(57)【要約】【課題】  安定して小粒径かつシャープな高円形度の樹脂粒子およびトナー粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】  トナー粒子の製造方法が、重合体ａを有する樹脂Ａ、着色剤、高分子分散剤Ｂ、有機溶媒、及び分散媒体を混合し、表面が高分子分散剤Ｂで覆われた樹脂Ａ、着色剤、及び有機溶媒を含有する液滴を形成する工程、液滴に含まれる有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、を有し、高分子分散剤Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上５００，０００以下であり、高分子分散剤Ｂは、部分構造Ｃと部分構造Ｄを有する重合体であり、部分構造Ｃは式（１）で示される構造を有し、重合体ａ、部分構造Ｃ、及び部分構造Ｄが式（２）〜（４）を満たすことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子の製造方法であって、前記製造方法が、
重合体ａを有する樹脂Ａ、着色剤、高分子分散剤Ｂ、有機溶媒、及び分散媒体を混合し、表面が前記高分子分散剤Ｂで覆われた前記樹脂Ａ、前記着色剤、及び前記有機溶媒を含有する液滴を形成する工程、及び
前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去して前記トナー粒子を得る工程、を有し、
前記高分子分散剤Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００以上５００，０００以下であり、
前記高分子分散剤Ｂは、部分構造Ｃと部分構造Ｄとを有する重合体であり、
前記部分構造Ｃは下記式（１）で示される構造を有し、
【化１】
2018072621.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは２以上１５０以下である。）
前記重合体ａ、前記部分構造Ｃ、及び前記部分構造Ｄが下記式（２）〜（４）を満たすことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
│ＳＰ（ａ）−ＳＰ（Ｄ）│≦２．０      （２）
３．０≦ＳＰ（Ｄ）−ＳＰ（Ｃ）      （３）
（ＳＰ（Ｃ）＋ＳＰ（Ｄ））／２＜ＳＰ（ａ）      （４）
（式（２）〜（４）中、
ＳＰ（ａ）は、前記重合体ａの溶解度パラメータを示し、
ＳＰ（Ｃ）は、前記部分構造Ｃの溶解度パラメータを示し、
ＳＰ（Ｄ）は、前記部分構造Ｄの溶解度パラメータを示す。）
【請求項２】
前記部分構造Ｄが、
ポリエステル構造、
ポリエーテル構造、あるいは、
スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、およびメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの単量体を含む単量体組成物の重合体、
を有する請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記重合体ａが、
ポリエステル、あるいは、
スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、およびメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの単量体を含む単量体組成物の重合体、
である請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記高分子分散剤Ｂは、前記部分構造Ｃおよび前記部分構造Ｄを側鎖に有する重合体であり、
部分構造Ｃを有する側鎖の側鎖長Ｌ１と、前記部分構造Ｄを有する側鎖の側鎖長Ｌ２との比（Ｌ２／Ｌ１）が、０．５以上４．５以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
前記側鎖長Ｌ１（ピコｍ）が５，０００以上６０、０００以下であり、
前記側鎖長Ｌ２（ピコｍ）が１０，０００以上８０，０００以下である請求項４に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
前記高分子分散剤Ｂが、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
（Ｉ）前記部分構造Ｃを幹部位とするセグメントと、前記部分構造Ｄを幹部位とするセグメントとが結合した共重合体
（ＩＩ）前記部分構造Ｃを幹部位とするセグメントと、前記部分構造Ｄを枝部位として有するグラフトポリマーからなるセグメントとが、結合した共重合体
（ＩＩＩ）前記部分構造Ｄを幹部位とするセグメントと、前記部分構造Ｃを枝部位として有するグラフトポリマーからなるセグメントとが、結合した共重合体
【請求項７】
前記高分子分散剤Ｂは前記部分構造Ｃを１０．０質量％以上６０．０質量％以下含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項８】
前記高分子分散剤Ｂは前記部分構造Ｄを１０．０質量％以上７０．０質量％以下含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項９】
前記高分子分散剤Ｂは、前記部分構造Ｃと前記部分構造Ｄの質量比（ｂ１／ｂ２）が、０．５以上３．３以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子分散剤Ｂの添加量が、前記樹脂Ａに対して５．０質量％以上２０．０質量％以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記分散媒体が、二酸化炭素を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１２】
高分子分散剤Ｂの製造方法であって、
前記高分子分散剤Ｂは、下記式（１）で示される構造を有する部分構造Ｃと、部分構造Ｄと、を有し、
【化２】
2018072621.tif 000022
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは２以上１５０以下である。）
前記製造方法が、下記（ｉ）または（ｉｉ）の工程を有することを特徴とする高分子分散剤Ｂの製造方法。
（ｉ）前記部分構造Ｃおよびフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤を用意する工程、前記マクロ開始剤を用いて前記部分構造Ｄを有する単量体もしくは部分構造Ｄを形成し得る単量体をラジカル重合して前記高分子分散剤Ｂを得る工程。
（ｉｉ）前記部分構造Ｄおよびフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤を用意する工程、前記マクロ開始剤を用いて前記部分構造Ｃを有する単量体もしくは前記部分構造Ｃを形成し得る単量体をラジカル重合して前記高分子分散剤Ｂを得る工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子は、高い機能を有する粉体として塗料、インク、トナー等の幅広い分野で利用されている。これらの分野の中でも特にトナーの分野においては、さらなる高画質化が望まれており、トナー同士が均一な性能を有していることが望まれている。そのためには、トナー粒子の粒径を均等にして粒度分布をシャープにすると共に、円形度の低い異形粒子の発生を抑制することが有効である。トナーの粒度分布のシャープ化と高円形度化とを比較的容易に達成することができる方法として、溶解懸濁法が挙げられる。
【０００３】
さらに、近年、液体または超臨界状態の二酸化炭素を分散媒体として用いる製造方法が開発されている。この方法によれば、従来の水系の分散媒体を用いる方法に比べ、トナー粒子の作成において、洗浄工程、乾燥工程を省くことによる省エネルギー化、かつ低コスト化が可能という利点がある。溶解懸濁法におけるトナー粒子の作成においては、分散剤を用いることが有効である。この分散剤としては、分散媒体に可溶な高分子により構成される高分子分散剤や、界面活性剤、シリカやアパタイト、樹脂微粒子などの固体分散剤などが挙げられる。
【０００４】
高分子分散剤は、トナー用材料を含む液滴に対する親和性が高い部位と、分散媒体に対する親和性が高い部位とを有する。そして、界面活性剤と比較して、液滴に対する親和性が高い部位を多く有するため、液滴表面への多点吸着が可能であり、吸着能に優れる。また、分散媒体に対する親和性が高い部位は分散媒体へと広がることで、液滴同士の衝突を抑制する、いわゆる「排除体積効果」が生じる。従って、高分子分散剤は分散安定化能に優れている。
【０００５】
特許文献１では、ジメチルシロキサン基およびフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する高分子分散剤と、微粒子の分散剤とを併用して、樹脂粒子を作製する製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７７５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のトナーについて本発明者らが検討したところ、必ずしも良好な粒度分布の樹脂粒子が得られず、異形粒子が多数生じることがわかった。さらに検討したところ、使用した分散剤のうち、高分子分散剤の液滴に対する親和性が十分でなく、液滴への吸着性が不足したため分散安定化能が十分に得られず、液滴同士が合一してしまった結果によるものと推測された。従って、高分子分散剤を用いた溶解懸濁法において、粒度分布の更なるシャープ化には課題を有していた。
【０００８】
本発明の目的は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、粒度分布がシャープで円形度の高いトナー粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、トナー粒子の製造方法であって、前記製造方法が、
重合体ａを有する樹脂Ａ、着色剤、高分子分散剤Ｂ、有機溶媒、及び分散媒体を混合し、表面が前記高分子分散剤Ｂで覆われた前記樹脂Ａ、前記着色剤、及び前記有機溶媒を含有する液滴を形成する工程、及び
前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去して前記トナー粒子を得る工程、を有し、
前記高分子分散剤Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００以上５００，０００以下であり、
前記高分子分散剤Ｂは、部分構造Ｃと部分構造Ｄとを有する重合体であり、
前記部分構造Ｃは下記式（１）で示される構造を有し、
【００１０】
【化１】
2018072621.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは２以上１５０以下である。）
【００１１】
前記重合体ａ、前記部分構造Ｃ、及び前記部分構造Ｄが下記式（２）〜（４）を満たすことを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
│ＳＰ（ａ）−ＳＰ（Ｄ）│≦２．０      （２）
３．０≦ＳＰ（Ｄ）−ＳＰ（Ｃ）      （３）
（ＳＰ（Ｃ）＋ＳＰ（Ｄ））／２＜ＳＰ（ａ）      （４）
（式（２）〜（４）中、
ＳＰ（ａ）は、前記重合体ａの溶解度パラメータを示し、
ＳＰ（Ｃ）は、前記部分構造Ｃの溶解度パラメータを示し、
ＳＰ（Ｄ）は、前記部分構造Ｄの溶解度パラメータを示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粒度分布がシャープで円形度の高いトナー粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】高分子分散剤Ｂの構造を説明する図である。
【図２】本発明の製造方法におけるトナー粒子の製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、トナー粒子の製造方法であって
ａ）重合体ａを有する樹脂Ａ、着色剤、高分子分散剤Ｂ、有機溶媒、及び分散媒体を混合し、表面が高分子分散剤Ｂで覆われた樹脂Ａ、着色剤、及び有機溶媒を含有する液滴を形成する工程、
ｂ）液滴に含まれる有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、を有する。
【００１５】
さらに、高分子分散剤Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００以上５００，０００以下であり、高分子分散剤Ｂが部分構造Ｃと部分構造Ｄを有する重合体であることを特徴とする。それに加えて、重合体ａ、部分構造Ｃ、部分構造Ｄが、下記式（２）〜（４）を満たすことを特徴とする。
│ＳＰ（ａ）−ＳＰ（Ｄ）│≦２．０      （２）
３．０≦ＳＰ（Ｄ）−ＳＰ（Ｃ）      （３）
（ＳＰ（Ｃ）＋ＳＰ（Ｄ））／２＜ＳＰ（ａ）      （４）
（式（２）〜（４）中、
ＳＰ（ａ）は、前記重合体ａの溶解度パラメータを示し、
ＳＰ（Ｃ）は、前記部分構造Ｃの溶解度パラメータを示し、
ＳＰ（Ｄ）は、前記部分構造Ｄの溶解度パラメータを示す。）
【００１６】
