(57)【要約】【課題】長期間にわたってゲル化が抑制され、かつ、硬化性能を維持することができる、保存安定性に優れたラジカル重合性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ラジカル重合性化合物（Ａ）、金属含有化合物（Ｂ）、チオール化合物（Ｃ）及びアンモニアレゾール樹脂（Ｄ）を含み、金属含有化合物（Ｂ）が、金属石鹸、及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体のうちから選ばれる１種以上の化合物であり、チオール化合物（Ｃ）が、２級チオール化合物及び３級チオール化合物のうちから選ばれる１種以上の化合物である、ラジカル重合性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性化合物（Ａ）、金属含有化合物（Ｂ）、チオール化合物（Ｃ）及びアンモニアレゾール樹脂（Ｄ）を含み、
前記金属含有化合物（Ｂ）が、金属石鹸、及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体のうちから選ばれる１種以上の化合物であり、
前記チオール化合物（Ｃ）が、２級チオール化合物及び３級チオール化合物のうちから選ばれる１種以上の化合物である、ラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アンモニアレゾール樹脂（Ｄ）は、質量平均分子量が１０００〜１５０００であり、かつ、フェノール核１モルに対して窒素原子が０．０５〜１．０モル含まれている、請求項１に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アンモニアレゾール樹脂（Ｄ）の含有量が、前記ラジカル重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部である、請求項１又は２に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属含有化合物（Ｂ）の合計含有量が、前記ラジカル重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、金属元素量換算で０．００１〜５質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項５】
前記チオール化合物（Ｃ）の合計含有量が、前記金属含有化合物（Ｂ）の合計１モルに対して０．１〜１５モルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ラジカル重合性化合物（Ａ）が、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のうちから選ばれる１種以上の化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性及び硬化性能に優れたラジカル重合性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合性樹脂組成物は、成形加工や接着剤、プライマー、塗料、あるいはまた、コンクリートの断面修復やクラック注入、止水等のための無機構造物修復材、さらに、繊維強化複合材料等の幅広い用途で利用されている。
【０００３】
ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合性樹脂は、１０〜５０℃程度の常温付近で硬化させるためには、硬化促進剤の使用が不可欠であり、場合によっては、硬化促進助剤も併用される。
硬化促進助剤としては、例えば、β−ジケトン類、芳香族第三級アミン類、メルカプタン類（チオール化合物）、リン化合物等が挙げられる。
【０００４】
例えば、特許文献１に、硬化促進剤として金属石鹸を用い、硬化促進剤としてチオール化合物を併用することにより、湿潤した基材表面においても、ラジカル重合性樹脂を安定的に硬化させることができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１７１１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、金属石鹸及びチオール化合物を含むラジカル重合性樹脂組成物を１か月以上の長期間保存した場合に、保存中にゲル化が生じたり、使用する際のゲル化時間及び硬化時間が著しく短縮されたりするという課題があった。
【０００７】
このような課題に対しては、従来、ハイドロキノン類やカテコール類等の重合禁止剤を併用する手段も採用されているが、このような従来の重合禁止剤によっては、ゲル化の抑制及び硬化性能の維持を十分に得ることは困難であった。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、長期間にわたってゲル化が抑制され、かつ、硬化性能を維持することができる、保存安定性に優れたラジカル重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、硬化促進剤として金属石鹸等を含み、かつ、硬化促進助剤としてチオール化合物を含むラジカル重合性樹脂組成物に、特定のフェノール樹脂を添加することにより、該ラジカル重合性樹脂組成物を、長期間保存した場合においても、ゲル化の抑制及び硬化性能の維持の両立を図ることができることを見出したことに基づくものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ラジカル重合性化合物（Ａ）、金属含有化合物（Ｂ）、チオール化合物（Ｃ）及びアンモニアレゾール樹脂（Ｄ）を含み、前記金属含有化合物（Ｂ）が、金属石鹸、及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体のうちから選ばれる１種以上の化合物であり、前記チオール化合物（Ｃ）が、２級チオール化合物及び３級チオール化合物のうちから選ばれる１種以上の化合物である、ラジカル重合性樹脂組成物。
