(57)【要約】      （修正有）【課題】熱溶解フィラメント製法における支持体材料としてのポリマーの使用、及び熱溶解フィラメント製法による３次元物体の製造方法の提供。【解決手段】重合単位（Ａ）窒素含有複素環によって停止されているモノマーの少なくとも１種の第１のモノマー、及び（Ｂ）ビニルエステルの少なくとも１種の第２のモノマーを含むポリマーの、熱溶解フィラメント製法における支持体材料としての使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合単位（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）式（Ｉ）：
【化１】
2018184601.tif 000015
［式中、
ｎは、３〜１２であり；
ｍは、０〜３であり；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、アリールまたはアラルキルであり；
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立してそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、アリールまたはアラルキルである］
の少なくとも１種の第１のモノマー；および
（Ｂ）式（ＩＩ）：
【化２】
2018184601.tif 000016
［式中、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立してそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、アリールまたはアラルキルであり；
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、アリールまたはアラルキルである］
の少なくとも１種の第２のモノマー
を含むポリマーの、熱溶解フィラメント製法における支持体材料としての使用。
【請求項２】
ポリマーが、該ポリマーの総質量を基準として少なくとも２０質量％の重合単位（Ａ）を含む、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ポリマーが、該ポリマーの総質量を基準として、重合単位（Ａ）２０〜８０質量％および重合単位（Ｂ）８０〜２０質量％を含む、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
重合単位（Ａ）が、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
重合単位（Ａ）が、成分（Ａ）の総質量を基準として、Ｎ−ビニルピロリドンを少なくとも８０質量％含み、かつ、Ｎ−ビニルピロリドン以外の式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマーを０〜２０質量％含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
重合単位（Ａ）が、成分（Ａ）の総質量を基準として、Ｎ−ビニルピロリドンを少なくとも８０質量％含み、かつＮ−ビニルカプロラクタムを０〜２０質量％含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
重合単位（Ｂ）が、成分（Ｂ）の総質量を基準として、ビニルアセテートを少なくとも８０質量％含み、かつ、Ｎ−ビニルアセテート以外の式（ＩＩ）の少なくとも１種のモノマーを０〜２０質量％含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
重合単位（Ｂ）が、成分（Ｂ）の総質量を基準として、ビニルアセテートを少なくとも８０質量％含み、かつ、Ｃ４〜Ｃ２０−モノカルボン酸の少なくとも１種のモノビニルエステルを０〜２０質量％含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
ポリマーが、３０〜１０００ｋｇ／モルの範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
ポリマーが、４０〜２００℃の範囲内のガラス転移温度を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
ポリマーの粘度が、１０ｒａｄ／ｓのせん断速度で２４０℃で測定して、１〜１００００Ｐａ・ｓの範囲内である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
ポリマーが、該ポリマーの総質量を基準として、
Ｎ−ビニルピロリドンからなる重合単位（Ａ）２０〜８０質量％、および
ビニルアセテートからなる重合単位（Ｂ）８０〜２０質量％
を含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
ポリマーが、該ポリマーの総質量を基準として、
Ｎ−ビニルピロリドンからなる重合単位（Ａ）２０〜８０質量％、
ビニルアセテートからなる重合単位（Ｂ）８０〜２０質量％、および
Ｎ−ビニルカプロラクタムからなる重合単位（Ｃ）１〜１０質量％
を含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１４】
ポリマーが、該ポリマーの総質量を基準として、
Ｎ−ビニルピロリドンからなる重合単位（Ａ）２０〜８０質量％、
ビニルアセテートからなる重合単位（Ｂ）８０〜２０質量％、および
式（ＩＩＩ）
【化３】
2018184601.tif 000017
［式中、
Ｒ９は、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルである］
の少なくとも１種のモノビニルエステルからなる重合単位（Ｃ）１〜１０質量％
を含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１５】
以下：
ｉ）層ベースの付加技術を用いてビルドチャンバに支持体材料を堆積させることにより、支持体構造を形成するステップ、
ｉｉ）層ベースの付加技術を用いて前記ビルドチャンバに造形材料を堆積させることにより、３次元物体を形成するステップ、その際、前記３次元物体は、前記支持体構造により支持される少なくとも１つの領域を含むものとする、および
ｉｉｉ）水溶液を用いて、前記３次元物体から前記支持体構造を除去するステップ
を含む、熱溶解フィラメント製法による３次元物体の製造方法において、前記支持体材料が、重合単位（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）式（Ｉ）：
【化４】
2018184601.tif 000018
［式中、
ｎは、３〜１２であり；
ｍは、０〜３であり；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、アリールまたはアラルキルであり；
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立してそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、アリールまたはアラルキルである］
の少なくとも１種の第１のモノマー；および
（Ｂ）式（ＩＩ）：
【化５】
2018184601.tif 000019
［式中、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立してそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、アリールまたはアラルキルであり；
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、アリールまたはアラルキルである］
の少なくとも１種の第２のモノマー
