(57)【要約】      （修正有）【課題】画像表示装置における光学フィルムとして好適に使用される優れた特性の光学フィルムとその製造法に関して製造ライン中の簡便な評価方法を提供する。【解決手段】重量平均分子量が２０万以上である樹脂を含むキャストフィルムであって、該フィルムを用いて投影法により得た投影画像をフーリエ変換して得たフィルム逆空間像において互いに直交する方向ｈおよび方向ｖにおけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルｈおよびラインプロファイルｖとし、ラインプロファイルｈの最大強度をＹｍｈとし、最大強度Ｙｍｈを示す周波数をＸｍｈとし、ラインプロファイルｖの最大強度をＹｍｖとし、最大強度Ｙｍｖを示す周波数をＸｍｖとすると、Ｙｍｈ及びＹｍｖはいずれも３０以下であり、Ｙｍｈ、Ｙｍｖ、Ｘｍｈ及びＸｍｖは、次の関係：2018203986.tif 000019を満たす、フィルム。【選択図】図３
2018203986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が２０万以上である樹脂を含むキャストフィルムであって、該フィルムを用いて投影法により得た投影画像をフーリエ変換して得たフィルム逆空間像において互いに直交する方向ｈおよび方向ｖにおけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルｈおよびラインプロファイルｖとし、前記投影法において前記フィルムを用いずに得た背景画像をフーリエ変換して得た背景逆空間像において互いに直交する方向ｈ’および方向ｖ’におけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルｈ’およびラインプロファイルｖ’とし、ラインプロファイルｈからラインプロファイルｈ’を引いて得たラインプロファイル（ｈ−ｈ’）の最大強度をＹｍｈとし、最大強度Ｙｍｈを示す周波数をＸｍｈとし、ラインプロファイルｖからラインプロファイルｖ’を引いて得たラインプロファイル（ｖ−ｖ’）の最大強度をＹｍｖとし、最大強度Ｙｍｖを示す周波数をＸｍｖとすると、Ｙｍｈ及びＹｍｖはいずれも３０以下であり、Ｙｍｈ、Ｙｍｖ、Ｘｍｈ及びＸｍｖは、次の関係：
【数１】
2018203986.tif 000018
を満たす、フィルム。
【請求項２】
樹脂はポリイミド又はポリアミドイミドである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
（１）光源からの光をフィルムに照射し、フィルムを透過した光を投影面に投影する投影法により投影画像を得る工程、
（２）工程（１）の投影法においてフィルムを用いずに、光源からの光を投影面に投影して、背景画像を得る工程、
（３）工程（１）で得た投影画像および工程（２）で得た背景画像をそれぞれグレースケール化により数値化し、数値化された画像データをフーリエ変換して逆空間像を得る工程、
（４）投影画像の逆空間像において直交する２方向の各ラインプロファイルから、背景画像の逆空間像において直交する前記２方向の各ラインプロファイルをそれぞれ引いて、ブランク補正されたラインプロファイルを得る工程、
及び、
（５）工程（４）で得たブランク補正されたラインプロファイルの最大強度（Ｙｍｈ及びＹｍｖ）を測定する工程
を少なくとも含む、フィルムの光学的均質性の評価方法。
【請求項４】
樹脂及び溶媒を少なくとも含有するワニスを支持体に塗布する工程、
ワニスの塗膜を乾燥してフィルムを得る工程、及び、
請求項３に記載の評価方法を用いてフィルムを評価する工程
を少なくとも含む、フィルムの製造方法。
【請求項５】
フィルムを評価する工程において、請求項３に記載の評価方法により測定された最大強度（Ｙｍｈ及びＹｍｖ）に基づいて、フィルムの光学的均質性を評価し、フィルムの品質の良否を判断する、請求項４に記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、フィルムの光学的均質性の評価方法及びフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置において使用される光学フィルムは、該光学フィルムを介して使用者が直接目視で表示された画像を視認するため、非常に高い光学的均質性が要求される。
【０００３】
このような光学フィルムの製造方法として、揮発性溶媒と光学フィルムを構成する樹脂とを含有する溶液を基材上に塗工し、乾燥後、剥離する方法が使用されている（例えば、特許文献１）。このような塗工および乾燥を伴う製造方法では、塗工条件や乾燥条件によって厚みムラ及び配向ムラが生じることがある。フィルムが、目視では確認できないようなレベルのムラを有する場合であっても、最終的に画像表示装置における光学フィルムとして組み込んだ際に、かかるムラに起因して光学的均質性が損なわれ、画像の歪み等が視認される場合もある。そのため、画像表示装置において光学フィルムとして使用されるフィルムには、目視では確認が困難なレベルの非常に高い精度の均質性が要求される。そのため、フィルムの光学的均質性のさらなる向上に対する要求がなお存在する。
【０００４】
フィルムのムラを抑制した光学フィルムとして、例えば特許文献１には、ポリイミド系光学フィルムの投影画像から切り取った矩形エリアにおいて、グレースケールの標準偏差σ及び該矩形エリアの二値化画像における黒部分の面積が所定の範囲内に調整されたポリイミド系光学フィルムが記載されている。特許文献２には、フィルム面内の透過光の輝度のばらつきが、標準偏差で平均輝度の１５％以内である光学用透明フィルムが記載されている。特許文献３には、光源部からの光を格子板に照射し、該格子板を透過した光を格子像として投影し、該格子像を撮影して格子像の歪みから被測定物の３次元系形状を数値化するフリンジ投影法による形状測定方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１５２４５９号
【特許文献２】特開平９−４８８６６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２６８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献に記載される方法は、いずれも、画像表示装置において光学フィルムとして使用されるようなフィルムに要求される非常に高い精度で、フィルムの光学的均質性を評価するに十分な方法とはいえない。特許文献１に記載の方法は、１ｃｍ×５ｃｍの解析エリアでの評価であるために、縦方向に生じるムラに起因する光学的均質性の低下を十分に評価できる方法ではない。特許文献２に記載の方法は、透過光の輝度の差が小さい濃淡の薄いムラに起因する光学的均質性の低下を精度よく評価できる方法ではない。
特許文献３に記載の方法は、形状を検出する方法であるために、屈折率のムラに起因する光学的均質性の低下を評価することはできない。したがって、これら方法で評価して得たフィルムはいずれも、十分な光学的均質性を有するとはいえない。
【０００７】
したがって、本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、画像表示装置における光学フィルムとして好適に使用される、優れた光学的均質性を有するフィルムおよび該フィルムの製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、従来の評価方法と比べてより高い精度でフィルムの光学的均質性を評価することが可能な評価方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、光学フィルムの光学的均質性を高める方法および該光学的均質性の評価方法について鋭意検討を行った。その結果、フィルムの投影法による投影画像からフーリエ変換により得た逆空間像に着目し、特定の要件を満たすフィルムが優れた光学的均質性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕重量平均分子量が２０万以上である樹脂を含むキャストフィルムであって、該フィルムを用いて投影法により得た投影画像をフーリエ変換して得たフィルム逆空間像において互いに直交する方向ｈおよび方向ｖにおけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルｈおよびｖとし、前記投影法において前記フィルムを用いずに得た背景画像をフーリエ変換して得た背景逆空間像において互いに直交する方向ｈ’および方向ｖ’におけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルｈ’およびｖ’とし、ラインプロファイルｈからラインプロファイルｈ’を引いて得たラインプロファイル（ｈ−ｈ’）の最大強度をＹｍｈとし、最大強度Ｙｍｈを示す周波数をＸｍｈとし、ラインプロファイルｖからラインプロファイルｖ’を引いて得たラインプロファイル（ｖ−ｖ’）の最大強度をＹｍｖとし、最大強度Ｙｍｖを示す周波数をＸｍｖとすると、Ｙｍｈ及びＹｍｖはいずれも３０以下であり、Ｙｍｈ、Ｙｍｖ、Ｘｍｈ及びＸｍｖは、次の関係：
【数１】
2018203986.tif 000003
を満たす、フィルム。
〔２〕樹脂はポリイミド又はポリアミドイミドである、前記〔１〕に記載のフィルム。
〔３〕（１）光源からの光をフィルムに照射し、フィルムを透過した光を投影面に投影する投影法により投影画像を得る工程、
（２）工程（１）の投影法においてフィルムを用いずに、光源からの光を投影面に投影して、背景画像を得る工程、
（３）工程（１）で得た投影画像および工程（２）で得た背景画像をそれぞれグレースケール化により数値化し、数値化された画像データをフーリエ変換して逆空間像を得る工程、
（４）投影画像の逆空間像において直交する２方向の各ラインプロファイルから、背景画像の逆空間像において直交する前記２方向の各ラインプロファイルをそれぞれ引いて、ブランク補正されたラインプロファイルを得る工程、
及び、
（５）工程（４）で得たブランク補正されたラインプロファイルの最大強度（Ｙｍｈ及びＹｍｖ）を測定する工程
を少なくとも含む、フィルムの光学的均質性の評価方法。
〔４〕樹脂及び溶媒を少なくとも含有するワニスを支持体に塗布する工程、
ワニスの塗膜を乾燥してフィルムを得る工程、及び、
前記〔３〕に記載の評価方法を用いてフィルムを評価する工程
を少なくとも含む、フィルムの製造方法。
〔５〕フィルムを評価する工程において、前記〔３〕に記載の評価方法により測定された最大強度（Ｙｍｈ及びＹｍｖ）に基づいて、フィルムの光学的均質性を評価し、フィルムの品質の良否を判断する、前記〔４〕に記載のフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた光学的均質性を有するフィルムおよび該フィルムの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、従来の評価方法と比べてより高い精度でフィルムの光学的均質性を評価することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】投影画像を得る工程における配置例を示す概略図である。
