(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池の生産性を向上させる。【解決手段】非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する、熱可塑性樹脂を含み、空隙率が２５％以上８０％以下であり、２５℃、３０ｋＮ、１分間×２回の条件下にて、電極活物質と導電剤と結着剤とを９２：２．７：５．３の質量分率で含む非水電解液二次電池用電極と圧着させた際の剥離強度が０Ｎ／ｍを超え、２．０Ｎ／ｍ以下である非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する多孔質基材の少なくとも片面の全面を被覆するための非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層であって、
熱可塑性樹脂を含み、
空隙率が２５％以上、８０％以下であり、
２５℃、３０ｋＮ、１分間×２回の条件下にて、電極活物質と導電剤と結着剤とを９２：２．７：５．３の質量分率で含む非水電解液二次電池用電極と圧着させた際の剥離強度が０Ｎ／ｍを超え、２．０Ｎ／ｍ以下である、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。
【請求項２】
上記剥離強度が０．５Ｎ／ｍ以上、２．０Ｎ／ｍ以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層と、ポリオレフィン多孔質フィルムとを含む、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項４】
正極、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層または請求項３に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
【請求項５】
請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層または請求項３に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含む、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、および非水電解液二次電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末等の機器に用いる電池、または車載用の電池として広く使用されている。
【０００３】
このような非水電解液二次電池におけるセパレータとしては、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材の少なくとも一面に、フィラーと、樹脂とを含む多孔質層を積層させた積層セパレータが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、フィラーを含有し、アラミド樹脂を主体とした耐熱性多孔質層を多孔質基材の少なくとも一面に積層させた非水系二次電池用積層セパレータが記載されている。また、特許文献２には、バインダーとしての水溶性ポリマーを含有し、フィラーを主体とした耐熱性多孔質層を多孔質基材の少なくとも一面に積層させた非水系二次電池用積層セパレータが記載されている。
【０００５】
非水電解液二次電池の組み立ての際に、電極とセパレータとは、それら同士の密着性を高めるためにプレスされ圧着される。特許文献１に代表される、樹脂を主体として含む多孔質層を積層したセパレータは、高い密着性を示す反面、透気度が低いため電池特性が充分に高くないという課題があった。一方、特許文献２に代表される、フィラーを主体として含む多孔質層を積層したセパレータは、高い透気度を示す反面、電極との密着性が無く、電池組み立て時に電極とセパレータとの位置ずれを生じ、電池特性を低下させるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２１２６５号公報（２００９年１月２９日公開）
【特許文献２】特開２００９−２２４３４３号公報（２００９年１０月１日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、室温で電極とプレスしたときに電極との密着性を有し、さらに、十分に高い透気度を有する非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［５］に示す発明を含む。
［１］非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する多孔質基材の少なくとも片面の全面を被覆するための非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層であって、
熱可塑性樹脂を含み、
空隙率が２５％以上、８０％以下であり、
２５℃、３０ｋＮ、１分間×２回の条件下にて、電極活物質と導電剤と結着剤とを９２：２．７：５．３の質量分率で含む非水電解液二次電池用電極と圧着させた際の剥離強度が０Ｎ／ｍを超え、２．０Ｎ／ｍ以下である、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。
［２］上記剥離強度が０．５Ｎ／ｍ以上、２．０Ｎ／ｍ以下である、［１］に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。
［３］［１］または［２］に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層と、ポリオレフィン微多孔膜とを含む、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
［４］正極、［１］または［２］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層または［３］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
［５］［１］または［２］に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層または［３］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含む、非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層は、室温で電極とプレスしたときに電極との密着性を有し、さらに、十分に高い透気度を有するとの効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明における多孔質層と電極とを、２５℃、３０ｋＮにて圧着する方法を示す模式図である。
【図２】本発明における剥離強度を測定する方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１２】
［実施形態１：非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層］
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層（以下、単に「多孔質層」とも称する）は、非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する多孔質基材の少なくとも片面の全面を被覆するための非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層であって、熱可塑性樹脂を含み、空隙率が２５％以上、８０％以下であり、２５℃、３０ｋＮ、１分間×２回の条件下にて、電極活物質と導電剤と結着剤とを９２：２．７：５．３の質量分率で含む非水電解液二次電池用電極と圧着させた際の剥離強度が０Ｎ／ｍを超え、２．０Ｎ／ｍ以下である。
【００１３】
電極活物質と導電剤と結着剤とを９２：２．７：５．３の質量分率で含む非水電解液二次電池用電極とは、非水電解液二次電池に使用される代表的な組成を有する電極のことである。したがって、本実施形態における電極と密着性を有する多孔質層は、非水電解液二次電池に使用される一般的な電極とも密着性を有するといえる。
【００１４】
本実施形態における非水電解液二次電池用電極は、より詳しくは、正極活物質（セルシードＣ−１０Ｎ（日本化学工業株式会社製）、ＬｉＣｏＯ２、平均粒径１０μｍ、真比重４．８ｇ／ｃｍ３）９２重量部と、導電剤（アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、真比重２．２ｇ／ｃｍ３）２．７重量部と、結着剤１（ＰＴＦＥ３１−ＪＲ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社株式会社製）、真比重２．２ｇ／ｃｍ３）４．５５重量部と、結着剤２（セロゲン４Ｈ（第一工業製薬株式会社製）、真比重１．４ｇ／ｃｍ３）０．７５重量部と、水とを含む、粘度２７００±１０００ｃｐである混合物を、厚さ２０μｍで空隙のないアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後に、ロールプレスによって塗布膜の厚みが１４０μｍ（見かけ密度３．５ｇ／ｃｍ３）となるまで圧延することによって得られる電極である。
【００１５】
本明細書における「３０ｋＮ、１分間×２回の条件下にて電極と圧着させる」について説明すると以下のとおりである。すなわち、多孔質層または当該多孔質層を含む積層セパレータと、電極とを、多孔質層と電極とが接触するように積層して積層体を形成する。次に、当該積層体において、多孔質層と電極とが接する面に対向する面（以下、「対向面」と称する）全体に均等に３０ｋＮの圧力を１分間加える。１分間経過後、一旦除荷し、その直後に、再度、当該積層体の上記対抗面全体に均等に３０ｋＮの圧力を１分間加える。「３０ｋＮ、１分間×２回の条件下にて電極と圧着させる」とは、以上の一連の動作を意味する。
【００１６】