を含むポリマーを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱溶解フィラメント製法における支持体材料としてのポリマーの使用、および熱溶解フィラメント製法による３次元物体の製造方法に関する。
【０００２】
近年になって多く直面する課題の一つに、プロトタイプの高速での製造が挙げられる。既存の３次元コンピュータ支援設計データ（ＣＡＤ）を、理想的には手動で直接的かつ高速での形成を行うことなくワークピースに変換するように設計された製造方法が、ラピッドプロトタイピングプロセスあるいはラピッドマニュファクチャリングプロセスである。
【０００３】
ラピッドプロトタイピングに関しては様々な方法が知られており、これらはさらにレーザーベースの方法とレーザー不使用の方法とに分けられる。
【０００４】
レーザーベースの方法の一つにステレオリソグラフィーがあり、この場合、硬化性液体組成物をレーザーで一層ずつ硬化させる。硬化性液体組成物としては、例えばモノマーまたはモノマー混合物が使用される。このモノマーの重合はＵＶレーザーにより誘導される。
【０００５】
同様の方法の一つに、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）法がある。この方法では、粉体床の表面上で（例えばＣＡＤファイルまたはスキャンデータからの）部分の３Ｄデジタル記述から生成された断面をスキャンすることにより、レーザーが粉末材料、例えば熱可塑性ポリマー粉末を選択的に熱溶解させる。各断面のスキャン後にこの粉体床は１層分の厚さだけ低くなり、粉末材料の新たな層が上に施与され、この部分が完了するまでこの処理が繰り返される。
【０００６】
上述のレーザーベースの方法は、高出力レーザー（例えば、炭酸ガスレーザー）の使用が関与しているために高コストである。
【０００７】
より経済的であるのは熱溶解フィラメント製法（ＦＦＦ）であり、これは熱溶解積層法（ＦＤＭ）としても知られている。この熱溶解フィラメント製法は、付加製造技術の一つである。熱可塑性材料をノズルを通じて押出すことで層が形成され、押出し後にこの熱可塑性材料が固化することにより３次元物体が製造される。プラスチックフィラメントがコイルから解かれ、熱可塑性材料が押出しノズルに供給される。この押出しノズルはオンまたはオフにすることができ、これにより流れが制御される。典型的には、このノズルに制御された速度でフィラメントを押し込むウォームドライブが存在する。このノズルを加熱することで熱可塑性材料をその融点および／またはガラス転移温度を超える温度にし、次いでこの熱可塑性材料を押出ヘッドによりベース上に堆積させることで３次元物体が層状の様式で形成される。熱可塑性材料の選択やその温度の制御は典型的には次のように行われ、すなわち、該熱可塑性材料が押出しまたは分配時にベース上で実質的に即座に凝固し、複数の層が積み重なって所望の３次元物体が形成されるように行われる。この熱可塑性材料は造形材料とも称される。
【０００８】
各層を形成するために、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸に沿って所定のパターンでベースおよび／または押出しノズル（分配ヘッド）を互いに関連して移動させるための駆動モータが設けられる。ＦＦＦ法が最初に記載されたのはＵＳ５，１２１，３２９である。
【０００９】
例えばオーバーハングや狭い空洞といった複雑な形状を有する３次元物体の製造には、一般には、造形中の３次元物体のオーバーハング部の下方かまたは空洞内（これらには、造形材料自体による直接的な支持がなされない）での支持体材料の使用が必要とされる。支持体材料は、典型的には別個の押出しノズルによって分配される。支持体材料は、該支持体材料が造形材料に付着するように選択される。造形材料から製造された３次元物体を得るためには、ＦＦＦ法の完了後に支持体材料を除去する必要がある。
【００１０】
支持体材料は、理想的には、造形材料のガラス転移温度と同様の高いガラス転移温度を有することが望ましく、また製造後に３次元物体から容易に除去できることが望ましい。さらに、支持体材料は造形材料との相容性を示すことが望ましい。ＦＦＦ法は、通常はビルドチャンバ内で行われる。特定のＦＦＦ法に関しては、印刷処理の品質を向上させるために、利用されるビルドチャンバが昇温されている場合がある。ビルドチャンバ内の温度は、典型的には２０〜８０℃の範囲内であり、通常は６０〜８０℃の範囲内である。支持体材料は、好ましくはビルドチャンバ内の温度より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが望ましい。支持体材料は、ビルドチャンバの温度で変形しないことが望ましい。
【００１１】
ＵＳ６，７９０，４０３Ｂ１には、凝固可能な造形材料を所定のパターンに分配し、それにより凝固可能な支持体材料の分配と連携して３次元物体を画定し、それによりこの３次元物体のための支持体構造を画定することによって３次元物体を製造するためのＦＦＦ法が記載されている。ＵＳ６，７９０，４０３Ｂ１によれば、造形材料として好ましくはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）組成物が用いられる。支持体材料は、好ましくはカルボン酸および可塑剤を含むベースポリマーを含む熱可塑性ポリマーである。造形材料はアルカリ可溶性であり、強アルカリ浴中に物体を配置することにより除去可能である。
【００１２】
ＷＯ２０１０／０４５１４７にも、支持体材料が使用されるＦＦＦ法が記載されている。支持体材料は、カルボキシル基およびフェニル基を含むコポリマー、並びに高分子耐衝撃性改良剤である。支持体材料は、強アルカリ性の水溶液で３次元物体から除去される。
【００１３】
ＵＳ５，５０３，７８５には、造形材料と支持体材料との間に剥離材料の薄膜を堆積させることで、この造形材料と支持体材料との間の界面結合力を最小化させるというＦＦＦ法が記載されている。一実施形態において、造形材料および支持体材料として同一のポリマーが使用されている。剥離材料としては水溶性ポリマーが使用され、例えばポリエチレンオキシドおよびグリコール系ポリマー；ポリビニルピロリドン系ポリマー；メチルビニルエーテルおよびマレイン酸系ポリマー；ポリオキサゾリン系ポリマー；およびポリクオタニウムが使用される。造形材料としては熱可塑性ポリアミドポリマーが利用される。ＵＳ５，５０３，７８５に記載のＦＦＦ法は、３種の異なる材料、すなわち、造形材料、剥離材料および支持体材料を使用しなければならないため、かなり手間が掛かる。
【００１４】
ＷＯ２０１２／１４３１８２には、無水マレイン酸とさらなる適切なモノマー、例えばスチレンまたはイソブチレンとを含むコポリマーをベースとするＦＦＦ法のための支持体材料が記載されている。続いて、アルカリ性水溶液を用いて３次元物体から支持体材料が除去される。
【００１５】
アルカリ性溶液の取扱いは簡単ではなく、ＦＦＦ法におけるこうした支持体材料の導入にとって大きな障害となる。従来技術に記載されている支持体材料は、ガラス転移温度が高く、造形材料との相容性が良好であり、かつ除去し易いという上述の要求を同時に満たすものではない。
【００１６】
従って、本発明の基礎をなす目的は、上述の従来技術の欠点を有しないかまたは大幅に低減された程度でしか有しない熱溶解フィラメント製法（ＦＦＦ）のための改良された支持体材料を提供することである。本発明の基礎をなす第二の目的は、従来技術に記載されている方法よりも、より簡単でより安全性が高くかつより高い費用効率で実施可能であることが望まれる熱溶解フィラメント製法（ＦＦＦ）を提供することである。
【００１７】
上述の目的は、重合単位（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）式（Ｉ）：
【化１】
2018184601.tif 000002
［式中、
ｎは、３〜１２であり；
