(57)【要約】【課題】本発明は、排ガス、特にＮＯｘを含有している排ガスを浄化するのに優れている排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の排ガス浄化触媒は、２個の金原子及び１個の銅原子からなるクラスター、１個の金原子及び１個の銅原子からなるクラスター、及び１個の金原子及び２個の銅原子からなるクラスターからなる群から選択される少なくとも一種のクラスターを含む。【選択図】図３
2018023945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個の金原子及び１個の銅原子からなるクラスター、１個の金原子及び１個の銅原子からなるクラスター、及び１個の金原子及び２個の銅原子からなるクラスターからなる群から選択される少なくとも一種のクラスターを含む、排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分が含まれている。
【０００３】
このため、一般的には、これらの成分を浄化するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によって、これらの成分が実質的に分解されている。このような排ガス浄化触媒の例として、銅（Ｃｕ）系の排ガス浄化触媒を挙げることができる。
【０００４】
このＣｕ系の排ガス浄化触媒では、ＮＯｘの還元反応を触媒する性能が比較的高いことが知られている。しかしながら、当該還元反応の効率は充分ではない。したがって、ＮＯｘを効率的に還元して分解する技術が検討されている。
【０００５】
特許文献１の排ガス浄化触媒は、金属酸化物からなる担体と、当該担体に担持されている金属粒子とを含み、かつ当該金属粒子がＡｕ及びＣｕを含むバイメタリッククラスターである。特許文献１では、当該バイメタリッククラスターが数十〜数万個程度のＣｕ原子とＡｕ原子からなることが、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２１７９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、排ガス、特にＮＯｘを含有している排ガスを浄化するのに優れている排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
〈１〉２個の金原子及び１個の銅原子からなるクラスター、１個の金原子及び１個の銅原子からなるクラスター、及び１個の金原子及び２個の銅原子からなるクラスターからなる群から選択される少なくとも一種のクラスターを含む、排ガス浄化触媒。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、排ガス、特にＮＯｘを含有している排ガスを浄化するのに優れている排ガス浄化触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、排ガス浄化触媒の製造及び測定を行う装置を示す図である。
【図２】図２は、排ガス浄化触媒の製造及び測定を行う装置の一部を示す図である。
【図３】図３は、クラスターＡｕ１Ｃｕ１と酸素との間の親和性に関して、温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。
【図４】図４は、クラスターＡｕ１Ｃｕ２と酸素との間の親和性に関して、温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。
【図５】図５は、クラスターＡｕ２Ｃｕ１と酸素との間の親和性に関して、温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。
【図６】図６は、クラスターＡｕ０Ｃｕ１と酸素との間の親和性に関して、温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。
【図７】図７は、クラスターＡｕ０Ｃｕ２と酸素との間の親和性に関して、温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。
【図８】図８は、クラスターＡｕ０Ｃｕ３と酸素との間の親和性に関して、温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。
