(57)【要約】【課題】劣化した高分子材料におけるがカルボキシル基のフッ化処理が容易にできるようにする。【解決手段】一端に酸素が結合したカルボニル基を有する高分子材料に、カルボキシル基のＯＨ基をＦに置換する有機フッ化剤（有機フッ化試薬）を作用させる。有機フッ化剤を高分子材料の貧溶媒に溶解した有機フッ化剤溶液を作製し（溶液作製工程）、この有機フッ化剤溶液に高分子材料を浸漬することで、高分子材料に有機フッ化剤を作用させるとよい。有機フッ化剤は、例えば、ビス（２−メトキシエチル）アミノ硫黄トリフルオリドである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端に酸素が結合したカルボニル基を有する高分子材料に、カルボキシル基のＯＨ基をＦに置換する有機フッ化剤を作用させるフッ化工程を備えることを特徴とする高分子材料のフッ化処理方法。
【請求項２】
請求項１記載の高分子材料のフッ化処理方法において、
前記有機フッ化剤は、ビス（２−メトキシエチル）アミノ硫黄トリフルオリド、（ジエチルアミノ）硫黄トリフルオリド、（ジメチルアミノ）硫黄トリフルオリド、モルホリノサルファートリフルオリド、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニルサルファトリフルオリド、（ジエチルアミノ）ジフルオロスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフルオロ−４−モルホリニルスルホニウムテトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアミンのいずれかであることを特徴とする高分子材料のフッ化処理方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の高分子材料のフッ化処理方法において、
前記有機フッ化剤を前記高分子材料の貧溶媒に溶解した有機フッ化剤溶液を作製する溶液作製工程を備え、
前記フッ化工程では、前記高分子材料を前記有機フッ化剤溶液に浸漬することで、前記高分子材料に前記有機フッ化剤を作用させる
ことを特徴とする高分子材料のフッ化処理方法。
【請求項４】
請求項３記載の高分子材料のフッ化処理方法において、
前記フッ化工程では、前記有機フッ化剤の濃度Ｙｗｔ％とした前記有機フッ化剤溶液に、前記高分子材料を浸漬する時間を、予め求められている定数ａ、ｂ、ｃを用いた以下の式（Ａ）、式（Ｂ）により求められる時間ｔ秒とすることを特徴とする高分子材料のフッ化処理方法。
【数１】
2018184524.tif 000007
【請求項５】
請求項４記載の高分子材料のフッ化処理方法において、
前記有機フッ化剤は、ビス（２−メトキシエチル）アミノ硫黄トリフルオリドであり、
式（Ａ）、式（Ｂ）において、ａ＝１８０，ｂ＝２０，ｃ＝２である
ことを特徴とする高分子材料のフッ化処理方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の高分子材料のフッ化処理方法において、
前記貧溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピオニトリル、トルエン、キシレンのいずれかであることを特徴とする高分子材料のフッ化処理方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子材料のフッ化処理方法において、
前記フッ化工程では、前記高分子材料の試料に前記有機フッ化剤を作用させ、
前記試料に前記有機フッ化剤を作用させた後、前記試料より前記有機フッ化剤を拭き取る工程を備えることを特徴とする高分子材料のフッ化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料におけるカルボキシル基をフッ化する高分子材料のフッ化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料は、紫外線や熱により劣化を生じる。特に分子鎖切断が進行すると、引張強度や伸びなど、材料の物性が大きく低下する。このような高分子材料における劣化の原因となる分子鎖切断の進行度合いを化学的に評価するために、従来用いられてきた主な測定法は、次の３種である。
【０００３】
第１の測定法は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）を用いた分子量分布の測定である。第２の測定法は、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）を用いた分子鎖末端の構造の定量である。第３の測定法は、赤外分光法（ＩＲ）を用いた分子鎖末端の官能基の測定である。
