(57)【要約】【課題】回収した小ロットの金属水銀や、小ロットの水銀化合物試薬を、いずれもそのまま、簡便な方法で無害化して水銀を不溶化することができ、より好ましくは、無害化して不溶化した状態の水銀を、固化物として埋立て等による廃棄処分ができる状態に容易にすることが可能な有用な技術の開発。【解決手段】液体の金属水銀をそのまま処理して水銀を硫化水銀として不溶化処理する水銀の処理方法であって、金属水銀を次亜塩素酸塩で酸化する際に、水を加えて、鉢と棒を備えた器具又は擂潰器で、スラリー状ないしはペースト状にして前記金属水銀と次亜塩素酸塩とを反応させ、得られた混練物中に硫化剤を加え、引き続き混練撹拌して硫化水銀を生成させ、更に生成物のｐＨが中性域になるように調整して、液体の金属水銀を硫化水銀として不溶化する不溶化工程を有することを特徴とする水銀の不溶化処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体の金属水銀を硫化水銀として不溶化処理する水銀の処理方法であって、金属水銀を次亜塩素酸塩で酸化する際に、鉢と棒を備えた器具又は擂潰器で、水を加えてスラリー状ないしはペースト状にして、前記金属水銀と次亜塩素酸塩とを反応させる酸化・混練工程と、得られたスラリー状ないしはペースト状の混練物中に硫化剤を加え、引き続き混練撹拌して硫化水銀を生成させ、更に生成物のｐＨが中性域になるように調整して、液体の金属水銀を同一容器内で硫化水銀として不溶化する不溶化工程とを有することを特徴とする水銀の不溶化処理方法。
【請求項２】
前記酸化・混練工程で、前記次亜塩素酸塩に水、金属水銀を加えてスラリー状ないしはペースト状にし、前記金属水銀をすり潰しながら混和して次亜塩素酸塩と反応させる請求項１に記載の水銀の不溶化処理方法。
【請求項３】
前記次亜塩素酸塩として、カルシウム塩又はナトリウム塩の少なくともいずれかを用いる請求項１又は２に記載の水銀の不溶化処理方法。
【請求項４】
水銀化合物試薬をそのまま処理して該試薬中に含まれる水銀を硫化水銀として不溶化処理する水銀の処理方法であって、前記水銀化合物試薬に水を加えて、鉢と棒を備えた器具又は擂潰器で、スラリー状ないしはペースト状にする混練工程と、得られたスラリー状ないしはペースト状の混練物中に硫化剤を加え、引き続き混練撹拌して硫化水銀を生成させ、更に生成物のｐＨが中性域になるように調整して、水銀化合物試薬に含まれる水銀を同一容器内で硫化水銀として不溶化する不溶化工程とを有することを特徴とする水銀の不溶化処理方法。
【請求項５】
前記硫化剤として、硫化ナトリウム又は水硫化ナトリウムの少なくともいずれかを用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の水銀の不溶化処理方法。
【請求項６】
前記生成物のｐＨを、硫酸の鉄塩又は塩酸の鉄塩の少なくともいずれかの金属塩を用いて中性域となるように調整する請求項１〜５のいずれか１項に記載の水銀の不溶化処理方法。
【請求項７】
前記不溶化工程で硫化水銀を生成させた後、更に、ポルトランドセメント、高炉セメント、石膏及び軽焼マグネシアからなる群から選択される少なくとも１種を固化材として加え、前記硫化水銀と固化材とを含む混合物を固化して、前記硫化水銀が固定された固化物を得るための固化工程を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の水銀の不溶化処理方法。
【請求項８】
前記混合物のｐＨを、硫酸の鉄塩又は塩酸の鉄塩の少なくともいずれかの金属塩を用いて、前記固化物のｐＨが中性域となるように調整する請求項７に記載の水銀の不溶化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、回収した液体の金属水銀又は水銀化合物試薬を、そのまま処理して、廃棄を目的として水銀を硫化水銀として不溶化し、無害化する金属水銀又は水銀化合物試薬に対する水銀の不溶化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水銀は、古代から人類の生活に広く利用されてきたが、近年、その有害性が認識され、その使用が制限されるに至った。国際的にも、２０１３年１０月、水俣条約によって９２か国が署名、５０か国以上の批准をもって、２０１６年には発効の予定といわれている。我が国は、過去に水銀汚染の食物連鎖で起きた公害病によって人体への多大な被害が生じた経験から、その推進のリード役を果たしてきた。
【０００３】
批准される条約の内容の最も重要な点は、水銀及び水銀を使用した製品の、製造制限及びその輸出入が規制されることである。これまでの水銀のマスバランスにおいて、水銀は天然鉱物資源から回収され、金属水銀等を利用した製品となり、使用済みとなった製品中の水銀は、リサイクルされ、再度製品となって国内外にて利用されてバランスが図られてきた。しかしながら、水俣条約の発効後は、金属水銀等を利用した製品系への国内循環系が殆ど消失するだけでなく、製品の輸出が規制、実質禁止されるので、当然のことながら、今後、水銀資源は余剰分を生じる方向にある。現在、我が国では、使用済みとなった各種製品中の金属水銀を回収するシステムは確立しており、現状でも、回収された金属水銀の殆どはリサイクルされることなく余剰分となっている。余剰分の水銀は、安全な状態にして廃棄処理する必要がある。このため、回収した金属水銀を無害化し、廃棄処分できる簡便な処理方法が望まれている。
【０００４】
ここで、金属水銀を廃棄処分する方法の基本的な考え方としては、下記の方法がある。まず、金属水銀を、鉱酸（塩酸、硫酸、硝酸等）に溶解し、それぞれ、塩化水銀、硫酸水銀、硝酸水銀等の可溶性水銀化合物に変換する。次に、可溶性水銀化合物に変換後、溶解液中の水銀イオンに硫化アルカリ剤（Ｎａ2Ｓ、ＮａＳＨ等のアルカリ硫化物）を加え、無害な不溶化物である硫化水銀を生成させる。そして、生成した不溶化物を沈殿させ、脱水ケーキとして回収した後、埋立処分する方法が考えられる。
【０００５】
しかし、この方法は、鉱酸による金属水銀の溶解時における亜硝酸ガス等の発生の問題や、溶解時の水銀の発熱揮散の問題、鉱酸を使うため処理物の容積が大きくなるという問題、また、操作時における溶解液の飛散や、容器への溶解液の付着等により、処理作業の周辺に２次的な環境汚染が生じる懸念もあり、実際に行うには相当困難な方法である。