［２］前記アンモニアレゾール樹脂（Ｄ）は、質量平均分子量が１０００〜１５０００であり、かつ、フェノール核１モルに対して窒素原子が０．０５〜１．０モル含まれている、上記［１］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［３］前記アンモニアレゾール樹脂（Ｄ）の含有量が、前記ラジカル重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部である、上記［１］又は［２］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［４］前記金属含有化合物（Ｂ）の合計含有量が、前記ラジカル重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、金属元素量換算で０．００１〜５質量部である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［５］前記チオール化合物（Ｃ）の合計含有量が、前記金属含有化合物（Ｂ）の合計１モルに対して０．１〜１５モルである、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［６］前記ラジカル重合性化合物（Ａ）が、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のうちから選ばれる１種以上の化合物である、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化促進剤として金属石鹸等を含み、かつ、硬化促進助剤をチオール化合物として含むラジカル重合性樹脂組成物について、保存中にゲル化を生じることを抑制することが可能となり、かつ、長期間保存後の硬化性能を維持することが可能となる。すなわち、上記のような硬化促進剤及び硬化促進助剤を含むラジカル重合性樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のラジカル重合性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と略称する場合もある。）について、詳細に説明する。
【００１３】
［ラジカル重合性樹脂組成物］
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物（Ａ）、金属含有化合物（Ｂ）、チオール化合物（Ｃ）及びアンモニアレゾール樹脂（Ｄ）を含むものである。そして、金属含有化合物（Ｂ）が、金属石鹸、及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体のうちから選ばれる１種以上の化合物であり、チオール化合物（Ｃ）が、２級チオール化合物及び３級チオール化合物のうちから選ばれる１種以上の化合物である。
このようなラジカル重合性樹脂組成物は、ゲル化の抑制及び硬化性能の維持の両立を図ることができ、保存安定性に優れている。
【００１４】
（ラジカル重合性化合物（Ａ））
ラジカル重合性化合物（Ａ）は、分子内にエチレン性不飽和炭化水素基を有し、ラジカルによって重合反応が進行する化合物である。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量は、ラジカル重合性樹脂の使用目的や用途等に応じて適宜設定されるが、該樹脂組成物の良好な硬化物を効率的に得る観点から、１０〜９９質量％、より好ましくは２０〜９８質量％、さらに好ましくは５０〜９８質量％である。
【００１５】
ラジカル重合性化合物（Ａ）は、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等のビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ラジカル重合性不飽和単量体、前記樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との混合物等が挙げられる。これらのうち、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、また、これらの各樹脂と、ビニル基や（メタ）アクリロイル基等を有するラジカル重合性不飽和単量体との混合物が好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、また、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００１６】
（金属含有化合物（Ｂ））
金属含有化合物（Ｂ）は、金属石鹸、及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体から選ばれる化合物である。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの化合物は、前記ラジカル重合性樹脂組成物中において硬化促進剤として機能するものである。
前記ラジカル重合性樹脂組成物中の金属含有化合物（Ｂ）の合計含有量は、ラジカル重合性化合物（Ａ）が硬化するまでの十分な可使時間及び硬化促進能のバランスの観点から、ラジカル重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、金属含有化合物（Ｂ）中の金属元素量換算で０．００１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００４〜２質量部、さらに好ましくは０．０２５〜１質量部である。
【００１７】
金属石鹸は、長鎖脂肪酸又はその他の有機酸の金属塩である。なお、金属石鹸とは、一般的には、ナトリウム塩及びカリウム塩は含まないが、本発明においては、これらの金属塩であってもよい。
