(57)【要約】【課題】耐久性があって、衝撃吸収性や反発性をも同時に有し、さらに耐屈曲性をも備えたポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】ポリオール成分が、数平均分子量が３００〜３０００、平均官能基数が２〜３、及び平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、ポリイソシアネート成分が、ｉ）数平均分子量が５００〜２０００、平均官能基数が２〜３、イソシアネート基含有率が３〜１０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーとｉｉ）イソシアネート基含有率が２５〜３３質量％の変性ＭＤＩとを９７／３〜８０／２０の割合で含み、ＮＣＯインデックスが０．８０〜０．９５であり、平均セルサイズは、３０〜１００μｍであり、かつセルサイズ２０〜３００μｍのセルが全セルの９０％以上を占め、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して測定した圧縮永久歪が２０％以下で、かつ耐屈曲性を備えたことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料からなるポリウレタンフォームであって、
前記ポリオール成分が、数平均分子量が３００〜３０００、平均官能基数が２〜３、及び平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、
前記ポリイソシアネート成分は、
ｉ）数平均分子量が５００〜２０００、平均官能基数が２〜３、イソシアネート基含有率が３〜１０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーと、
ｉｉ）イソシアネート基含有率が２５〜３３質量％の変性ＭＤＩとを含み、
上記ｉ）のプレポリマーと上記ｉｉ）の変性ＭＤＩの含有比率は、重量比で９７／３〜８０／２０であり、
イソシアネートインデックスは、０．８０〜０．９５であり、
平均セルサイズは、３０〜１００μｍであり、かつセルサイズ２０〜３００μｍのセルが全セルの９０％以上を占め、
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して測定した圧縮永久歪が２０％以下で、かつ耐屈曲性を備えたことを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項２】
モールド成形体であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３】
前記耐屈曲性が、厚さ２ｍｍの樹脂含浸ボードが接着された縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み６ｍｍのポリウレタンフォームを、９０°に屈曲し、その直後に戻す操作を１４４回／分の速度で繰り返し、亀裂が発生するまでの回数が１０万回以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームを用いた靴底部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靴底部材の材料に好適なポリウレタンフォームに関し、特に、耐久性、衝撃吸収性、反発性を備えながら、耐屈曲性にも優れたポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
靴底を構成するミッドソールには、“足にかかる衝撃の吸収・緩和のための衝撃吸収性”、“蹴り出しを補助するための反発性”及び“足裏の屈曲動作に伴う亀裂防止性（すなわち、耐屈曲性）”が必要とされている。
該ミッドソールの材料として多用されているエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の発泡体は、軽量で、衝撃吸収性や耐屈曲性を有するものの、反発性が不十分、圧縮永久歪が大きい等の欠点があった。なお、圧縮永久歪が大きい素材は、常時荷重がかかる用途では、長期使用しているとヘタリが生じるため、耐久性に劣ることになる。
【０００３】
そこで、本出願人は、“耐久性”があって、“衝撃吸収性”とそれに相反する性能である“反発性”をも同時に有するポリウレタンフォームを開発し（特許文献１参照）、さらに“耐屈曲性”を改善したポリウレタンフォームを提案している（特許文献２参照）。
【０００４】
一方、靴底として、衝撃吸収性を備えたミッドソールと、該ミッドソールの接地面側に、耐摩耗性や防滑性のあるアウトソールが設けられた積層構造のものが知られている。アウトソールには、ゴム材料が使用されることが多いが、ゴム材料は比重が高く、靴の軽量化を行う場合にはその使用面積を少なくすることが必要となる。例えば、爪先部や踏み付け部、踵部など耐摩耗性や防滑性が必要な箇所にのみ任意の形状のアウトソールを配置すればよい。さらに、踏み付け部などの屈曲しやすい箇所においては、アウトソールの一部を切り欠きミッドソールを露出させるようにすることで、靴の軽量化及び屈曲性を向上させることができる。
