(57)【要約】【課題】溶液に対する分散性が高く、樹脂と混合して製膜した際に膜の強度と伸度を上げることができるＭＷＦ型ゼオライトを提供する。【解決手段】  平均粒子径が３００ｎｍ以下である、ＭＷＦ型ゼオライト。【選択図】図１
2018203604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が３００ｎｍ以下である、ＭＷＦ型ゼオライト。
【請求項２】
平均粒子径の０．８〜１．５倍の範囲に粒子の８０％以上が分布している、請求項１に記載のＭＷＦ型ゼオライト。
【請求項３】
結晶構造解析により測定される結晶化度が８８％以上である、請求項１又は２に記載のＭＷＦ型ゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＷＦ型ゼオライトに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、吸着剤、乾燥剤、分離剤、触媒、触媒用担体、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物などとして用いることができ、中でもガス分離用途として有用なものである。
【０００３】
特許文献１において、ＭＷＦ型ゼオライトの一種であるＺＳＭ−２５が開示されている。ここで、ＭＷＦ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＭＷＦ構造のものである。
【０００４】
また、特許文献２、非特許文献１〜２にあるように、近年になってＭＷＦ型ゼオライトの一種であるＺＳＭ−２５の構造が明らかとなった。該構造は、正六面体結晶系のＩｍ３ｍの空間群を有し、酸素８員環で構成された細孔を有するゼオライトであると報告されている。加えて二酸化炭素を選択的に吸着することにより、二酸化炭素とメタンの分離や二酸化炭素と窒素の分離に使用することが報告されている。
【０００５】
ゼオライトを触媒、吸着剤、イオン交換剤、膜、光学材料、膜形成等で利用する際に、均一な粒子径のナノサイズゼオライトが有用であることは、一般的に広く知られている。触媒反応やガス吸着において、ゼオライトの外部比表面積が大きいほど高い反応活性や吸着特性を示すことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許４，２４７，４１６
【特許文献２】韓国特許１０１５５５１４９
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｅｎｇ  Ｇｕｏ，  Ｊｉｈｏ  Ｓｈｉｎ，  Ａｌｅｘ  Ｇ．  Ｇｒｅｅｎａｗａｙ，  Ｊｕｎｇ  Ｇｉ  Ｍｉｎ，  Ｊｉｅ  Ｓｕ，  Ｈｙｕｎ  Ｊｕｎｅ  Ｃｈｏｉ，  Ｌｅｉｆｅｎｇ  Ｌｉｕ，  Ｐａｕｌ  Ａ．  Ｃｏｘ，  Ｓｕｋ  Ｂｏｎｇ  Ｈｏｎｇ，  Ｐａｕｌ  Ａ．  Ｗｒｉｇｈｔ，  Ｘｉａｏｄｏｎｇ  Ｚｏｕ．  “Ａ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｆａｍｉｌｙ  ｗｉｔｈ  ｅｘｐａｎｄｉｎｇ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘｉｔｙ  ａｎｄ  ｅｍｂｅｄｄｅｄ  ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”  Ｎａｔｕｒｅ．  ２０１５，  ５２４，  ７４−７８．
【非特許文献２】Ｓｕｋ  Ｂｏｎｇ  Ｈｏｎｇ，  Ｗｏｏｎ  Ｃｈａｎｇ  Ｐａｉｋ，  Ｗｏｎ  Ｍｏｏｋ  Ｌｅｅ，  Ｓｅｏｋ  Ｐｙｏ  Ｋｗｏｎ，  Ｃｈａｅ−Ｈｏ  Ｓｈｉｎ，  Ｉｎ−Ｓｉｋ  Ｎａｍ，  Ｂａｉｋ−Ｈｙｏｎ  Ｈａ．  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ＺＳＭ−２５”  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．  ２００１，  １３５，  ２０８−２１５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＭＷＦ型ゼオライトは、上記した他、フィラーとして用いることもできる。フィラーとしては、分散性や充填率を十分に向上させる観点から、小粒子化することが重要となる。従来からＭＷＦ型ゼオライトをガス分離に用いることは提案されていたが、特許文献１〜２及び非特許文献１には、その粒子径に関して検討されていない。非特許文献２にはＭＷＦ型ゼオライトの粒子径が約０．５μｍと記載されているが、触媒やフィラーとして使用するのに分散性が十分ではない。すなわち、従来のＭＷＦ型ゼオライトにおいては粒子径が十分に小さいとはいえない。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、溶液に対する分散性が高く、樹脂と混合して製膜した際に膜の強度と伸度を上げることができるＭＷＦ型ゼオライトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、平均粒子径が所定値以下の範囲にあるＭＷＦ型ゼオライトが、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
平均粒子径が３００ｎｍ以下である、ＭＷＦ型ゼオライト。
〔２〕
平均粒子径の０．８〜１．５倍の範囲に粒子の８０％以上が分布している、〔１〕に記載のＭＷＦ型ゼオライト。
〔３〕
結晶構造解析により測定される結晶化度が８８％以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のＭＷＦ型ゼオライト。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、溶液に対する分散性が高く、樹脂と混合して製膜した際に膜の強度と伸度を上げることができるＭＷＦ型ゼオライトを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られたＭＷＦ型ゼオライトを樹脂と混合して分散させた際の断面ＳＥＭ図である。
【図２】比較例１で得られたＭＷＦ型ゼオライトを樹脂と混合して分散させた際の断面ＳＥＭ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１５】
〔平均粒子径〕
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトは、平均粒子径が３００ｎｍ以下を満たす。
本実施形態において、ゼオライトの平均粒子径は、一次粒子径を意味し、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などで測定できる。ゼオライトの一次粒子が球近似可能なときは、その直径を一次粒子径とし、球近似困難なときは、長軸径と短軸径の平均を一次粒子径とする。また平均粒子径は、１００個の粒子について粒子径を測定して、その平均値として求めることができる。
具体的には、ゼオライトの粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により１００個以上の粒子を撮影し、それらの粒子径を測定して求めることができる。電子顕微鏡観察用の試料は、ゼオライトをアルコール等の適当な溶媒に分散し、超音波洗浄を５分以上行った後、試料台に滴下してサンプリングする。チャージアップを低減し明瞭にゼオライトの形状が観察できるようにするため、厚さ５ｎｍ以下でＯｓ等を試料表面にコーティングするのが好ましい。粒子径の測定は、上記の方法で撮影したＳＥＭ像において、その粒子の外形が明瞭に撮影されている粒子を選び、その粒子の最も長い径を測定する。粒子径は１００個以上測定し、その全ての測定値の合計値を測定個数で割ったものを粒子径の平均値とする。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトの平均粒子径が３００ｎｍ以下であることにより、各種樹脂成形体のフィラー、各種ガスおよび液などの分離膜、燃料電池などの電解質膜及びメンブランリアクターなどの用途に用いる場合、ゼオライト粒子が小さいのでクラックの原因になることがなく、また、膜中で高分散させることができる。