ｍは、０〜３であり；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、アリールまたはアラルキルであり；
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立してそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、アリールまたはアラルキルである］
の少なくとも１種の第１のモノマー；および
（Ｂ）式（ＩＩ）：
【化２】
2018184601.tif 000003
［式中、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立してそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、アリールまたはアラルキルであり；
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、アリールまたはアラルキルである］
の少なくとも１種の第２のモノマー
を含むポリマーの、熱溶解フィラメント製法における支持体材料としての使用により解決される。
【００１８】
本発明によるＦＦＦ法において使用される支持体材料は、ガラス転移温度が造形材料と同様に高く、造形材料と相容性が良好であり、かつ造形材料から製作された３次元物体の製造後の除去可能性に優れているという要求を同時に満たす。
【００１９】
本発明による「造形材料」という用語は、それから３次元物体自体がＦＦＦ法により製造される材料を表す。
【００２０】
本発明による「支持体材料」という用語は、ＦＦＦ法の間に造形材料から製作される３次元物体のオーバーハングや狭い空洞等のための支持体構造を形成する材料を表す。その後、この支持体材料を除去することによって、造形材料から製作された完成した３次元物体自体が得られる。換言すれば、支持体材料はＦＦＦ法の後に除去される犠牲材料として使用される。
【００２１】
本発明により使用される支持体材料は、造形材料との良好な相容性およびＦＦＦ法との良好な適合性を示す。さらに、支持体材料は水溶性であり、除去のための強アルカリ性水溶液を必要としない。
【００２２】
３次元物体を製造するためのＦＦＦ法は従来技術において十分に知られており、上記で挙げた文献において詳説されている。ＦＦＦ法は３Ｄ印刷法とも称される。
【００２３】
本発明の目的のためのＦＦＦ法（熱溶解フィラメント製法）とは、少なくとも１種の造形材料と少なくとも１種の支持体材料とがそれぞれ最初は固体状態で存在しており、その後で溶融してプリントすることによって、支持体材料により支持されている造形材料を含む３次元物体を形成する方法である。その後、この支持体材料を溶解により除去することで、３次元物体自体が得られる。
【００２４】
従って、本発明の他の目的は、以下：
ｉ）層ベースの付加技術を用いてビルドチャンバに支持体材料を堆積させることにより、支持体構造を形成するステップ、
ｉｉ）層ベースの付加技術を用いて前記ビルドチャンバに造形材料を堆積させることにより、３次元物体を形成するステップ、その際、前記３次元物体は、前記支持体構造により支持される少なくとも１つの領域を含むものとする、および
ｉｉｉ）水溶液を用いて、前記３次元物体から前記支持体構造を除去するステップ
を含む、熱溶解フィラメント製法による３次元物体の製造方法において、前記支持体材料が、重合単位（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）式（Ｉ）：
【化３】
2018184601.tif 000004
［式中、
ｎは、３〜１２であり；
ｍは、０〜３であり；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、アリールまたはアラルキルであり；
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立してそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、アリールまたはアラルキルである］
の少なくとも１種の第１のモノマー；および
（Ｂ）式（ＩＩ）：
【化４】
2018184601.tif 000005
［式中、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立してそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、アリールまたはアラルキルであり；
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、アリールまたはアラルキルである］
の少なくとも１種の第２のモノマー
を含むポリマーを含む前記方法である。
【００２５】
本発明の目的のための「層ベースの付加技術」とは、ビルドチャンバ内でベース上に材料の第１の層を堆積させることにより材料の第１の層を形成し、次いでこの材料の第１の層の上に材料の第２の層を堆積させ、次いで材料の第３の層を堆積させ、以下同様に行うという技術である。層ベースの付加技術により堆積される層の数は、３次元物体のサイズおよび支持体構造のサイズのそれぞれに依存する。さらに、層の数は堆積される層の厚さに依存する。
【００２６】
造形材料
造形材料としては、総じて、熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性材料が使用される。従って、押出しが可能なあらゆる熱可塑性材料を使用することができる。
【００２７】
適切な造形材料は十分に知られており、上記で挙げた文献において詳説されている。本発明による適切な造形材料は、総じて、２０〜３５０℃の範囲内、好ましくは３０〜２５０℃の範囲内、より好ましくは４０〜２００℃の範囲内、特に５０〜２００℃の範囲内のガラス転移温度を有する。
【００２８】
本発明の目的のためのガラス転移温度は、ＤＩＮ  ５３７６５に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
【００２９】
適切な造形材料は、例えば、ポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ乳酸および前述のポリマーのブレンドからなる群から選択される熱可塑性ポリマーである。
【００３０】
支持体材料
本発明によれば、重合単位（Ａ）および（Ｂ）を含むポリマーを含む支持体材料が使用される。
【００３１】
本発明の文脈において、例えば式（Ｉ）中の基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、並びに式（ＩＩ）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８について上記で定義した例えばＣ１〜Ｃ１０−アルキルという定義は、この置換基（基）が１〜１０の炭素原子数を有するアルキル基であることを意味する。このアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、また任意に環状であってもよい。環状の要素と直鎖状の要素との双方を有するアルキル基も同様に、この定義に該当する。
【００３２】
本発明の文脈において、例えば式（ＩＩ）中の基Ｒ８について上記で定義した例えばＣ１〜Ｃ２０−アルキルという定義は、この置換基（基）が１〜２０の炭素原子数を有するアルキル基であることを意味する。このアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、また任意に環状であってもよい。環状の要素と直鎖状の要素との双方を有するアルキル基も同様に、この定義に該当する。
【００３３】