【０００４】
第１の測定法および第２の測定法は、溶液に溶かして測定する必要がある。固体ＮＭＲは定量に使えない。このため、第１の測定法および第２の測定法は、架橋構造を有する高分子材料では用いることができない。
【０００５】
一方、第３の測定法では、例えばフーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法（ＡＴＲ  ＦＴ−ＩＲ）により、試料を溶媒に溶解させることなく測定することが可能である。しかしながら、この測定方法では、分子鎖切断の進行を評価するために必要な官能基のピークは、通常の測定条件では検出が困難である場合が多い。
【０００６】
例えば、ポリウレタンの光酸化劣化によって主に生じる分子鎖切断反応では、ウレタン結合が分解してカルボキシル基が生じる。この分子鎖切断で生じるカルボキシル基をＩＲで検出しようとした場合、カルボキシル基に特徴的なＣ＝Ｏの伸縮振動のピークは、ポリウレタンの繰り返し単位に含まれるウレタン結合のＣ＝Ｏの伸縮振動のピーク（強度が非常に強い）に重なってしまい検出が困難である。
【０００７】
特に、アクリル系ポリウレタンやエステル系ポリウレタンでは、カルボキシル基におけるＣ＝Ｏの伸縮振動のピークが、アクリル樹脂やエステル樹脂に含まれるエステル結合のＣ＝Ｏの伸縮振動のピークとも重なってしまうため、カルボキシル基のＩＲによる検出は難しい。
【０００８】
上述した課題に対し、ポリウレタン試料におけるカルボキシル基を検出するために、カカルボキシル基を四フッ化硫黄でフッ化して「−ＣＯＦ」とし、「−ＣＯＦ」におけるＣ＝Ｏの伸縮振動のピークを検出する、という測定方法がこれまで用いられてきた（非特許文献１，非特許文献２参照）。「−ＣＯＦ」におけるＣ＝Ｏの伸縮振動のピークは、ウレタン結合やエステル結合におけるＣ＝Ｏの伸縮振動のピークから離れているため、明瞭に検出することができる。また、他のピークと重なりにくい領域であることから、定量的な評価に利用することも可能である。
【０００９】
上述した四フッ化硫黄によるカルボキシル基の「−ＣＯＦ」への変換（フッ化処理）は、ポリウレタンだけでなく、ポリエステル（非特許文献３，非特許文献４）、ポリアミドでも用いられる。一端に酸素が結合したカルボニル基を有するこれらの高分子材料は、ポリウレタンと同様に、劣化によってカルボキシル基を生じるが、通常のＩＲ測定条件ではカルボキシル基のＣ＝Ｏの伸縮振動のピークが、他のピークと重なってしまい検出できないためである。カルボキシル基のフッ化誘導は、分子鎖切断の進行を評価する上で有用な方法といえる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】C. Wilhelm and J. L. Gardette, "Infrared Analysis of the photochemical behaviour of segmented polyurethanes: 1. Aliphatic poly(ester-urethane)", Polymer, vol. 38, no. 16, pp. 4019-4031, 1997.
【非特許文献２】C. Wilhelm et al., "Infrared analysis of the photochemical behaviour of segmented polyurethane: 3. Aromatic diisocyanate based polymers)", Polymer, vol. 39, no. 5, pp. 1223-1232, 1998.
【非特許文献３】A. Rivaton, "Photochemistry of poly(butyleneterephthalate): 1-Identification of the IR-absorbing photolysis products", Polymer Degradation and Stability, vol. 41, pp. 283-296, 1993.
【非特許文献４】T. Grossetete et al., "Photochemical degradation of poly(ethylene terephthalate)-modified copolymer", Polymer, vol. 41, pp. 3541-3554, 2000.
【非特許文献５】J. M. White, A. R. Tunoori, B.J. Turunen, G. I. Georg, J. Org. Chem. vol. 69, pp. 2573-2576, 2004.
【非特許文献６】A. LHeureux et al, J. Org. Chem. vol. 75, pp. 3401-3411, 2010.
