(57)【要約】 【課題】  高い磁気特性、かつ高い機械強度を有する窒化鉄系磁石を提供する。【解決手段】   窒化鉄系磁性粒子と低融点ガラスからなる窒化鉄磁石である。低融点ガラスが、窒化鉄系磁性粒子に含まれている元素を、少なくとも一種以上含有している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化鉄系磁性粒子と低融点ガラスからなる窒化鉄系磁石であり、
前記低融点ガラスが、前記窒化鉄系磁性粒子に含まれている元素を、少なくとも一種以上含有している窒化鉄系磁石。
【請求項２】
（低融点ガラスの断面積 / 窒化鉄系磁性粒子の断面積）で表される比が０．１０以上０．４０以下であり、
前記窒化鉄系磁性粒子にＰが１．０ａｔ％以上４．０ａｔ％以下含まれており、
前記低融点ガラスがリン酸塩系ガラスからなり、
前記リン酸塩系ガラスが、Ｐ２Ｏ５−Ａｇ２Ｏガラス、Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５ガラス、もしくは、Ｐ２Ｏ５−Ａｇ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５ガラスからなる請求項１に記載の窒化鉄系磁石。
【請求項３】
前記（低融点ガラスの断面積 / 窒化鉄系磁性粒子の断面積）で表される比が０．２０以上０．３０以下である請求項２に記載の窒化鉄系磁石。
【請求項４】
前記窒化鉄系磁性粒子にＰが２．１ａｔ％以上３.０ａｔ％以下含まれている請求項２または３に記載の窒化鉄系磁石。
【請求項５】
前記窒化鉄系磁性粒子の円相当径の平均が３０ｎｍ以上〜１５０ｎｍである請求項２〜４のいずれかに記載の窒化鉄系磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化鉄系磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド自動車などのモーター用磁石として、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁石が広く使われている。しかしながら、Ｎｄに代表されるレアアースは、産業分野を支える高付加価値な部材の原料であり、近年需要が拡大しているため、資源の枯渇や原料価格の不安定化が懸念されている。さらには、途上国においても著しく需要が拡大していることや、その偏在性ゆえに特定の産出国への依存度が高いことから、安定供給確保に対する問題が生じている。
【０００３】
上記の問題を回避するため、レアアースを使用せず自然界に無尽蔵に存在する元素（鉄、窒素）から高性能磁石を開発することが求められている。
【０００４】
Ｆｅ−Ｎ系の化合物、特にＦｅ１６Ｎ２は、Ｆｅよりも巨大な飽和磁化を示す材料のひとつとして注目されている。
【０００５】
しかしながら、Ｆｅ１６Ｎ２は２００℃以上の温度にある程度の時間、さらされることで分解し、巨大な飽和磁化が消失する。したがって、通常の焼結等のプロセスを経ることができない。したがって、Ｆｅ１６Ｎ２を用いた焼結磁石を得ることができない。すなわち、焼結により緻密化したバルク磁石を作製することができない。このような問題があるため、通常の焼結等のプロセスを経ないで作成可能な磁石にＦｅ１６Ｎ２を用いることが検討されてきた。例えば、特許文献１には、Ｆｅ１６Ｎ２相を含む窒化鉄系磁石の発明が記載されている。しかし、現在ではさらに磁気特性および機械的強度を向上させた磁石が求められている。また、特許文献２には、機械的強度を上げるために、低融点ガラスを添加することが記載されている。しかし、特許文献２に記載された磁石においても、所望の機械的特性が得られない場合がある。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１３４５８３公報
【特許文献２】特開２０１５−１０３７７０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記を鑑みたものであり、高い磁気特性、かつ高い機械強度を有する窒化鉄系磁石の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る窒化鉄系磁石は、
窒化鉄系磁性粒子と低融点ガラスからなる窒化鉄系磁石であり、
前記低融点ガラスが、前記窒化鉄系磁性粒子に含まれている元素を、少なくとも一種以上含有している。
【０００９】
本発明に係る窒化鉄系磁石は従来の窒化鉄系磁石に比べて、高い磁気特性、かつ高い機械強度を有する。
【００１０】
本発明に係る窒化鉄系磁石は、
（低融点ガラスの断面積 / 窒化鉄系磁性粒子の断面積）で表される比が０．１０以上０．４０以下であり、
前記窒化鉄系磁性粒子にＰが１．０ａｔ％以上４．０ａｔ％以下含まれており、
前記低融点ガラスがリン酸塩系ガラスからなり、
前記リン酸塩系ガラスが、Ｐ２Ｏ５−Ａｇ２Ｏガラス、Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５ガラス、もしくは、Ｐ２Ｏ５−Ａｇ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５ガラスからなっていてもよい。
【００１１】
前記（低融点ガラスの断面積 / 窒化鉄系磁性粒子の断面積）で表される比が０．２０以上０．３０以下であってもよい。
【００１２】
