(57)【要約】【課題】照射された太陽光を効率的に水分解反応に利用することができる光半導体電極を提供する。【解決手段】本開示の光半導体電極１００は、水を分解する光触媒作用を有し、かつその吸収端の波長が４５０ｎｍよりも長波長側である半導体で形成されている半導体層１０３と、半導体層１０３上に半導体層１０３と接して配置されており、Ａｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくともいずれか１種の元素を含む金属材料で形成されている反射率増加層１０２と、反射率増加層１０２上に配置されており、反射率増加層１０２の前記金属材料よりも大きい引張強度を有する材料で形成されている導電性基板１０１と、を含む。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を分解する光触媒作用を有し、かつその吸収端の波長が４５０ｎｍよりも長波長側である半導体で形成されている半導体層と、
前記半導体層上に当該半導体層と接して配置されており、Ａｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくともいずれか１種の元素を含む金属材料で形成されている反射率増加層と、
前記反射率増加層上に配置されており、前記反射率増加層の前記金属材料よりも大きい引張強度を有する材料で形成されている導電性基板と、
を含む、
光半導体電極。
【請求項２】
前記導電性基板が、チタン金属及びステンレス鋼からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含む、
請求項１に記載の光半導体電極。
【請求項３】
前記半導体が、酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）である、
請求項１又は２に記載の光半導体電極。
【請求項４】
前記金属材料が、Ａｇの単体、Ａｌの単体、Ａｇ元素を含む合金及びＡｌ元素を含む合金からなる群から選択される少なくともいずれか１種である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光半導体電極。
【請求項５】
前記金属材料が、Ａｇの単体及びＡｇ元素を含む合金からなる群から選択される少なくともいずれか１種である、
請求項４に記載の光半導体電極。
【請求項６】
前記反射率増加層の厚さが、前記導電性基板の厚さよりも小さい、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光半導体電極。
【請求項７】
前記反射率増加層の厚さが、前記半導体層の厚さよりも小さい、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光半導体電極。
【請求項８】
前記導電性基板の厚さに対する前記反射率増加層の厚さの比率（前記反射率増加層の厚さ／前記導電性基板の厚さ）が、１×１０-5〜１×１０-2である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光半導体電極。
【請求項９】
前記反射率増加層の厚さが、１０〜１０００ｎｍである、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光半導体電極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光半導体電極と、
前記光半導体電極の前記導電性基板と電気的に接続された対極と、
前記光半導体電極及び前記対極を収容する容器と、
を備えた光電気化学セル。
【請求項１１】
前記容器内に収容され、かつ前記光半導体電極及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解質溶液をさらに備えた、
請求項１０に記載の光電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光半導体電極及び光電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
深刻化する環境問題及びエネルギー問題を解決し、持続可能な社会を成立させるため、再生可能エネルギーの本格的な実用化が求められている。現在、太陽電池で得られた電力を蓄電池で貯蔵するシステムの普及が広がりつつある。しかし、蓄電池は重く、移動には適さない。そこで、将来的には、エネルギー媒体として水素の利用が期待されている。
【０００３】
水素の性質は以下のとおりである。
・貯蔵及び移動が容易である。
・燃やしても最終生成物は無害で安全な水となり、クリーンである。
・燃料電池を利用することで電気や熱に変換できる。
・水分解によって無尽蔵に得られる。
【０００４】
太陽光で水を分解して水素を生成する光半導体電極は、太陽光エネルギーを利用しやすいエネルギー媒体である水素に変換できる技術として注目されており、反応の高効率化を目指した研究開発が進められている。例えば、特許文献１では、金属基板と、金属基板表面に形成された光触媒作用を有する材料からなる半導体層とを備えた光半導体電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９７３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の光半導体電極は、電極に入射した光を水分解反応に有効に利用できないという課題を有している。なぜなら、電極に入射した光の一部は、半導体層に進入した後に金属基板に到達し、金属基板によって吸収されてしまうためである。太陽光を利用する場合には、光子数が多く含まれる可視領域の光まで吸収可能な半導体を用いることが重要であるが、一般的に光の波長が大きいほど半導体に吸収されずに半導体層を透過する光の割合が高まるため、金属基板に吸収される光の割合が高まり太陽光の利用効率が低くなる。
【０００７】
光半導体電極による水分解反応に対する太陽光の利用効率を高めるには、半導体層で吸収される光子数を増加し、さらに、発生した光励起キャリア（電子と正孔）を効率よく水分解反応に利用する必要がある。半導体層による光吸収量を増加する方法として半導体層の厚さを増加させることが考えられる。しかし、半導体層の厚さが、光励起キャリアが移動可能な距離よりも大きい場合、光励起キャリアが半導体層の表面に到達する前に再結合してしまい、水分解反応への光の利用効率を高めることはできない。よって、高効率な光半導体電極とするには、半導体層が可視領域の光を十分に光吸収可能であり、かつ、光励起キャリアの移動可能な距離よりも半導体層の厚さを小さくすることが必要である。
【０００８】
そこで、本開示は、照射された太陽光を効率的に水分解反応に利用することができる光半導体電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、
