(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な表面外観、撥水性、防汚性、および耐久性を有する樹脂成形体を得ることができる熱硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）、ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）、低収縮剤（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体セグメントと、式（１）で表されるポリシロキサン基含有単量体を構成単位として含むシリコーンセグメントを有し、前記（Ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、前記ポリシロキサン基含有単量体が１５〜７５重量部、前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記（Ａ）が、０．０５〜２０重量部である熱硬化性樹脂組成物。2018203851.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）と、ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と、低収縮剤（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
前記ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単位として含むアルキルセグメントと、
一般式（１）：
【化１】
2018203851.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基、またはエチル基を表し、Ｒ３はメチル基、またはエチル基を表し、Ｒ４は、同一または異なって、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜１０００の整数である。）で表されるポリシロキサン基含有単量体を構成単位として含むシリコーンセグメントを有し、
前記ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、前記ポリシロキサン基含有単量体が１５重量部以上７５重量部以下であり、
前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）が、０．０５〜２０重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）が、液状不飽和ポリエステル樹脂、液状（メタ）アクリル樹脂、および液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂から選ばれる１種以上の液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記低収縮剤（Ｃ）が、ポリスチレン系低収縮剤であることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂、およびその樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、またはビニルエステル樹脂などの樹脂とラジカル重合性単量体を含む、所謂、ラジカル重合型熱硬化性樹脂は、充填剤、低収縮剤、触媒、架橋剤、顔料などを配合して硬化させることにより、人工大理石として利用されてきた。このような人工大理石は、比較的安価であり、良好な加工性、施工性、強度を有するため、浴槽、洗い場、カウンタートップ、キッチン天板、サニタリー用途などの水回り用部材に適している。
【０００３】
一方、上記のような水回り用部材は、水垢などの種々の汚れが付着してしまうため、この問題を解決するために多くの検討がなされてきた（特許文献１、２）。
【０００４】
特許文献１では、防汚性や抗菌性に優れた効果を有する、二重結合を含有する変性シリコーンオイルと不飽和樹脂を含むガラス繊維強化プラスチック組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、防汚性に優れた効果を有する、高粘度タイプのシリコーン樹脂と熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−８９６５１号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に開示された樹脂組成物では、変性シリコーンオイルが低分子であることや、不飽和樹脂に対する相溶性が乏しいことから、両者を均質に混合させることは困難であり、また、当該樹脂組成物を硬化して得られる成形体は、その表面に変性シリコーンオイルが遊離し易い状態にあった。そのため、当該成形体の外観は、変性シリコーンオイルを添加しない成形体と比較して悪化する問題があることが分かった。さらに、表面に存在する変性シリコーンオイルが容易に脱落してしまうため、耐久性に課題があることが分かった。
【０００８】
特許文献２に開示された樹脂組成物から得られる成形体は、高粘度タイプのシリコーンオイル樹脂を用いることにより高い耐久性を確保できるが、シリコーンオイル樹脂が高分子量のため表面偏析性が悪く、十分な撥水性、防汚性を確保することは困難であることが分かった。さらに、シリコーンオイル樹脂は熱硬化性樹脂との相溶性が悪く、成形体の表面外観が低下してしまう問題があることが分かった。
【０００９】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、良好な表面外観、撥水性、防汚性、および耐久性を有する樹脂成形体を得ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）と、ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と、低収縮剤（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単位として含むアルキルセグメントと、一般式（１）：
【化１】
2018203851.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基、またはエチル基を表し、Ｒ３はメチル基、またはエチル基を表し、Ｒ４は、同一または異なって、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜１０００の整数である。）で表されるポリシロキサン基含有単量体を構成単位として含むシリコーンセグメントを有し、前記ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、前記ポリシロキサン基含有単量体が１５重量部以上７５重量部以下であり、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）が、０．０５〜２０重量部である熱硬化性樹脂組成物、に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂成形体、に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、以下の作用メカニズムが推定される。
