(57)【要約】【課題】機能性化学品として有用なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物を効率的に製造する方法、それにより得られる新規なシロキサン化合物、およびそれらの用途の提供。【解決手段】Ｓｉ−ＯＣＯ結合（ＯＣＯはオキシカルボニル基のＯ−Ｃ（＝Ｏ）を示す）を有するアシロキシシランとＳｉ−ＯＨ結合を有するシラノールとを塩基が存在しない条件下で反応させてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物を生成する反応工程を含むことを特徴とする、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物の製造方法、それにより得られるシロキサン化合物、および、それらの表面処理剤としての用途。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−ＯＣＯ結合（以下、ＯＣＯはオキシカルボニル基のＯ−Ｃ（＝Ｏ）を示す。）を有するアシロキシシランとＳｉ−ＯＨ結合を有するシラノールとを塩基が存在しない条件下で反応させてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物を生成する反応工程を含むことを特徴とする、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記反応工程が、酸触媒の存在下で行われる、請求項１に記載のシロキサン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記酸触媒が、無機系固体酸、金属塩、または酸性ポリマーである、請求項２に記載のシロキサン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記無機系固体酸が、ゼオライトまたは金属カチオン含有モンモリロナイトである、請求項３に記載のシロキサン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｉ−ＯＣＯ結合を有するアシロキシシランが、下記一般式（ＩＡ）で表されるアシロキシシランである、請求項１〜４の何れか１項に記載のシロキサン化合物の製造方法。
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＳｉ（ＯＣＯＲ４）４−（ａ＋ｂ＋ｃ）  （ＩＡ）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、およびａ＋ｂ＋ｃは、０以上３以下の整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または水素原子であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。それらの基が、炭化水素基またはアルコキシ基である場合、それらの基の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
【請求項６】
前記Ｓｉ−ＯＨ結合を有するシラノールが、下記一般式（ＩＩＡ１）〜（ＩＩＡ４）の何れかで表されるシラノールである、請求項１〜５の何れか１項に記載のシロキサン化合物の製造方法。
Ｒ５ｄＲ６ｅＲ７ｆＳｉ（ＯＨ）４−（ｄ＋ｅ＋ｆ）  （ＩＩＡ１）
（式中、ｄ、ｅ、ｆ、およびｄ＋ｅ＋ｆは、０以上３以下の整数である。Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または水素原子である。それらの基が、炭化水素基またはアルコキシ基である場合、それらの基の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
ＨＯ（ＳｉＲ８Ｒ９Ｏ）ｇＯＨ    (ＩＩＡ２)
（式中、ｇは、２以上４以下の整数である。Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、またはヒドロキシ基である。それらの基が、炭化水素基またはアルコキシ基である場合、それらの基の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
【化１】
2018184395.tif 000042
（式中、ｈは、３以上５以下の整数である。）
［Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ１．５］ｖ    （ＩＩＡ４）
（式中、ｖは、６以上１２以下の整数である。）
【請求項７】
前記Ｓｉ−ＯＣＯ結合を有するアシロキシシランが、前記一般式（ＩＡ）で表されるアシロキシシランであり、
前記Ｓｉ−ＯＨ結合を有するシラノールが、前記一般式（ＩＩＡ１）〜（ＩＩＡ４）の何れかで表されるシラノールであり、
前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物が、前記一般式（ＩＩＡ１）〜（ＩＩＡ４）の何れかで表されるシラノールのヒドロキシ基の水素原子の一部または全部を、１価のシリル基のＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ（Ｒ４ＣＯ２）３−（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｓｉ基（ａ、ｂ、ｃ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、前記と同義である。）で置換した構造の化合物である、請求項５または６に記載のシロキサン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記Ｓｉ−ＯＣＯ結合を有するアシロキシシランが、前記一般式（ＩＡ）で表されるアシロキシシランで、かつａ＋ｂ＝１または２、およびｃ＝０を満たすアシロキシシランであり、
前記Ｓｉ−ＯＨ結合を有するシラノールが、前記一般式（ＩＩＡ２）で表されるシラノールで、かつｇ＝２または３を満たすシラノールであり、
前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物が、下記一般式（ＩＩＩＡ１）で表される化合物である、請求項５または６に記載のシロキサン化合物の製造方法。
【化２】
2018184395.tif 000043
（式中、ａ、ｂ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ８、およびＲ９は前記と同義である。また、Ｒ８およびＲ９がヒドロキシ基のシラノールを用いた場合は、それらのヒドロキシ基の一部または全部が、１価シリル基のＲ１ａＲ２ｂ（Ｒ４ＣＯ２）３−（ａ＋ｂ）Ｓｉ基（ａ、ｂ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は、前記と同義である。）で置換されたものも含まれる。）
【請求項９】
前記Ｓｉ−ＯＣＯ結合を有するアシロキシシランが、前記一般式（ＩＡ）で表されるアシロキシシランで、かつａ＝ｂ＝１、およびｃ＝０を満たすアシロキシシランであり、
前記Ｓｉ−ＯＨ結合を有するシラノールが、前記一般式（ＩＩＡ１）で表されるシラノールで、かつｄ＝ｅ＝１、およびｆ＝０を満たすシラノールであり、
前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物が、下記一般式（ＩＩＩＡ２）で表される化合物である、請求項５または６に記載のシロキサン化合物の製造方法。
（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−ＳｉＲ５Ｒ６−Ｏ）ｖ  （ＩＩＩＡ２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ前記と同義である。ｖは、２以上１００００以下の整数である。また、末端と分子の形状に関しては、両末端が結合した環状の形状、および／または、両末端のシリル基に、アシロキシ基またはヒドロキシ基が結合した直鎖状の形状である。）
【請求項１０】
前記反応工程で生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物に残存するアシロキシ基（ＯＣＯＲ４）を下記一般式（ＩＶ）で表されるアルコールまたは水と反応させてアルコキシ基（ＯＲ１０）またはヒドロキシ基に変換する修飾工程を含む、請求項１〜９の何れか１項に記載のシロキサン化合物の製造方法。
Ｒ１０ＯＨ  （ＩＶ）
（式中、Ｒ１０は、炭素原子数１〜６のアルキル基または水素原子である。）
【請求項１１】
前記Ｓｉ−ＯＣＯ結合を有するアシロキシシランが、前記一般式（ＩＡ）で表されるアシロキシシランで、かつａ＋ｂ＝０、１、または２、およびｃ＝０を満たすアシロキシシ
ランであり、
前記Ｓｉ−ＯＨ結合を有するシラノールが、前記一般式（ＩＩＡ１）で表されるシラノールで、かつｄ＋ｅ＝０、１、または２、およびｆ＝０を満たすシラノールであり、
前記反応工程において、ＲＣＯ２−[Ｓｉ]−Ｏ−（Ｓｉ）−Ｏ−[Ｓｉ]−ＯＣＯＲの骨格を有するシロキサン化合物（シラノールのヒドロキシ基１個に対してアシロキシシランが１分子反応して生成する構造で、[Ｓｉ]および（Ｓｉ）は、それぞれ、アシロキシシランおよびシラノールに由来する２価のシリレン基を示す。）が生成し、
前記修飾工程において、前記ＲＣＯ２−[Ｓｉ]−Ｏ−（Ｓｉ）−Ｏ−[Ｓｉ]−ＯＣＯＲの骨格を有するシロキサン化合物と水とを反応させて下記一般式（ＩＩＩＡ３）の構造を有するシロキサン化合物が生成する、請求項１０に記載のシロキサン化合物の製造方法。
【化３】
2018184395.tif 000044
【請求項１２】
下記（１）〜（５）のいずれかで表されるシロキサン化合物。
（１）（Ｒ１３ＣＯ２）３−（ｉ＋ｊ）Ｒ１１ｉＲ１２ｊＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ１４ｋＲ１５ｌ（ＯＨ）３−（ｋ＋ｌ）  （ＩＩＩＢ１）
（式中、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｉ＋ｊ、およびｋ＋ｌは、０以上２以下の整数である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。）
（２）ＳｉＲ１７ｎＲ１８ｏ（ＯＳｉＲ１６ｍＸ１３−ｍ）４−（ｎ＋ｏ）  （ＩＩＩＢ２）
（式中、ｍは０または１であり、ｎ、ｏ、およびｎ＋ｏは０〜２の整数である、あるいは、ｍは２であり、ｎ、ｏ、およびｎ＋ｏは０または１である。Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。また、Ｘ１は、ｍが０または１の場合は、Ｒ１９ＣＯ２で表されるアシロキシ基、または、Ｒ２０Ｏで表されるアルコキシ基であり、ｍが２の場合は、Ｒ１９ＣＯ２で表されるアシロキシ基である。なお、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
（３）下記一般式（ＩＩＩＢ３）のヒドロキシ基の水素原子の一部または全部が、１価シリル基のＳｉＲ２１ｐＲ２２ｑＸ２３−（ｐ＋ｑ）（ｐ、ｑ、およびｐ＋ｑは０〜２の整数であり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｘ２は、Ｒ２３ＣＯ２で表されるアシロキシ基、または、Ｒ２４Ｏで表されるアルコキシ基であり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。）で置換された構造のシロキサン化合物。
【化４】
2018184395.tif 000045
（式中、ｙは３以上５以下の整数である。）
（４）下記一般式（ＩＩＩＢ４）、
【化５】
2018184395.tif 000046
（式中、ｒ、ｓ、およびｒ＋ｓは、０以上２以下の整数であり、ｚは、２または３である。Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｘ３は、Ｒ２７ＣＯ２で表されるアシロキシ基、または、Ｒ２８Ｏで表されるアルコキシ基であり、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
あるいは、一般式（ＩＩＩＢ４）のヒドロキシ基の水素原子の一部または全部が、１価シリル基のＳｉＲ２５ｒＲ２６ｓＸ３３−（ｒ＋ｓ）（ｒ、ｓ、Ｒ２５、Ｒ２６、およびＸ３は、前記と同義である。）で置換された構造のシロキサン化合物。
（５）下記一般式（ＩＩＩＢ５）のヒドロキシ基の水素原子の一部または全部が、１価シリル基のＳｉＲ２７ｔＲ２８ｕＸ４３−（ｔ＋ｕ）（ｔ、ｕ、およびｔ＋ｕは０〜２の整数であり、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｘ４は、Ｒ２９ＣＯ２で表されるアシロキシ基、または、Ｒ３０Ｏで表されるアルコキシ基であり、Ｒ２９およびＲ３０は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。）で置換された構造のシロキサン化合物。
［Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ１．５］ｗ    （ＩＩＩＢ５）
（式中、ｗは６以上８以下の整数である。）
【請求項１３】
請求項１２に記載のシロキサン化合物であってアシロキシ基を有するシロキサン化合物を含有する組成物からなる、表面処理剤。
【請求項１４】
請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法で得られるシロキサン化合物であってアシロキシ基を有する化合物及び請求項１２に記載のシロキサン化合物であってアシロキシ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシロキサン化合物を含有する組成物からなる表面処理剤を用いて、固体材料の表面を処理する工程を含む、表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン化合物の効率的な製造方法、それにより得られる新規なシロキサン化合物、およびそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、ジシロキサン、トリシロキサン、ポリシロキサン等のシロキサン化合物は、オイル、ゴム、レジン等の形態で、建築、電気、自動車、医療、生活用品等、産業上のさまざまな分野で利用される機能性化学品・材料である。そのようなケイ素系化学品・材料の高機能化・高性能化を図るためには、ケイ素原子の配列を精密に制御することが重要な課題であり、規則的構造を有するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する一つの方法として、二種類の異なるケイ素化合物をクロスカップリング形式で反応させる方法が考えられてきた。
そのようなクロスカップリング形式の反応を用いる方法としては、たとえば、（Ａ）クロロシランまたはアシロキシシランとシラノールを塩基存在下で反応させる方法（特許文献１、非特許文献１）、（Ｂ）アミノシランまたはウレイドシランとシラノールを反応させる方法（非特許文献２〜４）、（Ｃ）ヒドロシランまたはアルコキシシランとシラノールを触媒存在下で反応させる方法（特許文献２、非特許文献４〜６）、（Ｄ）クロロシランとアルコキシシランを触媒存在下で反応させる方法（特許文献３、非特許文献７）等が知られている。
【０００３】
しかし、それらの方法では、加水分解しやすく、腐食性の塩化水素を発生しやすいクロロシランを用いる必要がある（方法Ａ、Ｄ）、反応で生成する塩化水素またはカルボン酸を捕捉するために塩基を大量（クロロシランまたはアシロキシシランに対して当量以上）使用する必要がある上、塩基との反応で生成する大量の塩を分離する必要がある（方法Ａ）、あるいは、入手が容易でない場合も多い、アミノシラン、ウレイドシラン、アルコキシシランや製造コストが高いヒドロシランを用いる必要がある（方法Ｂ、Ｃ、Ｄ）などの問題点がある。
これらのことから、従来技術の問題点を解決できる、工業的により有利な方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】西独国特許出願公告第１１５７６１１号明細書
【特許文献２】特開２０１５−１９６６７２号公報
【特許文献３】特開２０１４−２１８４４９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋ．−Ａ．Ｔ．Ｎｇｕｙｅｎ，Ｓ．Ｒ．Ｃｌａｒｋｅ，Ｊ．Ｍａｔｉｓｏｎｓ，Ｂ．Ｗ．Ｓｋｅｌｔｏｎ，Ａ．Ｈ．Ｗｈｉｔｅ，Ｅ．Ｍａｒｋｏｖｉｃ，Ｓｉｌｉｃｏｎ，６，２１（２０１４）
【非特許文献２】Ｃ．Ｕ．Ｐｉｔｔｍａｎ，Ｊｒ．，Ｗ．Ｊ．Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，Ｓ．Ｐ．Ｍｃｍａｎｕｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１４，１７１５（１９７６）
【非特許文献３】Ｇ．Ｎ．Ｂａｂｕ，Ｓ．Ｓ．Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ，Ｒ．Ａ．Ｎｅｗｍａｒｋｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，２６５４（１９８７）
【非特許文献４】Ｄ．Ｚｈｏｕ，Ｙ．Ｋａｗａｋａｍｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３８，６９０２（２００５）
【非特許文献５】Ｚ．Ｍ．Ｍｉｃｈａｌｓｋａ，Ｔｒａｎｓ．Ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，５，１２５（１９８０）
【非特許文献６】Ｄ．Ｂ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ａ．Ｂｒｏｏｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，３２（２００８）
【非特許文献７】Ｒ．Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ，Ｋ．Ｋａｗａｈａｒａ，Ｋ．Ｋｕｒｏｄａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，５２７３（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、規則的構造のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物をより効率的に製造する方法、その方法等による新規なシロキサン化合物、および、それらの用途を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸の脱離を伴うアシロキシシランとシラノールのカップリング反応が、従来の常識とは異なり、塩基が存在しない条件下でも進行するとともに、酸触媒の添加が反応を加速するという新規な事実を見出すとともに、その反応により新規なシロキサン化合物が得られること、および、得られる生成物がアシロキシ基を有している場合にはそれらの化合物が表面処理剤として利用できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
＜１＞  Ｓｉ−ＯＣＯ結合（以下、ＯＣＯはオキシカルボニル基のＯ−Ｃ（＝Ｏ）を示す。）を有するアシロキシシランとＳｉ−ＯＨ結合を有するシラノールとを塩基が存在しない条件下で反応させてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物を生成する反応工程を含むことを特徴とする、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物の製造方法。
＜２＞  前記反応工程が、酸触媒の存在下で行われる、＜１＞に記載のシロキサン化合物の製造方法。
＜３＞  前記酸触媒が、無機系固体酸、金属塩、または酸性ポリマーである、＜２＞に記載のシロキサン化合物の製造方法。
＜４＞  前記無機系固体酸が、ゼオライトまたは金属カチオン含有モンモリロナイトである、＜３＞に記載のシロキサン化合物の製造方法。
＜５＞  前記Ｓｉ−ＯＣＯ結合を有するアシロキシシランが、下記一般式（ＩＡ）で表されるアシロキシシランである、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のシロキサン化合物の製造方法。
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＳｉ（ＯＣＯＲ４）４−（ａ＋ｂ＋ｃ）  （ＩＡ）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、およびａ＋ｂ＋ｃは、０以上３以下の整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または水素原子であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。それらの基が、炭化水素基またはアルコキシ基である場合、それらの基の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
＜６＞  前記Ｓｉ−ＯＨ結合を有するシラノールが、下記一般式（ＩＩＡ１）〜（ＩＩＡ４）の何れかで表されるシラノールである、＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のシロキサン化合物の製造方法。
Ｒ５ｄＲ６ｅＲ７ｆＳｉ（ＯＨ）４−（ｄ＋ｅ＋ｆ）  （ＩＩＡ１）
