(57)【要約】【課題】  過酸化水素水溶液に対する分離性に優れた、アントラキノン法による過酸化水素製造用の作動溶液を提供する。【解決手段】  アントラキノン法による過酸化水素製造用の作動溶液であって、ジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンを含む混合物を、アントラヒドロキノン溶解用の極性溶媒として含み、前記４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量が、前記ジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量を１００質量部とした場合に、０．１〜３０質量部である、作動溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アントラキノン法による過酸化水素製造用の作動溶液であって、ジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンを含む混合物を、アントラヒドロキノン溶解用の極性溶媒として含み、前記４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量が、前記ジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量を１００質量部とした場合に、０．１〜３０質量部である、作動溶液。
【請求項２】
４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量が、ジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量を１００質量部とした場合に３０質量部より大きい作動溶液と比較して、水層に対する分離性がより高い、請求項１に記載の作動溶液。
【請求項３】
請求項１または２に記載の作動溶液の製造方法であって、
ジイソブチルケトンおよびその異性体を還元して得られる、ジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンを含む溶液のうち、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量が、ジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量を１００質量部とした場合に０．１〜３０質量部である溶液を選択して作動溶液とする工程を含む、製造方法。
【請求項４】
ジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンを含む溶液中に含まれるジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量に対する、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量の割合を決定する工程をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ジイソブチルケトンおよびその異性体を還元してジイソブチルカルビノールおよびその異性体を調製する工程をさらに含む、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の作動溶液の製造方法であって、
ジイソブチルケトンおよびその異性体を還元してジイソブチルカルビノールおよびその異性体を調製する工程と、
得られたジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンを含む溶液中に含まれるジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量に対する、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量の割合を決定する工程と、
４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量が、ジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量を１００質量部とした場合に０．１〜３０質量部である溶液を選択して作動溶液とする工程と、を含む、製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の作動溶液を用いる工程を含む、アントラキノン法による過酸化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アントラキノン法による過酸化水素の製造に使用される作動溶液、より詳細には、過酸化水素水溶液との分離性に優れた、極性溶媒としてジイソブチルカルビノールを含む作動溶液、該作動溶液の調製方法、該作動溶液を用いた過酸化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は、酸化力を有し強力な漂白・殺菌作用を持つことから、紙、パルプ、繊維等の漂白剤、殺菌剤等として使用される。過酸化水素の分解生成物は水と酸素であるため、グリーンケミストリーの観点からも重要な位置づけがなされ、特に塩素系漂白剤の代替材料として注目されている。さらに半導体基板等の表面の洗浄、銅、スズおよび他の銅合金表面の化学的研磨、電子回路の蝕刻等の半導体産業においても過酸化水素の使用量が増大している。また、エポキシ化およびヒドロキシル化をはじめとする酸化反応に広範囲に用いられ、過酸化水素は重要な工業製品である。
【０００３】
現在、工業的な過酸化水素の製造方法として、アントラキノン法が知られている。これは、アントラキノン類を有機溶媒に溶解して作動溶液を得、水素化工程においてアントラキノン類を水素化触媒の存在下で水素により還元し、アントラヒドロキノン類を生成させる。次いで、酸化工程においてアントラヒドロキノン類をアントラキノン類に再度転化し、同時に過酸化水素を生成させる。作動溶液中の過酸化水素は、水抽出等の方法により、作動溶液から分離される。過酸化水素が抽出された作動溶液は、再び水素化工程に戻され、循環プロセスを形成する。一方、作動溶液から分離された過酸化水素は、その後、精製工程、濃縮工程などを経て製品化される。
