(57)【要約】      （修正有）【課題】全固体リチウムイオン二次電池に用いられた際にサイクル特性が良好となる負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】全固体リチウムイオン二次電池１００用の負極合材１３であって、負極合材１３は、負極活物質と、固体電解質と、導電材と、を含有し、前記負極活物質は、Ｌｉと合金を形成可能な金属、及び、当該金属の酸化物から選ばれる少なくとも一種の活物質を含み、負極合材１３の体積を１００体積％としたときの前記導電材の体積割合（％）を、前記固体電解質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）により除して得られる値が０．０９〜１．６１である、負極合材１３。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材であって、
前記負極合材は、負極活物質と、固体電解質と、導電材と、を含有し、
前記負極活物質は、Ｌｉと合金を形成可能な金属、及び、当該金属の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含み、
前記負極合材の体積を１００体積％としたときの前記導電材の体積割合（％）を、前記固体電解質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）により除して得られる値が０．０９以上１．６１以下であることを特徴とする、負極合材。
【請求項２】
前記負極合材の体積を１００体積％としたときの前記導電材の体積割合（％）を、下記式（１）により算出される値Ａにより除して得られる値が、０．０４以上０．６４以下である、請求項１に記載の負極合材。
式（１）；  値Ａ＝固体電解質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）×固体電解質のメディアン径；Ｄ５０（μｍ）×固体電解質の密度（ｇ／ｃｍ３）
【請求項３】
前記負極活物質がＳｉ単体を含む、請求項１又は２に記載の負極合材。
【請求項４】
前記固体電解質が硫化物系固体電解質である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の負極合材。
【請求項５】
前記導電材がカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の負極合材。
【請求項６】
全固体リチウムイオン二次電池用の負極であって、
前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の負極合材を含むことを特徴とする負極。
【請求項７】
前記請求項６に記載の負極を備えることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は負極合材、当該負極合材を含む負極、及び、当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉと合金を形成することが可能なＳｉ等の金属を含有する活物質（合金系活物質）は、炭素系の負極活物質と比較して体積当たりの理論容量が大きいことから、このような合金系活物質を負極に用いたリチウムイオン電池が提案されている。
特許文献１には、負極活物質粉末として平均粒径が１０μｍ以下である合金系活物質を使用した二次電池用負極合材及び当該負極活物質粉末を含む負極層を含む全固体リチウムイオン電池が開示されている。
また、特許文献２には、鱗片形状の硫化物系固体電解質を用いた全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０６９４１６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２９１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１で開示されているような、負極活物質として合金系活物質を用いた全固体リチウムイオン二次電池では、充放電サイクルを繰り返した場合の容量維持率が低いという問題がある。
上記実情を鑑み、本開示では、全固体リチウムイオン二次電池に用いられた際にサイクル特性が良好となる負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の負極合材は、全固体リチウムイオン二次電池用であって、
前記負極合材は、負極活物質と、固体電解質と、導電材と、を含有し、
前記負極活物質は、Ｌｉと合金を形成可能な金属、及び、当該金属の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含み、
前記負極合材の体積を１００体積％としたときの前記導電材の体積割合（％）を、前記固体電解質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）により除して得られる値が０．０９以上１．６１以下であることを特徴とする。
【０００６】
本開示の負極合材において、前記負極合材の体積を１００体積％としたときの前記導電材の体積割合（％）を、下記式（１）により算出される値Ａにより除して得られる値が、０．０４以上０．６４以下であってもよい。
式（１）；  値Ａ＝固体電解質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）×固体電解質のメディアン径；Ｄ５０（μｍ）×固体電解質の密度（ｇ／ｃｍ３）
本開示の負極合材において、前記負極活物質がＳｉ単体を含んでいてもよい。
本開示の負極合材において、前記固体電解質が硫化物系固体電解質であってもよい。
本開示の負極合材において、前記導電材がカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよい。
【０００７】
本開示の負極は、全固体リチウムイオン二次電池用であって、前記負極合材を含むことを特徴とする。
【０００８】
本開示の全固体リチウムイオン二次電池は、前記負極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、導電材の体積割合（％）を、固体電解質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）により除して得られる値が特定の範囲内であることにより、当該範囲を外れる負極合材と比較して、サイクル特性が良好である全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の全固体リチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．負極合材
本開示の負極合材は、全固体リチウムイオン二次電池用であって、
前記負極合材は、負極活物質と、固体電解質と、導電材と、を含有し、
前記負極活物質は、Ｌｉと合金を形成可能な金属、及び、当該金属の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含み、
