(57)【要約】【課題】平均粒子径が１００ｎｍ以下のアンチモン化合物微粒子を低コストで簡単に製造する。【解決手段】個数平均粒子径が３４１ｎｍの三酸化二アンチモン０．５ｇにｐＨ１４に調整した水酸化カリウム水溶液を５０ｍＬ加えた懸濁液に含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で６０分間通気することにより、三酸化二アンチモンを溶解させた後、その溶液と同体積の２−プロパノールを加えると、凝縮した液滴が発生したので、この液滴を遠心分離して回収した後、回収した液滴をイオン交換水に再溶解させることにより脱塩した。このようにして得られたｐＨ１２の溶液に、溶液全体のｐＨが略均一な状態（平衡状態）を保つように、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下してｐＨを下げていくと、ｐＨ４付近で粒子が析出しはじめ、ｐＨ３まで下げると多量の粒子が析出したので、この状態で、回転数１００００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄みを除去して粒子を回収した。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１００ｎｍ以下のアンチモン化合物微粒子の製造方法であって、
酸化アンチモン粒子に、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有する、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液または水酸化ルビジウム水溶液を加えて懸濁液を生成し、この懸濁液にオゾンガスを通気することによって酸化アンチモン粒子を溶解させた後、酸を加えてｐＨを低下させることで、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアンチモン化合物微粒子を析出させ、これを分離することを特徴とするアンチモン化合物微粒子の製造方法。
【請求項２】
平均粒子径が１００ｎｍ以下のアンチモン化合物微粒子の製造方法であって、
酸化アンチモン粒子に、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有する、水酸化カリウム、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムのオゾン含有水を加えることによって酸化アンチモン粒子を溶解させた後、酸を加えてｐＨを低下させることで、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアンチモン化合物微粒子を析出させ、これを分離することを特徴とするアンチモン化合物微粒子の製造方法。
【請求項３】
オゾンによって酸化アンチモン粒子を溶解させた水溶液にアルコールを加えることで液滴として凝縮させ、この液滴を分離して水に再溶解させた後、水溶液全体のｐＨが略均一な状態を保つように、酸を加えてｐＨを４以下に低下させるようにした請求項１または２に記載のアンチモン化合物微粒子の製造方法。
【請求項４】
平均粒子径が１００ｎｍ以下のアンチモン化合物微粒子の製造方法であって、
ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム水溶液、ヘキサヒドロキソアンチモン酸セシウム水溶液またはヘキサヒドロキソアンチモン酸ルビジウム水溶液に酸を加えてｐＨを低下させることで、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアンチモン化合物微粒子を析出させ、これを分離することを特徴とするアンチモン化合物微粒子の製造方法。
【請求項５】
水溶液全体のｐＨが略均一な状態を保つように、酸を加えてｐＨを４以下に低下させるようにした請求項４に記載のアンチモン化合物微粒子の製造方法。
【請求項６】
ｐＨを１以下に低下させるようにした請求項３または５に記載のアンチモン化合物微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアンチモン化合物の微粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物は、各種プラスチック、ゴム、繊維などの耐防火安全性強化のための難燃助剤として、通常は、ハロゲン系化合物からなる難燃剤と共に使用される。難燃助剤であるアンチモン化合物は、難燃剤であるハロゲン系化合物の難燃効果を高めると共に、その使用量を最小限にとどめる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２２６３８９号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／００１４９６号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−２５５０４９号公報
【特許文献４】特開２０１４−１９３９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、一般的に使用されているアンチモン化合物は、粒子径が数百ｎｍレベルで比表面積が小さいため、こういったアンチモン化合物を難燃助材として使用すると、難燃性能を高めるために添加量を多くしなければならず、原料コストが高くなると共に、添加される樹脂自体の特性が変化してしまうといった問題がある。
