(57)【要約】【課題】本発明は、気泡の発生が抑制され、電圧保持率等の一般的特性も満足する液晶表示素子、及びこのような液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、対向に配置された２枚の基板、この基板の少なくとも一方の内面側に積層された層間絶縁膜、及び上記基板間に配設され、重合性液晶組成物から形成された液晶層を備え、上記層間絶縁膜が、２以上の重合性基及び環構造を有する重合性化合物と感放射線性化合物とを含む感放射線性樹脂組成物から形成され、上記環構造が、脂肪族炭素環構造、複素環構造、縮合炭素環構造又はこれらの組み合わせである液晶表示素子である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向に配置された２枚の基板、
この基板の少なくとも一方の内面側に積層された層間絶縁膜、及び
上記基板間に配設され、重合性液晶組成物から形成された液晶層
を備え、
上記層間絶縁膜が、２以上の重合性基及び環構造を有する重合性化合物と感放射線性化合物とを含む感放射線性樹脂組成物から形成され、
上記環構造が、脂肪族炭素環構造、複素環構造、縮合炭素環構造又はこれらの組み合わせである液晶表示素子。
【請求項２】
上記感放射線性樹脂組成物が、
同一又は異なる重合体分子中に、カルボキシ基を含む構造単位とエポキシ基を含む構造単位とを有する重合体
をさらに含有する請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項３】
上記感放射線性化合物が、酸発生剤、ラジカル重合開始剤又はこれらの組み合わせである請求項１又は請求項２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
上記重合性基が、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アルコキシシリル基又はこれらの組み合わせである請求項１、請求項２又は請求項３に記載の液晶表示素子。
【請求項５】
上記環構造が、フルオレン構造、トリアジン構造、炭素数５〜２０の脂肪族炭素環構造又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項６】
一対の基板の少なくとも一方の基板の表面側に層間絶縁膜を形成する工程、
上記層間絶縁膜の表面側及び他方の基板の表面側に液晶配向膜を形成する工程、
上記液晶配向膜が形成された面同士を対向配置した状態での上記基板間に重合性液晶組成物を充填する工程、及び
上記基板間に充填された重合性液晶組成物に対する光照射により液晶層を形成する工程
を備え、
上記層間絶縁膜を２以上の重合性基及び環構造を有する重合性化合物と感放射線性化合物とを含む感放射線性樹脂組成物から形成し、
上記環構造が、脂肪族炭素環構造、複素環構造、縮合炭素環構造又はこれらの組み合わせである液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、テレビ受像機やパーソナル・コンピュータのモニタ装置等として広く用いられるようになっている。これらの用途に用いられる液晶表示装置には、表示画面をあらゆる方向から見ることができる広い視野角が求められている。広視野角を得られる液晶表示装置としては、例えばＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式の液晶表示素子を用いたものが知られている。しかし、このような液晶表示装置は、液晶の応答時間が十分に短いものではなく、また、指押し等により配向の乱れが生じ易いという不都合を有している。
【０００３】
そこで、液晶表示素子には、光により重合可能な重合性液晶組成物を用い、電圧を印加して液晶化合物が傾斜した状態で重合することによって液晶化合物の傾斜方向を記憶させるポリマー配向支持（ＰＳＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術の導入が検討されている（特開２００３−１４９６４７号公報参照）。ＰＳＡ技術を用いた液晶表示素子は、液晶化合物の傾斜方向を記憶する重合膜が液晶と液晶配向膜との界面に形成されているため、強い配向規制力を備えている。したがって、このＰＳＡ技術を用いることで、応答時間が短く、指押し等によっても配向の乱れが生じ難い液晶表示装置を実現できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４９６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなＰＳＡ技術を用いた液晶表示素子の製造においては、光重合可能な重合性液晶組成物を一対の基板間（セル内）に注入し、セル全体を光照射することで、重合性を有する液晶化合物又はその他の重合性化合物を重合させることとなる。この光照射は、例えば１Ｊ程度の高露光量で行われる。しかし、基板の配線と画素電極との間に有機材料から形成された層間絶縁膜が積層されている場合、光照射に伴い層間絶縁膜に起因して発泡が生じることがある。このような発泡が液晶表示素子の画素領域において生じると、製品不良となる。この発泡は、光照射の際、層間絶縁膜を形成する有機物が分解し、この分解物である低分量成分が揮発することによって生じるものと解される。上記低分子量成分は、通常は吸着するなどとして層間絶縁膜の内部やその表面に留まっているが、液晶表示素子が加熱や衝撃を受けた場合などにおいて脱離が加速され、低分子量成分が気泡となって画素領域に現れてくるものと解される。
【０００６】
また、上記層間絶縁膜には、一般的特性として、電圧保持率や化学薬品耐性などが要求される。さらに、上記層間絶縁膜が感放射線性樹脂組成物から形成される場合は、この感放射線性樹脂組成物の感度や解像度も必要とされる。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、気泡の発生が抑制され、電圧保持率等の一般的特性も満足する液晶表示素子、及びこのような液晶表示素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、対向に配置された２枚の基板、この基板の少なくとも一方の内面側に積層された層間絶縁膜、及び上記基板間に配設され、重合性液晶組成物から形成された液晶層を備え、上記層間絶縁膜が、２以上の重合性基及び環構造を有する重合性化合物と感放射線性化合物とを含む感放射線性樹脂組成物から形成され、上記環構造が、脂肪族炭素環構造、複素環構造、縮合炭素環構造又はこれらの組み合わせである液晶表示素子である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、一対の基板の少なくとも一方の基板の表面側に層間絶縁膜を形成する工程、上記層間絶縁膜の表面側及び他方の基板の表面側に液晶配向膜を形成する工程、上記液晶配向膜が形成された面同士を対向配置した状態での上記基板間に重合性液晶組成物を充填する工程、及び上記基板間に充填された重合性液晶組成物に対する光照射により液晶層を形成する工程を備え、上記層間絶縁膜を２以上の重合性基及び環構造を有する重合性化合物と感放射線性化合物とを含む感放射線性樹脂組成物から形成し、上記環構造が、脂肪族炭素環構造、複素環構造、縮合炭素環構造又はこれらの組み合わせである液晶表示素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、気泡の発生が抑制され、電圧保持率等の一般的特性も満足する液晶表示素子、及びこのような液晶表示素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る液晶表示素子の画素領域における模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜液晶表示素子＞
本発明の一実施形態に係る液晶表示素子は、対向に配置された２枚の基板、この基板の少なくとも一方の内面側に積層された層間絶縁膜、及び上記基板間に配設された液晶層を備える。
【００１３】
当該液晶表示素子において、液晶モードは、例えばＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）及びＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）等の液晶モードを選択することができる。
【００１４】
当該液晶表示素子は、発泡が抑制された層間絶縁膜が、画素の高開口率化による高画質表示化に有効に寄与するように、アクティブマトリクス型の液晶表示素子であることが好ましい。
【００１５】
また、当該液晶表示素子は、発泡が抑制された層間絶縁膜の有効性がより顕著となるように、ＰＳＡ技術を用いたアクティブマトリクス型のＶＡモード液晶表示素子であることが好ましい。このＶＡモード液晶表示素子には、ＭＶＡモードも含まれる。
【００１６】
以下、当該液晶表示素子の一例として、ＰＳＡ技術を用いたアクティブマトリクス型のＶＡモード液晶表示素子について、適宜図１を参照に説明する。
【００１７】
図１の液晶表示素子１は、ＶＡモードの液晶表示素子であり、より具体的には、ＰＳＡ技術を用いたアクティブマトリクス型のＶＡモード液晶表示素子である。そして、液晶表示素子１は、透過型であり、表示素子用基板であるアレイ基板１５と、アレイ基板１５に対向配置されたカラーフィルタ基板９０とを有し、さらに、両基板１５、９０の周囲に設けられたシール材（図示しない）により両基板１５、９０間に液晶組成物が封止されることによって液晶層１０が形成されている。
【００１８】
アレイ基板１５は、複数の画素が配列された表示領域である画素領域において、基板２１と層間絶縁膜５２と画素電極３６とがこの順で設けられた構造を有する。より具体的には、アレイ基板１５は、複数の画素が配列された表示領域である画素領域において、絶縁性の基板２１上に、ベースコート膜２２と、半導体層２３と、ゲート絶縁膜２４と、ゲート電極２５と、無機絶縁膜４１と、第一配線層６１からなるソース電極３４及びドレイン電極３５と、層間絶縁膜５２と、画素毎に設けられた画素電極３６と、画素領域を覆うように設けられた液晶配向膜３７とが基板２１側からこの順に積層された構造を有する。
【００１９】
このように、アレイ基板１５を構成する基板２１上には、半導体層２３、ゲート絶縁膜２４及びゲート電極２５を含み、且つ画素スイッチング素子として機能するＴＦＴ２９が画素毎に直接作り込まれている。ＴＦＴ２９は、所謂トップゲート型のＴＦＴを構成する。第一配線層６１からなるソース電極３４及びドレイン電極３５は、無機絶縁膜４１に設けられたコンタクトホール３１ｆを介して半導体層２３のソース・ドレイン領域に接続されている。また、画素電極３６は、層間絶縁膜５２に設けられたコンタクトホール３１ｇを介して第一配線層６１からなるドレイン電極３５と接続されている。
【００２０】
また、カラーフィルタ基板９０は、画素領域において、絶縁性の基板９１上に、各画素間に設けられた遮光部材からなるブラックマトリクス９２と、画素毎に設けられた赤、緑及び青のカラーフィルタ９３と、透明導電膜からなる共通電極９４と、液晶配向膜９５とが基板９１側からこの順に形成されている。
【００２１】
図１の液晶表示素子１についてより詳しく説明すると、基板２１としては、特に限定されないが、例えばガラス基板、石英基板、アクリル樹脂等からなる樹脂基板などが好適に用いられる。そして、基板２１においては、アレイ基板１５を構成するための前処理として、洗浄とプレアニールとが施されていることが好ましい。
【００２２】
基板２１上のベースコート膜２２は、例えば、プラズマ化学気相成長（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＥＣＶＤ）法により膜厚５０ｎｍのＳｉＯＮ膜と、膜厚１００ｎｍのＳｉＯｘ膜とをこの順に成膜し、形成することができる。ＳｉＯＮ膜形成のための原料ガスとしては、モノシラン（ＳｉＨ４）、亜酸化窒素ガス（Ｎ２Ｏ）及びアンモニア（ＮＨ３）の混合ガス等が挙げられる。尚、ＳｉＯｘ膜は、原料ガスとして正珪酸四エチル（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ：ＴＥＯＳ）ガスを用いて形成されることが好ましい。また、ベースコート膜２２は、原料ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４）及びアンモニア（ＮＨ３）の混合ガス等を用いて形成された窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を含んでもよい。ベースコート膜２２の厚みは、８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下、すなわち、８０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。
【００２３】
半導体層２３は、公知の方法に従い、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）膜をパターニングして形成されたものとすることができる。例えば、半導体層２３として、低温ポリシリコンを挙げることができる。
【００２４】
また、半導体層２３は、酸化物を用いて形成することができる。本実施形態の半導体層２３に適用可能な酸化物としては、単結晶酸化物、多結晶酸化物、及びアモルファス酸化物、並びにこれらの混合物が挙げられる。多結晶酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を挙げることができる。
【００２５】
半導体層２３に適用可能なアモルファス酸化物としては、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）の少なくとも１種類の元素を含み構成されるアモルファス酸化物を挙げることができる。
【００２６】
半導体層２３に適用可能なアモルファス酸化物の具体的例としては、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物（ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−Ｍｇ酸化物、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ：酸化亜鉛錫）、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ：酸化インジウム亜鉛）、Ｚｎ−Ｇａ酸化物、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＴＺＯ：酸化インジウムスズ亜鉛）等を挙げることができる。なお、以上の場合、構成材料の組成比は必ずしも、例えば、１：１又は１：１：１である必要は無く、所望の特性を実現する組成比の選択が可能である。
