(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性及び耐熱変色性に優れ、かつ高温条件下における硬度変化、特に軟化による劣化及び重量減少が小さい硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物の提供。【解決手段】（ａ）芳香族炭化水素基を一部含み、アルケニル基を有する、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、（ｂ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（ｃ）芳香族炭化水素基を一部含み、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（ｄ）白金族金属系触媒、（ｅ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物、を含有し、（ａ）成分又は（ｃ）成分の少なくとも一方が分子中に芳香族炭化水素基を有する付加硬化型シリコーン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加硬化型シリコーン組成物であって、
（ａ）下記組成式（１）で表わされ、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
【化１】
2018184580.tif 000021
（式中、Ｒはそれぞれ同一又は異なっていてもよい、芳香族炭化水素基を含まない一価炭化水素基又は水素原子であって、Ｒのうち２個以上はアルケニル基であり、Ｒの合計数に対して５０％以上がメチル基である。ｊは４０以上の整数であり、ｋは０≦ｋ／（ｊ＋ｋ）≦０．０４を満たす整数である。ｊが付された括弧内のシロキサン単位及びｋが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していてもよい。）
（ｂ）下記平均組成式（２）で表され、２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上の液体又は固体であるオルガノポリシロキサン：前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の合計１００質量部に対して前記（ｂ）成分が０質量部より多く８０質量部未満となる量、
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ２（ＯＲ３）ＳｉＯ２／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ            （２）
（式中、Ｒ１はアルケニル基であり、Ｒ２はアルケニル基を有しない一価炭化水素基であって、Ｒ２の合計数に対して８０％以上はメチル基であり、Ｒ３は水素原子又はアルキル基であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、かつｍ＋ｎ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
（ｃ）下記平均組成式（３）で表される、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分のアルケニル基の数の合計に対して、前記（ｃ）成分のＳｉＨ結合の数が０．５〜５．０倍となる量、
【化２】
2018184580.tif 000022
（式中、Ｒ４はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基及び芳香族炭化水素基を含まない一価炭化水素基又は水素原子であって、Ｒ４のうち２個以上が水素原子であり、Ｒ４の合計数に対して４０％以上がメチル基である。Ｒ５はアルケニル基を含まない一価炭化水素基又は水素原子である。ｗは４〜１００の整数であり、ｘは０≦ｘ／（ｗ＋ｘ）≦０．３を満たす整数である。ｗが付された括弧内のシロキサン単位及びｘが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していてもよい。）
（ｄ）白金族金属系触媒：前記（ａ）〜（ｃ）成分の合計に対して、金属原子の質量換算で１〜５００ｐｐｍとなる量、
（ｅ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物：前記（ａ）〜（ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部、
を含有し、前記（ａ）成分又は前記（ｃ）成分の少なくとも一方が分子中に芳香族炭化水素基を有する、加熱により硬化するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
前記式（３）において、ｘ＝０であり、Ｒ４の４０％以上６０％未満が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項３】
前記（ｅ）成分が、下記組成式（４）で表されるエポキシ基含有有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【化３】
2018184580.tif 000023
（式中、ａは２〜１０の整数である。）
【請求項４】
前記式（１）中のＲがメチル基であり、かつ、前記（ｃ）成分がフェニル基を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項５】
更に、（ｆ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有し、Ｃｅ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍであり、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノメタロシロキサン：前記（ａ）〜（ｅ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部となる量、
を含有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の付加硬化型シリコーン組成物の製造方法であって、
（ｉ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｉｉ）下記一般式（ｆ−１）で表されるセリウムカルボン酸塩を含む希土類カルボン酸塩：前記（ｉ）成分１００質量部に対してセリウム換算で０．０５〜５質量部となる量、及び
（Ｒ６ＣＯＯ）ｙＣｅ      （ｆ−１）
（式中、Ｒ６は同種又は異種の一価炭化水素基であり、ｙは３又は４である。）
（ｉｉｉ）下記一般式（ｆ−２）で表されるチタン化合物又はその加水分解縮合物の少なくとも一方：前記（ｉ）成分１００質量部に対してチタン換算で０．０５〜５質量部となる量、
（Ｒ７Ｏ）４Ｔｉ・・・（ｆ−２）
（式中、Ｒ７は同種又は異種の一価炭化水素基である。）
からなる混合物を１５０℃以上の温度で熱処理して、前記（ｆ）成分のポリオルガノメタロシロキサンを得る工程、及び、
前記（ａ）〜（ｆ）成分を混合する工程、
を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で光学素子が封止されたものであることを特徴とする光学半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子等の光学用途向けの封止材料等に好適な付加硬化型シリコーン組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を封止材料として用いた光学半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ素子の封止材料として一般的にエポキシ樹脂が用いられているが、エポキシ樹脂に代わる封止材料として、シリコーン樹脂を使用することが提案されている（特許文献１〜３）。シリコーン樹脂は、耐熱性、耐候性、耐変色性がエポキシ樹脂と比較して優れていることから、特に青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤを中心に使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、ＬＥＤへの通電量の増加に伴いＬＥＤ素子周辺の温度が上昇しており、シリコーン樹脂を使用した場合にも封止材料が劣化し、クラックが発生する、あるいは変色によって光透過率が低下するという問題が発生してきた。このような背景から、近年では、ＬＥＤ素子の封止材料に高温環境下における長期信頼性（即ち、耐熱性）が求められている。
【０００４】
耐熱性を改善させた一般的なシリコーン材料として、これまでに、ベースとなるオルガノポリシロキサンに、オルガノポリシロキサン、セリウムのカルボン酸塩、及びチタン化合物又はジルコニア化合物を１５０℃以上の温度で熱処理して得られる反応生成物を添加剤として配合した耐熱性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献４）や、同様の添加剤を配合したシリコーンゲル組成物（特許文献５）が報告されている。しかしながら、これらの特許文献に記載されているのは、ゴム硬度を有する硬化物を与える付加硬化型のシリコーン組成物ではなく、従って上記のようなＬＥＤ素子の封止材料等の用途に使用できるものではなかった。
