(57)【要約】【課題】外的作用剤に対して変色せず、均一で非常に強力であり、且つ/又はケラチン繊維の美容特性を損なわない、且つ還元剤及び/又は化学的酸化剤を使用せずにそれを行う、無臭の又は実質的に無臭の着色を得るための新規の毛髪染色系を提供する。【解決手段】少なくとも1種のi)染料及び/又は顔料を該繊維へ適用する工程と、少なくとも1種のii)光開始剤を該繊維へ適用する工程と、前記ケラチン繊維を、紫外線(UV)域にある10nmから赤外線(IR)域にある100μmまでの波長を有する、より特定すると200nmから3μmまでの波長を有する、1種又は複数の電磁波を好ましくは発する少なくとも1種のiii)光源(ダイオードによって発せられる光を含む)へ供する工程とを含む毛髪を染色する方法であって、該染料又は顔料は、少なくとも1つの光反応性又は感光性基を含有し、これらの工程は、一緒に又は別々に実施されてもよく、好ましくはi)とii)とを一緒に適用してその後にiii)を適用し、より特定するとi)、ii)及びiii)を一緒に適用し、且つi)該染料又は顔料が少なくとも1つのアルケニル又はアルキニル光反応性基を含有するとき、ii)光開始剤の存在は任意にあり、即ちii)の工程は該染色方法に存在しなくてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン物質、詳細にはケラチン繊維、例えば毛髪を染色する方法であって、
・  少なくとも1種のi)染料及び/又は顔料を前記繊維へ適用する工程と、
・  少なくとも1種のii)光開始剤を前記繊維へ適用する工程と、
・  前記ケラチン繊維を、紫外線(UV)域にある10nmから赤外線(IR)域にある100μmまでの波長を有する1種又は複数の電磁波を好ましくは発する、ダイオードによって発せられる光を含む、少なくとも1種のiii)光源へ供する工程と
を含み、
-  染料又は顔料が、少なくとも1種の光反応性又は感光性基を含有し、
-  工程が、一緒に実施されても別々に実施されてもよく、好ましくはi)及びii)が一緒に適用された後にiii)が適用され、より特定するとi)、ii)及びiii)が一緒に適用され、且つ
-  i)染料又は顔料が少なくとも1種のアルケニル又はアルキニル光反応性基を含有するとき、ii)光開始剤の存在が任意にあり、即ちii)による工程が存在しなくてもよい
と解される、方法。
【請求項２】
成分i)が、特に次式(I):
A1-(X1)p-Ra1 (I)、
の直接染料、それらの有機又は無機の酸又は塩基の塩、それらの光学異性体、それらの幾何異性体及び互変異性体、並びにそれらの溶媒和物、例えば水和物から選択される、請求項1に記載の方法
{式(I)中、
◇  A1は、少なくとも1種の、アニオン性、カチオン性、双性イオン性又は中性の、有色の発色団を含有する基を表し、
◇  Ra1は、以下から選択される基を表し:
i)任意に置換されている(C4〜C20)アルケニル又は任意に置換されている(C4〜C20)アルキニル、特定するとアルケニル、優先的にはC4〜C10アルケニル基(これは、アミノ基で任意に置換されており、前記アルケニル基の末端で-CH2-CH2-CH=CH2等の二重結合を含む)
ii)Asc又は*-Csat-(X'1)p'-Asc{式中、Ascは、以下の式(II-1)から(II-4)から選択され、且つ置換基R5、R6、R7、R8又はR9のうちの1つを介して分子の残部に連結しているアスコルビル及びデヒドロアスコルビル基から選択されるアスコルビン酸に由来する基を表し、或いは、前記由来する基は、置換基R5、R6、R7、R8又はR9を保持する炭素原子のうちの1つを介して分子の残部に直接連結しており、この場合は、それらの置換基のうちの1つは存在しない
【化１】
2018203762.tif 000104
{式(II-1)から(II-4)中、
-  R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又はi)(C1〜C8)アルキル、ii)ヒドロキシル、iii)カルボキシル、及びiv)保護基で保護された-O-から選択される基を表し、
-  或いは、R5及びR9は一緒に、二価基-O-(CRaRb)n-O-[式中、Ra及びRbは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又はメチル又はt-ブチル等の(C1〜C8)アルキル基、(C1〜C8)アルコキシ、アリール、トリクロロメチル等の(ポリ)ハロ(C1〜C8)アルキルを表し、且つnは、1、2又は3に等しい]を形成し、特にR5及びR9は一緒に、二価基-O-CH2-CH2-O-又は-O-C(CH3)2-O-を形成し、
-  R11及びR12は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は保護基を表し、
-  或いは、R11及びR12は一緒に、二価基-(CRaRb)n-(式中、Ra及びRb並びにnは、先に定義した通りである)を形成し、
-  Yは、酸素原子又は硫黄原子を表し、
-  アステリスク*は、Csat基の、分子の残部への結合点を表す}}
iii)HET又は*-Csat-(X'1)p'-HET{式中、HETは、飽和又は不飽和の、単環式又は二環式の5員から20員の複素環式基を表し、これは、少なくとも1個の窒素及び硫黄原子を含み、且つ酸素原子もまた含んでもよく、前記酸素原子は、おそらくはカルボニル又はカルボニル以外の基上にあり、
より特定すると、窒素、硫黄及び酸素原子は、以下の配列に従って、複素環において結合され:
1)-N-C(X)-X'-、2)-X'-N-C(X)-及び3)-X'-N=C-X-
{式中、X及びX'は、同一であっても異なっていてもよく、酸素若しくは硫黄原子又はN-R基[式中、Rは、水素原子又は(C1〜C6)アルキル基を表す]を表す}
更により特定すると、複素環は、以下の(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及び(f)から選択される:
【表１】
2018203762.tif 000105
[複素環(a)、(b)、(c)、(d)、(e)又は(f)中、
-  nは、1又は2であり、
-  Ra、Rb、Rc及びRdは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又はC1〜C4アルキル基を表し、或いは、Ra及びRc、又は2つの隣接するRcは、nが2であるとき、それらを保持する炭素原子と一緒に、(ヘテロ)シクロアルキル、ヘテロシクロアルケニル又はヘテロアリール基、好ましくはシクロペンチル等の(C5〜C7)シクロアルキル、又はシクロペンテニル等の(C5〜C7)シクロアルケニルを形成してもよく、
-  アステリスク*は、複素環の、分子の残部への結合点を表す]}
iv)HET'又は*-Csat-(X'1)p'-HET{式中、HET'は、ジスルフィド複素環式基、例えば、置換基R5、R6、R7、R8、R9又はR10のうちの1つを介して分子の残部へ連結されている式(g)のものを表し、或いは前記複素環式基は、アルファ若しくはベータ位にある、又はqが2又は3に等しいとき、ガンマ位にある複素環式基の炭素原子のうちの1個を介して分子の残部へ直接連結し、この場合は置換基R5、R6、R7、R8、R9又はR10のうちの1つは存在しない
【化２】
2018203762.tif 000106
[式(g)中、
-  R5、R6、R9及びR10は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又はi)(C1〜C8)アルキル、ii)アリール、iii)ヒドロキシル、iv)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ、v)(C1〜C8)アルコキシ、vi)(ポリ)ヒドロキシ(C1〜C8)アルキル、vii)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ(C1〜C8)アルキル、viii)カルボキシル、ix)カルボキシ(C1〜C3)アルキル、x)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノカルボニル(C1〜C8)アルキル、及びxii)(C1〜C8)(アルキル)カルボニル(C1〜C8)(アルキル)アミノ(C1〜C8)アルキルから選択される基を表し、
-  R7及びR8は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又はi)(C1〜C8)アルキル、ii)アリール、iii)ヒドロキシル、iv)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ、v)(C1〜C8)アルコキシ、vi)(ポリ)ヒドロキシ(C1〜C8)アルキル、vii)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ(C1〜C8)アルキル、viii)カルボキシル、ix)カルボキシ(C1〜C8)アルキル、x)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノカルボニル(C1〜C8)アルキル、及びxii)(C1〜C8)(アルキル)カルボニル(C1〜C8)(アルキル)アミノ(C1〜C8)アルキルから選択される基を表し;特定するとR7及びR8は、水素原子、及び(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルから選択され、
-  qは、1から3まで、特定すると1から2までの整数を表し、
qが2又は3に等しいとき、R7基及びR8基は、同一であっても異なっていてもよく;優先的にはqは1であり;より特定すると全ての置換基R1からR6は、水素原子を表すと解される]
v)*-Csat-S-U
[式中、
・  Uは、a)*-S-C'sat-(X'1)p'-A'1及びb)*-Yから選択される基を表し、
・  Yは、i)水素原子、又はii)チオール官能基の保護基を表し、
・  A'1は、少なくとも1種のアニオン性、カチオン性、双性イオン性又は中性の、有色の発色団を含有する基を表す]
vi)*-C(Ya)-Yb-(Yc)n-Ra、*-(Yc)n-Yb-C(Ya)-Ra、*-S(O)m-Yb-(Yc)n-Ra、*-(Yc)n-Yb-S(O)m-Ra、*-P(O)[Yb-(Yc)n-Ra]q(Rc)r、又は*-(Yc)n-Yb-P(O)[Yb-(Yc)n-Ra]q(Rc)rRa
[式中、
・  Ya、Yb及びYcは、同一であっても異なっていてもよく、酸素若しくは硫黄原子又は二価のアミノ基-N(Rb)-を表し、
・  Ra及びRcは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、任意に置換されている(C1〜C10)アルキル基、任意に置換されている(C1〜C10)アルコキシ基、任意に置換されている(C1〜C10)アルキルチオ基、(ジ)(C1〜C10)(アルキル)アミノ基、アミノが任意に置換されているアルキル基、任意に置換されている(ヘテロ)アリール、任意に置換されている(ヘテロ)アリールオキシ、任意に置換されている(ヘテロ)アリールチオを表し、
・  Rbは、水素原子、又は任意に置換されている(C1〜C10)アルキル若しくは任意に置換されている(ヘテロ)アリール基を表し、
・  nは、0又は1であり、
・  mは、1又は2であり、
・  qは、1、2、3であり、rは0、1又は2であり、そこでq+r=3である]
◇  X1及びX'1は、同一であっても異なっていてもよく、以下を表し:
-  以下から選択される、1つ又は複数の二価基又はそれらの組合せによって、任意に介在されている且つ/又はその末端の1つもしくは双方で任意に末端化されている、直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和の、二価のC1〜C30炭化水素系の鎖
○  -N(R)-、-N+(R)(R')-,Q-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-S(O)2-[式中、R及びR'は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、及びC1〜C4アルキル、ヒドロキシ(C1〜C8)アルキル又はアミノ(C1〜C8)アルキル基から選択され、且つQ-は、有機又は無機のアニオン性対イオンを表す]
○  1つ又は複数の、同一の又は異なる、任意に置換されているヘテロ原子を任意に含む、芳香族の又は芳香族以外の、飽和又は不飽和の、縮合している又は縮合していない(ヘテロ)環式基
優先的には、二価基又はそれらの組合せは、-O-、-N(R)-、-C(O)-(式中、Rは、水素原子、及びC1〜C4アルキル基から選択される)から選択され、
◇  p及びp'は、同一であっても異なっていてもよく、0又は1に等しい整数を表し、且つ
◇  Csat及びC'satは、同一であっても異なっていてもよく、任意に環式の、任意に置換されている、直鎖状又は分枝状のC1〜C18アルキレン鎖を表す}。
【請求項３】
成分i)が、請求項2に規定の式(I)の直接染料から選択され、式(I)中、発色団A1及び/又はA'1が、(ポリ)アゾ染料、例えば(ジ)アゾ染料、ヒドラゾノ染料及び(ポリ)メチン染料、例えばスチリル及びアントラキノン、又はナフタリミドに由来するものから選択され、好ましくは後者の発色団が、カチオン性であり、例えば以下の表2の、式(IIIa)及び(III'a)のカチオン性ヒドラゾノ発色団、アゾ発色団(IVa)及び(IV'a)、並びにジアゾ発色団(Va)である、請求項2に記載の方法
【表２】
2018203762.tif 000107
[式(IIIa)、(III'a)、(IVa)、(IV'a)及び(Va)中、
-  Het+は、優先的にはメチル等の1つ又は複数の(C1〜C8)アルキル基で任意に置換されている、好ましくは環内カチオン性電荷を保持する、カチオン性ヘテロアリール基、例えばイミダゾリウム、インドリウム又はピリジニウムを表し、
-  Ar+は、環外カチオン性電荷を保持する、アリール基、例えばフェニル又はナフチルを表し、優先的にはアンモニウム、詳細にはトリ(C1〜C8)アルキルアンモニウム、例えばトリメチルアンモニウムを表し、
-  Arは、優先的には、i)任意に置換されている(C1〜C8)アルキル、ii)任意に置換されている(C1〜C8)アルコキシ、iii)アルキル基上でヒドロキシル基で任意に置換されている(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ、iv)アリール(C1〜C8)アルキルアミノ、v)任意に置換されているN-(C1〜C8)アルキル-N-アリール(C1〜C8)アルキルアミノ等の1つ又は複数の電子供与基で任意に置換されている、アリール基、特にフェニルを表し、或いは、Arは、ジュロリジン基を表し、
-  Ar'は、任意に置換されている、優先的には1つ又は複数の(C1〜C8)アルキル基、ヒドロキシル又は(C1〜C8)アルコキシで任意に置換されている、二価の(ヘテロ)アリーレン基、例えばフェニレン、特定するとパラ-フェニレン、又はナフタレンを表し、
-  Ar''は、任意に置換されている、優先的には1つ又は複数の(C1〜C8)アルキル基、ヒドロキシル、(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ、(C1〜C8)アルコキシ又はフェニルで任意に置換されている、(ヘテロ)アリール基、例えば、フェニル又はピラゾリルを表し、
-  Ra及びRbは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は優先的にはヒドロキシル基で任意に置換されている(C1〜C8)アルキル基を表し、
或いは、置換基Het+を有する置換基Ra、及び/又は置換基Arを有する置換基Rbは、それらを保持する原子と一緒に、(ヘテロ)シクロアルキルを形成し、
特定すると、Ra及びRbは、水素原子、又はヒドロキシル基で任意に置換されている(C1〜C4)アルキル基を表し、
-  Q-は、有機又は無機アニオン性対イオン、例えばハロゲン化物イオン又はアルキル硫酸イオンを表し、
発色団(IIIa)、(III'a)、(IVa)、(IV'a)又は(Va)は、Het+、Ar+、Ar又はAr''を介して、式(I)の分子の残部に連結していると解される]。
【請求項４】
成分i)が、式(I)の直接染料から選択され、式(I)中、発色団A1及び/又はA'1が、蛍光性であり、且つ(ポリ)メチン又はナフタリミド染料に由来するもの、例えば以下から選択される、請求項2又は3に記載の方法
-  次式(XVIIIa)及び(XIXa)の(ポリ)メチン:
W+-[C(Rc)=C(Rd)]m'-Ar'-(*)Q- (XVIIIa)、又はAr-[C(Rd)=C(Rc)]m'-W'+-(*)Q- (XIXa)
[式(XVIIIa)又は(XIXa)中、
・  W+は、特定すると、1つ又は複数のヒドロキシル基で任意に置換されている1つ又は複数の(C1〜C8)アルキル基で任意に置換されている第四級アンモニウムを含む、カチオン性複素環式又はヘテロアリール基を表し、
・  W'+は、W+について定義した二価の複素環式又はヘテロアリール基を表し、
・  Arは、優先的には、i)1つ又は複数のハロゲン原子、例えば塩素又はフッ素、ii)1つ又は複数の(C1〜C8)アルキル基、好ましくはC1〜C4のもの、例えばメチル、iii)1つ又は複数のヒドロキシル基、iv)1つ又は複数の(C1〜C8)アルコキシ基、例えばメトキシ、v)1つ又は複数のヒドロキシ(C1〜C8)アルキル基、例えばヒドロキシエチル、vi)1つ又は複数のアミノ又は(ジ)(C1〜C8)アルキルアミノ基、好ましくは1つ又は複数のヒドロキシル基で任意に置換されているC1〜C4アルキル部分を有するもの、例えば(ジ)ヒドロキシエチルアミノ、vii)1つ又は複数のアシルアミノ基、viii)1つ又は複数のヘテロシクロアルキル基、例えばピペラジニル、ピペリジル、又は5員若しくは6員のヘテロアリール、例えばピロリジニル、ピリジル及びイミダゾリニルで、任意に置換されている、アリール基、例えばフェニル又はナフチルを表し、
・  Ar'は、Arについて定義した二価のアリール基であり、
・  m'は、1から4までの整数を表し、特にmは、1又は2、より優先的には1であり、
・  Rc及びRdは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は任意に置換されている(C1〜C8)アルキル基、優先的にはC1〜C4アルキルのものを表し、或いは、W若しくはW'と隣接しているRc、及び/又はAr若しくはAr'と隣接しているRdは、それらを保持する原子と共に、(ヘテロ)シクロアルキルを形成し、特定するとRcは、W+又はW'+と隣接して(ヘテロ)シクロアルキル、例えばシクロヘキシルを形成し、
・  Q-は、先に定義した有機又は無機のアニオン性対イオンであり、
・  (*)は、式(I)の残部に連結している発色団の一部を表し;好ましくは、W+又はW'+は、1つ又は複数の、同一の又は異なるC1〜C4アルキル基で任意に置換されている、イミダゾリウム、ピリジニウム、ベンズイミダゾリウム、ピラゾリウム、ベンゾチアゾリウム又はキノリニウム基である]
-  次式(XXa)及び(XXIa)のナフタリミド:
【化３】
2018203762.tif 000108
[式(XXa)及び(XXIa)中、
【化４】
2018203762.tif 000109
は、X1又はX'1基、Csat又はC'sat基との結合を表し、
Re、Rf、Rg及びRhは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は優先的にはジ(C1〜C6)アルキルアミノ若しくはトリ(C1〜C6)アルキルアンモニウム基、例えばトリメチルアンモニウムで任意に置換されているC1〜C6アルキル基を表す]。
【請求項５】
成分i)が、式(I)の直接染料から選択され、式(I)中、p及び/又はp'は1に等しく、X1及び/又はX'1基は、配列-(T)t-(Z)z-(T')t'-を表し:
前記配列が、式(I)中で、(A1又はA'1)-(T)t-(Z)z-(T')t'-Ra1のように連結している、
請求項2から4のいずれか一項に記載の方法
{配列中、
◇  T及びT'は、同一であっても異なっていてもよく、-S(O)2-、-O-、-S-、-N(R)-、-N+(R)(R°)-,Q-、-C(O)-[式中、R及びR°は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、C1〜C4アルキル、C1〜C4ヒドロキシアルキル又はアリール(C1〜C4)アルキル基を表し、且つQ-は、有機又は無機のアニオン性対イオンを表す]、及び優先的には2個のヘテロ原子、より優先的には2個の窒素原子を含有し、且つ優先的には5員から7員であり、より優先的にはイミダゾリウム、ピペラジニル若しくはピペリジルである、カチオン性の又はカチオン性ではない、優先的には単環式のヘテロシクロアルキル又はヘテロアリール基、から選択される1つ又は複数の基又はそれらの組合せを表し、
特に、T及びT'は、-O-、-N(R)-、-C(O)-[式中、Rは、水素原子及び(C1〜C4)アルキル基から選択される]から選択され;優先的には-O-、-N(R)、-N(R)-C(O)-及び-C(O)-N(R)-から選択される1つ又は複数の基又はそれらの組合せを表し、
◇  指数t及びt'は、同一であっても異なっていてもよく、0又は1に等しく、
◇  Zは、以下を表し:
〇  -(CR1R2)m-[式中、mは、1から8までの整数であり、且つR1及びR2は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシル又は(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノ基を表し、前記アルキル基は、それらを保持する窒素原子と共に、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む5員から7員の複素環、例えばモルホリノ又はピペリジノをおそらくは形成し;R1及びR2は、特定すると水素原子を表す]、
〇  -(CH2CH2O)q-又は-(OCH2CH2)q-(式中、qは、1から15までの整数、優先的には1から6までの整数である)、又は
〇  そのアリール基が好ましくはC6であり、少なくとも1つのSO3M基[式中、Mは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基を表し、そのアンモニウムは、1つ又は複数の、同一の又は異なる、直鎖状又は分枝状の(C1〜C4)アルキル基で置換されている]で任意に置換されている、1つ又は複数のヒドロキシル基で任意に置換されている、二価のアリーレン、(C1〜C4)アルキルアリール又はアリール(C1〜C4)アルキル基、例えばベンジル
◇  zは、0又は1である}。
【請求項６】
請求項1から5のいずれか一項に記載の方法であって、成分i)が、以下の式(1a)から(1n):
【表３Ａ】
2018203762.tif 000110
【表３Ｂ】
2018203762.tif 000111
、及び更にそれらの有機又は無機の酸又は塩基の塩、光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びに溶媒和物、例えば水和物の直接染料から選択され、
{式(1a)から(1n)中、
・  Ra1は、請求項2に記載の通りであり、特に、アミノ基で任意に置換されており、且つアルケニル基の末端に-(CH2)r-CH=CH2(式中、rは、2から10までの整数であり、且つ特にrは、2又は3に等しい)タイプの二重結合を含むC4〜C10アルケニル基であり;優先的には、Ra1は、-CH2-CH2-CH=CH2を表し、
・  Gは、-NRcRd又は(C1〜C6)アルコキシ基を表し、
・  Ra及びR'aは、同一であっても異なっていてもよく、任意に置換されている(C1〜C6)アルキル基を表し;優先的には、Raは、ヒドロキシル基で任意に置換されている(C1〜C3)アルキル基を表し、
・  Rbは、水素原子、又は任意に置換されている、優先的には置換されていない、C1〜C6アルキル、例えばメチルを表し、
・  Rc及びRdは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アリール(C1〜C4)アルキル若しくは(C1〜C6)アルコキシ基、又は任意に置換されている(C1〜C6)アルキル基を表し、
或いは、同じ窒素原子によって保持されている2つの隣接するRc基とRd基は一緒に、複素環式又はヘテロアリール基を形成し、
・  Rg、R'g、Rh及びR'hは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ジ(C1〜C4)(アルキル)アミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル若しくはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、(C1〜C4)アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C6)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルカルボニルオキシ、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ、アシルアミノ、カルバモイル若しくは(C1〜C4)アルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、又は、(C1〜C6)アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル及びジ(C1〜C4)(アルキル)アミノから選択される基で任意に置換されている(C1〜C16)アルキル基を表し、或いはアミノ基の窒素原子によって保持されている2つのアルキル基は、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む5員から7員の複素環を形成し;優先的には、Rg、R'g、Rh及びR'hは、水素原子若しくはハロゲン原子、又は(C1〜C3)アルキル若しくは(C1〜C3)アルコキシ基を表し;より優先的には、Rg、R'g、Rh及びR'hは、水素原子を表し、
・  或いは、2つの隣接する炭素原子によって保持されている2つのRg基とR'g基、Rh基とR'h基は一緒に、ベンゾ又はインデノ環、縮合ヘテロシクロアルキル又は縮合ヘテロアリール基を形成し;このベンゾ、インデノ、ヘテロシクロアルキル又はヘテロアリール環は、ハロゲン原子、(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノ、ニトロ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル若しくはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、(C1〜C4)アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルカルボニルオキシ、(C1〜C4)アルコキシカルボニル若しくは(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイル若しくは(C1〜C4)アルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、又は(C1〜C6)アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル及び(ジ)(C1〜C4)アルキルアミノから選択される基で任意に置換されている(C1〜C16)アルキル基で任意に置換されており、或いはアミノ基の窒素原子によって保持されている2つのアルキル基は、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む5員から7員の複素環を形成し;優先的には、RgとR'gは一緒に、ベンゾ基を形成し、
・  或いは、Gが-NRcRdを表すとき、2つのRc基とR'g基、Rd基とRg基は一緒に、1つ又は複数の(C1〜C6)アルキル基で任意に置換されている飽和のヘテロアリール又は複素環、優先的には窒素及び酸素から選択される1個又は2個のヘテロ原子を含有する5員から7員の複素環を形成し;より優先的には、この複素環は、モルホリニル、ピペラジニル、ピペリジル及びピロリジニル基から選択され、
・  Ri、Rj、R'j及びR'iは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又はC1〜C4アルキル基を表し;より優先的には、Ri、Rj、R'j及びR'iは、水素原子を表し、
・  或いは、2つの隣接する原子によって保持されている、RiとRg、R'iとRhは一緒に、(ヘテロ)シクロアルキル基を形成し、特定すると(1a)及び(1b)では、RiとRg、又はR'iとRhは、シクロアルキル、例えばシクロヘキシルを形成し、
・  Rsは、スルホネート基(O)2S(O-)-,M+、又はカルボキシレート基-C(O)O-,M+(式中、M+は、有機又は無機カチオン性対イオンを表す)を表し;優先的にはスルホネート、例えばスルホン酸ナトリウムを表し、
・  化合物(1m)及び(1n)のアミノ基は、フェニル基の炭素原子に、2、3又は4位、好ましくは4位で連結されており、
・  Re、Rf、Rg及びRhは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は優先的にはジ(C1〜C6)アルキルアミノ又はトリ(C1〜C6)アルキルアンモニウム基、例えばトリメチルアンモニウムで任意に置換されているC1〜C6アルキル基を表し、
・  R1、R2、R3及びR4は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は(C1〜C4)アルキル、(C1〜C12)アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル又は(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノ基を表し、前記アルキル基は、それらを保持する窒素原子と共に、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む5員から7員の複素環をおそらくは形成し;優先的には、R1、R2、R3及びR4は、水素原子又はアミノ基であり;より優先的には、R1、R2、R3及びR4は、水素原子を表し、
・  t及びt'は、同一であっても異なっていてもよく、0又は1に等しく;優先的にはt'は0であり、
・  Ta及びTbは、同一であっても異なっていてもよく、-S(O)2-、-O-、-S-、-N(R)-、-N+(R)(R°)-M-、-C(O)-[式中、R、R°は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は(C1〜C4)アルキル基、ヒドロキシ(C1〜C4)アルキル、又はアリール(C1〜C4)アルキルを表し、且つM-は、有機又は無機のアニオン性対イオン、例えばハロゲン化物イオンを表す]から選択される1つ又は複数の基又はそれらの組合せを表し;優先的には、-O-、-C(O)-、-N(R)-基[式中、Rは、水素原子又は(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルを表し、より特定すると-O-又は-N(R)-C(O)-基を表す]から選択される基又はそれらの組合せを表し、
・
【化５】
2018203762.tif 000112
は、フェニル環に縮合しているアリール又はヘテロアリール基を表し;或いはフェニル環には存在せず;その環が存在する場合、環は優先的にはベンゾであり;より優先的には、その環は存在せず、
・  m及びnは、同一であっても異なっていてもよく、0から10までの整数を表し、そこでm+nは1から10まで、特定すると1から6までの整数を表し、より特定するとm+n=1、2又は3であり、
・  M'は、有機又は無機のアニオン性対イオンを表す}
好ましくは直接染料の成分i)が、式(1b)の直接染料から選択される、方法。
【請求項７】
成分i)が、式(I)の染料から選択され、式(I)中、Ra1がCsat-S-U基
[式中、
・  Uは、a)*-S-C'sat-(X'1)p'-A'1、及びb)*-Yから選択される基を表し、
・  A'1は、A1と同一であり又は異なり、請求項2から6でA1について定義した発色団を表し、これは好ましくはカチオン性であり、
・  Yは、i)水素原子、又はii)チオール官能基の保護基を表し、
・  X'1は、X1と同一であり又は異なり、請求項2から6でX1について定義した炭化水素系の鎖を表し、
・  p'は、pと同一であり又は異なり、0又は1に等しく、
・  C'satは、Csatと同一であり又は異なり、請求項2から6でCsatについて定義したアルキレン鎖を表す]
を表す、請求項2から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項2から7のいずれか一項に記載の方法であって、成分i)が、以下の、式(V-1)から(V-7)のジスルフィド染料、及び式(V'-1)から(V'-7)のチオール又は保護チオール染料から選択される式(I)の染料から選択され、
【表４Ａ】
2018203762.tif 000113
【表４Ｂ】
2018203762.tif 000114
【表４Ｃ】
2018203762.tif 000115
{式(V-1)から(V-7)、及び(V'-1)から(V'-7)中、
・  G及びG'は、同一であっても異なっていてもよく、-NRcRd、-NR'cR'd又は任意に置換されているC1〜C6アルコキシ基を表し、
・  R1、R2、R3及びR4は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC1〜C6アルキル基を表し、
・  Ra及びR'aは、同一であっても異なっていてもよく、ヒドロキシル若しくはアミノ、C1〜C4アルキルアミノ又はC1〜C4ジアルキルアミノ基で任意に置換されているアリール(C1〜C4)アルキル基又はC1〜C6アルキル基を表し、前記アルキル基は、それらを保持する窒素原子と共に、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む5員から7員の複素環をおそらくは形成し、
・  Rb及びR'bは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アリール(C1〜C4)アルキル基、又は任意に置換されているC1〜C6アルキル基を表し、
・  Rc、R'c、Rd及びR'dは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アリール(C1〜C4)アルキル若しくはC1〜C6アルコキシ基、又は任意に置換されているC1〜C6アルキル基を表し、
或いは、同じ窒素原子によって保持されている2つの隣接するRc基とRd基、R'c基とR'd基は一緒に、複素環式又はヘテロアリール基を形成し、
・  Re及びR'eは、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状の、任意に不飽和の二価のC1〜C6アルキレニル炭化水素系の鎖を表し、
・  Rf及びR'fは、同一であっても異なっていてもよく、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ基、(R'')(R''')N-、又は第四級アンモニウム基(R'')(R''')(R'''')N+-(式中、R''、R'''及びR''''は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC1〜C4アルキル基を表す)を表し、或いは(R'')(R''')(R'''')N+-は、任意に置換されているカチオン性ヘテロアリール基を表し、
・  Rg、R'g、R''g、R'''g、Rh、R'h、R''h及びR'''hは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ、C1〜C4アルキルアミノ、C1〜C4ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル若しくはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、C1〜C4アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル若しくはアルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイル若しくはアルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、又はC1〜C12アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、C1〜C4アルキルアミノ及びC1〜C4ジアルキルアミノから選択される基で任意に置換されているC1〜C16アルキル基を表し、或いはアミノ基の窒素原子によって保持されている2つのアルキル基は、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む5員から7員の複素環を形成し;優先的には、Rg、R'g、R''g、R'''g、Rh、R'h、R''h及びR'''hは、水素若しくはハロゲン原子又はC1〜C3アルキル基を表し、
・  或いは、2つの隣接する炭素原子によって保持されている2つのRg基とR'g基、R''g基とR'''g基、Rh基とR'h基、R''h基とR'''h基は一緒に、ベンゾ又はインデノ環、縮合ヘテロシクロアルキル又は縮合ヘテロアリール基を形成し;このベンゾ、インデノ、ヘテロシクロアルキル又はヘテロアリール環は、ハロゲン原子、アミノ、C1〜C4アルキルアミノ、C1〜C4ジアルキルアミノ、ニトロ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル若しくはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、C1〜C4アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル若しくはアルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイル若しくはアルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、又はC1〜C12アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、C1〜C4アルキルアミノ、C1〜C4ジアルキルアミノから選択される基で任意に置換されているC1〜C16アルキル基で任意に置換されており、或いはアミノ基の窒素原子によって保持されている2つのアルキル基は、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む5員から7員の複素環を形成し、
或いは、2つのRi基とRg基、R'''i基とR'''g基、R'i基とR'h基、及び/又はR''i基とR''h基は一緒に、縮合(ヘテロ)シクロアルキル、優先的にはシクロアルキル、例えばシクロヘキシルを形成し、
・  或いは、Gが-NRcRdを表してG'が-NR'cR'dを表すとき、2つのRc基とR'g基、R'c基とR''g基、R'd基とRg基、R'd基とR'''g基は一緒に、1つ又は複数のC1〜C6アルキル基で任意に置換されている、飽和のヘテロアリール又は複素環を形成し、
・  Ri、R'i、R''i及びR'''iは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC1〜C4アルキル基を表し、
・  R1、R2、R3、R4、R'1、R'2、R'3及びR'4は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC1〜C4アルキル、C1〜C12アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、C1〜C4アルキルアミノ若しくはC1〜C4ジアルキルアミノ基を表し、前記アルキル基は、それらを保持する窒素原子と共に、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む5員から7員の複素環をおそらくは形成し、
・  Ta及びTbは、同一であっても異なっていてもよく、i)共有σ結合か、又はii)-S(O)2-、-O-、-S-、-N(R)-、-N+(R)(R°)-及び-C(O)-[式中、R及びR°は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC1〜C4アルキル若しくはC1〜C4ヒドロキシアルキル基;又はアリール(C1〜C4)アルキルを表す]から選択される1つ又は複数の基又はそれらの組合せ、のいずれかを表し、
・
【化６】
2018203762.tif 000116
は、同一であっても異なっていてもよく、任意に置換されている複素環式基を表し、
・
【化７】
2018203762.tif 000117
は、イミダゾリウム又はフェニル環に縮合しているアリール又はヘテロアリール基を表し;或いはイミダゾリウム又はフェニル環には存在せず、
・  m、m'、n及びn'は、同一であっても異なっていてもよく、0から6までの整数を表し、そこでm+n、m'+n'は、同一であっても異なっていてもよく、1から10までの整数を表し、
・  Yは、水素原子、又は例えば以下の保護基を表し:
◇  (C1〜C4)アルキルカルボニル
◇  アリールカルボニル
◇  (C1〜C4)アルコキシカルボニル
◇  アリールオキシカルボニル
◇  アリール(C1〜C4)アルコキシカルボニル
◇  (ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル
◇  (C1〜C4)(アルキル)アリールアミノカルボニル
◇  任意に置換されているアリール
◇  5員又は6員の単環式ヘテロアリール
◇  5員又は6員のカチオン性単環式ヘテロアリール
◇  8員から11員のカチオン性二環式ヘテロアリール
◇
【化８】
2018203762.tif 000118
のカチオン性複素環
◇  -C(NH2)=N+H2、An'''-(式中、An'''-は、先に定義したアニオン性対イオンである)
◇  -C(NH2)=NH
◇  SO3-,M+(式中、M+は、アルカリ金属、例えばナトリウム又はカリウム等を表す)
且つ
・  M'は、有機若しくは無機酸の塩に由来する、又は分子の電気的中性を確実にする有機若しくは無機塩基に由来するアニオン性対イオンを表す}
好ましくは直接染料の成分i)が、式(V-5)又は(V'-5)の、より好ましくは(V-5)の直接染料から選択される、方法。
