(57)【要約】【課題】耐熱性及び凹部に対する充填性に優れ、ボイドの発生が抑制される埋め込み膜を形成可能な半導体用埋め込み材料の提供。【解決手段】半導体用埋め込み材料は、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーを含む。ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂを表す。Ｒ１及びＲ２は水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族基、シリル基又は置換シリル基を表す。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基又は一般式（５）で表されるシリレン基を表す。ｘ及びｙは０又は１を表す。Ｒ４及びＲ５は水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基又は炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表す。2018203881.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーを含む、半導体用埋め込み材料。
【化１】
2018203881.tif 000017
（一般式（１）中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂを表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ１及びＲ２の炭素に結合している水素原子はその一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミノ基、シリル基又は置換シリル基で置換されていてもよく、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基又は下記一般式（５）で表されるシリレン基を表し、Ｒ３の炭素に結合している水素原子はその一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミノ基、シリル基又は置換シリル基で置換されていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【化２】
2018203881.tif 000018
（一般式（５）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基又は炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表し、Ｒ４及びＲ５の炭素に結合している水素原子はその一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又は二置換アミノ基で置換されていてもよく、Ｒ４及びＲ５は同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ４とＲ５の組み合わせはＲ１とＲ２の組み合わせとは異なる。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＭが、Ｓｉ又はＧｅである、請求項１に記載の半導体用埋め込み材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の半導体用埋め込み材料と溶媒とを含む、半導体用埋め込み材料組成物。
【請求項４】
凹部を有する部材の前記凹部を含む領域に、請求項３に記載の半導体用埋め込み材料組成物を塗布して、前記凹部に前記半導体用埋め込み材料組成物を埋め込む塗布工程を有する、埋め込み膜の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記凹部に埋め込まれた前記半導体用埋め込み材料組成物を熱処理する工程を有する、請求項４に記載の埋め込み膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載の半導体用埋め込み材料及びその硬化物の少なくとも一方を含み、凹部を有する部材の前記凹部を含む領域に設けられた、埋め込み膜。
【請求項７】
前記凹部は、幅が２５０ｎｍ以下であり、幅に対する深さの比〔深さ／幅〕が０．３以上である、請求項６に記載の埋め込み膜。
【請求項８】
凹部を有する部材と、
前記凹部を含む領域に設けられた、請求項１又は請求項２に記載の半導体用埋め込み材料及びその硬化物の少なくとも一方を含む埋め込み膜と、
を有する埋め込み膜付部材。
【請求項９】
前記凹部は、幅が２５０ｎｍ以下であり、幅に対する深さの比〔深さ／幅〕が０．３以上である、請求項８に記載の埋め込み膜付部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用埋め込み材料、半導体用埋め込み材料組成物、埋め込み膜及びその製造方法並びに埋め込み膜付部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス（半導体装置、回路基板等）などの各技術分野において、凹部を有する部材に対して埋め込み膜を形成することで、上記部材の凹部を含む領域を平坦化させることがある。
例えば、素子分離溝（凹部）を有する半導体基板（部材）の素子分離溝に対し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）及び回転塗布方法により、２層の絶縁膜である溝埋め込み用絶縁膜（埋め込み膜）を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１５０１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、微細化が進む半導体装置の分野では、年々、素子の微細化とともに凹部の狭ギャップ化（凹部の幅の狭小化）が進み、半導体装置に存在する凹部のアスペクト比（幅に対する深さの比〔深さ／幅〕）が大幅に増大する傾向にある。このため、ＣＶＤ法等の気相成膜方式によって形成された埋め込み膜では、凹部の上部のみが閉塞されてしまうために、凹部に対する充填性（埋め込み性）が低下する傾向（即ち、凹部の内部を充填することが難しい傾向）がある。
そこで、気相成膜方式に代わり、塗布液を用いた塗布方式による埋め込み膜の形成方法が有利であると考えられる。
【０００５】
また、埋め込み膜には耐熱性（例えば、埋め込み膜形成後に施されることがある熱処理に対する耐性）が要求されることがある。
【０００６】
本発明の一形態は上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び凹部に対する充填性（埋め込み性）に優れ、ボイド（空隙）の発生が抑制される埋め込み膜を形成可能な半導体用埋め込み材料及び半導体用埋め込み材料組成物を提供することを目的とする。
また、本発明の一形態は、ボイド（空隙）の発生が抑制され、耐熱性に優れる埋め込み膜及びその製造方法並びに埋め込み膜付部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の態様を含む。
＜１＞  下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーを含む、半導体用埋め込み材料。
【０００８】
【化１】
2018203881.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂを表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ１及びＲ２の炭素に結合している水素原子はその一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミノ基、シリル基又は置換シリル基で置換されていてもよく、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基又は下記一般式（５）で表されるシリレン基を表し、Ｒ３の炭素に結合している水素原子はその一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミノ基、シリル基又は置換シリル基で置換されていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【００１０】
【化２】
2018203881.tif 000003
【００１１】
（一般式（５）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基又は炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表し、Ｒ４及びＲ５の炭素に結合している水素原子はその一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又は二置換アミノ基で置換されていてもよく、Ｒ４及びＲ５は同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ４とＲ５の組み合わせはＲ１とＲ２の組み合わせとは異なる。）
