(57)【要約】【課題】トナー粒子の流動性、トナーの帯電安定性、トナーの導電性、及びトナーの低温定着性を向上させつつ、高温オフセットの発生を防止可能な静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備える。外添剤は、ダイヤモンドライクカーボンを含有する第１外添剤粒子を複数含む。トナー粒子における第１外添剤粒子の含有量が、１００質量部のトナー母粒子に対し、１．００質量部以上３．００質量部以下である。第１外添剤粒子の個数平均１次粒子径が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を複数含む静電潜像現像用トナーであって、
前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備え、
前記外添剤は、ダイヤモンドライクカーボンを含有する第１外添剤粒子を複数含み、
前記トナー粒子における前記第１外添剤粒子の含有量が、１００質量部の前記トナー母粒子に対し、１．００質量部以上３．００質量部以下であり、
前記第１外添剤粒子の個数平均１次粒子径が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記第１外添剤粒子のラマンスペクトルには、ダイヤモンド構造に由来する第１バンドと、グラファイト構造に由来する第２バンドとが存在し、
前記第１バンドでは、ラマンシフトが１３２０ｃｍ-1以上１３６０ｃｍ-1以下である波数領域において、散乱強度が最大となり、
前記第２バンドでは、ラマンシフトが１５２０ｃｍ-1以上１５６０ｃｍ-1以下である波数領域において、散乱強度が最大となり、
前記第１バンドの半値全幅値が、前記第２バンドの半値全幅値よりも大きい、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記第１外添剤粒子は、第１コア粒子と、前記第１コア粒子の表面に形成された第１コート層とを有し、
前記第１コート層は、前記ダイヤモンドライクカーボンを含有する、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記第１コア粒子は、シリカ粒子である、請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記外添剤は、ダイヤモンドライクカーボンを含有しないがシリカを含有する第２外添剤粒子を複数含む一方、酸化チタンを含有する外添剤粒子を含まない、請求項１〜４の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含むトナーが知られている（例えば、特許文献１参照）。このようなトナーでは、外添剤がトナー粒子のスペーサーとして機能するため、トナー粒子の流動性を向上させることができる。外添剤として低抵抗な材料を使用すれば、トナーの帯電安定性とトナーの導電性とを向上させることができる。外添剤として熱伝導性が高い材料を使用すれば、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−３１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
トナーを用いて印刷用紙に画像を形成する場合、画像形成装置の定着装置が、印刷用紙に転写されたトナー像を印刷用紙に定着させる。詳しくは、定着装置は、印刷用紙に転写されたトナー像を加熱及び加圧する。トナー像が加熱されると、トナー像に含まれるトナー粒子が軟化する。軟化したトナー粒子は、印刷用紙上で定着装置に押圧されて、印刷用紙に定着される。このようにして、印刷用紙に転写されたトナー像が印刷用紙に定着される。
【０００５】
上述したように、定着時には、軟化したトナー粒子は、定着装置に押圧される。そのため、定着時には、軟化したトナー粒子は、定着装置の表面に接触する。そして、定着後においても、具体的には定着装置による押圧後においても、定着装置の表面へのトナー粒子の付着状態が維持されることがある。つまり、高温オフセットが発生することがある。
【０００６】
トナー粒子が外添剤を備えていれば高温オフセットの発生を防止できる、と考えられる。詳しくは、トナー粒子が外添剤を備えていれば、定着時には、外添剤がトナー母粒子と定着装置の表面とに挟まれる。そのため、軟化したトナー母粒子が定着装置の表面に接触することを防止できる、と考えられる。よって、定着装置の表面へのトナー母粒子の付着状態が定着後においても維持されることを防止できる、と考えられる。
【０００７】
しかしながら、定着装置による押圧により、外添剤がトナー母粒子に埋没することがあり、外添剤がトナー母粒子の表面から離脱することがある。外添剤がトナー母粒子に埋没すると、又は外添剤がトナー母粒子の表面から離脱すると、トナー母粒子は定着装置の表面に接触する。そのため、定着後においても定着装置の表面へのトナー母粒子の付着状態が維持されることがある。つまり、トナー粒子が外添剤を備えている場合であっても、高温オフセットが発生することがある。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、トナー粒子の流動性、トナーの帯電安定性、トナーの導電性、及びトナーの低温定着性を向上させつつ、高温オフセットの発生を防止可能な静電潜像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、トナー粒子を複数含む。前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備える。前記外添剤は、ダイヤモンドライクカーボンを含有する第１外添剤粒子を複数含む。前記トナー粒子における前記第１外添剤粒子の含有量が、１００質量部の前記トナー母粒子に対し、１．００質量部以上３．００質量部以下である。前記第１外添剤粒子の個数平均１次粒子径が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の静電潜像現像用トナーによれば、トナー粒子の流動性、トナーの帯電安定性、トナーの導電性、及びトナーの低温定着性を向上させつつ、高温オフセットの発生を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態を説明する。なお、以下では、トナーコア、トナー粒子、トナー母粒子、又は外添剤に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１３】
また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。
【００１４】
また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した値である。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。
【００１５】
また、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００１６】
本実施形態に係る静電潜像現像用トナー（以下、トナーと記載することがある）は、トナー粒子を複数含む。このようなトナーは、例えば電子写真装置において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明した後に、本実施形態に係るトナーの構成を説明する。
【００１７】
［電子写真装置による画像形成方法の一例］
まず、電子写真装置の帯電装置及び露光装置が、画像データに基づいて、感光体ドラムの表面に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて、現像する。
【００１８】
現像工程では、感光体ドラムの近傍に配置された現像ローラーの現像スリーブが、現像ローラーに内蔵されたマグネットロールの磁力により、キャリアを引付ける。このとき、キャリアの表面には、トナーが、摩擦帯電による静電的引力により、引き付けられている。そのため、キャリアが現像ローラー（より具体的には現像ローラーの現像スリーブ）に引き付けられることによって、トナーが現像ローラーの表面に担持される。そして、現像スリーブの回転により、現像スリーブ上のトナーを感光体ドラムの表面に供給する。これにより、感光体ドラムの表面に形成された静電潜像にトナーが付着し、感光体ドラムの表面にトナー像が形成される。
【００１９】
続く転写工程では、感光体ドラムの表面に形成されたトナー像を中間転写体に転写した後、中間転写体に転写されたトナー像を印刷用紙に転写する。続く定着工程では、定着ローラーに代表される定着装置が、トナーを加熱及び加圧する。これにより、トナーに含まれるトナー粒子（具体的には結着樹脂）が軟化し、軟化したトナー粒子が印刷用紙上で押圧されて印刷用紙に定着される。このようにして、印刷用紙に画像が形成される。画像が形成された後には、クリーニング部材が、感光体ドラムの表面に残ったトナーを除去する。
【００２０】
［本実施形態に係る静電潜像現像用トナーの構成］
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を複数含む。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備える。外添剤は、ダイヤモンドライクカーボンを含有する第１外添剤粒子を複数含む。トナー粒子における第１外添剤粒子の含有量が、１００質量部のトナー母粒子に対し、１．００質量部以上３．００質量部以下である。第１外添剤粒子の個数平均１次粒子径が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
