(57)【要約】【課題】伸縮性を有し、かつ、汗やひずみに対して耐久性を有する導電性エラストマーを提供する。【解決手段】エラストマーとナノワイヤーとから構成され、ナノワイヤーの表面に金属と金属酸化物とを検出することができることを特徴とする導電性エラストマー、および、金属がニッケルであり、金属酸化物が酸化ニッケルであることを特徴とする前記導電性エラストマー、および、ナノワイヤーの含有量が９０質量％以上であることを特徴とする前記導電性エラストマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーとナノワイヤーとから構成され、ナノワイヤーの表面に金属と金属酸化物とを検出することができることを特徴とする導電性エラストマー。
【請求項２】
金属がニッケルであり、金属酸化物が酸化ニッケルであることを特徴とする請求項１に記載の導電性エラストマー。
【請求項３】
ナノワイヤーの含有量が９０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性エラストマー。
【請求項４】
導電性エラストマーの軟化点が１００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の導電性エラストマー。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の導電性エラストマーを含むことを特徴とする電極部材。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載の導電性エラストマーを含むことを特徴とする配線部材。
【請求項７】
請求項１〜４いずれかに記載の導電性エラストマーを含むことを特徴とするウェアラブルデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
伸縮性を有し、かつ、汗やひずみに対して耐久性を有する導電性エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ヘルスケアを目的としたウェア型の心電センサー等のウェアラブルデバイスが台頭している。前記ウェアラブルデバイスは直接人間に装着されることから、それを構成する電極や配線には、導電性に加えて、伸縮性を有し、運動時の発汗や、身体の動きや洗濯時のひずみに対して耐久性を有することが求められている。
【０００３】
伸縮性を有する電極や配線としては、例えば、特許文献１に、伸縮性フィルムに金属配線を施したフレキシブル回路基板（ストレッチャブル回路基板）が開示され、特許文献２に、金属被覆された繊維からなる導体が開示され、特許文献３に、ゴムを主成分とした伸縮性を有する基材に、導電性粒子を含む導電ペーストにより導電部を形成したゴム材料が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１のフレキシブル回路基板（ストレッチャブル回路基板）は回路が断線したり、特許文献２の導体は伸縮時に起こる繊維間の摩擦により金属被覆が剥離したりする等、ひずみに対して耐久性が低いという問題がある。また、特許文献３のゴム材料は、ウェア着用時の発汗、汚れ、洗剤等により回路が短絡したりすることがあり、化学的な耐久性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１３４８８４号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０３１７３号公報
【特許文献３】特開２００７−１７３２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するものであって、伸縮性を有し、かつ、汗やひずみに対して耐久性を有する導電性エラストマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、エラストマーとともに、表面に金属と金属酸化物とを検出することができるナノワイヤーを用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）エラストマーとナノワイヤーとから構成され、ナノワイヤーの表面に金属と金属酸化物とを検出することができることを特徴とする導電性エラストマー。
（２）金属がニッケルであり、金属酸化物が酸化ニッケルであることを特徴とする（１）に記載の導電性エラストマー。
（３）ナノワイヤーの含有量が９０質量％以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の導電性エラストマー。
（４）導電性エラストマーの軟化点が１００℃以上であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の導電性エラストマー。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載の導電性エラストマーを含むことを特徴とする電極部材。
（６）（１）〜（４）いずれかに記載の導電性エラストマーを含むことを特徴とする配線部材。
