(57)【要約】【課題】銅などの不純物の混入が抑制された、精製された電解二酸化マンガンを提供する。【解決手段】精製された電解二酸化マンガンの製造方法は、電解二酸化マンガンを準備する工程と、前記電解二酸化マンガンを硝酸水溶液で洗浄する工程と、を含む。前記電解二酸化マンガンを準備する工程は、陽極および陰極を用いて、硫酸マンガン水溶液を電気分解することにより、前記陽極に前記電解二酸化マンガンを析出させる工程と、析出した前記電解二酸化マンガンをブロック状で剥離させる工程と、を含んでもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解二酸化マンガンを準備する工程と、
前記電解二酸化マンガンを硝酸水溶液で洗浄する工程と、を含む、精製された電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項２】
前記電解二酸化マンガンを準備する工程は、
陽極および陰極を用いて、硫酸マンガン水溶液を電気分解することにより、前記陽極に前記電解二酸化マンガンを析出させる工程と、
析出した前記電解二酸化マンガンをブロック状で剥離させる工程と、を含む、請求項１に記載の精製された電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項３】
前記電解二酸化マンガンを準備する工程は、
さらに、ブロック状で剥離させた前記電解二酸化マンガンを粉砕する工程を含む、請求項２に記載の精製された電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項４】
前記硝酸水溶液で洗浄する工程に供される前記電解二酸化マンガンの平均粒子径は、１００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の精製された電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項５】
さらに、前記硝酸水溶液で洗浄する工程の後に、前記電解二酸化マンガンを水洗する工程と、水洗した前記電解二酸化マンガンを中和する工程と、を備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の精製された電解二酸化マンガンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製された電解二酸化マンガンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸マンガン水溶液の電気分解により得られる電解二酸化マンガンは、不純物が少なく、高密度であるため、マンガン乾電池、アルカリ乾電池、およびリチウム一次電池などの電極材料として利用されている。硫酸マンガン水溶液の電気分解により陽極に析出した二酸化マンガンは、陽極から剥離され、粉砕され、水洗、中和、および乾燥することにより製品化される（特許文献１）。特許文献１では、残留電解液や硫酸根を低減する観点から、陽極から剥離した二酸化マンガンを粗粉砕し、さらに湿式粉砕、および湿式分級することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３６３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
硫酸マンガン水溶液の電解は、強酸性の条件で行なわれるため、周囲の部材が腐食し易い。電解時の電極の固定部材には、安価で導電性に優れる銅が利用されることが多い。析出した電解二酸化マンガンを陽極から剥離させる際などに、固定部材の腐食部分が混入して、電解二酸化マンガンに銅が混入することがある。銅が混入した電解二酸化マンガンを用いて電極を作製し、電池に組み込むと、電池内でデンドライドが成長し易くなり、短絡が生じて、製品不良となる。工業的に電池を製造する際には、ごく一部の電池が製品不良となっても、同一ロット全ての出荷が出来なくなったり、回収する必要が生じたりするため、コスト的なリスクが大きい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一局面は、電解二酸化マンガンを準備する工程と、
前記電解二酸化マンガンを硝酸水溶液で洗浄する工程と、を含む、精製された電解二酸化マンガンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の上記局面に係る製造方法によれば、銅などの不純物の混入が抑制された、精製された電解二酸化マンガンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の一実施形態は、電解二酸化マンガンを準備する工程と、電解二酸化マンガンを硝酸水溶液で洗浄する工程と、を含む、精製された電解二酸化マンガンの製造方法に関する。
