(57)【要約】      （修正有）【課題】ビアのアンダーカット及びオフセットを制御し、微細ビア及び微細ピッチの形成が可能である高解像力の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】光開始剤（ＰＩ）と、光吸収剤（ＰＡ）と、熱硬化が可能である熱硬化性バインダーと、樹脂組成物の全重量を基準にして６０〜８０重量部の無機充填材と、を含む、高解像力の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物。【選択図】図４
2018072820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光開始剤（Ｐｈｏｔｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、ＰＩ）と、
光吸収剤（Ｐｈｏｔｏ−ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ、ＰＡ）と、
熱硬化が可能な熱硬化性バインダーと、
樹脂組成物全重量を基準にして６０〜８０重量部の無機充填材と、
を含む、高解像力の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
光吸収剤／光開始剤（ＰＡ／ＰＩ）が、０．１〜３．０である請求項１に記載の高解像力の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
光吸収剤／光開始剤（ＰＡ／ＰＩ）が、０．２〜２．５である請求項２に記載の高解像力の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光開始剤は、樹脂組成物全重量を基準にして０．１〜３重量部で含まれる請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の高解像力の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記光開始剤は、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、α−アミノ−アセトフェノン類、アシルホスフィンオキシド類及びオキシムエステル類から選択される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の高解像力の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光吸収剤は、樹脂組成物の全重量を基準にして０．１〜３重量部で含まれる請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の高解像力の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光吸収剤は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナマート誘導体、アントラニレート誘導体及びジベンゾイルメタン誘導体から選択される請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の高解像力の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記光吸収剤は、光吸収力を有する顔料である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の高解像力の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機充填材は、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、シリカ、タルク、クレー、ハイドロタルサイト及び雲母粉から１種以上選択される請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の高解像力の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記無機充填材の粒子の大きさは、等価直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を基準にして５０ｎｍ〜３μｍである請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の高解像力の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の高解像力の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物から形成された絶縁フィルムのソルダーレジスト。
【請求項１２】
ビアの直径が、５５μｍ以下である請求項１１に記載の絶縁フィルムのソルダーレジスト。
【請求項１３】
前記ビアの上面直径／ビアの下面直径が、７０％以上である請求項１２に記載の絶縁フィルムのソルダーレジスト。
【請求項１４】
前記絶縁フィルムの厚さが、１〜３０μｍである請求項１１から請求項１３のいずれか１項に記載の絶縁フィルムのソルダーレジスト。
