(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステル樹脂及び／又はポリカーボネート樹脂を含み、高い機械的特性と高い溶融流動性とを両立した繊維強化樹脂組成物並びにその成形体を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選択された少なくとも１種と、繊維状補強材と、式（１）で表される、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含む、繊維強化樹脂組成物。2018203975.tif 000014［環Ｚは芳香族炭化水素環；Ｒ１及びＲ２は置換基、Ｘは、基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｙ］；Ｙはヒドロキシル基、メルカプト基、グリシジルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基又はアミノ基；Ｒ３はアルキレン基；ｎは０以上の整数ｋは０〜４の整数；ｍは０以上の整数；ｐは１以上の整数；］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選択された少なくとも１種のエステル結合含有熱可塑性樹脂と、繊維状補強材と、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含む繊維強化樹脂組成物。
【請求項２】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１記載の繊維強化樹脂組成物。
【化１】
2018203975.tif 000012
［式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１及びＲ２は置換基、Ｘは基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｙ］（式中、Ｙは、ヒドロキシル基、メルカプト基、グリシジルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基、Ｒ３はアルキレン基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）又はアミノ基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｐは１以上の整数を示す。］
【請求項３】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が、下記式（１Ａ）で表される化合物である請求項１又は２記載の繊維強化樹脂組成物。
【化２】
2018203975.tif 000013
（式中、環Ｚはベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ基、ｋは０〜１、ｍは０〜２、Ｒ３はＣ２−４アルキレン基、ｎは０〜１５、ｐは１〜３を示す。）
【請求項４】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン、及びこれらの化合物のヒドロキシル基１モル当たりに、１〜１０モルのＣ２−４アルキレンオキシドが付加した付加体から選択された少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂が、芳香族ポリエステル樹脂であり、ポリカーボネート樹脂が、芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂が、ポリＣ２−６アルキレンＣ８−１６アリレートであり、ポリカーボネート樹脂が、ビス（ヒドロキシＣ６−１０アリール）Ｃ１−４アルカン型ポリカーボネート樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項７】
繊維状補強材が、ガラス繊維及び／又は炭素繊維である請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項８】
エステル結合含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、繊維状補強材を０．１〜２００重量部、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を０．１〜１０重量部の割合で含む請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項９】
繊維状補強材１００重量部に対して、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を０．０３〜５０重量部の割合で含む請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物で形成された成形体。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選択された少なくとも１種のエステル結合含有熱可塑性樹脂と繊維状補強材とを含む混合物に、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を添加して、溶融流動性を改善する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖にエステル結合を有する熱可塑性樹脂（ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂など）と、繊維状補強材と、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含み、溶融流動性及び機械的特性に優れた繊維強化樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂などの主鎖にエステル結合を有する熱可塑性樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、光学的特性など種々の特性に優れ、広く利用されている。より高い機械的特性が求められる用途においては、一般的に、繊維状補強材（ガラス繊維など）などを添加して物性を改善する方法などが採られている。しかし、このような繊維状補強材は、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の溶融流動性を著しく低下させる傾向にあるため、機械的特性と溶融流動性（又は成形性）とを両立するのは困難であり、利用分野が制限されている。
【０００３】
一方、樹脂に９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を添加することにより、組成物の特性を改善する方法が検討されている。例えば、特開２０１４−２１８６５５号公報（特許文献１）には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が、比較的分子量の小さなポリエステル樹脂の溶融粘度を維持しつつ、耐熱性を改善する耐熱性向上剤として利用できることが開示されている。この文献の実施例６及び７では、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）を１０又は２０％の割合でポリエステル樹脂に添加することにより、溶融粘度が高粘度化することなく、むしろ改善されたことが記載されている。
【０００４】
また、特開２０１４−２１８６５９号公報（特許文献２）には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が、低分子化合物であるにもかかわらず、樹脂に添加すると機械的特性が向上するため、強度向上剤として利用できることが開示されている。この文献の実施例では、前記ＢＰＥＦや９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）を、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などの種々の樹脂に１〜２０重量％の割合で添加することにより、引張強度や貯蔵弾性率などの特性が向上したことが記載されている。
【０００５】
しかし、これらの特許文献には、繊維状補強材及び９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物の双方を含む樹脂組成物については、具体的に記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２１８６５５号公報（特許請求の範囲、実施例６及び７、［００１４］［０１１２］）
【特許文献２】特開２０１４−２１８６５９号公報（特許請求の範囲、実施例、［００１３］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、ポリエステル樹脂及び／又はポリカーボネート樹脂を含み、高い機械的特性と高い溶融流動性（又は成形性）とを両立できる繊維強化樹脂組成物並びにその成形体を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、繊維状補強材を多量に含んでいても、高い溶融流動性（又は成形性）を有する繊維強化樹脂組成物並びにその成形体を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物の割合が少なくても、高い溶融流動性（又は成形性）を有する繊維強化樹脂組成物並びにその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、主鎖にエステル結合を有する熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物が、繊維状補強材を含んでいても、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を添加すると、高い機械的特性と溶融流動性とを両立できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の繊維強化樹脂組成物は、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選択された少なくとも１種の主鎖にエステル結合を有する熱可塑性樹脂（以下、単に、エステル結合含有熱可塑性樹脂という場合がある。）と、繊維状補強材と、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含んでいる。
【００１２】
前記９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（単に、フルオレン化合物ともいう。）は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
【００１３】
【化１】
2018203975.tif 000002
【００１４】
［式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１及びＲ２は置換基、Ｘは基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｙ］（式中、Ｙは、ヒドロキシル基、メルカプト基、グリシジルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基、Ｒ３はアルキレン基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）又はアミノ基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｐは１以上の整数を示す］。
【００１５】
前記９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であってもよい。
【００１６】
【化２】
2018203975.tif 000003
【００１７】
（式中、環Ｚはベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ基、ｋは０〜１、ｍは０〜２、Ｒ３はＣ２−４アルキレン基、ｎは０〜１５、ｐは１〜３を示す）。