本発明は、上記式（２）〜（４）を満たす条件下で、トナー粒子を製造することによって、従来の方法に比べ、高分子分散剤Ｂが液滴へ十分に吸着することができる。そのため、液滴の分散安定性が向上し、トナー粒子の小粒径化かつ粒度分布のシャープ化並びに高円形度化を達成することができる。
【００１７】
本発明は、樹脂Ａ、着色剤、高分子分散剤Ｂ、有機溶媒、及び分散媒体を混合することで、高分子分散剤Ｂで覆われた液滴が分散媒体に分散される。高分子分散剤Ｂで覆われた液滴を形成するには、例えば、分散媒体として、低極性の分散媒体を用いることが必要である。
【００１８】
ここで、溶解度パラメータとはＳＰ値ともいい、ある物質がある物質にどのくらい溶解するかを示す溶解性の指標である。ＳＰ値が近いもの同士は溶解性が高く、ＳＰ値が離れているものは溶解性が低い。すなわち、異なる物質同士の親和性を示す指標であり、ＳＰ値が近いもの同士は親和性が高く、離れているもの同士は親和性が低いことになる。ＳＰ値は、溶解度パラメータ計算ソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ）により算出することができる。
【００１９】
上記式（２）を満たすことで、部分構造Ｄの溶解度パラメータが、液滴中に存在する重合体ａに対して近い値をとる。すなわち、部分構造Ｄは、重合体ａを含む液滴に対しても十分な親和性を持ち、高い吸着性を示す部位とすることができる。
【００２０】
さらに、上記式（３）を満たすことで、部分構造Ｃの溶解度パラメータは部分構造Ｄに比べ十分に小さい値となる。これにより重合体ａや部分構造Ｄに比べて、極性の低い分散媒体に対して親和性が高くなる。
【００２１】
加えて、上記式（４）を満たすことで、重合体ａの溶解度パラメータは部分構造Ｃの溶解度パラメータよりも部分構造Ｄの溶解度パラメータに近い値となる。これにより重合体ａに対する親和性は、部分構造Ｃより部分構造Ｄのほうが高くなる。よって、部分構造Ｃは、分散媒体に対して十分な分散性を示す部位とすることができる。
【００２２】
以上より高分子分散剤Ｂは、重合体ａを含む液滴に対して高い吸着性を示す部分構造Ｄと、分散媒体に対して高い分散性を持つ部分構造Ｃを同時に有することから、液滴の分散性が従来に比べ向上する。そして本発明の製造方法に用いて得られたトナー粒子について、粒度分布のシャープ化並びに高円形度化を達成することができる。
【００２３】
上記式（２）において│ＳＰ（ａ）−ＳＰ（Ｄ）│の値が２より大きくなると、部分構造Ｄの重合体ａに対する親和性が低くなり、重合体ａを含む液滴への部分構造Ｄの吸着性が十分に得られなくなる。その結果、高分子分散剤Ｂが液滴へ十分に吸着することができず、液滴の分散安定性が低下してしまう。│ＳＰ（ａ）−ＳＰ（Ｄ）│の値は、より好ましくは０以上１以下である。
【００２４】
また、上記式（３）においてＳＰ（Ｄ）−ＳＰ（Ｃ）の値が３より小さいと、部分構造Ｃの分散媒体に対する親和性が十分に得られない。また、上記式（３）を満たしても、上記式（４）を満たさないと部分構造Ｃの分散媒体に対する分散性が十分に得られなくなる。その結果、液滴の分散安定性が低下する。ＳＰ（Ｄ）−ＳＰ（Ｃ）の値は、より好ましくは３．５以上である。
【００２５】
高分子分散剤Ｂは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上５００，０００以下である。Ｍｗがこの範囲であることで、高分子分散剤Ｂに含まれる部分構造Ｃは、上記液滴を形成する工程において、分散媒体へと広がることが可能となり、排除体積効果を十分に発揮でき、液滴の安定性が維持可能となる。その結果、粒度分布のシャープ化が可能となる。Ｍｗが５０，０００よりも小さいと、排除体積効果を十分に発揮できず、液滴の安定性が維持できない。Ｍｗが５００，０００よりも大きいと、液滴を形成する工程における分散相の粘度上昇につながって、せん断されにくくなり、液滴が大きくなってしまう。その結果、トナー粒子の粒径が大きくなり、粒径分布も悪化してしまう。高分子分散剤ＢのＭｗの好ましい範囲は、８０，０００以上３００，０００以下である。
【００２６】
部分構造Ｃは、下記式（１）で示される構造を有することを特徴とする。
【００２７】
【化２】
2018072621.tif 000003
【００２８】
ここで式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは２以上１５０以下である。
【００２９】
上記式（１）で示される有機ポリシロキサン構造は、低極性であり、また、Ｓｉ−Ｏ結合は、Ｃ−Ｃ結合と比べて結合間距離が長いことから、非常に柔軟性の高い構造となっている。従って、前記高分子分散剤Ｂが有する部分構造Ｃが、極性の低い分散媒体へと容易に広がることが可能であり、排除体積効果を十分に発揮することができ、液滴の分散性を得ることが可能となる。
【００３０】
部分構造Ｄは、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、あるいは、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、およびメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの単量体を含む単量体組成物の重合体を有することが好ましい。
【００３１】
部分構造Ｄが上述の構造を有することで、有機溶剤との親和性が高くなり、本発明のトナー粒子の製造方法においても液体状態を保つことが可能である。それと同時に、上記式（２）〜（４）を満たすため、液滴に対して高い吸着性を示す。よって、液滴の分散安定性が得られる。
【００３２】
部分構造Ｄの好ましい構造であるポリエステル構造は特に限定されないが、具体例としては結晶性ポリエステルがあげられる。ここで前記結晶性ポリエステルとは、ポリマーの分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂である。このような樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示し、融点より低い温度領域ではほとんど軟化せず、融点を越えると融解が生じ急激に軟化する。従って、結晶性ポリエステルを用いたトナーは、このようなシャープメルト性を発現することで、良好な低温定着性を達成することができる。結晶性ポリエステルの融点は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００３３】
結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ラクトンを開環重合して得られるポリエステル樹脂、あるいは脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるポリエステル樹脂を挙げることができる。
【００３４】
脂肪族ラクトンとしては、例えば、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイドなどが挙げられる。これらの中でも、ε−カプロラクトンが、反応性及び入手性の観点から好ましい。
【００３５】
脂肪族ジオールは、炭素数２乃至２０の脂肪族ジオールであることが好ましく、直鎖型の脂肪族ジオールがより好ましい。炭素数２乃至２０の直鎖型脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール。これらの中でも、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００３６】
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いてもよい。例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオールが挙げられる。
【００３７】
脂肪族カルボン酸は、炭素数２乃至２０の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。炭素数２乃至１８の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸、あるいはそれらの低級アルキルエステルや酸無水物。これらの中でも、セバシン酸、アジピン酸及び１，１０−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００３８】
また、芳香族ジカルボン酸を用いてもよい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。
【００３９】
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、カルボン酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル樹脂の重合法によって製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、単量体の種類によって使い分けて製造することができる。
【００４０】
また、部分構造Ｄの好ましい構造であるポリエステル構造は、非晶性ポリエステルも用いることが可能である。非晶性ポリエステルとしては、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールを縮合した重合体が挙げられる。これら単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４１】
２価のカルボン酸としては、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル；並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸が挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
２価のアルコールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物が挙げられる。アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。
【００４４】
非晶性ポリエステルの合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００４５】
また、部分構造Ｄの好ましい構造であるポリエーテル構造は、下記式（５）で表される。
【００４６】
【化３】
2018072621.tif 000004
【００４７】
式（５）中、ｍは１以上３以下の整数であり、ｘは０または１である。Ｒ３は水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基を表すｐは１以上の整数であることが好ましい。具体例としては、下記式（６）乃至（１０）があげられる。また、上記式（５）を満たせば、複数種を併用してもよい。
【００４８】
【化４】
2018072621.tif 000005
【００４９】
また、部分構造Ｄが、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、およびメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの単量体を含む単量体組成物の重合体を有することが好ましい。スチレン、またはスチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどが挙げられる。アクリレート、およびメタクリレートとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５０】
上記に例示した単量体に加えて、ジビニルベンゼンや１，６ヘキサンジアクリレート、１，６ヘキサンジメタクリレート等のように、複数のラジカル重合性のビニル基を有するラジカル重合性単量体を用いても良い。
【００５１】
高分子分散剤Ｂは、部分構造Ｃおよび部分構造Ｄを側鎖に有する共重合体であり、部分構造Ｃを有する側鎖の側鎖長Ｌ１と、部分構造Ｄを有する側鎖の側鎖長Ｌ２との比（Ｌ２／Ｌ１）が、０．５以上４．５以下であることが好ましい。
【００５２】
図１を用いて高分子分散剤Ｂの好ましい構造について説明する。高分子分散剤Ｂ（０１０）は、図１（ａ）で示すように、主鎖（０２０）に対して、部分構造Ｃ（０３０）と、部分構造Ｄ（０４０）を側鎖に有する共重合体である。この構造であることで、部分構造Ｃ（０３０）と部分構造Ｄ（０４０）が、かさ高く、互いの機能を阻害されることがない。よって、分散媒体への親和性や液滴への吸着性を十分に発揮することが可能となり、両性質を両立することができる。
【００５３】
側鎖長とは、図１（ａ）において主鎖２０から最も離れた末端の元素までの鎖長を意味し、それぞれの原子の共有結合半径を用いて算出できる。例えば、単量体がアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの場合、不飽和基に結合したカルボニル基の炭素から、不飽和基から最も離れた末端の元素までの距離が側鎖長となる。また、２種類以上の単量体から構成される場合、各単量体の仕込みモル数から側鎖長の平均値を算出する。
【００５４】
高分子分散剤ＢにおけるＬ２／Ｌ１は、部分構造Ｃおよび部分構造Ｄの側鎖が最も伸びた場合の長さの比率に相当する。Ｌ２／Ｌ１が上記範囲内の値となることにより、分散媒体への広がりと液滴への吸着性を両立することが可能となる。その結果、液滴と分散媒体の界面に高分子分散剤Ｂが偏在可能となり、液滴が所望の粒径で安定に存在できるようになり、トナー粒子の粒度分布がシャープになる。