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）と、ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と、低収縮剤（Ｃ）を含有する。前記ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）は、セグメント構造の一つに前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して良好な相容性を示すアクリルセグメントを保有しており、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して良好な相溶性を有するため、混ざりやすく、かつ脱離しにくいため、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂成形体は、耐久性に優れ、良好な表面外観を有する。また、前記ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）は、セグメント構造の一つにシリコーン成分から構成されるシリコーンセグメントを保有しているため、撥水性、防汚性を有する樹脂成形体が得られる。よって、当該樹脂成形物は、人工大理石として、浴室やキッチンなどの水回り用部材に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）と、ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と、低収縮剤（Ｃ）を含有する。
【００１５】
＜ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単位として含むアルキルセグメントと、一般式（１）：
【化２】
2018203851.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基、またはエチル基を表し、Ｒ３はメチル基、またはエチル基を表し、Ｒ４は、同一または異なって、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜１０００の整数である。）で表されるポリシロキサン基含有単量体を構成単位として含むシリコーンセグメントを有する。
【００１６】
前記アルキルセグメントを構成する前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、
一般式（２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯＯ−Ｒ６
（一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ６は、炭素数１以上２２以下の直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数３以上１５以下の環状脂肪族基を表す。）で表される単量体である。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
前記一般式（２）中、Ｒ６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などの直鎖のアルキル基；イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソウンデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、イソノナデシル基、イソエイコシル基、イソベヘニル基などの分岐鎖のアルキル基；シクロヘキシル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基などの環状脂肪族基が挙げられる。前記Ｒ６は、炭素数１以上１６以下の直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数３以上１０以下の環状脂肪族基が好ましく、炭素数１以上１０以下の直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基、または炭素数３以上８以下の環状脂肪族基がより好ましい。
【００１８】
また、前記アルキルセグメントを構成する単量体には、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体以外のその他の単量体を用いることができる。
【００１９】
前記その他の単量体としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ヘキシルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレートなどの鎖状または環状エーテル基を有するモノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドなどの窒素原子を有するモノマーなどが挙げられる。これらの中でも、不飽和ポリエステル樹脂との相容性の観点から、ヒドロキシ基含有モノマーが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。前記その他の単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、樹脂成形体の表面外観および耐久性を向上させる観点から、前記アルキルセグメントを構成する単量体成分１００重量部において、７０重量部以上であることが好ましく、８０重量部以上であることがより好ましく、９０重量部以上であることがさらに好ましく、９５重量部以上であることがよりさらに好ましく、９８重量部以上であることがよりさらに好ましい。
【００２１】
前記シリコーンセグメントを構成する前記ポリシロキサン基含有単量体は、一般式（１）：
【化３】
2018203851.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２はメチル基、またはエチル基を表し、Ｒ３はメチル基、またはエチル基を表し、Ｒ４は、同一または異なって、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜１０００の整数である。）で表される単量体である。前記ポリシロキサン単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
前記一般式（１）中、化合物の入手容易性の観点から、Ｒ２およびＲ３はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ４は、Ｒ４のうち２つ以上が炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であることが好ましく、全て（３つ）が炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であることがより好ましい。また、ｎは、１０〜２００の整数であることが好ましい。
【００２３】
また、前記一般式（１）で表されるポリシロキサン基含有単量体は、ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）の製造時の重合性と、樹脂成形体の撥水性および防汚性を向上させる観点から、分子量（平均分子量）が、５００〜２０，０００であることが好ましく、８００〜１５，０００であることがより好ましい。
【００２４】
前記ポリシロキサン基含有単量体としては、例えば、商品名「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（いずれもＪＮＣ社製）、商品名「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」、「Ｘ−２２−１７４ＢＸ」、「ＫＦ−２０１２」（いずれも信越シリコーン社製）などが挙げられる。なお、前記ポリシロキサン基含有単量体は、例えば、特開平０６−２２８３１６号公報などの記載の方法によって製造することができる。