前記窒化鉄系磁性粒子にＰが２．１ａｔ％以上３.０ａｔ％以下含まれていてもよい。
【００１３】
前記窒化鉄系磁性粒子の円相当径の平均が３０ｎｍ以上〜１５０ｎｍであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る窒化鉄系磁石を切り出した断面の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面に示す実施形態に基づき説明する。なお、本発明は以下に記載の実施形態に限定されるものではない。また、以下に記載の実施形態および実施例にて示された構成要素は適宜組み合わせても良く、適宜選択しても良い。
【００１６】
図１に示すように、本発明に記載の窒化鉄系磁石１の断面は窒化鉄系磁性粒子２、および、低融点ガラス３からなり、前記窒化鉄系磁性粒子２同士の間に低融点ガラス３が充填されている。
【００１７】
前記窒化鉄系磁性粒子２は、窒化鉄を含み強磁性である。窒化鉄としてはＦｅ１６Ｎ２化合物が代表的であるが、Ｆｅ１６Ｎ２化合物に限定されず、Ｆｅ４Ｎ化合物など、ＦｅおよびＮのみからなる化合物であればよい。さらに、前記窒化鉄系磁性粒子２はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ等の遷移金属を含んでいてもよい。また、前記窒化鉄系磁性粒子２に含まれる成分は上記の成分に限定されず、本願発明の効果を妨げない範囲であればその他の成分を含んでいてもよい。
【００１８】
窒化鉄系磁性粒子２における窒化鉄の割合には特に限定はないが９５重量％以上であることが好ましい。また、窒化鉄系磁性粒子２が窒化鉄を含むことはＸＲＤを用いて確認することができる。また、上記の成分の含有量には特に制限はない。例えば、前記窒化鉄系磁性粒子２全体を１００重量％として、前記Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ等の遷移金属は１重量％以下、前記その他の成分は１重量％以下、含んでいてもよい。
【００１９】
また、前記窒化鉄系磁性粒子２の表面が酸化物（図示せず）で覆われていてもよい。酸化物には特に制限はなく、例えばＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４またはＦｅＯ等の酸化鉄が挙げられる。さらに前記酸化物は微量のＳｉ化合物等を含んでいても良い。
【００２０】
本実施形態に係る窒化鉄系磁石１の断面において、（低融点ガラスの断面積／窒化鉄系磁性粒子の断面積）で表される比（以下、単に「断面積比」と呼ぶことがある）が０．１０以上０．４０以下の範囲であることが好ましい。断面積比が０．１０以上の場合には、窒化鉄系磁石１の断面中における低融点ガラス３が十分な量となり、複数の窒化鉄系磁性粒子２同士の間に空隙が発生することを抑制し、機械強度（特に曲げ強度）を十分に向上させやすい。また、断面積比が０．４０以下の場合には、窒化鉄系磁石１中において強磁性を有する窒化鉄が十分に多くなりやすい。すなわち、強磁性を有する部分が十分に確保されるため、飽和磁化が十分に向上しやすい。より好ましくは断面積比が０．２０以上０．３０以下の範囲である。
【００２１】
前記低融点ガラス３は、窒化鉄系磁性粒子２に含まれている元素を、少なくとも一種以上含有する。言い換えれば、本実施形態に係る窒化鉄系磁石１は、前記低融点ガラス３と前記窒化鉄系磁性粒子２との両方に含まれる元素が少なくとも一種以上存在する。
【００２２】
前記低融点ガラス３と前記窒化鉄系磁性粒子２との両方に含まれる元素の種類には特に制限はない。例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａから選ばれる一つ以上である。
【００２３】
なお、「前記低融点ガラス３と前記窒化鉄系磁性粒子２との両方に含まれる」場合とは、「前記低融点ガラス３における含有量が０．１ａｔ％以上であり、かつ、前記窒化鉄系磁性粒子２における含有量が０．１ａｔ％以上である」場合を指す。
【００２４】
そして、前記低融点ガラス３と前記窒化鉄系磁性粒子２との両方に含まれる元素は、Ｐであることが好ましい。この場合、前記窒化鉄系磁性粒子に含まれるＰの量が１．０ａｔ％以上４．０ａｔ％以下であることが好ましい。窒化鉄系磁性粒子にＰを含有させることで、ＰがＦｅ１６Ｎ２の格子間に侵入する、またはＰがＦｅ１６Ｎ２を構成するＮの一部を置換することにより、Ｆｅ１６Ｎ２の格子が歪み、窒化鉄系磁性粒子の異方性が増し、高い飽和磁化を維持したまま、高い保磁力を得ることが出来るためである。前記窒化鉄系磁性粒子に含まれるＰの量は、より好ましくは２．１ａｔ％以上３．０ａｔ％以下である。前記低融点ガラス３は、好ましくはリン酸塩系ガラスである。さらに好ましくは、前記リン酸塩系ガラスがＰ２Ｏ５−Ａｇ２Ｏガラス、Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５ガラスもしくはＰ２Ｏ５−Ａｇ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５ガラスからなる。
【００２５】
低融点ガラス３の種類は、後述する熱処理時において窒化鉄系磁石１を十分に緻密化できる温度（緻密化温度）が適切な温度になるように考慮して、適切な組成と粒子径からなる低融点ガラスが選択されることが好ましい。また、低融点ガラス３には、本願発明の効果を妨げない範囲であれば適宜添加物を加えてもよい。添加物としては、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯなどが例示されるが、この限りではない。