（式中、ｄ、ｅ、ｆ、およびｄ＋ｅ＋ｆは、０以上３以下の整数である。Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または水素原子である。それらの基が、炭化水素基またはアルコキシ基である場合、それらの基の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されて
いてもよい。）
ＨＯ（ＳｉＲ８Ｒ９Ｏ）ｇＯＨ    (ＩＩＡ２)
（式中、ｇは、２以上４以下の整数である。Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、またはヒドロキシ基である。それらの基が、炭化水素基またはアルコキシ基である場合、それらの基の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
【０００９】
【化１】
2018184395.tif 000002
【００１０】
（式中、ｈは、３以上５以下の整数である。）
［Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ１．５］ｖ    （ＩＩＡ４）
（式中、ｖは、６以上１２以下の整数である。）
＜７＞  前記Ｓｉ−ＯＣＯ結合を有するアシロキシシランが、前記一般式（ＩＡ）で表されるアシロキシシランであり、
前記Ｓｉ−ＯＨ結合を有するシラノールが、前記一般式（ＩＩＡ１）〜（ＩＩＡ４）の何れかで表されるシラノールであり、
前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物が、前記一般式（ＩＩＡ１）〜（ＩＩＡ４）の何れかで表されるシラノールのヒドロキシ基の水素原子の一部または全部を、１価のシリル基のＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ（Ｒ４ＣＯ２）３−（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｓｉ基（ａ、ｂ、ｃ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、前記と同義である。）で置換した構造の化合物である、＜５＞または＜６＞に記載のシロキサン化合物の製造方法。
＜８＞  前記Ｓｉ−ＯＣＯ結合を有するアシロキシシランが、前記一般式（ＩＡ）で表されるアシロキシシランで、かつａ＋ｂ＝１または２、およびｃ＝０を満たすアシロキシシランであり、
前記Ｓｉ−ＯＨ結合を有するシラノールが、前記一般式（ＩＩＡ２）で表されるシラノールで、かつｇ＝２または３を満たすシラノールであり、
前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物が、下記一般式（ＩＩＩＡ１）で表される化合物である、＜５＞または＜６＞に記載のシロキサン化合物の製造方法。
【００１１】
【化２】
2018184395.tif 000003
【００１２】
（式中、ａ、ｂ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ８、およびＲ９は前記と同義である。また、Ｒ８およびＲ９がヒドロキシ基のシラノールを用いた場合は、それらのヒドロキシ基の一部または全部が、１価シリル基のＲ１ａＲ２ｂ（Ｒ４ＣＯ２）３−（ａ＋ｂ）Ｓｉ基（ａ、ｂ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は、前記と同義である。）で置換されたものも含まれる。）
＜９＞  前記Ｓｉ−ＯＣＯ結合を有するアシロキシシランが、前記一般式（ＩＡ）で表されるアシロキシシランで、かつａ＝ｂ＝１、およびｃ＝０を満たすアシロキシシランであり、
前記Ｓｉ−ＯＨ結合を有するシラノールが、前記一般式（ＩＩＡ１）で表されるシラノ
ールで、かつｄ＝ｅ＝１、およびｆ＝０を満たすシラノールであり、
前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物が、下記一般式（ＩＩＩＡ２）で表される化合物である、＜５＞または＜６＞に記載のシロキサン化合物の製造方法。
（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−ＳｉＲ５Ｒ６−Ｏ）ｖ  （ＩＩＩＡ２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ前記と同義である。ｖは、２以上１００００以下の整数である。また、末端と分子の形状に関しては、両末端が結合した環状の形状、および／または、両末端のシリル基に、アシロキシ基またはヒドロキシ基が結合した直鎖状の形状である。）
＜１０＞  前記反応工程で生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物に残存するアシロキシ基（ＯＣＯＲ４）を下記一般式（ＩＶ）で表されるアルコールまたは水と反応させてアルコキシ基（ＯＲ１０）またはヒドロキシ基に変換する修飾工程を含む、＜１＞〜＜９＞の何れかに記載のシロキサン化合物の製造方法。
Ｒ１０ＯＨ  （ＩＶ）
（式中、Ｒ１０は、炭素原子数１〜６のアルキル基または水素原子である。）
＜１１＞  前記Ｓｉ−ＯＣＯ結合を有するアシロキシシランが、前記一般式（ＩＡ）で表されるアシロキシシランで、かつａ＋ｂ＝０、１、または２、およびｃ＝０を満たすアシロキシシランであり、
前記Ｓｉ−ＯＨ結合を有するシラノールが、前記一般式（ＩＩＡ１）で表されるシラノールで、かつｄ＋ｅ＝０、１、または２、およびｆ＝０を満たすシラノールであり、
前記反応工程において、ＲＣＯ２−[Ｓｉ]−Ｏ−（Ｓｉ）−Ｏ−[Ｓｉ]−ＯＣＯＲの骨格を有するシロキサン化合物（シラノールのヒドロキシ基１個に対してアシロキシシランが１分子反応して生成する構造で、[Ｓｉ]および（Ｓｉ）は、それぞれ、アシロキシシランおよびシラノールに由来する２価のシリレン基を示す。）が生成し、
前記修飾工程において、前記ＲＣＯ２−[Ｓｉ]−Ｏ−（Ｓｉ）−Ｏ−[Ｓｉ]−ＯＣＯＲの骨格を有するシロキサン化合物と水とを反応させて下記一般式（ＩＩＩＡ３）の構造を有するシロキサン化合物が生成する、＜１０＞に記載のシロキサン化合物の製造方法。
【００１３】
【化３】
2018184395.tif 000004
【００１４】
＜１２＞  下記（１）〜（５）のいずれかで表されるシロキサン化合物。
（１）（Ｒ１３ＣＯ２）３−（ｉ＋ｊ）Ｒ１１ｉＲ１２ｊＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ１４ｋＲ１５ｌ（ＯＨ）３−（ｋ＋ｌ）  （ＩＩＩＢ１）
（式中、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｉ＋ｊ、およびｋ＋ｌは、０以上２以下の整数である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。）
（２）ＳｉＲ１７ｎＲ１８ｏ（ＯＳｉＲ１６ｍＸ１３−ｍ）４−（ｎ＋ｏ）  （ＩＩＩＢ２）
（式中、ｍは０または１であり、ｎ、ｏ、およびｎ＋ｏは０〜２の整数である、あるいは、ｍは２であり、ｎ、ｏ、およびｎ＋ｏは０または１である。Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。また、Ｘ１は、ｍが０または１の場合は、Ｒ１９ＣＯ２で表されるアシロキシ基、または、Ｒ２０Ｏで表されるアルコキシ基であり、ｍが２の場合は、Ｒ１９ＣＯ２で表されるアシロキシ基である。なお、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
（３）下記一般式（ＩＩＩＢ３）のヒドロキシ基の水素原子の一部または全部が、１価シリル基のＳｉＲ２１ｐＲ２２ｑＸ２３−（ｐ＋ｑ）（ｐ、ｑ、およびｐ＋ｑは０〜２の整数であり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｘ２は、Ｒ２３ＣＯ２で表されるアシロキシ基、または、Ｒ２４Ｏで表されるアルコキシ基であり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。）で置換された構造のシロキサン化合物。
【００１５】
【化４】
2018184395.tif 000005
【００１６】
（式中、ｙは３以上５以下の整数である。）
（４）下記一般式（ＩＩＩＢ４）、
【００１７】
【化５】
2018184395.tif 000006
【００１８】
（式中、ｒ、ｓ、およびｒ＋ｓは、０以上２以下の整数であり、ｚは、２または３である。Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｘ３は、Ｒ２７ＣＯ２で表されるアシロキシ基、または、Ｒ２８Ｏで表されるアルコキシ基であり、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
あるいは、前記一般式（ＩＩＩＢ４）のヒドロキシ基の水素原子の一部または全部が、１価シリル基のＳｉＲ２５ｒＲ２６ｓＸ３３−（ｒ＋ｓ）（ｒ、ｓ、Ｒ２５、Ｒ２６、およびＸ３は、前記と同義である。）で置換された構造のシロキサン化合物。
（５）下記一般式（ＩＩＩＢ５）のヒドロキシ基の水素原子の一部または全部が、１価シリル基のＳｉＲ２７ｔＲ２８ｕＸ４３−（ｔ＋ｕ）（ｔ、ｕ、およびｔ＋ｕは０〜２の整数であり、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｘ４は、Ｒ２９ＣＯ２で表されるアシロキシ基、または、Ｒ３０Ｏで表されるアルコキシ基であり、Ｒ２９およびＲ３０は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。）で置換された構造のシロキサン化合物。
［Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ１．５］ｗ    （ＩＩＩＢ５）
（式中、ｗは６以上８以下の整数である。）
＜１３＞  ＜１２＞に記載のシロキサン化合物であってアシロキシ基を有するシロキサン化合物を含有する組成物からなる、表面処理剤。
＜１４＞  ＜１＞〜＜８＞の何れかに記載の製造方法で得られるシロキサン化合物であってアシロキシ基を有する化合物及び請求項１２に記載のシロキサン化合物であってアシロキシ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシロキサン化合物を含有する組成物からなる表面処理剤を用いて、固体材料の表面を処理する工程を含む、表面処理方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物を従来の方法に比べより効率的に製造できるとともに、新規なシロキサン化合物やそれらのシロキサン化合物を用いる表面処理剤を提供できるという効果を有する。
【００２０】
詳細には、本発明の一態様であるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、次のような特徴を有する。（１）原料や触媒が入手し易く、取り扱いが容易で安全性も高い。
（２）室温程度の温和な条件でも反応が進行する効率的な製法である。
（３）大量の塩などの廃棄物を生じない反応系である。
（４）固体触媒を使用する場合、触媒の分離・回収を容易に行うことができる。
（５）複数の原料を使用することにより、さまざまな種類のシロキサン化合物を製造できる。
（６）表面処理剤等として利用できるシロキサン化合物を容易に製造できる。
本発明の製造方法は、製造プロセスの低コスト化、高効率化、新規なシロキサン化合物の提供等を可能にするもので、従来技術に比べて経済性、低環境負荷性、高性能・高機能性化学品・材料の創出等の面で、大きな利点を有すると考える。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、Ｓｉ−ＯＣＯ結合を有するアシロキシシランと、Ｓｉ−ＯＨ結合を有するシラノールを、塩基が存在しない条件下で反応させてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物を生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
なお、「塩基が存在しない条件下」とは、アシロキシシランとシラノールの反応の際に脱離するカルボン酸と塩を形成し得るピリジンやトリエチルアミン等の塩基が反応系中に存在しないことを意味し、たとえば塩基を添加せずにＳｉ−ＯＣＯ結合を有するアシロキシシランとＳｉ−ＯＨ結合を有するシラノールを反応させる行為もこれに該当する。
【００２２】
本発明において、原料として使用することができるアシロキシシランとしては、たとえば、下記一般式（ＩＡ）で表されるアシロキシシランが挙げられる。
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＳｉ（ＯＣＯＲ４）４−（ａ＋ｂ＋ｃ）    （ＩＡ）
【００２３】
一般式（ＩＡ）において、ａ、ｂ、ｃ、およびａ＋ｂ＋ｃは、０以上３以下の整数である。また、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または水素原子であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。それらの基が炭化水素基またはアルコキシ基である場合は、それらの水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
【００２４】
炭化水素基がアルキル基の場合、炭素原子数が好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１２であり、炭素上の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
【００２５】
反応に関与しない基の具体例としては、炭素原子数が１〜６のアルコキシ基、炭素原子数が１〜６のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられ、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子をより具体的に示せば、メトキシ基、エトキシ基、ヘキソキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。
それらの基等を有するアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、２−メトキシカルボニルエチル基、トリフルオロメチル基、３−クロロプロピル基等が挙げられる。
【００２６】
また、炭化水素基がアリール基の場合、炭化水素環系または複素環系の１価の芳香族有機基を使用できる。アリール基が炭化水素環系の場合、炭素原子数が好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１４であり、それらアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられる。また、アリール基が複素環系の場合、複素環中のヘテロ原子は硫黄、酸素原子等であり、炭素原子数が好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８であり、それらアリール基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられる。
アリール基の水素原子の一部は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基の具体例としては、上記のアルキル基の場合に示したもの等を挙げることができる。また、その他の反応に関与しない基として、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基やオキシエチレンオキシ基等が挙げられる。それらの基等を有するアリール基の具体例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、オクトキシフェニル基、メチル（メトキシ）フェニル基、フルオロ（メチル）フェニル基、クロロ（メトキシ）フェニル基、ブロモ（メトキシ）フェニル基、２，３−ジヒドロベンゾフラニル基、１，４−ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。
【００２７】
さらに、炭化水素基がアラルキル基の場合には、炭素原子数が好ましくは７〜１９、より好ましくは７〜１５であり、炭素上の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基の具体例としては、上記のアルキル基の場合について示したもの等を挙げることができる。
それらの基等を有するアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、２−ナフチルメチル基、９−アントリルメチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル基等が挙げられる。
【００２８】
また、炭化水素基がアルケニル基の場合には、炭素原子数が好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１４であり、炭素上の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基の具体例としては、上記のアルキル基の場合について示したもの等の他、上記に示したアリール基等を挙げることができる。
それらの基等を有するアルケニル基の具体例としては、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、２−フェニルエテニル基、２−（メトキシフェニル）エテニル基、２−ナフチルエテニル基、２−アントリルエテニル基等が挙げられる。
【００２９】
一方、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３がアルコキシ基の場合は、炭素原子数が好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１２であり、炭素上の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基の具体例としては、上記のアルキル基の場合について示したもの等を挙げることができる。
それらの基等を有するアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００３０】
したがって、それらの炭化水素基等を有する前記一般式（ＩＡ）のアシロキシシランの具体例としては、アセトキシトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ）、アセトキシトリエチルシラン（Ｅｔ３ＳｉＯＡｃ）、アセトキシジメチルフェニルシラン（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯＡｃ）、アセトキシメチルジフェニルシラン（ＭｅＰｈ２ＳｉＯＡｃ）、アセトキシト
リフェニルシラン（Ｐｈ３ＳｉＯＡｃ）、アセトキシジメチルベンジルシラン（（ＰｈＣＨ２）Ｍｅ２ＳｉＯＡｃ）、アセトキシジメチルビニルシラン（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯＡｃ）、ジアセトキシジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２）、ジアセトキシメチルフェニルシラン（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＡｃ）２）、ジアセトキシジフェニルシラン（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２）、ジアセトキシジビニルシラン（Ｖｉ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２）、トリアセトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＡｃ）３）、トリアセトキシメチルシラン（ＭｅＳｉ（ＯＡｃ）３）、トリアセトキシフェニルシラン（ＰｈＳｉ（ＯＡｃ）３）、トリアセトキシビニルシラン（ＶｉＳｉ（ＯＡｃ）３）、テトラアセトキシシラン（Ｓｉ（ＯＡｃ）４）、（トリフルオロアセトキシ）トリメチルシラン（Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３））、（フェニルアセトキシ)トリメチルシラン（Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ２Ｐｈ））等を挙げることができる。
アシロキシシランは、市販品を入手して使用してもよいし、例えば、ＷＯ２０１６／１４３８３５の記載を参照し、合成して使用してもよい。
【００３１】
一方、上記アシロキシシランと反応させるシラノールとしては、たとえば、下記一般式（ＩＩＡ１）〜（ＩＩＡ４）の何れかで表されるシラノールが挙げられる。
Ｒ５ｄＲ６ｅＲ７ｆＳｉ（ＯＨ）４−（ｄ＋ｅ＋ｆ）    （ＩＩＡ１）
ＨＯ（ＳｉＲ８Ｒ９Ｏ）ｇＯＨ    (ＩＩＡ２)
【００３２】
【化６】
2018184395.tif 000007
【００３３】
［Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ１．５］ｖ    （ＩＩＡ４）
（式中、ｖは、６以上１２以下の整数である。）
【００３４】
