(57)【要約】【課題】  従来よりも、高容量でサイクル特性に優れ、且つ安価で安定性に優れているリチウム二次電池を得ることのできる負極活物質、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】  （Ａ）（ア）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする元素又はその化合物、の何れか単体による層、若しくは複数による積層、による薄膜、又は（Ｂ）（ア）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする元素又はその化合物、の何れか単体による層、及び（イ）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能としない元素を主としてなる単体による層、の双方の層を用いて、合計２層以上となるように積層してなる薄膜、の何れかの薄膜を微粉砕したものである鱗片状微粉末と、黒鉛と、を混合して得られてなり、前記鱗片状微粉末のアスペクト比が５以上であること、を特徴とする負極活物質とした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ア）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする元素又はその化合物、の何れか単体による層、若しくは複数による積層、による薄膜、
または、
（Ｂ）（ア）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする元素又はその化合物、の何れか単体による層、及び
（イ）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能としない元素を主としてなる単体による層、
の双方の層を用いて、合計２層以上となるように積層してなる薄膜、
の何れかの薄膜を微粉砕したものである鱗片状微粉末と、
黒鉛と、
を混合して得られてなり、
前記鱗片状微粉末の、
１個の前記鱗片状微粉末の略平面視における端から端の長さのうち最も長い長さ、の前記鱗片状微粉末全体の値の平均値である平均長径と、
１個の前記鱗片状微粉末の略側面視における厚み、の前記鱗片状微粉末全体の値の平均値である平均厚みとの比、
即ち平均長径／平均厚みで示されるアスペクト比が５以上であること、
を特徴とする、リチウム二次電池電極に用いるための負極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の負極活物質であって、
前記鱗片状微粉末の、
平均長径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、
平均厚みが０．０１μｍ以上３μｍ以下であること、
を特徴とする、負極活物質。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の負極活物質であって、前記薄膜が、
（ア）リチウムを吸蔵脱離可能とする物質として次の（１）〜（３）に示す一群の何れかを用いてなる単層又は複数層による薄膜であること、
を特徴とする、負極活物質。
（１）金属又は半導体の単体：シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛、カドミウム
（２）合金：スズ−銅合金（Ｃｕ５Ｓｎ５）、ケイ素−マグネシウム合金（Ｍｇ２Ｓｉ）、鉄−スズ合金（Ｓｎ２Ｆｅ）、スズ−ニッケル合金（ＮｉｘＳｎ）、スズ−コバルト合金（ＣｏｘＳｎ）、ケイ素−ニッケル合金（ＮｉＳｉ）、ケイ素−鉄合金（ＦｅＳｉ）、ニッケル−マグネシウム合金（ＭｇｘＮｉ）、アンチモン−スズ合金（ＳｎＳｂ）、アンチモン−インジウム合金（ＩｎＳｂ）、銀−スズ−アンチモン合金（ＡｇＳｎＳｂ）（ここで、ｘは任意の数とする）
（３）化合物：（１）で示した金属又は半導体の単体を主とする酸化物又は硫化物、又は遷移金属酸化物又は硫化物
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の負極活物質であって、
前記薄膜が、
（イ）リチウムを吸蔵脱離可能としない物質として次の（４）〜（５）に示す一群の中の何れかを用いてなること、
を特徴とする、負極活物質。
（４）金属単体：チタン、マンガン、鉄、ニッケル、クロム、銅、ジルコニウム、モリブデン、タンタル、タングステン
（５）合金：（４）で示した金属単体を主とする合金
【請求項５】
請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載の負極活物質であって、
前記鱗片状微粉末と、前記黒鉛との混合の比率が、
前記鱗片状微粉末が重量比で全体の４０％以下であること、
を特徴とする、負極活物質。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５の何れか１項に記載の負極活物質と、結着剤と、を一緒に混合することによって得られてなること、
を特徴とする、ペースト。
【請求項７】
請求項６に記載のペーストであって、
前記結着剤がポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース及びそのアルカリ金属塩、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、の何れか若しくは複数の混合物であること、
を特徴とする、ペースト。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載のペーストであって、
導電助剤をさらに含有してなること、
を特徴とする、ペースト。
【請求項９】
請求項８に記載のペーストであって、
前記導電助剤が高導電性カーボンブラックであること、
を特徴とする、ペースト。
【請求項１０】
請求項６ないし請求項９の何れか１項に記載のペーストが集電体表面に積層されてなること、
を特徴とする、電池用電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電池用電極であって、
前記集電体が銅、ニッケル、アルミニウムの何れかであること、
を特徴とする、電池用電極。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１に記載の電池用電極を用いてなること、
を特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載のリチウム二次電池であって、
電解液中に電極皮膜形成添加物、難燃性添加物、不燃性添加物、過充電防止添加物、の何れか若しくは複数を添加してなること、
を特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項１４】
樹脂による剥離層を積層してなる高分子樹脂フィルムの剥離層表面に対し、
（Ａ）（ア）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする元素又はその化合物、の何れか単体による層、若しくは複数による積層、による薄膜、
又は
（Ｂ）（ア）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする元素又はその化合物、の何れか単体による層、及び
（イ）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能としない元素を主としてなる単体による層、
の双方の層を用いて、合計２層以上となるように積層してなる薄膜、
の何れかの薄膜を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又は化学気相成長法（ＣＶＤ）によって前記剥離層表面に積層して積層体を得る積層体製造工程と、
前記樹脂を溶解させることが可能な溶剤を用いつつ前記積層体から前記薄膜を剥離する薄膜層剥離工程と、
前記溶剤中に存在する前記薄膜を微粉砕する微粉砕工程と、
前記微粉砕工程後に、前記溶剤を除去する溶剤除去工程と、
を実行することにより得られてなる鱗片状微粉末と、
黒鉛と、
を混合して得られてなることを特徴とする、リチウム二次電池電極に用いるための負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池に関する発明であり、具体的には、リチウム二次電池の負極に用いる、黒鉛に高容量でリチウム二次電池の寿命をより長期化することを可能とした鱗片状微粉末を加える負極活物質、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池が商業用に開発され発表されて以降、一気に二次電池が主流となった。これはリチウム二次電池の標準電圧が３．７Ｖであること、つまりニッケルカドミウム電池の約３倍、鉛蓄電池の約２倍、もあるという長所を備えているからである。さらに他の二次電池に比べ高エネルギー密度を有し、内部抵抗が低く、充放電による電池容量の低下が少ない、即ち充放電サイクル特性が他の方式に比べて高い、即ち電池寿命が長い、という利点を備えていることも、広く流通する要因としてあげられる。
