(57)【要約】【課題】高温領域での硬化反応の速度が速く、一方で中温領域においては優れた熱安定性を有して反応の開始が抑制される先供給型アンダーフィル材、並びにそれを用いた電子部品装置及びその製造方法の提供。【解決手段】本発明の先供給型アンダーフィル材は、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、不飽和二重結合を有する基を有する無機充填材又は不飽和二重結合を有する化合物で表面処理された無機充填材と、を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、不飽和二重結合を有する基を有する無機充填材と、を含有する、先供給型アンダーフィル材。
【請求項２】
ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、不飽和二重結合を有する基を有する化合物で表面処理された無機充填材と、を含有する、先供給型アンダーフィル材。
【請求項３】
前記不飽和二重結合を有する基が、下記一般式（１）で表される基を含む、請求項１又は請求項２に記載の先供給型アンダーフィル材。
【化１】
2018184605.tif 000016
〔式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。〕
【請求項４】
前記不飽和二重結合を有する基を有する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物を含む、請求項２に記載の先供給型アンダーフィル材。
【化２】
2018184605.tif 000017
〔式（２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示し、Ｒ３は各々独立に、炭素数１〜３０のアルキル基を示す。〕
【請求項５】
前記ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリレート化合物を主成分として含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の先供給型アンダーフィル材。
【請求項６】
前記ラジカル重合開始剤が、フェニル基を有する化合物を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の先供給型アンダーフィル材。
【請求項７】
重合禁止剤を更に含有する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の先供給型アンダーフィル材。
【請求項８】
前記重合禁止剤が、アミン重合禁止剤、チオエーテル重合禁止剤、リン重合禁止剤及びフェノール重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載の先供給型アンダーフィル材。
【請求項９】
前記重合禁止剤がフェノール重合禁止剤を含み、前記フェノール重合禁止剤が下記一般式（３）で表される化合物を含む、請求項７又は請求項８に記載の先供給型アンダーフィル材。
【化３】
2018184605.tif 000018
〔式（３）中、Ｒ６〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
【請求項１０】
２５℃で液体又はフィルム状である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の先供給型アンダーフィル材。
【請求項１１】
電子部品と配線基板とを接合部を介して電気的に接合することで電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法であり、
前記電子部品における前記配線基板と対向する側の面及び前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面からなる群より選択される少なくとも一方の面に、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の先供給型アンダーフィル材を供給する供給工程と、
前記電子部品と前記配線基板とを接合部を介して接合し、かつ前記先供給型アンダーフィル材を硬化する接合工程と、を含む、電子部品装置の製造方法。
【請求項１２】
電子部品と、
前記電子部品と対向して配置され、前記電子部品に接合部を介して電気的に接合される配線基板と、
前記電子部品と前記配線基板との間に配置される、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の先供給型アンダーフィル材の硬化物と、
を有する電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、先供給型アンダーフィル材、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、集積回路（Integrated Circuit、ＩＣ）、大規模集積回路（Large‐Scale Integration、ＬＳＩ）等の電子部品装置の素子封止の分野では、生産性、コスト等の面から樹脂による封止が主流であり、これに用いる樹脂としてエポキシ樹脂が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂は、作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。
【０００３】
ＣＯＢ（Chip on Board）、ＣＯＧ（Chip on Glass）、ＴＣＰ（Tape Carrier Package）等のベアチップ実装の電子部品装置においては、封止材として室温で液状のエポキシ樹脂組成物が広く使用されている。また、セラミック、ガラス／エポキシ樹脂、ガラス／イミド樹脂、ポリイミドフィルム等を基板とする配線基板上に、半導体素子を直接バンプ接続してなるフリップチップ実装の電子部品装置においても、バンプ接続した半導体素子と配線基板との間隙（ギャップ）を充填するアンダーフィル材として、室温で液状のエポキシ樹脂組成物が使用されている。
【０００４】
ここで、ベアチップ実装では、回路形成面が充分に保護されていないため、水分及びイオン性不純物が浸入し易い。また、フリップチップ実装では、半導体素子と配線基板とでそれぞれ熱膨張係数が異なることから、接続部に熱応力が発生し易い。そのため、エポキシ樹脂組成物は、温湿度又は機械的な外力から電子部品を保護するために重要な役割を果たしている。
【０００５】
アンダーフィル材としては、例えば、エポキシ樹脂の硬化促進剤として、イミダゾール化合物を使用するエポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、エポキシ樹脂の硬化促進剤として、イミダゾール化合物の周囲を熱硬化性樹脂による被膜で被覆して得られる微細球粒子又はアミンアダクト粒子の少なくとも一方を使用するエポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が報告されている。
【０００６】
アンダーフィル材の充填方式としては、キャピラリーアンダーフィル方式が一般的である。キャピラリーアンダーフィル方式では、はんだ表面の酸化膜を除去するためにフラックス処理し、リフロー等の方法で半導体素子と配線基板とを金属接合させた後に、半導体素子と配線基板との空隙（ギャップ）に、毛細管現象を利用して、室温で液状のエポキシ樹脂組成物を浸入させる。通常、フラックス剤は酸性の化合物を含有しており、気泡（ボイド）及び腐食の原因となるため、半導体素子と配線基板とを接合した後に、洗浄し除去する必要がある。そのため、キャピラリーアンダーフィル方式は工程数が多くなり、生産性に劣る。また、洗浄では除去しきれずにフラックス剤の残渣が存在する場合は、電子部品装置の信頼性が低下する。また、今後益々狭ピッチ化が進むことが予測されており、ギャップが狭くなることにより、アンダーフィル材の充填が不十分となりやすく、またボイドが発生しやすくなる。これらにより、半導体素子と配線基板とを接合させた後に、冷却時に生じる応力で接合部が破壊されやすくなることが懸念されている。
【０００７】
そこで、半導体素子と配線基板との接合の前に、液体又はフィルム状のアンダーフィル材を配線基板上に供給し、金属バンプを有する半導体素子を熱圧着して、半導体素子と配線基板との接合とアンダーフィル材の硬化反応とを一括して行う先供給方式が考案されている。先供給方式は生産性が高く、接合とともにアンダーフィル材が硬化し、すぐさま接合部が保護されるため、狭ピッチ化への対応に優れる特長がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平７−５３７９４号公報
【特許文献２】特許第３４４６７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
先供給型アンダーフィル材として従来のエポキシ樹脂組成物を用いようとすると、次の課題がある。
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化触媒及び硬化剤の少なくとも一方とを含有し、熱を加えることによってエポキシ基の開環重合反応が起こり高分子量化する。そのため、エポキシ樹脂組成物は硬化するまでには多少の時間が必要であり、生産性が低下する傾向がある。特に、先供給方式の場合、５０℃〜１００℃程度の中温領域のホットプレートで加熱された配線基板又は電子部品に、アンダーフィル材が供給される。そのため、硬化するまでに時間がかかると、配線基板、電子部品等の上に付着する水分、揮発性の化合物等を起因とするボイドが発生しやすい傾向がある。ボイドは剥離、クラック等の不良の原因となり、信頼性を低下させる可能性がある。
【００１０】
さらに、先供給方式では、パッケージ（ＰＫＧ）形態によってはアンダーフィル材がホットプレート上で長時間保持されることがある。したがって、中温領域においての熱安定性も必要となっている。しかしながら、エポキシ樹脂組成物では中温領域で反応が徐々に進行してしまい、結果、粘度が上昇し、粘度上昇に伴う巻き込みボイドが発生する懸念がある。更に、中温領域でエポキシ樹脂組成物が徐々に硬化すると、半導体基板と電子部品との接続が困難になることがある。
【００１１】
このように、先供給方式では、中温領域においては熱安定性が要求され、高温領域では速硬化性が要求されるという、相反する特性が求められる。
【００１２】
そこで、本発明は、高温領域での硬化反応の速度が速く、一方で中温領域では優れた熱安定性を有して反応の開始が抑制される先供給型アンダーフィル材、並びにそれを用いる電子部品装置の製造方法及び電子部品装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、次のものに関する。
【００１４】
＜１＞  ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、不飽和二重結合を有する基を有する無機充填材と、を含有する、先供給型アンダーフィル材。
【００１５】
＜２＞  ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、不飽和二重結合を有する基を有する化合物で表面処理された無機充填材と、を含有する、先供給型アンダーフィル材。
【００１６】
