(57)【要約】【課題】負極の充放電反応性を再現性良く高精度に調節することができ、かつ、生産性にも優れた非水電解質二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明により、正極と、炭素材料を含む負極１４と、が絶縁された状態で対向配置された電極体と、非水電解質と、を用意する用意工程；上記電極体と上記非水電解質とを、Ｘ線透過性を有する電池ケース２０の内部に収容して、電池組立体を構築する構築工程；電池ケース２０の外部から、負極１４の所定の部位に向かってＸ線を照射することにより、上記所定の部位における上記炭素材料の充放電反応性を低下させる照射工程；を包含する、非水電解質二次電池の製造方法が提供される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質としての炭素材料を含む負極と、が絶縁された状態で対向配置された電極体と、非水電解質と、を用意する用意工程；
前記電極体と前記非水電解質とを、Ｘ線透過性を有する電池ケースの内部に収容して、電池組立体を構築する構築工程；および、
前記電池ケースの外部から、前記負極の所定の部位に向かってＸ線を照射することにより、前記所定の部位における前記炭素材料の充放電反応性を低下させる照射工程；
を包含する、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記照射工程では、エネルギーが１０ｋｅＶ以上１５ｋｅＶ以下のＸ線を照射する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記用意工程では、前記負極および前記非水電解質のうちの少なくとも１つに、エネルギーが１０ｋｅＶ以上１５ｋｅＶ以下の特性Ｘ線を放出可能な材料を含有させ、かつ、
前記照射工程では、前記材料のＸ線吸収端以上のエネルギーをもったＸ線を照射することにより、前記材料を励起させ、前記材料からエネルギーが１０ｋｅＶ以上１５ｋｅＶ以下の特性Ｘ線を放出させる、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池では、性能向上の一環として、更なる耐久性の向上が検討されている。かかる耐久性の向上は、例えば電極内でより均質な充放電反応を生じさせることによって実現される。
これに関連して、例えば特許文献１には、正極と当該正極よりも幅広な負極とを有する非水電解質二次電池の製造方法が開示されている。特許文献１では、負極を作製する際に、幅方向の中央部分に比べて幅方向の両端部分で溶媒がゆっくり蒸発するように乾燥条件を調整する。これによって、負極の幅方向の中央部分におけるバインダの濃度を、幅方向の両端部分におけるバインダの濃度よりも大きくする。特許文献１によれば、かかる構成によって負極の幅方向における充放電反応性の差を小さくして、電池の耐久性を向上することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２２５４４０号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３９５７４号公報
【特許文献３】特開２０１６−１４９２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、乾燥条件の調整によって負極の幅方向における充放電反応性を調節している。そのため、再現性良く高精度に負極の充放電反応性を調節することが難しい。
また、本発明者の先願である特許文献２，３には、電極の製造時にＸ線を利用して充放電反応性を調節する技術が開示されている。しかし、かかる方法では工程の追加によって電極の製造に要する時間が長くなる。そのため、生産性の観点からは、より効率的な方法が求められている。
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負極の充放電反応性を再現性良く高精度に調節することができ、かつ、生産性にも優れた非水電解質二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により、非水電解質二次電池の製造方法が提供される。この製造方法は、次の工程：正極活物質を含む正極と、負極活物質としての炭素材料を含む負極と、が絶縁された状態で対向配置された電極体と、非水電解質と、を用意する用意工程；上記電極体と上記非水電解質とを、Ｘ線透過性を有する電池ケースの内部に収容して、電池組立体を構築する構築工程；および、上記電池ケースの外部から、上記負極の所定の部位に向かってＸ線を照射することにより、上記所定の部位における上記炭素材料の充放電反応性を低下させる照射工程；を包含する。
