(57)【要約】【課題】高精細パターンにも対応でき、タックフリーであり、擬似ウェハの反り矯正に適し、かつ耐熱性に優れながらも、吐出性や保存安定性にも優れる２液型のインクジェット用硬化性組成物セットを提供する。【解決手段】主剤と硬化剤とからなる２液型インクジェット用硬化性組成物であって、前記主剤は熱架橋成分を含み、前記硬化剤は熱硬化触媒成分を含み、前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、活性エネルギー線で硬化する成分を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤と硬化剤とからなる２液型インクジェット用硬化性組成物セットであって、
前記主剤は熱架橋成分を含み、
前記硬化剤は熱硬化触媒成分を含み、
前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、活性エネルギー線で硬化する成分を含むことを特徴とするインクジェット用硬化性組成物セット。
【請求項２】
前記熱架橋成分が環状エーテル化合物を含み、前記熱硬化触媒成分が塩基性触媒および酸性触媒から選ばれる少なくともいずれか１種を含む、請求項１に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。
【請求項３】
前記活性エネルギー線で硬化する成分が２官能（メタ）アクリルモノマーである、請求項１または２に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。
【請求項４】
前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、光重合開始剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。
【請求項５】
前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、同じ官能基数の（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。
【請求項６】
前記主剤および前記硬化剤の５０℃の粘度が、それぞれ５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲である、請求項１〜５のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。
【請求項７】
前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、マイカ、オキシ塩化ビスマス、タルク、カオリン、硫酸バリウム、無水ケイ酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、およびケイ酸アルミニウムマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機フィラーを含む、請求項1〜６のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。
【請求項８】
ファンアウト型のウェハレベルパッケージ用反り矯正材として用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。
【請求項９】
請求項1〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物セットの前記主剤と前記硬化剤との混合物の硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物セットを用いた硬化物の製造方法であって、
前記主剤および前記硬化剤を別個のノズルから吐出して被塗布物上のほぼ同位置に付着させて前記主剤および前記硬化剤を混合し、
前記被塗布物上に付着した前記主剤および前記硬化剤に活性エネルギー線を照射し、
前記主剤および前記硬化剤を硬化させて硬化物を得る、
ことを含む、方法。
【請求項１１】
前記被塗布物が、プリント配線板である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項９記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１３】
請求項９記載の硬化物を有するファンアウト型のウェハレベルパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用硬化性組成物セットに関し、より詳細には、主剤と硬化剤とからなる２液型インクジェット用硬化性組成物セットに関する。また、本発明は、前記２液型インクジェット用硬化性組成物セットにより形成された硬化物、その製造方法、前記硬化物を有するプリント配線板およびファンアウト型のウェハレベルパッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体回路等の分野おいて小型化の要求が高まっており、その要求に応えるために半導体回路はそのチップサイズに近いパッケージ（Chip Size Package）に実装されることがある。チップサイズパッケージを実現する手段の一つとして、ウェハレベルで接合し断片化するウェハレベルパッケージ（Wafer Level Package、以下、ＷＬＰと略す場合がある。）と呼ばれるパッケージ方法が提案されている。ＷＬＰは、低コスト化、小型化に寄与し得るため、注目されている。ＷＬＰは、電極が形成された回路基板上にフェースダウンで実装される。
【０００３】
ところで、半導体チップの小型化、高集積化に伴って、半導体チップの外部接続用の電極（端子、バンプ）の数は多くなる傾向にあり、そのため半導体チップの外部接続用の電極のピッチは小さくなる傾向にある。しかしながら、微細なピッチでバンプが形成された半導体チップを回路基板上に直接実装するのは必ずしも容易ではない。
【０００４】
上記のような課題に対して、半導体チップの外周に半導体用封止材の領域を形成し、電極に接続された再配線層を半導体用封止材の領域にも設けて、バンプのピッチを大きくすることが提案されている。このようなＷＬＰは、半導体チップのサイズに対してバンプの配置エリアのサイズが大きくなるため、ファンアウト型のウェハレベルパッケージ（以下、ＦＯ−ＷＬＰと略す場合がある。）と称される。
【０００５】
ＦＯ−ＷＬＰでは、半導体チップが半導体用封止材により埋め込まれる。半導体チップの回路面は外側にむき出しとなり、半導体チップと半導体用封止材との境界が形成される。半導体チップを埋め込む半導体用封止材の領域にも、半導体チップの電極に接続された再配線層が設けられ、バンプが再配線層を介して半導体チップの電極に電気的に接続される。かかるバンプのピッチは、半導体チップの電極のピッチに対して大きく設定できるようになる。
【０００６】
また、半導体チップのみならず、複数の電子部品を１つのパッケージ内に配置したり、複数の半導体チップを半導体用封止材に埋め込み1つの半導体部品とすることも考えられる。このようなパッケージでは、複数の電子部品が半導体用封止材により埋め込まれる。複数の電子部品を埋め込む半導体用封止材には、電子部品の電極に接続された再配線層が設けられ、バンプが再配線層を介して電子部品の電極に電気的に接続される。この場合にも、半導体チップのサイズに対してバンプの配置エリアのサイズが大きくなるため、ＦＯ−ＷＬＰといえる。
【０００７】
このようなパッケージでは、一般的に支持体上に一定の間隔を設けて半導体チップや電子部品を配置し、半導体用封止材を用いて埋め込み、封止材を加熱硬化させた後に、支持体から剥離して擬似ウェハが作製される。続いて、擬似ウェハの半導体チップ回路面から拡張された半導体用封止材料領域にかけて、再配線層が形成される。このようにしてバンプのピッチは、半導体チップの電極のピッチに対して大きく設定できるようになる。
【０００８】
再配線層の形成においては、一般的に、ポジ型の感応性樹脂を、擬似ウェハの半導体チップ回路面に塗布し、プリベークを行い、フォトマスク等を介して開口したい領域にＵＶ光線等の活性光線を照射し、続いてＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）等の現像液を用いて現像を行い、加熱キュア、酸素プラズマ処理等を行い、メタル電極のスパッタリングを行い、さらにフォトレジスト層を形成し配線をパターニングして再配線層を形成していく（例えば、特許文献１等）。
【０００９】
ＷＬＰやＦＯ−ＷＬＰにおいて、半導体チップ回路面に再配線層を形成すると、主に配線間の感光性ポリイミド等の絶縁膜のキュア時の収縮により回路面（即ち、絶縁膜を形成した面）が凹となる反り変形が発生する。この反り量を低減するため、ウェハ状の半導体からなる基板の一面に樹脂層を形成し、その樹脂層の全域が球面状に膨出するように反らせて保持した後に、樹脂層を硬化させことが提案されている（例えば、特許文献２）。
【００１０】
反りを矯正するための樹脂層は、樹脂塗工液を基材全面に塗布することで形成することができるが、半導体チップなどの微小領域に塗り分けできる塗布方法としてインクジェット方式が考えられる。インクジェット方式はノズルから微量の液滴を塗布面に付着させて塗布を行う方式であり、微小で部分的な塗り分けに対応できるため、半導体チップなどへの塗布には最適である。インクジェット方式ではインクジェットヘッドによる吐出が容易なものにするため、５０℃前後に加熱してから、ノズルより吐出する。また、この温度でのインクの安定性を確保するため、熱硬化成分としてブロックイソシアネートがこれまで提案されている（例えば、特許文献３）。
【００１１】
しかしながら、イソシアネートによる熱硬化物はガラス転移温度が低いため、後工程で加熱時にタックフリーとならず、ＤＲＡＭ実装時に搬送機器に貼りつくといった問題があった。
【００１２】
高温でもタックフリーな反り矯正材を作製するためには、反応速度、ガラス転移温度、コストの面からエポキシ系の架橋が最適であると考えられる。しかしながら、エポキシ系の硬化性組成物では、エポキシ化合物と硬化触媒とを１液にした場合、ポットライフが短く、５０℃前後で長時間使用するとゲル化によるノズルやタンクの目詰まりが発生しやすい。また、保存安定性も短くなるといった欠点がある。
【００１３】
このような問題を解決すべく、２液型の硬化性組成物も提案されており、２液型のエポキシ系の硬化性組成物を利用したソルダーレジストも提案されている（例えば、特許文献４）。また、２液型のエポキシ系硬化性組成物をインクジェット方式に適用することも提案されている（例えば、特許文献５、６）。しかしながら、液滴の付着時の液の広がりなどが考慮されていないため、高精細なパターン形成には不向きである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１３−３８２７０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７８４２２号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１３／１４６７０６号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００４／０４８４３４号公報
