(57)【要約】【課題】材料設計の自由度が高く、低コストでポリオレフィンの機械的物性を変えることができるポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、及びポリオレフィン系樹脂組成物の成形体を提供する。【解決手段】二重結合を有する官能基を持つ環状分子と、その開口部に串刺し状に包接された直鎖状分子と、環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置された封鎖基とを有するポリロタキサン由来の成分（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）と、を含有するポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、組成物の成形体である。組成物は、官能基を介して成分（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）とが結合した連結部を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重結合を有する官能基を持つ環状分子と、該環状分子の開口部に串刺し状に包接された直鎖状分子と、上記環状分子が脱離しないように上記直鎖状分子の両端に配置された封鎖基とを有するポリロタキサン由来の成分（Ａ）と、
ポリオレフィン（Ｂ）と、を含有し、
上記官能基を介して上記成分（Ａ）と上記ポリオレフィン（Ｂ）とが結合した連結部を有する、ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
上記ポリロタキサン由来の成分（Ａ）と上記ポリオレフィン（Ｂ）との合計量１００質量部に対する上記ポリロタキサン由来の成分の含有量が０．１〜５０質量部である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
上記官能基が（メタ）アクリレートを含有する、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる、成形体。
【請求項５】
二重結合を有する官能基を持つ環状分子と、該環状分子の開口部に串刺し状に包接された直鎖状分子と、上記環状分子が脱離しないように上記直鎖状分子の両端に配置された封鎖基とを有するポリロタキサン、ポリオレフィン、及びラジカル重合開始剤を混合する、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
混合温度が２８０℃未満である、請求項５に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
上記ポリオレフィンと上記ラジカル重合開始剤との混合途中に上記ポリロタキサンを加える、請求項５又は６に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
上記ポリロタキサンと上記ポリオレフィンとの合計１００質量部に対する上記ポリロタキサンの混合割合が０．１〜５０質量部である、請求項５〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサン由来の成分とポリオレフィンとを含有するポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、及びポリオレフィン系樹脂組成物の成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンは、引張強さ、衝撃強さ等の機械的特性に優れ、防水性、防湿性、耐薬品性等にも優れる。さらに、ポリオレフィンは、成形性に優れ、低コストで製造が可能である。そのため、各種包装用品、電気製品、車両用部品等に幅広く利用されている。
【０００３】
このようなポリオレフィンの物性をさらに高める技術が提案されている。例えば特許文献１には、不飽和カルボン酸無水物により変性されたポリオレフィンと、ポリロタキサンとを反応して得られる樹脂反応生成物が開示されている。そして、このような樹脂反応生成物よりなる成形体は、衝撃強度と靭性に優れることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２０９４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、不飽和カルボン酸無水物によって変性されたポリオレフィンと、ポリロタキサンとを反応して得られる従来の樹脂反応生成物においては、変性ポリオレフィンの使用量を減らすと目的の樹脂反応生成物が生成しづらくなる。そのため、組成物原料として変性ポリオレフィンを必ず一定量は使用せねばならず、材料設計の際に制約を受けるとともに、未反応の変性ポリオレフィンの組成物物性への悪影響も懸念される。さらに、変性ポリオレフィンのコストが高い点も問題となる。