好ましい実施形態では、電解二酸化マンガンを準備する工程は、陽極および陰極を用いて、硫酸マンガン水溶液を電気分解することにより、陽極に電解二酸化マンガンを析出させる工程と、析出した電解二酸化マンガンをブロック状で剥離させる工程と、を含む。電解二酸化マンガンを準備する工程は、さらに、ブロック状で剥離させた前記電解二酸化マンガンを粉砕する工程を含んでもよい。
【０００８】
電解二酸化マンガンは、一般に、硫酸マンガン水溶液の電気分解により得られる。電解は、強酸性の条件下で行なわれるため、電極や電槽の周辺部材が腐食し、腐食物が製品の電解二酸化マンガンに混入することがある。例えば、電解時の電極の固定部材には、安価で導電性に優れる観点から、銅が利用されることが多い。しかし、電解時に、銅を含む固定部材が腐食し、陽極に析出した電解二酸化マンガンを回収する際に、固定部材の腐食部分が電解二酸化マンガンに混入することがある。特に、析出した電解二酸化マンガンを、陽極から剥離する際には、ハンマーで衝撃を加えたり、加圧したりするため、腐食部分が混入し易い。このようにして混入した銅などの不純物を含む電極が作製され、電池に組み込まれると、電池内でデンドライドが成長し易くなる。特に、電池を長期間保存した後には、デンドライドの成長が顕著になり易い。デンドライドの生成により、電池内部で短絡が生じて、電圧および／または放電性能が大きく低下し、製品不良となることもある。電解二酸化マンガンへの銅などの不純物の混入量はごくわずかであるが、工業的な製造では、ごく一部の電池が製品不良となっても、同一ロット全ての出荷が出来なくなったり、回収する必要が生じたりするため、コスト的なリスクが大きい。
【０００９】
本発明の上記実施形態によれば、銅などの不純物が混入しても、硝酸水溶液で洗浄することで、不純物を除去することができる。これにより、不純物の混入が抑制された、精製された電解二酸化マンガンを得ることができる。また、硝酸水溶液で洗浄することにより、製品の電解二酸化マンガン中に不可避的に残存する硫酸根（ＳＯ４２−）を低減することができるため、電池の放電性能を向上することができる。
【００１０】
本実施形態に係る製造方法は、さらに、硝酸水溶液で洗浄する工程の後に、電解二酸化マンガンを水洗する工程と、水洗した電解二酸化マンガンを中和する工程と、を備えることが好ましい。これらの工程により、電解二酸化マンガン中に残存する硫酸根をさらに低減できる。
【００１１】
硝酸水溶液による洗浄に供される電解二酸化マンガンの平均粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径がこのような範囲である場合、洗浄工程による不純物の除去および硫酸根の低減がより容易になる。また、後続の水洗工程で使用される洗浄水や中和工程で使用される中和剤の使用量を低減できるため、コスト的に有利である。さらに、電解二酸化マンガン中の中和剤の残存量を低減できるため、放電性能の低下を抑制できる。
以下に、本実施形態に係る製造方法の各工程についてより詳細に説明する。
【００１２】
（電解二酸化マンガンを準備する工程）
本工程では、硝酸水溶液による洗浄に供する電解二酸化マンガンを準備する。例えば、従来の精製処理を行った電解二酸化マンガン（例えば、市販の電解二酸化マンガン）を準備してもよい。また、従来の方法で、電解二酸化マンガンを製造することにより電解二酸化マンガンを準備してもよい。例えば、硫酸マンガン水溶液を電気分解することにより、電解二酸化マンガンを析出させる工程と、析出した電解二酸化マンガンを剥離させる工程と、を経ることにより、電解二酸化マンガンを準備してもよい。硝酸水溶液を用いる洗浄工程は、電気分解により、電解二酸化マンガンを析出させた後であればどの段階で行なってもよい。電解二酸化マンガンと硝酸水溶液との接触性を高める観点からは、例えば、析出した電解二酸化マンガンを、ブロック状で剥離させることにより得られたものを洗浄工程に供することが好ましい。この場合、電解二酸化マンガン中の硫酸根を低減し易いため、放電反応の阻害が防止され、高い放電性能を確保し易くなる。
【００１３】
電解二酸化マンガンは、電解二酸化マンガンを析出させる工程および析出した電解二酸化マンガンを剥離させる工程に加え、さらに、剥離させた電解二酸化マンガンを粉砕する工程を経ることにより準備してもよい。この場合には、硫酸根の低減効果がさらに高まることに加え、後続の工程で使用される洗浄水や中和剤の使用量を低減し易くなる。また、電解二酸化マンガン中の中和剤の残存量を低減できるため、放電性能の低下が抑制される。
