(57)【要約】【課題】水素吸蔵合金の好適な製造方法を提供する。【解決手段】  ａ）希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含有するＡ２Ｂ７型の水素吸蔵合金を、アルカリ金属の水酸化物を溶解した第１アルカリ水溶液で処理する工程、  ｂ）ａ）工程後、第１アルカリ水溶液から水素吸蔵合金を分離し、アルカリ金属の水酸化物を溶解した第２アルカリ水溶液で処理する工程、  を含むことを特徴とする、表面のＮｉ濃度が増加された水素吸蔵合金の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含有するＡ２Ｂ７型の水素吸蔵合金を、アルカリ金属の水酸化物を溶解した第１アルカリ水溶液で処理する工程、
ｂ）ａ）工程後、第１アルカリ水溶液から水素吸蔵合金を分離し、アルカリ金属の水酸化物を溶解した第２アルカリ水溶液で処理する工程、
を含むことを特徴とする、表面のＮｉ濃度が増加された水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項２】
前記第１アルカリ水溶液のアルカリ金属の水酸化物の濃度Ｃ１と、前記第２アルカリ水溶液のアルカリ金属の水酸化物の濃度Ｃ２の関係が、Ｃ１＞Ｃ２を満足する、請求項１に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項３】
前記第１アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項４】
前記第２アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項５】
ａ）工程で用いる水素吸蔵合金が、Ｎｉを６０〜７０質量％で含有する水素吸蔵合金である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項６】
ｃ）ｂ）工程後の水素吸蔵合金の表面を酸化する工程、
を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法を経た水素吸蔵合金を用いる、ニッケル金属水素化物電池用負極の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のニッケル金属水素化物電池用負極を用いる、ニッケル金属水素化物電池の製造方法。
【請求項９】
Ｌａ、Ｍｇ及びＮｉを含有し、Ｎｉを６０〜７０質量％で含有するＡ２Ｂ７型の水素吸蔵合金であって、
内部のＮｉ／Ｌａ元素比に対する表面のＮｉ／Ｌａ元素比の値が１．３以上であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項１０】
請求項９に記載の水素吸蔵合金を具備するニッケル金属水素化物電池用負極。
【請求項１１】
請求項１０に記載のニッケル金属水素化物電池用負極を具備するニッケル金属水素化物電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面のＮｉ濃度が増加された水素吸蔵合金の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル金属水素化物電池は、正極活物質として水酸化ニッケルなどのニッケル酸化化合物を有する正極と、負極活物質として水素吸蔵合金を有する負極と、アルカリ金属水溶液からなる電解液とを具備する二次電池である。
【０００３】
水素吸蔵合金の負極活物質としての性能を向上させるため、様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１には、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有し、かつ、希土類元素並びにＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌを含む合金からなる水素吸蔵合金を、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬処理した後に、水洗する技術が記載されている。そして、同文献には、上述の水素吸蔵合金を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬処理することで、水素吸蔵合金はニッケルで被覆されたような状態になることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５６３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
さて、産業界は、優れた特性を示すニッケル金属水素化物電池を切望している。そして、優れた特性を示すニッケル金属水素化物電池を提供するために、負極活物質である水素吸蔵合金に対する優れた製造技術が求められている。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、水素吸蔵合金の好適な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含有するＡ２Ｂ７型の水素吸蔵合金に対して、特許文献１に記載された技術を適用したところ、水酸化ナトリウム水溶液処理後の水洗時の濾過工程において、フィルターの目詰まりが生じたため、同工程が円滑に進行しないとの不具合を知見した。本発明者は、かかる目詰まりの原因は、水酸化ナトリウム水溶液処理で溶出された希土類元素が、中性の水と接触したことで、水酸化物となって析出したことにあると考察した。これらの知見及び考察に基づき、本発明者は本発明を完成させた。
