(57)【要約】【課題】  構造が制御された炭素材料の製造に適した製造方法を提供する。【解決手段】  炭素材料を製造する方法であって、該製造方法は、ビニル基及び／又はエチニル基を有する芳香族化合物を２００℃以上の温度で加熱する工程を含む炭素材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を製造する方法であって、
該製造方法は、ビニル基及び／又はエチニル基を有する芳香族化合物を２００℃以上の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記芳香族化合物は、複数の芳香環から構成される縮環構造を有することを特徴とする請求項１に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記加熱工程で得られる炭素材料は、ナノ物質に担持されたものを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料の製造方法に関する。より詳しくは、触媒や電極等の材料として好適に用いることができる炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンやカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料は、その優れた機械的、電気的、化学的特性から近年注目を集める材料であり、様々な分野への応用が期待されている。例えば、放熱フィルム、耐熱シール、ガスケット、発熱体等として使用するフィルム状グラファイトの製造方法（特許文献１参照）や、ポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物の炭化物の水素貯蔵タンク材料としての利用（特許文献２参照）等が報告されている。
【０００３】
炭素材料の合成は有機物を炭化させることにより行われるが、炭化後の構造の同定、制御が困難であるため、構造と機能との関連性について充分に解明されていないのが現状である。近年は、炭素材料の構造の解明や構造制御についての研究も徐々に進んできており、その成果が報告されている（非特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０２３７１３号
【特許文献２】国際公開第２０１６／０６３８５９号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、２０１０年、第４６６巻  ｐ４７０−４７３
【非特許文献２】「ケミカル  コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」、２０１１年、第４７巻  ｐ１０２３９−１０２４１
【非特許文献３】「ケミカル  コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」、２０１４年、第５０巻  ｐ４１７２−４１７４
【非特許文献４】「ネイチャー  コミュニケーションズ（Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」、２０１５年、第６巻  ｐ６４８６
【非特許文献５】「第４３回炭素材料学会年会要旨集」、２０１６年、  ｐ１８２−３Ａ１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、構造が制御された炭素材料についていくつかの報告例があるが、制御された構造を有する炭素材料を製造する方法が充分に確立されているとはいえないのが現状である。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、構造が制御された炭素材料の製造に適した製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、構造が制御された炭素材料の製造方法について種々検討したところ、ビニル基及び／又はエチニル基を有する芳香族化合物を原料とし、これを２００℃以上の温度で加熱する工程を含む製造方法とすることで、構造が制御された炭素材料を安定的に製造することができることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、炭素材料を製造する方法であって、上記製造方法は、ビニル基及び／又はエチニル基を有する芳香族化合物を２００℃以上の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする炭素材料の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
本発明の炭素材料の製造方法は、ビニル基及び／又はエチニル基を有する芳香族化合物（以下、単に芳香族化合物とも記載する）を２００℃以上の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする。このように、炭化しやすい置換基であるビニル基やエチニル基を有する芳香族化合物を特定の温度で加熱すると、芳香環部分の構造が維持されたまま、ビニル基やエチニル基部分が重合反応して結合を形成しつつ炭化されやすくなるため、構造が制御された炭素材料が得られることになる。