しかしながら、このように、任意の箇所に任意の形状のアウトソールを配置することや、アウトソールの一部を切り欠くなどして接地面側にミッドソールを部分的に露出させた場合、アウトソールとの境界部分に荷重がかかりやすくなる。そのため、ミッドソールの耐屈曲性が不十分であると、使用状況によってはミッドソールに割れが生じるおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−０６９６５８号公報
【特許文献２】特願２０１５−２４０１０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような現状を考慮し、耐久性があって、衝撃吸収性とそれに相反する性能である反発性をも同時に有し、さらに耐屈曲性に優れるポリウレタンフォームの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、
ポリオール成分として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を用いることに着目し、これに、ｉ）イソシアネート基末端プレポリマーとｉｉ）変性ＭＤＩとを特定の配合比で含むポリイソシアネート成分を反応させて得られるポリウレタンフォームであって、特定の平均セルサイズを有し、かつセルサイズのばらつきがなく均一なフォームは、衝撃吸収性、高い反発性、耐久性に優れるのみならず、さらに耐屈曲性の向上が図れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下を要旨とする；
（１）ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料からなるポリウレタンフォームであって、
前記ポリオール成分が、数平均分子量が３００〜３０００、平均官能基数が２〜３、及び平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、
前記ポリイソシアネート成分は、
ｉ）数平均分子量が５００〜２０００、平均官能基数が２〜３、イソシアネート基含有率が３〜１０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーと、
ｉｉ）イソシアネート基含有率が２５〜３３質量％の変性ＭＤＩとを含み、
上記ｉ）のプレポリマーと上記ｉｉ）の変性ＭＤＩの含有比率は、重量比で９７／３〜８０／２０であり、イソシアネートインデックスは、０．８０〜０．９５であり、
平均セルサイズは、３０〜１００μｍであり、かつセルサイズ２０〜３００μｍのセルが全セルの９０％以上を占め、
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して測定した圧縮永久歪が２０％以下で、かつ耐屈曲性を備えたことを特徴とするポリウレタンフォーム。
（２）モールド成形体であることを特徴とする前記（１）に記載のポリウレタンフォーム。
（３）前記耐屈曲性が、厚さ２ｍｍの樹脂含浸ボードが接着された縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み６ｍｍのポリウレタンフォームを、９０°に屈曲し、その直後に戻す操作を１４４回／分の速度で繰り返し、亀裂が発生するまでの回数が１０万回以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタンフォームを用いた靴底部材。
【０００９】
本明細書において、イソシアネート基末端プレポリマーとは、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーをさし、イソシアネートインデックスとは、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比をさす。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタンフォームは、ＰＴＭＧからなるポリオール成分、イソシアネート基末端プレポリマーと変性ＭＤＩとを特定の配合比で含むポリイソシアネート成分、発泡剤、触媒、及び整泡剤を含むポリウレタン原料を反応させて得られるものであり、さらに、特定の平均セルサイズとし、かつセルサイズのばらつきがなく均一なフォームとすることで、衝撃吸収性に優れるものの、反発性を有し、しかも、圧縮永久歪が小さく耐久性に優れるうえ、耐屈曲性が強い。
【００１１】
このような本発明のポリウレタンフォームは、常時荷重がかかり、衝撃吸収性及び反発性の両方の機能を必要とする靴底部材（例えば、ミッドソールなど）に好適であり、長期に亘り使用しても、靴底が変形・破断しにくく、常に足裏を適切に曲げられる靴を得ることができる。特に、ミッドソールに本発明のポリウレタンフォームを使用し、当該ミッドソールの接地面側にゴム材料からなるアウトソールを設けて積層構造の靴底とした場合、任意の箇所に任意の形状のアウトソールを配置することや、アウトソールの一部を切り欠くなどして接地面側のミッドソールを部分的に露出させても、荷重のかかりやすいアウトソールとの境界部分でのミッドソールの割れが発生しない。
また、上記ポリウレタンフォームを靴底部材に使用した靴は、歩行や走行時にかかる足への衝撃を確実に吸収でき、しかも足の蹴り出しを十分にサポートすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】落下衝撃試験で用いた錘の形状を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリウレタンフォームは、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料を反応させてなる。