【特許文献５】特開２０１６−１４９４８８公報
【特許文献６】特開２００７−２２９７０５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで本発明の目的は、高精細パターンにも対応でき、タックフリーであり、擬似ウェハの反り矯正に適し、かつ耐熱性に優れながらも、吐出性や保存安定性にも優れる２液型のインクジェット用硬化性組成物セットを提供することである。また、本発明の別の目的は、前記２液型インクジェット用硬化性組成物セットにより形成された硬化物、その製造方法、前記硬化物を有するプリント配線板およびファンアウト型のウェハレベルパッケージを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、環状エーテル化合物等の熱架橋成分を主剤とし、熱硬化触媒成分を硬化剤とする２液型の硬化性組成物をインクジェット方式に適用し、主剤と硬化剤とを別個のノズルから吐出して、同じ位置に付着させることで熱架橋成分と熱硬化触媒成分とを混合して、熱硬化可能な塗膜を形成する際に、主剤および硬化剤の両方に、２官能（メタ）アクリルモノマー成分等の活性エネルギー線で硬化する成分を含有させておくことで、両者が付着した際に混合し易くなることを見出した。また、主剤と硬化剤とを混合した直後に活性エネルギー線を照射することで主剤と硬化剤の混合比を一定に保ち、さらに付着した液滴が広がるのを抑えることができることを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明のインクジェット用硬化性組成物セットは、主剤と硬化剤とからなる２液型インクジェット用硬化性組成物セットであって、
前記主剤は熱架橋成分を含み、
前記硬化剤は熱硬化触媒成分を含み、
前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、活性エネルギー線で硬化する成分を含むことを特徴とするものである。
【００１８】
本発明のインクジェット用硬化性組成物セットにおいては、前記熱架橋成分が環状エーテル化合物を含み、前記熱硬化触媒成分が塩基性触媒および酸性触媒から選ばれる少なくともいずれか１種を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明のインクジェット用硬化性組成物セットにおいては、前記活性エネルギー線で硬化する成分が２官能（メタ）アクリルモノマーであってもよい。
【００２０】
本発明のインクジェット用硬化性組成物セットにおいては、前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明のインクジェット用硬化性組成物セットにおいては、前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、同じ官能基数の（メタ）アクリルモノマーを含んでいてもよい。
【００２２】
本発明のインクジェット用硬化性組成物セットにおいては、前記主剤および前記硬化剤の５０℃の粘度が、それぞれ５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよい。
【００２３】
本発明のインクジェット用硬化性組成物セットにおいては、前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、マイカ、オキシ塩化ビスマス、タルク、カオリン、硫酸バリウム、無水ケイ酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、およびケイ酸アルミニウムマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機フィラーを含んでいてもよい。
【００２４】
本発明のインクジェット用硬化性組成物セットにおいては、ファンアウト型のウェハレベルパッケージ用反り矯正材として用いられるものであってもよい。
【００２５】
また、本発明の別の実施態様の硬化物は、上記インクジェット用硬化性組成物セットの前記主剤と前記硬化剤との混合物の硬化物である。
【００２６】
また、本発明の別の実施態様のインクジェット用硬化性組成物セットを用いた硬化物の製造方法は、前記主剤および前記硬化剤を別個のノズルから吐出して被塗布物上のほぼ同位置に付着させて前記主剤および前記硬化剤を混合し、
前記被塗布物上に付着した前記主剤および前記硬化剤に活性エネルギー線を照射し、
前記主剤および前記硬化剤を硬化させて硬化物を得る、
ことを含むものである。
【００２７】
本発明の硬化物の製造方法においては、前記被塗布物が、プリント配線板であってもよい。
【００２８】
また、本発明の別の実施態様のプリント配線板は、上記硬化物を有するものである。
【００２９】
また、本発明の別の実施態様のファンアウト型のウェハレベルパッケージは、上記硬化物を有するものである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、ＤＲＡＭとの接続に必要とされる高精細なスルーホール等のような高精細パターンにも対応でき、タックフリーであり、擬似ウェハの反り矯正に適し、かつ耐熱性に優れながらも、吐出性や保存安定性にも優れる２液型のインクジェット用硬化性組成物セットを実現することができる。また、本発明の別の態様によれば、前記２液型インクジェット用硬化性組成物セットにより形成された硬化物、その製造方法、前記硬化物を有するプリント配線板およびファンアウト型のウェハレベルパッケージを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
＜インクジェット用硬化性組成物セット＞
本発明のインクジェット用硬化性組成物セットは、主剤と硬化剤とからなる２液型インクジェット用硬化性組成物セットであって、主剤は熱架橋成分を含み、硬化剤は熱硬化触媒成分を含むものであり、主剤と硬化剤とが組み合わせて一つのセットとしたものである。インクジェット用硬化性組成物セットを構成する主剤には、少なくとも熱架橋成分と活性エネルギー線で硬化する成分とが含まれる。また、インクジェット用硬化性組成物セットを構成する硬化剤には、少なくとも熱硬化触媒成分と活性エネルギー線で硬化する成分とが含まれる。なお、本発明において、「主剤」とは、熱架橋成分を含み、熱硬化触媒を含まない組成物をいい、「硬化剤」とは主剤の熱架橋成分の架橋を促進させる組成物をいうものとする。
【００３２】
本発明のインクジェット用硬化性組成物セットは、主剤および硬化剤の両方が活性エネルギー線で硬化する成分（以下、活性エネルギー線硬化性成分という場合がある）を含む。活性エネルギー線硬化性成分は、主剤と硬化剤の混合しやすくさせ、さらに、主剤と硬化剤とが混合した際に活性エネルギーで仮硬化することで、主剤と硬化剤とが混合した液滴が濡れ広がるのを抑えて混合比を一定に保つ機能を有している。活性エネルギー線硬化性成分をよる効果的に機能させるために、活性エネルギー線硬化性成分は、ラジカル性の付加重合反応によりし得る硬化性成分であることが好ましい。
【００３３】
ラジカル性の付加重合反応によりし得る硬化性成分としては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するラジカル性の付加重合反応性成分が挙げられ、具体例としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げることができる。具体的には、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
上記したなかでも、主剤および硬化剤の粘度調整や主剤および硬化剤中に含まれる各成分の相溶性の観点から、特に２官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。また、主剤および硬化剤に含まれる活性エネルギー線硬化性成分は、それぞれ同じ官能基数の（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。同じ官能基数の（メタ）アクリレートモノマーを主剤および硬化剤が含むことにより、両者をより混合しやすくなる。
【００３５】
上記した以外にも、主剤および硬化剤に含まれるラジカル性の付加重合反応により硬化し得る硬化性成分としては、以下の（１）〜（１１）のような化合物を使用してもよい。
（１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有ポリマー、
（２）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたアクリル含有ポリマー、
（３）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたアクリル含有ポリマー、
（４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物と環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有ポリマー、
（５）ジイソシアネートと、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物との重付加反応によるアクリル含有ウレタン樹脂、
（６）不飽和カルボン酸と、不飽和基含有化合物との共重合により得られる不飽和基含有ポリマー、
（７）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物との重付加反応による樹脂の合成中に、分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したアクリル含有ウレタン樹脂、
（８）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物との重付加反応による樹脂の合成中に、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したアクリル含有ウレタン樹脂、
（９）前記（５）の樹脂の合成中に、分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したアクリル含有ウレタン樹脂、
（１０）前記（５）の樹脂の合成中に、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したアクリル含有ウレタン樹脂、および
（１１）上記（１）〜（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるアクリル含有ポリマー、等を単独でまたは２種以上を組み合わせて、あるいは上記した分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと併用して、用いることができる。
