(57)【要約】【課題】紫外線に対する安定性の高いポリウレタンを提供すること。【解決手段】（１）リグノセルロースを糖化する工程、（２）上記工程（１）で得られた糖化液を固形分と液体分に固液分離する工程、（３）上記工程（２）で分離した固形分、ポリオール、及びイソシアネートを反応させる工程を含む、ポリウレタンの製造方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）リグノセルロースを糖化する工程、
（２）上記工程（１）で得られた糖化液を固形分と液体分に固液分離する工程、
（３）上記工程（２）で分離した固形分、ポリオール、及びイソシアネートを反応させる工程
を含む、ポリウレタンの製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）と並行して、発酵微生物を用いた発酵工程を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（３）において、前記固形分１０質量部に対し、ポリオールを０．１７〜１００質量部配合する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
得られるポリウレタンにおける前記固形分の含有量が、ポリウレタンの原料全体に対し、１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項５】
前記工程（３）において、さらにシリコーンを添加する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項６】
前記工程（１）の前に、化学的処理及び機械的処理からなる群より選択される少なくとも１種の前処理工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項７】
リグノセルロースが広葉樹材由来のものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項８】
リグノセルロース糖化液又は糖化発酵液由来の固形分を、原料全体に対し、１〜５０質量％含有する、ポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させることにより得られるポリウレタンは衝撃吸収材、防音材、自動車用部品、繊維等に広く使用されている。
【０００３】
一方、リグニンは、天然に豊富に存在する芳香族ポリマーであり、再生可能な資源としてその利用用途の検討が各所で続けられている。しかし、その利用は、まだ進んでいるとは言えない状況にある。
【０００４】
例えば、特許文献１では、前述したポリウレタンの原料であるポリオールとして水蒸気爆砕リグニンを用いることが試みられているが、ポリオールの原料として利用するためには有機溶媒を用いて抽出する必要がある。そのため、特許文献１に記載の方法では、水蒸気爆砕法により処理したリグニンを用いることが記載されている。より具体的には、特許文献１には、水蒸気爆砕は原料を水蒸気爆砕装置用の耐圧容器に入れ、１〜４ＭＰａの水蒸気を圧入し、１〜１５分間放置した後、瞬時に圧力を開放することにより行われている。しかし、かかる水蒸気爆砕には、専用の装置が必要となる。
【０００５】
また、ポリウレタンは、自動車用部品、繊維等の用途において、紫外線照射を受ける場所で使用されることも多いため、紫外線に対する安定性の向上も望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１７０２４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決すべき課題は、紫外線に対する安定性の高いポリウレタンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる状況の下、本発明者らは、鋭意研究した結果、（１）リグノセルロースを糖化する工程、（２）上記工程（１）で得られた糖化液を固形分と液体分に固液分離する工程、（３）上記工程（２）で分離した固形分、ポリオール、及びイソシアネートを反応させる工程
を含む方法によりポリウレタンを製造することにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明はかかる新規の知見に基づくものである。従って、本発明は以下の項を提供する：
項１．（１）リグノセルロースを糖化する工程、
（２）上記工程（１）で得られた糖化液を固形分と液体分に固液分離する工程、
（３）上記工程（２）で分離した固形分、ポリオール、及びイソシアネートを反応させる工程
を含む、ポリウレタンの製造方法。
【０００９】
項２．前記工程（１）と並行して、発酵微生物を用いた発酵工程を行う、項１に記載の方法。
【００１０】
項３．前記工程（３）において、前記固形分１０質量部に対し、ポリオールを０．１７〜１００質量部配合する、項１又は２に記載の方法。