一般式（ＩＩＡ１）において、ｄ、ｅ、ｆ、およびｄ＋ｅ＋ｆは、０以上３以下の整数である。Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または水素原子である。それらの基が、炭化水素基またはアルコキシ基である場合、それらの基の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
それら炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられ、反応に関与しない基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、またはＲ３の説明において示したもの等を挙げることができる。
炭化水素基中の炭素原子数に関しては、炭化水素基がアルキル基の場合には、好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１２であり、アリール基の場合には、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１４であり、アラルキル基の場合には、好ましくは７〜１９、より好ましくは７〜１５であり、アルケニル基の場合には、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１４である。
それらの基の具体例としては、前記一般式（ＩＡ）のＲ１、Ｒ２、またはＲ３の説明において示したもの等を挙げることができる。
さらに、アルコキシ基の場合には、炭素原子数が好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１２であり、炭素上の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。そのようなアルコキシ基の具体例としては、前記一般式（I）のＲ１、Ｒ２、またはＲ３の説明において示したもの等を挙げることができる。
【００３５】
したがって、それらの炭化水素基等を有するシラノール（ＩＩＡ１）の具体例としては
、トリメチルシラノール（Ｍｅ３ＳｉＯＨ）、トリエチルシラノール（Ｅｔ３ＳｉＯＨ）、ジメチルフェニルシラノール（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯＨ）、メチルジフェニルシラノール（ＭｅＰｈ２ＳｉＯＨ）、トリフェニルシラノール（Ｐｈ３ＳｉＯＨ）、ジメチルシランジオール（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＨ）２）、ジフェニルシランジオール（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２）、メチルフェニルシランジオール（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＨ）２）、フェニルシラントリオール（ＰｈＳｉ（ＯＨ）３）、シランテトラオール（Ｓｉ（ＯＨ）４）、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラノール（（ｔＢｕＯ）３ＳｉＯＨ）等が挙げられる。
【００３６】
また、一般式（ＩＩＡ２）においては、ｇは、２以上４以下の整数であり。Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、またはヒドロキシ基である。それらの基が、炭化水素基またはアルコキシ基である場合、それらの基の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
炭化水素基、アルコキシ基の具体例としては、前記一般式（ＩＩＡ１）のＲ５、Ｒ６、およびＲ３の説明において示したもの等を挙げることができる。
【００３７】
したがって、それらの炭化水素基等を有するシラノール（ＩＩＡ２）の具体例としては、１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（［（ＨＯ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ）、１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン（［（ＨＯ）Ｐｈ２Ｓｉ］２Ｏ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサヒドロキシジシロキサン（[（ＨＯ）３Ｓｉ］２Ｏ）等が挙げられる。
【００３８】
さらに、一般式（ＩＩＡ３）においては、ｈは、３以上５以下の整数であり、好ましくは３以上４以下の整数である。
したがって、それらのシラノールは、１，１，３，３，５，５−ヘキサヒドロキシシクロトリシロキサン（［Ｓｉ（ＯＨ）２Ｏ］３）、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタヒドロキシシクロテトラシロキサン（［Ｓｉ（ＯＨ）２Ｏ］４）、または１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカヒドロキシシクロペンタシロキサン（［Ｓｉ（ＯＨ）２Ｏ］５）である。
【００３９】
また、一般式（ＩＩＡ４）においては、ｖは、６以上１２以下の整数であり、好ましくは６以上１０以下であり、より好ましくは６以上８以下である。
したがって、それらのシラノールの具体例としては、１，３，５，７，９，１１−ヘキサヒドロキシテトラシクロ［５．５．１．１３，１１．１５，９］ヘキサシロキサン（［Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ１．５］６、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタヒドロキシペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（［Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ１．５］８、ＣＡＳ番号１１９５５８−１２−２）、１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９−デカヒドロキシヘキサシクロ［９．９．１．１３，９．１５，１７．１７，１５．１１３，１９］デカシロキサン（［Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ１．５］１０等が挙げられる。
【００４０】
本発明によれば、少なくとも１個のアシロキシ基を有するアシロキシシランを、少なくとも１個のヒドロキシ基を有するシラノールと反応させて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物を製造できる。
【００４１】
反応工程は、アシロキシシランに対するシラノールの求核的置換反応により、カルボン酸の脱離を伴いながら進行する反応工程であり、モノアシロキシシランとシランモノオールの反応の場合は、たとえば、下記反応式（１）で表すことができる。
【００４２】
【化７】
2018184395.tif 000008
【００４３】
また、アシロキシシランとして、アシロキシ基を２〜４個有する化合物を使用する場合や、シラノールとしてヒドロキシ基を２〜４個有する化合物を使用する場合は、両者が１：１のモル比で反応して生成するジシロキサン型の化合物中に、アシロキシ基および／またはヒドロキシ基が残存しているため、それらがさらに、シラノールおよび／またはアシロキシシランと反応して、トリシロキサン、テトラシロキサン、ペンタシロキサン等の化合物を与える。
たとえば、アシロキシ基を２〜４個有するアシロキシシランとシランモノオールの反応では、下記のスキーム１に示すようなシロキサン化合物を製造することができる。
【００４４】
【化８】
2018184395.tif 000009
【００４５】
さらに、アシロキシシランの反応性を検討した結果、その反応性は、モノアシロキシシラン＜ジアシロキシシラン＜トリアシロキシシラン＜テトラアシロキシシランの順序で段階的に上昇することがわかった。したがって、たとえば、トリアシロキシシランとシランモノオールの反応では、トリアシロキシシラン：シランモノオールの仕込み比を１：２または１：３にすることにより、トリシロキサン型またはテトラシロキサン型のシロキサン化合物を、それぞれ、選択的に製造することができる。同様に、テトラアシロキシシランとシランモノオールの反応では、テトラアシロキシシラン：シランモノオールの仕込み比を１：２、１：３または１：４にすることにより、トリシロキサン型、テトラシロキサン型またはペンタシロキサン型のシロキサン化合物を、それぞれ、選択的に製造することができる。
【００４６】
また、この反応は段階的に進行するため、複数のアシロキシ基を有するアシロキシシランを用いて、異なる種類のシランモノオールを１当量ずつ反応させることも可能である。たとえば、下記のスキーム２に示すように、トリアシロキシシランと１、２または３種類のシランモノオールを１当量ずつ連続的に反応させることにより、それぞれ、２、３または４成分の原料より形成されるシロキサン化合物（Ａ１、Ａ２またはＡ３）を、ワンポット的な方法で製造することもできる。
【００４７】
【化９】
2018184395.tif 000010
【００４８】
また、複数のアシロキシ基を有するアシロキシシランと、ジシロキサンジオールやトリシロキサンジオール等のシラノールの反応では、両者が１：１のモル比で反応して生成するシロキサン化合物がアシロキシ基とヒドロキシ基を有しているため、それらの間で分子内環化反応が進行する。たとえば、ジアシロキシシランとジシロキサンジオールの反応では、下記のスキーム３に示すように、アシロキシ基とヒドロキシ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）の生成を経て、シクロトリシロキサン化合物（Ｃ）を製造することができる。
【００４９】
【化１０】
2018184395.tif 000011
【００５０】
さらに、反応工程で生成したシロキサン化合物にアシロキシ基が残存している場合、アルコールまたは水を反応させることにより、残存するアシロキシ基をアルコキシ基または
ヒドロキシ基に変換できる。たとえば、下記のスキーム４に示すように、ジアシロキシシランにシランモノオールを反応させた後、アルコールまたは水を反応させることにより、アシロキシ基をアルコキシ基またはヒドロキシ基に変換したシロキサン化合物（Ｅ）を製造することができる。また、ヒドロキシ基に変換した化合物にトリアシロキシシランを反応させることにより、ケイ素数をさらに増やしたシロキサン化合物（Ｆ）を製造することも可能である。すなわち、本発明の製造方法は、反応工程で生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物に残存するアシロキシ基（ＯＣＯＲ４）を、前記一般式（ＩＶ）で表されるアルコールまたは水と反応させてアルコキシ基（ＯＲ１０）またはヒドロキシ基に変換する修飾工程（以下、「修飾工程」と略す場合がある。）を含むものであってもよい。なお、反応工程と修飾工程は、ワンポット的な方法で行うことができる。
【００５１】
【化１１】
2018184395.tif 000012
【００５２】
一方、ジアシロキシランとシランジオールの反応では、下記のスキーム５に示すように、それらを１：１のモル比で反応させる場合はジシロキサン型化合物（Ｇ）が生成するが、２：１のモル比で反応させる場合は、そのジシロキサン化合物（Ｇ）に、ジアシロキシシランがさらに反応して、両末端にアシロキシ基を有するトリシロキサン化合物（Ｈ）が生成する。
【００５３】
【化１２】
2018184395.tif 000013
【００５４】
最初に生成するジシロキサン化合物（Ｇ）は、分子内にアシロキシ基とヒドロキシ基を両方有する化合物であり、それ自身が逐次反応することにより、環状および／または直鎖状のポリシロキサン化合物（Ｊ）が生成する。
さらに、トリシロキサン化合物（Ｈ）に水を反応させると、分子内環化反応が容易に進行し、環状のシクロトリシロキサン化合物（Ｋ）が得られる。この環化反応の機構については、片方のアシロキシ基が水との反応でヒドロキシ基に変換された後、そのヒドロキシ基ともう片方のアシロキシ基が分子内で反応して環化しているものと考えられる。
なお、シロキサン化合物の（Ｈ）あるいは（Ｊ）を製造する際は、いったん（Ｇ）を生成させてから、それをさらに反応させることもできるが、原料のアシロキシシランとシランジオールを、１：１あるいは２：１の混合比で仕込んで反応させることにより、直接製造することもできる。
また、シロキサン化合物の（Ｋ）を製造する際は、いったん（Ｈ）を精製してからそれに水を添加して反応させることもできるが、（Ｈ）を精製せずに、（Ｈ）を含む反応液に水を添加することにより、ワンポット的な方法で連続的に反応させて（Ｋ）を製造することもできる。
【００５５】
（Ｋ）のような環状化合物の製造は、シランテトラオールを原料とした場合も可能である。たとえば、４当量のジアシロキシシランをシランテトラオールと反応させる場合は、下記のスキーム６に示すように、反応で生成するシロキサン化合物（Ｌ）に、水を添加することにより、１個または２個の分子内環化反応が順次進行して、シクロトリシロキサン型の化合物（Ｍ１）またはその環骨格がスピロ型になっている化合物（Ｍ２）を製造することができる。
【００５６】
【化１３】
2018184395.tif 000014
【００５７】
以下、本発明で製造されるシロキサン化合物について、より具体的に説明する。
アシロキシシランおよびシラノールが、それぞれ、前記一般式（ＩＡ）および前記一般式（ＩＩＡ１）〜（ＩＩＡ４）で表される化合物である場合には、前記一般式（ＩＩＡ１）〜（ＩＩＡ４）のヒドロキシ基の水素原子の一部または全部を、１価のシリル基のＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ（Ｒ４ＣＯ２）３−（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｓｉ基（ａ、ｂ、ｃ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、前記と同義である。）で置換した構造のシロキサン化合物を製造することができる。
【００５８】
したがって、前記一般式（ＩＡ）のアシロキシシランと前記一般式（ＩＩＡ１）のシラノールの反応で製造されるシロキサン化合物の具体例としては、１，１，１−トリメチル−３，３，３−トリフェニルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＰｈ３）、１，１，１−トリエチル−３，３，３−トリメチルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＥｔ３）、１，１，１，３，３−ペンタメチル−３−フェニルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｐｈ）、１，１，１，３−テトラメチル−３，３−ジフェニルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅＰｈ２）、１，１，１−トリエチル−３，３−ジメチル−３−フェニルジシロキサン（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯＳｉＥｔ３）、１，１，３−トリメチル−１，３，３−トリフェニルジシロキサン（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯＳｉＭｅＰｈ２）、１，１−ジメチル−１，３，３，３−テトラフェニルジシロキサン（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯＳｉＰｈ３）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）２）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−３−フェニル−３−（トリメチルシロキシ）トリシロキサン（ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ３）３）、１−アセトキシ−１，１−ジメチル−３，３，３−トリフェニルジシロキサン（（ＡｃＯ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＰｈ３）、１−アセトキシ−３，３，３−トリエチル−１，１−ジメチルジシロキサン（（ＡｃＯ）Ｍｅ
２ＳｉＯＳｉＥｔ３）、１−アセトキシ−３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−３，３−ジフェニルジシロキサン（（ＡｃＯ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＰｈ２（ＯＨ））、１，５−ジアセトキシ−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン（Ｐｈ２Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ）］２）、１，５−ジアセトキシ−１，１，３，５，５−ペンタメチル−３−フェニルトリシロキサン（ＭｅＰｈＳｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ）］２）、１，１−ジメチル−３，３，５，５−テトラフェニルシクロトリシロキサン（（ＳｉＭｅ２Ｏ）（ＳｉＰｈ２Ｏ）２）、１，３，３，５，５−ペンタメチル−１−ビニルシクロトリシロキサン（（ＳｉＭｅＶｉＯ）（ＳｉＭｅ２Ｏ）２）、１，１−ジアセトキシ−１−メチル−３，３，３−トリフェニルジシロキサン（（ＡｃＯ）２ＭｅＳｉＯＳｉＰｈ３）、１，１−ジアセトキシ−１−エチル−３，３，３−トリフェニルジシロキサン（（ＡｃＯ）２ＥｔＳｉＯＳｉＰｈ３）、１，１−ジアセトキシ−３，３，３−トリフェニル−１−ビニルジシロキサン（（ＡｃＯ）２ＶｉＳｉＯＳｉＰｈ３）、１，１−ジアセトキシ−３，３，３−トリエチル−１−メチルジシロキサン（（ＡｃＯ）２ＭｅＳｉＯＳｉＥｔ３）、１，１−ジアセトキシ−１，３，３，３−テトラエチルジシロキサン（（ＡｃＯ）２ＥｔＳｉＯＳｉＥｔ３）、１，１−ジアセトキシ−３，３，３−トリエチル−１−ビニルジシロキサン（（ＡｃＯ）２ＶｉＳｉＯＳｉＥｔ３）、１，１−ジアセトキシ−１，３，３，３−テトラメチルジシロキサン（（ＡｃＯ）２ＭｅＳｉＯＳｉＭｅ３）、１，１−ジアセトキシ−１−エチル−３，３，３−トリメチルジシロキサン（（ＡｃＯ）２ＥｔＳｉＯＳｉＭｅ３）、１，１−ジアセトキシ−３，３，３−トリメチル−１−ビニルジシロキサン（（ＡｃＯ）２ＶｉＳｉＯＳｉＭｅ３）、１−アセトキシ−１−メチル−３，３，５，５−テトラフェニルシクロトリシロキサン（［ＳｉＭｅ（ＯＡｃ）Ｏ］（ＳｉＰｈ２Ｏ）２）、１，１，５，５−テトラアセトキシ−１，５−ジメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン（Ｐｈ２Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ（ＯＡｃ）２］２）、１，１，５，５−テトラアセトキシ−１，５−ジエチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン（Ｐｈ２Ｓｉ［ＯＳｉＥｔ（ＯＡｃ）２］２）、１，１，５，５−テトラアセトキシ−１，５−ジエチル−３−フェニル−３−（ジアセトキシエチルシロキシ）トリシロキサン（ＰｈＳｉ［ＯＳｉＥｔ（ＯＡｃ）２］３）、１，１，５，５−テトラアセトキシ−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン（Ｐｈ２Ｓｉ［ＯＳｉＶｉ（ＯＡｃ）２］２）、１，１，１−トリアセトキシ−３，３，３−トリフェニルジシロキサン（（ＡｃＯ）３ＳｉＯＳｉＰｈ３）、３，３−ジアセトキシ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン（（ＡｃＯ）２Ｓｉ（ＯＳｉＰｈ３）２）、１，１，１−トリアセトキシ−３，３，３−トリエチルジシロキサン（（ＡｃＯ）３ＳｉＯＳｉＥｔ３）、３，３−ジアセトキシ−１，１，１，５，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン（（ＡｃＯ）２Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）２）、１，１，１−トリアセトキシ−３，３，３−トリメチルジシロキサン（（ＡｃＯ）３ＳｉＯＳｉＭｅ３）、３，３−ジアセトキシ−１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（（ＡｃＯ）２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）２）、３，３−ジアセトキシ−１，１，１，５，５，５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブトキシトリシロキサン（（ＡｃＯ）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３］２）、１，１，１，５，５，５−ヘキサアセトキシ−３，３−ジフェニルトリシロキサン（Ｐｈ２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＯＡｃ）３］２）、１，１，１，５，５，５−ヘキサアセトキシ−３−メチル−３−フェニルトリシロキサン（ＭｅＰｈＳｉ［ＯＳｉ（ＯＡｃ）３］２）、１，１，１，５，５，５−ヘキサアセトキシ−３，３−ジメチルトリシロキサン（Ｍｅ２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＯＡｃ）３］２）、３，３−ジアセトキシ−１，５−ジヒドロキシ−１，１，５，５−テトラフェニルトリシロキサン（（ＡｃＯ）２Ｓｉ［ＯＳｉＰｈ２（ＯＨ）］２）、１，１，１，５，５，５−ヘキサアセトキシ−３−フェニル−３−（トリアセトキシシロキシ）トリシロキサン（ＰｈＳｉ［ＯＳｉ（ＯＡｃ）３］３）、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）４）、テトラキス（アセトキシジメチルシロキシ）シラン（Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ）］４）、テトラキス（ジアセトキシメチルシロキシ）シラン（Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ（ＯＡｃ）２］４）等を挙げることができる。
