(57)【要約】【課題】紫外線発光素子において、耐紫外線性および紫外線に対する透明性を高度に両立することが可能な硬化性樹脂組成物および、その硬化性樹脂組成物からなる封止樹脂ならびに封止樹脂を用いた発光装置を提供することを目的とする。【解決手段】  １分子中に少なくとも２個以上のＳｉＨ基を含有する化合物（Ａ）、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、ＢＥＴ法による比表面積が１ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇのシリカ（Ｄ）を含有し、（Ｄ）の重量部が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部に対して３０重量部〜２００重量部であり、（Ｄ）にはポリジメチルシロキサンで表面処理がなされていることを特徴とする硬化性樹脂組成物およびその硬化性樹脂組成物からなる封止樹脂ならびに封止樹脂を用いた発光装置により上記課題を達成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも２個以上のＳｉＨ基を含有する化合物（Ａ）、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、ＢＥＴ法による比表面積が１ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇのシリカ（Ｄ）を含有し、
（Ｄ）の重量部が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部に対して３０重量部〜２００重量部であり、
（Ｄ）にはポリジメチルシロキサンで表面処理がなされていることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 
【請求項２】
１分子中に少なくとも２個以上のＳｉＨ基を含有する化合物（Ａ）が、ポリシロキサン構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
アルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）が、ポリシロキサン構造を有することを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
１分子中に少なくとも２個以上のＳｉＨ基を含有する化合物（Ａ）、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を硬化させて得られる硬化物の屈折率が、１．４２〜１．５０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の硬化性組成物からなる封止樹脂。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の硬化性組成物を封止樹脂として用いたことを特徴とする発光波長が２００ｎｍ〜４００ｎｍの発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物からなる封止樹脂、ならびに封止樹脂を用いた発光装置 に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いた発光装置は、長寿命、低消費電力、耐衝撃性、高速応答性、軽薄短小化の実現等の特徴を有しており、液晶ディスプレイ、携帯電話、情報端末等のバックライト、車載照明、屋内外広告、屋内外照明等、多方面への展開が飛躍的に進んでいる。また、用途の多様性と共により一層の信頼性の向上が求められている。
【０００３】
特に、発光波長が４００ｎｍ未満である紫外線発光素子は、光線治療などの医療分野、樹脂硬化や接着などの工業分野や、殺菌用のランプなどの民生分野における展開が望まれており、その性能向上が急務となっている。
【０００４】
紫外線発光素子向け封止樹脂は、高エネルギーの紫外光に曝露されることから、高度な耐久性が求められる。加えて、紫外光に対する透明性が必須となることから、フッ素系樹脂（特許文献１および特許文献２）およびシリコーン樹脂（特許文献３）が提案されているが、未だ十分であるとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３１１７０７号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１４／１７８２８８号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１６／０５２４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
紫外線発光素子において、耐紫外線性および紫外線に対する透明性を高度に両立することが可能な硬化性樹脂組成物および、その硬化性樹脂組成物からなる封止樹脂ならびに封止樹脂を用いた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は、以下の通りである。
〔１〕１分子中に少なくとも２個以上のＳｉＨ基を含有する化合物（Ａ）、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、ＢＥＴ法による比表面積が１ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇのシリカ（Ｄ）を含有し、
（Ｄ）の重量部が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部に対して３０重量部〜２００重量部であり、
（Ｄ）にはポリジメチルシロキサンで表面処理がなされていることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【０００８】
〔２〕１分子中に少なくとも２個以上のＳｉＨ基を含有する化合物（Ａ）が、ポリシロキサン構造を有することを特徴とする、〔１〕１に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００９】
〔３〕アルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）が、ポリシロキサン構造を有することを特徴とする、〔１〕または〔２〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
〔４〕１分子中に少なくとも２個以上のＳｉＨ基を含有する化合物（Ａ）、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を硬化させて得られる硬化物の屈折率が、１．４２〜１．５０であることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１１】
〔５〕  〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性組成物からなる封止樹脂。
【００１２】
〔６〕  〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性組成物を封止樹脂として用いたことを特徴とする発光波長が２００ｎｍ〜４００ｎｍの発光装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、紫外線発光素子において、耐紫外線性および紫外線に対する透明性を高度に両立することが可能な硬化性樹脂組成物およびその硬化性樹脂組成物からなる封止樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の発光装置の一例である、紫外線発光装置１の構造を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも２個以上のＳｉＨ基を含有する化合物（Ａ）、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、ＢＥＴ法による比表面積が１ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇのシリカ（Ｄ）を含有し、（Ｄ）の重量部が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部に対して３０重量部〜２００重量部であり、（Ｄ）にはポリジメチルシロキサンで表面処理がなされていることを特徴とする。以下、順に説明する。
