(57)【要約】【課題】導電助剤を必要としない、または導電助剤を最小限に抑えることのできる新規のチタン酸化物粒子、その製造方法、及び用途を提供することである。【解決手段】新規のチタン酸化物粒子１は、複数の結晶子２が連続的に結合して三次元ネットワーク構造を成し、結晶子２の表面にマグネリ相２ａを有する。結晶子２は、ランダムに配向して互いに卓面や端面で結合し、三次元ネットワーク構造状に積層される。チタン酸化物粒子１の内部にはナノサイズの空間部３を多数存在させることができ、結晶子２間は、接合界面の粒界を無くし、一方で微小の細孔を多数存在させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル型のチタン酸リチウムの結晶子が連なった三次
元ネットワーク構造を有し、
前記結晶子の表面にマグネリ相としてＴｉ４Ｏ７が形成されていること、
を特徴とするチタン酸化物粒子。
【請求項２】
前記結晶子の連なりにより前記マグネリ相を含む電子パスが形成されていること、
を特徴とする請求項１記載のチタン酸化物粒子。
【請求項３】
前記三次元ネットワーク構造内に複数の空間部を有すること、
を特徴とする請求項１又は２記載のチタン酸化物粒子。
【請求項４】
前記結晶子間に前記三次元ネットワーク構造内部に繋がる複数の細孔を有すること、
を特徴とする請求項３記載のチタン酸化物粒子。
【請求項５】
前記細孔から前記空間部に繋がるイオンパスが形成されていること、
を特徴とする請求項４記載のチタン酸化物粒子。
【請求項６】
前記結晶子は、互いに粒界なく結合していること、
を特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のチタン酸化物粒子。
【請求項７】
粒子全体に対してカーボンがゼロを含む５重量％未満であること、
を特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のチタン酸化物粒子。
【請求項８】
前記結晶子は、平板形状を有し、
前記三次元ネットワーク構造はカードハウス構造であること、
を特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載のチタン酸化物粒子。
【請求項９】
前記結晶子の縁表面にマグネリ相が形成されていること、
を特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載のチタン酸化物粒子。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れかに記載のチタン酸化物粒子を含み構成されること、
を特徴とする蓄電デバイス用電極。
【請求項１１】
請求項１乃至９の何れかに記載のチタン酸化物粒子を含み構成される電極を備えた蓄電
デバイス。
【請求項１２】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル型のチタン酸リチウムの結晶子とカーボンとの
複合体を酸素雰囲気下で熱処理することで、前記カーボンを焼失させ、且つ前記チタン酸
化物の結晶子同士を連ならせて三次元ネットワーク構造の粒子を形成するとともに、前記
結晶子の表面にマグネリ相としてＴｉ４Ｏ７を形成すること、
を特徴とするチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理の温度は４００〜６００℃であること、
を特徴とする請求項１２記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理の時間は、０．５以上１０時間以下であること、
を特徴とする請求項１２又は１３記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記複合体は、
前記チタン酸化物源とカーボン源の混合工程と、
前記混合工程を経た混合物を不活性雰囲気下で熱処理する工程と、
により生成されること、
を特徴とする請求項１２乃至１４の何れかに記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記不活性雰囲気下での熱処理の温度は、６００〜９５０℃であること、
を特徴とする請求項１５記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記混合工程は、溶液中の前記チタン酸化物源とカーボン源に対するメカノケミカル処
理を含むこと、
を特徴とする請求項１５又は１６記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸化物粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式ＴｉｎＯ２ｎで表される酸化チタン、及び一般式ＬｉαＴｉβＯγで表されるチタン酸リチウムといったチタン酸化物の焼結体粒子は、チタン酸化物の特性故に様々な用途での利用が期待されている。
【０００３】
例えば、酸化チタン（ＩＶ）は、色素増感太陽電池の電極、光で充電できる蓄電池、水分解による水素製造のための光電極、顔料、着色料、光触媒、抗菌素材、水処理技術、がん治療等への利用が期待されている。チタン酸リチウムは、蓄電池やキャパシタ等の蓄電デバイスの電極活物質への利用が期待されている。
【０００４】
しかしながら、これらチタン酸化物は、例えば電気伝導性が低かったり、紫外線しか吸収できなかったり等のようにデメリットも存在している。そのため、チタン酸化物の特性と他物質の特性を兼ね備えて、チタン酸化物のデメリットを補償する複合体の研究も進んでいる。
【０００５】
