(57)【要約】【課題】樹脂材が組成物としてフタル酸エステル類を含有するか否かを、取扱いの簡単な有機溶媒を用い、前処理を加速することで短時間にかつ簡易に判定できる定性的な検査方法を提供する。【解決手段】樹脂の組成物を、消防法に定めるアルコール類及び第二石油類〜第四石油類に区分される有機溶媒を用い溶媒抽出を行う。その際に、室温より高い温度に加熱し、抽出を加速する。次に、抽出液に含まれている有機溶媒について、バブリングによりその蒸発を促進させることにより短時間で濃縮する。その後、その濃縮の途中或いは終了時にて、濃縮物を赤外分光法でスペクトル測定する。赤外スペクトル上でベンゼン環、アルキル基、およびエステル結合を有するか否かを確認することにより、樹脂の組成物として、フタル酸エステル類が含有されているか否かを定性判定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物の検査方法であって、
前記樹脂組成物を、消防法に定めるアルコール類及び第二石油類〜第四石油類に区分される有機溶媒を用いて、
室温より高い第１の温度で溶媒抽出を行った際の抽出液について、蒸発促進手段を用いて濃縮し、
前記濃縮の途中および／または終了時の濃縮物および／または残渣を、赤外分光法で、ベンゼン環、アルキル基、およびエステル結合を有するか否かを確認することによって、
フタル酸エステル類を含有する可能性を判定することを特徴とする樹脂組成物の検査方法。
【請求項２】
前記有機溶媒は、８０質量％以上のエタノールを含有することを特徴とする請求項１に記載の検査方法。
【請求項３】
前記第１の温度が、７０℃以下の温度であることを特徴とする請求項１に記載の検査方法。
【請求項４】
前記蒸発促進手段は、前記抽出液をバブリングする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の検査方法。
【請求項５】
前記蒸発促進手段は、前記抽出液を前記第１の温度より高い第２の温度で加熱する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の検査方法。
【請求項６】
前記第２の温度が、７０〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の検査方法。
【請求項７】
前記濃縮物および／または残渣は、所定の容器内で前記溶媒抽出を行った場合、前記容器内の側面に付着した物質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の検査方法。
【請求項８】
前記濃縮物および／または残渣をさらに濾過し、この濾過開始直後の数滴の濾液を赤外分光法で測定することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物中に可塑剤、特にフタル酸エステル類が含有されているか否かを判定するための検査方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品や電気機器に使用されている材料について、特定の有害物質の使用を規制する欧州ＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）指令が２００６年７月に施行されている。欧州ＲｏＨＳ指令では既に規制対象となっている水銀や鉛等の６物質以外に、２０１９年７月からはフタル酸エステル類の４物質を追加物質とすることが決定されている。このため、電子部品や電気機器の製造や出荷に当たり、部材検査の段階で、前記フタル酸エステル類の４物質が規定濃度以上含有されていないことにより最終製品を保証する仕組みの確立が必要である。
【０００３】
従来提案されているフタル酸エステル類の分析方法は、ガスクロマトグラフ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ法）や液体クロマトグラフ−質量分析法（ＬＣ−ＭＳ法）等をベースとする高精度な定量分析である。その前処理としては、厚生労働省や米国消費者製品安全委員会から、各々以下の方法が提案されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１に示される方法では、まず、細切又は粉砕した試料１ｇに対しアセトン：ヘキサン＝３：７の混液を加えて４０℃で一晩放置することで溶媒抽出を行う。次に、冷却後に濾紙を用いて濾過し、アセトンを加えた試験溶液をＧＣ／ＭＳまたはＧＣ／ＦＩＤ法で分析する。
【０００５】
また、非特許文献２に示される方法は、まず、試料０．０５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により溶解させ、その後、ヘキサンを加えＰＶＣポリマーを沈殿させる。次に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを用いて濾過した後、そのＴＨＦ／ヘキサン溶液に内部標準溶液（Ｂｅｎｚｙｌ  Ｂｅｎｚｏａｔｅ）を混ぜ合わせ、シクロヘキサンで１．５ｍＬに調製する。最後にＧＣ／ＭＳで分析するという手順である。