【００５５】
Ｌ２／Ｌ１が０．５以上であると、部分構造Ｃが部分構造Ｄを覆うことが抑制され、高分子分散剤Ｂがより液滴に吸着しやすくなる。その結果、液滴の合一がより抑制され、トナー粒子の粒度分布がよりシャープとなる。Ｌ２／Ｌ１が４．５以下であると、部分構造Ｄが部分構造Ｃの分散媒体への広がりを阻害することが抑制され、液滴と分散媒体の界面に高分子分散剤Ｂがより偏在しやすくなる。その結果、液滴の合一がより抑制され、トナー粒子の粒度分布がよりシャープとなる。Ｌ２／Ｌ１の好ましい範囲は、１．０以上３．０以下であり、より好ましい範囲は、１．５以上２．６以下である。
【００５６】
側鎖長Ｌ１（ピコｍ）は、５，０００以上６０，０００以下が好ましく、側鎖長Ｌ２（ピコｍ）は、１０，０００以上８０，０００以下であることが好ましい。Ｌ１がこの範囲であることにより、部分構造Ｃが分散媒体へと広がることが可能となり、排除体積効果を十分に発揮できる。また、Ｌ２がこの範囲であることにより、部分構造Ｄが十分に液滴に吸着することが可能となる。高分子分散剤Ｂは、Ｌ１とＬ２が同時に、この範囲となることによって、液滴の粒度分布を良好に維持することが可能であり、また液滴の分散安定性を維持することができる。Ｌ１のより好ましい範囲は、２０，０００以上５０，０００以下である。Ｌ２のより好ましい範囲は、２０，０００以上７０，０００以下である。
【００５７】
部分構造Ｃおよび部分構造Ｄを側鎖に有する重合体である高分子分散剤Ｂは、一般的なラジカル重合によって製造可能である。例えば、部分構造Ｃを有するラジカル重合性単量体Ｅ、部分構造Ｄを有するラジカル重合性単量体Ｆ、および重合開始剤を有機溶媒中に溶解した後、窒素バブリング等で十分に脱酸素する。その後、加熱等によって重合を開始する。所定の時間が経過したら、冷却することで反応を停止する。反応液をテトラヒドロフラン等の得られた重合体に対して良溶媒となる有機溶剤に溶かした後、メタノールやヘキサン等の貧溶媒となる有機溶媒を用いて析出、洗浄（再沈法）することで精製し高分子分散剤Ｂを得ることができる。また、ラジカル重合時に他のラジカル重合性単量体を併用し共重合させることも可能である。
【００５８】
ラジカル重合に使用可能な重合開始剤としては、例えば以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤の使用量は、一般的には、単量体１００質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。重合開始剤の種類は、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。また、高分子分散剤Ｂは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＰ）などのリビングラジカル重合によっても得ることができる。
【００５９】
上記ラジカル重合性単量体Ｅは、これを重合し得られる高分子分散剤Ｂにおいて、部分構造Ｃが側鎖として存在するために、部分構造Ｃの片末端に、重合性不飽和基を有する。ラジカル重合性単量体Ｅの一例を式（１１）に示す。
【００６０】
【化５】
2018072621.tif 000006
【００６１】
式（１１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５乃至Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｎは２以上１５０以下である。
【００６２】
式（１１）の化合物の合成方法としては、例えば、カルビノール変性ポリシロキサンと、アクリル酸クロライドもしくはメタクリル酸クロライドの脱塩酸反応による反応があげられる。
【００６３】
上記ラジカル重合性単量体Ｆは、これを重合し得られる高分子分散剤Ｂにおいて、部分構造Ｄが側鎖として存在するために、部分構造Ｄの片末端に、重合性不飽和基を有する。ラジカル重合性単量体Ｆにおいて、部分構造Ｄがポリエステル構造である単量体の一例を式（１２）および（１３）に示す。
【００６４】
【化６】
2018072621.tif 000007
【００６５】
上記式（１２）および（１３）中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１２はアルキレン基を示し、Ｒ１３はアルキル基を示し、Ｒ１４、Ｒ１５はアルキレン基または置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ１６はアルキル基、水素原子またはアルキル基の水素原子の１つを水酸基で置換した基である。ｑ、ｒは重合度を示す。
【００６６】
ポリエステル構造の片末端に重合性不飽和基を有する化合物の製造方法として、以下の方法が挙げられる。上記式（１２）については、ラクトン環の開環重合により作製したポリエステルとラジカル重合性化合物とをカップリングさせる方法。上記式（１３）については、ジカルボン酸とジオールの重縮合により作製した結晶性ポリエステルあるいは非晶性ポリエステルと、ラジカル重合性化合物とをカップリングさせる方法。
【００６７】
上記式（１２）の単量体を製造する方法は、以下の手法が挙げられる。
【００６８】
（１２−１）脂肪族ラクトンを開環重合して得られる末端にヒドロキシル基を有するポリエステルと、カルボキシル基と重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物とを、縮合反応によってカップリングさせる方法。
【００６９】
（１２−２）脂肪族ラクトンを開環重合して得られる末端にヒドロキシル基を有するポリエステルと、酸ハロゲン化物を脱塩酸反応によってカップリングさせる方法。
【００７０】
（１２−１）の方法で使用するカルボキシル基と重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、２−メタクリロキシエチルサクシニク酸、２−メタクリロキシエチルヘキサハイドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルグルタレート；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸などのジカルボン酸及びその無水物；モノメチルマレイン酸、モノエチルマレイン酸、モノブチルマレイン酸、モノオクチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、モノエチルフマル酸、モノブチルフマレイン酸、モノオクチルフマル酸、モノメチルイタコン酸、モノエチルイタコン酸、モノブチルイタコン酸、モノオクチルイタコン酸等のジカルボン酸のモノアルキルエステル等が挙げられるが、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。このラジカル重合性化合物は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７１】
（１２−２）の方法で使用する酸ハロゲン化物は、例えば、カルボン酸塩化物としてアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドが挙げられる。
【００７２】
上記式（１３）の単量体を製造する方法は、以下の手法が挙げられる。カップリングでは、ポリエステルの末端官能基との反応が可能な官能基を含有するラジカル重合性化合物を直接カップリングさせても良い。また、ポリエステルの末端を、ラジカル重合性化合物が含有する官能基との反応が可能になるよう、結合剤を用いて修飾してカップリングさせても良い。具体的には、以下の方法が挙げられる。
【００７３】
（１３−１）末端にカルボキシル基を有するポリエステルと、ヒドロキシル基と重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物を、縮合反応によってカップリングさせる方法。
【００７４】
（１３−２）末端にヒドロキシル基を有するポリエステルと、イソシアネート基と重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物を、ウレタン化反応によってカップリングさせる方法。
【００７５】
（１３−３）末端にヒドロキシル基を有するポリエステルと、ヒドロキシル基と重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物を、結合剤であるジイソシアネートを用いてウレタン化反応によってカップリングさせる方法。
【００７６】
ヒドロキシル基と重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物としては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルが挙げられる。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００７７】
イソシアネート基を有するラジカル重合性化合物としては、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、特に好ましいものは２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートである。
【００７８】
ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物（以下、変性ジイソシアネートともいう）が挙げられる。
【００７９】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。これらの中でも、ＸＤＩ及びＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。
【００８０】
ラジカル重合性化合物Ｆにおいて、部分構造Ｄがポリエーテル構造である単量体の具体例を下記式（１４）乃至（１８）に示す。
【００８１】
【化７】
2018072621.tif 000008
【００８２】
上記式（１４）〜（１８）中、Ｒ１７は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３は水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｐは１以上の整数であることが好ましい。
【００８３】
ポリエーテル構造を有するラジカル重合性単量体の製造方法としは、ポリエステル構造を有するラジカル重合性単量体の製造方法で、（１３−２）や（１３−３）で述べた方法と同様の方法があげられ、末端にヒドロキシル基を有するポリエステルを末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルに変更して製造する。
【００８４】
高分子分散剤Ｂの製造方法においては、部分構造Ｃを有するラジカル重合性単量体Ｅと、部分構造Ｄを有するラジカル重合性単量体Ｆに加えて、他のラジカル重合性単量体を併用してもよく、以下のものがあげられる。
【００８５】
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；及びビニルナフタレン。カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体及びその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体。ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート。
中でも、他のラジカル重合性系単量体として、スチレン、メタクリル酸を共重合させることが好ましい
高分子分散剤Ｂは、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの共重合体であることが好ましい。
【００８６】
（Ｉ）部分構造Ｃを幹部位とするセグメントと、部分構造Ｄを幹部位とするセグメントとが結合した共重合体
（ＩＩ）部分構造Ｃを幹部位とするセグメントと、部分構造Ｄを枝部位として有するグラフトポリマーからなるセグメントとが、結合した共重合体
（ＩＩＩ）部分構造Ｄを幹部位とするセグメントと、部分構造Ｃを枝部位として有するグラフトポリマーからなるセグメントとが、結合した共重合体。
【００８７】
上記（Ｉ）の共重合体の模式図について、図１（ｂ）に示す。高分子分散剤Ｂ（１００）は、分散媒体への親和性が高い部分構造Ｃを幹部位とするセグメント（１１０）と、液滴への高い吸着性を示す部分構造Ｄを幹部位とするセグメント（１２０）とが結合した構造である。この構造をとることで、それぞれのセグメントは互いの機能を阻害することが抑制され、部分構造Ｃを幹部位とするセグメント（１１０）が分散媒体へと広がることが可能となり、排除体積効果を十分に発揮できる。また、部分構造Ｄを幹部位とするセグメント（１２０）が液滴に吸着することが可能となり、これらのことから、高分子分散剤Ｂは、液滴への吸着性と分散安定性をより両立することができる。
【００８８】
上記（ＩＩ）の共重合体に関して、図１（ｃ）に示す。高分子分散剤Ｂ（２００）は、分散媒体への親和性が高い部分構造Ｃを幹部位とするセグメント（２１０）と、主鎖（２３０）に対して枝部位として液滴への高い吸着性を示す部分構造Ｄ（２４０）を有するグラフトポリマー（２２０）とが結合した構造である。この構造をとることで、それぞれのセグメントは互いの機能を阻害しづらくなり、部分構造Ｃを幹部位とするセグメント（２１０）が分散媒体へと広がり、排除体積効果を十分に発揮できる。また、枝部位として部分構造Ｄ（２４０）が液滴に対し、多点で吸着することができ高い吸着性を示す。よって、高分子分散剤Ｂは、液滴への吸着性と分散安定性をより両立することができる。
