(57)【要約】【課題】様々な香気の香料組成物に添加することで従来にない天然感やフレッシュ感を増強できる、新規な香味改善剤を提供すること。【解決手段】種々の香料組成物に添加することで従来にない天然感やフレッシュ感を増強できる、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを有効成分とする香味改善剤、該香味改善剤を含有する香料組成物、および該香味改善剤または香料組成物を含有することで従来にない天然感やフレッシュ感が増強された飲食品、香粧品などの消費財を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される２−メチル−３−ブテン−２−チオールを有効成分とする香味改善剤。
【化１】
2018184539.tif 000020
【請求項２】
請求項１に記載の香味改善剤を含有することを特徴とする、香料組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の香味改善剤を２−メチル−３−ブテン−２−チオールとして０．１ｐｐｔ〜１０３ｐｐｍ含有することを特徴とする、請求項２に記載の香料組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の香味改善剤または請求項２に記載の香料組成物を２−メチル−３−ブテン−２−チオールとして０．００１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍ含有することを特徴とする、消費財。
【請求項５】
下記工程１および工程２を含む、２−メチル−３−ブテン−２−チオールの製造方法。
（工程１）
下記式（２）で表される３−メチル−２−ブテン−１−オールを塩基と反応させてアルコキシドを生成させ、該アルコキシドと二硫化炭素およびアルキル化剤とを反応させて式（５）で表されるキサントゲン酸エステルを生成させ、転位反応によって式（６）で表されるジチオカーボネートを得る
【化２】
2018184539.tif 000021
［式（５）および（６）中、Ｒは、炭素数１〜７の、直鎖または分岐状の飽和または不飽和アルキル基を表す］
（工程２）
下記式（６）で表されるジチオカーボネートとアミン化合物とを反応させて、式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールを得る
【化３】
2018184539.tif 000022
［式（６）中、Ｒは、炭素数１〜７の、直鎖または分岐状の飽和または不飽和アルキル基を表す］
または、
下記式（６）で表されるジチオカーボネートと還元剤とを反応させて、式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールを得る
【化４】
2018184539.tif 000023
［式（６）中、Ｒは、炭素数１〜７の、直鎖または分岐状の飽和または不飽和アルキル基を表す］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は香味改善剤に関し、更に詳しくは、ごく微量配合することで様々な香気特性および／または香味特性を改善可能な、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを有効成分とする香味改善剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、飲食品、香粧品、医薬品、保健衛生品など様々な物品に対する消費者の要求は、製品の香気にも及んでいる。消費者の天然志向の高まりから、天然感やフレッシュ感に富む香気が求められているが、従来から提案されている香料化合物だけでは十分には対応しきれず、従来にない天然感やフレッシュ感を付与可能で、かつ、汎用性のある香料化合物の開発が緊急の課題となっている。
【０００３】
いくつかのチオール類が、香料素材として有用であることが知られている。例えば、非特許文献１には、１−プロパンチオール（プロピルメルカプタン）は、希釈するとオニオンないしキャベツ香となり、オニオンなどのフレーバーとして使用され、２−プロペン−１−チオール（アリルメルカプタン）は、強いガーリック、オニオン様の拡散性ある匂いがあり、スープ、肉製品、スパイス系のフレーバーとして使用されると記載されている。特許文献１には、分岐鎖状アルカンチオール類がロース肉香味を与えるための香料として有用であると記載されている。非特許文献２には、３−メチル−２−ブテン−１−チオールが焙煎コーヒー豆の香気に寄与していると記載され、特許文献２には３−メチル−２−ブテン−１−チオール、３−メチル−１−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオールがビールの香気成分として使用可能なことが記載されている。非特許文献３および非特許文献４には、１−プロペン−１−チオールがポークやオニオンの揮発性成分として同定されていることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、飲食品などの香料素材として使用されている上記した従来のチオール類は、香気や香味の質および強度の点で単調であるか、天然感およびフレッシュ感などの点で十分とはいえず、多様化している賦香製品に、天然感、フレッシュ感、またはその他優れた香味を賦与する要望に十分対応できていなかった。
【０００５】
一方で、本発明の有効成分である２−メチル−３−ブテン−２−チオールは、その香気特性について一切知られておらず、香料化合物としての用途も全く報告のない化合物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４７−４３２６７号公報
【特許文献２】特開２０１５−２７３０９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】印藤元一著、合成香料  化学と商品知識（増補改訂版）、化学工業日報社発行、２００５年３月２２日、第７４０〜７４１頁
【非特許文献２】Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．，  １９９２年，  Ｖｏｌ．４０，  ｐｐ．６５５−６５８
【非特許文献３】Ｊ．Ｓｃｉ．Ｆｏｏｄ  Ａｇｒｉｃ．，２００１年，  Ｖｏｌ．８１，  ｐｐ．１５４７−１５５２
【非特許文献４】Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．，  １９９２年，  Ｖｏｌ．４０，  ｐｐ．１１１−１１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、天然感およびフレッシュ感にあふれる香りを再現でき、優れた香気および／または香味特性を実現でき、かつ汎用性の高い香味改善剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、意外なことに、これまでその香気特性について全く知られていなかった２−メチル−３−ブテン−２−チオールを香料組成物や各種消費財にごく微量配合することで、従来にない天然感やフレッシュ感などが再現され、香気および香味特性を改善できることを見出した。
【００１０】
かくして、本発明は以下のものを提供する。
［１］  下記式（１）で表される２−メチル−３−ブテン−２−チオールを有効成分とする香味改善剤。
【００１１】
【化１】
2018184539.tif 000002
【００１２】
［２］  ［１］に記載の香味改善剤を含有することを特徴とする、香料組成物。
［３］  ［１］に記載の香味改善剤を２−メチル−３−ブテン−２−チオールとして０．１ｐｐｔ〜１０３ｐｐｍ含有することを特徴とする、［２］に記載の香料組成物。