【非特許文献７】A. Takaoka, H. Iwakiri, N. Ishikawa, Bull. Chem. Soc. Jpn., vol. 52, pp. 3377-3380, 1979.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、四フッ化硫黄は、取り扱いが容易ではなく、特殊な実験設備がなければ取り扱うことができないという問題がある。このため、従来では、劣化した高分子材料におけるがカルボキシル基のフッ化処理が容易にできないという問題があり、高分子材料における劣化の原因となる分子鎖切断の進行度合いを化学的に評価することができない等問題があった。
【００１２】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、劣化した高分子材料におけるがカルボキシル基のフッ化処理が容易にできるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る高分子材料のフッ化処理方法は、一端に酸素が結合したカルボニル基を有する高分子材料（高分子材料からなる構造体）に、カルボキシル基のＯＨ基をＦに置換する有機フッ化剤を作用させるフッ化工程を備える。高分子材料からなる構造体は、例えば、塗膜である。
【００１４】
上記高分子材料のフッ化処理方法において、有機フッ化剤は、ビス（２−メトキシエチル）アミノ硫黄トリフルオリド、（ジエチルアミノ）硫黄トリフルオリド、（ジメチルアミノ）硫黄トリフルオリド、モルホリノサルファートリフルオリド、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニルサルファトリフルオリド、（ジエチルアミノ）ジフルオロスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフルオロ−４−モルホリニルスルホニウムテトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアミンのいずれかであればよい。
【００１５】
上記高分子材料のフッ化処理方法において、有機フッ化剤を高分子材料の貧溶媒に溶解した有機フッ化剤溶液を作製する溶液作製工程を備え、フッ化工程では、高分子材料を有機フッ化剤溶液に浸漬することで、高分子材料に有機フッ化剤を作用させるようにすればよい。
【００１６】
上記高分子材料のフッ化処理方法において、フッ化工程では、有機フッ化剤の濃度Ｙｗｔ％とした有機フッ化剤溶液に、高分子材料を浸漬する時間を、予め求められている定数ａ、ｂ、ｃを用いた以下の式（Ａ）、式（Ｂ）により求められる時間ｔ秒とするとよい。
【００１７】
【数１】
2018184524.tif 000002
【００１８】
上記高分子材料のフッ化処理方法において、有機フッ化剤は、ビス（２−メトキシエチル）アミノ硫黄トリフルオリドであり、式（Ａ）、式（Ｂ）において、ａ＝１８０，ｂ＝２０，ｃ＝２であればよい。
【００１９】
上記高分子材料のフッ化処理方法において、貧溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピオニトリル、トルエン、キシレンのいずれかであればよい。
【００２０】
上記高分子材料のフッ化処理方法において、フッ化工程では、高分子材料の試料に有機フッ化剤を作用させ、試料に有機フッ化剤を作用させた後、試料の表面より有機フッ化剤を拭き取る工程を備えるようにするとよい。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明によれば、本発明によれば、一端に酸素が結合したカルボニル基を有する高分子材料に、カルボキシル基のＯＨ基をＦに置換する有機フッ化剤を作用させるようにしたので、劣化した高分子材料におけるがカルボキシル基のフッ化処理が容易にできるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における高分子材料のフッ化処理方法を用いた高分子材料における劣化の原因となる分子鎖切断の進行度合いを化学的に評価する方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の実施例１におけるフッ化処理および洗浄処理をした試料をＦＴ−ＩＲで測定した結果を示す特性図である。
