(57)【要約】【課題】R404A（R125/R134a/R143a=44/4/52重量％）と比較して、同等の不燃性、代替可能な冷凍能力等を有し、COPが同等もしくはそれ以上であり、且つGWPが1500以下であるという性能を兼ね備える冷媒を含有する組成物を提供する。【解決手段】冷媒を含有する組成物であって、  前記冷媒が、フッ素化炭化水素の混合物を含有し、  前記混合物が、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を特定濃度で含有し、  前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素が、特定の組成比を有し、  R22の代替冷媒又はR404Aの代替冷媒として用いられる、組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、フッ素化炭化水素の混合物を含有し、
前記混合物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量%以上含有し、
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点G（R32/R125/R134a=25.5/12.7/61.8重量％）、
点T（R32/R125/R134a=24.9/9.3/65.8重量％）、
点R（R32/R125/R134a=19.5/4.3/76.2重量％）及び
点I（R32/R125/R134a=17.5/9.8/72.7重量％）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれる範囲内の組成比を有し、
R22又はR404Aの代替冷媒として用いられる、組成物。
【請求項２】
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、フッ素化炭化水素の混合物を含有し、
前記混合物は、R32、R125及びR134aをこれらの濃度の総和で99.5重量%以上含有し、
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点G’（R32/R125/R134a=25.2/11.4/63.4重量％）、
点T  （R32/R125/R134a=24.9/9.3/65.8重量％）、
点R  （R32/R125/R134a=19.5/4.3/76.2重量％）及び
点I’（R32/R125/R134a=17.9/8.7/73.4重量％）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれる範囲内の組成比を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記混合物は、更に水を含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
更にトレーサー、相溶化剤、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも1種の物質を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記混合物が、R32、R125及びR134aのみからなる、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項６】
更に冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記冷凍機油が、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも1種を含有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも1種に使用する、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、冷凍方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する、冷凍機の運転方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を含む冷凍機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒を含有する組成物及びその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エアコン、冷凍機、冷蔵庫等に使用される冷媒としては、ジフルオロメタン（CH2F2、R32、沸点-52℃）、ペンタフルオロエタン（CF3CHF2、R125、沸点-48℃）、1,1,1-トリフルオロエタン（CF3CH3、R143a、沸点-47℃）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（CF3CH2F、R134a、沸点-26℃）、1,1-ジフルオロエタン（CHF2CH3、R152a、沸点-24℃）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（CF3CF=CH2、1234yf、沸点-29℃）等の、その分子構造中に塩素を含まないフッ素化炭化水素が用いられている。
【０００３】
これまでに、上記のフッ素化炭化水素のうち、R32／R125／R134aからなる3成分混合冷媒であって、その組成が23/25/52重量%であるもの（R407C）、R125/143a/R134aからなる3成分混合冷媒であって、その組成が44/52/4重量%であるもの（R404A）等が提案されている。現在、R404Aが冷凍用及び冷蔵用の冷媒として広く用いられている（特許文献1、2等）。
【０００４】
