(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性インクの接着性を向上させ、導電率を犠牲にすることなく強い機械特性を有する印刷トレースを得るプロセスを提供する。【解決手段】基材を提供することと、エポキシ樹脂、ポリビニルフェノールおよびポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）の群から選択されるポリマーとインターレイヤー組成物溶媒とを含むインターレイヤー組成物を基材の上に堆積させることとを含む。インターレイヤー組成物を硬化させ、硬化したインターレイヤーを作成し、導電性金属インク組成物を、硬化したインターレイヤーの上に堆積させ、導電性金属インク組成物を硬化させ、硬化したインターレイヤーの上に固体金属のトレースを作成する。【選択図】図３
2018121052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、ポリビニルフェノールおよびポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）からなる群から選択されるポリマーと、インターレイヤー組成物溶媒とを含むインターレイヤー組成物を基材の上に堆積させることと、
インターレイヤー組成物を硬化させ、硬化したインターレイヤーを作成することと、
硬化したインターレイヤーの上に導電性金属インク組成物を堆積させることと、
導電性金属インク組成物を硬化させ、硬化したインターレイヤーの上に固体金属のトレースを作成することと
を含む、印刷方法。
【請求項２】
前記インターレイヤー組成物溶媒が、炭化水素類、約７〜約１８個の炭素原子を含むアルコール類、テルピネオール（α−テルピネオール）、β−テルピネオール、ゲラニオール、シネオール、セドラール、リナロール、４−テルピネオール、３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１−オール、２−（２−プロピル）−５−メチル−シクロヘキサン−１−オール、イソパラフィン系炭化水素、イソパラフィン、ナフテン油、ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン；シアノベンゼン；フェニルシクロヘキサン、テトラリン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ジシクロヘキシルおよびデカリンからなる群から選択される、請求項１に記載の印刷方法。
【請求項３】
前記基材が、ポリ乳酸、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ナイロン、ポリエーテルイミド、アクリロニトリルスチレンアクリレート、プラスチック、金属、セラミック、ナイロン、ポリスチレン、ガラス粉末およびＵＶ硬化性プラスチックからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の印刷方法。
【請求項４】
導電性インク組成物が、銀ナノ粒子と、溶媒とを含む、請求項１に記載の印刷方法。
【請求項５】
エポキシ樹脂、ポリビニルフェノールおよびポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）からなる群から選択されるポリマーと、インターレイヤー組成物溶媒とを含むインターレイヤー組成物を基材の上に堆積させるインターレイヤープリンタシステムと、
インターレイヤー組成物を基材表面で硬化させ、硬化したインターレイヤーを作成する加熱システムと、
硬化したインターレイヤーの上に導電性金属インク組成物を堆積させる導電性インクプリンタシステムと、
導電性インク組成物を硬化させ、硬化したインターレイヤーの上にトレースを作成するヒーターシステムと
を備える、印刷システム。
【請求項６】
前記インターレイヤー組成物溶媒が、炭化水素類、約７〜約１８個の炭素原子を含むアルコール類、テルピネオール（α−テルピネオール）、β−テルピネオール、ゲラニオール、シネオール、セドラール、リナロール、４−テルピネオール、３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１−オール、２−（２−プロピル）−５−メチル−シクロヘキサン−１−オール、イソパラフィン系炭化水素、イソパラフィン、ナフテン油、ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン；シアノベンゼン；フェニルシクロヘキサン、テトラリン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ジシクロヘキシルおよびデカリンからなる群から選択される、請求項５に記載の印刷システム。
【請求項７】
前記基材が、ポリ乳酸、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ナイロン、ポリエーテルイミド、アクリロニトリルスチレンアクリレート、プラスチック、金属、セラミック、ナイロン、ポリスチレン、ガラス粉末およびＵＶ硬化性プラスチックからなる群から選択される材料を含む、請求項５に記載の印刷システム。
【請求項８】
エポキシ樹脂、ポリビニルフェノールおよびポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）からなる群から選択されるポリマーと、インターレイヤー組成物溶媒とを含むインターレイヤー組成物を基材の上に堆積させることと、
