(57)【要約】      （修正有）【課題】多結晶シリコン製造工程からの反応排ガス中のメタンを、複雑なシステム構成とすることなく効率的に除去し、回収水素を高純度化する水素ガス回収システムの提供。【解決手段】本発明の水素ガス回収システムは、多結晶シリコン製造工程からの、水素を含む反応排ガスからクロロシラン類を凝縮分離する凝縮分離装置（Ａ）と、水素を含む反応排ガスを圧縮する圧縮装置（Ｂ）と、水素を含む反応排ガスを吸収液と接触させて塩化水素を吸収分離する吸収装置（Ｃ）と、水素を含む反応排ガスに含まれる、メタン、塩化水素、およびクロロシラン類の一部を吸着除去するための活性炭を充填した吸着塔からなる第１の吸着装置（Ｄ）と、水素を含む反応排ガスに含まれるメタンを吸着除去する合成ゼオライトを充填した吸着塔からなる第２の吸着装置（Ｅ）と、メタン濃度を低減させた精製水素ガスを回収するガスライン（Ｆ）により構成される。【選択図】図１
2018203617.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリクロロシランを原料として多結晶シリコンを製造する装置からの反応排ガスから水
素ガスを分離回収するための水素ガス回収システムであって、
Ａ：多結晶シリコン製造工程からの、水素を含む反応排ガスからクロロシラン類を凝縮
分離する凝縮分離装置と、
Ｂ：前記凝縮分離装置を経た、水素を含む反応排ガスを圧縮する圧縮装置と、
Ｃ：前記圧縮装置を経た、水素を含む反応排ガスを吸収液と接触させて塩化水素を吸収
分離する吸収装置と、
Ｄ：前記吸収装置を経た、水素を含む反応排ガスに含まれる、メタン、塩化水素、およ
びクロロシラン類の一部を吸着除去するための活性炭を充填した吸着塔からなる第１の吸
着装置と、
Ｅ：前記第１の吸着装置を経た、水素を含む反応排ガスに含まれるメタンを吸着除去す
る合成ゼオライトを充填した吸着塔からなる第２の吸着装置と、
Ｆ：前記第２の吸着装置から排出されたメタン濃度を低減させた精製水素ガスを回収す
るガスライン、
を備えていることを特徴とする水素ガス回収システム。
【請求項２】
前記第２の吸着装置に充填される合成ゼオライトは、主成分であるシリカ（ＳｉＯ2）
とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の分子比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が２以上で３０以下である、請
求項１に記載の水素ガス回収システム。
【請求項３】
前記合成ゼオライトは、陽イオンとして、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウム、バリウム、リチウムの何れかの陽イオンを含む、請求項２に記載の水素ガス回収
システム。
【請求項４】
前記第１の吸着装置は、前記活性炭を充填した吸着塔を複数備えている、請求項１に記
載の水素ガス回収システム。
【請求項５】
前記第２の吸着装置は、前記合成ゼオライトを充填した吸着塔を複数備えている、請求
項１に記載の水素ガス回収システム。
【請求項６】
前記第２の吸着装置で精製した水素ガスを、前記第１の吸着装置および前記第２の吸着
装置の少なくとも一方が備える吸着塔の再生時のキャリアガスとして利用するガスライン
を備えている、請求項１に記載の水素ガス回収システム。
【請求項７】
前記第２の吸着装置で精製した水素ガスを、前記第２の吸着装置が備える吸着塔の再生
時のキャリアガスとして利用し、該吸着塔の再生時排ガスを、前記第１の吸着装置が備え
る吸着塔の再生時のキャリアガスとして利用するガスラインを備えている、請求項１に記
載の水素ガス回収システム。
【請求項８】
トリクロロシランを原料として多結晶シリコンを製造する装置からの反応排ガスから水
素ガスを分離回収する方法であって、
請求項１〜７の何れか１項に記載の水素ガス回収システムを用い、
前記第２の吸着装置により、前記水素ガス中のメタン濃度を１ｐｐｍ以下に精製して回
収する、水素ガスの分離回収方法。
【請求項９】
前記第１の吸着装置により、前記水素ガス中の塩化水素濃度を１００ｐｐｍｖ以下、且