【０００６】
このような背景から、近年、環境省の専門委員会において、鉱酸による金属水銀の溶解操作を行わない方法についての検討が行われた。その結果、処理案として、金属水銀を蒸留等により９９．９％以上に精製し、高純度化した後に、固体硫黄により硫化して硫化水銀となす方法が提案された。この処理方法では、上記操作で硫化水銀とした後、更に、これを硫黄ポリマー、コンクリート等の固化材と混合して封じ、固化物とした後に埋め立てるとしている。上記した金属水銀の処理方法は、平成２７年１２月に、回収した廃水銀及び当該廃水銀を処分するために処理したものを新たに特別管理一般廃棄物に指定したことに伴い、環境省令で定める基準を、環境大臣が定める方法により処理したものであるとしており、同方法として、第１９４号告示第１号に「精製設備を用いて精製した上で、硫化設備を用いて十分な量の粉末状の硫黄と化学反応させるとともに、化学反応により生成する硫化水銀について、固型化設備を用いて十分な量の結合剤を加えることにより固型化する方法」との規定がなされ、告示されるに至っている（非特許文献１）。告示された方法は、精製後の金属水銀に固体粉末硫黄を加えて混合するだけなので、液の発生もなく、反応ガスの発生もなく、先述した鉱酸による金属水銀の溶解を行う方法よりも問題の少ない方法であると考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「廃棄物の処理及び清掃に関する法律施行令の一部を改正する政令等の施行について（通知）」、環境省、環廃対発第１５１２２１１号、環廃産発第１５１２２１２号、平成２７年１２月２１日付け
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した方法は、固体粉末硫黄との反応前に、反応の対象となる出発物質の金属水銀を蒸留精製して、９９．９％以上に高純度化する必要がある。また、蒸留操作の際に、当然ながら空気酸化を受けた結果として含まれていることが予想される酸化水銀等が、蒸留残渣として残ることになる。これに対し、酸化水銀は、粉末硫黄と反応して硫化水銀となることはないので、酸化水銀等を含む蒸留残渣は、別の方法を用いて処理する必要がある。また、精製後の水銀も、空気による再酸化を避けなければならないので、そのための装置等が必要になる。更に、設備的にも、金属水銀を蒸留精製して９９．９％以上に高純度化するには、高価な設備が必要であり、上記で告示された方法は、簡便な処理法であるとは言い難い。
【０００９】
また、使用済みとなった各種製品中から回収される金属水銀のロットは極少量であるという現状を考えると、回収した小ロットの金属水銀を集約して大ロットにしてから処理するのではなく、回収した小ロットの金属水銀をそのまま、簡便な方法で無害化することができ、更には、廃棄処分することができる状態に容易にすることが可能な技術開発が望まれる。
【００１０】
また、水銀の利用は、前記した金属水銀での利用に加え、水銀化合物を試薬として利用することも多く、使用済みの試薬や未使用の試薬を廃棄処理することがあり、この場合にも、廃棄にあたり、水銀化合物試薬に含まれる水銀を不溶化する必要があり、同様に簡便な処理方法が望まれる。特に、水銀化合物試薬は、研究所や検査機関等で利用されることも多く、水銀化合物試薬の処理を確実に行うためには、小ロットで、しかも簡便に行える処理方法の開発が望まれる。具体的には、小ロットの水銀化合物試薬に対し、試薬をそのまま簡便に処理して、試薬に含まれる水銀を確実に安全な状態に不溶化して無害化して、廃棄できる技術の確立が望まれる。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、回収した小ロットの金属水銀や、小ロットの水銀化合物試薬を、いずれもそのまま、簡便な方法で無害化して水銀を不溶化することができ、より好ましくは、無害化して不溶化した状態の水銀を、固化物として埋立て等による廃棄処分ができる状態に容易にすることが可能な有用な水銀の不溶化処理方法の技術を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、その第１として、液体の金属水銀を硫化水銀として不溶化処理する水銀の処理方法であって、金属水銀を次亜塩素酸塩で酸化する際に、鉢と棒を備えた器具又は擂潰器で、水を加えてスラリー状ないしはペースト状にして、前記金属水銀と次亜塩素酸塩とを反応させる酸化・混練工程と、得られたスラリー状ないしはペースト状の混練物中に硫化剤を加え、引き続き混練撹拌して硫化水銀を生成させ、更に生成物のｐＨが中性域になるように調整して、液体の金属水銀を同一容器内で硫化水銀として不溶化する不溶化工程とを有することを特徴とする水銀の不溶化処理方法を提供する。
【００１３】
上記した本発明の第１の、金属水銀を対象とした水銀の不溶化処理方法の好ましい形態としては、下記のことが挙げられる。前記酸化・混練工程で、前記次亜塩素酸塩に水、金属水銀を加えてスラリー状ないしはペースト状にし、前記金属水銀をすり潰しながら混和して次亜塩素酸塩と反応させること；前記次亜塩素酸塩として、カルシウム塩又はナトリウム塩の少なくともいずれかを用いることが挙げられる。
【００１４】
また、本発明は、その第２として、水銀化合物試薬をそのまま処理して該試薬中に含まれる水銀を硫化水銀として不溶化処理する水銀の処理方法であって、前記水銀化合物試薬に水を加えて、鉢と棒を備えた器具又は擂潰器で、スラリー状ないしはペースト状にする混練工程と、得られたスラリー状ないしはペースト状の混練物中に硫化剤を加え、引き続き混練撹拌して硫化水銀を生成させ、更に生成物のｐＨが中性域になるように調整して、水銀化合物試薬に含まれる水銀を同一容器内で硫化水銀として不溶化する不溶化工程とを有することを特徴とする水銀の不溶化処理方法を提供する。
【００１５】