【００２５】
また、前記シリコーンセグメントを構成する単量体には、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体や、前記その他の単量体を用いることができる。
【００２６】
前記ポリシロキサン基含有単量体は、樹脂成形体の撥水性、防汚性を向上させる観点から、前記シリコーンセグメントを構成する単量体成分１００重量部において、３０重量部以上であることが好ましく、４０重量部以上であることがより好ましく、そして、９０重量部以下であることが好ましく、８０重量部以下であることがより好ましい。
【００２７】
前記シリコーンセグメントを構成する単量体として、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を用いる場合、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、樹脂成形体の表面外観を向上させる観点から、前記シリコーンセグメントを構成する単量体成分１００重量部において、１０重量部以上であることが好ましく、２０重量部以上であることがより好ましく、そして、７０重量部以下であることが好ましく、６０重量部以下であることがより好ましい。
【００２８】
前記シリコーンセグメントを構成する単量体として、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を用いる場合、前記シリコーンセグメントを構成するポリシロキサン基含有単量体成分（ａ）と、前記シリコーンセグメントを構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体成分（ｂ）の重量比（（ａ）／（ｂ））は、樹脂成形体の撥水性、防汚性を向上させる観点から、３０／７０以上であることが好ましく、４０／６０以上であることがより好ましく、そして、８０／２０以下であることが好ましく、７０／３０以下であることがより好ましい。
【００２９】
前記シリコーンセグメントを構成する単量体として、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を用いる場合、前記ポリシロキサン基含有単量体および前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の合計は、重合性の観点から、前記シリコーンセグメントを構成する単量体成分１００重量部において、８０重量部以上であることが好ましく、９０重量部以上であることがより好ましく、９５重量部以上であることがさらに好ましく、９８重量部以上であることがよりさらに好ましい。
【００３０】
前記ポリシロキサン基含有単量体は、前記ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、１５重量部以上７５重量部以下である。前記ポリシロキサン基含有単量体は、樹脂成形体の耐久性を向上させる観点から、前記ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００重量部において、２０重量部以上７０重量部以下が好ましい。
【００３１】
前記アルキルセグメントを構成する単量体成分（ｃ）と、前記シリコーンセグメントを構成する単量体成分（ｄ）の重量比（（ｃ）／（ｄ））は、樹脂成形体の撥水性、防汚性を向上させる観点から、３０／６０以上であることが好ましく、３５／６５以上であることがより好ましく、そして、９０／１０以下であることが好ましく、８５／１５以下であることがより好ましい。
【００３２】
＜ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明のポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は、公知のブロック共重合体の製造方法を用いて得ることができ、何ら制限されるものではないが、例えば、アニオン重合法、ポリメリックペルオキシド（ポリメリックパーオキシド）を用いた重合法が挙げられる。前記重合法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、エマルション重合法が挙げられる。
【００３３】
前記ポリメリックペルオキシドを用いた重合法は、１分子中に２個以上のペルオキシ（パーオキシド）結合を有する化合物を、重合開始剤として用いる重合法である。前記ポリメリックペルオキシドとしては、例えば、特公平５−４１６６８号公報、特公平５−５９９４２号公報などに開示されている各種ポリメリックペルオキシド化合物が挙げられる。前記ポリメリックペルオキシドは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
前記ポリメリックペルオキシドとしては、一般式（３）：
【化４】
2018203851.tif 000005
（一般式（３）中、Ｒは「−ＯＯＣＯ−アルキル基」を表し、Ｒ´は「−ＣＯ−アルキル基」を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは２〜２０の整数を表す。）で表される化合物、一般式（４）：
【化５】
2018203851.tif 000006
（一般式（４）中、Ｒは「−ＯＯＣＯ−アルキル基」を表し、Ｒ´は「−ＣＯ−アルキル基」を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。）で表される化合物、一般式（５）：
【化６】
2018203851.tif 000007
（一般式（５）中、Ｒは「−ＯＯＣＯ−アルキル基」を表し、Ｒ´は「−ＣＯ−アルキル基」を表し、ｎは３〜２０の整数を表す。）で表される化合物、が好ましい。
【００３５】
なお、前記一般式（３）〜（５）における前記アルキル基は、通常、炭素数１以上１８以下の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表す。
【００３６】
前記ポリメリックペルオキシドを用いた重合法は、例えば、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として用い、前記ポリシロキサン基含有単量体、必要に応じて前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を溶液（重合溶剤）中で重合する工程により、連鎖中にペルオキシ結合が導入されたペルオキシ結合含有シリコーンセグメントを有する共重合体の溶液を得る第１工程と、得られたペルオキシ結合含有シリコーンセグメントを有する共重合体の溶液に、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を加えて重合する工程により、アルキルセグメントとシリコーンセグメントを有するポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）を得る第２工程を含む重合法である。なお、前記ポリメリックペルオキシドを用いた重合法では、第１工程として、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を加えてペルオキシ結合含有アルキルセグメントを有する共重合体の溶液を得た後、第２工程として、前記ポリシロキサン基含有単量体、必要に応じて前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を加えて重合してもよい。
【００３７】