＜２＞  前記一般式（１）におけるＭが、Ｓｉ又はＧｅである、＜１＞に記載の半導体用埋め込み材料。
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の半導体用埋め込み材料と溶媒とを含む、半導体用埋め込み材料組成物。
＜４＞  凹部を有する部材の前記凹部を含む領域に、＜３＞に記載の半導体用埋め込み材料組成物を塗布して、前記凹部に前記半導体用埋め込み材料組成物を埋め込む塗布工程を有する、埋め込み膜の製造方法。
＜５＞  さらに、前記凹部に埋め込まれた前記半導体用埋め込み材料組成物を熱処理する工程を有する、＜４＞に記載の埋め込み膜の製造方法。
＜６＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の半導体用埋め込み材料及びその硬化物の少なくとも一方を含み、凹部を有する部材の前記凹部を含む領域に設けられた、埋め込み膜。
＜７＞  前記凹部は、幅が２５０ｎｍ以下であり、幅に対する深さの比〔深さ／幅〕が０．３以上である、＜６＞に記載の埋め込み膜。
＜８＞  凹部を有する部材と、
前記凹部を含む領域に設けられた、＜１＞又は＜２＞に記載の半導体用埋め込み材料及びその硬化物の少なくとも一方を含む埋め込み膜と、
を有する埋め込み膜付部材。
＜９＞  前記凹部は、幅が２５０ｎｍ以下であり、幅に対する深さの比〔深さ／幅〕が０．３以上である、＜８＞に記載の埋め込み膜付部材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一形態によれば、耐熱性及び凹部に対する充填性（埋め込み性）に優れ、ボイド（空隙）の発生が抑制される埋め込み膜を形成可能な半導体用埋め込み材料及び半導体用埋め込み材料組成物が提供される。
また、本発明の一形態によれば、ボイド（空隙）の発生が抑制され、耐熱性に優れる埋め込み膜及びその製造方法並びに埋め込み膜付部材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１１で得られたＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の半導体用埋め込み材料、半導体用埋め込み材料組成物、埋め込み膜及びその製造方法並びに埋め込み膜付部材の実施形態（以下、「本実施形態」ともいう）について説明する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本明細書中において、「塗膜」とは、塗布液を塗布して得られた膜全般を意味する。「塗膜」の概念には、塗布液の塗布後であって乾燥前の状態の膜だけでなく、塗布液の塗布後であって乾燥後の状態の膜、及び、塗布液の塗布後であって加熱処理（例えば、後述のソフトベーク、後述のハードベーク等）後の状態の膜も包含される。
また、本明細書中では、膜の厚さを「膜厚」ということがある。
【００１５】
＜半導体用埋め込み材料＞
本実施形態の半導体用埋め込み材料は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーを含む。
【００１６】
【化３】
2018203881.tif 000004
【００１７】
一般式（１）中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂを表す。
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ１及びＲ２の炭素に結合している水素原子はその一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミノ基、シリル基又は置換シリル基で置換されていてもよく、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基又は下記一般式（５）で表されるシリレン基を表し、Ｒ３の炭素に結合している水素原子はその一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミノ基、シリル基又は置換シリル基で置換されていてもよい。
ｘ及びｙはそれぞれ独立に０又は１を表す。
【００１８】
【化４】
2018203881.tif 000005
【００１９】
一般式（５）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基又は炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表し、Ｒ４及びＲ５の炭素に結合している水素原子はその一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又は二置換アミノ基で置換されていてもよい。Ｒ４及びＲ５は同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ４とＲ５の組み合わせはＲ１とＲ２の組み合わせとは異なる。
【００２０】
ポリマーが有する一般式（１）で表される構造単位は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
【００２１】
本実施形態の半導体用埋め込み材料によれば、耐熱性及び凹部に対する充填性（埋め込み性）に優れ、ボイド（空隙）の発生が抑制される埋め込み膜を形成可能である。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
本実施形態で用いられるポリマーは、有機金属化合物とジクロロシラン類等との反応で得ることのできるポリマーであり、加熱によりヒドロシリル化又はＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により架橋構造を形成することができる。そのため、本実施形態の半導体用埋め込み材料によれば、耐熱性に優れる埋め込み膜を形成可能になると考えられる。
また、本実施形態で用いられるポリマーが架橋構造を形成する際、収縮が生じにくい。そのため、埋め込み膜の埋め込み性に優れると考えられる。また、凹部の中心での埋め込み膜の凹みの発生を抑制できるため、化学的機械研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）をしなくても埋め込み膜の平坦性が得られやすい。
【００２２】
以下に、ポリマーのヒドロシリル化反応（ａ）及びＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応（ｂ）による架橋構造の形成工程を示す。
【００２３】
【化５】
2018203881.tif 000006
【００２４】
【化６】
2018203881.tif 000007
【００２５】
上記形成工程から明らかなように、ポリマーのヒドロシリル化反応（ａ）及びＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応（ｂ）の進展に伴い、低分子量の副生成物が生じない。そのため、副生成物の発生に起因するボイド（空隙）の発生が抑制されると推察される。
また、本実施形態で用いられるポリマーは、熱硬化開始温度が高いため、熱硬化する前に溶媒が揮発している。よって、凹部にポリマーが侵入し、溶媒が除去された後にポリマーが硬化するため、該凹部に対する充填性（埋め込み性）が向上すると考えられる。また、ＣＶＤ法でＳｉＯＣ、ＴｉＮ等を充填するよりもポリマーが凹部に入り込みやすく、大きなアスペクト比の凹部にも充填できる。
また、本実施形態で用いられるポリマーの硬化物の構造、成分等に依拠してエッチング選択性に優れると考えられる。本発明者等の検討の結果、例えば、ＣＦ４、Ｃｌ２又はＯ２によるエッチングの場合、ＳｉＯｘ，ＳｉＮよりも硬化物のエッチング速度が速いことが明らかとなった。一方、ＣＨＦ３によるエッチングの場合、ＳｉＯｘ，ＳｉＮよりも硬化物のエッチング速度が遅いことが明らかとなった。よって、凹部を充填後、必要に応じて選択的にエッチングすることが可能となる。
【００２６】
ところで、耐熱性に優れた膜としては、ポリイミド膜が広く知られている。
しかし、本発明者等の検討により、ポリイミド膜は塗布後に収縮し易く、このため、埋め込み膜としてポリイミド膜を用いた場合には、凹部に対する充填性が低下する傾向があることが明らかとなった。さらに、埋め込み膜としてポリイミド膜を用いた場合には、収縮によってパターンずれが発生するので、設計寸法マージンを大きくせざるを得ない。このため、電子デバイス（半導体装置等）の狭ピッチ化設計も困難となる。
これらの問題に関し、本実施形態の半導体用埋め込み材料を用いることで、埋め込み膜としてポリイミド膜を形成する方法と比較して、凹部に対する充填性に優れた埋め込み膜を形成できる。このため、設計寸法マージンを小さくすることができ、電子デバイス（半導体装置等）の狭ピッチ化設計も容易となる。
【００２７】