【００２７】
半導体層２３を形成するｐ−Ｓｉのパターニングについては公知の方法に従うことができるが、例えば、先ず、ＰＥＣＶＤ法により、膜厚５０ｎｍのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）膜を形成する。ａ−Ｓｉ膜形成のための原料ガスとしては、例えば、ＳｉＨ４、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等が挙げられる。ＰＥＣＶＤ法により形成したａ−Ｓｉ膜には水素が含まれているため、約５００℃でａ−Ｓｉ膜中の水素濃度を低減する処理（脱水素処理）を行う。続いて、レーザアニールを行い、ａ−Ｓｉ膜を溶融、冷却及び結晶化させることにより、ｐ−Ｓｉ膜を形成する。レーザアニールには、例えば、エキシマレーザを用いることができる。ｐ−Ｓｉ膜の形成には、レーザアニールの前処理として、（連続粒界結晶シリコン（ＣＧ−シリコン）化するため）、脱水素処理せずニッケル等の金属触媒を塗布して、熱処理による固相成長を行ってもよい。また、ａ−Ｓｉ膜の結晶化としては、熱処理による固相成長のみを行ってもよい。次に、四フッ化炭素（ＣＦ４）及び酸素（Ｏ２）の混合ガスによるドライエッチングを行い、ｐ−Ｓｉ膜をパターニングし、半導体層２３を形成する。半導体層２３の厚みは、２０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
【００２８】
半導体層２３には、図示されないチャネル領域とソース領域とドレイン領域とが形成されているが、これらは後述するゲート絶縁膜２４を形成した後、又は、さらに後述するゲート電極を形成した後、半導体層２３中に形成されたものである。
【００２９】
すなわち、半導体層２３では、ＴＦＴ２９の閾値電圧を制御するために、イオンドーピング法、イオン注入法等により、ゲート絶縁膜２４を介して、ボロン等の不純物がドーピングされ、チャネル領域が形成される。
【００３０】
また、半導体層２３では、ゲート電極２５をマスクとして、リンやボロン等の不純物が、イオンドーピング法、イオン注入法等により高濃度にドーピングされる。次いで、半導体層２３中に存在している不純物イオンを活性化させるために、約７００℃、６時間の熱活性化処理が行われ、これにより、ソース領域及びドレイン領域が形成される。なお、不純物イオンの活性化の方法としては、エキシマレーザを照射する方法等も挙げられる。
【００３１】
ゲート絶縁膜２４は、例えば、膜厚４５ｎｍの酸化シリコンの膜とすることができる。その形成には、原料ガスとしてＴＥＯＳガスを用いることができる。ゲート絶縁膜２４の材質としては特に限定されず、ＳｉＮｘ膜、ＳｉＯＮ膜等を用いてもよい。ＳｉＮｘ膜及びＳｉＯＮ膜形成のための原料ガスとしては、ベースコート膜２２の形成工程で述べたものと同様の原料ガスが挙げられる。また、ゲート絶縁膜２４は、上記複数の材料からなる積層体でもよい。ゲート絶縁膜２４の厚みは、３０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましい。
【００３２】
ゲート電極２５は、スパッタリング法を用いて、膜厚３０ｎｍの窒化タンタル（ＴａＮ）膜と膜厚３７０ｎｍのタングステン（Ｗ）膜とをこの順に成膜し、続いて、フォトリソグラフィ法によりレジスト膜を所望の形状にパターニングすることによってレジストマスクを形成した後、アルゴン（Ａｒ）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、四フッ化炭素（ＣＦ４）、酸素（Ｏ２）、塩素（Ｃｌ２）等の混合ガス分量を調整したエッチングガスを用いてドライエッチングを行って形成されたものでる。ゲート電極２５の材料としては、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、モリブデンタングステン（ＭｏＷ）等の表面が平坦で特性の安定した高融点金属や、アルミニウム（Ａｌ）等の低抵抗金属が挙げられる。また、ゲート電極２５は、上記複数の材料からなる積層体であってもよく、さらに、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＭｇから選ばれる複数の金属からなる合金であってもよい。ゲート電極２５の厚みは、１００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００３３】
無機絶縁膜４１は、基板２１全面にＰＥＣＶＤ法により、膜厚１００ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは、２００ｎｍ〜３００ｎｍのＳｉＮｘ膜と、膜厚５００ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは、６００ｎｍ〜８００ｎｍのＴＥＯＳ膜とを成膜することによって、形成されたものである。無機絶縁膜４１としては、ＳｉＯＮ膜等を用いてもよい。また、経時的なＴＦＴ２９の特性低下とともに、ＴＦＴ２９の電気特性を安定化するため、無機絶縁膜４１の下層には５０ｎｍ程度の薄いキャップ膜（例えば、ＴＥＯＳ膜等）を形成してもよい。
【００３４】
コンタクトホール３１ｆは、フォトリソグラフィ法によりレジスト膜を所望の形状にパターニングすることによってレジストマスクを形成した後、フッ酸系のエッチング溶液を用いてゲート絶縁膜２４及び無機絶縁膜４１のウェットエッチングを行って形成されたものである。なお、エッチングには、ドライエッチングを用いてもよい。
【００３５】
ソース電極３４及びドレイン電極３５は第一配線層６１からなるが、以下に示す工程によって形成されたものである。すなわち、スパッタ法等で、膜厚１００ｎｍのチタン（Ｔｉ）膜と、膜厚５００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）膜と、膜厚１００ｎｍのＴｉ膜とをこの順で成膜する。次に、フォトリソグラフィ法によりレジスト膜を所望の形状にパターニングすることによってレジストマスクを形成した後、ドライエッチングによりＴｉ／Ａｌ／Ｔｉの金属積層膜をパターニングし、第一配線層６１を形成する。これにより、ソース電極３４及びドレイン電極３５が形成される。なお、第一配線層６１を構成する金属としては、Ａｌに代えてＡｌ−Ｓｉ合金等を用いてもよい。また、ここでは、配線の低抵抗化のためにＡｌを用いたが、高耐熱性が必要であり、且つ抵抗値のある程度の増加が許される場合（例えば、短い配線構造にする場合）は、第一配線層６１を構成する金属として、上述したゲート電極材料（Ｔａ、Ｍｏ、ＭｏＷ、Ｗ、ＴａＮ、Ａｌ等）を用いてもよい。
【００３６】
層間絶縁膜５２は、後述する感放射線性樹脂組成物から形成されたものである。すなわち、層間絶縁膜５２は、感放射線性樹脂組成物が硬化した層である。具体的には、感放射線性樹脂組成物を用い、基板２１全面にスピンナを用いたスピンコート法等により、その塗膜を形成する。次いで、所望の形状の遮光パターンが形成されたフォトマスクを介して露光をした後、エッチング（現像処理）を行うことによって、例えば、コンタクトホール３１ｇとなる領域の塗膜を除去するなどしてパターニングを行う。さらに、例えば、２００℃３０分間程度の加熱を施して、コンタクトホール３１ｇの形成された硬化膜として層間絶縁膜５２は製造される。層間絶縁膜５２の膜厚は、絶縁機能と平坦化機能を十分に発揮できる１μｍ〜５μｍとすることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜３μｍである。
【００３７】
また、コンタクトホール３１ｇは、層間絶縁膜５２の製造に際し、感放射線性樹脂組成物の塗膜のパターニングによって形成されたものである。層間絶縁膜５２の形成方法については、後に詳述する。
【００３８】
画素電極３６は、スパッタリング法等によって、膜厚５０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは、１００ｎｍ〜１５０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウム錫）膜やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウム亜鉛）膜を形成した後、フォトリソグラフィ法によって所望の形状にパターニングして形成されたものである。
【００３９】
液晶配向膜３７は、少なくとも画素領域を覆うように、アレイ基板１５の液晶層１０と接する表面に形成されている。液晶配向膜は、例えば、ポリイミドやポリシロキサンやアクリルポリマー等の高分子材料を用いて形成された垂直配向性の液晶配向膜とすることができる。垂直配向性の液晶配向膜は、液晶層４の液晶の長軸方向が基板面に対して垂直又は略垂直となるように液晶を配向させるものである。なお、液晶の長軸方向が基板面に対して垂直又は略垂直となる液晶の配向を、単に、略垂直な配向と称することとする。このような液晶配向膜３７は、ポリイミドやポリシロキサンやアクリルポリマー、又はそれらの前駆体を含んで調製された液状の配向剤を用い、例えば、印刷法によりその塗膜を形成した後、加熱乾燥をすることによって、またその後、必要な場合には配向処理を施して、形成することができる。
【００４０】
液晶配向膜３７が垂直配向型の液晶配向膜であることによって、後述する液晶層１０の負の誘電率異方性を有する液晶と組み合わされて、液晶表示素子１をＶＡモードの液晶表示素子とすることができる。
【００４１】
次に、カラーフィルタ基板９０を構成する基板９１、ブラックマトリクス９２、及びカラーフィルタ９３について説明する。
【００４２】
基板９１は、アレイ基板１５を構成する基板２１と同様の絶縁性の基板である。
【００４３】
ブラックマトリクス９２は、遮光膜をスパッタリング法により成膜し、その膜をパターニングして形成されたものである。
【００４４】
カラーフィルタ９３は、以下に示すように、赤のカラーフィルタ９３、緑のカラーフィルタ９３、青のカラーフィルタ９３を有して構成される。赤のカラーフィルタ９３は、赤の顔料が分散された樹脂フィルム（ドライフィルム）を画素領域全面にラミネートし、露光、現像及びベーク（加熱処理）を行って形成されたものである。緑のカラーフィルタ９３は、赤のカラーフィルタ９３に重ねて、緑色の顔料が分散された樹脂フィルムを画素領域全面にラミネートし、露光、現像及びベーク（加熱処理）を行って形成されたものである。青のカラーフィルタ９３も緑のカラーフィルタ９３と同様に形成されたものである。
【００４５】
なお、カラーフィルタ基板９０は、画素開口部以外の遮光領域に、上述の遮光膜及び上述の樹脂フィルムの積層体からなる柱状スペーサ（図示せず）を有することができる。
【００４６】
共通電極９４は、カラーフィルタ９３の上層にＩＴＯを蒸着して形成されたものである。
【００４７】
液晶配向膜９５は、上述したアレイ基板１５の液晶配向膜３７と同様の液晶配向膜である。
【００４８】
なお、カラーフィルタ基板９０のカラーフィルタ９３は、カラーレジストを用いたフォトリソグラフィ法によって形成されたものでもよい。また、カラーフィルタ基板９０には、カラーレジストを用いたフォトリソグラフィ法によってフォトスペーサを形成してもよい。さらに、ブラックマトリクス９２を形成せず、ＴＦＴ基板１５のソースラインやＣＳライン等の配線で代用してもよい。
【００４９】
そして、図１に示す液晶表示素子１は、アレイ基板１５及びアレイ基板１５に対向配置されたカラーフィルタ基板９０の周囲に設けられたシール材（図示しない）により両基板１５、９０間に重合性液晶組成物が充填及び封止されることによって液晶層１０が形成されている。液晶層１０は、重合性液晶組成物の少なくとも一部が重合してなる層である。
【００５０】
シール材を用いたアレイ基板１５とカラーフィルタ基板９０との貼り合わせについては、次のようにして行うことができる。すなわち、アレイ基板１５の画素領域の外周にシール材を塗布した後、ディスペンサ等を用いて、負の誘電率異方性を有する重合性液晶組成物をシール材の内側に滴下する。重合性液晶組成物については後述する。
【００５１】
次に、重合性液晶組成物が滴下されたアレイ基板１５にカラーフィルタ基板９０を貼り合わせる。ここまでの工程は真空中で行われる。次に、貼り合わせた両基板１５、９０を大気中に戻すと、貼り合わされた両基板１５、９０間を重合性液晶組成物が大気圧により拡散する。次に、シール材３９の塗布領域に沿ってＵＶ（紫外）光源を移動させながらＵＶ（紫外）光をシール材３９に照射し、シール材３９を硬化させる。このようにして、拡散した重合性液晶組成物が、対向する一対の基板１５、９０間に充填及び封止されて、液晶層１０を形成するための重合性液晶組成物の層が形成される。
【００５２】
なお、一対の基板間に重合性液晶組成物を注入する方法としては、アレイ基板１５及びカラーフィルタ基板９０の両方の１つの側方に重合性液晶組成物注入口を設け、そこから重合性液晶組成物を注入し、その後、重合性液晶組成物注入口を紫外線硬化樹脂等で封止する方法であってもよい。
【００５３】
次に、アレイ基板１５とカラーフィルタ基板９０との間に充填及び封止された液晶層１０の形成については、以下のようにして行うことができる。
【００５４】
すなわち、アレイ基板１５とカラーフィルタ基板９０とを貼り合わせて、両基板１５、９０の間に重合性液晶組成物の層を形成した後、ＴＦＴ２９がオンとなる電圧をゲート電極２５に印加した状態でソース電極３４と共通電極９４との間に交流電圧を印加し、液晶化合物を傾斜配向させる。次に、液晶が傾斜配向する状態を維持したままで、重合性液晶組成物の層にアレイ基板１５側からＵＶ光を照射する。すなわち、基板間に充填された重合性液晶組成物に対して光照射を行う。このＵＶ光の露光量としては、例えば、５０ｍＪ／ｃｍ２以上２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることができる。
【００５５】
このＵＶ光照射により、重合性液晶組成物に含有された重合性液晶化合物又は光重合性化合物が重合され、液晶配向膜３７、９５の液晶層１０側の表面に液晶のプレチルト角を規定する重合体が形成される。すなわち、液晶層１０の液晶を傾斜状態のまま重合性液晶化合物等を重合することにより、電圧印加によって液晶が傾斜動作する方向を記憶した重合体を、例えばアレイ基板１５上に設けることができる。
【００５６】
その後、パネル分断工程、偏光板の貼り付け工程、ＦＣＰ基板の貼り付け工程、液晶表示パネル及びバックライトユニットの組み合わせ工程等を経て、液晶表示素子１を製造することができる。
