(57)【要約】【課題】電荷輸送能が高く、かつブレードトルクが小さい重合硬化膜で構成されている保護層を有する電子写真感光体を提供する。【解決手段】本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体、感光層および保護層を有する。上記保護層は、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物と、ラジカル重合性官能基を有する絶縁性金属酸化物粒子と、電荷輸送化合物と、を含むラジカル重合性組成物のラジカル反応による重合硬化物で構成されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置されている感光層と、前記感光層上に配置されている保護層と、を有する電子写真感光体であって、
前記保護層は、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物と、ラジカル重合性官能基を有する絶縁性金属酸化物粒子と、電荷輸送化合物と、を含むラジカル重合性組成物のラジカル反応による重合硬化物で構成されている、
電子写真感光体。
【請求項２】
前記ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物は、ラジカル重合性官能基を４つ以上有する、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ラジカル重合性官能基は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の一方または両方である、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記絶縁性金属酸化物粒子は、シリカ粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
電子写真感光体と、前記電子写真感光体に当接して前記電子写真感光体上の転写残トナーを除去するためのクリーニング装置と、を有する電子写真方式の画像形成装置であって、
前記電子写真感光体は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真感光体である、
画像形成装置。
【請求項６】
ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性組成物を感光層上に塗布して、前記感光層上に前記ラジカル重合性組成物の塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射して前記ラジカル重合性モノマーを重合させて、保護層を形成する工程と、を含む電子写真感光体の製造方法であって、
前記ラジカル重合性組成物として、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物と、ラジカル重合性官能基を有する絶縁性金属酸化物粒子と、電荷輸送化合物と、を含むラジカル重合性組成物を用いる、
電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、当該電子写真感光体を有する画像形成装置、および当該電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置では、形成しようとする画像に対応した静電潜像を形成するために電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう）が使用されている。感光体の表面は、画像形成装置の帯電部材によって帯電される。上記静電潜像は、帯電している感光体の表面に光を照射することにより形成される。静電潜像が形成された感光体にトナーが供給されるとトナー像が形成される。当該トナー像は、記録媒体に転写される。転写後の感光体の表面に残留するトナーは、画像形成装置のクリーニング部材によって除去される。
【０００３】
上記感光体としては、導電性支持体と、当該導電性支持体上に配置されている感光層と、当該感光層上に配置されている保護層とを有する感光体が知られている。当該感光体として、保護層の膜強度を高める観点から、無機粒子を含む保護層を有する感光体が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。特許文献１に記載の感光体の保護層は、重合性不飽和基を有するシリカ粒子と、当該重合性不飽和基を有する重合性化合物と、を含む重合性組成物の重合硬化物で構成されている。特許文献２に記載の感光体の保護層は、特定の電荷輸送化合物と、シリカ粒子と、重合性不飽和基を有する酸化スズと、当該重合性不飽和基を有する重合性化合物と、を含む重合性組成物の重合硬化物で構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０１４９４８号公報
【特許文献２】特開２０１４−００２３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１および２に記載の感光体のように、保護層が重合硬化物で構成されていることは、膜強度、耐摩耗性および耐傷性の観点からは好ましいものの、電気特性の観点からは十分でないことがある。特に、カラー印刷に要求される画質を満足させようとした場合に、転写メモリが発生してしまうことがある。これに対し、特許文献２に記載の感光体のように、保護層中が電荷輸送化合物を有する場合、上記転写メモリの発生を抑制しうるものの、電荷輸送化合物は、可塑剤として作用するため、保護層における電荷輸送化合物の含有量が多すぎると、保護層の膜強度が不十分となってしまうことがある。
【０００６】
また、保護層が、無機粒子として導電性粒子を含む場合には、上記電荷輸送化合物の含有量を低減させることができるものの、保護層における電界強度が低下し、十分な電荷輸送能が得られず、結果として、転写メモリが発生してしまうおそれがある。また、一般的に、硬化膜は、クリーニング部材に対する摩擦力、いわゆるブレードトルクが大きいため、カバレッジが高い画像を連続して印刷すると、保護層の滑剤が除去され、保護層において傷が生じ、結果として、クリーニング不良が発生してしまうことがある。このように、保護層が無機粒子および電荷輸送化合物を含む硬化膜で構成されている感光体においては、保護層の電気特性、耐摩耗性およびクリーニング性を両立させる観点から、検討の余地が残されている。
【０００７】
本発明の第１の課題は、電荷輸送能が高く、かつブレードトルクが小さい重合硬化膜で構成されている保護層を有する電子写真感光体を提供することである。また、本発明の第２の課題は、クリーニング不良による画像欠陥の発生を長期に亘って抑制しうる画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記第１の課題を解決するための一手段として、本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体と、上記導電性支持体上に配置されている感光層と、上記感光層上に配置されている保護層と、を有する。上記保護層は、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物と、ラジカル重合性官能基を有する絶縁性金属酸化物粒子と、電荷輸送化合物と、を含むラジカル重合性組成物のラジカル反応による重合硬化物で構成されている。
【０００９】
上記第２の課題を解決するため、本発明に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、上記電子写真感光体に当接して上記電子写真感光体上の転写残トナーを除去するためのクリーニング装置と、を有する。上記電子写真感光体は、本発明に係る電子写真感光体である。
【００１０】
上記第１の課題を解決するための他の手段として、本発明に係る電子写真感光体の製造方法は、ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性組成物を感光層上に塗布して、上記感光層上に上記ラジカル重合性組成物の塗膜を形成する工程と、上記塗膜に活性光線を照射して上記ラジカル重合性モノマーを重合させて、保護層を形成する工程と、を含む。上記ラジカル重合性組成物として、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物と、ラジカル重合性官能基を有する絶縁性金属酸化物粒子と、電荷輸送化合物と、を含むラジカル重合性組成物を用いる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電荷輸送能が高く、かつブレードトルクが小さい重合硬化膜で構成されている保護層を有する電子写真感光体を提供することができる。また、本発明によれば、クリーニング不良による画像欠陥の発生を長期に亘って抑制しうる画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１Ａ、Ｂは、円形スライドホッパー塗布装置の構成を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施の形態に係る画像形成装置の構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［電子写真感光体の構成］
本実施の形態に係る電子写真感光体（感光体）は、導電性支持体と、当該導電性支持体上に配置される中間層と、当該中間層上に配置される感光層と、当該感光層上に配置される保護層と、を有する。当該感光体は、上記保護層以外は、公知の感光体と同様に構成されうる。
【００１４】
上記導電性支持体は、上記感光層を支持することができ、かつ導電性を有する部材である。上記導電性支持体の例には、金属製のドラムまたはシート、ラミネートされた金属箔を有するプラスチックフィルム、蒸着された導電性物質の膜を有するプラスチックフィルム、導電性物質またはそれとバインダー樹脂とからなる塗料を塗布してなる導電層を有する金属部材や、プラスチックフィルム、紙などが含まれる。上記金属の例には、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレス鋼が含まれる。上記導電性物質の例には、上記金属、酸化インジウムおよび酸化スズが含まれる。
【００１５】
上記中間層は、上記導電性支持体と上記感光層との間に配置される、バリア機能および接着機能を有する層である。上記中間層は、例えば、バインダー樹脂と、金属酸化物粒子とを含む。上記金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、例えば、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。上記金属酸化物粒子の含有量は、例えば、上記中間層中のバインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部であることが好ましく、５０〜３５０質量部であることがより好ましい。
