(57)【要約】【課題】            硬化塗膜における伸度と耐擦傷性、基材密着性を兼備し、その他諸性能にも優れる硬化性組成物及びこれを用いた物品を提供すること。【解決手段】        ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）、及びモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須の反応原料とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂であって、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、脂肪族炭素原子に結合するイソシアネート基を２つ以上有するジイソシアネート化合物（Ａ１）を必須の成分とし、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）において、ヒドロキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを結合する構造部位が、３つの炭素原子或いはそれ以上の原子から構成されるものであることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）、及びモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須の反応原料とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂であって、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、脂肪族炭素原子に結合するイソシアネート基を２つ以上有するジイソシアネート化合物（Ａ１）を必須の成分とし、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）において、ヒドロキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを結合する構造部位が、３つの炭素原子或いはそれ以上の原子から構成されるものであることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項２】
前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜３，０００の範囲である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項３】
前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）が、下記構造式（２）
【化１】
2018203948.tif 000012
（式中Ｒ３は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｎは括弧内の構造部位の繰り返し数を表す。）
で表される分子構造を有し、Ｒ３の９０％以上が、主鎖の炭素原子数が３又は４のアルキレン基である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項４】
前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が、炭素原子数３以上の脂肪族ポリオールの（メタ）アクリレート化物である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一つに記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化性組成物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項７】
請求項６記載の硬化物からなる層を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物及びその硬化物、前記硬化物からなる塗膜層を有する積物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は硬化物の透明性や硬度等に優れることから、塗料やコーティング剤等の分野で広く用いられており、その塗工対象物は光学フィルムやプラスチック成型品、木工品等多岐に渡っている。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に対する要求性能は塗工対象物の種類や用途等に応じて多岐に渡っており、目的に応じて設計された樹脂が数多く提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、イソホロンジイソシアネート４００質量部、トリレンジイソシアネート４７０質量部、分子量２０３０のポリエステルポリオール４８８６質量部、分子量４９０のポリエステルポリオール５６５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２質量部を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物が記載されている。特許文献１に記載されたウレタンアクリレート化合物は硬化塗膜における表面硬度と伸度の両方に優れることが記載されているが、昨今の市場要求においては、更に、各種基材に対する密着性の向上等が求められており、これを満足する樹脂の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜における伸度と耐擦傷性、基材密着性を兼備し、その他諸性能にも優れる硬化性組成物及びこれを用いた物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、ポリイソシアネート化合物、ポリカーボネートジオール、及びモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を反応原料とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂であって、ポリイソシアネート化合物として、脂肪族炭素原子に結合するイソシアネート基を２つ以上有するジイソシアネート化合物を用い、かつ、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物として、ヒドロキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とが３つの炭素原子或いはそれ以上の原子から構成される構造部位で結節された構造を有するものを用いることにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
したがって、本発明は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）、及びモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須の反応原料とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂であって、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、脂肪族炭素原子に結合するイソシアネート基を２つ以上有するジイソシアネート化合物（Ａ１）を必須の成分とし、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）において、ヒドロキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを結合する構造部位が、３つの炭素原子或いはそれ以上の原子から構成されるものであることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂に関する。
【０００８】
本発明は更に、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化性組成物に関する。
【０００９】
本発明は更に、前記硬化性組成物の硬化物に関する。
【００１０】
本発明は更に、前記硬化物からなる塗膜層を有する物品に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化塗膜における伸度と耐擦傷性、基材密着性を兼備し、その他諸性能にも優れる硬化性組成物及びこれを用いた物品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）、及びモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須の反応原料とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂であって、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、脂肪族炭素原子に結合するイソシアネート基を２つ以上有するジイソシアネート化合物（Ａ１）を必須の成分とし、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）において、ヒドロキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを結合する構造部位が、３つの炭素原子或いはそれ以上の原子から構成されるものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明において（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方或いは両方のことをいう。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