【図３】図３は、図２は、本発明の実施例２におけるフッ化処理および洗浄処理をした試料をＦＴ−ＩＲで測定した結果を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。本発明の実施の形態における高分子材料のフッ化処理方法は、一端に酸素が結合したカルボニル基を有する高分子材料に、カルボキシル基のＯＨ基をＦに置換する有機フッ化剤（有機フッ化試薬）を作用させる（フッ化工程）ようにしたものである。
【００２４】
ここで、有機フッ化剤を高分子材料の貧溶媒に溶解した有機フッ化剤溶液を作製し（溶液作製工程）、この有機フッ化剤溶液に高分子材料を浸漬することで、高分子材料に有機フッ化剤を作用させるとよい。なお、有機フッ化剤溶液を高分子材料に滴下してもよい。
【００２５】
なお、有機フッ化剤は、ビス（２−メトキシエチル）アミノ硫黄トリフルオリド、（ジエチルアミノ）硫黄トリフルオリド、（ジメチルアミノ）硫黄トリフルオリド、モルホリノサルファートリフルオリド、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニルサルファトリフルオリド、（ジエチルアミノ）ジフルオロスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフルオロ−４−モルホリニルスルホニウムテトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアミンのいずれかであればよい。
【００２６】
また、貧溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピオニトリル、トルエン、キシレンのいずれかであればよい。
【００２７】
上述した実施の形態によれば、四フッ化硫黄を用いることがないので、劣化した高分子材料におけるがカルボキシル基のフッ化処理が容易にできる。
【００２８】
次に、上述した実施の形態における高分子材料のフッ化処理方法を用いた、高分子材料における劣化の原因となる分子鎖切断の進行度合いを化学的に評価するため測定について、図１のフローチャートを用いて説明する。
【００２９】
まず、第１工程Ｓ１０１で、測定（評価）対象の高分子材料の貧溶媒に、有機フッ化剤を溶解した有機フッ化剤溶液を作製する。対象となる高分子材料は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミドなどの一端に酸素が結合したカルボニル基を有するものである。また、有機フッ化剤は、カルボキシル基のＯＨ基をＦに置換する。
【００３０】
次に、第２工程Ｓ１０２で、作製した有機フッ化剤溶液に高分子材料を浸漬することで、高分子材料に有機フッ化剤を作用させてフッ化処理をする。例えば、高分子材料より構成した試料を有機フッ化剤溶液に浸漬して作用させればよい。このフッ化処理では、劣化判断の対象となる高分子材料において、劣化により生じたカルボキシル基をフッ化して「−ＣＯＦ」とする。
【００３１】
次に、第３工程Ｓ１０３で、有機フッ化剤溶液より高分子材料を取り出して洗浄する。例えば、例えば、ペーパータオル等で高分子材料の試料表面の有機フッ化剤溶液を拭き取り、この後に、炭酸水素ナトリウム水溶液に試料を浸漬して洗浄すればよい。また、炭酸水素ナトリウム水溶液を高分子材料の試料表面に滴下して、高分子材料の試料表面に残っていた有機フッ化剤溶液を洗い流すようにしてもよい。
【００３２】
次に、第４工程Ｓ１０４で、高分子材料の試料における「−ＣＯＦ」についてＦＴ−ＩＲの測定を実施する。この測定の結果により得られる「−ＣＯＦ」の測定値により、高分子材料の劣化が評価できるようになる。
【００３３】
［実施例］
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。
【００３４】
［溶媒選定］
まず、測定対象のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に対する貧溶媒の選定を実施した。屋外で１年間暴露したＰＥＴフィルムを試料とし、この試料より１ｃｍ×３ｃｍの試験片を３枚作製した。作製した各試料片を、ジエチルエーテル、アセトニトリル、トルエンにそれぞれ３分間浸漬した後に乾かし、溶液への浸漬前後で試料表面の外観およびＩＲの測定結果に大きな変化がないことを確認した。なお、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピオニトリル、キシレンなどの対象とする高分子材料に対する貧溶媒であっても同様である。
【００３５】
一方、有機フッ化剤を溶解させる溶媒として一般的に用いられるジクロロメタンやクロロホルムについて、上記同様の予備実験を行うと、試料表面の白色化が確認された。また、試料をＩＲ測定した結果得られるＩＲチャートの変化により、試料表面のＰＥＴ成分が溶出したことが確認できた。従って、ジクロロメタンやクロロホルムは、測定対象をＰＥＴとした場合、有機フッ化剤の溶媒としては適当であった。