なお、本発明において「構造が制御された炭素材料」とは、原料として用いる芳香族化合物の構造の少なくとも一部を保持することで、炭素材料の構造全体の少なくとも一部に規則的な構造部分を有する炭素材料を意味する。本発明では、原料として用いる芳香族化合物の構造のうち、炭素材料がそのまま保持している構造の割合を構造制御率といい、構造制御率が高いほど、より構造が制御された炭素材料であるといえる。
【００１１】
後述するように、本発明の炭素材料の製造方法の原料として用いる芳香族化合物は炭素原子と水素原子のみから構成されるものに限定されず、窒素、酸素、硫黄、ホウ素等のその他の原子を含むものであってもよい。そのような芳香族化合物を用いた場合には、得られる炭素材料も炭素原子、水素原子以外の原子を含むものとなる場合がある。すなわち、本発明における炭素材料には、炭素原子と水素原子のみから構成されるものだけでなく、窒素、酸素、硫黄、ホウ素等のその他の原子を含むものも含まれる。
また、本発明の炭素材料の製造方法においては、ビニル基及び／又はエチニル基を有する芳香族化合物を１種用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００１２】
上記加熱工程における加熱温度は、２００℃以上であればよいが、３００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、４００℃以上である。
また構造制御された構造の割合をより多くする点から、加熱工程における加熱温度は、９００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、７００℃以下であり、更に好ましくは、６００℃以下である。
【００１３】
上記加熱工程における上記加熱温度での保持時間（単に加熱時間ともいう）は、構造が制御された炭素材料が得られる限り特に制限されないが、１秒〜１０時間であることが好ましい。このような加熱時間で加熱を行うことで、原料であるビニル基及び／又はエチニル基を有する芳香族化合物を充分に反応させ、より多くの原料を生成物である炭素材料にすることができる。加熱時間は、より好ましくは、１分〜５時間であり、更に好ましくは、１０分〜１時間である。
【００１４】
上記加熱工程においては、芳香族化合物が２００℃以上の温度で加熱されることになる限り、加熱方法は特に制限されないが、原料である芳香族化合物を短時間で２００℃まで昇温させることが好ましい。短時間で２００℃まで昇温させることで、ビニル基やエチニル基部分の重合反応だけが先に進行することを抑制し、ビニル基やエチニル基部分の炭化と重合反応とをバランスよく進行させて目的物である炭素材料の収率を高めることができる。またその結果、担体を用いた場合に均一にコートすることができる。
原料を２００℃まで昇温させる時間は６０分以内であることが好ましい。より好ましくは１０分以内であり、更に好ましくは、５分以内である。
原料を６０分以内に２００℃まで昇温させる方法は特に制限されないが、例えば、芳香族化合物を内部温度が２００℃以上に保たれている炉内に入れて加熱工程を行う方法等を用いることができる。
【００１５】
本発明の炭素材料の製造方法では、原料である芳香族化合物が酸化されることを抑制するため、上記加熱工程を真空下、又は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。より好ましくは、真空下で行うことである。
なお、本発明における真空下とは、気圧が１ｋＰａ以下の状態を意味する。
【００１６】
本発明の炭素材料の製造方法に用いるビニル基及び／又はエチニル基を有する芳香族化合物は、芳香族化合物であって、ビニル基及び／又はエチニル基を有するものであれば特に制限されず、芳香族化合物は、炭素原子と水素原子のみで構成されるものであってもよく、炭素原子、水素原子以外に窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ホウ素原子等の他の原子を含むものであってもよい。
また芳香族化合物は、環構造を１つ有するものであってもよく、複数有するものであってもよいが、複数有するものが好ましい。より好ましくは、複数の芳香環から構成される縮環構造を有するものである。複数の芳香環が縮環した構造の芳香族化合物を用いることで、より構造制御率の高い炭素材料を製造することができる。
【００１７】
