(57)【要約】【課題】集電体塗工型のニッケル金属水素化物電池用正極であって、導電性に優れるものを提供する。【解決手段】集電体と、前記集電体上に形成された正極活物質層と、を有し、  前記正極活物質層は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子よりも小径のニッケル粒子と、を有する、ニッケル金属水素化物電池用正極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に形成された正極活物質層と、を有し、
前記正極活物質層は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子よりも小径のニッケル粒子と、を有する、ニッケル金属水素化物電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質粒子の平均粒子径Ｒ１と前記ニッケル粒子の平均粒子径Ｒ２との関係は、Ｒ２≦（２１／２−１）Ｒ１を満たす、請求項１に記載のニッケル金属水素化物電池用正極。
【請求項３】
前記正極活物質層における前記ニッケル粒子の配合量は、０．５質量％〜１０質量％の範囲である、請求項１又は請求項２に記載のニッケル金属水素化物電池用正極。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載のニッケル金属水素化物電池用正極を具備するニッケル金属水素化物電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル金属水素化物電池に用いられる正極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル金属水素化物電池は、正極活物質としてニッケル酸化化合物を有する正極と、負極活物質として水素吸蔵合金を有する負極と、アルカリ金属水溶液からなる電解液とを具備する二次電池である。
【０００３】
ニッケル金属水素化物電池の性能を向上させるべく、種々の検討が行われている。ニッケル金属水素化物電池の正極活物質であるニッケル酸化化合物は、比較的導電性に劣るため、正極に着目した技術として、導電性に優れる三次元構造の集電体をニッケル金属水素化物電池に用いる技術が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、多孔質の発泡ニッケル基板に、ニッケル酸化化合物を主成分とするペースト状混練物を充填し、乾燥後に加圧成形した、ニッケル金属水素化物電池用の正極板が開示されている。特許文献１には、当該発泡ニッケル基板が、板状の発泡心材にニッケルメッキを施した後、さらに加熱等して当該発泡心材を除去することで得られる旨が開示されている。
【０００５】
この種のニッケル金属水素化物電池用正極板においては、ニッケル酸化化合物が、導電性に優れる集電体の細孔に充填され、当該集電体に密接に一体化される。つまりこの種のニッケル金属水素化物電池用正極板においては、集電体自体が正極の厚さ方向に三次元的に分布して、正極活物質の導電パスを形成する。このため、この種のニッケル金属水素化物電池用正極板は、正極に優れた導電性を付与すると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記の発泡ニッケル基板にかえて、一般的なリチウムイオン二次電池の電極のように、金属箔等の集電体を用いる場合には、ニッケル酸化化合物の粒子を含むスラリーを集電体上に塗工して、正極活物質層を形成することが想定される。以下、必要に応じて、この種の電極の製造様式を集電体塗工型と呼び、ニッケル酸化化合物の粒子を、正極活物質粒子と呼ぶ。
集電体塗工型の正極においては、多くの正極活物質粒子が正極の厚さ方向において集電体と大きく離間し、正極活物質層全体としての導電性が損なわれる自体が想定される。このため、当該集電体塗工型の正極に充分な導電性を付与するためには、集電体として発泡ニッケル基板を用いた従来のニッケル金属水素化物電池用正極板とは組成の異なる正極活物質層を設計する必要がある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、集電体塗工型のニッケル金属水素化物電池用正極であって、導電性に優れるものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者は、正極活物質層の組成を様々に変更した集電体塗工型の正極を実際に製造し、集電体塗工型の正極の導電性を向上させ得る正極活物質層の組成を探索した。そして、導電性に劣るニッケル酸化化合物つまり正極活物質粒子に導電助剤を併用すれば、導電助剤によって正極活物質と集電体との間に導電パスを形成できると考えられるものの、一般的な導電助剤であるアセチレンブラックやカーボンブラック等のカーボン系導電助剤は、ニッケル金属水素化物電池の正極には適さないことを知見した。
【００１０】
つまりカーボン系導電助剤は、アルカリ金属水溶液の存在するニッケル金属水素化物電池において、比較的低い電圧下でも正極で酸化されてしまうため、導電助剤としての機能を維持し難い。このためカーボン系導電助剤は、ニッケル金属水素化物電池の正極には適さない。本発明の発明者は、上記の知見を基に更に鋭意研究を重ねて、本発明を完成した。
【００１１】
本発明のニッケル金属水素化物電池用正極は、
集電体と、前記集電体上に形成された正極活物質層と、を有し、