【０００３】
昨今、このリチウム二次電池にはより一層の高容量が求められるようになってきている。容量が大きくなれば、それを用いるスマートフォンなどの電池の持続時間が長くなり、又は電池の薄型化に寄与できる。航空機や乗用車などにも用いられることを想定しても、過重量などの問題に対処するために高容量であることが求められる。
【０００４】
そしてそのような電池の特性を決定する大きな要因が負極活物質の選択である。
その負極活物質として、現在主として黒鉛などの炭素材料が使用されている。ちなみに黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。
【０００５】
黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いるリチウム二次電池が商品化されて以来、リチウム二次電池の有するエネルギー密度は２倍以上に向上したが、現在、リチウム二次電池を利用する携帯電話やノートパソコン等のいわゆるモバイル機器が高性能化を進めていくのに対し、黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いる従来のリチウム二次電池のエネルギー密度を向上させることはほぼ限界に達している、という課題がある。つまり、黒鉛を負極活物質として用いた場合、その負極のサイクル特性は良好なものである一方、充放電容量が求められるまでに大きく出来ない、という問題が生じるからである。
【０００６】
そこで黒鉛などの炭素材料の代わりに、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、スズ、鉛、シリコンなどのようなリチウムと合金化する元素、またはその元素を含む化合物の検討が進められた。なかでも、シリコンは理論容量４２００ｍＡｈ／ｇと極めて大きく、黒鉛に替わる高容量負極活物質として期待される。
【０００７】
シリコンの具体的な利用例として例えば、集電体として銅板を用い、この銅板の表面に化学気相成長法（ＣＶＤ法）などによって薄膜状の非晶質シリコンや微結晶シリコンを積層したものに関する技術が開発されている。
【０００８】
しかしシリコンを負極に用いる場合、シリコンはリチウムの吸蔵脱離に伴い膨張と収縮を繰り返すため、シリコン薄膜の割れや、集電体として用いられる銅板からの剥離、脱離といった問題があった。
【０００９】
つまりこのような現象が繰り返されると、やがて負極が変形してしまい、その結果電池のエネルギー密度が低下してしまうことが考えられる。また膨張と収縮とを繰り返すことにより銅板に積層されているシリコン薄膜がやがて銅板から剥離、脱落する結果、電極内の導電パスの欠如が原因で電池のサイクル特性が劣化してしまうことが考えられる。つまりシリコンを負極に用いる場合、黒鉛の場合と比べてサイクル特性が好ましいとは言えないものであった。
【００１０】
そこで黒鉛などの炭素材料とシリコンとをアロイングしたものを用いることが考えられるが、この場合、必ずしも所望の通りにこれらが均質にアロイングされるとは限らず、またアロイングを行う作業そのものが複雑である、という問題点があった。
【００１１】
このような問題を鑑み、特許文献１に記載の発明では、負極活物質層としてシリコンに銅を固溶させた薄膜を用いることによりリチウムの吸蔵量を抑制し、その結果リチウムを吸蔵脱離した場合の負極活物質の膨張を抑制する、即ちシリコンを薄膜化したシリコン負極活物質の膨張と収縮に伴う負極の劣化を抑制し、良好なサイクル特性を持つようにしたものが開示されている。
【００１２】
特許文献２には、シリコンの微結晶がシリコン系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングすることで、シリコンの膨張と収縮に伴う負極の劣化を抑制し、大容量の充放電容量を可能にしたものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−２８９１７７号公報
【特許文献２】特開２００４−４７４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしこの特許文献１に記載の発明では、シリコンを銅に固溶させた薄膜を集電体表面に積層しているので、確かにこれをリチウム二次電池の負極に用いてもある程度膨張収縮による影響を回避できるかも知れないが、それはシリコンにリチウムを積極的に吸蔵させないことを前提としているものであり、エネルギー密度を高く維持することが出来ない、という問題を呈していた。また集電体表面に薄膜を積層する前にシリコンを銅に固溶させるという作業が必要であり実際の負極製造において余分な工程を課せられることになり、好ましいものとは言えない。またシリコンを銅に固溶させるとしても、それらが理想的に均等に分散、存在しているかどうかは確実ではなく、つまり薄膜中にシリコンと銅とが偏在してしまうと当初期待した効果がさほど得られない、という問題も呈していた。
【００１５】
一方、エネルギー密度の観点から検討すると、実用的なリチウム二次電池の負極としてシリコン薄膜を活物質としたシリコン負極を用いる場合、シリコンの薄膜には５μｍ程度の膜厚が必要とされる。しかし膜厚が厚くなるとシリコン負極のサイクル特性は急激に低下してしまい、その結果シリコン薄膜を用いたリチウム二次電池を実用化することは大変困難である。そして特許文献１に記載の発明では、シリコンに銅を固溶させた薄膜を用いることによりリチウムの吸蔵量を抑制し、負極活物質の膨張を抑制することが開示されているものの、この手法であればシリコンの高いエネルギー密度を有効に利用できず、やはり問題であった。
【００１６】
特許文献２ではシリコン粒子の表面に炭素をコーティングするという高度な技術が必要になり、表面を均一にコーティングできないとシリコン粒子の反応が不均一となり電気特性に影響が出るといった問題がある。
【００１７】
そこで本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るために、従来負極活物質として用いられている黒鉛と、リチウムの吸蔵脱離を可能とする性質を有する鱗片状微粉末とを混合した負極活物質により、黒鉛のみからなる負極特性よりも一層特性を向上させることと、そのような負極活物質を用いたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
以上の課題を解決するために、本願発明の請求項１に記載の負極活物質は、（Ａ）（ア）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする元素又はその化合物、の何れか単体による層、若しくは複数による積層、による薄膜、または（Ｂ）（ア）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする元素又はその化合物、の何れか単体による層、及び（イ）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能としない元素を主としてなる単体による層、の双方の層を用いて、合計２層以上となるように積層してなる薄膜、の何れかの薄膜を微粉砕したものである鱗片状微粉末と、黒鉛と、を混合して得られてなり、前記鱗片状微粉末の、１個の前記鱗片状微粉末の略平面視における端から端の長さのうち最も長い長さ、の前記鱗片状微粉末全体の値の平均値である平均長径と、１個の前記鱗片状微粉末の略側面視における厚み、の前記鱗片状微粉末全体の値の平均値である平均厚みとの比、即ち平均長径／平均厚みで示されるアスペクト比が５以上であることを特徴とする。
【００１９】
本願発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の負極活物質であって、前記鱗片状微粉末の、平均長径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、平均厚みが０．０１μｍ以上３μｍ以下であること、を特徴とする。
【００２０】
本願発明の請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の負極活物質であって、前記薄膜が、（ア）リチウムを吸蔵脱離可能とする物質として次の（１）〜（３）に示す一群の何れかを用いてなる単層又は複数層による薄膜であること、を特徴とする。
