(57)【要約】【課題】焼成バインダー等として好適な特性を示すことができる共重合体を提供する。【解決手段】エステル結合を介してポリビニルアセタールに重合性不飽和基及び／又はチオール基が結合されているポリビニルアセタール系重合性化合物由来の構成単位（ａ）と、（メタ）アクリレート由来の構成単位（ｂ）とを含む共重合体、並びにそれを含む共重合体組成物及びフィルム成形体が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル結合を介してポリビニルアセタールに重合性不飽和基及び／又はチオール基が結合されているポリビニルアセタール系重合性化合物由来の構成単位（ａ）と、
（メタ）アクリレート由来の構成単位（ｂ）と、
を含む、共重合体。
【請求項２】
構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との含有量比が、質量基準で０．５：９．５〜９．５：０．５の範囲である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の共重合体と、無機粒子と、有機溶剤と、を含む、共重合体組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の共重合体を含む、フィルム成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体及び該共重合体を含む共重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、スマートフォン等の携帯機器や自動車の電化によって電子部品の需要が増加している。中でも、受動部品である積層セラミックコンデンサ（「ＭＬＣＣ」と呼ばれている。）は、需要が急増している。
【０００３】
ＭＬＣＣの製造の一例を挙げると次のとおりである。まず、誘電体セラミックペーストを離形性シート上に塗布することにより、誘電体層を有するグリーンシートを作製する。次いで、誘電体層上に電極ペースト（「導電性ペースト」とも呼ばれることがある。）を印刷して電極パターン（電極層）を形成する。さらに、誘電体層と電極層との積層体を離形性シートから剥離し、該積層体の複数を積層、圧着した後にチップ状に切断する。次いで、得られたチップを数百℃〜１０００℃又はそれ以上に加熱して焼成を行い、誘電体層と電極層とが多層に積層された焼結体チップを作製する。最後に、外部電極等の形成を行う。
【０００４】
近年益々、チップの小サイズ化、及びこれに伴う、チップを構成する前記した各層の薄膜化、印刷される電極パターンの微細化が進んでいる。このような背景の下、各層間の密着性向上や、使用するペーストの優れた印刷性が強く求められている。
【０００５】
チップインダクター、チップ抵抗体等の他の電子部品も、ＭＬＣＣと同様のプロセスによって製造される。また、シリコン系等の太陽電池の製造プロセスにも、集電極の形成において電極ペーストを用いた印刷、焼成工程が含まれている。
【０００６】
ＭＬＣＣ等の電子部品の製造に使用されるセラミックペースト及び電極ペーストは、高分子材料であるバインダー（本明細書では、「焼成バインダー」ともいう。）と有機溶剤とを含み、そこに無機粒子が均一に分散された樹脂組成物である。無機粒子として、セラミックペーストではチタン酸バリウム等の誘電体粒子が用いられ、電極ペーストではニッケル等の導電性金属粒子が用いられる。また従来、焼成バインダーとして、セラミックペーストでは主にポリビニルブチラールが用いられ、電極ペーストでは主にエチルセルロースが用いられてきた（特許文献１）。
【０００７】
焼成バインダーに関する技術を開示する文献としては、特許文献１のほか、特許文献２〜６が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平０４−０４９７６６号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１４１３号公報
【特許文献３】特許第４３４７４４０号公報
【特許文献４】特許第４５８１３４１号公報
【特許文献５】特許第５２９９９０４号公報
【特許文献６】特許第４６３７９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、焼成バインダー等として好適な特性を示すことができる共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下に示す共重合体、共重合体組成物及びフィルム成形体を提供する。
［１］  エステル結合を介してポリビニルアセタールに重合性不飽和基及び／又はチオール基が結合されているポリビニルアセタール系重合性化合物由来の構成単位（ａ）と、
（メタ）アクリレート由来の構成単位（ｂ）と、
を含む、共重合体。
［２］  構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との含有量比が、質量基準で０．５：９．５〜９．５：０．５の範囲である、［１］に記載の共重合体。
［３］  ［１］又は［２］に記載の共重合体と、無機粒子と、有機溶剤と、を含む、共重合体組成物。
［４］  ［１］又は［２］に記載の共重合体を含む、フィルム成形体。
【発明の効果】
【００１１】
焼成バインダー等として好適な特性を示すことができる共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施の形態を示して本発明を詳細に説明する。
本明細書において「Ａ〜Ｂ」（Ａ及びＢは数値である。）との記載は、特記ない限り「Ａ以上Ｂ以下」を表す。
本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル、（メタ）アクリロイル等というときの「（メタ）」も同様の趣旨である。
【００１３】
＜共重合体＞
本発明に係る共重合体は、エステル結合を介してポリビニルアセタールに重合性不飽和基及び／又はチオール基（−ＳＨ）が結合されているポリビニルアセタール系重合性化合物由来の構成単位（ａ）と、（メタ）アクリレート由来の構成単位（ｂ）とを含む。
ポリビニルアセタール系重合性化合物は、その重合性不飽和基及び／又はチオール基によって重合し、共重合体において構成単位（ａ）を形成する。
（メタ）アクリレートは、その重合性不飽和二重結合（ビニル基）によって重合し、共重合体において構成単位（ｂ）を形成する。
共重合体は、１種又は２種以上の構成単位（ａ）を含むことができ、また、１種又は２種以上の構成単位（ｂ）を含むことができる。
【００１４】
本発明に係る共重合体は、１つの実施形態において、上述のペースト（又はスラリー）に含有させるバインダー（焼成バインダー）として用いることができる。本発明に係る共重合体をバインダーとして含む共重合体組成物（ペースト又はスラリー）によれば、従来のペースト（又はスラリー）及びそれに含まれるバインダーが有していた下記の課題を解決し得る。
【００１５】
１）熱分解性（燃焼性）の向上。焼成による熱分解処理後においてもカーボン等の灰分が残存していると、ＭＬＣＣ等の電子部品の電気特性を悪化させてしまう。
２）印刷性の向上。昨今、スクリーン印刷によって形成される電極パターンの微細化や薄膜化が進んでおり、パターンサイズは１００μｍを下回るようになっている。このため、電極ペーストにおいては、いわゆる糸曳現象を生じないバインダーが求められる。糸曳現象とは、バインダーポリマーの影響で印刷する工程において用いるペースト等が伸長して細い糸を曳く現象であり、欠陥品を生じる原因となる。