【０００７】
かかる製造方法によれば、Ｘ線照射部位にある炭素材料の充放電反応性を選択的に調節することができる。このときＸ線を利用することで、例えば特許文献１に記載される方法と比べて、負極の充放電反応性を再現性良く高精度に調節することができる。また、非水電解質二次電池の製造では、通常、電池組立体を構築した後に、コンディショニングやエージングと呼ばれる活性化処理が行われる。上記照射工程では電池ケースの外側からＸ線を照射すればよいため、電池組立体に対して上記照射工程と同時に活性化処理を行うことが可能となる。したがって、例えば特許文献２，３に記載される方法と比べて、非水電解質二次電池を効率的に製造することができ、生産性を向上することができる。
【０００８】
好適な一態様において、上記照射工程では、エネルギーが１０ｋｅＶ以上１５ｋｅＶ以下のＸ線を照射する。かかる製造方法では、Ｘ線照射のために新たな材料を使用する必要がない。そのため、簡便である。
【０００９】
好適な一態様において、上記用意工程では、上記負極および上記非水電解質のうちの少なくとも１つに、エネルギーが１０ｋｅＶ以上１５ｋｅＶ以下の特性Ｘ線を放出可能な材料を含有させ、かつ、上記照射工程では、上記材料のＸ線吸収端以上のエネルギーをもったＸ線を照射することにより、上記材料を励起させ、上記材料からエネルギーが１０ｋｅＶ以上１５ｋｅＶ以下の特性Ｘ線を放出させる。かかる製造方法によれば、負極の充放電反応性を、より高精度におよび／または安定的に調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１実施形態に係る捲回電極体を模式的に示す分解図である。
【図２】第１実施形態に係る電池組立体を模式的に示す斜視図である。
【図３】電池ケースの内壁面の近傍を模式的に示す部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、ここに開示される製造方法の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここに開示される製造方法は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものである。
【００１２】
＜第１実施形態＞
第１実施形態の製造方法は、（ステップＳ１）正極と負極とを有する電極体と、非水電解質と、を用意する用意工程；（ステップＳ２）電極体と非水電解質とを電池ケースに収容して、電池組立体を構築する構築工程；（ステップＳ３）負極の所定の部位（Ｘ線照射部位）に向かってＸ線を照射する照射工程；を包含する。かかる製造方法は、次の事項：（ステップＳ１）で、負極に炭素材料を使用すること；（ステップＳ２）で、Ｘ線透過性の電池ケースを使用すること；（ステップＳ３）で、電池ケースの外部から所定のエネルギーのＸ線を照射すること；によって特徴づけられる。
【００１３】
特に限定することを意図したものではないが、ここでは扁平な捲回電極体を備えた非水電解質二次電池の製造方法を例にして、具体的に説明する。
図１は、捲回電極体１０の模式図である。図２は、電池組立体１の模式図である。なお、図面中の符号Ｘ、Ｙ、Ｚは、説明の便宜上の方向であり、それぞれ、電池組立体１の厚み方向、幅方向、鉛直方向を意味するものとする。
【００１４】
（ステップＳ１）用意工程
本工程では、まず、図１に示すような捲回電極体１０を用意する。捲回電極体１０は、正極１２と負極１４とがセパレータ１６を介して対向配置された構成である。捲回電極体１０は、例えば以下のような手順で作製することができる。すなわち、まず、帯状の正極１２と、帯状の負極１４と、帯状のセパレータ１６と、を用意する。
【００１５】
