(57)【要約】【課題】耐食性がより高められた化成処理皮膜を形成可能な水系処理液を提供すること。【解決手段】本発明は、鋼板またはめっき鋼板の化成処理用の水系処理液に関する。上記水系処理液は、フッ素樹脂を含む有機樹脂と、４Ａ族金属化合物と、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（イソ）プロピルアジペート、ジ（イソ）ブチルアジペート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ（イソ）プロピルフタレートおよびジ（イソ）ブチルフタレートからなる群から選択される１以上の結合促進剤と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂を含む有機樹脂と、
４Ａ族金属化合物と、
ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（イソ）プロピルアジペート、ジ（イソ）ブチルアジペート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ（イソ）プロピルフタレートおよびジ（イソ）ブチルフタレートからなる群から選択される１以上の結合促進剤と、
を含む、鋼板またはめっき鋼板の化成処理用の水系処理液。
【請求項２】
前記フッ素樹脂は、前記フッ素樹脂の全質量に対して８質量％以上のフッ素原子を含む、請求項１に記載の水系処理液。
【請求項３】
前記４Ａ族金属化合物の含有量は、金属換算で２ｇ／Ｌ以上である、請求項１または２に記載の水系処理液。
【請求項４】
前記結合促進剤の含有量は０．５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系処理液。
【請求項５】
リン酸およびリン酸塩、ならびにアンモニアおよびアンモニウム塩、からなる群から選択されるエッチング剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系処理液。
【請求項６】
前記エッチング剤は、リン酸またはリン酸塩と、アンモニアまたはアンモニウム塩と、をいずれも含む、請求項５に記載の水系処理液。
【請求項７】
前記リン酸またはリン酸塩の含有量は、リン酸アニオン（ＰＯ４３−）換算で１ｇ／Ｌ以上であり、かつ、前記アンモニアまたはアンモニウム塩の含有量は、第四級アンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）換算で１ｇ／Ｌ以上である、請求項６に記載の水系処理液。
【請求項８】
固形分の含有量は２０％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水系処理液。
【請求項９】
ｐＨは７．０以上９．５以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水系処理液。
【請求項１０】
鋼板またはめっき鋼板の表面に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水系処理液を付与する工程を含む、
鋼板またはめっき鋼板の化成処理方法。
【請求項１１】
前記水系処理液は、めっき鋼板の、基材鋼板が露出した部位に付与される、請求項１０に記載の化成処理方法。
【請求項１２】
鋼板またはめっき鋼板と、
前記鋼板またはめっき鋼板の表面に形成された化成処理皮膜と、を有する化成処理鋼板であって、
前記化成処理皮膜は、
フッ素樹脂を含む有機樹脂と、
４Ａ族金属化合物と、
ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（イソ）プロピルアジペート、ジ（イソ）ブチルアジペート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ（イソ）プロピルフタレートおよびジ（イソ）ブチルフタレートからなる群から選択される１以上の結合促進剤と、
を含む、化成処理鋼板。
【請求項１３】
前記化成処理皮膜は、めっき鋼板の、基材鋼板が露出した部位に形成された、請求項１２に記載の化成処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系処理液、化成処理方法および化成処理鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、外装建材などの様々な用途において、鋼板や、鋼板の表面にＺｎ系めっき処理などを施しためっき鋼板が使用されている。これらのＺｎ系めっき鋼板は、そのままでは耐食性や耐変色性などが不十分な場合があるため、有機樹脂を含む化成処理皮膜をその表面に形成されることがある。
【０００３】
また、上記鋼板およびめっき鋼板は、丸管、角管、Ｃチャンネル、Ｈ形鋼、およびＬ形鋼などの成形加工品として使用されることも多い。Ｚｎ系めっき鋼板を成形加工する場合、耐カジリ性の向上などを目的として、曲げ加工、溶接および溶射などの成形加工の前に化成処理皮膜を形成することがある（プレコート方式）。その一方で、成形加工を行う際に化成処理皮膜に欠陥が生じるおそれがあることや、鋼板の切断などで生じる端面にはプレコートができないことから、成形加工などの後に化成処理皮膜を形成することもある（ポストコート方式）。また、めっき鋼板は、成形加工などで基材鋼板が露出することがあり、このような基材鋼板の露出部にも、ポストコート方式による化成処理皮膜の形成がなされることがある。
【０００４】
ポストコート方式による化成処理皮膜の形成に用いる処理液として、特許文献１には、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類を主体とし、スチレンおよび酢酸ビニルなどのビニル系モノマーを反応させて得られる共重合体樹脂などをこれに配合したアクリルラッカーが記載されている。
【０００５】
また、上記処理液として、特許文献２には、不飽和アルコール類、飽和直鎖第一アミン類、飽和直鎖第二アミン類、飽和直鎖第三アミン類、チオ尿素類、ホスホン酸類、モルホリン類およびイミダゾリン類から選ばれる有機系腐食抑制剤を溶解させた水溶液が記載されている。
【０００６】
また、上記処理液として、特許文献３には、炭素数が５以上の疎水基を３個以上有するチタネート系カップリング剤を含む溶液が記載されている。
【０００７】
特許文献１に記載されているようなアクリルラッカーは、有機溶剤を含むものであるため、揮発した溶剤の回収工程が必要となる。また、特許文献２および特許文献３に記載の処理液は、形成される化成処理皮膜の膜厚が薄いため防錆性に乏しく、特に長期にわたって防錆効果を維持できないことがある。
【０００８】
そこで、水性フッ素樹脂などの水性の有機樹脂を含む水性の処理液を使用して、膜厚がより厚い化成処理皮膜を形成することがある。さらに、特許文献４〜８には、第４族金属を含む化合物によってフッ素樹脂を架橋させて、フッ素樹脂を含む有機樹脂皮膜の耐水性を高めることができる、化成処理液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２２４３９１号公報
【特許文献２】特開２００３−３２８０号公報
【特許文献３】特開２００５−２５４１０６号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／１５８５１３号
【特許文献５】国際公開第２０１１／１５８５１６号