前記負極合材の体積を１００体積％としたときの前記導電材の体積割合（％）を、前記固体電解質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）により除して得られる値が０．０９以上１．６１以下であることを特徴とする。
【００１２】
Ｌｉと合金を形成可能な金属自体はイオン伝導性及び電子伝導性が低いことから、通常、当該金属を負極活物質として用いる場合には、負極中に負極活物質と共に導電材と固体電解質を含有させる。
【００１３】
また、負極活物質としてＬｉと合金を形成可能な金属（以下、Ｌｉと合金を形成可能な金属をＭと記載することがある。）を使用する場合、リチウムイオン二次電池の充電に伴い、負極において、下記式（２）に示すような、いわゆる電気化学的合金化反応が起こる。
式（２）    ｘＬｉ＋  ＋  ｘｅ−  ＋  ｙＭ  →  ＬｉｘＭｙ
また、リチウムイオン電池の放電に伴い、負極では、下記式（３）に示すように、前記ＳｉとＬｉとの合金からＬｉイオンの離脱反応が起こる。
式（３）    ＬｉｘＭｙ  →  ｘＬｉ＋  ＋  ｘｅ−  ＋  ｙＭ
Ｌｉと合金を形成可能な金属を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池では、上記式（２）及び式（３）に示すＬｉの挿入・離脱反応に伴う体積変化が大きい。
【００１４】
特許文献１には、イオン伝導性物質（固体電解質）の粉末の平均粒径が小さいほど負極活物質と固体電解質との接触点が多くなるため好ましい旨の記載がある。
しかし、本研究者らは、負極活物質、導電材、及び、固体電解質を含有する負極を備える全固体リチウムイオン二次電池では、固体電解質の平均粒径を小さくしすぎると、特に初期段階において容量維持率が悪化する場合があることを知見した。
【００１５】
固体電解質の平均粒径を小さくする（すなわち比表面積を大きくする）とイオン伝導の観点では優れているが、固体電解質の表面に導電材が吸着しやすくなる。そのため、負極中における導電材の偏在が生じ、導電材が少ない部分では、電子伝導パスが狭くなる。
このように電子伝導パスが狭い部分では、充放電に伴う合金系活物質の体積変化を繰り返すことによって、徐々に電子伝導パスが切断されるため、容量維持率が悪化すると考えられる。
本開示の負極合材では、導電材の体積割合（％）を、固体電解質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）により除して得られる値が特定の範囲内であることで、当該負極合材を全固体リチウムイオン二次電池に用いることにより、良好なイオン伝導性を維持しつつ、導電材の偏在を防止することができるため、合金系活物質を負極活物質として使用した場合であっても容量維持率を高く保つことができると考えられる。
以下、本開示の負極合材について詳述する。
【００１６】
本開示の負極合材は、負極合材の体積を１００体積％としたときの導電材の体積割合（％）を、固体電解質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）により除して得られる値が０．０９以上１．６１以下であることにより、当該負極合材から製造される負極中において、導電材が均等に分散された状態を維持することができ、イオン伝導パスと電子伝導パスをバランスよく維持することができる。
【００１７】
本開示における導電材の体積割合（％）を、固体電解質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）により除して得られる値は、負極合材中の導電材の体積割合と、固体電解質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）とのバランスを示す指標である。上記値が低すぎる場合や、高すぎる場合には、下記の問題が生じる。
上記導電材の体積割合（％）を固体電解質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）により除して得られる値が１．６１を超えると、固体電解質の表面に導電材が吸着して負極中で導電材が偏在するため、局所的に電子伝導パスが狭くなり、結果として容量維持率が低下する。
上記導電材の体積割合（％）を固体電解質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）により除して得られる値が０．０９未満では、負極活物質との接触点が少なくなるため、イオン伝導パスを維持することができない。
ここで、ＢＥＴ比表面積とは、物質表面へのガスの単分子吸着量を用いてＢＥＴ法により算出される比表面積をいう。
【００１８】
導電材の体積割合及び固体電解質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を予め算出することにより、得られる負極中のイオン伝導パスと電子伝導パスのバランスについて、おおよその予測がつく。
例えば、固体電解質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が大きい場合であっても、負極合材が十分な量の導電材を含んでいれば、上記値は０．０９以上１．６１以下の範囲内に収まる可能性があり、その結果、通電後の負極中においてイオン伝導パスと電子伝導パスの両方がバランス良く確保されることが予測できる。
また、例えば、負極合材中の導電材を減らしても、固体電解質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が小さければ、上記値は０．０９以上１．６１以下の範囲内に収まる可能性があり、その結果、上記同様にイオン伝導パスと電子伝導パスの両方がバランス良く確保されることが予測できる。
上記値を参照すると、使用する固体電解質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）に合わせて導電材の体積割合を決めることができ、それによって容量の低下が起こりづらい電池を製造することができる。
【００１９】
また、本開示の負極合材は、負極合材の体積を１００体積％としたときの導電材の体積割合（％）を、下記式（１）により算出される値Ａにより除して得られる値が、０．０４以上０．６４以下であってもよい。
式（１）；  値Ａ＝固体電解質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）×固体電解質のメディアン径；Ｄ５０（μｍ）×固体電解質の密度（ｇ／ｃｍ３）
上記導電材の体積割合（％）を値Ａにより除して得られる値が０．０４以上０．６４以下であることにより、当該負極合材から製造される負極中において、導電材が均等に分散された状態を維持することができ、イオン伝導パスと電子伝導パスをバランスよく維持することができる。