正極１２は、典型的には、正極集電体１２ｎと、正極集電体１２ｎの両面にそれぞれ固着された多孔質構造の正極活物質層１２ａと、を備えている。正極集電体１２ｎとしては、例えば、アルミニウム、ニッケル等の金属箔が好適である。正極活物質層１２ａは、電荷担体を可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質の好適例としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質層１２ａは、正極活物質以外の任意成分（例えばバインダや導電材等）を含んでいてもよい。
【００１６】
負極１４は、典型的には、負極集電体１４ｎと、負極集電体１４ｎの両面にそれぞれ固着された多孔質構造の負極活物質層１４ａと、を備えている。負極集電体１４ｎとしては、通常、後述する電池ケース２０の材質よりもＸ線透過性の低い材質、例えばＫ殻のＸ線吸収端のエネルギーが概ね５ｋｅＶ以上、例えば７ｋｅＶ以上の材質で構成されている。負極集電体１４ｎは、例えば、周期表の第４周期以降の金属種で構成されている。具体的には、例えば、銅（Ｋ殻のＸ線吸収端のエネルギー：９ｋｅＶ）、ニッケル（Ｋ殻のＸ線吸収端のエネルギー：８ｋｅＶ）等の金属箔が好適である。このような態様は、捲回電極体１０の最外周部分に位置する負極活物質層１４ａの充放電反応性を調節する場合に、特に好ましい。
【００１７】
負極活物質層１４ａは、電荷担体を可逆的に吸蔵及び放出可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質は、少なくとも炭素材料を含んでいる。炭素材料の好適例としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、活性炭、炭素繊維等が挙げられる。負極活物質層１４ａは、負極活物質以外の任意成分（例えばバインダや増粘剤等）を含んでいてもよい。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が挙げられる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が挙げられる。
【００１８】
セパレータ１６は、正極１２と負極１４とを絶縁する。セパレータ１６は、Ｘ線透過性を有する。セパレータ１６としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂からなる多孔質な樹脂シートが好適である。セパレータ１６は、樹脂シートの表面に、無機化合物粒子（無機フィラー）を含む多孔質な耐熱層を備えていてもよい。
【００１９】
捲回電極体１０の作製では、次に、帯状の正極１２と帯状の負極１４とを、帯状のセパレータ１６を介して重ね合わせ、幅方向Ｙと直交する長手方向に捲回する。例えばまず、楕円形状の巻き芯に、２枚のセパレータ１６をある程度の長さ捲回する。次に、２枚のセパレータ１６の間に負極１４を挟み込んで、ある程度の長さ捲回する。次に、負極１４よりも捲回方向の内側であって負極１４と絶縁される位置に正極１２を挟み込んで所望のターン数となるまでさらに捲回する。そして、最外周部分にセパレータ１６をある程度の長さ捲回した後、巻き解れないように巻止めする。
これにより、扁平な形状の捲回電極体１０を作製することができる。
【００２０】
捲回電極体１０は、断面視において、一対の捲回平坦部と、一対の捲回平坦部の間に介在される一対の捲回Ｒ部と、を有する。捲回平坦部のなかで正極活物質層１２ａと負極活物質層１４ａとが対向される部分は、非水電解質二次電池の充放電に寄与する反応部として機能する。
【００２１】
捲回電極体１０の捲回方向の最外周部分では、一方の面の負極活物質層１４ａが、負極集電体１４ｎよりも捲回電極体１０の外側に位置している。この負極集電体１４ｎよりも外側の部分は、正極活物質層１２ａと対向せず、セパレータ１６のみと対向している。捲回電極体１０の負極活物質層１４ａは、捲回方向の巻き終わりの部分に、正極活物質層１２ａと対向していない余長部を有している。
【００２２】
捲回電極体１０では、負極１４の幅方向Ｙの長さが、正極１２の幅方向Ｙの長さよりも長い。そのため、負極活物質層１４ａは、幅方向Ｙの両端部分に正極活物質層１２ａと対向していない非対向部を有している。
捲回電極体１０の幅方向Ｙの左端部には、正極集電体１２ｎが露出している。捲回電極体１０の幅方向Ｙの右端部には、負極集電体１４ｎが露出している。
【００２３】
