(57)【要約】【課題】硬化前は流動特性に優れ、硬化後は接着性、耐熱性、及び、耐屈曲性に優れる硬化性樹脂組成物を提供する。また、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、プリント配線板を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とイミドオリゴマーとを含有し、前記イミドオリゴマーは、前記熱硬化性樹脂と反応し得る反応性官能基を有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とイミドオリゴマーとを含有し、
前記イミドオリゴマーは、前記熱硬化性樹脂と反応し得る反応性官能基を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂を含有する請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂と前記熱可塑性樹脂と前記イミドオリゴマーとの合計１００重量部中における前記熱可塑性樹脂の含有量が１重量部以上６０重量部以下である請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記反応性官能基は、酸無水物基及び／又はフェノール性水酸基である請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記イミドオリゴマーのイミド化率が７０％以上である請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
最低溶融粘度が５ｋＰａ・ｓ以上３００ｋＰａ・ｓ以下である請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項８記載の接着剤を用いてなる接着フィルム。
【請求項１１】
請求項９記載の硬化物からなる接着層と、絶縁フィルムとを有するカバーレイフィルム。
【請求項１２】
請求項１１記載のカバーレイフィルムを有するフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化前は流動特性に優れ、硬化後は接着性、耐熱性、及び、耐屈曲性に優れる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、通常、ポリイミドフィルム等の絶縁フィルムの片面又は両面に、接着剤層を介して銅箔等を貼り合わせた構造を有する。フレキシブルプリント配線板の接着剤層に用いられる接着剤には、熱圧着時に充分な充填性（凹凸埋め込み性）と浸出防止性とを両立することのできる優れた流動特性が求められる。このような接着剤として、例えば、特許文献１〜３には、エポキシ樹脂等の熱硬化性成分と、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂やアクリロニトリルブタジエンゴム等の可撓性成分とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
一方、近年の車載用等への用途拡大に伴い、接着剤には長期耐熱性が求められている。しかしながら、特許文献１〜３に開示されている硬化性樹脂組成物を用いた接着剤は、耐熱性が不充分であった。
耐熱性に優れる接着剤として、特許文献４には、可溶性ポリエステル、フェノキシ樹脂、及び、イミドシロキサンオリゴマーを含有する接着剤が開示されている。しかしながら、特許文献４に開示されている接着剤は、流動特性に劣り、充填性と浸出防止性とを両立することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２３２９８４号公報
【特許文献２】特開２００９−１６７３９６号公報
【特許文献３】特開２００８−３０８６８６号公報
【特許文献４】特開平５−３０６３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硬化前は流動特性に優れ、硬化後は接着性、耐熱性、及び、耐屈曲性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とイミドオリゴマーとを含有し、上記イミドオリゴマーは、上記熱硬化性樹脂と反応し得る反応性官能基を有する硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とイミドオリゴマーとを含有する硬化性樹脂組成物において、該イミドオリゴマーとして熱硬化性樹脂と反応し得る反応性官能基を有するイミドオリゴマーを用いることを検討した。その結果、硬化前は流動特性に優れ、硬化後は接着性、耐熱性、及び、耐屈曲性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有する。
上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好適に用いられる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、得られる硬化性樹脂組成物の室温における加工性を調整しやすいことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂等、常温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。上記エポキシ樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【０００９】
上記熱硬化性樹脂の数平均分子量の好ましい下限は９０、好ましい上限は３０００である。上記熱硬化性樹脂の上記数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が接着性や耐熱性により優れるものとなる。上記熱硬化性樹脂の数平均分子量のより好ましい下限は１００、より好ましい上限は２５００である。
なお、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ−Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
【００１０】
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とイミドオリゴマーとの合計１００重量部中における上記熱硬化性樹脂の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記熱硬化性樹脂の含有量が１０重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が接着性や耐熱性により優れるものとなる。上記熱硬化性樹脂の含有量が９０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が流動特性により優れるものとなる。上記熱硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有する。
上記熱可塑性樹脂を用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、流動特性に優れ、熱圧着時の充填性及び浸出防止性を両立することが容易であり、かつ、硬化後の耐屈曲性に優れるものとなる。
【００１２】
上記熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリエステル等が挙げられる。なかでも、耐熱性の観点から、フェノキシ樹脂、ポリアミドが好ましく、熱圧着時の浸出防止性や取扱い性の点からフェノキシ樹脂がより好ましい。
