(57)【要約】【課題】形成する膜に透明性と耐久性のある親水性の防汚機能を付与する。【解決手段】本発明の膜形成用液組成物は、アクリル酸系水溶性ポリマー、アルカリ又は酸、オキサゾリン基含有ポリマー、含窒素フッ素系化合物及び溶媒を含有し、前記アクリル酸系水溶性ポリマーは前記アルカリ又は酸によりｐＨ５〜８に調整され、前記アクリル酸系水溶性ポリマー１００質量％に対して、前記オキサゾリン基含有ポリマーを３５〜９５質量％、前記含窒素フッ素系化合物を０．１〜４質量％それぞれ含み、前記アクリル酸系水溶性ポリマーの重量平均分子量が３５００〜２１００００であり、前記オキサゾリン基含有ポリマーの重量平均分子量が５０００〜１２００００である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸系水溶性ポリマー、アルカリ又は酸、オキサゾリン基含有ポリマー、含窒素フッ素系化合物及び溶媒を含有し、
前記アクリル酸系水溶性ポリマーは前記アルカリ又は酸によりｐＨ５〜８に調整され、
前記アクリル酸系水溶性ポリマー１００質量％に対して、前記オキサゾリン基含有ポリマーを３５〜９５質量％、前記含窒素フッ素系化合物を０．１〜４質量％それぞれ含み、
前記アクリル酸系水溶性ポリマーの重量平均分子量が３５００〜２１００００であり、
前記オキサゾリン基含有ポリマーの重量平均分子量が５０００〜１２００００である
ことを特徴とする膜形成用液組成物。
【請求項２】
前記フッ素系化合物は、次の一般式（１）〜（４）のいずれか１つの式で表される含窒素フッ素系化合物である請求項１記載の膜形成用液組成物。
【化１】
2018184523.tif 000031
【化２】
2018184523.tif 000032
【化３】
2018184523.tif 000033
【化４】
2018184523.tif 000034
ただし、上記式（１）及び（２）中、Ｒｆ1、Ｒｆ2は、それぞれ同一又は互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ3は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
また、上記式（３）及び（４）中、Ｒｆ4、Ｒｆ5は、それぞれ同一又は互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ6は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ2基又はＣＦ基である。
また、上記式（２）及び（４）中、Ｒは、２価の有機基であって、直鎖状又は分岐状の連結基である。
更に、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、ノニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１つの親水性賦与基である。
【請求項３】
請求項１又は２記載の膜形成用液組成物を基材表面に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を２５〜１３０℃で乾燥することにより、防汚性膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形成する膜に防汚機能を付与し得る膜形成用液組成物に関する。更に詳しくは、形成する膜に透明性と耐久性のある親水性の防汚機能を付与する膜形成用液組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材に汚れが付着するのを防止する方法として、基材表面を撥水化して汚れをはじきやすくする方法がある。また基材に付着した汚れを容易に洗い流す方法として、基材表面を親水化して水と一緒に汚れを流してしまう方法がある。中でも疎水性成分を多く含む汚れに対しては塗膜の表面をできるだけ親水性にした方がよいという提案がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
一方、一般的な樹脂組成物を使用した塗料の塗布表面や成型体表面は、水の接触角が比較的大きく水をはじく性質はあるが油の接触角が小さく油になじむ性質を持っており、防汚に十分な撥液性はなく、親水性でもなく、汚れにくい表面とはなっていない。塗膜を親水化する方法については種々研究されており、例えば光触媒性酸化物を含む防汚性コーティング組成物を使って塗膜を形成する方法などが挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。別の塗膜を親水化する方法として光触媒性コーティング液にシリケート系の化合物を添加した浴室部材用コーティング組成物を塗布して塗膜を親水化する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】高分子、４４巻、１９９５年５月号、３０７頁
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８８２４７号公報（要約）
【特許文献２】特開平１１−７６３７５号公報（要約）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に示される防汚性のコーティング組成物を用いて塗膜を親水化し、水を使用して汚れを落とした場合、この塗膜には親油性の性質が残存するため、塗膜は親水親油性となって、油などの疎水性の汚れが付着した場合、塗膜に油がなじみ、十分な防汚効果が得られないことがあった。また塗膜を水に接触し続けた場合、塗膜が膨潤剥離して膜の耐水性が劣化する不具合あった。
【０００７】