【００２６】
本実施形態に係る窒化鉄系磁石１が高い保磁力を有する理由は、複数の窒化鉄系磁性粒子２の間に低融点ガラス３が存在し、低融点ガラス３が非磁性であるために、窒化鉄系磁性粒子２が磁気分離されるためであると考えられる。さらに、窒化鉄系磁性粒子２が所定量のＰを含むことで、窒化鉄系磁性粒子２の結晶磁気異方性が変化することも、窒化鉄系磁石１の保磁力が向上する理由であると考えられる。また、断面積比を調整することで、保磁力と飽和磁化とを両立させることができると考えられる。
【００２７】
さらに、本実施形態に係る窒化鉄系磁石１が高い機械強度（特に曲げ強度）を有する理由は、窒化鉄系磁性粒子２と低融点ガラス３との両方が共通の元素を含むことで良好な濡れ性を示すためであると考えられる。また、低融点ガラス３が窒化鉄系磁性粒子２に対してバインダーの役割を果たすことにより機械強度が向上すると考えられる。
【００２８】
ここで、窒化鉄系磁性粒子２および低融点ガラス３を同定する方法を説明し、断面積比の同定方法等を説明する。
【００２９】
窒化鉄系磁性粒子２および低融点ガラス３は窒化鉄系磁石１の断面を観察することによって同定できる。例えば、透過型電子顕微鏡によって１．０μｍ×１．０μｍの測定領域について倍率２０万倍で断面観察を行い、さらにＥＤＳにより元素分布マッピングを行い、元素マッピング像において窒化鉄由来の元素が含まれる部分を、窒化鉄系磁性粒子２とする。具体的には、ＦｅおよびＮが元素マッピングにより検出された部分を、窒化鉄系磁性粒子２とする。これに対し、低融点ガラス由来の元素のみが含まれ、窒化鉄由来の元素が実質的に含まれない部分を低融点ガラス３とする。低融点ガラスが上記のリン酸塩系ガラスである場合には、具体的には、ＦｅおよびＮが元素分布マッピングにより検出されず、窒化鉄系磁性粒子２と低融点ガラスとの両方に含まれる元素が元素分布マッピングにより検出され、さらに、Ａｇおよび／またはＶが元素分布マッピングにより検出された部分を低融点ガラス３として同定する。なお、Ｎを含む低融点ガラスを用いる場合には、Ｆｅが元素分布マッピングにより検出されず、窒化鉄系磁性粒子２と低融点ガラスとの両方に含まれる元素が元素分布マッピングにより検出され、さらに、当該Ｎを含む低融点ガラスのみに含まれる元素が元素分布マッピングにより検出された部分を低融点ガラス３として同定する。
【００３０】
断面積比については、まず、窒化鉄系磁石１の断面に対して、それぞれ異なる５００個の測定領域で断面観察を行い、それぞれの測定領域における断面積比を算出する。そして、５００個の領域での断面積比を平均することにより、当該窒化鉄系磁石の断面積比を算出できる。
【００３１】
また、窒化鉄系磁性粒子２に含まれる前記共通の元素の含有量は、ＥＤＳを用いた元素マッピングにより同定できる。
【００３２】
前記窒化鉄系磁性粒子２の円相当径の平均が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。前記窒化鉄系磁性粒子２の円相当径の平均が上記の範囲内の場合には、保磁力が増加する傾向がある。窒化鉄系磁性粒子２の円相当径の平均は、各測定領域における窒化鉄系磁性粒子２の合計面積および各測定領域における窒化鉄系磁性粒子の合計数より算出できる。
【００３３】
以下、本実施形態に係る窒化鉄系磁石１の好適な製造方法について述べる。以下、窒化鉄系磁石１が窒化鉄系ボンド磁石である場合の好適な製造方法について記載するが、本実施形態に係る窒化鉄系磁石１の製造方法は以下の方法に限定されない。
【００３４】
まず、窒化鉄系磁性粒子２の原料となる酸化鉄粒子を準備する。前記酸化鉄粒子は、鉄（II）塩および／または鉄（III）塩（以下、単に「鉄塩」と呼ぶことがある）を含む鉄塩水溶液と、アルカリ水溶液と、を混合させた後に、熟成反応を進行させることにより製造することができる。
【００３５】
前記鉄塩の種類には特に制限はなく、例えば、硫酸塩、塩化物、硝酸塩等を使用することができ、これらを適宜組み合わせて使用してもよい。また、それらの水和物を使用することができる。
【００３６】
前記アルカリ水溶液の種類には特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、アンモニア塩水溶液、および尿素水溶液からなる群から選択される１つ以上を用いることができるが、その他のアルカリ水溶液を用いてもよい。
【００３７】
前記熟成反応の条件に特に制限はなく、前記鉄塩の種類および前記アルカリ水溶液の種類により適宜選択することができる。
【００３８】
また、熟成反応後に得られる酸化鉄の結晶性改良、粒子サイズの制御、および、粒子形状の制御を容易にする観点からは、オートクレーブによる水熱処理などの液中熟成反応により熟成反応を行うことが好ましい。
【００３９】
熟成反応後の水溶液をろ過することで熟成反応により得られた酸化鉄粒子を回収することができる。また、熟成反応後の水溶液に対して遠心分離機等を用いて水洗等の洗浄処理を施すことで、酸化鉄粒子を含む酸化鉄スラリーを得てもよい。
【００４０】