しかしながら、R404Aの地球温暖化係数（GWP）は3922と極めて高く、含塩素フッ素化炭化水素類の一つであるCHClF2（R22、GWP=1810）と比べてさらに高いことが分かっている。従って、R404Aの代替冷媒として、R404Aと同等の冷凍能力を有し、R404Aと比較して冷凍サイクルで消費された動力と冷凍能力との比（成績係数（COP））が同等もしくはそれ以上であり、GWPが小さく、圧縮機出口温度が低く、かつR404A同様に不燃冷媒（ASHRAE不燃（ANSI/ASHRAE34-2013で定義されるクラス1の冷媒））の性能を兼ね備える冷媒の開発が求められている。
【０００５】
また、R404A以前に冷凍用及び冷蔵用の冷媒として使用されていた含塩素フッ素化炭化水素類（HCFC）としてCHClF2（R22）を使用する冷凍機もまだ数多く残っているが、HCFCはモントリオール議定書により先進国は2020年に全廃が求められ、途上国は段階的削減（第1:10%、第2:35%）することが求められている。これらの冷凍機には、R22の代替冷媒として、冷凍サイクルにおいてR22を用いる場合と同等な圧縮機出口圧力となる冷媒（いわゆるR22レトロフィット冷媒）であって、GWPが小さく、かつR22と同様に不燃冷媒（ASHRAE不燃（ANSI/ASHRAE34-2013で定義されるクラス1の冷媒））の性能を兼ね備える冷媒の開発も求められている。
【０００６】
本発明に関連する他の先行文献として、特許文献3、4等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特許第2869038号公報
【特許文献２】米国特許第8,168,077号公報
【特許文献３】日本国特許第5689068号公報
【特許文献４】日本国特表2013-529703号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献3及び4では、R404Aの代替冷媒として、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（1234yf）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を含む冷媒組成物が報告されている。しかしながら、R404Aと同等の冷凍能力を有し、R404Aと比較してCOPが同等もしくはそれ以上であり、GWPが小さく、圧縮機出口温度が130℃以下で、かつASHRAE不燃の性能を兼ね備える冷媒組成物の開発には至っていない。
【０００９】
本発明は、現在汎用されているR404Aと同等の冷凍能力を有し、R404Aと比較してCOPが同等もしくはそれ以上であり、GWPが1500以下であり、圧縮機出口温度が130℃以下で、かつASHRAE不燃の性能を兼ね備える、冷媒を含有する組成物を提供することを目的とする。また、R22と圧縮機出口圧力が同等で、かつASHRAE不燃の性能を兼ね備える、冷媒を含有する組成物を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意研究を行った結果、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を特定濃度で含む、冷媒を含有する組成物が、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供するものである。
項１．冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、フッ素化炭化水素の混合物を含有し、
前記混合物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量%以上含有し、
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点G（R32/R125/R134a=25.5/12.7/61.8重量％）、
点T（R32/R125/R134a=24.9/9.3/65.8重量％）、
点R（R32/R125/R134a=19.5/4.3/76.2重量％）及び
点I（R32/R125/R134a=17.5/9.8/72.7重量％）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれる範囲内の組成比を有し、
R22又はR404Aの代替冷媒として用いられる、組成物。
項２．冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、フッ素化炭化水素の混合物を含有し、
前記混合物は、R32、R125及びR134aをこれらの濃度の総和で99.5重量%以上含有し、
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点G’（R32/R125/R134a=25.2/11.4/63.4重量％）、
点T  （R32/R125/R134a=24.9/9.3/65.8重量％）、
点R  （R32/R125/R134a=19.5/4.3/76.2重量％）及び
点I’（R32/R125/R134a=17.9/8.7/73.4重量％）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれる範囲内の組成比を有する、項１に記載の組成物。
項３．前記混合物は、更に水を含有する、項１又は２に記載の組成物。
項４．更にトレーサー、相溶化剤、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも1種の物質を含む、項１〜３のいずれかに記載の組成物。
項５．前記混合物が、R32、R125及びR134aのみからなる、項１又は２に記載の組成物。
項６．更に冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、項１〜５のいずれかに記載の組成物。
項７．前記冷凍機油が、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも1種を含有する、項６に記載の組成物。
項８．冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも1種に使用する、項１〜７のいずれかに記載の組成物。