（１）金属又は半導体の単体：シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛、カドミウム
（２）合金：スズ−銅合金（Ｃｕ５Ｓｎ５）、ケイ素−マグネシウム合金（Ｍｇ２Ｓｉ）、鉄−スズ合金（Ｓｎ２Ｆｅ）、スズ−ニッケル合金（ＮｉｘＳｎ）、スズ−コバルト合金（ＣｏｘＳｎ）、ケイ素−ニッケル合金（ＮｉＳｉ）、ケイ素−鉄合金（ＦｅＳｉ）、ニッケル−マグネシウム合金（ＭｇｘＮｉ）、アンチモン−スズ合金（ＳｎＳｂ）、アンチモン−インジウム合金（ＩｎＳｂ）、銀−スズ−アンチモン合金（ＡｇＳｎＳｂ）（ここで、ｘは任意の数とする）
（３）化合物：（１）で示した金属又は半導体の単体を主とする酸化物又は硫化物、又は遷移金属酸化物又は硫化物
【００２１】
本願発明の請求項４に記載の発明は、請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の負極活物質であって、前記薄膜が、（イ）リチウムを吸蔵脱離可能としない物質として次の（４）〜（５）に示す一群の中の何れかを用いてなること、を特徴とする。
（４）金属単体：チタン、マンガン、鉄、ニッケル、クロム、銅、ジルコニウム、モリブデン、タンタル、タングステン
（５）合金：（４）で示した金属単体を主とする合金
【００２２】
本願発明の請求項５に記載の発明は、請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載の負極活物質であって、前記鱗片状微粉末と、前記黒鉛との混合の比率が、前記鱗片状微粉末が重量比で全体の４０％以下であること、を特徴とする。
【００２３】
本願発明の請求項６に記載のペーストに関する発明は、請求項１ないし請求項５の何れか１項に記載の負極活物質と、結着剤と、を一緒に混合することによって得られてなること、を特徴とする。
【００２４】
本願発明の請求項７に記載のペーストに関する発明は、請求項６に記載のペーストであって、前記結着剤がポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース及びそのアルカリ金属塩、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、の何れか若しくは複数の混合物であること、を特徴とする。
【００２５】
本願発明の請求項８に記載のペーストに関する発明は、請求項６又は請求項７に記載のペーストであって、導電助剤をさらに含有してなること、を特徴とする。
【００２６】
本願発明の請求項９に記載のペーストに関する発明は、請求項８に記載のペーストであって、前記導電助剤が高導電性カーボンブラックであること、を特徴とする。
【００２７】
本願発明の請求項１０に記載の電池用電極に関する発明は、請求項６ないし請求項９の何れか１項に記載のペーストが集電体表面に積層されてなること、を特徴とする。
【００２８】
本願発明の請求項１１に記載の電池用電極に関する発明は、請求項１０に記載の電池用電極であって、前記集電体が銅、ニッケル、アルミニウムの何れかであること、を特徴とする。
【００２９】
本願発明の請求項１２に記載のリチウム二次電池に関する発明は、請求項１０または請求項１１に記載の電池用電極を用いてなること、を特徴とする。
【００３０】
本願発明の請求項１３に記載のリチウム二次電池に関する発明は、請求項１２に記載のリチウム二次電池であって、電解液中に電極皮膜形成添加物、難燃性添加物、不燃性添加物、過充電防止添加物、の何れか若しくは複数を添加してなること、を特徴とする。
【００３１】
本願発明の請求項１４に記載の負極活物質の製造方法は、樹脂による剥離層を積層してなる高分子樹脂フィルムの剥離層表面に対し、（Ａ）（ア）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする元素又はその化合物、の何れか単体による層、若しくは複数による積層、による薄膜、又は（Ｂ）（ア）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする元素又はその化合物、の何れか単体による層、及び（イ）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能としない元素を主としてなる単体による層、の双方の層を用いて、合計２層以上となるように積層してなる薄膜、の何れかの薄膜を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又は化学気相成長法（ＣＶＤ）によって前記剥離層表面に積層して積層体を得る積層体製造工程と、前記樹脂を溶解させることが可能な溶剤を用いつつ前記積層体から前記薄膜を剥離する薄膜層剥離工程と、前記溶剤中に存在する前記薄膜を微粉砕する微粉砕工程と、前記微粉砕工程後に、前記溶剤を除去する溶剤除去工程と、を実行することにより得られてなる鱗片状微粉末と、黒鉛と、を混合して得られてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
以上のように、本願発明にかかる負極活物質であれば、従来リチウム二次電池の負極活物質として用いられてきた黒鉛と、リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする鱗片状微粉末とを混合することで、電極厚み自体が薄くなり、電極内抵抗を下げることができる。さらに、シリコンやスズなどの鱗片状微粉末であれば、黒鉛のみを使用した負極よりもより、高容量とすることができる。
また、従来、シリコンやスズといったリチウムと合金を形成する負極活物質は、充放電における体積膨張率があまりにも大きく、即ち負極活物質の大きな体積変化によって負極の劣化が激しくなるために、結果としてリチウム二次電池のサイクル特性が低下するという問題が生じていたが、本願発明に係る負極活物質であれば、黒鉛が混合されていることにより個々の鱗片状微粉末の体積変化による負極内での加圧を黒鉛のクッション性により緩和することができるので、負極が破損することを抑制することができ、結果サイクル特性も良好なものとすることができる。
本願発明に係る鱗片状微粉末は、高アスペクト比の鱗片形状であるため、リチウムの充放電時、鱗片状微粉末内におけるリチウムの浸透濃度差による応力が緩和できることから、個々の鱗片状微粉末が微粉化することを抑制できるので、サイクル特性を向上し、これを用いたリチウムイオン二次電池を長寿命化することができる。
さらに、高アスペクト比からなる鱗片形状であることから単位質量当たりの元素数が球状粒子の比表面積より小さいため電解液分解による被膜に取り込まれるリチウムイオンの量も少なく、初期放電容量も良好となる。そのため、リチウムとの反応効率が球状活物質よりも高く、鱗片状微粉末は少量でも高容量を発揮することができる。
また、鱗片状微粉末において本願発明に係る製造方法によれば、その工程は真空中あるいは溶剤中で行われるため、表面が酸化しにくい。それにより、効率良くリチウムの吸蔵脱離をスムーズに行うことができるため、このような鱗片状微粉末と黒鉛とを混合した本願発明に係る負極活物質を用いれば、電池特性の良好な電池とすることができる。
そして、本願発明に係る負極活物質は、従来使用されている黒鉛を主として用いるため、安全性が確立しており、信頼性の高い高容量で長寿命なリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずもこの実施の形態に限定されるものではない。
【００３４】
（実施の形態１）
本願発明にかかる負極活物質につき、第１の実施の形態として説明する。尚、以下の説明においてかかる負極活物質はリチウム二次電池に用いることを想定して説明をする。
【００３５】
本実施の形態にかかる負極活物質は以下の構成を有する。
即ち、
（Ａ）（ア）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする元素、又はその化合物、の何れか単体による層、若しくは複数による積層、による高アスペクト比を有する鱗片状微粉末
と黒鉛と、を混合して得られてなるものである。
【００３６】
以下、順次説明をする。尚、本願発明において鱗片状微粉末の個々の形状は、単純に薄膜を微粉砕することで鱗片状となっている点に特徴がある。即ち、文字通り個々を拡大するとあたかも魚の鱗のようにも見える、偏平で平面が強調された微粉末と言える。
【００３７】
まず鱗片状微粉末につき説明する。