＜３＞  前記不飽和二重結合を有する基が、下記一般式（１）で表される基を含む、前記＜１＞又は＜２＞に記載の先供給型アンダーフィル材。
【００１７】
【化１】
2018184605.tif 000002
【００１８】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。
【００１９】
＜４＞  前記不飽和二重結合を有する基を有する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物を含む、前記＜２＞に記載の先供給型アンダーフィル材。
【００２０】
【化２】
2018184605.tif 000003
【００２１】
式（２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示し、Ｒ３は各々独立に、炭素数１〜３０のアルキル基を示す。
【００２２】
＜５＞  前記ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリレート化合物を主成分として含む、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の先供給型アンダーフィル材。
【００２３】
＜６＞  前記ラジカル重合開始剤が、フェニル基を有する化合物を含む、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の先供給型アンダーフィル材。
【００２４】
＜７＞  重合禁止剤を更に含有する、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の先供給型アンダーフィル材。
【００２５】
＜８＞  前記重合禁止剤が、アミン重合禁止剤、チオエーテル重合禁止剤、リン重合禁止剤及びフェノール重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、前記＜７＞に記載の先供給型アンダーフィル材。
【００２６】
＜９＞  前記重合禁止剤がフェノール重合禁止剤を含み、前記フェノール重合禁止剤が下記一般式（３）で表される化合物を含む、前記＜７＞又は＜８＞に記載の先供給型アンダーフィル材。
【００２７】
【化３】
2018184605.tif 000004
【００２８】
式（３）中、Ｒ６〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００２９】
＜１０＞  ２５℃で液体又はフィルム状である前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の先供給型アンダーフィル材。
【００３０】
＜１１＞  電子部品と配線基板とを接合部を介して電気的に接合することで電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法であり、
前記電子部品における前記配線基板と対向する側の面及び前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面からなる群より選択される少なくとも一方の面に、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の先供給型アンダーフィル材を供給する供給工程と、
前記電子部品と前記配線基板とを接合部を介して接合し、かつ前記先供給型アンダーフィル材を硬化する接合工程と、を含む、電子部品装置の製造方法。
【００３１】
＜１２＞  電子部品と、
前記電子部品と対向して配置され、前記電子部品に接合部を介して電気的に接合される配線基板と、
前記電子部品と前記配線基板との間に配置される、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の先供給型アンダーフィル材の硬化物と、
を有する電子部品装置。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、高温領域での硬化反応の速度が速く、一方で中温領域においては優れた熱安定性を有して反応の開始が抑制される先供給型アンダーフィル材、並びにそれを用いる電子部品装置の製造方法及び電子部品装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】２５℃で液体のアンダーフィル材を用いる先供給方式による電子部品装置の製造方法の工程を説明する断面図である。
【図２】２５℃でフィルム状のアンダーフィル材を用いる先供給方式による電子部品装置の製造方法の工程を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の先供給型アンダーフィル材、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また、本発明において、アンダーフィル材中の各成分の量は、アンダーフィル材中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、アンダーフィル材中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
更に、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００３５】
＜先供給型アンダーフィル材＞
本発明の先供給型アンダーフィル材は、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、不飽和二重結合を有する基を有する無機充填材又は不飽和二重結合を有する化合物で表面処理された無機充填材（以下、これらを包括して「特定無機充填材」ともいう）と、を含有する。本発明の先供給型アンダーフィル材は、高温領域での硬化反応の速度が速く、一方で中温領域においては優れた熱安定性を有する。すなわち、中温領域において反応の開始が抑制される。その理由は以下のように推察される。
【００３６】
ラジカル重合反応は、エポキシ開環反応に比べて反応速度が速い。そのため、（メタ）アクリレート化合物等のラジカル重合性化合物を硬化性成分として含有し、ラジカル重合開始剤を硬化開始剤として含有する本発明の先供給型アンダーフィル材は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含有する従来のアンダーフィル材に比較して、硬化速度が速いと推察される。
【００３７】
また、ラジカル重合反応を起こすラジカル反応部位（例えば、不飽和二重結合）は、エポキシ開環反応部位であるエポキシ基等とは異なり、熱に対して比較的安定であることから、中温領域に長時間放置しても反応が抑えられて安定的に存在するため、中温領域における熱安定性が向上すると考えられる。
【００３８】
更に、本発明の先供給型アンダーフィル材は、不飽和二重結合を有する基を有する特定無機充填材を含有する。特定無機充填材は、（メタ）アクリレート化合物等のラジカル重合性化合物に対する濡れ性が高く、相溶性に優れ、熱安定性が向上する。また、不飽和二重結合を有する基は、エポキシ基等とは異なり、熱に対して比較的安定であることから、中温領域に長時間放置しても反応が抑えられて安定的に存在するため、熱安定性が向上すると考えられる。
【００３９】
尚、本発明の先供給型アンダーフィル材は、室温で液体であっても、フィルム状であってもよく、接着性の観点から、室温で液体であることが好ましい。
【００４０】
本明細書において「室温」とは、２５℃を意味する。本明細書において「室温で液体」とは、２５℃で流動性を示す状態であることを意味する。更に本明細書において「液体」とは流動性と粘性を示し、かつ粘性を示す尺度である粘度が２５℃において０．０００１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓである物質を意味する。本明細書において「粘度」とは、２５℃に保たれたアンダーフィル材について、レオメーターを用いて５．０ｓ−１のせん断速度で測定したときの値と定義する。詳細には、「粘度」は、せん断粘度として、コーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角０°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
【００４１】
本明細書において「室温でフィルム状」とは、２５℃において粘度が１０００Ｐａ・ｓを超え、そして２００μｍ以下の厚みであることを意味する。
【００４２】
尚、中温領域において反応が開始しているか否かは、２５℃で液体の先供給型アンダーフィル材の場合には、中温領域での加熱前後の粘度変化、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）でのピーク変化（反応挙動の変化）等により確認することができ、２５℃でフィルム状の先供給型アンダーフィル材の場合には、硬さの変化等により確認することができる。
以下、本発明の先供給型アンダーフィル材を構成する各成分について説明する。
【００４３】
（ラジカル重合性化合物）
本発明で用いられるラジカル重合性化合物は、特にその化合物の骨格は限定されるものではなく、分子中に不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。本発明で用いられるラジカル重合性化合物としてはレドックス重合性化合物、エマルジョン乳化重合化合物、（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。本発明で用いられるラジカル重合性化合物は、電子部品装置への適用性、硬化速度のコントロール性、アンダーフィル材のハンドリング性等を考えると（メタ）アクリレート化合物が好ましい。ラジカル重合性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリレート化合物を主成分として含むことが好ましい。
【００４４】
本発明の先供給型アンダーフィル材中に含有される全ラジカル重合性化合物の総量に占める（メタ）アクリレート化合物以外のその他のラジカル重合性化合物の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、実質的にその他のラジカル重合性化合物は含有されていないことが好ましい。
【００４５】
ラジカル重合性化合物としての（メタ）アクリレート化合物は、特に限定されるものではなく、従来から公知の（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。本発明においては、（メタ）アクリレート化合物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の（メタ）アクリレート化合物を併用する場合の（メタ）アクリレート化合物の組み合せについては特に限定はなく、一分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種と、一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を含む単官能（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種とを併用することが好ましい。
【００４６】
ここで、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物を意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