本工程ではまた、図示しない非水電解質を用意する。非水電解質は、例えば、非水溶媒中に支持塩を含んだ非水電解液である。非水溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒が挙げられる。支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が挙げられる。非水電解質は、さらに過充電添加剤や皮膜形成剤等の従来公知の各種添加剤を含有してもよい。
【００２４】
（ステップＳ２）構築工程
本工程では、電池組立体１を構築する。具体的には、まず、電池ケース２０を用意する。図２に示す電池ケース２０は、少なくとも次のステップＳ３でＸ線を照射する部分について、Ｘ線透過性を有する。なお、ここでいう「Ｘ線透過性」とは、ステップＳ３で照射するエネルギーのＸ線（本実施形態では、１０〜１５ｋｅＶのエネルギーのＸ線）を透過する性質をいう。電池ケース２０は、その全体がＸ線透過性を有するように構成されていてもよいし、ステップＳ３でＸ線を照射する部分以外について、Ｘ線を遮蔽するように構成されていてもよい。
【００２５】
電池ケース２０のＸ線透過性を有する部分は、Ｘ線透過性の高い材質、例えばＫ殻のＸ線吸収端のエネルギーが概ね４ｋｅＶ以下、好ましくは２ｋｅＶ以下の材質で構成されているとよい。そのような材質としては、例えば、アルミニウム（Ｋ殻のＸ線吸収端のエネルギー：１．５ｋｅＶ）、マグネシウム（Ｋ殻のＸ線吸収端のエネルギー：１．３ｋｅＶ）等の軽量な金属；ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド等の樹脂；が挙げられる。また、電池ケース２０の厚みは、通常０．１〜５ｍｍ、例えば０．５〜２ｍｍ程度であるとよい。
【００２６】
電池ケース２０は、扁平な捲回電極体１０に対応する角型（直方体形状）の外形を有している。電池ケース２０は、上面を構成する蓋体２２と、底面２４ｂおよび側面２４ｎ、２４ｗを構成するケース本体２４と、で構成されている。ケース本体２４は、蓋体２２に対向する底面２４ｂと、底面２４ｂから連続する側面として、一対の短側面２４ｎおよび一対の長側面２４ｗと、を有している。電池ケース２０の蓋体２２からは、外部接続用の正極端子１２ｔと負極端子１４ｔとが突出している。
【００２７】
本工程では、次に、ステップＳ１で用意した捲回電極体１０をケース本体２４に収容して、捲回電極体１０と、蓋体２２に設けられた外部接続用の正極端子１２ｔおよび負極端子１４ｔと、を電気的に接続する。
具体的には、まず、正極集電体１２ｎの露出した部分に正極集電板１２ｃを取り付ける。また、負極集電体１４ｎの露出した部分に負極集電板１４ｃを取り付ける。次に、正極集電板１２ｃと正極端子１２ｔとを、溶接等によって電気的に接続する。同様に、負極集電板１４ｃと負極端子１４ｔとを、溶接等によって電気的に接続する。これにより、外部接続用の正極端子１２ｔと捲回電極体１０の正極とが電気的に接続される。また、外部接続用の負極端子１４ｔと捲回電極体１０の負極とが電気的に接続される。
【００２８】
捲回電極体１０の一対の捲回Ｒ部のうち一方は、電池ケース２０の底面２４ｂと対向するように配置される。捲回電極体１０の一対の捲回平坦部（反応部）は、電池ケース２０の一対の長側面２４ｗと対向するように配置される。捲回電極体１０の幅方向Ｙの両端部分は、電池ケース２０の一対の短側面２４ｎと対向するように配置される。捲回電極体１０と電池ケース２０の内壁面との間には、わずかに隙間が空いている。
【００２９】
本工程では、次に、ステップＳ１で用意した非水電解質を、電池ケース２０の内部に収容する。非水電解液を使用する場合には、例えば、蓋体２２とケース本体２４とを溶接して電池ケース２０を封止した後、蓋体２２に設けられた注液口（図示せず）から非水電解液を注液する。注液された非水電解液は、多孔質構造を有する正極活物質層１２ａと負極活物質層１４ａとセパレータ１６とに、それぞれ含浸される。
これにより、電池組立体を構築することができる。
【００３０】
（ステップＳ３）照射工程
本工程では、Ｘ線照射部位にＸ線を照射する。具体的には、まず、Ｘ線照射装置を用意する。Ｘ線照射装置は、１０〜１５ｋｅＶのエネルギーを照射可能なものであればよい。Ｘ線照射装置は、連続Ｘ線を照射するものであってもよいし、パルス状のＸ線を照射可能するものであってもよい。
【００３１】
そして、電池組立体１の電池ケース２０の外部から、負極１４のＸ線照射部位に対してＸ線照射装置からＸ線を照射する。