一般に、樹脂とフィラーを混合し、複合膜を作成した場合、特に疎水性樹脂と親水性フィラーを混合した際には、樹脂とフィラーの密着性が低い為、界面の強度が弱い傾向にある。従って、親水性フィラーの平均粒子径が小さい方が表面積が大きく、界面が増えて脆くなる傾向にあるが、本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトは平均粒子径が３００ｎｍ以下であるため、より小さい粒子を含有した複合膜の方が、平均粒子径の大きい粒子を含有した複合膜よりも膜の強度と伸度の両方が向上し、膜としての耐久性が向上する。
平均粒子径が３００ｎｍを超えると、例えば、本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトを触媒として用いる場合において、ゼオライト結晶内での拡散の影響が大きくなり、反応の選択率が低下するなど、各種性能が低下するため好ましくない。
本実施形態において、例えば、ＭＷＦ型ゼオライト合成の際、混合ゲル中のシリカの状態を制御し、前駆体の形成及び結晶化の速度を抑制すること等により、粒子径を３００ｎｍ以下に調整することができる。
【００１６】
〔粒子の均一性〕
粒子径の均一性を表す指標としては、平均粒径の０．８倍から１．５倍の範囲に分布している粒子の割合を用いる。粒子の割合は個数を基準として求めることができる。より具体的には、実施例に記載の方法により上記割合を求めることができる。
本実施形態のゼオライトは、平均粒径の０．８倍から１．５倍の範囲に粒子の８０％以上が分布していることが好ましい。このようなＭＷＦ型ゼオライトは、各種樹脂成形体のフィラー、各種ガスおよび液などの分離膜、燃料電池などの電解質膜及びメンブランリアクターなどの用途に用いる場合、より均一な膜を得ることができる傾向にある。すなわち、上記割合が８０％以上である場合、触媒、吸着剤、イオン交換剤、光学材料、膜形成等の用途において、性能や製膜状態がより均一となる傾向にある。
上記観点から、本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの平均粒子径の０．８〜１．５倍の範囲にある粒子の割合が８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
本実施形態において、例えば、ＭＷＦ型ゼオライト合成の際、混合ゲル中のシリカの状態を制御し、前駆体の形成及び結晶化の速度を抑制すること等により、上記割合を８０％以上に調整することができる。
【００１７】
〔結晶化度〕
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトは、結晶化度が８８％以上を満たすことが好ましい。
本実施形態において、ＭＷＦ型ゼオライトの結晶化度は、結晶質と非晶質の合計に対する結晶質の割合のことをいい、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）と解析ソフトウェアを用いて算出できる。
結晶化度が高い場合、触媒反応やガス吸着において、有効に使用できるＭＷＦ型ゼオライトの割合が大きくなるため、高い反応活性や吸着特性が得られる傾向にある。すなわち、結晶化度が十分に高いと非晶質の割合が過剰となることを防止でき、結晶状態と非晶質状態で性質が変わることに起因する不都合（例えば、膨張係数の異なる物質が各種樹脂成形体のフィラーや各種ガスおよび液などの分離膜中に混在することに起因するクラック）を防止でき、結果として膜機能の低下を防止できる傾向にある。
この観点から、結晶化度は８８％以上であることが好ましく、８９％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
なお、上記値は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、いずれも、混合ゲルの原料、組成比、水熱合成時の条件（加熱温度や加熱時間）等を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。
【００１８】
〔合成方法〕
本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの製造方法は、珪素を含むシリカ源、アルミニウムを含むアルミ源、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属源、及び水を含有する混合ゲルの調製工程を含むものである。以下、混合ゲル及びこれに含まれる各成分について説明する。
【００１９】
〔混合ゲル〕
本実施形態における混合ゲルとは、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、及び水を必須成分として含み、好ましくは有機構造規定剤を含む混合物のことである。
シリカ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれる珪素の原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルミ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルミニウムの原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルカリ金属源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の原料となる該混合ゲル中の成分をいう。
【００２０】
〔シリカ源〕
シリカ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、無定形シリカ、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。ここで、無定形アルミノシリケートゲルは、シリカ源であるとともにアルミ源となる。
これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、無定形シリカ、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ、シリカゲルであることが好ましい。同様の観点から、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカであることがより好ましい。
コロイダルシリカとしては、以下に限定されないが、例えば、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）、Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）が挙げられる。
湿式法シリカとしては、以下に限定されないが、例えば、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｒｐｌｅｘ（登録商標）、Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ（登録商標）、Ｓｙｌｙｓｉａ（登録商標）、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）、Ｇａｓｉｌ（登録商標）、Ｓｉｌｃｒｏｎ（登録商標）、Ｎｉｐｇｅｌ（登録商標）、Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）が挙げられる。