【００１４】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）のうち、脂肪族炭素原子に結合するイソシアネート基を２つ以上有するジイソシアネート化合物（Ａ１）とは、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００１５】
本発明では、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）として、前記ジイソシアネート化合物（Ａ１）以外のその他のポリイソシアネート化合物（Ａ２）を併用してもよい。その他のポリイソシアネート化合物（Ａ２）は、例えば、前記ジイソシアネート化合物（Ａ１）のイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００１６】
【化３】
2018203948.tif 000002
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、又は構造式（１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｌは０又は１〜３の整数であり、ｍは１以上の整数である。］
【００１７】
前記その他のポリイソシアネート化合物（Ａ２）を併用する場合、本発明が奏する硬化物における伸度や耐擦傷性、基材密着性に優れる効果が十分にはっきされることから、ポリイソシアネート化合物（Ａ）の合計質量に対する前記ジイソシアネート化合物（Ａ１）の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００１８】
更に、前記ジイソシアネート化合物（Ａ１）の中でも、伸度と耐擦傷性とのバランスに一層優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、キシリレンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、ポリイソシアネート化合物（Ａ）の８０質量％以上がキシリレンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートであることがより好ましい。
【００１９】
前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）は、例えば、下記構造式（２）
【００２０】
【化１】
2018203948.tif 000003
（式中Ｒ３は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｎは括弧内の構造部位の繰り返し数を表す。）
で表される分子構造を有する化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２１】
前記構造式（２）中のＲ３は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香環や脂環構造を有していてもよい。また、炭化水素基上の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子や、アルコキシ基等が挙げられる。中でも、特に基剤密着性に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることからＲ３は脂肪族炭化水素基であることが好ましい。更に、Ｒ３の９０モル％以上が、主鎖の炭素原子数が３又は４のアルキレン基であることがより好ましい。
【００２２】
前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）は、硬化物における伸度や耐擦傷性、基材密着性等のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、数平均分子量（Ｍｎ）が４５０〜４，０００の範囲であることが好ましく、１，５００〜３，０００の範囲であることがより好ましい。本発明においてポリカーボネートジオール（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は各メーカーの公表値或いは下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００２３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）以外のその他のジオール化合物を反応原料として併用してもよい。その他のジオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、等の脂肪族ジオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ジオール化合物；前記脂肪族ジオール化合物や芳香族ジオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記脂肪族ジオール化合物や芳香族ジオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２４】
前記その他のジオール化合物を用いる場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂のジオール原料の総質量に対する前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）の割合が７０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。
【００２５】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、３官能以上のポリオール化合物を反応原料として用いてもよい。３官能以上のポリオール化合物は、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；前記脂肪族ポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記脂肪族ポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２６】
前記３官能以上のポリオール化合物を用いる場合には、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂のジオール及びポリオール原料の総質量に対する前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）の割合が７０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。
【００２７】
前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、ヒドロキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを結合する構造部位が、３つの炭素原子或いはそれ以上の原子から構成されるものであることを特徴とする。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等、炭素原子数３以上の脂肪族ポリオールの（メタ）アクリレート化物；前記（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体；イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートの分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐擦傷性及び基材密着性に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、炭素原子数３以上の脂肪族ポリオールの（メタ）アクリレート化物であることが好ましい。
【００２８】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、一般的なウレタン化反応と同様の反応条件で行うことができる。反応条件の一例としては、イソシアネート基と水酸基とのモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５〜１／１．０５の範囲となる割合で原料を仕込み、２０〜１２０℃程度の温度条件下、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて反応させる方法などが挙げられる。