【０００５】
一方、特許文献６において、２−エチルヘキサン酸の希土類塩混合物を含有する耐熱性シリコーンゴム組成物が報告されており、厚さ２ｍｍのシート状硬化物の波長６００ｎｍにおける全光線透過率が９０％以上であることが報告されている。しかしながら、この耐熱性シリコーンゴム組成物には、波長４００ｎｍ付近の短波長光の光透過性が劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−００１６１９号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５７８７号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献４】特開昭６０−１６３９６６号公報
【特許文献５】特開２００８−２９１１４８号公報
【特許文献６】国際公開第ＷＯ２０１３／０８４６９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、透明性及び耐熱変色性に優れ、かつ高温条件下における硬度変化、特に軟化による劣化及び重量減少が小さい硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明では、
付加硬化型シリコーン組成物であって、
（ａ）下記組成式（１）で表わされ、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
【化１】
2018184580.tif 000002
（式中、Ｒはそれぞれ同一又は異なっていてもよい、芳香族炭化水素基を含まない一価炭化水素基又は水素原子であって、Ｒのうち２個以上はアルケニル基であり、Ｒの合計数に対して５０％以上がメチル基である。ｊは４０以上の整数であり、ｋは０≦ｋ／（ｊ＋ｋ）≦０．０４を満たす整数である。ｊが付された括弧内のシロキサン単位及びｋが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していてもよい。）
（ｂ）下記平均組成式（２）で表され、２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上の液体又は固体であるオルガノポリシロキサン：前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の合計１００質量部に対して前記（ｂ）成分が０質量部より多く８０質量部未満となる量、
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ２（ＯＲ３）ＳｉＯ２／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ            （２）
（式中、Ｒ１はアルケニル基であり、Ｒ２はアルケニル基を有しない一価炭化水素基であって、Ｒ２の合計数に対して８０％以上はメチル基であり、Ｒ３は水素原子又はアルキル基であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、かつｍ＋ｎ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
（ｃ）下記平均組成式（３）で表される、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分のアルケニル基の数の合計に対して、前記（ｃ）成分のＳｉＨ結合の数が０．５〜５．０倍となる量、
【化２】
2018184580.tif 000003
（式中、Ｒ４はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基及び芳香族炭化水素基を含まない一価炭化水素基又は水素原子であって、Ｒ４のうち２個以上が水素原子であり、Ｒ４の合計数に対して４０％以上がメチル基である。Ｒ５はアルケニル基を含まない一価炭化水素基又は水素原子である。ｗは４〜１００の整数であり、ｘは０≦ｘ／（ｗ＋ｘ）≦０．３を満たす整数である。ｗが付された括弧内のシロキサン単位及びｘが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していてもよい。）
（ｄ）白金族金属系触媒：前記（ａ）〜（ｃ）成分の合計に対して、金属原子の質量換算で１〜５００ｐｐｍとなる量、
（ｅ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物：前記（ａ）〜（ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部、
を含有し、前記（ａ）成分又は前記（ｃ）成分の少なくとも一方が分子中に芳香族炭化水素基を有する、加熱により硬化する付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
【０００９】
このような付加硬化型シリコーン組成物であれば、透明性及び耐熱変色性に優れ、かつ高温条件下における硬度変化、特に軟化による劣化及び重量減少が小さい硬化物を与えるものとなる。
【００１０】
また、前記式（３）において、ｘ＝０であり、Ｒ４の４０％以上６０％未満が水素原子であることが好ましい。
【００１１】
このようなものであれば、（ｃ）成分として好適に用いることができる。
【００１２】
また、前記（ｅ）成分が、下記組成式（４）で表されるエポキシ基含有有機ケイ素化合物であることが好ましい。
【化３】
2018184580.tif 000004
（式中、ａは２〜１０の整数である。）
【００１３】
このようなものであれば、（ｅ）成分として好適に用いることができる。
【００１４】
また、前記式（１）中のＲがメチル基であり、かつ、前記（ｃ）成分がフェニル基を含むものであることが好ましい。
【００１５】
このようなものであれば、本発明の効果を十分に得ることができる。
【００１６】
上記付加硬化型シリコーン組成物は、更に、（ｆ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有し、Ｃｅ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍであり、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノメタロシロキサン：前記（ａ）〜（ｅ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部となる量、
を含有するものであることが好ましい。
【００１７】
このようなものであれば、付加硬化型シリコーン組成物の耐熱性をより向上させることができる。
【００１８】
また、本発明は、上記付加硬化型シリコーン組成物の製造方法であって、
（ｉ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｉｉ）下記一般式（ｆ−１）で表されるセリウムカルボン酸塩を含む希土類カルボン酸塩：前記（ｉ）成分１００質量部に対してセリウム換算で０．０５〜５質量部となる量、及び
（Ｒ６ＣＯＯ）ｙＣｅ      （ｆ−１）
（式中、Ｒ６は同種又は異種の一価炭化水素基であり、ｙは３又は４である。）
（ｉｉｉ）下記一般式（ｆ−２）で表されるチタン化合物又はその加水分解縮合物の少なくとも一方：前記（ｉ）成分１００質量部に対してチタン換算で０．０５〜５質量部となる量、
（Ｒ７Ｏ）４Ｔｉ・・・（ｆ−２）
（式中、Ｒ７は同種又は異種の一価炭化水素基である。）
からなる混合物を１５０℃以上の温度で熱処理して、前記（ｆ）成分のポリオルガノメタロシロキサンを得る工程、及び、
前記（ａ）〜（ｆ）成分を混合する工程、
を含む付加硬化型シリコーン組成物の製造方法を提供する。
【００１９】
このような製造方法であれば、所定のＣｅ含有量及びＴｉ含有量を有するポリオルガノメタロシロキサン（即ち、上記（ｆ）成分）を容易に合成することができるため、これらを含有する付加硬化型シリコーン組成物を容易に製造することができる。
【００２０】
また、本発明は、上記付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で光学素子が封止されたものである光学半導体装置を提供する。
【００２１】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物により得られた硬化物は、透明性及び耐熱変色性に優れ、かつ高温条件下における硬度変化、特に軟化による劣化及び重量減少が小さいものとなる。従って、このような付加硬化型シリコーン組成物の硬化物を用いた光学半導体装置は、高温条件下における信頼性に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、透明性及び耐熱変色性に優れ、適度なゴム硬度を有し、かつ高温条件下における硬度変化、特に軟化による劣化、重量減少が小さい硬化物を与えることができる。