【請求項９】
成分i)が、以下の化合物から選択される、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法
【表５Ａ】
2018203762.tif 000119
【表５Ｂ】
2018203762.tif 000120
【表５Ｃ】
2018203762.tif 000121
【表５Ｄ】
2018203762.tif 000122
(式中、An-及びM'は、同一であっても異なっていてもよく、優先的には同一であり、アニオン性対イオンを表し、より特定するとアニオン性対イオンは、ハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオン、アルキル硫酸イオン、例えばメチル硫酸イオン及びメシル酸イオンから選択される)。
【請求項１０】
光活性化合物ii)が、式(VI)、(VII)、(VIII)又は(IX)の化合物、及び更にそれらの有機又は無機酸の塩、それらの光学若しくは幾何異性体又は互変異性体、並びにそれらの溶媒和物、例えば水和物から選択される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法
【化９】
2018203762.tif 000123
{式(VI)、(VII)、(VIII)又は(IX)中、
・  Rは、以下から選択される基を表し:
i)(C1〜C10)アルキル、これは、好ましくは、ハロゲン、ヒドロキシル、(C1〜C10)アルコキシ、5員から10員の(ヘテロ)シクロアルキル、例えばモルホリニル、及びアミノRaRbN-[式中、Ra及びRbは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は(C1〜C10)アルキル基を表し、或いはRa及びRbは、それらを保持する窒素原子と一緒に、ヘテロアリール又はヘテロシクロアルキル基、例えばモルホリノを形成する]から選択される1つ又は複数の原子又は基で任意に置換されている
ii)(C1〜C10)アルコキシ、これは、好ましくはi)(C1〜C10)アルキルについての置換基と同じ置換基で任意に置換されている
iii)ヒドロキシル
iv)任意に置換されている(ヘテロ)アリール、例えば任意に置換されている次式(X)のフェニル:
【化１０】
2018203762.tif 000124
[式中、R'1、R'2及びR'3は、同一であっても異なっていてもよく、R1、R2、R3について定義した通りであり、且つ
【化１１】
2018203762.tif 000125
は、分子の残部への結合点を表す]
v)(ヘテロ)シクロアルキル、これは、好ましくはヒドロキシル基で任意に置換されている
vi)R4-(X)n-C(X)-(X)n'-[式中、R4は、任意に置換されている(C1〜C10)アルキル、任意に置換されている(ヘテロ)アリール、例えば任意に置換されている式(X)のフェニル、又は任意に置換されている(ヘテロ)シクロアルキル基を表し、n及びn'は、同一であっても異なっていてもよく、0又は1に等しい]
vii)RcRdP(X)-[式中、Rcは、任意に置換されている(C1〜C10)アルキル又は任意に置換されている(ヘテロ)アリール基を表し、且つRdは、任意に置換されている(ヘテロ)アリール基を表す]
viii)或いは、RがC(X)-R基に対してオルトであるR1、又はR'-Y+-R''基に対してオルトであるR''及びR''1は、それらを保持する原子と一緒に、特に芳香族以外の部分の上で、1つ又は複数のオキソ基又はチオオキソ基で任意に置換されているフェニルに縮合している(ヘテロ)環、又はフェニルに縮合している(ヘテロ)アリールを形成し;好ましくはRがC(X)-R基に対してオルトであるR1は、それらを保持する原子及び縮合フェニル環と一緒に、アントラキノン基(XI)を形成する:
【化１２】
2018203762.tif 000126
・  R1、R2又はR3は、同一であっても異なっていてもよく、i)水素原子、ii)ハロゲン原子、例えば塩素、iii)任意に置換されている(C1〜C10)アルキル基、iv)特にヒドロキシル基で任意に置換されている(C1〜C10)アルコキシ、v)任意に置換されている(ヘテロ)アリール、vi)任意に置換されている(ヘテロ)シクロアルキル、vii)カルボキシル、viii)シアノ、ix)ニトロ、x)ニトロソ、xi)-S(O)p-OM(式中、pは、1又は2に等しく、Mは、水素原子又はアルキル金属若しくはアルカリ土類金属を表す)、xii)R4R5N-、xiii)R4-(X)n-C(X)-(X)n'-(式中、R4、n及びn'は、先に定義した通りであり、R5は、R4について定義した通りであり、或いはR4及びR5は、それらを保持する窒素原子と一緒に、任意に置換されているヘテロシクロアルキル又はヘテロアリール、例えばモルホリノを形成し、n及びn'は、同一であっても異なっていてもよく、0又は1に等しい)、xiv)ヒドロキシル、又はxv)チオールを表し、
・  R''1、R''2又はR''3は、同一であっても異なっていてもよく、R1、R2及びR3について定義した通りであり、水素原子又はR4-Y-(式中、R4は、先に定義した通りであり、好ましくはフェニル基である)から好ましくは選択され、
・  或いは、隣接するRとR1は、それらを保持する炭素原子と一緒に、任意に不飽和であり任意に置換されている(ヘテロ)シクロアルキル基、好ましくは特に1つ又は複数のオキソ基で任意に置換されている、且つ/又はアリール基、例えばベンゾと任意に縮合されているシクロアルキルを形成し、
・  或いは、2つの隣接する置換基R1、R2及び/又はR'1、R'2は一緒に、無水マレイン酸、例えば-C(X)-X-C(X)-に由来する基を形成し、
・  Xは、同一であっても異なっていてもよく、酸素若しくは硫黄原子又はNR5基[式中、R5は、先に定義した通りであり、好ましくは水素原子又は(C1〜C10)アルキル基を表す]を表し;より特定すると、Xは、酸素原子を表し、
・  Yは、Xについて定義した通りであり、且つ好ましくはYは、硫黄原子を表し、
・  Metalは、遷移金属、例えば鉄又はクロム、好ましくはFeを表し、前記金属は、おそらくはカチオン性であり、この場合は、式(XVIII)の光活性化合物は、分子に電気的中性を付与するために、先に定義した幾つかのアニオン性対イオンAn-を含み、
・  L及びL'は、同一であっても異なっていてもよく、遷移金属リガンドを表し、それは、好ましくは以下の電子供与体C(X)(式中、Xは、先に定義した通りである)、シアノCN、(C1〜C6)アルケニル、任意に置換されている(ヘテロ)アリール、例えばビピリジル、アミン、例えばアミンR4R5R6N(式中、R4及びR5は、先に定義した通りであり、R6は、水素原子、又はR4について定義した基を表す)、ホスフィンR4R5R6P、例えばトリ(ヘテロ)アリールホスフィン、好ましくは不飽和の(ヘテロ)シクロアルキル、例えばシクロペンタジエン、カルベン、例えばアルジュエンゴカルベンから選択され、
・  qは、金属錯体に安定性を付与するための、即ちMetalの周りの電子数が16個又は18個の電子に等しくなるような、これはまた16個又は18個の電子を伴う配位圏とも称され、1から6までの整数を表し、
・  R'及びR''は、同一であっても異なっていてもよく、任意に置換されている(ヘテロ)アリール基を表し、
・  An-は、先に定義したアニオン性対イオンを表し、これは(Hal)6P-又は(Hal)6Sb-(式中、Halは、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子、例えばフッ素を表す)から好ましくは選択され、且つ、
・  Ra、Rb、Rc又はRdは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は(C1〜C10)アルキル基を表す}。
【請求項１１】
光活性化合物ii)が、以下の化合物:ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、メチル2-ベンゾイルベンゾエート、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、エチル4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート、2-エチルヘキシルp-(ジメチルアミノ) ベンゾエート、ポリ(エチレングリコール)ビス(p-ジメチルアミノベンゾエート)、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、(1-メチレテニル)-、ホモポリマー、ar-(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-オキソプロピル)誘導体ベンゼン、エチル2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]オキシフェニルアセテート、2-[2-ヒドロキシエトキシ]エチルオキシフェニルアセテート、α-[4-(ジメチルアミノ)ベンゾイル-ω-ブトキシポリ[オキシ(メチル-12-エタンジイル)]、1-(4-[(4-ベンゾイルフェニル)チオ]フェニル)-2-メチル-2-[(4-メチルフェニル)スルホニル]-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル-2-メチル-2-プロパノン、カルボキシメトキシベンゾフェノンとポリテトラメチレングリコール250とのジエステル、カルボキシメトキシベンゾフェノンとポリエチレングリコール200とのジエステル、α-[2-[(9-オキソ-9H-チオキサンテニル)オキシ]アセチル]-ω-[[2-[(9-オキソ-9H-チオキサンテニル)オキシ]アセチル]オキシ]-ポリ(オキシ-1,4-ブタンジイル)、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、(メチルアミノ)ジエタン-2,1-ジイルビス(4-ジメチルアミノアミノベンゾエート)、リボフラビン、2-エチルアントラキノン、2-クロロチオキサンテン-9-オン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、(1-ヒドロキシシクロヘキシル)フェニルメタノン、フェニル(2,4,6-トリメチルフェニル)メタノン、フェニルエチルグリコキシレート、4-フェニルベンゾフェノン、2-(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2-(2-クロロフェニル)-1-[2-(2クロロフェニル)-4,5-ジフェニル-2H-イミダゾール-2-イル]-4,5-ジフェニル-1H-イミダゾール、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン、d,l-ショウノウキノン、フェニルメチルグリオキシレート、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、フェノキシエチルアクリレート、メチル2-ベンゾイルベンゾエート、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-4-モルホリノブチロフェノン、エチル4-ジメチルアミノベンゾエート、ビス(4-メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、1-フェニル-2-[O-(エトキシカルボニル)オキシム]1,2-プロパンジオン、4-(ジメチルアミノ)-2-ブトキシエチルベンゾエート、ジフェニル[(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、1-[4-(1,1-ジメチルエチル)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパノン、ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサ��ルオロアンチモネート、ビス(4-ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、2-メチル-1-[(4-メチルチオ)フェニル]-2-(4-モルホリニル)-1-プロパノン、ヘキサヒドロ-、2,2-ビス[[(1-オキソ-2-プロペニル)オキシ]メチル]ブチル1H-アゼピン-1-プロパノエート、ビス(4-ジフェニルスルホニウム)フェニルスルフィドビス(ヘキサフルオロホスフェート)、ジフェニル[(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、9,10-ジブトキシアントラセン、2,4-ジエチル-9H-チオキサンテン-9-オン、エチル9H-9-オキソチオキサンテン-2-カルボキシレート、[4-[(4-メチルフェニル)チオ]フェニル]フェニルメタノン、及び「感光性を与える染料」として知られる染料、例えばエチルエオシン、エオシンY、フルオレセイン、ローズベンガル、メチレンブルー、エリスロシン、フロキシム、チオニン、リボフラビン及びメチレングリーン;並びに更にそれらの有機又は無機酸の塩、それらの光学若しくは幾何異性体又は互変異性体、及びそれらの溶媒和物、例えば水和物から選択される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
iii)UV域にある10nmからIR域にある100μmまでの波長を有する1種又は複数の電磁波を発する光源が、天然の太陽光又は昼光を起源とし;特にUV域で発光するランプ、白熱ランプ、ハロゲンランプ、蛍光ランプ、水銀ランプ、低圧ランプ、例えばナトリウム又はネオンの低圧ランプ、高圧ランプ、例えば水銀ランプ、ハロゲン化物ランプ、フラッシュランプ、例えばキセノンフラッシュランプ、蛍光エキシマランプ、例えばキセノン蛍光エキシマランプと、50〜1000mWの発光ダイオード又はLED、黒色光又はウッズ光を発するランプ、及びレーザーである、請求項1から11のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項１３】
還元剤を使用せず、且つ/又は化学的酸化剤を使用しない、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
染料i)が請求項1から9に規定のもの等のアルケニル又はアルキニル基から選択される少なくとも1種の光反応性基を含有しているとき、還元剤でのケラチン繊維の予備処理を用い、且つ好ましくは光開始剤を使用しない、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
染料i)がアルケニル又はアルキニル基から選択される光反応性基を含有していないとき、還元剤を使用しない、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも1つのアルケニル光反応性基、又は次式(I'):
A1-(X1)p-Ra1 (I')
の少なくとも1つのアルキニル基、及び更にそれらの有機又は無機の酸又は塩基の塩、光学異性体及び幾何異性体、並びにそれらの溶媒和物、例えば水和物を含む、化合物
{式(I')中、
◇  A1、X1及びpは、請求項2から5のいずれか一項に規定されている通りであり、
◇  Ra1は、任意に置換されている(C4〜C20)アルケニル、又は任意に置換されている(C4〜C20)アルキニル基、好ましくはアルケニルを表し、
-  Ra1のアルケニル又はアルキニル基が4個の炭素原子を含むとき、前記基は直鎖状であり、それを介して前記基が分子の残部へ結合されるアルケニル又はアルキニル基の他の末端に不飽和を好ましくは含み、詳細には不飽和は二重結合であり、好ましくは前記基は、スルホニル基-S(O)2-以外の基を介して分子の残部へ結合されており、
-  式(I')の化合物は、次式の化合物(A)から(K):
【化１３】
2018203762.tif 000127
[式中、Rは、水素原子、又は*-C(O)-O-(CH2)3-CH3、*-C(O)-CH3、*-C(O)-N(CH2-CH3)2、及び*-C(O)-N(CH2-CH=CH2)2から選択される基を表す]
【化１４】
2018203762.tif 000128
以外であると解される}。
【請求項１７】
請求項6に規定の式(1a)から(1n)の染料から選択される、請求項16に記載の化合物。
【請求項１８】
請求項9に規定の式(1)から(13)の染料から選択される、請求項16又は17に記載の染料。
【請求項１９】
・  請求項1から9、16及び17のいずれか一項に規定のi)少なくとも1種の染料及び/又は少なくとも1種の顔料と、
・  請求項1、10及び11のいずれか一項に規定のii)少なくとも1種の光開始剤と
を含む化粧用組成物であって、
-  光重合性モノマー/ポリマーを一切含まず、且つ
-  染料が請求項16、17又は18のいずれか一項に規定の少なくとも1種のアルケニル又はアルキニル光反応性基を含むとき、ii)光開始剤を含まないことが可能である
と解される、化粧用組成物。
【請求項２０】
請求項1から9、16又は17のいずれか一項に規定の少なくとも1種のi)染料及び/又は顔料、及び請求項1又は12に規定の少なくとも1種のiii)光源の存在下で、ケラチン物質、好ましくはケラチン繊維の染色及び/又は明色化、及び/又は染色若しくは明色化の残存性を改善するための、請求項1、10又は11のいずれか一項に規定の光開始剤の使用。
【請求項２１】
請求項1から11のいずれか一項に規定の成分i)及びii)を含む、多区画装置又はキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、i)特定の染料及び/又は顔料、ii)光活性化合物、及びiii)光源を使用した、ケラチン繊維を染色する及び/又は明色化する方法;成分i)及びii)を含む化粧用組成物;ケラチン物質の、変色しないこと及び/又は染色及び/又は明色化を改善するための、成分i)及びiii)光源の存在下でのii)の使用、並びにi)、ii)及びiii)を含む多区画装置に関する。
【０００２】
この実施方法、i)染料及び又は顔料の、ii)光活性化合物及びiii)1種又は複数の光源と組み合わせた使用により、特に、還元剤及び/又は化学的酸化剤を必ずしも使用しなくても、ケラチン繊維上に永続する着色を得ること、及び無臭でそれを行うことが可能になる。この組合せはまた、色、又は明色化の点で、より良好な染色特性を得ることを可能にする。
【背景技術】
【０００３】
一般に酸化ベースとして知られる、酸化染色前駆体、例えばオルト-又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール類、及び複素環式化合物を含む染色組成物によって「永久的な」着色を得ることは、既知の実践である。これらの酸化ベースは、無色又は薄色の化合物であるが、これらを酸化用生成物と組み合わせると、酸化縮合方法によって有色の化合物を得ることができる。得られた濃淡は、これらの酸化ベースにカプラー又は調色剤を組み合わせることによって変えることができ、カプラー又は調色剤は、具体的には、芳香族のメタ-ジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、及び特定の複素環式化合物から選択される。この酸化染色方法は、ベース及び任意にカプラーを、酸化剤としての過酸化水素と共にケラチン繊維へ適用する工程と、それが拡散するままにする工程と、該繊維を濯ぐ工程とから成る。それらを含んでいる市販の毛髪染料には欠点がある可能性があり、例えばしみをつける、及びケラチン繊維に対する、臭い、不快感及び損傷の問題である。
【０００４】
直接染色又は半永久的染色によってケラチン繊維を染色することもまた、既知の実践である。直接染色又は半永久的染色は、毛髪の表面上へ吸着されることになる又は毛髪の中へ浸透する着色分子を介して、色を導入することから成る。したがって、直接染色において従来使用されている方法は、繊維に親和性がある着色分子及び着色用の分子である直接染料をケラチン繊維に適用する工程と、該繊維を着色用の分子と接触させたままにする工程と、次いで繊維を任意に濯ぐ工程とから成る。一般に、この技術は、染色性の着色をもたらす。
【０００５】
数年にわたって科学的研究が実施されており、それは、ケラチン物質、詳細にはケラチン繊維の色を改変することであり、特に白色の繊維を隠すことであり、繊維の色を永久的に又は一時的に改変して根元と先端との間の選択性が低い色を得ることであり、且つ色及び耐性の点で新しい要求及び必要性を満たすことである。
【０００６】
ケラチン繊維の染色以外の分野において、特に4個の炭素原子を含有してもよい分枝状のスルホノアルケニル基を保持する反応性染料(DE4119591)、アゾ染料、3個の炭素原子を含有するアルキル基を含んでもよいピラゾロン、インドリジン又はチオフェンのタイプ(JP61036363、JP2002148801及びJP56161466)が使用されてきた。以下に記載する式(A)のジシアノフェニルアゾイミダゾール染料もまた、インクにおいて(JP2002060642、JP2002060643、JP2002060645)、且つ以下に定義する式(B)から(K)のシアニンヘプタメチンベンズアゾリウムの合成において[M. J. Nunesら、Tetrahedron Lett.、第48巻、5137〜5142頁(2007年)]使用されるものとして列挙されている。アリル単位(-CH2-CH=CH2)を保持する1,8-ナフタリミド染料で羊毛を染色することもまた、既知の実践である[Dyes and Pigments(2000年)、第45(2)巻、125〜129頁]。
【０００７】
毛髪染色の分野において、アリル単位を保持するカチオン性直接染料を使用することは、既知の実践である。ベンズ[c,d]インドリウム(DE102009001687)タイプ、クロメン、アクリジウム又はアザのカチオン性直接染料(WO2009/124800、WO2009/103798、DE12007018380及びEP1166754)、並びにアントラキノン及びスピロ染料(DE4319035、EP1972327及びEP1537853)の染料を挙げることができる。アクリル酸に由来の染料で毛髪を処理すること(EP1944010)もまた、既知の実践である。これらの染料は、アゾタイプのものであり、2個の炭素原子を含むアルケニルエチレンイル基のものである。
【０００８】
更に、光活性化合物が存在し、これはPAC又は光開始剤としても知られ、これは、光を吸収すること、及び化学反応を有する原子又は分子を発生させることにより変形することが知られる[Encyclopedia of Polymer Science and Technology、「Photopolymerisation Free Radical」、http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471440264.pst490/pdf、C. Decker、Macromol.、Rapid Commun.、第23巻、1067〜1093頁(2002年)]。後者の染料は、光感応性樹脂等、具体的にはラジカルを発生させて特定のポリマーのラジカル重合を可能にする又は開始させるPAC(光重合開始剤)(例えばWO2010/093210を参照されたい)を含有する組成物中で使用されてきた。光活性化合物は、今日まで、ケラチン物質、詳細にはケラチン繊維の染色においては使用されてこなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】DE4119591
【特許文献２】JP61036363
【特許文献３】JP2002148801
【特許文献４】JP56161466
【特許文献５】JP2002060642
【特許文献６】JP2002060643
【特許文献７】JP2002060645
【特許文献８】DE102009001687
【特許文献９】WO2009/124800
【特許文献１０】WO2009/103798
【特許文献１１】DE12007018380
【特許文献１２】EP1166754
【特許文献１３】DE4319035
【特許文献１４】EP1972327
【特許文献１５】EP1537853
【特許文献１６】EP1944010
【特許文献１７】WO2010/093210
【特許文献１８】WO95/15144
【特許文献１９】WO95/01772
【特許文献２０】EP714954
【特許文献２１】EP1133975
【特許文献２２】WO03/029359
【特許文献２３】EP860636
【特許文献２４】FR2967683
【特許文献２５】WO2011/054966
【特許文献２６】EP1647580A1
【特許文献２７】WO2007/110531
【特許文献２８】WO2007/110532
【特許文献２９】WO2007/110533
【特許文献３０】WO2007/110534
【特許文献３１】WO2007/110535
【特許文献３２】WO2007/110536
【特許文献３３】WO2007/110537
【特許文献３４】WO2007/110539
【特許文献３５】WO2007/110540
【特許文献３６】WO2007/110541
【特許文献３７】WO2007/110542
【特許文献３８】EP2053094A2
【特許文献３９】FR2920779
【特許文献４０】FR2920781
【特許文献４１】WO2009/034059
【特許文献４２】FR2920780
【特許文献４３】EP2062945A1
【特許文献４４】EP2039724B1
【特許文献４５】FR2921380
【特許文献４６】WO2009/037324
【特許文献４７】WO2009/037325
【特許文献４８】WO2009/037348
【特許文献４９】FR2921375
【特許文献５０】EP2075288A1
【特許文献５１】EP2075289A1
【特許文献５２】EP1647580
【特許文献５３】EP2004759
【特許文献５４】WO2007/110538
【特許文献５５】EP2070988
【特許文献５６】WO2009/040354
【特許文献５７】FR2679771
【特許文献５８】EP1184426
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】M. J. Nunesら、Tetrahedron Lett.、第48巻、5137〜5142頁(2007年)
【非特許文献２】Dyes and Pigments(2000年)、第45(2)巻、125〜129頁
【非特許文献３】Encyclopedia of Polymer Science and Technology、「photopolymerisation free radical」、http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471440264.pst490/pdf、C. Decker、Macromol.、Rapid Commun.、第23巻、1067〜1093頁(2002年)
【非特許文献４】「Protective Groups in Organic Synthesis」、T.W.Greene, John Wiley & Sons ed.、ニューヨーク、1981年、193〜217頁
【非特許文献５】「Protecting Groups」、P. Kocienski、Thieme、第3版、2005年、第5章
【非特許文献６】Ullmann's Encyclopedia、「Peptide Synthesis」、4〜5頁、2005年、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA、Weinheim 10.1002/14356007.a19 157
【非特許文献７】Charles Zviak、「Sciences des traitements capillaires [Hair treatment sciences]」、Masson社、1988年、215頁及び278頁
【非特許文献８】Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、「Dyes, Azo」、J. Wiley & Sons、2010年4月19日に更新The Society of Dyers and Colorists, P.O.Box 244, Perkin House, 82 Grattan Road, Bradford, Yorkshire, BD1 2JBN Englandにより出版されているColor IndexUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、「Fluorescent Dyes」及び「Optical Brighteners」の章、2005年、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/143560007.a18_153;及び2005年、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/143560007.a11_279
【非特許文献９】K. Venkataraman、専門事典The Chemistry of Synthetic Dye、1952年、Academic Press、第1〜7巻
【非特許文献１０】Kirk Othmer、専門事典Chemical Technology、「Dyes and Dye Intermediates」の章、1993年、Wiley and sons
【非特許文献１１】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第7編、Wiley and Sonsの様々な章、特にUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、「Fluorescent Dyes」の章、2005年、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/143560007.a11_279
【非特許文献１２】インターネット又は印刷版、The Handbook - A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies、第10版、Molecular Probes/Invitrogen -Oregon 2005
【非特許文献１３】Advanced Organic Chemistry(ISBN 0-471-60180-2)
【非特許文献１４】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、「Pigments」、2012年、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim、DOI:10.1002/14356007.a20_371、第27巻、K. Hunger、W. Herbst、380頁    K. Hunger、W. Herbst、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、「Pigments, Organic」、2012年、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim、DOI:10.1002/14356007.a20_371、第27巻、379〜423頁    W. Herbst、K. Hunger、G. Wilker、Industrial organic pigments, 3, compl. rev. ed.、Wiley-VCH, Weinheim、2004年    E. E. Jaffe、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、「Pigments, Organic」、第5版、第19巻、417〜456頁、John Wiley&Sons、Hoboken、NJ、2006年、オンライン、DOI:10.1002/0471238961.151807011001060605.a01.pub2
【非特許文献１５】Macromol. Rapid Commun. Christian Decker、第23巻、1067〜1093頁(2002年)
【非特許文献１６】Encyclopedia of Polymer Science and Technology、「Photopolymerisation Free Radical」、http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471440264.pst490/pdf;ibid、「Photopolymerisation, cationic」、http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471440264.pst491/pdf; Macromol.Symp.、第143巻、45〜63頁(1999年)
【非特許文献１７】Ullmann's Encyclopedia Ultraviolet and Visible Spectroscopy 2008、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim、10.1002/14356007.b05 383.pub2, point 3.2.
【非特許文献１８】Ullmann's Encyclopedia Lamps 2005、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a15 115、
【非特許文献１９】Ullmann's Encyclopedia Photochemistry 2005、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 573, point 3.2、「Light Sources」
【非特許文献２０】http://fr.wikipedia.org/wiki/Vapeur_d'eau
【非特許文献２１】Dyes and Pigments(2008年)、第77(3)巻、678〜685頁、Optical Materials(オランダ、アムステルダム)(2008年)、第30(10)巻、1607〜1615頁、CN101424055
【非特許文献２２】Journal of Applied Polymer Science (2009年)、第113(3)巻、1448〜1453頁、CN101424055
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、外的作用剤に対して変色せず、均一で非常に強力であり、且つ/又はケラチン繊維の美容特性を損なわない、且つ還元剤及び/又は化学的酸化剤を使用せずにそれを行う、無臭の又は実質的に無臭の着色を得るための新規の毛髪染色系を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、天然に又は人工的に暗色であるケラチン繊維上に、化学的酸化剤が存在しなかったとしても明色化効果を有する視認可能な着色を該繊維を劣化させることなく得るための、及び/又はその着色がシャンプー等の外的作用剤に対して残存したままである、染色系を提供することである。本発明の別の目的は、化学的酸化剤及び/又は還元剤が存在しなかったとしても、暗色のケラチン物質の長持ちする明色化を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの目的は本発明で達成され、その第1の対象は、ケラチン物質、詳細にはケラチン繊維、例えば毛髪を染色する方法であり、該方法は、
・  少なくとも1種のi)染料及び/又は顔料を該繊維へ適用する工程と、
・  少なくとも1種のii)光開始剤を該繊維へ適用する工程と、
・  前記ケラチン繊維を、紫外線(UV)域にある10nmから赤外線(IR)域にある100μmまでの波長を有する、より特定すると200nmから3μmまでの波長を有する、1種又は複数の電磁波を好ましくは発する少なくとも1種のiii)光源(ダイオードによって発せられる光を含む)へ供する工程と
を含み、
-  該染料又は顔料は、少なくとも1つの光反応性又は感光性基を含有し、
-  これらの工程は、一緒に又は別々に実施されてもよく、好ましくはi)とii)とを一緒に適用してその後にiii)を適用し、より特定するとi)、ii)及びiii)を一緒に適用し、且つ
-  i)該染料又は顔料が少なくとも1つのアルケニル又はアルキニル光反応性基を含有するとき、ii)光開始剤の存在は任意にあり、即ちii)の工程は該染色方法に存在しなくてもよい
と解される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の対象はまた、少なくとも1つのアルケニル光反応性基、又は次式(I'):
A1-(X1)p-Ra1 (I')
の少なくとも1つのアルキニル基
及び更にそれらの有機又は無機の酸又は塩基の塩、光学異性体及び幾何異性体、並びにそれらの溶媒和物、例えば水和物を含む新規の染料でもあり、
式(I')中、
◇  A1は、少なくとも1つのアニオン性、カチオン性、双性イオン性又は中性の発色団を含有する基を表し、
◇  X1は、
-  直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和のC1〜C30炭化水素系の鎖(これは、以下から選択される、1つ又は複数の二価基又はそれらの組合せによって、任意に介在されている且つ/又はその末端の1つもしくは双方で任意に末端化されている)を表し:
○  -N(R)-、-N+(R)(R')-,Q-、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-[式中、R及びR'は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、及び(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシ(C1〜C4)アルキル又はアミノ(C1〜C4)アルキル基から選択され、且つQ-は、有機又は無機のアニオン性対イオンを表す]
○  1つ又は複数の、同一の又は異なる、任意に置換されているヘテロ原子を任意に含む、芳香族の又は芳香族以外の、飽和又は不飽和の、縮合している又は縮合していない(ヘテロ)環式基
-  -N(R)-、-N+(R)(R')-,Q-、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-(式中、R、R'及びQ-は、先に定義した通りである)から選択される二価基又は組合せ
◇  pは、0又は1であり、且つ
◇  Ra1は、任意に置換されている(C4〜C20)アルケニル、又は任意に置換されている(C4〜C20)アルキニル基、好ましくはアルケニルを表し、
-  Ra1のアルケニル又はアルキニル基が4個の炭素原子を含むとき、前記基は直鎖状であり、それを介して前記基が分子の残部へ結合されているアルケニル又はアルキニル基の他の末端に不飽和を好ましくは含み、且つ詳細には、不飽和は二重結合であり、且つ好ましくは前記基は、スルホニル基-S(O)2-以外の基を介して分子の残部へ結合されており、
-  (I')の染料は、以下の(A)から(K):
【００１５】
【化１】
2018203762.tif 000002
【００１６】
[式中、Rは、水素原子、又は*-C(O)-O-(CH2)3-CH3、*-C(O)-CH3、*-C(O)-N(CH2-CH3)2、及び*-C(O)-N(CH2-CH=CH2)2から選択される基を表す]
【００１７】
【化２】
2018203762.tif 000003
【００１８】
以外であると解される。
【００１９】
本発明の対象はまた、
・  先に定義した少なくとも1種のi)染料及び/又は顔料と、
・  少なくとも1種のii)光開始剤と
を含む化粧用組成物でもあり、
-  前記組成物は、光重合性モノマー/ポリマーを一切含まず、且つ
-  染料又は顔料が少なくとも1つのアルケニル又はアルキニル光反応性基を含むとき、前記組成物はii)光開始剤を含まないことが可能である
と解される。
【００２０】
本発明の対象はまた、先に定義した少なくとも1種のi)染料及び/又は顔料、並びに好ましくはUV域にある少なくとも1種のiii)光源の存在下での、ケラチン物質、好ましくはケラチン繊維の染色及び/又は明色化を改善するための光開始剤の使用でもあり;且つケラチン物質、好ましくはケラチン繊維の染色及び/又は明色化の残存性を改善するためのii)光開始剤の使用、好ましくはUV域にある又はダイオードからの光である少なくとも1種のiii)光源の存在下での、先に定義したi)染料及び/又は顔料の使用でもある。
【００２１】
本発明の対象はまた、先に定義した成分i)及びii)を含む多区画のキット又は装置でもある。
【００２２】
本発明の染色方法は、詳細には、ヒトのケラチン繊維、例えば毛髪を、同時に前記繊維の完全性に配慮しつつ、残存性があり無臭である方法で染色することを可能にする。蛍光性の染料又は顔料を使用して実施される着色は、化学的酸化剤、例えば過酸化水素を使用しなかったとしても、ケラチン繊維の明色化を可能にする。
【００２３】
得られた着色は、美的であり、きわめて強力であり、通常の攻撃的要因、例えば日光、発汗、皮脂、及び他の毛髪処理、例えば連続的なシャンプーに対して、きわめて変色がない。加えて、本発明で得られた着色は、ケラチン物質の美容的性質を尊重するものである。得られた強度は、特に注目に値する。これは、同様に、根元から先端まで、又は1本の繊維から別の繊維まで均質である場合である。
【００２４】
本発明の目的では、別段の指定がない限り、
・  「染料」は、天然又は合成の、蛍光性又は非蛍光性の、好ましくは有色の且つ/又は蛍光性の化合物、即ち蛍光性であってもよい発色団を含む化合物である。用語「染料」はまた、酸化染料(1種又は複数のカプラーと任意に組み合わされている酸化ベース)、及び化粧品として受容される溶媒、具体的には水性又は水性-アルコール性溶媒に溶解性である直接染料を意味し、
・  「顔料」は、天然又は合成の、蛍光性又は非蛍光性の、有色の化合物であり、これは、化粧用溶媒にわずかに溶解性であり又は不溶性であり、即ち特に水又は水性-アルコール性溶媒に不溶性であり、
好ましくは、成分i)は、1種又は複数の染料、詳細には直接染料であり、
・  「発色団」は、染料に由来する基、即ちヒトの目に視覚的に且つ心理的に認知されうる可視放射線の範囲にある光、即ち400nmから800nmまでの吸収波長λabsの光を吸収する分子に由来する基であり;発色団は蛍光性であってよく、即ち発色団は、250nmから800nmまでの波長λabsのUV及び可視放射線の範囲において吸収することができ、且つ400nmから800nmまでの発光波長λemの可視域において再放射することができ、
・  「発色団」は、それが、以下に定義する少なくとも1つのカチオン性アリール又はヘテロアリール基を含む場合、「カチオン性」であると言われ、
・  本発明の染料及び/又は顔料は、1つ又は複数の発色団を含有し、これらの染料及び/又は顔料は、特に、400nmから700nmまでの波長λabsの光を吸収することができ、