【００３６】
活性エネルギー線硬化性成分は、主剤中に１０質量％〜９０質量％、硬化剤中に１０質量％〜９０質量％含まれることが好ましい。１０質量％〜９０質量％の範囲であると、活性エネルギー線による硬化が良好となる場合がある。
【００３７】
本発明のインクジェット組成物セットを構成する主剤および硬化剤は、さらに上記した活性エネルギー硬化性成分を活性エネルギー線により重合反応をさせるための光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１９）、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）等のアシルホスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２���４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。これら光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記した光重合開始剤のなかでも、オキシムエステル類（以下「オキシムエステル系光重合開始剤」と称する）、アセトフェノン類の１つであるα−アミノアセトフェノン類（以下、「α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤」と称する）、およびアシルホスフィンオキサイド類（以下、「アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤」と称する）からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００３９】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、株式会社ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９等が挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができる。
【００４０】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）９０７、ＢＡＳＦジャパン社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９等が挙げられる。
【００４１】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、上記の化合物が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１９等が挙げられる。
【００４２】
活性エネルギー線によりラジカル性の付加重合反応をさせる光重合開始剤としてオキシムエステル系光重合開始剤を用いると、少量でも十分な感度を得ることができるだけでなく、熱硬化性成分を配合した場合の熱硬化時、および実装の際の後熱工程での光重合開始剤の揮発が少ないため、乾燥炉等の装置の汚染を少なくすることができる。
【００４３】
また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いると、光反応時の深部硬化性を向上させるため、解像性において良好な開口（スルーホール）形状が得られる。
【００４４】
オキシムエステル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤のどちらを用いても効果的であるが、上述のようなレジストのライン形状および開口のバランス、光硬化性の点からは、オキシムエステル系光重合開始剤とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の併用が更に好適である。
【００４５】
また、活性エネルギー線によりラジカル性の付加重合反応をさせる光重合開始剤として市販のものを使用してもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３８９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４を好適に使用することができる。
【００４６】
本発明のインクジェット用硬化性組成物セットの主剤には熱架橋成分が含まれる。熱架橋成分としては、分子中に２個以上の環状エーテル基及び環状チオエーテル基のうちから選ばれる少なくともいずれか１種（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性成分が挙げられる。その中でも、環状エーテル化合物が熱架橋反応を進行させ、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す場合がある）を高くして、タックフリーの塗膜を得る点で特に好ましい。
【００４７】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。この中でも、多官能エポキシ化合物は、架橋が進行しやすくなる点で好ましい。
【００４８】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社新日鉄住金化学株式会社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウ・ケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社新日鉄住金化学株式会社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウ・ケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウ・ケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成新日鉄住金化学株式会社社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８０７、東都化成社新日鉄住金化学株式会社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学株式会社東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学株式会社東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１Ｐ、等（商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ−９３３、ダウ・ケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬株式会社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業株式会社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ株式会社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業株式会社製のＴＥＰＩＣ等（商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂株式会社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鉄住金化学株式会社東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学株式会社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂株式会社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えば株式会社ダイセル製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００４９】
多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００５０】
分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する化合物であるエピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００５１】
その他の熱硬化性成分としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、ポリイミド化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂も含まれてもよい。
【００５２】
熱架橋成分は、主剤中に１質量％〜７０質量％含まれることが好ましい。１質量％〜５０質量％の範囲で熱架橋成分が含まれることにより、粘度が低く吐出性が良好となる場合がある。
【００５３】
本発明のインクジェット用硬化性組成物セットを構成する硬化剤は、熱硬化触媒成分を含む。熱硬化触媒成分としては、上記した主剤と混合して加熱すると硬化反応を進行させる化合物を用いることができる。また、熱硬化触媒成分の中でも、塩基性触媒および酸性触媒の少なくともいずれか１種を含むことが熱架橋を速やかに行う点より好ましい。さらにこの中でも、塩基性触媒を含むと、架橋が進行しやすくなるので、より好ましい。塩基性触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、メラミン、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。これら塩基性触媒は、１種を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
熱硬化触媒の酸性触媒としては、ノボラック樹脂系や酸無水物系などが挙げられる。ノボラック樹脂系としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等があげられる。これらノボラック樹脂系酸性触媒は、１種を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
また、酸無水物系酸性触媒としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイン酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等があげられる。これら酸無水物系酸性触媒は、１種を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
本発明のインクジェット用硬化性組成物セットは、熱架橋成分を含む主剤と、熱硬化触媒を含む硬化剤とが別個の組成物として構成されているため、１液硬化型のものと比べて保存安定性に優れている。
【００５７】