インターレイヤー組成物を硬化させ、硬化したインターレイヤーを作成することと、
硬化したインターレイヤーの上に導電性金属インク組成物を堆積させ、この導電性金属インク組成物が、粒径が約０．５〜約１００ｎｍの銀ナノ粒子を含むことと、
導電性金属インク組成物を硬化させ、硬化したインターレイヤーの上に固体金属のトレースを作成することと
を含む、印刷方法。
【請求項９】
前記インク組成物溶媒が、デカリン、ビシクロヘキシル、エチルシクロヘキサン、フェニルシクロヘキサン、テトラリン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、トルエン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、アイソパー、ヘプタン、イソオクタンおよびトリメチルベンゼンからなる群から選択される、請求項８に記載の印刷方法。
【請求項１０】
インターレイヤー組成物が約１００℃〜約１８０℃の温度で硬化する、請求項８に記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層印刷プロセスに関する。さらに特定的には、本開示は、平坦な表面および３次元（３Ｄ）表面にプリント回路を製造するための改良されたプロセスの方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
溶液処理可能な導電性材料、例えば、銀ナノ粒子インクは、電子機器の集積化に重要な役割を果たす。金属ナノ粒子インクは、適切な溶媒に容易に分散させることができ、これを使用し、電子機器の種々の導電性形態、例えば、インクジェット印刷技術、エアロゾル印刷技術、フレキソ印刷技術およびグラビア印刷技術のような低コストの溶液堆積技術およびパターン形成技術によって、電極および電気的なインターコネクタを製造することができる。
【０００３】
フレキシブルプリンテッドエレクトロニクスは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）およびポリイミドのようなフレキシブル基材に対する銀ナノ粒子インクの印刷およびアニーリングによって実現可能である。しかし、多くの銀ナノ粒子インクは、このような基材への接着性が悪いという問題があり、丈夫な機器製造の機会を制限している。作成される最終的な導電性金属トレースの導電率が低下するため、導電性インクへの直接的なポリマー材料の添加は、通常不可能である。導電性インクの接着性を向上させ、導電率を犠牲にすることなく強い機械特性を有する、印刷された電子機器を作成することができるプロセスを有することが望ましいだろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ある実施形態によれば、基材を提供することと、エポキシ樹脂、ポリビニルフェノールおよびポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）の群から選択されるポリマーとインターレイヤー組成物溶媒とを含むインターレイヤー組成物を基材の上に堆積させることとを含む印刷方法が提供される。インターレイヤー組成物を硬化させ、硬化したインターレイヤーを作成する。導電性金属インク組成物が、硬化したインターレイヤーの上に堆積し、導電性金属インク組成物を硬化させ、硬化したインターレイヤーの上に固体金属のトレースを作成する。
【０００５】
ある実施形態によれば、印刷システムが提供される。印刷システムは、エポキシ樹脂、ポリビニルフェノールおよびポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）の群から選択されるポリマーとインターレイヤー組成物溶媒とを含むインターレイヤー組成物を基材の上に堆積させるインターレイヤープリンタシステムを備えている。印刷システムは、基材表面でインターレイヤー組成物を硬化させ、硬化したインターレイヤーを作成するための加熱システムを備えている。印刷システムは、硬化したインターレイヤーの上に導電性金属インク組成物を堆積させるための導電性インクプリンタシステムを備えている。印刷システムは、導電性インク組成物を硬化させ、硬化したインターレイヤーの上にトレースを作成するためのヒーターシステムを備えている。
【０００６】
別の実施形態によれば、エポキシ樹脂、ポリビニルフェノールおよびポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）の群から選択されるポリマーとインターレイヤー組成物溶媒とを含むインターレイヤー組成物を基材の上に堆積させることとを含む印刷方法が提供される。この印刷方法は、インターレイヤー組成物を硬化させ、硬化したインターレイヤーを作成することを含む。導電性金属インク組成物は、硬化したインターレイヤーの上に堆積する。導電性金属インク組成物は、粒径が約０．５〜約１００ｎｍの銀ナノ粒子を含む。硬化したインターレイヤーの上に固体金属のトレースを作成するための導電性金属インク組成物。
【０００７】
本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、本記載と合わせ、本教示のいくつかの実施形態を説明し、本教示の原理を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１ａ】図１ａは、本発明の実施形態に係る印刷のための方法におけるプロセスを説明する。
