(57)【要約】【課題】低温定着性、帯電保持性、及び定着部材と紙との分離性を高いレベルで満足するトナーの製造方法。【解決手段】結着樹脂、可塑剤、及びシリコーンオイルを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、該トナー粒子を有機溶剤に接触させる工程、及び該トナー粒子と該有機溶剤とを分離する工程を含み、該結着樹脂が、ＳＰ値１０以下の非極性樹脂を含み、該有機溶剤のＳＰ値（ＳＰ１)、該シリコーンオイルのＳＰ値（ＳＰ２)、該可塑剤のＳＰ値（ＳＰ３）及び該結着樹脂のＳＰ値（ＳＰ４）が、以下の関係を満足することを特徴とするトナーの製造方法。３．０≦ＳＰ１−ＳＰ２≦５．５１．０≦ＳＰ１−ＳＰ３≦３．５１．０≦ＳＰ１−ＳＰ４≦３．０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、可塑剤、及びシリコーンオイルを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該トナー粒子を有機溶剤に接触させる工程、及び該トナー粒子と該有機溶剤とを分離する工程を含み、
該結着樹脂が、ＳＰ値１０以下の非極性樹脂を含み、
該有機溶剤のＳＰ値（ＳＰ１)、該シリコーンオイルのＳＰ値（ＳＰ２)、該可塑剤のＳＰ値（ＳＰ３）及び該結着樹脂のＳＰ値（ＳＰ４）が、以下の関係を満足することを特徴とするトナーの製造方法。
３．０≦ＳＰ１−ＳＰ２≦５．５
１．０≦ＳＰ１−ＳＰ３≦３．５
１．０≦ＳＰ１−ＳＰ４≦３．０
【請求項２】
前記有機溶剤の含水量が１０質量％以下である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記有機溶剤が炭素数１〜３のアルコールである請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記トナー粒子を有機溶剤に接触させる工程における、前記有機溶剤の添加量が、結着樹脂１００質量部に対し、１００質量部以上２０００質量部以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記非極性樹脂が、オレフィン系樹脂を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記非極性樹脂が、結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記可塑剤が結晶性を有する脂肪族炭化水素を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
水系媒体中において、前記結着樹脂の微粒子分散液、可塑剤の微粒子分散液、及びシリコーンオイルの分散液を作製する工程、
これらの微粒子分散液を混合し混合液を得る工程、
該混合液中の微粒子を凝集し凝集体粒子を形成する工程、
該凝集体粒子を融合しトナー粒子を得る工程、及び
該トナー粒子のろ過洗浄工程、を含み、
続いて前記トナー粒子を有機溶剤に接触させる工程、及び該トナー粒子と該有機溶剤とを分離する工程を含むトナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
水系媒体中において、前記結着樹脂とシリコーンオイルの複合微粒子分散液、及び可塑剤の微粒子分散液を作製する工程、
これらの微粒子分散液を混合し混合液を得る工程、
該混合液中の微粒子を凝集し凝集体粒子を形成する工程、
該凝集体粒子を融合しトナー粒子を得る工程、及び
該トナー粒子のろ過洗浄工程、を含み、
続いて前記トナー粒子を有機溶剤に接触させる工程、及び該トナー粒子と該有機溶剤と
を分離する工程を含むトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低くする取り組みがなされてきている。低温定着性を向上させる方法として、融点を超えると粘度が大きく低下するシャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子に可塑剤として含有させる技術が開示されている（特許文献１）。しかしながら、従来の結晶性ポリエステル樹脂はガラス転移温度Ｔｇが室温以下でありエステル基などの極性基を含有するため、体積抵抗率が低い傾向にあり、特に高湿度環境下においてトナーの帯電保持性に課題があった。
これを解決する手段の一つとして、トナーの主成分である結着樹脂として、環状オレフィン樹脂に代表されるような極性の低い非極性樹脂を含有させることで、トナーの吸湿性を低減させ、トナーの帯電安定性を向上させる方法が提案されている（特許文献２）。
また、結晶性ポリエステルに代表される可塑剤を含有したトナーは、定着時にトナーの可塑化が早まるため、離型剤の染み出しが間に合わなくなる場合がある。その結果、印字物が定着部材に連れまわってしまい、定着部材と紙とを分離できなくなる場合があった。
定着部材と紙との分離性を向上させる方法として、シリコーンオイルを含有させたトナーがある（特許文献３、４）。
また、表層の離型剤を除去する方法として、離型剤のＳＰ値と近いＳＰ値の溶剤で洗浄する方法がある（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献２】特開２００６−２７６０７４号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９１１０７号公報
【特許文献４】特開２００４−１９８７６２号公報
【特許文献５】特開２００８−２８１６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者らの検討によると、特許文献２に記載されるような非極性樹脂は高湿度における帯電安定性は良化するものの、極性の低さに起因して、脂肪族炭化水素などに代表される一般的な離型剤との親和性が高くなってしまう。その結果、定着時に離型剤の染み出してくる量が十分ではなくなり、定着部材と紙との分離性が低下する場合があった。このような非極性樹脂を含むトナー中に、さらに可塑剤を含有させ低温定着性を良化させたトナーにおいては、離型剤の染み出しがさらに間に合わなくなり、定着部材と紙との分離性が顕著に低下してしまう。
また、特許文献３、４に記載のように、離型剤としてシリコーンオイルを含有させたトナーでは、確かに定着部材と紙との分離性は向上する。しかし、シリコーンオイルが液体であること、及び結着樹脂との親和性が低いことに起因して、製造過程において、シリコーンオイルがトナー粒子表層に露出してくる場合があることが分かった。発明者らの検討によると、トナー粒子表層に露出してきたシリコーンオイルは、摩擦によって立ち上がった帯電を徐々にリークさせてしまう場合があることが分かった。
特に現像機内でのストレスを受けたトナーは、表面上に存在していた外添剤がトナー粒
子中に埋没してしまい、トナー粒子表面が露出した状況になるため、トナー粒子表面に存在するシリコーンオイルの影響を顕著に受けてしまう。絶縁性の高いシリコーンオイルが帯電保持性に影響を与える要因については、以下のように考察している。トナー粒子表面にいるシリコーンオイルは、液体であるが故に、摩擦によって立ち上がった帯電を保持したまま物質移動によって近傍に存在する電荷をキャンセルしてしまうものと考えている。
【０００５】
そこで、トナー粒子表層に存在するシリコーンオイルを洗浄するために、上記特許文献５のように、離型剤のＳＰ値と近いＳＰ値を有する溶剤でトナー粒子を洗浄する方法を用いることが考えられる。しかしながら、シリコーンオイルのＳＰ値と近いＳＰ値の溶剤でトナー粒子を処理すると、トナー粒子内部のシリコーンオイルも含めて引き抜いてしまうことが分かった。
その結果、シリコーンオイル由来の帯電性低下は改善するものの、定着時に染み出してくるシリコーンオイルが十分ではなく、定着部材と紙との分離性が低下してしまった。これは、シリコーンオイルが、脂肪族炭化水素などに代表される一般的な離型剤とは異なり、液体であることに起因していると考察している。
以上のように、低温定着性、帯電保持性、及び定着部材と紙との分離性を高いレベルで満足するトナーが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は、以下で説明する本発明によって解決される。
本発明は、少なくとも結着樹脂、可塑剤、及びシリコーンオイルを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該トナー粒子を有機溶剤に接触させる工程、及び該トナー粒子と該有機溶剤とを分離する工程を含み、
該結着樹脂が、ＳＰ値１０以下の非極性樹脂を含み、
該有機溶剤のＳＰ値（ＳＰ１)、該シリコーンオイルのＳＰ値（ＳＰ２)、該可塑剤のＳＰ値（ＳＰ３）及び該結着樹脂のＳＰ値（ＳＰ４）が、以下の関係を満足することを特徴とするトナーの製造方法に関する。 
３．０≦ＳＰ１−ＳＰ２≦５．５
１．０≦ＳＰ１−ＳＰ３≦３．５
１．０≦ＳＰ１−ＳＰ４≦３．０
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、低温定着性、帯電保持性、及び定着部材と紙との分離性を高いレベルで満足するトナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】微量サンプル測定容器の概略図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
また、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
本発明のトナーの製造方法は、
結着樹脂、可塑剤及びシリコーンオイルを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法に関するものである。
前記トナーの製造方法は、
該トナー粒子を有機溶剤に接触させる工程、及び該トナー粒子と該有機溶剤とを分離する工程を含み、該結着樹脂がＳＰ値１０以下の非極性樹脂を含み、該有機溶剤のＳＰ値（ＳＰ１)、該シリコーンオイルのＳＰ値（ＳＰ２)、該可塑剤のＳＰ値（ＳＰ３）及び該結着樹脂のＳＰ値（ＳＰ４）が、以下の関係を満足することを特徴とする。
３．０≦ＳＰ１−ＳＰ２≦５．５
１．０≦ＳＰ１−ＳＰ３≦３．５
１．０≦ＳＰ１−ＳＰ４≦３．０
【００１０】
まず、本発明において用いられる、結着樹脂について説明する。
〈結着樹脂〉
結着樹脂は、化合物の極性を表す溶解度パラメータＳＰ値が１０．０以下の非極性樹脂を含む。そのため、通常トナーに使われる結着樹脂のポリエステルなどより極性が低く、使用環境の湿度変化による水分の吸湿、脱湿が起こりにくい。それにより環境に左右されることなく、一定の帯電性を発現する。また、高湿度環境においても高抵抗を維持できるため、摩擦帯電で発生した帯電量を漏洩することなく安定して保持し続けることができる。
非極性樹脂のＳＰ値は、帯電保持性の観点から９．５以下であることが好ましい。さらに好ましくは、９．０以下である。下限は特に制限されないが、紙との密着性の観点から好ましくは７．０以上、より好ましくは７．８以上である。
【００１１】
上記ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式を用いて求めることができる。ここで、Δｅｉ、及びΔｖｉの値は、「コーティングの基礎科学」（１９８６年（槇書店））の５４〜５７頁に記載された表３〜９による原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参照した。
式：δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］１／２＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積
例えば、エチレンとノルボルネンからなる（共重合比を１：１とした場合）非極性樹脂のＳＰ値は、繰り返し単位として、原子団（−５員以上の環構造）×１＋（−ＣＨ２）×３から構成され、ＳＰ値は下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２＝［｛（２５０）×１＋（１１８０）×３｝／｛（１６）×１＋（１６．１）×３｝］１／２
よって、ＳＰ値（δｉ）は７．４３となる。
本発明におけるＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０４６×１０３（Ｊ／ｍ３）１／２によって（Ｊ／ｍ３）１／２の単位に換算することができる。
【００１２】
非極性樹脂としては、例えば、環状オレフィン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルなどのオレフィン系樹脂が挙げられる。また、ポリスチレン、アルキル骨格を有するスチレンアクリル系樹脂、及び直鎖脂肪族ジオールと直鎖脂肪族カルボン酸からなる結晶性ポリエステルなどが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、上記ＳＰ値の範囲に入る樹脂であれば使用することができる。