このような付加硬化型シリコーン組成物であれば、特にＬＥＤ等の光学素子の封止用途に好適な透明性と耐熱性を備えた硬化物を与えるものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
上述のように、透明性及び耐熱変色性に優れ、かつ高温条件下における硬度変化、特に軟化による劣化及び重量減少が小さい硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物の開発が求められていた。
【００２４】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する（ａ）〜（ｅ）成分を含む付加硬化型シリコーン組成物であれば、フェニル基が所定の割合で導入されたオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むことで、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２５】
即ち、本発明は、付加硬化型シリコーン組成物であって、
（ａ）下記組成式（１）で表わされ、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
【化４】
2018184580.tif 000005
（式中、Ｒはそれぞれ同一又は異なっていてもよい、芳香族炭化水素基を含まない一価炭化水素基又は水素原子であって、Ｒのうち２個以上はアルケニル基であり、Ｒの合計数に対して５０％以上がメチル基である。ｊは４０以上の整数であり、ｋは０≦ｋ／（ｊ＋ｋ）≦０．０４を満たす整数である。ｊが付された括弧内のシロキサン単位及びｋが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していてもよい。）
（ｂ）下記平均組成式（２）で表され、２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上の液体又は固体であるオルガノポリシロキサン：前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の合計１００質量部に対して前記（ｂ）成分が０質量部より多く８０質量部未満となる量、
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ２（ＯＲ３）ＳｉＯ２／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ            （２）
（式中、Ｒ１はアルケニル基であり、Ｒ２はアルケニル基を有しない一価炭化水素基であって、Ｒ２の合計数に対して８０％以上はメチル基であり、Ｒ３は水素原子又はアルキル基であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、かつｍ＋ｎ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
（ｃ）下記平均組成式（３）で表される、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分のアルケニル基の数の合計に対して、前記（ｃ）成分のＳｉＨ結合の数が０．５〜５．０倍となる量、
【化５】
2018184580.tif 000006
（式中、Ｒ４はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基及び芳香族炭化水素基を含まない一価炭化水素基又は水素原子であって、Ｒ４のうち２個以上が水素原子であり、Ｒ４の合計数に対して４０％以上がメチル基である。Ｒ５はアルケニル基を含まない一価炭化水素基又は水素原子である。ｗは４〜１００の整数であり、ｘは０≦ｘ／（ｗ＋ｘ）≦０．３を満たす整数である。ｗが付された括弧内のシロキサン単位及びｘが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していてもよい。）
（ｄ）白金族金属系触媒：前記（ａ）〜（ｃ）成分の合計に対して、金属原子の質量換算で１〜５００ｐｐｍとなる量、
（ｅ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物：前記（ａ）〜（ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部、
を含有し、前記（ａ）成分又は前記（ｃ）成分の少なくとも一方が分子中に芳香族炭化水素基を有する、加熱により硬化する付加硬化型シリコーン組成物である。
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、「Ｍｅ」はメチル基、「Ｖｉ」はビニル基、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【００２７】
＜付加硬化型シリコーン組成物＞
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、下記の（ａ）〜（ｅ）成分を含有してなる。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２８】
［（ａ）成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物における（ａ）成分は、下記組成式（１）で表わされ、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである。
【化６】
2018184580.tif 000007
（式中、Ｒはそれぞれ同一又は異なっていてもよい、芳香族炭化水素基を含まない一価炭化水素基又は水素原子であって、Ｒのうち２個以上はアルケニル基であり、Ｒの合計数に対して５０％以上がメチル基である。ｊは４０以上の整数であり、ｋは０≦ｋ／（ｊ＋ｋ）≦０．０４を満たす整数である。ｊが付された括弧内のシロキサン単位及びｋが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していてもよい。）
【００２９】
（ａ）成分は、本発明の付加硬化型シリコーン組成物において、硬化後の応力緩和をもたらすために必要な成分であり、典型的には、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
【００３０】
（ａ）成分の粘度は、２５℃において５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。（ａ）成分の粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を用いて封止する際の作業性が悪化する。一方、（ａ）成分の粘度が５０ｍＰａ・ｓよりも低い場合は、（ａ）成分が低沸点となるため高温環境下における重量減少が発生しやすくなる。（ａ）成分の粘度は、好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３１】
上記式（１）中のＲにおいて、一価炭化水素基としては、芳香族炭化水素基を含まないものであれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、通常、炭素原子数が１〜１２、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられる。特にメチル基が好ましい。
Ｒの合計数に対して５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上はメチル基である。
【００３２】
また、上記Ｒのうち２個以上はアルケニル基であり、５個以上であることが好ましい。アルケニル基としてはビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素原子数２〜１０のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ビニル基が特に好ましい。
【００３３】
ｊは４０以上の整数であり、好ましくは２００〜１，１００の整数である。
【００３４】
ｋは０≦ｋ／（ｊ＋ｋ）≦０．０４を満たす整数である。但し、（ａ）成分又は（ｃ）成分の少なくとも一方が分子中に芳香族炭化水素基を有する必要があり、（ｃ）成分中に芳香族炭化水素基が存在しない場合は、０．００１≦ｋ／（ｊ＋ｋ）≦０．０４であることが好ましい。ｋ／（ｊ＋ｋ）が０．０４を超えると耐熱変色性に劣る組成物となる。
【００３５】
このような（ａ）成分として、好ましくは、下記式で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
ＶｉＲ’２ＳｉＯ（ＳｉＲ’２Ｏ）ｄＳｉＲ’２Ｖｉ
ＶｉＲ’２ＳｉＯ（ＳｉＲ’Ｖｉ）ｃ（ＳｉＲ’２Ｏ）ｄＳｉＲ’２Ｖｉ
Ｖｉ２Ｒ’ＳｉＯ（ＳｉＲ’２Ｏ）ｄＳｉＲ’Ｖｉ２
Ｖｉ３ＳｉＯ（ＳｉＲ’２Ｏ）ｄＳｉＶｉ３
Ｖｉ２Ｒ’ＳｉＯ（ＳｉＲ’ＶｉＯ）ｃ（ＳｉＲ’２Ｏ）ｄＳｉＲ’Ｖｉ２
Ｖｉ３ＳｉＯ（ＳｉＲ’ＶｉＯ）ｃ（ＳｉＲ’２Ｏ）ｄＳｉＶｉ３
Ｒ’３ＳｉＯ（ＳｉＲ’ＶｉＯ）ｃ（ＳｉＲ’２Ｏ）ｄＳｉＲ’３