つ、クロロシラン類濃度を１００ｐｐｍｖ以下に精製する、請求項８に記載の水素ガスの
分離回収方法。
【請求項１０】
前記第２の吸着装置が備える吸着塔の再生時の塔内圧力を０．３ＭＰａＡ以下で行う、
請求項８に記載の水素ガスの分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素ガス回収システムおよび水素ガスの分離回収方法に関し、より詳細には、
トリクロロシランを原料とする多結晶シリコン製造装置の反応排ガスから水素を分離して
回収し、高純度に精製された水素ガスの循環利用を可能とする技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）を原料とする多結晶シリコンの製造工程では、主と
して下式で表される反応が進行し、式１により多結晶シリコンが生成する。
ＨＳｉＣｌ3  ＋  Ｈ2    →  Ｓｉ  ＋  ３ＨＣｌ      ・・・(式１)
ＨＳｉＣｌ3  ＋  ＨＣｌ  →  ＳｉＣｌ4  ＋  Ｈ2  ・・・（式２）
【０００３】
シーメンス法で多結晶シリコンを製造する際、原料ガスであるトリクロロシランと水素
を、反応器内で加熱した鳥居型（逆Ｕ字型）のシリコン芯線に接触させ、該シリコン芯線
表面に多結晶シリコンをCVD(Chemical Vapor Deposition)法により気相成長させる。
【０００４】
シリコン芯線の加熱は通電加熱によるため、反応器内の部材には、導電性と耐熱性が高
く金属汚染の少ないカーボンが用いられる。このようなカーボン部材には、例えば、シリ
コン芯線に通電するための芯線ホルダや高純度の高抵抗シリコン芯線に通電させるために
初期加熱するためのヒータなどがある。
【０００５】
非特許文献１（「新・炭素工業」石川敏功、長沖通著）によると、カーボンは９００℃
以上の温度で水素と反応するとされる。多結晶シリコン析出時の反応器内のカーボン部材
は、通電加熱しているシリコン芯線からの熱伝導又は輻射熱を受けて９００℃以上の高温
となるから、供給ガスの水素とカーボンが反応して、下式３に従い、微量のメタンが生成
する。
Ｃ  ＋  ２Ｈ2  →  ＣＨ4      ・・・（式３）
【０００６】
この反応に加え、原料ガスであるトリクロロシランには沸点の近いメチルジクロロシラ
ンが微量含まれているため、多結晶シリコンの析出反応条件下では、これらはメタンに分
解される（特許文献１（特許第３７２７４７０号明細書）を参照）。
【０００７】
従って、多結晶シリコン製造装置からの反応排ガスには、上記式１及び式２に示されて
いるテトラクロロシラン、水素、微量の塩化水素（ＨＣｌ）、及び未反応のトリクロロシ
ラン以外に、微量のメタンが含まれることとなる。
【０００８】
これらに加え、上記反応排ガスには、その他の副生ガスとして、微量のモノクロロシラ
ン（ＳｉＨ3Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）も含まれる。
【０００９】
なお、以下では、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシランを総称して
クロロシラン類と称し、その液体をクロロシラン液と称することとする。
【００１０】
ところで、シーメンス法でトリクロロシランをシリコンに転換する場合、その転換率は
数〜１０％前後と低いため、反応器に供給する原料ガス量は、析出シリコン１ｋｇ当たり
１５〜５０Ｎｍ3と大量とならざるを得ない。反応器に供給した原料ガスの多くは反応排
ガスとして反応器から排出されることとなるから、製造コストを抑えるためには、原料ガ
スのロスを抑えることが必要となる。つまり、反応排ガスを回収し、トリクロロシランと
水素を高純度化したうえで、再び、多結晶シリコン製造装置へ原料ガスとして供給する技
術が必要不可欠である。
【００１１】
このような水素ガス回収システムでは、一般に、多結晶シリコン製造装置からの反応排
ガスが先ず、多結晶シリコン製造装置に直結する水素回収循環装置により水素とそれ以外
の成分に分離され、この分離水素を回収して、再び多結晶シリコン製造装置へと導入され