【００１４】
〔ポリオール成分〕
ポリオール成分としては、数平均分子量が３００〜３０００、平均官能基数が２〜３、及び平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、数平均分子量、平均官能基数、平均水酸基価が上記範囲内のポリテトラメチレンエーテルグリコールを「ＰＴＭＧ−Ｉ」とも言う）を用いる。
なお、本発明では、数平均分子量が異なるＰＴＭＧ−Ｉを２種以上混合して用いてもよい。
【００１５】
ＰＴＭＧ−Ｉの数平均分子量が３００未満だったり、平均水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られるウレタンフォームのセルサイズが不均一になったり、柔軟性が損なわれやすく、所望の耐屈曲性が得られない。
一方、数平均分子量が３０００を超えたり、平均水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では、ソフトセグメント（高分子鎖において結合が比較的柔らかい部分。ポリウレタンの場合、アルキル鎖などをさす）の割合が多くなり、得られるポリウレタンフォームの衝撃吸収性は得られやすいが、目的とする反発性が得られない。
好ましい範囲としては、数平均分子量が１０００〜２５００、平均官能基数が２〜３、及び平均水酸基価が５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１６】
本発明では、ポリオール成分として、上記ＰＴＭＧ−Ｉと共に、ポリオキシプロピレン系ポリオールやジオールを併用しないことが好ましい。それらを併用してしまうと、得られるフォームの伸びや引張強度に劣り、靴底部材などの用途では屈曲時に亀裂が入りやすい。
なお、ポリオール成分には、必要に応じて、架橋剤を添加してもよい。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ショ糖、ソルビトール、グルコース等のアルコール類が使用できる。特に、これらのうち、３官能以上のものが好ましい。
【００１７】
〔ポリイソシアネート成分〕
本発明のポリイソシアネート成分は、ｉ）後述するイソシアネート基末端プレポリマーとｉｉ）後述する変性ＭＤＩとを、９７／３〜８０／２０の配合割合（重量比）で含有する。
上記変性ＭＤＩは、常温で固体であるＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）を、常温で液状になるように変性したものである。
後述のｉ）イソシアネート基末端プレポリマーは、分子量が大きく、粘度が高いので、ｉｉ）変性ＭＤＩを混合することで粘度を下げることができる。このため、可塑剤の添加も省略できる結果、実際に靴底部材などに用いた際に、フォーム表面から可塑剤が染み出すブリードアウトの虞がない。ブリードアウトが生じると、他部材との接着を阻害するなど、取扱い性に劣るものとなる。
また、後述のｉ）イソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート基含有率が低いので、ｉ）単独では発泡性に劣り、得られるポリウレタンフォームを低密度化し難い。そこで、ｉｉ）変性ＭＤＩを混合することで、イソシアネート基含有率を高めることができ、ポリウレタンフォームの低密度化も実現しやすくなる。
【００１８】
本発明では、上記のような配合割合でｉ）とｉｉ）を併用することで、フォームの密度を小さく（軽量化）しても、耐屈曲性、衝撃吸収性、反発性などの物性を確実に高めることができる。
ｉ）に対するｉｉ）の配合割合が、これより多いと、所望の反発性が得られないばかりか、屈曲を繰り返した際に亀裂が入りやすく耐屈曲性に劣るフォームになってしまう。逆に、ｉ）に対するｉｉ）の配合割合が、これより少なくても、十分な耐屈曲性が得られない。
【００１９】
ｉ）イソシアネート基末端プレポリマー；
ｉ）イソシアネート基末端プレポリマーとしては、数平均分子量が５００〜２０００、平均官能基数が２〜３、イソシアネート基含有率が３〜１０質量％のものを用いる。
数平均分子量が２０００を超えたり、ＮＣＯ基含有率が３質量％未満のプレポリマーだと、得られるポリウレタンフォームは発泡しづらく硬くなりすぎてしまい、所望の耐屈曲性が得られないばかりか、粘度が大きく、他の材料との混合が困難になりやすい。一方、数平均分子量が５００未満だったり、ＮＣＯ基含有率が１０質量％を超えるプレポリマーだと、得られるポリウレタンフォームは発泡しやすく柔らかくなりすぎてしまい、所望の衝撃吸収性や反発性が得られない。
【００２０】
上記ｉ）イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰（ＮＣＯ基含有率が３〜１０質量％）となるように反応させて得ることができる。
このポリオールとしては、  
α）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、
β）ポリマーポリオール（例えば、ポリエーテルポリオールに、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体などをグラフト共重合させたもの）、  
γ）前記架橋剤の例として挙げたアルコール類のうち、２官能のもの