本発明において用いられる多官能（メタ）アクリレート化合物としては、１分子中に含まれるアクリロイル基又はメタクリロイル基の数が２個以上の化合物であれば、特に制限はない。
【００４７】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、ポリカーボネートアクリレート、ウレタンアクリレート、及び上記の多官能アクリレート化合物が有するアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した多官能メタクリレート化合物が挙げられる。
【００４８】
また、上記化合物の他、下記一般式（ＩＶ）で表される２官能（メタ）アクリレート化合物を用いることもできる。中でも、下記一般式（ＩＶ）で示される液状の２官能（メタ）アクリレート化合物が、良好な熱時流動性を付与できる点で好ましい。
【００４９】
【化４】
2018184605.tif 000005
【００５０】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ２は２価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、ｍ及びｎは各々独立に１以上の整数を表す。
【００５１】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ２で表される２価の有機基としては、炭素数が１〜５のアルキレン基が好ましく、一般式（ＩＶ）で表される化合物の粘度の観点から炭素数が１〜２のアルキレン基がより好ましい。
【００５２】
なお、上記一般式（ＩＶ）で表される２官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、下記一般式（ＩＶａ）で示される２官能（メタ）アクリレート化合物又は下記一般式（ＩＶｂ）で示される２官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００５３】
【化５】
2018184605.tif 000006
【００５４】
一般式（ＩＶａ）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、ｏ及びｐは各々独立に１以上の整数である。
【００５５】
【化６】
2018184605.tif 000007
【００５６】
一般式（ＩＶｂ）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、ｑ及びｒは各々独立に１以上の整数である。
【００５７】
本発明で用いられる単官能（メタ）アクリレート化合物としては、１分子中に含まれる（メタ）アクリロイル基の数が１個の化合物であれば、特に制限はない。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デシル（メタ）アクリレート、２−（トリシクロ）［５．２．１．０（２，６）］デカ−３−エン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−（トリシクロ）［５．２．１．０（２，６）］デカ−３−エン−９−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ダイマージオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート及びエチレンオキシド変性ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５８】
本発明において、多官能（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種と単官能（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種とを併用する場合、多官能（メタ）アクリレート化合物の総量と単官能（メタ）アクリレート化合物の総量との比（質量基準）（多官能（メタ）アクリレート化合物：単官能（メタ）アクリレート化合物）が、１０：１〜１：２であることが好ましく、５：１〜１：１であることがより好ましく、３：１〜２：１であることが更に好ましい。
【００５９】
本発明では、応力緩和性に優れ、接着力がより向上する観点から、官能基当量が１００〜１３００であるラジカル重合性化合物を１種以上含むことが好ましく、官能基当量が２５０〜１３００であるラジカル重合性化合物を１種以上含むことがより好ましく、官能基当量が２５０〜８００であるラジカル重合性化合物を１種以上含むことが更に好ましく、中温領域における熱安定性及び接着力の観点から官能基当量が３００〜７００であるラジカル重合性化合物を１種以上含むことが特に好ましい。
【００６０】
一般的に、官能基当量の数値が高いほど、硬化反応によって形成された架橋構造は疎になり応力緩和性は向上するが、熱時の接着性は応力緩和性とトレードオフの関係にあるため、低下する傾向にある。また官能基数が少ない場合も同様である。応力緩和性と優れた接着性を両立する観点から、ラジカル重合性化合物の官能基数は１以上であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。これにより、応力緩和性に優れ、且つ優れた接着性を有する先供給型アンダーフィル材を得ることができる。
【００６１】
ここで、官能基当量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された１分子の重量平均分子量を不飽和二重結合の数で割ったものと定義する。その範囲に収まる分子であればその骨格は特定するものではない。官能基当量が上記の範囲内であるラジカル重合性化合物は、例えば、末端に官能基を有し、かつ、分子内に長鎖の主鎖を有する化合物、及び分子内に長鎖の側鎖又は枝分れした嵩高い側鎖を有する化合物が挙げられる。官能基当量が上記数値範囲内にあるラジカル重合性化合物を用いた場合、光又は熱による硬化反応によって形成された架橋構造が疎になる。末端に官能基を有し、かつ、分子内に長鎖の主鎖を有する化合物を用いた場合、官能基が末端にあるため反応点間が長くなり、これにより形成された架橋構造では応力が緩和される傾向にある。また、長い側鎖、嵩高い側鎖が存在することで、それらの周りに空間が生じ、形成された架橋構造において密な部分と疎な部分が生じる。これにより応力が緩和される傾向にある。このため、官能基当量が１００〜１３００であるラジカル重合性化合物を含む先供給型アンダーフィル材は、応力緩和性に優れ、接着力がより向上する。
【００６２】
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ［東ソー（株）製、商品名］）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件を、以下に示す。
【００６３】
装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［（株）日立ハイテクノロジーズ製］）、
（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］）、
（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［（株）日立ハイテクノロジーズ製］）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成（株）製、商品名）
カラムサイズ：１０．７ｍｍ（内径）×３００ｍｍ  
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
注入量：２００μＬ
流量：２．０５ｍＬ／分
測定温度：２５℃
【００６４】
官能基当量が２５０〜１３００である（メタ）アクリレート化合物は、官能基当量が２５０未満である（メタ）アクリレート化合物と併用することが好ましい。官能基当量が２５０〜１３００の（メタ）アクリレート化合物と、官能基当量が２５０未満の（メタ）アクリレート化合物との質量比（官能基当量２５０〜１３００の（メタ）アクリレート化合物：官能基当量２５０未満の（メタ）アクリレート化合物）は、１：１〜１：１０であることが好ましく、１：２〜１：９であることがより好ましく、３：７〜１：４が更に好ましい。
【００６５】
（ラジカル重合開始剤）
本発明の先供給型アンダーフィル材に含有されるラジカル重合開始剤は、特に限定されるものではなく、従来から公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００６６】
ラジカル重合開始剤としては、後述する有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化物と水溶性触媒との組み合わせ又は過硫酸塩と還元剤との組み合わせによるレドックス触媒などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし２種以上の併用も可能である。
中でも保管安定性の観点から、有機過酸化物を少なくとも１種含むことが好ましい。
【００６７】
有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−へキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノネート等のパーオキシエステルなどが挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、特に中温領域での温度安定性の観点から、ラジカル重合開始剤としては、フェニル基を有する化合物であることが好ましく、有機過酸化物内にフェニル基を有するジアルキルパーオキサイド等がより好ましく、中でもジクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンがより好ましい。
【００６９】
ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度は、９０℃〜１５０℃が好ましく、硬化性の観点から１００℃〜１４０℃がより好ましい。１０時間半減期温度が９０℃以上の場合には、基板上に本発明の先供給型アンダーフィル材を供給した状態のままホットプレートのステージ上で放置しても、先供給型アンダーフィル材の硬化反応の開始が抑制される傾向にある。１０時間半減期温度が１５０℃以下の場合には、電子部品と配線基板とを接合部を介して接合する温度での先供給型アンダーフィル材の硬化速度をより確保できる傾向にある。その結果、ボイドの発生がより抑制される傾向にある。
【００７０】
ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度は、下記式により算出される。
【００７１】
【数１】
2018184605.tif 000008
【００７２】
τ：  半減期、Ｃ：定数、Ｅａ：活性化エネルギー、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度
【００７３】
１０時間半減期の場合、ラジカル重合開始剤の濃度が半分になるτ（時間因子）が５０％になる絶対温度を計算によって求めることができる。ラジカル重合開始剤の濃度の測定方法は、ヨード滴定法を用いて測定を行う。
【００７４】
