(57)【要約】      （修正有）【課題】電流−電圧特性に優れた電気化学セルならびに電気化学用ハーフセルの提供。【解決手段】バインダーＡと燃料極用粒子とを含む燃料極グリーン層上に、バインダーＢと電解質層用粒子とを含む電解質グリーン層が隣接して積層されたグリーン積層体を形成するグリーン積層体形成工程（１）と、上記グリーン積層体を焼成して、燃料極と電解質層とが隣接して積層された積層体を形成する焼成工程（２）とを含み、上記バインダーＡと上記バインダーＢとがそれぞれブチラール樹脂を含み、上記バインダーＡの数平均分子量と上記バインダーＢの数平均分子量とが異なり、小さい方の数平均分子量に対する大きい方の数平均分子量の比が１．５以上である電気化学セルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーＡと燃料極用粒子とを含む燃料極グリーン層上に、バインダーＢと電解質層用粒子とを含む電解質グリーン層が隣接して積層された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を形成するグリーン積層体形成工程と；前記電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成して、燃料極と電解質層とが隣接して積層された電気化学セル用ハーフセルを形成する焼成工程と；を含む電気化学セル用ハーフセルの製造方法であって、
前記バインダーＡと前記バインダーＢとがそれぞれブチラール樹脂を含み、
前記バインダーＡの数平均分子量と前記バインダーＢの数平均分子量とが異なり、小さい方の数平均分子量に対する大きい方の数平均分子量の比が１．５以上である
電気化学セル用ハーフセルの製造方法。
【請求項２】
バインダーＡと燃料極用粒子とを含む燃料極グリーン層上に、バインダーＢと電解質層用粒子とを含む電解質グリーン層が隣接して積層されたグリーン積層体を形成するグリーン積層体形成工程（１）と、
前記グリーン積層体を焼成して、燃料極と電解質層とが隣接して積層された積層体を形成する焼成工程（２）とを含み、
さらに、前記工程（２）の前に、前記電解質グリーン層の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含むか、または、前記工程（２）の後に、前記電解質層の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含む電気化学セルの製造方法であって、
前記バインダーＡと前記バインダーＢとがそれぞれブチラール樹脂を含み、
前記バインダーＡの数平均分子量と前記バインダーＢの数平均分子量とが異なり、小さい方の数平均分子量に対する大きい方の数平均分子量の比が１．５以上である
電気化学セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セル用ハーフセルならびに電気化学セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学セルがクリーンエネルギー源として注目されている。電気化学セルのうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池や固体酸化物形電解セルは、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力や水素燃料を得ることができる等の長所を有しており、幅広い分野での活用が期待されている。電気化学セルは、基本構造として、燃料極と空気極との間に電解質層が配置された構造を有する。
【０００３】
特許文献１には、製品の歩留まりを高めることができるＳＯＦＣ用セラミックスグリーン積層体の製造方法として、第一層がバインダーとして（メタ）アクリル樹脂を含み、かつ、第二層がバインダーとしてブチラール基を有する樹脂を含んでいる方法が記載されている。そして、具体的には、アノード活性層グリーン層に数平均分子量２万のアクリル樹脂、電解質グリーン層に数平均分子量２．３万のブチラール樹脂を使用する例が記載されている。
【０００４】
しかしながら、固体酸化物形燃料電池や固体電解質形電気化学セル等の電気化学セルの効率（出力）を改善するための、隣接する燃料極と電解質層についてのグリーン層作成時のバインダーの選択についてはさらなる検討の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−２０７３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、隣接する燃料極グリーン層と電解質グリーン層に使用する各バインダーとして特定のバインダーを選択し、上記隣接する２層を共焼結した場合に界面構造を変化させて、電流−電圧特性に優れた電気化学セルの製造方法、ならびに電流−電圧特性に優れた電気化学セルを与える電気化学セル用ハーフセルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、隣接する燃料極グリーン層と電解質グリーン層に使用する各バインダーとして特定のバインダーを選択し、上記２層間でバインダーの数平均分子量を特定の比とすることにより、上記隣接する２層を共焼結した場合に２層間の界面構造が変化して、電流−電圧特性に優れた電気化学セル用ハーフセル、およびそれを含む電気化学セルを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の電気化学セル用ハーフセルの製造方法は、バインダーＡと燃料極用粒子とを含む燃料極グリーン層上に、バインダーＢと電解質層用粒子とを含む電解質グリーン層が隣接して積層された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を形成するグリーン積層体形成工程と；上記電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成して、燃料極と電解質層とが隣接して積層された電気化学セル用ハーフセルを形成する焼成工程と；を含む電気化学セル用ハーフセルの製造方法であって、上記バインダーＡと上記バインダーＢとがそれぞれブチラール樹脂を含み、上記バインダーＡの数平均分子量と上記バインダーＢの数平均分子量とが異なり、小さい方の数平均分子量に対する大きい方の数平均分子量の比が１．５以上である。
【０００９】