【００１６】
＜１分子中に少なくとも２個以上のＳｉＨ基を含有する化合物（Ａ）＞
本発明の硬化性組成物に用いられる１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有する化合物（Ａ）としては、特に制限はないが、耐紫外線性の観点から、ポリシロキサン構造を有することが好ましい。例えば、シルフェニレン化合物や直鎖状ポリシロキサンや環状ポリシロキサンやヒドロシリル基を含有するポリシロキサン変性体（Ａ−１）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併用しても良い。
【００１７】
ヒドロシリル基を有するシルフェニレン化合物としては、芳香環状の水素が、ＳｉＨ基を有する置換基に置換された構造が挙げられる。具体的には、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、１，３−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、１，５−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、１，６−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、１，７−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、１，８−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、などが例示される。
ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００１８】
ヒドロシリル基を有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンなどが例示される。
【００１９】
＜ヒドロシリル基を含有するポリシロキサン変性体（Ａ−１）＞
本発明におけるヒドロシリル基を含有するポリシロキサン変性体（Ａ−１）は、分子骨格内にヒドロシリル基を含有するポリシロキサン化合物であれば、特に限定されないが、例えばアルケニル基を含有するポリシロキサン化合物に対して、ヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基を有する化合物を変性して得ることが可能である。本発明において得られるポリシロキサン変性体は、ハンドリング性、成形加工性の観点から、温度２０℃で液状とすることが好ましい。
【００２０】
本発明における好ましいポリシロキサン変性体（Ａ−１）について、具体的に説明する。本発明における好ましいポリシロキサン変性体は、反応可能な官能基を有するシロキサン単位として[ＸＲ６２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]を必須単位として構成されることを特徴とし、必要に応じて、物性調整ユニットとしての任意のシロキサン単位[Ｒ７３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]を構成単位として含有し、以下の一般式（１）、
[ＸＲ６２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ７３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ      （１）
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｘは下記一般式（２）
【００２１】
【化１】
2018184574.tif 000002
【００２２】
あるいは下記一般式（３）
【００２３】
【化２】
2018184574.tif 000003
【００２４】
で表される基；Ｒ６は、アルキル基またはアリール基、アルケニル基、水素原子、または、他のポリシロキサンと連結している基；Ｒ７は、アルキル基、アリール基、または、他のポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるポリシロキサン変性体が例示される。ここで、ａは平均して１以上、好ましくは２以上であることが好ましく、また、ｂは、０または１以上の整数である。ａ＋ｂは６〜２４の整数、好ましくは、６〜１２の整数である。
（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介してポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介してポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つはアルケニル基または水素原子である；Ｒは、アルキル基またはアリール基；また、Ｘが複数ある場合は式（２）あるいは式（３）の構造が異なっていても良くまた式（２）あるいは式（３）の構造が混在していても良い）
以下、反応可能な官能基を有するシロキサン単位
[ＸＲ６２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]
について詳細に説明する。
【００２５】
反応可能な官能基を有するシロキサン単位は、例えば、後述のヒドロシリル化触媒存在下、ヒドロシリル化反応により硬化剤との架橋反応を発生させる、あるいは、熱硬化開始剤あるいは光硬化開始剤の存在下、架橋し、硬化させる役割を担うユニットである。
本発明のヒドロシリル基を含有するポリシロキサン変性体とは、反応性官能基を有する基Ｘとして、式（２）あるいは式（３）の構造を有し、少なくとも１つのヒドロシリル基を含有する変性体であれば特に限定はないが、ｍは１〜７の整数であることが好ましく、ｎは２〜４の整数であることが好ましい。
【００２６】
反応可能な官能基を有するシロキサン単位におけるＲ６としては、実質的に反応性を有しない置換基、具体的に例えば、アルキル基、アリール基を使用することができる。
【００２７】
本発明における反応可能な官能基を有するシロキサン単位は、多面体骨格を構成する全シロキサン単位のうち、平均して２つ以上含有することが好ましい。すなわち、一般式（１）におけるａは２以上が好ましい。含有する反応可能な官能基を含有するシロキサン単位が少ないと硬化性が不十分となり、さらには、得られる硬化物の強度が低下する恐れがある。
【００２８】
次に、任意のシロキサン単位
[Ｒ７３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]  
について説明する。
本シロキサン単位は、本発明におけるポリシロキサン変性体および得られる硬化物の物性調整を行うためのユニットである。本シロキサン単位は、実質的に、反応可能な置換基を含有しないため、架橋密度の調整、皮膜性、レベリング性、脆さ改善などが可能となる。
【００２９】