水を分解する光触媒作用を有し、かつその吸収端の波長が４５０ｎｍよりも長波長側である半導体で形成されている半導体層と、
前記半導体層上に当該半導体層と接して配置されており、Ａｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくともいずれか１種の元素を含む金属材料で形成されている反射率増加層と、
前記反射率増加層上に配置されており、前記反射率増加層の前記金属材料よりも大きい引張強度を有する材料で形成されている導電性基板と、
を含む、光半導体電極を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の光半導体電極は、照射された太陽光を効率的に水分解反応に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、半導体層と、当該半導体層と界面を形成する層との界面の反射率を説明するための模式図である。
【図２】図２は、太陽光に含まれる光子数の波長分布を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、半導体層の半導体の屈折率ｎ１が１．５の場合に、反射率増加層の材料の屈折率ｎ２と消光係数ｋ２との値によって反射率がどのように変化するかを示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、半導体層の半導体の屈折率ｎ１が２．５の場合に、反射率増加層の材料の屈折率ｎ２と消光係数ｋ２との値によって反射率がどのように変化するかを示す図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、半導体層の半導体の屈折率ｎ１が３．５の場合に、反射率増加層の材料の屈折率ｎ２と消光係数ｋ２との値によって反射率がどのように変化するかを示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、各波長に対するＡｇ及びＡｌの屈折率ｎの値を示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、各波長に対するＡｇ及びＡｌの消光係数ｋの値を示すグラフである。
【図５】図５は、酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）の光学定数を測定するために作製された薄膜試料を示す断面図である。
【図６Ａ】図６Ａは、酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）の光学定数を測定する際の分光エリプソメトリーによる解析における実測データを示す図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）の光学定数を測定する際の分光エリプソメトリーによる解析における光学モデルのデータを示す図である。
【図７】図７は、各波長に対する酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）の光学定数の値を示すグラフである。
【図８】図８は、各導電体材料の上に酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）を積層した場合の、酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）と導電体との界面での反射率を計算した結果を示すグラフである。
【図９】図９は、本開示の一実施形態に係る光半導体電極の一例を示す断面図である。
【図１０】図１０は、本開示の一実施形態に係る光電気化学セルの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜本開示に係る一態様を得るに至った経緯＞
水分解反応に用いられる光半導体電極として、従来、例えば特許文献１に開示されている電極のような、金属基板等の導電性基板の上に光触媒作用を有する半導体層が設けられた電極が提案されている。半導体層には、表面に付着した水を分解する光触媒作用を有する半導体が用いられる。このような従来の光半導体電極には、電極に入射した太陽光等の光を水分解反応に有効に利用する効率（光の利用効率）の向上が求められている。
【００１３】
光半導体電極の光の利用効率を向上させるための手段の一つとして、半導体層における光の吸収量を増加させることが考えられる。半導体層が薄すぎる場合、照射された光全体に対し、半導体層で吸収されずに透過して、最終的には導電性基板に吸収されるなどして水分解反応に寄与できない光の割合が高くなる。特に、光の波長が大きくなるほど半導体の光吸収係数の値は小さくなる傾向があるので、半導体の吸収端付近の波長を持つ光の利用効率は低下してしまう。したがって、単に半導体層における光の吸収量の増加のみを考慮するならば、半導体層の厚さを増加させればよい。しかし、半導体層が厚すぎる、具体的には光励起により生成される光励起キャリアの拡散長を超える厚さであると、電極表面（半導体層表面）からの距離が光励起キャリアの拡散長よりも大きい位置で生成した光励起キャリアは、電極表面に移動する前に再結合などにより消滅し、水分解反応に寄与できなくなる。したがって、光励起されたキャリアの利用効率を高める観点からは、半導体層の厚みはできるだけ薄いほうがよいと言える。
【００１４】
以上より、光半導体電極において水分解反応に対する光の利用効率を高めるためには、半導体層の厚さは光励起キャリアの拡散長程度で、いかに吸収できる光子数を増加させるかが重要となる。
【００１５】
厚さを増加させずに半導体層での光吸収量を増加させる方法として、光電変換デバイスである太陽電池では，半導体層表面側に反射防止膜を形成するなどの工夫が行われている。しかし、水分解反応に用いられる光半導体電極の場合、半導体層と水が物理的に接触する必要があるため、半導体層の表面を反射防止膜で被覆するというような構造を採用することができない。
【００１６】
そこで、本開示者らは、鋭意研究により、限られた厚さの半導体層で吸収する光子数を増加する方法として、半導体層と導電性基板との界面における反射率を高めることに着目した。すなわち、半導体層と導電性基板との間に、半導体層との界面において高い反射率を実現できる層（反射率増加層）を設けることに着目した。半導体層と反射率増加層との界面における反射率が高い場合、半導体層を透過した光がその界面で高い割合で反射されるため、導電性基板での光吸収による光のロスは低減される。また、反射された光は再び半導体層に進入して半導体層で吸収されるので、結果的に、半導体層で吸収される光子数が多くなる。ここで、互いに異なる２つの物質（ここでは、半導体層の材料と、反射率増加層の材料）間の界面における反射率（Ｒ）は、界面を形成するこれらの物質の光学定数（屈折率と消光係数）の組合せで決定される。膜面に対して垂直に光が入射される場合、互いに異なる２つの物質間の界面の反射率（Ｒ）は、以下の式（１）で求まることが知られている。なお、以下の式（１）において、ｎ１は、光入射側に配置されている層、すなわちここでは半導体層の材料の屈折率、ｎ２は反射率増加層の材料の屈折率、ｋ２は反射率増加層の材料の消光係数である。以下の式（１）からわかるように、反射率（Ｒ）は、半導体層の材料の光学定数と反射率増加層の材料の光学定数とによって変化するため、反射率の高い材料を反射率増加層の材料として一概に決めることはできない。
