(57)【要約】【課題】遷移金属及び窒素元素を含む光半導体を、従来の製造方法と比較して、安全かつ簡便に、さらにスループットよく製造できる、光半導体の製造方法を提供する。【解決手段】本開示の光半導体の製造方法は、基材２０１上に、１種類以上の遷移金属を含む酸化物を形成する工程と、大気圧よりも低い圧力雰囲気下においてＶＨＦ帯域の周波数で発生させた、窒素を含むガスのプラズマによる処理を前記酸化物に施すことによって、前記酸化物から、前記遷移金属及び窒素元素を含む光半導体を作製する工程と、を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光半導体を製造する方法であって、
大気圧よりも低い圧力雰囲気下において、プラズマで少なくとも１種類の遷移金属を含有する酸化物を処理して、前記酸化物から前記遷移金属および窒素元素を含有する前記光半導体を得る工程、
ここで、
前記プラズマは、第１電極および第２電極の間で３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の周波数帯域の高周波電圧をガスに印加することにより発生され、かつ
前記ガスは、
（ｉ）窒素ガス
（ｉｉ）窒素ガスおよび酸素ガスからなる混合ガス
（ｉｉｉ）窒素ガスおよび希ガスからなる混合ガス、または
（ｉｖ）窒素ガス、酸素ガス、および希ガスからなる混合ガス
のうちのいずれか１つである、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記光半導体が可視光応答型光触媒である、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記ガスは、
（ｉｉ）窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガス、または
（ｉｖ）窒素ガス、酸素ガス、および希ガスの混合ガス
のうちのいずれか１つであり、
前記酸素ガスは、０．１％以下の分圧を有する、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記遷移金属は、バナジウム、ニオブ、およびタンタルから選択される少なくとも１つである、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、
前記光半導体は、ニオブ含有窒化物又はニオブ含有酸窒化物である、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、
前記プラズマが、４８０Ｋ〜１１００Ｋの回転温度を有する、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、
前記第１電極および第２電極の表面は、ステンレスから形成されている、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、
前記各第１電極および第２電極の表面は金属から形成されている、方法。
【請求項９】
光半導体であって、
基板、および
光半導体層
を具備し、
前記光半導体層は、前記基板の表側の面に形成され、
前記光半導体層は、窒素、酸素、および少なくとも１種類の遷移金属を含有し、かつ
前記光半導体層の表側の面における前記窒素に対する酸素の割合は、前記光半導体層の裏側の面における前記窒素に対する酸素の割合よりも小さい、光半導体。
【請求項１０】
請求項９に記載の光半導体であって、かつ可視光応答型光触媒である光半導体と、
電解液と、
前記光半導体と前記電解液とを収容する筐体と、
を含む、水素製造デバイス。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光半導体の製造方法、光半導体及び水素製造デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体に光が照射されることにより、当該光半導体に電子−正孔のペアが発生する。光半導体は、その電子−正孔のペアが再結合する際に発生する光を取り出すＬＥＤ及びレーザ、前記ペアを空間的に分離して、光起電力を電気エネルギーとして取り出す太陽電池、あるいは、水と太陽光とから直接水素を製造する光触媒等の用途に応用でき、有望である。吸収又は放出する光が紫外〜可視光域である光半導体の一群として、酸化物、酸窒化物及び窒化物がある。特に、光触媒の用途に用いられる光半導体としては、代表的に酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）が用いられてきた。このような光半導体を備えた従来の半導体電極では、太陽光の照射による水の分解反応における水素生成効率が低いという問題があった。これは、ＴｉＯ2等の半導体材料が吸収可能な光の波長が短く、概ね４００ｎｍ以下の波長の光しか吸収できないため、全太陽光に占める利用可能な光の割合が、ＴｉＯ2の場合で約４．７％と非常に少ないためである。さらに、この太陽光の利用効率は吸収された光のうち、原理的な熱損失によるロスまで考慮すると、約１．７％となる。
【０００３】
したがって、太陽光の照射による水の分解反応における水素生成効率の向上を目的として、全太陽光に占める利用可能な光の割合を高める、すなわち、より長波長の可視光域の光を吸収することが可能な光半導体材料が求められている。
【０００４】
このような要望に対して、より長波長の可視光を吸収し、太陽光の利用効率を向上させることを目的とする光半導体材料が提案されている。例えば特許文献１では、可視光を吸収することが可能な半導体材料として、組成式ＮｂＯＮで表されるニオブ酸窒化物からなる光触媒が開示されており、このニオブ酸窒化物が波長５６０ｎｍ以下の光を吸収可能であることが報告されている。このことは、ニオブ酸窒化物は、利用可能な光の割合が全太陽光のうちの２８％に相当し、熱損失を考慮した場合、太陽光エネルギー変換効率１３％まで到達可能な材料であることを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１６５１５５号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１７８２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Moussab Harb et. al., “Tuning the propertiesof visible-light-responsive tantalum (oxy)nitride photocatalysts bynonstoichiometric compositions: a first-principles viewpoint”, PhysicalChemistry Chemical Physics, 2014, Volume 16, Issue 38, 20548 - 20560
【非特許文献２】Roger Marchand et. al., “Nitrides andoxynitrides: Preparation, crystal chemistry and properties”, Journal of theEuropean Ceramic Society, Volume 8, Issue 4 (1991), Pages 197 - 213
【非特許文献３】Francis J DiSalvo et. al. “Ternary nitrides:a rapidly growing class of new materials” Current Opinion in Solid State &Materials Science 1996, 1, 241-249
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように水の分解反応における水素生成効率の向上を目的として、全太陽光に占める利用可能な光の割合を高めるためには、酸窒化物又は窒化物の光半導体を利用することが一つの解決策である。具体的には、酸窒化物及び窒化物の光半導体の価電子帯は、Ｎ２ｐ軌道の準位で構成されており、Ｎ２ｐ軌道の準位はＯ２ｐ軌道よりも水の酸化準位に近い、すなわち酸化物の光半導体のＯ２ｐ軌道で構成される価電子帯に比べてエネルギー準位が高い位置に存在する。したがって、酸窒化物及び窒化物の光半導体はバンドギャップの幅を狭める、すなわち光と反応する波長領域を広げることが可能となり、光電流値の向上を行うことが可能となる。
