(57)【要約】【課題】タングステン系及びＧＳＴ系金属について優れた選択的エッチング特性を持つエッチング溶液を提供する。【解決手段】本明細書で説明されるのは、タングステン含有金属及びＧＳＴ金属の両方に適したエッチング溶液であって、水と；少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのフェノール誘導体化合物と；（ｉ）４級塩基、（ｉｉ）有機アミン、並びに（ｉｉｉ）金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１つの強塩基と；任意選択で、有機酸のアンモニウム塩と；任意選択で水混和性溶媒とを含み、ｐＨが１０以上であり、エッチング溶液が過酸化物酸化剤及び金属イオン含有酸化剤を実質的に含まない、エッチング溶液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン含有金属及びＧＳＴ金属の両方に適したエッチング溶液であって、
水と；
少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのフェノール誘導体化合物と；
（ｉ）一般式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＯＨを有し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が同一であるか又は互いに異なることができ、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、及び置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10アリールからなる群より選択される４級塩基、（ｉｉ）一般式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3を有し、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が同一であるか又は互いに異なることができ、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルコールからなる群より選択される有機アミン、並びに（ｉｉｉ）金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１つの強塩基と；
任意選択で、有機酸のアンモニウム塩と；
任意選択で、水混和性溶媒とを含み、ｐＨが１０以上であり、かつ、過酸化物酸化剤及び金属イオン含有酸化剤を実質的に含まない、エッチング溶液。
【請求項２】
前記少なくとも２つのヒドロキシル基を有するフェノール誘導体化合物が、没食子酸、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゼンジオール、ｍ−ベンゼンジオール、ｏ−ベンゼンジオール、１，２，３−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール及び１，３，５−ベンゼントリオールからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項３】
前記少なくとも１つの強塩基が、水酸化テトラアルキルアンモニウムである、請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項４】
前記水酸化テトラアルキルアンモニウムが、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化トリブチルメチルアンモニウム（ＴＢＭＡＨ）、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡＨ）、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３に記載のエッチング溶液。
【請求項５】
前記少なくとも１つの強塩基が金属水酸化物である、請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項６】
前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項５に記載のエッチング溶液。
【請求項７】
前記少なくとも１つの強塩基が有機アミンである、請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項８】
前記有機アミンが、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、イソブタノールアミン、トリエチレンジアミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項７に記載のエッチング溶液。
【請求項９】
前記フェノール誘導体化合物が没食子酸であり、前記強塩基が水酸化テトラエチルアンモニウムである、請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項１０】
前記有機酸のアンモニウム塩が、クエン酸三アンモニウム、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、コハク酸二アンモニウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項１１】
前記有機酸のアンモニウム塩を含み、前記有機酸のアンモニウム塩がクエン酸三アンモニウムである、請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項１２】
前記有機酸のアンモニウム塩を含み、前記有機酸のアンモニウム塩がクエン酸三アンモニウムである、請求項９に記載のエッチング溶液。
【請求項１３】
前記水混和性溶媒が存在しており、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール、スルホキシド、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項１４】
腐食防止剤をさらに含む、請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項１５】
室温において、約１〜約４０Å／分の速度でＧＳＴ金属及びタングステン金属の両方をエッチングすることができる、請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項１６】
約２０〜約９９ｗｔ％の前記水と；
約０．１〜約１５ｗｔ％の前記少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのフェノール誘導体化合物と；
約１〜約６０ｗｔ％の前記少なくとも１つの強塩基と；
約０〜約２０ｗｔ％の前記有機酸のアンモニウム塩と；
約０〜約７５ｗｔ％の前記水混和性溶媒とを含む、請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項１７】
ＧＳＴ金属及びタングステン金属の少なくとも１つを含むマイクロ電子デバイスから、前記マイクロ電子デバイスの製造中にＧＳＴ金属及びタングステン金属の両方をエッチングするための方法であって、
室温において、約１〜約４０Å／分の速度で前記デバイスからＧＳＴ金属及びタングステン金属を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、前記マイクロ電子デバイスを水性のエッチング溶液と接触させる工程を含み、前記水性のエッチング溶液が、
水と；
少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのフェノール誘導体化合物と；
