(57)【要約】【課題】遮光下においても優れた抗菌性能を有する酸化亜鉛粉体の製造方法を提供する。【解決手段】濃度２〜４Ｍ（モル／Ｌ）の硝酸亜鉛水溶液１リットルに対して、六角板状酸化亜鉛粉体を１５０〜２５０ｇ添加し、１３０〜１８０℃の温度にて５〜１５時間、水熱処理する工程と、前記の水熱処理により生成した塩基性硝酸亜鉛を、大気中もしくは不活性ガス雰囲気中で５５０〜７００℃の温度にて０．５〜３時間、熱処理する工程を含む。この際、上記の熱処理を５７５〜６５０℃の温度にて行うことが好ましく、熱処理後の粉体を粉砕することによって、単位質量当たりの抗菌性を高めることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度２〜４モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液１リットルに対して、六角板状酸化亜鉛粉体を１５０〜２５０ｇ添加し、１３０〜１８０℃の温度にて５〜１５時間、水熱処理する工程と、
前記の水熱処理により生成した塩基性硝酸亜鉛を、大気中もしくは不活性ガス雰囲気中で５５０〜７００℃の温度にて０．５〜３時間、熱処理する工程
を含むことを特徴とする、抗菌性を有する酸化亜鉛粉体の製造方法。
【請求項２】
前記の熱処理の温度が５７５〜６５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の抗菌性を有する酸化亜鉛粉体の製造方法。
【請求項３】
前記の熱処理により得られた酸化亜鉛粉体を粉砕する工程を更に含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の抗菌性を有する酸化亜鉛粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、暗所においても優れた抗菌性能を有する酸化亜鉛粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
少子高齢化を迎え、院内感染、さらには隣国での中東呼吸器症候群（ＭＥＲＳ）の大流行があり、遮光下においても殺菌に効果を有する無機の抗菌性物質が求められている。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の抗菌性は、直接微生物に作用するのではなく、その粉体表面の結晶粒子近傍で発生するスーパーオキシド、ヒドロキシラジカル等の活性酸素種により発現することが示唆されている。例えば下記の特許文献１には、酸化亜鉛の粉末を含有した分散液を、金属物品、ガラス物品等の物品の表面に塗布して表面コート層を形成することによって、物品に抗菌性能を付与できることが開示されている。
更に、出発原料や水熱処理条件、熱処理方法によって抗菌力の強さが異なることも報告されており、例えば下記の特許文献２には、硝酸亜鉛水溶液中で水熱処理することで、遮光下でも持続的に抗菌特性を有する酸化亜鉛粉体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３７４４６号公報
【特許文献２】特開２００８−１７４４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の技術では、抗菌性能を発揮させるためには酸化亜鉛に光が照射されていることが必要であり、暗所においては抗菌性能が殆ど得られないか又は全く得られないという問題があった。例えば、水の浄化装置内にこのような酸化亜鉛を配置せしめることで微生物の繁殖を抑制又は防止しようとしても、浄化装置内には光が入ってこないために、この酸化亜鉛により抗菌を行うことはできなかった。又、上記特許文献２の技術の場合には、その抗菌特性に限界があった。
