(57)【要約】【課題】  エッジ部防錆性能に優れたカチオン電着塗料組成物の調製方法を提供すること。【解決手段】  樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペーストを混合する工程を包含する、カチオン電着塗料組成物の調製方法であって、上記樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含み、上記顔料分散ペーストは、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｅ）；を含み、上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、上記顔料分散ペーストは、上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）を混合し、得られた混合物と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）と、上記顔料（Ｅ）とを混合する工程によって調製される、カチオン電着塗料組成物の調製方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペーストを混合する工程を包含する、カチオン電着塗料組成物の調製方法であって、
前記樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含み、
前記顔料分散ペーストは、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｅ）；を含み、
前記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、
前記顔料分散ペーストは、
前記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と、前記顔料分散樹脂（Ｄ）を混合し、得られた混合物と、前記顔料分散樹脂（Ｄ）と、前記顔料（Ｅ）とを混合する工程によって調製される、
カチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項２】
樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペーストを混合する工程を包含する、カチオン電着塗料組成物の調製方法であって、
前記樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含み、
前記顔料分散ペーストは、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）、封鎖剤（Ｇ）および顔料（Ｅ）；を含み、
前記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、
前記封鎖剤（Ｇ）は、水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびアミン価３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）および多価酸（Ｇ−２）からなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、および
前記顔料分散ペーストは、
前記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と、前記顔料分散樹脂（Ｄ）と、封鎖剤（Ｇ）とを混合し、得られた混合物と、前記顔料分散樹脂（Ｄ）と、前記顔料（Ｅ）とを混合する工程によって調製される、
カチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項３】
樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペーストを混合する工程を包含する、カチオン電着塗料組成物の調製方法であって、
前記樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含み、
前記顔料分散ペーストは、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）、有機酸（Ｆ）、封鎖剤（Ｇ）および顔料（Ｅ）；を含み、
前記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、
前記有機酸（Ｆ）は、ヒドロキシモノカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物であり、
前記封鎖剤（Ｇ）は、水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびアミン価３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）および多価酸（Ｇ−２）からなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、および
前記顔料分散ペーストは、
前記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と、前記有機酸（Ｆ）とを混合し、得られた混合物と、前記顔料分散樹脂（Ｄ）と、前記封鎖剤（Ｇ）とを混合し、次いで前記顔料（Ｅ）とを混合する工程によって調製される、
カチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項４】
前記多価酸（Ｇ−２）は、２またはそれ以上のカルボン酸基を有する化合物およびリン酸基を有する化合物からなる群から選択される１種またはそれ以上である、請求項２または３記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項５】
前記多価酸（Ｇ−２）は、酒石酸、クエン酸、リン酸、縮合リン酸、リンゴ酸およびポリアクリル酸からなる群から選ばれる１種またはそれ以上である、請求項２〜４いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項６】
前記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）における金属のモル数と、前記有機酸（Ｆ）のモル数との比率は、（Ｃ）：（Ｆ）＝１：０．３〜１：２．７の範囲内である、請求項３記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項７】
前記有機酸（Ｆ）は、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上である、請求項３または６記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項８】
前記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）に含まれる金属元素はＬａである、請求項１〜７いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項９】
前記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）の量は、電着塗料組成物中に含まれる樹脂エマルション（ｉ）の固形分に対して、金属元素換算で０．０１〜２質量％である、請求項１〜８いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項１０】
前記顔料分散ペーストに含まれる、顔料（Ｅ）および顔料分散樹脂（Ｄ）の比率は、固形分質量比として、顔料（Ｅ）／顔料分散樹脂（Ｄ）＝１／０．１〜１／１．５の範囲内である、