項９．項１〜７のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、冷凍方法。
項１０．項１〜７のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する、冷凍機の運転方法。
項１１．項１〜７のいずれかに記載の組成物を含む冷凍機。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の冷媒を含有する組成物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を特定濃度で含む混合物を含有し、当該組成物は、HCFC冷媒であるR22の代替冷媒、又は混合冷媒であるR404A（R125/R134a/R143a=44/4/52重量％）の代替冷媒として用いられる。また、当該組成物は、R404Aと同等程度の冷凍能力を有し、R404Aと比較してCOPが同等もしくはそれ以上であり、GWPが1500以下であり、かつASHRAE不燃の性能を兼ね備えている。このような本発明の冷媒を含有する組成物は、冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法に用いる作動流体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】R32、R125及びR134aの3成分組成図における、本発明の冷媒を含有する組成物に含有される混合物の組成（点G、T、R及びIで囲まれる四角形）を示す図である。
【図２】R32、R125及びR134aの3成分組成図における、GWPが1500以下で、圧縮機出口温度が147.5℃以下で、かつ、冷凍能力がR404Aに対して107.5%以上となる混合物の組成（点O、P及びQで囲まれる三角形）を示す図である。
【図３】R32、R125及びR134aの3成分組成図における、本発明の実施例及び比較例の関係を示す図である。
【図４】R32、R125及びR134aの3成分組成図における、P：ASHRAE不燃限界線とP’：許容範囲を加味したASHRAE不燃限界線との関係を示す図である。
【図５】燃焼性試験に用いた装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜用語の定義＞
本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
【００１５】
本明細書において、用語「冷媒を含有する組成物」には、（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と、（２）その他の成分をさらに含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒を含有する組成物」と表記する。
【００１６】
本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
【００１７】
第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
【００１８】
本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
【００１９】
本発明の冷媒を含有する組成物は、前記冷媒が、フッ素化炭化水素の混合物を含有し、前記混合物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量%以上含有する。
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比は、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図（図1）において、
点G（R32/R125/R134a=25.5/12.7/61.8重量％）、
点T（R32/R125/R134a=24.9/9.3/65.8重量％）、
点R（R32/R125/R134a=19.5/4.3/76.2重量％）及び
点I（R32/R125/R134a=17.5/9.8/72.7重量％）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれる範囲内の組成比を有する。
本発明の冷媒を含有する組成物は、HCFC冷媒であるR22の代替冷媒、又は混合冷媒であるR404A（R125/R134a/R143a=44/4/52重量％）の代替冷媒として用いられる。
【００２０】
本発明の冷媒を含有する組成物は、R404Aと比較して、同等の不燃性、代替可能な冷凍能力等を有し、COPが同等もしくはそれ以上であり、且つGWPが1500以下であるという性能を兼ね備える。具体的には、本発明の冷媒を含有する組成物は、R404Aと同様に、ASHRAE不燃（定義などの詳細は後述する）であることにより、可燃性冷媒に比して安全性が高く使用可能範囲が広い。
【００２１】
GWPについては1500以下とすることによって、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べてより一層顕著に環境負荷を抑えることができる。また、GWPについては1475以下とすることにより、環境負荷をより格別に抑えることができるため、好ましい。さらに、ASHRAE不燃であることにより、可燃性冷媒に比して安全性が高く使用可能範囲が広い。
【００２２】
R404Aに対する冷凍能力については、R404Aに対して代替可能な冷凍能力であればよく、具体的にはR404Aに対して76.5%以上であり、80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。R404Aは冷凍用及び冷蔵用の冷媒として現在広く用いられている冷媒であり、本発明の冷媒を含有する組成物は従来から知られているR404Aを含有する冷媒組成物の代替組成物であることができる。
【００２３】
また、冷凍サイクルでの圧縮機出口温度は、機器及び冷凍機油劣化防止の観点から、130℃以下が好ましい。
【００２４】