【０００８】
酸窒化物及び窒化物の光半導体は、例えば、金属酸化物を出発原料として製造される。金属酸化物を出発原料とした酸窒化物及び窒化物の従来の製造方法としては、アンモニアガスを用いた還元窒化合成反応が一般的である（非特許文献１）。
【０００９】
しかし、アンモニアガスを用いた還元窒化合成反応によって金属酸化物から酸窒化物及び窒化物の光半導体を製造する従来の方法は、煩雑さ、スループット及び安全性の面で課題を有していた。
【００１０】
そこで、本開示は、遷移金属及び窒素元素を含む光半導体を、従来の製造方法と比較して、安全かつ簡便に、さらにスループットよく製造できる、光半導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示は、
光半導体を製造する方法であって、
大気圧よりも低い圧力雰囲気下において、プラズマで少なくとも１種類の遷移金属を含有する酸化物を処理して、前記酸化物から前記遷移金属および窒素元素を含有する前記光半導体を得る工程、
ここで、
前記プラズマは、第１電極および第２電極の間で３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の周波数帯域の高周波電圧をガスに印加することにより発生され、かつ
前記ガスは、
（ｉ）窒素ガス
（ｉｉ）窒素ガスおよび酸素ガスからなる混合ガス
（ｉｉｉ）窒素ガスおよび希ガスからなる混合ガス、または
（ｉｖ）窒素ガス、酸素ガス、および希ガスからなる混合ガス
のうちのいずれか１つである、方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の製造方法によれば、遷移金属及び窒素元素を含む光半導体を、安全、簡便かつスループットよく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本開示の一実施形態の光半導体の製造方法で用いられる、プラズマ発生装置の構成例を例示した概略図である。
【図２】図２は、本開示の一実施形態の光半導体の製造方法における一工程例によって得られた、プラズマ処理前の出発原料層を示す断面図である。
【図３】図３は、本開示の一実施形態の光半導体の製造方法における一工程例によって得られた、プラズマ処理後の光半導体層を示す断面図である。
【図４】図４は、本開示の一実施形態の水素製造デバイスの一構成例を示す概略図である。
【図５】図５は、本開示の実施例１によって得られた、プラズマ処理前の出発原料層及びプラズマ処理後の光半導体層のＸ線回折結果を示す。
【図６】図６は、本開示の実施例１によって得られた、プラズマ処理前の出発原料層及びプラズマ処理後の光半導体層の可視紫外吸収分光測定結果を示す。
【図７】図７は、本開示の実施例２によって得られた、プラズマ処理前の出発原料層及びプラズマ処理後の光半導体層のＸ線回折結果を示す。
【図８】図８は、本開示の実施例２によって得られた、プラズマ処理前の出発原料層及びプラズマ処理後の光半導体層の可視紫外吸収分光測定結果を示す。
【図９】図９は、本開示の実施例３によって得られた、プラズマ処理前の出発原料層及びプラズマ処理後の光半導体層の可視紫外吸収分光測定結果を示す。
【図１０】図１０は、本開示の実施例４によって得られた、プラズマ処理前の出発原料層及びプラズマ処理後の光半導体層のＸ線回折結果を示す。
【図１１】図１１は、本開示の実施例４によって得られた、プラズマ処理前の出発原料層及びプラズマ処理後の光半導体層の可視紫外吸収分光測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜本開示に係る一態様を得るに至った経緯＞
水の分解反応における水素生成効率を向上させ、さらに全太陽光に占める利用可能な光の割合を高めることが可能な光半導体として、酸窒化物又は窒化物の光半導体が考えられる。具体的には、酸窒化物及び窒化物の光半導体の価電子帯は、Ｎ２ｐ軌道の準位で構成されており、Ｎ２ｐ軌道の準位はＯ２ｐ軌道よりも水の酸化準位に近い、すなわち酸化物の光半導体のＯ２ｐ軌道で構成される価電子帯に比べてエネルギー準位が高い位置に存在する。したがって、酸窒化物及び窒化物の光半導体はバンドギャップの幅を狭める、すなわち光と反応する波長領域を広げることが可能となり、光電流値の向上を行うことが可能となる。
【００１５】
酸窒化物及び窒化物の光半導体は、例えば、金属酸化物を出発原料として製造される。金属酸化物を出発原料とした酸窒化物及び窒化物の従来の製造方法としては、アンモニアガスを用いた還元窒化合成反応が一般的である（非特許文献１）。この還元窒化合成反応では、出発原料である金属酸化物に対して、高温下でアンモニアを供給し、金属酸化物中にて窒素と酸素との置換が生じ、反応が進行する。この反応は、一般にアンモニアガス還元窒化法、又はアンモノリシス反応と呼ばれる。例えば、５価のタンタルの窒化物（Ｔａ3Ｎ5）の合成に関する反応式は、以下の式（Ａ）のとおりである。
【００１６】
３Ｔａ2Ｏ5＋１０ＮＨ3→２Ｔａ3Ｎ5＋１５Ｈ2Ｏ↑・・・（Ａ）
【００１７】
具体的には、上記式（Ａ）で表されるアンモニアガス還元窒化法の反応過程は、金属酸化物を用いる場合、反応の過程で熱分解して発生したＮＨ2やＮＨ等の活性種における水素と、金属酸化物中の酸素とが反応して水蒸気として脱離する還元反応と同時に、金属酸化物中に窒素原子が導入されていく窒化反応が起きる。しかし、上記式（Ａ）は理想的な反応を表したにすぎず、実際の反応過程においては以下の競争反応が生じ、反応効率低下が不可避である。
【００１８】
ＮＨ3→１／２Ｎ2＋３／２Ｈ2・・・（Ｂ）
２Ｔａ3Ｎ5＋１５Ｈ2Ｏ→３Ｔａ2Ｏ5＋１０ＮＨ3・・・（Ｃ）
【００１９】
具体的には以下のように説明できる。式（Ｂ）に示したように、一般にアンモニア（ＮＨ3）は５００℃以上で窒素（Ｎ2）と水素（Ｈ2）とに熱分解する。窒素分子は三重結合を形成しているが、その結合エネルギーは９４１ｋＪ／ｍｏｌであり、これは、例えば二重結合を形成する酸素分子の結合エネルギー５００ｋＪ／ｍｏｌと比較しても非常に大きい、すわなち、非常に安定であるため、窒素と金属酸化物間の直接反応には高い活性化エネルギーが必要であり、平衡な条件では通常反応が進行することは困難である。また、非特許文献２には、窒素と水素との混合気体の還元窒化反応により効率的に反応が進行しない、ということも開示されている。さらに、非特許文献３には、酸化物の生成自由エネルギーは窒化物の生成自由エネルギーに比べて比較的安定であることが開示されており、アンモニアガス還元窒化法が適用される高温下においては、式（Ｃ）のように副次的に生成した水蒸気との間では再び酸化反応が進行し、反応効率低下を引き起こす。
【００２０】
このような反応効率低下を避けるため、通常のアンモニア還元窒化法では、副次的に生成する水蒸気を速やかに除去すると同時に、金属酸化物（出発原料）表面での反応を促進させるために多量のアンモニアガスが供給される。具体的には、一般にチャンバー内のガスの滞在時間τはτ＝ＰＶ／Ｑ（Ｐ：圧力、Ｖ：チャンバー容量、Ｑ：ガス流量）の関係があるため、多量のアンモニアガスを流すことで、水蒸気を含めたすべてのガスの滞留時間が短くなり、熱分解していない新鮮なアンモニアが薄膜表面に供給されることで反応効率の向上が望める。しかしながら、反応には長時間を要するため、その間多量のアンモニアを供給し続ける必要があり、除害装置の設置等が必須であり、非常に煩雑で非経済的である。また、アンモニアは第３類特定化学物質であり、量産時の安全性という面でも課題がある。さらに、上述のように合成時の温度がアンモニアの熱分解温度５００℃以上と比較的高温の処理となり、昇降温過程の時間的制約が発生する。具体的には例えば少なくとも合計１２時間程度の処理時間は必要になる。その結果、スループットの面でも課題がある。
【００２１】