本発明の目的は、形成する膜に透明性と耐久性のある親水性の防汚機能を付与する膜形成用液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、アクリル酸系水溶性ポリマー、アルカリ又は酸、オキサゾリン基含有ポリマー、含窒素フッ素系化合物及び溶媒を含有し、前記アクリル酸系水溶性ポリマーは前記アルカリ又は酸によりｐＨ５〜８に調整され、前記アクリル酸系水溶性ポリマー１００質量％に対して、前記オキサゾリン基含有ポリマーを３５〜９５質量％、前記含窒素フッ素系化合物を０．１〜４質量％それぞれ含み、前記アクリル酸系水溶性ポリマーの重量平均分子量が３５００〜２１００００であり、前記オキサゾリン基含有ポリマーの重量平均分子量が５０００〜１２００００であることを特徴とする膜形成用液組成物である。
【０００９】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記フッ素系化合物が、次の一般式（１）〜（４）のいずれか１つの式で表される含窒素フッ素系化合物である膜形成用液組成物である。
【００１０】
【化１】
2018184523.tif 000002
【００１１】
【化２】
2018184523.tif 000003
【００１２】
【化３】
2018184523.tif 000004
【００１３】
【化４】
2018184523.tif 000005
【００１４】
ただし、上記式（１）及び（２）中、Ｒｆ1、Ｒｆ2は、それぞれ同一又は互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ3は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
また、上記式（３）及び（４）中、Ｒｆ4、Ｒｆ5は、それぞれ同一又は互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ6は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ2基又はＣＦ基である。
また、上記式（２）及び（４）中、Ｒは、２価の有機基であって、直鎖状又は分岐状の連結基である。
更に、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、ノニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１つの親水性賦与基である。
【００１５】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点の膜形成用液組成物を基材表面に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を２５〜１５０℃で乾燥することにより、防汚性膜を形成する方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１の観点の膜形成用液組成物中の各組成物には次の特徴がある。アクリル酸系水溶性ポリマーとオキサゾリン基含有ポリマーとを含ませると、アクリル酸系水溶性ポリマーの水酸基と、オキサゾリン基含有ポリマーの水溶性のオキサゾリン基が反応して、水に溶解しない強固な透明な膜を形成することができる。その一方、アクリル酸系水溶性ポリマーの水酸基が全て反応してしまうと、親水性にならない。アクリル酸系水溶性ポリマーの水酸基が残留するようにオキサゾリン基含有ポリマーのオキサゾリン基の量を減らすと、形成する膜の耐水性が低下し、耐水性のある親水性膜を得られない。そこで、第１の観点の膜形成用液組成物では、アクリル酸系水溶性ポリマーに対してオキサゾリン基含有ポリマーと含窒素フッ素系化合物とを所定量含ませることで、アクリル酸系水溶性ポリマーの水酸基の一部が含窒素フッ素系化合物と弱く結合した状態になり、その状態でオキサゾリン基含有ポリマーが存在しても、含窒素フッ素系化合物と結合しているアクリル酸系水溶性ポリマーの水酸基は、オキサゾリン基とは反応しない。この結果、アクリル酸系水溶性ポリマーの水酸基が残留することになり、水に溶解しない強固な性質を具備しつつ親水性のある透明な膜を得ることができる。即ち、上記液組成物を基材上に塗布した後、塗膜を硬化させることにより、親水性を有する一方、水と接触して塗膜が水を含んでも膜が膨潤せず、基材表面から膜が剥離しない透明な膜が得られる。
【００１７】
本発明の第２の観点の膜形成用液組成物は、上記フッ素系化合物が上記一般式（１）〜（４）のいずれか１つの式で表される含窒素フッ素系化合物であるため、この含窒素フッ素系化合物はアクリル酸系水溶性ポリマーの水酸基との結合が良好であり、形成する膜に耐久性のある親水性の効果をより一層発揮するようになる。
【００１８】
本発明の第３の観点の防汚性膜を形成する方法は、塗膜を乾燥することにより、上記塗膜を硬化させ、塗膜に防汚機能を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００２０】
〔膜形成用液組成物〕
本実施形態の膜形成用液組成物は、アクリル酸系水溶性ポリマー、アルカリ又は酸、オキサゾリン基含有ポリマー、含窒素フッ素系化合物及び溶媒を混合して調製される。
【００２１】
（アクリル酸系水溶性ポリマー、アルカリ又は酸）
