(57)【要約】      （修正有）【課題】電極材層が断面視にて集電体の一方の主面に供されている最外層電極の反り応力の発生を抑制可能な電極組立体を備えた二次電池の提供。【解決手段】正極１０Ａ、負極１０Ｂ及びセパレータを含む電極構成層が複数積層された平面積層構造の電極組立体を備えた二次電池であって、最外層の正極１０Ａ及び負極１０Ｂの少なくとも一方は、集電体１１及び集電体１１の一方の主面に設けられた電極材層１２を有して成り、及び電極材層１２の主面に、電極材層１２とは異なる組成を有する異種組成層１３が更に設けられており、異種組成層１３は、少なくとも熱可塑性樹脂体１４を含んで成る二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極およびセパレータを含む電極構成層が複数積層された平面積層構造の電極組立体を備えた二次電池であって、
最外層の前記正極および前記負極の少なくとも一方は、集電体および該集電体の一方の主面に設けられた電極材層を有して成り、および
前記電極材層の主面に、該電極材層とは異なる組成を有する異種組成層が更に設けられており、該異種組成層は、少なくとも熱可塑性樹脂体を含んで成る、二次電池。
【請求項２】
前記異種組成層が収縮層を成している、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記異種組成層が少なくとも２つの無機体を更に含んで成り、
前記少なくとも２つの無機体は、前記熱可塑性樹脂体内にて互いに離隔するように設けられている、請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記異種組成層は、前記無機体よりも相対的に多くの前記熱可塑性樹脂体を含んで成る、請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂体がポリフッ化ビニリデンであり、前記無機体がＡｌ２Ｏ３である、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記異種組成層が、前記集電体と接する前記電極材層の主面とは反対側の主面と接している、請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
正極、負極およびセパレータを含む電極構成層が複数積層された平面積層構造の電極組立体を備えた二次電池の製造方法であって、
最外層の前記正極および前記負極の少なくとも一方を形成する工程において、該工程が集電体の一方の主面に電極材層を設けることを含み、および
前記工程が、前記電極材層の主面に該電極材層とは異なる組成を有する異種組成層を設けることを更に含み、該異種組成層は少なくとも熱可塑性樹脂体を含んで成る、製造方法。
【請求項８】
前記最外層の前記正極および前記負極の少なくとも一方に加圧処理を施すことを含み、該加圧処理を施した該最外層の該正極および該負極の少なくとも一方の乾燥冷却時に、前記電極材層の前記主面に設けた前記異種組成層を収縮させる、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記異種組成層を、前記集電体と接する前記電極材層の主面とは反対側の主面に設ける、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記異種組成層として、前記熱可塑性樹脂体内にて互いに離隔する少なくとも２つの無機体を更に含んで成るものを用いる、請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記異種組成層として、前記無機体よりも相対的に多くの前記熱可塑性樹脂体を含んで成るものを用いる、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂体としてポリフッ化ビニリデンを用い、前記無機体としてＡｌ２Ｏ３を用いる、請求項７〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記正極および前記負極がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従前より充放電が繰り返し可能な二次電池が様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォン、ノートパソコン等の電子機器の電源として用いられている。
【０００３】
近年、当該電子機器の薄型化および小型化の要求が一層高まっていることに伴い、薄型化・小型化かつ高容量の二次電池が要求されている。かかる要求に応えるため、特許文献１には、二次電池の構成要素である電極組立体が、断面視にて正極、負極およびセパレータを含む電極構成層が複数積層された平面積層構造を有する旨が開示されている。当該電極組立体の正極および負極、すなわち電極組立体の電極は、断面視にて集電体および集電体の主面に活物質が塗工された電極材層を備えている。特許文献１には、積層方向に沿って設けられた複数の電極のうちの最外層の電極では、電極材層が断面視にて集電体の一方の主面にのみ供されている旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１４９３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、本願発明者は、最外層の電極において、電極材層が断面視にて集電体の一方の主面にのみ供されている場合、以下の問題が生じ得ることを見出した。
【０００６】