【００３６】
［実験］
【００３７】
［手順１］
屋外で１年間暴露したＰＥＴフィルムを試料とし、まず、フッ化処理前の状態をＦＴ−ＩＲにより測定した。
【００３８】
［手順２］
有機フッ化剤として、ビス（２−メトキシエチル）アミノ硫黄トリフルオリドを用い、この有機フッ化剤を有機溶媒に溶解して有機フッ化剤溶液を作製した。有機溶媒としては、上述したジエチルエーテル、アセトニトリル、トルエンを各々用い、３種類の有機フッ化剤溶液を作製した。また、ジエチルエーテルの場合、有機フッ化剤の濃度Ｙ（ｗｔ％）を、１０，３０，５０，７０，９０とした５種類の有機フッ化剤溶液を作製した。また、アセトニトリルおよびトルエンの場合、有機フッ化剤の濃度Ｙ（ｗｔ％）を、５０とした。また、有機フッ化剤の原液も用意した。
【００３９】
［手順３］
試料を、手順２で作製した各有機フッ化剤溶液、有機フッ化剤原液に浸漬した。浸漬時間は、５秒、１０秒、３０秒、６０秒、１８０秒とした。
【００４０】
［手順４］
次に、浸漬した後、試料を有機フッ化剤溶液から引き上げて洗浄した。まず、ペーパータオルなどにより、有機フッ化剤溶液から引き上げた試料表面の有機フッ化剤溶液を拭き取った。次に、拭き取りを実施した試料を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に約１秒、２回浸漬し、試料表面に残った有機フッ化剤を洗い流した。次に、試料を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液から取り出し、ペーパータオルで試料表面の水分を拭き取り、２分間静置して試料を乾かした。
【００４１】
［手順５］
上述したように処理した試料について、ＦＴ−ＩＲで測定した。
【００４２】
フッ化処理前後のＦＴ−ＩＲの測定結果を比較すると、フッ化処理の後は、芳香族系における「−ＣＯＦ」のＣ＝Ｏの伸縮振動のピーク（１８１４ｃｍ-1）が増加しており、脂肪族系における「−ＣＯＦ」のＣ＝Ｏの伸縮振動のピーク（１８３０〜７０ｃｍ-1）の増加は認められなかった。このため、芳香族系「−ＣＯＦ」のＣ＝Ｏの伸縮振動のピーク（１８１４ｃｍ-1）の増加を評価した。ここでは、フッ化反応の前後で吸光度に概ね変化がないと考えられるピークとして、芳香環のＣ−Ｈの面外振動のピーク（７２４ｃｍ-1）の吸光度を基準とした。
【００４３】
「−ＣＯＦ」のＣ＝Ｏの伸縮振動のピークは１８１４ｃｍ-1に現れることから、「フッ素化前の７２４ｃｍ-1の吸光度：ａ」、「フッ素化前の１８１４ｃｍ-1の吸光度：ｂ」、「フッ素化後前の７２４ｃｍ-1の吸光度：ｃ」、「フッ素化後の１８１４ｃｍ-1の吸光度：ｄ」とすると、「−ＣＯＦ」の生成により増加した１８１４ｃｍ-1の吸光度は、「Ａ＝ｄ／ｃ−ｂ／ａ」と表せる。
【００４４】
溶媒の種類、有機フッ化剤濃度、および浸漬時間（秒）を変更した場合の、Ａ値の変化を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2018184524.tif 000003
【００４６】
試料は全て同一の試料（ＰＥＴフィルムを屋外で１年間暴露したもの）を用いていることから、表１に示すＡ値が大きいほど、有機フッ化剤溶液に浸漬したことによる「−ＣＯＦ」の生成量が多いことを示している。表１におけるＡ値の最大値は０．１８であり、これは、今回用いた試料の表面のカルボキシル基が概ね「−ＣＯＦ」に変換された場合の値と考えられる。表１において、下線をつけているが、Ａ値が０．１８付近となっている条件が、フッ素化の条件として適当な条件であった。
【００４７】
上述した実験の結果より、有機フッ化剤濃度Ｙ［ｗｔ％］と、これに対する適当な浸漬時間ｔ［秒］との関係として、ａ、ｂ、ｃを定数とした以下の式（１）、式（２）が得られた。式（１）および式（２）にＹを代入して算出されるｔの値域を用いることで、対象とする高分子材料表面における、劣化の結果生成されるカルボキシル基が、ほぼ「−ＣＯＦ」に置換されるようになる。また、有機フッ化剤としてビス（２−メトキシエチル）アミノ硫黄トリフルオリドを用いる場合は、ａ＝１８０，ｂ＝２０，ｃ＝２となることが実験の結果判明している。
【００４８】
【数２】
2018184524.tif 000004
【００４９】
式（１）、式（２）において、ａ＝１８０，ｂ＝２０，ｃ＝２とし、Ｙ＝５，１０，３０，５０，７０，９０，１００に対して算出されるｔの最小値を以下の表２に示す。