・  本発明の「蛍光性の」染料及び/又は顔料は、少なくとも1つの蛍光性発色団を含有する染料であり、これらの化合物は、特に400nmから800nmまでの波長λabsの可視域において吸収することができ、吸収されるよりも長い400nmから800nmまでの波長λemの可視域において再放射することができる。ストークスシフトとしても知られる、吸収波長と発光波長の差は、1nmから100nmまでである。更に優先的には、蛍光染料は、420nmから550nmまでの波長λabsにおいて吸収することができ、470nmから600nmまでの波長λemの可視域において再放射することができ、
・  発色団は、それらの化学構造が異なるときに「異なる」と言われ、異なる化学構造を有する状態で、異なるファミリー又は同じファミリーに由来する発色団であってよく、例えば、発色団は、それらを構成する基の化学的構造が異なっている又はそれらの基のそれぞれの位置が異なっている、アゾ染料のファミリーから選択することができ、
・  「ジスルフィド官能基を保持するカチオン性直接染料」は、可視スペクトルの光を吸収し、1つ又は複数のジスルフィド結合(2個の炭素原子間にあって染料の発色団に間接的に結合している-S-S-、即ち発色団と-S-S-官能基との間に少なくとも1つのメチレン基が存在する)を含む、1つ又は複数のカチオン性発色団を含む直接染料であり、
・  「保護チオール官能基を保持する直接染料」は、保護チオール官能基-SY(式中、Yは、当業者に既知の保護基である)を含む発色団を含む直接染料であり、例えば刊行物「Protective Groups in Organic Synthesis」、T.W.Greene, John Wiley & Sons ed.、ニューヨーク、1981年、193〜217頁;「Protecting Groups」、P. Kocienski、Thieme、第3版、2005年、第5章;及びUllmann's Encyclopedia、「Peptide Synthesis」、4〜5頁、2005年、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA、Weinheim 10.1002/14356007.a19 157に記載されているものであり、前記保護チオール官能基は、染料の発色団に間接的に結合しており、即ち発色団と官能基-SYとの間に少なくとも1つのメチレン基が存在すると解され、
・  「チオール官能基を保持する直接染料」は、発色団及びチオール官能基-SY'{式中、Y'は、i)水素原子、ii)アルカリ金属、iii)アルカリ土類金属、iv)アンモニウム基N+RαRβRγRδ又はホスホニウム基P+RαRβRγRδ[式中、Rα、Rβ、Rγ及びRδは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は(C1〜C4)アルキル基を表す]を表す}を含み、優先的にはチオール官能基-SHを含む直接染料であり;前記チオール官能基は、染料の発色団に間接的に結合しており、即ち発色団と官能基-SY'との間に少なくとも1つのメチレン基があると解され、
・  「ジスルフィド複素環式基」は、その環の中に、即ち2つの異なる環の中ではなく同じ環の中に、2個の炭素原子間にジスルフィド配列-S-S-を含む複素環式基であり、前記複素環は、おそらくは置換されており、優先的には環の中にアミド配列を含まず、その複素環式基は次式によって例示することができ:
【００２５】
【化３】
2018203762.tif 000004
【００２６】
(式中、R、R'、R''及びR'''は、同一であっても異なっていてもよく、R5、R6、R9及びR10について先に定義した置換基を表し、nは、1から4までの整数を表し、且つR''''は、同一であっても異なっていてもよく、R7及びR8について先に定義した置換基を表す)、
・  「アルキレン鎖」は、二価のC1〜C20の、特定するとC1〜C6の、より特定すると、鎖が直鎖状である場合にC1〜C2の鎖を表し;ヒドロキシル、(C1〜C2)アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ、(ジ)(C1〜C2)(アルキル)アミノ、Ra-Za-C(Zb)-及びRa-Za-S(O)t-(式中、Za、Zbは、同一であっても異なっていてもよく、酸素若しくは硫黄原子又はNRa'基を表し、Raは、アルカリ金属、水素原子又はアルキル基を表し、或いは分子の別の部分がカチオン性である場合は存在せず、且つRa'は、水素原子又はアルキル基を表し、且つtは、1又は2に等しい)から選択される、1つ又は複数の、同一の又は異なる基で任意に置換されており、
・  「任意に置換されている飽和又は不飽和のC1〜C30二価炭化水素系の鎖」は、1つ又は複数の共役又は非共役π二重結合を任意に含む、特にC1〜C8鎖である炭化水素系鎖を表し、この炭化水素系の鎖は、詳細には飽和しており;前記鎖は、ヒドロキシル、(C1〜C2)アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ、(ジ)(C1〜C2)(アルキル)アミノ、Ra-Za-C(Zb)-、及びRa-Za-S(O)t-(式中、Za、Zbは、同一であっても異なっていてもよく、酸素若しくは硫黄原子又はNRa'基を表し、Raは、アルカリ金属、水素原子又はアルキル基を表し、或いは分子の別の部分がカチオン性である場合は存在せず、且つRa'は、水素原子又はアルキル基を表し、且つtは、1又は2に等しい)から選択される、1つ又は複数の、同一の又は異なる基で任意に置換されており、
・  「アリール」若しくは「ヘテロアリール」基、又は基のアリール若しくはヘテロアリール部分は、以下から選択される、炭素原子によって保持される少なくとも1つの置換基で置換されていてもよく:
-  ヒドロキシル、C1〜C2アルコキシ、C2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アシルアミノ、2つのC1〜C4アルキル基で置換されているアミノから選択される1つ又は複数の基で任意に置換されているC1〜C16及び好ましくはC1〜C8アルキル基、同一であっても異なっていてもよく、少なくとも1つのヒドロキシル基を任意に保持しており、或いは2つの基は、それらが結合している窒素原子と共に、飽和又は不飽和の、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む、任意に置換されている5員から7員の、且つ好ましくは5員又は6員の複素環をおそらくは形成する
-  ハロゲン原子
-  ヒドロキシル基
-  C1〜C2アルコキシ基
-  (ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ基
-  アミノ基
-  5員又は6員のヘテロシクロアルキル基
-  (C1〜C4)アルキル基、優先的にはメチルで任意に置換されている、任意にカチオン性の5員又は6員のヘテロアリール基、優先的にはイミダゾリウム
-  任意に少なくとも1つの以下の基を保持する、1つ又は2つの、同一の又は異なるC1〜C6アルキル基で置換されているアミノ基:
i)ヒドロキシル基
ii)1つ又は2つの任意に置換されているC1〜C3アルキル基(それらが結合している窒素原子と共に、飽和又は不飽和の、少なくとも1個の他の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む任意に置換されている5員から7員の複素環を形成する可能性がある)で任意に置換されているアミノ基
iii)第四級アンモニウム基-N+R'R''R''',M-(式中、R'、R''及びR'''は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC1〜C4アルキル基を表し、且つM-は、有機若しくは無機酸の、又はそれに相当するハロゲン化物の対イオンを表す)、又は
iv)(C1〜C4)アルキル基、優先的にはメチルで任意に置換されている、任意にカチオン性の5員又は6員のヘテロアリール基、優先的にはイミダゾリウム
-  アシルアミノ基[-NR-C(O)-R'](式中、R基は、水素原子、少なくとも1つのヒドロキシル基を任意に保持するC1〜C4アルキル基であり、且つR'基は、C1〜C2アルキル基である)、カルバモイル[(R)2N-C(O)-](式中、R基は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、少なくとも1つのヒドロキシル基を任意に保持するC1〜C4アルキル基を表す)、アルキルスルホニルアミノ基[R'-S(O)2-N(R)-](式中、R基は、水素原子、少なくとも1つのヒドロキシル基を任意に保持するC1〜C4アルキル基を表し、且つR'基は、C1〜C4アルキル基又はフェニル基を表す)、アミノスルホニル基[(R)2N-S(O)2-](式中、R基は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意に保持するC1〜C4アルキル基を表す)
-  酸又は塩化形態のカルボン酸基(好ましくはアルカリ金属、又は置換若しくは非置換アンモニウムを伴う)
-  シアノ基
-  ニトロ又はニトロソ基
-  ポリハロアルキル基、優先的にはトリフルオロメチル
・  芳香族以外の基の環式又は複素環式部分は、以下の基から選択される少なくとも1つの置換基によって置換されていてもよく:
-  ヒドロキシル
-  C1〜C4アルコキシ又はC2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ
-  (C1〜C4)アルキル
-  アルキルカルボニルアミノ[R-C(O)-NR'-](式中、R'基は、水素原子、又は少なくとも1つのヒドロキシル基を任意に保持するC1〜C4アルキル基であり、且つR基は、1つ又は2つのC1〜C4アルキル基で任意に置換されているC1〜C2アルキル基又はアミノ基であり、同一であっても異なっていてもよく、それら自体が1つのヒドロキシル基を任意に保持しており、前記アルキル基は、それらが結合している窒素原子と共に、飽和又は不飽和の、少なくとも1個の他の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む、任意に置換されている5員から7員の複素環をおそらくは形成する)
-  アルキルカルボニルオキシ[R-C(O)-O-](式中、R基は、それら自体が少なくとも1つのヒドロキシル基を任意に保持している、1つ若しくは2つの、同一の若しくは異なるC1〜C4アルキル基で任意に置換されているC1〜C4アルキル基又はアミノ基であり、前記アルキル基は、それらが結合している窒素原子と共に、少なくとも1個の他の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む、飽和又は不飽和の、任意に置換されている5員から7員の複素環をおそらくは形成する)
-  アルコキシカルボニル[R-G-C(O)-](式中、R基は、C1〜C4アルコキシ基であり、Gは、それ自体が少なくとも1つのヒドロキシル基を任意に保持するC1〜C4アルキル基で任意に置換されている酸素原子又はアミノ基であり、前記アルキル基は、それらが結合している窒素原子と共に、少なくとも1個の他の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む、飽和又は不飽和の、任意に置換されている5員から7員の複素環をおそらくは形成する)
・  環式若しくは複素環式基、又はアリール若しくはヘテロアリール基の芳香族以外の部分は、1つ又は複数のオキソ基で置換されていてもよく、
・  「炭化水素系の鎖」は、それが1つ又は複数の二重結合及び/又は1つ又は複数の三重結合を含むとき、「不飽和」であり、
・  「アリール」基は、6〜22個の炭素原子を含有する、単環式又は多環式の、縮合している若しくは縮合していない炭素系基(その少なくとも1つの環は芳香族である)を表し;優先的には、アリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニル又はテトラヒドロナフチルであり、
・  「ヘテロアリール基」は、窒素、酸素、硫黄及びセレンから選択される1〜6個のヘテロ原子を含む、任意にカチオン性の、5員から22員の、単環式又は多環式の、縮合している又は縮合していない基(その少なくとも1つの環は芳香族である)を表し;優先的には、ヘテロアリール基は、アクリジニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾビストリアゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾピリダジニル、ベンゾキノリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリジニル、テトラゾリル、ジヒドロチアゾリル、イミダゾピリジル、イミダゾリル、インドリル、イソキノリル、ナフトイミダゾリル、ナフトキサゾリル、ナフトピラゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、オキサゾロピリジル、フェナジニル、フェノキサゾリル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリリル、ピラゾイルトリアジル、ピリジル、ピリジノイミダゾリル、ピロリル、キノリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チアゾロピリジニル、チアゾイルイミダゾリル、チオピリリル、トリアゾリル、キサンチル及びそれらのアンモニウム塩から選択され、
・  「環式基」は、1つ又は複数の不飽和を含んでいてもよい、5〜22個の炭素原子を含有する、芳香族以外の、単環式又は多環式の、縮合している又は縮合していないシクロアルキル基であり、
・  「複素環式基」は、窒素、酸素、硫黄及びセレンから選択される1〜6個のヘテロ原子を含む、1つ又は2つの不飽和をおそらくは含有する、縮合している又は縮合していない、5員から22員の、単環式又は多環式の芳香族以外の基であり、
・  「ヘテロシクロアルキル基」は、飽和の複素環式基であり、
・  「カチオン性ヘテロアリール基」は、環内又は環外のカチオン性基を含む、先に定義したヘテロアリール基であり、
〇  その電荷が環内にある場合、それは、メソメリー効果を介して電子非局在化に含まれ、例えばそれは、ピリジニウム、イミダゾリウム又はインドリニウム基であり、
【００２７】
【化４】
2018203762.tif 000005
【００２８】
[式中、R及びR'は、先に定義したヘテロアリール置換基、具体的には(ヒドロキシ)(C1〜C8)アルキル基、例えばメチルである]、
○  電荷が環外にある場合、それはメソメリー効果を介しては電子の非局在化に含まれず、例えばそれは、ヘテロアリール、例えば当該の、ピリジル、インドリル、イミダゾリル又はナフタリミジルの外側にある、アンモニウム又はホスホニウム置換基R+、例えばトリメチルアンモニウムであり、
【００２９】
【化５】
2018203762.tif 000006
【００３０】
[式中、Rは、先に定義したヘテロアリール置換基であり、R+は、アンモニウムRaRbRcN+-、ホスホニウムRaRbRcP+-又はアンモニウムRaRbRcN+-(C1〜C6)アルキルアミノ基[式中、Ra、Rb及びRcは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は(C1〜C8)アルキル基、例えばメチルを表す]である]、
・  「環外の電荷を保持するカチオン性アリール」は、そのカチオン基が環の外側にあるアリール環であり、即ち特に、アリール、例えばフェニル又はナフチルの外側にある、アンモニウム又はホスホニウム置換基R+、例えばトリメチルアンモニウムであり、
【００３１】
【化６】
2018203762.tif 000007
【００３２】
・  「アルキル基」は、直鎖状又は分枝状のC1〜C20及び好ましくはC1〜C8炭化水素系基であり、
・  「アルケニレン基」は、1〜4つの共役又は非共役二重結合-C=C-を含有してもよい、先に定義したアルキル基であり;アルケニレン基は、特に1個又は2個の不飽和を含有し、
・  アルキル、アルケニル又はアルキニル基に適用される用語「任意に置換されている」は、前記アルキル、アルケニル又はアルキニル基が、以下の基:i)ヒドロキシル、ii)C1〜C4アルコキシ、iii)アシルアミノ、iv)1つ又は2つの、同一の又は異なるC1〜C4アルキル基で任意に置換されているアミノ(前記アルキル基は、それらを保持する窒素原子と共に、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む5員から7員の複素環をおそらくは形成する)、又はv)第四級アンモニウム基-N+R'R''R''',M-(式中、R'、R''及びR'''は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC1〜C4アルキル基を表し、或いは-N+R'R''R'''は、C1〜C4アルキル基で任意に置換されているヘテロアリール、例えばイミダゾリウムを形成し、且つM-は、有機若しくは無機酸の、又はそれらに相当するハロゲン化物の対イオンを表す)から選択される1つ又は複数の基で置換されていてもよいことを示し、
・  「アルコキシ基」は、アルキル-オキシ基であり、この場合、アルキル基は、直鎖状又は分枝状のC1〜C16及び優先的にはC1〜C8炭化水素系基であり、
・  「アルキルチオ基」は、アルキル-S-基であり、この場合、アルキル基は、直鎖状又は分枝状のC1〜C16及び優先的にはC1〜C8炭化水素系基であり、
・  アルコキシ基又はアルキルチオ基が「任意に置換されている」とき、このことは、アルキル基が、本明細書で上に定義した通り、任意に置換されていることを示し、
・  用語「感光性又は光反応性」基は、光源から、少なくとも1種のフリーラジカルを発生することができる基、例えば、次式(Ia)に定義するRa1基等を意味し、
・  「色深度」は、ヘアースタイリングの専門家に既知の単位であり、Masson社によって1988年に刊行されたCharles Zviakによる「Sciences des traitements capillaires [Hair treatment sciences]」、215頁及び278頁で公開されており;色深度は、1(黒色)から10(非常に明るいブロンド)までを範囲とし、1つの単位は、1つの色調に対応し、数値が大きいほど濃淡が明るく、
・  「暗色の」ケラチン繊維は、その明度L*が、C.I.E.で測定されるケラチン繊維である。L*a*b*系で45以下であり、好ましくは40以下であり、前提としてL*=0は黒色と同等であり、L*=100は白色と同等であり、
・  「天然に又は人工的に暗色の毛髪」は、その色深度が6以下(暗色ブロンド)、好ましくは4以下(栗褐色)である毛髪を意味する。人工的に染色された毛髪は、その色が、着色処理によって、例えば直接染料又は酸化染料を用いた着色によって改変されている毛髪であり、
・  表現「少なくとも1つの」は、「1つ又は複数の」を意味し、
・  別の明記がない限り、値の範囲の程度を定める上下値は、値の範囲内に含まれ、
・  用語「光学的明色化」は、大気の酸素以外の化学的酸化剤、例えば過酸化水素、又は過酸化水素を発生させるための系、又は天然の色、特に毛髪等のケラチン繊維のメラニンを破壊する他の化学的作用剤を使用することのない、肉眼で視覚的に観察可能である明色化を意味する。
・  本発明の蛍光染料の適用後に毛髪へ付与される明色化効果を測定する1つの手段は、毛髪の反射の現象を用いることである。したがって、暗色の毛髪では、より具体的にはその色深度が6以下(暗色のブロンド)、好ましくは4以下(栗褐色)である毛髪では、蛍光化合物を含む組成物で処理された毛髪の波長(500nmから700nmの間)を関数とする反射率曲線が、それで処理されていない毛髪に相当する曲線よりも高い領域があることが見てとれる。結果として、該毛髪は、より明るく見え、それは化学的酸化剤の使用を必要としない。
・  蛍光性の染料/顔料は以下のように試験される:
重要なのは、ケラチン繊維が400〜700ナノメートルを範囲とする波長の可視光で照射されたときの、ケラチン繊維の反射率パフォーマンスである。
-  次いで、波長の関数としての反射率曲線が、本発明の組成物で処理された毛髪についてと、非処理の毛髪についてとで比較される。
-  それで処理された毛髪に対応する曲線は、非処理の毛髪に対応する曲線よりも、500〜700ナノメートル高い範囲の波長にある反射率を示すべきである。これは、500〜700ナノメートルを範囲とする波長において、そこで処理されたケラチン繊維に対応する反射率曲線が非処理のケラチン繊維に対応する反射率曲線よりも高い、少なくとも1つの「領域」があることを意味する。用語「より高い」は、反射率における差が、少なくとも0.05%、好ましくは少なくとも0.1%あることを意味する。このことは、そこで、500〜700ナノメートルを範囲とする波長において、それで処理されたケラチン繊維に対応する反射率曲線が非処理のケラチン繊維に対応する反射曲線と重ね合わせることができる、又はそれよりも低い、少なくとも1つの領域があることを妨げない。
-  好ましくは、それで処理されたケラチン繊維の反射率曲線と、非処理のケラチン繊維の反射率曲線との差が最大となる波長は、500〜650ナノメートルを範囲とする波長においてであり、好ましくは550〜620ナノメートルを範囲とする波長においてである。
【００３３】
更に、式(I')のアルケニル又はアルキニル基を特に含有する本発明の染料は、化学的酸化剤、又は大気中の酸素に対して安定であり、且つ化粧用染色媒体に、満足のいく溶解性を示す。これらの染料は、色の範囲を、黄色から紫色へと拡大する。本発明の染料は、ケラチン繊維への適用後に、外的な攻撃的要因に対して残存して、根元と先端との間で着色の選択性がほとんどなく、且つ異なるタイプの繊維に対して、彩色的に着色する。
【００３４】
1.染料及び/又は顔料
1. a)酸化染料
本発明の特定の一実施形態によれば、成分i)は、酸化染料から選択される。
【００３５】
酸化染料は、酸化ベースから単独で成っていてもよい。これらのベースは、パラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類、及び複素環式ベース、並びにそれらの付加塩から特に選択することができる。
【００３６】
一般に、酸化ベースの濃度は、組成物の総質量に対して0.0001質量%〜20質量%、好ましくは0.005質量%〜6質量%を範囲とする。
【００３７】
酸化ベースは、カプラーと組み合わせてもよい。これらの酸化カプラーの中で、特に、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレン系カプラー、及び複素環式カプラー、並びにそれらの付加塩を挙げることができる。
【００３８】
一般に、酸化カプラーの濃度は、組成物の総質量に対して0.0001質量%〜20質量%、好ましくは0.005質量%〜6質量%を範囲とする。
【００３９】
一般に、酸化ベース及びカプラーに使用できる、酸との付加塩は、具体的には、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩から選択される。
【００４０】
1. b)直接染料
本発明の特定の一実施形態によれば、先に定義した成分i)は、直接染料である。直接染料は、少なくとも1つの光反応性又は感光性基、即ち光源から少なくとも1つのフリーラジカルを発生することができる基を含む。
【００４１】
本発明の特定の一実施形態は、次式(I)の1つ又は複数の光反応性基を含むもの:
A1-(X1)p-Ra1  (I)、
それらの有機又は無機の酸又は塩基の塩、それらの光学異性体、それらの幾何異性体及び互変異性体、並びにそれらの溶媒和物、例えば水和物から選択される成分i)に関する
{式(I)中、
◇  A1は、少なくとも1種のアニオン性、カチオン性、双性イオン性又は中性の有色の発色団を含有する基を表し、
◇  Ra1は、以下から選択される基を表し:
i)任意に置換されている(C4〜C20)アルケニル、又は任意に置換されている(C4〜C20)アルキニル、特定するとアルケニル、優先的にはC4〜C10アルケニル基(これは、アミノ基で任意に置換されており、前記アルケニル基の末端で-CH2-CH2-CH=CH2のもの等の二重結合を含む)
ii)Asc又は*-Csat-(X'1)p'-Asc{式中、Ascは、式(II-1)から(II-4)から選択され、且つ置換基R5、R6、R7、R8又はR9のうちの1つを介して分子の残部に連結しているアスコルビル及びデヒドロアスコルビル基から選択されるアスコルビン酸に由来する基を表し、或いは前記由来する基は、置換基R5、R6、R7、R8又はR9を保持する炭素原子のうちの1つを介して分子の残部に直接連結しており、この場合は、それらの置換基のうちの1つは存在しない
【００４２】
【化７】
2018203762.tif 000008
【００４３】
{式(II-1)から(II-4)中、
-  R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又はi)(C1〜C8)アルキル、ii)ヒドロキシル、iii)カルボキシル、及びiv)保護基で保護された-O-から選択される基を表し、
-  或いは、R5及びR9は一緒に、二価基-O-(CRaRb)n-O-[式中、Ra及びRbは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又はメチル又はt-ブチル等の(C1〜C8)アルキル基、(C1〜C8)アルコキシ、アリール、トリクロロメチル等の(ポリ)ハロ(C1〜C8)アルキルを表し、且つnは、1、2又は3に等しい]を形成し、特にR5及びR9は一緒に、二価基-O-CH2-CH2-O-又は-O-C(CH3)2-O-を形成し、
-  R11及びR12は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は保護基を表し、
-  或いは、R11及びR12は一緒に、二価基-(CRaRb)n-(式中、Ra及びRb並びにnは、先に定義した通りである)を形成し、
-  Yは、酸素原子又は硫黄原子を表し、
-  アステリスク*は、Csat基の、分子の残部への結合点を表す}}
iii)HET又は*-Csat-(X'1)p'-HET{式中、HETは、飽和又は不飽和の、単環式又は二環式の5員から20員の複素環式基を表し、これは少なくとも1個の窒素及び硫黄原子を含み、且つ酸素原子もまた含んでもよく、前記酸素原子は、おそらくはカルボニル又はカルボニル以外の基上にあり、
より具体的には、窒素、硫黄及び酸素原子は、以下の配列に従って複素環において結合され:
1)-N-C(X)-X'-、2)-X'-N-C(X)-、及び3)-X'-N=C-X-
{式中、X及びX'は、同一であっても異なっていてもよく、酸素若しくは硫黄原子又はN-R基[式中、Rは、水素原子又は(C1〜C6)アルキル基を表す]を表す}
更により具体的には、複素環は、以下の(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及び(f)から選択される:
【００４４】
【表１】
2018203762.tif 000009
【００４５】
[複素環(a)、(b)、(c)、(d)、(e)又は(f)中、
-  nは、1又は2であり、
-  Ra、Rb、Rc及びRdは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC1〜C4アルキル基を表し、或いは、Ra及びRc、又は2つの隣接するRcは、nが2であるとき、それらを保持する炭素原子と一緒に、(ヘテロ)シクロアルキル、ヘテロシクロアルケニル又はヘテロアリール基、好ましくはシクロペンチル等の(C5〜C7)シクロアルキル、又はシクロペンテニル等の(C5〜C7)シクロアルケニルを形成してもよく、
-  アステリスク*は、複素環の、分子の残部への結合点を表す]}
iv)HET'又は*-Csat-(X'1)p'-HET{式中、HET'は、ジスルフィド複素環式基、例えば、置換基R5、R6、R7、R8、R9又はR10のうちの1つを介して分子の残部へ連結されている式(g)のものを表し、或いは前記複素環式基は、アルファ若しくはベータ位にある、又はqが2若しくは3に等しいとき、ガンマ位にある複素環式基の炭素原子のうちの1個を介して分子の残部へ直接連結し、この場合は置換基R5、R6、R7、R8、R9又はR10のうちの1つは存在しない
【００４６】
【化８】
2018203762.tif 000010
【００４７】
[式(g)中、
-  R5、R6、R9及びR10は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又はi)(C1〜C8)アルキル、ii)アリール、iii)ヒドロキシル、iv)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ、v)(C1〜C8)アルコキシ、vi)(ポリ)ヒドロキシ(C1〜C8)アルキル、vii)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ(C1〜C8)アルキル、viii)カルボキシル、ix)カルボキシ(C1〜C3)アルキル、x)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノカルボニル(C1〜C8)アルキル、及びxii)(C1〜C8)(アルキル)カルボニル(C1〜C8)(アルキル)アミノ(C1〜C8)アルキル、から選択される基を表し、
-  R7及びR8は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又はi)(C1〜C8)アルキル、ii)アリール、iii)ヒドロキシル、iv)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ、v)(C1〜C8)アルコキシ、vi)(ポリ)ヒドロキシ(C1〜C8)アルキル、vii)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ(C1〜C8)アルキル、viii)カルボキシル、ix)カルボキシ(C1〜C3)アルキル、x)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノカルボニル(C1〜C8)アルキル、及びxii)(C1〜C8)(アルキル)カルボニル(C1〜C8)(アルキル)アミノ(C1〜C8)アルキルから選択される基を表し;特定すると、R7及びR8は、水素原子、及び(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルから選択され、
-  qは、1から3まで、特定すると1から2までの整数を表し、
qが2又は3に等しいとき、R7基及びR8基は、同一であっても異なっていてもよく;優先的にはqは1であり;より特定すると全ての置換基R1からR6は水素原子を表すと解される]
v)*-Csat-S-U
[式中、
・  Uは、a)*-S-C'sat-(X'1)p'-A'1、及びb)*-Yから選択される基を表し、
・  Yは、i)水素原子、又はii)チオール官能基の保護基を表し、
・  A'1は、少なくとも1種のアニオン性、カチオン性、又は中性の有色の発色団を含有する基を表す]
vi)*-C(Ya)-Yb-(Yc)n-Ra、*-(Yc)n-Yb-C(Ya)-Ra、*-S(O)m-Yb-(Yc)n-Ra、*-(Yc)n-Yb-S(O)m-Ra、*-P(O)[Yb-(Yc)n-Ra]q(Rc)r、又は*-(Yc)n-Yb-P(O)[Yb-(Yc)n-Ra]q(Rc)rRa
[式中、
・  Ya、Yb及びYcは、同一であっても異なっていてもよく、酸素若しくは硫黄原子又は二価のアミノ基-N(Rb)-を表し、
・  Ra及びRcは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、任意に置換されている(C1〜C10)アルキル基、任意に置換されている(C1〜C10)アルコキシ基、任意に置換されている(C1〜C10)アルキルチオ基、(ジ)(C1〜C10)(アルキル)アミノ基、アミノが任意に置換されているアルキル基、任意に置換されている(ヘテロ)アリール、任意に置換されている(ヘテロ)アリールオキシ、任意に置換されている(ヘテロ)アリールチオを表し、
・  Rbは、水素原子、又は任意に置換されている(C1〜C10)アルキル若しくは任意に置換されている(ヘテロ)アリール基を表し、
・  nは、0又は1であり、
・  mは、1又は2であり、
・  qは、1、2、3であり、且つrは、0、1又は2であり、そこでq+r=3である]
◇  X1及びX'1は、同一であっても異なっていてもよく、以下を表し:
-  以下から選択される、1つ又は複数の二価基又はそれらの組合せによって、任意に介在されている且つ/又はその末端の1つもしくは双方で任意に末端化されている、直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和の、二価のC1〜C30炭化水素系の鎖
○  -N(R)-、-N+(R)(R')-,Q-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-S(O)2-[式中、R及びR'は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、及びC1〜C4アルキル、ヒドロキシ(C1〜C8)アルキル又はアミノ(C1〜C8)アルキル基から選択され、且つQ-は、有機又は無機のアニオン性対イオンを表す]
○  1つ又は複数の、同一の又は異なる、任意に置換されているヘテロ原子を任意に含む、芳香族の又は芳香族以外の、飽和又は不飽和の、縮合している又は縮合していない(ヘテロ)環式基、
優先的には、二価基又はそれらの組合せは、-O-、-N(R)-、-C(O)-(式中、Rは、水素原子及びC1〜C4アルキル基から選択される)から選択され、
◇  p及びp'は、同一であっても異なっていてもよく、0又は1に等しい整数を表し、且つ
◇  Csat及びC'satは、同一であっても異なっていてもよく、任意に環式の、任意に置換されている、直鎖状又は分枝状のC1〜C18アルキレン鎖を表す}。
【００４８】
有機又は無機酸の、化粧品として許容される塩、及び本発明の染料及び/又は顔料の対イオン
本発明の式(I)の化合物は、カチオン性、アニオン性、双性イオン性又は中性であってもよく、
-  化合物がカチオン性又はアニオン性であるとき、有機若しくは無機の対イオン、又は幾つかの対イオン、又は対イオンの混合物が、電気的中性を確実にするために存在し、
或いは、化合物中の1つ又は複数の基は、例えば化合物の残部がカチオン性である場合、-O-(オキサレート)、-COO-(カルボキシレート)、R3N+-(アンモニウム)、又はR3P+-(ホスホニウム)基で電気的中性を確実にすることができ、それは、双性イオンと称されることになり、
-  化合物がアニオン性であるとき、有機又は無機の対イオンはカチオン性であり、優先的には無機カチオン、例えばNa、Mg、K及びCa等のアルキル金属又はアルカリ土類金属、及び有機カチオン、例えばアンモニウムNH4+又は(ジ/トリ)(C1〜C8)アルキルアンモニウムから選択され、
-  化合物がカチオン性であるとき、対イオンはアニオン性であり、
-  「アニオン性対イオン」は、染料のカチオン性電荷を均衡させる、有機若しくは無機酸の塩に由来するアニオン、又はアニオン性基を意味し;より詳細には、アニオン性対イオンは、i)ハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオン又は臭化物イオン、ii)窒化物イオン、iii)スルホン酸イオン、含むのはC1〜C6アルキルスルホン酸イオンAlk-S(O)2O-、例えばメタンスルホン酸イオン又はメシル酸イオン及びエタンスルホン酸イオン、iv)アリールスルホン酸イオンAr-S(O)2O-、例えばベンゼンスルホン酸イオン及びトルエンスルホン酸イオン又はトシル酸イオン、v)クエン酸イオン、vi)コハク酸イオン、vii)酒石酸イオン、viii)乳酸イオン、ix)アルキル硫酸イオンAlk-O-S(O)O-、例えばメチル硫酸イオン及びエチル硫酸イオン、x)アリール硫酸イオンAr-O-S(O)O-、例えばベンゼン硫酸イオン及びトルエン硫酸イオン、xi)アルコキシ硫酸イオンAlk-O-S(O)2O-、例えばメトキシ硫酸イオン及びエトキシ硫酸イオン、xii)アリールオキシ硫酸イオンAr-O-S(O)2O-、xiii)リン酸イオンO=P(OH)2-O-、O=P(O-)2-OH O=P(O-)3、HO-[P(O)(O-)]w-P(O)(O-)2 (式中、wは、整数である)、xiv)酢酸イオン、xv)トリフレート、及びxvi)ホウ酸イオン、例えばテトラフルオロホウ酸イオン、xvii)ジスルホン酸イオン(O=)2S(O-)2又はSO42-及びモノ硫酸イオンHSO4-、
-  有機又は無機酸の塩に由来するアニオン性対イオンは、分子の電気的中性を確実にし;したがって、アニオンが幾つかのアニオン性電荷を含むとき、同じアニオンは、同じ分子内の幾つかのカチオン性基の電気的中性のために役立つことができ、又は更に幾つかの分子の電気的中性のために役立つことができると解され;例えば、2つのカチオン性発色団を含有する式(I)のジスルフィド染料は、2つの「一価の」アニオン性対イオン、又は1つの「二価の」アニオン性対イオン、例えば(O=)2S(O-)2又はO=P(O-)2-OHのいずれかを含有できると解される。
-  更に、本発明の構成において使用できる付加塩は、以下に定義する塩基性化剤等の、化粧品として許容されるベースを有する付加塩、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、アンモニア水、アミン又はアルカノールアミンから特に選択され、
-  「有機又は無機酸の塩」は、より具体的には、i)塩酸HCl、ii)臭化水素酸HBr、iii)硫酸H2SO4、iv)アルキルスルホン酸Alk-S(O)2OH、例えばメタンスルホン酸及びエタンスルホン酸、v)アリールスルホン酸Ar-S(O)2OH、例えばベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸、vi)クエン酸、vii)コハク酸、viii)酒石酸、ix)乳酸、x)アルコキシスルフィン酸Alk-O-S(O)OH、例えばメトキシスルフィン酸及びエトキシスルフィン酸、xi)アリールオキシスルフィン酸、例えばトルエンオキシスルフィン酸及びフェノキシスルフィン酸、xii)リン酸H3PO4、xiii)酢酸CH3COOH、xiv)トリフリン酸CF3SO3H、及びxv)テトラフルオロホウ酸HBF4から選択される「有機又は無機酸」に由来する塩から選択され、
-  「有機又は無機塩基の塩」は、以下に定義する塩基性化剤等の「有機又は無機」塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、アンモニア水、アミン又はアルカノールアミン(詳細にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばNa、Mg、K及びCaの水酸化物から選択される)に由来する塩、及び有機カチオン、例えばアンモニウムNH4+又は(ジ/トリ)(C1〜C8)アルキルアンモニウム、及び更に他の塩基、例えば、pHを調節するために使用される以下の塩基性化剤から選択される。
【００４９】
1.1  発色団A1及びA'1
式(I)のA1基及び/又はA'1基は、1つ又は複数の発色団を含んでもよく、これは同一であっても異なっていてもよく、少なくとも1つの発色団は有色であると解される。
【００５０】
本発明において有用な、有色の発色団として、以下の染料に由来のものを挙げることができる:アクリジン;アクリドン;アントラントロン;アントラピリミジン;アントラキノン;アジン;(ポリ)アゾ、ヒドラゾノ若しくはヒドラゾン、特にアリールヒドラゾン;アゾメチン;ベンズアントロン;ベンズイミダゾール;ベンズイミダゾロン;ベンズインドール;ベンゾオキサゾール;ベンゾピラン;ベンゾチアゾール;ベンゾキノン;ビサジン;ビス-イソインドリン;カルボキシアニリド;クマリン;シアニン、例えばアザカルボシアニン、ジアザカルボシアニン、ジアザヘミシアニン、ヘミシアニン若しくはテトラアザカルボシアニン;ジアジン;ジケトピロロピロール;ジオキサジン;ジフェニルアミン;ジフェニルメタン;ジチアジン;フラボノイド、例えばフラバントロン及びフラボン;フルオリンジン;ホルマザン;インダミン;インダントロン;インジゴイド及び擬似インジゴイド;インドフェノール;インドアニリン;イソインドリン;イソインドリノン;イソビオラントロン;ラクトン;(ポリ)メチン、例えばスチルベン若しくはスチリルタイプのジメチン;ナフタリミド;ナフタニリド;ナフトラクタム;ナフトキノン;ニトロ、特にニトロ(ヘテロ)芳香族;オキサジアゾール;オキサジン;ペリロン;ペリノン;ペリレン;フェナジン;フェノキサジン;フェノチアジン;フタロシアニン;ポリエン/カロテノイド;ポルフィリン;ピラントロン;ピラゾールアントロン;ピラゾロン;ピリミジノアントロン;ピロニン;キナクリドン;キノリン;キノフタロン;スクワラン;テトラゾリウム;チアジン、チオインジゴ;チオピロニン;トリアリールメタン、又はキサンテン。
【００５１】
アゾ化合物の中で、2010年4月19日に更新されたKirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、「Dyes, Azo」、J. Wiley & Sonsにあるものを特に挙げることができる。
【００５２】
詳細には、発色団A1及びA'1は、(ジ)アゾ染料等の(ポリ)アゾ染料、並びにスチリルス及びアントラキノン等の、ヒドラゾノ染料及び(ポリ)メチン染料、又はナフタリミドに由来のものから選択される。好ましくは、後者の発色団は、カチオン性である。
【００５３】
本発明の好ましい一実施形態によれば、発色団A及びA'は、有色であり、且つカチオン性発色団、優先的には「塩基性染料」として知られるものから選択される。
【００５４】
以下の、式(IIIa)及び(III'a)のカチオン性ヒドラゾノ発色団、アゾ発色団(IVa)及び(IV'a)、及びジアゾ発色団(Va)を挙げることができる:
【００５５】
【表２】
2018203762.tif 000011
【００５６】
[式(IIIa)、(III'a)、(IVa)、(IV'a)及び(Va)中、
-  Het+は、優先的にはメチル等の1つ又は複数の(C1〜C8)アルキル基で任意に置換されている、好ましくは環内カチオン性電荷を保持する、カチオン性ヘテロアリール基、例えばイミダゾリウム、インドリウム又はピリジニウムを表し、
-  Ar+は、環外カチオン関電荷を保持する、アリール基、例えばフェニル又はナフチルを表し、優先的にはアンモニウム、詳細にはトリ(C1〜C8)アルキルアンモニウム、例えばトリメチルアンモニウムを表し、
