(57)【要約】【課題】イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質を製造する方法を提供する。【解決手段】リチウム、硫黄及びリンを構成元素として含む原料を、流動させながら熱処理することにより、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質を製造する、固体電解質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、硫黄及びリンを構成元素として含む原料を、流動させながら熱処理することにより、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質を製造する、固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記原料がさらにハロゲンを構成元素として含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記原料を、回転式の炉を用いて熱処理する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
２種以上の化合物又は単体から、固体電解質前駆体を形成し、前記固体電解質前駆体を前記原料とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記固体電解質前駆体が、ガラス、ガラスセラミックス又は結晶を含む、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記２種以上の化合物又は単体に、機械的応力を加えることにより、前記固体電解質前駆体を形成する、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
振動ミル又は多軸混練機により、前記２種以上の化合物又は単体に、機械的応力を加える、請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記２種以上の化合物又は単体が、硫化リチウム、硫化リン及びハロゲン化リチウムを含む、請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記ハロゲン化リチウムが、塩化リチウム又は臭化リチウムである、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化リチウムが、塩化リチウム及び臭化リチウムである、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造及び材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが知られているが、電池の使用温度領域を拡げるという観点からは、広い温度範囲で構造が変化し辛い安定な結晶構造が適している。このような硫化物固体電解質として、例えば、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する硫化物固体電解質（以下、アルジロダイト型固体電解質ということがある。）が開発されている。
【０００５】
アルジロダイト型固体電解質の製造方法として、例えば、特許文献１には原料を５５０℃で６日間加熱した後、徐々に冷却する方法が記載されている。また、特許文献２〜５には、原料をボールミルで１５時間粉砕混合した後、４００〜６５０℃で熱処理する方法が記載されている。また、非特許文献１には、原料を遊星型ボールミルで２０時間メカニカルミリング処理した後、５５０℃で熱処理する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５４０３９６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１５／０１１９３７
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１５／０１２０４２
【特許文献４】特開２０１６−２４８７４号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１６／１０４７０２
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】電気化学会第８２回講演要旨集（２０１５），２Ｈ０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
アルジロダイト型固体電解質には、高いイオン伝導度を有するものもあるが、さらなる改善が要求されている。
また、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質を製造するためには、長時間の熱処理又は長時間の粉砕混合工程が必要であったため、製造時間を短縮できる製造方法が要求されている。
本発明の目的の１つは、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質を製造する方法を提供することである。
また、本発明の目的の１つは、従来よりも短い時間で、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、原料を流動させながら熱処理した場合に、イオン伝導度の高い固体電解質が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明によれば、以下のアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法が提供できる。
１．リチウム、硫黄及びリンを構成元素として含む原料を、流動させながら熱処理することにより、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質を製造する、固体電解質の製造方法。