【００５０】
【表２】
2018184524.tif 000005
【００５１】
浸漬する時間ｔ値を、表２に示したような算出値以上に設定することで、試料の表面のカルボキシル基が概ね「−ＣＯＦ」に変換されることは表１より明らかである。
【００５２】
ところで、上述した手順４の洗浄における、有機フッ化剤溶液から引き上げた試料表面の有機フッ化剤溶液の拭き取りを省くと、Ａ値は表１に示した半分程度の値となった。これは、試料表面に有機フッ化剤が多量に付着したまま、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液による洗浄を実施すると、有機フッ化剤が水と激しく反応してしまうことによる。有機フッ化剤が水と反応すると水素イオンを発生し、この水素イオンは炭酸水素ナトリウムによって中和されるが、中和されるまでの間、一時的に試料表面のｐＨが低下する。「−ＣＯＦ」はｐＨが低下するとプロトンによりカルボニル基が活性化され、ｐＨ７の時と比べて水で分解しやすくなり、「−ＣＯＦ」が減少するものと考えられる。「−ＣＯＦ」の分解による減少を防ぎ、試料表面のカルボキシル基量を正確に評価するためには、有機フッ化剤溶液の拭き取り作業が重要となる。
【００５３】
次に、上述した結果をもとに実際に測定を行った結果について説明する。
【００５４】
［実施例１］
はじめに、実施例１の測定結果について説明する。
【００５５】
［工程１］
屋外で１年間暴露したＰＥＴフィルムを試料とし、１ｃｍ×３ｃｍの試験片を作製し、各試験片に対してＦＴ−ＩＲを測定した。
【００５６】
［工程２］
ビス（２−メトキシエチル）アミノ硫黄トリフルオリド試薬（２１０ｍｇ）をジエチルエーテル（９０ｍｇ）に混合して有機フッ化剤溶液を作製した。作製した有機付加剤溶液における有機フッ化剤の濃度Ｙは、７０ｗｔ％である。
【００５７】
［工程３］
次に、工程１で作製した各試料を、工程２で作製した有機フッ化剤溶液に、３０秒間浸漬した。浸漬する時間は、式（１）にＹ＝７０を代入して得られるｔ＝２２以上の値として設定した。
【００５８】
［工程４］
次に、浸漬した後、試料を有機フッ化剤溶液から引き上げて洗浄した。まず、ペーパータオルなどにより、有機フッ化剤溶液から引き上げた試料表面の有機フッ化剤溶液を拭き取った。次に、拭き取りを実施した試料を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に約１秒、２回浸漬し、試料表面に残った有機フッ化剤を洗い流した。次に、試料を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液から取り出し、ペーパータオルで試料表面の水分を拭き取り、２分間静置して試料を乾かした。
【００５９】
［工程５］
上述したようにしてフッ化処理および洗浄処理をした試料をＦＴ−ＩＲで測定した。処理前の測定結果と処理後の測定結果とを図２に示す。図２において、処理前の測定結果を実線で示し、処理後の測定結果を破線で示す。測定の結果、Ａ値は０．１８となった。であり、試料表面のカルボキシル基は概ね「−ＣＯＦ」へ変換された。
【００６０】
［実施例２］
次に、実施例２の測定結果について説明する。
【００６１】
［工程１］
促進耐候性試験（ＪＩＳ−Ｋ−５６００−７−８）に４００時間供したアクリル系ポリウレタン塗膜（芳香環は含まない）を試料とし、３ｃｍ×３ｃｍの試験片を作製し、ＦＴ−ＩＲを測定した。
【００６２】
［工程２］
ビス（２−メトキシエチル）アミノ硫黄トリフルオリド試薬（２００ｍｇ）をジエチルエーテル（２００ｍｇ）に混合して有機フッ化剤溶液を作製した。作製した有機付加剤溶液における有機フッ化剤の濃度Ｙは、５０ｗｔ％である。
【００６３】
［工程３］
次に、工程１で作製した各試料に、工程２で作製した有機フッ化剤溶液を滴下し、この状態を４５秒間継続した。この時間（静置時間）は、式（１）にＹ＝５０を代入して得られるｔ＝４２以上の値として設定した。
【００６４】
［工程４］
次に、試料の表面に滴下した有機フッ化剤溶液を、ペーパータオルなどによりを拭き取った。次に、拭き取りを実施した試料の滴下箇所に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下し、２秒間静置した。次に、試料より滴下した水溶液をペーパータオルで拭き取り、２分間静置して試料を乾かした。
【００６５】
［工程５］