この鱗片状微粉末は本実施の形態においてはリチウムを可逆的に吸蔵脱離することが可能な物質からなる薄膜が微粉砕されたものである。そしてそのような物質は、金属、シリコンやゲルマニウムなどの半導体、金属や半導体の合金、及びそれらの化合物など、多種存在するが、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００３８】
即ち、
（１）金属又は半導体の単体としては、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛、カドミウム、等であり、
（２）合金としては、スズ−銅合金（Ｃｕ５Ｓｎ５）、ケイ素−マグネシウム合金（Ｍｇ２Ｓｉ）、鉄−スズ合金（Ｓｎ２Ｆｅ）、スズ−ニッケル合金（ＮｉｘＳｎ）、スズ−コバルト合金（ＣｏｘＳｎ）、ケイ素−ニッケル合金（ＮｉＳｉ）、ケイ素−鉄合金（ＦｅＳｉ）、ニッケル−マグネシウム合金（ＭｇｘＮｉ）、アンチモン−スズ合金（ＳｎＳｂ）、アンチモン−インジウム合金（ＩｎＳｂ）、銀−スズ−アンチモン合金（ＡｇＳｎＳｂ）、等（ここで、ｘは任意の数とする）であり、
さらに
（３）化合物、として（１）で示した金属又は半導体の単体を主とする酸化物又は硫化物、又は遷移金属酸化物又は硫化物、等であるもの、
が挙げられる。
【００３９】
以下の本実施の形態の説明においてはシリコン単体からなるシリコン薄膜を微粉砕したものを想定する。そしてこのシリコン薄膜を微粉砕した薄膜微粉末の形状は前述の通り基本的に鱗片状である。
【００４０】
ここで鱗片状微粉末の形状の平均厚みと平均長径につき説明する。
本実施の形態にかかる微粉末は、文字通り鱗片状の外観を有している。つまりそれぞれは非常に微細な粉状となっているが、その個々を観察するとその殆ど何れもが鱗片状の外観を有している。これは薄膜を微粉砕することにより得られるものだからであり、当然、破砕された個々の物質は偏平なものとなっている。
【００４１】
そして個々の鱗片状微粉末につきさらに観察すると、略平面視において、その端から端の長さは当然個々にあっては全く異なるが、その個々の有する長さのうち最長のものを定め、個の有する最大長の鱗片状微粉末における平均値、即ち端から端の長さの平均値である平均長径であって、本実施の形態において好適な値の範囲を考察すると、本実施の形態にかかる鱗片状微粉末では０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下とすることである。
【００４２】
また、この鱗片状の金属微粉の略側面視における厚みは、これも当然個々により厚みが違い、また単一の金属微粉であっても拡大して観察すれば完全に均一な厚みを有するものではないが、個々の厚みを平均した平均厚みは本実施の形態においては０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下とすることである。
【００４３】
そして鱗片状微粉末のアスペクト比、即ち平均長径／平均厚みが５以上、より好ましくは１０以上となるような鱗片状微粉末としておけば、その鱗片状微粉末の形状は本実施の形態において好ましい偏平形状を有したものであることを意味する。
【００４４】
これら平均長径、平均厚み、アスペクト比の数値範囲が前述の通りであることが好ましい理由については別途後述する。
【００４５】
以上、本実施の形態において鱗片状微粉末の平均長径、平均厚み、アスペクト比に関する数値範囲をこのように定めることにより、必要以上に小さすぎず、また必要以上に大きすぎない、適正なサイズの鱗片状微粉末としている。
【００４６】
尚、上記で述べた金属微粉の平均長径と平均厚みは、次の方法にて求めた。また本実施の形態に限らず、本願発明においては全て同様であることを断っておく。
【００４７】
まず平均長径はレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定し、その結果得られた５０％平均粒子径（メディアン径）を平均長径とした。
【００４８】
また平均厚みは、後述の本実施の形態にかかる鱗片状微粉末を製造する際に用いる積層の手法において、鱗片状微粉末のもととなる積層箇所の厚みがそのまま鱗片状微粉末の厚みとなるものであって、その厚み測定として蛍光Ｘ線分析装置により積層箇所を複数箇所測定し、その平均値として得られた値を平均厚みとした。
【００４９】
このような鱗片状微粉末は、薄膜からなるものでありバルクと比較して密度は小さくなる。つまり鱗片状微粉末の真密度が見かけ密度に対して小さいことは、その膜中に空隙が存在することを意味する。このように粗な膜であれば、個々の金属粒子がリチウムと反応して膨張収縮する際に、鱗片状微粉末中の微細な空隙によって、その体積変化を吸収するため、鱗片状微粉末に亀裂が入るのを抑制することができる。それにより、鱗片状微粉末の微粉化が抑制され、よりサイクル特性に優れた負極とすることができる。
【００５０】
以上説明した鱗片状微粉末は例えば次のようにして得られる。
まず基材フィルムである高分子樹脂フィルムの表面に樹脂による剥離層を積層する。この際、選択する基材フィルムによっては剥離層を必ずしも設ける必要はないが、剥離層を設けることがより好ましい。
基材フィルムと薄膜層との密着力によっては、剥離層を形成するまでもなく、溶剤中への浸漬といった化学的性質を利用しなくとも、空気やガスの噴射、超音波処理といった物理的性質を利用することで薄膜が剥離するため、必ずしも剥離層を設けなくても良い。また、薄膜層自体の応力が大きければ、高い延伸性を備えた基材フィルムの利用により、基材フィルムの延伸だけで基材から剥離すればよい。
剥離層を設けることで容易に剥離することができ、また後述するように薄膜層の酸化が進行し酸化被膜が厚くなることを抑制できるため好ましい。
【００５１】
次に、前述した、リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする元素、又はその化合物、の何れか単体による層（本実施の形態ではシリコン）を薄膜層として、真空蒸着法、又はスパッタリング法等のいわゆるドライコーティング法により前述の剥離層表面に積層して積層体を得る積層体製造工程を実行する。
【００５２】
次に、得られた積層体に対し、前述した剥離層を形成する樹脂を溶解させることが可能な溶剤を用いつつ、積層体から薄膜を剥離する薄膜層剥離工程を実行する。
【００５３】
そして溶剤中に存在する薄膜を微粉砕する微粉砕工程を実行し、そしてさらにその後に、溶剤を除去する溶剤除去工程を経ることにより、本実施の形態にかかる鱗片状微粉末を得る。
【００５４】
この手順につき説明する。
基材フィルムとしては従来公知の高分子樹脂フィルムを利用すれば良く、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルムなどが考えられるが、ここでは厚みが１２μｍのＰＥＴフィルムを用いることとする。
ＰＥＴフィルムであればその扱い等も周知なものであり、容易であるためである。またＰＥＴフィルムの厚みに関しては特段制限するものではないが、１２μｍ以上１００μｍ以下程度の厚みであれば以後説明する操作性の観点からも好ましいと言える。
【００５５】
尚、本実施の形態において基材フィルムをＰＥＴフィルムに限定するものではなく、例えば後述する薄膜層剥離工程に用いる溶剤に対しても耐性を有する高分子樹脂フィルムを基材フィルムとして用いるならば、後述の薄膜層剥離工程を経ても基材フィルムが溶剤により溶解したり損傷したりすることがないので、それを再び基材フィルムとして利用することが可能となり、即ち再利用可能な基材フィルムとして用いることが出来るので好適なものとすることも可能であることを述べておく。
【００５６】
ＰＥＴフィルムの表面に剥離層を積層する。この剥離層は、後述の薄膜層剥離工程において特定の溶剤により容易に溶解するものでなければならず、その厚みとしては後述のように特定の溶剤に溶解するレベルの厚みであれば特段これを制限するものではない。そして本実施の形態において剥離層としてはセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等のように、酢酸ブチルなどのような有機溶剤にも水にも溶解するものが好適であると考えられ、本実施の形態ではＣＡＢを用いるものとする。このＣＡＢをグラビアコート法等の、いわゆる公知のウェットコーティング法によりＰＥＴフィルムの表面に積層する。さらに述べるならば、ＰＥＴフィルムをロール・ツー・ロールで搬送しつつ、その途中でＣＡＢをグラビアコート法によりＰＥＴフィルムに積層していくことでＣＡＢが積層されたＰＥＴフィルムが得られることとなる。
【００５７】
またこのＣＡＢによる剥離層の厚みは適宜設定すれば良く、要は、薄すぎて剥離層として充分機能しないことのないように、また厚すぎて後述する薄膜層剥離工程に悪影響を及ぼすことのないような厚みとしておけば良い。