【０００５】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、暗所（遮光下）においても優れた抗菌性能を有する酸化亜鉛粉体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者等は、処理を行う対象の酸化亜鉛として、ｃ−面の面積比率の高い六角板状酸化亜鉛粉体を準備し、この粉体を、特定濃度の硝酸亜鉛水溶液中に所定量添加し、水熱処理（１３０〜１８０℃、５〜１５時間）して塩基性硝酸亜鉛とした後、大気中もしくは不活性ガス雰囲気中にて熱処理（５００〜７００℃、０．５〜３時間）することにより、従来以上の高い抗菌特性を有する酸化亜鉛粉体が合成できることを見出し、さらに熱処理後の粉体を粉砕して微粒子化した場合に、単位質量当たりより高い抗菌性が発揮されることを見出して、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
優れた抗菌性能を有する酸化亜鉛粉体を製造するための本発明の製造方法は、
濃度２〜４モル／Ｌ（２〜４Ｍ）の硝酸亜鉛水溶液１リットルに対して、六角板状酸化亜鉛粉体を１５０〜２５０ｇ添加し、１３０〜１８０℃の温度にて５〜１５時間、水熱処理する工程と、
前記の水熱処理により生成した塩基性硝酸亜鉛を、大気中もしくは不活性ガス雰囲気中で５５０〜７００℃の温度にて０．５〜３時間、熱処理する工程
を含むことを特徴とする。
【０００７】
又、本発明は、上記の特徴を有した製造方法における前記熱処理の温度が５７５〜６５０℃の範囲であることを特徴とするものである。
【０００８】
又、本発明は、 前記の熱処理により得られた酸化亜鉛粉体を粉砕する工程を更に含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法を用いて得られる抗菌性の酸化亜鉛粉体は、抗菌性を示すために日射が必要な酸化チタン（ＴｉＯ２）とは異なり、遮光下でも持続的に抗菌効果があるので、病院、乳幼児、高齢者向け施設等で広範囲に使用でき、特にサルモネラ菌や院内感染の原因であるメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）等に対する殺菌性が大きいので有用である。
又、この抗菌性酸化亜鉛粉体は単独で使用されても、各種素材に添加した複合体として使用されてもよく、比較的簡単な工程によって製造できるので、粉体メーカーにて容易に量産可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の抗菌性酸化亜鉛粉体を製造する際の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】３モル／Ｌ（３Ｍ）の硝酸亜鉛水溶液１００ｍＬに添加する六角板状酸化亜鉛粉体（商品名：ＸＺ−１００Ｆ、堺化学工業（株）製、粒径１３７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７．８３ｍ２／ｇ）の量（充填量）を変化させて水熱合成（１７０℃で７時間）を行うことにより得られた生成物のＸＲＤ回折（Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）、リガク製、ＲＩＮＴ２２００にて測定）結果をまとめたものである。
【図３】図２のＸＲＤ回折パターンに基づいて、水熱合成後の生成物（グループ１〜３）に含まれる化合物の化学式を示した表である。
【図４】上段の写真は、水熱処理時間を変化させて得た粉体を、更に熱処理（４００℃で１時間、大気中）することにより得られた粉体の表面を観察した際の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（ＦＥ−ＳＥＭ、日本電子製、ＪＳＭ７００１Ｆにて測定）であり、下段の写真は、水熱処理後の粉体を、更に熱処理（６００℃で１時間、大気中）することにより得られた粉体の表面を観察した際のＳＥＭ画像である。
【図５】ルミノール化学発光の原理及び、本願明細書の実施例において用いたルミノール化学発光強度の測定条件及び方法（化学発光計測装置、東北電子産業製、ＣＬＡ−ＦＳ３にて測定）を示す図である。本明細書における化学発光（ＣＬ）積算値はいずれも、１２０〜６００ｓｅｃ積算値である。
