設けることが好ましい。この他にも、オレフィン系材料からなる原反層２と基材Ｂとの接着性を向上させるために、原反層２に対してコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等を行うことが望ましい。
【００５６】
プライマー層６としては、基本的には前述のインキ層３と同じ材料を用いることができるが、化粧シート１の裏面に施されるためにウエブ状で巻取りを行うことを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ接着剤との密着を高めるために、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機充填剤を添加させてもよい。
【００５７】
本発明の化粧シート１を形成するに当たり、積層方法は特に限定するものではなく、熱圧を応用した方法、押し出しラミネート方法およびドライラミネート方法などの一般的に用いられる方法から適宜選択して形成することができる。エンボス模様４ａを形成する場合には、一旦、前記積層方法によってラミネートした後に熱圧によってエンボス模様４ａを入れる方法または冷却ロールに凹凸模様を設けて押し出しラミネートと同時にエンボス模様４ａを形成する方法を用いることができる。
【００５８】
本実施例の化粧シート１においては、原反層２は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ〜１５０μｍ、接着剤層７は１μｍ〜２０μｍ、透明樹脂層４は２０μｍ〜２００μｍ、トップコート層５は３μｍ〜２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は４５μｍ〜２５０μｍの範囲内とすることが好適である。
【００５９】
このような、本実施形態の化粧シート１においては、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルをトップコート層５および／または透明樹脂層４に対して添加して形成されているので、高い透明性を維持して優れた意匠性を有するとともに、長期間に渡って優れた耐候性を実現することができる。さらに、当該樹脂組成物中において凝集した添加剤に起因するブリードアウトや樹脂組成物の白濁化が発生することがないので、シート表面にベタつきが生じることがなく密着性および意匠性を実現することができる。
【００６０】
また、本実施形態の化粧シート１の製造方法においては、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルとして添加しているので、主成分としての樹脂組成物に対する高い分散性を実現し、紫外線吸収剤の添加量を増加させることなく高い紫外線吸収性能を発現して優れた耐候性を実現した化粧シート１を得ることができる。特に、当該両ベシクルをリン脂質からなる外膜を具備するベシクルとすることにより、トップコート層５および透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物との相溶性を極めて良好なものとすることができる。
【００６１】
この他にも、本実施形態の化粧シート１においては、エンボス模様４ａの凹部にトップコート層５を埋め込んで設けるようにしているので、層厚が薄くなっている凹部においても高い耐候性を維持することができる。
【００６２】
またさらに、光安定化剤を添加したインキによってインキ層３を形成することによって、紫外線によってインキ層３の退色を抑制することができるので、長期間に渡って美しい色柄印刷を保持した意匠性に優れる化粧シート１を提供することができる。
【００６３】
＜有機系紫外線吸収剤ベシクル・無機系紫外線吸収剤ベシクルの調製＞
以下に、本発明における超臨界逆相蒸発法を用いた有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルの詳しい調製方法について説明する。
【００６４】
ベシクルの調製は、６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に対して、ヘキサン１００重量部と、有機系紫外線吸収剤としてのトリアジン系紫外線吸収剤２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルを主成分とするヒドロキシフェニルトリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ ４００；ＢＡＳＦジャパン（株）製）７０重量部または無機系紫外線吸収剤としての酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍ）７０重量部と、リン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部とを入れて密閉し、容器内の圧力が２０ＭＰａになるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とし、激しく攪拌混合しながら酢酸エチルを１００重量部注入し、温度と圧力を保ちながら１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻してリン脂質からなる単層膜の外膜を具備する有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルを得た。