【請求項１５】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の高解像力の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物から形成された絶縁フィルムのソルダーレジストを含む基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高解像力の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化及び軽量化の傾向により、プリント回路基板、半導体パッケージ基板、フレキシブル回路基板等においては微細パターンを形成できる感光性のソルダーレジストが用いられている。微細パターンの形成及びそれを維持するために、発熱に対応可能な技術が要求される。特に装置の作動に大電流を用いる場合の電子回路においては、導電回路の抵抗に起因する発熱やパワーモジュールからの発熱が非常に大きい。このため、従来のプリント配線板に要求されてきた高い銅箔ピール強度、吸湿耐熱性、半田耐熱性及び低吸水性等に加えて、高い放熱特性が要求されている。
【０００３】
プリント配線板の絶縁層に用いられるエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂は、その自体の熱伝導率が低い。このため、プリント配線板としての熱伝導率を向上させるために、熱硬化性樹脂に熱伝導性に優れた無機充填材を多量充填する方法が使用されている。
【０００４】
しかし、熱硬化性樹脂に無機充填材を多量充填すると、樹脂組成物の加工性が低下し、コストが上昇し、また光散乱または光硬化により未露光部が光硬化する現象であるハレーション（ｈａｌａｔｉｏｎ）が増加する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本公開特許  特開２０１１−２２７３４３号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
多量の無機充填材を含む樹脂組成物の場合、光散乱によりビア（ｖｉａ）の上部と下部との露光量に差が生じる。さらに、これによりビアの上部及び下部の硬化度にも差が生じる。このため、ビアの上部にはオフセット（ｏｆｆｓｅｔ）が増加し、ビアの下部には光硬化が不足してアンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔ）現象が発生し、基材に応じてビアリフト（ｖｉａ  ｌｉｆｔ）等の不良が発生する。
【０００７】
本発明は、無機充填材の光散乱によるビアの上部と下部との露光量の差及びこれによるビアの上部と下部との硬化度の差を最小化できるように、長波長の光開始剤の含量、光吸収剤の含量、または光開始剤と光吸収剤の割合を調整した高解像力の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物、及び上記組成物から形成されたソルダーレジスト層を備えるプリント回路基板に関する。
【０００８】
本発明の一側面によれば、光開始剤（Ｐｈｏｔｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、ＰＩ）と、光吸収剤（Ｐｈｏｔｏ−ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ、ＰＡ）と、熱硬化が可能な熱硬化性バインダーと、樹脂組成物の全重量を基準にして６０〜８０重量部の無機充填材と、を含む高解像力の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【０００９】
本発明の一実施例によれば、光吸収剤／光開始剤（ＰＡ／ＰＩ）は、０．１〜３．０であることができる。
【００１０】
本発明の一実施例によれば、光吸収剤／光開始剤（ＰＡ／ＰＩ）は、０．２〜２．５であることができる。
【００１１】
本発明の一実施例によれば、上記光開始剤は、樹脂組成物の全重量を基準にして０．１〜３重量部で含まれることができる。
【００１２】
本発明の一実施例によれば、上記光開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、α−アミノ−アセトフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、及びオキシムエステル類から選択することができる。
【００１３】
本発明の一実施例によれば、上記光吸収剤は、樹脂組成物の全重量を基準にして０．１〜３重量部で含まれることができる。
【００１４】
本発明の一実施例によれば、上記光吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナマート誘導体、アントラニレート誘導体、及びジベンゾイルメタン誘導体から選択することができる。
【００１５】
本発明の一実施例によれば、上記光吸収剤は、光吸収力を有する顔料であってもよい。
【００１６】
本発明の一実施例によれば、上記無機充填材としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、シリカ、タルク、クレー、ハイドロタルサイト、及び雲母粉から１種以上選択することができる。
【００１７】
本発明の一実施例によれば、上記無機充填材の粒子の大きさは、等価直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を基準にして、５０ｎｍ〜３μｍであることができる。
【００１８】
本発明の他の側面によれば、上記樹脂組成物から形成された絶縁フィルムのソルダーレジストが提供される。
【００１９】
本発明の一実施例によれば、ビアの直径は、５５μｍ以下であることができる。
【００２０】
本発明の一実施例によれば、上記ビアの下面直径／ビアの上面直径は、７０％以上であることができる。
【００２１】
本発明の一実施例によれば、上記絶縁フィルムの厚さは、１〜３０μｍであることができる。
【００２２】