そこで、変性ポリオレフィンを必ずしも使用しなくともよく、材料設計の自由度をより高めた樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００６】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、材料設計の自由度が高く、低コストでポリオレフィンの機械的物性を変えることができるポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、及びポリオレフィン系樹脂組成物の成形体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、二重結合を有する官能基を持つ環状分子と、該環状分子の開口部に串刺し状に包接された直鎖状分子と、上記環状分子が脱離しないように上記直鎖状分子の両端に配置された封鎖基とを有するポリロタキサン由来の成分（Ａ）と、
ポリオレフィン（Ｂ）と、を含有し、
上記官能基を介して上記成分（Ａ）と上記ポリオレフィン（Ｂ）とが結合した連結部を有する、ポリオレフィン系樹脂組成物にある。
【０００８】
本発明の他の態様は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる、成形体にある。
【０００９】
本発明のさらに他の態様は、二重結合を有する官能基を持つ環状分子と、該環状分子の開口部に串刺し状に包接された直鎖状分子と、上記環状分子が脱離しないように上記直鎖状分子の両端に配置された封鎖基とを有するポリロタキサン、ポリオレフィン、及びラジカル重合開始剤を混合する、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１０】
上記ポリオレフィン系樹脂組成物は、上述のように、ポリロタキサン由来の成分（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）とを含有し、成分（Ａ）における環状分子の官能基とポリオレフィンとが結合した連結部を有する。そのため、ポリオレフィンの機械的物性の改質が可能になっている。ポリオレフィンの機械的物性を変え、例えば成形体の引張物性、曲げ物性、弾性などの機械的物性の向上が可能になる。引張物性、曲げ物性、弾性などが向上する理由は次のように考えられる。
【００１１】
ポリロタキサンは、環状分子と直鎖状分子と封鎖基とを有するため、環状分子が直鎖状分子の両末端から脱落することなく、環状分子が直鎖状分子に沿ってスライドすることができ、環状分子にはポリオレフィンが直接連結している。したがって、ポリオレフィン（Ｂ）の用途に適した機械的物性の改質が可能になり、例えば樹脂組成物の成形体において、ポリオレフィンの相に荷重が加わった場合に、荷重は環状分子のスライドなどによって緩和されると考えられる。その結果、上述のように引張物性、曲げ物性、弾性などの機械的物性の向上が可能になると考えられる。
【００１２】
また、ポリオレフィン樹脂組成物における成分（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の含有量、ポリオレフィン（Ｂ）の種類を適宜調整することにより、所望の用途に適した樹脂組成物を実現できる。上記ポリオレフィン系樹脂組成物においては、高価で材料設計の制約を受けるおそれのある変性ポリオレフィンを必ずしも用いる必要がない。そのため、ポリオレフィン系樹脂組成物は、低コストで製造でき、さらに材料設計の自由度が高いのものとなる。
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法においては、上述のように、ポリロタキサンとポリオレフィンとラジカル重合開始剤とを混合する。この混合により、ポリロタキサンにおける環状分子が有する官能基の二重結合と、ポリオレフィンとを反応させて共有結合を形成させることができる。その結果、ポリロタキサンとポリオレフィンとが連結した連結部を有するポリオレフィン系樹脂組成物が得られ、ポリオレフィンの機械的物性を変え、その改良が可能になる。
【００１４】
以上のように、上記態様によれば、材料設計の自由度が高く、低コストでポリオレフィンの機械的物性を変えることができるポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１における、ポリオレフィン系樹脂組成物のキシレン不溶分の赤外吸収スペクトルを示す図。
【図２】実施例１における、ポリオレフィン系樹脂組成物のキシレン可溶分のアセトン不溶分（１つ目）の赤外吸収スペクトルを示す図。
【図３】図２における１７３０ｃｍ-1付近の拡大図。
【図４】実施例１における、ポリオレフィン系樹脂組成物のキシレン可溶分のアセトン不溶分（２つ目）の赤外吸収スペクトルを示す図。
【図５】図４における１７３０ｃｍ-1付近の拡大図。
【図６】実施例２における、ポリオレフィン系樹脂組成物のキシレン不溶分の赤外吸収スペクトルを示す図。
【図７】実施例２における、ポリオレフィン系樹脂組成物のキシレン可溶分のアセトン不溶分（１つ目）の赤外吸収スペクトルを示す図。
【図８】図７における１７３０ｃｍ-1付近の拡大図。
【図９】実施例２における、ポリオレフィン系樹脂組成物のキシレン可溶分のアセトン不溶分（２つ目）の赤外吸収スペクトルを示す図。