一般式（１）中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂを表し、Ｓｉ又はＧｅであることが好ましい。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ１又はＲ２で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されるものではなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。
【００２９】
分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルオクタデシル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ１又はＲ２で表される炭素数２〜２０のアルケニル基としては、特に限定されるものではなく、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。
直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、イソプロペニル基、イソペンチル基等が挙げられる。
環状のアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ１又はＲ２で表される炭素数２〜２０のアルキニル基としては、特に限定されるものではなく、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキニル基が挙げられる。
直鎖状のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキニル基としては、例えば、２−メチル−２−プロピニル基、３−メチル−１−ブチニル基等が挙げられる。
環状のアルキニル基としては、例えば、２−エチニル−１−シクロヘキシル基、３−（２−プロピニル）−１−シクロペンチル基等が挙げられる。
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ１又はＲ２で表される炭素数６〜２０の１価の芳香族基としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）中、Ｒ１又はＲ２で表される置換シリル基の置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の炭素に結合している水素原子を置換する置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミノ基、シリル基又は置換シリル基が挙げられる。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
置換基としてのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
置換基としての二置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。二置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
置換基としてのシリル基又は置換シリル基としては、シリル（−ＳｉＨ３）基、ジメチルシリル（−ＳｉＭｅ２Ｈ）基、トリメチルシリル（−ＳｉＭｅ３）基等が挙げられる。
【００３５】
耐熱性の観点から、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００３６】
一般式（１）中、Ｒ３で表される炭素数１〜２０のアルキレン基としては、特に限定されるものではなく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ３で表される炭素数１〜２０のアルケニレン基としては、特に限定されるものではない。アルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、アリレン基、ペンテニレン基、イソプロペニレン基、イソペンチレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、ジシクロペンタジエニレン基等が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ３で表される炭素数１〜２０のアルキニレン基としては、特に限定されるものではない。アルキニレン基としては、例えば、プロピニレン基、ブチニレン基、メチルプロピニレン基、メチルブチニレン基、エチニルシクロヘキシレン基、プロピニルシクロペンチレン基等が挙げられる。
【００３９】
一般式（１）中、Ｒ３で表される炭素数６〜２０の２価の芳香族基としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、ビフェニレン基、オキシジフェニレン基、メチレンジフェニレン基、ベンゾフェノンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ３が一般式（５）で表されるシリレン基の場合は、一般式（５）中のＲ４及びＲ５で表される炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基又は炭素数６〜２０の１価の芳香族基は、一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同様であり、またＲ４及びＲ５の炭素に結合している水素原子を置換する置換基としては、シリル基及び置換シリル基を除いて一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同様である。
【００４０】
一般式（１）中、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０又は１を表す。具体的には、ｙが０の場合、一般式（１）は下記一般式（２）を表し、ｘが０、ｙが１の場合、一般式（１）は下記一般式（３）を表し、ｘ及びｙが共に１の場合、一般式（１）は下記一般式（４）を表す。
【００４１】
【化７】
2018203881.tif 000008
【００４２】
【化８】
2018203881.tif 000009
【００４３】
【化９】
2018203881.tif 000010
【００４４】
なお、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）におけるＭ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（１）と同義であり、その具体例も同様である。
【００４５】
本実施形態で用いられるポリマーの重量平均分子量は特に限定されるものではなく、５００〜１００００００であることが好ましく、１０００〜１０００００であることがより好ましく、２０００〜５００００であることがさらに好ましい。
ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを基準として求められる。
【００４６】
本実施形態で用いられるポリマーのガラス転移温度は特に限定されるものではなく、−５０℃〜２５０℃であることが好ましく、０℃〜２００℃であることがより好ましく、２０℃〜１５０℃であることがさらに好ましい。
ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求められる。
【００４７】
本実施形態で用いられるポリマーの製造方法は特に限定されるものではない。
例えば、一般式（１）で表される構造単位を有し、ＭがＳｉであるポリマーは、アセチレンの有機金属化合物、同一分子内に２個のエチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）を有する化合物の有機金属化合物等とジクロロシラン類とを、活性水素を有しない溶媒の存在下に反応させる方法が挙げられる。
【００４８】