前記酸化鉄粒子は、後述する還元処理によって酸化鉄粒子同士が焼結することを抑制するために、粒子表面の一部をＳｉ化合物で被覆してもよい。Ｓｉ化合物としては、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、シラノール化合物等が使用できるが、これらに限定されない。
【００４１】
Ｓｉ化合物で被覆する場合には、Ｓｉ化合物の被覆量は酸化鉄粒子に対してＳｉ換算で０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。０．１重量％以上とすることで、熱処理時に酸化鉄粒子間の焼結を抑制する効果が十分に得られやすくなり、最終的に得られる窒化鉄系磁性粒子２の円相当径の平均を１５０ｎｍ以下に制御しやすくなる。２０重量％以下とすることで熱処理時に酸化鉄粒子間の焼結を適度に抑制しやすくなり、最終的に得られる窒化鉄系磁性粒子２の円相当径の平均を３０ｎｍ以上に制御しやすくなる。
【００４２】
また、Ｓｉ化合物で被覆する工程は、ろ過により得られた酸化鉄粒子に対して行ってもよく、上述した酸化鉄スラリーに対して行ってもよい。また、酸化鉄スラリーに対してＳｉ化合物で被覆する工程を行った後には、酸化鉄スラリーをろ過することで酸化鉄粒子を回収することができる。
【００４３】
前記酸化鉄粒子の平均粒子径には特に制限はないが、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径を１０ｎｍ以上１５０ｎｎ以下とすることで、最終的に得られる窒化鉄系磁性粒子２の円相当径の平均を３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下に制御しやすくなる。
【００４４】
前記酸化鉄粒子の種類としては、マグネタイト、γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、ＦｅＯなどが例示されるが、その他の種類の酸化鉄粒子を用いてもよい。
【００４５】
前記酸化鉄粒子の粒子形状には特に制限はなく、球状、針状、粒状、紡錘状、直方体状などのいずれでもよい。また、得られた酸化鉄粒子に対して後述する還元処理を行う前に、必要に応じて酸化鉄粒子を乾燥させてもよい。乾燥条件には特に制限はない。
【００４６】
本実施形態に係る窒化鉄系磁性粉末は、前記酸化鉄粒子に還元処理を行い、得られた鉄粒子に窒化処理を施すことにより得ることができる。さらに、得られた窒化鉄系磁性粉末に対して、低温かつ低酸素分圧下にて徐酸化処理を施し、窒化鉄系磁性粉末の表面に酸化物を形成させてもよい。
【００４７】
以下、還元処理および窒化処理について説明する。
【００４８】
還元処理の温度は特に限定されないが、２００℃以上４００℃以下とすることが好ましい。還元処理の温度２００℃以上とすることで酸化鉄粒子を十分に還元しやすくなる。還元処理の温度を４００℃以下とすることで酸化鉄粒子を十分に還元しつつ、粒子間の焼結は適度に抑制しやすくなる。還元処理の温度は、より好ましくは２３０℃以上３５０℃以下である。
【００４９】
還元処理の時間は特に限定されないが、１時間以上９６時間以下とすることが好ましい。還元処理の時間が９６時間以下であると、還元処理の温度を上昇させても粒子間の焼結が適度に進みにくくなる。その結果、後段の窒化処理が進みやすくなる。還元処理の時間が１時間以上であると十分に還元が進行しやすくなる。還元処理の時間は、より好ましくは２時間以上７２時間以下である。
【００５０】
還元処理の雰囲気は、例えばＨ２雰囲気である。
【００５１】
次に、還元処理によって得られた鉄粒子の窒化処理を行う。前記共通の元素がＰである場合、本実施形態では、窒化処理においてアンモニアガスとホスフィンガスとの混合ガスを用いる。前記混合ガス中に占めるホスフィンガスの割合を制御することにより、窒化鉄系磁性粉末におけるＰの含有量を制御することができる。
【００５２】
アンモニアガスとホスフィンガスとの混合ガス中に占めるホスフィンガスの割合が、０．８ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ホスフィンガスの割合を０．８ｍｏｌ％以上とすることで、窒化鉄系磁性粉末におけるＰの含有量を０．１ａｔ％以上としやすくなり、最終的に得られる窒化鉄系磁石１に含まれる窒化鉄系磁性粒子２へのＰの侵入および置換の効果が十分に得やすくなる。そして、最終的に得られる窒化鉄系磁石１に含まれる窒化鉄系磁性粒子２におけるＰの含有量を１．０ａｔ％以上としやすくなる。ホスフィンガスの割合を２９ｍｏｌ％以下とすることで、前記窒化鉄系磁性粉末におけるＰの含有量を４．５ａｔ％以下としやすくなり、窒化鉄Ｆｅ１６Ｎ２の一部が不純物であるＦｅ３Ｐに変化してしまう反応を起こしにくくなる。そして、最終的に得られる窒化鉄系磁石１に含まれる窒化鉄系磁性粒子２におけるＰの含有量を４．０ａｔ％以下としやすくなる。
【００５３】
窒化処理の温度は１００以上２００℃以下であることが好ましい。窒化処理の温度が１００℃以上の場合には窒化が十分に進行しやすくなる。窒化処理の温度が２００℃以下の場合には、窒化が過剰に進行しにくくなり、磁気特性の低下を抑制しやすくなる。窒化処理の温度は、より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下である。
【００５４】