本発明の他の側面によれば、上記樹脂組成物から形成された絶縁フィルムのソルダーレジストを含む基板が提供される。
【００２３】
本発明の一実施例によれば、本発明に係る樹脂組成物を用いると、多量のフィラーを含む場合であっても、ビアの形成時にオフセット（ｏｆｆｓｅｔ）を防止することができ、薄膜の基板においても微細ビア及び微細ピッチの形成が可能である。
【００２４】
本発明の一実施例によれば、本発明に係る樹脂組成物を用いると、多量のフィラーを含む場合であっても、ビアの形成時にアンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔ）を防止することができ、反りに強く、信頼性に優れたソルダーレジストが提供される。
【００２５】
本発明の一実施例によれば、本発明に係る樹脂組成物から形成されたソルダーレジスト層を備える、信頼性に優れたプリント回路基板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】無機充填材の含量に応ずる波長と光透過度との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施例の原理を説明するための概略図である。
【図３】本発明の一実施例の原理を説明するための光開始剤の含量及び光吸収剤の割合に応ずるオフセット及びアンダーカットの発生を示すＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の一実施例に係るビアの形成結果を示すＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の一実施例に係る光開始剤の含量と光吸収剤／光開始剤の割合の関係をアンダーカットの大きさで示したグラフである。
【図６】本発明の一実施例に係る光吸収剤／光開始剤の割合を光開始剤の含量に対するビアの大きさで示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるため、特定実施例を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物及び代替物を含むものとして理解されるべきである。
【００２８】
本願で用いた用語は、ただ特定の実施例を説明するために用いたものであって、本発明を限定するものではない。本願において、「含む」または「有する」等の用語は明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在を指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたもの等の存在または付加可能性を予め排除するものではないと理解しなくてはならない。
【００２９】
本発明を説明するに当たって、係わる公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨をかえって不明にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００３０】
本発明の一側面によれば、光開始剤（ＰＩ）と、光吸収剤（ＰＡ）と、熱硬化が可能な熱硬化性バインダーと、樹脂組成物全体重量を基準にして６０〜８０重量部の無機充填材と、を含む高解像力の光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【００３１】
多量の無機充填材を含む組成物の場合、光硬化物の組成物の含量を調整して光敏感度を格段に低くし、または、ＵＶ吸収あるいは反射率を高める顔料を用いてハレーションによるオフセットを制御している。
【００３２】
図１は、無機充填材の含量に応ずる波長と光透過度との関係を示すグラフである。
【００３３】
図１では、無機充填材としてシリカを含む場合の上記シリカの含量に応ずる光透過率を比較した。通常、シリカの含量が０％である場合は、４００ｎｍ以上の長波長領域にて１００％近い透過率を示す。しかし、図１に示すように、シリカの含量が増加すると、短波長での透過率はあまり差がないものの、長波長での透過率は低減する。特に、強度を確保するためにシリカを５０ｗｔ％以上（例えば、シリカのフィラー６５ｗｔ％）添加する場合、透過率は２０％以上低減することが確認できる。
【００３４】
上記のように、光透過率の低減によりビアの下部においての光硬化が不足になり、図２及び図３に示すように、現像によるビアボトム（ｖｉａ  ｂｏｔｔｏｍ）の拡張及びアンダーカットが発生する。また、無機充填材の含量が増加すると、ハレーションが増加し、オフセットの増加によりＳＲＯ（ｓｏｌｄｅｒ  ｒｅｓｉｓｔ  ｏｐｅｎ）のサイズが低減し、微細ビア及び微細ピッチの形成が困難となる。特に、ＵＶを用いて光硬化する場合は、粗度が高く、露光時間が短く行われるため、速い時間内に均一に光硬化する効果を必要とする。
【００３５】
本発明は、光開始剤及び光吸収剤を両方とも含み、露光の全波長帯においての光硬化の効率が優れ、特に長波長の吸収率に優れる。
【００３６】
図２は、本発明の一実施例の原理を説明するための概略図である。
【００３７】
図２の（ａ）に示すように、フィラーによる散乱及び表面の硬化速度が速くて、深部の硬化が不足になり、オーバーハング（ｏｖｅｒｈａｎｇ）及びアンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔ）が共に存在する場合、短波長帯と長波長帯との吸収率の差を誘導し、直角形態のビアを形成することができる。したがって、本発明に係る樹脂組成物を用いると、多量の無機充填材を含む場合であっても、ビアの上下及び下部において光硬化が均一に発生し、アンダーカット及びオフセットを制御することができる。