本実施形態のアクリル酸系水溶性ポリマーは、形成した膜を透明にし、かつ形成した膜に親水性を付与する。アクリル酸系水溶性ポリマーとしては、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸（以下、「ポリ（メタ）アクリル酸」と称することがある。）、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム塩、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム塩、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム塩、ポリ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合物、及びこれらの塩等からなる群から選ばれる少なくとも１種の使用が好ましい。アルカリの選択性を自由に選定できることから、特に、ポリアクリル酸が好ましい。ポリアクリル酸としては、アクリル酸のホモポリマー、メタクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー等が挙げられる。特にアクリル酸のホモポリマーが好ましい。ポリアクリル酸は強酸性であるため、アルカリによりｐＨ５〜８に調整される。ｐＨ８超のポリアクリル酸ナトリウムを使用する場合は、酸によりｐＨ５〜８に調整される。アクリル酸系水溶性ポリマーをｐＨ５〜８に調整することにより、オキサゾリン基含有ポリマーと一緒に混合した際に、液組成物の凝集を防ぐことができる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニア水等が挙げられる。酸としては、塩酸、硝酸、酢酸、蟻酸、マレイン酸、アスパラギン酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸等が挙げられる。液組成物のｐＨは、上記アルカリ又は酸により調整されたｐＨ値と同じである。
【００２２】
本実施形態のアクリル酸系水溶性ポリマーは、液組成物が防汚性膜を形成するための組成物であるときには、液組成物１００質量％に対して１〜２８質量％であることが好ましい。下限値未満では、形成した膜が親水性になりにくい。また上限値を超えると、液組成物の粘度が高過ぎて、膜を均一に形成しにくくまた透明な膜になりにくい。更に好ましい含有量は５〜２５質量％である。アクリル酸系水溶性ポリマーの重量平均分子量は、３５００〜２１００００である。重量平均分子量が３５００未満では、重合が不十分であって、形成した膜の耐水性に劣る。また２１００００を超えると、オキサゾリン基含有ポリマーとの反応が不十分となり、形成した膜の耐水性に劣る。好ましい重量平均分子量は５０００〜５００００である。アクリル酸系水溶性ポリマーの重量平均分子量は光散乱法により測定される。
【００２３】
（オキサゾリン基含有ポリマー）
本実施形態のオキサゾリン基含有ポリマーは、少なくとも、オキサゾリン基を有するモノマーを重合させてなる。オキサゾリン基を有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンを挙げることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。これらの中、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。
【００２４】
オキサゾリン基含有ポリマーは、ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーを重合させることにより得られる、オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するポリマーであることが好ましく、オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマーであることが更に好ましい。オキサゾリン基を有するアクリルポリマーを用いることにより、形成した膜の凝集力が向上し、基材への密着性がより強固になる。
【００２５】
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマーは、水（多少の有機溶剤を含有していても良い）に可溶性又は分散性のアクリルが好ましい。かかるオキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマーとしては以下に示すようなモノマーを成分として含むものを挙げることができる。
【００２６】
ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付与させたものを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖はポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド等を挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位は３〜１００であることが好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位が３より少ないと形成した膜の透明性が悪くなり、１００より大きいと形成した膜の耐湿熱性が下がり、高湿度、高温下で密着性が悪化する。
【００２７】
アクリルポリマーのその他の共重合成分として例えば以下のモノマーを挙げることができる。即ち、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシル基又はその塩を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等である。
【００２８】
オキサゾリン基含有ポリマーは、市販品を用いることができ、例えば、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、エポクロスＫ−２０２０Ｅ、エポクロスＫ−２０３０Ｅ、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＷＳ−３００（いずれも日本触媒社製）、重量平均分子量が５０００のポリ(２−エチル−２−オキサゾリン)（シグマ・アルドリッチ社製）などが挙げられる。