また、本発明の電気化学セルの製造方法は、バインダーＡと燃料極用粒子とを含む燃料極グリーン層上に、バインダーＢと電解質層用粒子とを含む電解質グリーン層が隣接して積層されたグリーン積層体を形成するグリーン積層体形成工程（１）と、上記グリーン積層体を焼成して、燃料極と電解質層とが隣接して積層された積層体を形成する焼成工程（２）とを含み、さらに、上記工程（２）の前に、上記電解質グリーン層の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含むか、または、上記工程（２）の後に、上記電解質層の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含む電気化学セルの製造方法であって、上記バインダーＡと上記バインダーＢとがそれぞれブチラール樹脂を含み、上記バインダーＡの数平均分子量と上記バインダーＢの数平均分子量とが異なり、小さい方の数平均分子量に対する大きい方の数平均分子量の比が１．５以上である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電流−電圧特性に優れた固体酸化物形燃料電池や固体電解質形電気化学セル等の電気化学セル、ならびにそのような電気化学セルを構成する電気化学セル用ハーフセルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電気化学セル用ハーフセルに含まれるグリーン積層体の一形態を模式的に示す図である。
【図２】実施例の電気化学セル用ハーフセルの電解質層と燃料極層の断面の走査型電子顕微鏡像（反射電子像）である。
【図３】実施例の電気化学セル用ハーフセルの電解質層と燃料極層の断面をさらに拡大して観察した走査型電子顕微鏡像（反射電子像）である。
【図４】比較例の電気化学セル用ハーフセルの電解質層と燃料極層の断面の走査型電子顕微鏡像（反射電子像）である。
【図５】比較例の電気化学セル用ハーフセルの電解質層と燃料極層の断面をさらに拡大して観察した走査型電子顕微鏡像（反射電子像）である。
【図６】実施例と比較例の電気化学セルの電流−電圧特性を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．電気化学セル用ハーフセルの製造方法
本発明の電気化学セル用ハーフセルの製造方法は、バインダーＡと燃料極用粒子とを含む燃料極グリーン層上に、バインダーＢと電解質層用粒子とを含む電解質グリーン層が隣接して積層された電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を形成するグリーン積層体形成工程と；上記電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体を焼成して、燃料極と電解質層とが隣接して積層された電気化学セル用ハーフセルを形成する焼成工程と；を含む電気化学セル用ハーフセルの製造方法であって、上記バインダーＡと上記バインダーＢとがそれぞれブチラール樹脂を含み、上記バインダーＡの数平均分子量と上記バインダーＢの数平均分子量とが異なり、小さい方の数平均分子量に対する大きい方の数平均分子量の比が１．５以上である。
【００１３】
本発明でいう電気化学セル用ハーフセルには、燃料極の電解質層側とは反対側の表面に支持体をさらに含む形態や、電解質層の燃料極側とは反対側の表面にバリア層をさらに含む形態も含まれ、これらの形態は好ましい形態である。
本発明の電気化学セル用ハーフセルの製造方法において、特定のバインダーＡと燃料極用粒子とを含む燃料極グリーン層を焼成して得られる燃料極とは、具体的には、電解質層と隣接する層（燃料極）であり、たとえば、以下の燃料極が相当する。
（１）燃料極を支持体とする場合（支持体以外に燃料極はない）は、燃料極全体。
（２）燃料極支持基板を支持体とする場合は、該支持体と電解質層との間に設けられる燃料極。
（３）燃料極が２層以上からなる場合、電解質層に隣接する層のみ。
【００１４】
図１に、本発明の電気化学セル用ハーフセルグリーン積層体の一形態を模式的に示す。１は電解質グリーン層、２は燃料極グリーン層である。電解質グリーン層１は、バインダーＢと電解質層用粒子とを含んでいる。燃料極グリーン層２は、バインダーＡと燃料極用粒子とを含んでいる。ここで、バインダーＡ、バインダーＢとは、各層に含まれているバインダーの総称であり、後述のように２種以上のバインダー化合物やバインダー樹脂を含んでいる場合もそれら全てを含める。上記バインダーＡと上記バインダーＢとは、上記の通りそれぞれブチラール樹脂を含んでいる。好ましくは、電解質グリーン層１と燃料極グリーン層２のバインダー総量に占めるブチラール樹脂の含有量は、それぞれ５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、一層好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００１５】
ブチラール樹脂以外のバインダー化合物やバインダー樹脂としては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース類などが例示される。
本発明においては、上記バインダーＡおよび／または上記バインダーＢとして２種以上の樹脂ならびに化合物を用いた場合でも、これら混合物の分子量分布全体での数平均分子量を、それぞれ上記バインダーＡと上記バインダーＢの数平均分子量とする。
【００１６】
上記バインダーＡの数平均分子量と上記バインダーＢの数平均分子量とが異なり、小さい方の数平均分子量に対する大きい方の数平均分子量の比が１．５以上である。上記比は、５以下であることが好ましい。好ましくは、上記比は、２以上、４以下、さらに好ましくは３以下である。このように隣接する燃料極グリーン層と電解質グリーン層が含有する各バインダーの分子量を制御することにより、各層における粒子の分散凝集度合の変化を起こさせることができ、上記燃料極グリーン層と上記電解質グリーン層を共焼結した場合に２層間の界面構造が変化し、電気化学セルとした場合に出力が向上すると考えられる。
【００１７】
上記メカニズムとしては、同一重量のバインダーにおいては、バインダーの分子量が大きい方がモル数が少なく、粒子をより凝集させる方向に働き、分子量が小さい方がモル数が多く、粒子間により分散して入り込みやすく、粒子をより分散させる方向に働くと考えられる。２層間で分子量が異なるバインダーを使用することで、界面における分散、凝集度合のばらつきが生じ、界面構造が変化し、反応場が増えることで電気特性が向上すると考えられる。
【００１８】
上記バインダーＡの数平均分子量と上記バインダーＢの数平均分子量としては、その大小は特に限定されず、上記比を満たしていればよく、好ましくは、小さい方の数平均分子量が０．５以上１３万未満、大きいほうの数平均分子量が０．７５万以上２０万以下であることが好ましい。特に好ましくは、小さい方の数平均分子量が０．５以上４万未満、大きいほうの数平均分子量が４万以上６万以下である。
【００１９】
また、燃料極グリーン層における燃料極用粒子に対するバインダーの質量比率と、電解質グリーン層における電解質層用粒子に対するバインダーの質量比率のうち、小さい方のバインダー質量比率に対する大きい方のバインダー質量比率の比は、好ましくは０．６以上１．５以下、より好ましくは０．８以上１．３以下、さらに好ましくは０．９以上１．１以下である。
【００２０】
