(57)【要約】      （修正有）【課題】化学的に安定であり、毒性が低く、製造コストが低廉な黄色系無機顔料及びその製造方法を提供する。【解決手段】酸化ジルコニウムからなる粒子１の表面に酸化ビスマスと酸化ジルコニウムとを含む固溶体被膜２が形成されている黄色系無機顔料。酸化ジルコニウムからなる粒子はパデライトである、黄色無機顔料。平均粒子径が３〜１５０μｍの酸化ジルコニウムからなる粒子１モルに対し、酸化ビスマス又は酸素存在下において800℃未満の温度で酸化ビスマスとなる酸化ビスマス前駆体を０．０２〜０．１モルの比率で混合する混合工程と、当該混合工程で得られた混合粉末を酸素存在下において800〜900℃の温度で熱処理を行う熱処理工程と、を備える黄色系無機顔料の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウムからなる粒子の表面に酸化ビスマスと酸化ジルコニウムとを含む固溶体被膜が形成されていることを特徴とする黄色系無機顔料。
【請求項２】
前記酸化ジルコニウムからなる粒子はバデライトである請求項１に記載の黄色系無機顔料。
【請求項３】
前記酸化ジルコニウムからなる粒子の平均粒子径は３μｍ以上１５０μｍ以下である請求項１又は２に記載の黄色系無機顔料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の黄色系無機顔料にベンガラが混合されている黄色系無機顔料。
【請求項５】
請求項１に記載の黄色系無機顔料の製造方法であって、平均粒子径が３μｍ以上１５０μｍ以下の酸化ジルコニウムからなる粒子１モルに対し、酸化ビスマス又は酸素存在下において800℃未満の温度で酸化ビスマスとなる酸化ビスマス前駆体を０．０２モル以上０．１モル以下の比率で混合する混合工程と、当該混合工程で得られた混合粉末を酸素存在下において800℃以上900℃以下の温度で熱処理を行う熱処理工程と、を備えることを特徴とする黄色系無機顔料の製造方法。
【請求項６】
前記粒子はバデライトからなる請求項５に記載の黄色系無機顔料の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理工程は大気中で行なわれることを特徴とする請求項５又は６に記載の黄色系無機顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黄色系無機顔料及びその製造方法に関し、従来のクロム酸鉛からなる黄色系無機顔料の代替品として、好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
無機顔料は樹脂、建材、塗料、絵具、陶磁器、ゴム、紙、インク等の着色材料として広く使用されている。黄色系の無機顔料としては、従来からクロム酸鉛（PbCrO4）が広く知られており、路面表示用黄線の顔料等に用いられている。しかし、クロム酸鉛（PbCrO4）に含まれている六価クロムの有害性が問題となり、代替品の開発が社会的要請となっている。
【０００３】
クロム酸鉛（PbCrO4）以外の黄色系の無機顔料としては、既に水酸化鉄（Fe2O3・H2O）（特許文献１参照）、硫化カドミウム（CdS）（特許文献２参照）、TiO2-NiO-Sb2O3系複合酸化物（特許文献３参照）、バナジウム・ビスマス酸化物（Bi2O3-V2O5系）（特許文献４参照）、プラセオジム含有ジルコン(ZrSiO4:Pr)（特許文献５参照)等が開発されている。
【０００４】
また、本発明者においても、酸化ビスマス−酸化ジルコニウム固溶体からなる黄色系無機顔料を開発しており、この顔料がクロム酸鉛（PbCrO4）の代替顔料として好適であることを見出している（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−１１５６９８号公報
【特許文献２】特開昭５１−７５６９２号公報
【特許文献３】特開平４−１７０３２３号公報
【特許文献４】特開平５−２７１５６８号公報