【図６】３Ｍの硝酸亜鉛水溶液１００ｍＬに添加する六角板状酸化亜鉛粉体の量を、５，１０，２０，３０ｇに変化させて水熱合成（１７０℃で７時間）を行った後、熱処理（大気中、６００℃で１時間）することにより得られた各酸化亜鉛粉体のＣＬ積算値を示すグラフである。
【図７】３Ｍの硝酸亜鉛水溶液１００ｍＬに添加する六角板状酸化亜鉛粉体の量を２０ｇとし、水熱処理温度を、１３０，１５０，１７０，１９０，２１０℃に変化させて生成した塩基性硝酸亜鉛を熱処理（６００℃で１時間、大気中）することにより得られた各酸化亜鉛粉体のＣＬ積算値を示すグラフである。
【図８】３Ｍの硝酸亜鉛水溶液１００ｍＬに添加する六角板状酸化亜鉛粉体の量を２０ｇとし、水熱処理温度を１７０℃とし、熱処理温度を、４００，５００，６００，７００℃に変化させて生成した各酸化亜鉛粉体のＣＬ積算値を示すグラフである。
【図９】本発明の抗菌性酸化亜鉛粉体（酸化亜鉛充填量：２０ｇ／１００ｍＬ硝酸亜鉛水溶液、水熱処理条件：１７０℃／７時間、熱処理条件：６００℃／１時間）についての、緑膿菌、サルモネラ菌、ＭＲＳＡに対する抗菌力評価試験の結果をまとめた写真である。
【図１０】本発明の抗菌性酸化亜鉛粉体（酸化亜鉛充填量：２０ｇ／１００ｍＬ硝酸亜鉛水溶液、水熱処理条件：１７０℃／７時間、熱処理条件：６００℃／１時間）の表面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明の抗菌性酸化亜鉛粉体の製造方法における各工程について説明する。図１は、本発明の製造方法における手順の一例を示すフローチャートである。
本発明の最初の工程（水熱処理工程）では、原料粉末として、ｃ−面の面積比率の高い六角板状酸化亜鉛粉体（板面がｃ−面）を準備し、濃度２〜４モル／Ｌ（好ましくは２．５〜３．５モル／Ｌ）の硝酸亜鉛水溶液１リットルに対して、上記の酸化亜鉛粉体を１５０〜２５０ｇ添加した後、１３０〜１８０℃の温度にて５〜１５時間（好ましくは６〜８時間）水熱処理を行い、塩基性硝酸亜鉛とする。
【００１２】
この際、硝酸亜鉛水溶液の濃度を２モル／Ｌ以上とすることにより、十分に優れた暗所での抗菌性能を付与できると共に、４モル／Ｌ以下とすることにより、酸化亜鉛粉体表面の過度の変質を防止できる。又、上記の濃度を有した硝酸亜鉛水溶液１リットルに対して添加される六角板状酸化亜鉛粉体の量が上記の範囲（１５０〜２５０ｇ）に限定されるのは、下記の実施例において示されるように、添加される酸化亜鉛粉体の量が変化すると、水熱合成後に生成する化合物が異なるためであり、この生成物の違いによって抗菌性に差が生じるからである。
【００１３】
本発明の製造方法における水熱処理を行う際の温度に関しては、１３０℃以上とすることで、水熱処理を十分に行うことができると共に、１８０℃以下に設定することにより、変質を防止できる。本発明における水熱処理は、オートクレーブ中で行うのが一般的であり、水熱処理時間を５時間以上とすることにより、水熱処理を十分に行うことができると共に、１５時間以下とすることにより、暗所における抗菌性能をさらに向上させることができる。
尚、本発明の製造方法において特に適した六角板状酸化亜鉛粉体は、板径が１００〜３００ｎｍであるものが好ましく、３００ｎｍを超えると、得られる酸化亜鉛粉体の抗菌性能が十分に得られ難くなるので、好ましくない。
【００１４】
そして次の工程（熱処理工程）では、上記の水熱処理により生成した塩基性硝酸亜鉛を、さらに大気中もしくは不活性ガス雰囲気中で５５０〜７００℃（好ましくは５７５〜６５０℃）の温度にて０．５〜３時間（好ましくは１〜２時間）熱処理することにより、抗菌性を有した酸化亜鉛粉体を得る。
上記の熱処理条件を用いて得られた酸化亜鉛粉体は、前記水熱処理後の粉体の熱処理を４００℃で行ったものと比べて、抗菌特性を有した活性酸素の生成量が多いので、抗菌性が優れている。