［４］  ［１］に記載の香味改善剤または［２］に記載の香料組成物を２−メチル−３−ブテン−２−チオールとして０．００１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍ含有することを特徴とする、消費財。
［５］  下記工程１および工程２を含む、２−メチル−３−ブテン−２−チオールの製造方法。
【００１３】
（工程１）下記式（２）で表される３−メチル−２−ブテン−１−オールを塩基と反応させてアルコキシドを生成させ、該アルコキシドと二硫化炭素およびアルキル化剤とを反応させて式（５）で表されるキサントゲン酸エステルを生成させ、転位反応によって式（６）で表されるジチオカーボネートを得る
【００１４】
【化２】
2018184539.tif 000003
［式（５）および（６）中、Ｒは、炭素数１〜７の、直鎖または分岐状の飽和または不飽和アルキル基を表す］
（工程２）
下記式（６）で表されるジチオカーボネートとアミン化合物とを反応させて、式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールを得る
【００１５】
【化３】
2018184539.tif 000004
［式（６）中、Ｒは、炭素数１〜７の、直鎖または分岐状の飽和または不飽和アルキル基を表す］
または、
下記式（６）で表されるジチオカーボネートと還元剤とを反応させて、式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールを得る
【００１６】
【化４】
2018184539.tif 000005
［式（６）中、Ｒは、炭素数１〜７の、直鎖または分岐状の飽和または不飽和アルキル基を表す］
【発明の効果】
【００１７】
これまで、２−メチル−３−ブテン−２−チオールの化合物の香気特性については何も知られていなかったが、この化合物が非常に幅広い香調において香味改善効果を奏するという、全く予想し得なかった驚くべき効果が本発明者らによって見出された。このような効果は、従来知られているチオール類においては見出されなかったものである。従って、本発明によって、従来にない天然感およびフレッシュ感が再現でき、優れた香気および／または香味特性を実現でき、かつ汎用性の高い、新規な香味改善剤を提供することができる。本発明の香味改善剤は、香料組成物、飲食品、香粧品、保健衛生品、医薬品などの消費財やその他物品の香味および／または香気を改善して嗜好性を高め得る香料組成物の調合素材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施の態様について更に詳しく説明する。
［香味改善剤］
本発明の香味改善剤は、下記式（１）によって表される２−メチル−３−ブテン−２−チオール（２−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｂｕｔｅｎｅ−２−ｔｈｉｏｌ、ＣＡＳ番号：１２４８３１−３４−１）を有効成分として含有することを特徴とする。この化合物自体は、肉様の香気を有する。
【００１９】
【化５】
2018184539.tif 000006
【００２０】
［２−メチル−３−ブテン−２−チオールの製造方法］
本発明者らは、本発明の有効成分である２−メチル−３−ブテン−２−チオールの製造方法を検討し、以下の反応経路に従った合成法によって当該化合物が得られることを見出した。なお、以下に記載する合成法は、２−メチル−３−ブテン−２−チオールが得られる範囲で、当業者が適宜改変し得るものである。
【００２１】
（工程１）不飽和アルコールからジチオカーボネートの合成
３−メチル−２−ブテン−１−オールを出発物質として、当該アルコールを有機溶媒中で塩基と反応させてアルコキシドに変換し、この反応系に二硫化炭素およびアルキル化剤を添加してアルコキシドをＳ−アルキル化してキサントゲン酸エステルを得て、このキサントゲン酸エステルの転位反応を引き起こしてジチオカーボネートを得ることができる。この一連の反応を以下に示す。
【００２２】
【化６】
2018184539.tif 000007
【００２３】
この反応に用いる試薬および反応条件は、式（６）のジチオカーボネートが得られる範囲で、任意に調整してよい。以下、具体例を挙げる。
【００２４】
上記反応式において、式（３）および式（４）中、Ｍは１価の金属イオンを表し、好ましい例として、リチウム、ナトリウム、およびカリウムが挙げられる。式（５）および（６）中、Ｒは、炭素数１〜７の炭化水素基を表し、好ましい例として炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、より好ましい例としてメチル基が挙げられる。
【００２５】
式（２）の３−メチル−２−ブテン−１−オールの入手方法は限定されず、例えば、市販のものを用いることができる。
【００２６】
式（２）の３−メチル−２−ブテン−１−オールから式（３）のアルコキシドを得る反応に採用する試薬および反応条件は特に限定されず、当該技術分野で公知のものを採用できるが、一般的には、有機溶媒中で、アルコールと塩基（例えば、アルカリ金属または強塩基）とを反応させると、アルコキシドを得ることができる。アルカリ金属は特に限定されないが、好ましい例としてリチウム、ナトリウム、およびカリウムが挙げられる。また、強塩基の例として、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化カリウム（ＫＨ）、アルキルリチウム（メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）などを挙げることができる。この反応に使用するアルカリ金属または強塩基の使用量は、式（２）の３−メチル−２−ブテン−１−オール１モルあたり、通常０．５〜７．０当量、好ましくは１．０〜３．０当量の範囲内とすることができる。なお、本明細書において、記号「〜」を伴う数値範囲は全て、その下限値および上限値を含むものとする。
【００２７】
このアルコキシド化反応の温度条件については、使用する各種試薬に依存するが、通常５℃〜５０℃の範囲内でよく、好ましくは１５℃〜３５℃の範囲内である。反応時間については、通常、数十分〜数時間内で反応が終了する。反応の進行をガスクロマトグラフィーや薄層クロマトグラフィーなどでモニタリングしながら反応時間を決定してよい。
【００２８】
式（３）のアルコキシドに二硫化炭素（ＣＳ２）を導入する反応については、二硫化炭素の使用量は、式（２）の３−メチル−２−ブテン−１−オール１モルあたり、通常２．０〜１０．０当量、好ましくは４．０〜７．０当量の範囲内とすることができる。また、この二硫化炭素導入反応においては、さらに任意の求核剤を併用してもよく、好ましい例としてＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰとも略称される）が挙げられる。この反応の温度条件については、使用する溶媒などに依存するが、通常１０℃〜８０℃の範囲内でよく、好ましくは２０℃〜６０℃の範囲内である。反応時間については、通常、数十分〜数時間内で反応が終了する。反応の進行をガスクロマトグラフィーや薄層クロマトグラフィーなどでモニタリングしながら反応時間を決定してよい。
【００２９】