請求項１〜９いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項１１】
前記顔料（Ｅ）の混合においてさらにビスマス化合物（Ｈ）を混合する、請求項１〜１０いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）の混合においてさらにビスマス化合物（Ｈ）を混合する、請求項１〜１０いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッジ部防錆性能に優れたカチオン電着塗料組成物の調製方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
金属基材などの被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観を付与している。一般に、被塗物に防食性を付与する塗膜としては、電着塗装により形成される電着塗膜が広く用いられている。電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。このような電着塗装として、カチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装が広く用いられている。
【０００３】
塗膜は、被塗物の防食性付与が求められることに加えて、その表面状態の良好さも求められる。塗膜の表面状態を向上させる手段として、塗膜形成時に塗膜のレベリング性を向上させる方法がある。例えば、加熱などの硬化時に熱フローによって塗膜をレベリングさせ、塗膜の表面状態を向上させることができる。一方、被塗物がエッジ部を有する場合は、このエッジ部の塗装は電着塗装を用いる場合であっても困難である。さらに、このレベリング作用そして熱フローによって加熱硬化時にエッジ部から塗膜が流れてしまうことがあり、これによって防錆性が劣ることとなる。そのため、エッジ部を有する被塗物の塗装においては、エッジ部の防錆性を向上させる手段が求められている。
【０００４】
エッジ部の防錆性を向上させる方法として、例えば電着塗膜加熱硬化時の熱フローによる電着塗膜の流れを抑制することにより、エッジ部の膜厚を確保し、これにより防錆性を向上させる手法が挙げられる。この手法においては、加熱硬化時の熱フローによる塗膜の流れを抑制するために、電着塗料組成物中に増粘剤を添加するなどの手法によって、電着塗料組成物の粘度を高めるなどの手法がとられる。しかしながら、電着塗料組成物に増粘剤を添加することによって、塗膜のレベリング性が劣ることとなり、エッジ部以外の平坦部などの表面状態が劣ることとなる。このため、被塗物のエッジ部の防錆性の向上と、塗膜の表面状態の向上（塗膜平滑性の向上）との両立は、一般に困難である。
【０００５】
特開２０１０−１４４１０４号公報（特許文献１）には、（ａ）アミン濃度１．０ｍｏｌ/ｋｇ以上のアミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックイソシアネート化合物、（ｃ）陽イオン交換された非晶質シリカ微粒子を必須成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料組成物が記載されている。このカチオン電着塗料組成物は、被塗物に対するエッジカバー性と平滑性に優れた塗膜を形成することができると記載されている（［０００１］段落など）。この特許文献１には、（ｃ）成分に由来する構造粘性挙動の発現によって、エッジカバー性を高めることができることが記載されている（［００２９］段落など）。一方で、（ｃ）成分は粒状物であるため、電着塗料組成物中において凝集し、得られる塗膜の平滑性が劣ることとなるおそれがある。例えば［００３２］段落などには、（ｃ）成分の量が多いと平滑性が悪化することが記載されている。
【０００６】
特開平５−２３９３８６号公報（特許文献２）には、ランタン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする電着塗料用組成物が記載されている。この特許文献２に記載される電着塗料用組成物においては、ランタン化合物は、基本的に顔料ペースト中に含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１４４１０４号公報
【特許文献２】特開平５−２３９３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、エッジ部防錆性能に優れ、かつ優れた塗膜外観を有する硬化塗膜を形成することができる電着塗料組成物の調製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペーストを混合する工程を包含する、カチオン電着塗料組成物の調製方法であって、
上記樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含み、
上記顔料分散ペーストは、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｅ）；を含み、
上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、
上記顔料分散ペーストは、
上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）を混合し、得られた混合物と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）と、上記顔料（Ｅ）とを混合する工程によって調製される、
カチオン電着塗料組成物の調製方法。
［２］
樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペーストを混合する工程を包含する、カチオン電着塗料組成物の調製方法であって、
上記樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含み、
上記顔料分散ペーストは、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）、封鎖剤（Ｇ）および顔料（Ｅ）；を含み、
上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、
上記封鎖剤（Ｇ）は、水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびアミン価３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）および多価酸（Ｇ−２）からなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、および
上記顔料分散ペーストは、
上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）と、封鎖剤（Ｇ）とを混合し、得られた混合物と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）と、上記顔料（Ｅ）とを混合する工程によって調製される、
カチオン電着塗料組成物の調製方法。
［３］
樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペーストを混合する工程を包含する、カチオン電着塗料組成物の調製方法であって、
上記樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含み、