【００２１】
ここで、第１外添剤粒子の個数平均１次粒子径は、顕微鏡（例えば、透過型電子顕微鏡）を用いてトナー粒子の断面を観察することにより測定された１次粒子の円相当径の個数平均値である。
【００２２】
また、トナー粒子における第１外添剤粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析により求めることができる。
【００２３】
本実施形態に係るトナーは、上記構成を有するトナー粒子を複数含む。これにより、トナー粒子の流動性、トナーの帯電安定性、トナーの導電性、及びトナーの低温定着性を向上させつつ、高温オフセットの発生を防止できる。以下、順に説明する。
【００２４】
本実施形態に係るトナーでは、外添剤は、ダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣと記載することがある）を含有する第１外添剤粒子を複数含む。一般的に、ＤＬＣでは、ダイヤモンド構造に対応するｓｐ3結合を有する炭素と、グラファイト構造に対応するｓｐ2構造を有する炭素とが不規則に混在している。そのため、ＤＬＣは、ダイヤモンドが有する性質とグラファイトが有する性質との両方を有する。よって、ＤＬＣでは、摩擦抵抗が低く、電気抵抗が低く、熱伝導性が高い。したがって、本実施形態に係るトナーでは、トナー粒子の流動性、トナーの帯電安定性、トナーの導電性、及びトナーの低温定着性を向上させることができる。
【００２５】
詳しくは、ＤＬＣの摩擦抵抗が低いため、ＤＬＣを含有する第１外添剤粒子の摺動性を高めることができる。ここで、本実施形態に係るトナーでは、第１外添剤粒子は、外添剤としてトナー粒子に含まれているため、トナー粒子のスペーサーとして機能する。そのため、第１外添剤粒子の摺動性を高めることができれば、トナー粒子の流動性を高めることができる。
【００２６】
ＤＬＣの電気抵抗が低いため、ＤＬＣを含有する第１外添剤粒子の電気抵抗を低くできる。また、本実施形態では、トナー粒子における第１外添剤粒子の含有量は１００質量部のトナー母粒子に対し１．００質量部以上３．００質量部以下である。これらのことから、トナー粒子の電気抵抗を適正な範囲内に維持できる。
【００２７】
トナー粒子の電気抵抗を適正な範囲内に維持できれば、トナーの帯電量を適正な範囲内に維持できる。よって、トナーの帯電安定性を高めることができる。帯電安定性に優れるトナーとは、トナーの帯電量分布がシャープである特性、トナーを用いて画像を形成し始める際にトナーの帯電量を所望の帯電量に維持できる特性、及びトナーを用いて連続して画像を形成した場合にトナーの帯電量を所望の帯電量に維持できる特性を有するトナーを意味する。
【００２８】
トナーの帯電安定性を高めることができれば、トナーの現像性が高まる。例えば、画像濃度に優れた画像を形成できる。また、トナーの帯電安定性を高めることができれば、帯電不良トナーの飛散を防止できるため、かぶりの発生を防止できる。
【００２９】
トナー粒子の電気抵抗を適正な範囲内に維持できれば、トナーの導電性を適正な範囲内に維持することもできる。よって、黒点画像の発生を防止できる。以下では、黒点画像が発生する理由を説明した後に、本実施形態において黒点画像の発生を防止できる理由を説明する。
【００３０】
画像形成の終了後には、クリーニング部材が、感光体ドラムの表面に残ったトナーを除去する。クリーニング部材としてクリーニングブレードを用いた場合、クリーニングブレードのエッジ部が、感光体ドラムの表面に残ったトナーを除去する。しかし、感光体ドラムの表面から除去されたトナーがクリーニングブレードのエッジ部に滞留することがある。クリーニングブレードのエッジ部に滞留トナーが存在すると、滞留トナーは、感光体ドラムの回転により、感光体ドラムの表面に擦られる。これにより、滞留トナーの帯電量の増加を引き起こす。滞留トナーの帯電量が過剰に増加すると、感光体ドラムの電気的な破壊が起こり易くなる。その結果、得られた画像では、黒点画像が、感光体ドラムのドラム径と同程度の間隔をあけて形成される（黒点画像の発生）。
【００３１】
しかし、本実施形態に係るトナーでは、トナー粒子の電気抵抗を適正な範囲内に維持できる。そのため、クリーニングブレードのエッジ部に滞留トナーが存在する場合であっても、滞留トナーの帯電量が過剰に増加することを防止できる。よって、感光体ドラムの電気的な破壊を防止できるため、黒点画像の発生を防止できる。
【００３２】
第１外添剤粒子の個数平均１次粒子径が５０ｎｍ以上であることによっても黒点画像の発生を防止できる、と考えられる。詳しくは、後述するように、第１外添剤粒子の個数平均１次粒子径が５０ｎｍ以上であれば、トナー粒子に圧力が与えられた場合であっても第１外添剤粒子がトナー母粒子に埋没することを防止できる。そのため、滞留トナーが感光体ドラムの表面に擦られることにより滞留トナーに圧力が与えられた場合であっても、滞留トナーにおいて第１外添剤粒子がトナー母粒子に埋没することを防止できる。これによっても、滞留トナーの帯電量が過剰に増加することを防止できる。よって、感光体ドラムの電気的な破壊を防止でき、したがって、黒点画像の発生を防止できる。
【００３３】
ＤＬＣの熱伝導性が高いため、ＤＬＣを含有する第１外添剤粒子の熱伝導性を高めることができる。ここで、本実施形態に係るトナーでは、第１外添剤粒子は、外添剤としてトナー粒子に含まれている。そのため、第１外添剤粒子の熱伝導性を高めることができれば、トナー粒子の熱伝導性を高めることができる。よって、トナーの低温定着性を高めることができる。
【００３４】
また、本実施形態に係るトナーでは、ＤＬＣを含有する第１外添剤粒子の個数平均１次粒子径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、トナー粒子における第１外添剤粒子の含有量が１００質量部のトナー母粒子に対し１．００質量部以上である。これにより、高温オフセットの発生を防止できる。
【００３５】
詳しくは、第１外添剤粒子は、ＤＬＣを含有する。ここで、ＤＬＣは、トナー母粒子に含まれる樹脂成分（具体的には結着樹脂）よりも耐熱性に優れ、トナー母粒子に含まれる樹脂成分の軟化点では軟化、溶融、及び分解されない。そのため、定着時には、トナー母粒子に含まれる樹脂成分が軟化しても、ＤＬＣを含有する第１外添剤粒子は軟化、溶融、及び分解されない。つまり、定着時には、トナー母粒子に含まれる樹脂成分が優先的に軟化する。
【００３６】
ここで、第１外添剤粒子の個数平均１次粒子径は５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。第１外添剤粒子の個数平均１次粒子径が５０ｎｍ以上であれば、トナー粒子が印刷用紙上で定着装置に押圧された場合であっても第１外添剤粒子がトナー母粒子に埋没することを防止できる。この効果は、トナー粒子における第１外添剤粒子の含有量が１００質量部のトナー母粒子に対し１．００質量部以上である場合に、得られ易い。また、第１外添剤粒子の個数平均１次粒子径が１５０ｎｍ以下であれば、第１外添剤粒子の大きさをトナー母粒子の大きさよりも十分小さくできる。そのため、トナー粒子が印刷用紙上で定着装置に押圧された場合であっても、第１外添剤粒子がトナー母粒子の表面から離脱することを防止できる。この効果についても、トナー粒子における第１外添剤粒子の含有量が１００質量部のトナー母粒子に対し１．００質量部以上である場合に、得られ易い。これらのことから、第１外添剤粒子の個数平均１次粒子径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、且つトナー粒子における第１外添剤粒子の含有量が１００質量部のトナー母粒子に対し１．００質量部以上であれば、定着時には、第１外添剤粒子をトナー母粒子と定着装置の表面とで挟むことができる。よって、定着時には、軟化したトナー母粒子が定着装置の表面に過剰に接触することを防止できる。
【００３７】
このように、定着時には、加熱により軟化した成分（具体的には結着樹脂）が定着装置の表面に過剰に接触することなく、トナー粒子を印刷用紙に定着させることができる。よって、加熱により軟化した成分が定着後においても定着装置の表面に付着したままとなることを防止できる。つまり、高温オフセットの発生を防止できる。
【００３８】
好ましくは、第１外添剤粒子のラマンスペクトル形状が下記第１〜第４の特徴を有する。これにより、トナー粒子の流動性、トナーの帯電安定性、トナーの導電性、及びトナーの低温定着性をさらに向上させることができ、また、高温オフセットの発生をさらに防止できる。
第１の特徴：第１外添剤粒子のラマンスペクトルには、ダイヤモンド構造に由来する第１バンドと、グラファイト構造に由来する第２バンドとが存在する。
第２の特徴：第１バンドでは、ラマンシフトが１３２０ｃｍ-1以上１３６０ｃｍ-1以下である波数領域において、散乱強度が最大となる。
第３の特徴：第２バンドでは、ラマンシフトが１５２０ｃｍ-1以上１５６０ｃｍ-1以下である波数領域において、散乱強度が最大となる。
第４の特徴：第１バンドの半値全幅値が、第２バンドの半値全幅値よりも大きい。
【００３９】