本発明の先供給型アンダーフィル材に含まれるラジカル重合開始剤の含有量は、全ラジカル重合性化合物の１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部が好ましく、硬化性の観点から０．５質量部〜１０質量部がより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が２０質量部以下であると、揮発分が発生しにくく硬化中のボイドの発生がより抑制される傾向にある。また、ラジカル重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であると、硬化性が十分となる傾向にある。
【００７５】
（無機充填材）
本発明の先供給型アンダーフィル材は、特定無機充填材を含有する。特定無機充填材は、不飽和二重結合を有する基を有する無機充填材、又は不飽和二重結合を有する化合物で表面処理された無機充填材である。
【００７６】
無機充填材としては、球状シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、酸化アルミナ等のアルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などを用いることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、微細間隙への流動性及び浸入性の観点からは球状シリカがより好ましい。これらは、不飽和二重結合を有する化合物で表面処理されると、不飽和二重結合を有する基を有する無機充填材となる。
【００７７】
不飽和二重結合を有する基は、中温領域での反応開始抑制効果の観点から、アクリロキシ基又はα置換アクリロキシ基を有する基であることが好ましく、下記一般式（１）で表される基であることがより好ましい。
【００７８】
【化７】
2018184605.tif 000009
【００７９】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。
【００８０】
一般式（１）における「Ｒ２の炭素数が１〜３０のアルキレン基」には、置換基を有し炭素数が１〜３０のアルキレン基、非置換であって炭素数が１〜３０のアルキレン基、置換基を有し炭素数が３〜３０のシクロアルキレン基、非置換であって炭素数が３〜３０のシクロアルキレン基が含まれる。
【００８１】
なお、アルキレン基が置換基を有する場合、当該アルキレン基の炭素数には、置換基に含まれる炭素数は含まれないものとする。
【００８２】
置換基を有し炭素数が１〜３０のアルキレン基及び非置換であって炭素数が１〜３０のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基等のアルキレン基、及び該アルキレン基の水素原子をアルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等の置換基で置換したものが挙げられる。
【００８３】
置換基を有し炭素数が３〜３０のシクロアルキレン基及び非置換であって炭素数が３〜３０のシクロアルキレン基として、具体的には、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等のシクロアルキレン基、及び該シクロアルキレン基の水素原子をアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等の置換基で置換したものが挙げられる。
【００８４】
不飽和二重結合を有する化合物による表面処理は、予め無機充填材に表面処理を施した後で、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤等の成分と混合してもよいし（前処理方式）、表面処理を施す前の無機充填材を、不飽和二重結合を有する化合物とともに、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤等と混合することで表面処理してもよい（別添加方式）。中温領域において優れた熱安定性を有して反応の開始を抑制する観点からは、無機充填材を前処理方式により準備することが好ましい。
【００８５】
不飽和二重結合を有する化合物は、カップリング剤であってもよく、（メタ）アクリロキシ基を有するシランカップリング剤であることが好ましく、下記一般式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００８６】
【化８】
2018184605.tif 000010
【００８７】
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示し、Ｒ３は各々独立に炭素数１〜３０のアルキル基を示す。
【００８８】
一般式（２）におけるＲ１及びＲ２は、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同義である。
【００８９】
一般式（２）における「炭素数１〜３０のアルキル基」には、置換基を有し炭素数が１〜３０のアルキル基、非置換であって炭素数が１〜３０のアルキル基、置換基を有し炭素数が３〜３０のシクロアルキル基、非置換であって炭素数が３〜３０のシクロアルキル基が含まれる。
【００９０】
なお、アルキル基又はシクロアルキル基が置換基を有する場合、当該アルキル基又はシクロアルキル基の炭素数には、置換基に含まれる炭素数は含まれないものとする。
【００９１】
置換基を有し炭素数が１〜３０のアルキル基及び非置換であって炭素数が１〜３０のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、及び該アルキル基の水素原子をアルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等の置換基で置換したものが挙げられる。
【００９２】
置換基を有し炭素数が３〜３０のシクロアルキル基及び非置換であって炭素数が３〜３０のシクロアルキル基として、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、及び該シクロアルキル基の水素原子をアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等の置換基で置換したものが挙げられる。
【００９３】
一般式（２）におけるＲ３の炭素数は、各々独立に１〜３０であり、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。Ｒ３は、各々独立にメチル基又はエチル基であることが更に好ましい。
【００９４】
特定無機充填材の表面処理量は、無機充填材に対して質量比率で０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２．５質量％であることがより好ましい。表面処理量が無機充填材に対して質量比率で０．０５質量％以上であると、電子部品の構成部材との接着性がより向上する傾向があり、５質量％以下であると、成形性、ボイド性及び中温領域での熱安定性がより向上する傾向がある。
【００９５】
特定無機充填材の平均粒子径は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されず、５μｍ以下とすることが好ましく、３μｍ以下とすることがより好ましく、１μｍ以下とすることが更に好ましい。また、特定無機充填材の平均粒子径は０．１μｍ以上とすることが好ましい。特定無機充填材の平均粒子径が５μｍ以下であれば、本発明の先供給型アンダーフィル材の微細間隙への浸入性及び流動性がより向上して、ボイドの発生及びアンダーフィル材の未充填をより起こしにくくなり、且つ半導体素子と配線基板との接続部に無機充填材がより噛み込みにくくなり、接続不良がより発生しにくくなる傾向がある。
【００９６】
本発明において、特定無機充填材の平均粒子径は、下記の方法を用いて粒径を階級、体積を度数とし、度数の累積で表記された積算分布において、積算分布が５０％となる粒径を意味する。粒子の粒径を測定する方法としては、動的光散乱、小角Ｘ線散乱等の装置を用い、一括して多数の粒子を測定する方法、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて画像化し、粒子１つ１つの粒径を測定する方法などが挙げられる。液相遠心沈降、フィールドフロー分別、粒子径排除クロマトグラフィー、流体力学クロマトグラフィー等の方法を用い、粒子を測定する前に１００μｍ以上の粒子を分離する前処理を行ってもよい。また測定試料が硬化物である場合は、例えば、マッフル炉等で８００℃以上の高温で処理した後に残渣として得られる灰分を上記の方法で測定することができる。
【００９７】
特定無機充填材の最大粒子径は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されず、圧着する電子部品における半導体素子の隙間の大きさの観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。特定無機充填材の最大粒子径が２０μｍ以下であると、本発明の先供給型アンダーフィル材の微細間隙への浸入性及び流動性がより向上して、ボイドの発生及びアンダーフィル材の未充填をより起こしにくくなり、且つ電子部品と配線基板との接続部に無機充填材が噛み込みにくくなり、接続不良がより発生しにくくなる傾向がある。
【００９８】
特定無機充填材の最大粒子径は、特定無機充填材の平均粒子径を測定する上記の方法で測定したときの最大の粒子径の値を示す。
【００９９】
本発明の先供給型アンダーフィル材の特定無機充填材の含有率は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されず、本発明の先供給型アンダーフィル材中、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。また、特定無機充填材の含有率は、本発明の先供給型アンダーフィル材中、７０質量％以下であることが好ましい。特定無機充填材の含有率が２０質量％以上であると、本発明の先供給型アンダーフィル材の硬化物の強度がより向上し、耐温度サイクル性等の信頼性がより向上する傾向がある。
【０１００】
本発明の先供給型アンダーフィル材では、本発明の効果が達成される範囲内であれば、特定無機充填材以外のその他の無機充填材を用いてもよい。全無機充填材中のその他の無機充填材の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、実質、その他の無機充填材を含まないこと（０．１質量％以下）が特に好ましい。
【０１０１】
（重合禁止剤）
本発明の先供給型アンダーフィル材は、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の種類は特に特定するものではなく、従来公知の重合禁止剤を用いることができる。
【０１０２】
重合禁止剤としては、フェノール重合禁止剤、アミン重合禁止剤、チオエーテル重合禁止剤、リン重合禁止剤等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、熱安定性の向上の観点から、重合禁止剤としては、フェノール重合禁止剤が好ましく、下記一般式（３）で表されるフェノール重合禁止剤がより好ましい。
【０１０３】
【化９】
2018184605.tif 000011
【０１０４】
一般式（３）中、Ｒ６〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【０１０５】