【００１６】
上記中間層の厚さは、０．１〜１５μｍであることが好ましく、０．３〜１０μｍであることがより好ましい。
【００１７】
上記感光層は、後述する露光により所期の画像に対応する静電潜像を上記感光体の表面に形成するための層である。当該感光層は、単層で構成されていてもよいし、積層された複数の層で構成されていてもよい。上記感光層の例には、電荷輸送化合物と電荷発生化合物とを含む単層物、および、電荷発生化合物を含有する電荷発生層と、電荷輸送化合物を含有する電荷輸送層との積層物、が含まれる。本実施の形態に係る感光体の感光層は、電荷発生層および電荷輸送層の積層物である。
【００１８】
上記感光層が上記単層物である場合、上記感光層の厚さは、例えば、１０〜５０μｍであり、より好ましくは２０〜４０μｍである。上記感光層が上記積層物である場合、上記電荷発生層の厚さは、例えば、０．０１〜５μｍであり、より好ましくは０．０５〜３μｍである。また、上記電荷輸送層の厚さは、例えば、５〜４０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００１９】
上記保護層は、上記感光層を保護するための層である。上記保護層は、上記感光層の上に配置されるとともに上記感光体の表面を構成する。上記保護層は、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物と、ラジカル重合性官能基を有する絶縁性金属酸化物粒子と、電荷輸送化合物と、を含むラジカル重合性組成物のラジカル反応による重合硬化物で構成されている。すなわち、上記保護層は、上記ラジカル重合性モノマーのラジカル重合による一体的な重合体で構成され、パーフルオロポリエーテル化合物、絶縁性金属酸化物粒子および電荷輸送化合物を含有する。当該パーフルオロポリエーテル化合物および絶縁性金属酸化物粒子は、いずれも、上記重合体とラジカル重合による共有結合によって結合している。
【００２０】
上記保護層は、前述したように、上記ラジカル重合性組成物の重合硬化物であり、当該ラジカル重合性組成物は、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物と、ラジカル重合性官能基を有する絶縁性金属酸化物粒子と、電荷輸送化合物と、を含む。これら含有成分は、いずれも一種であってもよいし、それ以上であってもよい。以下、上記ラジカル重合性組成物に含まれる各成分について説明する。
【００２１】
（ラジカル重合性モノマー）
上記ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性官能基を有し、紫外線や可視光線、電子線、遠赤外線などの活性光線を照射されることによりラジカル重合（硬化）して、一般に上記保護層のバインダー樹脂として用いられる樹脂となる化合物である。ラジカル重合性モノマーの例には、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマーおよびＮ−ビニルピロリドン系モノマーが含まれる。記バインダー樹脂の例には、ポリスチレンおよびポリアクリレートが含まれる。
【００２２】
上記ラジカル重合性官能基は、炭素−炭素二重結合を有し、ラジカル重合可能な基である。上記ラジカル重合性官能基は、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、（メタ）アクリロイル基であることが特に好ましい。なお、本明細書中、「（メタ）アクリロイル基」は、ラジカル重合性官能基であり、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）およびメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）の一方または両方を意味する。
【００２３】
上記ラジカル重合性モノマーの例には、具体的には、下記式Ｍ１〜Ｍ１１で表される化合物が含まれる。下記式中、Ｒはアクリロイル基を表し、Ｒ’はメタクリロイル基を表す。
【００２４】
【化１】
2018072373.tif 000002
【００２５】
上記ラジカル重合性モノマー化合物は、公知の化合物であってもよく、市販品であってもよい。上記ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性官能基を３つ以上有することが、架橋密度の高い高硬度の保護層を形成する観点から好ましい。
【００２６】
（ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物）
上記ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（以下、「ラジカル重合性ＰＦＰＥ」ともいう）におけるパーフルオロポリエーテルの部分（以下、「ＰＦＰＥ」ともいう）は、パーフルオロアルキレンエーテルを繰り返し単位として有するオリゴマーまたはポリマーである。
【００２７】
パーフルオロアルキレンエーテルの繰り返し単位の構造の例には、パーフルオロメチレンエーテル、パーフルオロエチレンエーテル、および、パーフルオロプロピレンエーテルが含まれる。パーフルオロポリエーテルは、下記式（ａ）で示される繰り返し構造単位１、または、下記式（ｂ）で示される繰り返し構造単位２を有することが好ましい。
【００２８】
【化２】
2018072373.tif 000003
【００２９】
上記ＰＦＰＥが当該繰り返し構造単位１または当該繰り返し構造単位２を有する場合、当該繰り返し構造単位１の繰り返し数ｍおよび当該繰り返し構造単位２の繰り返し数ｎは、それぞれ０以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎ≧１である。
【００３０】
また、当該繰り返し構造単位１及び当該繰り返し構造単位２の両方を有する場合、該繰り返し構造単位１と該繰り返し構造単位２は、ブロック共重合体構造を形成していてもよいし、ランダム共重合体構造を形成していてもよい。
【００３１】
上記ＰＦＰＥの重量平均分子量Ｍｗは、１００以上８，０００以下であることが好ましく、５００以上５，０００以下であることがより好ましい。
【００３２】
上記ラジカル重合性ＰＦＰＥが有するラジカル重合性官能基の数は、１以上であり、４つ以上であることが好ましい。ラジカル重合性ＰＦＰＥがラジカル重合性官能基を２つ以上有する場合には、ラジカル重合性官能基のＰＦＰＥにおける位置は、片末端でも両末端でもよく、２つ以上のラジカル重合性官能基が片末端に結合していてもよいし、両末端に結合していてもよい。
【００３３】
中でも、ラジカル重合性官能基を４つ以上有するラジカル重合性ＰＦＰＥは、上記ラジカル重合性モノマーおよび後述のラジカル重合性絶縁性粒子との反応点をより多く持つ。上記ラジカル重合性ＰＦＰＥが、ラジカル重合性官能基を４つ以上有することは、上記感光体の耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性を高める観点から特に好ましい。
【００３４】
上記ラジカル重合性官能基は、ラジカル重合性モノマーのそれと同じく、炭素−炭素二重結合を有しラジカル重合可能な基である。上記ラジカル重合性ＰＦＰＥのラジカル重合性官能基は、上記ラジカル重合性モノマーのそれと同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥが有する複数のラジカル重合性官能基もまた、互いに同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。上記ラジカル重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基であることが特に好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性ＰＦＰＥの例には、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  ＡＤ１７００、ＭＤ５００、ＭＤ７００、５１０１Ｘ、５１１３Ｘ、Ｆｏｍｂｌｉｎ  ＭＴ７０（「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ」および「ＦＯＭＢＬＩＮ」は、いずれも同社の登録商標）、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＡＣ、および、信越化学工業株式会社製のＫＹ−１２０３、が含まれる。
【００３６】
また、ラジカル重合性ＰＦＰＥは、末端に水酸基やカルボキシル基を有するＰＦＰＥを原料として、これらの置換基の置換またはこれらの置換基からの誘導によって適宜に合成することも可能であり、そのような合成品であってもよい。
【００３７】
末端に水酸基を有するＰＦＰＥの例には、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＦｏｍｂｌｉｎＤ２、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ４０００、ＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＥ１０Ｈ、５１５８Ｘ、５１４７Ｘ、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚｔｅｔｒａｏｌ、および、ダイキン工業株式会社製のＤｅｍｎｕｍ−ＳＡ、が含まれる。末端にカルボキシル基を有するＰＦＰＥの例には、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＦｏｍｂｌｉｎＺＤＩＺＡＣ４０００、および、ダイキン工業株式会社製のＤｅｍｎｕｍ−ＳＨ、が含まれる。
【００３８】
（メタ）アクリロイル基を有するＰＦＰＥの例には、具体的には、下記式Ｐ−１〜Ｐ−９で表される化合物が含まれる。下記式中、Ｘはアクリロイル基（Ａ）またはメタクリロイル基（Ｍ）を表す。また、化合物Ｐ−２中の「ｐ」は、独立して１〜１０を表す。
【００３９】
なお、Ｘがアクリロイル基である場合はＡを、Ｘがメタクリロイル基である場合はＭを、化合物の記号に添えることによって、下記化合物がより具体的に示される。たとえば、Ｘがアクリロイル基である下記Ｐ−１の化合物は「Ｐ−１Ａ」、メタクリロイル基である下記Ｐ−１の化合物は「Ｐ−１Ｍ」と表される。
【００４０】
【化３】
2018072373.tif 000004
【００４１】
以下に、ラジカル重合性ＰＦＰＥの合成法の具体例を示す。
【００４２】
（合成例１  Ｐ−２Ｍの合成）