ここで、図１は、本発明における多孔質層と電極とを、２５℃、３０ｋＮにて圧着する方法の一例を示す模式図を表している。
【００１７】
図１において、１ａは卓上プレス機を、１ｂは卓上プレス機を、２はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを、３は測定用試料（サイズ：２５ｍｍ×８０ｍｍ）を、４は電極を、５はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをそれぞれ表している。上記圧着は、電極４、測定用試料３の破損を防ぐために、卓上プレス機１ａと測定用試料３との間に、ＰＥＴフィルム２を挟み、かつ、卓上プレス機１ｂと電極４との間にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム５を挟んで行うことが好ましい。
【００１８】
図１における測定用試料３が、上記「多孔質層または当該多孔質層を含む積層セパレータ」に該当する。また、測定用試料３と電極４とが接触するように積層して（すなわち、測定用試料３の片面を電極４の片面と重ね合わせて）形成されるのが、上記「積層体」である。また、図１における測定用試料３の上面（ＰＥＴフィルム２が載置される面）と、電極４の下面（電極４とＰＥＴフィルム５との接触面）とが、いずれも、上記「対向面」に該当する。
【００１９】
上記対向面全体に均等に３０ｋＮの圧力を加える方法は、具体的には、例えば、当該対向面よりも面積が大きい卓上プレス機を使用して当該対向面全体に均等に圧力をかける方法が挙げられる。
【００２０】
また、圧力を１分間加えた後、一旦除荷し、その直後に、再度圧力をかける方法は、具体的には、例えば、上記対向面にプレス機を押し付けて圧力をかけた（１回目の加圧）後、一旦当該プレス機を当該対向面から離し、その直後に再度当該プレス機を当該対向面に押し付けて圧力をかける（２回目の加圧）方法を挙げることができる。なお、１回目の加圧と２回目の加圧の間の、プレス機が対向面から離れている時間は、１２０秒未満の短時間とする。
【００２１】
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、好ましくは、後述する本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用され得る。すなわち、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、非水電解液二次電池用積層セパレータを構成するポリオレフィン多孔質フィルム（以下、「多孔質基材」とも称する）の片面または両面に積層されることによって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを形成し得る。
【００２２】
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する場合に、多孔質基材の少なくとも片面の全面を被覆する。
【００２３】
多孔質基材に多孔質層に被覆されていない箇所がある場合、被覆された箇所と被覆されていない箇所とでイオン透過性に違いが生じ、その結果、電極が劣化し、電池のサイクル特性が低下する虞がある。また、被覆されていない箇所があるときには、非水電解液二次電池用積層セパレータと電極とを均一に密着させることができないため、これらの位置ずれが生じる虞がある。また、多孔質層が耐熱性の多孔質層であるときには、非水電解液二次電池用積層セパレータが高温にさらされた際に、上記多孔質層に被覆されていない箇所から当該多孔質基材の熱収縮が発生し、非水電解液二次電池用積層セパレータの性能が低下する虞がある。本発明の一実施形態に係る多孔質層は、多孔質基材の少なくとも片面の全面を被覆することにより、イオン透過性を均一化し、電極との密着を好適とし、また、上記熱収縮の発生を防止することができる。
【００２４】
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、熱可塑性樹脂を含む。多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明の一実施形態に係る多孔質層が非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用される場合、上記多孔質層は、当該積層セパレータの最外層として、電極と接する層となる。
【００２５】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれる熱可塑性樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素樹脂；前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴム；芳香族重合体；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリスルホン、ポリエステル等の融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれる熱可塑性樹脂は、芳香族重合体であることが好ましい。ここで、「芳香族重合体」とは、芳香環を含むこと、すなわち、上記熱可塑性樹脂を構成するモノマーに芳香族化合物が含まれることを意味する。
【００２７】
上記芳香族重合体の具体例としては、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリスルホン、および芳香族ポリエーテルなどを挙げることができる。上記芳香族重合体としては、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリエステルが好ましく、芳香族ポリエステルがより好ましい。また、芳香族重合体は主鎖に脂肪族炭素を有さない全芳香族重合体であることが好ましい。
【００２８】
本明細書において、重合体の一般名称は、その重合体が有する主たる結合様式を表す。例えば、本発明における熱可塑性樹脂に含まれる重合体が芳香族ポリエステルと称される芳香族重合体である場合、当該芳香族重合体における分子中の主鎖結合数の５０％以上がエステル結合であることを表している。なお、上記芳香族ポリエステルと称される芳香族重合体において、主鎖を構成する結合に、エステル結合以外のその他の結合（例えば、アミド結合、イミド結合等）が含まれていてもよい。
【００２９】
本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれる熱可塑性樹脂は、縮重合体であることが好ましい。ここで、「縮重合体」とは、原料であるモノマーを縮重合させてなる重合体（ポリマー）であることを意味する。
【００３０】
本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれる熱可塑性樹脂は、通常、２５℃以下に軟化点を有さない熱可塑性樹脂である。すなわち、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、２５℃の温度環境下において、弾性変形に伴って電極と密着するものである。すなわち、上記熱可塑性樹脂が、弾性変形することによって、多孔質層と非水電解液二次電池用電極との接触面積が増加することによって、本発明の一実施形態に係る多孔質層と電極とは密着する。
【００３１】
多孔質層と非水電解液二次電池用電極との接触面積に関わる、非水電解液二次電池用電極の構造は、電極活物質とバインダーとの質量比によって決定される。
【００３２】
従って、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、非水電解液二次電池用電極を構成する材質（材料）とは関係なく、電極活物質とバインダーとの質量比が略一定である非水電解液二次電池用電極との間に一定の密着性を有する。
【００３３】
ここで、「２５℃以下に軟化点を有さない熱可塑性樹脂」には、２５℃以上の軟化点を有する熱可塑性樹脂、および、軟化点が観測されず、軟化する前に熱分解する熱可塑性樹脂の双方が含まれる。
【００３４】
また、当該熱可塑性樹脂は、１５０℃未満に軟化点を有さない熱可塑性樹脂（耐熱性樹脂）であることが好ましい。
【００３５】
上記熱可塑性樹脂が１５０℃未満に軟化点を有さないことにより、電池作動時に発生する熱により上記多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータが軟化し難いため、非水電解液二次電池用積層セパレータの耐熱性を向上させることができる。
【００３６】
なお、本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれる熱可塑性樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物でもよい。
【００３７】
芳香族ポリアミドとしては、パラアラミドおよびメタアラミド等の全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、６Ｔナイロン、６Ｉナイロン、８Ｔナイロン、１０Ｔナイロン、並びに、これらの変性物、または、これらの共重合体などが挙げられる。
【００３８】
芳香族ポリイミドとしては、芳香族二酸無水物と芳香族ジアミンの縮重合で調製される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。本発明においては、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００３９】
芳香族ポリエステルとしては、例えば、以下に示すものが挙げられる。これらの芳香族ポリエステルは全芳香族ポリエステルであることが好ましい。
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、および芳香族ジオールを重合させて得られる重合体、
（２）同種または異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られる重合体、
（３）芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを重合させて得られる重合体、