【００１４】
（電解二酸化マンガンを析出させる工程（電解工程））
本工程では、陽極および陰極を用いて、硫酸マンガン水溶液を電気分解することにより、陽極に電解二酸化マンガンを析出させる。この工程では、従来の電解二酸化マンガンの電気分解の手法や条件を採用できる。
【００１５】
硫酸マンガン水溶液としては、従来の電解二酸化マンガンの製造方法において、酸化マンガン鉱や炭酸マンガン鉱などの原料鉱石を用いて、電解二酸化マンガンを製造する際に得られる硫酸マンガン水溶液を用いてもよい。このような硫酸マンガン水溶液としては、例えば、原料鉱石を硫酸に溶解させ、酸化、中和、硫化などの工程を経ることにより得られる硫酸マンガン水溶液が挙げられる。
【００１６】
（電解二酸化マンガンを剥離させる工程）
電解工程で陽極に析出させた電解二酸化マンガンは、本工程において、陽極から剥離される。このとき、電解二酸化マンガンは、ブロック状で剥離させる。電解二酸化マンガンを陽極から剥離する際に、ハンマーにより衝撃を与えたり、圧力を加えたりするため、不純物が電解二酸化マンガンに混入し易くなる。剥離工程の後に、硝酸水溶液を用いる洗浄工程を行なうことで、剥離の際に不純物が混入しても、除去することができる。
電解二酸化マンガンは、公知の手法や条件で陽極から剥離させることができる。
【００１７】
剥離させた電解二酸化マンガンは、粉砕工程に先立って、水洗処理を行なってもよく、水洗処理後にさらに乾燥処理を行ってもよい。水洗処理は、常温水を用いてもよく、温水や熱水を用いてもよい。
【００１８】
（粉砕工程）
粉砕工程では、剥離工程で剥離させたブロック状の電解二酸化マンガンを粒子状に粉砕する。粉砕は、公知の手法や条件で行なうことができる。粉砕には、例えば、グラニュレーター、ミルなどを利用できる。粉砕は一段階で行なってもよく、多段階で行なってもよい。また、粉砕は、乾式法で行なってもよく、湿式法で行なってもよい。
【００１９】
粉砕工程では、電解二酸化マンガンの平均粒子径が、例えば、５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下となるように行なうことが好ましい。平均粒子径がこのような範囲である場合、銅などの不純物の除去率、硫酸根や中和剤の残存量の低減効果を、さらに高め易い。
なお、本明細書中、平均粒子径とは、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）である。
【００２０】
粉砕工程の後に、必要に応じて、電解二酸化マンガンを分級処理してもよい。
【００２１】
（硝酸水溶液で洗浄する工程）
本工程では、前工程で準備された電解二酸化マンガンを、硝酸水溶液で洗浄することにより、精製された電解二酸化マンガンを得る。硝酸は、水溶液でも銅などの金属を溶解できるため、洗浄に硝酸水溶液を利用することができる。そのため、洗浄工程の安全性も高く、コスト的にも有利である。
【００２２】
硝酸水溶液の濃度は、特に制限されないが、ある程度の洗浄性を確保しつつ、コストを抑える観点からは、例えば、０．６５ｍｏｌ／Ｌ以上１３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
洗浄は、電解二酸化マンガンに、硝酸水溶液を接触させることにより行なうことができる。洗浄は、バッチ式やセミバッチ式で行なってもよく、連続式で行なってもよい。不純物の溶解を促進する観点からは、電解二酸化マンガンと硝酸水溶液との混合物を撹拌することで、洗浄を行うことが好ましい。
【００２４】
洗浄は、冷却下で行ってもよいが、室温（例えば、１０〜４０℃）で行なうことができる。また、洗浄を加熱下で行なうと、銅などの不純物を溶解し易い。例えば、洗浄の温度（具体的には、硝酸水溶液、または硝酸水溶液と電解二酸化マンガンとの混合物の温度）は、４０℃を超える温度としてもよく、５０℃以上にしてもよい。洗浄の温度は、例えば、１００℃以下である。
洗浄は、加圧下で行ってもよいが、大気圧下で行なうことができる。
【００２５】
洗浄時間は、特に制限されず、電解二酸化マンガン中の不純物の含有量、硝酸水溶液の濃度、洗浄の温度などに応じて決定すればよい。洗浄時間は、例えば、３０分以上２４時間以下であり、１時間以上１０時間以下であってもよい。
【００２６】