【００１１】
項４．得られるポリウレタンにおける前記固形分の含有量が、ポリウレタンの原料全体に対し、１〜５０質量％であることを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタンの製造方法。
【００１２】
項５．前記工程（３）において、さらにシリコーンを添加する、項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタンの製造方法。
【００１３】
項６．前記工程（１）の前に、化学的処理及び機械的処理からなる群より選択される少なくとも１種の前処理工程を含む、項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタンの製造方法。
【００１４】
項７．リグノセルロースが広葉樹材由来のものであることを特徴とする項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタンの製造方法。
【００１５】
項８．リグノセルロース糖化液又は糖化発酵液由来の固形分を、原料全体に対し、１〜５０質量％含有する、ポリウレタン。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、紫外線に対する安定性の高いポリウレタンを提供することができる。また、本発明によれば、水蒸気爆砕装置等の専用の装置を用いることなく、バイオエタノール生成の際に副生成物として得られるリグニンを、ウレタン合成の際のポリオール成分として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、（１）リグノセルロースを糖化する工程、
（２）上記工程（１）で得られた糖化液を固形分と液体分に固液分離する工程、
（３）上記工程（２）で分離した固形分、ポリオール、及びイソシアネートを反応させる工程
を含む、ポリウレタンの製造方法を提供する。
【００１８】
＜リグノセルロース系原料＞  
本発明の方法で原料として使用するリグノセルロース系原料としては、木質系として、製紙用樹木、林地残材、間伐材等のチップ又は樹皮、木本性植物の切株から発生した萌芽、製材工場等から発生する鋸屑又はおがくず、街路樹の剪定枝葉、建築廃材等が挙げられ、草本系としてケナフ、稲藁、麦わら、コーンコブ、バガス等の農産廃棄物、油用作物やゴム等の工芸作物の残渣及び廃棄物（例えば、ＥＦＢ： Ｅｍｐｔｙ  Ｆｒｕｉｔ  Ｂｕｎｃｈ）、草本系エネルギー作物のエリアンサス、ミスカンサスやネピアグラス等が挙げられる。
また、バイオマスとしては、木材由来の紙、古紙、パルプ、パルプスラッジ、スラッジ、下水汚泥等、食品廃棄物、等を原料として利用することができる。これらのバイオマスは、単独、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。また、バイオマスは、乾燥固形物であっても、水分を含んだ固形物であっても、スラリーであっても用いることができる。
【００１９】
前記木質系のリグノセルロース系原料としては、ユーカリ（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）属植物、ヤナギ（Ｓａｌｉｘ）属植物、ポプラ属植物（Ｐｏｐｕｌｕｓ）、アカシア（Ａｃａｃｉａ）属植物、スギ（Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａ）属植物等が利用できるが、ユーカリ属植物、アカシア属、ヤナギ属植物が原料として大量に採取し易いため好ましい。木本性植物由来のリグノセルロース系原料の中では、林地残材（樹皮、枝葉を含む）、樹皮が好ましい。例えば、製紙原料用として一般に用いられるユーカリ（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）属又はアカシア（Ａｃａｃｉａ）属等の樹種の樹皮は、製紙原料用の製材工場やチップ工場等から安定して大量に入手可能であるため、特に好適に用いられる。リグノセルロースは、広葉樹材由来のものであっても、針葉樹材由来のものであっても、これらを混合したものであってもよいが、本発明においては、効率性の観点から広葉樹材由来のものが好ましい。
【００２０】
本発明の方法においては、前記工程（１）（糖化工程）の前に、化学的処理及び機械的処理からなる群より選択される少なくとも１種の前処理工程を行ってもよい。化学的処理及び機械的処理は、例えば、以下の方法により行うことができる：
＜機械的処理＞
本発明では、前記リグノセルロース原料に機械的処理を施すことができる。機械的処理としては、切断、裁断、破砕、磨砕等の任意の機械的手段が挙げられ、リグノセルロースを次工程の化学的処理工程で糖化され易い状態にすることである。使用する機械装置については特に限定されないが、例えば、切出し装置、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャー、レファイナー、ニーダー、ボールミル等を用いることができる。