上述したようにしてフッ化処理および洗浄処理をした試料をＦＴ−ＩＲで測定した。実施例２における処理前の測定結果と処理後の測定結果とを図３に示す。図３において、処理前の測定結果を破線で示し、処理後の測定結果を実線で示す。フッ化処理前後のＦＴ−ＩＲの測定結果を比較すると、フッ化処理の後は、脂肪族系における「−ＣＯＦ」のＣ＝Ｏの伸縮振動のピーク（１８３５ｃｍ-1）が増加しており、これは、試料表面のカルボキシル基が「−ＣＯＦ」へ変換されたことを示している。
【００６６】
上述では、主に有機フッ化剤溶液としてビス（２−メトキシエチル）アミノ硫黄トリフルオリドを用いた場合を例に説明したが、これに限るものではない。まず、ビス（２−メトキシエチル）アミノ硫黄トリフルオリドによるカルボキシル基のＯＨ基をＦに置換する反応は、以下に示す式（Ａ）のように想定されている（５参照）。なお、式（Ａ）において、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅである。
【００６７】
従って、（ジエチルアミノ）硫黄トリフルオリド、（ジメチルアミノ）硫黄トリフルオリド、モルホリノサルファートリフルオリド、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニルサルファトリフルオリドは、いずれもＲ2Ｒ3ＳＦ3という分子構造であり、ＳＦ3基がビス（２−メトキシエチル）アミノ硫黄トリフルオリドと同様の形式で反応し、カルボキシル基のＯＨ基をＦに置換することが容易に類推される。
【００６８】
また、（ジエチルアミノ）ジフルオロスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフルオロ−４−モルホリニルスルホニウムテトラフルオロボラートのカルボキシル基におけるＯＨ基のＦへの置換は、以下の式（Ｂ）に示す化学反応によるものと考えられる（非特許文献６参照）。この反応は、カルボキシル基のＯＨ基のフッ化試薬への求核反応によって活性化されたカルボニル基においてフッ化物イオンが求核置換する反応であり、式（Ａ）と類似の機構と言える。
【００６９】
また、Ｎ，Ｎ−ジエチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアミンのカルボキシル基におけるＯＨ基のＦへの置換は、以下の式（Ｃ）に示す化学反応によるものと考えられる（非特許文献７参照）。カルボキシル基のＯＨ基のフッ化試薬への求核反応によって活性化されたカルボニル基において、フッ化物イオンが求核置換する反応であり、式（Ａ）と類似の機構と言える。
【００７０】
【化１】
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【００７１】
以上のことより、有機フッ化剤溶液は、（ジエチルアミノ）硫黄トリフルオリド、（ジメチルアミノ）硫黄トリフルオリド、モルホリノサルファートリフルオリド、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニルサルファトリフルオリド、（ジエチルアミノ）ジフルオロスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフルオロ−４−モルホリニルスルホニウムテトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアミンであっても同様に作用するものと考えられる。
【００７２】
以上に説明したように、本発明によれば、一端に酸素が結合したカルボニル基を有する高分子材料に、カルボキシル基のＯＨ基をＦに置換する有機フッ化剤を作用させるようにしたので、劣化した高分子材料におけるがカルボキシル基のフッ化処理が容易にできるようになる。また、この結果、高分子材料における劣化の原因となる分子鎖切断の進行度合いが容易に化学的に評価することができるようになる。
【００７３】
本発明によれば、取り扱いが容易ではない四フッ化硫黄などを用いる必要が無く、特殊な設備を有さなくても、高分子試料表面のカルボキシル基を「−ＣＯＦ」に変換する処理を実施できる。特に、架橋構造を有することから溶媒に溶解させることができない高分子試料（例えば、ポリウレタン塗膜）については、劣化の進行を化学的に評価できる技術が限られ、ＩＲ測定がよく用いられることから、この測定の前処理として必要な、劣化で生成するカルボキシル基の「−ＣＯＦ」への置換が、より容易に実施できるようになり、劣化評価においては重要となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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