２．前記原料がさらにハロゲンを構成元素として含む、１に記載の製造方法。
３．前記原料を、回転式の炉を用いて熱処理する、１又は２に記載の製造方法。
４．２種以上の化合物又は単体から、固体電解質前駆体を形成し、前記固体電解質前駆体を前記原料とする、１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記固体電解質前駆体が、ガラス、ガラスセラミックス又は結晶を含む、４に記載の製造方法。
６．前記２種以上の化合物又は単体に、機械的応力を加えることにより、前記固体電解質前駆体を形成する、４又は５に記載の製造方法。
７．振動ミル又は多軸混練機により、前記２種以上の化合物又は単体に、機械的応力を加える、４〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．前記２種以上の化合物又は単体が、硫化リチウム、硫化リン及びハロゲン化リチウムを含む、４〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．前記ハロゲン化リチウムが、塩化リチウム又は臭化リチウムである、８に記載の製造方法。
１０．前記ハロゲン化リチウムが、塩化リチウム及び臭化リチウムである、８に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質を製造できる。また、本発明の一実施形態によれば、従来よりも短い時間でアルジロダイト型固体電解質を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る製造方法に用いる多軸混練機の一例の、回転軸の中心で破断した平面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る製造方法に用いる多軸混練機の一例の、回転軸のパドルが設けられる部分の、該回転軸に対して垂直に破断した平面図である。
【図３】実施例１の固体電解質のＸ線回折パターンである。
【図４】実施例２の固体電解質のＸ線回折パターンである。
【図５】実施例３の固体電解質のＸ線回折パターンである。
【図６】実施例４の固体電解質前駆体のＸ線回折パターンである。
【図７】実施例４の固体電解質のＸ線回折パターンである。
【図８】実施例５の固体電解質のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態に係るアルジロダイト型固体電解質の製造方法は、リチウム、硫黄及びリンを構成元素として含む原料を、流動させながら熱処理することを特徴とする。原料を流動させながら熱処理することにより、得られる固体電解質のイオン伝導度が高くなる。また、例えば、回転式の炉を使用して熱処理することにより、従来よりも処理量を増やすことができるため、製造時間を短縮できる。
【００１４】
原料には、アルジロダイト型固体電解質の構成元素を全体として含むように、化合物又は単体を２種以上組み合わせて得られる混合物（以下、原料混合物という。）や、本混合物から得られる固体電解質前駆体を使用する。
【００１５】
原料混合物を構成する化合物としては、リチウム、硫黄及びリンと、任意にハロゲン等の元素の１以上を構成元素とする化合物が使用できる。
【００１６】
リチウムを含む化合物としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が挙げられる。中でも、リチウム化合物が好ましく、硫化リチウムがより好ましい。
【００１７】
リンを含む化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物が挙げられる。これらの中でも、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。
【００１８】
ハロゲンを含む化合物としては、例えば、一般式（Ｍｌ−Ｘｍ）で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、Ｌｉ又はＰが好ましく、特にリチウム（Ｌｉ）が好ましい。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン元素である。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。ｍが２〜１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。
【００１９】
上記式で表されるハロゲン化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＳＣｌ３、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＳＢｒ３、ＰＢｒ５、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、ＰＳＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン；ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。
【００２０】
中でも、ハロゲン化リチウム又はハロゲン化リンが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ又はＰＢｒ３がより好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ又はＬｉＩがさらに好ましく、特にＬｉＣｌ又はＬｉＢｒが好ましい。
ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
原料混合物を構成する単体としては、リチウム金属単体、赤リン等のリン単体又は硫黄単体が挙げられる。
【００２２】
上述した化合物及び単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。化合物及び単体は、高純度であることが好ましい。