本実施形態において、照射するＸ線のエネルギーは、１０〜１５ｋｅＶである。特許文献３にも記載される通り、このエネルギーの範囲は、炭素（Ｃ）のＫ殻のＸ線吸収端のエネルギーと同等である。当該エネルギーのＸ線を照射することで、Ｘ線照射部位における炭素材料の充放電反応性を低下させる効果がある。このメカニズムは定かではないが、一因として、当該エネルギー範囲のＸ線を照射することで、炭素材料の表面で何らかの変化が生じることが考えられる。例えば、炭素材料の表面で、非水電解質に含まれる溶媒や支持塩等が分解されて、炭素材料の表面に高抵抗な皮膜が形成されることが考えられる。
【００３２】
照射時間を短縮する観点からは、照射するＸ線のエネルギーを１１〜１４ｋｅＶとするとよい。Ｘ線照射部位に存在する炭素材料を完全に失活させたい場合には、照射するＸ線のエネルギーを１２±１ｋｅＶとするとよい。
【００３３】
Ｘ線の強度（輝度）やＸ線の照射時間は、照射するＸ線のエネルギー等にもよるため特に限定されない。Ｘ線の強度は、例えば１×１０８〜１×１０１３ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓとし得る。Ｘ線の照射時間は、例えば５０〜５００ｍｉｎ．とし得る。一般には、Ｘ線照射部位に存在する炭素材料の充放電反応性を大きく低下させたい場合ほど、Ｘ線の強度を強く、および／または、Ｘ線の照射時間を長くするとよい。
【００３４】
Ｘ線の照射は、連続Ｘ線を用いて連続的に行ってもよく、パルスＸ線を用いて断続的に行ってもよい。Ｘ線照射部位に存在する炭素材料を完全に失活させたい場合には、連続Ｘ線を利用するとよい。Ｘ線照射部位に存在する炭素材料の充放電反応性を緩やかに低下させたい場合にはパルスＸ線を利用するとよい。パルスＸ線を用いる場合、パルス幅は、例えば、１０〜１００ｆｓとするとよい。これにより、パルスＸ線を照射した側の負極活物質層１４ａの表面から概ね５〜１００ｎｍの深さまでＸ線を到達させることができる。そのため、Ｘ線照射部位の負極活物質層１４ａの最表面について、炭素材料の充放電反応性を選択的に調節することができる。
【００３５】
Ｘ線照射部位は、負極活物質の充放電反応性を低下させたい、あるいは失わせたい（失活させたい）部位に設定すればよい。言い換えれば、Ｘ線照射部位は、捲回電極体１０の構成や充放電反応性を低下させる目的等に応じて適宜に決定することができる。
Ｘ線照射の一例では、電池ケース２０の一対の長側面２４ｗの全体に対して、Ｘ線を照射する。このことにより、負極１４の捲回方向の巻き終わりの部分にある余長部、すなわち負極活物質層１４ａのうち正極活物質層１２ａと対向していない部分について、充放電反応性を選択的に低下させる。
【００３６】
図３は、長側面２４ｗの側からＸ線を照射したときの、電池ケース２０の内壁面の近傍を模式的に示す部分拡大図である。図３に矢印で示すように、Ｘ線照射装置から電池ケース２０に向かって照射されたＸ線（１次Ｘ線）は、Ｘ線透過性の電池ケース２０を透過して、捲回電極体１０の最外周部分へと到達する。捲回電極体１０の最外周部分に到達したＸ線は、Ｘ線透過性のセパレータ１６を透過して、負極集電体１４ｎよりも外側（図３の左側）に位置する負極活物質層１４ａの余長部へと到達する。余長部に到達したＸ線は、負極活物質としての炭素材料の充放電反応性を選択的に低下させる。このことにより、負極活物質層１４ａの余長部で電荷担体の析出（例えばＬｉ析出）を抑制することができ、非水電解質二次電池の耐久性を向上することができる。
【００３７】
負極集電体１４ｎがＸ線透過性を有しない場合、Ｘ線照射装置から照射されたＸ線は、負極集電体１４ｎで遮へいされる。そのため、捲回電極体１０の負極集電体１４ｎよりも内側（図３の右側）に位置する負極活物質層１４ａや正極活物質層１２ａには、Ｘ線が到達しない。したがって、捲回電極体１０の負極集電体１４ｎよりも内側では、充放電反応性が低下しない。このように、本実施形態では捲回電極体１０の負極集電体１４ｎよりも外側に位置する余長部の充放電反応性のみを好適に低下させることができる。
【００３８】