【００２９】
本実施形態のオキサゾリン基含有ポリマーは、アクリル酸系水溶性ポリマー１００質量％に対して、３５〜９５質量％、好ましくは４０〜７５質量％含まれる。オキサゾリン基含有ポリマーが３５質量％未満では、形成した膜の耐水性が保持されない。９５質量％を超えると、形成した膜の耐水性が保持されなくなり、かつ、液組成物中に凝集が発生する。オキサゾリン基含有ポリマーの重量平均分子量は、５０００〜１２００００である。重量平均分子量が５０００未満では、重合が不十分であって、形成した膜の耐水性に劣る。また１２００００を超えると、入手するのが困難であること及びポリアクリル酸との反応が不十分となり、形成した膜の耐水性に劣る。好ましい重量平均分子量は１００００〜８００００である。オキサゾリン基含有ポリマーの重量平均分子量も光散乱法により測定される。
【００３０】
（含窒素フッ素系化合物）
本実施形態の含窒素フッ素系化合物は、下記の一般式（１）〜（４）のいずれか１つの式で表される含窒素フッ素系化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化１】
2018184523.tif 000006
【００３２】
【化２】
2018184523.tif 000007
【００３３】
【化３】
2018184523.tif 000008
【００３４】
【化４】
2018184523.tif 000009
【００３５】
ただし、上記式（１）及び（２）中、Ｒｆ1、Ｒｆ2は、それぞれ同一又は互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ3は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
また、上記式（３）及び（４）中、Ｒｆ4、Ｒｆ5は、それぞれ同一又は互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ6は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ2基又はＣＦ基である。
また、上記式（２）及び（４）中、Ｒは、２価の有機基であって、直鎖状又は分岐状の連結基である。
更に、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、ノニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１つの親水性賦与基である。
【００３６】
上記式（１）又は上記式（２）に示す、直鎖状又は分岐状の含窒素フッ素系化合物では、Ｒｆ1とＲｆ2からなる含窒素ペルフルオロアルキル基及びＲｆ3からなる含窒素ペルフルオロアルキレン基が、撥油性付与基を構成する。
また、上記式（１）又は上記式（２）に示す含窒素フッ素系化合物では、上記撥油性付与基であるＲｆ1〜Ｒｆ3中の、フッ素が結合した炭素数の合計が４〜１８個の範囲であることが好ましい。フッ素が結合した炭素数が４未満であると、撥油効果が不十分であるために好ましくない。
【００３７】
（直鎖状の含窒素フッ素系化合物）
上記式（１）又は上記式（２）中の上記撥油性付与基の構造の具体例としては、例えば、下記式（５）〜（１０）の構造が挙げられる。
【００３８】
【化５】
2018184523.tif 000010
【００３９】
【化６】
2018184523.tif 000011
【００４０】
【化７】
2018184523.tif 000012
【００４１】
【化８】
2018184523.tif 000013
【００４２】
【化９】
2018184523.tif 000014
【００４３】
【化１０】
2018184523.tif 000015
【００４４】
（環状の含窒素フッ素系化合物）
上記式（３）又は上記式（４）に示す、環状の含窒素フッ素系化合物では、Ｒｆ4、Ｒｆ5及びＲｆ6からなる含窒素ペルフルオロアルキレン基、更にはＺが、撥油性付与基を構成する。
また、上記式（３）又は上記式（４）に示す含窒素フッ素系化合物では、上記撥油性付与基であるＲｆ4〜Ｒｆ6及びＺ中の、フッ素が結合した炭素数の合計が４〜１８個の範囲であることが好ましく、５〜１２個の範囲にあることがより好ましい。フッ素が結合した炭素数が４未満であると、撥油効果が不十分であるために好ましくない。
【００４５】
上記式（３）又は上記式（４）中の上記撥油性付与基の構造の具体例としては、例えば、下記式（１１）〜（２０）の構造が挙げられる。
【００４６】
【化１１】
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【００４７】
【化１２】
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【００４８】
【化１３】
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【００４９】
【化１４】
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【００５０】
【化１５】
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【００５１】
【化１６】
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【００５２】
【化１７】
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【００５３】
【化１８】
