(57)【要約】      （修正有）【課題】コランダム構造を有する結晶性酸化物薄膜がアニール（加熱）工程後においても高抵抗化しない、導電性に優れた結晶性積層構造体を形成する結晶性酸化物薄膜の提供。【解決手段】下地基板１と、下地基板１上に直接又は別の層を介してコランダム構造を有する結晶性酸化物薄膜３であって、膜厚が１μｍ以上であり、電気抵抗率が８０ｍΩｃｍ以下であり、さらに、ドーピングされており、かつ、少なくともガリウムを含む。【選択図】図１
2018203613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コランダム構造を有する結晶性酸化物薄膜であって、
膜厚が１μｍ以上であり、
電気抵抗率が８０ｍΩｃｍ以下であり、
さらに、ドーピングされており、かつ、少なくともガリウムを含むことを特徴とする結晶性酸化物薄膜。
【請求項２】
表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下である請求項１記載の結晶性酸化物薄膜。
【請求項３】
前記膜厚が１〜５０μｍである請求項１または２に記載の結晶性酸化物薄膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性酸化物薄膜を用いてなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性積層構造体及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
被成膜試料上に結晶性の高い酸化ガリウム系薄膜を形成する方法として、ミストＣＶＤ法等の水微粒子を用いた成膜手法が知られている（特許文献１）。この方法では、ガリウムアセチルアセトナートなどのガリウム化合物を塩酸などの酸に溶解して原料溶液を作成し、この原料溶液を微粒子化することによって原料微粒子を生成し、この原料微粒子をキャリアガスによって被成膜試料の成膜面に供給し、原料ミストを反応させて成膜面上に薄膜を形成することによって、被成膜試料上に結晶性の高い酸化ガリウム系薄膜を形成している。
【０００３】
酸化ガリウム系薄膜を用いて半導体デバイスを形成するためには、酸化ガリウム系薄膜の導電性の制御が必須であり、特許文献１及び非特許文献１では、α−酸化ガリウム薄膜に不純物のドーピングを行う技術が開示されている。
【０００４】
特許文献１及び非特許文献１の方法によれば、導電性に優れたα−酸化ガリウム薄膜が形成することができるが、本発明者がさらに検討を進めたところ、これらの文献に開示された方法で形成した厚さ３００ｎｍ程度のα−酸化ガリウム薄膜は、成膜直後は導電性が優れているが、５００℃での加熱工程を行った後に、再度、導電性を評価したところ、α−酸化ガリウム薄膜が高抵抗化してしまい、半導体特性・電子伝導性を失っていることが分かった。半導体デバイスの製造プロセスにおいては、成膜工程の後には、５００℃以上の加熱が必要な工程が通常は存在していることから、このような温度域での加熱によって高抵抗化してしまうのは深刻な問題である。
【０００５】
一般的に半導体材料の導電性の制御はドーパント濃度の制御とドーピング後の活性化アニールによる活性化率の向上に主眼が置かれる。この原則に従い、前記特許文献および公知文献が提供する方法でα−酸化ガリウム薄膜にドーピングを施した後、活性化アニールおよびオーミックアニールのために半導体に対して加熱を施したところ、高抵抗化（抵抗値にして２桁から４桁）が起こる課題に直面した。
【０００６】
この課題の原因としては、一般的には加熱によりコンタミネーション元素が結晶内で移動することで、電子の移動を阻害する位置に配置されることが考えられる。その観点から、そもそもコンタミネーション元素を無くすべくコンタミネーション低減の対策を講じた上で、さらにコンタミネーション元素が微量に残っていたとしても電気的に不活性な状態を実現する最適なアニール条件を見つけるよう、アニール温度の低温化、アニールプロファイルの最適化、アニール雰囲気の制御などの種々の解決策を講じたが、高抵抗化の問題は解決しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２８４８０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Electrical Conductive Corundum-Structured α-Ga2O3 Thin Films on Sapphire with Tin-Doping Grown by Spray-Assisted Mist Chemical Vapor