窒化物及び酸窒化物等の窒素を含む光半導体の製造方法について、上記の課題に到達した本開示者らは、鋭意研究の結果、窒素を含むガスのプラズマを用いた処理を出発原料である酸化物に施すことにより、低温条件下において酸窒化物及び窒化物の合成を安全かつ簡便に、さらにスループットよく製造できる、以下の態様の製造方法に到達した。
【００２２】
＜本開示に係る一態様の概要＞
本開示の第１の態様に係る光半導体の製造方法は、
大気圧よりも低い圧力雰囲気下において、プラズマで少なくとも１種類の遷移金属を含有する酸化物を処理して、前記酸化物から前記遷移金属および窒素元素を含有する前記光半導体を得る工程、を含み、
ここで、
前記プラズマは、第１電極および第２電極の間で３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の周波数帯域の高周波電圧をガスに印加することにより発生され、かつ
前記ガスは、
（ｉ）窒素ガス
（ｉｉ）窒素ガスおよび酸素ガスからなる混合ガス
（ｉｉｉ）窒素ガスおよび希ガスからなる混合ガス、または
（ｉｖ）窒素ガス、酸素ガス、および希ガスからなる混合ガス
のうちのいずれか１つである、方法を提供する。
【００２３】
第１の態様に係る光半導体の製造方法では、大気圧よりも低い圧力雰囲気下においてＶＨＦ帯域（すなわち、３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下）の周波数で発生させた、窒素を含むガスのプラズマによる処理を前記酸化物に施すことによって、その酸化物から、遷移金属及び窒素元素を含む光半導体が作製される。このように、ＶＨＦ帯域の周波数で発生させたプラズマを用いることにより、プラズマ処理におけるプラズマ密度を増大させることが可能、すなわち化学的に非常に活性なラジカルイオン種（励起種）の増大が可能となる。具体的には、プラズマ密度は圧力及び体積が一定の場合、電源周波数の２乗に比例して増大する。また、化学反応速度は単位時間当たりに衝突する粒子の数が多いほど増大する、すなわち反応に寄与する物質濃度が増大するほど反応物同士の衝突確率が高まるため、化学反応速度は増大する。したがって、プラズマ密度の増大は、出発原料である酸化物を窒化する化学反応速度を増加させることを可能とする。ここでプラズマ密度とは、プラズマ中に存在する正の電荷を有したイオン、負の電荷を有した電子及び中性粒子が、励起、電離及び再結合を繰り返して平衡状態に達したイオン密度及び電子密度のことをいう。
【００２４】
また、ＶＨＦ帯域の周波数で発生したプラズマを用いた場合、プラズマ中での原子及び分子の衝突周波数が高いため、荷電粒子の運動エネルギーが小さくなり、さらに、プラズマ電位と基材表面電位の差、すなわちシース電位が小さくなることにより、自己バイアス電圧を減少させることが可能になる。そのため、イオン衝撃の影響の抑制を可能にし、光半導体の表面の質の低下の抑制、すなわち欠陥の生成を抑制することが可能となる。ここで、自己バイアス電圧とは、以下のことを言う。高周波を用いて発生したプラズマでは、高周波電流が電極に通電されて非常に短い周期で電界の向きが変化する。このとき、プラズマ中に存在する比較的重い質量を有したイオンは電界変動に追従できないが、一方で、プラズマ中の電子は外部電場に追随して高速に電極に到達し、負に帯電する。その結果、電極近傍では直流の負のバイアス電位、すなわち自己バイアス電圧が生じる。電極の自己バイアスによる電場によって、イオンが加速され、負のバイアス電位を有する電極に衝突し、イオン衝撃を与え、欠陥発生の要因の一つとなる。
【００２５】
ガスは、上記の項目（ｉ）〜（ｉｖ）のうちのいずれか１つである。当該ガスは水素を含有しないので、アンモニアが発生しない。従って、式（Ｂ）の反応も生じないため、反応効率の低下が避けられる。さらに、当該ガスは水も含有しないので、式（Ｃ）の反応も生じない。従って、反応効率の低下が避けられる。上記の項目（ｉｉ）〜（ｉｖ）に示されるように、当該ガスは、酸素を含有してもよい。酸素は、酸化物および窒素の反応により得られた酸窒化物を安定化させる。一例として、化学式Ｎｂ２Ｏ５により表される酸化ニオブは、化学式Ｎ２により表される窒素により窒化され、化学式ＮｂＯＮにより表される酸窒化ニオブが得られる。化学式ＮｂＯＮにより表される酸窒化ニオブに含有されるニオブは５価である。化学式ＮｂＯＮにより表される酸窒化ニオブは、窒素によりさらに窒化され、化学式ＮｂＮにより表される窒化ニオブに変化し得る。化学式ＮｂＮにより表される窒化ニオブに含有されるニオブは３価である。酸素は、ニオブ化合物に含有されるニオブを５価に維持する役割を有する。言い換えれば、酸素は、酸窒化ニオブが、窒素雰囲気下でさらに窒化されることを抑制する。
【００２６】
以上のとおりであるため、第１の態様に係る光半導体の製造方法によれば、アンモニアガス還元窒化法を用いる従来の製造方法と比較して短時間で光半導体を製造することができ、その結果スループットを向上することが可能となる。また、第１の態様に係る光半導体の製造方法はアンモニアガスの使用を必須としないので安全であり、さらに除害装置等の設置も必要ないため簡便性も向上する。また、第１の態様に係る光半導体の製造方法は、スループット及び簡便性の向上等により、光半導体の製造の低コスト化も図ることができる。また、第１の態様に係る製造方法によって得られる光半導体は、結晶構造に少なくとも窒素元素と、少なくとも１種類の遷移金属とを含んでいる。これにより、光と反応する波長領域を広げることが可能な光半導体を得ることができる。具体的には、酸窒化物及び窒化物の光半導体の価電子帯は酸化物の光半導体の価電子帯に比べて高い位置に存在するため、バンドギャップの幅を狭める、すなわち光と反応する波長領域を広げることが可能となり、光電流値の向上を行うことが可能となる。
【００２７】
第２の態様において、例えば、第１の態様に係る製造方法では、前記光半導体が可視光応答型光触媒であってもよい。
【００２８】
第２の態様に係る製造方法によれば、可視光応答型光触媒として機能する光半導体を、安全かつ簡便に、さらにスループットよく製造できる。
【００２９】
第３の態様において、例えば、第１又は第２の態様に係る製造方法では、前記ガスは、（ｉｉ）窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガス、または（ｉｖ）窒素ガス、酸素ガス、および希ガスの混合ガスのうちのいずれか１つであり、前記酸素ガスは、０．１％以下の分圧を有していてもよい。
【００３０】
第３の態様に係る製造方法によれば、窒化反応速度を制御することが可能になるため、光半導体の作製のスループットが向上する。具体的には、窒素のみを含むガスでプラズマ処理を行う場合には、化合物の構成イオンのうち金属イオンを還元させて安定化する場合がある。一方で、酸素がプラズマガス中に存在する場合、還元反応を抑制することが可能になるが、酸素の量が一定量を超えると、窒素の電気陰性度に比べて酸素の電気陰性度の方が大きいこと、また、酸化物の生成自由エネルギーは窒化物の生成自由エネルギーに比べて比較的安定であるため、酸化反応速度の方が窒化反応速度を上回る、すなわち逆反応の方が優勢的になるため、窒化反応が進行しにくくなることが考えられる。これに対して酸素が全圧の０．１％以下であるガスを用いる場合には、逆反応の速度、すなわち酸化反応速度よりも窒化反応速度が上回り、トータルとしてゆるやかに窒化反応を進行させることが可能になる、すなわち窒化反応をうまく制御することができる。
【００３１】
第４の態様において、例えば、第１〜第３の態様のいずれか１つの態様に係る製造方法では、前記遷移金属は、バナジウム、ニオブ、およびタンタルから選択される少なくとも１つであってもよい。
【００３２】