【図９】図９は、クラスターＡｕ０Ｃｕ４と酸素との間の親和性に関して、温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、クラスターＡｕ０Ｃｕ５と酸素との間の親和性に関して、温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、クラスターＡｕ１Ｃｕ３と酸素との間の親和性に関して、温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。
【図１２】図１２は、クラスターＡｕ１Ｃｕ４と酸素との間の親和性に関して、温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。
【図１３】図１３は、クラスターＡｕ１Ｃｕ５と酸素との間の親和性に関して、温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。
【図１４】図１４は、クラスターＡｕ２Ｃｕ２と酸素との間の親和性に関して、温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。
【図１５】図１５は、クラスターＡｕ２Ｃｕ３と酸素との間の親和性に関して、温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。
【図１６】図１６は、クラスターＡｕ２Ｃｕ４と酸素との間の親和性に関して、温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。
【図１７】図１７は、クラスターＡｕ３Ｃｕ１と酸素との間の親和性に関して、温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。
【図１８】図１８は、クラスターＡｕ３Ｃｕ２と酸素との間の親和性に関して、温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。
【図１９】図１９は、クラスターＡｕ３Ｃｕ３と酸素との間の親和性に関して、温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。
【図２０】図２０は、クラスターＡｕ１Ｃｕ１とＮＯガスとの間の反応に関して、ＮＯガスの濃度が０％、１％、及び７％であるときの質量電荷比（ｍ／ｚ）と強度（任意単位）との関係を示す図である。
【図２１】図２１は、クラスターＡｕ１Ｃｕ１とＮＯガスとの間のＮＯｘ還元反応サイクルに関して、ＮＯガスの濃度が１％及び７％であるときの質量電荷比（ｍ／ｚ）と強度（任意単位）との関係を示す図である。
【図２２】図２２は、クラスターＡｕ１Ｃｕ１とＮＯガスとの間のＮＯｘ還元反応サイクルに関して、ＮＯガスの濃度が７％であるときの温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。
【図２３】図２３は、クラスターＡｕ１Ｃｕ２とＮＯガスとの間の反応に関して、ＮＯガスの濃度が０％、１％、及び７％であるときの質量電荷比（ｍ／ｚ）と強度（任意単位）との関係を示す図である。
【図２４】図２４は、クラスターＡｕ１Ｃｕ２とＮＯガスとの間のＮＯｘ還元反応サイクルに関して、ＮＯガスの濃度が７％であるときの温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。
【図２５】図２５は、クラスターＡｕ２Ｃｕ１とＮＯガスとの間の反応に関して、ＮＯガスの濃度が７％であるときの質量電荷比（ｍ／ｚ）と強度（任意単位）との関係を示す図である。
【図２６】図２６は、クラスターＡｕ２Ｃｕ１とＮＯガスとの間のＮＯｘ還元反応サイクルに関して、ＮＯガスの濃度が７％であるときの温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
《従来の排ガス浄化触媒》
従来のＣｕ系の排ガス浄化触媒では、ＮＯｘの還元反応が生じ難い。これは、何らの理論によって束縛されないが、当該還元反応の中途段階で生じる酸素原子−銅原子結合が、比較的強く、かつ安定なため、触媒金属としての金属銅に還元される反応が抑制されるためと考えられる。
【００１４】