前記正極活物質層は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子よりも小径のニッケル粒子と、を有する、ニッケル金属水素化物電池用正極である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のニッケル金属水素化物電池用正極は、集電体塗工型のニッケル金属水素化物電池用正極であって、導電性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のニッケル金属水素化物電池用正極における正極活物質層の、正極活物質粒子及びニッケル粒子の配置を模式的に表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１５】
本発明のニッケル金属水素化物電池用正極は、集電体と、当該集電体上に形成された正極活物質層と、を有する集電体塗工型のニッケル金属水素化物電池用正極である。本発明のニッケル金属水素化物電池用正極において、正極活物質層は、正極活物質粒子と、当該正極活物質粒子よりも小径のニッケル粒子と、を有する。以下、必要に応じて、本発明のニッケル金属水素化物電池用正極を、単に本発明の正極という。
【００１６】
本発明の正極は、上記したとおり、集電体塗工型の正極であるため、多くの正極活物質粒子は集電体に対して正極の厚さ方向に大きく離間する。しかし、本発明の正極には正極活物質粒子と集電体とを電気的に接続し得るニッケル粒子が含まれる。当該ニッケル粒子は、ニッケル金属水素化物電池の充放電時にも酸化され難く、導電助剤として機能を維持し得る。つまり本発明の正極においては、導電助剤たるニッケル粒子によって正極活物質粒子と集電体とをつなぐ導電パスが安定的に形成されるため、優れた導電性を発揮し得る。
【００１７】
なお、金属の種類によっては、電解液であるアルカリ金属水溶液の存在下でニッケル金属水素化物電池を充放電する際に腐食等の劣化を生じるが、本発明の正極で導電助剤として選択したニッケルは、当該条件下でも劣化し難い。このような導電助剤を用いたことによっても、本発明の正極は優れた導電性を発揮し得るといえる。
【００１８】
また、本発明の正極においては、ニッケル粒子として、正極活物質粒子よりも小径のものを用いる。正極活物質粒子よりも小径のニッケル粒子は、正極活物質粒子の間隙に入り込むのに好適であるため、正極活物質粒子と集電体との間の導電パスを効率良く形成するのに好適だと考えられる。このことによっても、本発明の正極は優れた導電性を発揮し得る。
なお、本明細書において、「ニッケル粒子が正極活物質粒子よりも小径」とは、「正極の材料として用いたニッケル粒子の平均粒子径が、同じく正極の材料として用いた正極活物質粒子の平均粒子径よりも小さい」ことを意味し、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布計を用いた測定におけるＤ５０の値を意味する。
【００１９】
ところで、本発明の発明者は、導電性に優れる集電体塗工型のニッケル金属水素化物電池用正極を模索するなかで、正極活物質粒子の平均粒子径Ｒ１とニッケル粒子の平均粒子径Ｒ２との関係には、導電性の向上を図る上で、最適な範囲が存在することを見出した。以下、正極活物質層における正極活物質粒子及びニッケル粒子の配置を模式的に説明する図１を基に、正極活物質粒子の平均粒子径Ｒ１とニッケル粒子の平均粒子径Ｒ２との関係を説明する。
【００２０】
図１に示すように、正極活物質粒子１は、比較的高密度な状態で正極活物質層中に存在する。正極活物質粒子１の位置関係を維持しつつ、図略の集電体と正極活物質粒子１との間に導電パスを形成するためには、ニッケル粒子２の平均粒子径Ｒ２は、隣り合う正極活物質粒子１同士の隙間ｂに入り込み得る大きさであるのが好ましいと考えられる。
【００２１】
正極活物質粒子１の平均粒子径をＲ１、隣り合う正極活物質粒子１同士の隙間の大きさをｂとすると、三平方の定理により、
（Ｒ１＋ｂ）２＝Ｒ１２＋Ｒ１２なる関係が成り立つ。これを整理すると、
｛ｂ＋（２１／２＋１）Ｒ１｝｛ｂ−（２１／２−１）Ｒ１｝＝０
Ｒ１＞０, ｂ＞０より、
ｂ＝（２１／２−１）Ｒ１となる。ここで、隣り合う正極活物質粒子１同士の隙間にニッケル粒子２が入り込むには、ニッケル粒子２の平均粒子径Ｒ２と隙間の大きさｂとの関係は、Ｒ２≦ｂである必要があるため、正極活物質粒子１の平均粒子径Ｒ１とニッケル粒子２の平均粒子径Ｒ２との好ましい関係は、
Ｒ２≦（２１／２−１）Ｒ１といえる。
【００２２】
以下、本発明の正極を構成する各要素について詳細に説明する。
正極は、集電体と、前記集電体上に形成された正極活物質層と、を有し、
前記正極活物質層は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子よりも小径のニッケル粒子と、を有する、ニッケル金属水素化物電池用正極である。
【００２３】
本発明の正極は集電体塗工型の正極であり、本発明の正極における集電体は、従来のニッケル金属水素化物電池における集電体、すなわち、発泡ニッケル基板とは異なり、箔状、シート状、フィルム状又は板状といった薄板状をなす。ここでいう薄板状とは厚さ１ｍｍ以下の範囲を指す。より好ましくは、集電体の厚さは１００μｍ以下、５０μｍ以下、２０μｍ以下又は１０μｍ以下であるのが良い。集電体の厚さに下限はないが、強いていうと、０．５μｍ以上、１μｍ以上の範囲を挙げることができる。
【００２４】
また、本発明の正極における集電体を、気孔率の小さな集電体と表現することもできる。本発明の正極における集電体の気孔率として、２０体積％以下、１０体積％以下、５体積％以下、２体積％以下の範囲を挙げることができる。また、本発明の正極における集電体としては、気孔の無いものつまり気孔率０体積％のものを使用することもできる。なお、気孔率としては、水銀圧入法又はガス吸着法により測定した値を用いれば良い。