Deposition（Japanese Journal of Applied Physics 51 (2012) 070203）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、コランダム構造を有する結晶性酸化物薄膜がアニール（加熱）工程後においても高抵抗化していない、導電性に優れた結晶性積層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、膜厚が１μｍ以上のコランダム構造を有する結晶性酸化物薄膜をアニール処理しても電気抵抗率が上昇することなく、むしろ低下することを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明によれば、下地基板と、その上に直接又は別の層を介してコランダム構造を有する結晶性酸化物薄膜とを備え、前記結晶性酸化物薄膜の膜厚が１μｍ以上であり、前記結晶性酸化物薄膜の電気抵抗率が８０ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする結晶性積層構造体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の結晶性積層構造体は、コランダム構造を有する結晶性酸化物薄膜がアニール処理後においても高抵抗化しておらず、導電性に優れているので、半導体装置などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態の結晶性積層構造体の構成例を示す。
【図２】本発明の実施例で用いたミストＣＶＤ装置の構成図である。
【図３】本発明の実施例での、結晶性酸化物薄膜の厚さと抵抗値の関係を示すグラフである。
【図４】試験例におけるＴＥＭ像を示す。
【図５】試験例におけるＴＥＭ像を示す。
【図６】実施例におけるＳＥＭ像を示す。
【図７】実施例におけるＴＥＭ像（測定箇所：結晶性積層構造体の上部付近で、結晶性酸化物薄膜の一部が含まれる部分）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の結晶性積層構造体は、下地基板と、その上に直接又は別の層を介してコランダム構造を有する結晶性酸化物薄膜とを備え、前記結晶性酸化物薄膜の膜厚が１μｍ以上であり、前記結晶性酸化物薄膜の電気抵抗率が８０ｍΩｃｍ以下である。「結晶性積層構造体」とは、一層以上の結晶層を含む構造体であり、結晶層以外の層（例：アモルファス層）を含んでいてもよい。また、結晶層は、単結晶層であることが好ましいが、多結晶層であってもよい。前記結晶性酸化物薄膜は成膜後にアニール処理をおこなったものあってもよく、アニール処理により、結晶性薄膜とオーミック電極との間に電極とも結晶性酸化物薄膜とも異なる層が形成されていてもよい。オーミック電極としてはインジウムやチタンなどが挙げられる。
【００１５】
＜下地基板＞
下地基板は、上記の結晶性酸化物薄膜の支持体となるものであれば特に限定されず、コランダム構造を有する基板が好ましい。コランダム構造を有する基板としては、サファイア基板（例：ｃ面サファイア基板）や、α型酸化ガリウム基板などが挙げられる。また、下地基板は、コランダム構造を有さないものであってもよい。コランダム構造を有さない下地基板としては、例えば、六方晶構造を有する基板（例：６Ｈ−ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、ＧａＮ基板）などが挙げられる。六方晶構造を有する基板上には、直接または別の層（例：緩衝層）を介して、結晶性酸化物薄膜を形成するのが好ましい。下地基板の厚さは、本発明においては特に限定されないが、好ましくは、５０〜２０００μｍであり、より好ましくは２００〜８００μｍである。
【００１６】
＜結晶性酸化物薄膜＞
結晶性酸化物薄膜は、コランダム構造を有する結晶性酸化物の膜であれば特に限定されないが、半導体特性が優れたものとなるので、コランダム構造を有する酸化物半導体を主成分として含むのが好ましい。また、前記結晶性酸化物薄膜が、磁性金属（例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）を主成分として含まず、非磁性金属（例えばＧａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｉｎ等）を主成分として含むことも、半導体特性がより優れたものになるので好ましい。また、前記結晶性酸化物薄膜は、単結晶であることが好ましいが、多結晶であってもよい。前記結晶性酸化物薄膜の組成は、この薄膜中に含まれる金属元素中の金属元素中のガリウム、インジウム、アルミニウムおよび鉄の合計の原子比が０．