【０００８】
本発明の製造方法は、
ａ）希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含有するＡ２Ｂ７型の水素吸蔵合金を、アルカリ金属の水酸化物を溶解した第１アルカリ水溶液で処理する工程、
ｂ）ａ）工程後、第１アルカリ水溶液から水素吸蔵合金を分離し、アルカリ金属の水酸化物を溶解した第２アルカリ水溶液で処理する工程、
を含むことを特徴とする、表面のＮｉ濃度が増加された水素吸蔵合金の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法においては、ｂ）工程で、水素吸蔵合金の表面から希土類元素を除去するので、希土類元素の水酸化物の析出が抑制される。そのため、ｂ）工程後に水洗を行う場合でも、フィルターの目詰まりは抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１１】
本発明の製造方法は、
ａ）希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含有するＡ２Ｂ７型の水素吸蔵合金を、アルカリ金属の水酸化物を溶解した第１アルカリ水溶液で処理する工程、
ｂ）ａ）工程後、第１アルカリ水溶液から水素吸蔵合金を分離し、アルカリ金属の水酸化物を溶解した第２アルカリ水溶液で処理する工程、
を含むことを特徴とする、表面のＮｉ濃度が増加された水素吸蔵合金の製造方法である。
本発明の製造方法を経て製造された水素吸蔵合金を、本発明の水素吸蔵合金といい、本発明の水素吸蔵合金を具備するニッケル金属水素化物電池を、本発明のニッケル金属水素化物電池という。
【００１２】
まず、ａ）希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含有するＡ２Ｂ７型の水素吸蔵合金を、アルカリ金属の水酸化物を溶解した第１アルカリ水溶液で処理する工程（以下、単に「ａ）工程」という。）について、説明する。
【００１３】
ここで、一般に、ニッケル金属水素化物電池の負極活物質として使用される水素吸蔵合金とは、基本的に、容易に水素と反応するものの、水素の放出能力に劣る金属Ａと、水素と反応しにくいものの、水素の放出能力に優れる金属Ｂとの合金である。一般に、Ａとしては、Ｍｇなどの第２族元素、Ｓｃ、ランタノイドなどの第３族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族元素、Ｖ、Ｔａなどの第５族元素、複数の希土類元素を含有するミッシュメタル（以下、Ｍｍと略すことがある。）、Ｐｄなどを例示できる。また、一般に、Ｂとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌなどを例示できる。
【００１４】
ａ）工程に用いられる水素吸蔵合金は、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含有するＡ２Ｂ７型の水素吸蔵合金である。希土類元素及びＭｇは金属Ａに属し、Ｎｉは金属Ｂに属すると考えられる。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを例示できる。ａ）工程に用いられる水素吸蔵合金には、その他の金属元素が存在してもよく、その他の金属元素として、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａを例示できる。ａ）工程に用いられる水素吸蔵合金としては、Ｎｉを６０〜７０質量％で含有する水素吸蔵合金が好ましい。
【００１５】
水素吸蔵合金は、粉砕して、一定程度の粒子径に調製した粉末状のものが好ましい。水素吸蔵合金の平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜７０μｍの範囲内がより好ましく、５〜５０μｍの範囲内がさらに好ましく、５〜３０μｍの範囲内が特に好ましく、５〜１５μｍの範囲内が最も好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布計を用いた測定におけるＤ５０の値を意味する。
【００１６】
ａ）工程で水素吸蔵合金をアルカリ金属の水酸化物を溶解した第１アルカリ水溶液で処理すると、アルカリ水溶液に対して溶解性の高い希土類元素が水素吸蔵合金の表面から溶出することになる。ここで、Ｎｉはアルカリ水溶液に対して溶解性が低いため、結果的に、水素吸蔵合金の表面のＮｉ濃度は、水素吸蔵合金の内部と比較して高くなる。以下、水素吸蔵合金において、Ｎｉ濃度が内部と比較して高い部分を、Ｎｉ濃縮層という。Ｎｉ濃縮層の存在に因り、負極活物質の性能が向上すると考えられる。
【００１７】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示でき、中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。第１アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いることで、第１アルカリ水溶液として水酸化リチウムや水酸化カリウムを用いる場合と比較して、本発明のニッケル金属水素化物電池の電池特性が好適化する場合がある。