本発明のインクジェット用硬化性組成物セットを構成する主剤および硬化剤は、無機フィラー成分を含むことが、塗膜物性を制御する観点から好ましい。無機フィラー成分としては、従来公知のものを制限なく使用することができ、例えば、無機フィラーとしてシリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、マイカ、オキシ塩化ビスマス、タルク、カオリン、硫酸バリウム、無水ケイ酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末、金属酸化物、金属粉末等が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なお、無機フィラー成分は、必ずしも主剤および硬化剤の両方に含まれている必要はなく、いずれか一方に含まれていてもよい。
【００５８】
無機フィラー成分は、平均粒子径は、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０２〜２μｍのものを使用することが好ましい。なお、本明細書中、平均粒子径は、電子顕微鏡で無作為に選んだ無機フィラー２０個の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径とする。
【００５９】
本発明のインクジェット用硬化性組成物セットを構成する主剤および硬化剤は、着色剤成分を含むことが好ましい。着色剤成分が含まれることにより、インクジェット用硬化性組成物セットにより形成した硬化物を配置した半導体チップを機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等による半導体装置の誤作動を防止することができる。また、レーザーマーキング等の手段により硬化物に刻印を行った場合に、文字、記号等のマークが認識しやすくなる。すなわち、インクジェット用硬化性組成物セットの硬化物を保護膜として形成した半導体チップでは、保護膜の表面に品番等が通常レーザーマーキング法（レーザー光により保護膜表面を削り取り印字を行う方法）により印字されるが、主剤および硬化剤が着色剤を含有することで、保護膜のレーザー光により削り取られた部分とそうでない部分のコントラスト差が充分に得られ、視認性が向上する。なお、着色剤成分は、必ずしも主剤および硬化剤の両方に含まれている必要はなく、いずれか一方に含まれていてもよい。
【００６０】
着色剤成分として、有機または無機の顔料および染料を１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、ペリレンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の誤作動防止の観点からはカーボンブラックが特に好ましい。また、カーボンブラックに代えて、赤、青、緑、黄色などの顔料または染料を混合し、黒色またはそれに近い黒色系の色とすることもできる。
【００６１】
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，  ２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９等のモノアゾ系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ３７，３８，４１等のジスアゾ系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８等のモノアゾレーキ系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７１、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７５、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７６、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８５、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０８等のベンズイミダゾロン系赤色着色剤、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１３５、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１７９、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２３、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４９、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６６、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７８、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７９、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１９０、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１９４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２４等のぺリレン系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５５、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２７０、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２７２等のジケトピロロピロール系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２０、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６６、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２１４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２０、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２１、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２４２等の縮合アゾ系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６８、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２１６、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１４９、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１５０、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ５２、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ２０７等のアントラキノン系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０２、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０６、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０７、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０９等のキナクリドン系赤色着色剤が挙げられる。
【００６２】
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系などがあり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には：ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：１、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：２、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：６、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０等が挙げられる。染料系としては、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６３、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６８、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７０、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ８３、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ８７、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９４、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９７、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１２２、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１３６、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６７、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７０等を使用することができる。また、これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００６３】
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系などがあり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ３、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ５、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ２０、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ２８等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００６４】
