(57)【要約】【課題】  溶剤の種類に左右されることなく白化のない鮮明な筆跡を形成できるとともに、筆跡形成後に長期間経過した場合や、筆記板の材質にかかわらず、更にイレーザーの材質や毛足の長さに左右されることなく、常に軽い力で筆跡が消去できる、高い筆記性能と消去性能が両立できる、インキ安定性に優れた実用性が高い筆記板用油性マーキングペンインキ組成物とそれを内蔵したマーキングペンを提供する。【解決手段】  顔料と、有機溶剤と、塩化ビニルと酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体と、一塩基酸エステル及び/又は二塩基酸エステルとを含有してなる筆記板用油性マーキングペンインキ組成物。前記インキ組成物を内蔵してなるマーキングペン。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、有機溶剤と、塩化ビニルと酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体と、一塩基酸エステル及び/又は二塩基酸エステルとを含有してなる筆記板用油性マーキングペンインキ組成物。
【請求項２】
前記共重合体がインキ組成物全量中０．５〜３質量％の範囲で添加される請求項１記載の筆記板用油性マーキングペンインキ組成物。
【請求項３】
前記有機溶剤がメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸プロピル、酢酸ブチルから選ばれる一種又は二種以上である請求項１記載の筆記板用油性マーキングペンインキ組成物。
【請求項４】
前記一塩基酸エステル及び/又は二塩基酸エステルがインキ組成物全量中３〜２０質量％の範囲で添加される請求項１記載の筆記板用油性マーキングペンインキ組成物。
【請求項５】
前記請求項１乃至４のいずれかに記載の筆記板用油性マーキングペンインキ組成物を内蔵してなるマーキングペン。
【請求項６】
前記インキ組成物が充填されたインキ吸蔵体を軸筒内に収容してなる請求項５記載のマーキングペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記板用の油性インキ組成物に関する。詳細には、消去時に軽い擦過で筆跡を確実に消去できる筆記板用油性マーキングペンインキ組成物とそれを内蔵したマーキングペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ホーローや金属或いは熱可塑性又は熱硬化性プラスチック等の素材からなる筆記板（所謂、ホワイトボード）に筆記される油性インキにおいては、筆記板に形成した筆跡の定着性を付与するために樹脂が添加されるとともに、該筆跡をボードイレーザー（フェルト等の不織布やパイルからなる消去部）で擦過消去可能とするために剥離剤が添加されている。前記樹脂として、筆記板への適度な定着性と、顔料分散性が得られることから塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が好適に用いられている。また、前記剥離剤としては種々の材料が研究されているが、インキ中での安定性が高い点から一塩基酸エステルや二塩基酸エステル等の脂肪酸エステルが広く用いられている。
前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と脂肪酸エステルを併用した場合、安定した筆記性能と消去性能が発現できるため有用なインキとなるが、筆跡の速乾性を向上するべく揮発性の高い溶剤を適用した場合、高湿度環境下において溶剤の揮発に伴って筆跡が白化してしまうことがあった。また、筆記板やイレーザーの材質によっては筆跡が消去され難く、強い力での擦過が必要となる等の不具合を生じるものであった。この点を解消するべく、無機塩類やパーフルオロ基含有界面活性剤を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１０７５１７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３６６５７号公報
【０００４】
前記特許文献１では、無機塩類を添加することで筆跡が白化することを抑制するものであり、特許文献２では、パーフルオロ基含有界面活性剤を添加することで擦過消去性を改善するものであるが、いずれも新たな材料を添加して不具合を解消するものであるため、目的の性能を得るためには複数種の添加剤が必要となり、インキ組成が複雑になってインキ安定性を悪化させ易くなるものであった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、添加剤を増やしてインキ組成を複雑にすることなく、剥離剤として脂肪酸エステルを用いた有用な筆記板用油性インキ組成物の不具合を解消するものであって、即ち、溶剤の種類に左右されることなく白化のない鮮明な筆跡を形成できるとともに、筆跡形成後に長期間経過した場合や、筆記板の材質にかかわらず、更にイレーザーの材質や毛足の長さに左右されることなく、常に軽い力で筆跡が消去できる、高い筆記性能と消去性能が両立できる、インキ安定性に優れた実用性が高い筆記板用油性マーキングペンインキ組成物とそれを内蔵したマーキングペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、顔料と、有機溶剤と、塩化ビニルと酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体と、一塩基酸エステル及び/又は二塩基酸エステルとを含有してなる筆記板用油性マーキングペンインキ組成物を要件とする。