ジクロロシラン類は、ＳｉＣｌ２ＲＡＲＢで表される。ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族基、シリル基又は置換シリル基を表す。置換基ＲＡが水素で且つ置換基ＲＢが水素のジクロロシラン類としてはジクロロシラン（ＳｉＣｌ２Ｈ２）が挙げられる。また置換基ＲＡが水素で且つ置換基ＲＢがアルキル基であるジクロロシラン類の例としてはジクロロメチルシラン（ＭｅＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロエチルシラン（ＥｔＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロプロピルシラン（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロシクロペンチルシラン（ｃ−Ｃ５Ｈ９ＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロシクロヘキシルシラン（ｃ−Ｃ６Ｈ１１ＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロドデシルシラン（ｎ−Ｃ１２Ｈ２５ＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロ（２−トリフロロメチルエチル）シラン（ＣＦ３（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロメトキシエチルシラン（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロ（３−メトキシプロピル）シラン（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロ（３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル）シラン（Ｅｔ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロベンジルシラン（ＰｈＣＨ２ＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロ（２−フェニルエチル）シラン（Ｐｈ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロ（３−フェニルプロピル）シラン（Ｐｈ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロ（３−（４−メトキシフェニル）プロピル）シランなどが挙げられる。
また置換基ＲＡが水素で且つ置換基ＲＢがアルケニル基であるジクロロシラン類の例としてはジクロロビニルシラン（ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ２Ｈ）、アリルジクロロシラン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロ（２−（３−シクロヘキセニル）エチル）シランなどが挙げられる。
【００４９】
また置換基ＲＡが水素で且つ置換基ＲＢがアルキニル基であるジクロロシラン類の例としてはジクロロエチニルシラン（ＣＨ≡ＣＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロプロパルギルシラン（ＣＨ≡ＣＣＨ２ＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロ（フェニルエチニル）シラン（ＰｈＣ≡ＣＳｉＣｌ２Ｈ）などが挙げられる。
【００５０】
また置換基ＲＡが水素で且つ置換基ＲＢが芳香族基であるジクロロシラン類の例としてはジクロロフェニルシラン（ＰｈＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロ−ｏ−トルイルシラン、ジクロロメシチルシラン、ジクロロ（ｍ−ブロモ）フェニルシラン、ジクロロ（ｐ−クロロメチル）フェニルシランなどが挙げられる。
【００５１】
また置換基ＲＡが水素で且つ置換基ＲＢがシリル基又は置換シリル基であるジクロロシラン類の例としてはジクロロ（トリメチルシリル）シラン（（Ｍｅ３Ｓｉ）ＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロ（ジメチルシリル）シラン（（Ｍｅ２ＨＳｉ）ＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロ（メチルシリル）シラン（（ＭｅＨ２Ｓｉ）ＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロ（シリル）シラン（（Ｈ３Ｓｉ）ＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロ（トリフェニルシリル）シラン（（Ｐｈ３Ｓｉ）ＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロ（ジフェニルシリル）シラン（（Ｐｈ２ＨＳｉ）ＳｉＣｌ２Ｈ）、ジクロロ（フェニルシリル）シラン（（ＰｈＨ２Ｓｉ）ＳｉＣｌ２Ｈ）などが挙げられる。
また、置換基ＲＡが芳香族基で且つ置換基ＲＢが芳香族基であるジクロロシラン類の例としてはジクロロジフェニルシラン（Ｐｈ２ＳｉＣｌ２）などが挙げられる。
ジクロロシラン類の代わりに、対応するジフロロシラン類やジブロモシラン類やジヨードシラン類を用いることもできるが、経済性の点からジクロロシラン類を用いることが好ましい。
【００５２】
アセチレンの有機金属化合物にはジリチウムアセチリド（Ｌｉ２Ｃ≡Ｃ）、ジナトリウムアセチリド（Ｎａ２Ｃ≡Ｃ）などのアルカリ金属アセチリドや、マグネシウムアセチリド（ＭｇＣ≡Ｃ）、カルシウムアセチリド（ＣａＣ≡Ｃ）などのアルカリ土類金属アセチリドや、アセチレンのグリニャール試薬などがある。
同一分子内に２個のエチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）を有する化合物の有機金属化合物の例としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物、下記一般式（Ｂ）で表される化合物等が挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2018203881.tif 000011
【００５４】
一般式（Ａ）において、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
一般式（Ｂ）において、Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
一般式（Ａ）で表される化合物及び一般式（Ｂ）で表される化合物は、オルト体であってもメタ体であってもパラ体であってもよい。
【００５５】
一般式（１）で表される構造単位を有し、ＭがＳｉであるポリマーは、前述のジクロロシラン類からポリマーの構造に対応する化合物を選び、前述のアセチレンの有機金属化合物及び同一分子内に２個のエチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）を有する化合物の有機金属化合物のいずれかと反応させることにより製造することができる。
【００５６】
活性水素を有しない溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の飽和炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒やテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略称する）、ジエチルエーテル、ジオキサン、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒等や、それらの混合溶媒が有効に用いられる。原料にアセチレン、ジエチニルベンゼン等のグリニャール試薬を用いる場合には、有機溶媒としてエーテル系溶媒やエーテル系溶媒を含む混合溶媒を用いることがより好ましい。
【００５７】
原料として用いるアセチレンの有機金属化合物、同一分子内に２個のエチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）を有する化合物の有機金属化合物及びジクロロシラン類の比率は、アセチレンの有機金属化合物及び同一分子内に２個のエチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）を有する化合物の有機金属化合物の合計量の１ｍｏｌに対してジクロロシラン類が０．５ｍｏｌ〜２ｍｏｌ、より好ましくは０．８ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌが適当である。反応に用いる溶媒の量は、原料のジクロロシラン類の１ｇに対して５ｍｌ〜５００ｍｌが適当である。
【００５８】
反応時の圧力は加圧、常圧、減圧のいずれも可能であるが常圧が好ましい。反応温度は、原料の反応容器への導入時には−８０℃〜１００℃、より好ましくは−４０℃〜６０℃が適当である。原料の反応容器への導入に要する時間は、反応のスケールによっても異なるが、５分〜２時間が好ましい。反応時の反応温度は、原料導入時の反応温度と同程度か、より高い温度で行うことが好ましい。好ましくは−８０℃〜１２０℃、より好ましくは−４０℃〜８０℃の範囲で行うのが適当である。また反応の時間中ゆっくりと温度を上昇させて所定の反応温度（例えばリフラックス温度）に達して反応を終了することも可能である。反応に要する時間は仕込んだ原料、溶媒の量や反応温度などにより異なるが、１時間〜１００時間が適当である。
【００５９】