下記式Ｐ−Ｓ１で表される、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｅ１０Ｈ  （ソルベイスペシャルティポリマーズ社製：平均分子量１７００）１７質量部、トリエチルアミン３質量部、ジイソプロピルエーテル１０質量部、および、重合禁止剤ｐ−メトキシフェノール０．００６質量部、を混合し、空気気流下にて撹拌を開始する。混合液の温度を１０℃に保ちながらメタクリル酸クロライド３．１質量部を２時間かけて滴下する。滴下終了後、得られた混合液を１０℃に維持ながら１時間撹拌する。次いで、当該反応液を３０℃まで昇温し、３０℃で１時間撹拌し、さらに５０℃まで昇温し、５０℃で１０時間撹拌することにより反応を行う。次いで、得られた反応液にジイソプロピルエーテル７２質量部を追加し、ジイソプロピルエーテル相の水洗を３回行う。次いで、ジイソプロピルエーテル相を硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を留去する。こうして、ラジカル重合性ＰＦＰＥであるＰ−２Ｍが得られる（収量１７．１質量部）。
【００４３】
【化４】
2018072373.tif 000005
【００４４】
（合成例２  Ｐ−３Ｍの合成）
（１）中間体（Ｉ）の合成
下記式Ｐ−Ｓ２で表される、両末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物Ｆｏｍｂｌｉｎ  ＺＤＩＡＣ４０００（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製：平均分子量３７００）１８．５質量部、塩化チオニル２０質量部、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴、を混合し、４時間加熱還流する。得られた反応液から過剰の塩化チオニルを留去し、中間体（Ｉ）１８．６質量部を得る。
【００４５】
（２）Ｐ−３Ｍの合成
グリセリンジメタクリレート２．３質量部、ピリジン０．８質量部、および、重合禁止剤ｐ−メトキシフェノール０．００６質量部、をジクロロエタン５０質量部に溶解し、得られた溶液に中間体（Ｉ）１８．６質量部を添加する。得られた混合液をそのまま室温で一晩撹拌し、次いで水を添加してジクロロエタン相を分離する。そしてジクロロエタン相を水洗し、溶媒を留去する。こうして、ラジカル重合性ＰＦＰＥであるＰ−３Ｍを得る（収量  ２０．２質量部）。
【００４６】
【化５】
2018072373.tif 000006
【００４７】
（合成例３  Ｐ−６Ａの合成）
下記式Ｐ−Ｓ３で表される、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｚ−ｔｅｔ−ｒａｏｌ  （ソルベイスペシャルティポリマーズ社製）２０質量部、重合禁止剤ｐ−メトキシフェノール０．０１質量部、ウレタン化触媒ジブチルスズジラウレート０．０１質量部、および、メチルエチルケトン２０質量部、を混合し、空気気流下で撹拌し、混合液を８０℃に加熱する。次いで、２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアナート５．７質量部を、発熱に注意しながら分割して上記混合液に添加する。次いで、当該混合液を８０℃で１０時間撹拌することにより反応を行う。ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した後に上記混合液から溶媒を留去する。こうして、ラジカル重合性ＰＦＰＥであるＰ−６Ａを得る（収量  ２５．６質量部）。
【００４８】
【化６】
2018072373.tif 000007
【００４９】
上記化合物Ｐ−１〜Ｐ−９のうちのその他の例示化合物についても、下記のいずれかの方法により同様に合成することができる。
１）末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテルに対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸によりエステル化反応させる方法。
２）末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテルに対して、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物をウレタン化反応させる方法。
３）末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を常法により酸ハロゲン化物とし、この酸ハロゲン化物に対して、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物をエステル化反応させる方法。
【００５０】
上記保護層における上記ラジカル重合性ＰＦＰＥの含有量は、少なすぎると感光体のクリーニング性が不十分となり、多すぎると感光体の膜強度、耐摩耗性および耐傷性が不十分となることがある。感光体のクリーニング性を十分に発現させる観点から、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥの含有量は、保護層１００体積部に対して、１体積部以上であることが好ましい。また、上記耐摩耗性および耐傷性を十分に発現させる観点から、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥの含有量は、保護層１００体積部に対して、１０体積部以下であることが好ましい。
【００５１】
（ラジカル重合性基を有する絶縁性金属酸化物粒子）
上記ラジカル重合性基を有する絶縁性金属酸化物粒子（以下、「ラジカル重合性絶縁性粒子」ともいう）は、ラジカル重合性官能基を含む成分を表面に担持した絶縁性粒子である。絶縁性粒子の表面へのラジカル重合性官能基を含む成分の担持は、物理的な担持であってもよいし、化学的な結合によってもよい。当該ラジカル重合性官能基は、一種であってもよいし、それ以上でもあってもよい。
【００５２】
上記ラジカル重合性絶縁性粒子は、例えば、絶縁性金属酸化物粒子と、その表面に化学結合している表面処理剤残基と、当該表面処理剤残基に含まれる上記ラジカル重合性官能基とを有し、上記保護層中では、絶縁性金属酸化物粒子が、その表面に有する上記表面処理剤残基を介して、保護層を構成している一体的な重合体と化学結合した状態で存在する。なお、表面処理剤残基とは、例えば、絶縁性金属酸化物粒子の表面に化学結合している分子構造であって表面処理剤由来の部分である。
【００５３】
上記保護層における所期の電界強度を得る観点から、上記絶縁性金属酸化物粒子の体積抵抗率は、大きいほど好ましく、上記絶縁性金属酸化物粒子の比誘電率は、小さいほど好ましい。上記体積抵抗率は、例えば、１０１０〜１０１６Ω・ｃｍであることが好ましい。上記比誘電率は、例えば、３〜１０であることが好ましい。上記体積抵抗率および上記比誘電率は、上記絶縁性金属酸化物粒子の材料に基づいて決定されうる。
【００５４】
上記絶縁性金属酸化物粒子の材料の例には、シリカ（酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）および酸化チタンが含まれる。中でも、比誘電率が小さく、上記絶縁性金属酸化物粒子の帯電による上記保護層の電界損失を抑制しうる観点と、屈折率が小さく、上記保護層の透明性を確保しうる観点と、比重が小さく、上記感光体の製造時における上記絶縁性金属酸化物粒子の分散剤への分散安定性の観点とから、上記絶縁性金属酸化物粒子の材料は、シリカであることが好ましい。上記絶縁性金属酸化物粒子は、一種であってもよいし、それ以上でもあってもよい。
【００５５】
上記シリカの例には、乾式法シリカ、湿式沈降法シリカおよび湿式ゲル法シリカが含まれる。また、シリカ粒子は、シラノール基を有する親水性シリカ粒子であってもよいし、疎水化処理が施された疎水性シリカ粒子であってもよい。当該疎水化処理の例には、上記シラノール基のトリメチルシリル化と、シリコーンオイルによるシリカ粒子の表面処理と、が含まれる。また、シリカ粒子は、一種であってもよいし、それ以上でもあってもよい。
【００５６】
上記シリカ粒子は、合成品であってもよいし、市販品であってもよい。上記シリカ粒子の市販品の例には、日本エアロジル株式会社製のアエロジルＲ−９７２（「アエロジル」は、同社の登録商標、以下、省略する）、Ｒ−９７４、Ｒ−９７６Ｓ、Ｒ−９２００、ＲＸ−５０、ＮＡＸ−５０、ＮＸ−９０Ｇ、ＲＸ−２００、Ｒ−８２００、ＲＸ−３００、Ｒ−８１２Ｓ、Ｒ−８１２、ＲＹ−５０、ＮＹ−５０、ＲＹ−２００Ｓ、ＲＹ−２００、ＲＹ−２００Ｌ、ＲＹ−３００、ＮＫＴ−９０およびＴ−８０５；キャボット社製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＧ−６１１０Ｇ（「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ」は、同社の登録商標、以下、省略する）、ＴＧ−８１０Ｇ、ＴＧ−８１１Ｆ、ＴＧ−３０８ＦおよびＴＧ−７５８０Ｆ；クラリアント社製のＨ２０００／４、Ｈ２０００Ｔ、Ｈ０５ＴＭ、Ｈ１３ＴＭ、Ｈ２０ＴＭ、Ｈ３０ＴＭ、Ｈ０５ＴＤ、Ｈ１３ＴＤ、Ｈ２０ＴＤおよびＨ３０ＴＤ；ならびに信越化学工業株式会社製のＸ−２４−９１６３Ａが含まれる。
【００５７】
上記保護層における上記ラジカル重合性絶縁性粒子の数平均一次粒径および含有量は、上記絶縁性金属酸化物粒子の数平均一次粒径および含有量とそれぞれ実質的に等しい。このため、上記ラジカル重合性絶縁性粒子の数平均一次粒径および含有量は、上記絶縁性金属酸化物粒子の数平均一次粒径および含有量を測定することにより、それぞれ決定されうる。
【００５８】
上記ラジカル重合性絶縁性粒子（上記絶縁性金属酸化物粒子）の数平均一次粒径は、例えば、２０〜５０ｎｍであることが好ましい。上記ラジカル重合性絶縁性粒子の数平均一次粒径が小さすぎると、十分な耐摩耗性が得られないおそれがある。上記ラジカル重合性絶縁性粒子の数平均一次粒径が大きすぎると、上記保護層の形成時に上記ラジカル重合性絶縁性粒子を溶剤に分散させるときに、分散液中で上記ラジカル重合性絶縁性粒子の沈降が生じやすくなり、上記感光体の製造が困難となるおそれがある。
【００５９】
上記ラジカル重合性絶縁性粒子（上記絶縁性金属酸化物粒子）の数平均一次粒径は、例えば、以下のようにして決定されうる。走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により撮影された１００００倍の拡大写真をスキャナーに取り込み、得られた写真画像から、凝集粒子を除く３００個の粒子像を、ランダムに自動画像処理解析システム「ルーゼックス  ＡＰ」（株式会社ニレコ製、「ＬＵＺＥＸ」は同社の登録商標、ソフトウエアＶｅｒ．１．３２）を使用して２値化処理して当該粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径を算出し、その平均値を算出して数平均一次粒径とする。ここで、水平方向フェレ径とは、上記粒子像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００６０】