【特許文献５】米国特許第２９９２１２３号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Keiji KUSUMOTO, Journal of the Ceramic Society of Japan vol.125 No.5, p396-398 (2017)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来の水酸化鉄からなる黄色系の無機顔料では、300℃以上の高温で分解して変色するという欠点がある。また、酸化プラセオジムを用いた黄色系無機顔料は原料が高価であるという問題がある。さらに、カドミニウムやニッケル、アンチモンを利用した黄色系無機顔料では、生物に対する毒性が懸念される。
【０００８】
これに対して、本発明者が開発した上記非特許文献１に記載の酸化ビスマス−酸化ジルコニウム固溶体系の黄色系無機顔料であれば、化学的に安定であり、毒性もそれほど高くはなく、環境にやさしい黄色系無機顔料として優れた特性を有している。また、酸化ビスマス−酸化ジルコニウムの割合を制御することにより、色調を調整することも可能であり、路面表示用黄線用顔料として日本工業規格（JIS）で指定されているオレンジ着色料の代替品とすることもできる。
【０００９】
しかし、酸化ビスマスは高価であり、製造コストが高騰化するという問題があった。また、路面表示用黄線用顔料として用いる場合には、光照射された場合の視認性において、更なる向上が求められていた。
【００１０】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、化学的に安定であり、毒性が低く、製造コストが低廉な黄色系無機顔料及びその製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の黄色系無機顔料及び製造方法は、以下の項目から構成される。
（項目１）
酸化ジルコニウムからなる粒子の表面に酸化ビスマスと酸化ジルコニウムとを含む固溶体被膜が形成されていることを特徴とする黄色系無機顔料。
（項目２）
前記酸化ジルコニウムからなる粒子はバデライトである項目１に記載の黄色系無機顔料。
（項目３）
前記酸化ジルコニウムからなる粒子の平均粒子径は３μｍ以上１５０μｍ以下である項目１又は２に記載の黄色系無機顔料。
（項目４）
項目１乃至３のいずれか１項に記載の黄色系無機顔料に赤色のベンガラが混合されている黄色系無機顔料。
（項目５）
項目１に記載の黄色系無機顔料の製造方法であって、平均粒子径が３μｍ以上１５０μｍ以下の酸化ジルコニウムからなる粒子１モルに対し、酸化ビスマス又は酸素存在下において800℃未満の温度で酸化ビスマスとなる酸化ビスマス前駆体を０．０２モル以上０．１モル以下の比率で混合する混合工程と、当該混合工程で得られた混合粉末を酸素存在下において800℃以上900℃の温度で熱処理を行う熱処理工程と、を備えることを特徴とする黄色系無機顔料の製造方法。
（項目６）
前記粒子はバデライトからなる項目５に記載の黄色系無機顔料の製造方法。
（項目７）
前記熱処理工程は大気中で行なわれることを特徴とする項目５又は６に記載の黄色系無機顔料の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の黄色系無機顔料は、耐熱性を有し、生物に対する毒性も低く、比較的安価に生産できるという特性を有する。さらに、本発明の黄色系無機顔料は、例えば、路面表示用黄線、樹脂、及びゴム等の着色剤として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の黄色系無機顔料の模式図である。
【図２】化学式をBi2-xZr3x/4O3と表した場合のxの値とカラーパラメーターの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
酸化ビスマスと酸化ジルコニウムの固溶体は黄色系の色調を示し、化学的にも安定である。また、酸化ビスマスと酸化ジルコニウムとの固溶体の組成比を制御することにより、色調を様々に変化させることもできる。さらに、酸化ビスマスと酸化ジルコニウムの固溶体は酸化ジルコニウムからなる粒子の表面に皮膜として存在しているため、バルク全体が酸化ビスマスと酸化ジルコニウムの固溶体からなる上記非特許文献１に記載の黄色系顔料に比べて、酸化ビスマスの使用量を削減することができる。酸化ジルコニウムは酸化ビスマスに比べて低価格であるため、製造価格を抑えることができる。