ポリマーの合成反応の後、反応液を加水分解して生成物の活性な末端を安定化し、副生成した塩類と生成物を分離する後処理を行ってもよい。金属アセチリドやグリニャール試薬を用いた反応の後処理においては、反応終了後直ちに塩化アンモニウム水溶液や塩酸水溶液などを用いて加水分解を行うことが一般的であるが、ポリマーの合成においては特に以下の点に注意しなければならない。反応の終了した反応液中には若干の未反応のジクロロシラン類が残存している。また生成したポリマーの末端にもまだ加水分解性の高いクロル基が残っている。そのために、加水分解処理によりポリマー中にシロキサンが取り込まれる恐れがある。そこで加水分解処理に先だって、メタノールなどのアルコール類やメチルリチウム等の有機金属化合物を小量キャップ剤として加えて−３０℃〜室温で数分〜数時間反応させ、未反応高分子末端を安定化し、しかる後に塩化アンモニウム水溶液や塩酸水溶液などを用いて加水分解を行うことが好ましい。キャップ剤としてモノクロロシラン類を用いてもよい。
【００６０】
ポリマー合成の詳細は、特開平７−１０２０６９号公報、特開平７−７６６２２号公報、特開平７−９００８５号公報、特開平７−２１６０９３号公報、特開平１１−１５８１８７等を参考にすることができる。
【００６１】
一般式（１）で表される構造単位を有し、ＭがＧｅであるポリマーは、ジクロロシラン類をジクロロゲルマン類に替えた以外は上述と同様にして得ることができる。ゲルマニウムを含むポリマーの合成に際し、Ｌｕｎｅｖａ，  Ｌ．  Ｋ．  ｅｔ  ａｌ  Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，  Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ  １９６７，  ２０９５．を参照することができる。
【００６２】
ジクロロゲルマン類の例としてはメチルジクロロゲルマン（ＭｅＧｅＣｌ２Ｈ）、エチルジクロロゲルマン（ＥｔＧｅＣｌ２Ｈ）、ｎ−プロピルジクロロゲルマン（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＧｅＣｌ２Ｈ）、ｎ−ブチルジクロロゲルマン（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＧｅＣｌ２Ｈ）、フェニルジクロロゲルマン（ＰｈＧｅＣｌ２Ｈ）、ジメチルジクロロゲルマン（Ｍｅ２ＧｅＣｌ２）、エチルメチルジクロロゲルマン（ＥｔＭｅＧｅＣｌ２）、メチルフェニルジクロロゲルマン（ＭｅＰｈＧｅＣｌ２）、ジエチルジクロロゲルマン（Ｅｔ２ＧｅＣｌ２）、エチルフェニルジクロロゲルマン（ＥｔＰｈＧｅＣｌ２）、ジイソプロピルジクロロゲルマン（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＧｅＣｌ２）、ジ−ｎ−ブチルジクロロゲルマン（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＧｅＣｌ２）、ジ−ｓｅｃ−ブチルジクロロゲルマン（（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）２ＧｅＣｌ２）、ジ−ｔ−ブチルジクロロゲルマン（（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＧｅＣｌ２）、ｎ−ブチルフェニルジクロロゲルマン（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）ＰｈＧｅＣｌ２）、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロゲルマン（（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）２ＧｅＣｌ２）、ジシクロヘキシルジクロロゲルマン（（ｃ−Ｃ６Ｈ１３）２ＧｅＣｌ２）、ジフェニルジクロロゲルマン（Ｐｈ２ＧｅＣｌ２）、ジベンジルジクロロゲルマン（（ＰｈＣＨ２）２ＧｅＣｌ２）、ベンジルメチルジクロロゲルマン（（ＰｈＣＨ２）ＣＨ３ＧｅＣｌ２）などが挙げられる。
【００６３】
また、一般式（１）で表される構造単位を有し、ＭがＳｎ又はＰｂであるポリマーの合成については、Ｐｈ３Ｓｎ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−ＳｎＰｈ３、Ｐｈ３Ｐｂ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−ＰｂＰｈ３等が開示されている、Ｈａｒｔｍａｎｎ，  Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ  １９６１，  ４８，  ５７０を参照することができる。
【００６４】
ジクロロスズ類の例としてはメチルジクロロスズ（ＭｅＳｎＣｌ２Ｈ）、エチルジクロロスズ（ＥｔＳｎＣｌ２Ｈ）、ｎ−プロピルジクロロスズ（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＳｎＣｌ２Ｈ）、ｎ−ブチルジクロロスズ（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ２Ｈ）、フェニルジクロロスズ（ＰｈＳｎＣｌ２Ｈ）、ジメチルジクロロスズ（Ｍｅ２ＳｎＣｌ２）、ジエチルジクロロスズ（Ｅｔ２ＳｎＣｌ２）、ジ−ｎ−プロピルジクロロスズ（（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２ＳｎＣｌ２）、ジイソプロピルジクロロスズ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＳｎＣｌ２）、ジ−ｎ−ブチルジクロロスズ（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＣｌ２）、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロスズ（（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）２ＳｎＣｌ２）、メチルフェニルジクロロスズ（ＭｅＰｈＳｎＣｌ２）、エチルフェニルジクロロスズ（ＥｔＰｈＳｎＣｌ２）、ジフェニルジクロロスズ（Ｐｈ２ＳｎＣｌ２）などが挙げられる。
ジクロロ鉛類の例としてはジメチルジクロロ鉛（Ｍｅ２ＰｂＣｌ２）、エチルメチルジクロロ鉛（ＥｔＭｅＰｂＣｌ２）、ジエチルジクロロ鉛（Ｅｔ２ＰｂＣｌ２）、ジ−ｎ−プロピルジクロロ鉛（（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２ＰｂＣｌ２）、ジ−ｎ−ブチルジクロロ鉛（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＰｂＣｌ２）、ジ−ｔ−ブチルジクロロ鉛（（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＰｂＣｌ２）、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロ鉛（（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）２ＰｂＣｌ２）、ジフェニルジクロロ鉛（Ｐｈ２ＰｂＣｌ２）、メチルフェニルジクロロ鉛（ＭｅＰｈＰｂＣｌ２）、エチルフェニルジクロロ鉛（ＥｔＰｈＰｂＣｌ２）などが挙げられる。
【００６５】
＜半導体用埋め込み材料組成物＞
本実施形態の半導体用埋め込み材料組成物は、本実施形態の半導体用埋め込み材料と溶媒とを含有する。
溶媒としては、半導体用埋め込み材料を溶解することのできるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサノンであることが好ましい。これらの溶媒は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６６】
半導体用埋め込み材料組成物における半導体用埋め込み材料の濃度は、半導体用埋め込み材料組成物の塗布性等の観点から、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１質量％〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００６７】
半導体用埋め込み材料組成物の２５℃における粘度は、半導体用埋め込み材料組成物の塗布性等の観点から、０．６ｍＰａ・ｓ〜１５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
半導体用埋め込み材料組成物の２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計、Ｅ型粘度計等により測定された値をいう。
【００６８】
＜埋め込み膜の製造方法＞
本実施形態の埋め込み膜の製造方法は、凹部を有する部材の前記凹部を含む領域に、本実施形態の半導体用埋め込み材料組成物を塗布して、前記凹部に塗布液前記半導体用埋め込み材料組成物を埋め込む塗布工程を有する。
【００６９】
（凹部を有する部材）
凹部を有する部材は、埋め込み膜の形成の対象となる部材である。
凹部を有する部材における「部材」としては、シリコンウエハなどの半導体基板（又は半導体装置）、回路基板（例えばプリント配線基板）、等が挙げられる。
また、凹部は、溝（例えばトレンチ）であっても、穴（例えばビア）であってもよい。
凹部として、より具体的には、
