(57)【要約】【課題】高耐熱性と成形性に優れ、接着力の高い電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】一分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、硬化剤、及びシリカ粉末充填剤並びにシランカップリング剤を含むエポキシ樹脂組成物において、前記シランカップリング剤として硫黄原子を含むシランカップリング剤と、下記構造式（１）又は（２）で表されるシランカップリング剤を有する電子部品封止用エポキシ樹脂組成物。硬化剤が、一分子中に３個以上のヒドロキシ基を有すると好ましい。    【化１】2018203943.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、硬化剤、及びシリカ粉末充填剤並びにシランカップリング剤を含むエポキシ樹脂組成物において、前記シランカップリング剤として硫黄原子を含むシランカップリング剤と、下記構造式（１）又は（２）で表されるシランカップリング剤を有する電子部品封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2018203943.tif 000006
【化２】
2018203943.tif 000007
【請求項２】
前記の硬化剤が、一分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する請求項１に記載の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
シリカ粉末充填剤が、平均粒径３０μｍ以下で球状シリカを主成分とする請求項１又は請求項２に記載の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
カップリング剤の配合割合は、シリカ粉末充填剤に対して、０．１〜５質量％で、構造式（１）又は構造式（２）のカップリング剤：併用カップリング剤（硫黄原子を含むカップリング剤）＝１．０：０．０１〜０．３である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の電子部品における封止材、接着剤などに使用される電子部品封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子部品の封止材や接着剤として多用されているエポキシ樹脂組成物としては、フェノール樹脂硬化系、無水酸硬化系、アミン硬化系、触媒硬化系などが知られており、無機充填剤としてのシリカと樹脂成分との界面接着を目的としてシランカップリング剤が配合されている。シランカップリング剤の有機官能基としては、エポキシ樹脂成分と反応する必要があることから、エポキシ基、ウレイド基、アミノ基、メルカプト基などを含むシランカップリング剤が用いられていた（特許文献１〜６等）。ガラス、金属、セラミックスなど無機物に対しては上記シランカップリング剤の種類および配合量の最適化により接着力を高めることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−５１１９８号公報
【特許文献２】特開２００１−０３１８４１号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３２８７号公報
【特許文献４】特開２０００−１７１４９号公報
【特許文献５】特開平１０−４５８７７号公報
【特許文献６】特開平９−１７６２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、電子部品の分野では高速化及び高密度化が進んでおり、それに伴って、電子部品の発熱が顕著となってきている。車載用途などの高温環境下で動作する電子部品も増加している。そのため、信頼特性として耐熱性への向上要求が一層厳しくなっている。これに対し、良好な高耐熱性と成形性に優れる多官能型のエポキシ樹脂および硬化剤を導入する手法が用いられるが、この場合、内部応力の上昇に起因する接着力の低下が問題となっていた。
本発明は、高耐熱性と成形性に優れ、接着力の高い電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、［１］一分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、硬化剤、及びシリカ粉末充填剤並びにシランカップリング剤を含むエポキシ樹脂組成物において、前記シランカップリング剤として硫黄原子を含むシランカップリング剤と、下記構造式（１）又は（２）で表されるシランカップリング剤を有する電子部品封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００６】
【化１】
2018203943.tif 000002
【０００７】
【化２】
2018203943.tif 000003
【０００８】
また、本発明は［２］前記の硬化剤が、一分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する上記［１］に記載の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は［３］シリカ粉末充填剤が、平均粒径３０μｍ以下で球状シリカを主成分とする上記［１］又は［２］に記載の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は［４］カップリング剤の配合割合は、シリカ粉末充填剤に対して、０．１〜５質量％で、構造式（１）又は構造式（２）のカップリング剤：併用カップリング剤（硫黄原子を含むカップリング剤）＝１．０：０．０１〜０．３である上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による電子部品封止用エポキシ樹脂組成物は、接着性に優れた電子部品を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物は、［Ａ］一分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、［Ｂ］硬化剤、及び［Ｃ］シリカ粉末充填剤並びに［Ｄ］シランカップリング剤を含むエポキシ樹脂組成物において、前記［Ｄ］シランカップリング剤として［Ｄ１］硫黄原子を含むシランカップリング剤と、上記［Ｄ２］構造式（１）又は上記［Ｄ３］構造式（２）で表されるシランカップリング剤を含有する。
本発明で用いられる［Ａ］一分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂であり、良好な信頼性を得るためにトリフェノールメタン型エポキシ樹脂がより好ましい。また、流動性の観点から低分子エポキシ樹脂を適宜併用して用いることができる。これらのエポキシ樹脂は十分に精製されたもので、Ｎａ+、Ｃｌ−等のイオン性不純物はできるだけ少ないものが好ましい。
【００１１】
本発明で用いられる［Ｂ］硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応して硬化可能なものであればよく特に制限されない。硬化剤として好ましくは、一分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する化合物が好ましい。
この硬化剤として、クレゾールノボラック樹脂、アラルキル型ノボラックフェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、等が挙げられる。これらは硬化を阻害しない範囲で単独又は二種以上混合して使用することができる。
エポキシ樹脂と硬化剤の配合当量比（エポキシ基に対する硬化剤の官能基のモル比）は特に限定されるものではないが、通常好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２である。
【００１２】
本発明に用いられる［Ｃ］シリカ粉末充填剤としては、従来公知のものが使用できる。それらの中でも不純物濃度が低く、平均粒径３０μｍ以下の球状シリカを主成分とするものが好ましい。球状シリカの平均粒径が３０μｍを超えたり、また不定形シリカを主成分とした場合には樹脂組成物の流動性が悪化するので好ましくない。本明細書で上記の主成分とは、その成分を５０質量％以上含有することを意味する。平均粒径は、レーザー回析・散乱式粒子径分布測定装置により、粒子にレーザー光を照射し、そこから得られる散乱パターンから粒子径を求めることができる。