【図２】実施例および比較例での投影画像を得る工程における配置を説明するための概略図である。
【図３】ラインプロファイルにおけるＹｍａｘ、ＸｍａｘおよびＸｃｅｎを説明するための図である。
【図４】実施例１の投影画像から得た規格化前のラインプロファイルを示す図である。
【図５】実施例１の投影画像から得た規格化後のラインプロファイルを示す図である。
【図６】実施例１の背景画像から得た規格化後のラインプロファイルを示す図である。
【図７】実施例１の投影画像から得た規格化後のラインプロファイルから、実施例１の背景画像から得た規格化後のラインプロファイルを引いて得たラインプロファイルを示す図である。
【図８】実施例１の投影画像から得た規格化後のラインプロファイルから、実施例１の背景画像から得た規格化後のラインプロファイルを引いて得たラインプロファイルをスムージング化して得たラインプロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１３】
本発明のフィルムは、重量平均分子量が２０万以上である樹脂を含むキャストフィルムであり、該フィルムを用いて投影法により得た投影画像をフーリエ変換して得たフィルム逆空間像において互いに直交する方向ｈおよび方向ｖにおけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルｈおよびｖとし、前記投影法において前記フィルムを用いずに得た背景画像をフーリエ変換して得た背景逆空間像において互いに直交する方向ｈ’および方向ｖ’におけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルｈ’およびｖ’とし、ラインプロファイルｈからラインプロファイルｈ’を引いて得たラインプロファイル（ｈ−ｈ’）の最大強度をＹｍｈとし、最大強度Ｙｍｈを示す周波数をＸｍｈとし、ラインプロファイルｖからラインプロファイルｖ’を引いて得たラインプロファイル（ｖ−ｖ’）の最大強度をＹｍｖとし、最大強度Ｙｍｖを示す周波数をＸｍｖとすると、Ｙｍｈ及びＹｍｖはいずれも３０以下であり、Ｙｍｈ、Ｙｍｖ、Ｘｍｈ及びＸｍｖは、次の関係：
【数２】
2018203986.tif 000004
を満たすフィルムである。ここで、方向ｈおよび方向ｈ’は互いに対応する方向であり、方向ｖおよび方向ｖ’は互いに対応する方向である。これら方向が対応するとは、方位角が同じであることを意味する。上記特徴を満たす本発明のフィルムは、優れた光学的均質性を有し、特に画像表示装置における光学フィルムとして好ましく使用される。ここで、フィルムの光学的均質性は、フィルムの面状ムラ、厚みムラ、配向ムラなどと密接に関係し、これらのムラが生じると光学的均質性が低下する。そのため、優れた光学的均質性を有する本発明のフィルムは、面状ムラ、厚みムラ、配向ムラ等のムラが低減されたフィルムであるといえる。
【００１４】
本発明のフィルムを用いて投影法により得た投影画像をフーリエ変換して得たフィルム逆空間像、および、前記投影法において前記フィルムを用いずに得た背景画像をフーリエ変換して得た背景逆空間像とは、それぞれ、投影画像および背景画像からフーリエ変換により得たものである限り特に限定されないが、例えば、
（１）光源からの光をフィルムに照射し、フィルムを透過した光を投影面に投影する投影法により投影画像を得る工程、
（２）工程（１）の投影法においてフィルムを用いずに、光源からの光を投影面に投影して、背景画像を得る工程、
及び、
（３）工程（１）で得た投影画像および工程（２）で得た背景画像をそれぞれグレースケール化により数値化し、数値化された画像データをフーリエ変換して逆空間像（フィルム逆空間像及び背景逆空間像）を得る工程、により得ることができる。上記逆空間像を用いてフィルムの面品質を評価することにより、ムラの濃淡と周期を解析することができる。
【００１５】
フィルムの投影法による投影画像からフーリエ変換により逆空間像を得る方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の評価方法について後述する方法を用いてよい。
【００１６】
次に、（４）投影画像の逆空間像において直交する２方向の各ラインプロファイルから、背景画像の逆空間像において直交する前記２方向の各ラインプロファイルをそれぞれ引いて、ブランク補正されたラインプロファイルを得る工程、及び、（５）工程（４）で得たブランク補正されたラインプロファイルの最大強度Ｙｍａｘ（それぞれ、Ｙｍｈ及びＹｍｖ）、ならびに各ラインプロファイルにおいて最大強度Ｙｍａｘ（Ｙｍｈ及びＹｍｖ）を示す周波数Ｘｍａｘ（Ｘｍｈ及びＸｍｖ）を測定する。例えば、逆空間像の中心を通る水平方向（ｈ１方向）および垂直方向（ｖ１方向）のそれぞれの方向についてラインプロファイルを作成する場合について以下に説明する。ラインプロファイルは、例えば図３に示されるような、Ｘ軸に周波数、Ｙ軸に強度を表すグラフとして示される。そして、水平方向（ｈ１方向）のラインプロファイルにおける最大強度ＹｍａｘをＹｍｈ１とし、最大強度Ｙｍｈ１を示す周波数からブランク補正されたラインプロファイルにおける全周波数の中央値Ｘｃｅｎを引いた値ＸｍａｘをＸｍｈ１とする。また、垂直方向（ｖ１方向）のラインプロファイルにおける最大強度ＹｍａｘをＹｍｖ１とし、最大強度Ｙｍｖ１を示す周波数からブランク補正されたラインプロファイルにおける全周波数の中央値Ｘｃｅｎを引いた値ＸｍａｘをＸｍｖ１とする。なお、上記例においては、空間像の中心を通る水平方向（ｈ１方向）および垂直方向（ｖ１方向）を直交する２方向として選択したが、該２方向（ｈ方向およびｖ方向）は互いに直交していれば特に限定されず、中心を通らない二方向であってもよいし、水平方向および垂直方向でなくてもよい。なお、本明細書において、「ブランク補正されたラインプロファイル」とは、投影画像の逆空間像において直交する２方向の各ラインプロファイルから、背景画像の逆空間像において直交する前記２方向の各ラインプロファイルをそれぞれ引いて得たラインプロファイルを意味する。上記の操作により、投影画像の逆空間像におけるラインプロファイルのベースラインを補正することができる。
【００１７】
本発明のフィルムにおいて、上記Ｙｍｈ及びＹｍｖはいずれも３０以下である。Ｙｍｈ又はＹｍｖが３０を超える場合、フィルムの光学的均質性が画像表示装置における光学フィルムとして使用するに十分であるとはいえず、画像の歪み等を十分に低減することができない。光学的均質性を高めやすく、画像表示装置において画像の視認性を向上しやすい観点から、Ｙｍｈ及びＹｍｖは、好ましくは２８以下、より好ましくは２６以下である。
Ｙｍｈ及びＹｍｖは小さければ小さいほどよく、その下限値は特に限定されず０以上であればよく、通常は１以上である。
【００１８】
本発明のフィルムにおいて、上記のようにして得たＹｍｈ、Ｙｍｖ、Ｘｍｈ及びＸｍｖは、次の関係：
【数３】
2018203986.tif 000005
を満たす。（Ｙｍｈ＋Ｙｍｖ）／（Ｘｍｈ＋Ｘｍｖ）１／２の値が２０を超えると、画面の歪み等が生じる。上記値は、フィルムの光学的均質性をより高める観点から、好ましくは１９．５以下、より好ましくは１９以下、さらに好ましくは１８．５以下、さらにより好ましくは１８以下、とりわけ好ましくは１７以下、さらにとりわけ好ましくは１６以下である。（Ｙｍｈ＋Ｙｍｖ）／（Ｘｍｈ＋Ｘｍｖ）１／２の値は小さければ小さいほどよく、その下限値は特に限定されず０以上であればよく、通常は０．５以上である。
【００１９】
本発明のフィルムにおいて、上記のようにして得たブランク補正されたラインプロファイルにおける全周波数の中央値をＸｃｅｎとする。例えば図３に示されるラインプロファイルにおいては、全周波数が９０ｃｍ−１であり、その中央値である４５ｃｍ−１がＸｃｅｎとなる。ここで、Ｘｃｅｎと上記のようにして得たＸｍｈ及びＸｍｖとが、次の関係：
【数４】
2018203986.tif 000006
を満たすことが好ましい。なお、上記の式中、ＸｍはＸｍｈ又はＸｍｖを表し、Ｘｍｈ及びＸｍｖのいずれもが上記式を満たすことが好ましい。｜Ｘｍ−Ｘｃｅｎ｜の下限は、より好ましくは０．５ｃｍ−１以上、さらに好ましくは１．０ｃｍ−１以上である。また、｜Ｘｍ−Ｘｃｅｎ｜の上限は、より好ましくは８．０ｃｍ−１以下、さらに好ましくは６．０ｃｍ−１以下である。ムラとして視認されない光学的均質性を備えることと、生産性とを考慮すると、Ｘｍｈ及びＸｍｖが上記関係を満たすフィルムであることが好ましい。
【００２０】
上記特徴を有する本発明のフィルムの弾性率は、ロール・ツー・ロール法にてフィルムを搬送する際の搬送性を安定化させやすい観点から、３ＧＰａ以上であることが好ましく、３．５ＧＰａ以上であることがより好ましい。
【００２１】
上記特徴を有する本発明のフィルムの黄色度は、画像表示素子内部の光学フィルムとして使用する際の光学特性を高めやすい観点から、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
【００２２】
上記特徴を有する本発明のフィルムの、５０〜２００℃の温度範囲における平均線膨張係数は、１００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、６０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。前記の平均線膨張係数が、上記上限以下であることで、フィルムを加工する際に生じ得るカールやシワを抑制できる傾向にある。
【００２３】
また、上記特徴を有する本発明のフィルムにおいて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に準拠した全光線透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上である。全光線透過率が上記下限値以上であると、画像表示装置に組み込んだ際に、十分な視認性を確保することができる。従い、本発明のフィルムは、光学的均質性が高く、高い透過率を示すので、例えば、透過率の低いフィルムを用いた場合と比べて、一定の明るさを得るためには、表示素子等の発光強度を抑えることが可能となる。このため、消費電力を削減することができる。
【００２４】
本発明のフィルムは、重量平均分子量が２０万以上である樹脂を含むキャストフィルムである。キャストフィルムとは、例えば、上記樹脂を含む溶液、分散液、または、溶融物を、適当なキャリア上に流延、塗布等し、加熱、冷却、乾燥等により塗膜化させて、必要に応じて該塗膜をキャリアから剥離して得られるフィルムを表す。このようにして得たフィルムは、例えば、重量平均分子量が２０万以上である樹脂と、溶媒とを少なくとも含有する。