上記した本発明の第１及び第２の水銀の不溶化処理方法の好ましい形態としては、前記硫化剤として、硫化ナトリウム又は水硫化ナトリウムの少なくともいずれかを用いること；前記生成物のｐＨを、硫酸の鉄塩又は塩酸の鉄塩の少なくともいずれかの金属塩を用いて中性域となるように調整すること；上記した水銀を不溶化する不溶化工程に加え、不溶化した硫化水銀が固定された固化物を得るための固化工程を有することが挙げられる。具体的な固化工程としては、前記不溶化工程で硫化水銀を生成させた後、更に、ポルトランドセメント、高炉セメント、石膏及び軽焼マグネシアからなる群から選択される少なくとも１種を固化材として加え、前記硫化水銀と固化材とを含む混合物を固化して、前記硫化水銀が固定された固化物を得るための固化工程を有すること；前記混合物のｐＨを、硫酸の鉄塩又は塩酸の鉄塩の少なくともいずれかの金属塩を用いて、前記固化物のｐＨが中性域となるように調整することが挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、回収した小ロットの金属水銀や、小ロットの水銀化合物試薬を高純度化することなく、そのまま、簡便な方法で、水銀を硫化水銀として無害化して不溶化することができる水銀の不溶化処理方法が提供される。本発明の好ましい形態によれば、無害化して不溶化した状態の水銀を、固化物として埋立て等による廃棄処分ができる状態に容易にすることが可能な水銀の不溶化処理方法が提供される。本発明によれば、有害な金属水銀や水銀化合物試薬中の水銀を、簡易な装置により、有害なガス等の発生無く無害化して不溶化することができ、更に好ましい形態では、処理物を、容易な操作で埋立廃棄が可能な状態の不溶性固形物とすることができる、水銀の不溶化処理方法が提供される。上記した顕著な効果が得られる本発明の水銀の不溶化処理方法は、今後、世界中で不要となった金属水銀の小ロット不溶化処理が必要とされる状況下、極めて有用な処理方法となることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。前記したように、金属水銀や水銀化合物試薬の廃棄処理に関しては、回収した小ロットの金属水銀等を、そのまま簡便に処理することができる技術の開発が求められている。そのような状況下、本発明者らは、鋭意検討した結果、回収した小ロットの金属水銀や、小ロットの水銀化合物試薬をそのまま、特殊な前処理をすることなく、更に処理する際に周辺環境への汚染を生じることなく、簡便な操作で、廃棄を目的とする水銀を硫化水銀にして、不溶化及び無害化することができる方法を見出して、本発明に到達した。更に、本発明者らは、この不溶化物を、その後に溶出することがない、埋立廃棄が可能な状態にできる方法を見出した本発明に至った。
【００１８】
まず、本発明に至った経緯について、以下に説明する。本発明者らは、小ロットの金属水銀の処理について検討する過程で、金属水銀は、比較的容易に酸化するので、適当な酸化剤で酸化水銀とすることができれば、酸化水銀を硫化アルカリ剤で硫化水銀に変換、不溶化できる可能性があると考えた。従来より、硫化アルカリ剤は、水銀含有液や汚泥等に含まれる水銀の処理剤として常用されている。
【００１９】
水銀を硫化アルカリ剤で硫化水銀に変換、不溶化させた場合、硫化アルカリ剤として、例えば、硫化ナトリウムを用いた場合、下記式の反応が起こると考えられる。各式に示されるΔfＧ0（標準生成エネルギー）は、その反応の進み具合を定性的に示している。下記式（１）からわかるように、硫化ナトリウムは、直接では金属水銀とは反応しない。一方、下記式（２）に示されるように、水銀の酸化物となれば、ΔfＧ0の値から、反応が右に進むと考えられる。しかし、この場合のΔfＧ0の値は、さほど大きくないので、実用としてこの反応が利用可能であるか否かは、実試験により確認しなければならないレベルであるといえる。
【００２０】
下記式（３）は、先述した、近年、金属水銀の処理の方法として告示された方法を実施した場合に起こる、金属水銀の固体硫黄による硫化水銀生成反応を示している。下記に示す通り、この場合におけるΔfＧ0の値は、式（２）のΔfＧ0の値よりも大きくなり、反応の利用性は式（２）の場合よりも高い。一方、下記式（４）に示されるように、酸化水銀になると、固体硫黄による硫化水銀の生成反応は困難になる。これらのことから、告示された方法が、金属水銀を９９．９％以上に精製し、水銀を高純度化した状態で、固体硫黄により硫化する方法であることについての理由が理解できる。
【００２１】
Ｈｇ  ＋Ｎａ2Ｓ→ＨｇＳ＋２Ｎａ・・・・（１）      ΔｆＧ0＝＋２９９．３
ＨｇＯ＋Ｎａ2Ｓ→ＨｇＳ＋Ｎａ2Ｏ ・・・（２）      ΔｆＧ0＝−１８．１
Ｈｇ  ＋Ｓ→      ＨｇＳ・・・・・・・・（３）      ΔｆＧ0＝−４９．６
ＨｇＯ＋Ｓ→      ＨｇＳ＋１／２Ｏ2・・（４）      ΔｆＧ0＝＋８．８
【００２２】
先に述べたように、式（３）の方法を実施する際に必須となる、金属水銀を蒸留精製して９９．９％以上に高純度化するためには高価な設備が必要であり、また、式（４）に示したように、酸化水銀等を含む蒸留残渣を固体硫黄により硫化することは困難であり、蒸留残渣を別途処理する必要がある。本発明者らは、これらのことに加え、温度計や蛍光灯等の金属水銀が利用されている各種製品から小ロットの金属水銀の回収が行われている現状に鑑み、この小ロットの金属水銀を、そのまま、高価な蒸留設備や、蒸留残渣の２次処理の必要がない簡便な方法で、同一容器内で硫化水銀にして無害化できる技術開発が必要であるとの認識を持つに至った。
【００２３】