【図１０】図９における１７３０ｃｍ-1付近の拡大図。
【図１１】実施例３における、ポリオレフィン系樹脂組成物のキシレン不溶分（１つ目）の赤外吸収スペクトルを示す図。
【図１２】実施例３における、ポリオレフィン系樹脂組成物のキシレン不溶分（２つ目）の赤外吸収スペクトルを示す図。
【図１３】実施例３における、ポリオレフィン系樹脂組成物のキシレン可溶分のアセトン不溶分（１つ目）の赤外吸収スペクトルを示す図。
【図１４】図１３における１７３０ｃｍ-1付近の拡大図。
【図１５】実施例３における、ポリオレフィン系樹脂組成物のキシレン可溶分のアセトン不溶分（２つ目）の赤外吸収スペクトルを示す図。
【図１６】図１５における１７３０ｃｍ-1付近の拡大図。
【図１７】実施例２及び実施例３のゲルの差スペクトルを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法、成形体の実施形態について説明する。ポリオレフィン系樹脂組成物は、上述のようにポリロタキサン由来の成分（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）とを含有する。
【００１７】
ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリロタキサンとポリオレフィンとが結合した連結部を有する。つまり、ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリロタキサンとポリオレフィンとが直接結合した構造の高分子を有している。ポリロタキサン由来の成分（Ａ）とは、ポリオレフィンに結合したポリロタキサンを意味する。また、ポリオレフィン系樹脂組成物は、相互に結合していないポリロタキサン、ポリオレフィンを含んでいてもよい。
【００１８】
［ポリロタキサン］
ポリロタキサンは、環状分子（ａ１）と直鎖状分子（ａ２）と封鎖基（ａ３）とを有する。環状分子（ａ１）は、環状であり、開口部を有する。環状分子の形状は、直鎖状分子を串刺し状に包接できれば特に限定されない。
【００１９】
＜環状分子（ａ１）＞
環状分子（ａ１）は、二重結合を有する官能基を少なくとも有する環状構造の分子である。環状分子（ａ１）は、二重結合を有する官能基を環状構造の例えば側鎖に有することができる。
【００２０】
環状分子（ａ１）の環状構造は、ポリマーを串刺し状に包接することが可能であればよく、環状分子としては、例えば、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロヘキサノクラウン類等が例示される。なかでも、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンなどのシクロデキストリン類が好ましい。この場合には、ポリロタキサン生産性を高めることができ、また、製造コストを低減することができる。ポリロタキサンの生産性をより高めるという観点から、α−シクロデキストリンがより好ましい。
【００２１】
環状構造におけるシクロデキストリンは、その水酸基の一部が他の官能基（以下、「官能基Ａ」という）によって修飾されることにより、上述の二重結合を有する側鎖を形成することができる。官能基Ａは、例えば下記式（Ｉ）で表されるポリカプロラクトン基、アクリル基、ポリアミド基、及びポリエーテル基から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。式（Ｉ）におけるＲは、二重結合を有する官能基として（メタ）アクリル基を含有することができ、Ｒは、例えば下記式（II）又は式（III）で表されることが好ましい。式（II）又は式（III）は、（メタ）アクリレートを含有する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル基」は、「アクリル基」及び「メタクリル基」のいずれか一方又は両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」のいずれか一方又は両方を意味する。
【００２２】
【化１】
2018203825.tif 000002
【００２３】
【化２】
2018203825.tif 000003
【００２４】
【化３】
2018203825.tif 000004
【００２５】
式（Ｉ）におけるＲは、式（II）、式（III）に示されるように、（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この場合には、ポリロタキサンとポリオレフィンとが連結部を形成しやすくなる。大気中での安定性が高く、取り扱いが容易であるという観点から、式（Ｉ）におけるＲは、メタクリレートを含有することがより好ましい。
【００２６】
また、式（Ｉ）におけるＲは、式（II）又は式（III）に限定されず、炭素−炭素間の二重結合を含有すればよく、ビニル基、ビニリデン基、アリル基、ジエン基等を含有することができる。
【００２７】