【００２５】
集電体は、ニッケル金属水素化物電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。集電体の材料としては、ニッケル、又は、ニッケルめっきを施した金属材料が好ましい。
【００２６】
上記の集電体の表面には正極活物質層が形成される。正極活物質層は、正極活物質たる正極活物質粒子、導電助剤たるニッケル粒子以外にも、結着剤及びその他の添加剤を含み得る。
【００２７】
正極活物質粒子は、粒子状をなすニッケル酸化化合物である。ニッケル酸化化合物として、具体的には、水酸化ニッケル、金属をドープした水酸化ニッケルを例示できる。水酸化ニッケルにドープする金属として、マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの第９族元素、亜鉛、カドミウムなどの第１２族元素を例示できる。正極活物質粒子としては、これらの1種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
正極活物質粒子の平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましく、７〜２０μｍの範囲内が特に好ましい。
正極活物質粒子の表面は公知の方法で処理されてもよい。
【００２９】
正極活物質粒子の量は、正極活物質層全体の質量に対して、７５〜９９質量％であるのが好ましく、８０〜９７質量％であるのがより好ましく、８２〜９５質量％であるのがさらに好ましい。ここでいう正極活物質粒子の量の好ましい範囲は、正極活物質層の材料に対する正極活物質粒子の好ましい配合量と捉えることもできる。この場合、正極活物質層の材料の固形分を１００質量％とすれば良い。以下同様に、正極、負極、電解液、ニッケル金属水素化物電池等における各物質の量の好ましい範囲を、各物質の配合量とみなすことができる。
【００３０】
ニッケル粒子は、粒子状をなす金属ニッケルである。ニッケル粒子の平均粒子径は正極活物質粒子の平均粒子径よりも小さければ良く、ニッケル粒子の平均粒子径の範囲に特に限定はないが、０．５μｍ以上であるのが好ましく、１μｍ以上であるのがより好ましい。さらに、上記したように、正極活物質粒子の平均粒子径Ｒ１とニッケル粒子の平均粒子径Ｒ２との関係が、Ｒ２≦（２１／２−１）Ｒ１であるのが好ましい。
ニッケル粒子の表面もまた公知の方法で処理されても良い。
【００３１】
ニッケル粒子の量は、正極活物質層全体の質量に対して、０．３質量％〜１５質量％であるのが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であるのがより好ましく、１質量％〜１０質量％であるのがより好ましく、３質量％〜８質量％であるのがさらに好ましく、３質量％〜７質量％であるのがなお好ましく、３質量％〜６質量％であるのが特に好ましい。
【００３２】
本発明の正極における正極活物質層は、ニッケル粒子以外の導電助剤を含み得る。当該ニッケル粒子以外の導電助剤を、必要に応じて、第２の導電助剤という。第２の導電助剤は、粉末状態で正極活物質層に添加されてもよいし、活物質粒子の表面を被覆した状態で用いられてもよい。具体的な第２の導電助剤としては、コバルト、銅などの金属、コバルト酸化物などの金属酸化物、及びコバルト水酸化物などの金属水酸化物が例示される。このうち金属コバルトは、ニッケル金属水素化物電池において、正極活物質粒子の表面に導電性に優れるコバルト化合物のコート層を形成する。このため金属コバルトは、第２の導電助剤として特に好ましく用いられる。なお、第２の導電助剤により正極活物質粒子の表面にコート層が形成される場合にもまた、コート前の正極活物質粒子の平均粒子径を正極活物質粒子の平均粒子径とみなし得る。当該処理を行う場合にも、当該処理の前後で正極活物質粒子の平均粒子径に殆ど変化がないためである。
第２の導電助剤の平均粒子径には特に限定はないが、当該平均粒子径は、ニッケル粒子同様に、正極活物質粒子の平均粒子径よりも小さいのが好ましい。
【００３３】
第２の導電助剤の量は、正極活物質層全体の質量に対して、０．５〜７質量％であるのが好ましく、１〜５質量％であるのがより好ましく、１．５〜４．５質量％であるのがさらに好ましい。
【００３４】
添加剤としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４、Ｋ２ＷＯ４を例示できる。これらの添加剤は、合計で、正極活物質層全体の質量に対して、０．０５〜５質量％で含まれるのが好ましく、０．１〜４質量％で含まれるのより好ましく、０．２〜３質量％で含まれるのがさらに好ましい。これらの添加剤により、ニッケル金属水素化物電池における酸素の発生を抑制し得る。
【００３５】
結着剤は正極活物質などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ニッケル金属水素化物電池の電極用結着剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレンブタジエンゴムなどの共重合体、並びに、（メタ）アクリル酸誘導体をモノマー単位として含有する、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂を例示できる。
【００３６】
