(57)【要約】【課題】フィルム成形時のゲルと未溶融物によるフィルム欠陥が少なく、強伸度特性および耐熱耐加水分解性が良好なポリエチレンテレフタレート組成物を提供する。【解決手段】ポリエチレンテレフタレート組成物のカルボキシル末端基が５〜１５ｅｑ／ｔｏｎであり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）での１ｓｔ  ｒｕｎの結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が２２５〜２５０℃であり、２ｎｄ  ｒｕｎの昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が１３０℃〜１５０℃であり、かつポリエチレンテレフタレート組成物に対するゲル化率が５．０ｗｔ％以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエチレンテレフタレート組成物であって、カルボキシル末端基が５〜１５ｅｑ／ｔｏｎであり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）での１ｓｔ  ｒｕｎの結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が２２５〜２５０℃であり、２ｎｄ  ｒｕｎの昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が１３０℃〜１５０℃であり、かつポリエチレンテレフタレート組成物に対するゲル化率が５．０ｗｔ％以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物。
【請求項２】
ポリエチレンテレフタレート組成物に対して環状３量体オリゴマーの含有量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
【請求項３】
ポリエチレンテレフタレート組成物に対して線状オリゴマーの含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート組成物に関するものである。さらに詳しくはゲルと未溶融物によるフィルム欠陥が少なく、強伸度特性および耐熱耐加水分解性が良好なフィルムを提供しうるポリエチレンテレフタレート組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的利用価値が高く、繊維、フィルム、シート、中空成形体などに広く使用されている。特にポリエチレンテレフタレートフィルムは優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性により産業用途に広く使用されている。しかしながら、ポリエステルに要求される特性および生産性も、それぞれの用途分野においてますます厳しくなっており、工業用、磁気材料用等、多岐に渡って生産されている中で解決すべき課題も数多くある。
【０００３】
例えば特許文献１にはリン酸アルカリ金属塩を含有するポリエステルが記載されており、耐加水分解性、耐湿熱性に有効なポリエステルの製造方法が記載されている。特許文献２は白色異物の発生を抑え、耐加水分解性に有効なポリエステルの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８９０９０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５６５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１においては溶融押出の際にポリエステルの溶融性は不十分であり未溶融物によるフィルム欠点があった。また、特許文献２においては白色異物以外のゲルと未溶融物によるフィルム欠陥があった。
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、ゲルと未溶融物によるフィルム欠陥が少なく、強伸度特性および耐熱耐加水分解性が良好なフィルムを提供しうるポリエチレンテレフタレート組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記した本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエチレンテレフタレート組成物であって、カルボキシル末端基が５〜１５ｅｑ／ｔｏｎであり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）での１ｓｔ  ｒｕｎの結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が２２５〜２５０℃、２ｎｄ  ｒｕｎの昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が１３０℃〜１５０℃であり、かつポリエチレンテレフタレート組成物に対するゲル化率５．