低吸湿性の観点から、非極性樹脂がオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。結着樹脂は、上記ＳＰ値の範囲に入るものであれば、上記の非極性樹脂のブレンドであってもよい。また、結着樹脂は、本発明の効果を損なわない程度に、ＳＰ値１０以下の非極性樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。
オレフィン系樹脂としては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンのようなα−オレフィンの単独重合体；２種以上のα
−オレフィンの共重合体；α−オレフィンと酢酸ビニルやメチルアクリレートなどのビニル系単量体との共重合体；及び環状オレフィン類を開環重合して得られる重合体、又は環状オレフィン類とα−オレフィン類を共重合した後に水素還元して得られる重合体などが挙げられる。
【００１３】
非極性樹脂は環状オレフィン樹脂のような非晶性樹脂であっても、ポリエチレンやポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル樹脂のような結晶性樹脂であってもよい。一般に、トナーの低温定着性はガラス転移温度が低いほど良化することが知られている。
ポリエチレンやポリプロピレンなどに代表される結晶性オレフィン系重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体に代表される結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体などに代表される結晶性オレフィン系酸基含有共重合体は、ガラス転移温度が室温以下であっても結晶化するため保存性が十分であり、低温定着性と保存性の両立の観点からより好ましく用いられる。
中でも、結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体は、融点を低く設計できるため、低温定着性の観点から好ましい。また、非極性樹脂が、エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体などに代表される結晶性オレフィン系酸基含有共重合体を含むことが好ましい。
オレフィン系酸基含有共重合体の含有量は、結着樹脂の全質量に対し、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００１４】
非極性樹脂が結晶性樹脂の場合、融点は５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。５０℃以上の場合は、良好な保存性が得られる。一方、融点が、１１０℃以下の場合は、良好な低温定着性が得られる。また、融点は、６０℃以上であることが保存性の観点からより好ましく、１００℃以下であることが低温定着性の観点からより好ましい。上記温度範囲の融点を有する結晶性樹脂の場合、ガラス転移温度が０℃以下であっても十分な保存性を有する。
【００１５】
融点は示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的には、０．０１ｇ〜０．０２ｇの試料をアルミニウム製パンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
得られたＤＳＣ曲線における最大吸熱ピークのピーク温度が融点である。
【００１６】
以下、非極性樹脂の中でも本発明において好適に用いられるオレフィン系エステル基含有共重合体について詳細に記述する。
結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体としては、下記式（１）で示され、Ｒ１がＨであるモノマーユニット、及び下記式（２）で示され、Ｒ２がＨであり、Ｒ３がＣＨ３であるモノマーユニットを有する共重合体が好ましい。この共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体と呼ばれる。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、融点を低く設計できるため、低温定着性の観点から好ましい。
【００１７】
【化１】
2018072733.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ４はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ５はＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３である。）
また、結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体の別の好適例を以下に記す。
前記式（１）で示され、Ｒ１がＨであるモノマーユニット、及び前記式（３）で示され、Ｒ４がＨであり、Ｒ５がＣＨ３であるモノマーユニットを有する共重合体である。この共重合体は、エチレン−アクリル酸メチル共重合体と呼ばれる。
また、結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体のさらに別の好適例を以下に記す。
前記式（１）で示され、Ｒ１がＨであるモノマーユニット、及び前記式（３）で示され、Ｒ４がＨであり、Ｒ５がＣ２Ｈ５であるモノマーユニットを有する共重合体である。この共重合体は、エチレン−アクリル酸エチル共重合体と呼ばれる。
【００１９】
また、オレフィン系エステル基含有共重合体のさらに別の好適例を以下に記す。
前記式（１）で示され、Ｒ１がＨであるモノマーユニット、及び前記式（３）で示され、Ｒ４がＣＨ３であり、Ｒ５がＣＨ３であるモノマーユニットを有する共重合体である。この共重合体は、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体と呼ばれる。
エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体及びエチレン−メタクリル酸メチル共重合体は、高い化学的安定性を有するため、高温高湿下におけるトナーの保存性の観点から好ましい。
結着樹脂中に、結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体は、１種又は複数種含有されてもよい。
【００２０】
結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体の質量の総和をＷとし、前記式（１）で示されるモノマーユニット、前記式（２）で示されるモノマーユニット及び前記式（３）で示されるモノマーユニットの質量を、それぞれｌ、ｍ及びｎとする。低温定着性や帯電保持性の観点から、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値は、０．８０以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。
結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体は、前記式（１）で示されるモノマーユニット及び前記式（２）で示されるモノマーユニット及び前記式（３）で示されるモノマーユニット以外のモノマーユニットを含んでいてもよい。例えば、下記式（４）で示されるモノマーユニットや、下記式（５）で示されるモノマーユニットが挙げられる。
これらのモノマーユニットは、結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体を製造する共重合反応の際に、これらのモノマーユニットに対応するモノマーを添加することで導入することができる。また、高分子反応により、これらのモノマーユニットに対応するモノ
マーを用いて結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体を変性させることで導入することもできる。
【００２１】
【化３】
2018072733.tif 000003
【００２２】
トナーの帯電保持性の観点から、結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体の酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
トナーの低温定着性の観点から、結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体が、結着樹脂の主成分であることが好ましい。したがって、トナー粒子は、結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体を、結着樹脂の全質量に対して５０質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上である。結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体は、好ましくはガラス転移温度が０℃以下であり、結着樹脂中に５０質量％以上含有されることによって、低温定着性が良好になる。
【００２３】
帯電保持性の観点から、結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体中の前記式（２）で示されるモノマーユニット及び前記式（３）で示されるモノマーユニットの含有量は、結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対して３質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５質量％以上２０質量％以下である。該含有量が３５質量％以下であることで、トナーの帯電保持性が良化する。一方、該含有量が３質量％以上であることで、紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になる。
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の場合は、エチレン酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル由来のモノマーユニットの含有量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体の全質量に対して３質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。前記各モノマーユニットの質量ｌ、ｍ及びｎや、式（２）及び式（３）で示されるモノマーユニットの含有量は、一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。
【００２４】
以下、１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定方法を示す。
前記式（１）で示されるモノマーユニット中の水素原子、前記式（２）で示されるモノマーユニット中のＲ３中の水素原子、前記式（３）で示されるモノマーユニット中のＲ５中の水素原子の積分値をそれぞれ比較することで、それぞれのモノマーユニットの含有比率が算出できる。
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体における各モノマーユニットの含有比率の算出は、以下のように行う。テトラメチルシランが０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる重アセトン０．５ｍｌに、試料約５ｍｇを溶解させた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。１．１４〜１．３６ｐｐｍのピークが、エチレンに由来するモノマーユニット中のＣＨ２−ＣＨ２に相当する。２．０４ｐｐｍ付近のピークが、酢酸ビニルに由来するモノマーユニット中のＣＨ３に相当する。それらのピークの積分値からモノマーユニットの含有比率を算出することができる。
【００２５】
結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体は、メルトフローレートが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましい。３０ｇ／１０分以下であれば、トナーとしての強度の低下が抑えられ、保管時のブロッキングが抑えられる。また、トナー使用時の衝撃や圧力に耐える観点から、メルトフローレートは２０ｇ／１０分以下がより好ましい。また、画像の光沢性の観点から、メルトフローレートが５ｇ／１０分以上であることが好ましい。
【００２６】
メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定する。結着樹脂中に複数の結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体を含有する場合は、溶融混合後に上記条件にて測定を行う。
メルトフローレートは、結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体の分子量を変えることで制御することが可能である。分子量を大きくすることで、メルトフローレートを下げることができる。
【００２７】