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系などがあり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ３、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ５、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ２０、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ２８等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００６５】
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６３、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１０８、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１９３、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４７、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１９９、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２０２等のアントラキノン系黄色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１１０、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１０９、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３９、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７９、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８５等のイソインドリノン系黄色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９３、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９５、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２８、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５５、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６６、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０等の縮合アゾ系黄色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２０、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５１、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５６、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７５、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８１等のベンズイミダゾロン系黄色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３等のモノアゾ系黄色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８等のジスアゾ系黄色着色剤等を使用することができる。
【００６６】
また、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。具体的に例示すれば、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１３、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００６７】
本発明のインクジェット用硬化性組成物セットを構成する主剤および硬化剤には、無機物と反応する官能基および有機官能基と反応する官能基を有するカップリング剤成分が含まれていてもよい。インクジェット用硬化性組成物セットを用いてＦＯ−ＷＬＰに反り矯正層を設けた場合の反り矯正層の被着体（擬似ウェハ）に対する接着性、密着性および反り矯正層の凝集性の少なくとも何れか一方を向上させることができる。また、カップリング剤成分が含まれることにより、ＦＯ−ＷＬＰに主剤および硬化剤からなる混合物の塗膜を形成し、当該混合物を硬化させて反り矯正層を形成した場合に、反り矯正層の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上させることができる。このようなカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらのうちでも、シランカップリング剤が好ましい。なお、カップリング剤は、必ずしも主剤および硬化剤の両方に含まれている必要はなく、いずれか一方に含まれていてもよい。
【００６８】
シランカップリング剤に含有される有機基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基などが挙げられる。シランカップリング剤として市販されているものを使用することができ、例えば、ＫＡ−１００３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−７０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（いずれも商品名；信越シリコーン化学工業株式会社製）などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明のインクジェット用硬化性組成物セットを構成する主剤および硬化剤には、上記した成分以外に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤、剥離剤、防錆剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤等の電子材料の分野において公知慣用の添加剤を含有してもよい。なお、これらの添加剤は、必ずしも主剤および硬化剤の両方に含まれている必要はなく、いずれか一方に含まれていてもよい。
【００７０】
本発明のインクジェット用硬化性組成物セットを構成する主剤および硬化剤は、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤は、分子中にエチレン性不飽和基を含有するポリエーテル化合物の合成、各成分の混合、および得られた硬化性樹脂組成物を基板や支持体フィルムに塗布する際の、粘度調整のために使用できる。
【００７１】
有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等が挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
＜インクジェット用硬化性組成物セットを用いた硬化物の製造方法＞
上記各成分を含有する主剤および硬化剤は、インクジェット方式を利用して、高精細な所望パターンに塗布して、塗膜を硬化させることにより硬化物を得ることができる。インクジェット方式に適用する観点から、主剤および硬化剤は、５０℃における粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓ、特に５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。これにより、インクジェットプリンターに不要な負荷を与えることなく、円滑な印刷が可能となる。主剤および硬化剤の粘度は、主として、上記した２官能（メタ）アクリルモノマー等の活性エネルギー線硬化性成分の含有量により調整することができる。
【００７３】
インクジェット方式により、主剤および硬化剤を被塗布物に付着させる方法としては、特に制限されるものではないが、高精細なパターニングと塗膜の物性の観点からは、インクジェットプリンターの別個のノズルから主剤および硬化剤をそれぞれ吐出して、被塗布物上のほぼ同位置に付着させることが好ましい。被塗布物上のほぼ同位置に主剤および硬化剤が付着することで両者が混合される。なお、「ほぼ同位置」とは、別個のインクジェットノズルから吐出された液滴が被塗布物上に付着した際に、両液滴が重なり合い、主剤と硬化剤とが混合し得る状態をいい、厳密に同位置に液滴を付着させることを意図するものではない。
【００７４】
上記のように、主剤および硬化剤を被塗布物上のほぼ同位置に付着させた後に活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線の照射により、主剤および硬化剤中に含まれる活性エネルギー線硬化性成分が硬化し、主剤および硬化剤が混合した塗膜が硬化ないしは塗膜の粘度が上昇するため、被塗布物に付着した塗膜が濡れ広がるのを抑制することができる。そのため、活性エネルギー線の照射は、主剤および硬化剤を被塗布物に付着させた後できるだけ速やかに行うことが好ましい。例えば、インクジェットプリンターのノズルから主剤および硬化剤を吐出した後、好ましくは１．０秒以内、より好ましくは０．５秒以内に活性エネルギー線の照射を行う。吐出後速やかに活性エネルギー線を照射することにより高精細なパターニングを行うことができる。活性エネルギー線を主剤および硬化剤が付着した塗膜に照射する方向は特に制限されるものではないが、被塗布物の側面斜め方向からや、被塗布物が透明である場合は被塗布物の裏面方向から、活性エネルギー線を照射することができる。
【００７５】
活性エネルギー線の照射光源としては、ＬＥＤ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。なお、照射光源は１つまたは２つ以上で、２つ以上の場合は異なる波長の光源を組み合わせて使用することも可能である。
【００７６】
活性エネルギー線の照射量は、塗膜の膜厚によっても異なるが、一般には１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００７７】
