(57)【要約】【課題】高いガラス転移温度と優れた耐熱性を有する硬化物となる低温硬化性エポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】  下記（Ａ）及び（Ｂ）を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物。（Ａ）下記一般式（１）【化１】2018203967.tif 000009（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示す。）で示されるエポキシ化合物（Ｂ）２５℃で固体であり、融点が５０〜１２０℃の範囲にあり、脂肪族ポリアミン化合物又は脂環式ポリアミン化合物とエポキシ樹脂との反応物である、変性ポリアミン系硬化剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）及び（Ｂ）を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2018203967.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示す。）
で示されるエポキシ化合物
（Ｂ）２５℃で固体であり、融点が５０〜１２０℃の範囲にあり、脂肪族ポリアミン化合物又は脂環式ポリアミン化合物とエポキシ樹脂との反応物である、変性ポリアミン系硬化剤
【請求項２】
さらに
（Ｃ）（Ａ）成分とは異なる２５℃で液状の液状エポキシ樹脂
を含有する請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（２）及び（３）で表される液状エポキシ樹脂の１種又は２種以上を含有する液状エポキシ樹脂である請求項２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2018203967.tif 000008
（式（２）及び（３）中、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、又はアルコキシ基であり、Ｒが２以上ある場合、それらは同じでも異なっていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜４の整数である。Ａは単結合、エーテル基、チオエーテル基、−ＳＯ２−基、又は炭素数１〜６の非置換もしくは置換の２価炭化水素基である。）
【請求項４】
さらに
（Ｄ）無機充填材を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板を封止するポッティング材は熱硬化性シリコーンが広く用いられてきたが、近年の半導体基板の微細化や高性能化により、より高信頼性のエポキシ樹脂が使用される傾向にある。しかしながら、通常のエポキシ樹脂では１５０℃以上の高温での硬化が必要となり、熱に弱い部材を封止する用途に適していなかった。従って、これらの部材に使用される熱硬化性エポキシ封止材の要求特性として、高耐熱性に加え、低温で迅速に硬化することが求められている。
【０００３】
特許文献１には、アミン化合物とポリグリシジル化合物とを反応させて得られる付加反応物及びフェノール樹脂を含有する潜在性硬化剤組成物を用いた一液硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。該一液硬化性エポキシ樹脂組成物は、低温硬化性に優れるものの該組成物の硬化物の耐熱性に劣る。
【０００４】
また、特許文献２には、熱硬化性樹脂、チオール系硬化剤、潜在性硬化剤及び金属塩等の安定化剤を含有する低温硬化性樹脂組成物が開示されている。しかし、チオール系硬化剤は強い臭気を有し、使用が避けられている。また、特許文献２の樹脂組成物は、ガラス転移温度も低く、信頼性が不十分である。
【０００５】
特許文献３には、エチレンジアミンを吸着したモレキュラーシーブスを潜在型硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。しかし、特許文献３の樹脂組成物ではアミン系硬化剤としてエチレンジアミンを用いており、その毒性が懸念される。また、該組成物の硬化物の耐熱性も不十分である。
【０００６】
上述したように、これまで得られる硬化物の耐熱性に優れ、迅速に低温硬化するエポキシ樹脂組成物の開発は十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０２０５７２号
【特許文献２】特開２０１５−２１８２６１号公報
【特許文献３】特開２００４−２５６８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は使用が避けられている硬化剤を用いず、高いガラス転移温度と優れた耐熱性を有する硬化物となる低温硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ化合物及び常温で固体の変性ポリアミン系硬化剤を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、低温で迅速に硬化し、高いガラス転移温度を有し耐熱性及び接着力に優れた硬化物となることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は次の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
＜１＞
下記（Ａ）及び（Ｂ）を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2018203967.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示す。）
で示されるエポキシ化合物
（Ｂ）２５℃で固体であり、融点が５０〜１２０℃の範囲にあり、脂肪族ポリアミン化合物又は脂環式ポリアミン化合物とエポキシ樹脂との反応物である、変性ポリアミン系硬化剤
【００１１】
＜２＞
さらに、（Ｃ）（Ａ）成分とは異なる２５℃で液状の液状エポキシ樹脂