洗浄工程に供される電解二酸化マンガンの平均粒子径は、例えば、１０ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることが好ましい。銅などの不純物の除去率、硫酸根や中和剤の残存量の低減効果を、さらに高める観点からは、洗浄工程に供される電解二酸化マンガンの平均粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。電解二酸化マンガンの平均粒子径の下限は、特に制限されず、製品の電解二酸化マンガンの用途などに応じて選択すればよい。電解二酸化マンガンの平均粒子径は、例えば、１μｍ以上や１０μｍ以上としてもよく、３０μｍ以上としてもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
【００２７】
硝酸水溶液で洗浄した後の電解二酸化マンガンは、水洗し、中和することが好ましい。つまり、本実施形態に係る精製された電解二酸化マンガンの製造方法は、硝酸水溶液を用いる洗浄工程の後に、電解二酸化マンガンを水洗する工程と、水洗した電解二酸化マンガンを中和する工程と、を含んでもよい。
【００２８】
（水洗工程）
本工程では、硝酸水溶液で洗浄する工程で得られる電解二酸化マンガンを水で洗浄する。
水洗には、常温水を用いてもよく、温水や熱水を用いてもよい。
次工程で中和しやすいように、水洗は、電解二酸化マンガンを洗浄した後の液体のｐＨが、例えば、３．５以上、好ましくは４以上となるまで行なうことが好ましい。
【００２９】
（中和工程）
中和工程では、水洗工程で得られた電解二酸化マンガンに、アルカリ水溶液を接触させることにより中和する。例えば、アルカリ水溶液と電解二酸化マンガンとの混合物を撹拌することにより中和することが好ましい。アルカリ水溶液は、撹拌後の混合物のｐＨが７付近（例えば、６．５〜７．５）になるまで添加すればよい。
【００３０】
アルカリとしては、無機塩基が好ましい。無機塩基としては、例えば、金属水酸化物、アンモニアなどが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００３１】
このようにして得られた電解二酸化マンガンは、中和後、液体と分離され、通常、乾燥される。乾燥前に、必要に応じて、水洗処理を行ってもよい。
【００３２】
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
（１）電解二酸化マンガンの準備
硫酸マンガン水溶液に、陽極および陰極を浸漬させて、電気分解を行うことにより、陽極に電解二酸化マンガンを析出させた。このとき、陽極を固定する固定部材には、銅を含むものを用いた。析出した電解二酸化マンガンを陽極ごとプレスすることにより、陽極からブロック状の電解二酸化マンガンを剥離させた。剥離させた電解二酸化マンガンは、熱水（８０℃）に浸漬させることにより、水洗処理を行った。熱水から取り出した電解二酸化マンガンを、熱風により水分率が約１質量％になるまで乾燥させた。乾燥させた電解二酸化マンガンのブロックを、グラニュレーターで約１０ｍｍの粒子径になるまで粗粉砕した。次いで、レイモンドミルを用いて、電解二酸化マンガンを、平均粒子径が５０μｍ以下になるまで、さらに微粉砕した。
【００３４】
（２）硝酸水溶液を用いる洗浄
３．９ｍｏｌ／Ｌ濃度で硝酸を含む硝酸水溶液と、上記（１）で得られた電解二酸化マンガンとを混合し、常温（２５℃）で約２００ｒｐｍの撹拌速度で４時間撹拌することにより、洗浄を行なった。硝酸水溶液は、電解二酸化マンガン１ｇに対して、１０ｍＬの割合で使用した。洗浄後、電解二酸化マンガンを濾過により回収した。この洗浄によって、銅などの不純物を除去することができる。
【００３５】
（３）水洗および中和
上記（２）で得られた電解二酸化マンガンを、常温（２５℃）の水を用いて、水洗した。水洗は、洗浄した後の液体のｐＨが４になるまで繰り返した。
水洗後の電解二酸化マンガンを回収し、水酸化ナトリウム水溶液と混合した。混合物を撹拌することにより、電解二酸化マンガンを中和させた。水酸化ナトリウム水溶液の濃度および使用量は、混合物の撹拌後のｐＨが７付近になるように調節した。
中和した電解二酸化マンガンを濾過により回収し、８０℃の熱風により乾燥させた。
このようにして、精製された電解二酸化マンガンを製造した。
【００３６】
（４）マンガン乾電池の作製
有底円筒形の負極缶に円筒形の正極合剤を収納した。このとき、正極合剤と負極缶との間、および正極合剤の底部と負極缶の底部との間には、セパレータを配置した。正極合剤の中空に炭素棒を挿入するとともに、負極缶の開口を絶縁性部材で塞いだ。なお、正極合剤には、上記（３）で得られた電解二酸化マンガン５０．４質量部、アセチレンブラック８．４質量部、電解液４０．４質量部および酸化亜鉛０．８質量部の混合物を用いた。電解液には、塩化亜鉛３０質量部、塩化アンモニウム１質量部および水６９質量部の混合物を用いた。
【００３７】