０ｗｔ％以下であるポリエチレンテレフタレート組成物により達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゲルと未溶融物によるフィルム欠陥が少なく、強伸度特性および耐熱耐加水分解性が良好なフィルムを提供しうるポリエチレンテレフタレート組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸又はこれを主体とした酸成分、ジオール成分としてエチレングリコール又はこれを主体としたグリコール成分が挙げられる。エチレンテレフタレート組成物は、全ジカルボン酸成分の１０モル％以下であれば、テレフタル酸及びこれを主体とする酸成分以外のジカルボン酸の１種又は２種以上を共重合成分として含むことができる。さらに熱可塑性を損なわない程度であれば三官能以上の多官能性化合物を共重合成分として含んでいても良い。
【０００９】
本発明におけるポリエチレンテレフタレート組成物のカルボキシル末端基量は５〜１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）での１ｓｔ  ｒｕｎの結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が２２５〜２５０℃、２ｎｄ  ｒｕｎの昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が１３０℃〜１５０℃であり、かつポリエチレンテレフタレート組成物に対するゲル化率が５．０ｗｔ％以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、耐加水分解性の点から、カルボキシル末端基量が５〜１５ｅｑ／ｔｏｎの範囲にあり、好ましくは５〜１２ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは５〜８ｅｑ／ｔｏｎである。カルボキシル末端基量の下限としては、低いほど耐加水分解性が良好となるが、従来の重縮合反応、固相重合反応では５ｅｑ／ｔｏｎ程度と考える。カルボキシル末端基量を０ｅｑ／ｔｏｎとするためには過剰量の末端封止剤が必要である。１５ｅｑ／ｔｏｎを超えると、カルボキシル末端基量が過剰であり、十分な耐加水分解効果が得られない。
【００１１】
本発明におけるポリエチレンテレフタレート組成物は、樹脂の溶融性の点から、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）での１ｓｔ  ｒｕｎの結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が２２５〜２５０℃の範囲にあり、好ましくは２２５〜２４５℃、さらに好ましくは２２５〜２４０℃である。Ｔｍの下限としては、低いほど樹脂の溶融性が良好となり未溶融物の減少になるが、固相重合工程を実施するため、実用的には２２５℃程度と考える。２５０℃を超えると、結晶の融解に必要なエネルギーが多く、十分な易溶融性が得られず、成形物での未溶融物欠点となる。
また、本発明のＴｍについて、２つ以上の結晶融解ピークがあっても構わず、前述の温度範囲を最も低温側のピークが満たせば、目標の品質を達成できる。
【００１２】
本発明におけるポリエチレンテレフタレート組成物は、成型物の強伸度の点から、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）での２ｎｄ  ｒｕｎの昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）は１３０℃〜１５０℃の範囲にあり、好ましくは１３０〜１４５℃さらに好ましくは１３０〜１４０℃である。これは、本発明におけるポリエチレンテレフタレート組成物の金属触媒の量と、これを固相重合することにより発現すると考えられる。これにより、成型時における結晶配向が強まり、強伸度の良好な成形物の提供が可能となる。Ｔｃが１５０℃を超える場合は、成形物の強伸度および耐加水分解性が低下する。Ｔｃの下限としては、溶融重合に用いる金属触媒の添加量から、実用的には１３０℃程度と考えられる。
また、本発明のＴｃについて、昇温結晶化ピーク温度が２つ以上存在し、その低温側のピーク温度前述の温度範囲を最も低温側のピークが満たせば、目標の品質を達成できる。各種添加剤を使用した場合は２つ以上の昇温結晶化ピーク温度が存在しない場合があるが、低温側のピーク温度満たせば、目標の品質を達成できる。