本発明の実施形態においては、本発明の２液型インクジェット用硬化性組成物セットを用いて、上記したようなインクジェット方式により、ＦＯ−ＷＬＰの再配線層が設けられている面とは反対の面に設けられる反り矯正層を形成することができる。また、別の実施形態においては、上記したようなインクジェット方式により、ソルダーレジストとしてプリント配線板を形成することができる。なお、活性エネルギー線が照射された塗膜は、最終的に熱硬化が行われて硬化物となる。熱硬化させる際の条件（温度や時間等）は、２液型インクジェット用硬化性組成物セットを用いて形成される硬化物の用途によっても異なる。以下、ファンアウト型のウェハレベルパッケージを一例に説明する。
【００７８】
＜ファンアウト型のウェハレベルパッケージの製造方法＞
本発明の２液型インクジェット用硬化性組成物セットを用いてＦＯ−ＷＬＰの反り矯正層を形成する場合について、反り矯正層を設けたＦＯ−ＷＬＰの擬似ウェハの製造を例に説明する。
【００７９】
先ず、半導体ウェハを準備し、一方の面に回路形成を行う。半導体ウェハはシリコンウェハであってもよく、またガリウム・砒素（ＧａＡｓ）などの化合物半導体ウェハであってもよい。ウェハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。半導体ウェハはダイシング工程を経て、個々の半導体チップに切り分けておいてもよい。
【００８０】
上記のようにして得た半導体チップを、粘着層を介して表面が平滑な板状のキャリアに載置する。キャリアとしては特に限定されないが、円形や四角形のシリコンウェハや金属板を用いることができる。また、粘着層としては、半導体チップを仮固定でき、擬似ウェハ作製後に剥離が可能なものを用いる。このような粘着層材料としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、スチレン・共役ジエンブロック共重合体などを用いることができる。
【００８１】
また、粘着層材料として、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂と、上記したようなラジカル重合開始剤を含有させることもでき、このような樹脂を含有させることにより、加熱または活性エネルギー線の照射により、粘着層の粘着性を変化させることもできる。
【００８２】
粘着層上に半導体チップを載置する際は、複数の半導体チップを離間して載置する。載置される半導体チップは平面視において、縦横方向における配置数が同一でも異なってもよく、また、密度の向上や単位半導体チップ当たりの端子面積を確保する等の各種の観点から、点対称や格子状等に配置されてもよい。隣接する半導体チップ間の離間部の距離は、特に限定されないが、最終的に得られるＦＯ−ＷＬＰの接続端子を形成するために必要なファンアウト（ＦＯ）領域が得られるように配置することが望ましい。
【００８３】
続いて、板状のキャリア上に粘着層を介して載置した半導体チップを封止材により封止する。半導体チップの側壁面および上面が封止材で封止されるように、半導体チップが載置されキャリア上に封止材を塗布ないし貼り合わせる。この際、半導体チップ間の離間部にも封止材が埋め込まれるように成形する。このような封止材を用いた封止工程は、液状、顆粒、シート状である公知の半導体封止用樹脂組成物を用い、圧縮成形を行うことによって形成することができる。公知の半導体封止用樹脂組成物には主にエポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化触媒、硬化促進剤、球状フィラー等が用いられる。
【００８４】
封止材を硬化させた後、板状のキャリアを剥離する。剥離は、封止材および半導体チップと粘着層の間で行う。剥離方法としては、加熱処理を行い粘着層の粘着力を変化（低下）させてはく離する方法、先に板状のキャリアと粘着層の間で剥離を行い、そののちに粘着層に加熱処理または電子線や紫外線などの照射処理を施したのちにはく離する方法等が挙げられる。
【００８５】
このようにして得られた擬似ウェハは、ポストキュアを実施してもよい。ポストキュアとしては、例えば、１５０〜２００℃の温度範囲で、１０分〜８時間の範囲で行う。続いて、得られた擬似ウェハの半導体が埋め込まれている面の反対側を研磨して、擬似ウェハを薄くすることもできる。研削する方法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。擬似ウェハの研削後の厚みは特に限定はされないが、通常は５０〜５００μｍ程度である。
【００８６】
続いて、擬似ウェハの半導体チップの回路が露出している面側に、再配線層を形成する。先ず、擬似ウェハの半導体チップの回路が露出している面の全面にスピンコート法等を用いて再配線用絶縁樹脂を塗布し、１００℃程度でプリベークを行い、再配線用絶縁樹脂層を形成する。次に、半導体チップの接続パッドを開口させるために、フォトリソグラフィー法等を用いて、再配線用絶縁樹脂層にパターンを形成して加熱処理（キュア）を行う。加熱処理の条件としては、例えば、１５０〜２５０℃の温度範囲で、１０分〜５時間の範囲で行う。再配線用絶縁樹脂としては、特に限定されないが、耐熱性及び信頼性の観点から、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサイド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などが用いられる。上記したように、再配線用絶縁樹脂を加熱処理する際に、絶縁樹脂の加熱収縮により擬似ウェハに反りが生じる場合がある。
【００８７】
擬似ウェハの再配線層面の全面に給電層をスパッタ等の方法で形成し、次いで、給電層の上にレジスト層を形成し、所定のパターンに露光、現像した後、電解銅メッキにてビアおよび再配線回路を形成する。再配線回路を形成した後、レジスト層を剥離し、給電層をエッチングする。
【００８８】
続いて、再配線回路上に設けたランドにフラックスを塗布し、半田ボールを搭載したのち加熱溶融することにより、半田ボールをランドに取り付ける。また、再配線回路および半田ボールの一部を覆うようにソルダーレジスト層を形成してもよい。塗布されるフラックスは、樹脂系や水溶系のものを使用することができる。加熱溶融方法としては、リフロー、ホットプレート等が使用できる。このようにしてＦＯ−ＷＬＰの擬似ウェハが得られる。
【００８９】
この後、ダイシング等の方法により、ＦＯ−ＷＬＰの擬似ウェハを個片化することでＦＯ−ＷＬＰが得られる。
【００９０】
このようにして得られた擬似ウェハの再配線層が形成されている面の反対側の面に、  反り矯正層を形成する。反り矯正層の形成は、２液型インクジェット用硬化性組成物セットを用いてインクジェット方式により行う。即ち、主剤および硬化剤をインクジェットノズルから吐出してほぼ同位置に付着させて塗膜を形成し、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させる。その後、後記するように加熱することで、さらに塗膜を硬化させて反り矯正層を形成する。このとき、擬似ウェハの再配線層を形成した面の反対側の面の全面に反り矯正層を形成してもよく、所望のパターニングとなるように反り矯正層を形成してもよい。インクジェット方式で行うと微細でかつ部分的な印刷が可能であり、パッケージの反りの場所や大きさに柔軟に対応できる。
【００９１】
反り矯正材の塗布量は、硬化させて反り矯正層を形成した際の反り矯正層の厚みが１５〜５０μｍの範囲となるように調整することが好ましい。反り矯正層の厚みが１５μｍ以上であれば反りを平滑化することが容易となる。また５０μｍ以下であればＦＯ−ＷＬＰの利点の一つである薄さを損なうことがない。
【００９２】
本発明においては、反り矯正材の塗布量、すなわち、反り矯正材を硬化させた後の反り矯正層の膜厚の調整、活性エネルギー線の照射量、更には、全面照射と部分照射の選択によって、擬似ウェハの反り矯正層の硬化度を適宜調整することで、ＦＯ−ＷＬＰの反り具合に応じた矯正量を簡便に調整することができる。
【００９３】
本発明においては、熱により硬化させる際の温度や時間を調整または、目標の温度まで一段階で温度を上げる方法や中間温度を経て最終温度に加熱するステップ加熱を行うことにより、擬似ウェハの反り矯正層の硬化度を適宜調整し、ＦＯ−ＷＬＰの反り具合によって、矯正量を簡便に調整することができる。加熱により硬化させる温度は１００℃〜３００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃である。加熱により硬化させる時間は３０秒〜３時間が望ましい。好ましくは３０分〜２時間である。
【００９４】
本発明は、２液型インクジェット用硬化性組成物セットを用いてプリント配線板に硬化被膜を形成することも可能であり、この場合加熱により硬化させる温度は１２０℃〜１８０℃である。加熱により硬化させる時間は３０分〜２時間が望ましい。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのないかぎり、「部」、「％」は質量部を意味するものとする。
【００９６】
＜擬似ウェハの準備＞
キャノシス株式会社製の片面に１００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された４ｉｎｃｈ、厚み１５０μｍのＰ型シリコンウェハを、ダイシング装置を用いてダイシングを行い、１０ｍｍ×１０ｍｍ角の半導体チップを得た。ＳＵＳ製平面基板上に仮固定フィルムを配置し、上記半導体チップをＳｉＯ２面が仮固定フィルムと接触し、半導体チップの間が上下左右で１０ｍｍ間隔となるように縦横５×５個配置した。この上に１００ｍｍ×１００ｍｍ角シート状の半導体用封止材を中心位置がおよそ一致するように積層し、加熱式プレス圧着機を用いて１５０℃で１時間圧縮成形させた。半導体用封止材としては、下記の組成を有する混練物を２枚の５０μｍのカバーフィルム（帝人ピューレックスフィルム）に挟むように配置し、平板プレス法により混練物をシート状に形成し、厚さ２００μｍのシート状に形成したものを用いた。
【００９７】
＜半導体用封止材組成物の調製＞
以下の成分を配合し、ロール混練機で７０℃４分間、続いて１２０℃６分間加熱し、合計１０分間、減圧（０．０１ｋｇ／ｃｍ２）しながら溶融混練し、混練物を作製した。
・ナフタレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製ＮＣ−７０００）      ３０質量部
・ビスフェノール型エポキシ樹脂
（三菱ケミカル株式会社製  ＹＸ−４０００）                          １０質量部
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂
（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ−社製  Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１）        １０質量部
・アントラキノン                                                      ２質量部
・カーボンブラック