る。このようなシステムの例は、例えば、非特許文献２（「昭和５５〜６２年度新エネル
ギー総合開発機構委託業務成果報告書  太陽光発電システム実用化技術開発  低コストシ
リコン実験精製検証（クロルシランの水素還元工程の技術開発）  総括版」）、特許文献
２（特開２００８−１４３７７５号公報）、特許文献３（特開２０１１−８４４２２号公
報）などに開示され、公知となっている。
【００１２】
このような従来の水素ガス回収システムでは、先ず、クロロシラン類を凝縮分離し、そ
の後、低温のクロロシラン液により塩化水素ガスの吸収分離を行い、最後に、微量に残っ
たクロロシラン類や塩化水素を活性炭で吸着分離するという方法が採用されているが、排
ガス中に含まれているメタンを積極的に除去することを目的として構成されてはいない。
【００１３】
クロロシラン類や塩化水素を活性炭で吸着分離する際に、メタンも、この活性炭で僅か
には吸着除去されるが、大量の水素中のメタン濃度は数百ｐｐｂ〜数ｐｐｍと極めて希薄
であるため、活性炭による吸着量は極僅かで、事実上、ほとんど除去されることなく再び
多結晶シリコン製造装置へと供給されてしまう。その結果、水素の回収率を高くすれば、
それにつれて回収水素中のメタン濃度も上昇してしまう。
【００１４】
このような回収水素が多結晶シリコン製造装置へと再供給されると、メタンの構成元素
である炭素が、析出する多結晶シリコン中へ取り込まれ易くなり（例えば、特許文献１を
参照）、高純度の多結晶シリコンを製造する際の大きな障害となる。従って、回収水素中
のメタン濃度制御は、高純度多結晶シリコンを製造する上での重要な課題となる。
【００１５】
このような観点から、メタン発生対策として、反応器内のカーボン部材と水素との反応
による生成量を抑えるべく、カーボン部材の表面処理などが提案されている（例えば、特
許文献４（特開平５−２１３６９７号公報）や特許文献５（特開２００９−６２２５２号
公報）を参照）。しかし、消耗材であるカーボン部材の表面処理は非常に高価であるため
、ランニングコストの大幅アップとなることに加え、例えカーボン部材に表面処理を施し
ても微量のメタンは発生するし、原料であるトリクロロシラン中に含まれる微量炭化水素
化合物の熱分解によりメタンが発生することから、結局のところ、反応排ガス中のメタン
除去が必要となる。
【００１６】
また、トリクロロシランに含まれるメチルジクロロシラン等の炭化水素含有不純物の分
解によるメタン発生への対処として、特許文献１（特許第３７２７４７０号明細書）に、
活性炭吸着層を通過するメタン濃度の管理及び活性炭の平均細孔半径等についての報告が
ある。しかし、回収水素中のメタン濃度は数百ｐｐｂ〜数ｐｐｍと希薄であることに加え
、メタンは活性炭に吸着し難い性質をもつことから、大量の回収水素中のメタン濃度を１
ｐｐｍ以下に抑えるためには、工業的スケールにおいて極めて大きな活性炭充填槽が必要
となり、設備コストが増大するという問題がある。
【００１７】
その他にも、特許文献６（特開２０１０−１８４８３１号公報）には、反応排ガスの凝
縮器における滞留時間を長くし、凝縮液であるクロロシラン類へのメタンの溶解を促進し
、回収水素中のメタン濃度を低減する方法が提案されている。しかし、この方法では、メ
タンを吸収したクロロシラン類を反応装置に再供給すると、溶解しているメタンも再び反
応装置に供給されてしまうことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特許第３７２７４７０号明細書
【特許文献２】特開２００８−１４３７７５号公報
【特許文献３】特開２０１１−８４４２２号公報
【特許文献４】特開平５−２１３６９７号公報
【特許文献５】特開２００９−６２２５２号公報
【特許文献６】特開２０１０−１８４８３１号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】「新・炭素工業」石川敏功、長沖通著