乾式法シリカは、例えば、ＨＤＫ（登録商標）、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）、ＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）が挙げられる。
【００２１】
〔アルミ源〕
アルミ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、金属アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドであることが好ましい。同様の観点からアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドであることがより好ましく、アルミン酸ナトリウムであることがさらに好ましい。
【００２２】
〔アルカリ金属源〕
アルカリ金属源におけるアルカリの種類は特に限定されず、任意のアルカリ金属、及び／又は任意のアルカリ土類金属化合物を使用することができる。
アルカリ金属源は、以下に限定されないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。これらの化合物は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は、通常Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、Ｎａ、Ｋであることが好ましく、Ｎａであることがより好ましい。また、アルカリ金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、アルカリ金属源としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水酸化ルビジウム、酢酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸セシウム、硫酸セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、水酸化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム等が挙げられる。
これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムがより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
【００２３】
〔有機構造規定剤〕
混合ゲルを水熱合成することによってゼオライトを製造する場合の有機構造規定剤は、ゼオライト構造への結晶化を促進する作用をする化合物である。ゼオライトの結晶化においては、必要に応じて有機構造規定剤を用いることができる。ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる、及び／又は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、有機構造規定剤を含む混合ゲルを用いて合成する方が好ましい。
有機構造規定剤は、所望のＭＷＦ型ゼオライトを形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、有機構造規定剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
有機構造規定剤としては、以下に限定されないが、例えば、アミン類、４級アンモニウム塩類、アルコール類、エーテル類、アミド類、アルキル尿素類、アルキルチオ尿素類、シアノアルカン類、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物類を用いることができ、好ましくは４級アンモニウム塩、より好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩、さらに好ましくはテトラエチルアンモニウム塩を用いる。
このような塩は、アニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、以下に限定されないが、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンが含まれる。これらの中で、ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる観点からハロゲンイオン、水酸化物イオンであることが好ましく、ハロゲンイオンであることがより好ましい。
【００２４】
〔混合ゲルの組成比〕
混合ゲル中のシリカ源とアルミ源の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3として表す。
このＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、ゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、５．０以上が好ましく、６．０以上であることがより好ましい。同様の観点から、６．８以上であることがさらに好ましい。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。同様の観点から、７．８以下であることがさらに好ましい。
混合ゲル中のアルミ源とアルカリ金属源の比は、Ａｌ2Ｏ3に対するＭ１2ＯとＭ２Ｏの加算モル比、すなわち（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3として表す（ここで、Ｍ１はアルカリ金属を示し、Ｍ２はアルカリ土類金属を示す）。なお、この（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3は、ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。同様の観点から、１．７以上であることがさらに好ましい。
（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3は、ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から３．２以下であることが好ましく、２．５以下がより好ましい。同様の観点から、２．２以下であることがさらに好ましい。
混合ゲル中のアルミ源と水の比は、Ａｌ2Ｏ3に対する水のモル比、すなわちＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3として表す。混合ゲル中の成分がより均一に分散される傾向にあることから、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、３００以上であることがさらに好ましい。
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、３０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、５００以下であることがさらに好ましい。
混合ゲル中のシリカ源とＯＨ-の比は、ＳｉＯ2に対するＯＨ-のモル比、すなわちＯＨ-／ＳｉＯ2で表す（ＯＨ-はアルカリ金属源、及び／又は有機構造規定剤に含まれる水酸化物イオンである）。混合ゲル中の成分がより均一に分散される傾向にあることから、０．１０以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、０．１８以上であることがさらに好ましい。