これに関して、従来、還元剤、例えばＣＯ等をさらに用い、酸素原子−銅原子結合を切断して金属銅に還元し、これによって上記の還元反応を効率的に進行させる技術が知られている。しかしながら、この技術では、還元剤が必須の構成であることから、ＮＯｘの還元条件に関して制約がある。
【００１５】
また、従来、特許文献１でのように、Ａｕ及びＣｕを含むバイメタリッククラスターを含む排ガス浄化触媒では、必須の構成としての還元剤を必要とすることなく、ＮＯｘの還元反応を比較的に触媒することが可能である。これは、何らの理論によって束縛されないが、酸化され難い金原子が、酸化され易い銅原子に原子レベルで近接しているため、酸素原子−銅原子結合が不安定化し、これによって触媒金属としての金属銅に還元される反応が促進されるためと考えられる。このようなＡｕ及びＣｕを含む当該バイメタリッククラスターは、一般的には、平均で数十〜数万個の原子から構成されている。
【００１６】
これに対して、本発明者らは、金原子の数、及び銅原子の数が特定されているバイメタリッククラスターを採用することによって、酸素原子−銅原子結合がより不安定化し、これによって触媒金属としての金属銅に還元される反応が顕著に促進されることを見出した。本発明を下記に示している。
【００１７】
《本発明の排ガス浄化触媒》
本発明の排ガス浄化触媒は、２個の金原子及び１個の銅原子からなるクラスター、１個の金原子及び１個の銅原子からなるクラスター、及び１個の金原子及び２個の銅原子からなるクラスターからなる群から選択される少なくとも一種のクラスターを含む。
【００１８】
《排ガス浄化触媒の製造方法》
前記排ガス浄化触媒は、例えば下記の工程を含む方法によって製造することができる。
金及び銅を含有しているターゲット材料にレーザーを照射して、金及び銅を含有している複数のバイメタリッククラスターを生成すること（クラスター生成工程）、及び
金及び銅を含有している複数の上記バイメタリッククラスターを、金原子の数、及び銅原子の数が特定されているバイメタリッククラスターに選別すること（クラスター選別工程）。
【００１９】
〈クラスター生成工程〉
クラスター生成工程では、レーザーアブレーション法、例えばレーザー蒸発法を採用することができる。レーザー蒸発法は、一般的には、レーザーをターゲット材料に照射して、当該照射部分から原子、分子、及び／又はクラスター等を蒸発させてイオン化し、これらの成分からなるプラズマ蒸気を生成する方法である。
【００２０】
クラスター生成工程は、プラズマ蒸気からバイメタリッククラスターを効率的に生成する観点から、プラズマ蒸気を冷却する段階を、さらに含んでよい。
【００２１】
（雰囲気）
クラスター生成工程における雰囲気は、実質的には、生成したクラスター等を移動させるキャリアガスの雰囲気でよい。クラスター生成工程における雰囲気は、特に限定されないが、プラズマ蒸気を安定化する観点から、例えば、不活性ガス雰囲気でよい。不活性ガス雰囲気は、他の微量成分、例えば微量な元素成分を含有していてもよい。クラスター生成工程における雰囲気の温度は、特に限定されないが、プラズマ蒸気の温度の影響を受けてよい。クラスター生成工程における雰囲気の圧力は、特に限定されないが、例えば、０Ｐａ超、１．０×１０−５Ｐａ以上、１．０×１０−４Ｐａ以上、若しくは１．０×１０−３Ｐａ以上でよく、かつ／又は１×１０6Ｐａ以下、０．７×１０6Ｐａ以下、１．０×１０２Ｐａ以下、若しくは１．０×１０１Ｐａ以下でよく、特にプラズマ蒸気を安定化し、かつレーザーのエネルギー損失が少ないような低圧、例えば１．０×１０−５Ｐａ以上、１．０×１０２Ｐａ以下であるのが好ましい。
【００２２】
（レーザー）
レーザーの例としては、特に限定されないが、固体レーザー、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー；気体レーザー；液体レーザー；及び半導体レーザー等を挙げることができる。
【００２３】
レーザーの発振の例としては、連続発振及びパルス発振を挙げることができる。この中でも、パルス発振のレーザーのエネルギーは、瞬間的には、連続発振のレーザーのエネルギーより高く、かつパルス発振のパルス幅が短い（例えばフェムト秒単位など）ほど、ピークパワーは大きくなるため、プラズマ蒸気を容易に生成することができる。
【００２４】
レーザーの波長は、特に限定されない。レーザーの波長は、レーザーを照射する対象の性質、例えばレーザーの吸収率、反射率、及び透過率等の性質を考慮して適宜決定することができる。