を含有する＜１＞に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１２】
＜３＞
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（２）及び（３）で表される液状エポキシ樹脂の１種又は２種以上を含有する液状エポキシ樹脂である＜２＞に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2018203967.tif 000003
（式（２）及び（３）中、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、又はアルコキシ基であり、Ｒが２以上ある場合、それらは同じでも異なっていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜４の整数である。Ａは単結合、エーテル基、チオエーテル基、−ＳＯ２−基、又は炭素数１〜６の非置換もしくは置換の２価炭化水素基である。）
【００１３】
＜４＞
さらに、（Ｄ）無機充填材を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、低温で迅速に硬化し、高いガラス転移温度を有し耐熱性及び接着力に優れた硬化物となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１６】
（Ａ）エポキシ化合物
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるグリコールウリル骨格含有エポキシ化合物である。（Ａ）成分の立体障害が少なく、架橋密度の高い構造により、本発明の組成物は、低温で迅速に硬化し、耐熱性が優れる硬化物となる。
【００１７】
【化３】
2018203967.tif 000004
【００１８】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ１及びＲ２としては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、（Ａ）成分のエポキシ化合物は、公知乃至慣用の方法で製造されたものを用いることができるが、商品名「ＴＧ−Ｇ」（四国化成工業社製）などの市販品を使用することもできる。
【００１９】
（Ａ）成分は、本発明の組成物中、５〜９０質量％含有することが好ましく、５〜７０質量％含有することがより好ましく、５〜６５質量％含有することがさらに好ましい。
【００２０】
（Ｂ）変性ポリアミン系硬化剤
（Ｂ）成分である２５℃で固体であり、５０〜１２０℃の融点を有する変性ポリアミン系硬化剤は、（Ａ）成分及び必要により添加される（Ｃ）成分の硬化剤として作用し、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分と反応して架橋構造を形成する。（Ｂ）成分は、常温（２５℃）で固体であり、融点は５０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であるため、良好な保存安定性を有するとともに、組成物の硬化時の加熱により溶解し、組成物の低温での硬化を可能とする。（Ｂ）成分の融点が５０℃より低いと硬化剤としての潜在性が損なわれるおそれがあり、（Ｂ）成分の融点が１２０℃より高いと組成物の低温硬化性が損なわれるおそれがある。
なお、本明細書において、融点とはＪＩＳ  Ｋ  ００６４：１９９２記載の方法で測定した値をいう。また、本明細書において、硬化剤の「潜在性」とは、硬化剤をエポキシ化合物及び／又はエポキシ樹脂に配合した組成物が室温で安定に貯蔵でき、熱によって急速に組成物を硬化する能力をいう。
【００２１】
（Ｂ）成分の変性ポリアミン系硬化剤は、１分子中に２個以上の１級アミンを有する脂肪族ポリアミン化合物又は脂環式ポリアミン化合物とエポキシ樹脂との反応物である。脂肪族ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン等のアルキレンジアミン化合物及びポリアルキルポリアミン化合物等が挙げられ、エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。このような変性ポリアミン系硬化剤は、公知の方法で製造されたものを用いることができる（特許第５８７６４１４号参照）。また、該変性ポリアミン系硬化剤として、市販品（例えば、「ＥＨ−５０１５Ｓ」、「ＥＨ−５０３０Ｓ」、「ＥＨ−４３５７Ｓ」（以上ＡＤＥＫＡ社製商品名）等）も使用することができる。
また、（Ｂ）成分の反応性や流動性の制御のため、シリカ等の無機物に変性ポリアミンを担持させたものを用いてもよい。
これらの変性ポリアミン系硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
変性ポリアミン系硬化剤の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、組成物の微細領域への進入性の観点から１０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径が２０μｍより大きいと、組成物の微細領域への進入性が損なわれ、組成物の硬化が不十分となるおそれがある。
【００２３】
本願明細書に記載の平均粒径とは、レーザー光回折法により測定した累積質量平均径（ｄ５０）のことである。
【００２４】
（Ｂ）成分の変性ポリアミン系硬化剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中に含まれるエポキシ基１モルに対し、（Ｂ）成分中の反応基（アミノ基）が０．４〜２．０モルとなる量が好ましく、０．６〜１．２モルとなる量がさらに好ましい。該配合量が０．４モル未満となる量では硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下するおそれがあり、一方、２．０モルを超える量では硬化物が硬化不良になるおそれがある。