（４）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンを重合させて得られる重合体、
（５）芳香族ジカルボン酸およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンを重合させて得られる重合体、
（６）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、および芳香族ジアミンを重合させて得られる重合体、
（７）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、および芳香族ジオールを重合させて得られる重合体、
（８）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン、および芳香族ジオールを重合させて得られる重合体。
【００４０】
上述の全芳香族ポリエステルのうち、上記（４）〜（７）または（８）の芳香族ポリエステルが、溶媒への溶解性の観点から好ましい。溶媒への溶解性に優れることで多孔質層の生産性を向上させることができる。
【００４１】
なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジアミンおよびフェノール性水酸基を有する芳香族アミンの代わりに、それらのエステル形成性誘導体もしくはアミド形成性誘導体を使用してもよい。
【００４２】
ここで、カルボン酸のエステル形成性誘導体もしくはアミド形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、ポリエステル生成反応もしくはポリアミド生成反応を促進するような酸塩化物、酸無水物などの反応性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基が、エステル交換反応もしくはアミド交換反応によりポリエステルもしくはポリアミドを生成するようなアルコール類やエチレングリコール、アミンなどとエステルもしくはアミドを形成しているものなどが挙げられる。
【００４３】
また、フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
【００４４】
さらに、アミノ基のアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するようなカルボン酸類とアミドを形成しているものなどが挙げられる。
【００４５】
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびフェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンは、エステル形成性もしくはアミド形成性を阻害しない程度であれば、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基などで置換されていてもよい。
【００４６】
上記全芳香族ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【００４８】
【化１】
2018181648.tif 000002
【００４９】
上記の繰り返し構造単位は、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
【００５０】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【００５１】
【化２】
2018181648.tif 000003
【００５２】
上記の繰り返し構造単位は、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
【００５３】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
【００５４】
【化３】
2018181648.tif 000004
【００５５】
上記の繰り返し構造単位は、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
【００５６】
フェノール性水酸基を有する芳香族アミンに由来する繰り返し構造単位：
【００５７】
【化４】
2018181648.tif 000005
【００５８】
上記の繰り返し構造単位は、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。また、窒素原子に結合する水素原子の一部または全部がアルキル基やアシル基などで置換されていてもよい。
【００５９】
芳香族ジアミンに由来する繰り返し構造単位：
【００６０】
【化５】
2018181648.tif 000006
2018181648.tif 000007
【００６１】
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
【００６２】
なお、繰り返し構造単位に置換されていてもよいアルキル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基が通常用いられ、中でもメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基が好ましい。繰り返し構造単位に置換されていてもよいアリール基としては、例えば炭素数６〜２０のアリール基が通常用いられ、中でもフェニル基が好ましい。また、窒素原子に結合する水素原子の一部または全部がアルキル基やアシル基などで置換されていてもよい。繰り返し構造単位に置換されていてもよいハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００６３】
本発明の一実施形態に係る非水電解液積層セパレータの耐熱性をより高める観点から、全芳香族ポリエステルは、上記（Ａ１）、（Ａ３）、（Ｂ１）、（Ｂ２）または（Ｂ３）式で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００６４】
ここで上記繰り返し単位を含む構造単位の好ましい組み合わせとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。
【００６５】
（ａ）：
上記繰り返し構造単位（Ａ１）、（Ｂ２）および（Ｄ１）の組み合わせ、
上記繰り返し構造単位（Ａ３）、（Ｂ２）および（Ｄ１）の組み合わせ、
上記繰り返し構造単位（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｄ１）の組み合わせ、
上記繰り返し構造単位（Ａ３）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｄ１）の組み合わせ、
上記繰り返し構造単位（Ａ３）、（Ｂ３）および（Ｄ１）の組み合わせ、または、
上記繰り返し構造単位（Ｂ１）、（Ｂ２）または（Ｂ３）および（Ｄ１）の組み合わせ。
【００６６】
（ｂ）：上記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｄ１）の一部または全部を（Ｄ２）に置換した組み合わせ。
【００６７】
（ｃ）：上記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ａ１）の一部を（Ａ３）に置換した組み合わせ。
【００６８】
（ｄ）：上記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｄ１）の一部または全部を（Ｃ１）または（Ｃ３）に置換した組み合わせ。
（ｅ）：上記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｄ１）の一部または全部を（Ｅ１）または（Ｅ５）に置換した組み合わせ。
【００６９】
さらに好ましい組み合わせとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜５０モル％、４−ヒドロキシアニリンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜５０モル％、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜５０モル％、ハイドロキノンに由来する繰り返し構造単位１０〜１９モル％を含むことがより好ましく、更には、４−ヒドロキシアニリンに由来する繰り返し構造単位１０〜３５モル％、イソフタル酸に由来する繰り返し構造単位２０〜４５モル％を含むことが特に好ましい。
【００７０】
上記熱可塑性樹脂の調製方法としては、当業者にとって既知の方法を使用することができ、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂の調製方法の一例として、芳香族ポリエステルの調製方法を以下に例示する。
【００７１】
芳香族ポリエステルの調製方法としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオール、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンを過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化して（アシル化反応）、アシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸とをエステル交換・アミド交換することにより重合する方法が挙げられる。
【００７２】
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基とアミノ基の総計の１．０〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００７３】
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分間〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分間〜３時間反応させることがより好ましい。