【００５９】
一方、アシロキシシランが前記一般式（ＩＡ）で表されるアシロキシシランで、かつａ＋ｂ＝１または２、およびｃ＝０を満たすアシロキシシランであり、シラノールが前記一般式（ＩＩＡ２）で表されるシラノールで、かつｇ＝２または３を満たすシラノールである場合は、下記一般式（ＩＩＩＡ１）で表されるシロキサン化合物を製造することができる。
【００６０】
【化１４】
2018184395.tif 000015
【００６１】
一般式（ＩＩＩＡ１）中、ａ、ｂ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ８、およびＲ９は前記と同義である。また、Ｒ８およびＲ９がヒドロキシ基のシラノールを用いた場合は、それらのヒドロキシ基の一部または全部が、１価シリル基のＲ１ａＲ２ｂ（Ｒ４ＣＯ２）３−（ａ＋ｂ）Ｓｉ基（ａ、ｂ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は、前記と同義である。）で置換されたものも含まれる。
【００６２】
このシロキサン化合物を製造する際のアシロキシシランの具体例としては、ジアセトキシジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２）、トリアセトキシメチルシラン（ＭｅＳｉ（ＯＡｃ）３）等が挙げられ、シラノールの具体例としては、１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（［（ＨＯ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ）等が挙げられる
また、それらの反応により製造される一般式（ＩＩＩＡ１）のシロキサン化合物の具体例としては、１，１−ジメチル−３，３，５，５−テトラヒドロキシシクロトリシロキサン（（ＳｉＭｅ２Ｏ）［Ｓｉ（ＯＨ）２Ｏ］２）、１，１−ジメチル−３，３，５−トリヒドロキシ−５−（アセチルジメチルシロキシ）シクロトリシロキサン（（ＳｉＭｅ２Ｏ）［Ｓｉ（ＯＨ）２Ｏ］｛Ｓｉ（ＯＨ）［ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ）］Ｏ｝）、１，１−ジメチル−３，３，５，５−テトラキス（アセトキシジメチルシロキシ）シクロトリシロキサン（（ＳｉＭｅ２Ｏ）｛Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ）］２Ｏ｝２）等を挙げることができる。
【００６３】
さらに、アシロキシシランが前記一般式（ＩＡ）で表されるアシロキシシランで、かつａ＝ｂ＝１、およびｃ＝０を満たすアシロキシシランであり、シラノールが前記一般式（ＩＩＡ２）で表されるシラノールで、かつｄ＝ｅ＝１、およびｆ＝０を満たすシラノールである場合は、下記一般式（ＩＩＩＡ２）で表されるシロキサン化合物を製造することができる。
（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−ＳｉＲ５Ｒ６−Ｏ）ｖ  （ＩＩＩＡ２）
一般式（ＩＩＩＡ２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ前記と同義である。ｖは、２以上１００００以下の整数である。また、末端と分子の形状に関しては、両末端が結合した環状の形状、および／または、両末端のシリル基に、アシロキシ基またはヒドロキシ基が結合した直鎖状の形状である。
【００６４】
このシロキサン化合物を製造する際のアシロキシシランの具体例としては、ジアセトキシジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２）等が挙げられ、シラノールの具体例としては、ジフェニルシランジオール（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２）、メチルフェニルシランジオール（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＨ）２）等が挙げられる
また、それらの反応により製造される一般式（ＩＩＩＡ２）のシロキサン化合物の具体例としては、ポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）、ポリ（ジメチ
ルシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルシロキサン）等を挙げることができる。
【００６５】
さらに、上記の方法で得られるシロキサン化合物にアシロキシ基（ＯＣＯＲ４）が残存している場合、下記一般式（ＩＶ）
Ｒ１０ＯＨ  （ＩＶ）
で表されるアルコールまたは水を反応させて、残存しているアシロキシ基をアルコキシ基（ＯＲ１０）に変換したシロキサン化合物を製造することができる。
【００６６】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１０は炭素原子数１〜６のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１０の具体例としては。メチル基、エチル基、２−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等を挙げることができ、それらの基を有する一般式（ＩＶ）のアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール等を挙げることができる。
アルコールを反応させる場合には、反応を促進するために、塩基を共存させて反応を行うこともできる。そのような塩基としては、有機系および無機系のものが使用可能で、有機系塩基の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等を挙げることができ、無機系塩基の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム等を挙げることができる。なお、アシロキシシランとＳｉ−ＯＨ結合を有するシラノールとを塩基が存在しない条件下で反応させてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物を生成する反応工程を行い、さらにアルコール、塩基を添加して塩基の共存下に修飾工程を行う場合、すなわち、ワンポット的な方法で反応工程と修飾工程を連続的に行う場合も、本発明の一実施形態に含まれる。
【００６７】
したがって、そのようなアルコールや水を反応させて得られるシロキサン化合物の具体例としては、１，５−ジメチル−１，１，５，５−テトラメトキシ−３，３−ジフェニルトリシロキサン（Ｐｈ２Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２］２）、１，５−ジエチル−１，１，５，５−テトラメトキシ−３，３−ジフェニルトリシロキサン（Ｐｈ２Ｓｉ［ＯＳｉＥｔ（ＯＭｅ）２］２）、１，５−ジエチル−１，１，５，５−テトラメトキシ−３−フェニル−３−（エチルジメトキシシロキシ）トリシロキサン（ＰｈＳｉ［ＯＳｉＥｔ（ＯＭｅ）２］３）、１，１，５，５−テトラメトキシ−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン（Ｐｈ２Ｓｉ［ＯＳｉＶｉ（ＯＭｅ）２］２）、１，１，５，５−テトラメチル−１，５−ジメトキシ−３，３−ジフェニルトリシロキサン（Ｐｈ２Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＭｅ）］２）、１，１，１−トリメトキシ−３，３，３−トリフェニルジシロキサン（（ＭｅＯ）３ＳｉＯＳｉＰｈ３）、１，１，１−トリエチル−３，３，３−トリメトキシジシロキサン（（ＭｅＯ）３ＳｉＯＳｉＥｔ３）、１，１，１，５，５，５−ヘキサエチル−３，３−ジメトキシトリシロキサン（（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）２）、１，１，１−トリメチル−３，３，３−トリメトキシジシロキサン（（ＭｅＯ）３ＳｉＯＳｉＭｅ３）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−３，３−ジメトキシトリシロキサン（（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）２）、１，１，１，５，５，５−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３，３−ジメトキシトリシロキサン（（ＭｅＯ）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３］２）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメトキシ−３，３−ジフェニルトリシロキサン（Ｐｈ２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＯＭｅ）３］２）、３−メチル−１，１，１，５，５，５−ヘキサメトキシ−３−フェニルトリシロキサン（ＭｅＰｈＳｉ［ＯＳｉ（ＯＭｅ）３］２）、３，３−ジメチル−１，１，１，５，５，５−ヘキサメトキシトリシロキサン（Ｍｅ２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＯＭｅ）３］２）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメトキシ−３−フェニル−３−（トリメトキシシロキシ）トリシロキサン（ＰｈＳｉ［ＯＳｉ（ＯＭｅ）３］３）、テトラキス（ジメチルメトキシシロキシ）シラン（Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＭｅ）］４）、テトラキス(ジメトキシメチルシロキシ)シラン（Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２］４）、１，１−ビス（メチルジメトキシシロキシ）−３，５−ジメチル−３，５
−ジメトキシシクロトリシロキサン（｛Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２］２Ｏ｝［ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）Ｏ］２）、２，４，８，１０−テトラアセトキシ−２，４，８，１０−テトラメチルスピロ［５．５］ペンタシロキサン（Ｓｉ｛［ＯＳｉＭｅ（ＯＡｃ）］２Ｏ｝２）、１，１−ジメチル−３，３，５，５−テトラキス（ジメチルメトキシシロキシ）シクロトリシロキサン（（ＳｉＭｅ２Ｏ）｛Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＭｅ）］２Ｏ｝２）、１，１，３，３，５，５−ヘキサキス（ジメチルメトキシシロキシ）シクロトリシロキサン（｛Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＭｅ）］２Ｏ｝３）、１，１−ジヒドロキシ−３，３，３−トリフェニル−１−ビニルジシロキサン（（ＨＯ）２ＶｉＳｉＯＳｉＰｈ３）、１，１，１−トリエチル−３，３−ジヒドロキシ−３−メチルジシロキサン（（ＨＯ）２ＭｅＳｉＯＳｉＥｔ３）、１，１，１，３−テトラエチル−３，３−ジヒドロキシジシロキサン（（ＨＯ）２ＥｔＳｉＯＳｉＥｔ３）、１，１，１−トリエチル−３，３−ジヒドロキシ−３−ビニルジシロキサン（（ＨＯ）２ＶｉＳｉＯＳｉＥｔ３）、１，１−ジヒドロキシ−１，３，３，３−テトラメチルジシロキサン（（ＨＯ）２ＭｅＳｉＯＳｉＭｅ３）、１−エチル−１，１−ジヒドロキシ−３，３，３−トリメチルジシロキサン（（ＨＯ）２ＥｔＳｉＯＳｉＭｅ３）、１，１−ジヒドロキシ−３，３，３−トリメチル−１−ビニルジシロキサン（（ＨＯ）２ＶｉＳｉＯＳｉＭｅ３）、１，１，１−トリヒドロキシ−３，３，３−トリフェニルジシロキサン（（ＨＯ）３ＳｉＯＳｉＰｈ３）、３，３−ジヒドロキシ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン（（ＨＯ）２ＳｉＯ（ＳｉＰｈ３）２）、１，１，１−トリエチル−３，３，３−トリヒドロキシジシロキサン（（ＨＯ）３ＳｉＯＳｉＥｔ３）、１，１，１，５，５，５−ヘキサエチル−３，３−ジヒドロキシトリシロキサン（（ＨＯ）２ＥｔＳｉＯ（ＳｉＥｔ３）２）等を挙げることができる。
アルコキシ基を有するそれらのシロキサン化合物は、アシロキシ基を有するシロキサン化合物に比べて水等に対する反応性が低いため、保管安定性が高い。
【００６８】
また、アシロキシシランが前記一般式（ＩＡ）で表されるアシロキシシランで、かつａ＋ｂ＝０、１、または２、およびｃ＝０を満たすアシロキシシランであり、シラノールが前記一般式（ＩＩＡ１）で表されるシラノールで、かつｄ＋ｅ＝０、１、または２、およびｆ＝０を満たすシラノールである反応の場合、ＲＣＯ２−[Ｓｉ]−Ｏ−（Ｓｉ）−Ｏ−[Ｓｉ]−ＯＣＯＲの骨格を有するシロキサン化合物（シラノールのヒドロキシ基１個に対してアシロキシシランが１分子反応して生成する構造で、[Ｓｉ]および（Ｓｉ）は、それぞれ、アシロキシシランおよびシラノールに由来する２価のシリレン基を示す。）が生成するが、これに水を反応させることにより、分子内環化反応が進行して、下記一般式（ＩＩＩＡ３）のシクロトリシロキサン構造を有するシロキサン化合物を製造することができる。
【００６９】
【化１５】
2018184395.tif 000016
【００７０】
なお、[Ｓｉ]−Ｏ−（Ｓｉ）−Ｏ−[Ｓｉ]は、シラノールのヒドロキシ基１個に対してアシロキシシランが１分子反応して生成する構造で、[Ｓｉ]および（Ｓｉ）は、それぞれ、アシロキシシランおよびシラノールに由来する２価のシリレン基を示し、具体的な反応式の例としては、前記のスキーム５および６に示したものなどが挙げられる。
この際、添加する水の量としては、とくに限定されないが、ＲＣＯ２−[Ｓｉ]−Ｏ−（Ｓｉ）−Ｏ−[Ｓｉ]−ＯＣＯＲの骨格を有するシロキサン化合物に対する収率を考慮すれば、ＲＣＯ２−[Ｓｉ]−Ｏ−（Ｓｉ）−Ｏ−[Ｓｉ]−ＯＣＯＲの１骨格当たり１〜３当量
が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
また、とくに水を添加しなくても、アシロキシシランとシラノールの反応を行う際に使用される溶媒に微量の水が含まれる場合は、その水によって分子内環化反応を進行させて、シクロトリシロキサン構造を有するシロキサン化合物を製造することもできる。
【００７１】
そのようなシロキサン化合物を製造する際のアシロキシシランの具体例としては、ジアセトキシジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２）、トリアセトキシメチルシラン（ＭｅＳｉ（ＯＡｃ）３）等が挙げられ、シラノールの具体例としては、ジフェニルシランジオール（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２）、メチルフェニルシランジオール（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＨ）２）、シランテトラオール（Ｓｉ（ＯＨ）４）等を挙げることができる。
【００７２】
また、それらの原料を用いて得られる、ＲＣＯ２−[Ｓｉ]−Ｏ−（Ｓｉ）−Ｏ−[Ｓｉ]−ＯＣＯＲの骨格を有する化合物の具体例としては、１，５−ジアセトキシ−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン（Ｐｈ２Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ）］２）、１，５−ジアセトキシ−１，１，３，５，５−ペンタメチル−３−フェニルトリシロキサン（ＭｅＰｈＳｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ）］２）、１，１，５，５−テトラアセトキシ−１，５−ジメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン（Ｐｈ２Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ（ＯＡｃ）２］２）、テトラキス（アセトキシジメチルシロキシ）シラン（Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ）］４）、テトラキス（ジアセトキシメチルシロキシ）シラン（Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ（ＯＡｃ）２］４）等を挙げることができる。
【００７３】
したがって、それらの反応により製造される一般式（ＩＩＩＡ３）のシロキサン化合物の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−５，５−ジフェニルシクロトリシロキサン（（ＳｉＰｈ２Ｏ）（ＳｉＭｅ２Ｏ）２）、１，１，３，３，５−ペンタメチル−５−フェニルシクロトリシロキサン（（ＳｉＭｅＰｈＯ）（ＳｉＭｅ２Ｏ）２）、１，１−ビス（ジアセトキシメチルシロキシ）−３，５−ジアセトキシ−３，５−ジメチルシクロトリシロキサン（｛Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ（ＯＡｃ）２］２Ｏ｝［ＳｉＭｅ（ＯＡｃ）Ｏ］２）、２，４，８，１０−テトラアセトキシ−２，４，８，１０−テトラメチルスピロ［５．５］ペンタシロキサン（Ｓｉ｛［ＯＳｉＭｅ（ＯＡｃ）］２Ｏ｝２）、２，２，４，４，８，８，１０，１０−オクタメチルスピロ［５．５］ペンタシロキサン（Ｓｉ［（ＯＳｉＭｅ２）２Ｏ］２）、２，２，４，４，１０，１０，１２，１２，１５，１５−デカメチルジスピロ［５．１．５．３］ヘプタシロキサン（（ＳｉＭｅ２Ｏ）｛［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）２Ｏ］Ｏ｝２）、｛［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）２Ｏ］Ｏ｝３：２，２，４，４，１０，１０，１２，１２，１７，１７，１９，１９−ドデカメチルトリスピロ［５．１．５８．１．５１５．１６］ノナシロキサン（［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）２Ｏ］Ｏ｝３）等を挙げることができる。
【００７４】
さらに、アシロキシシランが前記一般式（ＩＡ）で表されるアシロキシシランであり、シラノールが前記一般式（ＩＩＡ３）または（ＩＩＡ４）で表されるシラノールである反応の場合には、シラノール中のヒドロキシ基の水素原子の一部または全部が、１価シリル基のＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ（Ｒ４ＣＯ２）３−（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｓｉ（ａ、ｂ、ｃ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、前記と同義である。）で置換された構造のシロキサン化合物を製造することができる。
【００７５】
それらの具体例としては、一般式（ＩＩＡ３）のシラノールから得られるシロキサン化合物としては、１，１，３，３，５，５−ヘキサキス（トリメチルシロキシ）シクロトリシロキサン（［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）２Ｏ］３）、１，１，３，３，５，５−ヘキサキス（アセトキシジメチルシロキシ）シクロトリシロキサン（｛Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ）］２Ｏ｝３）等が挙げられ、一般式（ＩＩＡ４）のシラノールから得られるシロキサン化合物としては、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（アセトキシジメ
チルシリルオキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ））Ｏ１．５］８）、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（ジアセトキシメチルシリルオキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ（ＯＡｃ）２）Ｏ１．５］８）、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（トリアセトキシシリルオキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（［Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡｃ）３）Ｏ１．５］８）等が挙げられる。