本シロキサン単位におけるＲ７としては、アルキル基、アリール基、または、他のポリシロキサンと連結している基を好適に用いることができる。前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基などが例示されるが、さらには実質的に反応性を有しない置換基で一部を置き換えられていてもよい。実質的に反応性を有しない置換基で一部を置き換えられたアルキル基としては、具体的に例えば、ポリシロキサニルアルキル基が例示され、レベリング性や皮膜性、また、後述の硬化剤や硬化開始剤との相溶性などの付与も可能となり、また、化合物の性状を液状にすることも可能である。
【００３０】
本発明におけるポリシロキサン変性体（Ａ−１）としては、ガスバリア性の観点から、後述の有機変性されたポリシロキサン変性体（Ａ−１）´であることが好ましい。 
【００３１】
＜有機変性されたポリシロキサン変性体（Ａ−１）´＞
本発明における有機変性されたポリシロキサン変性体（Ａ−１）´は、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基を有するポリシロキサン化合物（ａ）と、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｃ）および／または１分子中にアルケニル基を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）を、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）とヒドロシリル化反応させることにより得られる。本発明の有機変性されたポリシロキサン変性体（Ａ−１）´を得る方法としては、特に限定されず種々設定できるが、予め（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させた後、（ｃ）および／または（ｄ）成分を反応させても良いし、予め（ｃ）および／または（ｄ）成分と（ｂ）成分を反応させた後、（ａ）成分を反応させても良いし、（ａ）成分と（ｃ）および／または（ｄ）成分を共存させて（ｂ）成分と反応させても良い。各反応の終了後に、例えば減圧・加熱条件下にて、揮発性の未反応成分を留去し、目的物あるいは次のステップへの中間体として用いても良い。（ｃ）および／または（ｄ）成分と（ｂ）成分のみが反応した、（ａ）成分を含まない化合物の生成を抑制するためには、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させ、未反応の（ｂ）成分を留去した後、（ｃ）および／または（ｄ）成分を反応させる方法が好ましい。
こうして得られた有機変性されたポリシロキサン変性体（Ａ−１）´には反応に用いた（ａ）成分のアルケニル基が一部残存していてもよい。
【００３２】
有機変性されたポリシロキサン変性体（Ａ−１）´の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる（ａ）成分及び（ｃ）および／または（ｄ）成分のアルケニル基１モルに対して１０−１〜１０−１０モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−４〜１０−８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。
【００３３】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。
【００３４】
このようにして得られた有機変性されたポリシロキサン変性体（Ａ−１）´は、各種化合物、特にはシロキサン系化合物との相溶性を確保でき、さらに、分子内にヒドロシリル基が導入されていることから、各種アルケニル基を有する化合物と反応させることが可能となる。具体的には、後述の１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ｂ−３）と反応させることにより、硬化物を得ることができる。
【００３５】
また本発明における有機変性されたポリシロキサン変性体（Ａ−１）´は、温度２０℃において液状とすることも可能である。有機変性されたポリシロキサン変性体（Ａ−１）´を液状とすることで、ハンドリング性に優れることから好ましい。
【００３６】
本発明における有機変性されたポリシロキサン変性体（Ａ−１）´は一般式（４）
[ＸＲ６２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ７３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ（４）
［ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ６は、アルキル基またはアリール基；Ｒ７は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（５）あるいは一般式（６）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（５）あるいは一般式（６）の構造が異なっていても良くまた一般式（５）あるいは一般式（６）の構造が混在していても良い。
【００３７】
【化３】
2018184574.tif 000004
【００３８】
【化４】
2018184574.tif 000005
【００３９】
｛ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介してポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介してポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（７）の構造を有する。
−[ＣＨ２]ｌ−Ｒ８      （７）
（ｌは０以上の整数；Ｒ８は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒは、アルキル基またはアリール基｝］
で表されるシロキサン単位から構成されるポリシロキサン系化合物である。
このようにして得られたポリシロキサン変性体（Ａ−１）´は、（ａ）〜（ｄ）成分の添加量、反応順序、反応時間、反応温度等を制御することにより、有機変性されたポリシロキサン変性体（Ａ−１）´の粘度制御が可能である。また、ポリシロキサン変性体（Ａ−１）´の粘度制御を行うことで、ポリシロキサン組成物（Ｂ）の粘度を調整することも可能である。ポリシロキサン変性体（Ａ−１）´の粘度に関しては、特に限定されないが、ポリシロキサン変性体（Ａ−１）´が温度２０℃において液状である場合、２０℃での粘度が０．０１Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓである。ポリシロキサン変性体（Ａ−１）´の粘度が低すぎると後述のポリシロキサン組成物の粘度が低くなり、蛍光体等の添加剤が分散せずに沈降する恐れがある。また、粘度が高すぎるとハンドリング性が悪化する恐れがある。
また、有機変性されたポリシロキサン変性体（Ａ−１）´は、得られる硬化物の強度や硬度、さらには、耐熱性・耐光性等の観点から、分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有することが好ましい。
【００４０】
＜アルケニル基を有するポリシロキサン系化合物（ａ）＞
本発明におけるアルケニル基を有するポリシロキサン系化合物（ａ）は、分子中にアルケニル基を有する、多面体骨格を有するポリシロキサンであれば、特に限定はない。具体的に、例えば、下記一般式（８）
［Ｒ９ＳｉＯ３／２］ｘ［Ｒ１０ＳｉＯ３／２］ｙ      （８）
（ｘ＋ｙは６〜２４の整数；ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数；Ｒ９はアルケニル基、または、アルケニル基を有する基；Ｒ１０は、任意の有機基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有ポリシロキサン系化合物を好適に用いることができ、さらには、下記一般式（９）