上記導電材の体積割合（％）を値Ａにより除して得られる値が０．６４を超えると、固体電解質の表面に導電材が吸着して負極中で導電材が偏在するため、局所的に電子伝導パスが狭くなり、結果として容量維持率が低下する。上記導電材の体積割合（％）を値Ａにより除して得られる値が０．０４未満では、負極活物質との接触点が少なくなるため、イオン伝導パスを維持することができない。
値Ａは、粒子の形状を表すパラメータであり、粒子の形状が真球である場合には、値Ａは６．０となる。値Ａが６．０に近いほうが、容量維持率が向上する傾向があることから、粒子の形状が真球に近いほうが、導電材が固体電解質粒子表面に存在しにくくなると考えられる。ここで、本開示において形状とは、粒子表面の細かな凸凹や内部に存在する開気孔なども含む形状を意味するものである。
負極合材中の導電材の体積割合（％）をＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）により除して得られる値が０．０９以上１．６１以下の範囲にある場合には、導電材の体積割合（％）を値Ａにより除して得られる値を０．０４以上０．６４以下の範囲とすると、容量維持率が向上する。
【００２０】
負極合材は、少なくとも、負極活物質と、固体電解質と、導電材と、を含有する。
負極合材は、負極活物質、固体電解質、導電材等を混合した混合粉体を圧粉して得た圧粉体であってもよい。
また、負極合材は、負極活物質、固体電解質、導電材等を分散媒により分散させてペースト状にしたものを乾燥させて固形状にしたものであってもよい。
【００２１】
（負極活物質）
負極活物質は、Ｌｉと合金を形成可能な金属、及び、当該金属の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含む。
Ｌｉと合金を形成可能な金属とは、前記式（２）及び式（３）に示す、いわゆる電気化学的合金化反応に伴いＬｉイオンを挿入・離脱することができる金属であれば特に制限はない。Ｌｉと合金を形成可能な金属の例として、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等が挙げられ、中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎであってもよく、Ｓｉであってもよい。なお、本開示において「金属」用語は、一般的な元素の分類で使用される「金属」と「半金属」とを含む概念として使用する。
【００２２】
Ｌｉと合金を形成可能な金属の酸化物とは、リチウムイオン二次電池の充電に伴い、負極において、下記式（４）の電気化学反応によりＭが生じる酸化物をいう。
式（４）    ｘＬｉ＋  ＋  ｘｅ−  ＋  ｙＭＯ  →  ＬｉｘＯｙ＋ｙＭ
式（４）によりＬｉと合金を形成可能な金属の酸化物から生じたＭには、上記式（２）又は（３）の電気化学反応によりＬｉの挿入・離脱が可能となるため、一般的に、Ｌｉと合金を形成可能な金属の酸化物も合金系活物質の範疇に分類される。Ｌｉの挿入・離脱反応に伴う体積変化が大きいという性質はＬｉと合金を形成可能な金属と同様である。
Ｌｉと合金を形成可能な金属の酸化物の例として、ＳｉＯ、ＳｎＯ等が挙げられ、ＳｉＯであってもよい。
【００２３】
前記負極活物質は、Ｓｉ単体を含んでいてもよい。
なお、Ｓｉ単体は、全固体電池を組み立てた後に行われる初期充電によって、Ｌｉ等の金属と反応してアモルファス合金を形成する。そして、合金となった部分は、放電によってリチウムイオン等の金属イオンが放出された後にもアモルファス化されたままとなる。
したがって、本開示においては、後述する全固体リチウムイオン二次電池は、初期充電後、当該全固体リチウムイオン二次電池に含まれる負極が負極活物質としてＳｉ単体を含む場合は、当該Ｓｉ単体は、負極中にアモルファス合金化された状態で存在する。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、膜状等が挙げられる。
負極活物質が粒子状である場合の負極活物質粒子の一次粒子径（体積分布のメディアン径Ｄ５０）は、１０μｍ以下、７μｍ以下、５μｍ以下、又は３μｍ以下であってもよい。ここで、負極活物質粒子の一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用いて測定した。また、メディアン径とは、粒子の粒径を小さい順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体積の半分（５０％）となる径である。
負極合材中の負極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、負極合材の質量を１００質量％としたとき、例えば４０質量％以上であり、５０質量％〜９０質量％の範囲内であってもよく、５０質量％〜７０質量％の範囲内であってもよい。
【００２４】
（固体電解質）
固体電解質の原料は、全固体リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば、特に制限はないが、Ｌｉイオンの伝導度が高い酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、結晶質酸化物・窒化物等が用いられる。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
また、結晶質酸化物・窒化物等としては、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。
負極合材中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、負極合材の質量を１００質量％としたとき、例えば１０質量％以上であり、２０質量％〜５０質量％の範囲内であってもよく、２５質量％〜４５質量％の範囲内であってもよい。
前記固体電解質の原料は、密度が２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【００２５】
（導電材）
導電材は、全固体リチウムイオン二次電池の負極に使用できるものであれば、特に制限はない。
導電材の原料は、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよい。
電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよく、当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。
負極合材中の導電材の割合は、負極合材の質量を１００質量％としたとき、例えば１．０質量％以上であり、１．０質量％〜１２．０質量％の範囲内であってもよく、２．０質量％〜１０．０質量％の範囲内であってもよい。
負極合材中に含まれる導電材は、負極合材の体積を１００体積％としたとき、導電材の体積割合が１体積％以上であってもよい。また、上記負極合材における導電材の体積割合は、１．３体積％以上、２０体積％以下であってもよく、２．５体積％以上、９．２体積％以下であってもよい。導電材を１体積％以上用いることによって、得られる負極中の電子伝導パスを多く確保することができる。