【００１３】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、ポリエチレンテレフタレート組成物の耐熱性の点からポリエチレンテレフタレート組成物に対するゲル化率が５．０ｗｔ％以下であり、好ましくは３．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは３．０ｗｔ％以下である。ゲル化率が５．０ｗｔ％を超えると、ポリエチレンテレフタレート組成物が溶融押出機内部にて加熱される際に熱分解を引き起こし、押出機内部でゲルを生成し、そのゲルがフィルムの欠点となる。
【００１４】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、環状３量体オリゴマーによる工程汚れによる欠点、特に口金スジ欠点の防止の点から、環状３量体オリゴマー含有量が好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。環状３量体オリゴマーの含有量がこの範囲であると、フィルム製膜工程で口金への析出物がフィルムの欠点の抑制となる。なお、環状３量体オリゴマー含有量の下限については特に限定されるものではないが、生産性を考慮すると、本発明においては２２００ｐｐｍが下限である。
【００１５】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、線状オリゴマーによる工程汚れ欠点、特に口金スジ欠点の防止の点から、線状オリゴマー含有量は２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。線状オリゴマーの含有量がこの範囲であると、フィルム製膜工程で口金への析出物がフィルムの欠点の抑制となる。なお、線状オリゴマー含有量の下限については特に限定されるものではないが、生産性を考慮すると、本発明においては３０ｐｐｍが下限である。本発明における線状オリゴマーとは、テレフタル酸、モノ−２−ヒドロキシテレフタレート、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレートなどが挙げられる。
【００１６】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度［η］は、フィルムの機械特性、溶融押し出し時のせん断発熱による環状３量体および線状オリゴマーの点から０．７００〜０．８８０の範囲が好ましく、より好ましくは０．７４０〜０．８５０の範囲である。
【００１７】
溶融重合時のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度［η］と固相重合時のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度［η］の差（Δ［η］）は、生産性およびＴｃの点から０．１０〜０．３４の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜０．３４の範囲である。さらに好ましくは０．２０〜０．３４の範囲である。  本発明のポリエチレンテレフタレート組成物には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが、その特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００１８】
無機の粒子、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末などを添加した場合には、易滑性が向上するので好ましい。無機粒子の一次粒子経は、０．００５〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍである。また、無機粒子の添加量は、ポリエステル樹脂の１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。なお、本発明における一次粒子径とは、動的光散乱法によって得られるモード径のことをいう。  本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は重縮合反応触媒として、公知の化合物を使用することができ、例えば、三酸化アンチモン、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができ、中でも重合反応性、耐熱性の点から三酸化アンチモンであることが好ましい。
