(57)【要約】【課題】後の透明化工程により得られるガラス母材の内部に気泡が発生しない、ガラス微粒子堆積体の製造方法及びガラス母材の製造方法を提供する。【解決手段】反応容器２内に出発ロッド１１とガラス微粒子生成用バーナー２２を配置し、バーナー２２からガラス原料をガス状態で噴出し、バーナー２２が形成する火炎内でガラス原料を火炎分解反応させてガラス微粒子３０を生成し、生成したガラス微粒子３０を前記出発ロッド１１に堆積させてガラス微粒子堆積体Ｍを作製する堆積工程を有するガラス微粒子堆積体の製造方法であって、前記ガラス原料として、ケイ素原子が偶数個である環状シロキサンの含有量が９８質量％以上であり、ケイ素原子が奇数個である環状シロキサンの含有量が２質量％以下であるものを用いる。【選択図】図１
2018203576.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に出発ロッドとガラス微粒子生成用バーナーを配置し、前記バーナーからガラス原料をガス状態で噴出し、前記バーナーが形成する火炎内でガラス原料を火炎分解反応させてガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を前記出発ロッドに堆積させてガラス微粒子堆積体を作製する堆積工程を有するガラス微粒子堆積体の製造方法であって、
前記ガラス原料として、ケイ素原子が偶数個である環状シロキサンの含有量が９８質量％以上であり、ケイ素原子が奇数個である環状シロキサンの含有量が２質量％以下であるものを用いるガラス微粒子堆積体の製造方法。
【請求項２】
前記ケイ素原子が偶数個である環状シロキサンがオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）である請求項１に記載のガラス微粒子堆積体の製造方法。
【請求項３】
前記ケイ素原子が奇数個である環状シロキサンがヘキサメチルシクロトリシロキサン（ＨＭＣＴＳ）及びデカメチルシクロペンタンシロキサン（ＤＭＣＰＳ）の少なくともいずれかである請求項１又は請求項２に記載のガラス微粒子堆積体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のガラス微粒子堆積体の製造方法によってガラス微粒子堆積体を製造し、当該製造したガラス微粒子堆積体を加熱して透明なガラス母材を製造する透明化工程を有するガラス母材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス微粒子堆積体の製造方法及びガラス母材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサンを原料として用い、気相合成法により、ガラス微粒子を出発ロッドに堆積させて、ガラス微粒子堆積体を製造する方法において、以下の先行文献がある。
特許文献１には、高沸点不純物の濃度が低いシロキサン原料を用いてガラス微粒子堆積体を形成することが記載されている。
特許文献２には、原料シロキサンを液体のまま火炎分解反応させることが記載されている。
特許文献３には、エンドキャッピング化合物を原料環状シロキサンに加えることにより、環構造が開いた部位に結合し、更なるシロキサン同士の重合を防ぐことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１５６９４７号公報
【特許文献２】特表２０００−５０２０４０号公報
【特許文献３】特表２００１−５０２３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の技術を採用しても、ガラス微粒子堆積体を形成した後の透明化工程により得られるガラス母材の内部に気泡が見られる事例が発生していた。
そこで、本発明は、後の透明化工程により得られるガラス母材の内部に気泡が発生しない、ガラス微粒子堆積体の製造方法及びガラス母材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のガラス微粒子堆積体の製造方法は、
反応容器内に出発ロッドとガラス微粒子生成用バーナーを配置し、前記バーナーからガラス原料をガス状態で噴出し、前記バーナーが形成する火炎内でガラス原料を火炎分解反応させてガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を前記出発ロッドに堆積させてガラス微粒子堆積体を作製する堆積工程を有するガラス微粒子堆積体の製造方法であって、
前記ガラス原料として、ケイ素原子が偶数個である環状シロキサンの含有量が９８質量％以上であり、ケイ素原子が奇数個である環状シロキサンの含有量が２質量％以下であるものを用いる。