-  Arは、優先的には、i)任意に置換されている(C1〜C8)アルキル、ii)任意に置換されている(C1〜C8)アルコキシ、iii)アルキル基上でヒドロキシル基で任意に置換されている(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ、iv)アリール(C1〜C8)アルキルアミノ、v)任意に置換されているN-(C1〜C8)アルキル-N-アリール(C1〜C8)アルキルアミノ等の1つ又は複数の電子供与基で任意に置換されている、アリール基、特にフェニルを表し、或いは、Arは、ジュロリジン基を表し、
-  Ar'は、任意に置換されている、優先的には1つ又は複数の(C1〜C8)アルキル基、ヒドロキシル又は(C1〜C8)アルコキシで任意に置換されている、二価の(ヘテロ)アリーレン基、例えばフェニレン、詳細にはパラ-フェニレン又はナフタレンであり、
-  Ar''は、任意に置換されている、優先的には1つ又は複数の(C1〜C8)アルキル基、ヒドロキシル、(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ、(C1〜C8)アルコキシ又はフェニルで任意に置換されている、(ヘテロ)アリール基、例えばフェニル又はピラゾリルであり、
-  Ra及びRbは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は優先的にはヒドロキシル基で任意に置換されている(C1〜C8)アルキル基を表し、
或いは、置換基Het+を有する置換基Ra、及び/又は置換基Arを有する置換基Rbは、それらを保持する原子と一緒に、(ヘテロ)シクロアルキルを形成し、
特に、Ra及びRbは、水素原子、又はヒドロキシル基で任意に置換されている(C1〜C4)アルキル基を表し、
-  Q-は、有機又は無機のアニオン性対イオン、例えばハロゲン化物イオン又はアルキル硫酸イオンを表し、
-  発色団(IIIa)、(III'a)、(IVa)、(IV'a)又は(Va)は、Het+、Ar+、Ar又はAr''を介して、式(I)の分子の残部に連結していると解される]。
【００５７】
特に挙げることができるのは、先に定義した式(IIIa)、(III'a)及び(IVa)の環内カチオン性電荷を保持するアゾ及びヒドラゾノ発色団である。より具体的には、特許出願WO95/15144、WO95/01772及びEP714954に記載されている染料に由来する、式(IIIa)、(III'a)及び(IVa)のものである。
【００５８】
優先的には、以下の誘導体に由来する:
【００５９】
【表３】
2018203762.tif 000012
【００６０】
[式(III-1)及び(IV-1)中、
-  R1は、(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルを表し、
-  R2及びR3は、同一であり又は異なり、水素原子又は(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルを表し、且つ
-  R4は、水素原子又は電子供与基、例えば任意に置換されている(C1〜C8)アルキル、任意に置換されている(C1〜C8)アルコキシ、若しくはアルキル基上でヒドロキシル基で任意に置換されている(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノを表し、特に、R4は、水素原子であり、
-  Zは、CH基又は窒素原子、優先的にCHを表し、
-  Q-は、先に定義した通りであり、
発色団(IIIa-1)又は(IVa-1)は、R1又はR4によって式(I)の分子の残部に連結しており、この場合は、R1又はR4の水素原子のうちの1個は、p=1である場合はX'で、又はp=0である場合はCsatで置換されていると解される]。
【００６１】
具体的には、発色団(IIIa-1)及び(IVa-1)は、Basic Red 51、Basic Yellow 87及びBasic Orange 31、又はそれらの誘導体から選択される:
【００６２】
【表４】
2018203762.tif 000013
【００６３】
(式中、Q-は、先に定義した通りであり、具体的には塩化物イオン等のハロゲン化物イオン、又はメチル硫酸イオン又はメシチル等のアルキル硫酸イオンである)。
【００６４】
本発明の好ましい別の実施形態によれば、発色団A1は、アニオン性発色団から、特に「酸性染料」として知られる直接染料に由来するものから選択される。より具体的には、アニオン性発色団A1は、(ポリ)アゾ染料、例えばアニオン性(ジ)アゾ、アントラキノン、ナフトキノン、トリアリールメタン及びニトロ染料、キサンテン誘導体、キノリン誘導体及びインドールから選択される。挙げることができるのは、以下の式(VIa)から(XVIIa)のアニオン性発色団である:
【００６５】
a)式(VIa)又は(VIIa)のアニオン性ジアリールアゾ発色団:
【００６６】
【化９】
2018203762.tif 000014
【００６７】
{式(VIa)及び(VIIa)中、
・  R7、R8、R9、R10、R'7、R'8、R'9及びR'10は、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子、又は以下から選択される基を表す:
-  (C1〜C8)アルキル
-  (C1〜C8)アルコキシ、(C1〜C8)アルキルチオ
-  ヒドロキシル、メルカプト
-  ニトロ
-  R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-[式中、R°は、水素原子又は(C1〜C8)アルキル又はアリール基を表し、X、X'及びX''は、同一であっても異なっていてもよく、酸素若しくは硫黄原子を表す]、又はNR[式中、Rは、水素原子又は(C1〜C8)アルキル基を表す]
-  (O)2S(O-)-,M+(式中、M+は、水素原子、又は有機若しくは無機のカチオン性対イオンを表す)
-  (O)CO--,M+(式中、M+は、先に定義した通りである)
-  R''-S(O)2-[式中、R''は、水素原子、アルキル基、アリール基、(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ、アリール(C1〜C8)(アルキル)アミノを表し;優先的にはフェニルアミノ又はフェニル基を表す]
-  R'''-S(O)2-X'-[式中、R'''は、(C1〜C8)アルキル基、任意に置換されているアリールを表し、X'は、先に定義した通りである]
-  (ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ
-  i)ニトロ、ii)ニトロソ、iii)(O)2S(O-)-,M+(式中、M+は、先に定義した通りである)、及びiv)アルコキシから選択される1つ又は複数の基で任意に置換されているアリール(C1〜C8)(アルキル)アミノ
-  任意に置換されているヘテロアリール、優先的にはベンゾチアゾリル基
-  シクロアルキル、特にシクロヘキシル
-  Ar-N=N-[式中、Arは、任意に置換されているアリール基を表し、優先的には1つ又は複数の(C1〜C8)アルキル、(O)2S(O-)-,M+又はフェニルアミノ基で任意に置換されているフェニルを表す]
-  或いは、2つの隣接するR7基とR8基、又はR8とR9基、又はR9基とR10基は一緒に、縮合ベンゾ基A'を形成し;且つR'f7とR'8、又はR'8とR'9、又はR'9とR'10は一緒に、縮合ベンゾ基B'を形成し;そこでA'及びB'は、i)ニトロ、ii)ニトロソ、iii)(O)2S(O-)-,M+、iv)ヒドロキシル、v)メルカプト、vi)(ジ)(アルキル)アミノ、vii)R°-C(X)-X'-、viii)R°-X'-C(X)-、ix)R°-X'-C(X)-X''-、x)Ar-N=N-、及びxi)任意に置換されているアリール(C1〜C8)(アルキル)アミノ(式中、M+、R°、X、X'、X''及びArは、先に定義した通りである)から選択される1つ又は複数の基で任意に置換され、
・  Wは、シグマ結合σ、酸素若しくは硫黄原子、又は二価基i)-NR-(式中、Rは、先に定義した通りである)、又はii)メチレン-C(Ra)(Rb)-(式中、Ra及びRbは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はアリール基を表し、或いはRa及びRbは、それらを保持する炭素原子と一緒に、スピロシクロアルキルを形成する)を表し;優先的には、Wは、硫黄原子を表し、又はRaとRbは一緒に、シクロヘキシルを形成し、
-  発色団(VIa)又は(VIIa)は、環A、B又はCのうちの1つの上に、少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-,M+、又はカルボキシレート基(O)O-,M+を含み、優先的にはスルホン酸ナトリウムを含み、
-  発色団(VIa)又は(VIIa)は、環A、B又はCのうちの1つを介して式(I)の分子の残部に連結しており、この場合は、置換基のうちの1つは存在せず、且つ前記置換基が存在しない環のうちの1つの炭素原子は、分子の残部に連結している
と解される}。
【００６８】
染料に由来する式(VIa)の発色団の例として、以下を挙げることができ:Acid Red 1、Acid Red 4、Acid Red 13、Acid Red 14、Acid Red 18、Acid Red 27、Acid Red 32、Acid Red 33、Acid Red 35、Acid Red 37、Acid Red 40、Acid Red 41、Acid Red 42、Acid Red 44、Acid Red 68、Acid Red 73、Acid Red 135、Acid Red 138、Acid Red 184、Food Red 1、Food Red 13、Acid Orange 6、Acid Orange 7、Acid Orange 10、Acid Orange 19、Acid Orange 20、Acid Orange 24、Acid Yellow 9、Acid Yellow 36、Acid Yellow 199、Food Yellow 3;Acid Violet 7、Acid Violet 14、Acid Blue 113、Acid Blue 117、Acid Black 1、Acid Brown 4、Acid Brown 20、Acid Black 26、Acid Black 52、Food Black 1、Food Black 2;且つ染料に由来する式(VIIa)の発色団の例として、以下を挙げることができる:Acid Red 111、Acid Red 134及びAcid Yellow 38。
【００６９】
b)式(VIIIa)又は(IXa)のアニオン性ピラゾロンアゾ発色団:
【００７０】
【化１０】
2018203762.tif 000015
【００７１】
{式(VIIIa)及び(IXa)中、
・  R11、R12及びR13は、同一であっても異なっていてもよく、水素若しくはハロゲン原子、アルキル基又は-(O)2S(O-),M+(式中、M+は、先に定義した通りである)を表し、
・  R14は、水素原子、(C1〜C8)アルキル基又は-C(O)O-,M+基(式中、M+は先に定義した通りである)を表し、
・  R15は、水素原子を表し、
・  R16は、オキソ基を表し、この場合は、R'16は存在せず、或いはR15は、R16と共に二重結合を形成し、
・  R17及びR18は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は以下から選択される基を表し:
-  (O)2S(O-)-,M+(式中、M+は、先に定義した通りである)
-  Ar-O-S(O)2-[式中、Arは、任意に置換されているアリール基を表し、優先的には1つ又は複数の(C1〜C8)アルキル基で任意に置換されているフェニルを表す]、
・  R19及びR20は一緒に、二重結合又は任意に置換されているベンゾ基Dのいずれかを形成し、
・  R'16、R'19及びR'20は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は(C1〜C8)アルキル基、又はヒドロキシルを表し、
・  R21は、水素原子、又は(C1〜C8)アルキル若しくは(C1〜C8)アルコキシ基を表し、
・  Ra及びRbは、同一であっても異なっていてもよく、先に定義した通りであり、優先的には、Raは水素原子を表してRbはアリール基を表し、
・  Yは、ヒドロキシル基又はオキソ基のいずれかを表し、
・  
【００７２】
【化１１】
2018203762.tif 000016
【００７３】
は、Yがオキソ基であるときは単結合を表し;且つYがヒドロキシル基を表すときは二重結合を表し、
-  発色団(VIIIa)又は(IXa)は、環D又はEのうちの1つの上に、少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-,M+、又はカルボキシレート基-C(O)O-,M+を含み;優先的にはスルホン酸ナトリウムを含み、
-  発色団(VIIIa)又は(IXa)は、環D、E又はFのうちの1つを介して式(I)の分子の残部に連結しており、この場合は、置換基のうちの1つは存在せず、且つ前記置換基が存在しない環のうちの1つの炭素原子は、分子の残部に連結している
と解される}。
【００７４】
染料に由来する式(VIIIa)の発色団の例として、以下を挙げることができる:Acid Red 195、Acid Yellow 23、Acid Yellow 27、Acid Yellow 76、且つ染料に由来する式(IXa)の発色団の例として、以下を挙げることができる:Disperse Yellow 17。
【００７５】
c)式(Xa)又は(XIa)のアニオン性アントラキノン発色団
【００７６】
【化１２】
2018203762.tif 000017
【００７７】
{式(Xa)及び(XIa)中、
・  R22、R23、R24、R25、R26及びR27は、同一であっても異なっていてもよく、水素若しくはハロゲン原子、又は以下から選択される基を表し:
-  (C1〜C8)アルキル
-  ヒドロキシル、メルカプト
-  (C1〜C8)アルコキシ、(C1〜C8)アルキルチオ
-  任意に置換されている、優先的にはアルキル及び(O)2S(O-)-,M+(式中、M+は、先に定義した通りである)から選択される1つ又は複数の基で置換されている、アリールオキシ又はアリールチオ
-  アルキル及び(O)2S(O-)-,M+(式中、M+は、先に定義した通りである)から選択される1つ又は複数の基で任意に置換されているアリール(C1〜C8)(アルキル)アミノ
-  (ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ
-  (ジ)(ヒドロキシ(C1〜C8)アルキル)アミノ
-  (O)2S(O-)-,M+(式中、M+は、先に定義した通りである)
・  Z'は、水素原子又はNR28R29基[式中、R28及びR29は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は以下から選択される基を表す:
-  (C1〜C8)アルキル
-  ポリヒドロキシ(C1〜C8)アルキル、例えばヒドロオキシエチル
-  1つ又は複数の基で、特にi)(C1〜C8)アルキル、例えばメチル、n-ドデシル、n-ブチル、ii)(O)2S(O-)-,M+(式中、M+は先に定義した通りである)、iii)R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-(式中、R°、X、X'及びX''は、先に定義した通りであり、優先的にはR°は(C1〜C8)アルキル基を表す)で、任意に置換されているアリール
-  シクロアルキル、特にシクロヘキシル]
を表し、
・  Zは、ヒドロキシル及びNR'28R'29(式中、R'28及びR'29は、同一であっても異なっていてもよく、先に定義したR28及びR29と同じ原子又は基を表す)から選択される基を表し、
-  発色団(Xa)又は(XIa)は、少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-,M+、又はカルボキシレート基-C(O)O-,M+を含み;優先的にはスルホン酸ナトリウムを含み、
-  発色団(Xa)又は(XIa)は、アントラキノンのベンゾ基G又はHのうちの1つを介して式(I)の分子の残部に連結しており、この場合は、置換基R22からR27、Z又はZ'のうちの1つは存在せず、且つ前記置換基が存在しない前記ベンゾ基G又はHのうちの1つの炭素原子は、分子の残部に連結している
と解される}。
【００７８】
染料に由来する式(Xa)の発色団の例として、以下を挙げることができ:Acid Blue 25、Acid Blue 43、Acid Blue 62、Acid Blue 78、Acid Blue 129、Acid Blue 138、Acid Blue 140、Acid Blue 251、Acid Green 25、Acid Green 41、Acid Violet 42、Acid Violet 43、Mordant Red 3;且つ染料に由来する式(XIa)の発色団の例として、以下を挙げることができる:Acid Black 48。
【００７９】
d)式(XIIa)又は(XIIIa)のニトロ発色団:
【００８０】
【化１３】
2018203762.tif 000018
【００８１】
[式(XIIa)及び(XIIIa)中、
・  R30、R31及びR32は、同一であっても異なっていてもよく、水素若しくはハロゲン原子、又は以下から選択される基を表し:
-  (C1〜C8)アルキル
-  1つ又は複数のヒドロキシル基で任意に置換されている(C1〜C8)アルコキシ、1つ又は複数のヒドロキシル基で任意に置換されている(C1〜C8)アルキルチオ
-  ヒドロキシル、メルカプト
-  ニトロ、ニトロソ
-  ポリハロ(C1〜C8)アルキル
-  R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-(式中、R°、X、X'及びX''は、先に定義した通りである)
-  (O)2S(O-)-,M+(式中、M+は、先に定義した通りである)
-  (O)CO--,M+(式中、M+は、先に定義した通りである)
-  (ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ
-  (ジ)(ヒドロキシ(C1〜C8)アルキル)アミノ
-  ヘテロシクロアルキル、例えばピペリジノ、ピペラジノ又はモルホリノ
特に、R30、R31及びR32は、水素原子を表し、
・  Rc及びRdは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表し、
・  Wは、先に定義した通りであり;Wは、具体的には-NH-基を表し、
・  ALKは、直鎖状又は分枝状の二価のC1〜C8アルキレン基を表し;具体的には、ALKは、-CH2-CH2-基を表し、
・  nは、1又は2であり、
・  pは、1から5までの整数であり、
・  qは、1から4までの整数であり、
・  uは、0又は1であり、
・  nが1であるとき、Jは、ニトロ又はニトロソ基を表し;特にニトロを表し、
・  nが2であるとき、Jは、酸素若しくは硫黄原子、又は二価基-S(O)m-(式中、mは、1又は2の整数を表す)を表し;優先的にはJは、-SO2-基を表し、
・  M'は、水素原子、又は有機若しくは無機のカチオン性対イオンを表し、
・  
【００８２】
【化１４】
2018203762.tif 000019
【００８３】
は、存在しても存在しなくてもよく、先に定義した1つ又は複数のR30基で任意に置換されているベンゾ基を表し、
-  発色団(XIIa)又は(XIIIa)は、少なくとも1種のスルホネート基(O)2S(O-)-,M+、又はカルボキシレート基C(O)O-,M+を含み;優先的にはスルホン酸ナトリウムを含み、
-  発色団(VIIa)又は(XIIIa)は、環L、L'、L''、L'''又はL''''のうちの1つを介して式(I)の分子の残部に連結しており、この場合は、置換基のうちの1つは存在せず、且つ前記置換基が存在しない環のうちの1つの炭素原子は、分子の残部に連結している
と解される]。
【００８４】
染料に由来する式(XIIa)の発色団の例として、以下を挙げることができ:Acid Brown 13、Acid Orange 3;染料に由来する式(XIIIa)の発色団の例として、以下を挙げることができる:Acid Yellow 1、2,4-ジニトロ-1-ナフトール-7-スルホン酸、2-ピペリジノ5-ニトロベンゼンスルホン酸、2-(4'-N,N(2''-ヒドロキシエチル)アミノ-2'-ニトロ)アニリンエタンスルホン酸、4-β-ヒドロキシエチルアミノ-3-ニトロベンゼンスルホン酸の、ナトリウム塩。
【００８５】
e)式(XIVa)のトリアリールメタン発色団
【００８６】
【化１５】
2018203762.tif 000020
【００８７】
{式(XIVa)中、
・  R33、R34、R35及びR36は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は(C1〜C8)アルキル、任意に置換されているアリール、及び任意に置換されているアリール(C1〜C8)アルキルから選択される基を表し;特に(O)mS(O-)-,M+基(式中、M+及びmは、先に定義した通りである)で任意に置換されている(C1〜C8)アルキル及びベンジル基を表し、
・  R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43及びR44は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は以下から選択される基を表し:
-  (C1〜C8)アルキル
-  (C1〜C8)アルコキシ、(C1〜C8)アルキルチオ
-  (ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ
-  ヒドロキシル、メルカプト
-  ニトロ、ニトロソ
-  R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-[式中、R°は、水素原子又は(C1〜C8)アルキル若しくはアリール基を表し、X、X'及びX''は、同一であっても異なっていてもよく、酸素若しくは硫黄原子又はNR[式中、Rは、水素原子又は(C1〜C8)アルキル基を表す]を表し、
-  (O)2S(O-)-,M+(式中、M+は、水素原子、又は有機若しくは無機のカチオン性対イオンを表す)
-  (O)CO--,M+(式中、M+は、先に定義した通りである)
-  或いは、2つの隣接しているR41基とR42基、又はR42基とR43基、又はR43基とR44基は一緒に、縮合ベンゾ基I'[式中、I'は、i)ニトロ、ii)ニトロソ、iii)(O)2S(O-)-,M+、iv)ヒドロキシル、v)メルカプト、vi)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ、vii)R°-C(X)-X'-、viii)R°-X'-C(X)-、ix)R°-X'-C(X)-X''-(式中、M+、R°、X、X'、X''は、先に定義した通りである)から選択される1つ又は複数の基で任意に置換されている]を形成し、
特に、R37からR40は、水素原子を表し、且つR41からR44は、同一であっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基又は(O)2S(O-)-,M+を表し;且つR43がR44と共にベンゾ基を形成するとき、それは優先的には(O)2S(O-)-基で置換されており、
-  発色団(XIVa)は、少なくとも1つのスルホン酸基(O)2S(O-)-、又はカルボキシレート基-C(O)O-を含有する環G'、H'又はI'のうちの少なくとも1つを含み;優先的にはスルホネートを含有し、
-  発色団(XIVa)は、環G'、H'又はI'のうちの1つを介して式(Ia)の分子の残部に連結しており、この場合は、置換基のうちの1つは存在せず、且つ前記置換基が存在しない環のうちの1つの炭素原子は、分子の残部に連結している
と解される}。
【００８８】
染料に由来する式(XIVa)の発色団の例として、以下を挙げることができる:Acid Blue 1、Acid Blue 3、Acid Blue 7、Acid Blue 9、Acid Violet 49、Acid Green 50。
【００８９】
f)式(XVa)のアニオン性キサンテン系発色団
【００９０】
【化１６】
2018203762.tif 000021
【００９１】
{式(XVa)中、
・  R45、R46、R47及びR48は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はハロゲン原子を表し、
・  R49、R50、R51及びR52は、同一であっても異なっていてもよく、水素若しくはハロゲン原子、又は以下から選択される基を表し:
-  (C1〜C8)アルキル
-  (C1〜C8)アルコキシ、(C1〜C8)アルキルチオ
-  ヒドロキシル、メルカプト
-  ニトロ、ニトロソ
-  (O)2S(O-)-,M+(式中、M+は、水素原子、又は有機若しくは無機のカチオン性対イオンを表す)
-  (O)CO--,M+(式中、M+は、先に定義した通りである)
特に、R53、R54、R55及びR48は、水素若しくはハロゲン原子を表し、
・  Gは、酸素若しくは硫黄原子又はNRe基(式中、Reは先に定義した通りである);特にGは、酸素原子を表し、
・  Lは、アルコキシドO-,M+、チオアルコキシドS-,M+、又はNRf基[式中、Rfは、水素原子又は(C1〜C8)アルキル基を表し、且つM+は、先に定義した通りであり、M+は、具体的にはナトリウム又はカリウムである]を表し、
・  L'は、酸素若しくは硫黄原子又はアンモニウム基N+RfRg[式中、Rf及びRg,は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、(C1〜C8)アルキル基、任意に置換されているアリールを表す]を表し;L'は、特に、1つ又は複数の(C1〜C8)アルキル基又は(O)mS(O-)-,M+基(式中、m及びM+は、先に定義した通りである)で任意に置換されている酸素原子又はフェニルアミノ基を表し、
・  Q及びQ'は、同一であっても異なっていてもよく、酸素若しくは硫黄原子を表し、特にQ及びQ'は、酸素原子を表し、
・  M+は、先に定義した通りであり、
発色団(XVa)は、環のうちの1つを介して式(Ia)の分子の残部に連結しており、この場合は、置換基R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51又はR52のうちの1つは存在せず、且つ前記置換基が存在しない環のうちの1つの炭素原子は、分子の残部に連結していると解される}。
【００９２】
染料に由来する式(XVa)の発色団の例として、以下を挙げることができる:Acid Yellow 73、Acid Red 51、Acid Red 87、Acid Red 92、Acid Red 95、Acid Violet 9。
【００９３】
g)式(XVla)のアニオン性インドール系発色団
【００９４】
【化１７】
2018203762.tif 000022
【００９５】
{式(XVIa)中、
・  R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59及びR60は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は以下から選択される基を表し:
-  (C1〜C8)アルキル
-  (C1〜C8)アルコキシ、(C1〜C8)アルキルチオ
-  ヒドロキシル、メルカプト
-  ニトロ、ニトロソ
-  R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X''-[式中、R°は、水素原子、又は(C1〜C8)アルキル若しくはアリール基を表し;X、X'及びX''は、同一であっても異なっていてもよく、酸素若しくは硫黄原子又はNR(式中、Rは、水素原子、又は(C1〜C8)アルキル基を表す)を表す]
-  (O)2S(O-)-,M+(式中、M+は、水素原子、又は有機若しくは無機のカチオン性対イオンを表す)
-  (O)C(O-)-,M+(式中、M+は、先に定義した通りである)
・  Gは、酸素若しくは硫黄原子又はNRe基(式中、Reは先に定義した通りである)を表し;特にGは、酸素原子を表し、
・  Ri及びRhは、同一であり又は異なり、水素原子又は(C1〜C8)アルキル基を表し、
-  発色団(XVIa)は、少なくとも1つのスルホネート基(O)2S(O-)-,M+、又はカルボキシレート基C(O)O-,M+を含み;優先的にはスルホン酸ナトリウムを含み
-  発色団(XVIa)は、環のうちの1つを介して式(Ia)の分子の残部に連結しており、この場合は、置換基R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59又はR60のうちの1つは存在せず、且つ前記置換基が存在しない環のうちの1つの炭素原子は、分子の残部に連結している
と解される}。
【００９６】
式(XVIa)の染料の例として、以下を挙げることができる:Acid Blue 74。
【００９７】
h)式(XVIIa)のアニオン性キノリン系発色団
【００９８】
【化１８】
2018203762.tif 000023
【００９９】
[式(XVIIa)中、
・  R61は、水素若しくはハロゲン原子、又は(C1〜C8)アルキル基を表し、
・  R62、R63及びR64は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は(O)2S(O-)-,M+基(式中、M+は、水素原子、又は有機若しくは無機のカチオン性対イオンを表す)を表し、
・  或いは、R61はR62と、又はR61はR64と一緒に、1つ又は複数の(O)2S(O-)-,M+基(式中、M+は、水素原子、又は有機若しくは無機のカチオン性対イオンを表す)で任意に置換されているベンゾ基を形成し、
-  発色団(XVIIa)は、少なくとも1種のスルホネート基(O)2S(O-)-,M+を含み、優先的にはスルホン酸ナトリウムを含み、
-  発色団(XVIIa)は、環のうちの1つを介して式(Ia)の分子の残部に連結しており、この場合は、置換基R61、R62、R63、又はR64のうちの1つは存在せず、且つ前記置換基が存在しない環のうちの1つの炭素原子は、分子の残部に連結している
と解される]。
【０１００】
染料に由来する式(XVIIa)の発色団の例として、以下を挙げることができる:Acid Yellow 2、Acid Yellow 3及びAcid Yellow 5。
【０１０１】
これらの染料のうちのほとんどは、より具体的には、The Society of Dyers and Colorists, P.O.Box 244, Perkin House, 82 Grattan Road, Bradford, Yorkshire, BD1 2JBN Englandにより出版されているColor Indexに記載されている。
【０１０２】
より特に好ましいアニオン性染料は、Color Indexにおいて以下のコードで指定されている染料である: C.I.58005(1,2-ジヒドロキシ-9,10-アントラキノン-3-スルホン酸の一ナトリウム塩)、C.I.60730{2-[(9,10-ジヒドロ-4-ヒドロキシ-9,10-ジオキソ-1-アントラセニル)アミノ]-5-メチルベンゼンスルホン酸の一ナトリウム塩)、C.I.15510{4-[(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)アゾ]ベンゼンスルホン酸の一ナトリウム塩}、C.I.15985{6-ヒドロキシ-5-[(4-スルホフェニル)アゾ]-2-ナフタレンスルホン酸の二ナトリウム塩}、C.I.17200{5-アミノ-4-ヒドロキシ-3-(フェニルアゾ)-2,7-ナフタレン二スルホン酸の二ナトリウム塩}、C.I.20470{1-アミノ-2-(4'-ニトロフェニルアゾ)-7-フェニルアゾ-8-ヒドロキシ-3,6-ナフタレン二スルホン酸の二ナトリウム塩}、C.I.42090{N-エチル-N-[4-[[4-[エチル[3-スルホフェニル)メチル]アミノ]フェニル](2-スルホフェニル)メチレン]-2,5-シクロヘキサジエン-1-イリデン]-3-スルホベンゼンメタンアミニウムヒドロキシドの二ナトリウム塩、分子内塩}、C.I.61570{2,2'-[(9,10-ジヒドロ-9,10-ジオキソ-1,4-アントラセンジイル)ジイミノ]ビス[5-メチル]ベンゼンスルホン酸の二ナトリウム塩}。
【０１０３】
構造式(IIIa)から(XVIIa)の、メソメリーの又は互変異性の形態に相当する発色団を使用することもまた、可能である。
【０１０４】
1.2.  蛍光発色団A1及びA'1
式(I)の、A1基、又はA1基及びA'1基は、1つ又は複数の、同一の又は異なる、蛍光の有色の発色団を含有してもよい。
【０１０５】
本発明の特定の一実施形態によれば、A1及び/又はA'1は、蛍光発色団である。
【０１０６】
用語「蛍光発色団」は、有色であり蛍光である発色団を意味する。したがって、前記用語は、「光学的に明るくする」発色団を意味せず、又は他の任意の無色の蛍光化合物、即ち可視スペクトラムにおいて吸収しない蛍光化合物を意味しない(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、「Fluorescent Dyes」及び「Optical Brighteners」の章、2005年、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/143560007.a18_153;及び2005年、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/143560007.a11_279を参照されたい)。
【０１０７】
本発明で有用である蛍光発色団として、以下の染料に由来するラジカルを挙げることができる:アクリジン、アクリドン、アズラクトン、ベンズアントロン、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾロン、ベンズインドール、ベンゾキサゾール、ベンゾピラン、ベンゾチアゾール、クマリン、ジフルオロ{2-[(2H-ピロール-2-イリデン-kN)メチル]-1H-ピロラート-kN}ホウ素[BODIPY(登録商標)]、ジピリノン、ジケトピロロピロール、フルオリンジン、(ポリ)メチン(特に、シアニン及びスチリル/ヘミシアニン)、ナフタリミド、ナフタニリド、ナフチルアミン(ダンシル等)、ナフトラクタム、オキサジアゾール、オキサジン、ペリロン、ペリノン、ペリレン、ポリエン/カロテノイド、スクワラン、スチルベン、キサンテン、チオキサンテン及びチアジン。
【０１０８】
挙げることができるのは、特許文献EP1133975、WO03/029359、EP860636、WO95/01772、WO95/15144、EP714954に記載されている蛍光染料に由来する蛍光発色団、並びにK. Venkataramanによる専門事典The Chemistry of Synthetic Dye、1952年、Academic Press、第1〜7巻と、Kirk Othmerの専門事典Chemical Technologyの「Dyes and Dye Intermediates」の章、1993年、Wiley and sonsと、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第7編、Wiley and Sonsの様々な章、特にUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistryの「Fluorescent Dyes」の章、2005年、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/143560007.a11_279;インターネット上で広まっている、又はそれより先に出版された印刷版があるThe Handbook - A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies、第10版、Molecular Probes/Invitrogen -Oregon 2005に列挙されているものを挙げることができる。
【０１０９】
好ましくは、発色団は、クマリンタイプの染料、(ポリ)メチンタイプの染料、特にシアニン及びスチリル/ヘミシアニン染料、及びナフタリミドタイプの染料に由来するものから選択される。より詳細には、蛍光発色団は、カチオン性である。
【０１１０】
一変形形態によれば、式(I)のラジカルA1及び/又はA'1は、発色団のうちの少なくとも1つによって保持されている、又はその中に含まれている、少なくとも1つのカチオン性基を含有する。
【０１１１】
好ましくは、カチオン性基は、第四級アンモニウムであり;より優先的には、カチオン性電荷は環内にある。
【０１１２】
これらのカチオン性基は、例えば以下のカチオン性基である:
-  環外の(ジ/トリ)(C1〜C8)アルキルアンモニウム電荷を保持しているもの、又は
-  以下のカチオン性ヘテロアリール基等の、環内の電荷を保持しているもの:アクリジニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾビストリアゾリウム、ベンゾピラゾリウム、ベンゾピリダジニウム、ベンゾキノリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾトリアゾリウム、ベンゾキサゾリウム、ビピリジニウム、ビス-テトラゾリウム、ジヒドロチアゾリウム、イミダゾピリジニウム、イミダゾリウム、インドリウム、イソキノリウム、ナフトイミダゾリウム、ナフトキサゾリウム、ナフトピラゾリウム、オキサジアゾリウム、オキサゾリウム、オキサゾロピリジニウム、オキソニウム、フェナジニウム、フェノキサゾリウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピラゾイルトリアゾリウム、ピリジニウム、ピリジノイミダゾリウム、ピロリウム、ピリリウム、キノリウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、チアゾリウム、チアゾロピリジニウム、チアゾイルイミダゾリウム、チオピリリウム、トリアゾリウム又はキサンチリウム。
【０１１３】
本発明の好ましい一変形形態によれば、蛍光発色団A1及び/又はA'1は、カチオン性であり、且つ少なくとも1つの第四級アンモニウム基、例えば以下の式(XVIIIa)及び(XIXa)のポリメチンを含む:
W+-[C(Rc)=C(Rd)]m'-Ar'-(*)Q- (XVIIIa)、又はAr-[C(Rd)=C(Rc)]m'-W'+-(*)Q- (XIXa)
[式(XVIIIa)又は(XIXa)中、
・  W+は、特に、1つ又は複数のヒドロキシル基で任意に置換されている1つ又は複数の(C1〜C8)アルキル基で任意に置換されている第四級アンモニウムを特に含む、カチオン性複素環式又はヘテロアリール基を表し、
・  W'+は、W+について定義した二価の複素環式又はヘテロアリール基を表し、
・  Arは、優先的には、i)1つ又は複数のハロゲン原子、例えば塩素又はフッ素、ii)1つ又は複数の(C1〜C8)アルキル基、好ましくはC1〜C4アルキルのもの、例えばメチル、iii)1つ又は複数のヒドロキシル基、iv)1つ又は複数の(C1〜C8)アルコキシ基、例えばメトキシ、v)1つ又は複数のヒドロキシ(C1〜C8)アルキル基、例えばヒドロキシエチル、vi)1つ又は複数のアミノ又は(ジ)(C1〜C8)アルキルアミノ基、好ましくは1つ又は複数のヒドロキシル基で任意に置換されているC1〜C4アルキル部分を有するもの、例えば(ジ)ヒドロキシエチルアミノ、vii)1つ又は複数のアシルアミノ基、viii)1つ又は複数のヘテロシクロアルキル基、例えばピペラジニル、ピペリジル、又は5員若しくは6員のヘテロアリール、例えばピロリジニル、ピリジル及びイミダゾリニルで、任意に置換されている、アリール基、例えばフェニル又はナフチルを表し、
・  Ar'は、Arについて定義した二価のアリール基であり、
・  m'は、1から4までの整数を表し、特にmは、1又は2であり、より優先的には1であり、
・  Rc及びRdは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は任意に置換されている(C1〜C8)アルキル基、優先的にはC1〜C4のものを表し、或いは、W若しくはW'と隣接しているRc、及び/又はAr若しくはAr'と隣接しているRdは、それらを保持する原子と共に、(ヘテロ)シクロアルキルを形成し、特にRcは、W+又はW'+と隣接して(ヘテロ)シクロアルキル、例えばシクロヘキシルを形成し、
・  Q-は、先に定義した有機又は無機のアニオン性対イオンであり、
・  (*)は、式(I)の残部に連結している発色団の一部を表す]
【０１１４】
好ましくは、W+又はW'+は、1つ又は複数の、同一の又は異なるC1〜C4アルキル基で任意に置換されている、イミダゾリウム、ピリジニウム、ベンズイミダゾリウム、ピラゾリウム、ベンゾチアゾリウム又はキノリニウム基である。
【０１１５】
本発明の特に好ましい一実施形態によれば、A1及び/又はA'1は、先に定義した発色団(XVIIIa)又は(XIXa)[式中、m'=1であり、Arは、ジヒドロキシ(C1〜C4)アルキルアミノ等の(ジ)(ヒドロキシ)(C1〜C6)(アルキル)アミノ基で、スチリル基-C(Rd)=C(Rc)-に対してパラで置換されているフェニル基を表し、且つW'+は、イミダゾリウム又はピリジニウム基、優先的にはオルト-又はパラ-ピリジニウムを表す]を表す。
【０１１６】
本発明の好ましい別の変形形態によれば、蛍光発色団A1及び/又はA'1は、カチオン性であり、且つ少なくとも1つの第四級アンモニウム基、例えば式(XXa)及び(XXIa)の環外カチオン性電荷を保持するナフタリミジルを含む:
【０１１７】
【化１９】
2018203762.tif 000024
【０１１８】
(式中、
【０１１９】
【化２０】
2018203762.tif 000025
【０１２０】
は、X1又はX'1基、Csat又はC'sat基との結合を表す)
【０１２１】
[式(XXa)及び(XXIa)中、Re、Rf、Rg及びRhは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は優先的にはジ(C1〜C6)アルキルアミノ若しくはトリ(C1〜C6)アルキルアンモニウム基、例えばトリメチルアンモニウムで任意に置換されているC1〜C6アルキル基を表す]。
【０１２２】
1.2 X1、X'1
本発明の特定の一実施形態によれば、上述した式(Ia)中、p及び/又はp'が1に等しいとき、X1基及び/又はX'1基は、-(T)t-(Z)z-(T')t'-の配列を表し、
前記配列は、式(I)において、(A1又はA'1)-(T)t-(Z)z-(T')t'-Ra1のように連結する
{この配列中、