尚、本発明における上記熱処理は大気中で行われても良いが、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、不活性ガスとしては、アルゴンガスや窒素ガスが一般的である。
【００１５】
又、本発明では、 前記の熱処理を行った後の酸化亜鉛粉体を粉砕することが好ましく、特にＢＥＴ比表面積が５〜１５ｍ２／ｇとなるまで粉砕を行うことにより、単位質量当たりの抗菌性を高めることができる。上記の粉砕を実施する際には、ボールミルを用いるのが一般的であるが、これに限定されない。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例に基づいて本発明の製造方法を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００１７】
Ｉ．３Ｍの硝酸亜鉛水溶液１００ｍＬに添加する六角板状酸化亜鉛粉体の充填量を変化させて水熱合成を行った際に得られる生成物のＸＲＤ解析
原料として、六角板状酸化亜鉛粉体（商品名：ＸＺ−１００Ｆ、堺化学工業（株）製、実測粒径（板径）１３７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７．８３ｍ２／ｇ）を準備し、３Ｍの硝酸亜鉛水溶液１００ｍＬに添加する前記酸化亜鉛粉体の量を５ｇ、１０ｇ、２０ｇ、３０ｇ、４０ｇに変化させて水熱合成（１７０℃で７時間）を行い、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、リガク製、ＲＩＮＴ２２００）を用いて、水熱処理後の生成物についてのＸＲＤ解析を行った。
【００１８】
図２には、上記のＸＲＤ解析の結果がまとめられており、このＸＲＤ回折パターンから、水熱合成後の生成物に含まれる化合物の種類は、３Ｍの硝酸亜鉛水溶液１００ｍＬに対して酸化亜鉛粉体を５ｇ、１０ｇ充填した場合のグループ１と、２０ｇ充填した場合のグループ２と、３０ｇ、４０ｇ充填した場合のグループ３に分けられることがわかった。
図３には、図２のＸＲＤ回折パターンに基づいて、水熱合成後の生成物（グループ１〜３）に含まれる化合物の化学式が示されている。
図３に示されるように、六角板状酸化亜鉛粉体を上記硝酸亜鉛水溶液中で水熱処理した際、Ｚｎ５（ＯＨ）８（ＮＯ３）２（Ｈ２Ｏ）２やＺｎ３（ＯＨ）４（ＮＯ３）２等の「水酸基を有する塩基性硝酸亜鉛」が生成することが確認された。
又、上記グループ１では、図３に記載された（１）〜（５）の５種類の化合物が生成したが、グループ２には（４）の化合物であるＺｎ（ＯＨ）（ＮＯ３）が含まれておらず、グループ３には（４）の化合物の他に、（５）の化合物であるＺｎ（ＮＯ３）２（Ｈ２Ｏ）２も含まれておらず、酸化亜鉛粉体の充填量を変化させることによって生成物の種類に差が生じることがわかった。
【００１９】
ＩＩ．水熱処理時間及び、熱処理温度を変化させた際の酸化亜鉛粉体の形状及び表面状態の観察
３Ｍの硝酸亜鉛水溶液１００ｍＬに対する前記六角板状酸化亜鉛粉体の充填量を２０ｇとし、水熱処理時間を３．５，７，１４，２１時間に変化させた後（水熱処理温度はいずれも１７０℃）、大気中にて４００℃で１時間又は、６００℃で１時間、熱処理を行って得られた酸化亜鉛粉体の形状及び表面状態を、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日本電子製、ＪＳＭ７００１Ｆ）を用いて観察した。
図４の上段には、水熱処理時間を変化させて得た粉体を熱処理（４００℃で１時間、大気中）することにより得られた粉体のＳＥＭ画像が示されており、図４の下段には、水熱処理時間を変化させて得た粉体を熱処理（６００℃で１時間、大気中）することにより得られた粉体のＳＥＭ画像が示されている。このＳＥＭ画像の倍率は２０，０００倍であり、画像中の白線の長さが１μｍである。
これらのＳＥＭ画像から、熱処理温度が６００℃の場合には多面体状の粉体が含まれていることが確認された。