図７に示すように、平面積層構造の電極組立体１００’（平面視で矩形形状の電極組立体１００Ｘ’および非矩形形状の電極組立体１００Ｙ’等）は、積層方向に沿ってセパレータ５０’を挟んで正極１０Ａ’と負極１０Ｂ’とを交互に配置した後、層間相互の接続を行うために熱加圧（ホットプレスともいう）を行うことによって得られる。積層方向に沿って設けられる複数の電極１０’の各々は、集電体１１’の少なくとも一方の主面に電極材層１２’を塗布および乾燥後、所望の密度を得るための加圧処理を行うことで得られる。具体的には、電極組立体１００’の内側領域に位置する電極１０’は、集電体１１’の両主面に電極材層１２’を塗布および乾燥した後、所望の密度を得るための加圧処理を行うことで得られる。一方、電極組立体１００’の最外層領域に位置する電極１０’は、集電体１１’の一方の主面にのみ電極材層１２’を塗布および乾燥した後、所望の密度を得るための加圧処理を行うことで得られる。また、集電体１１’は主として金属箔、すなわち金属部材から構成される一方、電極材層１２’は、主として活物質およびバインダー（高分子系化合物）を含む。つまり、集電体１１’と電極材層１２’とでは、その構成材料の種類が相互に異なっている。
【０００７】
かかる集電体１１’と電極材層１２’との材料の種類の違いは、所望の密度を有する各電極１０’を得るための加圧処理を施す際において、集電体１１’と電極材層１２’の伸張度の違いにつながり得る。具体的には、その伸張度の違いに起因して、最外層に位置付ける電極１０’（片面電極に相当）を得るための加圧処理時に電極材１２’は集電体１１’よりも相対的に大きく伸張する傾向にある。特に、最外層に位置付ける電極１０’（片面電極に相当）では電極材層１２’が集電体１１’の主面の一方の側にのみ設けられるため、当該伸張度の違いに起因して、最外層に位置付ける電極１０’（片面電極に相当）には反り応力が生じ易い。かかる反り応力の発生は、最外層に位置付ける電極１０’（片面電極に相当）の反りにつながり得る（図７の左下部参照）。
【０００８】
最外層に位置付ける電極１０’（片面電極に相当）の反りは、電極組立体１００’の構成時に、内側領域の電極１０’（両面電極に相当）との間に位置付けるセパレータ５０’に最外層に位置付ける電極１０’を全体として好適に接着できないことになり得る。そのため、最外層の電極１０’が電極組立体１００’の構成要素として好適に機能しない虞がある。その結果、全体として当該電極組立体１００’を含む二次電池は、所望の電池特性を好適に発揮できない虞がある。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みて案出されたものである。具体的には、本発明は、電極材層が断面視にて集電体の一方の主面に供されている最外層電極の反り応力の発生を抑制可能な電極組立体を備えた二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態では、
正極、負極およびセパレータを含む電極構成層が複数積層された平面積層構造の電極組立体を備えた二次電池であって、
最外層の正極および負極の少なくとも一方は、集電体および集電体の一方の主面に設けられた電極材層を有して成り、および
電極材層の主面に、電極材層とは異なる組成を有する異種組成層が更に設けられており、異種組成層は、少なくとも熱可塑性樹脂体を含んで成る、二次電池が提供される。
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態では、
正極、負極およびセパレータを含む電極構成層が複数積層された平面積層構造の電極組立体を備えた二次電池の製造方法であって、
最外層の正極および負極の少なくとも一方を形成する工程において、工程が集電体の一方の主面に電極材層を設けることを含み、および
当該工程が、電極材層の主面に電極材層とは異なる組成を有する異種組成層を設けることを更に含み、異種組成層は少なくとも熱可塑性樹脂体を含んで成る、製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、電極材層が断面視にて集電体の一方の主面に供されている最外層電極の反り応力の発生を抑制可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の最外層電極を模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る二次電池の電極組立体を模式的に示した断面図である。
【図３】図３は、熱可塑性樹脂体および熱可塑性樹脂体内にて互いに離隔するように設けられた無機体を含んで成る異種組成層を模式的に示した断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る二次電池の最外層電極に加圧処理を施す態様を模式的に示した断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る二次電池の電極組立体に熱加圧を施す態様を模式的に示した断面図である。
【図６】図６は、電極構成層の基本的構成を模式的に示した断面図である。
【図７】図７は、本願発明者が見出した技術的課題を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する前に、二次電池の基本的構成について説明しておく。なお、本明細書でいう「二次電池」という用語は充電・放電の繰り返しが可能な電池のことを指す。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」なども包含し得る。本明細書でいう「平面視」とは、二次電池を構成する電極材の積層方向に基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側からみたときの状態のことである。又、本明細書でいう「断面視」とは、二次電池を構成する電極材の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向からみたときの状態のことである。