【００２３】
上記化合物又は単体は、リチウム、リン及び硫黄と、任意にハロゲン等の元素を、原料混合物が全体として含むように、２種以上組み合わせて使用される。
本発明の一実施形態では、原料混合物がリチウム化合物、リン化合物及びハロゲン化合物を含み、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄元素を含むことが好ましく、Ｌｉ２Ｓと硫化リンとハロゲン化リチウムとの組合せであることがより好ましく、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５と、ＬｉＣｌ及び／又はＬｉＢｒとの組合せであることが更に好ましい。
例えば、アルジロダイト型固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒを使用する場合には、投入原料のモル比を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌとＬｉＢｒの合計＝３０〜６０：１０〜２５：１５〜５０とすることができる。好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌとＬｉＢｒの合計＝４５〜５５：１０〜１５：３０〜５０であり、より好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌとＬｉＢｒの合計＝４５〜５０：１１〜１４：３５〜４５であり、さらに好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌとＬｉＢｒの合計＝４６〜４９：１１〜１３：３８〜４２である。
【００２４】
本発明では、原料混合物を直接装置に投入し、流動させながら熱処理してもよく、また、予め原料混合物から固体電解質前駆体を形成し、固体電解質前駆体を装置に投入してもよい。本発明の一実施形態では、固体電解質の収率が向上すること、及び、原料混合物が装置内壁に付着することを抑制できることから、固体電解質前駆体を原料とすることが好ましい。
【００２５】
固体電解質前駆体は、例えば、原料混合物に機械的応力を加えることにより、形成することができる。ここで、「機械的応力を加える」とは、機械的にせん断力や衝撃力等を加えることである。機械的応力を加える手段としては、例えば、遊星型ボールミル、振動ミル、転動ミル、ビーズミル等の粉砕機や、一軸混錬機、多軸混錬機等の混練機を挙げることができる。なかでも、振動ミル又は多軸混練機が好ましい。
【００２６】
また、固体電解質前駆体は、例えば、原料混合物を熱処理することにより、形成することができる。熱処理温度は、２３０〜５５０℃が好ましい。熱処理したものに機械的応力を加えてもよい。
【００２７】
固体電解質前駆体は、ガラス、ガラスセラミックス又は結晶を含むことが好ましい。本願においてガラスとは、Ｘ線回折測定の結果、結晶に由来する回折ピークが観測されないか、又は結晶に由来する回折ピークが観測されたとしてもピーク強度が低い場合（対象物が主に非晶質からなる）を意味する。一方、ガラスセラミックスとはＸ線回折測定の結果、結晶に由来する回折ピークが観測される場合を意味し、結晶はガラスに由来するハローパターンが観測されず、結晶のみからなるものを意味する。ガラスセラミックスには非晶質部が含まれていてもよい。すなわち、ガラスセラミックスにはガラスと結晶の混合体も含まれる。
【００２８】
原料混合物に機械的応力を加えること、又は原料混合物を熱処理することにより、化合物又は単体の一部が反応し、アルジロダイト型結晶構造を構成するＰＳ４３−構造が形成される。ＰＳ４３−構造が形成されると、粉末Ｘ線回折において、化合物又は単体に由来する回折ピークは減少し、ガラスに由来するハローパターン又はＰＳ４３−構造を含む結晶に由来する回折ピークが観測される。ＰＳ４３−構造を含む結晶としては、アルジロダイト型結晶構造のほか、β−Ｌｉ３ＰＳ４型結晶構造、γ−Ｌｉ３ＰＳ４型結晶構造が挙げられる。例えば、β−Ｌｉ３ＰＳ４型結晶構造は、原料混合物を２３０℃〜３５０℃で熱処理することにより得られ、γ−Ｌｉ３ＰＳ４型結晶は構造、４００℃〜５５０℃で熱処理することにより得られる。
固体電解質前駆体における化合物又は単体に由来する回折ピークのうち、硫化リンに由来する回折ピークは観察されないことが好ましい。
【００２９】
固体電解質前駆体の形成に使用する振動ミル又は多軸混練機は、特に限定されない。多軸混練機は、２本以上の軸を具備するものが好ましい。多軸混練機としては、例えば、ケーシングと、該ケーシングを長手方向に貫通するように配され、軸方向に沿ってパドル（スクリュー）が設けられた２本以上の回転軸とを備え、該ケーシングの長手方向の一端に原料の供給口、他端に排出口を備えたもので、２以上の回転運動が相互に作用して機械的応力を生じるものであれば、他の構成は特に制限はない。このような多軸混練機のパドルが設けられた２本以上の回転軸を回転させることにより、２以上の回転運動が相互に作用して機械的応力を生じることができ、該回転軸に沿って供給口から排出口の方向に向かって移動する原料に対して該機械的応力を加えて反応させることが可能となる。
【００３０】
本発明の一実施形態で用い得る多軸混練機の好ましい一例について、図１及び２を用いて説明する。図１は、多軸混練機の回転軸の中心で破断した平面図であり、図２は回転軸のパドルが設けられる部分の、該回転軸に対して垂直に破断した平面図である。
図１に示される多軸混練機は、一端に供給口２、他端に排出口３を備えるケーシング１、該ケーシング１の長手方向に貫通するように２つの回転軸４ａ、及び４ｂを備える二軸混練機である。該回転軸４ａ及び４ｂには、各々パドル５ａ及び５ｂが設けられている。化合物又は単体は、供給口２からケーシング１内に入り、パドル５ａ及び５ｂにて機械的応力が加えられて反応させ、得られた固体電解質前駆体は排出口３から排出される。
【００３１】