長鎖脂肪酸は、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のいずれでもよい。また、炭素数は、特に限定されるものではないが、前記ラジカル重合性樹脂組成物中での金属石鹸の均一な溶解分散性の溶解性の観点から、６〜３０であることが好ましく、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１６である。具体的には、ヘプタン酸、カプリル酸及び２−エチルヘキサン酸等のオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、ナフテン酸等の鎖状又は環状構造を有する飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。また、その他の天然物由来のロジン酸、亜麻仁油抽出脂肪酸、大豆油抽出脂肪酸、トール油抽出脂肪酸等も挙げられる。これらのうち、オクタン酸、ナフテン酸が好ましく、より好ましくは２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸である。
【００１８】
その他の有機酸としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エノール基等を有する弱酸であって、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
カルボキシ基を有する弱酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸等のカルボン酸；クエン酸、胆汁酸、糖酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシケイ皮酸、葉酸等のヒドロキシ酸；アラニン、アルギニン等のアミノ酸；安息香酸、フタル酸等の芳香族酸等が挙げられる。
また、ヒドロキシ基又はエノール基を有する化合物としては、例えば、アスコルビン酸、α酸、イミド酸、エリソルビン酸、クロコン酸、コウジ酸、スクアリン酸、スルフィン酸、タイコ酸、デヒドロ酢酸、デルタ酸、尿酸、ヒドロキサム酸、フミン酸、フルボ酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００１９】
金属塩を構成する金属元素としては、後述するチオール化合物（Ｃ）が配位し、錯体化合物を形成し得るものであれば、特に限定されるものではない。例えば、バナジウム、鉄、銅、コバルト、マンガン、チタン、錫、鉛、ビスマス、ジルコニウム、カルシウム等が挙げられ、ラジカル重合性樹脂組成物の保存安定性の観点から、コバルト、マンガン、ジルコニウムが好ましい。
【００２０】
金属石鹸としては、具体的には、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸錫、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ビスマス(III)、ナフテン酸イットリウム、ナフテン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガン、ナフテン酸コバルトが好適に用いられる。
【００２１】
β−ジケトン骨格を有する金属錯体は、金属元素に、２個のカルボニル基の間に炭素が１個ある構造を有する化合物が配位した錯体である。例えば、金属元素とアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン等とが錯形成したものが挙げられ、これらの金属錯体も、前記金属石鹸と同様の機能を発現する。
金属錯体を構成する金属元素としては、前記金属石鹸と同様の金属元素を用いることができる。
【００２２】
金属錯体としては、具体的には、バナジルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、鉄アセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト等が挙げられる。これらのうち、反応性制御等の観点から、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）が好ましい。
【００２３】
（チオール化合物（Ｃ））
チオール化合物（Ｃ）は、２級チオール化合物及び３級チオール化合物のうちから選ばれる化合物である。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの化合物は、前記ラジカル重合性樹脂組成物中において、硬化促進剤として機能する金属含有化合物（Ｂ）と併用されることにより、硬化促進助剤として機能するものである。チオール化合物（Ｃ）は、後述するように、金属含有化合物（Ｂ）の金属元素に配位することにより、硬化促進能を発揮するものと考えられる。
なお、１級チオール化合物では、十分な硬化促進能が得られず、また、これを含有するラジカル重合性樹脂組成物は、十分な保存安定性が得られない。このため、本発明においては、２級チオール化合物及び／又は３級チオール化合物を用いる。
【００２４】
ここで、「１級チオール化合物」とは、１級炭素原子に結合するメルカプト基を有する化合物を指し、「２級チオール化合物」とは、２級炭素原子に結合するメルカプト基を有する化合物を指し、また、「３級チオール化合物」とは、３級炭素原子に結合するメルカプト基を有する化合物を指す。２級チオール化合物及び３級チオール化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。なお、「単官能」とは、１分子中にメルカプト基を１個有するものであり、「多官能」とは、１分子中にメルカプト基を２個以上有するものであることを意味する。
また、本発明では、２級チオール化合物が、２級炭素原子に結合するメルカプト基以外に、１級炭素原子に結合するメルカプト基を有する場合であっても、該化合物は２級チオール化合物とみなす。同様に、３級チオール化合物が、３級炭素原子に結合するメルカプト基以外に、１級炭素原子に結合するメルカプト基及び２級炭素原子に結合するメルカプト基のうちのいずれか１個以上を有する場合も、該化合物は３級チオール化合物とみなす。
【００２５】