結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体の分子量は、重量平均分子量で５００００以上であることが好ましく、１０００００以上がより好ましい。該分子量は、画像の光沢性の観点から、重量平均分子量で５０００００以下であることが好ましい。
【００２８】
結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体は、破断伸度が３００％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上であることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。
破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に基づいた条件で測定する。結着樹脂中に複数の結晶性オレフィン系エステル基含有共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定を行う。
【００２９】
非極性樹脂が非晶性樹脂の場合、絶縁性の観点から環状オレフィン樹脂が好ましく用いられる。環状オレフィン樹脂としては、具体的には環状オレフィン類を開環重合して得られる重合体、又は環状オレフィン類とα−オレフィン類を共重合した後に水素還元して得られる重合体が挙げられる。環状オレフィン樹脂の市販品としては、ＺＥＯＮＥＸ［製品名］（日本ゼオン社製）、ＡＰＥＬ［製品名］（三井化学社製）、ＡＲＴＯＮ［製品名］（ＪＳＲ社製）、ＴＯＰＡＳ［製品名］（ポリプラスチック社製）が挙げられる。
環状オレフィン樹脂は、数種の重合体をブレンドしたものでもよく、また複数種のモノマーの共重合体であってもよい。複数種の共重合体を用いる場合、上記ＳＰ値の範囲に入るものであれば、それを形成する高分子の構成単位の繰り返しに特に制限はない。交互構造、ランダム構造、ブロック構造等が単独で高分子の周期構造を形成していてもよいし、それらの組み合わせで高分子鎖が形成されていてもよい。また、高分子内に架橋構造を持つものであってもよい。
【００３０】
非極性樹脂が非晶性樹脂の場合、ガラス転移温度は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
ガラス転移温度が、３０℃以上の場合は、保存性が向上する。一方、ガラス転移温度が、８０℃以下の場合は低温定着性が向上する。また、ガラス転移温度は、４０℃以上であることが保存性の観点からより好ましい。一方、ガラス転移温度は、７０℃以下であることが低温定着性の観点からより好ましい。
【００３１】
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（メトラートレド製：ＤＳＣ８２２／ＥＫ９０）を用いて測定することができる。
具体的には、０．０１〜０．０２ｇの試料をアルミパンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２５℃から２００℃まで昇温する。引き続き、２００℃から降温速度１０℃／ｍ
ｉｎで−１００℃まで冷却し、再度、−１００℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
得られたＤＳＣ曲線において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度がガラス転移温度である。
【００３２】
非極性樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましい。
軟化温度（Ｔｍ）が上記の温度範囲内であれば、耐ブロッキング性と耐オフセット性との両立が良好に図られ、さらに、高温時において定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが適度となり、良好な表面平滑性が得られる。
【００３３】
樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
なお、ＣＦＴ−５００Ｄは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる装置である。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化温度（Ｔｍ）とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
【００３４】
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とする。
測定試料は、１．２ｇの非極性樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、標準手動式ニュートンプレス  ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：６０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００３５】
次に、離型剤として用いられる、シリコーンオイルについて説明する。
〈シリコーンオイル〉
シリコーンオイルは、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフエニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。シリコーンオイルは、２５℃における粘度が５０〜１０００センチストークスのものが好ましい。
シリコーンオイルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。０．５質量部以上であると、定着時に離型性の効果が発現し、定着部材と紙との分離性が向上する。また、３０質量部以下であると、過剰なシリコーンオイルがトナー粒子表面に露出することを抑制し、シリコーンオイルによるトナーの帯電保持性の低下を防ぐことができる。
【００３６】
シリコーンオイルのＳＰ値は、６．０以上９．０以下であることが好ましく、定着部材と紙との分離性の観点から非極性樹脂のＳＰ値とシリコーンオイルのＳＰ値（ＳＰ２）の差は１以上であることが好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。シリコーンオイルのＳＰ値は、結着樹脂のＳＰ値と同様にして求めることができる。
例えば、ジメチルシリコーンオイルのＳＰ値は、繰り返し単位として、原子団（−Ｓｉ）×１＋（−ＣＨ３）×２＋（−Ｏ）×１から構成され、ＳＰ値は下記式で求められる。δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２＝［｛（３３８６）×１＋（４７１０）×２＋（３３５０）×１｝／｛（０）×１＋（３３．５）×２＋（３．８）×１｝］１／２
よって、ＳＰ値（δｉ）は６．５７となる。
【００３７】
次に、可塑剤について説明する。
＜可塑剤＞
非極性樹脂に対する可塑剤としては、ポリエチレンのような低分子量ポリオレフィン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルのようなエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、及びエステルワックスのような鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物が挙げられる。
【００３８】
可塑剤のＳＰ値は、７．０以上１０．０以下であることが好ましく、結着樹脂を可塑化する作用により低温定着性を向上させる観点から、非極性樹脂のＳＰ値と可塑剤のＳＰ値の差は１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。可塑剤のＳＰ値は、結着樹脂のＳＰ値と同様にして求めることができる。
可塑剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。
可塑剤は、融点を有する結晶性化合物であることが好ましく、保存性の観点から可塑剤の融点は５０℃以上であることが好ましい。また、定着性の観点から、可塑剤の融点は１１０℃以下であることがより好ましい。可塑剤は結晶性を有する脂肪族炭化水素を含むことが好ましい。結晶性を有する脂肪族炭化水素の例としては、ＨＮＰ−５１（日本精蝋製）、ＦＮＰ-０９０（日本精蝋製）などが挙げられる。
【００３９】
本発明は、結着樹脂、可塑剤、及びシリコーンオイルを含有するトナー粒子を含むトナーの製造方法であって、該トナー粒子を特定の有機溶剤に接触させる工程、及び該トナー粒子と該有機溶剤とを分離する工程を含むことを特徴とする。
発明者らは鋭意検討の結果、後述する特定の有機溶剤とトナー粒子とを接触及び分離させる工程を経ることで、液体であるシリコーンオイルをトナー粒子表層近傍のみから選択的に除去できることを見出した。上記工程を経て得られたトナー粒子は、従来の有機溶剤と離型剤との組み合わせとは異なり（従来のようにＳＰ値が近い有機溶剤で処理すると、トナー内部のシリコーンオイルまで引き抜いてしまう）、トナー粒子中に十分量のシリコーンオイルを含有させることができる。そのため、可塑剤によってトナーの可塑化が早まっても、定着部材と紙との分離性が良好である。また、トナー粒子の表層近傍のシリコーンオイルは除去されているため、現像機などのストレスを受けてトナー粒子表面が露出し
た状況においても、帯電保持性が良好になる。
【００４０】
次に、有機溶剤について記載する。
＜有機溶剤＞
接触工程及び分離工程で用いられる有機溶剤は、従来の離型剤を洗浄するような溶剤とは異なり、むしろシリコーンオイルとの親和性がある一定値以上低いことが重要である。親和性が高すぎると、シリコーンオイルが液体であるがゆえに、離型剤であるシリコーンオイルをトナー粒子から引き抜きすぎてしまい、定着部材と紙との分離性が低下してしまう。従って、有機溶剤のＳＰ値（ＳＰ１）とシリコーンオイルのＳＰ値（ＳＰ２）は、下記式の関係を満足することが重要である。
３．０≦ＳＰ１−ＳＰ２≦５．５
【００４１】
ＳＰ１−ＳＰ２を３．０以上にすることで、トナー粒子内部からシリコーンオイルが引き抜かれにくくなるため、定着部材と紙との密着性が良化する。また、ＳＰ１−ＳＰ２を５．５以下にすることで、表面近傍のシリコーンオイルを十分に除去できるため、現像機などのストレスを受けてトナー粒子表面が露出した状況においても、帯電保持性が良好なトナーが得られる。ＳＰ１−ＳＰ２は、３．５以上５．０以下であることが好ましい。
【００４２】
有機溶剤のＳＰ値（ＳＰ１）は、可塑剤が有機溶剤との接触工程及び分離工程でトナー粒子から引き抜かれてしまわないよう、可塑剤のＳＰ値（ＳＰ３）との関係が、下記式を満足することが重要である。
１．０≦ＳＰ１−ＳＰ３≦３．５
ＳＰ１−ＳＰ３を１．０以上にすることで、トナー粒子内部の結晶性化合物である可塑剤の引き抜きが改善されるため、低温定着性が良化する。ＳＰ１−ＳＰ３は、可塑剤の引き抜きの観点から１．５以上３．５以下であることが好ましい。
【００４３】
また、有機溶剤のＳＰ値（ＳＰ１）は、結着樹脂のＳＰ値（ＳＰ４）との関係が、下記式を満足することが重要である。
１．０≦ＳＰ１−ＳＰ４≦３．０
ＳＰ１−ＳＰ４を１．０以上にすることで、後述するトナー粒子と有機溶剤の接触及び分離工程で、トナー粒子が可塑化してブロッキングしてしまうことを防ぐことができる。また、ＳＰ１−ＳＰ４を３．０以下にすることで、有機溶剤がトナー粒子を十分に濡らすことができるため、シリコーンオイルの除去性が向上し、定着部材と紙との分離性が良化する。ＳＰ１−ＳＰ４は、１．５以上２．８以下であることが好ましい。
【００４４】
トナー粒子中にシリコーンオイルが十分量含有されているか否かは、例えば蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業社製）により、蛍光Ｘ線を用いて元素Ｓｉを検出することにより計算することができる。
具体的には、まず検量線を作成するため、標準サンプルを作製する。シリコーンオイルの含有量がそれぞれ混練物の全質量に対して、１質量％、１０質量％、２０質量％となるようにシリコーンオイルを結着樹脂と混合する。さらに、該混合物を熱混練し混練物１〜３を得たのち、前記混練物５０ｍｇを熱プレスし、後述する微量サンプル測定容器内枠に収まるサイズの混練物薄膜１〜３を作製する。
トナー及び混練物薄膜１〜３において図１に示すような微量サンプル測定容器１０を作製する。この微量サンプル測定用容器１０は、微少量の粉末や薄膜の試料を真空雰囲気で測定し、そのまま回収できる容器である。微量サンプル測定容器１０の作製方法は次の通りである。微量サンプル測定用容器内枠２に、マイクロポーラスフィルム５を被せ、さらにその上にトナー５０ｍｇ又は混練物薄膜３をのせ、カバーフィルム４で覆う。微量サンプル測定用容器外枠１で、カバーフィルム４を固定する。
なお、マイクロポーラスフィルム５は、通気性があり試料粒子間の空気を透過する。ま
た、微量サンプル測定用容器外枠１及び微量サンプル測定用容器内枠２はポリエチレン製、マイクロポーラスフィルム５はポリプロピレン製、カバーフィルム４はプロレン製であり、全て元素Ｓｉを含まない。また、元素ＳｉのＫαピーク角度は、２θ＝１０９．０５（°）である。そして、試料室を減圧して真空にしたのち以下の条件にて各々のサンプルのＸ線強度を求めることができる。