上記顔料分散ペーストは、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）、有機酸（Ｆ）、封鎖剤（Ｇ）および顔料（Ｅ）；を含み、
上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、
上記有機酸（Ｆ）は、ヒドロキシモノカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物であり、
上記封鎖剤（Ｇ）は、水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびアミン価３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）および多価酸（Ｇ−２）からなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、および
上記顔料分散ペーストは、
上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と、上記有機酸（Ｆ）とを混合し、得られた混合物と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）と、上記封鎖剤（Ｇ）とを混合し、次いで上記顔料（Ｅ）とを混合する工程によって調製される、
カチオン電着塗料組成物の調製方法。
［４］
上記多価酸（Ｇ−２）は、２またはそれ以上のカルボン酸基を有する化合物およびリン酸基を有する化合物からなる群から選択される１種またはそれ以上である、上記［２］または［３］の調製方法。
［５］
上記多価酸（Ｇ−２）は、酒石酸、クエン酸、リン酸、縮合リン酸、リンゴ酸およびポリアクリル酸からなる群から選ばれる１種またはそれ以上である、上記［２］〜［４］いずれかの調製方法。
［６］
上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）における金属のモル数と、上記有機酸（Ｆ）のモル数との比率は、（Ｃ）：（Ｆ）＝１：０．３〜１：２．７の範囲内である、上記［３］の調製方法。
［７］
上記有機酸（Ｆ）は、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上である、上記［３］または［６］の調製方法。
［８］
上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）に含まれる金属元素はＬａである、上記調製方法。
［９］
上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）の量は、電着塗料組成物中に含まれる樹脂エマルション（ｉ）の固形分に対して、金属元素換算で０．０１〜２質量％である、上記調製方法。
［１０］
上記顔料分散ペーストに含まれる、顔料（Ｅ）および顔料分散樹脂（Ｄ）の比率は、固形分質量比として、顔料（Ｅ）／顔料分散樹脂（Ｄ）＝１／０．１〜１／１．５の範囲内である、上記調製方法。
［１１］
上記顔料（Ｅ）の混合においてさらにビスマス化合物（Ｈ）を混合する、上記調製方法。
［１２］
上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）の混合においてさらにビスマス化合物（Ｈ）を混合する、上記調製方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電着塗料組成物の調製方法を用いて得られた電着塗料組成物を電着塗装することによって、エッジ部防錆性能に優れ、かつ優れた塗膜外観を有する硬化塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電着塗料組成物の調製方法は、いずれも、金属元素としてＬａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含む金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）を含む顔料分散ペーストを調製する工程を包含する。そして本発明の調製方法は、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）を含む顔料分散ペーストを特定の工程によって調製することによって、顔料分散ペーストを含む電着塗料組成物が、良好なエッジ部防錆性能、塗膜外観および塗装性を提供することを特徴とする。
【００１２】
樹脂エマルション（ｉ）
本発明の調製方法によって得られる電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む樹脂エマルション（ｉ）を含む。樹脂エマルション（ｉ）は、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。
【００１３】
アミン化樹脂（Ａ）
アミン化樹脂（Ａ）は電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化樹脂（Ａ）として、樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン類との反応によって開環して調製される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
【００１４】
上記出発原料樹脂は、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。特にビスフェノール類は、アミン類によるオキシラン環の開環反応時に用いて、鎖延長してもよい。
【００１５】
また同じく、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物、オクチル酸などのモノカルボン酸化合物を付加して用いることもできる。
【００１６】
オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンなどのケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン、ジエチレントリアミンジケチミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
【００１７】
アミン化樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜５，０００であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が５，０００以下であることにより、アミン化樹脂の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン化樹脂（Ａ）の乳化分散の取扱いが容易になる。アミン化樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，６００〜３，２００の範囲であるのがより好ましい。
【００１８】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００１９】
アミン化樹脂（Ａ）のアミン価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アミン化樹脂（Ａ）のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ａ）の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがない。アミン化樹脂（Ａ）のアミン価は、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【００２０】