【００３８】
図２を参照して、より具体的に説明すると、本発明においての光開始剤は、多量のフィラーによる散乱を制御するための長波長効率の開始剤である（図２の（ｂ）の（１）参照）。また、本発明での光開始剤は、ｈｖを受け、α−ｃｌｅａｖａｇｅによりラジカルを発生して光硬化反応を開始する光開始剤である。
【００３９】
本発明での光吸収剤は、３次アミン、エーテル、アルコール等に水素供与体（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｄｏｎｏｒ）が存在する場合、ｈｖを受けると、ラジカルを形成し、光開始剤と組み合わせて使用する場合に、光吸収体として作用して敏感度を低減させる機能をする。本発明での光吸収剤は、屈折及び散乱によりオフセットが極大化するビアの中間部分の大きさを増加させる機能をする（図２の（ｂ）の（２）参照）。
【００４０】
本発明では、上述したように、光開始剤と光吸収剤とをすべて含み、上部においての速い光硬化やＵＶ吸収による下部の光硬化の不足により発生するアンダーカットを改善することができ、直角形態のビアを形成することができる（図２の（ｂ）の（３）及び（４）参照）。
【００４１】
本発明の一実施例によれば、これに限定されないが、光吸収剤／光開始剤（ＰＡ／ＰＩ）は、０．１〜３．０であれば良く、０．２〜２．５であるものが好ましく、０．２〜１であるものがより好ましい。これに限定されないが、光吸収剤として顔料を用いる場合は、光吸収剤／光開始剤（ＰＡ／ＰＩ）を０．１超過１未満にすることが好ましい。
【００４２】
光吸収剤／光開始剤（ＰＡ／ＰＩ）が、０．１未満であると、長波長吸収効率が増加し、深部における光硬化率が増加するが、ビアの大きさが低減してオフセットが発生することがある。また、光吸収剤／光開始剤（ＰＡ／ＰＩ）が、３．０超過であると、散乱は抑制されるものの、下部への光エネルギーの伝達が低減してアンダーカットが発生することがある。
【００４３】
本発明の一実施例によれば、これに限定されないが、上記光開始剤は、樹脂組成物の全重量を基準にして０．１〜３重量部であれば良く、０．５〜２重量部が好ましい。
【００４４】
光開始剤の含量が増加するほど長波長吸収効率が増加し、深部の光硬化率が増加する。光開始剤の含量が０．１重量部未満であると、深部の光硬化率が不足になり、３重量部以上多量含まれると、ビアの大きさが低減し、かえってオフセットの発生する場合がある。
【００４５】
本発明の一実施例によれば、これに限定されないが、上記光開始剤は、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、α−アミノ−アセトフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、及びオキシムエステル類から選択することができる。
【００４６】
本発明の一実施例によれば、これに限定されないが、上記光吸収剤は、樹脂組成物の全重量を基準にして０．１〜３重量部であれば良く、０．４〜１重量部が好ましい。
【００４７】
光吸収剤の含量が増加するほど短波長吸収効率が増加し、散乱を抑制することができる。光吸収剤の含量が０．１重量部未満であると、散乱の抑制が不足になり、３重量部を超過すると、下部への光エネルギーの伝達が低減してアンダーカットが発生することがある。
【００４８】
本発明の一実施例によれば、これに限定されないが、上記光吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナマート誘導体、アントラニレート誘導体、及びジベンゾイルメタン誘導体から選択することができる。
【００４９】
本発明の一実施例によれば、上記光吸収剤としては、光吸収力を有する顔料を用いることができる。顔料は、上述した本発明のＰＡ／ＰＩ条件を満足すれば、特に制限はない。これに限定されないが、上記顔料には、有機顔料及び無機顔料がすべて含まれることができ、白色顔料、黒色顔料及びカラー着色顔料を単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００５０】
上記白色顔料としては、酸化チタンを用いることができる。
【００５１】
上記黒色有機顔料としては、ぺリレンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック、ラクタムブラック等を用いることができ、黒色無機顔料としては、カーボンブラック（ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等）、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、酸窒化チタン、チタン窒化物、チタン酸ストロンチウム、酸化クロムまたはセリア等を用いることができる。
【００５２】
上記の黒色顔料と混合して使用可能なカラー着色顔料としては、カーマイン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、リノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．  ２１０９０）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ９７、１２２、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ７、３６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ８３、１３９またはＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ２３等があり、この他、白色顔料、蛍光顔料等を用いることもできる。