【００３６】
上記式中、Ｒ’はアルケニル基を含まない一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数が１０以下の一価炭化水素基、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。ｃは０〜５の整数であり、ｄは０〜１０００の整数であり、かつｃ＋ｄ≧４０である。
【００３７】
（ａ）成分の具体例としては、下記式で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４００ＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４００（Ｐｈ２ＳｉＯ）１２ＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＶｉＳｉＯ）１（Ｍｅ２ＳｉＯ）２００（Ｐｈ２ＳｉＯ）４ＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＶｉＳｉＯ）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ３
【００３８】
（ａ）成分は一種単独でも二種以上を併用してもよい。
【００３９】
［（ｂ）成分］
（ｂ）成分は、下記平均組成式（２）で表され、２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上の液体又は固体であるオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ２（ＯＲ３）ＳｉＯ２／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ            （２）
（式中、Ｒ１はアルケニル基であり、Ｒ２はアルケニル基を有しない一価炭化水素基であって、Ｒ２の合計数に対して８０％以上はメチル基であり、Ｒ３は水素原子又はアルキル基であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、かつｍ＋ｎ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
【００４０】
なお、（ｂ）成分は、典型的には、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位又はＳｉＯ４／２単位等の分岐構造を有する分岐状のオルガノポリシロキサンである。また、（ｂ）成分は、上述の（ａ）成分よりも粘度が高い液体であるか、固体のオルガノポリシロキサンである。
【００４１】
上記平均組成式（２）において、Ｒ１はアルケニル基であり、中でも炭素原子数２〜１２、特に２〜６のものが好ましい。このようなＲ１として、具体的には、ビニル基、アリル基等が挙げられる。また、Ｒ２はアルケニル基を有しない一価炭化水素基であり、中でも炭素原子数１〜１２、特に１〜６のものが好ましい。このようなＲ２として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。なお、全Ｒ２のうち８０％以上はメチル基である。また、Ｒ３は水素原子又はアルキル基であり、アルキル基としては、炭素原子数１〜６、特に１〜３のものが好ましい。このようなＲ３として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００４２】
（ｂ）成分はアルケニル基を有するものであり、（ｂ）成分中のアルケニル基としては、入手のしやすさ、価格の面よりビニル基が最も好ましい。アルケニル基の量は、（ｂ）成分の固形分に対して０．０１〜１モル／１００ｇの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５モル／１００ｇであることがより好ましい。（ｂ）成分のアルケニル基の量が固形分に対して０．０１モル／１００ｇ以上であれば、（ｂ）成分が架橋に充分に取り込まれるため、硬化物の硬度が低くなりすぎるおそれがない。また、（ｂ）成分のアルケニル基の量が固形分に対して１モル／１００ｇ以下であれば、系内のアルケニル基が多くなり過ぎないため、後述の（ｃ）成分（架橋剤）の配合量に対する（ｂ）成分の配合量を適量とすることができる。従って、架橋が充分に進行せず所望の硬度が得られなかったり、硬化物が脆くなってしまうおそれがない。
【００４３】
本発明においては、（ｂ）成分の（ａ）成分に対する比率も重要であり、（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して（ｂ）成分が０質量部より多く８０質量部未満となる量である。（ｂ）成分の配合量が増加するほど硬化物の硬度が増大するため、光学半導体装置等の設計に合わせて（ｂ）成分の配合量を変えて硬度を調整することが可能である。より具体的には、例えば硬化物に応力緩和が求められる場合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して（ｂ）成分が０質量部より多く５０質量部未満となる量とすることが好ましい。一方、例えば硬化物に高硬度が求められる場合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して（ｂ）成分が５０質量部以上８０質量部未満となる量とすることが好ましい。
【００４４】
［（ｃ）成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物における（ｃ）成分は、下記平均組成式（３）で表される、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【化７】
2018184580.tif 000008
（式中、Ｒ４はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基及び芳香族炭化水素基を含まない一価炭化水素基又は水素原子であって、Ｒ４のうち２個以上が水素原子であり、Ｒ４の合計数に対して４０％以上がメチル基である。Ｒ５はアルケニル基を含まない一価炭化水素基又は水素原子である。ｗは４〜１００の整数であり、ｘは０≦ｘ／（ｗ＋ｘ）≦０．３を満たす整数である。ｗが付された括弧内のシロキサン単位及びｘが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していてもよい。）
【００４５】
（ｃ）成分は本組成物の架橋部分として作用し、該成分を使用することで、高温条件下における硬度変化及び重量減少が少なく、クラック耐性が良好な硬化物を与えることができる。
【００４６】
（ｃ）成分の粘度は、２５℃において１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは０．５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓである。（ｃ）成分の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を用いて封止する際の作業性が悪化する。
【００４７】
また、架橋のバランスの観点から、（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分のアルケニル基の数の合計に対して、（ｃ）成分のＳｉＨ結合の数が０．５〜５．０倍となる量であり、好ましくは０．７〜３．０倍となる量である。
【００４８】
上記平均組成式（３）において、Ｒ４はアルケニル基及び芳香族炭化水素基を含まない一価炭化水素基又は水素原子であり、一価炭化水素基については炭素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましい。このような一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００４９】
（ｃ）成分において、一分子中に含まれるＲ４のうち２個以上が水素原子であり、好ましくは２〜１００個、より好ましくは３〜３０個、更に好ましくは４〜２０個が水素原子である。これらのＳｉＨ結合は分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置していてもよい。
【００５０】
上記平均組成式（３）において、Ｒ５は、アルケニル基を含まない一価炭化水素基又は水素原子であり、一価炭化水素基については炭素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましい。このような一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられ、特にメチル基又はフェニル基が好ましい。
【００５１】
上記平均組成式（３）において、ｗは４〜１００の整数であり、ｘは０≦ｘ／（ｗ＋ｘ）≦０．３を満たす整数である。ｘ／（ｗ＋ｘ）が０．３を超えると、高温条件下において耐熱変色性に劣る組成物となる。
【００５２】
また、（ａ）成分又は（ｃ）成分の少なくとも一方は、分子中に芳香族炭化水素基を有する必要がある。即ち、（ａ）成分中に芳香族炭化水素基が存在しない場合は、ｘが１以上であること又はＲ５が芳香族炭化水素基を含むことの少なくとも一方を満たす必要がある。