前記溶液（重合溶剤）としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、t−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどのアルコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤などが挙げられる。前記重合溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
また、前記ポリメリックペルオキシドの使用量は、ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００重量部に対して、３〜７重量部であることが好ましく、４〜６重量部であることがより好ましい。重合反応を行う温度は、使用する前記ポリメリックペルオキシドの種類によって適宜変更されるが、工業的に製造を行う上で、３０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。
【００３９】
前記ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、樹脂成形体の撥水性、防汚性を向上させる観点から、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、そして、共重合体の製造の容易性の観点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることがより好ましい。なお、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件にて求めることができる。
【００４０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件＞
分析装置：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム１、２：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｂｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
カラム３：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−ＲＣ
カラムサイズ：１５ｃｍ×４．６ｍｍφ（３本すべて）
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．５ｗｔ％
標準試料：ポリスチレン（商品名「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｍ」、東ソー社製）
【００４１】
＜ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）＞
本発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）は、熱硬化性樹脂をラジカル重合性単量体に溶解した液状樹脂である。
【００４２】
前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、成形体を人工大理石として利用する観点から、液状不飽和ポリエステル樹脂、液状（メタ）アクリル樹脂、および液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂から選ばれる１種以上の液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【００４３】
前記液状不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステルをラジカル重合性単量体に溶解した液状樹脂である。
【００４４】
前記不飽和ポリエステルは、多価アルコールと、不飽和多価酸成分をエステル化させることにより得られる。
【００４５】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどジアルコール類；ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのプロピレンオキサイド付加物またはエチレンオキサイド付加物；２，２−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン｛水素化ビスフェノールＡ｝、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの市販の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。前記多価アルコールは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
前記不飽和多価酸成分としては、例えば、α，β−不飽和多価カルボン酸およびその反応性誘導体が挙げられる。α，β−不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。また、前記反応性誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロロマレイン酸などの酸無水物；前記不飽和多価カルボン酸の低級アルキルエステルなどが挙げられる。前記不飽和多価酸成分は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
また、上記のエステル化反応においては、必要に応じ、飽和多価酸成分も使用できる。飽和多価酸成分としては、例えば、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸など脂肪族多価カルボン酸；クロレンディク酸（ヘット酸）、テトラブロモフタル酸などのハロゲン化フタル酸；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水琥珀酸、無水クロレンディク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物；ジメチルオルソフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルテレフタレートなどの低級アルキルエステルなどが挙げられる。また、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸も使用できる。前記飽和多価酸成分は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
前記エステル化における反応の条件は、何ら限定されるものではないが、例えば、前記反応は、窒素などの不活性ガス雰囲気下、１４０〜２３０℃の反応温度で、必要に応じて、反応触媒を使用して行われる。当該反応触媒としては、例えば、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、酢酸コバルトなどが挙げられる。当該反応触媒は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
前記液状不飽和ポリエステル樹脂における前記ラジカル重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのビニルモノマー；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレートなどのアリルモノマー；フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。当該ラジカル重合性単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらの中でも、スチレン、ビニルトルエンなどが一般的に使用される。
