(57)【要約】      （修正有）【課題】超薄型ブラックポリイミドフィルム及びその製造方法に関するものであり、8μｍ以下の厚さを有する超薄膜フィルムであって、光沢度に優れており、可視光領域において低光透過度を有するだけでなく、寸法安定性に優れている超薄膜ブラックポリイミドフィルムの提供。【解決手段】二無水物とジアミン類から得られたポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであって、平均粒径1〜5μｍの第1カーボンブラック及び平均粒径0.1〜0.99μｍの第2カーボンブラックを前記フィルム総重量に対してそれぞれ3〜10重量％及び1〜5重量％含み、可視光線領域における光透過度が10％以下であり、光沢度が10〜40％であり、フィルムの厚さが8μｍ以下である超薄膜ブラックポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二無水物とジアミン類から得られたポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであって、
平均粒径1〜5μｍの第1カーボンブラック及び平均粒径0.1〜0.99μｍの第2カーボンブラックを前記フィルム総重量に対してそれぞれ3〜10重量％及び1〜5重量％含み、
可視光線領域における光透過度が10％以下であり、光沢度が10〜40％であり、
フィルムの厚さが8μｍ以下である超薄膜ブラックポリイミドフィルム。
【請求項２】
第1項において、
前記二無水物がピロメリット酸二無水物（PMDA）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、及びオキシジフタル酸無水物（ODPA）からなる群から選択された1種以上である超薄膜ブラックポリイミドフィルム。
【請求項３】
第1項において、
前記ジアミン類が1,4-フェニレンジアミン、オキシジアニリン、4,4'-メチレンジアニリン（MDA）、及び1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-R）からなる群から選択された1種以上である超薄膜ブラックポリイミドフィルム。
【請求項４】
第3項において、
前記1,4-フェニレンジアミンが総ジアミン類に対して20〜30モル％で含まれる超薄膜ブラックポリイミドフィルム。
【請求項５】
第1項において、
前記フィルムの厚さが5〜8μｍである超薄膜ブラックポリイミドフィルム。
【請求項６】
第1項において、
前記超薄膜ブラックポリイミドフィルムが10〜20ppm/℃の熱膨張係数（CTE）を有する超薄膜ブラックポリイミドフィルム。
【請求項７】
（1）二無水物とジアミン類からポリアミック酸溶液を重合する段階;
（2）ミリング機器を用いて平均粒径1〜5μｍの第1カーボンブラック、及び平均粒径0.1〜0.99μｍの第2カーボンブラックをそれぞれ製造する段階;
（3）前記ポリアミック酸溶液に第1カーボンブラック及び第2カーボンブラックを混合して分散させた後、支持体に製膜する段階;
（4）熱処理してイミド化する段階;及び
（5）冷却処理してフィルム化する段階を含む、超薄膜ブラックポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
第7項において、
前記フィルムが前記第1カーボンブラック及び第2カーボンブラックを前記フィルム総重量に対して3〜10重量％及び1〜5重量％で含む超薄型ブラックポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
第7項において、
前記段階（3）において、前記第1カーボンブラック及び第2カーボンブラックは極性溶媒に分散させた溶液の形態で混合される超薄膜ブラックポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
第9項において、
前記極性溶媒は陽性子性極性溶媒であって、N,N’-ジメチルホルムアミド、N,N’-ジメチルアセトアミド、及びN-メチル-ピロリドンからなる群から選択された1種以上である超薄膜ブラックポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１１】
第7項において、
前記フィルムが8μｍ以下の厚さを有する、超薄膜ブラックポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１２】
第7項において、
前記フィルムが可視光線領域において10％以下の光透過度、10〜40％の光沢度及び10〜20ppm/℃の熱膨張係数（CTE）を有する、超薄膜ブラックポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超薄膜ブラックポリイミドフィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリイミド（PI）樹脂とは、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートを溶液重合してポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化することにより製造される高耐熱樹脂を称する。