例えば、酸化チタンやチタン酸リチウムに対して、導電助剤として電気伝導性の高いカーボンを使用する研究は多くなされている（例えば、特許文献１参照）。この研究は、正極及び負極にそれぞれ金属化合物粒子を用いたリチウムイオン二次電池や、正極に活性炭、負極にリチウムイオンを可逆的に吸着／脱着可能な材料（グラフェンや金属化合物など）を用いたリチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスにおいて特に活発である。これらの蓄電デバイスは、携帯電話やノート型パソコンなどの情報機器の電源として、また、車載等での回生エネルギー用途に利用されるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１６９２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、カーボン等の導電助剤を用いることでレート特性が改善されるものの、高レートでの充放電特性が未だに満足できるものではない。また、カーボン等の導電助剤を用いると、エネルギー密度が低下するといった問題も生じる。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、レート特性を向上させることができ、導電助剤を必要としない、または導電助剤を最小限に抑えることのできる新規のチタン酸化物粒子、その製造方法、及び用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するため、本発明の新規なチタン酸化物粒子は、チタン酸化物の結晶子が連なった三次元ネットワーク構造を有し、前記結晶子の表面にマグネリ相が形成されていること、を特徴とする。これにより、チタン酸化物粒子は、マグネリ相を含む電子パスと、粒子内部にエネルギー貯蔵空間と、エネルギー貯蔵空間へのイオンパスを有する。
【００１０】
前記チタン酸化物は、一般式ＬｉαＴｉβＯγで表されるチタン酸リチウムであるようにしてもよい。前記チタン酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル型のチタン酸リチウムであるようにしてもよい。これにより、チタン酸化物粒子は、チタン酸リチウムとマグネリ相の双方の特徴を併せ持つことができる。
【００１１】
前記マグネリ相は、一般式ＴｉｎＯ２ｎ−１（３≦ｎ≦１０）で表されるチタン酸化物である。前記マグネリ相は、Ｔｉ４Ｏ７であるようにしてもよい。Ｔｉ４Ｏ７は、特にカーボンの２．７５倍の電気伝導性を有する。
【００１２】
前記三次元ネットワーク構造内に複数の空間部を有するようにしてもよい。前記結晶子間に前記三次元ネットワーク構造内部に繋がる複数の細孔を有するようにしてもよい。これにより、前記細孔から前記空間部に繋がるイオンパスが形成される。
【００１３】
前記結晶子は、互いに粒界なく結合しているようにしてもよい。粒界抵抗が少なくなるので導電性が向上する。
【００１４】
粒子全体に対してカーボンがゼロを含む５重量％未満とし、導電助剤を用いなくともよく、また導電助剤を最小限に抑えることもできる。
【００１５】
前記結晶子は、平板形状を有し、前記三次元ネットワーク構造はカードハウス構造としてもよい。前記結晶子の縁表面にマグネリ相が形成されているとより望ましい。
【００１６】
このチタン酸化物粒子は、例えば蓄電デバイス用電極、この電極を備えた蓄電デバイスに最適である。
【００１７】
チタン酸化物の結晶子とカーボンとの複合体を酸素雰囲気下で熱処理することで、前記カーボンを焼失させ、且つ前記チタン酸化物の結晶子同士を連ならせて三次元ネットワーク構造の粒子を形成するとともに、前記結晶子の表面にマグネリ相を形成することができる。
【００１８】
前記熱処理の温度は４００〜６００℃が好ましい。前記熱処理の時間は、０．５以上１０時間以下が好ましい。これにより、前記結晶子の全体を構成するチタン酸化物の特性を損なうことなく、表面のマグネリ相の特性を併せ持つことが容易となる。
【００１９】
前記複合体は、前記チタン酸化物源とカーボン源の混合工程と、前記混合工程を経た混合物を不活性雰囲気下で熱処理する工程と、により生成されるようにしてもよい。前記不活性雰囲気下での熱処理の温度は、６００〜９５０℃であるようにしてもよい。前記混合工程は、溶液中の前記チタン酸化物源とカーボン源に対するメカノケミカル処理を含むようにしてもよい。これにより、結合度合いがマグネリ相への変質に適当な複合体を容易に獲得できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のチタン酸化物粒子は、マグネリ相を含む電子パスと、粒子内部にエネルギー貯蔵空間と、エネルギー貯蔵空間へのイオンパスを有し、導電助剤が不要であり、または導電助剤を最小限に抑えることができ、蓄電デバイスの電極、色素増感太陽電池の電極、光で充電できる蓄電池、水分解による水素製造のための光電極に最適である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】新規なチタン酸化物粒子を示す概念図である。
【図２】チタン酸化物粒子の生成を示す概念図である。
【図３】実施例に係るチタン酸化物粒子の断面を撮影したＴＥＭ像であり、倍率は一万倍である。
【図４】実施例に係るチタン酸化物粒子の結晶子部分にフォーカスを当てたＨＲＴＥＭ像であり、倍率は五万倍である。
【図５】実施例に係るチタン酸化物粒子の結晶子部分にフォーカスを当てたＳＴＥＭ像である。
【図６】実施例に係るチタン酸化物粒子の結晶子部分にフォーカスを当てたＨＲＴＥＭ像であり、倍率は１０万倍である。
【図７】実施例に係るチタン酸化物粒子の結晶子部分にフォーカスを当てたＨＲＴＥＭ像であり、倍率は３０万倍である。
【図８】実施例に係るチタン酸化物粒子の結晶子部分にフォーカスを当てたＨＲＴＥＭ像であり、倍率は４０万倍である。
【図９】実施例に係るチタン酸化物粒子の低倍率の制限視野ＥＤ図を示し、低倍率５千倍である。
【図１０】実施例に係るチタン酸化物粒子の低倍率の制限視野ＥＤ図を示し、低倍率４０万倍である。
【図１１】実施例に係るチタン酸化物粒子に対するＴｉ  Ｋ−ｅｄｇｅ  ＥＸＡＦＳによる透過法の結果を示すグラフである。