[ＡＲ６２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ７３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ    （９）
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ６は、アルキル基またはアリール基；Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有ポリシロキサン系化合物が好ましいものとして例示される。
【００４１】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００４２】
Ｒ６は、アルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ６としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ７としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
ａは１以上の整数であれば、特に制限はないが、化合物の取り扱い性や得られる硬化物の物性から、２以上が好ましく、３以上がさらに好ましい。また、ｂは、０または１以上の整数であれば、特に制限はない。
ａとｂの和（＝ａ＋ｂ）は、６〜２４の整数であるが、化合物の安定性、得られる硬化物の安定性の観点から、６〜１２、さらには、６〜１０であることが好ましい。
【００４３】
（ａ）成分の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成することができる。合成方法としては、例えば、Ｒ１１ＳｉＸａ３（式中Ｒ１１は、上述のＲ６、Ｒ７を表し、Ｘａは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、Ｒ１１ＳｉＸａ３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、ポリシロキサンを合成する方法も知られている。
【００４４】
その他にも、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合したポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様のポリシロキサンを得ることが可能である。
【００４５】
＜ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）＞
本発明で用いるヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）は、分子中に１個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、得られるポリシロキサン変性体の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンあるいは直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。特にガスバリア性の観点からは、環状シロキサンであることが好ましい。
【００４６】
ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
特に、ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。
【００４７】
ヒドロシリル基を有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンなどが例示される。本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。
これら（ｂ）成分である、ヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
＜１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｃ）＞
本発明における１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｃ）はヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）のヒドロシリル基と反応する。（ｃ）成分を用いることで、得られる硬化物の弾性率を低下させることができ、耐冷熱衝撃性を向上させることができる。
【００４９】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
本発明における（ｃ）成分は、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物であれば特に限定はされないが、１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、ガスバリア性や屈折率の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱性、耐光性の観点から、さらに好ましい。
【００５０】
本発明における（ｃ）成分は、耐熱性、耐光性の観点から、シラン、またはポリシロキサンであることが好ましい。このような（ｃ）成分が、１分子中にアルケニル基を１個有するシランである場合、具体的に例えば、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、ジエチルフェニルビニルシラン、エチルジフェニルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルメチルジフェニルシラン、アリルトリフェニルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルジエチルフェニルシラン、アリルエチルジフェニルシラン等が例示される。中でも、耐熱性、耐光性の観点から、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられ、さらに、ガスバリア性や屈折率の観点から、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられる。
また（ｃ）成分がポリシロキサンである場合、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサン、アルケニル基を１個有する環状シロキサン等が例示される。
【００５１】
（ｃ）成分が、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサンである場合、具体的に例えば、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたメチルフェニルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体等が例示される。
【００５２】
分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサンである場合、具体的に例えば、先に例示したジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端が１個ずつ封鎖されたポリシロキサン、ＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位、ＳｉＯ１／２単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位および１つのジメチルビニルシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【００５３】