【００８９】
上記（ＩＩＩ）の共重合体に関して、図１（ｄ）に示す。高分子分散剤Ｂ（３００）は、液滴への高い吸着性を示す部分構造Ｄを幹部位とするセグメント（３１０）と、主鎖（３３０）に対して枝部位として分散媒体への親和性が高い部分構造Ｃ（３４０）を有するグラフトポリマー（３２０）とが結合した構造である。この構造をとることで、それぞれのセグメントは互いの機能を阻害しづらくなり、部分構造Ｄを幹部位とするセグメント（３１０）が液滴に対し、より吸着しやすくなる。また、枝部位として部分構造Ｃ（３４０）が前記分散媒体へと広がることから、排除体積効果を十分に発揮できる。よって、高分子分散剤Ｂは、液滴への吸着性と分散安定性をより両立することができる。
【００９０】
上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）重合体の製造方法は、下記（ｉ）または（ｉｉ）の工程を有することを特徴とする。
【００９１】
（ｉ）部分構造Ｃとフリーラジカルを発生する官能基とを有するマクロ開始剤を用意する工程、マクロ開始剤を用いて、部分構造Ｄを有する単量体もしくは部分構造Ｄを形成し得る単量体をラジカル重合して高分子分散剤Ｂを得る工程。
【００９２】
（ｉｉ）部分構造Ｄとフリーラジカルを発生する官能基とを有するマクロ開始剤を用意する工程、マクロ開始剤を用いて、部分構造Ｃを有する単量体もしくは部分構造Ｃを形成し得る単量体をラジカル重合して高分子分散剤Ｂを得る工程。
【００９３】
ここでフリーラジカルを発生する官能基とは、熱や光によって分解し、分解部位にフリーラジカルを発生し、単量体が存在するとその部位より重合を開始することができる官能基である。例えば−Ｎ＝Ｎ−構造を有するアゾ系官能基、−Ｏ−Ｏ−構造を有する過酸化物系官能基、ハロゲン―ハロゲン結合を有するジハロゲン系官能基があげられる。
【００９４】
マクロ開始剤とは、上記のフリーラジカルを発生する官能基を有し、かつ、部分構造Ｃあるいは部分構造Ｄも分子内に同時に有する化合物である。このマクロ開始剤の存在下、単量体をラジカル重合する場合、まず、マクロ開始剤内の官能基が分解しラジカルが発生する。そしてその部位より重合が開始され、単量体が付加、伸長していく。その結果、部分構造Ｃあるいは部分構造Ｄを含有するセグメントと、単量体が重合して得られる重合体からなるセグメントが結合した共重合体として、高分子分散剤Ｂを得ることができる。
【００９５】
上記（ｉ）の工程は、部分構造Ｃとフリーラジカルを発生する官能基とを有するマクロ開始剤を用いた場合である。まず、上記（ｉ）の工程の通り、マクロ開始剤を用意する。このマクロ開始剤の存在下で単量体をラジカル重合すると、マクロ開始剤内の官能基が分解してラジカルが発生し、その部位より重合が開始され、単量体が付加して重合体が成長する。例えば、単量体が部分構造Ｄ有するラジカル重合性単量体Ｆである場合、図１（ｃ）の構造を持つ高分子分散剤Ｂを製造することができる。また、部分構造Ｄを形成し得る単量体を用いた場合には、図１（ｂ）の構造を持つ高分子分散剤Ｂを製造することができる。上記（ｉ）の工程で製造した高分子分散剤Ｂを、トナー粒子の製造方法に用いると、液滴に対して高い吸着性を示す部分構造Ｄを有することから液滴に安定して吸着する。それと同時に、分散媒体に対して高い親和性を持つ部分構造Ｃを有することから、分散媒体中で液滴を分散させることができる。
【００９６】
上記（ｉｉ）の工程は、部分構造Ｄとフリーラジカルを発生する官能基とを有するマクロ開始剤を用いた場合である。まず、上記工程（ｉｉ）の通り、マクロ開始剤を用意する。このマクロ開始剤の存在下で単量体をラジカル重合すると、マクロ開始剤内の官能基が分解してラジカルが発生し、その部位より重合が開始され、単量体が付加して重合体が成長する。例えば、単量体が部分構造Ｃ有するラジカル重合性単量体Ｅである場合、図１（ｄ）の構造を持つ高分子分散剤Ｂを製造することができる。また、部分構造Ｃを形成し得る単量体を用いた場合には、図１（ｂ）の構造を持つ高分子分散剤Ｂを製造することができる。上記（ｉｉ）の工程で製造した高分子分散剤Ｂを、トナー粒子の製造方法に用いると、液滴に対して高い吸着性を示す部分構造Ｄを有することから液滴に安定して吸着する。それと同時に、分散媒体に対して高い親和性を持つ部分構造Ｃを有することから、分散媒体中で液滴を分散させることができる。
【００９７】
マクロ開始剤より前記高分子分散剤Ｂを製造する方法は、ラジカル重合によって行う。例えば、マクロ開始剤と単量体を有機溶媒に溶解した後、窒素バブリング等で十分に脱酸素する。その後加熱等によって重合を開始する。所定の時間が経過したら、冷却することで反応を停止する。反応液をテトラヒドロフラン等の得られた重合体に対して良溶媒である有機溶媒に溶かした後、メタノールやヘキサン等の貧溶媒である有機溶媒を用いて析出、洗浄（再沈法）することで精製し、高分子分散剤Ｂを得ることができる。
【００９８】
マクロ開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、単量体１００質量部に対してフリーラジカルを発生する官能基部位が０．１質量部以上２０．０質量部以下となるようにマクロ開始剤の使用量を調整する。
【００９９】
上記工程（ｉ）（ｉｉ）のマクロ開始剤を用意する工程とは、特に限定はないが、例えば、（１９）〜（２１）の方法によってマクロ開始剤を製造することができる。
【０１００】
（１９）ヒドロキシル基および部分構造Ｃあるいは部分構造Ｄを有する化合物と、カルボキシル基を有し、かつフリーラジカルを発生する官能基を有する化合物と、をエステル化することによってカップリングさせる方法。
【０１０１】
（２０）カルボキシル基および部分構造Ｃあるいは部分構造Ｄを有する化合物と、ヒドロキシル基を有し、かつフリーラジカルを発生する官能基と、を有する化合物をエステル化することによってカップリングさせる方法。
【０１０２】
（２１）酸ハロゲン化物や酸無水物、低級カルボン酸エステルおよび部分構造Ｃあるいは部分構造Ｄを有する化合物と、ヒドロキシル基を有し、かつフリーラジカルを発生する官能基を有する化合物を用いる方法。
【０１０３】
上記（１９）および上記（２０）の方法において、ヒドロキシル基とカルボキシル基をエステル化するためには、脱水縮合剤を利用することがあげられるが、特に限定されない。脱水縮合剤としては、例えば、カルボジイミド系、イミダゾール系、トリアジン系、ホスホニウム系、ウロニウム系、ハロウロニウム系等の縮合剤があげられるが特に限定されない。
【０１０４】
上記（ｉ）の工程における部分構造Ｄを有する単量体として、上記に述べた通り、部分構造Ｄを有するラジカル重合性単量体Ｆを用いることができる。また、部分構造Ｄを形成し得る単量体とは、上記式（２）〜（４）を満たすような重合体ａに対しての親和性が高い単量体であればよく、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、およびメタクリレートからなる群より選択される単量体が好ましい。また、これらの単量体を単独で用いてもよいし、複数種同時に用いてもよい。
【０１０５】
また、上記（ｉｉ）の工程における部分構造Ｃを有する単量体として、上記に述べた通り、上記式（１）を有するラジカル重合性単量体Ｅを用いることができる。また、部分構造Ｃを形成し得る単量体とは、上記式（２）〜（４）を満たすような分散媒体に対して親和性が高い単量体であればよい。
【０１０６】
高分子分散剤Ｂの部分構造Ｃは、高分子分散剤Ｂに対して１０．０質量％以上６０．０質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは、１５．０質量％以上５０．０質量％以下である。部分構造Ｃがこの範囲で含有されることで、液滴の表面において、部分構造Ｃが、分散媒体へ広がり、分散安定性を維持することが可能となる。１０．０質量％以上になると、分散媒体に対する液滴の分散安定性がより向上する。６０．０質量％以下であると、液滴に対する高分子分散剤Ｂの吸着性がより向上し、液滴の分散安定性がより良くなりやすい。
【０１０７】
高分子分散剤Ｂの部分構造Ｄは、高分子分散剤Ｂに対して１０．０質量％以上７０．０質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは、２０．０質量％以上６５．０質量％以下である。部分構造Ｄがこの範囲で含有されることで、液滴の表面において、高分子分散剤Ｂ中の部分構造Ｄに由来する部位が、液滴に吸着でき、分散安定性をより良好に維持することが可能となる。１０．０質量％以上になると、液滴に対する高分子分散剤Ｂの吸着性が向上し、分散安定性がより良くなりやすい。７０．０質量％以下であると、液滴の分散媒体に対する広がりが良化し、液滴の分散媒体への分散安定性がより向上する。
【０１０８】
高分子分散剤Ｂにおいて、部分構造Ｃと部分構造Ｄの質量比（ｂ１／ｂ２）は、０．５以上３．３以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５以上２．０以下である。質量比（ｂ１／ｂ２）がこの範囲内にあることで、高分子分散剤Ｂ中の部分構造Ｃの分散媒体への広がりと、部分構造Ｄに由来する部位の液滴への吸着のバランスをとりやすくなる。その結果、トナー粒子の粒度分布がよりシャープになる。質量比が０．５以上である、高分子分散剤Ｂの液滴への吸着性がより向上する。その結果、液滴の合一がより抑制され、粒度分布がよりシャープになる。質量比が３．３以下であると、高分子分散剤Ｂの分散媒体への広がりがより十分になり、排除体積効果が大きくなる。その結果、液滴の合一がより抑制され、粒度分布がよりシャープになる。
【０１０９】
分散媒体としては、低極性の分散媒体を使用することが好ましい。低極性の分散媒体とは、以下に述べるａ）の工程に使用する有機溶媒よりも極性が低い分散媒体を意味し、例えば以下のものが挙げられる。ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ヘキサデカン、シクロヘキサンの如き炭化水素系溶剤；ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系溶剤。また、前記分散媒体として、二酸化炭素を使用することが、特に好ましい。
【０１１０】
以下に、特に好適な分散媒体である二酸化炭素を用いた場合の例について詳細に説明する。
【０１１１】
トナー粒子の製造方法におけるａ）の工程では、樹脂Ａ、着色剤及び高分子分散剤Ｂが有機溶媒に溶解した樹脂溶液を調製する。樹脂Ａまたは高分子分散剤Ｂの有機溶媒への溶解は、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機などの分散機を用いて行うことができる。
【０１１２】
ａ）の工程では、樹脂溶液と分散媒体として高圧状態の二酸化炭素とを耐圧容器内で混合し、撹拌手段を用いてせん断する。そうすることで、表面が高分子分散剤Ｂで覆われた樹脂Ａ、着色剤及び有機溶媒を含有する液滴を形成する。
【０１１３】
有機溶媒としては、樹脂Ａおよび高分子分散剤Ｂを溶解するものであればよく、例えば以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤。好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンが用いられる。
【０１１４】
上記樹脂溶液と、高圧状態の二酸化炭素を耐圧容器内で共存させると、樹脂Ａと有機溶媒による分散相と分散媒体による連続相が形成される。この状態で撹拌手段を用いてせん断を付与すると分散相による液滴が形成される。このとき、液滴中の有機溶媒の一部は、二酸化炭素に抽出されるため、連続相である分散媒体は、二酸化炭素と有機溶媒で構成されることになる。また、液滴と分散媒体の双方に対して親和性を有する高分子分散剤Ｂは、液滴表面に偏在し、液滴を安定化する役割を担う。
【０１１５】
液滴を形成する方法としては、具体的には以下の方法が挙げられる。
【０１１６】
（２２）樹脂Ａ、着色剤及び高分子分散剤Ｂを有機溶媒に予め混合したものに高圧状態の二酸化炭素を加え、撹拌手段を用いて撹拌する方法。
【０１１７】
（２３）高圧状態の二酸化炭素に、樹脂Ａ、着色剤及び高分子分散剤Ｂを有機溶媒に予め混合したものを加え、撹拌手段を用いて撹拌する方法。
【０１１８】
（２４）高分子分散剤Ｂを有機溶媒に予め溶解したものに、樹脂Ａ及び着色剤を有機溶媒に混合したものと高圧状態の二酸化炭素を混合させたものを加え、撹拌手段を用いて撹拌する方法。
【０１１９】
（２５）樹脂Ａ及び着色剤を有機溶媒に予め混合したものに、高分子分散剤Ｂを有機溶媒に溶解したものと高圧状態の二酸化炭素を混合させたものを加え、撹拌手段を用いて撹拌する方法。
【０１２０】
（２６）高分子分散剤Ｂを有機溶媒に溶解したものと高圧状態の二酸化炭素を予め混合したものに、樹脂Ａ及び着色剤を有機溶媒に混合したものを加え、撹拌手段を用いて撹拌する方法。
【０１２１】
（２７）樹脂Ａ及び着色剤を有機溶媒に混合したものと高圧状態の二酸化炭素を予め混合したものに、高分子分散剤Ｂを有機溶媒に溶解したものを加え、撹拌手段を用いて撹拌する方法。
【０１２２】