【００１８】
前記９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン、及びこれらの化合物のヒドロキシル基１モル当たりに、１〜１０モルのＣ２−4アルキレンオキシドが付加した付加体から選択された少なくとも１種であってもよい。
【００１９】
前記ポリエステル樹脂は、芳香族ポリエステル樹脂（例えば、ポリＣ２−６アルキレンＣ８−１６アリレートなど）であってもよく、ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂（例えば、ビス（ヒドロキシＣ６−１０アリール）Ｃ１−４アルカン型ポリカーボネート樹脂など）であってもよい。
【００２０】
前記繊維状補強材は、ガラス繊維及び／又は炭素繊維であってもよい。
【００２１】
前記繊維強化樹脂組成物は、エステル結合含有熱可塑性樹脂の総量１００重量部に対して、繊維状補強材を０．１〜２００重量部程度、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を０．１〜１０重量部程度の割合で含んでいてもよい。また、前記繊維強化樹脂組成物は、繊維状補強材１００重量部に対して、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を０．０３〜５０重量部程度の割合で含んでいてもよい。
【００２２】
本発明は、前記繊維強化樹脂組成物で形成された成形体を包含し、さらに、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選択された少なくとも１種のエステル結合含有熱可塑性樹脂と繊維状補強材とを含む混合物に、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を添加して、溶融流動性を改善する方法も包含する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、繊維状補強材とエステル結合含有熱可塑性樹脂とを含む組成物に、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を組み合わせるため、高い機械的特性と高い溶融流動性（又は成形性）とを両立した繊維強化樹脂組成物が形成できる。しかも、本発明の繊維強化樹脂組成物は、繊維状補強材を多量に含んでいても、溶融流動性（又は成形性）が高い。さらに、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物の割合が少なくても、有効に溶融流動性（又は成形性）を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の繊維強化樹脂組成物は、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂から選択された少なくとも１種のエステル結合含有熱可塑性樹脂と、繊維状補強材と、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（フルオレン化合物）とを含んでいる。
【００２５】
［エステル結合含有熱可塑性樹脂］
（ポリエステル樹脂）
本発明で使用するポリエステル樹脂は、特に制限されず、慣用の方法、例えば、直接重合法、エステル交換法、開環重合法などにより調製された慣用のポリエステル樹脂が使用でき、例えば、芳香族骨格を有していないポリエステル樹脂［例えば、脂肪族ポリエステル樹脂（例えば、ポリ乳酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）などのポリ（ヒドロキシＣ１−７アルカン−カルボン酸；ポリ（ε−カプロラクトン）などのポリ（Ｃ３−８ラクトン）；ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートなどのポリＣ２−６アルキレンＣ４−８アルカノエートなど）；少なくとも脂環族骨格（シクロアルカン骨格）を有する脂環族ポリエステル樹脂（例えば、シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸との重合体などのＣ５−１０シクロアルカン環を有するジオールとＣ２−６アルキレン−ジカルボン酸との重合体など）など］などであってもよいが、機械的特性などの観点から、少なくとも芳香族骨格を有する芳香族ポリエステル樹脂であるのが好ましい。なお、これらのポリエステル樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２６】
芳香族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリアルキレンアリレート系樹脂；ポリアリレート系樹脂［例えば、ビスフェノールＡなどの後述するビ又はビスフェノール類と、ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸など）などの後述する芳香族ジカルボン酸との重合体など］；液晶性ポリエステル樹脂（例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とｐ，ｐ’−ビフェノールとテレフタル酸との共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−カルボキシ−６−ヒドロキシナフタレンとの共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とテレフタル酸とエチレングリコールとの共重合体など）などが挙げられる。これらの芳香族ポリエステル樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの芳香族ポリエステル樹脂のうち、ポリアルキレンアリレート系樹脂が好ましい。
【００２７】
ポリアルキレンアリレート系樹脂は、アルカンジオール、シクロアルカンジオール及びビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンから選択される少なくとも１種のジオール成分（第１のジオール成分）と、芳香族ジカルボン酸成分（第１のジカルボン酸成分）とを含む重合成分で形成されていればよい。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「成分」とは、特に断りのない限り、樹脂を形成するための重合成分（単量体又はモノマー）を意味するだけでなく、重合成分に対応し、ポリエステル樹脂を形成する単位を意味する場合がある。
【００２８】
アルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１２アルカンジオールなどが挙げられる。
【００２９】
シクロアルカンジオールとしては、例えば、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオールなどのＣ５−１０シクロアルカンジオールなどが挙げられ、ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールなどのビス（ヒドロキシＣ１−６アルキル）Ｃ５−１０シクロアルカンなどが挙げられる。
【００３０】
これらの第１のジオール成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。好ましい第１のジオール成分としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルカンジオール、ビス（ヒドロキシＣ１−６アルキル）Ｃ５−１０シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンジメタノールなど）、さらに好ましくはエチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルカンジオールなどが挙げられる。
【００３１】
第１のジカルボン酸成分である芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸［例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのベンゼンジカルボン酸；アルキルベンゼンジカルボン酸（例えば、４−メチルイソフタル酸などのＣ１−４アルキル−ベンゼンジカルボン酸など）など］；多環式芳香族ジカルボン酸｛例えば、縮合多環式芳香族ジカルボン酸［例えば、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸など）、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などの縮合多環式Ｃ１０−２４アレーン−ジカルボン酸、好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン−ジカルボン酸など］；アリールアレーンジカルボン酸（例えば、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などのＣ６−１０アリール−Ｃ６−１０アレーン−ジカルボン酸など）；ジアリールアルカンジカルボン酸（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸などのジＣ６−１０アリールＣ１−６アルカン−ジカルボン酸など）；ジアリールケトンジカルボン酸［例えば、４．４’−ジフェニルケトンジカルボン酸などのジ（Ｃ６−１０アリール）ケトン−ジカルボン酸など］など｝などが挙げられる。
【００３２】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「ジカルボン酸」は、ジカルボン酸だけでなく、対応するエステル形成性誘導体を含む意味に用いる。エステル形成性誘導体としては、例えば、低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステルなどのＣ１−４アルキルエステルなど）、酸ハライド（酸クロリドなど）、酸無水物などが挙げられる。
【００３３】
これらの芳香族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの芳香族ジカルボン酸成分のうち、単環式芳香族ジカルボン酸、縮合多環式芳香族ジカルボン酸が好ましく、なかでも、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン−ジカルボン酸（特に、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸）が好ましい。
【００３４】
また、ポリアルキレンアリレート系樹脂は、単一の第１のジオール成分及び単一の第１のジカルボン酸成分の組み合わせで形成されるホモポリエステルであってもよく、ホモポリエステルを形成する成分に加え、さらに、１又は複数の共重合成分を含むコポリエステルであってもよい。共重合成分は、前記第１のジオール成分及び第１のジカルボン酸成分から選択される少なくとも１種の成分であってもよく、他の共重合成分であってもよい。他の共重合成分は、例えば、第２のジオール成分、第２のジカルボン酸成分、ラクトン成分、ヒドロキシカルボン酸成分などに大別できる。
【００３５】