また、燃料極グリーン層における燃料極用粒子の平均粒子径Ｄ５０と、電解質グリーン層における電解質層用粒子の平均粒子径Ｄ５０のうち、小さい方の平均粒子径Ｄ５０に対する大きい方の平均粒子径Ｄ５０の比が１．５以上であることが好ましい。
なお、本明細書における平均粒子径Ｄ５０とは、体積積算５０％における粒子径を意味する。スラリーに含まれる粒子の粒子径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「型番ＬＡ−９２０」）を用いて測定することができる。体積基準の粒度分布を測定し、体積積算５０％における粒子径を平均粒子径Ｄ５０とする。測定条件としては、例えば、透過率７０〜８０％になるようエタノールとスラリーを混合し、上記装置の設定において、超音波照射は強度７で３分程度、混合液の循環速度は７程度で行うことが好ましい。
【００２１】
燃料極用粒子、電解質層用粒子、各層の形成方法等の他の詳細については、電気化学セルの製造方法のところで詳述する。
【００２２】
２．電気化学セルの製造方法
本発明の電気化学セルの製造方法は、バインダーＡと燃料極用粒子とを含む燃料極グリーン層上に、バインダーＢと電解質層用粒子とを含む電解質グリーン層が隣接して積層されたグリーン積層体を形成するグリーン積層体形成工程（１）と、上記グリーン積層体を焼成して、燃料極と電解質層とが隣接して積層された積層体を形成する焼成工程（２）とを含み、  さらに、上記工程（２）の前に、上記電解質グリーン層の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含むか、または、上記工程（２）の後に、上記電解質層の上部に、少なくとも１層の空気極グリーン層を形成して焼成する工程を含む電気化学セルの製造方法であって、上記バインダーＡと上記バインダーＢとがそれぞれブチラール樹脂を含み、上記バインダーＡの数平均分子量と上記バインダーＢの数平均分子量とが異なり、小さい方の数平均分子量に対する大きい方の数平均分子量の比が１．５以上である。上記バインダーＡと燃料極用粒子とを含む燃料極グリーン層と上記バインダーＢと電解質層用粒子とを含む電解質グリーン層の好ましい態様は、上記電気化学セル用ハーフセルの製造方法で記載したのと同様である。
【００２３】
上記電気化学セルとしては、例えば固体酸化物形燃料電池や固体酸化物形電解セルが挙げられ、固体酸化物形燃料電池が好ましい形態である。上記電気化学セルは、前記燃料極とは異なる燃料極支持基板を支持体とするセル、燃料極を支持体とする燃料極支持型セル、電解質層を支持体とする電解質支持型セル、空気極を支持体とする空気極支持型セルであってもよい。また、上記電気化学セル用単セルは、金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持基板上に、燃料極と電解質層と上記空気極とが、この順に配置されたメタルサポートセルであってもよいし、あるいは燃料極と、電解質層とバリア層と上記空気極とが、この順に配置されたメタルサポートセルであっても良い。また、本発明の電気化学セルには、燃料極の電解質層側とは反対側の表面に支持体をさらに含む形態や、電解質層の燃料極側とは反対側の表面にバリア層をさらに含む形態も含まれ、好ましい形態である。
【００２４】
本発明の電気化学セルは、固体酸化物形燃料電池として用いた場合には、好ましくは、空気極における過電圧が低く、固体酸化物形燃料電池の出力を高めることができる。また、本発明の電気化学セルは、固体酸化物形電解セルとして用いた場合には、好ましくは、低消費電力で高効率の電気分解反応を進めることができる。
【００２５】
２−１  電解質層用粒子
上記電解質層を構成する電解質層用粒子としては、特に限定されず公知の酸化物イオン伝導性材料が使用できるが、ジルコニア系酸化物を主成分として含んでいることが好ましい。本明細書においては、「主成分として含む」とは、電解質１００質量％中、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含んでいることを指す。
【００２６】
上記電解質層を構成する酸化物イオン伝導性材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類元素、Ｉｎなどのその他の金属元素などを１種または２種以上含有するジルコニア、好ましくはこれらの元素の１種または２種以上を安定化剤として固溶している安定化ジルコニア；さらには、上記ジルコニア（好ましくは安定化ジルコニア）に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などが分散強化剤として添加されたジルコニア等のジルコニア系酸化物；イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム等を含有するセリア等のセリア系酸化物、中でも好ましくはこれらの元素の１種または２種以上が固溶しているドープドセリア；ランタンガレート、およびランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物；などを例示することができる。
【００２７】
上記の中でも、ジルコニア系酸化物が好適であり、より高度な熱的特性、機械的特性、化学的特性および酸化物イオン伝導特性を有する安定化ジルコニアとして、スカンジウム、イットリウム、セリウム、およびイッテルビウムから選択される少なくとも１種の元素で安定化されたものがより好ましい。また、結晶構造として正方晶または立方晶を含む（部分）安定化ジルコニアが好ましい。
【００２８】
ジルコニア系酸化物の中でも、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の希土類元素の少なくとも１種の元素（安定化元素ともいう）が固溶することにより結晶構造が安定化されている安定化ジルコニアが好ましい。
より好ましい形態としては、安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、スカンジウムを原子数換算で７．０〜２７．５モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア安定化ジルコニア）、原子数換算でスカンジウムを１７．０〜２５．０モル％、セリウムを０．５〜２．５モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア、セリア安定化ジルコニア）、イットリウムを原子数換算で６．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニア（イットリア安定化ジルコニア）、又はイッテルビウムを原子数換算で６．０〜３５．５モル％の割合で含有するジルコニア（イッテルビア安定化ジルコニア）が挙げられる。
【００２９】