第１外添剤粒子のラマンスペクトルは、市販のラマンスペクトル分光光度計（例えば日本分光株式会社製「ＮＲＳ−７０００」）を用いて測定される。測定用サンプルとしては、複数の第１外添剤粒子で構成された粉体を使用することが好ましい。
【００４０】
得られたラマンスペクトルは、次に示す方法に従って解析されることが好ましい。第１バンド及び第２バンドを、各々、所定の関数（例えばガウス関数）でカーブフィッティングさせる。これにより、第１バンド及び第２バンドの各々において、散乱強度が最大となるときのラマンシフト値と、半値全幅値と、散乱強度の最大値（後述）とを求めることができる。カーブフィッティングは、第１外添剤粒子のラマンスペクトルの測定に使用したラマンスペクトル分光光度計にインストールされている解析ソフトを用いて、行われることが好ましい。上記第４の特徴では、第１バンドの半値全幅値は、第２バンドの半値全幅値の２倍以上３倍以下であることが好ましい。
【００４１】
第１外添剤粒子に含有されるＤＬＣが水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）であれば、第１外添剤粒子のラマンスペクトル形状は上記第１〜第４の特徴を有し易い。よって、第１外添剤粒子は、ＤＬＣとして水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）を含有することが好ましい。
【００４２】
第１外添剤粒子がＤＬＣとして水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）を含有する場合、第１外添剤粒子のラマンスペクトル形状は下記第５の特徴を有し易い。
第５の特徴：第１バンド（Ｄバンド）における散乱強度の最大値は、第２バンド（Ｇバンド）における散乱強度の最大値の２倍以上３倍以下である。
【００４３】
好ましくは、第１外添剤粒子は、第１コア粒子と、第１コア粒子の表面に形成された第１コート層とを有する。第１コート層は、ＤＬＣを含有することが好ましい。
【００４４】
第１コート層がＤＬＣを含有する場合、ＤＬＣは第１外添剤粒子の表層に存在する。これにより、ＤＬＣが第１外添剤粒子において分散する場合に比べ、トナー粒子の流動性、トナーの帯電安定性、トナーの導電性、及びトナーの低温定着性を向上させることができ、また、高温オフセットの発生を防止できる。
【００４５】
第１コア粒子は、耐熱性に優れることが好ましく、例えばシリカ粒子又はアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子である。第１コア粒子は、好ましくはシリカ粒子であり、より好ましくは疎水化処理及び帯電化処理が施されていないシリカ粒子である。疎水化処理及び帯電化処理が施されていないシリカ粒子では、シラノール基（−ＳｉＯＨ基）が表面に存在していると考えられる。ここで、シラノール基に含まれるＯＨは、高い反応性を有する。そのため、疎水化処理及び帯電化処理が施されていないシリカ粒子の表面に第１コート層を形成すると、シラノール基に含まれるＯＨがダイヤモンド構造又はグラファイト構造に置換され易い。これにより、第１コート層を第１コア粒子の表面に強固に形成できる。よって、例えば画像形成中に、第１コート層が第１コア粒子の表面から剥離することを防止できる。したがって、トナー粒子の流動性、トナーの帯電安定性、トナーの導電性、及びトナーの低温定着性をさらに向上させつつ、高温オフセットの発生をさらに防止できる。
【００４６】
第１コート層は、ＤＬＣのみからなることが好ましいが、ＤＬＣを第１コア粒子の表面に接着させるための接着剤をさらに含有しても良い。第１外添剤粒子の個数平均１次粒子径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを考慮すれば、第１コート層の厚さは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。第１コート層の厚さは、後述の実施例で記載の方法に従って測定される。
【００４７】
好ましくは、外添剤は、ＤＬＣを含有しないがシリカを含有する第２外添剤粒子を複数含む一方、酸化チタンを含有する外添剤粒子を含まない。一般的に、トナー粒子は、外添剤として、シリカ粒子と酸化チタン粒子との両方を含む。シリカ粒子と酸化チタン粒子とでは外添剤としての機能が互いに異なるためである。しかし、酸化チタン粒子の外添剤としての機能は第１外添剤粒子の外添剤としての機能に含まれている、と考えられる。そのため、トナー粒子が外添剤として第１外添剤粒子を含む場合には、酸化チタン粒子を外添剤として使用しなくても良い。
【００４８】
より好ましくは、第２外添剤粒子は、疎水化処理及び帯電化処理が施されたシリカ粒子である。ここで、疎水化処理が施されたシリカ粒子とは、シリカ粒子の表面に存在するシラノール基の少なくとも１つにおいて、ＯＨが、ＯＨよりも反応性の低い官能基で置換されたものを意味する。ＯＨよりも反応性の低い官能基としては例えばアルキル基が挙げられる。帯電化処理が施されたシリカ粒子には、正帯電化処理が施されたシリカ粒子と、負帯電化処理が施されたシリカ粒子とが含まれる。正帯電化処理が施されたシリカ粒子とは、シリカ粒子の表面に存在するシラノール基の少なくとも１つにおいて、ＯＨが、ＯＨよりも正帯電性の高い官能基で置換されたものを意味する。ＯＨよりも正帯電性の高い官能基としては例えばアミノ基（−ＮＨ2基）が挙げられる。負帯電化処理が施されたシリカ粒子とは、シリカ粒子の表面に存在するシラノール基の少なくとも１つにおいて、ＯＨが、ＯＨよりも負帯電性の高い官能基で置換されたものを意味する。ＯＨよりも負帯電性の高い官能基としては、例えば、フッ素原子を含有する官能基が挙げられ、より具体的には、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。トナー粒子における外添剤の含有量が１００質量部のトナー母粒子に対し１．０質量部以上１０質量部以下となるように、トナー粒子における第２外添剤粒子の含有量を調整することが好ましい。
【００４９】
以下、図１を参照しながら、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例を説明する。図１は、トナー粒子の断面構造の一例を示す図である。
【００５０】
図１に示されるトナー粒子１０は、トナー母粒子２０と、外添剤とを備える。外添剤は、第１外添剤粒子３０を複数含み、第２外添剤粒子４０を複数含む。第１外添剤粒子３０は、各々、第１コア粒子３１と、第１コート層３３とを有する。第１コア粒子３１は、疎水化処理及び帯電化処理が施されていないシリカ粒子である。第１コート層３３は、第１コア粒子３１の表面に形成され、ＤＬＣのみを含有する。第２外添剤粒子４０は、各々、疎水化処理及び正帯電化処理が施されたシリカ粒子である。以上、図１を用いて、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例を説明した。
【００５１】
以上、本実施形態に係るトナーの構成、及び本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例を説明した。なお、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、トナー母粒子としてカプセルトナーを備えていても良いし、トナー母粒子として非カプセルトナーを備えていても良い。カプセルトナーは、トナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層とを有する。非カプセルトナーは、トナーコアを有するが、シェル層を有さない。そのため、非カプセルトナーでは、トナーコアがトナー母粒子に相当する。
【００５２】
［本実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法］
本実施形態に係るトナーの製造方法は、トナー母粒子の製造工程と、外添剤の製造工程と、外添工程とを含むことが好ましい。
【００５３】
＜トナー母粒子の製造工程＞
トナー母粒子として非カプセルトナーを製造する場合には、公知の凝集法又は公知の粉砕法によりトナー母粒子を製造することが好ましい。
【００５４】
トナー母粒子としてカプセルトナーを製造する場合には、次に示す方法に従ってカプセルトナーを製造することが好ましい。まず、公知の凝集法又は公知の粉砕法によりトナーコアを製造する。次に、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、又はコアセルベーション法により、トナーコアの表面にシェル層を形成する。このようにして、カプセルトナーを製造できる。
【００５５】
＜外添剤の製造工程＞
外添剤の製造工程は、第１外添剤粒子の製造工程を含み、好ましくは第２外添剤粒子の製造工程をさらに含む。
【００５６】
（第１外添剤粒子の製造工程）
第１外添剤粒子の製造工程は、第１コア粒子の製造工程と、第１コート層の形成工程とを含むことが好ましい。
【００５７】
（第１外添剤粒子の製造工程：第１コア粒子の製造工程）
第１コア粒子の製造工程では、疎水化処理及び帯電化処理が施されていないシリカ粒子を製造することが好ましい。疎水化処理及び帯電化処理が施されていないシリカ粒子は、公知のゾルゲル法により製造されることが好ましい。
【００５８】
（第１外添剤粒子の製造工程：第１コート層の形成工程）