アルキル化剤は特に限定されないが、例えば、当該技術分野でよく使用されるアルキル化剤として、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキルなどのハロゲン化アルキル、より具体的にはヨードメタン（ＣＨ３Ｉ）が例示でき、ほかにも、硫酸ジアルキル、炭酸ジアルキル、より具体的には硫酸ジメチル、炭酸ジメチルが例示できる。その使用量は、式（２）の３−メチル−２−ブテン−１−オール１モルあたり、通常２．０〜１０．０当量、好ましくは４．０〜７．０当量の範囲内とすることができる。この反応の温度条件については、使用する溶媒などに依存するが、通常１０℃〜８０℃の範囲内でよく、好ましくは２０℃〜６０℃の範囲内である。反応時間については、通常、数十分〜数時間内で反応が終了する。反応の進行をガスクロマトグラフィーや薄層クロマトグラフィーなどでモニタリングしながら反応時間を決定してよい。
【００３０】
以上の反応に用いることのできる溶媒としては、上記した反応に用いる各種試薬および反応基質である式（２）の３−メチル−２−ブテン−１−オールを溶解する溶媒であれば、特に制限されない。当該技術分野で公知のものを用いることができ、好ましい例として、非プロトン性有機溶媒が挙げられ、より具体的には、メチルt-ブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。その使用量は、式（２）の３−メチル−２−ブテン−１−オールの重量に対して、通常２〜１００倍量、好ましくは１０〜５０倍量の範囲内でよい。
【００３１】
得られた式（５）のキサントゲン酸エステルにおける転位反応によって、式（６）のジチオカーボネートが得られる。この転位反応は、一般的には加熱することで促進される。反応温度は限定されないが、２０℃〜１５０℃の範囲内を例示できる。
【００３２】
工程１の反応の終結には、上記反応系に酸を添加する。このとき用いる酸は限定されないが、好ましい例として酢酸、プロピオン酸、ピバル酸を挙げることができる。得られた式（６）のジチオカーボネートは、適宜任意の方法によって乾燥、濃縮、蒸留またはカラムクロマトグラフィなどによって精製してよく、例えば、乾燥は無水硫酸マグネシウムなどの無水和物やシリカゲルを用いて、減圧濃縮および減圧蒸留によって精製することができる。
【００３３】
（工程２）ジチオカーボネートから２−メチル−３−ブテン−２−チオールの合成
工程１で得られた式（６）のジチオカーボネートをアミン化合物と反応させることによって、式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールを得ることができる。その反応式を以下に示す。
【００３４】
【化７】
2018184539.tif 000008
【００３５】
この反応に用いる試薬および反応条件は、式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールが得られる範囲で、任意に調整してよい。以下、具体例を挙げる。
【００３６】
この反応に用いるアミン化合物は、第一級、第二級、第三級アミンのいずれでもよく、好ましくは、第一級または第二級アミンであり、アルキルアミン、アルカノールアミン、アルキルジアミン、脂環式アミンなどの脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環アミンなどが例示でき、より具体的には、モノエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが例示できる。その使用量は、式（６）のジチオカーボネート１モルあたり、通常０．２〜５．０当量、好ましくは１．０〜３．０当量の範囲内とすることができる。使用する反応溶媒は、反応基質である式（６）のジチオカーボネートおよびアミン化合物を溶解する溶媒であれば特に制限されない。当該技術分野で公知の溶媒を用いることができ、好ましい例として非プロトン系溶媒を挙げることができ、具体例として、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられる。また、このアミンを用いる反応においては、重合禁止剤を反応系内に添加しておくことが好ましい。好ましい重合禁止剤として、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴとも略称する）が挙げられる。溶媒量については、式（６）のジチオカーボネートの重量に対して、通常０〜５０倍量、好ましくは０〜５倍量の範囲内でよい。すなわち、溶媒は使用しなくても目的とする反応生成物が得られる。この反応の温度条件については、使用する溶媒などに依存するが、通常５℃〜４０℃の範囲内でよく、好ましくは１５℃〜３０℃の範囲内である。反応時間については、通常、数十分〜数時間内で反応が終了する。反応の進行をガスクロマトグラフィーや薄層クロマトグラフィーなどでモニタリングしながら反応時間を決定してよい。
【００３７】
得られた式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールは、必要に応じてカラムクロマトグラフィ、減圧蒸留等の手段を用いて精製してもよい。
【００３８】
または、別法として、式（６）のジチオカーボネートと還元剤とを反応させて、式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールを得ることもできる。
【００３９】
【化８】
2018184539.tif 000009
【００４０】
この還元反応に用いる試薬および反応条件は、式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールが得られる範囲で、任意に調整してよい。以下、具体例を挙げる。
【００４１】
この反応に用いる還元剤は、ジチオカーボネートを還元できるものであれば特に限定されない。好ましい例として、ヒドリド還元剤が挙げられる。ヒドリド還元剤の例としては、水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨとも略称される）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬとも略称される）、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（Ｒｅｄ−Ａｌ（登録商標））などが挙げられ、これらのうち、特に好ましい例としてＬＡＨおよびＤＩＢＡＬが挙げられる。還元剤の使用量は、式（６）のジチオカーボネート１モルあたり０．５〜１０．０当量、好ましくは１．０〜５．０当量の範囲内とすることができる。使用する溶媒は使用する還元剤に応じて選ぶことができ、例えば、アセトニトリル、ジエチルエーテル、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジンなどを単独または任意の割合で使用する方法を示すことができる。これらのうち、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびトルエンが好ましく、その使用量としては、式（６）のジチオカーボネートの重量に対して、１０〜１００質量部が好ましく、５０〜８０質量部がより好ましい。この反応の温度条件については、使用する還元剤や溶媒などに依存するが、ヒドリド還元剤による還元であれば、通常−１０℃〜１０℃の範囲内でよく、好ましくは−５℃〜５℃の範囲内で、氷冷などによって冷却しながら式（６）のジチオカーボネートと還元剤とを反応させる。反応時間については、通常、数時間内で反応が終了する。反応の進行をガスクロマトグラフィーや薄層クロマトグラフィーなどでモニタリングしながら反応時間を決定してよい。
【００４２】