重合禁止剤の含有率は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されず、本発明の先供給型アンダーフィル材中、０．０５質量％〜１質量％であることが好ましく、０．０８質量％〜０．７質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜０．５質量％であることが更に好ましい。重合禁止剤の含有率が０．０５質量％以上であると、中温領域における熱安定性がより向上する傾向があり、１質量％以下であると、ラジカル重合反応が阻害されにくい傾向にある。
【０１０６】
（揺変付与剤）
本発明の先供給型アンダーフィル材が２５℃で液体の場合、揺変付与剤を含有してもよい。
本発明で用いられる揺変付与剤は、電子部品用有機樹脂組成物に一般的に使用されている揺変付与剤であれば特に制限されるものではない。揺変付与剤としては、ひまし油に水素を添加することにより得られる水素添加ひまし油化合物、ポリエチレンを酸化処理し極性基を導入することにより得られる酸化ポリエチレン化合物、植物油脂肪酸とアミンとにより合成されるアマイドワックス化合物、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩、不飽和ポリカルボン酸ポリマー、微粉末シリカ、破砕シリカ等が挙げられる。
【０１０７】
本発明の先供給型アンダーフィル材に揺変付与剤を含有することによって、先供給方式の液体のアンダーフィル材として使用した場合に、ボイド性がより向上する傾向がある。すなわち、配線基板に先供給型アンダーフィル材を付与したときに、先供給型アンダーフィル材が形状を保持できずに流動してしまうとボイドを巻き込みやすくなる傾向があるが、揺変付与剤を含有することによって、先供給型アンダーフィル材がより流動しにくくなり、ボイド性がより向上する傾向がある。
【０１０８】
上記揺変付与剤の中でも、取扱い性、成形性及びボイドの発生の低減の観点から、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩、不飽和ポリカルボン酸ポリマー、微粉末シリカ、破砕シリカ等を用いることが好ましい。
【０１０９】
長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩としては、例えば、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００（ビックケミー・ジャパン（株）商品名）が市販品として入手可能であり、不飽和ポリカルボン酸ポリマーとしては、例えば、ＢＹＫ−Ｐ１０５（ビックケミー・ジャパン（株）商品名）が市販品として入手可能である。
【０１１０】
揺変付与剤としての微粉末シリカは、平均一次粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。また、表面をシリコーンオイル又はカップリング剤で処理したものを用いてもよい。微粉末シリカとしては、平均一次粒径が１２ｎｍで、ジメチルシランで表面処理したＲ９７４（日本アエロジル（株）商品名）、平均一次粒径が１２ｎｍで、トリメチルシランで表面処理したＲＸ２００（日本アエロジル（株）商品名）、平均一次粒径が１２ｎｍでジメチルシロキサンで表面処理したＲＹ２００（日本アエロジル（株）商品名）、平均一次粒径が１４ｎｍでジメチルシロキサンで表面処理したＲ２０２（日本アエロジル（株）商品名）、平均一次粒径が１２ｎｍでアミノシランで表面処理したＲＡ２００Ｈ（日本アエロジル（株）商品名）、平均一次粒径が１２ｎｍでアルキルシランで表面処理したＲ８０５（日本アエロジル（株）商品名）、平均一次粒径が１２ｎｍでメタクリロキシシランで表面処理したＲ７２００（日本アエロジル（株）商品名）、平均一次粒径が５０ｎｍでありフェニルシランで表面処理したＹＡ０５０Ｃ−ＳＰ３（アドマテックス（株）商品名）等が市販品として入手可能である。
【０１１１】
揺変付与剤としての破砕シリカは、平均一次粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。また、破砕シリカの表面をシリコーンオイル又はカップリング剤処理したものを用いてもよい。破砕シリカとしては、例えば、ＭＣ３０００（アドマテックス（株）商品名）が市販品として入手可能である。
【０１１２】
（高分子成分）
本発明の先供給型アンダーフィル材が２５℃でフィルム状の場合、高分子成分を含有することが好ましい。
本発明で用いられる高分子成分は、電子部品用有機樹脂組成物に一般的に使用されている高分子成分であれば特に制限されるものではない。高分子成分としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びアクリルゴムが挙げられる。これらの中でも耐熱性及びフィルム形成性に優れる観点から、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルゴム、シアネートエステル樹脂及びポリカルボジイミド樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びアクリルゴムがより好ましい。これらの高分子成分は１種単独で又は２種以上の混合物又は共重合体として使用することもできる。高分子成分は市販品を用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。
【０１１３】
ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。より具体的には、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モル又はほぼ等モル混合し（各成分の添加順序は任意）、反応温度を８０℃以下、好ましくは０℃〜６０℃に設定して付加反応させるとよい。なお、アンダーフィル材の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理されていることが好ましい。
【０１１４】
高分子成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、アンダーフィル材の貼付性に優れる観点から、１００℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。Ｔｇが１００℃以下である場合には、電子部品に形成されたバンプや、配線基板に形成された電極や配線パターン等の凹凸にアンダーフィル材を埋め込み易くなり、気泡が残存することがなくボイドが発生しにくい傾向がある。なお、上記Ｔｇとは、ＤＳＣ（パーキンエルマー社、ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、測定雰囲気：空気の条件で測定したときのＴｇである。
【０１１５】
良好なフィルム形成性を示すために、高分子成分の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算で１００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、４００００以上であることが更に好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。重量平均分子量が１００００以上であると、フィルム形成性及び耐熱性が向上する傾向がある。
【０１１６】
先供給型アンダーフィル材が高分子成分を含有する場合、高分子成分の含有量は特に制限されないが、フィルム状を良好に保持する観点から、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、１質量部〜５００質量部であることが好ましく、５質量部〜３００質量部であることがより好ましく、１０質量部〜２００質量部であることが更に好ましい。高分子成分の含有量が１質量部以上であると、フィルム形成性の向上効果が得られ易い傾向があり、５００質量部以下であると、アンダーフィル材の硬化性が向上し、接着力が向上する傾向がある。
【０１１７】
（フラックス剤）
本発明の先供給型アンダーフィル材は、フラックス剤を含有してもよい。
本発明の先供給型アンダーフィル材にフラックス機能を付与するために、必要に応じてフラックス剤を使用することができる。本発明において使用可能なフラックス剤は、従来公知のハロゲン化水素酸アミン塩等を用いることができる。本発明において好ましいフラックス剤としては、電気特性の観点から、ヒドロキシ安息香酸等のフェノール性水酸基とカルボキシ基とを有する化合物、トリメリット酸等のカルボキシ基を含む酸無水物、アビエチン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、クエン酸、２−フランカルボン酸、リンゴ酸等の有機酸、１分子にアルコール性水酸基を２個以上含有する化合物、金属スルホン酸塩、金属カルボニル酸塩等の有機酸塩、キノリノール誘導体などが挙げられ、より好ましくは、有機酸及び有機酸塩が挙げられる。
【０１１８】
本発明の先供給型アンダーフィル材がフラックス剤を含有する場合、本発明のフラックス剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の先供給型アンダーフィル材がフラックス剤を含有する場合、フラックス剤の含有率はフラックス機能が発現する量であれば特に制限はなく、本発明の先供給型アンダーフィル材中、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましい。フラックス剤の含有率が０．１質量％以上であると、はんだの濡れ性が十分であり接続抵抗がより低くなる傾向がある。フラックス剤の含有率が１０質量％以下であると、ボイドがより発生しにくくなり、耐マイグレーション性等の信頼性がより向上する傾向がある。
【０１１９】
（イオントラップ剤）
本発明の先供給型アンダーフィル材は、耐湿性及び高温放置特性をより向上させる観点から、必要に応じてイオントラップ剤を含有することができる。本発明において使用可能なイオントラップ剤は、電子部品用有機樹脂組成物に一般的に使用されているイオントラップ剤であれば特に制限されるものではなく、例えば、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１２０】
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ          ・・・（ＩＩ−１）
ＢｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＯ３）ｚ          ・・・（ＩＩ−２）
【０１２１】
式（ＩＩ−１）中、ｘは０＜ｘ≦０．５であり、ｍは正数である。
式（ＩＩ−２）中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１、ｙは０．６≦ｙ≦０．８、ｚは０．２≦ｚ≦０．４である。
【０１２２】
上記のイオントラップ剤は市販品として入手可能である。例えば、上記一般式（ＩＩ−１）の化合物は、協和化学工業（株）商品名ＤＨＴ−４Ａとして入手可能である。また、上記一般式（ＩＩ−２）の化合物は、東亞合成（株）商品名ＩＸＥ５００として入手可能である。
【０１２３】