【００７４】
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と操作性の観点から、好ましくは、無水酢酸である。
【００７５】
エステル交換・アミド交換による重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。また重合温度は、４００℃以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは３５０℃以下である。
【００７６】
なお、アシル化反応、エステル交換・アミド交換による重合は、触媒の存在下に行ってもよい。上記触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができる。
【００７７】
エステル交換・アミド交換による重合は、通常、溶融重合により行われるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、固化後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことができる。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合後、得られた芳香族ポリエステルは、公知の方法によりペレット化して使用してもよい。
【００７８】
＜無機フィラー＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、さらに無機フィラーを含むことが好ましい。上記無機フィラーは、絶縁性のものであり、その材質として、無機粉末からなるものであってもよい。
【００７９】
上記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、無機フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、無機フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。尚、本発明において、略球状のアルミナ粒子は、真球状粒子を含むものである。
【００８０】
本発明の一実施形態に係る多孔質層における無機フィラーの含有量としては、無機フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、無機フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、多孔質層の総重量に対する、無機フィラーの重量は、通常２０重量％以上、９５重量％以下、好ましくは３０重量％以上、９０重量％以下である。これらの範囲は、無機フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
【００８１】
上記無機フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、何れの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。また、多孔質層の強度特性および平滑性の観点から、無機フィラーを構成する粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。具体的には、該写真に撮影されている粒子から任意に５０個の粒子を抽出し、それぞれの粒子径を測定して、その平均値を用いる。
【００８２】
＜多孔質層の物性＞
多孔質層の物性に関する下記説明においては、多孔質基材の両面に多孔質層が積層される場合には、非水電解液二次電池としたときの、多孔質基材における正極と対向する面に積層された多孔質層の物性を少なくとも指す。
【００８３】
製造する非水電解液二次電池用積層セパレータの厚さを考慮して適宜決定すればよいものの、多孔質基材の片面または両面に多孔質層を積層する場合においては、多孔質層の膜厚は０．５μｍ〜１５μｍ（片面当たり）であることが好ましく、２μｍ〜１０μｍ（片面当たり）であることがより好ましい。
【００８４】
多孔質層の膜厚が１μｍ以上（片面においては０．５μｍ以上）であることが、当該多孔質層を備える非水電解液二次電池用積層セパレータにおいて、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができ、また、多孔質層における電解液の保持量を維持できるという面において好ましい。
【００８５】
一方、多孔質層の膜厚が両面の合計で３０μｍ以下（片面においては１５μｍ以下）であることが、当該多孔質層を備える非水電解液二次電池用積層セパレータ全域におけるリチウムイオン等のイオンの透過抵抗の増加を抑制し、充放電サイクルを繰り返した場合の正極の劣化、レート特性やサイクル特性の低下を防ぐことができる面、並びに、正極および負極間の距離の増加を抑えることにより非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができる面において好ましい。
【００８６】
本発明の一実施形態に係る多孔質層の空隙率は、２５％〜８０％が好ましく、３０％〜７５％がより好ましい。多孔質層の空隙率は、例えば、多孔質層の比重と体積から算出される。上記空隙率が上述の範囲であることは、得られる多孔質層および当該多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータのイオン透過性の観点から好ましい。
【００８７】
本発明の一実施形態に係る多孔質層の空隙率は、例えば以下の方法にて算出・測定される、膜厚［μｍ］、重量目付［ｇ／ｍ２］および真密度［ｇ／ｍ３］から求められる。
【００８８】
（膜厚の測定）
非水電解液二次電池用積層セパレータ、および非水電解液二次電池用積層セパレータに用いられた多孔質基材の膜厚をＪＩＳ規格（Ｋ ７１３０−１９９２）に従い、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定する。得られた、非水電解液二次電池用積層セパレータと、多孔質基材の膜厚の差から、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層の膜厚を算出する。
【００８９】
（重量目付）
非水電解液二次電池用積層セパレータから一辺の長さ８ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ２（ｇ）を測定する。当該非水電解液二次電池用積層セパレータに用いられた多孔質基材から一辺の長さ８ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ１（ｇ）を測定する。そして、以下の式（２）に従い、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層の重量目付を算出する。
式（２）：重量目付（ｇ／ｍ２）＝（Ｗ２−Ｗ１）／（０．０８×０．０８）
（真密度）
非水電解液二次電池用積層セパレータにおける多孔質層を４ｍｍ角〜６ｍｍ角に切り出し、３０℃以下で１７時間真空乾燥した後、乾式自動密度計（マイクロメリテックス社製  ＡｃｃｕＰｙｅII  １３４０）を用いて、ヘリウムガス置換法により、真密度を測定する。
【００９０】
上記のようにして得られた膜厚［μｍ］、重量目付［ｇ／ｍ２］および真密度［ｇ／ｍ３］から、以下の式に従って、空隙率を算出する。
式：多孔質層の空隙率［％］＝［１−（多孔質層の重量目付［ｇ／ｍ２］）／{（多孔質の膜厚［μｍ］）×１０−６×（多孔質層の真密度［ｇ／ｍ３］）}］×１００
本発明の一実施形態に係る多孔質層の透気度は、当該多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータのイオン透過性の観点から、３０秒／１００ｃｃ〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ〜２５０秒／１００ｃｃであることがより好ましい。上記透気度が上述の範囲であることによって、上記多孔質層のイオン透過性を良好に保つことができ、結果として、当該多孔質層を含む非水電解液二次電池の抵抗値等の電池特性を向上させることができる。
【００９１】
＜剥離強度＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、２５℃、３０ｋＮ、１分間×２回の条件下にて、電極活物質と導電剤と結着剤とを９２：２．７：５．３の質量分率で含む非水電解液二次電池用電極と圧着させた際の剥離強度が０Ｎ／ｍを超え、２．０Ｎ／ｍ以下である。
【００９２】
上記剥離強度が大きい、すなわち、電極と多孔質層との密着性が高いほど、上記多孔質層はより柔らかく、電極と密着しやすい特徴を有すると考えられる。それゆえ、上記剥離強度が大きすぎる場合は、多孔質層が柔らかすぎるために多孔質層内部の空孔構造は閉塞し易く、透気度が低くなる。益してや、多孔質層と電極との圧着時には空孔構造はより閉塞し易いため、上記剥離強度が大きすぎる場合は、組み立てられた非水電解液二次電池において、当該多孔質層および当該多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度がより低下する虞がある。
【００９３】
従って、上記透気度の悪化を防ぐ観点から、上記剥離強度は、好ましくは１．７Ｎ／ｍ以下である。
【００９４】
一方、上記剥離強度が小さすぎる場合、非水電解液二次電池の組み立て時に電極と上記多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータにずれが生じる虞がある。
【００９５】
従って、上記ずれの発生を抑制し、非水電解液二次電池の生産性を向上させる観点から、上記剥離強度は、０Ｎ／ｍを超えており、０．１Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、０．５Ｎ／ｍ以上であることがより好ましい。
【００９６】
また、上記剥離強度が０Ｎ／ｍを超えていることが、室温（例えば、２５℃）、乾燥状態にて、加熱等の操作を行わずに、非水電解液二次電池の組み立てを可能とし、非水電解液二次電池の生産コストを削減し、電池の生産性を向上させる観点からも好ましい。