【０００５】
また、粒子径が数百ｎｍのアンチモン化合物は白色の粒子であるため、これを樹脂に練り込んだり、樹脂成形品や合成繊維、布地等に塗布したりすると、樹脂自体の色彩が変化したり、樹脂成形品や合成繊維、布地等の色合いを損なうといった問題もある。
【０００６】
従って、難燃助材としては、比表面積が大きく、透明性を有している粒子径が１００ｎｍ以下のアンチモン化合物が求められている。
【０００７】
そこで、この発明の課題は、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアンチモン化合物微粒子を低コストで簡単に製造することができるアンチモン化合物微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明は、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアンチモン化合物微粒子の製造方法であって、酸化アンチモン粒子に、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有する、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液または水酸化ルビジウム水溶液を加えて懸濁液を生成し、この懸濁液にオゾンガスを通気することによって酸化アンチモン粒子を溶解させた後、酸を加えてｐＨを低下させることで、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアンチモン化合物微粒子を析出させ、これを分離することを特徴とするアンチモン化合物微粒子の製造方法を提供するものである。
【０００９】
また、請求項２に係る発明は、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアンチモン化合物微粒子の製造方法であって、酸化アンチモン粒子に、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有する、水酸化カリウム、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムのオゾン含有水を加えることによって酸化アンチモン粒子を溶解させた後、酸を加えてｐＨを低下させることで、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアンチモン化合物微粒子を析出させ、これを分離することを特徴としている。
【００１０】
また、請求項３に係る発明は、請求項１または２に係る発明のアンチモン化合物微粒子の製造方法において、オゾンによって酸化アンチモン粒子を溶解させた水溶液にアルコールを加えることで液滴として凝縮させ、この液滴を分離して水に再溶解させた後、水溶液全体のｐＨが略均一な状態を保つように、酸を加えてｐＨを４以下に低下させることを特徴としている。
【００１１】
また、請求項４に係る発明は、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアンチモン化合物微粒子の製造方法であって、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム水溶液、ヘキサヒドロキソアンチモン酸セシウム水溶液またはヘキサヒドロキソアンチモン酸ルビジウム水溶液に酸を加えてｐＨを低下させることで、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアンチモン化合物微粒子を析出させ、これを分離することを特徴としている。
【００１２】
また、請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明のアンチモン化合物微粒子の製造方法において、水溶液全体のｐＨが略均一な状態を保つように、酸を加えてｐＨを４以下に低下させることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項６に係る発明は、請求項３または５に係る発明のアンチモン化合物微粒子の製造方法において、ｐＨを１以下に低下させることを特徴としている。
【００１４】
なお、上記「酸化アンチモン粒子」は、三酸化二アンチモン粒子、五酸化二アンチモン粒子及び両者の混合物であると考えられる四酸化二アンチモン粒子を含む。また、上記「平均粒子径」とは、動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定した個数平均粒子径をいう。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明のアンチモン化合物微粒子の製造方法では、任意の粒子径の酸化アンチモンを原料として用い、室温下で、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液または水酸化ルビジウム水溶液の添加、オゾンガスの通気及び酸の添加という簡易な工程によって、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアンチモン化合物微粒子を製造することができる。
【００１６】