【００１３】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＥ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、アセトフェノン−ビフェニル型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、トリメチルシクロヘキサン骨格フェノキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン骨格フェノキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は３０００、好ましい上限は２０万である。上記熱可塑性樹脂の上記重量平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が流動特性や硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１５万、更に好ましい上限は１０万である。
なお、耐屈曲性として要求される水準がより高い用途に用いる場合は、上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は１万である。
なお、本明細書において上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ−Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
【００１５】
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とイミドオリゴマーとの合計１００重量部中における上記熱可塑性樹脂の含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記熱可塑性樹脂の含有量が１重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が流動特性や硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量が６０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が接着性や耐熱性により優れるものとなる。上記熱硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、イミドオリゴマーを含有する。
上記イミドオリゴマーは、上記熱硬化性樹脂と反応し得る反応性官能基を有する。上記熱硬化性樹脂と反応し得る反応性官能基を有するイミドオリゴマーを用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、熱圧着時の充填性及び浸出防止性を両立する効果、及び、硬化後の耐屈曲性を維持したまま、硬化後の接着性及び耐熱性に優れるものとなる。
【００１７】
上記イミドオリゴマーの有する反応性官能基は、用いる熱硬化性樹脂の種類にもよるが、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、酸無水物基及び／又はフェノール性水酸基であることが好ましい。
上記イミドオリゴマーは、上記反応性官能基を主鎖の末端に有することが好ましく、両末端に有することがより好ましい。
【００１８】
上記反応性官能基として酸無水物基を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、下記式（１）で表される酸二無水物と下記式（２）で表されるジアミンとを反応させる方法等が挙げられる。
また、上記反応性官能基としてフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、下記式（１）で表される酸二無水物と下記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法等も挙げられる。更に、下記式（１）で表される酸二無水物と下記式（２）で表されるジアミンとを反応させた後、更に下記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを反応させる方法等も挙げられる。
【００１９】
【化１】
2018203992.tif 000002
【００２０】
式（１）中、Ａは、下記式（４−１）又は下記式（４−２）で表される４価の基である。
【００２１】
【化２】
2018203992.tif 000003
【００２２】
式（２）中、Ｂは、下記式（５−１）又は下記式（５−２）で表される２価の基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００２３】
【化３】
2018203992.tif 000004
【００２４】
式（３）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００２５】
【化４】
2018203992.tif 000005
【００２６】
式（４−１）及び式（４−２）中、＊は、結合位置であり、式（４−１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルホニル基、結合位置に酸素原子を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、結合位置に酸素原子を有してもよい芳香環を有する２価の基である。式（４−１）及び式（４−２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
【００２７】
【化５】
2018203992.tif 000006
【００２８】
式（５−１）及び式（５−２）中、＊は、結合位置であり、式（５−１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルホニル基、結合位置に酸素原子を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、結合位置に酸素原子を有してもよい芳香環を有する２価の基である。式（５−１）及び式（５−２）中のフェニレン基は、一部又は全部の水素原子が水酸基又は１価の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００２９】
上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（２）で表されるジアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記式（２）で表されるジアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（１）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、得られたアミック酸オリゴマー溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマーを回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（２）で表されるジアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に反応性官能基として酸無水物基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
【００３０】
上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（１）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、得られたアミック酸オリゴマー溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマーを回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に反応性官能基としてフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
