(57)【要約】【解決手段】下記要件（１）を満たす接着材樹脂（Ｂ）：要件（１）少なくともポリエステル（Ａ１）および／又はガスバリア樹脂（Ａ２）から選ばれる１種以上を含む層（Ｉ）と、該層（Ｉ）と直接接する、前記接着材樹脂（Ｂ）を含む層（ＩＩ）とを含む積層体において、前記層（Ｉ）と層（ＩＩ）との層間接着力が下記式（１）を満たす。S１≧S２×０．５・・・式（１）（式（１）において、剥離速度５ｍｍ/ｍｉｎのときの接着力をS１、剥離速度３００ｍｍ/ｍｉｎのときの接着力をS２とする。）、およびポリエステル（Ａ１）からなる層（Ｉ−１）と、該層（Ｉ−１）に直接接する接着材樹脂（Ｂ）を含有する層（ＩＩ）とを含む積層体。【効果】本発明の接着材は、低速剥離条件下でも優れた接着力を有する。本発明の積層体は、低速剥離条件下での層間接着力に優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（１）を満たす接着材樹脂（Ｂ）：
要件（１）  少なくともポリエステル（Ａ１）および／又はガスバリア樹脂（Ａ２）から選ばれる１種以上を含む層（Ｉ）と、該層（Ｉ）と直接接する、前記接着材樹脂（Ｂ）を含む層（ＩＩ）とを含む積層体において、前記層（Ｉ）と層（ＩＩ）との層間接着力が下記式（１）を満たす。
S１≧S２×０．５・・・式（１）
（式（１）において、剥離速度５ｍｍ/ｍｉｎのときの接着力をS１、剥離速度３００ｍｍ/ｍｉｎのときの接着力をS２とする。）
【請求項２】
２３℃雰囲気下、１Hzにおける損失弾性率が２．８×１０6ＭＰａ以下である、請求項１に記載の接着材樹脂（Ｂ）。
【請求項３】
不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィンである、請求項１または２に記載の接着材樹脂（Ｂ）。
【請求項４】
前記変性ポリオレフィンが変性ポリエチレン又は変性エチレン・α−オレフィン共重合体である、請求項３に記載の接着材樹脂（Ｂ）。
【請求項５】
ポリエステル（Ａ１）からなる層（Ｉ−１）と、該層（Ｉ−１）に直接接する、請求項１〜４のいずれかに記載の接着材樹脂（Ｂ）を含有する層（ＩＩ）とを含む積層体。
【請求項６】
層（ＩＩ）の層（Ｉ−１）と接していない面に、ポリエステル（Ａ１）および／又はガスバリア樹脂（Ａ２）を含む層（Ｉ）、または、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含む層（ＩＩＩ）が接していることを特徴とする、請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記ガスバリア樹脂（Ａ２）が、エチレン・ビニルアルコール共重合体及びポリアミド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項６に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低速剥離条件下でも優れた接着力を有する接着材樹脂および低速剥離条件下での層間接着力に優れた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルおよびポリカーボネート等に代表される、ポリオレフィンと接着困難な極性樹脂に対し、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物を接着材として用いることは既に知られている（特許文献１、特許文献２参照）。しかし従来の接着材は、接着力の剥離速度依存性が大きく、低速で剥離した場合に接着力が大きく低下する問題がある。また、上記問題は被着体の種類によらず、例えばポリアミドやエチレン・ビニルアルコール共重合体などからなる層と接着材層との積層体においても、低速で剥離した場合に接着力が大きく低下する問題が生じる。幼児などは包材の蓋をあける場合、速い速度でははがせず、必然的に低速で剥離することになるので、従来の接着材を用いた包材では、幼児が簡単に封を開けられてしまうことになり、薬や食品の包材などで問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２７０１５５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５８０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、低速剥離条件下でも優れた接着力を有する接着材、および低速剥離条件下での層間接着力に優れた積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決する本発明の接着材樹脂（Ｂ）は、下記要件（１）を満たす：
要件（１）  少なくともポリエステル（Ａ１）および／又はガスバリア樹脂（Ａ２）から選ばれる１種以上を含む層（Ｉ）と、該層（Ｉ）と直接接する、前記接着材樹脂（Ｂ）を含む層（ＩＩ）とを含む積層体において、前記層（Ｉ）と層（ＩＩ）との層間接着力が下記式（１）を満たす。
S１≧S２×０．５・・・式（１）
（式（１）において、剥離速度５ｍｍ/ｍｉｎのときの接着力をS１、剥離速度３００ｍｍ/ｍｉｎのときの接着力をS２とする。）
【０００６】
前記接着材樹脂（Ｂ）は、２３℃雰囲気下、１Hzにおける損失弾性率が２．８×１０6ＭＰａ以下であることが好ましい。