アミン化樹脂（Ａ）の水酸基価は、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となる。一方で、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがない。アミン化樹脂（Ａ）の水酸基価は、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【００２１】
本発明の電着塗料組成物において、数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、アミン価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂（Ａ）を用いることによって、被塗物に優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
【００２２】
なおアミン化樹脂（Ａ）としては、必要に応じて、アミン価および／または水酸基価の異なるアミン化樹脂を併用してもよい。２種以上の異なるアミン価、水酸基価のアミン化樹脂を併用する場合は、使用するアミン化樹脂の質量比に基づいて算出する平均アミン価および平均水酸基価が、上記の数値範囲であるのが好ましい。また、併用するアミン化樹脂（Ａ）としては、アミン価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂と、アミン価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂との併用が好ましい。このような組合わせを用いると、エマルションのコア部がより疎水となりシェル部が親水となるため優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
【００２３】
なおアミン化樹脂（Ａ）は、必要に応じて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。
【００２４】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）（以下、単に「硬化剤（Ｂ）」ということがある）も電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネートを、ブロック剤でブロック化することによって調製することができる。
【００２５】
ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレットおよび／またはイソシアヌレート変性物など）；が挙げられる。
【００２６】
ブロック剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
【００２７】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。
【００２８】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートをブロック剤でブロック化することによって調製された硬化剤と、芳香族ジイソシアネートをブロック剤でブロック化することによって調製された硬化剤とを併用することが好ましい。
【００２９】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、アミン化樹脂（Ａ）の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。
硬化剤としては、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）と併用してもよい。
【００３０】
樹脂エマルション（ｉ）の調製
樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）それぞれを、有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和することにより、調製することができる。中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン化樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む樹脂エマルションを、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。
【００３１】
硬化剤（Ｂ）の含有量は、硬化時にアミン化樹脂（Ａ）中の、１級アミノ基、２級アミノ基または水酸基などの活性水素含有官能基と反応して、良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましい硬化剤（Ｂ）の含有量は、アミン化樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分質量比（アミン化樹脂（Ａ）／硬化剤（Ｂ））で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。アミン化樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分質量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗装外観が向上する。
【００３２】
樹脂エマルション（ｉ）の固形分量は、通常、樹脂エマルション（ｉ）全量に対して２５〜５０質量％、特に３５〜４５質量％であるのが好ましい。ここで「樹脂エマルションの固形分」とは、樹脂エマルション中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、樹脂エマルション（ｉ）中に含まれる、アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。
【００３３】
中和酸は、アミン化樹脂（Ａ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率として、１０〜１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０〜７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。本明細書において、アミン化樹脂（Ａ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率を、中和率とする。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。
【００３４】
顔料分散ペースト
本発明の電着塗料組成物の調製方法は、顔料分散ペーストの調製工程として以下の３態様を包含する。
態様例１
顔料分散ペーストは、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｅ）；を含み、
上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、
上記顔料分散ペーストは、
上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）を混合し、得られた混合物と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）と、上記顔料（Ｅ）とを混合する工程によって調製される、態様。
態様例２
顔料分散ペーストは、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）、封鎖剤（Ｇ）および顔料（Ｅ）；を含み、
上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、