３）無機粒子の均一分散性、膜強度（ペーストから形成される層の強度）及び各層間の密着性の向上。これらは、チップを構成する各層の薄膜化に伴う要求特性である。
【００１６】
本発明に係る共重合体によれば、上記従来の課題を解決して、熱分解性、印刷性、無機粒子の均一分散性、塗布膜の膜強度、塗布膜の膜質（ペーストから形成される層の均質性）、各層間の密着性を向上させることができる共重合体組成物（ペースト又はスラリー）を提供することが可能である。
【００１７】
例えば、上述の特許文献３及び５には、電極ペーストにおいて、エチルセルロースにポリビニルブチラールをブレンドすることで膜強度等の物性を改善する技術が開示されている。しかし、エチルセルロースとポリビニルブチラールとをブレンドしたバインダーは、これら２種のポリマーの相溶性が悪く、金属、セラミック、ガラス等の無機粒子を混合してペースト又はスラリーとしたときの無機粒子の分散性が低い。その結果、塗布膜に欠陥が生じたり、塗布膜の均一性が低下したりしやすい。また、焼成時の熱分解性が悪いという材料固有の問題もある。
【００１８】
特許文献４には、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分が、イソシアネート基含有ビニルモノマーを有するセルロース系樹脂にグラフト重合したグラフト共重合体を焼成バインダーとして用いることが記載されている。しかし、特許文献４の記載に従って本発明者が追試実験を行ったところ、イソシアネート誘導体を使用していることに起因して、焼成バインダーの収率が悪いことが判明した。また、熱分解性や塗布膜の均質性についても改善の余地がある。
【００１９】
特許文献２には、イソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させたポリビニルブチラールに、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分がグラフト重合したグラフト共重合体を焼成バインダーとして用いることが記載されている。しかし、イソシアネート基含有ビニルモノマーを使用しているため、特許文献４に記載の方法と同様の課題を有している。
【００２０】
特許文献６には、アルキル（メタ）アクリレートモノマーがグラフト共重合されてなるポリビニルブチラール樹脂を焼成バインダーとして用いることが記載されている。しかし、特許文献６に記載の方法に得られるグラフト共重合体は、グラフトの効率が高くないと推定されることから、バインダー自体の均質性、塗布膜の膜強度（及び密度）、各層間の密着性に課題を有していると考えられる。
【００２１】
また、本発明に係る共重合体は、他の実施形態において、接着剤や封止材に適用することができる。本発明に係る共重合体を含む接着剤及び封止材は、良好な接着性を示すことができ、また、溶融時において高い流動性を示すことができるため取扱性に優れ得る。
【００２２】
〔１〕構成単位（ａ）
構成単位（ａ）を形成するポリビニルアセタール系重合性化合物は、エステル結合を介してポリビニルアセタールに重合性不飽和基及び／又はチオール基が結合（付加）されている化合物である。
エステル結合は、例えば、ポリビニルアセタールが有するヒドロキシ基と重合性不飽和基及び／又はチオール基を有する有機酸との縮合反応によって形成することができる。
【００２３】
ポリビニルアセタールは通常、ビニルアセタール／ビニルアルコール／酢酸ビニルのモノマー単位から構成されるポリマーであり、ポリ酢酸ビニルのケン化物であるポリビニルアルコールをアセタール化することによって得ることができる。
ポリビニルアセタールとしては、具体的には、ポリビニルアルコールをブチラール化したもの（ポリビニルブチラール）、ポリビニルアルコールをホルマール化したもの（ポリビニルホルマール）等を挙げることができる。
【００２４】
ポリビニルアセタールは市販品であってもよく、ブチラール化度、ホルマール化度、アセチル基量、ヒドロキシ基量や分子量等の異なる各種ポリビニルアセタールが積水化学工業社、クラレ社、イーストマンケミカル社等から販売されている。ポリビニルアセタールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
重合性不飽和基及び／又はチオール基を有するポリビニルアセタール系重合性化合物を効率良く製造する観点から、ポリビニルアセタールは、有機溶剤に溶解可能なものであることが好ましい。有機溶剤に対する溶解度の高さから、ポリビニルアセタールは、ポリビニルブチラールであることがより好ましい。
【００２６】
ポリビニルアセタールの数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値で、０．５万〜１５万の範囲であることが好ましく、１万〜１０万の範囲であることがより好ましい。
数平均分子量が０．５万未満であると、溶液粘度や溶融粘度が極端に低くなり、共重合体組成物（ペースト又はスラリー）の粘度調整や、接着剤、封止材の溶融粘度の調整が困難となり、また、共重合体組成物を塗布、乾燥してなる膜の強度や密着性、あるいは接着剤や封止材に適用した場合の接着性能や密着性能が低下するおそれがある。
数平均分子量が１５万を超えると、溶液粘度や溶融粘度が極端に大きくなり、共重合体組成物の粘度調整や、接着剤、封止材の溶融粘度の調整が困難となり得、また共重合体組成物の印刷性が低下するおそれがある。
【００２７】
ポリビニルアセタールのガラス転移温度は、後述する好ましい範囲内のガラス転移温度を有する共重合体を得る観点から、好ましくは５０℃〜１２０℃であり、より好ましくは５５℃〜９０℃である。
ポリビニルアセタール及び共重合体のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）やＴＭＡ（熱機械分析）等によって測定される。
【００２８】
ポリビニルアセタールのアセタール化度は、強度や柔軟性の観点から、好ましくは４０モル％〜８５モル％であり、より好ましくは５０モル％〜８０モル％である。アセタール化度（例えば、ポリビニルブチラールのブチラール化度）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２８に準拠して求めることができる。
【００２９】
ポリビニルアセタールは、１分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を有する。一般的には、ポリビニルアセタールは、ポリマーを構成するビニルアルコール単位として２０モル％〜４０モル％のヒドロキシ基を有する。このヒドロキシ基は、重合性不飽和基及び／又はチオール基の導入に利用することができる。
重合性不飽和基の具体例は重合性炭素−炭素二重結合であり、この好適な例は（メタ）アクリレート基（（メタ）アクリロイルオキシ基）、ビニル基、アリル基である。
【００３０】
例えば、ポリビニルアセタールのヒドロキシ基に、該ヒドロキシ基と反応可能な基と重合性不飽和基及び／又はチオール基とを有する化合物を反応させることによってポリビニルアセタールに重合性不飽和基及び／又はチオール基を導入することができ、これによりエステル結合を介してポリビニルアセタールに重合性不飽和基及び／又はチオール基が結合されているポリビニルアセタール系重合性化合物を得ることができる。
【００３１】
ヒドロキシ基と反応可能な基と重合性不飽和基又はチオール基とを有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、４−ビニル安息香酸、４−エテニル安息香酸、３−メルカプトプロピオン酸が挙げられる。なかでも反応性に優れた（メタ）アクリル酸が使用される。