【図１２】実施例に係るチタン酸化物粒子に対するＴｉ  Ｋ−ｅｄｇｅ  ＥＸＡＦＳによる転換電子収量法の結果を示すグラフである。
【図１３】実施例に係るチタン酸化物粒子に対するＴｉ  Ｋ−ｅｄｇｅ  ＥＸＡＦＳによる転換電子収量法の結果を示すグラフの拡大図である。
【図１４】Ｔｉ  Ｋ−ｅｄｇｅ  ＥＸＡＦＳによる転換電子収量法により得られた各ピークとＴｉ４Ｏ７が有するＴｉとＯの距離の比較を示す表である。
【図１５】実施例と比較例のチタン酸化物粒子に係り、横軸に細孔径を取り、測定ポイント間の細孔容積の増加分を縦軸に取った差分細孔容積分布を示す。
【図１６】実施例及び従来例１のキャパシタについて、レートと容量維持率との関係を示した図である。
【図１７】実施例に係るチタン酸化物粒子の導電性試験におけるプローブ接触位置を示す模式図である。
【図１８】（ａ）はマグネリ相で成る結晶子の端部部分にプローブを接触させた状態を示す写真、（ｂ）はチタン酸リチウムにより成る同一の結晶子の中央部分にプローブを接触させた状態を示す写真である。
【図１９】実施例に係るチタン酸化物粒子の導電性試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（チタン酸化物粒子構造）
図１に示すように、本発明に係る新規のチタン酸化物粒子１は、複数の結晶子２が連続的に結合して三次元ネットワーク構造を成し、結晶子２の表面の一部にマグネリ相２ａを有する造粒体である。結晶子２は、ランダムに配向して互いに卓面や端面などの表面で結合している。結晶子２が平板形状の場合、三次元ネットワーク構造はカードハウス構造である。チタン酸化物粒子１の内部にはナノサイズの空間部３を多数存在させている。結晶子２の接合界面に粒界を無くし、一方で結晶子２間には微小の細孔４を多数存在させている。
【００２３】
結晶子２は、チタン酸化物の単結晶とみなせる最大の集まりである。結晶子２は、三角形、四角形又はその他の多角形形状の平板形状、厚みを持った多面体、若しくは球体、楕円体、その他の曲面で形成される形状を有する。結晶子２の表面とは、結晶子２が平板や多面体の場合、縁表面であり、ファセット面の辺部又は端部である。結晶子２の辺部又は端部の１つ又は複数がマグネリ相２ａに変質している。結晶子２の辺部又は端部の全長の一部分又は全長がマグネリ相２ａとなっている。ファセット面の一部領域にマグネリ相２ａが含まれていてもよい。また、結晶子２の表面とは、結晶子２が曲面で形成される形状の場合、表面の単数又は複数の一部領域である。
【００２４】
結晶子２を構成するチタン酸化物は、一般式ＴｉｎＯ２ｎで表される酸化チタン、一般式ＭαＴｉβＯγで表されるチタン酸化合物である。Ｍは金属である。チタン酸化合物としては、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸カリウム、チタン酸バナジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウムを挙げることができる。酸化チタンは、例えばＴｉＯ２で表されるアナターゼ型又はルチル型の酸化チタン（ＩＶ）である。チタン酸化合物は、例えばＬｉ４＋ｗＴｉ５Ｏ１２（０≦ｗ≦３）で表されるスピネル型のチタン酸リチウム、又はＬｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（０≦ｙ≦３）で表されるラムスデライト型のチタン酸リチウムである。
【００２５】
マグネリ相２ａは、一般式ＴｉｎＯ２ｎ−１（３≦ｎ≦１０）で表されるチタン酸化物である。このマグネリ相２ａは、例えばＴｉ４Ｏ７、Ｔｉ４Ｏ７とＴｉ５Ｏ９の混相、若しくは一般式ＴｉｎＯ２ｎ−１（３≦ｎ≦１０）で表される化合物から選ばれる何れか単体又は２以上の混相である。
【００２６】
このチタン酸化物粒子１は、結晶子２の母材がチタン酸リチウムの場合、チタン酸リチウムの特性とマグネリ相２ａの特性とを併せ持つ。チタン酸リチウムは、リチウムイオンの挿入・脱離によるエネルギー貯蔵機能を有する。その挿入・脱離の体積変化が約１％であるため、容量劣化が少ない。充放電電位が約１．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）であるため、電解液の分解や急速充放電によるリチウム金属の析出などの副反応が生じにくく、サイクル特性に優れる。結晶子２がチタン酸リチウムの場合、このチタン酸化物粒子１は、このような電極の活物質としての利点を備えている。しかしながら、チタン酸リチウムは、カーボンと比べて電気伝導性が低い。一方、マグネリ相２ａは、電気伝導性が高く、Ｔｉ４Ｏ７は、電気伝導性がカーボンの２．７５倍を有する。すなわち、このチタン酸化物粒子１は、チタン酸リチウムとして活物質の性能を維持しながら、マグネリ相２ａにより高電気伝導性が付与された特性を有する。
【００２７】
また、このチタン酸化物粒子１は、高電気伝導性のマグネリ相２ａが結晶子２の表面に存在し、結晶子２が卓面や端面などの表面で連なって三次元ネットワーク構造を有する。そのため、各結晶子２は部分的にはマグネリ相２ａを介して接続されている。接続態様としては、マグネリ相２ａ同士が接続されるケース、マグネリ相２ａとマグネリ相２ａ以外の表面とが接続されるケース、又はこれらの混在とがある。従って、カーボン等の導電補助剤無しでも、チタン酸化物粒子１にマグネリ相２ａを含む電子パスが形成され、チタン酸化物粒子１全体としても高電気伝導性を有する。カーボンが不要又はカーボンが少なくて済むため、エネルギー密度の低下も抑制できる。
【００２８】
しかも、チタン酸化物粒子１には、ナノサイズの空間部３を有し、電解液の貯蔵池となる。ナノサイズの空間部３へは、結晶子２間に多数の細孔４が形成されていることにより、リチウムイオンのイオンパスも確保されている。更に、結晶子２間の接合界面に粒界がなく、粒界抵抗が少ない。従って、このチタン酸化物粒子１は、例えば蓄電デバイスの電極、色素増感太陽電池の電極、光で充電できる蓄電池、水分解による水素製造のための光電極に最適である。