また、上記以外のイオントラップ剤として、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられ、これらを１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２４】
本発明の先供給型アンダーフィル材がイオントラップ剤を含有する場合、イオントラップ剤の含有率はラジカル重合性化合物全量に対して、０．１質量％〜５．０質量％が好ましく、１．０質量％〜３．０質量％以下がより好ましい。また、イオントラップ剤の平均粒子径は０．１μｍ〜３．０μｍが好ましく、最大粒子径は１０μｍ以下が好ましい。
【０１２５】
本発明のイオントラップ剤の平均粒子径及び最大粒子径は、前記無機充填材と同様の方法を用いて測定される。
【０１２６】
（界面活性剤）
本発明の先供給型アンダーフィル材が２５℃で液体の場合、フィレット性をより向上させる観点から、必要に応じて界面活性剤を使用することができる。
本発明において使用可能な界面活性剤は、電子部品用有機樹脂組成物に一般的に使用されている非イオン性の界面活性剤であれば特に制限されるものではない。非イオン性の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン界面活性剤、アルキルアルカノールアミド界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤、アラルキル変性シリコーン界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン界面活性剤、ポリアクリル界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。なかでも、表面張力の低減の観点からは、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤及びアラルキル変性シリコーン界面活性剤が好ましい。
【０１２７】
これらの界面活性剤は、市販品としてＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３２３（ビックケミー・ジャパン（株）商品名）等が入手可能である。
【０１２８】
また、界面活性剤としてシリコーン変性エポキシ樹脂を用いることができる。シリコーン変性エポキシ樹脂は、エポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンとエポキシ樹脂との反応物として得ることができる。シリコーン変性エポキシ樹脂は、室温（２５℃）で液状であることが好ましい。エポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンとしては、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基等を１分子中に少なくとも１個有するジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。これらのオルガノシロキサンは、市販品として東レ・ダウコーニング（株）商品名ＢＹ１６−７９９、ＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−００４、信越化学工業（株）商品名Ｘ−２２−１８２１、ＫＦ−８０１０等が入手可能である。
【０１２９】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したオルガノシロキサンの重量平均分子量は、５００〜５０００の範囲が好ましく、１０００〜３０００の範囲がより好ましい。重量平均分子量が５００以上であると、樹脂との相溶性が過剰に向上することが抑制され、添加剤としての効果がより発揮されやすい傾向にある。重量平均分子量が５０００以下であると、樹脂との相溶性の低下が抑えられ、シリコーン変性エポキシ樹脂の硬化物からの分離及び染み出しが発生しにくく、接着性及び外観をより損なわない傾向にある。
【０１３０】
上記シリコーン変性エポキシ樹脂を得るために用いるエポキシ樹脂としては、本発明の先供給型アンダーフィル材に相溶するものであれば特に制限されず、電子部品用有機樹脂組成物に一般的に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールＡ等とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる、線状脂肪族エポキシ樹脂及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリコーン変性エポキシ樹脂を得るために用いるエポキシ樹脂は、室温で液状のものが好ましい。
【０１３１】
（その他の成分）
本発明の先供給型アンダーフィル材は、その他の添加剤として、染料、カーボンブラック等の着色剤、希釈剤などを必要に応じて含有することができる。
【０１３２】
（物性）
本発明の先供給型アンダーフィル材の揺変指数は、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましい。
本発明におけるアンダーフィル材の揺変指数は、２５℃に保たれたアンダーフィル材について、レオメーターを用いて粘度を測定したときの（０．５ｓ−１のせん断速度での粘度）／（５．０ｓ−１のせん断速度での粘度）の値である。詳細には、「揺変指数」は、せん断粘度として、コーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角０°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
【０１３３】
２５℃で液体のアンダーフィル材は、２５℃における粘度が、０．０１Ｐａ・Ｓ〜１０００Ｐａ・Ｓであることが好ましく、０．１Ｐａ・Ｓ〜５００Ｐａ・Ｓであることがより好ましく、１．０Ｐａ・Ｓ〜１００Ｐａ・Ｓであることが更に好ましい。また、硬化反応が開始する温度に達する前の５０℃〜２００℃程度での粘度は、０．００１Ｐａ・Ｓ〜１００Ｐａ・Ｓであることが好ましく、０．００５Ｐａ・Ｓ〜５０Ｐａ・Ｓであることがより好ましく、０．０１Ｐａ・Ｓ〜１０Ｐａ・Ｓであることが更に好ましい。
【０１３４】
＜本発明の先供給型アンダーフィル材の製造方法＞
２５℃で液体の先供給型アンダーフィル材は、上記各種成分を分散し混合できるのであれば、いかなる手法を用いて調製してもよい。一般的な手法として、所定の成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって、液体の先供給型アンダーフィル材を得ることができる。
【０１３５】
２５℃でフィルム状の先供給型アンダーフィル材は、上記成分を含めば、いかなる手法を用いて作製してもよい。例えば、所定の成分を秤量し、攪拌混合、混錬等により、溶解又は分散させて、樹脂ワニスを調製する。その後、離型処理を施した基材フィルム上に、樹脂ワニスをナイフコーター、ロールコーター、アプリケーター等を用いて塗布した後、加熱により有機溶媒を除去することにより、基材フィルム上にフィルム状のアンダーフィル材が得られる。
【０１３６】
樹脂ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し得る特性を有するものが好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、及び酢酸エチルが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス調製の際の攪拌混合や混錬は、例えば、攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル又はホモディスパーを用いて行うことができる。
【０１３７】
基材フィルムとしては、有機溶媒を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルムなどを例示できる。基材フィルムは、単層フィルムであっても、多層フィルムであってもよい。多層フィルムの場合、それぞれの層は、互いに異なる材質であってもよいし、同じ材質であってもよい。
【０１３８】
基材フィルムへ塗布した樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させる際の乾燥条件は、有機溶媒が十分に揮発する条件とすることが好ましく、具体的には、５０℃〜２００℃、０．１分間〜９０分間の加熱を行うことが好ましい。
【０１３９】
＜電子部品装置及びその製造方法＞
本発明の電子部品装置は、電子部品と、電子部品と対向して配置され、電子部品に接合部を介して電気的に接合される配線基板と、電子部品と配線基板との間に配置される本発明の先供給型アンダーフィル材の硬化物と、を有する。
【０１４０】
本発明の先供給型アンダーフィル材を用いて得られる電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド及びフレキシブル配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材（配線基板）に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品を搭載し、必要な部分を本発明の先供給型アンダーフィル材で封止して得られる電子部品装置などが挙げられる。
【０１４１】
特にリジッド若しくはフレキシブル配線板又はガラス板上に形成した配線に、半導体素子をバンプ接続によるフリップチップボンディングした電子部品装置が対象となる。具体的な例としては、フリップチップＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＬＧＡ（Land Grid Array）、ＣＯＦ（Chip On Film）等の電子部品装置が挙げられ、本発明の先供給型アンダーフィル材は信頼性に優れたフリップチップ用のアンダーフィル材として好適である。
【０１４２】
本発明の先供給型アンダーフィル材が特に好適なフリップチップの分野としては、配線基板と半導体素子を接続するバンプ材質がＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の鉛フリーはんだを用いたフリップチップ半導体素子であり、従来の鉛はんだと比較して物性的に脆い鉛フリーはんだによるバンプ接続をしたフリップチップに対しても良好な信頼性を維持できる。
【０１４３】
本発明の先供給型アンダーフィル材を用いて電子部品を封止する方法としては、電子部品における配線基板と対向する側の面及び配線基板における電子部品と対向する側の面からなる群より選択される少なくとも一方の面に、本発明の先供給型アンダーフィル材を供給する供給工程と、電子部品と配線基板とを接合部を介して接合し、かつ先供給型アンダーフィル材を硬化する接合工程と、を含む方式が挙げられる。供給工程において、先供給型アンダーフィル材が２５℃で液体の場合には、先供給型アンダーフィル材を塗布し、２５℃でフィルム状の場合には、先供給型アンダーフィル材を貼付する。また、接合工程において電子部品と配線基板との接続は、アンダーフィル材の硬化と一括して行ってもよい。
以下、先供給方式による電子部品装置の製造方法について、詳細に説明する。
【０１４４】