【図１ｂ】図１ｂは、本発明の実施形態に係る印刷のための方法におけるプロセスを説明する。
【図１ｃ】図１ｃは、本発明の実施形態に係る印刷のための方法におけるプロセスを説明する。
【図１ｄ】図１ｄは、本発明の実施形態に係る印刷のための方法におけるプロセスを説明する。
【図１ｅ】図１ｅは、本発明の実施形態に係る印刷のための方法におけるプロセスを説明する。
【図２】図２は、本明細書に開示される種々の実施形態のための印刷システムの模式図を示す。
【図３】図３は、本明細書に開示される種々の実施形態に係る方法を説明するフローチャートを示す。
【図４】図４は、本明細書に開示されるインターレイヤー組成物の上の導電性ラインプリンタの高さおよび幅のプロフィールを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
厳格な構造の正確さ、詳細および縮尺を維持するのではなく、図面のいくつかの詳細を単純化し、実施形態を理解しやすくするように描かれることを注記すべきである。
【００１０】
本教示の実施形態について詳細に参照し、その例を添付の図面に示す。可能な場合はいつでも、同じ部品または同様の部品を指すために、図面全体で同じ参照番号が使用される。
【００１１】
以下の記載において、記載の一部を形成し、本教示を実施し得る特定の例示的な実施形態の説明によって示される添付の図面を参照する。これらの実施形態は、当業者が本教示を実施することができるように十分に詳細に記載され、他の実施形態を利用してもよく、本教示の範囲から逸脱することなく変更されてもよいことが理解されるべきである。従って、以下の記載は単なる例示である。
【００１２】
添付の特許請求の範囲の精神および範囲から逸脱することなく、示されている実施例に対し、１つ以上の実施、変更および／または改変を行ってもよい。それに加え、具体的な特徴が、いくつかの実施の１つのみに関して開示されていてもよいが、このような特徴を、所望であり得る他の実施例の１つ以上の他の特徴および任意の所与の機能または具体的な機能の利点と組み合わせてもよい。さらに、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「伴う（ｗｉｔｈ）」という用語またはこれらの変形語をいずれかの詳細な記載および特許請求の範囲に使用する程度まで、このような用語は、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語句と同様の様式で包括的であることを意図している。「〜の少なくとも１つ」という用語は、列挙した１つ以上の項目を選択してもよいことを意味するために用いられる。
【００１３】
本実施形態の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは概算値であるが、具体例に記載する数値範囲は、可能な限り正確に報告している。しかし、いかなる数値範囲も、それぞれの試験測定でみられる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を固有に含む。さらに、本明細書に開示する全ての範囲は、その範囲に包含される任意の部分範囲およびあらゆる部分範囲を包含することが理解されるべきである。例えば、「１０未満」という範囲は、最小値が０であり、最大値が１０である（境界値を含む）任意の部分範囲およびあらゆる部分範囲、すなわち、最小値が０以上であり、最大値が１０以下である任意の部分範囲およびあらゆる部分範囲（例えば、１〜５）を含んでいてもよい。特定の場合には、パラメータとして述べられるような数値は、負の値であってもよい。この場合、「１０未満」であると述べられる範囲の値の例は、負の値、例えば、−１、−２、−３、−１０、−２０、−３０などを想定することができる。
【００１４】
金属ナノ粒子インクは、銀インクを含め、電子機器の集積化に重要な役割を果たす。直面する課題は、多くは、接着性の悪さである。焼結した金属ナノ粒子インクは、特定の基材（特にガラス）に対し、良好な接着性をもたない。従来、この接着性の問題は、金属ナノ粒子インクに少量のポリマー材料を添加することによって対処されていた。この手法の欠点は、導電率が犠牲になることである。本明細書には、電子機器用途に使用される金属ナノ粒子インクの導電率を犠牲にすることなく接着性を高めるための改善されたプロセスが開示される。
【００１５】
本明細書には、接着性が改善し、基材と印刷された導電性インクとの間に平滑な表面を作成し得る反応性の熱硬化性インターレイヤー組成物を堆積させるための印刷プロセスが開示される。
【００１６】
特定的には、開示されるプロセスは、熱硬化性インターレイヤー組成物のエアロゾル印刷を使用する。濡れ特性および広がり特性を向上させるために、場合により、添加剤がインターレイヤー組成物に含まれていてもよい。種々の基材に対するスピンコーティング、ディップコーティングおよびインクジェット印刷などを含む溶液処理方法、その後、硬化させるための熱処理によって、インターレイヤーを製造することができる。インターレイヤーは、種々の基材に対し、良好な接着性を与える。インクジェット印刷またはエアロゾル印刷のような溶液処理技術によって、適用され、硬化したインターレイヤーを有する基材の上に導電性特徴を製造することができる。
【００１７】