【０００６】
一方、日本における樹脂の可塑剤の生産量は２０１５年において２２万トンであり、可塑剤に占めるフタル酸エステル類の割合は全体の約８８％である。欧州ＲｏＨＳ指令において規制対象となる予定の物質の一つであるＤＥＨＰ（Ｂｉｓ  （２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）：フタル酸ビス（２−エチルへキシル））は、フタル酸エステル類全体の６２％程度を占める。フタル酸エステル類は、特に塩化ビニル樹脂の可塑剤として幅広く使用され、塩化ビニル樹脂は電線の被覆材やホースなどの主材料でもあり、電気工業製品に多く使用されている。このため、非含有の検証に際しては非常に多くの部材を検査する必要があり、全部材に対してＧＣ−ＭＳ法やＬＣ−ＭＳ法で分析することは、莫大なコストと時間がかかってしまうという課題がある。
【０００７】
また、上述したＧＣ−ＭＳ法やＬＣ−ＭＳ法では、高精度な定量分析が可能である半面、分析装置自体の初期費用が高価かつ、その使用や維持にも少なからず費用がかかり、さらに、分析装置を扱うための技術や専門性が要求され、分析にも時間を要するという難点がある。
【０００８】
そこで、これらの課題に対し、赤外分光法を用いて、フタル酸エステル類を初期スクリーニングする手法が提案されている。即ち、まずは、フタル酸エステル類自体が含まれているか否かという定性判定の観点で、低コストで短時間かつ簡便な前処理を施した後、赤外分光法により定性的に分析する。その後、含有部材については、それが規制対象の物質であるか否かの判定やその含有濃度が規定値以内か否かに関し、ＧＣ−ＭＳ法やＬＣ−ＭＳ法によって詳細分析を行うという手法である。赤外分光分析装置は、ＧＣ−ＭＳ装置やＬＣ−ＭＳ装置に比較し低価格かつ扱いやすく、有機材料分析の汎用的な分析方法となっているため、多くの機関が所有している。また、大気中で測定できることから、短時間で測定が可能である。さらにＧＣ−ＭＳ法やＬＣ−ＭＳ法のように、分析で使用するガスや液体薬品が不要で、赤外線光源で測定できるため、経済的かつ環境負荷も小さい。
【０００９】
赤外分光分析装置を用いてスクリーニングすることにより、ＧＣ−ＭＳ法やＬＣ−ＭＳ法による分析を、フタル酸エステル類が含まれている部材に限定して行うことができるため、トータルの費用、時間の観点で非常に効率的である。
【００１０】
例えば、特許文献１に開示されている樹脂中のフタル酸エステル類の分析方法では、まず、樹脂中の可塑剤をアルコールまたはアルカンを用い、室温にて溶媒抽出する。抽出を室温下で行うことにより、樹脂内の熱分解物の抽出液への混入抑制を図ることを狙う。次に、抽出液を撥水性基板に滴下し自然乾燥させて濃縮し、最後に、その乾燥残渣を赤外分光法で測定するという手法である。抽出時において樹脂内の熱分解物の混入を抑制することで可塑剤以外の不純物が減少するため、測定で得られる赤外分光スペクトルの正確性が向上する。
【００１１】
因みに、フタル酸エステル類生産量の約６２％は規制対象予定のＤＥＨＰだが、次点は規制対象外のＤＩＮＰ（Ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）：フタル酸ジイソノニル）でほぼ残りの約３８％を占めている。特許文献１の分析手法では、ＤＥＨＰとＤＩＮＰとを判別できるレベルの正確な赤外分光スペクトルが得られるため、規制対象予定であるＤＥＨＰのみを選択的にスクリーニングすることが可能となる。
【００１２】
また、特許文献２に開示されている樹脂中の臭素系難燃剤の分析における前処理方法では、まず、臭素系難燃剤を含有する樹脂に対し、有機溶剤を用いて常温下で溶解して溶液化する。常温下で溶解することにより、樹脂中の他の添加剤による妨害要因やスペクトル変動要因を取り除くことができる。実施例にあるようなテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、メチルエチルケトン等の溶媒により、自然放置にて１０分で溶液化が完了する。次に、その溶液化した上澄みを平面板上に滴下し乾燥固化させ、最後に、赤外分光分析またはラマン分光分析によりスペクトルを測定する。
【００１３】
特許文献２の前処理手法では、常温処理により妨害要因や変動を抑制でき、精度の高い定量分析が可能となる。溶液化自体も超音波振動や遠心力によりさらなる時短が可能であり、また、赤外吸収の無い平面板に溶液を滴下させることで、そのまま分光分析装置にセットして測定できる。
【００１４】
さらに、特許文献３に開示されている分光分析方法は、まず、試料を８０℃〜２００℃で加熱してフタル酸エステル類以外の物質を蒸発させ、次に、試料を２００℃〜４００℃で加熱してフタル酸エステル類の蒸気を発生させる。そして、フタル酸エステル類と相溶性のある有機高分子膜を反射部材上に成膜させたサンプリングプレートを、その蒸気中に暴露する。最後に、その有機高分子膜に電磁波を照射し、反射部材から反射された反射スペクトルを測定する。
【００１５】