【００２１】
前記機械的処理の前工程又は後工程として、異物（石、ゴミ、金属、プラステック等のリグノセルロース以外の異物）を除去するための洗浄等による異物除去工程を導入することもできる。
【００２２】
原料を洗浄する方法としては、例えば、原料に水を噴射して原料に混合されている異物を除く方法、あるいは、原料を水中に浸漬し異物を沈降させて取り除く方法等が挙げられる。また、メタルトラップ等の装置を用いて、異物を原料から分離する方法が挙げられる。
【００２３】
原料に異物が含まれていると、リファイナーのディスク（プレート）等の機械的処理で用いる装置の部品を破損させる可能性があるし、配管が詰まる等の製造工程内でトラブルを起こす等の問題が発生するため、異物除去工程を導入することが望ましい。
【００２４】
＜化学的処理＞
本発明においては、リグノセルロース原料に対し、化学的処理を行ってもよい。化学的処理で用いる化学薬品としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムから選ばれる１種以上のアルカリ薬品、又は、亜硫酸ナトリウムと前記アルカリ薬品の中から選ばれる１種以上のアルカリ薬品を含有する溶液に浸漬する化学的処理を含む前処理である。また、オゾン、二酸化塩素等の酸化剤による化学的処理も可能である。
【００２５】
化学的処理は、前記機械的処理と組み合わせてそれらの前処理の後処理として行うことが好適である。
【００２６】
化学的処理で使用する化学薬品の添加量は、状況に応じて任意に調整可能であるが、薬品コスト低下の面から、またセルロースの溶出・過分解による収率低下防止の面から、リグノセルロース系原料の絶乾１００質量部に対して５０質量部以下であることが望ましい。化学的処理における薬品の水溶液への浸漬時間及び処理温度は、使用する原料や薬品によって任意に設定可能であるが、処理時間２０〜９０分、処理温度８０〜２００℃が好ましい。処理条件を厳しくすることで、原料中のセルロースの液側への溶出又は過分解が起こる場合もあるため、処理時間は７０分以下、処理温度は１８０℃以下であることが好ましい。
【００２７】
化学的処理として、リグノセルロース原料（乾燥重量）に対して１０〜５０質量％の亜硫酸ナトリウム及びｐＨ調整剤として０．１〜５質量％のアルカリを添加することもできる。リグノセルロースに亜硫酸ナトリウムを前記の添加量で単独で添加して加熱処理すると、加水分解中に酢酸等の有機酸が生成するためｐＨの低下が起こり加水分解液が酸性となる。加水分解液が酸性の条件下で加水分解を継続すると加水分解で生成されたキシロースがフルフラールに変換するという問題が発生する。フルフラールは、エタノール発酵の阻害物質となるため可能な限り生成させないことが望ましい。また、発酵基質であるキシロースの収率が低下するため結果としてエタノール生産効率が低下する。本発明では、リグノセルロース原料に前記の添加量で亜硫酸ナトリウム及びｐＨ調整剤としてアルカリを添加して加熱処理することにより、加水分解中のｐＨが中性〜弱アルカリ性に維持されるため、フルフラールの生成及びキシロースの収率低下を抑制することができる。また、加熱処理後（加水分解後）のリグノセルロースを含む水溶液のｐＨが４．０〜７．０（中性〜弱アルカリ性）となるため、加水分解処理後の廃液あるいは加水分解物を中和するための薬品の使用量を低減できるというメリットがある。
【００２８】
前記ｐＨ調整剤として用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの薬品に特に限定されない。
【００２９】
前記、リグノセルロース原料（乾燥重量）に対して１０〜５０質量％の亜硫酸ナトリウム及びｐＨ調整剤として０．１〜５質量％のアルカリを添加して加熱処理を行う場合の加熱処理温度は、８０〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がさらに好ましい。また、加熱処理時間は、１０〜３００分で行うことができるが、３０〜１２０分が好ましい。処理条件を厳しくすることで、原料中のセルロースの液側への溶出又は過分解が起こる場合もあるため、処理温度は、１８０℃以下、処理時間は１２０分以下であることが好ましい。
【００３０】
（磨砕処理）
本発明の方法においては、前記機械的処理及び／又は化学的処理により得られたリグノセルロース原料に対し研磨粉砕する工程をさらに行ってもよい。具体的には、リグノセルロース原料をレファイナーのディスク（プレート）のクリアランスを０．１〜２．０ｍｍの範囲で磨砕することが好ましく、０．１〜１．０ｍｍの範囲で磨砕することがさらに好ましい。使用するレファイナーとしては、シングルディスクレファイナー、ダブルディスクレファイナー等を使用することができ相対するディスクのクリアランスを０．１〜２．０ｍｍの範囲に設定できるレファイナーであれば特に制限なく使用することができる。ディスクのクリアランスを上記範囲とすることにより、糖化または併行糖化発酵で得られる糖収率が高まる点、レファイナーで磨砕処理した後の加水分解物（固形分）の収率の点、及びレファイナーの運転に要する電気消費量が抑えられる点で好ましい