また、上記ラジカル重合性絶縁性粒子の数平均一次粒径は、上記保護層の膜強度の観点から、上記ラジカル重合性絶縁性粒子や電荷輸送化合物、ラジカル捕捉剤などの上記保護層に含まれる成分およびその含有量に応じて適宜調整されうる。
【００６１】
上記ラジカル重合性官能基を含む成分の絶縁性金属酸化物粒子の表面への担持は、例えば、絶縁性金属酸化物粒子の公知の表面処理剤による公知の表面処理方法によって行うことが可能である。
【００６２】
上記表面処理剤は、ラジカル重合性官能基および表面処理官能基を有する。上記表面処理剤は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。当該表面処理官能基は、絶縁性金属酸化物粒子の表面に存在する水酸基などの極性基への反応性を有する基である。上記ラジカル重合性官能基は、ラジカル重合性モノマーまたはラジカル重合性ＰＦＰＥのそれと同じく、炭素−炭素二重結合を有しラジカル重合可能な基であり、その例には、ビニル基および（メタ）アクリロイル基が含まれる。
【００６３】
上記表面処理剤は、上記ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、その例には、下記式Ｓ−１〜Ｓ−３１で表される化合物が含まれる。
【００６４】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
【００６５】
上記絶縁性金属酸化物粒子に対する表面処理剤の処理量は、上記絶縁性金属酸化物粒子の数平均一次粒径および表面処理剤の種類に応じて適宜調整されうる。上記処理量は、例えば、上記絶縁性金属酸化物粒子１００質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましく、７〜７０質量部であることがより好ましい。
【００６６】
上記保護層における上記ラジカル重合性絶縁性粒子（上記絶縁性金属酸化物粒子）の含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲内で適宜調整されうる。上記含有量が少なすぎると、上記保護層について所期の膜強度および電気抵抗が得られないおそれがある。また、上記含有量が多すぎると、上記絶縁性金属酸化物粒子の表面に残存する水酸基の存在によって、高温高湿下において像流れが発生しやすくなるおそれがある。これらの観点から、上記保護層における上記ラジカル重合性絶縁性粒子の含有量は、保護層１００体積部に対して、１０〜２０体積部であることが好ましい。
【００６７】
（電荷輸送化合物）
上記電荷輸送化合物は、上記保護層の電気抵抗を調整することができる。上記電荷輸送化合物は、当該機能を発揮できればよく、公知の化合物から適宜選択されうる。上記保護層について所期の膜強度および電気抵抗を得る観点から、上記電荷輸送化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６８】
【化７】
2018072373.tif 000008
【００６９】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ａｒ１は、水素原子、置換基を有する芳香族基または無置換の芳香族基であり、Ａｒ２は、置換基を有する芳香族基または無置換の芳香族基である。
【００７０】
上記一般式（１）で表される電荷輸送化合物の具体例には、下記式Ｔ１〜Ｔ６４で表される化合物が含まれる。
【００７１】
【化８】
2018072373.tif 000009
【００７２】
【化９】
2018072373.tif 000010
【００７３】
【化１０】
2018072373.tif 000011
【００７４】
【化１１】
2018072373.tif 000012
【００７５】
【化１２】
2018072373.tif 000013
【００７６】
【化１３】
2018072373.tif 000014
【００７７】
【化１４】
2018072373.tif 000015
【００７８】
【化１５】
2018072373.tif 000016
【００７９】
【化１６】
2018072373.tif 000017
【００８０】
【化１７】
2018072373.tif 000018
【００８１】
【化１８】
2018072373.tif 000019
【００８２】
【化１９】
2018072373.tif 000020
【００８３】
上記電荷輸送化合物の含有量は、上記保護層の所期の膜強度および電気特性に応じて適宜調整されうる。上記電荷輸送剤の含有量が少なすぎると、所期の電気特性が得られず、転写メモリの発生を抑制できないことがある。上記電荷輸送剤の含有量が多すぎると、所期の膜強度が得られないことがある。上記電荷輸送剤の含有量は、例えば、１０〜３５体積部であり、１５〜２５体積部であることがより好ましい。
【００８４】
保護層の厚さは、例えば、２〜１５μｍであり、より好ましくは４〜８μｍである。
【００８５】
上記保護層中、上記ラジカル重合性モノマー、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥ、上記ラジカル重合性絶縁性粒子および上記電荷輸送化合物は、保護層を形成する一体的な重合物（重合硬化物）を構成している。当該重合硬化物が上記ラジカル重合性モノマー、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥおよび上記ラジカル重合性絶縁性粒子の重合体であり、当該重合体に上記電荷輸送化合物が含まれることは、熱分解ＧＣ−ＭＳ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、元素分析などの公知の機器分析技術による上記重合硬化物の分析によって確認することが可能である。
【００８６】
［感光体の製造方法］
上記感光体は、保護層用の塗料に上記のラジカル重合性組成物を用いる以外は、公知の感光体の製造方法によって製造することができる。たとえば、本実施の形態に係る感光体は、下記工程１〜工程４を含む方法によって製造されうる。
工程１：上記導電性支持体の外周面上に中間層形成用の塗布液（以下、「塗布液１」ともいう）を塗布して塗布液１の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより、中間層を形成する。
工程２：上記導電性支持体上に形成された中間層の外周面上に電荷発生層形成用の塗布液（以下、「塗布液２」ともいう）を塗布して塗布液２の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより、電荷発生層を形成する。
工程３：上記中間層上に形成された上記電荷発生層の外周面上に電荷輸送層形成用の塗布液（以下、「塗布液３」ともいう）を塗布して塗布液３の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより、電荷輸送層を形成する。
工程４：上記電荷発生層上に形成された上記電荷輸送層の外周面上に保護層形成用の塗布液（上記ラジカル重合性組成物）を塗布して当該塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を硬化処理することにより、保護層を形成する。
【００８７】
（工程１：中間層の形成）
まず、溶剤中に中間層用のバインダー樹脂を溶解させて中間層形成用の塗布液１を調製する。塗布液１には、上記中間層の抵抗を調整する観点から、導電性の金属酸化物粒子または絶縁性の金属酸化物粒子を分散させてもよい。次いで、塗布液１を導電性支持体上に一定の厚さとなるように塗布して、上記導電性支持体上に塗布液１の塗膜を形成する。次いで、当該塗膜を乾燥することにより、中間層を形成する。
【００８８】
塗布液１に上記金属酸化物粒子を分散させるための分散手段の例には、超音波分散機、ボールミル、サンドミルおよびホモミキサーが含まれる。
【００８９】
塗布液１の塗布方法の例には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法および円形スライドホッパー法が含まれる。
【００９０】
塗布液１の塗膜の乾燥方法は、溶剤の種類および中間層の厚さに応じて適宜選択されうる。塗布液１の塗膜の乾燥方法は、例えば、熱乾燥であることが好ましい。
【００９１】
塗布液１における溶剤は、上記金属酸化物粒子を良好に分散し、中間層用のバインダー樹脂を溶解できればよい。塗布液１における溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４のアルコールが含まれる。塗布液１における溶剤が当該アルコールであることは、バインダー樹脂の溶解性と、塗布性の観点から好ましい。
【００９２】
塗布液１における上記中間層用のバインダー樹脂の例には、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタンおよびゼラチンが含まれる。中でも、上記中間層用のバインダー樹脂は、アルコール可溶性のポリアミドであることが好ましい。塗布液１中の中間層用の上記バインダー樹脂の濃度は、中間層の厚さや生産速度などに合わせて適宜調整されうる。
【００９３】
塗布液１における上記金属酸化物粒子を構成する金属酸化物の例には、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウムおよび酸化ビスマスが含まれる。
【００９４】
塗布液１の保存性と、上記金属酸化物粒子の分散性との観点から、塗布液１は、助溶媒をさらに含んでいてもよい。当該助溶媒の例には、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノンおよびテトラヒドロフランが含まれる。
【００９５】
（工程２：電荷発生層の形成）
まず、溶剤に電荷発生層用のバインダー樹脂を溶解させた溶液中に電荷発生化合物を分散させて電荷発生層形成用の塗布液２を調製する。次いで、塗布液２を上記中間層上に一定の厚さとなるように塗布して、上記中間層上に塗布液２の塗膜を形成する。次いで、当該塗膜を乾燥することにより、電荷発生層を形成する。
【００９６】
塗布液２に電荷発生化合物を分散させるための分散手段の例は、塗布液１に上記金属酸化物粒子を分散させるための分散手段と同じである。また、塗布液２の塗布方法の例は、塗布液１の塗布方法と同じである。さらに、塗布液２の塗膜の乾燥方法についても、塗布液１の塗膜の乾燥方法と同じである。
【００９７】
塗布液２における溶剤の例には、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンが含まれる。
【００９８】
塗布液２における上記電荷発生層用のバインダー樹脂の例には、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、これらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、およびポリ−ビニルカルバゾール樹脂、が含まれる。