（ｉ）一般式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＯＨを有し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が同一であるか又は互いに異なることができ、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、及び置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10アリールからなる群より選択される４級塩基、（ｉｉ）一般式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3を有し、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が同一であるか又は互いに異なることができ、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルコールからなる群より選択される有機アミン、並びに（ｉｉｉ）金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１つの強塩基と；
任意選択で、有機酸のアンモニウム塩と；
任意選択で、水混和性溶媒とを含み、ｐＨが１０以上であり、かつ、過酸化物酸化剤及び金属イオン含有酸化剤を実質的に含まない、方法。
【請求項１８】
前記少なくとも２つのヒドロキシル基を有するフェノール誘導体化合物が、没食子酸、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゼンジオール、ｍ−ベンゼンジオール、ｏ−ベンゼンジオール、１，２，３−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール及び１，３，５−ベンゼントリオールからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの強塩基が、水酸化テトラアルキルアンモニウムである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記水酸化テトラアルキルアンモニウムが、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化トリブチルメチルアンモニウム（ＴＢＭＡＨ）、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡＨ）、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの強塩基が金属水酸化物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの強塩基が有機アミンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記有機アミンが、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、イソブタノールアミン、トリエチレンジアミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記フェノール誘導体化合物が没食子酸であり、前記強塩基が水酸化テトラエチルアンモニウムである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
前記水混和性溶媒が存在しており、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール、スルホキシド、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
前記エッチング溶液が腐食防止剤をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
前記有機酸のアンモニウム塩が、クエン酸三アンモニウム、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、コハク酸二アンモニウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２９】
前記有機酸のアンモニウム塩を含み、前記有機酸のアンモニウム塩がクエン酸三アンモニウムである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記有機酸のアンモニウム塩を含み、前記有機酸のアンモニウム塩がクエン酸三アンモニウムである、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１月２３日に出願された米国仮出願第６２／４４９，２９０号の優先権を主張し、この出願は参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本明細書で説明されるのは、タングステン系及びＧＳＴ系金属のためのエッチング溶液である。より具体的には、本明細書で説明されるのは、マイクロ電子デバイスの製造中に、他の金属及び誘電体層に対して、タングステン系及びＧＳＴ系金属について優れた選択的エッチング特性を持つエッチング溶液である。
【０００３】
様々なタイプの不揮発性メモリデバイスは、２つ以上の電気抵抗の値を選択的に示すことができる材料を用いる。単一メモリセル（すなわち１ビット）を形成するために、ある容量のそのような材料を、２つの電極間に提供することができる。その電極間に選択電圧（又は電流）を印加することができ、その間で得られた電流（又は電圧）は、少なくとも部分的に、その電極間の材料により示される電気抵抗の特定値の関数である。相対的に高い電気抵抗を、バイナリコードにおいて「１」を示すために使用することができ、相対的に低い電気抵抗を、バイナリコードにおいて「０」を示すために使用することができ、又はその逆であることができる。電極間の材料が相対的に電気抵抗の高い値と低い値とを選択的に示すことで、メモリセルを、「１」値又は「０」値のいずれかを示すものとして選択的に特徴付けることができる。
【０００４】
そのような不揮発性メモリデバイスの１つの特定タイプは、相変化メモリデバイス（ＰＲＡＭ）である。相変化メモリデバイスにおいて、電極間に提供される材料は、典型的に、少なくとも２つのマイクロ構造の相又は状態を示すことができ、それぞれが異なる値の電気抵抗を示す。例えば、いわゆる「相変化材料」は、結晶相（すなわち、材料の原子が相対的に長距離秩序を示す）及び非晶質相（すなわち、材料の原子が相対的に長距離秩序を示さない若しくはほとんど示さない）において存在することができる。典型的に、非晶質相は、相変化材料の少なくとも一部をその融点よりも高い温度に加熱し、次いで、相変化材料を急冷（すなわち冷却）して、その原子が任意の長距離秩序を取ることができる前に材料を固化させることで得られる。相変化材料を非晶質相から結晶相に変換するために、相変化材料は、典型的に、材料の原子が結晶相に対して相対的に長距離秩序を取るのに十分な時間の間に、融点未満であるが結晶化温度超の上昇した温度に加熱される。例えば、Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5（本明細書では「ＧＳＴ」と言い表す）は、しばしば相変化材料として使用される。この材料は、約６２０℃の融点を有し、非晶質状態と結晶状態中で存在することができる。非晶質（高抵抗）相を形成するために、材料の少なくとも一部を、１０〜１００ナノ秒程度の短い時間、材料を通じて電極間に相対的に高い電流を印加することで、その融点超の温度に加熱する（加熱は、相変化材料の電気抵抗によりもたらされる）。電流が遮断された際にＧＳＴ材料がすぐに冷却されるため、ＧＳＴの原子は整列した結晶状態を形成するのに十分な時間がなく、ＧＳＴ材料の非晶質相が形成される。結晶（低抵抗）相を形成するために、ＧＳＴ材料の原子が結晶構造に対して長距離秩序を取るのに十分な時間（例えば、約３０ナノ秒程度の短時間）、ＧＳＴ材料を通じて電極間に相対的に低い電流を印加することで、材料の少なくとも一部をＧＳＴ材料の結晶温度超かつ融点に近いが融点未満の約５５０℃の温度に加熱することができ、その後に、材料を流れる電流を遮断することができる。その中で相変化を引き起こす相変化材料を通過する電流は、「プログラミング電流」と称されることがある。