【００１９】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は助触媒として、公知の化合物を使用することができるが、金属元素がマンガンより選ばれる少なくとも1種の金属塩を含有することが、耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。酢酸マンガン、水酸化マンガンなどのマンガン塩が好ましく、酢酸マンガンがさらに好ましい。マンガン元素の含有量は、ポリエチレンテレフタレート組成物のゲル化率、Ｔｃおよび成形物の欠点、強伸度の点から１２０〜２００ｐｐｍであり、好ましくは１４０〜１９０ｐｐｍ、より好ましくは１５５〜１７５ｐｐｍである。
【００２０】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、耐熱性の点から、リン化合物を含有することが好ましく、耐加水分解性の点から、リン酸または、リン酸アルカリ金属化合物を含有することが好ましい。リン酸アルカリ金属化合物としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウムなどが挙げられる。その中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムが耐加水分解性の点から好ましい。
【００２１】
リン元素の含有量は、ポリエチレンテレフタレート組成物のゲル化率、Ｔｃおよび成形物の欠点、強伸度の点からから、８０〜１２０ｐｐｍが好ましく、より好ましくは８５〜１１５ｐｐｍ、さらに好ましくは９０〜１１０ｐｐｍである。
また、リン酸アルカリ金属化合物およびリン酸以外に、亜リン酸、リン酸トリメチルやリン酸トリエチルのようなリン酸エステル、エチルジエチルホスホノアセテートなどのリン化合物を併用しても構わない。
【００２２】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、Ｍｎ／Ｐが下記式であることが好ましい。
０．７０≦Ｍｎ／Ｐ≦１．３５
（Ｍｎは、マンガン元素、Ｐはリン元素のポリエステル１０６ｇ当たりの総モル数を示す。）  Ｍｎ／Ｐは、ポリエチレンテレフタレート組成物のゲル化率、Ｔｃおよび成形物の欠点、強伸度の点から０．７０〜１．３５が好ましく、より好ましくは０．８７〜１．１８、さらに好ましくは０．８９〜０．９８である。
【００２３】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、生産性およびＴｃ、Ｔｍの点から連続式タワー乾燥機を用いて、露点を管理した窒素ガス中で固相重合することが好ましい。固相重合の温度は、通常よりも低温領域で実施する必要がある。具体的にはＴｍ、生産性の点から１９５〜２１５℃の範囲であり、好ましくは２００〜２１３℃である。また、固相重合条件として固相重合前後の［η］差、すなわちΔ［η］を０．１０以上とすることが好ましい。Δ［η］を０．１５以上とすることで、環状３量体オリゴマー量を５０００ｐｐｍ以下とすることが可能である。また、Δ［η］を０．２０以上とすることで、線状オリゴマー量を２００ｐｐｍ以下とすることが可能となる。
【００２４】
次に本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法に関する具体例を説明する。
（溶融重合反応）
ビスヒドロキシエチルテレフタレート１１４質量部（ＰＥＴ１００質量部相当）があらかじめ仕込まれたエステル化反応装置（ＥＳ缶）にテレフタル酸８６質量部、エチレングリコール３７質量部からなるスラリーをスネークポンプにて３．５時間かけて供給し、反応物の温度を２４５℃〜２５５℃にコントロールしながらエステル化反応を行う。
エステル化反応終了後、得られたビスヒドロキシエチルテレフタレートを重合缶に移行し、重縮合触媒、助触媒、リン酸アルカリ金属化合物およびその他の添加物を添加する。温度を２５５℃から２８５℃まで昇温しながら減圧し、重縮合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行い、目標の固有粘度まで重合反応を実施する。その後、窒素ガスによって重縮合反応槽を常圧に戻し、口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状にペレット化し、表面結晶化装置によって予備結晶化し、ポリエチレンテレフタレート組成物を得る。
【００２５】
（固相重合反応）
前記ポリエチレンテレフタレート組成物からなる円柱状ペレットを、連続式タワー乾燥機を用いて、露点が５℃の窒素ガス中、１９５℃〜２１５℃の温度範囲で固相重合を行い、本発明のポリエチレンテレフタレート組成物を得る。固相重合条件として固相重合前後のΔ［η］を０．１０以上とすることが好ましい。
【００２６】
（フィルム成形）