上記（２３）、（２６）および（２７）の方法のように、先に高圧状態の二酸化炭素が存在するところに、後から樹脂Ａや高分子分散剤Ｂを溶解した溶液を加える場合は、高圧ポンプを用いて導入することができる。また、樹脂を溶解した溶液を先に導入した二酸化炭素よりもさらに高圧の二酸化炭素を混合して導入することができる。
【０１２３】
分散媒体の温度および圧力については、造粒性（液滴形成のし易さ）や、樹脂Ａ、高分子分散剤に他の構成成分を使用する場合は、これら成分の溶解性にも注意が必要である。例えば、温度条件や圧力条件によっては、樹脂Ａや他の構成成分が、分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、成分が分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。よって、分散媒体の温度は１０℃以上４０℃以下の温度範囲であることが好ましい。
【０１２４】
また、分散媒体を含む容器内の圧力（分散媒体である二酸化炭素の圧力）は、１．５ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
【０１２５】
上記ｂ）の工程においては、液滴に含まれる有機溶媒を除去してトナー粒子を得る。液滴に含まれる有機溶媒の除去方法としては、液滴が分散された分散媒体にさらに二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに二酸化炭素で置換することによって行う。分散媒体と二酸化炭素の混合は、分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
【０１２６】
二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解する場合がある。更に、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合もある。したがって、二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる二酸化炭素の量は、分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、さらに好ましくは１倍以上５０倍以下、より好ましくは１倍以上３０倍以下である。
【０１２７】
容器を減圧し、トナー粒子が分散した二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。尚、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
【０１２８】
ａ）の工程における高分子分散剤Ｂの添加量が、樹脂Ａに対して５．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。高分子分散剤Ｂの添加量がこの範囲であると、液滴の粒度分布を維持することが可能であり、また液滴の安定性を維持することが可能である。より好ましい範囲は、６．０質量％以上１６．０質量％以下である。
【０１２９】
重合体ａは、ポリエステル、あるいは、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、およびメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの単量体を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。ポリエステルについては、高分子分散剤Ｂが有するポリエステル構造の説明で述べた結晶性ポリエステルや非晶性ポリエステルを用いることができる。特に限定されないが、具体例としても上述したポリエステルがあげられる。
【０１３０】
また、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、およびメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの単量体を含む単量体組成物を含む重合体についても、高分子分散剤Ｂの説明で述べた単量体を重合して得られる重合体を用いることができる。特に限定されないが、具体例としても上述したスチレン、スチレン誘導体、アクリレート、およびメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの単量体を含む単量体組成物の重合体があげられる。
【０１３１】
樹脂Ａは、重合体ａを有している。樹脂Ａは、重合体ａの単独重合であってもよいし、他の重合体との共重合体でもよい。樹脂Ａが他の重合体との共重合体である場合には、高分子分散剤Ｂが有する部分構造Ｄと高い親和性を示すために、重合体ａをブロックセグメントとするブロック共重合体であることが好ましい。重合体ａの樹脂Ａに含まれる割合は、部分構造Ｄと高い親和性を示すために、樹脂Ａ１００質量部に対して５０．０質量部以上が好ましい。更には、７０．０質量部以上がより好ましい。
【０１３２】
重合体ａとブロック共重合体を形成する重合体としては、特に制限はないが、ポリビニル、ポリウレタン、ポリウレアが挙げられる。これらの中でもトナー粒子として使用する場合、粘弾性の観点からポリウレタンが好適である。
【０１３３】
ポリウレタンは、ジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物である、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ重合体を得ることができる。ジイソシアネート成分としては、上述の高分子分散剤Ｂを製造する際に用いられるジイソシアネート成分と同様のものが挙げられる。ポリウレタンに用いることのできるジオール成分としては、前述した非晶性ポリエステルに用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。
【０１３４】
樹脂Ａは、重合体ａ（Ｇ）と他の重合体（Ｈ）とのブロック共重合体である場合、例えば、以下のような形態が使用可能である。ＧＨ型ジブロック共重合体、ＧＨＧ型トリブロック共重合体、ＨＧＨ型トリブロック共重合体、ＧＨＧＨ・・・・型マルチブロック共重合体が挙げらる。ブロック共重合体を調製する方法としては、重合体がポリエステルの場合、ポリエステルからなる成分と他の重合体からなる成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）、ポリエステルを形成する成分、及び他の重合体を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）を用いることができる。ブロック共重合体は、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択してブロック共重合体とすることができる。また、例えば種類の異なるポリエステルを用いる場合は、各成分を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を用いることなく結合させることができる。このとき反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
【０１３５】
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。
【０１３６】
一方で、例えばポリエステルとポリウレタンを用いる場合は、各成分を別々に調製した後、ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つポリエステルと、ポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。ジオール及びジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタンとなり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタンのイソシアネート末端とポリエステルのアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロック共重合体とすることができる。
【０１３７】
トナー粒子にはワックスを含有することも好ましい形態のひとつである。ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【０１３８】
好ましくは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、本発明に用いられるエステルワックスは、３官能以上のエステルワックスであることが好ましく、さらに好ましくは４官能以上のエステルワックス、特に好ましくは６官能以上のエステルワックスである。３官能以上のエステルワックスは、例えば３官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、又は３官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。
【０１３９】
ワックスにて使用可能な３官能以上のアルコールとしては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリン等のいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエルスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。
【０１４０】
長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。例えば、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
【０１４１】
３官能以上の酸としては、例えば、トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸が挙げえられる。
【０１４２】
長鎖直鎖飽和アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。例えば、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
【０１４３】
トナー粒子中におけるワックスの含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％である。ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピークが６０℃より低いと、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性が低下する傾向にある。一方、最大吸熱ピークが１２０℃より高いと、定着時に適切にワックスが溶融しにくくなり、低温定着性や耐オフセット性が低下する傾向にある。
【０１４４】
着色剤としては、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粒子が挙げられ、そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。
【０１４５】
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。
【０１４６】
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【０１４７】
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【０１４８】
本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【０１４９】
着色剤は、好ましくは樹脂Ａ１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下添加して用いられる。着色剤として磁性粒子を用いる場合、その添加量は樹脂Ａ１００．０質量部に対し、４０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい
トナー粒子には必要に応じて荷電制御剤を含有させてもよい。また、荷電制御剤をトナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１５０】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１５１】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１５２】
荷電制御剤の好ましい含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【０１５３】
トナー粒子には流動性向上剤として、無機微粒子を添加することが好ましい。トナー粒子に添加する無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
【０１５４】
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンのような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
【０１５５】