【００１５】
［二次電池の基本的構成］
本発明では二次電池が提供される。本明細書でいう「二次電池」とは、充電・放電の繰り返しが可能な電池のことを指している。従って、本発明の二次電池は、その名称に過度
に拘泥されるものでなく、例えば“蓄電デバイス”なども本発明の対象に含まれ得る。二次電池は、外装体の内部に電極組立体と電解質とが収容および封入された構造を有して成る。本発明では、電極組立体は、正極、負極およびセパレータを含む電極構成層が複数積層された平面積層構造を有することを前提とする。また、外装体は、導電性ハードケース又はフレキシブルケース（パウチ等）の形態を採ってよい。外装体の形態がフレキシブルケース（パウチ等）である場合、複数の正極の各々は、正極用集電リードを介して、正極用外部端子に連結されている。正極用外部端子はシール部により外装体に固定され、当該シール部は電解質の液漏れを防止する。同様に、複数の負極の各々は、負極用集電リードを介して負極用外部端子に連結されている。負極用外部端子はシール部により外装体に固定され、シール部が電解質の液漏れを防止する。なお、これに限定されず、複数の正極の各々と接続される正極用集電リードは正極用外部端子の機能を備えていてよく、また、複数の負極の各々と接続される負極用集電リードは負極用外部端子の機能を備えていてよい。外装体の形態が導電性ハードケースの場合、複数の正極の各々は、正極用集電リードを介して、正極用外部端子に連結されている。正極用外部端子はシール部により外装体に固定され、当該シール部は電解質の液漏れを防止する。
【００１６】
正極１０Ａは、少なくとも正極集電体１１Ａおよび正極材層１２Ａから構成されており（図６参照）、正極集電体１１Ａの少なくとも片面に正極材層１２Ａが設けられている。当該正極集電体１１Ａのうち正極材層１２Ａが設けられていない箇所、すなわち正極集電体１１Ａの端部には正極側引出しタブが位置付けられている。正極材層１２Ａには電極活物質として正極活物質が含まれている。負極１０Ｂは少なくとも負極集電体１１Ｂおよび負極材層１２Ｂから構成されており（図６参照）、負極集電体１１Ｂの少なくとも片面に負極材層１２Ｂが設けられている。当該負極集電体１１Ｂのうち負極材層１２Ｂが設けられていない箇所、すなわち負極集電体１１Ｂの端部には負極側引出しタブが位置付けられている。負極材層１２Ｂには電極活物質として負極活物質が含まれている。
【００１７】
正極材層１２Ａに含まれる正極活物質および負極材層１２Ｂに含まれる負極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正負極の主物質である。より具体的には、「正極材層１２Ａに含まれる正極活物質」および「負極材層１２Ｂに含まれる負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極１０Ａと負極１０Ｂとの間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。正極材層１２Ａおよび負極材層１２Ｂは特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、電解質を介してリチウムイオンが正極１０Ａと負極１０Ｂとの間で移動して電池の充放電が行われる二次電池が好ましい。充放電にリチウムイオンが関与する場合、二次電池は、いわゆる“リチウムイオン電池”に相当する。
【００１８】
正極材層１２Ａの正極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダー（“結着材”とも称される）が正極材層１２Ａに含まれていることが好ましい。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極材層１２Ａに含まれていてよい。同様に、負極材層１２Ｂの負極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが含まれることが好ましく、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極材層１２Ｂに含まれていてよい。このように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、正極材層１２Ａおよび負極材層１２Ｂはそれぞれ“正極合材層”および“負極合材層”などと称すこともできる。
【００１９】
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、正極活物質は例えばリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。より具体的には、正極活物質は、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。つまり、二次電池の正極材層１２Ａにおいては、そのようなリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として好ましくは含まれている。例えば、正極活物質はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたものであってよい。このような正極活物質は、単独種として含まれてよいものの、二種以上が組み合わされて含まれていてもよい。より好適な態様では正極材層１２Ａに含まれる正極活物質がコバルト酸リチウムとなっている。
【００２０】