（ｃ）成分が、アルケニル基を１個有する環状シロキサンである場合、具体的に例えば、１−ビニル−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３−フェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５−ジフェニル−１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
これら（ｃ）成分である、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
＜１分子中にアルケニル基を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）＞
本発明における（ｄ）成分は、１分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する環状オレフィン化合物であればよく、この炭素−炭素２重結合は、ビニレン基、ビニリデン基、アルケニル基のいずれであってもよい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
また、本発明における（ｄ）成分は、平均分子量が１０００以下であることが（ｂ）成分との反応性の観点から好ましい。このような環状オレフィン化合物として、脂肪族環状オレフィン化合物、置換脂肪族環状オレフィン化合物等が挙げられる。
【００５５】
脂肪族環状オレフィン化合物として、具体的に例えば、シクロへキセン、シクロへプテン、シクロオクテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、アリルシクロヘキサン、アリルシクロヘプタン、アリルシクロオクタン、メチレンシクロヘキサン等が挙げられる。
【００５６】
置換脂肪族環状オレフィン化合物として、具体的に例えば、ノルボルネン、１−メチルノルボルネン、２−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、ｚ２−ビニルノルボルナン、７−ビニルノルボルナン、２−アリルノルボルナン、７−アリルノルボルナン、２−メチレンノルボルナン、７−メチレンノルボルナン、カンフェン、ビニルノルカンフェン、６−メチル−５−ビニル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、３−メチル−２−メチレン−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、α−ピネン、β−ピネン、６、６−ジメチル−ビシクロ〔３，１，１〕−２−ヘプタエン、２−ビニルアダマンタン、２−メチレンアダマンタン等が挙げられる。
【００５７】
中でも入手性の観点から、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、カンフェン、ピネンが好ましい例として挙げられる。
これら、１分子中にアルケニル基を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
１分子中にアルケニル基を１個有する環状オレフィン化合物（ｄ）の添加量は、後述のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）のヒドロシリル基１個あたり、（ｄ）成分のアルケニル基の数が、０．０１〜０．５個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、得られる硬化物の耐冷熱衝撃性が低下する場合があり、添加量が多いと、得られる硬化物に硬化不良が生じる場合がある。
【００５９】
＜アルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）＞
本発明に用いられるアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）としては、特に制限はないが、耐紫外線性の観点から、ポリシロキサン構造を有することが好ましい。例えば、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
化合物（Ｂ）の添加量は種々設定できるが、化合物（Ｂ）のアルケニル基１個あたり、化合物（Ａ）に含まれるヒドロシリル基が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少ないと、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、アルケニル基の割合が多いと、硬化後の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６１】
＜１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）＞
本発明の硬化性組成物が含有しえる、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）のシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２つ以上が好ましく、さらに好ましくは、２〜１０個である。１分子中のシロキサンのユニット数が少ないと、組成物から揮発しやすくなり、硬化後に所望の物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた硬化物のガスバリア性が低下する場合がある。
【００６２】
１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、アリール基を有していることが、ガスバリア性の観点から好ましい。また、アリール基を有する１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に直接アリール基が結合していることが好ましい。また、アリール基は分子の側鎖または末端いずれにあってもよく、このようなアリール基含有ポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば直鎖状、分岐鎖状、一部分岐鎖状を有する直鎖状の他に、環状構造を有してもよい。
【００６３】
このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,５−ジメチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、２,３−ジエチルフェニル基、２,４−ジエチルフェニル基、２,５−ジエチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、３,４−ジエチルフェニル基、３,５−ジエチルフェニル基、ビフェニル基、２,３,４−トリメチルフェニル基、２,３,５−トリメチルフェニル基、２,４,５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上併用して用いてもよい。
【００６４】
本発明における１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンとしては、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン、アルケニル基を２個以上有する環状シロキサンなどが好ましい例として挙げられる。
【００６５】
アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００６６】
分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルビニルシロキサン単位２つ以上とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【００６７】
アルケニル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