ＯＨ-／ＳｉＯ2は、固形分収率が高くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、０．６０以下であることが好ましく、０．４０未満であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、０．３５以下であることがさらに好ましく、０．３０未満がよりさらに好ましい。本実施形態において、小粒子化及び純度の観点から、アルミ源としてアルミン酸ナトリウムを用いた際に、ＯＨ-／ＳｉＯ2の値が上記範囲を満たすことがとりわけ好ましい。
混合ゲル中に有機構造規定剤を含む場合は、混合ゲル中のアルミ源と有機構造規定剤の比は、Ａｌ2Ｏ3に対する有機構造規定剤のモル比、すなわちＲ／Ａｌ2Ｏ3として表す（ここでＲは有機構造規定剤を示す）。ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる、及び／又は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、２．０以上であることが好ましく、３．０以上がより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、４．０以上であることがさらに好ましい。
Ｒ／Ａｌ2Ｏ3は、合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、２０以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
以上のとおり、本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの製造方法は、珪素を含むシリカ源と、アルミニウムを含むアルミ源と、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属源と、水と、を含有する混合ゲルの調製工程を含み、前記混合ゲルにおける各成分のモル比を、前記珪素、アルミニウム、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）については各元素の酸化物として算出するとき、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるモル比α、β、γ、δが、５．０≦α≦１２、１．３≦β≦３．２、１００≦γ≦３０００及び０．１０≦δ＜０．４０を満たすことがとりわけ好ましい。本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトは、上述した本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの製造方法により得られるものであることが特に好ましい。
α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3      （１）
β＝（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3      （２）
γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3      （３）
δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2      （４）
【００２６】
さらに、本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの製造方法において、モル比α、β、γ、δが上記範囲を満たし、かつ、混合ゲルが、さらに有機構造規定剤Ｒを含み、かつ、下記式（５）で表されるモル比εが、２．０≦ε≦５０を満たすことが一層好ましい。
ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3      （５）
【００２７】
必ずしも混合ゲル中に種結晶を存在させる必要は無いが、予め製造したＭＷＦ型ゼオライトを種結晶として混合ゲルに添加して、本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトを得ることもできる。
【００２８】
〔混合ゲルの調製工程〕
混合ゲルの調製工程は、特に限定されないが、例えば、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、水、及び必要に応じて有機構造規定剤を一時にあるいは多段階で混合する混合工程と、この混合工程で得られた混合物の熟成工程とを含んでもよい。
【００２９】
混合工程は、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、水、及び必要に応じて有機構造規定剤を含むこれら成分を一時にあるいは多段階で混合することができる。
小粒子のゼオライトを得る観点から、混合ゲル中のシリカの状態を制御し、前駆体の形成および結晶化の速度を抑制することが好ましい。具体的には、シリカ源を含む反応液の組成を制御することで凝集を抑制すればよく、（１）シリカ源を含む反応液中のシリカ濃度を下げる、（２）シリカ源を含む反応液中のアルカリ金属含有量を少なくする、（３）シリカ源自体が小さいものを用いる、ことなどが挙げられる。
（１）は混合ゲル調製時に反応速度を遅くし、前駆体の凝集を抑制できると考えられるためであり、シリカ源を水で希釈して含有濃度を下げることなどで制御できる。具体的には混合ゲルの調製時に添加するシリカ源の質量％濃度は、水に対して４０ｗｔ％未満であることが好ましく、３０ｗｔ％以下であることがより好ましく、２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
（２）は、混合ゲルの混合工程において、アルカリ性の高い溶液にシリカ源を添加するとシリカの凝集が促進される傾向にあるため、アルカリ金属がシリカの凝集核となっていると考えられるためであり、アルカリ金属源をシリカ源よりも後に添加することで制御できる。
（３）はシリカ源自体が小さければ、凝集体を形成しても大きく成長しにくいためであり、粒子径の小さなシリカ源を用いることで制御できる。具体的には平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
上記条件のように混合ゲルを調製することで、混合ゲル中におけるアルミナシリカ前駆体が小さくなり、小粒子のゼオライトが得られると発明者は推定している。
多段階で混合する際の順序は限定されず、用いる条件により適宜選択すればよいが、一例として、シリカ源と有機構造規定剤を含む溶液（Ａ液）と、アルミ源とアルカリ金属源と有機構造規定剤を含む溶液（Ｂ液）を混合する方法が挙げられる。この場合、Ａ液ではシリカの凝集を防ぎ、分散状態が良くなることによって結晶核が小さくなる傾向にあり、Ｂ液ではアルミ源が均一に溶解し、有機構造規定剤と錯形成することによってシリカ源と混合した際の反応速度を遅くできる傾向にあることから、０〜６０℃の範囲でそれぞれの溶液を撹拌させた後、混合することが好ましい。
【００３０】
本実施形態における混合ゲルの混合工程において、混合ゲル調製時に反応速度を遅くし、前駆体の凝集を抑制する観点から、シリカ源を水で希釈して含有濃度を下げることが好ましい。具体的には混合ゲルの調製時のＡ液におけるシリカ源の質量％濃度は、水に対して４０ｗｔ％未満であることが好ましく、３０ｗｔ％以下であることがより好ましく、２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