部材に対しエッチングによって形成された凹部（例えば素子分離溝、ビア等）、
部材上に設けられた複数の導通部（例えばＣｕ等の金属製の電極又は配線）の側面と、部材表面と、によって確定される凹部、
などが挙げられる。
凹部は、幅が２５０ｎｍ以下（好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下）である。また、幅に対する深さの比〔深さ／幅〕（以下、「アスペクト比」ともいう）が０．３以上（好ましくは０．５以上、より好ましくは５以上）であり、１０以下であってもよい。
【００７０】
上記態様の凹部（要するに、幅が狭く、アスペクト比が大きい凹部）は、一般的に言えば、埋め込み膜を埋め込むことが難しい傾向がある凹部である。
しかし、本実施形態の半導体用埋め込み材料組成物を用いることで、上記態様の凹部に対しても、充填性（埋め込み性）に優れた埋め込み膜を形成することができる。
言い換えれば、上記態様の凹部に対して埋め込み膜を形成する場合において、本実施形態の半導体用埋め込み材料組成物を用いることによる充填性（埋め込み性）の効果が特に効果的に発揮される。
【００７１】
（塗布方法）
半導体用埋め込み材料組成物の塗布方法には特に制限はなく、通常用いられる方法を用いることができる。
塗布方法として、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレー法、等が挙げられ、スピンコート法が特に好ましい。スピンコート法による塗布は、塗布装置としてスピンコーターを用いて実施することができる。
【００７２】
（塗膜）
半導体用埋め込み材料組成物の塗膜の膜厚（塗布膜厚）には特に制限はないが、凹部の深さに合わせ、凹部が充填される厚さであることが好ましく、例えば、２０ｎｍ〜３０００ｎｍが好ましい。
【００７３】
また、本実施形態の埋め込み膜の製造方法が後述する熱処理する工程（例えばソフトベーク、ハードベーク等）を有する場合には、加熱処理前の膜厚を、加熱処理での体積収縮分を見込んで厚くしておくことが好ましい。
加熱処理前の膜厚は、凹部の深さにもよるが、３０ｎｍ〜４０００ｎｍが好ましい。
【００７４】
（加熱処理）
本実施形態の埋め込み膜の製造方法は、凹部に埋め込まれた半導体用埋め込み材料組成物を熱処理する工程を有してもよい。
熱処理する工程における加熱処理は、半導体用埋め込み材料組成物が塗布された部材を、温度７０℃以上２００℃未満の条件で加熱する処理（以下、「ソフトベーク」ともいう）を含むことが好ましい。
ソフトベークにおける温度が７０℃以上であることにより、溶媒の蒸発除去性が向上する。また、温度が２００℃未満であると、その後の部材の冷却をより速やかに行うことができる。
上記温度は、８５℃〜１５０℃がより好ましく、９０℃〜１２５℃がさらに好ましい。
なお、加熱処理の温度が低いことは、加熱処理の装置として、ホットプレート等の簡易な装置を用いることができる点でも有利である。
【００７５】
加熱処理（ソフトベーク）を行う雰囲気には特に制限はなく、例えば、空気雰囲気であってもよいし、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気であってもよい。
【００７６】
加熱処理（ソフトベーク）の時間についても特に制限はないが、３００秒以下が好ましく、２００秒以下がより好ましく、１２０秒以下がさらに好ましく、８０秒以下が特に好ましい。
加熱の時間の下限には特に制限はないが、下限は、例えば１０秒（好ましくは２０秒、より好ましくは３０秒）とすることができる。
【００７７】
熱処理する工程では、ソフトベークの実施された部材を、温度２００℃〜１０００℃の条件でさらに加熱する処理（以下、「ハードベーク」ともいう）を有することが好ましい。ハードベークを行うことで、半導体用埋め込み材料の硬化物が得られる。
加熱処理（ハードベーク）の温度が２００℃以上であることにより、半導体用埋め込み材料を硬化することができ、埋め込み膜の耐熱性をより向上させることができる。
加熱処理（ハードベーク）の温度は、埋め込み膜の用途に応じて適宜選択することができる。加熱処理（ハードベーク）の温度が４２５℃以下であると、加熱処理がより容易となる。例えば、より簡易な装置を用いて加熱処理を行うことができる。さらに、凹部を有する部材が、銅（Ｃｕ）などの金属を含む部材（例えば、配線、電極）を備える場合には、温度が４２５℃以下であると、金属を含む部材のマイグレーションを抑制できる。また例えばシャロートレンチアイソレーションのように硬化物により高い耐熱性が要求される場合には、８００℃〜１０００℃で加熱処理（ハードベーク）すればよい。
加熱処理（ハードベーク）の温度は、２５０℃〜１０００℃が好ましく、３００℃〜８００℃がより好ましい。
【００７８】
また、加熱処理（ハードベーク）が行われる雰囲気の圧力には特に制限はないが、絶対圧１７Ｐａ超大気圧以下が好ましい。
絶対圧は、１０００Ｐａ以上大気圧以下がより好ましく、５０００Ｐａ以上大気圧以下がさらに好ましく、１００００Ｐａ以上大気圧以下が特に好ましい。
【００７９】
加熱処理（ハードベーク）は、炉やホットプレートを用いた通常の方法により行なうことができる。炉としては、例えば、東京エレクトロン社製のＡＣＴ１２ＳＯＤや、アペックス社製のＳＰＸ−１１２０や、光洋サーモシステム（株）製のＶＦ−１０００ＬＰを用いることができる。
また、加熱処理（ハードベーク）は、空気雰囲気下で行なってもよいし、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気下で行なってもよい。
【００８０】
加熱処理（ハードベーク）の時間については特に制限はないが、例えば１時間以下であり、３０分間以下が好ましく、１０分間以下がより好ましい。加熱処理の時間の下限には特に制限はないが、例えば０．１分間とすることができる。
【００８１】
なお、熱処理する工程では、加熱処理として、ソフトベークとハードベークとの両方を実施することが好ましい。
【００８２】
＜埋め込み膜及び埋め込み膜付部材＞
本実施形態の埋め込み膜は、本実施形態の半導体用埋め込み材料及びその硬化物の少なくとも一方を含み、凹部を有する部材の前記凹部を含む領域に設けられたものである。
また、本実施形態の埋め込み膜付部材は、凹部を有する部材と、前記凹部を含む領域に設けられた本実施形態の半導体用埋め込み材料及びその硬化物の少なくとも一方を含む埋め込み膜と、を有するものである。
凹部を有する部材については、上述のとおりである。
【００８３】
埋め込み膜の耐熱温度は、耐熱性の観点から、３５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４００℃以上であり、さらに好ましくは４５０℃以上である。
【００８４】
本明細書中において、耐熱温度とは、１０分間熱処理した膜の膜厚に対する４０分間熱処理した膜の膜厚（下記式（１）で表される「４０分熱処理後残膜率」）が、３０％以上となる熱処理の温度を指す。
【００８５】
４０分熱処理後残膜率（％）＝（４０分間熱処理した膜の膜厚／１０分間熱処理した膜の膜厚）×１００    …    式（１）
【００８６】
埋め込み膜の膜厚は、凹部の断面を観察することにより測定できる。埋め込み膜の材質自体の耐熱性若しくは残膜率、又は、膜形成ができるかどうかを評価するためには、平らな基板を用いて膜を形成し、その膜厚を測定してもよい。平らな基板を用いた場合は、エリプソメータを用いて膜厚を測定できる。
【００８７】
埋め込み膜は、耐熱性の観点から、４００℃以上で１０分間加熱したときにボイドが発生しないことが好ましい。
ここで、ボイドとは、凹部に埋め込まれた埋め込み膜中における空隙（即ち、凹部において埋め込み膜が充填されていない空隙部分）を指す。
【００８８】
埋め込み膜は、凹部の内部にのみ形成（充填）されていてもよいし、凹部の内部に形成（充填）された上で凹部の外部（凹部の上方、及び、凹部の周囲の平坦部）にまではみ出して形成されていてもよい。
埋め込み膜が凹部の外部にまでにはみ出して形成されている場合、凹部の外部（凹部の上方、及び、凹部の周囲の平坦部）における埋め込み膜の厚さの上限には特に制限はないが、この上限は、例えば５００ｎｍとすることができ、３００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、さらに５０ｎｍが好ましく、１０ｎｍが特に好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
＜分子量測定＞
ＧＰＣは日本分光社製ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて１ｍｌ／ｍｉｎで送液した。ピークはＲＩ検出器（日本分光社製ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ）で検出し、ポリスチレン換算で分子量を計算した。
【００９１】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定＞