などが使用でき、これらは単独でまたは２種以上混合したものでもよいが、中でも、ポリエーテルポリオールが好ましく、より好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、これを「ＰＴＭＧ−ＩＩ」とも言う）である。なお、この「ＰＴＭＧ−ＩＩ」は、“ＰＴＭＧ−Ｉ（数平均分子量が３００〜３０００、平均官能基数が２〜３、及び平均水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール）”と、“数平均分子量、平均官能基数、平均水酸基価のうちの少なくとも一つが上記の範囲外のポリテトラメチレンエーテルグリコール”とを、含む。
【００２１】
上記ポリイソシアネートとしては、
ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４'−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）などの芳香族イソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩなどの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することもできるが、中でも、４，４’−ＭＤＩが好ましい。
【００２２】
すなわち、ｉ）イソシアネート基末端プレポリマーとしては、ＰＴＭＧ−ＩＩに、４，４’−ＭＤＩを反応させて得られるものが好ましい。
このＰＴＭＧ−ＩＩに４，４’−ＭＤＩを反応させてなるプレポリマーであれば、
・そもそもＰＴＭＧ部分の結晶性が高いため、反発性の高いウレタンフォームが得られやすいうえ、
・〔ポリイソシアネート成分〕として、ｉｉ）変性ＭＤＩと併用する際の馴染み性が良好であるばかりか、
・本発明の〔ポリオール成分〕であるＰＴＭＧ−Ｉと反応させる際の混合性も良好で、分子構造が均一になりやすく、得られるウレタンフォームの品質の安定化を図ることができる。
【００２３】
ｉｉ）変性ＭＤＩ；
常温で液体であるゆえ、〔ポリイソシアネート成分〕の粘度を下げることができる変性ＭＤＩとしては、イソシアネート基含有率が２５〜３３質量％のものを用いる。
ＮＣＯ基含有率が２５質量％未満の変性ＭＤＩだと、ｉ）プレポリマーとの混合時にＮＣＯ基含有率を高める効果が小さいので、発泡性を十分に上げてフォームの低密度化を図るためには、極めて高い割合で混合しなければならず、所望の耐屈曲性が得られない虞がある。
一方、３３質量％を超える変性ＭＤＩだと、非常に少量でＮＣＯ基含有率を高めることができるが、少量であるために、分子量が大きいｉ）の粘度を低下させることができず、〔ポリオール成分〕と反応させる際の混合性が悪くなる。
【００２４】
このような常温で液体である変性ＭＤＩの具体例としては、ポリメリック体（クルードＭＤＩ）、ウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられる。
中でも、前述の〔ポリオール成分〕との反応後の分子（架橋）構造が優れる点から、ポリメリック体（クルードＭＤＩ）あるいはカルボジイミド変性体が好ましい。
【００２５】
本発明では、衝撃吸収性や反発性、耐久性に加え、耐屈曲性を備えたフォームを得るために、イソシアネートインデックスは、０．８〜０.９５の範囲である。
イソシアネートインデックスが小さすぎると、水酸基がイソシアネート基に対して多いため、重合が良好に進行せずウレタンフォーム表面が硬化しない虞があり、大きくなるほど、所望の衝撃吸収性、反発性、耐久性は得られやすくなるが、耐屈曲性に劣る傾向にあり、０．９５を超えると本発明の求める耐屈曲性は得られ難くなる。
なお、本発明の求める耐屈曲性とは、厚さ２ｍｍの樹脂含浸ボードが接着された縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み６ｍｍのポリウレタンフォームを、９０°に屈曲し、その直後に戻す操作を１４４回／分の速度で繰り返し、亀裂が発生するまでの回数（センポ屈曲試験）が１０万回以上である。１０万回以上であれば、当該ポリウレタンフォームを靴底として使用しても屈曲時の割れなどを防止できる。
さらに、イソシアネートインデックスを０．８以上０．９未満の範囲とすれば、得られるポリウレタンフォームのセンポ屈曲試験の回数が１５万回以上となり、より耐屈曲性に優れるため、様々な用途での使用が可能となる。
ここで、樹脂含浸ボードとは、合成樹脂や合成ゴム、天然ゴムなどを含浸させたパルプボード（含浸紙）であって、例えばインソールや中底の芯材として使用されているものである。本発明では、ボンテックス社製の商品名“＃３４７”を使用している。
【００２６】
〔発泡剤〕
発泡剤としては、水（イオン交換水）を用いることができる。添加量は、前述の〔ポリオール成分〕１００重量部に対し、０．５〜３重量部が好ましい。
添加量が０．５重量部未満であれば、発泡が不十分で、反発性は発揮するものの、衝撃吸収性に劣ってしまう。添加量が３重量部を超えると、発泡しすぎて得られるポリウレタンフォームのセルが荒れ、フォーム内部が割れやすいなどフォーム状態が劣るほか、反発性に劣る傾向にある。
【００２７】
〔触媒〕
触媒としては、従来から使用されているものであればよく、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミンなどのアミン系触媒、ビスマス触媒などの金属触媒が挙げられるが、特に限定されるものではない。