【００３１】
レファイナーのディスク（プレート）の材質、ディスクの型、ディスク面の刃の型、ディスク面に対する刃の方向等のディスクの形状については効果が得られる材質、形状であれば、特に制限なく使用することができる。
【００３２】
前記の磨砕処理が施されているリグノセルロース系原料を水溶液と固形分に固液分離し、固形分を糖化または併行糖化発酵の原料として用いる。固液分離する方法としては、例えば、スクリュープレス等を用いて水溶液と固形分に分離することができ、水溶液と固形分に分離することができる装置であれば制限なく使用することができる。
【００３３】
前記の固形分離後の原料を用いて糖化または併行糖化発酵を行う前に殺菌処理を行うことが好ましい。殺菌処理を行うことにより、酵素による糖化を行う際の、リグノセルロース系バイオマス原料中に混入した雑菌による糖を消費及びそれによる生成物の収量低下を抑制し得るため好ましい。
【００３４】
殺菌処理は、酸やアルカリ等、菌の生育困難なｐＨに原料を晒す方法でもよいが、高温下で処理する方法でも良く、両方を組み合わせてもよい。酸、アルカリ処理後の原料については、中性付近、もしくは、糖化及び／又は糖化発酵工程に適したｐＨに調整した後に原料として使用することが好ましい。また、高温殺菌した場合も、室温もしくは糖化発酵工程に適した温度まで降温させてから原料として使用することが好ましい。このように、温度やｐＨを調整してから原料を送り出すことで、好適ｐＨ、好適温度外に酵素が晒されて、失活することを防ぐことができる。  
【００３５】
前記前処理が施されているリグノセルロース原料が、糖化工程又は一次併行糖化発酵工程へ供給される。
【００３６】
＜糖化工程［工程（１）］＞
本発明の方法は、工程（１）として、リグノセルロースを糖化する工程を含む。糖化工程は、例えば、以下のように行うことができる。酵素糖化反応に適した前処理が任意選択で施されたリグノセルロース系原料は、適量の水と酵素と混合されて原料懸濁液とされ、糖化工程へ供給される。リグノセルロース系原料は酵素（セルラーゼ、ヘミセルラーゼ）により糖化（セルロース→グルコース、ヘミセルロース→グルコース、キシロース）される。
【００３７】
＜併行糖化発酵工程＞
また、本発明においては、糖化工程（１）と並行して発酵微生物を用いた発酵工程を行うことが好ましい。具体的には、リグノセルロース系原料は、適量の水と酵素と混合されて原料懸濁液とされ、さらに酵母等の微生物と混合されて併行糖化発酵工程へ供給される。リグノセルロース系原料は酵素により糖化され、生成された糖類が発酵微生物（酵母等）によりエタノールに発酵される。
【００３８】
糖化工程又は併行糖化発酵工程で用いるリグノセルロース系原料の懸濁濃度は、１〜３０質量％であることが好ましい。
【００３９】
糖化工程又は併行糖化発酵で使用するセルロース分解酵素は、セロビオヒドロラーゼ活性、エンドグルカナーゼ活性、ベータグルコシダーゼ活性を有する、所謂セルラーゼと総称される酵素である。
【００４０】
各セルロース分解酵素は、夫々の活性を有する酵素を適宜の量で添加してもよいが、市販されているセルラーゼ製剤は、上記の各種のセルラーゼ活性を有すると同時に、ヘミセルラーゼ活性も有しているものが多いので市販のセルラーゼ製剤を用いればよい。
【００４１】
市販のセルラーゼ製剤としては、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ）属、トラメテス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ）属、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属等に由来するセルラーゼ製剤がある。このようなセルラーゼ製剤の市販品としては、全て商品名で、例えば、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラーゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）、ＧＣ２２０（ジェネンコア社製）等が挙げられる。
【００４２】
原料固形分１００質量部に対するセルラーゼ製剤の使用量は、０．５〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部が特に好ましい。
【００４３】
糖化工程又は併行糖化発酵工程での反応液のｐＨは３．５〜１０．０の範囲に維持することが好ましく、４．０〜７．５の範囲に維持することがより好ましい。
【００４４】