ヒドロキシ基と反応可能な基と重合性不飽和基及び／又はチオール基とを有する化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリビニルアセタール系重合性化合物は、重合性不飽和基及びチオール基の両方を有していてもよい。
【００３２】
ポリビニルアセタールに導入される重合性不飽和基及びチオール基（官能基と呼ぶ）の数は、ポリビニルアセタールの高分子鎖１本あたりへの平均導入数で示され、ポリビニルアセタールの数平均分子量をもとに計算が可能である。共重合体に求められる特性によって種々の値を採り得るが、好ましい官能基導入数は、ポリビニルアセタール鎖１本あたり、０．５〜２０である。０．５以下では共重合体中の構成単位（ａ）の含有量が過度に小さくなって、求められる特性（例えば、塗布膜の均質性、無機粒子の均一分散性等）が得られにくくなる。２０以上であると共重合体の製造においてゲル化及びこれに伴う有機溶剤への不溶化を生じやすくなる。ゲル化した共重合体は、ペースト（若しくはスラリー）のバインダーとして、又は接着剤や封止材の樹脂成分としては好ましくない。
ポリビニルアセタールに導入される重合性不飽和基及びチオール基の導入量は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
【００３３】
〔２〕構成単位（ｂ）
共重合体の構成単位（ｂ）を形成する（メタ）アクリレートは（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、好ましくは（メタ）アルキル酸エステル、より好ましくは（メタ）アルキル酸アルキルエステルである。
（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に１個有するものであってもよいし、２個以上有するものであってもよい。
（メタ）アクリレートは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（メタ）アクリレートとしては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の酸基含有（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド部位の繰り返し数が１〜３０であるアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド部位の繰り返し数が２〜３０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート
が挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレートのみで構成されていてもよいし、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとで構成されていてもよい。（メタ）アクリレートが多官能（メタ）アクリレートを含む場合、共重合体の製造においてゲル化を抑制する観点から、その含有量は、（メタ）アクリレートの全体量１００質量％に対して、０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００３６】
使用する（メタ）アクリレートの種類は、得られる共重合体の有機溶剤への溶解性、共重合体の物性（ガラス転移温度等）、ペースト（又はスラリー）における無機粒子の分散性、フィルム成形体に加工する場合における該成形体の物性（熱溶融性、機械的強度等）等を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００３７】
構成単位（ｂ）が、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート由来の構成単位（ｂ１）を含むと、共重合体の熱分解性の向上に有利であることが本発明者の検討により明らかとなっている。
アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの具体例は、上述のとおり、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド部位の繰り返し数が１〜３０であるアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートである。
アルキレンオキサイド部位の繰り返し数は、好ましくは１〜２０である。
アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート由来の構成単位（ｂ１）の含有量は、構成単位（ｂ）の全量を１００質量％とするとき、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％である。構成単位（ｂ１）の含有量が上記範囲であることにより、良好な印刷性、塗布膜の均質性、無機粒子の均一分散性等を確保しながら、熱分解性を高め得る。
【００３８】
〔３〕その他の構成単位（ｃ）
共重合体は、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）以外の他の構成単位（ｃ）をさらに含むことができる。共重合体は、１種又は２種以上の構成単位（ｃ）を含むことができる。構成単位（ｃ）をさらに含有させることにより、共重合体の特性の調整が容易になることがある。
【００３９】
構成単位（ｃ）を形成する重合性不飽和基を有するモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の酸類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４０】
〔４〕共重合体の構成
共重合体に含有される構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との含有量比は、質量基準で、好ましくは０．５：９．５〜９．５：０．５の範囲、より好ましくは１：９〜９：１の範囲、さらに好ましくは２：８〜８：２の範囲である。
構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との含有量比が上記範囲であることにより、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とを含む共重合体であることによる所期の効果をより効果的に得ることができる。上記含有量比が上記範囲外であると、ポリビニルアセタール又は（メタ）アクリル系重合体の固有の物性が顕在化して、所望される特性のいずれか１以上が低下するおそれがある。
【００４１】
共重合体における構成単位（ｃ）の含有量は、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
構成単位（ｃ）が上記範囲であれば、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とを含む共重合体であることによる所期の効果が得られやすい。この観点から、共重合体は、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とからなっていてもよい。
【００４２】
ポリビニルアセタールに共重合される（メタ）アクリル系重合体の分子量は、形成されるポリマー鎖１本あたりの重量平均分子量で１０００〜５０万の範囲から選択されることが好ましい。