得られたポリエチレンテレフタレート組成物を１５０℃で４時間乾燥、結晶化させたのち、窒素雰囲気下で押出機に供給し、押出温度２８０℃で４００メッシュのフィルターを通し、Ｔダイからキャスティングドラム（２０℃）にて急冷、静電印加法にてシート化した後に、長手方向に２．０〜５．０倍で縦延伸し、次いで２０〜５０℃の温度のロール群で冷却する。続いて、縦延伸されたフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、９０〜１４０℃の温度に加熱された雰囲気中で、長手に垂直な方向に横延伸する。延伸倍率は、縦と横それぞれ２．５〜４．５倍に延伸するが、その面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は９〜１６倍であることが好ましい。このようして二軸延伸されたフィルムの平面性と寸法安定性を付与するために、テンター内で１５０〜２３０℃の温度で熱固定を行い、均一に徐冷後、室温まで冷却して巻き取り、本発明の太陽電池バックシート用ポリエステルフィルムを得る。
【００２７】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物から得られたフィルムは、ゲルと未溶融物によるフィルム欠陥が少なく、また強伸度特性および耐熱耐加水分解性に優れたフィルムであるため、特に太陽電池バックシート用フィルムとして有用である。
【実施例】
【００２８】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
（１）固有粘度［η］
溶融重合で得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、該組成物０．１ｇをｏ−クロロフェノール１０ｍｌに１００℃、３０分で溶解し、２５℃での溶液粘度を測定した。また、固相重合で得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、該組成物０．１ｇをｏ−クロロフェノール１０ｍｌに１６０℃、１５分で溶解し、２５℃での溶液粘度を測定した。
【００２９】
（２）カルボキシル末端基濃度（ＣＯＯＨ）
ポリエチレンテレフタレート組成物の試料ペレット２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍｌに溶解し、Ｎ／２０−水酸化ナトリウムメタノール溶液により滴定し、ＣＯＯＨ末端基量を測定し、ｅｑ／ポリエステル１ｔｏｎの値で表した。
【００３０】
（３）示差走査熱量測定（ＤＳＣの測定（Ｔｍ、Ｔｃ））
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計、Ｑ１００を用いて、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下、室温から２９５℃まで、昇温速度１６℃／分で昇温する条件を１ｓｔ  ｒｕｎとし、２９５℃到達後５分後、室温放置にて急冷し、その後、室温から２９５℃まで、昇温速度１６℃／分で昇温する条件を２ｎｄ  ｒｕｎとし、１ｓｔ  ｒｕｎの結晶化融解ピーク温度（Ｔｍ）と、２ｎｄ  ｒｕｎの昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）の温度を測定した。
なお、結晶融解ピークが複数個存在する場合には、最も低温のピーク温度をもって結晶化融解ピーク温度（Ｔｍ）とする。昇温結晶化ピークが複数個存在する場合には、最も低温のピーク温度をもっての昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）とする。
【００３１】
（４）ゲル化率
ポリエチレンテレフタレート組成物を凍結粉砕機（Ｓｐｒｅｘ  ＣｅｒｔｉＰｅｒｐ社製）にて粉砕し、ステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、空気と窒素の混合気体で酸素濃度１％とし、試料含有容器に酸素濃度１％の混合気体を配管より通し十分に置換した後に、該容器を３００℃のオイルバスに浸し、酸素／窒素濃度１％流通下（流量０．５Ｌ／分）で６時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのＯＣＰで、１６０℃で１時間溶解し、放冷した。この溶液を、ガラスフィルター（柴田科学社製、３ＧＰ４０）を使用してろ過し、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、ろ過前後のろ過器の重量の増加分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物（ゲル）の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（ｗｔ％）とした。得られたポリエステルのゲル化率は、５ｗｔ％以下を良、３ｗｔ％以下を最良とした。５ｗｔ％を超える場合はフィルム欠点および製膜工程の生産性の点から不合格とした。
【００３２】