また、ヒドリド還元剤を用いる場合、この還元剤は高い反応性を有するため、還元反応後にはヒドリド還元剤の分解処理を行うことが好ましい。分解処理方法は当該技術分野で種々の方法が知られており、そのいずれも採用できるが、例えば、還元反応を行った系内に、ロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム）飽和水溶液を添加する、または水酸化ナトリウム水溶液および水を添加するなどしたあと、濾過や分液操作などを行って式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールを得てよい。
【００４３】
得られた式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールは、さらに必要に応じてカラムクロマトグラフィ、減圧蒸留等の手段を用いて精製してもよい。
【００４４】
［香料組成物］
本発明の香料化合物は、本発明の香味改善剤を２−メチル−３−ブテン−２−チオールとして所定量含むものである（以下、本発明の香料組成物とも称する）。本発明の香料組成物の種類は特に限定されず、水溶性香料組成物、乳化香料組成物、粉末香料組成物が例示できる。
【００４５】
本発明の香料組成物中の２−メチル−３−ブテン−２−チオールの濃度は、香料組成物の配合対象に応じて任意に決定できる。当該濃度の例として、香料組成物の全体質量に対して、０．１ｐｐｔ〜１０３ｐｐｍ（本明細書において、「〜」はすべて、下限値および上限値を含む範囲を意味する）の範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を、０．１ｐｐｔ、１ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、１００ｐｐｔ、３００ｐｐｔ、５００ｐｐｔ、７００ｐｐｔ、１ｐｐｂ、５ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、２０ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、２００ｐｐｂ、３００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、７００ｐｐｂ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍのいずれかとし、上限値を、１０００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、７００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、３００ｐｐｂ、２００ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、２０ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１ｐｐｂ、７００ｐｐｔ、５００ｐｐｔ、３００ｐｐｔ、１００ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、１ｐｐｔのいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせによる範囲内とすることができるが、これらに限定されない。また、好ましい濃度範囲の例として、１ｐｐｔ〜１００ｐｐｍ、１００ｐｐｔ〜１０ｐｐｍ、および１ｐｐｂ〜５００ｐｐｂを挙げることができるが、これらに限定されない。なお、香料組成物の処方や香調にも依存するが、香料組成物中の２−メチル−３−ブテン−２−チオールの濃度が０．１ｐｐｔ未満の場合は香味改善効果が低くなり得、また、１０４ｐｐｍを超える場合は配合対象の香料組成物の香気および／または香味特性に好ましくない変質を与え得る。
【００４６】
また、本発明の香料化合物は、有効成分である２−メチル−３−ブテン−２−チオールに加えて、さらに他の任意の化合物または成分を含有し得る。
【００４７】
そのような化合物または成分の例として、各種の合成香料化合物、天然香料化合物、天然精油、柑橘油、動植物エキスなどを挙げることができ、例えば、「特許庁公報、周知・慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品用香料、平成１２年１月１４日発行」、「日本における食品香料化合物の使用実態調査」（平成１２年度厚生科学研究報告書、日本香料工業会、平成１３年３月発行）、および「合成香料  化学と商品知識」（２０１６年１２月２０日増補新版発行、合成香料編集委員会編集、化学工業日報社）に記載されている天然精油、天然香料、合成香料などを挙げることができる。
【００４８】
合成香料化合物の例として、炭化水素化合物としては、α−ピネン、β−ピネン、ミルセン、カンフェン、リモネンなどのモノテルペン、バレンセン、セドレン、カリオフィレン、ロンギフォレンなどのセスキテルペン、１，３，５−ウンデカトリエンなどが挙げられる。
【００４９】
アルコール化合物としては、ブタノール、ペンタノール、プレノール、ヘキサノールなどの直鎖・飽和アルカノール、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オール、３−オクタノール、２，６−ノナジエノールなどの直鎖・不飽和アルコール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、テトラヒドロミルセノール、ファルネソール、ネロリドール、セドロールなどのテルペンアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールが挙げられる。
【００５０】
アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、ヘキサナール、オクタナール、デカナール、ヒドロキシシトロネラールなどの直鎖・飽和アルデヒド、（Ｅ）−２−ヘキセナール、２，４−オクタジエナールなどの直鎖・不飽和アルデヒド、シトロネラール、シトラール、ミルテナール、ペリルアルデヒドなどのテルペンアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナミルアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピン、ｐ−トリルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが挙げられる。
【００５１】
ケトン化合物としては、２−ヘプタノン、２−ウンデカノン、１−オクテン−３−オン、アセトインなどの直鎖・飽和および不飽和ケトン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、マルトール、エチルマルトール、シクロテン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノンなどの直鎖および環状ジケトンおよびヒドロキシケトン、カルボン、メントン、ヌートカトンなどのテルペンケトン、α−イオノン、β−イオノン、β−ダマセノンなどのテルペン分解物に由来するケトン、ラズベリーケトンなどの芳香族ケトンが挙げられる。
【００５２】
フランまたはエーテル化合物としては、フルフリルアルコール、フルフラール、ローズオキシド、リナロールオキシド、メントフラン、テアスピラン、エストラゴール、オイゲノール、１，８−シネオールなどが挙げられる。
【００５３】
エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸イソアミル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸イソアミル、２−メチル酪酸エチル、３−メチル酪酸エチル、イソ酪酸２−メチルブチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、ヘプタン酸エチル、カプロン酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、ノナン酸エチルなどの脂肪族エステル、酢酸リナリル、酢酸ゲラニル、酢酸ラバンジュリル、酢酸テルぺニルなどのテルペンアルコールエステル、酢酸ベンジル、サリチル酸メチル、ケイ皮酸メチル、プロピオン酸シンナミル、安息香酸エチル、イソ吉草酸シンナミル、３−メチル−２−フェニルグリシド酸エチルなどの芳香族エステルが挙げられる。
【００５４】
ラクトン化合物としては、γ−デカラクトン、γ−ドデカラクトン、δ−デカラクトン、δ−ドデカラクトンなどの飽和ラクトン、７−デセン−４−オリド、２−デセン−５−オリドなどの不飽和ラクトンが挙げられる。
【００５５】
酸化合物としては、酢酸、酪酸、オクタン酸、イソバレル酸、カプロン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの飽和・不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００５６】
含窒素化合物としては、インドール、スカトール、ピリジン、アルキル置換ピラジン、アントラニル酸メチル、トリメチルピラジンなどが挙げられる。
【００５７】
含硫化合物としては、メタンチオール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、アリルイソチオシアネート、３−メチル−２−ブテン−１−チオール、３−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、２−メチル−１−ブタンチオール、およびフルフリルメルカプタンなどが挙げられる。
【００５８】
天然精油としては、スイートオレンジ、ビターオレンジ、プチグレン、レモン、ベルガモット、マンダリン、ネロリ、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミール、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ヒヤシンス、ライラック、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、スギ、ヒノキ、ベチバー、パチョリ、ラブダナムなどが挙げられる。
【００５９】
各種動植物エキスとしては、ハーブまたはスパイスの抽出物、コーヒー、緑茶、紅茶、またはウーロン茶の抽出物や、乳または乳加工品およびこれらのリパーゼおよび／またはプロテアーゼなどの各種酵素分解物などが挙げられる。
【００６０】
また、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを有効成分とする香料組成物にグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、レシチン、キラヤサポニン、カゼインナトリウムなどの乳化剤を用いた乳化香料とすること、または、アラビアガムやデキストリンを添加し乾燥させた粉末香料とすることができる。
【００６１】
本発明の香料組成物はさらに、必要に応じて、香料組成物において通常使用されている成分を含有していてもよい。例えば、水、エタノール等の溶剤や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライド等の香料保留剤を含有することができる。
【００６２】
［本発明の用途例］
本発明の香味改善剤および香料組成物は、香味および／または香気を有する物品に所定量配合して使用することができる。配合対象となる物品の例としては、香料組成物、および、飲食品、香粧品、保健衛生品などの消費財が挙げられる。配合によって、香味および／または香気を有する各種物品に対して天然感およびフレッシュ感を増強などして、その香気または香味を改善することができる。
【００６３】
本発明の香味改善剤または香料組成物は、単独で消費財などの物品に配合してもよいし、１種または２種以上の水溶性香料、乳化香料組成物、任意の香料化合物、天然精油（例えば、前掲の「特許庁公報、周知・慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品香料」、「日本における食品香料化合物の使用実態調査」、および「合成香料  化学と商品知識」に記載される香料化合物）、から選択される１種以上と併せて配合してもよい。
【００６４】
本発明の香味改善剤または香料組成物を配合可能な飲食品の例としては、レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム、マンダリン、みかん、カボス、スダチ、ハッサク、イヨカン、ユズ、シークワーサー、金柑などの各種柑橘風味；ストロベリー、ブルーベリー、ラズベリー、アップル、チェリー、プラム、アプリコット、ピーチ、パイナップル、バナナ、メロン、マンゴー、パパイヤ、キウイ、ペアー、グレープ、マスカット、巨峰などの各種フルーツ風味；ミルク、ヨーグルト、バターなどの乳風味；バニラ風味；緑茶、紅茶、ウーロン茶などの各種茶風味；コーヒー風味；ココア風味；スペアミント、ペパーミントなどのミント風味；シナモン、カモミール、カルダモン、キャラウェイ、クミン、クローブ、コショウ、コリアンダー、サンショウ、シソ、ショウガ、スターアニス、タイム、トウガラシ、ナツメグ、バジル、マジョラム、ローズマリー、ローレル、ワサビなどの各種スパイスまたはハーブ風味；アーモンド、カシューナッツ、クルミなどの各種ナッツ風味；ビーフ、ポーク、チキンなどの各種ミート風味；サケ、イワシ、アサリ、シジミ、ホタテ、エビ、カニ、コンブ、ワカメ、ノリなどの各種海産物風味；ワイン、ブランデー、ウィスキー、ラム、ジン、リキュール、日本酒、焼酎、ビールなどの各種酒類風味；などの風味を有する飲食品が挙げられ、より具体的には、コーラ飲料、果汁入炭酸飲料、乳類入炭酸飲料、ビールテイスト飲料などの炭酸飲料類；果汁飲料、野菜飲料、スポーツドリンク、ハチミツ飲料、豆乳、ビタミン補給飲料、ミネラル補給飲料、栄養ドリンク、滋養ドリンク、乳酸菌飲料、乳飲料などの食系飲料類；緑茶、紅茶、ウーロン茶、ハーブティー、コーヒー飲料などの嗜好飲料類；チューハイ、カクテルドリンク、発泡酒、果実酒、薬味酒、いわゆる「第三のビール」などのその他醸造酒（発泡性）またはリキュール（発泡性）などのアルコール飲料類；アイスクリーム、ラクトアイス、氷菓、ヨーグルト、プリン、ゼリー、デイリーデザートなどのデザート類およびそれらを製造するためのミックス類；キャラメル、キャンディー、錠菓、クラッカー、ビスケット、クッキー、パイ、チョコレート、スナックなどの菓子類およびそれらを製造するためのケーキミックスなどのミックス類；パン、スープ、各種インスタント食品などの一般食品類；ドレッシング、たれ、ポン酢、スプレッドなどの調味料類；ジャムなどの果実加工品；などを挙げることができる。
【００６５】
また、本発明の香味改善剤または香料組成物を配合可能な香粧品および保健衛生品の例としては、ベルガモット調、ゼラニウム調、ローズ調、ブーケ調、ヒヤシンス調、ライラック調、ラン調、フローラル調などの香調の香粧品および保健衛生品が挙げられ、より具体的には、香水；シャンプー、リンス、ヘアクリーム、ポマードなどのヘアケア製品；オシロイ、口紅などの化粧品類；フェイス用石鹸、ボディ用石鹸、洗濯用石鹸、洗濯用洗剤、消毒用洗剤、防臭洗剤などの保健衛生用洗剤類；歯みがき、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの保健衛生材料類；室内芳香剤、カーコロンなどの芳香製品；を挙げることができる。
【００６６】