なお、本開示において、負極合材中の各材料の体積割合は、各材料の真密度から算出される値である。この体積割合の算出に際し、負極合材中の空隙は考慮に入れないものとする。具体的には、負極合材中の各材料の体積は、各材料の質量と真密度から算出することができる。また、負極合材の体積は、負極合材中に含まれる各材料の体積を足し合わせて算出することができる。そして、負極合材中に含まれる導電材の体積割合は、導電材の体積を負極合材の体積で割ることにより算出することができる。負極合材中のその他の材料の体積割合も導電材の体積割合の算出方法と同様である。
【００２６】
（その他）
負極合材には上記成分以外に、結着剤などの他の成分が含まれていてもよい。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を用いることができ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）であってもよい。
負極合材の体積を１００体積％としたとき、結着剤の体積割合が０．３体積％以上、９．０体積％以下であってもよく、１．０体積％以上、４．０体積％以下であってもよい。
エネルギー密度が高くなることから、本開示に係る負極合材は、負極活物質以外の成分が少ないものであってもよい。
【００２７】
負極合材を形成する方法にも、特に制限はない。負極合材を形成する方法としては、例えば、負極合材用原料の粉末を圧縮成形する方法が挙げられる。
負極合材用原料は、負極活物質、導電材、固体電解質、及び、必要に応じ含有される結着剤以外の成分を含んでいてもよく、さらに、負極合材を形成する途中で除去される成分を含んでいてもよい。負極合材用原料中に含まれるが、負極合材を形成する途中で除去される成分としては、溶剤や除去可能な結着剤が挙げられる。除去可能な結着剤としては、負極合材を形成するときには結着剤として機能するが、負極合材を得る工程で焼成することにより分解又は揮散等し除去され、結着剤を含まない負極合材とすることができる、結着剤を用いることができる。
負極合材用原料の調製方法は特に制限されない。例えば、負極活物質、導電材、固体電解質、及び分散媒の混合物を、超音波分散装置や振とう器等を用いて攪拌することにより、負極合材用原料が得られる。
負極合材用原料の粉末を圧縮成形する場合には、通常、４００〜１０００ＭＰａ程度のプレス圧を負荷する。
また、ロールプレスを用いて圧縮成形してもよく、その場合には線圧を１０〜１００ｋＮ／ｃｍに設定してもよい。
また、除去可能な結着剤を含む負極合材用原料の粉末を圧縮成形した後、焼成することにより結着剤を除去する方法や、溶剤及び除去可能な結着剤を含む負極合材用原料の分散液を固体電解質材料部の上又は他の支持体の上に塗布、乾燥して負極合材の形状に形成した後、焼成することにより結着剤を除去する方法などを行うことができる。
形成した負極合材を乾燥する方法は、特に限定されない。例えば、ホットプレート等の十分に加熱した熱源によって乾燥する方法が挙げられる。
【００２８】
２．負極
本開示の負極は、全固体リチウムイオン二次電池用であって、前記負極合材を含むことを特徴とする。
負極は、後述する全固体リチウムイオン二次電池の製造の用に供される。
本開示の負極は、後述する全固体リチウムイオン二次電池に組み込まれた際に初回充電される前の状態のものを含む概念である。
【００２９】
負極は、少なくとも負極合材を含み、必要に応じ、さらに負極集電体を備える。
負極に含まれる負極合材は、上記「１．負極合材」に用いられるものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
負極集電体は、負極合材の集電を行う機能を有するものである。
負極集電体の材料としては、後述する正極集電体と同様のものを採用することができる。
負極集電体の形状としては、後述する正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
負極は、さらに、負極集電体に接続された負極リードを備えていてもよい。
負極に含まれる負極合材が層状である場合の当該負極合材の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１００μｍ、中でも１０〜５０μｍであってもよい。
負極に含まれる負極合材の形成方法としては、負極活物質、固体電解質、導電材等を分散媒により分散させて、ペースト状の負極合材を作製し、負極集電体上に塗布、乾燥する方法等が挙げられる。
分散媒としては、特に限定されず、例えば、ヘプタン、酪酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いてもよい。
分散方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ビーズミル、シェアミキサー、ロールミル等が挙げられる。
ペースト状の負極合材の塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
【００３０】
３．全固体リチウムイオン二次電池
本開示の全固体リチウムイオン二次電池は、前記負極を備えることを特徴とする。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池は、初回充電される前の状態のものを含む概念である。
【００３１】
図１は、本開示の全固体リチウムイオン二次電池（単セル）の一例を示す断面模式図である。
全固体リチウムイオン二次電池１００は、正極合材１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極合材１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。
図１に示すような単セルを複数集積して電気的に接続することによりセル集合体としたものを、本開示の全固体リチウムイオン二次電池として用いてもよい。
【００３２】
（正極）
正極は、少なくとも正極合材を有し、必要に応じ、さらに正極集電体を備える。
正極合材は少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、結着剤、及び、固体電解質を含有する。
正極活物質としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（０≦ｘ＜０．３）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜２）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等が挙げられる。
正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、膜状等が挙げられる。
正極活物質は、当該正極活物質の表面を固体電解質で被覆した被覆層を有していてもよい。