【０００３】
ポリイミド樹脂は、ピロメリット酸二無水物（PMDA）またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）などの芳香族酸二無水物及びオキシジアニリン（ODA）、p-フェニレンジアミン（p-PDA）、m-フェニレンジアミン（m-PDA）、メチレンジアニリン（MDA）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（HFDA）などの芳香族ジアミン成分を重合することにより製造することが一般的な方法である。
【０００４】
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超高耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、低温特性、耐薬品性などに優れた特性を有するため、自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの耐熱先端素材、及び絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、TFT-LCDの電極保護膜などの電子材料において広範囲な分野にわたって使用されている。
【０００５】
近年、携帯用電子機器及び通信機器でカバーレイ（cover lay）として多く使用されている。カバーレイは、印刷配線基板、半導体集積回路のリードフレームなどの電子部品を保護するためのもので、薄膜化、スリム化などの物性が求められ、最近は保安、携帯性、視覚的な効果及び電子部品や実装部品の隠蔽性をはじめ、光学特性も求められている。
【０００６】
一例として、特許文献１は（A）非ハロゲン系エポキシ樹脂（B）熱可塑性樹脂（C）硬化剤及び（D）無機充填剤を含む粘着剤組成物及びそれを用いた銅箔積層板及びカバーレイフィルムを開示しているが、前記フィルムが5〜200μｍの厚さを有すると開示しているため、より薄い厚みを求めるスリム化物性を満たすには限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許第１０−２０１５−００７６５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、8μｍ以下の厚さを有し、光沢、透過率などの光学物性も優れた超薄膜ブラックポリイミドフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため本発明は、二無水物とジアミン類から得られたポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであって、平均粒径1〜5μｍの第1カーボンブラック及び平均粒径0.1〜0.99μｍの第2カーボンブラックを、前記フィルム総重量に対して、それぞれ3〜10重量％及び1〜5重量％を含んでおり、可視光線領域における光透過度が10％以下であり、光沢度が10〜40％であり、フィルムの厚さが8μｍ以下である超薄膜ブラックポリイミドフィルムを提供する。
【００１０】
さらに、前記他の目的を達成するため本発明は、（1）二無水物とジアミン類からポリアミック酸溶液を重合する段階、（2）ミリング機器を用いて平均粒径1〜5μｍの第1カーボンブラック及び平均粒径0.1〜0.99μｍの第2カーボンブラックをそれぞれ製造する段階、（3）前記ポリアミック酸溶液に第1カーボンブラック及び第2カーボンブラックを混合して分散させた後、支持体に製膜する段階、（4）熱処理してイミド化する段階、及び（5）冷却処理してフィルム化する段階を含む、超薄膜ブラックポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の超薄膜ブラックポリイミドフィルムは、8μｍ以下の厚さを有する超薄膜フィルムであって、光沢度に優れており、可視光領域において低い光透過度を有するだけでなく、寸法安定性に優れているため、機械的、熱的特性などの物性等を求める薄型化機器、カバーレイ、絶縁フィルム、半導体素子などに有用に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、二無水物とジアミン類から得られたポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであって、平均粒径1〜5μｍの第1カーボンブラック及び平均粒径0.1〜0.99μｍの第2カーボンブラックを前記フィルム総重量に対してそれぞれ3〜10重量％及び1〜5重量％を含んでおり、可視光線領域における光透過度が10％以下であり、光沢度が10〜40％であり、フィルムの厚さが8μｍ以下である超薄膜ブラックポリイミドフィルムを提供する。
【００１４】