さらに、R404Aに対するCOPについては、同等もしくはそれ以上（100%以上）であればよいが、105%以上が好ましく、107.5%以上がより好ましく、110%以上が更に好ましく、112%以上が特に好ましい。
【００２５】
本発明の冷媒を含有する組成物に含まれる混合物は、冷凍サイクルにおける圧縮機出口圧力がR22と同等（R22レトロフィット）であることが好ましい。R22は冷凍用及び冷蔵用の冷媒としてR404A普及以前の冷媒として広く使用され、R22を冷媒とした冷凍機もまだ数多く残っているが、HCFC規制により先進国では2020年にR22は廃止予定であるので、代替冷媒が強く求められている。R22を使用している冷凍機の代替冷媒となるには、冷凍サイクルにおいて最大圧力となる圧縮機出口圧力がR22と同等であることが必須である。さらに、圧縮機出口圧力については、R22に対して110%以下が好ましく、100%以下がより好ましい。
【００２６】
本発明の冷媒を含有する組成物は、当該冷媒が、フッ素化炭化水素の混合物を含有し、当該混合物が基本3成分、即ちジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）、及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）のみから形成されてもよい。
【００２７】
フッ素化炭化水素の混合物
本発明の実施形態の一例による冷媒を含有する組成物（形態1）は、
前記冷媒が、フッ素化炭化水素の混合物を含有し、
前記混合物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量%以上含有する。
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比は、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図（図1）において、
点G（R32/R125/R134a=25.5/12.7/61.8重量％）、
点T（R32/R125/R134a=24.9/9.3/65.7重量％）、
点R（R32/R125/R134a=19.5/4.3/76.2重量％）及び
点I（R32/R125/R134a=17.5/9.8/72.7重量％）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれる範囲内の組成比を有する。
前記組成物は、HCFC冷媒であるR22の代替冷媒、又は混合冷媒であるR404Aの代替冷媒として用いられる。
【００２８】
形態1において、点T及び点Rの二点を通る直線（P’）は、R32、R125及びR134a製造時の許容範囲（許容濃度）を±2.0%と設定した場合のASHRAE不燃限界線であり、点G及び点Iの二点を通る直線（L）は、GWP1500となる組成比を示す線である。また、点I及び点Rの二点を通る直線は、冷凍能力がR404Aに対して76.5％である組成比を示す線であり、点G及び点Tの二点を通る直線は、圧縮機出口温度が130℃を示す線である。
【００２９】
点GTRIで囲まれる四角形は、GWPが1500以下で、安全率を加味したASHRAE不燃となり、圧縮機出口温度が130℃以下で、かつ、冷凍能力がR404Aに対して76.5%以上となる領域を示す。
【００３０】
形態2の場合は、冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、フッ素化炭化水素の混合物を含有し、
前記混合物は、R32、R125及びR134aをこれらの濃度の総和で99.5重量%以上含有する。
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比は、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図（図1）において、
点G’（R32/R125/R134a=25.2/11.4/63.4重量％）、
点T  （R32/R125/R134a=24.9/9.3/65.8重量％）、
点R  （R32/R125/R134a=19.5/4.3/76.2重量％）及び
点I’（R32/R125/R134a=17.9/8.7/73.4重量％）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれる範囲内の組成比を有する。
前記組成物は、R22の代替冷媒、又は混合冷媒であるR404Aの代替冷媒として用いられる。
【００３１】
形態2において、点G’はAR4基準のGWP=1475（図1の直線L’）であって圧縮機出口温度が130℃になる組成比を示す。また、点I’はAR4基準のGWP=1475であって冷凍能力がR404Aに対して76.5%となる組成比を示す。
【００３２】
点G’TRI’で囲まれる四角形は、GWPが1475以下で、安全率を加味したASHRAE不燃となり、圧縮機出口温度が130℃以下で、かつ、冷凍能力がR404Aに対して76.5%以上となる領域を示す。
【００３３】
冷凍能力の向上の観点からは、下記形態3が特に好ましい形態として挙げられる。
【００３４】
形態3の場合は、冷媒を含有する組成物であって、前記冷媒が、フッ素化炭化水素の混合物を含有する。前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比は、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図（図2）において、
点O（R32/R125/R134a=47.5/20.7/31.8重量％）、
点P（R32/R125/R134a=38.1/17.3/44.6重量％）及び
点Q（R32/R125/R134a=43.1/6.8/50.1重量％）
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有する。
前記冷媒を含有する組成物は、混合冷媒であるR404Aの代替冷媒として用いられる。
【００３５】