【００５０】
前記液状不飽和ポリエステル樹脂中の前記不飽和ポリエステルの割合は、樹脂成形体の機械的特性を向上させる観点から、３０〜９０重量％であることが好ましい。
【００５１】
前記液状不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、商品名「ポリホープ６６１９」（ジャパンコンポジット社製）、「リゴラック２５８ＢＱＴＮ」（昭和電工社製）、「サンドーマ９１３５」（ＤＩＣ社製）などが挙げられる。
【００５２】
前記液状（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル樹脂をラジカル重合性単量体に溶解した液状樹脂であり、通常、アクリルシラップとして呼ばれるものである。
【００５３】
前記（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体をラジカル重合することにより得られる公知の（メタ）アクリル共重合体を用いることができるが、通常、メチルメタクリレートを主成分（単量体混合物中、５０重量％以上が好ましい）としたメチルメタクリレート共重合体であることが好ましい。メチルメタクリレートと共重合可能な他のビニル性単量体成分は、特に限定されず、メチルメタクリレート以外の前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、前記その他の単量体などが挙げられる。
【００５４】
前記液状（メタ）アクリル樹脂における前記ラジカル重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリル、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルなどの多官能性の単量体が挙げられる。当該ラジカル重合性単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、当該ラジカル重合性単量体には、前記多官能性の単量体のほか、上記のメチルメタクリレート、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、前記その他の単量体なども含んでいてもよい。
【００５５】
前記液状（メタ）アクリル樹脂中の前記（メタ）アクリル樹脂の割合は、樹脂成形体の機械的特性を向上させる観点から、１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００５６】
前記液状（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、商品名「ユピカ８９３２」（日本ユピカ社製）などが挙げられる。
【００５７】
前記液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂をラジカル重合性単量体に溶解した液状樹脂である。
【００５８】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂に、α，β−不飽和モノカルボン酸を付加反応させて得られ、一般的に、ビニルエステル樹脂と呼ばれるものである。
【００５９】
前記１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳのジグリシジルエーテルならびにその高分子量同族体、フェノールノボラック型ポリグリシジルエ−テル、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエ−テル類などが挙げられる。さらに、これらのハロゲン化誘導体も使用することができる。前記１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
前記α，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、桂皮酸、アクリル酸および／またはメタクリル酸から得られる誘導体の不飽和モノカルボン酸などが挙げられる。前記α，β−不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
前記付加反応において、反応の条件は、何ら限定されるものではないが、例えば、８０℃〜１４０℃の反応温度で、必要に応じて、反応触媒を使用して行なわれる。当該反応触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩；塩化リチウムなどの金属塩などが挙げられる。当該反応触媒は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
前記液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂における前記ラジカル重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのビニルモノマー；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレートなどのアリルモノマー；フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。当該ラジカル重合性単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらの中でも、スチレン、ビニルトルエンなどが一般的に使用される。
【００６３】
前記液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂中の前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の割合は、樹脂成形体の機械的特性を向上させる観点から、１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００６４】
前記液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、商品名「ネオパール８１０１」（日本ユピカ社製）、「リポキシＲ−８０２」（昭和電工社製）などが挙げられる。
【００６５】
＜低収縮剤（Ｃ）＞
本発明の低収縮剤（Ｃ）は、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化する際の成形収縮を抑制する機能を有する。
【００６６】
前記低収縮剤（Ｃ）としては、例えば、ポリスチレン系低収縮剤、アクリル系低収縮剤、ポリ酢酸ビニル系低収縮剤などの熱可塑性ポリマーが挙げられる。前記低収縮剤（Ｃ）は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記低収縮剤（Ｃ）は、樹脂成形体の表面外観を良好にさせる、および撥水性を向上させる観点から、ポリスチレン系低収縮剤が好ましい。
【００６７】
前記ポリスチレン系低収縮剤としては、ポリスチレン、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのスチレン共重合体が挙げられる。前記共重合体の構造としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれの構造であってもよいが、前記共重合体を構成する単量体として、スチレンを７０重量部以上含むものが好ましく、８０重量部以上含むものがより好ましく、そして、前記共重合体の構造としては、ブロック共重合体が好ましい。また、前記スチレン共重合体は、ジビニルベンゼンなどの架橋剤で架橋されたものであってもよい。なお、前記ブロック共重合体は、例えば、特開平５−２２２２８２、特開２０１４−１９８３６号公報などの記載の方法によって製造することができる。