【非特許文献２】「昭和５５〜６２年度新エネルギー総合開発機構委託業務成果報告書  太陽光発電システム実用化技術開発  低コストシリコン実験精製検証（クロルシランの水素還元工程の技術開発）  総括版」（（独）新エネルギー・産業技術総合開発機構  昭和６３年１１月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
このように、回収水素中のメタン濃度制御は、高純度多結晶シリコンを製造する上での
重要な課題であるにもかかわらず、従来の手法はそれぞれに難点があり、かかる難点のな
い新たな技術の提供が望まれる。
【００２１】
本発明は、斯かる課題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、多結晶シリ
コン製造工程からの反応排ガス中のメタンを、複雑なシステム構成とすることなく、効率
的に除去し、回収水素の高純度化を図り、これを再び多結晶シリコン製造工程へと供給す
ることにより、炭素不純物の少ない高純度多結晶シリコンを得ることを可能とする技術を
提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題を解決するために、本発明に係る水素ガス回収システムは、トリクロロシラン
を原料として多結晶シリコンを製造する装置からの反応排ガスから水素ガスを分離回収す
るための水素ガス回収システムであって、Ａ：多結晶シリコン製造工程からの、水素を含
む反応排ガスからクロロシラン類を凝縮分離する凝縮分離装置と、Ｂ：前記凝縮分離装置
を経た、水素を含む反応排ガスを圧縮する圧縮装置と、Ｃ：前記圧縮装置を経た、水素を
含む反応排ガスを吸収液と接触させて塩化水素を吸収分離する吸収装置と、Ｄ：前記吸収
装置を経た、水素を含む反応排ガスに含まれる、メタン、塩化水素、およびクロロシラン
類の一部を吸着除去するための活性炭を充填した吸着塔からなる第１の吸着装置と、Ｅ：
前記第１の吸着装置を経た、水素を含む反応排ガスに含まれるメタンを吸着除去する合成
ゼオライトを充填した吸着塔からなる第２の吸着装置と、Ｆ：前記第２の吸着装置から排
出されたメタン濃度を低減させた精製水素ガスを回収するガスライン、を備えていること
を特徴とする。
【００２３】
好ましくは、前記第２の吸着装置に充填される合成ゼオライトは、主成分であるシリカ
（ＳｉＯ2）とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の分子比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が２以上で３０以下
である。
【００２４】
また、好ましくは、前記合成ゼオライトは、陽イオンとして、ナトリウム、カリウム、
カルシウム、マグネシウム、バリウム、リチウムの何れかの陽イオンを含む。
【００２５】
ある態様では、前記第１の吸着装置は、前記活性炭を充填した吸着塔を複数備えている
。
【００２６】
また、ある態様では、前記第２の吸着装置は、前記合成ゼオライトを充填した吸着塔を
複数備えている。
【００２７】
また、ある態様では、前記第２の吸着装置で精製した水素ガスを、前記第１の吸着装置
および前記第２の吸着装置の少なくとも一方が備える吸着塔の再生時のキャリアガスとし
て利用するガスラインを備えている。
【００２８】
さらに、ある態様では、前記第２の吸着装置で精製した水素ガスを、前記第２の吸着装
置が備える吸着塔の再生時のキャリアガスとして利用し、該吸着塔の再生時排ガスを、前
記第１の吸着装置が備える吸着塔の再生時のキャリアガスとして利用するガスラインを備
えている。
【００２９】
本発明に係る水素ガスの分離回収方法は、トリクロロシランを原料として多結晶シリコ
ンを製造する装置からの反応排ガスから水素ガスを分離回収する方法であって、上述の水
素ガス回収システムを用い、前記第２の吸着装置により、前記水素ガス中のメタン濃度を
１ｐｐｍ以下に精製して回収する。
【００３０】
好ましくは、前記第１の吸着装置により、前記水素ガス中の塩化水素濃度を１００ｐｐ
ｍｖ以下、且つ、クロロシラン類濃度を１００ｐｐｍｖ以下に精製する。
【００３１】
また、好ましくは、前記第２の吸着装置が備える吸着塔の再生時の塔内圧力を０．３Ｍ