アルカリ性の高い溶液にシリカ源を添加すると、アルカリ金属がシリカの凝集核となっていると考えられるため、シリカの凝集が促進される傾向にある。このため、シリカ源の凝集を抑制し、前駆体を小さくできる観点から、シリカ源を含む反応液中のアルカリ金属含有量を少なくする必要があり、具体的にはアルカリ金属源をシリカ源よりも後に添加することで制御でき、Ａ液にＢ液を添加することが好ましい。
多段階で混合する際には、撹拌あるいは無撹拌のどちらで行ってもよい。
撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。
混合工程の温度は一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、例えば、−２０℃以上９０℃未満が挙げられる。
混合工程の時間は、特に限定されず、混合工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、０分を超え、１０００時間以下が挙げられる。
【００３２】
熟成工程は静置あるいは撹拌のどちらで行ってもよい。
熟成工程で撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。
熟成工程の温度は一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、例えば、−２０℃以上９０℃未満が挙げられる。
熟成工程の時間は、特に限定されず、熟成工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、０分を超え、１０００時間以下が挙げられる。
【００３３】
〔水熱合成工程〕
本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの製造方法において、水熱合成温度が１００℃〜１７０℃である水熱合成工程をさらに含むことが好ましい。すなわち、好ましくは、調製工程により得た混合ゲルを所定の温度で、所定の時間、撹拌又は静置状態で保持することにより水熱合成する。
水熱合成の温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、合成時間が短くなり、ゼオライト製造する際の経済性に優れる点から、１００℃以上であることが好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。
有機構造規定剤の分解を抑制できる傾向にあることから、１７０℃以下であることが好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１５５℃以下であることがより好ましく、１４５℃以下であることがさらに好ましい。
水熱合成の温度は一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。
水熱合成の時間は一般的に用いられる時間であれば特に限定されず、水熱合成の温度により適宜選択することができる。
水熱合成の時間は、ＭＷＦ骨格が形成される点から、３時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましい。ＭＷＦ型ゼオライトの収量が高まり、経済性に優れる観点から、さらに好ましくは２４時間以上である。
有機構造規定剤の分解を抑制できる傾向にあることから、３０日以下であることが好ましく、２０日以下であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１０日以下であることがさらに好ましい。
水熱合成工程において、混合ゲルを入れる容器は一般的に用いられる容器であれば特に限定されないが、所定の温度において容器内の圧力が高まる場合、又は、結晶化を阻害しない気体加圧下とする場合には、耐圧容器に入れ、水熱合成することが好ましい。
耐圧容器は、特に限定されず、例えば、球形状、縦長状、横長状等の各種の形状を用いることができる。
耐圧容器内の混合ゲルを撹拌する際には、耐圧容器を上下方向に及び／又は左右方向に回転させるが、好ましくは上下方向に回転させる。
耐圧容器を上下方向に回転させる場合、その回転速度は一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、１〜５０ｒｐｍが好ましく、１０〜４０ｒｐｍであることがより好ましい。
水熱合成工程において、混合ゲルを好ましく撹拌するには、耐圧容器として縦長のものを用い、これを上下方向に回転させる方法が挙げられる。
【００３４】
〔分離・乾燥工程〕
水熱合成工程後、生成物である固体と水を含む液体とを分離するが、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。
分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。
乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
【００３５】
〔焼成工程〕
必要に応じて、ＭＷＦ型ゼオライトを焼成して用いることができる。焼成する温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、有機構造規定剤を除去したい場合、その残っている割合を少なくできることから、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。焼成の時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、４００℃以上であることがさらに好ましい。
ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、５５０℃未満であることが好ましく、５３０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましい。
焼成する時間は、有機構造規定剤が十分除去される時間であれば特に限定されず、焼成の温度により適宜選択することができるが、有機構造規定剤が残っている割合を少なくできる傾向にあることから、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましい。
ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、２０日以下であることが好ましく、１０日以下であることがより好ましく、７日以下であることがさらに好ましい。
焼成の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
【００３６】
〔カチオン交換〕
必要に応じて、ＭＷＦ型ゼオライトを、所望のカチオン型へカチオン交換を行うことができる。カチオン交換は、以下に限定されないが、例えば、ＮＨ4ＮＯ3、ＬｉＮＯ3、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、ＲｂＮＯ3、ＣｓＮＯ3、Ｂｅ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（ＮＯ3）2、Ｂａ（ＮＯ3）2など硝酸塩、あるいは前記硝酸塩に含まれる硝酸イオンがハロゲン化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオンである塩、硝酸や塩酸などの酸を用いることができる。
カチオン交換の温度は、一般的なカチオン交換の温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１００℃以下である。
カチオン交換後のゼオライトを分離する際、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。
