(57)【要約】【課題】ペロブスカイト型複合酸化物を、焼成することなく、微粒子状で製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、ｐＨが１２以上の原料金属イオンを含む原料水溶液を、４２５℃以上６５０℃以下で加熱するとともに２２ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下で加圧することにより超臨界状態にし、その原料水溶液に水熱処理を施すことにより、ＡサイトにＳｒを含み、ＢサイトにＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡサイトにＳｒを含み、ＢサイトにＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、ｐＨが１２以上の原料金属イオンを含む原料水溶液を、４２５℃以上６５０℃以下で加熱するとともに２２ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下で加圧することにより超臨界状態にし、前記原料水溶液に水熱処理を施すペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型複合酸化物は、粒径が３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の粒子である
請求項１に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
回分式リアクターで前記原料水溶液に水熱処理を施す
請求項１又は２に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
流通式リアクターで前記原料水溶液に水熱処理を施す
請求項１又は２に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒、天然ガス等の燃焼用触媒、又は窒素酸化物等の有害物質の吸着剤等に利用することができるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれている。これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化させると同時に、ＮＯｘを還元させることができる排ガス浄化触媒によって除去することができる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒が知られている。
【０００３】
しかしながら、このような貴金属は、価格が高く、また埋蔵量が少ないので、将来的には不足することも考えられる。したがって、貴金属の使用料を削減するための新たな排ガス浄化触媒が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、多孔質金属酸化物担体として１〜５ｎｍのメソ細孔のみを有する多孔質シリカを用いることが提案されている。このような排ガス浄化触媒では、メソ細孔内に担持されている貴金属の移動を抑制し、長期間の使用による粒成長が防止し、貴金属が高い分散状態を維持することにより、高い触媒活性を維持することができる。
また、特許文献２には、貴金属を含む触媒成分と、化学式ＡＢＯ３（Ａ＝Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物である触媒成分とを混合して用いることが提案されている。このようなペロブスカイト型複合酸化物を併用することにより、低温域での排ガス中の微粒子状炭素物質や炭化水素の燃焼、及びＮＯｘの吸収・分解作用を高めることができる。ここで、ペロブスカイト型複合酸化物の調製方法としては、金属のクエン酸錯体を真空中又は不活性ガス中において３５０℃以上で加熱した後、酸化雰囲気中で焼成する方法が提案されている。
【０００５】
このように、ペロブスカイト型複合酸化物は、低温触媒活性に関して、貴金属触媒よりも優れた触媒活性を提供し得るものである。一般には、ペロブスカイト型複合酸化物は、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属の塩を含有する溶液から、共沈法によってペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を析出させ、この前駆体を乾燥、焼成することによって製造される。しかしながら、近年、環境汚染の問題が深刻化していることにより排ガスの浄化基準が厳しくなり、この方法により合成されたペロブスカイト型複合酸化物では触媒活性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２４５０３号公報
