(57)【要約】【課題】環境に有害な鉛やハロゲンを含有させることなく、低温で封着可能な銀リン酸系ガラス組成物と、それを用いた封着材料を提供する。【解決手段】モル％で、Ａｇ２Ｏ  ２０〜４０％未満、Ｐ２Ｏ５  ２０〜３５％、Ｎｂ２Ｏ５  ０〜１０％、ＴｅＯ２  １５〜４０％、ＺｎＯ  ５超〜２０％未満を含有することを特徴とする銀リン酸系ガラス組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で、Ａｇ２Ｏ  ２０〜４０％未満、Ｐ２Ｏ５  ２０〜３５％、Ｎｂ２Ｏ５  ０〜１０％、ＴｅＯ２  １５〜４０％、ＺｎＯ  ５超〜２０％未満を含有することを特徴とする銀リン酸系ガラス組成物。
【請求項２】
実質的にＰｂＯ、ハロゲンを含有しないことを特徴とする請求項１に記載の銀リン酸系ガラス組成物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の銀リン酸系ガラス組成物からなるガラス粉末  ５０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末  ０〜５０体積％とを含有することを特徴とする封着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害な鉛やハロゲンを含有することなく、４００℃以下の低温で気密封着することが可能な銀リン酸系ガラスと、それを用いた封着材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路、水晶振動子、平面表示装置やＬＤ用ガラス端子等には、封着材料が使用される。
【０００３】
上記の封着材料には、化学的耐久性および耐熱性が要求されるため、樹脂系の接着剤ではなくガラス系封着材料が用いられている。ガラス系封着材料には、機械的強度、流動性、耐候性等の特性が要求されるが、熱に弱い素子を搭載する電子部品の封着には、封着温度をできる限り低くすることが要求される。具体的には、４００℃以下での封着が要求される。それゆえ、上記特性を満足するガラスとして、融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有する鉛硼酸系ガラスが広く用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−３１５５３６号公報
【特許文献２】特開平６−２４７９７号公報
【特許文献３】特許４５７３２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、鉛硼酸系ガラスに含まれるＰｂＯに対して環境上の問題が指摘されており、鉛硼酸系ガラスからＰｂＯを含まないガラスに置き換えることが望まれている。そのため、鉛硼酸系ガラスの代替品として、様々な低融点ガラスが開発されている。中でも特許文献２に記載されているＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、鉛硼酸系ガラスの代替候補として期待されているが、封止温度が４５０℃以上と高く、より低温で封止が必要な用途には用いることが出来ない。
【０００６】
また、特許文献３では、４００℃以下の低温で封着可能なガラスとしてＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ系ガラスが開示されているが、ハロゲンも環境上の問題が指摘されており、ハロゲンを含有しないガラスが望まれている。
【０００７】
以上に鑑み、本発明は、環境に有害な鉛やハロゲンを含有させることなく、低温で封着可能な銀リン酸系ガラス組成物と、それを用いた封着材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の銀リン酸系ガラス組成物は、モル％で、Ａｇ２Ｏ  ２０〜４０％未満、Ｐ２Ｏ５  ２０〜３５％、Ｎｂ２Ｏ５  ０〜１０％、ＴｅＯ２  １５〜４０％、ＺｎＯ  ５超〜２０％未満を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の銀リン酸系ガラス組成物は、必須成分としてＡｇ２Ｏ、ＺｎＯを含有させているため、低融点で、しかも耐水性に優れている。また、一般に、ガラスの融点を低くすると、ガラス化しなかったり、乳白化や分相が生じて均質なガラスが得られにくい傾向にあるが、Ｐ２Ｏ５を必須成分として２０％以上含有しているため、ガラスが安定し、均質なガラスを得ることが出来る。
【００１０】
本発明の銀リン酸系ガラス組成物は、実質的にＰｂＯ、ハロゲンを含有しないことが好ましい。ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン単体の他、ハロゲン化物を含む。ハロゲン化物とは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物のことである。ここで、本発明でいう「実質的にＰｂＯ、ハロゲンを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯ、ハロゲンの含有量が各々１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００１１】
本発明の封着材料は、上記の銀リン酸系ガラス組成物からなるガラス粉末  ５０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末  ０〜５０体積％とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
環境に有害な鉛やハロゲンを含有させることなく、低温で封着可能な銀リン酸系ガラス組成物と、それを用いた封着材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】マクロ型示差熱分析装置により得られる測定曲線を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の銀リン酸系ガラス組成物は、モル％で、Ａｇ２Ｏ  ２０〜４０％未満、Ｐ２Ｏ５  ２０〜３５％、Ｎｂ２Ｏ５  ０〜１０％、ＴｅＯ２  １５〜４０％、ＺｎＯ  ５超〜２０％未満を含有する。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
【００１５】
Ａｇ２Ｏは、軟化点を下げるための主要成分であると共に、水に溶け難いためにガラスの耐水性を高める効果があり、その含有量は２０〜４０％未満であり、好ましくは２５〜３５％である。Ａｇ２Ｏの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になると共に耐水性が低下し易くなる。一方、Ａｇ２Ｏの含有量が多過ぎるとガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