請求項２に係る発明のアンチモン化合物微粒子の製造方法では、任意の粒子径の酸化アンチモンを原料として用い、室温下で、水酸化カリウム、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムのオゾン含有水の添加及び酸の添加という簡易な工程によって、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアンチモン化合物微粒子を製造することができる。
【００１７】
特に、請求項３に係る発明のアンチモン化合物微粒子の製造方法のように、請求項１または２に係る発明のアンチモン化合物微粒子の製造方法において、オゾンによって酸化アンチモン粒子を溶解させた水溶液にアルコールを加えることで液滴として凝縮させ、この液滴を分離して水に再溶解させることで脱塩した後、水溶液全体のｐＨが略均一な平衡状態を保つように、酸を加えてｐＨを４以下に低下させることで、生成されるアンチモン化合物微粒子をさらに微小化することができる。
【００１８】
請求項４に係る発明のアンチモン化合物微粒子の製造方法では、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム水溶液、ヘキサヒドロキソアンチモン酸セシウム水溶液またはヘキサヒドロキソアンチモン酸ルビジウム水溶液を原料として用い、室温下で、酸の添加という簡易な工程によって、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアンチモン化合物微粒子を製造することができる。
【００１９】
特に、請求項５に係る発明のアンチモン化合物微粒子の製造方法のように、請求項４に係る発明のアンチモン化合物微粒子の製造方法において、水溶液全体のｐＨが略均一な平衡状態を保つように、酸を加えてｐＨを４以下に低下させることで、生成されるアンチモン化合物微粒子をさらに微小化することができる。
【００２０】
また、請求項６に係る発明のアンチモン化合物微粒子の製造方法のように、請求項３または５に係る発明のアンチモン化合物微粒子の製造方法において、ｐＨを１以下に低下させることで、アンチモン化合物微粒子の収量を大幅に増大させることができ、簡易なろ過操作によって容易に分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１〜１０で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明するが、本発明のアンチモン化合物微粒子の製造方法はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
表１に示すように、分布測定装置（Ｌｅｅｄ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製  Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＦＲＡ）を用いてレーザー回折散乱法で測定した個数平均粒子径が３４１ｎｍの三酸化二アンチモン［Ｓｂ２Ｏ３］０．５ｇに、濃度を１ｍｏｌ／Ｌに調整したｐＨ１４の水酸化カリウム［ＫＯＨ］水溶液を５０ｍＬ加えた懸濁液を３００ｍＬの三角フラスコに注ぎ、酸素を一部オゾンに変換することで発生させた含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気しながら、マグネットスターラーを用いて６０分間撹拌した。なお、含オゾンガス中のオゾン含有量は０．０２５ｇ／Ｌであり、含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎで通気した場合、０．０５ｇ／ｍｉｎでオゾンガスを通気したことになる。懸濁液は、初期時点で白く白濁していたが、含オゾンガスを約６０分間通気させることにより透明となった。
【００２４】
このようにして得られたｐＨ１４の溶液に、その溶液と同体積の２−プロパノール［Ｃ３Ｈ８Ｏ］を加えると、凝縮した液滴が発生したので、この液滴を遠心分離して回収した後、回収した液滴をイオン交換水に再溶解させることにより脱塩した。このようにして得られたｐＨ１２の溶液に、溶液全体のｐＨが略均一な状態（平衡状態）を保つように、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸［ＨＣｌ］を滴下してｐＨを下げていくと、ｐＨ４付近で粒子が析出しはじめ、ｐＨ３まで下げると多量の粒子が析出したので、この状態で、回転数１００００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄みを除去して粒子を回収した。なお、脱塩処理を行わなければ、ｐＨ１４の溶液に塩酸を滴下することになるので、滴下する塩酸の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌと低い場合であっても、溶液全体のｐＨが略均一な平衡状態とはならず、部分的にｐＨが低い非平衡状態で塩酸の添加処理が行われることになる。つまり、平衡状態で塩酸の添加処理を行うためには、予め脱塩処理を行っておく必要がある。
【００２５】
（実施例２）
表１に示すように、ｐＨを１まで下げた点を除いて、実施例１と同様の方法で粒子を析出させた。なお、ｐＨを１まで下げると、析出した粒子が凝集して沈降堆積したので、ろ過することによって粒子を回収した。
【００２６】
（実施例３）
