(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、ポリオレフィン樹脂組成物の機械的強度を損なうことなくポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等の非極性基材へ優れた密着性を示し、水分散性にも優れたインクジェットインク用複合樹脂水分散体を提供することにある。【解決手段】  ポリウレタン樹脂（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）及び水性媒体を含有するインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）;このインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）、顔料（Ｐ）及び保湿安定助剤（Ｍ）を含有するインクジェットインク（Ｊ）を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）及び水性媒体を含有するインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）が水性媒体に分散されてなり、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）が水性媒体に分散されてなる請求項１に記載の水性分散体。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の重量比［（Ａ）：（Ｘ）］が５：９５〜９５：５である請求項１又は２に記載の水性分散体。
【請求項４】
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）が、二重結合を有するポリオレフィン（Ｄ）を不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）で変性したポリオレフィンである請求項１〜３のいずれか記載の水性分散体。
【請求項５】
二重結合を有するポリオレフィン（Ｄ）がポリオレフィン（Ｄ０）の熱減成物である請求項４に記載の水性分散体。
【請求項６】
二重結合を有するポリオレフィン（Ｄ）が、炭素数１，０００個当たり０．２〜８個の二重結合を有するポリオレフィンである請求項４又は５に記載の水性分散体。
【請求項７】
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の酸価が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２０，０００〜１２０，０００である請求項１〜６いずれか記載の水性分散体。
【請求項８】
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）が、二重結合を含有するポリオレフィン（Ｄ）１分子に対し、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）を不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸無水物の合計分子数として平均で１〜２分子付加したものである請求項１〜７のいずれか記載の水性分散体。
【請求項９】
ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ）と、ポリオール（ｂ）と、分子内にカルボン酸（塩）基（α）またはスルホン酸（塩）基（β）を有し、さらに分子内に２個以上の活性水素原子含有基を有する化合物（ｄ）とを必須構成原料とするポリウレタン樹脂である請求項１〜８いずれか記載の水性分散体。
【請求項１０】
ポリオール（ｂ）がポリカーボネートポリオール（ｂ１１３）である請求項１〜９いずれか記載の水性分散体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか記載のインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）、顔料（Ｐ）及び保湿安定助剤（Ｍ）を含有するインクジェットインク（Ｊ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク用樹脂組成物水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズルからインクを液滴状に吐出することにより、多種多様な記録媒体に多種多様の高品位の画像を記録できること等から広く利用されている。特に屋外の看板等へのインクジェット方式での印刷は、耐候性に優れる顔料分散体の技術向上により、鋭意検討が進められているが、印刷基材がプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂は非極性のため、顔料の定着性が確保できない問題がある。特許文献１では、ポリオレフィン系基材への密着性に優れる低溶解度パラメータをもつエーテル系樹脂が記載されているが、顔料を十分に定着させることは難しい。
【０００３】
また、特許文献２〜４には、変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に安定に分散するために、各種の界面活性剤を必須成分として用いることが記載されている。しかしながら、界面活性剤は不揮発性であり、乾燥後も変性ポリオレフィン樹脂の塗膜中に残存する。そして残存した界面活性剤は、その使用量が多い場合は、塗膜の耐水性を著しく低下させ、また、例え少量でも界面特性を劇的に変化させて、基材との接着性等の性能に悪影響を及ぼす。更に、界面活性剤は、塗膜からブリードアウトする恐れがあるために、環境的、衛生的にも好ましくないばかりか、経時的に基材との接着性等の性能が変化してしまう恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１２０８１８号公報
【特許文献２】特開平８−３３７６号公報
【特許文献３】特開平８−９２４２７号公報
【特許文献４】特許２８９５５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン樹脂等の非極性基材への優れた密着性及び耐擦過性を示し、水分散性にも優れた複合樹脂水性分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記の課題を解決できるインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体を見出した。
即ち、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）及び水性媒体を含有するインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）；並びに前記インクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）、顔料（Ｐ）及び保湿安定助剤（Ｍ）を含有するインクジェットインク（Ｊ）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ポリオレフィン樹脂等の非極性基材への優れた密着性及び耐擦過性を示し、水分散性にも優れる樹脂組成物水性分散体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）及び水性媒体を含有する。
ポリウレタン樹脂（Ａ）は水性媒体中に分散されていることが好ましく、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は水性媒体中に分散されていることが好ましい。
【０００９】
上記水性分散体（Ｑ）に含有される水性媒体としては、水が好ましいが、水と親水性溶剤の混合溶剤も使用することもできる。親水性溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の溶剤（アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類など）が挙げられ、水と親水性溶剤との重量比は好ましくは１００／０〜５０／５０、更に好ましくは１００／０〜８０／２０、特に１００／０である。
【００１０】
［ポリウレタン樹脂（Ａ）］［ポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ１）］
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、分散安定性の観点から酸基及び／又は酸アニオン基を有するものが好ましく、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、分子内にカルボン酸（塩）基（α）またはスルホン酸（塩）基（β）を有し、さらに分子内に２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）を必須構成原料とするポリウレタン樹脂が更に好ましい。
【００１１】
なお、上記の（ｄ）を必須構成原料としないポリウレタン樹脂であっても、後述する乳化剤を用いることにより、ポリウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体に分散させてポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ１）を製造することができる。
【００１２】
ポリイソシアネート（ａ）としては、２個〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様：以下、Ｃと略記）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ａ１）、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ３）、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ａ５）及びこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００１３】
芳香族ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００１５】
脂環式ポリイソシアネート（ａ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００１７】
ポリイソシアネートの変性物（ａ５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含量が好ましくは８〜３３％、更に好ましくは１０〜３０％特に１２〜２９％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩ等）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げられる。２種以上の併用としては、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用が挙げられる。
【００１８】
これらのうちで好ましいのは（ａ２）及び（ａ３）、更に好ましいのは（ａ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００１９】
ポリオール（ｂ）には、１５０以上の水酸基当量（水酸基１個当りのＭｎ）を有する高分子ポリオール（ｂ１）、低分子ポリオール（ｂ２）及びこれらの２種以上の併用が含まれる。〔上記及び以下においてＭｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される数平均分子量を表わす。〕
【００２０】
（ｂ１）には、ポリエステルポリオール（ｂ１１）、ポリエーテルポリオール（ｂ１２）、ポリオレフィンポリオール（ｂ１３）及び重合体ポリオール（ｂ１４）が含まれる。
（ｂ１１）には、縮合型ポリエステル（ｂ１１１）、ポリラクトンポリオール（ｂ１１２）、ポリカーボネートポリオール（ｂ１１３）及びヒマシ油系ポリオール（ｂ１１４）が含まれる。
（ｂ１２）には、活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物（ｂ１２１）及びそのカップリング体（ｂ１２２）が含まれる。
これらのポリオール（ｂ）のうち、ポリエステルポリオール（ｂ１１）、ポリエーテルポリオール（ｂ１２）が好ましい。
また、ポリエステルポリオール（ｂ１１）のうち、耐加水分解性の観点からポリラクトンポリオール（ｂ１１２）、ポリカーボネートポリオール（ｂ１１３）が好ましく、さらにポリカーボネートポリオール（ｂ１１３）が好ましい。
【００２１】
（ｂ２）には、３０以上１５０未満の水酸基当量を有する、２価〜８価又はそれ以上の、多価アルコール（ｂ２１）及び活性水素原子含有化合物のＡＯ低モル付加物（ｂ２２）が含まれる。
多価アルコール（ｂ２１）には、２価アルコール（ｂ２１１）及び３〜８価の水酸基を有するアルコール（ｂ２１２）が含まれる。
２価アルコール（ｂ２１１）としては、例えばＣ２〜１８の脂肪族２価アルコール（ｂ２１１１）、Ｃ４〜１２の脂環式２価アルコール（ｂ２１１２）及びＣ６〜１８の芳香族２価アルコール（ｂ２１１３）が含まれる。
【００２２】
脂肪族２価アルコール（ｂ２１１１）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式２価アルコール（ｂ２１１２）としては、環状基を有する低分子ジオール、たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のものが挙げられる。
芳香族２価アルコール（ｂ２１１３）としては、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２３】