正極活物質層には、結着剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１５質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜１０質量％で含まれるのがより好ましく、１〜７質量％で含まれるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３７】
集電体の表面に正極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。具体的には、正極活物質粒子、ニッケル粒子、溶剤、並びに、必要に応じて結着剤、第２の導電助剤及びその他の添加剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００３８】
なお、既述したように本発明の正極は集電体塗工型の正極であるため、本発明を正極の製造方法に関する発明と捉えることも可能である。
この場合、本発明の正極の製造方法は、
正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子よりも小径のニッケル粒子と、溶剤と、を含む正極活物質層用スラリーを製造する工程、
集電体の表面に前記スラリーを塗布して乾燥する工程、を有するニッケル金属水素化物電池用正極の製造方法、と表現できる。
【００３９】
次に、本発明の正極とともに本発明のニッケル金属水素化物電池を構成し得る、電池構成要素について説明する。本発明のニッケル金属水素化物電池は、本発明の正極を備え、その他、負極、電解液及び必要に応じてセパレータを具備し得る。
【００４０】
負極は、集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて負極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。結着剤については、正極で説明したものを適宜適切な量で採用すればよい。
【００４１】
導電助剤は、正極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。負極活物質層には、導電助剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜５質量％で含まれるのが好ましく、０．２〜３質量％で含まれるのがより好ましく、０．３〜２質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【００４２】
負極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の負極活物質、すなわち水素吸蔵合金として用いられるものであれば限定されない。水素吸蔵合金とは、基本的に、容易に水素と反応するものの、水素の放出能力に劣る金属Ａと、水素と反応しにくいものの、水素の放出能力に優れる金属Ｂとの合金である。Ａとしては、Ｍｇなどの第２族元素、Ｓｃ、ランタノイドなどの第３族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族元素、Ｖ、Ｔａなどの第５族元素、複数の希土類元素を含有するミッシュメタル（以下、Ｍｍと略すことがある。）、Ｐｄなどを例示できる。また、Ｂとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌなどを例示できる。
【００４３】
具体的な水素吸蔵合金として、六方晶ＣａＣｕ５型結晶構造を示すＡＢ５型、六方晶ＭｇＺｎ２型若しくは立方晶ＭｇＣｕ２型結晶構造を示すＡＢ２型、立方晶ＣｓＣｌ型結晶構造を示すＡＢ型、六方晶Ｍｇ２Ｎｉ型結晶構造を示すＡ２Ｂ型、体心立方晶構造を示す固溶体型、並びに、ＡＢ５型及びＡＢ２型の結晶構造が組み合わされたＡＢ３型、Ａ２Ｂ７型及びＡ５Ｂ１９型のものを例示できる。水素吸蔵合金は、以上の結晶構造のうち、１種類を有するものでもよいし、また、以上の結晶構造の複数を有するものでもよい。
【００４４】
ＡＢ５型水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ５、ＣａＣｕ５、ＭｍＮｉ５を例示できる。ＡＢ２型水素吸蔵合金として、ＭｇＺｎ２、ＺｒＮｉ２、ＺｒＣｒ２を例示できる。ＡＢ型水素吸蔵合金として、ＴｉＦｅ、ＴｉＣｏを例示できる。Ａ２Ｂ型水素吸蔵合金として、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｍｇ２Ｃｕを例示できる。固溶体型水素吸蔵合金として、Ｔｉ−Ｖ、Ｖ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｃｒを例示できる。ＡＢ３型水素吸蔵合金として、ＣｅＮｉ３を例示できる。Ａ２Ｂ７型水素吸蔵合金として、Ｃｅ２Ｎｉ７を例示できる。Ａ５Ｂ１９型水素吸蔵合金として、Ｃｅ５Ｃｏ１９、Ｐｒ５Ｃｏ１９を例示できる。上記の各結晶構造において、一部の金属を、他の１種類若しくは複数種類の金属又は元素で置換してもよい。
【００４５】
負極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。負極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。
【００４６】
負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、８５〜９９．５質量％で含まれるのが好ましく、９０〜９９質量％で含まれるのがより好ましい。
【００４７】