第１コート層を第１コア粒子の表面に形成する方法は特に限定されない。好ましくは、流動している第１コア粒子に対し、電子ビーム励起プラズマを用いてプラズマ化された原料ガスを作用させる。これにより、ラマンスペクトル形状が上記第１〜第４の特徴を有する第１外添剤粒子が、製造され易い。また、球体である第１コア粒子の表面に第１コート層を形成し易いため、第１外添剤粒子を容易に製造できる。さらに、複数の第１コア粒子に対して第１コート層を同時に形成できるため、複数の第１外添剤粒子を同時に製造できる。
【００５９】
電子ビーム励起プラズマの発生方法としては、例えば、次に示す方法が挙げられる。電子ビームガンから出力された電子を加速させ、加速された電子を希ガスに照射する。これにより、希ガスが解離、電離、又は励起され、電子ビーム励起プラズマが発生する。
【００６０】
本実施形態では、ＤＬＣを含有する第１コート層を形成する。そのため、原料ガスとしては、炭化水素ガスを含むガスを使用することが好ましい。炭化水素ガスを含むガスとしては、例えば、メタンガス、又はメタンガスと水素ガスとの混合ガスを使用できる。
【００６１】
プラズマ化された原料ガスを第１コア粒子に作用させる時間と、電子ビームガンに供給する放電電流と、電子ビームガンから出力された電子に印加する加速電圧と、第１コア粒子に印加するバイアス電圧とのうちの少なくとも１つを調整することにより、第１コート層の厚さを調整できる。
【００６２】
（第２外添剤粒子の製造工程）
第２外添剤粒子の製造工程では、疎水化処理及び帯電化処理が施されたシリカ粒子を製造することが好ましい。例えば、公知のゾルゲル法によりシリカ粒子を製造し、製造されたシリカ粒子に対し、疎水化処理と、正帯電化処理又は負帯電化処理とを施すことが好ましい。
【００６３】
疎水化処理では、公知の疎水化剤を用いてシリカ粒子の表面を処理することが好ましい。正帯電化処理では、公知の正帯電性付与剤を用いてシリカ粒子の表面を処理することが好ましい。負帯電化処理では、公知の負帯電性付与剤を用いてシリカ粒子の表面を処理することが好ましい。
【００６４】
＜外添工程＞
外添工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。好ましくは、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する。これにより、トナー母粒子の表面には外添剤が物理的に結合される。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが得られる。
【００６５】
［トナー母粒子の材料の例示］
以下、トナー母粒子の材料の具体例を説明する。なお、トナー母粒子が非カプセルトナーである場合には、トナー母粒子は下記トナーコアに相当する。トナー母粒子がカプセルトナーである場合には、トナー母粒子は下記トナーコアと下記シェル層とを備える。
【００６６】
（トナーコア）
トナーコアは、結着樹脂を含有する。トナーコアは、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉のうちの少なくとも１つをさらに含有しても良い。
【００６７】
（トナーコア：結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。
【００６８】
また、結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（具体的には、水酸基価、酸価、ガラス転移点、又は軟化点）を調整できる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなる。また、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の酸価及び水酸基価の少なくとも一方が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００６９】
トナーコアは、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂を好適に使用できる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体も、トナー粒子を構成する熱可塑性樹脂として好適に使用できる。例えば、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂も、トナーコアを構成する熱可塑性樹脂として好適に使用できる。
【００７０】
ポリエステル樹脂は、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示す２価アルコール又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。２価アルコールとしては、例えば、ジオール類又はビスフェノール類を使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示す２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。
【００７１】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００７２】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００７３】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００７４】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００７５】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００７６】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。アクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、水酸基を有するモノマーを用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。水酸基を有するモノマーとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを使用できる。
【００７７】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンが挙げられる。アルキルスチレンとしては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが挙げられる。
【００７８】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００７９】
アクリル酸系樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体を使用できる。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂を使用できる。ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂を使用できる。
【００８０】
（トナーコア：着色剤）
着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１．００質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００８１】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００８２】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００８３】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００８４】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００８５】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００８６】
（トナーコア：離型剤）
離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．００質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【００８７】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００８８】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００８９】
（トナーコア：電荷制御剤）
電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００９０】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００９１】
（トナーコア：磁性粉）
磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属もしくはその合金、強磁性金属酸化物、又は強磁性化処理が施された材料を好適に使用できる。強磁性金属としては、例えば、鉄、コバルト、又はニッケルを使用できる。強磁性金属酸化物としては、例えば、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロムを使用できる。強磁性化処理としては、例えば、熱処理が挙げられる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００９２】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制できると考えられる。
【００９３】
（シェル層）
シェル層は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。シェル層が含有する熱可塑性樹脂としては、例えば、上記（トナーコア：結着樹脂）に記載の熱可塑性樹脂を使用できる。好ましくは、シェル層が、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体を含有する。これにより、トナーの帯電安定性をより一層向上させることができる。スチレン系モノマーとしては、例えばスチレンを使用できる。アクリル酸系モノマーとしては、例えばアクリル酸エステルを使用できる。
【００９４】
シェル層は、熱硬化性樹脂をさらに含有しても良い。シェル層が含有する熱硬化性樹脂の好適な例としては、アミノアルデヒド樹脂、ポリイミド樹脂、又はキシレン系樹脂が挙げられる。アミノアルデヒド樹脂は、アミノ基を有する化合物とアルデヒドとの縮重合によって生成する樹脂である。ここで、アルデヒドとしては例えばホルムアルデヒドを使用できる。アミノアルデヒド樹脂の例としては、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、又はアニリン系樹脂が挙げられる。ポリイミド樹脂としては、例えば、マレイミド重合体又はビスマレイミド重合体を使用できる。
【００９５】
［本実施形態に係るトナーの用途の例示］
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、１成分現像剤として使用してもよいし、２成分現像剤に含まれるトナーとして使用してもよい。
【００９６】
（２成分現像剤）
本実施形態のトナーが２成分現像剤に含まれるトナーとして使用される場合には、混合装置を用いてトナーとキャリアとを混合することにより２成分現像剤を調製できる。混合装置としては、例えばボールミルを使用できる。
【００９７】
キャリアとしてはフェライトキャリアを使用することが好ましい。これにより、高画質の画像を形成できる。キャリアとしては、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することがより好ましい。これにより、長期にわたって高画質の画像を形成できる。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料でキャリア粒子を形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリア粒子を形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５．００質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【実施例】
【００９８】
実施例では、トナーＴ−１〜Ｔ−１２を製造し、製造されたトナーＴ−１〜Ｔ−１２を評価した。表１には、ＤＬＣ／シリカ粒子（表面がＤＬＣ膜で被覆されたシリカ粒子）Ｅ−１〜Ｅ−５の各々の物性を記す。表１において、粒子径は、ＤＬＣ／シリカ粒子の個数平均１次粒子径を意味する。コア径は、ＤＬＣ／シリカ粒子に含まれるコア粒子（具体的にはシリカ粒子）の個数平均１次粒子径を意味する。δ1、Δｄ1、Ｉ1、δ2、Δｄ2、及びＩ2については、以下に示す通りである。なお、Ｄバンドは、ダイヤモンド構造に由来するバンドである。また、Ｇバンドは、グラファイト構造に由来するバンドである。
δ1：Ｄバンドにおいて、散乱強度が最大となるときのラマンシフト
Δｄ1：Ｄバンドの半値全幅値
Ｉ1：Ｄバンドの散乱強度の最大値
δ2：Ｇバンドにおいて、散乱強度が最大となるときのラマンシフト
Δｄ2：Ｇバンドの半値全幅値
Ｉ2：Ｇバンドの散乱強度の最大値
【００９９】
【表１】
2018072544.tif 000002
【０１００】
以下、ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１〜Ｅ−５の製造方法、及び物性の測定方法を順に説明した後、トナーＴ−１〜Ｔ−１２の製造方法、評価方法、及び評価結果を順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定された１次粒子の円相当径の個数平均値である。
【０１０１】
［ＤＬＣ／シリカ粒子の製造］
（ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１の製造）
コア粒子として、シリカ粒子（信越化学工業株式会社製、ゾルゲル法により製造されたシリカ粒子、個数平均１次粒子径：４５ｎｍ）を準備した。準備したシリカ粒子は、疎水化処理及び帯電化処理が施されていないシリカ粒子であった。
【０１０２】
次に、以下に示す成膜装置（株式会社島津製作所製「ＤＬＣ−ＭＲ３」）を用いて、シリカ粒子の表面にＤＬＣ膜を形成した。以下では、使用した成膜装置の構成を簡単に説明した後に、ＤＬＣ膜の形成方法を説明する。
【０１０３】
使用した成膜装置は、成膜室として真空チャンバーを備える。真空チャンバー内には、シリカ粒子を収容するバレル型容器が回転可能に設けられている。真空チャンバーの側面には、電子ビームガンが取り付けられており、電子ビームガンからの電子ビームは、真空チャンバー内を通ってバレル型容器へ入射する。真空チャンバーの側面のうち電子ビームガンが取り付けられた側面とは反対側には、電子（電子ビームに含まれる電子）を加速する加速電極が設けられている。電子ビームガンは、フィラメントと放電電極とを有する。フィラメントと放電電極との間には放電電流が供給され、放電電極と加速電極との間には加速電圧が印加される。
【０１０４】
次に示す方法により、シリカ粒子の表面にＤＬＣ膜を形成した。まず、５００ｇのシリカ粒子をバレル型容器に入れた後、真空チャンバーを真空排気した。次に、電子ビームガンの放電空間（詳しくは、フィラメントと放電電極とで挟まれた空間）にアルゴンガスを供給し、フィラメントから放出された熱電子をトリガーとして放電空間にアルゴンの直流放電を起こした。また、真空チャンバーにメタンガスを供給し、真空チャンバー内の圧力を６ｍＴｏｒｒとした。続いて、加速電圧を印加して、電子ビームを電子ビームガンの放電空間から真空チャンバー内に引き出した。これにより、電子ビーム励起プラズマを、バレル型容器内であってバレル型容器の回転軸と同軸上に生成した。その後、放電電流を１０Ａとし、加速電圧を６０Ｖとし、バレル型容器へのバイアス電圧を−１０Ｖとし、バレル型容器を６０分間、回転させた。このように、シリカ粒子を流動させながら、電子ビーム励起プラズマを用いてプラズマ化されたメタンガスをシリカ粒子に作用させた。その結果、ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１が得られた。得られたＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１では、ＤＬＣ膜の厚さは５ｎｍであった。
【０１０５】
（ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−２の製造）
シリカ粒子としてシリカ粒子（信越化学工業株式会社製、ゾルゲル法により製造されたシリカ粒子、個数平均１次粒子径：１４５ｎｍ）を用いたことを除いてはＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１の製造方法に従って、ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−２を製造した。得られたＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−２では、ＤＬＣ膜の厚さは５ｎｍであった。
【０１０６】
（ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−３の製造）
シリカ粒子としてシリカ粒子（信越化学工業株式会社製、ゾルゲル法により製造されたシリカ粒子、個数平均１次粒子径：９５ｎｍ）を用いたことを除いてはＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１の製造方法に従って、ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−３を製造した。得られたＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−３では、ＤＬＣ膜の厚さは５ｎｍであった。
【０１０７】
（ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−４の製造）