【００９９】
電荷発生化合物の例には、スーダンレッドやダイアンブルーなどのアゾ原料；ピレンキノンやアントアントロンなどのキノン顔料；キノシアニン顔料；ペリレン顔料；インジゴやチオインジゴなどのインジゴ顔料；およびフタロシアニン顔料、が含まれる。
【０１００】
電荷発生化合物の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。
【０１０１】
（工程３：電荷輸送層の形成）
まず、溶剤中に電荷輸送層用のバインダー樹脂および前述の電荷輸送化合物を溶解させて電荷輸送層形成用の塗布液３を調製する。次いで、塗布液３を上記電荷発生層上に一定の厚さとなるように塗布して、上記電荷発生層上に塗布液３の塗膜を形成する。次いで、当該塗膜を乾燥することにより、電荷輸送層を形成する。
【０１０２】
塗布液３の塗布方法の例は、塗布液１の塗布方法と同じである。さらに、塗布液３の塗膜の乾燥方法についても、塗布液１の塗膜の乾燥方法と同じである。
【０１０３】
塗布液３における溶剤の例は、塗布液２における溶剤と同じである。
【０１０４】
塗布液３におけるバインダー樹脂の例には、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、およびスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、が含まれる。
【０１０５】
電荷輸送化合物の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましい。
【０１０６】
（工程４：保護層の形成）
まず、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物と、ラジカル重合性官能基を有する絶縁性金属酸化物粒子と、電荷輸送化合物と、を溶媒に添加して、保護層形成用の塗布液（前述のラジカル重合性組成物）を調製する。このとき、必要に応じて他の成分（例えば、ラジカル重合開始剤およびラジカル捕捉剤）をラジカル重合性組成物にさらに添加してもよい。次いで、調製した当該ラジカル重合性組成物を上記電荷輸送層上に塗布して上記ラジカル重合性組成物の塗膜を形成する。次いで、当該塗膜を乾燥し、活性光線を照射してラジカル重合性モノマーを重合させて、上記塗膜を硬化させることにより上記保護層を形成する。
【０１０７】
上記保護層は、上記塗布、上記乾燥、および上記硬化の過程で、上記ラジカル重合性モノマー同士の反応、ならびにパーフルオロポリエーテル化合物および絶縁性金属酸化物粒子が有するラジカル重合性官能基と、上記ラジカル重合性モノマーとの反応が進行することにより、架橋型硬化樹脂として形成される。
【０１０８】
ラジカル重合性組成物における上記絶縁性金属酸化物粒子の含有量は、例えば、硬化樹脂を形成するための全モノマー（多官能ラジカル重合性化合物および単官能ラジカル重合性化合物）１００質量部に対して、１０〜３５質量部であることが好ましく、１５〜２５質量部であることがより好ましい。
【０１０９】
ラジカル重合性組成物における上記電荷輸送化合物の含有量は、例えば、硬化樹脂を形成するための全モノマー（多官能ラジカル重合性化合物および単官能ラジカル重合性化合物）１００質量部に対して、５０〜２５０質量部であることが好ましく、７０〜２００質量部であることがより好ましく、８０〜１５０質量部であることが特に好ましい。
【０１１０】
ラジカル重合性組成物に上記絶縁性金属酸化物粒子および上記電荷輸送化合物を分散させるための分散手段の例は、塗布液１に上記金属酸化物粒子を分散させるための分散手段と同じである。また、ラジカル重合性組成物の塗布方法の例は、塗布液１の塗布方法と同じである。ラジカル重合性組成物の塗布方法は、円形スライドホッパー法であることが好ましく、この場合、ラジカル重合性組成物は、円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布される。以下、円形スライドホッパー塗布装置を用いたラジカル重合性組成物の塗布方法について説明する。
【０１１１】
図１Ａ、Ｂは、円形スライドホッパー塗布装置の構成を示す模式図である。図１Ａ、Ｂに示されるように、円形スライドホッパー塗布装置は、円筒形状の基材２５１を取り囲むように設けられた環状の塗布ヘッド２６０と、塗布液Ｌを貯蔵するための貯蔵タンク２５４と、を有する。ここで、基材２５１とは、塗布液Ｌが塗布される基材であり、例えば、上記導電性支持体上に上記中間層および上記感光層が形成された状態の基材（保護層形成前の基材）である。
【０１１２】
塗布ヘッド２６０には、基材２５１側に開口している塗布液流出口２６１を有する幅が狭い塗布液分配スリット２６２が、基材２５１の長手方向に垂直な方向に沿って、環状の塗布ヘッド２６０の全周に亘って形成されている。塗布液分配スリット２６２は、環状の塗布液分配室２６３に連通している。塗布液分配室２６３は、貯蔵タンク２５４内の塗布液Ｌが、圧送ポンプ２５５により供給管２６４を介して供給されるように形成されている。
【０１１３】
図１Ａにおける塗布液流出口２６１の下側には、塗布液流出口２６１に連続する傾斜面であるスライド面２６５が形成されている。図１Ａにおけるスライド面２６５の内縁部の下側には、液溜部（ビード）２６６が形成されている。
【０１１４】
円形スライドホッパー法では、円形スライドホッパー塗布装置において、基材２５１を図１Ａ、Ｂの矢印方向に移動させつつ、塗布液Ｌを、塗布液分配スリット２６２から押し出し、スライド面２６５を沿うようにして、基材２５１に供給する。スライド面２６５の内縁部に到達した塗布液Ｌは、スライド面２６５の内縁部と基材２５１の外周面との間にビードを形成し、基材２５１の表面に塗布される。これにより、塗布液Ｌの塗膜Ｆが基材２５１上に形成される。塗布液Ｌのうち塗膜Ｆの形成に利用されなかった塗布液は、排出口２６７から排出される。
【０１１５】
このような円形スライドホッパー塗布装置を用いた塗布液の塗布方法は、スライド面２６５の内縁部と基材２５１との間には、適度な隙間（２μｍ〜２ｍｍ）が存在する。このため、基材２５１を傷つけることなく、塗布液を塗布することができる。また、積層構造を形成する際にも、基材２５１上に形成されている層を傷つけることなく、塗布液を塗布することができる。さらに、同一溶媒に溶解しうる成分からなる層の積層構造を形成する際にも、円形スライドホッパーでは、浸漬コーティング法と比較して、当該成分が溶媒中に存在する時間がはるかに短いため、下層中の成分が上層側へほとんど溶出することなく、塗布液を塗布することができる。
【０１１６】
上記ラジかる重合性組成物における溶剤は、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物と、ラジカル重合性官能基を有する絶縁性金属酸化物粒子と、電荷輸送化合物と、を溶解または分散させることができればよい。当該溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンが含まれる。
【０１１７】
上記ラジカル重合開始剤は、保護層の製造工程に応じて公知のラジカル重合開始剤から適宜決定されうる。ラジカル重合開始剤の例には、光重合開始剤、熱重合開始剤、および、光、熱の両方で重合開始可能な重合開始剤、が含まれる。上記ラジカル重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましく、例えば、アシルフォスフィンオキサイド化合物またはオキシムエステル化合物であることが好ましい。
【０１１８】
アシルフォスフィンオキサイド化合物の具体例には、下記式Ｐ１およびＰ２で表される化合物が含まれる。
【０１１９】
【化２０】
2018072373.tif 000021
【０１２０】
オキシムエステル化合物の具体例には、下記式Ｐ３およびＰ４で表される化合物が含まれる。
【０１２１】
【化２１】
2018072373.tif 000022
【０１２２】
上記重合開始剤の含有量は、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。上記ラジカル重合開始剤は、一種であってもよく、それ以上であってもよい。
【０１２３】
また、上記光重合開始剤には、光重合促進効果を有する光重合促進剤を併用してもよい。当該光重合促進剤の例には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチルおよび４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンが含まれる。
【０１２４】
上記ラジカル捕捉剤は、重合禁止効果を有する。上記ラジカル捕捉剤により、上記保護層における上記ラジカル重合性モノマーの架橋密度を調整することができる。これにより、画像形成プロセスにおける像流れの発生を抑制するとともに、上記保護層のクリーニングに起因する摩耗速度の微調整を行うことができる。上記ラジカル捕捉剤は、上記の機能を発揮することができればよく、公知の化合物から適宜選択されうる。転写メモリ性およびクリーニング性を低下させることなく、像流れの発生を抑制する観点から、上記ラジカル捕捉剤は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２５】
【化２２】
2018072373.tif 000023
【０１２６】
上記一般式（２）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基であり、Ｒ７は、水素原子またはメチル基である。
【０１２７】
上記一般式（２）で表されるラジカル捕捉剤の具体例には、下記式で表される化合物が含まれる。
【０１２８】
【化２３】
2018072373.tif 000024
【０１２９】
上記ラジカル捕捉剤の含有量は、上記機能を発揮することができる範囲内において、必要に応じて適宜調整されうる。上記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。上記ラジカル捕捉剤は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【０１３０】
活性光線の照射エネルギーや照射時間などは、使用される光源の種類や光源の出力、保護層を形成するためのラジカル重合性モノマーの種類などに応じて適宜設定されうる。活性光線の照射エネルギーは、５〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５〜１０ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。また、照射時間は、０．１秒〜１０分であることが好ましく、０．１秒〜５分であることがより好ましい。