前記接着材樹脂（Ｂ）は、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィンであることが好ましく、前記変性ポリオレフィンは変性ポリエチレン又は変性エチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
【０００７】
前記課題を解決する本発明の積層体は、ポリエステル（Ａ１）からなる層（Ｉ−１）と、該層（Ｉ−１）に直接接する、前記接着材樹脂（Ｂ）を含有する層（ＩＩ）とを含む。
前記積層体は、層（ＩＩ）の層（Ｉ−１）と接していない面に、ポリエステル（Ａ１）および／又はガスバリア樹脂（Ａ２）を含む層（Ｉ）、または、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含む層（ＩＩＩ）が接していることが好ましい。
【０００８】
前記積層体において、前記記ガスバリア樹脂（Ａ２）が、エチレン・ビニルアルコール共重合体及びポリアミド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の接着材は、低速剥離条件下でも優れた接着力を有する。本発明の積層体は、低速剥離条件下での層間接着力に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の接着材樹脂（Ｂ）は、下記要件（１）を満たす：
要件（１）  少なくともポリエステル（Ａ１）および／又はガスバリア樹脂（Ａ２）から選ばれる１種以上を含む層（Ｉ）と、該層（Ｉ）と直接接する、前記接着材樹脂（Ｂ）を含む層（ＩＩ）とを含む積層体において、前記層（Ｉ）と層（ＩＩ）との層間接着力が下記式（１）を満たす。
S１≧S２×０．５・・・式（１）
（式（１）において、剥離速度５ｍｍ/ｍｉｎのときの接着力をS１、剥離速度３００ｍｍ/ｍｉｎのときの接着力をS２とする。）
本発明の積層体は、ポリエステル（Ａ１）からなる層（Ｉ−１）と、該層（Ｉ−１）に直接接する、前記接着材樹脂（Ｂ）を含有する層（ＩＩ）とを含む。
【００１１】
［ポリエステル（Ａ１）］
本発明に於けるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ナフタリン−１，４−又は２，６−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸などのジカルボン酸の酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂環族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などのグリコール成分とから得られるものであり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、共重合体ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキシンテレフタレート（ＰＣＴ）等である。ポリエステル（Ａ１）として、この中で特に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、通常ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである熱可塑性ポリエステル樹脂である。更に、ポリエステル（Ａ１）は、共重合体ＰＥＴでも、ＰＥＴと他のポリエステルとの混合物であっても良い。
【００１２】
［ガスバリア樹脂（Ａ２）］
ガスバリア樹脂としてはエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）やポリアミド系樹脂が挙げられる。
【００１３】
エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、すなわちエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレン由来の構造単位の含有量が１５〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体を、その鹸化度が５０％以上、好ましくは９０％以上になるように鹸化したものが好適に用いられる。エチレン由来の構造単位の含有量が１５モル％未満であると、熱分解し易く、溶融成形が困難で、また延伸性にも劣り、かつ吸水し膨潤し易く耐水性が劣る傾向がある。一方エチレン含有量が６０モル％を越えると、耐ガス透過性に劣るようになる傾向がある。また、鹸化度が５０％未満であると、耐ガス透過性に劣るようになる傾向がある。
【００１４】
ポリアミド系樹脂としてはヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族などのジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族などのジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカンなどのアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムから得られるポリアミドあるいはこれらの成分からなる共重合ポリアミドの混合物などが例示される。具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１などが挙げられる。積層体に使用できるポリアミド系樹脂としては、更に、ＥＶＯＨと、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネートや板状フィラー等の１種以上との混合物が挙げられる。