第２のジオール成分としては、例えば、ジ又はポリアルキレングリコール（ジ又はポリアルカンジオール）［例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリＣ２−６アルカンジオール（好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジ乃至テトラＣ２−４アルカンジオールなど）など］；後述の芳香族ジオールの水添物（例えば、ビスフェノールＡの水添物など）；芳香族ジオール｛ジヒドロキシアレーン（例えば、ヒドロキノン、レゾルシノールなどのジヒドロキシＣ６−１０アレーンなど）；芳香脂肪族ジオール［例えば、ベンゼンジメタノールなどのビス（ヒドロキシＣ１−６アルキル）Ｃ６−１０アレーンなど］；ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの慣用のビスフェノール類；後述する式（１Ａ）で表される９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物において、各ｐが１、各ｎが０である化合物［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシＣ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−ヒドロキシＣ６−１０アリール）フルオレンなど］など］；ビフェノール類［例えば、ｐ，ｐ’−ビフェノールなどのジヒドロキシ−ビＣ６−１０アレーンなど］；及びこれらのジオールのＣ２−４アルキレンオキシド（又はアルキレンカーボネート、ハロアルカノール）付加体［例えば、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類のヒドロキシル基１モルに対して、１〜１０モル程度（好ましくは１〜５モル（例えば、１モル）程度）のエチレンオキシドが付加した付加体など］など｝などが挙げられる。
【００３６】
第２のジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸［例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１８アルカン−ジカルボン酸（好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルカン−ジカルボン酸など）などの飽和脂肪族ジカルボン酸など］；脂環族ジカルボン酸［例えば、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸など）；架橋環式シクロアルカンジカルボン酸（例えば、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などのジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸など）など］などが挙げられる。
【００３７】
ラクトン成分としては、例えば、β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン（ピバロラクトン）、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの置換基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基など）を有していてもよい４〜７員環程度のラクトンなどが挙げられる。
【００３８】
ヒドロキシカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸［例えば、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸などのヒドロキシＣ１−１１アルカン−カルボン酸（好ましくはヒドロキシＣ２−６アルカン−カルボン酸など）など］；脂環族ヒドロキシカルボン酸［例えば、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などのヒドロキシＣ５−１０シクロアルカンカルボン酸など］；芳香族ヒドロキシカルボン酸［例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシＣ６−１０アレーン−カルボン酸など］；及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体などが例示できる。
【００３９】
これらの共重合成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。コポリエステル中の共重合成分（の総量）の割合は、ホモポリエステルを形成する単位を主要な単位とする限り、特に制限されず、構成単位全体に対して、例えば、７０モル％以下（例えば、０．１〜５０モル％程度）、好ましくは、３０モル％以下（例えば、１〜１０モル％程度）であってもよい。
【００４０】
代表的なポリアルキレンアリレート系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリＣ２−１０アルキレンＣ８−１６アリレート（好ましくはポリＣ２−４アルキレンＣ８−１２アリレートなど）；ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどのポリＣ５−１０シクロアルカン−ジＣ１−４アルキレンＣ８−１６アリレート（好ましくはポリＣ５−８シクロアルカン−ジＣ１−２アルキレンＣ８−１２アリレートなど）などが挙げられる。
【００４１】
これらのポリアルキレンアリレート系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。好ましいポリアルキレンアリレート系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリＣ２−６アルキレンＣ８−１６アリレートなどが挙げられ、ポリブチレンテレフタレートなどのポリＣ３−５アルキレンＣ８−１２アリレートなどが特に好ましい。
【００４２】
これらのポリエステル樹脂は、ポリアルキレンアリレート系樹脂のように結晶性であってもよく、ポリアリレート系樹脂のように非晶性であってもよく、透明ポリエステル樹脂（非晶性透明ポリエステル樹脂）であってもよい。また、前述の共重合成分により、ポリエステル樹脂の結晶性を調整することもでき、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオールなどの非対称脂肪族ジオール成分；フタル酸、イソフタル酸などの非対称芳香族ジカルボン酸成分などを用いて結晶性を調整してもよい。
【００４３】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン換算で、例えば、３０００〜１００００００程度の範囲から選択でき、例えば、５０００〜８０００００、好ましくは８０００〜６０００００、さらに好ましくは１００００〜５０００００（例えば、３００００〜３０００００）程度であってもよい。分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）などの慣用の方法を利用して測定できる。
【００４４】
（ポリカーボネート樹脂）
ポリカーボネート樹脂は、前述のポリエステル樹脂の項に記載のジオール成分などを重合成分として、慣用の方法［例えば、ホスゲンと縮合させるホスゲン法や、炭酸ジエステル（炭酸ジフェニルなど）と縮合させるエステル交換法など］により調製されていればよく、特に制限されない。代表的なポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族骨格を有していない脂環族ポリカーボネート樹脂（例えば、脂環族骨格（シクロアルカン骨格）を有する脂環族ポリカーボネート樹脂など）であってもよいが、機械的特性の観点から、少なくとも芳香族骨格を有する芳香族ポリカーボネート樹脂であるのが好ましい。
【００４５】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、少なくとも芳香族ジオール成分を含む重合成分で形成されている。芳香族ジオール成分としては、例えば、ジヒドロキシアレーン（例えば、ヒドロキノン、レゾルシノールなどのジヒドロキシＣ６−１０アレーンなど）；芳香脂肪族ジオール［例えば、ベンゼンジメタノールなどのビス（ヒドロキシＣ１−６アルキル）Ｃ６−１０アレーンなど］；ビスフェノール類｛ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）Ｃ１−６アルカン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン（ビスフェノールＧ）などのビス（Ｃ１−６アルキル−ヒドロキシＣ６−１２アリール）Ｃ１−６アルカンなど］；ビス（ヒドロキシアリール）−アリールアルカン類[例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタン（ビスフェノールＢＰ）などのビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）−（モノ又はジ）Ｃ６−１２アリール−Ｃ１−６アルカンなど]；ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類［例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）などのビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）Ｃ４−１０シクロアルカンなど］；ビス（ヒドロキシアリール）エーテル類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）エーテルなど］；ビス（ヒドロキシアリール）ケトン類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどのビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）ケトンなど］；ビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）スルフィドなど］；ビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）スルホキシドなど］；ビス（ヒドロキシアリール）スルホン類［例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）などのビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）スルホンなど］；後述する式（１Ａ）で表される９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物において、各ｐが１、各ｎが０である化合物［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス���５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシＣ６−１０アリール）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−ヒドロキシＣ６−１０アリール）フルオレンなど］など｝；ビフェノール類［例えば、ｏ，ｏ’−ビフェノール、ｍ，ｍ’−ビフェノール、ｐ，ｐ’−ビフェノールなどのジヒドロキシ−ビＣ６−１０アレーンなど］；及びこれらのジオール成分のＣ２−４アルキレンオキシド（又はアルキレンカーボネート、ハロアルカノール）付加体［例えば、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類のヒドロキシル基１モルに対して、１〜１０モル程度（好ましくは１〜５モル（例えば、１モル）程度）のエチレンオキシドが付加した付加体など］などが挙げられる。
【００４６】
これらの芳香族ジオール成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。好ましい芳香族ジオール成分としては、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳなどの慣用のビスフェノール類；後述する式（１Ａ）で表される９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物において、各ｐが１、各ｎが０である化合物など）；ビフェノール類（例えば、ｐ，ｐ’−ビフェノールなどのビフェノールなど）などが挙げられ、なかでも、ビスフェノール類、特に、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシＣ６−１０アリール）Ｃ１−４アルカンなどが好ましい。