分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。
乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
さらに、アンモニウム型ゼオライトは該ゼオライトを焼成することによりプロトン型ゼオライトに変換することもできる。
【００３７】
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトの用途は、特に限定されるものではなく、例えば、各種ガス及び液などの分離剤、燃料電池などの電解質膜、各種樹脂成形体のフィラー、メンブランリアクター、あるいはハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、吸着剤、乾燥剤、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物等として用いることができる。これらの用途に利用する場合、粒子径が微小な方が好ましく、かつ、粒子径が均一な方が好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例等を挙げて本実施形態を更に詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本実施形態として実施することができ、かかる変更は本実施形態の所定の要件を満たす限りにおいて、本発明の範囲に包含される。
【００３９】
〔平均粒子径〕
ゼオライトの粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１００個以上の粒子を撮影し、それらの粒子径を測定して求めた。走査型電子顕微鏡像の撮影には、日立ハイテクノロジー社製の電解放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）「ＳＵ−７０」(商品名）を用いた。電子顕微鏡観察用の試料は、ゼオライトをアルコール等の適当な溶媒に分散し、超音波洗浄を５分以上行った後、試料台に滴下してサンプリングした。なお、チャージアップを低減し明瞭にゼオライトの形状が観察できるようにするため、厚さ５ｎｍ以下でＯｓを試料表面にコーティングした。
粒子径の測定は、上記の方法で撮影したＳＥＭ像において、その粒子の外形が明瞭に撮影されている粒子を選び、その粒子の最も長い径を測定した。粒子径は１００個以上測定し、その全ての測定値の合計値を測定個数で割ったものを粒子径の平均値とした。
【００４０】
〔粒子の均一性〕
粒子の均一性は、上記の方法で粒子径を１００個以上測定し、粒子径が平均粒子径の０．８〜１．５倍の範囲にある粒子の個数を測定個数で割り、１００を乗じることで算出した。
【００４１】
〔結晶構造解析による結晶化度〕
結晶構造解析は以下の手順で行った。
（１）各実施例及び比較例で得られた乾燥物を試料として、メノウ乳鉢で粉砕した。
（２）上記（１）の試料を粉末用無反射試料板上に均一に固定し、下記条件で結晶構造解析を行った。
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）：リガク社製粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００型」（商品名）
Ｘ線源：Ｃｕ管球（４０ｋＶ、２００ｍＡ）
測定温度：２５℃
測定範囲：５〜６０°（０．０２°／ｓｔｅｐ）
測定速度：０．２°／分
スリット幅（散乱、発散、受光）：１°、１°、０．１５ｍｍ
次いでＰＤＸＬソフトウェアを使用してデータを解析し、バックグラウンドを差し引いて、ゼオライトの非晶質部分と結晶質部分の回折ピークを分離した。両方の回折ピークが現れる、２θ＝５〜５０°の回折角度におけるピークの積分強度から、下記式（Ａ）にて結晶化度（％）を算出した。
結晶化度（χｃ）＝（結晶質部分（２θ＝１１．１°、１２．７°、１３．９°、１４．６°、１５．７°、１６．９°、１７．８°、１９．３°、１９．７°、２１．７°、２４．１°、２６．７°、２６．９°、２７．５°、２８．４°、２８．８°、２９．５°、３１．８°、３２．９°、３４．０°、５１．５°の付近のピーク）の積分強度／非晶質と結晶質を含む部分（２θ＝５〜５０°）の積分強度）×１００（％）・・・式（Ａ）
【００４２】
〔製膜〕
エタノールと水が重量比で７０：３０の溶液に、ポリエーテルブロックポリアミド樹脂の一種であるＰＥＢＡＸ  ＭＨ１６５７（アルケマ社製）の濃度が３ｗｔ％となるように８０℃で１時間加熱溶解させて樹脂溶液を得た。この樹脂溶液にＭＷＦ型ゼオライトがＰＥＢＡＸ  ＭＨ１６５７の重量に対して等量となるように混合し、超音波分散を５分以上行って分散液を得た。この分散液をテフロン（登録商標）シャーレにキャストして製膜し、水平を保った状態で、真空乾燥機中において、窒素気流下、常温で２４時間静置後、真空下、常温で２４時間静置して溶媒を蒸発させてキャストフィルムを得た。
【００４３】
〔凍結割断〕
上記キャストフィルムを純アルコールとともに気泡が混入しないようにゼラチンカプセルに入れた。液体窒素で冷却した試料台上でカプセルを凍結させ、そのままの状態でナイフとハンマーにより、垂直になるように試料を割断した。
【００４４】
〔断面ＳＥＭ観察〕
凍結割断したキャストフィルムを断面ＳＥＭ観察用の試料台に固定し、日立ハイテクノロジー社製の電解放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）「ＳＵ−７０」(商品名）を用いて断面を観察した。膜の断面は１０視野以上を観察し、平均的な分散状態の図を選択した。
【００４５】
〔分散性評価〕
断面ＳＥＭ観察の際、５０μｍ×５０μｍの視野範囲において、２μｍ以上の凝集体の存在割合が面積として５％未満の場合に分散性良好（「○」）と判断し、それ以上の場合に分散性不良（「×」）と判断した。
【００４６】
〔引張試験〕
製膜で得たキャストフィルムを用い、下記条件で引張試験を行った。
試験方法：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１
測定項目：引張強さ、切断時呼びひずみ
試験片：ＪＩＳ  Ｋ  ７１３３：１９９５  ２（１／２）号形
試験条件：試験速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離；４０ｍｍ
試験環境：２３℃±１℃・５０％ＲＨ±５％ＲＨ
測定装置：インストロン社製  万能材料試験機  ５５６６型
【００４７】
〔実施例１〕
水４９．２９ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、Ｇｒａｃｅ社製）１０．８２ｇと有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）５．７８ｇを混合し、これをＡ液とした。Ａ液のシリカ濃度は７．２ｗｔ％であった。水１１．９９ｇとアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、和光純薬工業株式会社製）１．６４ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）０．６６ｇとテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）５．７８ｇを混合し、これをＢ液とした。Ａ液とＢ液をそれぞれ室温で１時間撹拌した。その後、Ａ液にＢ液を添加し、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．２、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．８、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８０、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．２３、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．５であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、上下撹拌回転数２０ｒｐｍで保持しながら１１５℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のＭＷＦ型ゼオライトを得た。