特許文献３の分析方法により、高分子膜に対して、純度の高い蒸気中に３分間暴露するだけでフタル酸エステル類を吸着させることが出来、短時間で高感度にフタル酸エステル類の含有を検出することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０１６−４５１５９号公報
【特許文献２】特開２００６−３２２８１７号公報
【特許文献３】特許第５７３２８６９号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】厚生労働省  食安発０９０６第４号「おもちゃにおけるフタル酸エステルの試験法について」
【非特許文献２】米国消費者製品安全委員会  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ：  ＣＰＳＣ−ＣＨ−Ｃ１００１−０９．３  “Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、特許文献１に開示されている分析方法は、樹脂中の可塑剤に関してアルコールまたはアルカンを用いて溶媒抽出する手法だが、抽出時の温度が室温であるため、溶媒抽出のペースが遅くスクリーニングの所要時間が増加する。このため、部材検査としてスループットの面で課題がある。また、溶媒としてアルカンを用いる場合は、消防法においてアルコールよりも危険物規制の大きい第一石油類に区分される溶媒も存在するため、製造現場での取扱や管理の難易度が上がるという課題も生ずる。
【００１９】
また、特許文献２に開示されている前処理方法では、有機溶媒を用いて常温下にて溶解する所要時間が実施例によると約１０分間とあるが、想定する溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、メチルエチルケトン等、消防法に定める第一石油類に区分される危険等級の高い溶媒である。このため、アルコールよりも取扱や管理上の規制が厳しく、取扱者の資格や力量が求められるため、使用上の障壁が高く、作業場所によっては使用ができない可能性があるという課題が生ずる。
【００２０】
さらに、特許文献３に開示されている方法は、試料を所定温度に制御して含有物を段階的に加熱蒸発させることでフタル酸エステル類を選択的に抽出し、有機高分子膜に吸着させる手法で、抽出自体に要する時間は数分と短時間であるが、フタル酸エステル類の蒸発にはその沸点以上の３００℃〜４００℃付近の高温に加熱することが必要となる。このため、試料をより高温に加熱するための立上げ時間を要し、高温加熱による設備の電力消費も大きくなる。また、日常で使用する温度範囲以上の加熱装置或いは設備が必要となり、作業中の火傷や火災等の事故防止への配慮が必要になるという課題がある。
【００２１】
本発明は上記従来の問題点や課題を解決するものであり、スクリーニング作業を想定した必要最低限の分析精度を踏まえ、安価な赤外線分光分析法と取扱の簡便な溶媒の使用を前提とし、部材検査に適用する上で必須の要件である、検査時間、検査温度、作業者の負担（手間や力量）に関してバランスの取れた検査方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するために、本発明における樹脂組成物の検査方法は、樹脂組成物を、消防法に定めるアルコール類及び第二石油類〜第四石油類に区分される有機溶媒を用いて、室温より高い第１の温度で溶媒抽出を行った際の抽出液を、蒸発促進手段を用いて濃縮し、濃縮の途中および／または終了時の濃縮物および／または残渣を、赤外分光法で、ベンゼン環、アルキル基、およびエステル結合を有するか否かを確認することによって、樹脂組成物の、フタル酸エステル類を含有する可能性を判定することとする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、溶媒抽出時の温度を高温にし、さらにその抽出液に関して蒸発促進手段を用いて濃縮する工程を含むことにより、抽出及び濃縮に要する時間が短縮され、抽出液においてフタル酸エステル類が濃縮されることとなるため、分解能を憂慮することなく赤外線分光分析でフタル酸エステル類の含有可能性を確認することが可能となる。その結果、危険等級の低い溶媒を用いつつ検査時間の増大を抑制することで、安全で高スループットかつコストや作業者負担を抑えた検査が実現できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態１の検査方法に関して、その手順を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態１〜４の検査方法における、溶媒抽出の工程を模式的に示す図である。
【図３】本発明の実施の形態１の検査方法における、バブリング蒸散による抽出液の濃縮工程を模式的に示す図である。