【００２５】
本発明のフィルムは、上記特徴を有する光学的均質性に優れるフィルムである限り特に限定されず、フィルムに含まれる樹脂も、重量平均分子量が２０万以上である樹脂を含む限り何ら限定されない。例えば、フィルムに含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。また、本発明のフィルムが１種類の樹脂を含むフィルムであってもよいし、２種以上の樹脂を組合せて含むフィルムであってもよい。例えば、本発明のフィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリイミド系フィルム（より具体的には、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、及びポリアミドフィルム）、アクリルフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。透明性および機械強度を両立させる観点からは、本発明のフィルムは、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムまたはポリアミドフィルムであることが好ましい。また、フィルムの構成も何ら限定されず、単層構成であってもよいし、多層構成の積層体であってもよい。
【００２６】
本発明のフィルムを画像表示装置において光学フィルムとして使用しやすい観点からは、本発明のフィルムはポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、又は、ポリアミドフィルムであることが好ましく、ポリイミドフィルムまたは、ポリアミドイミドフィルムであることがより好ましい。
【００２７】
フィルムがポリイミド系フィルムである本発明の好ましい一態様において、ポリイミド系フィルムは、ポリイミド系高分子を含有する。ポリイミド系高分子は、１種でも、２種以上を混合して用いてもよい。本明細書において、ポリイミド系高分子とは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体、アミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体、及びイミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構造単位を含有する重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体を示す。
【００２８】
ポリイミド系高分子は、例えば、後述するテトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とを主な原料として製造することができる。本発明の一実施形態において、ポリイミド系高分子は、式（１０）で表される繰り返し構造単位を有する。ここで、Ｇは４価の有機基であり、Ａは２価の有機基である。ポリイミド系高分子は、Ｇ及び／又はＡが異なる、２種類以上の式（１０）で表される構造を含んでいてもよい。
【００２９】
【化１】
2018203986.tif 000007
【００３０】
また、ポリイミド系高分子は、ポリイミド系フィルムの各種物性を損なわない範囲で、式（１１）、式（１２）及び式（１３）で表される構造からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい。
【００３１】
【化２】
2018203986.tif 000008
【００３２】
式（１０）及び式（１１）中、Ｇ及びＧ１は、それぞれ独立して、４価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ及びＧ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。得られるフィルムの黄色度を抑制しやすいことから、なかでも、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）又は式（２７）で表される基が好ましい。
【００３３】
【化３】
2018203986.tif 000009
【００３４】
式（２０）〜式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
【００３５】
式（１２）中、Ｇ２は３価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ２としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基並びに３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００３６】
式（１３）中、Ｇ３は２価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ３としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００３７】
式（１０）〜（１３）中、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３としては、式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、式（３７）もしくは式（３８）で表される基；それらがメチル基、フルオロ基、クロロ基もしくはトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００３８】
【化４】
2018203986.tif 000010
【００３９】
式（３０）〜式（３８）中、
＊は結合手を表し、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
１つの例は、Ｚ１及びＺ３が−Ｏ−であり、かつ、Ｚ２が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−である。Ｚ１とＺ２との各環に対する結合位置、及び、Ｚ２とＺ３との各環に対する結合位置は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位であることが好ましい。
【００４０】
本発明のポリイミド系フィルムに含まれるポリアミドとは、アミド基を含む繰返し構造単位を主に含有する重合体である。本実施形態に係るポリアミドは、式（１３）で表される繰り返し構造単位を主とする重合体である。好ましい例及び具体例は、ポリイミド系高分子におけるＧ３及びＡ３と同じである。Ｇ３及び／又はＡ３が異なる、２種類以上の式（１３）で表される構造を含んでいてもよい。
【００４１】
ポリイミド系高分子は、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物等）との重縮合によって得ることができ、例えば特開２００６−１９９９４５号公報又は特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法にしたがって合成することができる。ポリイミド系高分子の市販品としては、三菱瓦斯化学（株）製ネオプリム（登録商標）、河村産業（株）製ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆなどを挙げることができる。
【００４２】
ポリイミド系高分子の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロライド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
【００４３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００４４】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’−４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
【００４５】
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、高透明性及び低着色性の観点から、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましい。
【００４６】
なお、本実施形態に係るポリイミド系高分子は、ポリイミド系フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記のポリイミド合成に用いられるテトラカルボン酸の無水物に加えて、テトラカルボン酸、トリカルボン酸及びジカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体を更に反応させたものであってもよい。
【００４７】
テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
【００４８】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【００４９】
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、それらを２種以上併用してもよい。それらの具体例としては、テレフタル酸ジクロリド；イソフタル酸ジクロリド；ナフタレンジカルボン酸ジクロリド；４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド；３，３’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド；４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）；炭素数８以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【００５０】
ポリイミド系高分子の合成に用いられるジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン又はこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、芳香環がベンゼン環であることが好ましい。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【００５１】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５２】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ））、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５３】