形態3において、点O及び点QはAR4基準のGWP=1500となる組成比を示す。
【００３６】
点OPQで囲まれる三角形は、GWPが1500以下で、圧縮機出口温度が147.5℃以下で、かつ、冷凍能力がR404Aに対して107.5%以上となる領域を示す。
【００３７】
詳細は後述するが、図1において、点X及び点Yの二点を通る直線P’はR32、R125及びR134a製造時の許容範囲（許容濃度）を±2.0%と設定した場合のASHRAE不燃限界線を示し、点A及び点Bの二点を通る直線LはAR4基準でGWP1500となる組成比を示す線を示し、点I及び点Jの二点を通る直線は冷凍能力がR404Aに対して76.5％である組成比を示す線を示す。
【００３８】
以下、図1〜図4中の各点の技術的意味について詳しく説明する。
【００３９】
図4において、R32の重量％=x、R125の重量％=y及びR134aの重量％=zとするとき、ASHRAE不燃限界線を示す線分は、以下の式によって表わされる線分に近似される。
【００４０】
ASHRAE不燃限界線：図4の線分P
y=0.9286x-17.643
z=100-x-y
19.0≦x≦61.0
【００４１】
ここで、ASHRAEによる冷媒の可燃性分類について説明する。
【００４２】
ASHRAEでは、冷媒の可燃性分類はANSI/ASHRAE Standard34-2013に基づいて行われ、クラス1に分類されるものが不燃性冷媒である。つまり、本発明の冷媒を含有する組成物がASHRAE不燃であることは、本発明で用いるフッ素化炭化水素の混合物（特に基本3成分）がその可燃性分類において前記クラス1に分類されることを意味する。
【００４３】
具体的には、ANSI/ASHRAE34-2013に基づいた貯蔵、輸送、使用時の漏洩試験を行うことでWCFF(Worst case of fractionation for flammability：最も燃え易い混合組成)を特定し、WCFF組成がASTM E681-09〔化学品（蒸気及び気体）の引火性濃度限界の標準試験法〕に基づいた試験で不燃と特定できた場合がクラス1に分類される。
【００４４】
図1では、線分XYからR125側はASHRAE不燃混合冷媒となり、R32側はASHRAE可燃性混合冷媒（クラス2：微燃性混合冷媒、クラス3：強燃性混合冷媒）に分類される。
【００４５】
但し、混合冷媒の製造では混合冷媒の中心組成が図1の線分XYからR125側にあっても、各冷媒ごとに許容範囲（許容誤差）が設定されているため、許容範囲全てが線分XYよりR125側にならないとASHRAE不燃混合冷媒とは定義されない。
【００４６】
例えば、R32=28.0重量％±2.0重量％、R125=12.2重量％±2.0重量％、R134a=59.8重量％±2.0重量％は、図4に示すように許容範囲の全てが線分XYよりR125側になるので、この許容範囲を設定した混合冷媒ではASHRAE不燃混合冷媒と分類される。また、R32=48.0重量％±2.0重量％、R125=30.8重量％±2.0重量％、R134a=21.2重量％±2.0重量％は、図4に示すように許容範囲の全てが線分XYよりR125側になるので、この許容範囲を設定した混合冷媒ではASHRAE不燃混合冷媒と分類される。
【００４７】
R32の許容範囲を±2.0重量％、R125の許容範囲を±2.0重量％、R134aの許容範囲を±2.0重量％とした場合、許容範囲の全てが線分XYよりR125側になる範囲を許容範囲を加味したASHRAE不燃限界線とし、詳細を図４に示す。
【００４８】
図４において、WCF（Worst case of fractionation）は許容範囲内で一番燃えやすい点を示しており、中心組成が(28.0/12.2/59.8)の場合はWCFは線分P上で（30.0/10.2/59.8）となる。また、中心組成が(48.0/30.8/21.2)の場合はWCFは線分P上で（50.0/28.8/21.2）となる。このように、R32の許容範囲を±2.0重量％、R125の許容範囲を±2.0重量％、R134aの許容範囲を±2.0重量％とした場合許容範囲内がすべてASHRAE不燃となるのは、中心組成が(28.0/12.2/59.8)や(48.0/30.8/21.2)を通る直線となり、ASHRAE不燃の式と傾きが0.9286で同じでこれらの中心組成を通る式が許容範囲を加味したASHRAE不燃限界線となり、下記式にて近似される。
【００４９】
許容範囲を加味したASHRAE不燃限界線：点X及び点Yの二点を通る直線
（図1〜4の線分P’）
y=0.9286x-13.80
z=100-x-y
14.9≦x≦59.0
【００５０】
図1〜3おいて、R32の重量％=x、R125の重量％=y及びR134aの重量％=zとするとき、GWP=1500、GWP＝1475となる組成比を示す線分は、以下の式によって表わされる線分に近似される。
【００５１】
GWP=1500となる組成比を示す線分：点A及びBの二点を通る直線（図1〜3の線分L）
y=0.3644x+3.400
z=100-x-y
0≦x≦70.8
【００５２】
GWP=1475となる組成比を示す線分：点A’及びB’の二点を通る直線（図1〜3の線分L’）
y=0.3644x+2.20
z=100-x-y
0≦x≦71.7
【００５３】
また、冷凍能力がR404Aに対して76.5％である組成比を示す線分は、それぞれ以下の式によって表わされる線分に近似される、また、許容範囲を加味したASHRAE不燃限界線（y=0.9286x-13.80）との交点は以下で示される。
【００５４】
R404Aに対して76.5％である組成比を示す線分：点I及び点Jの二点を通る直線（図1〜3の線分IJ）
y=-2.80x+58.80
z=100-x-y
17.5≦x≦21.0
【００５５】
許容範囲を加味したASHRAE不燃限界線との交点は、R=(19.2/4.3/76.2)(図1〜3の点R)で示される。また、GWP=1475の線との交点は、I’=（17.9/8.7/73.4）で示される。
【００５６】