【００１５】
［接着材樹脂（Ｂ）］
接着材樹脂（Ｂ）としては、上記要件（１）を満たす限り、その種類に特段の限定は無い。接着材樹脂（Ｂ）の好ましい態様の一つとしては、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性させた変性ポリオレフィンが挙げられる。変性ポリオレフィンの密度は、好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3である。
【００１６】
また、接着材樹脂（Ｂ）は、変性ポリオレフィン以外に変性されていないポリオレフィン、エチレン・極性モノマー共重合体等を含んでいても良い。
接着材樹脂としての密度が低いほど損失弾性率は低くなるため、接着材樹脂としての密度は、変性ポリオレフィン以外の成分がポリオレフィンのみで構成される場合は０．８〜０．９ｇ／ｃｍ3が好ましく、ポリオレフィン以外にエチレン・極性モノマー共重合体を含む場合は０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3が好ましい。このような密度範囲であると２３℃雰囲気下、１Ｈｚにおける損失弾性率が２．８×１０6ＭＰa以下となる。
【００１７】
ポリオレフィン
前記のポリオレフィンとしては、炭素数２〜２０の脂肪族α−オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエンを主成分とする重合体であり、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィン、更に好ましくは２〜８のα−オレフィンを主成分とする重合体が挙げられる。これらのオレフィンは、１種単独で使用しても２種以上を使用してもよい。前記ポリオレフィンが共重合体の場合、コモノマーとなるオレフィンの含有量は、通常５０モル％以下であり、好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。前記ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンの単独重合体または共重合体が好ましく、ポリエチレンおよびポリエチレン・α−オレフィン共重合体がより好ましい。また、これらのポリオレフィンは、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。
【００１８】
グラフト変性に用いられるポリオレフィンの密度は、通常０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．８〜１．０ｇ／ｃｍ3である。また、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。グラフト変性に用いられるポリオレフィンの密度およびＭＦＲがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、ＭＦＲも同程度となることからハンドリングしやすい。
【００１９】
上記のようなポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンは、樹脂およびエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
【００２０】
不飽和カルボン酸又はその誘導体
ポリオレフィンのグラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物およびその誘導体を挙げることができ、不飽和化合物が有する不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。また、不飽和カルボン酸又はその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物が特に好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体をポリオレフィンに導入する方法としては、周知の方法を採用することが可能であり、例えば、ポリオレフィン主鎖に不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト共重合する方法や、オレフィンと不飽和カルボン酸又はその誘導体をラジカル共重合する方法等を例示することができる。
【００２１】
＜グラフト重合方法＞
本発明で用いられる変性ポリオレフィンをグラフト共重合により得る場合には、グラフト主鎖となるポリオレフィンに、不飽和カルボン酸又はその誘導体、更に必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等をラジカル開始剤の存在下、グラフト共重合する。
【００２２】
不飽和カルボン酸又はその誘導体をポリオレフィン主鎖にグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。