【００７６】
また、一般式（ＩＩＡ３）または（ＩＩＡ４）のシラノールとの反応で得られるシロキサン化合物に、アシロキシ基が存在している場合、すなわち該シロキサン化合物がアシロキシ基を有する化合物である場合には、アルコールや水を反応させて、アシロキシ基を、アルコキシ基やヒドロキシ基に変換した化合物を製造することができる。
【００７７】
それらの具体例としては、一般式（ＩＩＡ３）のシラノールから得られるシロキサン化合物としては、１，１，３，３，５，５−ヘキサキス（ジメチルメトキシシロキシ）シクロトリシロキサン（｛Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＭｅ）］２Ｏ｝３）、１，１，３，３，５，５−ヘキサキス（メチルジメトキシシロキシ）シクロトリシロキサン（｛Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２］２Ｏ｝３）等が挙げられ、一般式（ＩＩＡ４）のシラノールから得られるシロキサン化合物としては、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（メトキシジメチルシリルオキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２（ＯＭｅ））Ｏ１．５］８）、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（エトキシジメチルシリルオキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２（ＯＥｔ））Ｏ１．５］８）、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（ジメトキシメチルシリルオキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２）Ｏ１．５］８）、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（ジエトキシメチルシリルオキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２）Ｏ１．５］８）、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（トリメトキシシリルオキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（［Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＭｅ）３）Ｏ１．５］８）、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（トリエトキシシリルオキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（［Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＥｔ）３）Ｏ１．５］８）等が挙げられる。
【００７８】
さらに、一般式（ＩＩＡ３）のシラノールとの反応で得られるシロキサン化合物中に、複数のアシロキシ基が存在している場合には、水を反応させることにより、分子内環化反応が進行して、前記一般式（ＩＩＩＡ３）のような環状シロキサン構造を分子内に有するシロキサン化合物を製造することもできる。
【００７９】
それらの具体例としては、２，２，４，４，１０，１０，１２，１２，１７，１７，１９，１９−ドデカメチルトリスピロ［５．１．５８．１．５１５．１６］ノナシロキサン（｛［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）２Ｏ］Ｏ｝３）等が挙げられる。
【００８０】
原料のアシロキシシランに対するシラノールのモル比は任意に選ぶことができるが、アシロキシシランまたはシラノールに対するシロキサン化合物の収率を考慮すれば、通常０．０１以上１００以下であり、より好ましくは０．０２以上５０以下であり、さらに好ましくは０．０５以上２０以下である。
【００８１】
シロキサン化合物を製造する本発明の反応工程では、反応を促進するために従来公知の各種の酸触媒を使用することができる。
酸触媒としては、触媒の分離・回収等が容易な固体酸触媒を用いることができる。固体酸触媒の具体例としては、金属塩、金属酸化物等の固体無機物等が挙げられ、より具体的に示せば、プロトン性水素原子あるいは金属カチオン（アルミニウム、チタン、ガリウム、鉄、セリウム、スカンジウム等）を有する、ゼオライト、メソポーラスシリカ、モンモリロナイトなどのほか、シリカゲル、ヘテロポリ酸や、カーボン系素材を担体とする無機系固体酸が挙げられる。
【００８２】
これらの中では、触媒活性や生成物に対する選択性等の点で、規則的細孔および／または層状構造を有する無機系固体酸である、ゼオライト、メソポーラスシリカ、モンモリロナイト系等の固体酸が好ましく、ゼオライト、モンモリロナイト系の固体酸がより好ましく使用される。無機系固体酸の規則的細孔および／または層状構造の種類にとくに制限はないが、反応する分子や生成する分子の拡散のしやすさを考慮すると、細孔構造を有する固体酸触媒では、細孔径の範囲としては、０．２〜２０ｎｍ、好ましくは、０．３〜１５ｎｍ、より好ましくは０．３〜１０ｎｍの範囲内のものである。また、層状構造を有する固体酸触媒では、層間距離の範囲としては、０．２〜２０ｎｍ、好ましくは、０．３〜１５ｎｍ、より好ましくは０．３〜１０ｎｍの範囲内のものである。
【００８３】
規則的細孔構造を有する無機系固体酸触媒としてゼオライトを使用する場合、その種類としては、Ｙ型、ベータ型、ＺＳＭ−５型、モルデナイト型、ＳＡＰＯ型等の基本骨格を有する各種のゼオライトが使用可能である。また、Ｙ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）を二次的処理して得られる、ＳＵＳＹ型（Ｓｕｐｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ  Ｙ）、ＶＵＳＹ型（Ｖｅｒｙ  Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ  Ｙ）、ＳＤＵＳＹ型（Ｓｕｐｅｒ  ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ  ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ  Ｙ）等として知られるＵＳＹ型（Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ  Ｙ、超安定Ｙ型）のものも好ましく使用できる（ＵＳＹ型については、たとえば、“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ”、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌｕｍｅ  １２１、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９７３、Ｃｈａｐｔｅｒ  １９、等を参照）。
【００８４】
反応速度の点では、これらゼオライトの中では、ＵＳＹ型、ベータ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、およびモルデナイト型が好ましく、ＵＳＹ型、ベータ型、およびＹ型がより好ましい。
【００８５】
これらゼオライトにおいては、プロトン性水素原子を有するブレンステッド酸型のものや金属カチオンを有するルイス酸型のものなど、各種のゼオライトを使用できる。この中で、プロトン性水素原子を有するプロトン型のものは、Ｈ−Ｙ型、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、Ｈ−ベータ型、Ｈ−モルデナイト型、Ｈ−ＺＳＭ−５型等で表される。また、アンモニウム型のものである、ＮＨ４−Ｙ型、ＮＨ４−ＶＵＳＹ型、ＮＨ４−ベータ型、ＮＨ４−モルデナイト型、ＮＨ４−ＺＳＭ−５型等のゼオライトを焼成して、プロトン型に変換したものも使用することができる。
さらに、ゼオライトのシリカ／アルミナ比（物質量比）については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、通常は３〜１０００であり、好ましくは３〜８００、より好ましくは５〜６００、さらに好ましくは５〜４００である。
【００８６】
それらゼオライトとしては、市販品を含む各種のものを使用できる。市販品の具体例を示すと、ＵＳＹ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７１２、およびＣＢＶ６００等、Ｙ型ゼオライトとしては、東ソー社より市販されているＨＳＺ−３６０ＨＯＡおよびＨＳＺ−３２０ＨＯＡ等が挙げられる。また、ベータ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されてい
る、ＣＰ８１１Ｃ、ＣＰ８１４Ｎ、ＣＰ７１１９、ＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ７１０５、ＣＰ８１４ＣＮ、ＣＰ８１１ＴＬ、ＣＰ８１４Ｔ、ＣＰ８１４Ｑ、ＣＰ８１１Ｑ、ＣＰ８１１Ｅ−７５、ＣＰ８１１Ｅ、およびＣＰ８１１Ｃ−３００等、東ソー社より市販されているＨＳＺ−９３０ＨＯＡおよびＨＳＺ−９４０ＨＯＡ等、ＵＯＰ社より市販されているＵＯＰ−Ｂｅｔａ等が挙げられる。さらに、モルデナイト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＢＶ２１ＡおよびＣＢＶ９０Ａ等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ、ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ、およびＨＳＺ−６９０ＨＯＡ等が挙げられ、ＺＳＭ−５型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ５５２４Ｇ、ＣＢＶ８０２０、およびＣＢＶ８０１４Ｎ等が挙げられる。
【００８７】
また、上記の無機系固体酸のほかに、酸性官能基を有する有機系固体酸も効果的に使用できる。有機系固体酸は、酸性官能基を有するポリマー等であり、酸性官能基の種類としては、スルホ基、カルボキシ基、ホスホリル基等が挙げられ、ポリマーの種類としては、パーフルオロ側鎖を有するテフロン骨格ポリマー（テフロンは登録商標）やスチレン−ジビニルベンゼン共重合ポリマー等が挙げられる。それらの具体例としては、スルホ基を有する、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社より入手可能）、ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ、登録商標、ダウ・ケミカル社より入手可能）、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、登録商標、ローム＆ハス社より入手可能）、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ、登録商標、ダウ・ケミカル社より入手可能）等が挙げられる。それらをより具体的に示せば、ナフィオンＮＲ５０、ダウエックス５０ＷＸ２、ダウエックス５０ＷＸ４、ダウエックス５０ＷＸ８、アンバーライトＩＲ１２０、アンバーライトＩＲＰ−６４、アンバーリスト１５、アンバーリスト３６等を挙げることができる。さらに、シリカ等の無機物にナフィオン等の有機系固体酸を担持した触媒（たとえば、ナフィオンＳＡＣ−１３等）を用いることもでき、無機系固体酸と有機系固体酸を複数組み合わせて使用することもできる。
さらに、ブレンステッド酸性またはルイス酸性を有する、固体酸以外の無機系または有機系の酸も触媒として使用できる。それらの具体例としては、無機系のものとしては、硫酸、硝酸、塩酸等のブレンステッド酸性の化合物や、金属性の元素を含むルイス酸性の金属塩等が挙げられる。ルイス酸性の金属塩としては、塩化スカンジウム（ＩＩＩ）、塩化イットリウム（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩまたはＩＶ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化亜鉛(II)、フッ化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）、塩化インジウム(ＩＩＩ)、塩化スズ（ＩＶ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）等の化合物が挙げられる。それらの化合物は、水和物の形態で使用してもよい。また、有機系のものとしては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド等のブレンステッド酸性の化合物が挙げられる。加えて、有機系のものとしては、それらブレンステッド酸性の化合物の金属塩やトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等でルイス酸性の化合物も使用できる。ルイス酸性の金属塩中の金属カチオンの種類としては、スカンジウム（ＩＩＩ）、イットリウム（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、銀（Ｉ）、亜鉛(ＩＩ)、スズ（ＩＩ）、ビスマス（ＩＩＩ）等の他、ランタノイド系元素のランタン（ＩＩＩ）、プラセジウム（ＩＩＩ）、サマリウム（ＩＩＩ）、ネオジム（ＩＩＩ）、イッテリビウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
固体酸以外の無機系と有機系の酸は、それらを複数組み合わせて使用することもでき、上記の固体酸と組み合わせて使用することもできる。
【００８８】
原料に対する触媒量は任意に決めることができるが、原料のアシロキシシランあるいはシラノールに対する重量比では、通常は０．０００１〜１０程度で、好ましくは０．００
１〜８程度、より好ましくは０．００１〜６程度である。
【００８９】
アシロキシシランとシラノールの反応の中で、モノアシロキシシランとシランモノオールの反応や、ジアシロキシシランとシランジオールの反応でポリシロキサン化合物を製造する反応では、反応を加速するために酸触媒を用いることが好ましい。
そのような酸触媒としては、前記に示したような、無機系固体酸、金属塩、または酸性ポリマーが好ましく、無機系固体酸または金属塩がより好ましい。また、無機系固体酸としては、ゼオライトまたは金属カチオン含有モンモリロナイトが好ましく、ゼオライトがより好ましい。
【００９０】
本発明の反応は、反応温度や反応圧力に応じて、液相または気相状態で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。
反応温度は、通常は−２０℃以上、好ましくは−１０〜３００℃、より好ましくは、−１０〜２００℃である。また、アシロキシシランやシラノールの反応性を制御するために、室温で反応を行う場合には、室温の温度範囲としては、通常は０〜４０℃、好ましくは５〜４０℃、より好ましくは１０〜３５℃である。
さらに、反応圧力は、通常は０．１〜１００気圧で、好ましくは０．１〜５０気圧、より好ましくは０．１〜１０気圧である。
反応時間は、原料や触媒の量、反応温度、反応装置の形態等に依存するが、生産性や効率を考慮すると、通常は０．１〜１２００分、好ましくは０．１〜６００分、より好ましくは０．１〜３００分程度である。
【００９１】
反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素、クロロベンゼン、１，２−または１，３−ジクロロベンゼン、１，２，３−または１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルアセトアミド等のアミド等、原料や触媒と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。
また、ＮＭＲ(核磁気共鳴装置)で生成物を分析する際は、重ベンゼン、重アセトニトリル、重テトラヒドロフラン等、重水素化された化合物を反応溶媒として使用することができる。
さらに、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。
【００９２】
本発明の反応は、マイクロ波照射下で行うこともできる。本反応系では、原料のアシロキシシランやシラノール等の誘電損失係数が比較的大きく、マイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下では原料や触媒等が活性化され、反応をより効率的に行うことができる。
【００９３】
マイクロ波照射反応では、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３〜３０ＧＨｚである。その中で好ましいのは、産業・科学・医療分野で使用するために割り当てられたＩＭＳ周波数帯で、さらにその中でも、２．４５ＧＨｚ帯、５．８ＧＨｚ帯等がより好ましい。
【００９４】
また、マイクロ波照射反応では、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を
吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。
【００９５】
本発明の反応工程は、密閉系の反応装置でも進行するが、反応装置を開放系にして、反応生成物を反応系外に連続的に除去することにより、反応をより効率的に進行させることもできる。
【００９６】
本発明の製造方法で、固体酸触媒を用いる場合、反応工程後の触媒の分離・回収は、濾過、遠心分離等の方法により容易に行うことができる。
また、生成したシロキサン化合物の精製も、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。
【００９７】
また、本発明の製造法等により、下記一般式（ＩＩＩＢ１）または（ＩＩＩＢ２）で表されるシロキサン化合物が提供される。
（Ｒ１３ＣＯ２）３−（ｉ＋ｊ）Ｒ１１ｉＲ１２ｊＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ１４ｋＲ１５ｌ（ＯＨ）３−（ｋ＋ｌ）  （ＩＩＩＢ１）
ＳｉＲ１７ｎＲ１８ｏ（ＯＳｉＲ１６ｍＸ１３−ｍ）４−（ｎ＋ｏ）  （ＩＩＩＢ２）
一般式（ＩＩＩＢ１）中、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｉ＋ｊ、およびｋ＋ｌは、０以上２以下の整数である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
また、一般式（ＩＩＩＢ２）中、ｍは０または１であり、ｎ、ｏ、およびｎ＋ｏは０〜２の整数である、あるいは、ｍは２であり、ｎ、ｏ、およびｎ＋ｏは０または１である。Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。また、Ｘ１は、ｍが０または１の場合は、Ｒ１９ＣＯ２で表されるアシロキシ基、または、Ｒ２０Ｏで表されるアルコキシ基であり、ｍが２の場合は、Ｒ１９ＣＯ２で表されるアシロキシ基である。なお、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。
さらに、本発明の製造方法等により、下記一般式（ＩＩＩＢ３）のヒドロキシ基の水素原子の一部または全部が、１価シリル基のＳｉＲ２１ｐＲ２２ｑＸ２３−（ｐ＋ｑ）（ｐ、ｑ、およびｐ＋ｑは０〜２の整数であり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｘ２は、Ｒ２３ＣＯ２で表されるアシロキシ基、または、Ｒ２４Ｏで表されるアルコキシ基であり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。）で置換された構造のシロキサン化合物が提供される。
【００９８】
【化１６】
2018184395.tif 000017
【００９９】
なお、一般式（ＩＩＩＢ３）中、ｙは３以上５以下の整数である。
また、本発明の製造法等により、下記一般式（ＩＩＩＢ４）あるいは、一般式（ＩＩＩＢ４）のヒドロキシ基の水素原子の一部または全部が、１価シリル基のＳｉＲ２５ｒＲ２６ｓＸ３３−（ｒ＋ｓ）（ｒ、ｓ、Ｒ２５、Ｒ２６、およびＸ３は、前記と同義である。）で置換された構造のシロキサン化合物が提供される。
【０１００】
【化１７】
2018184395.tif 000018
【０１０１】
一般式（ＩＩＩＢ４）中、ｒ、ｓ、およびｒ＋ｓは、０以上２以下の整数であり、ｚは、２または３である。Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｘ３は、Ｒ２７ＣＯ２で表されるアシロキシ基、または、Ｒ２８Ｏで表されるアルコキシ基であり、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。
【０１０２】
さらに、本発明の製造法等により、下記一般式（ＩＩＩＢ５）のヒドロキシ基の水素原子の一部または全部が、１価シリル基のＳｉＲ２７ｔＲ２８ｕＸ４３−（ｔ＋ｕ）で置換された構造のシロキサン化合物が提供される。
［Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ１．５］ｗ    （ＩＩＩＢ５）