【００３１】
上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（２）で表されるジアミンとを反応させた後、更に上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記式（２）で表されるジアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（１）で表される酸二無水物を添加して反応させて、両末端に酸無水物基を有するアミック酸オリゴマー（Ａ）の溶液を得る。次いで、得られたアミック酸オリゴマー（Ａ）の溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマー（Ａ）を回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。
このようにして得られた、両末端に反応性官能基として酸無水物基を有するイミドオリゴマーを、再度可溶な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）に溶解させ、上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを添加して反応させてアミック酸オリゴマー（Ｂ）の溶液を得る。得られたアミック酸オリゴマー（Ｂ）の溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマー（Ｂ）を回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（２）で表されるジアミンと上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に反応性官能基としてフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
【００３２】
上記式（１）で表される酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−カルボニルジフタル酸二無水物等が挙げられる。なかでも、溶解性、耐熱性、及び、入手性に優れることから、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−カルボニルジフタル酸二無水物が好ましい。
【００３３】
上記式（２）で表されるジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。なかでも、溶解性、耐熱性、及び、入手性に優れることからに優れることから、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンが好ましい。
【００３４】
上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとしては、例えば、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノ−ｏ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−２，３−キシレノール、４−アミノ−２，５−キシレノール、４−アミノ−２，６−キシレノール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、６−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−２，６−ジフェニルフェノール等が挙げられる。なかでも、入手性及び保存安定性に優れ、高いガラス転移温度を有する硬化物が得られることから、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノ−ｏ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾールが好ましい。
【００３５】
上記イミドオリゴマーのイミド化率の好ましい下限は７０％である。上記イミド化率が７０％以上であることにより、高温での機械的強度及び長期耐熱性により優れる硬化物を得ることができる。上記イミド化率のより好ましい下限は７５％、更に好ましい下限は８０％である。また、上記イミドオリゴマーのイミド化率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は９８％である。
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により求めることができる。具体的には、フーリエ変換赤外分光光度計（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「ＵＭＡ６００」等）を用いて全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する１６６０ｃｍ−１付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出することができる。なお、下記式中における「アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積」は、上述した製造方法においてイミド化工程を行わずに溶媒をエバポレーションにより除去することで得られるアミック酸オリゴマーの吸光度面積である。
イミド化率（％）＝１００×（１−（イミド化後のピーク吸光度面積）／（アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積））
【００３６】
上記イミドオリゴマーは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記イミドオリゴマーの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は５０００である。上記数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化物が長期耐熱性により優れるものとなる。上記イミドオリゴマーの数平均分子量のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は４０００である。
【００３８】
上記イミドオリゴマーの軟化点の好ましい上限は２５０℃である。上記イミドオリゴマーの軟化点が２５０℃以下であることにより、得られる硬化物が、接着性や長期耐熱性により優れるものとなる。上記イミドオリゴマーの軟化点のより好ましい上限は２００℃である。
上記イミドオリゴマーの軟化点の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は６０℃である。
なお、上記イミドオリゴマーの軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に従い、環球法により求めることができる。
【００３９】
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とイミドオリゴマーとの合計１００重量部中における上記イミドオリゴマーの含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記イミドオリゴマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が高温での機械的強度、接着性、及び、長期耐熱性により優れるものとなる。上記イミドオリゴマーの含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記イミドオリゴマーに加えて他の硬化剤を含有してもよい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物が上記他の硬化剤を含有する場合、上記イミドオリゴマーと上記他の硬化剤との合計１００重量部中における上記他の硬化剤の含有割合の好ましい上限は７０重量部、より好ましい上限は５０重量部、更に好ましい上限は３０重量部である。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。