上記ジアミンの中でも、高透明性及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがさらに好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがよりさらに好ましい。
【００５４】
式（１０）、式（１１）、式（１２）又は式（１３）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１種含む重合体であるポリイミド系高分子及びポリアミドは、ジアミンと、テトラカルボン酸化合物（酸クロライド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物類縁体）、トリカルボン酸化合物（酸クロライド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体）及びジカルボン酸化合物（酸クロライド化合物等のジカルボン酸化合物類縁体）からなる群に含まれる少なくとも１種類の化合物との重縮合生成物である縮合型高分子である。出発原料としては、これらに加えて、さらにジカルボン酸化合物（酸クロライド化合物等の類縁体を含む）を用いることもある。式（１１）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（１２）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（１３）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。ジアミン及びテトラカルボン酸化合物の具体例は、上述のとおりである。
【００５５】
ポリイミド系高分子の重量平均分子量は２０万以上であり、好ましくは２００，０００〜５００，０００、より好ましくは２００，０００〜４５０，０００、さらに好ましくは２５０，０００〜４００，０００である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きいほど、フィルム化した際に高い耐屈曲性を発現しやすい傾向がある。そのため、フィルムの耐屈曲性を高めやすい観点からは、重量平均分子量が上記の下限以上であることが好ましい。一方、ポリイミド系高分子の重量平均分子量が小さいほど、ワニスの粘度を低くしやすく、加工性を向上させやすい傾向がある。また、ポリイミド系フィルムの延伸性が向上しやすい傾向がある。そのため、加工性及び延伸性の観点からは、重量平均分子量が上記の上限以下であることが好ましい。なお、本願において重量平均分子量は、ＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができる。上記観点から、ワニス中に含まれるポリイミド系高分子の重量平均分子量が上記範囲内であることが好ましい。
【００５６】
ポリイミド系高分子のイミド化率は、好ましくは９５〜１００％、より好ましくは９７〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％、特に好ましくは１００％である。
ワニスの安定性、得られたフィルムの機械物性の観点からは、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。なお、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。上記観点から、ワニス中に含まれるポリイミド系高分子のイミド化率が上記範囲内であることが好ましい。
【００５７】
本発明の好ましい一実施形態において、本発明のポリイミド系フィルムに含まれるポリイミド系高分子及びポリアミドは、例えば上記の含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。ポリイミド系高分子及びポリアミドがハロゲン原子を含む場合、ポリイミド系フィルムの弾性率を向上させ且つ黄色度（ＹＩ値）を低減させやすい。ポリイミド系フィルムの弾性率が高いと、ポリイミド系フィルムにおけるキズ及びシワ等の発生を抑制しやすく、また、ポリイミド系フィルムの黄色度が低いと、フィルムの透明性を向上させやすくなる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。ポリイミド系高分子及びポリアミドにフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００５８】
ポリイミド系高分子又はポリアミドにおけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系高分子又はポリアミドの質量を基準として、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％であり、さらにより好ましくは５〜３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が１質量％以上であると、フィルム化した際の弾性率をより向上し、吸水率を下げ、ＹＩ値をより低減し、透明性をより向上させやすい。ハロゲン原子の含有量が４０質量％を越えると、合成が困難になる場合がある。
【００５９】
本発明の一実施形態において、ポリイミド系高分子は、ジアミンと、テトラカルボン酸化合物との重縮合反応によって生成することができる。この重縮合反応においては、イミド化触媒が存在してもよい。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、及びＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びに２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。
【００６０】
ジアミン及びテトラカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば５０〜３５０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分〜１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。また、反応は溶媒中で行ってよく、溶媒としては例えば、ポリイミド系ワニス（より具体的には、ポリイミドワニス、ポリアミドイミドワニス、及びポリアミドワニス）の調製に用いられる下記溶媒が挙げられる。
【００６１】
本発明の一実施形態において、ポリイミド系フィルム中におけるポリイミド系高分子の含有量は、ポリイミド系フィルムの全質量を基準として、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。ポリイミド系高分子の含有量が上記の下限以上であることが、屈曲性を高めやすい観点から好ましい。なお、ポリイミド系フィルム中におけるポリイミド系高分子の含有量は、ポリイミド系フィルムの全質量を基準として、通常１００質量％以下である。
【００６２】
上記特徴を有する本発明のフィルムは、樹脂及び溶媒を少なくとも含有するワニスを支持体に塗布する工程、及び、ワニスの塗膜を乾燥してフィルムを得る工程を少なくとも含む製造方法により製造することができる。ここで、ワニスの粘度（ｃｐｓ）とワニスの樹脂濃度（質量％）は、次の関係：
【数５】
2018203986.tif 000011
を満たし、かつ、前記支持体の膜厚分布が±３μｍ以下である。本発明は、当該フィルムの製造方法も提供する。
【００６３】
まず、樹脂及び溶媒を少なくとも含有するワニスを支持体に塗布する工程について説明する。ワニスに含有される樹脂は、本発明のフィルムに含まれる樹脂として上記に記載した樹脂が挙げられる。上記好ましいフィルムを得る観点から、ワニスに含有される樹脂は、好ましくはポリイミド系高分子、ポリアミドイミド系高分子、及び／又は、ポリアミド系高分子である。
【００６４】
ワニスに含有される溶媒は、上記樹脂を溶解可能な溶媒であればよく、使用する樹脂に応じて適宜選択すればよい。溶媒としては、例えばアミド系溶媒、ラクトン系溶媒、含硫黄系溶媒、カーボネート系溶媒等が挙げられる。溶媒として、１種類の溶媒を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。例えば樹脂がポリイミド系高分子である場合、溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒を用いることができる。これらの溶媒の中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒が好ましい。
【００６５】
上記樹脂及び溶媒の他にワニスに含有され得るその他の添加剤としては、例えば、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００６６】
ワニスは、上記樹脂、溶媒及び必要に応じて用いられるその他の添加剤を混合し、撹拌することにより調製することができる。例えば樹脂がポリイミド系高分子である場合、上記テトラカルボン酸化合物、上記ジアミン及び上記のその他の原料から選択して反応させて得られるポリイミド系高分子の反応液を、溶媒及び場合により他の添加剤と共に混合し、攪拌することにより調製してよい。ポリイミド系高分子等の反応液に代えて、購入したポリイミド系高分子等の溶液や、購入した固体のポリイミド系高分子等の溶液を用いてもよい。
【００６７】
上記のようにして調製したワニスの粘度（ｃｐｓ）と、ワニスの樹脂濃度（質量％）は特に限定されないが、優れた光学的均質性を有する本発明のフィルムを得やすい観点からは、これらが次の関係：
【数６】
2018203986.tif 000012
を満たすことが好ましい。ここで、ワニスの粘度（ｃｐｓ）は、ＪＩＳ  Ｋ８８０３：２０１１に従い、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃で測定される。また、ワニスの樹脂濃度は、ワニスに含有される樹脂の濃度（質量％）を表し、ワニスの全質量に基づくワニスに含有される樹脂の質量から算出される。上記式で表されるワニスの粘度とワニスの樹脂濃度との積は、フィルムの光学的均質性を高めやすい観点から、好ましくは４，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上である。上記式で表されるワニスの粘度とワニスの樹脂濃度との積の上限は特に限定されないが、ワニスのハンドリングの観点からは、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下である。
【００６８】