回転軸４は、２本以上あれば特に制限はなく、汎用性を考慮すると、２〜４本であることが好ましく、２本であることがより好ましい。また、回転軸４は互いに平行である平行軸が好ましい。
パドル５は化合物等を混錬させるために回転軸に備えられるものであり、スクリューとも称されるものである。その断面形状は特に制限なく、図２に示されるような、正三角形の各辺が一様に凸円弧状となった略三角形の他、円形、楕円形、略四角形等が挙げられ、これらの形状をベースとして、一部に切欠け部を有した形状であってもよい。
【００３２】
パドルを複数備える場合、図２に示されるように、各々のパドルは異なる角度で回転軸に備えられていてもよい。また、より混合の効果を得ようとする場合には、パドルは、かみ合い型を選択すればよい。
なお、パドルの回転数は特に限定されないが、４０〜３００ｒｐｍが好ましく、４０〜２５０ｒｐｍがより好ましく、４０〜２００ｒｐｍがさらに好ましい。
【００３３】
多軸混練機は、原料を滞りなく混練機内に供給させるため、図１に示されるように供給口２側にスクリュー６を備えていてもよく、またパドル５を経て得られた混合物がケーシング内に滞留しないようにするため、図１に示されるように排出口３側にリバーススクリュー７を備えていてもよい。
多軸混練機としては、市販される混練機を用いることもできる。市販される多軸混練機としては、例えば、ＫＲＣニーダー（（株）栗本鐡工所製）等が挙げられる。
【００３４】
混錬機による処理に要する積算動力は、得ようとする固体電解質を構成する元素の種類、組成比、温度によって異なるため、適宜調整すればよい。例えば、パドルの回転数等を調整することにより、１パスあたりの積算動力が０．０５ｋＷｈ／ｋｇ以上、１０ｋＷｈ／ｋｇ以下となるように調整すればよい。０．１ｋＷｈ／ｋｇ以上、５ｋＷｈ／ｋｇ以下がより好ましい。なお、１パスとは混錬機による原料混合物の処理（原料混合物が投入されてから排出されるまで）が１回であることを意味する。混合が不十分である場合は、再び供給口から供給し、さらに混合させてもよい。
処理温度は、得ようとする固体電解質を構成する元素の種類、組成比、反応時の時間によって異なるため、適宜調整すればよい。本発明の一実施形態では、固体電解質前駆体を熱処理するため、混錬機が有する加熱手段（ヒーター等）による加熱はしなくともよい。
【００３５】
混練機の排出口から出てきた処理物を、粉末Ｘ線回折測定することにより、原料混合物であるか、又は、化合物等が反応した結果物であるガラス若しくは結晶を含む固体電解質前駆体であるかを把握することができる。
【００３６】
本発明の一実施形態では、上記化合物又は単体を混練機に投入する前に、予め上記化合物又は単体の体積基準平均粒子径を２０μｍ以下とすることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、特に、１２μｍ以下であることが好ましい。
体積基準平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回折式粒度分布測定により測定する。なお、体積基準平均粒子径の下限は、通常１００ｎｍ程度である。
化合物又は単体の粉砕に用いる装置としては、高速回転粉砕機、衝撃型微粉砕機、容器駆動型ミル、媒体撹拌ミルやジェットミルを用いることができ、例えば、高速回転粉砕機としてはピンミル、衝撃型微粉砕機としてはパルベライザ―、容器駆動型ミルとしてはボールミル、媒体撹拌ミルとしてはビーズミルが挙げられる。なかでも、処理時間が短く、また、連続して粉砕操作が可能であることから、ピンミルが好ましい。ピンミルの処理時間は数秒程度であり極めて短時間である。
上記化合物又は単体は、それぞれ個別に粉砕してもよく、また、混合後に粉砕してもよい。
【００３７】
本発明では、原料（原料混合物又は固体電解質前駆体）を、流動させながら熱処理する。熱処理に使用できる装置としては、ロータリーキルン等の回転式の炉が挙げられる。
【００３８】
本発明の一実施形態では、上記化合物又は単体を混練機に投入する前に、予め粗混合することが好ましい。粗混合には、容器回転型混合機、容器固定型混合機、乳鉢等を用いることができる。例えば、円錐スクリュー型混合機であるナウタミキサや高速撹拌混合機であるＦＭミキサ等が使用できる。
【００３９】
原料を熱処理することにより、アルジロダイト型固体電解質を製造することができる。熱処理温度は３５０〜５００℃が好ましく、３８０〜４８０℃がさらに好ましく、４００〜４６０℃が特に好ましい。
熱処理の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。
【００４０】
アルジロダイト型結晶構造としては、特許文献１等に開示されている結晶構造を挙げることができる。組成式としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＸｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｘ＝０．０〜１．８）等が挙げられる。
製造した固体電解質が、アルジロダイト型結晶構造を有していることは、例えば、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折により確認できる。アルジロダイト型結晶構造は、２θ＝２５．２±１．０ｄｅｇ及び２９．７±１．０ｄｅｇに強い回折ピークを有する。なお、アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±１．０ｄｅｇ、１７．７±１．０ｄｅｇ、３１．１±１．０ｄｅｇ、４４．９±１．０ｄｅｇ又は４７．７±１．０ｄｅｇにも現れることがある。アルジロダイト型固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。
【００４１】