【００１７】
【数１】
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【００１８】
例として、図１を参照しながら、半導体層に光触媒材料として一般的な半導体材料である二酸化チタン（ＴｉＯ2）を用い（ＴｉＯ2層１）、半導体層と界面を形成する層としてＴｉ層又はＮｂ層２を用いた場合の界面の反射率を考える。図中、Ｎ１はＴｉＯ2の複素屈折率、ｎ１はＴｉＯ2の屈折率、ｋ１はＴｉＯ2の消光係数、Ｎ２はＴｉ又はＮｂの複素屈折率、ｎ２はＴｉ又はＮｂの屈折率、ｋ２はＴｉ又はＮｂの消光係数である。
【００１９】
ＴｉＯ2は、紫外光（波長が４００ｎｍ以下）のみを吸収することができる材料であるため，吸収可能な３４４ｎｍ（３．６ｅＶ）の波長の光に対して、隣接する層の材料によって界面の反射率がどの程度変化するかを検討する。
【００２０】
Ｎｂ、Ｔｉ及びＴｉＯ2の波長３５０ｎｍの光に対する光学定数を表１に示す。Ｎｂ及びＴｉと接する物質が大気（屈折率が１）である場合、すなわち大気中のＮｂ層及びＴｉ層の反射率について、式を用いて計算された結果を表２上段に示す。表２上段より、大気中での反射率は、Ｔｉ及びＮｂのいずれの材料においてもほぼ同程度の反射率であることが分かる。
【００２１】
続いて、Ｎｂ層又はＴｉ層の上にＴｉＯ2層を積層した場合の、Ｎｂ層又はＴｉ層と、ＴｉＯ2層との界面での反射率を計算した結果を表２下段に示す。
【００２２】
【表１】
2018023940.tif 000004
【００２３】
【表２】
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【００２４】
この結果よると、大気中では同程度の反射率を有する物質（Ｎｂ、Ｔｉ）であっても、ＴｉＯ2層を積層した場合での界面における反射率は大きく変化することが分かる。さらに、ＴｉＯ2層での光吸収率を増加させるという観点からは、ＴｉＯ2層と界面を形成する物質として、ＮｂよりもＴｉが適していることがわかる。このように、用いる半導体に対して適した光学定数を有する物質を選択し、その物質によって半導体層に接する層を形成することで、界面における高い反射率を達成できることがわかる。
【００２５】
また、物質の光学定数の値は光の波長に対して変化する。そのため，対象とする光の波長領域を見定め、それらの波長領域における半導体の光学定数に対して適した光学定数を有する材料を、反射率増加層を形成するための材料として選択する必要がある。
【００２６】
図２に、太陽光に含まれる光子数の波長分布を示す。これより、太陽光に含まれる光子数は可視領域の波長（４００ｎｍ以上）で多く、４５０ｎｍ以上の領域では更に多くなり、５００〜８００ｎｍ付近の波長領域で光子数は最大となることが分かる。よって、吸収できる光子数を増加させるには、用いられる半導体が少なくとも４５０ｎｍよりも長波長側に吸収端を有し、望ましくは５００〜８００ｎｍの光に対して高い吸収率を持つことが重要であり、さらにこの波長領域において半導体層と反射率増加層との界面での反射率を高くすることが効果的である。
【００２７】
一方、光触媒反応によって水分解を行うためには、理論的に最低１．２３ｅＶ以上（すなわち，光の波長に換算すると１０００ｎｍ以下）のエネルギーを持った光子を利用することが可能である。しかし、水分解反応における過電圧の影響などにより、実際には半導体のバンドギャップは１．２３ｅＶよりも大きくなる必要があり、半導体で吸収できる光の波長は１０００ｎｍ以下の半導体の吸収端までということになる。また、半導体の光吸収係数の値は吸収端に近いほど小さな値となるため、吸収端付近の波長領域の光は半導体層を透過しやすくなる。
【００２８】
光触媒反応によって水分解でき、かつ、可視領域まで光吸収可能な光触媒として報告されている半導体は限られる。したがって、水分解用の光触媒として有望な半導体に対して適切な材料を、反射率増加層の材料として選択することが望ましい。
【００２９】
ここで、半導体層の半導体の屈折率ｎ１と反射率増加層の材料の光学定数（屈折率ｎ２及び消光係数ｋ２）とによって、半導体層と反射率増加層との界面における反射率がどのように変化するかを考察する。半導体の屈折率ｎ１について，ｎ１＝１．５、２．５、３．５とした場合に、反射率増加層の材料の屈折率ｎ２と消光係数ｋ２との値によって反射率がどのように変化するかを、図３Ａ〜図３Ｃにそれぞれ示す。
【００３０】
図３Ａ〜図３Ｃの対比によれば、ｎ１の変化に伴い、反射率が最小となるｎ２及びｋ２の値が変化することが分かる。すなわち、半導体の屈折率ｎ１の値に対して適切なｎ２及びｋ２を有する材料を反射率増加層の材料として選択しなければ、半導体層と反射率増加層との界面における反射がほぼゼロになり、半導体層で吸収される光子数を増加できないことが確認される。一方、ｎ１が１．５、２．５及び３．５のいずれの値の場合においても、ｋ２の増加に伴い反射率が相対的に増加する傾向が見られ、特にｋ２が３以上の領域において非常に高い反射率を有することが確認される。そこで、本開示者らは、５００〜８００ｎｍの波長領域における反射率を増加するには、５００〜８００ｎｍの波長領域における反射率増加層の材料の消光係数の値を３以上とすることが望ましいとの技術的思想に到達した。また、図３Ａ〜図３Ｃから、消光係数３以上の範囲では、屈折率３程度以下とすることで高い反射率を得やすいことも確認できる。
【００３１】
また、反射率増加層は、半導体層で形成された電子が導電性基板まで移動することを妨げないために、導電体としての機能を有する必要がある。そのため、反射率増加層は、半導体層との間にオーミック接合を形成できる材料で形成されることが望ましい。半導体層及び反射率増加層との間の電子移動は、これらの間に形成されるショットキー障壁によって妨げられ得る。しかし、半導体層と反射率増加層とがオーミック接合を形成する場合、ショットキー障壁は生じないので、半導体層から反射率増加層への電子移動が妨げられない。したがって、半導体層と反射率増加層とがオーミック接合を形成する場合は、光半導体電極は、発生した光励起キャリアを効率よく水分解反応に利用することができる。
【００３２】