また、本発明のガラス母材の製造方法は、前記のガラス微粒子堆積体の製造方法によってガラス微粒子堆積体を製造し、当該製造したガラス微粒子堆積体を加熱して透明なガラス母材を製造する透明化工程を有する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、後の透明化工程により得られるガラス母材の内部に気泡が発生しない、ガラス微粒子堆積体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一態様に係るガラス微粒子堆積体の製造方法を実施する製造装置の一形態を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一態様に係るガラス微粒子堆積体の製造方法は、
（１）反応容器内に出発ロッドとガラス微粒子生成用バーナーを配置し、前記バーナーからガラス原料をガス状態で噴出し、前記バーナーが形成する火炎内でガラス原料を火炎分解反応させてガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を前記出発ロッドに堆積させてガラス微粒子堆積体を作製する堆積工程を有するガラス微粒子堆積体の製造方法であって、
前記ガラス原料として、ケイ素原子が偶数個である環状シロキサンの含有量が９８質量％以上であり、ケイ素原子が奇数個である環状シロキサンの含有量が２質量％以下であるものを用いる。
この構成によれば、後の加熱（焼結）による透明化工程を経て得られるガラス母材を、気泡、異常点の無い（極めて微少な）ものとすることができる。
【０００９】
（２）前記ケイ素原子が偶数個である環状シロキサンがオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）であることが好ましい。
（３）前記ケイ素原子が奇数個である環状シロキサンがヘキサメチルシクロトリシロキサン（ＨＭＣＴＳ）及びデカメチルシクロペンタンシロキサン（ＤＭＣＰＳ）の少なくともいずれかである。
上記（２）及び（３）の各構成によれば、使用原料が、工業的に容易に入手でき、保管や取扱いも容易である。
【００１０】
（４）また、本発明の一態様に係るガラス母材の製造方法は、上記の（１）〜（３）のいずれかのガラス微粒子堆積体の製造方法によってガラス微粒子堆積体を製造し、当該製造したガラス微粒子堆積体を加熱して透明なガラス母材を製造する透明化工程を有する。
この構成によれば、気泡、異常点の無い（極めて微少な）ガラス母材とすることができる。
【００１１】
［本発明の実施形態の詳細］
〔製法及び使用装置の概要等〕
以下、本発明の実施形態に係るガラス微粒子堆積体の製造方法およびガラス母材の製造方法の実施形態の例を添付図面に基づいて説明する。なお、以下に示す製造方法としては、ＯＶＤ（Outside Vapor Deposition）法を例に説明するが、本発明はＯＶＤ法に限定されるものではない。ＯＶＤ法と同様にガラス原料から火炎熱分解反応を利用してガラスを堆積させる方法、例えば、ＶＡＤ（Vapor Phase Axial Deposition）法やＭＭＤ（Multiburner Multilayer Deposition）法等に本発明を適用することも可能である。
【００１２】
図１は、本実施形態に係るガラス微粒子堆積体の製造方法を実施する製造装置１の構成図である。製造装置１は、反応容器２と、昇降回転装置３と、原料供給装置２１と、ガラス微粒子生成用のバーナー２２と、各部の動作を制御する制御部５を備えている。
【００１３】
反応容器２は、ガラス微粒子堆積体Ｍが形成される容器であり、容器の側面に取り付けられた排気管１２を備えている。
昇降回転装置３は、支持棒１０および出発ロッド１１を介してガラス微粒子堆積体Ｍを昇降動作、および回転動作させる装置である。昇降回転装置３は、制御部５から送信されてくる制御信号に基づいて支持棒１０の動作を制御している。昇降回転装置３は、ガラス微粒子堆積体Ｍを回転させながら昇降させる。
【００１４】
支持棒１０は、反応容器２の上壁に形成された貫通穴を挿通して配置されており、反応容器２内に配置される一方の端部（図１において下端部）には出発ロッド１１が取り付けられている。支持棒１０は、他方の端部（図１において上端部）を昇降回転装置３により把持されている。
出発ロッド１１は、ガラス微粒子が堆積されるロッドであり、支持棒１０に取り付けられている。
排気管１２は、出発ロッド１１およびガラス微粒子堆積体Ｍに付着しなかったガラス微粒子等を反応容器２の外部に排出する管である。
【００１５】
バーナー２２には、原料を原料供給装置２１により供給する。なお、図１において、火炎形成用ガスを供給するガス供給装置は省略されている。