前記ラジカル重合性樹脂組成物中のチオール化合物（Ｃ）の合計含有量は、金属含有化合物（Ｂ）の金属元素へのチオール化合物（Ｃ）の配位のしやすさ、及びコストと硬化促進能のバランスを考慮して、金属含有化合物（Ｂ）の合計１モルに対して、０．１〜１５モルであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１２モル、さらに好ましくは０．６〜１０モルである。
【００２６】
ラジカル重合性化合物（Ａ）１００質量部に対するチオール化合物（Ｃ）の合計量としては、前記ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物において樹脂特性に影響を及ぼさない程度の量であることが好ましいことから、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。
【００２７】
チオール化合物（Ｃ）は、下記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を有するものが好ましい。
【００２８】
【化１】
2018203876.tif 000002
【００２９】
式（Ｑ−１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１８の芳香族基である。ただし、Ｒ1及びＲ2の両方ともが水素原子ではない。＊は任意の有機基に連結していることを示す。ａは０〜２の整数である。
【００３０】
チオール化合物（Ｃ）が上記構造を有することにより、ａが１である場合は特に、下記式（Ｔ）で表すように、金属含有化合物（Ｂ）の金属元素Ｍに、カルボニル酸素及びメルカプト基が配位しやすくなり、金属含有化合物（Ｂ）の金属元素がチオール化合物（Ｃ）に囲まれた形になると考えられる。前記ラジカル重合性樹脂組成物を湿潤条件下で用いる場合、このようにチオール化合物（Ｃ）が配位することにより、金属元素と水との接触が抑制され、安定的に硬化促進能を発揮することができる。また、３級チオール化合物は、Ｒ1及びＲ2がともに水素よりもかさ高い置換基であり、メルカプト基の金属元素への配位における立体障害を生じやすいことから、２級チオール化合物の方が、硬化促進能をより発揮し得るものと考えられる。
【００３１】
【化２】
2018203876.tif 000003
（式（Ｔ）中、Ｒ1、Ｒ2及び＊は、前記式（Ｑ−１）におけるＲ1、Ｒ2及び＊と同義であり、Ｍは、金属含有化合物（Ｂ）に由来する金属元素を示す。）
【００３２】
このため、特に、前記ラジカル重合性樹脂組成物を湿潤条件下で使用する場合は、硬化するまでの可使時間の観点から、チオール化合物（Ｃ）は、２級チオール化合物であることが好ましく、多官能チオールであることがより好ましい。
【００３３】
これらのうち、下記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と、多価アルコールとのエステル化合物がより好ましい。このような化合物は、メルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとの公知の方法でのエステル化反応により得られる。
【００３４】
【化３】
2018203876.tif 000004
（式（Ｓ）中、Ｒ1、Ｒ2及びａは、前記式（Ｑ−１）におけるこれらと同義である。）
【００３５】
前記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸は、２級チオール化合物の由来化合物である場合、具体的には、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸等が挙げられる。
また、３級チオール化合物の由来化合物である場合は、具体的には、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプト−３−メチル酪酸等が挙げられる。
【００３６】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］フルオレン等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ショ糖、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン等の３価以上のアルコール；その他、ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３７】
これらのうち、入手容易性や湿潤条件下でも硬化促進能を発揮させる観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価のアルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン等の３価以上のアルコール；ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオールが好ましく、官能基数及び蒸気圧の観点から、１，４−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオールがより好ましい。
【００３８】
前記２級チオール化合物の具体例としては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、３−メルカプトフタル酸ジ（１−メルカプトエチル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル−３−メルカプトブチレート、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（３―メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリス−２−（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシエチル）］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
【００３９】