【０１０３】
一般式（ＩＩＩＢ５）中、ｗは６以上８以下の整数であり、１価シリル基中のｔ、ｕ、およびｔ＋ｕは０〜２の整数であり、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｘ４は、Ｒ２９ＣＯ２で表されるアシロキシ基、または、Ｒ３０Ｏで表されるアルコキシ基であり、Ｒ２９およびＲ３０は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基である。
【０１０４】
本発明の製造方法により提供されるシロキサン類の中で、反応性が高い、アシロキシ基、ヒドロキシ基、および／またはアルコキシ基を有しているシロキサン化合物は、合成中間体、表面処理剤、ゾル・ゲル材料の原料等、機能性化学品として高い利用価値を有する。また、ポリマー性シロキサン化合物が生成する場合は、シリコーン系機能性材料として使用できる。
【０１０５】
とくに、本発明で製造されるシロキサン化合物にアシロキシ基が存在している場合、すなわち該シロキサン化合物がアシロキシ基を有する化合物である場合は、アシロキシ基が高い反応性を有しているため、それらのシロキサン化合物を固体材料等の表面処理剤として用いることができる。すなわち、本発明の製造方法で得られるシロキサン化合物であって、アシロキシ基を有するシロキサン化合物を含有する組成物からなる、表面処理剤も本発明の一態様である。
表面処理に適したアシロキシ基としては、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等が挙げられる。  それらのアシロキシ基を有するシロキサン化合物を用いた表面処理は、固体表面との反応効率が高いため、金属、金属酸化物、セラミックス、ガラス等の固体材料に対して、一般に、室温で数分程度の温和な条件下で迅速に表面処理を行うことが可能で、使用するシロキサン化合物の種類に応じて、固体材料表面の親水性・疎水性を容易に制御することができる。
また、本発明の一実施形態である表面処理剤は、上記の反応で製造されるシロキサン化合物を含有する組成物とするもので、単一のシロキサン化合物だけでなく、複数の種類のシロキサン化合物を含む混合溶液とすることもできる。
また、本発明の製造方法で得られるシロキサン化合物であってアシロキシ基を有する化合物を含有する組成物からなる表面処理剤を用いて固体材料の表面を処理する工程を含む、表面処理方法も本発明の一態様である。
さらに、本発明によるシロキサン化合物の製造方法では、入手容易な原料から、さまざ
まなシロキサン化合物を温和な条件下で簡便に製造でき、生成したシロキサン化合物を含む反応液をそのまま使用する表面処理方法も、本発明の一実施形態である。
なお、シロキサン化合物を表面処理剤として用いる場合は、必要に応じて、トルエン、ヘキサン、アセトン等のシロキサン化合物と反応しない有機溶剤で希釈して用いることもできる。
また、固体材料の表面処理の具体的な方法については、ディップ法（浸漬法）、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法等、従来公知の各種の方法により行うことができる。
【実施例】
【０１０６】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
（実施例１）
アセトキシトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ）  ０．２ｍｍｏｌ、トリフェニルシラノール（Ｐｈ３ＳｉＯＨ）  ０．２ｍｍｏｌ、ゼオライト  ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）  １ｍｇ、重アセトニトリル  ０．３ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃（室温）で３０分攪拌した。生成物の構造をＧＣ（ガスクロマトグラフ装置）、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）、およびＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル装置）で分析して、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、１，１，１−トリメチル−３，３，３−トリフェニルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＰｈ３）が≧９５％の収率で生成したことがわかった（表１（表１−１〜１−８）参照）。また、その生成物のＮＭＲ等の測定結果は表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１０８】
【表１−１】
2018184395.tif 000019
【０１０９】
【表１−２】
2018184395.tif 000020
【０１１０】
【表１−３】
2018184395.tif 000021
【０１１１】
【表１−４】
2018184395.tif 000022
【０１１２】
【表１−５】
2018184395.tif 000023
【０１１３】
【表１−６】
2018184395.tif 000024
【０１１４】
【表１−７】
2018184395.tif 000025
【０１１５】
【表１−８】
2018184395.tif 000026
【０１１６】
【表２−１】
2018184395.tif 000027
【０１１７】
【表２−２】
2018184395.tif 000028
【０１１８】
【表２−３】
2018184395.tif 000029
【０１１９】
【表２−４】
2018184395.tif 000030
【０１２０】
【表２−５】
2018184395.tif 000031
【０１２１】
【表２−６】
2018184395.tif 000032
【０１２２】
【表２−７】
2018184395.tif 000033
【０１２３】
【表２−８】
2018184395.tif 000034
【０１２４】
（実施例２〜７３）
反応条件（原料、触媒の種類、溶媒、温度、時間等）を変えて、実施例１と同様に反応および分析を行い、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果を表１（表１−１〜１−８）に示す。また、それらの生成物のＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、および／またはＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間型質量分析法）の測定結果は表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１２５】
（実施例７４）
シランテトラオール（Ｓｉ（ＯＨ）４）  ０．０３８ｍｍｏｌ、アセトキシトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ）  ０．３００ｍｍｏｌ、ジメチルアセトアミド  ０．４ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で７時間撹拌した。生成物の構造と収率をＮＭＲで分析した結果、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）４）が
６０％の収率で生成したことがわかった（表１（表１−１〜１−８）参照）。また、その生成物のＮＭＲ、ＴＯＦ−ＭＳの測定結果は表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１２６】
（実施例７５〜８１）
反応条件（原料の種類、時間等）を変えて、実施例７４と同様に反応および分析を行い、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果を表１（表１−１〜１−８）に示す。また、それらの生成物のＮＭＲ、ＴＯＦ−ＭＳの測定結果は表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１２７】
（実施例８２）
１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタヒドロキシペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（［Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ１．５］８、ＣＡＳ番号１１９５５８−１２−２）  ０．２５ｍｍｏｌ、ジアセトキシジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２）  ２．１０ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン６．０ｍＬの混合物を反応溶液に入れ、約２５℃で７日間撹拌した。生成物の構造と収率をＮＭＲで分析した結果、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（アセトキシジメチルシリルオキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ））Ｏ１．５］８）が８２％の収率で生成したことがわかった（表１（表１−１〜１−８）参照）。また、その生成物のＮＭＲの測定結果は表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１２８】
（実施例８３〜８４）
反応条件（原料の種類、時間等）を変えて、実施例８２と同様に反応および分析を行い、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果を表１（表１−１〜１−８）に示す。また、それらの生成物のＮＭＲの測定結果は表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１２９】
（実施例８５）
実施例５８で得られたシロキサン化合物の１，１，５，５−テトラアセトキシ−１，５−ジメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン（Ｐｈ２Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ（ＯＡｃ）２］２）  ０．１４ｍｍｏｌを含む反応溶液  ０．７ｍLに、メタノール  １．７３ｍｍｏｌを添加して、約２５℃で３日間攪拌した。生成物の構造と収率を、ＧＣ、ＧＣ−ＭＳ、およびＮＭＲで分析した結果、１，５−ジメチル−１，１，５，５−テトラメトキシ−３，３−ジフェニルトリシロキサン（Ｐｈ２Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２］２）が≧９５％の収率で生成したことがわかった（表３（表３−１〜３−６）参照）。また、その生成物のＮＭＲ等の測定結果は表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１３０】
【表３−１】
2018184395.tif 000035
【０１３１】
【表３−２】
2018184395.tif 000036
【０１３２】
【表３−３】
2018184395.tif 000037
【０１３３】
【表３−４】
2018184395.tif 000038
【０１３４】
【表３−５】
2018184395.tif 000039
【０１３５】
【表３−６】
2018184395.tif 000040
【０１３６】
（実施例８６〜９８）
反応条件（原料の種類等）を変えて、実施例８５と同様に反応および分析を行い、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果を表３（表３−１〜３−６）に示す。また、それらの生成物のＮＭＲ等の測定結果は表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１３７】
（実施例９９）
実施例７５で得られたシロキサン化合物のテトラキス（アセトキシジメチルシロキシ）シラン（Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ）］４）  ０．１１０ｍｍｏｌを含む反応溶液  １．６ｍＬに、メタノール  ２．４０ｍｍｏｌ、アニリン  ２．４０ｍｍｏｌを添加して、
約２５℃で２２時間攪拌した。生成物の構造と収率をＮＭＲで分析した結果、テトラキス（ジメチルメトキシシロキシ）シラン（Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＭｅ）］４）が≧９５％の収率で生成したことがわかった（表３（表３−１〜３−６）参照）。また、その生成物のＮＭＲ等の測定結果は表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１３８】
（実施例１００〜１０３）
反応条件（原料の種類等）を変えて、実施例９９と同様に反応および分析を行い、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果を表３（表３−１〜３−６）に示す。また、それらの生成物のＮＭＲ等の測定結果は表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１３９】
（実施例１０４）
実施例８２で得られたシロキサン化合物の１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（アセトキシジメチルシリルオキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ））Ｏ１．５］８）  ０．２１ｍｍｏｌを含む反応溶液に、メタノール  １０．０ｍｍｏｌ、炭酸セシウム  ０．０１６ｍｍｏｌを添加して、約２５℃で２時間攪拌した。生成物の構造と収率をＮＭＲで分析した結果、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（メトキシジメチルシリルオキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２（ＯＭｅ））Ｏ１．５］８）が≧９５％の収率で生成したことがわかった（表３（表３−１〜３−６）参照）。また、その生成物のＮＭＲの測定結果は表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１４０】
（実施例１０５〜１０９）
反応条件（原料の種類等）を変えて、実施例１０４と同様に反応および分析を行い、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果を表３（表３−１〜３−６）に示す。また、生成物のＮＭＲの測定結果は表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１４１】
（実施例１１０）
１−アセトキシ−３，３，３−トリエチル−１，１−ジメチルジシロキサン（（ＡｃＯ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＥｔ３）  ０．０３２ｍｍｏｌを、重アセトニトリル  ０．５ｍＬに溶解して、水  ０．３２ｍｍｏＬを添加し、約２５℃で２４時間放置した。生成物の構造と収率をＮＭＲで分析した結果、１，１，１−トリエチル−３−ヒドロキシ−３，３−ジメチルジシロキサン（（ＨＯ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＥｔ３）が、≧９５％の収率で生成したことがわかった（表３（表３−１〜３−６）参照）。また、その生成物のＮＭＲ等の測定結果は表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１４２】
（実施例１１１〜１２５）
反応条件（シロキサン化合物の種類等）を変えて、実施例１０６と同様に反応および分析を行い、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果を表３（表３−１〜３−６）に示す。また、生成物のＮＭＲ等の測定結果は表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１４３】
（実施例１２６）
アセトキシトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ）  ３．３ｍｍｏｌ、トリフェニルシラノール（Ｐｈ３ＳｉＯＨ）  ３．０ｍｍｏｌ、ゼオライト  ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）  １５ｍｇ、アセトニトリル  ４．５ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃（室温）で１時間攪拌した。触媒の固体を濾別し、トルエンで固体を洗浄した（０．５ｍＬで２回）。濾液と洗浄液を合わせて、減圧下濃縮して、ショートパス蒸留（１４０−１５０℃／０．３ｍｍＨｇ）を行った結果、１，１，１−トリメチル−３，３，３−トリフェニルジシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＰｈ３）が、２．９ｍｍｏｌ（収率９７％）得られた。
【０１４４】
（実施例１２７）
アセトキシトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ）  ６．０ｍｍｏｌ、ジフェニルシランジオール（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２）  ３．０ｍｍｏｌ、ゼオライト  ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）  ２０ｍｇ、アセトニトリル  ９ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で１時間攪拌した。触媒の固体を濾別し、トルエンで固体を洗浄した（０．５ｍＬで２回）。濾液と洗浄液を合わせて、減圧下濃縮して、ショートパス蒸留装置（８０−９０℃／０．１５ｍｍＨｇ）を行った結果、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）２）が、２．６ｍｍｏｌ（収率８６％）得られた。
【０１４５】
（実施例１２８）
アセトキシトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ）  ８．０ｍｍｏｌ、フェニルシラントリオール（ＰｈＳｉ（ＯＨ）３）  ２．５ｍｍｏｌ、ゼオライト  ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）  ２５ｍｇ、アセトニトリル  １０ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で１時間攪拌した。触媒の固体を濾別し、アセトニトリルで固体を洗浄した（０．５ｍＬで２回）。濾液と洗浄液を合わせて、減圧下濃縮して、ショートパス蒸留（１００−１１０℃／３．０ｍｍＨｇ）を行った結果、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−３−フェニル−３−（トリメチルシロキシ）トリシロキサン（ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ３）３）が、２．１ｍｍｏｌ（収率８４％）得られた。
【０１４６】
（実施例１２９）
ビニルトリアセトキシシラン（ＶｉＳｉ（ＯＡｃ）３）  １．５ｍｍｏｌ、トリフェニルシラノール（Ｐｈ３ＳｉＯＨ）  １．５ｍｍｏｌ、アセトニトリル  ４．０ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で３時間攪拌した。反応液を減圧下濃縮して、ショートパス蒸留（２１０−２２０℃／０．９ｍｍＨｇ）を行った結果、１，１−ジアセトキシ−３，３，３−トリフェニル−１−ビニルジシロキサン（（ＡｃＯ）２ＶｉＳｉＯＳｉＰｈ３）が、１．０５ｍｍｏｌ（収率７０％）得られた。
【０１４７】
（実施例１３０）
メチルトリアセトキシシラン（ＭｅＳｉ（ＯＡｃ）３）  １．５ｍｍｏｌ、トリエチルシラノール（Ｅｔ３ＳｉＯＨ）  １．５ｍｍｏｌ、アセトニトリル  ２．０ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で３時間攪拌した。反応液を減圧下濃縮して、ショートパス蒸留（１１０−１２０℃／３．０ｍｍＨｇ）を行った結果、１，１−ジアセトキシ−３，３，３−トリエチル−１−メチルジシロキサン（（ＡｃＯ）２ＭｅＳｉＯＳｉＥｔ３）が、１．２ｍｍｏｌ（収率８０％）得られた。
【０１４８】
（実施例１３１）
エチルトリアセトキシシラン（ＥｔＳｉ（ＯＡｃ）３）  ４．０ｍｍｏｌ、トリエチルシラノール（Ｅｔ３ＳｉＯＨ）  ４．０ｍｍｏｌ、アセトニトリル  ８ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で１７時間攪拌した。反応液を減圧下濃縮して、ショートパス蒸留（１００−１１０℃／３ｍｍＨｇ）を行った結果、１，１−ジアセトキシ−１，３，３，３−テトラエチルジシロキサン（（ＡｃＯ）２ＥｔＳｉＯＳｉＥｔ３）が、３．７ｍｍｏｌ（収率９３％）得られた。
【０１４９】
（実施例１３２）
ビニルトリアセトキシシラン（ＶｉＳｉ（ＯＡｃ）３）  １．５ｍｍｏｌ、トリエチルシラノール（Ｅｔ３ＳｉＯＨ）  １．５ｍｍｏｌ、アセトニトリル  ２．０ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で３時間攪拌した。反応液を減圧下濃縮して、ショートパス蒸留（１００−１１０℃／０．９ｍｍＨｇ）を行った結果、１，１−ジアセトキシ−３，