【００２０】
ＩＩＩ．六角板状酸化亜鉛粉体の充填量を変化させて水熱合成を行い、その後、熱処理して得られた酸化亜鉛粉体の化学発光積算値の測定（充填量の最適化実験）
３Ｍの硝酸亜鉛水溶液１００ｍＬに添加する前記六角板状酸化亜鉛粉体の量を、５，１０，２０，３０ｇに変化させて水熱合成（１７０℃で７時間）を行った後、熱処理（大気中、６００℃で１時間）することにより酸化亜鉛粉体を得、得られた各酸化亜鉛粉体のＣＬ積算値を測定した。
図５には、実施例で用いたルミノール化学発光強度の測定条件及び方法が示されており、このルミノール化学発光強度の測定には、化学発光計測装置ＣＬＡ−ＦＳ３（東北電子産業製）を使用した。
図６には、上記の実験結果が示されており、このグラフから、上記の硝酸亜鉛水溶液１００ｍＬに対する六角板状酸化亜鉛粉体の充填量が２０〜３０ｇである場合において高いＣＬ積算値となったが、３０ｇ充填時には、スラリーの粘度がかなり上昇して混練作業性が低下し、又、容器から亜鉛化合物を取り出す際に付着が生じる等の問題があった。このため、量産性及び作業性の点から、六角板状酸化亜鉛粉体の充填量の最適範囲は１５〜２５ｇ／３Ｍ硝酸亜鉛水溶液１００ｍＬであると判断した。
【００２１】
ＩＶ．水熱処理温度を変化させて水熱合成を行い、その後、熱処理（６００℃で１時間）して得られた酸化亜鉛粉体の化学発光積算値の測定（水熱処理温度の最適化実験）
３Ｍの硝酸亜鉛水溶液１００ｍＬに対する前記六角板状酸化亜鉛粉体の充填量を２０ｇとし、水熱処理温度を１３０，１５０，１７０，１９０，２１０℃に変化させ（水熱処理時間はいずれも７時間）、生成した塩基性硝酸亜鉛を熱処理（６００℃で１時間、大気中）することにより得られた酸化亜鉛粉体のＣＬ積算値を、前記方法と同様にして測定した。
図７には、上記の実験結果が示されており、この結果から、酸化亜鉛粉体のＣＬ積算値が大きくなる水熱処理温度の範囲は１３０〜１８０℃であることがわかった。
【００２２】
Ｖ．水熱合成（１７０℃で７時間）を行い、その後、熱処理温度を変化させて得られた酸化亜鉛粉体の化学発光積算値の測定（熱処理温度の最適化実験）
３Ｍの硝酸亜鉛水溶液１００ｍＬに対する前記六角板状酸化亜鉛粉体の充填量を２０ｇとし、１７０℃／７時間にて水熱処理を行い、生成した塩基性硝酸亜鉛を、４００，５００，６００，７００℃の温度でそれぞれ１時間、熱処理（大気中）することにより得られた酸化亜鉛粉体のＣＬ積算値を、前記方法と同様にして測定した。
図８には、上記の実験結果が示されており、この結果から、酸化亜鉛粉体のＣＬ積算値が大きくなる熱処理温度範囲は、５５０〜７００℃（好ましくは５７５〜６５０℃）であることがわかった。
【００２３】
ＶＩ．熱処理時の温度及び雰囲気を変化させた際の酸化亜鉛粉体の化学発光積算値の測定（熱処理温度及び雰囲気の最適化実験）
３Ｍの硝酸亜鉛水溶液１００ｍＬに対する前記六角板状酸化亜鉛粉体の充填量を２０ｇとし、１７０℃／７時間にて水熱処理を行い、生成した塩基性硝酸亜鉛を４００℃又は６００℃の温度でそれぞれ１時間、熱処理する際の雰囲気を、窒素ガス中、アルゴンガス中、大気中に変化させて得られた酸化亜鉛粉体のＣＬ積算値を、前記方法と同様にして測定した。
以下の表１には、上記の実験結果が示されている。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１に示されたＣＬ積算値から、６００℃で１時間の熱処理においては、窒素ガス中又はアルゴンガス中で熱処理を行うことにより得られた酸化亜鉛粉体の方が、大気中で熱処理を行った酸化亜鉛粉体よりも、大きなＣＬ積算値を有していることがわかった。又、熱処理条件が４００℃、１時間の場合のＣＬ積算値は、６００℃、１時間の場合よりもかなり小さいことが確認された。
【００２６】
ＶＩＩ．抗菌力評価結果
〔本発明の製造方法による酸化亜鉛粉体の調製〕