正極材層１２Ａに含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、ポリフッ化ビリニデン、ビリニデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド−テトラフルオロチレン共重合体およびポリテトラフルオロチレンなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極材層１２Ａに含まれ得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。より好適な態様では正極材層１２Ａのバインダーはポリフッ化ビニリデンであり、また、別のより好適な態様では正極材層１２Ａの導電助剤はカーボンブラックである。さらに好適な態様では、正極材層１２Ａのバインダーおよび導電助剤が、ポリフッ化ビニリデンとカーボンブラックとの組合せとなっている。
【００２１】
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、負極活物質は例えば各種の炭素材料、酸化物、または、リチウム合金などであることが好ましい。
【００２２】
負極活物質の各種の炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン、ダイヤモンド状炭素などを挙げることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、負極集電体１１Ｂとの接着性が優れる点などで好ましい。負極活物質の酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウムなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質のリチウム合金は、リチウムと合金形成され得る金属であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元、３元またはそれ以上の合金であってよい。このような酸化物は、その構造形態としてアモルファスとなっていることが好ましい。結晶粒界または欠陥といった不均一性に起因する劣化が引き起こされにくくなるからである。より好適な態様では負極材層１２Ｂの負極活物質が人造黒鉛となっている。
【００２３】
負極材層１２Ｂに含まれ得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。より好適な実施態様では負極材層１２Ｂに含まれるバインダーはスチレンブタジエンゴムとなっている。負極材層１２Ｂに含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。なお、負極材層１２Ｂには、電池製造時に使用された増粘剤成分（例えばカルボキシルメチルセルロース）に起因する成分が含まれていてもよい。
【００２４】
さらに好適な態様では、負極材層１２Ｂにおける負極活物質およびバインダーが人造黒鉛とスチレンブタジエンゴムとの組合せとなっている。
【００２５】
正極１０Ａおよび負極１０Ｂに用いられる正極集電体１１Ａおよび負極集電体１１Ｂは電池反応に起因して活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。正極１０Ａに用いられる正極集電体１１Ａは、アルミニウム、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えばアルミニウム箔であってよい。一方、負極１０Ｂに用いられる負極集電体１１Ｂは、銅、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えば銅箔であってよい。
【００２６】
セパレータ５０は、正負極の接触による短絡防止および電解質保持などの観点から設けられる部材である。換言すれば、セパレータ５０は、正極１０Ａと負極１０Ｂとの間の電子的接触を防止しつつイオンを通過させる部材であるといえる。好ましくは、セパレータ５０は多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。あくまでも例示にすぎないが、ポリオレフィン製の微多孔膜がセパレータとして用いられてよい。この点、セパレータ５０として用いられる微多孔膜は、例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレン（ＰＥ）のみ又はポリエチレン（ＰＰ）のみを含んだものであってよい。更にいえば、セパレータ５０は、“ＰＥ製の微多孔膜”と“ＰＰ製の微多孔膜”とから構成される積層体であってもよい。セパレータの表面は無機粒子コート層および／または接着層等により覆われていてもよい。セパレータの表面は接着性を有していてもよい。
【００２７】
なお、電極の取扱いの更なる向上の観点から、セパレータ５０と電極（正極１０A/負極１０B）は接着されていることが好ましい。セパレータ５０と電極との接着は、セパレータ５０として接着性セパレータを用いること、電極材層（正極材層１２A/負極材層１２B）の上に接着性バインダーを塗布および／または熱圧着すること等によって為され得る。セパレータ５０または電極材層に接着性を供する接着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系接着剤等が挙げられる。
【００２８】
電解質は電極（正極１０Ａ・負極１０Ｂ）から放出された金属イオンの移動を助力する。電解質は有機電解質および有機溶媒などの“非水系”の溶媒と、溶質とを含む電解質であっても、または水を含む“水系”の電解質であってもよい。二次電池は、電解質として“非水系”の電解質が用いられた非水電解質二次電池が好ましい。電解質は液体状またはゲル状などの形態を有し得る（なお、本明細書において“液体状”の非水電解質は「非水電解質液」とも称される）。
【００２９】