【００５８】
ＰＥＴフィルムの表面にＣＡＢによる剥離層を積層してなるフィルムが準備できれば、次にこの剥離層表面にシリコンを積層する積層体製造工程を実行する。
【００５９】
ここでシリコンを積層する手法として従来公知のドライコーティングと称される一群の手法の何れかであって良い。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理気相成長法や化学気相成長法（ＣＶＤ）などである。本実施の形態では一般的に行われるところの真空蒸着法によるものとする。
【００６０】
シリコンを積層するに際してシリコン薄膜層の厚みは０．０１μｍ以上３μｍ以下であれば良く、０．０１μｍ以上１μｍ以下とすればなお良い。これは後述するように、本実施例にかかる鱗片状微粉末は、この積層体製造工程において積層されるシリコン薄膜層が原料となるからである。即ち、このシリコン薄膜層が基材フィルムから剥離し、それを微粉末になるまでに微粉砕されることによって鱗片状微粉末が得られるのであり、得られた鱗片状微粉末の厚みは０．０１μｍ以上３μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが望まれるので、そもそも最初に積層する際の厚みを上記範囲内としておけば良いのである。
【００６１】
次に、得られた積層体に対し、前述した剥離層を形成する樹脂を溶解させることが可能な溶剤を用いつつ、積層体から薄膜を剥離する薄膜層剥離工程を実行する。尚、本実施の形態では、溶剤として有機溶剤を用いるが、これは剥離層を形成する樹脂に応じて選定すれば良く、例えば水を溶剤としても構わない。何れにせよ、用いられる剥離層に応じたものを選択すれば良い。そしてこの工程を経ることで、溶剤中に剥離された薄膜が存在した溶液を得ることとなる。
【００６２】
次に溶剤中に存在する薄膜を微粉砕する微粉砕工程を実行する。この微粉砕工程における粉砕方法は、本実施の形態において特段制限したり特別な方法を選択したりするものではなく、結果として前述した鱗片状微粉末の大きさ等の数値条件を満たせるように粉砕できれば良い。
【００６３】
そして最後に溶剤を除去する溶剤除去工程を実行する。
この段階では鱗片状微粉末は溶剤中に存在した状態であるが、鱗片状微粉末そのものを得るためには一旦溶剤を除去する必要がある。例えば、最初に高温槽を用いて溶剤を蒸発させ、その後真空乾燥機に移し約１時間乾燥させ、完全に溶剤を蒸発させる、という方法が考えられる。このように加熱及び真空乾燥により溶剤を除去することも考えられるし、溶剤を濾過することによって除去することも考えられるが、いずれにせよ、溶剤を除去するための手法は特段制限されない。
【００６４】
以上の工程を経ることにより、本実施の形態にかかる鱗片状微粉末を得る。
上記のような製造方法であれば、各工程が真空中あるいは溶液中であるため、工程間または工程中において薄膜層の酸化が進行し酸化被膜が厚くなることを抑制できる。鱗片状微粉末の表面に酸化被膜が形成されるとリチウムの吸蔵脱離の効率が悪くなり、高容量な負極活物質とすることができない。しかし、本実施の形態にかかる負極活物質の製造方法であれば、酸化被膜の形成を抑制することができるので、より高容量な負極活物質を得ることができる。
また、薄膜層をドライコーティング法、特に蒸着法やスパッタリング法などで形成することにより、鱗片状微粉末の真密度を見かけ密度より小さくすることができ、サイクル特性の向上にも有効である。
以上のようにして得られた鱗片状微粉末と黒鉛とを混合する。尚、本実施の形態により得られた鱗片状微粉末と黒鉛とを混合すること、及びそれを用いてリチウム二次電池用負極を得ることに関しては後述する。
【００６５】
（実施の形態２）
以上説明した第１の実施の形態にかかる鱗片状微粉末はシリコン単体による単層であるものとしたが、次にこれとは異なる場合につき説明する。
【００６６】
発明者の研究により、本願発明により得られる鱗片状微粉末を黒鉛と共にリチウム二次電池負極として成形しそれを用いる場合、鱗片状微粉末としてシリコン単体による単層である薄膜により得られる微粉末において好適に利用可能であることがわかったが、それ以外に、リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする物質であるが異なる種類のものを２種類以上積層してなる薄膜を微粉砕した鱗片状微粉末としても第１の実施の形態の場合と同様の効果を得られることが見いだされた。
【００６７】
そこで第２の実施の形態としてこの場合につき説明する。尚、基本的に先に説明した第１の実施の形態の場合と同様のものは、その説明を省略する。
【００６８】
第１の実施の形態では基材フィルム（ＰＥＴフィルム）／剥離層、という構成の剥離層側表面にシリコンを単体で単層となるように積層し、これを用いて最終的に鱗片状微粉末を得ることにつき説明したが、本実施の形態ではこの剥離層の表面に形成される層は単層ではなく、２層以上の複数層であるものとした。
【００６９】
選択されるべき物質は本実施の形態の場合、何れの層もリチウムを吸蔵脱離可能とすることが可能な物質であり、それらは第１の実施の形態にて示した通りである。
【００７０】
例えば「ＰＥＴフィルム／剥離層」という構成の剥離層側表面に「シリコン／スズ」という構成の薄膜を積層しても構わないし、同じく「シリコン／スズ−銅合金」であっても良く、さらに「スズ／シリコン」や「スズ−銅合金／シリコン」としてあっても構わない。さらには「シリコン／スズ／シリコン」というように３層になっても良いし、同様にさらに複数の層を積層しても構わない。
【００７１】
これらを、ＰＥＴフィルム／剥離層の剥離層側に積層する手法は従来公知のいわゆるドライコーティング法によるものであって良く、特段制限するものではない。
また、積層する際は各層を同一真空内で積層することが好ましい。各層を形成する際に真空解放すると、その表層に酸化被膜が形成されたり、異物が付着したりするため、電池特性が悪化したり層間剥離が起こりやすくなったりするので好ましくない。そのため、真空解放した場合は、表層の酸化被膜や異物を除去した後に形成することが好ましい。
ここでは積層する薄膜を「シリコン／スズ」という構成としたものとしてさらに説明する。
【００７２】
シリコン／スズという構成の薄膜による層の平均厚みは、しかしながら第１の実施の形態の場合と同様０．０１μｍ以上３μｍ、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。同様にこの薄膜層を微粉砕して得られる鱗片状微粉末の平均長径も同様に０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、アスペクト比についても同様に５以上、より好ましくは１０以上、であるものとする。つまり、たとえ層構成が変わろうとも、特に全体としての厚みは第１の実施の形態の場合と同様でなければ同様の効果が得られない。よって、例えば「シリコン／スズ」という構成であって、シリコン層の厚みが２μｍであり、そこに積層されているスズ層の厚みが１μｍである、という組み合わせでも良いし、シリコン層が０．１μｍ、スズ層が２．５μｍ、という組み合わせでも良い。
【００７３】
そして本実施の形態にかかる鱗片状微粉末は、第１の実施の形態と同様の工程を実施することで得られる。得られた鱗片状微粉末の用い方については後述する。
【００７４】
（実施の形態３）
さらに、第１の実施の形態及び第２の実施の形態とは異なる構成を有する鱗片状微粉末につき説明する。
【００７５】
第１の実施の形態では鱗片状微粉末は例えばシリコン等のリチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする物質１種類のみを用いた単層によるものであり、第２の実施の形態では例えばシリコン／スズといったようなリチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする物質２種類以上を積層した複数層を原料に、それぞれを微粉砕して得られるものであったが、発明者はこれら以外にも、リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能としない物質を、リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする物質と積層してなる薄膜を微粉砕して得られるものであっても同様の効果を生じることを見いだした。そこで本実施の形態ではこの場合につき説明する。尚、本実施の形態にあっても、第１及び第２の実施の形態と同様である部分に関してはその説明を省略する。
【００７６】