無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。また、無機微粒子を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるため、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粒子が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる傾向にある。
【０１５６】
無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
【０１５７】
無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【０１５８】
本発明のトナー粒子の各種物性についての測定方法を以下に記す。
【０１５９】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
本発明で使用する各重合体のＴＨＦ可溶分の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１６０】
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
【０１６１】
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１６２】
＜ワックス微粒子及び着色剤微粒子の粒子径の測定方法＞
上記各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈溶剤としては水を選択する。
【０１６３】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）および粒度分布（Ｄ４／Ｄ１）＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）および粒度分布（Ｄ４／Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１６４】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１６５】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１６６】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１６７】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１６８】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１６９】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０１７０】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１７１】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１７２】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１７３】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
【０１７４】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。また、Ｄ４／Ｄ１を粒度分布とする。
【０１７５】
＜平均円形度及び円形度の変動係数の測定方法＞
平均円形度及び円形度の変動係数は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１７６】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１７７】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナー粒子の平均円形度と標準偏差は、円相当径１．９８５μｍ以上、２００．００μｍ以下のトナー粒子について求め、平均円形度と標準偏差の値から変動係数を求める。
【０１７８】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１７９】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、２００．００μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数及び％は特に断りがない場合全て質量基準である。
【０１８１】
＜重合体ａ：重合体ａ１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・１，６−ヘキサンジオール                                  ７６．０部
・セバシン酸                                              １２４．０部
・酸化ジブチルスズ                                            ０．１部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、ポリエステルである重合体ａ１を合成した。重合体ａ１の数平均分子量（Ｍｎ）は８，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，１００であった。
【０１８２】
＜樹脂Ａ１の合成＞
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら以下の原料を仕込んだ。
・重合体ａ１                                                ２１０．０部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                        ５６．０部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                      ３４．０部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                              ３００．０部
５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるＴＨＦを留去し、樹脂Ａ１を得た。樹脂Ａ１の数平均分子量（Ｍｎ）は１２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，４００、融点は６０．１℃であった。重合体ａ１の樹脂Ａ１中の割合は、Ｍｎの関係から７０．１質量％となった。また、重合体ａ１の溶解度パラメータＳＰ（ａ）を溶解度パラメータ計算ソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ）により、算出した。その結果を表１に示す。
【０１８３】
【表１】
2018072621.tif 000009
【０１８４】
＜樹脂Ａ２の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・スチレン                                              ５２．０部
・アクリル酸ブチル                                      ３８．０部
・メタクリル酸                                          １０．０部
・トルエン                                            １３０．０部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                          ５０．０部
上記のモノマー溶液を７０℃まで昇温した後、重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシピバレートを０．９部混合し、７０℃にて６時間撹拌を行った。さらに、撹拌を続けながら８０℃まで昇温し、１時間保持した後、空冷し、反応を停止させた。メタノールに再沈殿した後、濾別した濾物を乾燥することで重合体ａ２を得た。これを樹脂Ａ２とした。樹脂Ａ２の数平均分子量（Ｍｎ）は２５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。また、樹脂Ａ２の溶解度パラメータＳＰ（ａ）を計算ソフトウェアで算出した。その結果を上記表１に示す。
【０１８５】
＜樹脂Ａ３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）  １００．０部
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．３ｍｏｌ付加）  ３８．４部
・イソソルビド                                                  ２５．５部
・テレフタル酸                                                  ３７．３部
・イソフタル酸                                                  ３１．１部
・ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ                                  １．３部
窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて反応させた。さらに、２１０℃にて無水トリメリット酸８．３部を添加して、４０ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応を行い、その後、空冷し、反応を停止させた。メタノールに再沈殿した後、濾別した濾物を乾燥することで重合体ａ３を得た。これを樹脂Ａ３とした。樹脂Ａ３の数平均分子量（Ｍｎ）は２，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００であった。
【０１８６】
また、樹脂Ａ３の重合体組成比を１Ｈ−ＮＭＲで解析したところ、モル比（ｍｏｌ％）で以下の通りであった。
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）    ４９．０
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．３ｍｏｌ付加）  ２３．０
・イソソルビド                                                  ２８．０
・テレフタル酸                                                  ５４．０
・イソフタル酸                                                  ５１．０
・トリメリット酸                                                  ５．０
樹脂Ａ３の重合体組成比から、樹脂Ａ３の溶解度パラメータＳＰ（ａ）を計算ソフトウェアで算出した。その結果を上記表１に示す。
【０１８７】
＜樹脂Ａ４の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン                                          ２００．０部
・ステアリルアルコール                                            ４．０部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．２部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて５時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。そして空冷し、反応を停止させることで、ポリエステルである重合体ａ４を得た。これを樹脂Ａ４とした。樹脂Ａ４の数平均分子量（Ｍｎ）は１９，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００であった。また、樹脂Ａ４の溶解度パラメータＳＰ（ａ）を計算ソフトウェアで算出した。その結果を上記表１に示す。
【０１８８】
＜樹脂Ａ１〜Ａ４溶液の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン５００．０部、樹脂Ａ１乃至Ａ４をそれぞれ５００．０部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、各樹脂Ａ１乃至Ａ４溶液を調製した。
【０１８９】
＜ラジカル重合性単量体Ｅ１〜Ｅ６の準備＞
高分子分散剤Ｂの部分構造Ｃを得るため、下記式（１１）で示される単量体Ｅ１〜Ｅ５を用意した。単量体Ｅ１〜Ｅ５の詳細な構造を表２に示す。表２において、側鎖長Ｌ１は、不飽和基に結合したカルボニル基の炭素から、不飽和基から最も離れた末端の元素までの範囲において、それぞれの原子が有する共有結合半径を用いて算出した。
【０１９０】