原料供給装置２１は、液体原料２３を貯留する原料容器２４と、原料ガスの供給流量を制御するＭＦＣ（Mass Flow Controller）２５と、原料をバーナー２２へ導く供給配管２６と、原料容器２４とＭＦＣ２５と供給配管２６の一部を所定温度以上に保つ温調ブース２７からなる。
【００１６】
原料容器２４内の液体原料２３は、温調ブース２７内で沸点（例えば、主成分であるＯＭＣＴＳの場合の標準沸点は１７５℃）以上の温度に制御され、原料容器２４内で気化される。気化された原料ガスは、ＭＦＣ２５により、バーナー２２への供給量が制御される。なお、ＭＦＣ２５による原料ガス供給量の制御は、制御部５からの指令値に基づき行われる。
【００１７】
供給配管２６の材質については、通常フッ素樹脂などが用いられるが、２００℃以上の温度で保持する場合は、ＳＵＳ等の金属性のものを用いるのが好ましい。また、温調ブース２７からバーナー２２までの供給配管２６の外周には発熱体であるテープヒータ２８などが巻き付けられ、供給配管２６が加熱されることが好ましい。
【００１８】
制御部５は、昇降回転装置３、原料供給装置２１等の各動作を制御している。制御部５は、昇降回転装置３に対して、ガラス微粒子堆積体Ｍの昇降速度および回転速度を制御する制御信号を送信している。また、制御部５は、原料供給装置２１のＭＦＣ２５に対して、バーナー２２から出射する原料ガスの流量を制御する制御信号を送信している。
【００１９】
ところで、ガラス原料中に高沸点不純物が存在すると、供給配管及びバーナー自体内にゲル状物質が生じることがある。また、液体のガラス原料をガス状態にする過程でゲル状物質が生成することがある。さらに、ガラス原料としてＯＭＣＴＳのような環状シロキサンを用いた場合は、環構造が開くことにより、開環したシロキサン同士が結合しゲル状物質となることがある。このようなゲル状物質がガラス微粒子堆積体に付着すると、後の透明化工程により得られるガラス母材の気泡の原因になる。
また、これらゲル状物質発生対策として、特許文献３に記載の技術のように、エンドキャッピング化合物を添加した場合には、製造コストの増加や、最終ガラス製品中への不要な化合物の混入、それによる光学特性への悪影響等の問題が発生する。
【００２０】
本発明者らは上記の問題に対して様々な検証を行ったところ、環状のシロキサンの中でも、ケイ素原子が奇数個のものが、ケイ素原子が偶数個のものよりも高温下で開環し易いことを見出した。即ち、ガラス原料として環状シロキサンを用いガス状態で火炎分解反応させる場合において、液体のガラス原料を加熱してガス状態にする際に、ケイ素原子が奇数個の環状シロキサンの方が、ケイ素原子が偶数個の環状シロキサンよりも開環し易いことを見出した。
そして、本発明者らは、ガラス原料として環状シロキサンを用いる場合、ケイ素原子が奇数個のものの許容含有量を検討した。その結果、環状シロキサンのガラス原料中にケイ素原子が奇数個のものの含有量が２質量％以下であれば、後の透明化工程により得られるガラス母材の内部の気泡発生を抑制できることを見出した。
【００２１】
そこで、本実施形態では、ガラス原料（液体原料２３）として、ケイ素原子が偶数個である環状シロキサンの含有量が９８質量％以上であり、ケイ素原子が奇数個である環状シロキサンの含有量が２質量％以下であるものを用いる。ケイ素原子が偶数個である環状シロキサンの含有量が９８質量％以上で、ケイ素原子が奇数個である環状シロキサンの含有量が２質量％以下であることが、後の透明化工程により得られるガラス母材の内部の気泡・異常点を極めて少なくすることができるため、好ましい。またケイ素原子が偶数個である環状シロキサンの含有量が９９質量％以上で、ケイ素原子が奇数個である環状シロキサンの含有量が１質量％以下であることが、後の透明化工程により得られるガラス母材の内部の気泡・異常点を更に極めて少なくすることができるため、より好ましい。ケイ素原子が偶数個である環状シロキサンとしては、特に限定されないが、工業的に容易に入手可能で、保管や取扱いも容易であるという点で、ＯＭＣＴＳ等が好適なものとして挙げられる。なお、ケイ素原子が奇数個である環状シロキサンとしては、特に限定されないが、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ＨＭＣＴＳ、ケイ素原子が３個）及びデカメチルシクロペンタンシロキサン（ＤＭＣＰＳ、ケイ素原子が５個）等が挙げられる。
【００２２】
なお、火炎形成用ガスは、ガラス原料を火炎分解反応させてガラス微粒子を生成するためにバーナーが火炎を形成できるものであれば、特に限定されない。一般的には、可燃性ガスである水素（Ｈ2）と助燃性ガスである酸素（Ｏ2）とを適宜混合し、さらにシールガスとして窒素等を混合して形成することができる。この場合、水素、酸素、窒素をそれぞれ別個の噴出ポートから噴出させ、噴出後に混合させることが好ましい。
【００２３】