【００２５】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に、必要により下記の成分を添加してもよい。
【００２６】
（Ｃ）２５℃で液状である液状エポキシ樹脂
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には２５℃で液状であるエポキシ樹脂を加えてもよい。また、２５℃で液状である液状エポキシ樹脂に固体状エポキシ樹脂を溶解させたものを用いてもよい。
【００２７】
２５℃で液状である液状エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂として公知のものを使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。（Ｃ）成分の液状エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、耐熱性や流動性の観点からグリシジルアミン型エポキシ樹脂やビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）を用いるのが好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を用いるのがより好ましい。中でも、下記一般式（２）及び（３）で表される液状エポキシ樹脂の１種又は２種以上を含有する液状エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。
【００２８】
【化４】
2018203967.tif 000005
【００２９】
式（２）及び（３）中、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、又はアルコキシ基であり、Ｒが２以上ある場合、それらは同じでも異なっていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜４の整数である。Ａは単結合、エーテル基、チオエーテル基、−ＳＯ２−基、又は炭素数１〜６の非置換もしくは置換の二価炭化水素基である。
【００３０】
（Ｃ）成分を配合する場合、（Ｃ）成分の２５℃で液状であるエポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、１０〜９５質量部であることが好ましく、さらに５０〜９５質量部であることが好ましい。９５質量部を超えると硬化物のガラス転移温度が低下するおそれがある。
【００３１】
（Ｄ）無機充填材
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に配合する（Ｄ）成分である無機充填材としては、通常、エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。該無機充填材の例としては、シリカ系微粉末（溶融シリカ、結晶性シリカ等）や中空シリカ等のケイ素系充填材；アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等のアルミニウム系充填材；窒化珪素、窒化ホウ素等の金属窒化物系充填材；更にガラス繊維、ウォラステナイト等の繊維状充填材；三酸化アンチモン等が挙げられる。
これらの中でもケイ素系充填材が好ましく、溶融シリカが特に好ましい。これらの無機充填材は１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、無機充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、流動性の観点から、球状のものが好ましい。
【００３２】
上記無機充填材は、樹脂と無機充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤で予め表面処理したものでもよい。シランカップリング剤としては、例えば、アルケニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基等の官能性基で置換された１価炭化水素基を含有するアルコキシシラン及びこれらの部分加水分解縮合物等が挙げられる。
【００３３】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン；Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン等が挙げられる。これらカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００３４】
（Ｄ）成分の無機充填材の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１０〜１，０００質量部とすることが好ましく、２０〜３００質量部とすることがより好ましい。
【００３５】
（Ｅ）硬化促進剤
更に、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、（Ｅ）成分としての硬化促進剤を配合してもよい。該硬化促進剤としては、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば有機リン、イミダゾール、３級アミン等の塩基性有機化合物が挙げられる。
【００３６】
有機リンの例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート誘導体、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体等が挙げられる。
【００３７】
イミダゾールの例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００３８】
３級アミンの例としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、イミダゾールが好ましく、組成物の硬化性の観点から２−エチル−４−メチルイミダゾールや２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールがさらに好ましい。