【００４７】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、単一の芳香族ジオール成分を重合成分とする単独重合体であってもよいが、さらに、１又は複数の共重合成分を含む重合成分で形成された共重合体であってもよい。共重合成分としては、前記芳香族ジオール成分であってもよく、他のジオール成分、例えば、前述のポリエステル樹脂の項に例示の第１のジオール成分、ジ又はポリアルキレングリコール、前述の芳香族ジオール成分の水添物などであってもよい。
【００４８】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂は、共重合成分として、前述のポリエステル樹脂の項に例示の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び／又はヒドロキシカルボン酸成分などを用いることにより、ポリエステルカーボネート樹脂を形成してもよい。
【００４９】
これらの共重合成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。共重合体中の芳香族ジオール成分（の総量）の割合は、構成単位全体に対して、例えば、３０モル％以上（例えば、５０〜１００モル％程度）であってもよい。
【００５０】
代表的な芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジオール成分として、ビスフェノール類、ビフェノール類、及びこれらのＣ２−４アルキレンオキシド付加体から選択された少なくとも１種の芳香族ジオール成分を含むビスフェノール型ポリカーボネート樹脂であるのが好ましい。
【００５１】
具体的なビスフェノール型ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＦ型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＡＤ型ポリカーボネート樹脂などのビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）Ｃ１−６アルカン型ポリカーボネート樹脂；９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂などが挙げられ、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂などのビス（ヒドロキシＣ６−１０アリール）Ｃ１−４アルカン型ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらのビスフェノール型ポリカーボネート樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００５２】
ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などにより測定でき、ポリスチレン換算で、例えば、１００００〜１０００００程度の範囲から選択でき、例えば、１００００〜７００００、好ましくは１５０００〜６００００、さらに好ましくは２００００〜５００００程度であってもよい。
【００５３】
また、ポリカーボネート樹脂は、非晶性であってもよい。
【００５４】
繊維強化樹脂組成物が、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の双方を含む場合、その割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝０．１／９９．９〜９９．９／０．１程度の広い範囲から選択でき、好ましくは１０／９０〜９０／１０（例えば、２０／８０〜８０／２０）、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０（例えば、４０／６０〜６０／４０）程度であってもよい。
【００５５】
エステル結合含有熱可塑性樹脂の割合は、エステル結合含有熱可塑性樹脂、繊維状補強材及びフルオレン化合物の総量１００重量部に対して、例えば、３０重量部以上（例えば、４０〜９９．９重量部程度）、好ましくは５０重量部以上（例えば、５５〜９９重量部程度）、さらに好ましくは６０重量部以上（例えば、６５〜９８重量部程度）であってもよい。
【００５６】
［繊維状補強材］
繊維強化樹脂組成物は、繊維状補強材を含むことにより、機械的強度を飛躍的に向上できる。繊維状補強材としては、無機繊維（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、ウィスカー、ワラストナイトなど）であってもよく、有機繊維［例えば、ポリエステル繊維（例えば、ポリアルキレンアリレート繊維など）、ポリアミド繊維（例えば、ポリアミド６繊維、ポリアミド６６繊維などの脂肪族ポリアミド繊維、アラミド繊維など）など］であってもよい。
【００５７】
これらの繊維状補強材は単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。繊維状補強材のなかでも、少なくとも無機繊維（特にガラス繊維及び／又は炭素繊維）を含むのが好ましい。
【００５８】
ガラス繊維を形成するガラス成分としては、例えば、Ｅガラス（無アルカリ電気絶縁用ガラス）、Ｓガラス（高強度ガラス）、Ｃガラス（化学用ガラス）、Ａガラス（一般用含アルカリガラス）、ＹＭ−３１−Ａガラス（高弾性ガラス）などが挙げられる。なかでも、機械的特性などの点から、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラスが好ましく、特にＥガラスが好ましい。これらのガラス成分で形成されるガラス繊維は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００５９】
炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維（例えば、等方性ピッチ系炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維など）、気相成長炭素繊維などが例示できる。また、本明細書及び特許請求の範囲において、「炭素繊維」には、前記例示の炭素繊維に加えて、繊維状ナノ炭素材料を含む意味に用いる。
【００６０】
繊維状ナノ炭素材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。これらの繊維状ナノ炭素材料は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの繊維状ナノ炭素材料は、用途に応じて選択でき、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどを用いる場合が多い。
【００６１】
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであってもよく、生産性および製造コストの観点から、多層カーボンナノチューブであるのが好ましい。また、カーボンナノチューブは、その内部に金属（例えば、鉄など）やフラーレンなどを包含（又は包接）していてもよい。
【００６２】
なお、これらの繊維状ナノ炭素材料は、必要に応じて、凝集を抑制（又は分散を容易に）するために、例えば、強酸による酸化処理などにより、化学修飾されていてもよい。
【００６３】
これらの炭素繊維は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの炭素繊維のうち、機械的強度の点から、ＰＡＮ系炭素繊維、カーボンナノチューブ（特にカーボンナノチューブ）が好ましい。
【００６４】
繊維状補強材は、長繊維であってもよいが、短繊維であるのが好ましい。繊維状補強材の平均繊維長は、例えば、０．１〜１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えば、０．２〜８ｍｍ、好ましくは０．５〜６ｍｍ、さらに好ましくは１〜４ｍｍ程度であってもよく、通常、２〜７ｍｍ（例えば、３〜６ｍｍ）程度であってもよい。また、繊維状補強材とエステル結合含有熱可塑性樹脂とフルオレン化合物との混合（又は混練）や成形加工によるせん断力などの影響により、組成物又は成形体中の繊維状補強材の平均繊維長は、混合前に比べて短くなっていてもよく、例えば、０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜１ｍｍ程度であってもよい。
【００６５】
また、繊維状ナノ炭素材料の平均繊維長は、例えば、１０ｎｍ〜１ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍ程度であってもよい。
【００６６】
繊維状補強材の平均繊維径は、特に制限されず、機械的強度などの点から、例えば、１〜２００μｍ（例えば、３〜１００μｍ）程度の範囲から選択でき、例えば、５〜５０μｍ、好ましくは６〜２０μｍ、さらに好ましくは８〜１５μｍ（例えば、１０〜１３μｍ）程度であってもよく、通常、２〜１８μｍ（例えば、４〜１５μｍ）程度であってもよい。
【００６７】
また、繊維状ナノ炭素材料の平均繊維径は、例えば、０．５〜１００ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば、３〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、さらに好ましくは８〜１５ｎｍ程度であってもよい。
【００６８】
繊維状補強材のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、例えば、１０〜１００００程度の範囲から選択でき、例えば、３０〜５０００（例えば、５０〜３０００）、好ましくは８０〜１０００（例えば、１００〜８００）、さらに好ましくは１５０〜５００（例えば、２００〜３００）程度であってもよく、通常、１００〜２０００（例えば、１５０〜１５００）程度であってもよい。
【００６９】
また、繊維状ナノ炭素材料のアスペクト比は、例えば、１０〜２００００００程度の範囲から選択でき、例えば、３０〜１００００００（例えば、５０〜１０００００）、好ましくは７０〜１００００（例えば、９０〜１０００）、さらに好ましくは１００〜５００（例えば、１２０〜２００）程度であってもよい。
【００７０】
繊維状補強材は、前記無機繊維及び／又は有機繊維で形成された布帛の形態であってもよい。代表的な布帛としては、例えば、炭素繊維クロス、ガラスクロスなどが挙げられる。
【００７１】
また、繊維の断面形状は、特に制限されず、例えば、円形状、楕円形状、多角形状などであってもよい。なお、繊維状補強材は、集束剤やシランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。
【００７２】
繊維強化樹脂組成物において、エステル結合含有熱可塑性樹脂の総量１００重量部に対する繊維状補強材の割合は、例えば、０．１〜２００重量部（例えば、１〜１００重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜９０重量部（例えば、２０〜８０重量部）、好ましくは２５〜７０重量部（例えば、３０〜６０重量部）、さらに好ましくは３５〜５５重量部（例えば、４０〜５０重量部）程度であってもよい。また、繊維状補強材が、炭素繊維（特に、繊維状ナノ炭素材料など）である場合、比較的少ない添加量でも機械的強度を向上できる点から、特に好ましい。繊維状補強材の添加量が少ないと、エステル結合含有熱可塑性樹脂の分解（加水分解など）を有効に抑制できるようである。そのため、前記割合（エステル結合含有熱可塑性樹脂１００重量部に対する繊維状補強材の割合）は、例えば、０．０１〜３０重量部（例えば、０．１〜１０重量部）、好ましくは０．５〜５重量部（例えば、１〜３重量部）、さらに好ましくは１．５〜２．５重量部（例えば、１．７〜２．３重量部）程度であってもよい。
【００７３】
また、繊維状補強材の割合は、エステル結合含有熱可塑性樹脂、繊維状補強材及びフルオレン化合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部（例えば、１〜４５重量部）、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは２０〜３５重量部程度であってもよい。また、繊維状補強材が繊維状ナノ炭素材料である場合、前記割合は、例えば、０．１〜１０重量部（例えば、０．５〜８重量部）、好ましくは１〜５重量部、さらに好ましくは１．５〜３重量部程度であってもよい。