このアルキル基は、任意に、例えばアミノ、アミド、エーテル、ビニルエーテル、イソプレニル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシル、ハロゲン、アリールまたはヘテロアリールといった官能基により一置換または多置換されていてもよい。別段の記載がない限り、このアルキル基は、好ましくは置換基としての官能基を有しない。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｓｅｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕ／ｔ−Ｂｕ）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルまたはエイコサニルである。
【００３４】
本発明の文脈において、例えば式（Ｉ）中の基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、並びに式（ＩＩ）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８について上記で定義した例えばＣ２〜Ｃ１０−アルケニルという定義は、この置換基（基）が２〜１０の炭素原子数を有するアルケニル基であることを意味する。この炭素基は好ましくはモノ不飽和であるが、任意にジ−またはポリ不飽和であってもよい。直鎖状、分岐状、環状のフラクションおよび任意に存在する置換基に関しては、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基に関して上記で定義したのと同様の詳細が該当する。好ましくは、本発明の文脈においてＣ２〜Ｃ１０−アルケニルとは、ビニル、１−アリル、３−アリル、２−アリル、シス−若しくはトランス−２−ブテニル、またはω−ブテニルである。
【００３５】
本発明の文脈において、例えば式（Ｉ）中の基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、並びに式（ＩＩ）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８について上記で定義した「アリール」という用語は、この置換基（基）が芳香族化合物であることを意味する。この芳香族化合物は、単環式、二環式または任意に多環式の芳香族化合物であることができる。多環芳香族化合物の場合には、個々の環は任意に完全に飽和であってもよいし部分的に飽和であってもよい。アリールの好ましい例はフェニル、ナフチルまたはアントラシルであり、特にフェニルである。アリール基は、任意に、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルについて上記で定義したように官能基で一置換または多置換されていてもよい。
【００３６】
本発明の文脈において、例えば式（Ｉ）中の基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、並びに式（ＩＩ）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８について上記で定義したアラルキルという用語は、アルキル基（アルキレン）が今度はアリール基で置換されていることを意味する。このアルキル基は、例えば上記の定義によるＣ１〜Ｃ１０−アルキル基であることができる。
【００３７】
上記式（Ｉ）において、基Ｒ１は１回出現してもよいし（ｍ＝１）、複数回出現してもよい（ｍ＝２または３）。ここでの基Ｒ１は、その出現度に応じて、環状ラクタムの任意の所望の炭素原子上の１つ以上の水素原子と置換されることができる。２つ以上の基Ｒ１が出現する場合、これらは同一の炭素原子に結合してもよいし異なる炭素原子に結合してもよい。ｍ＝０である場合、対応する環状ラクタムは非置換である。
【００３８】
支持体材料について、以下でより詳細に示す。
【００３９】
好ましい一実施形態において、支持体材料は、重合単位（Ａ）、（Ｂ）および任意に（Ｃ）を含むポリマーを、少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、特に少なくとも９９質量％含む。特に好ましい一実施形態において、支持体材料は、重合単位（Ａ）、（Ｂ）および任意に（Ｃ）を含むポリマーからなる。
【００４０】
他の好ましい実施形態において、支持体材料は、重合単位（Ａ）、（Ｂ）および任意に（Ｃ）を含むポリマーと少なくとも１種のホモポリマーとのブレンドを含む。その場合、支持体材料は、重合単位（Ａ）、（Ｂ）および任意に（Ｃ）を含むポリマーを少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％含み、かつ、少なくとも１種のホモポリマーを多くとも５０質量％、好ましくは多くとも４０質量％、特に多くとも３０質量％含む。
【００４１】
本発明の文脈における「少なくとも１種のホモポリマー」とは、ちょうど１種のホモポリマー、および２種以上のホモポリマーの混合物を意味する。
【００４２】
押出しが可能であってかつ重合単位（Ａ）、（Ｂ）および任意に（Ｃ）を含むポリマーとのブレンドが可能であるあらゆる少なくとも１種のホモポリマーが適している。好ましくは、少なくとも１種のホモポリマーは、成分（Ａ）の、すなわち第１のモノマーのホモポリマーと、成分（Ｂ）の、すなわち第２のモノマーのホモポリマーとからなる群から選択される。成分（Ａ）および成分（Ｂ）に関しては、後述する実施形態および優先物が該当する。
【００４３】
従って、本発明の他の目的は、重合単位（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）式（Ｉ）：
【化５】
2018184601.tif 000006
［式中、
ｎは、３〜１２であり；
ｍは、０〜３であり；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、アリールまたはアラルキルであり；
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立してそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、アリールまたはアラルキルである］
の少なくとも１種の第１のモノマー；および
（Ｂ）式（ＩＩ）：
【化６】
2018184601.tif 000007
［式中、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立してそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、アリールまたはアラルキルであり；
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、アリールまたはアラルキルである］
の少なくとも１種の第２のモノマー
を含むポリマー、および少なくとも１種のホモポリマーの、熱溶解フィラメント製法における支持体材料としての使用である。
【００４４】
成分（Ａ）／第１のモノマー
本発明の目的のための「第１のモノマー」という用語と「成分（Ａ）」という用語とは同義であり、本発明全体を通じて互換的に用いられる。
【００４５】
好ましい一実施形態において、成分（Ａ）は、式（Ｉ）［式中、ｎは３〜５である］の少なくとも１種のモノマーである。
【００４６】
他の好ましい実施形態において、成分（Ａ）は、式（Ｉ）［式中、ｍは０である］の少なくとも１種のモノマーである。
【００４７】
他の好ましい実施形態において、成分（Ａ）は、式（Ｉ）［式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素である］の少なくとも１種のモノマーである。
【００４８】
より好ましい一実施形態において、成分（Ａ）は、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、Ｎ−ビニルピペリドン（Ｎ−ビニル−２−ピペリドン）およびＮ−ビニルカプロラクタムからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである。