第１及び第２の実施の形態において基材フィルム（ＰＥＴフィルム）／剥離層、という構成の剥離層側表面にシリコンを単体で単層となるように積層してなる場合、さらに２種類以上のリチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする物質を複数積層してなる場合、につき説明したが、本実施の形態では、（ア）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする物質と、（イ）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能としない物質と、を積層した薄膜を用いて鱗片状微粉末分散液を得るものである。
【００７７】
ここで（ア）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする物質としては先に述べた通りである。
【００７８】
（イ）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能としない物質としては、
（４）金属単体：チタン、マンガン、鉄、ニッケル、クロム、銅、ジルコニウム、モリブデン、タンタル、タングステン
（５）合金：（４）で示した金属単体を主とする合金
を用いることが考えられる。
【００７９】
以下、単純に（ア）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする物質を○、（イ）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能としない物質を×、とすると、本実施の形態における薄膜としては「○／×」であっても良く、「○／×／○」であっても良いし、また「×／○／×」であっても良いし「○／○／×」であっても良く（隣接する○は異なるものとする。）、さらには「×／×／○」であっても良い。（隣接する×は異なるものとする。）要するに、本実施の形態における薄膜は複数層より構成されるものであって、かつ複数層には必ず１つ以上の（ア）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする物質と、１つ以上の（イ）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能としない物質と、を同時に用いる、という条件を満たす、ということが特徴である。そして本実施の形態としては「シリコン／ニッケル／シリコン」（「○／×／○」）であるものとする。
【００８０】
これらの物質を順次ＰＥＴフィルム／剥離層の剥離層側に積層していくための手法は従来公知のいわゆるドライコーティング法によるものであって良く、特段制限するものではない。また、本実施の形態においても第２の実施の形態において述べたのと同様、積層する際は各層を同一真空内で積層することが好ましく、真空解放した場合は、表層の酸化被膜や異物を除去した後に形成することが好ましい。
【００８１】
本実施の形態において、シリコン／ニッケル／シリコンという複数の層からなる薄膜層の平均厚みは、第１の実施の形態の場合と同様、０．０１μｍ以上３μｍ、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。そしてこれも同様であるが、各層の厚みは前述の全体の厚み、即ち０．０１μｍ以上３μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下となれば良いのであって、例えばシリコン／ニッケル／シリコンの各層厚みがそれぞれ同一に０．３μｍであっても良く、また両端のシリコン層厚みは０．５μｍ、ニッケル層厚みは０．３μｍ、といったように不均等であっても構わない。
【００８２】
同様にこの薄膜層を微粉砕して得られる鱗片状微粉末の平均長径も同様に０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが良く、アスペクト比についても同様に５以上、より好ましくは１０以上、であるものとする。
【００８３】
そして第１の実施の形態と同様の工程を実施することで、「シリコン／ニッケル／シリコン」という構成を有する鱗片状微粉末を得る。得られた鱗片状微粉末の用い方については後述する。
【００８４】
（実施の形態４）
以上、本願発明にかかる鱗片状微粉末を３つのケースに分けて説明したが、本願発明ではこのようにして得られた鱗片状微粉末と黒鉛とを混合した負極活物質をペーストとし、それを銅板表面に固着させてリチウム二次電池用の負極を得るものとする。そこで本実施の形態ではこの負極につき説明するが、本実施の形態にあっては何れの鱗片状微粉末であっても同様であることを予め断った上で、第１の実施の形態におけるシリコン単体による薄膜を用いて得られた鱗片状微粉末（以下Ｓｉ微粉末と称する。）を想定し説明を続ける。
【００８５】
まずペーストにつき説明する。
このペーストは、負極活物質として黒鉛とＳｉ微粉末、必要に応じて導電助剤、結着剤とを一緒に混合することにより得られるものであり、一例として次のようにして得られる。
【００８６】
まず負極活物質として黒鉛にＳｉ微粉末を混合する。このときＳｉ微粉末と黒鉛の混合比は、黒鉛の重量に対してＳｉ微粉末の重量が４０％以下であることが好ましい。本実施の形態にかかるＳｉ微粉末は、高容量でリチウムとの反応効率が高いため、４０％以下となるような少量でも高容量を発揮できる。
本実施の形態においてはＳｉ微粉末を１０％含有させるものとする。
【００８７】
本実施の形態において用いる黒鉛は、従来リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられている公知の黒鉛を用いれば良い。また、その形状も様々なものが考えられるが、従来リチウムイオン二次電池に用いられているものを適宜選択すれば良く、好ましくは平均粒径が１０〜２０μｍのものである。
本実施の形態においては平均粒径２０μｍの球状黒鉛を用いることとする。
【００８８】
このとき、上記負極活物質に必要に応じて導電助剤を適宜混合しても良い。
ペーストに導電助剤が含有されていると、リチウム二次電池を充放電させる際にＳｉ微粉末から吸蔵脱離される電子を銅板に導通させ、外部負荷に電流を供給する回路が構成されるようになるので好ましい。本実施の形態にかかる負極活物質は黒鉛を含有しているため導電性を有しているが、導電助剤をさらに混合することで、より効率よく電子を導通させることができる。このような導電助剤としては、高導電性のカーボンブラックなど従来公知の導電性フィラーを適宜用いれば良い。
本実施の形態においては、黒鉛とＳｉ微粉末との混合物からなる負極活物質と、導電助剤との重量比が、活物質８３に対して導電助剤が６になるよう、それぞれを秤量し、そしてそれらを適宜混合するものとする。混合時間は１０分〜２０分間程度が好適である。
【００８９】
次に結着剤について述べる。
結着剤は集電板である銅板とペーストとを接着させるために混合するが、その他にも、導電助剤と負極活物質中のＳｉ微粉末とを相互に結着させるという目的も有する。また、リチウム二次電池を充放電させる過程において銅板やＳｉ微粉末が膨張、収縮しても負極活物質の相互結着や、集電板と負極活物質層との接着性を維持する、という目的や、負極活物質をペースト化するに際して製造工程を改善する、つまり各要素が粉体状のままで作業を行っているところから離散してしまうことを防ぐ、という目的も有する。
このような目的を達する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース又はそのアルカリ金属塩、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、の何れか若しくは複数の混合物、等を用いれば良い。本実施の形態ではカルボキシメチルセルロースを用い、カルボキシメチルセルロースの重量と、Ｓｉ微粉末と黒鉛の混合物よりなる負極活物質との重量比が、結着剤１１に対して負極活物質８３とする。
【００９０】
以上述べた結着剤と、前述の負極活物質と導電助剤との混合により得られた混合体とを混合することにより、ペーストを得る。尚、混合は乳鉢を用いてもよいし、均一性を出すためには混練機で混ぜることも好適であると言える。
そして上記のようにして得られたペーストを銅板に従来公知の手法により固着させたものを負極として用いる。
【００９１】
集電体たる銅板は予め充分乾燥させておく。そして乾燥させた銅板表面に、得られたペーストをドクターブレード法などの従来公知の手法によって塗布し、その後高温環境下で一定時間真空乾燥を行うことでこれを固着させ、負極を得る。
【００９２】