【００６５】
以下に、本発明の化粧シート１および化粧シート１の製造方法の具体的な実施例について説明する。
【００６６】
＜実施例１〜５＞
実施例１〜５においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂に対して、上述の方法で調製した有機系紫外線吸収剤ベシクル０．５、１．０、５．０、１０．０、２０．０重量部添加するとともに、上記の方法で調製した無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５、１．０、５．０、１０．０、２０．０重量部を添加した化粧シート１とした。
【００６７】
具体的には、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部添加した樹脂を押し出し機を用いて溶融押し出しして、透明樹脂層４としての厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートを製膜した。当該高結晶性ポリプロピレンシートの両面にコロナ処理を施してシート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。次に、原反層２としての隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシートの一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して３μｍのインキ層３を設け、原反層２としてのポリエチレンシートの他方の面にプライマーコートを施し１μｍのプライマー層６を形成した。しかる後、前記ポリエチレンシートに形成されたインキ層３の表面に、透明樹脂層４を３μｍの厚さで形成された接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製 ）を介してドライラミネート法にて貼り合わせて原反層２、インキ層３、接着剤層７、プライマー層６および透明樹脂層４からなる厚さ１５７μｍの積層樹脂シートを得た。この積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布厚３ｇ／ｍ２）に対して有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルをそれぞれ表１の組み合わせにて添加したものを塗布してトップコート層５を形成し、総厚１６０μｍの実施例１〜５の化粧シート１を得た。
【００６８】
＜実施例６〜１０＞
実施例６〜１０においては、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して、上述の方法で調製した有機系紫外線吸収剤ベシクル０．１、０．５、１．０、２．５、５．０重量部を添加するとともに、上述の方法で調製した無機系紫外線吸収剤ベシクル０．１、０．５、１．０、２．５、５．０重量部を添加した化粧シート１とした。
【００６９】
具体的には、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルをそれぞれ表２の組み合わせにて添加した樹脂を、押し出し機を用いて溶融押し出しして、透明樹脂層４としての厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートを製膜した。当該高結晶性ポリプロピレンシートの両面にコロナ処理を施してシート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。次に、原反層２としての隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシートの一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して３μｍのインキ層３を設け、原反層２としてのポリエチレンシートの他方の面にプライマーコートを施し１μｍのプライマー層６を形成した。しかる後、前記ポリエチレンシートに形成されたインキ層３の表面に、透明樹脂層４を３μｍの厚さで形成された接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製 ）を介してドライラミネート法にて貼り合わせて原反層２、インキ層３、接着剤層７、プライマー層６および透明樹脂層４からなる厚さ１５７μｍの積層樹脂シートを得た。この積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布厚３ｇ／ｍ２）を塗布してトップコート層５を形成し、総厚１６０μｍの実施例６〜１０の化粧シート１を得た。
【００７０】
＜実施例１１＞
実施例１１においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂に対して、上述の方法で調製した有機系紫外線吸収剤ベシクルを１．２５重量部、上記の方法で調製した無機系紫外線吸収剤ベシクル１．２５重量部を添加するとともに、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して、上述の方法で調製した有機系紫外線吸収剤ベシクルを１．２５重量部、上述の方法で調整した無機系紫外線吸収剤ベシクルを１．２５重量部添加した化粧シート１とした。