【特許文献２】特開平８−２２９４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
共沈法によってペロブスカイト型複合酸化物を製造する場合、得られるペロブスカイト型複合酸化物の粒子は、８００℃以上の温度で焼成する間に粒子間の焼結が進んで数μｍの大きい粒径を有する。このような粒子は、表面積が小さいため、十分な触媒活性が得られていない。
【０００８】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、焼成処理を施すことなく、微粒子状でペロブスカイト型複合酸化物を副生成物の極めて少なくて単相にて製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、所定のイオンを含む原料水溶液を、所定の温度及び圧力条件下で超臨界状態とし、その原料水溶液に水熱処理を施すことで、ペロブスカイト型複合酸化物を、焼成処理を施すことなく、微粒子状で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。
【００１０】
（１）本発明の第１の発明は、ＡサイトにＳｒを含み、ＢサイトにＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、ｐＨが１２以上の原料金属イオンを含む原料水溶液を、４２５℃以上６５０℃以下で加熱するとともに２２ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下で加圧することにより超臨界状態にし、前記原料水溶液に水熱処理を施すペロブスカイト型複合酸化物の製造方法である。
【００１１】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記ペロブスカイト型複合酸化物は、粒径が３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の粒子であるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法である。
【００１２】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、回分式リアクターで前記原料水溶液に水熱処理を施すペロブスカイト型複合酸化物の製造方法である。
【００１３】
（４）本発明の第４の発明は、第１又は第２の発明において、流通式リアクターで前記原料水溶液に水熱処理を施すペロブスカイト型複合酸化物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、焼成処理を施すことなく、微粒子状でペロブスカイト型複合酸化物を副生成物が極めて少なく単相にて製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】回分式リアクターの模式図である。
【図２】流通式リアクターシステムの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。
【００１７】
≪１．ペロブスカイト型複合酸化物≫
本実施の形態に係るペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造のＡサイトにＳｒを含み、ＢサイトにＭｎを含む複合酸化物である。
【００１８】
ペロブスカイトとは、一般式ＡＢＯ３で表わされる複合酸化物の総称をいう。Ａサイトにはイオン半径が相対的に大きい１２配位の陽イオンが、Ｂサイトにはイオン半径が相対的に小さい６配位の陽イオンが、Ｏサイトには酸素がそれぞれ配置される。本実施の形態に係るペロブスカイト型複合酸化物においては、ＡサイトにＳｒが配置され、ＢサイトにＭｎが、ＯサイトにＯが配置されている。
【００１９】
Ａサイトには少なくともＳｒが配置される。また、Ａサイトには、Ｓｒイオン以外に、例えば、Ｃｅイオン、Ｎｄイオン、Ｂａイオン、Ｃａイオン、Ｐｂイオン、Ｂｉイオン、Ｇｄイオン、Ｎｄイオン、Ｙイオン、Ｋイオン、Ｎａイオン、Ｌａイオン等、１２配位で、且つイオン半径が０．９Å以上１．４Å以下の陽イオンで部分的に置換することができる。
【００２０】
Ａサイトに配置されるＳｒイオンの含有量としては、特に限定されず、例えば、Ａサイトに配置される全てのイオンの総含有量に対し、モル比で０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましく、０．９以であることが特に好ましい。
【００２１】