【００４３】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、保存安定性に優れることから、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。
【００４４】
上記硬化促進剤の含有量は、上記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記硬化促進剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の線膨張率を低下させてそりを低減させたり、接着信頼性を向上させたりする等を目的として無機充填剤を含有してもよい。また、上記無機充填剤は、流動調整剤としても好適に用いることができる。    
【００４６】
上記無機充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。
【００４７】
上記無機充填剤の含有量は、上記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい上限が５００重量部である。上記無機充填剤の含有量が５００重量部以下であることにより、優れた加工性等を維持したまま、接着信頼性を向上させたり、流動調整をしたりする等の効果により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい上限は４００重量部である。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。
【００４９】
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
【００５０】
上記有機充填剤の含有量は、上記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい上限が５００重量部である。上記有機充填剤の含有量が５００重量部以下であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は４００重量部である。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
上記反応性希釈剤の有する反応性官能基としては、上述した高分子化合物が有する反応性官能基と同様のものが挙げられる。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、溶剤、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合機を用いて、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、必要に応じて添加する他の硬化剤や硬化促進剤や無機充填剤（流動調整剤）等とを混合する方法等が挙げられる。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物の最低溶融粘度の好ましい下限は５ｋＰａ・ｓ、好ましい上限は３００ｋＰａ・ｓである。上記最低溶融粘度がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、より優れた流動特性を有するものとなる。上記最低溶融粘度のより好ましい下限は１０ｋＰａ・ｓ、より好ましい上限は２００ｋＰａ・ｓ、更に好ましい上限は１５０ｋＰａ・ｓである。
なお、上記最低溶融粘度は、回転式レオメーター装置（例えば、レオロジカ社製、「ＶＡＲ−１００」等）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、歪１％の条件で、測定温度範囲６０℃から３００℃まで測定したときの複素粘度の最低値より求めることができる。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、広い用途に用いることができるが、特に高い耐熱性が求められている電子材料用途に好適に用いることができる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤等に用いることができる。また、例えば、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、プリント配線基板用接着剤、フレキシブルプリント配線板のカバーレイフィルム用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁膜、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用接着剤等にも用いることができる。なかでも、接着剤用途に好適に用いられ、フレキシブルプリント配線板のカバーレイフィルム用接着剤に特に好適に用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物からなる接着剤もまた、本発明の１つである。本発明の接着剤は、離型フィルム上に塗工した後、乾燥させる等の方法により、接着フィルム（硬化性樹脂組成物フィルム）を形成することができ、該接着フィルムを硬化させることにより、硬化物を得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明の接着剤を用いてなる接着フィルムもまた、本発明の１つである。
また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる接着層と、絶縁フィルムとを有するカバーレイフィルムもまた、本発明の１つである。更に、本発明のカバーレイフィルムを有するフレキシブルプリント配線板もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、硬化前は流動特性に優れ、硬化後は接着性、耐熱性、及び、耐屈曲性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、プリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５８】
（合成例１（イミドオリゴマーＡの作製））
１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ビスアニリンＰ」）１７．２重量部をＮ−メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製）２００重量部に溶解させた。得られた溶液に４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）５２．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ−メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマーＡ（イミド化率９７％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＡは、式（６）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＡの軟化点は１５５℃であった。
【００５９】
【化６】
2018203992.tif 000007
【００６０】
（合成例２（イミドオリゴマーＢの作製））
１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン１７．２  重量部を３−アミノフェノール（東京化成工業社製）２１．８重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマーＢ（イミド化率９６％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＢは、式（７）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＢの軟化点は１３４℃であった。