上記１つの芳香環から構成される環構造および複数の芳香環から構成される縮環構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、フェナントレン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ピセン環、ペンタフェン環、ペリレン環、コロネン環等の炭素原子と水素原子のみから構成される環構造；ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、プテリジン環、ナフチリジン環、アクリジン環、１，１０−フェナントロリン環、カルバゾール環、ベンゾ−ｃ−シンノリン環、テトラアザトリフェニレン環等の窒素原子含有複素芳香環構造；ピラン環、クロメン環、イソクロメン環、キサンテン環等の酸素原子含有複素芳香環構造；チオフェン環等の硫黄原子含有複素芳香環構造；ボロール環等のホウ素原子含有複素芳香環構造；チアゾール環、オキサゾール環等の２ヘテロ原子含有複素芳香環構造が挙げられる。
【００１８】
上記縮環構造の中でも、本発明の芳香族化合物が有する縮環構造としては、ナフタレン環、アントラセン環、クリセン環、ナフチリジン環、１，１０−フェナントロリン環のいずれかが好ましい。
これらの縮環構造を有する芳香族化合物は、反応分子動力学計算（ＲｅａｘＦＦ）により、加熱した場合の構造制御率を計算した結果、いずれも高い構造制御率となったものである。後述する実施例において、ナフタレン環、アントラセン環を有し、かつビニル基及び／またはエチニル基を有する芳香族化合物を原料とした場合に構造制御率の高い炭素材料が得られる結果となっており、計算結果と一致していることから、その他の環構造を有する場合にも、本発明の製造方法によれば構造制御率の高い炭素材料が得られるといえる。
【００１９】
上記ビニル基及び／又はエチニル基を有する芳香族化合物は、ビニル基、エチニル基のいずれか一方のみを有していてもよく、両方を有していてもよい。また、ビニル基、エチニル基を有する数も特に制限されないが、芳香族化合物が有するビニル基とエチニル基の合計が２以上であることが好ましい。より好ましくは、ビニル基を２つ以上有するか、エチニル基を２つ以上有することである。
【００２０】
上記ビニル基及び／又はエチニル基を有する芳香族化合物は、ビニル基、エチニル基の少なくとも一方を有する限り、その他の官能基を有していてもよい。
その他の官能基としては、エーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基等が挙げられる。
【００２１】
本発明において用いるビニル基及び／又はエチニル基を有する芳香族化合物の具体例としては、２，６−ジエチニルナフタレン、２，６−ジエチニルアントラセン、２，８−ジエチニルクリセン、２，６−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルアントラセン、２，９−ジビニル−１，１０−フェナントロリン、２，７−ジビニル−１，８−フェナントロリン等が挙げられる。
ビニル基及び／又はエチニル基を有する芳香族化合物は、後述する合成例を参考にして同様の方法により合成することができる。
【００２２】
上記加熱工程で得られる炭素材料は、炭素材料が単独で存在する形態であってもよく、担体に担持された形態であってもよい。
担体に担持された形態の炭素材料を得る方法は特に制限されないが、ビニル基及び／又はエチニル基を有する芳香族化合物を担体に担持させた後に加熱工程を行う方法や、ビニル基及び／又はエチニル基を有する芳香族化合物と担体とを別々に加熱炉に入れて、炉内で芳香族化合物を気化させて担体に担持させながら加熱工程を行う方法等を用いることができる。
このように芳香族化合物を担体の存在下で加熱することで、炭素材料の大きさを制御することができる。
【００２３】
上記担体としては特に制限されないが、ナノ物質からなる担体であることが好ましい。ナノ物質からなる担体を用いることで、材料の表面積を大きくすることや、他材料への分散性を向上させることができる。
なお、本発明において、ナノ物質とは、粒子の大きさが１μｍ未満のナノサイズの物質を意味する。ナノ物質としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ＩＴＯ（すずドープ酸化インジウム）等の無機酸化物、ＣＮＴ、グラフェン、酸化グラフェン等の炭素材料、銅ナノワイヤ、銀ナノワイヤ等の金属ナノワイヤが挙げられる。
このように加熱工程で得られる炭素材料が、ナノ物質に担持されたものを含むことは、本発明の炭素材料の製造方法の好適な実施形態の１つである。
【００２４】
本発明の炭素材料の製造方法は、上記加熱工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、ビニル基及び／又はエチニル基を有する芳香族化合物を担体に担持させる工程や、炭素材料の洗浄、ろ過、遠心分離等の精製工程、処理後の乾燥工程等が挙げられる。
【００２５】
上記ビニル基及び／又はエチニル基を有する芳香族化合物を担体に担持させる工程において、芳香族化合物を担体に担持させる方法は特に制限されず、芳香族化合物を溶媒に溶解させた溶液を担体に塗布する方法、溶媒中で担体に吸着・担持する方法、気相中で昇華させ担体に担持させる方法等を用いることができる。