【００２５】
連続発振のレーザーパワー密度の例は、特に限定されないが、１Ｗ／ｃｍ２以上でよい。パルス発振のフルエンスの例は、特に限定されないが、０．５ｍＪ／ｃｍ２以上でよい。なお、これらのレーザーの出力は、レーザーを照射する対象の質量、大きさ、厚さ、及び性質等に応じて、適宜調節することができる。
【００２６】
なお、レーザーの例は、上記のレーザーに非線形光学結晶等の手段を適用して生じた第ｎ高調波レーザー（ｎは自然数）を含むことは言うまでもない。
【００２７】
（ターゲット材料）
金及び銅を含有しているターゲット材料の例としては、特に限定されないが、例えば、金を含有したもの及び銅を含有したものの２つのターゲット材料（複数型ターゲット材料）、金及び銅を交互に配列したターゲット材料（交互配列型ターゲット材料）、金粉末及び銅粉末を混合して成型及び焼結等したミクロ混合ターゲット材料（ミクロ混合型ターゲット材料）などを用いることができる。
【００２８】
なお、スパッタリングによる金属の弾かれ易さは、各金属元素によって異なる。したがって、金及び銅の弾かれやすさを考慮して、ターゲット材料中のそれら金属元素の組成比を決定してもよい。さらに、金粉末及び銅粉末を混合するときの組成比は、レーザーアブレーションによって生成したバイメタリッククラスター中の金及び銅の組成比と相関又は比例してよい。
【００２９】
金を含有したもの及び銅を含有したものの２つのターゲット材料を採用する場合には、各ターゲット材料にレーザーを照射し、これによって生じた各プラズマ蒸気を混合し、バイメタリッククラスターを生成してよい。
【００３０】
金及び銅を交互に配列したターゲット材料の例としては、例えば、金及び銅を放射状に交互に配列した円板状材料を使用することができる。このような円板状のターゲット材料によれば、金及び銅の面積又は面積比を変更して、所望の金及び銅の組成比を有しているバイメタリッククラスターを生成してよい。
【００３１】
ミクロ混合ターゲット材料を採用した場合には、当該ターゲット材料中の金及び銅の組成比を変更して、所望の金及び銅の組成比を有しているバイメタリッククラスターを生成してよい。
【００３２】
〈クラスター選別工程〉
クラスター選別工程では、質量分析装置、例えば飛行時間型Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ）、磁場偏向型（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｓｅｃｔｏｒ）、四重極型（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ）、イオントラップ型（Ｉｏｎ  Ｔｒａｐ）等、又はこれらを組み合わせたタンデム型の質量分析装置を用いてよい。これらの装置を用いることによって、複数のクラスターの間の質量電荷比（ｍ／ｚ）の違いからクラスターを選別することができる。
【００３３】
（雰囲気）
クラスター選別工程における雰囲気に関しては、クラスター生成工程における雰囲気の記載を参照することができる。
【００３４】
本発明の排ガス浄化触媒、及び上記の排ガス浄化触媒の製造方法は、これらを相互に関連させて参照することができる。例えば、排ガス浄化触媒の構成や特徴に関して、上記の排ガス浄化触媒の製造方法を参照することができる。
【００３５】
以下に示す実施例を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものでないことは、言うまでもない。
【実施例】
【００３６】
《装置》
排ガス浄化触媒の製造及び測定を行うための装置を図１に示し、当該装置の一部を図２に示している。図１の当該装置１は、クラスター生成反応部１００、及びクラスター選択測定部２００から構成されている。
【００３７】
図２はクラスター生成反応部１００を示す図である。図２のクラスター生成反応部１００は、クラスター生成部１１０、クラスター反応部１２０、及び加熱部１３０から構成されている。
【００３８】
クラスター生成部１１０では、金含有ターゲット材料１０１及び銅含有ターゲット材料１０２に対して、レーザー１１１及び１１２が、それぞれ照射され、これによってプラズマ蒸気を発生させて様々なバイメタリッククラスターが生成される。プラズマ蒸気及び／又はバイメタリッククラスターは、キャリアガス１０３によって、クラスター反応部１２０に運ばれる。