官能基Ａとシクロデキストリンの水酸基とは、官能基Ｂを介して連結していてもよい。つまり、シクロデキストリンの水酸基の一部が官能基Ｂによって修飾され、官能基Ｂのたとえば水酸基が官能基Ａによって修飾されていてもよい。
【００２８】
このような官能基Ｂとしては、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシアルキル基が例示される。官能基Ｂは、水酸基を有することが好ましく、ヒロドキシアルキル基であることがより好ましい。アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００２９】
＜直鎖状分子（ａ２）＞
直鎖状分子（ａ２）の形状は、環状分子（ａ１）の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば特に限定されない。直鎖状分子（ａ２）としては、各種親水性ポリマー、各種疎水性ポリマー等が例示される。親水性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体などが例示される。疎水性ポリマーとしては、ポリオレフィン系樹脂（具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂（具体的には、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等）、アクリル系樹脂（具体的には、ポリメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂等）、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサンなどが例示される。
【００３０】
直鎖状分子（ａ２）の重量平均分子量は１０００〜１００００００であることが好ましい。この場合には、環状分子が直鎖状分子に沿ってスライドできるという効果が得られる。この効果をより高めるという観点から、直鎖状分子（ａ２）の重量平均分子量は５０００〜８００００であることがより好ましく、１００００〜５００００であることがさらに好ましい。
【００３１】
＜封鎖基（ａ３）＞
封鎖基（ａ３）は、環状分子（ａ１）が脱離しないように直鎖状分子（ａ２）の両端に結合している。封鎖基（ａ３）の形状は、例えば嵩高い形状であり、直鎖状分子（ａ２）の両端に配置され、環状分子（ａ１）を脱離させなければ特に限定されない。封鎖基（ａ３）としては、アダマンタン基類、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類などが例示される。両末端に結合する封鎖基は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３２】
アダマンタン基類としては、アダマンチル基、その誘導体等がある。
ジニトロフェニル基類としては、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基等がある。
シクロデキストリン類としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等がある。
【００３３】
［ポリオレフィン］
ポリレフィンとしては、各種ポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンは、オレフィンの重合体である。ポリオレフィンは、例えばエチレン単独重合体（つまり、ポリエチレン）、プロピレン単独重合体（つまり、ポリプロピレン）、エチレン及びエチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体、プロピレン及びプロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体、ポリシクロオレフィン、シクロオレフィンとこれと共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
エチレン重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。プロピレン重合体としては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等が挙げられる。ポリシクロオレフィンとしては、ポリノルボルネン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００３５】
エチレンと共重合可能な他の単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン及び３−メチル−１−ヘキセン、ブタジエン、スチレン、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。プロピレンと共重合可能な他の単量体としては、エチレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン及び３−メチル−１−ヘキセン、ブタジエン、スチレン、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの単量体は、１種であっても２種以上であってもよい。共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００３６】