５以上であることが好ましく、金属元素中のガリウムの原子比が０．５以上であることがより好ましい。この好ましい原子比は、具体的には例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。このような好ましい原子比とすることで、より好適にアニール処理でもって電気抵抗率を低減することができる。特に、金属元素中のガリウムの原子比が０．５以上である場合であって、前記結晶性酸化物薄膜の膜厚が１μｍ未満である場合、コランダム構造金属酸化膜のアニール処理による高抵抗化が著しいが、前記結晶性酸化物薄膜膜厚が１μｍ以上である場合にはアニール処理による電気抵抗率が著しく低抵抗化する。より具体的に例えば、前記結晶性酸化物薄膜の電気抵抗率が８０ｍΩｃｍ以下、好ましくは６０ｍΩｃｍ以下、より好ましくは５０ｍΩｃｍ以下、最も好ましくは３０ｍΩｃｍ以下に至るまで低抵抗化する。
【００１７】
また、結晶性酸化物薄膜の組成は、例えばＩｎＸＡｌＹＧａＺＦｅＶＯ３（０≦Ｘ≦２．５、０≦Ｙ≦２．５、０≦Ｚ≦２．５、０≦Ｖ≦２．５、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｖ＝１．５〜２．５）であることが好ましく、１≦Ｚであることがより好ましい。この一般式において、好ましいＸ、Ｙ、Ｚ及びＶは、それぞれ、具体的には例えば、０、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５である。また、好ましいＸ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｖは、具体的には例えば、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５である。なお、前記Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＶ並びにＸ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｖは、それぞれ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、上記一般式は、コランダム構造を形成する格子点上の原子の組成を表現しているのであって、「Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｖ＝２」と表記していないことからも明らかなように、ノンストイキオメトリー酸化物も含んでいてもよく、これは、金属不足酸化物、酸素不足酸化物も含んでいてもよい。
【００１８】
結晶性酸化物薄膜は、下地基板上に直接形成してもよく、別の層を介して形成してもよい。別の層としては、別の組成のコランダム構造結晶薄膜、コランダム構造以外の結晶薄膜、又はアモルファス薄膜などが挙げられる。
【００１９】
結晶性酸化物薄膜は、その少なくとも一部（より具体的には厚さ方向の一部）に不純物がドーピングされていてもよく、単層構造であってもよく、複数層構造であってもよい。複数層構造の場合、結晶性酸化物薄膜は、例えば、絶縁性薄膜と導電性薄膜が積層されて構成されるが、本発明においては、これに限定されるものではない。なお、絶縁性薄膜と導電性薄膜とが積層されて複数層構造が構成される場合、絶縁性薄膜と導電性薄膜の組成は、同じであっても互いに異なっていてもよい。絶縁性薄膜と導電性薄膜の厚さの比は、特に限定されないが、例えば、（導電性薄膜の厚さ）／（絶縁性薄膜の厚さ）の比が０．００１〜１００であるのが好ましく、０．１〜５がさらに好ましい。このさらに好ましい比は、具体的には例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２，３、４、５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２０】
導電性薄膜は、導電性を付与すべく不純物でドーピングされていてもよい。不純物のドーピング濃度は、導電性薄膜に対して要求される特性によって適宜決定されるが、例えば１Ｅ１５／ｃｍ３から１Ｅ２０／ｃｍ３などが挙げられる。また、ドーピングする不純物の種類は、特に限定されないが、例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも１種からなるドーパントなどが挙げられる。絶縁性薄膜は、通常、不純物のドーピングが不要であるが、導電性が現れない程度にドーピングされていてもよい。
【００２１】