３〜８価の水酸基を有するアルコール（ｂ２１２）としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール，ソルビトール，キシリトール及びマンニトールが挙げられる。これらの分子間又は分子内脱水物（ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等）、糖類（グルコース、フルクトース、ショ糖等）及びその誘導体（グリコシド、たとえばα−メチルグルコシド等）；並びに後述の親水基含有ポリオールが含まれる。
【００２４】
ＡＯ付加物（ｂ１２１）及び活性水素原子含有化合物のＡＯ低モル付加物（ｂ２２）の製造に用いるＡＯとしては、Ｃ２〜１２又はそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）及びこれらの２種以上の併用（ランダム及び／又はブロック）等が挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルポリオール（ｂ１２）及び活性水素原子含有化合物のＡＯ低モル付加物（ｂ２２）の製造に用いる活性水素原子含有化合物（ｋ）には、２〜８個又はそれ以上の活性水素原子を有する化合物が含まれる。活性水素原子を有する化合物としては、水酸基を有する化合物（ｋ１）、アミノ基を有する化合物（ｋ２）、メルカプト基を有する化合物（ｋ３）及びカルボキシル基を有する化合物（ｋ４）が含まれる。
【００２６】
水酸基を有する化合物（ｋ１）としては、多価アルコール（ｂ２１２）及び多価フェノール（ｋ１２）等が挙げられる。
多価フェノール（ｋ１２）としては、単環多価フェノール（ｋ１２１）及びビスフェノール類（ｋ１２２）等が挙げられる。
単環多価フェノール（ｋ１２１）としては、ピロガロール、カテコール及びヒドロキノン等が挙げられる。
ビスフェノール類（ｋ１２２）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００２７】
アミノ基を含む化合物（ｋ２）としては、モノアミン（ｋ２１）及びポリアミン（ｋ２２）が挙げられる。
モノアミン（ｋ２１）としては、アンモニア（ｋ２１１）、１級モノアミン（ｋ２１２）、アルカノールアミン（ｋ２１３）及び２級モノアミン（ｋ２１４）が含まれる。
１級モノアミン（ｋ２１２）としては、Ｃ１〜２０のモノハイドロカルビルアミンが使用でき、例えばブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン及びベンジルアミン等が挙げられる。
アルカノールアミン（ｋ２１３）としては、Ｃ２〜４のヒドロキシアルキル基を有するアミンが使用でき、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２８】
２級モノアミン（ｋ２１４）としては、例えば、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン及びジプロピルアミン等が挙げられる。
【００２９】
ポリアミン（ｋ２２）としては、脂肪族ポリアミン（ｋ２２１）、ポリアルキレンポリアミン（ｋ２２２）、脂環式ポリアミン（ｋ２２３）、芳香脂肪族ポリアミン（ｋ２２４）、芳香族ポリアミン（ｋ２２５）及び複素環式ポリアミン（ｋ２２６）が含まれる。
脂肪族ポリアミン（ｋ２２１）としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
ポリアルキレンポリアミン（ｋ２２２）としては、例えばジエチレントリアミン等が挙げられる。
脂環式ポリアミン（ｋ２２３）としては、例えばジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリアミン（ｋ２２４）としては、例えばキシリレンジアミン等が挙げられる。
芳香族ポリアミン（ｋ２２５）としては、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン及びポリフェニルメタンポリアミン等が挙げられる。
複素環式ポリアミン（ｋ２２６）としては、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の化合物等が挙げられる。
【００３０】
メルカプト基を含む化合物（ｋ３）としては、上記多価アルコール（ｂ２１２）に相当する（ＯＨの少なくとも一部がＳＨに置換わった）ポリチオール、グリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られるポリチオール等が挙げられる。
【００３１】
カルボキシル基を含む化合物（ｋ４）としては、脂肪族ジカルボン酸（ｋ４１）、脂環式ジカルボン酸（ｋ４２）、芳香族ジカルボン酸（ｋ４３）及び３価又はそれ以上のポリカルボン酸（ｋ４４）が使用できる。
脂肪族ジカルボン酸（ｋ４１）としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸（ｋ４２）としては、例えばダイマー酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸（ｋ４３）としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等が挙げられる。
３価又はそれ以上のポリカルボン酸（ｋ４４）としては、トリメリット酸及びピロメリット酸等が挙げられる。
【００３２】
活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、無触媒で又は触媒（たとえばアルカリ触媒、アミン系触媒及び酸性触媒等）の存在下（特にＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なうことができる。例えば加圧反応器に、活性水素原子含有化合物及び触媒を仕込み、ＡＯを圧入する方法等が挙げられる。触媒としては、アルカリ触媒、たとえばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）の水酸化物；酸触媒［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸及び硝酸等、好ましくは過塩素酸］並びにそれらの塩［好ましくは２価又は３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌ等）の塩］等が挙げられる。反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、反応時間は好ましくは２〜２０時間である。
【００３３】
２種以上のＡＯを併用する場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。ＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯ及びＥＯの併用、ＰＯ及び／又はＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロック及び両者の混合系）である。
【００３４】
ＡＯの付加モル数は、活性水素原子１個当たり好ましくは１〜１４０、更に好ましくは１〜１１０、特に好ましくは１〜９０である。付加モル数が１４０以下であると得られるポリウレタン樹脂の強度が低下しない。
ＡＯ付加反応終了後は、必要により触媒を中和し吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
【００３５】
（ｂ１２１）としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノール類のＥＯ及び／又はＰＯ付加物等が挙げられる。
（ｂ１２２）には、（ｂ１２１）の２分子又はそれ以上をＣ１〜６のアルキル基を有するアルキレンハライド（例えばメチレンジクロライド）でカップリングさせたものが含まれる。
（ｂ１２）としては、不飽和度が少ない（好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下）ものが望ましく、また好ましくは少なくとも３０％、更に好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７０％の第１級水酸基含有率を有するものが望ましい。
【００３６】
（ｂ１１１）にはポリオールとカルボキシル基を含む化合物（ｋ４）との重縮合物、（ｂ１１２）にはポリオールへのラクトン（ｈ１）の重付加物、（ｂ１１３）にはポリオールへのアルキレンカーボネート（ｈ２）の重付加物、（ｂ１１４）にはヒマシ油及びポリオール若しくはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
【００３７】
これらを構成するポリオールとしては上記（ｂ２）及び／又は（ｂ１２）［好ましくは水酸基当量が５００以下のもの］が使用できる。
【００３８】
カルボキシル基を含む化合物（ｋ４）としては、好ましくはジカルボン酸が使用できる。ジカルボン酸と少割合（２０％以下）の３価以上のポリカルボン酸を併用してもよい。
【００３９】
ラクトン（ｈ１）としては、Ｃ４〜１２のラクトンが使用でき、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリド及び６−ヘキサノリド等が挙げられる。
アルキレンカーボネート（ｈ２）としてはＣ２〜８のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。これらはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００４０】
（ｂ１１１）は、例えば（ｋ４）若しくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸等）、Ｃ１〜４の低級アルキル基を有するエステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等）、酸ハライド（酸クロライド等）］と過剰当量のポリオールとの脱水縮重合若しくはエステル交換反応により、（ｋ４）若しくはそのエステル形成性誘導体とポリオールとの脱水縮重合若しくはエステル交換反応に次いでＡＯを反応させることにより、又はポリオールと酸無水物及びＡＯとの反応により製造することができる。
【００４１】
（ｂ１１１）としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００４２】
（ｂ１１２）及び（ｂ１１３）は、ポリオールを開始剤として、（ｈ１）若しくは（ｈ２）の重付加させることにより製造できる。
【００４３】
変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。
【００４４】
（ｂ１１２）としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００４５】
（ｂ１１３）としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
（ｂ１１３）の市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００，日本ポリウレタン工業（株）製］、Ｔ５６５２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］及びＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］が挙げられる。
（ｂ１１４）としては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油及びヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【００４６】
（ｂ１３）には、ポリアルカジエン系ポリオール（ｂ１３１）、アクリル系ポリオール（ｂ１３２）が挙げられる。
ポリアルカジエン系ポリオール（ｂ１３１）としては、例えばポリブタジエンジオール［１，２−ビニル構造及び／又は１，４−トランス構造を有するポリブタジエン（ブタジエンホモポリマー及びコポリマーたとえばスチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー）ジオール］、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１００％）等が挙げられる。ポリブタジエンジオールの例としてはＮＩＳＳＯ−ＰＢＧシリーズ（Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００等）（日本曹達製）及びＰｏｌｙ  Ｂｄ（Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４５ＨＴ、ＣＳ−１５、ＣＮ−１５等）（米国ＡＲＣＯ社製）が挙げられる。
【００４７】
アクリル系ポリオール（ｂ１３２）としては、例えばヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］と他の単量体［スチレン及びアルキル（Ｃ１〜８）（メタ）アクリレート等］との共重合体が含まれる。
【００４８】
（ｂ１４）には、ラジカル重合性モノマーをポリオール［前記（ｂ１１）及び／又は（ｂ１２）及び必要により（ｂ２）］中でその場で重合させてなる重合体含有ポリオールが含まれる。モノマーには、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル及びこれらの２種以上の混合物等が含まれる。モノマーの重合は、好ましくは重合開始剤の存在下に行われる。