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【００５４】
【化１９】
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【００５５】
【化２０】
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【００５６】
ここで、上記式（２）及び上記式（４）中、Ｒは、分子鎖中において撥油性付与基と親水性付与基とを繋ぐ連結基である。連結基Ｒの構造は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。連結基Ｒとしては、具体的には、例えば、酸素原子［−Ｏ−］、カルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］、イミノ基［−ＮＨ−］、スルホニル基［−Ｓ（＝Ｏ）2−］、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ−）Ｏ−基、炭素数１〜２０の炭化水素基及びこれらの組合せを挙げることができる。また、連結基Ｒは、ポリオキシアルキレン基及びエポキシ基から選択される１種以上を含んでいてもよい。炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし不飽和炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は鎖状炭化水素基であってもよいし、環状炭化水素基であってもよい。鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよいし分岐状であってもよい。炭化水素基の例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を挙げることができる。イミノ基及び炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００５７】
また、連結基Ｒは、分子鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。アミド結合は、カルボン酸アミド結合及びスルホンアミド結合を含む。エステル結合は、カルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合及びリン酸エステル結合を含む。
【００５８】
なお、連結基Ｒは、含窒素フッ素系化合物に付与したい特性に応じて、適宜選択して導入することが好ましい。具体的には、例えば、溶媒への溶解性を調整したい場合、基材との密着性を改善して耐久性を向上させたい場合、樹脂成分等との相溶性を向上させたい場合等が挙げられる。その方法としては、分子間相互作用に影響を及ぼす極性基の有無や種類を調整する、直鎖状又は分岐構造とした炭化水素基の鎖長を調整する、基材や樹脂成分に含まれる化学構造の一部と類似の構造を導入する、などがある。また、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１つの親水性付与基である。
【００５９】
本実施形態の含窒素フッ素系化合物は、アクリル酸系水溶性ポリマー１００質量％に対して、０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％含まれる。含窒素フッ素系化合物が０．１質量％未満では、形成した膜が親水性にならない。また４質量％を超えると、成膜性が悪化し、膜を均一に形成することができない。
【００６０】
（溶媒）
本実施形態の液組成物は、溶媒を含む。溶媒としてはアクリル酸系水溶性ポリマー、オキサゾリン基含有ポリマー、含窒素フッ素系化合物を溶解可能なものが好ましい。このような溶媒としては、水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。また、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、テトラヒドロフラン、ヘキサン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、アセトン、フッ素系溶剤などが挙げられる。特に、乾燥が容易で使用しやすく、また環境影響等の観点から、水やメタノール、エタノール、ＩＰＡなどのアルコール類、又は水とアルコールとの混合物が好ましい。また、これら溶媒と相溶性のある溶媒を混合することも可能である。例えばテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン等のケトン系溶剤、ヘキサフルオロキシレン等のフッ素系溶剤などが挙げられる。
【００６１】
ここで、溶媒の液組成物中の含有量は、液組成物が防汚性膜を形成するための組成物であるときには、液組成物１００質量％に対して７２〜９９質量％であることが好ましい。下限値未満では、液組成物の粘度が高過ぎて、膜を均一に形成しにくい。また上限値を超えると、形成した膜が親水性になりにくい。更に好ましい含有量は７５〜９５質量％である。
【００６２】
〔液組成物の調製方法〕
本実施形態の液組成物の調製方法について説明する。先ずアクリル酸系水溶性ポリマーと水とを混合して希釈する。この水溶液にアルカリ又は酸を添加し、この水溶液のｐＨを５〜８に調整する。ｐＨ調整した水溶液に、アルコール溶媒に溶解した含窒素フッ素系化合物を添加して均一に混合し、この混合液にオキサゾリン基含有ポリマーを添加して均一に混合することにより、液組成物を調製する。含窒素フッ素系化合物はアクリル酸系水溶性ポリマー１００質量％に対して０．１〜４質量％含まれるように混合する。またオキサゾリン基含有ポリマーはアクリル酸系水溶性ポリマー１００質量％に対して３５〜９５質量％含まれるように混合する。