結晶性酸化物薄膜の厚さは、１μｍ以上である。結晶性酸化物薄膜は、通常は３００ｎｍ程度の厚さで形成されるが、このような厚さで形成した場合、加熱工程を行った場合に生じる導電性薄膜の高抵抗化の問題をどうしても解決することができなかった。本発明においては、結晶性酸化物薄膜を厚さ１μｍ以上にまで形成すると、加熱工程を行った場合の、導電性薄膜の高抵抗化を抑制することができる。結晶性酸化物薄膜の厚さの上限は、特に規定されないが、好ましくは１００μｍであり、より好ましくは５０μｍである。最も好適な結晶性酸化物薄膜の厚さは、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。このような膜厚とすることで、より好適にアニール処理でもって電気抵抗率を低減することができる。
本発明においては、前記結晶性酸化物薄膜の厚さが、膜厚２μｍ以上であるのが好ましく、膜厚１０μｍより厚いのがより好ましく、膜厚３０μｍ以上であるのが最も好ましい。
【００２２】
本発明においては、原料溶液を微粒子化して生成される原料微粒子をキャリアガスによって成膜室に供給して前記成膜室内に配置された下地基板上にコランダム構造を有する結晶性酸化物薄膜を形成する際に、前記結晶性酸化物薄膜を膜厚が１μｍ以上となるように形成した後にアニール処理を行うことにより、前記結晶性酸化物薄膜の電気抵抗率が８０ｍΩｃｍ以下となり、本発明の結晶性積層構造体を製造することができる。
【００２３】
結晶性酸化物薄膜の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ガリウム化合物、インジウム化合物、アルミニウム化合物、及び鉄化合物を結晶性酸化物薄膜の組成に合わせて組み合わせた原料化合物を酸化反応させることによって形成可能である。これによって、下地基板上に、下地基板側から結晶性酸化物薄膜を結晶成長させることができる。ガリウム化合物及びインジウム化合物としては、ガリウム金属やインジウム金属を出発材料として成膜直前にガリウム化合物及びインジウム化合物に変化させたものであってもよい。ガリウム化合物、インジウム化合物、アルミニウム化合物、及び鉄化合物としては、それぞれの金属についての有機金属錯体（例：アセチルアセトナート錯体）やハロゲン化物（フッ化、塩化、臭化、又はヨウ化物）が挙げられる。ドーパント原料としては、ドーピングされる不純物の金属単体又は化合物（例：ハロゲン化物、酸化物）などが挙げられる。安定的に厚膜形成をするために異常粒抑制剤として、ＢｒやＩを薄膜中に導入すると異常粒成長による表面粗さの悪化を抑制することができる。電子伝導性の制御にはＧｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどのｎ型ドーパントが考えられるがこれに限定されない。異常粒抑制剤であるＢｒやＩの１０倍以上のｎ型ドーパントを導入することで、キャリア密度の制御が容易になる。また、異常粒抑制剤であるＢｒやＩをｎ型ドーパントとして電子伝導性を制御することもできる。なお、表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳＢ０６０１に基づき測定して得た算術平均粗さの値をいう。
前記異常粒抑制剤を使用することにより、前記結晶性酸化物薄膜の表面粗さ（Ｒａ）を０．１μｍ以下とすることができ、半導体特性をより向上させることができる。
前記結晶性酸化物薄膜はＸ線半値幅は限定されない。特に、厚さ１μｍ未満で形成された場合に対して、必ずしもＸ線半値幅が改善されなくてもよい。すなわち、前記結晶性薄膜のＸ線半値幅が改善しなくてもアニール処理によって低抵抗化できる。
【００２４】
より具体的には、結晶性酸化物薄膜は、原料化合物が溶解した原料溶液から生成された原料微粒子を成膜室に供給して、前記成膜室内で前記原料化合物を反応させることによって形成することができる。原料溶液の溶媒は、水、過酸化水素水、有機溶媒であることが好ましい。薄膜に不純物ドーピングをする場合は、ドーパント原料の存在下で、上記原料化合物を酸化反応させればよい。ドーパント原料は、好ましくは、原料溶液に含められて、原料化合物と共に微粒子化される。
なお、上記方法によれば、前記結晶性酸化物薄膜の膜厚は、成膜時間を調節することにより、１μｍ以上とすることができる。
【００２５】