【００５７】
（重合性液晶組成物）
上記重合性液晶組成物は、（１）液晶化合物と光重合性化合物とを含む組成物、（２）重合性基を有する液晶化合物を含む組成物などを挙げることができる。これらの重合性液晶組成物には、光重合開始剤が含まれていてもよい。
【００５８】
液晶化合物としては、例えばネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶等が挙げられる。液晶化合物としては、ネマチック液晶が好ましい。また、これらの液晶には、性能を改善するために、コレステリック液晶、カイラルネマチック液晶、カイラルスメクチック液晶等やカイラル化合物が含まれていてもよい。
【００５９】
具体的な液晶化合物としては、例えば４−置換安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置換シクロヘキシルエステル、４−置換４’−置換ビフェニル、４−置換フェニル４’−置換シクロヘキサン、４−置換４’’−置換ターフェニル、４−置換ビフェニル４’−置換シクロヘキサン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン等が挙げられる。
【００６０】
重合性基を有する液晶化合物が有する重合性基としては、例えばビニル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、エポキシ基、イソシアナート基等が挙げられる。
【００６１】
光重合性化合物としては、例えば
スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；
置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、アルリル基、メタリル基、グリシジル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基等を有するアクリレート、メタクリレート又はフマレート；
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリスリトール等のモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリロニトリル、セチルビニルエーテル、リモネン、シクロヘキセン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物；
ネオペンチルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡ１モルに２モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルとフェニルイソシアネート又はｎ−ブチルイソシアネート１モルとの反応生成物；
ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；
カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート等のオリゴマー等が挙げられる。
【００６２】
光重合開始剤としては、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社の「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社の「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社の「ダロキュア１１１６」）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・ガイギー社の「イルガキュア６５１」）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１（チバ・ガイギー社の「イルガキュア９０７」）、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社の「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社の「カヤキュア−ＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワードプレキンソップ社の「カンタキュアＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物等が挙げられる。
【００６３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
以下には、層間絶縁膜５２を形成する感放射線性樹脂組成物について詳説する。上記感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］感放射線性化合物と、２以上の重合性基及び環状構造を有する重合性化合物（［Ｃ］重合性化合物）とを含む。上記感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ａ］重合体を含み、さらにその他の成分が含有されていてもよい。当該液晶表示素子は、層間絶縁膜を上記感放射線性樹脂組成物から形成することにより、液晶層を形成する際の光照射による気泡の発生が抑制されている。また、当該液晶表示素子によれば、上記感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜の化学薬品耐性や電圧保持率にも優れる。また、上記感放射線性樹脂組成物は、良好な感度及び解像度も有する。
【００６４】
［［Ａ］重合体］
［Ａ］重合体は、層間絶縁膜のベースとなる重合体である。［Ａ］重合体としては特に限定されないが、同一又は異なる重合体分子中に、カルボキシ基を含む構造単位（Ｉ）とエポキシ基を含む構造単位（ＩＩ）とを有する重合体（［Ａ１］重合体）、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体（［Ａ２］重合体）、シロキサン系重合体（［Ａ３］重合体）等を挙げることができる。
【００６５】
（［Ａ１］重合体）
［Ａ１］重合体は、同一又は異なる重合体分子中に、カルボキシ基を含む構造単位（Ｉ）とエポキシ基を含む構造単位（ＩＩ）とを有する重合体である。このような［Ａ１］重合体は、１の分子中に構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との双方を含む重合体、又は構造単位（Ｉ）を含む重合体と構造単位（ＩＩ）を含む重合体との混合物である。［Ａ１］重合体は、通常、アクリル系重合体である。
【００６６】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、カルボキシ基を含む構造単位である限り特に限定されない。この構造単位（ＩＡ）を与える単量体としては、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及びその無水物、多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００６７】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００６８】
不飽和ジカルボン酸及びその無水物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらの無水物等が挙げられる。
【００６９】
多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、へキサヒドロフタル酸モノ［２−（メタ）クリロイルオキシ）エチル］等が挙げられる。
【００７０】
両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
カルボキシ基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００７２】
これらの単量体の中でも、モノカルボン酸、及びジカルボン酸の無水物が好ましく、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸がより好ましい。
【００７３】
［Ａ１］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、この含有割合の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物の現像液への溶解性（アルカリ可溶性）及び層間絶縁膜の基板等への密着性が向上する。なお、構造単位の含有割合は、対応する単量体の仕込比と同一とみなすことができる（以下、同様である。）。
【００７４】
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、エポキシ基を含む構造単位である限り特に限定されるものではない。エポキシ基とは、環状エーテル構造を含む基をいい、三員環エーテル構造（１，２−エポキシ構造）を有するオキシラニル基、四員環エーテル構造（１，３−エポキシ構造）を有するオキセタニル基、脂環エポキシ基等を挙げることができる。エポキシ基としては、オキシラニル基が好ましい。架橋性を有するこのようなエポキシ基を有することで、感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜の強度をより高めることができる。
【００７５】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７６】
【化１】
2018072523.tif 000003
【００７７】
上記式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。
【００７８】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、メタクリル酸グリシジル、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、及び３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレートが好ましく、メタクリル酸グリシジルがより好ましい。
【００７９】
［Ａ１］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、この含有割合の上限としては、７０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、層間絶縁膜の強度を効果的に高めることができる。
【００８０】
（その他の構造単位（ＩＶ））
［Ａ１］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。なお、このその他の構造単位には、後述する酸解離性基を有する構造単位（ＩＩＩ）は含まれない。また、［Ａ１］重合体は、酸解離性基を有する構造単位（ＩＩＩ）をさらに有していてもよい。
【００８１】
その他の構造単位を与える単量体としては、例えばアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン等が挙げられる。
【００８２】
アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタククリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸４−ヒドロキシブチル、メタククリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００８３】
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００８４】
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００８５】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００８６】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００８７】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００８８】
［Ａ１］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。一方、この上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。このような含有割合とすることで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００８９】
（［Ａ２］重合体）
［Ａ２］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体である。この酸解離性基は、［Ａ２］重合体においてカルボキシ基又はフェノール性水酸基を保護する保護基として作用する。このような保護基を有する［Ａ２］重合体は、通常、アルカリ水溶液に不溶又は難溶である。この［Ａ２］重合体は、保護基が酸解離性基であることから、酸の作用により保護基が解離することで、アルカリ水溶液に可溶となる。上記感放射線性樹脂組成物が［Ａ２］重合体を含む場合、高い放射線感度を達成し、現像等により得られるパターン形状の安定性を向上することが可能となる。［Ａ２］重合体は、いわゆる化学増幅系の重合体である。
【００９０】
（構造単位（ＩＩＩ））
構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（１）又は下記式（２）で表される基を含む構造単位が好ましい。
【００９１】
【化２】
2018072523.tif 000004
【００９２】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に、炭素数４〜３０の脂肪族炭素環構造を形成してもよい。Ｒ３は、炭素数１〜３０のオキシ炭化水素基、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。
【００９３】
上記式（２）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。
【００９４】
上記式（１）のＲ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００９５】
炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等が挙げられる。