上記重量平均分子量は、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算値である。
上記重量平均分子量が上記範囲であれば、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とを含む共重合体であることによる所期の効果が得られやすい。
上記重量平均分子量が１０００未満であると、共重合体組成物（ペースト又はスラリー）としての粘度が低くなり、また塗布膜の強度や密着性等が低下する可能性がある。
上記重量平均分子量が５０万を超えると、粘度が高くなりすぎる傾向があり、また印刷性が低下したり、フィルム成形体への成形が難しくなる可能性がある。
【００４３】
共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算値で、好ましくは１万〜５０万、より好ましくは１万〜２５万、さらに好ましくは２万〜２０万である。
共重合体の重量平均分子量が１万未満であると、共重合体組成物（ペースト又はスラリー）としての粘度が低くなり、また塗布膜の強度や密着性等が低下する可能性がある。
共重合体の重量平均分子量が５０万を超えると、粘度が高くなりすぎる傾向があり、また印刷性が低下したり、フィルム成形体への成形が難しくなる可能性がある。
【００４４】
共重合体のガラス転移温度は、共重合体に求められる特性によって種々の値を採り得るが、好ましくは−１０℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜８０℃である。
ガラス転移温度が上記範囲であることは、接着剤や封止材に適用した場合の接着性能や密着性能を良好にするうえで有利であり、また、ガラス転移温度が上記範囲であると、共重合体を含むフィルム成形体の熱溶融性や機械的強度を好適な範囲に調整することが容易になる。
また、ガラス転移温度が上記範囲であることは、ペースト又はスラリーの印刷性、塗布膜の強度や密着性を良好にするうえで有利である。
【００４５】
＜共重合体の製造方法＞
本発明に係る共重合体は、次の工程：
縮合剤の存在下に、ポリビニルアセタールと、該ポリビニルアセタールのヒドロキシ基と反応可能な基と重合性不飽和基及び／又はチオール基とを有する化合物とを反応させて、エステル結合を介してポリビニルアセタールに重合性不飽和基及び／又はチオール基が結合されているポリビニルアセタール系重合性化合物を得る第１工程、及び
第１工程で得られたポリビニルアセタール系重合性化合物と（メタ）アクリレートとを含むモノマー組成物を共重合させる第２工程
を含む方法によって好適に製造することができる。
【００４６】
〔１〕第１工程
共重合体の構成単位（ａ）を形成する、エステル結合を介してポリビニルアセタールに重合性不飽和基及び／又はチオール基が結合されているポリビニルアセタール系重合性化合物は、縮合剤の存在下に、ポリビニルアセタールのヒドロキシ基に、該ヒドロキシ基と反応可能な基と重合性不飽和基及び／又はチオール基を有する化合物を反応させることによって得ることができる。
【００４７】
縮合剤を使用することでポリビニルアセタールの分解等が起こらない低温環境での反応が可能になるとともに、低温環境でも高効率に反応を進行させることができる。重合性不飽和二重結合を有する有機酸及びセルロース誘導体の具体例等については上述のとおりである。
【００４８】
縮合剤としては、カルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ＢＯＰ試薬等を挙げることができる。縮合剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、カルボジイミドは、汎用性や反応性に優れ、低温条件で、また反応環境下の水分の影響を受けずに反応を進行させることができるため好適である。
【００４９】
カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミドメチオダイド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチルカルボジイミド等が挙げられる。
中でも、入手性の観点から、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドが好適である。
カルボジイミドを使用する場合には、反応促進剤として塩基であるジメチルアミノピリジンやトリエチルアミン等をカルボジイミドに対して０．０１モル％〜１０モル％の範囲で併用することも好ましい。
【００５０】
本工程の反応は、反応性の観点から、ポリビニルアセタールを溶解可能な非プロトン性有機溶剤を用い、ポリビニルアセタールの非プロトン性有機溶剤溶液を調製したうえで、該非プロトン性有機溶剤中で行うことが好ましい。
【００５１】
ポリビニルアセタールを溶解し得る非プロトン性有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジヒドロターピニルアセテート等が挙げられる。
非プロトン性有機溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
ポリビニルアセタールの非プロトン性有機溶剤溶液におけるポリビニルアセタールの濃度は、その分子量にもよるが、好ましくは５質量％〜５０質量％の範囲である。
【００５３】
ポリビニルアセタールのヒドロキシ基と、該ヒドロキシ基と反応可能な基と重合性不飽和基及び／又はチオール基とを有する化合物との反応の温度は、例えば０℃〜１００℃程度であり、好ましくは０℃〜６０℃である。反応時間は、通常３時間〜７２時間であり、好ましくは６時間〜４８時間である。
縮合剤としてカルボジイミドを用いた場合、副生成物としてウレアが生成し、それが不溶化する場合もあるが、必要に応じてろ過精製や再沈殿精製を行ってもよい。
【００５４】
反応の進行は酸価の経時的測定で定量把握することが可能である。
ポリビニルアセタールに導入される重合性不飽和基及びチオール基の合計量は、ＮＭＲ分析等で測定可能である。
ポリビニルアセタールに導入される重合性不飽和基及びチオール基の合計量の好ましい範囲については上述のとおりである。
上記合計量は、ポリビニルアセタールが有するヒドロキシ基のモル数に対する縮合剤の使用モル数を適切に調整したり、縮合剤に対して等モル量のポリビニルアセタールのヒドロキシ基と反応可能な基と重合性不飽和基及び／又はチオール基とを有する化合物を添加・反応させたりすること等によって実現できる。
【００５５】
〔２〕第２工程
本工程は、第１工程で得られたポリビニルアセタール系重合性化合物と（メタ）アクリレートとを含むモノマー組成物を共重合させる工程である。
具体的には、第２工程は、第１工程における反応によって得られた反応液に、少なくとも所定の（メタ）アクリレート、あるいはさらに構成単位（ｃ）を形成する重合性不飽和基を有するモノマーを添加して、ラジカル重合開始剤の存在下に共重合反応を行う工程であることができる。
共重合反応は、例えば、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤の存在下に、好ましくは非酸素雰囲気下にて加熱することによって行われる。
【００５６】
共重合反応にあたって、有機溶剤を第１工程の有機溶剤から置換したり、あるいは追加してもよい。置換あるいは追加する有機溶剤は、非プロトン性有機溶剤であってもよいし、プロトン性有機溶剤であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、従来公知のもの（例えば過酸化物系やアゾ系）を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの総量１００質量％に対して、例えば０．００１質量％〜５質量％の範囲である。