【００４９】
従って、本発明の他の目的は、熱溶解フィラメント製法における支持体材料としてのポリマーの使用であって、その際、重合単位（Ａ）は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む。
【００５０】
特定の好ましい一実施形態において、成分（Ａ）は、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである。
【００５１】
他の好ましい実施形態において、成分（Ａ）は、成分（Ａ）の総質量を基準として、Ｎ−ビニルピロリドンを少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％含み、かつ、Ｎ−ビニルピロリドン以外の式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマーを０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％含む。
【００５２】
従って、本発明の他の目的は、熱溶解フィラメント製法における支持体材料としてのポリマーの使用であって、その際、重合単位（Ａ）は、成分（Ａ）の総質量を基準として、Ｎ−ビニルピロリドンを少なくとも８０質量％含み、かつ、Ｎ−ビニルピロリドン以外の式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマーを０〜２０質量％含む。
【００５３】
特定の一実施形態において、成分（Ａ）は、成分（Ａ）の総質量を基準として、Ｎ−ビニルピロリドンを少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％含み、かつ、Ｎ−ビニルカプロラクタムを０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％含む。
【００５４】
従って、本発明の他の目的は、熱溶解フィラメント製法における支持体材料としてのポリマーの使用であって、その際、重合単位（Ａ）は、成分（Ａ）の総質量を基準として、Ｎ−ビニルピロリドンを少なくとも８０質量％含み、かつＮ−ビニルカプロラクタムを０〜２０質量％含む。
【００５５】
Ｎ−ビニルピロリドン以外の式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマーの適切な質量範囲は、成分（Ａ）の総質量を基準として１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。
【００５６】
Ｎ−ビニルカプロラクタムの適切な質量範囲は、成分（Ａ）の総質量を基準として１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。
【００５７】
好ましい一実施形態において、成分（Ａ）はＮ−ビニルピロリドンからなる。
【００５８】
成分（Ｂ）／第２のモノマー
本発明の目的のための「第２のモノマー」という用語と「成分（Ｂ）」という用語とは同義であり、本発明全体を通じて互換的に用いられる。
【００５９】
好ましい一実施形態において、成分（Ｂ）は、式（ＩＩ）［式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ水素である］の少なくとも１種のモノマーである。
【００６０】
他の好ましい実施形態において、成分（Ｂ）は、式（ＩＩ）［式中、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルである］の少なくとも１種のモノマーである。
【００６１】
他の好ましい実施形態において、成分（Ｂ）は、式（ＩＩ）［式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ水素であり、かつＲ８はＣ１〜Ｃ２０−アルキルである］の少なくとも１種のモノマーである。
【００６２】
他の好ましい実施形態において、成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）の総質量を基準として、ビニルアセテートを少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％含み、かつ、Ｎ−ビニルアセテート以外の式（ＩＩ）の少なくとも１種のモノマーを０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％含む。
【００６３】
従って、本発明の他の目的は、熱溶解フィラメント製法における支持体材料としてのポリマーの使用であって、その際、重合単位（Ｂ）は、成分（Ｂ）の総質量を基準として、ビニルアセテートを少なくとも８０質量％含み、かつ、Ｎ−ビニルアセテート以外の式（ＩＩ）の少なくとも１種のモノマーを０〜２０質量％含む。
【００６４】
特定の一実施形態において、成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）の総質量を基準として、ビニルアセテートを少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％含み、かつ、Ｃ４〜Ｃ２０−モノカルボン酸の少なくとも１種のモノビニルエステルを０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％含む。
【００６５】
従って、本発明の他の目的は、熱溶解フィラメント製法における支持体材料としてのポリマーの使用であって、その際、重合単位（Ｂ）は、成分（Ｂ）の総質量を基準として、ビニルアセテートを少なくとも８０質量％含み、かつ、Ｃ４〜Ｃ２０−モノカルボン酸の少なくとも１種のモノビニルエステルを０〜２０質量％含む。
【００６６】
ビニルアセテート以外の式（ＩＩ）の少なくとも１種のモノマーの適切な質量範囲は、成分（Ｂ）の総質量を基準として１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。
【００６７】
Ｃ４〜Ｃ２０−モノカルボン酸の少なくとも１種のモノビニルエステルの適切な質量範囲は、成分（Ｂ）の総質量を基準として１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。Ｃ５〜Ｃ１５−モノカルボン酸のモノビニルエステルが好ましく、Ｃ８〜Ｃ１２−モノカルボン酸のモノビニルエステルがより好ましく、Ｃ９〜Ｃ１０−モノカルボン酸のモノビニルエステルが特に好ましい。
【００６８】
好ましい一実施形態において、成分（Ｂ）はビニルアセテートからなる。
【００６９】
支持体材料として使用されるポリマーは、好ましくは、該（支持体材料として使用される）ポリマーの総質量を基準として少なくとも２０質量％の重合単位（Ａ）を含む。
【００７０】
従って、本発明の他の目的は、熱溶解フィラメント製法における支持体材料としての重合単位（Ａ）および（Ｂ）を含むポリマーの使用であって、その際、前記ポリマーは、前記ポリマーの総質量を基準として少なくとも２０質量％の前記重合単位（Ａ）を含む。
【００７１】
従って、本発明の他の目的は、熱溶解フィラメント製法における支持体材料としてのポリマーの使用であって、その際、前記ポリマーは、前記ポリマーの総質量を基準として少なくとも２０質量％の重合単位（Ａ）を含む。
【００７２】
他の好ましい実施形態において、支持体材料として使用されるポリマーは、該（支持体材料として使用される）ポリマーの総質量を基準として、好ましくは重合単位（Ａ）２０〜８０質量％および重合単位（Ｂ）８０〜２０質量％を含む。
【００７３】
従って、本発明の他の目的は、熱溶解フィラメント製法における支持体材料としての重合単位（Ａ）および（Ｂ）を含むポリマーの使用であって、その際、前記ポリマーは、前記ポリマーの総質量を基準として、前記重合単位（Ａ）２０〜８０質量％および前記重合単位（Ｂ）８０〜２０質量％を含む。
【００７４】