【０００４】
作動溶液中の過酸化水素を水抽出により効率的かつ高品質で抽出するには、作動溶液と、水抽出工程で生成される過酸化水素水溶液との分離性が良好であることが要求される。分離性が悪いと、抽出後の過酸化水素の精製工程に作動溶液中の有機溶媒が混入したり、作動溶液と過酸化水素水溶液との分離に時間がかかり、プロセスの効率が低下するなどの悪影響が生じることがある。作動溶液に用いられる有機溶媒は、アントラキノン類を溶解する非極性溶媒とアントラヒドロキノン類を溶解する極性溶媒との混合溶液が好ましく、また、作動溶液の性質に大きく影響するのは、非極性溶媒よりも極性溶媒であると考えられている。
【０００５】
アントラキノン法の作動溶液に用いられる極性溶媒の１つにジイソブチルカルビノール（ＤＩＢＣ）がある（特許文献１〜４）。ＤＩＢＣは、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）を水素化などにより還元して製造されるが（特許文献５）、原料となるＤＩＢＫは、その異性体である４，６−ジメチルヘプタン−２−オン（ＭＩＨＫ）との混合物として存在していることがあり、その場合は、ＤＩＢＫからＤＩＢＣを製造する際にＭＩＨＫも還元され、４，６−ジメチルヘプタン−２−オール（ＭＩＨＣ）を生じる。したがって、この場合、ＤＩＢＣは、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＫおよびＭＩＨＣとの混合物として存在することになる。しかしながら、これらのＤＩＢＫ、ＭＩＨＫおよびＭＩＨＣが作動溶液の性状や、過酸化水素の製造にどのように影響するかは知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２０１７０８号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９３０４号公報
【特許文献３】特表２００３−５３５８０１号公報
【特許文献４】特表２０１０−５２３４４７号公報
【特許文献５】特開２０１５−１１７１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の１つの目的は、過酸化水素水溶液に対する分離性に優れた、アントラキノン法による過酸化水素製造用の作動溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＫおよびＭＩＨＣの混合物を含むアントラキノン法による過酸化水素製造用の作動溶液において、ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＫおよびＭＩＨＣの合計質量に対するＭＩＨＫおよびＭＩＨＣの合計質量の割合を所定の範囲内とすることで、過酸化水素水溶液などの水性媒体（水層）に対する分離性に優れた作動溶液が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明の一側面は、以下のとおりである。
〔１〕アントラキノン法による過酸化水素製造用の作動溶液であって、ジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンを含む混合物を、アントラヒドロキノン溶解用の極性溶媒として含み、前記４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量が、前記ジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量を１００質量部とした場合に、０．１〜３０質量部である、作動溶液。
〔２〕４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量が、ジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量を１００質量部とした場合に３０質量部より大きい作動溶液と比較して、水層に対する分離性がより高い、上記〔１〕に記載の作動溶液。
【００１０】
〔３〕上記〔１〕または〔２〕に記載の作動溶液の製造方法であって、
ジイソブチルケトンおよびその異性体を還元して得られる、ジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンを含む溶液のうち、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量が、ジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量を１００質量部とした場合に０．１〜３０質量部である溶液を選択して作動溶液とする工程を含む、前記製造方法。
〔４〕ジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンを含む溶液中に含まれるジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量に対する、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量の割合を決定する工程をさらに含む、上記〔３〕に記載の方法。
〔５〕ジイソブチルケトンおよびその異性体を還元してジイソブチルカルビノールおよびその異性体を調製する工程をさらに含む、上記〔３〕または〔４〕に記載の方法。
【００１１】
〔６〕上記〔１〕または〔２〕に記載の作動溶液の製造方法であって、
ジイソブチルケトンおよびその異性体を還元してジイソブチルカルビノールおよびその異性体を調製する工程と、
得られたジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンを含む溶液中に含まれるジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量に対する、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量の割合を決定する工程と、