【００１５】
したがって、本発明の黄色系無機顔料によれば、化学的に安定で安価に生産でき、しかも、毒性の低い黄色系無機顔料を提供することが可能となる。
【００１６】
酸化ジルコニウムからなる粒子としては、バデライトを用いることができる。バデライトは酸化ジルコニウムからなる鉱石であり、その純度も高く、産出量もある程度豊富であるため、原料として安価であり、安定的な供給が可能である。
【００１７】
酸化ジルコニウムからなる粒子の平均粒子径は３μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が３μｍ未満では光照射された場合の反射率が低くなり、例えば路面表示用黄線用顔料とした場合、夜間において車両のライトに照射された場合の視認性に劣ることとなる。また、酸化ジルコニウムと酸化ビスマスの混合物を熱処理して固溶体とする場合、表面のみでなくバルク全体が固溶体となってしまうおそれがある。このため、価格の高い酸化ビスマスの使用量が増え、製造コストの高騰化を招来することとなる。
一方、酸化ジルコニウムからなる粒子の平均粒子径が１５０μｍを超えると、顔料粒子の大きさが粗すぎて均一な色合いとすることができない。また、顔料を含んだ製品の表面の凹凸が顕著となり、平滑な表面とすることが困難となる。
【００１８】
本発明の黄色系無機顔料は、路面表示用の黄線や樹脂やゴムの着色に好適に用いることができる。さらに、この黄色系無機顔料とともに赤色のベンガラを含有させた黄色系無機顔料は、路面表示用黄線用顔料として日本工業規格（JIS）で指定されているオレンジ着色料の色調に近づけることができるため、従来のクロム酸鉛（PbCrO4）の代替顔料として好適に用いることができる。
【００１９】
本発明の黄色系無機顔料の色調は、例えば、分光測色計を用いた色度座標の測定により、評価できる。
・分光測色計を用いた色度座標の測定
製造した無機顔料粉末と市販のシリコーン樹脂とを同体積の割合で混合し、市販の白い厚紙の表面に混合物を塗布し、室内で一晩放置したものを色評価用のサンプルとした。測定は分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、CM-700d）を用いて行い、L*、a*、b*表色系で与えられる色度座標によって黄色度を評価した。L*、a*、b*表色系においてL*は明度指数と呼ばれ、反射率の尺度、つまり「色の明るさ」を0から100までの値で表現し、L*=100は白色、L*=0は黒色を表す。一方、a*及びb*は色質指数（カラーパラメーター）と呼ばれ、色の傾向を示しており、+a*は赤色の度合い、-a*は緑色の度合い、+b*は黄色の度合い、-b*は青色の度合いを示す。つまり、分光測色計で測定されたL*、a*、b*値を使用することによって、色を数値化して評価することが可能であり、L*、a*、b*表色系で鮮やかな黄色を表現するとL*=70、 a*=0、 b*=60程度となるため、この数値に近いほど鮮やかな黄色であると定義した。
【００２０】
本発明の黄色系無機顔料は、以下のようにして製造することができる。
すなわち、本発明の黄色系無機顔料の製造方法は、平均粒子径が３μｍ以上１５０μｍ以下の酸化ジルコニウムからなる粒子１モルに対し、酸化ビスマス又は800℃未満の温度で酸化ビスマスとなる酸化ビスマス前駆体を０．０２モル以上０．１モル以下の比率で混合する混合工程と、当該混合工程で得られた混合粉末を800℃以上900℃の温度で熱処理を行う熱処理工程とを備えることを特徴とする。
【００２１】