【００１６】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は２０〜３５％であり、好ましくは２１〜３３％、より好ましくは２２〜３０％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が少な過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になると共に耐水性が低下し易くなる。
【００１７】
Ｎｂ２Ｏ５は、ガラスを熱的に安定化させるとともに、耐水性及び流動性の向上に効果があり、その含有量は０〜１０％であり、好ましくは０〜７％、より好ましくは１〜５％である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になり易い。
【００１８】
ＴｅＯ２は、軟化点を下げると共に、耐水性の向上に効果があり、その含有量は１５〜４０％であり、好ましくは２０〜３５％である。ＴｅＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になると共に、耐水性が低下し易くなる。一方、ＴｅＯ２の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。また、流動性が低下しやすくなる。
【００１９】
ＺｎＯは、軟化点を下げる効果があり、その含有量は５超〜２０％未満であり、好ましくは６〜１８％である。ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性（軟化点等）が高くなり、低温封着が困難になり易くなる。一方、ＺｎＯの含有量が多過ぎるとガラスが熱的に不安定になり溶融時または焼成時にガラスが失透し易くなる。
【００２０】
本発明の銀リン酸系ガラス組成物は、上記成分以外にも、ガラス組成中に下記の成分を含有してもよい。
【００２１】
ＷＯ３は、ガラスを熱的に安定化させて、失透を抑制する成分であると共に、耐水性を高める成分であり、その含有量は好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％である。ＷＯ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが熱的に不安定になる。
【００２２】
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯは、ガラスを熱的に安定化させると共に、耐水性を高める成分であり、それらの含有量は合量で、好ましくは０〜５％である。それらの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。なお、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯの含有量はそれぞれ、好ましくは０〜５％である。
【００２３】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、軟化点を下げる効果があり、それらの含有量は合量で、好ましくは０〜５％である。それらの含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなると共に、耐水性が低下し易くなる。なお、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量はそれぞれ、好ましくは０〜５％である。
【００２４】
Ｇａ２Ｏ３は、ガラスを熱的に安定化させると共に、耐水性を高める成分であるが、非常に高価であることから、その含有量は０．０１％未満が好ましく、含有しないことがより好ましい。
【００２５】
ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯはガラスを熱的に安定化させて、失透を抑制する成分であり、各々２％未満まで添加可能である。これらの含有量が多すぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
【００２６】
上記成分に加えて、ガラス組成中にＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３等の他成分を合量で１０％まで添加してもよい。
【００２７】
本発明の封着材料は、上記の銀リン酸系ガラス組成物からなるガラス粉末に、機械的強度を向上、或いは熱膨張係数を調整するために、耐火性フィラーを含有してもよい。その混合割合は、ガラス粉末５０〜１００体積％、耐火性フィラー０〜５０体積％であり、ガラス粉末７０〜９９体積％、耐火性フィラー１〜３０体積％がより好ましく、ガラス粉末８０〜９５体積％、耐火性フィラー５〜２０体積％が更に好ましい。耐火性フィラーの含有量が多過ぎると、相対的にガラス粉末の割合が少なくなるため、所望の流動性を確保し難くなる。
【００２８】
耐火性フィラーは、特に限定されず、種々の材料を選択することができるが、上記のガラス粉末と反応し難いものが好ましい。
【００２９】
具体的には、耐火性フィラーとして、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３、Ｚｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２，リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、石英、β−スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、ウイレマイト、コーディエライト、Ｓｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３等のＮａＺｒ２（ＰＯ４）３型固溶体等を、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、耐火性フィラーの粒径は平均粒子径Ｄ５０が０．２〜２０μｍ程度のものを使用することが好ましい。
【００３０】
本発明の銀リン酸系ガラス組成物及び封着材料の軟化点は３８０℃以下、特に３６０℃以下が好ましい。軟化点が高過ぎると、ガラスの粘性が高くなるため、焼成温度（特に封着温度等）が上昇して、焼成時に素子を傷めるおそれがある。なお、軟化点の下限は特に限定されないが、現実的には１８０℃以上である。ここで、「軟化点」とは、平均粒子径Ｄ５０が０．５〜２０μｍのガラス粉末を測定試料として、マクロ型示差熱分析装置で測定した値を指す。測定条件としては、室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型示差熱分析装置で測定した軟化点は、図１に示す測定曲線における第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。
【００３１】
次に本発明の銀リン酸系ガラス組成物を用いたガラス粉末の製造方法、及び本発明の銀リン酸系ガラス組成物を封着材料として使用する方法の一例について説明する。
【００３２】
まず、上記組成を有するように調合した原料粉末を約７００〜９００℃で１〜２時間程度、均質なガラスが得られるまで溶融する。次いで、溶融ガラスをフィルム状等に成形した後、粉砕し、分級することにより、本発明の銀リン酸系ガラス組成物からなるガラス粉末を作製する。なお、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は２〜２０μｍ程度であることが好ましい。必要に応じて、ガラス粉末に各種耐火性フィラー粉末を添加する。