更に、前記共重合体がインキ組成物全量中０．５〜３質量％の範囲で添加されること、前記有機溶剤がメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸プロピル、酢酸ブチルから選ばれる一種又は二種以上であること、前記一塩基酸エステル及び/又は二塩基酸エステルがインキ組成物全量中３〜２０質量％の範囲で添加されることを要件とする。
更には、前記いずれかに記載の筆記板用油性マーキングペンインキ組成物を内蔵してなるマーキングペンを要件とし、前記インキ組成物が充填されたインキ吸蔵体を軸筒内に収容してなることを要件とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、筆記板用の油性インキの必須成分である樹脂と剥離剤を特定の材料で構成することで、添加剤の種類を増やしてインキ組成を複雑にすることなく、溶剤の種類に左右されずに白化のない鮮明な筆跡が形成できるとともに、長期経時後であっても筆記板の材質にかかわらず、更にイレーザーの材質に左右されることなく、常に軽い力で筆跡が消去できる油性インキ組成物が形成できる。そのため、高い筆記性能と消去性能が両立でき、インキ安定性に優れた実用性が高い筆記板用油性マーキングペンインキ組成物とそれを内蔵したマーキングペンが提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に用いられる剥離剤としては、筆記初期の消去性が高く、インキ中で安定して存在する一塩基酸エステルと二塩基酸エステルが適用される。
これらのうちで特に、脂肪族系のものは効果が高いため、より有用である。
具体的には、一塩基酸エステルとして、ＣＩＯ（イソオクタン酸セチル）、ＩＣＭ−Ｒ（ミリスチン酸イソセチル）、ＩＣＩＳ（イソステアリン酸イソセチル）、ＩＳＰ（パルミチン酸イソステアリル）、ＳＴＯ（ステアリン酸イソオクチル）、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸ブトキシエチル等が挙げられ、二塩基酸エステルとして、ＤＩＮＡ（アジピン酸ジイソノニル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジ−２エチルヘキシル）、ＤＴＤＡ（アジピン酸ジトリデシル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジ２−エチルヘキシル）、ＤＯＺ（アゼライン酸２−エチルヘキシル）、ＤＯＤＮ（デカン酸ジ２−エチルヘキシル）等が挙げられる。これらは単独又は二種以上を合して使用することができる。
【０００９】
前記一塩基酸エステル及び/又は二塩基酸エステルは、インキ組成物全量中、３〜２０質量％、好ましくは５〜１３質量％の範囲で添加される。前記範囲において、剥離剤として特に高い効果が発現される。
更に必要により、汎用の剥離剤であるシリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を併用することもできる。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル又はこれらの塩、ポリアルキレングリコールエステル等の化合物が例示できる。
【００１０】
前記顔料としては、従来から油性インキに適用される汎用の顔料が適宜用いられる。
具体的には、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムにアルミニウム等の金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、フィルム等の基材に形成したアルミニウム等の金属蒸着膜を剥離して得られる厚みが０．０１〜０．１μｍの金属顔料、金、銀、白金、銅から選ばれる平均粒子径が５〜３０ｎｍのコロイド粒子、蛍光顔料、蓄光性顔料、熱変色性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等が挙げられる。
前記顔料は一種又は二種以上を併用してもよく、インキ組成物中３〜４０質量％の範囲で用いられる。
また、前記顔料と共に汎用の染料、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料等を併用することができる。
【００１１】
本発明に用いる樹脂としては、筆跡形成時の定着性が高く、前記剥離剤との混合性がよい、塩化ビニルと酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体が適用されるものであり、特に、共重合体中にビニルアルコールの重合単位を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が有用である。