４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量が、ジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オールおよび４，６−ジメチルヘプタン−２−オンの合計質量を１００質量部とした場合に０．１〜３０質量部である溶液を選択して作動溶液とする工程と、を含む、前記製造方法。
〔７〕上記〔１〕または〔２〕に記載の作動溶液を用いる工程を含む、アントラキノン法による過酸化水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の作動溶液を用いることにより、作動溶液と過酸化水素水溶液との分離性が高まり、アントラキノン法による過酸化水素の製造工程において、水抽出による過酸化水素の抽出の効率化や、抽出される過酸化水素の高品質化が可能となる。また、過酸化水素の抽出時間が短縮されることによりプロセスの回転率が高まり、過酸化水素製造装置を小型化することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のアントラキノン法による過酸化水素製造用の作動溶液（以下、「本発明の作動溶液」と称することがある）は、ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫを含む混合物（以下、「ＤＩＢＣ混合物」と称することがある）を、アントラヒドロキノン溶解用の極性溶媒として含み、前記ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量が、前記ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量に対して所定の割合より小さいものである。かかる割合は、例えば、ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量を１００質量部とした場合に、例えば、４０質量部以下、３５質量部以下、３０質量部以下、２５質量部以下、２０質量部以下などであってよい。したがって、本発明のアントラキノン法による過酸化水素製造用の作動溶液は、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫを含まないもの、すなわち、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量が０であるものも含み得る。ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量に対するＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量の割合の範囲は、例えば、ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量を１００質量部とした場合に、０．００１質量部〜４０質量部、０．０１質量部〜３５質量部、０．１質量部〜３０質量部、０．１質量部〜２５質量部、０．１質量部〜２０質量部などであってよい。
【００１４】
ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量に対するＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量の割合は、限定されずに、例えば、作動溶液中の、または、作動溶液に添加する前のＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの混合物中のＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫのそれぞれの質量、または、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量と、ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量とを求め、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量を、ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量で除すことによって求めることができる。質量は、絶対質量であっても、相対質量であってもよい。ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの質量の測定は、限定されずに例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などのクロマトグラフィーによって行うことができる。
【００１５】
ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫを含む混合物は、市販のもの（例えば、「ＤＩＢＣ」として販売されているものなど）を使用してもよいし、ＤＩＢＫとＭＩＨＫとの混合物を還元して作製してもよい。ＤＩＢＫとＭＩＨＫとの混合物の還元は、限定されずに、例えば、水素化により行うことができる。ＤＩＢＫとＭＩＨＫとの混合物の水素化は、原料であるＤＩＢＫとＭＩＨＫとの混合物を自己溶媒として行うこともできるし、反応に不活性な溶媒、例えば、アルコールや脂肪族炭化水素などの存在下で行うこともできる。水素化は、水素化触媒の存在下で行うこともできる。かかる触媒としては、銅、亜鉛、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金などの金属原子を１種以上含むものが挙げられる。水素化は、典型的には、加圧可能な反応設備、例えば、バッチ反応装置、連続反応装置などで、原料成分、水素化触媒および水素を混合して行う。混合手段としては、限定されずに、例えば、撹拌、振とう、水素のバブリングおよび反応液の循環などが挙げられる。
【００１６】