また、導電性基板は、半導体層及び反射率増加層を支持して、光半導体電極の形状を維持する役割も担う。したがって、導電性基板は、導電性を有するだけでなく、半導体層及び反射率増加層を支持し、かつ光半導体電極としての形状を維持するために十分な機械的強度も有する必要がある。また、光半導体電極は電解質溶液に浸漬された状態で使用するので、導電性基板は、電解質溶液に対して耐食性を持つことが望ましい。また、光半導体電極を構成要素として含む光水素生成デバイスを建屋の屋上や架台などの上に設置することを想定すると、光半導体電極の構成の大部分を占める可能性がある導電性基板は、その重量が軽量であることも望ましい。導電性基板は、上記のような点を考慮しながらその材料が選択されることが望ましい。
【００３３】
本開示者らは、以上のような鋭意研究の結果、照射された太陽光を効率的に水分解反応に利用することができる、以下の態様の光半導体電極に到達した。
【００３４】
＜本開示に係る一態様の概要＞
本開示の第１の態様に係る光半導体電極は、
水を分解する光触媒作用を有し、かつその吸収端の波長が４５０ｎｍよりも長波長側である半導体で形成されている半導体層と、
前記半導体層上に当該半導体層と接して配置されており、Ａｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくともいずれか１種の元素を含む金属材料で形成されている反射率増加層と、
前記反射率増加層上に配置されており、前記反射率増加層の前記金属材料よりも大きい引張強度を有する材料で形成されている導電性基板と、
を含む。
【００３５】
第１の態様に係る光半導体電極には、半導体層と導電性基板との間に、半導体層に接して、Ａｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくともいずれか１種の元素を含む金属材料で形成された反射率増加層が配置されている。Ａｇ及びＡｌの光学定数は、図４Ａ及び図４Ｂに示すとおりである。図４Ｂに示すように、Ａｇ及びＡｌは、５００〜８００ｎｍの波長領域において消光係数ｋが３以上となっている。さらに、図４Ａに示すように、Ａｇ及びＡｌは、５００〜８００ｎｍの波長領域において屈折率ｎが３以下の波長域を含んでいる。このような光学定数を有するＡｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくともいずれか１種の元素を含む金属材料によって形成されている反射率増加層は、水を分解する光触媒作用を有し、かつその吸収端の波長が４５０ｎｍよりも長波長側である半導体で形成されている半導体層との界面で、高い反射率を実現することができる。したがって、第１の態様に係る光半導体電極では、太陽光に含まれる光子数が多い波長領域の光について、半導体層を透過した光が半導体層と反射率増加層との界面で高い割合で反射され、反射された光は再び半導体層に進入して半導体層で吸収される。その結果、半導体層で吸収される光子数が増加する。このように、第１の態様に係る光半導体電極によれば、半導体層の厚さを増加させることなく、半導体層が吸収できる光子数を増加させることができるので、照射された太陽光を効率的に水分解反応に利用することができる。
【００３６】
さらに、反射率増加層はＡｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくともいずれか１種の元素を含む金属材料で形成されているので、半導体層で形成された電子が導電性基板まで移動することを妨げない。また、Ａｇの仕事関数は４．２６ｅＶであり、Ａｌの仕事関数は４．２８ｅＶである。このように、Ａｇ及びＡｌの仕事関数は比較的小さい。したがって、反射率増加層は、半導体層を構成する半導体がｎ型半導体である場合には、オーミック接合を形成しやすいという利点も有する。
【００３７】
なお、Ａｇを光半導体電極の構成要素として用いるには非常にコストが高まることが懸念される。しかし、反射率増加層は、半導体層との界面での高い反射率を実現することを目的として設けられる層であるため、その厚さは特には限定されず、非常に薄くても問題ない。したがって、半導体層と導電性基板との間に設けられる反射率増加層にＡｇを含む材料が用いられたとしても、コストの増加を抑えながら反射率を高める効果を十分に得ることができる。また、Ａｇは酸化雰囲気により表面が酸化され反射率が低下してしまうなどの懸念があるが、Ａｇに他の金属元素を合金化することにより耐食性を向上させることも可能であるため、用いるプロセスに応じて合金を用いてもよい。Ａｇを合金化する際に用いられる元素としては、例えばＡｕ及びＣｕなどが挙げられる。
【００３８】
導電性基板と反射率増加層とは互いに異なる材料で形成されており、導電性基板の材料が反射率増加層の材料よりも大きい引張強度を有している。したがって、導電性基板は高い強度を有することができ、その結果、光半導体電極の強度向上も可能となる。なお、ここでの導電性基板の材料及び反射率増加層の材料の引張強度とは、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に準拠して求められる引張強度である。
【００３９】
第２の態様において、例えば、第１の態様に係る光半導体電極では、前記導電性基板が、チタン金属（Ｔｉ）及びステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含んでいてもよい。
【００４０】
Ｔｉ及びＳＵＳは、高い機械的強度を有し、かつ電解質溶液に浸漬された場合でも腐食しにくく、さらに比較的軽量である。したがって、Ｔｉ及び／又はＳＵＳを含む材料によって形成されている導電性基板は、半導体層及び反射率増加層を支持し、かつ電極としての形状を維持するために十分な機械的強度を有する。さらに、このような導電性基板は電解質溶液に対する耐食性も有するので、光半導体電極が電解質溶液に浸漬された状態で使用される場合でも、光半導体電極の高い信頼性及び安定性を維持できる。また、導電性基板の軽量化も可能となるため、光半導体電極を構成要素として含むデバイスを建屋の屋上や架台などの上に設置する際にも問題が生じにくい。
【００４１】
第３の態様において、例えば、第１又は第２の態様に係る光半導体電極では、前記半導体が酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）であってもよい。
【００４２】
ＮｂＯＮの吸収端波長は、６００ｎｍ程度である。したがってＮｂＯＮは、可視領域の波長の光まで利用することができる半導体であって、さらにそのバンド構造が水分解に適した光触媒作用を有する。このように、ＮｂＯＮは水分解用の光触媒として有望な半導体材料である。しかしながら、ＮｂＯＮの光学定数に関する報告例はこれまでにないため、ＮｂＯＮを半導体層に用いた場合には、界面での高い反射率を実現する光学定数を有する反射率増加層の材料に何を用いればよいか決定することができない、という課題があった。
【００４３】