【００６８】
前記ポリスチレン系低収縮剤としては、例えば、商品名「モディパー（登録商標）ＳＶ１０Ｂ−３０」、「モディパー（登録商標）Ｓ５０１」（いずれも日油社製）、商品名「ＨＦ−７７」（ＰＳジャパン社製）、商品名「ＳＢＸ−４」（積水化成品工業社製）などが挙げられる。
【００６９】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる各成分の配合量について説明する。
【００７０】
前記ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）は、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部である。前記ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）は、樹脂成形体の防汚性、耐久性を向上させる観点から、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０８重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましく、そして、樹脂成形体の表面外観を向上させる観点から、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。
【００７１】
前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）の配合割合は、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と前記低収縮剤（Ｃ）の合計中、樹脂成形体の強度を高める観点から、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましく、そして、熱硬化性樹脂組成物の成形時の収縮を抑制させる観点から、９８重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、一般的に熱硬化性樹脂組成物に用いられるその他の添加剤を用いることができる。前記その他の添加剤としては、例えば、充填材、硬化剤、重合禁止剤、増粘剤、抗菌剤、内部離型剤、強化剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、架橋剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００７３】
前記充填材は、無機および有機の公知の充填剤を用いることができ、特定の種類に限定されない。前記無機の充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ガラスフリット、シリカ、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、三酸化アンチモン、粉末タルク、粉末石英、方解石、珪藻土、粘土鉱物質、粉末チョーク、大理石、石灰岩、ホウ砂などが挙げられる。また、前記有機の充填剤としては、例えば、粉末セルロース、綿粉末などが挙げられる。なお、前記充填剤は、単一の種類で構成されていても、複数種類を組み合わせて構成されていてもよい。
【００７４】
前記充填剤は、通常、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）および前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５０〜３００重量部程度で使用する。
【００７５】
前記硬化剤としては、例えば、ケトンペルオキシド類、ペルオキシケタール類、ヒドロペルオキシド類、ジアルキルペルオキシド類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、ペルオキシエステル類などの公知の有機過酸化物が挙げられる。なお、前記硬化剤は、通常、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）および前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度で使用する。
【００７６】
また、前記硬化剤を使用するに際し、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリブチルアミンなどの第三級アミン；アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピルなどのアセト酢酸エステル；ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトなどのコバルト塩などの硬化促進剤を使用することができる。なお、前記硬化促進剤は、通常、前記硬化剤１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部程度で使用する。
【００７７】
前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン系；ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン系；カテコール、ｔ−ブチルカテコールなどのカテコール系；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール、クレゾールなどのフェノール系；１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オールなどのＮ−オキシル系などの公知の重合禁止剤が挙げられる。なお、前記重合禁止剤は、通常、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）および前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量部程度で使用する。
【００７８】
前記内部離型剤としては、例えば、ワックス、ポリビニルアルコール溶液、シリコーン系離型剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。なお、前記内部離型剤は、通常、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）および前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部程度で使用する。
【００７９】
前記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。なお、前記増粘剤は、通常、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）および前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．５〜５重量部程度で使用する。
【００８０】
前記強化剤としては、例えば、チョップドストランド、チョップドストランドマット、ロービングクロスなどのガラス繊維；炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。前記強化剤は、通常、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）および前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１０〜１００重量部程度で使用する。