本発明の作動溶液は、ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量に対するＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量の割合が所定の水準以下となっているため、水層（水性媒体）との分離性が、前記割合が所定の水準以上の作動溶液に比べ高くなっている。水層との分離性は、例えば、作動溶液と水性媒体（例えば、水溶液）とを混合し、所定時間後の不分離層（水相と油相とが分離していない層）の厚さを測定することなどにより評価することができる。この場合、不分離層が早期に消失すればするほど分離性は良好と評価することができる。不分離層の厚さを相対化するために、以下の式を用いて分離度を求めてこれを比較することも可能である。
分離度（％）＝（混合前の作動溶液層厚さ−不分離層厚さ）÷混合前の作動溶液層厚さ
または、
分離度（％）＝（混合前の水層厚さ−不分離層厚さ）÷混合前の水層厚さ
【００１７】
本発明の作動溶液は、ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫを含む混合物のほか、典型的には、アントラキノン類を含む。アントラキノン類は、アントラキノン法により過酸化水素を産生し得るものであれば特に限定されず、アントラキノン、アルキルアントラキノン、例えば、メチルアントラキノン（２−メチルアントラキノンなど）、ジメチルアントラキノン（１，３−、２，３−、１，４−、２，７−ジメチルアントラキノンなど）、エチルアントラキノン（２−エチルアントラキノンなど）、プロピルアントラキノン（２−ノルマルプロピルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノンなど）、ブチルアントラキノン（２−ｓｅｃ−、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンなど）、アミルアントラキノン（２−ｓｅｃ−、２−ｔｅｒｔ−アミルアントラキノンなど）等を使用することができる。
【００１８】
本発明の作動溶液は、アントラキノン類を溶解する非極性溶媒をさらに含んでもよい。かかる非極性溶媒としては、限定されずに、例えば、少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香族炭化水素、特に炭素原子８〜１２個を含むアルキルベンゼンまたはその混合物などが挙げられる。
【００１９】
本発明の作動溶液は、過酸化水素の製造に影響を及ぼす不純物を含まないことが好ましい。かかる不純物としては、例えば、銅、亜鉛、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、鉄、ニッケル、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、塩素、硫黄などが挙げられる。本発明の作動溶液におけるこれらの不純物の濃度は、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
作動溶液からの不純物の除去は、例えば、作動溶液をアルカリ水溶液および／または水で洗浄することにより行うことができる。
アルカリとしてはアルカリ金属が好ましい。洗浄で使用されるアルカリ金属は、周期表第Ｉａ族のアルカリ金属であればよいが、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムが好ましい。これらを含む試薬に特に限定はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、二リン酸ナトリウム、二酸化ホウ素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、三酸化ホウ酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、三ケイ酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ホウ素カリウム、炭酸カリウム、シアン化カリウム、亜硝酸カリウム、カリウムフェノキシド、リン酸水素カリウム、二リン酸カリウム、スズ酸カリウムなどが例示される。好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウムであり、さらに好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウムであり、特に好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムである。アルカリ金属を含有するアルカリ水溶液のｐＨは８以上が好ましく、より好ましくは１０以上であり、特に好ましくは１２以上である。
水は、蒸留水、イオン交換水、逆浸透法などで精製された水が好ましいが、上記以外の方法で精製された水も好ましく用いられる。特に洗浄に用いられる水として純水が好ましい。
【００２１】
作動溶液と水もしくはアルカリ水溶液との接触は、作動溶液１容積部に対して０．２倍容積部以上の水もしくはアルカリ水溶液と接触させることにより行ってもよい。好ましくは０．３倍容積部以上の該水もしくはアルカリ水溶液と接触させる。接触させる方法としては、一般に知られる混合手段を用いることができる。例えば、撹拌、振とうおよび不活性ガスによるバブリング、並流および交流接触法などがあるが、これらに限定されるわけではなく、作動溶液と水もしくはアルカリ水溶液とが効率よく接触できる方法であればよい。また、接触させる水もしくはアルカリ水溶液の容量に重要な上限はなく、接触させる装置や作業の都合で適宜選択すればよい。上記の範囲であれば、好適に不純物を除去できる。
【００２２】
作動溶液と水もしくはアルカリ水溶液との接触時間は１分以上、より好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上接触させる。ここで好ましい重要な上限はなく、接触させる装置や作業の都合で適宜選択すればよい。上記の範囲であれば、好適に不純物を除去できる。