【０００５】
タングステン（Ｗ）又はタングステン合金は、しばしば、薄膜トランジスタのゲート電極、配線、バリア層、又はＰＲＡＭ及び他の半導体デバイス中の接触ホール若しくはビアホールの充填のために使用される。それらはまた、ＭＥＭＳ（微小電気機械システム）においてタングステンヒーターとして使用される。
【０００６】
ＧＳＴ及びタングステン又はタングステン合金の両方は、典型的に、ＣＶＤ又はスパッタリングで膜中に形成される。しかしながら、膜がこれらの方法で形成された場合、それはまた、半導体デバイスにおける実際の元素形成領域に加えて、基材（ウエハ）の裏面、基材（ウエハ）の端部、膜形成装置の外壁、及び排出管中に付着し、それらが剥がれて、デバイス上又はデバイス周りに不要な材料を生成する。これは、しばしば、エッチング溶液を用いて不要な膜を除去することで無効にされる。そのような例において、半導体デバイス、ＰＲＡＭデバイス及びＭＥＭＳデバイスの製造工程では、タングステン／タングステン合金用の乾式エッチングの代わりに高い生産性の湿式エッチングを用いることが好ましい。湿式エッチングは、半導体デバイスと同一レベルの加工精度を要求しないＰＲＡＭデバイス及びＭＥＭＳデバイスに特に適している。
【０００７】
フッ化水素酸と硝酸との混合物は、タングステン系金属用のエッチング溶液として広く知られているが、これらは、強力過ぎる傾向があり、また、ケイ素基材及び二酸化ケイ素膜を除去し、並びにガラス基材がまた溶解するというような欠点を有する。別の問題は、デバイス中のＡｌ配線のような腐食しやすい金属がエッチングされるということである。過酸化水素水系エッチング溶液はまた当技術分野で公知であるが、エッチング速度は遅く、タングステンが溶解するにつれｐＨが変化し、可変なエッチング速度及び不十分なエッチング選択性を引き起こす。
【０００８】
タングステンは、酸性溶液及び塩基性溶液に耐性があるが、高いエッチング速度は、溶液に過酸化水素及び／又は第二鉄イオンのような酸化剤を加えることで達成することができる。一方で、ＧＳＴは、酸性溶液では高すぎるエッチング速度を有し、そして、アルカリ溶液では極めて低いエッチング速度を有し、それは過酸化水素のような酸化剤の追加で増加することができる。したがって、酸化剤は、ＧＳＴとタングステンの両方のエッチング速度を補助するが、それは異なるｐＨレベルである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、当技術分野において、ＧＳＴ及びタングステン／タングステン含有金属の両方をエッチングするのに用いることができるエッチング溶液についての必要性が存在している。過酸化水素又は第二鉄イオンのような金属イオン酸化剤を含まず、かつ、室温において１分間未満で単一ウエハツールにおいて使用される化学製品を開発することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書で説明されるのは、タングステン含有金属及びＧＳＴ金属の両方に適したエッチング溶液であって、水と；少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのフェノール誘導体化合物と；（ｉ）一般式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＯＨを有し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が同一であるか又は互いに異なることができ、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、及び置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10アリールからなる群より選択される４級塩基、（ｉｉ）一般式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3を有し、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が同一であるか又は互いに異なることができ、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルコールからなる群より選択される有機アミン、並びに（ｉｉｉ）金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１つの強塩基と；任意選択で、有機酸のアンモニウム塩と；任意選択で水混和性溶媒とを含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなり、エッチング溶液のｐＨが８．５以上又は１０以上であり、エッチング溶液が過酸化物酸化剤及び金属イオン含有酸化剤を実質的に含まない、エッチング溶液である。
【００１１】
本発明のエッチング溶液の幾つかの例において、それは、約２０〜約９９ｗｔ％の前記水と、約０．１〜約１５ｗｔ％の前記少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのフェノール誘導体化合物と、約１〜約６０ｗｔ％の前記少なくとも１つの強塩基と、約０〜約２０ｗｔ％の前記有機酸のアンモニウム塩と、約０〜約７５ｗｔ％の前記水混和性溶媒とを含むことができる。エッチング溶液は、約５０〜約９９ｗｔ％の前記水と、約０．５〜約１０ｗｔ％の前記少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのフェノール誘導体化合物と、約１〜約３０ｗｔ％の前記少なくとも１つの強塩基と、約０〜約１０ｗｔ％の前記有機酸のアンモニウム塩と、約０〜約５０ｗｔ％の前記水混和性溶媒とを含むことができる。エッチング溶液は、約７０〜約９９ｗｔ％の前記水と、約１〜約５ｗｔ％の前記少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのフェノール誘導体化合物と、約１〜約２０ｗｔ％の前記少なくとも１つの強塩基と、約０〜約５ｗｔ％の前記有機酸のアンモニウム塩と、約０〜約２０ｗｔ％の前記水混和性溶媒とを含むことができる。本発明のエッチング溶液の代替的な例は、それらの成分が以下で明細書中において記載されるように、任意の量で、任意の組み合わせでそれらの成分を含む。
【００１２】
別の実施形態において、マイクロ電子デバイスの製造中に、ＧＳＴ金属及びタングステン金属の少なくとも１つを含むマイクロ電子デバイスからＧＳＴ金属及びタングステン金属の両方をエッチングするための方法であって、方法が、約１〜約４０Å／分の速度で、デバイスからＧＳＴ金属及びタングステン金属を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを水性エッチング溶液に接触させる工程を含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなり、水性エッチング溶液が、水と；少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのフェノール誘導体と；（ｉ）一般式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＯＨを有し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が同一であるか又は互いに異なることができ、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、及び置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10アリールからなる群より選択される４級塩基、（ｉｉ）一般式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3を有し、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が同一であるか又は互いに異なることができ、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルコールからなる群より選択される有機アミン、並びに（ｉｉｉ）金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１つの強塩基と；任意選択で、有機酸のアンモニウム塩と；任意選択で水混和性溶媒とを含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなり、エッチング溶液のｐＨが８．５以上又は１０以上であり、エッチング溶液が過酸化物酸化剤及び金属イオン含有酸化剤を実質的に含まない、方法が提供される。本発明のエッチング溶液のいずれも、本発明の方法で使用することができる。