測定条件：
測定電位、電圧：５０ｋＶ−５０ｍＡ
２θ角度：１０９．０５（°）
結晶板：ＰＥＴ
測定時間：６０秒
混練物薄膜中１〜３のシリコーンオイル含有量とＸ線強度より検量線を得ることができる。前記検量線とトナー粒子のＸ線強度よりトナー粒子の全質量に対するシリコーンオイルの含有量を算出することができる。
【００４５】
トナー粒子表面にシリコーンオイルが含有されているか否かは、ＥＳＣＡを用いてトナー粒子表面の元素Ｓｉを検出することにより計算することができる。トナー粒子表面の元素濃度の測定には、アルバック−ファイ社製Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００を用い、以下の条
件で測定を行う。
サンプル測定範囲 ：Φ１００μｍ
光電子取り込み角度 ：４５°
Ｘ線 ：５０μ１２．５Ｗ１５ｋＶ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ ：４６．９５ｅＶ
Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ ：０．２００ｅＶ
Ｎｏ ｏｆ Ｓｗｅｅｐｓ ：１〜２０
設定測定時間 ：３０ｍｉｎ
測定原理としては、Ｘ線源を利用して光電子を発生させ、物質の固有の化学的な結合に基づくエネルギーを計測する。Ｘ線としては単色化されたＡｌ−Ｋαを使用し、ビーム径５０μｍ、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ４６．９５ｅＶの条件で測定を行う。そこで得られた
全ピーク面積に対するＳｉ原子のピーク面積の割合を計算することで、トナー粒子表面中に存在するシリコーンオイル量を同定することができる。
【００４６】
有機溶剤の具体例として、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、及びこれらの混合物などが挙げられるが、上記ＳＰ値の条件を満たしていれば、これらに限定されるものではない。好ましくは炭素数１〜３のアルコールである。有機溶剤のＳＰ値は、好ましくは９．５以上１２．０以下である。本発明において、混合物としての有機溶剤のＳＰ値は、等価平均値で規定する。
有機溶剤は水を含んでいてもよく、有機溶剤の含水量は、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。含水量を１０質量％以下にすることで、トナー粒子表面近傍のシリコーンオイルを除去することができるため、現像機などのストレスを受けてトナー粒子表面が露出した状況においても、帯電保持性が良好なトナーが得られる。より好ましくは、０質量％以上３質量％以下である。
【００４７】
トナー粒子と有機溶剤とを接触させる工程における有機溶剤の添加量は、有機溶剤のＳＰ値とシリコーンオイルのＳＰ値の差によって、引き抜かれるシリコーンオイルの量が変化するので一概には規定できないが、結着樹脂１００質量部に対し、１００質量部以上２０００質量部以下が好ましく、２００質量部以上１４００質量部以下がより好ましい。
有機溶剤の添加量が、結着樹脂１００質量部に対し、１００質量部以上になると、トナー粒子表面近傍のシリコーンオイルが除去されて、現像機などのストレスを受けてトナー粒子表面が露出した状況においても、帯電保持性が良好なトナーが得られる。一方、２０００質量部以下になると有機溶剤との接触により塊状にブロッキングしてしまうことを防
ぐことができる。
【００４８】
次に、トナー粒子と上記有機溶剤との接触工程及び分離工程について記述する。
＜有機溶剤との接触工程／分離工程＞
トナー粒子と有機溶剤との接触工程は、懸濁重合法、混練粉砕法、乳化凝集法、及び溶解懸濁法などの公知の方法において、製造工程中又は製造後に得られたトナー粒子を、有機溶剤と接触させる工程である。
トナー粒子と有機溶剤の接触工程としては、例えば、以下の方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。有機溶剤を、攪拌翼を有する撹拌装置などで攪拌下、懸濁重合法、混練粉砕法、乳化凝集法、及び溶解懸濁法などの公知の製造方法で得られたトナー粒子を添加し、トナー粒子の有機溶剤分散液とする方法。また、乳化凝集法などのケミカル製法であればトナー粒子の水洗浄工程後に有機溶剤と混合し、トナー粒子の有機溶剤分散液を得る方法。ろ過洗浄で得られたトナーウェットケーキにそのまま攪拌することなく有機溶剤を添加し、混合物を得る方法などが挙げられる。
【００４９】
該接触工程の処理時間は、結着樹脂に対する有機溶剤の添加量によっても異なるので一概には規定できないが、１分以上６０分以下であることが好ましい。
該接触工程において、トナー粒子と有機溶剤を混合してトナー粒子の有機溶剤分散液を得る場合、攪拌翼を有する撹拌装置による攪拌でもよいし、ホモジナイザーや超音波分散機などによる攪拌でもよい。トナーを均一に処理する観点から、ホモジナイザーや超音波分散機などでの攪拌下処理することが好ましい。
【００５０】
トナー粒子と有機溶剤との分離工程は、該接触工程で得られたトナー粒子の有機溶剤分散液、又はトナーウェットケーキと有機溶剤の混合物をろ過などにより物理的に分離する工程である。トナー粒子と有機溶剤とを分離することができれば、特に方法に限定されるものではないが、吸引ろ過、加圧ろ過、又は遠心分離による分離方法が挙げられる。
該接触工程及び分離工程は、接触と分離の工程を複数回繰り返してもよい。特に、トナーウェットケーキと有機溶剤の混合物を処理する場合は、トナーウェットケーキ中に存在する水の影響により、シリコーンオイルの除去性が落ちる場合があるため、複数回処理することがより好ましい。
以下では、乳化凝集法における、前記有機溶剤との接触工程の適用について具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナー粒子の構成材料から成る微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中でトナー粒子の粒子径になるまで凝集し、加熱などにより樹脂を融合させてトナー粒子を製造する方法である。
すなわち、乳化凝集法では、トナー粒子の構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、これらの微粒子分散液を混合する混合工程、トナー粒子の構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナー粒子の粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、その後の冷却工程、得られたトナー粒子をろ別し、イオン交換水などで洗浄するろ過・洗浄工程、及び洗浄したトナー粒子の水分を除去し乾燥する工程を経てトナー粒子が製造される。
乳化凝集法においては、トナー粒子と有機溶剤との接触工程及び分離工程は、前記ろ過・洗浄工程で得られたトナー粒子のウェットケーキに対し有機溶剤で処理する工程、又は最終的に乾燥工程を経て得られたトナー粒子に対し、有機溶剤で処理する工程が該当する。
【００５２】
＜分散工程＞
分散工程は、結着樹脂の微粒子分散液、可塑剤の微粒子分散液、及びシリコーンオイル
の分散液を作製する工程であってもよいし、結着樹脂とシリコーンオイルの複合微粒子分散液、及び可塑剤の微粒子分散液を作製する工程であってもよい。
非極性樹脂を含む結着樹脂の水系分散液は、公知の方法により調製できる。例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
具体的には、非極性樹脂を含む結着樹脂を、これらを溶解できる有機溶媒に溶解して、界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、非極性樹脂が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させればよい。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。該樹脂を溶解するために使用する有機溶媒としては、該樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエンなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。
【００５３】
上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記乳化時に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
結着樹脂の微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．４μｍであることがより好ましい。
体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を上記範囲に調整することで、トナー粒子として適切な体積平均粒径である３μｍ以上１０μｍ以下のトナー粒子を得ることが容易になる。
なお、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用する。
【００５５】
必要に応じて用いられる着色剤の微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
【００５６】
該界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。
これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５〜５質量％が好ましい。
【００５７】
着色剤の微粒子分散液における含有量は特に制限はないが、着色剤の微粒子分散液の全質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。
また、水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）で測定する。
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独又は組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
可塑剤の微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
可塑剤の微粒子分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体に可塑剤を加え、可塑剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。
分散液中における可塑剤微粒子の分散粒径は、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．０３〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。
可塑剤微粒子の分散粒径が上記範囲内であることで、定着時の可塑剤の溶出が良好となり、ホットオフセット温度を上昇させることができ、かつ、感光体へのフィルミングの発生を抑制することが可能となる。なお、可塑剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）で測定する。
【００５９】
シリコーンオイルの分散液は、可塑剤の微粒子分散液と同様にして得ることができる。結着樹脂とシリコーンオイルとを混合した複合微粒子分散液として作製することがより好ましい。これは、後述の製造工程でのシリコーンオイルのトナー粒子表面への露出及び脱離を抑制できる点で好ましく用いられる。
具体的には、上記結着樹脂の微粒子分散液を作製する工程において、結着樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液にシリコーンオイルを混合することで、該複合微粒子分散液を得ることができる。
【００６０】
また、シリコーンオイルの水系分散液は、別途以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
シリコーンオイル、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては上記着色剤の微粒子分散液で挙げたものを同様に用いることができる。
【００６１】
シリコーンオイルの水系分散液におけるシリコーンオイルの含有量は特に制限はないが、シリコーンオイルの水系分散液の全質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。
また、水系分散液中におけるシリコーンオイルの分散粒径は、トナー粒子表面へのシリコーンオイルの露出を防ぐ観点から、体積基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以下