さらに、圧縮機出口温度が130℃、140℃及び150℃である組成比を示す線分は、それぞれ以下の式によって表わされる線分に近似される、また、許容範囲を加味したASHRAE不燃限界線（y=0.9286x-13.80）との交点は以下で示される。
【００５７】
圧縮機出口温度が130℃である組成比を示す線分：点G及び点Hの二点を通る直線（図1〜3の線分GH）
y=5.2917x-122.24
z=100-x-y
23.1≦x≦25.5
【００５８】
許容範囲を加味したASHRAE不燃限界線との交点は、T=(24.9/9.3/65.8)(図1〜3の点T)で示される。
【００５９】
また、GWP=1475との交点は、G’=(25.2/11.4/63.4)で示される。
【００６０】
圧縮機出口温度が140℃である組成比を示す線分：点E及び点Fの二点を通る直線（図2の線分EF）
y=4.1463x-138.07
z=100-x-y
33.3≦x≦37.4
【００６１】
圧縮機出口温度が150℃である組成比を示す線分：点C及び点Dの二点を通る直線（図2の線分CD）
y=3.2353x-143
z=100-x-y
44.2≦x≦51.0
【００６２】
<基本3成分以外の他の成分>
本発明の冷媒を含有する組成物に含有される混合物は、基本3成分（R32、R125及びR134a）に加えて、微量の水をさらに含んでもよく、その量は、前記混合物100重量%に対して、0.1重量%以下とすることが好ましい。また、本発明の冷媒を含有する組成物に含有される混合物は、基本3成分及び水のみからなる態様も含まれる。混合物が微量の水分を含むことで、冷媒を含有する組成物中に含まれ得る不飽和のフッ素化炭化水素類の分子内二重結合が安定に存在でき、また、不飽和のフッ素化炭化水素類の酸化も起こりにくくなるため、結果として混合物及び冷媒を含有する組成物の安定性が向上する。
【００６３】
本発明の冷媒を含有する組成物に含有される混合物は、基本3成分（R32、R125及びR134a）に加えて、他の成分（基本3成分とは異なるフッ素化炭化水素）を含有することができる。他の成分としてのフッ素化炭化水素は特に限定されず、HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群より選択される少なくとも1種のフッ素化炭化水素が挙げられる。
【００６４】
本発明の冷媒を含有する組成物に含有される混合物は、基本3成分（R32、R125及びR134a）に加えて、他の成分として式（１）：CmHnXp[式中、Xはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。]で表される少なくとも1種のハロゲン化有機化合物を含有することができる。他の成分としてのハロゲン化有機化合物は特に限定されず、例えば、ジフルオロクロロメタン、クロロメタン、2-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタン、2-クロロ-1,1-ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が好ましい。
【００６５】
本発明の冷媒を含有する組成物に含有される混合物は、基本3成分（R32、R125及びR134a）に加えて、他の成分として式（２）：CmHnXp[式中、Xはそれぞれ独立してハロゲン原子ではない原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。]で表される少なくとも1種の有機化合物を含有することができる。他の成分としての有機化合物は特に限定されず、例えば、プロパン、イソブタン等が好ましい。
【００６６】
前述の通り、混合物が他の成分（基本3成分とは異なるフッ素化炭化水素）を含む場合には、混合物中の他の成分の含有量は、他の成分が単独又は２種以上で含まれるいずれの場合であっても合算量として0.5重量%未満が好ましく、0.3重量%以下がより好ましく、0.1重量%以下が特に好ましい。
【００６７】
<任意の添加剤>
本発明の冷媒を含有する組成物は、前記混合物の他に、種々の添加剤を適宜含むことができる。
【００６８】
本発明の冷媒を含有する組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。冷凍機用作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、本発明の冷媒を含有する組成物とが互いに混じり合うことによって得られる。冷凍機用作動流体には、冷凍機用作動流体中冷凍機油が、通常、本発明の冷媒を含有する組成物と冷凍機油との合計量を１００重量％とした場合に、１〜５０重量%含まれる。
【００６９】
冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
【００７０】
冷凍機油の種類は、より具体的には、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
【００７１】
冷凍機油は、例えば、40℃における動粘度が5〜400 cStであるものを用いることができる。動粘度がこの範囲内にあると、潤滑性の点で好ましい。
【００７２】
本発明の冷媒を含有する組成物は、一種以上のトレーサーをさらに含むことができる。トレーサーは、本発明の冷媒を含有する組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本発明の冷媒を含有する組成物に添加される。トレーサーとしては、特に限定されず、ハイドロフルオロカーボン（HFC）、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が好ましく、ハイドロフルオロカーボン又はフルオロエーテルが特に好ましい。
【００７３】
本発明の冷媒を含有する組成物は、相溶化剤をさらに含むことができる。相溶化剤の種類は特に限定されず、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が好ましく、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