【００６３】
〔防汚性膜の形成方法〕
本実施形態の防汚性膜は、例えば、基材であるガラス上、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム上に、上記液組成物を、スクリーン印刷法、バーコート法、ダイコート法、ドクターブレード、スピン法等により塗布した後に、２５〜１５０℃の温度で乾燥させることにより、形成される。
【実施例】
【００６４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００６５】
〔６種類のアクリル酸系水溶性ポリマーと１種類のアクリル酸系水溶性モノマー〕
本発明の実施例１〜１１及び比較例１〜９の液組成物の原料となる６種類のアクリル酸系水溶性ポリマーと１種類のアクリル酸系水溶性モノマーを表１に示す。表１には、その種類とその重量平均分子量及び濃度が示される。この濃度は水に溶解した濃度である。
【００６６】
〔５種類のアルカリ又は酸（ｐＨ調整剤）〕
本発明の実施例１〜１１及び比較例１〜９の液組成物の原料となる５種類のアルカリ又は酸（ｐＨ調整剤）を表２に示す。表２には、その種類とその濃度が示される。この濃度は水に溶解した濃度である。
【００６７】
〔５種類のオキサゾリン基含有ポリマー〕
本発明の実施例１〜１１及び比較例１〜９の液組成物の原料となる５種類のオキサゾリン基含有ポリマーを表３に示す。表３には、その種類（商品名）とその重量平均分子量及び濃度が示される。この濃度は水に溶解した濃度である。
【００６８】
【表１】
2018184523.tif 000026
【００６９】
【表２】
2018184523.tif 000027
【００７０】
【表３】
2018184523.tif 000028
【００７１】
＜実施例１＞
重量平均分子量が１００００である濃度４５質量％のポリアクリル酸（PAA-2）２．５２ｇと、水１．３１ｇを混合した後、濃度８．３質量％のアンモニア水（AW-1）１．２２ｇにより、上記ポリアクリル酸水溶液をｐＨ７に調整した後、工業用アルコール（エタノール８５質量％、Ｉ−プロパノール１０質量％、２−プロパノール５質量％）に溶解した
上記式（５）で表わされる含窒素フッ素系化合物２．５質量％の液０．５０ｇを添加混合し、最後に重量平均分子量が４００００である濃度２５質量％のオキサゾリン基含有ポリマー（No.2）（日本触媒社製、エポクロスＷＳ−７００）２．５３ｇを添加混合し、液組成物である塗料を得た。
【００７２】
＜実施例２＞
重量平均分子量が３５００である濃度４０質量％のポリアクリル酸ナトリウム（PAANa-1）２．５２ｇと、水１．００ｇを混合した後、濃度３．５質量％の塩酸（HCl）０．２５ｇにより、上記ポリアクリル酸ナトリウム水溶液をｐＨ７に調整した後、実施例１と同一の工業用アルコールに溶解した上記式（６）で表わされる含窒素フッ素系化合物２．５質量％の液０．７０ｇを添加混合し、最後に重量平均分子量が４００００である濃度２５質量％のオキサゾリン基含有ポリマー（No.2）（日本触媒社製、エポクロスＷＳ−７００）２．５３ｇを添加混合し、液組成物である塗料を得た。
【００７３】
＜実施例３＞
重量平均分子量が２１００００である濃度３１質量％のポリアクリル酸（PAA-3）２．５２ｇと、水２０．００ｇを混合した後、濃度８．３質量％のアンモニア水（AW-1）１．２０ｇにより、上記ポリアクリル酸水溶液をｐＨ７に調整した後、実施例１と同一の工業用アルコールに溶解した上記式（７）で表わされる含窒素フッ素系化合物２．５質量％の液０．６０ｇを添加混合し、最後に重量平均分子量が４００００である濃度２５質量％のオキサゾリン基含有ポリマー（No.2）（日本触媒社製、エポクロスＷＳ−７００）２．８３ｇを添加混合し、液組成物である塗料を得た。
【００７４】
＜実施例４＞
重量平均分子量が１００００である濃度４５質量％のポリアクリル酸２．５２ｇ（PAA-2）と、水７４．００ｇを混合した後、濃度８．３質量％のアンモニア水（AW-1）１．２２ｇにより、上記ポリアクリル酸水溶液をｐＨ７に調整した後、実施例１と同一の工業用アルコールに溶解した上記式（８）で表わされる含窒素フッ素系化合物２．５質量％の液０．５０ｇを添加混合し、最後に重量平均分子量が４００００である濃度２５質量％のオキサゾリン基含有ポリマー（No.2）（日本触媒社製、エポクロスＷＳ−７００）１．６０ｇを添加混合し、液組成物である塗料を得た。
【００７５】
＜実施例５＞
重量平均分子量が１００００である濃度４５質量％のポリアクリル酸（PAA-2）２．５２ｇと、水０．８０ｇを混合した後、濃度１２質量％の水酸化リチウム水溶液（LiOH）１．２５ｇにより、上記ポリアクリル酸水溶液をｐＨ７に調整した後、実施例１と同一の工業用アルコールに溶解した上記式（９）で表わされる含窒素フッ素系化合物２．５質量％の液０．８０ｇを添加混合し、最後に重量平均分子量が４００００である濃度２５質量％のオキサゾリン基含有ポリマー（No.2）（日本触媒社製、エポクロスＷＳ−７００）２．５３ｇを添加混合し、液組成物である塗料を得た。
【００７６】
＜実施例６＞
重量平均分子量が１００００である濃度４５質量％のポリアクリル酸（PAA-2）２．５２ｇと、水１．５０ｇを混合した後、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液（NaOH）１．１２ｇにより、上記ポリアクリル酸水溶液をｐＨ５に調整した後、実施例１と同一の工業用アルコールに溶解した上記式（１０）で表わされる含窒素フッ素系化合物２．５質量％の液０．６０ｇを添加混合し、最後に重量平均分子量が４００００である濃度２５質量％のオキサゾリン基含有ポリマー（No.2）（日本触媒社製、エポクロスＷＳ−７００）２．５３ｇを添加混合し、液組成物である塗料を得た。