◇  T及びT'は、同一であっても異なっていてもよく、-S(O)2-、-O-、-S-、-N(R)、-N+(R)(R°)-,Q-、-C(O)-[式中、R及びR°は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、C1〜C4アルキル、C1〜C4ヒドロキシアルキル又はアリール(C1〜C4)アルキル基を表し、且つQ-は、有機又は無機のアニオン性対イオンを表す]、及び優先的には2個のヘテロ原子(より優先的には2個の窒素原子)を含有し、且つ優先的には5員から7員であり、より優先的にはイミダゾリウム、ピペラジニル若しくはピペリジルである、カチオン性又はカチオン性ではない、優先的には単環式のヘテロシクロアルキル又はヘテロアリール基、から選択される1つ又は複数の基又はそれらの組合せを表し、
特に、T及びT'は、-O-、-N(R)-、-C(O)-[式中、Rは、水素原子及び(C1〜C4)アルキル基から選択される]から選択され;優先的には-O-、-N(R)、-N(R)-C(O)-及び-C(O)-N(R)-から選択される1つ又は複数の基又はそれらの組合せを表し;
◇  指数t及びt'は、同一であっても異なっていてもよく、0又は1に等しく、
◇  Zは、以下を表し:
〇  -(CR1R2)m-[式中、mは、1から8までの整数であり、且つR1及びR2は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル又は(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノ基を表し、前記アルキル基は、それらを保持する窒素原子と共に、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む5員から7員の複素環、例えばモルホリノ又はピペリジノをおそらくは形成し;R1及びR2は、特に水素原子を表す]
〇  -(CH2CH2O)q-又は-(OCH2CH2)q-(式中、qは、1から15までの整数、優先的には1から6までの整数である)又は
〇  そのアリール基が好ましくはC6であり、少なくとも1つのSO3M基[式中、Mは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基を表し、そのアンモニウムは、1つ又は複数の、同一又は異なる、直鎖状又は分枝状の(C1〜C4)アルキル基で置換されている]で任意に置換されている、1つ又は複数のヒドロキシル基で任意に置換されている、二価アリーレン、(C1〜C4)アルキルアリール又はアリール(C1〜C4)アルキル基、例えばベンジル
◇  zは、0又は1である}。
【０１２３】
本発明の好ましい一実施形態によれば、Zは、以下から選択される二価基を表す:-(CR1R2)m-(式中、mは、3又は4に等しい)。
【０１２４】
本発明の特定の別の態様によれば、X1及び/又はX'1は、-O-、-N(R)-、-C(O)-(式中、Rは、水素原子及びC1〜C4アルキル基から選択される)から選択される、二価基、又は二価基の組合せを表す。具体的には、X1及び/又はX'1は、-O-、-N(R)-C(O)-及び-C(O)-N(R)-から選択される。
【０１２５】
本発明の特定の一実施形態によれば、成分i)は、アルケニル又はアルキニル基を保持する直接染料(I)から選択され、例えば以下の式(I'a)のものであり:
(A1)-(T)t-(Z)z-(T')t'-Ra1  (I'a)
[式(I'a)中、
◇  Ra1は、アミノ基で任意に置換されており、且つアルケニル基の末端に、-(CH2)r-CH=CH2(式中、rは、2から10までの整数であり、特にrは、2又は3に等しい)のタイプの二重結合を含むC4〜C 10アルケニル基を表し;優先的には、Ra1は、-CH2-CH2-CH=CH2を表し、
◇  t及びt'は、同一であっても異なっていてもよく、0又は1に等しく、
◇  Zは、二価基-(CH2)m-(式中、mは、2から4までの整数であり;優先的には、mは、3又は4に等しい)を表し、
◇  T及びT'は、同一であっても異なっていてもよく、-O-、-N(R)、-N(R)-C(O)-及び-C(O)-N(R)-から選択される二価基を表し、
◇  A1は、以下のa)又はb)のいずれかを表す:
a)次式から選択されるカチオン性発色団:
【０１２６】
【表５】
2018203762.tif 000026
【０１２７】
[そこで、式(IIIa)、(IVa)と、(XVIIIa)から(XXIa)は、先に定義した通りであり;優先的には、Raは、水素原子を表し、Rbは、水素原子又はアルキル基を表し、m'は1であり、Rc及びRdは水素原子を表し、又はRcは、W+又はW'+と隣接して(ヘテロ)シクロアルキル、例えばシクロヘキシルを形成し;式(XXa)及び(XXIa)のアミノ基は、フェニル基の炭素原子へ、2、3又は4の位置で、好ましくは4の位置で連結し、且つRe、Rf、Rg及びRhは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又はジ(C1〜C6)アルキルアミノ又はトリ(C1〜C6)アルキルアンモニウム基、例えばトリメチルアンモニウムで任意に置換されているC1〜C6アルキル基を表す]
b)次式から選択されるアニオン性発色団:
【０１２８】
【表６】
2018203762.tif 000027
【０１２９】
[そこで、式(VIa)及び(Xa)は、先に定義した通りであり;より特定すると、Tは、(III)又は(III')のヒドラゾノ部分に対して、又は(IVa)、(XVIIIa)又は(XIXa)のポリメチン部分-[C(Rc)=C(Rd)]m'-に対して、Ar又はAr'上でパラ位にあり、(VIa)のアゾ部分に対して環A又はB上でパラ位にあり、或いは発色団(Xa)上でZ又はZ'の場所にある]
【０１３０】
本発明の特に有利な一態様によれば、Het+、W+又はW'+基は、優先的には1つ又は複数の、同一の又は異なるC1〜C4アルキル基で任意に置換されている、イミダゾリウム、ピリジニウム、ベンゾピリジニウム、ベンズイミダゾリウム、キノリニウム、インドリニウム及びピラゾリウムから選択される基である。
【０１３１】
より特定すると、Het+、W+又はW'+は、1つ又は複数の、同一の又は異なる(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルで任意に置換されている、ピリジニウム、イミダゾリウム及びインドリニウム基から選択される。
【０１３２】
本発明の特に有利な態様によれば、Arは、任意に置換されているフェニル基であり、Ar'は、任意に置換されているフェニレン基であり、且つAr+は、環外トリ(C1〜C8)アルキルアンモニウムのカチオン性電荷、例えばトリメチルアンモニウムを保持する、任意に置換されているフェニル又はナフチルである。
【０１３３】
より優先的には、式(I)又は(I'a)の染料は、以下の式(1a)から(1n):
【０１３４】
【表７Ａ】
2018203762.tif 000028
【０１３５】
【表７Ｂ】
2018203762.tif 000029
【０１３６】
の化合物、及び更にそれらの有機又は無機の酸又は塩基の塩、光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びにそれらの溶媒和物、例えば水和物から選択される染料である
{式(1a)から(1n)中、
・  Ra1は、先に定義した通りであり、特に、アミノ基で任意に置換されており、且つアルケニル基の末端に-(CH2)r-CH=CH2(式中、rは、2から10までの整数であり、且つ特にrは、2又は3に等しい)タイプの二重結合を含む、C4〜C10アルケニル基であり;優先的には、Ra1は、-CH2-CH2-CH=CH2を表し、
・  Gは、-NRcRd又は(C1〜C6)アルコキシ基を表し;好ましい一態様によれば、Gは、スチリル、アゾ又はヒドロゾノ基に対して好ましくはパラである-NRcRd基を表し;好ましい別の態様によれば、Gは、(C1〜C6)アルコキシ基を表し、
・  Ra及びR'aは、同一であっても異なっていてもよく、任意に置換されている(C1〜C6)アルキル基を表し;優先的には、Raは、ヒドロキシル基で任意に置換されている、優先的には置換されていない、例えばメチルである、(C1〜C3)アルキル基を表し、
・  Rbは、水素原子、又は任意に置換されている、優先的には置換されていないC1〜C6アルキル、例えばメチルを表し、
・  Rc及びRdは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アリール(C1〜C4)アルキル若しくは(C1〜C6)アルコキシ基、又は任意に置換されている(C1〜C6)アルキル基を表し;Rc及びRdは、水素原子、又は優先的にはi)ヒドロキシル基、ii)アミノ、iii)(ジ)(C1〜C3)アルキルアミノ、又はiv)第四級アンモニウム(R'')(R''')(R'''')N+-,Q-(式中、Q-は、有機又は無機のアニオン性対イオンである)で任意に置換されている(C1〜C3)アルキル基を表し、
或いは、同じ窒素原子によって保持されている2つの隣接するRc基とRd基は一緒に、複素環式又はヘテロアリール基を形成し;優先的には、複素環式又はヘテロアリールは、単環式であり、且つ5員から7員であり;より優先的には、これらの基は、イミダゾリル及びピロリジニルから選択され、
特に、Rc及びRdは、同一の基を表し;優先的には、Rc及びRdは、ヒドロキシル基、例えばメチル、ヒドロキシエチル及び2-ヒドロキシプロピルで任意に置換されている(C1〜C3)アルキルを表し、
・  Rg、R'g、Rh及びR'hは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ジ(C1〜C4)(アルキル)アミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル若しくはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、(C1〜C4)アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C6)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルカルボニルオキシ、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ、アシルアミノ、カルバモイル若しくは(C1〜C4)アルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、又は(C1〜C16)アルキル基[これは、(C1〜C6)アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル及びジ(C1〜C4)(アルキル)アミノから選択される基で任意に置換されている]を表し、或いはアミノ基の窒素原子によって保持されている2つのアルキル基は、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む5員から7員の複素環を形成し;優先的には、Rg、R'g、Rh及びR'hは、水素若しくはハロゲン原子、又は(C1〜C3)アルキル若しくは(C1〜C3)アルコキシ基を表し;より優先的には、Rg、R'g、Rh及びR'hは、水素原子を表し、
・  或いは、2つの隣接する炭素原子によって保持されている2つの、Rg基とR'g基、Rh基とR'h基は一緒に、ベンゾ又はインデノ環、縮合ヘテロシクロアルキル又は縮合ヘテロアリール基を形成し;このベンゾ、インデノ、ヘテロシクロアルキル又はヘテロアリール環は、ハロゲン原子、(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノ、ニトロ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル若しくはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、(C1〜C4)アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルカルボニルオキシ、(C1〜C4)アルコキシカルボニル若しくは(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイル若しくは(C1〜C4)アルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、又は(C1〜C16)アルキル基[これは、(C1〜C6)アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル及び(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノから選択される基で任意に置換されている]で任意に置換されており、或いはアミノ基の窒素原子によって保持されている2つのアルキル基は、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む5員から7員の複素環を形成し;優先的には、RgとR'gは一緒に、ベンゾ基を形成し、
・  或いは、Gが-NRcRdを表すとき、2つのRc基とR'g基、Rd基とRg基は一緒に、1つ又は複数の(C1〜C6)アルキル基で任意に置換されている、飽和のヘテロアリール又は複素環、優先的には窒素及び酸素から選択される1個又は2個のヘテロ原子を含有する5員から7員の複素環を形成し;より優先的には、この複素環は、モルホリニル、ピペラジニル、ピペリジル及びピロリジニル基から選択され、
・  Ri、Rj、R'j及びR'iは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又はC1〜C4アルキル基を表し;より優先的には、Ri、Rj、R'j及びR'iは、水素原子を表し、
・  或いは、2つの隣接する原子によって保持されているRiとRg、R'iとRhは一緒に、(ヘテロ)シクロアルキル基を形成し、特に(1a)及び(1b)では、RiとRg、又はR'iとRhは、シクロアルキル、例えばシクロヘキシルを形成し、
・  Rsは、スルホネート基(O)2S(O-)-,M+、又はカルボキシレート基-C(O)O-,M+(式中、M+は、有機又は無機のカチオン性対イオンを表す)を表し;優先的にはスルホネート、例えばスルホン酸ナトリウムを表し、
・  化合物(1m)及び(1n)のアミノ基は、フェニル基の炭素原子に、2、3又は4位、好ましくは4位で連結されており、
・  Re、Rf、Rg及びRhは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は優先的にはジ(C1〜C6)アルキルアミノ又はトリ(C1〜C6)アルキルアンモニウム基、例えばトリメチルアンモニウムで任意に置換されているC1〜C6アルキル基を表し、
・  R1、R2、R3及びR4は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は(C1〜C4)アルキル、(C1〜C12)アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル又は(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノ基を表し、前記アルキル基は、それらを保持する窒素原子と共に、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む5員から7員の複素環をおそらくは形成し;優先的には、R1、R2、R3及びR4は、水素原子又はアミノ基であり;より優先的には、R1、R2、R3及びR4は、水素原子を表し、
・  t及びt'は、同一であっても異なっていてもよく、0又は1に等しく;優先的にはt'は0であり、
・  Ta及びTbは、同一であっても異なっていてもよく、-S(O)2-、-O-、-S-、-N(R)-、-N+(R)(R°)-M-、-C(O)-[式中、R、R°は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は(C1〜C4)アルキル基、ヒドロキシ(C1〜C4)アルキル;又はアリール(C1〜C4)アルキルを表し、且つM-は、有機又は無機のアニオン性対イオン、例えばハロゲン化物イオンを表す]から選択される1つ又は複数の基、又はそれらの組合せを表し;優先的には-O-、-C(O)-、-N(R)-基[式中、Rは、水素原子、又は(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルを表し、より特定すると-O-又は-N(R)-C(O)-基を表す]から選択される基又はそれらの組合せを表し、
・  
【０１３７】
【化２１】
2018203762.tif 000030
【０１３８】
は、フェニル環に縮合しているアリール又はヘテロアリール基を表し;或いはフェニル環には存在せず;その環が存在する場合、環は優先的にはベンゾであり;より優先的には、その環は存在せず、
・  m及びnは、同一であっても異なっていてもよく、0から10までの整数を表し、そこでm+nは1から10まで、特定すると1から6までの整数を表し、より特定するとm+n=1、2又は3であり、
・  M'は、有機又は無機のアニオン性対イオンを表す}。
【０１３９】
本発明の好ましい一実施形態によれば、直接染料は、式(1a)、(1b)、(1e)、(1g)、(1i)、(1j)、(1k)及び(1m)のものであり;より好ましくは(1b)である。
【０１４０】
より詳細には、本発明の染料は、以下の式(1'a)、(1'b)、(1'e)、(1'g)、(1'i)、(1'j)、(1'k)及び(1'm)の直接染料から選択される:
【０１４１】
【表８】
2018203762.tif 000031
【０１４２】
{式(1'a)、(1'b)、(1'e)、(1'g)、(1'i)、(1'j)、(1'k)及び(1'm)中、
-  R'a1は、-(CH2)r-CH=CH2基(式中、rは、2から10までの整数であり、特定すると、rは、2又は3に等しい)を表し;優先的には、Ra1は、-CH2-CH2-CH=CH2を表し、
-  Raは、(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルを表し、
-  Rj及びR'jは、水素原子又は(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルを表し、
-  Rbは、水素原子、又は(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルを表し;優先的には、Rbは、水素原子であり、
-  Rg及びR'gは、先に定義した通りであり、優先的には水素原子を表し、
-  Rsは、スルホネート基(O)2S(O-)-,M+、例えばスルホン酸ナトリウムを表し;優先的には、Rsは、(1'j)のRcRdN-基に対してオルトであり、
-  2個の隣接する原子によって保持されているRiとRg、R'iとRhは一緒に、シクロアルキル基を形成し、特にRiとRgは、シクロアルキル、例えばシクロヘキシルを形成し、
-  Tcは、-O-、C(O)-、-N(R)-基[式中、Rは水素原子、又は(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルを表す]又はそれらの組合せから選択される基を表し、より詳細には、Tcは、-N(R)-C(O)-基を表し、
-  m'は、1、2又は3であり、
-  t'は、0又は1であり;優先的には、t'は、0であり、
-  Rc及びRdは、ヒドロキシル基、例えばメチル又はヒドロキシエチルで任意に置換されている、同一の(C1〜C3)アルキル基を表し、
-  化合物(1m)のアミノ基は、フェニル基の炭素原子に、2、3又は4位、好ましくは4位で連結されており、
-  Re、Rf、Rg及びRhは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は優先的にはジ(C1〜C6)アルキルアミノ若しくはトリ(C1〜C6)アルキルアンモニウム基、例えばトリメチルアンモニウムで任意に置換されているC1〜C6アルキル基を表し、且つ
-  M'は、有機又は無機のアニオン性対イオンを表し、
スチリル、ヒドロゾノ又はアゾ官能基は、フェニルに対して2(オルト)位又は4(パラ)位にあり、優先的には4位にあり、及びスチリル又はヒドロゾノ官能基は、ピリジニウムに対して2'(オルト)位又は4'(パラ)位にあり、又は(1'k)のフェニルに対して2'(オルト)又は4'(パラ)位にあり、優先的には4'位にあると解される}。本発明の好ましい一実施形態によれば、直接染料は、式(1'b)のものである。
【０１４３】
式(I)の染料の例として、特に以下の化合物を挙げることができる:
【０１４４】
【表９Ａ】
2018203762.tif 000032
【０１４５】
【表９Ｂ】
2018203762.tif 000033
【０１４６】
(式中、An-は、有機又は無機のアニオン性対イオンを表し、且つM+は、有機又は無機のカチオン性対イオンを表す)。
【０１４７】
本発明の特定の別の実施形態によれば、成分i)は、先に定義した式(I)の直接染料から選択され、式中、Ra1は、アスコルビン酸Asc又は*-Csat-(X')p'-Ascに由来する基を表し、
【０１４８】
より具体的には、成分i)は、次式(II):
A1-(X1)p-Csat-(X1')p'-Asc    (II)
の染料(I)、及び更にその有機又は無機酸の塩、光学異性体、幾何異性体、互変異性体、及び溶媒和物、例えば水和物から選択される
{式(II)中:
◇  A1は、先に定義した有色の発色団を表し、
◇  Ascは、アスコルビル及びデヒドロアスコルビル基から選択されるアスコルビン酸に由来する基を表し、それは式(II-1)から(II-4)から選択され、且つそれは置換基R5、R6、R7、R8又はR9のうちの1つを介して分子の残部に連結しており、或いは前記由来する基は、置換基R5、R6、R7、R8又はR9を保持する炭素原子のうちの1個を介して分子の残部に直接連結しており、この場合は、それらの置換基のうちの1つは存在せず、
【０１４９】
【化２２】
2018203762.tif 000034
【０１５０】
{式(II-1)から(II-4)中、
-  R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又はi)(C1〜C8)アルキル、ii)ヒドロキシル、iii)カルボキシル、及びiv)保護基で保護された-O-から選択される基を表し、
-  或いはR5及びR9は一緒に、二価基-O-(CRaRb)n-O-[式中、Ra及びRbは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又はメチル又はt-ブチル等の(C1〜C8)アルキル基、(C1〜C8)アルコキシ、アリール、トリクロロメチル等の(ポリ)ハロ(C1〜C8)アルキルを表し、且つnは、1、2又は3に等しい]を形成し、且つ特にR5及びR9は、一緒に二価基-O-CH2-CH2-O-又は-O-C(CH3)2-O-を形成し、
-  R11及びR12は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は保護基を表し、
-  或いはR11とR12は一緒に、二価基-(CRaRb)n-(式中、Ra及びRb並びにnは、先に定義した通りである)を形成し、
-  Yは、酸素原子又は硫黄原子を表す}
◇  X1及びX'1は、同一であっても異なっていてもよく、以下を表し、
-  以下から選択される、1つ又は複数の二価基又はそれらの組合せによって、任意に介在されている且つ/又はその末端の1つもしくは双方で任意に末端化されている、直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和の二価のC1〜C30炭化水素系の鎖
○  -N(R)-、-N+(R)(R')-,Q-、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-[式中、R及びR'は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子及びC1〜C4アルキル、ヒドロキシ(C1〜C8)アルキル又はアミノ(C1〜C8)アルキル基から選択され、且つQ-は、有機又は無機のアニオン性対イオンを表す]
○  1つ又は複数の、同一の又は異なる、任意に置換されているヘテロ原子を任意に含む、芳香族の又は芳香族以外の、飽和又は不飽和の、縮合している又は縮合していない(ヘテロ)環式基
-  -N(R)-、-N+(R)(R')-,Q-、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-(式中、R、R'及びQ-は、先に定義した通りである)から選択される二価基又は組合せ
優先的には、二価基又はそれらの組合せは、-O-、-N(R)-、-C(O)-(式中、Rは、水素及びC1〜C4アルキル基から選択される)から選択され、
◇  p及びp'は、同一であっても異なっていてもよく、0又は1に等しい整数を表し、且つ
◇  Csatは、直鎖状又は分枝状の、任意に置換されている、任意に環式のC1〜C18アルキレン鎖を表す}。
【０１５１】
より詳細には、成分i)は、以下の式(II'a)、(II'b)、(II'c)、(II'f)、(II'g)、(II'i)、(II'j)、(II'k)、(II'm)及び(II'n)の直接染料から選択される:
【０１５２】
【表１０】
2018203762.tif 000035
【０１５３】
{式(II'a)から(II'j)中、
-  Asc'は、(II''-1)、(II''-2)、(II''-3)及び(II''-4)から選択される基を表し:
【０１５４】
【化２３】
2018203762.tif 000036
【０１５５】
(式中、
【０１５６】
【化２４】
2018203762.tif 000037
【０１５７】
は、Ascの、Tcによる、分子の残部への結合点を表す)
-  Ra、Rj及びR'jは、(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルを表し、
-  Rbは、水素原子、又は(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルを表し;優先的には、Rbは、水素原子であり、
-  Rg及びR'gは、先に定義した通りであり、優先的には水素原子を表し、
-  Rsは、スルホネート基(O)2S(O-)-,M+、例えばスルホン酸ナトリウムを表し;優先的には、Rsは、(I'j)のRcRdN-基に対してオルトであり、
-  2つの隣接する原子によって保持されているRiとRg、R'iとRhは一緒に、シクロアルキル基を形成し、特に(II'a)及び(II'b)では、シクロアルキル、例えばシクロヘキシルを形成し、
-  Tcは、-O-、C(O)-、-N(R)-基[式中、Rは、水素原子、又は(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルを表す]又はそれらの組合せから選択される基を表し、より具体的には、Tcは、-C(O)-O-又は-N(R)-C(O)-基を表し、
-  m'は、1、2又は3であり、
-  n'は、1から10までの整数であり、より特定すると3から6までの整数、例えば5であり、
-  Rc及びRdは、ヒドロキシル基、例えばメチル又はヒドロキシエチルで任意に置換されている、同一の(C1〜C3)アルキル基を表し、
-  Re及びRgは、ジ(C1〜C6)アルキルアミノ又はトリ(C1〜C6)アルキルアンモニウム,M-で置換されている、C1〜C6アルキル基を表し、
-  Rf及びRhは、水素原子、又はC1〜C6アルキル基;好ましくはアミノ基RfReN-又は-N(Rh)-は、ナフタリミジル基の4位にあり、且つ
-  M'は、有機又は無機のアニオン性対イオンを表し、
スチリル、ヒドロゾノ又はアゾ官能基は、フェニルに対して2(オルト)位又は4(パラ)位にあり、優先的には4位にあり、且つスチリル又はヒドラゾノ官能基は、ピリジニウムに対して2'(オルト)位又は4'(パラ)位にあり、又は(II'h)についてのフェニルに対して2'(オルト)位又は4'(パラ)位にあり、優先的には4'位にある、と解される}。
【０１５８】
本発明の更により好ましい一実施形態によれば、成分i)は、式(II'b)及び(II'i)のものから選択される。
【０１５９】
アスコルビン酸に由来する基を保持する染料の例として、特許出願FR2967683の化合物1〜18を特に挙げることができる。
【０１６０】
本発明の特定の別の実施形態によれば、成分i)は、先に定義した式(I)の直接染料から選択され、式中、Ra1は、HET又は*-Csat-(X'1)p'-HET基を表す。より具体的には、成分i)は、式(III)及び(III'):
【０１６１】
【表１１】
2018203762.tif 000038
【０１６２】
の染料、及び更にそれらの有機又は無機酸の塩、光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びにそれらの溶媒和物、例えば水和物から選択される;
{式(III)及び(III')中、
・  G''は、-NRgRh又は(C1〜C6)アルコキシ基を表し;優先的には、G''は、スチリル基に対して優先的にはパラである-NRgRh基を表し、
・  Reは、任意に置換されている(C1〜C6)アルキル基を表し;優先的には、Reは、ヒドロキシル基で任意に置換されている、優先的には置換されていない、(C1〜C3)アルキル基、例えばメチルを表し、
・  Rg及びRhは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アリール(C1〜C4)アルキル又は(C1〜C6)アルコキシ基、又は任意に置換されている(C1〜C6)アルキル基を表し;Rg及びRhは、水素原子、又は優先的にはi)ヒドロキシル基、ii)アミノ、iii)(ジ)(C1〜C3)アルキルアミノ、又はiv)第四級アンモニウム(R'')(R''')(R'''')N+-で任意に置換されている(C1〜C3)アルキル基を表し、
・  或いは、同じ窒素原子によって保持されている2つの隣接するRg基とRh基は一緒に、複素環式又はヘテロアリール基を形成し;優先的には、複素環又はヘテロアリールは、単環式であり、5員から7員であり;より優先的には、これらの基は、イミダゾリル及びピロリジニルから選択され;特に、Rg及びRhは、同一の基を表し、且つ優先的にはRg及びRhは、ヒドロキシル基で任意に置換されているC1〜C3アルキル、例えばメチル、ヒドロキシエチル及び2-ヒドロキシプロピルを表し、
・  Ri、R'i、Rj及びR'jは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ、(C1〜C4)アルキルアミノ、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル若しくはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、C1〜C4アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルカルボニルオキシ(C1〜C4)アルコキシカルボニル、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ、アシルアミノ、カルバモイル若しくは(C1〜C4)アルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、又は(C1〜C16)アルキル基[これは、(C1〜C12)アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、(C1〜C4)アルキル-アミノ及びジ(C1〜C4)アルキルアミノから選択される基で任意に置換されている]を表し、或いはアミノ基の窒素原子によって保持されている2つのアルキル基は、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む5員から7員の複素環を形成し;優先的には、Ri、R'i、Rj及びR'jは、水素若しくはハロゲン原子又は(C1〜C3)アルキル基を表し;より優先的には、Ri、R'i、Rj及びR'jは、水素原子を表し、
或いは、2つの隣接する炭素原子によって保持されている2つのRi基とR'i基、Rj基とR'j基は一緒に、ベンゾ又はインデノ環、縮合ヘテロシクロアルキル又は縮合ヘテロアリール基を形成し;このベンゾ、インデノ、ヘテロシクロアルキル又はヘテロアリール環は、ハロゲン原子、アミノ、(C1〜C4)アルキルアミノ、(C1〜C4)ジアルキルアミノ、ニトロ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル若しくはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、(C1〜C4)アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル若しくはアルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイル若しくはアルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、又は(C1〜C16)アルキル基[これは、(C1〜C12)アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、(C1〜C4)アルキルアミノ、(C1〜C4)ジアルキルアミノから選択される基で任意に置換されている]で任意に置換されており、或いはアミノ基の窒素原子によって保持されている2つのアルキル基は、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む5員から7員の複素環を形成し;優先的には、RiとR'i、及びRjとR'jは一緒に、ベンゾ基を形成し、
或いは、Rj又はR'jは、Riと共に、それらを保持する炭素原子と一緒に、シクロアルキル若しくはシクロアルケニル基、好ましくはC6のもの、例えばシクロヘキシル;又はシクロヘキセニルを形成し、
或いは、G''が-NRgRhを表すとき、2つのRg基とR'i基、Rh基とRi基は一緒に、1つ又は複数の(C1〜C6)アルキル基で任意に置換されている飽和のヘテロアリール又は複素環を形成し、優先的には窒素及び酸素から選択される1個又は2個のヘテロ原子を含有する5員から7員の複素環を形成し;より優先的には、この複素環は、モルホリニル、ピペラジニル、ピペリジル及びピロリジニル基から選択され、
Rk、RL、R'L及びR'kは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は(C1〜C4)アルキル基を表し;より優先的には、Rk、RL、R'L及びR'kは、水素原子を表し、
・  
【０１６３】
【化２５】
2018203762.tif 000039
【０１６４】
は、フェニル環に縮合しているアリール又はヘテロアリール基を表し;或いはフェニル環には存在せず;その環が存在するとき、環は優先的にはベンゾであり;より優先的にはその環は存在せず、
・  M'は、有機又は無機のアニオン性対イオンを表し、
・  HETは、以下の(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及び(f)から選択される複素環を表し:
【０１６５】
【表１２】
2018203762.tif 000040
【０１６６】
[複素環(a)、(b)、(c)、(d)、(e)又は(f)中、
-  Ra、Rb、Rc及びRdは、同一であっても異なっていてもよく、先に定義した通りであり、具体的には水素原子若しくは(C1〜C4)アルキル基を表し、又はRaとRcは一緒に、(C5〜C7)シクロアルキル基を形成し、更により優先的には、水素原子、又はRaとRcは一緒に、シクロペンチルを形成し;nは、1又は2であり;
-  且つアステリスク*は、先に定義した通りであり、
優先的には、HETは、以下の式の(a')から(g')から選択される基を表す:
【０１６７】
【表１３】
2018203762.tif 000041
【０１６８】
[構造式(g')中、p=1、2、3であり、好ましくはp=1又は2であり、より優先的にはp=1であり、且つ構造式(f')において、Rcは、先に定義した通りであり、優先的には水素原子を表す]]
・  BL1は、直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和のC1〜C30炭化水素系の鎖を表し、これは、-N(R)-、-N+(R)(R')-,Q-、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-[式中、R及びR'は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子及び(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシ(C1〜C4)アルキル又はアミノ(C1〜C4)アルキル基から選択され、且つQ-は、アニオン性対イオンを表す]から選択される1つ又は複数の二価基又はそれらの組合せによって、任意に置換されており且つ/又は任意に介在されており且つ/又はその末端の1つもしくは双方で任意に末端化されており、且つ
・  BL2は、直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和のC1〜C30炭化水素系の鎖を表し、これは、-N(R)-、-N+(R)(R')-,Q-、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-[式中、R及びR'は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子及び(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシ(C1〜C4)アルキル又はアミノ(C1〜C4)アルキル基から選択され、且つQ-は、アニオン性対イオンを表す]から選択される1つ又は複数の二価基又はそれらの組合せで任意に置換されている且つ/又は任意に介在されている}。
【０１６９】
好ましくは、BL1及びBL2は、直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和のC1〜C10炭化水素系の鎖を表し、これは、-N(R)-、-N+(R)(R')-,Q-、-O-、-S-、-C(O)-[式中、R及びR'は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、及び(C1〜C4)アルキル又はヒドロキシ(C1〜C4)アルキル基から選択され、且つQ-は、アニオン性対イオンを表す]から選択される1つ又は複数の二価基又はそれらの組合せによって、任意に置換されている且つ/又は任意に介在されている且つ/又はその末端の1つもしくは双方で任意に末端化されている。より優先的には、BL1及びBL2は、飽和又は不飽和の、任意に置換されているC1〜C10炭化水素系の鎖を表し、これは、-N(R)-、-C(O)-から選択される1つ又は複数の二価基及び-N(R)-C(O)-、-C(O)-N(R)-[式中、R及びR'は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、及び(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルから選択される]から選択されるそれらの組合せで任意に介在されている且つ/又はその末端の1つもしくは双方で任意に末端化されている。
【０１７０】
本発明の蛍光染料の例として、以下の化合物を特に挙げることができる:
【０１７１】
【表１４】
2018203762.tif 000042
【０１７２】
特定の一実施形態によれば、成分i)は、先に定義した式(I)のものであり、式中、Ra1は、HET'又は*-Csat-(X'1)p'-HETを表す。より具体的には、成分i)は、式(IV-1)から(IV-5)の化合物から選択される本発明の染料から選択される:
【０１７３】
【表１５】
2018203762.tif 000043
【０１７４】
[式(IV-1)から(IV-5)中、
-  Ra、Rb、Rj及びR'jは、C1〜C4アルキル基、例えばメチルを表し;
-  R6及びR7は、水素原子、C1〜C4アルキル基、例えばメチルを表し、Tbは、複素環のジスルフィド官能基に対してアルファ又はベータで炭素原子へ直接連結し、
-  m及びnは、同一であっても異なっていてもよく、0から7までの整数を表し、そこでmは、0から3までであり、且つnは、0、1、2、3又は4に等しく、
-  Ta及びTbは、同一であっても異なっていてもよく、i)共有結合σ、又はii)-O-、-C(O)-、-N(R)-基又はそれらの組合せ、例えば-NR-C(O)-、-C(O)-NR、-O-C(O)-、-C(O)-O-又は-C(O)-NR-C(O)-[式中、Rは、水素原子、又はC1〜C4アルキル基を表し、特にRは、水素原子又はメチルを表す]から選択される基を表し、
-  qは、1、2又は3であり;特定すると、qは、1であり、
-  Rc及びRdは、ヒドロキシル基で任意に置換されている同一の(C1〜C3)アルキル基、例えばメチル、ヒドロキシエチル及び2-ヒドロキシプロピルを表し、且つ
-  M'は、有機又は無機のアニオン性対イオンを表し、
式(IV-1)及び(IV-3)中、ピリジニウム基は、2'(オルト)位又は4'(パラ)位で炭素原子を介してスチリルへ連結していると解される]。
【０１７５】
ジスルフィド複素環式基を保持する蛍光染料の例として、特許出願WO 2011/054966の化合物1〜68を特に挙げることができる。
【０１７６】
特定の別の実施形態によれば、成分i)は、先に定義した式(I)のものであり、式中、Ra1は、Csat-S-U基を表す。特に、成分i)は、ジスルフィド官能基、チオール官能基又は保護チオール官能基を保持する直接染料、
特に式(V):A1-(X1)p-Csat-S-Uのもの、
有機又は無機酸を伴うそれらの塩、それらの光学又は幾何異性体、それらの互変異性体、及びそれらの溶媒和物、例えば水和物から選択される
[式(V)中、
・  Uは、a)*-S-C'sat-(X'1)p'-A'1、及びb)*-Yから選択される基を表し、
・  A1及びA'1は、同一であっても異なっていてもよく、少なくとも1つの、先に定義した、アニオン性、カチオン性、双性イオン性又は中性の発色団、好ましくはカチオン性の発色団を含有する基を表し、
・  Yは、i)水素原子、又はii)チオール官能基の保護基を表し、且つ
・  X1、X'1、p、p'、Csat及びC'satは、式(II)の化合物について先に定義した通りである]。
【０１７７】
本発明の特定の一態様は、先に定義したジスルフィド官能基を保持する式(V)[即ち、式中、Uは、a)*-S-C'sat-(X'1)p'-A'1基を表す]の染料に関する。
【０１７８】