正極活物質の表面を固体電解質で被覆する方法は特に限定されず、例えば、転動流動式コーティング装置（株式会社パウレック製）を用いて、大気環境において正極活物質にＬｉＮｂＯ３等の固体電解質をコーティングし、大気環境において焼成を行う方法等が挙げられる。また、例えば、スパッタリング法、ゾルゲル法、静電噴霧法、ボールミリング法等が挙げられる。
被覆層を形成する固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、活物質や固体電解質と接触しても流動せず、被覆層の形態を維持し得る物質であってもよく、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
その他、正極合材に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
導電材、及び、結着剤としては、上記「１．負極合材」に用いられるものと同様のものを用いることができる。
正極合材が層状の場合の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜２５０μｍ、中でも２０〜２００μｍであってもよい。
正極合材における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、５０体積％〜９０体積％であってもよい。
正極集電体は、正極合材の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の金属材料等が挙げられる。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
【００３３】
（固体電解質層）
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じて結着剤等を含有していても良い。
固体電解質は、硫化物系固体電解質であってもよい。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。具体的には、１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、７０（０．０６Ｌｉ２Ｏ・０．６９Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・３０ＬｉＩ等が挙げられる。
固体電解質の形状は特に限定されず、粒子状、膜状等が挙げられる。
固体電解質層に用いられる結着剤は、上記「１．負極合材」に用いられるものと同様のものを用いることができる。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、７０質量％〜９９．９９質量％の範囲内であってもよく、９０質量％〜９９．９質量％の範囲内であってもよい。
【００３４】
全固体リチウムイオン二次電池は、必要に応じ、正極、負極、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００３５】
全固体リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【００３６】
４．全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
本開示の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法は、本開示の全固体リチウムイオン二次電池が製造できる方法であれば、特に制限はない。例えば、正極合材、固体電解質材料部、並びに、負極活物質、導電材、及び固体電解質を含有する負極合材を用いて本開示の全固体リチウムイオン二次電池を組み立てることができる。
【００３７】
本開示の製造方法には、上記負極合材が使用される。
以下、正極合材、及び固体電解質材料部の例について述べる。
【００３８】
４−１．正極合材
本開示の製造方法において、正極合材は、正極活物質を含み、必要に応じ、結着剤、固体電解質、及び導電材等の他の原料を含む。
正極活物質、結着剤、導電材、固体電解質としては、上記正極で例示したものと同様のものを用いることができる。
【００３９】
正極合材を形成するための原料、すなわち正極合材用原料は、さらに、正極合材を形成する途中で除去される成分を含んでいてもよい。正極合材用原料中に含まれるが、正極合材を形成する途中で除去される成分としては、負極合材用原料に含有させることができる溶剤や除去可能な結着剤と同様の成分が挙げられる。
正極合材を形成する方法としては、負極合材を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
【００４０】
４−２．固体電解質材料部
本開示の製造方法において、固体電解質材料部は、例えば、固体電解質原料を含み、必要に応じ、他の成分を含む。
固体電解質原料としては、上記固体電解質層で例示した固体電解質と同様のものを用いることができる。
【００４１】
固体電解質材料部中の固体電解質原料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、７０質量％〜９９．９９質量％の範囲内であってもよく、９０重量％〜９９．９質量％の範囲内であってもよい。
固体電解質材料部に含まれる他の成分も、上記固体電解質層で例示したものと同様の材料を用いることができる。
【００４２】
固体電解質材料部を形成する方法としては、固体電解質原料及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を圧縮成形する方法が挙げられる。固体電解質材料の粉末を圧縮成形する場合には、通常、負極合材用原料の粉末を圧縮成形する場合と同様に、４００〜１０００ＭＰａ程度のプレス圧を負荷する。
また、ロールプレスを用いて圧縮成形してもよく、その場合には線圧を１０〜１００ｋＮ／ｃｍに設定してもよい。
また、他の方法としては、固体電解質原料及び必要に応じ他の成分を含有する固体電解質材料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法などを行うことができる。
【００４３】
本開示の製造方法において、全固体リチウムイオン二次電池は、例えば、正極合材、固体電解質材料部、及び、負極合材がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合しており、さらに、正極合材上の固体電解質材料部が存在する位置とは反対側（正極合材の外方側）、及び、負極合材上の固体電解質材料部が存在する位置とは反対側（負極合材の外方側）のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体（正極合材−固体電解質材料部−負極合材集合体）である。
全固体リチウムイオン二次電池は、正極合材側から固体電解質材料部を経由して負極合材側に至る方向へ通電できる限り、他の材料からなる部分が付属していてもよい。正極合材と固体電解質材料部の間には、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４のような被覆層が設けられていても良い。正極合材の外方側及び負極合材の外方側のいずれか一方又は両方の側には、例えば、集電体、外装体が付属していてもよい。