［ポリオレフィン系樹脂組成物］
ポリオフィン系樹脂組成物は、ポリロタキサン由来の成分（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）とを含有する。ポリロタキサン由来の成分（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）とは、ポリロタキサンの環状分子における官能基の二重結合とポリオレフィンとが結合した連結部を有する。
【００３７】
ポリロタキサン由来の成分（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）との合計１００質量部に対するポリロタキサン由来の成分（Ａ）の含有量は、０．１〜５０質量部であることが好ましい。この場合には、ポリオレフィン本来の物性を大きく損なうことなく、機械物性の改良が可能になる。また、一般に、ポリオレフィンは自動車部品や生活用品などの多くの分野で用途に適した材料設計がなされており、ポリオレフィンをマトリックスとして用いた材料設計がなされる場合が多い。上記のようにポリロタキサン由来の成分の含有量が０．１〜５０質量部の場合には、このような幅広い用途に対応することが可能になる。ここでいうポリロタキサン由来の成分の含有量は、ポリオレフィンに結合したポリロタキサン、結合していないポリロタキサンの量の合計である。
【００３８】
ポリオレフィン本来の物性の低下をより十分に抑制するという観点から、上記合計量１００質量部に対するポリロタキサン由来の成分の含有量は、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。また、成形性、機械的物性の向上効果をより十分に得るという観点から、上記合計量１００質量部に対するポリロタキサン由来の成分の含有量は０．５質量部以上であることがより好ましい。
【００３９】
＜その他の添加剤等＞
ポリオレフィン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤や樹脂を含有することができる。添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、帯電防止剤、滑剤等が挙げられる。樹脂としては、ナイロン、ポリフェニレンエーテルなどのエンジニアプラスチックスや、エラストマー、ゴム等が挙げられる。
【００４０】
［ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法］
ポリオレフィン系樹脂組成物は、例えばポリロタキサンとポリオレフィンとラジカル重合開始剤とを混合することにより製造できる。混合は溶融混練により行うことができる。また、混合は溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００４１】
ポリロタキサンの分解を抑制するという観点から、混合温度は２８０℃未満であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２３０℃未満であることがさらに好ましい。２３０℃未満にすることにより、ポリロタキサンの熱分解をより確実に抑制することができる。溶融混練を行う場合には、混合温度は混練温度のことである。
【００４２】
混合の順番は特に限定されるものではないが、ポリロタキサン上の二重結合同士のラジカル反応を防ぎ、より効率的にポリオレフィンとポリロタキサンとの結合を形成させるという観点から、ポリオレフィンとラジカル重合開始剤との混合途中にポリロタキサンを加えることが好ましい。
【００４３】
［成形体］
ポリオレフィン系樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形等の成形方法によって成形される。成形方法は特に限定されるわけではないが、生産性や、ポリオレフィン系樹脂の上述の優れた成形性を生かせるという観点から、射出成形が好ましい。成形体は、例えば各種包装用品、電気製品、車両用部品等に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
次に、ポリオレフィン系樹脂組成物の実施例について説明する。本例のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリプロピレンを主成分とするポリプロピレン系樹脂組成物である。なお、「ポリプロピレン」ことを以下適宜「ＰＰ」という。
【００４５】
本例のＰＰ系樹脂組成物は、ポリロタキサン由来の成分とＰＰとを含有する。以下、ＰＰ系樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００４６】