上記封鎖剤（Ｇ）は、水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびアミン価３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）および多価酸（Ｇ−２）からなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、および
上記顔料分散ペーストは、
上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）と、封鎖剤（Ｇ）とを混合し、得られた混合物と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）と、上記顔料（Ｅ）とを混合する工程によって調製される、態様。
態様例３
顔料分散ペーストは、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）、有機酸（Ｆ）、封鎖剤（Ｇ）および顔料（Ｅ）；を含み、
上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、
上記有機酸（Ｆ）は、ヒドロキシモノカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物であり、
上記封鎖剤（Ｇ）は、水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびアミン価３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）および多価酸（Ｇ−２）からなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、および
上記顔料分散ペーストは、
上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と、上記有機酸（Ｆ）とを混合し、得られた混合物と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）と、上記封鎖剤（Ｇ）とを混合し、次いで上記顔料（Ｅ）とを混合する工程によって調製される、態様。
以下、顔料分散ペーストに含まれる各成分について詳述する。
【００３５】
金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）
顔料分散ペーストの調製において用いられる金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含む、希土類化合物である。金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）に含まれる金属元素は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｙｂからなる群から選択される１種またはそれ以上であるのが好ましく、Ｌａであるのがさらに好ましい。本発明における電着塗料組成物は、上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）が含まれることによって、優れたエッジ部防錆性能が得られることとなる。そして本発明は、顔料分散ペーストに対して、上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）を安定に、かつ、良好なエッジ部防錆性能が発現できるように分散させる方法を提供することを特徴とする。
【００３６】
金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）の含有量は、電着塗料組成物中に含まれる樹脂エマルション（ｉ）の固形分に対して、金属元素換算で０．０１〜２質量％となる量であるのが好ましく、０．０５〜１．５質量％となる量であるのがより好ましく、０．２０〜１質量％となる量であるのがさらに好ましい。樹脂エマルション（ｉ）の固形分に対する、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）の含有量比率が上記範囲に満たない場合は、十分なエッジ部防錆性能が得られないおそれがある。また、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）の含有量比率が上記範囲を超える場合は、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）の溶解性および均一分散性が低下し、樹脂エマルションおよび電着塗料組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、また、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観（色むら）が低下するおそれがある。
【００３７】
本明細書中において「樹脂エマルションの固形分」とは、樹脂エマルション（ｉ）中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、樹脂エマルションに含まれる、アミン化樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。
【００３８】
「金属元素換算」とは、金属化合物の含有量に金属元素換算係数（金属化合物量を金属元素量に換算するための係数であり、具体的には、金属化合物中の金属元素の原子量を、金属化合物の分子量で除算した値を意味する。）を積算することにより、目的の金属元素量を求めることである。例えば、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）の金属が酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、分子量３２５．８）である場合、酸化ランタンを０．１質量％含む電着塗料組成物における、ランタンの金属元素換算含有量は、０．１質量％×（２７７．８÷３２５．８）の計算により０．０８５３質量％と算出される。
【００３９】
金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）は粉体形態であるのが好ましく、その平均粒子径は０．５〜２０μｍであるのが好ましく、１〜３μｍであるのがより好ましい。本明細書中、平均粒子径は体積平均粒子径Ｄ５０であり、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して測定した値をいう。
【００４０】
顔料分散樹脂（Ｄ）
顔料分散樹脂（Ｄ）は、顔料を分散させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミン基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。
【００４１】
顔料分散樹脂（Ｄ）として、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂が好ましく用いられる。水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂は、例えば、水酸基を有するエポキシ樹脂の水酸基に対して、ハーフブロックイソシアネートを反応させて、ブロックイソシアネート基を導入することによって、調製することができる。
【００４２】
上記エポキシ樹脂としては、一般的にはポリエポキシドが用いられる。このエポキシドは、１分子中に平均２個以上の１，２−エポキシ基を有する。このようなポリエポキシドの有用な例として、上述のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４３】