【０１３１】
活性光線の光源の種類の例には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤが含まれる。活性光線の光源の出力は、０．１〜５ｋＷであることが好ましく、０．５〜３ｋＷであることがより好ましい。活性光線の波長は、２５０〜４００ｎｍ（紫外光）であることが好ましい。
【０１３２】
以上の工程により、本実施の形態に係る感光体を製造することができる。
【０１３３】
上記ラジカル重合性モノマー、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥおよび上記ラジカル重合性絶縁性粒子は、いずれもラジカル重合性基官能を有する。よって、上記ラジカル重合性組成物において、これらの成分は、互いに高い相溶性を有する。よって、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥおよび上記ラジカル重合性絶縁性粒子は、いずれも、上記ラジカル重合性組成物において均一に分散する。その結果、ＰＦＰＥおよび絶縁性金属酸化物粒子は、保護層中においてもその面方向および厚さ方向のいずれにおいても均一に分散して存在する。
【０１３４】
上記保護層では、上記ラジカル重合性モノマー、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥおよび上記ラジカル重合性絶縁性粒子のラジカル重合性官能基がそれぞれ互いに反応し、架橋構造を形成する。よって、ＰＦＰＥの含有量がある程度多くても、十分な耐摩耗性を有する高強度な保護層（有機無機ハイブリッド膜）が得られる。
【０１３５】
上記保護層は、高いクリーニング性が長期に亘って維持される。これは、以下のような理由によると考えられる。すなわち、上記保護層では、ＰＦＰＥが絶縁性金属酸化物粒子とも結合した状態で存在する。このため、保護層の全体に亘ってＰＦＰＥが分散して存在しやすい。このように、保護層では、ＰＦＰＥおよび絶縁性金属酸化物粒子が保護層の面方向および厚さ方向の両方向において分散して存在するので、保護層の表面には、保護層が減耗しても、高いクリーニング性（滑性）を維持するのに十分な量のＰＦＰＥが存在する。
【０１３６】
また、上記感光体の上記保護層が上記絶縁性金属酸化物粒子を含有していることにより、高い膜強度が得られるとともに、上記保護層における電界強度の低下が抑制される。これにより、上記保護層においては、可塑剤として作用しうる電荷輸送化合物の含有量を低減できる。このような観点から、本実施の形態に係る感光体は、十分な電荷輸送能を確保しつつ、高い耐摩耗性を実現しうる。
【０１３７】
さらに、ラジカル重合性ＰＦＰＥがラジカル重合性官能基を４つ以上有すると、ラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合性絶縁性粒子とＰＦＰＥとの結合箇所が増える。このような観点からも、高い耐摩耗性および高いクリーニング性が持続する上記保護層が得られる。
【０１３８】
上記感光体は、電子写真方式の画像形成装置における有機感光体として使用される。たとえば、上記画像形成装置は、上記感光体と、上記感光体の表面を帯電させるための帯電装置と、帯電した上記感光体の表面に光を照射して静電潜像を形成するための露光装置と、静電潜像が形成された上記感光体にトナーを供給してトナー像を形成するための現像装置と、上記感光体の表面の上記トナー像を記録媒体に転写するための転写装置と、上記記録媒体に転写された上記トナー像を構成するトナーを上記記録媒体に定着させるための定着装置と、感光体に当接して、上記トナー像が上記記録媒体に転写された後の上記感光体の表面に残留する転写残トナーを除去するためのクリーニング装置と、を有する。
【０１３９】
また、上記感光体は、静電潜像が形成された上記感光体の表面にトナーを供給して上記静電潜像に応じたトナー像を上記感光体の表面に形成し、上記トナー像を上記感光体の表面から記録媒体に転写し、上記感光体の表面に残留する上記トナーをクリーニング装置で除去する画像形成方法に適用される。当該画像形成方法は、例えば、上記の画像形成装置によって行われる。
【０１４０】
［画像形成装置］
図２は、上記感光体を有する画像形成装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示されるように、画像形成装置１００は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０および定着装置６０を有する。
【０１４１】
画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃおよび４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２および二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。
【０１４２】
画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、前述の感光体４１３、帯電装置４１４、およびドラムクリーニング装置４１５を有する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモータ）とを含む。
【０１４３】
現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、例えば、後述の二成分現像剤が収容されている。
【０１４４】
中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を感光体４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、およびベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。
【０１４５】
二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、および二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａおよび支持ローラー４３１によってループ状に張架される。
【０１４６】
定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト２０と、用紙Ｓを定着ローラー６２および発熱ベルト２０に向けて押圧する加圧ローラー６３と、を有する。用紙Ｓは、記録媒体に相当する。
【０１４７】
画像読取部１１０は、給紙装置１１１およびスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、および搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。
【０１４８】
次いで、画像形成装置１００による画像の形成を説明する。
【０１４９】
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。
【０１５０】
感光体４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモータのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体４１３の外周面に照射される。こうして感光体４１３の表面には、静電潜像が形成される。
【０１５１】
現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。なお、「トナー画像」とは、トナーが画像状に集合した状態を言う。
【０１５２】
感光体４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体４１３の表面に摺接されるドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。
【０１５３】
一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体４１３に圧接することにより、感光体４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。
【０１５４】
一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１および二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正および搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。
【０１５５】
上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。
【０１５６】
定着装置６０は、発熱ベルト２０と加圧ローラー６３とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。こうしてトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。
【０１５７】
なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接されるベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。
【０１５８】
以上のとおり、画像形成装置１００は、画像を形成することができる。
【０１５９】
画像形成プロセスのクリーニングプロセスにおいて、クリーニングブレードは、感光体４１３の保護層に摺接し、保護層の表面に位置する転写残トナーを除去する。通常、重合硬化膜で構成されている保護層は、クリーニングブレードに対する摩擦力、いわゆるブレードトルクが高いため、クリーニング時には、滑剤塗布機構、またはトナーに外添されている滑剤により、保護層の表面に滑剤が供給される。しかしながら、カバレッジの高い画像を印刷すると、保護層の表面の滑剤が除去され、ブレードトルクが高くなり、結果として、保護層において偏った摩耗および傷が生じやすくなる。また、転写メモリの発生を抑制する観点から電荷輸送化合物を保護層に添加し、ブレードトルクを低減する観点からパーフルオロポリエーテル化合物を保護層に添加すると、保護層の膜強度が不十分となってしまうことがあり、結果として、クリーニングプロセスにおける上記保護層の傷が、より生じやすくなることがある。保護層の傷が進行しすぎると、クリーニングプロセスにおいて、保護層の表面の転写残トナーを適切に除去できない現象、いわゆるトナーのすり抜けが生じうる。
【０１６０】
