(57)【要約】      （修正有）【課題】低抵抗かつ結晶構造の熱安定性に優れた正極活物質の提供。【解決手段】式（１）：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ、ｙ、ｚは、１．５６≦〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕≦１．８６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす実数）；で示される正極活物質を含み、カールフィッシャー法（加熱温度：３００℃）に基づく水分量が、前記正極活物質の単位質量あたり２２００〜２９００ｐｐｍとするリチウム二次電池用の正極。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ただし、ｘ、ｙ、ｚは、１．５６≦〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕≦１．８６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす実数である。）；で示される正極活物質を含み、
カールフィッシャー法（加熱温度：３００℃）に基づく水分量が、前記正極活物質の単位質量あたり２２００ｐｐｍ以上２９００ｐｐｍ以下である、リチウム二次電池用の正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用の正極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質を含んでいる。かかる正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が汎用されている（特許文献１，２参照）。例えば特許文献１には、次の一般式：ＬｉｔＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＭｂＯ２（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９５≦ｔ≦１．２０、０≦ａ≦０．２２、０≦ｂ≦０．１５）；で表されるリチウムニッケル複合酸化物粒子と、該粒子を被覆する被覆層と、を有する正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０７２０７１号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０７４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のリチウムニッケル複合酸化物粒子では、上記一般式の（１−ａ−ｂ）の値が０．６３以上となる。すなわち、リチウム以外の金属元素全体を１００モル％としたときに、ニッケルが６３モル％以上を占めることとなる。本発明者の検討によれば、このようにニッケルの割合が高い正極活物質を用いることは、通常使用時の電池抵抗を低減して入出力特性を向上する観点から有効であるが、その一方で、正極活物質の熱安定性が低下して過充電時の温度上昇が顕著となる課題があった。
【０００５】
本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、通常使用時の電池特性と過充電時の耐性とを兼ね備えたリチウム二次電池を実現するための、リチウム二次電池用の正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により、次の式（１）：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ただし、ｘ、ｙ、ｚは、１．５６≦〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕≦１．８６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす実数である。）；で示される正極活物質を含み、カールフィッシャー法（加熱温度：３００℃）に基づく水分量が、前記正極活物質の単位質量あたり２２００ｐｐｍ以上２９００ｐｐｍ以下である、リチウム二次電池用の正極が提供される。
【０００７】
式（１）で示される正極活物質は、低抵抗かつ結晶構造の熱安定性に優れている。上記正極は、この正極活物質と、正極活物質の単位質量あたり２２００〜２９００ｐｐｍの水分と、を含んでいる。このような構成の正極を備えたリチウム二次電池は、通常使用時に優れた電池特性を発揮することができると共に、過充電時には温度上昇が抑えられて優れた過充電耐性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕＝１．３８の場合のグラフである。
【図２】〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕＝１．５６の場合のグラフである。
【図３】〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕＝１．６３の場合のグラフである。
【図４】〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕＝１．８６の場合のグラフである。