特定の別の態様によれば、本発明は、先に定義したチオール官能基を保持する式(V)[即ち、Uは、b)*-Y基を表す]の染料に関する。
【０１７９】
本発明の特定の別の実施形態は、暗色のケラチン繊維を染色する且つ/又は明色化するための、ジスルフィド、チオール又は保護チオール官能基を保持する蛍光染料に関する。より具体的には、蛍光染料は、ジスルフィド官能基を保持する。
【０１８０】
本発明の特定の一実施形態によれば、式(V)のカチオン性直接染料は、チオール染料であり、即ちYは、i)水素原子を表す。
【０１８１】
本発明の特定の別の実施形態によれば、上記の式(V)中、Yは、保護基であり;具体的には、Yは、以下の基から選択される、チオール官能基のための保護基を表す:
・  (C1〜C4)アルキルカルボニル
・  (C1〜C4)アルコキシカルボニル
・  (C1〜C4)アルコキシチオカルボニル
・  (C1〜C4)アルキルチオ-チオカルボニル
・  (ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル
・  (ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノチオカルボニル
・  アリールカルボニル、例えばフェニルカルボニル
・  アリールオキシカルボニル
・  アリール(C1〜C4)アルコキシカルボニル
・  (ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、例えばジメチルアミノカルボニル
・  (C1〜C4)(アルキル)アリールアミノカルボニル
・  カルボキシル
・  SO3-,M+(式中、M+は、アルカリ金属、例えばナトリウム又はカリウムを表し、或いはカチオン性発色団A1又はA'1、及びM+の対イオンは存在しない)
・  任意に置換されているアリール、例えば、フェニル、ジベンゾスベリル又は1,3,5-シクロヘプタトリエニル
○  任意に置換されているヘテロアリール
○  任意にカチオン性の、任意に置換されているヘテロシクロアルキル、このヘテロシクロアルキル基は、酸素、硫黄及び窒素から選択される1〜4個のヘテロ原子を含む、飽和の又は部分的に飽和の5員、6員又は7員の単環式基、例えばジ/テトラヒドロフリル、ジ/テトラヒドロチオフェニル、ジ/テトラヒドロピロリル、ジ/テトラヒドロピラニル、ジ/テトラ/ヘキサヒドロチオピラニル、ジヒドロピリジル、ピペラジニル、ピペリジニル、テトラメチルピペリジル、モルホリニル、ジ/テトラ/ヘキサヒドロアゼピニル、ジ/テトラヒドロピリミジニルを特に表し、これらの基は、1つ又は複数の基、例えば(C1〜C4)アルキル、オキソ又はチオキソで任意に置換されており;又は複素環は、以下の基を表す:
【０１８２】
【化２６】
2018203762.tif 000044
【０１８３】
[式中、R'c、R'd、R'e、R'f、R'g及びR'hは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は(C1〜C4)アルキル基を表し、或いは2つのR'g基とR'h基、及び/又はR'eとR'f基は、オキソ又はチオキソ基を形成し、或いはR'gとR'eは一緒に、シクロアルキルを形成し;且つvは、1から3までの整数を表し;優先的には、R'cからR'hは、水素原子を表し;且つAn'''-は、対イオンを表す]
○  -C(NR'cR'd)=N+R'eR'f、An'''-[式中、R'c、R'd、R'e及びR'fは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は(C1〜C4)アルキル基を表し;優先的には、R'cからR'fは、水素原子を表し;且つAn'''-は、対イオンを表す]
○  -C(NR'cR'd)=NR'e(式中、R'c、R'd及びR'eは、先に定義した通りである)
○  任意に置換されている(ジ)アリール(C1〜C4)アルキル、例えば9-アントラセニルメチル、フェニルメチル又はジフェニルメチル[これは、(C1〜C4)アルキル、メトキシ等の(C1〜C4)アルコキシ、ヒドロキシル、アルキルカルボニル、又はジメチルアミノ等の(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノから特に選択される1つ又は複数の基で任意に置換されている]
○任意に置換されている(ジ)ヘテロアリール(C1〜C4)アルキル、このヘテロアリール基は、特に、窒素、酸素及び硫黄から選択される1〜4個のヘテロ原子を含む、カチオン性又はカチオン性以外の、5員又は6員の単環式の基であり、例えば1つ又は複数の基、例えばアルキル、具体的にはメチルで任意に置換されている、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジル、4-ピリジル若しくは2-ピリジル-N-オキシド等のピリジルN-オキシド、ピリリウム、ピリジニウム又はトリアジニル基であり;有利には、(ジ)ヘテロアリール(C1〜C4)アルキルは、(ジ)ヘテロアリールメチル又は(ジ)ヘテロアリールエチルである
○  CR1R2R3(式中、R1、R2及びR3は、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子、又は以下から選択される基を表す:
-  (C1〜C4)アルキル
-  (C1〜C4)アルコキシ
-  任意に置換されているアリール、例えば1つ又は複数の基、例えば(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ又はヒドロキシルで任意に置換されているフェニル
-  任意に置換されているヘテロアリール、例えば(C1〜C4)アルキル基で任意に置換されている、チオフェニル、フラニル、ピロリル、ピラニル又はピリジル
-  P(Z1)R'1R'2R'3[式中、R'1及びR'2は、同一であっても異なっていてもよく、ヒドロキシル、(C1〜C4)アルコキシ又はアルキル基を表し、R'3は、ヒドロキシル又は(C1〜C4)アルコキシ基を表し、且つZ1は、酸素又は硫黄原子を表す]
-  立体障害を有する環、並びに
-  任意に置換されているアルコキシアルキル、例えばメトキシメチル(MOM)、エトキシエチル(EOM)及びイソブトキシメチル。
【０１８４】
詳細には、Yは、オキサゾリウム、イソキサゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、1,2,4-トリアゾリウム、1,2,3-トリアゾリウム、1,2,4-オキサゾリウム、1,2,4-チアジアゾリウム、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム及びイミダゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾキサゾリウム、ベンゾチアゾリウムから選択される基を表し、これらの基は、1つ又は複数の(C1〜C4)アルキル基、特にメチルで、任意に置換されている。
【０１８５】
具体的には、Yは、以下のもの等の保護基を表す:
◇  (C1〜C4)アルキルカルボニル、例えばメチルカルボニル又はエチルカルボニル
◇  アリールカルボニル、例えばフェニルカルボニル
◇  (C1〜C4)アルコキシカルボニル
◇  アリールオキシカルボニル
◇  アリール(C1〜C4)アルコキシカルボニル
◇  (ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、例えばジメチルアミノカルボニル
◇  (C1〜C4)(アルキル)アリールアミノカルボニル
◇  任意に置換されているアリール、例えばフェニル
◇  5員又は6員の単環式ヘテロアリール、例えばイミダゾリル又はピリジル
◇  カチオン性の5員又は6員の単環式ヘテロアリール、例えばピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、イミダゾリウム;これらの基は、1つ又は複数の、同一の又は異なる(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルで任意に置換されている
◇  カチオン性の8員から11員の二環式ヘテロアリール、例えばベンズイミダゾリウム又はベンゾキサゾリウム;これらの基は、1つ又は複数の、同一の又は異なる(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルで、任意に置換されている
◇  次式を有するカチオン性複素環:
【０１８６】
【化２７】
2018203762.tif 000045
【０１８７】
◇  -C(NH2)=N+H2、An'''-(式中、An'''-は、先に定義したアニオン性対イオンである)
◇  -C(NH2)=NH
◇  SO3-,M+(式中、M+は、アルカリ金属、例えばナトリウム又はカリウムを表す)。
【０１８８】
式(V)において先に示した通り、Csat及びC'satは、互いに独立に、直鎖状又は分枝状の、任意に置換されている、任意に環式のC1〜C18アルキレン鎖を表す。
【０１８９】
挙げることができる置換基には、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基、(C1〜C4)ジアルキルアミノ基、又はRa-Za-C(Zb)-基(式中、Za、Zbは、同一であっても異なっていてもよく、酸素若しくは硫黄原子又はNRa'基を表し、且つRaは、アルカリ金属、水素原子又はC1〜C4アルキル基を表し、且つRa'は、水素原子又はC1〜C4アルキル基を表す)があり、これらの置換基は、好ましくは、炭素上に、硫黄原子に対してベータ又はガンマ位で存在する。
【０１９０】
好ましくは、式(V)の場合には、Csat及びC'satは、鎖-(CH2)k-(式中、kは、1から8までの整数である)を表す。
【０１９１】
式(V)のA1基及び/又はA'1基は、先に定義したものである。好ましくは、A1及び/又はA'1は、少なくとも1つのカチオン性の発色団を含有する。
【０１９２】
本発明の好ましい一実施形態によれば、本発明の染料(V)は、ジスルフィドであり、且つ同一のカチオン性の発色団A1及びA'1を含む。より具体的には、本発明の式(V)の染料は、対称性ジスルフィドであり、即ちこれらは、C2対称軸を含有しており、即ち式(V)は、以下のようである:
A1-(X)p-Csat-S-S-C'sat-(X'1)p'-A'(式中、A=A'、X=X'、p=p'、Csat=C'satである)。
【０１９３】
本発明の好ましい一変形形態によれば、蛍光発色団A1及び/又はA'1は、先に定義した式(XVIIIa)、(XIXa)、(XXa)及び(XXIa)のものから選択される。
【０１９４】
本発明の一実施形態によれば、p=1、z=t'=0、t=1であり、且つTは、Ar上でオレフィン官能基-C(Rc)=C(Rd)-に対して好ましくはパラ位にある-N(R)-を表す。
【０１９５】
詳細には、一変形形態では、p=1、z=t'=0、t=1であり、且つTは、Ar上でスチリル官能基-C(Rc)=C(Rd)-に対して好ましくはパラ位にある-N(R)-を表し、且つT'は、-N(R)-若しくはN+(R)(R°)-基又はイミダゾリウムを表す。
【０１９６】
好ましくは、W+又はW'+は、1つ又は複数の、同一の又は異なるC1〜C4アルキル基で任意に置換されている、イミダゾリウム、ピリジニウム、ベンズイミダゾリウム、ピラゾリウム、ベンゾチアゾリウム又はキノリニウムである。
【０１９７】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、A1及び/又はA'1は、先に定義した式(VIIIa)又は(XIXa)、好ましくは(XIXa)[式中、m'=1であり、Arは、(ジ)(ヒドロキシ)(C1〜C6)(アルキル)アミノ基、例えばジヒドロキシ(C1〜C4)アルキルアミノで、スチリル基-C(Rd)=C(Rc)-に対してパラで置換されているフェニル基を表し、且つW'+は、イミダゾリウム又はピリジニウム基、好ましくはオルト-又はパラ-ピリジニウムを表す]の発色団を表す。
【０１９８】
本発明の特定の別の実施形態によれば、式(V)の染料は、(ポリ)アゾ染料、例えば(ジ)アゾ及びヒドラゾノ染料に由来するものから選択され、より詳細には先に定義した式(IIIa)、(III'a)、(IVa)、(IV'a)及び(Va)の発色団から選択される、より詳細には先に定義した(IIIa-1)及び(IVa-1)から選択される、発色団A1及び/又はA'1を含む。
【０１９９】
本発明の式(V)の染料の例として、以下の、式(V-1)から(V-7)から選択されるジスルフィド染料、及び式(V'-1)から(V'-7)から選択されるチオール又は保護チオール染料を挙げることができる:
【０２００】
【表１６Ａ】
2018203762.tif 000046
【０２０１】
【表１６Ｂ】
2018203762.tif 000047
【０２０２】
【表１６Ｃ】
2018203762.tif 000048
【０２０３】
{式(V-1)から(V-7)、及び(V'-1)から(V'-7)中、
・  G及びG'は、同一であっても異なっていてもよく、-NRcRd、-NR'cR'd又は任意に置換されているC1〜C6アルコキシ基、優先的には置換されていないものを表し;好ましい一実施形態によれば、G及びG'は、それぞれが-NRcRd基及び-NR'cR'd基を表し;別の実施形態によれば、G及びG'は、C1〜C6アルコキシ基を表し、
・  R1、R2、R3及びR4は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC1〜C6アルキル基;優先的には水素原子を表し、
・  Ra及びR'aは、同一であっても異なっていてもよく、アリール(C1〜C4)アルキル基、又はヒドロキシル若しくはアミノで任意に置換されている、C1〜C6アルキル基、C1〜C4アルキルアミノ又はC1〜C4ジアルキルアミノ基を表し、前記アルキル基は、それらを保持する窒素原子と共に、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む5員から7員の複素環をおそらくは形成し;優先的には、Ra及びR'aは、ヒドロキシル基で任意に置換されているC1〜C3アルキル基、又はベンジル基を表し、
・  Rb及びR'bは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アリール(C1〜C4)アルキル基、又は任意に置換されているC1〜C6アルキル基を表し;優先的には、Rb及びR'bは、水素原子又はC1〜C3アルキル若しくはベンジル基を表し、
・  Rc、R'c、Rd及びR'dは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アリール(C1〜C4)アルキル若しくはC1〜C6アルコキシ基、又は任意に置換されているC1〜C6アルキル基を表し;Rc、R'c、Rd及びR'dは、水素原子、ヒドロキシル、C1〜C3アルコキシ、アミノ若しくはC1〜C3(ジ)アルキルアミノ基、又は優先的にはi)ヒドロキシル基、ii)アミノ、iii)C1〜C3(ジ)アルキルアミノ、又はiv)第四級アンモニウム(R'')(R''')(R'''')N+-で任意に置換されているC1〜C3アルキル基を表し、
或いは、同じ窒素原子によって保持されている2つの隣接するRc基とRd基、R'c基とR'd基は一緒に、複素環式又はヘテロアリール基を形成し;優先的には、複素環又はヘテロアリールは、単環式であり、且つ5員から7員であり;より優先的には、これらの基は、イミダゾリル及びピロリジニルから選択され、
・  Re及びR'eは、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状の、任意に不飽和の二価のC1〜C6アルキレニル炭化水素系の鎖を表し、
・  Rf及びR'fは、同一であっても異なっていてもよく、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ基、(R'')(R''')N-又は第四級アンモニウム基(R'')(R''')(R'''')N+-(式中、R''、R'''及びR''''は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC1〜C4アルキル基を表す)を表し、或いは(R'')(R''')(R'''')N+-は、任意に置換されているカチオン性ヘテロアリール基、優先的にはC1〜C3アルキル基で任意に置換されているイミダゾリニウム基を表し、
・  Rg、R'g、R''g、R'''g、Rh、R'h、R''h及びR'''hは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ、C1〜C4アルキルアミノ、C1〜C4ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル若しくはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、C1〜C4アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル若しくはアルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイル若しくはアルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、又はC1〜C16アルキル基(これは、C1〜C12アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、C1〜C4アルキルアミノ及びC1〜C4ジアルキルアミノから選択される基で任意に置換されている)を表し、或いはアミノ基の窒素原子によって保持されている2つのアルキル基は、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む5員から7員の複素環を形成し;優先的には、Rg、R'g、R''g、R'''g、Rh、R'h、R''h及びR'''hは、水素若しくはハロゲン原子又はC1〜C3アルキル基を表し、
・  或いは、2つの隣接する炭素原子によって保持されている2つのRg基とR'g基、R''g基とR'''g基、Rh基とR'h基、R''h基とR'''h基は一緒に、ベンゾ又はインデノ環、縮合ヘテロシクロアルキル又は縮合ヘテロアリール基を形成し;このベンゾ、インデノ、ヘテロシクロアルキル又はヘテロアリール環は、ハロゲン原子、アミノ、C1〜C4アルキルアミノ、C1〜C4ジアルキルアミノ、ニトロ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル若しくはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、C1〜C4アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル若しくはアルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイル若しくはアルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、又はC1〜C16アルキル基(これは、C1〜C12アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、C1〜C4アルキルアミノ、C1〜C4ジアルキルアミノから選択される基で任意に置換されている)で任意に置換されており、或いはアミノ基の窒素原子によって保持されている2つのアルキル基は、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む5員から7員の複素環を形成し;優先的には、RgとR'g、R''gとR'''gは一緒に、ベンゾ基を形成し、
・  或いは2つのRi基とRg基、R'''i基とR'''g基、R'i基とR'h基、及び/又はR''i基とR''h基は一緒に、縮合(ヘテロ)シクロアルキル、優先的にはシクロアルキル、例えばシクロヘキシルを形成し、
・  或いは、Gが-NRcRdを表してG'が-NR'cR'dを表すとき、2つのRc基とR'g基、R'c基とR''g基、Rd基とRg基、R'd基とR'''g基は一緒に、1つ又は複数の(C1〜C6)アルキル基で任意に置換されている飽和ヘテロアリール又は複素環、優先的には窒素及び酸素から選択される1個又は2個のヘテロ原子を含有する5員から7員の複素環を形成し;より優先的には、この複素環は、モルホリニル、ピペラジニル、ピペリジル及びピロリジニル基から選択され、
・  Ri、R'i、R''i及びR'''iは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC1〜C4アルキル基を表し、
・  R1、R2、R3、R4、R'1、R'2、R'3及びR'4は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC1〜C4アルキル、C1〜C12アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、C1〜C4アルキルアミノ若しくはC1〜C4ジアルキルアミノ基を表し、前記アルキル基は、それらを保持する窒素原子と共に、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む5員から7員の複素環をおそらくは形成し;優先的には、R1、R2、R3、R4、R'1、R'2、R'3及びR'4は、水素原子又はアミノ基であり;より優先的には、R1、R2、R3、R4、R'1、R'2、R'3及びR'4は、水素原子を表し、
・  Ta及びTbは、同一であっても異なっていてもよく、i)共有結合σ、又はii)-S(O)2-、-O-、-S-、-N(R)-、-N+(R)(R°)-、-C(O)-[式中、R、R°は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC1〜C4アルキル若しくはC1〜C4ヒドロキシアルキル基;又はアリール(C1〜C4)アルキルを表す]から選択される1つ又は複数の基又はそれらの組合せ、のいずれかを表し;優先的にはTaは、Tbと同一であり、共有結合σ、又はN(R)-、-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-及びN+(R)(R°)-(式中、R、R°は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC1〜C4アルキル基を表す)から選択される基を表し;より優先的には、Ta及びTbは、σ結合を表し;又はiii)2個のヘテロ原子(より優先的には2個の窒素原子)を含有する、且つ優先的には5員から7員の、例えばイミダゾリウムである、カチオン性又はカチオン性以外の、優先的には単環式の、優先的には同一のヘテロシクロアルキル又はヘテロアリール基を表し、
・  
【０２０４】
【化２８】
2018203762.tif 000049
【０２０５】
は、同一であり又は異なり、任意に置換されている複素環式基を表し;優先的には、この複素環は、同一の、単環式の、飽和の5員から8員であり、且つ合計で2個の窒素原子を含み、
・
【０２０６】
【化２９】
2018203762.tif 000050
【０２０７】
は、イミダゾリウム又はフェニル環に縮合しているアリール又はヘテロアリール基を表し;或いはイミダゾリウム又はフェニル環には存在せず;優先的には、その環が存在する場合、環はベンゾであり、
・  m、m'、n及びn'は、同一であっても異なっていてもよく、0から6までの整数を表し、そこでm+n及びm'+n'は、同一であっても異なっていてもよく、1から10までの整数を表し;優先的には、m+n=m'+n'= 2から4までの整数であり;より優先的には、m+n=m'+n'=2に等しい整数であり、
・  Yは、(V)について先に定義した通りであり;具体的には、Yは、水素原子又は保護基を表し、例えば以下であり:
◇  (C1〜C4)アルキルカルボニル、例えばメチルカルボニル又はエチルカルボニル
◇  アリールカルボニル、例えばフェニルカルボニル
◇  (C1〜C4)アルコキシカルボニル
◇  アリールオキシカルボニル
◇  アリール(C1〜C4)アルコキシカルボニル
◇  (ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、例えばジメチルアミノカルボニル
◇  (C1〜C4)(アルキル)アリールアミノカルボニル
◇  任意に置換されているアリール、例えばフェニル
◇  5員又は6員の単環式ヘテロアリール、例えばイミダゾリル又はピリジル
◇  カチオン性の5員又は6員の単環式ヘテロアリール、例えばピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、イミダゾリウム;これらの基は、1つ又は複数の同一の又は異なる(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルで任意に置換されている
◇  カチオン性の8員から11員の二環式ヘテロアリール、例えばベンズイミダゾリウム又はベンゾオキサゾリウム;これらの基は、1つ又は複数の、同一の又は異なる(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルで任意に置換されている
◇  次式のカチオン性複素環:
【０２０８】
【化３０】
2018203762.tif 000051
【０２０９】
◇  -C(NH2)=N+H2、An'''-(式中、An'''-は、先に定義したアニオン性対イオンである)
◇  -C(NH2)=NH
◇  SO3-,M+(式中、M+は、アルカリ金属、例えばナトリウム又はカリウムを表す)
・  M'は、有機若しくは無機酸の塩に由来する、又は分子の電気的中性を確実にする有機若しくは無機塩基に由来するアニオン性対イオンを表す}。
【０２１０】
具体的には、式(V)の染料は、先に定義した式(V-5)、(V'-5)、(V-6)及び(V'-6)から選択される、ナフタリミジルジスルフィド、チオール又は保護チオールの発色団を有する染料から選択される。
【０２１１】
本発明の好ましい一態様によれば、式(V)の染料は、ジスルフィド、チオール又は保護チオール染料から選択され、ピリジニウム部分を、フェニルへ、ピリジニウムに対してオルト又はパラ位で、即ち2-4'、4-2'、4-4'で連結させるエチレン基を保持する式(V-8)及び(V'-8)から選択される:
【０２１２】
【化３１】
2018203762.tif 000052
【０２１３】
{式(V-8)及び(V'-8)中、
◇  R及びR'''は、同一であっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基、アミノ基(NRaRb)又はアンモニウム基(N+RaRbRc)、An-を表し;優先的にはヒドロキシルを表し;式中、Ra、Rb及びRcは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は(C1〜C4)アルキル基を表し、
或いは、アミノ又はアンモニウム基の2つのアルキル基Ra及びRbは、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む5員から7員の複素環を形成し、例えばモルホリニル、ピペラジニル、ピペリジル、ピロリル、モルホリニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム又はピロリニウムであり、且つAn-は、アニオン性対イオンを表し、
◇  R'及びR''は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又はそれぞれR及びR'''について定義した基を表し、
◇  Rg、R'g、R''g、R'''g、Rh、R'h、R''h及びR'''hは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、C1〜C4アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルカルボニルオキシ、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ、アシルアミノ、カルバモイル若しくは(C1〜C4)アルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、又は(C1〜C16)アルキル基[これは、(C1〜C12)アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ及びジ(C1〜C4)アルキルアミノから選択される基で任意に置換されている]を表し、或いはアミノ基の窒素原子によって保持されている2つのアルキル基は、別の窒素又は窒素以外のヘテロ原子を任意に含む5員から7員の複素環を形成し;特に、Rg、R'g、R''g、R'''g、Rh、R'h、R''h及びR'''hは、水素原子又は(C1〜C4)アルキル基を表し、
◇  R'i、R''i、R'''i及びR''''iは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は(C1〜C4)アルキル基を表し;特にR'i、R''i、R'''i及びR''''iは、水素原子を表し、
◇  m及びm'は、同一であっても異なっていてもよく、1から10までの整数を表し;特定すると2から4までの整数を表し;優先的には、m及びm'は、2に等しく、
◇  p、p'、q及びq'は、同一であっても異なっていてもよく、1から6までの整数を表し、
◇  M'は、アニオン性対イオンを表し、且つ
◇  Yは、先に定義した通りであり、
式(V-8)又は(V'-8)の化合物が他のカチオン性部分を含有するとき、この化合物は、式(V-8)又は(V'-8)に電気的中性を付与する1つ又は複数のアニオン性対イオンと組み合わされると解される}。
【０２１４】
詳細には、Rh及びR''hは、ピリジニウム基に対してオルトであり、且つR'h及びR''hは、水素原子を表す。本発明の別の態様は、Rg基、R''g基を3'位に保持し、且つ水素原子を表すR'g/R''gを保持する、式(V-8)又は(V'-8)の染料に関する。有利には、式(V-8)及び(V'-8)の染料は、アミノ基R'(CH2)p-N-(CH2)q-R及び/又はR''(CH2)p'-N-(CH2)q'-R'''を保持するフェニルに対してパラで、即ち4'位で、それらのエチレン基を保持しており、優先的にはピリジニウム部分をフェニルへ、ピリジニウムに対してオルトで、即ち2-4'で連結させるエチレン又はスチリル基を保持する。
【０２１５】
本発明の特定の別の態様によれば、本発明の染料は、式(V-9)又は(V'-9)に属する:
【０２１６】
【化３２】
2018203762.tif 000053
【０２１７】
[式(V-9)及び(V'-9)中、
・  R1は、1つ又は複数のヒドロキシル基で任意に置換されているC1〜C6アルキル基、又は-C(O)OR'(式中、R'は、水素原子、C1〜C4アルキル基、或いは-C(O)-O-基を表し、後者の場合、アニオン性対イオンAn-は存在しない)を表し;特にR1は、1つ又は複数のヒドロキシル基で、より具体的には1つのみのヒドロキシル基で置換されているC1〜C6アルキル基を表し、
・  R2は、1つ又は複数のヒドロキシル基で任意に置換されているC1〜C6アルキル基を表し、
・  或いはR1基及びR2基は、それらを保持する窒素原子と共に、少なくとも1つのヒドロキシル、(ポリ)ヒドロキシ(C1〜C4)アルキル及び/又はC(O)OR'基(式中、R'は、水素原子、C1〜C4アルキル基、或いは-C(O)-O-基を表し、後者の場合、アニオン性対イオンAn-は存在しない)で置換されている飽和の複素環式基を形成し;例えばピロリジニル及びピペリジルであり、
・  R3は、水素原子又はC(O)OR''(式中、R''は、水素原子、アルカリ金属又はC1〜C6アルキル基を表す)を表し、或いはR3は、-C(O)-O-基を表し、後者の場合、アニオン性対イオンAn-は存在せず、
・  Zは、アミド基-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-、例えば-(CH2)n'-C(O)-N(R)-(CH2)p-、-(CH2)n''-N(R)-C(O)-(CH2)p-に介在されている、二価のアミド基-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-、又は二価のC1〜C10アルキレン基を表し、式中、n'は、0から3までの整数を表し;優先的には、n'は、0、2、3に等しく;pは、0から4までの整数を表し、n''は、0から3までの整数を表し、且つ特に、n'=n''=p=0であり、且つRは、水素原子又はC1〜C6アルキル基を表し、
・  An-は、アニオン性対イオンを表し、
・  Yは、先に定義した通りであり、
式(V-9)又は(V'-9)の化合物が他のカチオン性部分を含有するとき、この化合物は、式(V-9)又は(V'-9)に電気的中性を付与する1つ又は複数のアニオン性対イオンと組み合わされると解される]。
【０２１８】
本発明の特定の態様によれば、本発明の染料は、式(V-10)又は(V'-10)に属する:
【０２１９】
【化３３】
2018203762.tif 000054
【０２２０】
{式(V-10)及び(V'-10)中、
・  R'1は、1つ又は複数のヒドロキシル基で、特に1つのみのヒドロキシル基で置換されているC1〜C4アルキル基、又はC(O)OR'(式中、R'は、水素原子、C1〜C4アルキル基又は-C(O)-O-基を表す)を表し、後者の場合、アニオン性対イオンAn-は存在せず;優先的には、R'1は、ヒドロキシル基で置換されているC1〜C4アルキル基を表し、
・  R'2は、1つ又は複数のヒドロキシル基で、特に1つのみのヒドロキシル基で任意に置換されているC1〜C4アルキル基を表し、
より詳細には、R'1とR'2とは、同一であり、
・  An-は、先に定義したアニオン性対イオンを表し、
・  Bは、二価のアミド基-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-[式中、Rは、水素原子又は(C1〜C6)アルキル基を表し;優先的には、R=Hである]を表し、
・  n及びmは、同一であっても異なっていてもよく、1から4までの整数を表し、優先的には、nは3に等しくてmは2に等しく、
・  Yは、先に定義した通りであり、
ピリジニウム環と、エチレン又はスチリル基の二重結合との間の結合は、ピリジニウムの2又は4位、好ましくは4位に位置すると解される}。
【０２２１】
本発明の式(V)のジスルフィド、チオール及び保護チオールの直接染料の例として、以下の特許出願に記載されている化学構造を有する特定の染料を挙げることができる:
-  特許出願EP1647580A1の段落[057]、及び同出願の実施例3〜8の化合物の、非蛍光対称染料
-  特許出願WO2007/110531の蛍光染料1〜25
-  特許出願WO2007/110532の蛍光染料1〜49
-  特許出願WO2007/110533の蛍光染料1〜28
-  特許出願WO2007/110534の蛍光染料1〜149
-  特許出願WO2007/110535の蛍光染料1〜16
-  特許出願WO2007/110536の蛍光染料1〜18
-  特許出願WO2007/110537の蛍光染料1〜32
-  特許出願WO2007/110539の蛍光染料1〜16
-  特許出願WO2007/110540の蛍光染料(1)〜(36)
-  特許出願WO2007/110541の蛍光染料1〜63
-  特許出願WO2007/110542の18頁1行〜35頁4行の蛍光染料
-  特許出願EP2053094A2の、段落[0066]及び[0067]の染料、23頁1〜29行の非蛍光染料、及び23頁30行〜38頁55行の蛍光染料
-  特許出願FR2920779及び特許出願FR2920781の、非蛍光染料1〜54
-  特許出願WO2009/034059及びFR2920780の、非蛍光染料1〜50
-  特許出願EP2062945A1の蛍光染料1〜42
-  特許EP2039724B1の蛍光染料1〜21
-  特許出願FR2921380の蛍光染料1〜28
-  特許出願WO2009/037324の蛍光染料1〜18
-  特許出願WO2009/037325の蛍光染料1〜31
-  特許出願WO2009/037348の蛍光染料1〜30
-  特許出願FR2921375の蛍光染料1〜28
-  特許出願EP2075288A1の蛍光染料1〜36
-  特許出願EP2075289A1の蛍光染料1〜32
【０２２２】
より具体的には、成分i)は、次式のものから選択される:
【０２２３】
【表１７】
2018203762.tif 000055
【０２２４】
(式中、An-及びM'は、同一であっても異なっていてもよく、優先的には同一であり、アニオン性対イオンを表す。より具体的には、アニオン性対イオンは、塩化物イオン等のハロゲン化物イオン、メチル硫酸イオン等のアルキル硫酸イオン、及びメシル酸イオンから選択される)
【０２２５】
化合物(I)の調製
式(I)の染料は、化合物(a1)と化合物(a2)との間の縮合反応を介して合成することができる。この反応は、当業者には周知である。これは、クネーベナーゲル反応として知られ、且つアルデヒドを活性化メチルタイプの求核剤と縮合する工程から成る。この反応は、文献に記載されている。例えば書籍Advanced Organic Chemistry(ISBN 0-471-60180-2)を参照されたい。この反応を、以下のスキームで例示する:
【０２２６】
【化３４】
2018203762.tif 000056
【０２２７】
(式中、Ra1、Ra、Rb、Rg、R'g、Ri、R'i、Rh、R'h、M'及びqは、先に定義した通りである)。
【０２２８】
化合物(a1)は、当業者には既知であり、且つ文献に記載されている。それらの幾つかは市販されている。
【０２２９】
化合物(a2)は、化合物(a3)と化合物(a4)との間の求核置換反応を介して合成することができる。この反応は、当業者には既知であり、且つ文献に記載されている。例として、書籍Advanced Organic Chemistry(ISBN 0-471-60180-2)を参照されたい。この反応を、以下のスキームで例示する:
【０２３０】
【化３５】
2018203762.tif 000057
【０２３１】
(式中、Ra1、Rb、Ri、R'i、Rh及びR'hは、先に定義した通りであり、Halは、フッ素等のハロゲン原子を表す)。
【０２３２】
化合物(a3)及び(a4)は、当業者に既知である。それらの幾つかは市販されている。
【０２３３】
式(Ib)の染料は、化合物(a5)と化合物(a6)との間の縮合反応を介して合成することができる。この反応は、当業者には周知であり、且つクネーベナーゲル反応として知られ、これは、アルデヒドを活性化メチルタイプの求核剤と縮合する工程から成る。この反応を、以下のスキームで例示する:
【０２３４】
【化３６】
2018203762.tif 000058
【０２３５】
(式中、G、Ra1、Ra、Rb、Ri、R'i、Rh、R'h、Tb、t及びM'は、先に定義した通りである)。
【０２３６】
化合物(a5)は、当業者には既知であり、且つ文献に記載されている。それらの幾つかは市販されている。
【０２３７】
化合物(a6)は、求電子化合物(a7)とピリジン化合物(a8)との間の四級化反応を介して合成することができる。この反応は、当業者には周知である。
【０２３８】
【化３７】
2018203762.tif 000059
【０２３９】
(式中、G、Ra1、Ra、Rb、Ri、R'i、Rh、R'h、Tb、t及びM'は、先に定義した通りであり;
式中、R1、R2、Ra1、Ra、Rb、Rg、R'g、Ri、R'i、Rh、R'h、Tb、t、m及びM'は、先に定義した通りである)
【０２４０】
Gp'基は、脱離基を表し、これは、一旦これが脱離すると、アニオン性対イオンを発生させる。ハロゲン化物イオン、例えば、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、又はメシル酸イオン、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオン、トリフレート又はトシル酸イオン基を挙げることができる。
【０２４１】
化合物(a7)及び(a8)は、当業者には既知である。それらの幾つかは市販されている。
【０２４２】
式(Ic)の染料は、式(Ia)について先に述べた合成経路を介して合成することができる。主な違いは、インドリニウム単位を保持する化合物である化合物(a9)を、ピリジニウム単位を保持する化合物である化合物(a1)の代わりに使用することである。この、化合物(a2)との反応を、以下のスキームで例示する:
【０２４３】
【化３８】
2018203762.tif 000060
【０２４４】
(式中、Ra1、Ra、Rb、Rg、R'g、Ri、R'i、Rh、R'h、Tb、t及びM'は、先に定義した通りである)。
【０２４５】
化合物(a9)は、当業者には既知であり、且つ文献に記載されている。それらの幾つかは市販されている。
【０２４６】
化合物(Id)は、化合物(a10)と化合物(a11)との間の反応を介して合成することができる。この反応を、以下のスキームで例示する:
【０２４７】
【化３９】
2018203762.tif 000061
【０２４８】
(式中、G、Ra1、Ra、Rb、Rg、R'g、Ri、R'i、Rh、R'h、t及びM'は、先に定義した通りであり;Nuは、求核基を表し;Eは、求電子基を表し;且つTaは、求電子剤上での求核剤の攻撃後に発生する結合である)。例として、発生しうる共有結合Taを、表18に列挙しており、これは、求電子剤の、求核剤との縮合から始まる。
【０２４９】
【表１８】
2018203762.tif 000062
【０２５０】
これらの反応は、当業者には既知であり、且つ文献に記載されている。書籍Advanced Organic Chemistry(ISBN 0-471-60180-2)を参照されたい。
【０２５１】
化合物(a11)は当業者には既知であり、且つ文献に記載されている。それらの幾つかは市販されている。
【０２５２】
化合物(a10)は、インドリニウム誘導体(a12)と、カルボニル基を保持する化合物(a5)との間の反応を介して合成することができる。この反応を、以下のスキームで例示する:
【０２５３】
【化４０】
2018203762.tif 000063
【０２５４】
(式中、G、Ra1、Ra、Rb、Rg、R'g、Ri、R'i、Rh、R'h、Tb、t、E、Nu及びM'は、先に定義した通りである)。
【０２５５】
化合物(a12)は、当業者には既知であり、且つ文献に記載されている。それらの幾つかは市販されている。化合物(a5)は、先に記載した通りである。
【０２５６】
或いは、化合物(Id)は、化合物(a13)と化合物(a14)との間の反応を介して合成することができる。この反応を、以下のスキームで例示する:
【０２５７】
【化４１】
2018203762.tif 000064