３，３−トリエチル−１−ビニルジシロキサン（（ＡｃＯ）２ＶｉＳｉＯＳｉＥｔ３）が、１．２ｍｍｏｌ（収率８０％）得られた。
【０１５０】
（実施例１３３）
メチルトリアセトキシシラン（ＭｅＳｉ（ＯＡｃ）３）  ２．０ｍｍｏｌ、トリメチルシラノール（Ｍｅ３ＳｉＯＨ）  ２．０ｍｍｏｌ、アセトニトリル  ２．０ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で３時間攪拌した。反応液を減圧下濃縮して、ショートパス蒸留（９０−１００℃／１１ｍｍＨｇ）を行った結果、１，１−ジアセトキシ−１，３，３，３−テトラメチルジシロキサン（（ＡｃＯ）２ＭｅＳｉＯＳｉＭｅ３）が、１．４ｍｍｏｌ（収率７０％）得られた。
【０１５１】
（実施例１３４）
エチルトリアセトキシシラン（ＥｔＳｉ（ＯＡｃ）３）  ２．０ｍｍｏｌ、トリメチルシラノール（Ｍｅ３ＳｉＯＨ）  ２．０ｍｍｏｌ、アセトニトリル  ２．０ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で３時間攪拌した。反応液を減圧下濃縮して、ショートパス蒸留（９０−１００℃／６ｍｍＨｇ）を行った結果、１，１−ジアセトキシ−１−エチル−３，３，３−トリメチルジシロキサン（（ＡｃＯ）２ＥｔＳｉＯＳｉＭｅ３）が、１．６ｍｍｏｌ（収率８０％）得られた。
【０１５２】
（実施例１３５）
ビニルトリアセトキシシラン（ＶｉＳｉ（ＯＡｃ）３）  ２．０ｍｍｏｌ、トリメチルシラノール（Ｍｅ３ＳｉＯＨ）  ２．０ｍｍｏｌ、アセトニトリル  ２．０ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で３時間攪拌した。反応液を減圧下濃縮して、ショートパス蒸留（９０−１００℃／６ｍｍＨｇ）を行った結果、１，１−ジアセトキシ−３，３，３−トリメチル−１−ビニルジシロキサン（（ＡｃＯ）２ＶｉＳｉＯＳｉＭｅ３）が、１．６ｍｍｏｌ（収率８０％）得られた。
【０１５３】
（実施例１３６）
テトラアセトキシシラン（Ｓｉ（ＯＡｃ）４）  ０．４０ｍｍｏｌ、トリエチルシラノール（Ｅｔ３ＳｉＯＨ）  ０．４０ｍｍｏｌ、アセトニトリル  ２．０ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で１２時間撹拌した。反応液を減圧下濃縮した結果、１，１，１−トリアセトキシ−３，３，３−トリエチルジシロキサン（（ＡｃＯ）３ＳｉＯＳｉＥｔ３）が、０．３９ｍｍｏｌ（収率≧９５％）得られた。
【０１５４】
（実施例１３７）
テトラアセトキシシラン（Ｓｉ（ＯＡｃ）４）  ０．４５ｍｍｏｌ、トリエチルシラノール（Ｅｔ３ＳｉＯＨ）  ０．９０ｍｍｏｌ、アセトニトリル  ４．５ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で１２時間撹拌した。反応液を減圧下濃縮した結果、３，３−ジアセトキシ−１，１，１，５，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン（（ＡｃＯ）２Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）２）が、０．４１４ｍｍｏｌ（収率９２％）得られた。
【０１５５】
（実施例１３８）
テトラアセトキシシラン（Ｓｉ（ＯＡｃ）４）  ０．４０ｍｍｏｌ、トリフェニルシラノール（Ｐｈ３ＳｉＯＨ）  ０．４０ｍｍｏｌ、アセトニトリル  ２．０ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で１２時間撹拌した。反応液を減圧下濃縮した結果、１，１，１−トリアセトキシ−３，３，３−トリフェニルジシロキサン（（ＡｃＯ）３ＳｉＯＳｉＰｈ３）が、０．３９ｍｍｏｌ（収率≧９５％）得られた。
【０１５６】
（実施例１３９）
テトラアセトキシシラン（Ｓｉ（ＯＡｃ）４）  ０．４０ｍｍｏｌ、トリフェニルシラ
ノール（Ｐｈ３ＳｉＯＨ）  ０．８０ｍｍｏｌ、アセトニトリル  ４．０ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で１２時間撹拌した。反応液を減圧下濃縮した結果、３，３−ジアセトキシ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン（（ＡｃＯ）２Ｓｉ（ＯＳｉＰｈ３）２）が、０．３９ｍｍｏｌ（収率≧９５％）得られた。生成物のＮＭＲの測定結果は表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１５７】
（実施例１４０）
テトラアセトキシシラン（Ｓｉ（ＯＡｃ）４）  ０．９３ｍｍｏｌ、ジフェニルシランジオール（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２）  ０．４６ｍｍｏｌ、アセトニトリル  ２．３ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で２時間撹拌した。その後、メタノール  ４．２ｍｍｏｌ、トリエチルアミン  ５．５ｍｍｏｌを添加して、約２５℃で２時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮して、リサイクル分取ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ装置）で生成物を精製した結果、１，１，１，５，５，５−ヘキサメトキシ−３，３−ジフェニルトリシロキサンが、０．３３ｍｍｏｌ（収率７２％）得られた。
【０１５８】
（実施例１４１）
ジアセトキシジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２）  ０．２ｍｍｏｌ、ジフェニルシランジオール（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２）  ０．２ｍｍｏｌ、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌ（ＯＴｆ）３）  ２．６ｍｇ、重アセトニトリル  ０．５ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で２４時間放置した。沈殿したオイルおよび上澄み液を、それぞれ、ＮＭＲ、ＧＰＣで分析した結果、ポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）（（ＳｉＭｅ２ＯＳｉＰｈ２Ｏ）ｎ）が、合計０．１８ｍｍｏｌ（収率９０％）生成したことがわかった。そのＮＭＲスペクトルデータは、表２（表２−１〜２−８）の通りであった。また、ＧＰＣで測定した沈殿したオイルおよび上澄み液の分子量（ポリスチレン標準）は、それぞれ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０００および６００、数平均分子量（Ｍｎ）が５５００および５００であった。
【０１５９】
（実施例１４２）
触媒としてＡｌ（ＯＴｆ）３  ２．０ｍｇを使用し、反応温度と時間を、それぞれ、８０℃、３０分とする以外は、実施例１４１と同様に反応および分析を行った。沈殿したオイルおよび上澄み液を、それぞれ、ＮＭＲ、ＧＰＣで分析した結果、ポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）が、合計０．１８ｍｍｏｌ（収率９０％）生成したことがわかった。ＧＰＣで測定した沈殿したオイルおよび上澄み液の分子量（ポリスチレン標準）は、それぞれ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６０００および６００、数平均分子量（Ｍｎ）が９０００および５００であった。
【０１６０】
（実施例１４３）
ジアセトキシジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２）  ０．２ｍｍｏｌ、ジフェニルシランジオール（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２）  ０．２ｍｍｏｌ、Ａｌ（ＯＴｆ）３  ２．０ｍｇ、重アセトン  ０．５ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で２４時間放置した。生成物を、ＮＭＲ、ＧＰＣで分析した結果、ポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）が、０．１８ｍｍｏｌ（収率９０％）生成したことがわかった。また、ＧＰＣで測定した生成物の分子量（ポリスチレン標準）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００、数平均分子量（Ｍｎ）が６００であった。
【０１６１】
（実施例１４４）
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）  ２．０ｍｇを使用する以外は、実施例１４３と同様に反応および分析を行った結果、ポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）が、０．１８ｍｍｏｌ（収率９０％）生成したことがわかった。また、ＧＰＣで測定した生成物の分子量（ポリスチレン標準）は、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が８００、数平均分子量（Ｍｎ）が６００であった。
【０１６２】
（実施例１４５）
触媒として塩化鉄（ＩＩＩ）  ２．０ｍｇを使用する以外は、実施例１４３と同様に反応および分析を行った結果、ポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）が、０．１８ｍｍｏｌ（収率９０％）生成したことがわかった。また、ＧＰＣで測定した生成物の分子量（ポリスチレン標準）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００、数平均分子量（Ｍｎ）が６００であった。
【０１６３】
（実施例１４６）
触媒として臭化鉄（ＩＩＩ）  ３．６ｍｇを使用する以外は、実施例１４３と同様に反応および分析を行った結果、ポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）が、０．１８ｍｍｏｌ（収率９０％）生成したことがわかった。また、ＧＰＣで測定した生成物の分子量（ポリスチレン標準）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９００、数平均分子量（Ｍｎ）が６００であった。
【０１６４】
（実施例１４７）
シランテトラオール（Ｓｉ（ＯＨ）４）  ０．１５ｍｍｏｌ、ジアセトキシジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２）  １．２０ｍｍｏｌ、ジメチルアセトアミド  １．６ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で６時間撹拌した。メタノール  ２．４０ｍｍｏｌ、アニリン  ２．４０ｍｍｏｌを添加して、約２５℃で２２時間攪拌した。その反応溶液を真空下で濃縮した。残渣をアセトニトリルに溶解して、ヘプタンで生成物を抽出し（２．２５ｍＬで３回）、ヘプタン抽出液に炭酸カリウム  １ｇを添加して、約２５℃で３０分撹拌した。炭酸カリウムを濾別し、濾液を真空下濃縮することにより、テトラキス（ジメチルメトキシシロキシ）シラン（Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＭｅ）］４）が、０．０９６ｍｍｏｌ（収率６４％）得られた。
【０１６５】
（実施例１４８）
１，１，１，３，３，３−ヘキサヒドロキシジシロキサン（［（ＨＯ）３Ｓｉ］２Ｏ）
０．１５ｍｍｏｌ、ジアセトキシジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２）  １．８ｍｍｏｌ、ジメチルアセトアミド  １．６ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で２４時間撹拌した。反応液を一部採取して、ＮＭＲで、１，１−ジメチル−３，３，５，５−テトラキス（アセトキシジメチルシロキシ）シクロトリシロキサン（（ＳｉＭｅ２Ｏ）｛Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ）］２Ｏ｝２）の生成を確認した後、メタノール  ２．４ｍｍｏｌ、アニリン  ２．４ｍｍｏｌを添加して、約２５℃で１０分攪拌した。その反応液よりヘプタンで生成物を抽出し（２．２５ｍＬで３回）、ヘプタン抽出液に炭酸カリウム  １ｇを添加して、約２５℃で３０分撹拌した。炭酸カリウムを濾別し、濾液を真空下濃縮することにより、１，１−ジメチル−３，３，５，５−テトラキス（ジメチルメトキシシロキシ）シクロトリシロキサン（（ＳｉＭｅ２Ｏ）｛Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＭｅ）］２Ｏ｝２）が０．１０４ｍｍｏｌ（収率６９％）得られた。
【０１６６】
（実施例１４９）
１，１，３，３，５，５−ヘキサヒドロキシシクロトリシロキサン（［Ｓｉ（ＯＨ）２Ｏ］３）  ０．１５ｍｍｏｌ、ジアセトキシジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２）
１．８ｍｍｏｌ、ジメチルアセトアミド  １．６ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で２４時間撹拌した。反応液を一部採取して、ＮＭＲで、１，１，３，３，５，５−ヘキサキス（アセトキシジメチルシロキシ）シクロトリシロキサン（｛Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ）］２Ｏ｝３）の生成を確認した後、メタノール  ２．４ｍｍｏｌ、アニリン
２．４ｍｍｏｌを添加して、約２５℃で１０分攪拌した。その反応液よりヘプタンで生成物を抽出し（２．２５ｍＬで３回）、ヘプタン抽出液に炭酸カリウム  １ｇを添加して
、約２５℃で３０分撹拌した。炭酸カリウムを濾別し、濾液を真空下濃縮することにより、１，１，３，３，５，５−ヘキサキス（ジメチルメトキシシロキシ）シクロトリシロキサン（｛Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＭｅ）］２Ｏ｝３）が０．０９ｍｍｏｌ（収率６３％）得られた。
【０１６７】
（実施例１５０）
１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタヒドロキシペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（［Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ１．５］８、ＣＡＳ番号１１９５５８−１２−２）  ０．２５ｍｍｏｌ、ジアセトキシジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２）  ２．１０ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン６．０ｍＬの混合物を反応溶液に入れ、約２５℃で７日間撹拌した。アセトニトリル１０ｍＬ、メタノール  １０．０ｍｍｏｌ、炭酸セシウム  ０．０１６ｍｍｏｌを添加して、約２５℃で２時間攪拌した。その反応溶液よりヘキサン（２０ｍＬ）で生成物を抽出し、ヘキサン抽出溶液を真空下濃縮することにより、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（メトキシジメチルシリルオキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２（ＯＭｅ））Ｏ１．５］８）が、０．２３３ｍｍｏｌ（収率９３％）得られた。
【０１６８】
（実施例１５１）
１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタヒドロキシペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（［Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ１．５］８、ＣＡＳ番号１１９５５８−１２−２）  ０．１０ｍｍｏｌ、トリアセトキシメチルシラン（ＭｅＳｉ（ＯＡｃ）３）  １．６０ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン４．０ｍＬの混合物を反応溶液に入れ、約２５℃で３０分間撹拌した。アセトニトリル１０ｍＬ、メタノール  ７５．０ｍｍｏｌを添加して、約２５℃で２時間攪拌した。その反応溶液よりヘキサン（２０ｍＬ）で生成物を抽出し、ヘキサン抽出溶液を真空下濃縮することにより、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（ジメトキシメチルシリルオキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２）Ｏ１．５］８）が、０．０６７ｍｍｏｌ（収率６７％）得られた。
【０１６９】
（実施例１５２）
１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタヒドロキシペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（［Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ１．５］８、ＣＡＳ番号１１９５５８−１２−２）  ０．０２ｍｍｏｌ、テトラアセトキシシラン（Ｓｉ（ＯＡｃ）４）  ０．１６ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン１．０ｍＬの混合物を反応溶液に入れ、約２５℃で１０分間撹拌した。アセトニトリル５ｍＬ、メタノール  ０．７５ｍｍｏｌを添加して、約２５℃で２時間攪拌した。その反応溶液よりヘキサン（２０ｍＬ）で生成物を抽出し、ヘキサン抽出溶液を真空下濃縮することにより、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（トリメトキシシリルオキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（［Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＭｅ）３）Ｏ１．５］８）が、０．０１３ｍｍｏｌ（収率６３％）得られた。
【０１７０】
（実施例１５３）
トリアセトキシビニルシラン（ＶｉＳｉ（ＯＡｃ）３）  ０．２ｍｍｏｌ、トリフェニルシラノール（Ｐｈ３ＳｉＯＨ）  ０．２ｍｍｏｌ、重アセトニトリル  ０．５ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で２０時間放置した。生成物の構造と収率をＮＭＲで分析した結果、１，１−ジアセトキシ−３，３，３−トリフェニル−１−ビニルジシロキサン（（ＡｃＯ）２ＶｉＳｉＯＳｉＰｈ３）が≧９５％の収率で生成したことがわかった。この反応液に、トリエチルシラノール（Ｅｔ３ＳｉＯＨ）  ０．２ｍｍｏｌを重アセトニ
トリル  ０．１５ｍＬに溶かした溶液を添加して、約２５℃で２日間放置した。生成物の構造と収率をＮＭＲで分析した結果、３−アセトキシ−１，１，１−トリエチル−５，５，５−トリフェニル−３−ビニルトリシロキサン（Ｅｔ３ＳｉＯＳｉＶｉ（ＯＡｃ）ＯＳｉＰｈ３）が９０％の収率で生成したことがわかった。
そのＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳのスペクトルデータは、表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１７１】
（実施例１５４）
トリアセトキシビニルシラン（ＶｉＳｉ（ＯＡｃ）３）  １．５ｍｍｏｌ、トリフェニルシラノール（Ｐｈ３ＳｉＯＨ）  １．５ｍｍｏｌ、アセトニトリル  ４ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で２０時間撹拌した。生成物の構造と収率をＮＭＲで分析した結果、１，１−ジアセトキシ−３，３，３−トリフェニル−１−ビニルジシロキサン（（ＡｃＯ）２ＶｉＳｉＯＳｉＰｈ３）が≧９５％の収率で生成したことがわかった。この反応液に、トリエチルシラノール（Ｅｔ３ＳｉＯＨ）  １．５ｍｍｏｌをアセトニトリル  ０．３ｍＬに溶かした溶液を添加して、約２５℃で２日間撹拌した。生成物の構造と収率をＮＭＲで分析した結果、３−アセトキシ−１，１，１−トリエチル−５，５，５−トリフェニル−３−ビニルトリシロキサン（Ｅｔ３ＳｉＯＳｉＶｉ（ＯＡｃ）ＯＳｉＰｈ３）が９１％の収率で生成したことがわかった。反応液を減圧下濃縮して、ショートパス蒸留（２２０−２３０℃／０．９ｍｍＨｇ）を行った結果、３−アセトキシ−１，１，１−トリエチル−５，５，５−トリフェニル−３−ビニルトリシロキサンが、１．２０ｍｍｏｌ（収率８０％）得られた。また、その生成物のＮＭＲ等の測定結果は表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１７２】
（実施例１５５）