第４の態様に係る製造方法によって得られる光半導体が５族の遷移金属の最大価数を取るイオンとなる場合には、光半導体の伝導帯の位置が水の酸化還元準位の上端すなわち、水素発生準位よりわずかに卑な位置に存在し、水の酸化反応の進行を容易にすることが可能となる。具体的には、一つの光半導体を用いて太陽光を用いた水の分解反応を行う際には、理論的にはバンドギャップが約１．８ｅＶ程度以上、約２．４ｅＶ以下、かつ水の酸化還元準位を挟むバンド位置であることが望ましいが、水の４電子酸化で必要な約０．６〜０．７Ｖ程度の酸素過電圧分を考慮した場合、伝導帯の位置は水素発生準位よりわずかに卑に位置することと、価電子帯の位置が酸素発生準位より０．６〜０．７Ｖ以上貴な位置であることがより望ましい。これは、ある材料においてバンドギャップが決定される際には、伝導帯の位置が水素発生準位に近いほど、酸素過電圧をより大きく確保することを可能にする。したがって、伝導帯の位置が水素発生準位のわずかに卑な位置にあることで、より水の酸化反応の進行を容易にする。
【００３３】
第５の態様において、例えば、第４の態様に係る製造方法では、前記光半導体がニオブ含有窒化物又はニオブ含有酸窒化物であってもよい。
【００３４】
ニオブ含有窒化物又はニオブ含有酸窒化物は、可視光領域の波長の光まで利用することができ、かつ伝導帯の位置及び価電子帯の位置が水の酸化還元準位を挟み込むような水分解に適した可視光応答型光触媒として機能し得る。したがって、第５の態様に係る製造方法によって得られる光半導体によれば、例えば太陽光を光源とした場合に、入射した光エネルギーを水の分解反応に有効に利用することができる。
【００３５】
第６の態様において、例えば、第１〜第５の態様のいずれか１つの態様に係る製造方法では、前記プラズマが、４８０Ｋ〜１１００Ｋの回転温度を有していてもよい。
【００３６】
ここで、まず「回転温度」について説明する。「回転温度」とは、原子核重心のまわりの分子の自由度における回転エネルギーの大きさを表す指標である。回転温度は、大気圧近傍の圧力領域では中性分子及び励起分子との衝突により並進温度すなわち運動温度と平衡状態になる。したがって、Ｎ2分子の回転温度は概してガス温度とみなすことができる。したがって、窒素プラズマの発光を解析し、回転温度を測定することでガス温度を決定できる。具体的には、Ｎ2分子の回転温度は、例えば、Ｎ2分子の発光スペクトル群の一つである２ｎｄ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍと呼ばれる、Ｃ3Πu準位からＢ3Πg準位への電子遷移時に発生する発光スペクトルを解析することにより計算することができる。電子遷移は、ある電子準位内の様々な振動準位における回転準位から、その他の電子準位における回転準位や振動準位へと遷移することで起きる。Ｃ3Πu準位及びＢ3Πg準位における回転準位に存在する電子がボルツマン分布していると仮定すると、ある振動準位における発光スペクトルは回転温度に依存する。そのため、Ｎ2分子の回転温度は、理論値から計算される計算スペクトルと実測スペクトルを比較することにより求めることが可能である。例えば、波長３８０．４ｎｍ付近において観測されるＮ2の発光スペクトル（０，２）バンドを計測することにより、回転温度を決定することができる。（０，２）バンドとは電子遷移における振動バンドを示しており、上準位であるＣ3Πu準位の振動量子数が０で、下準位であるＢ3Πg準位の振動量子数が２であることを表す。具体的には、ある振動バンドの発光強度の分布は回転温度に依存し、例えば、波長３８０．４ｎｍの短波長側での相対強度は回転温度の増加に伴い増加する。
【００３７】
第６の態様に係る製造方法において、プラズマの回転温度を４８０Ｋ〜１１００Ｋとすることにより、出発原料である酸化物を窒化する化学反応速度を制御することを可能とする。具体的には、化学反応速度は反応速度定数に依存し、反応速度定数ｋはアレニウスの式ｋ＝Ａｅｘｐ（−Ｅa／ＲＴ）（Ａ：頻度因子、Ｅa：活性化エネルギー、Ｒ：気体定数、温度：Ｔ）に従い、温度に依存する関数である。したがって、温度を制御することで、得られる窒化物もしくは酸窒化物の膜厚を制御することが可能になる。
【００３８】
第７の態様において、例えば、第１〜第６の態様のいずれか１つの態様に係る製造方法では、前記第１電極および第２電極の表面は、ステンレスから形成されていてもよい。
【００３９】
第７の態様に係る製造方法では、プラズマによる処理に用いられるプラズマ発生装置において、基材を保持する電極（以下、「保持電極」という）が、酸素を取り入れにくい材料であるＳＵＳで形成されている。これにより、保持電極による酸素の取り入れ、さらには取り入れた酸素の放出に起因する、プラズマの組成分布ずれが発生しにくくなる。これによりプラズマによる処理の安定性が向上し、その結果、光半導体の製造の安定性が向上する。
【００４０】
第８の態様において、例えば、第１〜第７の態様のいずれか１つの態様に係る製造方法では、前記各第１電極および第２電極の表面は金属から形成されていてもよい。
【００４１】
本開示の製造方法では、アンモニアが用いられないので、電極の材料の選択の幅が拡がる。その結果、金属から形成されている電極が長期間、用いられ得る。
【００４２】
本開示の第９の態様に係る光半導体は、
基板、および
光半導体層
を具備し、
前記光半導体層は、前記基板の表側の面に形成され、
前記光半導体層は、窒素、酸素、および少なくとも１種類の遷移金属を含有し、かつ
前記光半導体層の表側の面における前記窒素に対する酸素の割合は、前記光半導体層の裏側の面における前記窒素に対する酸素の割合よりも小さい。
【００４３】
なお、第９の態様に係る光半導体において、光半導体層の表面とは、光半導体層の２つの主面のうち、より基材側に位置する主面（第１主面）と反対側の主面（第２主面）のことを指す。したがって、第９の態様に係る光半導体が光半導体層上に他の層が設けられていない構成を有する場合は、光半導体層の露出している面が「光半導体層の表面」に相当し、第９の態様に係る光半導体が光半導体層上に他の何らかの層が設けられた構成を有する場合は、光半導体層と他の層との界面が「光半導体層の表面」に相当する。また、第９の態様に係る光半導体の光半導体層において、光半導体層の厚さの中心面に対して基材側の領域を「光半導体層の基材側」、それとは反対側の領域を「光半導体層の表面側」と表している。
【００４４】
第９の態様に係る光半導体では、光半導体層が、表面側と基材側とで、窒素に対する酸素の割合が互いに異なる化合物を含んでいる。すなわち、光半導体層は、表面側と基材側とで互いに異なる半導体材料によって形成されているとみなすことができ、光半導体層自体が電荷を分離しやすい層として機能し得る。したがって、光照射により光半導体層で発生した電子及び正孔は、光半導体層内で再結合しにくく、それぞれが寄与する反応が起こる位置まで移動しやすい。したがって、第９の態様に係る光半導体は、優れた電荷分離特性を有することができる。
【００４５】
本開示の第１０の態様に係る水素製造デバイスは、
第９の態様に係る光半導体であって、かつ可視光応答型光触媒である光半導体と、
電解液と、
前記光半導体と前記電解液とを収容する筐体と、を含む。
【００４６】
第１０の態様に係る水素製造デバイスは、第９の態様に係る光半導体を光触媒として用いているので、水の分解反応における水素生成効率を向上させることができる。
【００４７】
＜実施形態＞
（実施形態１）
以下、本開示の一実施形態に係る光半導体の製造方法について、図面を参照しながら説明する。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状等については正確な表示ではなく示している。また、以下の実施形態で示される数値、材料、構成要素、構成要素の位置等は、一例であり、本開示の光半導体の製造方法を限定するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、本開示の最上位概念である第１の態様に係る製造方法に記載されていない構成要素については、より好ましい形態を構成する任意の構成要素として説明される。
【００４８】
本実施形態の光半導体の製造方法は、
大気圧よりも低い圧力雰囲気下において、プラズマで少なくとも１種類の遷移金属を含有する酸化物を処理して、前記酸化物から前記遷移金属および窒素元素を含有する前記光半導体を得る工程、
ここで、
前記プラズマは、第１電極および第２電極の間で３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の周波数帯域の高周波電圧をガスに印加することにより発生され、かつ