（ａ）成分及び（ｃ）成分に含まれる芳香族炭化水素基の合計は、付加硬化型シリコーン組成物中のケイ素原子に結合した有機基の総数に対して０．００２〜１０％であることが好ましく、より好ましくは０．００４〜８％である。
【００５３】
（ｃ）成分としては、例えば、上記平均組成式（３）において、ｘ＝０であり、Ｒ４の４０％以上６０％未満が水素原子であるものが挙げられる。このようなものであれば、（ｃ）成分として好適に用いることができる。
この場合、（ｃ）成分としては、芳香族炭化水素基が存在しないもの（即ち、式（３）中のＲ５が芳香族炭化水素基を含まない場合）と芳香族炭化水素基を含むもの（即ち、式（３）中のＲ５のうち少なくとも一つが芳香族炭化水素基である場合）が考えられるが、前者の場合は、（ａ）成分が芳香族炭化水素基を含む必要がある。
【００５４】
なお、（ａ）成分及び（ｃ）成分の組み合わせてしては、（ａ）成分が式（１）中のＲがメチル基であるものであり、かつ、（ｃ）成分がフェニル基を含むものであることが好ましい。
このようなものであれば、本発明の効果を十分に得ることができる。
【００５５】
上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記式で表される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）６（Ｐｈ２ＳｉＯ）１ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）６（Ｍｅ２ＳｉＯ）１（Ｐｈ２ＳｉＯ）１ＳｉＭｅ３
Ｍｅ２ＨＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）８（Ｍｅ２ＳｉＯ）１（Ｐｈ２ＳｉＯ）１ＳｉＨＭｅ２
ＭｅＰｈＨＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）６（Ｍｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＨＰｈＭｅ
【００５６】
［（ｄ）成分］
（ｄ）成分は白金族金属系触媒である。この（ｄ）成分は、上述の（ａ）成分及び（ｂ）成分中のアルケニル基と（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との反応（ヒドロシリル化反応）を促進する反応触媒として働く成分である。
【００５７】
この白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進するものであればいかなる触媒であってもよい。例えば、白金黒、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｂＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｂＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｂＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｂＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｂＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｂＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｂＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｂＨ２Ｏ（式中、ｂは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸、及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸、又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの中で、好ましいものとして、相溶性の観点及び塩素不純物の観点から、塩化白金酸をシリコーン変性したものが挙げられ、具体的には、例えば塩化白金酸をテトラメチルビニルジシロキサンで変性した白金触媒が挙げられる。
【００５８】
（ｄ）成分の配合量は、触媒としての有効量であり、具体的には（ａ）〜（ｃ）成分の合計に対して、金属原子の質量換算で１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４０ｐｐｍとなる量である。１〜５００ｐｐｍの範囲外の場合、適切な付加反応の反応速度を得ることができず、高い強度を有する硬化物を得ることができない。
【００５９】
［（ｅ）成分］
（ｅ）成分はエポキシ基含有有機ケイ素化合物である。この（ｅ）成分は本発明の付加硬化型シリコーン組成物に接着性を付与するための添加剤である。
【００６０】
（ｅ）成分としては、例えば、下記組成式（４）で表わされるエポキシ基含有有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【化８】
2018184580.tif 000009
（式中、ａは２〜１０の整数である。）
【００６１】
また、（ｅ）成分の具体例としては、下記式で表わされるエポキシ基含有有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【化９】
2018184580.tif 000010
【００６２】
（ｅ）成分の配合量は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０３〜３質量部、更に好ましくは０．０５〜２質量部である。（ｅ）成分の配合量が５質量部を超えると、得られる付加硬化型シリコーン組成物が変色したり、硬化物の硬度が低下するおそれがある。
【００６３】
［（ｆ）成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、更に（ｆ）成分として、Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有し、Ｃｅ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍであり、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノメタロシロキサンを含んでもよい。この（ｆ）成分は、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の耐熱性を向上させるための添加剤である。
【００６４】
（ｆ）成分としては、下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）成分からなる混合物を１５０℃以上の温度で熱処理して得られた反応生成物であることが好ましい。
（ｉ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｉｉ）下記一般式（ｆ−１）で表されるセリウムカルボン酸塩を含む希土類カルボン酸塩：（ｉ）成分１００質量部に対してセリウム換算で０．０５〜５質量部となる量、及び
（Ｒ６ＣＯＯ）ｙＣｅ      （ｆ−１）
（式中、Ｒ６は同種又は異種の一価炭化水素基であり、ｙは３又は４である。）
（ｉｉｉ）下記一般式（ｆ−２）で表されるチタン化合物又はその加水分解縮合物の少なくとも一方：（ｉ）成分１００質量部に対してチタン換算で０．０５〜５質量部となる量、
（Ｒ７Ｏ）４Ｔｉ・・・（ｆ−２）
（式中、Ｒ７は同種又は異種の一価炭化水素基である。）
【００６５】
（ｉ）成分のポリオルガノシロキサンとしては、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるものであればよく、従来公知のものを用いることができる。
【００６６】
（ｉｉ）成分の希土類カルボン酸塩としては、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などのセリウム塩が例示される。
【００６７】
（ｉｉｉ）成分のチタン化合物としては、テトラｎ−ブチルチタネート等のテトラアルコキシチタンや、その加水分解縮合物などが例示される。
【００６８】
（ｆ）成分の配合量は、（ａ）〜（ｅ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜２質量部であり、より好ましくは０．０１〜２質量部、更に好ましくは０．０１〜１．５質量部である。（ｆ）成分の配合量が２質量部以下であれば、得られる付加硬化型シリコーン組成物が変色したり、硬化物の硬度が低下するおそれがない。
【００６９】