糖化工程または併行糖化発酵工程での反応液の温度は、酵素の至適温度の範囲内であれば特に制限はなく、２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃がさらに好ましい。反応は、連続式が好ましいが、セミバッチ式、バッチ式でもよい。反応時間は、酵素濃度によっても異なるが、バッチ式の場合は１０〜２４０時間、さらに好ましくは１５〜１６０時間である。連続式の場合も、平均滞留時間が、１０〜１５０時間、さらに好ましくは１５〜１００時間である。
【００４５】
併行糖化発酵工程では、糖類（六炭糖、五炭糖）が発酵できる発酵微生物を用いる。発酵微生物としては、サッカロマイセス・セラビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）、ピキア・スティピティス（Ｐｉｃｈｉａ  ｓｔｉｐｉｔｉｓ）、キャンディダ・シハタエ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｓｈｉｈａｔａｅ）、パチソレン・タノフィルス（Ｐａｃｈｙｓｏｌｅｎ  ｔａｎｎｏｐｈｉｌｕｓ）、イサチェンキア・オリエンタリス（Ｉｓｓａｔｃｈｅｎｋｉａ  ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ）等の酵母やザイモモナス・モビリス（Ｚｙｍｏｍｏｎａｓ  ｍｏｂｉｌｉｓ）等の細菌が挙げられる。また、遺伝子組換技術を用いて作製した遺伝子組換微生物（酵母、細菌等）を用いることもできる。遺伝子組換微生物としては、六炭糖と五炭糖を同時に発酵できる微生物を特に制限なく用いることができる。
【００４６】
微生物は固定化しておいてもよい。微生物を固定化しておくと、次工程で微生物を分離して再回収する工程を省くことができるため、少なくとも回収工程に要する負担を軽減することができ、微生物のロスが軽減できるというメリットがある。また、凝集性のある微生物を選択することにより微生物の回収を容易にすることができる。
【００４７】
＜発酵工程＞
また、本発明において、工程（１）の糖化工程と発酵工程とを別の反応槽で行ってもよい。この場合は、前記糖化工程後の処理液は、発酵工程へ移送し発酵微生物を用いて発酵を行う。発酵微生物としては、サッカロマイセス・セラビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）、ピキア・スティピティス（Ｐｉｃｈｉａ  ｓｔｉｐｉｔｉｓ）、キャンディダ・シハタエ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｓｈｉｈａｔａｅ）、パチソレン・タノフィルス（Ｐａｃｈｙｓｏｌｅｎ  ｔａｎｎｏｐｈｉｌｕｓ）、イサチェンキア・オリエンタリス（Ｉｓｓａｔｃｈｅｎｋｉａ  ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ）等の酵母やザイモモナス・モビリス（Ｚｙｍｏｍｏｎａｓ  ｍｏｂｉｌｉｓ）等の細菌、等が挙げられる。また、遺伝子組換技術を用いて作製した遺伝子組換微生物（酵母、細菌等）を用いることもできる。遺伝子組換微生物としては、六炭糖と五炭糖を同時に発酵できる微生物を特に制限なく用いることができる。
【００４８】
微生物は固定化しておいてもよい。微生物を固定化しておくと、次工程で微生物を分離して再回収するという工程を省くことができるため、少なくとも回収工程に要する負担を軽減することができ、微生物のロスが軽減できるというメリットがある。また、凝集性のある微生物を選択することにより微生物の回収を容易にすることができる。
【００４９】
＜固液分離工程［工程（２）］＞
本発明の方法は、工程（２）として、上記工程（１）で得られた糖化液を固形分と液体分に固液分離する工程を含む。具体的には、上記工程（１）で得られた糖化液又は糖化発酵液を、固液分離装置へ移送し液体分（濾液）と固形分（残渣）に分離することができる。固液分離を行う装置としては、スクリュープレス、スクリーン、フィルタープレス、ベルトプレス、ロータリープレス等を用いることができる。スクリーンとしては、振動装置が付加された振動スクリーン等を用いることができる。固液分離で用いるメッシュサイズは、１．２５〜６００メッシュが好ましく、６０〜６００メッシュがさらに好ましい。
回収された固形分（残渣）は、後述するウレタン合成反応に用いられる。前記固液分離工程で分離された液体分は、バイオエタノールの原料として用いることができる。尚、本明細書において、リグノセルロースの糖化液又は糖化発酵液から固液分離により液体分と分離された固形分を、残渣と記載することもある。
【００５０】
＜ウレタン合成反応［工程（３）］＞
本発明の方法は、工程（３）として、上記工程（２）で分離した固形分、ポリオール、及びイソシアネートを反応させる工程を含む。
【００５１】