【００９６】
炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
【００９７】
上記式（１）のＲ３で表される炭素数１〜３０のオキシ炭化水素基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜３０のアルコキシ基；シクロペンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基等の炭素数３〜３０のシクロアルキルオキシ基；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜３０のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基等の炭素数７〜３０のアラルキルオキシ基などが挙げられる。
【００９８】
上記式（２）のＲ４〜Ｒ１０で表される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としれ例示したもののうち、炭素数が１２以下のものが挙げられる。
【００９９】
上記式（１）で表される基を有する構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１０）で表されるものが挙げられる。
【０１００】
【化３】
2018072523.tif 000005
【０１０１】
上記式（１−１）〜（１−１０）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基である。
【０１０２】
式（１−１）〜（１−１０）で表される構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えばメタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ブトキシエチル、メタクリル酸１−（トリシクロデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（テトラシクロドデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（アダマンチルオキシ）エチル等が挙げられる。
【０１０３】
上記式（２）で表される基を有する構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−５）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０４】
【化４】
2018072523.tif 000006
【０１０５】
上記式（２−１）〜（２−５）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を示す。
【０１０６】
上記式（２）で表される構造単位（ＩＩＩ）としては、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレートから与えられる式（２−３）で表される構造単位が好ましい。
【０１０７】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、１０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。一方、この含有割合の上限としては、７５質量％が好ましく、６５質量％がより好ましく、５５質量％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、解像度をより高めることなどができる。
【０１０８】
（構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ））
［Ａ２］重合体は、カルボキシ基を含む構造単位（Ｉ）及びエポキシ基を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）については上述したとおりである。
【０１０９】
［Ａ２］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。一方、この含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物の現像液への溶解性（アルカリ可溶性）及び層間絶縁膜の基板等への密着性が向上する。
【０１１０】
［Ａ２］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。一方、この含有割合の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、層間絶縁膜の強度を効果的に高めることなどができる。
【０１１１】
（その他の構造単位（ＩＶ））
［Ａ２］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位を与える単量体の具体例は上述したとおりである。
【０１１２】
［Ａ２］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。一方、この上限としては、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。このような含有割合とすることで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０１１３】
（［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体の合成方法）
［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体（以下、「［Ａ１］重合体等」ともいう。）は、例えば所定の構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。［Ａ１］重合体等の合成方法としては、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、並びに各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法が好ましい。
【０１１４】
［Ａ１］重合体等の重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、後述する感放射線性樹脂組成物の一成分として例示する有機溶媒等が挙げられる。
【０１１５】
［Ａ１］重合体等の重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できるが、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等が挙げられる。
【０１１６】
［Ａ１］重合体等の重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することもできる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【０１１７】
［Ａ１］重合体等を構成する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。［Ａ１］重合体等を構成する重合体のＭｗを上記範囲とすることで感放射線性樹脂組成物の放射線感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
【０１１８】
［Ａ１］重合体等を構成する重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。［Ａ１］重合体等を構成する重合体のＭｎを上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
【０１１９】
［Ａ１］重合体等を構成する重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。［Ａ１］重合体等を構成する重合体のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることで、塗膜の現像性を高めることができる。
【０１２０】
（［Ａ３］重合体）
［Ａ３］重合体は、いわゆるポリシロキサンであり、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物が好ましい。
【０１２１】
ここで「加水分解性シラン化合物」とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基又はシロキサン縮合物を生成する加水分解基を有する化合物をいう。なお、感放射線性樹脂組成物中において、一部の加水分解性シラン化合物は、その分子中の一部又は全部の加水分解性基が未加水分解の状態で、かつ他の加水分解性シラン化合物と縮合せずに単量体の状態で残っていてもよい。また、「加水分解縮合物」は、加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が縮合した加水分解縮合物を意味する。
【０１２２】
加水分解性シラン化合物としては、下記式（Ｓ−１）で示される加水分解性シラン化合物（以下、「（Ｓ１）化合物」とも言う。）及び／又は下記式（Ｓ−２）で示される加水分解性シラン化合物（以下、「（Ｓ２）化合物」とも言う。）を含む加水分解性シラン化合物が好ましい。
【０１２３】
【化５】
2018072523.tif 000007
【０１２４】
【化６】
2018072523.tif 000008
【０１２５】
［（Ｓ１）化合物］
（Ｓ１）化合物は、上記式（Ｓ−１）で表される化合物である。上記式（Ｓ−１）中、Ｒ１４は、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、スチリル基又はビニル基である。ｐは、１〜３の整数である。このｐとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。但し、Ｒ１４又はＲ１５が複数となる場合、複数のＲ１４又はＲ１５は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１２６】
上記Ｒ１４で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基及びエチル基が好ましい。
【０１２７】
上記はＲ１５で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、４，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
【０１２８】
炭素数１〜６のフッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
【０１２９】
ｐが１の（Ｓ１）化合物としては、例えばフェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ｏ−スチリルトリメトキシシラン、ｏ−スチリルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルトリメトキシシラン、ｍ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１３０】
ｐが２の（Ｓ１）化合物としては、例えばフェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリフルオロプロピルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１３１】
ｐが３の（Ｓ１）化合物としては、例えばフェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３，３’−ジメタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’−ジアクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’，３’’−トリメタクリロキシプロピルメトキシシラン、３，３’，３’’−トリアクリロキシプロピルメトキシシラン、ジメチルトリフルオロプロピルメトキシシランが挙げられる。
【０１３２】
［（Ｓ２）化合物］
（Ｓ２）化合物は、上記式（Ｓ−２）で表される化合物である。上記式（Ｓ−２）中、Ｒ１６は、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１７は、フェニル基、トリル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイルオキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、メルカプト基又は無水コハク酸基である。ｑは、０〜３の整数である。このｑとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から１又は２が好ましく、１がより好ましい。但し、Ｒ１６又はＲ１７が複数となる場合、複数のＲ１６又はＲ１７は、同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０〜６の整数である。
【０１３３】
上記Ｒ１６で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基及びエチル基が好ましい。
【０１３４】
ｑが０の（Ｓ２）化合物は、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物である。このシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等が挙げられる。
【０１３５】
ｑが１の（Ｓ２）化合物は、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物である。このシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、アミノトリエトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリエトキシシランｏ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリルトリメトキシシランｐ−トリルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロブチルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸等のトリアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【０１３６】