（５）ポリエチレンテレフタレート組成物中の環状３量体オリゴマーの定量
ポリエチレンテレフタレート組成物１ｇを２０ｍｌのＯＣＰに溶解し、内部標準を添加する。さらにメタノールを加えてポリマーを析出させて遠心分離によって上澄みを採取し、液体クロマトグラフ（島津製作所社製、ＳＹＳＴＥＭ  ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ  型番：ＳＣＬ−１０Ａ  ＶＰ、ＬＩＱＵＩＤ  ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ  型番：ＬＣ−１０ＡＤ  ＶＰ、ＵＶ−ＶＩＳ  ＤＥＴＥＣＴＯＲ  型番：ＳＰＤ−１０Ａ  ＶＰ、ＣＯＬＵＭＮ  ＯＶＥＮ  型番：ＣＴＯ−１０Ａ  ＶＰＬＣ−２０１０Ａ）を用いて定量した。
【００３３】
（６）ポリエチレンテレフタレート組成物中の線状オリゴマーの定量
ポリエチレンテレフタレート組成物０．１ｇを１ｍｌのＨＦＩＰおよび１ｍｌのクロロホルムで溶解させ、さらにＤＭＦ／メタノールを加えてポリマーを析出させ遠心分離によって上澄みを採取し、ＬＣ２０Ａ（島津製作所製）で線状オリゴマーとしてテレフタル酸、モノ−２−ヒドロキシテレフタレート、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレートの量を測定し、その合計量をオリゴマー含有量（ｐｐｍ）とした。
【００３４】
（７）ポリエチレンテレフタレート組成物中の元素（Ｍｎ、Ｐ）の含有量
ポリエチレンテレフタレート組成物の試料ペレットを溶融プレス機で円柱状に成型し、蛍光Ｘ線元素分析装置（理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０））を用いて測定した。
【００３５】
（８)破断強度・破断伸度
フィルムの破断強度、破断伸度は、ＡＳＴＭ−ｄ８８２に規定された方法に従って、イソストロンタイプの引張試験機を用いて、下記条件にて測定を行った。
・測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度測定装置
“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
・試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
・引張速度：２００ｍｍ／分
・測定環境：２３℃、６５%ＲＨ
フィルムの長手方向、幅方向について、引張試験を行い、破断したときの伸度を破断伸度、そのときの強度を破断強度とした。各測定はそれぞれ５回ずつ行い、その平均値を用いた。
この破断伸度、破断強度は大きい値であるほど、耐加水分解性及び耐久性に優れている。太陽電池用途における耐用年数２０年以上に相当する破断伸度１５０%以上を合格とした。破断強度は２００ＭＰａ以上を合格とした。
【００３６】
（９）フィルム欠点
ポリエステルチップを１６０℃で５時間乾燥後、Ｔダイ式口金を備えた押し出し機に供給し、３００℃で、口金からキャスティングドラムを回転させながらキャスティングドラム上に押し出し未延伸フィルムを連続的に得る。７８時間経過後から９６時間経過までの間に１時間フィルムを観察し、フィルム欠点について以下の分類を実施した。
【００３７】
ゲル化物欠点
欠点部分のＩＲ分析を行い、架橋ポリエチレンテレフタレートが検出される異物をゲル化物欠点とし、下記の判定基準で２級以上を合格とした。
１級：内部、表面にゲル化物欠点が０個／ｍ２
２級：内部、表面にゲル化物欠点が０個／ｍ２を超え、５個／ｍ２未満
３級：内部、表面にゲル化物欠点が５個／ｍ２以上      。
【００３８】
未溶融物欠点
欠点部分のＩＲ分析を行い、結晶化ポリエチレンテレフタレートが検出される異物を未溶融物欠点とし、下記の判定基準で２級以上を合格とした。
１級：内部、表面に未溶融物欠点が０個／ｍ２
２級：内部、表面に未溶融物欠点が０個／ｍ２を超え、５個／ｍ２未満
３級：内部、表面に未溶融物欠点が５個／ｍ２以上      。
【００３９】
オリゴマー欠点
欠点部分のＩＲ分析を行い、テレフタル酸、モノ−２−ヒドロキシテレフタレート、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレート、環状３量体オリゴマーが検出される欠点をオリゴマー欠点とし、下記の判定基準で２級以上を合格とした。
１級：内部、表面に欠点が０個／ｍ２
２級：内部、表面に欠点が０個／ｍ２を超え、５個／ｍ２未満
３級：内部、表面に欠点が５個／ｍ２以上      。
【００４０】
（１０）耐熱性（耐熱強度保持率）