【特許文献６】特開２０１２−２１２０７号公報
【特許文献７】特開２０１２−１７７１４６号公報
【特許文献８】特開２０１２−１７７１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献４〜８に記載のように、フッ素樹脂および第４族金属を含む化成処理液を用いて化成処理皮膜を形成すると、化成処理皮膜の耐水性をより高めることができるため非常に有用である。上記鋼板およびめっき鋼板の成形加工品は、屋外の様々な環境で使用されるため、耐水性のみならず、赤錆の発生をより抑制する（耐食性を高める）ことに対する要望は依然として存在する。
【００１１】
上記の課題に鑑み、本発明は、耐食性がより高められた化成処理皮膜を形成可能な水系処理液、上記水系処理液を用いる化成処理方法、および上記化成処理方法で形成される化成処理皮膜を有する化成処理鋼板を提供することを、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題に鑑み、本発明の一態様は、鋼板またはめっき鋼板の化成処理用の水系処理液に関する。上記水系処理液は、フッ素樹脂を含む有機樹脂と、４Ａ族金属化合物と、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（イソ）プロピルアジペート、ジ（イソ）ブチルアジペート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ（イソ）プロピルフタレートおよびジ（イソ）ブチルフタレートからなる群から選択される１以上の結合促進剤と、を含む。
【００１３】
また、本発明の他の態様は、鋼板またはめっき鋼板の化成処理方法に関する。上記化成処理方法は、鋼板またはめっき鋼板の表面に、鋼板またはめっき鋼板の化成処理用の水系処理液を付与する工程を含む。上記水系処理液は、フッ素樹脂を含む有機樹脂と、４Ａ族金属化合物と、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（イソ）プロピルアジペート、ジ（イソ）ブチルアジペート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ（イソ）プロピルフタレートおよびジ（イソ）ブチルフタレートからなる群から選択される１以上の結合促進剤と、を含む。
【００１４】
また、本発明のさらに他の態様は、鋼板またはめっき鋼板と、前記鋼板またはめっき鋼板の表面に形成された化成処理皮膜と、を有する化成処理鋼板に関する。上記化成処理皮膜は、フッ素樹脂を含む有機樹脂と、４Ａ族金属化合物と、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（イソ）プロピルアジペート、ジ（イソ）ブチルアジペート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ（イソ）プロピルフタレートおよびジ（イソ）ブチルフタレートからなる群から選択される１以上の結合促進剤と、を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐食性がより高められた化成処理皮膜を形成可能な水系処理液、上記水系処理液を用いる化成処理方法、および上記化成処理方法で形成される化成処理皮膜を有する化成処理鋼板が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、フッ素樹脂を含む有機樹脂および４Ａ族金属化合物を含む水系処理液に、特定の化合物（以下、単に「結合促進剤」ともいう。）をさらに含有させることで、形成される化成処理皮膜の耐候性がより高まることを見出した。本発明者らは、この耐候性の向上をもたらす作用効果についてさらに検討した結果、上記結合促進剤としてジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（イソ）プロピルアジペート、ジ（イソ）ブチルアジペート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ（イソ）プロピルフタレートおよびジ（イソ）ブチルフタレートが使用できることを見出し、もって本発明を完成させた。
【００１７】
なお、本発明において、（イソ）プロピルとは、プロピルおよびイソプロピルを意味し、（イソ）ブチルとは、ブチルおよびイソブチルを意味する。
【００１８】
つまり、上記結合促進剤は、通常はエマルションとして水系処理液中に存在するフッ素樹脂を、軟質化することができる。上記結合促進剤によって軟質化したフッ素樹脂は、より融着しやすくなり、耐水性がより高い化成処理皮膜を形成するため、化成処理皮膜の耐候性がより高まると考えられる。
【００１９】
１．水系処理液
上記水系処理液は、フッ素樹脂を含む有機樹脂、４Ａ族金属化合物および上記結合促進剤を含む。上記水系処理液は、エッチング剤などのその他の成分をさらに含んでもよい。
【００２０】
１−１．有機樹脂
有機樹脂は、フッ素樹脂を含む有機樹脂である。フッ素樹脂は、化成処理皮膜の耐候性（耐紫外線性および耐光性など）および耐食性（赤錆の防止など）を高めることができる。なお、有機樹脂は、化成処理皮膜の耐候性および耐食性を顕著に低下させない限りにおいて、フッ素樹脂以外の樹脂を含んでもよい。
【００２１】
フッ素樹脂は、溶剤系フッ素樹脂と水系フッ素樹脂に大別される。これらのうち、揮発した溶剤の回収が問題とならない水系処理液に用いることが容易な、水系フッ素樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
水系フッ素樹脂とは、親水性官能基を有するフッ素樹脂を意味する。親水性官能基の好ましい例には、カルボキシル基およびスルホン酸基、ならびにこれらの塩などが含まれる。カルボキシル基またはスルホン酸基の塩の例には、アンモニウム塩、アミン塩、およびアルカリ金属塩などが含まれる。
【００２３】
水系フッ素樹脂は、親水性官能基の量が０.０５質量％以上５質量％以下の量であることが好ましい。親水性官能基の量が０.０５質量％以上５質量％以下の量であるフッ素樹脂は、乳化剤をほとんど使用せずとも、水系エマルションとすることができる。乳化剤をほとんど含まない化成処理皮膜は、耐水性に優れた化成処理皮膜とすることができる。
【００２４】
水系フッ素樹脂中の親水性官能基の含有量は、水系フッ素樹脂に含まれる親水性官能基の総モル質量を、水系フッ素樹脂の数平均分子量で除して求めればよい。カルボキシル基のモル質量は４５であり、スルホン酸基のモル質量は８１であるので、水系フッ素樹脂に含まれるカルボキシル基およびスルホン酸基それぞれの数を求め、それぞれにモル質量を乗じることで、水系フッ素樹脂に含まれる親水性官能基の総モル質量が求まる。水系フッ素樹脂の数平均分子量はＧＰＣで測定され得る。
【００２５】
水系フッ素樹脂におけるカルボキシル基は、鋼板またはめっき層（または下地化成処理皮膜）の表面と水素結合などを形成して、化成処理皮膜と鋼板またはめっき層（または下地化成処理皮膜）表面との密着性の向上に寄与するが、Ｈ＋が解離しにくいため４Ａ族金属化合物との架橋反応が生じにくい。一方、水系フッ素樹脂におけるスルホン酸基は、Ｈ＋が解離しやすいものの、４Ａ族金属化合物と架橋反応せずに未反応のまま皮膜中に残存すると、水分子の吸着作用が強いため化成処理皮膜の耐水性を著しく低下させてしまうおそれがある。したがって、それぞれの特徴を活かすべく、水系フッ素樹脂には、カルボキシル基およびスルホン酸基の両方を含むことが好ましい。この場合、カルボキシル基とスルホン酸基との比率は、カルボキシル基／スルホン酸基のモル比で５以上６０以下の範囲内が好ましい。