窒化処理の時間は特に限定されないが、１時間以上４８時間以下とすることが好ましい。窒化処理の時間が４８時間以下であると、窒化処理の温度を高くしても磁気特性が低下しにくくなる。窒化処理の時間が１時間以上であると、窒化が十分に進行しやすくなる。窒化処理の時間は、より好ましくは３時間以上２４時間以下である。
【００５５】
この時、窒化鉄系磁性粉末の表面に酸化鉄が存在していていもよい。
【００５６】
本実施形態に係るリン酸塩系ガラス粉末は、蒸着法、スパッタ法、火炎噴霧熱分解法、高周波熱プラズマ法などにより作製することができるが、その他の方法で作製してもよい。このとき、前記リン酸塩系ガラス粉末の平均粒子径は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。リン酸塩系ガラス粉末の平均粒子径を上記の範囲とすることで、後述する成形体中において、窒化鉄系磁性粒子の粒子間にリン酸塩系ガラスを均一に充填することができる。
【００５７】
前記リン酸塩系ガラスとしては、Ｐ２Ｏ５−Ａｇ２ＯやＰ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５−Ａｇ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５を用いることができる。各リン酸塩系ガラスにおける各成分の比率には特に制限はない。各リン酸塩系ガラスの軟化点（融点）は、各成分の組成比や粒子径を変化させることで制御させることができ、窒化鉄系磁石を緻密化するときの温度である１５０℃以下で軟化するように制御する。具体的には、前記リン酸塩系ガラスに含まれるＰ２Ｏ５の含有割合を増やすことにより軟化点が高くなる傾向にある。Ａｇ２Ｏおよび／またはＶ２Ｏ５の含有割合を変化させることでも軟化点を制御することができる。また、前記リン酸塩系ガラスの粒子径を小さくすることにより軟化点が低くなる傾向にある。
【００５８】
なお、前記共通の元素がＰ以外である場合には、公知の方法にて窒化鉄系磁性粉末およびガラス粉末に当該共通の元素を含有させる。
【００５９】
次に、窒化鉄系磁性粉末とリン酸塩系ガラス粉末とを混合し、混合粉末を得る。混合の方法には特に制限はなく、湿式混合であっても、乾式混合であってもよい。前記混合粉末を任意の形状及びサイズの金型に投入し、３ｋｇｆ／ｃｍ２以上２０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の荷重をかけ、成形体を作製する。この範囲の荷重とすることで、成形体が十分な保形性を有し、かつ成形体に発生するクラックを抑制することができる。より好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上２０ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。
【００６０】
前記成形体は所定の形状に成形する際、磁場を印加しながら成形しても良い。磁場を印加しながら成形することにより、最終的に得られる窒化鉄系磁石１が特定の方向に配向するので、より磁気特性に優れた窒化鉄系磁石１を得ることができる。
【００６１】
得られた成形体に対し、１５０℃以下の温度で熱処理を施すことにより緻密化させ、窒化鉄系磁石１を得る。１５０℃を超える温度で熱処理を施す場合には、窒化鉄系磁性粒子２に含まれる窒化鉄（Ｆｅ１６Ｎ２化合物）が分解し、磁気特性が著しく低下することがある。熱処理温度は、より好ましくは１３０℃以下である。また、ＳＰＳによる通電処理を施すことにより緻密化させることも可能である。
【００６２】
前記熱処理の雰囲気には特に制限はないが例えば、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性雰囲気もしくは真空であることが好ましい。
【００６３】
前記熱処理は、一般的な常圧熱処理の他に、例えば、ホットプレスやＨＩＰ、ＳＰＳ等の加圧熱処理を選択することができるが、これらの方法に限定されず、これら以外の方法を採用することもできる。
【００６４】
得られた窒化鉄系磁石１は、表面の劣化を防止するために、めっきや塗装を施してもよい。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明に係る窒化鉄系磁石について、実施例・比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１６７ｇと塩化鉄六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）８５ｇとをイオン交換水２４８ｍＬに溶解し、鉄塩水溶液を作製した。前記鉄塩水溶液とは別に準備した２．５ｍｏｌ／Ｌアンモニア水溶液６００ｇを３０℃に保持し、前記アンモニア水溶液６００ｇに対して、先に調整した鉄塩水溶液を５００ｇ添加した。その後、７０℃で一定となるように前記アンモニア水溶液の温度を制御して３０分撹拌することで液中熟成反応を進行させ、酸化鉄を生成させた。その後、遠心分離機を用いて２Ｌのイオン交換水で３回洗浄を行うことにより酸化鉄スラリーを作製した。
【００６７】
前記酸化鉄スラリー１０００ｇに、テトラエトキシシラン５．０ｇ、エタノール２１ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７８ｇを添加し、Ｓｉ被着処理を施した。Ｓｉ被着処理を施した酸化鉄スラリーをろ過した後に８５℃で２４時間乾燥し、Ｆｅ２Ｏ３を含む酸化鉄粒子を作製した。