得られたＭＷＦ型ゼオライトの平均粒子径を測定すると、１５０ｎｍであり、平均粒子径の０．８〜１．５倍の範囲に分布している粒子割合で表される粒子の均一性は９３％であった。結晶化度を算出すると、９５％であった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトを用いて上記手法で製膜し、凍結割断した後の断面ＳＥＭ図を図１に示す。図１より、樹脂中においてボイドは観察されず、ＭＷＦ型ゼオライトが高分散していることが分かる。分散性評価を行った結果、「○」と判定した。得られた膜の引張試験を行ったところ、引張強さは７．１９ＭＰａ、切断時呼びひずみは３６０％であった。
【００４８】
〔実施例２〕
水６．５０ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、Ｇｒａｃｅ社製）１０．８２ｇと有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）５．７８ｇを混合し、これをＡ液とした。Ａ液のシリカ濃度は２５．０ｗｔ％であった。水５４．８０ｇとアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、和光純薬工業株式会社製）１．６４ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）０．３５ｇとテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）５．７８ｇを添加して混合し、これをＢ液とした。Ａ液とＢ液をそれぞれ室温で１時間撹拌した。その後、Ａ液にＢ液を添加し、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．２、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．４、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８０、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．１２、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．５であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、上下撹拌回転数２０ｒｐｍで保持しながら１１５℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のＭＷＦ型ゼオライトを得た。
得られたＭＷＦゼオライトの平均粒子径を測定すると、２５０ｎｍであり、平均粒子径の０．８〜１．５倍の範囲に分布している粒子割合で表される粒子の均一性は９０％であった。結晶化度を算出すると、８２％であった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトを用いて上記手法で製膜し、凍結割断した後の断面ＳＥＭ観察より、樹脂中においてＭＷＦ型ゼオライトが高分散していることが分かった。分散性評価を行った結果、「○」と判定した。得られた膜の引張試験を行ったところ、引張強さは７．０２ＭＰａ、切断時呼びひずみは３５０％であった。
【００４９】
〔実施例３〕
水６．５０ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、Ｇｒａｃｅ社製）１０．８２ｇと有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）９．３３ｇを混合し、これをＡ液とした。Ａ液のシリカ濃度は２５．０ｗｔ％であった。水５３．００ｇとアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、和光純薬工業株式会社製）１．６４ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）０．６７ｇと有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（和光純薬工業株式会社製）２．７６ｇを添加して混合し、これをＢ液とした。Ａ液とＢ液をそれぞれ室温で１時間撹拌した。その後、Ａ液にＢ液を添加し、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．２、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．８、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８０、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．３８、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．５であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、上下撹拌回転数２０ｒｐｍで保持しながら１１５℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のＭＷＦ型ゼオライトを得た。
得られたＭＷＦゼオライトの平均粒子径を測定すると、３００ｎｍであり、平均粒子径の０．８〜１．５倍の範囲に分布している粒子割合で表される粒子の均一性は７８％であった。結晶化度を算出すると、９０％であった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトを用いて上記手法で製膜し、凍結割断した後の断面ＳＥＭ観察より、樹脂中においてＭＷＦ型ゼオライトが高分散していることが分かった。分散性評価を行った結果、「○」と判定した。得られた膜の引張試験を行ったところ、引張強さは６．７８ＭＰａ、切断時呼びひずみは３３０％であった。
【００５０】
〔実施例４〕
水６．５０ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、Ｇｒａｃｅ社製）１０．８２ｇと有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）５．７８ｇを混合し、これをＡ液とした。Ａ液のシリカ濃度は２５．０ｗｔ％であった。水５４．８０ｇとアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、和光純薬工業株式会社製）１．６４ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）１．１３ｇとテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）５．７８ｇを添加して混合し、これをＢ液とした。Ａ液とＢ液をそれぞれ室温で１時間撹拌した。その後、Ａ液にＢ液を添加し、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．２、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．４、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８０、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．３９、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．５であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、上下撹拌回転数２０ｒｐｍで保持しながら１１５℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のＭＷＦ型ゼオライトを得た。