ワニスの粘度は、好ましくは５，０００〜６０，０００ｃｐｓ、より好ましくは１０，０００〜５０，０００ｃｐｓ、さらに好ましくは１５，０００〜４５，０００ｃｐｓである。ワニスの粘度が上記の下限以上であると、本発明の効果を得られやすく、上記の上限以下であることが、ワニスのハンドリングしやすさの観点から好ましい。
【００６９】
ワニスの樹脂濃度は、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２３質量％、さらに好ましくは１４〜２０質量％である。ワニスの樹脂濃度が上記の下限以上であることが、厚い膜厚を得る観点から好ましく、上記の上限以下であることが、ワニスのハンドリングしやすさの観点から好ましい。
【００７０】
支持体としては、例えば樹脂基材、ステンテレス鋼ベルト、ガラス基材等が挙げられる。支持体として、樹脂フィルム基材を使用することが好ましい。樹脂フィルム基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、シクロオレフィン系（ＣＯＰ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等が挙げられる。
支持体の膜厚は、特に制限されないが、好ましくは５０〜２５０μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍ、さらに好ましくは１５０〜２００μｍである。支持体の膜厚が上記の上限以下である場合、フィルムの製造コストを抑え易いため好ましい。また、支持体の膜厚が上記の下限以上であることが、溶媒の少なくとも一部を除去する工程で生じ得るフィルムのカールを抑制しやすいため好ましい。ここで、支持体の膜厚は、接触式の膜厚計などにより測定される。フィルムの面品質を向上し、本発明のフィルムを製造しやすい観点から、支持体の膜厚分布は、好ましくは±３μｍ以下、より好ましくは±２．５μｍ以下、さらに好ましくは±２μｍ以下である。支持体の膜厚分布は、上記膜厚の測定方法に従い、フィルムの少なくとも２０箇所において膜厚を測定し、２０箇所の平均膜厚を算出し、各箇所における膜厚と平均膜厚との差から算出する。
【００７１】
ワニスを支持体に塗布する際、公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により支持体への塗布を行ってよい。
【００７２】
次に、ワニスの塗膜を乾燥してフィルムを得る工程について説明する。塗膜の乾燥は、通常、５０〜３５０℃の温度で、大気下、不活性雰囲気下あるいは減圧の条件下で、塗膜に含まれる少なくとも一部の溶媒を蒸発させることにより行う。乾燥時間は特に限定されず適宜してよく、熱風等を用いて乾燥を促進させてもよい。乾燥により支持体上に形成されたフィルムを支持体から剥離して、本発明のフィルムを得ることができる。フィルムを剥離後にさらなる乾燥を行ってもよい。さらなる乾燥（ポストベーク）の条件も、通常、５０〜３５０℃の温度で、大気下、不活性雰囲気下あるいは減圧の条件下で、塗膜に含まれる少なくとも一部の溶媒を蒸発させることにより行ってよい。
このようにして得られるフィルムの膜厚は、透明樹脂フィルムの用途等に応じて適宜決定され、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ、さらに好ましくは２５〜８５μｍである。フィルムの膜厚が前記の範囲にあると、フィルムの屈曲性が良好である。
【００７３】
本発明は、フィルムの光学的均質性の評価方法も提供する。本発明の評価方法によれば、従来の評価方法と比べてより高い精度でフィルムの光学的均質性を評価することが可能となる。具体的には、本発明の評価方法によれば、従来の評価方法では十分な精度で評価できなかったＴＤ方向及びＭＤ方向の両方向のムラや幅の広さが異なるムラなどに起因して生じる光学的均質性を評価することができ、ムラの種類によらず精度よくフィルムの光学的均質性を評価することが可能である。また、本発明の評価方法によれば、フィルムの光学的均質性を定量することも可能である。本発明の評価方法は、具体的には、次の工程（１）〜（５）：
（１）光源からの光をフィルムに照射し、フィルムを透過した光を投影面に投影する投影法により投影画像を得る工程、
（２）工程（１）の投影法においてフィルムを用いずに、光源からの光を投影面に投影して、背景画像を得る工程、
（３）工程（１）で得た投影画像および工程（２）で得た背景画像をそれぞれグレースケール化により数値化し、数値化された画像データをフーリエ変換して逆空間像（フィルム逆空間像および背景逆空間像）を得る工程、
（４）投影画像の逆空間像において直交する２方向の各ラインプロファイルから、背景画像の逆空間像において直交する前記２方向の各ラインプロファイルをそれぞれ引いて、ブランク補正されたラインプロファイルを得る工程、
及び、
（５）工程（４）で得たブランク補正されたラインプロファイルの最大強度（Ｙｍｈ及びＹｍｖ）を測定する工程
を少なくとも含む。
【００７４】
工程（１）において、光源からの光をフィルムに照射し、フィルムを透過した光を投影面に投影して投影画像を得る。工程（１）において、例えば図１に示されるように、フィルム、投影面等を配置してよい。具体的には、光源１、フィルム２および投影面３を配置し、投影面３に投影された投影画像４をカメラ６にて撮影し、投影画像を得る。光源１から出力された光５は、フィルム２を透過し、透過した光が投影面３に投影画像４として投影される。光５がフィルム２を透過する際、フィルム２が均質であれば、光５は均質にフィルム２を透過し投影面３に達するが、フィルム２が均質でなく、面状ムラ、厚みムラ、配向ムラ等がある場合には、光５がフィルム２を透過する際に反射及び／又は屈折等を生じ、光源から出力された状態と比較して歪んだ状態の光が投影面３に達する。このようにして得られる投影画像４を後述する方法で評価することにより、フィルムの光学的均質性を高い精度で評価又は定量化することができる。鮮明な投影画像を得やすい観点から、暗室内で、光源からの光のみをフィルムに透過させて撮影を行うことが好ましい。光源の種類は特に限定されず、例えばＬＥＤ光源やハロゲンランプ等を使用してよい。点光源に近い光源が好ましく、発光部は１ｃｍ径以下であることが好ましい。フィルターやレンズなどを通過すると投影像が不鮮明になりやすい傾向があるので、フィルターやレンズを通過させない光が好ましい。投影面としては、フィルムの投影画像が視認される限り特に限定されないが、例えばアクリル板、塩化ビニル板、ポリエチレン板、映画用のスクリーン等を使用してよい。投影面に投影された画像の撮影方法は特に限定されないが、例えば図１に示されるように、投影面３とフィルム２と光源１とを一直線上に配置し、投影面３に投影された投影画像４を斜めから撮影する位置にカメラ６を固定し撮影してよい。撮影モードは適宜設定してよく、例えば実施例に記載されるような設定を使用してよい。このようにして投影画像が得られる。
【００７５】
工程（２）において、工程（１）の投影法においてフィルムを用いずに、光源からの光を投影面に投影して投影画像を得る。具体的には、例えば図１において、フィルム２のみを取り除いた状態で撮影を行い、背景画像を得る。
【００７６】
工程（３）において、工程（１）で得た投影画像および工程（２）で得た背景画像をそれぞれグレースケール化により数値化し、数値化された画像データをフーリエ変換して逆空間像を得る。グレースケール化は、画像解析ソフト（例えばアメリカ国立衛生研究所製「Ｉｍａｇｅ−Ｊ」）を用いて、例えば８−ｂｉｔのグレースケール化することにより行うことができる。グレースケール化により、投影画像および背景画像を数値化することができる。次に、数値化された画像データをフーリエ変換して逆空間像（フィルム逆空間像および背景逆空間像）を得る。数値化された画像データをフーリエ変換することにより、画像の濃淡の周期と振幅を得ることができる。フーリエ変換の方法としては、例えば画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｊ）のフーリエ変換機能を用いるなどが挙げられる。
【００７７】
工程（４）において、投影画像の逆空間像において直交する２方向の各ラインプロファイルから、背景画像の逆空間像において直交する前記２方向の各ラインプロファイルをそれぞれ引いて、ブランク補正されたラインプロファイルを得る。
【００７８】
工程（５）において、工程（４）で得たブランク補正されたラインプロファイルの最大強度Ｙｍａｘ（それぞれ、Ｙｍｈ及びＹｍｖ）を測定する。Ｙｍｈ及びＹｍｖの測定方法は、上記において本発明のフィルムについて記載した通りであり、例えば、逆空間像の中心を通る水平方向（ｈ１方向）および垂直方向（ｖ１方向）のそれぞれの方向についてラインプロファイルを作成する場合、例えば図３に示されるような、Ｘ軸に周波数、Ｙ軸に強度を表すグラフとして示される。そして、水平方向（ｈ１方向）のラインプロファイルにおける最大強度ＹｍａｘをＹｍｈ１とし、最大強度Ｙｍｈ１を示す周波数からブランク補正されたラインプロファイルにおける全周波数の中央値Ｘｃｅｎを引いた値であるＸｍａｘをＸｍｈ１とする。また、垂直方向（ｖ１方向）のラインプロファイルにおける最大強度ＹｍａｘをＹｍｖ１とし、最大強度Ｙｍｖ１を示す周波数からブランク補正されたラインプロファイルにおける全周波数の中央値Ｘｃｅｎを引いた値であるＸｍａｘをＸｍｖ１とする。なお、該２方向は互いに直交していれば特に限定されず、中心を通らない二方向であってもよいし、水平方向および垂直方向でなくてもよい。
【００７９】
本発明の評価方法によれば、上記Ｙｍｈ及びＹｍｖを測定することにより、フィルムの２次元方向で光学的均質性を評価することができる。フィルムの光学的均質性を低下させる一因となる面状ムラには、例えば縞状のムラ等のように、一次元の評価では十分に検出できない種類のムラがある。本発明の評価方法によれば、二次元方向で光学的均質性を評価することができるため、フィルムのムラの種類によらず高い精度で評価を行うことができる。また、上記Ｙｍｈ及びＹｍｖを測定して値を得ることにより、フィルムの光学的均質性を定量することも可能である。
【００８０】
さらに、上記最大強度Ｙｍｈ及びＹｍｖに加えて、これらの最大強度を示す周波数からブランク補正されたラインプロファイルにおける全周波数の中央値Ｘｃｅｎを引いた値であるＸｍｈ及びＸｍｖを用いて評価を行うことで、フィルムの光学的均質性に影響する一因となる面状ムラが生じる周期を検出することもできる。
【００８１】
本発明はまた、樹脂及び溶媒を少なくとも含有するワニスを支持体に塗布する工程、ワニスの塗膜を乾燥してフィルムを得る工程、及び、上記本発明の評価方法を用いてフィルムを評価する工程を少なくとも含む、フィルムの製造方法も提供する。ワニスを支持体に塗布する工程及びワニスの塗膜を乾燥してフィルムを得る工程については、本発明のフィルムの製造方法に関する上記の記載が同様にあてはまる。本発明の評価方法を用いてフィルムを評価する工程については、本発明のフィルムの製造方法に関する上記の記載が同様にあてはまる。このような評価方法を含むフィルムの製造方法によれば、高い精度でフィルムの光学的均質性を評価することができるため、光学的均質性に優れたフィルムを効率的に製造することができる。