【００７４】
なお、繊維状補強材は、上記重量割合に限定されず、下記体積割合で含まれていてもよい。エステル結合含有熱可塑性樹脂の総量１００体積部に対する繊維状補強材の割合は、例えば、０．１〜２００体積部程度の範囲から選択でき、例えば、１〜１００体積部（例えば、５〜７０体積部）、好ましくは１０〜５０体積部（例えば、１３〜４０体積部）、さらに好ましくは１５〜３０体積部（例えば、１８〜２５体積部）程度であってもよく、通常、１０〜４０体積部（例えば、１５〜３５体積部）程度であってもよい。また、繊維状補強材が繊維状ナノ炭素材料である場合、比較的少ない添加量でも機械的強度を向上できるため、前記割合は、例えば、０．０１〜３０体積部（例えば、０．０５〜１０体積部）、好ましくは０．１〜５体積部（例えば、０．５〜３体積部）、さらに好ましくは０．７〜２．５体積部（例えば、１〜２体積部）程度であってもよい。繊維状補強材の量が多すぎると、溶融流動性が低下するおそれがある。また、少なすぎると、機械的強度が向上できないおそれがある。通常、樹脂に繊維状補強材を混合（又は混練）すると、溶融粘度が著しく上昇するにも拘らず、本発明の樹脂組成物では、比較的多くの繊維状補強材を混合しても、良好な溶融流動性を発揮できる。
【００７５】
なお、前記体積（部）は重量と密度とから換算してもよく、混合するエステル結合含有熱可塑性樹脂と繊維状補強材との重量をそれぞれの密度（又は真密度）で除することで算出できる。そのため、前記体積（例えば、樹脂や繊維状補強材の体積）は、空隙（例えば、繊維間に形成される空隙など）を実質的に含まない体積を意味する。
【００７６】
［フルオレン化合物］
本発明の繊維強化樹脂組成物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（フルオレン化合物）を含むため、機械的特性を損なうことなく、溶融流動性を改善できる。
【００７７】
上記のような特性を発現するフルオレン化合物は、反応性基又は官能基を有していない化合物［後述の式（１）においてｐが０である化合物、例えば、９，９−ビスフェニルフルオレンなどの９，９−ビスアリールフルオレンなど］であってもよいが、通常、反応性基又は官能基を有している。
【００７８】
反応性基又は官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基含有基（例えば、グリシジルオキシ基など）などが挙げられる。フルオレン化合物は、これらの反応性基を、単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。
【００７９】
反応性基又は官能基は、９，９−ビスアリールフルオレンに直接的に結合していてもよく、適当な連結基（例えば、（ポリ）オキシアルキレン基など）を介して９，９−ビスアリールフルオレンに結合していてもよい。具体的なフルオレン化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物などが挙げられる。
【００８０】
【化３】
2018203975.tif 000004
【００８１】
［式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１及びＲ２は置換基、Ｘは基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｙ］（式中、Ｙは、ヒドロキシル基、メルカプト基、グリシジルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基、Ｒ３はアルキレン基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）又はアミノ基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｐは１以上の整数を示す］。
【００８２】
上記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素など］；環集合炭化水素環（ビフェニル環、テルフェニル環、ビナフチル環などのビ又はテルＣ６−１０アレーン環）が挙げられる。なお、２つの環Ｚは異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。好ましい環Ｚには、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環が含まれ、特に、ベンゼン環であってもよい。
【００８３】
前記式（１）において、基Ｒ１としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］、アシル基（例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基などのアルキルカルボニル基）などの非反応性置換基が挙げられ、特に、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−８アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、特にメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基）などが例示できる。なお、フルオレン骨格中の異なるベンゼン環に置換した基Ｒ１の種類は互いに同一又は異なっていてもよい。また、置換数ｋが複数（２〜４）である場合、フルオレン骨格中の同一のベンゼン環に置換した複数の基Ｒ１の種類は互いに同一又は異なっていてもよい。基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位、７−位、２−及び７−位などが挙げられる。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、２つの置換数ｋは、同一又は異なっていてもよい。
【００８４】
環Ｚに置換する置換基Ｒ２としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−８アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基などのＣ１−８アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）などの基−ＯＲ［式中、Ｒは前記例示の炭化水素基を示す。］；アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基などのＣ１−８アルキルチオ基など）などの基−ＳＲ（式中、Ｒは前記と同じ）；アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００８５】
好ましい基Ｒ２としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基など）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基など）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。さらに好ましい基Ｒ２には、アルキル基［例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などが含まれる。なお、基Ｒ２がアリール基であるとき、基Ｒ２は、環Ｚとともに、前記環集合炭化水素環を形成してもよい。
【００８６】
なお、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ２の種類は同一又は異なっていてもよい。また、同一の環Ｚにおいて、置換数ｍが複数（２以上）である場合、同一の環Ｚに置換する２以上の基Ｒ２の種類は互いに同一又は異なっていてもよい。置換数ｍは、環Ｚの種類に応じて選択でき、例えば、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２（例えば、０又は１、特に０）であってもよい。なお、２つの環Ｚにおいて、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００８７】
前記式（１）の基Ｘにおいて、基Ｒ３で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基が挙げられる。なお、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ３の種類は同一又は異なっていてもよい。また、ｎが２以上であるとき、ポリオキシアルキレン基［−（ＯＲ３）ｎ−］を構成する２以上のアルキレン基Ｒ３の種類は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
【００８８】
オキシアルキレン基（ＯＲ３）の数（付加モル数）ｎは、０又は１以上（例えば、０〜２０程度）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１５（例えば、１〜１２）、好ましくは０〜１０（例えば、１〜８）、さらに好ましくは０〜７（例えば、１〜６）、特に０〜５（例えば、０〜２、特に１〜２）程度であってもよい。また、ｎは前記式（１）で表される化合物の分子集合体における平均値であってもよく、例えば、０〜１５（例えば、０〜１０）、好ましくは０〜７（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜５（例えば、１〜４）、特に０〜３（例えば、０〜２、特に１〜２）程度であってもよい。ｎが大きすぎると、機械的特性が低下するおそれがある。なお、置換数ｎは、２つの環Ｚに置換したそれぞれの基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｙ］において、同一又は異なっていてもよい。また、ｐが２以上であるとき、同一の環Ｚに置換する２以上の基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｙ］において、置換数ｎは同一又は異なっていてもよい。
【００８９】
好ましい基Ｘは、基−［（ＯＲ３）ｎ−Ｙ］であり、基Ｙはヒドロキシル基であるのが好ましい。なお、式（１）において、基Ｙがヒドロキシル基である化合物は、下記式（１Ａ）で表される。
【００９０】
【化４】
2018203975.tif 000005
【００９１】
（式中、Ｚ、Ｒ１、ｋ、Ｒ２、ｍ、Ｒ３、ｎ、ｐは前記式（１）と同じ）。
【００９２】
基Ｘ（又は基−［（ＯＲ３）ｎ−ＯＨ］）の置換数ｐは、１以上（例えば、１〜６）であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、置換数ｐは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。
【００９３】
また、前記式（１）［又は（１Ａ）］において、基Ｘ（又は基−［（ＯＲ３）ｎ−ＯＨ］）の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。例えば、基Ｘは、環Ｚがベンゼン環である場合、フェニル基の２−位、３−位及び／又は４−位に置換していればよく、好ましくは４−位に置換していてもよい。また、基Ｘは、環Ｚが縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９−位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５−位、６−位など）に少なくとも置換している場合が多い。
【００９４】