【図５】〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕＝２．００の場合のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、適宜図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、正極の組成や性状）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない他の電池構成要素や電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１０】
［リチウム二次電池用の正極］
本実施形態の正極は、典型的には、正極集電体と、その表面に固着された正極活物質層とを備えている。正極集電体としては、例えばアルミニウム等の金属箔が好適である。
【００１１】
正極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質として、下記式（１）で示される層状構造（典型的には層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含んでいる。
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２    （１）
ただし、式（１）において、ｘ、ｙ、ｚは、１．５６≦〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕≦１．８６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす実数である。１．５６≦〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕を満たすことにより、電池電圧が通常使用の範囲を超えて正極が高電位（例えば４．３Ｖ(vs. Li/Li+) 以上）となった場合にも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶構造を安定的に維持することができる。また、〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕≦１．８６を満たすことにより、電池抵抗を安定的に低く抑えることができる。
【００１２】
ｘ、ｙ、ｚは、上記式を満たす限りにおいて特に限定されないが、ｘは、０．３５≦ｘ≦０．３９を満たすことが好ましい。ｙ＋ｚは、０．６１≦（ｙ＋ｚ）≦０．６５を満たすことが好ましい。ｙ、ｚは、ｙ＜ｚでもよいし、ｙ＝ｚでもよいし、ｚ＜ｙでもよい。ｙ、ｚは、概ね同等（例えば、両者の差が、概ね±０．２以内、典型的には±０．１以内）であってもよい。
【００１３】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、その結晶の一部に構成金属元素のオキシ水酸化物、例えばＮｉＯＯＨやＣｏＯＯＨ等を含有し得る。オキシ水酸化物は、凡そ２００〜３００℃の温度で分解して、水分を生成する。例えばオキシ水酸化ニッケルは、２２０〜２３０℃付近で、４ＮｉＯＯＨ→４ＮｉＯ＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２の反応を生じて、水を生成する。
【００１４】
なお、特許文献１に記載されるように、従来、構成元素の溶出を抑制する目的等で、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、物理的に被覆層を固着することがなされている。しかしながら、リチウム遷移金属複合酸化物は、電池の充放電に伴って膨張・収縮を繰り返す。このため、物理的な被覆層は、充放電に伴って少しずつ剥離して被覆の効果が失われることが懸念される。また、被覆した材料のイオン伝導性および／または電子伝導性が低い場合には、電池の抵抗が上昇して、電池特性が低下することも懸念される。これら従来の手法に比べて、本実施形態の正極は、正極活物質の表面に物理的な被覆層を有しないにも関わらず、通常使用時の電池特性と過充電時の耐性とを両立可能なものである。したがって、長期サイクルの観点から、本実施形態の正極はより優位であるといえる。
【００１５】
正極活物質層は、正極活物質以外の任意成分、例えば、導電材やバインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、典型的には炭素材料、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックが例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。
【００１６】
本実施形態の正極は、カールフィッシャー法（加熱温度：３００℃）に基づく水分量が２１００ｐｐｍ以上２９００ｐｐｍ以下である。
水分量の調整された正極は、例えば以下のように作製し得る。先ず、上記式（１）で示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、導電材と、バインダとを、適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））中で混合し、スラリー状の組成物を調製する。次に、正極集電体を用意して、上記調製した組成物を正極集電体の表面に塗布する。これを乾燥させて、組成物中の溶媒を除去する。次に、正極集電体上に正極活物質層を固着させる。これを水分が供給される環境下、例えば、室温（２５℃）で、湿度が５０〜１００％ＲＨの恒温恒湿槽内に一定期間保持する。保持期間は、正極活物質の物性や正極活物質層の性状等に応じて、上記水分量が実現されるよう適宜調整すればよい。そして、上記水分が供給された正極を所定の温度（典型的には水分の沸点以下、例えば５０〜１００℃）で加熱乾燥させる。これにより、水分量が２１００ｐｐｍ以上２９００ｐｐｍ以下に調整された正極を得ることができる。
【００１７】