【００１３】
本発明の実施形態は、単独で又は互いに組み合わせて使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書で引用された刊行物、特許出願及び特許を含む全ての参考文献は、それぞれの参考文献が個別及び具体的に示されてその参照により組み込まれ、全体として本明細書に記載されているのと同じ程度に、その参照により本明細書に組み込まれる。
【００１５】
本発明を説明する範囲の中での（特に以下の特許請求の範囲の中での）「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」という用語並びに同様の指示語の使用は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含すると解されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に断りのない限り、制限のない用語（すなわち、「含むが、限定されない」ことを意味する）として解されるべきであるが、それらの用語はまた、部分的に制限がある又は制限がある用語の「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」を含む。本明細書における値の範囲の記載は、本明細書で別段の指摘がない限り、単に範囲内に入っているそれぞれ独立した値を個々に言及することの省略方法として機能することを意図しており、それぞれの独立した値は、まるでそれが本明細書で個々に列挙されたかのように本明細書中に組み込まれる。本明細書に記載の全ての方法は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及び全ての例又は例示的な語（例えば、「のような（ｓｕｃｈ  ａｓ）」）の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、特許請求の範囲に別段の記載がない限り、本発明の範囲に関する限定をもたらすものではない。本明細書中の如何なる言語も、特許請求の範囲に記載されていない任意の要素を本発明の実施に必須であるものとして示すと解されるべきではない。全ての割合は重量パーセントであり、全ての重量パーセントは、（如何なる任意の濃度及び／又はその希釈物の前の）組成物の全体重量に基づくものである。
【００１６】
本発明を実施するために、発明者らが知っている最良の形態を含めて、本発明の好ましい実施形態が本明細書において記載される。それらの好ましい実施形態の変形態様は、前述の説明を読めば当業者には明らかになるであろう。発明者らは、当業者がそのような変形態様を適宜利用すると予期しており、発明者らは本明細書に具体的に記載したのと別の方法で、本発明が実施されることを意図している。したがって、本発明は、準拠法によって容認されているように、特許請求の範囲に記載される対象の全ての改良及びそれと同等なものを含む。さらに、それらの全ての可能な変形態様における上記の要素の任意の組み合わせは、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、本発明によって包含される。
【００１７】
本発明は、一般的に、ＧＳＴ及びタングステン含有金属を、その上にそのような１つ又は複数の材料を有するマイクロ電子デバイスから選択的に除去するのに有用な組成物に関する。
【００１８】
容易に参照できるように、「マイクロ電子デバイス」は、マイクロエレクトロニクスの集積回路又はコンピュータチップの用途で使用されるために製造される、半導体基材、フラットパネルディスプレイ、相変化メモリデバイス、ソーラーパネル及びソーラー基材を含む他の製品、太陽光発電装置、及びマイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）に対応する。ソーラー基材としては、限定されないが、シリコン、非晶質シリコン、多結晶シリコン、炭結晶シリコン、ＣｄＴｅ、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、及びガリウム上のガリウムヒ素が挙げられる。ソーラー基材はドープされているか又はドープされていないことがある。「マイクロ電子デバイス」という用語は、いかなる方法で限定されることを意図せず、最終的にマイクロ電子デバイス又はマイクロ電子アセンブリになる任意の基材を含む。
【００１９】
本明細書で規定される場合、「低ｋ誘電体材料」は、層状マイクロ電子デバイスにおける誘電体材料として使用される任意の材料に対応し、その材料は、約３．５未満の誘電率を有する。好ましくは、低ｋ誘電体材料としては、低極性材料、例えば、ケイ素含有有機ポリマー、ケイ素含有有機／無機ハイブリッド材料、有機ケイ酸ガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化ケイ酸ガラス（ＦＳＧ）、二酸化ケイ素、及び炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラスが挙げられる。低ｋ誘電体材料は、様々な密度及び様々な極性を有することができることが理解されるべきである。
【００２０】
本明細書で規定される場合、「バリア材料」という用語は、当技術分野において、金属ライン、例えば、銅相互接続を密封して前記金属、例えば銅の誘電体材料中への拡散を最小にするのに使用される任意の材料に対応する。好ましいバリア層材料としては、タンタル、チタン、ルテニウム、ハフニウム、並びに他の耐熱金属、その窒化物及びケイ化物が挙げられる。
【００２１】
本明細書では、「実質的に含まない」とは、１ｗｔ％未満、好ましくは０．５ｗｔ％未満、より好ましくは０．１ｗｔ％未満又は０．０１ｗｔ％未満、及び最も好ましくは０．００１ｗｔ％未満又は０．０００１ｗｔ％未満又は１ｐｐｂ未満として規定される。「実質的に含まない」はまた、０．００００ｗｔ％及び０ｐｐｂを含む。「含まない」という用語は、０．００００ｗｔ％及び０ｐｐｂを意味する。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「約」という用語は、述べられた値の±５％に相当することが意図される。
【００２３】
組成物の具体的な成分が、ゼロの下限を含む重量パーセントの範囲に関連して説明される全てのそのような組成物において、そのような成分は、組成物の様々な具体的な実施形態において存在するか又は存在しない場合があること、及びそのような成分が存在する例においては、それらはそのような成分が用いられる組成物の全体重量に対して０．００１ｗｔ％程度低い濃度で存在することがあることが理解される。
【００２４】