（ｂ１４）は、好ましくは３０〜７０％（更に好ましくは４０〜６０％、特に好ましくは５０〜５５％）の重合したモノマーすなわち重合体がポリオールに分散した、半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。（ｂ１４）の水酸基価は、好ましくは１０〜３００、更に好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。
【００４９】
（ｂ１）の水酸基当量は、好ましくは１５０〜５，０００、更に好ましくは２５０〜３，０００、特に好ましくは３００〜２，５００である。
【００５０】
（ｂ）のうちで、（ｂ１）及び（ｂ１）と少割合（たとえば２０％以下）の（ｂ２）の併用が好ましく、（ｂ１）のうちで好ましいのは（ｂ１２）及び（ｂ１１）、特に好ましいのは（ｂ１１３）であり、最も好ましいのは、Ｍｎ１，０００〜４，０００のポリカーボネートジオールである。
【００５１】
分子内にカルボン酸（塩）基（α）又はスルホン酸（塩）基（β）を有し、さらに分子内に、２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）としては、カルボキシル基またはその塩基（α）と、カルボキシル基及びスルホン酸基以外の２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ１）、並びにスルホン酸（塩）基またはその塩基（β）と、カルボキシル基及びスルホン酸基以外の２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ２）が挙げられる。
【００５２】
ここで、カルボン酸（塩）基（α）とはカルボキシル基またはそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミンなどで中和された塩基を指し、スルホン酸（塩）基（β）とはスルホン酸基またはそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミンなどで中和された塩基を指す。
【００５３】
（ｄ１）としては、炭素数（以下Ｃと略記）６〜２４ジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸等が挙げられる。これらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン及びモルホリン等）の塩並びに／又はアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）等も使用できる。
【００５４】
（ｄ２）としては、炭素数（以下Ｃと略記）６〜２４ジアルキロールスルホン酸（ｄ２１）及びＣ６〜２４ジアミンスルホン酸（ｄ２２）等が使用できる。
（ｄ２１）としては、３−（２，３−ジヒドロキプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、２，２−ジメチロールスルホン酸、２，２−ジメチロールブタンスルホン酸、２，２−ジメチロールヘプタンスルホン酸、２，２−ジメチロールオクタンスルホン酸、５スルホ−（ジヒドロキシエチル）イソフタレート及びＮ，Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）２−アミノエタンスルホン酸等が使用できる。
（ｄ２２）としては、Ｎ−（β−スルホエチル）エチレンジアミン等が使用できる。
【００５５】
必要により使用できる停止剤（ｅ１）としては、１級モノアミン（ｋ２１２）、２級モノアミン（ｋ２１４）及び１価アルコール（ｅ１１）が使用できる。
１価アルコール（ｅ１１）としては、脂肪族アルコール（ｅ１１１）、芳香族アルコール（ｅ１１２）及び脂環式アルコール（ｅ１１３）が含まれる。
脂肪族アルコール（ｅ１１１）としては、Ｃ１〜１５のアルキル基をもつアルコールが使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、デカノール及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。
芳香族アルコール（ｅ１１２）としては、Ｃ７〜２０のアリール基を有するアルコールが使用でき、例えば、ベンジルアルコール等が挙げられる。
脂環式アルコール（ｅ１１３）としては、Ｃ７〜２０の脂環をもつアルコールが使用でき、例えば、シクロヘキシルアルコール及びシクロペンタンアルコール等が挙げられる。
【００５６】
ポリウレタン樹脂（Ａ）が酸基及び／又は中和された酸アニオン基を有し、ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて酸基及び中和された酸アニオン基の合計含有量は、上記樹脂組成物水性分散体の分散安定性とインクの吐出安定性の観点から好ましくは０．２〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．４〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである。０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上では分散安定性が良好であり、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下ではインクの吐出安定性が良好である。
【００５７】
ポリウレタン樹脂の酸基及び／又は中和された酸アニオン基の合計含有量は、中和前の樹脂の酸価を測定することにより求めることができる。
酸基及び／又は中和された酸アニオン基の合計含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（酸価）／５６．１
【００５８】
＜酸価の測定方法＞
１００ｍｌのフラスコ中でジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦとする）５０ｍｌにポリウレタン樹脂を所定量溶解後、フェノールフタレイン指示薬を用いて、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム・メチルアルコール滴定用溶液で滴定を行い（終点は、指示薬の色が透明から微紅色になった点）滴定ｍｌ数を読み取り、次式により酸価を算出する。
【００５９】
酸価＝５．６１×ａ×ｆ／Ｓ
ａ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム・メチルアルコール滴定用溶液の滴定ｍｌ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム・メチルアルコール滴定用溶液の力価。
Ｓ：ポリウレタン樹脂採取量（ｇ）
上記の測定方法が困難な場合は、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）の含有量から、以下の計算式により求めることができる。
酸基及び／又は中和された酸アニオン基（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［（ｄ）の含有量（ｇ）］×［（ｄ）の一分子中に有する酸基個数］×１０００／｛［（ｄ）の分子量］×ｘ［ポリウレタン樹脂の重量（ｇ）］｝
【００６０】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ１）は、以下のように合成されることが好ましい。
はじめに、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）及び分子内にカルボン酸（塩）（α）基又はスルホン酸（塩）基（β）を有し、さらに分子内に２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）を反応させてウレタンプレポリマー（Ａ０）を得る。
【００６１】
次に、（Ａ０）を中和剤（ｎ）で中和した後、水性媒体に分散させる。次に、必要により更に水性媒体［必要により水以外の鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｘ）及び／又は停止剤（ｅ）を含む］と混合し、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水又は（ｆ）による鎖伸長及び必要により（ｘ）による架橋及び／又は（ｅ）による反応停止］を行うことにより、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ１）に変換することができる。
【００６２】
（Ａ）を製造する場合には、ポリオール（ｂ）の一部に、上記の化合物（ｄ）を使用し、更に該カルボキシル基又はスルホン酸基の中和剤（ｎ）を（Ａ０）の製造前又は製造後に使用して中和する。
【００６３】
（Ａ）は（Ａ０）を経由して製造される。（Ａ０）の形成は、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は好ましくは２〜１０時間である。（Ａ０）の形成は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下又は非存在下で行うことができる。プレポリマーは好ましくは０．５〜１０％の遊離ＮＣＯ基含量を有する。
必要により使用することのできる、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶媒としてはアセトン及びエチルメチルケトン等のケトン類、エステル類、エーテル類並びにアミド類が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
【００６４】
上記のプレポリマーの製造においては反応を促進させるため、触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）等］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
【００６５】
（Ａ０）の製造において上記の化合物（ｄ）を使用する場合には、カルボキシル基若しくはスルホン酸基の中和剤（ｎ）を（Ａ０）の製造前又は製造後に使用して中和することができる。（ｎ）としては、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン及びモルホリン等）及びアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）が使用できる。
【００６６】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体（Ａ１）は、乳化剤の非存在下又は存在下に、（Ａ）を水性媒体に分散させることにより得られる。
【００６７】
上記の（ｄ）を必須構成原料とするポリウレタン樹脂の場合は、乳化剤を用いなくても、ポリウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体に分散させたポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ１）を製造することができるし、乳化剤を用いることによりさらに分散性に優れた水性分散体（Ａ１）を製造することができる。
一方、上記の（ｄ）を必須構成原料としないポリウレタン樹脂の場合は、乳化剤（ｍ）を用いることにより、ポリウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体に分散させたポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ１）を製造することができる。
【００６８】
乳化剤はプレポリマー、水性媒体のいずれか一方に加えても、双方に加えてもよい。乳化剤がプレポリマーと反応性の場合には水性媒体に加えるのが好ましい。乳化剤の添加量は、ウレタンプレポリマーの重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０％、更に好ましくは０．３〜６％であるが、（ｄ）を用いた場合にはその量に応じて上記範囲より少ない量でもよい。
【００６９】
乳化剤（ｍ）には、ノニオン性（ｍ１）、アニオン性（ｍ２）、カチオン性（ｍ３）及び両性の界面活性剤（ｍ４）、高分子型乳化分散剤（ｍ５）及びこれらの２種以上の併用が含まれ、例えば米国特許第３９２９６７８号及び米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられる。
【００７０】
（ｍ１）としては、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）ＡＯ（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）及びジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール及びモノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン及びポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド及び１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテル及びアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００７１】
（ｍ２）としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸又はその塩、［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【００７２】
（ｍ３）としては、アルキル（炭素数１〜４）硫酸高級脂肪酸アミノアルキル（炭素数２〜４）トリアルキル（炭素数１〜４）アンモニウム塩［（エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等）］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。