ポリオールとしては、特に限定されず、ウレタンの原料として公知のものを適宜用いることができるが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エタノールアミンおよびジエタノールアミン等のようなアルカノールアミンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを重合して得られるポリオール；これらのアルキレンオキサイドと、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，４−ジアミン等の芳香族アミン化合物、エタノールアミンおよびジエタノールアミン等のようなアルカノールアミンとを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。
【００５２】
ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、オリゴマー酸等のカルボン酸との縮重合体等が挙げられる。これらのポリオールは１種単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
ポリオールの質量平均分子量としては特に限定されないが、例えば、２５００〜５００００が好ましく、５０００〜２５０００がより好ましい。
【００５４】
イソシアネートとしては、特に限定されず、ウレタンの原料として公知のものを適宜用いることができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、それらの変性体等が挙げられる。
【００５５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
【００５７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、トリイソシアネートトルエン、トリイソシアネートベンゼン、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジイソシアネートジメチルベンゼン、ジイソシアネートジエチルベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５８】
変性体としては、例えば、これらのイソシアネートのビウレット体、アダクト体、イソシアヌレート体等が挙げられる。これらのイソシアネートは１種単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
本工程における固形分（残渣）の配合割合は、特に限定されないが、例えば、イソシアネート１０質量部に対し、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．２５〜１０質量部、より好ましくは、０．５〜５質量部の範囲で配合することができる。
【００６０】
本工程におけるポリオールの配合割合は、特に限定されないが、例えば、イソシアネート１０質量部に対し、通常、０．２５〜３０質量部、好ましくは、０．５〜１５質量部、より好ましくは、１〜７．５質量部の範囲で配合することができる。
【００６１】
本工程における固形分（残渣）とポリオールとの配合割合は、特に限定されないが、例えば、固形分（残渣）１０質量部に対し、ポリオールを、通常、０．１７〜１００質量部、好ましくは０．２５〜８０質量部、より好ましくは、０．５〜４０質量部、さらに好ましくは、１〜２０質量部の範囲で配合することができる。
【００６２】
本工程には、上記反応を促進するための触媒を加えてもよい。反応触媒としては、特に限定されず、ウレタン反応の触媒として公知のものを適宜用いることができるが、例えば、ジラウリン酸ジブチル錫、オクチル酸錫等の錫系触媒、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン系触媒、ヒドロキシルアミン系触媒、イミダゾール系触媒、４級アンモニウム塩系触媒、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカリウム系触媒、オクチル酸鉛等の鉛系触媒等が挙げられる。これらの触媒は１種単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。触媒の配合割合は特に限定されないが、例えば、イソシアネート１０質量部に対し、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは、０．０５〜５質量部、より好ましくは、０．１〜２．５質量部の範囲で配合することができる。
【００６３】
また、本工程において、シリコーンを加えることが好ましい。シリコーンの配合割合は特に限定されないが、例えば、イソシアネート１０質量部に対し、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．２５〜５質量部、より好ましくは、０．５〜２．５質量部の範囲で配合することができる。
【００６４】