であることが好ましい。また、同様の理由で、体積基準の９０％粒径（ｄ９０）が２．０μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散したシリコーンオイルの分散粒径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）などで測定することができる。
シリコーンオイルを水系媒体中に分散させる際に用いる混合機としては、着色剤の微粒子分散液と同様のものを用いることができる。
【００６２】
〈混合工程〉
混合工程では、結着樹脂の微粒子分散液、可塑剤の微粒子分散液、シリコーンオイルの分散液、及び必要に応じて着色剤の微粒子分散液を混合した混合液を調製する。また、結着樹脂とシリコーンオイルの複合微粒子分散液、及び可塑剤の微粒子分散液を混合し、混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。
【００６３】
〈凝集工程〉
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集させ、目的とする粒径の凝集体粒子を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び／又は機械的動力を適宜加えることにより、結着樹脂微粒子、可塑剤微粒子、シリコーンオイル、及び必要に応じて着色剤微粒子が凝集した凝集体を形成させる。
凝集剤としては、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いることが好ましい。
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により目的を達成することが可能である。これらの凝集剤は、結着樹脂の微粒子分散液、可塑剤の微粒子分散液、シリコーンオイルの分散液、及び着色剤の微粒子分散液中に含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和することができる。その結果、塩析及びイオン架橋の効果により、結着樹脂微粒子、可塑剤微粒子、シリコーンオイル及び着色剤微粒子を凝集させる。
【００６４】
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤としては、２価以上の金属塩又は金属塩の重合体が挙げられる。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、及び塩化亜鉛のような２価の無機金属塩が挙げられる。また、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、及び塩化アルミニウムのような３価の金属塩が挙げられる。また、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウムのような無機金属塩重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
該凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。
また、該凝集剤の添加及び混合は、混合液中に含まれる樹脂のガラス転移温度又は融点以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うことで、比較的均一に凝集が進行する。混合液への凝集剤の混合は、ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。凝集工程は、水系媒体中でトナー粒子サイズの凝集体を形成する工程である。該凝集工程において製造される凝集体の体積平均粒径は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。
【００６５】
〈融合工程〉
融合工程においては、必要に応じて凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤を添加してもよい。凝集停止剤としては、界面活性剤の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集粒子を安定化する塩基性化合物が挙げられる。また、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで、凝集粒子を安定化するキレート剤などが挙げられる。これらのうち、凝集停止の効果がより大きいキレート剤が好ましい。
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、好ましくは結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上に加熱し、凝集粒子を融合する。
【００６６】
キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されない。具体的には、酒石酸、クエン酸、及びグルコン酸のようなオキシカルボン酸、並びに、これらのナトリウム塩；イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、及びエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、並びに、これらのナトリウム塩；が挙げられる。
キレート剤は、凝集粒子の分散液中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、この分散液中の環境を、静電的に不安定で凝集しやすい状態から、静電的に安定で更なる凝集が生じにくい状態へと変化させることができる。これにより、分散液中の凝集粒子の更なる凝集を抑え、凝集粒子を安定化させることができる。
キレート化剤は、添加量が少量でも効果があり、粒度分布もシャープなトナー粒子が得られることから、３価以上のカルボン酸を有する有機金属塩であることが好ましい。
また、キレート剤の添加量は、凝集状態からの安定化と洗浄効率を両立する観点から、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、２．５〜１５質量部であることがより好ましい。なお、トナー粒子の体積平均粒径は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径の測定方法は以下の通りである。
【００６７】
測定装置として、コールター法による粒度分布解析装置（コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製））を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
具体的な測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー粒子）を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、必要に応じて超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した前記測定装置により、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定してトナー粒子の体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積平均粒径（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【００６８】
〈ろ過洗浄工程、乾燥工程〉
融合工程を経て作製した粒子に対し、洗浄、ろ過、乾燥等を行う。続いてトナー粒子を有機溶剤に接触させる工程、及び該トナー粒子と該有機溶剤とを分離する工程を実施できる。乳化凝集法においては、有機溶剤との接触工程及び分離工程は、前記ろ過・洗浄工程で得られたトナー粒子のウェットケーキに対し有機溶剤で処理する工程、又は最終的に乾燥工程を経て得られたトナー粒子に対し有機溶剤で処理する工程が該当する。
その後、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、及び炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及びシリコーン樹脂等の樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加することでトナーが得られる。これらの無機微粒子や樹脂微粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００６９】
〈着色剤〉
トナー粒子には着色剤を用いてもよい。着色剤としては、公知の有機顔料が用いられる
。また、顔料に加えて、染料を含有してもよい。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、が挙げられる。
【００７０】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、又は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。該着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子への分散性の点から選択するとよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００７２】
〈非極性樹脂微粒子１分散液の製造〉
・トルエン（和光純薬製）３００部
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、前記式（２）で示されるモノマーユニットの含有量：１５質量％、ＳＰ値：８．８、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、メルトフローレート：１２ｇ／１０分、融点：８６℃、破断伸度：７００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）１００部
・オレフィン系酸基含有共重合体ＥＭＡ（（エチレン−メタクリル酸共重合体、ＳＰ値：９．０、メルトフローレート：６０ｇ／１０分、融点：９０℃、酸価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部
以上の処方された材料を混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、ラウリン酸ナトリウム１．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．８部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化液を作製。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い非極性樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（非極性樹脂微粒子１分散液）を得た。
該非極性樹脂微粒子１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【００７３】
〈非極性樹脂微粒子２分散液の製造〉
ＥＶＡ−ＡをＥＶＡ−Ｂ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、前記式（２）で示されるモノマーユニットの含有量：２８質量％、ＳＰ値：９．０、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：６９℃、破断伸度：８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は非極性樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、非極性樹脂微粒子２分散液を得た。得られた非極性樹脂微粒子２の体積基準のメジアン径は、０．５０μｍであった。
【００７４】
〈非極性樹脂微粒子３分散液の製造〉
ＥＶＡ−ＡをＥＶＡ−Ｃ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、前記式（２）で示されるモノマーユニットの含有量：６質量％、ＳＰ値：８．７、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：７５ｇ／１０分、融点：９６℃、破断伸度：４６０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は非極性樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に非極性樹脂微粒子３分散液を得た。得られた非極性樹脂微粒子３の体積基準のメジアン径は、０．４５μｍであった。
【００７５】
〈非極性樹脂微粒子４分散液の製造〉
・トルエン（和光純薬製）３００部
・オレフィン系酸基含有共重合体ＥＭＡ（（エチレン−メタクリル酸共重合体、ＳＰ値：９．０、メルトフローレート：６０ｇ／１０分、融点：９０℃、酸価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２５部