【化８】
2018072621.tif 000010
【０１９１】
【表２】
2018072621.tif 000011
【０１９２】
＜ラジカル重合性単量体Ｅ６＞
ラジカル重合性単量体Ｅ６として、ベヘニルアクリレートＥ６を用いた。分子量および側鎖長Ｌ１を表２に示す。また、部分構造Ｃについての溶解度パラメータＳＰ（Ｃ）を重合体ａと同様に、計算ソフトウェアで算出した。その結果を上記表２に示す。
【０１９３】
＜ラジカル重合性単量体Ｆ：Ｆ１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン                                        ２００．０部
・ステアリルアルコール                                      ２８．１部
・酸化ジブチルスズ                                            ０．１部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて２時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、片末端にヒドロキシ基を有するポリエステルを合成した。その後、テトラヒドロフラン１５０．０部を加えて溶解させ、トリエチルアミン２５．９部を加えた。そして、氷浴下でアクリル酸クロリド３８．８部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で３時間攪拌し、さらに室温で２時間攪拌した。溶媒を留去し、メタノールでの再沈殿を行うことで、部分構造Ｄを化合物の一部として有するラジカル重合性単量体Ｆ１を得た。
【０１９４】
【表３】
2018072621.tif 000012
【０１９５】
ラジカル重合性単量体Ｆ１の物性を表４に示す。表４において、側鎖長Ｌ２は、不飽和基に結合したカルボニル基の炭素から、不飽和基から最も離れた末端の元素までの範囲において、それぞれの原子が有する共有結合半径を用いて算出した。また、部分構造Ｄについての溶解度パラメータＳＰ（Ｄ）を重合体ａと同様に、計算ソフトウェアで算出した。その結果を表４に示す。
【０１９６】
【表４】
2018072621.tif 000013
【０１９７】
＜ラジカル重合性単量体Ｆ２〜Ｆ４の合成＞
ラジカル重合性単量体Ｆ１の合成において、使用する原料の仕込み量を上記表３のように変更する以外は同様に、部分構造Ｄを化合物の一部として有するラジカル重合性単量体Ｆ２〜４を合成した。ラジカル重合性単量体Ｆ２〜４の物性を表４に示す。
【０１９８】
＜ラジカル重合性単量体Ｆ：Ｆ５の合成＞
まず、ポリエステル１の合成を行った。加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・１，６−ヘキサンジオール                                  ７６．０部
・セバシン酸                                              １２４．０部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、ポリエステル１を合成した。
【０１９９】
次に、得られたポリエステル１を２００．０部に対して、テトラヒドロフラン１５０．０部を加えて溶解させ、トリエチルアミン２５．９部を加えた。その後、氷浴下でアクリル酸クロリド６．０部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で３時間攪拌し、さらに室温で２時間攪拌した。溶媒留去、メタノールでの再沈殿を行うことで、部分構造Ｄを化合物の一部として有するラジカル重合性単量体Ｆ５を合成した。ラジカル重合性単量体Ｆ５の物性を上記表４に示す。
【０２００】
＜ラジカル重合性単量体Ｆ６およびＦ７の準備＞
また、ラジカル重合性単量体Ｆ６として下記式（２８）で表される単量体（商品名：ライトエステル０４１ＭＡ、共栄社化学（株）社製）および、
ラジカル重合性単量体Ｆ７としてポリスチレン末端にメタクリロイド基が化学結合している単量体（商品名ＡＳ−６、東亜合成（株）社製）を用意した。これらの単量体の物性について、表４にあわせて示す。
【０２０１】
【化９】
2018072621.tif 000014
【０２０２】
＜ラジカル重合性単量体Ｆ８の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・スチレン                                                    １００．０部
・モノヨード酢酸                                                  ４．２部
・アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）                          ０．５部
減圧操作により系内を真空にし、６０℃にて３時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却後、メタノールにて再沈殿を行い、真空下で乾燥することで、重合体主鎖の片末端がＨＯＯＣＣＨ２―、もう一方の末端がＩ―であるポリスチレン１を得た。
【０２０３】
次に得られたポリスチレン１の主鎖片末端へのメタクリロイド基導入を行った。まず、加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリスチレン１                                                １００．０部
・グリシジルメタクリレート                                          ２．１部
・キシレン                                                        ５０．０部
Ｎ２雰囲気下、１４０℃にて４時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却後、メタノールにて再沈殿を行い、真空下で乾燥することでポリスチレン末端にメタクリロイド基が化学結合しているラジカル重合性単量体Ｆ８を得た。ポリスチレン主鎖の末端にメタクリロイド基が導入されているのは、１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【０２０４】
また、重量平均分子量Ｍｗ、部分構造Ｄの側鎖長Ｌ２および、部分構造Ｄについての溶解度パラメータＳＰ（Ｄ）について、上記同様に測定および算出した。その結果を表４に示す。
【０２０５】
＜ラジカル重合性単量体Ｆ９の合成＞
ラジカル重合性単量体Ｆ８の合成において、使用するモノヨード酢酸の仕込み量を４．２部から２．２部に、重合時間を３時間から７時間に変更した。それ以外は同様にして、重合体主鎖の片末端がＨＯＯＣＣＨ２―、もう一方の末端がＩ―であるポリスチレン２を得た。
【０２０６】
次に得られたポリスチレン２の主鎖片末端へのメタクリロイド基の導入についても、ラジカル重合性単量体Ｆ８の合成において、使用するグリシジルメタクリレートの仕込み量２．２部から１．５部に変更した。それ以外は同様にして、ポリスチレン末端にメタクリロイド基が化学結合しているラジカル重合性単量体Ｆ９を得た。ラジカル重合性単量体Ｆ９の物性を表４に示す。
【０２０７】
＜部分構造Ｃおよびフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤：ＶＰＳ１００１の準備＞
フリーラジカルを発生する官能基である−Ｎ＝Ｎ−基を介して下記式（２９）で表されるポリジメチルシロキサン（分子量１００００）が結合しているＶＰＳ１００１（和光純薬工業（株）社製）を、部分構造Ｃおよびフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤ＶＰＳ１００１として用いた。
【０２０８】
【化１０】
2018072621.tif 000015
【０２０９】
＜部分構造Ｄおよびフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤Ｋ１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら表６に示すように以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン                                        ２００．０部
・ステアリルアルコール                                        １６．７部
・チタン酸ブチル                                                １．０部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１５０℃にて２時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、片末端にヒドロキシ基を有するポリエステルを合成した。その後、テトラヒドロフラン１５０．０部を加えて溶解させ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）６４．７部と、４，４’―アゾビス（４−シアノ吉草酸）（Ｖ−５０１）を１７．１部加えた。その後、氷浴下で４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．５部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で１２時間攪拌した。溶媒を留去し、メタノールでの再沈殿を行うことで、マクロ開始剤Ｋ１を得た。マクロ開始剤Ｋ１の物性を表５に示す。
【０２１０】
また、マクロ開始剤Ｋ１に含まれる部分構造Ｄについての溶解度パラメータＳＰ（Ｄ）を重合体ａと同様に、計算ソフトウェアで算出した。その結果を表５に示す。
【０２１１】
【表５】
2018072621.tif 000016
【０２１２】
＜部分構造Ｄおよびフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤Ｋ２の合成＞
マクロ開始剤Ｋ２の合成において、使用する原料の仕込み量を表５のように変更する以外は同様にして、マクロ開始剤Ｋ２を合成した。マクロ開始剤Ｋ２の物性を表５に示す。
＜高分子分散剤Ｂ１（部分構造Ｃと部分構造Ｄを側鎖に有する重合体）の合成＞
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら以下の原料を仕込んだ。
・ラジカル重合性単量体Ｅ１                                  ３０．０部
・ラジカル重合性単量体Ｆ１                                  ５０．０部
・スチレン                                                  １０．０部
・メタクリル酸                                              １０．０部
・アゾビスイソブチロニトリル（開始剤）                      ０．２０部
・トルエン                                                ２００．０部
８０℃まで加熱し、５時間反応を行った。室温まで冷却後、反応液をテトラヒドロフランに溶かした後、メタノールに投入し析出、洗浄することで、高分子分散剤Ｂ１を得た。得られた高分子分散剤Ｂ１の物性を表７に示す。部分構造Ｃおよび部分構造Ｄが高分子分散剤Ｂに対して含まれる割合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定よって求めた。１Ｈ−ＮＭＲ測定は得られた高分子分散剤Ｂ１を重水素置換したクロロホルムに溶解して得られる溶液を測定することにより行った。
【０２１３】
【表６】
2018072621.tif 000017
【０２１４】
【表７】
2018072621.tif 000018
【０２１５】
＜高分子分散剤Ｂ２〜２７（部分構造Ｃと部分構造Ｄを側鎖に有する重合体）の合成＞
高分子分散剤Ｂ１の合成において、使用する原料の種類、仕込み量および反応温度、反応時間を表６のように変更する以外は同様にして、高分子分散剤Ｂ２〜Ｂ２７を合成した。高分子分散剤Ｂ２〜Ｂ２７の物性を表７に示す。
【０２１６】
＜高分子分散剤Ｂ２８（上記（Ｉ）の構造を有する共重合体）の合成＞
開始剤として上述のマクロ開始剤ＶＰＳ１００１を用いて、部分構造Ｄを形成する単量体であるスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸をラジカル重合して高分子分散剤Ｂ２８を合成した。具体的には、攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら以下の原料を仕込んだ。
・ＶＰＳ１００１                                            ９．０部
・スチレン                                                ５９．０部
・アクリル酸ブチル                                        ２６．０部