ｑが２の（Ｓ２）化合物は、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物である。このシラン化合物としては、例えば３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１３７】
ｑが３の（Ｓ２）化合物は、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物である。このシラン化合物としては、例えば３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【０１３８】
上記（Ｓ１）化合物及び（Ｓ２）化合物の双方を用いる場合、上記（Ｓ１）化合物及び（Ｓ２）化合物の混合比としては、（Ｓ１）化合物が５モル％を超えることが望ましい。（Ｓ１）化合物が５モル％以下の場合、硬化膜として保護膜を形成する際の露光感度が低く、さらに得られる保護膜の耐擦傷性等を低下させる傾向にある。
【０１３９】
（［Ａ３］重合体の合成（加水分解縮合））
［Ａ３］重合体（ポリシロキサン）は、通常、過剰の水の共存下、必要に応じて溶媒や触媒の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱し、加水分解性シラン化合物の加水分解により得られるシラノール基を縮合することで合成できる。
【０１４０】
加水分解縮合反応のための水としては、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量としては上記（Ｓ１）化合物及び（Ｓ２）化合物の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．１モル〜３モル、より好ましくは０．３モル〜２モル、特に好ましくは０．５モル〜１．５モルである。このような量の水を用いることによって、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【０１４１】
加水分解縮合反応のための溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及びメトキシ酢酸ブチルが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びメトキシ酢酸ブチルが好ましい。
【０１４３】
加水分解縮合反応のための触媒としては、酸触媒、塩基触媒及びアルコキシドが好ましい。
【０１４４】
酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等が挙げられる。
【０１４５】
塩基触媒としては、例えばアンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸カリウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩；各種ルイス塩基などが挙げられる。
【０１４６】
アルコキシドとしては、例えばジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が挙げられる。アルミニウムアルコキシドとしては、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。
【０１４７】
触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１モル〜０．１モルである。
【０１４８】
加水分解縮合物等の［Ａ３］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜７，０００がより好ましい。［Ａ３］重合体のＭｗを５００以上とすることで、感放射線性樹脂組成物の成膜性を改善できる。一方、［Ａ３］重合体のＭｗを１０，０００以下とすることによって、感放射線性樹脂組成物の現像性の低下を防止できる。
【０１４９】
［Ａ３］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）としては、３００〜５，０００が好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。このような範囲に［Ａ３］重合体のＭｎを設定することによって、感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性が向上する。
【０１５０】
［Ａ３］重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。［Ａ３］重合体のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることにより、塗膜の現像性を高めることができる。
【０１５１】
（［Ａ］重合体の含有量）
感放射線性樹脂組成物の全固形分に対する［Ａ］重合体の含有量の下限としては、例えば３０質量％であり、５０質量％が好ましい。一方、この含有量の上限としては、９０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、良好な感度、解像度、強度等を有する層間絶縁膜を得ることができる。
【０１５２】
［［Ｂ］感放射線性化合物］
［Ｂ］感放射線性化合物としては、放射線に感応してラジカルを発生し重合を開始できる化合物（すなわち、［Ｂ−１］ラジカル重合開始剤）、放射線に感応して酸を発生する化合物（すなわち、［Ｂ−２］酸発生剤）、及び放射線に感応して塩基を発生する化合物（すなわち、［Ｂ−３］塩基発生剤）を挙げることができる。これらの中でも、［Ｂ−１］ラジカル重合開始剤及び［Ｂ−２］酸発生剤が好ましい。また、これらは複数種を組み合わせて用いてもよい。なお、「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【０１５３】
［Ｂ］感放射線性化合物の含有量の下限は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。一方、この上限は、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。［Ｂ］感放射線性化合物の使用割合を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、高い硬度、高い密着性、低発泡性等を有する層間絶縁膜を形成することができる。なお、［Ｂ−１］ラジカル重合開始剤又は［Ｂ−２］酸発生剤としての好適な含有量は後述する。
【０１５４】
（［Ｂ−１］ラジカル重合開始剤）
［Ｂ］感放射線性化合物が［Ｂ−１］ラジカル重合開始剤を含む場合、露光部分の［Ｃ］重合性化合物等が硬化するネガ型の感放射線性樹脂組成物として好適に機能する。［Ｂ−１］ラジカル重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５５】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１５６】
これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、及びエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【０１５７】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【０１５８】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１５９】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【０１６０】
アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物が好ましく、特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。
【０１６１】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール及び２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【０１６２】
［Ｂ−１］ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。［Ｂ−１］ラジカル重合開始剤の含有量の下限は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、３質量部がより好ましい。この含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。［Ｂ−１］ラジカル重合開始剤の使用割合を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、高い硬度、高い密着性、低発泡性等を有する層間絶縁膜を形成することができる。
【０１６３】
（［Ｂ−２］酸発生剤）
［Ｂ］感放射線性化合物が［Ｂ−２］酸発生剤と［Ａ−２］重合体とを含む場合、露光部分で発生する酸により［Ａ−２］重合体の酸解離性基が解離してアルカリ可溶性が高まるため、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として好適に機能する。また、［Ｂ−２］酸発生剤がキノンジアジド化合物である場合、［Ａ］重合体の種類によらず露光部分のアルカリ可溶性が高まるため、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として好適に機能する。その他、［Ｂ］感放射線性化合物が［Ｂ−２］酸発生剤と［Ａ−３］重合体とを含む場合、露光部分で発生する酸により［Ａ−３］重合体（ポリシロキサン）の硬化反応が進行するため、ネガ型の感放射線性樹脂組成物として機能し得る。
【０１６４】
［Ｂ−２］光酸発生剤としては、例えばオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等が挙げられる。なお、これらの［Ｂ−２］光酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１６５】
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【０１６６】
【化７】
2018072523.tif 000009
【０１６７】
上記式（Ｂ１）中、ＲＡは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいはこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である。
【０１６８】
上記式（Ｂ１）中のＲＡで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよい。上記置換基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。
【０１６９】
上記ＲＡで表される脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。この炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１７０】
上記ＲＡで表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。上記アリール基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１７１】
上述のオキシムスルホネート化合物としては、例えば（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【０１７２】
［Ｂ−２］酸発生剤としてオキシムスルホネート化合物を用いることにより、得られる感放射線性樹脂組成物は、感度及び溶解性を向上させることができる。
【０１７３】
オニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
【０１７４】
オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、及びベンジルスルホニウム塩が好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。
【０１７５】
［Ｂ−２］酸発生剤としてオニウム塩を用いることにより、得られる感放射線性樹脂組成物は、感度及び溶解性を向上させることができる。
【０１７６】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド等が挙げられる。
【０１７７】
［Ｂ−２］酸発生剤として、スルホンイミド化合物を用いることにより、得られる感放射線性樹脂組成物は、感度及び溶解性を向上させることができる。
【０１７８】
スルホン酸エステル化合物としては、ハロアルキルスルホン酸エステルが好ましく、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルがより好ましい。
【０１７９】
［Ｂ−２］酸発生剤として、スルホン酸エステル化合物を用いることにより、得られる感放射線性樹脂組成物は、感度及び溶解性を向上させることができる。
【０１８０】
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によってカルボン酸を発生する化合物である。キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」と称する。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【０１８１】
上述の母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核等が挙げられる。
【０１８２】
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１８３】
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１８４】
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１８５】
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１８６】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