この態様の広い実施において、本発明に係るタングステン含有金属及びＧＳＴ金属の両方に適したエッチング溶液は、有効エッチング量で、水と；少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのフェノール誘導体化合物と；（ｉ）一般式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＯＨを有し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が同一であるか又は互いに異なることができ、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、及び置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10アリールからなる群より選択される４級塩基、（ｉｉ）一般式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3を有し、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が同一であるか又は互いに異なることができ、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルコールからなる群より選択される有機アミン、並びに（ｉｉｉ）金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１つの強塩基と；任意選択で、有機酸のアンモニウム塩と；任意選択で水混和性溶媒とを含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなり、エッチング溶液のｐＨが１０以上であり、エッチング溶液が過酸化物酸化剤及び金属イオン含有酸化剤を実質的に含まない。
【００２５】
幾つかの実施形態において、本明細書で開示されるエッチング溶液組成物は、以下の化学化合物：過酸化水素及び他の過酸化物；有機酸化剤；硝酸、過塩素酸、及び硫酸のような無機酸化剤；Ｆｅ3+及びＣｅ4+のような金属含有酸化剤；フッ化物；並びに研磨材料の少なくとも１つ、任意の組み合わせで２つ以上、又は全てを実質的に含まないか又は含まないように配合される。
【００２６】
他の実施形態において、本開示の組成物は、単独で又は追加的に、追加のリン含有化合物を含まないか又は実質的に含まない。
【００２７】
水
本発明のエッチング溶液組成物は、水性ベースであり、したがって水を含む。本発明において、水は様々な形態で作用する、例えば、組成物の１つ又は複数の固形成分を溶解するため、成分のキャリアとして、金属残留物の除去の補助として、組成物の粘度改質剤として、及び希釈液として作用する。好ましくは、洗浄組成物中で用いられる水は脱イオン（ＤＩ）水である。
【００２８】
多くの用途について、水は、例えば、約２０〜約８０ｗｔ％、又は約２０〜約９０ｗｔ％、又は約２０〜９９ｗｔ％、又は約３０〜約８０ｗｔ％、又は約３０〜約９０ｗｔ％、又は約３０〜約９９ｗｔ％、又は４０〜約８０ｗｔ％、又は約４０〜約９０ｗｔ％、又は約４０〜約９９ｗｔ％の水を含むと考えられる。本発明の他の好ましい実施形態では、約５０〜約８０ｗｔ％、又は約５０〜約９０ｗｔ％、又は約５０〜約９９ｗｔ％、又は約６０〜約８０ｗｔ％、又は約６０〜約９０ｗｔ％、又は約６０〜約９９ｗｔ％の水を含むことができる。本発明のまた別の好ましい実施形態では、所望の他の成分の重量パーセントを得るための量で水を含むことができる。
【００２９】
フェノール誘導体
本発明のエッチング溶液組成物は、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのフェノール誘導体化合物を含む。
【００３０】
少なくとも２つのヒドロキシル基を有する例示のフェノール誘導体化合物としては、没食子酸、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゼンジオール、ｍ−ベンゼンジオール、ｏ−ベンゼンジオール、１，２，３−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール及び１，３，５−ベンゼントリオールが挙げられる。幾つかの実施形態において、これらの化合物の少なくとも２つの混合物が、エッチング溶液組成物中で用いられる。幾つかの実施形態において、没食子酸が好ましいフェノール誘導体である。
【００３１】
本発明のエッチング組成物中の１つ又は複数のフェノール誘導体化合物の量は、組成物の約０．１０〜約１５ｗｔ％、又は約０．１０〜約１０ｗｔ％、又は約０．１０〜約８ｗｔ％であると考えられる。好ましくは、フェノール誘導体は、組成物の約０．５〜約５．０ｗｔ％、最も好ましくは約１．０〜約３．０ｗｔ％を含む。他の実施形態において、フェノール誘導体は、組成物の約１．５〜５．０ｗｔ％、より好ましくは約２．０〜約３．０ｗｔ％、最も好ましくは約３．０ｗｔ％を含む。
【００３２】
組成物が使用のために希釈される幾つかの実施形態において、フェノール誘導体は、組成物の約０．１〜約０．５ｗｔ％、最も好ましくは約０．２〜０．３ｗｔ％を含む。
【００３３】
強塩基
本発明のエッチング溶液組成物は、強塩基、例えば、４級アンモニウム化合物（例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム）、有機アミン、アルカリ金属水酸化物、又はそれらの混合物を含む。
【００３４】
本明細書において考えられる水酸化テトラアルキルアンモニウムの塩基としては、一般式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＯＨを有する化合物であって、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が同一であるか又は互いに異なることができ、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシル）、及び置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10アリール、例えばベンジルからなる群より選択される化合物が挙げられる。商業的に入手可能な水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、トリブチルメチルアンモニウム（ＴＢＭＡＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡＨ）、及びそれらの組み合わせが挙げられ、それらを使用することができる。商業的に入手することができない水酸化テトラアルキルアンモニウは、当業者に公知であるＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、ＴＢＭＡＨ及びＢＴＭＡＨを調製するために使用される文献で示された合成方法と同様の方法で調製することができる。別の広く使用される４級アンモニウム塩基は水酸化コリンである。幾つかの実施形態において、ＴＥＡＨが好ましい。
【００３５】
具体的な組成物で有用であることがある例示の有機アミンとしては、一般式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3を有する種であって、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が同一であるか又は互いに異なることができ、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシル）、及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びヘキサノール）からなる群より選択される種が挙げられる。最も好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つが直鎖状又は分枝状のＣ1〜Ｃ6アルコールである。例としては、限定されないが、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、イソブタノールアミン、トリエチレンジアミン、他のＣ1〜Ｃ8アルカノールアミン及びそれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの実施形態では、１つ又は複数のそれらの列挙した有機アミン又は全ての有機アミンを実質的に含まないか又は含まないことがある。