【図４】本発明の実施の形態１〜４の溶媒抽出における、抽出時間の温度依存性を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態１の抽出液に関する濃縮工程において、濃縮時間に対するバブリングによる時短効果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態１〜４の溶媒抽出及び濃縮工程で得られた濃縮物或いは残渣に関して、赤外線分光分析で得られたスペクトルを示すグラフである。
【図７】ＤＥＨＰの分子構造を示す図である。
【図８】ＤＩＮＰの分子構造を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態２の検査方法に関して、その手順を示すフローチャートである。
【図１０】本発明の実施の形態２の検査方法における、加熱蒸散による抽出液の濃縮工程を模式的に示す図である。
【図１１】本発明の実施の形態３の検査方法に関して、その手順を示すフローチャートである。
【図１２】本発明の実施の形態３の検査方法における、バブリング蒸散時の容器内側面への樹脂組成物の付着の様子を模式的に示す図である。
【図１３】本発明の実施の形態４の検査方法に関して、その手順を示すフローチャートである。
【図１４】本発明の実施の形態４の検査方法における、濾過時の不溶物を分離する様子を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の樹脂組成物の検査方法は、樹脂組成物に対し消防法に定めるアルコール類及び第二石油類〜第四石油類に区分される有機溶媒に浸漬するステップと、室温より高い第１の温度で溶媒抽出を行うステップと、その際の抽出液に関して蒸発促進手段を用いて濃縮するステップと、その濃縮の途中および／または終了時の濃縮物および／または残渣を、赤外分光法でベンゼン環、アルキル基、およびエステル結合を有するか否かを確認するステップと、樹脂組成物におけるフタル酸エステル類を含有する可能性を判定するステップを備える。
【００２６】
これにより、危険等級の低い溶媒を用いつつ抽出及び濃縮が加速されるため前処理に要する時間の短縮を図ることができ、また抽出液中のフタル酸エステル類の濃度が濃縮されることにより、分解能が低い赤外線分光分析であってもフタル酸エステル類の含有可能性を確認することが可能となる。この結果、安全で高スループットかつコストや作業者負担を抑えた検査を実現できる。
【００２７】
また、その際の有機溶媒として、８０質量％以上のエタノールを含有することとしてもよい。これにより、溶剤（有機溶媒）、有機合成原料、消毒剤などとして広く使われている一般の工業用アルコールが使用できる。
【００２８】
また、溶媒抽出時における第１の温度として７０℃以下の温度としてもよい。これにより、エタノールを主成分とする有機溶媒の加熱温度は溶媒の沸点以下となり、溶媒量の減少を抑制することができるため、組成物の抽出量を最大化することが可能となる。
【００２９】
また、蒸発促進手段としては、抽出液中に気泡を送りバブリングする手法としてもよい。これにより、蒸散を促す気泡の送出量はバブリング開始直後からほぼ一定のため時間効率もよく、また室温条件で溶媒が蒸散されるためより環境負荷の低い濃縮工程が実現できる。
【００３０】
また、蒸発促進手段として、溶媒抽出時より高い第２の温度で抽出液を加熱する手法としてもよい。これにより、バブリングに比べて加熱開始時の温度安定化に時間を要するが、気泡の大きさと比して液量が少なくなっても、蒸散効率は維持できるという効果がある。
【００３１】
ここで、第２の温度を７０〜２００℃の範囲としてもよい。これにより、抽出液の温度がエタノールの沸点付近以上となるため、エタノールを主成分とする有機溶媒の蒸散の効率を上げることができる。
【００３２】
また、赤外分光法に供する濃縮物および／または残渣として、抽出あるいは濃縮中の容器内の側面に付着した物質を確認対象としてもよい。これにより、抽出あるいは濃縮途上にて付着物質が出現した時点で赤外分光分析に移行することができるため、前処理時間の短縮、検査スループットの向上を図ることができる。
【００３３】
また、濃縮物および／または残渣をさらに濾過し、この濾過開始直後の数滴の濾液を赤外分光法で測定してもよい。これにより、溶媒蒸発後の濃縮液から不溶性の不純物を除去することができ、また濾液は数滴の微量でもよいため、前処理時間への影響を抑えつつ濃縮度が上がるという効果がある。
【００３４】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１における樹脂組成物の検査方法について、図面を参照しながら説明する。実施の形態１では、アルコールを用いて樹脂組成物を高温で抽出、さらに抽出液をバブリングで濃縮し、その濃縮物を赤外分光法で分析することにより、組成物としてフタル酸エステル類を含む可能性があるかを判定する検査方法（第１の前処理方法）について、具体例を挙げて説明する。
【００３５】
図１に、本発明の実施の形態１による樹脂組成物の検査方法の手順をフローチャートで示す。
【００３６】