前記ガスは、
（ｉ）窒素ガス
（ｉｉ）窒素ガスおよび酸素ガスからなる混合ガス
（ｉｉｉ）窒素ガスおよび希ガスからなる混合ガス、または
（ｉｖ）窒素ガス、酸素ガス、および希ガスからなる混合ガス
のうちのいずれか１つである。
【００４９】
まず、本実施形態の製造方法において、プラズマ処理に用いることができるプラズマ発生装置の一例を、図１を参照しながら説明する。
【００５０】
図１は、プラズマ発生装置の構成例を例示した概略図である。プラズマ発生装置１００は、アースに接続された上部電極１０１と、プラズマ処理対象物をセットするステージ兼下部電極（保持電極）１０３と、下部電極１０３の下部に設置されたヒーター１０４と、ヒーターの下部に設置されたマッチングユニット１０５と、高周波電源１０６とで構成されている。図１中、１０２はプラズマを示している。また、図１には、プラズマ処理対象物としてプラズマ処理前の光半導体２００（基材と、当該基材上に形成されている出発原料である酸化物とを含む積層体）が装置１００にセットされた状態が示されている。
【００５１】
プラズマの種類は、特には限定されないが、グロー放電によって発生する非熱平衡プラズマを用いることが好ましい。なお、アーク放電による熱平衡プラズマ等を用いてもよい。
【００５２】
プラズマの発生は、例えば、誘導結合プラズマ法、マイクロ波プラズマ法、並びに、平行平板及び同軸型等の電極法等、種々の方法や手段を利用することができる。
【００５３】
プラズマを発生するための電源には、ＶＨＦ帯域の高周波電源が用いられる。ＶＨＦ帯域のプラズマを用いることで、高いプラズマ密度を実現することができ、化学反応速度を増加させる、すなわち化学反応を促進させることが可能になる。したがって、図１に示すプラズマ発生装置１００における高周波電源１０６には、ＶＨＦ電源が用いられる。
【００５４】
高周波電源１０６は、図１に示すプラズマ発生装置１００のように、ヒーター１０４下部に設置した構成でなく、上部電極１０１側に設置した構成でもよい。
【００５５】
上部電極１０１及び下部電極１０３には、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ＳＵＳ等様々な金属を利用することができる。上部電極１０１及び下部電極１０３は、プラズマに曝されるために腐食性の低い、すなわち反応性の低い金属を用いることが好ましい。これにより、ガスが選択的に上部電極１０１及び下部電極１０３側で消費される、すなわちガスと電極との反応が進行することを防ぐことが可能になる。また、消費されたガス成分が処理中において上部電極１０１及び下部電極１０３から２次的に揮発発生することを防ぐことが可能になる。これにより、プラズマの組成分布ずれを引き起こすことなく処理の安定性を確保することができる。
【００５６】
プラズマの組成分布ずれの発生を抑えてプラズマ処理の安定性を向上させるために、プラズマ処理対象物を保持する下部電極１０３には、酸素を取り入れにくい材料を用いることが望ましい。酸素を取り入れにくい材料としては、例えばＳＵＳが挙げられる。これにより、下部電極１０３による酸素の取り入れ、さらには取り入れた酸素の放出に起因するプラズマの組成分布ずれが発生しにくくなるので処理の安定性が向上し、その結果、光半導体の製造の安定性が向上する。
【００５７】
また、下部電極１０３に、酸素を取り入れやすい材料（例えばＮｂ等）を用いてもよい。そのような材料を用いる場合、プラズマ処理に用いられるガスの酸素分圧が少し高めであったとしても、電極がガス中の酸素の一部を取り入れてガスの酸素分圧が下がるので、ガス中の酸素分圧の極微量制限条件でのコントロールが必要なくなり、光半導体の製造が容易となる。
【００５８】
また、例えばプラズマエッチング装置にて従来部材の表面に施されているような耐プラズマ性及び耐食性が高い被膜を、上部電極１０１及び下部電極１０３に形成してもよい。この被膜としては、イットリウム酸化物（Ｙ2Ｏ3）及びアルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ3）等が知られている。これらの被膜は、電極部材の酸化及び窒化の影響による反応生成物の発生抑制とプラズマによる部材の損傷防止の効果がある。このため、安定したプラズマ処理を実現できる。
【００５９】
次に、上述したプラズマ発生装置を用いた光半導体の製造方法の一例について説明する。
【００６０】
本実施形態において製造される光半導体は、結晶構造中に窒素と１種類以上の遷移金属とを含む化合物を含む光半導体である。この化合物に含まれる遷移金属としては、例えばニオブが挙げられる。ここでは、一例として、出発原料にニオブ酸化物を用いて、光半導体としてニオブ酸窒化物を製造する例について説明する。ニオブ酸窒化物の組成をＮｂxＯyＮzとすると、本実施形態で製造されるニオブ酸窒化物は、理想的にはｘ＝ｙ＝ｚ＝１すなわちｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１を満足することが好ましい。
【００６１】
図２及び図３は、本実施形態に係る光半導体の製造方法について、各工程例を示す断面図である。具体的には、図２は、基材上に出発原料層であるニオブ酸化物層が形成されているプラズマ処理前の出発原料層の断面図を示す。図３は、プラズマ処理後の光半導体を示す断面図である。
【００６２】
まず、図２に示すように、基材２０１上に、出発原料層２０２が形成される。これにより、プラズマ処理前の光半導体２００（基材２０１と、当該基材２０１上に形成されている出発原料層２０２とを含む積層体）が得られる。基材２０１には、例えばｃ−サファイヤ基板を用いることができる。また、本実施形態の製造方法によって製造される光半導体をデバイス用の電極として用いる場合は、基材２０１は導電性を有することが必要となる。したがって、その場合、基材２０１として、導電性を有する材料で形成された基材、又は、表面に導電層が設けられている基材を用いることができる。導電性を有する材料で形成された基材としては、例えば、金属基板や、Ｎｂ−ＴｉＯ2（１０１）導電性単結晶基板等が挙げられる。また、表面に導電層が設けられている基材としては、例えば、ガラス基材等の絶縁性基材の表面に導電膜が設けられている基材が挙げられる。導電膜はＩＴＯ（indium-tin oxide）及びＦＴＯ（fluorine-doped tinoxide）等の透明導電膜であってもよい。また、基材の形状は、板状体（基板）であることに限定されず、３次元構造体（３次元構造基材）であってもよい。基材及び導電膜の光透過性の有無は、本実施形態の光半導体を適用するデバイスの構成等に応じて適宜選択すればよい。基材２０１上に、出発原料層２０２として、例えばニオブ酸化物（Ｎｂ2Ｏ5）を例えば１００ｎｍの厚さになるように形成する。
【００６３】
出発原料層２０２は、例えば反応性スパッタリング法を用いて形成される。スパッタリングターゲットには、例えばＮｂ2Ｏ5を用いることができる。出発原料層２０２としてＮｂ2Ｏ5を形成する場合のスパッタリング条件は、例えば、ターゲット−基板間距離は１０ｍｍ、基材温度は７００℃とすることが望ましく、アルゴンと酸素との混合雰囲気中で、チャンバー内の全圧は１．０Ｐａ、アルゴン分圧０．９１Ｐａ、酸素分圧０．０９Ｐａとすることが好ましい。なお、出発原料層２０２の成膜手法には、反応性スパッタリング法以外の方法を用いることも可能である。例えば、分子線エピタキシー法、パルスレーザー堆積法、又は有機金属気相成長法のような気相法で出発原料層２０２を形成してもよいし、ゾルゲル法のような液相法で形成してもよい。出発原料の酸化物は比較的簡単に形成することができるため、前記記載の手法以外の方法であってもよい。
【００６４】
次に、図３に示すように、出発原料層２０２にプラズマ処理を施し、励起された窒素プラズマガスにより、出発原料層２０２がすべて窒化して、光半導体層３０２が形成される。これにより、プラズマ処理後の光半導体３００が得られる。
【００６５】
上述したように、本実施形態の製造方法におけるプラズマ処理は、ＶＨＦ帯域の高周波プラズマによる処理である。なお、ＶＨＦ帯域の高周波プラズマとは、３０〜３００ＭＨｚの周波数帯域で発生するプラズマのことを指す。