上記課題に対し、本開示者らは、ＮｂＯＮの光学定数を取得することから試みなければならなかった。本開示者らは、以下の方法でＮｂＯＮの薄膜を作製し、分光エリプソメトリーによる測定からＮｂＯＮの光学定数（屈折率ｎ、消光係数ｋ）の波長分散を実測することを試みた。
【００４４】
（ＮｂＯＮ薄膜の作製）
反応性スパッタ法により、ＮｂＯＮ薄膜をＴｉＯ2（１０１）基板上に２段階成膜法を用いてエピタキシャル成膜した。これにより、図５に示すような、ＴｉＯ2基板３上に、ＮｂＯＮシード層４及びＮｂＯＮ本成長層５が順に配置された薄膜試料を作製した。具体的には、まず、ＴｉＯ2（１０１）基板上に６５０℃で厚さ約２０ｎｍのＮｂＯＮシード層４を作製した。得られたＮｂＯＮシード層４は、良好にエピタキシャル成長した薄膜であった。次に、ＮｂＯＮシード層４を下地として、その上に５００℃でＮｂＯＮ本成長層５の成膜を行った。この製法により得られたＮｂＯＮ薄膜は、Ｎｂの還元防止とＮｂＯＮのエピタキシャル成長とを両立した高品質な膜であった。
【００４５】
（分光エリプソメトリーによる光学定数の測定）
分光エリプソメトリーは、薄膜試料に入射された光について、試料での光反射による偏光状態の変化を測定することにより光学定数（ｎ：屈折率、ｋ：消光係数）、及び、薄膜構造を解析する手法である。図６Ａに、入射角を、６５°、７０°、７５°とした測定から得られたＰｓｉ（ψ）及びＤｅｌｔａ（Δ）の結果を示し、図６Ｂに作成した光学モデルからのデータを示す。図６Ａに示す実測データと図６Ｂに示す光学モデルのデータとフィッティングすると、今回作成した光学モデルは、いずれの入射角においてもψ及びΔを精度良くフィッティング可能であることが分かった（フィッティングの精度を示す指標であるＭＳＥの値は４．１６７であった。）。また、作成した光学モデルから得られた、ＮｂＯＮシード層４及びＮｂＯＮ本成長層５の膜厚は、それぞれ、１２ｎｍ及び６０ｎｍであり、成膜レートから想定される膜厚とほぼ一致した。以上より、今回作成した光学モデルでは、ＮｂＯＮシード層４とＮｂＯＮ本成長層５とをいずれも正確にモデル化できていると判断した。ＮｂＯＮ本成長層５の光学モデルから得られた、ＮｂＯＮの光学定数（ｎ：屈折率、ｋ：消光係数）の波長分散を図７に示す。図７より、半導体層にＮｂＯＮを用いた際に吸収する光子数を増加するために重要な５００〜６００ｎｍの波長領域における、ＮｂＯＮの屈折率と代表的な各種導電体材料の光学定数とを表３に示す。表３を元に各導電体材料の上にＮｂＯＮを積層した場合の、ＮｂＯＮと導電体との界面での反射率を計算した結果を表４及び図８に示す。この結果によると、Ａｇ及び／又はＡｌを用いることで高い反射率が得られることが分かり、特にＡｇを用いるのがよいということが判明した。
【００４６】
【表３】
2018023940.tif 000006
【００４７】
【表４】
2018023940.tif 000007
【００４８】
以上のように、ＮｂＯＮの光学定数を初めて明らかにすることで、ＮｂＯＮで形成された半導体層で吸収できる光子数を最大化するための構造設計が可能となった。その結果、本開示者らは、ＮｂＯＮで形成された半導体層を、Ａｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくともいずれか１種の元素を含む金属材料で形成されている反射率増加層と組み合せた、第２の態様に係る光半導体電極に到達することができた。第２の態様に係る光半導体電極は、ＮｂＯＮを半導体層に用いる場合に半導体層に吸収される光子数を増加させるための重要な波長域である５００〜６００ｎｍの波長領域において、半導体層と反射率増加層との界面の反射率を例えば７８％以上にまで高めることも可能となる。したがって、第２の態様に係る光半導体電極によれば、半導体層が吸収できる光子数を増加させることができるので、照射された太陽光を効率的に水分解反応に利用することができる。また、Ｎｂ系化合物は比較的低コストであるため工業的利用に適している。したがって、第２の態様に係る光半導体電極によれば、低コスト化も可能となる。
【００４９】
第４の態様において、例えば、第１〜第３の態様のいずれか１つの態様に係る光半導体電極では、前記金属材料が、Ａｇの単体、Ａｌの単体、Ａｇ元素を含む合金及びＡｌ元素を含む合金からなる群から選択される少なくともいずれか１種であってもよい。
【００５０】
第４の態様に係る光半導体電極によれば、半導体層と反射率増加層との界面における反射率を向上させて半導体層に吸収される光子数を増加させると共に、反射率増加層の耐食性向上及び低コスト化等のさらなる要求も実現することが可能となる。
【００５１】
第５の態様において、例えば、第４の態様に係る光半導体電極では、前記金属材料が、Ａｇの単体及びＡｇ元素を含む合金からなる群から選択される少なくともいずれか１種であってもよい。
【００５２】
第５の態様に係る光半導体電極によれば、半導体層と反射率増加層との界面における反射率を向上させて半導体層に吸収される光子数を増加させると共に、反射率増加層の耐食性向上や低コスト化等のさらなる要求も実現することが可能となる。
【００５３】
第６の態様において、例えば、第１〜第５の態様のいずれか１つの態様に係る光半導体電極では、前記反射率増加層の厚さが、前記導電性基板の厚さよりも小さくてもよい。
【００５４】
第６の態様に係る光半導体電極によれば、反射率増加層を設けることによるコストの増加及び電極全体の厚さの増加を小さく抑えつつ、半導体層と反射率増加層との界面の反射率を増加させて、照射された太陽光を効率的に水分解反応に利用することができる。
【００５５】
第７の態様において、例えば、第１〜第６の態様のいずれか１つの態様に係る光半導体電極では、前記反射率増加層の厚さが、前記半導体層の厚さよりも小さくてもよい。
【００５６】
第７の態様に係る光半導体電極によれば、反射率増加層を設けることによるコストの増加及び電極全体の厚さの増加を小さく抑えつつ、半導体層と反射率増加層との界面の反射率を増加させて、照射された太陽光を効率的に水分解反応に利用することができる。
【００５７】
第８の態様において、例えば、第１〜第７の態様のいずれか１つの態様に係る光半導体電極では、前記導電性基板の厚さに対する前記反射率増加層の厚さの比率（前記反射率増加層の厚さ／前記導電性基板の厚さ）が、１×１０-5〜１×１０-2であってもよい。
【００５８】
第８の態様に係る光半導体電極によれば、反射率増加層を設けることによるコストの増加を小さく抑えつつ、半導体層と反射率増加層との界面の反射率を増加させて、照射された太陽光を効率的に水分解反応に利用することができる。
【００５９】
第９の態様において、例えば、第１〜第８の態様のいずれか１つの態様に係る光半導体電極では、前記反射率増加層の厚さが１０〜１０００ｎｍであってもよい。
【００６０】
第９の態様に係る光半導体電極によれば、反射率増加層を設けることによるコストの増加を小さく抑えつつ、半導体層と反射率増加層との界面の反射率を増加させて、照射された太陽光を効率的に水分解反応に利用することができる。