添加量は、前述の〔ポリオール成分〕１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましい。
【００２８】
〔整泡剤〕
本発明では、〔“ＰＴＭＧ−Ｉ”からなるポリオール成分〕と、〔“イソシアネート基末端プレポリマー”と“変性ＭＤＩ”とを特定の配合比で含むポリイソシアネート成分〕とを反応させて、モールド（成形型）内で発泡硬化させることで、上記３つの“化合物”によるウレタン反応と発泡時の圧縮作用との相乗効果が生まれ、セルサイズを均一に細かくすることができる。
このため、使用する整泡剤としては、ウレタンフォームで使用できるものであれば特に限定されないが、スポーツシューズなどの激しい運動を行う場合には、より高い反発性が必要となるため、粘度が３００〜２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のシリコーン系化合物を用いることが好ましい。
粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満であると、整泡作用が弱く、セルが粗大化してしまい、高い反発性が得られにくい。一方、粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超えると、ポリウレタン原料中に均一に分散しづらくなり、得られるフォームのセルサイズが均一とならないばかりか、局所的に物性が変化してしまう（測定箇所によって物性値が変わってしまう）ので、好ましい粘度としては、８００〜１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計で測定された値である。
【００２９】
上記のようなシリコーン系化合物を、整泡剤として添加する場合は、前述の〔ポリオール成分〕１００重量部に対して、０．５〜９重量部とすればよい。
０．５重量部未満であると、整泡作用が弱く、得られるポリウレタンフォームのセルサイズは大きく不均一化し、反発性が低く、所望の衝撃吸収性や耐久性が得られにくい。
一方、９重量部を超えると、反発性に劣るうえ、フォーム表面から整泡剤が染み出すブリードアウトが生じ、他部材との接着を阻害するなど、取扱い性にも劣る。特に、５重量部を超えると、目的とする反発性、衝撃吸収性、耐久性は得られるものの、使用には問題ない程度にタック感（ベタベタ感）が生じる傾向があるので、好ましくは、０．５〜５重量部である。
【００３０】
本発明のポリウレタンフォームの原料には、ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤の他に、必要に応じて、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、脱泡剤、相溶化剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤など、ポリウレタンフォームの製造に際して一般的に使用される添加剤を、本発明の効果が得られる範囲内において使用してもよい。
【００３１】
本発明では、以上のようなポリウレタン原料を、モールド成形で反応させてなることが好ましい。
モールド成形とは、上記ポリウレタン原料（原液）をモールド（成形型）内に注入し、モールド内で発泡硬化させ、その後に脱型してフォームを得る方法である。
モールド成形とすれば、発泡時の圧縮効果により、セルサイズを均一に細かくすることができ、しかもモールド内の容積に対するポリウレタン原液の注入量によって、密度調整が容易である。
【００３２】
また、ポリウレタン原料を混合する際、スクリュー回転数が２０００〜２００００ｒｐｍとすると、さらにセルサイズのばらつきのない、均一なフォームが得られるため好ましい。回転数が２０００ｒｐｍ未満だと、セルサイズのばらつきが大きく、得られるポリウレタンフォームの耐屈曲性に劣る傾向にあり、一方２００００ｒｐｍを超えると、固化速度が早くなり金型への注入が不完全のまま、硬化してしまう。
【００３３】
本発明のポリウレタンフォームは、圧縮率２５％、４０℃、２４時間の条件下で、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して測定した圧縮永久歪が２０％以下である。
圧縮永久歪が２０％を超える場合、靴底部材などの用途としては耐久性に劣るので、好ましくは１５％以下である。
【００３４】
また、本発明のポリウレタンフォームは、耐屈曲性を備えている。
耐屈曲性は、前記ポリウレタンフォームを縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み６ｍｍにカットした試験片のセンポ屈曲試験において、該試験片を厚さ２ｍｍの樹脂含浸ボード（ボンテックス社製 商品名“＃３４７”）に接着した後、角度９０°で屈曲し、その直後に元の状態に戻す操作を１４４回／分の速度で繰り返した際に、亀裂が発生するまでの回数を測定し、これを指標とする。値（回数）が大きいほど、耐屈曲性があることを示し、本発明では、当該回数が１０万回以上であることが好ましい。
【００３５】
さらに、本発明のポリウレタンフォームは、衝撃吸収性と高反発性を備えている。