（７）（１）〜（４）いずれかに記載の導電性エラストマーを含むことを特徴とするウェアラブルデバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、伸縮性を有し、かつ、汗やひずみに対して耐久性を有する導電性エラストマーを提供することができる。本発明の導電性エラストマーは、電極部材や配線部材やウェアラブルデバイスに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の導電性エラストマーは、ナノワイヤーとエラストマーとから構成される。
【００１１】
本発明に用いるナノワイヤーは、最も汎用である銀のナノワイヤーとは異なり、表面に金属および金属酸化物を有している。そのため、ナノワイヤーとエラストマー（バインダー）との界面密着性が向上し、汗や洗剤等に対する耐久性や、物理的な耐久性が向上すると推定される。
【００１２】
本発明において、「ナノワイヤーの表面に金属と金属酸化物とを検出することができる」とは、Ｘ線光電子分光法により、金属または金属酸化物のピークをそれぞれ確認できることをいう。例えば、Ｘ線光電子分光法において、金属ニッケルと酸化ニッケルのピークは、それぞれ、８５２ｅＶ付近と８５４ｅＶ付近に検出することができ、金属銀と酸化銀のピークは、それぞれ、３６７ｅＶ付近と３６８ｅＶ付近に検出することができる。
【００１３】
ナノワイヤーを構成する金属としては、特に限定されないが、金属と金属酸化物の共存が容易な卑金属が好ましい。中でも、金属酸化物の形成の制御が容易であることから、ニッケルが好ましい。
【００１４】
ナノワイヤーの平均長さは、エラストマーへの分散性の観点から、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。また、ナノワイヤーの平均径は、ナノワイヤーの耐屈曲性の観点から、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７５〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【００１５】
本発明に用いるナノワイヤーは、公知の方法によりナノワイヤーを製造し、前記ナノワイヤーを還元処理することにより製造することができる。ナノワイヤーを製造する方法としては、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，４７３６−４７４５に開示されたキャッピング剤を使用した化学還元法や、特開２０１２−２３８５９２号公報に開示されたテンプレートを用いた電析法や、国際公開第２０１５／１６３２５８号パンフレットに開示された磁場を用いた化学還元法や、粉砕延伸法や、ＶＬＳ法等が挙げられる。ナノワイヤーの還元処理方法としては、高温のポリオール中で、１５０℃で数秒〜数時間程度処理する方法が挙げられる。還元処理をおこなうことにより、ナノワイヤー表面に金属を検出できるようにすることができる。なお、ナノワイヤーが卑金属から構成される場合は、酸化処理をすることなく、酸素存在下でナノワイヤーを製造するだけで、ナノワイヤー表面に金属酸化物を検出できるようになるが、ナノワイヤーが酸化しにくい貴金属から構成される場合には、水酸化ナトリウム等で処理することにより表面を酸化することができる。
【００１６】
本発明に用いるエラストマーは、ナノワイヤーと混合可能なものであればよい。エラストマーとしては、例えば、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、オレフィン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー、シリコーン系エラストマー、エポキシ系エラストマー、ゴム等の硬化系エラストマーが挙げられる。中でも、エステル系エラストマー、硬化系エラストマーが好ましい。
【００１７】
本発明の導電性エラストマーのナノワイヤーとエラストマーとの含有比率は特に限定されず、目的とする用途の性能にあわせて調製することができる。導電性エラストマー中のナノワイヤーの含有量は、導電性の観点から、８０質量％以上とすることが好ましく、８５質量％以上とすることがより好ましく、９０質量％以上とすることがさらに好ましい。なお、前記ナノワイヤーの含有量の上限としては、９９質量％程度である。ナノワイヤーの含有量の上限が９９質量％を超えると、伸縮性が得られない場合がある。一般に、エラストマーに導電材を大量に配合すると伸縮性が低下するため、導電性エラストマー中の導電材の含有量は８５質量％以下とすることが多い。しかしながら、本発明においては、表面に金属酸化物を有するナノワイヤーとエラストマーが剥離しにくいため、導電性エラストマー中の導電材の含有量が８５質量％を超えるものとした場合であっても、伸縮性に優れたものとすることができる。
【００１８】
本発明の導電性エラストマーは、特に限定されないが、各種添加剤を加えることができる。各種添加剤としては、例えば、界面活性剤やナノワイヤーとは異なる導電材が挙げられる。
【００１９】
本発明の導電性エラストマーの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、硬化性のエラストマーモノマーとナノワイヤーを混合し硬化する方法（第１の方法）や、エラストマーを含む溶液とナノワイヤーを混合し乾燥する方法（第２の方法）や、エラストマーとナノワイヤーをコンパウンド等により混合し成形する方法（第３の方法）が挙げられる。分散性の観点から、第１の方法や第２の方法が好ましい。