表１に示すように、ナトリウム塩の検出試薬として市販されているヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム［ＫＳｂ（ＯＨ）６］（キシダ化学社製  1級）を１．０重量％水溶液（ｐＨ９．６）とし、この水溶液５０ｍｌに、溶液全体のｐＨが略均一な状態（平衡状態）を保つように、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸［ＨＣｌ］を滴下してｐＨを下げていくと、ｐＨ４付近で粒子が析出しはじめ、ｐＨ３まで下げると多量の粒子が析出したので、この状態で、回転数１００００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄みを除去して粒子を回収した。
【００２７】
（実施例４）
表１に示すように、ｐＨを１まで下げた点を除いて、実施例３と同様の方法で粒子を析出させた。なお、ｐＨを１まで下げると、析出した粒子が凝集して沈降堆積したので、ろ過することによって粒子を回収した。
【００２８】
（実施例５）
表１に示すように、個数平均粒子径が３４１ｎｍの三酸化二アンチモンを、含オゾンガスを通気することによって、水酸化カリウム水溶液に溶解させた実施例１と同様のｐＨ１４の溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸［ＨＣｌ］を滴下すると、ｐＨ７付近で粒子が析出しはじめ、ｐＨ５で多量の粒子が析出し、同時に凝集して沈降堆積したので、ろ過することによって粒子を回収した。なお、滴下する塩酸の濃度が１ｍｏｌ／Ｌと高い場合は、脱塩処理の有無に拘わらず、溶液全体のｐＨが略均一な平衡状態とはならず、部分的にｐＨが低い非平衡状態で塩酸の添加処理が行われることになる。
【００２９】
（実施例６）
表１に示すように、ｐＨを３まで下げた点を除いて、実施例５と同様の方法で粒子を析出させ、これを回収した。
【００３０】
（実施例７）
表１に示すように、ｐＨを１まで下げた点を除いて、実施例５と同様の方法で粒子を析出させ、これを回収した。
【００３１】
（実施例８）
表１に示すように、ｐＨ９．６の１重量％ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム水溶液５０ｍｌに、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸［ＨＣｌ］を滴下してｐＨを下げていくと、ｐＨ５付近で粒子が析出しはじめ、ｐＨ４まで下げると多量の粒子が析出したので、この状態で、回転数１００００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄みを除去して粒子を回収した。
【００３２】
（実施例９）
表１に示すように、ｐＨを３まで下げた点を除いて、実施例８と同様の方法で粒子を析出させ、これを回収した。
【００３３】
（実施例１０）
表１に示すように、ｐＨを１まで下げた点を除いて、実施例８と同様の方法で粒子を析出させた。なお、ｐＨを１まで下げると、析出した粒子が凝集して沈降堆積したので、ろ過することによって粒子を回収した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例１〜１０について、得られた粒子をそのままＸ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図１に示すＸ線回折チャートが得られた。このＸ線回折チャートは、いずれもシャープなピークを持たず、幅の広いハローパターンを有しており、得られた粒子はいずれも結晶性の低いアモルファス粒子であることが分かる。
【００３６】
また、実施例１〜１０について、得られた粒子の化学組成を走査型電子顕微鏡/エネルギー分散型X線分光装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）（日本電子社製ＪＳＭ−７０００１ＦＡ）を用いて分析すると共に、得られた粒子の個数平均粒子径を粒子径分析装置（Ｍａｌｖｅｍ社製  ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定した。分析結果及び測定結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
表２から、実施例１〜１０により得られた粒子は、いずれも酸素及びカリウムを含むアンチモン化合物であることが確認された。
【００３９】
また、表２から分かるように、三酸化二アンチモンを出発原料とし、脱塩処理を行うことでｐＨを下げた後、低濃度の塩酸を平衡状態で添加した実施例１、２及びヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム水溶液を出発原料とし、低濃度の塩酸を平衡状態で添加した実施例３、４では、粒子径が１０ｎｍ前後の超微粒子のアンチモン化合物を生成することができた。
【００４０】
また、表２から分かるように、三酸化二アンチモンを出発原料とし、脱塩処理を行わない高ｐＨの溶液に高濃度の塩酸を非平衡状態で添加した実施例５〜７及びヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム水溶液を出発原料とし、高濃度の塩酸を非平衡状態で添加した実施例８〜１０では、粒子径が数十ｎｍ程度の微粒子のアンチモン化合物を生成することができた。