これら１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。
【００６８】
＜ヒドロシリル化触媒（Ｃ）＞
本発明で用いることができるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを選択でき、特に制限はない。
【００６９】
具体的に例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック、高分子等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【００７０】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。
【００７１】
＜屈折率＞
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）およびシリカ（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物の紫外線に対する透明性を得るため、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および触媒（Ｃ）を硬化させて得られる硬化物の屈折率は、１．４２以上１．５０以下であることが好ましい。本発明での屈折率は、プリズムカプラ法で求めた温度２３℃、波長５８９ｎｍでの屈折率を指す。
【００７２】
屈折率の下限は、１．４２が好ましく、１．４３がより好ましく、１．４４が更に好ましい。また、屈折率の上限は、１．５０が好ましく、１．４８がより好ましく、１．４６が更に好ましい。屈折率が１．４２より低い場合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）およびシリカ（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物の紫外線に対する透明性が低下する傾向があり、好ましくない。また、屈折率が１．５０より高い場合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）およびシリカ（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物の紫外線に対する透明性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００７３】
＜ＢＥＴ法による比表面積が１ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇのシリカ（Ｄ）＞
本発明で用いることができるナノリシカとしては、ＢＥＴ法による比表面積が１ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇであれば、特に制限はない。前記ＢＥＴ法による比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠した方法で測定した値である。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、シリカ（Ｄ）を添加することで耐紫外線を向上させることが可能となる。
【００７５】
シリカ（Ｄ）は、ポリジメチルシロキサンで表面処理されていることが好ましい。ポリジメチルシロキサンで表面処理することで、増粘を抑制しつつ添加量が向上し、且つ、得られる熱硬化性樹脂組成物の透過率が高くなる傾向がある。
【００７６】
シリカ（Ｄ）のＢＥＴ法による比表面積の下限は、１ｍ２／ｇが好ましく、１０ｍ２／ｇがより好ましく、２０ｍ２／ｇが更に好ましい。また、シリカ（Ｄ）のＢＥＴ法による比表面積の上限は、１５０ｍ２／ｇが好ましく、１２０ｍ２／ｇがより好ましく、８０ｍ２／ｇが更に好ましく、５０ｍ２／ｇが特に好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇより小さい場合は、樹脂成分（（Ａ）および（Ｂ））中でシリカ（Ｄ）が凝集しやすい傾向があり好ましくない。また、比表面積が１５０ｍ２／ｇより大きい場合は、得られる硬化性樹脂組成物が流動性に乏しい傾向があり、ＬＥＤを封止する際の作業性に劣ることがあり好ましくない。
【００７７】
シリカ（Ｄ）の形状としては例えば、真球状、長球状、りん片状、平板状、針状、繊維状、無定形、中空状、これら形状のフィラーを破砕あるいは機械処理してなる形状など、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
シリカ（Ｄ）の一次粒子径の下限は、５ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、１５ｎｍが更に好ましく、２０ｎｍが特に好ましい。また、上限は、７０ｎｍが好ましく、６０ｎｍが更に好ましく、５０ｎｍが特に好ましい。一次粒子径が５ｎｍより小さい場合は、得られる硬化性樹脂組成物が流動性に乏しい傾向があり、ＬＥＤを封止する際の作業性に劣ることがあり好ましくない。一次粒子径が７０ｎｍより大きい場合は、一次粒子あるいは二次粒子のサイズが大きくなり紫外線を散乱させ透過率が下がる傾向があり好ましくない。
【００７９】
シリカ（Ｄ）は、必要に応じて表面処理をすることができる。表面処理としては、疎水性処理および親水性処理が挙げられる。増粘を抑制しつつフィラー充填量向上という観点からは疎水性処理が好ましく、増粘という観点からは親水性処理が好ましい。これらの表面処理は、必要とされる特性に応じて選択することができる。また、粘度を調整するために、疎水性処理シリカと親水性処理シリカを併用することができる。
【００８０】
シリカ（Ｄ）の含有量の下限は、３０重量部が好ましく、４５重量部がより好ましく、６５重量部が更に好ましく、８０重量部が特に好ましい。また、シリカ（Ｄ）の含有量の上限は、２００重量部が好ましく、１５０重量部がより好ましく、１３０重量部が更に好ましく、１２０重量部が特に好ましい。含有量が３０重量部より少ない場合、耐紫外線性に劣る傾向があり好ましくない。また。含有量が２００重量部より多い場合は、流動性に乏しい傾向があり、ＬＥＤを封止する際の作業性に劣ることがあり好ましくない。
【００８１】
シリカ（Ｄ）の種類に特に制限はなく、石英、ヒュームドシリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、アモルファスシリカなどが挙げられる。 
シリカ（Ｄ）を混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。シリカ（Ｄ）の混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。
【００８２】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明における硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、蛍光体や硬化遅延剤等を混合することにより得ることができる。
【００８３】
蛍光体は前記発光素子の発する光を吸収して異なる波長の光を発生するものであり、本発明の半導体発光装置に用いられる蛍光体としては、特に限定されず、一般的に公知の無機蛍光体や有機蛍光体を用いることができる。具体的に、例えば、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、オルトシリケートアルカリ土類系蛍光体、α−サイアロン系蛍光体、β−サイアロン系蛍光体、ＣＡＳＮ系蛍光体、Ｓ−ＣＡＳＮ系蛍光体、ニトリドおよびオキシニトリド系蛍光体、ＫＳＦ系蛍光体、などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら蛍光体は１種または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。蛍光体の使用量には特に制限は無く、半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意の量を使用することができるが、あえて例示するならば、硬化性樹脂組成物中に好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、好ましくは１５０重量％以下、より好ましくは１００重量％以下である。蛍光体の使用量が少ないと、蛍光体による波長変換が不十分となり、目的とする発光色が得られなくなる場合があり、蛍光体の使用量が多いと、組成物のハンドリング性が低下したり、光学的な干渉作用により蛍光体の利用効率が低くなったりする可能性がある。