【００７４】
本発明の冷媒を含有する組成物は、一種以上の紫外線蛍光染料をさらに含むことができる。紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が好ましく、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
【００７５】
本発明の冷媒を含有する組成物は、必要に応じて、安定剤、重合禁止剤等をさらに含むことができる。
【００７６】
安定剤としては、特に限定されず、（ｉ）ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、ニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物、（ii）1,4-ジオキサン等のエーテル類、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等のアミン類、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。安定剤は、単独で又は2種以上を組み合わせであることができる。
【００７７】
安定剤の濃度は、安定剤の種類により異なるが、本発明の冷媒を含有する組成物の性質に支障を与えない程度とすることができる。安定剤の濃度は前記混合物100重量部に対して、通常、0.01〜5重量部程度とすることが好ましく、0.05〜2重量部程度とすることがより好ましい。
【００７８】
前記混合物の安定性の評価方法は、特に限定されず、一般的に用いられる手法で評価することができる。そのような手法の一例として、ASHRAE標準97-2007にしたがって遊離フッ素イオンの量を指標として評価する方法等が挙げられる。その他にも、全酸価（total acid number）を指標として評価する方法等も挙げられる。この方法は、例えば、ASTM D 974-06にしたがって行うことができる。
【００７９】
重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００８０】
重合禁止剤の濃度は前記混合物100重量部に対して、通常、0.01〜5重量部とすることが好ましく、0.05〜2重量部程度とすることがより好ましい。
【００８１】
本発明の実施形態の一例では、本発明の冷媒を含有する組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む方法により、対象物を冷凍することができる。例えば、本発明の冷媒を含有する組成物を、圧縮機を介して循環させることで前記冷凍サイクルを構成することができる。
【００８２】
また、圧縮機を介して本発明の冷媒を含有する組成物を循環させる冷凍サイクルを構成する装置とすることもできる。
【００８３】
本発明の冷媒を含有する組成物を使用できる冷凍機としては、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫等に用いられる冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機、スクリュー冷凍機等があるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
<実施例１〜９及び比較例１〜１１>
R404A、並びに、R32、R125及びR134a混合冷媒の各GWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書（AR4）の値に基づいて評価した。
【００８６】
また、R404A、並びに、R32、R125及びR134a混合冷媒のCOP、冷凍能力、圧縮機出口温度、及び圧縮機出口圧力は、National Institute of Science and Technology（NIST）、Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を用いて、下記条件で冷媒及び混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度      -40℃
凝縮温度      40℃
過熱温度      20K
過冷却温度    0K
圧縮機効率    70%
【００８７】
図3中、各点で示す実施例・比較例以外の実施例の冷媒を含有する組成物の組成を○で示し、比較例の冷媒を含有する組成物の組成を△で示す。
【００８８】
また、これらの結果をもとに算出したGWP、COP、冷凍能力を表１及び２に示す。なお、COP及び冷凍能力については、R404Aに対する割合を示す。
【００８９】
成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
【００９０】
冷媒を含有する組成物を構成する基本3成分の混合物の燃焼性は、米国ASHRAE34-2013規格に従って評価した。燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく図５の測定装置を用いて測定を実施した。
【００９１】
燃焼の状態が目視及び録画撮影できるように内容積12リットルの球形ガラスフラスコを使用し、燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放される。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させる。
【００９２】
＜試験条件＞
試験容器：280 mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度： 60℃±3℃
圧力 ：101.3 kPa±0.7 kPa
水分 ：乾燥空気1 gにつき0.0088 ｇ±0.0005 g
冷媒を含有する組成物／空気混合比：1 vol.％刻み±0.2 vol.％
冷媒を含有する組成物混合： ±0.1 重量％
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4 mm (1/4 inch)