上記シリカ粉末と他の充填剤を併用してもよい。他の充填剤として、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。
シリカ粉末の配合量は特に制限されるものではないが、樹脂組成物全体に対して３０〜９０質量％に設定されることが好ましい。この範囲を外れると応力歪の発生や流動性の低下を招き易くなる。
【００１３】
本発明の構造式（１）（３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、［Ｄ２］）及び構造式（２）（トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、［Ｄ３］）で表されるシランカップリング剤はモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社、信越化学工業株式会社等から販売されている。
このシランカップリング剤とともに用いられるシランカップリング剤としては、有機官能基に硫黄原子含む［Ｄ１］硫黄原子を含むシランカップリング剤であれば特に制限はなく従来から広く使用されているものでよい。
これらシランカップリング剤としては、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が例示される。
カップリング剤の配合割合は、シリカ粉末充填剤に対して、０．１〜５質量％の範囲に設定することが好ましく、またカップリング剤の併用質量比率は、構造式（１）又は構造式（２）のカップリング剤：併用カップリング剤（硫黄原子を含むカップリング剤）＝１．０：０．０１〜０．３が無機物、有機物に対する接着力のバランスがとれ好ましい。
【００１４】
なお、本発明の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物には上記成分以外に、必要に応じて他の添加剤を適宜配合することができる。
前記の添加剤としては硬化促進剤、難燃剤、接着促進剤、触媒、希釈剤、着色剤、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤、溶剤等が挙げられる。
【００１５】
本発明の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応を促進するため、必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。この硬化促進剤としては、一般に使用されているもので特に制限はないが、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、なかでも、有機ホスフィン類、シクロアミジン化合物、又はこれらとベンゾキノンとの付加物が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
上記難燃剤としてはブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン系化合物、金属水酸化物等が挙げられ、単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【００１７】
銅フレーム等の金属と電子部品封止用エポキシ樹脂組成物との接着性をさらに向上させるため、必要に応じて接着促進剤を用いることができる。この接着促進剤としては、例えば、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジン等の誘導体、アントラニル酸、没食子酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アミノフェノール、キノリン等及びそれらの誘導体、脂肪族酸アミド化合物、ジチオカルバミン酸塩、チアジアゾール誘導体が挙げられ、これらを単独で用いても２種類以上併用してもよい。
【００１８】
本発明の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物には、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合樹脂の粉末等の可撓剤、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどの離型剤、染料、カーボンブラック等の着色剤、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス等のイオントラップ剤などの添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００１９】
本発明の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物は、液状組成物の場合、通常各成分、添加剤等を三本ロール、擂潰機等を使って分散混練して製造される。また固形組成物の場合には各成分混合後、ミキシングロール、押出機等の混練機により加熱状態で溶融混合する。つぎに、これを冷却・粉砕したのち必要に応じて打錠することにより目的とする固形組成物を製造することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
表１に従って各原材料を配合し、押出混練機により加熱状態で溶融混合後、冷却・粉砕したのち打錠して固形の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
本発明では以下の各原料を用いた。
［Ａ］一分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（＊１）：トリフェノールメタン型エポキシ樹脂（１０３２Ｈ６０：三菱化学株式会社製、エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ粘度０．１８Ｐａ・ｓ）
［Ｂ］硬化剤（＊２）：トリフェノールメタン型硬化剤（ＨＥ９１０−１０、エア・ウォーター株式会社製、水酸基当量１００ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ粘度０．１２Ｐａ・ｓ）
［Ｃ］シリカ粉末充填剤（＊９）：球状シリカ、平均粒径２０μｍ
［Ｄ１］硫黄原子を含むカップリング剤（＊６）：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
［Ｄ２］構造式（１）シランカップリング剤（＊４）：３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
［Ｄ３］構造式（２）シランカップリング剤（＊５）：トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
その他のカップリング剤（＊７）：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（＊８）：γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン
硬化促進剤（＊３）：トリフェニルホスフィン・１，４−ベンゾキノン付加体
【００２２】
次いで、銅箔の片面に上記の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を封止し、試験片を作製した。なお、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒で成形した。この試験片をオートグラフＡＧＳ−Ｈ型（株式会社島津製作所製）を用いて３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で銅箔を垂直にピールすることにより、エポキシ硬化物に対するピール強さ（接着強さ）を測定した。結果を表２に示した。
【００２３】
【表１】
2018203943.tif 000004
【００２４】
【表２】
2018203943.tif 000005
【００２５】
実施例１〜２の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物は、銅に対して優れた接着力を示すことが分かる。
一方、比較例１の樹脂組成物は、硫黄含有のシランカップリング剤のみ配合のため、構造式（１）又は構造式（２）のカップリング剤と併用しているものに比べて接着が悪い。比較例２、３は従来からのシランカップリング剤を配合しているため接着が悪い。