まずステップＳ１−１において検査の対象となる樹脂組成物の試料をアルコールに浸漬する。図２に、樹脂組成物の検査方法における試料中の組成物に関する溶媒抽出の工程を模式的に示す。ステップＳ１−１では、清浄な鋏で刻んだ軟質な試料片１をガラス製容器３−１に入れ、アルコール溶液２−１に浸漬する。その後、溶液２−１中への外部からの埃の混入防止と、気化による溶液２−１の減少の抑制を図るため、試料ガラス製容器３−１を蓋４で密封する。
【００３７】
実施の形態において、容器３−１の素材はガラス製としたが、蓋４を含めて試料や溶液に接触する部位については、金属含め、分析対象となる樹脂組成物に対する妨害物質を発生する素材以外なら問題は無い。また、その形状についても、試料片１の出し入れが可能であれば、瓶形状でも試験管形状でもよい。
【００３８】
なお、試料片１の総重量及び溶液２−１の液量としては、秤量を考慮し、例えば、各々５ｇ、１０ｍｌ程度が扱いやすいが、入手できる試料の分量や分析に供する試料中の組成物含有量に応じて決めてもよくこの限りではない。また、試料片１を用意するに当たり、本実施の形態で示すように鋏で刻む方法でもよいし、試料片１全体の表面積を増やすため、粉砕装置により１ｍｍ以下の大きさに粉砕する方法でもよい。
【００３９】
次にステップＳ１−２において、組成物を高温にて溶媒抽出する。図２に示すように、予め７０℃に加熱した加熱装置５−１に対し、溶液２−１と試料片１を封入した容器３−１を接触させることで溶液２−１を同温度まで加熱して所定時間放置し、試料片１から樹脂組成物を溶液２−１に抽出する。
【００４０】
図４に、溶媒抽出時における抽出時間の温度依存性のグラフを示す。同グラフにて縦軸は重量、横軸は経過時間であり、試料片１の重量が初期値Ｍ１から減少する推移を、加熱温度が室温と７０℃の両条件について、各々推移Ｌ１、推移Ｌ２として示す。ここでは、試料片１の重量減少を樹脂組成物の溶液２−１への抽出量と看做す。
【００４１】
このグラフから、重量の室温条件での推移Ｌ１よりも７０℃での推移Ｌ２の方が、所定の重量減少に要する時間が短いという傾向が示されている。具体的には、同グラフに示すように、特定の重量Ｍ２まで推移する時間が室温条件ではＴ１（約２２０分）に対し７０℃条件ではＴ２（約２０分）となるため、溶媒抽出の所要時間は加熱により約１／１０に時短されるという効果が得られる。
【００４２】
ここで、加熱装置５−１の加熱様態としては、本実施例に示すような容器３−１を熱源に直接接触する方式以外にも、温水中に浸漬或いは電磁波を利用する等による間接的な加熱方式でもよい。
【００４３】
また、本例では溶液２−１の液量として１０ｍｌ程度を想定したが、液量を増やすことで試料片１の重量の減少が加速され、溶媒抽出所要時間Ｔ２をさらに時短することが可能となる。よって、許容される抽出所要時間や使用可能なアルコール量を勘案して最適な液量を決定してもよい。
【００４４】
次にステップＳ１−３において、抽出液にバブリングを施し、同溶液中のアルコールを蒸発させる。図３は、本発明の実施の形態１で用いられる、バブリング蒸散による抽出液の濃縮工程を模式的に示す図である。
【００４５】
バブリング蒸散においては、図２の溶媒抽出が完了した容器３−１から蓋４を外して試料片１を取り出した後、抽出後の液２−２中にバブリング用パイプ６を導入し、同パイプ６に接続されたポンプ７から同パイプ６を介して溶液２−２内に気体を送出する。送出された気体は気泡８を発生させることで、溶液２−２中で抽出用溶媒であるアルコールの蒸発を促進し、抽出された樹脂組成物が同溶液中で濃縮される。
【００４６】
図５に、濃縮時のバブリングに関して、濃縮時間に対する効果を示すグラフを示す。同グラフにて縦軸は液量、横軸は経過時間であり、溶液２−２の液量が初期値Ｖ１から減少する推移を、バブリングが無と有の両条件について、各々推移Ｌ３、推移Ｌ４として示す。
【００４７】
ここでは、溶液２−２の液量減少を溶液２−２内のアルコールの蒸散量と看做す。このグラフから、液量に関して、バブリング無での推移Ｌ３よりもバブリング有での推移Ｌ４の方が、所定の液量減少に要する時間が短いという傾向が示されている。具体的には、同グラフに示すように、飽和に近い特定の液量Ｖ２まで推移する時間がバブリング無ではＴ３（約９０分）に対しバブリング有ではＴ４（約５０分）となるため、濃縮の所要時間はバブリングにより半減近くまで時短されるという効果が得られる。
【００４８】
本実施例では、ポンプ７から送出される気体として大気を利用する方法だが、樹脂及び樹脂組成物に対して化学的に不活性な他の気体でもよい。
【００４９】
そしてステップＳ１−４において、ガラス製容器３−１内の濃縮物および／または残渣を少量吸い上げ、赤外分光分析法で測定する。
【００５０】
赤外分光の測定方法としては、例えば、ＡＴＲ（全反射法）を用いて、分析対象の試料と密着するプリズム上に、少量の上記濃縮物および／または残渣を滴下して測定する方法が簡便である。滴下物を自然乾燥させながら、滴下する回数を増やすことで、抽出された組成物をさらに濃縮させてもよい。
【００５１】
図６に、フタル酸エステル類を組成物として含む濃縮物或いは残渣に関して、赤外線分光分析で得られたスペクトルの例を示す。なお、縦軸は赤外光を吸収する強度を示し、横軸は吸収のピークを生じる赤外光の波数を示す。