【００５３】
本発明の一実施例によれば、これに限定されないが、上記無機充填材としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、シリカ、タルク、クレー、ハイドロタルサイト、及び雲母粉から１種以上を選択することができる。これに限定されないが、上記無機充填材としては、シリカが好ましい。
【００５４】
本発明の一実施例によれば、これに限定されないが、上記無機充填材の粒子の大きさは、等価直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を基準にして、５０ｎｍ〜３μｍであれば良く、１００ｎｍ〜１μｍのものが好ましい。無機充填材の粒子の大きさが５０ｎｍ  未満であると、機械的強度が低下する場合があり、３μｍを超過すると、光散乱により光透過率が低下する場合がある。
【００５５】
本発明の一実施例によれば、これに限定されないが、熱硬化性バインダー樹脂は、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基及び環状チオエーテル基から選択することができる。上記熱硬化性バインダーは、樹脂組成物の全重量を基準にして０．５〜４０重量部で含まれることができる。
【００５６】
また、本発明に係る光硬化性及び熱硬化性樹脂組成物は、酸変性エポキシオリゴマー及び光反応性モノマーを含む。
【００５７】
本発明の一実施例によれば、これに限定されないが、酸変性オリゴマーとしては、光硬化可能な作用基、例えば、アクリレートや不飽和二重結合を有する光硬化可能な作用基と、カルボキシル基を分子内に有するオリゴマーとして、公知の酸変性オリゴマーを用いることができる。これに限定されないが、例えば、酸変性エポキシアクリレートを用いることができる。酸変性オリゴマーは、樹脂全重量を基準にして１０〜７０重量部で含まれることができる。
【００５８】
本発明の一実施例によれば、これに限定されないが、光反応性モノマーは、２つ以上のビニル基を有する多官能化合物を含むことができる。光反応性モノマーとしては、例えば、光硬化可能な不飽和作用基を２つ以上有するアクリレート系化合物を用いることができる。具体的な例として、ペンタエリトリトールトリアクリレートを用いることができる。光反応性モノマーは、樹脂全重量を基準にして１〜４０重量部で含まれることができる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、溶解させたり、適当な粘度を付与するために１つ以上の溶剤を混用して用いることができ、熱硬化剤、追加の顔料、レーベリング剤または分散剤をさらに含むことができる。
【００６０】
本発明の他の側面によれば、本発明に係る樹脂組成物から形成された絶縁フィルムのソルダーレジスト及び上記絶縁フィルムのソルダーレジストを含む基板が提供される。
【００６１】
本発明の一実施例によれば、これに限定されないが、ビアの直径は、６０μｍ以下であることができる。本発明によれば、微細ビア及び微細ピッチの形成が可能である。
【００６２】
本発明の一実施例によれば、これに限定されないが、上記ビアの上面直径／ビアの下面直径は、７０％以上であることができる。本発明によれば、アンダーカットの制御により垂直形態に類似のビアを形成することができる。
【００６３】
本発明の一実施例によれば、これに限定されないが、ソルダーレジストの厚さは、１〜３０μｍであることができる。薄膜基板であっても微細ビア及び微細ピッチの形成が可能である。
【００６４】
本発明のソルダーレジストは、耐熱性を始めとして諸般物性を満足するだけではなく、反り（Ｗａｒｐａｇｅ）現象を低減させて不良を減らし、製品の寿命を延ばすことができる。
【００６５】
上記一実施例の光硬化性及び熱硬化性を有する樹脂組成物を用いて絶縁フィルムのソルダーレジスト（ＳＲ）を製造する過程を概略的に説明すると、次の通りである。
【００６６】
先ず、キャリアフィルム（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｆｉｌｍ）に感光性のコーティング材料（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）として上記一実施例の樹脂組成物をコンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、または噴霧コーター等により塗布した後に、５０〜１３０℃温度のオーブンを１〜３０分間通過させて乾燥し、その後、離型フィルム（Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｆｉｌｍ）を積層することにより、下方からキャリアフィルム、感光性フィルム、離型フィルムから構成される絶縁フィルムを製造することができる。
【００６７】
次に、離型フィルムを除去し、その後、回路が形成されている基板上に絶縁フィルムを、真空ラミネート、ホットロールラミネート、または真空プレス等を用いて接合する。
【００６８】
次に、基材を一定の波長帯を有する光線（ＵＶ等）により露光する。露光は、フォトマスクを用いて選択的に露光するか、またはレーザーダイレクト露光機を用いて直接パターン露光することができる。
【００６９】
キャリアフィルムは、露光後に剥離される。
【００７０】