具体的な非水電解質の溶媒としては、少なくともカーボネートを含んで成るものが好ましい。かかるカーボネートは、環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類であってもよい。特に制限されるわけではないが、環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）から成る群から選択される少なくも１種を挙げることができる。好適な態様では、非水電解質として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組合せが用いられ、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物が用いられる。また、具体的な非水電解質の溶質としては、好ましくは例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のＬｉ塩が用いられる。また、具体的な非水電解質の溶質としては、好ましくは例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のＬｉ塩が用いられる。
【００３０】
正極用集電リードおよび負極用集電リードとしては、二次電池の分野で使用されているあらゆる集電リードが使用可能である。そのような集電リードは、電子の移動が達成され得る材料から構成されればよく、例えばアルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレスなどの導電性材料から構成される。正極用集電リードはアルミニウムから構成されることが好ましく、負極用集電リードはニッケルから構成されることが好ましい。正極用集電リードおよび負極用集電リードの形態は特に限定されず、例えば、線又はプレート状であってよい。
【００３１】
外部端子としては、二次電池の分野で使用されているあらゆる外部端子が使用可能である。そのような外部端子は、電子の移動が達成され得る材料から構成されればよく、通常はアルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレスなどの導電性材料から構成される。外部端子５は、基板と電気的かつ直接的に接続されてもよいし、または他のデバイスを介して基板と電気的かつ間接的に接続されてもよい。なお、これに限定されず、複数の正極の各々と接続される正極用集電リードが正極用外部端子の機能を備えていてよく、また、複数の負極の各々と接続される負極用集電リードは負極用外部端子の機能を備えていてよい。
【００３２】
外装体は、上述のように導電性ハードケース又はフレキシブルケース（パウチ等）の形態を有していてよい。
【００３３】
導電性ハードケースは、本体部および蓋部からなっている。本体部は当該外装体の底面を構成する底部および側面部から成る。本体部と蓋部とは、電極組立体、電解質、集電リードおよび外部端子の収容後に密封される。密封方法としては、特に限定されるものではなく、例えばレーザー照射法等が挙げられる。本体部および蓋部を構成する材料としては、二次電池の分野でハードケース型外装体を構成し得るあらゆる材料が使用可能である。そのような材料は電子の移動が達成され得る材料であればよく、例えばアルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレスなどの導電性材料が挙げられる。本体部および蓋部の寸法は、主として電極組立体の寸法に応じて決定され、例えば電極組立体を収容したとき、外装体内での電極組立体の移動（ズレ）が防止される程度の寸法を有することが好ましい。電極組立体の移動を防止することにより、電極組立体の破壊が防止され、二次電池の安全性が向上する。
【００３４】
フレキシブルケースは、軟質シートから構成される。軟質シートは、シール部の折り曲げを達成できる程度の軟質性を有していればよく、好ましくは可塑性シートである。可塑性シートは、外力を付与した後、除去したとき、外力による変形が維持される特性を有するシートのことであり、例えば、いわゆるラミネートフィルムが使用できる。ラミネートフィルムからなるフレキシブルパウチは例えば、２枚のラミネートフィルムを重ね合わせ、その周縁部をヒートシールすることにより製造できる。ラミネートフィルムとしては、金属箔とポリマーフィルムを積層したフィルムが一般的であり、具体的には、外層ポリマーフィルム／金属箔／内層ポリマーフィルムから成る３層構成のものが例示される。外層ポリマーフィルムは水分等の透過および接触等による金属箔の損傷を防止するためのものであり、ポリアミドおよびポリエステル等のポリマーが好適に使用できる。金属箔は水分およびガスの透過を防止するためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内層ポリマーフィルムは、内部に収納する電解質から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。
【００３５】
［本発明の二次電池］
本発明の一実施形態に係る二次電池の基本的構成を考慮した上で、以下、本発明の一実施形態に係る二次電池の特徴部分について説明する。
【００３６】
本願発明者は、電極材層が断面視にて集電体の一方の主面に供されている最外層の電極の反り応力を抑制するための対応策について鋭意検討した。その結果、本発明を案出するに至った。
【００３７】