フィルムを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに、長辺がフィルムの長手方向・幅方向に平行となるように切り出し、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に基づいて、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／分にて引っ張ったときの破断強度を測定する。なお、サンプル数はｎ＝５とし、また、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定した後、それらの平均値を求め、これをフィルムの破断強度Ｅ０とする。
次に、同様に切り出したフィルムを、タバイエスペック（株）製ギアオーブンにて、温度２００℃相対湿度０％ＲＨの高温条件下にて乾熱処理を行った後、破断強度を測定する。なお、測定はｎ＝５とし、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定し、その平均値を破断強度Ｅ１とする。得られた破断強度Ｅ０，Ｅ１を用いて、次式により強度保持率を算出する。処理時間を１時間ずつ変更し、強度保持率が５０％以下になるまでに要する時間を求めた。
強度保持率（％）＝Ｅ１／Ｅ０×１００
得られた強度保持率が５０％以下になるまでに要する時間から、フィルムの耐熱性を以下のように判定し、２級以上を合格とした。
１級：強度保持率が５０％以下になるまでに要する時間が４５０時間以上の場合
２級：強度保持率が５０％以下になるまでに要する時間が３００時間以上４５０時間未満の場合
３級：強度保持率が５０％以下になるまでに要する時間が３００時間未満の場合      。
【００４１】
（１１）耐湿熱性（伸度保持率）
フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの大きさに、長辺がフィルムの長手方向・幅方向に平行となるように切り出し、伸度測定用試料を準備した。切り出した試料を高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−２２１（エスペック社製）にて、温度１２５℃、湿度１００ＲＨ％の環境下にて７２時間処理を実施した。上記処理前および処理後のフィルムの伸度をテンシロンを用いて、原長（チャック間距離）１００ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分の条件にて測定した。なお、伸度についてはそれぞれＮ＝５で測定した平均値とした。得られたフィルム伸度について処理後の伸度を処理前の伸度で除した値を耐湿熱評価における伸度保持率とした。なお、評価は以下の基準にて実施し、伸度保持率が７０％以上の２級以上を合格とした。
１級：伸度保持率が８０％以上。
２級：伸度保持率が７０％以上８０％未満。
３級：伸度保持率が７０％未満      。
【００４２】
（実施例１）
（溶融重合反応）
ビスヒドロキシエチルテレフタレート１１４質量部（ＰＥＴ１００質量部相当）が予め仕込まれたエステル化反応装置（ＥＳ缶）にテレフタル酸８６質量部、エチレングリコール３７質量部からなるスラリーをスネークポンプにて３．５時間かけて供給し、反応物の温度を２４５℃〜２５５℃にコントロールしながらエステル化反応を行った。
エステル化反応終了後、得られたビスヒドロキシエチルテレフタレート１１４質量部（ＰＥＴ１００質量部相当）を重合缶に移行し、酢酸マンガン４水和物を０．０７質量部（３．５％エチレングリコール水混合溶液）、三酸化アンチモン０．０３質量部を添加した。その後、リン酸０．０１９質量部と、リン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部（１．７ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）を２５ｍｍｏｌ／Ｌのエチレングリコール溶液で周速４ｍ／ｓで攪拌している反応系に添加し、温度を２５５℃から２８５℃まで昇温しながら減圧し、重縮合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行い、目標の固有粘度まで重合反応を実施した。その後、窒素ガスによって重縮合反応槽を常圧に戻し、口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状にペレット化し、表面結晶化装置によって予備結晶化し、ポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
得られた液相ポリエチレンテレフタレート組成物は固有粘度［η］０．５５０ｄｌ／ｇ、カルボン酸末端基２０ｅｑ／ｔｏｎ、マンガン元素含有量１６５ｐｐｍ、リン元素含有量９６ｐｐｍ、Ｍｎ／Ｐ＝０．９７であった。このとき、リン元素含有量が添加量に対して減少しているのは、重縮合反応中に、エチレングリコールとともにリン化合物が系外へ飛散したためである。