【００１８】
第１アルカリ水溶液としては強塩基のものが好ましい。第１アルカリ水溶液におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度として、１０〜６０質量％、２０〜５５質量％、３０〜５０質量％、４０〜５０質量％を例示できる。
【００１９】
ａ）工程は、水素吸蔵合金を第１アルカリ水溶液に浸ける方法で行うのが好ましい。その際には、撹拌条件下で行うのが好ましく、また、加熱条件下で行うのが好ましい。加熱温度の範囲としては、５０〜１５０℃、７０〜１４０℃、９０〜１３０℃を例示できる。加熱時間は、第１アルカリ水溶液の濃度や加熱温度に応じて適宜決定すればよいが、０．１〜１０時間、０．２〜５時間、０．５〜３時間を例示できる。
【００２０】
水素吸蔵合金と第１アルカリ水溶液の量の関係は、質量比で１：０．５〜１：１０が好ましく、１：０．７〜１：５がより好ましく、１：０．９〜１：３がさらに好ましい。第１アルカリ水溶液の量が過少であれば、水素吸蔵合金の表面にＮｉ濃縮層が十分に形成されない場合があり、他方、第１アルカリ水溶液の量が過多であれば、コスト面で不利になる。
【００２１】
次に、ｂ）ａ）工程後、第１アルカリ水溶液から水素吸蔵合金を分離し、アルカリ金属の水酸化物を溶解した第２アルカリ水溶液で処理する工程（以下、単に「ｂ）工程」という。）について、説明する。
【００２２】
ａ）工程が終了した時点における第１アルカリ水溶液には、水素吸蔵合金から溶出した希土類元素が存在する。そして、当該希土類元素は、第１アルカリ水溶液と水素吸蔵合金の分離時に、水素吸蔵合金の表面に、希土類元素の水酸化物として付着し得る。
ｂ）工程は、第１アルカリ水溶液から分離した水素吸蔵合金の表面に付着した、希土類元素の水酸化物を、第２アルカリ水溶液で除去する工程であるといえる。希土類元素の水酸化物は中性条件下においては析出するものの、塩基性水溶液には溶解しやすいとの性質を示す。ｂ）工程は、この性質を利用したものである。
【００２３】
第１アルカリ水溶液から水素吸蔵合金を分離する方法としては、濾過や遠心分離が好ましく、特に吸引濾過が好ましい。水素吸蔵合金を第２アルカリ水溶液で処理する方法としては、水素吸蔵合金を第２アルカリ水溶液に浸ける方法、第２アルカリ水溶液を水素吸蔵合金に浴びせる方法を例示できる。上述した濾過に引き続き又は濾過を行いつつ、第２アルカリ水溶液を水素吸蔵合金に浴びせる方法を選択するのが合理的である。
【００２４】
第２アルカリ水溶液に溶解したアルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示でき、中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２５】
また、第１アルカリ水溶液のアルカリ金属の水酸化物の濃度Ｃ１と、第２アルカリ水溶液のアルカリ金属の水酸化物の濃度Ｃ２の関係が、Ｃ１＞Ｃ２を満足する条件でｂ）工程を行うのが好ましい。濃度が低いアルカリ水溶液は粘度が低いため、Ｃ１＞Ｃ２を満足する条件においては、ｂ）工程の作業が円滑に進行する。第２アルカリ水溶液におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度として、０．０１〜１０質量％、０．０３〜５質量％、０．０５〜１質量％、０．１〜０．５質量％を例示できる。
【００２６】
製造コストなどの観点から、ｂ）工程はａ）工程よりも低温条件下で行うのが好ましい。ｂ）工程の温度範囲としては、０〜１００℃、１０〜７０℃、２０〜５０℃を例示できる。ｂ）工程の温度は、水素吸蔵合金の温度で規定してもよいし、第２アルカリ水溶液の温度で規定してもよい。
【００２７】
水素吸蔵合金と第２アルカリ水溶液の量の関係は、質量比で１：０．５〜１：５０が好ましく、１：１〜１：３０がより好ましく、１：１．５〜１：１０がさらに好ましい。第２アルカリ水溶液の量が過少であれば、希土類元素の水酸化物の除去が不十分となる場合があり、他方、第２アルカリ水溶液の量が過多であれば、コスト面で不利になる。
【００２８】
ｂ）工程においては、第２アルカリ水溶液での処理に引き続き、水素吸蔵合金に対する水での洗浄を行ってもよい。水での洗浄を行うことで水素吸蔵合金の表面に付着する第２アルカリ水溶液を除去できる。水での洗浄時における水素吸蔵合金と水の量の関係は、質量比で１：１〜１：５０が好ましく、１：２〜１：３０がより好ましく、１：３〜１：１０がさらに好ましい。
【００２９】
さらに、ｃ）ｂ）工程後の水素吸蔵合金の表面を酸化する工程（以下、単に「ｃ）工程」という。）を実施してもよい。敢えてｃ）工程を実施することで、以後の工程における水素吸蔵合金の急激な表面酸化による発熱を防止することができる。
【００３０】
ｃ）工程としては、空気中に水素吸蔵合金を曝して、空気中の酸素で酸化させる方法でもよいし、水素吸蔵合金を過酸化水素などの酸化物と接触させて酸化させる方法でもよい。ただし、いずれの方法においても、水素吸蔵合金の過剰な発熱を抑制するために、水素吸蔵合金を冷却しながら実施するのが好ましい。具体的には、水素吸蔵合金に水を浴びせて水素吸蔵合金を冷却しながら実施するか、水中に水素吸蔵合金を配置した上で、又は、過酸化水素などの酸化物の水溶液中に水素吸蔵合金を配置した上で実施するのが好ましい。上述したｂ）工程における第２アルカリ水溶液での処理後に実施され得る水素吸蔵合金に対する水での洗浄を、大気下で実施することで、ｃ）工程としてもよい。