本発明において、消費財などの各種物品中の２−メチル−３−ブテン−２−チオールの濃度は、その使用目的または物品の種類に応じて任意に決定できる。例えば、当該濃度の例として、物品の全体質量に対して、０．００１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍの範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を、０．００１ｐｐｔ、０．０１ｐｐｔ、０．０５ｐｐｔ、０．１ｐｐｔ、０．５ｐｐｔ、１ｐｐｔ、５ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、５０ｐｐｔ、１００ｐｐｔ、３００ｐｐｔ、５００ｐｐｔ、７００ｐｐｔ、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、３００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、７００ｐｐｂ、１ｐｐｍのいずれか、上限値を、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、７００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、３００ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１ｐｐｂ、７００ｐｐｔ、５００ｐｐｔ、３００ｐｐｔ、１００ｐｐｔ、５０ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、５ｐｐｔ、１ｐｐｔ、０．１ｐｐｔ、０．０１ｐｐｔのいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせの範囲内が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい濃度の例として、飲食品であれば、飲食品の全体質量に対して、２−メチル−３−ブテン−２−チオールの濃度の濃度として０．０１ｐｐｔ〜１００ｐｐｂ、０．１ｐｐｔ〜１０ｐｐｂ、および１ｐｐｔ〜１ｐｐｂの範囲内を例示することができ、香粧品であれば、香粧品の全体質量に対して、２−メチル−３−ブテン−２−チオールの濃度の濃度として１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍ、５ｐｐｔ〜１ｐｐｍ、および１００ｐｐｔ〜５０ｐｐｂの範囲内を例示することができるが、これらに限定されない。なお、消費財の種類や香調にも依存するが、消費財中の２−メチル−３−ブテン−２−チオールの濃度が０．００１ｐｐｔ未満の場合は香味改善効果が低くなり得、また、１０ｐｐｍを超える場合は配合対象の消費財の香気および／または香味特性に好ましくない変質を与え得る。
【００６７】
なお、本発明において、天然感およびフレッシュ感とは、各種風味に寄与する香気を有する天然原料の果実、葉などそのものを想起させる、またはそれらの加工直後（摘みたて、切りたて、挽きたて、削りたて、など）に感じられる香気を想起させることをいい、コク味とは、口中全体から喉の奥にかけて深い味わいが持続し、かつ、味の骨格がしっかりしていてまろやかでふくらみがあり、呈味全体に強さをもたらすような感覚をいう。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例２〜７に記載する濃度は、特に断りのない限り全て質量濃度である。
【００６９】
［実施例１］２−メチル−３−ブテン−２−チオールの合成
２−メチル−３−ブテン−２−チオールを以下の手順によって合成した。
【００７０】
（工程１）３−メチル−２−ブテン−１−オールから２−メチル−３−ブテン−２−イル  メチル  ジチオカーボネートの合成
１Ｌの４口フラスコに水素化ナトリウム（ＮａＨ）鉱油混合物２４．３ｇ（ＮａＨ含有率６０％、６０７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰとも略称する）０．６１ｇ、およびテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも略称する）２００ｍＬを仕込み、撹拌した。この系内に、３−メチル−２−ブテン−１−オール１７．９ｇ（２０８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５００ｍｌで溶解して得た溶液を、２０分かけて滴下した。３時間撹拌した後に、二硫化炭素（ＣＳ２）７９ｇ（１０４０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後３０分撹拌した後に、ヨードメタン（ＭｅＩ）１４２．５ｇ（１００５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに３０分撹拌した。
【００７１】
次いで、この系内に酢酸６５．５ｇ（１００９ｍｍｏｌ）を加えて反応を完結させた後、水を１０００ｍＬ加え、有機層を分離して、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を上記有機層とあわせて、Ｈ２Ｏで２回洗浄、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。減圧濾過後に得られた濾液を減圧濃縮することで得られた残渣（３４ｇ）を減圧蒸留にて精製することで、下記式（６）で表される２−メチル−３−ブテン−２−イル  メチル  ジチオカーボネート２３．４ｇ（収率６４％）を得た。以上の反応を下記の反応式に示す。
【００７２】
【化９】
2018184539.tif 000010
【００７３】
次いで、工程２として、式（６）の２−メチル−３−ブテン−２−イル  メチル  ジチオカーボネートから式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールを合成したが、以下に示す２種類の工程のいずれでも、式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールを合成することができた。それぞれ、工程２Ａ、工程２Ｂとして記載する。
【００７４】
（工程２Ａ）２−メチル−３−ブテン−２−イル  メチル  ジチオカーボネートから２−メチル−３−ブテン−２−チオールの合成
５０ｍｌのナスフラスコに、工程１で得られた式（６）の２−メチル−３−ブテン−２−イル  メチル  ジチオカーボネート３．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、下記式（７）で表されるエタノールアミン２．０８ｇ（３４ｍｍｏｌ）、および重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴとも称する）３０ｍｇを仕込み、室温にて３０分撹拌した。反応系は２層系となっており、上層を気−液分配クロマトグラフィー（以下ＧＬＣと略称する）にてサンプリングし原料の消失を確認した。分液操作後に上層を常圧蒸留して、式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオール（３５０ｍｇ、収率２０％）を得た。この工程２Ａの反応を下記の反応式に示す。
【００７５】
【化１０】
2018184539.tif 000011
【００７６】
（工程２Ｂ）２−メチル−３−ブテン−２−イル  メチル  ジチオカーボネートから２−メチル−３−ブテン−２−チオールの合成