本明細書に開示されるプロセスは、導電性インクをコーティングする前に、基材表面にインターレイヤー組成物を堆積させる。基材は、インターレイヤーおよび導電性インクのコーティングおよび硬化のプロセスに耐え得る任意の物品（例えば、３Ｄプリンタによって作られる物品またはプリント回路）であってもよい。インターレイヤーは、基材に対し、導電性インクの優れた接着性を与える。インターレイヤーは、導電性インクでコーティングされる基材の表面粗さを小さくする。
【００１８】
多くの３Ｄ印刷された部品は、その部品を製造するために使用される印刷プロセスのせいで、粗い表面を有する。例えば、ＦＤＭ（熱溶解積層法）は、溶解したフィラメントの層ごとの積層に応じて、特徴的な「丸太を並べたような」凹凸のある表面が残る。ＭＪＭ（マルチジェットモデリング）は、（通常は機械的／熱的方法によって）後で除去される一緒に印刷される支持材料に起因して、粗い表面を有する場合がある。これが、粗い界面を残す場合がある。ＳＬＳ（選択的レーザー焼結）も、同様にくぼみのある／粗い表面が残る場合がある。
【００１９】
ＦＤＭは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ナイロン、ポリエーテルイミドおよびアクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）のような熱可塑性プラスチック材料を使用する。ＦＤＭ  ３Ｄ印刷は、コイルからほどかれ、押出成型されたノズルに供給されるフィラメントを使用する。この流れは、適切な位置に材料を堆積させるために、出され、止められる。ノズルを加熱し、上述の材料を溶融させる。熱可塑性プラスチックを、そのガラス転移温度を超えて加熱し、押出成型ヘッドによって堆積させる。数的に制御される機構によって、水平方向および垂直方向にノズルを移動することができる。ノズルは、コンピュータ支援製造（ＣＡＭ）ソフトウェアパッケージによって制御されるツールパスに従い、部品は、底部から順に、一度に一層ずつ作られる。
【００２０】
ＭＪＭは、ピエゾ印刷ヘッド技術を使用し、いずれかの光硬化性プラスチックを層ごとに堆積させるインクジェット印刷プロセスである。材料は、アクリレートおよびメタクリレートのようなＵＶ硬化性材料を含む。
【００２１】
ＳＬＳは、高出力レーザーを使用し、小さな粒子同士を融合させる付加製造技術である。材料の選択肢としては、プラスチック、金属、セラミック、ナイロン、ポリスチレンまたはガラス粉末が挙げられる。多くの場合において、ＳＬＳは、常時、部品が焼結されていない粉末に囲まれているため、なんら支持構造を必要としない。
【００２２】
基材表面にインターレイヤー組成物を適用することによって、平滑性、接着性および導電率の向上が達成される。
【００２３】
インターレイヤー組成物は、エポキシ樹脂、ポリビニルフェノールおよびポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）を含んでいてもよい。ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）は、メチル化、ブチル化、イソブチル化、またはアクリル酸化されていてもよい。インターレイヤー組成物は、さらに、硬化プロセスのためのコーティングおよび触媒の濡れ特性および広がり特性を制御するために、少量の表面レベリング剤を含んでいてもよい。
【００２４】
インターレイヤー組成物は、場合により、触媒を含んでいてもよい。本発明のインターレイヤー組成物のために、任意の適切な触媒または望ましい触媒を選択することができる。いくつかの実施形態において、触媒は、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸のアミン塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２５】
触媒は、インターレイヤー組成物中、任意の適切または望ましい量で与えられてもよい。いくつかの実施形態において、触媒は、インターレイヤー組成物の合計重量を基準として、約０．０５〜約１．５重量％、または約０．０８〜約１．０重量％、または約０．１〜約０．５重量％の量で存在する。
【００２６】
インターレイヤー組成物は、溶媒を含む。インターレイヤー組成物の固形分含有量は、約１０重量％〜約５０重量％、または約２０重量％〜約４０重量％、または約３０重量％〜約４０重量％である。インターレイヤー組成物には、多くの溶媒が適している。溶媒は、炭化水素類、例えば、約７〜約１８個の炭素原子を含むアルカン類、アルケン類、アルコール類、例えば、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、３−ウンデカノール、４−ウンデカノール、５−ウンデカノール、６−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、３−ドデカノール、４−ドデカノール、５−ドデカノール、６−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、３−トリデカノール、４−トリデカノール、５−トリデカノール、６−トリデカノール、７−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、３−テトラデカノール、４−テトラデカノール、５−テトラデカノール、６−テトラデカノール、７−テトラデカノールなど；アルコール類、例えば、テルピネオール（α−テルピネオール）、β−テルピネオール、ゲラニオール、シネオール、