衝撃吸収性は、前記ポリウレタンフォームを厚み１２．５ｍｍにカットした試験片の落下衝撃試験において、図１に示すような砲弾状の錘ｗ（鉄製、５．１ｋｇ）を５０ｍｍの高さから衝突させた際に、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製 商品名“ｄｙｎａｔｕｐ  ＧＲＣ８２００”を用いて、測定した最大衝撃荷重の値を指標とする。最大衝撃荷重は、値が小さいほど、（衝撃が）吸収されていることを示し、本発明では１．５ｋＮ以下であることが好ましい。
反発性については、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５５に準拠して測定した反発弾性率が５５％以上であればよく、特に６０％以上であれば、スポーツシューズの靴底部材として最適であり好ましい。
【００３６】
本発明のポリウレタンフォームは、平均セルサイズが３０〜１００μｍであり、かつセルサイズ２０〜３００μｍのセルが全セルの９０％以上を占めるものである。なお、一定範囲のセルサイズを有するセルの個数が全体に占める割合は、ばらつきの程度を判断する指標となり、９０％以上をも占めていることは、ばらつきのない均一なフォームであることを示している。
このように、本発明のポリウレタンフォームは、特定の平均セルサイズを有し、かつばらつきのない均一なフォームであるため、衝撃吸収性、反発性、耐久性を備え、さらに耐屈曲性にも優れるものである。
ここで、本明細書において、セルサイズはセルの直径とし、平均セルサイズとは、ウレタンフォームの断面のうち、縦１．７ｍｍ、横１．２ｍｍの範囲内に存在するセルの個数（全セルの個数）及び各セルサイズを、マイクロスコープを用いて計測し、算出したものである。また、全セルの個数をａ、セルサイズが２０〜３００μｍのセルの個数をｂとし、セルサイズ２０〜３００μｍのセルが全セルに対して占める割合は、ｂ／ａ×１００（％）の式で求めた。
【００３７】
本発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２に準拠して測定した見かけ密度が０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
密度が大きすぎると、軽量化が重要視される靴底部材などの用途への使用が難しい。また密度が小さすぎるフォームでは、所望の物性（反発性、耐屈曲性など）が得られにくい。
【００３８】
本発明のポリウレタンフォームは、衝撃吸収性および反発性の両方を兼ね備えた素材であり、しかも圧縮永久歪が小さく耐久性に優れるうえ、耐屈曲性が強いので、例えば、靴底部材に好適である。
靴底部材とは、アウトソール、ミッドソール、インソールであり、靴底全面に本発明のポリウレタンフォームを設けることはもちろんのこと、他の材料で形成したミッドソールに凹部を形成し、そこに本発明のポリウレタンフォームを挿入するなど、部分的に配置することも可能である。
また、靴底としては、ミッドソールに本発明のポリウレタンフォームを使用し、その接地面側に防滑性を有するゴム素材からなるアウトソールを積層させてもよい。その場合、アウトソールは、ミッドソール接地面側の任意の箇所に配置してもよく、或いは、アウトソールの一部を切り欠くなどして接地面側のミッドソールを部分的に露出させてもよい。本発明のポリウレタンフォームは、耐屈曲性に優れているため、ミッドソールとアウトソールとの境界部分に荷重がかかっても、ミッドソールに割れが生じることはない。
【００３９】
本発明ポリウレタンフォームは、靴底部材の他にも、ヘルメット内部、プロテクター、車両用の緩衝材料、床材など、衝撃吸収性、反発性、耐久性、耐屈曲性などが必要な用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４０】
実施例１〜１０、比較例１〜１１
表１，２に示すように、各材料を混合したポリウレタン原料を、スクリュー回転数３５００ｒｐｍにして撹拌しながらモールド内に注入し、モールド温度４０℃の条件下で反応させた後、脱型してポリウレタンフォームを得た。
なお、表１，２中の材料の配合を示す数値の単位は、重量部である。
【００４１】
表中の使用した材料について、以下に示す；
〔ポリオール成分〕
・ＰＴＭＧ−Ｉ−１：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量２０００、水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）
・ＰＴＭＧ−Ｉ−２：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量８５０、水酸基価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）
・ＰＴＭＧ−Ｉ’−１：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量２８０、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）
・ＰＴＭＧ−Ｉ'−２：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量３２００、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）
・ＰＰＧ：ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２２００、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）