【００９７】
上記の剥離強度を有する多孔質層は、多孔質層に含まれる熱可塑性樹脂を好適化することで得ることができる。例えば、熱可塑性樹脂として上記の芳香族重合体を含む場合には、芳香族重合体に含まれるパラ配向の繰り返し単位と、メタ配向の繰り返し単位との量比（モル比）を調整することで、重合体の柔軟性を調整し、剥離強度を上記範囲に制御することができる。また、多孔質層に含まれる熱可塑性樹脂１種で上記範囲の剥離強度を得られないときには、当該樹脂と特性の異なるその他の樹脂を混合することで、剥離強度を上記の範囲に調整すればよい。２種の熱可塑性樹脂の混合する例としては、芳香族ポリエステルと芳香族ポリアミドとの混合などが挙げられる。
＜剥離強度の測定方法＞
上記剥離強度を測定する方法の一例を図１、図２に基づき説明する。ここで、図１は、上述したとおり、本発明における多孔質層と電極とを、２５℃、３０ｋＮにて圧着する方法の一例を示す模式図を表しており、図２は、本発明における剥離強度を測定する方法を示す模式図を表している。
【００９８】
図１における部材はすでに説明したとおりである。図２において、６は治具固定箇所を、７はメンディングテープを、８は治具固定箇所を、９は両面接着テープを、１０はガラスエポキシ樹脂板をそれぞれ表している。なお、図２において、図１と同じ番号を付した部材については、その説明を省略する。
【００９９】
上述したように、図１に示す方法で測定用試料３と電極４とを圧着することにより、電極４、および上記測定用試料３をこの順に有する非水電解液二次電池用部材を得る。その後、例えば図２に示すように、得られた非水電解液二次電池用部材の電極４側にガラスエポキシ樹脂板１０を両面接着テープ９で貼り付け、測定用試料３にメンディングテープ７を貼り付けて剥離強度測定用試料を作製する。
【０１００】
次に、上記剥離強度測定用試料を剥離強度の測定装置（例えば、小型卓上試験機）に治具固定箇所６、８にて設置し、当該測定装置を使用して、厚み方向に５００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度でメンディングテープ７を長辺方向に剥離させて、上記測定用試料３と電極４とを剥離させるのに要する力の大きさを測定する。この力の大きさの測定値を測定用試料３の幅で除した値を剥離強度（Ｎ／ｍ）とする。その際の測定条件は、ロードセル：５０Ｎ、試験長（測定用試料３の長さ）：８０ｍｍ、試験幅（測定用試料３の幅）：２５ｍｍである。
【０１０１】
なお、非水電解液二次電池用積層セパレータは、通常、薄膜であるため、上記多孔質層が電極４と圧着される場合と上記非水電解液二次電池用積層セパレータが電極４と圧着される場合の双方において、上記多孔質層と上記非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する多孔質層にかかる圧力および電極４との密着性は、同等となる。
【０１０２】
それゆえに、本発明の一実施形態に係る多孔質層が、２５℃、３０ｋＮ、１分間×２回の条件下にて、非水電解液二次電池電極と圧着する際の剥離強度は、上記多孔質層を少なくとも片方の最外層とする非水電解液二次電池用積層セパレータと電極とを上述の条件下にて圧着する際の剥離強度を測定することによっても測定され得る。
【０１０３】
＜多孔質層の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法としては、例えば、上記熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させると共に、任意で、上記無機フィラーを該溶媒に分散させることにより、多孔質層を形成するための塗工液を調製する工程；該塗工液を基材に塗布し、乾燥させることにより、本発明の一実施形態に係る多孔質層を析出させる工程；を含む方法が挙げられる。なお、基材には、後述する多孔質基材、または、電極等を使用することができる。
【０１０４】
上記溶媒（分散媒）は、基材に悪影響を及ぼさず、上記熱可塑性樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記無機フィラーを均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒（分散媒）としては、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。上記溶媒（分散媒）は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）および無機フィラーの量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。具体的には、上記熱可塑性樹脂を溶媒（分散媒）に溶解させた溶液に無機フィラーを添加、分散する方法を挙げることができる。フィラーを添加する場合、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機等の従来公知の分散機を使用して無機フィラーを溶媒（分散媒）に分散させることができる。
【０１０６】
塗工液を基材に塗工する方法としては、ナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の公知の塗工方法を用いることができる。
【０１０７】
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、具体的には水やアルコール、アセトンなどの低沸点の貧溶媒で置換、析出させ、乾燥を行う方法がある。
【０１０８】
［実施形態２：非水電解液二次電池用積層セパレータ］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、本発明の実施形態１に係る多孔質層を含む。好ましくは、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された本発明の実施形態１に係る多孔質層を含む。
【０１０９】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層を備えていることから、電池特性と連動する透気度を良好な範囲に維持でき、かつ、電池生産性に優れるという効果を奏する。
【０１１０】
＜ポリオレフィン多孔質フィルム＞
本発明におけるポリオレフィン多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、上記多孔質フィルムは、微多孔膜であることが好ましい。即ち、上記多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を有する構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるポリオレフィン系樹脂を主成分とする。上記多孔質フィルムは、１つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。
【０１１１】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムとは、多孔質フィルムにおけるポリオレフィン系樹脂成分の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の、通常、５０体積％以上であり、好ましくは９０体積％以上、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。ポリオレフィン多孔質フィルムに含まれるポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の範囲の高分子量成分が含まれていることが好ましい。多孔質フィルムのポリオレフィン系樹脂として特に重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン系樹脂が含まれることにより、ポリオレフィン多孔質フィルム、および当該ポリオレフィン多孔質フィルムと上記多孔質層を備える非水電解液二次電池用積層セパレータ全体の強度が高くなるためより好ましい。
【０１１２】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等を重合してなる高分子量の単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。ポリオレフィン多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を１種類含む層、および／または、これらのポリオレフィン系樹脂の２種類以上を含む層、である。特に、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるという面において、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレン系樹脂が好ましい。なお、ポリオレフィン多孔質フィルムは、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン系樹脂以外の成分を含むことを妨げない。
【０１１３】
ポリオレフィン多孔質フィルムの透気度は、通常、ガーレ値で３０秒／１００ｃｃ〜３００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０秒／１００ｃｃ〜２５０秒／１００ｃｃの範囲である。ポリオレフィン多孔質フィルムが、前記範囲の透気度を有することは、ポリオレフィン多孔質フィルムが上記多孔質層を備える非水電解液二次電池用積層セパレータの部材として使用される場合に、当該非水電解液二次電池用積層セパレータは充分なイオン透過性を得ることができる面において好ましい。
【０１１４】
多孔質フィルムの膜厚は、薄いほど電池のエネルギー密度を高められるため、２０μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下がより好ましく、１１μｍ以下がさらに好ましい。また、フィルム強度の観点から４μｍ以上が好ましい。すなわち、多孔質フィルムの膜厚は、４μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