具体的なフルオレン化合物には、（ａ）９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類［例えば、（ａ１）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、（ａ２）９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類など］；上記（ａ）の化合物のヒドロキシル基１モル当たりにアルキレンオキシド（Ｃ２−４アルキレンオキシドなど）が１〜２０モル（好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モル）程度付加した付加体、すなわち、（ｂ）９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類［例えば、（ｂ１）９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類、（ｂ２）９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類など］；これらの化合物において、ヒドロキシル基が、メルカプト基、グリシジルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基に置換した化合物などが挙げられる。
【００９５】
（ａ１）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などが挙げられる。
【００９６】
また、（ａ２）９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類としては、前記（ａ１）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなど］などが含まれる。
【００９７】
（ｂ１）９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類には、例えば、前記式（１Ａ）において、Ｚがベンゼン環、ｎが１である化合物、すなわち、（b1-1）９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝；９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝；９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝；前記（b1-1）に対応して、前記式（１Ａ）におけるｎが２以上である化合物、すなわち、（b1-2）９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなど］などの９，９−ビス（ヒドロキシジ乃至デカＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝などが含まれる。
【００９８】
また、（ｂ２）９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記（ｂ１）９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、環Ｚのベンゼン環をナフタレン環に置換した化合物、例えば、（b2-1）９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど｝；（b2-2）９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］−１−ナフチル｝フルオレンなど］などの９，９−ビス（ヒドロキシジ乃至デカＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど｝などが含まれる。
【００９９】
これらのフルオレン化合物のうち、前記式（１Ａ）において、基−［（ＯＲ３）ｎ−ＯＨ］を「Ａ」で表すと、２つの置換数ｋがともに０である下記表１に示す化合物が好ましい。
【０１００】
【表１】
2018203975.tif 000006
【０１０１】
上記表１のｎは平均値であってもよく、ｎ＝２〜１０である化合物において、通常、ｎ＝２〜８、好ましくはｎ＝２〜７（例えば、２〜５）程度であってもよい。
【０１０２】
なお、ポリエステル樹脂及び／又はポリカーボネート樹脂の種類によっては、ｎ＝０である化合物又はｎが１以上である化合物が、樹脂の溶融粘度を顕著に低減する場合がある。そのため、フルオレン化合物として、ｎ＝０である化合物、又はｎが１以上である化合物を選択できる。ｎ＝０の化合物に比べて、ｎが１以上の化合物［例えば、ｎ＝１〜１０（好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜２）である化合物］は、樹脂組成物の機械的特性を損なうことなく、環Ｚがベンゼン環のみならず、ビフェニル環などの多環式芳香族炭化水素環であっても、樹脂組成物の溶融粘度を有効に低減する場合があるようである。また、エステル結合含有熱可塑性樹脂や繊維状補強材の種類などによっては、ｎ＝０である化合物の方が、より溶融粘度を低減し易い場合もある。そのため、フルオレン化合物のヒドロキシル基は、フェノール性又はアルコール性のいずれであってもよく、前記樹脂や補強材の種類などに応じて適宜選択でき、通常、フェノール性ヒドロキシル基よりもアルコール性ヒドロキシル基である場合が多いようである。
【０１０３】
これらのフルオレン化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの化合物のうち、溶融流動性と機械的特性とのバランスに優れる点から、（ａ１）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類（例えば、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど）；（ｂ１）９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類（例えば、（b1-1）９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類など）が好ましく、なかでも、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど）がさらに好ましく、特に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレンなどが好ましい。
【０１０４】
なお、フルオレン化合物は、市販品を用いてもよく、慣用の方法［例えば、フルオレノン類とフェノール類又はヒドロキシ（ポリ）アルコキシアレーン類とを、酸触媒及び助触媒（３−メルカプトプロピオン酸など）の存在下で反応させる方法など］により合成してもよい。
【０１０５】
なお、前記フルオレン化合物は、結晶又は非晶形態であってもよく、いずれの場合にも耐熱性が高い。結晶形態のフルオレン化合物の融点は、例えば、１００〜１８０℃（好ましくは１１０〜１７０℃、さらに好ましくは１１５〜１６５℃）程度であってもよく、非晶形態のフルオレン化合物のガラス転移温度は、例えば、５０〜１００℃（好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは７０〜８０℃）程度であってもよい。また、フルオレン化合物は、熱分解温度も高く、前記式（１）又は（１Ａ）で表されるフルオレン化合物（例えば、ｎ＝０〜２程度の化合物）の熱分解温度は、例えば、３００〜４００℃（例えば、３２０〜３８０℃）程度であってもよい。前記式（１）又は（１Ａ）において、ｎ＝０の場合に比べて、ｎが１以上の整数である化合物の熱分解温度は高いようである。また、環Ｚがベンゼン環である場合に比べて、環集合炭化水素環（ビフェニル環など）、縮合多環式芳香族炭化水素環（例えば、ナフタレン環など）である化合物の熱分解温度はさらに高くなる。このように、フルオレン化合物は、高温でも分解することなく、樹脂組成物の溶融流動性を改善できる。
【０１０６】
本発明者らは、エステル結合含有熱可塑性樹脂に、繊維状補強材の存在下、このようなフルオレン化合物を添加すると、機械的特性と溶融流動性を両立できることだけでなく、意外なことに、機械的強度が著しく低下する場合があることを見いだした。この低下の理由は定かではないが、混練過程において、繊維状補強材の存在により、繊維強化樹脂組成物に作用するせん断力に起因して発熱量が増加し、さらに、特定の割合でフルオレン化合物が共に存在することで、樹脂中のエステル結合（カーボネート結合に内在するエステル結合も含む）の分解（加水分解など）が促進されるためではないかと推測される。そのため、本発明では、繊維強化樹脂組成物中のフルオレン化合物の割合は、フルオレン化合物の割合は比較的少ない方が好ましい。
【０１０７】
フルオレン化合物の割合は、エステル結合含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．０３〜１８重量部（例えば、０．０５〜１５重量部）、好ましくは０．０８〜１２重量部（例えば、０．１〜１０重量部）、さらに好ましくは０．３〜８重量部（例えば、０.５〜５重量部）程度であってもよく、０．８〜４重量部（例えば、１〜３重量部）程度であってもよく、通常、０．５〜４．５重量部（例えば、０．８〜３．５重量部）程度であってもよい。
【０１０８】
また、フルオレン化合物の割合は、繊維状補強材１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１００重量部（例えば、０．０３〜５０重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、０．０５〜３０重量部（例えば、０．１〜２０重量部）、好ましくは０．３〜１５重量部（例えば、０．５〜１２重量部）、さらに好ましくは０．８〜１０重量部（例えば、１〜８重量部）程度であってもよく、１．５〜７重量部（例えば、２〜６重量部）程度であってもよい。なお、繊維状補強材が繊維状ナノ炭素材料である場合、フルオレン化合物の割合は、繊維状補強材１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部（例えば、１〜８０重量部）、好ましくは５〜７０重量部（例えば、１０〜６５重量部）、さらに好ましくは１５〜６０重量部（例えば、２０〜５５重量部）程度であってもよい。
【０１０９】
フルオレン化合物の割合は、エステル結合含有熱可塑性樹脂、繊維状補強材及びフルオレン化合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２０重量部（例えば、０．０５〜１０重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜５重量部（例えば、０．３〜４重量部）、好ましくは０．５〜３．５重量部（例えば、０．５〜３重量部）、さらに好ましくは０．８〜２．５重量部（例えば、１〜２重量部）程度であってもよく、通常、０．６〜２．８重量部（例えば、１．５〜２．４重量部）程度であってもよい。
【０１１０】
フルオレン化合物の割合が多すぎると、機械的特性（引張強さ、曲げ強さなど）が低下するおそれがある。なお、フルオレン化合物の割合が少なすぎると、溶融流動性を向上できないおそれがあるものの、本発明では、フルオレン化合物の量が比較的少量であっても、溶融流動性を有効に向上できる。
【０１１１】
［樹脂組成物及び成形体］
本発明の繊維強化樹脂組成物は、通常、溶融流動性を著しく低下させる繊維状補強材を含んでいるにもかかわらず、機械的特性と溶融流動性とを両立できる。そのため、本発明は、エステル結合含有熱可塑性樹脂と繊維状補強材とを含む混合物に、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を添加して、機械的特性を損なうことなく溶融流動性を改善する方法も包含する。
【０１１２】
繊維強化樹脂組成物は、エステル結合含有熱可塑性樹脂に対して、繊維状補強材と９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含んでいればよく、それぞれの割合は、前述の各項に記載の割合程度であってもよい。なお、繊維強化樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