全固体リチウムイオン二次電池は、典型的には、正極合材、負極合材、及び、前記正極合材と前記負極合材の間に配置された固体電解質材料部が直接接合し、且つ、正極合材の外方側及び負極合材の外方側のいずれにも他の材料からなる部分が接合していない配列構造を有する集合体である。
【００４４】
全固体リチウムイオン二次電池を作製する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、粉体圧縮成形の圧縮シリンダ内に、負極合材用原料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して負極合材用原料粉末層を形成し、その負極合材用原料粉体層の上に、固体電解質粉末及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質用原料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して固体電解質用原料粉末層を形成し、その固体電解質用原料粉末層の上に、Ｌｉを含有する正極活物質を含む正極合材用原料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して正極合材用原料粉末層を形成した後、このようにして形成された３層の原料粉末層を有する粉末堆積体を一度に圧縮成形することにより、全固体リチウムイオン二次電池を作製してもよい。
【００４５】
また、固体電解質材料部、負極合材、及び、正極合材は、粉体圧縮成形以外の手法で作製してもよい。例えば、固体電解質材料部は、固体電解質を含む固体電解質材料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法や、ダイコーターによる塗工法により成形してもよい。負極合材及び正極合材は、例えば、負極合材用原料又は正極合材用原料の粉末、及び、除去可能な結着剤を含む分散液を固体電解質材料部の上に塗布することにより塗膜を形成した後、この塗膜を加熱して塗膜から結着剤を除去する方法や、あるいは、負極合材用原料又は正極合材用原料、及び、除去可能な結着剤を含む粉末を圧縮成形して正極合材又は負極合材の形状とした後、この成形体を加熱して塗膜から結着剤を除去する方法により形成してもよい。負極合材及び正極合材については、電極密度を高めるため、圧縮成形前に予め緻密化プレスを行ってもよい。
また、負極合材及び正極合材は、固体電解質材料部以外の支持体上に形成してもよい。その場合、当該支持体から負極合材及び正極合材を剥離し、剥離した負極合材又は正極合材を、固体電解質材料部の上に接合する。
【００４６】
本開示の全固体リチウムイオン二次電池においては、正極合材が正極の役割を担い、負極合材が負極の役割を担い、固体電解質材料部が固体電解質層の役割を担う。なお、上述したように、負極合材と負極集電体を合わせて負極としてもよいし、正極合材と正極集電体を合わせて正極としてもよい。
【００４７】
全固体リチウムイオン二次電池に通電する方法には特に制限はないが、電流密度を０．１〜６．０ｍＡ／ｃｍ２の範囲としてもよいし、電圧を４．３〜４．７Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲としてもよい。
【００４８】
本開示に係る全固体リチウムイオン二次電池の放電容量維持率の算出方法の例を以下に述べる。
まず、所定の電圧まで定電流定電圧充電を行う。次に、充電後の電池について定電流定電圧放電を行う。この充電から放電までを１サイクルとし、Ｘサイクルまで繰り返す。
下記式（５）より、Ｘサイクル後の放電容量維持率を算出する。
式（５）    ｒ＝ＣＸ／Ｃ２ｎｄ×１００
ここで、上記式（５）中、ｒはＸサイクル後の放電容量維持率（％）を、ＣＸはＸサイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、Ｃ２ｎｄは２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、それぞれ意味する。Ｘの値には特に制限はないが、負極中における導電材の偏在は、初期の放電容量維持率に影響を与えやすいため、Ｘは１２以下であってもよく、６であってもよい。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
＜負極合材及び負極の製造＞
［負極合材用固体電解質の準備工程］
負極合材用の固体電解質粒子を、以下のように準備した。
下記材料等をビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、型番：ＬＭＺ０１５）のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質（１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：３０ｇ
・脱水ヘプタン：２００ｇ
・ジ−ｎ−ブチルエーテル：８０ｇ
・ＺｒＯ２ボール（φ０．３ｍｍ）：４５０ｇ
上記材料を入れたスラリータンクについて、周速１６ｍ／ｓにて４時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより２１０℃で３時間熱処理を行い、負極合材用固体電解質粒子を得た。
負極合材用固体電解質粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、２８．４（ｍ２／ｇ）であった。
負極合材用固体電解質粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、比表面積測定装置（商品名：ＮＯＶＡｅ２０００、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製）を用いて測定した。
負極合材用固体電解質粒子のメディアン径；Ｄ５０（μｍ）は、１．０μｍであった。
負極合材用固体電解質粒子のメディアン径；Ｄ５０（μｍ）は、動的光散乱（ＤＬＳ）式粒子径分布測定装置（商品名：ナノトラックウェーブ、マイクロトラック・ウェーブ株式会社製）を用いて測定した。
負極合材用固体電解質粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）は、比重測定装置（島津製作所製ＡＵＷ１２０Ｄ、ＳＭＫ−４０１）を用いて測定した。
【００５０】
［負極合材の製造］
容器に下記負極用原料を加えた。
・負極活物質：Ｓｉ粒子（平均粒径：５μｍ、真密度：２．３３ｇ／ｃｍ３）
・硫化物系固体電解質：上記負極合材用固体電解質粒子（真密度：２．２１ｇ／ｃｍ３）
・導電材：ＶＧＣＦ（真密度：２．００ｇ／ｃｍ３）
・結着剤：ＰＶｄＦ系バインダー（真密度：１．８２ｇ／ｃｍ３）の５質量％酪酸ブチル溶液
上記負極用原料の混合物中、導電材については、負極合材の体積を１００％としたとき、２．５体積％となるように、上記混合物中の導電材の含有量を調整した。