スパーク：0.4 秒 ±0.05 秒
判定基準：着火点を中心に90度以上火炎が広がった場合 ＝ 燃焼(伝播)
【００９３】
不燃限界におけるR32、R125及びR134aの各成分の組成比（x/y/z重量％）は、ほぼ下記式（１）〜（３）で示される関係を満たすものであった。
19.0≦x≦61.0        （１）
y=0.9286x-17.643     （２）
z=100-x-y            （３）
【００９４】
この結果より、本発明の冷媒を含有する組成物は不燃性であることが明確であり、空気といかなる比率で混じり合っても燃焼は認められない。
【００９５】
【表１】
2018184597.tif 000002
【００９６】
【表２】
2018184597.tif 000003
【００９７】
比較例３、５、７、９及び１１の冷媒を含有する組成物はいずれも可燃性であった。
【００９８】
比較例４、比較例６の冷媒を含有する組成物は不燃性であったが、冷凍能力がR404Aに対して53.5％、53.2%という低い値を示した。
【００９９】
比較例１０の冷媒を含有する組成物は不燃性であったが、GWPが1674という1500を大きく超える値を示した。
【０１００】
比較例１１の冷媒を含有する組成物は不燃性であったが、圧縮機出口温度が141℃という高い温度を示した。
【符号の説明】
【０１０１】
A：AR4基準のGWP=1500であってR134aの濃度（重量%）が0重量%の組成比
B：AR4基準のGWP=1500であってR32の濃度（重量%）が0重量%の組成比
A’：AR4基準のGWP=1475であってR134aの濃度（重量%）が0重量%の組成比
B’：AR4基準のGWP=1475であってR32の濃度（重量%）が0重量%の組成比
C：AR4基準のGWP=1500であって圧縮機出口温度が150℃になる組成比
D：R125の濃度（重量%）が0重量%であって圧縮機出口温度が150℃になる組成比
E：AR4基準のGWP=1500であって圧縮機出口温度が140℃になる組成比
F：R125の濃度（重量%）が0重量%であって圧縮機出口温度が140℃になる組成比
G：AR4基準のGWP=1500であって圧縮機出口温度が130℃になる組成比
G’：AR4基準のGWP=1475であって圧縮機出口温度が130℃になる組成比
H：R125の濃度（重量%）が0重量%であって圧縮機出口温度が130℃になる組成比
I：AR4基準のGWP=1500であって対R404A冷凍能力が76.5%になる組成比
I’：AR4基準のGWP=1475であって対R404A冷凍能力が76.5%になる組成比
J：R125の濃度（重量%）が0重量%であって対404A冷凍能力が76.5%になる組成比
R：線分IJと線分XYとの交点
T：線分MNと線分GH、及び、線分XYとの交点
P：ASHRAE不燃限界線
P’:R32、R125及びR134a製造時の許容範囲（許容濃度）を±2.0%と設定した場合のASHRAE不燃限界線
L：GWP=1500を示す線分の近似線分
L’：GWP=1475を示す線分の近似線分
【図１】
2018184597.tif 000004
【図２】
2018184597.tif 000005
【図３】
2018184597.tif 000006
【図４】
2018184597.tif 000007
【図５】
2018184597.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月13日(2018.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、フッ素化炭化水素の混合物を含有し、
前記混合物は、R32、R125及びR134aをこれらの濃度の総和で99.5重量％以上含有し、
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量％とする3成分組成図において、
点G’（R32/R125/R134a=25.2/11.4/63.4重量％）、
点T  （R32/R125/R134a=24.9/9.3/65.8重量％）、
点R  （R32/R125/R134a=19.5/4.3/76.2重量％）及び
点I’（R32/R125/R134a=17.9/8.7/73.4重量％）、
の4点を頂点とする四角形で囲まれる範囲内の組成比を有し、
R22又はR404Aの代替冷媒として用いられる、組成物。
【請求項２】
前記混合物は、更に水を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
更にトレーサー、相溶化剤、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも1種の物質を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記混合物が、R32、R125及びR134aのみからなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
更に冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記冷凍機油が、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも1種を含有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも1種に使用する、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、冷凍方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する、冷凍機の運転方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を含む冷凍機。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
【表２】
2018184597.tif 000009