【００２９】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料総質量に対する前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）の割合は、所望の樹脂性能等に応じて適宜調整してよい。特に、本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料総質量に対する前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）の割合が１０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜２０，０００の範囲であることがより好ましい。また、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基含有量は０．３〜３ｍｍｏｌ/ｇの範囲であることが好ましく、０．５〜２ｍｍｏｌ/ｇの範囲であることがより好ましい。
【００３１】
本発明において、樹脂の分子量は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００３２】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００３３】
本発明の硬化性組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の他、その他の（メタ）アクリロイル基含有化合物を含有してもよい。その他の（メタ）アクリロイル基含有化合物は、例えば、次のようなものが挙げられる。
・脂肪族炭化水素型モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ１）
・脂環式モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ２）
・複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ３）
・芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ４）
・脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ５）
・脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ６）
・芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ７）
・本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂以外のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ８）
・エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ９）
・デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ１０）
・（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｒ１１）
これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらその他の（メタ）アクリロイル基含有化合物を用いる場合には、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基含有化合物の合計質量に対し、本発明のウレタン（メタ）アクリレートが６０質量％以上となることが好ましく、８０質量％以上となることがより好ましく、９０質量％以上となることが特に好ましい。
【００３４】
前記脂肪族炭化水素型モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ１）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；これらの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；これらの分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００３５】
前記脂環式モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ２）は、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環式モノ（メタ）アクリレート化合物；これらの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；これらの分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００３６】
前記複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ３）は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；これらの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；これらの分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００３７】
前記芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ４）は、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェニルフェノールアルキル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物；下記構造式（３）
【００３８】
【化２】
2018203948.tif 000004
（式中Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
で表される化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：これらの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；これらの分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００３９】
前記脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ５）は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００４０】
脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ６）は、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００４１】
芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ７）は、例えば、ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、下記構造式（４）
【００４２】
【化３】
2018203948.tif 000005
［式中Ｒ５はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の何れかである。］
で表されるビカルバゾール化合物、下記構造式（５−１）又は（５−２）
【００４３】
【化４】
2018203948.tif 000006
［式中Ｒ６はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の何れかである。］
で表されるフルオレン化合物等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００４４】
前記本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂以外のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ８）は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて各種のポリオール化合物を反応させて得られるもののうち、本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の要件を満たさないものが挙げられる。
【００４５】
前記ポリイソシアネート化合物は、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；前記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４６】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００４７】
前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００４８】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ９）は、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００４９】
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ１０）とは、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型或いはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記構造式（６−１）〜（６−８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であればいずれのものも用いることができる。