負極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために負極に添加されるものである。負極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の負極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な負極添加剤として、ＣｅＦ３及びＹＦ３などの希土類元素のフッ化物、Ｂｉ２Ｏ３及びＢｉＦ３などのビスマス化合物、Ｉｎ２Ｏ３及びＩｎＦ３などのインジウム化合物を挙げることができる。
【００４８】
集電体の表面に負極活物質層を形成する方法は、上記の正極活物質層を形成する方法と同様の方法を採用できる。
【００４９】
電解液はアルカリ金属水酸化物が溶解した水溶液である。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示できる。電解液には、１種類のアルカリ金属水酸化物を含んでいてもよいし、複数種類のアルカリ金属水酸化物を含んでいてもよい。電解液における、アルカリ金属水酸化物の濃度としては、２〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜９ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００５０】
電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化リチウムのみを用いる場合には、水酸化リチウムの濃度としては、１．５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、３〜５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムのみを用いる場合には、水酸化ナトリウムの濃度としては、１．５〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムのみを用いる場合には、水酸化カリウムの濃度としては、１．５〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００５１】
電解液には、ニッケル金属水素化物電池用電解液に採用される公知の添加剤が添加されていてもよい。
【００５２】
セパレータは、正極と負極とを隔離して、両極の接触による短絡を防止しつつ、電解液の貯留空間及び通路を提供するものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００５３】
セパレータは、表面に親水化処理が施されていることが好ましい。親水化処理としては、スルホン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を例示できる。
【００５４】
本発明のニッケル金属水素化物電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてニッケル金属水素化物電池とするとよい。
【００５５】
本発明のニッケル金属水素化物電池の形状は特に限定されるものでなく、角型、円筒型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００５６】
本発明のニッケル金属水素化物電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にニッケル金属水素化物電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にニッケル金属水素化物電池を搭載する場合には、ニッケル金属水素化物電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。ニッケル金属水素化物電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のニッケル金属水素化物電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００５７】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
（正極）
正極活物質粒子として平均粒子径１５μｍの水酸化ニッケル粉末を８９．３質量部、ニッケル粒子として平均粒子径５μｍの金属ニッケル粉末を５質量部、第２の導電助剤としてコバルト粉末を３質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として２質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み１０μｍの気孔のないニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で７０℃、１時間加熱乾燥して、集電体上に正極活物質層が形成された実施例１の正極を製造した。
【００６０】
なお、実施例１の正極において、正極活物質粒子の平均粒子径Ｒ１は１５μｍであり、ニッケル粒子の平均粒子径Ｒ２は５μｍであったため、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ２≦（２１／２−１）Ｒ１の関係を満足した。
【００６１】
（電池）
負極活物質として、Ａ２Ｂ７型水素吸蔵合金を９７．８質量部、導電助剤としてカーボンブラックを０．４質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として１．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍの気孔のないニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で７０℃、１時間加熱乾燥して、集電体上に負極活物質層が形成された負極を製造した。