セドラール、リナロール、４−テルピネオール、３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１−オール、２−（２−プロピル）−５−メチル−シクロヘキサン−１−オール；イソパラフィン系炭化水素類、例えば、イソデカン、イソドデカン；イソパラフィン類の市販の混合物、例えば、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｇ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｈ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｌ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｖ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｇ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造される）；Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されるＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）；Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されるＳｏｌｔｒｏｌ（登録商標）；Ｍｏｂｉｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．によって製造されるＢｅｇａｓｏｌ（登録商標）；Ｉｄｅｍｉｔｓｕ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣＯ．，Ｌｔｄによって製造されるＩＰ  Ｓｏｌｖｅｎｔ２８３５；ナフテン油；芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、オルト−、メタ−およびパラ−キシレンおよびこれらの混合物；１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）；１，２−、１，３−および１，４−ジクロロベンゼンおよびこれらの混合物、トリクロロベンゼン；シアノベンゼン；フェニルシクロヘキサンおよびテトラリン；脂肪族溶媒、例えば、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン；環状脂肪族溶媒、例えば、ジシクロヘキシルおよびデカリン；およびこれらの混合物および組み合わせからなる群から選択される非極性有機溶媒であってもよい。いくつかの実施形態において、２種類以上の溶媒を使用してもよい。
【００２７】
溶媒は、インターレイヤー組成物中、任意の適切または望ましい量で与えられてもよい。いくつかの実施形態において、溶媒は、インターレイヤー組成物の合計重量を基準として、約５０〜約９０重量％、または約６０〜約８０重量％、または約７０〜約８０重量％の量で存在する。
【００２８】
インターレイヤー組成物は安定であり、約１００℃〜約１８０℃の範囲の温度でコーティングし、硬化させることができる。エポキシ樹脂は優れた電気絶縁体であるため、金属ナノ粒子インクの導電率は、このインターレイヤーコーティングによって影響を受けないだろう。
【００２９】
インターレイヤー溶液は非常に安定であり、コーティングは低温で硬化させることができる。エポキシ樹脂は優れた電気絶縁体であるため、金属ナノ粒子インクの導電率は、このインターレイヤーコーティングによって影響を受けないだろう。
【００３０】
インターレイヤー溶液をエアロゾル印刷によって堆積させ、次いで、熱によって硬化させることができる。インターレイヤー組成物は、スピンコーティング、ディップコーティングおよびインクジェット印刷などを含む溶液処理方法および適切な温度および時間での硬化によって種々の基材の上に堆積させることができる。
【００３１】
インターレイヤーを適応し、硬化させた後、硬化したインターレイヤーに導電性インクを適用する。
【００３２】
導電性インクは、溶媒中で溶解または安定化した金属ナノ粒子を含んで作られてもよい。導電性インクは、硬化したインターレイヤーの上に堆積する。基材の上にある硬化したインターレイヤーの上への導電性インクの堆積は、任意の適切な印刷技術、例えば、エアロゾル印刷、スピンコーティング、ディップコーティングおよびインクジェット印刷による。エアロゾル印刷プロセスにおいて、超音波トランスデューサデバイスが使用され、インク液滴の微細なエアロゾルミストが作られ、これがノズルから圧送される。
【００３３】
本発明の実施形態によれば、導電性インク中のナノ粒子は、ミクロン未満の範囲の直径を有していてもよい。銀、金および銅は、導電性インクに適した金属である。銀ナノ粒子は、１２０℃で焼結し、この温度は、塊状の銀の溶融温度よりも８００℃低い温度よりもっと低い。銅ナノ粒子および金ナノ粒子は、１００℃〜１４０℃の同程度の融点を有し、一方、塊状の金または銅の融点は、１０６０℃〜１０８５℃の範囲にある。この低い融点は、ナノ粒子における体積に対する表面積の比率が比較的大きく、周囲の粒子との間に容易に結合を形成する結果である。ナノ粒子の焼結温度が大きく低下すると、インターレイヤーの選択肢が比較的低い温度（例えば、１５０℃）で溶融または軟化するため、インターレイヤーの上に高導電性のトレースまたはパターンを作成することができる。２０．導電性金属インク組成物は、約１００℃〜約１８０℃の温度で硬化する。