【００２３】
＜ラジカル共重合＞
本発明における変性ポリオレフィンは、オレフィンと不飽和カルボン酸又はその誘導体をラジカル共重合することによっても得ることが可能である。オレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオレフィンを形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能であり、また、不飽和カルボン酸又はその誘導体も上述の通りである。
オレフィンと不飽和カルボン酸又はその誘導体を共重合させる方法については特に限定されず、従来公知のラジカル共重合法を採用することができる。
【００２４】
（変性ポリオレフィン）
本発明で使用される変性ポリオレフィン中における不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量は、通常は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３．０重量％、さらに好ましくは０．１〜２．０重量％である。不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が上記範囲を超えると経済的でなくなり、一方で、変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が上記範囲より少ないと、接着力は小さいという傾向にある。
【００２５】
本発明に使用される変性ポリオレフィンのＡＳＴＭ Ｄ１２３８による荷重２．１６ｋｇ、１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。上記範囲にあると、成形性が良く、接着力にも優れる。熱プレス成形で厚み１００ミクロンの接着剤層を基材にはさんで、剥離試験を行い、接着力を測定する方法では、低いＭＦＲで、分子鎖が長いほど接着力が高い傾向がある。キャスト成形で成形したフィルムにおいて、厚み３０〜５０ミクロンの接着剤層の場合は、逆の傾向がある。キャスト成形フィルム剥離試験を行い、接着力を測定する方法では、高いＭＦＲで、分子鎖が短いほど接着力が高い傾向がある。高いＭＦＲで、分子鎖が短いほど、界面での流れ性が良いからであると考えられる。
【００２６】
また、変性ポリオレフィンの密度は、通常０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８０〜１．１ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．８〜１．０ｇ／ｃｍ3である。
上記の条件を満たす変性ポリオレフィンの中では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン１、ポリ−４−メチルペンテン−１およびこれらとα−オレフィンとの共重合体などの結晶性ポリオレフィンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましく、ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体、又はポリエチレン・α−オレフィン共重合体の無水マレイン酸グラフト共重合体がより好ましい。
【００２７】
本発明の接着材樹脂（Ｂ）は、上記変性ポリオレフィンのみで構成されていてもよく、上記変性ポリオレフィン以外に、変性されていないポリオレフィン、エチレン・極性モノマー共重合体等を含んでいても良い。エチレン・極性モノマー共重合体の極性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸；これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩；これら不飽和カルボン酸のマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；一酸化炭素；二酸化硫黄などの一種または二種以上を例示することができる。
【００２８】
また、本発明の接着材樹脂（Ｂ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、粘着剤等を添加することも可能である。粘着剤としては、例えば、ロジン誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、およびそれらの水素化物を挙げることができ、これらの中では、水素化テルペン樹脂、水素化石油樹脂が好ましい。
【００２９】
損失弾性率
接着材樹脂（Ｂ）は、２３℃雰囲気下、１Hzにおける損失弾性率が２．８×１０6ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０×１０6ＭＰａ以下、さらに好ましくは１．５×１０6ＭＰａ以下である。損失弾性率の下限は、通常０．３×１０6ＭＰａである。接着材樹脂（Ｂ）の前記損失弾性率が２．８×１０6ＭＰａ以下であると、上記要件（１）が満たされやすく、接着力の剥離速度依存性が小さく、低速剥離時でも高い層間接着力が示される。
【００３０】
［層（Ｉ）］