ＰａＡ以下で行う。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、多結晶シリコン製造工程からの反応排ガス中のメタンを、複雑なシス
テム構成とすることなく、効率的に除去し、回収水素の高純度化を図り、これを再び多結
晶シリコン製造工程へと供給することにより、炭素不純物の少ない高純度多結晶シリコン
を得ることを可能とする技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の水素ガス回収システムの構成例を説明するためのブロック図である。
【図２】本発明の水素ガス回収システムの他の構成例を説明するためのブロック図である。
【図３】本発明の水素ガス回収システムの他の構成例を説明するためのブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に、図面を参照して本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３５】
図１は、本発明の水素ガス回収システムの構成例を説明するためのブロック図である。
この図で示した例では、多結晶シリコン製造工程からの、水素を含む反応排ガスからクロ
ロシラン類を凝縮分離する凝縮分離装置（Ａ）と、凝縮分離装置（Ａ）を経た、水素を含
む反応排ガスを圧縮する圧縮装置（Ｂ）と、圧縮装置（Ｂ）を経た、水素を含む反応排ガ
スを吸収液と接触させて塩化水素を吸収分離する吸収装置（Ｃ）と、吸収装置（Ｃ）を経
た、水素を含む反応排ガスに含まれる、メタン、塩化水素、およびクロロシラン類の一部
を吸着除去するための活性炭を充填した吸着塔からなる第１の吸着装置（Ｄ）と、第１の
吸着装置（Ｄ）を経た、水素を含む反応排ガスに含まれるメタンを吸着除去する合成ゼオ
ライトを充填した吸着塔からなる第２の吸着装置（Ｅ）と、第２の吸着装置（Ｅ）から排
出されたメタン濃度を低減させた精製水素ガスを回収するガスライン（Ｆ）により、水素
ガス回収システムが構成されている。
【００３６】
このシステムでは、先ず、多結晶シリコン製造装置（不図示）からの反応排ガスが凝縮
分離装置（Ａ）に供給され、クロロシラン類の凝縮分離が行われる（Ｓ１０１）。この凝
縮分離工程は、次工程の圧縮装置（Ｂ）の内部でガスが液化して機器を損傷しないように
するためのみならず、次々工程における第１の吸着装置（Ｄ）を用いた吸着除去工程にお
ける熱負荷を軽減するために設けられており、この凝縮分離工程により、反応排ガス中の
水素に含まれるクロロシラン類の一部が除去されて系外に回収される。
【００３７】
具体的には、多結晶シリコン製造装置からの反応排ガスを冷却し、クロロシラン類の一
部を反応排ガスから除外する。冷却温度は、圧縮装置（Ｂ）を用いての圧縮工程における
圧縮後圧力下において、クロロシラン類が凝縮しない温度以下であれば良い。従って、冷
却温度は−１０℃以下であればよく、好ましくは−２０℃以下である。
【００３８】
凝縮分離工程（Ｓ１０１）に続く、圧縮装置（Ｂ）を用いての圧縮工程（Ｓ１０２）で
は、凝縮後の排ガスを後工程に送気・循環するために必要な圧力まで昇圧する。ここで圧
縮した反応排ガスは、水素の他に未分離のクロロシラン類、モノシラン、塩化水素、窒素
とメタンに加え、微量の一酸化炭素や二酸化炭素も含まれる。
【００３９】
圧縮工程（Ｓ１０２）に続く、吸収装置（Ｃ）を用いての塩化水素の吸収分離工程では
、反応排ガス中に含まれているクロロシラン類及び塩化水素を吸収液に吸収させる工程（
Ｓ１０３）と塩化水素の蒸留工程（Ｓ１０４）を適宜繰返し、塩化水素を反応排ガスから
除外して系外に回収する。
【００４０】
吸収装置（Ｃ）は、ステップＳ１０３を実行する塩化水素吸収部とステップＳ１０４を
実行する塩化水素蒸留部を備えており、塩化水素蒸留部から液体のクロロシラン類を主体
とする吸収液が塩化水素吸収部に供給され、反応排ガスがこの吸収液と気液接触すること
により、反応排ガス中のクロロシラン類及び塩化水素が吸収液に吸収される。
【００４１】
図示はしないが、塩化水素吸収部は、効率良く気液接触できるような充填物やトレイを