得られた負極をリチウム二次電池に用いると、従来の黒鉛単体を活物質とした負極を用いた場合に比して、リチウム二次電池のサイクル特性を向上、さらには放電容量を向上することが出来るようになる。さらに、負極活物質にＳｉ微粉末を使用していることで、負極の厚みを薄くすることができるため、電極内抵抗の低下が実現できる。
【００９３】
本実施の形態にかかる電極につき従来例と比較しつつさらに説明する。
従来の負極では活物質として黒鉛を単体で用いているためにサイクル特性は好ましいもののエネルギー密度が低いという問題があった。そこでこの問題に対処すべくシリコン又はシリコン系の合金を高容量負極活物質として用いることが提案されるようになったが、シリコンは体積変化が激しいので、先に述べた諸問題、特に何度も充放電を繰り返すことによる膨張と収縮に耐えられずに、結果としてシリコンによる負極は容易に破損してしまい、よってリチウム二次電池のサイクル特性が悪くなる、という問題があった。
【００９４】
しかし本実施の形態にかかる負極活物質であれば、まずＳｉ微粉末を製造し、次いでこれと黒鉛とを混合させて得られるものを用いるので、かかる負極活物質によって構成される負極は高容量で破損しにくく、サイクル特性の良好なものとなっている。
黒鉛はそのリチウムイオンとの反応を物理的に行うため、その構造上の問題から電気容量の上限がある。そして、上述のＳｉ微粉末のようなリチウムイオンと可逆的に吸蔵脱離反応を行う物質はリチウムイオンとの反応による体積変化が大きいため微粉化し、サイクル特性が悪化する。そこで、この異なる反応系の負極活物質を混合することで、それぞれの欠点を補うことができる。
まず、黒鉛のみでは上限のあった容量を、他の活物質を混合することで全体の容量を大きくすることができる。具体的には、黒鉛と鱗片状微粉末とを混合した負極活物質を用いた負極の理論容量は、下記式１で表されるように、その各理論容量と添加率とを乗算したものの和となるので、本願発明のように高容量負極活物質を混合することで黒鉛だけでは達成できない高容量を有することができるのである。
【００９５】
（式１）
鱗片状微粉末添加黒鉛負極容量 ＝
（黒鉛容量×黒鉛添加率）＋（鱗片状微粉末×鱗片状微粉末添加率）
【００９６】
例えば、本実施の形態においてはＳｉ微粉末を混合し、該Ｓｉ微粉末の添加率を４０％以下としているので、黒鉛の理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇ、シリコンの理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇであるから、該Ｓｉ微粉末の添加率を１０％とすると本実施の形態にかかる負極活物質を用いた負極の理論容量は７５４ｍＡｈ／ｇとなり、黒鉛のみを負極活物質とするよりも２倍以上の高容量負極とすることができる。
【００９７】
高容量な負極活物質を用いることで、目的とする容量に必要な活物質の量が減るため、従来のものよりも負極の厚みを薄くすることができる。また、本実施の形態にかかるＳｉ微粉末は鱗片状であるので、従来の粒状粉等を用いた負極よりも電極厚みを薄くすることができる。このように電極厚みを薄くすることにより、活物質間の余計な導電パスが少なくなり、電極内抵抗を下げることができる。
【００９８】
そして黒鉛が主として存在することで、黒鉛粒子間に空隙が生じる。そこにＳｉ微粉末が入り込むため、Ｓｉ微粉末に体積変化が起こってもその空隙に膨張収縮が吸収されたり、黒鉛が緩衝材となったりするので、Ｓｉ微粉末の微粉化を抑制することができる。つまり、個々のＳｉ微粉末は、仮に個々のＳｉ微粉末において激しく膨張と収縮を繰り返すとしても、これと黒鉛とよりなる負極活物質を全体として観察した場合、その内部で個々のＳｉ微粉末の膨張収縮は全て吸収されていることになる。そのため、従来の単一活物質による負極やＳｉ微粉末が隣接している負極よりも体積変化による劣化が少なく、サイクル特性を向上することができる。
【００９９】
さらに、導電性を有した黒鉛が主として存在することで、Ｓｉ微粉末を添加しても、導電経路が確保されやすく、効率よくＳｉ微粉末を利用できるので、Ｓｉ微粉末の微粉化を抑制でき、ひいては負極の劣化を抑制することができる。
また、市場では黒鉛を負極活物質としたリチウムイオン二次電池が主流であり、黒鉛に対する安全性の知見は累積しているが、本実施の形態にかかるＳｉ微粉末などのようなリチウムを可逆的に吸蔵脱離する物質に関する安全性対策は未だ確立されていない。そこで、黒鉛を主とする負極活物質に少量のＳｉ微粉末を混合することによって、黒鉛の安全性を有しながら、高容量の負極材料とすることができる。しかも、本実施の形態にかかる負極活物質は、安価な黒鉛を主とし、高価なＳｉ微粉末を少量とするので、このような負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は安価なものとすることができる。
【０１００】
本願発明による負極活物質であれば、Ｓｉ微粉末と黒鉛とを混合することによって、このようにリチウム二次電池の充放電を繰り返すことにより生じるであろう負極活物質の膨張収縮に対しても充分な耐性を有した新たなる負極とすることが出来るのである。即ちリチウム二次電池を何度も繰り返し利用することが出来るようになり、つまりこれを長寿命化することが出来るようになる。そして、導電性を確保しやすく、高容量を効率よく利用できる上に、厚みが薄く電極内抵抗の低い、安全で安価な負極として有用である。
【０１０１】
また、本実施の形態に係る負極活物質は、平均長径と平均厚みの比、即ち平均長径／平均厚みで示されるアスペクト比が５以上、より好ましくは１０以上であることを特徴としている。このようなＳｉ微粉末を用いることにより、高容量で反応効率の向上した、且つ著しくサイクル特性が低下しない、長寿命な負極とすることができるのである。
これについて以下、説明する。
【０１０２】
Ｓｉ微粉末の平均厚みが一定の厚みを超えてしまうと、従来単体を負極活物質とした場合と同様な現象が個々のＳｉ微粉末に生じ、Ｓｉ微粉末の微粉化が起こってサイクル特性が低下してしまう。リチウムイオンのＳｉ微粉末に対する浸透度は低く、厚みが一定以上となると、単体と同様に、Ｓｉ微粉末の中心部までリチウムイオンが浸透しないため、リチウムイオンを吸蔵して体積の膨張収縮を繰り返す表層部と、リチウムイオンが浸透せず単体のままである中心部とで体積変化に差異が生じ応力が生じる。そのため、Ｓｉ微粉末にクラックが生じて微粉砕されてしまい、活物質としての機能を失ってしまうためである。しかし、平均厚みを薄くすることによって、Ｓｉ微粉末表面から合金化したリチウム原子がＳｉ微粉末内部に迅速に拡散することを可能としたため、前述したＳｉ微粉末における微粉末表層部と中心部との濃度差が大きくならず、結果として膨張と収縮を繰り返してもそのためにＳｉ微粉末内部に大きなストレスが生じることがなくなり、即ちストレスによるＳｉ微粉末の破砕、微粉化が生じなくなるのである。ここで、発明者が種々検討した結果、平均厚みが３μｍを超えてしまうとＳｉ微粉末自体の微粉砕が観測されたので、本願発明ではその上限を３μｍとした。また、厚みが一定の厚み以下となってしまうと、そもそもリチウムの吸蔵脱離機能を発揮できなくなってしまう上に、薄すぎるＳｉ微粉末の扱いが非常に困難となる、という問題も生じるため、その厚みは０．０１μｍ以上であることが好ましい。
【０１０３】
一方、平均長径において一定以上の大きさがないと、Ｓｉ微粉末が凝集してしまうため、黒鉛との混合物とすることによる効果を得ることができない。さらに、一定以上の平均長径を有することで、一つのＳｉ微粉末において多くのリチウムイオンと反応できるので効率が良くなり、少量でも高容量を発現できる。
また、Ｓｉ微粉末の平均長径が必要以上に小さくなってしまうと、Ｓｉ微粉末同士の間に働く力のためにどうしても負極における負極活物質の充填率を必要なまでに引き上げることが困難となってしまうので、結果として体積当たりの電池容量を向上させられなくなってしまう。
【０１０４】
そして、リチウムイオン二次電池の電極の表面は極力均一でなければならず、即ち本願発明にあっては銅板の表面に塗布等により積層されるペーストの塗布後表面は極力平坦であることが望ましい。しかもその厚みは１μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましい。１μｍ以下であるとそもそも負極としての効果を発揮できず、３０μｍを超えてしまうとリチウムの吸蔵脱離が効果的に発生しない。また、電極自体も厚くなってしまうので、軽薄短小な用途、例えば携帯電話や車載用途などに用いることができないので好ましくない。