前記超薄膜ブラックポリイミドフィルムは8μｍ以下、具体的に5〜8μｍの厚さを有することができる。さらに、前記フィルムは遮光機能を提供するために、可視光線領域における光透過度が10％以下、または9.7％以下であってもよく、光沢度は10〜40％、または13〜40％であってもよく、これらの数値は低いほど好ましい。前記フィルムはカバーレイ、絶縁フィルム、半導体などに適用される場合、製品をよりスリム化させることだけでなく、美的特性を向上させることができ、内部形状及び装入部品などを遮断させることができ、保安上に有用である。
【００１５】
前記二無水物は、ピロメリット酸二無水物（PMDA）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）及びオキシジフタル酸無水物（ODPA）からなる群から選択された1種以上であってもよく、具体的には、PMDAであってもよい。
【００１６】
さらに、前記ジアミン類は、1,4-フェニレンジアミン、オキシジアニリン、4,4'-メチレンジアニリン（MDA）、及び1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-R）からなる群から選択された1種以上であってもよく、具体的には、1,4-フェニレンジアミン及びオキシジアニリンであってもよい。
【００１７】
前記1,4-フェニレンジアミンは、総ジアミン類に対して20〜30モル％で含まれていてもよく、前記範囲内の場合、長さ（MD）方向及び幅（TD）方向に対する熱膨張係数（Coefficient of Thermal Expansion;CTE）が低いため、寸法安定性により優れている。これは前記1,4-フェニレンジアミンが直線構造の単量体であるため、フィルムのCTEを低下させることができるためであり、具体的には、前記ブラックポリイミドフィルムは10〜20ppm/℃の熱膨張係数を有することができる。前記1,4-フェニレンジアミンの含量が30モル％を超える場合には可撓性が低下し、フィルム状に成形され難い。
【００１８】
さらに、前記ブラックポリイミドフィルムは、フィルムのブラック色の具現及び光沢性付与のためにカーボンブラックを含むことができる。具体的に、前記カーボンブラックは、20μｍ未満の平均粒径を有するものでいてもよく、前記範囲内の場合、8μｍ以下の厚さを有する超薄膜ブラックポリイミドフィルムを具現することができる。
【００１９】
また、様々な粒径サイズを有するカーボンブラックを含むことにより、光沢度及び透過度をより低く維持することができる。
【００２０】
具体的には、平均粒径1〜5μｍ（d50基準）、または1.5〜4.5μｍ（d50基準）の第1カーボンブラックを前記フィルム総重量に対して3〜10重量％で含むことにより、10〜40％のより低いレベルの光沢度（60°基準）を具現することができる。また、平均粒径1.0μｍ（d50基準）未満、または0.1〜0.99μｍ（d50基準）の第2カーボンブラックを1〜5重量％で含むことにより、可視光線領域において10％以下の光透過度を具現することができる。
【００２１】
本発明は、（1）二無水物とジアミン類からポリアミック酸溶液を重合する段階、（2）ミリング機器を用いて平均粒径1〜5μｍの第1カーボンブラック及び平均粒径0.1〜0.99μｍの第2カーボンブラックをそれぞれ製造する段階、（3）前記ポリアミック酸溶液に第1カーボンブラック及び第2カーボンブラックを混合して分散させた後、支持体に製膜する段階、（4）熱処理してイミド化する段階、及び（5）冷却処理してフィルム化する段階を含む、超薄膜ブラックポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
【００２２】
前記段階（1）において、使用可能な二無水物とジアミン類は、上述と同様である。前記二無水物とジアミン類は、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液を得ることができる。この場合、溶媒は一般的にアミド系溶媒、具体的には極性溶媒を使用することができ、例えば、N,N’-ジメチルホルムアミド、N,N’-ジメチルアセトアミド、N-メチル-ピロリドンなどが挙げられ、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
前記段階（2）においては、ビーズミルミリング機器を用いてカーボンブラックの粒径制御が可能である。ミリング工程は、粒径分散度の低いカーボンブラックをポリアミック酸と混合する時に均一に混合されると共に、光沢度及び透過度をより低く調節するためのものである。
【００２４】
具体的には、1.0〜2.0mmの粒径を有するビーズを使用するビーズミルを用いて、攪拌速度500rpmで30分〜90分間ミリングを行うことにより、上述した範囲の粒径を有する第1カーボンブラックを製造することができる。また、0.8〜1.5mmの粒径を有するビーズを使用するビーズミルを用いて、攪拌速度700rpmで40分〜120分間ミリングを行うことにより、上述した範囲の粒径を有する第2カーボンブラックを製造することができる。この場合、第1カーボンブラック及び第2カーボンブラックのミリング時に冷媒を供給して20〜40℃の温度を維持しなければならない。温度が前記範囲内の場合、分散がより容易であるだけでなく、分散結果が再現性よく具現され、前記有機溶媒の引火点を超えないため、工程時の安全性が増加されて作業効率を向上することができる。