【０２５８】
(式中、G、Ra1、Ra、Rb、Rg、R'g、Ri、R'i、Rh、R'h、Tb、t、E、Nu及びM'は、先に定義した通りである)。
【０２５９】
化合物(a14)は、当業者には既知であり、且つ文献に記載されている。それらの幾つかは市販されている。
【０２６０】
化合物(a13)は、化合物(a35)と化合物(a23)との間の反応を介して合成することができる。この反応を、以下のスキームで例示する:
【０２６１】
【化４２】
2018203762.tif 000065
【０２６２】
(式中、Ra、G、Nu、Rg、R'g、Ri、R'i、Rj、R'j及びM'は、先に定義した通りである)。
【０２６３】
化合物(a15)は、当業者には既知であり、且つ文献に記載されている。それらの幾つかは市販されている。化合物(a5)は、先に記載した通りである。
【０２６４】
化合物(Ie)は、化合物(a16)と化合物(a17)との間の反応を介して合成することができる。この反応は、当業者には周知である。これは、アルキル化反応である。この反応は、文献に記載されている。例えば書籍Advanced Organic Chemistry(ISBN 0-471-60180-2)を参照されたい。この反応を、以下のスキームで例示する:
【０２６５】
【化４３】
2018203762.tif 000066
【０２６６】
(式中、G、Gp、Ra1、Ra、Rg、R'g、Rh、R'h及びM'は、先に定義した通りである)。
【０２６７】
化合物(a17)は、当業者には既知であり、且つ文献に記載されている。それらの幾つかは市販されている。
【０２６８】
化合物(a16)は、化合物(a18)と化合物(a19)との間の反応を介して合成することができる。この反応は、当業者には周知である。これは、ジアゾ化及びカプリング反応である。この反応は、文献に記載されている。例えば書籍Advanced Organic Chemistry(ISBN 0-471-60180-2)を参照されたい。この反応を、以下のスキームで例示する:
【０２６９】
【化４４】
2018203762.tif 000067
【０２７０】
(式中、G、Ra1、Ra、Rb、Rg、R'g、Rh、R'h及びM'は、先に定義した通りである)。
【０２７１】
化合物(a18)及び(a19)は、当業者には既知であり、且つ文献に記載されている。それらの幾つかは市販されている。
【０２７２】
化合物(If)は、化合物(a5)と化合物(a20)との間の反応を介して合成することができる。この反応を、以下のスキームで例示する:
【０２７３】
【化４５】
2018203762.tif 000068
【０２７４】
(式中、G、Ra1、Ra、Rb、Rg、R'g、Ri、R'i、Rh、R'h、Rj、R'j、Tb、m、t'及びM'は、先に定義した通りである)。
【０２７５】
化合物(a5)は、先に記載した通りである。
【０２７６】
化合物(a20)は、化合物(a21)と化合物(a22)との間の反応を介して合成することができる。この反応を、以下のスキームで例示する:
【０２７７】
【化４６】
2018203762.tif 000069
【０２７８】
(式中、R1、R2、Ra1、G、m、Tb、t'、Ri、R'i、Rj、R'j及びM'は、先に定義した通りである)。
【０２７９】
Gp'基は、脱離基を表し、これは、一旦これが脱離すると、アニオン性対イオンM'を発生させることになる。ハロゲン化物イオン、例えばヨード物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、又はトリフレート、スルホン酸イオン、リン酸イオン、メシル酸イオン又はトシル酸イオン基を挙げることができる。
【０２８０】
化合物(a21)及び(a22)は、当業者には既知であり、且つそれらの幾つかは市販されている。
【０２８１】
化合物(Ig)は、化合物(a23)と化合物(a17)との間の反応を介して合成することができる。この反応は、当業者には周知である。これは、四級化反応である。この反応は、文献に記載されている。例えば書籍Advanced Organic Chemistry(ISBN 0-471-60180-2)を参照されたい。この反応を、以下のスキームで例示する:
【０２８２】
【化４７】
2018203762.tif 000070
【０２８３】
(式中、Ra1、Ra、R'a、Rb、Rg、R'g、Rh、R'h、Gp及びM'は、先に定義した通りである)。
【０２８４】
化合物(a17)は、当業者には既知であり、且つ文献に記載されている。それらの幾つかは市販されている。
【０２８５】
化合物(a23)は、化合物(a35)と化合物(a23)との間の反応を介して合成することができる。この反応は、当業者には周知である。これは、ジアゾ化及びカプリング反応として知られる。この反応は、文献に記載されている。例えば書籍Advanced Organic Chemistry(ISBN 0-471-60180-2)を参照されたい。この反応を、以下のスキームで例示する:
【０２８６】
【化４８】
2018203762.tif 000071
【０２８７】
(式中、Ra1、Ra、R'a、Rb、Rg、R'g、Rh及びR'hは、先に定義した通りである)。
【０２８８】
化合物(a18)は、当業者には既知であり、且つそれらの幾つかは市販されている。
【０２８９】
化合物(a24)は、化合物(a17)と化合物(a25)との間の反応を介して合成することができる。この反応は、当業者には周知である。これは、アルキル化反応である。この反応は、文献に記載されている。例えば書籍Advanced Organic Chemistry(ISBN 0-471-60180-2)を参照されたい。この反応を、以下のスキームで例示する:
【０２９０】
【化４９】
2018203762.tif 000072
【０２９１】
(式中、Gp、Ra1、Rb、Rg、R'g及びM'は、先に定義した通りである)。
【０２９２】
化合物(Ih)は、化合物(a26)と化合物(a27)との間の反応を介して合成することができる。この反応は、当業者に既知であり、且つ文献に記載されている。例えば書籍Advanced Organic Chemistry(ISBN 0-471-60180-2)を参照されたい。この反応を、以下のスキームで例示する:
【０２９３】
【化５０】
2018203762.tif 000073
【０２９４】
(式中、Ra1、Ra、Rb、Rg、R'g、Ri、R'i、Rh、R'h及びM'は、先に定義した通りである)。
【０２９５】
化合物(a26)及び(a27)は、当業者には既知であり、且つそれらの幾つかは市販されている。
【０２９６】
化合物(Ii)は、化合物(a28)と化合物(a29)との間の反応を介して合成することができる。この反応は、当業者に周知であり、且つ文献に記載されている。例えば書籍Advanced Organic Chemistry(ISBN 0-471-60180-2)を参照されたい。この反応を、以下のスキームで例示する:
【０２９７】
【化５１】
2018203762.tif 000074
【０２９８】
(式中、G、Ra1、Rg、R'g、Ri、R'i、Rh、R'h及びM'は、先に定義した通りである)。
【０２９９】
化合物(a28)は、当業者には既知であり、且つそれらの幾つかは市販されている。
【０３００】
化合物(a29)は、化合物(a30)と化合物(a17)との間の反応を介して合成することができる。
【０３０１】
【化５２】
2018203762.tif 000075
【０３０２】
(式中、Gp'、Ra1、R'i、Rh、R'h及びM'は、先に定義した通りである)
【０３０３】
化合物(a30)は、当業者には既知であり、且つそれらの幾つかは市販されている。化合物(a17)は、上に記載したものである。
【０３０４】
化合物(Ij)は、化合物(a17)と化合物(a31)との間の反応を介して合成することができる。この反応は、当業者には周知であり、且つ文献に記載されている。例えば書籍Advanced Organic Chemistry(ISBN 0-471-60180-2)を参照されたい。この反応を、以下のスキームで例示する:
【０３０５】
【化５３】
2018203762.tif 000076
【０３０６】
(式中、Gp'、Rs、Ra1、Rb、Rg、R'g、Rh、R'h及びM'は、先に定義した通りである)。
【０３０７】
化合物(a31)は、当業者には既知であり、且つそれらの幾つかは市販されている。化合物(a17)は、上に記載したものである。
【０３０８】
或いは、化合物(Ij)は、化合物(a4)と化合物(a32)との間の反応を介して合成することができる。この反応は、当業者には周知であり、且つ文献に記載されている。例えば書籍Advanced Organic Chemistry(ISBN 0-471-60180-2)を参照されたい。この反応を、以下のスキームで例示する:
【０３０９】
【化５４】
2018203762.tif 000077
【０３１０】
(式中、G、Rs、Ra1、Rb、Rg、R'g、Rh、R'h及びM'は、先に定義した通りであり、且つHalは、先に定義した通りであり、優先的には臭素原子である)。
【０３１１】
化合物(a32)は、当業者には既知であり、且つそれらの幾つかは市販されている。化合物(a4)は、上記のものである。
【０３１２】
化合物(Ik)は、化合物(a24)と化合物(a33)との間の反応を介して合成することができる。この反応は、当業者に周知であり、且つ文献に記載されている。これは、ジアゾ化及びカプリング反応である。例えば書籍Advanced Organic Chemistry(ISBN 0-471-60180-2)を参照されたい。この反応を、以下のスキームで例示する:
【０３１３】
【化５５】
2018203762.tif 000078
【０３１４】
(式中、Ra1、Rs、Rb、Rg、R'g、Rh、R'h及びM'は、先に定義した通りである)。
【０３１５】
化合物(a24)及び(a33)は、当業者には既知であり、且つそれらの幾つかは市販されている。
【０３１６】
化合物(Il)は、化合物(a34)と化合物(a35)との間の反応を介して合成することができる。この反応は、当業者には周知であり、且つ文献に記載されている。これは、ジアゾ化及びカプリング反応である。例えば書籍Advanced Organic Chemistry(ISBN 0-471-60180-2)を参照されたい。この反応を、以下のスキームで例示する:
【０３１７】
【化５６】
2018203762.tif 000079
【０３１８】
(式中、G、Rs、Ra1、Ra、Rb、Rg、R'g、Rh、R'h、Tb、t及びM'は、先に定義した通りである)。
【０３１９】
化合物(a34)及び(a34)は、当業者に既知であり、且つそれらの幾つかは市販されている。
【０３２０】
本発明において有用である式(I)の直接チオール、保護チオール又はジスルフィド染料は、既知の化合物であり、且つ当業者に既知の方法に従って、特に以下の特許出願文書に記載されている方法から調製することができる:EP1647580、EP2004759、WO2007/110541、WO2007/110540、WO2007/110539、WO2007/110538、WO2007/110537、WO2007/110536、WO2007/110535、WO2007/110534、WO2007/110533、WO2007/110532、WO2007/110531、EP2070988及びWO2009/040354。
【０３２１】
1.C)顔料
本発明の特定の一実施形態によれば、成分i)は、顔料から選択される。用語「顔料」は、彩色として又は無彩として(好ましくは彩色として)染色する、且つ化粧用媒体に不溶性である又は実質上不溶性である、有機又は無機の染料を意味する。対照的に、染料、詳細には直接染料は、化粧用媒体に溶解性である(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、「Pigments」、2012年、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim、DOI:10.1002/14356007.a20_371、第27巻、K. Hunger、W. Herbst、380頁)。
【０３２２】
本発明において有用である顔料は、粉末又は色素性ペーストの形態にあってもよい。
【０３２３】
本発明の構成において、少なくとも1つの有機部分を含む顔料は、完全に有機であってもよい顔料、又は有機部分と、無機部分等の別の部分とを含んでいてもよい顔料である。
【０３２４】
好ましい一実施形態によれば、顔料は、有機顔料であり、即ちそれは、先に定義した、少なくとも1つの有機部分及び/又は光反応性若しくは感光性基を含む。
【０３２５】
用語「有機顔料」は、Ullmann's Encyclopaediaの有機顔料についての章における定義を満たす任意の顔料を意味する(K. Hunger、W. Herbst、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、「Pigments, Organic」、2012年、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim、DOI:10.1002/14356007.a20_371、第27巻、379〜423頁、W. Herbst、K. Hunger、G. Wilker、Industrial organic pigments, 3, compl. rev. ed.、Wiley-VCH, Weinheim、2004年;E. E. Jaffe、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、「Pigments, Organic」、第5版、第19巻、417〜456頁、John Wiley&Sons、Hoboken、NJ、2006年、オンライン、DOI:10.1002/0471238961.151807011001060605.a01.pub2)。有機顔料は、ニトロソ、ニトロ、アゾ、キサンテン、キノリン、アントラキノン、フタロシアニン、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリン、キナクリドン、ペリノン、ペリレン、ポルフィリン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、ジオキサジン、トリフェニルメタン及びキノフタロン化合物から特に選ぶことができる。
【０３２６】
有機顔料は、例えば、カルミン、カーボンブラック、アニリンブラック、アゾイエロー、キナクリドン、フタロシアニンブルー、ソルガムレッド、青色の顔料(Color Indexで参照番号CI 42090、69800、69825、73000、74100及び74160で分類されているもの)、黄色の顔料(Color Indexで参照番号CI 11680、11710、15985、19140、20040、21100、21108、47000及び47005で分類されているもの)、緑色の顔料(Color Indexで参照番号CI 61565、61570及び74260で分類されているもの)、オレンジ色の顔料(Color Indexで参照番号CI 11725、15510、45370及び71105で分類されているもの)、赤色の顔料(Color Indexで参照番号CI 12085、12120、12370、12420、12490、14700、15525、15580、15620、15630、15800、15850、15865、15880、17200、26100、45380、45410、58000、73360、73915及び75470で分類されているもの)、及びインドール又はフェノール誘導体の酸化重合によって得られる顔料(特許FR2679771に記載のもの)から選択することができる。
【０３２７】
少なくとも1種の有機部分を含む顔料はまた、有機顔料から形成された色素性ペーストであり、例えばHoechst社により以下の名称で販売されている製品である:Cosmenyl Yellow IOG:Pigment Yellow 3(CI 11710)、Cosmenyl Yellow G:Pigment Yellow 1(CI 11680)、Cosmenyl Orange GR:Pigment Orange 43(CI 71105)、Cosmenyl Red R'':Pigment Red 4(CI 12085)、Cosmenyl Carmine FB:Pigment Red 5(CI 12490)、Cosmenyl Violet RL:Pigment Violet 23(Cl 51319)、Cosmenyl Blue A2R:Pigment Blue 15.1(CI 74160)、Cosmenyl Green GG:Pigment Green 7(Cl 74260)、Cosmenyl Black R Pigment Black 7(Cl 77266)。
【０３２８】
少なくとも1種の有機部分を含む顔料はまた、複合顔料の形態にあってもよく、特許EP1184426に記載されている通りである。この複合顔料はまた、具体的には、無機の核、有機顔料を核へ付着させる少なくとも1種のバインダー、及び核を少なくとも部分的に被覆する少なくとも1種の有機顔料を含んだ粒子から構成することができる。こうした顔料は、例えば、特許出願EP1184426に記載されている。
【０３２９】
少なくとも1種の有機部分を有する顔料はまた、その上に有機顔料が吸着されている無機基質から成るレーキであってもよい。無機基質は、例えば、アルミナ、シリカ、ホウケイ酸ナトリウムカルシウム、ホウケイ酸アルミニウムカルシウム、及びアルミニウムである。有機染料の中で、コチニールカルミンを挙げることができる。
【０３３０】
挙げることができるレーキの例には、以下の名称で知られる製品がある:D&C Red 21(CI 45 380)、D&C Orange 5(CI 45 370)、D&C Red 27(CI 45 410)、D&C Orange 10(CI 45 425)、D&C Red 3(CI 45 430)、D&C Red 7 (CI 15 850:1)、D&C Red 4(CI 15 510)、D&C Red 33(CI 17 200)、D&C Yellow 5(CI 19 140)、D&C Yellow 6(CI 15 985)、D&C Green(CI 61 570)、D&C Yellow 1 O(CI 77 002)、D&C Green 3(CI 42 053)又はD&C Blue 1(CI 42 090)。
【０３３１】
少なくとも1種の有機部分を有する顔料として、上記のタイプの有機顔料で被覆されているチタンマイカタイプの真珠光沢性顔料も挙げることができる。
【０３３２】
特定の一実施形態によれば、顔料は、有色顔料である。用語「有色顔料」は、白色顔料以外の顔料を意味する。
【０３３３】
本発明の構成において有用である顔料のサイズは、一般に10nmから200μmの間、好ましくは20nmから80μmの間、より優先的には30nmから50μmの間である。
【０３３４】
有機部分を有する顔料は、それぞれが、本発明の組成物中に、組成物の総質量に対して0.05%から50%まで、好ましくは0.1%から35%までの量で一般に存在する。
【０３３５】
2.  光活性化合物
本発明の方法において使用される第2の成分ii)は、光活性化合物である。
【０３３６】
用語「光活性化合物」は、PAC又は光開始剤(PI)としても知られ、光を吸収して変形することとなり、フリーラジカル化学的反応性を含む原子又は分子を発生することができる化合物を意味する[例えば以下を参照されたい:Macromol. Rapid Commun. Christian Decker、第23巻、1067〜1093頁(2002年);Encyclopedia of Polymer Science and Technology、「Photopolymerisation Free Radical」、http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471440264.pst490/pdf;ibid、「Photopolymerisation, cationic」、http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471440264.pst491/pdf; Macromol.Symp.、第143巻、45〜63頁(1999年)]。これらの光活性化合物は、過酸化水素を含むペルオキシド等の化学的酸化剤ではなく、又は過酸化水素を発生するための系ではない。以下の2つの主なファミリーに区別される:
-  タイプIのもの、そこで光活性化合物は、照射されて、共有結合の単分子の開裂を引き起こして「点」によって象徴されるフリーラジカル化合物を付与する、及び
-  タイプIIのもの、そこで光活性化合物は、照射されて、二分子の反応へ導き、そこでその励起状態にある光活性化合物は、第2の分子(又は共開始剤)と相互作用してフリーラジカルを発生させる。
【０３３７】
より具体的には、活性化合物は、式(VI)、(VII)、(VIII)又は(IX)の化合物、及び更にそれらの有機又は無機酸の塩、それらの光学、幾何及び互変異性体、並びにそれらの溶媒和物、例えば水和物から選択される:
【０３３８】
【表１９】
2018203762.tif 000080
【０３３９】
{式(VI)、(VII)、(VIII)又は(IX)中、
・  Rは、以下から選択される基を表し:
i)(C1〜C10)アルキル、これは、好ましくは、ハロゲン、ヒドロキシル、(C1〜C10)アルコキシ、5員から10員の(ヘテロ)シクロアルキル、例えばモルホリニル、及びアミノRaRbN-[式中、Ra及びRbは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は(C1〜C10)アルキル基を表し、或いはRa及びRbは、それらを保持する窒素原子と一緒に、ヘテロアリール又はヘテロシクロアルキル基、例えばモルホリノを形成する]から選択される1つ又は複数の原子又は基で任意に置換されている
ii)(C1〜C10)アルコキシ、これは、好ましくはi)(C1〜C10)アルキルについてと同じ置換基で任意に置換されている
iii)ヒドロキシル
iv)任意に置換されている(ヘテロ)アリール、例えば任意に置換されている式(X)のフェニル
【０３４０】
【化５７】
2018203762.tif 000081
【０３４１】
[式中、R'1、R'2、R'3は、同一であっても異なっていてもよく、R1、R2、R3について定義した通りであり、且つ
【０３４２】
【化５８】
2018203762.tif 000082
【０３４３】
は、分子の残部への結合点を表す]
v)(ヘテロ)シクロアルキル、これは、好ましくはヒドロキシル基で任意に置換されている
vi)R4-(X)n-C(X)-(X)n'-[式中、R4は、任意に置換されている(C1〜C10)アルキル、任意に置換されている(ヘテロ)アリール、例えば任意に置換されている式(X)のフェニル、又は任意に置換されている(ヘテロ)シクロアルキル基を表し、n及びn'は、同一であっても異なっていてもよく、0又は1に等しい]
vii)RcRdP(X)-[式中、Rcは、任意に置換されている(C1〜C10)アルキル、又は任意に置換されている(ヘテロ)アリール基を表し、且つRdは、任意に置換されている(ヘテロ)アリール基を表す]
viii)或いは、RがC(X)-R基に対してオルトであるR1、又はR'-Y+-R''基に対してオルトであるR''及びR''1は、それらを保持する原子と一緒に、特に芳香族以外の部分の上で、1つ又は複数のオキソ又はチオオキソ基で任意に置換されているフェニルに縮合している(ヘテロ)環、又はフェニルに縮合している(ヘテロ)アリールを形成し;好ましくはRがC(X)-R基に対してオルトであるR1は、それらを保持する原子及び縮合フェニル環と一緒に、アントラキノン基(XI)を形成する:
【０３４４】
【化５９】
2018203762.tif 000083
【０３４５】
・  R1、R2又はR3は、同一であっても異なっていてもよく、i)水素原子、ii)ハロゲン原子、例えば塩素、iii)任意に置換されている(C1〜C10)アルキル基、iv)特にヒドロキシル基で任意に置換されている(C1〜C10)アルコキシ、v)任意に置換されている(ヘテロ)アリール、vi)任意に置換されている(ヘテロ)シクロアルキル、vii)カルボキシル、viii)シアノ、ix)ニトロ、x)ニトロソ、xi)-S(O)p-OM(式中、pは、1又は2に等しく、Mは、水素原子又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を表す)、xii)R4R5N-、xiii)R4-(X)n-C(X)-(X)n'-(式中、R4、n及びn'は、先に定義した通りであり、R5は、R4について定義した通りであり、或いは、R4及びR5は、それらを保持する窒素原子と一緒に、任意に置換されているヘテロシクロアルキル又はヘテロアリール、例えばモルホリノを形成し、n及びn'は、同一であっても異なっていてもよく、0又は1に等しい)、xiv)ヒドロキシル、又はxv)チオールを表し、
・  R''1、R''2又はR''3は、同一であっても異なっていてもよく、R1、R2及びR3について定義した通りであり、水素原子又はR4-Y-(式中、R4は、先に定義した通りであり、好ましくはフェニル基である)から好ましくは選択され、
・  或いは、隣接するR及びR1は、それらを保持する炭素原子と一緒に、任意に不飽和であり任意に置換されている(ヘテロ)シクロシクロアルキル基、好ましくは特に1つ又は複数のオキソ基で任意に置換されている、且つ/又はアリール基、例えばベンゾと任意に縮合されているシクロアルキルを形成し、
・  或いは、2つの隣接する置換基R1、R2、及び/又はR'1、R'2は一緒に、無水マレイン酸、例えば-C(X)-X-C(X)-に由来する基を形成し、
・  Xは、同一であっても異なっていてもよく、酸素若しくは硫黄原子又はNR5基[式中、R5は、先に定義した通りであり、好ましくは水素原子又は(C1〜C10)アルキル基を表す]を表し;より特定すると、Xは、酸素原子を表し、
・  Yは、Xについて定義した通りであり、好ましくはYは、硫黄原子を表し、
・  Metalは、遷移金属、例えば鉄又はクロム、好ましくはFeを表し、前記金属は、おそらくはカチオン性であり、この場合は、式(XVIII)の光活性化合物は、分子に電気的中性を付与するために、先に定義した幾つかのアニオン性対イオンAn-を含み、
・  L及びL'は、同一であっても異なっていてもよく、遷移金属リガンドを表し、それは、好ましくは以下の電子供与体C(X)(式中、Xは、先に定義した通りである)、シアノCN、(C1〜C6)アルケニル、任意に置換されている(ヘテロ)アリール、例えばビピリジル、アミン、例えばアミンR4R5R6N(式中、R4及びR5は、先に定義した通りであり、R6は、水素原子、又はR4について定義した基を表す)、ホスフィンR4R5R6P、例えばトリ(ヘテロ)アリールホスフィン、好ましくは不飽和の(ヘテロ)シクロアルキル、例えばシクロペンタジエン、カルベン、例えばアルジュエンゴカルベンから選択され、
・  qは、金属錯体に安定性を付与するための、即ちMetalの周りの電子数が16個又は18個の電子に等しくなるような(これはまた16個又は18個の電子を伴う配位圏とも称される)、1から6までの整数を表し、
・  R'及びR''は、同一であっても異なっていてもよく、任意に置換されている(ヘテロ)アリール基を表し、
・  An-は、先に定義したアニオン性対イオンを表し、(Hal)6P-又は(Hal)6Sb-(式中、Halは、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子、例えばフッ素を表す)から好ましくは選択され、且つ、
・  Ra、Rb、Rc又はRdは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は(C1〜C10)アルキル基を表す}。
【０３４６】
本発明の好ましい一実施形態によれば、光活性化合物は、以下の化合物から選択される:
【０３４７】
【表２０Ａ】
2018203762.tif 000084
【０３４８】
【表２０Ｂ】
2018203762.tif 000085
【０３４９】
【表２０Ｃ】
2018203762.tif 000086
【０３５０】
【表２０Ｄ】
2018203762.tif 000087
【０３５１】
【表２０Ｅ】
2018203762.tif 000088
【０３５２】
【表２０Ｆ】
2018203762.tif 000089
【０３５３】
【表２０Ｇ】
2018203762.tif 000090
【０３５４】
更に挙げることができる光活性化合物には、「感光性染料」として知られる染料があり、例えばエチルエオシン、エオシンY、フルオレセイン、ローズベンガル、メチレンブルー、エリトロシン、フロキサイム、チオニン、リボフラビン及びメチレングリーンがある。
【０３５５】
本発明の特定の一実施形態によれば、光活性化合物の組合せが使用される。
【０３５６】
3.  光源
本発明の方法はまた、iii)1種又は複数の、同一の又は異なる光源も使用する。前記光源は、UV域からIR域までの中にある波長を有する電磁波によって光照射する。
【０３５７】
用語「電磁波での光照射」は、毛髪染色方法中の、組成物、又は組成物の部分の、光の波への任意の曝露を意味すると解される。光スペクトルは、UV域(200〜400nm)、可視域(400〜745nm)及び赤外線域(745nm〜3μm)の中にある波長を含むことができる。
【０３５８】
紫外線照射、可視光又は赤外線照射が使用できる。その選択は、光活性化合物の吸収特性に依る。光活性化合物が紫外線波長において吸収する場合、紫外線照射が、それを活性化するために使用される。光活性化合物が可視波長において吸収する場合、可視照射が使用される。光活性化合物の吸収スペクトルは、文献において入手可能である。例えば、リボフラビンは、430nmで最大吸収を有し、したがって、紫色又は青色の光源が、リボフラビンを活性化するのに使用される。
【０３５９】
光エネルギーの量は、光活性化合物を関数として多様である。前記光活性剤を活性化するのに十分な光エネルギーで、単純に十分である。日光で十分であることが多い。本発明の特定の形態によれば、染色方法は、天然の日光又は天然の昼光において実施される。
【０３６０】
ケラチン繊維を染色するための別の方法によれば、光照射の源は、人工的なものである。UV域で発光するランプでは、Ullmann's Encyclopedia Ultraviolet and Visible Spectroscopy 2008、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim、10.1002/14356007.b05 383.pub2, point 3.2.に記載されているものを挙げることができる。一般にランプで挙げることができるのは、Ullmann's Encyclopedia Lamps 2005、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a15 115、及びUllmann's Encyclopedia Photochemistry 2005、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 573, point 3.2、「Light Sources」で言及されているものである。
【０３６１】
本発明の方法で使用されるランプは、具体的には、白熱光、ハロゲン、蛍光、水銀又は低圧ランプ、例えばナトリウム又はネオンランプ、高圧ランプ、例えば水銀ランプ、ハロゲン化物ランプ、フラッシュランプ、例えばキセノンフラッシュランプ、蛍光エキシマランプ、例えばキセノン蛍光エキシマランプ、0.01〜1000mWの発光ダイオード又はLED、黒色光又はウッズライトを発するランプ、及びレーザーである。優先的には、人工的な源は、水銀ランプ、タングステンハロゲンランプ、白色ネオン管、254nmで又は365nmで発光するLEDランプ又はUVランプを起源とする。
【０３６２】
4.  該染色方法の組成物
先に定義した特に式(I)の染料及び/又は顔料はまた、粉末形態で直接ケラチン繊維へ適用することができ、又は液体組成物であってもよい。
【０３６３】
そうであれば、有用である染料組成物は、化粧品として許容される媒体中に、先に定義した特に式(I)の先に定義した染料及び/又は顔料の量を、組成物の総質量に対して、一般に0.001質量%から30質量%までの量で含有する。
【０３６４】
好ましくは、特に式(I)の先に定義した染料及び/又は顔料の量は、組成物の総質量に対して0.01質量%から5質量%までである。例として、染料は、0.01質量%から2質量%までの量にある。
【０３６５】
好ましくは、本発明の、染色する且つ/又は明色化する方法の組成物は、液体形態にあり、且つ先に定義した式(I)の1種又は複数の直接染料、詳細にはカチオン性の直接染料を含有する。
【０３６６】
媒体
染色のために好適である媒体は、染料助剤としても知られ、一般に、水から、又は水と1種又は複数の有機溶媒との混合物、又は有機溶媒の混合物から形成された化粧用媒体である。
【０３６７】
用語「有機溶媒」は、別の物質を、化学的に修飾させることなく溶解することができる有機物質を意味する。
【０３６８】
4.1  有機溶媒
挙げることができる有機溶媒の例には、C1〜C4低級アルカノール、例えばエタノール及びイソプロパノール;ポリオール及びポリオールエーテル、例えば2-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、及び更に芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、並びにそれらの混合物がある。
【０３６９】
溶媒は、染料組成物の総質量に対して、好ましくはおよそ1質量%から40質量%の間、更により好ましくはおよそ5質量%から30質量%までの割合で好ましくは存在する。
【０３７０】
4.2  アジュバント
本発明の方法の、先に定義した特に式(I)の染料及び/又は顔料を含む組成物はまた、毛髪染料組成物中で従来使用されている種々のアジュバントも含有してもよく、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性若しくは双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性若しくは双性イオン性の非チオール及びケイ質のポリマー又はそれらの混合物、無機又は有機の増粘剤、及び特に、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性ポリマー性の会合性増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、捕捉剤、芳香剤、緩衝液、分散剤、調整剤、例えば、揮発性又は不揮発性の、修飾された又は修飾されていないシリコーン、皮膜形成剤、セラミド、保存剤及び乳白剤を含有してもよい。
【０３７１】
上記のアジュバントは、それらについてそれぞれが、組成物の質量に対して0.01質量%から20質量%までの量で一般に存在する。
【０３７２】
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の染料組成物に固有に関連する有利な特性が、想定される添加によって有害な影響を受けない又は実質的に受けないように、これらの任意の追加化合物を注意深く選択することになる。
【０３７３】
4.3  染料
本発明の方法の、先に定義した特に式(I)の染料及び/又は顔料を含む組成物は、染料組成物の総質量に対して、およそ0.001質量%〜10質量%、更により優先的にはおよそ0.05質量%〜5質量%を好ましくは占める。
【０３７４】
一般に、本発明の構成において使用できる酸化ベース及びカプラーの付加塩は、酸との付加塩から特に選択され、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩、並びに塩基との付加塩、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アミン又はアルカノールアミンから特に選択される。
【０３７５】
特定の一実施形態によれば、本発明の方法の組成物は、先に定義した、少なくとも1種の酸化ベース、及び任意に少なくとも1種のカプラーを含有する。
【０３７６】
本発明の方法ではまた、1種又は複数の化学的酸化剤を含む別の組成物も使用することができる。用語「化学的酸化剤」は、大気の酸素以外の化学的酸化剤を意味する。
【０３７７】
化学的酸化剤は、例えば、過酸化水素、過酸化尿素、臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属臭素酸塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩等の過酸基塩、及び過酸化酵素等の酵素、並びに2つの電子又は4つの電子の酸化還元酵素、例えばウリカーゼ、並びに4つの電子の酸化酵素、例えばラッカーゼから選択することができる。過酸化水素を使用することが、特に好ましい。
【０３７８】
酸化剤の含量は、一般に、組成物の質量に対して1質量%から40質量%の間であり、好ましくは組成物の質量に対して1質量%から20質量%の間である。
【０３７９】
4.4 pH
本発明の、先に定義した特に式(I)の染料及び/又は顔料を含む組成物のpHは、一般に、およそ2から12の間、好ましくはおよそ3から11の間である。pHは、ケラチン繊維を染色するのに通常使用される酸性化剤又は塩基性化剤によって、或いは標準の緩衝系を使用して、所望の値まで適合されてもよい。
【０３８０】
組成物のpHは、優先的には6から9の間である。
【０３８１】
酸性化剤の中で挙げることができる例には、無機又は有機の酸、例えば塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、及びスルホン酸がある。
【０３８２】
塩基性化剤の中で挙げることができる例には、アンモニア水、アルカリ金属炭酸塩、アルカノールアミン、例えば、モノ、ジ及びトリエタノールアミン、並びにそれらの誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、並びに次式(α)の化合物がある:
【０３８３】
【化６０】
2018203762.tif 000091
【０３８４】
[式中、
Waは、O、S及びNRa1等の1個又は複数のヘテロ原子に任意に介在されている、且つ/又は1つ又は複数のヒドロキシル基で任意に置換されている、直鎖状又は分枝状の、優先的には直鎖状の、二価の(C1〜C10)アルキレン基であり;Ra1、Ra2、Ra3及びRa4は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はC1〜C4アルキル若しくはC1〜C4ヒドロキシアルキル基を表し;優先的には、Waは、プロピレン基を表す]
【０３８５】
本発明の特定の一実施形態によれば、染料組成物は、少なくともモノエタノールアミンを含むアルカリ剤を含有する。
【０３８６】
4.5  組成物の形態
先に定義した特に式(I)の染料及び/又は顔料を含む染料組成物は、種々のガレヌス形態にあってもよく、例えば、液体、ローション、クリーム若しくはゲルの形態、又はケラチン繊維を染色するのに好適である任意の他の形態にあってもよい。該組成物は、噴霧剤の存在下、エアロゾル缶内で圧力をかけられた状態にあってもよく、且つムースを形成することもできる。
【０３８７】
4.6  染料及び/又は顔料、光活性化合物並びに光源の適用の態様
本発明の対象は、直接染色方法であり、該方法は、ケラチン物質、詳細にはケラチン繊維、例えば暗色の毛髪へ、i)先に定義した特に式(I)の1種又は複数の染料及び/又は顔料、及びii)1種又は複数の光活性化合物を適用する工程と、iii) i)及びii)で処理されたケラチン繊維を1種又は複数の光源で照射する工程とを含む。
【０３８８】
本発明の特定の一実施形態によれば、ケラチン繊維を染色する且つ/又は明色化する方法では、i)式(I'a)に記載のもの等の1つ又は複数のアルケニル又はアルキニル基を含む染料、及び光活性化合物ii)を含まない1種又は複数の光源での照射が使用される。別の変形形態によれば、式(I'a)に記載のもの等の1つ又は複数のアルケニル又はアルキニル基を含む1種又は複数の染料を使用する方法ではまた、ii)1種又は複数の光活性化合物、及びiii)1種又は複数の光源での該繊維の照射が使用される。i)及びiii)、又はi)、ii)及びiii)を適用する工程は、同時に又は別々に実施することができる。
【０３８９】
本発明の特定の一実施形態によれば、iii)光源をケラチン繊維へ適用する又は光源でケラチン繊維を処理する工程は、i)先に定義した特に式(I)の1種又は複数の染料及び/又は顔料並びにii)1種又は複数の光活性化合物でのケラチン繊維の適用又は処理の工程によって、準備なしに実施される。
【０３９０】
本発明の方法の特定の別の実施形態によれば、i)先に定義した特に式(I)の1種又は複数の染料及び/又は顔料での繊維の処理、及びケラチン繊維を処理する工程は、2つの段階で実施される。第1の段階において、ケラチン繊維は、i)先に定義した特に式(I)の1種又は複数の染料及び/又は顔料をii)1種又は複数の光活性化合物と組み合わせて処理され、次いで、静置時間の後に、ii)1種又は複数の光源でケラチン繊維を照射する工程が、中間での濯ぎを伴って実施される。
【０３９１】
詳細には、i)先に定義した特に式(I)の染料及び/又は顔料並びにii)光活性化合物は、先に定義した染料組成物中で、液体形態にある。式(I)の染料を含有する組成物を適用した後の静置時間は、5分から2時間の間、優先的には15分から1時間の間、例えば30分に設定される。
【０３９２】
特定の別の実施形態によれば、i)先に定義した特に式(I)のジスルフィド、チオール又は保護チオール官能基を保持する染料がケラチン繊維へ適用され、続いてii)光活性化合物が適用される。式(I)の染料、及び光活性化合物を適用した後の静置時間は、5分から2時間の間、優先的には15分から1時間の間、例えば30分に設定される。
【０３９３】
i)先に定義した特に式(I)の染料及び/又は顔料並びにii)光活性化合物は、アジュバントなしで、粉末形態で、又は固体のアジュバントを伴った粉体形態で直接適用することができ、次いで、5分から2時間の間に、優先的には15分から1時間の間に、例えば30分に設定された任意の静置時間の後、1種又は複数の光源を使用した1種又は複数の照射がケラチン繊維へ適用される。一変形形態では、1種又は複数の光源からの照射は、i)先に定義した特に式(I)の1種又は複数の染料及び/又は顔料並びにii)1種又は複数の光活性化合物によるケラチン繊維の処理へ準備なしに適用され、i)及びii)は、粉末形態で、好ましくは濡れた又は湿らせたケラチン繊維へ適用される。
【０３９４】