本発明では、固体電解質が上記のようなアルジロダイト型結晶構造のＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質の硫化物固体電解質が含まれていてもよい。なお、非晶質の硫化物固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に原料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンである硫化物固体電解質である。また、アルジロダイト型結晶構造以外の結晶構造や原料を含んでいてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）体積基準平均粒子径（Ｄ５０）
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−９５０Ｖ２モデルＬＡ−９５０Ｗ２）で測定した。
脱水処理されたトルエン（和光純薬製、特級）とターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を９３．８：６．２の重量比で混合したものを分散媒として用いた。装置のフローセル内に分散媒を５０ｍｌ注入し、循環させた後、測定対象を添加して超音波処理した後、粒子径分布を測定した。なお、測定対象の添加量は、装置で規定されている測定画面で、粒子濃度に対応する赤色光透過率（Ｒ）が８０〜９０％、青色光透過率（Ｂ）が７０〜９０％に収まるように調整した。また、演算条件には、測定対象の屈折率の値として２．１６を、分散媒の屈折率の値として１．４９をそれぞれ用いた。分布形態の設定において、反復回数を１５回に固定して粒径演算を行った。
【００４３】
（２）イオン伝導度測定
各例で製造したアルジロダイト型固体電解質を、錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【００４４】
（３）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
各例で製造したアルジロダイト型固体電解質の粉末を、直径２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝にガラスで摺り切り試料とした。この試料を、ＸＲＤ用カプトンフィルムで空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用いてＬｅ  Ｂａｉｌ解析にて決定した。
株式会社ＢＲＵＫＥＲの粉末Ｘ線回折測定装置Ｄ２  ＰＨＡＳＥＲを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：３０ｋＶ
管電流：１０ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：集中法
スリット構成：ソーラースリット４°、発散スリット１ｍｍ、Ｋβフィルター（Ｎｉ板）使用
検出器：半導体検出器
測定範囲：２θ＝１０−６０ｄｅｇ
ステップ幅、スキャンスピード：０．０５ｄｅｇ、０．０５ｄｅｇ／ｓｅｃ
測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ-ＦＰを用い、１１次のルジャンドル直交多項式にてベースラインを補正し、ピーク位置を求めた。
【００４５】
製造例１
［硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造］
Ｌｉ２Ｓの製造及び精製は、下記のように行った。
非水溶性媒体としてトルエン（住友商事株式会社製）を脱水処理し、カールフィッシャー水分計にて測定し水分量が１００ｐｐｍとなったもの３０３．８ｋｇを窒素気流下で５００Ｌステンレス製反応釜に加え、続いて無水水酸化リチウム３３．８ｋｇ（本荘ケミカル株式会社製）を投入し、ツインスター撹拌翼１３１ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
スラリー中に硫化水素（住友精化株式会社製）を１００Ｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。反応釜からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。なお、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え１００Ｌ／分で１時間流通した。
得られた固形分をろ過及び乾燥して、白色粉末であるＬｉ２Ｓを得た。Ｌｉ２ＳのＤ５０は、４１２μｍであった。
【００４６】
製造例２
製造例１で得たＬｉ２Ｓを、窒素雰囲気下にて、定量供給機を有するピンミル（ホソカワミクロン株式会社製  １００ＵＰＺ）にて粉砕した。投入速度は８０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。
同様に、Ｐ２Ｓ５（サーモフォス製、Ｄ５０は、１２５μｍ）、ＬｉＢｒ（本荘ケミカル社製、Ｄ５０は、３８μｍ）及びＬｉＣｌ（シグマアルドリッチ社製、Ｄ５０は、３０８μｍ）を、それぞれ、ピンミルにて粉砕した。Ｐ２Ｓ５の投入速度は１４０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。ＬｉＢｒの投入速度は２３０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。ＬｉＣｌの投入速度は２５０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとし、各粉砕原料を得た。
粉砕処理後のＬｉ２ＳのＤ５０は、７．７μｍ、Ｐ２Ｓ５のＤ５０は、８．７μｍ、ＬｉＢｒのＤ５０は、５．０μｍ、ＬｉＣｌのＤ５０は、１０μｍであった。
【００４７】
実施例１