前記２級チオール化合物のうち、分子中に２級炭素原子に結合するメルカプト基を２個以上有する化合物としては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１」）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１」）、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシエチル）］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１」）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製「ＴＥＭＢ」）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製「ＴＰＭＢ」）等の市販品を好適に用いることができる。
【００４０】
前記３級チオール化合物の具体例としては、フタル酸ジ（２−メルカプトイソブチル）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、フタル酸ジ（３−メルカプト−３−メチルブチル）、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）等が挙げられる。
【００４１】
（アンモニアレゾール樹脂（Ｄ））
アンモニアレゾール樹脂とは、フェノール類と、ホルムアルデヒドと、アンモニア及び／又は１級アミンとを反応させて得られる、フェノール樹脂の１種である。具体的には、下記式（１）に示す構成単位を有しているポリマーであることが好ましい。
【００４２】
【化４】
2018203876.tif 000005
【００４３】
アンモニアレゾール樹脂（Ｄ）は、ラジカル重合性化合物（Ａ）に対する重合禁止剤としての機能を有するものである。
ハイドロキノン類やカテコール類等の従来の重合禁止剤や、フェノール樹脂の中でも、窒素原子を含まないレゾール樹脂及びノボラック樹脂では、ラジカル重合性化合物（Ａ）を保存した場合のゲル化を抑制することは困難であるのに対して、アンモニアレゾール樹脂（Ｄ）を用いることにより、ラジカル重合性化合物（Ａ）の硬化性能を低下させることなく、ゲル化を抑制することができ、保存安定性を向上させることができる。
なお、前記ラジカル重合性樹脂組成物中に、アンモニアレゾール樹脂（Ｄ）以外に、これらの重合禁止剤やレゾール樹脂、ノボラック樹脂が含まれていてもよいが、アンモニアレゾール樹脂（Ｄ）によって保存安定性の十分な効果が得られることから、取扱い性やコスト等の観点から、前記重合禁止剤やレゾール樹脂、ノボラック樹脂等を併用する必要はない。
【００４４】
アンモニアレゾール樹脂（Ｄ）は、上記のような保存安定性の向上を図る観点から、質量平均分子量が１０００〜１５０００であることが好ましく、より好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。
なお、前記質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、ポリスチレン換算により測定された値である。具体的には、下記実施例に示す方法により測定することができる。
【００４５】
また、アンモニアレゾール樹脂（Ｄ）は、上記のような保存安定性の向上を図る観点から、前記式（１）の構成単位のみを繰り返し単位とするポリマー化合物であって、フェノール核１モルに対して窒素原子が１．０モル含まれていることが好ましい。あるいはまた、前記式（１）以外の構成部分、例えば、アミノ基を含まないフェノール骨格を構成単位として有していてもよく、この場合には、フェノール核１モルに対して窒素原子が０．０５〜１．０モル含まれていることが好ましく、より好ましくは０．０８〜１．０モル、さらに好ましくは０．１〜１．０モルである。
なお、本発明におけるフェノール核１モルに対する窒素原子のモル数は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０：２００７の「５．１２  ヘキサメチレンテトラミン含有量（ケルダール法）」に準じて測定されたアンモニアレゾール樹脂中の窒素含有量と、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルから定量したフェノール核量から求められた値である。
【００４６】
前記ラジカル重合性樹脂組成物中のアンモニアレゾール樹脂（Ｄ）の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ａ）が硬化するまでの十分な可使時間及び発熱温度の観点から、ラジカル重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２０質量部であり、さらにより好ましくは０．５〜１５質量部である。
【００４７】
アンモニアレゾール樹脂（Ｄ）は、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、フェノール類と、ホルムアルデヒドと、アンモニア及び／又は１級アミンとを反応させる公知の方法により製造することができる。アンモニアレゾール樹脂（Ｄ）中の窒素原子は、このアンモニア及び／又は１級アミン由来のものである。
なお、式（１）のフェノール核は、ベンゼン環の炭素原子のうち、ジメチレンアミノ基と結合する以外の炭素原子には置換基を有していないが、これに限定されず、例えば、クレゾールやエチルフェノール等のアルキル基の置換基を有するフェノール類由来の構成であってもよい。アンモニアレゾール樹脂（Ｄ）は、これらの構成のうちの１種のみを有するものであっても、２種以上を有するものであってもよい。また、これらの各アンモニアレゾール樹脂の混合物であってもよい。
【００４８】
（その他の成分）
前記ラジカル重合性樹脂組成物は、使用目的や用途等に応じて、必要により、溶剤や、着色剤、充填剤、繊維、カップリング剤、界面活性剤、ワックス、揺変剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００４９】