さらに好ましい形態としては、安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、スカンジウムを原子数換算で１３.０〜２５．０モル％の割合で含有するジルコニア、原子数換算でスカンジウムを１７．０〜２４．０モル％、セリウムを０．５〜２．０モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア、セリア安定化ジルコニア）、イットリウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニア、イッテルビウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニアが好ましい。
特に安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、イッテルビウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニアが好ましい。
【００３０】
上記電解質層用粒子は、ジルコニア系酸化物（好ましくは安定化ジルコニア）を５０質量％以上含んでいることが好ましく、８０質量％以上含んでいることがより好ましく、８５質量％以上含んでいることが一層好ましく、９０質量％以上含んでいることが特に好ましい。
【００３１】
上記電解質層の膜厚は、例えば１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍである。電極支持型セルまたは金属支持型セルに使用する場合には、１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚を薄くすることにより、酸化物イオン伝導性をより向上できる。
【００３２】
１−２  燃料極用粒子
上記燃料極用粒子は、ニッケル、コバルト、銅、鉄、ルテニウム等の、電気化学セルで燃料極触媒活性を有する金属やその前駆体である金属酸化物のうち１種類以上を含んでいれば、特に制限はされない。燃料極触媒活性を有する金属の前駆体である金属酸化物は、電気化学セルの運転雰囲気下では還元されて、燃料極は燃料極触媒活性を有する金属が含まれる層となる。燃料極用粒子としては、さらに、上記ジルコニア系酸化物（好ましくは安定化ジルコニア）、セリア系酸化物（好ましくはドープドセリア）、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合されていることが好ましい。
【００３３】
燃料極としては、ＮｉまたはＮｉＯとジルコニア系酸化物とが混合された層；または、ＮｉまたはＮｉＯとセリア系酸化物とが混合された層がより好ましい。ＮｉまたはＮｉＯと酸化物（ジルコニア系酸化物またはセリア系酸化物）との体積比は、ＮｉまたはＮｉＯについてはＮｉＯ換算でＮｉＯ／酸化物＝４０／６０〜７０／３０が好ましい。これらの体積比は、ＮｉＯと各酸化物のバルクの比重から重量比に換算できる。燃料極は、直接に接している電解質層と共通する化合物を含んでいることが好ましい。
燃料極は、燃料ガス透過性が高いという観点から、運転時の条件において気孔を有する層であることが好ましい。膜厚は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましい。
【００３４】
２−３  空気極
空気極の組成としては、電気化学セルの反応時に空気極触媒活性を有する金属酸化物を含む層であれば、特に制限されない。空気極を構成する材料としては伝導性材料が好ましく、電子導電性材料を含むことがより好ましく、特に混合伝導性（イオン伝導性、電子導電性）を有する材料が好ましい。具体的には、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、ストロンチウムを固溶したランタンマンガナイト、ランタンフェライト、ランタンコバルトフェライトやランタンコバルタイト、ランタンストロンチウムコバルタイト等）が挙げられる。空気極は、さらに、上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層であることが好ましいが、空気極に混合伝導性を有する材料を用いた場合で、酸化物イオン導電性が十分である場合には、無くても構わない。
【００３５】
混合伝導性材料の中でも、ペロブスカイト型酸化物が好ましく、ＳｒとＣｏを含有する複合酸化物がより好ましい。Ｆｅ含有量は少ないことが好ましく、例えば、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）（原子比）が０．７未満が好ましく、０．５未満がより好ましく、０．３未満がさらに好ましく、０．１未満が特に好ましく、実質的に０であることが最も好ましい。Ｆｅ含有量を少なくすることにより、空気極触媒活性と焼結性を向上させることができる。
【００３６】
上記空気極の膜厚は３μｍ以上であり、４μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、６μｍ以上がさらに好ましく、８μｍ以上が一層好ましく、１０μｍ以上がより一層好ましい。また上限は特に限定されないが、１００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。上記空気極は、好ましくは、２層以上の層から構成されていてもよい。上記２層以上の層の内、電解質層または後述のバリア層に隣接する層を第１層ということがある。また、上記第１層における電解質層および／またはバリア層が形成されていない面に隣接する層を第２層ということがある。
【００３７】
上記第１層と上記第２層は組成が同じ伝導性材料を含むことが好ましく、上記第１層と上記第２層は組成が同じであることがより好ましい。また、上記第１層と上記第２層とで構成する粒子や気孔についての形状や大きさが異なることが好ましい。
【００３８】
空気極焼成時の温度は、９５０℃以上１１５０℃以下が好ましい。より好ましくは、９７０℃以上１１２５℃以下であり、９９０℃以上１１００℃以下がさらに好ましい。
【００３９】
２−４  バリア層
上記電気化学セルは、電気化学セルの作製時や反応時に、空気極と電解質層とが直接接していることで絶縁物質を作りやすく、この絶縁物質の生成を抑制することを目的として、バリア層（反応防止層ともいう）を備えていてもよい。上記バリア層は、上記電解質層と上記燃料極ならびに上記空気極の少なくとも一方との間に配置されることが好ましい。絶縁層の生成が十分に抑制されている場合には、バリア層は無くても構わない。
【００４０】
上記バリア層を構成する成分としては特に制限はされないが、酸化物イオン伝導性材料であり、電気化学セルの作製時や反応時にバリア層と空気極あるいは、電解質層との間で酸素イオン伝導性を阻害する成分を生成しにくい成分であることが好ましい。