【００３９】
当該クラスター反応部１２０では、反応ガス１２３が必要に応じてキャリアガス１０３に添加され、反応ガス１２３と、プラズマ蒸気中のバイメタリッククラスター等とが反応する。さらに、プラズマ蒸気を含むキャリアガス１０３は、冷却部１２２で冷却され、これによってバイメタリッククラスターが生成され易くなる。冷却部１２２を流通したキャリアガス１０３は、断熱部１２１を通り、加熱部１３０へと至る。
【００４０】
加熱部１３０は、加熱コイル１３１と、これが巻かれた管１３２とから構成されている。当該加熱部１３０の管１３２を通ったキャリアガス１０３は、次にクラスター選択測定部２００（図１）へと至る。
【００４１】
図１のクラスター選択測定部２００では、バイメタリッククラスター等を含むキャリアガス１０３が、インターフェース部２１０へと至る。インターフェース部２１０は、差動排気用のスキマーコーンで構成されており、キャリアガス１０３は、これを通り抜けてイオンレンズ部２２０へと至る。キャリアガス１０３に含有されている、電荷を帯びたクラスター等が、イオンレンズ部２２０の電界によって収束し、結果としてクラスタービーム２３０が形成される。
【００４２】
クラスタービーム２３０は、加速電極部２４０へと至り、ここで電荷を帯びたクラスター等は、電極部２４０が作る電場によって方向を変えられて加速される。なお、電荷を帯びているクラスターは方向を変えられ、かつ加速された荷電クラスター等は、電圧切換スイッチ２５０及びディフレクター２６０を通ることによって荷電及び質量に応じて偏向し、二段式リフレクトロン２７０へと至る。二段式リフレクトロン２７０において、クラスター等は、それらの初期速度に由来する誤差の修正を受ける。この二段式リフレクトロン２７０から出たクラスター２８１及び２８２等は、検出部２９０へと至る。
【００４３】
図１及び２の装置及び上記の手順を参照しつつ、本発明をさらに詳しく説明する。なお、本明細書では、「ＡｕｎＣｕｍ」を、ｎ個の金原子及びｍ個の銅原子からなるクラスターとしても言及する。ここで、ｎ及びｍは０以上の整数である。
【００４４】
上記の図１及び２の装置を用いて、金及び銅の様々なクラスターを得た。当該クラスターの生成条件、特にクラスター生成部１１０における条件を下記に示している。
・金含有ターゲット材料１０１：
金ロッド、（株）フルヤ金属社製、直径５ｍｍ、高さ３０ｍｍ、純度９９．９５％
・銅含有ターゲット材料１０２：
銅ロッド、（株）ニラコ社製、直径５ｍｍ、高さ３０ｍｍ、純度９９．９％
・キャリアガス１０３：
ヘリウムガス、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（圧力約０．７ＭＰａ、パルスバルブより１０Ｈｚで噴射、クラスター生成部のチャンバー内の平均圧力１．３×１０−３Ｐａ）
【００４５】
得られたクラスターの金原子及び銅原子の数の関係を、下記の表１に示している。なお、複数のイオンが同時に同じ加速電圧を受けた場合、軽いイオンは重いイオンよりも先に検出器に到着するという原理を用いる、飛行時間型質量分析計（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）では、同じ距離をそれぞれのイオンが飛行する時間を測定することによって、異なる質量電荷比（荷電粒子の質量と電荷の比）を持つイオンを、時間軸上で分離して検出することができる。
【００４６】
【表１】
2018023945.tif 000003
【００４７】
《評価》
上記の表１に示したクラスターに関して、酸素親和性の評価、及びＮＯｘ還元反応サイクルの評価を行った。
【００４８】
〈実施例１：酸素親和性の評価〉
クラスターを作製する際に、上記のキャリアガス１０３に酸素をさらに添加し、かつ加熱部１３０の加熱コイル１３１を連続的に昇温することによって、クラスターと酸素との間の親和性の評価を行った。クラスター生成部１１０における条件を下記に示し、かつ評価結果を図３、及び図３〜１９に示している。なお、クラスター生成部のチャンバー内には、下記のキャリアガス１０３の成分のみが、実質的に存在しており、その他の成分は、極微量であるため、その記載を省略している。
・キャリアガス１０３（圧力約０．７ＭＰａ、パルスバルブより１０Ｈｚで噴射）：