【０１１３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂［エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂など］、ハロゲン含有ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂など）、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）など）、スチレン系樹脂（ポリスチレン（ＰＳ）；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）などの共重合体；耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ＡＸＳ樹脂［例えば、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル−（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）など］、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）などのゴムグラフトスチレン系共重合体など）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）（例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６などの脂肪族ポリアミド樹脂；ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）などのアラミド樹脂など）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ）（ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などを含む）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）（ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）を含む）、ポリイミド樹脂（ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、液晶性ポリマー（ＬＣＰ）を含む）、熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【０１１４】
また、必要に応じて、エステル結合含有熱可塑性樹脂は、前記他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイを形成してもよい。ポリマーアロイとしては、例えば、前記ＰＭＭＡとのアロイ；スチレン系樹脂（例えば、ＰＳ、ＡＢＳ樹脂など）とのアロイ；ＰＡとのアロイ；ＰＰＥとのアロイ；ＬＣＰとのアロイなどが例示できる。これらのポリマーアロイは相溶化剤を含んでいてもよい。
【０１１５】
なお、繊維強化樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤［例えば、粉粒状の充填材又は補強剤（又は強化材）、着色剤（例えば、染顔料など）、導電剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、安定剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤、核剤、結晶化促進剤など］を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１１６】
繊維強化樹脂組成物は、エステル結合含有熱可塑性樹脂と、繊維状補強材と、フルオレン化合物と、必要に応じて他の成分（他の熱可塑性樹脂や添加剤など）とを、乾式混合、溶融混練などの慣用の方法で混合することにより調製できる。そのため、繊維強化樹脂組成物は、ペレットなどの形態であってもよい。また、繊維状補強材が布帛の形態である場合、繊維強化樹脂組成物は、エステル結合含有熱可塑性樹脂とフルオレン化合物と（必要に応じて他の成分と）を含む繊維強化樹脂組成物形成成分を繊維状補強材に溶融含浸して調製してもよい。そのため、樹脂組成物は、シート（プリプレグ又はスタンパブルシート）などの形態であってもよい。
【０１１７】
本発明の繊維強化樹脂組成物の特性は、エステル結合含有熱可塑性樹脂、繊維状補強材及びフルオレン化合物の種類や割合によっても異なるが、高い溶融流動性を有している。そのため、ＩＳＯ  １１３３に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）又はメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの、いずれかに記載の範囲にあってもよい。
【０１１８】
（ｉ）温度２４０℃、試験荷重１．２ｋｇｆで測定したメルトフローレートが、例えば、１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは２０〜８０ｇ／１０分程度であってもよい。
【０１１９】
（ｉｉ）温度２８０℃、試験荷重１．２ｋｇｆで測定したメルトフローレートが、例えば、１〜２００ｇ／１０分、好ましくは７〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは１５〜７０ｇ／１０分程度であってもよい。
【０１２０】
（ｉｉｉ）温度３００℃、試験荷重２．１６ｋｇｆで測定したメルトフローレートが、例えば、１〜１００ｇ／分（例えば、１０〜９０ｇ／分）程度の範囲から選択でき、例えば、１〜５０ｇ／１０分、好ましくは５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは７〜２０ｇ／１０分程度であってもよく、例えば、３０〜８０ｇ／分（例えば、５０〜７５ｇ／分）程度であってもよい。
【０１２１】
さらに、樹脂組成物は、良好な機械的特性を有している。ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準じて測定した樹脂組成物のアイゾット衝撃強度（ノッチ付き）は、例えば、１〜３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２、好ましくは５〜２０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２、さらに好ましくは７〜１５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２程度であってもよく、３〜１５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２程度であってもよい。また、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準じて測定した樹脂組成物のシャルピー衝撃強度（ノッチ付き）は、例えば、１〜２０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２、さらに好ましくは７〜１２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２程度であってもよい。
【０１２２】
ＩＳＯ  ５２７に準じて測定した引張強さ（試験速度５ｍｍ／分）は、例えば、１０〜３００ＭＰａ、好ましくは３０〜２００ＭＰａ、さらに好ましくは５０〜１５０ＭＰａ程度であってもよい。また、引張伸びは、例えば、０〜３０％（例えば、０．１〜２０％）、好ましくは０．５〜１５％、さらに好ましくは１〜１０％（例えば、１．５〜５％）程度であってもよい。
【０１２３】
ＩＳＯ  １７８に準じて測定した曲げ強さは、例えば、５０〜５００ＭＰａ、好ましくは７０〜３００ＭＰａ、さらに好ましくは９０〜２５０ＭＰａ程度であってもよい。また、曲げ弾性率は、例えば、０．５〜２５ＧＰａ（例えば、１〜２０ＧＰａ）、好ましくは１．５〜１５ＧＰａ、さらに好ましくは２〜１２ＧＰａ程度であってもよい。
【０１２４】
ＩＳＯ  ７５に準じて測定した荷重たわみ温度（曲げ応力：１．８ＭＰａ、フラットワイズ）は、例えば、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃程度であってもよい。
【０１２５】
また、本発明は、前記樹脂組成物で形成された成形体も包含する。成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて選択でき、例えば、一次元的構造体（例えば、線状（又は糸状）など）、二次元的構造体（例えば、フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造体（例えば、ブロック状、棒状、中空状（管状又はチューブ状など）など）などであってもよい。
【０１２６】
成形体は、例えば、圧縮成形法、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などの慣用の成形法を利用して製造することができる。
【実施例】
【０１２７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、各種評価方法及び使用した原料を下記に示す。
【０１２８】
（ＭＦＲ）
ＩＳＯ  １１３３に準じて、保持時間を５分とし、下記条件で測定した。
【０１２９】
実施例１〜３及び比較例１〜２：温度２４０℃、試験荷重１．２ｋｇｆ
実施例４〜６及び比較例３〜４：温度２８０℃、試験荷重１．２ｋｇｆ
実施例７〜１６及び比較例５〜６：温度３００℃、試験荷重２．１６ｋｇｆ
実施例１７〜２１及び比較例７：温度２８０℃、試験加重２．１６ｋｇｆ。
【０１３０】
（アイゾット衝撃強度（ノッチ付き））
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準じて測定した。
【０１３１】
（シャルピー衝撃強度（ノッチ付き））
ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準じて測定した。
【０１３２】
（引張強さ及び引張伸び）
ＩＳＯ  ５２７に準じて、試験速度５ｍｍ／分で測定した。
【０１３３】
（曲げ強さ及び曲げ弾性率）
ＩＳＯ  １７８に準じて測定した。
【０１３４】
（荷重たわみ温度）
ＩＳＯ  ７５に準じて、曲げ応力１．８ＭＰａ、フラットワイズ法で測定した。
【０１３５】
［原料］
（ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバデュラン  ５０１０Ｒ５」
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）：帝人（株）製「パンライト  Ｌ−１２５０Ｙ」
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（ＰＣ２）：帝人（株）製「パンライト  Ｌ−１２２５ＬＭ」
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（ＰＣ３）：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロンＳ−３０００Ｆ」
（繊維状補強材）
ガラス繊維（ＧＦ１）：日本電気硝子(株)製「ＥＣＳ０３  Ｔ−１８７Ｈ」、平均繊維径１０．５±１．０μｍ、カット長３．０ｍｍ 
ガラス繊維（ＧＦ２）：日本電気硝子(株)製「ＥＣＳ０３  Ｔ−５１１」、平均繊維径１３．５±１．０μｍ、カット長３．０ｍｍ
多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）：Ｎａｎｏｃｙｌ社製「ＮＣ７０００」、平均繊維径９．５ｎｍ、平均繊維長１．５μｍ
炭素繊維（ＣＦ）：日本ポリマー産業（株）製「ＣＦＥＰＵ−ＨＣ」、ＰＡＮ系、カット長６．０ｍｍ
（フルオレン化合物）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン：大阪ガスケミカル（株）製「ＢＰＥＦ」
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン：大阪ガスケミカル（株）製「ＢＯＰＰＥＦ」
９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン：大阪ガスケミカル（株）製「ＢＮＥＦ」