【００２６】
水系フッ素樹脂の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、１万以上がより好ましく、２０万以上が特に好ましい。
【００２７】
水系フッ素樹脂の数平均分子量の下限が上記値であると、化成処理皮膜の透水性および耐水性を十分に高めることができ、湿気や腐食性ガスなどが化成処理皮膜を貫通することによる鋼板またはめっき鋼板の腐食を抑制することができる。また、水系フッ素樹脂の数平均分子量の下限が上記値であると、光エネルギーなどの作用により発生したラジカルがポリマー鎖の末端に作用しにくいため、水などの相乗作用により水系フッ素樹脂が加水分解されてしまうことによる、化成処理皮膜の劣化を抑制することもできる。水系フッ素樹脂の分子量を大きくすることにより、分子間力が強くなり、化成処理皮膜の凝集力が高まるため、化成処理皮膜の耐水性をより高めることができる。また、水系フッ素樹脂の分子量を大きくすることにより、水系フッ素樹脂の主鎖における原子間の結合を安定化して、水系フッ素樹脂の加水分解による化成処理皮膜の劣化も生じにくくなる。
【００２８】
一方で、水系フッ素樹脂の数平均分子量は、２００万以下が好ましい。水系フッ素樹脂の数平均分子量の上限が２００万以下であれば、水系処理液のゲル化などが生じにくく、水系処理液を保存安定性がより高まる。
【００２９】
水系フッ素樹脂は、化成処理皮膜の耐候性および耐食性をより高める観点から、上記フッ素樹脂の全質量に対して８質量％以上のフッ素（Ｆ）原子を含むことが好ましい。また、水系フッ素樹脂は、塗料化を容易にし、かつ、化成処理皮膜の密着性および乾燥性をより高める観点から、前記フッ素樹脂の全質量に対して２０質量％以下のフッ素（Ｆ）原子を含むことが好ましい。水系フッ素樹脂中のフッ素（Ｆ）原子の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いることで測定することができる。
【００３０】
水系フッ素樹脂としては、フッ素含有オレフィン樹脂であることが好ましい。フッ素含有オレフィン樹脂の例には、フルオロオレフィンと親水性官能基含有モノマーとの共重合体が含まれる。
【００３１】
上記フルオロオレフィンの例には、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ペンタフルオロプロピレン、２，２，３，３−テトラフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、ブロモトリフルオロエチレン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン、および１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレンなどが含まれる。これらのフルオロオレフィンは、単独で使用されてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用されてもよい。耐紫外線性をより高める観点からは、これらのフルオロオレフィンの中でも、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンなどを含むパーフルオロオレフィン、ならびにフッ化ビニリデンなどが好ましい。なお、塩素イオンによる腐食を抑制する観点からは、クロロトリフルオロエチレンなどの塩素を含むフルオロオレフィンの含有量は少ない（たとえば０．１モル％以下）ことが好ましい。
【００３２】
上記親水性官能基含有モノマーの例には、公知のカルボキシル基含有モノマーおよびスルホン酸基含有モノマーが含まれる。これらの親水性官能基含有モノマーは、単独で使用されてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００３３】
上記カルボキシル基含有モノマーの一例としては、以下の式（１）に示される不飽和カルボン酸、およびこれらのエステルまたは酸無水物などを含む不飽和カルボン酸類が挙げられる。
【００３４】
【化１】
2018184638.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基を示す。ｎは０〜２０の整数である。）
【００３５】
上記式（１）に示される不飽和カルボン酸の具体例には、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、５−ヘキセン酸、５−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデシレン酸、１１−ドデシレン酸、１７−オクタデシレン酸、およびオレイン酸などが含まれる。
【００３６】
上記カルボキシル基含有モノマーの別の例としては、以下の式（２）に示されるカルボキシル基含有ビニルエーテルモノマーが挙げられる。
【００３７】
【化２】
2018184638.tif 000003
（式中、Ｒ４およびＲ５は、独立に、飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基を示す。ｎは０または１である。ｍは０または１である。）
【００３８】
上記式（２）に示されるカルボキシル基含有ビニルエーテルモノマーの具体例には、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、および３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などが含まれる。
【００３９】
上記スルホン酸基含有モノマーの具体例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホイン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、および３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００４０】
上記フルオロオレフィンと親水性官能基含有モノマーとの共重合体には、必要に応じて、共重合可能な他のモノマーがさらに共重合されていてもよい。上記共重合可能な他のモノマーとしては、カルボン酸ビニルエステル類、アルキルビニルエーテル類、および非フッ素系オレフィン類などが挙げられる。
【００４１】
上記カルボン酸ビニルエステル類は、上記水系フッ素樹脂の相溶性および化成処理皮膜の光沢を向上させたり、ガラス転移温度を上昇させたりすることができる。上記カルボン酸ビニルエステル類の例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、およびパラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどが含まれる。
【００４２】
上記アルキルビニルエーテル類は、化成処理皮膜の光沢および柔軟性を向上させることができる。上記アルキルビニルエーテル類の例には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、およびブチルビニルエーテルなどが含まれる。
【００４３】