水もしくはアルカリ水溶液との接触温度は０℃〜７０℃、好ましくは１０℃〜６０℃に、特に好ましくは２０〜５０℃の範囲で作動溶液と接触させる。この範囲であれば、好適に不純物を除去できる。
作動溶液と水もしくはアルカリ水溶液との接触処理中の圧力は特に限定はないが、通常常圧に保たれることが好都合である。接触を終えた水もしくはアルカリ水溶液は作動溶液から分離され排出される。
アルカリ水溶液による洗浄後に水による洗浄を行うことが好ましい。水による洗浄は１回または複数回行うことができ、水洗排水のｐＨが中性付近となるまで行うのが好ましい。その理由の1つとして、作動溶液に残留したアルカリ金属イオンは、製品である過酸化水素の安定性や品質を損なう不純物となるため、事前に除去しておくことが望ましいことが挙げられる。水洗の回数は使用される装置にもよるため、前記の条件が得られれば特に制限はないが、１〜５回程度行ってもよい。
【００２３】
本発明はまた、本発明の作動溶液の製造方法に関する（以下、「本発明の作動溶液製造方法」と称することがある）。本作動溶液製造方法は、ＤＩＢＫおよびその異性体を還元して得られる、ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫを含む溶液のうち、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量が、ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量に対して所定の割合より小さいものを選択して作動溶液とする工程（以下、「作動溶液調製工程」と称することがある）を含む。かかる割合は、例えば、ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量を１００質量部とした場合に、例えば、４０質量部以下、３５質量部以下、３０質量部以下、２５質量部以下、２０質量部以下などであってよい。ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量に対するＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量の割合の範囲は、例えば、ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量を１００質量部とした場合に、０．００１質量部〜４０質量部、０．０１質量部〜３５質量部、０．１質量部〜３０質量部、０．１質量部〜２５質量部、０．１質量部〜２０質量部などであってよい。
【００２４】
ＤＩＢＫおよびその異性体を還元して得られる、ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫを含む溶液は、市販のもの（例えば、「ＤＩＢＣ」として販売されているものなど）を使用してもよいし、ＤＩＢＫとＭＩＨＫとの混合物を還元して作製してもよい。ＤＩＢＫとＭＩＨＫとの混合物の還元方法については、本発明の作動溶液に関して上記したとおりである。ＤＩＢＫの異性体にはＭＩＨＫが含まれる。
【００２５】
上記「作動溶液調製工程」は、ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫを含む溶液と、アントラキノン類とを混合する工程を含んでもよい。また、混合工程において、非極性溶媒がさらに混合されてもよい。アントラキノン類および非極性溶媒の種類については、本発明の作動溶液について上記したとおりである。
【００２６】
本発明の作動溶液製造方法は、上記工程に加え、ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫを含む溶液中に含まれるＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量に対する、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量の割合を決定する工程（以下、「質量割合決定工程」と称することがある）をさらに含んでもよい。この質量割合の決定手法については、本発明の作動溶液に関して上記したとおりである。当該質量割合決定工程は、上記の「作動溶液調製工程」の前に行っても、後に行ってもよいが、前に行うことが好ましい。
【００２７】
本発明の作動溶液製造方法は、上記工程に加え、ＤＩＢＫおよびその異性体を還元してＤＩＢＣおよびその異性体を調製する工程（以下、「ＤＩＢＣ調製工程」と称することがある）をさらに含んでもよい。ＤＩＢＫおよびその異性体を還元してＤＩＢＣおよびその異性体を調製する手法は、本発明の作動溶液について上記したＤＩＢＫとＭＩＨＫとの混合物の還元と同様に行うことができる。ＤＩＢＣおよびその異性体を調製する工程は、典型的には、上記「作動溶液調製工程」および「質量割合決定工程」の前に行われる。したがって、本発明の製造方法の好ましい態様は、ＤＩＢＫおよびその異性体を還元してＤＩＢＣおよびその異性体を調製する工程と、得られたＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫを含む溶液中に含まれるＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量に対する、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量の割合を決定する工程と、ＤＩＢＫおよびその異性体を還元して得られる、ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫを含む溶液のうち、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量が、ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量に対して所定の割合より小さいものを選択して作動溶液とする工程とを、この順序で含む。
【００２８】
本発明の作動溶液製造方法は、上記工程のほか、作動溶液から不純物を除去するための、アルカリ水溶液および／または水による洗浄工程を含んでもよい。アルカリ水溶液および／または水による洗浄手法は、本発明の作動溶液について上記したとおりである。洗浄工程は、典型的には、上記「作動溶液調製工程」、「質量割合決定工程」および「ＤＩＢＣ調製工程」の後に行われる。