本発明の先供給方式による電子部品装置の製造方法は、電子部品と配線基板とを金属バンプを介して接合することで電子部品装置を製造するものであって、電子部品の配線基板と対向する側の面及び配線基板の電子部品と対向する側の面の少なくとも一方に本発明の先供給型アンダーフィル材を供給する供給工程と、電子部品と配線基板とを金属バンプを介して加圧しながら対向させることで、電子部品と配線基板との間隙に本発明の先供給型アンダーフィル材を充填させ、かつ、電子部品と配線基板とを金属バンプを介して接触させる加圧工程と、加圧工程中及び加圧工程後の少なくとも一方で、電子部品と配線基板とを金属バンプを介して加圧して接触する状態で熱処理して電子部品と配線基板とを金属バンプを介して接合させ、かつ、本発明の先供給型アンダーフィル材を硬化する熱処理工程とを有していてもよい。
以下、図面を参照しながら先供給方式による電子部品装置の製造方法について説明する。
【０１４５】
図１は、２５℃で液体の先供給型アンダーフィル材を用いる先供給方式による電子部品装置の製造方法の工程断面図である。なお、図１の電子部品装置の製造方法においては、配線基板の電子部品と対向する側の面に先供給型アンダーフィル材を付着させる態様について説明する。また、金属バンプは電子部品側に設けられており、当該金属バンプを介して電子部品と配線基板とが接合される。しかし、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【０１４６】
図１において、１は半導体チップ（電子部品）、２ははんだバンプ、３は接続パッド、４はソルダーレジスト、５は配線基板、６は封止材（本発明の先供給型アンダーフィル材）である。
【０１４７】
まず、図１（ａ）において、配線基板５の接続パッド３の設けられた側（配線基板５の半導体チップ１と対向する側）の面に本発明の先供給型アンダーフィル材である封止材６を塗布する（供給工程）。封止材６の塗布方法としては、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。封止材６の塗布領域としては、配線基板５の接続パッド３の設けられた領域の全域に塗布してもよいし、配線基板５の接続パッド３の設けられた領域の一部に塗布してもよい。封止材６を配線基板５の接続パッド３の設けられた領域の一部に塗布することで配線基板５と半導体チップ１とをはんだバンプ２を介して接触させる際に封止材６が流動して配線基板５と半導体チップ１との間に充填されるため好ましい。封止材６の配線基板５への塗布パターンとしては、配線基板５の半導体チップ１の配置される領域の対角線に沿ってクロス形又はダブルクロス形が好ましい。
【０１４８】
次いで、図１（ｂ）において、半導体チップ１と配線基板５とをはんだバンプ２を介して加圧しながら対向させることで、半導体チップ１と配線基板５との間隙に封止材６を充填させ、かつ、半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とをはんだバンプ２を介して接触させる（加圧工程）。
【０１４９】
半導体チップ１と配線基板５との間隙に封止材６を充填させる際の加圧条件としては、１つのバンプあたりの加重量が０．００１Ｎ〜１００Ｎが好ましく、０．００５〜５０Ｎがより好ましく、０．０１Ｎ〜１０Ｎが更に好ましい。
【０１５０】
また、半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とをはんだバンプ２を介して接触させる際の加圧条件としては、１つのバンプあたりの加重量が０．００２Ｎ〜２００Ｎが好ましく、０．０１Ｎ〜１００Ｎがより好ましく、０．０２Ｎ〜２０Ｎが更に好ましい。この加圧条件下において、後述の熱処理工程での半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とのはんだバンプ２を介した接合を実施してもよい。
【０１５１】
加圧工程中及び加圧工程後の少なくとも一方で、半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とがはんだバンプ２を介して加圧して接触する状態で熱処理して半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とをはんだバンプ２を介して接合させ、かつ、封止材６を硬化する（熱処理工程）。
【０１５２】
加熱条件としては、１５０℃〜３００℃が好ましく、２２０℃〜２８０℃がより好ましく、２４０℃〜２６０℃が更に好ましい。この際に、封止材６が硬化する。
更に、必要に応じて封止材６の硬化を充分なものとするため、１２０℃〜２００℃の範囲で０．５時間〜６時間加熱してもよい。
以上の工程を経ることで、本発明の電子部品装置が製造される。
【０１５３】
図２は、２５℃でフィルム状の先供給型アンダーフィル材を用いる先供給方式による電子部品装置の製造方法の工程断面図である。
【０１５４】
まず、図２（ａ）に示すように、配線１５を有する基板２０上に、接続バンプ３０を形成する位置に開口を有するソルダーレジスト６０を形成する。このソルダーレジスト６０は必ずしも設ける必要はない。しかしながら、基板２０上にソルダーレジストを設けることにより、配線１５間のブリッジの発生を抑制し、接続信頼性及び絶縁信頼性を向上させることができる。ソルダーレジスト６０は、例えば、市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキを用いて形成することができる。市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキとしては、具体的には、ＳＲシリーズ（日立化成（株）、商品名）及びＰＳＲ４０００−ＡＵＳシリーズ（太陽インキ製造（株）、商品名）が挙げられる。
【０１５５】
次に、図２（ａ）に示すように、ソルダーレジスト６０の開口に接続バンプ３０を形成する。そして、図２（ｂ）に示すように、接続バンプ３０及びソルダーレジスト６０が形成された基板２０上に、フィルム状の本発明のアンダーフィル材（以下、場合により「フィルム状アンダーフィル材」という。）４０を貼付する。フィルム状アンダーフィル材４０の貼付は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等によって行うことができる。フィルム状アンダーフィル材４０の供給面積及び厚みは、半導体チップ（電子部品）１０及び基板２０のサイズ、並びに接続バンプ３０の高さによって適宜設定される。
【０１５６】
フィルム状アンダーフィル材４０を基板２０に貼り付けた後、半導体チップ１０の配線１５と接続バンプ３０とをフリップチップボンダー等の接続装置を用いて、位置合わせする。続いて、半導体チップ１０と基板２０とを接続バンプ３０の融点以上の温度で加熱しながら圧着し、図２（ｃ）に示すように、半導体チップ１０と基板２０とを接続すると共に、フィルム状アンダーフィル材４０によって半導体チップ１０及び基板２０間の空隙を封止充填する。以上により、電子部品装置６００が得られる。
【０１５７】
本実施形態の電子部品装置の製造方法では、位置合わせをした後に仮固定し（電子部品接着剤を介している状態）、リフロー炉で加熱処理することによって、接続バンプ３０を溶融させて半導体チップ１０と基板２０とを接続してもよい。仮固定の段階では、金属接合を形成することが必ずしも必要ではないため、上記の加熱しながら圧着する方法に比べて低荷重、短時間、低温度による圧着でよく、生産性が向上すると共に接続部の劣化を抑制することができる。
【０１５８】
また、半導体チップ１０と基板２０とを接続した後、オーブン等で加熱処理を行って、更に接続信頼性及び絶縁信頼性を高めてもよい。加熱温度は、フィルム状アンダーフィル材の硬化が進行する温度が好ましく、完全に硬化する温度がより好ましい。加熱温度及び加熱時間は適宜設定され、好適な加熱条件は、２５℃で液状の先供給型アンダーフィル材の場合と同様である。
【実施例】
【０１５９】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６０】
［実施例１〜９及び比較例１〜３］
実施例及び比較例に使用した成分は以下の通りである。尚、表１及び表２中、「−」は、その成分を含有しないことを意味する。
【０１６１】
・アクリレート１：ＵＡ−４２００（新中村化学工業（株）、ウレタンアクリレート、官能基当量：６５０）
・アクリレート２：Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業（株）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、官能基当量：１５５）
・メタクリレート３：ＤＣＰ（新中村化学工業（株）、トリシクロデカンジメタノールジメタアクリレート、官能基当量：１６９）
【０１６２】
エポキシ樹脂１：ＹＤＦ−８１７０Ｃ（新日鉄住金化学（株）、ビスフェノールＦタイプエポキシ、エポキシ当量：１６０ｇ／ｅｑ）
【０１６３】
・ラジカル重合開始剤：Ｐｅｒｋａｄｏｘ−ＢＣ−ＦＦ（化薬アクゾ（株）、ジクミルパーオキサイド、１０時間半減期温度：１１７℃）
【０１６４】
・硬化剤１：ＹＨ−３０７（三菱化学（株）、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，４−テトラハイドロフタル酸無水物及び１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２，２，２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物、無水酸当量：２３４ｇ／ｅｑ）
・硬化剤２：カヤハードＡＡ（日本化薬（株）、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、当量６３）
【０１６５】
・硬化促進剤：２Ｅ４ＭＺ（四国化成（株）。２−エチル−４−メチルイミダゾール）
【０１６６】
・無機充填材１：平均粒子径０．５μｍ、最大粒子径５μｍでメタクリレートシランカップリング処理（３−メタクリロキシプロピル基を有するシランカップリング剤により処理）された球状シリカ（（株）アドマテックス、商品名：ＳＥ−２０５０−ＳＭＪ）
・無機充填材２：平均粒子径０．５μｍ、最大粒子径５μｍでエポキシシランカップリング処理（３−グリシドキシプロピル基を有するシランカップリング剤により処理）された球状シリカ（（株）アドマテックス、商品名：ＳＥ−２０５０−ＳＥＪ）
【０１６７】
・重合禁止剤：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ  （住友化学（株）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート）
【０１６８】
・揺変付与剤：平均粒子径が１２ｎｍで、アルキルシランで表面処理したシリカ粒子（日本アエロジル（株）、商品名「Ｒ−８０５」）
【０１６９】
・フラックス剤：アジピン酸
【０１７０】
【表１】
2018184605.tif 000012
【０１７１】
【表２】
2018184605.tif 000013
【０１７２】
実施例及び比較例のアンダーフィル材を、以下に示す各試験によって評価した。評価結果を表３及び表４に示す。
【０１７３】
（１）中温領域の熱安定性結果
アンダーフィル材を１００μｍの厚さで基板上に塗布し、７０℃のオーブン内で２時間加熱した。加熱前後の試料をそれぞれ１０ｍｇ計量して、ＤＳＣ測定を行い、反応開始温度であるＯｎ  ｓｅｔ温度を測定した。測定されたＯｎ  ｓｅｔ温度に基づき、下記基準で評価した。
Ａ：加熱前後においてＯｎ  ｓｅｔ温度が５℃以下の変化であった。