【００６６】
プラズマ処理条件は、例えば、下部電極１０３（図１参照）の温度は３５８℃、窒素と酸素の混合ガスを用い、全圧はプラズマ着火時５ｋＰａ及びプラズマプロセス時８ｋＰａ、酸素分圧は全圧の０．１％以下すなわち８．０Ｐａ以下、パワーは４００Ｗ、電極間ギャップ幅は８ｍｍ、処理時間は３０分とすることができる。このとき、ガスの回転温度は、６０８Ｋ、すなわち３３５℃とできる。
【００６７】
なお、プラズマ処理を施す際のプラズマガスの回転温度は、上記温度に限定されず、４８０Ｋ〜１１００Ｋ、すなわち２０７℃〜８２７℃の範囲から適宜選択することができる。
【００６８】
なお、プラズマガスの回転温度は、例えば、電極間ギャップ幅が８ｍｍの際には圧力で制御し、圧力が５ｋＰａ〜１５ｋＰａであってもよい。圧力が５ｋＰａ未満では、出発原料層２０２のニオブ酸化物を窒化する反応が不十分となる場合がある。一方、圧力が１５ｋＰａを超える場合は、出発原料層２０２のニオブ酸化物を還元してしまい、３価のニオブ窒化物が形成される場合がある。
【００６９】
なお、前記プラズマガスの回転温度は、例えば圧力が８ｋＰａの際には、プラズマ発生装置の電極間ギャップ幅で制御し、前記ギャップ幅が５．３ｍｍ〜１１ｍｍであってもよい。電極間ギャップ幅が５．３ｍｍ未満では出発原料層２０２のニオブ酸化物を窒化する反応が不十分となる場合がある。一方、電極間ギャップ幅が１１ｍｍを超える場合、出発原料層２０２のニオブ酸化物を還元してしまい、３価のニオブ窒化物が形成される場合がある。
【００７０】
なお、前記プラズマガスの回転温度は、例えば圧力が１０ｋＰａの際には、プラズマ発生装置の面積あたりの電力パワーで制御し、前記面積あたりの電力パワーが８８Ｗ／ｃｍ2〜８０８Ｗ／ｃｍ2であってもよい。面積あたりの電力パワーが４００Ｗ／ｃｍ2未満では出発原料層２０２のニオブ酸化物を窒化する反応が不十分となる場合がある。一方、面積あたりの電力パワーが８００Ｗ／ｃｍ2を超える場合、出発原料層２０２のニオブ酸化物を還元してしまい、３価のニオブ窒化物が形成される場合がある。
【００７１】
なお、下部電極１０３（図１参照）に温度をかけなくてもよい。下部電極１０３側の温度は窒素の拡散を向上させる効果を期待するものであり、プラズマガス温度のみで十分な窒化力を有している。このとき、下部電極１０３に温度をかけずに窒化処理を施すことが可能になるため、装置１００を簡便化することが可能になる。
【００７２】
プラズマガスに関しては、例えば窒素と酸素との分圧比率に応じて窒化力が異なるため、プラズマ処理条件と窒化程度との関係性は、上述したものに限定されない。例えばプラズマガスにおける窒素と酸素との分圧比率に応じて、好ましいプラズマ処理条件の各範囲を適宜選択可能である。また、電極面積やパワーなどに関しても大きさに応じて窒化力が変化するため、上述した条件に限定されない。
【００７３】
プラズマ処理に用いられるガスは、窒素を含み、かつ酸素分圧が全圧の０．１％以下であるガスを用いて実施されることが好ましい。
【００７４】
プラズマガスは、
（ｉ）窒素ガス
（ｉｉ）窒素ガスおよび酸素ガスからなる混合ガス
（ｉｉｉ）窒素ガスおよび希ガスからなる混合ガス、または
（ｉｖ）窒素ガス、酸素ガス、および希ガスからなる混合ガス
のうちのいずれか１つである。
【００７５】
なお、プラズマ処理時の面積あたりの電力パワーは例えば８８Ｗ／ｃｍ2〜８０８Ｗ／ｃｍ2でもよい。
【００７６】
本実施形態の製造方法によれば、基材上に、結晶構造中に窒素と１種類以上の遷移金属（例えばニオブ）とを含む化合物を含む光半導体層が設けられた光半導体を製造することができる。本実施形態の製造方法によれば、例えば、上記化合物の結晶構造中の窒素に対する酸素の割合が光半導体層の表面側よりも光半導体層の基材側の方が大きい光半導体層を作製することができる。このような光半導体層はそれ自体が電荷を分離しやすい層として機能し得るので、例えば光照射により光半導体層で発生した電子及び正孔は光半導体層内で再結合しにくい。したがって、このような光半導体層が設けられている光半導体は、優れた電荷分離特性を有することができる。また、本実施形態の製造方法によれば、例えば、光半導体層の表面から基材側に向かって、上記化合物の結晶構造中の窒素に対する酸素の割合が連続的に増加している構成を有する光半導体層を作製することも可能である。このような、結晶構造中の窒素に対する酸素の割合が連続的に増加している構成を有する光半導体層によれば、電荷分離特性が向上した光半導体を実現できる。
【００７７】
（実施形態２）
本開示の実施形態２の水素製造デバイスについて、図４を用いて説明する。図４は、本実施形態の水素製造デバイスの一構成例を示す概略図である。
【００７８】
図４に示す水素製造デバイス４００は、筐体４１と、筐体４１の内部空間を第１の空間４３ａ及び第２の空間４３ｂに分けるセパレータ４２と、第１の空間４３ａ内に配置された水分解用電極４４と、第２の空間４３ｂ内に配置された対極４５と、第１の空間４３ａ内及び第２の空間４３ｂ内の水を含む電解液４６と、を備えている。水分解用電極４４と対極４５とは、電気的接続部４７によって互いに電気的に接続されている。水素製造デバイス４００には、さらに、筐体４１を貫通し、かつ第１の空間４３ａ及び第２の空間４３ｂのうち水素発生側となる空間の内部（図４に示す例では第２の空間４３ｂの内部）に連通する水素ガス取出口４８が設けられている。また、必要に応じて、筐体４１を貫通し、かつ第１の空間４３ａ及び第２の空間４３ｂのうち酸素発生側となる空間の内部（図４に示す例では第１の空間４３ａの内部）に連通する酸素ガス取出口４９が設けられていてもよい。
【００７９】
次に、水素製造デバイス４００の各構成について、具体的に説明する。
【００８０】
筐体４１は、第１の空間４３ａに面する透光面４１ａを有している。この透光面４１ａが、筐体４１の光が照射される面（光照射面）となる。透光面４１ａは、電解液４６に対する耐腐食性及び絶縁性を有し、かつ可視光領域の光を透過させる材料で形成されることが望ましい。より望ましくは、透光面４１ａが、可視光領域の波長に加えて可視光領域の周辺波長も含めた光を透過させる材料で形成されることである。その材料としては、例えば、ガラス及び樹脂が挙げられる。筐体４１の透光面４１ａ以外の部分は、電解液４６に対する耐腐食性及び絶縁性を有していればよく、光を透過する性質を持つ必要はない。筐体４１の透光面４１ａ以外の部分の材料には、前述のガラス及び樹脂に加えて、表面が耐腐食及び絶縁加工された金属等を用いることができる。
【００８１】
セパレータ４２は、上記のとおり、筐体４１内を、水分解用電極４４を収容する第１の空間４３ａと、対極４５を収容する第２の空間４３ｂとに分けている。セパレータ４２は、例えば図４に示されているように、筐体４１の光照射面である透光面４１ａと概略平行になるように配置されることが望ましい。セパレータ４２は、第１の空間４３ａ内の電解液４６と第２の空間４３ｂ内の電解液４６との間でイオンのやり取りを行わせる役割を担う。そのため、セパレータ４２の少なくとも一部分は、第１の空間４３ａ内及び第２の空間４３ｂ内の電解液４６と接している。セパレータ４２は、電解液４６中の電解質を透過させ、かつ、電解液４６中の酸素ガス及び水素ガスの透過を抑制する機能を有する材料によって形成されている。セパレータ４２の材料としては、例えば、高分子固体電解質等の固体電解質が挙げられる。高分子固体電解質としては、ナフィオン（登録商標）等のイオン交換膜が挙げられる。セパレータ４２によって筐体内部における酸素発生側の空間と水素発生側の空間とが分離されるので、生成した酸素と水素とを互いに分離して回収することができる。
【００８２】