【００５２】
次のステップＳ１−５において、赤外スペクトル上で、ベンゼン環、アルキル基、エステル結合の原子間振動に対応する波数でピークが見られるかを確認する。分子を構成する原子と原子との結合はそれぞれ固有の振動（伸縮振動・変角振動）を有しており、分子に中赤外領域の赤外光を照射すると、それぞれの結合の原子間振動に対応する波数の光を吸収する性質がある。
【００５３】
赤外分光分析によって、この吸収の総和である分子固有のスペクトルに関して、ライブラリ検索や既知のスペクトルと比較することにより分析対象の試料の主要構成成分を推定し、或いは吸収された赤外線の波数から分子がどのような結合を有するかを推測することが可能となる。
【００５４】
なお、本実施例での試料片１に含まれる組成物は、分析結果である図６のスペクトルをライブラリ検索することにより、フタル酸エステル類の一種であるＤＥＨＰと判定されている。
【００５５】
図７、図８に、樹脂の可塑剤として使用されるフタル酸エステル類の例として、ＤＥＨＰとＤＩＮＰの分子構造を示す。両図にあるように、フタル酸エステル類はベンゼン環の構造部分Ｇ１とエステル結合の構造部分Ｇ２とを共通に有する分子構造である。ＤＥＨＰではこれに加えて２−エチルへキシルであるアルキル基の構造部分Ｇ３−１を、ＤＩＮＰではイソノニルであるアルキル基の構造部分Ｇ３−２を各々固有に備えている。
【００５６】
ここで、図６の赤外分光スペクトル中の波数ν６とν７は、ベンゼン環の構造部分Ｇ１内の炭素原子間（Ｃ＝Ｃ）の伸縮振動に対応している。また、波数ν５とν８はエステル結合の構造部分Ｇ２の原子間振動を表し、ν５が炭素−酸素間二重結合（Ｃ＝Ｏ）の伸縮振動に、ν８が炭素−酸素間結合（Ｃ−Ｏ）の伸縮振動に対応している。そして、波数ν１〜ν４はアルキル基構造部分Ｇ３−１とＧ３−２の原子間振動を表し、ν１とν２が各々アルキルを構成するＣＨ３基とＣＨ２基の逆対称伸縮振動、ν３とν４が各々ＣＨ３基とＣＨ２基の対称伸縮振動に対応している。
【００５７】
なお、フタル酸エステル類は、物質によってアルキル基構造が異なるため、波数ν１〜ν４にかけてのスペクトル形状は、個々のフタル酸エステル類により異なる。但し、ν１〜ν４中の波数において、一部のフタル酸エステル類によっては、振幅が低いことによりスペクトル上で明瞭なピークとして現れない波数もある。
【００５８】
最後に、ステップＳ１−６において、フタル酸エステル類の含有可能性を判定する。具体的には、図６の赤外スペクトル中の（ν６、ν７）、（ν５、ν８）、（ν１〜ν４）の３種類の波数群全てにおいてピークが存在する場合は、試料片１中にフタル酸エステル類が含有されている可能性があると判定してこの手順を終了する。
【００５９】
その後、それが欧州ＲｏＨＳ指令の規制対象予定物質であるか、また含有濃度が規定値以内であるかの定量判定に関しては、ＧＣ−ＭＳ法などの高精度分析に移行して最終的に合否判定する。或いは、（ν６、ν７）、（ν５、ν８）、（ν１〜ν４）の３種類の波数群のいずれかでピークが見られない場合には、フタル酸エステル類が含有されている可能性がないと判定し、高精度分析に移行することなくその時点で合格判定する。
【００６０】
以上述べたように、実施の形態１によれば、アルコール類及び第二石油類〜第四石油類に区分される有機溶媒を用いて室温より高い温度で抽出することにより、取扱の簡便な有機溶媒を用いて、短時間で樹脂組成物を抽出することが出来る。
【００６１】
また、抽出液をバブリングにより蒸発促進させることにより、赤外分光分析の精度で対応できる濃度まで短時間で溶液を濃縮することができる。以上により、樹脂試料中にフタル酸エステル類が含まれる可能性の有無を、安価な赤外分光分析により簡便に判定することが可能となる。
【００６２】
また、本実施の形態においては、溶媒抽出時における加熱温度を７０℃としたが、使用する溶媒の沸点や抽出効率を考慮し、最適な温度を選択することも可能である。
【００６３】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における樹脂組成物の検査方法について、同じく、図面を参照しながら説明する。実施の形態２では、アルコールを用いて樹脂組成物を高温で抽出、さらに抽出液を加熱蒸散させて濃縮し、その濃縮物を赤外分光法で分析することにより、組成物としてフタル酸エステル類を含む可能性があるかを判定する検査方法（第２の前処理方法）について、具体例を挙げて説明する。
【００６４】
図９に、本発明の実施の形態２による樹脂組成物の検査方法の手順をフローチャートで示す。なお、ステップＳ２−１とＳ２−２、Ｓ２−４〜Ｓ２−６は、各々実施の形態１のステップＳ１−１とＳ１−２、Ｓ１−４〜Ｓ１−６と同様の内容であるため、説明は省略とする。
【００６５】
本実施の形態２と実施の形態１との相違点はステップＳ２−３であり、実施の形態１のステップＳ１−３においてはバブリングを施して抽出液からアルコールを蒸発させるのに対し、本実施例のステップＳ２−３では、溶液を１００℃まで加熱することで抽出用アルコールを蒸発させる。