【００７７】
＜実施例７＞
重量平均分子量が１００００である濃度４５質量％のポリアクリル酸（PAA-2）２．５２ｇと、水２．００ｇを混合した後、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液（NaOH）１．２８ｇにより、上記ポリアクリル酸水溶液をｐＨ８に調整した後、実施例１と同一の工業用アルコールに溶解した上記式（１１）で表わされる含窒素フッ素系化合物２．５質量％の液０．８０ｇを添加混合し、最後に重量平均分子量が４００００である濃度２５質量％のオキサゾリン基含有ポリマー（No.2）（日本触媒社製、エポクロスＷＳ−７００）２．５３ｇを添加混合し、液組成物である塗料を得た。
【００７８】
＜実施例８＞
重量平均分子量が１００００である濃度４５質量％のポリアクリル酸（PAA-2）２．５２ｇと、水０．５０ｇを混合した後、濃度８．３質量％のアンモニア水（AW-1）１．２２ｇにより、上記ポリアクリル酸水溶液をｐＨ７に調整した後、実施例１と同一の工業用アルコールに溶解した上記式（１２）で表わされる含窒素フッ素系化合物２．５質量％の液０．７０ｇを添加混合し、最後に重量平均分子量が５０００である濃度２５質量％に調整したオキサゾリン基含有ポリマー（No.1）（シグマ・アルドリッチ社製、ポリ(２−エチル−２−オキサゾリン)）２．５３ｇを添加混合し、液組成物である塗料を得た。
【００７９】
＜実施例９＞
重量平均分子量が１００００である濃度４５質量％のポリアクリル酸（PAA-2）２．５２ｇと、水１５．００ｇを混合した後、濃度８．３質量％のアンモニア水（AW-1）１．２２ｇにより、上記ポリアクリル酸水溶液をｐＨ７に調整した後、実施例１と同一の工業用アルコールに溶解した上記式（１３）で表わされる含窒素フッ素系化合物２．５質量％の液０．７０ｇを添加混合し、最後に重量平均分子量が１２００００である濃度１０質量％のオキサゾリン基含有ポリマー（No.3）（日本触媒社製、エポクロスＷＳ−３００）６．３３ｇを添加混合し、液組成物である塗料を得た。
【００８０】
＜実施例１０＞
重量平均分子量が１００００である濃度４５質量％のポリアクリル酸（PAA-2）２．５２ｇと、水２．００ｇを混合した後、濃度８．３質量％のアンモニア水（AW-1）１．２２ｇにより、上記ポリアクリル酸水溶液をｐＨ７に調整した後、実施例１と同一の工業用アルコールに溶解した上記式（１４）で表わされる含窒素フッ素系化合物２．５質量％の液１．８０ｇを添加混合し、最後に重量平均分子量が４００００である濃度２５質量％のオキサゾリン基含有ポリマー（No.2）（日本触媒社製、エポクロスＷＳ−７００）２．５３ｇを添加混合し、液組成物である塗料を得た。
【００８１】
＜実施例１１＞
重量平均分子量が１００００である濃度４５質量％のポリアクリル酸（PAA-2）２．５２ｇと、水２．００ｇを混合した後、濃度８．３質量％のアンモニア水（AW-1）１．２２ｇにより、上記ポリアクリル酸水溶液をｐＨ７に調整した後、実施例１と同一の工業用アルコールに溶解した上記式（１５）で表わされる含窒素フッ素系化合物２．５質量％の液０．０６ｇを添加混合し、最後に重量平均分子量が４００００である濃度２５質量％のオキサゾリン基含有ポリマー（No.2）（日本触媒社製、エポクロスＷＳ−７００）２．５３ｇを添加混合し、液組成物である塗料を得た。
【００８２】
＜比較例１＞
含窒素フッ素系化合物を添加混合しない以外は、実施例１と同様にして、液組成物である塗料を得た。
【００８３】
＜比較例２＞
分子量が７２．０６である濃度１００質量％のアクリル酸（AA-1）１．７０ｇと、水１．００ｇを混合した後、濃度８．３質量％のアンモニア水（AW-1）４．８３ｇにより、上記アクリル酸水溶液をｐＨ７に調整した後、実施例１と同一の工業用アルコールに溶解した上記式（５）で表わされる含窒素フッ素系化合物２．５質量％の液０．０５ｇを添加混合し、最後に重量平均分子量が４００００である濃度２５質量％のオキサゾリン基含有ポリマー（No.2）（日本触媒社製、エポクロスＷＳ−７００）２．７０ｇを添加混合し、液組成物である塗料を得た。
【００８４】
＜比較例３＞
重量平均分子量が１００００である濃度４５質量％のポリアクリル酸（PAA-2）２．５２ｇと、水１．５０ｇを混合した後、濃度８．３質量％のアンモニア水（AW-1）１．００ｇにより、上記ポリアクリル酸水溶液をｐＨ４に調整した後、実施例１と同一の工業用アルコールに溶解した上記式（５）で表わされる含窒素フッ素系化合物２．５質量％の液０．５０ｇを添加混合し、最後に重量平均分子量が４００００である濃度２５質量％のオキサゾリン基含有ポリマー（No.2）（日本触媒社製、エポクロスＷＳ−７００）１．５０ｇを添加混合し、液組成物である塗料を得た。
【００８５】
＜比較例４＞
重量平均分子量が２７００である濃度４０質量％のポリアクリル酸ナトリウム（PAANa-2）２．５２ｇと、水１．５０ｇを混合した後、ｐＨ調整剤を加えなかった。ｐＨは９であった。このポリアクリル酸ナトリウム水溶液に、実施例１と同一の工業用アルコールに溶解した上記式（５）で表わされる含窒素フッ素系化合物２．５質量％の液０．５０ｇを添加混合し、最後に重量平均分子量が２０００００である濃度２５質量％のオキサゾリン基含有ポリマー（No.5）（シグマ・アルドリッチ社製、ポリ(２−エチル−２−オキサゾリン)）１２．６５ｇを添加混合し、液組成物である塗料を得た。
【００８６】
＜比較例５＞