上記バリア層を構成する成分としては特に制限はされないが、セリア系酸化物を主成分として含むことが好ましく、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類元素を含有するセリア系酸化物を主成分として含むことが好ましく、該セリア系酸化物がこれらの元素と固溶体を構成していることがより好ましい。上記希土類元素は１種または２種以上含まれていてもよい。該セリアを主成分として含むとは、バリア層１００質量％中、該セリアを５０質量％以上含むことを意味し、好ましくは６０質量％以上含み、７０質量％以上含んでいることがさらに好ましい。また、バリア層において、希土類元素／Ｃｅのモル比が０．０１〜０．４０であることが好ましく、０．０５〜０．３０であることがより好ましい。
【００４１】
上記希土類元素としては、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙｂがより好ましく、Ｇｄ、Ｓｍがさらに好ましい。また、Ｇｄ、Ｓｍに加えて、２種目の希土類元素としてＹｂが含まれていることが特に好ましい。
【００４２】
上記バリア層は、上記希土類元素を、セリウム元素１００モル％に対して、合計で、５〜５０モル％含んでいることが好ましく、７〜４０モル％含んでいることがより好ましく、８〜３５モル％含んでいることがさらに好ましい。
【００４３】
バリア層の厚みは特に限定されないが、例えば０．２〜２０μｍであることが好ましい。
【００４４】
２−５  支持体
本発明における好ましくは支持体を有する電気化学セルとしては、燃料極支持基板を支持体とする形態、燃料極を支持体とする形態（燃料極支持型セル）、電解質層を支持体とする形態（電解質支持型セル）、空気極を支持体とする形態（空気極支持型セル）、あるいは金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持基板を支持体とする形態（メタルサポートセル）、セラミックス材料を基材として導電物質を混合、または修飾したものを支持体とする形態、等が挙げられる。
中でも好ましい支持体の形態としては、燃料極支持基板が挙げられ、一般的に、安定化ジルコニアと導電性成分とを含むものが好ましく使用できる。燃料極支持基板における安定化ジルコニアと導電性成分の割合は適宜調整すればよいが、例えば、安定化ジルコニアと導電性成分の合計に対する導電性成分の質量割合で４０質量％以上８０質量％以下程度とすることができる。
【００４５】
燃料極支持基板を構成する安定化ジルコニアとしては、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム、カルシウム、マグネシウムおよびランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（安定化元素ともいう）が固溶することにより結晶構造が安定化しているジルコニア（安定化ジルコニア）が好ましい。
当該安定化ジルコニアにおけるイットリウム等の元素の含有割合、好ましくは固溶量としては、原子数換算で、安定化ジルコニアに含まれるジルコニウム１００モル％に対して４．０モル％以上３５．５モル％以下であることが好ましい。当該割合が４．０モル％以上であれば、結晶相の安定化効果などの効果がより確実に得られる。一方、当該割合が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては３５．５モル％以下が好ましい。当該割合としては、５．０モル％以上２７．０モル％以下がより好ましい。
【００４６】
電解質層、燃料極、燃料極支持基板に使用される安定化ジルコニアは、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の特に好ましい安定化元素に加えてさらに他の金属元素を含んでいてもよい。さらなる金属元素の添加により、酸素イオン伝導性、強度、耐久性などの特性がより一層向上する可能性がある。かかる金属元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素；Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒなどの希土類元素；Ａｌ、Ｉｎなどの第１３族元素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの第１４族元素；Ｂｉ、Ｓｂなどの第１５族元素；Ｔｉ、Ｈｆなどの第４族元素；Ｎｂ、Ｔａなどの第５族元素などを挙げることができる。これらの中でも、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種以上の金属元素が特に好ましい。これらその他の金属元素は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。また、これらの他の金属元素の割合としてはこれらの合計含有量が、原子数換算で、安定化ジルコニアに含まれるジルコニウム１００モル％に対して０．０５モル％以上５．０モル％以下が好ましい。
【００４７】
燃料極支持基板は、燃料極へ水素などの燃料ガスを不均一にならないよう供給し、反応により生じる電子をインターコネクタへ受け渡し、電解質層や空気極を支持する役割を有する。よって、燃料極支持基板は、安定化ジルコニアに加え、発電時の還元的条件下で還元されて導電性を示す導電性成分を含むことが好ましい。かかる導電性成分としては、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅などを用いることができ、酸化ニッケルが最も一般的である。
【００４８】
上記燃料極支持基板の厚さは、特に限定されないが、例えば１００μｍ以上が好ましく、１２０μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がさらに好ましい。また、燃料極支持基板の厚さは、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。燃料極支持基板の厚さが上記範囲内であれば、燃料極支持基板の機械的強度とガス通過性とをバランス良く両立しやすくなる。
【００４９】
本発明の電気化学セルの製造方法において、燃料極、電解質層、空気極をこの順に配置して、または燃料極、電解質層、バリア層、空気極をこの順に配置して製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用できる。
【００５０】
好ましくは、電気化学セルの製造方法（Ａ）は、
（i）  支持体または支持体グリーン層上へ、燃料極グリーン層を形成する工程と、
（ii） 上記燃料極グリーン層上へ、電解質グリーン層を形成する工程と、
（iii）上記工程で形成した電解質グリーン層上へ、バリア層グリーン層を形成する工程と、
（iv） 上記支持体または支持体グリーン層と、上記燃料極グリーン層と、上記電解質グリーン層とバリア層グリーン層を共焼成する焼成工程と、
（v）  上記工程で形成したバリア層上へ、空気極グリーン層を形成する工程と、
（vi） 上記支持体と、上記燃料極と、上記電解質層と、上記バリア層と、上記空気極グリーン層とを共焼成する焼成工程と
を含んでいてもよい。
【００５１】