以上の処方された材料を混合し、９５℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、ラウリン酸ナトリウム１．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４．０部を加え９５℃で加熱溶解させた。次いで上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化液を作製。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い非極性樹脂微粒子４の濃度２０％の水系分散液（非極性樹脂微粒子４分散液）を得た。
該非極性樹脂微粒子４の体積基準のメジアン径を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【００７６】
＜非極性樹脂微粒子５分散液の製造＞
トルエン（和光純薬製）２００部に、スチレンアクリル樹脂ＳｔＢＡ［組成（モル比）〔スチレン：ベヘニルアクリレート＝６：１〕、ＳＰ値：９．９、数平均分子量（Ｍｎ）＝３０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６２，５００］１２０部を加え、３時間攪拌し、溶解させた。該スチレンアクリル樹脂が溶解したトルエン溶液に、アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）１２部およびアニオン界面活性剤（日本油脂製：ノンサールＬＮ１）６部が溶解したイオン交換水３６０部を添加した後、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで十分攪拌した。その後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散した後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、非極性樹脂微粒子５の分散液を得た。
非極性樹脂微粒子５の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。
【００７７】
＜非極性樹脂微粒子６分散液の製造＞
トルエン（和光純薬製）２００部に環状オレフィン樹脂ＣＯＣ（ポリプラスチック製：ＴＯＰＡＳ−ＴＭ、ＳＰ値：７．５）１２０部を加え、３時間攪拌し、溶解させた。該環
状オレフィン樹脂が溶解したトルエン溶液に、アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）１２部及びアニオン界面活性剤（日本油脂製：ノンサールＬＮ１）６部が溶解したイオン交換水３６０部を添加した後、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで十分攪拌した。その後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散した後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、非極性樹脂微粒子６の分散液を得た。
非極性樹脂微粒子６の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１９μｍであった。
【００７８】
〈非極性微粒子７分散液の製造〉
・トルエン（和光純薬製）３００部
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、前記式（２）で示されるモノマーユニットの含有量：１５質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、メルトフローレート：１２ｇ／１０分、融点：８６℃、破断伸度：７００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）１００部
・オレフィン系酸基含有共重合体ＥＭＡ（（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：６０ｇ／１０分、融点：９０℃、酸価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部
・シリコーンオイル（信越化学製：ＫＦ９６５  ＳＰ値：６．５７）  ２５部
以上の処方された材料を混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、ラウリン酸ナトリウム１．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．８部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化液を作製。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い非極性樹脂微粒子７の濃度２０％の水系分散液（非極性樹脂微粒子７分散液）を得た。
該非極性樹脂微粒子７の体積基準のメジアン径を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【００７９】
＜可塑剤微粒子１分散液の製造＞
・可塑剤１（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）          ２０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）        １．０部
・イオン交換水                                              ７９．０部
上記処方を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、可塑剤微粒子１の分散液を得た。該可塑剤微粒子１の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【００８０】
＜可塑剤微粒子２分散液の製造＞
・可塑剤２（ドコサノール、融点７０℃、キシダ化学製）        ２０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）        １．０部
・イオン交換水                                              ７９．０部
上記処方を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回
転数１９０００ｒ／ｍｉｎの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、可塑剤微粒子２の分散液を得た。該可塑剤微粒子２の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【００８１】
＜シリコーンオイル分散液の製造＞
・シリコーンオイルＤＭＳｉ                          ２０．０部
（信越化学製：ＫＦ９６５  ＳＰ値：６．６）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）  １．０部
・イオン交換水                                      ７９．０部
上記処方を混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイル分散液を調製した。得られたシリコーンオイルの微粒子状の油滴の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
【００８２】
＜着色剤微粒子の分散液の製造＞
・着色剤                                                    １０．０部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）          １．５部
・イオン交換水                                              ８８．５部
上記処方を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の分散液を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【００８３】
〈実施例１〉
・非極性樹脂微粒子１分散液                                      ５００部
・着色剤微粒子分散液                                              ８０部
・可塑剤微粒子１分散液                                          １５０部
・シリコーンオイル分散液                                        １００部
・イオン交換水                                                  １６０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で２０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用いて測定し、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
上記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積平均粒径が５．４μｍのトナー粒子を得た。
【００８４】
＜トナー粒子と有機溶剤の接触工程／分離工程＞
得られたトナー粒子１００部とエタノール４００部とを混合した後、超音波洗浄機を用い５分間分散させてトナー粒子のエタノール分散液を得た。続いて、トナー粒子のエタノール分散液をろ過・固液分離した後、トナー粒子のウェットケーキに対し、さらに２５０部のエタノールを添加し、ろ過・固液分離した。
トナー粒子と有機溶剤の接触工程及び分離工程を経たトナー粒子を真空乾燥機を用いて乾燥することで、トナー粒子表面上のシリコーンオイルが除去されたトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の蛍光Ｘ線を前述の方法で測定したところ、シリコーンオイルはトナー粒子中に９．６質量％含有されていた。
得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー１を得た。得られたトナー１の製造条件を表１に示す。
【００８５】
〈実施例２〉
トナー粒子と有機溶剤の接触工程／分離工程においてエタノールをメタノールとした以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。
なお、得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．３μｍであった。得られたトナー粒子の蛍光Ｘ線を前述の方法で測定したところ、シリコーンオイルはトナー粒子中に１０．９質量％含有されていた。
【００８６】
〈実施例３〉
トナー粒子と有機溶剤の接触工程／分離工程においてエタノールを１−プロパノールとした以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。
なお、得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．３μｍであった。また、シリコーンオイルはトナー粒子中に８．９質量％含有されていた。
【００８７】
〈実施例４〉
トナー粒子と有機溶剤の接触工程／分離工程においてエタノールをエタノールと酢酸エチルの混合物（混合比：エタノール７５部／酢酸エチル２５部）とした以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。
なお、得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．３μｍであった。また、シリコーンオイルはトナー粒子中に８．６質量％含有されていた。
【００８８】
〈実施例５〉
トナー粒子と有機溶剤の接触工程／分離工程においてエタノールをエタノールと酢酸エチルの混合物（混合比：エタノール５０部／酢酸エチル５０部）とした以外は、実施例１と同様にして、トナー５を得た。
なお、得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．３μｍであった。また、シリコーンオイルはトナー粒子中に７．０質量％含有されていた。
【００８９】
〈実施例６〉
トナー粒子と有機溶剤の接触工程／分離工程においてエタノールをエタノールと水の混合物（混合比：エタノール９７．５部／水２．５部）とした以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。
なお、得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．３μｍであった。また、シリコーンオイルはトナー粒子中に１０．０質量％含有されていた。
【００９０】
〈実施例７〉
トナー粒子と有機溶剤の接触工程／分離工程においてエタノールをエタノールと水の混合物（混合比：エタノール９５部／水５部）とした以外は、実施例１と同様にして、トナ