重量平均分子量が１００００である濃度４５質量％のポリアクリル酸（PAA-2）２．５２ｇに、水を加えることなく、濃度１６．６質量％のアンモニア水（AW-2）０．６１ｇを加えて、上記ポリアクリル酸水溶液をｐＨ７に調整した後、実施例１と同一の工業用アルコールに溶解した上記式（５）で表わされる含窒素フッ素系化合物２．５質量％の液０．１０ｇを添加混合し、最後に重量平均分子量が２０００である濃度２５質量％のオキサゾリン基含有ポリマー（No.4）（日本触媒社製、ポリ(２−エチル−２−オキサゾリン)）４．５０ｇを添加混合し、液組成物である塗料を得た。
【００８７】
＜比較例６＞
重量平均分子量が８０００００である濃度１質量％のポリアクリル酸（PAA-4）８．５１ｇに、水３０ｇを混合した後、濃度８．３質量％のアンモニア水（AW-1）０．１０ｇを加えて、上記ポリアクリル酸水溶液をｐＨ７に調整した後、実施例１と同一の工業用アルコールに溶解した上記式（５）で表わされる含窒素フッ素系化合物２．５質量％の液０．３４ｇを添加混合し、最後に重量平均分子量が４００００である濃度２５質量％のオキサゾリン基含有ポリマー（No.2）（日本触媒社製、エポクロスＷＳ−７００）０．１９ｇを添加混合し、液組成物である塗料を得た。
【００８８】
表４に実施例１〜１１及び比較例１〜６で得られる液組成物の組成内容を示し、表５に液組成物を硬化させたときの固形分割合（質量％）と、表１に示した原料の合計添加量（ｇ）を示す。
【００８９】
【表４】
2018184523.tif 000029
【００９０】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜６で得られた１７種類の液組成物を、バーコーター（安田精機製作所製、型番No.8）を用いて、厚さ６０μｍ、たて２９７ｍｍ、よこ２１０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルム基材（東レ社製ルミラー100A60）上にそれぞれ乾燥後の厚さが１〜３μｍとなるように塗布し、この塗膜を温度１２０℃で乾燥し、膜を形成した。上記１７種類の液組成物の外観とこれらの膜について、耐水試験前の膜の外観と膜表面の水濡れ性（親水性）と、耐水試験後の膜の外観と膜表面の水濡れ性（親水性）とを調べた。これらの結果を表５に示す。
【００９１】
【表５】
2018184523.tif 000030
【００９２】
(1) 液組成物の外観
得られた液組成物を目視により、液組成物に凝集物又は析出物が発生しているか否か確認した。凝集物も析出物も発生していない場合を「良好」と判定し、凝集物又は析出物が発生している場合を「不良」と判定した。
【００９３】
(2) 耐水試験前後の膜の外観
耐水試験前後の膜の外観を目視により調べた。膜が透明であって、ひび割れや着色が無く、基材から剥離していない場合、その膜の外観を「良好」と判定した。膜がやや白く曇っているが、ひび割れや着色が無く、基材から剥離していない場合、その膜の外観を「可」と判定した。膜が白く曇り、ひび割れや着色が有り、膜に異常が生じている場合、その膜の外観を「不良」と判定した。
【００９４】
(3) 膜表面の水濡れ性（接触角）
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２２℃±１℃のイオン交換水を準備し、シリンジの針の先端から２μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価するＰＥＴフィルム上に形成した膜をこの液滴に近づけて膜に液滴を付着させる。この付着した水の接触角を測定した。静止状態で水が膜表面に触れた１秒後の接触角をθ／２法により解析した値を水の接触角とし、膜表面の水濡れ性（親水性）を評価した。
【００９５】
(4) 膜の耐水性
評価する膜をＰＥＴフィルムとともに５〜１５℃の水道水が５００ｍＬ／分の速度で流れている水中に、水平状態で１週間置いた後で、室温で乾燥し、膜表面の水濡れ性（接触角）を、耐水試験前後で比較評価した。
【００９６】
表５から明らかなように、比較例１及び比較例２では、含窒素フッ素系化合物を膜中に含んでいないか、或いはアクリル酸系水溶性ポリマーに対する含窒素フッ素系化合物量が少な過ぎるため、形成した膜が撥水性のある膜となり、親水性のある膜にはならなかった。また比較例１及び２では、耐水試験前でも耐水試験後でも水の接触角が大きかった。比較例２では、耐水試験後の膜の外観が悪化していた。
【００９７】
比較例３では、アクリル酸系水溶性ポリマーに対するオキサゾリン基含有ポリマー量が少な過ぎるため、形成した膜において、初期の親水性は得られるが、水への溶解性が高いため、耐水試験後の水の接触角、並びに膜の外観が悪化していた。
【００９８】
比較例４では、ｐＨ調整剤を用いなかったため、強酸であるポリアクリル酸にオキサゾリン基含有ポリマーを添加した時点で、急激な反応が生じ、液組成物である塗料中に塊が生じた。そのため、液組成物の外観、耐水試験前後の膜の外観及び水の接触角が大きく、すべてが悪い結果となった。
【００９９】
比較例５では、オキサゾリン基含有ポリマーの重量平均分子量が小さ過ぎたため、形成した膜において、耐水試験前でも耐水試験後でも水の接触角が大きく、耐水試験後の膜の外観が悪化していた。
【０１００】
比較例６では、アクリル酸系水溶性ポリマーの重量平均分子量が大き過ぎたため、耐水試験後の水の接触角が大きくなり、耐水試験後の膜の外観が悪化していた。
【０１０１】
これに対して、表５から明らかなように、実施例１〜１１の液組成物から作られた膜は、初期並びに耐水試験後においても透明な膜であり、かつ耐久性に優れた親水性のある膜であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の膜形成用液組成物は、機械油を使用する工場、油が飛散する厨房、油蒸気が立ちこめるレンジフード等において、油汚れを防止する分野に用いられる。