上記非フッ素系オレフィン類は、化成処理皮膜の可撓性を向上させることができる。上記非フッ素系オレフィン類の例には、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、およびイソブテンなどが含まれる。
【００４４】
たとえば、上記モノマーを乳化重合法で共重合させることで、親水性官能基を有するフルオロオレフィン共重合体のエマルションを得ることができる。このとき、フルオロオレフィン共重合体が０.０５質量％以上５質量％以下の量の親水性官能基を有するように、原料モノマー組成物におけるフルオロオレフィンの量を調整することで、乳化剤をほとんど使用せずにフルオロオレフィン共重合体の水系エマルションを製造することができる。乳化剤をほとんど含有しない（１質量％以下）フルオロオレフィン共重合体のエマルションを用いて形成された化成処理皮膜は、乳化剤がほとんど含まれないため、乳化剤の残留による耐水性の劣化がほとんど見られず、優れた耐水性を発揮する。
【００４５】
上述のような方法で作製したフッ素樹脂は、水系処理液中でも粒子状で存在すると考えられる。フッ素樹脂のエマルションの平均粒径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。エマルションの平均粒径を５０ｎｍ以上とすることで、水系処理液の保存安定性を高めることができる。また、エマルションの平均粒径を３００ｎｍ以下とすることで、エマルションの表面積を増やして互いに融着しやすくさせ、低温（例えば５５℃）で焼き付けたときの造膜をより容易にできる。たとえば、乳化重合法でエマルションを調製する際に、せん断速度や攪拌時間を最適化することで、エマルションの平均粒径を上記範囲内とすることができる。
【００４６】
水系処理液中のフッ素樹脂の含有量は、水１００質量部に対して、１０質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。フッ素樹脂の含有量が１０質量部以上であると、乾燥過程において多量の水の蒸発することによる、化成処理皮膜の成膜性および緻密性の低下がより生じにくい。一方、フッ素樹脂の含有量が７０質量部以下であると、水系処理液の保存安定性がより高まる。
【００４７】
また、水系処理液中のフッ素樹脂の含有量は、固形分（水その他の溶媒を除いた成分）の合計量に対して、７０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
１−２．４Ａ族金属化合物
４Ａ族金属化合物は、フッ素樹脂、特には水系フッ素樹脂中のカルボキシル基やスルホン酸基などの官能基と反応しやすく、水系フッ素樹脂の硬化または架橋反応を促進する。そのため、４Ａ族金属化合物は、低温乾燥でも化成処理皮膜の耐水性を向上させることができる。
【００４９】
４Ａ族金属化合物は、４Ａ族金属の酸素酸塩、フッ化物、水酸化物、有機酸塩、炭酸塩、過酸化塩、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩などとすることができる。なお、酸素酸塩は、酸素と別の元素とを有する酸（炭酸や硫酸など）との塩を意味する。酸素酸塩の例には、水素酸塩、炭酸塩、硫酸塩などが含まれる。
【００５０】
上記４Ａ族金属化合物の例には、チタン（Ｔｉ）化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物およびハフニウム（Ｈｆ）化合物が含まれる。これらのうち、後述する光触媒による耐候性の低下を抑制する観点からは、ジルコニウム化合物が好ましい。
【００５１】
４Ａ族金属化合物は、メラミン樹脂とは異なり、エステル結合やホルムエーテル結合などが酸化および加水分解などすることによる化成処理皮膜の耐候劣化を生じにくい。また、４Ａ族金属化合物は、メラミン樹脂とは異なり、酸性雨に含まれる硫酸イオンや硝酸イオンなどの酸性物質によって架橋構造が切断されることによる化成処理皮膜の耐候劣化も生じにくい。
【００５２】
また、４Ａ族金属化合物は、イソシアネート樹脂を用いた架橋部分に形成されるウレタン結合よりも強い結合力でフッ素樹脂を架橋させるため、架橋構造の切断による耐候劣化の進行もより生じにくい。
【００５３】
また、４Ａ族金属化合物は、化成処理皮膜の皮膜密着性、耐水性および耐変色性も向上させる。たとえば、Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面に４Ａ族金属化合物を含む水系処理液で化成処理皮膜を形成させると、めっき鋼板の表面に存在する強固なＡｌ酸化物による皮膜密着性の低下を抑制することができる。また、Ａｌ含有Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面に４Ａ族金属化合物を含む水系処理液で化成処理皮膜を形成させると、エッチング反応などにより溶出したＡｌイオンと４Ａ族金属化合物とが反応して生成した反応生成物が、めっき層と化成処理皮膜の界面に濃化して、めっき鋼板の初期の耐食性および耐変色性を向上させる。
【００５４】
水系処理液中の４Ａ族金属化合物の金属換算での含有量は、たとえば０．５ｇ／Ｌとすることができるが、水系フッ素樹脂を十分に架橋させて化成処理皮膜の密着性をより高める観点からは、２ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。上記観点からは、４Ａ族金属化合物の含有量は、１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、２ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。なお、化成処理皮膜が多孔質状となることによる、化成処理皮膜の加工性および耐候性の低下を抑制する観点からは、水系処理液中の４Ａ族金属化合物の含有量は、３０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。水系処理液中の４Ａ族金属化合物の金属換算での含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定することができる。
【００５５】
１−３．結合促進剤
結合促進剤は、水系処理液中に存在するフッ素樹脂を軟質化することができる。上記結合促進剤によって軟質化したフッ素樹脂は、エマルションを構成する粒子同士がより密に融着しやすくなり、より水を浸透しにくい化成処理皮膜を形成する。そのため、結合促進剤を含む上記水系処理液から形成された化成処理皮膜は赤錆を発生させにくくなり、化成処理皮膜の耐食性がより高まると考えられる。
【００５６】
また、上記結合促進剤は、上述した作用により、常温程度でもフッ素樹脂をよく融着させることができる。そのため、上記結合促進剤を含む水系処理液は、加工現場などにおける鋼板またはめっき鋼板の切断や、めっき鋼板の成形加工などにより生じる基材鋼板の露出部位などに、加工現場で加熱せずにより容易に化成処理皮膜を形成することができる。
【００５７】
結合促進剤としては、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（イソ）プロピルアジペート、ジ（イソ）ブチルアジペート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ（イソ）プロピルフタレートおよびジ（イソ）ブチルフタレートなどを用いることができる。これらの結合促進剤のうち、耐食性、処理外観の観点からは、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（イソ）プロピルアジペートおよびジ（イソ）ブチルアジペートが好ましい。