【００８２】
フィルムを評価する工程においては、上記本発明の評価方法により測定された最大強度Ｙｍｈ及びＹｍｖに基づいて、フィルムの光学的均質性を評価し、フィルムの品質の良否を判断することが、光学的均質性に優れたフィルムを効率的に製造することができる観点から好ましい。フィルムの品質の良否の判断基準は、製造したフィルムの用途や、フィルムに求められる光学的均質性に応じて適宜設定してよく、特に限定されない。光学フィルム等において好適に使用される、優れた光学的均質性を有するフィルムを得ることを目的にフィルムの品質の良否判断を行う場合には、本発明のフィルムについて上記に記載した特性を有するか否かを基準として、フィルムの良否の判断を行うことが好ましい。
【００８３】
本発明のフィルムおよび本発明の製造方法により製造されたフィルムの用途は特に限定されず、種々の用途に使用してよい。本発明のフィルムは、上記に述べたように単層であっても、積層体であってもよく、本発明のフィルムをそのまま使用してもよいし、さらに他のフィルムとの積層体として使用してもよい。本発明のフィルムは、優れた面品質を有するため、画像表示装置等における光学フィルムとして有用である。
【００８４】
本発明のフィルムは、画像表示装置の前面板、特にフレキシブルディスプレイの前面板（ウィンドウフィルム）として有用である。フレキシブルディスプレイは、例えば、フレキシブル機能層と、フレキシブル機能層に重ねられて前面板として機能する上記ポリイミド系フィルムを有する。すなわち、フレキシブルディスプレイの前面板は、フレキシブル機能層の上の視認側に配置される。この前面板は、フレキシブル機能層を保護する機能を有する。
【００８５】
画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する画像表示装置全てである。
【００８６】
このような画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイは、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等として有利に用いることができる。この画像表示装置は、フレキシブル特性を有すると同時に、所定の範囲の黄色度ＹＩを有するため、例えば白色の印刷が施されたべゼル部を有するフレキシブルディスプレイの前面板材料として使用する場合に視認性に優れる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部を意味する。まず評価方法について説明する。
【００８８】
（重量平均分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
（１）前処理方法
試料をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させて２０質量％溶液とした後、ＤＭＦ溶離液にて１００倍に希釈し、０．４５μｍメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍＭの臭化リチウム添加）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：２０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【００８９】
（イミド化率）
イミド化率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により以下のようにして求めた。
（１）前処理方法
試料を重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解させて２質量％溶液としたものを測定溶液とした。
（２）測定条件
測定装置：ＪＥＯＬ製  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１
標準物質：ＤＭＳＯ−ｄ６（２．５ｐｐｍ）
試料温度：室温
積算回数：２５６回
緩和時間：５秒
（３）イミド化率解析方法
得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ベンゼンプロトンが７．０〜９．０ｐｐｍに観測され、このうちイミド化前後で変化しない構造に由来するベンゼンプロトンＡの積分比をＩｎｔＡとした。また、ポリイミド中に残存するアミック酸構造のアミドプロトンが１０．５〜１１．５ｐｐｍに観測され、この積分比をＩｎｔＢとした。これらの積分比から以下の式によりイミド化率を求めた。
【数７】
2018203986.tif 000013
上記式において、αはポリアミド酸（イミド化率０％）の場合におけるアミドプロトン１個に対するベンゼンプロトンＡの個数割合である。
【００９０】
（ワニスの粘度）
ＪＩＳ  Ｋ８８０３：２０１１に準拠して、ブルックフィールド社製Ｅ型粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏを用いて測定した。測定温度は２５℃とした。
【００９１】
（支持体の膜厚及び膜厚分布）
（株）ミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２ＸＢＳを用いて、支持体の幅方向に２０点以上の膜厚を測定し、その平均値と各データの差を算出し、膜厚分布を得た。
【００９２】
（フィルムの膜厚）
（株）ミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２ＸＢＳを用いて、１０点以上のフィルム膜厚を測定し、その平均値を算出した。
【００９３】
（フィルムの全光線透過率）
フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰにより測定した。
【００９４】
（フィルムのＨａｚｅ）
フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰにより測定した。
【００９５】
（フィルムの光学的均質性の評価方法）
１．投影画像及び背景画像の撮影
暗室中に、図２に示すように、光源１、フィルム２、投影面３及びカメラ６を配置し、投影画像４の撮影を行った。光源１とフィルム２との距離は２５０ｃｍであり、フィルム２と投影面３との距離は３０ｃｍであり、フィルム２と投影面３とは平行に配置され、カメラ６は光源１からスクリーンへの法線の真下に設置しており、カメラ６と投影面３（スクリーン）との距離は３０ｃｍであり、カメラ角度７（カメラをスクリーンに対して垂直となるように向けた状態から、上側に傾斜させる角度）は２５°であった。また、背景画像の撮影は、図２においてフィルム２を取り除いたこと以外は投影画像の撮影と同様にして行った。測定条件および撮影条件の詳細を以下に示す。
光源：ＬＥＤ光源（林時計工業（株）製「ＬＡ−ＨＤＦ１５Ｔ」）
フィルム：以下の実施例及び比較例で製造したフィルムを２００ｍｍ×３００ｍｍに切り出したフィルムを測定試料とした。
投影面：白色の市販の映画観賞用のスクリーン（（株）シアターハウス製、「ＢＴＰ６００ＦＨＤ−ＳＨ１０００」）
カメラ：（株）ニコン製「ＣＯＯＬＰＩＸ（登録商標）  Ｐ６００」
カメラの詳細設定：撮影モード  マニュアル撮影
画像サイズ  ２Ｍ
フォーカス  マニュアルフォーカス（距離０．３ｍ）
シャッタースピード  １／２秒
絞り値（Ｆ値）  ４．２
フラッシュ  ＯＦＦ
【００９６】
２．フーリエ変換
本実施例ではカメラを上記カメラ角度の位置に設置しているため、投影画像に傾斜が生じている。そのため、まず投影画像の傾斜を補正するために、傾斜補正条件を決定した。
なお、投影像のゆがみがない場合には補正は不要である。
（傾斜補正条件の決定）
透明なフィルムに１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形を書き、上記１の条件にて基準投影画像を撮影した。得られた基準投影画像をＡｄｏｂｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）  ＣＳ４にて読み込み、レンズ補正のゆがみ補正機能を用いて、カメラとスクリーンとのが９０°に相当するように補正し、ＴＩＦＦ形式で保存した。このときの条件を傾斜補正条件とした。傾斜補正後の基準投影画像から、縦、横それぞれのピクセルあたりの長さを計算した（縦：８１６ｐｉｘｅｌ＝１０ｃｍ、横：９０６ｐｉｘｅｌ＝１０ｃｍ）。
（フーリエ変換）
実施例及び比較例のフィルムについて上記のようにして得た投影画像について、上記のようにして決定した傾斜補正条件で補正を行い、補正後の画像をＴＩＦＦ形式で保存した。得られた傾斜補正後の投影画像を、画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｊ、ｖｅｒ．１．４８」を用いて８−ｂｉｔのグレースケールへ変換することにより数値化した。なお、傾斜補正後の基準投影画像から得た、縦、横それぞれのピクセルあたりの長さを、Ｓｅｔ  Ｓｃａｌｅとして使用した。グレースケール画像中１０．２ｃｍ×１１．２ｃｍ（縦×横）のサイズの矩形の範囲を選択し、該選択された範囲の画像を、Ｉｍａｇａｅ−Ｊを用いてフーリエ変換し、逆空間像を得た。フーリエ変換後の逆空間像について、Ｓｅｔ  Ｓｃａｌｅに正しい値（水平方向：１ｐｉｘｅｌ＝１１．３ｃｍ−１、垂直方向：１ｐｉｘｅｌ＝１２．５５ｃｍ−１）を入力した。
【００９７】
３．ブランク補正したラインプロファイルの最大強度（Ｙｍｈ１及びＹｍｖ１）の測定
上記のようにして得た逆空間像において、逆空間像の中心を通る水平方向（ｈ１方向）および垂直方向（ｖ１方向）のそれぞれの方向についてラインプロファイルを作成した。
ライン幅は１０ピクセルとした。得られたラインプロファイルをｔｅｘｔ形式で保存した。次に、該ｔｅｘｔ形式のデータをＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社のＥｘｃｅｌ（ｖｅｒ．１４．０）で読み込み、次のようにしてラインプロファイルを規格化して、水平方向（ｈ１方向）及び垂直方向（ｖ１方向）のそれぞれの方向について、Ｙ”のラインプロファイルを得て、各ラインプロファイルにおいて最大強度ＹｍａｘをＹｍｈ１及びＹｍｖ１とし、最大強度Ｙｍｈ１及びＹｍｖ１を示す周波数からブランク補正されたラインプロファイルにおける全周波数の中央値Ｘｃｅｎを引いた値であるＸｍａｘをそれぞれＸｍｈ１及びＸｍｖ１とした。規格化方法を実施例１で得た水平方向（ｈ１方向）のラインプロファイルを例として用いて説明する。
〔規格化方法〕