【００２５】
前記段階（3）においては、第1カーボンブラック及び第2カーボンブラックを、用意したポリアミック酸溶液に混合して分散させることができる。この場合、前記第1カーボンブラック及び第2カーボンブラックは、前記フィルムの総重量に対してそれぞれ3〜10重量％及び1〜5重量％が含まれるように混合させることができるが、この場合、前記カーボンブラック（第1カーボンブラック及び第2カーボンブラック含）は、極性溶媒に分散させた溶液の形態で混合されていてもよい。前記極性溶媒は、陽性子性極性溶媒であり、N,N’-ジメチルホルムアミド、N,N’-ジメチルアセトアミド、及びN-メチル-ピロリドンからなる群から選択された1種以上であってもよい。
【００２６】
前記段階（3）においては、前記カーボンブラック及びポリアミック酸の混合溶液に触媒をさらに投入した後、支持体に塗布することができる。この場合、無水酢酸などの無水酸からなる脱水触媒とイソキノリン、β-ピコリン、ピリジンなどの3級アミン類などを触媒として使用することができ、無水酸/アミン類の混合物または無水酸/アミン/溶媒混合物の形態で使用することができる。
【００２７】
無水酸の投入量は、ポリアミック酸溶液中のo-カルボン酸アミド基（o-carboxylic amide functional group）のモル割合で計算することができ、1.0〜5.0モールで使用することができ、3級アミンの投入量はポリアミック酸溶液中のo-カルボン酸アミド基のモル割合で計算することができ、具体的には0.2〜3.0モルで投入することができる。
【００２８】
前記段階（4）においては、支持体に塗布されたポリアミック酸溶液を熱処理してゲル化する段階で、ゲル化温度条件は100〜250℃であってもよい。前記支持体としては、ガラス板、アルミ箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラムなどを使用することができる。
【００２９】
ゲル化に必要な処理時間は5〜30分であってもよいが、これに制限されず、ゲル化温度、支持体の種類、塗布されたポリアミック酸溶液の量、触媒の混合条件に応じて異なる場合がある。
【００３０】
ゲル化されたフィルムは支持体から分離した後、熱処理して乾燥及びイミド化を完了させる。熱処理温度は100〜500℃であってもよく、熱処理時間は1分〜30分であってもよい。ゲル化されたフィルムは、熱処理の際に固定可能な支持台、例えば、ピンタイプのフレームまたはクリップ型などの支持台に固定させて熱処理することができる。
【００３１】
一方、段階（4）においては、8μｍ以下の超薄膜フィルムの具現のため、ポリアミック酸を支持体に任意の厚さで塗布（吐出）する際に、吐出量、速度、圧力などの工程条件を制御する必要がある。
【００３２】
具体的には、T-ダイ（T-Die）からエンドレスベルト（Endless Belt）にポリアミック酸溶液が吐出されて膜形態で着地する時点の揺れを最小化する必要があり、そのために吐出膜形成時には、一般のポリイミドフィルムの製造時に使用される圧力よりも低い圧力、例えば、10〜40mmH2Oの圧力でエア（air）を供給することができる。この場合、T-ダイから吐出される量及びエンドレスベルトの速度は、下記式を満たすことができ、例えば、T-ダイから吐出される量は150kg/hr〜300kg/hrであってもよく、エンドレスベルトの速度は15mpm〜25mpmであってもよい。
【００３３】
【数１】
2018203980.tif 000002
【００３４】
実験室レベルでは、前記吐出量、速度などを調節しなくてもキャストの厚さを調節して超薄膜厚さのポリイミドフィルムが得られるが、大量生産工程では、上述した条件などを満たす場合に限って、キャスト工程を含む作業工程が円滑に行われて8μｍ以下の超薄膜の厚さの具現が可能である。
【００３５】
また、ピンタイプのフレームに固定させた後、テンタードライヤーなどの機器を用いた熱処理時、熱処理工程中フィルムに破断が発生することを防ぐため、同じ厚さのイエローポリイミドフィルム製造時の熱処理最高温度を基準に50〜150℃低い温度で熱処理を行うことができる。
【００３６】
前記段階（5）においては、イミド化が完了されたフィルムを20〜30℃で冷却処理してフィルム化することができる。
【００３７】
前記製造方法により製造された超薄膜ブラックポリイミドフィルムは、上述したように、8μｍ以下の厚さを有することができ、可視光線領域において10％以下の光透過度を有し、10〜40％の光沢度及び10〜20ppm/℃の熱膨張係数を示すことができる。
【００３８】