【００５８】
水系処理液中の結合促進剤の含有量は、たとえば０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下とすることができるが、上述した作用によりフッ素樹脂をより融着しやすくして、化成処理皮膜の耐食性をより高める観点からは、０．５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．７ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
１−４．エッチング剤
エッチング剤は、基材鋼板の表面を均一化および活性化して、化成処理皮膜の密着性をより高め、化成処理皮膜から鋼板またはめっき鋼板への水の浸透を抑制する。そのため、結合促進剤を含む上記水系処理液から形成された化成処理皮膜は赤錆を発生させにくくなり、化成処理皮膜の耐食性がより高まると考えられる。
【００６０】
具体的には、エッチング剤は、めっき層に含まれるＺｎおよびＡｌおよび基材鋼板に含まれるＦｅなどの金属成分を溶解し、溶解した金属成分を化成処理皮膜中に取り込むことによって、化成処理皮膜が形成された鋼板またはめっき鋼板の耐食性を高める。このとき、本発明では、上記取り込まれた金属成分が、上述した結合促進剤によってエマルション状のフッ素樹脂のより内部にまで取り込まれて、化成処理皮膜の密着性もより高める結果、化成処理皮膜が形成された鋼板またはめっき鋼板の耐食性をより高めると考えられる。
【００６１】
特に、エッチング剤は、基材鋼板の露出部位を活性化する観点からは、リン酸またはリン酸塩、およびアンモニアまたはアンモニウム塩が好ましい。
【００６２】
リン酸またはリン酸塩は、基材鋼板の露出部位における鉄（Ｆｅ）や、Ｚｎ系めっきに含まれる亜鉛（Ｚｎ）を均一化および活性化する。そのため、リン酸またはリン酸塩は、鋼板およびＺｎ系めっき鋼板に特に有用である。
【００６３】
リン酸またはリン酸塩は、リン酸アニオン（ＰＯ４３−）を有する水溶性の化合物であればよい。リン酸塩の例には、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カリウム、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、および四リン酸などが含まれる。これらのリン酸またはリン酸塩は、単独で使用されてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００６４】
アンモニア酸またはアンモニウム塩は、基材鋼板の露出部位における鉄（Ｆｅ）や、Ａｌ系めっきやＺｎ−Ａｌ系めっきに含まれるアルミニウム（Ａｌ）を均一化および活性化する。そのため、リン酸またはリン酸塩は、鋼板およびＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板に特に有用である。
【００６５】
アンモニウム塩の例には、第四級アンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）のリン酸塩、フッ化物および金属塩などが含まれる。これらのうち、第四級アンモニウムカチオンのリン酸塩を含むことが好ましく、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウムおよびリン酸二水素アンモニウムを含むことがより好ましい。
【００６６】
なお、単一の水系処理液で様々な鋼板やめっき鋼板（Ｚｎ系、Ａｌ系、Ｚｎ−Ａｌ系、およびＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系など）に適用可能にする観点からは、水系処理液は、リン酸またはリン酸塩と、アンモニアまたはアンモニウム塩と、の双方を含むことが好ましい。また、基材鋼板の表面を均一化および活性化する効果をより高め、化成処理皮膜の耐候性をより高める観点からも、水系処理液は、リン酸またはリン酸塩と、アンモニアまたはアンモニウム塩と、の双方を含むことが好ましい。これらの観点からは、エッチング剤は、第四級アンモニウムカチオンのリン酸塩が好ましく、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウムおよびリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。
【００６７】
水系処理液中のエッチング剤の含有量は、リン酸アニオン（ＰＯ４３−）の含有量が、リン酸アニオン換算で、１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。あるいは、水系処理液中のエッチング剤の含有量は、第四級アンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）の含有量が、第四級アンモニウムカチオン換算で、１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。
【００６８】
水系処理液中のエッチング剤の含有量は、エッチング剤がリン酸またはリン酸塩とアンモニアまたはアンモニウム塩との双方を含むときは、リン酸アニオン（ＰＯ４３−）および第四級アンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）の含有量が、それぞれリン酸アニオン換算および第四級アンモニウムカチオン換算で、いずれも１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。
【００６９】
１−５．その他の成分
水系処理液は、その他の成分として、上述以外の無機化合物、シランカップリング剤などの有機潤滑剤、無機潤滑剤、無機顔料、有機顔料、および染料などを必要に応じて添加してもよい。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎなどの無機化合物（酸化物、リン酸塩など）は、化成処理皮膜を緻密化して耐水性を向上させる。フッ素系、ポリエチレン系、およびスチレン系などの有機潤滑剤、ならびに二硫化モリブデンおよびタルクなどの無機潤滑剤は、化成処理皮膜の潤滑性を向上させる。また、無機顔料、有機顔料、および染料などを配合することで、化成処理皮膜に所定の色調を付与することができる。
【００７０】
なお、水系処理液は、バナジウム（Ｖ）イオンおよびチタン（Ｔｉ）イオンの含有量が、金属換算で５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ＶやＴｉを含む化合物は、防錆剤として用いられることがあるが、これらのイオンの含有量をより少なくすることで、ＶやＴｉの光触媒作用による化成処理皮膜の耐候性の低下を抑制することができる。
【００７１】
また、水系処理液は、クロム（Ｃｒ）、特には６価クロム、の含有量が、金属換算で１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｃｒ（６価クロム）の含有量をより少なくすることで、人体への影響が少なく、安全性の高い化成処理皮膜を形成することができる。
【００７２】