Ｙの値が最大となる周波数をＸの中心（Ｘｃｅｎ）とし、その時のＹの値をＹｃｅｎとする。次に、Ｘｃｅｎを中心とし、両端５０ピクセル分ずつの合計１００ピクセルの領域について、Ｙの平均値を求め、該平均値をベースライン（Ｙｂａｓｅ）とする。そして、Ｙｃｅｎ＝１００、Ｙｂａｓｅ＝０となるように、次の式に従いデータＹを補正しＹ’を得る。
【数８】
2018203986.tif 000014
図４に示される実施例１で得たラインプロファイル（データＹ）について、上記補正を行うことにより、図５に示されるようなラインプロファイルＡ（データＹ’）が得られる。
次に、１で得た背景画像についても同様の操作を行い、背景画像のラインプロファイルを得た。具体的には、図６に示されるようなラインプロファイルＢが得られた。
次いで、上記のプロファイルＡから、バックグラウンドのプロファイルＢをＥｘｃｅｌにより引いて、ブランク補正を行った。実施例１では、図５に示されるラインプロファイルＡのデータＹ’から、図６に示されるようなラインプロファイルＢのデータを引いて、図７に示されるようなブランク補正されたラインプロファイルＡ−Ｂを得た。
このようにして得たラインプロファイルをスムージングして、Ｙ”のプロファイルを得、これをラインプロファイルの最大強度（Ｙｍｈ１及びＹｍｖ１）の測定に使用した。グラフのスムージングは、次の式に従い、２１個のデータの平均値であるｙｉを算出して行った。
【数９】
2018203986.tif 000015
【００９８】
（視認性の官能評価）
５０〜１００ルクスに調光した室内環境にて、仰角８０°の角度より、作製したフィルムを目視検査し、映り込む背景の歪みより視認性を評価した。その結果を表２に示す。なお、視認性の評価基準は以下の通りである。
○：背景に歪みは確認されない。
△：背景に僅かな歪みが確認される。
×：背景に明確な歪みが確認される。
【００９９】
〔製造例１：ポリイミド系高分子（１）を含有するポリイミドワニスの製造〕
セパラブルフラスコにシリカゲル管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応器と、オイルバスとを準備した。このフラスコ内に、前記４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）７５．５２ｇと、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）５４．４４ｇとを投入した。これを４００ｒｐｍで攪拌しながらＤＭＡｃ５１９．８４ｇを加え、フラスコの内容物が均一な溶液になるまで攪拌を続けた。続いて、オイルバスを用いて容器内温度が２０〜３０℃の範囲になるように調整しながらさらに２０時間攪拌を続け、反応させてポリアミック酸を生成させた。３０分後、撹拌速度を１００ｒｐｍに変更した。２０時間攪拌後、反応系温度を室温に戻し、ＤＭＡｃ６４９．８ｇを加えてポリマー濃度が１０質量％となるように調整した。さらに、ピリジン３２．２７ｇ、無水酢酸４１．６５ｇを加え、室温で１０時間攪拌してイミド化を行った。反応容器からポリイミドワニスを取り出した。得られたポリイミドワニスをメタノール中に滴下して再沈殿を行い、得られた粉体を加熱乾燥して溶媒を除去し、固形分としてポリイミド系高分子（１）を得た。得られたポリイミド系高分子（１）について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は３２０，０００であった。また、ポリイミドのイミド化率は９８．６％であった。そのポリイミド系高分子をγ−ブチロラクトンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１：９で混合した溶剤中に１６．５％の濃度で溶解してポリイミドワニス（１）を得た。
【０１００】
〔製造例２：ポリイミド系高分子（２）を含有するポリイミドワニスの製造〕
製造例１と同様にして、重量平均分子量２８０，０００、イミド化率９８．３％のポリイミド系高分子（２）を製造し、濃度を１７．８％に変更した以外は製造例１と同様にして溶解してポリイミドワニス（２）を得た。
【０１０１】
〔製造例３：ポリイミド系高分子（３）を含有するポリイミドワニスの製造〕
製造例１と同様にして、重量平均分子量３０５，０００、イミド化率９８．５％のポリイミド系高分子（３）を製造し、濃度を１６．９％に変更した以外は製造例１と同様にして溶解してポリイミドワニス（３）を得た。
【０１０２】
〔製造例４：ポリイミド系高分子（４）を含有するポリイミドワニスの製造〕
製造例１と同様にして、重量平均分子量４００，０００、イミド化率９８．３％のポリイミド系高分子（４）を製造し、濃度を１６％に変更した以外は製造例１と同様にして溶解してポリイミドワニス（４）を得た。
【０１０３】
〔製造例５：ポリイミド系高分子（５）を含有するポリイミドワニスの製造〕
窒素雰囲気下、溶媒トラップおよびフィルターを取り付けた真空ポンプが接続された反応容器に、０．５０のイソキノリンを投入した。次に、反応容器にγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３７５．００ｇ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）１０４．４２ｇを投入し、撹拌して完溶させた。さらに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）を１４５．５８ｇ加えた後、撹拌しつつオイルバスで昇温を開始した。内温が８０℃に到達したところで６５０ｍｍＨｇまで減圧し、続けて内温１８０℃まで昇温し、加熱撹拌した。その後、大気圧まで復圧し、１５５℃まで冷却しポリイミド溶液を得た。１５５℃にてＧＢＬを加えてポリイミドの固形分が２４ｗｔ％である均一溶液とし、その後、反応容器からポリイミドワニスを取り出した。得られたポリイミドワニスをメタノール中に滴下して再沈殿を行い、得られた粉体を加熱乾燥して溶媒を除去し、固形分としてポリイミド系高分子（５）を得た。重量平均分子量は１１４，０００、イミド化率は９９．６％であった。そのポリイミド系高分子をγ−ブチロラクトンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを９：１で混合した溶剤中に１８％の濃度で溶解してポリイミドワニス（５）を得た。
【０１０４】
〔製造例６：ポリイミド系高分子（６）を含有するポリイミドワニスの製造〕
製造例５と同様にして合成し、重量平均分子量は１２０，０００、イミド化率は９９．７％のポリイミド系高分子（６）を得、濃度を１７．５％に変更する以外は同様にしてポリイミドワニス（６）を調製した。
【０１０５】
〔製造例７：ポリアミドイミド系高分子（１）を含有するポリアミドイミドワニスの製造〕
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ４５ｇ（１４０．５２ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ７６８．５５ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ１８．９２ｇ（４２．５８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）４．１９ｇ（１４．１９ｍｍｏｌ）、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１７．２９ｇ（８５．１６ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４−メチルピリジン４．６３ｇ（４９．６８ｍｍｏｌ）と無水酢酸１３．０４ｇ（１２７．７５ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、４００，０００であった。そのポリアミドイミド系高分子をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１０．６％の濃度で溶解してポリアミドイミドワニス（１）を得た。
【０１０６】
〔製造例８：ポリアミドイミド系高分子（２）を含有するポリアミドイミドワニスの製造〕
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ４５ｇ（１４０．５２ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ７６８．５５ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ１９．０１ｇ（４２．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、ＯＢＢＣ４．２１ｇ（１４．２６ｍｍｏｌ）、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１７．３０ｇ（８５．５９ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４−メチルピリジン４．６３ｇ（４９．６８ｍｍｏｌ）と無水酢酸１３．０４ｇ（１２７．７５ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、３６５，０００であった。そのポリアミドイミド系高分子をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１１．０％の濃度で溶解してポリアミドイミドワニス（２）を得た。
【０１０７】
〔実施例１〕
製造例１で得たポリイミドワニス（１）を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム（東洋紡（株）製「Ａ４１００」、膜厚１８０μｍ、膜厚分布±２μｍ）上において流涎成形により塗膜を成形した。線速は０．４ｍ／分であった。７０℃で７．５分、１２０℃で７．５分、７０℃で７．５分、７５℃で７．５分加熱することによって塗膜を乾燥し、ＰＥＴフィルムから塗膜を剥離した。その後、２００℃で２５分、塗膜を加熱（ポストベーク）することによって、厚さ７７μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０８】
〔実施例２〕
ポリイミドワニス（２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚さ８２μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０９】
〔実施例３〕
ポリイミドワニス（３）を用い、７０℃で７．５分、１２０℃で７．５分、８７℃で７．５分、８０℃で７．５分加熱することによって塗膜を乾燥したこと以外は実施例１と同様にして、厚さ７７μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１１０】