露光量は、塗膜厚さに応じて異なるが、０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。上記露光を行うと、例えば、露光部では光硬化が起き、酸変性オリゴマーと光反応性モノマー等に含まれている不飽和作用基との間に架橋結合が形成でき、その結果、以後の現像により除去されない状態になることができる。これに比べて、非露光部は、上記架橋結合及びこれによる架橋構造が形成されず、カルボキシ基が維持され、アルカリ現像可能な状態になることができる。
【００７１】
次に、アルカリ溶液等を用いて現像する。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を用いることができる。このような現像により、露光部のフィルムのみが残留できる。
【００７２】
最後に、加熱硬化することにより（Ｐｏｓｔ  Ｃｕｒｅ）、感光性フィルムから形成されたソルダーレジストを含むプリント回路基板を製作できる。加熱硬化温度は、１００℃以上が適当である。
【００７３】
上記絶縁フィルムのソルダーレジストは、プリント回路基板用保護フィルムとして用いることができる。上記絶縁フィルムのソルダーレジストは、半導体素子のパッケージ基板の製造に用いることができる。
【００７４】
以下では、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。しかし、本発明が下記の実施例により限定されることはない。
【実施例】
【００７５】
［実施例及び比較例：樹脂組成物及び絶縁フィルムのソルダーレジストの製造］
実施例１、２及び比較例１〜７の樹脂組成物は、下記の表１に示されている成分を混合して製造した。
【００７６】
上記組成物を用いて厚さ５μｍのフィルムをハンドキャスティング（ｈａｎｄ  ｃａｓｔｉｎｇ）により製造した。
【００７７】
得られたフィルムのビアの解像力を検証するために、ＣＺ処理したＣＣＬにフィルムを  ２回Ｖ−ラミネーションした。ラミネーションの温度は、６０〜８０℃に設定した。
【００７８】
その後、ＵＶ−ＤＩ装備を用いて、１００ｍＪによりオフセットなしで露光した。
【００７９】
未露光部分を除去するために現像工程を行い、垂直現像機を用いて１５０ｓ間現像した。
【表１】
2018072820.tif 000003
【００８０】
図４は、本発明の実施例１に係るビアの形成結果を示すＳＥＭ写真である。
【００８１】
図４に示すように、本発明の一実施例によると、オフセット及びアンダーカットのない垂直形態の微細ビアを形成することができる。
【００８２】
図５は、本発明の一実施例に係る光吸収剤／光開始剤の割合（ＰＡ／ＰＩ）を光開始剤の含量に対するアンダーカットの大きさで示したグラフである。
【００８３】
図５に示すように、光開始剤の含量が同じである場合、光吸収剤／光開始剤の割合が増加するとアンダーカットが発生することを確認できる。グラフによると、光吸収剤／光開始剤の割合（ＰＡ／ＰＩ）が０．５〜１．０である場合、ＰＩの含量が０．５％及び１．０％である場合のすべてにおいて３．５μｍ以下の低いアンダーカットを示すことが分かる。
【００８４】
図６は、本発明の一実施例に係る光吸収剤／光開始剤の割合（ＰＡ／ＰＩ）を光開始剤の含量に対するビアの直径の大きさで示したグラフである。
【００８５】
図６に示すように、光吸収剤／光開始剤の割合が同じである場合、光開始剤の含量が増加すると、ビアの直径の大きさが低減することを確認できる。したがって、光開始剤の含量が  ０．５％である場合は、ビアの直径の大きさが４５〜５５μｍであることに対し、光開始剤の含量が１．５％である場合は、ビアの直径の大きさが４０〜５０μｍであることを確認できる。
【００８６】
上記実施例により、本発明は、光吸収剤／光開始剤の割合、及び光開始剤の含量を調整することにより、ビアのアンダーカット及びオフセットを制御することができる。
【００８７】
実施例３及び比較例８〜１０の樹脂組成物は、下記の表２に示すように、光吸収剤として顔料を使用して製造した。絶縁フィルムのソルダーレジストの製造方法は、上記の表１に示した実施例及び比較例と同様にした。
【表２】
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【００８８】
表２の比較例８を参照すると、光吸収剤を顔料として使用する場合は、光吸収剤／光開始剤（ＰＡ／ＰＩ）を０．１超過１未満にすることが好ましいい。また、表２の比較例９を参照すると、光反応性モノマーは、樹脂組成物の全重量を基準にして５重量部未満にすることが好ましい。さらに、表２の比較例１０を参照すると、光開始剤は、樹脂組成物の全重量を基準にして１重量部超過にし、光吸収剤は樹脂組成物の全重量を基準にして０．２重量部超過にすることが好ましい。
【００８９】
したがって、上記表２に示すように、光吸収顔料を光吸収剤として使用しても光吸収剤／光開始剤の割合を調整することにより、ビアのアンダーカット、残渣、及びオフセットを制御することができる。
【００９０】
以上では本発明を具体的な実施例を挙げて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであって、本発明がこれらに限定されることはなく、本発明の技術的思想内で当分野の通常の知識を有する者によりその変形や改良が可能であることは明らかである。
【００９１】
本発明の単純な変形及び変更は、すべて本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は、添付された特許請求範囲により明確になるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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