ヘリウムガス、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（クラスター生成部のチャンバー内の分圧２．５×１０−３Ｐａ）
酸素ガス、流量１ｍｌ／ｍｉｎ（クラスター生成部のチャンバー内の分圧２．９×１０−４Ｐａ）
【００４９】
それぞれのクラスターについての具体的な評価結果は、それぞれ図３〜２０に示されている。各図中の「強度比」は、下記の式（Ｉ）で表すことができる。なお、クラスター等の強度は、質量分析装置、例えば上記の図１の検出部２９０で測定することができる。
強度比＝ＩＣＬＵＳＴＥＲ／ＩＳＵＭ    （Ｉ）
［式中、
ＩＣＬＵＳＴＥＲ：対象としているクラスターの強度の値、又はこのクラスターに酸素が吸着又は結合したものの強度の値、
ＩＳＵＭ：対象としているクラスターの強度の値、及びこのクラスターに酸素が結合したものの強度の値を、合算した値。］
【００５０】
図３〜５は、それぞれＡｕ１Ｃｕ１、Ａｕ１Ｃｕ２、及びＡｕ２Ｃｕ１と酸素との間の親和性に関して、温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。図３〜５に示すＡｕ１Ｃｕ１Ｏｘ、Ａｕ１Ｃｕ２Ｏｘ、及びＡｕ２Ｃｕ１Ｏｘのｘは、酸素原子の数を表している。これらの図からは、これらのクラスターに関して、酸素と結合していないものの割合が高いこと、すなわちｘが０であるものの割合が高いことが分かる。この結果は、測定した温度範囲３００Ｋ〜１０００Ｋで認められる。
【００５１】
また、図６〜図１９は、それぞれＡｕ０Ｃｕ１等のクラスターと酸素との間の親和性に関して、温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。これらの図からは、これらのクラスターに関して、酸素と結合していないものの割合が低いこと、すなわちｘが０であるものの割合が低いことが分かる。なお、図１７からは、クラスターＡｕ３Ｃｕ１に関しては、酸素と結合していないものの割合が比較的高く、かつ酸素と結合しているものの割合も比較的高いことが分かる。
【００５２】
〈実施例２：ＮＯｘ還元反応サイクルの評価〉
反応ガス１２３をキャリアガス１０３に添加し、かつ加熱部１３０の加熱コイル１３１を連続的に昇温することによって、ＮＯｘ還元反応サイクルの評価を行った。クラスター生成部１１０及びクラスター反応部１２０における条件（１）〜（３）を下記に示し、かつ評価結果を図２０〜２２に示している。なお、クラスター生成部のチャンバー内には、下記のキャリアガス１０３の成分のみ、又は下記のキャリアガス１０３の成分及び反応ガス１２３の成分のみが、実質的に存在しており、その他の成分は、極微量であるため、その記載を省略している。
（１）反応ガス１２３としてのＮＯガスの濃度が０％である場合
・キャリアガス１０３（パルスバルブより１０Ｈｚで噴射）：
ヘリウムガス、流量１０ｍｌ／ｍｉｎ（クラスター生成部のチャンバー内の分圧２．５×１０−３Ｐａ）
（２）反応ガス１２３としてのＮＯガスの濃度が１％である場合
・キャリアガス１０３（パルスバルブより１０Ｈｚで噴射）：
ヘリウムガス、流量１０ｍｌ／ｍｉｎ（クラスター生成部のチャンバー内の分圧１．５×１０−３Ｐａ）
・反応ガス１２３
ＮＯガス、流量０．１ｍｌ／ｍｉｎ（クラスター生成部のチャンバー内の分圧９．６×１０−５Ｐａ）
（３）反応ガス１２３としてのＮＯガスの濃度が７％である場合
・キャリアガス１０３（パルスバルブより１０Ｈｚで噴射）：
ヘリウムガス、流量１０ｍｌ／ｍｉｎ（クラスター生成部のチャンバー内の分圧１．５×１０−３Ｐａ）
・反応ガス１２３
ＮＯガス、流量０．７ｍｌ／ｍｉｎ（クラスター生成部のチャンバー内の分圧１．３×１０−４Ｐａ）
【００５３】
（クラスターＡｕ１Ｃｕ１のＮＯｘ還元反応サイクルの評価）
図２０は、クラスターＡｕ１Ｃｕ１とＮＯガスとの間の反応に関して、ＮＯガスの濃度が０％、１％、及び７％であるときの質量電荷比（ｍ／ｚ）と強度（任意単位）との関係を示す図である。当該図２０中のＡｕｎＣｕｍ（ＮＯ）ｌのｎ、ｍ、及びｌは、０以上の整数であり、所定のピークに添えられている括弧内の数値は、当該ｎ、ｍ、及びｌに対応している。例えば、（１，１，０）は、Ａｕ１Ｃｕ１（ＮＯ）０を意味している。
【００５４】