【００６１】
本開示の第１０の態様に係る光電気化学セルは、第１〜第９の態様のいずれか１つの態様に係る光半導体電極と、前記光半導体電極の前記導電性基板と電気的に接続された対極と、前記光半導体電極及び前記対極を収容する容器と、を備える。
【００６２】
第１０の態様に係る光電気化学セルは、第１〜第９の態様のいずれか１つの態様に係る光半導体電極を備えているので、照射された太陽光を効率的に水分解反応に利用することができる。
【００６３】
第１１の態様において、例えば、第１０の態様に係る光電気化学セルは、前記容器内に収容され、かつ前記光半導体電極及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解質溶液をさらに備えていてもよい。
【００６４】
第１１の態様に係る光電気化学セルは、照射された太陽光を効率的に水分解反応に利用することができる。
【００６５】
＜実施形態＞
以下、本開示の光半導体電極及び光電気化学セルの実施形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の形態に限定されない。
【００６６】
（実施形態１）
本開示の光半導体電極の一実施形態について説明する。
【００６７】
図９は、本実施形態の光半導体電極の一例を示す断面図である。図９に示す光半導体電極１００は、半導体層１０３と、半導体層１０３上に当該半導体層１０３と接して配置されている反射率増加層１０２と、反射率増加層１０２上に配置されている導電性基板１０１と、を含んでいる。なお、光半導体電極１００は、設置される際にその上下は限定されない。したがって、換言すると、光半導体電極１００は、導電性基板１０１と、導電性基板１０１上に配置された反射率増加層１０２と、反射率増加層１０２上に当該反射率増加層１０２に接して配置された半導体層１０３と、を含んでいる。光半導体電極１００は、デバイスに設置された際に、導電性基板１０１に接続した導線１０４を介して対極（図示せず）と電気的に接続される。
【００６８】
導電性基板１０１を形成している材料は、反射率増加層１０２を形成している材料よりも大きい引張強度を有する。例えば、導電性基板１０１は、Ｔｉ及びＳＵＳからなる群から選択される少なくともいずれか１種を含んでいることが望ましい。Ｔｉ及びＳＵＳは、高い機械的強度を有し、かつ電解質溶液に浸漬された場合でも腐食しにくく、さらに比較的軽量である。したがって、Ｔｉ及び／又はＳＵＳを含む材料によって形成されている導電性基板１０１は、導電性を有することに加えて、半導体層１０３及び反射率増加層１０２を支持し、かつ電極としての形状を維持するために十分な機械的強度も有する。さらに、導電性基板１０１は電解質溶液に対して耐食性を有するので、光半導体電極１００が電解質溶液に浸漬された状態で使用される場合でも、光半導体電極１００の高い信頼性及び安定性を維持できる。また、導電性基板１０１の軽量化も可能となるため、光半導体電極１００を構成要素として含むデバイスを建屋の屋上や架台などの上に設置する際にも問題が生じにくい。
【００６９】
なお、導電性基板１０１は、Ｔｉ及びＳＵＳからなる群から選択される少なくともいずれか１種のみから形成されていてもよい。ただし、その場合でも、導電性基板１０１は、Ｔｉ及びＳＵＳ以外の成分（例えば不純物として不可避に混入する成分等）を微量（例えば２質量％以下程度）に含んでいてもよい。換言すると、導電性基板１０１は、Ｔｉ及びＳＵＳからなる群から選択される少なくともいずれか１種を例えば９８質量％以上含んでいてもよい。
【００７０】
導電性基板１０１の厚さは、特には限定されない。導電性基板１０１に用いられる材料、さらに実現しようとする強度等に応じて、その厚さを適宜選択することができる。一例として、導電性基板１０１の厚さは、例えば０．１〜１ｍｍとできる。
【００７１】
半導体層１０３は、水を分解する光触媒作用を有し、かつその吸収端の波長が４５０ｎｍよりも長波長側である半導体で形成されている。このような半導体の代表的なものとして、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ4）、窒化タンタル（Ｔａ3Ｎ5）、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）及び酸窒化二オブ（ＮｂＯＮ）等が挙げられる。これらの材料は、４５０ｎｍよりも長波長側の吸収端波長を有する、可視領域の光を吸収できる光触媒であり、太陽光のうち多数の光子が含まれる波長領域の光を利用することが可能である。したがって、上記材料は、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ2）等の紫外線しか吸収できない光触媒と比較して、太陽光の利用効率を増加するために有望である。
【００７２】
半導体層１０３を形成する半導体として、上記材料の中でＮｂＯＮが好適である。ＮｂＯＮの吸収端波長は６００ｎｍ程度であり、ＮｂＯＮは太陽光のうち多数の光子が含まれる波長領域の光を効率良く利用することができる半導体であって、かつ、そのバンド構造が水分解に適した光触媒作用を有する。Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3及びＢｉＶＯ4等の場合、伝導帯の下端と価電子帯の上端が水の酸化還元準位を挟まないので外部バイアスなしに水分解反応が起こらないが、ＮｂＯＮのようにバンド位置が水の酸化還元準位を挟む場合、理論的には光照射のみで水分解反応を進行させることができる。また、Ｎｂ元素はＴａ元素に比べて低コストであるので、同程度の吸収端波長をもつＴａ3Ｎ5を使用する場合に比べ、電極コストを低減することができる。
【００７３】
半導体層１０３の厚さは、光励起により生成される光励起キャリアの拡散長程度に設定することが望ましい。半導体層１０３が厚すぎると、光励起により生成される光励起キャリアが電極表面に移動する前に再結合により消滅して、光励起されたキャリアの利用効率を高めることが難しくなる場合がある。一方、半導体層１０３が薄すぎると、半導体層１０３による光吸収量を増加させることが難しくなる場合がある。したがって、半導体層１０３の厚さは、例えば２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。
【００７４】
反射率増加層１０２は、半導体層１０３を一旦透過した光を、半導体層１０３と反射率増加層１０２との界面で反射させて再度半導体層１０３に進入させることを目的として設けられた層である。したがって、反射率増加層１０２は、特に太陽光のうち多数の光子が含まれる波長領域の光に対し、半導体層１０３との界面において高い反射率を実現する。
【００７５】