【００５７】
プロトン性有機溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール、イソボルネオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ターピネオール、ジヒドロターピネオール等が挙げられる。
プロトン性有機溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
共重合反応溶液中における全モノマーの合計濃度は、好ましくは５質量％〜７０質量％である。共重合反応の温度は、例えば、４０℃〜１２０℃程度である。
【００５９】
共重合反応後、必要に応じて、貧溶媒による沈殿精製等の通常のポリマー精製処理を実施してもよい。精製処理により、未反応モノマーや副生成物を除去することができ、固体状態の共重合体を得ることもできる。さらにまた、反応後に有機溶剤を加熱や減圧処理で除去して固体状態の生成物を得ることも好ましく実施される。
【００６０】
＜共重合体組成物＞
本発明に係る１つの実施形態において、共重合体組成物は、上記共重合体であるバインダーと、無機粒子と、有機溶剤とを含み、種々のペースト又はスラリー、特に電子部品や、電子機器の部材、基板等を製造するための焼成型のペースト又はスラリーとして好適である。
なお、ペーストとスラリーとの間に明確な区別はないが、主に粘度の点から区別されており、前者の方が高粘度である。
本発明に係る共重合体をバインダーとして含む共重合体組成物（ペースト又はスラリー）によれば、熱分解性、印刷性、無機粒子の均一分散性、塗布膜の膜強度、塗布膜の膜質（ペーストから形成される層の均質性）、各層間の密着性等を向上させ得る。
【００６１】
例えば、共重合体組成物は、各種電子部品の回路や電極パターン、誘電体層、蛍光体層等を形成するためのペースト又はスラリーとして好適に用いることができる。また、該共重合体組成物の製造中間体ともなり得る、バインダーと有機溶剤とを含む共重合体組成物も本発明に属する。
【００６２】
共重合体組成物に含まれる無機粒子を構成する無機材料としては、導電性無機材料、セラミック、ガラス、顔料、蛍光体等が挙げられる。
導電性無機材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、タングステン、鉄等の金属；銀−パラジウム合金等の前記金属のいずれかを含む合金；ＩＴＯ等からなる金属酸化物；炭素粉末等が挙げられる。
セラミックとしては、例えば、チタン酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、及びフェライト等の磁性セラミック等が挙げられる。
ガラスとしては、二酸化ケイ素を含むもの（通常は、これを主成分とするもの）が挙げられ、その融点は特に制限されない。
無機粒子の粒子径は、通常２０ｎｍ〜１ｍｍの範囲である。
無機粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
共重合体組成物に含まれる有機溶剤としては、上記＜共重合体の製造方法＞〔１〕、〔２〕で例示した有機溶剤の１種又は２種以上を用いることができる。有機溶剤は、バインダーを溶解可能な溶剤であることが好ましく、印刷ペースト用途においては高沸点であることが好ましい。
【００６４】
有機溶剤としては、沸点が１００℃以上のものを使用することが好ましい。２種以上の有機溶剤を併用する場合、すべての有機溶剤の沸点が１００℃以上であることが好ましい。
【００６５】
共重合体組成物は、必要に応じて添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、可塑剤、湿潤剤、色素、ポリマー粒子等を含む。
添加剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、共重合体組成物は、上述の共重合体以外の重合体をバインダーの一部として含み得る。
【００６６】
共重合体組成物における無機粒子（２種以上の無機粒子を含有する場合はその合計含有量）とバインダーとの含有量比は、質量基準で、通常１００：１〜１００：５０であり、共重合体組成物の粘度や無機粒子の分散性等の観点から、好ましくは１００：５〜１００：３０である。
有機溶剤（２種以上の有機溶剤を含有する場合はその合計含有量）の含有量は、バインダー１００質量部に対して、通常１００質量部〜１００００質量部である。
共重合体組成物が添加剤を含有する場合、その含有量（２種以上の添加剤を含有する場合はその合計含有量）は、バインダー１００質量部に対して、通常０．１質量部〜３０質量部である。
【００６７】
無機粒子、有機溶剤に溶解したバインダー（共重合体）、及び必要に応じて使用される添加剤を、３本ロールミル、ボールミル、メディアミル、ホモジナイザー等の分散装置を用いて混合し、無機粒子を均一に分散させることによって共重合体組成物を調製することができる。
【００６８】
共重合体組成物を基材等に塗工した後、続く焼成によって有機溶剤を揮発させるとともに、バインダーを熱分解させることにより、無機粒子による層又はパターン等を形成することができる。共重合体組成物の塗工方法としては、スクリーン印刷、ダイコート印刷、ドクターブレード印刷、ロールコート印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンス印刷、キャスト法、ディップ塗装等が挙げられ、中でもスクリーン印刷、ディップ塗装が好適である。焼成により得られる層又はパターンは通常、無機粒子の焼結体からなる。
【００６９】
＜フィルム成形体＞
本発明に係るフィルム成形体は、上記共重合体を含むものである。このフィルム成形体は、例えば接着剤フィルム（接着剤シート）や、封止材フィルム（封止材シート）等として用いることができる。接着剤用途において、本発明に係る共重合体は、接着成分となり得る。封止材用途において、本発明に係る共重合体は、封止樹脂成分となり得る。
フィルム成形体は、熱により溶融させて、所望の位置に適用するホットメルト型の接着剤又は封止材であることができる。
【００７０】
フィルム成形体は、本発明に係る共重合体を含む樹脂組成物を溶融成形したり、該共重合体を含む溶液を用いてキャスト成形したりすることによって作製することができる。
【００７１】
フィルム成形体における共重合体の含有量は、フィルム成形体１００質量％中、例えば５０質量％〜１００質量％であり、好ましくは６０質量％〜１００質量％である。
【００７２】
フィルム成形体は、共重合体以外の成分を含むことができる。また、フィルム成形体は該共重合体を含むフィルム成形体が離形性フィルムにラミネートされた形態であってもよい。
共重合体以外の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、色素、接着性付与剤、重合性モノマー類やオリゴマー類、熱や光による重合開始剤、エポキシ樹脂類、エポキシ樹脂の硬化剤、ポリマー微粒子や無機材料微粒子等の充填剤等が挙げられる。
【００７３】
フィルム成形体は、本発明に係る共重合体を含むため、接着性、被封止物に対する密着性、溶融時の流動性等において、良好な特性を示し得る。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り質量基準である。
【００７５】
（合成例１：ポリビニルアセタール系重合性化合物（ａ１）の合成）