【００２９】
結晶子２は、平均サイズが５〜１００ｎｍであることが望ましく、平板形状を有する場合には２〜５原子層レベルで１ｎｍ以下の厚みを有し、二次元面の一辺が５〜１００ｎｍに展開されていることが望ましい。チタン酸化物粒子１は、複数の結晶子２が結合して好ましくは５００ｎｍ〜５μｍ程度の大きさとなる。この大きさであると、電極材料として取り扱い容易である。結晶子２及びチタン酸化物粒子１のサイズは、熱処理工程における温度及び時間により調節可能である。
【００３０】
各細孔は５〜１００ｎｍ程度が好ましい。窒素ガス吸着測定法にて測定した細孔分布から換算される差分細孔容積においては、１０〜４０ｎｍの範囲の細孔径における差分細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上の値を有し、特には、０．０２ｃｍ３／ｇ以上の値を有することで、微細なリチウムイオンのイオンパスとなり、電解液との接する結晶子２の面積が増え、電極に用いた際のレート特性が向上する。
【００３１】
尚、後述のようにチタン酸化物粒子１をカーボンの焼失により生成する場合、カーボンの残存量はゼロが理想であるが、チタン酸化物粒子１に対する５重量％未満とすることが好ましい。このような範囲とすることで、カーボンの存在に起因するエネルギー密度の低下を抑制できる。
【００３２】
（チタン酸化物粒子１製法）
このチタン酸化物粒子１は、チタン酸化物の結晶子２とカーボンの複合体を酸素雰囲気下で熱処理することで得られる。図２に示すように、酸素雰囲気下で複合体を熱処理することによって、複合体からカーボンが焼失し、結晶子２同士が焼結する。更に、酸素雰囲気下で複合体を熱処理することによって、結晶子２の表面がマグネリ相２ａへ変質し、以ってチタン酸化物粒子１が生成される。
【００３３】
この熱処理工程では、カーボンが雰囲気中の酸素と結びついて燃焼する。更に、当メカニズムに限定されるものではないが、カーボンは、接合界面からチタン酸化物の酸素原子を脱離させることによって、一酸化炭素Ｃｏや二酸化炭素ＣＯ２となるとともに、チタンが還元され、リチウムがチタン酸化物の酸素原子を奪ってＬｉ２Ｏにガス化すると考えられる。これら反応によって、Ｔｉ：Ｏがｎ：２ｎ＋２からｎ：２ｎー１になるまで酸素脱離が生じ、リチウムがガス化し、結晶子２の表面を構成するチタン酸リチウムがマグネリ相２ａに変質するものと考えられる。
【００３４】
従って、この熱処理工程において、カーボンと結晶子の結合度合い、酸素濃度、焼成温度及び焼成時間は、チタン酸化物粒子の大きさ、カーボン除去の程度、上記反応によるマグネリ相２ａへの変質、及び変質割合を決定し得る。
【００３５】
すなわち、この熱処理工程では、熱処理温度を４００以上６００℃以下の範囲とするとよい。また、熱処理時間は０．５以上１０時間以下保持するのがよい。４００℃未満の温度、０．５時間未満の熱処理時間は、カーボンの除去が不十分となり、エネルギー密度の低下が顕著となる。また、４００℃未満の温度、０．５時間未満の熱処理時間は、マグネリ相２ａへの変質も進行し難いかもしれず、満足できる高電気伝導性をチタン酸化物粒子１に付与できない。６００℃を超える温度、１０時間を超える熱処理では、チタン酸化物の凝集が進み、チタン酸化物粒子１の空隙が減少してしまう。また、６００℃を超える温度、１０時間を超える熱処理では、マグネリ相２ａへの変質が過度に進行し、高電気特性は付与されるものの、チタン酸化物の特性を損ないかねない。更に、このような温度範囲及び時間とすることで得られた結晶子２は、平均サイズが５〜１００ｎｍに維持され、この熱処理前の酸化チタンの平均サイズからの粒子成長が抑制される。
【００３６】
なお、酸素雰囲気下としては、窒素などとの混合雰囲気でもよく、大気中など酸素が１５％以上存在する雰囲気下が好ましい。この酸素雰囲気下での熱処理においては、カーボンの焼失によって酸素量が減少するため、酸素脱離を阻害しない程度に熱処理炉内に適宜酸素を供給してもよい。
【００３７】
チタン酸化物の結晶子２とカーボンとの複合体は、例えば、チタン酸化物の材料源とカーボン源との混合工程、及び混合物の不活性雰囲気下での熱処理工程を経て獲得できる。このような複合体の生成から出発すると、総じて、チタン酸化物粒子は、チタン酸化物の材料源とカーボン源との混合工程、混合物の不活性雰囲気下での第１熱処理工程、及び第１熱処理を経た混合物の酸素雰囲気下での第２熱処理工程により得られる。尚、カーボンと同様に焼失し、伴って酸素脱離又はこれに加えてリチウム脱離を生じさせるものであれば、カーボンに代えてチタン酸化物と複合化させてもよい。
【００３８】
チタン酸リチウムで結晶子２を構成する場合、混合工程では、メカノケミカル処理、スプレードライ処理、又は攪拌処理等の複合化の手法により、チタン酸リチウムの前駆体の生成と、チタン酸リチウムの前駆体とカーボン源との複合化を進行させる。チタン酸リチウムの前駆体は、ＴｉβＯγもしくはその構成化合物である。ＴｉβＯγもしくはその構成化合物は、チタン酸化物の化学量論比に従えばよく、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のチタン酸リチウムであれば、ＴｉとＯの原子比が５：１２となればよい。混合工程では、カーボン源とともに、チタン酸リチウムの前駆体となり得る酸化チタン、チタンアルコキシド等のチタン源を溶媒に投入する。
【００３９】
酸化チタンで結晶子を構成する場合、混合工程では、メカノケミカル処理、スプレードライ処理、又は攪拌処理等の複合化の手法により、酸化チタンとカーボン源との複合化を進行させる。混合工程では、カーボン源とともに、酸化チタン自体を溶媒に投入する。
【００４０】