シリカ粒子としてシリカ粒子（信越化学工業株式会社製、ゾルゲル法により製造されたシリカ粒子、個数平均１次粒子径：４０ｎｍ）を用いたことを除いてはＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１の製造方法に従って、ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−４を製造した。得られたＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−４では、ＤＬＣ膜の厚さは５ｎｍであった。
【０１０８】
（ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−５の製造）
シリカ粒子としてシリカ粒子（信越化学工業株式会社製、ゾルゲル法により製造されたシリカ粒子、個数平均１次粒子径：１５０ｎｍ）を用いたことを除いてはＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１の製造方法に従って、ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−５を製造した。得られたＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−５では、ＤＬＣ膜の厚さは５ｎｍであった。
【０１０９】
［ＤＬＣ／シリカ粒子の物性の測定］
（ＤＬＣ／シリカ粒子の個数平均１次粒子径の測定）
上記のようにして得られたＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１〜Ｅ−５の各々に関し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＤＬＣ／シリカ粒子の個数平均１次粒子径を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１〜Ｅ−５の各々では、複数のＤＬＣ／シリカ粒子における１次粒子径のばらつきは小さかった。詳しくは、複数のＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１で構成された粉体は、［上述の方法に従って求められた個数平均１次粒子径（つまり、表１に示す粒子径）±１ｎｍ］の粒子径（円相当径）を有するＤＬＣ／シリカ粒子を、８５個数％以上の割合で含んでいた。複数のＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−２で構成された粉体、複数のＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−３で構成された粉体、複数のＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−４で構成された粉体、及び複数のＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−５で構成された粉体についても、同様であった。
【０１１１】
（ＤＬＣ膜の厚さの測定）
上記のようにして得られたＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１〜Ｅ−５の各々に関し、ＤＬＣ膜の厚さを測定した。測定対象としては、ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１〜Ｅ−５を用いた。まず、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−７１００ＦＡ」）を用いて、ＤＬＣ／シリカ粒子の断面ＴＥＭ写真を撮影した。次に、得られたＤＬＣ／シリカ粒子の断面ＴＥＭ写真を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて解析した。
【０１１２】
詳しくは、まず、ＤＬＣ／シリカ粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引いた。その２本の直線の各々において、シリカ粒子とＤＬＣ膜との界面（シリカ粒子の表面に相当）からＤＬＣ膜の表面までの長さを測定した。このようにして測定された４箇所の長さの平均値を、１個のＤＬＣ／シリカ粒子が備えるＤＬＣ膜の厚さとした。このようなＤＬＣ膜の厚さの測定を複数のＤＬＣ／シリカ粒子に対して行い、複数のＤＬＣ／シリカ粒子が備えるＤＬＣ膜の厚さの平均値を求めた。このようにして求められたＤＬＣ膜の厚さの平均値を「ＤＬＣ膜の厚さ」とした。
【０１１３】
トナー母粒子の断面ＴＥＭ写真においてシリカ粒子とＤＬＣ膜との境界が不明瞭である場合には、ＤＬＣ／シリカ粒子の断面ＴＥＭ写真を、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）検出器（ガタン社製「ＧＩＦ  ＴＲＩＤＩＥＭ（登録商標）」）と画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）とを用いて解析した。これにより、ＤＬＣ／シリカ粒子の断面ＴＥＭ写真においてシリカ粒子とＤＬＣ膜との境界が明瞭となった。
【０１１４】
（ＤＬＣ／シリカ粒子のラマンスペクトルの測定）
得られたＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１〜Ｅ−５の各々に関し、ラマンスペクトルを測定した。測定対象としては、ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１〜Ｅ−５を用いた。詳しくは、ラマンスペクトル分光光度計（日本分光株式会社製「ＮＲＳ−７０００」）のサンプル室に測定対象を入れ、ラマンスペクトルの測定を開始した。得られたラマンスペクトルには、ダイヤモンド構造に由来するＤバンドと、グラファイト構造に由来するＧバンドとが存在した。Ｄバンドでは、ラマンシフトが１３２０ｃｍ-1以上１３６０ｃｍ-1以下である波数領域において、散乱強度が最大となった。Ｇバンドでは、ラマンシフトが１５２０ｃｍ-1以上１５６０ｃｍ-1以下である波数領域において、散乱強度が最大となった。上記ラマンスペクトル分光光度計にインストールされている解析ソフトを用いて、Ｄバンド及びＧバンドを解析した。結果を表１に示す。
【０１１５】
［トナーの製造］
（トナーＴ−１の製造）
まず、ポリエステル樹脂を製造した。二酸化チタン（触媒）の存在下で、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（詳しくは、ビスフェノールＡを骨格にしてエチレンオキサイドを付加したアルコール）とパラフタル酸とを反応させた。このようにしてポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂では、水酸基価（ＯＨＶ値）が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ値）が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍが１００℃、Ｔｇが４８℃であった。
【０１１６】
次に、得られたポリエステル樹脂を用いてトナー母粒子を製造した。詳しくは、１００質量部のポリエステル樹脂と、５．００質量部の着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ＫＥＴ  Ｂｌｕｅ  １１１」、フタロシアニンブルー）と、５．００質量部のエステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、溶融温度：７３℃）とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｃ／Ｉ」、容量：１０Ｌ）を用いて回転速度２４００ｒｐｍで混合した。得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度範囲（シリンダー温度範囲）８０℃以上１３０℃以下の条件で、溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却した。冷却された溶融混練物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＴ２５０」）を用いて、平均粒子径が５．６μｍとなるように粉砕した。得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６．８μｍのトナー母粒子が得られた。
【０１１７】
得られたトナー母粒子では、円形度（形状指数）が０．９３１であり、Ｔｍが９８℃であり、Ｔｇが５０℃であった。得られたトナー母粒子と標準キャリアＮ−０１（日本画像学会から提供される負帯電極性トナー用標準キャリア）との摩擦帯電量が、−２０μＣ／ｇであった。ゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製「Ｄｅｌｓａ  Ｎａｎｏ  ＨＣ」）により、ｐＨ４に調整された分散液中のトナー母粒子のゼータ電位を測定したところ、ｐＨ４におけるトナー母粒子のゼータ電位は−２０ｍＶであった。摩擦帯電量及びゼータ電位のデータから、トナー母粒子がアニオン性を有することは明らかであった。
【０１１８】