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製の「ＢＨ−Ｓ」、数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算値）：６６０００、ガラス転移温度：６４℃）１００部を酢酸エチル９００部に溶解させて溶液を調製した。
得られた溶液に、メタクリル酸０．７１部、縮合剤としてのジイソプロピルカルボジイミド１．０４部（ポリマー鎖１本あたり約６個の官能基導入数）、反応促進剤としてのジメチルアミノピリジン０．００２５部を添加、混合し、温度３０℃で２４時間撹拌して反応を行って、ポリビニルアセタール系重合性化合物（ａ１）を含む溶液を得た。反応の進行状態は酸価測定によって確認でき、２４時間後に反応は完了していた。
反応後、反応混合物から少量のサンプルを採取し乾燥させて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施したところ、エステル結合の生成が確認されるとともに、仕込み量と同モル量のメタクリレート基がポリビニルブチラールに導入されていることが確認された。
【００７６】
（合成例２：ポリビニルアセタール系重合性化合物（ａ２）の合成）
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製の「ＢＨ−Ｓ」）の代わりに、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製の「ＢＭ−Ｓ」、数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算値）：５３０００、ガラス転移温度：６０℃）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、ポリビニルアセタール系重合性化合物（ａ２）を含む溶液を得た。
反応後、合成例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施したところ、エステル結合の生成が確認されるとともに、仕込み量と同モル量のメタクリレート基がポリビニルブチラールに導入されていることが確認された。
【００７７】
（合成例３：ポリビニルアセタール系重合性化合物（ａ３）の合成）
メタクリル酸を１．４２部用いたこと、ジイソプロピルカルボジイミドを２．０８部（ポリマー鎖１本あたり約１１個の官能基導入数）用いたこと、及びジメチルアミノピリジンを０．００５部用いたこと以外は合成例１と同様にして、ポリビニルアセタール系重合性化合物（ａ３）を含む溶液を得た。
反応後、合成例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施したところ、エステル結合の生成が確認されるとともに、仕込み量と同モル量のメタクリレート基がポリビニルブチラールに導入されていることが確認された。
【００７８】
（合成例４：ポリビニルアセタール系重合性化合物（ａ４）の合成）
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製の「ＢＨ−Ｓ」）の代わりに、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製の「ＢＭ−Ｓ」）を用いたこと以外は合成例３と同様にして、ポリビニルアセタール系重合性化合物（ａ４）を含む溶液を得た。
反応後、合成例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施したところ、エステル結合の生成が確認されるとともに、仕込み量と同モル量のメタクリレート基がポリビニルブチラールに導入されていることが確認された。
【００７９】
（合成例５：ポリビニルアセタール系重合性化合物（ａ５）の合成）
メタクリル酸２．８３部の代わりに、３−メルカプトプロピオン酸０．８８部（ポリマー鎖１本あたり約６個の官能基導入数）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、ポリビニルアセタール系重合性化合物（ａ６）を含む溶液を得た。
反応後、合成例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施したところ、エステル結合の生成が確認されるとともに、仕込み量と同モル量のチオール基がポリビニルブチラールに導入されていることが確認された。
【００８０】
（合成例６：ポリビニルアセタール系重合性化合物（ａ６）の合成）
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製の「ＢＨ−Ｓ」）の代わりに、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製の「ＢＭ−Ｓ」）を用いたこと以外は合成例５と同様にして、ポリビニルアセタール系重合性化合物（ａ６）を含む溶液を得た。
反応後、合成例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施したところ、エステル結合の生成が確認されるとともに、仕込み量と同モル量のチオール基がポリビニルブチラールに導入されていることが確認された。
【００８１】
（合成例７：ポリビニルアセタール系重合性化合物（ａ７）の合成）
３−メルカプトプロピオン酸を１．７５部用いたこと、及びジイソプロピルカルボジイミドを２．０８部（ポリマー鎖１本あたり約１１個の官能基導入数）用いたこと、及びジメチルアミノピリジンを０．００５部用いたこと以外は合成例５と同様にして、ポリビニルアセタール系重合性化合物（ａ７）を含む溶液を得た。
反応後、合成例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施したところ、エステル結合の生成が確認されるとともに、仕込み量と同モル量のチオール基がポリビニルブチラールに導入されていることが確認された。
【００８２】
（合成例８：ポリビニルアセタール系重合性化合物（ａ８）の合成）
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製の「ＢＨ−Ｓ」）の代わりに、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製の「ＢＭ−Ｓ」）を用いたこと以外は合成例７と同様にして、ポリビニルアセタール系重合性化合物（ａ８）を含む溶液を得た。
反応後、合成例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施したところ、エステル結合の生成が確認されるとともに、仕込み量と同モル量のチオール基がポリビニルブチラールに導入されていることが確認された。
【００８３】
＜実施例１＞
〔１〕共重合体の調製
合成例１で得られたポリビニルアセタール系重合性化合物（ａ１）含有液１００質量部（固形分濃度は１０質量％）、イソブチルメタクリレート８質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２質量部、重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１質量部を反応容器に加えて混合し、反応容器内を窒素ガスで十分に置換した後、７０℃で８時間重合反応を実施した。重合反応終了後、減圧加熱乾燥によって溶剤を除去して、固体状態の共重合体（１）を得た。
【００８４】