従って、本発明の他の目的は、熱溶解フィラメント製法における支持体材料としてのポリマーの使用であって、その際、前記ポリマーは、前記ポリマーの総質量を基準として、重合単位（Ａ）２０〜８０質量％および重合単位（Ｂ）８０〜２０質量％を含む。
【００７５】
支持体材料として使用されるポリマーは、任意に重合単位（Ｃ）を含むことができる。
【００７６】
好ましい一実施形態において、支持体材料として使用されるポリマーは、該（支持体材料として使用される）ポリマーの総質量を基準として、好ましくは、重合Ｎ−ビニルピロリドン（単位（Ａ））２０〜８０質量％、および重合ビニルアセテート（単位（Ｂ））８０〜２０質量％、および重合単位（Ｃ）０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％を含む。
【００７７】
重合単位（Ｃ）が存在する場合には、下限は、（支持体材料として使用される）ポリマーの総質量を基準として、少なくとも０．１質量％であり、好ましくは少なくとも１質量％であり、より好ましくは少なくとも５質量％である。
【００７８】
重合単位（Ａ）、（Ｂ）および任意に（Ｃ）の総質量は、総じて合計で１００質量％である。
【００７９】
重合単位（Ｃ）は、好ましくは、アクリル酸および置換アクリル酸、並びにそれらの塩、エステルおよびアミドからなる群から選択される少なくとも１種の第３のモノマーであり（その際、炭素原子上の置換基はアクリル酸の２位または３位に存在し、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、−ＣＮ、ＣＯＯＨからなる群から選択される）、特に好ましくは、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドである。さらなる適切なモノマーは、アクリル酸のアミドおよびその誘導体であり、例えばエタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［８−（ジメチルアミノ）オクチル］メタクリルアミド、Ｎ−［１２−（ジメチルアミノ）ドデシル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、不飽和スルホン酸、例えばアクリルアミドプロパンスルホン酸；３−シアノアクリル酸である。アクリル酸のエステルおよびその誘導体は、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルエタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルエタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレート、グリセリルモノメタクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデシル（メタ）アクリレートである。
【００８０】
重合単位（Ｃ）のための他の適切なモノマーは複素環式化合物であり、好ましくはビニルピリジン、ビニルオキサゾリンおよびＮ−ビニルイミダゾールである。好ましい複素環式化合物は、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリドおよび３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェートである。
【００８１】
熱溶解フィラメント製法において支持体材料として使用される、重合単位（Ａ）、（Ｂ）および任意に（Ｃ）を含むポリマーは、上記モノマー（Ａ）、（Ｂ）および任意に（Ｃ）のラジカル重合により得ることができる。適切な反応条件は文献ＵＳ６，８０３，４０５およびＥＰ０６８８７９９に開示されており、ここに本明細書の一部を構成するものとして該文献の内容を援用する。
【００８２】
本発明により支持体材料として使用される適切なポリマーは、総じて、４０〜２００℃の範囲内、好ましくは５０〜１８０℃の範囲内、より好ましくは６０〜１６０℃の範囲内、特に８０〜１５０℃の範囲内のガラス転移温度を有する。
【００８３】
従って、本発明の他の目的は、熱溶解フィラメント製法における支持体材料としてのポリマーの使用であって、その際、前記ポリマーは、４０〜２００℃の範囲内のガラス転移温度を有する。
【００８４】
それゆえ、支持体材料として使用されるポリマーは、ＦＦＦ法において一般に使用されている造形材料と同様のガラス転移温度を有する。
【００８５】
本発明の目的のためのガラス転移温度は、ＤＩＮ  ５３７６５に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。ガラス転移温度を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００を使用して測定した。２０Ｋ／分の温度傾斜速度を用いた。
【００８６】
通常は、本発明による支持体材料として使用されるポリマーのガラス転移温度は、造形材料を最大で２５℃下回るガラス転移温度を有する。支持体材料として使用されるポリマーは吸湿性ではなく、最小限の吸水しか示さない。
【００８７】
本発明により支持体材料として使用されるポリマーは、総じて、３０〜１０００ｋｇ／モルの範囲内の、好ましくは４０〜９００ｋｇ／モルの範囲内の、より好ましくは６０〜８００ｋｇ／モルの範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００８８】
従って、本発明の他の目的は、熱溶解フィラメント製法における支持体材料としてのポリマーの使用であって、その際、前記ポリマーは、３０〜１０００ｋｇ／モルの範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００８９】
本発明による重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶離液としてヘキサフルオロ−２−プロパノールを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。本発明による重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリメチルメタクリレート標準物質（ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ｓｅｒｖｉｃｅｓ  ＧｍｂＨ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される。この測定を、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．０５質量％のトリフルオロ酢酸のナトリウム塩を含有するＨＦＩＰ）を用いて４０℃の炉温度で行った。ＨＦＩＰ−ＬＧガードカラムを、２つのＨＦＩＰゲルカラム（内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．）と組み合わせてＲＩ検出器と共に使用した。
【００９０】
本発明より支持体材料として使用されるポリマーは、水への良好な溶解性を示し、従って３次元物体から容易に除去することが可能である。
【００９１】
本発明による支持体材料として使用されるポリマーは、従来技術において記載されている支持体材料と比べて大幅に短い可溶化時間を示す。
【００９２】
本発明により支持体材料として使用されるポリマーの２０℃の温度での蒸留水中での可溶化時間は、０．２〜２０分間の範囲内であり、好ましくは０．５〜１８分間の範囲内であり、より好ましくは０．５〜１５分間の範囲内であり、特に０．５〜１０分間の範囲内である。
【００９３】
本発明により支持体材料として使用されるポリマーの２０℃の温度での蒸留水と０．１Ｍ  ＮａＯＨとからなる水溶液中での可溶化時間は、０．１〜１９分間の範囲内であり、好ましくは０．１〜１７分間の範囲内であり、より好ましくは０．１〜１５分間の範囲内であり、特に０．５〜１０分間の範囲内である。