５００ｍＬのナスフラスコに水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）５．３９ｇ（１４２ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル５０ｍＬを仕込み、氷浴を用いて冷却撹拌した。この系内に、式（６）の２−メチル−３−ブテン−２−イル  メチル  ジチオカーボネート２５ｇ（１４２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５０ｍＬに溶解して得た溶液を注意深く滴下し、滴下終了後、同温度にて２．０時間撹拌した。ＧＬＣにて原料の消失を確認後に、この系内に２０％（ｗ／ｗ）ロッシェル塩水溶液２００ｍＬを滴下した。滴下終了後、室温にて終夜撹拌した。分液操作後に水層をジエチルエーテル抽出し、先の有機層と混合した。その有機層に２０％（ｗ／ｗ）水酸化カリウム水溶液１２０ｍＬを加えて、室温にて１．０時間撹拌した。分液操作を行い、水層に２０％（ｗ／ｗ）クエン酸水溶液２００ｍＬを加えて系内を酸性とした後、分液操作を行い式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールの粗精製物８．５ｇを得た。この粗精製物に重合禁止剤としてＢＨＴ８５０ｍｇを加えた後に、常圧蒸留精製することで式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオール（４．９ｇ、収率３４％)を得た。この工程２Ｂの反応を下記の反応式に示す。
【００７７】
【化１１】
2018184539.tif 000012
【００７８】
以上の工程で得られた式（１）の２−メチル−３−ブテン−２−チオールの物性は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ１．５０（６Ｈ，ｓ），１．９０（１Ｈ，ｓ），４．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ），５．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ），６．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．８，１７．２Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ３１．４６（２Ｃ），４４．５４，１０９．６１，１４７．３２
ＭＳ（ｍ/ｚ）：１５（２），２７（２１），４１（１００），４５（１０），５３（１９），５９（１１），６９（６８），７５（２），８１（１），８７（３），１０２（Ｍ＋，５）
得られた２−メチル−３−ブテン−２−チオールは、肉様の香気を有していた。
【００７９】
［実施例２］  ライム様調合香料組成物中の２−メチル−３−ブテン−２−チオールの濃度と香気評価
下記表１に記載の一般的な処方に従って、ライム様の基本調合香料組成物を調製した。
【００８０】
【表１】
2018184539.tif 000013
【００８１】
この基本調合香料組成物に対して、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを、濃度（質量濃度）が０．０１ｐｐｔ（比較品１）、０．１ｐｐｔ（本発明品１）、１ｐｐｔ（本発明品２）、０．１ｐｐｂ（本発明品３）、１０２ｐｐｍ（本発明品４）、１０３ｐｐｍ（本発明品５）、１０４ｐｐｍ（比較品２）となるように添加して香料組成物を調製し、それぞれ、本発明品１〜５、ならびに比較品１および２とした。次いで、それぞれの香料組成物について、よく訓練されたパネラー５名による香気評価を行った。香気評価は、３０ｍＬサンプル瓶に、調製した各香料組成物の０．１％エタノール溶液を用意し、瓶口の香気、および匂い紙に含浸した当該溶液の香気について行い、上記基本調合香料組成物を対照品として、対照品と比べた香気についてコメントを行った。その結果として、パネラー５名の平均的な評価コメントを、下記表２に示す。
【００８２】
【表２】
2018184539.tif 000014
【００８３】
［実施例３］  各種柑橘精油に対する２−メチル−３−ブテン−２−チオールの配合効果
レモン精油、オレンジ精油、グレープフルーツ精油、およびユズ精油のそれぞれ１００ｇに対し、本発明の香味改善剤の有効成分である２−メチル−３−ブテン−２−チオールを０．１μｇ添加して、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを１ｐｐｂ含有する新規な香料組成物を調製した。レモン精油に２−メチル−３−ブテン−２−チオールを添加して得た香料組成物を本発明品６、オレンジ精油に２−メチル−３−ブテン−２−チオールを添加して得た香料組成物を本発明品７、グレープフルーツ精油に２−メチル−３−ブテン−２−チオールを添加して得た香料組成物を本発明品８、ユズ精油に２−メチル−３−ブテン−２−チオールを添加して得た香料組成物を本発明品９とした。
【００８４】
次いで、香料化合物を添加していない各種精油（対照品）と比べた本発明品６〜９の香気について、よく訓練されたパネラー１０名による香気評価を行った。具体的には、実施例１と同様にして、それぞれの精油または香料組成物の０．１質量％エタノール溶液を匂い紙に含浸させて香気の官能評価を行った。その結果、パネラー１０名の全員が、本発明品６〜９はいずれも、対照品と比べて柑橘特有のピール感が増強され、新鮮な果実からただよう香りを思わせるフレッシュな天然感に富み、香気の持続性も向上したと評価した。
【００８５】
［実施例４］コーヒー飲料への２−メチル−３−ブテン−２−チオールの配合効果
Ｌ値２１の焙煎コーヒー豆１ｋｇをコーヒーミルにて粉砕し、ペーパーフィルターを用いて熱水１０ｋｇで抽出し、コーヒー抽出液７０００ｇ（Ｂｘ４．８°）を得た。これとは別に、砂糖８５０ｇ、シュガーエステルＰ−１５７０（三菱化学フーズ株式会社製）７．５ｇおよび水６０００ｇを混合し、加熱溶解した。これに、先に得られたコーヒー抽出液および牛乳２１００ｇを加え、さらに水を加えて全量を４０ｋｇとし、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液にてｐＨを６．７に調整して、コーヒー調整物を得た。一方で、２−メチル−３−ブテン−２−チオール、または焙煎コーヒー豆の香気に寄与するとされている３−メチル−２−ブテン−１−チオール（上記非特許文献２を参照）を、それぞれ１０００ｇの９５％エタノールに１ｍｇ添加して、２−メチル−３−ブテン−２−チオールまたは３−メチル−２−ブテン−１−チオールを１ｐｐｍ含有するエタノール溶液を２種類調製した。次いで、各エタノール溶液１ｍｇを前記コーヒー調製物１００ｇに添加して、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを１０ｐｐｔの濃度で含有する賦香品および３−メチル−２−ブテン−１−チオールを１０ｐｐｔの濃度で含有する賦香品を得た。これらの賦香品を、それぞれ２００ｍｌ缶に１９０ｇずつ充填し、ヘッドスペースを窒素置換した後密封し、１２１℃で２０分間加熱殺菌を行い、新規な缶コーヒー飲料を得た。２−メチル−３−ブテン−２−チオールを含有する缶コーヒー飲料を本発明品１０とし、３−メチル−２−ブテン−１−チオールを添加したものを比較品３とした。
【００８６】
一方で、前記コーヒー調製物を２００ｍｌ缶に１９０ｇ充填し、以降は本発明品１０および比較品３と同様にして、香料化合物を添加していない缶コーヒー飲料を得た。この缶コーヒー飲料を対照品とした。
【００８７】
そして、対照品と比べた本発明品１０および比較品３の缶コーヒー飲料について、１０名のよく訓練されたパネラーによる香味評価を行った。具体的には、評価基準はコク味について５段階（−５：非常に悪い、−２：やや悪い、０：特徴なし、＋２：良い、＋５：非常に良い）とし、１０名のパネラーの平均点を算出し、香味に関するコメントについては１０名のパネラーの評価を総合した。以上の評価結果を下記表３に示す。