溶剤は、ラジカル重合性樹脂組成物中の各含有成分を均一に混合する観点から、必要に応じて用いられるものである。その含有量は、特に限定されるものではなく、使用時の取り扱い性等に応じて適宜調整することができる。溶剤の種類は、樹脂の種類や使用用途等に応じて、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化性能及び保存安定性に影響を及ぼさない範囲内で適宜選択されるものである。例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、鎖状炭酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
具体的には、脂肪族炭化水素としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ホワイトスピリット、無臭ミネラルスピリット（ＯＭＳ：Odorless Mineral Spirits）等のミネラルスピリット等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ナフテン、ナフテンとパラフィンとの混合物、ベンゼン、トルエン、キノリン等が挙げられる。エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、２，２，４−トリメチルペンタンジオールジイソブチレート、ケトグルタル酸のモノ及びジエステル、ピルベート類、アスコルビン酸のパルミテート等のアスコルビン酸のモノ及びジエステル等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。その他、１，２−ジオキシム類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド等も用いることができる。
これらの溶剤は、市販のラジカル重合性化合物（Ａ）、金属含有化合物（Ｂ）、チオール化合物（Ｃ）及びアンモニアレゾール樹脂（Ｄ）の製品中に含まれている場合もある。
【００５０】
前記添加剤の含有量は、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化性能及び保存安定性に影響を及ぼさない範囲内において、製造する該樹脂組成物の硬化物の所望の物性に応じて適宜調整することができる。前記添加剤の合計含有量は、ラジカル重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜７００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５００質量部である。
【００５１】
前記ラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物（Ａ）、金属含有化合物（Ｂ）、チオール化合物（Ｃ）及びアンモニアレゾール樹脂（Ｄ）を、公知の方法で混合撹拌することにより得ることができる。さらに、任意の成分として前記添加剤等を添加してもよい。各成分の添加混合順序は特に限定されるものではない。混合撹拌の際、上述したように、各配合成分を均一に混合する観点から、適宜溶剤を用いてもよい。
【００５２】
［ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物］
前記ラジカル重合性樹脂組成物にラジカル重合開始剤を添加することにより、ラジカル重合反応が生じ、該樹脂組成物の硬化物が得られる。
【００５３】
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合性樹脂組成物に対するラジカル重合開始剤の添加量は、ラジカル重合性化合物（Ａ）の種類や該樹脂組成物の使用条件、反応条件等に応じて適宜設定される。通常、ラジカル重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
なお、ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性化合物（Ａ）のラジカル重合反応を開始させない条件下で保存される場合は、作業効率等の観点から、ラジカル重合性樹脂組成物中に予め含有させておいてもよい。
【００５４】
ラジカル重合開始剤の種類は、ラジカル重合性化合物（Ａ）の種類や該樹脂組成物の使用条件、反応条件等に応じて適宜選択されるが、公知の熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤等を用いることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイド等ジアルキルパーオキサイド系、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の有機過酸化物が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート等のベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系等が挙げられる。
【００５５】
［用途等］
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、乾燥条件下はもちろん、湿潤した基材表面においても、良好な硬化性能を発揮し、その硬化物において優れた接着性が得られることから、例えば、接着剤、プライマー、塗料、コンクリートの断面修復、クラック注入、止水等のための無機構造物修復材、繊維強化複合材料等の様々な用途に使用することができる。
前記ラジカル重合性樹脂組成物が、例えば、塗料として用いられる場合には、該樹脂組成物中に着色剤を含有させたり、また、無機構造物修復材として用いられる場合には、充填材を含有させたりすることができる。また、強化繊維を含有させて繊維強化複合材料として用いる等、各種用途に応じて機能発現に必要な成分をラジカル重合性樹脂組成物に含有させることができる。