得られたＭＷＦゼオライトの平均粒子径を測定すると、３００ｎｍであり、平均粒子径の０．８〜１．５倍の範囲に分布している粒子割合で表される粒子の均一性は７５％であった。結晶化度を算出すると、８０％であった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトを用いて上記手法で製膜し、凍結割断した後の断面ＳＥＭ観察より、樹脂中においてＭＷＦ型ゼオライトが高分散していることが分かった。分散性評価を行った結果、「○」と判定した。得られた膜の引張試験を行ったところ、引張強さは６．４１ＭＰａ、切断時呼びひずみは３００％であった。
【００５１】
〔比較例１〕
水６１．９３ｇに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）０．６７ｇとアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、和光純薬工業株式会社製）１．６４ｇを混合し、溶解させた。この溶液にコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、Ｇｒａｃｅ社製）１０．８２ｇと有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１１．５６ｇを添加して混合し、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。添加時のシリカ源の濃度は４０ｗｔ％であった。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．２、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．８、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８０、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．２３、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．５であった。混合ゲルを撹拌しながら１１５℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたＭＷＦ型ゼオライトの平均粒子径を測定すると、１０００ｎｍであり、平均粒子径の０．８〜１．５倍の範囲に分布している粒子割合で表される粒子の均一性は８９％であった。結晶化度を算出すると、８３％であった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトを用いて上記手法で製膜し、凍結割断した後の断面ＳＥＭ図を図２に示す。図２において、ボイドが多く観察されることより、ＭＷＦ型ゼオライトと樹脂が分離し、分散していないことが分かる。分散性評価を行った結果、「×」と判定した。得られた膜の引張試験を行ったところ、引張強さは４．４５ＭＰａ、切断時呼びひずみは１２０％であった。
【００５２】
〔比較例２〕
水６３．４０ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）１．４７ｇと水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．９２ｇを混合し、溶解させた。この溶液に水５．００ｇとシリカとしてＡｅｒｏｓｉｌ  ３００（日本アエロジル社製）４．３３ｇを混合したものを添加し、次いで有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１１．５６ｇを添加して混合し、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。添加時のシリカ源の濃度は４６．４ｗｔ％であった。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．２、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．８、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８０、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．５１、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．５であった。混合ゲルを撹拌しながら１５０℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のＭＷＦ型ゼオライトを得た。
得られたＭＷＦ型ゼオライトの平均粒子径を測定すると、５００ｎｍであり、平均粒子径の０．８〜１．５倍の範囲に分布している粒子割合で表される粒子の均一性は７５％であった。結晶化度を算出すると、７２％であった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトを用いて上記手法で製膜し、凍結割断した後の断面ＳＥＭ観察より、ＭＷＦ型ゼオライトと樹脂が分離し、分散していないことが分かった。分散性評価を行った結果、「×」と判定した。得られた膜の引張試験を行ったところ、引張強さは４．１８ＭＰａ、切断時呼びひずみは１１０％であった。
【００５３】
【表１】
2018203604.tif 000003
【００５４】
表１中におけるα〜εは次のモル比を表す。
α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、
β＝（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3、
γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3、
δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2、
ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3    （Ｒは有機構造規定剤を表す。）
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係るＭＷＦ型ゼオライトは、各種ガス及び液などの分離剤、燃料電池などの電解質膜、各種樹脂成形体のフィラー、メンブランリアクター、あるいはハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、吸着剤、乾燥剤、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物等として産業上利用の可能性を有する。
【図１】
2018203604.tif 000004
【図２】
2018203604.tif 000005