Ｘ線照射の他の一例では、電池ケース２０の一対の短側面２４ｎの全体に対して、Ｘ線を照射する。このことにより、負極１４の幅方向Ｙの両端部分にある非対向部、すなわち負極活物質層１４ａのうち幅方向Ｙで正極活物質層１２ａと対向していない部分について、充放電反応性を選択的に低下させる。このことにより、充放電反応の片寄りに起因する性能劣化（例えば、自己放電量の増加や抵抗上昇等）を抑制することができ、非水電解質二次電池の耐久性を向上することができる。
【００３９】
すなわち、正極活物質層１２ａの幅方向Ｙの両端部分は、負極１４の非対向部に近いため、幅方向Ｙの中央部分に比べて充電時の電荷担体の放出量が多くなり易い。言い換えれば、局所的に高電位になり易い。負極１４の非対向部の充放電反応性を低下させることにより、正極活物質層１２ａが局所的に高電位となることを抑制することができる。その結果、電極体の幅方向Ｙで充放電反応を均質に生じさせることができる。
【００４０】
また、本工程では、従来の製造方法で電池組立体に対して行われているような処理、例えば、活性化処理（コンディショニングやエージング）を、Ｘ線の照射と同時に行うことができる。電池組立体に対して複数の処理を並行して行うことで、非水電解質二次電池を効率的に製造することができ、生産性を向上することができる。
【００４１】
以上のように、ここに開示される製造方法によれば、従来に比べて負極の充放電反応性を再現性良く高精度に調節することができる。また、非水電解質二次電池を効率的に製造することができ、生産性も向上することができる。
このようにして製造された非水電解質二次電池は、従来品に比べて耐久性（例えばサイクル特性）に優れる。例えば、自己放電量が低減され、充放電を繰り返した後にも高い電池容量を維持することができる。したがって、このような性質を活かして、上記非水電解質二次電池は、例えばプラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等のモーター用の動力源（駆動電源）として、好適に用いることができる。
【００４２】
＜第２実施形態＞
第２実施形態の製造方法は、上記した第１実施形態のステップＳ１〜Ｓ３と対応するステップＳ１１〜Ｓ１３、すなわち、（ステップＳ１１）用意工程；（ステップＳ１２）構築工程；（ステップＳ１３）照射工程；を包含する。かかる製造方法は、次の事項：（ステップＳ１１）で、負極活物質に炭素材料を使用し、且つ、負極および非水電解質のうちの少なくとも１つに、特性Ｘ線放出材料を含ませること；（ステップＳ１３）において、電池ケースの外部から所定のエネルギーのＸ線を照射すること；によって特徴づけられる。以下で言及する事項以外については、上記した第１実施形態と同様のため、詳しい説明は割愛する。
【００４３】
ステップＳ１１では、負極および非水電解質のうちの少なくとも１つに、特性Ｘ線放出材料を含ませる。特性Ｘ線放出材料は、Ｘ線吸収端以上のエネルギーをもったＸ線（１次Ｘ線）を照射することで、１０〜１５ｋｅＶのエネルギーを有する特性Ｘ線（２次Ｘ線）を放出可能な材料である。特性Ｘ線放出材料から放出される特性Ｘ線のエネルギーは、元素組成によって決定される。言い換えれば、特性Ｘ線のエネルギーは、元素の種類に固有の値である。特性Ｘ線のエネルギーは、従来公知の文献や各種データブック等で把握することができる。
【００４４】
表１に、物質構造科学研究所の「ＸＡＦＳ実験ステーション利用の手引き」、２００１年７月、インターネット＜http://pfxafs.kek.jp/wp-content/uploads/2012/12/handbook1.pdf#search=%27PF+%E9%87%8E%E6%9D%91+%E6%89%8B%E5%BC%95%E3%81%8D%27＞から抜粋した特性Ｘ線と吸収端のエネルギーを示す。
表１に示す通り、特性Ｘ線放出材料は、理論上、１０〜１５ｋｅＶのエネルギーの特性Ｘ線を放出可能な元素、すなわち、次の元素：ガリウム（Ｇａ）〜イットリウム（Ｙ）；レニウム（Ｒｅ）〜ウラン（Ｕ）；のうちのいずれか１つ以上を有する材料であればよい。
【００４５】
【表１】
2018181531.tif 000003
【００４６】
負極１４の負極活物質層１４ａに含有され得る特性Ｘ線放出材料の具体例としては、Ｇｅ、Ａｓ、Ｐｂを含有する負極活物質等が挙げられる。特性Ｘ線放出材料は、負極活物質層１４ａの全体に添加してもよいし、Ｘ線照射部位のみに添加してもよい。特性Ｘ線放出材料として添加的に含有される負極材料の割合は特に限定されないが、負極活物質全体を１００質量％としたときに、概ね５０質量％未満、典型的には１０質量％以下、例えば５質量％以下とし得る。