まず、ポリロタキサンを作製した。ポリロタキサンは既存の方法で作製することができる。具体的には、環状分子としてのα-シクロデキストリン（ａ１）と、該環状分子の開口部に串刺し状に包接された直鎖状分子としてのポリエチレングリコール（ａ２）と、上記環状分子が脱離しないように上記直鎖状分子の両端に結合した封鎖基としてのアダマンタン基類（ａ３）からなるポリロタキサンは、例えば、国際公開第２００５／０５２０２６号に記載された方法で作製できる。さらに、環状分子であるシクロデキストリン（ａ１）の水酸基の一部をヒドロキシプロピル基に置換した後、該ヒドロキシプロピル基の水酸基を、メタクリレートを有するポリカプロラクトン基に置換したポリロタキサンは、例えば、国際公開２０１０／０２４４３１号に記載された方法で作製することができる。
【００４７】
具体的には、ポリカプロラクトン基として、上述の式（Ｉ）におけるＲが式（II）である官能基を用いた。このようなポリロタキサンは、例えば、アドバンスト・ソフトマテリアルズ(株)製のセルムスーパーポリマーＳＭ３４０３Ｐとして入手できる。このポリロタキサンは、直鎖状分子の分子量が３５０００、全体分子量が１００００００、重合基量が０．６５ｍｍｏｌ／ｇであり、濃度５０質量％のメチルエチルケトン溶液として入手できる。
【００４８】
ＰＰとしては、三菱化学株式会社製の「ＭＡ３」を準備した。このＰＰは、温度２３０℃、２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（つまり、ＭＦＲ）が１１ｇ／１０ｍｉｎであり、密度が０．９０ｇ／ｃｍ3である。
【００４９】
また、ラジカル重合開始剤としては、日油(株)製の「パーヘキサ２５Ｂ−４０」を準備した。このラジカル重合開始剤は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの純度が４０質量％であり、分子量が２９０．１４であり、理論活性酸素量４．４１％であり、１分間半減期温度が１７９．８℃である。
【００５０】
ＰＰ系樹脂組成物の製造にあたっては、まず、テフロン（登録商標）シートで作製した皿状の容器をステンレスバット内に載置し、この容器内にポリロタキサンのメチルエチルケトン溶液１００ｇを入れた。次いで、このステンレスバットを真空乾燥機内に配置し、室温条件下で真空乾燥機内を徐々に減圧し、ポリロタキサン溶液の泡立ちが完了してからさらに５時間真空下に放置した。このようにして、ポリロタキサン溶液からメチルエチルケトン溶媒を除去した。
【００５１】
次に、株式会社東洋精機製作所製のラボプラストミルを用いて、混練温度２００℃、回転数７０ｒｐｍの条件で、ポリプロピレン４３．２０ｇとラジカル重合開始剤０．６８０ｇとを混練した。両者の混練途中で溶媒を除去したポリロタキサン４．８０ｇをさらに加えて混練した。混練時間は５分間である。なお、ポリロタキサンは、ＰＰとラジカル重合開始剤との混練開始から３０秒経過後に添加した。
【００５２】
配合割合は、質量比で、ＰＰ：ポリロタキサン＝９０：１０である。ラジカル重合開始剤は、ポリロタキサン中のメタクリル基量に対するモル当量で０．１〜０．３％となるように添加した。このようにして、ＰＰ系樹脂組成物を得た。本例のＰＰ系樹脂組成物の製造時に用いた各原料の組成割合を後述の表１に示す。
【００５３】
次に、ＰＰ系樹脂組成物の精製を行うことによって反応量の分析を行った。具体的には、まず、ＰＰ系樹脂組成物約０．５ｇを正確に秤量し、３２５メッシュのステンレンス金網包み、容積１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れた。次いで、フラスコ内にキシレン１００ｍｌを加えて加熱しＰＰ系樹脂組成物を溶解させた。次いで、沈殿が生じない温度で金網を取り出し、金網の内に残留したキシレン不溶分をろ紙に挟み、キシレンを除去した。このキシレン不溶分を以下、適宜「ゲル分」という。
【００５４】
一方、キシレン可溶分は冷却し、撹拌しながらこれにアセトン５００ｍｌを添加し、ビーカに移して静置した。これにより、沈殿物としてアセトン不溶分を得た。アセトン不溶分を孔径０．２μｍの四フッ化エチレン樹脂（つまりＰＴＦＥ）製のフィルタにより吸引濾過して回収した。このアセトン不溶分を以下適宜「精製物」という。なお、精製物は、未反応のポリロタキサンが除去されている。また、フィルタを通過した溶液をアセトン可溶分として回収した。アセトン可溶分は、ＰＰ系樹脂組成物のキシレン可溶分のアセトン可溶分であり、以下適宜「可溶分」という。
【００５５】
ゲル分及び精製物を風乾後、温度１００℃の真空乾燥機により４時間減圧乾燥し、重量を秤量した。ゲル分、精製物、可溶分の重量割合を後述の表２に示す。
【００５６】
次に、ゲル分、精製物をそれぞれ薄くプレスしシート状の測定試料を作製した。サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＮｉｃｏｌｅｔTM  ｉＳTM  ５０」を用いて、全反射吸収赤外分光分析（つまり、ＡＴＲ法）により、測定試料の赤外吸収スペクトルを測定した。測定条件は、プリズム：ダイヤモンド、入射角：４５°とした。なお、精製物については、同様の操作を行って作製した２つ測定試料についてそれぞれ吸光度を測定した。ゲル分の赤外吸収スペクトルの結果を図１に示し、精製物の赤外吸収スペクトルの結果を図２及び図４に示す。図３は、図２の部分拡大図であり、図５は図４の部分拡大図である。また、ゲル分及び精製物の波数１７２４ｃｍ-1における吸光度の結果を表３に示す。波数１７２４ｃｍ-1における吸光度は、ポリロタキサンにおけるポリカプロラクトンのエステル結合由来のピークである。