【００２６】
上記芳香族化合物を溶解させる溶媒は、芳香族化合物が溶解する限り特に制限されず、テトラヒドロフラン等の複素環系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（２−プロパノール）等のアルコール系溶媒、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等のケトン系溶媒、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
上記芳香族化合物を含む溶液を担体に塗布して担持させる場合、上記加熱工程の前に必要に応じて溶媒を揮発させる工程を行ってもよい。
溶媒を揮発させる工程の温度は、効率的に溶媒を揮発させつつ、芳香族化合物の反応を抑えること考えると、３０〜１５０℃とすることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００℃である。
【００２８】
本発明の炭素材料の製造方法で得られる炭素材料は、構造制御率が４０％以上であることが好ましい。このような炭素材料は、充分に構造が制御された炭素材料ということができ、炭素材料の各種用途への利用や、研究に好適に使用することができる。炭素材料の構造制御率は、より好ましくは、５０％以上であり、更に好ましくは、７０％以上である。
炭素材料の構造制御率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２９】
本発明の炭素材料の製造方法で得られる炭素材料は、水素貯蔵材料、水素化・脱水素化反応等の触媒、燃料電池用電極、ガスセンサー、酸素、二酸化炭素、水素等の吸着材料等の用途に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の炭素材料の製造方法は上述の構成よりなり、水素貯蔵材料、化学反応の触媒やセンサー等の用途に好適に用いることができる構造が制御された炭素材料を安定的に製造することができる製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で製造した炭素材料を用いて脱水素反応試験を行った反応装置を示した図である。
【図２】２，６−ジエチニルナフタレン（ＤＥＮＡ）、２，６−ジエチニルアントラセン（ＤＥＡ）および２，８−ジエチニルクリセン（ＤＥＣ）の加熱前後で比較したＤＲＩＦＴ（拡散反射法による赤外吸収分光分析）スペクトルを示した図である。
【図３】２，６−ジビニルアントラセン（ＤＶＡ）、２，６−ジビニルナフタレン（ＤＶＮＡ）の加熱前後で比較したＤＲＩＦＴスペクトルを示した図である。
【図４】実施例９、比較例７の二酸化炭素に対するセンサー評価を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３３】
以下に本発明の炭化水素化合物の合成方法を示す。
合成例１（２，６−ジエチニルナフタレン（ＤＥＮＡ）の合成）
２，６−ジブロモナフタレン（１．０ｇ、東京化成工業社製）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．５ｇ、和光純薬工業社製）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．５ｇ、東京化成工業社製）をテトラヒドロフラン（２５ｍｌ、和光純薬工業社製）に懸濁させ、窒素置換したのちトリメチルシリルアセチレン（２ｍｌ、東京化成工業社製）、ジイソプロピルアミン（５ｍｌ、東京化成工業社製）を加え６０℃で７時間反応させた。反応後、溶媒を留去し、残分をクロロホルム（和光純薬工業社製）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより無機分を除去した。留出溶液は再度溶媒留去し、残分をメタノール（和光純薬工業社製）／テトラヒドロフラン（１：１、２０ｍｌ）に懸濁させ、炭酸カリウム（１ｇ、和光純薬工業社製）を加え５０℃で３０分間反応させた。反応後、反応液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出、有機層を硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）で乾燥し、溶媒を留去した。残分をヘキサン（和光純薬工業社製）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し２，６−ジエチニルナフタレン（ＤＥＮＡ）（０．３ｇ）を得た。
【００３４】
合成例２（２，６−ジエチニルアントラセン（ＤＥＡ）の合成）
原料に２，６−ジブロモアントラセン（東京化成工業社製）を用い、２，６−ジエチニルナフタレンと同様の反応操作を行い２，６−ジエチニルアントラセン（ＤＥＡ）を合成した。
【００３５】
合成例３（２，８−ジエチニルクリセン（ＤＥＣ）の合成）