【００７１】
具体的には、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部、有機系紫外線吸収剤ベシクル１．２５重量部および無機系紫外線吸収剤ベシクル１．２５重量部を添加した樹脂を押し出し機を用いて溶融押し出しして、透明樹脂層４としての厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートを製膜した。当該高結晶性ポリプロピレンシートの両面にコロナ処理を施してシート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。次に、原反層２としての隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシートの一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して３μｍのインキ層３を設け、原反層２としてのポリエチレンシートの他方の面にプライマーコートを施し１μｍのプライマー層６を形成した。しかる後、前記ポリエチレンシートに形成されたインキ層３の表面に、透明樹脂層４を３μｍの厚さで形成された接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製）を介してドライラミネート法にて貼り合わせて原反層２、インキ層３、プライマー層６、接着剤層７および透明樹脂層４からなる厚さ１５７μｍの積層樹脂シートを得た。この積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布厚３ｇ／ｍ２）に対して有機系紫外線吸収剤ベシクル１．２５重量部および無機系紫外線吸収剤ベシクル１．２５重量部を添加したものを塗布してトップコート層５を形成し、総厚１６０μｍの実施例１１の化粧シート１を得た。
【００７２】
＜比較例１，２＞
比較例１，２においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂に対して、ベシクル化していない有機系紫外線吸収剤０．５または５０．０重量部を添加するとともに、ベシクル化していない無機系紫外線吸収剤０．５または５０．０重量部を添加した化粧シート１とした。その他の構成は、実施例１〜５の化粧シート１と同じである。
【００７３】
＜比較例３，４＞
比較例３，４においては、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して、ベシクル化していない有機系紫外線吸収剤０．５または５０．０重量部を添加するとともに、ベシクル化していない無機系紫外線吸収剤０．５または５０．０重量部を添加した化粧シート１とした。その他の構成は、実施例６〜１０の化粧シート１と同じである。
【００７４】
＜比較例５＞
比較例５においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂に対して、ベシクル化していない有機系紫外線吸収剤を０．５重量部、ベシクル化していない無機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して、ベシクル化していない有機系紫外線吸収剤を０．５重量部、ベシクル化していない無機系紫外線吸収剤を０．５重量部添加した化粧シート１とした。その他の構成は、実施例１１の化粧シート１と同じである。
【００７５】
＜比較例６＞
比較例６においては、紫外線吸収剤をいずれの樹脂層に対しても添加しない化粧シート１とした。その他の構成は、実施例１の化粧シート１と同じである。
【００７６】
上記の方法によって得られた実施例１〜１１および比較例１〜６の各化粧シート１に対して、耐候性試験機（サンシャインウエザーメーター：スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ７７５３に準じたカーボンアーク耐候性試験を行い紫外線吸収能を算出した。なお、試験条件は耐候経時４０００時間として行った。紫外線吸収能については、各化粧シート１のトップコート層５と透明樹脂層４からなる透明層について紫外線吸収率の測定を行い、３４０ｎｍと５００ｎｍとの紫外線吸収率の比（３４０ｎｍ／５００ｎｍ）の耐候性試験前後における差を算出したものである。ヘイズ値については、耐候性試験後の値を測定した。色差（ΔＥ）については、耐候性試験前後における各化粧シート１の色差（ΔＥ）を算出した。さらに、耐候性試験後の外観変化を目視にて評価した結果を下記の記号にてそれぞれ示した。得られた評価結果を実施例１〜５および比較例１，２については表１、実施例６〜１０および比較例３，４については表２、実施例１１および比較例５，６については表３にそれぞれ示す。
＜外観変化の記号＞
◎：全く変化なし
○：わずかな変化あり
△：若干の白化や亀裂あり
×：激しい白化および一部が破壊・破断
【００７７】
【表１】
2018144436.tif 000003
【００７８】
【表２】
2018144436.tif 000004
【００７９】
【表３】
2018144436.tif 000005
【００８０】