【００３１】
本発明の水素吸蔵合金は、本発明の製造方法で製造される水素吸蔵合金であり、表面のＮｉ濃度が、内部のＮｉ濃度と比較して増加された水素吸蔵合金である。内部のＮｉ濃度とは、ａ）工程で用いる処理前の水素吸蔵合金におけるＮｉ濃度と同義である。また、本発明の水素吸蔵合金は、表面にＮｉ濃縮層を具備する水素吸蔵合金と表現することもできる。
【００３２】
Ｎｉ濃縮層の厚みとしては、５〜２００ｎｍ、１０〜１５０ｎｍ、３０〜１００ｎｍを例示できる。Ｎｉ濃縮層の厚みは、本発明の水素吸蔵合金の粒子の断面を各種の電子顕微鏡で観察して確認できる。
【００３３】
本発明の製造方法においては、まず、ａ）工程で、アルカリ水溶液に溶解しやすい希土類元素が溶出するため、ａ）工程後の水素吸蔵合金の表面にはＮｉ濃縮層が形成される。次に、ｂ）工程で、水素吸蔵合金の表面に付着した、希土類元素の水酸化物を、第２アルカリ水溶液で除去するため、ｂ）工程後の水素吸蔵合金の表面のＮｉ濃度はさらに増加するといえる。
【００３４】
実際に、本発明者が本発明の水素吸蔵合金の表面をＸ線光電子分光法で測定したところ、ａ）工程で用いた処理前の水素吸蔵合金の組成よりも、大幅にＮｉ比率が高くなっていることが確認された。そこで、本発明の水素吸蔵合金の一態様として、以下のものを把握できる。
【００３５】
本発明の水素吸蔵合金の一態様は、Ｌａ、Ｍｇ及びＮｉを含有し、Ｎｉを６０〜７０質量％で含有するＡ２Ｂ７型の水素吸蔵合金であって、内部のＮｉ／Ｌａ元素比に対する表面のＮｉ／Ｌａ元素比の値が１．３以上であることを特徴とする。
ここで、内部のＮｉ／Ｌａ元素比とは、本発明の水素吸蔵合金の内部、例えば本発明の水素吸蔵合金の粒子の中心におけるＮｉ／Ｌａ元素比を意味し、また、内部のＮｉ／Ｌａ元素比とは、ａ）工程で用いる処理前の水素吸蔵合金におけるＮｉ／Ｌａ元素比と同義である。
【００３６】
内部のＮｉ／Ｌａ元素比に対する表面のＮｉ／Ｌａ元素比の値としては、１．３〜２、１．３１〜１．５、１．３４〜１．４の範囲を例示できる。内部のＮｉ／Ｌａ元素比に対する表面のＮｉ／Ｌａ元素比の値が大きいほど、表面からの希土類元素の除去が好適に行われたことを意味する。
【００３７】
本発明の水素吸蔵合金の平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜７０μｍの範囲内がより好ましく、５〜５０μｍの範囲内がさらに好ましく、５〜３０μｍの範囲内が特に好ましく、５〜１５μｍの範囲内が最も好ましい。
【００３８】
本発明のニッケル金属水素化物電池用負極は、本発明の水素吸蔵合金を具備する。また、本発明のニッケル金属水素化物電池は、本発明のニッケル金属水素化物電池用負極を具備する。具体的には、本発明のニッケル金属水素化物電池は、正極と本発明のニッケル金属水素化物電池用負極と電解液とセパレータを具備する。
【００３９】
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを含む。本発明のニッケル金属水素化物電池用負極は、集電体と、集電体の表面に形成された本発明の水素吸蔵合金を含む負極活物質層とを具備する。以下、正極の構成から説明するが、負極の構成と重複するものについては、正極との限定を付さずに説明する。
【００４０】
集電体は、ニッケル金属水素化物電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。集電体の材料としては、ニッケル、又は、ニッケルめっきを施した金属材料が好ましい。
【００４１】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュ、スポンジ状などの形態をとることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４２】
正極活物質層は、正極活物質を含み、必要に応じて正極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。
【００４３】
正極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の正極活物質として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極活物質として、水酸化ニッケル、金属をドープした水酸化ニッケルを例示できる。水酸化ニッケルにドープする金属として、マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの第９族元素、亜鉛、カドミウムなどの第１２族元素を例示できる。
【００４４】
正極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。正極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。
【００４５】
正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、７５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、８０〜９７質量％で含まれるのがより好ましく、８５〜９５質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【００４６】