水分解用電極４４は、実施形態１で説明した製造方法によって得られる光半導体３００（図３参照）である。すなわち、水分解用電極４４は、基材２０１と、基材２０１上に配置された光半導体層３０２とを含んでいる。本実施形態では光半導体３００はデバイス用の電極として用いられているので、実施形態１でも説明したとおり、基材２０１は導電性を有している。なお、図４に示す例では、水分解用電極４４は、光半導体層３０２の表面が筐体４１の透光面４１ａと対向する向き、すなわち光半導体層３０２が受光面となる向きで配置されている。しかし、水分解用電極４４はこれとは反対側の向きで配置されていてもよい。すなわち、水分解用電極４４は、基材２０１の表面が筐体４１の透光面４１ａと対向する向き、換言すると基材２０１が受光面となる向きで配置されていてもよい。ただし、基材２０１が受光面となる場合は、基材２０１は透光性を有することが必要となる。
【００８３】
また、基材２０１上に設けられる光半導体層３０２は、必ずしも単一相の半導体である必要はなく、複数種類の半導体からなる複合体であってもよいし、助触媒として機能する金属等が担持されていてもよい。また、光半導体層３０２と対極４５との間に、バイアス電圧を印加できるような機構が設けてあってもよい。
【００８４】
対極４５には、導電性を有し、水分解用電極４４の光半導体層３０２を構成する光半導体がｎ型半導体である場合には水素生成反応に、ｐ型半導体である場合には酸素生成反応に活性な材料を用いる。例えば対極４５の材料としては、水の電気分解用の電極として一般的に用いられるカーボン及び貴金属が挙げられる。具体的には、カーボン、白金、白金担持カーボン、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びニッケル等を採用できる。対極４５の形状は特には限定されず、さらにその設置位置も第２の空間４３ｂ内であれば特には限定されない。対極４５と第２の空間４３ｂの内壁は、互いに接していてもよいし離れていてもよい。
【００８５】
電気的接続部４７には、例えば一般的な金属導線を用いることができる。
【００８６】
第１の空間４３ａ内及び第２の空間４３ｂ内に収容された電解液４６は、水を含み、かつ電解質が溶解した電解液であればよく、酸性であっても中性であっても塩基性であってもよい。電解質としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸ナトリウム等が挙げられる。電解液４６は、上記電解質を複数種類含んでいてもよい。
【００８７】
次に、水素製造デバイス４００の動作について、光半導体層３０２に含まれる光半導体がｎ型半導体である場合、すなわち水分解用電極４４側から酸素が発生する場合に即して説明する。
【００８８】
水素製造デバイス４００では、筐体４１の透光面４１ａと、第１の空間４３ａ内の電解液４６とを透過した光が、水電解用電極４４の光半導体層３０２に入射する。光半導体層３０２が光を吸収して電子の光励起が起こり、光半導体層３０２において伝導帯に電子が、価電子帯に正孔がそれぞれ生じる。光照射によって生じた正孔は、光半導体層３０２の表面（電解液４６との界面）まで移動する。さらに、この正孔が光半導体層３０２の表面で水分子を酸化して、その結果酸素が生成する（下記反応式（Ｄ））。一方、伝導帯に生じた電子は基材２０１に移動し、基材２０１の導電性を有する箇所から電気的接続部４７を介して対極４５側に移動する。対極４５の内部を移動して対極４５の表面（電解液４６との界面）に到達した電子は、対極４５の表面でプロトンを還元して、その結果水素が生成する（下記反応式（Ｅ））。
【００８９】
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ→Ｏ2↑＋４Ｈ+      （Ｄ）  ４ｅ-＋４Ｈ+→２Ｈ2↑      （Ｅ）
【００９０】
第２の空間４３ｂ内で生成した水素ガスは、第２の空間４３ｂの内部に連通する水素ガス取出口４８を介して採取される。
【００９１】
なお、本実施形態の水素製造デバイス４００については、光半導体層３０２を構成する光半導体がｎ型半導体である場合を例に挙げて説明したが、光半導体層３０２を構成する光半導体がｐ型半導体である場合は、前述のｎ型半導体で形成されている場合に即した動作の説明において酸素と水素を入れ替えることにより、水素製造デバイス４００の動作を説明できる。
【００９２】
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変更、修正が可能である。
【００９３】
（実施例）
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
【００９４】
（実施例１）
基材２０１としてｃ−サファイヤ基板を用いた。この基材上に、出発原料層２０２として、ニオブ酸化物（Ｎｂ2Ｏ5）を１００ｎｍの厚さになるように成膜した。ニオブ酸化物の成膜は、反応性スパッタリングによって実施した。スパッタリングターゲットにはＮｂ2Ｏ5を用いた。ターゲット−基板間距離は１０ｍｍ、基板温度は７００℃とし、アルゴンと酸素との混合雰囲気中で、チャンバー内の全圧を１．０Ｐａ（アルゴン分圧０．９１Ｐａ、酸素分圧０．０９Ｐａ）として、ニオブ酸化物を成膜した。
【００９５】
次に、図１に示されたプラズマ装置１００を用いて、ニオブ酸化物にプラズマ処理を施した。本実施例で使用したプラズマ装置１００の下部電極１０３には、Ｎｂで形成された電極を用いた。プラズマ処理条件は、下部電極１０３の温度を３８８℃、全圧はプラズマ着火時５ｋＰａ及びプラズマプロセス時８ｋＰａ、酸素分圧は全圧の０％、パワーは４００Ｗ、電極間ギャップ幅は１０．０ｍｍ、処理時間は３０分とした。このとき、ガスの回転温度は、６０８Ｋ、すなわち３３５℃であった。なお、酸素分圧が全圧の０％とは、酸素を含まず窒素ガスのみからなるガスがプラズマ処理に用いられたということを意味する。本実施例で実施したプラズマ処理は、ＶＨＦ帯域の周波数で発生させたプラズマによる処理であり、周波数は１００ＭＨｚであった。このプラズマ処理により、基材２０１上に光半導体層３０２が形成された。
【００９６】
図５に、本実施例で得られた出発原料層２０２及び光半導体層３０２のＸ線回折測定結果を示す。出発原料層２０２の測定結果にはニオブ酸化物に由来するピークのみが観察されるのに対して、光半導体層３０２の測定結果には、ｃ−サファイヤ基板に起因するピークを除き、ニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）に起因するピークのみが観測される。このことから、本実施例ではニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）が合成できていることがわかる。
【００９７】
また、図６に、本実施例で得られた出発原料層２０２及び光半導体層３０２の可視紫外吸収分光測定結果を示す。出発原料層２０２は波長３５０ｎｍ付近にニオブ酸化物に由来する吸収端が確認されるのに対して、光半導体層３０２では、波長６００ｎｍ付近に吸収端が観測される。この可視紫外吸収分光測定からも、本実施例ではニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）が合成できていることがわかる。この結果と連動して、目視でも出発原料層２０２と光半導体層３０２の薄膜の色の変化を確認することができた。具体的には、出発原料層２０２が形成されたプラズマ処理前の光半導体２００では透明色を確認できるが、一方で、光半導体層３０２が形成されたプラズマ処理後の光半導体３００では橙色が確認できた。これは、ＮｂＯＮのバンドギャップが２．１ｅＶであり、光学吸収端の波長６００ｎｍよりも短波長側の光（光の色：紫、青、緑）が吸収されて、それらの吸収された色の補色が確認できるようになったためである。したがって、目視からもニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）が合成できていることをサポートしている。
【００９８】
（実施例２）
プラズマ処理条件を変更した点を除いて、実施例１と同じ方法で、基材２０１上に光半導体層３０２を形成した。なお、本実施例のプラズマ処理では、実施例１と同じプラズマ装置１００を用いた。プラズマ処理条件は、下部電極１０３の温度を４３０℃、全圧はプラズマ着火時５ｋＰａ及びプラズマプロセス時８ｋＰａ、酸素分圧は全圧の０．０２５％、すなわち２．０Ｐａ、パワーは３００Ｗ、電極間ギャップ幅は４．５ｍｍ、処理時間は３０分とした。本実施例で実施したプラズマ処理は、ＶＨＦ帯域の周波数で発生させたプラズマによる処理であり、周波数は１００ＭＨｚであった。このプラズマ処理により、基材２０１上に光半導体層３０２が形成された。