カーボン源は、カーボン（粉体）自体又は熱処理によってカーボンとなりうる材料を意味する。カーボン（粉体）としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定なく使用することができる。例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素、気相法炭素繊維等を挙げることができる。なかでも粒子径がナノサイズの炭素材料が好ましい。
【００４１】
熱処理によってカーボンとなり得る材料としては、有機物で、結晶子の材料源の表面に堆積するものであり、後の熱処理工程においてカーボンに転化するものである。有機物としては、多価アルコール（エチレングリコールなど）、ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなど）、糖類（グルコースなど）、アミノ酸（グルタミン酸など）などである。
【００４２】
カーボンの混合比率としては、チタン酸化物粒子１とカーボンとの重量比で９５：５〜３０：７０の範囲がよい。この範囲とすると、最終的に得られたチタン酸化物粒子１の細孔や空間を増加させることができる。
【００４３】
溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない液であれば特に限定なく使用することができ、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを好適に使用することができる。２種以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【００４４】
メカノケミカル処理では、旋回する反応器内で溶液にずり応力と遠心力を加える。反応器としては、特開２００７−１６０１５１号公報の図１に記載されている、外筒と内筒の同心円筒からなり、旋回可能な内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器が好適に使用される。上記反応器において、内筒外壁面と外筒内壁面との間隔は、５ｍｍ以下であるのが好ましく、２．５ｍｍ以下であるのがより好ましい。なお、この薄膜上を生成するために必要な遠心力は１５００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上、好ましくは７００００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上である。
【００４５】
チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ）ｘを出発材料として、チタン酸リチウムの前駆体を加水分解反応により生成する場合には、溶液に反応抑制剤を添加してもよい。反応抑制剤として該チタンアルコキシドと錯体を形成する所定の化合物を添加することにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制することができる。チタンアルコキシドに、これと錯体を形成する酢酸等の所定の化合物を該チタンアルコキシド１モルに対して、１〜３モル添加して錯体を形成することにより、反応を抑制、制御する。チタンアルコキシドと錯体を形成することができる物質としては、酢酸の他、クエン酸、蓚酸、ギ酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸、プロピオン酸、レプリン酸等のカルボン酸、ＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸、トリエタノールアミン等のアミノアルコールに代表される錯化剤が挙げられる。
【００４６】
スプレードライ処理では、まずは、溶媒にカーボン粉体を分散させるとよい。分散手法としては、超遠心処理（溶液中で粉体にずり応力と遠心力を加える処理）、ビーズミル、ホモジナイザーなどによってカーボン粉体を溶媒中に高分散させるとよい。このカーボン粉体が分散された溶媒に、チタン酸化物の材料源を溶解させて得た溶液を基板上にスプレードライ処理する。スプレードライ処理は、０．１Ｍｐａ程度の圧力でカーボン粉体が焼失しない温度で処理される。チタン酸化物の材料源がチタンアルコキシドの場合、チタンアルコキシドが酸化処理されてチタン酸リチウムの前駆体が生成され、このチタン酸リチウムの前駆体とカーボン粉体とが複合化される。
【００４７】
攪拌処理としては、溶液を攪拌する。粉体は、予め粉砕等を行いナノレベルの微小粒子とすることが好ましい。熱処理によってカーボンになりうる材料として、ポリマーを用いる場合は、予めポリマーを添加した溶媒にチタン酸化物の材料源を添加し、この溶液を攪拌するとよい。ポリマーは、チタン酸化物の材料源となる粉体の重量を１とした場合に、０．０５〜５の範囲となるように調整するとよい。
【００４８】
以上の混合工程により、チタン酸リチウムの前駆体又は酸化チタンがカーボン源に対して、イオン結合、金属結合、水素結合、ファンデルワールス結合等の分子間の化学結合により吸着するものと推測される。
【００４９】
混合処理後の第１熱処理工程では、カーボン上でチタン酸リチウムの生成及びチタン酸化物の結晶成長を生じさせる。混合工程で、チタン源を投入した場合には、この熱処理工程前にリチウム源を添加しておく。リチウム源は、酢酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。リチウム源とチタン源は、チタン酸リチウムの化学量論比に従えばよく、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のチタン酸リチウムであれば、ＬｉとＴｉの原子比が４：５となるようにチタン源とリチウム源とを溶媒に添加すればよい。尚、混合工程でチタン源のみならず、予めリチウム源を投入しておいてもよい。
【００５０】