【００５０】
【化１】
2018203948.tif 000007
【００５１】
【化２】
2018203948.tif 000008
（式中Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は炭素原子数１〜４の炭化水素基である。）
【００５２】
このようなデンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ１０）として、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，５００〜２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００〜２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ−１１０６」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ−２２」、新中村化学株式会社製「Ａ−ＨＢＲ−５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ−１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ−１０１」等の市販品を用いても良い。
【００５３】
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ１０）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。また、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が５〜３０の範囲であるものが好ましい。
【００５４】
前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｒ１１）は、例えば、水酸基やカルボキシ基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。
【００５５】
前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５６】
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００５７】
前記アクリル樹脂中間体が前記（メタ）アクリレートモノマー（α）と、前記その他の重合性不飽和基含有化合物とを共重合させて得られるものである場合、両者の反応割合は、硬化性に優れる（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１１）となることから、両者の合計に対する前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の割合が２０〜７０質量部％の範囲であることが好ましく、３０〜６０質量部％の範囲であることがより好ましい。
【００５８】
前記アクリル樹脂中間体は一般的なアクリル樹脂と同様の方法にて製造することができる。製造条件の一例としては、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で各種モノマーを重合させることにより製造することができる。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、重合様式は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。溶液重合法で行う場合には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒を好ましく用いることができる。
【００５９】
前記（メタ）アクリレートモノマー（β）は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００６０】
前記アクリル樹脂中間体と（メタ）アクリレートモノマー（β）との反応は、例えば、該反応がエステル化反応である場合には、６０〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等のエステル化触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。また、該反応がウレタン化反応である場合には、５０〜１２０℃の温度範囲で、アクリル樹脂中間体に化合物（α）を滴下しながら反応させる等の方法が挙げられる。
【００６１】
前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｒ１１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲であることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基当量が２００〜５００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００６２】
本発明の硬化性組成物は、所望の性能に応じて更にその他の成分を含有してもよい。前記その他の成分は、例えば、本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂や前記その他の（メタ）アクリロイル基含有化合物以外のその他の樹脂成分や、無機微粒子、光重合開始剤、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、密着性助剤、有機ビーズ、量子ドット（ＱＤ）、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。
【００６３】
前記その他の樹脂成分は、硬化性組成物の基材密着性や柔軟性等、所望の性能を向上させる目的で添加されるものであり、公知慣用の種々の樹脂を用いることができる。一例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、石油樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらを用いる場合には、硬化性組成物中の樹脂成分の合計に対し、本発明のウレタン（メタ）アクリレートが６０質量％以上となることが好ましく、８０質量％以上となることがより好ましく、９０質量％以上となることが特に好ましい。
【００６４】
前記無機微粒子は、硬化性組成物の硬化塗膜における硬度や屈折率等を調整する等の目的で添加されるものであり、公知慣用の種々の無機微粒子を用いることができる。一例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。このうち特に汎用性が高いシリカ粒子は、フュームドシリカや、沈殿法シリカ、ゲルシリカ、ゾルゲルシリカ等と呼ばれる湿式シリカなど様々な種類があるが、いずれを用いてもよい。また、無機微粒子の表面はシランカップリング剤等で修飾されていてもよい。無機微粒子の粒子径は所望の塗膜性能等に応じて適宜調節されるが、動的光散乱法による測定値が１０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。無機微粒子を用いる場合、その添加量は、硬化性組成物の溶剤以外の成分の合計に対し、０．１〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６５】
前記光重合開始剤は、本発明の硬化性組成物を光重合にて硬化させる場合に用いるものであり、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６６】
前記光重合開始剤の市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」等が挙げられる。
【００６７】
前記光重合開始剤の添加量は、硬化性組成物の溶剤以外の成分の合計に対し０．０５〜１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６８】
前記溶剤は、硬化性組成物の塗工粘度調節等の目的で添加されるものであり、その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜調整される。一般には、硬化性組成物の合計に対し１０〜９０質量％の範囲で用いられる。前記溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６９】
前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７０】
前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７１】
前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７２】
前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガフェース」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７３】