【００２９】
本発明はまた、本発明の作動溶液を用いる工程を含む、アントラキノン法による過酸化水素の製造方法に関する（以下、「本発明の過酸化水素製造方法」と称することがある）。過酸化水素の製造は、本発明の作動溶液を用いて、既知のアントラキノン法による過酸化水素の製造方法に従って行うことができる。したがって、本発明の過酸化水素製造方法は、典型的には、本発明の作動溶液を水素化（水添）する工程、水添後の作動溶液を酸化する工程、酸化により生じた過酸化水素を水相に抽出する工程を含む。水素化は、例えば、作動溶液を水素でバブリングすることにより行うことができる。酸化は、例えば、作動溶液を空気などの酸素を含む気体でバブリングすることにより行うことができる。過酸化水素の水相への抽出は、例えば、作動溶液を水と混合し、水相を分離することにより行うことができる。抽出した過酸化水素には、その後、精製、濃縮などの処理を行ってもよい。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３１】
ＤＩＢＣ試料
ＤＩＢＣ試料は、ＤＩＢＫから合成したもの、または市販のＤＩＢＣを使用した。ＤＩＢＣの合成は特開２０１５−１１７１９９に記載の方法により行った。すなわち、撹拌機、熱電対、圧力計およびマントルヒーターを備えたオートクレーブに、ＤＩＢＫと、触媒としてＣｕ−Ｃｒ系触媒（ＤＩＢＫに対して１質量％）を添加し、２〜３時間水素化反応させた。水素化温度はマントルヒーターを用いて１４０〜１７０℃に、水素化圧力は２〜４ＭＰａに制御した。水素化反応終了後加熱を停止し、水素化圧力を保持したまま５０〜１１０℃になるまで降温し、金属焼結フィルターにて濾過を行い、ＤＩＢＣを含む反応液を回収し、ＤＩＢＣ試料とした。
【００３２】
ＤＩＢＣ試料中のＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの定量
ＤＩＢＣ試料中のＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの量を、ガスクロマトグラフィーにより定量した。使用したガスクロマトグラフを下記に示す。
装置：ＧＣ２０２５（島津製作所）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
キャピラリーカラム：ＣＢＰ１−Ｍ２５−０２５（島津製作所）
ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量に対するＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量比（質量％）は、以下の式を用い、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量を、ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量で除すことにより算出した。
ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量比（質量％）＝（ＭＩＨＣ質量＋ＭＩＨＫ質量）÷（ＤＩＢＣ質量＋ＤＩＢＫ質量＋ＭＩＨＣ質量＋ＭＩＨＫ質量）×１００
【００３３】
分離度の測定
１００ｍｌ有栓メスシリンダーに、各種ＤＩＢＣ試料１５ｍｌと３５ｗｔ％過酸化水素水６０ｍｌとを精秤し、メスシリンダー中のＤＩＢＣ試料層の厚さを計測した（測定誤差±０．５ｍｍ）。メスシリンダーを６０秒間上下に振とう後、速やかに静置し、静置から３、５および１０分後に不分離層の厚さを計測した（測定誤差±０．５ｍｍ）。分離度は下記式により算出し、８５％以上を合格と判定した。
分離度（％）＝（振とう前のＤＩＢＣ試料層厚さ（ｍｍ）−不分離層厚さ（ｍｍ））÷振とう前のＤＩＢＣ試料層厚さ（ｍｍ）×１００
【００３４】
〔実施例１〕
ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量比が０．６％であるＤＩＢＣ試料を用い、上記のとおり分離度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
〔実施例２〜１１〕
ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量比が表１に示す値であるＤＩＢＣ試料を用い、実施例１と同様に分離度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
〔比較例１〜２〕
ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量比が表１に示す値であるＤＩＢＣ試料を用い、実施例１と同様に分離度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2018203554.tif 000002
上記のとおり、ＤＩＢＣ、ＤＩＢＫ、ＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量に対するＭＩＨＣおよびＭＩＨＫの合計質量の割合が所定の範囲内にあると、水層との分離度が良好であることが分かる。極性溶媒の水層との分離度は、作動溶液の水層との分離度に影響を与えると考えられることから、上記結果は、水層との分離度が良好なＤＩＢＣ混合物を作動溶液の極性溶媒として使用することにより、水層との分離度が良好な作動溶液が得られることを示唆するものである。
【００３８】
〔実施例１２〕
作動溶液の調製
実施例８に示すＤＩＢＣ、Ｃ１０芳香族混合溶媒スワゾール１５００（丸善石油化学）およびアントラキノンを撹拌機付き溶解槽で撹拌混合し、作動溶液を調製した。
【００３９】
〔実施例１３〕
実施例１２で調製した作動溶液を、アントラキノン法による過酸化水素製造装置に投入して循環運転を行い、過酸化水素を製造した。その結果、抽出工程における作動溶液の過酸化水素水溶液に対する分離性は良好であった。