【００８４】
蛍光体を硬化性樹脂組成物に混合する方法としては、蛍光体の結晶構造に損傷を与えず蛍光体を均一に混合することが可能な方法であれば特に制限はなく、例えばミキサー、高速ディスパー、ホモジナイザー、３本ロール、２本ロール、ニーダー、ビーズミル等、従来公知の方法を用いることが出来る。上記の中でも特に、遊星攪拌ミキサー、３本ロール、２本ロール、など混合にあたり発熱の少ないものや混合機由来の金属磨耗粒子の混入が少ないものが好ましく、なかでも遊星攪拌ミキサーが蛍光体の損傷少なく脱泡しながら混合できるので好ましい。これらの混合方法は、一種のみ行ってもよく、また二種以上を組み合わせて行ってもよい。
【００８５】
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物の粘度は、特に制限はないが、温度２３℃において０．１Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは０．３Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓである。硬化性樹脂組成物の粘度が０．１Ｐａ・ｓより低い場合は、蛍光体が沈降し個体間の色度ズレが大きくなる恐れがあり好ましくない。また、粘度が５００Ｐａ・ｓより高い場合、硬化性樹脂組成物のハンドリング性が悪化する恐れがあるため好ましくない。
【００８６】
硬化性樹脂組成物を硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高いと、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低いと硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、８０℃、１２０℃、１５０℃、１７０℃、２２０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。
【００８７】
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及び反応性基の量、その他、硬化性組成物の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、０．１分〜２４時間、好ましくは１分〜１２時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。
【００８８】
本発明で用いられる硬化性組成物の保存安定性の改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応性を調整するために硬化遅延剤を用いても良い。硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【００８９】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。
【００９０】
有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。
【００９１】
有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。
【００９２】
窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。
【００９３】
スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。
【００９４】
有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。
【００９５】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０−１〜１０３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて接着性付与剤を添加することができる。
【００９７】
接着性付与剤は、例えば、本発明におけるポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。
【００９８】
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００９９】
好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１００】
シランカップリング剤の添加量としては、硬化性組成物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１０１】
また、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることもできる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤を用いることにより、得られる光半導体装置のヒートサイクル試験や高温保管試験や通電試験といった各種信頼性試験での信頼性を向上させることができる。酸化防止剤としては例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１０３】
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、ｎ−オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。
【０１０４】
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりしてもよい。
本発明の光半導体装置は従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的に、例えば、受発光デバイス液晶表示装置等のバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【０１０５】
＜発光波長が２００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線発光素子＞
以下、図１に示す半導体装置を例にとって、本発明を実施するための形態について説明する。なお本発明は、この図示例のものに限定されるものではない。本発明の一例として示す図１は、紫外線発光装置１の構造を説明するための概略断面図であり、この図示例の紫外線発光装置１では、回路５を備えた基板４の表面（底部）に、半導体発光素子２と、この素子２取り囲む側壁体７とが取り付けられており、該側壁体７に囲まれた部分はカップ又はキャビティ６と称される。キャビティ６内は封止樹脂３で満たされた状態である。
本発明の発光装置に用いられる半導体発光素子としては、図示例のものに限定されず、半導体発光装置のＬＥＤとして汎用されているもの等を用いることができる。例えば、放射した光により蛍光体を励起して可視光を発光させるものであり、青色発光タイプのＬＥＤや紫外発光タイプのＬＥＤなどが挙げられる。本発明の発光素子は、発光波長が２００ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましい。上記範囲とすることで、本発明の効果が顕著となる。本発明の半導体発光装置においては、１つの半導体発光装置あたりに複数個の同一または異なる種類のＬＥＤを実装してもよい。