また、水系処理液は、クリアな皮膜を形成する観点から、無機顔料、有機顔料、および染料などを実質的に含まないことが好ましい。水系処理液は、フッ素樹脂を主成分とするため、リン酸のマンガンまたは鉄などの塩によりリン酸塩皮膜を形成するリン酸塩処理（パーカライジング）や、多量の亜鉛粉末により犠牲防食層を形成するジンクリッチペイントとは異なり、クリアな皮膜を形成することができる。
【００７３】
また、水系処理液にシランカップリング剤を添加する場合、水系処理液中のシランカップリング剤の含有量は、フッ素樹脂１００質量部に対して、０.５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が０.５質量部以上であると、化成処理皮膜の密着性をより高めることができる。一方、シランカップリング剤の含有量が５質量部以下であると、水系処理液の保存安定性の低下を抑制できる。
【００７４】
１−６．水系処理液の性状
水系処理液は、水などの溶媒を除く固形分の含有量（固形分濃度）が、水系処理液の全質量に対して２０質量％以上であることが好ましい。固形分の含有量が２０質量％以上であると、十分な膜厚を有し、十分な耐候性を有する化成処理皮膜を形成できる。なお、固形分の含有量の上限は処理液安定性の面から、４０質量％以下であることが好ましい。
【００７５】
水系処理液は、ｐＨが７．０以上９．５以下であることが好ましい。ｐＨが７．０以上であると、Ｚｎのエッチング量を適度に調整でき、ｐＨが９．５以下であると、Ａｌのエッチング量を適度に調整できる。そのため、ｐＨが７．０以上９．５以下であると、過剰なエッチングによる外観不良または耐食性の低下を抑制できる。
【００７６】
水系処理液は、１液型でもよいし、フッ素樹脂のエマルションと結合促進剤を含む溶液（または分散液）とを使用時に混合する２液混合型でもよい。
【００７７】
２．鋼板またはめっき鋼板の化成処理方法
上述した水系処理液は、鋼板またはめっき鋼板の化成処理に用いることができる。具体的には、上述した水系処理液を、鋼板またはめっき鋼板の表面に付与し、乾燥させて、化成処理皮膜を形成することができる。
【００７８】
鋼板の種類は、特に限定されない。たとえば、鋼板は、低炭素鋼、中炭素鋼および高炭素鋼などを含む炭素鋼でもよいし、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｉなどを含有する合金鋼でもよい。また、鋼板は、Ａｌキルド鋼などを含むキルド鋼でもよいし、リムド鋼でもよい。良好なプレス成形性が必要とされる場合は、低炭素Ｔｉ添加鋼および低炭素Ｎｂ添加鋼などを含む深絞り用鋼板が鋼板として好ましい。また、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎなどの量を特定の値に調整した高強度鋼板を用いてもよい。
【００７９】
めっき鋼板は、上記鋼板を基材鋼板とし、公知のめっきを施したものであればよい。めっきは、溶融めっきでも蒸着めっきでもよい。めっきの種類は、特に限定されず、Ｚｎ系めっき（Ｚｎめっき、Ｚｎ−Ａｌめっき、およびＺｎ−Ａｌ−Ｍｇめっきなど）、Ａｌ系めっき、ならびにＮｉ系めっきなどを使用することができる。これらのうち、Ｚｎ系めっきおよびＡｌ系めっきが好ましく、Ｚｎ系めっきがより好ましい。
【００８０】
なお、これらの鋼板またはめっき鋼板は、丸管、角管、Ｃチャンネル、Ｈ形鋼、およびＬ形鋼などの成形加工品であってもよい。
【００８１】
特に、上述した水系処理液は、各種めっき層および基材鋼板の双方に密着性が高い化成処理皮膜を形成できるため、めっき鋼板のうち、成形加工などにより基材鋼板が露出した部位に付与し、乾燥させて、化成処理皮膜を形成することが好ましい。上記成形加工の例には、絞り加工、曲げ加工、ロールフォーミング加工、せん断加工、溶接加工、および溶射加工などが含まれる。
【００８２】
たとえば、溶接鋼管を製造する場合は、めっき鋼板をロールフォーミング加工によりオープンパイプ状に成形した後、めっき鋼板の幅方向の端部を溶接する。次いで、溶接鋼管から突出したビード突出部を切削した後、ビードカットされた溶接部に溶射補修層を形成すればよい。このように溶射補修層を形成する場合、溶射方法および溶射材の種類は特に限定されず、たとえば、ＡｌおよびＺｎの二連溶射や、Ａｌ、ＺｎおよびＡｌの三連溶射とすることができる。
【００８３】
めっき層を溶かして溶接加工した溶接部では、比較的広い範囲で基材鋼板が露出して、めっき層による犠牲防食作用が低下して耐食性が低下しやすい。特に、このような溶接部に上述した水系処理液を付与、乾燥させて化成処理皮膜を形成すると、耐食性の向上効果は顕著にみられる。
【００８４】
また、鋼板またはめっき鋼板には、公知の方法でプレコートの下地化成処理が施されていてもよい。
【００８５】
水系処理液の塗布方法は、特に限定されず、鋼板またはめっき鋼板の形状などに応じて適宜選択すればよい。塗布方法の例には、ロールコート法、カーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法、および滴下法などが含まれる。水系処理液の液膜の厚さは、フェルト絞りやエアワイパーなどにより調整することができる。
【００８６】
水系処理液の塗布量は、特に限定されないが、化成処理皮膜の膜厚が０.５μｍ以上１０μｍ以下となるように調整されることが好ましい。化成処理皮膜の膜厚が０.５μｍ以上であると、化成処理皮膜に耐候性、耐食性および耐変色性などを十分に付与することができる。一方、膜厚を１０μｍ超としても、膜厚の増加に伴う性能向上を期待することはできない。
【００８７】
付与された水系処理液は、常温で乾燥させて、化成処理皮膜とすることができる。なお、付与された水系処理液を加熱（たとえば５０℃以上に加熱）して乾燥させてもよいが、このとき、有機成分の熱分解による化成処理皮膜の性能低下を抑制する観点からは、乾燥温度は３００℃以下であることが好ましい。なお、加工現場などにおいて、鋼板またはめっき鋼板の切断や、めっき鋼板の成形加工などにより生じる基材鋼板の露出部位などに、より容易に化成処理皮膜を形成する観点からは、常温で乾燥させることが好ましい。
【００８８】
３．化成処理鋼板
上述の水系処理液から形成された化成処理皮膜を有する化成処理鋼板は、上述の鋼板またはめっき鋼板と、上記鋼板またはめっき鋼板の表面に形成された上記化成処理皮膜と、を有する。
【００８９】
より具体的には、上記化成処理皮膜は、上述のフッ素樹脂を含む有機樹脂と、上述の４Ａ族金属化合物と、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（イソ）プロピルアジペート、ジ（イソ）ブチルアジペート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ（イソ）プロピルフタレートおよびジ（イソ）ブチルフタレートからなる群から選択される１以上の結合促進剤と、を含む。
【００９０】
これらの成分の含有量比は、水系処理液について上述した比率と同様である。
【００９１】
化成処理皮膜の膜厚は、０.５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。膜厚が０.５μｍ以上であると、化成処理皮膜に耐候性、耐食性および耐変色性などを十分に付与することができる。一方、膜厚を１０μｍ超としても、膜厚の増加に伴う性能向上を期待することはできない。