エポキシ樹脂と反応させるために用いられるハーフブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートを部分的にブロックすることにより調製される。ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、必要に応じた硬化触媒（例えばスズ系触媒など）の存在の下で、攪拌下、ブロック剤を滴下しながら４０〜５０℃に冷却することにより行うことが好ましい。
【００４４】
上記のポリイソシアネートは、１分子中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。具体的な例としては、上記ブロックイソシアネート硬化剤の調製で用いることができるポリイソシアネートを用いることができる。
【００４５】
上記のハーフブロックイソシアネートを調製するための適当なブロック化剤としては、４〜２０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルキルモノアルコールが挙げられる。具体的には、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコールなどが挙げられる。
【００４６】
上記のエポキシ樹脂とハーフブロックイソシアネートとの反応は、好ましくは１４０℃で約１時間保つことにより行われる。
【００４７】
上記３級アミンとして、炭素数１〜６のものが好ましく用いることができる。３級アミンの具体例として、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェネチルメチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。
【００４８】
さらに上記３級アミンと混合して用いられる中和酸としては、特に制限はなく、具体的には、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸などである。中和酸は、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸であるのがより好ましい。このようにして得られる３級アミンの中和酸塩とエポキシ樹脂との反応は、常法により行うことができる。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの溶剤に上記エポキシ樹脂を溶解させ、得られた溶液を６０〜１００℃まで加熱し、ここへ３級アミンの中和酸塩を滴下して、酸価が１となるまで反応混合物を６０〜１００℃に保持して行われる。
【００４９】
上記水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１０００〜１８００であるのが好ましい。このエポキシ当量は１２００〜１７００であるのがより好ましい。また水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂は、数平均分子量が１５００〜２７００であるのが好ましい。
【００５０】
上記水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂は、１００ｇ当り３５〜７０ｍｅｑ（ミリグラム当量数）の４級アンモニウム基を有するのが好ましく、１００ｇ当り３５〜５５ｍｅｑの４級アンモニウム基を有するのがより好ましい。４級アンモニウム基の量が上記範囲であることによって、顔料分散性能が向上し、また、電着塗料組成物の塗装作業性が良好となる利点がある。
【００５１】
顔料分散樹脂（Ｄ）の量は、顔料分散ペーストに含まれる顔料（Ｅ）および顔料分散樹脂（Ｄ）の比率（固形分質量比）として、顔料（Ｅ）／顔料分散樹脂（Ｄ）＝１／０．１〜１／１．５の範囲内であるのが好ましく、顔料（Ｅ）／顔料分散樹脂（Ｄ）＝１／０．１〜１／１．１の範囲内であるのがより好ましい。顔料分散樹脂（Ｄ）の量が上記範囲を超える場合は、硬化性能が劣ることとなるおそれがある。また、顔料分散樹脂（Ｄ）の量が上記範囲未満である場合は、顔料分散不良が生じるおそれがある。
【００５２】
顔料（Ｅ）
顔料（Ｅ）として、電着塗料組成物において通常用いられる顔料を用いることができる。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
【００５３】
顔料（Ｅ）は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分に対して１〜３０質量％となる量で用いるのが好ましい。
【００５４】
有機酸（Ｆ）
本発明において、顔料分散ペーストの調製において有機酸（Ｆ）を用いるのがより好ましい。本発明において有機酸（Ｆ）を用いる場合は、上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と有機酸（Ｆ）とを予め混合し、混合物を調製する。金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と有機酸（Ｆ）とを予め混合することによって、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）の溶解性・分散性が向上し、これにより触媒活性が向上し、硬化性および耐食性に優れた塗膜を形成することができるという利点がある。
【００５５】
有機酸（Ｆ）は、例えば、ヒドロキシモノカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物である。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、以下の化合物が挙げられる；
・乳酸、グリコール酸などの、全炭素原子数２〜５、好ましくは２〜４のモノヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸；
・ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、グリセリン酸などの、全炭素原子数３〜７、好ましくは３〜６のジヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族ジヒドロキシモノカルボン酸。
スルホン酸は有機スルホン酸であり、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの全炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルカンスルホン酸が挙げられる。
【００５６】
有機酸（Ｆ）として、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上を用いるのがさらに好ましい。
【００５７】
有機酸（Ｆ）の使用形態は特に限定されず、例えば、固体形態、液体形態、溶媒に溶解された溶液形態（特に水溶液形態）が挙げられる。有機酸（Ｆ）は水溶液の形態で用いるのが好ましい。有機酸（Ｆ）の水溶液の調製に用いることができる溶媒として、イオン交換水、浄水、蒸留水などの水、そして水を主成分とする水性溶媒などが挙げられる。水性溶媒は、水に加えて、必要に応じた有機溶媒（例えば、アルコール、エステル、ケトンなどの、水溶性または水混和性有機溶媒など）を含んでもよい。
【００５８】