なお、本明細書において「カールフィッシャー法（加熱温度：３００℃）に基づく」とは、カールフィッシャー水分計を用いて、３００℃で正極を加熱したときに気化する水分量を、水分気化法−電量滴定法で測定した値をいう。一般に、正極活物質には表面に吸着している吸着水と結晶中に含まれる結晶水の２種類の水分が含まれる。測定対象である正極を３００℃で加熱することにより、正極活物質等の表面に吸着している水分だけでなく、上記したオキシ水酸化物のような結晶水をも気化させることができ、正極中の水分の全体量を適切に把握することができる。
また、本明細書において「正極活物質あたりの水分量（ｐｐｍ）」とは、正極に含まれる水分量（質量）を正極活物質の質量で除した質量分率、すなわちｐｐｍ（質量／質量）のことをいう。
【００１８】
［リチウム二次電池］
本実施形態の正極は、リチウム二次電池の構築に用いられる。
本実施形態のリチウム二次電池は、上記した正極と負極とを有する電極体と、非水電解質と、を備えている。電極体は、正極と負極とが、例えば樹脂製のセパレータを介して絶縁された状態で対向配置されてなる。
【００１９】
負極は、典型的には、負極集電体と、その表面に固着された負極活物質層とを備えている。負極集電体としては、例えば銅等の金属箔が好適である。負極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質の好適例としては、例えば、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層は、負極活物質以外の任意成分、例えばバインダや増粘剤等を含んでもよい。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類が例示される。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が例示される。
【００２０】
非水電解質は、典型的には室温（２５℃）で液状の非水電解液であり、非水溶媒とリチウム塩とを含んでいる。ただし、非水電解質は、ポリマー状（ゲル状）であってもよい。非水溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒が例示される。カーボネート類の一具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。リチウム塩は、非水溶媒中で解離してリチウムイオンを生成する。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のフッ素含有リチウム塩が例示される。非水電解質は、非水溶媒と支持塩とに加えて、例えば、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）やビニレンカーボネート（ＶＣ）等の皮膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤等を含んでもよい。
【００２１】
本実施形態のリチウム二次電池では、正極に含まれる水分が非水電解質に含まれるリチウム塩と反応し、正極活物質の表面に皮膜が形成される。例えば、リチウム塩としてリン含有リチウム塩、具体的にはＬｉＰＦ６を用いる場合には、下記反応式：
ＬｉＰＦ６＋４Ｈ２Ｏ→ＬｉＦ＋５ＨＦ＋Ｈ３ＰＯ４；
のような反応を生じて、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）が生成される。この正極活物質の表面に形成されるリン酸の皮膜によって、過充電時においても結晶構造を安定的に維持することができる。
したがって、正極の水分量を２２００ｐｐｍ以上とすることで、正極活物質の熱安定性を向上して過充電耐性を高めることができる。
【００２２】
しかしながら、正極に含まれる水分は、上記リン酸の生成と同時に、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のＮｉと下記反応式： 
ＬｉＮｉＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＮｉＯＯＨ＋ＬｉＯＨ；
のような反応をも生じる。この反応により、正極集電体の表面に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が生成される。水酸化リチウムが正極集電体と反応すると、正極活物質の表面に高抵抗な皮膜が生成される。例えば、正極集電体としてアルミ箔を用いる場合には、アルミ箔の表面が腐食されて水酸化アルミニウムが生成される。このことにより、電池抵抗が増加して、通常使用時の電池特性が低下する。
したがって、正極の水分量を２９００ｐｐｍ以下に抑えることで、電池抵抗を低減して通常使用時の電池特性を高めることができる。
【００２３】
以上のように、本実施形態のリチウム二次電池は、上記正極を備えることによって通常使用時の優れた電池特性と過充電時の優れた過充電耐性とを高いレベルでバランスすることができる。本実施形態のリチウム二次電池は各種用途に利用可能であるが、上述のような特徴を活かして、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等のモータ駆動用のバッテリー（駆動用電源）として好適に用いることができる。
【００２４】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
【００２５】
＜リチウム二次電池の作製＞