【００７３】
（ｍ４）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００７４】
（ｍ５）としては、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体でＭｎ＝１，０００〜５０，０００のもの及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン結合若しくはエステル結合を有する高分子型分散剤等［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールを有機ポリイソシアネート（ａ）で連結させたもの等］が使用できる。
【００７５】
必要により水性媒体に含有させる親水性溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性のもの及び親水性（水混和性）の溶剤（アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類など）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
水と親水性溶剤との重量比は好ましくは１００／０〜５０／５０、更に好ましくは１００／０〜８０／２０、特に好ましくは１００／０である。
親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂水性分散体形成後に必要によりこれらを留去してもよい。
【００７６】
（Ａ１）の製造における乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。
１）錨型撹拌方式、２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ  ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、８）乳化式［例えば膜乳化モジュール］及び９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。
これらのうち、好ましいのは、５）、８）及び９）である。
【００７７】
（Ａ）は、更に必要により鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｘ）及び／又は停止剤（ｅ２）を含む水性媒体と混合されて、ＮＣＯ基が実質的に無くなるまで反応［水又は（ｆ）による鎖伸長及び必要により（ｘ）による架橋及び／又は（ｅ２）による反応停止］を行うことで得られる。
この工程での水性媒体との混合及び反応における温度は、好ましくは１０℃〜６０℃、より好ましくは２０℃〜４０℃である。
【００７８】
（ｆ）及び（ｘ）としては、ポリアミン（ｋ２２）が使用できる。（ｆ）及び（ｘ）の使用量は、プレポリマー中に残存するイソシアネート基１当量に対して（ｆ）及び（ｘ）の１級及び２級アミノ基が好ましくは０．２〜２当量、更に好ましくは０．３〜１．２当量である。
【００７９】
停止剤（ｅ２）には、１級モノアミン（ｋ２１２）、２級モノアミン（ｋ２１４）及び１価アルコール（ｅ１１）が使用できる。
（ｅ２）の使用量は、（Ａ０）のＮＣＯ基１当量に対して、好ましくは０．５当量以下、更に好ましくは０．０３〜０．３当量となるような量である。（ｅ２）は水性媒体中に含有させておいても、プレポリマーが鎖伸長された段階で加えてもよい。
【００８０】
（ｆ）による鎖伸長及び必要により（ｘ）による架橋及び／又は（ｅ２）による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機［好ましくは上記２）例えばエバラマイルダー］を用いて（Ａ０）を水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機［好ましくは上記１）錨型撹拌方式］を用いて（ｆ）及び必要により（ｘ）及び／又は（ｅ２）を加えて混合して（Ａ０）と反応させるのが好ましい。
【００８１】
（Ａ１）における（Ａ）の固形分濃度（水性媒体と有機溶媒以外の成分の濃度）は好ましくは１０〜５０％、更に好ましくは２０〜４５％である。また、粘度は２５℃で好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５〜３００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢ型粘度計を用いて測定することができる。
【００８２】
更に、ｐＨは好ましくは６〜１０、更に好ましくは７〜９であり、ｐＨはｐＨＭｅｔｅｒＭ−１２（堀場製作所製）で測定することができる。
【００８３】
ポリウレタン樹脂水性分散体である（Ａ１）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）が水中に分散してなり、該粒子の体積平均粒径が好ましくは１０〜２００ｎｍ、更に好ましくは２０〜１５０ｎｍである。
【００８４】
［酸変性ポリオレフィン（Ｘ）］、［酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｘ１）］
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）としては、特に限定なく使用できるが、二重結合を有するポリオレフィン（Ｄ）を不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）で変性したポリオレフィンであることが好ましい。
二重結合を有するポリオレフィン（Ｄ）としては、分子末端に二重結合を有する観点からポリオレフィン（Ｄ０）の熱減成物であることが好ましい。
【００８５】
本発明におけるポリオレフィン（Ｄ０）には、オレフィンの１種又は２種以上の（共）重合体、並びにオレフィンの１種又は２種以上と他の単量体の１種又は２種以上との共重合体が含まれる。
上記オレフィンには、炭素数（以下、Ｃと略記することがある）２〜３０のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−又は２−ブテン及びイソブテン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−デセン及び１−ドデセン等）；他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するＣ４〜３０の不飽和単量体、例えば、酢酸ビニル等が含まれる。
【００８６】
（Ｄ０）の具体例には、エチレン単位含有（プロピレン単位非含有）共重合体、例えば高、中及び低密度ポリエチレン、並びにエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体［ブテン（１−ブテン等）、Ｃ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−ドデセン等）及び酢酸ビニル等］との共重合体（重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性並びに（Ｄ）の分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合量の観点から好ましくは３０／７０〜９９／１、更に好ましくは５０／５０〜９５／５）等；プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）共重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（前記に同じ）との共重合体（重量比は前記に同じ）；エチレン／プロピレン共重合体（重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性並びに（Ｘ）の分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合量の観点から、好ましくは０．５／９９．５〜３０／７０、更に好ましくは２／９８〜２０／８０）；Ｃ４以上のオレフィンの（共）重合体、例えばポリブテンが含まれる。
【００８７】
これらのうち、工業的な観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体、更に好ましいのはポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体である。なお、（Ｄ０）は１種単独でも、２種以上を併用しても、いずれでもよい。
【００８８】
（Ｄ０）の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による。以下同じ。］は、後述する成形品の機械的強度及びポリオレフィン（Ｄ）の生産性の観点から、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、更に好ましくは１５０，０００〜１，５００，０００、特に好ましくは２００，０００〜１，０００，０００である。
【００８９】
本発明におけるＧＰＣによるＭｗ、数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件は以下のとおりである。
装置        ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
検出装置    ：屈折率検出器
溶媒        ：オルトジクロロベンゼン
基準物質    ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度    ：１３５℃
【００９０】
本発明における二重結合を有するポリオレフィン（Ｄ）は、好ましくは、前記ポリオレフィン（Ｄ０）を熱的減成法（以下において熱減成法ということがあり、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４号公報に記載の製造方法）により熱減成して得られる。
また、分子末端及び／又は分子鎖中に二重結合を有するのであれば、熱減成ではなく重合法により得られたポリオレフィン樹脂を用いても構わない。
【００９１】
熱減成法には、前記ポリオレフィン（Ｄ０）を（１）有機過酸化物不存在下、好ましくは３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法及び（２）有機過酸化物［例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン］存在下、好ましくは１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法等が含まれる。
【００９２】
（Ｄ）は、後述の不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）との反応性の観点から分子末端に二重結合を有することが好ましい。
（Ｄ）の炭素１，０００個（炭素数１，０００個ともいう）当たりの該分子の二重結合数は、（Ｂ）との反応性の観点から、好ましくは０．２〜８個、更に好ましくは０．５〜２個である。
ここにおいて、該二重結合数は、（Ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。
【００９３】
すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、（Ｄ）の４．５〜６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値及び（Ｄ）由来の積分値から、（Ｄ）の二重結合数と（Ｄ）の炭素数の相対値を求め、（Ｄ）の炭素１，０００個当たりの該分子の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。
【００９４】
（Ｄ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記することがある）は、３，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜６０，０００である。Ｍｗが３，０００以上では印刷物の塗膜強度が良好であり、Ｍｗが１００，０００以下では粘度が高くなく、後述の（Ｘ）を合成することが容易である。
【００９５】
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、二重結合を有するポリオレフィン（Ｄ）を不飽和ポリカルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）で変性したポリオレフィンであることが好ましい。酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、ラジカル発生剤（Ｃ）の存在下、又は不存在下、（Ｄ）と（Ｂ）とを反応させて得ることができる。（Ｘ）は（Ｃ）の不存在下に得られるものが好ましい。
【００９６】
本発明における不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）は、重合性不飽和基を１個有するＣ３〜３０の不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物である。なお、不飽和カルボン酸とは、不飽和モノカルボン酸及び／又は不飽和ポリカルボン酸を含有する。