ここで、燃料極グリーン層は、バインダーＡと燃料極用粒子とを含み、電解質グリーン層は、バインダーＢと電解質層用粒子とを含み、これらの各好ましい態様は上述の通りである。また、上記製造方法において、燃料極と電解質層と空気極とをこの順に配置してなる電気化学セルでは、電解質層と空気極との間のバリア層グリーン層及びバリア層の形成についての説明は省略する。これらの点は、以下の製造方法においても同様である。
【００５２】
上記の電気化学セルの製造方法（Ａ）は、支持体を有する電気化学セルの製法として、好ましく採用し得る。たとえば燃料極支持基板を支持体とする電気化学セルや、金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持基板を支持体とするメタルサポートセルの製法として好ましく採用し得る。
【００５３】
また好ましくは、電気化学セルの製造方法（Ｂ）は、
（１）燃料極グリーン層上へ、電解質グリーン層を形成する工程と、
（２）上記燃料極グリーン層と、上記電解質グリーン層とを共焼成する焼成工程と、
（３）上記工程で形成した電解質層上へ、バリア層グリーン層を形成する工程と、
（４）上記工程で形成したバリア層グリーン層上へ、空気極グリーン層を形成する工程と、
（５）上記燃料極と、上記電解質層と、上記バリア層グリーン層と、上記空気極グリーン層とを共焼成する焼成工程と
を含むか、または、
（１１）燃料極グリーン層上へ、電解質グリーン層を形成する工程と、
（１２）上記工程で形成した電解質グリーン層上へ、バリア層グリーン層を形成する工程と、
（１３）上記工程で形成したバリア層グリーン層上へ、空気極グリーン層を形成する工程と、
（１４）上記燃料極グリーン層と、上記電解質グリーン層と、上記バリア層グリーン層と、上記空気極グリーン層とを共焼成する焼成工程と
を含んでいてもよい。
【００５４】
ここで、上記燃料極グリーン層、上記電解質グリーン層、および上記バリア層グリーン層の焼成は、工程（１２）と工程（１３）の間に行って、上記燃料極グリーン層、上記電解質グリーン層、および上記バリア層グリーン層を工程（１３）の前に、燃料極、電解質層およびバリア層としておいてもよい。
上記燃料極グリーン層、上記電解質グリーン層、および上記バリア層グリーン層の焼成は、工程（１２）と工程（１３）の間に行なうことが好ましい。
【００５５】
上記の電気化学セルの製造方法（Ｂ）は、燃料極を支持体とする電極支持型セル（燃料極支持型セル）の製法として、好ましく採用し得る。
【００５６】
また好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｃ）は、
（２１）電解質グリーン層を製造する工程と、
（２２）上記電解質グリーン層上に、燃料極グリーン層を形成する工程と、
（２３）上記電解質グリーン層の上記燃料極グリーン層が形成された面とは反対側の表面上に、バリア層グリーン層を形成する工程と、
（２４）上記バリア層グリーン層上に、空気極グリーン層を形成する工程と、
（２５）上記電解質グリーン層と、上記燃料極グリーン層と、上記バリア層グリーン層と、上記空気極グリーン層とを焼成する工程と
を含んでいてもよい。
【００５７】
上記電解質グリーン層、上記燃料極グリーン層、および上記バリア層グリーン層の焼成は、工程（２３）と工程（２４）の間に行って、上記電解質グリーン層、上記燃料極グリーン層、および上記バリア層グリーン層を工程（２４）の前に、電解質層、燃料極、およびバリア層としておいてもよい。
上記電解質グリーン層、上記燃料極グリーン層、および上記バリア層グリーン層の焼成は、工程（２３）と工程（２４）の間に行なうことが好ましい。
【００５８】
上記の電気化学セルの製造方法（Ｃ）は、電解質支持型セルの製法として、特に好ましく採用し得る。
【００５９】
上記の各グリーン層の形成方法としては、各原料粉末を、バインダーと、必要に応じて溶媒、さらに必要により分散剤や可塑剤等と混合してスラリーとする。電解質グリーン層用スラリー、燃料極グリーン層用スラリーに用いるバインダーは、上記の通りである。
【００６０】
上記電気化学セルが有していてもよい支持体の形成は従来公知の方法を採用できるが、たとえば、上記燃料極支持基板の製造では、上記安定化ジルコニアの粉末と上記導電性成分の粉末とを含むものが好ましく使用できる。燃料極支持基板用スラリーを基材上に塗工した後に乾燥することによりグリーンシートを作製する。当該スラリーは、少なくとも、安定化ジルコニア粉末、導電性成分粉末、溶媒およびバインダーを含み、その他に、例えば可塑剤、分散剤、空孔形成材、消泡剤などを添加してもよい。
【００６１】
上記各スラリーに用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、α−テルピネオールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などを例示することができ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
溶媒の使用量は、グリーン層ならびにグリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下の範囲となるように調整するのがよい。
【００６３】
隣接する燃料極グリーン層と電解質グリーン層以外のグリーン層ならびにグリーンシート用のスラリーを製造する際に用いられるバインダーの種類は、焼成により分解したり燃焼することで除去されるものであれば格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース類などが例示される。
【００６４】
これらの中でも特に好ましいのは、数平均分子量が５千以上２０万以下、より好ましくは１万以上１０万以下の（メタ）アクリレート系共重合体である。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。
【００６５】
隣接する燃料極グリーン層と電解質グリーン層以外のグリーン層ならびにグリーンシート用のスラリーを製造する際に用いられるバインダーの使用量は適宜調整すればよいが、原料粉末の合計１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下程度が好ましい。
【００６６】
可塑剤を、グリーン層ならびにグリーンシートに柔軟性を付与するために添加してもよい。可塑剤としては、例えば、低分子可塑剤、コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤がある。低分子可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどフタル酸エステル類を挙げることができる。コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤としては、ポリエステル類が挙げられる。可塑剤の配合量は、使用するバインダーのガラス転移温度にもよるが、原料粉末の合計１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下程度とすることが好ましい。