（三菱ケミカル株式会社製  カーボンＭＡ−１００）                    １０質量部
・球状シリカ  
（株式会社アドマテックス社製  アドマファインＳＯ−Ｅ２）          ５００質量部
・シランカップリング剤
（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ−４０３）                            ２質量部
・２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製  ２ＰＺ）          ２質量部
【００９８】
次いで、得られた積層体から仮固定フィルムをはがし、裏側を研磨して、１００ｍｍ×１００ｍｍ角、厚み２００μｍの擬似ウェハを得た。
【００９９】
得られた擬似ウェハの半導体回路面側に、下記組成を有するポジ型の再配線形成用樹脂組成物をスピンコートで塗布し、１００℃で２０分間加熱してプリベークを行った。プリベーク後の擬似ウェハ上に形成された感光性再配線形成用樹脂層の厚みは１０μｍであった。
【０１００】
＜再配線形成用樹脂組成物の調製＞
まず、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンを、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドのＮ−メチルピロリドンを滴下しながら０〜５℃で反応させて、重量平均分子量１．３×１０４のポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）樹脂を合成した。
次いで、ポリヒドロキシアミド樹脂を含む下記の成分を配合し、この混合溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧ろ過して、再配線用樹脂組成物を調製した。
・ポリヒドロキシアミド樹脂（Ｚ２）                                １００質量部
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂
（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ−社製  Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１）        １０質量部
・１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル
（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製商品名ＴＰＰＡ５２８）      １０質量部
・Ｙ−Ｘ−Ｙ型ブロック共重合体
（アルケマ社製  ナノストレングスＭ５２Ｎ）                          ５質量部
・シランカップリング剤
（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ−４０３）                            ２質量部
・γ−ブチロラクトン                                                ３０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                １２０質量部
【０１０１】
続いて、１００μｍの円形の開口パターンが４００μｍピッチで縦横に連続して形成されているフォトマスクを介して、ＯＲＣ社製のＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ）を用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で、ポジ型のパターン状に光照射を行い、ＴＭＡＨ２．３８ｗｔ％水溶液を用いて、２５℃で２分間現像を行って丸型開口パターンが形成された再配線樹脂層を形成した。その後、２００℃で１時間ベーク処理を行い室温まで冷却した。こうして得られた擬似ウェハは、再配線樹脂層側が凹となるような反りが発生していた。反り量は、１００ｍｍ×１００ｍｍ角の周辺部を基準として中央部が６ｍｍ凹んだ状態であった。
【０１０２】
＜反り矯正層の作製＞
ピエゾ型インクジェットプリンターを用い、インクカートリッジは吐出量１０ｐｌ（1回の吐出あたり）のものを使用した。下記の組成を有する主剤および硬化剤を別々のカートリッジに充填し、主剤と硬化剤の吐出量が同じで着弾位置も同じになるように設定した。露光は側部に付帯の高圧水銀灯で着弾後０．５秒以内に行った。露光量は６００ｍＪ／ｃｍ２で、照射後の塗膜をＢＯＸ式乾燥炉にて１６０℃で６０分間加熱し、反り矯正層を作製した。
【０１０３】
＜インクジェット用硬化性組成物セットの調整＞
［主剤１の調製］
下記の成分を配合し、ビーズミルで混合分散させ、孔径１μｍのグラスファイバーフィルターでろ過することにより主剤１とした。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（三菱ケミカル株式会社製：エピコート８２８）                        ４０質量部
・ＨＤＤＡ：  １，６−ヘキサンジオールジアクリレート                １０質量部
（ダイセル・オルネクス株式会社製）
・ＤＰＧＤＡ：  ジプロピレングリコールジアクリレート
（ＢＡＳＦジャパン社製）                                            ５０質量部
・Ｉｒｇ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（ＢＡＳＦジャパン社製）                                  ８質量部
・ＭＡ−１００：カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製）            １質量部
・ＢＹＫ−３０７：シリコン系添加剤
（ビックケミー・ジャパン社製）                                    ０．１質量部
【０１０４】
［硬化剤１の調製］
下記の成分を配合し、ビーズミルで混合分散させ、孔径１μｍのグラスファイバーフィルターでろ過することにより硬化剤１とした。
・ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
（ダイセル・オルネクス株式会社製）                                  １０質量部
・ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
（ＢＡＳＦジャパン社製）                                            ５０質量部
・ＤＩＣＹ７：ＤＩＣＹ７  ジシアンジアミド（三菱ケミカル株式会社製）  ３質量部
・Ｉｒｇ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（ＢＡＳＦジャパン社製）                                  ８質量部
・ＭＡ−１００：カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製）            １質量部
・ＢＹＫ−３０７：シリコン系添加剤（ビックケミー・ジャパン社製）  ０．１質量部
【０１０５】
［主剤２の調製］
下記の成分を配合し、ビーズミルで混合分散させ、孔径１μｍのグラスファイバーフィルターでろ過することにより主剤２とした。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（三菱ケミカル株式会社製：エピコート８２８）                        ４０質量部
・ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
（ダイセル・オルネクス株式会社製）                                  １０質量部
・ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
（ＢＡＳＦジャパン社製）                                            ５０質量部
・ダロキュア１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製）                                            １質量部
・２−エチルＡＱ：２−エチルアントラキノン（ＢＡＳＦジャパン社製）    ２質量部
・Ｏｍｎｉｒａｄ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ社製）                             ２質量部
・ＳＯ−Ｅ２：球状シリカ（株式会社アドマテックス製）                １０質量部
・ＢＹＫ−３０７：シリコン系添加剤（ビックケミー・ジャパン社製）  ０．１質量部
【０１０６】
［硬化剤２の調製］
下記の成分を配合し、ビーズミルで混合分散させ、孔径１μｍのグラスファイバーフィルターでろ過することにより硬化剤２とした。
・ＤＩＣＹ７：ＤＩＣＹ７  ジシアンジアミド（三菱ケミカル製）          ３質量部
・ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
（ダイセル・オルネクス株式会社製）                                  ２０質量部
・ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
（ＢＡＳＦジャパン社製）                                            ５０質量部
・ダロキュア１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製）                                            １質量部
・２−エチルＡＱ：２−エチルアントラキノン（ＢＡＳＦジャパン社製）    ２質量部
・Ｏｍｎｉｒａｄ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ社製）                             ２質量部
・ＳＯ−Ｅ２：球状シリカ（株式会社アドマテックス製）                １０質量部
・ＢＹＫ−３０７：シリコン系添加剤（ビックケミー・ジャパン社製）  ０．１質量部
【０１０７】
［主剤３および硬化剤３の調製］
主剤１および硬化剤１のそれぞれに含まれるＨＤＤＡおよびＤＰＧＤＡを、γ−ブチルラクトン（三菱ケミカル株式会社製）５０質量部に置き換えた以外は同様にして主剤３および硬化剤３を調製した。