正極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために正極に添加されるものである。正極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の正極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極添加剤として、Ｎｂ２Ｏ５などのニオブ化合物、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４及びＫ２ＷＯ４などのタングステン化合物、Ｙｂ２Ｏ３などのイッテルビウム化合物、ＴｉＯ２などのチタン化合物、Ｙ２Ｏ３などのイットリウム化合物、ＺｎＯなどの亜鉛化合物、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａＦ２などのカルシウム化合物、並びに、その他の希土類酸化物を例示できる。
【００４７】
正極活物質層には、正極添加剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００４８】
結着剤は活物質などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ニッケル金属水素化物電池の電極用結着剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレンブタジエンゴムなどの共重合体、並びに、（メタ）アクリル酸誘導体をモノマー単位として含有する、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂を例示できる。
【００４９】
活物質層には、結着剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜１５質量％で含まれるのが好ましく、１〜１０質量％で含まれるのがより好ましく、２〜７質量％で含まれるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５０】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤は、粉末状態で活物質層に添加されてもよいし、活物質粒子の表面を被覆した状態で用いられてもよい。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良い。具体的な導電材としては、コバルト、ニッケル、銅などの金属、コバルト酸化物などの金属酸化物、及びコバルト水酸化物などの金属水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が例示される。
【００５１】
活物質層には、導電助剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜２０質量％で含まれるのが好ましい。正極活物質層には、導電助剤が正極活物質層全体の質量に対して、１〜１５質量％で含まれるのが好ましく、３〜１２質量％で含まれるのがより好ましく、５〜１０質量％で含まれるのがさらに好ましい。負極活物質層には、導電助剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜５質量％で含まれるのが好ましく、０．２〜３質量％で含まれるのがより好ましく、０．３〜１質量％で含まれるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５２】
負極活物質層は、負極活物質として本発明の水素吸蔵合金を含み、必要に応じて負極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。結着剤及び導電助剤については上述したとおりである。
【００５３】
負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、８５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、９０〜９８質量％で含まれるのがより好ましい。
【００５４】
負極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために負極に添加されるものである。負極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の負極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な負極添加剤として、ＣｅＦ３及びＹＦ３などの希土類元素のフッ化物、Ｂｉ２Ｏ３及びＢｉＦ３などのビスマス化合物、Ｉｎ２Ｏ３及びＩｎＦ３などのインジウム化合物、並びに、正極添加剤として例示した化合物を挙げることができる。
【００５５】
負極活物質層には、負極添加剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００５６】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤、導電助剤及び添加剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００５７】