Ｓｒイオン以外のＡサイトに配置されるイオンの含有量としては、特に限定されず、複合酸化物がペロブスカイト構造を維持する範囲において適宜調整することができる。Ｌａイオン以外のＡサイトに配置されるイオンの総含有量としては、例えば、Ａサイトに配置される全てのイオンの総含有量に対し、モル比で０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることがさらに好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。
【００２２】
Ｂサイトには少なくともＭｎが配置される。また、Ｂサイトには、Ｍｎイオン以外に、例えば、Ｆｅイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｐｄイオン、Ｐｔイオン、Ｓｃイオン、Ｔｉイオン、Ｎｂイオン、Ｔａイオン、Ｗイオン及びＭｏイオンからなる群から選択される１種以上で部分的に置換することができる。
【００２３】
Ｂサイトに配置されるＭｎイオンの含有量としては、特に限定されず、例えば、Ｂサイトに配置される全てのイオンの総含有量に対し、モル比で０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましく、０．９以上であることが特に好ましい。
【００２４】
Ｍｎイオン以外のＢサイトに配置されるイオンの含有量としては、特に限定されず、複合酸化物がペロブスカイト構造を維持する範囲において適宜調整することができる。Ｍｎイオン以外のＢサイトに配置されるイオンの総含有量としては、例えば、Ｂサイトに配置される全てのイオンの総含有量に対し、モル比で０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることがさらに好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。
【００２５】
Ｏサイトには少なくともＯが配置される。また、Ｏサイトには、Ｏイオン以外に、例えば、Ｆイオン、Ｃｌイオン、Ｎイオン、Ｓイオン等の陰イオンで部分的に置換することができる。
【００２６】
Ｏサイトに配置されるＯイオンの含有量としては、特に限定されず、例えば、Ｏサイトに配置される全てのイオンの総含有量に対し、モル比で０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましく、０．９以上であることが特に好ましい。
【００２７】
Ｏイオン以外のＯサイトに配置されるイオンの総含有量としては、特に限定されず、複合酸化物がペロブスカイト構造を維持する範囲において適宜調整することができる。Ｏイオン以外のＯサイトに配置される全てのイオンの総含有量としては、例えば、Ｏサイトに配置される全てのイオンの含有量に対し、モル比で０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることがさらに好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。
【００２８】
ペロブスカイト型複合酸化物としては、ペロブスカイト型結晶構造を有しているものであれば特に限定されず、例えば、Ａサイト、Ｂサイト又はＯサイトに、それぞれ欠陥を有するものを得ることができる。このような欠陥の存在等により、Ｂサイトに配置される全てのイオンの総モル数に対するＡサイトに配置される全てのイオンの総モル数（Ａサイトに配置される全てのイオンの総モル数／Ｂサイトに配置される全てのイオンの総モル数）が、例えば、０．８〜１．２である等、当量比１．０から外れている非化学量論組成を有するものを得ることもできる。
【００２９】
ペロブスカイト型複合酸化物の粒径としては、粒径が３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により無作為に５０個の非凝集粒子を選択し、個々の粒子について粒径を測定しその分布を算出することができる。なお、このような粒径の分布は、上述のようにして測定した非凝集粒子のうち、９６％以上が３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲に含まれることを意味する。
【００３０】
ペロブスカイト型複合酸化物の形態は、特に限定されず、ナノ粒子状及び微粒子状以外にも、ナノ粒子又は微粒子に焼成等の所定の処理を施すことにより、バルク状、薄膜状のものを得ることもできる。
【００３１】
≪２．ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法≫
本実施の形態に係るペロブスカイト型複合酸化物は、ｐＨが１２以上のＳｒ及びＭｎを含む原料水溶液を、４２５℃以上６５０℃以下に加熱するとともに２２ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下に加圧することにより超臨界状態にして、原料水溶液に水熱処理を施す方法である。