原料にクリセン−２，８−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホネート）（ウシオケミックス株式会社より提供）を用い、２，６−ジエチニルナフタレンと同様の反応操作を行い２，８−ジエチニルクリセン（ＤＥＣ）を合成した。
【００３６】
合成例４（２，６−ジビニルアントラセン（ＤＶＡ）の合成）
２，６−ジブロモアントラセン（５ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１ｇ、東京化成工業社製）、トリブチルビニルすず（１５ｍｌ、東京化成工業社製）をトルエン（１５０ｍｌ、和光純薬工業社製）に懸濁させ、窒素雰囲気下で７時間還流させた。反応後、溶媒を留去し残分をヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し２，６−ジビニルアントラセン（ＤＶＡ）（１．３ｇ）を得た。
【００３７】
合成例５（２，６−ジビニルナフタレン（ＤＶＮＡ）の合成）
原料に２，６−ジブロモアントラセンを用い、２，６−ジビニルアントラセンと同様の反応操作を行い２，６−ジビニルナフタレン（ＤＶＮＡ）を合成した。
【００３８】
合成例６（２，９−ジビニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＶＰ）の合成）
原料に２，９−ジクロロ−１，１０−フェナントロリンを用い、２，６−ジビニルアントラセンと同様の反応操作を行い２，９−ジビニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＶＰ）合成した。
【００３９】
（炭素材料の製造と脱水素反応）
実施例１
ガラス管に２，６−ジエチニルナフタレンを３０ｍｇとＳｉＯ２を２００ｍｇ入れ、１００℃で１時間真空排気した。ガスバーナーを用いてガラス管の長さが６−７ｃｍになるように封管し、アンプル管を作成した。あらかじめ５００℃に加熱しておいた電気炉にアンプル管を入れ、１時間加熱することにより、炭素材料を製造した。
【００４０】
＜脱水素反応試験＞
図１に示す反応装置に実施例１で得られた炭素材料を触媒として充填し、キャリアガスを１５ｃｍ３／ｍｉｎで流して１時間待った。電気炉の温度を反応温度まで上げて１時間保持した。その後、シクロヘキセンを１．１ｇ／ｈで連続的に供給した。１ｈ毎に反応物を回収して、ＦＩＤ−ＧＣ、ＧＣ−ＭＳで分析した。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１、２
実施例１における脱水素反応試験において、比較例１では触媒を充填せずに脱水素反応試験を行い、比較例２では担体であるＳｉＯ２のみを反応触媒として使用して脱水素反応試験を行った。脱水素反応試験のその他の条件は実施例１と同様とした。
【００４２】
【表１】
2018203555.tif 000002
【００４３】
表１の結果から、触媒を入れていないまたは担体のシリカのみで反応を行うと、転化率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）は０．０７％又は０．１４％と低く、反応がさほど進んでいないことがわかる。これに対して、実施例１で製造した炭素材料、すなわち、２，６−ジエチニルナフタレンを原料としたナノ炭素材料からなる触媒では転化率が高く、脱水素反応において触媒活性があることが確認された。
【００４４】
実施例２
ＣＮＴ（国立研究開発法人産業技術総合研究所製）１００ｍｇにＩＰＡ（和光純薬工業社製）３００ｍｌを加え、ホモジナイザー（Ｔ２５  ｄｉｇｉｔａｌ  ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標））を用いて１５０００ｒｐｍで１時間撹拌してＩＰＡ中にＣＮＴを分散させた。原料である２，６−ジエチニルアントラセンを１００ｍｇ秤量してテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）に溶かし、原料溶液とＣＮＴ分散液を混合した。混合液を超音波で１０分間撹拌した。混合液を６０ｒｐｍで揺らしながら３０℃で２４時間放置した。オムニポアメンブレンフィルター（ＪＧＷＰ０４７００）をブフナー漏斗に敷き詰め、混合液を吸引濾過し５０℃で乾燥し、原料を吸着したＣＮＴを得た。
吸着操作後のＣＮＴ（比表面積ベースで１５ｍ２）をＩＰＡ３０ｍｌに加えて、１５ｋｒｐｍで１０分間分散させた。反応管に４０ｍｇのガラスウールをつめてそこに分散液を流し込んだ。ガラスウール上で分散液が濾過されるまで放置した。４０ｍｇのガラスウールを上からかぶせ、１５ｍｌ／ｍｉｎでＮ２を流し始めてから１０分間待った後１００℃で２時間加熱した。
ガラス管の口が開いている側を真空引きラインに繋いだ。ガラス管にリボンヒーターを巻き付け、５０℃で加熱しながら２時間真空排気した。ガスバーナーを用いてガラス管の長さが６−７ｃｍになるように封管し、アンプル管を作成した。電気炉を５００℃まで昇温してからアンプル管を入れて１時間加熱した。これにより、炭素材料を製造した。