備えている。また、効率的な吸収のためには、低温・高圧下で気液接触を行うことが好ま
しい。具体的には、温度は−３０℃〜−６０℃、圧力は０．４ＭＰａ〜２ＭＰａで行うこ
とが好ましい。
【００４２】
吸収装置（Ｃ）でクロロシラン類及び塩化水素が除去された水素を主成分とする反応排
ガスは、活性炭を充填した吸着塔からなる第１の吸着装置（Ｄ）に導入される。ここでは
、活性炭の充填層を通過させることで、未分離のクロロシラン類、モノシラン、塩化水素
が吸着除去され、系外に回収乃至廃棄とされる（Ｓ１０５）。これに対し、メタンは、活
性炭には吸着し難い性質をもつため、極一部は吸着により除去されるものの大部分は吸着
されずに吸着装置（Ｄ）から排出されることになる。窒素や一酸化炭素、二酸化炭素も、
メタンと同様である。
【００４３】
第１の吸着装置（Ｄ）は、活性炭を充填した吸着塔を複数備えていることが好ましい。
吸着塔を複数備えていると、ある吸着塔を再生させている間に、他の吸着塔に排ガスを供
給し、活性炭吸着工程（Ｓ１０５）を中断することなく、連続して実行することができる
。なお、吸着剤としての活性炭は、例えばヤシ殻や石油ピッチ系の成型品で、平均細孔半
径は、例えば５μｍ〜２０μｍのものを使用することができる。また、効率的な吸着のた
めには、低温・高圧下で行うことが好ましい。具体的には、温度は−３０℃〜＋１００℃
、好ましくは−１０℃〜＋５０℃であり、圧力は０．４ＭＰａ〜２ＭＰａで行うことが好
ましい。
【００４４】
活性炭の再生（脱着）は、高温・低圧が効率的なため、先ず、圧力を−０．１ＭＰａ〜
＋０．２ＭＰａ以下に迄降圧し、その後加熱して温度を８０℃〜３００℃、好ましくは１
４０℃〜２００℃とする。再生中はキャリアガスとして水素を通気し、吸着しているクロ
ロシラン類、モノシラン、塩化水素、メタン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素を脱着させ
る。脱着ガスは、他のプロセスで使用してもよいし、前工程で使用する吸収装置（Ｃ）に
戻すなどして回収するか、或いは廃棄しても良い。
【００４５】
第１の吸着装置（Ｄ）でクロロシラン類、モノシラン、塩化水素を除去した水素を主成
分とする反応排ガスは、合成ゼオライトを充填した吸着塔からなる第２の吸着装置（Ｅ）
に導入される。この吸着装置（Ｅ）では、反応排ガスを合成ゼオライトの充填層を通過さ
せることで、前工程の活性炭で除去しきれなかったメタン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭
素が吸着除去される（Ｓ１０６）。
【００４６】
第２の吸着装置（Ｅ）もまた、合成ゼオライトを充填した吸着塔を複数備えていること
が好ましい。吸着塔を複数備えていると、ある吸着塔を再生させている間に、他の吸着塔
に排ガスを供給し、合成ゼオライト吸着工程（Ｓ１０６）を中断することなく、連続して
実行することができる。また、効率的な吸着のためには、低温・高圧下で行うことが好ま
しい。具体的には、温度は−３０℃〜＋１００℃、好ましくは−１０℃〜＋５０℃であり
、圧力は０．４ＭＰａ〜２ＭＰａで行うことが好ましい。
【００４７】
吸着剤として使用する合成ゼオライトは、希薄濃度のメタン吸着能力が高いものを選定
する。好ましくは、主成分であるシリカ（ＳｉＯ2）とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の分子比（
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が２以上で３０以下である合成ゼオライトを用いる。また、このよ
うな合成ゼオライトは、陽イオンとして、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシ
ウム、バリウム、リチウムの何れかの陽イオンを含むことが好ましい。
【００４８】
本発明で用いるに好適な合成ゼオライトの具体例としては、シリカ（ＳｉＯ2）とアル
ミナ（Ａｌ2Ｏ3）の分子比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が２〜４で、主な陽イオンがＣａであ