・メタクリル酸                                              ６．０部
・２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート    ０．０３部
これを９０℃まで加熱し、３時間反応を行った。室温まで冷却後、ヘキサンにて再沈殿を行い、高分子分散剤Ｂ２８を得た。得られた高分子分散剤Ｂ２８の物性を表７に示す。部分構造Ｃおよび部分構造Ｄが高分子分散剤Ｂ２８に対して含まれる割合は、高分子分散剤Ｂ１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定よって求めた。
【０２１７】
高分子分散剤Ｂ２８は、部分構造Ｃを幹部位とするセグメントと、部分構造Ｄを幹部位とするセグメントとが結合した共重合体であった。
【０２１８】
＜高分子分散剤Ｂ２９（上記（Ｉ）の構造を有する共重合体）の合成＞
高分子分散剤Ｂ２８の合成における重合時間３時間を７時間に変更した以外は、高分子分散剤Ｂ２８の合成と同様にして、高分子分散剤Ｂ２９を得た。得られた高分子分散剤Ｂ２９の物性を表７に示す。部分構造Ｃおよび部分構造Ｄが高分子分散剤Ｂに対して含まれる割合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定よって求めた。
【０２１９】
＜高分子分散剤Ｂ３０（上記（ＩＩＩ）の構造を有する共重合体）の合成＞
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら以下の原料を仕込んだ。
・マクロ開始剤Ｋ１                                        ２０．０部
・スチレン                                                ３３．０部
・アクリル酸ブチル                                        １５．０部
・ラジカル重合性単量体Ｅ１                                ３２．０部
・トルエン                                                ５０．０部
８０℃まで加熱し、３時間反応を行った。室温まで冷却後、ヘキサンにて再沈殿を行い、高分子分散剤Ｂ３０を得た。得られた高分子分散剤Ｂ３０の物性を表７に示す。部分構造Ｃおよび部分構造Ｄが高分子分散剤Ｂ３０に対して含まれる割合は、高分子分散剤Ｂ１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定よって求めた。
【０２２０】
高分子分散剤Ｂ３０は、部分構造Ｄを幹部位とするセグメントと、部分構造Ｃを枝部位として有するグラフトポリマーからなるセグメントとが、結合した重合体であった。
【０２２１】
＜高分子分散剤Ｂ３１（上記（ＩＩＩ）の構造を有する共重合体）の合成＞
高分子分散剤Ｂ３０の合成において用いたマクロ開始剤Ｋ１の代わりに、マクロ開始剤Ｋ２に変更した以外は、高分子分散剤Ｂ３０と同様にして、高分子分散剤Ｂ３１を得た。得られた高分子分散剤Ｂ３１の物性を表７に示す。部分構造Ｃおよび部分構造Ｄが高分子分散剤Ｂに対して含まれる割合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定よって求めた。
【０２２２】
＜高分子分散剤Ｂ３２（上記（ＩＩ）の構造を有する共重合体）の合成＞
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら以下の原料を仕込んだ。
・ＶＰＳ１００１                                          １０．０部
・スチレン                                                ３１．０部
・アクリル酸ブチル                                        １４．０部
・ラジカル重合性単量体Ｆ８                                ４５．０部
・２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート    ０．０３部
・トルエン                                                １５．０部
これを９０℃まで加熱し、３時間反応を行った。室温まで冷却後、ヘキサンにて再沈殿を行い、高分子分散剤Ｂ３２を得た。得られた高分子分散剤Ｂ３２の物性を表７に示す。部分構造Ｃおよび部分構造Ｄが高分子分散剤Ｂ３２に対して含まれる割合は、高分子分散剤Ｂ１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定よって求めた。
【０２２３】
高分子分散剤Ｂ３２は、部分構造Ｃを幹部位とするセグメントと、部分構造Ｄを枝部位として有するグラフトポリマーからなるセグメントとが、結合した共重合体であった。
【０２２４】
＜高分子分散剤Ｂ：Ｂ３３（上記（ＩＩ）の構造を有する共重合体）の合成＞
高分子分散剤Ｂ３２の合成において用いたＶＰＳ１００１の添加量を１０．０部から５．０部に、ラジカル重合性単量体Ｆ８をラジカル重合性単量体Ｆ９に変更し、９０℃の加熱時間を７時間に変更した。それ以外は、高分子分散剤Ｂ３２の合成と同様にして、高分子分散剤Ｂ３３を得た。得られた高分子分散剤Ｂ３３の物性を表７に示す。部分構造Ｃおよび部分構造Ｄが高分子分散剤Ｂに対して含まれる割合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定よって求めた。
【０２２５】
＜高分子分散剤Ｂ１〜Ｂ３３溶液の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン５０．０部、高分子分散剤Ｂ１〜Ｂ３３を５０．０部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、高分子分散剤Ｂ１〜Ｂ３３溶液を調製した。
【０２２６】
＜着色剤分散液の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３        １００．０部
・アセトン                                        １５０．０部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                          ３００．０部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液を調製した。
【０２２７】
＜ワックス分散液の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス      １６．０部
・ワックス分散剤                                            ８．０部
（ポリエチレン１５．０部の存在下、スチレン５０．０部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０部、アクリロニトリル１０．０部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
・アセトン                                                ７６．０部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することによりワックスをアセトンに溶解させた。ついで、系内を５０ｒｐｍの条件にて緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間の分散を行った後、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２７０ｎｍ、固形分量２４．０質量％のワックス分散液を得た。
【０２２８】
＜実施例１＞
（トナー粒子１の製造）
・樹脂Ａ１溶液        ２００．０部
・着色剤分散液          １２．０部
・ワックス分散液        ２０．０部
・アセトン              ２０．０部
を容器に投入し、ディスパー（特殊機化社製）を用い１０００ｒｐｍで１分間攪拌することにより樹脂組成物１を得た。
【０２２９】
図２に示す装置においてバルブＶ１、Ｖ２、圧力調整バルブＶ３を閉じた状態で造粒タンクｔ１に、前記樹脂組成物１を投入し、３０℃に温調した。造粒タンクｔ１の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクｔ１に導入し、内部圧力が２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定したところ、２５０．０部であった。
【０２３０】
次に、高分子分散剤導入タンクｔ２に、４０．０部の高分子分散剤Ｂ１溶液を仕込んだ後、内部温度を３０℃に調整した。バルブＶ４を開き、高分子分散剤導入タンクｔ２の内部圧力を２．５ＭＰａにした後、バルブＶ４を閉じた。バルブＶ２を開き、造粒タンクｔ１の内部を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて高分子分散剤導入タンクｔ２内の高分子分散剤Ｂ１溶液を造粒タンクｔ１内に導入した。そして、高分子分散剤Ｂ１溶液をすべて導入し終えたところでバルブＶ２を閉じた。導入後の、造粒タンクｔ１の内部圧力は２．２ＭＰａとなった。導入した全二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定し、２８５．０部であった。造粒タンクｔ１内の温度が３０．０℃であることを確認し、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行い、液滴の調製を行った。
【０２３１】
次に回転速度を３００ｒｐｍまで落とし、バルブＶ１を開き、造粒タンクｔ１内の圧力を５．０ＭＰａにした後、バルブＶ１を閉じた。５分後、バルブＶ１を開け、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクｔ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を８．０ＭＰａに設定し、造粒タンクｔ１の内部圧力を８．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクｔ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
【０２３２】
１時間後にポンプＰ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を回収した。
【０２３３】
＜実施例２〜３５、比較例１〜６＞
実施例１において、使用する原材料の種類や仕込み量を表８に記載するように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子２〜３５および比較用トナー粒子１〜６を得た。
【０２３４】
また、実施例１乃至３５および比較例１乃至６で原材料の組み合わせで算出される、上記式（２）〜（４）の値を表８に示す。
【０２３５】
【表８】
2018072621.tif 000019
【０２３６】
（トナー粒子の評価方法）
得られたトナー粒子について、粒度分布、円形度の変動係数の評価を行った。評価結果を表９に示す。なお、評価基準は以下の通りである。
（ｉ）粒度分布
Ａ：Ｄ４／Ｄ１値が１．１５未満
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１値が１．１５以上１．２５未満
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１値が１．２５以上１．３５未満
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１値が１．３５以上
（ｉｉ）円形度の変動係数
Ａ：円形度の変動係数が３．００未満
Ｂ：円形度の変動係数が３．００以上３．５０未満
Ｃ：円形度の変動係数が３．５０以上４．００未満
Ｄ：円形度の変動係数が４．００以上
【０２３７】
【表９】
2018072621.tif 000020
【符号の説明】
【０２３８】
０１０  高分子分散剤Ｂ
０２０  主鎖
０３０  部分構造Ｃ
０４０  部分構造Ｄ
１００  高分子分散剤Ｂ
１１０  部分構造Ｃを幹部位とするセグメント
１２０  部分構造Ｄを幹部位とするセグメント
２００  高分子分散剤Ｂ
２１０  部分構造Ｃを幹部位とするセグメント
２２０  部分構造Ｄを枝部位として有するグラフトポリマーからなるセグメント
２３０  主鎖
２４０  部分構造Ｄ
３００  高分子分散剤Ｂ
３１０  部分構造Ｄを幹部位とするセグメント
３２０  部分構造Ｃを枝部位として有するグラフトポリマーからなるセグメント
３３０  主鎖
３４０  部分構造Ｃ
ｔ１  造粒タンク
ｔ２  高分子分散剤溶液導入タンク
ｔ３  溶媒回収タンク
Ｂ１  ボンベ
Ｐ１  ポンプ
Ｐ２  ポンプ
Ｖ１  バルブ
Ｖ２  バルブ
Ｖ４  バルブ
Ｖ３  圧力調整バルブ
【図１】
2018072621.tif 000023
【図２】
2018072621.tif 000024