以下、本発明の特徴部分を説明するに先立って、本明細書で用いる用語の定義付けを行う。本明細書でいう「異種組成層（又は異組成層とも称し得る）」とは、広義には電極材層とは異なる組成を有する層を指し、狭義には電極材層の構成材料と比べて異なる組成を有する層を指す。ここでいう「組成」とは、化合物等を構成する元素の量の割合を指す。なお、ここでいう「電極材層の構成材料」の一例としては、バインダーとして用いるポリフッ化ビニリデンが挙げられる。又、本明細書でいう「熱可塑性樹脂体」とは、熱可塑性樹脂からなるものを指し、具体的には電極の加圧時には当該加圧による熱エネルギーに起因して溶融し、乾燥冷却時には収縮硬化する熱可塑性樹脂の性質を有するものを指す。本明細書でいう「無機体」とは、無機物からなるものを指し、具体的には電極の加圧時および乾燥冷却時にも相対的に変形しにくいものを指す。
【００３８】
図１に示すように、集電体１１’（正極集電体１１Ａ’、負極集電体１１Ｂ’）および当該集電体の一方の主面１１α（のみ）に供された電極材層１２’（正極材層１２Ａ’、負極材層１２Ｂ’）を有する従来の最外層電極１０’（最外層正極１０Ａ’、最外層負極１０Ｂ’）と比べて、本発明は下記特徴を有する（図１および図２参照）。
【００３９】
具体的には、本発明は、集電体１１（正極集電体１１Ａ、負極集電体１１Ｂ）および当該集電体の一方の主面（のみ）に供された電極材層１２（正極材層１２Ａ、負極材層１２Ｂ）を有して成る最外層電極１０（最外層正極１０Ａ、最外層負極１０Ｂ）において、断面視にて当該最外層電極１０の電極材層１２の主面１２αに、電極材層１２とは異なる組成を有する異種組成層１３（正極側：１３Ａ、負極側：１３Ｂ）が更に設けられていることを特徴とする。又、本発明は、当該異種組成層１３が少なくとも熱可塑性樹脂体１４（正極側：１４Ａ、負極側：１４Ｂ）を含んで成ることを特徴とする。
【００４０】
上述のように、最外層に位置付ける電極１０’は電極材層１２’が集電体１１’の主面の一方の側にのみ設けられる構造を成しており、かつ、最外層に位置付ける電極１０’を得るための加圧処理時に、電極材層１２’が集電体１１’よりも相対的に大きく伸張することに起因して、最外層に位置付ける電極１０’には反り応力が生じ易い。かかる反り応力の発生は、最外層に位置付ける電極１０’の反りにつながり得る（図７の左下部参照）。この点につき、本発明は、断面視にて最外層電極１０の電極材層１２の主面１２αに、電極材層１２とは組成の異なる異種組成層１３が設けられ、当該異種組成層１３が少なくとも熱可塑性樹脂体１４を含んで成るという特徴を有するため、加圧後に乾燥冷却されることで最終的に得られる最外層電極では、以下の現象が生じている。
【００４１】
具体的には、最外層電極の加圧時には、集電体１１よりも伸張度が相対的に大きいことに起因して電極材層１２には外側方向に向かう伸張応力が作用する。これに対して、電極材層１２の主面１２αに設けられる異種組成層１３は少なくとも熱可塑性樹脂体１４を含んで成るため、熱可塑性樹脂体１４を構成する熱可塑性樹脂の材質に起因して、異種組成層１３は、断面視で最外層電極１０の加圧時に生じ得る熱エネルギーにより外側方向に向かって一旦伸張する。そして、後刻の最外層電極１０の乾燥冷却時には熱可塑性樹脂体１４を構成する熱可塑性樹脂の材質に起因して、異種組成層１３は内側方向に向かって収縮する。つまり、最外層電極１０の乾燥冷却時には、異種組成層１３には内側方向に向かう収縮応力が作用する。つまり、当該収縮応力の作用に起因して、異種組成層１３は収縮層を成している。
【００４２】
以上の事から、最終的に得られる最外層電極は、断面視で外側方向に向かう伸張応力が作用する電極材層１２と、断面視で内側方向に向かう収縮応力が作用する異種組成層１３とを有して成る。具体的には、最終的に得られる最外層電極では、（１）電極材層１２に生じる引張応力の作用方向（外側方向）と（２）異種組成層１３に生じる収縮応力の作用方向（内側方向）とが互いに反対方向となっている。これにより、２つの応力の作用方向が互いに反対方向であることに起因して２つの応力を実質的に相殺することが可能となる。かかる２つの応力の相殺により、最外層電極１０の加圧時に電極材層１２が集電体１１よりも相対的に大きく伸張することに起因する最外層電極１０の反り応力の発生を抑制することが可能となる。
【００４３】
かかる反り応力の抑制は、それに起因して電極組立体の構成時に内側領域の電極１０（両面電極に相当）との間に位置付けるセパレータ５０に最外層の電極１０を好適に接着可能となることにつながる（図２参照）。そのため、最外層の電極１０を電極組立体１００の構成要素として好適に機能させることができる。その結果、全体として当該電極組立体１００を含む二次電池は、所望の電池特性を好適に発揮することが可能である。
【００４４】
（熱可塑性樹脂体（異種組成層の構成要素）の材質）
本発明の一実施形態にて、異種組成層１３に少なくとも含まれる熱可塑性樹脂体１４としては、最外層電極として最外層正極が用いられる場合、ポリフッ化ビリニデン、ビリニデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド−テトラフルオロチレン共重合体およびポリテトラフルオロチレンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。上述のように、異種組成層１３は電極材層１２（具体的には正極材層）とは組成の異なるものであるが、具体的に言うと、異種組成層１３に含まれる熱可塑性樹脂体１４の容積割合は、異種組成層１３が収縮層として好適に機能するために正極材層に含まれるバインダーの容積割合と比べて相対的に多いことが好ましい。
【００４５】