【００３４】
いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子は、原子状の銀、金または銅、銀、金または銅のアロイ、またはこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子は、純粋な銀または銀アロイでコーティングまたはメッキされたベース材料であってもよい。例えば、ベース材料は、銀メッキされた銅フレークであってもよい。
【００３５】
いくつかの実施形態において、銀は、（ｉ）１つ以上の他の金属および（ｉｉ）１つ以上の非金属のいずれかまたは両方を含んでいてもよい。適切な他の金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＩｎおよびＮｉ、特に、遷移金属、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉおよびこれらの混合物が挙げられる。例示的な金属コンポジットとしては、Ａｕ−−Ａｇ、Ａｇ−−Ｃｕ、Ａｕ−−Ａｇ−−ＣｕおよびＡｕ−−Ａｇ−−Ｐｄが挙げられる。金属コンポジット中の適切な非金属としては、例えば、Ｓｉ、ＣおよびＧｅが挙げられる。
【００３６】
導電性インクのためのナノ粒子は、平均粒径が、例えば、約０．５〜約１００ｎｍ、または約１．０〜約５０．０ミクロン、または約１．０〜約２０．０ミクロンであってもよい。
【００３７】
金属ナノ粒子は、導電性インク中に、例えば、導電性インクの少なくとも約５０重量％、または約５０〜約９０重量％、または約５５〜約８５重量％の量で存在していてもよい。
【００３８】
導電性インクは、溶媒を含んでいてもよい。溶媒を、金属ナノ粒子を分散させ、金属ナノ粒子が凝集するのを最低限にするか、または防ぎ、および／または場合により、金属ナノ粒子の溶解性または分散性を与えるか、または高めるための媒剤として使用してもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態において、粘度（５ｃｐ未満）および高い金属投入量（５０重量％を超える）が、印刷に適している。本発明の導電性インクに使用される溶媒は、約１ｃｐ以下の粘度を有していてもよい。これに加えて、溶媒は、金属ナノ粒子との良好な混和性を有していてもよい。
【００４０】
約１ｃｐ以下の粘度を有する任意の適切な溶媒を使用し、本発明のインクのための銀ナノ粒子を溶解または分散させてもよい。適切な溶媒の例としては、有機溶媒、例えば、炭化水素、ヘテロ原子を含有する芳香族化合物、またはアルコールが挙げられるだろう。本発明の適切な有機溶媒は、例えば、デカリン、ビシクロヘキシル、エチルシクロヘキサン、フェニルシクロヘキサン、テトラリン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、トルエン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、アイソパー、ヘプタン、イソオクタンおよびトリメチルベンゼンであってもよい。これらの種類の溶媒は、非常に低い粘度特性（約１ｃｐ以下）および銀ナノ粒子の良好な溶解性を有する。
【００４１】
溶媒は、導電性インク中に、例えば、導電性インクの約２．０〜約５０．０重量％、または約５．０〜約４０．０重量％、または約１０．０〜約３０．０重量％の量で存在していてもよい。
【００４２】
インターレイヤーの上にナノ粒子インクを印刷した後、インクに対して硬化工程を行う。硬化工程は、溶媒および有機安定化剤の実質的に全てを除去し、不安定化された粒子同士を溶接（焼結）し、連続した金属膜を生成し、これがインターレイヤーに強固に接着する。
【００４３】
図１ａ〜図１ｅは、本明細書に開示されるプロセスを示す。図１ａには、基材１０が示される。基材１０は、粗くなった表面を表す隆起部を有して示されている。図１ｂにおいて、インターレイヤー組成物１２ａは、基材１０の上に印刷されるか、または堆積する。インターレイヤー１２ａの堆積後、インターレイヤー組成物１２ａを熱によって硬化させ、硬化したインターレイヤー１２ｂを作成する加熱工程（図１ｃ）が存在する。図１ｄにおいて、導電性インク組成物１４ａが、図１ｃに示される熱によって硬化したインターレイヤー１２ｂに適用される。次いで、図１ｄの部品を焼結して導電性インクを硬化させ、固体金属のトレースまたはライン１４ｂを作成し、これを図１ｅに示す。
【００４４】
インターレイヤー組成物は、以下の構成要素を含んでいてもよい。ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＰＧＤＧＥ）。ＰＰＧＤＧＥは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能であり、数平均分子量は約３００〜約７００である。プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。ポリ（４−ビニル）フェノール（ＰＶＰ）も、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能であり、平均分子量は１０，０００〜４０，０００である。メチル化されたポリ（メラミン  コ−ホルムアルデヒド）の８４重量％の１−ブタノール溶液（ＭＭＦ）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。