【０１１５】
多孔質フィルムの製造方法は、公知の手法を用いることができ、特に限定されない。例えば、特許第５４７６８４４号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂にフィラーを加えてフィルム成形した後、当該フィラーを除去する方法が挙げられる。
【０１１６】
具体的には、例えば、多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示す工程（１）〜（４）を含む方法により製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５重量部〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００重量部〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程、
（４）工程（３）で得られたシートを延伸する工程。
その他、上述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。
【０１１７】
また、本発明における多孔質フィルムとして、上述の特徴を有する市販品を使用してもよい。
【０１１８】
＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、前述した本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法において、基材として、上記ポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法が挙げられる。
【０１１９】
＜非水電解液二次電池用積層セパレータの物性＞
本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚は、薄ければ薄いほど、電池のエネルギー密度を高めることができるため好ましいが、膜厚が薄いと強度が低下するため、製造する上での限界がある。以上の事項を考慮すると、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚は、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。また上記膜厚は、５μｍ以上であることが好ましい。
【０１２０】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、３０〜２５０秒／１００ｃｃであることがより好ましく、５０〜２２０秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。上記透気度を有することにより、上記非水電解液二次電池用積層セパレータは、十分なイオン透過性を得ることができ、当該非水電解液二次電池用積層セパレータを含む非水電解液二次電池の電池特性を向上させることができるため好ましい。
【０１２１】
上記透気度が上記範囲を超える場合、すなわちガーレ値が３０秒／１００ｃｃよりも低い値である場合には、上記非水電解液二次電池用積層セパレータの空隙率が高いために積層構造が粗になっていることを意味し、結果として当該非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になる虞がある。
【０１２２】
一方、透気度が上記範囲未満の場合、すなわちガーレ値が３００秒／１００ｃｃよりも高い値である場合には、上記非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。
【０１２３】
尚、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、上記ポリオレフィン多孔質フィルムおよび多孔質層の他に、必要に応じて、接着層、保護層等の公知の多孔膜を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【０１２４】
［実施形態３：非水電解液二次電池用部材、実施形態４：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる。
【０１２５】
本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを含む。
【０１２６】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層と、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備え得る。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層と、ポリオレフィン多孔質フィルムと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材、すなわち、正極と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備えるリチウムイオン二次電池であり得る。なお、非水電解液二次電池用セパレータ以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
【０１２７】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、本発明の一実施形態に係る多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。非水電解液二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。電極をシート状とする場合、その厚みは、通常、５〜１０００μｍ程度である。より好ましくは、１０〜２００μｍ程度である。
【０１２８】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを備えていることから、耐熱性および電池特性と連動する透気度を良好な範囲に維持でき、かつ、電池生産性に優れるという効果を奏する。
【０１２９】
＜正極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂（結着剤）を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、通常、更に導電剤を含んでいる。
【０１３０】
上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【０１３１】
上記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。
【０１３２】
さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数と、ニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、上記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように、当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるので特に好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。
【０１３３】
上記正極活物質を構成する粒子の平均粒子径は、１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１３４】
上記導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
上記正極活物質と導電材の含有量の比は、重量比で、たとえば１００：０．１〜１００：３０であり、好ましくは１００：０．５〜１００：１０であり、さらに好ましくは１００：１〜１００：３である。
【０１３６】
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、またはそのアンモニウム塩やアルカリ金属塩、ヒドロキシエチルセルロース等の熱可塑性樹脂が挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【０１３７】
上記正極活物質と結着剤の含有量の比は、重量比で、例えば１００：０．１〜１００：１０であり、好ましくは１００：０．５〜１００：６である。
【０１３８】
上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【０１３９】
シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【０１４０】
＜負極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂（結着剤）を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、通常、更に導電助剤を含んでいる。
【０１４１】
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。
【０１４２】
上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【０１４３】
シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電助剤、および、上記結着剤が含まれる。
【０１４４】
＜非水電解液＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されず、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
＜非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、上記正極、本発明の一実施形態に係る多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。