上記の認識の下、本発明者らは、前記した式（２）の反応を利用して、小ロットの金属水銀を高純度等することなく、そのまま処理する方法を見出すべく鋭意検討を行った。すなわち、回収した金属水銀を効率よく酸化水銀にできれば、酸化された酸化水銀を硫化剤で硫化水銀にすることができるのではないかと考え、その可能性について鋭意検討を行った。検討の過程で、まず回収した金属水銀を、室温で、そのまま効率よく酸化水銀にできる方法について詳細な検討を行った。その結果、酸化剤として次亜塩素酸塩を単独で使用することの有効性を見出し、更に、その際に、スラリー状ないしペースト状（以下、「スラリー状」と呼ぶ）にして、金属水銀と次亜塩素酸塩とを混練して反応させることが有効であること、このスラリー状の混練酸化物に、引き続き粉体硫化剤を加えることで効率よく硫化水銀とできることを見出し、本発明に至った。本発明の金属水銀の不溶化処理方法は、温度計や蛍光灯等の金属水銀が利用されている各種製品から回収した小ロットの金属水銀にそのまま適用でき、特殊な蒸留設備等を用いることなく、簡便な方法で、金属水銀を硫化水銀にして不溶化し、容易に無害化できる操作性に優れた技術である。本発明の方法で、処理対象の液体の金属水銀は、容易に硫化水銀になり、不溶化され、無害化される。更に、本発明の方法の好ましい実施形態では、不溶化され、無害化された処理物に、更に、固化材を加え、硫化水銀が固定された固化物を得るための固化工程を設けることで、処理物を、埋立て等による廃棄処分が可能なものに容易にすることができる。以下、本発明の第１の発明の、金属水銀に対する水銀の不溶化処理方法（以下、「金属水銀の不溶化処理方法」或いは「第１の発明」とも呼ぶ）の構成について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の金属水銀の不溶化処理方法については、液体の金属水銀を高純度化することなく、そのまま、酸化剤として次亜塩素酸塩を単独で使用し、水を加えて、磁製器具にて混練撹拌してスラリー状とし、スラリー状態で金属水銀と次亜塩素酸塩とを反応させ、混練酸化する。そして、引き続き、このスラリー状の混練物中に硫化剤を加え、引き続き混練撹拌して硫化水銀を生成させ、更に生成物のｐＨが中性域になるように調整して、液体の金属水銀を不溶化することを特徴とする。このように、本発明の金属水銀の処理方法は、液体の金属水銀を高純度化することなく、薬剤を順次添加して混練撹拌するだけで、液体の金属水銀を高純度化等することなく、そのまま同一容器内で硫化水銀とすることができる、小ロットに対応した、簡便で操作性に優れた技術である。
【００２５】
本発明者らは、液体の金属水銀を、最終的に硫化水銀として不溶化させることが効率よくできるようになる金属水銀の酸化方法を見出すべく、鋭意検討を行った。まず、種々の酸化剤について検討を行い、酸化剤の中で、次亜塩素酸塩の使用の有効性を見出した。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素７％）によって金属水銀の酸化が可能か否かを試験し、その使用の可能性であることを見出した。
【００２６】
１００ｍＬビーカーに、金属水銀約１．０ｇを秤量し、上記濃度の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液３０ｍＬを加え、スターラーにて撹拌（約３００ｒｐｍ）を１２時間継続して行い、金属水銀の状態を観察した。上記撹拌後、金属水銀の表面は光沢を失っていた。しかし、金属水銀は、ビーカーのガラス容器内壁面に付着したままで、液を撹拌しても混合することができず、結果として、金属水銀に対する反応は、表面の部分的酸化に留まっていた。本発明者らは、上記の検討試験で、金属水銀の表面光沢が失われていたことから、次亜塩素酸塩の水溶液を用いることで、室温での金属水銀の酸化反応が可能そうであると結論した。また、上記の検討試験の結果から、本発明者らは、玉状となる金属水銀を細かく分散しながら、酸化剤である次亜塩素酸塩と接触させることができる装置があれば、金属水銀の上記酸化剤による酸化反応を十分に完結させることができるのではないかとの認識をもつに至った。
【００２７】
そこで、粉末の次亜塩素酸カルシウムを用い、この粉末を、鉢と棒を備えた磁製の自動乳鉢（容積２Ｌ）に投入し、水を加えてスラリー状にした上で、その中に回収した金属水銀をそのまま投入して乳棒ですり潰し、細かな粒子として酸化することを試みた。そして、上記の次亜塩素酸カルシウムを用いた試験の結果、磁製の自動乳鉢を用い、上記のような操作を行うことで、スラリー状の次亜塩素酸カルシウムと、金属水銀が細かな粒子となってよく混和され、金属水銀が順次酸化され、この簡易な操作で、金属水銀を効率よく酸化できることを確認した。具体的には、上記のようにして磁製の自動乳鉢で、スラリー状の次亜塩素酸カルシウムと混練撹拌すると、その初期に、液体の金属水銀表面に膜が形成され、その後に混練撹拌を続けると、金属水銀表面に形成された膜が、乳棒の回転により剥離されると同時に破砕され、金属水銀の酸化経過とともに徐々に細粒化が進行し、目視では水銀玉が認められない汚泥状に変わり、上記反応物の色相は、酸化開始当初は黄色で、徐々に黄色から茶色化し、反応の終点では、黄茶色ないし赤茶色の酸化物汚泥となることがわかった。また、上記に例示した鉢と棒を備えた自動乳鉢（容積２Ｌ）で処理できる水銀量としては、５０〜１００グラム程度が限度となるので、更に多量の処理が必要な場合は、自動乳鉢と同様に、棒と鉢とを相互に回転する構造及び擦りながら潰し、混練する機能を有する擂潰器（容量数十リットル）を使用するとよい。
【００２８】
本発明の第１の発明で使用する次亜塩素酸塩としては、カルシウム塩又はナトリウム塩の少なくともいずれかを用いることができる。次亜塩素酸カルシウムは、ナトリウム塩に比べて水への溶解度がさほど大きくなく（２１ｇ／１００ｍＬ）、スラリー状にするにはより好適であるので、本発明の第１の発明で使用する次亜塩素酸塩としては、より好ましい。次亜塩素酸カルシウムは量産されている化学品であり、有効塩素濃度を考慮すると、市販の次亜塩素酸のナトリウム塩よりも安価であるという経済的なメリットもある。本発明の第１の発明で使用する次亜塩素酸塩の量は、金属水銀１当量に対して、少なくとも１当量以上、好ましくは１．５〜２当量程度の範囲で使用することが好ましい。
【００２９】
本発明者らは、上記に先立ち、本発明で規定した次亜塩素酸塩以外の酸化剤についても同様の検討を行って、金属水銀を酸化する可能性について検討した。具体的には、酸化剤として汎用されている、過酸化水素と過塩素酸アルカリ塩について検討した。その結果、本発明が目的としている金属水銀の酸化においては、３５％過酸化水素水や、過塩素酸ナトリウム１０％水溶液では、金属水銀に酸化兆候は全く認められなかった。
【００３０】