先に定義した特に式(I)の1種又は複数の染料及び/又は顔料の適用、並びに光活性化合物の適用は、一般に室温で実施される。しかしながら、それは、20℃〜80℃を範囲とする温度、優先的には20℃から60℃の間で実施されてもよく、次いで、ケラチン繊維は、1種又は複数の光源での照射を伴う処理に供される。
【０３９５】
該繊維は、水蒸気で補助される直毛化アイロンにより処理されてもよい。これらのアイロンは、市販のもの、又は専門家用のものである。
【０３９６】
本発明によれば、用語「水蒸気」は、「乾燥」水蒸気、即ち加熱デバイスを使用して、好ましくは水の沸点を超える温度、水蒸気を生成する温度(80℃から180℃の間、好ましくは85℃から150℃までの温度)で、液体形態にある水を沸騰させて気体形態にした水から生じる、大気圧における水蒸気を意味する。したがって、本発明の水蒸気は、空気の湿度測定、又は空気湿度としても知られる大気圧における空気の飽和蒸気とは異なる。
【０３９７】
したがって、水蒸気の温度は、好ましくは液体の水の沸点(大気圧で100℃)を超える。したがって、水蒸気は、大気圧で、気体の水のみから構成され、それは、乾燥蒸気である(例えばhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Vapeur_d'eauを参照されたい)。
【０３９８】
好ましくは、大気圧における水蒸気の温度は、80℃超であり、より特定すると85℃から110℃までである。
【０３９９】
本発明の別の実施形態によれば、工程ii)の間、水/水蒸気の液体混合物がケラチン繊維へ適用される。水/水蒸気の液体混合物は、ミストを構成する。前記混合物はまた、酸素又は窒素等の少なくとも1種の他の気体、空気又は他の蒸発性化合物等の気体の混合物を含有することもできる。
【０４００】
水/水蒸気の液体混合物の温度は、好ましくは40℃以上であり、より特定するとおよそ40℃から75℃の間である。
【０４０１】
好ましくは、水/水蒸気の液体混合物は、1秒〜1時間を範囲とする時間、より優先的には5分〜15分間、繊維と接触させて置かれる。言うまでもなく、前記混合物の適用は、同じ繊維上で数回繰り返すことができ、各操作は、先に示した時間をかけて行われる。
【０４０２】
本発明に従って使用される水/水蒸気の液体混合物の生成は、この目的のために企図された、それ自体が既知である任意の装置を使用して行うことができる。しかしながら、本発明によれば、ケラチン繊維上へ、詳細にはヒトの毛髪上へ水/水蒸気の液体混合物を放散させるフードに直接接続された少なくとも1つの水蒸気発生装置を含む装置が好ましくは使用される。該装置のタイプとして、より具体的には、タカラベルモント株式会社により名称Micromist(登録商標)で販売されている機械が使用されることになる。
【０４０３】
別の手段は、先に定義したステップi)に従って、特に式(I)のジスルフィド、チオール又は保護チオール官能基を保持する少なくとも1種の染料で事前に処置しておいたケラチン繊維を、やかん、沸騰水の容器又はスチームアイロン、例えばJoico K-Pak ReconstRx Vapor Iron及びBabyliss Pro230 Steam等の市販のアイロンなどの水蒸気源上に配置することである。
【０４０４】
ケラチン繊維を水蒸気で処理する時間は、5分から2時間の間、優先的には15分から1時間の間であり、例えば30分である。
【０４０５】
ケラチン繊維を染色する別の方法によれば、先に定義した特に式(I)の1種又は複数の染料及び/又は顔料を含む組成物は、水性組成物であり、この組成物が毛髪へ適用された後、水蒸気を発生する直毛化アイロンがその場で適用される。
【０４０６】
ケラチン繊維を染色する方法の一変形形態によれば、先に定義した特に式(I)のジスルフィド、チオール又は保護チオール官能基を保持する少なくとも1種の染料を含む組成物は、濡れた又は湿った毛髪に適用され、その後、やはりその場で水蒸気を発生する直毛化アイロンが適用される。
【０４０７】
先に定義した特に式(I)の保護チオール官能基を保持する1つ又は複数の染料を使用する本発明の方法の一実施形態によれば、染料は、事前に脱保護されない。先に記載した、ケラチン繊維上で静置した時間が経過した後、優先的には30分後、繊維は、優先的には30分間、水蒸気で処理される。
【０４０８】
優先的には、ケラチン繊維を染色する方法では、還元剤を使用しない。
【０４０９】
化学的酸化剤での処理が、任意に後処理として組み合わされてもよい。先に記載した、当分野で従来技術である任意のタイプの酸化剤を使用することができる。したがって、酸化剤は、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩等の過酸基塩、及び更に酵素から選択することができ、酵素の中では、過酸化酵素、2個の電子の酸化還元酵素、例えばウリカーゼ、及び4個の電子の酸素添加酵素、例えばラッカーゼを挙げることができる。過酸化水素を使用することが、特に好ましい。任意の酸化剤での後処理の期間は、1秒から40分の間、好ましくは1分から10分の間である。
【０４１０】
優先的には、化学的酸化剤は、それらが本発明の染色方法に存在するとき、非常に低い濃度、即ち先に定義した特に式(I)のジスルフィド、チオール又は保護チオール官能基を保持する染料、及び化学的酸化剤を含む混合物の総質量に対して、5質量%以下、優先的には1質量%である。本発明の特定の一実施形態によれば、染色方法は、化学的酸化剤を一切含まない。
【０４１１】
組成物の適用は、乾燥した毛髪上で実施してもよく、又は毛髪を湿らせてから行ってもよい。
【０４１２】
染色方法の特定の一実施形態によれば、特に色深度が6以下、優先的には4以下である暗色のケラチン繊維を明色化することが探究されている。そうするために、暗色のケラチン繊維を染色し、光学的に明色化するための方法では、i)先に定義した少なくとも1つの蛍光発色団A及び/又はA'を保持する、先に定義した特に式(I)のジスルフィド、チオール又は保護チオール官能基を保持する1種又は複数の染料を使用し; ii)水蒸気での処理の工程は、それと同時に行われるか、又はその後の工程で、先に挙げたように工程i)と工程ii)との間に静置時間を設けた後に行われる。
【０４１３】
優先的には、化学的酸化剤は、それらが本発明の明色化方法に存在するとき、非常に低い濃度、即ち先に定義した特に式(I)のジスルフィド、チオール又は保護チオール官能基を保持する染料、及び化学的酸化剤を含む混合物の総質量に対して、5質量%以下、優先的には1質量%である。本発明の特定の一実施形態によれば、染色方法は、化学的酸化剤を一切含まない。
【０４１４】
本発明の特定の一実施形態によれば、ケラチン繊維を染色する且つ/又は明色化する方法では、染料i)が、本明細書で先に式(I')で記載したもの等のアルケニル又はアルキニル基から選択される少なくとも1つの光反応性基を含有するとき、還元剤でのケラチン繊維の予備処理を使用し;好ましくは前記方法では、光開始剤を使用しない。
【０４１５】
本発明の特定の別の方法によれば、ケラチン繊維を染色する且つ/又は明色化する方法では、染料i)が、アルケニル又はアルキニル基から選択される光反応性基を含有していないとき、還元剤を使用しない。
【０４１６】
詳細には、i)先に定義した特に式(I)のジスルフィド、チオール又は保護チオール官能基を保持する染料、及びii)水蒸気を、先に提示した条件下で使用する、染色する且つ/又は明色化する本発明の方法は、還元剤を使用せずに実施される。
【０４１７】
以下の実施例は、本発明を例示するのに役立てるものであるが、前記発明の範囲を限定する性質は一切ない。
【実施例】
【０４１８】
I  合成の実施例
【０４１９】
(実施例1)
合成のスキーム
【０４２０】
【化６１】
2018203762.tif 000092
【０４２１】
工程1
【０４２２】
【化６２】
2018203762.tif 000093
【０４２３】
4-ピコリン(5ml)を、磁気撹拌機、コンデンサ及び気泡放出管を備えた三つ口フラスコへ加える。アルケンを、4-ピコリンへ、滴下漏斗を用いて加える。添加の最後に、反応混合物を、80℃で2時間加熱する。酢酸エチル(200ml)を加え、次いで、粉末をすりつぶして灰色の粉末(11g)を得る。分析は、予想した構造に従う。
【０４２４】
工程2
アルデヒドを、磁気撹拌機、温度計、コンデンサ及び気泡放出管を備えた250mlの三つ口フラスコ中、イソプロパノール30mlに溶解する。イソプロパノール(10ml)で希釈したピロリジン(2.02g)を加え、混合物を、室温(RT)で15分間、撹拌させたままにする。酢酸(1.71g)を加えると、反応混合物中での白色煙霧の出現を伴った、24℃から30℃の発熱を観察する。混合物を、室温まで冷めるままにし、次いで、イソプロパノール(50ml)中に懸濁している工程1からの生成物を加える。サスペンションを含有しているビーカーを、イソプロパノール(10ml)で濯ぎ、反応混合物へ加える。得られた混合物を、室温で24時間撹拌する。生成物を、蒸発させて乾燥させ、次いで、クロマトグラフィーによって精製して輝く黒色粉末を得る。
【０４２５】
【化６３】
2018203762.tif 000094
【０４２６】
工程3:対イオンの交換
【０４２７】
【化６４】
2018203762.tif 000095
【０４２８】
臭化物の対イオンを保持する生成物を、メタノール(30ml)に溶解し、次いでシリカ(C18)のカラム上に置く。その中に、塩化ナトリウム(500ml)で飽和させた水を通し、続いて蒸留水(500ml)を通す。塩化物の対イオンを保持する生成物を、イソプロパノールで脱離させ、濾去し、次いで蒸発させて乾燥させ、輝く黒色粉末(2.9g)を得る。分析は、予想した構造に従う。
【０４２９】
II 染色の実施例
II-1)アルケニル基を保持する染料、及び比較用染料による染色の方法
【０４３０】
【表２１】
2018203762.tif 000096
【０４３１】
工程1:ケラチン繊維の予備処理、即ち毛髪の予備還元
毛髪を、準備なしに、Dulcia Vidal DV2(登録商標)還元溶液で、毛髪束1g当たりDV2(純性)2gの比率で(9:1 V/V)予備還元し、続いて90%が白髪である天然の灰色の毛髪束へ、毛髪1g当たり配合物5gの比率で、室温で10分間適用する。次いで、毛髪束を絞って乾かし、次いで染色する。
【０４３２】
工程2:ケラチン繊維の染色
蒸留水中2g%での染料の溶液を、予備還元した毛髪に、毛髪1g当たり配合物5gの比率で、室温で30分間適用する。染色する間、毛髪をUVB照射(波長312nm)に曝し、そのUVBの総量は7J/cm2、ランプの波長は312nmとする。次いで、毛髪束を絞って乾かし、標準のシャンプーで洗浄する(シャンプー0.4g/毛髪束1g)。シャンプーを繰り返し、2回のシャンプー洗浄の間に、フード内で30分間乾かす。
【０４３３】
結果
染色後、毛髪束の色を、Minolta CM2600d分光比色計(角度10°の測色用光源D65を備えた反射コンポーネント)を用いて、CIE L*a*b*系で測定する。この系において、L*は色の強度を表し、a*は緑/赤の色の軸、b*は青/黄の色の軸を示す。
【０４３４】
ΔEは、「シャンプーする前の」毛髪束と、「シャンプーした後の」染色済み毛髪束との色の差の変化を表し、次式から求める:
【０４３５】
【数１】
2018203762.tif 000097
【０４３６】
(式中、L*、a*及びb*は、「シャンプーする前の」毛髪束で測定した値を表し、L0*、a0*及びb0*は、「シャンプーした後の」毛髪束で測定した値を表す)。
ΔE値が高いほど、連続したシャンプーに対する着色の残存性が低い。
【０４３７】
得られた比色分析の結果を、以下の表に示す。
【０４３８】
【表２２】
2018203762.tif 000098
【０４３９】
上の表から、本発明の染料13で得られたケラチン繊維の着色が、10回のシャンプー洗浄後に、比較用染料A及びBでもたらされた着色よりも、耐性がはるかに高いことが見てとれる。
【０４４０】
II-2)ジスルフィド染料及び比較用染料での染色方法
ケラチン繊維を染色する比較試験を、以下の染料で実施した:
【０４４１】
【表２３】
2018203762.tif 000099
【０４４２】
2つのプロトコルを評価し比較した。
・  プロトコル1:還元処理後の染料の適用(本発明以外の特許出願EP1647580に記載のもの)
この方法は、毛髪のジスルフィド結合を還元することができる還元剤での予備処理を含む。還元剤は、例えばチオールから、例えばチオグリコール酸から選択する。この予備処理を15分間続ける。染料組成物を、室温で30分間適用する。染料組成物を適用した後、染料を毛髪に定着させるために、数分間にわたる酸化的な後処理の工程が続く。酸化剤は、この分野で従来使用されている任意の酸化剤、例えば過酸化水素とすることができる。酸化剤の含量は、一般に、すぐ使える組成物の質量に対して1質量%から40質量%の間である。
・  プロトコル2:光活性化合物を有する染料の適用(本発明)
それぞれのプロトコルにつき毛髪束2つを染色する。1つの毛髪束は、染色中に光源(以下を参照されたい)へ曝し、1つの髪束は、染色中に光源から守る(アルミニウムホイルで被覆することによる)。
【０４４３】
光源は、太陽光シミュレータ(model 69920、LOT-Oriel、Palaiseau、フランス)である。光の電力は、10mW/cm2(UV-A)、及び4mW/cm2(UV-B)である。
【０４４４】
全ての毛髪束(90%が白髪である天然の毛髪)を、使用前に、硫酸ラウリルナトリウムを2質量%含有する水溶液で洗浄する。硫酸ラウリルナトリウム溶液0.4g/毛髪束1gを含む手の中に毛髪束を取り、シャンプーを模擬して、毛髪束を指の間に10回通過させる。次いで、毛髪束を水道水で38℃で完全に濯ぎ、次いで絞って乾かし、水の最大量を放出させる。
【０４４５】
プロトコル1:還元的予備処理に続く染料の適用(比較用)
毛髪束を、染料組成物を適用する前に、還元処理により還元した。この予備処理は、毛髪1g当たりL'Oreal Dulcia Vital 2-force1(登録商標)(9%のチオグリコール酸)5gを、室温で15分間適用することから成る。毛髪束を水で濯ぎ、次いで水を放出させて乾かし、その後に染色する。
染料組成物を、以下の表に示す成分含量で調製した(組成物1):
【０４４６】
【表２４】
2018203762.tif 000100
【０４４７】
組成物1を、90%が白髪である天然の毛髪に、毛髪1g当たり組成物5gの比率で、室温で30分間適用する。毛髪束を水で濯ぎ、水分を放出させて乾かし、次いで過酸化水素溶液(10体積:毛髪1g当たり組成物5g)に5分間浸漬させる。次いで、毛髪束を濯ぎ、シャンプーで洗浄し、フード内で30分間乾かす。
【０４４８】
プロトコル2:光活性化合物を有する染料の適用(本発明)
染料組成物2を、以下の表に示す成分含量で調製した:
【０４４９】
【表２５】
2018203762.tif 000101
【０４５０】
組成物2を、90%が白髪である天然の毛髪に、毛髪1g当たり組成物5gの比率で、室温で30分間適用する。
次いで毛髪束の水分を放出させて乾かし、次いてシャンプーで洗浄し、フード内で30分間乾かす。
【０４５１】
繰り返しのシャンプーのプロトコル
全ての毛髪束(90%が白髪である天然の毛髪)を、使用前に、硫酸ラウリルナトリウムを2質量%含有する水溶液で洗浄する。硫酸ラウリルナトリウム溶液0.4g/毛髪束1gを含む手の中に毛髪束を取り、シャンプーを模擬して、毛髪束を指の間に10回通過させる。次いで、毛髪束を水道水で38℃で完全に濯ぎ、次いで水を放出させて乾かし、水の最大量を放出させる。シャンプーを繰り返し、2回のシャンプー洗浄の間に、フード内で30分間乾かす。
【０４５２】
着色の可視度、及び可視度の残存度の測定
染色後、毛髪束の色を、Minolta CM2600d分光比色計(角度10°の測色用光源D65を備えた反射コンポーネント)を用いて、CIE L*a*b*系で測定する。この系において、L*は色の強度を表し、a*は緑/赤の色の軸、b*は青/黄の色の軸を示す。
【０４５３】
L*の値が大きいほど、着色は強度が低い。
【０４５４】
ΔEshampooは、繰り返しシャンプーする前の染色済み毛髪束と、繰り返しシャンプーした後の染色済み毛髪束との色の差における変化を表し、次式から求める:
【０４５５】
【数２】
2018203762.tif 000102
【０４５６】
(式中、L0*、a0*及びb0*は、「繰り返しシャンプーする前の」毛髪束で測定した値を表し、L1*、a1*及びb1*は、「繰り返しシャンプーした後の」毛髪束で測定した値を表す)。
ΔEshampoo値が大きいほど、連続したシャンプーに対する着色の残存性が低い。
【０４５７】
結果
得られた比色分析の結果を、以下の表に示す。
【０４５８】
【表２６】
2018203762.tif 000103
【０４５９】
この結果は以下のことを示す:
・  プロトコル1及びプロトコル2を用いて得られた着色は、光へ曝すか曝さないかにかかわらず、同様の強度(L*)のものである。
・  プロトコル2を用いて、光に曝し、10回のシャンプー洗浄(繰り返しのシャンプー)後に得られた着色は、比較用プロトコルを用いて実施した着色よりも、耐性がはるかに高い。
【０４６０】
プロトコル1を用いて着色しシャンプーする間に、不快な臭いが認められる。プロトコル2を用いて着色しシャンプーする間に、臭いは認められない。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月3日(2018.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
毛髪を染色して耐性の高い着色を得る方法であって、順に、
・  下式(I):
A1-(X1)p-Ra1 (I)、
の化合物、それらの有機又は無機の酸又は塩基の塩、それらの光学異性体、それらの幾何異性体及び互変異性体、並びにそれらの溶媒和物から選択される、
{式(I)中、
◇  A1は、少なくとも1種の、アニオン性、カチオン性、双性イオン性又は中性の、有色の発色団を含有する基を表し、
◇  Ra1は、以下から選択される基を表し:
iv)HET'又は*-Csat-(X'1)p'-HET{式中、HET'は、ジスルフィド複素環式基、例えば、置換基R5、R6、R7、R8、R9又はR10のうちの1つを介して分子の残部へ連結されている式(g)のものを表し、或いは前記複素環式基は、アルファ若しくはベータ位にある、又はqが2又は3に等しいとき、ガンマ位にある複素環式基の炭素原子のうちの1個を介して分子の残部へ直接連結し、この場合は置換基R5、R6、R7、R8、R9又はR10のうちの1つは存在しない
【化１】
2018203762.tif 000129
[式(g)中、
-  R5、R6、R9及びR10は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又はi)(C1〜C8)アルキル、ii)アリール、iii)ヒドロキシル、iv)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ、v)(C1〜C8)アルコキシ、vi)(ポリ)ヒドロキシ(C1〜C8)アルキル、vii)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ(C1〜C8)アルキル、viii)カルボキシル、ix)カルボキシ(C1〜C3)アルキル、x)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノカルボニル(C1〜C8)アルキル、及びxii)(C1〜C8)(アルキル)カルボニル(C1〜C8)(アルキル)アミノ(C1〜C8)アルキルから選択される基を表し、
-  R7及びR8は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又はi)(C1〜C8)アルキル、ii)アリール、iii)ヒドロキシル、iv)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ、v)(C1〜C8)アルコキシ、vi)(ポリ)ヒドロキシ(C1〜C8)アルキル、vii)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ(C1〜C8)アルキル、viii)カルボキシル、ix)カルボキシ(C1〜C8)アルキル、x)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノカルボニル(C1〜C8)アルキル、及びxii)(C1〜C8)(アルキル)カルボニル(C1〜C8)(アルキル)アミノ(C1〜C8)アルキルから選択される基を表し; 
-  qは、1から3までの整数を表すと解される]
v)*-Csat-S-U
[式中、
・  Uは、a)*-S-C'sat-(X'1)p'-A'1及びb)*-Yから選択される基を表し、
・  Yは、i)水素原子、又は
◇  (C1〜C4)アルキルカルボニル
◇  アリールカルボニル
◇  (C1〜C4)アルコキシカルボニル
◇  アリールオキシカルボニル
◇  アリール(C1〜C4)アルコキシカルボニル
◇  (ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル
◇  (C1〜C4)(アルキル)アリールアミノカルボニル
◇  未置換であるかまたは置換されているアリール
◇  5員又は6員の単環式ヘテロアリール
◇  5員又は6員のカチオン性単環式ヘテロアリール
◇  8員から11員のカチオン性二環式ヘテロアリール
◇
【化２】
2018203762.tif 000130
のカチオン性複素環
◇  -C(NH2)=N+H2、An'''-(式中、An'''-は、先に定義したアニオン性対イオンである)
◇  -C(NH2)=NH
◇  SO3-,M+(式中、M+は、アルカリ金属を表す)
から選択されるii)チオール官能基の保護基を表し、
・  A'1は、少なくとも1種のアニオン性、カチオン性、双性イオン性又は中性の、有色の発色団を含有する基を表す]
◇  X1及びX'1は、同一であっても異なっていてもよく、以下を表し:
-  以下から選択される、1つ又は複数の二価基又はそれらの組合せが介在しているかまたは介在していない、直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和の、二価のC1〜C30炭化水素系の鎖
○  -N(R)-、-N+(R)(R')-、Q-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-S(O)2-[式中、R及びR'は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、及びC1〜C4アルキル、ヒドロキシ(C1〜C8)アルキル又はアミノ(C1〜C8)アルキル基から選択され、且つQ-は、有機又は無機のアニオン性対イオンを表す]
○  1つ又は複数の、同一の又は異なる、未置換であるかまたは置換されているヘテロ原子を含むかまたは含まない、芳香族の又は芳香族以外の、飽和又は不飽和の、縮合している又は縮合していない(ヘテロ)環式基
◇  p及びp'は、同一であっても異なっていてもよく、0又は1に等しい整数を表し、且つ
◇  Csat及びC'satは、同一であっても異なっていてもよく、環式または非環式の、未置換であるかまたは置換されている、直鎖状又は分枝状のC1〜C18アルキレン鎖を表す}から選択される少なくとも1種のi)染料を前記毛髪へ適用する工程と、
・  少なくとも1種のii)光開始剤を前記毛髪へ適用する工程と、
・  前記毛髪を、紫外線(UV)域にある10nmから赤外線(IR)域にある100μmまでの波長を有するダイオードによって発せられる光を含む、少なくとも1種のiii)光源へ供する工程と
を含み、
-  染料が、少なくとも1種の光反応性又は感光性基を含有し、
-  工程が、一緒に実施されても別々に実施されてもよい
と解される、方法。
【請求項２】
光活性化合物ii)が、式(VI)、(VII)、(VIII)又は(IX)の化合物、及び更にそれらの有機又は無機酸の塩、それらの光学若しくは幾何異性体又は互変異性体、並びにそれらの溶媒和物から選択される、請求項1に記載の方法
【化３】
2018203762.tif 000131
{式(VI)、(VII)、(VIII)又は(IX)中、
・  Rは、以下から選択される基を表し:
i)(C1〜C10)アルキルであって、ハロゲン、ヒドロキシル、(C1〜C10)アルコキシ、5員から10員の(ヘテロ)シクロアルキル、及びアミノRaRbN-[式中、Ra及びRbは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は(C1〜C10)アルキル基を表し、或いはRa及びRbは、それらを保持する窒素原子と一緒に、ヘテロアリール又はヘテロシクロアルキル基を形成する]から選択される1つ又は複数の原子又は基で、未置換であるかまたは置換されている
ii)(C1〜C10)アルコキシ、これは、i)(C1〜C10)アルキルについての置換基と同じ置換基で、未置換であるかまたは置換されている
iii)ヒドロキシル
iv)未置換であるかまたは置換されている(ヘテロ)アリールであって、未置換であるかまたは置換されている次式(X)のフェニル:
【化４】
2018203762.tif 000132
[式中、R'1、R'2及びR'3は、同一であっても異なっていてもよく、R1、R2、R3について定義した通りであり、且つ
【化５】
2018203762.tif 000133
は、分子の残部への結合点を表す]
v)(ヘテロ)シクロアルキルであって、ヒドロキシル基で未置換であるかまたは置換されている
vi)R4-(X)n-C(X)-(X)n'-[式中、R4は、未置換であるかまたは置換されている(C1〜C10)アルキル、未置換であるかまたは置換されている(ヘテロ)アリールであって、未置換であるかまたは置換されている式(X)のフェニル、又は未置換であるかまたは置換されている(ヘテロ)シクロアルキル基を表し、n及びn'は、同一であっても異なっていてもよく、0又は1に等しい]
vii)RcRdP(X)-[式中、Rcは、未置換であるかまたは置換されている(C1〜C10)アルキル又は未置換であるかまたは置換されている(ヘテロ)アリール基を表し、且つRdは、未置換であるかまたは置換されている(ヘテロ)アリール基を表す]
viii)或いは、RがC(X)-R基に対してオルトであるR1、又はR'-Y+-R''基に対してオルトであるR''及びR''1は、それらを保持する原子と一緒に、特に芳香族以外の部分の上で、1つ又は複数のオキソ基又はチオオキソ基で未置換であるかまたは置換されているフェニルに縮合している(ヘテロ)環、又はフェニルに縮合している(ヘテロ)アリールを形成する:
・  R1、R2又はR3は、同一であっても異なっていてもよく、i)水素原子、ii)ハロゲン原子、iii) 未置換であるかまたは置換されている(C1〜C10)アルキル基、iv)特にヒドロキシル基で未置換であるかまたは置換されている(C1〜C10)アルコキシ、v) 未置換であるかまたは置換されている(ヘテロ)アリール、vi) 未置換であるかまたは置換されている(ヘテロ)シクロアルキル、vii)カルボキシル、viii)シアノ、ix)ニトロ、x)ニトロソ、xi)-S(O)p-OM(式中、pは、1又は2に等しく、Mは、水素原子又はアルキル金属若しくはアルカリ土類金属を表す)、xii)R4R5N-、xiii)R4-(X)n-C(X)-(X)n'-(式中、R4、n及びn'は、先に定義した通りであり、R5は、R4について定義した通りであり、或いはR4及びR5は、それらを保持する窒素原子と一緒に、未置換であるかまたは置換されているヘテロシクロアルキル又はヘテロアリールを形成し、n及びn'は、同一であっても異なっていてもよく、0又は1に等しい)、xiv)ヒドロキシル、又はxv)チオールを表し、
・  R''1、R''2又はR''3は、同一であっても異なっていてもよく、R1、R2及びR3について定義した通りであり、
・  或いは、隣接するRとR1は、それらを保持する炭素原子と一緒に、不飽和であるかまたは飽和であり未置換であるかまたは置換されている(ヘテロ)シクロアルキル基を形成し、
・  或いは、2つの隣接する置換基R1、R2及び/又はR'1、R'2は一緒に、無水マレイン酸基を形成し、
・  Xは、同一であっても異なっていてもよく、酸素若しくは硫黄原子又はNR5基[式中、R5は、先に定義した通りであり、
・  Yは、Xについて定義した通りであり、
・  Metalは、遷移金属を表し、前記金属は、おそらくはカチオン性であり、この場合は、式(XVIII)の光活性化合物は、分子に電気的中性を付与するために、先に定義した幾つかのアニオン性対イオンAn-を含み、
・  L及びL'は、同一であっても異なっていてもよく、以下の電子供与体C(X)(式中、Xは、先に定義した通りである)、シアノCN、(C1〜C6)アルケニル、未置換であるかまたは置換されている(ヘテロ)アリール、アミン、ホスフィンR4R5R6P、不飽和の(ヘテロ)シクロアルキル、カルベンから選択される遷移金属リガンドを表し、
・  qは、金属錯体に安定性を付与するための、即ちMetalの周りの電子数が16個又は18個の電子に等しくなるような、これはまた16個又は18個の電子を伴う配位圏とも称され、1から6までの整数を表し、
・  R'及びR''は、同一であっても異なっていてもよく、未置換であるかまたは置換されている(ヘテロ)アリール基を表し、
・  An-は、先に定義したアニオン性対イオンを表し、これは(Hal)6P-又は(Hal)6Sb-(式中、Halは、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子を表す)から選択され、且つ、
・  Ra、Rb、Rc又はRdは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は(C1〜C10)アルキル基を表す}。
【請求項３】
光活性化合物ii)が、以下の化合物:ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、メチル2-ベンゾイルベンゾエート、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、エチル4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート、2-エチルヘキシルp-(ジメチルアミノ) ベンゾエート、ポリ(エチレングリコール)ビス(p-ジメチルアミノベンゾエート)、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、(1-メチレテニル)-、ホモポリマー、ar-(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-オキソプロピル)誘導体ベンゼン、エチル2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]オキシフェニルアセテート、2-[2-ヒドロキシエトキシ]エチルオキシフェニルアセテート、α-[4-(ジメチルアミノ)ベンゾイル-ω-ブトキシポリ[オキシ(メチル-12-エタンジイル)]、1-(4-[(4-ベンゾイルフェニル)チオ]フェニル)-2-メチル-2-[(4-メチルフェニル)スルホニル]-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル-2-メチル-2-プロパノン、カルボキシメトキシベンゾフェノンとポリテトラメチレングリコール250とのジエステル、カルボキシメトキシベンゾフェノンとポリエチレングリコール200とのジエステル、α-[2-[(9-オキソ-9H-チオキサンテニル)オキシ]アセチル]-ω-[[2-[(9-オキソ-9H-チオキサンテニル)オキシ]アセチル]オキシ]-ポリ(オキシ-1,4-ブタンジイル)、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、(メチルアミノ)ジエタン-2,1-ジイルビス(4-ジメチルアミノアミノベンゾエー
ト)、リボフラビン、2-エチルアントラキノン、2-クロロチオキサンテン-9-オン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、(1-ヒドロキシシクロヘキシル)フェニルメタノン、フェニル(2,4,6-トリメチルフェニル)メタノン、フェニルエチルグリコキシレート、4-フェニルベンゾフェノン、2-(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2-(2-クロロフェニル)-1-[2-(2クロロフェニル)-4,5-ジフェニル-2H-イミダゾール-2-イル]-4,5-ジフェニル-1H-イミダゾール、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン、d,l-ショウノウキノン、フェニルメチルグリオキシレート、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、フェノキシエチルアクリレート、メチル2-ベンゾイルベンゾエート、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-4-モルホリノブチロフェノン、エチル4-ジメチルアミノベンゾエート、ビス(4-メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、1-フェニル-2-[O-(エトキシカルボニル)オキシム]1,2-プロパンジオン、4-(ジメチルアミノ)-2-ブトキシエチルベンゾエート、ジフェニル[(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、1-[4-(1,1-ジメチルエチル)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパノン、ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4-ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、2-メチル-1-[(4-メチルチオ)フェニル]-2-(4-モルホリニル)-1-プロパノン、ヘキサヒドロ-、2,2-ビス[[(1-オキソ-2-プロペニル)オキシ]メチル]ブチル1H-アゼピン-1-プロパノエート、ビス(4-ジフェニルスルホニウム)フェニルスルフィドビス(ヘキサフルオロホスフェート)、ジフェニル[(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、9,10-ジブトキシアントラセン、2,4-ジエチル-9H-チオキサンテン-9-オン、エチル9H-9-オキソチオキサンテン-2-カルボキシレート、[4-[(4-メチルフェニル)チオ]フェニル]フェニルメタノン、及びエチルエオシン、エオシンY、フルオレセイン、ローズベンガル、メチレンブルーから選択される「感光性を与える染料」;並びに更にそれらの有機又は無機酸の塩、それらの光学若しくは幾何異性体又は互変異性体、及びそれらの溶媒和物から選択される、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
iii)UV域にある10nmからIR域にある100μmまでの波長を有する1種又は複数の電磁波を発する光が、天然の太陽光又は昼光である、請求項1から3のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項５】
還元剤を使用せず、且つ/又は化学的酸化剤を使用しない、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
染料i)が請求項1から5に規定のもの等のアルケニル又はアルキニル基から選択される少なくとも1種の光反応性基を含有しているとき、還元剤でのケラチン繊維の予備処理を用い、且つ光開始剤を使用しない、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
染料i)がアルケニル又はアルキニル基から選択される光反応性基を含有していないとき、還元剤を使用しない、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
下式(I):
A1-(X1)p-Ra1 (I)、
の化合物、それらの有機又は無機の酸又は塩基の塩、それらの光学異性体、それらの幾何異性体及び互変異性体、並びにそれらの溶媒和物から選択される、
{式(I)中、
◇  A1は、少なくとも1種の、アニオン性、カチオン性、双性イオン性又は中性の、有色の発色団を含有する基を表し、
◇  Ra1は、以下から選択される基を表し:
iv)HET'又は*-Csat-(X'1)p'-HET{式中、HET'は、ジスルフィド複素環式基、例えば、置換基R5、R6、R7、R8、R9又はR10のうちの1つを介して分子の残部へ連結されている式(g)のものを表し、或いは前記複素環式基は、アルファ若しくはベータ位にある、又はqが2又は3に等しいとき、ガンマ位にある複素環式基の炭素原子のうちの1個を介して分子の残部へ直接連結し、この場合は置換基R5、R6、R7、R8、R9又はR10のうちの1つは存在しない
【化６】
2018203762.tif 000134
[式(g)中、
-  R5、R6、R9及びR10は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又はi)(C1〜C8)アルキル、ii)アリール、iii)ヒドロキシル、iv)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ、v)(C1〜C8)アルコキシ、vi)(ポリ)ヒドロキシ(C1〜C8)アルキル、vii)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ(C1〜C8)アルキル、viii)カルボキシル、ix)カルボキシ(C1〜C3)アルキル、x)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノカルボニル(C1〜C8)アルキル、及びxii)(C1〜C8)(アルキル)カルボニル(C1〜C8)(アルキル)アミノ(C1〜C8)アルキルから選択される基を表し、
-  R7及びR8は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又はi)(C1〜C8)アルキル、ii)アリール、iii)ヒドロキシル、iv)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ、v)(C1〜C8)アルコキシ、vi)(ポリ)ヒドロキシ(C1〜C8)アルキル、vii)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ(C1〜C8)アルキル、viii)カルボキシル、ix)カルボキシ(C1〜C8)アルキル、x)(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノカルボニル(C1〜C8)アルキル、及びxii)(C1〜C8)(アルキル)カルボニル(C1〜C8)(アルキル)アミノ(C1〜C8)アルキルから選択される基を表し; 
-  qは、1から3までの整数を表すと解される]
v)*-Csat-S-U
[式中、
・  Uは、a)*-S-C'sat-(X'1)p'-A'1及びb)*-Yから選択される基を表し、
・  Yは、i)水素原子、又は
◇  (C1〜C4)アルキルカルボニル
◇  アリールカルボニル
◇  (C1〜C4)アルコキシカルボニル
◇  アリールオキシカルボニル
◇  アリール(C1〜C4)アルコキシカルボニル
◇  (ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル
◇  (C1〜C4)(アルキル)アリールアミノカルボニル
◇  未置換であるかまたは置換されているアリール
◇  5員又は6員の単環式ヘテロアリール
◇  5員又は6員のカチオン性単環式ヘテロアリール
◇  8員から11員のカチオン性二環式ヘテロアリール
◇
【化７】
2018203762.tif 000135
のカチオン性複素環
◇  -C(NH2)=N+H2、An'''-(式中、An'''-は、先に定義したアニオン性対イオンである)
◇  -C(NH2)=NH
◇  SO3-,M+(式中、M+は、アルカリ金属を表す)
から選択されるii)チオール官能基の保護基を表し、
・  A'1は、少なくとも1種のアニオン性、カチオン性、双性イオン性又は中性の、有色の発色団を含有する基を表す]
◇  X1及びX'1は、同一であっても異なっていてもよく、以下を表し:
-  以下から選択される、1つ又は複数の二価基又はそれらの組合せが介在しているかまたは介在していない、直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和の、二価のC1〜C30炭化水素系の鎖
○  -N(R)-、-N+(R)(R')-、Q-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-S(O)2-[式中、R及びR'は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、及びC1〜C4アルキル、ヒドロキシ(C1〜C8)アルキル又はアミノ(C1〜C8)アルキル基から選択され、且つQ-は、有機又は無機のアニオン性対イオンを表す]
○  1つ又は複数の、同一の又は異なる、未置換であるかまたは置換されているヘテロ原子を含むかまたは含まない、芳香族の又は芳香族以外の、飽和又は不飽和の、縮合している又は縮合していない(ヘテロ)環式基
◇  p及びp'は、同一であっても異なっていてもよく、0又は1に等しい整数を表し、且つ
◇  Csat及びC'satは、同一であっても異なっていてもよく、環式または非環式の、未置換であるかまたは置換されている、直鎖状又は分枝状のC1〜C18アルキレン鎖を表す}から選択される少なくとも1種のジスルフィド染料。
【請求項９】
次式：
【化８】
2018203762.tif 000136
を有する、請求項８に記載の染料。
【請求項１０】
・  請求項1または8に規定のi)少なくとも1種の染料と、
・  請求項1から3のいずれか一項に規定のii)少なくとも1種の光開始剤と
を含む化粧用組成物であって、
-  光重合性モノマー/ポリマーを一切含まず、且つ
-  染料が請求項1に規定の少なくとも1種のアルケニル又はアルキニル光反応性基を含むとき、ii)光開始剤を含まないことが可能である
と解される、化粧用組成物。
【請求項１１】
請求項1から8のいずれか一項に規定の少なくとも1種のi)染料、及び請求項1又は4に規定の少なくとも1種のiii)光源の存在下で、毛髪の染色及び/又は明色化、及び/又は染色若しくは明色化の残存性を改善するための、請求項1から3のいずれか一項に規定の光開始剤の使用。
【請求項１２】
請求項1から3のいずれか一項に規定の成分i)及びii)を含む、多区画装置又はキット。
【外国語明細書】
2018203762000001.pdf