【０１８７】
その他の母核としては、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル］−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１８８】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、及び４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノールが好ましく用いられる。
【０１８９】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましい。
【０１９０】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％〜８５モル％、より好ましくは５０モル％〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１９１】
また、キノンジアジド化合物としては、上記に例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【０１９２】
これらのキノンジアジド化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９３】
［Ｂ−２］酸発生剤の含有量の下限は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、３質量部がより好ましい。［Ｂ−２］酸発生剤がキノンジアジド化合物である場合、この含有量の下限は１０質量部がより好ましい。一方、［Ｂ−２］酸発生剤の含有量の上限は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。［Ｂ−２］酸発生剤がキノンジアジド化合物以外の上述した化合物である場合、この上限は、１０質量部がより好ましい。［Ｂ−２］酸発生剤の使用割合を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、高い硬度、高い密着性、低発泡性等を有する層間絶縁膜を形成することができる。
【０１９４】
（［Ｂ−３］塩基発生剤）
塩基発生剤の具体例としては、例えば
４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート等の複素環基含有感放射線性塩基発生剤；
２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムｎ−ブチルトリフェニルボラートなどが挙げられる。
【０１９５】
［［Ｃ］重合性化合物］
［Ｃ］重合性化合物は、２以上の重合性基及び環構造を有する化合物である。上記環構造は、脂肪族炭素環構造、複素環構造、縮合炭素環構造又はこれらの組み合わせである。このような［Ｃ］重合性化合物を含む感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜においては、［Ｃ］重合性化合物が有する上記重合性基により、［Ｃ］重合性化合物間や他の成分との間で架橋構造が形成される。ここで、［Ｃ］重合性化合物が、脂肪族炭素環構造、複素環構造又は縮合炭素環構造を含む環構造を有することで、特に緻密な架橋構造を有する膜が形成できると推測される。この緻密な架橋構造が、高露光量に対する耐光性を発揮し、発泡の低減に寄与すると考えられる。また、このような緻密な構造を形成することができる上記感放射線性樹脂組成物によれば、得られる層間絶縁膜の化学薬品耐性や電圧保持率も良好なものとすることができる。
【０１９６】
（重合性基）
［Ｃ］重合性化合物は、１の分子中に複数の重合性基を有する。１つの分子が有する複数の重合性基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１９７】
上記重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、スチリル基、イソシアナート基等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アルコキシシリル基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。重合性基がこれらの基であることにより、より緻密な架橋構造が形成され、発泡をより抑制することができる。
【０１９８】
上記エポキシ基としては、オキシラニル基、オキセタニル基等を挙げることができ、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）が好ましい。
【０１９９】
上記アルコキシシリル基としては、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等を挙げることができる。
【０２００】
［Ｃ］重合性化合物が有する重合性基の数は、２以上であれば特に限定されず、上限としては、例えば１０であり、５であってよく、３であってもよい。
【０２０１】
（環構造）
［Ｃ］重合性化合物は、一分子中に１以上の脂肪族炭素環構造、複素環構造、縮合炭素環構造又はこれらの組み合わせである環構造を有する。［Ｃ］重合性化合物が一分子中に有する上記環構造は、通常１つである。
【０２０２】
上記脂肪族炭素環構造とは、芳香環を含まない炭素環をいう。上記脂肪族炭素環構造としては、炭素数５〜３０の脂肪族炭素環構造を挙げることができ、炭素数５〜２０の脂肪族炭素環構造が好ましい。上記脂肪族炭素環構造の具体例としては、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ジシクロペンタジエン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、ステロイド構造（ステロイド骨格を有する構造）等を挙げることができる。上記脂肪族炭素環構造は、単環であっても多環であってもよい。
【０２０３】
上記複素環構造とは、炭素原子とその他の原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）とで構成された環構造である。上記複素環構造としては、フラン構造、チオフェン構造、オキサン構造、トリアジン構造、イミダゾール構造、ピラゾール構造、オキサゾール構造、インドール構造、プリン構造、カルバゾール構造等を挙げることができる。これらの中でも、トリアジン構造が好ましい。トリアジン構造とは、３つの窒素原子と３つの炭素原子とで構成される六員環構造をいい、トリオン構造（イソシアヌル酸構造）を含む概念である。上記トリアジン構造の中でも、トリオン構造（イソシアヌル酸構造）がより好ましい。上記複素環構造は、単環であっても多環であってもよい。
【０２０４】
上記縮合炭素環構造とは、２個以上の炭素環が２個又はそれ以上の原子を共有して結合した環構造をいう。上記縮合炭素環構造は、芳香環と脂肪環（脂肪族炭素環構造）との縮合環であってもよく、芳香環同士の縮合環であってもよいが、芳香環と脂肪環との縮合環であることが好ましい。上記縮合炭素環構造としては、ナフタレン構造、アントラセン構造、アセナフタレン構造、フルオレン構造等を挙げることができ、フルオレン構造が好ましい。
【０２０５】
上記環構造としては、フルオレン構造、トリアジン構造、炭素数５〜２０の脂肪族炭素環構造又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これらの構造であることで、より緻密な架橋構造の層間絶縁膜を形成することができ、発泡をより抑制することができる。
【０２０６】
［Ｃ］重合性化合物は、単量体であってもよいし、オリゴマーを含む重合体であってもよいが、単量体であることが好ましい。単量体であることで、架橋により形成される構造がより緻密なものとなることなどにより、発泡をより低減することなどができる。
【０２０７】
［Ｃ］重合性化合物は、下記式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）又は（Ｃ−３）で表される化合物がより好ましい。なお、下記式（Ｃ−２）で表される化合物は、フルオレン構造を有する化合物である。また、下記式（Ｃ−３）で表される化合物は、トリアジン構造（イソシアヌル酸構造）を有する化合物である。
【０２０８】
【化８】
2018072523.tif 000010
【０２０９】
上記式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）中、Ｒは、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基又はアルコキシシリル基を含む基である。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、１〜１０の整数である。
【０２１０】
上記Ｒは、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基又はアルコキシシリル基であってよい。上記Ｒは、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基がより好ましい。上記エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）が好ましい。
【０２１１】
［Ｃ］重合性化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、９，９‐ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学社の「Ａ−ＢＰＥＦ」）、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（東亜合成社の「アロニックスＭ−３１３」）、トリグリジシルイソシアヌレート（日産化学社の「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」）、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（信越化学社の「ＫＢＭ−９６５９」）等を挙げることができる。
【０２１２】
［Ｃ］重合性化合物の含有量の下限は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、４０質量部が特に好ましい。一方、この含有量の上限は、１５０質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、８０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］重合性化合物の含有量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる層間絶縁膜の耐光性、発泡抑制性等も良好となる。
【０２１３】
［［ｃ］他の重合性化合物］
上記感放射線性樹脂組成物は、上記［Ｃ］重合性化合物以外の［ｃ］他の重合性化合物を含有していてもよい。［ｃ］他の重合性化合物としては、上記特定の環構造を含まない２官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
【０２１４】
このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物；エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル；
を挙げることができる。
【０２１５】
上記感放射線性樹脂組成物における［ｃ］その他の重合性化合物の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５０質量部とすることができ、３０質量部が好ましい場合もある。
【０２１６】
また、［Ｃ］重合性化合物と［ｃ］その他の重合性化合物の合計含有量に対する［Ｃ］重合性化合物の含有量の下限としては、例えば２０質量％であってもよいが、５０質量％が好ましく、６５質量％がより好ましい。一方、この上限は、１００質量％であってよい。このように、全重合性化合物に占める［Ｃ］重合性化合物の含有割合を高めることにより、発泡抑制性を初めとした上記感放射線性樹脂組成物の諸特性をより高めることができる。
【０２１７】
［［Ｆ］有機溶媒］
上記感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｆ］有機溶媒に［Ａ］重合体、［Ｂ］感放射線性化合物、［Ｃ］重合性化合物、及び必要に応じてその他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。［Ｆ］有機溶媒としては、上記各構成要素を均一に溶解又は分散し、各構成要素と反応しないものが好適に用いられる。
【０２１８】
［Ｆ］有機溶媒としては、例えばアルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アミド類、ケトン類等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１９】
上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限は、例えば５質量％であり、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。一方、この上限は、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。固形分濃度を上記特定範囲とすることで、塗布ムラの発生を効果的に抑制できる。
【０２２０】
［［Ｄ］酸化防止剤］
上記感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸化防止剤を含有していてもよい。［Ｄ］酸化防止剤は、露光若しくは加熱により発生したラジカルの捕捉により、又は酸化によって生成した過酸化物の分解により、重合体分子の結合の解裂を抑制する成分である。上記感放射線性樹脂組成物が酸化防止剤を含有することで、形成される層間絶縁膜中における重合体分子の解裂劣化が抑制され、耐久性等を向上させることができる。酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２１】
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。これらの中で、酸化防止剤は、ヒンダードフェノール構造を有する化合物であることが好ましい。