【００９２】
この化成処理鋼板は、耐候性、特には長期の耐候性に優れる。また、めっき鋼板の成形加工などにより生じる基材鋼板の露出部位などに、上記化成処理皮膜を有する化成処理鋼板は、上記基材鋼板の露出部位などにおける化成処理皮膜の耐候性、特には長期の耐候性に優れるため好ましい。また、上述したように、めっき層を溶かして溶接加工した溶接部に上記化成処理皮膜を有する化成処理鋼板は、溶接部の耐食性が高まる効果が顕著にみられる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【００９４】
１．水系処理液の調製
各成分を混合して、表１に示す水系処理液１〜水系処理液１９を調製した。
【００９５】
なお、フッ素樹脂（ＦＲ）は、フッ素系樹脂（Ｔｇ：−３５〜２５℃、最低成膜温度（ＭＦＴ）：１０℃、ＦＲ）の水系エマルションを使用した。上記フッ素樹脂エマルションの固形分濃度は３８質量％であり、フッ素樹脂中のフッ素原子の含有量は２５質量％であり、エマルションの平均粒径は１５０ｎｍであった。
【００９６】
アクリル樹脂（ＡＲ）は、アクリル樹脂エマルションである、ＤＩＣ株式会社製の「パテラコール」（「パテラコール」は同社の登録商標）を用意した。「パテラコール」の固形分濃度は４０質量％であり、エマルションの平均粒径は１０〜１００ｎｍ程度と思われた。
【００９７】
ウレタン樹脂（ＰＵ）は、ウレタン樹脂エマルションである、ＤＩＣ株式会社製の「ハイドラン」を使用した。「ハイドラン」の固形分濃度は３５質量％であり、エマルションの平均粒径は１０〜１００ｎｍ程度と思われた。
【００９８】
エッチング剤は、リン酸量は、リン酸、リン酸水素二アンモニウムおよびリン酸二水素アンモニウムの合計量で調整し、アンモニウム量は、アンモニア（水溶液）、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよび炭酸アンモニウムの合計量で調整した。
【００９９】
なお、表１の「Ｆ量」、「Ｚｒ量」、「添加量」、「リン酸量」および「アンモニウム量」は、それぞれ、フッ素原子の量（質量％）、４Ａ族金属化合物の金属換算での量（ｇ／Ｌ）、結合促進剤の添加量（ｇ／Ｌ）、リン酸またはリン酸塩のリン酸アニオン換算での含有量（ｇ／Ｌ）、およびアンモニアまたはアンモニウム塩の第四級アンモニウムカチオン換算での含有量（ｇ／Ｌ）を示す。
【０１００】
また、表１の「有機樹脂」の「種類」に「ＦＲ／ＡＲ」と記載されているときは、上記フッ素樹脂と上記アクリル樹脂とをブレンドして、他の化合物とあわせた水系処理液中の固形分量が「固形分量」に記載の数値になり、かつ、フッ素原子の量が「Ｆ量」に記載の数値になるように調整したことを示す。
【０１０１】
【表１】
2018184638.tif 000004
【０１０２】
２．基材金属板
表２に示す金属板ａ〜金属板ｅを用意した。
【０１０３】
金属板ａは、板厚０．８ｍｍの普通鋼からなる鋼板であった。この鋼板の表面に、上記水系処理液を用いて皮膜を形成した。
【０１０４】
金属板ｂは、板厚０．８ｍｍの普通鋼の表面に溶融Ｚｎ−０．１８質量％Ａｌめっき層（めっき付着量６０ｇ／ｍ２）を形成しためっき鋼板同士を溶接した、溶接めっき鋼板であった。溶接部における基材鋼板が露出した部分に、上記水系処理液を用いて皮膜を形成した。
【０１０５】
金属板ｃは、板厚０．８ｍｍの普通鋼の表面に溶融Ｚｎ−６．０質量％Ａｌ−３．０質量％Ｍｇめっき層（めっき付着量６０ｇ／ｍ２）を形成しためっき鋼板同士を溶接した、溶接めっき鋼板であった。溶接後に、溶接部をＡｌ−Ｚｎの二連溶射で溶射補修部を形成し、この溶射補修部に、上記水系処理液を用いて皮膜を形成した。
【０１０６】
金属板ｄは、板厚０．８ｍｍの普通鋼の表面に溶融Ｚｎ−６．０質量％Ａｌ−３．０質量％Ｍｇめっき層（めっき付着量６０ｇ／ｍ２）を形成しためっき鋼板同士を曲げ加工した、加工めっき鋼板であった。金属板ｄの加工部では、加工によってめっき層が割れて、鋼板が部分的に露出していた。この加工部に任意に設けた直線領域について、曲げ加工後の鋼素地長さをＹとし、曲げ加工により露出した鋼板部分の長さの合計をＸとして、（Ｘ／Ｙ）×１００で鋼板露出率を求めたところ、鋼板露出率は２０％だった。この加工部に、上記水系処理液を用いて皮膜を形成した。
【０１０７】
金属板ｅは、板厚０．８ｍｍの普通鋼の表面に溶融Ｚｎ−６．０質量％Ａｌ−３．０質量％Ｍｇめっき層（めっき付着量６０ｇ／ｍ２）を形成しためっき鋼板だった。このめっき鋼板の端面における、基材鋼板が露出した部分に、上記水系処理液を用いて皮膜を形成した。
【０１０８】
【表２】
2018184638.tif 000005
【０１０９】
３．皮膜の形成
金属板ａ〜金属板ｅの上述した評価部位に、水系処理液１〜水系処理液１９を塗布し、以下の表に示す温度で塗布した水系処理液を乾燥させて皮膜を形成した。
【０１１０】
４．評価-１
金属板ａから上記評価部位を含む試験片を切り出して、試験片に形成した皮膜の密着性、耐候性および耐食性を以下の基準で評価した。
【０１１１】
４−１．密着性
試験片を４ｔ曲げした後、セロハンテープ剥離試験の皮膜剥離面積率（ＰＡ）を測定し、以下の基準で密着性を評価した。
Ａ  皮膜剥離面積率は５％以下だった
Ｂ  皮膜剥離面積率は５％超１０％以下だった
Ｃ  皮膜剥離面積率は１０超５０％以下だった
Ｄ  皮膜剥離面積率は５０％超だった
【０１１２】
４−２．耐候性
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７：２００８に準拠して促進耐候性試験（キセノンランプ法）を実施した。本試験法では、キセノンアーク灯の光を１２０分間照射する間に１８分間水を噴霧する工程を１サイクル（２時間）とした。１００サイクルの試験後に光沢度を測定し、試験後の測定を試験前の光沢度と比較して光沢保持率（ＲＧ６０）を算出して、以下の基準で耐候性を評価した。
Ａ  光沢保持率は９０％以上だった
Ｂ  光沢保持率は８０％以上９０％未満だった
Ｃ  光沢保持率は６０％以上８０％未満だった
Ｄ  光沢保持率は６０％未満だった
【０１１３】
４−３．耐食性
試験片の端面をシールし、上記促進耐候性試験４００サイクルの試験後に、大気に１ヶ月間暴露した。試験片表面に発生している赤錆の面積率を測定し、赤錆発生面積率（ＷＲ）を求めて、以下の基準で耐食性を評価した。
Ａ    赤錆発生面積率は１０％未満だった
Ｂ＋  赤錆発生面積率は１０％以上２０％以下だった
Ｂ−  赤錆発生面積率は２０％超３０％以下だった
Ｃ    赤錆発生面積率は３０％超５０％以下だった
Ｄ    赤錆発生面積率は５０％超だった
【０１１４】
４−４．保存安定性
水系処理液１〜水系処理液１９を常温で１８０日間保管した。各水系処理液の保管前後の粘度変化量（保管後粘度から保管前粘度を差し引いた値）をフォードカップＮｏ.４により測定し、以下の基準で保存安定性を評価した。
Ａ  粘度変化量は１０秒未満だった
Ｂ  粘度変化量は１０秒以上だったが、使用に問題はなかった
Ｃ  粘度変化量は３０秒以上であり、増粘により塗布が困難だった
【０１１５】
水系処理液１〜水系処理液１９を塗布したときの、乾燥温度、皮膜の膜厚、ならびに上記密着性、耐候性および耐食性を、表３に示す。
【０１１６】
【表３】
2018184638.tif 000006
【０１１７】