該（Ｂ）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族（Ｃ３〜２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸等）、脂環含有（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸等）；不飽和ポリ（２〜３又はそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、不飽和ジカルボン酸（無水物）［脂肪族ジカルボン酸（無水物）（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸及びこれらの無水物等）、脂環含有ジカルボン酸（無水物）（Ｃ８〜２４、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸及びこれらの無水物等）等］等が挙げられる。（Ｂ）は１種単独でも、２種併用してもいずれでもよい。
これらのうち、ポリオレフィン（Ｄ）との重合性の観点から好ましいのは不飽和ジカルボン酸無水物、更に好ましいのは無水マレイン酸である。
【００９７】
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、二重結合を有するポリオレフィン（Ｄ）を不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）で変性したポリオレフィンでることが好ましく、更に好ましくは（Ｄ）の片末端又は両末端に、（Ｂ）が１分子ずつ付加したものを主成分として含む組成物である。
【００９８】
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、（Ｂ）が付加していない二重結合を有するポリオレフィン（Ｄ）、（Ｂ）が片末端に１分子付加、又は両末端に１分子ずつ付加しているポリオレフィン（ｇ１）、（Ｂ）が片末端又は両末端に２分子以上共重合されているポリオレフィン（ｇ２）、（Ｂ）のみが単独重合した重合体（ｇ３）、付加されずに残存した（Ｂ）の混合物である。（Ｘ）の酸価とは上記混合物の酸価を示している。
【００９９】
ポリオレフィンの水分散性を良くするためには、二重結合を有するポリオレフィン（Ｄ）の片末端に（Ｂ）が１分子付加、又は両末端に１つずつの酸が付加されている形（上記の（ｇ１））であることが最も好ましい。
ポリオレフィンに酸が２分子以上連なった共重体（上記の（ｇ２））であることは、酸が全く付加していないもの（上記の（Ｄ））よりは水分散性がよいが、（ｇ１）と比較すると水分散性の向上にそれほど寄与せず、いたずらに混合物の酸価を上げることになり、耐水性の悪化につながる。
そのため、水分散性と耐水性を両方満たす目的として、前述の酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の組成を、（ｇ１）を主成分とし、（Ｄ）、（ｇ２）及び（ｇ３）をできるだけ少なくすることが有効である。
【０１００】
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）を作製するためには、酸が付加していない二重結合を有するポリオレフィン（Ｄ）と不飽和ポリカルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）を加熱混合し、付加反応させるのが一般的である。
二重結合を有するポリオレフィン（Ｄ）を不飽和ポリカルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）で酸変性する方法については、（Ｄ）の融点以上で（Ｄ）と（Ｂ）とを加熱混合すればよい。
その際ラジカル開始剤（Ｃ）を用いて付加させる方法が一般的であるが、ラジカル開始剤（Ｃ）を用いて付加させる場合、（Ｂ）が自己重合しやすく、結果的に水分散性や耐水性を悪くする（Ｂ）が片末端又は両末端に共重合されているポリオレフィン（ｇ２）、酸のみが単独重合した重合体（ｇ３）が生成しやすい環境となる。
【０１０１】
そのため、ラジカル開始剤（Ｃ）は用いないことが好ましく、使用する場合でも、ポリオレフィン（Ｄ）に対し０．３重量％以下に留めておくことが好ましい。
酸が片末端又は両末端に共重合されているポリオレフィン（ｇ２）や酸のみが単独重合した重合体（ｇ３）の生成を抑制し、酸が片末端に１分子又は両末端に１分子ずつ付加しているポリオレフィン（ｇ１）を生成しやすくする条件としては、上記のようにラジカル開始剤（Ｃ）を使用しないことが好ましい。
【０１０２】
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）を合成するためには、ラジカル開始剤（Ｃ）を０．３重量％以下若しくはまったく使用せずに、窒素通気下で二重結合を含有するポリオレフィン（Ｄ）と（Ｂ）を加熱混合することが最も好ましい。この際（Ｂ）が気化する可能性があるため、還流管に（Ｂ）が溶融する程度の温度の湯を流し、（Ｂ）を還流させることが好ましい。（Ｄ）と（Ｂ）を混合する温度については（Ｄ）の融点以上であれば特に制限はないが、１６０℃以上２２０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２１０℃以下であることが特に好ましい。１６０℃以上であると、（Ｂ）が付加反応する速度が速く２２０℃以下であると、（Ｂ）の自己重合が起きにくくなり水分散性、耐水性が良好である。（Ｄ）と（Ｂ）を混合する時間については特に制限はないが、３０時間以内に留めておくことが工業上好ましい。
【０１０３】
未反応で残存した酸（ｘ４）は気化しやすいため、加熱下、減圧で除去することが容易である。（ｘ４）が存在すると耐水性が悪くなるため、上記の方法で作製した（Ｘ）は、融点以上に加熱し、減圧することで（ｘ４）を除去しておくことが好ましい。
【０１０４】
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、前記（Ｄ）及び（Ｂ）をラジカル開始剤（Ｃ）の存在下、又は不存在下で反応させることにより得られる。
（Ｃ）としては、例えばアゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等］、過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド及びジクミルパーオキシド等）及び多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート及びジアリルパーオキシジカーボネート等］〕等が挙げられる。
これらのうち（Ｄ）及び（Ｂ）の反応性の観点から好ましいのは、過酸化物、更に好ましいのは単官能過酸化物、特に好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド及びジクミルパーオキシドである。
【０１０５】
（Ｃ）の使用量は、反応性及び副反応抑制の観点から、（Ｄ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて好ましくは１０％以下、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは０．３％以下であり、ラジカル開始剤（Ｃ）を用いないことが最も好ましい。
上記の方法で作製された酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、従来のものより低酸価で安定性の良い水性分散体を作製することができる。
【０１０６】
本発明の酸変性ポリオフィン（Ｘ）の具体的な製造方法には、以下の［１］及び［２］の方法が含まれる。
［１］（Ｄ）及び（Ｂ）を適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−又はテトラクロロエタン並びにジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びジ−ｔ−ブチルケトン等）、エーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル及びジオキサン等）］に懸濁あるいは溶解させ、これに必要により（Ｃ）［若しくは（Ｃ）を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］及び後述の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌する方法（溶液法）；
［２］（Ｄ）、（Ｂ）及び必要により（Ｃ）、（ｔ）及び（ｆ）を予め混合し、押出機、バンバリーミキサー及びニーダ等を用いて溶融混練する方法（溶融法）。
【０１０７】
溶液法での反応温度は、（Ｄ）が有機溶媒に溶解する温度であればよく、（Ｄ）及び（Ｂ）の反応性の観点から好ましくは５０〜２２０℃、更に好ましくは１１０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。
【０１０８】
また、溶融法での反応温度は、（Ｄ）が溶融する温度であればよく、（Ｄ）及び（Ｂ）の反応性及び反応生成物の分解温度の観点から好ましくは１２０〜２６０℃、更に好ましくは１３０〜２４０℃である。
【０１０９】
前記連鎖移動剤（ｔ）としては、例えばアルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブタノール及びアリルアルコール等）；チオール（Ｃ１〜２４、例えばエチルチオール、プロピオチオール、１−又は２−ブチルチオール並びに１−オクチルチオール等）；アルデヒド（Ｃ２〜１８、例えば２−メチル−２−プロピルアルデヒド、１−又は２−ブチルアルデヒド並びに１−ペンチルアルデヒド等）；フェノール（Ｃ６〜３６、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール等）；アミン（Ｃ３〜２４、例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミン及びジフェニルアミン等）；ジスルフィド（Ｃ２〜２４、例えばジエチルジスルフィド及びジ−１−プロピルジスルフィド等）が挙げられる。
（ｔ）の使用量は、（Ｄ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて好ましくは３０％以下、（Ｄ）及び（Ｂ）の反応性の観点から好ましくは０．１〜２０％である。
【０１１０】
前記重合禁止剤（ｆ）としては、カテコール（Ｃ６〜３６、例えば２−メチル−２−プロピルカテコール等）、キノン（Ｃ６〜２４、例えばｐ−ベンゾキノン等）、ヒドラジン（Ｃ２〜３６、例えば１，３，５−トリフェニルヒドラジン等）、ニトロ化合物（Ｃ３〜２４、例えばニトロベンゼン等）、安定化ラジカル［Ｃ５〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）及び２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシド（ＴＥＭＰＯ）等］等が挙げられる。
（ｆ）の使用量は、（Ｄ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて好ましくは５％以下、（Ｄ）及び（Ｂ）の安定性及び重合性の観点から好ましくは０．０１〜０．５％である。
【０１１１】
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、前記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の製造方法により得られる。
【０１１２】
（Ｘ）中の（Ｄ）と（Ｂ）との重量比［（Ｄ）／（Ｂ）］は、印刷物の基材への接着力の観点から好ましくは８０／２０〜９９．９／０．１、更に好ましくは８５／１５〜９９．９／０．１である。
【０１１３】
（Ｘ）の酸価は、後述の水性分散体（Ｘ１）の分散安定性の観点から、好ましくは１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下数値のみを示す）、更に好ましくは４〜４０、特に好ましくは６〜２０である。
ここにおける酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で測定して得られる値である。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ｘ）１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬工業（株）製］で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
なお、上記測定では１個の酸無水物基は１個のカルボキシル基と等価になる結果が得られる。後述の実施例における酸価は該方法に従った。
【０１１４】
（Ｘ）のＭｗは、インクジェットインクの塗膜の機械的強度の観点から、好ましくは２０，０００〜１２０，０００、更に好ましくは３０，０００〜１１０，０００、更に好ましくは４０，０００〜１００，０００である。
【０１１５】
（Ｘ）の酸価と重量平均分子量との積［（酸価）×（重量平均分子量）］は、印刷物の接着力と（Ｘ）の分散安定性の観点から、好ましくは２０，０００〜７，２００，０００、更に好ましくは１６０，０００〜２，０００，０００である。
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）に付加又は共重合する（Ｂ）の数は、（Ｘ）１分子あたり不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸無水物の合計分子数として平均で０．５〜１０分子であることが好ましく、０．７〜３分子がより好ましく、１〜２分子が特に好ましい。
１０分子以下であると耐水性が良好である。０．５分子以上であると水分散性が良好である。１分子あたりの（Ｘ）に付加又は共重合している平均の（Ｂ）の数の求め方は、前述した酸価と数平均分子量（Ｍｎ）から、下式の通り算出する。
［（Ｘ）１分子あたりの平均の（Ｂ）の数］
＝［（Ｘ）の酸価］×［（Ｘ）のＭｎ］／５６，１００
【０１１６】