【００２０】
本発明の導電性エラストマーの軟化点は、１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。なお、導電性エラストマーの軟化点とは、導電性エラストマーとしての測定値のことであって、エラストマーの軟化点とは異なる値を示す場合がある。導電性エラストマーは、伸縮等により、ナノワイヤーとエラストマーの界面構造が壊れ、導電性が低下する場合がある。しかしながら、導電性エラストマーの軟化点が１００℃以上であれば、導電性エラストマーを１００℃程度で処理することにより、容易に導電性を回復することができる。
【００２１】
本発明の導電性エラストマーは、体積抵抗値が１．０×１０−１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。体積抵抗値が１．０×１０−１Ω・ｃｍを超える場合、導電性エラストマーとしての用途が制限される場合がある。
【００２２】
本発明の導電性エラストマーは、伸縮性を有し、かつ、汗やひずみに対して耐久性を有するため、電極部材や配線部材やウェアラブルデバイスに好適に用いることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２４】
１．評価方法
（１）ナノワイヤー表面の金属、金属酸化物の有無
導電性エラストマー中のナノワイヤーの表面状態について、Ｘ線光電子分光法により評価した。
○：金属および金属酸化物の両方のピークを検出できた。
×：金属または金属酸化物いずれかのピークのみを検出できた。
【００２５】
（２）ナノワイヤーの平均長さ、平均径
走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて、ナノワイヤーをランダム１００本に選択し、長さと径を求め、それぞれ平均値を求めた。
【００２６】
（３）導電性エラストマーの軟化点
導電性エラストマーシートを１ｍｍ角程度に切断し、それを、融点測定器を用いて、形状の変化する温度を測定し、軟化点とした。
【００２７】
（４）導電性エラストマーの体積抵抗値
５ｍｍ×５０ｍｍに切断した導電性エラストマーシートについて、切断後すぐに四端子法で測定した（Ω・ｃｍ）。
【００２８】
（５）導電性エラストマーの電気抵抗値、ひずみに対する耐久性評価
５ｍｍ×５０ｍｍに切断した導電性エラストマーシートの両端部１０ｍｍ以内の箇所に、ポテンショスタッドにつないだリード線をつなげ、引張試験機で両端をはさみ、１ｍＶの電圧を印加しながら、１０％伸張を２０００回繰り返した。
１０％伸張を始める前（初期）および１０％伸長を２０００回繰り返した後（１０％伸長２０００回後）、電気抵抗値を測定した。
また、初期および１０％伸長２０００回後の電気抵抗値の変化量について、以下の基準で評価した。
◎：変化量が０〜１桁であった。
○：変化量が２桁であった。
×：変化量が３桁以上であるか、切断した。
【００２９】
（６）人工汗液に対する耐久性評価
酸性人工汗液、または、アルカリ性人工汗液のいずれかを染み込ませた不織布シートを導電性エラストマーシート２枚ではさみ、ポテンショスタッドで１Ｖの電圧を１時間印加し、電流値の変化について以下の基準で評価した。
○：印加中に１桁以上の電流値変化が確認されなかった。
×：印加中に１桁以上の電流値変化が確認された。
なお、人工汗液は、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４８（２００４）に準拠して調製した。具体的には、酸性人工汗液は、１Ｌあたり、Ｌ−ヒスチジン塩酸塩一水和物０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物２．２ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬと水を加えてｐＨを５．５になるように調製し、アルカリ性人工汗液は、１Ｌあたり、Ｌ−ヒスチジン塩酸塩一水和物０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇ、リン酸二水素ナトリウム十二水和物５ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２５ｍＬと水を加えてｐＨを８．０になるように調製した。
【００３０】
（７）回復性評価
（５）において１０％伸張を２０００回繰り返した後の導電性エラストマーを、１００℃の熱風乾燥機で３０分間処理した後、電気抵抗値を測定し、以下の基準で評価した。
○：電気抵抗値が１桁低下した。
△：電気抵抗値が１桁低下しなかったか、シート形状が維持できなかった。
【００３１】
実施例１
塩化ニッケル六水和物０．２５ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で５０ｇとした。この溶液を９０℃に加熱し、塩化ニッケルを溶解させた。
一方、水酸化ナトリウム０．４０ｇ、塩化白金酸六水和物３０．７μｇ（５９．４ｎｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で４９．９ｇにした。この溶液を９０℃に加熱し、水酸化ナトリウムと塩化白金酸を溶解させた。