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、室温（２５℃）よりも高温である５０℃程度の過酷な温度環境下で保存された場合であっても、少なくとも１か月間は、硬化性能がほとんど低下することなく維持され、保存安定性に優れていることから、例えば、土木用途等で大量に使用する際の安定供給のために、予め製造した該樹脂組成物を長期間保管しておくことも可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
下記実施例及び比較例の各ラジカル重合性樹脂組成物の製造に使用した原料は以下のとおりである。
＜ラジカル重合性化合物（Ａ）＞
（Ａ１）ビニルエステル樹脂：昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）  ＮＳＲ−１１２」、引張強度２０ＭＰａ
（Ａ２）ビニルエステル樹脂：昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）  ＮＳＲ−１０００」、引張強度４０ＭＰａ
（Ａ３）不飽和ポリエステル樹脂：昭和電工株式会社「リゴラック（登録商標）  ＳＲ−１１０Ｎ」、スチレン含有量４０質量％、引張強度４０ＭＰａ
なお、前記（Ａ１）〜（Ａ３）の各引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−２：２０１４に準じて測定した値である。測定は、電気機械式万能材料試験機「５９００Ｒ」（インストロン社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−２：２０１４の６．１及び６．２に従って作製した１Ａ形の試験片について、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで行い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１：２０１４に基づいて値を求めた。
【００５７】
＜金属含有化合物（Ｂ）＞
オクチル酸コバルト（２−エチルヘキシル酸コバルト）：東栄化工株式会社製「ヘキソエートコバルト８％」、金属石鹸、濃度４７質量％溶液、コバルト含有量８質量％、溶媒：ミネラルスピリット、分子量３４５．３４
＜チオール化合物（Ｃ）＞
２級チオール化合物：（１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）  ＢＤ１」、２官能、分子量２９９．４３
＜フェノール樹脂＞
（Ｄ１）アンモニアレゾール樹脂：下記合成例１で合成したもの、固体、質量平均分子量約２２００
（Ｄ２）アンモニアレゾール樹脂：下記合成例２で合成したもの、固体、質量平均分子量約６０００
（Ｄ’１）レゾール樹脂：下記合成例３で合成したもの、固体、質量平均分子量約４０００
（Ｄ’２）ノボラック樹脂：下記合成例４で合成したもの、固体、質量平均分子量約１５０００
＜重合禁止剤（Ｅ）＞
（Ｅ１）４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール：東京化成工業株式会社製
（Ｅ２）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン１−オキシル  フリーラジカル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）：伯東株式会社製「ポリストップ７２００Ｐ」
【００５８】
［フェノール樹脂の合成］
下記合成例１〜４により、実施例及び比較例で用いる各種フェノール樹脂を合成した。なお、得られた各フェノール樹脂の同定及び分子量測定は以下のようにして行った。
＜同定＞
1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記測定条件にて測定し、各フェノール樹脂を同定した。
（測定条件）
ＮＭＲ装置：「ＡＶＡＮＣＥ（登録商標）  III  ４００」、ブルカー社製
溶媒：重ピリジン
温度：２３℃
周波数：１００ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
【００５９】
＜分子量測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記測定条件にて行い、ポリスチレン換算による質量平均分子量を求めた。
（測定条件）
ＧＰＣ装置：「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＰＣ−１０１」、昭和電工株式会社製
カラム：「ＫＦ−８０１」＋「ＫＦ−８０２」（２本）＋「ＫＦ−８０３」（いずれも昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：１質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
【００６０】
（合成例１）アンモニアレゾール樹脂（Ｄ１）の合成
撹拌羽根を備えたセパラブルフラスコにフェノール１０００ｇ及び濃度３７質量％ホルマリン１２２５ｇを入れて溶解した後、濃度２５質量％アンモニア水３００ｇを撹拌しながら添加し、内温９０℃にて２時間反応を行った。その後、上限温度９０℃で蒸留を行い、残渣から固形物を回収した。
得られた固形物は、アンモニアレゾール樹脂であり、質量平均分子量は約２２００であった。また、フェノール核１モルに対する窒素原子は０．４２モルであった。
【００６１】
（合成例２）アンモニアレゾール樹脂（Ｄ２）の合成
合成例１において、濃度２５質量％アンモニア水の添加量を１００ｇとし、それ以外は合成例１と同様にして、アンモニアレゾール樹脂（質量平均分子量約６０００、フェノール核１モルに対して窒素原子０．１４モル）を得た。
【００６２】
（合成例３）レゾール樹脂（Ｄ’１）の合成