前記共重合体中にビニルアルコールの重合単位を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を必要な量のビニルアルコール重合単位を含むよう部分鹸化することで容易に得ることができるし、共重合体中に（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエスエルの重合単位を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル、酢酸ビニルに加えて必要な量のヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの様な（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエスエルを共単量体として用い共重合させることで容易に得ることができる。
前記樹脂は、一塩基酸エステルや二塩基酸エステルとともに用いることで、筆記板に形成した筆跡が経時後においても固化、固着することなく、柔軟な状態で適度な定着強度を保ち続けるため、筆記板の材質を問わず、筆跡形成後に長期間放置された場合であっても、残像を生じることなく筆跡を完全に消去することができる。更に、従来のフェルト型イレーザーはもちろん、近年用いられている消去性は低いが洗濯による再利用性を備えた、毛足の長い消去面を有するイレーザーであっても、軽い力で容易に消去することができる。
【００１２】
具体的には、ソルバインＡ〔塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５（ｗｔ％）、重合度４２０、数平均分子量＝３０，０００、Ｋ値４８、ガラス転移温度Ｔｇ：７６℃〕、
ソルバインＡＬ〔塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９３／２／５（ｗｔ％）、重合度３００、数平均分子量＝２２，０００、Ｋ値４１、ガラス転移温度Ｔｇ：７６℃〕、
ソルバインＴＡ５Ｒ〔塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝８８／１／１１（ｗｔ％）、重合度３００、数平均分子量＝２８，０００、Ｋ値４１、ガラス転移温度Ｔｇ：７８℃］、
ソルバインＴＡＯ（塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９１／２／７）、ソルバインＴＡ２、ソルバインＴＡ３（以上、日信化学工業社製）等が挙げられる。
更に、ビンノールＥ１５／４８Ａ（重量平均分子量Ｍｗ：２２，０００、ポリビニルアルコール含量：１６.５質量％、Ｋ値４８、ガラス転移温度Ｔｇ：６９℃）、
ビンノールＥ２２／４８Ａ（重量平均分子量Ｍｗ：１５，０００、ポリビニルアルコール含量：２５質量％、Ｋ値４８、ガラス転移温度Ｔｇ：６１℃）（以上、巴工業社製）等が挙げられる。
【００１３】
前記共重合体とともに、筆記面への筆跡定着性やインキの粘性を付与するために汎用の樹脂を併用することもできる。
前記樹脂としては、例えば、エチルセルロースやアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合樹脂等のビニル系樹脂等が挙げられる。
尚、前記樹脂は加工顔料の形態で添加されるものであってもよい。
前記共重合体（樹脂）の含有量は、インキ組成物全量中、１〜１０質量％、好ましくは、２〜８質量％の範囲で添加することができる。
【００１４】
前記有機溶剤は、従来より油性インキに使用されるものが適用できるが、インキ安定性に特に優れる点から、沸点１４０℃以下の脂肪族ケトン系溶剤または脂肪酸エステル系溶剤を主溶剤（全溶剤中の５０質量％以上を占める）として用いることが好ましい。
具体的には、ケトン系溶剤として、アセトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
脂肪酸エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。
【００１５】
また、前記有機溶剤と共に他の溶剤を併用することもでき、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素系有機溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系有機溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール等のグリコール系溶剤等を例示できる。
【００１６】
本発明のインキでは、筆記板用インキを構成するために必要な４成分（顔料、有機溶剤、樹脂、剥離剤）のみで構成できるため、非常に安定性が高い油性インキ組成物となる。しかし、その他の性能を付与するべく、必要に応じて上記成分以外に、筆跡白化防止剤、耐乾燥性付与剤、防錆剤、粘度調整剤、顔料分散剤、界面活性剤等の各種添加剤を使用することもできる。
前記添加剤はいわゆる慣用的添加剤と呼ばれるもので、公知の化合物から適宜必要に応じて使用することができる。
【００１７】
前記インキ組成物は、ペン先を筆記先端部に装着したマーキングペンに充填して実用に供される。
マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペン用ペン先を筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
特に、前述のインキ吸蔵体にインキを含浸させるタイプのものは、長期に亘って繊維間でインキを分散保持させなくてはならないため、インキ凝集等の影響が大きく表れるものである。そのため、必須４成分のみで構成できるインキ安定性の高い本発明の油性インキ組成物は特に有用なものとなる。
尚、前記マーキングペンは、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式のマーキングペンの他、ノック式、回転式、スライド式等の出没機構を有し、軸筒内にペン先を収容可能な出没式のマーキングペンであってもよい。
【実施例】
【００１８】
以下の表に実施例及び比較例の筆記板用油性インキ組成物の組成を示す。尚、表中の数値は質量部を示す。
【００１９】
【表１】
2018203817.tif 000002
【００２０】
表中の注番号に沿って原料の内容を以下に示す。
（１）Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７：５０％、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：４０％、分散剤：１０％からなる加工顔料
（２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０：５０％、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体：４８％、分散剤：２％からなる加工顔料
（３）巴工業（株）製、商品名：ビンノールＥ１５／４８Ａ（重量平均分子量Ｍｗ：１５，０００、ポリビニルアルコール含量：２５質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：６１℃）
（４）日信化学工業（株）製、商品名：ソルバインＡＬ〔塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９３／２／５（ｗｔ％）、重合度３００、数平均分子量＝２２，０００、粘度７０ｍＰａ・ｓ（樹脂２０ｗｔ％、溶剤ＭＩＢＫ／トルエン＝１／１、Ｂ型粘度計、２５℃）、Ｋ値４１〕
（５）日信化学工業（株）製、商品名：ソルバインＴＡ５Ｒ〔塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝８８／１／１１（ｗｔ％）、重合度３００、数平均分子量＝２８，０００、粘度１３０ｍＰａ・ｓ（樹脂２０ｗｔ％、溶剤ＭＩＢＫ／トルエン＝１／１、Ｂ型粘度計、２５℃）、Ｋ値４１］
（６）塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、巴工業（株）製、商品名：ビンノールＥ１５／４５（重量平均分子量Ｍｗ：１３，０００、ガラス転移温度Ｔｇ：７５℃）
（７）イソブチルメタクリレート樹脂、ウィルバーエリス社製、商品名：パラロイドＢ６７（重量平均分子量Ｍｗ：６０，０００、ガラス転移温度Ｔｇ：５０℃）
【００２１】
インキの調製
攪拌用容器中に溶剤とともに剥離剤以外の成分を入れ、２ｍｍのガラスビーズ７０ｇとともに高速羽根型ミキサーにて２０℃で２時間攪拌した後、剥離剤を投入し、更に５分間攪拌したものをメッシュにて濾過することでガラスビーズを除くことによりインキ組成物を得た。
【００２２】
マーキングペンの作製
前記実施例１〜３及び比較例１〜３のインキ組成物は、市販のマーキングペン（パイロットコーポレーション製；ＷＢＭＫ−Ｍ）に各５ｇ充填することで油性マーキングペンを得た。
前記実施例４及び比較例４のインキ組成物は、市販のマーキングペン（パイロットコーポレーション製；ＣＢＭＬ−２５Ｌ）に各７ｇ充填することで油性マーキングペンを得た。尚、筆記時には、往復３０回振とうさせた後、チップをポンピングさせたもので筆記した。
前記各マーキングペンを用いて以下の試験を行なった。
【００２３】
消去性試験
各マーキングペンを用いて、各種筆記板に５個連続して螺旋状の丸を書き、２０℃で１日放置した筆跡に対して、２００ｇの分銅を載せたティッシュペーパーで筆跡上を２往復移動させた際の消去性と、市販のイレーザー（パイロットコーポレーション製；ＷＢＥＨ−Ｍ）を用いて筆跡上を２往復移動させた際の消去性とを目視により観察した。
尚、前記筆記板としては、表面光沢値７０°グロスのホーロー板、基板表面にアクリル樹脂を塗装したものを使用した。
試験結果を以下の表に示す。
【００２４】
【表２】
2018203817.tif 000003
【００２５】
筆記試験
各マーキングペンを用いて、２０℃、６５％ＲＨ、及び、３０℃、９０％ＲＨの条件下で筆記板（表面塗装タイプ）に螺旋を筆記し、筆跡が乾燥した際の白化現象の有無を調べた。
試験結果を以下の表に示す。
【００２６】
【表３】
2018203817.tif 000004
【００２７】
尚、表中の記号の評価は以下の通りである。
消去性試験
○：筆跡が消去できる。
△：薄い筆跡（残像）が残る。
×：筆跡の半分以上が消去できず残る。
筆記試験
○：白化は見られず、鮮明な筆跡が得られる。
×：筆跡に白化が見られる。