【００３２】
超臨界状態とは、物質の温度及び圧力が臨界点を超えた状態のことをいう。例えば、水の場合、臨界点は、温度３７４℃、飽和蒸気圧２２．１ＭＰａである。超臨界状態において、水は、酸やアルカリ、有機溶媒等を添加することなく、温度及び圧力のみを調整することで、系内における反応平衡及び反応速度を厳密に制御することが可能である。そのため、超臨界状態の水（以下、「超臨界水」ともいう。）は、環境調和型の反応晶析溶媒としての利用が期待されている。さらに、超臨界域では通常の水熱合成条件に比べ、金属酸化物の溶解度を極めて低い値に設定することが可能であるため、水熱反応速度が著しく上昇することから、ナノサイズ金属酸化物微粒子の高速合成に適する。
【００３３】
以下、ペロブスカイト型複合酸化物の一つであるＳｒＭｎＯ３の製造方法について、より具体的な例を示して説明する。
【００３４】
原料水溶液の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｒを含む水溶液とＭｎを含む水溶液とをそれぞれ調製し、これらと塩基性水溶液や酸性水溶液とを混合し、ｐＨを調整する方法が挙げられる。
【００３５】
より具体的には、Ｓｒ源を水に溶解して調製したＳｒ含有水溶液と、Ｍｎ源を水に溶解して調製したＭｎ含有水溶液とを混合して金属塩の混合溶液とした後に、この混合溶液に塩基性水溶液や酸性水溶液を添加して、ｐＨを１２以上に調整し、原料水溶液を調製することができる。原料水溶液のｐＨが１２未満の場合、そのメカニズムは明らかではないが、目的の複合酸化物が得られず、Ｍｎの酸化物、Ｓｒの炭酸塩等副生成物が多く生成する。
【００３６】
また、Ａサイト又はＢサイトに複数のイオンが含まれるペロブスカイト型複合酸化物を製造する場合には、複数の原料金属イオンを混合する。例えば、ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトがＳｒイオン以外のイオンで置換された化合物又はＢサイトがＭｎイオン以外のイオンで置換された化合物を合成する場合には、Ｓｒ含有水溶液とＭｎ含有水溶液を混合する際に、それらの水溶液以外に、その他の原料金属イオンを含有する水溶液を混合することができる。
【００３７】
必須の成分である原料金属イオンの供給源としては、それらの金属イオンを含み、且つ超臨界水に溶解する化合物であれば特に限定されないが、例えば、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物等）、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等の無機酸塩を用いることができる。また、酢酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩等の有機酸塩等を用いることもできる。中でも、入手しやすく、水溶液を調製しやすいため、硝酸塩が好ましい。
【００３８】
原料溶液中の原料金属イオンの濃度としては、特に限定されないが、Ａサイトに配置される金属イオンの総含有量及びＢサイトに配置される金属イオンの総含有量が、それぞれ０．００１Ｍ以上５Ｍ以下であることが好ましい。金属イオンの含有量が０．００１Ｍ以上であることにより、十分な収量のペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。また、金属イオンの含有量が５Ｍ以下であることにより、得られる粒子の凝集を抑制することができる。
【００３９】
Ｏサイトを窒素（Ｎ）で部分的に置換して、酸窒化物を得る場合、例えば、窒素源としてアンモニア、アミン等を原料水溶液に適宜添加することができる。
【００４０】
Ｏサイトを硫黄（Ｓ）で部分的に置換して、酸硫化物を得る場合、例えば、硫黄源としてチオ尿素、硫化カリウム、硫化ナトリウム、二硫化炭素、硫黄等を適宜添加することができる。
【００４１】
原料水溶液中に含まれる原料金属イオンの混合比としては、特に限定されず、目的とするペロブスカイト型複合酸化物と概ね同様の組成比となるよう調整することができる。
【００４２】
なお、ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトがＳｒイオン以外のイオンで置換された化合物やＢサイトがＭｎ以外のイオンで置換された化合物を合成する際、置換するイオンや合成条件等によっては各サイトへ十分に置換されないこともある。かかる場合には、原料水溶液中のイオンの比を増減させ、得られるペロブスカイト型複合酸化物中のイオンの比を制御することができる。例えば、Ｂサイトに配置される全てのイオンの総モル数に対するＡサイトに配置される全てのイオンの総モル数（Ａサイトに配置される全てのイオンの総モル数／Ｂサイトに配置される全てのイオンの総モル数）としては、０．７以上１．４以下に調整することが好ましく、０．９以上１．２以下に調整することがより好ましい。