なお、負極合材中の各原料の体積は、各原料の質量と真密度から算出した。また、負極合材の体積は、負極合材中に含まれる各原料の体積を足し合わせて算出した。そして、導電材の体積を負極合材の体積で割ることにより、負極合材中に含まれる導電材の体積割合を求めた。
容器中の混合物を、超音波分散装置により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で３０分間振とうさせ、負極合材用原料を調製した。
アプリケーターを用いてブレード法により負極合材用原料を銅箔（負極集電体）の片面上に塗工した。この負極合材用原料を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、負極集電体上に負極合材を形成させ、負極を得た。
【００５１】
＜全固体リチウムイオン二次電池の製造＞
上記実施例１で製造した負極合材を用いて、下記の通り全固体リチウムイオン二次電池を製造した（以下、製造した電池を「実施例１の電池」又は、単に「実施例１」と称する場合がある。）。後述する実施例２〜１５、比較例１についても同様である。
【００５２】
［正極の製造］
ポリプロピレン製容器に下記正極用原料を加えた。
・正極活物質：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（平均粒径：６μｍ）２．００ｇ
・固体電解質：ＬｉＢｒ、ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス粒子（平均粒径：０．８μｍ）０．３２ｇ
・導電材：ＶＧＣＦ
・結着剤：ＰＶｄＦ系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液０．３０ｇ
導電材は、正極合材の体積を１００体積％としたときに２．５体積％となる量とした。
ポリプロピレン製容器中の混合物を、超音波分散装置（エスエムテー製、製品名ＵＨ−５０）により３０秒間攪拌した。次に、ポリプロピレン製容器を振とう器（柴田科学株式会社製、製品名ＴＴＭ−１）で３分間振とうさせた。さらに、容器中の混合物を超音波分散装置により３０秒間攪拌して、正極合材用原料を調製した。
アプリケーターを用いてブレード法により正極合材用原料をアルミニウム箔（正極集電体）の片面上に塗工し、正極合材を形成した。この正極合材を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、正極集電体上に正極合材を形成させ、正極を得た。
【００５３】
［固体電解質層の製造］
ポリプロピレン製容器に下記固体電解質層用原料を加えた。
・固体電解質：ＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラス粒子（平均粒径：２．５μｍ）０．６０ｇ
・結着剤：ＢＲ系バインダーの５質量％ヘプタン溶液０．０５ｇ
ポリプロピレン製容器中の混合物を、超音波分散装置により３０秒間攪拌した。次に、ポリプロピレン製容器を振とう器で３分間振とうさせ、ダイコーターにより固体電解質材料部をＡｌ箔に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、固体電解質層を得た。当該固体電解質層を３式作製した。
【００５４】
正極合材と正極集電体の積層体を事前プレスした。事前プレス後の積層体について、正極合材側の表面上にダイコーターにより固体電解質材料部を塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、正極側積層体１（固体電解質材料部／正極合材／正極集電体）を得た。
負極合材と負極集電体の積層体についても同様に、事前プレス、固体電解質材料部の塗工、乾燥を行い、負極側積層体１（固体電解質材料部／負極合材／負極集電体）を得た。
【００５５】
正極側積層体１の固体電解質材料部側に、さらにアルミニウム箔上の固体電解質層を張り合わせた状態で、下記条件下で緻密化プレスを行った。
その後固体電解質層側のＡｌ箔を剥離し、正極側積層体２（固体電解質材料部／正極合材／正極集電体）を得た。
その際のプレス条件は下記のとおりである。
・圧力：５ｋＮ／ｃｍ
・ロール間ギャップ：１００μｍ
・送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
【００５６】
また、負極側積層体１の固体電解質材料部側に、さらにアルミニウム箔上の固体電解質層を張り合わせた状態で、下記条件下で緻密化プレスを行った。
その後固体電解質層側のＡｌ箔を剥離し負極側積層体２（固体電解質材料部／負極合材／負極集電体）を得た。
その際のプレス条件は下記のとおりである。
・圧力：５ｋＮ／ｃｍ
・ロール間ギャップ：１００μｍ
・送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
【００５７】
緻密化プレス後の正極側積層体２を、打抜き治具（直径：１１．２８ｍｍ）にて打ち抜いた。また、緻密化プレス後の負極側積層体２を、打抜き治具（直径：１１．７４ｍｍ）にて打ち抜いた。
【００５８】
成形後の負極側積層体２の固体電解質材料部側に、さらにＡｌ箔上の固体電解質層を転写し、当該固体電解質層のＡｌ箔を剥離し、負極側積層体３（固体電解質材料部／負極合材／負極集電体）を得た。
正極側積層体２と負極側積層体３について、固体電解質材料部が形成された面同士が互いに接するように重ね合わせ、さらに正極側積層体２が、負極側積層体３の略中央部に位置するように配置して、下記条件下にてホットプレスを行い、実施例１の全固体リチウムイオン二次電池を得た。
・圧力：２００ＭＰａ
・温度：１３０℃
・プレス時間：１分間
【００５９】
（実施例２〜３、５〜７、９〜１３、１５）
Ｄ５０及びＢＥＴ比表面積が表１に記載の値になるように調整した負極合材用固体電解質粒子を用い、負極合材中に含まれる導電材の量が表１に記載の量になるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、実施例２〜３、５〜７、９〜１３、１５の負極合材を得た。
その後、実施例１と同様に実施例２〜３、５〜７、９〜１３、１５の負極及び全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
（実施例４）
実施例１の［負極合材用固体電解質の準備工程］を以下の方法に替えたこと以外は、実施例１と同様に全固体リチウムイオン二次電池（実施例４）を製造した。
下記材料等をビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、型番：ＬＭＺ４）のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質（１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：８００ｇ
・脱水ヘプタン：５ｋｇ
・ジ−ｎ−ブチルエーテル：１．５ｋｇ
・ＺｒＯ２ボール（φ０．３ｍｍ）：１３ｋｇ