り、Ｘ型の結晶構造をもつゼオラム（登録商標）ＳＡ−６００Ａ(東ソー(株))や、分子比
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１５〜２０で、陽イオンにＫ、Ｍｇ、Ｂａを含み、フェリエラ
イト型の結晶構造をもつゼオライトなどがある。これらはメタン分圧５〜１０ｐｐｍの水
素ガスにおいて、メタン吸着量が非常に大きく、具体的には特許文献１に記載されている
活性炭（平均細孔半径８Å）に比較して数十倍と非常に大きいため、メタン吸着装置（Ｅ
）の小型化を図ることができる。
【００４９】
合成ゼオライトの再生（脱着）は、活性炭と同様、高温・低圧が効率的であり、吸着塔
の再生時の塔内圧力については、０．３ＭＰａＡ以下とすることが好ましい。例えば、先
ず、圧力を−０．１ＭＰａ〜＋０．２ＭＰａ以下迄降圧し、その後加熱して温度を３０℃
〜２００℃としながらキャリアガスとして水素を流す上述の２段階手順によるか、或いは
、加熱せずに圧力を−０．１ＭＰａ〜＋０．２ＭＰａ以下迄降圧した後に、加熱なしにキ
ャリアガスを流すだけでも容易に脱着することができる。
【００５０】
脱着ガスは、他のプロセスで使用するか、または前述の活性炭吸着装置（Ｄ）の脱着用
キャリアガスとして使用するか、或いは廃棄しても良い。
【００５１】
図２および図３に、本発明の水素ガス回収システムの他の構成例を説明するためのブロ
ック図を示した。
【００５２】
図２に示した態様のものは、第２の吸着装置（Ｅ）で精製した水素ガスを、第１の吸着
装置（Ｄ）および第２の吸着装置（Ｅ）の少なくとも一方が備える吸着塔の再生時のキャ
リアガスとして利用するガスライン（Ｇ１、Ｇ２）を備えている。
【００５３】
また、図３に示した態様のものは、第２の吸着装置（Ｅ）で精製した水素ガスを、第２
の吸着装置（Ｅ）が備える吸着塔の再生時のキャリアガスとして利用し、該吸着塔の再生
時排ガスを、第１の吸着装置（Ｄ）が備える吸着塔の再生時のキャリアガスとして利用す
るガスライン（Ｇ１、Ｇ２）を備えている。
【００５４】
図１〜３に例示した何れの態様の水素ガス回収システムにおいても、第２の吸着装置（
Ｅ）により、水素ガス中のメタン濃度が１ｐｐｍ以下に精製され、回収される。
【００５５】
合成ゼオライトは、無極性で分子径の小さなメタン、ひいては数百ｐｐｂ〜数ｐｐｍの
希薄濃度域のメタンに対しても吸着能力が高い一方で、極性の強い塩化水素やクロロシラ
ン類の脱着が困難である。従って、一度塩化水素やクロロシラン類を吸着すると、以後は
メタンの吸着能力が低下する。このため、合成ゼオライト吸着装置（Ｅ）に導入するガス
中の塩化水素やクロロシラン類の濃度を管理する必要がある。
【００５６】
具体的には、塩化水素濃度及びクロロシラン類の濃度を、何れも１００ｐｐｍｖ以下と
することが好ましい。より好ましくは１０ｐｐｍ以下とし、更に好ましくは０．１ｐｐｍ
以下とする。
【００５７】
基本的には、前工程の活性炭吸着装置（Ｄ）で、塩化水素やクロロシラン類が上述の濃
度以下となるように設計乃至運転するが、念の為、合成ゼオライト吸着装置（Ｅ）に導入
されるガス中の塩化水素やクロロシラン類の濃度を監視することが望ましい。
【００５８】
濃度監視の方法は、インラインの赤外吸収分析装置や、ガスの一部を水に吸収させ、そ
のイオン濃度や導電率などを連続で監視する方法、またはガスをフェノールフタレイン液
に吸収させ色彩の変化を確認するといった簡易的な方法であっても良い。そして塩化水素
やクロロシラン類の濃度が規定以上の場合は、活性炭吸着塔を切り替えるなどの措置をす
る。
【００５９】
また、合成ゼオライトを充填塔に初期充填する際は、外気の水分吸着にも配慮する必要
がある。水もまた極性が強く容易に脱着できないため、露点−１０℃以下、好ましくは−
６０℃以下で管理された容器内に、露点管理されたガスを通気しながら充填するなどの注
意が必要である。
【００６０】
合成ゼオライト吸着装置（Ｅ）のガス出口には、ゼオライトの微粉末を捕集するための