電解液はアルカリ金属の水酸化物が溶解した水溶液である。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示できる。電解液には、１種類のアルカリ金属の水酸化物を含んでいてもよいし、複数種類のアルカリ金属の水酸化物を含んでいてもよい。電解液における、アルカリ金属の水酸化物の濃度としては、２〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜９ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００５８】
電解液にアルカリ金属の水酸化物として水酸化リチウムのみを用いる場合には、水酸化リチウムの濃度としては、１．５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、３〜５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。電解液にアルカリ金属の水酸化物として水酸化ナトリウムのみを用いる場合には、水酸化ナトリウムの濃度としては、１．５〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。電解液にアルカリ金属の水酸化物として水酸化カリウムのみを用いる場合には、水酸化カリウムの濃度としては、１．５〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００５９】
電解液には、ニッケル金属水素化物電池用電解液に採用される公知の添加剤が添加されていてもよい。
【００６０】
セパレータは、正極と負極とを隔離して、両極の接触による短絡を防止しつつ、電解液の貯留空間及び通路を提供するものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６１】
セパレータは、表面に親水化処理が施されていることが好ましい。親水化処理としては、スルホン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を例示できる。
【００６２】
本発明のニッケル金属水素化物電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてニッケル金属水素化物電池とする。
【００６３】
本発明のニッケル金属水素化物電池の形状は特に限定されるものでなく、角型、円筒型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００６４】
本発明のニッケル金属水素化物電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にニッケル金属水素化物電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にニッケル金属水素化物電池を搭載する場合には、ニッケル金属水素化物電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。ニッケル金属水素化物電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のニッケル金属水素化物電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００６５】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
Ｌａなどの希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含有するＡ２Ｂ７型の水素吸蔵合金を粉砕して、平均粒子径が２５μｍである水素吸蔵合金の粉末を準備した。
ａ）工程
第１アルカリ水溶液として、水酸化ナトリウムを４８質量％で含有する水酸化ナトリウム水溶液を準備した。
撹拌条件下、第１アルカリ水溶液５０質量部に水素吸蔵合金の粉末５０質量部を加えて懸濁液とした。この懸濁液を１１０℃に加熱して１時間保持し、その後、室温に冷却した。
【００６８】
ｂ）工程
第２アルカリ水溶液として、水酸化ナトリウムを０．４質量％で含有する水酸化ナトリウム水溶液を準備した。
ａ）工程終了後の懸濁液を吸引濾過して、第１アルカリ水溶液から水素吸蔵合金を分離した。吸引濾過を継続した状態で、水素吸蔵合金の上から第２アルカリ水溶液５０質量部を注ぎ、水素吸蔵合金を洗浄した。
【００６９】
ｃ）工程
ｂ）工程の吸引濾過を継続した状態で、水素吸蔵合金の上から水３００質量部を注ぎ、水素吸蔵合金を水洗した。水洗は、濾過のフィルターとして用いた濾紙が目詰まりを起こすこと無く、円滑に実施された。水洗後の水素吸蔵合金を実施例１の水素吸蔵合金とした。ｃ）工程は大気中で実施されたため、水素吸蔵合金の表面は、空気に含まれる酸素によって、酸化される。
【００７０】
以下のとおり、実施例１のニッケル金属水素化物電池用負極及びニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００７１】
正極活物質として水酸化ニッケル粉末を９３．３質量部、導電助剤としてコバルト粉末を３質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルションを固形分として２質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、正極添加剤としてＹ２Ｏ３を１質量部、及び適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み２０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスして、集電体上に正極活物質層が形成された正極を製造した。