３Ｍの硝酸亜鉛水溶液１００ｍＬに対する前記六角板状酸化亜鉛粉体の充填量を２０ｇとし、１７０℃／７時間にて水熱処理を行い、生成した塩基性硝酸亜鉛を６００℃で１時間、熱処理（大気中）することにより、酸化亜鉛粉体を製造した。この酸化亜鉛粉体のＢＥＴ比表面積は２．５５ｍ２／ｇであった。
又、もう一つの粉体として、前記の酸化亜鉛粉体をボールミルを用いて３０分間粉砕したものを準備した。この酸化亜鉛粉体のＢＥＴ比表面積は７．９３ｍ２／ｇであった。
【００２７】
〔抗菌力の評価方法〕
上記の２種類の酸化亜鉛粉体を、それぞれアルミニウム箔に入れて乾熱滅菌した。そして、Ｎａ−Ｐバッファー液（２０ｍＭ  ＫＨ２ＰＯ４  ｐＨ７．４）１０ｍＬに、以下の表２に記載される数の大腸菌、緑膿菌、サルモネラ菌、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）が入った菌液０．１ｍＬと、上記の酸化亜鉛粉体を入れ、暗室にて２５℃（大腸菌については３６℃）で２４時間静置し、この２４時間経過後の菌数（個／ｍＬ）をコロニーカウント法により測定した（試験検体の数：２）。
対照（コントロール）としては、リン酸緩衝生理食塩水を用いた。
以下の表２には、上記の本発明の製造方法を用いて製造された２種類の酸化亜鉛粉体についての抗菌力評価結果が示されている。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
上記表２の結果から、六角板状酸化亜鉛粉体を３Ｍの硝酸亜鉛水溶液中（２００ｇ／１リットル）で水熱処理（１７０℃／７時間）した後、更に熱処理（６００℃／１時間）して得られた酸化亜鉛粉体は、暗所にて２４時間静置した場合に、大腸菌、緑膿菌、サルモネラ菌に対してだけでなく、ＭＲＳＡに対しても優れた抗菌性能を有していることがわかり、これらの菌に対する除菌率は９９．５％〜ほぼ１００％であった。
更に、ボールミルを用いて３０分間粉砕を行うことにより得られた酸化亜鉛粉体（ＢＥＴ比表面積：７．９３ｍ２／ｇ）は、粉砕を行っていない酸化亜鉛粉体（ＢＥＴ比表面積：２．５５ｍ２／ｇ）よりも、特に緑膿菌に対する抗菌性能が良好であり、熱処理後の酸化亜鉛粉体を微粒子化することによって、単位質量当たりの抗菌性が高くなることも確認された。
【００３０】
図９は、ボールミル粉砕を行っていない酸化亜鉛粉体についての、緑膿菌、サルモネラ菌、ＭＲＳＡに対する上記バイオテスト結果を示す写真であり、各菌についての写真はいずれも、左側から順に、抗菌試験開始時の状態、酸化亜鉛粉体を添加していない対照（コントロール）の２４時間後の状態、試験検体１の２４時間後の状態、試験検体２の２４時間後の状態を示している。
図９の写真は、本発明の製造方法を用いて製造された酸化亜鉛粉体が、緑膿菌、サルモネラ菌、ＭＲＳＡに対して優れた抗菌力を有していることを示している。尚、ボールミルにて３０分間粉砕を行って得られた酸化亜鉛粉体を用いて同様のバイオテストを実施した場合にも、同様の抗菌力を有していることが確認された。
【００３１】
ＶＩＩＩ．酸化亜鉛粉体の最表面の格子面間隔の測定
本発明の製造方法により製造された酸化亜鉛粉体（酸化亜鉛充填量：２０ｇ／１００ｍＬ硝酸亜鉛水溶液、水熱処理条件：１７０℃／７時間、熱処理条件：６００℃／１時間）の表面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。図１０には、そのＴＥＭ画像が示されており、倍率は、左側の画像が４０万倍、右側の画像が８０万倍である。
図１０の画像から、上記の酸化亜鉛粉体の最表面の格子面間隔は０．２５１ｎｍであり、ＺｎＯ（ＰＤＦ：＃３６−１４５１）から最も近いのは０．２４７５９ｎｍ（１０１）であることから、最表面は（１０１）面であると推定された。
次に、熱処理温度を４００，５００，６００，７００℃に変化（熱処理時間はいずれも１時間）させて得られた各酸化亜鉛粉体（酸化亜鉛充填量：２０ｇ／１００ｍＬ硝酸亜鉛水溶液、水熱処理条件：１７０℃／７時間）について、（１０１）面の格子面間隔（ｄ（１０１））をＸＲＤ回折により測定したところ、４００，５００，７００℃の場合には０．２４７５８ｎｍであり、６００℃の場合には０．２４７５９ｎｍであった。