Ｂ：加熱前後においてＯｎ  ｓｅｔ温度が５℃以上の変化が見られた。
Ｃ：加熱前後でＤＳＣのチャートが変化した。
【０１７４】
（２）接続性
配線基板のチップ搭載部に、ディスペンサーを用いて、アンダーフィル材を約３ｍｇ塗布した。８０℃に加熱したステージ上にアンダーフィル材を塗布した配線基板を置き、チップを搭載し、加重：７．５Ｎ、温度／時間：２６０℃／５秒の条件で熱圧着を行い、その後、１６５℃、１時間の条件で硬化することで電子部品装置を得た。
尚、配線基板としては、サイズ：１４ｍｍ×１４ｍｍ×０．３０ｍｍ、コア層：Ｅ−６７９ＦＧ（日立化成（株）商品名）、ソルダーレジスト：ＡＵＳ−３０８（太陽インキ（株）商品名）、基板メッキ：Ｎｉ（５．０μｍ）＋Ｐｄ（０．３０μｍ）＋Ａｕ（０．３５μｍ）を用いた。また、チップとしては、サイズ：７．３ｍｍ×７．３ｍｍ×０．１５ｍｍ、バンプ：銅（高さ３０μｍ）＋はんだ（材質：ＳｎＡｇ、高さ：１５μｍ）、バンプピッチ：８０μｍ、バンプ数：３２８を用いた。
【０１７５】
それぞれのアンダーフィル材について、上記の方法にて電子部品装置を作製し、配線及び接続部の断線有無を導通試験によって確認を行い、（不良パッケージ数）／（評価パッケージ数）を接続性とした。
【０１７６】
（３）ボイド性
接続性の評価で示した方法により作製した電子部品装置を、超音波探傷装置ＡＴ−５５００（日立建機（株））を用いて観察を行い、下記基準でボイド性を評価した。
Ａ：ボイド面積が全面積の１％以下
Ｂ：ボイド面積が全面積の１％を超え５％以下
Ｃ：ボイド面積が全面積の５％を超え２０％以下
Ｄ：ボイド面積が全面積の２０％を超える
【０１７７】
（４）中温領域放置後のボイド性
接続性の評価での電子部品装置の作製方法と同様にして、但し、７０℃に加熱したステージ上にアンダーフィル材を塗布した後、２時間放置してから圧着を行うように変更して、電子部品装置を作製した。この電子部品装置を、超音波探傷装置ＡＴ−５５００（日立建機（株））を用いて観察し、下記基準で中温領域放置後のボイド性を評価した。
Ａ：ボイド面積が全面積の１％以下
Ｂ：ボイド面積が全面積の１％を超え５％以下
Ｃ：ボイド面積が全面積の５％を超え２０％以下
Ｄ：ボイド面積が全面積の２０％を超える
【０１７８】
【表３】
2018184605.tif 000014
【０１７９】
【表４】
2018184605.tif 000015
【０１８０】
アンダーフィル材の硬化反応の速度が速い場合、接続性に優れる評価結果が得られる。その理由は、はんだが溶けたときに周辺部の樹脂がある程度硬化していることからはんだが流れることなく基板接合部周辺にとどまるためである。
【０１８１】
実施例の評価結果から明らかなように、本発明の先供給型アンダーフィル材を用いて形成された電子部品装置は、接続性及び中温領域での熱安定性に優れる。このことから、本発明の先供給型アンダーフィル材は中温領域での熱安定性が高く、中温領域において硬化反応の開始が抑制されるという特徴を有していることがわかる。
【０１８２】
一方、比較例１のアンダーフィル材では、実装実験においては、所定の条件でチップ圧着すると半硬化の状態となり、７０℃の中温領域で１時間放置後では硬化してしまいチップを圧着することができず、先供給方式のアンダーフィル材としての性能に劣っていた。
【０１８３】
比較例２のアンダーフィル材では、硬化反応が遅く硬化時間が２６０℃１０秒では不足であり、硬化することはなかった。また圧着試験においても、比較例２のアンダーフィル材では硬化せず先供給方式のアンダーフィル材として適していなかった。
【０１８４】
比較例３の場合は、中温領域の熱安定性が実施例に比べ悪く、Ｏｎ  ｓｅｔ温度が加熱後に変化することにより、中温領域での２時間放置後のボイド性が悪化したと考えられる。
【０１８５】
尚、実施例１〜９では、２５℃において液体のアンダーフィル材を用いたが、２５℃でフィルム状のアンダーフィル材を用いた場合も同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【０１８６】
１  半導体チップ（電子部品）
２  はんだバンプ
３  接続パッド
４  ソルダーレジスト
５  配線基板
６  封止材
１０  半導体チップ（電子部品）
１５  配線
２０  基板
３０  接続バンプ
４０  フィルム状アンダーフィル材
６０  ソルダーレジスト
６００  電子部品装置
【図１】
2018184605.tif 000019
【図２】
2018184605.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月25日(2018.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
本発明で用いられる単官能（メタ）アクリレート化合物としては、１分子中に含まれる（メタ）アクリロイル基の数が１個の化合物であれば、特に制限はない。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デシル（メタ）アクリレート、２−（トリシクロ）［５．２．１．０（２，６）］デカ−３−エン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−（トリシクロ）［５．２．１．０（２，６）］デカ−３−エン−９−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ダイマージオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート及びエチレンオキシド変性ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
無機充填材としては、球状シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、酸化アルミニウム等のアルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などを用いることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、微細間隙への流動性及び浸入性の観点からは球状シリカがより好ましい。これらは、不飽和二重結合を有する化合物で表面処理されると、不飽和二重結合を有する基を有する無機充填材となる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
２５℃でフィルム状の先供給型アンダーフィル材は、上記成分を含めば、いかなる手法を用いて作製してもよい。例えば、所定の成分を秤量し、攪拌混合、混練等により、溶解又は分散させて、樹脂ワニスを調製する。その後、離型処理を施した基材フィルム上に、樹脂ワニスをナイフコーター、ロールコーター、アプリケーター等を用いて塗布した後、加熱により有機溶媒を除去することにより、基材フィルム上にフィルム状のアンダーフィル材が得られる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
樹脂ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し得る特性を有するものが好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、及び酢酸エチルが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス調製の際の攪拌混合や混練は、例えば、攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル又はホモディスパーを用いて行うことができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、不飽和二重結合を有する基を有する無機充填材と、を含有する、先供給型アンダーフィル材。
【請求項２】
ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、不飽和二重結合を有する基を有する化合物で表面処理された無機充填材と、を含有する、先供給型アンダーフィル材。
【請求項３】
前記不飽和二重結合を有する基が、下記一般式（１）で表される基を含む、請求項１又は請求項２に記載の先供給型アンダーフィル材。
【化１】
2018184605.tif 000021
〔式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。〕
【請求項４】
前記不飽和二重結合を有する基を有する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物を含む、請求項２に記載の先供給型アンダーフィル材。
【化２】
2018184605.tif 000022
〔式（２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基を示し、Ｒ３は各々独立に、炭素数１〜３０のアルキル基を示す。〕
【請求項５】
前記ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリレート化合物を主成分として含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の先供給型アンダーフィル材。
【請求項６】
前記ラジカル重合開始剤が、フェニル基を有する化合物を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の先供給型アンダーフィル材。
【請求項７】
重合禁止剤を更に含有する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の先供給型アンダーフィル材。
【請求項８】
前記重合禁止剤が、アミン重合禁止剤、チオエーテル重合禁止剤、リン重合禁止剤及びフェノール重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載の先供給型アンダーフィル材。
【請求項９】
２５℃で液体又はフィルム状である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の先供給型アンダーフィル材。
【請求項１０】
電子部品と配線基板とを接合部を介して電気的に接合することで電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法であり、
前記電子部品における前記配線基板と対向する側の面及び前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面からなる群より選択される少なくとも一方の面に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の先供給型アンダーフィル材を供給する供給工程と、
前記電子部品と前記配線基板とを接合部を介して接合し、かつ前記先供給型アンダーフィル材を硬化する接合工程と、を含む、電子部品装置の製造方法。
【請求項１１】
電子部品と、
前記電子部品と対向して配置され、前記電子部品に接合部を介して電気的に接合される配線基板と、
前記電子部品と前記配線基板との間に配置される、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の先供給型アンダーフィル材の硬化物と、
を有する電子部品装置。