【００９４】
本発明の支持体材料として使用されるポリマーの可溶化時間は、２０℃の温度で、蒸留水中で、または蒸留水と０．１Ｍ  ＮａＯＨとからなる水溶液中で測定される。従って、ポリマー０．２５ｇを、蒸留水かまたは蒸留水と０．１Ｍ  ＮａＯＨとからなる水溶液５０ｍｌ中にそれぞれ配置する。未溶解ポリマーが残存しなくなるまでに要した時間を測定し、これを可溶化時間とする。溶液が混濁する場合もある。
【００９５】
本発明により支持体材料として使用されるポリマーは、熱溶解フィラメント製法のための優れた粘度を示す。本発明により支持体材料として使用されるポリマーの粘度は、１０ｒａｄ／ｓのせん断速度で２４０℃の温度で測定して、１〜１００００Ｐａ・ｓの範囲内であり、好ましくは２〜７０００Ｐａ・ｓの範囲内であり、より好ましくは２〜５０００Ｐａ・ｓの範囲内である。
【００９６】
従って、本発明の他の目的は、熱溶解フィラメント製法における支持体材料としてのポリマーの使用であって、その際、前記ポリマーの粘度は、１０ｒａｄ／ｓのせん断速度で２４０℃で測定して１〜１００００Ｐａ・ｓの範囲内である。
【００９７】
粘度は、ＤＨＲ−１  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ回転式レオメータのプレート−プレート構成を用いた回転レオロジー測定によって測定される。周波数掃引を、２４０℃の温度で０．０６〜４００ｒａｄ／ｓで行った。
【００９８】
好ましい一実施形態において、本発明により支持体材料として使用されるポリマーは、該ポリマーの総質量を基準として、
Ｎ−ビニルピロリドンからなる重合単位（Ａ）２０〜８０質量％、および
ビニルアセテートからなる重合単位（Ｂ）８０〜２０質量％
を含む。
【００９９】
従って、本発明の他の目的は、熱溶解フィラメント製法における支持体材料としてのポリマーの使用であって、その際、前記ポリマーは、前記ポリマーの総質量を基準として、Ｎ−ビニルピロリドンからなる重合単位（Ａ）を２０〜８０質量％含み、かつビニルアセテートからなる重合単位（Ｂ）を８０〜２０質量％含む。
【０１００】
他の好ましい実施形態において、本発明により支持体材料として使用されるポリマーは、該ポリマーの総質量を基準として、
Ｎ−ビニルピロリドンからなる重合単位（Ａ）２０〜８０質量％、
ビニルアセテートからなる重合単位（Ｂ）８０〜２０質量％、および
Ｎ−ビニルカプロラクタムからなる重合単位（Ｃ）１〜１０質量％
を含む。
【０１０１】
従って、本発明の他の目的は、熱溶解フィラメント製法における支持体材料としてのポリマーの使用であって、その際、前記ポリマーは、前記ポリマーの総質量を基準として、Ｎ−ビニルピロリドンからなる重合単位（Ａ）を２０〜８０質量％含み、ビニルアセテートからなる重合単位（Ｂ）を８０〜２０質量％含み、かつＮ−ビニルカプロラクタムからなる重合単位（Ｃ）を１〜１０質量％含む。
【０１０２】
他の好ましい実施形態において、本発明により支持体材料として使用されるポリマーは、該ポリマーの総質量を基準として、
Ｎ−ビニルピロリドンからなる重合単位（Ａ）２０〜８０質量％、
ビニルアセテートからなる重合単位（Ｂ）８０〜２０質量％、および
式（ＩＩＩ）
【化７】
2018184601.tif 000008
［式中、
Ｒ９は、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルであり、好ましくはＣ４〜Ｃ１５−アルキルであり、特にＣ８〜Ｃ１２−アルキルである］
の少なくとも１種のモノビニルエステルからなる重合単位（Ｃ）１〜１０質量％
を含む。
【０１０３】
従って、本発明の他の目的は、熱溶解フィラメント製法における支持体材料としてのポリマーの使用であって、その際、前記ポリマーは、前記ポリマーの総質量を基準として、
Ｎ−ビニルピロリドンからなる重合単位（Ａ）２０〜８０質量％、
ビニルアセテートからなる重合単位（Ｂ）８０〜２０質量％、および
式（ＩＩＩ）
【化８】
2018184601.tif 000009
［式中、
Ｒ９は、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルである］
の少なくとも１種のモノビニルエステルからなる重合単位（Ｃ）１〜１０質量％
を含む。
【０１０４】
他の好ましい実施形態において、本発明により支持体材料として使用されるポリマーは、該ポリマーの総質量を基準として、
Ｎ−ビニルピロリドンからなる重合単位（Ａ）２０〜８０質量％、
ビニルアセテートからなる重合単位（Ｂ）８０〜２０質量％、および
式（ＩＩＩ）
【化９】
2018184601.tif 000010
［式中、
Ｒ９は、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルであり、好ましくはＣ４〜Ｃ１５−アルキルであり、特にＣ８〜Ｃ１２−アルキルである］
の１種のモノビニルエステルからなる重合単位（Ｃ）１〜１０質量％
を含む。
【０１０５】
好ましい一実施形態において、本発明により支持体材料として使用されるポリマーは、該ポリマーの総質量を基準として、
Ｎ−ビニルピロリドンからなる重合単位（Ａ）２０〜８０質量％、
ビニルアセテートからなる重合単位（Ｂ）８０〜２０質量％
からなる。
【０１０６】
他の好ましい実施形態において、本発明により支持体材料として使用されるポリマーは、該ポリマーの総質量を基準として、
Ｎ−ビニルピロリドンからなる重合単位（Ａ）２０〜８０質量％、
ビニルアセテートからなる重合単位（Ｂ）８０〜２０質量％、および
Ｎ−ビニルカプロラクタムからなる重合単位（Ｃ）１〜１０質量％
からなる。
【０１０７】
他の好ましい実施形態において、本発明により支持体材料として使用されるポリマーは、該ポリマーの総質量を基準として、
Ｎ−ビニルピロリドンからなる重合単位（Ａ）２０〜８０質量％、
ビニルアセテートからなる重合単位（Ｂ）８０〜２０質量％、および
式（ＩＩＩ）
【化１０】
2018184601.tif 000011
［式中、
Ｒ９は、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルであり、好ましくはＣ４〜Ｃ１５−アルキルであり、特にＣ８〜Ｃ１２−アルキルである］
の少なくとも１種のモノビニルエステルからなる重合単位（Ｃ）１〜１０質量％
からなる。
【０１０８】
他の好ましい実施形態において、本発明により支持体材料として使用されるポリマーは、該ポリマーの総質量を基準として、
Ｎ−ビニルピロリドンからなる重合単位（Ａ）２０〜８０質量％、
ビニルアセテートからなる重合単位（Ｂ）８０〜２０質量％、および
式（ＩＩＩ）
【化１１】
2018184601.tif 000012
［式中、
Ｒ９は、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルであり、好ましくはＣ４〜Ｃ１５−アルキルであり、特にＣ８〜Ｃ１２−アルキルである］
の１種のモノビニルエステルからなる重合単位（Ｃ）１〜１０質量％
からなる。
【０１０９】
３次元物体の製造方法
造形材料、支持体材料、並びに重合単位（Ａ）、（Ｂ）および任意に（Ｃ）を含むポリマーに関して上述した実施形態および優先物は、３次元物体の製造方法にも同様に該当する。
【０１１０】
３次元物体を製造するためのＦＦＦ法は、従来技術において十分に知られており、上記で挙げた文献において詳説されている。ＦＦＦ法は３Ｄ印刷法とも称される。
【０１１１】
ステップｉ）により、ビルドチャンバに支持体材料を堆積させる。従って、この支持体材料は固体状態で提供される。続いて、この支持体材料をノズルを通じて供給し、この支持体材料のガラス転移温度を超える温度に加熱し、その後に堆積させる。この固体状態での支持体材料を、フィラメントの形態で提供することも造粒物や粉末の形態で提供することもできる。
【０１１２】