この第１熱処理工程では、混合工程で得た複合体を真空中、窒素もしくはアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気下で熱処理を施す。不活性雰囲気下での熱処理は、チタン酸リチウムの前駆体が溶融してリチウムが取り込まれることでチタン酸化物が生成されて結晶成長し、または酸化チタンが晶出する。カーボン源は、炭化されてカーボンとなる。カーボンとチタン酸化物は、カーボン上でのチタン酸化物の成長により接合界面が格子接合する。また、この熱処理では、不活性雰囲気下とすることにより、第二熱処理工程でチタン酸化物から酸素原子を脱離させるカーボンの焼失を防止する。
【００５１】
この熱処理は、カーボン源の焼失を防止するために、不活性雰囲気下で、その温度は６００〜９５０℃の範囲で、１分〜２０分間保持される。特にチタン酸化物がチタン酸リチウムである場合は、熱処理温度が６００℃未満であると、チタン酸リチウムの生成が十分でないため好ましくなく、熱処理温度が９５０℃を超えると、チタン酸リチウムが凝集し且つチタン酸リチウム自体が分解するため好ましくない。なお、不活性雰囲気下としては特には窒素雰囲気での熱処理が好ましく、チタン酸化物粒子に窒素がドープされて金属化合物粒子の導電性が高まる。
【００５２】
不活性雰囲気下での熱処理工程を経た際、チタン酸化物の結晶子２は、５〜１００ｎｍの範囲を含むことが好ましい。このようなナノサイズの微小粒子とすることで後述するチタン酸化物粒子の空隙率を増加させることができると共に、チタン酸化物粒子１に存在する微細な孔の数を増やすことができる。なお、このような範囲にするには、予めチタン酸化物の材料源とカーボン源の混合比を調整しておけばよい。
【００５３】
なお、この不活性雰囲気下での熱処理工程の前に、混合工程を経た複合体を２００〜５００℃の温度範囲で、１〜３００分間保持する予備熱処理を施すとよい。この予備加熱処理によって得られる複合体によっては、複合体に存在する不純物を除去することができ、またチタン酸化物の前駆体がカーボン源に均一に付着された状態を得ることができる。また、チタン酸化物の前駆体の生成を促進させる効果もある。
【００５４】
（実施例）
以下、本発明の実施例１を示すが、本発明は実施例１に限定されるものではない。まず、実施例１として、最初に混合工程を実行した。カーボンナノファイバ２０ｇとテトライソプロポキシチタン２４５ｇとをイソプロピルアルコール１３００ｇに添加して、テトライソプロポキシチタンをイソプロピルアルコールに溶解させた。チタンアルコキシドとカーボンナノファイバの重量比は、第１熱処理工程後のチタン酸リチウムとカーボンナノファイバの重量比が約８：２となるように選択した。得られた液を、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器の内筒内に導入し、３５０００ｋｇｍｓ−２の遠心力が液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させて、カーボンナノファイバを液に高分散させた。
【００５５】
酢酸１６５ｇと酢酸リチウム５０ｇとを、イソプロピルアルコール１４５ｇと水１５０ｇとの混合溶媒に溶解した。得られた液を上記反応器の内筒内に導入し、溶液を調製した。この溶液に３５０００ｋｇｍｓ−２の遠心力が印加されるように内筒を３００秒間旋回させて、外筒の内壁に溶液の薄膜を形成させると共に、溶液にずり応力と遠心力を加えた。
【００５６】
次いで、第１熱処理工程を実行した。上記反応器の内容物を回収し、大気中で溶媒を蒸発させ、さらに１００℃で１７時間乾燥した。乾燥により得られた結果物を、窒素中、４００℃で３０分の予備熱処理を行い、その後窒素中、９００℃で３分間熱処理を行った。
【００５７】
更に、第２熱処理工程を実行した。窒素雰囲気中の熱処理により得られた結果物１００ｇを、５００℃で６時間の熱処理を施し最終結果物を得た。
【００５８】
そして、最終結果物の構造解析を行った。第１に、走査型電子顕微鏡により最終結果物の粒子全体像と結晶子を撮影し、粒子構造を解析した。図３は、最終結果物の断面を撮影したＴＥＭ像であり、倍率は一万倍である。図４は、高分解能透過電子顕微鏡により最終結果物の結晶子部分にフォーカスを当てたＨＲＴＥＭ像であり、倍率は五万倍である。図５は、透過電子顕微鏡により最終結果物の結晶子部分にフォーカスを当てたＳＴＥＭ像である。
【００５９】
図６は、高分解能透過電子顕微鏡により最終結果物の結晶子部分にフォーカスを当てたＨＲＴＥＭ像であり、倍率は１０万倍である。図７は、高分解能透過電子顕微鏡により最終結果物の結晶子部分にフォーカスを当てたＨＲＴＥＭ像であり、倍率は３０万倍である。図８は、高分解能透過電子顕微鏡により最終結果物の結晶子部分にフォーカスを当てたＨＲＴＥＭ像であり、倍率は４０万倍である。
【００６０】
図３に示すように、最終結果物は、その大きさが約１．７μｍであり、全体として三次元ネットワーク構造を有し、多くの空間部３が存在していることがわかる。図４に示すように、最終結果物は、多数の一次粒子の焼結体であることがわかる。一次粒子の粒径は約４０ｎｍ程度が最多であった。また、この一次粒子間には、多数の細孔４が形成されていることがわかる。一方、図５に示すように、一次粒子間には、粒界がほとんど見えないことが分かる。
【００６１】
図６に示すように、一次粒子は、薄片形状を有し、一次粒子同士が卓面や端面で結合していることが分かる。図７に示すように、この一次粒子の格子がはっきりとしており、一次粒子は、結晶子であることがわかる。そして、図８に示すように、結晶子の卓面に対して２辺の縁Ｅ１、Ｅ２は全体的に黒ずんでおり、結晶子の卓面と縁とが異なる物質の結晶であることがわかる。
【００６２】
以上より、この最終結果物は、結晶子が連なって三次元ネットワーク構造を有しており、結晶子の卓面と縁とは異なる物質により成っていることがわかる。
【００６３】
次に、結晶子の卓面と縁の物質を特定すべく、最終結果物を制限視野電子回折法により確認した。図９は、最終結果物の低倍率の制限視野ＥＤ図を示し、低倍率５千倍である。図１０は、最終結果物の高倍率の制限視野ＥＤ図を示し、高倍率４０万倍である。