この黄色系無機顔料の製造方法では、酸化ジルコニウムからなる粒子と酸化ビスマス又は酸素存在下において800℃未満の温度で酸化ビスマスとなる酸化ビスマス前駆体とを混合し（混合工程）、この混合粉末を酸素存在下において800℃以上900℃の温度で熱処理を行う（熱処理工程）。熱処理工程では、酸化ビスマスは酸化ジルコニウムからなる粒子の表面で反応し、正方晶系からなる固溶体が形成される。また、酸化ビスマス前駆体の場合は、前駆体が熱処理工程において酸化ビスマスとなり、さらに酸化ビスマスが酸化ジルコニウムからなる粒子の表面で反応し、正方晶系からなる固溶体Bi2-xZr3x/4O3が形成される。なお、熱処理温度を800℃未満とすると、酸化ビスマスと酸化ジルコニウムとの固溶体化反応が充分に進行しなくなるおそれがある。また、熱処理温度が900℃を超えると、酸化ビスマスと酸化ジルコニウムの固溶体が分解し、液体の酸化ビスマスとなり、さらには昇華するおそれがある。さらに好ましい熱処理温度は固溶体化反応を迅速に行うという観点から820℃以上が好ましく、製造に要するエネルギーコストを下げるという観点から870℃以下であることが好ましい。
【００２２】
ここで、酸化ビスマスは酸化ジルコニウム１モルに対して０．０２モル以上０．１モル以下の比率であり、バルク全体が酸化ジルコニウムと酸化ビスマスの固溶体となる必要な量よりも酸化ビスマスの量が圧倒的に少ない比率とされている。また、酸化ジルコニウムからなる粒子の平均粒子径は３μｍ以上とされている。このため、酸化ジルコニウムと酸化ビスマスの固溶体化反応は、酸化ジルコニウム粒子の表面で行われ、表面が黄色系の固溶体皮膜となり、内部は酸化ジルコニウムのままとなる。
【００２３】
したがって、本発明の黄色系無機顔料の製造方法によれば、酸化ジルコニウムからなる粒子の表面に酸化ビスマスと酸化ジルコニウムを含む固溶体被膜が形成されている黄色系無機顔料を製造することができる。
【００２４】
本発明の黄色系無機顔料の製造方法において、酸化ジルコニウムからなる粒子はバデライトであることが好ましい。バデライトは主成分が酸化ジルコニウムからなる鉱石であり、その純度も高く、産出量もある程度豊富であるため原料として安価であり、安定的な供給が可能である。
【００２５】
また、本発明の黄色系無機顔料の製造方法における熱処理工程は、大気中で行なわれることが好ましい。こうであれば、酸化ビスマスが酸化ジルコニウムと固溶体を形成する前に酸化ビスマスが分解してビスマス単体となるのを防止することができる。
【００２６】
以下、本発明を具体化した実施形態について説明する。
本発明の黄色系無機顔料は、図１に示すように、酸化ジルコニウムからなる粒子１の表面に酸化ビスマスと酸化ジルコニウムとを含む固溶体被膜２が形成されている。固溶体被膜の組成はBi2-xZr3x/4O3と示すことができ、ｘの値は０．３〜０．６の範囲の任意の値をとることができる。この黄色系無機顔料は以下に示す方法で製造することができる。
【００２７】
＜製造方法＞
（原料について）
・酸化ジルコニウム
原料となる酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は、３μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が３μｍ以上であれば、光照射された場合の粒子表面での反射率が高くなり、例えば路面表示用黄線用顔料とした場合、夜間において車両のライトに照射された場合の視認性が良好となる。
一方、酸化ジルコニウムからなる粒子の平均粒子径が１５０μｍを超えると、顔料粒子の大きさが粗すぎて均一な色合いとすることができない。また、顔料を含んだ製品の表面の凹凸が顕著となり、平滑な表面とすることが困難となる。さらに好ましいのは、酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、最も好ましいのは１０μｍ以上８０μｍ以下である。
【００２８】
このような酸化ジルコニウム原料として、バデライトを好適に用いることができる。バデライトは酸化ジルコニウムからなる鉱石であり、平均粒子径が３μｍ以上１５０μｍ以下のものを容易に得ることができる。また、酸化ジルコニウムとしての純度も高く、産出量もある程度豊富であるため原料として安価であり、安定的な供給が可能である。
【００２９】
・酸化ビスマス