本発明の第１の発明の金属水銀の不溶化処理方法では、各種製品から回収した状態の液体の金属水銀に、例えば、次亜塩素酸カルシウムや次亜塩素酸ナトリウムのような次亜塩素酸塩を添加して酸化する際に、磁製の自動乳鉢のような、乳鉢と乳棒を備えた器具にて混練撹拌しながらスラリー状にして金属水銀と次亜塩素酸塩とを反応させたことで、通常の圧や温度の常態下で、比較的短時間に、しかも容易な操作で、次亜塩素酸塩による金属水銀の酸化が完結し、汚泥状の酸化物が得られる。その詳細については、後述する。本発明の処理方法では、得られた汚泥状の酸化物に、硫化剤を加え、引き続き混練撹拌して硫化水銀（黒色）を生成させて、回収した液体の金属水銀を不溶化し、無害化する。この際に使用する硫化剤としては、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）又は水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）が使用可能である。本発明で使用する硫化剤の量は、次亜塩素酸塩が適当で有れば金属水銀１当量に対して、少なくとも１当量以上、好ましくは１．２〜２当量程度の範囲で使用することが好ましい。
【００３１】
なお、次亜塩素酸塩を大過剰に使用した場合は、例えば、硫化剤として硫化ナトリウムの添加直後に、発熱、水蒸気煙が発生するおそれがある。しかし、先に述べたように、本発明の方法では、次亜塩素酸塩による金属水銀の酸化が完結したことを、汚泥の色の変化で判断できるので、次亜塩素酸塩を大過剰に使用することが防止でき、次亜塩素酸塩の使用量を、適度に過剰な最適量に容易に制御することが可能である。このため、上記したような、発熱、硫化水素、塩素、塩化水素等煙が発生するといった問題は生じない。
【００３２】
本発明の第１の発明の方法では、次亜塩素酸塩による金属水銀の酸化が十分に完結できるように、次亜塩素酸塩は、酸化当量以上で、適度に過剰な量で添加されていることが好ましい。次亜塩素酸塩として次亜塩素酸カルシウムを例にとって説明すると、使用する次亜塩素酸カルシウムの量は、適度に過剰なことが好ましいため、下記式（５）に示したように、次亜塩素酸カルシウムが金属水銀を酸化するために消費された後に、次亜塩素酸カルシウムの過剰分が存在することになる。しかし、次亜塩素酸カルシウムの過剰分が適度に存在した状態で、硫化剤として硫化ナトリウムを添加したとしても、何らの問題も生じない。すなわち、この場合は、まず、下記式（６）に示される、次亜塩素酸カルシウムに対する硫化ナトリウムの消費が先行する。そして、この次亜塩素酸カルシウムの過剰分に対しての硫化ナトリウム消費がされた後、下記式（２）に従い、酸化水銀の硫化ナトリウムによる硫化水銀への反応が進行すると考えられるからである。
【００３３】
Ｈｇ＋１／２Ｃａ(ＯＣｌ)2→ＨｇＯ＋１／２ＣａＣｌ2・・・（５）
１／２Ｃａ(ＯＣｌ)2＋Ｎａ2Ｓ＋Ｈ2Ｏ
→Ｓ＋(Ｎａ・Ｃａ)Ｃｌm＋(Ｎａ・Ｃａ)ＯＨn・・・・・・（６）
ＨｇＯ＋Ｎａ2Ｓ→ＨｇＳ＋Ｎａ2Ｏ・・・・・・・・・・・・（２）
【００３４】
本発明の第２の発明は、上記した第１の発明で、簡便な処理方法でありながら、小ロットの液体の金属水銀をそのまま処理して金属水銀を硫化水銀として不溶化し、確実に無害化する処理が達成できたことに鑑み、同様に、小ロットでの簡便な処理が待望される水銀化合物試薬についても、そのまま処理することで、水銀化合物試薬に含まれる水銀を確実に不溶化して無害化することができるのではないかと考え、検討を行った。その結果、第１の発明では必須となる「金属水銀を次亜塩素酸塩で酸化する」ことを行わない以外は、第１の発明と同様の方法で、水銀化合物試薬に含まれる水銀を確実に不溶化でき、無害化することができることを見出した。
【００３５】
すなわち、本発明の第２の発明は、水銀化合物試薬をそのまま処理して該試薬中に含まれる水銀を硫化水銀として不溶化処理できる水銀の処理方法であり、水銀化合物試薬に水を加えて、鉢と棒を備えた器具又は擂潰器で、スラリー状ないしはペースト状にする混練工程と、得られたスラリー状ないしはペースト状の混練物中に硫化剤を加え、引き続き混練撹拌して硫化水銀を生成させ、更に生成物のｐＨが中性域になるように調整して、水銀化合物試薬に含まれる水銀を不溶化する不溶化工程とを有することを特徴とする。以下、水銀化合物試薬をそのまま処理して、水銀化合物試薬中に含まれる水銀を同一容器内で硫化水銀として不溶化して無害化する本発明の第２の発明について説明する。
【００３６】
上記したように、本発明の第２の発明は、処理対象が水銀化合物試薬である点、処理対象物に水を加えてスラリー状ないしはペースト状にする際に、次亜塩素酸塩を使用する酸化工程を必要としない以外は、本発明の第１の発明と同様である。処理対象の水銀化合物試薬としては、酸化第２水銀、塩化第２水銀、塩化第１水銀、硫酸第１水銀、酢酸第２水銀、ヨウ化第２水銀、臭化第２水銀、硝酸第２水銀・１水和物等が挙げられる。それ以外の要件は、本発明の第１の発明と同様である。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、文中「％」とあるのは質量基準である。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。
【００３８】
＜第１の発明：金属水銀の処理＞
（試験例１；次亜塩素酸塩による金属水銀の酸化及び混練）
磁製の自動乳鉢（容積２Ｌ）に、次亜塩素酸カルシウム（純度７０％品）を２ｇと、４ｇの水とを入れ、乳棒を用い乳鉢で混合して予めスラリー状とした。上記のようにしてスラリー状の次亜塩素酸カルシウムを得た後、このスラリー中に、秤量した金属水銀１．０ｇを投入した。そして、鉢回転数６ｒｐｍ、乳棒の旋回回転数１００ｒｐｍの条件下で、投入した金属水銀を自動乳鉢ですり潰しながら所定時間反応させた。具体的には、途中約１時間毎に、壁面や、乳棒に付着した混練物をブラシで磨き落としながら、２時間、４時間、６時間の各条件でそれぞれ反応させた。その結果、反応中は、塩素や塩化水素等と思われるガスの発生もなく、安全に作業できることを確認した。
【００３９】
それぞれの所定時間経過後、乳鉢中の汚泥状生成物をビーカーに移し、ビーカー底部に残るはずの金属水銀玉を拾わないようにしてデカンテーションにて生成汚泥をスポイトで回収した。そして、回収した各汚泥中の水銀含量を化学分析により求め、投入した水銀量で除して、その酸化率を算出した。表１に、その結果を示した。