上述したように、本発明の超薄膜ブラックポリイミドフィルムは、8μｍ以下の厚さを有する超薄膜フィルムであって、光沢度に優れており、可視光領域において低い光透過度を有するだけでなく、寸法安定性に優れているため、機械的、熱的特性などの物性等を求める薄型化機器、カバーレイ、絶縁フィルム、半導体素子などに有用に使用されることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、具体的な実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。下記実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４０】
〔実施例1〕
超薄膜ブラックポリイミドフィルムの製造（厚さ7.5μｍ）
ポリアミック酸溶液重合工程であって、300L反応器に窒素雰囲気下で溶媒としてN,N’-ジメチルホルムアミド（DMF）を733.5g投入した。温度を25℃にして、ジアミンとして4,4'-ジアミノフェニレンエーテル（ODA）63.25g及び1,4-フェニレンジアミン（PPD）11.39gを入れた。30分ほど攪拌し単量体が溶解されたことを確認してからピロメリット酸二無水物（PMDA）を91.86g投入した。投入が終わると温度を維持しながら1時間攪拌してポリアミック酸溶液を重合した。
【００４１】
前記ポリアミック酸溶液40gに第1カーボンブラック（平均粒径3.2μｍ）1.75g、第2カーボンブラック（平均粒径0.4μｍ）0.78gを投入し、触媒としてイソキノリン（IQ）2.25g、無水酢酸（AA）10.66g及びDMF5.09gを投入した後、均一に混合し、SUS plate（100SA、Sandvik）にドクターブレードを使用して75μｍにキャストし、100℃〜200℃の温度範囲で乾燥させた。その後、フィルムをSUS Plateから剥離してピンフレームに固定させて高温テンターに移送した。フィルムを高温テンターで200℃から600℃まで加熱してから25℃で冷却させた後、ピンフレームから取り外して、7.5μｍ厚さの超薄膜ブラックポリイミドフィルムを得た。
【００４２】
〔実施例2〜8及び比較例1〜4〕
超薄膜ブラックポリイミドフィルムの製造（厚さ7.5μｍ）
下記表1に記載された第1カーボンブラック及び第2カーボンブラックの平均粒径及び含量を使用したことを除いては、実施例1と同一の方法で厚さ7.5μｍの超薄膜ブラックポリイミドフィルムを製造した。
【００４３】
〔実施例9〜13及び比較例5〜8〕
超薄膜ブラックポリイミドフィルムの製造（厚さ5μｍ）
下記表2に記載された第1カーボンブラック及び第2カーボンブラックの平均粒径及び含量を用い、SUS plateにドクターブレードを使用して50μｍにキャストすることを除いては、実施例1と同一の方法で厚さ5μｍの超薄膜ブラックポリイミドフィルムを製造した。
【００４４】
〔実施例14〜18及び比較例9及び10〕
超薄膜ブラックポリイミドフィルムの製造（厚さ7.5μｍ）
下記表3に記載されたPPDの含量を使用したことを除いては、実施例1と同一の方法で厚さ7.5μｍの超薄膜ブラックポリイミドフィルムを製造した。
【００４５】
〔実施例19〜23及び比較例11及び12〕
超薄型ブラックポリイミドフィルムの製造（厚さ5μｍ）
下記表4に記載されたPPDの含量を用い、SUS plateにドクターブレードを使用して50μｍにキャストすることを除いては、実施例1と同一の方法で厚さ5μｍの超薄膜ブラックポリイミドフィルムを製造した。
【００４６】
＜実験例＞
（実験例1）
光沢の評価
光沢度測定装備（モデル名：E406L、製造社：Elcometer）で60°の角度でASTMD523の方法で測定した。
【００４７】
（実験例2）
透過率の評価
透過率測定機器（モデル名：ColorQuesetXE、製造社：HunterLab）を用いて可視光領域においてASTMD1003の方法で透過度を測定した。
【００４８】
（実験例3）
寸法安定性の評価-熱膨張係数（CTE）
熱分析器（モデル名：Q400、製造社：TA）を用いて0.05Nの圧力下で10℃/分の速度で400℃まで昇温させた後、さらに10℃/分の速度で40℃まで冷却させた。その後、10℃/分の速度で400℃まで昇温させながら、昇温区間中の100〜200℃区間の傾きを測定した。 
【００４９】
【表１】
2018203980.tif 000003
【００５０】
【表２】
2018203980.tif 000004
【００５１】
【表３】
2018203980.tif 000005
【００５２】
【表４】
2018203980.tif 000006
【００５３】
前記表1〜4によると、比較例のブラックポリイミドフィルム（第1カーボンブラック及び第2カーボンブラックの含量が本願発明から外れる場合）は、光沢、透過率、及び熱膨張係数のいずれかの物性が劣ることを確認することができるが、実施例で製造された厚さ8μｍ以下のブラックポリイミドフィルムは、互いに異なる粒径サイズを有する第1カーボンブラック及び第2カーボンブラックを一定量含むことにより、光沢度及び透過率をさらに低く維持することができるため、遮蔽率に優れていることが分かる。また、熱膨張係数が低く示され、寸法安定性も優れていることが分かる。