層（Ｉ）は、少なくともポリエステル（Ａ１）および／又はガスバリア樹脂（Ａ２）から選ばれる１種以上を含む。すなわち、層（Ｉ）は、ポリエステル（Ａ１）および、ガスバリア樹脂（Ａ２）のいずれか一方、または両方を含む。層（Ｉ）は、上記要件（１）が満たされる限り、ポリエステル（Ａ１）およびガスバリア樹脂（Ａ２）以外の成分を含むこともできる。
【００３１】
［層（ＩＩ）］
層（ＩＩ）は接着材樹脂（Ｂ）を含む。層（ＩＩ）は、上記要件（１）が満たされる限り、接着材樹脂（Ｂ）以外の成分を含むこともできる。
【００３２】
［式（１）］
前記層（Ｉ）と層（ＩＩ）とが直接に接して形成される積層体において、前記層（Ｉ）と層（ＩＩ）との層間接着力が下記式（１）を満たす。
S１≧S２×０．５・・・式（１）
式（１）において、剥離速度５ｍｍ/ｍｉｎの時の接着力をS１、剥離速度３００ｍｍ/ｍｉｎの時の接着力をS２とする。
【００３３】
式（１）が満たされると、接着力の剥離速度依存性が小さく、低速剥離時でも高い層間接着力が示される。
前記接着力Ｓ１およびＳ２は、引張試験機を用いて、２３℃（室温）において、それぞれクロスヘッドスピードを５ｍｍ/ｍｉｎおよび３００ｍｍ/ｍｉｎとして測定することができる。
【００３４】
［積層体］
本発明の積層体は、ポリエステル（Ａ１）からなる層（Ｉ−１）と、該層（Ｉ−１）に直接接する、前記接着材樹脂（Ｂ）を含有する層（ＩＩ）とを含む。層（Ｉ−１）は、前記層（Ｉ）において、含有される成分をポリエステル（Ａ１）に限定した層である。
前記積層体としては、前記条件を満たす限り様々な態様が可能であり、たとえば、層（ＩＩ）の層（Ｉ−１）と接していない面に、ポリエステル（Ａ１）および／又はガスバリア樹脂（Ａ２）を含む層（Ｉ）、およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含む層（ＩＩＩ）のいずれかが接している３層以上の積層体を挙げることができる。層（Ｉ）については前述のとおりである。
【００３５】
ポリオレフィン（Ｃ）
層（ＩＩＩ）に含まれるポリオレフィン（Ｃ）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数２〜１２、好ましくは２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、又は２種類以上の上記のα−オレフィンの共重合体、ないしは上記α−オレフィンとビニルエステル、不飽和有機酸又はその誘導体等との共重合体等を挙げることができる。これら共重合体はランダム、ブロックあるいはグラフトと何れのどのような結合様式のものでもよく、樹脂状あるいはエラストマー状のものであっても構わない。これらポリオレフィン系重合体は、２種類以上を混合して用いることもできる。ポリオレフィン（Ｃ）の具体例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ１−ヘプテン、ポリ１−オクテン、エチレン・プロピレン共重合体（ランダム、ブロック）、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体等が代表的なものとして挙げられる。
層（ＩＩＩ）は、上記要件（１）が満たされる限り、ポリオレフィン（Ｃ）以外の成分を含むこともできる。
【００３６】
積層体の製造
本発明の積層体は、共押出成形、プレス成形、押出ラミネート成形等公知の方法により製造することができる。これらの中では層間接着力の点で、共押出成形法を用いる事が好ましい。共押出成形法としてはフラット・ダイを用いるＴーダイ法とサーキュラー・ダイを用いるインフレーション法とがある。フラット・ダイはブラック・ボックスを使用したシングル・マニホールド形式およびマルチ・マニホールド形式のいずれを用いても良い。インフレーション法に用いるダイについても公知のダイを用いることができる。
【００３７】
積層体は、上記の接着性樹脂（Ｂ）を含む層（ＩＩ）を中間層として、少なくともポリエステル（Ａ１）および／又はガスバリア樹脂（Ａ２）から選ばれる１種以上を含む層（Ｉ）、好ましくはポリエステル（Ａ１）を含む層（Ｉ−１）と、ポリエステル（Ａ１）および／又はガスバリア樹脂（Ａ２）を含む層（Ｉ）、または、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含む層（ＩＩＩ）との３層以上の積層体の形態で使用されることが一般的である。
【００３８】
このような積層体を製造する方法としては、例えば各層の原料となる樹脂組成物をそれぞれ別個の押出機で溶融後、三層構造のダイに供給し、層（ＩＩ）を中間層として共押出成形する方法のほか、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の原料となる樹脂組成物をそれぞれ別個の押出機で溶融後、二層構造のダイに供給し、予め作成しておいた延伸フィルム（延伸ポリエチレンテレフタレート：Ｏ−ＰＥＴ、延伸ナイロン：Ｏ−ＮＹ、延伸ポリプロピレン：Ｏ−ＰＰ、延伸エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物：Ｏ−ＥＶＯＨ）や金属箔（Ａｌ、Ｃｕ）、樹脂シート（ポリオレフィン、ポリエステル等）に組成物の層が接触するように共押出ラミネートする方法や、また、予めポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂又はガスバリア樹脂層を成形し、ポリエステル系樹脂層とポリオレフィン系樹脂又はガスバリア樹脂層との間に該組成物を溶融押出するサンドラミネート法等が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。