【００５７】
（実施例２及び３）
実施例２、実施例３は、下記表１に示すように、ポリオレフィンとポリロタキサンとラジカル重合開始剤との配合をそれぞれ変更した点を除いて実施例１と同様に作製したＰＰ系樹脂組成物である。
【００５８】
実施例２及び３についても、実施例１と同様に、ゲル分及び精製物の重量を秤量した。実施例２及び３におけるゲル分、精製物、可溶分の重量割合を下記表２に示す。
【００５９】
また、実施例２及び３についても、実施例１と同様に、赤外吸収スペクトルの測定を行った。実施例２のゲル分の赤外吸収スペクトルの結果を図６に示す。実施例２の精製物の赤外吸収スペクトルの結果を図７及び図９に示す。図８は、図７の部分拡大図であり、図１０は図９の部分拡大図である。また、実施例２及び３についてもゲル分及び精製物の波数１７２４ｃｍ-1における吸光度の結果を表３に示す。
【００６０】
また、実施例３においては、精製物と同様に、ゲル分についても同様の操作を行って作製した２つの測定試料の吸光度をそれぞれ測定した。実施例３のゲル分の赤外吸収スペクトルの結果を図１１、図１２に示し、精製物の赤外吸収スペクトルの結果を図１３及び図１５に示す。図１４は、図１３に部分拡大図であり、図１６は図１５の部分拡大図である。また、精製物の波数１７２４ｃｍ-1における吸光度の結果を表３に示す。なお、実施例３のゲル分は、後述のようにポリロタキサンとＰＰとの混合物であると考えられるため、表３における吸光度の記載を省略した。
【００６１】
また、実施例３及び実施例２のゲル分について、赤外吸収スペクトルの差スペクトルの結果を図１７に示す。図１７は、実施例３のゲル分の赤外吸収スペクトルから実施例２のゲル分の赤外吸収スペクトルを引いた差スペクトルである。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【表２】
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【００６４】
【表３】
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【００６５】
図１〜図１０、表３より知られるように、実施例１及び実施例２においては、ゲル分の赤外吸収スペクトルは全てポリロタキサン由来であり、ポリロタキサン同士で架橋された組成物であるといえる。精製物のスペクトルでは、ポリロタキサンにおけるポリカプロラクトンのエステル結合に起因する波数１７２４ｃｍ-1付近のピークがポリプロピレンのピークと共に認められている。未反応のポリロタキサンは可溶分として分離されているため、ポリオレフィンとポリロタキサンとが反応し、両者が連結していることがわかる。
【００６６】
また、図１〜図１０、表３より知られるように、ポリロタキサンのみから成るゲル分と、精製物の波数１７２４ｃｍ-1付近のピークの吸光度比を計算することによって、反応したポリロタキサンの割合を算出した。実施例１及び実施例２における反応の割合は０．６〜０．７％であることがわかる。
【００６７】
また、図１１〜図１６より知られるように、実施例３においても、ポリロタキサンにおけるポリカプロラクトンのエステル結合に起因する波数１７２４ｃｍ-1付近のピークがゲル分だけでなく、精製物おいても認められている。一方で、図１１及び図１２と、図１又は図６とを比較してわかるように、実施例３におけるゲル分は、実施例１及び実施例２におけるゲル分と比較して、波数２８００〜３０００ｃｍ-1付近の赤外吸収スペクトルの形状が異なる。これは、実施例３のゲル分がＰＰを含んでいるためと考えられる。図１７の差スペクトルはＰＰに特徴的なピークを示している。なお、図１７においては、ＰＰ由来のピークを矢印にて示してある。実施例３のゲル分では、ＰＰがグラフトしていると考えられる。
【００６８】
また、実施例３では、ポリロタキサンが高濃度に配合されたため、ＰＰとの反応がより多く進行したために、精製物だけでなくゲル分にもグラフトしたＰＰが含まれている。
【００６９】
以上のように、実施例１〜３のＰＰ系樹脂組成物は、ＰＰとポリロタキサンとを含有し、これらの間に連結部の存在が確認されることがわかる。このような連結部が形成されたＰＰ系樹脂組成物は、変性ＰＰを必ずしも必要としないため、材料設計の自由度が高く、さまざまな用途の異なるニーズに応える配合の樹脂組成物を作製することが可能となる。また、ＰＰにポリロタキサンが結合することにより、ＰＰ系樹脂の機械的物性を変えることができ、その改良が可能になる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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