【０２２２】
ヒンダードフェノール構造を有する化合物（ヒンダードフェノール系化合物）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等を挙げることができる。
【０２２３】
上記感放射線性樹脂組成物における酸化防止剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０５質量部がより好ましい。一方、この上限としては、５質量部であってよいが、３質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、０．３質量部がさらに好ましい。また、酸化防止剤を含有しないことが好ましいこともある。酸化防止剤の含有量が多いと、感度等が低下する場合がある。
【０２２４】
［［Ｅ］重合禁止剤］
上記感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］重合禁止剤を含有することができる。［Ｅ］重合禁止剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、ｐ−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【０２２５】
上記感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］重合禁止剤の含有量の下限としては、例えば０．０１質量部である。この上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。［Ｅ］重合禁止剤の含有量が上記上限を超えると上記感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０２２６】
［その他の任意成分］
上記感放射線性樹脂組成物は、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じてその他の任意成分を含有できる。その他の任意成分としては、界面活性剤、密着助剤、塩基性化合物、保存安定剤、耐熱性向上剤等を挙げることができる。その他の任意成分は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２７】
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る液晶表示素子の製造方法は、
一対の基板の少なくとも一方の基板の表面側に層間絶縁膜を形成する工程、
上記層間絶縁膜の表面側及び他方の基板の表面側に液晶配向膜を形成する工程、
上記液晶配向膜が形成された面同士を対向配置した状態での上記基板間に重合性液晶組成物を充填する工程、及び
上記基板間に充填された重合性液晶組成物に対する光照射により液晶層を形成する工程
を備え、
上記層間絶縁膜を２以上の重合性基及び環構造を有する重合性化合物と感放射線性化合物とを含む感放射線性樹脂組成物から形成し、
上記環構造が、脂肪族炭素環構造、複素環構造、縮合炭素環構造又はこれらの組み合わせである液晶表示素子の製造方法である。
【０２２８】
当該製造方法によれば、層間絶縁膜を上記感放射線性樹脂組成物から形成することにより、上述のように、液晶層を形成する際の光照射によっても気泡の発生が抑制される。また、当該製造方法によれば、層間絶縁膜の化学薬品耐性や電圧保持率にも優れる。さらに、当該製造方法によれば、上記感放射線性樹脂組成物を用いることで、良好な感度及び解像度で層間絶縁膜を形成することができる。
【０２２９】
以下には、層間絶縁膜を形成する工程（層間絶縁膜の形成方法）について詳述する。その他の工程は、ＰＳＡ技術を用いた公知の液晶表示素子の製造方法と同様である。例えば、液晶配向膜を形成する工程は、液状の配向剤を塗工し、この塗膜を乾燥させることによって行うことができる。また、必要に応じて配向処理を施してもよい。また、重合性液晶組成物を基板間に充填する工程は、例えば、一方の基板に重合性液晶組成物を滴下し、その後、一対の基板を貼り合わせ、シール材で封止することで行うことができる。光照射により液晶層を形成する工程は、電圧の印加により液晶化合物を傾斜配向させた状態で、ＵＶ光を照射させること等により行うことができる。これらの各工程を含めた、液晶表示素子の製造方法の説明の詳細は、上記液晶表示素子１の説明においてその構造と共に適宜説明しているため、繰り返しの説明を省略する。
【０２３０】
＜層間絶縁膜の形成方法＞
層間絶縁膜の形成方法は、
（１）上記感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を備える。
【０２３１】
［工程（１）］
工程（１）では、基板上に当該組成物又はこの溶液若しくは分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することによって溶媒を除去して、塗膜を形成する。
【０２３２】
組成物溶液又は分散液の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。
【０２３３】
プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは６０℃〜１２０℃で１分〜１０分間程度とすることができる。当該組成物によれば、例えば６０℃〜８０℃と比較的低いプレベーク条件とした場合も、優れたパターン形成性を発揮することができる。
【０２３４】
＜工程（２）＞
工程（２）では、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、光酸発生体に対して用いる放射線が好適である。これらの放射線の中でも、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０２３５】
露光量としては、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ製）により測定した値として、好ましくは５００Ｊ／ｍ２〜６，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１，５００Ｊ／ｍ２〜１，８００Ｊ／ｍ２である。
【０２３６】
＜工程（３）＞
工程（３）では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０２３７】
アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度としては、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、感放射線性組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０秒〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０２３８】
＜工程（４）＞
工程（４）では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、［Ａ］重合体の硬化反応を促進して、層間絶縁膜を得ることができる。加熱温度としては、例えば１２０℃〜２５０℃である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱工程を行う場合には５分〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０分〜９０分間である。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして目的とする層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【実施例】
【０２３９】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例により本発明が限定的に解釈されるものではない。なお、合成例により得られる重合体の特性は、下記の方法により測定した。
【０２４０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、下記分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果から算出した。
（分析条件）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２４１】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］（アクリル系重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．２質量部及び３−メトキシプロピオン酸メチル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸２０質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルメタクリレート５０質量部、メチルメタクリレート１０質量部、及びα−メチルスチレンダイマー０．５質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによって重合体（Ａ−１）を含むアクリル系重合体溶液を得た。重合体（Ａ−１）のＭｗは１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０２４２】
［合成例２］（アクリル系重合体（Ａ−２）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１２質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン５質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド９質量部、及びメタクリル酸メチル３４質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体としてアクリル系重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た。重合体（Ａ−２）のＭｗは７，９００、Ｍｎは３，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【０２４３】
［合成例３］（化学増幅系重合体（Ａ−３）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート５０質量部、メタクリル酸グリシジル３５質量部、メタクリル酸ドデシル５質量部、メタクリル酸１０質量部及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−３）のＭｗは９，０００、Ｍｎは３，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【０２４４】
［合成例４］（ポリシロキサン系重合体（Ａ−４）の合成）
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン７０質量部、及びトリルトリメトキシシラン３０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１５質量部、及びイオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、４時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるシロキサンポリマーとしてポリシロキサン系重合体（Ａ−４）を得た。重合体（Ａ−４）のＭｗは５，０００、Ｍｎは２，５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０２４５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］重合体、［Ｂ］感放射線性化合物、［Ｃ］重合性化合物、［Ｄ］酸化防止剤、［Ｅ］重合禁止剤及び［Ｆ］有機溶媒を以下に示す。
【０２４６】
＜［Ａ］重合体＞
Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３及びＡ−４：合成例１〜４でそれぞれ合成した重合体
【０２４７】
＜［Ｂ］感放射線性化合物＞
Ｂ−１：ＡＤＥＫＡ社の「ＮＣＩ−９３０」（光重合開始剤）
Ｂ−２：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ−３：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０２４８】
＜［Ｃ］重合性化合物＞
Ｃ−１：９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学社の「Ａ−ＢＰＥＦ」）
Ｃ−２：フルオレン骨格多官能エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社の「ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２００」）
Ｃ−３：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（東亜合成社の「アロニックスＭ−３１３」）
Ｃ−４：トリグリジシルイソシアヌレート（日産化学社の「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」）
Ｃ−５：トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（信越化学社の「ＫＢＭ−９６５９」）
ｃ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
ｃ−２：フェノールノボラック型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社の「ｊＥＲ  １５２」）
ｃ−３：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社の「ＸＩＡＭＥＴＥＲ（Ｒ）  ＯＦＳ−６０３０  ＳＩＬＡＮＥ」）
【０２４９】
＜［Ｄ］酸化防止剤＞
Ｄ−１：ペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＡＤＥＫＡ、アデカスタブＡＯ−６０）
【０２５０】
＜［Ｅ］重合禁止剤＞
Ｅ−１：２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（和光純薬工業社の「２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン」）