共重合体（１）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算値で２９万であり、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製の「ＢＨ−Ｓ」）の２５万よりも大きかった。このことから、ポリビニルブチラールに（メタ）アクリル系重合体が共重合されていることがわかる。
ポリビニルブチラール及び得られた共重合体の重量平均分子量は、次の条件で測定した（以下の実施例、比較例でも同様）。
ＧＰＣ装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ
測定温度（設定温度）：３０℃
移動相：テトラヒドロフラン
【００８５】
共重合体（１）のガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、６０℃であった。
ガラス転移温度は、ＤＳＣで測定した。
用いたポリビニルアセタール系重合性化合物、得られた共重合体のガラス転移温度、重量平均分子量等を表１にまとめた（後述する実施例２〜２０で調製した共重合体（２）〜共重合体（２０）についても併せて表１にまとめた。）。
【００８６】
【表１】
2018184569.tif 000002
【００８７】
表１に記載の略称の詳細は次のとおりである。
ｉＢＭＡ：  イソブチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：  ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＧＭＡ：  メトキシジエチレングリコールメタクリレート
ＭＭＡ  ：  メチルメタクリレート
ＢＭＡ  ：  ブチルメタクリレート
ＬＭＡ  ：ラウリル（メタ）アクリレート
【００８８】
表１において「ＰＶＡｃ系重合性化合物」とは、ポリビニルアセタール系重合性化合物を意味する。
「ＰＶＡｃ／アクリル質量比」とは、共重合体における、ポリビニルアセタール系重合性化合物由来の構成単位（ａ）と、（メタ）アクリレート由来の構成単位（ｂ）との質量比を示す。
「アクリル組成」とは、構成単位（ｂ）を形成する（メタ）アクリレートの組成（質量比）を示す。
【００８９】
〔２〕共重合体組成物の調製
上記〔１〕で得られた共重合体（１）をジヒドロターピニルアセテートに溶解させて、共重合体（１）の濃度が１５質量％である共重合体組成物（溶液）を調製した。
次いで、無機粒子としてのＮｉ粒子（ＪＦＥミネラル社製の「ＮＦＰ２０１Ｓ」、平均粒径０．２μｍ）１０質量部、及び上記共重合体組成物（溶液）３．５質量部を３本ロールミルで混合して、共重合体組成物（ペースト）を得た。
【００９０】
〔３〕評価
上記〔１〕で得られた共重合体（１）、上記〔２〕で得られた共重合体組成物（溶液）及び共重合体組成物（ペースト）に関し、次の項目について評価を行った。結果を表２に示す。
【００９１】
〔３−１〕共重合体組成物（溶液）の均一性
共重合体組成物（溶液）の調製後、２５℃で２４時間静置した該共重合体組成物（溶液）を目視観察し、次の評価基準に基づいて透明性（白濁度）を評価した。
【００９２】
（透明性の評価基準）
Ａ：白濁が認められない
Ｂ：わずかに白濁している
Ｃ：白濁度が高い
【００９３】
〔３−２〕印刷性（糸曳性）
共重合体組成物（溶液）に直径２ｍｍ、長さ１０ｃｍの金属棒を挿入後、１ｃｍ/ｓｅｃの速度で引き揚げたときに糸を曳いた時間を測定し、次の評価基準に基づいて印刷性（糸曳性）を評価した。
【００９４】
（印刷性の評価基準）
Ａ：糸曳が認められない
Ｂ：糸曳時間が２秒未満である
Ｃ：糸曳時間が２秒以上である
【００９５】
〔３−３〕塗布膜の均質性
共重合体組成物（溶液）を、厚みギャップ３０μｍのブレードコーターでガラス基板上に塗布し、加熱乾燥後の塗布膜を光学顕微鏡で観察し、次の評価基準に基づいて塗布膜の均質性を評価した。光学顕微鏡には、オリンパス社製「ＯＬＳ４００」を用い、倍率１０７０倍で塗布膜を観察した。
【００９６】
（塗布膜の均質性の評価基準）
Ａ：海島型相分離構造（一方のポリマー成分の海に他方のポリマー成分が島状に分布している構造）が認められないか、又は、海島型相分離構造が認められるが、その島部のサイズあるいは島と島の間部のサイズのうち大きいものが１μｍ未満である
Ｂ：１μｍを超えるサイズの海島型相分離構造が認められる
【００９７】
〔３−４〕熱分解性
上記〔１〕で得られた共重合体（１）の乾燥固体サンプル１０ｍｇを、ＴＧ/ＤＴＡ熱分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製の「ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）にて、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱したときの残渣量を測定し、次の評価基準に基づいて共重合体（１）の熱分解性を評価した。残渣量（質量％）とは、上記乾燥固体サンプルの質量を１００質量％としたときの量である。
【００９８】
（熱分解性の評価基準）
Ａ：残渣を目視することができず、残渣量がゼロである
Ｂ：残渣量が０．５質量％以下である
Ｃ：残渣量が０．５質量％を超え、２質量％未満である
Ｄ：残渣量が２質量％を超える
【００９９】
〔３−５〕無機粒子の均一分散性
共重合体組成物（ペースト）を、厚みギャップ３０μｍのブレードコーターでガラス基板上に塗布し、加熱乾燥後の塗布膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、次の評価基準に基づいて塗布膜の均質性を評価した。走査型電子顕微鏡には、日本電子社製「ＪＳＭ−７８００Ｆ」を用い、倍率５０００倍で塗布膜を観察した。
【０１００】
（無機粒子の均一分散性の評価基準）
Ａ：１μｍを超えるサイズの欠陥（穴）が認められない
Ｂ：１μｍを超えるサイズの欠陥（穴）が認められる
【０１０１】
〔３−６〕ポリビニルブチラールに対する密着性
共重合体組成物（溶液）を易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡社製の「コスモシャインＡ４１００」）に塗布、加熱乾燥し、縦１０ｃｍ、横２ｃｍ、膜厚１００μｍのシートＡを作製した。
また、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製の「ＢＨ−３」）の溶液を易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡社製の「コスモシャインＡ４１００」）に塗布、加熱乾燥し、縦１０ｃｍ、横２ｃｍ、膜厚１００μｍのシートＢを作製した。
シートＡにおける共重合体（１）の層に、シートＢをポリビニルブチラール層側の面で重ね合わせた。この際、縦１ｃｍ、横２ｃｍの領域で重なるようにした。
次いで、温度１３０℃、圧力２ｋｇの条件で５分間熱圧着し、重ね合わせた部分を接着させて、これを試験片とした。
（株）島津製作所製の引張試験機（ＡＧ−１０Ｎ）を用いて、試験片を水平に引張って破断強度を測定し、次の評価基準に基づいてポリビニルブチラールに対する密着性を評価した。
【０１０２】
（ポリビニルブチラールに対する密着性の評価基準）
Ａ：破断強度が５０Ｎ以上である
Ｂ：破断強度が５０Ｎ未満、２０Ｎ以上である
Ｃ：破断強度が２０Ｎ未満である
Ｄ：熱圧着不可
【０１０３】
〔３−７〕接着性
共重合体組成物（溶液）を離形フィルムに塗布、加熱乾燥し、縦３ｃｍ、横３ｃｍ、膜厚１００μｍのシートを作製した。
離形フィルムから剥離したシートを２枚のガラス板（縦３ｃｍ、横５ｃｍ）で挟み込み、ホットプレートで６０℃の熱を１０分間かけ、次の評価基準に基づいて接着性を評価した。