本発明において、有機酸（Ｆ）を用いる場合における、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）における金属のモル数と、前記有機酸（Ｆ）のモル数との比率は、（Ｃ）：（Ｆ）＝１：０．３〜１：２．７の範囲内であるのがより好ましい。本発明における金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）に含まれる金属元素は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上の金属元素であり、全て３価の陽イオンとなる希土類元素である。そして、上記有機酸（Ｆ）である、ヒドロキシモノカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物は、いずれも１価の酸である。そのため、上記金属元素のモル数と有機酸（Ｆ）のモル数との比率が、（Ｃ）：（Ｆ）＝１：０．３〜１：２．７の範囲内である場合は、金属元素による陽イオンの総価数（つまり、金属元素のモル数×３）に対して、有機酸（Ｆ）による陰イオンの総価数（有機酸（Ｆ）のモル数）が満たない状態である。上記比率で金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）、そして有機酸（Ｆ）を用いることによって、エッジ部防錆性能に優れ、かつ優れた塗膜外観を有する硬化塗膜を提供する、電着塗料組成物を調製することができる。
【００５９】
本発明の好ましい態様において、顔料分散ペーストが、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と、有機酸（Ｆ）とを上記モル数比率で含むことによって、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観を悪化させることなく、より優れたエッジ部防錆性能が得られることとなるという利点がある。このメカニズムの詳細は必ずしも明らかではなく、理論に拘束されるものではないが、成分（Ｃ）の金属元素による陽イオンの総価数（つまり、金属元素のモル数×３）に対して、有機酸（Ｆ）による陰イオンの総価数（有機酸（Ｆ）のモル数）が満たない状態であることによって、上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）そして有機酸（Ｆ）が電着塗料組成物中に含まれる場合であっても、電着塗料組成物の電導度が適切な範囲に保たれるためと考えられる。これにより、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観を悪化させることなく、被塗物、特にエッジ部に対して、成分（Ｃ）が、防錆性能を十分確保することができる程度に析出し、これにより、優れたエッジ部防錆性能を得ることができると考えられる。これに対して、例えば成分（Ｃ）の金属塩化合物（例えば硝酸ランタンなど）を用いる場合は、電着塗料組成物中において金属塩化物が電離することによって、電着塗料組成物の電導度が上昇することとなる。これにより、電着塗装時においてガスピンホールなどの塗膜不具合が発生しやすくなり、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観が悪化することとなる。
【００６０】
上記モル数の比率は、（Ｃ）：（Ｆ）＝１：０．５〜１：２．４の範囲内であるのがより好ましく、（Ｃ）：（Ｆ）＝１：０．９〜１：２．１の範囲内であるのがさらに好ましい。上記モル数の比率において、有機酸（Ｄ）の含有量のモル比が０．３未満である場合は、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）が十分に溶解せず、エッジ部防錆性能が劣ることとなる。さらに電着塗料組成物および顔料分散ペーストの保存安定性が低下する。一方で、有機酸（Ｆ）の含有量のモル比が２．７を超える場合は、得られる電着塗料組成物の電導度が高くなり、電着塗装時においてガスピンホール発生などの塗膜外観不良が生じるおそれがある。
【００６１】
封鎖剤（Ｇ）
本発明の好ましい１態様においては、顔料分散ペーストの調製において封鎖剤（Ｇ）が用いられる。封鎖剤（Ｇ）は、水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびアミン価３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）および多価酸（Ｇ−２）からなる群から選択される１種またはそれ以上を含む。封鎖剤（Ｇ）として、上記（Ｇ−１）、（Ｇ−２）のいずれか一方を用いてもよく、併用してもよい。本発明においては、封鎖剤（Ｇ）として上記（Ｇ−１）および（Ｇ−２）を併用するのが好ましい。
【００６２】
アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）
水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびアミン価３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）は、エポキシ樹脂骨格中のオキシラン環に対して、アミン化合物を反応して変性することによって調製することができる。上記アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）は、上述したアミン化樹脂（Ａ）のアミン変性エポキシ樹脂と同様にして調製することができる。上記アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）として、アミン化樹脂（Ａ）におけるアミン変性エポキシ樹脂をそのまま用いてもよい。本発明において、上記アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）およびアミン化樹脂（Ａ）のアミン変性エポキシ樹脂として、同一の樹脂を用いてもよく、また異なる樹脂を用いてもよい。
【００６３】
水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびアミン価３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）の調製において、エポキシ樹脂のオキシラン環と反応させるアミンは、２級アミンが５０〜９５質量％、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンが０〜３０質量％、１級アミンが０〜２０質量％であるのが好ましい。
【００６４】
アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）において、水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、アミン価３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることによって、封鎖性能が良好に発揮され、得られる顔料分散ペーストの分散安定性が向上し、塗料安定性およびエッジ部防錆性に優れた電着塗料組成物が得られる利点がある。
【００６５】
水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびアミン価３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）は、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が上記範囲であることにより、良好な顔料分散安定性を得ることができ、好ましい。上記アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）の数平均分子量は、２，０００〜３，５００の範囲であるのがさらに好ましい。上記アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）の数平均分子量が１，０００以上であることによって、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。また上記アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）の数平均分子量が５，０００以下であることによって、得られる顔料分散ペーストの分散性および分散安定性が良好となる。