【００６８】
前記酸化鉄粒子２ｇを焼成ボートに入れ、熱処理炉に静置した。炉内に窒素ガスを充填した後、水素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で４８時間保持して還元処理を行った。２５０℃で４８時間保持後、水素ガスの供給を止めて窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら１４０℃まで降温した。
【００６９】
続いて、アンモニアガスの流量を１６５ｍＬ／ｍｉｎ、ホスフィンガスの流量を３５ｍＬ／ｍｉｎとして、アンモニアガスおよびホスフィンガスの混合ガスを流し、１４０℃で２４時間保持して窒化処理を行った。１４０℃で２４時間保持後、窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら５０℃まで降温した。最後に、空気置換を２４時間実施し、窒化鉄系磁性粉末を作製した。
【００７０】
次に、スパッタ法にて平均粒子径約２０ｎｍの４０Ｐ２Ｏ５−６０Ａｇ２Ｏガラス粉末を得た。具体的には、Ｐ２Ｏ５とＡｇ２Ｏのターゲット材にスパッタを照射し、４０Ｐ２Ｏ５−６０Ａｇ２Ｏガラス粉末を得た。スパッタ条件は、大気中、圧力２０Ｐａ、蒸着電流約１０ｍＡ、反応時間１５ｍｉｎとした。なお、「４０Ｐ２Ｏ５−６０Ａｇ２Ｏ」とは、Ｐ２Ｏ５：Ａｇ２Ｏがモル比で４０：６０であることを指す。
【００７１】
前記窒化鉄系磁性粉末５９ｇと前記４０Ｐ２Ｏ５−６０Ａｇ２Ｏガラス粉末４．８ｇとを十分に脱水したトルエン１０００ｇと混合してスラリーを作製した。前記スラリーをホモミキサーにて分散させた後、２５℃にて２４時間乾燥させることで、窒化鉄系磁性粒子および４０Ｐ２Ｏ５−６０Ａｇ２Ｏガラス粒子からなる混合粉末を得た。
【００７２】
得られた前記混合粉末を、１２×１２ｍｍの金型に充填し、室温にて１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えることで、磁気特性評価用の成形体を得た。また、９０×１２ｍｍの金型に充填し、室温にて１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えることで、曲げ強度測定用の成形体を得た。
【００７３】
得られたそれぞれの成形体を熱処理炉に静置し、炉内にアルゴンガスを充填した。その後、アルゴンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１３０℃で２時間、熱処理を施すことで前記成形体を緻密化し、窒化鉄系磁石を得た。
【００７４】
（実施例２）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を４．０ｇとし、窒化処理時のアンモニアガスの流量を１６６ｍＬ／ｍｉｎ、ホスフィンガスの流量を３４ｍＬ／ｍｉｎとし、混合粉末の配合量を窒化鉄系磁性粉末６３ｇ、４０Ｐ２Ｏ５−６０Ａｇ２Ｏガラス粉末４．８ｇとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。
【００７５】
（実施例３）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、窒化処理時のアンモニアガスの流量を１８５ｍＬ／ｍｉｎ、ホスフィンガスの流量を１６ｍＬ／ｍｉｎとし、混合粉末の配合量を窒化鉄系磁性粉末５６ｇ、４０Ｐ２Ｏ５−６０Ａｇ２Ｏガラス粉末４．８ｇとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。
【００７６】
（実施例４）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、窒化処理時のアンモニアガスの流量を１７０ｍＬ／ｍｉｎ、ホスフィンガスの流量を３０ｍＬ／ｍｉｎとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。
【００７７】
（実施例５）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、窒化処理時のアンモニアガスの流量を１６４ｍＬ／ｍｉｎ、ホスフィンガスの流量を３６ｍＬ／ｍｉｎとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。
【００７８】
（実施例６）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、窒化処理時のアンモニアガスの流量を１６０ｍＬ／ｍｉｎ、ホスフィンガスの流量を４０ｍＬ／ｍｉｎとし、混合粉末の配合量を窒化鉄系磁性粉末５９ｇ、４０Ｐ２Ｏ５−６０Ａｇ２Ｏガラス粉末４．８ｇとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。
【００７９】
（実施例７）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、窒化処理時のアンモニアガスの流量を１５０ｍＬ／ｍｉｎ、ホスフィンガスの流量を５０ｍＬ／ｍｉｎとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。
【００８０】