［その他の成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、上記（ａ）〜（ｆ）成分以外に、必要に応じて、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。その他の成分としては、例えば、ヒュームドシリカ等のチクソ性制御剤；結晶性シリカ等の光散乱剤；ヒュームドシリカ、結晶性シリカ等の補強材；蛍光体；石油系溶剤、反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤；カーボンファンクショナルシラン、エポキシ基、アルコキシ基、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ結合）及びケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基の少なくとも一種を有する（ａ）〜（ｆ）成分以外のシリコーン化合物等の接着性向上剤；銀、金等の金属粉等の導電性付与剤；着色のための顔料及び染料；エチニルシクロヘキサノール、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン等の反応抑制剤などが挙げられる。これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００７０】
なお、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化条件は、特に限定されないが、１２０〜１８０℃、３０〜１８０分の条件とすることが好ましい。
【００７１】
また、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、厚さ２ｍｍのシート状硬化物の波長４００ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上であり、硬化物の２５０℃で５００時間保管後の重量減少率が１０％以内のものであることが好ましい。このような付加硬化型シリコーン組成物であれば、特にＬＥＤ等の光学素子の封止用途に好適な透明性と耐熱性を備えた硬化物を与えるものとなる。
【００７２】
以上のように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、透明性及び耐熱変色性に優れ、適度なゴム硬度を有し、かつ高温条件下における硬度変化及び重量減少が少なく、クラック耐性が良好な硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物となる。
【００７３】
＜付加硬化型シリコーン組成物の製造方法＞
また、本発明では、上述の付加硬化型シリコーン組成物を製造する方法を提供する。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、上述の（ａ）〜（ｅ）成分、また必要に応じて、（ｆ）成分、その他の添加剤を混合することで製造することができる。
【００７４】
付加硬化型シリコーン組成物が（ｆ）成分を含む場合は、上述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分からなる混合物を１５０℃以上の温度で熱処理して（ｆ）成分のポリオルガノメタロシロキサンを生成し、得られた（ｆ）成分と（ａ）〜（ｅ）成分及び任意成分を混合することが好ましい。
【００７５】
このような製造方法であれば、所定のＣｅ含有量及びＴｉ含有量を有するポリオルガノメタロシロキサン（即ち、上記（ｆ）成分）を容易に合成することができるため、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を容易に製造することができる。
【００７６】
＜光学半導体装置＞
また、本発明では、上記の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で発光ダイオード等の光学素子が封止された光学半導体装置を提供する。このような光学半導体装置であれば、上述のように透明性及び耐熱変色性に優れ、かつ高温条件下における硬度変化及び重量減少の少ない硬化物を与える本発明の付加硬化型シリコーン組成物で光学素子が封止されるため、高温条件下における信頼性に優れた光学半導体装置となる。
【００７７】
このように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、ＬＥＤ素子の保護・封止用材料、波長の変更・調整用材料、あるいはレンズの構成材料や、その他の光学デバイス用又は光学部品用の材料として特に有用である。
【実施例】
【００７８】
以下、合成例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、粘度は回転粘度計を用いて測定した２５℃での値である。
【００７９】
［合成例１］
（ｆ）成分の合成
２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部に、セリウムを主成分とする２−エチルヘキサン酸塩のターペン溶液（希土類元素含有量６質量％）１０質量部（セリウムの質量：０．５５質量部）とテトラｎ−ブチルチタネート２．１質量部（チタンの質量：１．６５質量部）を予め混合したものを充分攪拌しながら添加したところ、黄白色の分散液が得られた。これに窒素ガスを少量流通させながら、加熱してターペンを流出させ、次いで３００℃で１時間加熱したところ、濃赤褐色で透明なポリオルガノメタロシロキサン（ｆ１）の均一組成物が得られた。このようにして合成したポリオルガノメタロシロキサン（ｆ１）のＣｅ含有量は３，４００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量は３，７００ｐｐｍであり、２５℃における粘度は１０４ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
［実施例１］
両末端がビニル基で封鎖された、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のジメチルポリシロキサン（ａ１）（組成式：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ）と、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位で構成され、ＳｉＯ４／２単位に対してＭｅ３ＳｉＯ１／２単位及びＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位のモル比が０．８で、固形分に対するビニル基量が０．０８５モル／１００ｇである固体状のシリコーンレジン（ｂ１）のトルエン溶液とを、有効成分換算にて質量比でジメチルポリシロキサン（ａ１）：シリコーンレジン（ｂ１）＝７５：２５の割合で混合した。この混合物から１２０℃、１０ｍｍＨｇ（約１．３ｋＰａ）以下の減圧下でトルエンを除去し、室温で透明な液体を得た。
【００８１】
次に、この液体１００質量部に、以下の組成式で表される、粘度が９．７ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ１）４．０質量部と、その他の成分として、エポキシ基含有有機ケイ素化合物である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｅ１）０．５質量部、及びエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を混合し、透明な液体を得た。なお、ジメチルポリシロキサン（ａ１）及びシリコーンレジン（ｂ１）のアルケニル基の数の合計に対するメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ１）のＳｉＨ結合の数は１．５０倍であった。
【化１０】
2018184580.tif 000011
【００８２】
更に、合成例１で得られたポリオルガノメタロシロキサン（ｆ１）を１質量部、及び塩化白金酸から誘導したテトラメチルビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒（ｄ１）をジメチルポリシロキサン（ａ１）、シリコーンレジン（ｂ１）、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ１）の合計に対して白金原子換算で５ｐｐｍとなる量添加し、これを均一に混合して粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの透明な付加硬化型シリコーン組成物を得た。
【００８３】
［実施例２］
合成例１で得られたポリオルガノメタロシロキサン（ｆ１）を添加しなかった以外は実施例１と同様な操作を行い、粘度が５，２００ｍＰａ・ｓの透明な付加硬化型シリコーン組成物を得た。
【００８４】
［実施例３］
両末端が３つのビニル基で封鎖された２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のジメチルポリシロキサン（ａ２）（組成式：Ｖｉ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０００ＳｉＶｉ３）と、実施例１で使用したものと同じシリコーンレジン（ｂ１）のトルエン溶液とを、有効成分換算にて質量比でジメチルポリシロキサン（ａ２）：シリコーンレジン（ｂ１）＝７５：２５の割合で混合した。この混合物から１２０℃、１０ｍｍＨｇ（約１．３ｋＰａ）以下の減圧下でトルエンを除去し、室温で透明な液体を得た。