【００３６】
アルカリ金属水酸化物の例示的な例としては、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが挙げられる。
【００３７】
幾つかの実施形態では、１つ又は複数のそれらの指定された金属水酸化物又は全ての金属水酸化物を実質的に含まないか又は含まないことがある。例えば、幾つかの実施形態では、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムを実質的に含まないか又は含まないことがある。
【００３８】
本発明のエッチング組成物中の強塩基の量は、組成物の約１．０〜約６０ｗｔ％、又は約１０〜５０ｗｔ％である。好ましくは、強塩基は、組成物の約５．０〜約４０ｗｔ％、最も好ましくは約１０〜約３０ｗｔ％又は約５〜約３０ｗｔ％を含む。
【００３９】
有機酸のアンモニウム塩（任意）
本発明のエッチング溶液組成物は、任意選択で、有機酸のアンモニウム塩をさらに含むことができる。アンモニウムとは、式Ｎ（ＲaＲbＲcＲd）+の任意のアミンの塩であって、式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは全て同一であるか又は異なることができ、独立して、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、及びＣ3Ｈ7を有する塩を意味する。例示の有機酸のアンモニウム塩としては、クエン酸三アンモニウム（ＴＡＣ）、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、コハク酸二アンモニウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４０】
有機酸のアンモニウム塩は、存在する場合は、ＧＳＴエッチング速度を向上させるために主に機能する。
【００４１】
幾つかの実施形態において、本発明の組成物は、組成物に加えられた上で挙げられた有機酸のアンモニウム塩のいずれか又は全てを含まないか又は実質的に含まない。
【００４２】
本発明のエッチング組成物中の有機酸のアンモニウム塩の量は、存在する場合は、組成物の約０〜約２０ｗｔ％、又は０．１〜約２０ｗｔ％であると考えられる。好ましくは、有機酸のアンモニウム塩は、存在する場合は、組成物の約０．５〜約１０ｗｔ％、最も好ましくは約０．５〜５．０ｗｔ％を含む。
【００４３】
水混和性溶媒（任意）
本発明のエッチング溶液組成物は、任意選択で、１つ又は複数の水混和性有機溶媒を含む。使用することができる水混和性有機溶媒の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（例えば、販売名Ｄｏｗａｎｏｌ  ＤＢの下で商業的に入手可能）、ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール、スルホキシド、又はそれらの混合物である。好ましい溶媒は、アルコール、ジオール、又はそれらの混合物である。最も好ましい溶媒は、ジオール、例えば、プロピレングリコールである。
【００４４】
多くの用途について、水混和性有機溶媒の量は、組成物の約０〜７５ｗｔ％又は約５〜７５ｗｔ％を含む。好ましくは、溶媒は、組成物の５〜約５０ｗｔ％、最も好ましくは約５〜約３０ｗｔ％を含む。
【００４５】
幾つかの実施形態において、本発明の組成物は、組成物に加えられた全ての水混和性有機溶媒、又は任意の組み合わせで上に挙げられた水混和性有機溶媒のいずれか又は全てお含まないか又は実質的に含まない。
【００４６】
金属キレート剤（任意）
洗浄組成物中で使用することができる別の任意選択の成分は金属キレート剤であり、それは、典型的に、溶液中で金属を保持するため及び金属残留物の溶解を促進させるための組成物の能力を増加させるために機能する。この目的に有用なキレート剤の典型的な例は、以下の有機酸：（エチレンジニトリロ）テトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミンテトラ酢酸、（１，２−シクロヘキシレンジニトロリロ−）テトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サッカリン酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、カテコール、没食子酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８−ヒドロキシキノリン、及びシステイン、並びにそれらの異性体及び塩である。好ましいキレート剤は、アミノカルボン酸、例えば、ＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、及びアミノホスホン酸、例えば、ＥＤＴＭＰである。
【００４７】
多くの用途について、存在する場合は、キレート剤は、組成物中に、組成物の０〜約１０ｗｔ％の量、好ましくは約０．１〜約１０ｗｔ％若しくは約０．１〜５ｗｔ％の量、又は約０．５〜約５ｗｔ％の量で存在すると考えられる。
【００４８】
幾つかの実施形態において、本発明の組成物は、（任意の組み合わせで）組成物に加えられる上に挙げられたキレート剤のいずれか又は全てを含まないか又は実質的に含まない。
【００４９】
腐食防止剤（任意）
本発明の組成物は、任意選択で、少なくとも１つの腐食防止剤を含む。腐食防止剤は、金属、特に銅、又は非金属であることができる、洗浄されるべき基材の表面と反応して、表面を不動態化させ、洗浄中の過剰なエッチングを防止するために提供される。
【００５０】
同様の用途のための当技術分野で公知の如何なる腐食防止剤を用いることができる。腐食防止剤の例としては、芳香族ヒドロキシル化合物（少なくとも２つのヒドロキシル基を持つフェノール誘導体を除く）、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物及びそれらの無水物、並びにトリアゾール化合物が挙げられる。
【００５１】
例示の芳香族ヒドロキシル化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
【００５２】
例示のアセチレンアルコールとしては、２−ブチン−１，４−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４−７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールが挙げられる。
【００５３】
例示のカルボキシル基含有有機化合物及びそれらの無水物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、マレイン酸、無水酢酸及びサリチル酸が挙げられる。
【００５４】
例示のトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、及びジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００５５】
例示の実施形態において、腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、Ｄ−フルクトース、Ｌ−アスコルビン酸、バニリン、サリチル酸、ジエチルヒドロキシルアミン、及びポリ（エチレンイミン）のうち１つ又は複数を含む。
【００５６】
他の実施形態において、腐食防止剤はトリアゾールであり、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、及びｐ−トリルトリアゾールのうち少なくとも１つである。