【００９９】
図７に、本実施例で得られた出発原料層２０２及び光半導体層３０２のＸ線回折測定結果を示す。出発原料層２０２の測定結果にはニオブ酸化物に由来するピークのみが観察されるのに対して、光半導体層３０２の測定結果には、ｃ−サファイヤ基板に起因するピークを除き、ニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）に起因するピークのみが観測される。このことから、本実施例ではニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）が合成できていることがわかる。
【０１００】
図８に、本実施例で得られた出発原料層２０２及び光半導体層３０２の可視紫外吸収分光測定結果を示す。出発原料層２０２は波長３５０ｎｍ付近にニオブ酸化物に由来する吸収端が確認されるのに対して、光半導体層３０２では、波長６００ｎｍ付近に吸収端が観測される。この可視紫外吸収分光測定からも、本実施例ではニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）が合成できていることがわかる。この結果と連動して、目視でも出発原料層２０２と光半導体層３０２の薄膜の色の変化を確認することができた。具体的には、出発原料層２０２が形成されたプラズマ処理前の光半導体２００では透明色を確認できるが、一方で、光半導体層３０２が形成されたプラズマ処理後の光半導体３００では橙色が確認できた。これは、ＮｂＯＮのバンドギャップが２．１ｅＶであり、光学吸収端の波長６００ｎｍよりも短波長側の光（光の色：紫、青、緑）が吸収されて、それらの吸収された色の補色が確認できるようになったためである。したがって、目視からもニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）が合成できていることをサポートしている。
【０１０１】
（実施例３）
プラズマ処理条件を変更した点を除いて、実施例１と同じ方法で、基材２０１上に光半導体層３０２を形成した。なお、本実施例のプラズマ処理では、実施例１と同じプラズマ装置１００を用いた。プラズマ処理条件は、下部電極１０３の温度を３８８℃、全圧はプラズマ着火時５ｋＰａ及びプラズマプロセス時８ｋＰａ、酸素分圧は全圧の０．０２５％、すなわち２．０Ｐａ、パワーは４００Ｗ、電極間ギャップ幅は９．０ｍｍ、処理時間は３０分とした。このとき、ガスの回転温度は、６０８Ｋ、すなわち３３５℃であった。本実施例で実施したプラズマ処理は、ＶＨＦ帯域の周波数で発生させたプラズマによる処理であり、周波数は１００ＭＨｚであった。このプラズマ処理により、基材２０１上に光半導体層３０２が形成された。
【０１０２】
図９に、本実施例で得られた出発原料層２０２及び光半導体層３０２の可視紫外吸収分光測定結果を示す。出発原料層２０２は波長３５０ｎｍ付近にニオブ酸化物に由来する吸収端が確認されるのに対して、光半導体層３０２では、波長６００ｎｍ付近に吸収端が観測される。この可視紫外吸収分光測定から、本実施例ではニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）が合成できていることがわかる。この結果と連動して、目視でも出発原料層２０２と光半導体層３０２の薄膜の色の変化を確認することができた。具体的には、出発原料層２０２が形成されたプラズマ処理前の光半導体２００では透明色を確認できるが、一方で、光半導体層３０２が形成されたプラズマ処理後の光半導体３００では橙色が確認できた。これは、ＮｂＯＮのバンドギャップが２．１ｅＶであり、光学吸収端の波長６００ｎｍよりも短波長側の光（光の色：紫、青、緑）が吸収されて、それらの吸収された色の補色が確認できるようになったためである。したがって、目視からもニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）が合成できていることをサポートしている。
【０１０３】
（実施例４）
プラズマ装置１００の下部電極１０３の材料、及び、プラズマ処理条件を変更した点を除いて、実施例１と同じ方法で、基材２０１上に光半導体層３０２を形成した。本実施例では、下部電極１０３にＳＵＳ３１６で形成された電極が用いられた。プラズマ処理条件は、下部電極１０３の温度を３８８℃、全圧はプラズマ着火時５ｋＰａ及びプラズマプロセス時８ｋＰａ、酸素分圧は全圧の０．００２％、すなわち０．１６Ｐａ、パワーは４００Ｗ、電極間ギャップ幅は１０．５ｍｍ、処理時間は３０分とした。本実施例で実施したプラズマ処理は、ＶＨＦ帯域の周波数で発生させたプラズマによる処理であり、周波数は１００ＭＨｚであった。このプラズマ処理により、基材２０１上に光半導体層３０２が形成された。
【０１０４】
図１０に、本実施例で得られた出発原料層２０２及び光半導体層３０２のＸ線回折測定結果を示す。出発原料層２０２の測定結果にはニオブ酸化物に由来するピークのみが観察されるのに対して、光半導体層３０２の測定結果には、ｃ−サファイヤ基板に起因するピークを除き、ニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）に起因するピークのみが観測される。このことから、本実施例ではニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）が合成できていることがわかる。
【０１０５】
図１１に、本実施例で得られた出発原料層２０２及び光半導体層３０２の可視紫外吸収分光測定結果を示す。出発原料層２０２は波長３５０ｎｍ付近にニオブ酸化物に由来する吸収端が確認されるのに対して、光半導体層３０２では、波長６００ｎｍ付近に吸収端が観測される。この可視紫外吸収分光測定からも、本実施例ではニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）が合成できていることがわかる。この結果と連動して、目視でも出発原料層２０２と光半導体層３０２の薄膜の色の変化を確認することができた。具体的には、出発原料層２０２が形成されたプラズマ処理前の光半導体２００では透明色を確認できるが、一方で、光半導体層３０２が形成されたプラズマ処理後の光半導体３００では橙色が確認できた。これは、ＮｂＯＮのバンドギャップが２．１ｅＶであり、光学吸収端の波長６００ｎｍよりも短波長側の光（光の色：紫、青、緑）が吸収されて、それらの吸収された色の補色が確認できるようになったためである。したがって、目視からもニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）が合成できていることをサポートしている。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本開示の光半導体の製造方法は、可視光応答型光触媒を製造する方法として利用でき、例えば太陽光から水素を製造するデバイス等の光触媒関連技術に有用である。
【符号の説明】
【０１０７】
１００    プラズマ装置
１０１    上部電極
１０２    プラズマ
１０３    下部電極（保持電極）
１０４    ヒーター
１０５    マッチングユニット
１０６    高周波電源
２００    プラズマ処理前の光半導体
２０１    基材
２０２    出発原料層
３００    プラズマ処理後の光半導体
３０２    光半導体層
４００    水素製造デバイス
４１    筐体
４１ａ    透光面
４２    セパレータ
４３ａ    第１の空間
４３ｂ    第２の空間
４４    水分解用電極
４５    対極
４６    電解液
４７    電気的接続部
４８    水素ガス取出口
４９    酸素ガス取出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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