上記ウレタン反応には、上記以外に、ポリウレタンに配合することが知られている各種成分、例えば、整泡剤、発泡剤、架橋剤、難燃剤、充填剤、着色剤、安定剤、離型剤等を配合してもよい。
【００６５】
工程（３）は、上記各成分と、任意選択で水等を混合することにより、行うことができる。本発明においては、上記各成分を一度に混合してもよいし、一部の成分を先に混合し、得られた混合物と残りの成分とを混合してもよい。例えば、上記工程（２）で分離した固形分とポリオールとを先に混合してポリオール溶液を得た後、当該ポリオール溶液と、イソシアネート等を混合する方法が好ましい。本工程により、上記ポリオール及び上記固形分に含まれているポリオール成分とイソシアネートとが反応してポリウレタンが形成される。本発明の方法により得られるポリウレタンにおける前記固形分の含有量は、特に限定されないが、例えば、ポリウレタンの原料全体に対し、通常、１〜５０質量％であり、好ましくは、１．５〜４０質量％であり、より好ましくは、２〜３０質量％である。
【００６６】
反応時間は特に限定されないが、例えば、１分〜６０分、好ましくは、２分〜３０分、より好ましくは、４分〜１５分の範囲で適宜設定できる。反応温度も特に限定されないが、例えば、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜１００℃、より好ましくは、４０〜８０℃の範囲で適宜設定できる。圧力も特に限定されず、当該反応を圧力調整せずに行っても、加圧下又は減圧下に行ってもよい。
【００６７】
以下に、以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
［実験例１］
[前処理]
リグノセルロース原料（ユーカリ・グロブラス）をプラグスクリュー(新菱工業社製）で処理したものを原料として用いた。上記原料４００ｇ(絶乾重量)に対して９７％亜硫酸ナトリウム１２０ｇ及び水酸化ナトリウム６．４ｇを添加後、水を添加し水溶液の容量を２．４Ｌに調製した。前記原料懸濁液を混合後、１７０℃で２時間加熱した。加熱処理後の原料懸濁液をレファイナー（熊谷理器工業製、ＫＲＫ高濃度ディスクレファイナー）でディスクのクリアランスを０．５ｍｍに設定し磨砕した。この磨砕した原料懸濁液をスクリュープレス(富国工業社製、SHX-200X1500L、メッシュサイズ１．２ｍｍ)で固形分(原料1)と液体分に固液分離した。固液分離後の固形分（原料１）を原料として糖化発酵試験を実施した。
［糖化発酵試験］
ＹＰＤ培地５０ｍｌに酵母（イサチェンキア・オリエンタリス）を植菌し37℃で一晩、振盪培養した（前培養）。3Lの糖化発酵容器に液体培地1L（グルコース 10g/L、コースティプリカー 20g/L、尿素4.4g/L）、前培養液50ml、市販セルラーゼ（Accellerase TRIO、ジェネンコア社製）80g、原料（原料1）の最終濃度が１０質量％になるように原料を添加し、最終容量を蒸留水で2000mlにメスアップした。この混合液を37℃で48時間糖化発酵（本培養）し、得られた糖化発酵液を下記の方法で固液分離した。
［固液分離]
前記で得られた糖化発酵液を遠心分離(7850rpm、20分間）し得られた沈殿物を凍結乾燥機(FZ-6、朝日ライフサイエンス社製)で−50℃、5Pa、48時間乾燥させ残渣（糖化発酵残渣）を得た。フェノール硫酸法で残渣に含まれるセルロース含有量を測定したところ２５質量％であった。
[ウレタン反応]
前記で得られた糖化発酵残渣０．５ｇとポリオール（ポリエチレングリコール400）１ｇを1分間混合することでポリオール溶液を得た。得られたポリオール溶液にイソシアネート（4,4-ジイソシアン酸メチレンジフェニル）１０ｇ、水１０ｇ、シリコーン１ｇと触媒（ジラウリン酸ジブチルすず［ＩＶ］）数滴を添加し１分間混合することで原料全体に対して残渣含有量2.2質量%のポリウレタンを得た。
[評価]
＜重量減少率の測定＞
実験例１で得られたポリウレタンを厚さ１ｃｍ、重量５ｇに揃えたサンプルを１時間紫外線照射した後、８０℃の恒温槽内で１２週間保管し、重量変化を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
［実験例２］
実験例１で得られた残渣を用いて下記方法でウレタン反応を行った。それ以外は、全て実験例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。
[ウレタン反応]
前記で得られた糖化発酵残渣１ｇとポリオール（ポリエチレングリコール400）１ｇを１分間混合することでポリオール溶液を得た。得られたポリオール溶液にイソシアネート（4,4-ジイソシアン酸メチレンジフェニル）１０ｇ、水１０ｇ、シリコーン１ｇと触媒（ジラウリン酸ジブチルすず［ＩＶ］）数滴を添加し１分間混合することで原料全体に対して残渣含有量4.3質量％のポリウレタンを得た。
【００７０】
［実験例３］