ー７を得た。
なお、得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．３μｍであった。また、シリコーンオイルはトナー粒子中に１０．７質量％含有されていた。
【００９１】
〈実施例８〉
・非極性樹脂微粒子１分散液                              ５００部
・着色剤微粒子分散液                                      ８０部
・可塑剤微粒子１分散液                                  １５０部
・シリコーンオイル分散液                                １００部
・イオン交換水                                          １６０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で２０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用いて測定し、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
上記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積平均粒径が５．４μｍのトナー粒子を得た。
【００９２】
＜トナー粒子と有機溶剤の接触工程／分離工程＞
得られたトナー粒子１００部とエタノール１００部とを混合した後、超音波洗浄機を用い５分間分散させてトナー粒子のエタノール分散液を得た。続いて、トナー粒子のエタノール分散液をろ過・固液分離した。トナー粒子と有機溶剤の接触工程及び分離工程を経たトナー粒子を、真空乾燥機を用いて乾燥することで、トナー粒子表面上のシリコーンオイルが除去されたトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の蛍光Ｘ線を前述の方法で測定したところ、シリコーンオイルはトナー粒子中に１１．０質量％含有されていた。
得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー８を得た。得られたトナー８の製造条件を表１に示す。
【００９３】
〈実施例９〉
・非極性樹脂微粒子１分散液                            ５００部
・着色剤微粒子分散液                                    ８０部
・可塑剤微粒子１分散液                                １５０部
・シリコーンオイル分散液                              １００部
・イオン交換水                                        １６０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で２０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用いて測定し、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成
されていることが確認された。
上記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積平均粒径が５．４μｍのトナー粒子を得た。
【００９４】
＜トナー粒子と有機溶剤の接触工程／分離工程＞
得られたトナー粒子１００部とエタノール１５００部とを混合した後、超音波洗浄機を用い５分間分散させてトナー粒子のエタノール分散液を得た。続いて、トナー粒子のエタノール分散液をろ過・固液分離した後、トナー粒子のウェットケーキに対し、さらに２５０部のエタノールを添加し、ろ過・固液分離した。トナー粒子と有機溶剤の接触工程及び分離工程を経たトナー粒子を、真空乾燥機を用いて乾燥することで、トナー粒子表面上のシリコーンオイルが除去されたトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の蛍光Ｘ線を前述の方法で測定したところ、シリコーンオイルはトナー粒子中に６．９質量％含有されていた。
得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー９を得た。得られたトナー９の製造条件を表１に示す。
【００９５】
〈実施例１０〉
・非極性樹脂微粒子１分散液                            ５００部
・着色剤微粒子分散液                                    ８０部
・可塑剤微粒子１分散液                                １５０部
・シリコーンオイル分散液                              １００部
・イオン交換水                                        １６０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で２０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
上記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積平均粒径が５．４μｍのトナー粒子を得た。
【００９６】
＜トナー粒子と有機溶剤の接触工程／分離工程＞
得られたトナー粒子１００部とエタノール４００部とを混合した後、超音波洗浄機を用い５分間分散させてトナー粒子のエタノール分散液を得た。続いて、トナー粒子のエタノール分散液をろ過・固液分離した後、トナー粒子のウェットケーキに対し、さらに２５０
部のエタノールを添加し、ろ過・固液分離した。
得られたウェットケーキをさらにエタノール４００部と混合し、超音波洗浄機を用い５分間分散させてトナー粒子のエタノール分散液を得た。続いて、再度トナー粒子のエタノール分散液をろ過・固液分離した後、トナー粒子のウェットケーキに対し、さらに２５０部のエタノールを添加し、ろ過・固液分離した。
トナー粒子と有機溶剤の接触工程及び分離工程を上記のように経たトナー粒子を、真空乾燥機を用いて乾燥することで、トナー粒子表面上のシリコーンオイルが除去されたトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の蛍光Ｘ線を前述の方法で測定したところ、シリコーンオイルはトナー粒子中に６．８質量％含有されていた。
得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー１０を得た。得られたトナー１０の製造条件を表１に示す。
【００９７】
〈実施例１１〉
・非極性樹脂微粒子１分散液                            ５００部
・着色剤微粒子分散液                                    ８０部
・可塑剤微粒子１分散液                                １５０部
・シリコーンオイル分散液                              １００部
・イオン交換水                                        １６０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で２０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用いて測定し、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
上記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行ってトナー粒子のウェットケーキを得た。
【００９８】
＜トナー粒子と有機溶剤の接触工程／分離工程＞
得られたトナー粒子のウェットケーキ２００部（含水率５０％）とエタノール８００部とを混合した後、超音波洗浄機を用い５分間分散させてトナー粒子のエタノール分散液を得た。トナー粒子のエタノール分散液をろ過・固液分離した後、トナー粒子のウェットケーキに対し、さらに２５０部のエタノールを添加し、ろ過・固液分離した。トナー粒子と有機溶剤の接触工程及び分離工程を上記のように経たトナー粒子を真空乾燥機を用いて乾燥することで、トナー粒子表面上のシリコーンオイルが除去されたトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の蛍光Ｘ線を前述の方法で測定したところ、シリコーンオイルはトナー粒子中に１１．０％含有されていた。
得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー１１を得た。得られたトナー１１の製造条件を表１に示す。
【００９９】
〈実施例１２〉
・非極性樹脂微粒子１分散液                            ５００部
・着色剤微粒子分散液                                    ８０部
・可塑剤微粒子１分散液                                １５０部
・シリコーンオイル分散液                              １００部
・イオン交換水                                        １６０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で２０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
上記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行ってトナー粒子のウェットケーキを得た。
【０１００】
＜トナー粒子と有機溶剤の接触工程／分離工程＞
得られたトナー粒子のウェットケーキ２００部（含水率５０％）とエタノール８００部とを混合した後、超音波洗浄機を用い５分間分散させてトナー粒子のエタノール分散液を得た。続いて、トナー粒子の含水エタノール分散液をろ過・固液分離した後、トナー粒子のウェットケーキに対し、さらに８００部のエタノールを添加し、ろ過・固液分離した。
得られたウェットケーキをさらにエタノール４００部と混合し、超音波洗浄機を用い５分間分散させてトナー粒子のエタノール分散液を得た。続いて、再度トナー粒子のエタノール分散液をろ過・固液分離した後、トナー粒子のウェットケーキに対し、さらに２５０部のエタノールを添加し、ろ過・固液分離した。トナー粒子と有機溶剤の接触工程及び分離工程を上記のように経たトナー粒子を真空乾燥機を用いて乾燥することで、トナー粒子表面上のシリコーンオイルが除去されたトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の蛍光Ｘ線を前述の方法で測定したところ、シリコーンオイルはトナー粒子中に９．２質量％含有されていた。
得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー１２を得た。得られたトナー１２の製造条件を表１に示す。
【０１０１】
〈実施例１３〉
・非極性樹脂微粒子７分散液                            ５００部
・着色剤微粒子分散液                                    ８０部
・可塑剤微粒子１分散液                                １５０部
・イオン交換水                                        １６０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で２０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用いて測定し、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
上記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積平均粒径が５．４μｍのトナー粒子を得た。
【０１０２】
＜トナー粒子と有機溶剤の接触工程／分離工程＞
得られたトナー粒子１００部とエタノール４００部とを混合した後、超音波洗浄機を用い５分間分散させてトナー粒子のエタノール分散液を得た。続いて、トナー粒子のエタノール分散液をろ過・固液分離した後、トナー粒子のウェットケーキに対し、さらに２５０部のエタノールを添加し、ろ過・固液分離した。トナー粒子と有機溶剤の接触工程及び分離工程を経たトナーを真空乾燥機を用いて乾燥することで、トナー粒子表面上のシリコーンオイルが除去されたトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の蛍光Ｘ線を前述の方法で測定したところ、シリコーンオイルはトナー粒子中に１０．８質量％含有されていた。
得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー１３を得た。得られたトナー１３の製造条件を表１に示す。