【００７２】
負極活物質として、実施例１の水素吸蔵合金を９７．８質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルションを固形分として１．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み２０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスして、集電体上に負極活物質層が形成された実施例１のニッケル金属水素化物電池用負極を製造した。
【００７３】
電解液として、水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を準備した。
【００７４】
セパレータとして、スルホン化処理が施されたポリオレフィン繊維製不織布を準備した。正極と実施例１のニッケル金属水素化物電池用負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。樹脂製の筐体に、極板群を配置して、さらに上記電解液を注入し、筐体を密閉することで、実施例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００７５】
（実施例２）
ａ）工程において、平均粒子径が８μｍである水素吸蔵合金の粉末を準備し、これを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の水素吸蔵合金、ニッケル金属水素化物電池用負極、及びニッケル金属水素化物電池を製造した。
実施例２におけるｃ）工程の水洗も、濾過のフィルターが目詰まりを起こすこと無く、円滑に実施された。
【００７６】
（比較例１）
実施例１で準備した平均粒子径が２５μｍである水素吸蔵合金の粉末を、ａ）工程、ｂ）工程及びｃ）工程を行うことなく、そのままで比較例１の水素吸蔵合金とした。以後、実施例１と同様の方法で、比較例１のニッケル金属水素化物電池用負極、及びニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００７７】
（比較例２）
ｂ）工程を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の水素吸蔵合金、ニッケル金属水素化物電池用負極、及びニッケル金属水素化物電池を製造した。
比較例２におけるｃ）工程の水洗においては、濾過のフィルターが目詰まりを起こしたため、ｃ）工程の時間が著しく長くなった。
実施例１及び実施例２のｃ）工程においては水洗を円滑に実施できたことから、ｂ）工程に因り、水素吸蔵合金の製造方法が好適化されたといえる。本発明の製造方法の技術的意義が裏付けられたといえる。
【００７８】
（評価例１）
各実施例及び各比較例の水素吸蔵合金の表面をＸ線光電子分光法で測定し、表面のＮｉ／Ｌａ元素比を算出した。また、対内部値として、比較例１の水素吸蔵合金のＮｉ／Ｌａ元素比に対する各水素吸蔵合金の表面のＮｉ／Ｌａ元素比の値を算出した。これらの結果を、各水素吸蔵合金の特徴とともに、表１に示す。
【００７９】
【表１】
2018198111.tif 000002
【００８０】
表１の結果から、ａ）工程を経ることで、水素吸蔵合金の表面からＬａなどの溶解性の高い元素が溶出して、水素吸蔵合金の表面にＮｉ濃縮層が形成されることがわかる。さらに、実施例１と比較例２の結果から、ｂ）工程を経ることで、水素吸蔵合金の表面からのＬａのさらなる除去が行われたといえる。好適なＮｉ濃縮層の形成の点からも、本発明の製造方法の有用性が裏付けられたといえる。
また、実施例１と実施例２の結果から、粒子径の小さい水素吸蔵合金を用いた方が、Ｎｉ濃縮層のＮｉの濃度が高くなることがわかる。
【００８１】
（評価例２）
実施例１及び実施例２の水素吸蔵合金の粒子の断面を、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察した。
実施例１の水素吸蔵合金の粒子におけるＮｉ濃縮層の厚みは、１０〜１００ｎｍ程度と観察され、実施例２の水素吸蔵合金の粒子におけるＮｉ濃縮層の厚みは、８０〜１００ｎｍ程度と観察された。
【００８２】
（評価例３）
ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整した実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のニッケル金属水素化物電池について、０℃及び２５℃の条件下、１Ｃレートで５秒間放電させた。放電前後の電圧変化量及び放電時の電流値から、オームの法則に基づき、各放電抵抗を算出した。結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
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【００８４】
表２から、いずれの温度条件下においても、実施例のニッケル金属水素化物電池の放電抵抗は、比較例のニッケル金属水素化物電池の放電抵抗よりも、低いことがわかる。評価例３の結果からも、本発明の製造方法の有用性が裏付けられたといえる。
また、評価例１及び評価例３の結果から、水素吸蔵合金の表面のＮｉ／Ｌａ元素比が高い方が、電池特性が優れる傾向にあるといえる。