【０２５１】
＜［Ｆ］有機溶媒＞
Ｆ−１：３−メトキシプロピオン酸メチル
Ｆ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２５２】
＜実施例１＞
重合体（Ａ−１）を含有する溶液に、重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量に対して、感放射線性化合物（Ｂ−１）５質量部、重合性化合物（Ｃ−１）２０質量部、他の重合性化合物（ｃ−１）４０質量部及び重合禁止剤（Ｅ−１）０．１質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように有機溶媒（Ｆ−１）と有機溶媒（Ｆ−２）との混合溶媒に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０２５３】
＜実施例２〜２５比較例１〜１６＞
下記表１及び表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−２５）及び（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−１６）を調製した。なお、表１及び表２において、「−」は該当する成分を配合しなかったことを示す。
【０２５４】
＜評価＞
実施例１〜２５及び比較例１〜１６の感放射線性樹脂組成物から層間絶縁膜を形成し、以下に説明する手法に従って放射線感度、解像性、発泡耐性、化学薬品耐性及び電圧保持率を評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
【０２５５】
【表１】
2018072523.tif 000011
【０２５６】
【表２】
2018072523.tif 000012
【０２５７】
［ネガ型放射線感度］（実施例１〜９、比較例１〜４）
ガラス基板上にスピンナーを用いて感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ−５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）を用い、露光量を変化させて複数の矩形遮光部（１０μｍ×１０μｍ）を有するパターンマスクを介して塗膜の露光を行った。次いで、２．３８質量％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は１００秒であった。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてガラス基板上にパターンを形成した。このガラス基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱して層間絶縁膜を得た。この層間絶縁膜の膜厚について、下記式で表される残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）が８５％以上になる露光量を感度として求め、以下の基準に従って感度を評価した。
残膜率（％）＝（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００
（評価基準）
Ａ：２００Ｊ／ｍ２未満
Ｂ：２００Ｊ／ｍ２以上４００Ｊ／ｍ２未満
Ｃ：４００Ｊ／ｍ２以上８００Ｊ／ｍ２未満
Ｄ：８００Ｊ／ｍ２以上
【０２５８】
［ネガ型解像性（解像度）］（実施例１〜９、比較例１〜４）
露光量を２００Ｊ／ｍ２とした以外は放射線感度の評価と同様にして貫通孔を有する層間絶縁膜を形成し、この層間絶縁膜の貫通孔の最小径を光学顕微鏡にて観察した。解像性（解像度）は、以下の基準に従って評価した。
（評価基準）
Ａ：貫通孔の最小径が１０μｍ以上
Ｂ：貫通孔の最小径が８μｍ以上１０μｍ未満
Ｃ：貫通孔の最小径が５μｍ以上８μｍ未満
Ｄ：貫通孔が形成されない
【０２５９】
［ポジ型放射線感度］（実施例１０〜２５、比較例５〜１６）
クロム成膜ガラス基板上に、スピンナーを用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を塗布し、６０℃にて１分間加熱した（ＨＭＤＳ処理）。このＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス基板上に、上記のように調製した各ポジ型感放射線性組成物を、スピンナーを用いて塗布し９０℃において２分間プレベークすることによって、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ−５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）を用い、露光量を変化させて６０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜の露光を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において液盛り法で現像した。現像時間は８０秒間とした。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。塗膜全面に３００Ｊ／ｍ２の露光を行い、このクロム成膜ガラス基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱して層間絶縁膜を得た。現像時に６μｍのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。
（評価基準）
Ａ：２００Ｊ／ｍ２未満
Ｂ：２００Ｊ／ｍ２以上４００Ｊ／ｍ２未満
Ｃ：４００Ｊ／ｍ２以上８００Ｊ／ｍ２未満
Ｄ：８００Ｊ／ｍ２以上
【０２６０】
＜液晶表示素子の製造と発泡耐性の評価＞
［発泡耐性の評価］
本実施例では、適宜公知の方法を利用し、図１の液晶表表示素子１と同様の構造を有するアクティブマトリクス型のＶＡモードのカラー液晶表示素子を製造した。
【０２６１】
始めに、液晶表示素子を構成するアレイ基板の製造を行った。製造されるアレイ基板が上述した図１のＴＦＴ２９と同様のＴＦＴを有するように、先ずは、公知の方法にしたがい、無アルカリガラスからなる絶縁性のガラス基板上に、ｐ−Ｓｉからなる半導体層を有するＴＦＴ、電極や配線等、及び、ＳｉＮからなる無機絶縁膜を配置して、ＴＦＴを有する基板を準備した。したがって、本実施例において、アレイ基板のＴＦＴは、ガラス基板上で、通常の半導体膜成膜及び公知の絶縁層形成等と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返す等して、公知の方法にしたがって形成されたものである。
【０２６２】
次いで、実施例１で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を使用し、準備されたＴＦＴを有する基板上にスリットダイコーターで塗布した。次いで、ホットプレート上で、９０℃にて１００秒間プレベークし、有機溶媒等を蒸発させて塗膜を形成した。次いで、ＵＶ（紫外）露光機（ＴＯＰＣＯＮ  Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光機ＴＭＥ−４００ＰＲＪ）を用い、所定のパターンが形成可能なパターンマスクを介して、ＵＶ光を１００ｍＪ照射した。その後、２．３８質量％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって、２５℃で１００秒間の現像処理を行った。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させて基板上にパターニングされた塗膜を形成した後、オーブンにて２３０℃で３０分間加熱（ポストベーク）して硬化させ、基板上に硬化膜を形成して層間絶縁膜とした。基板上の層間絶縁膜には、パターニングによりコンタクトホールを形成した。
【０２６３】
次いで、層間絶縁膜上に、ＩＴＯからなる膜を、スパッタリング法を利用して成膜し、フォトリソグラフィ法を利用したパターニングによって画素電極を形成した。形成された画素電極は、コンタクトホールを介して、ＴＦＴに接続させた。
【０２６４】
次いで、公知の方法により製造されたカラーフィルタ基板を準備した。このカラーフィルタ基板は、透明なガラス基板上に赤のカラーフィルタ、緑のカラーフィルタ及び青のカラーフィルタと、ブラックマトリクスとが格子状に配置されてカラーフィルタが形成され、そのカラーフィルタの上には、カラーフィルタの平坦化層となる絶縁膜が形成されたものであった。そしてさらに、その絶縁膜の上には、ＩＴＯからなる透明な共通電極が形成されていた。
【０２６５】
次に、製造されたアレイ基板のＴＦＴの配置面及びカラーフィルタ基板のカラーフィルタの配置面に、それぞれ液晶配向剤（商品名ＪＡＬＳ２０９５−Ｓ２、ＪＳＲ（株）製）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃で１分間、その後１８０℃で１時間加熱することにより、膜厚６０ｎｍの配向膜を形成して、配向膜付きのアレイ基板及び配向膜付きのカラーフィルタ基板を製造した。
【０２６６】
次に、各基板の画素領域の外周に紫外線硬化型のシール材を塗布した後、ディスペンサを用いて、シール材の内側に、負の誘電率異方性を有するネマチック液晶に光重合性を有する重合性成分を添加して調製された重合性液晶組成物を滴下した。
【０２６７】
その後、真空中で、重合性液晶組成物が滴下されたアレイ基板にカラーフィルタ基板を貼り合わせた。次に、シール材の塗布領域に沿ってＵＶ（紫外）光源を移動させながらＵＶ（紫外）光をシール材に照射し、シール材を硬化させた。このようにして、対向するアレイ基板とカラーフィルタ基板との間に重合性液晶組成物を充填及び封止して、重合性液晶組成物の層を形成した。
【０２６８】
次に、アレイ基板のＴＦＴがオンとなる電圧をＴＦＴのゲート電極に印加した状態でＴＦＴのソース電極とカラーフィルタ基板上の共通電極との間に交流電圧を印加し、重合性液晶組成物の層の液晶を傾斜配向させた。次いで、液晶が傾斜配向する状態を維持したままで、超高圧水銀ランプを用い、重合性液晶組成物の層にアレイ基板の側から紫外光を照射し、液晶が所定の方向にプレチルト角を形成してほぼ垂直に配向してなる液晶層を形成した。以上のようにして、ＶＡモードのカラー液晶表示素子を製造した。
【０２６９】
次に、製造された液晶表示素子を用い、高温（８０℃）の状態で衝撃を与えて、画素中での発泡の有無を確認した。液晶表示素子へ衝撃は、パチンコ玉を液晶表示素子上方３０ｃｍから落下させることにより付与した。衝撃の付与によって、液晶表示素子の画素中に、発泡が全く発生しないものを非常に良好と、発泡するものの気泡の密度が少ないものを良好と、気泡の密度が大きいものを不良として評価した。評価の結果は、非常に良好をＡ印、良好をＢ、不良をＣとした。
【０２７０】
［化学薬品耐性］
上記放射線感度の評価で作成した層間絶縁膜を６５℃に加熱したＮ−メチル−２−ピロリドンに６分間浸漬し、浸漬の後超純水で５秒間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させた。処理後の絶縁膜の膜厚を、触針式膜厚計を用いて測定した。下記式に従ってＮ−メチル−２−ピロリドン膨潤率（％）を算出し、下記基準に従って化学薬品耐性を評価した。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン膨潤率（％）
＝１００×（浸漬後の残膜（μｍ）／浸漬前の残膜（μｍ）率（％）−１）
（評価基準）
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上５％未満
Ｃ：５％以上７％未満
Ｄ：７％以上
【０２７１】
［電圧保持率］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、各感放射線性組成物をスピンコートした後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に５００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、２３０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させた。次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶ＭＬＣ６６０８を注入して、液晶セルを作製した。さらに、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型、東陽テクニカ社）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。電圧保持率（％）とは、下記式から求められる値である。
電圧保持率（％）＝（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）×１００
液晶セルの電圧保持率が９０％未満であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像などの「焼き付き」を起こすおそれが高い。
（評価基準）
Ａ：９５％未満
Ｂ：９０％以上９５％未満
Ｃ：９０％未満
【０２７２】
比較例１〜１６の感放射線性樹脂組成物及び層間絶縁膜は、放射線感度、解像性、発泡耐性（低発泡性）、化学薬品耐性及び電圧保持率のいずれかが劣っていた。一方、実施例１〜２５は、発泡耐性の他、評価したいずれもが良好な結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０２７３】
本発明の液晶表示素子は、テレビ受像機やパーソナル・コンピュータのモニタ装置等の液晶表示装置に用いることができる。
【符号の説明】
【０２７４】
１      液晶表示素子
１０    液晶層
１５    ＴＦＴ基板
２１、９１    基板
２２    ベースコート膜
２３    半導体層
２４    ゲート絶縁膜
２５    ゲート電極
２９    ＴＦＴ
３１ｆ，３１ｇ    コンタクトホール
３４    ソース電極
３５    ドレイン電極
３６    画素電極
３７、９５    液晶配向膜
４１    無機絶縁膜
５２    層間絶縁膜
６１    第一配線層
９０    カラーフィルタ基板
９２    ブラックマトリクス
９３    カラーフィルタ
９４    共通電極
【図１】
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