【００８５】
次に、この液体１００質量部に、以下の組成式で表される、粘度が６ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ２）４．１質量部と、その他の成分として、下記式で表されるエポキシ基含有有機ケイ素化合物（ｅ２）０．５質量部、及びエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を混合し、透明な液体を得た。なお、ジメチルポリシロキサン（ａ２）及びシリコーンレジン（ｂ１）のアルケニル基の数の合計に対するメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ２）と（ｅ２）のＳｉＨ結合の数は１．５０倍であった。
【化１１】
2018184580.tif 000012
【化１２】
2018184580.tif 000013
【００８６】
更に、合成例１で得られたポリオルガノメタロシロキサン（ｆ１）を１質量部、及び実施例１で使用したものと同じ白金触媒（ｄ１）をジメチルポリシロキサン（ａ２）、シリコーンレジン（ｂ１）、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ２）の合計に対して白金原子換算で５ｐｐｍとなる量添加し、これを均一に混合して粘度が８０，０００ｍＰａ・ｓの透明な付加硬化型シリコーン組成物を得た。
【００８７】
［実施例４］
両末端がビニル基で封鎖された、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のジメチルポリシロキサン（ａ１）と、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ３／２単位で構成され、ＳｉＯ３／２単位に対してＭｅ３ＳｉＯ１／２単位及びＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位のモル比が１．２７で、固形分に対するビニル基量が０．０５６モル／１００ｇである固体状のシリコーンレジン（ｂ２）のトルエン溶液とを、有効成分換算にて質量比でジメチルポリシロキサン（ａ１）：シリコーンレジン（ｂ２）＝６０：４０の割合で混合した。この混合物から１２０℃、１０ｍｍＨｇ（約１．３ｋＰａ）以下の減圧下でトルエンを除去し、室温で透明な液体を得た。
【００８８】
次に、この液体１００質量部に、実施例１で使用したものと同じメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ１）４．８質量部と、その他の成分として、実施例１で使用したものと同じ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｅ１）１．０質量部、及びエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を混合し、透明な液体を得た。なお、ジメチルポリシロキサン（ａ１）及びシリコーンレジン（ｂ２）のアルケニル基の数の合計に対するメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ１）のＳｉＨ結合の数は１．５０倍であった。
【００８９】
更に、合成例１で得られたポリオルガノメタロシロキサン（ｆ１）を１質量部、及び実施例１で使用したものと同じ白金触媒（ｄ１）をジメチルポリシロキサン（ａ１）、シリコーンレジン（ｂ２）、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ１）の合計に対して白金原子換算で５ｐｐｍとなる量添加し、これを均一に混合して粘度が４，０００ｍＰａ・ｓの透明な付加硬化型シリコーン組成物を得た。
【００９０】
［実施例５］
両末端がビニル基で封鎖された、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓでジフェニルシロキシ単位を３モル％含有する直鎖状のジメチルジフェニルポリシロキサン（ａ３）（組成式：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４３７（Ｐｈ２ＳｉＯ）１３ＳｉＭｅ２Ｖｉ）と、実施例４で使用したものと同じシリコーンレジン（ｂ２）のトルエン溶液とを、有効成分換算にて質量比でジメチルジフェニルポリシロキサン（ａ３）：シリコーンレジン（ｂ２）＝６０：４０の割合で混合した。この混合物から１２０℃、１０ｍｍＨｇ（約１．３ｋＰａ）以下の減圧下でトルエンを除去し、室温で透明な液体を得た。
【００９１】
次に、この液体１００質量部に、以下の組成式で表される、粘度が２２ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ３）２．６質量部と、その他の成分として、実施例１で使用したものと同じ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｅ１）１．０質量部、及びエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を混合し、透明な液体を得た。なお、ジメチルジフェニルポリシロキサン（ａ３）及びシリコーンレジン（ｂ２）のアルケニル基の数の合計に対するメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ３）のＳｉＨ結合の数は１．５０倍であった。
【化１３】
2018184580.tif 000014
【００９２】
更に、合成例１で得られたポリオルガノメタロシロキサン（ｆ１）を１質量部、及び実施例１で使用したものと同じ白金触媒（ｄ１）をジメチルジフェニルポリシロキサン（ａ３）、シリコーンレジン（ｂ２）、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ３）の合計に対して白金原子換算で５ｐｐｍとなる量添加し、これを均一に混合して粘度が４，０００ｍＰａ・ｓの透明な付加硬化型シリコーン組成物を得た。
【００９３】
［実施例６］
（ａ）成分として、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓで、直鎖状のジメチルポリシロキサン（ａ５）（（組成式：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４３２（Ｐｈ２ＳｉＯ）１８ＳｉＭｅ２Ｖｉ）に変更した以外は実施例５と同様な方法で、粘度が４，０００ｍＰａ・ｓの透明な付加硬化型シリコーン組成物を得た。
【００９４】
［実施例７］
（ｃ）成分として、以下の組成式で表される、粘度が３０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ４）５．４質量部に変更した以外は実施例１と同様な方法で、粘度が５，２００ｍＰａ・ｓの透明な付加硬化型シリコーン組成物を得た。
【化１４】
2018184580.tif 000015
【００９５】
［比較例１］
両末端がビニル基で封鎖された、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のジメチルポリシロキサン（ａ１）と、実施例１で使用したものと同じシリコーンレジン（ｂ１）のトルエン溶液とを、有効成分換算にて質量比でジメチルポリシロキサン（ａ１）：シリコーンレジン（ｂ１）＝７５：２５の割合で混合した。この混合物から１２０℃、１０ｍｍＨｇ（約１．３ｋＰａ）以下の減圧下でトルエンを除去し、室温で透明な液体を得た。
【００９６】
次に、この液体１００質量部に実施例５で使用した、粘度が２２ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ３）２．２５質量部と、その他の成分として、実施例１で使用したものと同じ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｅ１）１．０質量部、及びエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を混合し、透明液体を得た。なお、ジメチルポリシロキサン（ａ１）及びシリコーンレジン（ｂ１）のアルケニル基の数の合計に対するメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ３）のＳｉＨ結合の数は１．５０倍であった。
【００９７】
更に、合成例１で得られたポリオルガノメタロシロキサン（ｆ１）を１質量部、及び実施例１で使用したものと同じ白金触媒（ｄ１）をジメチルポリシロキサン（ａ１）、シリコーンレジン（ｂ１）、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ３）の合計に対して白金原子換算で５ｐｐｍとなる量添加し、これを均一に混合して粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの透明な付加硬化型シリコーン組成物を得た。
【００９８】
［比較例２］