【００４３】
（固相重合反応）
前記溶融重合反応で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を、連続式タワー乾燥機を用いて、露点が５℃の窒素ガス中、２１０℃の温度で３７時間固相重合を行い、ポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の品質は、固有粘度が０．７５０、カルボキシル末端基量が８ｅｑ／ｔｏｎ、環状３量体オリゴマー含有量が２３００ｐｐｍ、線状オリゴマー含有量が１００ｐｐｍ、ゲル化率が２．８ｗｔ％、ＤＳＣ測定のＴｍが２４３℃、Ｔｃが１３８℃であった。
【００４４】
（フィルム成形）
得られたポリエチレンテレフタレート組成物を１５０℃で４時間乾燥、結晶化させたのち、窒素雰囲気下で押出機に供給し、押出温度２８０℃で４００メッシュのフィルターを通し、Ｔダイからキャスティングドラム（２０℃）にて急冷、静電印加法にてシート化した後に、９０℃に加熱された延伸ロールによって長手方向に３．１倍延伸し、次いでテンター式延伸機によって１２０℃で幅方向に３．４倍延伸し、熱処理を２３０℃で３秒行い、平均厚み１００ｕｍの二軸延伸フィルムを得た。結果を表１〜３に示す。得られた二軸延伸フィルムは、フィルム欠点は良好であり、耐熱強度保持率は１級、伸度保持率１級、破断強度２４０ＭＰａ、破断伸度１７５％であり、良好であった。
【００４５】
（実施例２、３、比較例１）
溶融重合反応時に、減圧速度を変更することによりＣＯＯＨを変更する以外は実施例１と同様にして固相重合、フィルム成型を実施し、二軸延伸フィルムを得た。結果を表１〜３に示す。
実施例２、３においては、ＣＯＯＨの上昇に伴う、破断強度の低下、破断伸度の低下、耐熱強度保持率の低下、伸度保持率の低下が見られたものの使用可能なレベルであった。
比較例１においては、ＣＯＯＨの上昇により、破断伸度の不足、耐熱強度保持率の不足、伸度保持率の不足が見られ、目標のレベルに到達しなかった。
【００４６】
（実施例４〜７、１５、１６、比較例２）
溶融重合の固有粘度および固相重合時に固重温度、固重時間を変更する以外は実施例１と同様にして溶融重合、フィルム成型を実施し、二軸延伸フィルムを得た。結果を表１〜３に示す。
実施例４においては固重温度の上昇に伴うＴｍの上昇により、フィルムでの未溶融物欠点が見られ、また欠点起因で破断伸度が低下したが、問題なく使用できるレベルであった。
実施例５〜７においては固相重合温度の低下に伴い、生産性は低下したが、Ｔｍの降下により、ポリエチレンテレフタレート組成物の易溶融性が向上し、フィルム欠点の発生も問題なかった。
実施例１５、１６においては、溶融重合の固有粘度を上げ、目的の固有粘度に到達するまでの固相重合時間を短くしたことにより、ＣＯＯＨ末端基、Ｔｍ、環状３量体オリゴマー量、線状オリゴマー量に影響を与え、フィルムのオリゴマー欠点、破断強度、破断伸度、耐熱強度保持率、伸度保持率に悪化傾向が見られたものの、問題なく使用できるレベルであった。
比較例２においては、固相重合温度を上げたことにより、Ｔｍが上昇し、フィルムの未溶融物欠点が増加し、目標のレベルに到達しなかった。
【００４７】
（実施例８〜１４、比較例３、４）
溶融重合時に酢酸マンガンの添加量とリン化合物の添加量を変更する以外は実施例１と同様にして固相重合、フィルム成型を実施し、二軸延伸フィルムを得た。結果を表１〜３に示す。
実施例８〜１１においては、Ｍｎ／Ｐ比を一定にした状態で酢酸マンガン触媒添加量とリン化合物の添加量を変更したことにより、ゲル化率の変動とＴｃの変動が確認され、フィルムの破断強度、破断伸度、ゲル化物欠点数が変動したが、問題なく使用できるレベルであった。
実施例１２〜１４においては、Ｍｎ／Ｐ比を変化させた状態で酢酸マンガン触媒添加量とリン化合物の添加量を変更したことにより、固相重合時間およびＴｍの変動、ゲル化率の変動、Ｔｃの変動、が確認され、破断強度、破断伸度、フィルムのゲル化物および未溶融物の欠点数、耐熱強度保持率、伸度保持率の変動が確認されたが、問題なく使用できるレベルであった。
比較例３においては、Ｍｎ／Ｐ比を一定にした状態で酢酸マンガン触媒添加量とリン化合物の添加量を大きく変化させ、ゲル化率が高くなり、フィルムのゲル化物欠点数が増加し、目標レベルに到達しなかった。
比較例４においては、酢酸マンガン触媒添加量とリン化合物の添加量を変化させ、Ｔｃのピークが高温側にシフトし、破断強度が不足し、目標レベルに到達しなかった。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【００５０】
【表３】
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