続いて、得られたトナー母粒子に対し外添処理を行った。詳しくは、１００質量部のトナー母粒子と１．００質量部のＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」、容量：５Ｌ）を用いて、５分間、混合した。得られた混合物に０．４００質量部のシリカ粒子（個数平均１次粒子径２０ｎｍのシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０Ｇ」）の表面をシリコーンオイル及びアミノシランで処理した正帯電性シリカ粒子）を加え、さらに１分間、混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤（ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１及びシリカ粒子）を付着させた。その後、得られたトナーを、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴ−１）が得られた。
【０１１９】
（トナーＴ−２の製造）
ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１の代わりにＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−２を用いたことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従って、トナーＴ−２を製造した。
【０１２０】
（トナーＴ−３の製造）
ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１の代わりにＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−３を用いたことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従って、トナーＴ−３を製造した。
【０１２１】
（トナーＴ−４の製造）
ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１の含有量を１００質量部のトナー母粒子に対し３．００質量部に変更したことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従って、トナーＴ−４を製造した。
【０１２２】
（トナーＴ−５の製造）
ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−２の含有量を１００質量部のトナー母粒子に対し３．００質量部としたことを除いてはトナーＴ−２の製造方法に従って、トナーＴ−５を製造した。
【０１２３】
（トナーＴ−６の製造）
ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−３の含有量を１００質量部のトナー母粒子に対し３．００質量部としたことを除いてはトナーＴ−３の製造方法に従って、トナーＴ−６を製造した。
【０１２４】
（トナーＴ−７の製造）
ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１の含有量を１００質量部のトナー母粒子に対し０．９００質量部に変更したことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従って、トナーＴ−７を製造した。
【０１２５】
（トナーＴ−８の製造）
ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１の含有量を１００質量部のトナー母粒子に対し３．１０質量部に変更したことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従って、トナーＴ−８を製造した。
【０１２６】
（トナーＴ−９の製造）
ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−２の含有量を１００質量部のトナー母粒子に対し０．９００質量部としたことを除いてはトナーＴ−２の製造方法に従って、トナーＴ−９を製造した。
【０１２７】
（トナーＴ−１０の製造）
ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−２の含有量を１００質量部のトナー母粒子に対し３．１０質量部としたことを除いてはトナーＴ−２の製造方法に従って、トナーＴ−１０を製造した。
【０１２８】
（トナーＴ−１１の製造）
ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１の代わりにＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−４を用いたことを除いてはトナーＴ−４の製造方法に従って、トナーＴ−１１を製造した。
【０１２９】
（トナーＴ−１２の製造）
ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１の代わりにＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−５を用いたことを除いてはトナーＴ−４の製造方法に従って、トナーＴ−１２を製造した。
【０１３０】
［評価方法］
製造されたトナーＴ−１〜Ｔ−１２の各々に関し、以下に示す評価を行った。評価対象としては、トナーＴ−１〜Ｔ−１２の各々を含む２成分現像剤を用いた。以下では、評価対象の製造方法を説明した後、評価方法を説明する。
【０１３１】
（評価対象の製造）
まず、キャリアを製造した。詳しくは、ＭｎＯ換算で３９．７モル％、ＭｇＯ換算で９．９モル％、Ｆｅ2Ｏ3換算で４９．６モル％、ＳｒＯ換算で０．８モル％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間かけて粉砕及び混合した。続けて、得られた混合物を乾燥した後、９５０℃で４時間保持した。
【０１３２】
続けて、混合物を湿式ボールミルで２４時間かけて粉砕してスラリーを調製した。続けて、スラリーを造粒及び乾燥し、酸素濃度２％の雰囲気中で１２７０℃にて６時間保持した後、造粒物を解砕した。その後、粒度調整を行うことで、マンガン系フェライト粒子（キャリアコア）が得られた。得られたマンガン系フェライト粒子では、３０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）の印加磁場での飽和磁化が７０Ａｍ2／ｋｇであり、平均粒子径が３５μｍであった。
【０１３３】
続けて、ポリアミドイミド樹脂（無水トリメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの共重合体）をメチルエチルケトンで希釈して樹脂溶液を調製した。続けて、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ、フッ素樹脂）と、酸化ケイ素（樹脂全体量の２質量％）とを樹脂溶液に分散させて、固形分換算で１５０ｇとなる量のキャリアコート液を得た。なお、ポリアミドイミド樹脂とＦＥＰとの質量比（ポリアミドイミド樹脂：ＦＥＰ）は２：８であり、樹脂溶液の固形分比率は１０質量％であった。
【０１３４】
続けて、得られたキャリアコート液を用いて、流動層被覆装置（岡田精工株式会社製「スピラコータＳＰ−２５」）により上記マンガン系フェライト粒子（キャリアコア）１０ｋｇを被覆した。その後、樹脂で被覆されマンガン系フェライト粒子を２２０℃で１時間焼成した。これにより、樹脂被覆量３質量％の樹脂被覆フェライトキャリアが得られた。
【０１３５】
得られたキャリアとトナーＴ−１〜Ｔ−１２の各々とを混合して、２成分現像剤を調製した。２成分現像剤中のトナー濃度が１０質量％になるように、キャリア及びトナーの各々の含有量を調整した。このようにして、評価対象を得た。
【０１３６】
（画像濃度の測定）
まず、評価装置を準備した。カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ  ５５００ｃｉ」）の現像装置の収容部に、評価対象（２成分現像剤）を入れ、上記カラー複合機のトナーコンテナにトナーＴ−１〜Ｔ−１２の各々を入れた。
【０１３７】
次に、温度３２．５℃かつ湿度８５％ＲＨの環境下で、準備した評価装置を用いて、印字率５％のサンプル画像を印刷用紙に２０００枚連続で印刷した。その後、評価用サンプル画像（印字率：５％）を印刷用紙に印刷し、印刷された評価用サンプル画像を用いて画像濃度（ＩＤ）を測定した。このような一連の作業を、印字率５％のサンプル画像の印刷枚数が２０万枚に達するまで行った。つまり、印字率５％のサンプル画像を２０００枚連続印刷するたびに画像濃度（ＩＤ）を測定した。
【０１３８】
画像濃度（ＩＤ）の測定では、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて、印刷後の印刷用紙のベタ部（形成された評価用サンプル画像のベタ部）の反射濃度（ＩＤ：画像濃度）を測定した。測定された画像濃度（ＩＤ）の何れもが１．３０以上であれば、良い（○）と評価した。測定された画像濃度（ＩＤ）の何れかが１．３０未満であれば、悪い（×）と評価した。結果を表２に示す。
【０１３９】
（かぶり濃度の測定）