本発明では、電気抵抗率は、例えばアニール処理により、８０ｍΩｃｍ以下とすることができる。本発明においては、電気抵抗率（ｍΩｃｍ）は、４探針法（ＪＩＳ Ｈ ０６０２：シリコン単結晶及びシリコンウェーハの４探針法による抵抗率測定方法）に準じて、４探針測定器を用いて測定されるものである。本発明において、アニール処理の温度は、電気抵抗率が８０ｍΩｃｍ以下にできれば、特に限定されないが、６００℃以下が好ましく、５５０℃以下がより好ましく、５００℃以下が最も好ましい。このような好ましい温度でアニール処理を行うことにより、より好適に前記結晶性酸化物薄膜の電気抵抗率を低減させることができる。アニール処理の処理時間は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、１０秒〜１０時間であるのが好ましく、１０秒〜１時間であるのがより好ましい。
【００２６】
＜結晶性積層構造体の構成例＞
本実施形態の結晶性積層構造体及びこれを用いた半導体装置の好適な例を図１に示す。図１の例では、下地基板１上に結晶性酸化物薄膜３が形成されている。結晶性酸化物薄膜３は、下地基板１側から順に絶縁性薄膜３ａと導電性薄膜３ｂが積層されて構成されている。導電性薄膜３ｂ上にゲート絶縁膜５が形成されている。ゲート絶縁膜５上にはゲート電極７が形成されている。また、導電性薄膜３ｂ上には、ゲート電極７を挟むように、ソース・ドレイン電極９が形成されている。このような構成によれば、ゲート電極７に印加するゲート電圧によって導電性薄膜３ｂに形成される空乏層の制御が可能となり、トランジスタ動作（ＦＥＴデバイス）が可能となる。
【００２７】
本実施形態の結晶性積層構造体を用いて形成される半導体装置としては、ＭＩＳやＨＥＭＴ等のトランジスタやＴＦＴ、半導体-金属接合を利用したショットキーバリアダイオード、他のＰ層と組み合わせたＰＮ又はＰＩＮダイオード、受発光素子が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を説明する。以下の実施例では、ミストＣＶＤ法によって不純物がドーピングされた結晶性酸化物薄膜を形成しているが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
１．ＣＶＤ装置
まず、図２を用いて、本実施例で用いたＣＶＤ装置１９を説明する。ＣＶＤ装置１９は、下地基板等の被成膜試料２０を載置する試料台２１と、キャリアガスを供給するキャリアガス源２２と、キャリアガス源２２から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２３と、原料溶液２４ａが収容されるミスト発生源２４と、水２５ａが入れられる容器２５と、容器２５の底面に取り付けられた超音波振動子２６と、内径４０ｍｍの石英管からなる成膜室２７と、成膜室２７の周辺部に設置されたヒータ２８を備えている。試料台２１は、石英からなり、被成膜試料２０を載置する面が水平面から傾斜している。成膜室２７と試料台２１をどちらも石英で作製することにより、被成膜試料２０上に形成される薄膜内に装置由来の不純物が混入することを抑制している。
【００３０】
２．原料溶液の作製
＜条件１＞
臭化ガリウムと酸化ゲルマニウムをガリウムに対するゲルマニウムの原子比が１：０．０５となるように水溶液を調整した。この際、酸化ゲルマニウムを溶解促進のために、４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％を含有させた。
＜条件２＞
臭化ガリウム、臭化スズをそれぞれ物質量比で１：０．０１となるように水溶液を調整した。この際、溶解促進のために、４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％を含有させた。
【００３１】
条件１〜２のいずれも、臭化ガリウム濃度は、１．０×１０−１ｍｏｌ／Ｌとした。この原料溶液２４ａをミスト発生源２４内に収容した。
【００３２】
３．成膜準備
次に、被成膜試料２０として、１辺が１０ｍｍの正方形で厚さ６００μｍのｃ面サファイア基板を試料台２１上に設置させ、ヒータ２８を作動させて成膜室２７内の温度を５００℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁２３を開いてキャリアガス源２２からキャリアガスを成膜室２７内に供給し、成膜室２７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を５Ｌ／ｍｉｎに調節した。キャリアガスとしては、酸素ガスを用いた。
【００３３】
４．薄膜形成
次に、超音波振動子２６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を水２５ａを通じて原料溶液２４ａに伝播させることによって原料溶液２４ａを微粒子化させて原料微粒子を生成した。この原料微粒子が、キャリアガスによって成膜室２７内に導入され、成膜室２７内で反応して、被成膜試料２０の成膜面でのＣＶＤ反応によって被成膜試料２０上に薄膜を形成した。成膜の時間を調節することにより、膜厚の制御を行った。