【００８１】
本発明の樹脂成形体は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化（成形）することによって得られる。当該硬化（成形）は、前記熱硬化性樹脂組成物の単体で行うことができるほか、物品の表面や全体を被覆するように複合材料として行うことができる。
【００８２】
前記熱硬化性樹脂組成物を硬化（成形）する方法としては、何ら限定されるものではないが、例えば、ハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、フィラメントワインディング成形法、レジンインジェクション成形法、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）プレス法、レジントランスファー成形（ＲＴＭ）法、波板・平板の連続成形法などのＦＲＰ製品を製造するための成形法、引き抜き成形法、真空成形法、圧空成形法、圧縮成形法、インジェクション成形法、注型法、スプレー法、ゲルコート、ライニング、フローコートなどが挙げられる。なお、前記硬化（成形）する温度は、７０〜１８０℃程度であり、硬化時間は、０．５〜６０分程度である。
【００８３】
本発明の樹脂成形体は、水回り用部材に好適である。前記水回り用部材は、水まわりで用いられる部材である。このような水まわりとしては、公園、デパートなどの公共施設や住宅などの浴室、洗面所、台所、便所が挙げられるが、水を用いる場所であれば良い。前記水回り用部材としては、例えば、浴槽、ユニットバス、シャワーヘッド、シャワーバー、手すり、浴室壁、浴室床、浴室扉などの浴室で用いられる部材；キッチンカウンター、洗面台、壁、床、扉などが挙げられる。前記水回り用部材は、好ましくは、浴室で用いられる部材であり、より好ましくは、浴槽、シャワーヘッド、シャワーバー、手すり、浴室壁、浴室床、浴室扉であり、さらに好ましくは、浴槽、浴室壁、浴室床、浴室扉である。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限を受けるものではない。
【００８５】
＜製造例１−１＞
＜ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）の製造＞
温度計、撹拌機および還流冷却管を備えた５リットルの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとも称す）１０００重量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。その後、当該フラスコに、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡとも称す）３６６重量部、ポリシロキサン基含有単量体としてサイラプレーンＦＭ０７１１（ＪＮＣ社製）３６６重量部、ＭＥＫ４００重量部からなる混合液と、ＭＥＫ４００重量部およびポリメリックペルオキシド（一般式（３）、ＲおよびＲ´にかかるアルキル基は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３ｎは１０、ｍは５）１００重量部からなる混合液の両液を同時に１時間かけて滴下し、さらに３時間重合反応を行い、ペルオキシ結合含有シリコーンセグメントを有する共重合体の分散溶液を得た。
【００８６】
続いて、上記のペルオキシ結合含有シリコーンセグメントを有する共重合体の分散溶液に、ＭＥＫ１０００重量部、およびＭＭＡ４８８重量部からなる混合液を３０分間かけて滴下し、さらに１時間重合反応を行った。その後、８０℃に昇温して３時間重合反応を行い、アルキルセグメントとシリコーンセグメントを有するポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）を含む分散液を得た。得られたポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。得られたポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）の分散溶液を、ＭＥＫで希釈して濃度３０重量％の分散溶液に調整した。
【００８７】
なお、表１では、各単量体の重量は、上記の製造例で使用した単量体成分の合計を１００重量部として換算した値で表記した。
【００８８】
＜実施例１−１＞
＜熱硬化性樹脂組成物の製造＞
ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）として、液状不飽和ポリエステル樹脂（商品名「ポリホープ６６１９」、ジャパンコンポジット社製）を７５重量部に対して、上記のポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）の分散溶液中のポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）が２重量部の割合で、かつ、低収縮剤（Ｃ）としてスチレン系低収縮剤（商品名「モディパー（登録商標）ＳＶ１０Ｂ−３０」、日油社製、固形分濃度３０重量％）が２５重量部の割合になるように配合した。さらに、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）と前記低収縮剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、充填材として炭酸カルシウム（商品名「ＮＳ−１００」、日東粉化工業社製）を２００重量部、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（商品名「パーブチルＩ−７５」、日油社製）を２重量部、重合禁止剤としてパラベンゾキノンを０．０５重量部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛を５重量部、増粘剤として酸化マグネシウムを２重量部の割合になるよう配合し、攪拌機で１５分間混合してペーストを製造した。続いて、得られたペーストをニーダーに移し、ガラス繊維（商品名「ＥＭ４５０Ｇ−１」、日本ガラス繊維社製、６ｍｍチョップドストランドマット）を、内割で１０重量％になるように添加して、ニーダーで５分間混練して、熱硬化性樹脂組成物を製造した。
【００８９】
＜樹脂成形体の作製＞
上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を、ポリエチレンフィルムでシート状にはさみ、ロールにて押圧一体化した。この一体化物を４０℃の雰囲気下に２４時間放置し、ＳＭＣ（ＦＲＰ作成過程の複合体）を作製した。得られたＳＭＣを、１００ｔプレスを用い、金型温度１４５℃／１３０℃（下型／上型）、１０ＭＰａの成形圧力で５分間圧縮成形し、１５０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの平板状の樹脂成形体の試験片を作製した。
【００９０】
上記得られた試験片について、下記の評価方法で得られた結果を表３に示す。
【００９１】
＜表面外観の評価＞
表面外観の評価は、上記で得られた試験片の表面を目視によって以下の基準で評価した。表面外観の評価は「◎」であることが好ましい。
◎：表面にツヤ・光沢があり、平滑性が良好である
○：表面が僅かにくすんでいるが、平滑性が良好である
×：表面にくすみがあり、平滑性が不良である
【００９２】
＜撥水性の評価＞