９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル］フルオレン：大阪ガスケミカル（株）製「ＢＣＦ」。
【０１３６】
（実施例１〜３）
ＰＢＴとＢＰＥＦとを下記表２に示す割合でドライブレンドした。その後、二軸押出機（Warner & Pfleiderer社製「ＺＳＫ４０」、Ｌ／Ｄ：４１．７５、スクリュー径：４４ｍｍ）を用いて、温度２５０±１０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／時の条件で、ＢＰＥＦ含有ＰＢＴとＧＦ１とを下記表２に示す割合で混練して、ペレット状の樹脂組成物を調製した。なお、ＧＦ１は、振動フィーダーを用いてサイドフィードした。得られた樹脂組成物を用いて、射出成型により、各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表２に示す。
【０１３７】
（比較例１）
ＢＰＥＦを予めドライブレンドすることなく、実施例１と同様の方法により、ペレット状樹脂組成物及び各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表２に示す。
【０１３８】
（比較例２）
ＧＦ１を用いることなく、実施例１と同様の方法により、ペレット状樹脂組成物及び各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表２に示す。
【０１３９】
【表２】
2018203975.tif 000007
【０１４０】
表２から明らかなように、樹脂組成物中で同量のＧＦ１を含む比較例１に比べて、実施例では、低分子化合物であるＢＰＥＦを含むにも拘らず、機械的特性を大きく低下させることなく、ＭＦＲを約６０〜７００％程度も向上できた。ＢＰＥＦをＰＢＴとの合計重量に対して５重量％の割合で含有する実施例３では、比較例１及び実施例１〜２と比べて、引張強さ及び曲げ強さにおいて、若干の低下が見られた。この理由は定かではないが、ＧＦ１及びＢＰＥＦの双方を含み、かつＢＰＥＦの割合が比較的高いため、ＰＢＴの分解が促進されたためではないかと推測される。また、ＧＦ１を含まない比較例２に比べて、実施例１〜３では、著しく高い機械的特性を有している。
【０１４１】
（実施例４〜６）
ＰＣ１とＢＰＥＦとを下記表３に示す割合でドライブレンドした。その後、二軸押出機（Warner & Pfleiderer社製「ＺＳＫ４０」、Ｌ／Ｄ：４１．７５、スクリュー径：４４ｍｍ）を用いて、温度３００±１０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／時の条件で、ＢＰＥＦ含有ＰＣ１とＧＦ２とを下記表３に示す割合で混練して、ペレット状の樹脂組成物を調製した。なお、ＧＦ２は、振動フィーダーを用いてサイドフィードした。得られた樹脂組成物を用いて、射出成型により、各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表３に示す。
【０１４２】
（比較例３）
ＢＰＥＦを予めドライブレンドすることなく、実施例４と同様の方法により、ペレット状樹脂組成物及び各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表３に示す。
【０１４３】
（比較例４）
ＧＦ２を用いることなく、実施例４と同様の方法により、ペレット状樹脂組成物及び各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表３に示す。
【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
表３から明らかなように、樹脂組成物中で同量のＧＦ２を含む比較例３に比べて、実施例では、低分子化合物であるＢＰＥＦを含むにも拘らず、機械的特性を大きく低下させることなく、ＭＦＲを約３５〜８７０％程度も向上できた。ＢＰＥＦをＰＣ１との合計重量に対して５重量％の割合で含有する実施例６では、比較例３及び実施例４〜５と比べて、引張強さ及び曲げ強さにおいて、若干の低下が見られた。この理由は定かではないが、ＧＦ２及びＢＰＥＦの双方を含み、かつＢＰＥＦの割合が比較的高いため、ＰＣ１の分解が促進されたためではないかと推測される。また、ＧＦ２を含まない比較例４に比べて、実施例４〜６では、著しく高い機械的特性を有している。
【０１４６】
（実施例７及び８）
ＰＣ２とＢＰＥＦとを下記表４に示す割合でドライブレンドした。その後、二軸押出機（Warner & Pfleiderer社製「ＺＳＫ４０」、Ｌ／Ｄ：４１．７５、スクリュー径：４４ｍｍ）を用いて、温度２６０±１０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／時の条件で、ＢＰＥＦ含有ＰＣ２とＣＮＴとを下記表４に示す割合で混練して、ペレット状の樹脂組成物を調製した。なお、ＣＮＴは、振動フィーダーを用いてサイドフィードした。得られた樹脂組成物を用いて、射出成型により、各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表４に示す。
【０１４７】
（比較例５）
ＢＰＥＦを予めドライブレンドすることなく、実施例７と同様の方法により、ペレット状樹脂組成物及び各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表４に示す。
【０１４８】
【表４】
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【０１４９】
表４から明らかなように、樹脂組成物中で同量のＣＮＴを含む比較例５に比べて、実施例では、低分子化合物であるＢＰＥＦを含むにも拘らず、機械的特性を大きく低下させることなく、ＭＦＲを約９０〜１３０％程度も向上できた。
【０１５０】
（実施例９〜１６）
ＰＣ３とフルオレン化合物（実施例９〜１０：ＢＰＥＦ、実施例１１〜１２：ＢＯＰＰＥＦ、実施例１３〜１４：ＢＮＥＦ、実施例１５〜１６：ＢＣＦ）とを下記表５に示す割合でドライブレンドした。その後、二軸押出機（Warner & Pfleiderer社製「ＺＳＫ４０」、Ｌ／Ｄ：４１．７５、スクリュー径：４４ｍｍ）を用いて、温度２６０±１０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／時の条件で、フルオレン化合物含有ＰＣ３とＣＮＴとを下記表５に示す割合で混練して、ペレット状の樹脂組成物を調製した。なお、ＣＮＴは、振動フィーダーを用いてサイドフィードした。得られた樹脂組成物を用いて、射出成型により、各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表５に示す。
【０１５１】
（比較例６）
フルオレン化合物を予めドライブレンドすることなく、実施例９と同様の方法により、ペレット状樹脂組成物及び各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表５に示す。
【０１５２】
【表５】
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【０１５３】
表５から明らかなように、樹脂組成物中で同量のＣＮＴを含む比較例６に比べて、実施例９〜１６では、低分子化合物であるフルオレン化合物を含むにも拘らず、機械的特性を大きく低下させることなく、ＭＦＲを約１０〜７０％程度も向上できた。
【０１５４】
実施例９及び１０（式（１Ａ）において、Ｚがベンゼン環、ｍが０であるＢＰＥＦ）、実施例１１及び１２（式（１Ａ）において、Ｚがベンゼン環、ｍが１、Ｒ２がフェニル基であるＢＯＰＰＥＦ）、並びに実施例１３及び１４（式（１Ａ）において、Ｚがナフタレン環、ｍが０であるＢＮＥＦ）を比べると、Ｚがベンゼン環であるＢＰＥＦ及びＢＯＰＰＥＦでは、ＭＦＲをより一層向上できた。これらのうち、組成物全体に対して、０．５重量％のフルオレン化合物を含む場合にはＢＯＰＰＥＦ（実施例１１）が、１重量％のフルオレン化合物を含む場合にはＢＰＥＦ（実施例１０）がＭＦＲの向上効果が高かった。いずれの実施例においても、フルオレン化合物の割合が組成物全体の１重量％の場合、曲げ強さ及び曲げ弾性率はほとんど変化しないため、実施例１０が溶融流動性と機械特性とのバランスに最も優れていた。
【０１５５】
また、実施例９及び１０（式（１Ａ）において、Ｚがベンゼン環、ｎが１のアルコール性ヒドロキシル基を有するＢＰＥＦ）と、実施例１５及び１６（式（１Ａ）において、Ｚがベンゼン環、ｎが０のフェノール性ヒドロキシル基を有するＢＣＦ）と比べると、アルコール性ヒドロキシル基を有するＢＰＥＦの方が、ＭＦＲをより向上できた。
【０１５６】
（実施例１７〜２１）
ＰＣ１とフルオレン化合物（実施例１７〜１８：ＢＰＥＦ、実施例１９：ＢＯＰＰＥＦ、実施例２０：ＢＮＦ、実施例２１：ＢＣＦ）とを下記表６に示す割合でドライブレンドした。その後、二軸押出機（Warner & Pfleiderer社製「ＺＳＫ４０」、Ｌ／Ｄ：４１．７５、スクリュー径：４４ｍｍ）を用いて、温度３００±１０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／時の条件で、フルオレン化合物含有ＰＣ１とＣＦとを下記表６に示す割合で混練して、ペレット状の樹脂組成物を調製した。なお、ＣＦは、振動フィーダーを用いてサイドフィードした。得られた樹脂組成物を用いて、射出成型により、各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表６に示す。
【０１５７】
（比較例７）
フルオレン化合物を予めドライブレンドすることなく、実施例１７と同様の方法により、ペレット状樹脂組成物及び各評価項目の試験片を作製した。配合割合及び評価結果を下記表６に示す。
【０１５８】
【表６】
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【０１５９】
表６から明らかなように、樹脂組成物中で同量のＣＦを含む比較例７に比べて、実施例１７〜２１では、低分子化合物であるフルオレン化合物を含むにも拘らず、機械的特性を大きく低下させることなく、ＭＦＲを約１４〜８０％程度も向上できた。特に、フェノール性ヒドロキシル基を有するＢＣＦを用いた実施例２１で、最もＭＦＲを向上できた。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の繊維強化樹脂組成物は、繊維状補強材により強化した機械的特性を損なうことなく、良好な溶融流動性を有している。そのため、例えば、ポリエステル樹脂の強靭性、電気絶縁性、透明性、寸法安定性などの特性や、ポリカーボネート樹脂の衝撃強度、耐熱性、透明性、寸法安定性などの特性を利用しつつ、より高い機械的強度が要求される成形品などに有効に利用できる。代表的には、例えば、アンテナ絶縁部材、半導体や回路部品のケース、ビデオカメラ部材（シャーシ、ボディなど）、ＡＣアダプタケース、ステレオ部品、端子板、ソケット類、コネクタ類、スイッチ類、光学ディスク（ＣＤ、ＤＶＤなど）、光ファイバ、照明部材（照明グローブ、ランプシェード、信号灯など）などの電気・電子機器分野；自動車部材［例えば、自動車外装（バンパーなど）、ホイールカバー、ランプ部品（ランプレンズなど）、インストルメントパネル、ヒーターファン、配電器（キャップなど）、メーター類など］、精密機器部材［例えば、ギア類、カム類、時計部品、カメラ・ストロボ部品、ＯＡ機器部品、ミシン部品、顕微鏡部品、映写機部品など］、ケーシング類又はハウジング類（ポンプ、モーター、電動工具など）、農業用機械などの機械分野；飲料容器（清涼飲料水用ボトル、酒類用ボトル、哺乳瓶など）、食品容器（惣菜用容器、食用油用ボトル、調味料用ボトルなど）、洗剤容器（洗濯用洗剤、台所用洗剤などのボトルなど）、ボディケア用品の容器（シャンプー、リンス、トリートメント、育毛剤などのヘアケア用品、化粧水、乳液、洗顔料などの化粧品などのボトルなど）、サングラスなどの日用品分野；注射筒、薬品容器（目薬用容器など）、義歯、レントゲン部品、輸血管ジョイントなどの医療用品分野；ヘルメット、保護眼鏡（防塵眼鏡など）、火災報知機カバー、消火器部品などの保安用品分野；スキー用品、釣具リール部品などのレジャー用品分野などの幅広い用途に利用できる。