【００５７】
多くの用途について、存在する場合は、腐食防止剤は、組成物の約０．１〜約１５ｗｔ％を含み、好ましくは、腐食防止剤は、組成物の約０．１〜約１０ｗｔ％、好ましくは、約０．５〜約５ｗｔ％、最も好ましくは約０．１〜約１ｗｔ％又は約０．５〜約５ｗｔ％を含む。
【００５８】
幾つかの実施形態において、本発明の組成物は、組成物に加えられる上で挙げられた腐食防止剤のいずれか又は全て、例えば、芳香族ヒドロキシル化合物（少なくとも２つのヒドロキシル基を持つフェノール誘導体を除く）のいずれか若しくは全て、及び／又は、アセチレンアルコールのいずれか若しくは全て、及び／又は、カルボキシル基含有有機化合物及び／若しくはそれらの無水物のいずれか又は全て、及び／又は、トリアゾール化合物のいずれか又は全てを含まないか又は実質的に含まない。
【００５９】
他の任意の成分
本発明の洗浄組成物はまた、以下の添加剤：界面活性剤、化学改質剤、染料、殺生物剤、及び他の添加剤のうち１つ又は複数を含むことができる。１つ又は複数の添加剤を、それらが組成物のｐＨ範囲に不利に影響を与えない範囲で加えることができる。
【００６０】
幾つかの実施形態において、本発明の組成物は、上で挙げられた組成物に加えられたキレート剤のいずれか又は全てを含まないか又は実質的に含まない。
【００６１】
添加剤、例えば、界面活性剤、化学改質剤、染料、殺生物剤などは、存在する場合は、公知の量で、例えば、合計で組成物の約５ｗｔ％以下の量で洗浄組成物に含めることができる。
【００６２】
他の実施形態において、組成物は、界面活性剤、化学改質剤、染料、殺生物剤のいずれか又は全てを含まないか又は実質的に含まない。
【００６３】
幾つかの実施形態において、本発明の組成物は、組成物中に既に存在している場合は、以下：フッ素含有化合物、金属含有化合物、ヒドロキシルアミン、又はヒドロキシルアミンと１つ又は複数の誘導体との混合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）、イソプロピルヒドロキシルアミン、又はヒドロキシルアミンの塩、例えば、塩化ヒドロキシルアンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウムとの混合物の少なくとも１つ、又は任意の組み合わせで２つ以上、又は全てを含まないか又は実質的に含まないことがある。他の実施形態において、組成物は、ナトリウム及び／又はカルシウムを実質的に含まない（又は含まない）ことがある。幾つかの実施形態において、本明細書で開示される組成物は、以下の化学化合物：アルキルチオール、及び有機シランの少なくとも１つを実質的に含まないように配合される。他の実施形態において、組成物は、ハライド含有化合物を実質的に含まないか又は含まないことがあり、例えば、それは、以下：フッ素含有、臭素含有、塩素含有、又はヨウ素含有化合物の１つ又は複数を実質的に含まないか又は含まない。
【００６４】
ｐＨ
本発明のエッチング組成物のｐＨは、意図される最終的な使用に最適化された組成物を製造するために変更することができる。一般的に、ｐＨは塩基性であり、例えば、約８．５超、より好ましくは１０．０以上、又は約１０〜１４以上、又は約１０〜約１４である。最も好ましくは、エッチング組成物のｐＨは１２以上、又は約１２〜１４以上、又は約１２〜約１４である。使用において、エッチング組成物のｐＨは１２超又は約１２であることが好ましい。
【００６５】
成分の重量パーセント比及び使用場所での重量パーセント比の範囲は、本明細書で説明した全ての可能性のある濃縮態様又は希釈形態を含む。その目的を達成するために、１つの実施形態において、エッチング溶液として使用されるために希釈することができる濃縮したエッチング組成物が提供される。濃縮した組成物又は「濃縮物」により、有利には、ユーザー、例えばプロセスエンジニアが、使用場所で所望の強度及びｐＨに濃縮物を希釈することが可能となる。濃縮した洗浄組成物の希釈は、約１：１〜約２５００：１、好ましくは約５：１〜約２００：１の範囲であることができ、洗浄組成物は、ツールにおいて又はツールの直前に溶媒、例えば脱イオン水で希釈される。希釈の後、本明細書で開示される成分の重量パーセント比の範囲が不変のままであるべきことを、当業者に理解されるべきである。
【００６６】
本発明のエッチング溶液組成物は、典型的に、全ての固形物が水系媒体に溶解するまで、室温においてベッセル内で成分を一緒にして混合することで調製される。
【００６７】
方法
別の態様において、マイクロ電子デバイスの製造中に、ＧＳＴ金属及びタングステン金属の少なくとも１つを含むマイクロ電子デバイスからＧＳＴ金属及びタングステン金属の両方をエッチングするための方法であって、方法が、室温において、約１〜約４０Å／分の速度で、デバイスからＧＳＴ金属及びタングステン金属を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを水性エッチング溶液に接触させる工程を含み、水性エッチング溶液が、水と；少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのフェノール誘導体と；（ｉ）一般式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＯＨを有し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が同一であるか又は互いに異なることができ、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、及び置換又は非置換Ｃ6〜Ｃ10アリールからなる群より選択される４級塩基、（ｉｉ）一般式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3を有し、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が同一であるか又は互いに異なることができ、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、及び直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルコールからなる群より選択される有機アミン、並びに（ｉｉｉ）金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１つの強塩基と；任意選択で、有機酸のアンモニウム塩と；任意選択で水混和性溶媒とを含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなり、エッチング溶液のｐＨが８．５以上又は１０以上であり、エッチング溶液が過酸化物酸化剤及び金属イオン含有酸化剤を実質的に含まない、方法が提供される。幾つかの実施形態において、リンス工程及び乾燥工程を含む少なくとも１つの追加の工程が存在する場合がある。
【００６８】
接触工程は、任意の適切な手段、例えば、浸水、スプレー、又は単一ウエハプロセスを通じて行うことができる。
【００６９】
リンス工程は、任意の適切な手段、例えば、浸水又はスプレー技術を用いて基材を脱イオン水でリンスすることにより行われる。好ましい実施形態において、リンス工程は、脱イオン水と、水混和性有機溶媒、例えば、イソプロピルアルコールとの混合物を用いて行われる。
【００７０】
乾燥工程は、任意の適切な手段、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）蒸気乾燥、又は求心力により行われる。
【００７１】