【００６１】
【化７】
2018203992.tif 000008
【００６２】
（実施例１〜９、比較例１、２）
表１、２に記載された配合比となるように、各材料を撹拌混合し、実施例１〜９、比較例１、２の各硬化性樹脂組成物を作製した。
得られた各硬化性樹脂組成物を厚みが２０μｍとなるよう離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。
また、得られた各硬化性樹脂組成物を厚みが２０μｍとなるよう厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、「カプトン１００Ｈ」）上に塗工し、接着剤層を有するポリイミドフィルム（カバーレイフィルム）を作製した。得られた接着フィルムから離型ＰＥＴフィルムを剥離し、厚み５００μｍになるようラミネーターにより積層し、回転式レオメーター装置（レオロジカ社製、「ＶＡＲ−１００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、歪１％、測定温度範囲６０℃から３００℃までの条件で測定した最低溶融粘度を表１、２に示した。
【００６３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物、接着フィルム又はカバーレイフィルムについて以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００６４】
（浸出防止性）
実施例及び比較例で得られたカバーレイフィルムに、５ｍｍφの穴を開けたのち、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍの銅配線パターンを有するフレキシブル銅張り積層板に１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で加熱圧着し、穴の内側に染み出した樹脂長を浸出量として測定した。浸出がなかった（浸出量が０．２ｍｍ未満であった）場合を「○」、浸出量が０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であった場合を「△」、浸出量が０．５ｍｍを超えた場合を「×」として浸出防止性を評価した。
【００６５】
（充填性）
実施例及び比較例で得られたカバーレイフィルムを、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍの銅配線パターンを有するフレキシブル銅張り積層板に１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で加熱圧着し、銅配線パターン間のボイドの有無を光学顕微鏡により観察した。
配線間にボイドがなく、充填性が良好であった場合を「○」、配線間に僅かにボイドが観察されたものの概ね充填性が良好であった場合を「△」、配線間に多数ボイドが観察され、充填性が不充分であった場合を「×」として充填性を評価した。
【００６６】
（接着性）
実施例及び比較例で得られた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて、７０℃に加熱しながら接着剤層の両面にポリイミド基材（東レ・デュポン社製、「カプトン２００Ｈ」、５０μｍｔ）を貼り合わせた。１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で熱プレスを行い、接着層を硬化させた後、１ｃｍ幅に切り出して試験片を得た。
引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「ＵＣＴ−５００」）により、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行い、接着力を測定した。
接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「○」、２．０Ｎ／ｃｍ以上３．４Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「△」、２．０Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
【００６７】
（耐熱性（ガラス転移温度））
実施例及び比較例で得られた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて、厚み５００μｍまで積層した。得られた積層フィルムを１９０℃で３０分加熱することにより硬化させ、硬化物を作製した。得られた硬化物について、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＭＡ／ＳＳ−６０００」）を用い、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、サンプル長１ｃｍで０℃から３００℃まで昇温した際に得られたＳＳカーブの変曲点をガラス転移温度として求めた。
【００６８】
（耐熱性（５％重量減少温度））
実施例及び比較例で得られた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて、厚み５００μｍまで積層した。得られた積層フィルムを１９０℃で３０分加熱することにより硬化させ、硬化物を作製した。
得られた硬化物について、熱重量測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、３０℃〜５００℃の温度範囲、１０℃／ｍｉｎの昇温条件で５％重量減少温度を測定した。
【００６９】
（耐熱性（長期耐熱性））
上記「（接着性）」と同様にして得られた試験片について、１７５℃で１０００時間熱処理を行った。熱処理後の試験片について、上記「（接着性）」と同様の測定方法にて接着力を測定した。
接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「○」、２．０Ｎ／ｃｍ以上３．４Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「△」、２．０Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として耐熱性（長期耐熱性）を評価した。
【００７０】
（耐屈曲性）
ポリイミドフレキシブル銅張基板にＪＩＳ  Ｃ  ６４７１で開示される耐屈曲性試験試料のパターンを作製し、これに実施例及び比較例で得られたカバーレイフィルムを１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で加熱圧着し、試験片を得た。ＦＰＣ高速屈曲試験器（信越エンジニアリング社製）にて、振動数１５００ｃｐｍ、ストローク２０ｍｍ、曲率２．５ｍｍＲ、カバーレイ外側の条件で抵抗値の変化を測定した。屈曲により銅箔にヒビ等の亀裂が生じると、体積減少が生じ抵抗が上がることを利用し、屈曲特性を評価した。抵抗値が２０％以上上昇するのに要した回数を測定し、３０万回以上であった場合を「○」、５万回以上３０万回未満であった場合を「△」、５万回未満であった場合を「×」として耐屈曲性を評価した。
【００７１】
【表１】
2018203992.tif 000009
【００７２】
【表２】
2018203992.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、硬化前は流動特性に優れ、硬化後は接着性、耐熱性、及び、耐屈曲性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、プリント配線板を提供することができる。