【０１４７】
また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、上記方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
【実施例】
【０１４８】
［測定方法］
実施例１〜３、比較例１〜２にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータおよび多孔質層の物性値を以下に示す方法にて測定した。
【０１４９】
＜膜厚の測定＞
実施例１〜３、比較例１〜２において、非水電解液二次電池用積層セパレータおよびポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚をＪＩＳ規格（Ｋ ７１３０−１９９２）に従い、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定し、多孔質層の膜厚を式（１）に従って算出した。
式（１）：多孔質層の膜厚［μｍ］＝（積層セパレータの膜厚［μｍ］）−（ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚［μｍ］）
＜多孔質層の空隙率の測定＞
（重量目付）
実施例１〜３、比較例１〜２において、ポリオレフィン多孔質フィルムから一辺の長さ８ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、非水電解液二次電池用積層セパレータから一辺の長さ８ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ２（ｇ）を測定した。そして、以下の式（２）に従い、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層の重量目付を算出した。
式（２）：重量目付（ｇ／ｍ２）＝（Ｗ２−Ｗ１）／（０．０８×０．０８）
上述の方法にて算出・測定された、多孔質層の膜厚［μｍ］および重量目付［ｇ／ｍ２］、並びに、多孔質層の真密度［ｇ／ｍ３］から、以下の式（３）に従って、多孔質層の空隙率を算出した。
式（３）：多孔質層の空隙率［％］＝［１−（多孔質層の重量目付［ｇ／ｍ２］）／{（多孔質膜厚［μｍ］）×１０−６×（多孔質層の真密度［ｇ／ｍ３］）}］×１００
＜剥離強度の測定＞
実施例１〜３、比較例１〜２にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータの、２５℃、３０ｋＮ、１分間×２回の条件下にて、電極（正極）と圧着させた際の剥離強度を以下の方法にて測定した。
【０１５０】
（正極の作製工程）
正極活物質（セルシードＣ−１０Ｎ（日本化学工業株式会社製）、ＬｉＣｏＯ２、平均粒径１０μｍ、真比重４．８ｇ／ｃｍ３）９２重量部、導電剤（アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、真比重２．２ｇ／ｃｍ３）２．７重量部、バインダー１（ＰＴＦＥ３１−ＪＲ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社株式会社製）、真比重２．２ｇ／ｃｍ３）４．５５重量部、バインダー２（セロゲン４Ｈ（第一工業製薬株式会社製）、真比重１．４ｇ／ｃｍ３）０．７５重量部を秤量した。混練機に、一定量の水を入れ、上記バインダー２を加えて溶解した後、上記正極活物質、上記導電剤、上記バインダー１を加えて混練し、粘度が２７００±１０００ｃｐになるように、再度水を加えて調整して、正極合剤を得た。該正極合剤を正極集電体シートである厚さ２０μｍで空隙のないアルミニウム箔の両面の所定部分に塗布、乾燥後、ロールプレスにより、塗布膜の厚みが１４０μｍ（見かけ密度３．５ｇ／ｃｍ３）となるまで圧延し、幅を５４ｍｍとした正極を得た。
【０１５１】
（圧着工程）
上記正極を電極４、実施例、比較例にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータを測定用試料３として、図１に示す方法にて、上記正極と上記非水電解液二次電池用積層セパレータを圧着した。
【０１５２】
電極４と測定用試料３を２５ｍｍ×８０ｍｍ角の長方形に切り出した。その後、上記測定用試料３の多孔質層側の面と上記電極４の片面とを重ね合わせ、卓上プレス機（テスター産業株式会社製、卓上型テストプレス  ＳＡ−３０３）を用いて、２５℃、３０ｋＮ、１分間×２回の条件にて、上記電極４と上記測定用試料３とを圧着した。すなわち、卓上プレス機１ａ、１ｂにて電極４および測定用試料３に３０ｋＮの力を１分間加えた（１回目の加圧）後、一旦除荷し、その直後に、場所を変えて、再度３０ｋＮの力を１分間加えた（２回目の加圧）。その結果、上記電極４、および上記測定用試料３をこの順に有する二次電池用部材を得た。なお、上記圧着は、卓上プレス機１ａと上記測定用試料３との間に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム２を挟み、卓上プレス機１ｂと上記電極４との間に、ＰＥＴフィルム５を挟んで行った。
【０１５３】
（剥離強度の測定工程）
上記正極を電極４、実施例、比較例にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータを測定用試料３として、図２に示す方法にて、上記剥離強度を測定した。
【０１５４】
得られた二次電池用部材の電極４側にガラスエポキシ樹脂板１０（日立化成株式会社製、製品名：ＭＣＬ―Ｅ―６７）を両面接着テープ９（ニチバン株式会社製、製品名：ナイスタック）で貼り付け、上記測定用試料３側にメンディングテープ７（スリーエム  ジャパン株式会社製）を貼り付けて剥離強度測定用試料を作製した。次に、上記剥離強度測定用試料を小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、ＥＺ  Ｔｅｓｔ  ＥＺ−Ｌ）に治具固定箇所６、８にて設置し、当該小型卓上試験機を使用して、厚み方向に５００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度でメンディングテープ７を長辺方向に剥離させて、上記測定用試料３と上記電極４とを剥離させるのに要する力の大きさを測定した。この力の大きさの測定値を測定用試料３の幅（２５ｍｍ）で除した値を剥離強度（Ｎ／ｍ）とした。その際の測定条件は、ロードセル：５０Ｎ、試験長（測定用試料３の長さ）：８０ｍｍ、試験幅（測定用試料３の幅）：２５ｍｍであった。
【０１５５】
＜透気度の測定＞
実施例１〜３、比較例１〜２にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度（ガーレ値）を、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に基づいて、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータを用いて測定した。
【０１５６】
［実施例１］
＜熱可塑性樹脂の合成＞
以下に示す方法にて、熱可塑性樹脂として全芳香族ポリエステルを合成した。
【０１５７】
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド３７７．９ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）および無水酢酸８６７．８ｇ（８．５モル）を仕込んだ。そして、反応器内を充分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分間かけて反応器内部の温度を１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
【０１５８】
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分間かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で反応が終了したものとみなし、内容物を取り出した。この内容物を室温（２５℃）まで冷却し、粉砕機で粉砕した後、比較的低分子量の全芳香族ポリエステル粉末を得た。
【０１５９】
さらに、この全芳香族ポリエステル粉末を、窒素雰囲気下において１８０℃で５時間、次いで２５０℃で５時間にわたって加熱処理することにより、固相重合を行った。
【０１６０】
こうして得られた比較的高分子量の全芳香族ポリエステルを芳香族ポリエステルＡと称する。上記芳香族ポリエステルＡ４０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する）３６０ｇに加え、１００℃で２時間加熱して、芳香族ポリエステルＡの１０％溶液を得た。
【０１６１】
＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造＞
上記芳香族ポリエステルＡの１０％溶液、アルミナ微粒子（住友化学社製；商品名「ＡＫＰ３０００」）、および溶媒（ＮＭＰ）を、上記アルミナ微粒子５０重量部に対して上記芳香族ポリエステルＡが５０重量部となるように混合した。次に、得られた混合液に溶媒（ＮＭＰ）を加え、固形分濃度（アルミナ微粒子および芳香族ポリエステルＡの濃度）が６重量％となるように調整し、分散液を得た。
【０１６２】
そして、得られた分散液をホモジナイザー（ＩＫＡ製；商品名「Ｔ１８ ｄｉｇｉｔａｌ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ」）で室温（２５℃）下、１００００ｒｐｍで３分の条件にて攪拌・混合した。続いて高圧分散機（三和エンジニアリング製；商品名「卓上型ホモゲナイザー」）を用いて、５０ＭＰａ×２回の条件にて分散させて塗工液を得た。
【０１６３】