製造例２で得た粉砕原料であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ及びＬｉＣｌを、出発原料に用いた。窒素雰囲気のグローブボックス内にて、出発原料をモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝４７．５：１２．５：１５.０：２５．０であり、合計５００ｇとなるように調製したものを、高速撹拌機（株式会社カワタ製ＳＭＰ−１）に投入し、１０ｍ／ｓの撹拌速度にて３０分処理して、原料混合物とした。
【００４８】
窒素雰囲気のグローブボックス中で、原料混合物２．０ｇを石英製のインナーケースに投入した。インナーケースを、ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製  ＲＫ−０３３０）に接続して、撹拌（回転）速度３ｒｐｍにて稼働した。１．５時間かけて室温から４６０℃に昇温し、昇温後、２時間処理した。処理後、１００℃以下まで自然放冷し、固体電解質を得た。固体電解質の収率は９７．５％であった。
固体電解質のイオン伝導度（σ）は、６．７ｍＳ／ｃｍであった。
固体電解質のＸＲＤパターンを図３に示す。２θ＝１５．８、１８．３、２５．８、３０．３、３１．７、４５．２、４８．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
【００４９】
実施例２
ロータリーキルンの回転速度を１０ｒｐｍにした他は、実施例1と同様にして、固体電解質を得た。
固体電解質のイオン伝導度（σ）は、６．７ｍＳ／ｃｍであった。固体電解質のＸＲＤパターンを図４に示す。
【００５０】
実施例３
（Ａ）固体電解質前駆体の形成
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、実施例１と同じ出発原料を、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝４７．５：１２．５：１５.０：２５．０であり、合計４００ｇとなるように調製したものを、ガラス容器に投入し、容器を振盪することにより粗混合した。
粗混合物４００ｇを二軸混練機（株式会社栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ１）に１０ｇ／ｍｉｎの速度で投入し、スクリュー回転数２２０ｒｐｍで運転した。このときの積算動力は０．１０ｋＷｈ／ｋｇであった。
得られた原料混合物４０ｇを、アルミナ製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下にて４６０℃で２時間熱処理した。得られた熱処理物３０ｇを、ジェットミル（株式会社アイシンナノテクノロジーズ製、ＮＪ−５０）にて、入口圧１．０ＭＰａ、粉砕圧０．８ＭＰａ、処理速度１２０ｇ／ｈにて粉砕し、固体電解質前駆体２６ｇを得た。
【００５１】
（Ｂ）熱処理工程
上記（Ａ）で得た固体電解質前駆体を、実施例１と同じ条件にて、ロータリーキルンを使用して熱処理し、固体電解質を得た。固体電解質の収率は９９．２％であった。
固体電解質のイオン伝導度（σ）は、１０．３ｍＳ／ｃｍであった。
固体電解質のＸＲＤパターンを図５に示す。２θ＝１５．８、１８．３、２５．８、３０．４、３１．７、４５．２、４８．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
【００５２】
実施例４
（Ａ）固体電解質前駆体の形成
製造例１で得たＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５（サーモフォス製）、ＬｉＢｒ（本荘ケミカル社製）及びＬｉＣｌ（シグマアルドリッチ社製）を出発原料に用いた。窒素雰囲気のグローブボックス内にて、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝４７．５：１２．５：１５.０：２５．０であり、合計２５０ｇとなるように調製したものを、振動ミルポットに投入し、振動ミル（中央化工機株式会社製  ＭＢ−３）にて、振動数５０Ｈｚの条件で１２０時間処理し、固体電解質前駆体２１０ｇを得た。
固体電解質前駆体のＸＲＤパターンを図６に示す。ＸＲＤパターンでは、ガラスに由来するハローパターンが観測された。
【００５３】
（Ｂ）熱処理工程
熱処理温度を４００℃とした他は、実施例１と同じ条件にて、ロータリーキルンを使用して熱処理し、固体電解質を得た。固体電解質の収率は９９．７％であった。
固体電解質のイオン伝導度（σ）は、９．５ｍＳ／ｃｍであった。固体電解質のＸＲＤパターンを図７に示す。
【００５４】
実施例５
熱処理温度を４３０℃とした他は、実施例４と同じ条件にて、固体電解質を得た。固体電解質の収率は９９．５％であった。
固体電解質のイオン伝導度（σ）は、１０．１ｍＳ／ｃｍであった。
固体電解質のＸＲＤパターンを図８に示す。２θ＝１５．８、１８．３、２５．９、３０．３、３１．７、４５．３、４８．２ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
実施例１〜５の製造条件、処理中のインナーケースへの付着の有無、固体電解質の収率、Ｄ５０及びイオン伝導度を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
実施例１〜３から、本発明の製造方法により、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質が短時間で得られることが確認できる。また、実施例３〜５では、固体電解質前駆体をロータリーキルンで熱処理したため、原料の装置への付着が抑制できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、イオン伝導度の高いアルジロダイト型固体電解質を得ることができる。本発明により得られる固体電解質は、固体電解質層等、電池の構成材料として好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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