酸変性ポリオレフィンの水性分散体（Ｘ１）の製造方法においては、まず、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）を水溶性有機溶剤に溶解する。その際、加熱した方がより早く均一に溶解させることができるため好ましい。容器としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１，０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【０１１７】
ここで水溶性有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられ、更に好ましくは１００ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは２００ｇ／Ｌ以上である。
水溶性有機溶剤としては、塗膜から除去し易い点から、沸点が２５０℃以下のものが好ましく、５０〜２００℃のものが特に好ましい。沸点が２５０℃を超える水溶性有機溶剤は、樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、塗膜の耐水性や基材との接着性等が悪化する場合がある。
使用される水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール及びシクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びエチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、更には、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン及びトリメチルグリセリン等が挙げられる。
これらの水溶性有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、樹脂を溶解させ易い点から、ケトン類、エーテル類及びエステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１１８】
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の溶液における酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の固形分濃度は、１〜７０％が好ましく、作業性の点から、５〜５０％がより好ましく、１０〜４０％が更に好ましく、１０〜３５％が特に好ましい。
【０１１９】
次いで、本発明の上記（Ｘ１）の製造方法においては、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）に含有される酸基に、塩基性化合物を作用させて、少なくともその一部を中和する。塩基性化合物を作用させることによって、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のカルボキシル基、酸無水物基等の酸基はアニオン化し、アニオンの静電気的反発力によって水性媒体中における樹脂微粒子間の凝集が防がれ、良好な分散化が達成される。
【０１２０】
塩基性化合物を作用させる方法としては、１）樹脂溶解時に水溶性有機溶剤と共に添加する方法、２）樹脂が溶解した後に添加する方法、３）樹脂が溶解した後に水溶液として添加する方法が挙げられる。
塩基性化合物の添加量は、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）に含まれる酸基（酸無水物基１モルはカルボキシル基２モルとみなす）に対して０．３〜３倍当量であることが好ましく、０．５〜２倍当量がより好ましく、０．６〜１．５倍当量が特に好ましい。０．３倍当量以上では、塩基性化合物の添加効果が認められ、３倍当量以下では、分散体の臭気の問題や塗膜や接着層等を形成する際の乾燥時間が長くならない。
【０１２１】
このような塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アミン及びアンモニア等が挙げられ、特に限定されないが、塗膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物は、塗膜の耐水性、接着性の面から好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、更には５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃以上の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が少なくなり、水性化が完全に進行する。沸点が２５０℃以下では樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが可能になり、印刷物の耐水性、接着性が良好である。
【０１２２】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
これらの中でも、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
更に、酸変性ポリオレフィンの水性分散体（Ｘ１）の製造方法においては、以下のような界面活性剤を実質的に使用しない製造方法が印刷物特性、特に接着性の観点から好ましい。
中和した酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の水溶性有機溶剤溶液に、水を添加してＷ／Ｏ型の分散体を形成させ、続いて水を添加しながらこれをＯ／Ｗ型に転相させる。添加する水の温度は特に制限されないが、好ましくは、１０〜９０℃であり、３０〜７０℃がより好ましい。更に、水の添加速度も特に制限されないが、系内の状態（樹脂の凝集や析出の状態）をみながら適宜、調整すればよい。また、添加する水の量も特に制限されないが、最終的に、（Ｘ）の固形分が１〜５０％、好ましくは５〜４０％、より好ましくは、５〜３０％になるようにすればよい。
【０１２４】
上述の水性分散体（Ｘ１）の製造方法によって、界面活性剤を実質的に使用しなくとも、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）を体積平均粒子径を１μｍ以下に安定に分散することができる。
【０１２５】
「界面活性剤を実質的に使用しない」とは、界面活性剤を積極的には系に添加しないことにより、結果的にこれらを使用しないことを意味する。こうした界面活性剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）に対して界面活性剤を１５％以下程度含まれていても差し支えない。
【０１２６】
本発明でいう界面活性剤成分としては、上述の乳化剤（ｍ）として挙げられるものが用いられる。
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の粒子のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置による体積平均粒子径は、インクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）の分散安定性向上の観点から１０〜３００ｎｍが好ましく、２０〜２００nｍが更に好ましい。
上記で述べたポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ１）、酸変性ポリオレフィン水性分散体（Ｘ１）及びインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）の体積平均粒径の測定方法は、水性分散体をイオン交換水で樹脂の固形分が０．０１重量％となるよう希釈した後、光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ−８０００｛大塚電子（株）製｝］を用いて測定することができる。
【０１２７】
水性分散体（Ｘ１）の製造方法においては、更に、得られた水性分散体（Ｘ１）を４０〜２５０℃で加熱攪拌することが、粒子の微細化、均一化の点から好ましい。この工程を加えることで、水を添加した際に発生した凝集物、析出物の微細化、均一化が行われ、良好な水性分散体となり、水性分散体から未分散物等の不要物をろ過するフィルターリング性が格段に向上する。従って生産性が向上する。加熱する際は開放系や還流下でもよいが、温度を沸点以上に上げられる点から、加圧下、密閉系で行うことが好ましい。加熱温度は、６０〜２００℃がより好ましく、８０〜１９０℃が更に好ましく、１００〜１８０℃が特に好ましい。温度が４０℃未満の場合は、加熱の効果が小さく、２５０℃を超える場合は、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の分子量が低下する恐れがある。また、加熱攪拌時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．２〜５時間が更に好ましい。０．１時間未満であると、加熱の効果が小さく、２４時間を超えると、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の分子量が低下する恐れがある。槽内の加熱方法としては槽外部からの加熱が好ましく、例えば、オイルや水を用いて槽を加熱する、あるいはヒーターを槽に取り付けて加熱を行うことができる。
【０１２８】
また、水性分散体（Ｘ１）の製造方法においては、上記、加熱攪拌後の水性分散体を含め、得られた水性分散体から、それに含有されている水溶性有機溶剤の一部を、ストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作で系外へ留去させることが好ましい。この操作によって、水性分散体中の水溶性有機溶剤量を上記の範囲内で適度に減量してもよく、１０％以下とすることもでき、３％以下であれば、環境上好ましく、１％以下であればより好ましい。
【０１２９】
ストリッピングによって水溶性有機溶剤を留去するには、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くする等の生産プロセスにおける処置が必要となるため、こうした生産性を考慮した水溶性有機溶剤量の下限は０．０１％程度（本発明の測定に使用した分析機器の検出限界）である。しかし、０．０１％未満であっても水性分散体としての性能は特に問題とはならない。本発明の製造方法で得られた水性分散体は、ストリッピングによって水溶性有機溶剤量を低くしても、特に性能面での影響はなく、各種用途に良好に使用することができる。
【０１３０】
ストリッピングの方法としては、常圧又は減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができる。有機溶剤の含有率はガスクロマトグラフィーで定量することができる。また、水性媒体が留去されることにより、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の濃度が高くなるために、例えば、粘度が上昇し作業性が悪くなるような場合には、予め水性分散体に水を添加しておくこともできる。
【０１３１】
本発明の製造方法で得られる水性分散体（Ｘ１）の樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂層の厚さや性能等により適宜調整され、特に限定されるものではないが、分散体の粘性を適度に発現させる点で、１〜５０％が好ましく、３〜５０％がより好ましく、５〜４５％が更に好ましく、５〜４０％が特に好ましい。
【０１３２】
［インクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）］
本発明のインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）は、上述のポリウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体（Ａ１）と酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の水性分散体（Ｘ１）を混合することで得られ、また、ポリウレタン樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の混合物を水性分散体としてもよい。
（Ｑ）は、ポリオレフィン樹脂等の非極性基材への密着性及び耐擦過性の観点からポリウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体（Ａ１）と酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の水性分散体（Ｘ１）を混合して得るほうが好ましい。
【０１３３】
本発明の水性分散体（Ｑ）において、ポリウレタン樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の重量比［（Ａ）：（Ｘ）］は、ポリオレフィン樹脂等の非極性基材への密着性及び耐擦過性の観点から好ましくは５：９５〜９５：５であり、より好ましくは３０：７０〜９０：１０、更に好ましくは４５：５５〜８５：１５、特に好ましくは６０：４０〜８０：２０である。
（Ａ）：（Ｘ）が３０：７０〜９０：１０であるとＰＥＴフィルムやナイロンフィルム等の極性基材への密着性が良好となる。また、（Ａ）：（Ｘ）が１０：９０〜４５：５５であると印刷の対象となる紙等の基材に対する耐ブロッキング性が良好となる。
【０１３４】
以下において本発明のインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）の製造方法と（Ｑ）を用いたインクジェットインク（Ｊ）の調製について説明する。
インクジェットインク（Ｊ）には、本発明のインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）の他に、顔料（Ｐ）、保湿安定助剤（Ｍ）が含有される。