・低分子ジオール：１，４−ブタンジオール（分子量９０、水酸基価１２４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２）
【００４２】
・触媒Ａ：トリエチレンジアミン（東ソー（株）製、製品名“ＴＥＤＡ−Ｌ３３”）
・触媒Ｂ：ビスマス触媒（日本化学産業（株）製、製品名“プキャット２５”）
・整泡剤Ａ：シリコーン系化合物（粘度９００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
・整泡剤Ｂ：シリコーン系化合物（粘度２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃））
・発泡剤：イオン交換水
【００４３】
〔ポリイソシアネート成分〕
・イソシアネート基末端プレポリマー１：ＰＴＭＧ−ＩＩに４，４'−ＭＤＩを反応させたプレポリマー（数平均分子量１０００、平均官能基数２、イソシアネート基含有率８．０１質量％）
・イソシアネート基末端プレポリマー２：ＰＴＭＧ−ＩＩに４，４'−ＭＤＩを反応させたプレポリマー（数平均分子量２５００、平均官能基数２、イソシアネート基含有率２．５質量％）
・変性ＭＤＩ−１：カルボジイミド変性体（平均官能基数２、イソシアネート基含有率２８．２％）
・変性ＭＤＩ−２：ポリメリック体（クルードＭＤＩ）（平均官能基数２．５、イソシアネート基含有率３１．１質量％）
【００４４】
実施例１１、１２
得られるウレタンフォームの見かけ密度が、それぞれ、表１に示す値（ｇ／ｃｍ3）になるように、ポリウレタン原料の該モールド内への注入量を調整する以外は、実施例１と同様の配合とすることで、実施例１１、１２のポリウレタンフォームを得た。
【００４５】
比較例１２〜１３
スクリュー回転数を１５００ｒｐｍ、２２０００ｒｐｍにすること以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタンフォームを得た。
【００４６】
実施例１〜１２および比較例１〜１３で得られたポリウレタンフォームを適宜カットして試験片を作成し、以下に示す測定を行った。なお、比較例１３では、原料をモールド内へ注入後の固化が早すぎて、原料がモールド内に広がる前に固化してしまい成型不良となったため、物性測定を行うことができなかった。
結果は、併せて表１，２に示す。
【００４７】
〈見かけ密度〉縦１５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚み１０ｍｍの直方体に切り出した試験片において、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２に準拠して測定した値。
〈平均セルサイズ〉ウレタンフォームの断面のうち、縦１．７ｍｍ、横１．２ｍｍの範囲内に存在するセルの個数（全セルの個数）、及び各セルサイズ（セルの直径）を、マイクロスコープを用いて計測して算出した平均値。
〈セルサイズのばらつき〉全セルの個数をａ、セルサイズが２０〜３００μｍのセルの個数をｂとし、セルサイズが２０〜３００μｍのセルが全セルに対して占める割合を、ｂ／ａ×１００（％）の式で求めた値。
【００４８】
〈反発弾性率〉直径１２．５ｍｍ、厚み１２．５ｍｍにカットした試験片において、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５５に準拠して測定した値。
〈最大衝撃荷重〉縦７０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み１２．５ｍｍにカットした試験片において、落下衝撃試験により、“ｄｙｎａｔｕｐ  ＧＲＣ８２００（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）”を用いて、図１に示すような砲弾状の錘ｗ（鉄製、５．１ｋｇ）を５０ｍｍの高さから衝突させた際の最大衝撃荷重。
【００４９】
〈圧縮永久歪〉直径２９．５ｍｍ、厚み１２．５ｍｍにカットした試験片において、圧縮率２５％、４０℃、２４時間の条件下で、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して測定した値。
〈センポ屈曲試験〉縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み６ｍｍの大きさにカットした試験片に、厚さ２ｍｍの樹脂含浸ボード（ボンテックス社製 商品名“＃３４７”）を接着したものを、センポ屈曲試験により、９０°に屈曲し、その直後に戻す操作を１４４回／分の速度で繰り返したときの、亀裂が発生するまでの回数。
なお、表２中、比較例４，１０は、５０００回未満で亀裂が発生し、表１中の実施例１，３〜７，１０及び表２中の比較例１は、２０万回以上亀裂が発生しなかったことを示している。
【００５０】
〈屈曲試験〉実施例１、比較例１２で得られたポリウレタンフォームを縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み６ｍｍの大きさにカットして試験片とし、当該試験片の一方の面に厚さ２ｍｍの樹脂含浸ボード（ボンテックス社製 商品名“＃３４７”）、他方の面に厚さ２ｍｍのゴム片（ＳＢＲ：スチレン‐ブタジエンゴム）を接着したものであって、ゴム片の略中央部に幅２ｍｍ、長さ１．５ｍｍの十字型の抜き穴（試験片が露出した状態）を設けたものを、〈センポ屈曲試験〉と同様にして、屈曲線と抜き穴とが略平行になるよう屈曲させた。