【００６６】
図１０は、本発明の実施の形態２で用いられる、加熱蒸散による抽出液の濃縮工程を模式的に示す図である。加熱蒸散においては、図２の溶媒抽出が完了した容器３−１から蓋４を外して試料片１を取り出した後、図１０に示すように、予め１００℃に加熱した加熱装置５−２に対し容器３−１を接触させることで、抽出後の溶液２−３を同温度まで加熱して所定時間放置する。溶液２−３中のアルコールを沸騰させることによりアルコールの蒸発が促進され、ステップＳ２−２で抽出された樹脂組成物が同溶液中で濃縮される。
【００６７】
ここで、加熱装置５−２の加熱様態としては、本実施例に示すような容器３−１を熱源に直接接触する方式以外にも、温水中に浸漬或いは電磁波を利用する等による間接的な加熱方式でもよい。
【００６８】
以上述べたように、実施の形態２における濃縮工程においては、溶媒抽出時より高い温度で抽出液を加熱する手法を採用している。このため、実施の形態１におけるバブリング蒸散に比べて加熱開始時の温度安定化に時間を要するが、バブリングできないほど液量が少なくなっても、蒸散効率は維持できるという利点がある。
【００６９】
なお、本実施の形態２においては加熱濃縮時における温度を１００℃としたが、使用する溶媒の沸点や濃縮時間を考慮し、最適な温度を選択することも可能である。
【００７０】
また、実施の形態１で述べたバブリング手段と本実施の形態２の加熱手段とを組み合わせ、更なる濃縮時間の短縮を図ってもよい。
【００７１】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３における樹脂組成物の検査方法について、図面を参照しながら説明する。実施の形態３では、赤外分光法に供する濃縮物および／または残渣として、抽出あるいは濃縮中の容器内の側面に付着した物質を確認対象として赤外分光法で分析することにより、組成物としてフタル酸エステル類を含む可能性があるかを判定する検査方法（第３の前処理方法）について、具体例を挙げて説明する。
【００７２】
図１１に、本発明の実施の形態３による樹脂組成物の検査方法の手順をフローチャートで示す。なお、ステップＳ３−１〜Ｓ３−３、Ｓ３−５、Ｓ３−６は、各々実施の形態１のステップＳ１−１〜Ｓ１−３、Ｓ１−５、Ｓ１−６と同様の内容であるため、説明は省略とする。
【００７３】
本実施の形態３と実施の形態１との相違点はステップＳ３−４であり、実施の形態１のステップＳ１−４においては濃縮後における濃縮物および／または残渣を赤外分光法に供するのに対し、本実施例のステップＳ３−４では、濃縮中の容器内の側面に付着した物質を赤外分光法に供する。
【００７４】
図１２は、本発明の実施の形態３の検査方法における、バブリング蒸散中の容器内側面への樹脂組成物の付着の様子を模式的に示す図である。ポンプ７からバブリング用パイプ６を介して送り込まれ、溶液２−２にて発生した気泡８によりアルコールが蒸散する。蒸散の際、液量減少に伴って容器３−１の側面に付着物９が出現する可能性があり、その場合には濃縮の途上において形成される付着物９を捕集して赤外分光分析法で測定する。
【００７５】
赤外分光の測定方法としては、例えば、ＡＴＲ（全反射）法を用いて、分析対象の試料と密着するプリズム上に、上記付着物９を滴下して測定する方法が簡便である。或いは、付着物９を、金属製の箔で拭い、その箔自体をＡＴＲ法や正反射法等による分析に供するのもよい。
【００７６】
フタル酸エステル類は、室温においては無色透明の油状の粘性液体であり、濃縮されるに従い側壁面に付着するようにその残渣が形成される傾向がある。従って、ステップＳ３−５において、図６に示す赤外分光スペクトル上で、ベンゼン環に対応する波数ν６とν７、エステル結合に対応する波数ν５とν８、アルキル基に対応する波数ν１〜ν４上でピークを確認し、ステップＳ３−６にてフタル酸エステル類の含有の可能性があることを判定する。
【００７７】
以上述べたように、実施の形態３に示す検査方法においては、濃縮中の容器内の側面に付着した物質を確認対象としている。このため、実施の形態１における方法と比べて、抽出あるいは濃縮途上にて付着物質が出現した時点で赤外分光分析に移行することができるため、前処理時間の短縮、検査スループットの向上を図ることができるという利点がある。
【００７８】
なお、本実施の形態３では、Ｓ３−３で示す濃縮処理においてバブリング蒸散を用いたが、実施の形態２で述べた加熱蒸散、或いは両者の組合せを用いることも可能である。
【００７９】
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４における樹脂組成物の検査方法について、図面を参照しながら説明する。実施の形態４では、濃縮物および／または残渣をさらに濾過し、この濾過開始直後の数滴の濾液を赤外分光法で分析することにより、組成物としてフタル酸エステル類を含む可能性があるかを判定する検査方法（第４の前処理方法）について、具体例を挙げて説明する。
【００８０】