【００６２】
セパレータとして、厚さ１００μｍのポリプロピレン繊維製不織布を準備した。
電解液として、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウムとを所望の量で含む水溶液を準備した。
【００６３】
負極と、上記の実施例１の正極とでセパレータを挟持し、極板群とした。樹脂製の筐体に、極板群を配置して、さらに上記の電解液を注入し、筐体を密閉することで、実施例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００６４】
（実施例２）
正極活物質粒子として平均粒子径１５μｍの水酸化ニッケル粉末を８４．３質量部用い、ニッケル粒子として平均粒子径５μｍの金属ニッケル粉末を１０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様に、実施例２の正極を製造した。この実施例２の正極を用い、実施例１と同様に、実施例２のニッケル金属水素化物電池を製造した。
実施例２の正極においては、実施例１の正極と同様に、正極活物質粒子の平均粒子径Ｒ１は１５μｍであり、ニッケル粒子の平均粒子径Ｒ２は５μｍであったため、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ２≦（２１／２−１）Ｒ１の関係を満足した。
【００６５】
（実施例３）
正極活物質粒子として平均粒子径１５μｍの水酸化ニッケル粉末を８９．３質量部用い、ニッケル粒子として平均粒子径１０μｍの金属ニッケル粉末を５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様に、実施例３の正極を製造した。この実施例３の正極を用い、実施例１と同様に、実施例３のニッケル金属水素化物電池を製造した。
なお、実施例３の正極において、正極活物質粒子の平均粒子径Ｒ１は１５μｍであり、ニッケル粒子の平均粒子径Ｒ２は１０μｍであったため、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ２≦（２１／２−１）Ｒ１の関係を満足しなかった。
【００６６】
（実施例４）
正極活物質粒子として平均粒子径１５μｍの水酸化ニッケル粉末を８４．３質量部用い、ニッケル粒子として平均粒子径１０μｍの金属ニッケル粉末を１０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様に、実施例４の正極を製造した。この実施例４の正極を用い、実施例１と同様に、実施例４のニッケル金属水素化物電池を製造した。
実施例４の正極においては、実施例３の正極と同様に、正極活物質粒子の平均粒子径Ｒ１は１５μｍであり、ニッケル粒子の平均粒子径Ｒ２は１０μｍであったため、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ２≦（２１／２−１）Ｒ１の関係を満足しなかった。
【００６７】
（比較例１）
正極活物質粒子として平均粒子径１５μｍの水酸化ニッケル粉末を９４．３質量部用い、ニッケル粒子を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に、比較例１の正極を製造した。この比較例１の正極を用い、実施例１と同様に、比較例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００６８】
（評価試験）
実施例１〜実施例４及び比較例１の各ニッケル金属水素化物電池について、ＳＯＣ５０％に調整した後、温度０℃の条件下、１Ｃレートで、５秒間放電させ、５秒間の電圧の変化量を測定した。放電前後の電位差を電流値で割った値を直流抵抗値（Ω）とした。
【００６９】
実施例２〜実施例４及び比較例１のニッケル金属水素化物電池に対しても、同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2018198147.tif 000002
【００７１】
表１に示すように、正極活物質層にニッケル粒子を含む実施例１〜実施例４の各ニッケル金属水素化物電池は、ニッケル粒子を含まない比較例１のニッケル金属水素化物電池に比べて直流抵抗値が低い。この結果から、実施例１〜実施例４の正極は導電性に優れるといえる。
【００７２】
また、ニッケル粒子の平均粒子径が小さく、Ｒ２≦（２１／２−１）Ｒ１の関係を満足する実施例１および実施例２のニッケル金属水素化物電池は、Ｒ２≦（２１／２−１）Ｒ１の関係を満足しない実施例３および実施例４のニッケル金属水素化物電池に比べて、直流抵抗値が低い。この結果から、ニッケル粒子として、その平均粒子径がＲ２≦（２１／２−１）Ｒ１の関係を満たすものを用いることで、正極の導電性をさらに向上させ、ニッケル金属水素化物電池の直流抵抗値をより低くできることが裏付けられる。
【００７３】
さらに、Ｒ２≦（２１／２−１）Ｒ１の関係を満足する実施例１及び実施例２のニッケル金属水素化物電池において、ニッケル粒子の量が５質量％である場合にも１０質量％である場合にも、直流抵抗値に変動がなかったことから、ニッケル粒子の量は５質量％以下で足るといえる。
【符号の説明】
【００７４】
１：正極活物質粒子
２：ニッケル粒子
ｂ：隣り合う正極活物質粒子同士の隙間
Ｒ１：正極活物質粒子の平均粒子径
Ｒ２：ニッケル粒子の平均粒子径
【図１】
2018198147.tif 000003