まず、トップコート層５へ紫外線吸収剤を添加した場合について述べる。評価結果は、表１に示すように、トップコート層５に対して有機系紫外線吸収剤ベシクル０．５〜２０．０重量部および無機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５〜２０．０重量部添加した実施例１〜５の化粧シート１については、いずれの添加量とした場合においても、紫外線吸収能の値が小さく、４０００時間の耐候性試験後においても試験前と殆ど変わらない紫外線吸収性能を備えていることがわかる。また、試験後におけるヘイズ値の値が小さく、耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値も小さいので、４０００時間の耐候性評価後においても高い透明性を備え、色の変化も殆ど現れていないことがわかる。目視評価においても優れた評価結果となった。これに対して、トップコート層５に対してベシクル化していない有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤をそれぞれ０．５重量部添加した比較例１の化粧シート１については、紫外線吸収能の値が１．５４、ヘイズ値が１７．２０％、色差（ΔＥ）の値が７．４３と、大きい値を示しており、４０００時間の耐候性試験の間に紫外線吸収率が低下して透明層が劣化し透明性が損なわれていることがわかる。目視評価においても、耐候性試験後に白化や亀裂が認められた。これは、ベシクル化していない有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を用いたために、主成分としての樹脂組成物に対する分散性に劣り二次凝集が生じて、十分な紫外線吸収性能を発揮できなかったことが原因であると考えられる。また、トップコート層５に対してベシクル化していない有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤をそれぞれ５０．０重量部添加した比較例２の化粧シートについては、紫外線吸収能の値は０．０１と極めて小さいものの、紫外線吸収剤を多量に添加したためにヘイズ値が２１．７９％と非常に大きく、目視評価においても激しい白化が認められた。これは、両紫外線吸収剤の添加量が多すぎたためにブロッキングが発生して白濁したことが原因であると考えられる。
【００８１】
次に、透明樹脂層４へ紫外線吸収剤を添加した場合について述べる。評価結果は、表２に示すように、透明樹脂層４に対して有機系紫外線吸収剤ベシクル０．１〜５．０重量部および無機系紫外線吸収剤ベシクル０．１〜５．０重量部添加した実施例６〜１０の化粧シート１については、いずれの添加量とした場合においても、紫外線吸収能の値が極めて小さく、４０００時間の耐候性試験後においても試験前と殆ど変わらない紫外線吸収率を備えていることがわかる。また、試験後におけるヘイズ値の値が小さく、耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値も小さいので、４０００時間の耐候性評価後においても高い透明性を備え、色の変化も殆ど現れていないことがわかる。目視評価においても優れた評価結果となった。これに対して、透明樹脂層４に対してベシクル化していない有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤をそれぞれ０．５重量部添加した比較例３の化粧シート１については、紫外線吸収能の値が１．３２、ヘイズ値が１６．３０％、色差（ΔＥ）の値が６．２１と、大きい値を示しており、４０００時間の耐候性試験の間に紫外線吸収率が低下して透明層が劣化し透明性が損なわれていることがわかる。目視評価においても、耐候性試験後に白化や亀裂が認められた。これは、ベシクル化していない有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を用いたために、主成分としての樹脂組成物に対する分散性に劣り二次凝集が生じて、十分な紫外線吸収性能を発揮できなかったことが原因であると考えられる。また、透明樹脂層４に対してベシクル化していない有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤をそれぞれ５０．０重量部添加した比較例４の化粧シートについては、紫外線吸収能の値は０．０１と極めて小さいものの、紫外線吸収剤を多量に添加したためにヘイズ値が２６．７５％と非常に大きく、目視評価においても激しい白化が認められた。これは、両紫外線吸収剤の添加量が多すぎたためにブリードアウトが発生して白濁したことが原因であると考えられる。
【００８２】
そして、トップコート層５および透明樹脂層４の両方へ紫外線吸収剤を添加した場合について述べる。評価結果は、表３に示すように、トップコート層５および透明樹脂層４に対して有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルを１．２５重量部添加した実施例１１の化粧シート１については、紫外線吸収能の値が０．０９、ヘイズ値が７．２２％、色差（ΔＥ）の値が０．２５と、極めて小さい値を示しており、４０００時間の耐候性試験を行っても優れた紫外線吸収性能を有しており、高い透明性を備えた意匠性に優れた化粧シート１であることがわかる。これに対して、トップコート層５および透明樹脂層４に対してベシクル化していない有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を０．５重量部添加した比較例５の化粧シート１については、紫外線吸収能の値、ヘイズ値および色差（ΔＥ）の値の全てにおいて大きい値を示しており、実施例１１の化粧シート１と比較して紫外線吸収性能および意匠性に劣っていることがわかる。これは、ベシクル化していない紫外線吸収剤を用いたために、主成分としての樹脂組成物に対する分散性に劣り二次凝集が生じて、十分な紫外線吸収性能を発揮できなかったことが原因であると考えられる。