撹拌羽根を備えたセパラブルフラスコにフェノール１０００ｇ及び濃度３７質量％ホルマリン１２０７ｇを入れて溶解した後、濃度４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１０．４ｇを撹拌しながら添加し、内温９０℃にて１．５時間反応を行った。５０℃まで冷却し、硫酸７ｇ添加した後、上限温度９０℃で蒸留を行い、残渣から固形物を回収した。
得られた固形物は、レゾール樹脂であり、質量平均分子量は約４０００であった。
【００６３】
（合成例４）ノボラック樹脂（Ｄ’２）の合成
撹拌羽根を備えたセパラブルフラスコにフェノール１０００ｇ及びパラホルムアルデヒド８２０ｇを入れて５０℃まで加熱し、酢酸亜鉛１５ｇを添加し、常圧還流にて２時間反応を行った。その後、上限温度１１０℃で蒸留を行い、残渣から固形物を回収した。
得られた固形物は、ノボラック樹脂であり、質量平均分子量は約１５０００であった。
【００６４】
［ラジカル重合性樹脂組成物の製造］
（実施例１）
ラジカル重合性化合物（Ａ１）１００ｇに、金属含有化合物（Ｂ）０．０８ｇ（金属元素量換算）を加え、室温（２５℃）で撹拌混合した。
これに、ラジカル重合性化合物（Ａ１）１００ｇに対してチオール化合物（Ｃ）０．５ｇを加えて撹拌混合した後、アンモニアレゾール樹脂（Ｄ１）１ｇを加えて撹拌混合し、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
【００６５】
（実施例２〜７及び比較例１〜４）
下記表１に示した配合組成で、実施例１と同様にして、各ラジカル重合性樹脂組成物を得た。なお、比較例４においては、アンモニアレゾール樹脂（Ｄ１）に代えて、重合禁止剤（Ｅ）を用いた。
【００６６】
［ラジカル重合性樹脂組成物の評価］
上記実施例及び比較例で製造したラジカル重合性樹脂組成物について、製造直後及び５０℃で遮光した密閉容器内に１か月保存した後に、下記の各項目についての評価を行った。これらの評価結果を下記表１にまとめて示す。
【００６７】
＜粘度＞
ラジカル重合性樹脂組成物の粘度は、Ｂ型（ＢＭ）粘度計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１：２００８の「５．５．１  ブルックフィールド形粘度計を用いる場合」の測定方法に準じて、温度２５℃、ローターＮｏ．３、回転数６０ｒｐｍで測定した。
【００６８】
＜硬化性能＞
ラジカル重合性樹脂組成物に、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製「パークミル（登録商標）Ｈ−８０」）を、ラジカル重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して１質量部加えて撹拌混合し、これを、設定温度２５℃の恒温水槽中に予め設置した試験管（外径１８ｍｍ、長さ１６５ｍｍ）に底から１００ｍｍの深さまで入れた。
ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１：２００８の「５．９  常温硬化特性（発熱法）」に準じて、ゲル化時間（３０℃になるまでの時間）、最小硬化時間（最高温度になるまでの時間）、及び最高温度を測定することにより、硬化性能を評価した。なお、温度は熱電対で測定した。
【００６９】
＜湿潤接着性＞
ＪＩＳ  Ａ  ５３７１：２０１０で規定されたコンクリート普通平板（３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚み６０ｍｍ）の表面の脆弱物や粉化物を十分に取り除いた後、柔らかい清浄な布で拭き、これを試験用基板とした。この試験用基板の表面に、幅２ｍｍ、厚み４ｍｍのゴム板で、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の「７．１０  付着強さ試験」に準じて型枠を設置した。
これを十分に含水するように２４時間以上水没させた。その後、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の「７．１０  付着強さ試験」の図８を参考にして、試験用基板の上面側から５ｍｍが水面に出るように水槽内に設置した。
そして、ラジカル重合性樹脂組成物に、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製「パークミル（登録商標）Ｈ−８０」）を、ラジカル重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して１質量加えて撹拌混合し、これを、表面に浮き水がなくなる程度に乾いた布で拭いた試験用基板の型枠内に入れ、厚みが４ｍｍ程度になるようにコテやヘラ等で塗り付け、温度２５℃、湿度５０％ＲＨにて２４時間養生し、この試験体について、付着強さを測定した。測定は、建研式接着力試験器（サンコーテクノ株式会社製「テクノテスター  Ｒ−１００００ＮＤ」；日本建築仕上学会認定引張試験器）を用いて、各試験体についてランダムに選択した５か所で行い、５か所の測定値の平均値を下記表１における付着強さ［Ｎ／ｍｍ2］とした。
【００７０】
【表１】
2018203876.tif 000006
【００７１】
なお、表１中の「−」との表記は、５０℃で１か月保存した後の比較例１〜４のラジカル重合性樹脂組成物はゲル化が進行しており、各種評価の測定を行うことができなかったことを示している。
【００７２】
表１に示した結果から分かるように、金属含有化合物（Ｂ）及びチオール化合物（Ｃ）とともに、アンモニアレゾール樹脂（Ｄ）が所定量含まれているラジカル重合性樹脂組成物（実施例１〜７）は、比較例１〜４と比較して、製造直後の粘度は同等であるものの、ゲル化時間及び最小硬化時間が長く、硬化するまでの十分な可使時間が保持されていることが認められた。また、硬化時の最高温度が低いものの、比較例１〜４と同等の十分な湿潤接着性を有していることが認められた。
また、実施例１〜７のラジカル重合性樹脂組成物は、５０℃で１か月保存した後も、粘度の増加はわずかであり、ゲル化時間及び最小硬化時間の増加の程度も小さく、硬化温度の低下度も小さいことから、保存安定性にも優れていると言える。