【０１３５】
本発明の樹脂組成物水性分散体（Ｑ）の固形分、すなわちポリウレタン樹脂（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の合計量の含有量としては、（Ｑ）の重量に基づいて好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。
水性分散体（Ｑ）の固形分は、水性分散体約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ１）及び酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｘ１）の固形分も（Ｑ）と同様に測定することができる。
【０１３６】
インクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ）の含有量は、インクジェットインク（Ｊ）の重量に基づいて好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは５〜５０％である。顔料（Ｐ）の含有量は、インクジェットインクの重量に基づいて好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。保湿安定助剤（Ｍ）の含有量は、インクジェットインク（Ｊ）の重量に基づいて好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
【０１３７】
顔料（Ｐ）としては、水への溶解度が１以下の無機顔料（例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料）並びに有機顔料（例えば天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料及びフタロシアニン顔料）等が挙げられる。
【０１３８】
保湿安定助剤（Ｍ）としては、特に限定されないが、水酸基を有する化合物であって、沸点が１００℃以上であるものが好ましい。例えば、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【０１３９】
インクジェットインク（Ｊ）には、塗膜形成補助やバインダー機能の向上等を目的として、必要により本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）、顔料（Ｐ）及び保湿安定助剤（Ｍ）以外に、接着性や分散安定性等の性能を損なわない範囲で他の水性媒体分散性樹脂又は水溶性樹脂を併用していてもよい。他の水性媒体分散性樹脂及び水溶性樹脂の合計含有量は、インクジェットインク（Ｊ）の重量に基づいてそれぞれ好ましくは２０重量％以下である。
【０１４０】
インクジェットインク（Ｊ）に併用される他の水性媒体分散性樹脂又は水溶性樹脂としては、例えば本発明におけるポリウレタン樹脂以外の水性媒体分散性又は水溶性のポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０１４１】
インクジェットインク（Ｊ）は、更に粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤、凍結防止剤及び水等を１種又は２種以上含有することができる。
【０１４２】
粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のメチルセルロール、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等）、タンパク質系粘度調整剤（カゼイン、カゼインソーダ及びカゼインアンモニウム等）、アクリル系（Ｍｎが２０，０００以上のポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸アンモニウム等）及びビニル系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のポリビニルアルコール等）が挙げられる。
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。
【０１４３】
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。
劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤及び酸化防止剤等）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系劣化防止剤及び安定化剤等が挙げられる。
凍結防止剤としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の各含有量は、インクジェットインク（Ｊ）の重量に基づいてそれぞれ好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【０１４５】
＜製造例１＞  ＜（Ａ−１）の水性分散体（Ａ１−１）の製造＞
撹拌機及び加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ製  「デュラノール  Ｇ４６７２」）４４７．０部、１，４−ブタンジオール  １．１部、２，２−ジメチロールプロピオン酸  ５７．４部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン製  「イルガノックス２４５」）１．５部、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２６３．０部及びアセトン３３０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９２〜９８℃で１０時間反応させ末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。得られた該アセトン溶液を５０℃以下に冷却してアセトン１０８部、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン製  「チヌビン１４４」）２．３部、トリエチルアミン４３．３部を加えた。水１１５５部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、減圧下でアセトンを留去し、室温まで冷却した後に水を加えてポリウレタン樹脂（Ａ−１）の水性分散体（Ａ１−１）を得た。水性分散体（Ａ１−１）の固形分濃度は４０．３重量％、体積平均粒子径は９３ｎｍであった。
【０１４６】
＜製造例２＞  ＜酸変性ポリオレフィン（Ｘ−１）の水性分散体（Ｘ１−１）の製造＞
反応容器に、プロピレン７０モル％及び１−ブテン３０モル％を構成単位とするＭｗ２００，０００のポリオレフィン（Ｄ０−１）１００部を仕込み、気相部分に窒素を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で７０分間熱減成を行い、二重結合を有するポリオレフィン（Ｄ−１）を得た。（Ｄ−１）は、Ｍｗ８，０００、炭素１，０００個当たりの分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数は７．４個であった。続いて、反応容器に（Ｄ−１）１００部、無水マレイン酸（Ｂ−１）４部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジクミルパーオキシド［日油製  「パークミルＤ」］（Ｃ−１）１部をキシレン１０部に溶解させた溶液を１０分間で滴下した後、キシレン還流下３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−１）を得た。酸変性ポリオレフィン（Ｘ−１）の酸価は２１、Ｍｗは５０，０００であった。（Ｄ−１）１分子あたりに付加した平均の（Ｂ−１）は５．６分子であった。
【０１４７】
更に、ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、４８．０部の酸変性ポリオレフィン（Ｘ−１）、１２８．０部のテトラヒドロフラン、４．０部のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを仕込み、系内温度を６０℃として樹脂を溶解させた。
空冷にて３０℃まで冷却して、１４４部の水を約５分かけて添加した後、更に系を密閉し、１１０℃で１時間攪拌した。その後、空冷にて、攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。得られた水性分散体２００部と蒸留水３８部とを１Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、水性媒体を留去した。約１１０部の水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。
冷却後、フラスコ内の液状成分を６００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、濾液の固形分濃度を測定したところ、２５．４質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度が２５．０質量％になるように調整した。酸変性ポリオレフィン（Ｘ−１）の水性分散体（Ｘ１−１）の固形分濃度は２５．０重量％、体積平均粒子径は１５４ｎｍであった。
【０１４８】
＜製造例３＞  ＜酸変性ポリオレフィン（Ｘ−２）の水性分散体（Ｘ１−２）の製造＞
反応容器に、プロピレン７０モル％及び１−ブテン３０モル％を構成単位とするＭｗ２００，０００のポリオレフィン（Ｄ０−１）１００部を仕込み、気相部分に窒素を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３３０℃で８０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（Ｄ−２）を得た。（Ｄ−２）は、Ｍｗ５０，０００、炭素１，０００個当たりの分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数は１．１個であった。続いて、反応容器に（Ｄ−２）１００部、無水マレイン酸（Ｂ−１）０．８部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここに（Ｃ−１）０．１部をキシレン１０部に溶解させた溶液を１０分間で滴下した後、キシレン還流下３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−２）を得た。酸変性ポリオレフィン（Ｘ−２）の酸価は５、Ｍｗは６２，０００であった。（Ｄ−２）１分子あたりに付加した平均の（Ｂ−１）は２分子であった。
更に、撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に（Ｘ−２）１００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１．５部、テトラヒドロフラン８０部を仕込み、攪拌下６０℃に温調して均一に溶解させた。水２３３部を５時間かけて少しずつ投入し、転相乳化を行った。室温まで冷却後、減圧下でテトラヒドロフランを除去してから、固形分が２５．０重量％となるように水を加えた。酸変性ポリオレフィン（Ｘ−２）の水性分散体（Ｘ１−２）の固形分濃度は２５．０重量％、体積平均粒子径は２２０ｎｍであった。
【０１４９】
＜製造例４＞  ＜酸変性ポリオレフィン（Ｘ−３）の水性分散体（Ｘ１−３）の製造＞
製造例３で得られた（Ｄ−２）１００部、無水マレイン酸（Ｂ−１）３．２部を反応容器に仕込み、窒素置換後、窒素通気下に２００℃まで加熱昇温した。２００℃で１５時間撹拌した後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−３）を得た。酸変性ポリオレフィン（Ｘ−３）の酸価は５、Ｍｗは６０，０００であった。（Ｄ−２）１分子あたりに付加した平均の（Ｂ−１）は１．８分子であった。
更に、撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に（Ｘ−３）１００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１．５部、テトラヒドロフラン８０部を仕込み、攪拌下６０℃に温調して均一に溶解させた。水２３３部を５時間かけて少しずつ投入し、転相乳化を行った。室温まで冷却後、減圧下でテトラヒドロフランを除去してから、固形分が２５．０％となるように水を加えた。酸変性ポリオレフィン（Ｘ−３）の水性分散体（Ｘ１−３）の固形分濃度は２５．０重量％、体積平均粒子径は２２３ｎｍであった。
【０１５０】
＜製造例５＞  ＜酸変性ポリオレフィン（Ｘ−３）の水性分散体（Ｘ１−４）の製造＞
製造例４で得られた（Ｘ−３）１００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１．５部、高級アルコールのＥＯ付加物［三洋化成工業製「エマルミン５０」］８部、テトラヒドロフラン８０部を撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に仕込み、攪拌下６０℃に温調して均一に溶解させた。水２３３部を５時間かけて少しずつ投入し、転相乳化を行った。室温まで冷却後、減圧下でテトラヒドロフランを除去してから、固形分が２５．０％となるように水を加えた。酸変性ポリオレフィン（Ｘ−３）の水性分散体（Ｘ１−４）の固形分濃度は２５．０重量％、体積平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【０１５１】
＜製造例６＞  ＜酸変性ポリオレフィン（Ｘ−４）の水性分散体（Ｘ１−５）の製造＞