１Ｈ−ＮＭＲはＪＥＯＬ社製ＥＸｃａｌｉｂｕｒ２７０を使用し、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）溶媒で測定した。
【００９２】
＜ＴＧ−ＤＴＡ測定＞
ＴＧ−ＤＴＡは日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ７３００を使用し、窒素２００ｍｌ／ｍｉｎ流通下、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
【００９３】
＜合成例１＞
ポリ（ジフェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン）の合成
【００９４】
【化１１】
2018203881.tif 000012
【００９５】
窒素置換した１００ｍｌ三口フラスコにｍ−ジエチニルベンゼン２．４７ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２４．９６ｇを仕込み、氷冷した。これにｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液２５．５ｍｌ（４０．８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに室温（２５℃）で２時間撹拌を続けた。溶媒を留去した後ＴＨＦ３５．７６ｇを仕込み氷冷した。ここにジクロロジフェニルシラン４．９２ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２３．６２ｇの混合物をゆっくり滴下し、さらに室温（２５℃）で２．５時間撹拌を続けた。
別の５００ｍｌフラスコに０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍｌを満たし氷冷した。この塩酸水溶液に１００ｍｌフラスコ内の反応液を撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下終了後室温（２５℃）でトルエン８０ｍｌを加えた。油相を分液ロートを用いて分取し、１００ｇの蒸留水で２回洗浄した。得られた油相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加えて一晩放置して乾燥させた。濾過して乾燥剤を除いた溶液から、エバポレーターを用いて溶媒を留去すると粘稠なオイル状の粗生成物が得られた。この粗生成物をｎ−ヘキサン４２ｇに加え撹拌した。目的のポリマーはｎ−ヘキサンに不溶なので沈澱した。この沈澱を濾過し、乾燥して収量４．５３ｇ（収率７５質量％）で目的のポリマーを得た。ポリマーは淡黄色の固体で、ＧＰＣによる重量平均分子量は４８００、数平均分子量は３５００であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ：７．２〜７．９（ベンゼン環）。
得られたポリマーの熱物性をＴＧ−ＤＴＡにより測定したところ、窒素雰囲気中における５００℃での重量残が９５．９％であり、１０００℃での重量残が８０．９％であった。これは、得られたポリマーが耐熱性に極めて優れていることを示している。
【００９６】
＜合成例２＞
ポリ（ジフェニルゲルミレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン）の合成
【００９７】
【化１２】
2018203881.tif 000013
【００９８】
窒素置換した１００ｍｌ三口フラスコにｍ−ジエチニルベンゼン１．２４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１２．９０ｇを仕込み、氷冷した。これにｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液１３．０ｍｌ（２０．８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに室温（２５℃）で２時間撹拌を続けた。溶媒を留去した後ＴＨＦ３５．７６ｇを仕込み氷冷した。ここにジクロロジフェニルゲルマン２．９９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１４．３０ｇの混合物をゆっくり滴下し、さらに室温（２５℃）で４時間撹拌を続けた。
別の３００ｍｌフラスコに０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液１００ｍｌを満たし氷冷した。この塩酸水溶液に１００ｍｌフラスコ内の反応液を撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下終了後室温（２５℃）でトルエン４０ｍｌを加えた。油相を分液ロートを用いて分取し、５０ｇの蒸留水で２回洗浄した。得られた油相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加えて一晩放置して乾燥させた。濾過して乾燥剤を除いた溶液から、エバポレーターを用いて溶媒を留去すると粘稠なオイル状の粗生成物が得られた。この粗生成物をｎ−ヘキサン２６ｇに加え撹拌した。目的のポリマーはｎ−ヘキサンに不溶なので沈澱した。この沈澱を濾過し、乾燥して収量２．９５ｇ（収率８５質量％）で目的のポリマーを得た。ポリマーは淡黄色の固体で、ＧＰＣによる重量平均分子量は１３１００、数平均分子量は６０００であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ：７．２〜７．８（ベンゼン環）。
得られたポリマーの熱物性をＴＧ−ＤＴＡにより測定したところ、窒素雰囲気中における５００℃での重量残が９２．１％であり、１０００℃での重量残が７０．０％であった。これは、得られたポリマーが耐熱性に極めて優れていることを示している。
【００９９】
＜合成例３＞
ポリ（メチルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン）の合成
【０１００】
【化１３】
2018203881.tif 000014
【０１０１】
窒素置換した１００ｍｌ三口フラスコにｍ−ジエチニルベンゼン２．６８ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２６．４３ｇを仕込み、氷冷した。これにｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液２８．０ｍｌ（４４．８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに室温（２５℃）で２時間撹拌を続けた。溶媒を留去した後ＴＨＦ３４．７４ｇを仕込み氷冷した。ここにジクロロメチルシラン２．７７ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０．６３ｇの混合物をゆっくり滴下し、さらに室温（２５℃）で４時間撹拌を続けた。
別の５００ｍｌフラスコに０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍｌを満たし氷冷した。この塩酸水溶液に１００ｍｌフラスコ内の反応液を撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下終了後室温（２５℃）でトルエン８０ｍｌを加えた。油相を分液ロートを用いて分取し、１００ｇの蒸留水で２回洗浄した。得られた油相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加えて一晩放置して乾燥させた。濾過して乾燥剤を除いた溶液から、エバポレーターを用いて溶媒を留去すると粘稠なオイル状の粗生成物を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサン３３ｇに加え撹拌した。目的のポリマーはｎ−ヘキサンに不溶なので沈澱した。この沈澱を濾過し、乾燥して収量１．９４ｇ（収率５４質量％）で目的のポリマーが得られた。ポリマーは淡黄色の固体で、ＧＰＣによる重量平均分子量は１１１００、数平均分子量は６４００、ガラス転移温度は５８℃であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ：７．６９（ｓ、ベンゼン環）、７．４７（ｄ、ベンゼン環）、７．２９（ｄ、ベンゼン環）、４．５９（ｑ、Ｓｉ−Ｈ）、０．５３（ｄ、Ｓｉ−ＣＨ３）。
得られたポリマーの熱物性をＴＧ−ＤＴＡにより測定したところ、窒素雰囲気中における５００℃での重量残が９５．９％であり、１０００℃での重量残が８８．６％であった。これは、得られたポリマーが耐熱性に極めて優れていることを示している。
【０１０２】
＜合成例４＞
ポリ（フェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン）の合成
【０１０３】
【化１４】
2018203881.tif 000015
【０１０４】