又、本発明の一実施形態にて、異種組成層１３に少なくとも含まれる熱可塑性樹脂体１４としては、最外層電極として最外層負極が用いられる場合、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、およびカルボキシメチルセルロースから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。上述のように、異種組成層１３は電極材層１２（具体的には負極材層）とは組成の異なるものであるが、具体的に言うと、異種組成層１３に熱可塑性樹脂体１４の容積割合は、異種組成層１３が収縮層として機能するために負極材層に含まれるバインダーの容積割合と比べて相対的に多いことが好ましい。
【００４６】
なお、最外層電極として最外層正極および/または最外層負極が用いられる場合のいずれにおいても、異種組成層１３に少なくとも含まれる熱可塑性樹脂体１４はポリフッ化ビリニデンであることが好ましい。
【００４７】
なお、本発明は、以下態様を採ることが好ましい。
【００４８】
一態様では、異種組成層１３が、集電体１１と接する電極材層１２の主面１２αとは反対側の主面１２αと接していることが好ましい（図１および図２参照）。
【００４９】
上述のように、最外層電極１０の加圧時にて電極材層１２’が集電体１１’よりも相対的に大きく伸張することに起因して、最外層に位置付ける電極１０’には反り応力が生じ易い。より具体的には、電極材層１２’の主面が外側湾曲面となりかつ集電体１１’の主面が内側湾曲面となるような反り応力が生じ得る（図７の左下部参照）。そこで、当該反り応力を抑制する観点から、具体的には電極材層１２が外側湾曲面となり集電体１１が内側湾曲面となることを好適に防止する観点から、異種組成層１３は、集電体１１と接する電極材層１２の主面１２αとは反対側の主面１２αと接するように供されることが好ましい。つまり、最外層電極１０が電極組立体１００の最外層領域に位置付けられている場合、異種組成層１３は、最外層電極１０の電極材層１２とセパレータ５０との間に位置付けられることが好ましい。
【００５０】
本発明は、以下態様を採ってよい。
【００５１】
一態様では、異種組成層１３が少なくとも２つの無機体１５を更に含んで成り、少なくとも２つの無機体１５は、熱可塑性樹脂体１４内にて互いに離隔するように設けられていてよい（図３参照）。
【００５２】
本態様では、異種組成層１３が、熱可塑性樹脂体１４および当該熱可塑性樹脂体１４内にて互いに離隔するように設けられた少なくとも２つの無機体１５を有して成る。熱可塑性樹脂体１４内での少なくとも２つの無機体１５の相互離隔は、各無機体１５間に空隙が存在することを意味する。かかる空隙の存在は、異種組成層１３内にて熱可塑性樹脂体１４が無機体よりも相対的に多く含まれることを実質的に意味する。
【００５３】
（無機体（異種組成層の構成要素）の材質）
なお、本態様において、異種組成層１３に更に含まれる無機体１５としては、Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２から選択されてよい。なお、本態様において無機体１５としてはＡｌ２Ｏ３であることが好ましい。
【００５４】
本態様では、異種組成層１３内にて熱可塑性樹脂体１４が無機体よりも相対的に多く含まれるので、最終的に得られる最外層電極１０において、熱可塑性樹脂体１４を構成する熱可塑性樹脂の材質に起因して、異種組成層１３に対して内側方向に向かう収縮応力を生じさせることが可能である。一方、集電体１１よりも伸張度が相対的に大きいことに起因して電極材層１２には外側方向に向かう伸張応力が生じる。これにより、本態様では、最終的に得られる最外層電極にて、電極材層１２に生じる引張応力の作用方向（外側方向）と異種組成層１３に生じる収縮応力の作用方向（内側方向）とを互いに反対方向にすることができる。従って、２つの応力の作用方向が互いに反対方向であることに起因して２つの応力を実質的に相殺することが可能となる。かかる２つの応力の相殺により、最外層電極１０の加圧時に電極材層１２が集電体１１よりも相対的に大きく伸張することに起因する最外層電極１０の反り応力の発生を抑制することが可能となる。
【００５５】
［本発明の二次電池の製造方法］
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。
【００５６】
本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法は、最外層の電極を形成する工程に特徴を有する。
【００５７】
かかる工程は、主として集電体１１の一方の主面１１αにのみ電極材層１２を設けることを含む。特に、本発明の製造方法では、集電体１１の一方の主面１１αにのみ電極材層１２を設けた後に、当該電極材層１２の主面１２αに電極材層１２とは異なる組成を有する異種組成層１３を更に設ける（図４参照）。当該異種組成層１３としては、少なくとも熱可塑性樹脂体を含んで成るものが用いられる。つまり、本発明の製造方法は、最外層電極の形成工程において、集電体１１と接する電極材層１２の主面１２αとは反対側の主面１２αに異種組成層１３を設けることを特徴とする。
【００５８】
かかる特徴を有することにより、後刻の最外層電極の加圧時にて、集電体１１よりも伸張度が相対的に大きいことに起因して電極材層１２には外側方向に向かう伸張応力が作用する。一方、電極材層１２の主面１２αに設けられる異種組成層１３は少なくとも熱可塑性樹脂体１４を含んで成るため、熱可塑性樹脂体１４を構成する熱可塑性樹脂の材質に起因して、異種組成層１３は、断面視で最外層電極１０の加圧時に生じ得る熱エネルギーにより外側方向に向かって一旦伸張する。そして、後刻の最外層電極１０の乾燥冷却時には熱可塑性樹脂体１４を構成する熱可塑性樹脂の材質に起因して、異種組成層１３は内側方向に向かって収縮する。つまり、最外層電極１０の乾燥冷却時には、異種組成層１３には内側方向に向かう収縮応力が作用する。
【００５９】