〔実施例４〕
ポリアミドイミドワニス（１）を用い、８０℃で９．０分、１１０℃で９．５分、９０℃で９．５分、８０℃で７．５分加熱することによって塗膜を乾燥したこと以外は実施例１と同様にして、厚さ７６μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。
【０１１１】
〔実施例５〕
ポリアミドイミドワニス（２）を用い、８０℃で９．０分、１１０℃で９．５分、９０℃で９．５分、８０℃で７．５分加熱することによって塗膜を乾燥したこと以外は実施例１と同様にして、厚さ７４μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。
【０１１２】
〔比較例１〕
ポリイミドワニス（４）を、ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製「ＵＰＩＲＥＸ−１２５Ｓ」、膜厚１２５μｍ、膜厚分布±５μｍ）上において流涎成形により塗膜を成形した。線速は０．３ｍ／粉であった。その後、６０℃で２０分、８０℃で１３分加熱することによって塗膜を乾燥し、ポリイミドフィルムから塗膜を剥離した。その後、２００℃で２５分、塗膜を加熱することによって、厚さ７８μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１１３】
〔比較例２〕
ポリイミドワニス（５）を用い、１２０℃で１５分、７２℃で７．５分、６７℃で７．５分加熱することによって塗膜を乾燥したこと以外は実施例１と同様にして、厚さ８０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１１４】
〔比較例３〕
ポリイミドワニス（６）を用い、１２０℃で１５分、８０℃で７．５分、７５℃で７．５分加熱することによって塗膜を乾燥したこと以外は実施例１と同様にして、厚さ８４μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１１５】
上記のようにして得たポリイミドワニス及びポリアミドイミドワニスの粘度及び樹脂濃度を上記方法に従い測定した。また、上記各ワニスから得たフィルムの膜厚、全光線透過率、Ｈａｚｅを上記方法に従い測定した。得られた結果を次の表１に示す。また、上記フィルムについて、光学的均質性及び視認性を上記方法に従い評価した。得られた結果を次の表２に示す。
【０１１６】
【表１】
2018203986.tif 000016
【０１１７】
【表２】
2018203986.tif 000017
【０１１８】
実施例１〜５のポリイミド系フィルムはＡ／Ｂは２０未満であり、それらの視認性の評価はいずれも○であった。比較例１〜３のポリイミド系フィルムはＡ／Ｂが２０以上であり、それらの視認性の評価結果は△及び×のいずれかであった。
【符号の説明】
【０１１９】
１  光源
２  フィルム
３  投影面
４  投影画像
５  光
６  カメラ
７  カメラ角度
【図１】
2018203986.tif 000020
【図２】
2018203986.tif 000021
【図３】
2018203986.tif 000022
【図４】
2018203986.tif 000023
【図５】
2018203986.tif 000024
【図６】
2018203986.tif 000025
【図７】
2018203986.tif 000026
【図８】
2018203986.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月19日(2018.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が２５０，０００以上である樹脂を含むキャストフィルムであって、該フィルムを用いて投影法により得た投影画像をフーリエ変換して得たフィルム逆空間像において互いに直交する方向ｈおよび方向ｖにおけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルｈおよびラインプロファイルｖとし、前記投影法において前記フィルムを用いずに得た背景画像をフーリエ変換して得た背景逆空間像において互いに直交する方向ｈ’および方向ｖ’におけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルｈ’およびラインプロファイルｖ’とし、ラインプロファイルｈからラインプロファイルｈ’を引いて得たラインプロファイル（ｈ−ｈ’）の最大強度をＹｍｈとし、最大強度Ｙｍｈを示す周波数をＸｍｈとし、ラインプロファイルｖからラインプロファイルｖ’を引いて得たラインプロファイル（ｖ−ｖ’）の最大強度をＹｍｖとし、最大強度Ｙｍｖを示す周波数をＸｍｖとすると、Ｙｍｈ及びＹｍｖはいずれも３０以下であり、Ｙｍｈ、Ｙｍｖ、Ｘｍｈ及びＸｍｖは、次の関係：
【数１】
2018203986.tif 000028
を満たし、前記樹脂は、式（１０）：
【化１】
2018203986.tif 000029
［式（１０）中、
Ｇは式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）又は式（２７）：
【化２】
2018203986.tif 000030
〔式（２０）〜式（２７）中、
＊は結合手を表し、
Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す、ここで、Ａｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表す〕
で表される基であり、Ａは２価の有機基である］
で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド又はポリアミドイミドである、フレキシブルディスプレイの前面板用のフィルム。
【請求項２】
前記式（１０）中、Ｇは式（２６）：
【化３】
2018203986.tif 000031
〔式（２６）中、＊及びＺは上記で定義したとおりである〕
で表される基であり、Ａは２価の有機基である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
フィルムの黄色度は３以下である、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
（１）光源からの光をフィルムに照射し、フィルムを透過した光を投影面に投影する投影法により投影画像を得る工程、
（２）工程（１）の投影法においてフィルムを用いずに、光源からの光を投影面に投影して、背景画像を得る工程、
（３）工程（１）で得た投影画像および工程（２）で得た背景画像をそれぞれグレースケール化により数値化し、数値化された画像データをフーリエ変換して逆空間像を得る工程、
（４）投影画像の逆空間像において直交する２方向の各ラインプロファイルから、背景画像の逆空間像において直交する前記２方向の各ラインプロファイルをそれぞれ引いて、ブランク補正されたラインプロファイルを得る工程、ここで、投影画像の逆空間像において直交する２方向の各ラインプロファイルをそれぞれ、ラインプロファイルｈおよびラインプロファイルｖとし、背景画像の逆空間像において直交する前記２方向の各ラインプロファイルをそれぞれ、ラインプロファイルｈ’およびラインプロファイルｖ’とし、ブランク補正されたラインプロファイルをそれぞれラインプロファイル（ｈ−ｈ’）およびラインプロファイル（ｖ−ｖ’）とする、
（５）工程（４）で得たブランク補正されたラインプロファイルの最大強度（Ｙｍｈ及びＹｍｖ）を測定する工程、ここで、ラインプロファイル（ｈ−ｈ’）の最大強度をＹｍｈとし、最大強度Ｙｍｈを示す周波数をＸｍｈとし、ラインプロファイル（ｖ−ｖ’）の最大強度をＹｍｖとし、最大強度Ｙｍｖを示す周波数をＸｍｖとする、
及び、
（６）Ｙｍｈ及びＹｍｖの値、並びに、Ｙｍｈ、Ｙｍｖ、Ｘｍｈ及びＸｍｖから算出される（Ｙｍｈ＋Ｙｍｖ）／（Ｘｍｈ＋Ｘｍｖ）１／２の値を評価する工程
を少なくとも含む、フィルムの光学的均質性の評価方法であって、
前記フィルムは、フレキシブルディスプレイの前面板用の、重量平均分子量が２５０，０００以上である樹脂を含むキャストフィルムであって、前記樹脂は、式（１０）：
【化４】
2018203986.tif 000032
［式（１０）中、
Ｇは式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）又は式（２７）：
【化５】
2018203986.tif 000033
〔式（２０）〜式（２７）中、
＊は結合手を表し、
Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す、ここで、Ａｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表す〕
で表される基であり、Ａは２価の有機基である］
で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド又はポリアミドイミドである、評価方法。
【請求項５】
重量平均分子量が２５０，０００以上であるポリイミド又はポリアミドイミド樹脂及び溶媒を少なくとも含有するワニスを支持体に塗布する工程、
ワニスの塗膜を乾燥してフィルムを得る工程、及び、
該フィルムを用いて投影法により得た投影画像をフーリエ変換して得たフィルム逆空間像において互いに直交する方向ｈおよび方向ｖにおけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルｈおよびラインプロファイルｖとし、前記投影法において前記フィルムを用いずに得た背景画像をフーリエ変換して得た背景逆空間像において互いに直交する方向ｈ’および方向ｖ’におけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルｈ’およびラインプロファイルｖ’とし、ラインプロファイルｈからラインプロファイルｈ’を引いて得たラインプロファイル（ｈ−ｈ’）の最大強度をＹｍｈとし、最大強度Ｙｍｈを示す周波数をＸｍｈとし、ラインプロファイルｖからラインプロファイルｖ’を引いて得たラインプロファイル（ｖ−ｖ’）の最大強度をＹｍｖとし、最大強度Ｙｍｖを示す周波数をＸｍｖとしたときの、Ｙｍｈ及びＹｍｖの値、並びに、Ｙｍｈ、Ｙｍｖ、Ｘｍｈ及びＸｍｖから算出される（Ｙｍｈ＋Ｙｍｖ）／（Ｘｍｈ＋Ｘｍｖ）１／２の値に基づいて、フィルムを評価する工程
を少なくとも含む、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【請求項６】
フィルムを評価する工程において、Ｙｍｈ及びＹｍｖの値、および、（Ｙｍｈ＋Ｙｍｖ）／（Ｘｍｈ＋Ｘｍｖ）１／２の値に基づいて、フィルムの光学的均質性を評価し、フィルムの品質の良否を判断する、請求項５に記載のフィルムの製造方法。