【００６４】
図９に示す低倍率５０００倍の回折図形に基づく実測値と実測値を面間隔ｄ値（Å）に換算した結果と、図１０に示す高倍率４０万倍の回折図形に基づく実測値と実測値を面間隔ｄ値（Å）に換算した結果、結晶子の多くは、チタン酸リチウムで構成されているものの、高倍率で観察すると、Ｔｉ４Ｏ７が多く含有している可能性が高いことがわかる。
【００６５】
更に、第３に、ＳＰｒｉｎｇ−８を利用してＸＡＳ（Ｘ線吸収分光法）測定により、更に結晶子のファセット面と結晶子の縁を構成する物質を各々特定した。ＸＡＳ測定では、結晶子の内部のバルク情報と結晶子の表面の表面情報に分けて測定した。バルク情報は、Ｔｉ  Ｋ−ｅｄｇｅ  ＸＡＳ透過法（ＳＰｒｉｎｇ−８）を用い、表面情報は、Ｔｉ  Ｋ−ｅｄｇｅ  ＸＡＳ転換電子収量法（ＳＰｉｎｇ−８）を用いた。標準サンプルとして市販（東邦チタニア製）のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２も同じ測定を行った。
【００６６】
図１１は、Ｔｉ  Ｋ−ｅｄｇｅ  ＥＸＡＦＳによる透過法の結果を示すグラフである。Ｔｉ  Ｋ−ｅｄｇｅ  ＥＸＡＦＳは、Ｔｉ周りの局所構造を判定する。透過法によっては最終結果物と標準サンプルとに違いはほとんど見られなかった。すなわち、結晶子全体としては、標準サンプルと最終結果物とでＴｉ−Ｏ結合とＴｉ−Ｔｉ結合が同一であり、最終結果物の結晶子全体としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で構成されていることがわかる。
【００６７】
一方、図１２は、Ｔｉ  Ｋ−ｅｄｇｅ  ＥＸＡＦＳによる転換電子収量法の結果を示すグラフである。図１２に示すように、Ｔｉ−Ｔｉ結合については、標準サンプルと最終結果物とが同一であるが、最終結果物の結晶子においてＴｉ−Ｏ結合に変化が見られた。すなわち、最終結果物の結晶子の表面でＴｉ−Ｏ結合の状態が変化していることがわかる。
【００６８】
図１３は、図１２の拡大図である。図１３に示すように、ＴｉとＯの距離（Å）には、５つのピークがあることがわかる。ピークＡはＴｉとＯの距離が１．７１３、ピークＢはＴｉとＯの距離が１．８７３、ピークＣはＴｉとＯの距離が１．９９１、ピークＤはＴｉとＯの距離が２．０５３、ピークＥはＴｉとＯの距離が２．３１７であった。
【００６９】
Ｔｉ  Ｋ−ｅｄｇｅ  ＥＸＡＦＳによる転換電子収量法により得られた各ピークとＴｉ４Ｏ７が有するＴｉとＯの距離の比較を図１４に示す。スピネル型のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、正八面体が重なる構造であるので、ＴｉとＯの距離は１．９９５のみである。ルチルやアナターゼのＴｉＯ２はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と近似する。そして、Ｔｉ４Ｏ７は、複雑な構造を有し、ＴｉとＯとの距離が１．８５４と１．９３４と１．９９３と２．０２４と２．０６３と２．１５６にピークを有することが知られている。ピークＡ〜Ｅの結果とＴｉ４Ｏ７が有するＴｉとＯの距離とを比較すると、最終結果物の結晶子の表面は、Ｔｉ４Ｏ７とピークの数及びピークの値共に非常によく近似していることがわかる。
【００７０】
以上より、最終結果物の結晶子は、全体としてはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で構成されているが、結晶子の表面はＴｉ４Ｏ７に変質していることがわかる。図３から図１４の結果を纏めると、最終結果物は、全体としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶子２が積層されてカードハウス構造を有し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶子２の縁表面がＴｉ４Ｏ７に変質したチタン酸化物粒子１であることが確認された。
【００７１】
（実施例の評価）
（従来例１）
従来例１として、水酸化リチウム３８ｇ、水８００ｇの水溶液に、ナノサイズ（２００ｎｍ程度）となるように粉砕した酸化チタン（ＴｉＯ２）８７ｇを添加して攪拌して溶液を得る。この溶液をスプレードライ装置に導入し噴霧乾燥して乾燥物を得た。得られた乾燥造粒物を大気中で７００℃の温度で３時間熱処理を行いチタン酸リチウムの造粒体を得た。この造粒体は、カーボン未使用であるため、熱処理に伴うカーボンとリチウムの結びつきがなく、カーボンとリチウムのそれぞれのガス化に伴う酸素脱離はないものと思われ、マグネリ相２ａは形成されていない。また、製造工程中にカーボンが存在しないために、カーボンが除去された空間そのものが存在しない。
【００７２】
（細孔分布）
実施例１のチタン酸化物粒子１及び従来例１のチタン酸リチウムの細孔分布を測定した。測定方法としては、窒素ガス吸着測定法を用いる。具体的には、粒子表面及び、粒子表面と連通した内部に形成された細孔に窒素ガスを導入し、窒素ガスの吸着量を求める。次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温曲線を得る。高精度ガス/蒸気吸着量測定装置BELSORP-max-N（日本ベル株式会社製）を用いて測定した。図１５は、横軸に細孔径を取り、測定ポイント間の細孔容積の増加分を縦軸に取った差分細孔容積分布を示す。
【００７３】
図１５から分かるように、実施例１は、従来例１に対して、差分細孔容積が大きいことが分かる。このような細孔径の小さい範囲（１００ｎｍ）において差分細孔容積が大きいため、チタン酸リチウム粒子１の内部に電解液が侵入し、電解液と接するチタン酸リチウム粒子１の面積が大きいことが分かる。特に１０〜４０ｎｍの範囲の細孔径における差分細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上の値を有し、さらには、０．０２ｃｍ３／ｇ以上の値が得られている。