反応容器に、プロピレン７０モル％及び１−ブテン３０モル％を構成単位とするＭｗ２００，０００のポリオレフィン（Ｄ０−１）１００部を仕込み、気相部分に窒素を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で２０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（Ｄ−３）を得た。（Ｄ−３）は、Ｍｗ１４０，０００、炭素１，０００個当たりの分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数は１．５個であった。
続いて、反応容器に（Ｄ−３）１００部、無水マレイン酸（Ｂ−１）４部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここに（Ｃ−１）１部をキシレン１０部に溶解させた溶液を１０分間で滴下した後、キシレン還流下３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−４）を得た。酸変性ポリオレフィン（Ｘ−４）の酸価は２１、Ｍｗは６７０，０００であった。（Ｄ−３）１分子あたりに付加した平均の（Ｂ−１）は７５分子であった。
【０１５２】
更に、ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、４８．０部の酸変性ポリオレフィン（Ｘ−４）、１２８．０部のテトラヒドロフラン、４．０部のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを仕込み、系内温度を６０℃として樹脂を溶解させた後、界面活性剤として５部のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（日油製「ノニオンＮＳ−２０８．５」）を加えた。
空冷にて３０℃まで冷却して、１４４部の水を約５分かけて添加した後、更に系を密閉し、１１０℃で１時間攪拌した。その後、空冷にて、攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。得られた水性分散体２００部と蒸留水３８部とを１Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、水性媒体を留去した。約１１０部の水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。
冷却後、フラスコ内の液状成分を６００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、濾液の固形分濃度を測定したところ、２５．７質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度が２５．０質量％になるように調整し、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−４）と界面活性剤を含有する水性分散体（Ｘ１−５）を得た。（Ｘ１−５）の固形分濃度は２５．０重量％、体積平均粒子径は１５８ｎｍであった。
【０１５３】
＜製造例７＞  ＜（Ａ−２）の水性分散体（Ａ１−２）の製造＞
撹拌機及び加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが２，０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル製  「プラクセル  ＣＬ２２０」）４３８．８部、１，４−ブタンジオール  ２６．１部、２，２−ジメチロールプロピオン酸  ３６．８部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン製  「イルガノックス２４５」）１．５部、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２６６．８部及びアセトン３３０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９２〜９８℃で１０時間反応させ末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。得られた該アセトン溶液を５０℃以下に冷却してアセトン１０８部、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン製  「チヌビン１４４」）２．３部、トリエチルアミン２７．６部を加えた。水１１５５部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後にエチレンジアミン１０重量％水溶液３３．１部を加え、減圧下でアセトンを留去し、室温まで冷却した後に水を加えてポリウレタン樹脂（Ａ−２）の水性分散体（Ａ１−２）を得た。水性分散体（Ａ１−２）の固形分濃度は４０．３重量％、体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
【０１５４】
＜製造例８＞  ＜（Ａ−３）の水性分散体（Ａ１−３）の製造＞
撹拌機及び加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル製  「ＰＴＭＧ  ２０００」）３７９．９部、１，４−ブタンジオール４０．５部、２，２−ジメチロールプロピオン酸  ３６．８部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン製  「イルガノックス２４５」）１．５部、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）３１１．３部及びアセトン３３０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９２〜９８℃で１０時間反応させ末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。得られた該アセトン溶液を５０℃以下に冷却してアセトン１０８部、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン製  「チヌビン１４４」）２．３部、トリエチルアミン２７．６部を加えた。水１１５５部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後にジエチレントリアミン１０重量％水溶液４６．２部を加え、減圧下でアセトンを留去し、室温まで冷却した後に水を加えてポリウレタン樹脂（Ａ−３）の水性分散体（Ａ１−３）を得た。水性分散体（Ａ１−３）の固形分濃度は４０．３重量％、体積平均粒子径は９０ｎｍであった。
【０１５５】
＜製造例９＞    ＜ポリウレタン樹脂（Ａ−４）の水性分散体（Ａ１−４）＞
撹拌機及び加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル製  「ＰＴＭＧ  ２０００」）５３４．８部、１，４−ブタンジオール  ３７．２部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン製  「イルガノックス２４５」）１．５部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１９６．４部及びアセトン３３０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９２〜９８℃で１０時間反応させ末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。
得られた該アセトン溶液を５０℃以下に冷却してアセトン１０８部、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン製  「イルガノックス２４５」）２．３部、乳化剤としてのポリオキシアルキレンアルキルエーテル（三洋化成工業製  「ナロアクティー  ＣＬ１２０」）１１５．５部を加えた。水１１５５部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、減圧下でアセトンを留去し、室温まで冷却した後に水を加えて、比較例用のポリウレタン樹脂（Ａ−４）の水性分散体（Ａ１−４）を得た。水性分散体（Ａ１−４）の固形分濃度は４０．３重量％、体積平均粒子径は３５０ｎｍであった。
【０１５６】
＜実施例１＞
製造例１で得られた水性分散体（Ａ１−１）１００部と製造例２で得られた水性分散体（Ｘ１−１）６９部を混合し、ポリウレタン樹脂（Ａ−１）と酸変性ポリオレフィン（Ｘ−１）の重量比が７０：３０となるように調整した。その後、イオン交換水２３部を用いて希釈して固形分濃度３０重量％のインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ−１）を得た。体積平均粒子径は１３４ｎｍであった。
【０１５７】
＜実施例２〜９および比較例１〜２＞
実施例１と同様にして、表1に記載の部数の水性分散体（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）および水性分散体（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−５）、必要によりイオン交換水を用いて、樹脂組成物水性分散体（Ｑ−２）〜（Ｑ−９）および（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−２）を得た。表１に体積平均粒子径を記載した。
【０１５８】
【表１】
2018184581.tif 000002
【０１５９】
＜実施例１０〜１８および比較例３〜４＞
実施例１〜９で得られたインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体（Ｑ−１）〜（Ｑ−９）を用いて、表２に記載の顔料（Ｐ）としてカーボンブラック水分散体［「Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ１６２」、東海カーボン（株）製、固形分２０ｗｔ％］及び保湿安定助剤（Ｍ）としてプロピレングリコールとグリセリンを配合して、インクジェットインク（Ｊ−１）〜（Ｊ−８９）および（Ｊ’−１）〜（Ｊ’−２）を得た。
【０１６０】
実施例１０〜１８及び比較例３〜４で得られたインクジェットインク（Ｊ−１）〜（Ｊ−８）及び（Ｊ’−１）〜（Ｊ’−３）の評価結果を表２に示す。尚、本発明における評価方法は以下の通りである。
【０１６１】
＜樹脂組成物水性分散体（Ｑ）の分散安定性＞
４０℃に温調したポリウレタン樹脂水性分散体を７日間静置しておき、沈降物の発生を目視にて評価した。
沈降物が発生しない場合を○、沈降物が発生した場合を×とした。
【０１６２】
＜画像の密着性＞
作製したインクジェットインク（Ｊ−１）〜（Ｊ−９）及び（Ｊ’−１）〜（Ｊ’−２）を５ｃｍ×２０ｃｍのＰＰ製合成紙「（株）ユポ・コーポレーション製スーパーユポＦＲＢ１１０」に乾燥後の膜厚が２μｍとなるよう、バーコーターで塗布し、１００℃で１０分加熱して印刷物を作製した。この塗膜に対して、布粘着テープ（商品名：１２３ＬＷ−５０、ニチバン株式会社製）を使用した碁盤目剥離試験を実施し、試験マス目１００個の残存マス数をカウントした。
【０１６３】
＜耐擦過性＞
ＰＰフィルム基材に、作製したインクジェットインク（Ｊ−１）〜（Ｊ−９）及び（Ｊ’−１）〜（Ｊ’−２）を５ｃｍ×１０ｃｍのＰＰフィルムに乾燥後の膜厚が２μｍとなるよう、バーコーターで塗布し、８０℃で１０分加熱して印刷物を作製した。作製した塗膜を乾いた木綿（カナキン３号）で学振型摩擦試験機を用いて、２００ｇの荷重をかけて５０往復擦過した後、目視により以下の基準で評価した。
【０１６４】
◎：印刷面の画像濃度が変化せず、木綿に色移りしない。
○：印刷面の画像濃度に変化は見られないが、木綿にわずかに色移りが見られる。
△：印刷面の画像濃度が低下する。
×：印刷面のインクが剥がれてしまう。
【０１６５】
＜耐ブロッキング性＞
作製したインクジェットインク（Ｊ−１）〜（Ｊ−９）及び（Ｊ’−１）〜（Ｊ’−２）を、５ｃｍ×２０ｃｍのＯＫトップコートマット（王子製紙（株）製）に乾燥後の膜厚が２μｍとなるよう、バーコーターで塗布し、１００℃で１０分加熱して印刷物を作製した。この塗膜に塗工していないＯＫトップコートマットを重ね、ブロッキングテスターを用いて、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えながら、４０℃のオーブンで２４時間放置した。その後、試験サンプルを取り出して、重ね合わせたＯＫトップコートマットを剥離した。剥離した塗工していないＯＫトップコートマットへの色移りを目視により以下の評価基準で評価した。
【０１６６】
◎：色移りなく、剥離時に抵抗もない。
○：色移りしないが、剥離時にやや抵抗がある。
△：色移りがややあり、剥離時にやや抵抗がある。
×：色移りがあり、剥離時に抵抗がある。
【０１６７】
【表２】
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【０１６８】
表２に示したように、実施例に記載の本発明のインクジェットインク（Ｊ−１）〜（Ｊ−９）は、比較例のインクジェットインク（Ｊ’−１）〜（Ｊ’−２）と比べて、画像の密着性、耐擦過性が優れていることが分かる。また、本発明のインクジェットインク（Ｊ−５）は、耐擦過性を保ちつつ耐ブロッキング性が優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明のインクジェットインク用樹脂組成物水性分散体を使用する印刷の方法としては、特に限定されないが、家庭における印刷、業務における印刷、サイングラフィック用印刷、顔料捺染印刷等が挙げられる。特に好ましくは、サイングラフィック用印刷、顔料捺染印刷が挙げられる。