図２０からは、ＮＯ濃度０％においてＡｕ１Ｃｕ１のピークのみが観測され；さらに、ＮＯ濃度１％においてＡｕ１Ｃｕ１（ＮＯ）１、Ａｕ１Ｃｕ１（ＮＯ）２、及びＡｕ１Ｃｕ１（ＮＯ）３のピークが観測され；かつＮＯ濃度７％において、主にＡｕ１Ｃｕ１（ＮＯ）２、及びＡｕ１Ｃｕ１（ＮＯ）３のピークが観測されたことが分かる。すなわち、Ａｕ１Ｃｕ１クラスターにＮＯが吸着又は結合していることが理解される。
【００５５】
図２１は、クラスターＡｕ１Ｃｕ１とＮＯガスとの間のＮＯｘ還元反応サイクルに関して、ＮＯガスの濃度が１％及び７％であるときの質量電荷比（ｍ／ｚ）と強度（任意単位）との関係を示す図である。当該図２１中のＡｕｎＣｕｍＮｌＯｋのｎ、ｍ、ｌ、及びｋは、０以上の整数であり、所定のピークに添えられている括弧内の数値は、当該ｎ、ｍ、ｌ、及びｋに対応している。例えば、（１，１，０，２）は、Ａｕ１Ｃｕ１Ｎ０Ｏ２を意味している。
【００５６】
図２１からは、ＮＯ濃度１％及び３００Ｋの条件においてＡｕ１Ｃｕ１Ｎ１Ｏ１のピークが観測されていることから、Ａｕ１Ｃｕ１にＮＯが吸着又は結合していることが分かる。
【００５７】
また、図２１からは、ＮＯ濃度７％及び３００Ｋの条件でＡｕ１Ｃｕ１Ｎ０Ｏ２（Ａｕ１Ｃｕ１Ｏ２としても言及する）が増加したことが分かる。
【００５８】
これは、Ａｕ１Ｃｕ１にＮＯが２分子吸着又は結合し、生成したＡｕ１Ｃｕ１（ＮＯ）２から窒素（Ｎ２）が脱離してＡｕ１Ｃｕ１Ｏ２が増加したためと考えられる。このことは、ＮＯ濃度７％及び３００Ｋの条件でのＡｕ１Ｃｕ１Ｎ１Ｏ１のピーク強度が、ＮＯ濃度１％及び３００Ｋの条件のものより小さいこと；並びにＮＯ濃度７％及び３００Ｋの条件でＡｕ１Ｃｕ１Ｏ２のピークが観測されていることから、理解される。
【００５９】
さらに、図２１からは、ＮＯ濃度７％及び４００Ｋの条件において、Ａｕ１Ｃｕ１Ｏ２のピークがほとんど見えなくなり、Ａｕ１Ｃｕ１Ｎ１Ｏ１が増加したことが分かる。
【００６０】
これは、Ａｕ１Ｃｕ１Ｏ２から酸素（Ｏ２）が脱離し、触媒金属としてのＡｕ１Ｃｕ１クラスターに戻り（ＮＯｘ還元反応サイクルの一巡完了）、再度、これにＮＯが吸着又は結合して、Ａｕ１Ｃｕ１Ｎ１Ｏ１が生成したためと考えられる。このことは、ＮＯ濃度７％及び４００Ｋの条件でのＡｕ１Ｃｕ１Ｎ１Ｏ１のピーク強度が、ＮＯ濃度７％及び３００Ｋの条件のものより大きいこと；並びにＮＯ濃度７％及び４００Ｋの条件でＡｕ１Ｃｕ１Ｏ２のピークがほとんど見えないことから理解される。
【００６１】
これらの事実から、Ａｕ１Ｃｕ１クラスターは、ＮＯｘ還元反応サイクルの中途段階で生じる酸素原子−銅原子結合を顕著に不安定化し、これによって触媒金属としての金属銅に還元される反応を促進し、結果として、ＮＯｘ還元反応を効率的に触媒することが理解される。
【００６２】
図２２は、クラスターＡｕ１Ｃｕ１とＮＯガスとの間のＮＯｘ還元反応サイクルに関して、ＮＯガスの濃度が７％であるときの温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。図２２中の「強度比」に関しては、クラスターに吸着又は結合しているものが、酸素でなくＮＯｘであることに注意しつつ、上記の式（Ｉ）での説明を参照されたい。また、当該図２２中のＡｕ１Ｃｕ１ＮｘＯｙのｘ及びｙは、０以上の整数であり、所定の線に添えられている括弧の数値は、当該ｘ及びｙに対応している。例えば、（３，４）は、Ａｕ１Ｃｕ１Ｎ３Ｏ４を意味している。
【００６３】
図２２からは、３００Ｋ〜５００Ｋの間でＡｕ１Ｃｕ１Ｎ３Ｏ４が比較的多く；５００Ｋ〜６００Ｋの間でＡｕ１Ｃｕ１Ｎ３Ｏ４が減少しつつＡｕ１Ｃｕ１Ｎ２Ｏ３が増加し；かつ６００Ｋ〜７５０Ｋの間でＡｕ１Ｃｕ１Ｎ２Ｏ３が減少しつつＡｕ１Ｃｕ１Ｎ１Ｏ２が増加していることが分かる。
【００６４】
すなわち、図２２では、各温度領域において、ＮＯ吸着、Ｎ２脱離、及びＯ２脱離のＮＯｘ還元反応サイクルが進行していることが理解される。このことから、クラスターＡｕ１Ｃｕ１は、広範な温度領域において、ＮＯｘ還元反応を効率的に触媒することが理解される。
【００６５】
（クラスターＡｕ１Ｃｕ２のＮＯｘ還元反応サイクルの評価）
図２３は、クラスターＡｕ１Ｃｕ２とＮＯガスとの間の反応に関して、ＮＯガスの濃度が０％、１％、及び７％であるときの質量電荷比（ｍ／ｚ）と強度（任意単位）との関係を示す図である。当該図２３中のＡｕｎＣｕｍ（ＮＯ）ｌのｎ、ｍ、及びｌに関する説明は、上記の図２０での説明と同様である。
【００６６】