窒素置換した１００ｍｌ三口フラスコにｍ−ジエチニルベンゼン２．６９ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２５．５１ｇを仕込み、氷冷した。これにｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液２８．０ｍｌ（４４．８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに室温（２５℃）で２時間撹拌を続けた。この反応混合物を氷冷し、ジクロロフェニルシラン３．８５ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１４．５８ｇの混合物をゆっくり滴下し、さらに室温（２５℃）で２時間撹拌を続けた。クロロトリメチルシラン１．９６ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を反応混合物に加えてさらに室温（２５℃）で３０分撹拌を続けた。
別の５００ｍｌフラスコに０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍｌを満たし氷冷した。この塩酸水溶液に１００ｍｌフラスコ内の反応液を撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下終了後室温（２５℃）でトルエン８０ｍｌを加えた。油相を分液ロートを用いて分取し、１００ｇの蒸留水で２回洗浄した。得られた油相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加えて一晩放置して乾燥させた。濾過して乾燥剤を除いた溶液から、エバポレーターを用いて溶媒を留去すると粘稠なオイル状の粗生成物を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサン１２ｇに加え撹拌した。目的のポリマーはｎ−ヘキサンに不溶なので沈澱した。この沈澱を濾過し、乾燥して収量３．２４ｇ（収率６６質量％）で目的のポリマーを得た。ポリマーは淡黄色の固体で、ＧＰＣによる重量平均分子量は８３００、数平均分子量は４７００、ガラス転移温度は６２℃であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ：７．１〜８．０（ベンゼン環）、  ５．１１（ｓ、Ｓｉ−Ｈ）。
得られたポリマーの熱物性をＴＧ−ＤＴＡにより測定したところ、窒素雰囲気中における５００℃での重量残が９７．３％であり、１０００℃での重量残が８７．４％であった。これは、得られたポリマーが耐熱性に極めて優れていることを示している。
【０１０５】
＜実施例１＞
合成例２で得られたポリマー０．１０５ｇをシクロヘキサノン５．０１ｇに溶解し、０．２μｍフィルターでろ過してポリマー濃度２．０質量％の溶液を調製した。
スピンコーター（アクティブ社製  ＡＣＴ−２２０ＤＩＩ）上の平らなシリコンウエハ基板表面に、ピペットを使用して上記ポリマー溶液１ｍＬを吐出した後、回転数２０００ｒｐｍで１秒間回転し、６００ｒｐｍで３０秒間回転し、さらに回転数２０００ｒｐｍで１０秒間回転させた。次いでこのシリコンウエハをホットプレート上で空気中、１００℃で１分間ソフトベークし、さらに窒素中で圧力３０ｋＰａ、４００℃で１０分間ハードベークを行い、膜厚７９．１ｎｍの塗膜を得た。こうして得られた塗膜を窒素中で圧力３０ｋＰａ、４００℃で３０分間ハードベークを行い、再度膜厚を測定したところ７８．０ｎｍであった。式（１）より計算した４００℃における４０分熱処理後残膜率は９８．６％であった。
【０１０６】
＜実施例２＞
合成例２で得られたポリマーの代わりに合成例３で得られたポリマーを使用した以外は実施例１と同様にしてポリマー濃度１．６質量％の溶液を調製し、４００℃における４０分熱処理後残膜率を評価した。結果は１０１．１％であった。
【０１０７】
＜実施例３＞
合成例２で得られたポリマーの代わりに合成例４で得られたポリマーを使用した以外は実施例１と同様にして４００℃における４０分熱処理後残膜率を計算した。結果は９９．９％であった。
【０１０８】
実施例１〜３より４００℃における耐熱性は非常に優れていることがわかる。
【０１０９】
＜実施例４＞
実施例１で作製した４００℃で１０分間ハードベークした塗膜を、窒素中で圧力３０ｋＰａ、８００℃で１０分間ハードベークした後に膜厚を測定したところ４７．１ｎｍであった。この塗膜をさらに窒素中で圧力３０ｋＰａ、８００℃で３０分間ハードベークして膜厚を測定したところ４４．７ｎｍであった。式（１）より計算した８００℃における４０分熱処理後残膜率は９５．０％であった。
【０１１０】
＜実施例５＞
実施例２で作製した４００℃で１０分間ハードベークした塗膜を、窒素中で圧力３０ｋＰａ、８００℃で１０分間ハードベークした後に膜厚を測定したところ４７．７ｎｍであった。この塗膜をさらに窒素中で圧力３０ｋＰａ、８００℃で３０分間ハードベークして膜厚を測定したところ４７．９ｎｍであった。式（１）より計算した８００℃における４０分熱処理後残膜率は１００．４％であった。
【０１１１】
＜実施例６＞
実施例３で作製した４００℃で１０分間ハードベークした塗膜を、窒素中で圧力３０ｋＰａ、８００℃で１０分間ハードベークした後に膜厚を測定したところ６０．４ｎｍであった。この塗膜をさらに窒素中で圧力３０ｋＰａ、８００℃で３０分間ハードベークして膜厚を測定したところ５３．８ｎｍであった。式（１）より計算した８００℃における４０分熱処理後残膜率は８９．２％であった。
【０１１２】
実施例４〜６より８００℃においても塗膜の膜厚の減少がほとんどないかあっても小さいことから、耐熱性は非常に優れていることがわかる。
【０１１３】
＜実施例７＞
合成例１で得られたポリマー０．１１７ｇをシクロヘキサノン７．４３ｇに溶解し、０．２μｍフィルターでろ過してポリマー濃度１．５質量％の溶液を調製した。
スピンコーター（アクティブ社製  ＡＣＴ−２２０ＤＩＩ）上の平らなシリコンウエハ基板表面に、ピペットを使用して上記ポリマー溶液１ｍＬを吐出した後、回転数２０００ｒｐｍで１秒間回転し、回転数６００ｒｐｍで３０秒間回転し、さらに回転数２０００ｒｐｍで１０秒間回転させた。次いでこのシリコンウエハをホットプレート上で空気中、１００℃で１分間ソフトベークし、さらに窒素中で圧力３０ｋＰａ、４００℃で１０分間ハードベークを行い、膜厚約５０ｎｍの塗膜を得た。
【０１１４】
こうして得られた塗膜を種々のガスを使用して所定の時間エッチングを行った。エッチング条件は以下の通りである。
装置：ＵＬＶＡＣ社製リアクティブイオンエッチング装置
流速：３０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ
ガス圧力：７Ｐａ
印加電力：４００Ｗ
アノードサイズ：１５×１５ｃｍ（Ａｌ）
エッチング時間：ＣＦ４＝１０秒、ＣＨＦ３＝３０秒
エッチング前後の塗膜の膜厚を、ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータＰＳ−１２００のエリプソメータを使用して常法により測定し、下式に従いエッチング速度を計算した。
エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）＝｛（エッチング前の膜厚）−（エッチング後の膜厚）｝／（エッチング時間）
結果を表１に記す。比較のためにＳｉＯ２膜のエッチング結果も合わせて記す。
【０１１５】
＜実施例８〜１０＞
合成例１で得られたポリマーの代わりに合成例２〜４で得られたポリマーを使用した以外は実施例１に従い、膜厚約５０ｎｍの塗膜を得た。実施例１と同様にエッチングを行ってそのエッチング速度を計算した。結果を表１に記す。
【０１１６】
【表１】
2018203881.tif 000016
【０１１７】
実施例７〜１０より、塗膜は、ＣＦ４ではＳｉＯ２に比較してエッチングされやすいが、ＣＨＦ３ではＳｉＯ２に比較してエッチングされにくく、ガス種によるエッチング選択性があることがわかる。
【０１１８】
＜実施例１１＞
合成例３で得られたポリマー０．１３３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン＝２／１（質量比）４．３４ｇに溶解し、０．２μｍフィルターでろ過してポリマー濃度が３．０質量％の溶液を調製した。
スピンコーター（アクティブ社製  ＡＣＴ−２２０ＤＩＩ）上の開口幅１００ｎｍ、深さ２００ｎｍ、アスペクト比２のパターンを有するシリコンウエハ基板表面に、ピペットを使用して上記ポリマー溶液１ｍＬを吐出した後、回転数１０００ｒｐｍで１０秒間回転させた。次いでこのシリコンウエハをホットプレート上で空気中、１００℃で１分間ソフトベークし、さらに窒素中で圧力３０ｋＰａ、４００℃で１０分間ハードベークを行い塗膜を得た。塗膜の断面のＳＥＭ観察を行った。図１に、得られたＳＥＭ写真を示す。図１から明らかなように、埋め込み性は良好で、ボイドは全く観察されなかった。また基板凸部上は厚さ３１０ｎｍのポリマーで被覆されており、ポリマー表面には凹凸がなく平坦であることが確認できた。
【図１】
2018203881.tif 000020