【００４３】
原料水溶液のｐＨは、塩基性溶液又は酸性溶液を用いて調整することができる。塩基性溶液としては、水酸化物イオン（ＯＨ−）を供給することができるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液や、アンモニア水を用いることができる。また、酸性溶液としては、水素イオン（Ｈ＋）を供給できるものであれば特に限定されず、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、シュウ酸、酢酸、フッ酸等の水溶液を用いることができる。
【００４４】
原料水溶液には、本発明の目的に反しない限りにおいて、各金属イオンの他、例えば、有機溶媒、錯化剤、分散剤、ｐＨ緩衝剤、酸化剤等を含有させることができる。
【００４５】
その後、このようにして調製した原料水溶液を、４２５℃以上６５０℃以下で加熱するとともに２２ＭＰａ以上で加圧することにより超臨界状態にし、原料水溶液に水熱処理を施す。
【００４６】
反応温度としては、４２５℃以上６５０℃以下であれば特に限定されない。上述したように、反応温度が４２５℃以上であることにより、原料水溶液を超臨界状態にすることにより中間生成物を、ペロブスカイト型複合酸化物に変化させることができる。また、反応温度が６５０℃以下であることにより、反応容器の腐食を抑制するとともに、腐食に由来して生成する不純物の生成を抑制することができる。
【００４７】
また、反応温度としては、例えば、４３０℃以上であることが好ましい。反応温度が４３０℃以上であることにより、中間生成物を、より効率的に反応させ、ペロブスカイト型複合酸化物を生成することができる。一方で、反応温度としては、例えば、６４０℃以下であることが好ましい。反応温度が６４０℃以下であることにより、反応容器の腐食を効率的に抑制することができる。
【００４８】
反応圧力（系内の圧力）としては、２２ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であれば特に限定されない。上述したように、反応圧力が２２Ｍｐａ以上であることにより、原料水溶液を超臨界状態にすることができる。また、反応圧力が６０ＭＰａ以下であることにより、反応容器の腐食を抑制するとともに、腐食に由来して生成する不純物の生成を抑制することができる。
【００４９】
また、反応圧力としては、例えば、５０ＭＰａ以下であることが好ましい。反応圧力が５０ＭＰａ以下であることにより、反応容器の腐食をより効率的に抑制することができる。
【００５０】
反応時間としては、特に限定されないが、例えば、０．００５秒以上であることが好ましく、０．０１秒以上であることがより好ましく、０．０５秒以上であることがさらに好ましく、０．１秒以上であることが特に好ましい。反応時間が０．００５秒以上であることにより、ペロブスカイト型複合酸化物を形成させることができる。また、反応時間としては、１０時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましく、２時間以下であることがさらに好ましく、１時間以下であることが特に好ましい。反応時間が１０時間以下であることにより、反応サイクルを高め、生産性を高めることができる。なお、「反応時間」とは、原料水溶液の加熱を開始した時から、原料水溶液の加熱を停止した時までのことをいう。
【００５１】
反応容器としては、圧力の制御された系を提供できるものであれば特に限定されず、例えば、耐圧の密閉容器や、内部圧力の制御が可能な容器を用いることができる。また、反応の形式も特に限定されず、例えば、回分式又は流通式のいずれの形式を用いることもできる。
【００５２】
回分式とは、反応容器又は反応装置に、原料を仕込み、所定の時間（例えば、平衡又は一定の反応率に達するまで）経過後、取り出す方式をいう。回分式の具体的な態様として、例えば、高温高圧でも密閉可能な耐圧、耐熱の容器に原料の水溶液を入れ、予め加熱しておいた振盪式加熱撹拌装置に投入して、溶媒を超臨界水に変化させて水熱処理を施す方法が挙げられる。
【００５３】
図１は、回分式リアクターの模式図である。回分式リアクター１は、例えば、耐圧耐熱の密閉された耐圧容器１１と、その耐圧容器１１の周囲を囲むように配置されたヒーター１２によって構成される。耐圧容器１１の内部には、原料水溶液Ｌが装入される。ヒーター１２によって、耐圧容器１１の内部の原料水溶液Ｌが加熱され、高温高圧状態となり、原料水溶液Ｌは超臨界状態となり、ペロブスカイト型複合酸化物が生成される。
【００５４】