以上の事から、最終的に得られる最外層電極１０は、断面視で外側方向に向かう伸張応力が作用する電極材層１２と、断面視で内側方向に向かう収縮応力が作用する異種組成層１３とを有して成る。具体的には、最終的に得られる最外層電極では、（１）電極材層１２に生じる引張応力の作用方向（外側方向）と（２）異種組成層１３に生じる収縮応力の作用方向（内側方向）とが互いに反対方向となっている。これにより、２つの応力の作用方向が互いに反対方向であることに起因して２つの応力を実質的に相殺することが可能となる。かかる２つの応力の相殺により、最外層電極１０の加圧時に電極材層１２が集電体１１よりも相対的に大きく伸張することに起因する最外層電極１０の反り応力の発生を抑制することが可能となる。
【００６０】
なお、最外層の電極１０（片面電極）を形成した後、当該最外層の電極１０と、集電体１１の両主面に電極材層１２が供される電極（両面電極）とを積層方向に沿ってセパレータ５０を介して積層して電極組立体１００の前駆体を形成する。次いで、当該前駆体に熱加圧を施すことで最終的に電極組立体１００を得ることができる（図５参照）。かかる電極組立体１００を外装体内に電解液と共に供することで、最終的に本発明の一実施形態に係る二次電池を得ることができる。
【００６１】
なお、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法は、下記態様をとることが好ましい。
【００６２】
一態様では、最外層の電極１０に加圧処理を施すことを含み、加圧処理を施した最外層の電極１０の乾燥冷却時に異種組成層１３を収縮させることが好ましい（図４参照）。
【００６３】
本発明の製造方法では、最外層の電極を形成する工程は、集電体１１と電極材層１２とを有して成る積層体（最外層の電極に相当）を加圧することを更に含む。当該加圧は、最外層の電極に所望の密度を供するために実施する。上述のように、加圧処理を施すと、異種組成層１３は少なくとも熱可塑性樹脂体１４を含んで成るため、熱可塑性樹脂体１４を構成する熱可塑性樹脂の材質に起因して、異種組成層１３は断面視で最外層電極１０の加圧時に生じ得る熱エネルギーにより外側方向に向かって一旦伸張する。そして、後刻の最外層電極１０の乾燥冷却時に熱可塑性樹脂体１４を構成する熱可塑性樹脂の材質に起因して、異種組成層１３を内側方向に向かって収縮させることが可能となる。
【００６４】
一態様では、異種組成層１３を、集電体１１と接する電極材層１２の主面１２αとは反対側の主面１２αに設けることが好ましい（図４参照）。
【００６５】
上述のように、最外層電極１０の加圧時にて電極材層１２’が集電体１１’よりも相対的に大きく伸張することに起因して、電極材層１２’の主面が外側湾曲面となりかつ集電体１１’の主面が内側湾曲面となるような反り応力が生じ得る（図７の左下部参照）。そこで、電極材層１２が外側湾曲面となり集電体１１が内側湾曲面となることを好適に防止する観点から、異種組成層１３は、集電体１１と接する電極材層１２の主面１２αとは反対側の主面１２αと接するように供されることが好ましい。つまり、電極組立体１００の構成時にて最外層電極１０を電極組立体１００の最外層領域に位置付ける場合、異種組成層１３を、最外層電極１０の電極材層１２とセパレータ５０との間に位置付けることが好ましい。
【００６６】
一態様では、異種組成層１３として、熱可塑性樹脂体１４内にて互いに離隔する少なくとも２つの無機体１５を更に含んで成るものを用いてよい（図３参照）。
【００６７】
本態様では、異種組成層１３として、熱可塑性樹脂体１４および当該熱可塑性樹脂体１４内にて互いに離隔する少なくとも２つの無機体１５を有して成るものを用いる。熱可塑性樹脂体１４内での少なくとも２つの無機体１５が相互離隔していると、各無機体１５間に空隙が存在する。かかる空隙の存在は、異種組成層１３内にて熱可塑性樹脂体１４が無機体よりも相対的に多く含まれることを実質的に意味する。
【００６８】
つまり、本態様では、異種組成層１３内にて熱可塑性樹脂体１４が無機体よりも相対的に多く含まれるので、最終的に得られる最外層の電極において、熱可塑性樹脂体１４を構成する熱可塑性樹脂の材質に起因して、異種組成層１３に対して内側方向に向かう収縮応力を生じさせることが可能となり得る。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の一実施形態に係る二次電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の一実施形態に係る二次電池、特に非水電解質二次電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、ならびに、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）に利用することができる。
【符号の説明】
【００７０】
１００、１００’      電極組立体
５０、５０’          セパレータ
１０、１０’          電極
１０Ａ、１０Ａ’      正極
１０Ｂ、１０Ｂ’      負極
１１、１１’          集電体
１１α                集電体の主面
１１Ａ、１１Ａ’      正極集電体
１１Ｂ、１１Ｂ’      負極集電体
１２、１２’          電極材層
１２α                電極材層の主面
１２Ａ、１２Ａ’      正極材層
１２Ｂ、１２Ｂ’      負極材層
１３、１３Ａ、１３Ｂ  異種組成層
１４、１４Ａ、１４Ｂ  熱可塑性樹脂体
１５                  無機体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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