実施例１の試験片を用いた場合では、１０万回屈曲させても抜き穴に相当する箇所の試験片の割れは生じなかったが、比較例１２の試験片を用いた場合では、２万回屈曲させた時点でポリウレタンフォームとゴム片との境界に割れが生じた。
【００５１】
【表１】
2018203921.tif 000003
【００５２】
【表２】
2018203921.tif 000004
【００５３】
表１（実施例１〜１２）より、本発明のポリウレタンフォームは、〔“ＰＴＭＧ−Ｉ”からなるポリオール成分〕と、〔“イソシアネート基末端プレポリマー”と“変性ＭＤＩ”とを特定の配合比で含むポリイソシアネート成分〕とを反応させて得られるものであり、衝撃吸収性及び反発性に優れ、しかも、圧縮永久歪が小さく耐久性に優れるうえ、耐屈曲性が強いものであることがわかった。
【００５４】
例えば、ポリオール成分として、ＰＴＭＧ−Ｉ−１を用いた実施例１と、それ以外のものを用いた比較例３，４，５を対比すると、実施例１では、反発弾性率が７０％と高い反発性を示し、かつ最大衝撃荷重が０．８ｋＮと衝撃吸収性にも優れ、センポ屈曲試験では２０万回耐えるほどの耐屈曲性が得られた。
一方、ＰＴＭＧの数平均分子量が大きく平均水酸基価が小さすぎる比較例３では、衝撃吸収性には優れるものの、反発弾性率が５０％であって、目的とする反発性が得られなかった。数平均分子量が小さく平均水酸基価が大きすぎる比較例４では、反発弾性率が６０％と優れるものの、センポ屈曲試験の結果は５０００回未満となり耐屈曲性に劣るものであった。また、ＰＴＭＧではなく、ＰＰＧを用いた比較例５では、衝撃吸収性には優れるものの、反発弾性率は５０％と目的とする反発性が得られず、目的とする耐屈曲性は得られなかった。
【００５５】
また、イソシアネート基末端プレポリマー１よりも、数平均分子量が大きくＮＣＯ基含有率が低いイソシアネート基末端プレポリマー２を用いた比較例６では、反発弾性率が７５％と高い反発性を示し、衝撃吸収性に優れるものであったが、耐屈曲性には劣るものであった。
【００５６】
本発明では、特定のイソシアネート基末端プレポリマーと特定の変性ＭＤＩの配合比が、９７／３〜８０／２０である。
これは、実施例５，７，１０と比較例７〜９の結果から示されるように、プレポリマーのみの比較例７、及び変性ＭＤＩの配合比が少ない比較例９では、反発性、衝撃吸収性には優れるものの、耐屈曲性に劣るものであった。また、変性ＭＤＩの配合比が多い比較例８では、耐屈曲性だけでなく、反発性も劣るものであった。すなわち、配合比が９７／３〜８０／２０である実施例１〜１２は全て、反発性、衝撃吸収性、及び耐屈曲性のすべての物性を満足する結果であった。
【００５７】
本発明では、イソシアネートインデックスは、０．８０〜０．９５である。
これは、実施例２，４と比較例１，２の結果から示されるように、イソシアネートインデックスが小さすぎる比較例１では、柔軟なフォームが得られ、衝撃吸収性には優れるものの、圧縮永久歪みが劣るものであり、インデックスが大きすぎる比較例２では、反発性が高くなるが、耐屈曲性に劣るものであった。すなわち、該インデックスが０．８０〜０．９５である実施例１〜１２は全て、反発性、衝撃吸収性、及び耐屈曲性のすべての物性を満足する結果であった。
特に、イソシアネートインデックスが０．８０以上０．９０未満である実施例２，９以外では、耐屈曲性が１５万回以上となり、より好ましい結果であった。
【００５８】
そして、実施例１と比較例１２を比較すると、実施例１と同様の配合比でありながら、スクリュー回転数の低い比較例１２では、耐屈曲性が劣る結果となった。また、〈屈曲試験〉において、実施例１の試験片を用いた場合では、１０万回屈曲させても抜き穴に相当する箇所の試験片の割れは生じなかったが、比較例１２の試験片を用いた場合では、２万回屈曲させた時点でポリウレタンフォームとゴム片との境界に割れが生じた。
これは、セルサイズのばらつきが原因であると考えられ、本発明において、平均セルサイズが３０〜１００μｍであり、かつセルサイズが２０〜３００μｍのセルが全セルの９０％以上を占めるものであれば、ばらつきのない均一なフォームとなり、すべての物性を満足する本発明のポリウレタンフォームが得られることが示された。
【００５９】
また、本発明のポリウレタンフォームをミッドソールに使用した際、任意の箇所に任意の形状のアウトソールを配置することや、アウトソールの一部を切り欠くなどして接地面側のミッドソールを部分的に露出させた場合であっても、荷重のかかりやすいアウトソールとの境界部分のミッドソールが割れることを防ぐことができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、衝撃吸収性に優れるものでありながら、反発性を備えており、耐久性や耐屈曲性に優れるポリウレタンフォームなので、靴底部材（例えば、ミッドソールなど）の材料に好適である。
また、靴底部材の他にも、ヘルメット内部、プロテクター、車両用の緩衝材料、床材など、衝撃吸収性、反発性、耐久性、耐屈曲性などが必要とされる用途に好適である。
【符号の説明】
【００６１】
ｗ        錘 
【図１】
2018203921.tif 000005