この評価試験は、実施例２、７、１５、１９及び比較例２の共重合体について行った。
【０１０４】
（接着性の評価基準）
Ａ：接着でき、ガラス板が固定されている
Ｂ：接着できるが、すぐに剥がれる。
【０１０５】
＜実施例２〜２０＞
用いたポリビニルアセタール系重合性化合物の種類、（メタ）アクリレートの種類及び使用量、ポリビニルアセタール系重合性化合物と（メタ）アクリレートとの使用量比を表１に示すとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、共重合体、共重合体組成物（溶液）及び共重合体組成物（ペースト）を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。実施例２〜２０で調製した共重合体を、表１、表２ではそれぞれ共重合体（２）〜共重合体（２０）と記載している。
【０１０６】
＜比較例１＞
〔１〕共重合体の調製
イソブチルメタクリレート１２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部、酢酸エチル３５部、重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５部を反応容器に加えて混合し、反応容器内を窒素ガスで十分に置換した後、７０℃で８時間重合反応を実施した。重合反応終了後、減圧加熱乾燥によって溶剤を除去して、（メタ）アクリル系共重合体である固体状態の共重合体（Ｃ１）を得た。共重合体（Ｃ１）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算値で約４０万であった（実施例１と同じＧＰＣ条件）。
共重合体（１）のガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、５９℃であった。
【０１０７】
〔２〕共重合体組成物の調製及び評価
共重合体（１）の代わりに、上で得られた共重合体（Ｃ１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして共重合体組成物（溶液）及び共重合体組成物（ペースト）を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０８】
＜比較例２＞
共重合体（１）の代わりに、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製の「ＢＨ−Ｓ」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして共重合体組成物（溶液）及び共重合体組成物（ペースト）を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０９】
＜比較例３＞
共重合体（１）の代わりに、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製の「ＢＭ−Ｓ」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして共重合体組成物（溶液）及び共重合体組成物（ペースト）を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１０】
＜比較例４＞
共重合体（１）の代わりに、比較例１の〔１〕で得られた共重合体（Ｃ１）とポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製の「ＢＨ−Ｓ」）との１：１（質量比）混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして共重合体組成物（溶液）及び共重合体組成物（ペースト）を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１１】
＜比較例５＞
共重合体（１）の代わりに、比較例１の〔１〕で得られた共重合体（Ｃ１）とポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製の「ＢＭ−Ｓ」）との１：１（質量比）混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして共重合体組成物（溶液）及び共重合体組成物（ペースト）を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１２】
＜比較例６＞
共重合体（１）の代わりに、エチルセルロース（ダウケミカル社製の「エトセルＳＴＤ−１００」、数平均分子量（ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算値）：６３４００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして共重合体組成物（溶液）及び共重合体組成物（ペースト）を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１３】
＜比較例７＞
共重合体（１）の代わりに、比較例１の〔１〕で得られた共重合体（Ｃ１）とエチルセルロース（ダウケミカル社製の「エトセルＳＴＤ−１００」）との１：１（質量比）混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして共重合体組成物（溶液）及び共重合体組成物（ペースト）を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１４】
＜比較例８＞
〔１〕共重合体の調製
特許文献２の実施例に準じた方法で共重合体を調製した。具体的には次のとおりである。
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製の「ＢＨ−Ｓ」）１００部を酢酸エチル４００部に溶解させて溶液を調製した。
得られた溶液に、イソシアネート基含有ビニルモノマーとしての２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工製の「カレンズＭＯ−Ｉ」）０．５部、反応触媒としてのトリエチルアミン１質量部を添加し、反応容器にて撹拌しながら７０℃で１０時間反応を実施した。
反応終了後、反応混合物から少量のサンプルを採取し乾燥させて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施したところ、ウレタン結合の形成は確認できなかった。
引き続き、上記実施例１と同じ条件でイソブチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの重合反応を行って樹脂成分（Ｄ１）を得た。
この樹脂成分（Ｄ１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂成分（Ｄ１）を含む組成物（溶液）及び樹脂成分（Ｄ１）を含む組成物（ペースト）を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
表２に示されるとおり、本比較例では、塗布膜において相分離が観察され、評価結果は実施例に比べて著しく劣るものであった。この理由として、ポリビニルブチラール中に含まれる水によってイソシアネート基が分解され、ポリビニルブチラールにビニル基を導入できなかったこと、又はイソシアネート基が反応性に劣ることが推定される。
【０１１５】
【表２】
2018184569.tif 000003