図１３に、本発明の実施の形態４による樹脂組成物の検査方法の手順をフローチャートで示す。なお、ステップＳ４−１〜Ｓ４−３、Ｓ４−５〜Ｓ４−７は、各々実施の形態１のステップＳ１−１とＳ１−３、Ｓ１−４〜Ｓ１−６と同様の内容であるため、説明は省略とする。
【００８１】
実施の形態１に対する実施の形態４の相違点は、新たにステップＳ４−４を設けたことであり、ステップＳ４−３による濃縮後、その濃縮物および／または残渣をさらに濾過した濾液を赤外分光法で測定するというものである。
【００８２】
図１４は、本発明の実施の形態４の検査方法における、濾過時の不溶物を分離する様子を模式的に示す図である。濾過においては、事前に濾紙１２を漏斗１１の内壁上に張り、濾液を受けるためのガラス製の容器３−２を漏斗１１の濾液出口の直下に配置する。そこへ、溶媒濃縮が完了した容器３−１内の溶液２−４を、漏斗１１の注ぎ口から濾紙１２上に注ぎ込む。なお、溶液２−４においては、溶液に溶解しない他の不溶物１０が存在するものとする。濾紙１２で濾過することにより不溶物１０は濾紙上に残り、一方、容器３−２には濾液２−５が滴下され、最初の数滴を赤外分光法で分析する。
【００８３】
ここでは、濾紙１２上と漏斗１１内にある溶液２−４にかかる重力を用いた自然濾過を示したが、漏斗１１の濾液出口側を減圧することによる減圧濾過、漏斗１１の注ぎ口側を加圧することによる加圧濾過、遠心分離機等を使用することによる遠心濾過等の濾過促進手法を採用してもよい。
【００８４】
以上述べたように、実施の形態４における前処理においては、濃縮物および／または残渣をさらに濾過し、この濾過開始直後の数滴の濾液を赤外分光法に供している。このため、溶媒蒸発後の濃縮液から不溶性の不純物を除去することができ、また濾液は数滴の微量でもよいため、前処理時間への影響を抑えつつ濃縮度が上がるという利点がある。
【００８５】
なお、本実施の形態４では、Ｓ４−３で示す濃縮処理においてバブリング蒸散を用いたが、実施の形態２で述べた加熱蒸散、或いは両者の組合せを用いることも可能である。
【００８６】
以上、本発明の検査方法について、実施の形態１〜４にて詳細を述べた。各実施の形態では、溶媒抽出のステップＳ１−２、Ｓ２−２、Ｓ３−２、Ｓ４−２として、試料を高温加熱することによる抽出促進の手法を示した。なお、別の抽出促進方法として、今回と同様に蓋で密封された容器を加熱することで生ずる内部の圧力上昇を利用して試料片を間接的に加圧したり、或いは溶媒抽出時の試料片を治具で直接的に圧迫する等、試料片に一定或いは断続的な圧力を加えるという手法も考えられる。
【００８７】
さらに付言すると、こうした検査方法を日常的に繰り返し行っていくことによって、赤外分光法を用いずとも、濃縮物および／または残渣の性状や色相から、経験的にフタル酸エステル類の含有する可能性を推定することも可能となるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の樹脂組成物の検査方法は、樹脂中の可塑剤であるフタル酸エステル類の分析前処理において、作業安全の確保や装置コストの削減、前処理に要する時間の短縮を実現でき、部材検査での樹脂組成物の初期スクリーニングを簡便に行う分野に対して広く適用可能である。
【符号の説明】
【００８９】
１  試料片
２−１、２−２、２−３、２−４、２−５  各前処理工程における樹脂組成物の溶液
３−１、３−２  前処理工程で使用されるガラス製容器
４  蓋
５−１、５−２  加熱装置
６  バブリング用パイプ
７  ポンプ
８  気泡
９  付着物
１０  不溶物
１１  漏斗
１２  濾紙
Ｓ１−１〜Ｓ１−６  本発明の実施の形態１における検査ステップ
Ｓ２−１〜Ｓ２−６  本発明の実施の形態２における検査ステップ
Ｓ３−１〜Ｓ３−６  本発明の実施の形態３における検査ステップ
Ｓ４−１〜Ｓ４−７  本発明の実施の形態４における検査ステップ
Ｍ１、Ｍ２  樹脂組成物の抽出前後における、試料の重量
Ｌ１、Ｌ２  室温と高温の各条件における試料重量の推移
Ｔ１、Ｔ２  室温と高温の各条件において試料重量がＭ２に減るまでの所要時間
Ｖ１、Ｖ２  溶液濃縮前後における、溶液の量
Ｌ３、Ｌ４  バブリング無、有の各条件における溶液量の推移
Ｔ３、Ｔ４  バブリング無、有の各条件において溶液量がＶ２に減るまでの所要時間
ν１〜ν４  赤外分光スペクトルにおけるアルキル基の原子間振動に対応する波数
ν６、ν７  赤外分光スペクトルにおけるベンゼン環の原子間振動に対応する波数
ν５、ν８  赤外分光スペクトルにおけるエステル結合の原子間振動に対応する波数
Ｇ１  フタル酸エステル類におけるベンゼン環の構造部分
Ｇ２  フタル酸エステル類におけるエステル結合の構造部分
Ｇ３−１  Ｇ３−２  フタル酸エステル類におけるアルキル基の構造部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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