一方、酸化ビスマスについては、酸化ジルコニウム１モルに対して０．０２モル以上０．１モル以下という少量の仕込み量であり、全ての酸化ビスマスは酸化ジルコニウムの表面で固溶体化し、内部は酸化ジルコニウムのままとなる。このため、酸化ビスマスについては、特に平均粒子径についての限定はない。ただし、酸化ジルコニウムとの固溶体化反応時間を短縮するという観点から、より細かい粒子径であることが好ましい。
また、酸化ビスマスの代わりに、酸素存在下において800℃未満の温度で酸化ビスマスとなる酸化ビスマス前駆体を用いることもできる。このような化合物としては、例えばビスマスの水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩などが挙げられる。なお、酸化ビスマスの出発原料として酸化ビスマス前駆体を用いた場合には、水分をあらかじめ除去するとともに、前もって酸化物としておくために、例えば200℃〜500℃で１時間程度の仮焼をしたものを用いてもよい。
【００３０】
(混合工程)
本発明の製造方法における混合工程では、酸化ビスマス（又は酸化ビスマス前駆体）は酸化ジルコニウム１モルに対して０．０２モル以上０．１モル以下の比率で混合されることが必要とされる。酸化ビスマス（又は酸化ビスマス前駆体）が酸化ジルコニウム１モルに対して０．０２モル未満では、固溶体の形成量が少なく、発色に必要な充分な固溶体被膜が形成されないおそれがある。また、酸化ビスマス（又は酸化ビスマス前駆体）が酸化ジルコニウム１モルに対して０．１モルを超えると、酸化ジルコニウムの内部まで固溶体化されるおそれがあり、原料として酸化ジルコニウムよりも高価な酸化ビスマス（又は酸化ビスマス前駆体）の必要量が増え、製造コストの高騰化を招く。
【００３１】
混合方法については特に限定はなく、乳鉢による手動混合の他、通常、産業界で用いられているＶ型混合機、攪拌装置等を用いる事が出来る。ただし、平均粒子径の大きいバデライトを原料とする場合には、バデライトの平均粒子径が細かくなりすぎないような混合装置を用いることが望ましい。
【００３２】
(熱処理工程)
熱処理工程では、混合工程で得られた混合粉末を800℃以上900℃の温度で熱処理を行う。この処理によって、酸化ジルコニウム粒子の表面で酸化ビスマスと反応して正方晶系からなる固溶体Bi2-xZr3x/4O3が形成される。さらに好ましい熱処理工程の温度範囲は820℃以上870℃である。
【００３３】
ところで、酸化ビスマスと酸化ジルコニウムの固溶体Bi2-xZr3x/4O3が形成される範囲は、図２に示すように、xが0.3以上0.6以下の範囲である。これを酸化ビスマスと酸化ジルコニウムとのモル比に換算すれば、酸化ジルコニウム１モルに対して酸化ビスマスは１．５６モル以上４．８モル以下の範囲となる。
これに対して、上記混合工程では、酸化ビスマスは酸化ジルコニウム１モルに対して０．０２モル以上０．１モル以下の比率で混合されており、バルク全体が酸化ジルコニウムと酸化ビスマスの固溶体となる必要な量よりも酸化ビスマスの量が遥かに少ない比率とされている。このため、酸化ジルコニウムと酸化ビスマスの固溶体化反応はジルコニウム粒子の表面で行われ、表面が黄色系の固溶体皮膜となり、内部は酸化ジルコニウムのままとなる。したがって、より高価な原料である酸化ビスマスの使用量を減らすことができる。
【００３４】
熱処理工程は酸素が存在する条件下で行うことが必要である。酸素が存在しない条件下で熱処理工程を行うと、酸化ビスマスが還元されてビスマス単体となり、固溶体化反応が進行しないからである。大気中で熱処理工程を行えば、特に酸素濃度を制御する必要はないため、好適である。
【００３５】
以上のようにして得られた黄色系無機顔料は、800℃以上900℃で熱処理するという合成条件からも自明であるように、耐熱性に優れる。したがって、路面表示用黄線材料、塗料など常温や比較的低温域で使用される無機顔料だけでなく、エンジニヤリング・プラスチック樹脂などの高温成形材など幅広い分野において着色顔料として用いることができる。また、六価クロムを含まず、毒性の低い自然環境に優しい顔料となる。
【００３６】