ＢＹＫ（登録商標）−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００は、ＢＹＫから入手可能である。Ｓｉｌｃｌｅａｎは、ＯＨ官能基化シリコーン修飾されたポリアクリレートの溶液である。ＢＹＫ（登録商標）−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００は、インターレイヤー組成物中の任意成分である。ＢＹＫ（登録商標）３５１０界面活性剤も任意要素であり、インターレイヤー組成物に添加されてもよい。これらの界面活性剤の投入量は、約０．０５重量％〜約２重量％である。インターレイヤー組成物の構成要素を混合して溶液を作成し、これをエアロゾル印刷によって基材の上に堆積させる。次いで、インターレイヤー溶液を、熱を加えることによって硬化させる。次いで、導電性インクを適用し、焼結し、最終的な部品を製造する。
【００４５】
図２は、本明細書に開示される実施形態に係る印刷のためのシステム２０の模式図を示す。図示されるように、システム２０は、基材１０の上にインターレイヤー組成物１２ａを堆積させるようにプログラムされたコンピュータ印刷システム２１を備えていてもよい。基材１０は、インターレイヤーおよび導電性インクのコーティングおよび硬化のプロセスに耐え得る任意の物品、例えば、３Ｄプリンタによって作られる物品またはプリント回路であってもよい。印刷システム２１は、エアロゾルプリンタ、インクジェットプリンタ、スピンコーティングプリンタまたはディップコーティングプリンタであってもよい。
【００４６】
基材１０は、堆積したインターレイヤー組成物１２ａを含み、次いで、加熱システム２２において加熱され、硬化したインターレイヤー組成物が固体のインターレイヤー１２ｂを生成する。加熱システム２２は、オーブンまたは加熱されたプラテン、例えば、ホットプレートまたはホットエアーガンを備えていてもよい。
【００４７】
システム２０は、硬化したインターレイヤー１２ｂの上にインクジェット組成物１４ａを堆積させるための印刷システム２６を備えている。印刷システム２６は、エアロゾルプリンタ、インクジェットプリンタ、スピンコーティングプリンタまたはディップコーティングプリンタであってもよい。印刷システム２１および２６は、インターレイヤー組成物および導電性インク組成物のための異なる供給部を有する単一のプリンタであってもよい。
【００４８】
次いで、堆積した導電性インク組成物１４ａを有する基材１０を加熱システム２７で加熱し、導電性インク組成物１４ｂを硬化させ、硬化したインターレイヤー１２ｂの上に固体金属のトレース１４ｂを作成する。加熱システム２７は、オーブンまたは加熱されたプラテン、例えば、ホットプレートまたはホットエアーガンを備えていてもよい。加熱システム２２および２７は、単一の加熱システムであってもよい。
【００４９】
種々の実施形態において、システム２は、印刷システム２１、加熱システム２２、印刷システム２６および／または加熱システム２７に連結した制御システム３０を備えていてもよい。制御システム３０は、印刷システム２１、加熱システム２２、印刷システム２６および／または加熱システム２７に対する命令を与え、および／またはその他の操作を制御するような構成であってもよい。制御システム３０は、印刷システム２１、加熱システム２２、印刷システム２６および／または加熱システム２７に機械的または電気的に接続していてもよい。制御システム３０は、印刷システム２１、加熱システム２２、印刷システム２６および／または加熱システム２７を制御することが可能なコンピュータ化された機械素子または電気機械素子であってもよい。ある実施形態において、制御システム３０は、印刷システム２１、加熱システム２２、印刷システム２６および／または加熱システム２７に対する操作命令を与えることが可能なコンピュータ化された素子であってもよい。別の実施形態において、制御システム３０は、オペレータが使用することが可能な機械素子を備えていてもよい。この場合には、オペレータは、制御システム３０を物理的に（例えば、レバーを引くことによって）操作してもよく、これにより、印刷システム２１、加熱システム２２、印刷システム２６および／または加熱システム２７を作動させてもよい。別の実施形態において、制御システム３０は、電気機械素子であってもよい。
【００５０】
図３は、種々の実施形態に従って行われる方法を説明するフローチャートを示す。
【００５１】
プロセスＰ１：インターレイヤー組成物は、基材の上にコーティングされる。インターレイヤー組成物は、熱硬化性ポリマー、例えば、エポキシ、ポリビニルフェノールおよびポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）を含む。インターレイヤーは、溶媒と、任意要素のレベリング剤または界面活性剤と触媒とを含む。
【００５２】
プロセスＰ２：インターレイヤー組成物は、加熱することによって硬化される。加熱によって溶媒が蒸発し、熱硬化性ポリマーを硬化させ、平滑な表面を作成する。
【００５３】
プロセスＰ３：導電性インク組成物は、硬化したインターレイヤーの上にコーティングされる。導電性インク組成物は、金属ナノ粒子と、溶媒と、有機安定化剤とを含む。
【００５４】
プロセスＰ４：導電性インク組成物を加熱して溶媒を除去し、金属ナノ粒子を焼結し、硬化したインターレイヤーの上に固体のトレースを作成する。