先ず、ニッケル源（ＮｉＳＯ４）と、マンガン源（ＭｎＳＯ４）と、コバルト源（ＣｏＳＯ４）とを、表１に示す組成比（モル比）になるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムで中和しながら撹拌することにより、原料水酸化物を得た。この原料水酸化物を炭酸リチウムと混合し、大気雰囲気下で焼成した。これにより、組成比の異なる（（ｙ＋ｚ）／ｘ）＝１．３８〜２．００の）５種類のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。
【００２６】
次に、上記５種類のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用い、それぞれ、正極を作製した。具体的には、まず、正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗布し、乾燥させて、正極集電体上に正極活物質層を有する正極を、各正極活物質につき５枚ずつ作製した。
【００２７】
次に、正極の水分量を調整した。具体的には、正極を、２５℃・５０％ＲＨに制御された恒温恒湿槽内で１〜１４日間保管した後、１００℃で３時間乾燥させた。これにより、正極の水分量を異ならせた。そして、正極活物質層の一部を削り取って、３００℃で加熱し、カールフィッシャー法で正極中の水分量を測定した。これにより、表１に示すように、正極活物質の組成比が異なる（（ｙ＋ｚ）／ｘ）＝１．３８〜２．００の）５種類×正極の水分量が異なる４種類＝２０種類の正極を用意した。
【００２８】
次に、上記正極と負極とを、セパレータを介在させた状態で積層し、電極体（例１〜例２０）を作製した。負極としては、銅箔（負極集電体）上に、負極活物質としての天然黒鉛を含んだ負極活物質層を有するものを用いた。また、セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造のものを用いた。
【００２９】
次に、電極体（例１〜例２０）と非水電解液とを電池ケースに収容して、電池ケースを封止した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。これにより、電池組立体（例１〜例２０）を構築した。
【００３０】
次に、２５℃の温度環境下において、上記電池組立体を、正負極の端子間電圧が４．１Ｖに到達するまで１／３Ｃの定電流で充電した後、定電圧で１．５時間充電を行った（コンディショニング処理）。次に、電池のＳＯＣを９０％の状態に調整して、６０℃の温度環境下で２０時間保持した（エージング処理）。なお、「１Ｃ」は、正極活物質量から見積もられる電池容量（設計容量）を１時間で満充電することができる電流の値とした。
これにより、例１〜例２０のリチウム二次電池を作製した。
【００３１】
＜−３０℃抵抗＞
２５℃の温度環境下で、上記リチウム二次電池をＳＯＣ６０％の状態に調整した。この電池を、−３０℃の恒温槽に移動し、１０Ｃのレートで１０秒間の定電流放電を行い、この時の電圧変化量を放電電流値で除して、ＩＶ抵抗（ｍΩ）を算出した。結果を表１および図１〜図５に示す。
【００３２】
＜過充電耐性＞
上記リチウム二次電池の壁面に熱電対を取り付けて、電池電圧と電池温度とをモニターしながら、１０Ｃの定電流で電池がシャットダウンするまで充電した。そして、シャットダウン直後のリチウム二次電池の温度Ｔ１と、シャットダウンから１分後の温度Ｔ２とを測定し、Ｔ２−Ｔ１により、シャットダウン後の温度上昇（℃）を算出した。なお、シャットダウン後の温度上昇が低い電池ほど、過充電時の耐性が優れているといえる。結果を表１および図１〜図５に示す。
【００３３】
表１および図１に示すように、〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕＝１．３８の場合は、相対的に正極活物質の熱安定性が低かった。また、正極の水分量を高めても、過充電時の温度上昇幅が大きく、過充電耐性が不足していた。一方、表１および図５に示すように、〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕＝２．００の場合は、相対的に電池抵抗が高かった。また、正極の水分量を高めても、過充電耐性の向上が殆ど認められなかった。
【００３４】
また、表１および図２〜図４に示すように、正極の水分量が２２００ｐｐｍ未満の場合には、相対的に過充電時の温度上昇幅が大きく、過充電耐性が不足していた。これは、正極の水分量が少ないことで、正極の水分と非水電解質のリチウム塩との反応によって生成されるリン酸皮膜の生成量が不十分となったためと考えられる。一方、正極の水分量が２９００ｐｐｍを超える場合には、低温環境下における電池抵抗が相対的に高かった。これは、アルミ箔が腐食されて、正極活物質の表面に高抵抗な水酸化アルミニウムの皮膜が生成されたためと考えられる。
【００３５】
これら比較例に対して、表１および図２〜図４に示すように、１．５６≦〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕≦１．８６を満たす正極活物質を含み、かつ、水分量が２２００ｐｐｍ以上２９００ｐｐｍ以下である正極を備える例６，７，１０，１１，１４，１５では、−３０℃の電池抵抗が２７．８ｍΩ以下に抑えられ、さらに、シャットダウン後の温度上昇が２２．２℃以下に抑えられていた。すなわち、通常使用時の優れた電池特性と、過充電時の優れた過充電耐性とが、高いレベルでバランスされていた。
かかる結果は、ここに開示される技術の技術的意義を示すものである。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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