前記帯電防止剤は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドのピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、又はリチウム塩が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００７４】
前記シランカップリング剤は、例えば、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］トリアルキルシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］ジアルキルアルコキシシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］アルキルジアルコキシシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］トリアルコキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤；トリアルキルビニルシラン、ジアルキルアルコキシビニルシラン、アルキルジアルコキシビニルシラン、トリアルコキシビニルシラン、トリアルキルアリルシラン、ジアルキルアルコキシアリルシラン、アルキルジアルコキシアリルシラン、トリアルコキシアリルシラン等のビニル系シランカップリング剤；スチリルトリアルキル、スチリルジアルキルアルコキシシラン、スチリルアルキルジアルコキシシラン、スチリルトリアルコキシシラン等のスチレン系シランカップリング剤；（グリシジルオキシアルキル）トリアルキルシラン、（グリシジルオキシアルキル）ジアルキルアルコキシシラン、（グリシジルオキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（グリシジルオキシアルキル）トリアルコキシシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリメトキシシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリアルキルシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］ジアルキルアルコキシシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］アルキルジアルコキシシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリアルコキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；（イソシアネートアルキル）トリアルキルシラン、（イソシアネートアルキル）ジアルキルアルコキシシラン、（イソシアネートアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（イソシアネートアルキル）トリアルコキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。これらそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７５】
前記密着性助剤は、例えば、下記構造式（７）
【００７６】
【化５】
2018203948.tif 000009
で表されるリン酸エステル化合物等が挙げられる。前記構造式（７）中のＲ９は特に限定されず、どのような構造部位であってもよい。Ｒ９の具体例としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、（ポリ）オキシアルキレン構造、（ポリ）チオアルキレン構造、（ポリ）エステル構造、これらの組み合わせからなる構造部位等が挙げられる。また、Ｒ１１は水酸基やアミノ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等の官能基を有していてもよい。このようなリン酸エステル化合物の市販品の例としては、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２」、「カヤマーＰＭ−２１」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−１Ｍ」「ライトエステルＰ−２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−１Ａ（Ｎ）」、ＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ  １００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ  ２００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ  ３００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ  ４０００」、大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３ＰＡ」、「ビスコート＃３ＰＭＡ」、第一工業製薬社製「ニューフロンティア  Ｓ−２３Ａ」；ＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ  ５０００」等が挙げられる。
【００７７】
前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら有機ビーズの平均粒径は１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００７８】
前記量子ドット（ＱＤ）は、ＩＩ−Ｖ族半導体化合物、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＩＩ−ＩＶ族半導体化合物、ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、ＩＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＩ−ＩＶ−Ｖ族半導体化合物、Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＶ族元素又はこれを含む化合物等が挙げられる。量子ドットは単一の半導体化合物からなっていてもよいし、複数の半導体化合物からなるコアシェル構造を有していてもよい。また、その表面を有機化合物にて修飾したものであってもよい。
【００７９】
本発明の硬化性組成物は、前記各配合成分を混合して製造される。混合方法は特に限定されず、ペイントシェイカー、ディスパー、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等を用いてもよい。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、硬化塗膜における伸度や耐擦傷性、基材密着性等の諸性能に優れる特徴を有することから、自動車内装部品や外装部品、家電、家具、自転車、電子機器等の成型品やディスプレイ部材、各種フィルム材料を傷付きから保護するための塗料、表面保護フィルム、加飾フィルム等の用途に好適に用いることができる。
【００８１】
本発明の硬化性組成物を塗料として用いる場合には、塗膜を形成したい被覆物上に前記硬化性組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射するなどして硬化塗膜を形成することができる。硬化性組成物の塗布量は被覆物の種類や用途等に応じて適宜調整されるが、一般的には数μｍ〜数ｍｍの範囲であることが好ましい。塗布方法はバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等、どのような方法を採用してもよい。硬化性組成物が有機溶剤を含有する場合には、５０〜９０℃程度で数秒〜数分乾燥させてから硬化させる。活性エネルギー線にて硬化させる場合、その光源はキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。活性エネルギー線のうち紫外線照射により硬化させる場合、照射量は数百ｍＪ／ｃｍ２程度であることが好ましい。
【００８２】
前記表面保護フィルム或いは加飾フィルムとして用いる場合には、プラスチックフィルム基材上に本発明の硬化性組成物からなる塗膜を積層して用いることが好ましい。前記プラスチックフィルム基材は、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。更に、本発明の硬化性組成物以外のその他の塗料からなる層を重ねて設置するなどしてもよい。
【００８３】
硬化性組成物の塗布量は表面保護フィルム或いは加飾フィルムの用途や、基材フィルムの種類等に応じて適宜調整されるが、一般的には数μｍ〜数ｍｍの範囲であることが好ましい。基材フィルムへの塗布方法は、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等、どのような方法を採用してもよい。硬化性組成物が有機溶剤を含有する場合には、５０〜９０℃程度で数秒〜数分乾燥させてから硬化させる。硬化性組成物を活性エネルギー線照射にて硬化させる場合、その光源はキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。活性エネルギー線のうち紫外線照射により硬化させる場合、照射量は数百ｍＪ／ｃｍ２程度であることが好ましい。