【００３４】
５．評価
条件１及び２で形成した薄膜の相の同定をした。同定は、薄膜用ＸＲＤ回折装置を用いて、１５度から９５度の角度で２θ／ωスキャンを行うことによって行った。測定は、ＣｕＫα線を用いて行った。その結果、形成した薄膜は、コランダム構造を有するα−酸化ガリウムであった。
直径０．５ｍｍのインジウム電極を１ｍｍの端子間距離を設けて圧着後、窒素雰囲気で５００℃２０分アニール処理を行った。アニール後にもＸＲＤ測定を行い、相転移が起こらず、α−酸化ガリウムの結晶構造を維持していることを確認した。
なお、本実施例の薄膜は干渉式膜厚計を用いて膜厚を計測した。
【００３５】
上記条件１で形成したα−酸化ガリウムのアニール前後での抵抗値の変化を図３に示す。特許文献１や、非特許文献１で開示されている０．３μｍまでの膜厚のα−酸化ガリウム薄膜に対してアニール処理をした場合、抵抗値が上昇するのに対して、１μｍの膜厚を有するα−酸化ガリウム薄膜では抵抗値の劇的な減少が観測された。
【００３６】
また、条件２で作製したα−酸化ガリウムについても、アニール前後での抵抗値の変化を評価した。その結果を表１に示す。表１に示すように、１μｍ以上の膜厚を有するα−酸化ガリウムでは、ドーパントがＧｅ、Ｓｎのどちらの場合でも、高抵抗化が観測されなかった。
【００３７】
【表１】
2018203613.tif 000003
【００３８】
ベータガリア構造を有する下地基板に、条件１と同様の条件で、０．３μｍおよび１μｍのベータガリア構造を有するβ−酸化ガリウムを形成した後、窒素雰囲気および５００℃で２０分アニール処理を行ったものと比較した。結果を表２に示す。β−酸化ガリウムは、厚さが０．３μｍの場合でも、高抵抗化が起こらないのに対して、α−酸化ガリウムでは、厚さが０．３μｍの場合には、高抵抗化が起こった。この結果は、導電性薄膜の高抵抗化がコランダム構造を有する結晶性酸化物薄膜に特有の問題であることを示唆している。また、表２中、「○」で表記したものについては、いずれも電気抵抗率が８０ｍΩｃｍ以下であった。
【００３９】
【表２】
2018203613.tif 000004
【００４０】
次に、条件１で形成したα−酸化ガリウムの抵抗値がアニール条件によってどのように変化するのかを調べた。その結果、表３に示すように、膜厚の厚さが３００ｎｍ（０．３μｍ）の場合は、全てのアニール温度において、高抵抗化が起こった。また、表３中、「○」で表記したものについては、いずれも電気抵抗率が８０ｍΩｃｍ以下であった。
【００４１】
【表３】
2018203613.tif 000005
【００４２】
（比較例）
アニール処理を行わなかったこと、および下記表４の成膜条件としたこと以外は、上記条件１の実施例と同様にして、α−酸化ガリウムをサファイア基板上に積層した。得られた結晶性積層構造体の膜厚と比抵抗とを測定した。結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
2018203613.tif 000006
【００４４】
（試験例：ＴＥＭ像）
成膜温度を６００℃で行ったこと以外、上記条件１の実施例と同様にして、α−酸化ガリウムをサファイア基板上に積層した。得られた結晶性積層構造体につき、ＴＥＭを用いて、膜厚を測定した。ＴＥＭ像を図４に示す。測定の結果、膜厚は４．５６μｍであった。また、比較例で得られた結晶性積層構造体のＴＥＭ像も図５にそれぞれ示す。
【００４５】
（実施例２）
ガリウムアセチルアセトナート０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整し、この際、さらに塩酸を体積比で１．５％となるように含有させ、さらに、塩化スズ（ＩＩ）を０．０２ｍｏｌ／Ｌ含有させて、これを原料溶液として用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして結晶性積層構造体を得た。薄膜用ＸＲＤ回折装置を用いて、得られた結晶性積層構造体の結晶性酸化物薄膜の相を同定したところ、α−Ｇａ２Ｏ３であった。ついで、結晶性酸化物薄膜の膜厚を測定したところ、２．１μｍであった。また、結晶性酸化物の電気抵抗率を測定したところ、３０ｍΩｃｍであった。
【００４６】
（実施例３）