流通式とは、リアクター（反応部）内に原料を連続的に供給して反応を行わせ、連続的に抜き出す方式をいう。流通式の具体的な態様として、例えば、リアクター（反応部）内に原料水溶液が連続的に供給され、リアクター（反応部）内で原料水溶液に水熱処理を施し、リアクター（反応部）からペロブスカイト型複合酸化物を含む反応後液を連続的に排出する方法が挙げられる。
【００５５】
図２は、流通式リアクターシステムの模式図である。この流通式リアクターシステム２は、蒸留水供給用の配管２１と、原料水溶液供給用の配管２２と、水熱反応用の配管２３と、ヒーター２４ａ，２４ｂと、冷却器２５と、減圧弁（排出部）２６を有する。蒸留水供給用の配管２１と、原料水溶液供給用の配管２２は、それぞれ水熱反応用の配管２３に接続されている。また、蒸留水供給用の配管２１と、水熱反応用の配管２３は、それぞれヒーター２４ａ，２４ｂに囲まれている。接続された配管内は、内部の圧力が、２２ＭＰａ以上に加圧制御されている。
【００５６】
このようなリアクターシステムにおいて、蒸留水Ｌ２は、蒸留水供給用配管２１を囲むように配置されたヒーター２４ａにより、４２５℃以上６２０℃以下に加熱され、超臨界状態となり、水熱反応用の配管２３に供給される。一方で、原料水溶液Ｌ１は、例えば常温の状態で原料水溶液供給用の配管２２を通じて、水熱反応用の配管２３に供給される。加熱され超臨界状態になった蒸留水と、原料水溶液が混合する箇所で、原料水溶液は瞬時に超臨界状態となる。その後、水熱反応用の配管２３の周囲を囲むように配置されたヒーター２４ｂにより、加熱され、原料水溶液に含まれる金属源の反応が進行し、ペロブスカイト型複合酸化物が生成される。このようにして生成されたペロブスカイト型複合酸化物を含む原料水溶液は、冷却され、瞬時に反応が停止される。冷却された反応後液は、減圧弁を通じてリアクターシステム２内より排出され、ペロブスカイト型複合酸化物を回収する。
【００５７】
このように、流通式のリアクターシステムにおいては、原料水溶液と、予熱して超臨界状態となった水を混合することにより原料水溶液を急速に加熱昇温し、瞬時に高い過飽和度を与え、ナノサイズのペロブスカイト型複合酸化物を効率的に生成することができる。
【００５８】
また、反応液を冷却水により間接冷却し、反応を瞬時に停止させることにより、均一核発生を起こさせて、生成するペロブスカイト型複合酸化物粒子の粒径、結晶構造、組成及び形態を精密に制御することができる。
【００５９】
このように、流通式による超臨界水熱合成法は、系内の温度、圧力及び反応時間の厳密な制御が可能であり、且つ原料水溶液の急速昇温及び急速冷却が可能であるという利点を有する。得られる粒子の粒径は、微細となる点で好ましい。
【００６０】
なお、得られるペロブスカイト型複合酸化物には、副生成物として、例えば、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＳｒＣＯ３等が僅かに含まれることがある。これらは、例えば、水や弱酸で処理することにより容易に除去することができる。したがって、例えば、上述したような超臨界水熱合成の後段に、洗浄工程をさらに備えることができる。
【００６１】
得られたペロブスカイト型複合酸化物は、上述の自動車の三元触媒以外にも、例えば、脱臭、浄水、抗菌、防汚に効果を発揮する半導体材料、抗菌タイル、医療現場における抗菌フイルム等として用いることができる。また、常誘電性体から導電体等電子材料や、磁性材料として用いることもできる。
【００６２】
なお、ペロブスカイト型複合酸化物粒子の粒径及び分散度は、原料水溶液のｐＨ、圧力、温度、金属源等により適宜制御することができる。上述したように、三元触媒用途に用いる場合、粒径は小さいほど好ましいが、用途に応じて求められる粒径は異なる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１〜１４及び比較例１〜５）
硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）2、純度９９％、関東化学製）を蒸留水に溶解させ、０．１Ｍのストロンチウム水溶液を調製した。また、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、純度９９％、関東化学製）を蒸留水に溶解させ、０．１ＭのＭｎの水溶液を作製した。これらの水溶液をストロンチウムとマンガンが等モルとなる割合で混合した。その後、この水溶液を激しく撹拌させながら、５Ｍの水酸化カリウム水溶液を所定のｐＨとなるまで滴下して混合し原料水溶液を得た。なおこの水溶液は、ｐＨがアルカリの領域になると懸濁液に変化した。
【００６５】