【００８８】
【表３】
2018184539.tif 000015
【００８９】
表３に示すように、本発明品は、比較品に比べて、コーヒー飲料に天然感、加工したてのフレッシュ感、コク味などの優れた香味を有することが確認された。
【００９０】
［実施例５］各種スパイス風味飲食品への２−メチル−３−ブテン−２−チオールの配合効果
バジル、シソ、およびショウガの各風味の市販のドレッシングそれぞれ１００ｇに対し、２−メチル−３−ブテン−２−チオールの１ｐｐｍエタノール溶液を下記表４に示すように添加して、本発明品１１〜１３を調製した。また、比較品として、上記各ドレッシング１００ｇに対して、スープ、肉製品、スパイス系のフレーバーとして使用されるといわれる２−プロペン−１−チオール（上記非特許文献１を参照）の１ｐｐｍエタノール溶液を下記表４に示すように添加して、比較品４〜６を調製した。
【００９１】
次いで、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを添加していない各ドレッシングを対照品として、本発明品および比較品について、よく訓練されたパネラー１０名による香味評価を行った。香味評価では、対照品、比較品、および本発明品を食し、対照品と比べた天然感、およびコク味の各項目について、５段階（−５：非常に悪い、−２：やや悪い、０：特徴なし、＋２：良い、＋５：非常に良い）として、１０名のパネラーの平均点を算出し、香味に関するコメントについては１０名のパネラーの評価を総合した。以上の評価結果を下記表４に示す。
【００９２】
【表４】
2018184539.tif 000016
【００９３】
表４に示すように、本発明品はいずれも、対照品および比較品と比べて、天然感、フレッシュ感、呈味などが優れていたことが確認された。
【００９４】
［実施例６］ビールテイスト飲料への２−メチル−３−ブテン−２−チオールの配合効果
市販のノンアルコールビール１００ｇに、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを下記表５に示す濃度となるように配合して新規なノンアルコールビールテイスト飲料を得て、これらを本発明品１４〜１６とした。また、ビール風味の付与に貢献するとされている３−メチル−１−ブタンチオール（上記特許文献２を参照）を下記表５に示す濃度となるように市販のノンアルコールビールに配合して、比較品７とした。次いで、本発明品および比較品それぞれについて、よく訓練された１０名のパネラーによる香味評価を行い、評価点をつけた。評価項目はすっきり感およびコク味とし、各項目について、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを添加していない市販のノンアルコールビールを対照品として、対照品と比較した５段階（−５：非常に悪い、−２：やや悪い、０：特徴なし、＋２：良い、＋５：非常に良い）として、１０名のパネラーの平均点を算出し、香味に関するコメントについては１０名のパネラーの評価を総合した。以上の評価結果を下記表５に示す。
【００９５】
【表５】
2018184539.tif 000017
【００９６】
表５に示すように、本発明品は、対照品および比較品と比べて、すっきりした飲みごたえ、コク味などに優れ、良好で嗜好性の高い香味を有することが確認された。
【００９７】
［実施例７］  各種フルーツ様香料組成物への２−メチル−３−ブテン−２−チオールの配合効果
下記表６および表７に示す一般的な処方にて、グレープおよびパイナップル様基本調合香料組成物を調製した。
【００９８】
【表６】
2018184539.tif 000018
【００９９】
【表７】
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【０１００】
次いで、これらの基本調合香料組成物１００ｇに、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを、グレープ様香料組成物については３μｇ、パイナップル様香料組成物については１０μｇ配合して、新規な香料組成物を得て（それぞれ、２−メチル−３−ブテン−２−チオールの濃度は３０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ）、それぞれ本発明品１７、１８とした。そして、上記の基本調合香料組成物を対照品として、本発明品１７および１８について、よく訓練されたパネラー５名による香気評価を行った。具体的には、実施例１および２と同様にして、それぞれの香料組成物の０．１質量％エタノール溶液を匂い紙に含浸させて香気の官能評価を行った。
【０１０１】
その結果、５名のパネラー全員が、本発明品は、香気にボリューム感、繊維感があり、天然の果実を想起させるとともに、香気の持続性が良好であるという、対照品では感じられない香気特性を有すると評価した。
【０１０２】
［実施例８］  フローラル調香料組成物への２−メチル−３−ブテン−２−チオールの配合効果
市販のヒヤシンス精油１００ｇに対し、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを０．５μｇ添加して、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを５ｐｐｂ含有する新規な香料組成物を調製し、本発明品１９とした。
【０１０３】
次いで、２−メチル−３−ブテン−２−チオールを添加していない市販のヒヤシンス精油を対照品として、本発明品１９について、よく訓練されたパネラー５名による香気評価を行った。具体的には、実施例１、２、および７と同様にして、精油または香料組成物の０．１質量％エタノール溶液を匂い紙に含浸させて香気の官能評価を行った。その結果、パネラー５名の全員が、本発明品１９は、対照品と比べて、ヒヤシンス生花からただよう香りを思わせるフレッシュなフローラル調およびグリーン調の香気が増強され、香り立ちおよび香気の持続性も向上したと評価した。
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月3日(2017.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される２−メチル−３−ブテン−２−チオールを０．１ｐｐｔ〜１０３ｐｐｍ含有することを特徴とする、香料組成物。
【化１】
2018184539.tif 000024
【請求項２】
請求項１に記載の香料組成物を２−メチル−３−ブテン−２−チオールとして０．００１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍ含有することを特徴とする、消費財。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月28日(2017.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される２−メチル−３−ブテン−２−チオールを有効成分として０．１ｐｐｔ〜１０３ｐｐｍ含有することを特徴とする、香味改善用香料組成物。
【化１】
2018184539.tif 000025
【請求項２】
請求項１に記載の香味改善用香料組成物を２−メチル−３−ブテン−２−チオールとして０．００１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍの濃度で消費財に配合することを特徴とする、香料組成物または消費財の香味改善方法。