ガリウムアセチルアセトナート０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整し、この際、さらに塩酸を体積比で１．５％となるように含有させ、さらに、塩化スズ（ＩＩ）を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有させて、これを原料溶液として用いたこと、および成膜温度を５８０℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして結晶性積層構造体を得た。薄膜用ＸＲＤ回折装置を用いて、得られた結晶性積層構造体の結晶性酸化物薄膜の相を同定したところ、α−Ｇａ２Ｏ３であった。ついで、結晶性酸化物薄膜の膜厚を測定したところ、１．８μｍであった。また、結晶性酸化物の電気抵抗率を測定したところ、６０ｍΩｃｍであった。
【００４７】
（実施例４）
臭化ガリウム０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整し、この際、さらに臭化水素酸を体積比で１０％となるように含有させ、さらに、臭化スズ（ＩＩ）をモル比で８％となるように含有させて、これを原料溶液として用いたこと、および成膜温度を４９０℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして結晶性積層構造体を得た。薄膜用ＸＲＤ回折装置を用いて、得られた結晶性積層構造体の結晶性酸化物薄膜の相を同定したところ、α−Ｇａ２Ｏ３であった。ついで、結晶性酸化物薄膜の膜厚を測定したところ、２．６μｍであった。また、結晶性酸化物の電気抵抗率を測定したところ、４０ｍΩｃｍであった。
【００４８】
（実施例５）
臭化ガリウム０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整し、この際、さらに臭化水素酸を体積比で１０％となるように含有させ、さらに、臭化スズ（ＩＩ）をモル比で５％となるように含有させて、これを原料溶液として用いたこと、および成膜温度を４９０℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして結晶性積層構造体を得た。薄膜用ＸＲＤ回折装置を用いて、得られた結晶性積層構造体の結晶性酸化物薄膜の相を同定したところ、α−Ｇａ２Ｏ３であった。ついで、結晶性酸化物薄膜の膜厚を測定したところ、３．７μｍであった。また、結晶性酸化物の電気抵抗率を測定したところ、６０ｍΩｃｍであった。
【００４９】
（実施例６）
臭化ガリウムと臭化ゲルマニウムをガリウムに対するゲルマニウムの原子比が１：０．０１となるように水溶液を調整したこと、および基板上にミストＣＶＤ法により（Ａｌ０．２６Ｇａ０．７４）２Ｏ３系バッファー層（厚さ：２００ｎｍ）を設け、その上に結晶性酸化物薄膜を成膜したこと以外は、実施例１と同様にして結晶性積層構造体を得た。得られた結晶性積層構造体につき、薄膜用ＸＲＤ回折装置を用いて結晶性酸化物薄膜の相を同定したところ、α−Ｇａ２Ｏ３であった。ついで、結晶性酸化物薄膜の膜厚を測定したところ、３６．５３μｍであった。電気抵抗率は３０ｍΩｃｍであった。また、結晶性酸化物薄膜につき、ＳＥＭ観察およびＴＥＭ観察を実施した。ＳＥＭ像を図６に示す。また、ＴＥＭ像（測定箇所：結晶性積層構造体の上部付近で、結晶性酸化物薄膜の一部が含まれる部分）を図７に示す。
【００５０】
以上の通り、今までは、電気抵抗率の低い結晶性酸化物薄膜を得ることが困難であったが、特定の条件で厚膜１μｍ以上の結晶性酸化物薄膜を得ることにより、電気抵抗率が８０ｍΩｃｍ以下の結晶性酸化物薄膜を得ることができるようになったことがわかる。特に、実施例２や６などにおいては、ＳｉＣと同等の電気抵抗率（３０ｍΩｃｍ）を実現することに成功した。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の結晶性積層構造体は、ＭＩＳやＨＥＭＴ等のトランジスタやＴＦＴ、半導体-金属接合を利用したショットキーバリアダイオード、他のＰ層と組み合わせたＰＮ又はＰＩＮダイオード、受発光素子などの半導体装置に有用である。
【符号の説明】
【００５２】
１    下地基板
３    結晶性酸化物薄膜
３ａ  絶縁性薄膜
３ｂ  導電性薄膜
５    ゲート絶縁膜
７    ゲート電極
９    ソース・ドレイン電極
１９    ＣＶＤ装置
２０    被成膜試料
２１    試料台
２２    キャリアガス源
２３    流量調節弁
２４    ミスト発生源
２４ａ  原料溶液
２５    容器
２５ａ  水
２６    超音波振動子
２７    成膜室
２８    ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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