【００４０】
（各種測定方法）
本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。
[メルトフローレート（MFR）]
メルトフローレートは、ASTM D１２３８に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定を実施した。
[密度]
密度は、JIS K７１１２に準拠して測定した。
[損失弾性率]
損失弾性率は、TA-Instruments社製のＲＳＡ−IIIを用いて窒素下で測定した。ここで、損失弾性率は、粘弾性体に正弦的振動ひずみを与えたときの応力とひずみとの関係を表わす複素弾性率を構成する項であり、TA-Instruments社製のＲＳＡ−IIIによる引張粘弾性測定により２℃／ｍｉｎの昇温温度、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１にて測定される値である。
【００４１】
（層（ＩＩ）に使用した樹脂）
実施例及び比較例において使用したポリオレフィンを以下に示す。なお、特に断らない限りはいずれも常法に従い重合を行い調製した。
PE−１     ：ポリエチレン
（メルトフローレート２．０ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ3）
EBR−１    ：エチレン・１−ブテン共重合体
（メルトフローレート２．０ｇ／１０分、密度０．８７ｇ／ｃｍ3）
変性EBR−１：無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体
（メルトフローレート２．０ｇ／１０分、密度０．８９ｇ／ｃｍ3、
無水マレイン酸グラフト量 ０．２ｗｔ％）
【００４２】
（実施例１）
＜接着材樹脂の製造＞
メルトフローレートが２．０ｇ／１０分、密度が０．８７ｇ／ｃｍ3であるエチレン・１−ブテン共重合体（EBR−１）２５重量％と、メルトフローレートが２．０ｇ／１０分、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3である無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（変性EBR−１）７５重量％を、二軸混練機（日本製鋼所製、TEX−３０）を用いて２３０℃で溶融混練し、接着材樹脂を得た。得られた接着材樹脂のメルトフローレートは２．０ｇ／１０分であり、密度は０．８９ｇ／ｃｍ3であった。また２３℃、１Hzでの損失弾性率は１．１×１０6ＭＰａであった。
【００４３】
＜３層積層体の製造＞
以下に示した構成から成る層を、下記の条件で共押出して、３層フィルムを成形した。
[内層]
ポリエチレンテレフタレート（以下PETという）として、三井化学社製のJ１２５（商品名）を、直径４０ｍｍ、L／D ２８のスクリューを用いて２７５℃で押出した。
【００４４】
[外層および中間層]
外層として市販のポリエチレン（プライムポリマー社製 ２０２１L、MFR ２）、中間層として本発明の接着材を５０ｍｍ、L／D ２８のスクリューを用いて２２０℃で押出した。
【００４５】
[積層体成形条件]
外層、内層、及び中間層用として押し出された樹脂を、フィードブロック内で内層（層（Ｉ））、中間層（層（ＩＩ））、外層（層（ＩＩＩ））の順に積層した。ダイス温度は２７５℃であり、厚さ約２００μｍのフィルム状に共押出された各樹脂の積層体を、チルロールで冷却しつつ、５ｍ／分の速さで引き取った。各層の厚さは外層（ポリエチレン）／中間層（接着材）／内層（PET）＝８０／４０／８０μｍとした。
成形された積層体の層間接着力を下記測定方法により測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
[積層体の層間接着力測定]
上記で製造した積層体を１５ｍｍ幅に切り、PET層と接着材層の界面を、引張試験機（（株）インテスコ社製IM−２０ST型）を用いて２３℃（室温）で、積層体の層間接着力測定を実施した。クロスヘッドスピード（剥離速度）は３００mm/min、５mm/minとした。クロスヘッドスピード５mm/minにおける層間接着力をＳ１、３００mm/minにおける層間接着力をＳ２とした。
【００４７】
（実施例２〜３）
表１に示した配合処方に従い実施例１と同様の方法で接着材樹脂を製造し、積層体を製造した。
得られた接着材樹脂の物性および成形された積層体の層間接着力の結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１〜２）
表１に示した配合処方に従い実施例１と同様の方法で接着材樹脂を製造し、積層体を製造した。
得られた接着材樹脂の物性および成形された積層体の層間接着力の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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