画像濃度の測定に使用した評価装置を用いて、かぶり濃度を測定した。詳しくは、温度３２．５℃かつ湿度８５％ＲＨの環境下で、評価装置を用いて、印字率５％のサンプル画像を印刷用紙に２０００枚連続で印刷した。その後、サンプル画像の印刷を行うことなく白色の印刷用紙をカラー複合機から出力し、出力された白色の印刷用紙を用いて、かぶり濃度（ＦＤ）を測定した。このような一連の作業を、印字率５％のサンプル画像の印刷枚数が２０万枚に達するまで行った。つまり、印字率５％のサンプル画像を２０００枚連続印刷するたびにかぶり濃度（ＦＤ）を測定した。
【０１４０】
かぶり濃度（ＦＤ）の測定では、カラー反射濃度計（伊原電子工業株式会社製「Ｒ７１０」）を用いて、出力された白色の印刷用紙の反射濃度を測定した。そして、次の式に基づいて、かぶり濃度（ＦＤ）を算出した。
ＦＤ＝（出力された白色の印刷用紙の反射濃度）−（未印刷紙の反射濃度）
【０１４１】
算出されたかぶり濃度（ＦＤ）の何れもが０．００３未満であれば、良い（○）と評価した。算出されたかぶり濃度（ＦＤ）の何れかが０．００３以上であれば、悪い（×）と評価した。結果を表２に示す。
【０１４２】
（黒点画像の有無の評価）
画像濃度の測定に使用した評価装置を用いて、黒点画像の有無を評価した。詳しくは、温度３２．５℃かつ湿度８５％ＲＨの環境下で、評価装置を用いて、印字率５％のサンプル画像を印刷用紙に２０万枚連続で印刷した。その後、サンプル画像の印刷を行うことなく白色の印刷用紙をカラー複合機から出力し、出力された白色の印刷用紙を目視で確認した。そして、出力された白色の印刷用紙において、黒点画像が感光体ドラムのドラム径と同程度の間隔をあけて形成されているか否かを観察した。黒点画像の個数が０個であれば良い（○）と評価し、黒点画像の個数が１個以上であれば悪い（×）と評価した。結果を表２に示す。
【０１４３】
（低温定着性の評価）
まず、評価装置を準備した。定着温度（詳しくは、定着ローラーの表面温度）を調節できるように、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ  ５５００ｃｉ」）を改造した。改造された評価装置は、定着ローラーとして、加熱ローラーを備えていた。加熱ローラーの表層は、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体）からなり、３０μｍ±１０μｍの厚さを有していた。加熱ローラーの表層の表面は、算術平均粗さＲａが５μｍである表面粗さを有していた。そして、改造されたカラー複合機の現像装置の収容部に、評価対象（２成分現像剤）を入れ、改造されたカラー複合機のトナーコンテナにトナーＴ−１〜Ｔ−１２の各々を入れた。
【０１４４】
次に、準備した評価装置において、線速を３００ｍｍ／秒に設定し、トナー載せ量を０．６ｍｇ／ｃｍ2に設定した。温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で、サンプル画像（未定着画像）を印刷用紙（Ａ４サイズ）６０枚に形成した。形成されたサンプル画像を、定着温度を８０℃以上１２０℃以下の温度範囲で１０℃ずつ上昇させて、印刷用紙に定着させた。そのため、サンプル画像が定着された印刷用紙が５種類得られた。
【０１４５】
続いて、折擦り試験を行った。詳しくは、サンプル画像が定着された印刷用紙を、サンプル画像を形成した面が内側となるように、半分に折り曲げた。布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、印刷用紙の折り目の上を５往復摩擦した。その後、印刷用紙を広げ、印刷用紙の折り曲げ部のうちサンプル画像が形成された部分におけるトナーの剥がれの長さ（以下、剥がれ幅と記載する）を測定した。剥がれ幅が１．０ｍｍ以下であった場合には合格と判定した。そして、合格と判定されたサンプル画像の形成時における定着温度のうち最も低い温度を最低定着温度とした。最低定着温度が１００℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１００℃より高ければ×（悪い）と評価した。結果を表２に示す。
【０１４６】
（耐高温オフセット性の評価）
低温定着性の評価で用いた評価装置を用いて、耐高温オフセット性を評価した。詳しくは、評価装置において、線速を３００ｍｍ／秒に設定し、トナー載せ量を０．６ｍｇ／ｃｍ2に設定した。幅が５ｃｍのサンプル画像（未定着画像）を上質紙（富士ゼロックス株式会社製「Ｃ２紙」、坪量：７０ｇ／ｍ2）の先端に形成した。形成されたサンプル画像を、定着温度を１８０℃として、上質紙に定着させた。このようにして、サンプル画像が印刷された１００枚の上質紙を得た。その後、評価装置から定着ローラーを取り出し、定着ローラーへの上質紙の巻き付きの有無を目視で確認した。
【０１４７】
定着温度を１９０℃、２００℃、２１０℃及び２２０℃に変更したことを除いては上述の方法に従ってサンプル画像（未定着画像）を上質紙に定着させた。その後、評価装置から定着ローラーを取り出し、定着ローラーへの上質紙の巻き付きの有無を目視で確認した。
【０１４８】
定着ローラーへの上質紙の巻き付きが確認されなかった場合には合格と判定し、合格と判定された場合の定着温度のうち最も高い温度を最高定着温度とした。そして、最高定着温度が２００℃以上であれば良い（○）と評価し、最高定着温度が２００℃未満であれば悪い（×）と評価した。結果を表２に示す。
【０１４９】
【表２】
2018072544.tif 000003
【０１５０】
表２において、「含有量」は、１００質量部のトナー母粒子に対するＤＬＣ／シリカ粒子の含有量を意味する。欄「画像濃度」の下段には、画像濃度の測定値を記す。欄「かぶり濃度」の下段には、かぶり濃度の算出値を記す。欄「黒点」には、黒点画像の有無の評価結果を記し、欄「黒点」の下段には、黒点画像の計測値を記す。欄「低温定着性」の下段には、最低定着温度を記す。欄「オフセット」には、耐高温オフセット性の評価結果を記し、欄「オフセット」の下段には、最高定着温度を記す。
【０１５１】
トナーＴ−１〜Ｔ−６（実施例１〜６に係るトナー）は、各々、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴ−１〜Ｔ−６は、各々、トナー粒子を複数含んでいた。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えていた。外添剤は、ＤＬＣを含有する第１外添剤粒子を複数含んでいた。トナー粒子における第１外添剤粒子の含有量が、１００質量部のトナー母粒子に対し、１．００質量部以上３．００質量部以下であった。
【０１５２】
表２に示されるように、トナーＴ−１〜Ｔ−６では、各々、画像濃度、低温定着性、及び耐高温オフセット性に優れ、かぶり濃度が低かった。また、黒点画像は確認されなかった。
【０１５３】
トナーＴ−７（比較例１に係るトナー）では、トナーＴ−１〜Ｔ−６と比較して、黒点画像の有無の評価、低温定着性の評価及び耐高温オフセット性の評価で劣っていた。このような結果が得られた理由としては、１００質量部のトナー母粒子に対するＤＬＣ／シリカ粒子の含有量が０．９００質量部であったことが考えられる。
【０１５４】
トナーＴ−８及びＴ−１０（比較例２及び４に係るトナー）では、各々、トナーＴ−１〜Ｔ−６と比較して、かぶり濃度の評価で劣っていた。このような結果が得られた理由としては、１００質量部のトナー母粒子に対するＤＬＣ／シリカ粒子の含有量が３．１０質量部であったことが考えられる。
【０１５５】
トナーＴ−９（比較例３に係るトナー）では、トナーＴ−１〜Ｔ−６とは異なり、黒点画像の有無の評価で劣っていた。このような結果が得られた理由としては、１００質量部のトナー母粒子に対するＤＬＣ／シリカ粒子の含有量が０．９００質量部であったことが考えられる。
【０１５６】
トナーＴ−１１（比較例５に係るトナー）では、トナーＴ−１〜Ｔ−６と比較して、低温定着性の評価を除く全ての評価で劣っていた。このような結果が得られた理由としては、ＤＬＣ／シリカ粒子の個数平均１次粒子径が５０ｎｍ未満であったことが考えられる。
【０１５７】
トナーＴ−１２（比較例６に係るトナー）では、トナーＴ−１〜Ｔ−６と比較して、全ての評価で劣っていた。このような結果が得られた理由としては、ＤＬＣ／シリカ粒子の個数平均１次粒子径が１５０ｎｍ超であったことが考えられる。
【０１５８】
なお、本発明者は、ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１〜Ｅ−５の各々のラマンスペクトル形状が下記第１〜第４の特徴を有することを確認している。
第１の特徴：ＤＬＣ／シリカ粒子Ｅ−１〜Ｅ−５の各々のラマンスペクトルには、ダイヤモンド構造に由来するＤバンドと、グラファイト構造に由来するＧバンドとが存在した。
第２の特徴：Ｄバンドでは、ラマンシフトが１３２０ｃｍ-1以上１３６０ｃｍ-1以下である波数領域において、散乱強度が最大となった。
第３の特徴：Ｇ２バンドでは、ラマンシフトが１５２０ｃｍ-1以上１５６０ｃｍ-1以下である波数領域において、散乱強度が最大となった。
第４の特徴：Ｄバンドの半値全幅値が、Ｇバンドの半値全幅値よりも大きかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば、複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１６０】
１０    トナー粒子
２０    トナー母粒子
３０    第１外添剤粒子
３１    第１コア粒子
３３    第１コート層
４０    第２外添剤粒子
【図１】
2018072544.tif 000004