上記材料を入れたスラリータンクについて、周速１２ｍ／ｓにて４時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより２１０℃で３時間熱処理を行い、負極合材用の固体電解質粒子を得た。
実施例１と同様の方法により測定した負極合材用固体電解質粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、１３．４（ｍ２／ｇ）であった。
実施例１と同様の方法により測定した負極合材用固体電解質粒子のメディアン径；Ｄ５０（μｍ）は、１．６μｍであった。
【００６１】
（実施例８）
実施例１の［負極合材用固体電解質の準備工程］を以下の方法に替えたこと以外は、実施例１と同様に全固体リチウムイオン二次電池（実施例８）を製造した。
下記材料等をＺｒＯ２ポッド（４５ｍＬ）に投入した。
・硫化物系固体電解質（１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：２ｇ
・脱水ヘプタン：５ｇ
・ジ−ｎ−ブチルエーテル：３ｇ
・ＺｒＯ２ボール（φ０．３ｍｍ）：４０ｇ
上記材料を入れたＺｒＯ２ポッド内部をアルゴン雰囲気で満たした後、完全密閉した。このＺｒＯ２ポッドを遊星ボールミル（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数２００ｒｐｍにて２０時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより２１０℃で３時間熱処理を行い、負極合材用固体電解質粒子を得た。
実施例１と同様の方法により測定した負極合材用固体電解質粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、６．６（ｍ２／ｇ）であった。
実施例１と同様の方法により測定した負極合材用固体電解質粒子のメディアン径；Ｄ５０（μｍ）は、１．０μｍであった。
【００６２】
（実施例１４）
実施例１の［負極合材用固体電解質の準備工程］を以下の方法に替えたこと以外は、実施例１と同様に全固体リチウムイオン二次電池（実施例１４）を製造した。
下記材料等をＺｒＯ２ポッド（４５ｍＬ）に投入した。
・硫化物系固体電解質（１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：２ｇ
・脱水ヘプタン：５ｇ
・ジ−ｎ−ブチルエーテル：３ｇ
・ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）：４０ｇ
上記材料を入れたＺｒＯ２ポッド内部をアルゴン雰囲気で満たした後、完全密閉した。このＺｒＯ２ポッドを遊星ボールミル（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数２００ｒｐｍにて５時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより２１０℃で３時間熱処理を行い、負極合材用固体電解質粒子を得た。
実施例１と同様の方法により測定した負極合材用固体電解質粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、１．８（ｍ２／ｇ）であった。
実施例１と同様の方法により測定した負極合材用固体電解質粒子のメディアン径；Ｄ５０（μｍ）は、３．３μｍであった。
【００６３】
（比較例１）
実施例１の［負極合材の製造］において、導電材の量が、負極合材の体積を１００％としたとき、１．２体積％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様に、負極合材を得た。
その後、実施例１と同様に比較例１の負極及び全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６４】
＜評価＞
（１）数値の算出
実施例１乃至１５及び比較例１について、負極合材の体積を１００体積％としたときの導電材の体積割合（％）を、固体電解質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）により除して得られる値を算出した。
また、実施例１乃至１５及び比較例１について、負極合材の体積を１００体積％としたときの導電材の体積割合（％）を値Ａにより除して得られる値を算出した。
【００６５】
（２）サイクル特性の評価
実施例１乃至１５及び比較例１の全固体リチウムイオン二次電池に対して、３時間率（１／３Ｃ）で所定の電圧まで定電流−定電圧で充電し、通電した（終止電流１／１００Ｃ）。
その後、定電流−定電圧放電を行った。
この充電から放電までを１サイクルとし、６サイクルまで繰り返した。
下記式（ｉ）より５サイクル後の放電容量維持率を算出した。
式（ｉ）    ｒ＝Ｃ６／Ｃ２ｎｄ×１００
（上記式（ｉ）中、ｒは５サイクル後の放電容量維持率（％）を、Ｃ６は６サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、Ｃ２ｎｄは２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、それぞれ意味する。）
比較例１に係る５サイクル後の放電容量維持率を１００％としたときの、実施例１〜１５に係る５サイクル後の放電容量維持率を算出し、これを各実施例の５サイクル後の比容量維持率とした。
【００６６】
＜結果＞
下記表１は、実施例１〜１５及び比較例１の５サイクル後の比容量維持率を、負極合材用固体電解質の物性、及び導電材の体積割合と併せて比較した表である。
【００６７】
【表１】
2018181707.tif 000003
【００６８】
表１に示すように、比較例１の電池の５サイクル後の比容量維持率を１００％とすると、実施例１乃至１５の電池の５サイクル後比容量維持率は１２７〜１３１％と高かった。
以上の結果より、負極合材の体積を１００体積％としたときの導電材の体積割合（％）を、固体電解質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）により除して得られる値が０．０９以上１．６１以下である負極合材を負極に用いた全固体リチウムイオン二次電池では、当該範囲を外れる負極合材を使用する場合と比較して、容量の低下が抑制でき、サイクル特性が良好となることが実証された。
また、負極合材の体積を１００体積％としたときの導電材の体積割合（％）を値Ａにより除して得られる値が、０．０４以上０．６４以下である負極合材を負極に用いた全固体リチウムイオン二次電池では、当該範囲を外れる負極合材を使用する場合と比較して、容量の低下が抑制でき、サイクル特性が良好となることが実証された。
【符号の説明】
【００６９】
１１  固体電解質層
１２  正極合材
１３  負極合材
１４  正極集電体
１５  負極集電体
１６  正極
１７  負極
１００  全固体リチウムイオン二次電池
【図１】
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