【００４５】
＜脱水素反応試験＞
得られた炭素材料を用いて、実施例１と同様にシクロヘキセンの脱水素反応を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
実施例３
実施例２において原料である２，６−ジエチニルアントラセンの代わりに２，８−ジエチニルクリセンを１００ｍｇを用いた以外は、実施例２と同様にして炭素材料を製造した。
【００４７】
＜脱水素反応試験＞
得られた炭素材料を用いて、実施例２と同様にシクロヘキセンの脱水素反応を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
比較例３、４
実施例２における脱水素反応試験において、比較例３では触媒を充填せずに脱水素反応試験を行い、比較例４では担体であるＣＮＴのみを反応触媒として使用して脱水素反応試験を行った。脱水素反応試験のその他の条件は実施例２と同様とした。
【００４９】
【表２】
2018203555.tif 000003
【００５０】
表２の結果から、触媒を入れていないまたは担体のＣＮＴのみで反応を行うと、転化率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）は０．０７％又は０．２３％と低く、反応がさほど進んでいないことがわかる。これに対して、２，６−ジエチニルアントラセンや２，８−ジエチニルクリセンを原料としたナノ炭素触媒では転化率が高く（１．３９％及び０．５５％）、水素反応において触媒活性があることが確認された。
【００５１】
（炭素材料の構造制御率測定）
実施例４〜６
２，６−ジエチニルナフタレン（実施例４）、２，６−ジエチニルアントラセン（実施例５）および２，８−ジエチニルクリセン（実施例６）をアンプル管中２００℃と５００℃の各温度で加熱した材料のＤＲＩＦＴスペクトルを図２に示す。それぞれの温度で加熱することにより、ＳＯＬＯ（ジグザグエッジ由来）とＤＵＯ（アームチェアエッジ由来）のＣ−Ｈ面外変角振動由来のピークはブロードになったが維持されていることが確認できた。
各実施例において７７３Ｋで加熱して製造した炭素材料について、ＳＯＬＯとＤＵＯのＣ−Ｈ面外変角振動の面積から構造制御率を算出した。実施例４，５、６の結果を表３に示す。
式１：ＳＯＬＯ（またはＤＵＯ）構造制御率［％］＝１００×（加熱後のＳＯＬＯ（またはＤＵＯ）の面積率／加熱前のＳＯＬＯ（またはＤＵＯ）の面積率）
【００５２】
実施例７、８
実施例４，５と同様に２，６−ジビニルナフタレン（実施例７）、２，６−ジビニルアントラセン（実施例８）をアンプル管中２００℃と５００℃で加熱した材料のＤＲＩＦＴスペクトルを図３に示す。また各実施例において５００℃で加熱して製造した炭素材料について、構造制御率の算出結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2018203555.tif 000004
【００５４】
比較例５、６
比較例として無置換のアントラセン（比較例５）、ナフタレン（比較例６）を用いて炭素材料を合成しようとしたが、５００℃では十分炭素化しなかった。このことからエチニル基またはビニル基を導入した材料がより低温で炭素化できることがわかった。
【００５５】
以上の結果から、本発明の炭素材料の製造方法を用いることで、構造が制御された炭素材料が得られることが確認された。
【００５６】
（二酸化炭素に対するセンサー評価）
実施例９
ＣＮＴ（１０ｍｇ）に２，９−ジビニル−１，１０−フェナントロリン（２８ｍｇ）を溶かしたＩＰＡを少しずつ滴下し含浸した。その後６０℃で１時間真空乾燥したのち、あらかじめ４００℃に加熱しておいた電気炉に入れ、１時間加熱した。最後に後処理として１４０℃で１時間真空乾燥し炭素材料を得た。
【００５７】
比較例７
２，９−ジビニル−１，１０−フェナントロリンの代わりに無置換の１，１０−フェナントロリン（東京化成工業社製）を用いた以外は実施例９に記載の方法で炭素材料を調製した。
【００５８】
実施例９および比較例７で得られた炭素材料をそれぞれ、ＩＰＡに分散させた後、ＩＴＯギャップ電極（幅２ｍｍ、ギャップ１００μｍ）にキャスト製膜した。ギャップ間の電気抵抗値を測定し、測定開始０．５分後から０．５分ごとに測定雰囲気の二酸化炭素濃度を２００ｐｐｍ上昇させ０から１０００ｐｐｍまでの電気抵抗の変化（センサ活性）を比較した。図４に結果を示した。
結果、それぞれ二酸化炭素に対するセンサー活性はあったが、実施例９の方がノイズや抵抗値の振れが小さいことがわかった。構造が制御されていることで、素子の不安定化を防いだためと考えられる。以上の結果から本発明の材料を用いることで、安定なセンシングを達成できることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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