この結果から、６００℃での熱処理の場合には膨張が起こってｄ（１０１）が大きくなり、この（１０１）面の隙間にＺｎ２＋イオンが浸入して面間隔が広がり、かつ単位格子の体積が最大となって、格子間Ｚｎ２＋をＺｎＯ結晶内に形成すると考えられ、ｄ（１０１）の値が大きいほど、多くの格子間Ｚｎ２＋がＺｎＯ結晶内に存在し、多くの活性酸素を生じると思われる。
【００３２】
〔本発明の製造方法により製造された酸化亜鉛粉体の抗菌メカニズム〕
本発明の製造方法においては、前記水熱処理によってＺｎ（ＮＯ３）２（Ｈ２Ｏ）２等の錯体が生成し、その後に行われる熱処理により、（１０１）面から構成される多面体形のＺｎＯ粒子を主成分として含む粉体が得られ、特に６００℃で１時間熱処理を行った場合には、（１０１）面間にＺｎ２＋イオンが拡散浸入して格子間Ｚｎが生成していると考えられる。又、化学発光のスカベンジャー測定及び電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定から、ヒドロキシラジカルＨＯ・の生成が示唆され、このことから、本発明の製造方法により製造された酸化亜鉛粉体ＺｎＯの最表面では、水Ｈ２Ｏが下記の〔化１〕の反応：
【００３３】
【化１】
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【００３４】
によりヒドロキシラジカルＨＯ・を生成し、これにより、遮光下であっても抗菌特性が発現されるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の製造方法により製造された酸化亜鉛粉体は、遮光下であっても優れた抗菌性能を発揮し、サルモネラ菌やＭＲＳＡ等に対する優れた殺菌性を有しているので、例えば病院、乳幼児、高齢者向け施設等での使用に適しているが、これらの用途に限定されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年5月8日(2018.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度２〜４モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液１リットルに対して、六角板状酸化亜鉛粉体を１５０〜２５０ｇ添加し、１３０〜１８０℃の温度にて５〜１５時間、水熱処理する工程と、
前記の水熱処理により生成した塩基性硝酸亜鉛を、大気中もしくは不活性ガス雰囲気中で５５０〜７００℃の温度にて０．５〜３時間、熱処理する工程と、
前記の熱処理により得られた酸化亜鉛粉体を、ＢＥＴ比表面積が５〜１５ｍ２／ｇとなるまで粉砕する工程
を含むことを特徴とする、抗菌性を有する酸化亜鉛粉体の製造方法。
【請求項２】
前記の熱処理の温度が５７５〜６５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の抗菌性を有する酸化亜鉛粉体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
優れた抗菌性能を有する酸化亜鉛粉体を製造するための本発明の製造方法は、
濃度２〜４モル／Ｌ（２〜４Ｍ）の硝酸亜鉛水溶液１リットルに対して、六角板状酸化亜鉛粉体を１５０〜２５０ｇ添加し、１３０〜１８０℃の温度にて５〜１５時間、水熱処理する工程と、
前記の水熱処理により生成した塩基性硝酸亜鉛を、大気中もしくは不活性ガス雰囲気中で５５０〜７００℃の温度にて０．５〜３時間、熱処理する工程と、
前記の熱処理により得られた酸化亜鉛粉体を、ＢＥＴ比表面積が５〜１５ｍ２／ｇとなるまで粉砕する工程
を含むことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】削除
【補正の内容】