実施例１５４で得られた３−アセトキシ−１，１，１−トリエチル−５，５，５−トリフェニル−３−ビニルトリシロキサン  ０．０２ｍｍｏｌを、重アセトニトリル  ０．５ｍＬに溶解して、水  ０．２ｍｍｏｌを添加し、約２５℃で１日放置した。生成物の構造と収率をＮＭＲで分析した結果、１，１，１−トリエチル−３−ヒドロキシ−５，５，５−トリフェニル−３−ビニルトリシロキサン（Ｅｔ３ＳｉＯＳｉＶｉ（ＯＨ）ＯＳｉＰｈ３）が、≧９５％の収率で生成したことがわかった。また、その生成物のＮＭＲ等の測定結果は表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１７３】
（実施例１５６）
テトラアセトキシシラン（Ｓｉ（ＯＡｃ）４）  ０．２ｍｍｏｌ、トリフェニルシラノール（Ｐｈ３ＳｉＯＨ）  ０．２ｍｍｏｌ、アセトニトリル  ２ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で２時間撹拌した。生成物の構造と収率をＮＭＲで分析した結果、１，１，１−トリアセトキシ−３，３，３−トリフェニルジシロキサン（（ＡｃＯ）３ＳｉＯＳｉＰｈ３）が≧９５％の収率で生成したことがわかった。この反応液に、トリエチルシラノール（Ｅｔ３ＳｉＯＨ）  ０．２ｍｍｏｌをアセトニトリル  １ｍＬに溶かした溶液を添加して、約２５℃で２時間撹拌した。生成物の構造と収率をＮＭＲで分析した結果、３，３−ジアセトキシ−１，１，１−トリエチル−５，５，５−トリフェニルトリシロキサン（Ｅｔ３ＳｉＯＳｉ（ＯＡｃ）２ＯＳｉＰｈ３）が≧９５％の収率で生成したことがわかった。反応液を減圧下濃縮した結果、３，３−ジアセトキシ−１，１，１−トリエチル−５，５，５−トリフェニルトリシロキサンが、０．１９ｍｍｏｌ（収率≧９５％）得られた。また、その生成物のＮＭＲ等の測定結果は表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１７４】
（実施例１５７）
実施例１５６で得られた３、３−ジアセトキシ−１，１，１−トリエチル−５，５，５−トリフェニルトリシロキサン  ０．０１ｍｍｏｌを、重アセトニトリル  ０．５ｍＬに
溶解して、水  ０．０２ｍｍｏｌを添加し、約２５℃で１日放置した。生成物の構造と収率をＮＭＲで分析した結果、１，１，１−トリエチル−３，３−ジヒドロキシ−５，５，５−トリフェニルトリシロキサン（Ｅｔ３ＳｉＯＳｉ（ＯＨ）２ＯＳｉＰｈ３）が、≧９５％の収率で生成したことがわかった（表３参照）。また、その生成物のＮＭＲ等の測定結果は表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１７５】
（実施例１５８）
ジアセトキシジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２）  ０．２ｍｍｏｌ、トリエチルシラノール（Ｅｔ３ＳｉＯＨ）  ０．２ｍｍｏｌ、重アセトニトリル  ０．５ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で７日間放置した。生成物の構造と収率をＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、１−アセトキシ−３，３，３−トリエチル−１，１−ジメチルジシロキサン（（ＡｃＯ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＥｔ３）が９２％の収率で生成したことがわかった。この反応溶液に、水  ０．２２ｍｍｏｌを入れて、約２５℃で３日間放置した。生成物の構造と収率をＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、３，３，３−トリエチル−１−ヒドロキシ−１，１−ジメチルジシロキサン（（ＨＯ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＥｔ３）が８８％の収率で生成したことがわかった。
そのＮＭＲ等の測定結果は、表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１７６】
（実施例１５９）
実施例１５８で得られた反応液に、トリアセトキシメチルシラン（ＭｅＳｉ（ＯＡｃ）３）  ０．２ｍｍｏｌを重アセトニトリル  ０．１ｍＬに溶かした溶液を添加して、約２５℃で９時間放置した。生成物の構造と収率を、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、１，１−ジアセトキシ−５，５，５−トリエチル−１，３，３−トリメチルトリシロキサン（（ＡｃＯ）２ＭｅＳｉＯＳｉＭｅ２ＯＳｉＥｔ３）が７０％の収率で生成したことがわかった。
そのＮＭＲ等の測定結果は、表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１７７】
（実施例１６０）
ジアセトキシジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２）  ３．０ｍｍｏｌ、ジフェニルシランジオール（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２）  １．５ｍｍｏｌ、アセトン  ７ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で７日間撹拌した。生成物の構造と収率を、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、１，５−ジアセトキシ−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンシラン（Ｐｈ２Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ）］２））が８５％の収率で生成したことがわかった。反応液を減圧下濃縮して、ショートパス蒸留（１６０−１７０℃／１．５ｍｍＨｇ）を行った結果、１，５−ジアセトキシ−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンシランが、１．０５ｍｍｏｌ（収率７０％）得られた。
【０１７８】
（実施例１６１）
ジアセトキシジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２）  ０．２ｍｍｏｌ、ジフェニルシランジオール（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２）  ０．１ｍｍｏｌ、重アセトン  ０．５ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で１０日間放置した。生成物の構造と収率を、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、１，５−ジアセトキシ−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンシラン（Ｐｈ２Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ）］２）が９０％の収率で生成したことがわかった。この反応溶液に、水  ０．１ｍｍｏｌを入れて、約２５℃で２０時間放置した。生成物の構造と収率を、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、１，１，３，３−テトラメチル−５，５−ジフェニルシクロトリシロキサン（（ＳｉＰｈ２Ｏ）（ＳｉＭｅ２Ｏ）２）が８５％の収率で生成したことがわかった。
そのＮＭＲ等の測定結果は、表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１７９】
（実施例１６２）
ジアセトキシジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２）  ３．０ｍｍｏｌ、ジフェニルシランジオール（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２）  １．５ｍｍｏｌ、アセトン  ７ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で７日間撹拌した。生成物の構造と収率を、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、１，５−ジアセトキシ−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンシラン（Ｐｈ２Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ）］２））が８５％の収率で生成したことがわかった。この反応溶液に、水  １．６５ｍｍｏｌを入れて、約２５℃で２０時間撹拌した。生成物の構造と収率を、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、１，１，３，３−テトラメチル−５，５−ジフェニルシクロトリシロキサン（（ＳｉＰｈ２Ｏ）（ＳｉＭｅ２Ｏ）２）が８０％の収率で生成したことがわかった。反応液を減圧下濃縮して、ショートパス蒸留（１３０−１４０℃／０．９ｍｍＨｇ）を行った結果、１，１，３，３−テトラメチル−５，５−ジフェニルシクロトリシロキサンが、０．７５ｍｍｏｌ（収率５０％）得られた。
【０１８０】
（実施例１６３）
ジアセトキシ（メチル）ビニルシラン（ＭｅＶｉＳｉ（ＯＡｃ）２）  ３４．１ｍｍｏｌ、１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン［（ＨＯ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ  ３４．１ｍｍｏｌ、アセトニトリル  １７０ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で９１時間攪拌した。この反応溶液に、トリエチルアミン  ９．５ｍＬ（６８．３ｍｍｏｌ）を加えたあと、ヘキサン  ８０ｍＬで生成物を５回抽出した。ヘキサン抽出液を純水  ８０ｍＬで３回洗浄し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥したあと濾過した。濾液を減圧下濃縮し、残渣について減圧蒸留（５６−５７℃／３６ｍｍＨｇ）を行った結果、１，３，３，５，５−ペンタメチル−１−ビニルシクロトリシロキサン（（ＳｉＭｅＶｉＯ）（ＳｉＭｅ２Ｏ）２）が、１４．３ｍｍｏｌ（収率４２％）得られた。その生成物のＮＭＲの測定結果は、表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１８１】
（実施例１６４）
シランテトラオール（Ｓｉ（ＯＨ）４）  ０．１５ｍｍｏｌ、ジアセトキシジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２）  １．２０ｍｍｏｌ、ジメチルアセトアミド  １．６ｍＬを反応容器に入れ、約２５℃で２４時間撹拌した。生成物をＮＭＲで分析し、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、テトラキス（アセトキシジメチルシロキシ）シラン（Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ）］４）が７３％の収率で生成したことがわかった。この反応溶液に、アニリン  ２．４０ｍｍｏｌ、水  ０．３８ｍｍｏｌを入れて、約２５℃で１時間撹拌した。生成物をＮＭＲで分析し、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、１，１−ビス（アセトキシジメチルシロキシ）−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン（｛Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ）］２Ｏ｝（ＳｉＭｅ２Ｏ）２）および２，２，４，４，８，８，１０，１０−オクタメチルスピロ［５．５］ペンタシロキサン（Ｓｉ［（ＯＳｉＭｅ２）２Ｏ］２）が、それぞれ、３８％および２１％の収率で生成したことがわかった。
それらのＮＭＲ等の測定結果は、表２（表２−１〜２−８）の通りであった。
【０１８２】
（実施例１６５）
シランテトラオール（Ｓｉ（ＯＨ）４）  ０．１５ｍｍｏｌ、ジアセトキシジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２）  １．２０ｍｍｏｌ、ジメチルアセトアミド  １．６ｍＬを反応容器に入れ、約２５℃で２４時間撹拌した。反応液を減圧下濃縮して未反応のジアセトキシジメチルシランを除去し、アニリン  ２．４０ｍｍｏｌ、水  ０．３８ｍｍｏｌを入れて、約２５℃で２４時間撹拌した。その反応溶液を真空下で濃縮した。残渣をアセトニトリルで溶かしヘプタンで生成物を抽出し（２．２５ｍＬで３回）、ヘプタン抽出液に炭酸カリウム  １ｇを添加して、約２５℃で３０分撹拌した。炭酸カリウムを濾別し、濾液を真空下濃縮した結果、２，２，４，４，８，８，１０，１０−オクタメチルスピ
ロ［５．５］ペンタシロキサン（Ｓｉ［（ＯＳｉＭｅ２）２Ｏ］２）が、０．０８３ｍｍｏｌ（収率５５％）得られた。
【０１８３】
（実施例１６６）
１，１，１，３，３，３−ヘキサヒドロキシジシロキサン（［（ＨＯ）３Ｓｉ］２Ｏ）
０．１５ｍｍｏｌ、ジアセトキシジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２）  １．８ｍｍｏｌ、ジメチルアセトアミド  １．６ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で２４時間撹拌した。反応液を一部採取して、生成物をＮＭＲで分析し、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、１，１−ジメチル−３，３，５，５−テトラキス（アセトキシジメチルシロキシ）シクロトリシロキサン（（ＳｉＭｅ２Ｏ）｛Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ）］２Ｏ｝２）が７９％の収率で生成したことがわかった。この反応溶液を減圧下濃縮して未反応のジアセトキシジメチルシランを除去し、アニリン  ３．６０ｍｍｏｌ、水  ０．３８ｍｍｏｌを入れて、約２５℃で２４時間撹拌した。その反応溶液を真空下で濃縮した。残渣をアセトニトリルで溶かしヘプタンで生成物を抽出し（２．２５ｍＬで３回）、ヘプタン抽出液に炭酸カリウム  １ｇを添加して、約２５℃で３０分撹拌した。炭酸カリウムを濾別し、濾液を真空下濃縮した結果、２，２，４，４，１０，１０，１２，１２，１５，１５−デカメチルジスピロ［５．１．５．３］ヘプタシロキサン（（ＳｉＭｅ２Ｏ）｛［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）２Ｏ］Ｏ｝２が、０．０５３ｍｍｏｌ（収率３５％）得られた。
【０１８４】
（実施例１６７）
１，１，３，３，５，５−ヘキサヒドロキシシクロトリシロキサン（［Ｓｉ（ＯＨ）２Ｏ］３）  ０．１５ｍｍｏｌ、ジアセトキシジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２）
１．８ｍｍｏｌ、ジメチルアセトアミド  １．６ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で２４時間撹拌した。反応液を一部採取して、ＮＭＲで分析した結果、１，１，３，３，５，５−ヘキサキス（アセトキシジメチルシロキシ）シクロトリシロキサン（｛Ｓｉ［ＯＳｉＭｅ２（ＯＡｃ）］２Ｏ｝３）が６８％の収率で生成したことがわかった。この反応溶液を減圧下濃縮して未反応のジアセトキシジメチルシランを除去し、水  ０．５３ｍｍｏｌを入れて、約２５℃で２４時間撹拌した。その反応溶液を真空下で濃縮した。残渣をアセトニトリルで溶かしヘプタンで生成物を抽出し（２．２５ｍＬで３回）、ヘプタン抽出液に炭酸カリウム  １ｇを添加して、約２５℃で３０分撹拌した。炭酸カリウムを濾別し、濾液を真空下濃縮した結果、２，２，４，４，１０，１０，１２，１２，１７，１７，１９，１９−ドデカメチルトリスピロ［５．１．５８．１．５１５．１６］ノナシロキサン（｛［Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）２Ｏ］Ｏ｝３）が、０．０１５ｍｍｏｌ（収率１０％）得られた。
【０１８５】
本発明のシロキサン化合物の製造方法では、アシロキシシシランとシラノールの反応が、酸触媒を用いることにより効率よく反応が進行するため、室温のような低温でも反応が容易に進行する。
とくに、モノアシロキシシランとシラノールの反応では、触媒の使用が効果的である。たとえば、アセトキシトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ）とトリフェニルシラノール（Ｐｈ３ＳｉＯＨ）の反応では、表１の実施例１〜３に示すように、２５℃で３０分撹拌の条件で、シロキサン化合物（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＰｈ３）を≧９５％の高収率で得ることができたが、実施例１の反応条件で、触媒が存在しない場合には、シロキサン化合物は生成したが、収率は４％であった。
この結果は、本発明の方法において酸触媒を用いることにより、シロキサン化合物を室温、短時間でも、極めて効率的に製造できることを示している。
【０１８６】
一方、ジアシロキシシラン、トリアシロキシシシランおよびテトラアシロキシシラン等のように、同一ケイ素原子上に複数のアシロキシ基を有するアシロキシシランを用いてシ
ラノールと反応させる場合は、アシロキシシランの反応性が高いために、必ずしも触媒を使用する必要はない。また、実施例３７及び３８は、アシロキシ基の炭素上の水素原子が置換されたモノアシロキシシランを用いる場合、触媒が存在しなくても、シロキサン化合物を室温、短時間でも、極めて効率的に製造できることを示している。したがって、原料の種類等に応じて、触媒の使用の有無や反応条件については、適宜選択することができる。
本発明の方法は、上記の実施例に限定されるものではなく、実施例で生成するシロキサン化合物中にアシロキシ基やヒドロキシ基が残存している場合には、それらの基を利用して、さらに他のシラノールやアシロキシシランと反応を行うことが可能で、複数の原料を組み合わせて、段階的に反応を行うことにより、多種多様なシロキサン化合物を製造することができる。
【０１８７】
さらに、本発明で製造されるシロキサン化合物にアシロキシ基が存在している場合は、次の実施例に示すように、それらのシロキサン化合物を固体材料の表面処理剤として用いることができる。
【０１８８】
（実施例１６８）
メチルトリアセトキシシラン（ＭｅＳｉ（ＯＡｃ）３）  ０．２ｍｍｏｌ、トリフェニルシラノール（Ｐｈ３ＳｉＯＨ）  ０．２ｍｍｏｌ、アセトニトリル  ０．５ｍＬの混合物を反応容器に入れ、約２５℃で３時間攪拌した。生成物の構造をＧＣおよびＮＭＲで分析して、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、１，１−ジアセトキシ−１−メチル−３，３，３−トリフェニルジシロキサン（（ＡｃＯ）２ＭｅＳｉＯＳｉＰｈ３）が≧９５％の収率で生成したことがわかった。
この反応溶液をトルエンで希釈して、表面処理溶液（シロキサン化合物の濃度は約０．０３Ｍ）を調製した。調製溶液にガラス板（１．８×１．８ｃｍ）を室温で１０分間浸漬し、トルエンおよびアセトンで順次洗浄し、８０℃で５分間乾燥させた。
表面処理後のガラス板の水に対する接触角を、接触角計（協和界面科学製  自動接触角計  ＤＭｅ−２０１）で測定した結果、未処理の状態の２０°から処理後の状態の８０°に変化したことがわかった。このことは、ガラス板の表面が、シロキサン化合物により疎水的に修飾されたことを示している（表４参照）。
【０１８９】
【表４】
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【０１９０】
（実施例１６９〜１７１）
反応条件（原料の種類）を変えて、実施例１６８と同様に反応および分析を行い、ガラス板の表面処理を行った後、水に対する接触角を測定した。結果は、表４の通りであった。
【０１９１】
（実施例１７２〜１７３）
精製したシロキサン化合物をトルエンで希釈して、表面処理溶液（シロキサン化合物の濃度は約０．０３Ｍ）を調製し、実施例１６８と同様に、ガラス板の表面処理を行った後、水に対する接触角を測定した。結果は、表４の通りであった。
【０１９２】
表４の実施例１６８〜１７３の結果は、アシロキシ基を有するシロキサン化合物を表面処理剤として用いることにより、水に対する接触角が、未処理の状態の２０°から６８〜８０°に変化したことから、それらのシロキサン化合物により、ガラス板の表面を疎水的に修飾できることを示している。
また、実施例１７０と実施例１７２を比較すると、シロキサン化合物を製造した反応溶液と、精製したシロキサン化合物は、ほぼ同様の水接触角の結果（７１°と７５°）を与えることから、シロキサン化合物を表面処理剤として利用する場合、それらの精製操作を省略しても差し支えないことがわかった。このことは、シロキサン化合物の表面処理剤溶液を、簡便な操作で調製できることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明の製造方法により、機能性化学品・材料として有用なさまざまなシロキサン化合物をより効率的かつ安全に製造できるとともに、新規なシロキサン化合物や、それらの表面処理剤としての用途を提供できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。