【００６７】
スラリーの調製に当たっては、原料粉末の解膠や分散を促進し、スラリーの流動性を増加せしめ、スラリー中での原料粉末の沈降を抑制するため、分散剤を添加してもよい。分散剤の配合量は、原料粉末の合計１００質量部に対して０．５質量部以上５質量部以下程度とすることが好ましい。
【００６８】
空孔形成材は、支持体や電極における気孔の形成を促進し、支持体や電極内部のガスの拡散を促進するために添加されるものであり、焼成により分解したり燃焼することで除去されたりするものであれば特に制限はない。従来から知られた空孔形成材としては、例えばカーボンブラック、有機微粒子等の公知の炭素材料を挙げることができる。空孔形成材の配合量は、原料粉末の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下程度とすることが好ましいが、支持体や電極内部におけるガスの拡散が十分である場合には添加しなくても良い。
【００６９】
上記各成分は、常法により混合すればよい。例えば、ディスパーなどを用いて混合したり、或いはボールミルなどを用いて原料粉末の凝集粒子を解砕しつつ混合してもよい。
【００７０】
スラリーの塗工方法は特に制限されず、ブレードコート、ダイコート、ロールコート等のコーティング法やスクリーン印刷等により塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによってグリーン層を形成してもよい。燃料極グリーン層と電解質グリーン層との塗工方法としては、ダイコートならびにロールコートが好ましい。
また、スラリーを、ドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等によってポリエステルシート等の平滑な基板上に塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって、グリーンシートを形成してもよい。具体的には、例えば、スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードやスクリーン印刷機などにより均一な厚さとなるようＰＥＴフィルムなどの基材上にキャスティングし、乾燥することにより、燃料極支持基板グリーンシートとする。
【００７１】
グリーン層ならびにグリーンシートの乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００７２】
焼成条件は適宜調整すればよいが、例えば、十分量の酸素の存在下、９００℃〜１４００℃で２時間以上焼成することが好ましい。９００℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、十分な強度が得られる。一方、焼成温度が高過ぎると各層の粒子の粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがある。
焼成温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上４℃／分以下程度とすることができる。
【実施例】
【００７３】
以下では、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００７４】
＜粉体の粒子径の評価＞
ピロリン酸ナトリウム［和光純薬工業（株）製、商品名「ピロリン酸ナトリウム＋水和物」］を０．２重量部になるように純水に溶解し、分散媒とした。この分散媒に粉体を分散させ、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置［（株）堀場製作所製、型番ＬＡ−９２０］を用いて、粉体の粒子径を測定した。
【００７５】
＜実施例１＞
電池性能評価用電気化学セルの作製
（支持基板グリーンシートの作製）
酸化ニッケル粉末［正同化学工業（株）製、平均粒子径：１．２μｍ］６０質量部、ジルコニア粉末［東ソー（株）製、ＴＺ−３Ｙ２０Ａ］４０質量部を混合し無機紛体を得た。次に、無機紛体１００質量部に対して、空孔形成剤としてのカーボンブラック［日本カーボン（株）製、ＭＰＸ−Ｆ］３質量部、市販の（メタ）アクリル樹脂からなるバインダー（数平均分子量２万）１５質量部、分散剤として市販のαオレフィン・無水マレイン酸共重合物２質量部、可塑剤として市販のカルボキシル基含有ポリマー変性物２質量部、及び分散媒としてトルエン３０質量部及び酢酸エチル２４質量部を、ボールミルにより無機紛体と混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート成形し、８０℃で２時間乾燥させて、燃料極支持基板グリーンシートを作製した。なお、作製したグリーンシートの厚みについては、焼成後の厚みが３００μｍになるように調整した。
【００７６】
（燃料極用スラリーの作製）
酸化ニッケル粉末［正同化学工業（株）製、平均粒子径：１．２μｍ］６０質量％及びジルコニア粉末［第一稀元素（株）製、ＨＳＹ−８．０、平均粒子径：０．５μｍ］４０質量％の混合粉末１００質量部に対して、バインダーとしてブチラール樹脂［積水化学工業（株）製、製品名：エスレックＢＬ−１、数平均分子量２万］１８質量部、溶剤として市販のイソプロピルアルコール１２０質量部、可塑剤としての市販のジブチルフタレート８質量部、及び分散剤としての市販のソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤１２質量部を、予備混合した後、さらにボールミルで１時間混合し、燃料極用スラリーを調製した。
【００７７】
（電解質層用スラリーの作製）
セラミックス質としての８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末［第一稀元素（株）製、ＨＳＹ−８．０、平均粒子径：０．５μｍ］１００質量部に対して、バインダーとしてブチラール樹脂［積水化学工業（株）製、製品名：エスレックＢＭ−５、数平均分子量４．５万］１８質量部、溶剤として市販のイソプロピルアルコール１２０質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレート８質量部、及び分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤１２質量部を、予備混合した後、さらにボールミルで１時間混合し、電解質層用スラリーを調製した。
【００７８】
上記ブチラール樹脂の数平均分子量は、以下の条件におけるＧＰＣ測定の結果から得た。
（測定装置）
東ソー社製ＧＰＣシステム  ＨＬＣ−８２２０
（測定カラム構成）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ［東ソー（株）製］