【０１０８】
＜インクジェット用硬化性組成物４の調製＞
下記の成分を配合し、ビーズミルで混合分散させ、孔径１μｍのグラスファイバーフィルターでろ過することによりインクジェット用硬化性組成物４とした。
・７９８２：ブロックイソシアネート（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）          ２０質量部
・４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成株式会社製）    ３質量部
・ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
（ダイセル・オルネクス社製）                                        １０質量部
・ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
（ＢＡＳＦジャパン社製）                                            ５０質量部
・Ｉｒｇ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（ＢＡＳＦジャパン社製）                                  ８質量部
・ＭＡ−１００：カーボンブラック（三菱ケミカル社製）                  １質量部
・ＢＹＫ−３０７：シリコン系添加剤（ビックケミー・ジャパン社製）  ０．１質量部
【０１０９】
＜インクジェット用硬化性組成物５の調製＞
上記のようにして得られた主剤１と硬化剤１とを質量基準で１：１の割合で混合し、ディゾルバーを用いて５分間撹拌して、インクジェット用硬化性組成物５とした。
【０１１０】
＜吐出性の評価＞
上記のようにして得られた各組成物、すなわち、主剤１および硬化剤１を、インクジェットプリンターのインクカートリッジに別個に充填し、擬似ウェハ上の凸側に、主剤および硬化剤をそれぞれのノズルから吐出して、擬似ウェハ上のほぼ同位置に主剤および硬化剤を付着させた。主剤および硬化剤の着弾後０．５秒以内に露光を行った。吐出および露光は、上記した＜反り矯正層の作製＞と同様の条件により実施した。これを２０枚の擬似ウェハに対して繰り返し行い、インクジェットプリンターのノズルのつまりが発生していないか確認した。主剤２および硬化剤３のセット、ならびに主剤３および硬化剤３のセットについても同様にして吐出性の評価を行った。また、インクジェット用硬化性組成物４および５については一方のインクカートリッジに充填して、同様の吐出性評価を行った。評価基準は以下のとおりとした。
○：ノズルの詰まり無し
×：ノズルの詰まり有り
【０１１１】
＜解像性の評価＞
また、上記＜吐出性の評価＞と同様に、主剤１〜３、硬化剤１〜３、およびインクジェット用硬化性組成物４〜５を吐出および露光して、擬似ウェハ上の凸側に１５０μｍ径のスルーホールを形成し、スルーホールの形状を観察した。解像性の評価基準は以下のとおりとした。
○：１５０μｍのスルーホールが形成できていた
×：スルーホールの周囲が滲んで開口が小さくなっていたり、開口が埋まっていた
【０１１２】
＜擬似ウェハの反り測定＞
上記＜反り矯正層の作製＞と同様にして形成した反り矯正層の膜厚を、マイクロメーターで測定したところ、３０μｍであった。また、反り矯正層を形成した擬似ウェハの反り量を測定した。反り量は、２５℃においてロングジョウノギスを用いて測定した。擬似ウェハの周辺部の任意の２点を基準として、以下の基準により評価した。
○：中心部の反りが±２ｍｍ以下
×：中心部の反りが±２ｍｍを超える
【０１１３】
＜耐熱性の評価＞
上記のようにして形成した反り矯正層を、ＪＩＳ  Ｃ６４８１−１９９６の方法に準拠して、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行なった後の反り矯正層の表面状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：表面が剥離していない
×：表面が剥離している
【０１１４】
＜タック性の確認＞
上記のようにして反り矯正層を形成した擬似ウェハを、２５ｍｍのダブルクリップ（コクヨ株式会社製、クリ−３４）ではさみ、１３０℃１０分加熱後、室温に戻してからダブルクリップをはずして、反り矯正層の加熱時におけるタックマークの有無を確認した。
○：タックマーク無し
×：タックマーク有り
【０１１５】
＜保存安定性＞
主剤１〜３、硬化剤１〜３、およびインクジェット用硬化性組成物４〜５について、それぞれの粘度をJＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して、１００ｒｐｍにおける粘度をコーンプレート型粘度計（東機産業社製ＴＶＨ−３３Ｈ）にて５０℃で測定した（初期粘度）。その結果、いずれの組成物も初期粘度は５〜５０ｍＰａ・ｓであることを確認した。
また、主剤１〜３、硬化剤１〜３、およびインクジェット用硬化性組成物４〜５を密閉した容器中で５０℃にて１週間保存し、再度粘度を測定し、下記式により粘度変化率（％）を算出した。
粘度変化率（％）＝｜{（１週間保存後の粘度−初期粘度）／初期粘度}×１００｜
算出された粘度変化率に基づいて、保存安定性を以下の基準に基づいて評価した。
○：粘度変化率１０％以内
×：粘度変化１０％超、または固化して測定不能
評価結果は、下記表１に示されるとおりであった。
【０１１６】
【表１】
2018203912.tif 000002
【０１１７】
上記表１より明らかなように、主剤と硬化剤からなる２液型のインクジェット用硬化性組成物セットであって、主剤に熱架橋成分を含み、硬化剤は熱硬化触媒成分を含み、主剤と硬化剤のいずれにも活性エネルギー線で硬化する成分を含有するインクジェット用硬化性組成物セット（実施例１、２）では、吐出性、擬似ウェハの反り矯正（擬似ウェハの反りの結果より）、耐熱性、タックフリー性（タック性の確認の結果より）、保存安定性がいずれも良好であった。また解像性も良好であることより、高精細パターンにも対応できることがわかった。
【０１１８】
これに対し、１液型のインクジェット用硬化性組成物（比較例１、２）、および主剤と硬化剤からなる２液型のインクジェット用硬化性組成物であって、主剤に熱架橋成分を含み、硬化剤は熱硬化触媒成分を含むが、主剤と硬化剤のいずれにも活性エネルギー線で硬化する成分を含有しないインクジェット用硬化性組成物セット（比較例３）では、吐出性、解像性、擬似ウェハの反り矯正、耐熱性、タックフリー性、保存安定性の両立が困難であった。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月23日(2018.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤と硬化剤とからなる２液型インクジェット用硬化性組成物セットであって、
前記主剤は熱架橋成分を含み、
前記硬化剤は熱硬化触媒成分を含み、
前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、活性エネルギー線で硬化する成分を含み、
前記主剤および前記硬化剤の５０℃での粘度が、それぞれ５〜１００ｍＰａ・ｓとなるように、前記主剤に含まれる活性エネルギー線で硬化する成分、および前記硬化剤に含まれる活性エネルギー線で硬化する成分が、それぞれ１０〜９０質量％の範囲で調整されている、ことを特徴とするインクジェット用硬化性組成物セット。
【請求項２】
前記熱架橋成分が環状エーテル化合物を含み、前記熱硬化触媒成分が塩基性触媒および酸性触媒から選ばれる少なくともいずれか１種を含む、請求項１に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。
【請求項３】
前記活性エネルギー線で硬化する成分が２官能（メタ）アクリルモノマーである、請求項１または２に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。
【請求項４】
前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、光重合開始剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。
【請求項５】
前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、同じ官能基数の（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。
【請求項６】
前記主剤および前記硬化剤の５０℃の粘度が、それぞれ５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲である、請求項１〜５のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。
【請求項７】
前記主剤および前記硬化剤は、いずれも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、マイカ、オキシ塩化ビスマス、タルク、カオリン、硫酸バリウム、無水ケイ酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、およびケイ酸アルミニウムマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機フィラーを含む、請求項1〜６のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。
【請求項８】
ファンアウト型のウェハレベルパッケージ用反り矯正材として用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物セット。
【請求項９】
請求項1〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物セットの前記主剤と前記硬化剤との混合物の硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか1項に記載のインクジェット用硬化性組成物セットを用いた硬化物の製造方法であって、
前記主剤および前記硬化剤を別個のノズルから吐出して被塗布物上のほぼ同位置に付着させて前記主剤および前記硬化剤を混合し、
前記被塗布物上に付着した前記主剤および前記硬化剤に活性エネルギー線を照射し、
前記主剤および前記硬化剤を硬化させて硬化物を得る、
ことを含む、方法。
【請求項１１】
前記被塗布物が、プリント配線板である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項９記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１３】
請求項９記載の硬化物を有するファンアウト型のウェハレベルパッケージ。