【００８３】
また、いずれの樹脂層に対しても紫外線吸収剤を添加しなかった比較例６の化粧シート１については、紫外線吸収能の値が１０．８０、ヘイズ値が６．４７％、色差（ΔＥ）の値が１２．２０であった。目視評価の結果からも耐候性試験後には著しい白化や亀裂が生じており、耐候性に劣っていることがわかる。
【００８４】
また、実施例３および実施例１１の化粧シート１を以下に対比する。トップコート層５に対して５．０重量部の両紫外線吸収剤ベシクルを添加した実施例３の化粧シート１と、トップコート層５および透明樹脂層４に対してそれぞれ１．２５重量部の両紫外線吸収剤ベシクルを添加した実施例１１の化粧シート１とを比較すると、全ての評価結果について実施例１１の化粧シート１の方が優れており、トップコート層５のみに多量の紫外線吸収剤ベシクルを添加しなくても、トップコート層５および透明樹脂層４に対して少量ずつ紫外線吸収剤ベシクルを添加することでより優れた紫外線吸収性能を有する化粧シート１が得られることがわかる。
【００８５】
以上の評価結果から、本発明の実施例１〜５の化粧シート１に示すように、トップコート層５に対して０．５〜２０．０重量部の有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、長期間に渡って耐候性および意匠性に優れた化粧シート１が得られることが明らかとなった。
【００８６】
また、本発明の実施例６〜１０の化粧シート１に示すように、透明樹脂層４に対して、０．１〜５．０重量部の有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、長期間に渡って耐候性および意匠性に優れた化粧シート１が得られることが明らかとなった。
【００８７】
さらに、本発明の実施例１１の化粧シート１に示すように、トップコート層５および透明樹脂層４の両樹脂層に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、トップコート層５または透明樹脂層４のいずれか一方に多量の紫外線吸収剤を添加しなくても、優れた紫外線吸収性能を備えた化粧シート１が得られることが明らかとなった。
【００８８】
上述の通り、本発明の化粧シート１の技術的特徴部分の一つは、「有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包した状態で樹脂材料に添加してトップコート層５および透明樹脂層４を形成する」ことにある。これは、本発明の化粧シート１の製造時において、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤をベシクルに内包させた状態で樹脂材料に添加することで、樹脂材料への有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤の分散性を飛躍的に向上させることを可能としている。しかし、このようにして得られた本発明の化粧シート１をものの発明として特定するにあたり、この有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤の分散度を数値化することや、断面画像等からその構造を分析し特定することは、技術的に極めて困難であり、また分析などに膨大な時間を要するところから非実際的であるといえる。
【００８９】
この困難性についてより具体的に説明すると、ベシクルはナノオーダーで形成されており、樹脂中において極めて均一に分散していると考えられる。このため、得られた化粧シート１の断面等からこのベシクル中に内包されて添加された有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤の分散度を測定するには、ナノ〜マイクロオーダーでの分析を余儀なくされる。通例、極微細世界の分析・観察には極めて高度な技術を要し、場合によっては、分析・観察技術を創作する必要性が生じる。本発明の化粧シート１の構造・特性を特定するためには、通常、用いられないような高度な分析技術や膨大な時間を要すると考えられ、このような分析を行って本発明の化粧シート１の構造・特性を明らかとすることはコスト的にも要する時間的にも非実現的であるといえる。
【００９０】
本発明の化粧シート１および化粧シート１の製造方法は、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００９１】
１  化粧シート
２  原反層
３  インキ層
４  透明樹脂層
４ａ  エンボス模様
５  トップコート層
６  プライマー層
７  接着層
８  隠蔽層
Ｂ  基材
【図１】
2018144436.tif 000006