次に、ガラス微粒子堆積体およびガラス母材の製造方法の手順について説明する。
〔堆積工程〕
ＯＶＤ法（外付け法）によってガラス微粒子の堆積を行い、ガラス微粒子堆積体Ｍを製造する。先ず、図１に示すように、昇降回転装置３に支持棒１０を取り付け、さらに支持棒１０の下端部に出発ロッド１１を取り付けた状態で、出発ロッド１１および支持棒１０の一部を反応容器２内に納める。
続いて、ＭＦＣ２５は、制御部５から送信されてくる制御信号に基づき、供給量を制御しながら原料ガスをバーナー２２に供給する。
バーナー２２に、原料ガスおよび火炎形成用ガスを供給し、原料を火炎内で酸化反応させることでガラス微粒子３０を生成する。
そして、バーナー２２は、火炎内で生成したガラス微粒子３０を回転および昇降する出発ロッド１１に継続的に堆積させていく。
昇降回転装置３は、制御部５からの制御信号に基づいて、出発ロッド１１および出発ロッド１１に堆積されたガラス微粒子堆積体Ｍを昇降及び回転させる。
【００２４】
〔透明化工程〕
次に、得られたガラス微粒子堆積体Ｍを不活性ガスと塩素ガスの混合雰囲気中で１１００℃に加熱した後、Ｈｅ雰囲気中で１５５０℃に加熱して透明ガラス母材を得る。このようなガラス母材の製造を繰り返し行う。
【００２５】
〔作用効果〕
以上説明した実施形態の方法によれば、液状のガラス原料をガス状態にする過程で、ゲル状物質の発生が極めて少なくなるため、得られたガラス微粒子堆積体を透明化させたガラス母材を、気泡および異常点が極めて少ないものとすることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
図１に示す製造装置を使用してＯＶＤ法によってガラス微粒子の堆積、すなわちガラス微粒子堆積体Ｍの製造を行う［堆積工程］。また、得られるガラス微粒子堆積体Ｍを不活性ガスと塩素ガスとの混合雰囲気中で１１００℃に加熱した後、Ｈｅ雰囲気中で１５５０℃に加熱して透明ガラス化を行う［透明化工程］。
【００２８】
出発ロッド１１として純石英ガラスを用いる。
反応容器２内に出発ロッド１１とガラス微粒子生成用バーナー２２を配置し、バーナー２２にガラス原料として、下記表１に示す５種の各組成のものをガス状で導入した。なおガラス原料のガス状化は、液体状のものを２００℃に加熱することにより行った。なお、ガラス原料のガス状化は、液体状のものをガラス原料の沸点よりも１０℃から６０℃高い範囲の温度で加熱することが望ましい。これよりも低い温度では、ガラス原料のガス状化が不十分となり、高すぎる温度ではガラス原料が熱分解してしまうため望ましくない。
バーナー２２が形成する火炎内でガス状態のガラス原料を火炎分解反応させてガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子３０を出発ロッド１１に堆積させてガラス微粒子堆積体Ｍを作製した。
次いで、作製された５種のガラス微粒子堆積体Ｍを加熱して透明なガラス母材を作製した。作製したガラス母材について、気泡や異常点の評価を行ったところ、下記表１に示す通りであった。
なお、気泡、異常点の評価では、ガラス母材の側面からハロゲンランプ光を照射し、目視にてガラス母材内部を観察し、大きさ１ｍｍ以上の気泡と、目視で確認できる有色異物の数を計測し、線引きした際の換算長１００ｋｍあたりのガラス母材に含まれる気泡や異常点の数で評価した。
なお、下記表１中、Ｎｏ．１〜４が実施例で、Ｎｏ．５〜６が比較例である。
【００２９】
【表１】
2018203576.tif 000003
【００３０】
上記表１のＮｏ．１〜２は、ケイ素原子が偶数個であるＯＭＣＴＳが９８質量％以上であり、ケイ素原子が奇数個であるＨＭＣＴＳ及びＤＭＣＰＳの合計含有量が２．０質量％以下であることにより、最終的に得られたガラス母材には気泡や異常点の発生は極めて少なかった。
また、上記表１のＮｏ．３〜４は、ケイ素原子が偶数個であるＯＭＣＴＳが９９質量％以上であり、ケイ素原子が奇数個であるＨＭＣＴＳ及びＤＭＣＰＳの合計含有量が１．０質量％以下であることにより、最終的に得られたガラス母材には気泡や異常点の発生はほとんどなかった。
これに対して、上記表１のＮｏ．５〜６は、ケイ素原子が偶数個であるＯＭＣＴＳが９８質量％未満であり、ケイ素原子が奇数個であるＨＭＣＴＳ及びＤＭＣＰＳの合計含有量が、２．０質量％を超えることにより、最終的に得られたガラス母材には気泡や異常点が比較的多く見られた。
【符号の説明】
【００３１】
１：製造装置
２：反応容器
３：昇降回転装置
５：制御部
１０：支持棒
１１：出発ロッド
２１：原料供給装置
２２：バーナー
２３：液体原料
２４：原料容器
２５：ＭＦＣ
２６：供給配管
２７：温調ブース
２８：テープヒータ
３０：ガラス微粒子
Ｍ：ガラス微粒子堆積体
【図１】
2018203576.tif 000004