【００４０】
2018023710.tif 000002
【００４１】
表１に示したように、全ての結果において酸化率は１００％以上となった。これらの結果から、上記試験で行った、自動乳鉢という簡易な装置と、次亜塩素酸塩という汎用の薬剤と、水とを使用し、しかも容易に実施可能な条件で、金属水銀を十分に酸化できることが確認できた。なお、酸化率の１００％超えは、水銀の化学分析誤差である。
【００４２】
上記した試験で行った金属水銀の酸化反応の経過をよく観察した結果、下記のように金属水銀の状態が変化することがわかった。まず、金属水銀の酸化に伴い、液体の金属水銀表面に膜が形成され、これが乳棒の回転により剥離されると同時に破砕され、金属水銀の酸化経過とともに徐々に細粒化が進行し、目視では粒子が消失し、汚泥状に変わっていった。また、反応物（以下、「酸化物汚泥」と呼ぶ場合がある）の色相は、酸化開始当初は黄色であったが徐々に黄色から茶色化し、いずれの酸化時間の場合も、終点では、黄茶色ないし赤茶色の酸化物汚泥となった。このことは、本発明の方法で規定する「金属水銀と次亜塩素酸塩とを反応させる」際の反応の終点の判定を、反応物が「黄茶色ないし赤茶色となった時点」とできることを意味しており、この点でも、処理作業が容易で簡便なものになる。
【００４３】
次に、使用する次亜塩素酸カルシウムの使用量を３ｇとし、投入した金属水銀を自動乳鉢ですり潰しながら反応させる時間を６時間として、酸化の条件を、次亜塩素酸塩をより高濃度とし、より長時間酸化反応させた場合の汚泥の状態を観察した。その結果、この条件下で酸化した場合は、終点で、白〜無色になった。本発明者らは、反応後の色が白〜無色に変わった理由を、下記のように考えている。すなわち、水銀酸化物は、塩化物を加えると塩化水銀を形成することが知られていることから、酸化反応に使用する次亜塩素酸塩をより高濃度とし、より長時間反応させた場合は、次亜塩素酸塩の酸化によって生成した塩化カルシウムによって、酸化物から更に塩化物（白又は透明）に変化したものと推定される。なお、水銀塩化物が混在していても、次の工程で硫化剤を加えた場合に、水銀の酸化物と同様に硫化物となるので、水銀塩化物の存在は、本発明の目的を達成する際に、何ら支障とならない。
【００４４】
（試験例２；硫化水銀の生成−水銀の不溶化）
試験例１に示したように、金属水銀に次亜塩素酸塩を添加して酸化する際に、磁製器具にて混練撹拌しながらスラリー状にすることで、通常の圧や温度の常態下で、比較的短時間に、しかも容易な操作で、次亜塩素酸塩で金属水銀の酸化が完結し、黄茶色ないし赤茶色の酸化物汚泥になることを確認することができた。
【００４５】
本試験例では、上記操作で得られた酸化物汚泥に、硫化剤として硫化ナトリウムを加えて硫化水銀を生成させ、酸化水銀の硫化（不溶化）を行った。その概略を述べると、試験例１で行ったと同様の酸化反応を行い、酸化反応が完結した後の乳鉢中に、硫化ナトリウムの５水和物（Ｎａ2Ｓ・５Ｈ2Ｏ）を所定量加えて、引き続き２時間混練を行った。その結果、下記式（２）の反応が起こり、酸化水銀は硫化水銀となり、不溶化して無害化できる。本試験例では、その後に、硫酸第一鉄を用いて処理物のｐＨを約７になるように調整した。
ＨｇＯ＋Ｎａ2Ｓ→ＨｇＳ＋Ｎａ2Ｏ・・・・・・（２）
【００４６】
本発明者らの検討によれば、上記した硫化水銀（ＨｇＳ）が生成する反応は、先に試験例１で述べた酸化反応に比べ早く、酸化水銀と硫化ナトリウムとの反応後は、反応物の色相が、前記したように、酸化物汚泥が「黄茶色ないし赤茶色」であったのに対し、硫化水銀生成後は、黒色に変る。従って、本発明の方法によれば、硫化水銀を生成して不溶化し、無害化した反応終了の時点を色で判断できる。換言すれば、不溶化工程で使用する硫化ナトリウムの量は、この色による変化を観察することで適宜な量にできるので、薬剤の過剰な使用が防止され、経済的にも有用である。また、本発明の処理方法は、色の変化で反応条件を判断できるので、この点で処理操作を容易なものにしており、簡便な方法でありながら、良好な処理を確実に行うことができるという利点がある。なお、上記反応において、硫化水素、塩素、塩化水素等の臭気ガスの発生は無かった。
【００４７】
以下に、具体的な処理方法と、処理で得られた最終の処理物を評価するために行った溶出試験について説明する。表２の実施例に示したように、処理する金属水銀の量を、１．０ｇと、５．０ｇの２種類とした。そして、次亜塩素酸塩として次亜塩素酸カルシウムを用い、その使用量を、水銀に対して等重量、或いは、水銀に対して１．４倍量である適宜に過剰な条件とし、試験例１で用いたと同様の磁製の自動乳鉢（２Ｌ）を用い、同様の操作で、表２に示した酸化時間でそれぞれ処理した。酸化反応が完結した後、引き続いて、硫化剤として硫化ナトリウムを用い、試験例２と同様の操作を行って、酸化水銀を硫化水銀に変換し、その後に、硫酸第一鉄を用いて処理物のｐＨを約７になるように調整した。比較例として、金属水銀に対して３倍量の次亜塩素酸カルシウムを投入して酸化・混練処理し、その後に、硫化ナトリウムを用い、試験例２と同様にして硫化水銀を生成したが、比較例では処理物のｐＨを調整する操作を行わなかった。
【００４８】
＜評価＞
上記のような処理をして得られた各処理物について、汚泥を乳鉢中から取り出し、検体である汚泥からの溶出水銀量を、環境省告示１３号溶出試験法（平成２６年改訂版）に準じて求めた。乳鉢から取り出したそのままの汚泥（処理物）についての溶出試験をした結果、比較例の汚泥は、表２に示したように、ｐＨ１２．８と強いアルカリ性を示し、水銀の溶出が見られた。なお、実施例の処理物についてもｐＨ調整を行わない場合の汚泥についても溶出試験を行ったところ、比較例の場合と同様に、強いアルカリ性を示し、水銀の溶出が見られた。これらのことから、本発明者らは、水銀の溶出が見られた理由は、次亜塩素酸カルシウムの投入量によらず、処理物のｐＨが１２を超えるような強いアルカリ域のものであると、生成した硫化水銀の一部が多硫化物になり可溶化してしまうことが起こったためと考えている。これに対し、処理物のｐＨを中性域に保持すれば、硫化水銀が多硫化物になることは起こらず、水銀の溶出の問題を生じないことがわかった。このため、上記したように、本試験の実施例では、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）を中和剤として用い、各処理物（汚泥）のｐＨが７になるように調整した後、汚泥についての溶出試験を行った。得られた溶出試験の結果を、比較例の処理物の結果とともに、表２中に示した。なお、ｐＨ調整に硫酸第一鉄を用いたことの理由については後述する。