【００４７】
非水電解質に含有される特性Ｘ線放出材料の具体例としては、支持塩としての六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）や、Ｇｅ、Ａｓ、Ｂｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｐｂ、Ｂｉを含有する添加剤、例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等が挙げられる。特性Ｘ線放出材料としての支持塩は、上記したＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４にかえて、あるいはこれらと組み合わせて使用することができる。特性Ｘ線放出材料としての支持塩の濃度は特に限定されないが、概ね０．７〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、例えば１．０〜１．３ｍｏｌ／Ｌとし得る。添加剤としての特性Ｘ線放出材料は、非水電解質全体を１００質量％としたときに、概ね０．１〜１０質量％、例えば１〜５質量％とし得る。
【００４８】
ステップＳ１２で、電池ケース２０に捲回電極体１０と非水電解質とを収容すると、正極活物質層１２ａと負極活物質層１４ａとセパレータ１６とに、それぞれ非水電解質が含浸される。つまり、ステップＳ１１で非水電解質に特性Ｘ線放出材料を含有させる場合、その一部が、負極活物質層１４ａに含まれることとなる。
【００４９】
ステップＳ１３では、特性Ｘ線放出材料のＸ線吸収端以上のエネルギーをもったＸ線を照射する。一般にＸ線照射装置は、照射するＸ線のエネルギーが高いほど、Ｘ線照射部が大型となる。そのため、照射するＸ線のエネルギーは特に限定されないが、例えば１５〜２０ｋｅＶとするとよい。
【００５０】
Ｘ線照射装置から照射されたＸ線（１次Ｘ線）は、第１実施形態と同様に、電池ケース２０とセパレータ１６とを透過して、負極活物質層１４ａの余長部へと到達する。余長部に到達した一次Ｘ線は、特性Ｘ線放出材料のＸ線吸収端以上のエネルギーをもっている。そのため、余長部に存在する特性Ｘ線放出材料が一次Ｘ線によって励起されて、特性Ｘ線放出材料から特性Ｘ線（２次Ｘ線）が放出される。２次Ｘ線は、１０〜１５ｋｅＶのエネルギーをもっている。特性Ｘ線放出材料から当該エネルギー範囲の２次Ｘ線が放出されることで、上記した第１実施形態と同様に、Ｘ線照射部位における炭素材料の充放電反応性を選択的に低下させる効果がある。
【００５１】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００５２】
上記した実施形態では、負極１４が、負極集電体１４ｎと、負極集電体１４ｎの両面にそれぞれ固着された負極活物質層１４ａと、を備えていたが、これには限定されない。負極は、例えば、カーボンシートであってもよいし、負極活物質層１４ａが自立性を有し、シート状に成形されたものであってもよい。この場合は、ステップＳ３の照射工程においては、パルスＸ線を用いることが好ましい。このことにより、充放電に寄与する反応部の充放電反応性が低下することを抑制して、負極活物質層の余長部についてのみ、充放電反応性を選択的に低下させることができる。
【００５３】
上記した実施形態では、ステップＳ１において捲回電極体１０を用意したが、これには限定されない。電極体は、矩形状の正極と矩形状の負極とを、矩形状のセパレータを介して重ね合わせた積層電極体であってもよい。
【００５４】
上記した実施形態では、ステップＳ１において液体状の非水電解質（非水電解液）を用意したが、これには限定されない。非水電解質は、例えば、非水電解液にポリマーが添加されてゲル状となった、所謂、固体電解質であってもよい。その場合、セパレータ１６にかえて、正極１２と負極１４との間に固体電解質を介在させて、正極１２と負極１４とを絶縁してもよい。
【符号の説明】
【００５５】
１      電池組立体
１０    捲回電極体
１２    正極
１４    負極
２０    電池ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
2018181531.tif 000006