撥水性の評価は、上記で得られた試験片において、接触角試験機（試験機名「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００」、協和界面科学社製）を用い、「ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７」の液滴法によって、水の接触角を測定した。水の接触角は、１００°以上であることが好ましい。
【００９３】
＜防汚性の評価＞
防汚性の評価は、上記で得られた試験片の表面に、トルイジンブルーの０．１重量％水溶液を１ｍＬ滴下後、３５℃×１２ｈの条件で乾燥した後、発生した汚れを水にぬらしたスポンジで洗った際の汚れの除去率（発生した汚れの面積を１００としたときの除去面積）を以下の基準で評価した。防汚性の評価は５点以上であることが好ましい。
５点：汚れの除去率９５％以上
４点：汚れの除去率９０〜９５％
３点：汚れの除去率８０〜９０％
２点：汚れの除去率７０〜８０％
１点：汚れの除去率７０％未満
【００９４】
＜耐久性の評価＞
耐久性の評価は、上記で得られた試験片を、７０℃の熱水中に、５００時間浸漬した後、上記の表面外観、撥水性、防汚性の評価と同様の方法で以下の基準で評価した。耐久性において、表面外観の評価は「○」以上であることが好ましく、撥水性の評価は８０°以上であることが好ましく、防汚性の評価は３点以上であることが好ましい。
【００９５】
＜製造例１−２〜１−６＞
＜ポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）の製造＞
製造例１−１に記載の各単量体を、表１に記載の単量体とその配合割合に変更したこと以外は、製造例１−１と同様の操作を行い、製造例１−２〜１−６のポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）を得た。なお、使用した単量体成分の合計重量は、１２２０重量部である。
【００９６】
＜実施例１−２〜１−１１＞
＜熱硬化性樹脂組成物の製造および樹脂成形体の作製＞
表３の実施例１−１に記載の各原料とその配合割合を、表３の実施例１−２〜１−６に記載の各原料とその配合割合に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、実施例１−２〜１−１１の熱硬化性樹脂組成物を得た。さらに、当該熱硬化性樹脂組成物を用いて、上述の操作により、実施例１−２〜１−１１の樹脂成形体を作製した。得られた試験片について、上記の評価方法で得られた結果を表３に示す。
【００９７】
＜比較製造例２−１〜２−３＞
＜ポリシロキサン基含有ブロック共重合体の製造＞
製造例１−１に記載の各単量体を、表２に記載の単量体とその配合割合に変更したこと以外は、製造例１−１と同様の操作を行い、比較製造例２−１〜２−３のポリシロキサン基含有ブロック共重合体を得た。なお、使用した単量体成分の合計重量は、１２２０重量部である。
【００９８】
＜比較例２−１〜２−５＞
＜熱硬化性樹脂組成物の製造および樹脂成形体の作製＞
表３の実施例１−１に記載の各原料とその配合割合を、表４の比較例２−１〜２−７に記載の各原料とその配合割合に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、比較例２−１〜２−７の熱硬化性樹脂組成物を得た。さらに、当該熱硬化性樹脂組成物を用いて、上述の操作により、比較例２−１〜２−７の樹脂成形体を作製した。得られた試験片について、上記の評価方法で得られた結果を表４に示す。
【００９９】
＜比較製造例２−４＞
＜ポリシロキサン基含有ランダム共重合体の製造＞
温度計、撹拌機および還流冷却管を備えた５リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＫ１８００重量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。その後、当該フラスコに、ＭＥＫ５００重量部、ＭＭＡ８５４重量部、およびポリシロキサン基含有単量体としてサイラプレーンＦＭ０７１１（ＪＮＣ社製）３６６重量部からなる混合液と、ＭＥＫ５００重量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシル３０重量部からなる混合液の両液を同時に２時間かけて滴下し、さらに３時間重合反応を行った。その後、当該フラスコをさらに８０℃に昇温して２時間重合反応を行うことで、ポリシロキサン基含有ランダム共重合体を含む分散液を得た。得られたポリシロキサン基含有ランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００であった。得られたポリシロキサン基含有ランダム共重合体の分散溶液を、ＭＥＫで希釈して濃度３０重量％の分散溶液に調整した。
【０１００】
＜比較例２−６＞
＜熱硬化性樹脂組成物の製造および樹脂成形体の作製＞
実施例１−１に記載のポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）を、比較製造例２−４のポリシロキサン基含有ランダム共重合体に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、比較例２−６の熱硬化性樹脂組成物を得た。さらに、当該熱硬化性樹脂組成物を用いて、上述の操作により、比較例２−６の樹脂成形体を作製した。得られた試験片について、上記の評価方法で得られた結果を表４に示す。
【０１０１】
＜比較例２−７〜２−８＞
＜熱硬化性樹脂組成物の製造および樹脂成形体の作製＞
実施例１−１に記載のポリシロキサン基含有ブロック共重合体（Ａ）を、表４に記載のシリコーン化合物に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、比較例２−７〜２−８の熱硬化性樹脂組成物を得た。さらに、当該熱硬化性樹脂組成物を用いて、上述の操作により、比較例２−７〜２−８の樹脂成形体を作製した。得られた試験片について、上記の評価方法で得られた結果を表４に示す。
【０１０２】
【表１】
2018203851.tif 000008
【０１０３】
【表２】
2018203851.tif 000009
【０１０４】
表１および２中、ＦＭ０７１１は、商品名「サイラプレーンＦＭ０７１１」（ＪＮＣ社製）；
ＦＭ０７２１は、商品名「サイラプレーンＦＭ０７２１」（ＪＮＣ社製）；
ＦＭ０７２５は、商品名「サイラプレーンＦＭ０７２５」（ＪＮＣ社製）；
ＭＭＡは、メタクリル酸メチル；
ＢＭＡは、メタクリル酸ブチル；
ＥＨＭＡは、メタクリル酸２−エチルヘキシル；
ＨＥＭＡは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル；を示す。
【０１０５】
【表３】
2018203851.tif 000010
【０１０６】
【表４】
2018203851.tif 000011
【０１０７】
表３〜４中、ポリホープは、商品名「ポリホープ６６１９」（ジャパンコンポジット社製）；
ネオパール８１０１は、商品名「ネオパール８１０１」（日本ユピカ社製）；
ポリスチレン系（１）は、スチレン−酢酸ビニルのブロック共重体、商品名「モディパーＳＶ１０Ｂ−３０」（日油社製）
ポリスチレン系（２）は、ポリスチレン、商品名「ＨＦ−７７」（ＰＳジャパン社製）７０重量部とポリスチレン系（１）３０重量部との混合物
ポリスチレン系（３）は、架橋ポリスチレン、商品名「ＳＢＸ−４」（積水化成品工業社製）
ＫＦ−９６Ｈ−１万ｃｓは、ジメチルシリコーンオイル、商品名「ＫＦ−９６Ｈ−１万ｃｓ」、（信越シリコーン社製）；
ＦＭ０７２５は、商品名「サイラプレーンＦＭ０７２５」（ＪＮＣ社製）；を示す。