反射率増加層１０２は、Ａｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくともいずれか１種の元素を含む金属材料で形成されている。＜本開示に係る一態様の概要＞の欄で詳しく説明したとおり、Ａｇ及びＡｌは、水を分解する光触媒作用を有し、かつその吸収端の波長が４５０ｎｍよりも長波長側である半導体との界面で高い反射率を実現できる光学定数を有している。したがって、このような材料で形成された層は、半導体層１０３との界面で高い反射率を実現できる。上述のとおり、互いに異なる２つの物質（ここでは、半導体層１０３の材料と、反射率増加層１０２の材料）間の界面における反射率（Ｒ）は、以下の式（１）を用いて、界面を形成するこれらの物質の光学定数（屈折率と消光係数）の組合せで決定される。半導体層１０３と反射率増加層１０２との界面における反射率は、以下の式（１）を用い、ｎ１を半導体層１０３を形成する半導体の屈折率、ｎ２を反射率増加層１０２の材料の屈折率、ｋ２を反射率増加層１０２の材料の消光係数、とすることで求めることができる。
【００７６】
【数１】
2018023940.tif 000008
【００７７】
なお、半導体層１０３の望ましい半導体として挙げられるＮｂＯＮは、従来、その光学定数に関する報告例がなく、明らかではなかった。したがって、従来、ＮｂＯＮを用いて形成された半導体層と接した場合に界面で高い反射率を実現できる材料を選択することができなかった。しかし、本開示者らによって、ＮｂＯＮの光学定数が上述のとおり測定によって新たに求められ、さらに、Ａｇ及びＡｌと組み合わせた場合にその界面で特に高い反射率を実現できることも確認された。したがって、反射率増加層１０２は、半導体層１０３がＮｂＯＮで形成されている場合にも、半導体層１０３との界面で高い反射率を実現して半導体層１０３での光吸収量を大きく増加させることができる。なお、ＮｂＯＮの光学定数を求める方法、さらにＡｇ及びＡｌとの界面で高い反射率を実現できることについては、＜本開示に係る一態様の概要＞の欄で詳しく説明したので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７８】
また、Ａｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくともいずれか１種の元素を含む金属材料は高い導電性を有するので、反射率増加層１０２は、半導体層１０３で形成された電子が導電性基板１０１まで移動することを妨げない。また、Ａｇ及びＡｌの仕事関数は比較的小さいので、反射率増加層１０２は、半導体層１０３を構成する半導体がＮｂＯＮのようなｎ型半導体である場合にはオーミック接合を形成しやすい。したがって、半導体層１０３から反射率増加層１０２への電子が移動しやすくなり、発生した電子が効率よく水分解反応に利用され得る。
【００７９】
反射率増加層１０２の金属材料には、例えば、Ａｇの単体、Ａｌの単体、Ａｇ元素を含む合金及びＡｌ元素を含む合金からなる群から選択される少なくともいずれか１種を用いることができる。また、反射率増加層１０２の金属材料としてＡｇの単体及びＡｇ元素を含む合金からなる群から選択される少なくともいずれか１種を用いれば、半導体層１０３との界面で特に高い反射率を得ることも可能である。
【００８０】
反射率増加層１０２は、半導体層１０３との界面において、半導体層１０３が導電性基板１０１と接して配置される場合に半導体層１０３と導電性基板１０１との界面で得られる反射率よりも高い反射率を実現する。したがって、反射率増加層１０２は、半導体層１０３との界面で目的する高い反射率が得られればよいため、それほど厚く形成する必要はない。反射率増加層１０２の厚さは、導電性基板１０１及び／又は半導体層１０３の厚さよりも小さくてよい。反射率増加層１０２は、導電性基板１０１の厚さに対する反射率増加層１０２の厚さの比率（反射率増加層の厚さ／導電性基板の厚さ）が、例えば１×１０-5〜１×１０-2であってもよい。また、反射率増加層１０２の厚さを、例えば１０〜１０００ｎｍの範囲内としてもよい。
【００８１】
本実施形態の光半導体電極１００は、上記構成を有することにより、半導体層１０３の厚さを増加させることなく、半導体層１０３が吸収できる光子数を増加させることができるので、照射された太陽光を効率的に水分解反応に利用することができる。
【００８２】
（実施形態２）
本開示の光電気化学セルの一実施形態について説明する。
【００８３】
図１０に、本実施形態の光電気化学セルの一例を示す。図１０に示す光電気化学セル２００は、実施形態１で説明した光半導体電極１００と、対極２１０と、水を含む電解質溶液２３０と、光半導体電極１００、対極２１０及び電解質溶液２２０を収容する容器２２０と、を備えている。
【００８４】
光半導体電極１００は、実施形態１で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８５】
容器２２０内において、光半導体電極１００及び対極２１０は、その表面が電解質溶液２３０と接触するように配置されている。図１０に示された光電気化学セル２００では、容器２２０のうち、容器２２０内に配置された光半導体電極１００の半導体層１０３と対向する部分（以下、光入射部２２１と略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。すなわち、光電気化学セル２００では、光半導体電極１００は、半導体層１０３の表面から光が入射可能である向きで、容器２２０内に配置されている。
【００８６】
光半導体電極１００における導電性基板１０１と対極２１０とは、導線１０４により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、光半導体電極との間で電解質溶液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施形態における対極２１０は、光半導体電極１００の導電性基板１０１と電気的に接続されていればよく、光半導体電極１００との位置関係等は特に限定されない。例えば光半導体電極１００の半導体層１０３を構成する半導体がｎ型半導体である場合、対極２１０は光半導体電極１００から電解液２３０を介さずに電子を受け取る電極となる。対極２１０としては、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉなど金属触媒を用いることで、対極２１０の活性が高まるので好ましい。
【００８７】
図１０に示すように、光電気化学セル２００は、さらにセパレータ２４０を備えていてもよい。容器２２０の内部は、セパレータ２４０によって、光半導体電極１００が配置される側の領域と、対極２１０が配置される領域との２つの領域に分離されることができる。電解質溶液２３０は、両方の領域内に収容されている。容器２２０には、光半導体電極１００が配置されている領域内で発生した気体を排気するための排気口２２２と、対極２１０が配置されている領域内で発生した気体を排気するための排気口２２３とを備えている。容器２２０は、さらに、容器２２０の内部に水を供給するための給水口２２４も備えている。