ステップｉｉ）により、ビルドチャンバに造形材料を堆積させる。従って、この造形材料は固体状態で提供される。その後、この造形材料を第２のノズルを通じて供給し、この造形材料のガラス転移温度を超える温度に加熱し、その後に堆積させる。この固体状態での造形材料を、フィラメントの形態で提供することも造粒物や粉末の形態で提供することもできる。
【０１１３】
ＦＦＦ法を、例えば凝固可能な材料の不連続の液滴を順次吐出させることによって行うことができる。この凝固可能な材料を流体相中で可塑化させ、計器測定可能な少なくとも１つの吐出ユニットを有する材料貯蔵部に導入する。そこから、この材料を物体のための物体キャリアの方向に吐出ユニットを用いて滴状で吐出させる。その際、この物体キャリアと出口開口部とは空間中で互いに相対的に間隔をあけて移動可能であり、それによって液滴の形状に影響を与えることができる。液滴の生成は、３次元物体の製造中に吐出ユニットからの液滴の吐出時および該物体への液滴施与時に交互に反対方向に相対的に間隔を変えることにより支援される。この方法はＷＯ２０１２／０２８３０８に記載されている。
【０１１４】
換言すれば、本発明の方法のステップｉ）およびｉｉ）において、造形材料と支持体材料とはそれぞれ最初は固体状態で存在しており、その後、溶融してプリントすることによって、支持体材料により支持されている造形材料を含む３次元物体が形成される。その後、この支持体材料をステップｉｉｉ）において水溶液中で溶解させることにより除去することで、３次元物体自体が得られる。
【０１１５】
換言すれば、本発明の方法のステップｉ）およびｉｉ）において、造形材料と支持体材料とはそれぞれ最初はフィラメント、造粒物または粉末の形態の固体状態で存在しており、その後、溶融してプリントすることによって、支持体材料により支持されている造形材料を含む３次元物体が形成される。その後、この支持体材料をステップｉｉｉ）において水溶液中で溶解させることにより除去することで、３次元物体自体が得られる。
【０１１６】
ステップｉｉｉ）において、造形材料と支持体材料とを含む３次元物体を水溶液と接触させる。従って、この造形材料と支持体材料とを含む３次元物体を水溶液を含む浴中に配置するだけでよい。
【０１１７】
この水溶液は、通常は６〜９の範囲内の、好ましくは６〜８の範囲内のｐＨ値を有する。
【０１１８】
ステップｉｉｉ）における水溶液の温度は、通常は１０〜１００℃の範囲内であり、好ましくは１５〜９０℃の範囲内であり、より好ましくは２０〜８０℃の範囲内である。
【０１１９】
驚くべきことに、支持体材料は十分な溶解速度を有しており、かつ３次元物体から容易に除去することが可能である。
【０１２０】
好ましい一実施形態における水溶液としては、水道水または蒸留水が使用される。
【０１２１】
本発明を以下に実施例を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２２】
以下のポリマーを試験した：
比較例１（Ｃ１）：アクリル系コポリマー；Ｓｔｒａｔａｓｙｓより入手した商品名Ｐ４００  ＳＲ
比較例（Ｃ２）：Ｎ−ビニルピロリドンＫ３０ホモポリマー
比較例（Ｃ３）：Ｎ−ビニルピロリドンＫ９０ホモポリマー
本発明の実施例（Ｅ４）：Ｎ−ビニルピロリドンおよびビニルアセテートの重合単位を含むコポリマー
本発明の実施例（Ｅ５）：Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルアセテートおよびＣ４〜Ｃ２０−モノカルボン酸のモノビニルエステルの重合単位を含むコポリマー
重量平均分子量（Ｍｗ）を、ポリメチルメタクリレート標準物質（ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ｓｅｒｖｉｃｅｓ  ＧｍｂＨ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。この測定を、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．０５質量％のトリフルオロ酢酸のナトリウム塩を含有するＨＦＩＰ）を用いて４０℃の炉温度で行った。ＨＦＩＰ−ＬＧガードカラムを、２つのＨＦＩＰゲルカラム（内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．）と組み合わせてＲＩ検出器と共に使用した。
【０１２３】
ポリマーの粘度を、ＤＨＲ−１  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ回転式レオメータのプレート−プレート構成を用いた回転レオロジー測定により、１０ｒａｄ／ｓのせん断速度で２４０℃の温度で測定した。周波数掃引を、２４０℃の温度で０．０６〜４００ｒａｄ／ｓで行った。
【０１２４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＩＮ  ５３７６５に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００を使用して２０Ｋ／分の温度傾斜速度を用いて測定した。
【０１２５】
可溶化時間を、２０℃の温度で、蒸留水中で、または蒸留水と０．１Ｍ  ＮａＯＨとからなる水溶液中で測定した。従って、ポリマー０．２５ｇを、蒸留水または蒸留水と０．１Ｍ  ＮａＯＨとからなる水溶液５０ｍｌ中にそれぞれ配置した。未溶解ポリマーが残存しなくなるまでに要した時間を測定し、これを可溶化時間とした。
【０１２６】
結果を以下に表１に示す。
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
本発明によるポリマー（実施例Ｅ４およびＥ５）は、従来使用されている造形材料と同様のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。本発明によるポリマーの粘度によって、該ポリマーは熱溶解フィラメント製法における使用に理想的なものとなる。さらに、可溶化時間は従来技術に記載の支持体材料に比べて大幅に短縮されている。
【０１２９】
比較例Ｃ１によるポリマーは、熱溶解フィラメント製法における使用に適した粘度を示してはいるものの、水に不溶であるためこの支持体材料の除去は困難である。比較例Ｃ２およびＣ３によるポリマーは、良好な可溶化時間を示してはいるものの、粘度が高いために処理が困難である。さらに、これらのポリマーは吸湿性が高いため、貯蔵が困難である。
【０１３０】
上記に示されるように、本発明によるポリマーは、ガラス転移温度が高く、造形材料との相容性が良好であり、粘度が適切であり、かつ除去し易いという要求を同時に満たしている。
【０１３１】
表２に、比較例（Ｃ３）において使用した支持体材料と本発明の実施例Ｅ４において使用した支持体材料とのブレンド、すなわち、Ｎ−ビニルピロリドンＫ９０ホモポリマー（Ｃ３）と、Ｎ−ビニルピロリドンおよびビニルアセテートの重合単位を含むコポリマー（Ｅ４）とのブレンドについての結果を示す。
【０１３２】
３点曲げ試験
バッファ処理したポリマーをＤＳＭミニエクストルーダーで加工した後に、寸法（１０×４×８ｍｍ）のノッチなしシャルピーバーを導入した。このポリマーを、２回、それぞれ８０ｒｐｍのスクリュー速度を用いて２分間押出した。これらは、ＩＳＯ  １７８：２０１０試験を用いた曲げ弾性率並びに曲げ引張破断時の応力および伸びを測定するための試験片として用いたバーであった。曲げ速度を２ｍｍ／分に設定した。この試験を室温（２３℃）で行った。
【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
本発明の実施例Ｅ６、Ｅ７およびＥ８は、ブレンドの良好な機械的特性を示している。これらは、高い剛性に加えて、熱溶解フィラメント製法における使用に理想的なガラス転移温度（Ｔｇ）および粘度をも示している。
【外国語明細書】
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