また、本発明の黄色系無機顔料は、熱可塑性のプラスチックや熱硬化性型プラスチックやゴムを着色する顔料として用いることができる。熱可塑性プラスチックとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ABS）、アクリル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアミドなどがあげられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリエステルなどがあげられる。
また、塗料におけるベースとなるアクリル系樹脂、ビニル樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの着色剤として混合させて使用することもできる。
さらには、水硬性結合材料、気硬性結合材料、石膏等の無機結合材料の着色に使用することも可能である。また、セメント、モルタル、コンクリートを着色するのにも適用可能である。
【００３７】
＜実施例及び比較例＞
以下、本発明を具体化した実施例を比較例と比較しつつ説明する。
【００３８】
（実施例１〜５）
実施例１〜５では、酸化ジルコニウム原料として酸処理によって鉄分を除去したバデライト(Baddeleyite、第一稀元素工業株式会社製、酸化ジルコニウム約98体積%＋酸化ハフニウム約2体積%＋微量不純物)を用いた。粒子径は１０６〜１５０μｍの範囲である。一方、酸化ビスマス原料としては、高純度の酸化ビスマス（関東化学株式会社製、試薬特級）を用いた。
【００３９】
・混合工程
上記のバデライト粉末及び酸化ビスマス粉末を所定の化学量論比（実施例１では酸化ジルコニウム１モルに対して酸化ビスマスを０．１モル、実施例２では０．０８モル、実施例３では０．０６モル、実施例４では０．０４モル、実施例５では０．０２モル）となるように秤量し、メノウ乳鉢において、約10分間、メノウ乳棒を用いて軽く混合を行った。
【００４０】
・熱処理工程
こうして得られた混合粉末を磁器るつぼに移し、電気炉内において大気中において850℃で１時間の加熱を行った後、電気炉からとりだして自然冷却させ、
メノウ乳鉢中で軽く粉砕を行い、黄色粉末を得た。
【００４１】
（実施例６〜１０）
実施例６〜１０では、酸化ジルコニウム原料として粒子径が３〜３１μｍの範囲のバデライト(Baddeleyite、第一稀元素工業株式会社製、酸化ジルコニウム約98体積%＋酸化ハフニウム約2体積%＋微量不純物)を用いた。また、酸化ビスマスは実施例１〜５と同様、高純度の酸化ビスマス（関東化学株式会社製、試薬特級）を用いた。
【００４２】
・混合工程
上記のバデライト及び酸化ビスマスを所定の化学量論比（実施例６では酸化ジルコニウム１モルに対して酸化ビスマスを０．１モル、実施例７では０．０８モル、実施例８では０．０６モル、実施例９では０．０４モル、実施例１０では０．０２モル）となるように秤量し、メノウ乳鉢において、約10分間、メノウ乳棒を用いて軽く混合を行った。
その後の工程は実施例１〜５と同様であり、記載を省略する。
【００４３】
（実施例１１〜１５）
実施例１１〜１５では、酸化ジルコニウム原料として粒子径が６３〜１５０μｍの範囲のバデライト(Baddeleyite、第一稀元素工業株式会社製、酸化ジルコニウム約98体積%＋酸化ハフニウム約2体積%＋微量不純物)を用いた。また、酸化ビスマスは実施例１〜１０と同様、高純度の酸化ビスマス（関東化学株式会社製、試薬特級）を用いた。
【００４４】
・混合工程
上記のバデライト及び酸化ビスマスを所定の化学量論比（実施例１１では酸化ジルコニウム１モルに対して酸化ビスマスを０．１モル、実施例１２では０．０８モル、実施例１３では０．０６モル、実施例１４では０．０４モル、実施例１５では０．０２モル）となるように秤量し、メノウ乳鉢において、約10分間、メノウ乳棒を用いて軽く混合を行った。
その後の工程は実施例１〜１５と同様であり、記載を省略する。
【００４５】
（比較例１〜５）
実施例１〜５では、酸化ジルコニウム原料として試薬特級の酸化ジルコニウム（関東化学株式会社製  平均粒子径０．７μｍ）を用いた。また、酸化ビスマスは実施例１〜１５と同様、高純度の酸化ビスマス（関東化学株式会社製、試薬特級）を用いた。