上で説明した組成物を有する本発明のエッチング溶液は、ＧＳＴ及びタングステン系金属のエッチングの間にほとんど泡立たず、したがって、両方がデバイス上に存在する場合、いずれかの金属又は両方の均一なエッチングを可能とする。本発明のエッチング溶液は、ＧＳＴ及びタングステン系金属以外の金属、又は母材（ガラス、ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素）について低いエッチング速度を有する点と、ＧＳＴ及びタングステン系金属についての選択的エッチング特性（ＧＳＴ及びタングステン系金属以外の金属、又は母材（ガラス、ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素）についてのエッチング速度に対する、ＧＳＴ及びタングステン系金属についてのエッチング速度の比）が好ましくは２０以上である点で優れている。本発明のエッチング溶液はまた、エッチング性能に影響を与えない範囲で、上で説明したもの以外の成分、例えば、湿潤剤、界面活性剤、着色剤、発泡防止剤及び有機溶剤を含有することができる。
【００７２】
「タングステン系金属」という用語は、タングステン金属（Ｗ）又は主成分として（７０％以上）タングステンを含む合金を意味する。タングステン合金の具体的な例としては、モリブデンタングステン（ＭｏＷ）及びタングステンシリサイド（ＷＳｉ）が挙げられる。「ＧＳＴ系金属」という用語は、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルのカルコゲニド合金（ＧｅＳｂＴｅ）、例えば、Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5を意味する。
【００７３】
ＧＳＴ及びタングステン系金属をマイクロ電子デバイスのような基材上に形成する方法は、特に制限されず、任意の方法、例えばＣＶＤ、スパッタリング又は気相堆積を使用することができ、膜形成条件はまた制限されない。
【００７４】
「エッチ」又は「エッチング」という用語は、本明細書で使用される場合、エッチング現象を利用するプロセスを言い表し、それは、通常、ＧＳＴ及びタングステン系金属をパターニングすることを含み、並びに、ＧＳＴ及びタングステン系金属残留物を洗浄することを目的とする。したがって、マイクロ電子デバイスは、たとえ最終製品上にＧＳＴ及びタングステン系金属が残っていなくても、製造プロセスが、エッチング溶液によりＧＳＴ及びタングステン系金属の全体を溶解する工程を有する電子デバイスをさらに含むことができる。
【００７５】
本発明に係るエッチング溶液を用いたＧＳＴ及びタングステン系金属の処理は、通常、ディッピング法により行われるが、他の方法、例えば、スプレー又はスピンエッチングを処理のために使用することができる。ディッピングによる処理のための条件は、それらの条件がエッチング溶液の成分並びにＧＳＴ及びタングステン系金属の膜厚に応じて変化するため、全ての場合について特定することはできないが、一般的に、処理温度は約２０〜８０℃、より好ましくは約３０〜６０℃である。そのような処理はまた、超音波を使用しながら行うことができる。
【００７６】
マイクロ電子デバイスからのＧＳＴ及びタングステン系金属（又は過剰金属）の「少なくとも部分的な除去」は、材料の少なくとも９０％の除去、好ましくは少なくとも９５％の除去に対応する。最も好ましくは、それは、本発明の組成物を使用した少なくとも９９％の除去である。
【００７７】
所望の除去作用を得た後、本発明のエッチング溶液は、本発明の組成物の所与の最終使用用途で望ましくかつ有効であることができるように、デバイスから容易に除去され、それは、例えばリンス、洗浄、又は他の１つ又は複数の除去工程によりデバイスに適用される。例えば、デバイスは、脱イオン水を含むリンス溶液でリンスされ、及び／又は乾燥（例えば、スピン乾燥、Ｎ2、蒸気乾燥など）されることができる。したがって、本発明の別の態様は、マイクロ電子デバイスの表面からＧＳＴ及びタングステン系金属を除去する２つの工程の方法に関する。第１工程は、約２５〜約８０℃、好ましくは約３０〜約６０℃の範囲の温度、最も好ましくは室温（例えば２５℃）で、約１〜約６０分間の時間、ＧＳＴ及びタングステン系金属を本発明のエッチング溶液に接触させることを含む。その後、デバイスを、約２０〜約２５℃の範囲の温度で、１５〜約６０秒間、脱イオン水に接触させる。
【００７８】
特徴及び利点は、以下で説明される例示的な例によってより完全に示される。
【実施例】
【００７９】
洗浄組成物を調製するための一般的な手順
本例の対象である全ての組成物を、１”テフロン（登録商標）コーティング撹拌棒を用いて２５０ｍＬビーカー内で１００ｇの材料を混合することで調製した。水混和性有機溶媒を含まない組成物のために、ビーカーに加えられた第１材料は脱イオン（ＤＩ）水であった。次いで、残りの成分は任意の順番で加えることができる。表中で示された例において、各組成物の残部は水である。
【００８０】
基材の組成
本例で使用される各基材は、シリコンウエハ上のＴＥＯＳ有機ケイ酸ガラス（ＯＳＧ）誘電体材料上にタングステン膜を含む。試験したＧＳＴ膜をシリコンウエハ上に直接適用した。
【００８１】
処理条件
エッチング試験を、４００ｒｍｐで設定された１／２”の円形テフロン（登録商標）撹拌棒を用いて２５０ｍＬビーカー内で１００ｇの洗浄組成物を使用して行った。洗浄組成物を、必要に応じて、ホットプレート上で、以下で示す所望の温度にまで加熱した。およそ１”×１”サイズのウエハ部分を、以下の組の条件下で組成物中に浸漬した。
１０分間＠２５℃
２０分間＠２５℃
１０分間＠３５℃
２０分間＠３５℃
【００８２】
次いで、その部分をＤＩ水オーバーフロー浴中で３分間リンスして、その後、ろ過窒素を使用して乾燥した。エッチングの前後の厚さの変化から、タングステンエッチ速度を評価し、ＳＤＥ  Ｅｅｓｍａｐにより測定した。ＧＳＴエッチ速度を質量損失により評価した。
【００８３】
エッチ速度測定手順
ＧＳＴ及びタングステン金属層の厚さについて、ウエハのクーポンを、Ｃｒｅａｔｉｖｅ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ製のＲｅｓＭａｐ（商標）モデル２７３抵抗率設備を用いて層の抵抗率を測定することで測定した。次いで、クーポンを、１０分間以下、所望の温度で組成物中に浸水した。次いで、クーポンを脱イオン水でリンスし、乾燥して、金属層の厚さを測定した。浸水時間の関数としての厚さ変化のグラフを作成し、曲線の傾きからオングストローム／分においてエッチ速度を決定した。
【００８４】
以下の表に、本発明の特徴の主要部をまとめた。
【００８５】
【表１】
2018121056.tif 000002
【００８６】
表１は、ＧＳＴ及びタングステンの両方が、没食子酸及びクエン酸三アンモニウムがエッチング溶液中に存在する場合に高い速度でエッチングすることができたことを示している。
【００８７】
【表２】
2018121056.tif 000003
【００８８】
表２は、高い速度でエッチングされるＧＳＴ及びタングステンの両方について、没食子酸及びクエン酸三アンモニウム（ＴＡＣ）がエッチング溶液中に存在することが好ましいことを示している。
【００８９】
【表３】
2018121056.tif 000004
【００９０】
表３は、タングステンエッチ速度を最適化することができたことを示している。
【００９１】
【表４】
2018121056.tif 000005
【００９２】
表４は、好ましい配合物２０９を約１：１比に希釈し、ＧＳＴ及びタングステンの両方について高いエッチ速度を維持することができたことを示している。
【００９３】
【表５】
2018121056.tif 000006
【００９４】
表５は、好ましい配合物２０９が、マイクロ電子デバイス上に一般的に存在する他の材料に比べて、ＧＳＴ及びタングステンに対して選択的であったことを示している。
【００９５】
前述の説明は、主に例示することを目的としている。本発明がその例示の実施形態に関連して示され説明されているが、本発明は、本発明の範囲及び趣旨を逸脱することなく、その形態及び詳細の前述した及び様々な他の変更、省略、及び付加を行うことができることが当業者に理解されるべきである。
【外国語明細書】
2018121056000001.pdf