【０１０３】
〈実施例１４〉
非極性樹脂微粒子１分散液を非極性樹脂微粒子２分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１４を得た。
なお、得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．３μｍであった。また、シリコーンオイルはトナー粒子中に９．６質量％含有されていた。
〈実施例１５〉
非極性樹脂微粒子１分散液を非極性樹脂微粒子３分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１５を得た。
なお、得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．３μｍであった。また、シリコーンオイルはトナー粒子中に９．６質量％含有されていた。
【０１０４】
〈実施例１６〉
非極性樹脂微粒子１分散液を非極性樹脂微粒子４分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１６を得た。
なお、得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．３μｍであった。また、シリコーンオイルはトナー粒子中に９．５質量％含有されていた。
〈実施例１７〉
非極性樹脂微粒子１分散液を非極性樹脂微粒子５分散液とし、トナー粒子と有機溶剤の接触工程／分離工程においてエタノールをエタノールと水の混合物（混合比：エタノール９５部／水５部）とし、可塑剤微粒子１分散液を可塑剤微粒子２分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１７を得た。
なお、得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．３μｍであった。また、シリコーンオイルはトナー粒子中に１０．７質量％含有されていた。
〈実施例１８〉
非極性樹脂微粒子１分散液を非極性樹脂微粒子６分散液とし、トナー粒子と有機溶剤の接触工程／分離工程においてエタノールを１−プロパノールとした以外は、実施例１と同様にして、トナー１８を得た。
なお、得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．３μｍであった。また、シリコーンオイルはトナー粒子中に８．５質量％含有されていた。
【０１０５】
〈比較例１〉
・非極性樹脂微粒子１分散液                            ５００部
・着色剤微粒子分散液                                    ８０部
・可塑剤微粒子１分散液                                １５０部
・シリコーンオイル分散液                              １００部
・イオン交換水                                        １６０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で２０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用いて測定し、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
上記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積平均粒径が５．４μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して比較トナー１を得た。得られた比較トナー１の製造成条件を表１に示す。
【０１０６】
〈比較例２〉
・非極性樹脂微粒子１分散液                                      ５００部
・着色剤微粒子分散液                                              ８０部
・可塑剤微粒子１分散液                                          １５０部
・シリコーンオイル分散液                                        １００部
・イオン交換水                                                  １６０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で２０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用いて測定し、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
上記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積平均粒径が５．４μｍのトナー粒子を得た。
【０１０７】
＜トナーと有機溶剤の接触工程／分離工程＞
得られたトナー粒子１００部と酢酸エチル４００部とを混合した後、超音波洗浄機を用い５分間分散させてトナー粒子の酢酸エチル分散液を得た。続いて、トナー粒子の酢酸エチル分散液をろ過・固液分離した後、トナー粒子のウェットケーキに対し、さらに２５０部の酢酸エチルを添加し、ろ過・固液分離した。トナー粒子と有機溶剤の接触工程及び分離工程を経たトナー粒子を、真空乾燥機を用いて乾燥することで、トナー粒子表面上のシリコーンオイルが除去されたトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の蛍光Ｘ線を前述の方法で測定したところ、シリコーンオイルはトナー粒子中に４．９質量％含有されていた。
得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して比較トナー２を得た。得られた比較トナー２の製造条件を表１に示す。
【０１０８】
〈比較例３〉
トナー粒子と有機溶剤の接触工程／分離工程において酢酸エチルを酢酸エチルとエタノールの混合物（混合比：酢酸エチル７５部／エタノール２５部）とした以外は、比較例２と同様にして、比較トナー３を得た。
なお、得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．３μｍであった。また、シリコーンオイルはトナー粒子中に６．６質量％含有されていた。
〈比較例４〉
トナー粒子と有機溶剤の接触工程／分離工程において酢酸エチルをヘキサンとした以外は、比較例２と同様にして、比較トナー４を得た。
なお、得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．３μｍであった。また、シリコーンオイルはトナー粒子中に１．０質量％含有されていた。
〈比較例５〉
トナー粒子と有機溶剤の接触工程／分離工程において酢酸エチルをエタノールと水の混合物（混合比：エタノール８５部／水１５部）とした以外は、比較例２と同様にして、比較トナー５を得た。
なお、得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．３μｍであった。また、シリコーンオイルはトナー粒子中に１１．１質量％含有されていた。
【０１０９】
〈比較例６〉
非極性樹脂微粒子１微粒子を非極性樹脂微粒子６微粒子とし、トナー粒子と有機溶剤の接触工程／分離工程において酢酸エチルをヘキサンとした以外は、比較例２と同様にしたところ、有機溶剤との接触工程においてトナー粒子が溶融し、粗大粒子化したため、評価不可であった。
〈比較例７〉
非極性樹脂微粒子１微粒子を非極性樹脂微粒子６微粒子とし、トナー粒子と有機溶剤の接触工程／分離工程において酢酸エチルをメタノールとした以外は、比較例２と同様にして、比較トナー７を得た。
なお、得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．３μｍであった。また、シリコーンオイルはトナー粒子中に１１．０質量％含有されていた。
【０１１０】
上記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表２に示す。
〈低温定着性の評価〉
上記トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。
市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙
（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。低温低湿下（１５℃、１０％ＲＨ）、プロセススピードを３５６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視評価した。Ａ：１４０℃未満の温度で定着が可能。
Ｂ：１４０℃以上１６０℃未満の温度で定着が可能。
Ｃ：１６０℃以上２００℃以下の温度で定着が可能、又は定着可能な温度領域がない。
【０１１１】
〈現像機でのストレスを受けた後の電荷保持率の評価〉
上記トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合して、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１  キヤノン製）の現像ユニットに上記の二成分現像剤を２８０ｇ充填し、該二成分現像剤が入った現像ユニットをフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１  キヤノン製）にセットし、室温２５℃、湿度５０％ＲＨの条件下、トナーを消費しないモードでプロセススピード５００ｍｍ／秒で連続的に現像を続けた。
現像終了後、得られた２成分現像剤の帯電量を測定した後、該２成分現像剤を高温高湿度環境下にて静置し、現像機でのストレスを受けたトナーの帯電量維持性を評価した。ここで、トナーの帯電量は、ホソカワミクロン（株）のＥｓｐａｒｔアナライザーにて測定した。Ｅｓｐａｒｔアナライザーは、電場と音響場を同時に形成させた検知部（測定部）に試料粒子を導入し、レーザードップラー法で粒子の移動速度を測定して、粒径と帯電量を測定する装置である。
装置の測定部に入った試料粒子は、音響場と電場の影響を受け、水平方向に偏倚しながら落下し、この水平方向の速度のビート周波数がカウントされる。カウント値は、コンピュータに割り込みで入力され、リアルタイムでコンピュータ画面に粒子径分布又は単位粒径当たりの帯電量分布が示される。そして、所定の個数分の帯電量が測定されると画面は停止し、その後、帯電量と粒子径の３次元分布や粒径別の帯電量分布、平均帯電量（クーロン／重量）などが画面に表示される。
Ｅｓｐａｒｔアナライザーの測定部に試料粒子として上記二成分現像剤を導入することで、トナーの帯電量を測定した。
トナーの帯電維持性は、測定結果を下記式に代入して算出される摩擦帯電量の保持率に基づいて評価した。評価結果を表１に示す。
トナーの摩擦帯電保持率（％）＝（［１週間放置後の耐久トナーの摩擦帯電量］／［耐久直後のトナーの摩擦帯電量］）×１００
（評価基準）
Ａ：トナーの摩擦帯電保持率が８０％以上１００％以下。
Ｂ：トナーの摩擦帯電保持率が７０％以上８０％未満。
Ｃ：トナーの摩擦帯電保持率が６０％以上７０％未満。
Ｄ：トナーの摩擦帯電保持率が６０％未満。
【０１１２】
〈分離性の評価〉
上記トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。
市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅ-Ｐｒｅｓｓ  Ｃ８００、キヤノン社製
）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に定着時の通紙方向に対し、先端余白が４ｍｍになるよう未定着のトナー画像（１．２ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅ-Ｐｒｅｓｓ  Ｃ８００、キヤノン製）から取り外した定着ユニ
ットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行い、定着部材と紙とが分離可能な温度を評価した。高温高湿下（３０℃、８０％ＲＨ）、プロ
セススピードを３５６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視評価した。
Ａ：２００℃以上の温度で分離が可能。
Ｂ：１６０℃以上２００℃未満の温度で分離が可能。
Ｃ：１２０℃以上１６０℃未満の温度で分離が可能。
Ｄ：１２０℃未満で分離が可能、又は分離可能な温度がない。
【０１１３】
【表１】
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【符号の説明】
【０１１４】
１：微量サンプル測定用容器外枠、２：微量サンプル測定用容器内枠、３：混練物薄膜、４：カバーフィルム、５：マイクロポーラスフィルム、１０：微量サンプル測定容器
【図１】
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