【００４６】
上記の酸化ジルコニウム及び酸化ビスマスを所定の化学量論比（比較例１では酸化ジルコニウム１モルに対して酸化ビスマスを１２．６７モル、比較例２では６モル、比較例３では３．７８モル、比較例４では２．６７モル、比較例５では２モル）となるように秤量し、メノウ乳鉢において、約10分間、メノウ乳棒を用いて軽く混合を行った。その後、処理については実施例１〜１５と同様であり、記載を省略する。
【００４７】
＜評  価＞
以上のようにして製造した実施例１〜１５及び比較例１〜５の無機顔料粉末について、以下の試験を行った。
・粉末エックス線回折
粉末エックス線回折装置（株式会社リガク製、RINT2000）を用いて生成物の結晶構造を調べた。
・分光測色計を用いた色度座標の測定
製造した無機顔料粉末と市販のシリコーン樹脂とを同体積の割合で混合し、市販の白い厚紙の表面に混合物を塗布し、室内で一晩放置したものを色評価用のサンプルとした。測定は分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、CM-700d）を用いて行い、L*、a*、b*表色系で与えられる色度座標によって黄色度を評価した。
【００４８】
＜結  果＞
実施例１〜１５及び比較例１〜５における原料の種類及び混合割合を表１に示す。また、それらの無機顔料粉末を用いて作製した色評価用のサンプルの分光測色計による色度座標の測定結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
2018203956.tif 000003
【００５０】
【表２】
2018203956.tif 000004
【００５１】
・実施例１〜５について
酸化ジルコニウム原料として平均粒子径が１０６〜１５０μｍという粗い粒子径のバデライトを用い、酸化ビスマスを酸化ジルコニウム１モルに対して０．１モル以下とした実施例１〜５では、Ｘ線回折の結果から、酸化ビスマスの結晶構造の一部を酸化ジルコニウムで置換したBi2-xZr3x/4O3固溶体に起因するピークと、酸化ジルコニウムに起因するピークが観測された。この結果から、酸化ジルコニウムからなるバデライトの表面にBi2-xZr3x/4O3固溶体被膜が形成されていることが分かった。
また、分光測色計を用いた色度座標の測定の結果（表２参照）から、Ｌ＊は７０に近く、ａ＊の値は０に近く、ｂ＊計は６０に近いことから、赤みの少ない鮮やかな黄色を示すことが分かった。
【００５２】
・実施例６〜１０について
酸化ジルコニウム原料として平均粒子径が３〜３１μｍのバデライトを用い、酸化ビスマスを酸化ジルコニウム１モルに対して０．１モル以下とした実施例６〜１０においても、Ｘ線回折の結果から、酸化ビスマスの結晶構造の一部を酸化ジルコニウムで置換したBi2-xZr3x/4O3固溶体に起因するピークと、酸化ジルコニウムに起因するピークが観測された。この結果から、酸化ジルコニウムからなるバデライトの表面にBi2-xZr3x/4O3固溶体被膜が形成されていることが分かった。
また、分光測色計を用いた色度座標の測定の結果（表２参照）から、実施例６〜１０は実施例１〜５と比較して、ａ＊の値は大きくなって赤みを増し、ｂ＊値は６０から遠くなり、黄色化するものの、それほど鮮明な黄色とはならないことが分かった。
【００５３】
・実施例１１〜１５について
酸化ジルコニウム原料として平均粒子径が６３〜１５０μｍのバデライトを用い、酸化ビスマスを酸化ジルコニウム１モルに対して０．１モル以下とした実施例１１〜１５においても、Ｘ線回折の結果から、酸化ビスマスの結晶構造の一部を酸化ジルコニウムで置換したBi2-xZr3x/4O3固溶体に起因するピークと、酸化ジルコニウムに起因するピークが観測された。この結果から、酸化ジルコニウムからなるバデライトの表面にBi2-xZr3x/4O3固溶体被膜が形成されていることが分かった。
また、分光測色計を用いた色度座標の測定の結果（表２参照）から、実施例１１〜１５は実施例１〜１０と比較して、a*及びb*値ともに増加し、鮮明で赤みがかった黄色を示すことが分かった。