実験例１で得られた残渣を用いて下記方法でウレタン反応を行った。それ以外は、全て実験例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。
[ウレタン反応]
前記で得られた糖化発酵残渣４ｇとポリオール（ポリエチレングリコール400）１ｇを１分間混合することでポリオール溶液を得た。得られたポリオール溶液にイソシアネート（4,4-ジイソシアン酸メチレンジフェニル）１０ｇ、水１０ｇ、シリコーン１ｇと触媒（ジラウリン酸ジブチルすず［ＩＶ］）数滴を添加し１分間混合することで原料全体に対して残渣含有量15.4質量％のポリウレタンを得た。
【００７１】
［実験例４］
実験例１で得られた残渣を用いて下記方法でウレタン反応を行った。それ以外は、全て実験例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。
[ウレタン反応]
前記で得られた糖化発酵残渣５ｇとポリオール（ポリエチレングリコール400）０．５ｇを１分間混合することでポリオール溶液を得た。得られたポリオール溶液にイソシアネート（4,4-ジイソシアン酸メチレンジフェニル）１０ｇ、水１０ｇ、シリコーン１ｇと触媒（ジラウリン酸ジブチルすず［ＩＶ］）数滴を添加し１分間混合することで原料全体に対して残渣含有量18.9質量％のポリウレタンを得た。
【００７２】
［実験例５］
実験例１で得られた残渣を用いて下記方法でウレタン反応を行った。それ以外は、全て実験例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。
[ウレタン反応]
前記で得られた糖化発酵残渣５ｇとポリオール（ポリエチレングリコール400）０．１ｇを１分間混合することでポリオール溶液を得た。得られたポリオール溶液にイソシアネート（4,4-ジイソシアン酸メチレンジフェニル）１０ｇ、水１０ｇ、シリコーン１ｇと触媒（ジラウリン酸ジブチルすず［ＩＶ］）数滴を添加し１分間混合することで原料全体に対して残渣含有量19.2質量％のポリウレタンを得た。
【００７３】
［実験例６］
実験例１と同様の方法で前処理を実施し、固液分離後の固形分(原料1)を原料として糖化下記の方法で糖化試験を実施した。
［糖化試験］
３Ｌの糖化容器に液体培地1L（グルコース 10g/L、コースティプリカー 20g/L、尿素4.4g/L）、市販セルラーゼ（Accellerase TRIO、ジェネンコア社製）80g、原料（原料1）の最終濃度が１０質量％になるように原料を添加し、最終容量を蒸留水で2000mlにメスアップした。この混合液を37℃で48時間糖化し、得られた糖化液を実験例１と同様の方法で固液分離し、残渣（糖化残渣）を得た。フェノール硫酸法で残渣に含まれるセルロース含有量を測定したところ４０質量％であった。以下、実験例１と同様の方法で得られた残渣を用いて下記方法でウレタン反応を行なった。結果を表1に示す。
[ウレタン反応]
前記で得られた糖化残渣１ｇとポリオール（ポリエチレングリコール400）１ｇを1分間混合することでポリオール溶液を得た。得られたポリオール溶液にイソシアネート（4,4-ジイソシアン酸メチレンジフェニル）１０ｇ、水１０ｇ、シリコーン１ｇと触媒（ジラウリン酸ジブチルすず［ＩＶ］）数滴を添加し１分間混合することで原料全体に対して残渣含有量4.3質量%のポリウレタンを得た。
【００７４】
［実験例７］
実験例６の方法において、糖化残渣４ｇとポリオール１ｇを混合した以外は、全て実験例６と同じ条件で試験した。結果を表1に示す。
【００７５】
［実験例８］
実験例６の方法において、糖化残渣５ｇとポリオール０．５ｇを混合した以外は、全て実験例６と同じ条件で試験した。結果を表1に示す。
【００７６】
［実験例９］
実験例３の方法において、ウレタン反応でシリコーンを添加しない以外は、全て実験例３と同じ条件で試験した。結果を表1に示す。
【００７７】
［実験例１０］
実験例７の方法において、ウレタン反応でシリコーンを添加しない以外は、全て実験例８と同じ条件で試験した。結果を表1に示す。
【００７８】
［実験例１１］
実験例１の方法において、ウレタン反応で残渣（糖化発酵残渣）を添加しない以外は、全て実験例１と同じ条件で試験した。結果を表1に示す。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
表１に示すように実験例１〜８で製造したポリウレタン（残渣を原料として製造したポリウレタン）の方が実験例１１で製造したポリウレタン（残渣を含まない原料から製造したポリウレタン）より紫外線劣化による重量減少率が低かった。この結果から、リグノセルロースを糖化、又は糖化発酵した後の残渣をポリウレタンの原料として用いることにより、紫外線に対する重量減少率の低いポリウレタンを製造することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明により、紫外線による重量減少率の低いポリウレタンを提供することが可能となる。