【００４９】
2018023710.tif 000003
【００５０】
表２に示したように、処理物（汚泥）のｐＨを調整した実施例の場合は、処理物の溶出試験の結果が、いずれも、埋立処分の溶出基準（０．００５ｍｇ／Ｌ）をほぼ満足できるものであった。これに対し、表２に示した比較例のように、処理物（汚泥）のｐＨ調整を行わず、溶出液のｐＨ値が１２を超えるような強いアルカリ性を示す溶出液となった場合は、溶出水銀が異常に高値を示すことがわかった。上記の試験結果から、本発明の処理方法において、酸化・混練工程後に、硫化剤を加えて生成された硫化水銀を含む処理物は、その後に硫化水銀が可溶化することに加え、強いアルカリ性を示すものになるので、そのままでは廃棄処理することはできない。このため、廃棄処分する場合、ｐＨ調整して、廃棄物のｐＨが中性域となるようにすることを要する。また、本発明者らの検討によれば、下記に述べる理由で、その際のｐＨ調整には、硫酸の鉄塩又は塩酸の鉄塩を用いることが好ましいことが確認された。
【００５１】
上記したように、実施例では、硫化剤を加えて混練して硫化水銀を生成後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）を用いて不溶化工程後の最終の処理汚泥のｐＨを７になるように調整（中和）した。このｐＨ調整によって起こる中和反応は、下記式（７）、（８）であり、最終的には塩化ナトリウムと硫酸カルシウムが反応生成物となる。
【００５２】
Ｎａ2Ｓ＋ＦｅＳＯ4→ＦｅＳ＋Ｎａ2ＳＯ4・・・・・・・・（７）
Ｎａ2ＳＯ4＋ＣａＣｌ2→ＣａＳＯ4＋２ＮａＣｌ・・・・・（８）
【００５３】
本発明者らの検討によれば、ｐＨ調整に用いる中和剤としては、上記で使用した硫酸第一鉄に限定されることはない。つまり、強酸の金属塩であれば、その目的を達することが可能である。しかし、前記した式（２）の酸化水銀を硫化水銀に変更する反応では、表２に示したように、酸化水銀の当量以上の量の硫化剤が加えられており、最終的な処理汚泥中には、過剰な硫化イオンＳ2-が存在するので、これを固定することができる硫化物形成の金属塩で、尚且つ、環境負荷の小さい金属であることを考慮すると、硫酸の鉄塩或いは塩酸の鉄塩といった鉄の化合物がより好ましい。
【００５４】
また、ｐＨ調整した中和塩の陰イオン種としては、次亜塩素酸塩の、例えば、カルシウムを溶出させず固定できる陰イオンとして、硫酸塩が好適である。これらの理由から、上記の試験例では、硫酸第一鉄を選定した。なお、最終的な処理汚泥は、前記したように黒色になるが、硫酸第一鉄でｐＨ調整した中和時の汚泥のｐＨは、乳鉢の中から少量を採取し、ｐＨ試験紙上に載せ、反対面からその色相で判断することができる。本発明者らの検討によれば、硫化反応の中和は比較的早く、硫酸第一鉄添加終了後、１０分以内で安定した。
【００５５】
なお、廃液中の水銀を硫化物として不溶化する廃水処理技術においても、高ｐＨにすると多硫化物が生成し、不溶化しにくくなることはよく知られており、本発明でも同様な現象が生じたものと思われた。また、表２に示されているように、硫化工程における次亜塩素酸カルシウムと、硫化ナトリウムの必要量は、所定時間においては、１ｇ水銀あたり、次亜塩素酸カルシウムが１．０ｇ（約２当量）程度、硫化ナトリウムが１．５ｇ（約２当量）程度、必要であることが分かった。反応時間の短縮のため薬剤の過剰投入も可能であるが、最終処理物の量が膨らむので経済的にはこの程度が適正域と思われる。
【００５６】
（試験例３；最終的な処理汚泥の固定化）
金属水銀を硫化して硫化水銀とした水銀の不溶化汚泥は、そのままではハンドリング性に劣り、また、前記した高アルカリ域になると不溶化した硫化水銀の一部が可溶化するおそれがあり不安定であるといった問題解決のため、固化物とすることが望まれている。固化材として、ポルトランドセメント、高炉セメント、石膏、硫黄ポリマー、軽焼マグネシアの使用をそれぞれ試みた。上記した検討の結果、下記の試験では、最適な固化材として高炉セメントを選択した。表３に、高炉セメントを固化材として用いた固化物に対して行った溶出試験の結果を示した。
【００５７】
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【００５８】
固化材に高炉セメントを用いた理由は、下記の通りである。ポルトランドセメント、高炉セメント及び硫黄ポリマーは、強アルカリ性であり、前述したように、硫化物の安定化には好ましくないので、中和することが必要になる。また、硫黄ポリマーは、１３０℃程度の加熱処理を要し、特別な設備が必要であると同時に、加熱前に不溶化汚泥を乾燥化しないと膨れ上がるという別の問題があることがわかった。更に、硫黄ポリマーは、大気下での固化で得た固化物の溶出値に、特段の有利性が見出せなかった。石膏は中性であり、上記した固化物の中和の問題に対してはセメント材等よりも優位であり、中和に使用する金属塩の量を低減できるが、セメント材に比べると添加量の割に固化物の強度が劣る。また、軽焼マグネシアは、セメントほどの強アルカリではないが、固化強度が劣る結果となった。このような理由から、本発明の試験では、セメント材を選択したが、固化条件の更なる選択により有利となる可能性もあり、セメント材に限定されるものではない。
【００５９】
また、ポルトランドセメントと高炉セメントの２種のセメント材を比較した場合、ポルトランドセメントは、中和に要する硫酸第一鉄の使用量が多くなり、処理した固化物の重量が多くなった。ｐＨの調整のし易さの点で、本試験では、セメント材の中から高炉セメントを選択して使用した。高炉セメントを添加する際には、セメントと、該セメントの中和に見合う量の硫酸第一鉄とを混合したものを予め調製しておき、この混合物を用いて、硫化水銀を含む最終的な処理汚泥に添加、混合して、ｐＨが５〜７となるように調整された硫化水銀と固化材とを含む混合物を得、該混合物を用い、下記のようにして固化物を作製した。