【００７４】
（カーボン残存量）
第２熱処理工程において、実施例１では５００℃で６時間の熱処理を施したのに対し、実施例２では収集物１００ｇを３５０℃で３時間の熱処理を施し、実施例３では収集物１００ｇを３００℃で１時間の熱処理を施した。それ以外は、実施例１乃至３は全て同じである。
【００７５】
そして、得られた実施例１、実施例２及び実施例３のチタン酸リチウム粒子についてカーボンの残存量を測定した。測定には、ＴＧ−ＤＴＡ測定（示差熱―熱重量同時測定）を用いた。これら実施例の６０℃放置試験を行った結果を表１に示す。放置試験は、各キャパシタを２．８Ｖで充電した状態で３０分間保持し、その後６０℃の雰囲気で１５００時間放置した。このキャパシタを再度充放電した際の放電容量を、試験前の放電容量の割合として算出した値である。
【００７６】
放置試験に際し、実施例１、実施例２及び実施例３のチタン酸化物粒子１に対して５重量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥して、電極を得た。さらに、得られた電極を用いて、１ＭのＬｉＢＦ４のプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、対極に活性炭電極を用いたラミネート封止のキャパシタを作成した。
【００７７】
（表１）
2018203615.tif 000003
【００７８】
表１に示すように、カーボンの残存量は５重量％未満が好ましく、特にはカーボンの残存量が１重量％以下であった実施例１が良好な結果が得られている。
【００７９】
（キャパシタ評価）
実施例１のチタン酸化物粒子１及び従来例１のチタン酸リチウムの造粒体に対して５重量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥して、電極を得た。さらに、得られた電極を用いて、１ＭのＬｉＢＦ４のプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、対極に活性炭電極を用いたラミネート封止のキャパシタを作成した。
【００８０】
図１６は、得られた実施例１及び従来例１のキャパシタについて、レートと容量維持率との関係を示した図である。図１６から分かるように、実施例１のキャパシタは高レートにおいても良好なレート特性が得られることが分かる。特に実施例１のキャパシタでは、電極に導電助剤となる導電性カーボンが含有せずとも良好なレート特性が得られている。例えば、２００Ｃにおいて、従来例１のキャパシタは、容量維持率が１０％未満であったのに対し、実施例１のキャパシタは、容量維持率が７０％弱に達した。
【００８１】
（導電性評価）
実施例１のチタン酸化物粒子１の導電性を評価した。図１７に示すように、三次元ネットワーク構造を有するチタン酸化物粒子１の２箇所にプローブ１０，１１を接触させて電圧を印加した。すなわち、プローブ１０とプローブ１１とを接触させたチタン酸結晶体１は異なり、離間している。電圧の印加には、微小デバイス特性評価装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｎ−６０００ＳＳ）を用いた。
【００８２】
プローブ１０の接触箇所は固定とした。一方、図１８の（ａ）（ｂ）に示すように、プローブ１１の接触箇所を、結晶子２の端部に存在し、Ｔｉ４Ｏ７により成るマグネリ相２ａに接触させて導電性評価試験を行い、また同一の結晶子２の中央部に存在するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２により成るチタン酸リチウム部分に変えて導電性試験を行った。
【００８３】
図１９は、導電性試験の結果を示し、横軸は電圧、縦軸は電流のグラフである。図１９から分かるように、プローブ１１をマグネリ相２ａに接触させると、高い電流値が測定された。この結果から、チタン酸化物粒子１上の離れた２箇所に、マグネリ相２ａが連なった電子パスが形成されていることが確認された。すなわち、チタン酸化物粒子１をカーボン等の高電導物質と複合したコンポジット材料としなくとも、チタン酸化物粒子１全体として高電導性が付与されたことがわかる。
【００８４】
しかも、カーボンを導電助剤として混合したチタン酸化物紛体には、カーボンと結晶体との間に境界抵抗が存在する。一方、この結果からは、結晶体１は、その一つ一つがマグネリ相１ａにより成る電極端子と一体化されたように振舞うことがわかる。
【符号の説明】
【００８５】
１  チタン酸化物粒子
２  結晶子
２ａ  マグネリ相
３  空間部
４  細孔
【図１】
2018203615.tif 000004
【図２】
2018203615.tif 000005
【図３】
2018203615.tif 000006
【図４】
2018203615.tif 000007
【図５】
2018203615.tif 000008
【図６】
2018203615.tif 000009
【図７】
2018203615.tif 000010
【図８】
2018203615.tif 000011
【図９】
2018203615.tif 000012
【図１０】
2018203615.tif 000013
【図１１】
2018203615.tif 000014
【図１２】
2018203615.tif 000015
【図１３】
2018203615.tif 000016
【図１４】
2018203615.tif 000017
【図１５】
2018203615.tif 000018
【図１６】
2018203615.tif 000019
【図１７】
2018203615.tif 000020
【図１８】
2018203615.tif 000021
【図１９】
2018203615.tif 000022