負極缶を電池ケースに収容し、絶縁リングを介在させた状態で、電池ケースの開口部に、ブリキ製の封口部材を配した。電池ケースの開口端面を内方にカールさせ、絶縁リングを介して封口部材に対してかしめることにより封口した。このようにして、単３形マンガン乾電池（Ｒ６）を作製した。
【００３８】
（５）アルカリ乾電池の作製
下記の手順で単３形のアルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。
まず、正極活物質として上記（３）で得られた電解二酸化マンガンと、導電剤である黒鉛粉末とを、９２．４：７．６の質量比で混合した。混合物に電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して、正極合剤を得た。混合物および電解液の質量比は１００：１．５とした。電解液には、水酸化カリウム（濃度３５質量％）および酸化亜鉛（濃度２質量％）を含むアルカリ水溶液を用いた。フレーク状の正極合剤は、粉砕して顆粒状とし、分級した。所定量の１０〜１００メッシュの顆粒を、中空円筒形に加圧成形して、正極ペレットを２個作製した。
【００３９】
負極活物質である亜鉛合金粉末と、上記の電解液と、ゲル化剤とを混合し、ゲル状の負極を得た。亜鉛合金としては、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金を用いた。負極活物質と、電解液と、ゲル化剤との質量比は、１００：５０：１とした。
【００４０】
ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形の電池ケースの内面に、炭素被膜を形成し、電池ケース内に正極ペレットを縦に２個挿入した後、加圧した。有底円筒形のセパレータを正極の内側に配置した後、上記の電解液を注入し、セパレータに含浸させた。次いで、ゲル状負極を、セパレータの内側に充填した。
【００４１】
一般的な真鍮（Ｃｕ含有量：約６５質量％、Ｚｎ含有量：約３５質量％）を、釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことにより得られた負極集電体の頭部を、ニッケルめっき鋼板製の負極端子板に電気溶接した。負極集電体の胴部を、リング状のガスケットの中心の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット、負極端子板、および負極集電体からなる封口ユニットを作製した。
【００４２】
次に、封口ユニットを電池ケースの開口部に設置した。このとき、負極集電体の胴部を、負極内に挿入した。電池ケースの開口端部を、ガスケットを介して、負極端子板の周縁部にかしめつけ、電池ケースの開口部を封口した。外装ラベルで電池ケースの外表面を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池を作製した。
【００４３】
比較例１
硝酸水溶液を用いる洗浄を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電解二酸化マンガンを製造し、マンガン乾電池およびアルカリ乾電池をそれぞれ作製した。
【００４４】
＜評価＞
（１）硫酸根の分析
実施例および比較例で最終的に得られた精製された電解二酸化マンガンを所定量量り取り、希塩酸を加えて、加熱し、電解二酸化マンガンを完全に溶解させた。得られた溶液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析して、硫黄元素濃度を求め、この濃度に基づいて、電解二酸化マンガン中の硫酸根（ＳＯ４２−）の含有量（質量％）を算出した。
【００４５】
（２）連続放電性能
各電池を、温度２５℃で、終止電圧が０．９Ｖとなるまで、２５０ｍＡの電流で連続放電を行い、このときの放電時間を求め、放電性能の指標とした。
【００４６】
電解二酸化マンガン中の硫酸根の含有量と、実施例および比較例の連続放電時の放電時間の評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１に示されるように、実施例では、マンガン乾電池およびアルカリ乾電池のいずれにおいても、連続放電した際の放電時間は、比較例に比べて長くなっており、放電性能が向上している。これは、実施例では、比較例に比べて電解二酸化マンガン中に残存する硫酸根が低減されていることによるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の一実施形態によれば、銅などの不純物の混入が抑制された精製された電解二酸化マンガンを提供できる。このような電解二酸化マンガンは、マンガン乾電池、アルカリ乾電池、リチウム一次電池などの活物質に好適であり、工業的に電池を製造する場合でも不良品の発生リスクを大幅に低減できる。