【００３３】
次いでガラス粉末（あるいはガラス粉末と耐火性フィラー粉末の混合粉末）にビークルを添加して混練することによりガラスペーストを調整する。ビークルは、主に有機溶剤と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。
【００３４】
有機溶剤は、沸点が低く（例えば、沸点が３００℃以下）、且つ焼成後の残渣が少ないことに加えて、銀リン酸系ガラスを変質させないものが好ましく、その含有量は１０〜４０質量％であることが好ましい。有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、トルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、炭酸ジメチル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、酢酸イソアミル、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン等を使用することが好ましい。また、有機溶剤として、高級アルコールを使用することがさらに好ましい。高級アルコールは、それ自身が粘性を有しているために、ビークルに樹脂を添加しなくても、ペースト化することができる。また、ペンタンジオールとその誘導体、具体的にはジエチルペンタンジオール（Ｃ９Ｈ２０Ｏ２）も粘性に優れるため、溶剤に使用することができる。
【００３５】
樹脂は、分解温度が低く、焼成後の残渣が少ないことに加えて、銀リン酸系ガラスを変質させ難いものが好ましく、その含有量は０．１〜２０質量％であることが好ましい。樹脂として、ニトロセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ポリエチレンカーボネート、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）等を使用することが好ましい。
【００３６】
次いで、ペーストを金属、セラミック、または、ガラスからなる第一の部材と、金属、セラミック、または、ガラスからなる第二の部材との封着箇所にディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布し、乾燥させ、２００〜４００℃で熱処理する。この熱処理により、ガラス粉末が軟化流動して第一及び第二の部材を封着する。
【００３７】
本発明の銀リン酸系ガラス組成物及び封着材料は、封着以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。また、ペースト以外の形態、具体的には粉末、グリーンシート、タブレット等の状態で使用することもできる。
【実施例】
【００３８】
実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１及び２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜７）及び比較例（試料Ｎｏ．８〜１０）を示している。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
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【００４１】
まず、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、ガラスバッチを準備した後、このガラスバッチを白金坩堝に入れ、７００〜９００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部をＴＭＡ（押棒式熱膨張係数測定）用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスを水冷ローラーでフィルム状に成形した。なお、ＴＭＡ用サンプルは、成形後に所定の徐冷処理（アニール）を行った。最後に、フィルム状のガラスをボールミルで粉砕した後、目開き７５μｍの篩を通過させて、平均粒子径Ｄ５０が約１０μｍのガラス粉末を得た。
【００４２】
その後、耐火性フィラーを混合するＮｏ．１、２、４、５、７の試料については、表中に示した通りに、得られたガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合し、混合粉末を得た。
【００４３】
耐火性フィラー粉末には、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３（表中ではＮＺＰと表記）、Ｚｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２（表中ではＺＷＰと表記）を用いた。また、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は約１０μｍであった。
【００４４】
得られた混合粉末を３９０℃にて３０分間焼成し、焼成体を得た。得られた焼成体をＴＭＡ用サンプルとした。
【００４５】
Ｎｏ．１〜１０の試料について、ガラス転移点、熱膨張係数、軟化点、流動性、及び、耐失透性を評価した。
【００４６】
ガラス転移点及び熱膨張係数（３０〜１５０℃）は、ＴＭＡ用サンプルをＴＭＡ装置により測定した。
【００４７】
軟化点はマクロ型示差熱分析装置により測定した。測定雰囲気は大気中、昇温速度は１０℃／分とし、室温から測定を開始した。
【００４８】
流動性は次のようにして評価した。粉末試料１ｇを、直径１０ｍｍの金型に入れプレス成型した後に、ステンレス板上で３９０℃にて３０分間焼成した。焼成体の流動径が９ｍｍ以上であるものを「◎」、８．８〜９ｍｍ未満のものを「○」、８．８ｍｍ未満のものを「×」として評価した。
【００４９】
耐失透性は次のようにして評価した。光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて、焼成体の表面状態を観察した。焼成体の表面に結晶が認められなかったものを「○」、焼成体の表面に結晶が認められたものを「×」として評価した。
【００５０】
表１から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜７の試料は、流動性、及び、耐失透性に優れていた。一方、比較例であるＮｏ．８の試料はＺｎＯを過剰に含有しているため、Ｎｏ．１０の試料はＡｇ２Ｏを過剰に含有しているため、流動性、及び、耐失透性に劣っていた。また、Ｎｏ．９の試料はＺｎＯの含有量が少なすぎるため、流動性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の銀リン酸系ガラス組成物及び封着材料は、半導体集積回路、水晶振動子、平面表示装置やＬＤ用ガラス端子の封着に好適である。
【図１】
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