【００８８】
電解質溶液２３０は、特には限定されず、水を含んでいればよい。なお、電解液２３０は、酸性であってもアルカリ性であってもよい。また、電解質溶液２３０の代わりに、固体電解質を用いることも可能である。
【００８９】
次に、光半導体電極１００及び光電気化学セル２００の動作を説明する。なお、ここでは、光半導体電極１００の半導体層１０３がＮｂＯＮ等のｎ型半導体で形成されている場合を例に挙げて説明する。
【００９０】
光電気化学セル２００における容器２２０の光入射部２２１から、容器２２０内に収容され、かつ電解質溶液２３０に接している光半導体電極１００に太陽光が入射すると、半導体層１０３中の半導体において、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生じる。このとき生じた正孔は、電解質溶液２３０との接触で生じた空乏層によるバンドベンディングにより、半導体層１０３の表面に移動する。半導体層１０３の表面では、下記式（２）により水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、上記バンドベンディングにより導電性基板１０１まで移動し、導線１０４を経由して対極２１０に到る。対極２１０では、下記式（３）により水素が発生する。
【００９１】
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ→Ｏ2↑＋４Ｈ+    …（２）
４ｅ-＋４Ｈ+→２Ｈ2↑    …（３）
【００９２】
発生した水素及び酸素は、容器内のセパレータ２４０で分離され、排気口２２２より酸素が、排気口２２３より水素が排出される。また、分解される水は、給水口２２４より容器２２０の内部に供給される。
【００９３】
光半導体電極１００は、実施形態１で説明したとおり、照射された太陽光を効率的に水分解反応に利用することができる。したがって、光半導体電極１００を備えた光電気化学セル２００は、照射された太陽光を効率的に水分解反応に利用することができる。
【００９４】
なお、光電気化学セル２００における光半導体電極１００以外の他の構成、例えば対極２１０、容器２２０及びセパレータ２４０等は、特には限定されず、水を分解して水素等のガスを発生させる光電気化学セルにおいて用いられる公知の容器、導線及び分離膜等を適宜用いることができる。
【００９５】
以下に、本開示の光半導体電極の具体例を説明する。
【００９６】
（第１の例）
第１の例の光半導体電極は、図９に示す構成と同じ構成を有する。基板１０１として、厚さ０．５ｍｍのＴｉ基板が用いる。Ｔｉ基板上に、反射率増加層１０２として、Ａｇを蒸着法によって３０ｎｍ程度の厚みで成膜する。続いて、得られたＡｇ薄膜上に、光触媒であるＮｂＯＮの前駆体として五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を１００ｎｍの厚みで成膜する。Ｎｂ2Ｏ5薄膜の作製にはスパッタ法を用い、ターゲット材料としてＮｂ2Ｏ5を用いる。なお、本例ではＮｂ2Ｏ5薄膜の形成にスパッタ法を用いているが、当然この方法には限定されず、スピンコート法など大気圧下で低コストに成膜可能な方法を用いてもよい。以上より、Ｎｂ2Ｏ5／Ａｇ／Ｔｉの積層構造体が作製される。続いて、この積層構造体を直径約９ｃｍのタンマン管炉（例えば株式会社モトヤマ製）内にセットし、アンモニア、酸素及び窒素の混合ガス流通下において、炉内を昇温速度１００℃／ｈで室温から６５０℃まで昇温させる。その後、６５０℃で一時間保持した後、降温速度１００℃／ｈで降温し、流入させたガスを反応ガスから窒素に変えて十分パージする。これによりＮｂ2Ｏ5が窒化されてＮｂＯＮが合成され、その結果、半導体層１０３としてのＮｂＯＮ薄膜が形成される。なお、本例ではＮｂ酸化物を窒化処理してＮｂＯＮを合成しているが、当然この方法には限定されず、反応性スパッタなど他の成膜方法を用いてもよい。
【００９７】
以上の方法で、ＮｂＯＮ／Ａｇ／Ｔｉの積層構造体である光半導体電極が作製される。作製された光半導体電極では、ＮｂＯＮに対して適切な光学定数を有するＡｇからなる薄膜が反射増加層として設けられている。したがって、本例の光半導体電極は、ＮｂＯＮ／Ａｇ界面での反射率が高く、その結果、ＮｂＯＮ薄膜がＮｂＯＮ／Ａｇ界面で反射した光も吸収することができるので、ＮｂＯＮ薄膜で吸収できる光子数が増加したものである。すなわち、本例の光半導体電極は、照射された太陽光を効率的に水分解反応に利用することができるものである。
【００９８】
（第２の例）
第２の例では、第１の例の作製法において、Ａｇの代わりにＡｇ−Ｃｕ合金を用いて反射率増加層を作製する。この場合、Ａｇ単相で形成される反射率増加層を用いるよりも耐酸化性が向上するので、ＮｂＯＮを形成するプロセスがＡｇを酸化してしまう雰囲気であっても、Ａｇの酸化を抑制しつつ高い反射率を維持することが可能である。
【００９９】
（第３の例）
第３の例では、第１の例の作製法において、Ａｇの代わりにＡｇ−Ａｕ合金を用いて反射率増加層を作製する。この場合、Ａｇ単相で形成される反射率増加層を用いるよりも耐酸化性が向上するので、ＮｂＯＮを形成するプロセスがＡｇを酸化してしまう雰囲気であっても、Ａｇの酸化を抑制しつつ高い反射率を維持することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本開示の光半導体電極は、太陽光を利用した水分解用電極として有用である。
【符号の説明】
【０１０１】
１００    光半導体電極
１０１    導電性基板
１０２    反射率増加層
１０３    半導体層
１０４    導線
２００    光電気化学セル
２１０    対極
２２０    容器
２２１    光入射部
２２２，２２３    排気口
２２４    給水口
２３０    電解質溶液
２４０    セパレータ
【図１】
2018023940.tif 000009
【図２】
2018023940.tif 000010
【図３Ａ】
2018023940.tif 000011
【図３Ｂ】
2018023940.tif 000012
【図３Ｃ】
2018023940.tif 000013
【図４Ａ】
2018023940.tif 000014
【図４Ｂ】
2018023940.tif 000015
【図５】
2018023940.tif 000016
【図６Ａ】
2018023940.tif 000017
【図６Ｂ】
2018023940.tif 000018
【図７】
2018023940.tif 000019
【図８】
2018023940.tif 000020
【図９】
2018023940.tif 000021
【図１０】
2018023940.tif 000022