【００４１】
以上のように、実施例１、２、５〜７では、任意の粒子径の三酸化二アンチモンを原料として用い、室温下で、水酸化カリウム水溶液の添加、含オゾンガスの通気及び酸の添加という簡易な工程によって、平均粒子径が数十ｎｍ（４５ｎｍ）以下のアンチモン化合物微粒子を製造することができる。特に、実施例１、２のように、含オゾンガスを通気することによって三酸化二アンチモンを溶解させた水溶液に対して、２−プロパノールを用いて脱塩処理した後、水溶液全体のｐＨが略均一な平衡状態を保つように、塩酸を加えてｐＨを４以下に低下させることで、生成されるアンチモン化合物微粒子を１０ｎｍ前後に微小化することができる。
【００４２】
また、実施例３、４、８〜１０では、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム水溶液を原料として用い、室温下で、酸の添加という簡易な工程によって、平均粒子径が数十ｎｍ（３０ｎｍ）以下のアンチモン化合物微粒子を製造することができ、特に、実施例３、４のように、水溶液全体のｐＨが略均一な平衡状態を保つように、塩酸を加えてｐＨを４以下に低下させることで、生成されるアンチモン化合物微粒子を１０ｎｍ以下に微小化することができる。
【００４３】
さらに、実施例２、４、７、１０のように、ｐＨを１以下に低下させることで、アンチモン化合物微粒子の収量を大幅に増大させることができ、簡易なろ過操作によって容易に分離することができる。
【００４４】
なお、上述した実施例１，２、５〜７では、ｐＨ１４（１ｍｏｌ／Ｌ）に調整した水酸化カリウム水溶液を使用しているが、これに限定されるものではなく、水酸化カリウム水溶液のｐＨは１４以上であればよい。
【００４５】
また、上述した実施例１〜１０では、アンチモン化合物微粒子を析出させるために塩酸を添加しているが、これに限定されるものではなく、硫酸、酢酸等の種々の酸を使用することも可能である。
【００４６】
また、上述した実施例１、２では、含オゾンガスを通気することによって三酸化二アンチモンを溶解させた水溶液に対して、２−プロパノールを用いて脱塩処理を行っているが、これに限定されるものではなく、エタノール等、種々のアルコールを用いて脱塩処理を行うことも可能である。
【００４７】
また、上述した実施例１、２、５〜７では、三酸化二アンチモンにｐＨ１４に調整した水酸化カリウム水溶液を加えているが、これに限定されるものではなく、水酸化カリウム水溶液に代えて、ｐＨ１４以上に調整した、水酸化セシウム水溶液または水酸化ルビジウム水溶液を加えることによっても、同様のアンチモン化合物微粒子を生成することができる。
【００４８】
また、上述した実施例１、２、５〜７では、三酸化二アンチモンにｐＨ１４に調整した水酸化カリウム水溶液を加えた後、含オゾンガスを通気しているが、これに限定されるものではなく、オゾンガスを通気するのではなく、ｐＨ１４以上に調整した、オゾン含有水酸化カリウム水溶液、オゾン含有水酸化セシウム水溶液またはオゾン含有水酸化ルビジウム水溶液を加えることによっても、同様のアンチモン化合物微粒子を生成することができる。このときに使用するオゾン含有水酸化カリウム水溶液、オゾン含有水酸化セシウム水溶液またはオゾン含有水酸化ルビジウム水溶液は、出発物質である三酸化二アンチモンの濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が１ｐｐｍ以上であることが好ましく、出発物質である三酸化二アンチモンの濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【００４９】
また、上述した実施例１，２、５〜７では、三酸化二アンチモンを出発原料としているが、これに限定されるものではなく、出発原料は、五酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン等の酸化アンチモンを使用しても、同様のアンチモン化合物微粒子を生成することができる。
【００５０】
また、上述した実施例３、４、８〜１０では、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム水溶液を出発原料としているが、これに限定されるものではなく、ヘキサヒドロキソアンチモン酸セシウム水溶液またはヘキサヒドロキソアンチモン酸ルビジウム水溶液を出発原料としても、同様のアンチモン化合物微粒子を生成することができる。
【００５１】
また、上述した各実施例では、非晶質のアンチモン化合物微粒子が生成されたが、本発明のアンチモン化合物微粒子の製造方法により得られるアンチモン化合物微粒子は非晶質粒子に限定されるものではなく、例えば、実施例５〜１０のように、含オゾンガスを通気することによって、三酸化二アンチモンを水酸化カリウム水溶液に溶解させた溶液に、部分的にｐＨが低い非平衡状態で高濃度の塩酸を添加することにより析出させた粒子を回収し、この粒子に２−プロパノール、エタノール等のアルコールを加えることで、粒子の結晶性を高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、アンチモン化合物の微粒子を製造する際に利用することができる。
【図１】
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