【００８４】
本発明の硬化性組成物は、転写法用の加飾フィルムとして用いてもよい。転写法用加飾フィルムとして用いる場合、基材フィルムとして前記プラスチックフィルムのうち剥離性を有するものを用いるか、基材フィルムと硬化塗膜との間に剥離層を設けることが好ましい。硬化性組成物の塗布量は用途や基材フィルムの種類等に応じて適宜調整されるが、一般的には数μｍ〜数ｍｍの範囲であることが好ましい。基材フィルムへの塗布方法は、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等、どのような方法を採用してもよい。転写法の具体的な操作としては、例えば、基材フィルム上に前記硬化性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させてＢ−ステージ化した後、硬化性組成物を成形品表面に接着させ、基材フィルムを剥離して成型品表面に硬化塗膜を転写し、次いで活性エネルギー線を照射し硬化させる方法や、基材フィルム上に前記硬化性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させてＢ−ステージ化した後、硬化性組成物を成形品表面に接着させて活性エネルギー線を照射し硬化させ、最後に基材フィルムを剥離する方法等が挙げられる。硬化性組成物を活性エネルギー線照射にて硬化させる場合、その光源はキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。活性エネルギー線のうち紫外線照射により硬化させる場合、照射量は数百ｍＪ／ｃｍ２程度であることが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。
【００８６】
尚、本発明の実施例において樹脂の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
【００８７】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００８８】
実施例１  ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）の製造
四つ口フラスコにポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製「デュラノールＧ３４５２」、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００、前記構造式（２）におけるＲ３は主鎖の炭素原子数が３又は４であるアルキレン基）２１４５．３質量部、ヒドロキシプロピルアクリレート２７０．７質量部、亜鉛オクテート０．３質量部、メトキノン０．８質量部、およびジブチルヒドロキシトルエン８．４質量部を加え、フラスコの内温が５０℃になるまで加温した。次いで、キシリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製「タケネート５００」）３７６．４質量部を約２時間かけて分割投入し、８０℃で２時間反応させた。赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸エチルを用いて不揮発分を８０％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）を得た。ウレタン（メタ）アクリレート（１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２，６８２、（メタ）アクリロイル基含有量は０．７４ｍｍｏｌ/ｇであった。
【００８９】
実施例２〜７、及び比較例１
反応原料の仕込み量を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）〜（９）及び（１’）を得た。
表１中の各反応原料の詳細は以下の通り。
・「Ｇ３４５２」：旭化成株式会社製「デュラノールＧ３４５２」、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００、前記構造式（２）におけるＲ３は主鎖の炭素原子数が３又は４であるアルキレン基
・「Ｔ５６５０Ｅ」：旭化成株式会社製「デュラノールＴ５６５０Ｅ」、数平均分子量（Ｍｎ）５００、前記構造式（２）におけるＲ３は主鎖の炭素原子数が５又は６であるアルキレン基
・「Ｔ５６５０Ｊ」：旭化成株式会社製「デュラノールＴ５６５０Ｊ」、数平均分子量（Ｍｎ）８００、前記構造式（２）におけるＲ３は主鎖の炭素原子数が５又は６であるアルキレン基
・「Ｔ５６５２」：旭化成株式会社製「デュラノールＴ５６５２」、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００、前記構造式（２）におけるＲ３は主鎖の炭素原子数が５又は６であるアルキレン基
・「Ｇ３４５０Ｊ」：旭化成株式会社製「デュラノールＧ３４５０Ｊ」、数平均分子量（Ｍｎ）８００、前記構造式（２）におけるＲ３は主鎖の炭素原子数が３又は４であるアルキレン基
・「Ｔ５６５１」：旭化成株式会社製「デュラノールＴ５６５１」、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００、前記構造式（２）におけるＲ３は主鎖の炭素原子数が５又は６であるアルキレン基
・「Ｃ−１０９０」：クラレ株式会社製「クラレポリオール  Ｃ−１０９０」、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００、前記構造式（２）におけるＲ３は主鎖の炭素原子数が５又は６であるアルキレン基
・「Ｐ−１０３０」クラレ株式会社製「クラレポリオール  Ｐ−１０３０」、３−メチル−１，５−ペンタンジオールイソフタレート、質量平均分子量（Ｍｗ）１，０００
【００９０】
【表１】
2018203948.tif 000010
【００９１】
実施例８〜１４、比較例２
下記要領で硬化性組成物及び積層フィルムを製造し、硬化物の伸度と耐擦傷性、基材密着性を評価した。結果を表２に示す。
【００９２】
硬化性組成物の製造
先で得たウレタン（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対し、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア＃１８４」）２質量部を配合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて不揮発分を４０質量％に調整して硬化性組成物を製造した。
【００９３】
積層フィルム１の作成
硬化性組成物を厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにバーコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥した。次いで、空気雰囲気下、高圧水銀ランプで紫外線を照射することで（３００ｍＪ／ｃｍ２）、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの硬化物が積層された積層フィルム１を得た。
【００９４】
積層体２の作成
硬化性組成物を厚さ２ｍｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板にバーコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥した。次いで、空気雰囲気下、高圧水銀ランプで紫外線を照射することで（３００ｍＪ／ｃｍ２）、ＰＭＭＡ板上に膜厚５μｍの硬化物が積層された積層体２を得た。
【００９５】
硬化物の伸度の評価
積層フィルム１から幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、以下の条件で引張試験を行った。試験片表面にクラックが発生する、または試験片が破断するまでの伸張伸度を測定した。
引張速度：１０ｍｍ／分
チャック間距離：４０ｍｍ
温度：２５℃
【００９６】
硬化物の耐擦傷性の評価
スチールウール（日本スチールウール株式会社製「ボンスター＃００００」）０．５ｇで直径２．４センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に５００ｇ重の荷重をかけて、積層フィルム１の塗膜表面を５０往復させる磨耗試験を行った。磨耗試験前後の積層フィルムのヘーズ値をスガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータＨＺ−２」を用いて測定し、それらの差の値（ΔＨ）で評価した。
【００９７】
硬化物の基材密着性の評価
積層体２の塗膜層側に１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目状にカッターナイフで切れ目を入れ、１ｍｍ２の碁盤目を１００個作成した。次いで、碁盤目上にセロハンテープを貼りつけた後、急速に剥がす試験を行い、１００個の碁盤目のうち残存した数で密着性を評価した。
Ａ：８０個以上が残存
Ｂ：５０個以上が残存
Ｃ：残存数が５０未満
【００９８】
【表２】
2018203948.tif 000011