そこで、本実施の形態に係る感光体４１３では、保護層は、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性ＰＦＰＥと、ラジカル重合性絶縁性粒子と、電荷輸送化合物と、を含むラジカル重合性組成物のラジカル反応による重合硬化物で構成されている。ラジカル重合性官能基がそれぞれ互いに反応し、電荷輸送化合物を除く構成材料が架橋構造を形成する。これにより、本実施の形態に係る感光体４１３の保護層は、ＰＦＰＥおよび電荷輸送化合物を含んでいるものの、十分に高い膜強度を確保することができる。すなわち、本実施の形態に係る感光体４１３の保護層は、上記重合物および絶縁性金属酸化物粒子による電気特性（転写メモリの抑制）、耐摩耗性および耐傷性と、ＰＦＰＥによる高いクリーニング性（滑性）とをいずれも両立することができ、かつこれらの特性を長期に亘って発現することができる。
【０１６１】
また、感光体４１３を有する画像形成装置１００は、所期の画質の画像を長期に亘って安定して形成することができる。
【０１６２】
以上の説明から明らかなように、本実施の形態に係る感光体は、導電性支持体と、上記導電性支持体上に配置されている感光層と、上記感光層上に配置されている保護層と、を有する電子写真感光体であって、上記保護層は、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物と、ラジカル重合性官能基を有する絶縁性金属酸化物粒子と、電荷輸送化合物と、を含むラジカル重合性組成物のラジカル反応による重合硬化物で構成されている。よって、上記感光体では、十分な膜強度および電荷輸送能を確保しつつ、ブレードトルクを低減することができ、これらの特性が長期に亘って発現されうる。
【０１６３】
したがって、上記感光体を有する上記画像形成装置は、クリーニング不良による画像欠陥の発生を長期に亘って抑制しつつ、長期に亘って高画質な画像を形成しうる。
【０１６４】
ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物が、ラジカル重合性官能基を４つ以上有することは、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性の観点から、より一層効果的である。
【０１６５】
上記ラジカル重合性官能基が、アクリロイル基およびメタクリロイル基の一方または両方であることは、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であるとの観点から、より一層効果的である。
【０１６６】
上記絶縁性金属酸化物粒子が、シリカ粒子であることは、絶縁性金属酸化物粒子の帯電に起因する上記保護層の帯電損失を抑制して、十分な電界強度を確保しつつ、電荷輸送剤の含有量を低減させる観点から、より一層効果的である。
【０１６７】
なお、上記実施の形態では、中間層を有する感光体について説明したが、本発明に係る感光体は、中間層を有していなくてもよい。
【実施例】
【０１６８】
［絶縁性粒子の作製］
（絶縁性粒子１の作製）
絶縁性金属酸化物粒子として数平均一次粒径２０ｎｍの「シリカ（ＳｉＯ２）粒子」１００質量部、表面処理剤として、「例示化合物Ｓ−１５」１０質量部、および、メチルエチルケトン１０００質量部、を湿式サンドミル（メディア：径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合した。その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズをろ過によりシリカ粒子から分離し、当該シリカ粒子を６０℃にて乾燥した。こうして、上記ラジカル重合性絶縁性粒子である絶縁性粒子１を作製した。
【０１６９】
（絶縁性粒子２の作製）
表１に示されるように、絶縁性金属酸化物粒子として、数平均一次粒径１２ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子を用い、表面処理剤として、例示化合物Ｓ−７を用いた以外は、絶縁性粒子１の作製と同様にして、上記ラジカル重合性絶縁性粒子である絶縁性粒子２を作製した。
【０１７０】
（絶縁性粒子３の作製）
表１に示されるように、絶縁性金属酸化物粒子として、数平均一次粒径３０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子を用いた以外は、絶縁性粒子１の作製と同様にして、上記ラジカル重合性絶縁性粒子である絶縁性粒子３を作製した。
【０１７１】
（絶縁性粒子４の作製）
表１に示されるように、絶縁性金属酸化物粒子として、数平均一次粒径３０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子を用いた以外は、絶縁性粒子２の作製と同様にして、上記ラジカル重合性絶縁性粒子である絶縁性粒子４を作製した。
【０１７２】
（絶縁性粒子５の作製）
表１に示されるように、絶縁性金属酸化物粒子として、数平均一次粒径５０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子を用いた以外は、絶縁性粒子１の作製と同様にして、上記ラジカル重合性絶縁性粒子である絶縁性粒子５を作製した。
【０１７３】
（絶縁性粒子６の作製）
表１に示されるように、絶縁性金属酸化物粒子として、数平均一次粒径５０ｎｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子を用いた以外は、絶縁性粒子１の作製と同様にして、上記ラジカル重合性絶縁性粒子である絶縁性粒子６を作製した。
【０１７４】
（絶縁性粒子７の作製）
表１に示されるように、絶縁性金属酸化物粒子の表面処理を行わない以外は、絶縁性粒子３の作製と同様にして、絶縁性粒子７を作製した。
【０１７５】
各絶縁性粒子について、絶縁性粒子Ｎｏ．、絶縁性金属酸化物粒子（ＩＭＯＰ）の種類、表面処理剤の種類、および絶縁性粒子（絶縁性金属酸化物粒子）の数平均一次粒径（Ｄ）を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
2018072373.tif 000025
【０１７７】
［感光体の作製］
（感光体１の作製）
（１）導電性支持体の準備
直径１００ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、導電性支持体を準備した。
【０１７８】
（２）中間層の形成
下記成分を下記の量で混合し、分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行い、中間層形成用塗布液を調整した。
ポリアミド樹脂                            １０質量部
酸化チタン粒子                            １１質量部
エタノール                              ２００質量部
【０１７９】
ポリアミド樹脂（バインダー樹脂）としては、Ｘ１０１０（ダイセルデグサ株式会社製）を使用し、酸化チタン粒子（金属酸化物粒子）としては、ＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ株式会社製）を使用した。
【０１８０】
次いで、中間層形成用塗布液を浸漬塗布法によって上記導電性支持体の表面に塗布し、１１０℃で２０分間乾燥し、膜厚２μｍの中間層を上記導電性支持体上に形成した。
【０１８１】
（３）電荷発生層の形成
下記成分を下記の量で混合し、循環式超音波ホモジナイザー（ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ；株式会社日本精機製作所製）を用いて１９．５ｋＨｚ、６００Ｗにて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間に亘って分散することにより、電荷発生層形成用塗布液を調製した。
電荷発生化合物                            ２４質量部
ポリビニルブチラール                      １２質量部
溶剤                                    ４００質量部
【０１８２】
電荷発生化合物としては、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークを有するチタニルフタロシアニンおよび（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、未付加のチタニルフタロシアニンとの混晶を使用し、ポリビニルブチラール（バインダー樹脂）としては、エスレックＢＬ−１（積水化学工業株式会社製、「エスレック」は同社の登録商標）を使用し、溶剤としては、３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）を使用した。
【０１８３】
次いで、電荷発生層形成用塗布液を浸漬塗布法によって上記中間層の表面に塗布し、乾燥させることで、膜厚０．３μｍの電荷発生層を上記中間層上に形成した。
【０１８４】
（４）電荷輸送層の形成
下記成分を下記の量で混合し、溶解させることにより電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
電荷輸送化合物（上記例示化合物Ｔ１６）    ６０質量部
ポリカーボネート樹脂                    １００質量部
酸化防止剤                                  ４質量部
【０１８５】
ポリカーボネート樹脂（バインダー樹脂）としては、Ｚ３００（三菱ガス化学株式会社製）を使用し、酸化防止剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ」は同社の登録商標）を使用した。
【０１８６】
次いで、電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法によって上記電荷発生層の表面に塗布し、１２０℃で７０分間乾燥することにより、膜厚２４μｍの電荷輸送層を上記電荷発生層上に形成した。
【０１８７】
（５）保護層の形成
下記成分を下記の量で混合し、溶解させることにより保護層形成用塗布液（ラジカル重合性組成物）を調製した。なお、重合開始剤としては、イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン社製）を使用した。
ラジカル重合性モノマー（上記例示化合物Ｍ１）      １００質量部
ラジカル重合性ＰＦＰＥ（上記例示化合物Ｐ−２Ｍ）      ７質量部
絶縁性粒子１                                        ３３質量部
電荷輸送化合物（上記例示化合物Ｔ１６）              ３３質量部
重合開始剤                                          １０質量部
２−ブタノール                                    ３２０質量部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                        ８０質量部