フィルタを設ける。初期充填や使用中の圧力変動により成形ゼオライトが崩れ、発生する
微粉末が後工程に流出することを防ぐために目開き１０μｍ以下のフィルタを設ける。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］
多結晶シリコン製造装置の反応排ガスからクロロシラン類、モノシラン、及び塩化水素
を分離し、メタンを０．５ｐｐｍ含む回収水素を合成ゼオライト充填層に導入し、メタン
の吸着除去と脱着を行った。
【００６２】
メタン吸着剤として、シリカとアルミナの分子比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１７、陽イ
オンとしてＫ、Ｍｇ、Ｂａを含むフェリエライト型結晶のφ１．５ｍｍペレット成形ゼオ
ライトを使用した。充填槽のサイズは内径φが２２ｍｍで高さＨが１，５００ｍｍである
。合成ゼオライト充填槽のガス入口とガス出口でのガス中メタン濃度は、ガスクロマトグ
ラフィ（検出器ＦＩＤ、定量下限０．０１ｐｐｍ）で分析した。破過は、導入したメタン
濃度の１／１０を出口で検出した時点とした。飽和吸着量は導入したメタンの９８％以上
の濃度を出口で検出した時点とした。
【００６３】
脱着は飽和吸着した合成ゼオライトに、キャリアガスとして水素を流した。脱着終了は
充填層出口のメタン濃度が０．０１ｐｐｍ以下を確認した時点とした。
【００６４】
結果を、実験条件とともに、表１Ａ（吸着）および表１Ｂ（脱着）に示す。吸着と脱着
を繰り返し行い、１０回目の吸着におけるメタンの飽和吸着量は１，６２０μｇ、再生に
要したキャリア水素量は９００ＮＬであった。尚、１回目の吸着と１０回目の吸着結果に
差はなく、脱着が問題無く施されていることを確認した。
【００６５】
【表１Ａ】
2018203617.tif 000003
【００６６】
【表１Ｂ】
2018203617.tif 000004
【００６７】
メタンを吸着精製した回収水素を原料に、シーメンス法で多結晶シリコンを製造した。
その多結晶シリコン中のカーボン濃度は０．０４ｐｐｍａ以下であった。カーボン濃度分
析は、ＳＥＭＩ  ＭＦ１３９１−０７０４に記載されている８０Ｋにおける６０７．５ｃ
ｍ-1赤外吸収スペクトルの吸収係数から算出した。尚、メタン除去を行わなかった回収水
素（メタン濃度０．５ｐｐｍ）を原料として製造した多結晶シリコン中のカーボンは０．
１５ｐｐｍａであった。
【００６８】
［比較例１］
実施例１と同じ条件で、吸着剤を活性炭（特許文献１に記載されている平均細孔半径１
２Å以下の、詳細には平均細孔径８Å、比表面積５５０〜６００ｍ2／ｇ、ヤシ殻、ペレ
ット成形）として、メタンの吸着除去と脱着を行った。
【００６９】
その結果を、実験条件とともに、表２Ａ（吸着）および表２Ｂ（脱着）に示す。メタン
の飽和吸着量は６８μｇ、再生に要したキャリア水素量は４８ＮＬであった。
【００７０】
【表２Ａ】
2018203617.tif 000005
【００７１】
【表２Ｂ】
2018203617.tif 000006
【００７２】
活性炭のメタン吸着量は実施例１に示す合成ゼオライトの１／２０にも至らない。また
、脱着に要する水素原単位（表中の［キャリア総量］／［処理ガス総量］）も、活性炭は
合成ゼオライトの１．５倍を要すことから経済的に劣る。メタンを吸着精製した回収水素
を原料に、シーメンス法で多結晶シリコンを製造した。その結晶中のカーボン濃度は、実
施例１と同様、０．０４ｐｐｍａ以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、多結晶シリコン製造工程からの反応排ガス中のメタンを、複雑なシステム構
成とすることなく効率的に除去し、回収水素の高純度化を図ることを可能とする技術を提
供する。
【符号の説明】
【００７４】
Ａ  凝縮分離装置
Ｂ  圧縮装置
Ｃ  吸収装置
Ｄ  第１の吸着装置
Ｅ  第２の吸着装置
Ｆ、Ｇ１、Ｇ２  ガスライン
【図１】
2018203617.tif 000007
【図２】
2018203617.tif 000008
【図３】
2018203617.tif 000009