原料水溶液を内容積５ｃｍ３の耐熱耐圧の金属容器内に所定量投入し、密封し、予め所定の温度（反応温度）に加熱しておいた電気炉に投入した。ここで、電気炉の温度を水の臨界点である３７４℃以上とすると、密閉容器内であるので、投入した水の量に依存して、容器内の圧力が決定する。したがって、投入した原料水溶液の水が３７４℃以上、２２．１ＭＰａ以上となるよう投入量を制御することで容器内の水を超臨界状態とすることができる。所定の時間（反応時間）が経過した後に金属容器を電気炉から取り出して水を入れた容器に投入して急冷した。ここで、反応温度は、電気炉の設定温度とし、反応時間は、電気炉に投入した時間とした。
【００６６】
冷却した金属容器の蓋を外し、容器内の生成物を取り出して、超音波洗浄及び遠心分離により、蒸留水による洗浄を５回繰り返した。洗浄後の生成物は、６０℃に加熱して乾燥した。得られた粉末は、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ：ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ製Ｘ’ｐｅｒｔＰｒｏ）により生成物相の同定を行った。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所製ＨＦ−２２００）による粒径の測定を行った。さらに、ＴＥＭに付随したエネルギー分散形分光器による粒子の局所組成分析（ＥＤＳ）を行った。
【００６７】
表１に、実施例１〜１４及び比較例１〜５における原料水溶液のｐＨ、金属容器内の圧力（ＭＰａ）、電気炉の設定温度（℃）、反応時間（分）を示す。また、実施例１〜１４及び比較例１〜５における生成物相及びＴＥＭ像より測定したＳｒＭｎＯ３の粒径を示す。
【００６８】
実施例１〜１４及び比較例１〜５において、それぞれ得られた粉末のＸ線回折測定を行った。実施例１〜１４においては、ＳｒＭｎＯ３（ＪＣＰＤＳカード：００−００５−０４１８）のみが生成された。一方、比較例１〜比較例５の場合においては、Ｍｎ2Ｏ3（ＪＣＰＤＳカード：００４−０４１−１４４２）、Ｍｎ３Ｏ４（ＪＣＰＤＳカード：０１−０８０−０３８２）及びＳｒＣＯ3（ＪＣＰＤＳカード：００−００５−０４１８）が生成され、ＳｒＭｎＯ３相の生成は確認されなかった。
【００６９】
実施例１〜１４において、それぞれ得られたＳｒＭｎＯ３粒子を５０個の粒子を無作為に選択してＴＥＭ観察を行った。その結果、実施例１〜１４のＳｒＭｎＯ３は、いずれも六方晶の形状を有しており、その粒径はいずれの実施例においても、最大でも１０００ｎｍ以下のものであった。また、ＥＤＳ組成分析の結果、Ｓｒ／Ｍｎ原子比は０．８〜１．２の範囲に含まれていた。
【００７０】
（実施例１５）
実施例２と同様の原料水溶液を用いて流通式反応器にて超臨界水熱合成を行った。図２に示す構成のリアクターシステムを構成した。原料水溶液を、撹拌を行いながら反応器の臨界圧力以上に加圧した配管内に供給し、加圧した同配管内で臨界点以上に加熱した超臨界水を合流させ、ランタンと鉄の混合水溶液中の水を瞬時に超臨界状態とした。合流後に水熱反応用の配管内を通過する時間が超臨界状態を維持する時間となり、水熱反応用の配管の長さと流速で決定される。混合水溶液の搬送速度を２ｍＬ／分、加熱水の搬送速度を１０ｍＬ／分、水熱反応用の配管の管長を４０ｃｍとして合成実験を行った結果、ＳｒＭｎＯ３が得られた。
【００７１】
得られたＳｒＭｎＯ３粒子を５０個の粒子を無作為に選択して観察した。その結果、ＳｒＭｎＯ３粒子は六方晶の形状を有しており、その粒径は３０〜６０ｎｍの範囲に含まれていた。また、ＥＤＳ組成分析の結果、Ｓｒ／Ｍｎ原子比は０．８〜１．２の範囲に含まれていた。
【００７２】
このように、流通式反応器を用いた場合でも、バッチ式反応器を用いた場合と同様に、超臨界水熱合成において副生成物の生成を抑えてＳｒＭｎＯ３を効率良く合成できることが分かった。また、この流通式反応器を用いて合成したＳｒＭｎＯ３は、粒径は３０ｎｍ〜６０ｎｍと非常に微細な粒子であった。バッチ式反応器を用いた場合、反応時間を１．８秒と非常に短時間に短縮でき、急速加熱と急速冷却が実現したため微細な粒子が得られたと考えられる。
【００７３】
【表１】
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【符号の説明】
【００７４】
１    回分式リアクター
１１    耐圧容器
１２    ヒーター
２    流通式リアクターシステム
２１    蒸留水供給用の配管
２２    原料水溶液供給用の配管
２３    水熱反応用の配管
２４ａ，２４ｂ    ヒーター
２５    冷却器
２６    減圧弁（排出部）
【図１】
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【図２】
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