図２３からは、ＮＯ濃度０％においてＡｕ１Ｃｕ２のピークのみが観測され；さらに、ＮＯ濃度１％においてＡｕ１Ｃｕ２（ＮＯ）２のピークが観測され；かつＮＯ濃度７％においても、Ａｕ１Ｃｕ２（ＮＯ）２のピークが観測されたことが分かる。すなわち、Ａｕ１Ｃｕ２クラスターにＮＯが吸着又は結合していることが理解される。
【００６７】
図２４は、クラスターＡｕ１Ｃｕ２とＮＯガスとの間のＮＯｘ還元反応サイクルに関して、ＮＯガスの濃度が７％であるときの温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。図２４中の「強度比」に関しては、クラスターに吸着又は結合しているものが、酸素でなくＮＯｘであることに注意しつつ、上記の式（Ｉ）での説明を参照されたい。また、当該図２４中のＡｕ１Ｃｕ２ＮｘＯｙのｘ及びｙに関しては、上記の図２２での説明を参照されたい。
【００６８】
図２４からは、３００Ｋ〜４００Ｋの間でＡｕ１Ｃｕ２Ｎ２Ｏ２が減少しつつ、Ａｕ１Ｃｕ２Ｎ０Ｏ２が増加し；４００Ｋ〜５００Ｋの間でＡｕ１Ｃｕ２Ｎ０Ｏ２が減少しつつＡｕ１Ｃｕ２Ｎ０Ｏ０が増加し；かつ５００Ｋ〜８００Ｋの間でＡｕ１Ｃｕ２Ｎ０Ｏ０が顕著に増加していることが分かる。
【００６９】
すなわち、図２４では、３００Ｋ〜４００Ｋの間でＮ２脱離が生じ；４００Ｋ〜５００Ｋの間でＯ２脱離が生じてクラスターＡｕ１Ｃｕ２が再生し；かつ４００Ｋ〜８００Ｋの間でクラスターＡｕ１Ｃｕ２の再生が顕著に進行していることが理解される。このことから、クラスターＡｕ１Ｃｕ２は、広範な温度領域において、ＮＯｘ還元反応を効率的に触媒することが理解される。
【００７０】
（クラスターＡｕ２Ｃｕ１のＮＯｘ還元反応サイクルの評価）
図２５は、クラスターＡｕ２Ｃｕ１とＮＯガスとの間の反応に関して、ＮＯガスの濃度が７％であるときの質量電荷比（ｍ／ｚ）と強度（任意単位）との関係を示す図である。当該図２５中のＡｕｎＣｕｍ（ＮＯ）ｌのｎ、ｍ、及びｌに関する説明は、上記の図２０での説明と同様である。
【００７１】
図２５からは、ＮＯ濃度７％において、Ａｕ２Ｃｕ１（ＮＯ）２及びＡｕ２Ｃｕ１（ＮＯ）３のピークが観測されたことが分かる。すなわち、Ａｕ２Ｃｕ１クラスターにＮＯが吸着又は結合していることが理解される。
【００７２】
図２６は、クラスターＡｕ２Ｃｕ１とＮＯガスとの間のＮＯｘ還元反応サイクルに関して、ＮＯガスの濃度が７％であるときの温度（Ｋ）と強度比との関係を示す図である。図２６中の「強度比」に関しては、クラスターに吸着又は結合しているものが、酸素でなくＮＯｘであることに注意しつつ、上記の式（Ｉ）での説明を参照されたい。また、当該図２６中のＡｕ２Ｃｕ１（ＮＯ）ｘのｘは、一酸化窒素分子の数を表している。
【００７３】
図２６からは、３００Ｋ〜６００Ｋの間でＡｕ２Ｃｕ１（ＮＯ）０が顕著に増加していることが分かる。すなわち、図２６では、３００Ｋ〜６００Ｋの間でクラスターＡｕ２Ｃｕ１の再生が顕著に進行していることが理解される。このことから、クラスターＡｕ２Ｃｕ１は、広範な温度領域において、ＮＯｘ還元反応を効率的に触媒してよいことが理解される。
【００７４】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、変更が可能であることを当業者は理解する。
【符号の説明】
【００７５】
１    排ガス浄化触媒の製造及び測定を行うための装置
１００    クラスター生成反応部
１０１    金含有ターゲット材料
１０２    銅含有ターゲット材料
１０３    キャリアガス
１１０    クラスター生成部
１１１，１１２    レーザー
１２０    クラスター反応部
１２１    断熱部
１２２    冷却部
１２３    反応ガス
１３０    加熱部
１３１    加熱コイル
１３２    管
２００    クラスター選択測定部
２１０    インターフェース部
２２０    イオンレンズ部
２３０    クラスタービーム
２４０    加速電極部
２５０    電圧切換スイッチ
２６０    ディフレクター
２７０    二段式リフレクトロン
２８１，２８２    バイメタリッククラスター
２９０    検出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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