フッ素樹脂を含む有機樹脂と、４Ａ族金属化合物と、結合促進剤と、を含む水系処理液１〜水系処理液１４および水系処理液１９を用いて化成処理皮膜を形成すると、化成処理皮膜の密着性、耐候性および耐食性がいずれも良好であった。
【０１１８】
特に、フッ素樹脂の全質量に対して８質量％以上のフッ素（Ｆ）原子を含む水系処理液３〜水系処理液１４および水系処理液１９を用いて化成処理皮膜を形成すると、耐候性がより高くなり、耐食性がより高くなる傾向が見られた。
【０１１９】
また、水系処理液中の４Ａ族金属化合物の金属換算での含有量が２ｇ／Ｌ以上である水系処理液１〜水系処理液３、水系処理液５〜水系処理液１４および水系処理液１９を用いて化成処理皮膜を形成すると、密着性がより高くなった。
【０１２０】
また、結合促進剤の含有量が０．５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である水系処理液１〜水系処理液４、水系処理液６〜水系処理液１４および水系処理液１９を用いて化成処理皮膜を形成すると、耐食性がより高くなった。また、結合促進剤の含有量が２０ｇ／Ｌ以下である水系処理液１〜水系処理液４、水系処理液６〜水系処理液１３および水系処理液１９は、１液型にしたときでも保存安定性が高かった。
【０１２１】
また、エッチング剤を含む水系処理液６〜水系処理液１４および水系処理液１９を用いて化成処理皮膜を形成すると、耐食性がより高くなる傾向が見られ、エッチング剤として、リン酸またはリン酸塩と、アンモニアまたはアンモニウム塩と、をいずれも含む水系処理液９〜水系処理液１４および水系処理液１９を用いて化成処理皮膜を形成すると、耐食性がさらに高くなった。
【０１２２】
一方で、フッ素樹脂以外の樹脂を含む水系処理液１５および水系処理液１６を用いて化成処理皮膜を形成すると、耐候性および耐食性が低かった。
【０１２３】
また、４Ａ族金属化合物を含まない水系処理液１７を用いて化成処理皮膜を形成すると、密着性が低かった。
【０１２４】
また、結合促進剤を含まない水系処理液１８を用いて化成処理皮膜を形成すると、耐食性が低かった。
【０１２５】
５．評価-２
金属板ｂ〜金属板ｅから上記評価部位を含む試験片を切り出して、試験片に形成した皮膜の耐食性を以下の基準で評価した。
【０１２６】
５−１．耐食性２
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７：２００８に準拠して促進耐候性試験（キセノンランプ法）を実施した。本試験法では、キセノンアーク灯の光を１２０分間照射する間に１８分間水を噴霧する工程を１サイクル（２時間）とした。上記促進耐候性試験１００サイクルの試験後に、大気に１ヶ月間暴露した。試験片表面に発生している赤錆の面積率を測定し、赤錆発生面積率（ＷＲ）を求めて、以下の基準で耐食性を評価した。
Ａ    赤錆発生面積率は１０％未満だった
Ｂ＋  赤錆発生面積率は１０％以上２０％以下だった
Ｂ−  赤錆発生面積率は２０％超３０％以下だった
Ｃ    赤錆発生面積率は３０％超５０％以下だった
Ｄ    赤錆発生面積率は５０％超だった
【０１２７】
水系処理液１〜水系処理液１９を塗布したときの、乾燥温度、皮膜の膜厚、および耐食性を、表４に示す。
【０１２８】
【表４】
2018184638.tif 000007
【０１２９】
フッ素樹脂を含む有機樹脂と、４Ａ族金属化合物と、結合促進剤と、を含む水系処理液１〜水系処理液１４を用いて化成処理皮膜を形成すると、溶接部、溶射部、加工部および端面部においても、化成処理皮膜の密着性、耐候性および耐食性がいずれも良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の水系処理液により製造される化成処理皮膜は、鋼板およびめっき鋼板、特にはめっき鋼板のうち、成形加工等により基材鋼板が露出した部位における耐食性をより高めることができる。たとえば、本発明の水系処理液は、１）ビニールハウスまたは農業ハウス用の鋼管、形鋼、支柱、梁、搬送用部材、２）遮音壁、防音壁、吸音壁、防雪壁、ガードレール、高欄、防護柵、支柱、３）鉄道車両用部材、架線用部材、電気設備用部材、安全環境用部材、構造用部材、太陽光架台などの用途に使用する鋼板またはめっき鋼板へのポストコートによる化成処理皮膜の形成に好適に使用されうる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月4日(2017.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂およびアクリル樹脂を含む有機樹脂と、
ジルコニウム化合物と、
ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペートおよびジエチルフタレートからなる群から選択される１以上の結合促進剤と、
を含む、鋼板またはめっき鋼板の化成処理用の水系処理液。
【請求項２】
前記フッ素樹脂は、前記フッ素樹脂の全質量に対して８質量％以上のフッ素原子を含む、請求項１に記載の水系処理液。
【請求項３】
前記ジルコニウム化合物の含有量は、金属換算で２ｇ／Ｌ以上である、請求項１または２に記載の水系処理液。
【請求項４】
前記結合促進剤の含有量は０．５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系処理液。
【請求項５】
リン酸およびリン酸塩、ならびにアンモニアおよびアンモニウム塩、からなる群から選択されるエッチング剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系処理液。
【請求項６】
前記エッチング剤は、リン酸またはリン酸塩と、アンモニアまたはアンモニウム塩と、をいずれも含む、請求項５に記載の水系処理液。
【請求項７】
前記リン酸またはリン酸塩の含有量は、リン酸アニオン（ＰＯ４３−）換算で１ｇ／Ｌ以上であり、かつ、前記アンモニアまたはアンモニウム塩の含有量は、第四級アンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）換算で１ｇ／Ｌ以上である、請求項６に記載の水系処理液。
【請求項８】
固形分の含有量は２０％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水系処理液。
【請求項９】
ｐＨは７．０以上９．５以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水系処理液。
【請求項１０】
鋼板またはめっき鋼板の表面に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水系処理液を付与する工程を含む、
鋼板またはめっき鋼板の化成処理方法。
【請求項１１】
前記水系処理液は、めっき鋼板の、基材鋼板が露出した部位に付与される、請求項１０に記載の化成処理方法。
【請求項１２】
鋼板またはめっき鋼板と、
前記鋼板またはめっき鋼板の表面に形成された化成処理皮膜と、を有する化成処理鋼板であって、
前記化成処理皮膜は、
フッ素樹脂およびアクリル樹脂を含む有機樹脂と、
ジルコニウム化合物と、
ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペートおよびジエチルフタレートからなる群から選択される１以上の結合促進剤と、
を含む、化成処理鋼板。
【請求項１３】
前記化成処理皮膜は、めっき鋼板の、基材鋼板が露出した部位に形成された、請求項１２に記載の化成処理鋼板。