【００４０】
硬化促進剤の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがさらに好ましい。硬化促進剤の添加量が前記下限値未満である場合は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化促進効果が不十分になるおそれがあり、また前記上限値より多い場合は熱硬化性エポキシ樹脂組成物の保存性が低下するおそれがある。
【００４１】
（Ｆ）その他の成分
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々の希釈剤、低応力剤、離型剤、ハロゲントラップ剤、シリコーンオイル、ポリシロキサン等の添加剤を配合することができる。
【００４２】
・樹脂組成物の製造方法
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、成分や目的に応じて任意に選択される。通常はミキサー、ロール等を用い、上述した各成分を混合して本発明の樹脂組成物が得られる。必要に応じて各成分の混合順序、混合条件（時間、温度、気圧等）を制御することができる。なお、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の成分を一度に混合してもよいし、（Ｄ）成分以外の成分が予め混合された混合物に（Ｄ）成分を添加して混合してもよい。後者の場合は、該混合物を予め粉砕するなどして、（Ｄ）成分と均一に混合しやすくする工程を加えてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４４】
本願実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。
【００４５】
（Ａ）エポキシ化合物
（Ａ−１）グリコールウリル骨格含有エポキシ化合物（四国化成工業社製ＴＧ−Ｇ）
【００４６】
（Ｂ）硬化剤
変性ポリアミン系硬化剤
（Ｂ−１）変性ポリアミン系硬化剤（融点８５〜１０５℃、活性水素当量５２、ＡＤＥＫＡ社製ＥＨ−５０１５Ｓ）
芳香族アミン系硬化剤（比較例用）
（Ｂ−２）芳香族アミン系硬化剤１（融点１５５℃、活性水素当量６６、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン）
（Ｂ−３）芳香族アミン系硬化剤２（融点９０℃、活性水素当量５０、４，４’−ジアミノジフェニルメタン）
【００４７】
（Ｃ）液状エポキシ樹脂
（Ｃ−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、三菱化学社製ｊＥＲ−８２８）
（Ｃ−２）グリシジルアミン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１００、三菱化学社製、ｊＥＲ−６３０ＬＳＤ）
【００４８】
［実施例１〜４、比較例１〜５］
表１に示す配合（質量部）で、（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合して、実施例１〜４及び比較例１〜５の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物について、下記方法で諸特性を測定した。その結果を表１に示す。
また、成形温度８０℃、成形時間３時間の条件で各熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化し、実施例１〜４及び比較例１〜５の硬化物を得た。得られた硬化物につき、下記方法で諸特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
＜８０℃ゲル化時間＞
各熱硬化性エポキシ樹脂組成物を金属板上で、８０℃で加熱しゲル化するまでの時間を計測した。
【００５０】
＜２５℃増粘率＞
各熱硬化性エポキシ樹脂組成物について、コーンプレートの粘度計（ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ社製，ＣＰ５１）を用いて、１．０ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。また、各熱硬化性エポキシ樹脂組成物を２５℃×１６８時間保管後、粘度を同様に測定し、増粘率を算出した。
【００５１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物の試験片を成形し、該試験片を、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により５℃／分の速度で昇温した際の値を測定した。
【００５２】
＜室温での曲げ強さ、曲げ弾性率＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：２００８に記載の方法で、室温（２５℃）における硬化物の曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。
【００５３】
＜接着力＞
ニッケルコート銅版に、２ｍｍ×２ｍｍ×１５０μｍのＳｉチップを熱硬化性エポキシ樹脂組成物で付着させ、８０℃、３時間の条件で硬化後、得られた試験片の剪断接着力を測定した。
【００５４】
＜耐溶剤試験＞
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物の試験片を成形し、該試験片をアセトンに１６８時間浸漬した。浸漬後の試験片にクラックや膨潤が生じた場合を×、クラックや膨潤が生じなかった場合を〇とした。
【００５５】
【表１】
2018203967.tif 000006
【００５６】
表１に示されるように、グリコールウリル骨格含有エポキシ化合物を用いた実施例１〜４の組成物は、比較例１や２の組成物と比べて、８０℃におけるゲル化時間が大幅に短く、迅速に硬化した。また、実施例１〜４の硬化物は、接着力、ガラス転移温度や曲げ弾性率も高かった。また、比較例３〜５のように芳香族アミン系硬化剤を使用した場合は、８０℃で硬化反応は殆ど進行しなかった。