【０１０６】
発光波長が２００ｎｍ〜４００ｎｍの発光素子としては、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＩｎＧａＮ（窒化インジウムガリウム）やＡｌＧａＮ（窒化アルミニウムガリウム）を発光材料とした素子を例示することができる。
【０１０７】
半導体発光素子が配置されるカップ又はキャビティ（以下、カップ等と称する場合がある）を有する基板としては、従来ＬＥＤ基板やＬＥＤパッケージとして用いられているものであれば使用でき、特に限定されないが、例えば、端部にカップが設けられたリードフレームと、これと対を成すリードフレームとが継ぎ部を介して１個以上連結された基板や（砲弾型ＬＥＤ用基板）、大型の絶縁基板上に電極パターンや反射板（リフレクタ）等と共に半導体発光素子が配置されるキャビティが１個以上形成されたパッケージ基板（表面実装型ＬＥＤ用基板）等が好適に用いられる。したがって、一対のリードフレームを１個以上有する基板を使用すれば砲弾型ＬＥＤ用部材が得られ、大型の絶縁基板上に１個以上のキャビティを有するパッケージ基板を使用すれば表面実装型ＬＥＤが得られる。また、上記パッケージ基板にリフレクタ部が形成されている場合には、リフレクタ部を有する表面実装型ＬＥＤが得られる。なお上記砲弾型ＬＥＤ用部材は、カップ内に配置した半導体発光素子を樹脂で封止した後、さらにその周りを透明樹脂でモールドすれば砲弾型ＬＥＤとなる。このとき使用する透明樹脂は特に限定されず、半導体発光素子の封止に使用した樹脂と同じものを使用してもよく、また砲弾型ＬＥＤの製造に使用される従来公知の透明樹脂を使用してもよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【０１０９】
（各種評価用の硬化物の作成）
本発明における実施例において使用した硬化物は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を所定量秤量し、均一に撹拌混合し、一液を作成した。撹拌混合は、Ｔｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲＶ−３００を用いて、減圧下、１２００ｒｐｍで３分間運転することで行った。作成した一液を２ｍｍ厚のスペースのあるガラス製容器に流し込み、対流式オーブンで８０℃６０分、１２０℃１２０分、１５０℃１８０分の順に昇温して硬化した。
【０１１０】
（屈折率の測定）
上記で得た２ｍｍ厚の板を試料とし、プリズムカプラ（メトリコン社製、モデル２０１０／Ｍ）を用いて測定した。測定は、４０４、５９４、８２７ｎｍの３点で行い、得られた各波長での屈折率値をコーシーの式にて回帰計算して、２３℃における５８９ｎｍの屈折率を求めた。
【０１１１】
（透過率の測定）
上記で得た２ｍｍ厚の板を試料とし、分光光度計（日本分光社製、Ｖ−５６０）を用いて３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で全光線透過率を測定し、３６５ｎｍでの透過率を記録した。
【０１１２】
（耐紫外線性の評価）
上記で得た２ｍｍ厚の板を試料として耐光性試験を実施し、試験前後での上記３６５ｎｍでの全光線透過率の維持率を求めた。耐光性試験としてはメタリングウェザーメーターで積算照射強度１００ＭＪ（ブラックパネル温度＝１２０℃）の条件で光照射処理して光照射面の変色を調べた。耐光性試験はスガ試験機株式会社製メタリングウェザーメーターＭ６Ｔを用いて行った。
【０１１３】
（作業性の評価）
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）およびシリカ（Ｄ）かからなる熱硬化性樹脂組成物を１００ｍＬのＰＰ製ディスポカップにて均一に撹拌混合後、武蔵エンジニアリング社製クリアシリンジ３ｍｌ（品番：ＰＳＹ−３Ｅ）に移しかえる作業を実施した。評価は、流動性に問題がなく容易に移液できる場合は○、流動性に劣るが移液できる場合は△、粘度が高く移液できない場合は×とした。
【０１１４】
（実施例１）
ジメチルシロキサンＡ１（末端ＳｉＨ基ポリジメチルシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ製、品番：ＤＭＳ−Ｈ１１）６０重量部、ジメチルシロキサンＡ２（内部ＳｉＨ基ポリジメチルシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ製、品番：ＨＭＳ−３０１）１０重量部、フェニルシリコーンＢ１（１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン）３０重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１０ｐｐｍを加えて均一に撹拌混合し一液を作成した。撹拌混合は、Ｔｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲＶ−３００を用いて、減圧下、１２００ｒｐｍで３分間運転することで行った。次に、上記で得た一液１００重量部とシリカＤ１（ヒュームドシリカ、日本アエロジル製、品番：ＲＹ５０、表面処理：ポリジメチルシロキサン、ＢＥＴ法による比表面積３０ｍ２／ｇ）３５重量部を混合し、セラミック製の３本ロールを用いた３回混練し、本発明の硬化性樹脂組成物とした。該組成物を用いて、上記透過率、屈折率、耐紫外線性、および作業性の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例２〜１４、比較例１〜５）
実施例１と同様の手順で、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液、およびシリカ（Ｄ）をそれぞれ表１に示す重量部の通りに配合し、同様に試験を実施した。実施例１で用いた原料以外に、ジメチルシロキサンＡ３（末端ＳｉＨ基ポリフェニルメチルシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ製、ＰＭＶ−９９２５）、ジメチルシロキサンＢ２（末端ビニル基ポリビニルシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ製、ＤＭＳ−Ｖ２２）シリカＤ２（ヒュームドシリカ、日本アエロジル製、品番：ＲＹ２００、表面処理：ポリジメチルシロキサン、ＢＥＴ法による比表面積１００ｍ２／ｇ）、シリカＤ３（ヒュームドシリカ、日本アエロジル製、品番：Ｒ９７４、表面処理：ジメチルジクロロシラン、ＢＥＴ法による比表面積１７０ｍ２／ｇ）、シリカＤ４（ヒュームドシリカ、日本アエロジル製、品番：１３０、表面処理：なし、ＢＥＴ法による比表面積１３０ｍ２／ｇ）、シリカＤ５（ヒュームドシリカ、日本アエロジル製、品番：ＲＸ２００、表面処理：ヘキサメチルジシラザン、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇ）を用いた。比較例１、３および４については、得られた硬化性樹脂組成物の粘度が極めて高かったことから、その硬化物の作製はできず、透過率、屈折率、および耐紫外線性の評価を実施することができなかった。
【０１１６】
【表１】
2018184574.tif 000006
【０１１７】
以上の結果より、本発明の硬化性組成物を使用した半導体発光装置は、比較例に対して耐紫外線性、および作業性に優ることが示された。
【符号の説明】
【０１１８】
１  紫外線発光装置
２  半導体発光素子
３  封止樹脂
４  基板
５  回路
６  キャビティ
７  側壁体
【図１】
2018184574.tif 000007