各溶液中の化合物がすべて溶解した後、水酸化ナトリウムが含まれる溶液にヒドラジン一水和物０．１ｇを溶解し、その後、２つの溶液を混合した。
混合した溶液を、中心に磁場が印加できる磁気回路に入れ、１５０ｍＴの磁場を印加し、９０〜９５℃に維持したまま１５分間静置して還元反応をおこなった。還元反応後、ネオジム磁石によりナノワイヤーを分離した。
上記作業を繰り返してナノワイヤーを１０ｇ以上作製し、混合し、ナノワイヤー（Ａ）を得た。得られたナノワイヤー（Ａ）の平均長は２０μｍであって、平均径は９１ｎｍであった。
得られたナノワイヤー（Ａ）９ｇに対してプロピレングリコール１Ｌを混合し、１５０℃で３０分間加熱した。ナノワイヤーを分離した後、２液型シリコーン系エラストマーＴＳＥ３４５０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）１ｇ、トルエン１００ｍＬを加えた。その後、攪拌しながら１００℃でトルエンを除去し、シャーレに流し込み、さらに１００℃で真空加熱して、導電性エラストマーシートを得た。
【００３２】
実施例２
実施例１で得られたナノワイヤー（Ａ）８ｇに対して、プロピレングリコール１Ｌを混合し、１５０℃で３０分間加熱した。ナノワイヤーを分離した後、２液型シリコーン系エラストマーＴＳＥ３４５０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）２ｇ、トルエン１００ｍＬを加えた。その後、攪拌しながら１００℃でトルエンを除去し、シャーレに流し込み、さらに１００℃で真空加熱して、導電性エラストマーシートを得た。
【００３３】
実施例３
実施例１で得られたナノワイヤー（Ａ）９ｇに対してプロピレングリコール１Ｌを混合し、１５０℃で３０分間加熱した。ナノワイヤーを分離した後、ウレタン系エラストマーエマルションディスパコールＴＰＫＡ８４６４（コベストロ社製）２．５ｇ、水１００ｍＬを加えた。その後、攪拌しながら９０℃で水を除去し、シャーレに流し込み、さらに８０℃で真空加熱して、導電性エラストマーシートを得た。
【００３４】
比較例１
実施例１で得られたナノワイヤー（Ａ）９ｇに対して、２液型シリコーン系エラストマーＴＳＥ３４５０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）１ｇ、トルエン１００ｍＬを加え、攪拌しながら１００℃でトルエンを除去し、シャーレに流し込み、さらに１００℃で真空加熱して、導電性エラストマーシートを得た。
【００３５】
比較例２
実施例１で得られたナノワイヤー（Ａ）９ｇに対して１質量％ヒドラジン一水和物含有イソプロパノール溶液、還流下で１０分間加熱した。ナノワイヤーを分離した後、２液型シリコーン系エラストマーＴＳＥ３４５０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）１ｇ、トルエン１００ｍＬを加えた。その後、攪拌しながら１００℃でトルエンを除去し、シャーレに流し込み、さらに１００℃で真空加熱して、導電性エラストマーシートを得た。
【００３６】
比較例３
銀ナノワイヤー分散液Ａｇｎｗｓ−９０（ＡＧＳマテリアル社製、ナノワイヤーの平均長２０μｍ、ナノワイヤーの平均径９０ｎｍ）をろ過により溶媒を除去した。
分離したナノワイヤー９ｇに対して、２液型シリコーン系エラストマーＴＳＥ３４５０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）１ｇ、トルエン１００ｍＬを加え、攪拌しながら１００℃でトルエンを除去し、シャーレに流し込み、さらに１００℃で真空加熱して、導電性エラストマーシートを得た。
【００３７】
比較例４
銀ナノワイヤー分散液Ａｇｎｗｓ−９０（ＡＧＳマテリアル社製、ナノワイヤーの平均長２０μｍ、ナノワイヤーの平均径９０ｎｍ）をろ過により、溶媒を除去した。
分離したナノワイヤー８ｇに対して、２液型シリコーン系エラストマーＴＳＥ３４５０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）２ｇ、トルエン１００ｍＬを加え、攪拌しながら１００℃でトルエンを除去し、シャーレに流し込み、さらに１００℃で真空加熱して、導電性エラストマーシートを得た。
【００３８】
実施例、比較例で得られた導電性エラストマーシートの配合組成および評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
実施例１〜３の導電性エラストマーシートは、表面に金属および金属酸化物を検出可能なナノワイヤーを用いたため、体積抵抗値が低く、ひずみおよび人工汗液に対する耐久性が優れていた。
実施例１、２の導電性エラストマーシートは、軟化点が１３０℃以上であったため、１０％伸張を２０００回繰り返した後であっても、１００℃の熱処理により、導電性を回復することができた。
【００４１】
比較例１の導電性エラストマーシートは、表面に金属が検出することができないナノワイヤーを用いたため、体積抵抗値が高く（導電性に劣り）、ひずみに対する耐久性に劣っていた。
比較例２〜４の導電性エラストマーシートは、表面に金属酸化物が検出できないナノワイヤーを用いたため、ひずみおよび人工汗液に対する耐久性に劣っていた。