ここで、Ｓｉ微粉末の平均長径が一定値以上大きいものとなってしまうと、ペーストを平坦に塗布しようとしてもペーストに含有されるＳｉ微粉末の例えば端部同士が重なり合ってしまうことによりどうしても表面に凹凸が生じてしまう可能性がある。そこで本願発明にあってはその平均長径を５０μｍ以下としているのである。換言するならば、この値を超えるようであると、ペーストを略均一に積層することが出来なくなってしまうのである。
【０１０５】
以上のような条件を満足する為には、平均厚みが薄く且つ平均長径が大きなもの、すなわち本実施の形態にかかるＳｉ微粉末のように高アスペクト比であることが必要となる。高アスペクト比であれば、表層部と中心部との吸蔵脱離による体積変化の差で応力が発生することなく、Ｓｉ微粉末の微粉化を抑制することができ、且つリチウムイオンと効率よく反応することができるのでサイクル特性に優れ、少量でも高容量な負極活物質とすることができる。またＳｉ微粉末が凝集することもないため、黒鉛中に適度に分散して存在できるので、黒鉛との混合によってＳｉ微粉末の微粉砕を抑制する効果を阻害されることがない。また、偏平で小さな形状をしているため、従来の粒状等のものよりも電極厚みを薄くすることができるので電極内抵抗の低下に効果的であり、且つ平滑な表面を有したリチウム二次電池とすることができる。
【０１０６】
このような高アスペクト比のＳｉ微粉末は粒状と比べて表面積も小さいため、初期放電も良好となる。リチウム二次電池の電極内では、電解液に用いられるエチレンカーボネートなどの有機溶媒が分解し、その分解生成物が電極表面、主に活物質表面に蓄積し、皮膜を形成してしまう。この被膜はリチウムイオンを不可逆的に取り込んでしまうため、リチウムイオンが被膜に取り込まれた分だけ放電容量が低下する。そのため、従来の負極活物質では表面積が大きい分、被膜も多くなるため、取り込まれるリチウムイオンの量も増え、放電容量が低下してしまう。被膜を少なくするために微粉末を小さなものとすると、活物質が凝集して反応性が低下する上に、個々の活物質が小さすぎるために必要な容量が得られず大量に活物質を添加する必要があり、結果的に被膜量を減らすことができないため改善することはできなかった。しかし、本実施の形態にかかるＳｉ微粉末であれば、高アスペクト比からなる鱗片形状であることから、単位質量当たりの元素数が球状粒子の比表面積より小さいため電解液分解によって被膜に取り込まれるリチウムイオンの量が少なく、初期放電容量が低下することを抑制できる。そのため、リチウムとの反応効率が球状活物質よりも高く、しかも凝集しないので、少量でも高容量を発揮することができる。
【０１０７】
以上のような効果を得るにあたり発明者らが鋭意検討を行った結果、本願発明にあっては、アスペクト比が５以上であることが好ましいことが判明した。また、Ｓｉ微粉末の平均長径は０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが、平均厚みは０．０１μｍ以上３μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが、それぞれ好適であるとした。
【０１０８】
本実施の形態にかかる負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、上記のように鱗片状微粉末の量が少量であっても、その形状を鱗片形状とし、黒鉛と混合することで、良好な負極容量とサイクル特性を示す。しかも従来から使用されている黒鉛を主としているので実用化への信頼性があり、鱗片状微粉末が少量であるので安価で済む。すなわち、非常に高容量でサイクル特性に優れた実用性の高い負極とすることができるのである。
【０１０９】
以上、鱗片状微粉末として第１の実施の形態において説明したものを用いたが、第２の実施の形態において説明したものを用いても同様であるため、その説明は省略する。
【０１１０】
さらに第３の実施の形態において説明した鱗片状微粉末を用いても、同様であることを述べておくが、これに関してさらに以下簡単に説明しておく。
【０１１１】
第３の実施の形態にかかる微粉末は、（Ａ）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする物質と、（Ｂ）リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能としない物質と、を同時に積層してなる構成を有しているものである。これは、リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする物質のみでの積層構成であれば、各層におけるリチウムとの反応速度が異なるため、充放電中にリチウムと反応している層と未反応層が混在する状況が生じる。その反応速度が制御しにくい状況が生じる可能性があるため、結果、負極特性の向上が見込めないことが考えられる。そこでそのような現象が生じないようにするために、（Ａ）と（Ｂ）とを同時に積層した微粉末としているのである。また、（Ａ）としてシリコンやスズのようなリチウムとの反応により体積変化が生じる層と、（Ｂ）としてつまり体積変化が生じない層の積層により、（Ａ）の劣化を物理的に抑制でき、尚且つ微粉末単体の機械的強度を向上させることによって、ペースト化工程におけるＳｉ微粉末の微粉化抑制にも効果を発揮できるのである。
【０１１２】
ここで述べた負極を用いたリチウム二次電池の正極としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン・コバルト、ニッケル・コバルト・アルミニウム、オリビン型リン酸鉄リチウム、硫黄系などが用いられ、また電解液としては以下のようなものが好適なものとしてあげられることを付言しておく。
【０１１３】
非水電解質の溶剤としては、例えば
（１） エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、等の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、等の鎖状炭酸エステルと、これら両者の混合溶剤や、
（２） 環状炭酸エステルと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、等のエーテルと、これら両者の混合溶剤、
等が例示される。
【０１１４】
非水電解質の溶質としては、例えば
（１） ＬｉＸＦｐ
（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｇａ又はＩｎであり、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ又はＳｂ の時はｐ＝６であり、Ｘ＝Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｇａ又はＩｎ の時はｐ＝４である）
（２）ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、
（３）ＬｉＮ（Ｃｍ Ｆ（ ２ ｍ ＋ １ ） ＳＯ２ ）（Ｃｎ Ｆ（２ ｎ ＋ １ ） ＳＯ２ ）
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、
（４）ＬｉＣ（ＣｌＦ（ ２ ｌ ＋ １ ） ＳＯ２ ）（Ｃｍ Ｆ（２ ｍ ＋ １ ） ＳＯ２ ）（Ｃｎ Ｆ（ ２ ｎ ＋ １ ） ＳＯ２ ）
（式中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、
及びこれらの混合物が例示される。
【０１１５】
尚、非水電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、等の高分子に非水電解液を含浸せしめてなるゲル状高分子電解質を用いても良い。さらにまた、電極特性、サイクル特性、保存特性等を改善するために、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、安全性向上や過充電防止のために、ビニルスルホン、クロロアニソール、１−メチル−２−ピロリドン、アルキルスルホキシド、ホスフィンオキシド化合物、アルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体、ホウ酸アルキルエステル、フッ素含有脂肪族環状化合物、等、種々の添加物を添加することが好適になされる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本願発明にかかる負極活物質であれば、これをリチウム二次電池の負極として用いることで、添加する鱗片状微粉末が少量でも高容量でかつ良好なサイクル特性を有し、電極厚みが薄く、電極内抵抗の低い、安全で安価なリチウム二次電池を得ることが出来る。