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ［東ソー（株）製］  ２本直列接続（リファレンスカラム構成）
リファレンスカラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ［東ソー（株）製］
（展開溶媒）
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）［和光純薬工業（株）製、特級］
（展開溶媒の流量）
０．６ｍＬ／分
（標準試料）
ＴＳＫ標準ポリスチレン［東ソー（株）製、ＰＳ−オリゴマーキット］
（カラム温度）
４０℃
【００７９】
（反応防止層用スラリーの作製）
セラミックス質としての、２０モル％ガドリニアが固溶されたセリア粉末［ＡＧＣセイミケミカル（株）製］１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロース［和光純薬工業（株）製、エトキシ化率４９％］１８質量部、溶剤として市販のイソプロピルアルコール１６０質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレート８質量部、及び分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤１２質量部を、予備混合した後、さらにボールミルで１時間混合し、反応防止層用スラリーを調製した。
【００８０】
（空気極用スラリーの作製）
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、平均粒子径：０．６μｍ］８０質量部と、２０モル％ガドリニアドープセリア［ＡＧＣセイミケミカル（株）製、平均粒子径：０．５μｍ］２０質量部とを混合し、さらにバインダーとしてのエチルセルロース［和光純薬工業（株）製、エトキシ化率４９％］２質量部、溶媒としてのα−テルピネオール３０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、空気極用スラリーを調製した。
【００８１】
（燃料極グリーン層の形成）
上記で得た燃料極用スラリーをダイコーターにより、上記で得た燃料極支持基板グリーンシート上に、焼成後の厚さが２０μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分間乾燥させ、燃料極グリーン層を形成した。
【００８２】
（電解質グリーン層の形成）
上記で得た電解質層用スラリーをダイコーターにより、上記で得た燃料極グリーン層上に、焼成後の厚さが７μｍとなるように塗布し、１００℃で３０分間乾燥させ、電解質グリーン層を形成した。
【００８３】
（反応防止層グリーン層の形成）
上記で得た反応防止層用スラリーをダイコーターにより、上記で得た電解質グリーン層上に、焼成後の厚さが３μｍ以下となるように塗布し、１００℃で３０分間乾燥させ、反応防止層グリーン層を形成した。
【００８４】
（焼成）
上記で得た、燃料極グリーン層、電解質グリーン層及び反応防止層グリーン層が順に塗布されて積層された燃料極支持基板グリーンシート（積層体）を、焼成後の１辺が６ｃｍの正方形になるように打ち抜いた。打ち抜いた後、１３００℃２時間焼成し、燃料極支持型ハーフセルを得た。
【００８５】
（空気極の形成）
上記で得られた燃料極支持型ハーフセルの反応防止層上に、スクリーン印刷により、焼成後の厚さが１０μｍとなるように、上記で得られた空気極用スラリーを１ｃｍ×１ｃｍの正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させ、空気極グリーン層を形成した。これを１０００℃で２時間焼成し、実施例１の電気化学セルを得た。
【００８６】
（比較例１）
電解質層用スラリーにおけるバインダーとして、ブチラール樹脂［積水化学工業（株）製、製品名：エスレックＢＬ−１、数平均分子量２万］を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１の電気化学セルを得た。
【００８７】
（電解質層と燃料極層の断面観察）
実施例１及び比較例１で得られた電気化学ハーフセルの切断片を樹脂で包埋した後に切断面を研磨した。得られた断面の電解質層と燃料極層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ−７６００Ｆ）を用い、観察した。図２、３に、実施例１の電気化学ハーフセルの電解質層と燃料極層の断面の走査型電子顕微鏡像（反射電子像）を示す。また、図４、５に、比較例１の電気化学ハーフセルの電解質層と燃料極層の断面の走査型電子顕微鏡像（反射電子像）を示す。
実施例の電気化学ハーフセルでは、電解質層と燃料極層の界面に凹凸が観察され、界面構造が変化していた。
【００８８】
（電池性能評価試験）
実施例１及び比較例１の電気化学セルについて、以下の方法で電池性能を評価した。電気化学セルの燃料極に１００ｍＬ／分の窒素を、空気極に１００ｍＬ／分の空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７５０℃）まで昇温した。昇温後、燃料極、空気極の出口側のガスについて、流量計で、流量を測定し、漏れが無いことを確認した。次いで、水素を６ｍＬ／分、窒素を１９４ｍＬ／分の加湿した混合ガスを燃料極へ、２００ｍＬ／分の空気を空気極へ供給した。１時間以上経過後に起電力が発生し、漏れが無いことを再度確認した後、燃料極側のガスについて、加湿器を流通後のガスが、水素と水蒸気が合計で２００ｍＬ／分の流量になるように調整して供給し、起電力が安定してから１０分以上経過後に、起電力が理論起電力の９５％〜１００％の範囲にあることを確認してから、電流−電圧特性による電池性能評価試験を実施した。図６に、実施例１と比較例１の電気化学セルの電流−電圧特性を表すグラフを示す。
【００８９】
実施例１の電気化学セルは比較例１の電気化学セルに比べ出力密度が向上している事を確認した。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の電気化学セル用ハーフセルの製造方法で得られた電気化学セル用ハーフセルを含む電気化学セル、ならびに本発明の電気化学セルの製造方法で得られた電気化学セルは、電流−電圧特性に優れている。したがって、本発明の電気化学セル用ハーフセルならびに電気化学セルの製造方法は、電気化学セルの高性能化および高信頼性化に寄与できるものである。
【符号の説明】
【００９１】
１    電解質グリーン層
２    燃料極グリーン層
【図１】
2018181548.tif 000002
【図２】
2018181548.tif 000003
【図３】
2018181548.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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