得られた塗工液を、ポリオレフィン多孔質フィルムであるポリエチレンの多孔膜（厚さ１６μｍ、空隙率５４％）上に、ドクターブレード法により、塗工液中の固形分が１平方メートル当たり８．９ｇとなるように塗布した。得られた塗布物である積層体を、６０℃相対湿度８０％の加湿オーブンに１分間入れ、その後イオン交換水で洗浄してから８０℃のオーブンで乾燥させ、非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。
【０１６４】
［実施例２］
＜熱可塑性樹脂の合成＞
実施例１と同様の方法にて、芳香族ポリエステルＡの１０％溶液を調製した。
【０１６５】
続いて、撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５リットルのセパラブルフラスコを使用して、以下に示す方法にて、熱可塑性樹脂としてアラミド樹脂の合成を行った。
【０１６６】
セパラブルフラスコを充分乾燥し、ＮＭＰ４２００ｇを仕込み、２００℃にて２時間乾燥させた塩化カルシウム２７２．６５ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後、当該フラスコ内の温度を室温（２５℃）に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと称する）１３２．９１ｇを添加し、当該ＰＰＤを完全に溶解させ、溶液を得た。この溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、当該溶液に対して、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）２４３．３２ｇを１０分割して約５分間おきに添加した。その後、得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、当該溶液を１時間熟成させ、気泡を抜くため減圧下にて３０分間撹拌し、アラミド樹脂の６％溶液を得た。
【０１６７】
＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造＞
上記芳香族ポリエステルＡの１０％溶液、上記アラミド樹脂の６％溶液、および溶媒（ＮＭＰ）を、上記芳香族ポリエステルＡ５０重量部に対して上記アラミド樹脂が５０重量部となるように混合した。得られた混合液に溶媒（ＮＭＰ）を加え、固形分濃度（芳香族ポリエステルＡおよびアラミド樹脂の濃度）が６重量％となるように調整し、分散液を得た。そして、当該分散液を使用し、塗工液中の固形分が１平方メートル当たり３．２ｇとなるように塗布すること以外は実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。
【０１６８】
［実施例３］
＜熱可塑性樹脂の合成＞
以下に示す方法にて、熱可塑性樹脂として全芳香族ポリエステルを合成した。
【０１６９】
原料として、４−ヒドロキシ安息香酸２４８．６ｇ（１．８モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド４６８．６ｇ（３．１モル）、イソフタル酸６８１．１ｇ（４．１モル）、ハイドロキノン１１０．１ｇ（１．０モル）及び無水酢酸８０６．５ｇ（７．９０モル）を仕込んだこと以外は、実施例１と同様の方法にて、全芳香族ポリエステルを得た。得られた全芳香族ポリエステルを芳香族ポリエステルＢと称する。その後、実施例１と同様の方法にて、芳香族ポリエステルＢの２０％溶液を得た。
【０１７０】
また、実施例２と同様の方法にて、アラミド樹脂の６％溶液を得た。
【０１７１】
＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造＞
上記芳香族ポリエステルＢの２０％溶液、上記アラミド樹脂の６％溶液、アルミナ微粒子（住友化学社製；商品名「ＡＫＰ３０００」）、ヒュームドアルミナ（エボニック社製；商品名「ＡＬＣ」）および溶媒（ＮＭＰ）を、上記芳香族ポリエステルＢ９．５重量部に対して上記アラミド樹脂が１５．５重量部、上記アルミナ微粒子が３７．５重量部、上記ヒュームドアルミナが３７．５重量部となるように混合した。次に、得られた混合液に溶媒（ＮＭＰ）を加え、固形分濃度（芳香族ポリエステルＢ、アラミド樹脂、アルミナ微粒子およびヒュームドアルミナの濃度）が１０重量％となるように調整し、分散液を得た。そして、当該分散液を使用し、ポリオレフィン多孔質フィルムであるポリエチレンの多孔膜（厚さ１１μｍ、空隙率４４％）上に、ドクターブレード法により、塗工液中の固形分が１平方メートル当たり２．０ｇとなるように塗布すること以外は実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。
【０１７２】
［比較例１］
＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造＞
アルミナ微細粒子（住友化学社製；商品名「ＡＫＰ３０００」）１００質量部、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製、品番１１１０）３質量部の混合物に、固形分が２９重量％となるように水を添加し、混合物を得た。得られた混合物を自転・公転ミキサー「あわとり練太郎」（株式会社シンキー製；登録商標）を用いて、室温（２５℃）下、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件にて２回攪拌・混合し、撹拌混合物を得た。得られた撹拌混合物にイソプロピルアルコール１４質量部を加え、固形分が２８重量％となるような均一なスラリーとし、塗工液を得た。得られた塗工液を、ポリオレフィン多孔質フィルムであるポリエチレンの多孔膜（厚さ１６μｍ、空隙率５４％）上に、ドクターブレード法により、塗工液中の固形分が１平方メートル当たり６．０ｇとなるように塗布した。得られた塗布物である積層体を６５℃で５分間乾燥させて、非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。
【０１７３】
［比較例２］
＜アラミド樹脂の合成＞
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコに、メタフェニレンジアミン２２２ｇとＮＭＰ３３００ｇを仕込み、撹拌して溶解させた。続いて７０℃に加熱して溶解させたイソフタル酸クロライド４１９ｇをNMP１０００ｇに溶解させてから滴下し、２３℃で６０分間反応させ、１０％アラミド樹脂溶液を得た。得られたアラミド樹脂溶液を減圧乾燥し、アラミド樹脂固体を得た。
【０１７４】
＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造＞
上記アラミド樹脂固体、アルミナ微粒子（住友化学社製；商品名「ＡＫＰ３０００」）、および溶媒（ジメチルアセトアミド６０重量部に対してトリプロピレングリコールが４０重量部となるように混合した混合溶媒）を、上記アルミナ微粒子７０重量部に対して上記アラミド樹脂が３０重量部となるように溶液を混合した後、得られる混合液に上記溶媒を加え、固形分濃度（アルミナ微粒子＋アラミド樹脂）を２０重量％となるように調整し、分散液を得た。そして、当該分散液を使用すること以外は、実施例１と同様の方法にて、塗工液を得た。
【０１７５】
得られた塗工液を、ポリオレフィン多孔質フィルムであるポリエチレンの多孔膜（厚さ１６μｍ、空隙率５４％）上に、ドクターブレード法により、塗工液中の固形分が１平方メートル当たり９．０ｇとなるように塗布した。得られた塗布物である積層体を、水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝５０：３０：２０の凝固槽に４０℃にて、１分間入れ、その後イオン交換水で洗浄してから８０℃のオーブンで乾燥させ、非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。
【０１７６】
［結論］
実施例１〜３、比較例１〜２にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータの物性値を以下の表１に示す。
【０１７７】
【表１】
2018181648.tif 000008
【０１７８】
表１の記載から、上記剥離強度が０Ｎ／ｍを超え、２．０Ｎ／ｍ以下である実施例１〜３にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、上記剥離強度が上記範囲外である比較例１〜２にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度よりも良好であり、電池特性を向上させることができることが分かった。
【０１７９】
また、実施例１〜３にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータは、室温（２５℃）、乾燥状態においても、電極との密着性が良好であり、電池生産性に優れることが分かった。
【０１８０】
上述の事項から、実施例１〜３にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータは、電池生産性に優れ、かつ電池特性を向上させることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層は、電池生産性に優れ、かつ電池特性（抵抗）を向上させることができる。従って、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層は、非水電解液二次電池の部材として有用である。
【符号の説明】
【０１８２】
１ａ  卓上プレス機
１ｂ  卓上プレス機
２    ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
３    測定用試料
４    電極
５    ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
６    治具固定箇所
７    メンディングテープ
８  治具固定箇所
９  両面接着テープ
１０  ガラスエポキシ樹脂板
【図１】
2018181648.tif 000009
【図２】
2018181648.tif 000010