【００５４】
・比較例１〜５について
平均粒子径が０．７μｍという極めて細かい酸化ジルコニウム粒子を用い、酸化ビスマスを酸化ジルコニウム１モルに対して過剰モルとした比較例１〜５では、Ｘ線回折の結果から、酸化ビスマスの結晶構造の一部を酸化ジルコニウムで置換したBi2-xZr3x/4O3固溶体に起因するピーク及び酸化ビスマスに起因するピークが観測され、酸化ジルコニウムに起因するピークは消失した。
また、分光測色計を用いた色度座標の測定の結果（表２参照）から、酸化ジルコニウムの仕込み割合が増加するにつれて、黄色から次第にオレンジ色を呈するようになり、x=0.5、つまり酸化ジルコニウム１モルに対して酸化ビスマスが２モルとなる比較例２で最も鮮明なオレンジ色を示すことが分かった。
【００５５】
＜路面表示用塗料への応用＞
路面表示用黄線については、日本工業規格（JIS）のK5665「路面表示用塗料」においてマンセル色表示形式で5.5YR/6.5/12の黄色と規定されており、この色はL*,a*,b*系色表示形式によるとL*=〜71、a*=〜32、b*=〜53に相当する。
上記実施例１〜１５の無機顔料粉末の中では、このJISに規定された黄色と比較すると赤味が足りない。そこで、実施例１１〜１５の黄色系無機顔料粉末をベースとし、これに市販の微細な酸化鉄（ベンガラ、Fe2O3、寺田薬泉工業株式会社製）を物理的に混合して赤み成分を補うことにより、JIS K5665「路面表示用塗料」に近づけることを試みた。
【００５６】
（実施例１６〜３０）
実施例１６〜３０では、実施例１１〜１５の無機顔料粉末をベースの顔料とし、これに所定量の酸化鉄粉末を添加し、10分間、メノウ乳鉢でメノウ乳棒を用いて混合した（表３参照）。そして、この混合粉と同体積の市販のシリコーン樹脂を加えて混合し、市販の白い厚紙の表面に塗布し、室内で一晩放置したものを色評価用のサンプルとした。測定は分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、CM-700d）を用いて行い、L*、a*、b*表色系で与えられる色度座標によって黄色度を評価した。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
結果を表４に示す。この表から、ベンガラを添加した実施例１６〜３０では、赤みの指標であるa*の値が増加しており、路面表示用黄線について規定しているJISの規格（L*=〜71、a*=〜32、b*=〜53）により近づくことが分かる。特にJISの規格値に近いのは、実施例１３の無機顔料粉末(L*=68.9, a*=16.1, b*=62.4)１ｇに酸化鉄を０．００５ｇ添加した実施例２２(L*=60.8, a*=24.3, b*=48.3)であり、黄色の指標であるb*値が若干低下したものの、赤色の指標であるa*値は明らかに増加しており、安価な酸化鉄粉末を微量添加することによって、JISで規定された路面表示用黄線の代替品として十分に使用できることが分かった。
【００５９】
【表４】
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【００６０】
この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上のように、バデライトの粗大粒子の表面に、酸化ビスマスとバデライトからなる固溶体被膜を形成した黄色顔料を使用することによって、路面表示黄線用塗料、樹脂、セラミックス等の幅広い分野で使用可能な安全で自然環境に優しい黄色顔料を安価で提供することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１…酸化ジルコニウムからなる粒子
２…酸化ビスマスと酸化ジルコニウムとを含む固溶体被膜
【図１】
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【図２】
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