【０１８８】
次いで、上記保護層形成用塗布液を上記電荷輸送層の表面に、円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して、上記ラジカル重合性組成物の塗膜を形成した。次いで、上記塗膜に、メタルハライドランプから紫外線を１分間照射して当該塗膜を硬化させることによって、乾燥膜厚３．０μｍの保護層を電荷輸送層上に形成した。こうして、感光体１を作製した。
【０１８９】
（感光体２〜７、Ｃ１およびＣ２の作製）
表２および表３に示されるように、絶縁性粒子の種類および含有量、ラジカル重合性ＰＦＰＥの種類および含有量、電荷輸送化合物の種類、ラジカル捕捉剤の含有量、ならびに重合開始剤の含有量を変更したこと以外は感光体１の作製と同様にして、感光体２〜７、Ｃ１およびＣ２をそれぞれ作製した。
【０１９０】
ラジカル捕捉剤としては、スミライザーＧＳ（上記一般式（２）において、Ｒ５およびＲ６がｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ７がメチル基である化合物、住友化学工業株式会社製、「スミライザー」は同社の登録商標）を使用し、電荷輸送化合物としては、下記式Ｔ６５およびＴ６６で表される化合物をさらに使用した。
【０１９１】
【化２４】
2018072373.tif 000026
【０１９２】
各感光体について、区分、感光体Ｎｏ．、ラジカル重合性モノマーの種類、絶縁性粒子の種類および含有量、ラジカル重合性ＰＦＰＥの種類および含有量、電荷輸送化合物の種類および含有量、ラジカル捕捉剤の含有量、ならびに重合開始剤の含有量を表２および表３に示す。表２および表３において、「モノマー」は、ラジカル重合性モノマーを示し、「ｒ−ＰＦＰＥ」は、ラジカル重合性ＰＦＰＥを示す。表２では、上記各成分の含有量を質量部で示しており、表３では、上記各成分の含有量を体積％で示している。質量部から体積％への換算するとき、ラジカル重合性組成物中の溶剤を除く成分の合計を１００％として計算し、シリカの比重を２．２ｇ／ｃｍ３、アルミナの比重を３．９ｇ／ｃｍ３、ｒ−ＰＦＰＥの比重を１．５ｇ／ｃｍ３、電荷輸送化合物の比重を１．１ｇ／ｃｍ３、ラジカル捕捉剤の比重を１．１ｇ／ｃｍ３、重合開始剤の比重を１．１ｇ／ｃｍ３として計算した。
【０１９３】
【表２】
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【０１９４】
【表３】
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【０１９５】
［評価］
感光体１〜７、Ｃ１およびＣ２のそれぞれを、フルカラー複写機（ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５５４：コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）に搭載した。まず、画像比率２０％のＡ４版文字画像を、Ａ４版中性紙の両面に、横送りで３０万枚連続してプリントする耐久試験を行った。次いで、下記各評価（転写メモリ、耐摩耗性、像流れおよびトナーのすり抜け）を行った。
【０１９６】
（１）転写メモリ
上記耐久試験前後に３０℃、８０％ＲＨの環境下において、感光体の１回転目にベタ画像、感光体の２回転目にハーフトーン画像が形成されるように設定された画像を、Ａ３版ＰＯＤグロスコート紙（１００ｇ／ｍ２；王子製紙株式会社製）にプリントした。そして、当該ハーフトーン画像に当該ベタ画像のパターンが転写メモリとして現われるか否かを確認した。具体的には、上記ハーフトーン画像中の上記ベタ画像に対応する領域の反射濃度と、上記ハーフトーン画像中の上記ベタ画像に対応しない領域の反射濃度との差（ΔＩＤ）を算出し、下記評価基準に基づいて、各感光体の転写メモリを評価した。なお、上記反射濃度については、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８；グレタグマクベス社製）を用いて測定した。評価結果が「◎」および「○」の場合を合格と判定した。
（評価基準）
◎：ΔＩＤが０．０５以下である
○：ΔＩＤが０．０５より大きく、０．１０以下である
×：ΔＩＤが０．１０より大きい
【０１９７】
（２）耐摩耗性
上記耐久試験前後における感光体の均一膜厚部分（感光体の両端部の膜厚が不均一に部分を、膜厚分布プロフィールに基づいて除く）を、渦電流方式の膜厚測定器（商品名：「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」、ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いてランダムに１０か所測定し、その平均値を算出し、感光体の膜厚とした。そして、上記耐久試験前後の感光体の上記膜厚の差を減耗量とした。１００ｋｒоｔ（１０万回転）あたりの減耗量をα値とし、下記基準に基づいて、各感光体について耐摩耗性を評価した。評価結果が「◎」および「○」の場合を合格と判定した。
（評価基準）
◎：α値が０．１以上０．３未満
○：α値が０．３以上０．５未満
×：α値が０．５以上
【０１９８】
（３）像流れ
３０℃、８０％ＲＨの環境下において、画像比率６％のＡ４版文字画像を、Ａ４版中性紙に横送りで１０００枚プリントした後、すぐに画像形成装置の主電源を切り、主電源を切った１２時間後に主電源を入れた。次いで、印刷可能状態になった後、すぐにＡ３版中性紙の全面に、ハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）と、６ｄｏｔ格子画像とをそれぞれプリントした。プリントされたハーフトーン画像と上記格子画像とをそれぞれ目視にて観察し、下記基準に基づいて、各感光体について像流れの発生の有無を評価した。評価結果が「◎」および「○」の場合を合格と判定した。
（評価基準）
◎：ハーフトーン画像において、濃度ムラの発生はなく、かつ格子画像において、欠損および線幅の細りはない。
○：ハーフトーン画像において、感光体の長軸方向に沿った帯状の濃度低下領域が観測されるが、格子画像において、欠損および線幅の細りはない。
×：格子画像において、欠損または線幅の細りが観測される。
【０１９９】
（４）トナーのすり抜け
１０℃、１５％ＲＨの環境下において、紙の搬送方向の前方部に黒地部、後方部に白地部が位置するように、カバレッジ率８０％のハーフトーン画像を、Ａ３版中性紙に２万枚プリントし、２万枚目の紙の白地部を目視により観察し、下記基準に基づいて、トナーのすり抜けを評価した。評価結果が「◎」および「○」の場合を合格と判定した。
（評価基準）
◎：白地部に汚れが見られなかった
○：白地部に軽微なスジ状の汚れが発生したが、実用上の問題はない
×：白地部に明らかなスジ状の汚れが発生し、実用上の問題がある
【０２００】
各感光体について、区分、感光体Ｎｏ．および評価結果を表４に示す。
【０２０１】
【表４】
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【０２０２】
表４に示されるように、感光体１〜７については、十分な耐摩耗性およびクリーニング性（トナーのすり抜け）を確保しつつ、転写メモリおよび像流れの発生を抑制できた。これは、保護層が、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性ＰＦＰＥと、ラジカル重合性絶縁性粒子と、電荷輸送化合物と、を含むラジカル重合性組成物のラジカル反応による重合硬化物で構成されているためと考えられる。
【０２０３】
また、感光体６については、感光体７と比較して、転写メモリの発生がより抑制されていた。これは、感光体７の保護層に含まれるアルミナ粒子と比較して、感光体６の保護層に含まれるシリカ粒子の比誘電率が低いため、絶縁性粒子の帯電に起因する保護層の電界損失が、より抑制されたためと考えられる。
【０２０４】
一方で、表４に示されるように、感光体Ｃ１については、クリーニング性（トナーのすり抜け）が不十分であった。これは、感光体Ｃ１については、保護層が、ラジカル重合性ＰＦＰＥを含まないラジカル重合性組成物のラジカル反応による重合硬化物で構成されているためと考えられる。また、表４に示されるように、感光体Ｃ２については、耐摩耗性が不十分であった。これは、感光体Ｃ２については、ラジカル重合性官能基を有さない絶縁性金属酸化物粒子を含むラジカル重合性組成物のラジカル反応による重合硬化物で構成されているためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置の電子写真感光体において、電気特性、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性を両立することができ、かつそのような特性を長期に亘って発現させることができる。よって、本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置におけるさらなる高耐久化およびさらなる普及が期待される。
【符号の説明】
【０２０６】
２０  発熱ベルト
３０  画像処理部
４０  画像形成部
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ  画像形成ユニット
４２  中間転写ユニット
４３  二次転写ユニット
５０  用紙搬送部
５１  給紙部
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ  給紙トレイユニット
５２  排紙部
５２ａ  排紙ローラー
５３  搬送経路部
５３ａ  レジストローラー対
６０  定着装置
６２  定着ローラー
６３  加圧ローラー
１００  画像形成装置
１１０  画像読取部
１１１  給紙装置
１１２  スキャナー
１１２ａ  ＣＣＤセンサー
２５１  基材
２５４  貯蔵タンク
２５５  圧送ポンプ
２６０  塗布ヘッド
２６１  塗布液流出口
２６２  塗布液分配スリット
２６３  塗布液分配室
２６４  供給管
２６５  スライド面
２６６  液溜部
２６７  排出口
Ｌ  塗布液
Ｆ  塗膜
４１１  露光装置
４１２  現像装置
４１３  感光体
４１４  帯電装置
４１５  ドラムクリーニング装置
４２１  中間転写ベルト
４２２  一次転写ローラー
４２３、４３１  支持ローラー
４２３Ａ  バックアップローラー
４２６  ベルトクリーニング装置
４３１Ａ  二次転写ローラー
４３２  二次転写ベルト
Ｄ  原稿
Ｓ  用紙
【図１】
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【図２】
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