合成例１で得られたポリオルガノメタロシロキサン（ｆ１）を添加しなかった以外は比較例１と同様な操作を行い、粘度が５，２００ｍＰａ・ｓの透明な付加硬化型シリコーン組成物を得た。
【００９９】
［比較例３］
両末端がビニル基で封鎖された、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のジメチルポリシロキサン（ａ１）と、実施例４で使用したものと同じシリコーンレジン（ｂ２）のトルエン溶液とを、有効成分換算にて質量比でジメチルポリシロキサン（ａ１）：シリコーンレジン（ｂ２）＝６０：４０の割合で混合した。この混合物から１２０℃、１０ｍｍＨｇ（約１．３ｋＰａ）以下の減圧下でトルエンを除去し、室温で透明な液体を得た。
【０１００】
次に、この液体１００質量部に、実施例５で使用した、粘度が２２ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ３）２．６質量部と、その他の成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｅ１）０．５質量部、及びエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を混合し、透明な液体を得た。なお、ジメチルポリシロキサン（ａ１）及びシリコーンレジン（ｂ２）のアルケニル基の数の合計に対するメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ３）のＳｉＨ結合の数は１．５０倍であった。
【０１０１】
更に、合成例１で得られたポリオルガノメタロシロキサン（ｆ１）を１質量部、及び実施例１で使用したものと同じ白金触媒（ｄ１）をジメチルポリシロキサン（ａ１）、シリコーンレジン（ｂ２）、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ３）の合計に対して白金原子換算で５ｐｐｍとなる量添加し、これを均一に混合して粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの透明な付加硬化型シリコーン組成物を得た。
【０１０２】
［比較例４］
両末端がビニル基で封鎖された、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓでジフェニルシロキシ単位を１０モル％含有する直鎖状のジメチルジフェニルポリシロキサン（ａ４）（組成式：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１９８（Ｐｈ２ＳｉＯ）２２ＳｉＭｅ２Ｖｉ）と、実施例４で使用したものと同じシリコーンレジン（ｂ２）のトルエン溶液とを、有効成分換算にて質量比でジメチルジフェニルポリシロキサン（ａ４）：シリコーンレジン（ｂ２）＝６０：４０の割合で混合した。この混合物から１２０℃、１０ｍｍＨｇ（約１．３ｋＰａ）以下の減圧下でトルエンを除去し、室温で透明な液体を得た。
【０１０３】
次に、この液体１００質量部に、実施例５で使用した、粘度が２２ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ３）２．６質量部と、その他の成分として、実施例１で使用したものと同じ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｅ１）１．０質量部、及びエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を混合し、透明な液体を得た。なお、ジメチルジフェニルポリシロキサン（ａ４）及びシリコーンレジン（ｂ２）のアルケニル基の数の合計に対するメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ３）のＳｉＨ結合の数は１．５０倍であった。
【０１０４】
更に、合成例１で得られたポリオルガノメタロシロキサン（ｆ１）を１質量部、及び実施例１で使用したものと同じ白金触媒（ｄ１）をジメチルジフェニルポリシロキサン（ａ４）、シリコーンレジン（ｂ２）、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ３）の合計に対して白金原子換算で５ｐｐｍとなる量添加し、これを均一に混合して粘度が４，０００ｍＰａ・ｓの透明な付加硬化型シリコーン組成物を得た。
【０１０５】
［比較例５］
（ａ）成分として、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓで、直鎖状のジメチルポリシロキサン（ａ６）（（組成式：ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３８０（Ｐｈ２ＳｉＯ）２０ＳｉＭｅ２Ｖｉ）に変更した以外は実施例５と同様な方法で、粘度が４，０００ｍＰａ・ｓの透明な付加硬化型シリコーン組成物を得た。
【０１０６】
［比較例６］
（ｃ）成分として、以下の組成式で表される、粘度が３０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｃ５）６．１質量部に変更した以外は実施例１と同様な方法で、粘度が５，３００ｍＰａ・ｓの透明な付加硬化型シリコーン組成物を得た。
【化１５】
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【０１０７】
実施例１〜７及び比較例１〜６で調製した付加硬化型シリコーン組成物の組成を表１及び表２にまとめた。下記表中、（ｄ）成分を除く各成分の配合量は質量部で表される。
【表１】
2018184580.tif 000017
【０１０８】
【表２】
2018184580.tif 000018
【０１０９】
次に、上記のようにして調製した付加硬化型シリコーン組成物について、以下のような試験を行った。試験の結果を表３及び表４に示す。
【０１１０】
（硬化物の光透過率の測定）
各実施例及び各比較例において得られた付加硬化型シリコーン組成物を用いて、１５０℃で１時間加熱することにより硬化して、厚さ２ｍｍのシート状の硬化物を作製した。得られた硬化物の波長４００ｎｍにおける全光線透過率（光路長２ｍｍ）を日立分光光度計Ｕ−３３１０（株式会社日立製作所製）にて測定した。なお、この時点での値を「初期」とする。
【０１１１】
（耐熱性試験後の光透過率の測定）
上記の光透過率の測定に用いた硬化物を２６０℃、５００時間の環境下で保管後、再度波長４００ｎｍにおける全光線透過率を測定した。
【０１１２】
（硬化物の硬度の測定）
各実施例及び各比較例において得られた付加硬化型シリコーン組成物を用いて、１５０℃で３時間加熱することにより得られた硬化物のＴｙｐｅＡ硬度を測定した。この時点での硬度を「初期」とする。
【０１１３】
（耐熱性試験後の硬度の測定）
上記の硬度の測定に用いた硬化物を２６０℃、５００時間の環境下で保管後、再度硬化物のＴｙｐｅＡ硬度を測定した。硬度の変化率は下記の式に従って求めた。
（変化率）＝（（耐熱性試験後の硬度）÷（初期の硬度）×１００）−１００（％）
【０１１４】
（耐熱性試験による重量減少率の測定）
上記の光透過率の測定と同様の条件で作製した硬化物の初期重量を１００とした場合に対しての、２６０℃の環境下で５００時間保管後の重量を比較した。
【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
表３及び表４に示されるように、付加硬化型シリコーン組成物の（ａ）成分又は（ｃ）成分の少なくとも一方にフェニル基を所定の範囲内で導入した実施例１〜７では、透明性に優れ、また耐熱性試験後にも光透過率及び硬度の変化が小さく、重量減少の少ない硬化物が得られた。一方、付加硬化型シリコーン組成物の（ａ）成分及び（ｃ）成分のどちらにもフェニル基を有しない比較例１〜３では、耐熱性試験において硬化物の割れが発生し、光透過率及び硬度が測定不可能であった。また、（ａ）成分におけるフェニル基の量が本発明の範囲を大きく超える比較例４では、耐熱試験後の光透過率が著しく低下した。更に、（ａ）成分におけるフェニル基の量が本発明の範囲を超える比較例５、（ｃ）成分におけるフェニル基の量が本発明の範囲を超える比較例６では、耐熱試験後の光透過率が低下した。
【０１１８】
以上のことから、本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、高温条件下における光透過性、硬度、及び重量の変化が小さい硬化物を与えることが明らかとなった。
【０１１９】
以上のように、組成中に特定の範囲のフェニル基が導入された付加硬化型シリコーン組成物であれば、透明性及び耐熱変色性に優れ、適度なゴム硬度を有し、かつ高温条件下における硬度変化及び重量減少が少なく、クラック耐性が良好な硬化物を与えるものとなる。従って、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、ＬＥＤ素子の保護・封止用材料、波長の変更・調整用材料、あるいはレンズの構成材料や、その他の光学デバイス用又は光学部品用の材料として特に有用である。
【０１２０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。