（実施例８）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、混合粉末の配合量を窒化鉄系磁性粉末２３４ｇ、４０Ｐ２Ｏ５−６０Ａｇ２Ｏガラス粉末４．８ｇとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。
【００８１】
（実施例９）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、窒化処理時のアンモニアガスの流量を１６４ｍＬ／ｍｉｎ、ホスフィンガスの流量を３６ｍＬ／ｍｉｎとし、混合粉末の配合量を窒化鉄系磁性粉末７７ｇ、４０Ｐ２Ｏ５−６０Ａｇ２Ｏガラス粉末４．８ｇとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。
【００８２】
（実施例１０）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、窒化処理時のアンモニアガスの流量を１６６ｍＬ／ｍｉｎ、ホスフィンガスの流量を３４ｍＬ／ｍｉｎとし、混合粉末の配合量を窒化鉄系磁性粉末４７ｇ、４０Ｐ２Ｏ５−６０Ａｇ２Ｏガラス粉末４．８ｇとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。
【００８３】
（実施例１１）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、混合粉末の配合量を窒化鉄系磁性粉末２９ｇ、４０Ｐ２Ｏ５−６０Ａｇ２Ｏガラス粉末４．８ｇとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。
【００８４】
（実施例１２）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、ガラス粉末として３５Ｐ２Ｏ５−６５Ｖ２Ｏ５ガラス粉末を用い、混合粉末の配合量を窒化鉄系磁性粉末５９ｇ、３５Ｐ２Ｏ５−６５Ｖ２Ｏ５ガラス粉末２．９ｇとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。
【００８５】
（実施例１３）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、ガラス粉末として３０Ｐ２Ｏ５−５０Ａｇ２Ｏ−２０Ｖ２Ｏ５ガラス粉末を用い、窒化処理時のアンモニアガスの流量を１６６ｍＬ／ｍｉｎ、ホスフィンガスの流量を３４ｍＬ／ｍｉｎとし、混合粉末の配合量を窒化鉄系磁性粉末５９ｇ、３０Ｐ２Ｏ５−５０Ａｇ２Ｏ−２０Ｖ２Ｏ５ガラス粉末４．１ｇとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。
【００８６】
（実施例１４）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を１．８ｇとし、混合粉末の配合量を窒化鉄系磁性粉末６３ｇ、４０Ｐ２Ｏ５−６０Ａｇ２Ｏガラス粉末４．８ｇとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。
【００８７】
（実施例１５）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を０．８ｇとし、窒化処理時のアンモニアガスの流量を１６６ｍＬ／ｍｉｎ、ホスフィンガスの流量を３４ｍＬ／ｍｉｎとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。
【００８８】
（実施例１６）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を０．６ｇとし、混合粉末の配合量を窒化鉄系磁性粉末５６ｇ、４０Ｐ２Ｏ５−６０Ａｇ２Ｏガラス粉末４．８ｇとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。
【００８９】
（比較例１）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、混合粉末の代わりに６０ｇの窒化鉄系磁性粉末を用いた点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。
【００９０】
（比較例２）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、混合粉末の配合量を窒化鉄系磁性粉末５９ｇ、９０Ｔｅ２Ｏ−１０Ｖ２Ｏ５ガラス粉末４．２ｇとした以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。
【００９１】
＜窒化鉄粉末に含まれるＰの量の測定＞
得られた窒化鉄系磁石をテフロン(登録商標)ビーカーに０．０５ｇ秤量し１２０℃以上１５０℃以下で加熱溶解した。冷却後、フッ化水素１ｍＬを加え、５０ｍＬに定容し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて測定し算出した。
【００９２】
＜窒化鉄系磁性粒子および低融点ガラスの同定＞
得られた窒化鉄系磁石は、粉末ＸＲＤ（リガク製ＲＩＮＴ−２５００）によりＸ線回折プロファイルを得て窒化鉄系磁性粒子および低融点ガラスの同定を行った。得られた窒化鉄系磁石を断面が出るように削り出した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子製ＪＥＭ−２１００ＦＣＳ）によって１．０μｍ×１．０μｍの測定領域について倍率２０万倍で断面観察を行い、電子線回折像を観察した。さらにＥＤＳにより元素分布マッピングを行った。元素マッピング像より、ＦｅおよびＮを含む部分を窒化鉄系磁性粒子とし、ＦｅおよびＮを含まず、Ｐを含み、かつ、ＡｇまたはＶを含む部分を低融点ガラスとして同定した。