【００６０】
予め、所定量の硫酸第一鉄と混合した高炉セメントからなる固化材を、硫化水銀を含む最終的な処理汚泥に加え、その後、所定時間混練を継続しながら、硫酸第一鉄と硫化ナトリウムを少量ずつ加えることで、全体のｐＨが５〜７となるようにｐＨを調整して硫化水銀と固化材とを含む混合物を調製した。セメント材料を固化材として用いる本発明の処理方法では、このように、廃棄処理に供する固化物を調製するための混合物材料のｐＨを、ｐＨ５〜７のやや酸性域となるように調整することが好ましい。このようにした理由は、下記の通りである。本発明者らは、埋立処分した場合に、水銀の溶出基準を満たす廃棄処分可能な固化物を作製することを目的として検討する過程で、高炉セメントを固化材として用いた場合、固化剤を固化するための養生期間中に、固化物からの溶出試験を行ったところ、養生中の固化物からの溶出水のｐＨ値が、固化物の原材料である、硫化水銀と固化材とを含む混合物を調製する際に中和したｐＨの値よりも、３〜４程度高くなる現象が起こることを見出した。このことは、固化物を得るための混合物材料に対してｐＨ調整を終了した後も、セメントの固化に伴って、混合物材料において中和反応が継続していることを示している。一方、固化物を得るための混合物材料の調製の際に、長時間かけて鉄塩等を用いて中性域まで中和をし続けることは、固化材として用いたセメント本来の固化反応を蝕み、固化物の強度の低下も懸念されることから、中和の操作開始から３０分経過した時点で終了することとする一方、中和した後の固化物を得るための混合物材料のｐＨ値を５〜７のやや酸性域となるよう構成することとした。このようにすれば、固化剤を固化するためのセメントの養生期間中に、中和反応が継続してｐＨ値が３〜４程度高くなったとしても、作製した固化物のｐＨ値は強アルカリ域になるようなことはなく、水銀の溶出基準を満たす廃棄処分可能なものになる。
【００６１】
上記の検討結果から、本試験では、金属水銀を酸化し、酸化水銀を硫化して硫化水銀とした最終的な処理汚泥を、予め調製した、高炉セメントと、該セメントの中和に見合う量の硫酸第一鉄とを混合し、更に、硫酸第一鉄を用いて、中和の操作を３０分経過した時点での混合物のｐＨが５〜７となることを確認して固化物を調製するための混合物材料とした。このｐＨを５〜７に調整した混合物材料を用い、固化物を得た。固化物を調製する際に、円筒状のポリ容器に固化物を充填し、５日間室温で養生した。
【００６２】
表３に示した溶出試験結果は、上記で得られた固化物を破砕し、篩分け（０．５〜５ｍｍ径）したものを、官報１３号溶出試験要領にて実施した粒体の溶出試験結果である。表３の結果から、固化材を加えて固化物にした場合も、水銀の基準溶出値を満足したものになり、良好な状態で固化物中に不溶化した水銀が固定されることが確認された。また、上記したような操作で、硫化水銀を含む最終的な処理汚泥を固化物化することで、一連の処理に使用される、次亜塩素酸カルシウム、硫化ナトリウム、硫酸第一鉄の薬剤の量は、固化処理を行う前の、硫化水銀を含む最終的な処理汚泥のｐＨ値を、上記固化物の場合と同程度の溶出値を達成するために必要となるこれら薬剤量よりも、少なくて済むことがわかった。その理由は、固化材の添加に由来すると思われる。なお、上記したと同一条件で調製した固化物に関し強度測定を行った結果、有害汚泥のコンクリート固型化の一軸圧縮強度基準（０．９８ＭＰａ）満足していた。
【００６３】
最後に、本発明において、セメント材の中でも、ポルトランドセメントに比べ、高炉セメントが固化材として有用であるとした理由について説明する。高炉セメントと、ポルトランドセメントとをそれぞれに用い、これらのセメント材１０ｇに、硫酸第一鉄６ｇを予め混合して、これに５ｍＬ程度の水を加えてスラリーを作り、時間経過とともに変化するｐＨを追った。その結果、高炉セメントでは、中和点付近でｐＨが安定するまでに、少なくとも２０分、好ましくは３０分以上が必要であったが、それ以降は、中和点付近でｐＨが変化せず、長時間経過しても安定であった。一方、ポルトランドセメントの場合は、長時間が経過するとｐＨ値が上昇する傾向があり、高炉セメントに比べて安定してｐＨ値を中和点付近にとどめることが難しいことがわかった。これらのことから、本発明で使用する固化材としては、高炉セメントを用いることが有効であると結論した。
【００６４】
＜第２の発明：水銀化合物試薬の処理＞
表４に示したように、水銀７〜７．３ｇ相当の各水銀化合物試薬をそれぞれに秤とり、磁製の自動乳鉢（容積２Ｌ）に入れ、約２０ｍｌの水をそれぞれ加えて、鉢回転数６ｒｐｍ、乳棒の旋回回転数１００ｒｐｍの条件下でスラリー化した。その後、表４に示したように、フレーク状のＮａ2Ｓ（６０％品）を、Ｓ／Ｈｇモル比が約３となるようにそれぞれ秤量して、各スラリー中に投入した。そして、金属水銀の処理で行ったと同様の条件で３時間の混練による硫化反応後、顆粒状の硫酸第一鉄７水塩を、ｐＨが８〜１０となるように添加して、引き続き約１０分混練を行った。終了後、得られた不溶化汚泥について、金属水銀の処理で行ったと同様に、それぞれ環境省告示１３号溶出試験法に準じて溶出試験を行った。その結果を表４に示した。
【００６５】
表４に示したように、酸化第二水銀の結果は当然として、試験したいずれの水銀化合物試薬においても、水銀の不溶化要件（０．００５ｍｇ／ｌ）をクリアーできることが確認された。このように、先に詳細に説明した本発明の第１の発明の金属水銀を対象とした処理における、次亜塩素酸塩を用いての酸化工程を行わないこと以外は同様の工程を行うことで、水銀化合物試薬に含まれる水銀を、簡便な方法で不溶化し、無害化できることが確認された。すなわち、金属水銀と同様、小ロットで簡便に水銀を不溶化処理できる技術が待望されている水銀化合物試薬に対しても、簡便で、確実な、化合物中の水銀を無害化できる技術の提供ができることが確認できた。
【００６６】
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