【実施例】
【００５５】
磁気攪拌棒を、ＰＧＭＥＡ溶媒（６３ｇ）が加えられた１２０ｍＬの黄褐色ガラス瓶に入れた。２５０ＲＰＭでの攪拌を開始しつつ、黄褐色瓶にＰＭＭＦ（５．６ｇ）を徐々に加えた。混合物が透明溶液になるまで、混合物を２５０ＲＰＭで２時間攪拌した。
【００５６】
磁気攪拌棒を、ＰＧＭＥＡ溶媒（６３ｇ）が加えられた２５０ｍＬの黄褐色ガラス瓶に入れた。ＰＧＭＥＡ溶液を２５０ＲＰＭで攪拌しつつ、ＰＰＧＤＧＥポリマー（５２．８ｇ）をゆっくりと加えた。全てのＰＰＧＤＧＥが溶解するまで、この混合物を２５０ＲＰＭで２時間攪拌した。
【００５７】
ＰＭＭＦ／ＰＧＭＥＡが入った１２０ｍＬ瓶を、２５０ＲＰＭで攪拌しつつ、ＰＬＤＧＥ／ＰＧＭＥＡが入った２５０ｍＬ瓶に注いだ。ＰＶＰが完全に溶解するまで、攪拌しつつ、この混合物にＰＶＰ（１０ｇ）をゆっくりと加えた。この瓶をＭｏｖｉｌ−ロッドミキサーに置き、最終的な混合物を１７５ＲＰＭでゆっくりと攪拌回転した。最後に、この溶液を０．２ミクロン濾紙で濾過し、懸濁した物質を除去し、無色透明溶液を得た。表１は、インターレイヤー組成物の構成要素の重量％を示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１のインターレイヤー組成物を、Ｏｐｔｏｍｅｃ  Ｓｐｒｉｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍを用い、エアロゾルジェット印刷によって堆積させた。エアロゾルジェット印刷は、チャンバ（アトマイザ）中を加圧状態で特殊なプローブ形状を通って流れる窒素ガスを使用し、溶媒／粒子混合物を含むエアロゾル化された液滴を作成し、次いで、これを小さなオリフィス（ノズル）を通して集中させ、（シースガスを用いて）指向させてもよい。これにより、固定されたノズルと移動するステージとを用いた非接触型印刷が可能になる。堆積は、窒素ガス流の噴霧、シースガス、集中していないエアロゾル混合物の流れ（典型的には、もっと大きな噴霧された液滴）を除去する真空源を制御する排出ガスの集中のバランスによって制御される。インターレイヤー組成物のための印刷条件は、ノズルの大きさ２５０ミクロン、ノズルのオフセットが基材から３ｍｍ、ライン印刷速度１０〜２５ｍｍ／ｓを含んでいた。窒素ガスの流速は、ＳＣＣＭ（立方センチメートル毎分）で、以下の通りであった。噴霧窒素流５００ＳＣＣＭ；排出窒素流５００ＳＣＣＭ；シースガス窒素流１５０ＳＣＣＭ。印刷されたサンプルを、対流式オーブン中、１２０℃で２時間かけてアニーリングした。インターレイヤーの２つのラインを、少し重ねつつ、並べて印刷し、導電性インクを印刷するのに十分に広いインターレイヤーのラインを確保した。それぞれのラインは、ラインの高さを大きくし、ピンホールをなくすため、２回通過させてインターレイヤーを印刷したものである。
【００６０】
導電性インクのための印刷条件は、ノズルの大きさ３００μｍ、ノズルのオフセット３ｍｍ、ライン印刷速度５〜２０ｍｍ／ｓを含んでおり、エチルシクロヘキサンの混合物（バブラー）を噴霧ガス流と共にラインに使用した。導電性インクは、エチルシクロヘキサンとフェニルシクロヘキサンをブレンドした溶媒と共に、約５０〜７０重量％の安定化された銀ナノ粒子を含んでいた。導電性インクを堆積させるための窒素ガスの流速は、以下の通りであった。噴霧窒素流６００〜８００ＳＣＣＭ；排出窒素流６００〜７７５ＳＣＣＭ；シースガス窒素流５０〜１００ＳＣＣＭ。印刷されたサンプルを周囲温度で３０分間放置し、次いで、対流式オーブン中、１３０℃で１時間アニーリングした。
【００６１】
インターレイヤーの上に印刷されたインクは、広がりがほとんどみられず、ラインの高さが大きかった。インターレイヤーの上にあるラインの高さは、約２．５ミクロンであった。インターレイヤーの厚みは、約０．５ミクロンであった。これを図４に示す。図４において、インターレイヤーは、厚みが約０．５ミクロンであり、ガラスの上に堆積する。
【００６２】
図４に示される印刷されたラインに接着性試験を行った。ラインの斜線方向に切断されたパターンを作成し、Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）Ｍａｇｉｃ  Ｔａｐｅ（３Ｍ）を、このパターン形成されたラインの表面に貼った。テープを剥がした。インターレイヤーを有する実施例は、導電性インクの除去は示されなかった（良好な接着性）。インターレイヤーを有さない導電性インクのラインの場合、全ての実施例で接着性が悪く、このことは、導電性インク層がいくらか除去されたことを示している。インターレイヤーを用いると、テープを除去した後に、Ａｇの薄層は、インターレイヤーに接着したままであった。インターレイヤーは、Ａｇインクの優れた接着性を示した。表２に結果をまとめている。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
インターレイヤーは、Ａｇラインに対し、さらに均一な表面を与え、もっと美しいラインが得られた。
【００６５】
Ａｇラインの導電率は、四点プローブ測定を用いて測定された。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図１ｅ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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