【００９３】
＜窒化鉄系磁性粒子におけるＰの含有量の同定＞
窒化鉄系磁性粒子におけるＰの含有量はＥＤＳによる元素マッピングにより同定した。
【００９４】
＜断面積比の同定および窒化鉄系磁性粒子の円相当径の算出＞
得られた元素マッピング像の画像解析により、窒化鉄系磁石の断面に対して、それぞれ異なる５００個の５０μｍ×５０μｍの測定領域で断面観察を行い、それぞれの領域における断面積比を算出し、平均することにより、当該窒化鉄系磁石の断面積比を算出した。また、得られた窒化鉄系磁性粒子の断面積および窒化鉄系磁性粒子の数から円相当径を算出した。
【００９５】
＜飽和磁化Ｍｓおよび保磁力Ｈｃの測定＞
得られた磁気測定評価用の窒化鉄系磁石の飽和磁化Ｍｓと保磁力Ｈｃの測定にはＢ−Ｈトレーサー（東英工業製ＴＲＦ−５ＢＨ）を用いた。外部印加磁場を２５ｋＯｅから−２５ｋＯｅまで変化させて、得られた減磁曲線から飽和磁化Ｍｓおよび保磁力Ｈｃを求めた。本実施例では、飽和磁化Ｍｓが６．０ｋＧ以上であり、かつ、保磁力Ｈｃが２．０ｋＯｅ以上である窒化鉄系磁石を磁気特性が良好とした。さらに、飽和磁化Ｍｓが７．０ｋＧ以上であり、かつ、保磁力Ｈｃが２．５ｋＯｅ以上である窒化鉄系磁石を磁気特性がさらに良好とした。
【００９６】
＜曲げ強度の測定＞
曲げ強度は、曲げ強度測定用のサンプルを８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのサイズに加工し、ＪＩＳ  Ｋ７１７１規格に準じて曲げ強度試験機（インストロンジャパンカンパニーリミテド製ＩＮＳＴＲＯＮ５５４３）を用いて測定した。一水準につき５個の試験サンプルを作製し、曲げ強度を測定し、その平均値を各水準の曲げ強度とした。曲げ強度が３０ＭＰａ以上である場合を良好とした。また、曲げ強度が４５ＭＰａ以上である場合をさらに良好とした。
【００９７】
【表１】
2018198281.tif 000003
【００９８】
すべての実施例において、窒化鉄系磁石が、窒化鉄系磁性粒子と、複数の前記窒化鉄系磁性粒子同士の間に充填されている低融点ガラスであるリン酸塩系ガラスと、から構成されていた。窒化鉄系磁性粒子は全てＰを含有していた。そして、すべての実施例において磁気特性および曲げ強度が全て良好であった。
【００９９】
実施例４、５、６、９、１０、１２、１３、１４のように、（低融点ガラスの断面積／窒化鉄系磁性粒子の断面積）で表される比が０．２０以上０．３０以下、窒化鉄系磁性粒子におけるＰの含有量が２．０ａｔ％以上３．０ａｔ％以下、かつ、窒化鉄系磁性粒子の円相当径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の場合には、磁気特性および曲げ強度がさらに良好であった。
【０１００】
これに対し、（低融点ガラスの断面積／窒化鉄系磁性粒子の断面積）で表される比が０である比較例１は、曲げ強度および保磁力Ｈｃが著しく低下した。
【０１０１】
比較例１で保磁力Ｈｃが著しく低下した理由は、低融点ガラスが窒化鉄系磁性粒子同士の間に存在しないことにより磁気分離効果が高まらなかったためであると考えられる。また、曲げ強度が著しく低下した理由は、複数の窒化鉄系磁性粒子同士の間に低融点ガラスが十分に充填されていないことにより窒化鉄系磁石中に空隙が多数残留し、窒化鉄系磁性粒子同士を強固に繋ぎ止めることができていないためであると考えられる。
【０１０２】
低融点ガラスが９０Ｔｅ２Ｏ−１０Ｖ２Ｏ５である比較例２は保磁力Ｈｃおよび曲げ強度が著しく低下した。
【０１０３】
比較例２で曲げ強度が著しく低下した理由は、低融点ガラスにＰを含まず、窒化鉄系磁性粒子と低融点ガラスとで含まれる元素が全て異なる元素となり、窒化鉄系磁性粒子と低融点ガラスとの濡れ性が悪化したためであると考えられる。窒化鉄系磁性粒子と低融点ガラスとの濡れ性が悪化したことにより、複数の窒化鉄系磁性粒子同士を強固に繋ぎ止めることができず、曲げ強度が低下したものと考えられる。
【０１０４】
比較例２で保磁力Ｈｃが著しく低下した理由は、低融点ガラスにＰを含まず、窒化鉄系磁性粒子と低融点ガラスとで含まれる元素が全て異なる元素となったために、磁気異方性が十分に発現されなかったためであると考えられる。また、低融点ガラスにＰが存在しないことにより、窒化鉄系磁性粒子と低融点ガラスとの濡れ性が悪くなり、濡れ性の悪化に伴い複数の窒化鉄系磁性粒子同士の間に低融点ガラスが十分に充填されなくなり、磁気分離効果が高まらず、Ｈｃが低下したものとも考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
以上のように、本発明に係る窒化鉄系磁石は、高い磁気特性（特に飽和磁化および保磁力）、かつ、高い機械的強度（特に曲げ強度）を有することから、レアアースを使用しない磁石として有用である。
【符号の説明】
【０１０６】
１  窒化鉄系磁石
２  窒化鉄系磁性粒子
３  低融点ガラス
【図１】
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