【００６６】
水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびアミン価３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）は、樹脂固形分１００ｇに対する塩基のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ｂ））が５０〜３５０であるのが好ましい。アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）のＭＥＱ（Ｂ）が上記範囲内から外れる場合、特にＭＥＱ（Ｂ）が５０未満である場合は、顔料分散ペーストの貯蔵安定性が劣ることとなるおそれがある。なお、アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）の固形分１００ｇに対する塩基のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ｂ））は、アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）の調製において反応させるアミン化合物の種類および量によって調整することができる。
【００６７】
ここでＭＥＱ（Ｂ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ｂａｓｅ）の略であり、樹脂の固形分１００ｇ当たりの塩基のｍｇ当量である。このＭＥＱ（Ｂ）は、電着塗料組成物の固形分を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、無水酢酸７．５ｍｌ、酢酸２．５ｍｌを加え、自動電位差滴定装置（例えば京都電子工業株式会社製、ＡＰＢ−４１０など）を用いて０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で電位差滴定を行うことによって、アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）中の含塩基量を定量して測定することができる。
【００６８】
本発明において、水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびアミン価３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）が用いられる場合は、樹脂エマルションの状態に調製して用いられるのが好ましい。樹脂エマルションの調製方法の１態様として、上記樹脂エマルション（ｉ）と同様にして調製する方法が挙げられる。具体的には、上記アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）および上記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）それぞれを、有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて水中に分散させることにより、アミン変性エポキシ樹脂エマルションを調製することができる。樹脂エマルションの調製方法の他の１態様として、上記アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）を有機溶媒中に溶解させて溶液を調製し、中和酸を用いて水中に分散させることにより、アミン変性エポキシ樹脂エマルションを調製することができる。樹脂エマルションの調製に用いることができる中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。中和酸として、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸を用いるのがより好ましい。
【００６９】
封鎖剤（Ｇ）として上記アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）を用いる場合における、顔料分散ペースト中に含まれるアミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）の量は、顔料分散樹脂（Ｄ）の樹脂固形分１００質量部に対して、アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）の樹脂固形分量として０．０２〜３質量部であるのが好ましく、０．０３〜１質量部であるのがより好ましく、０．０６〜０．４質量部であるのがさらに好ましい。アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）の量が０．０２質量部未満である場合は、封鎖剤（Ｇ）としての効果が得られないおそれがある。また、アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）の量が３質量部を超える場合は、硬化性が低下するおそれがある。
【００７０】
多価酸（Ｇ−２）
本明細書において「多価酸」とは、１価の酸基を２またはそれ以上有する化合物もしくは２価以上の酸基を有する化合物をいう。多価酸（Ｇ−２）は、２またはそれ以上のカルボン酸基を有する化合物およびリン酸基を有する化合物からなる群から選択される１種またはそれ以上であるのが好ましい。多価酸（Ｇ−２）の具体例として、例えば、
２またはそれ以上のカルボン酸基を有する炭素数２〜６の化合物、例えば、酒石酸、ブドウ酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸など；
２またはそれ以上のカルボン酸基を有するポリマー、例えばポリアクリル酸など；
リン酸基を有する化合物、例えば、リン酸、縮合リン酸（例えば二リン酸、三リン酸、ポリリン酸、シクロリン酸など）など；
が挙げられる。
【００７１】
本明細書において、縮合リン酸は、２またはそれ以上のリン酸基を有する無機化合物を意味する。縮合リン酸は、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の脱水反応またはそれに類する反応によって調製することができる。
【００７２】
多価酸（Ｇ−２）として、酒石酸、クエン酸、リン酸、縮合リン酸、リンゴ酸およびポリアクリル酸からなる群から選ばれる１種またはそれ以上であるのが好ましく、酒石酸、クエン酸およびリンゴ酸からなる群から選ばれる１種またはそれ以上であるのがさらに好ましい。
【００７３】
顔料分散ペースト中に含まれる多価酸（Ｇ−２）の量は、顔料分散樹脂（Ｄ）の樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．０８〜５質量部であるのがより好ましく、０．０９〜３．５質量部であるのがさらに好ましい。多価酸（Ｇ−２）の量が０．０１質量部未満である場合は、封鎖剤（Ｇ）としての効果が得られないおそれがある。また、多価酸（Ｇ−２）の量が１０質量部を超える場合は、硬化性が低下するおそれがある。
【００７４】
本発明の好ましい１態様において、顔料分散ペーストの調製において、水酸基価１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびアミン価３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）および多価酸（Ｇ−２）からなる群から選択される１種またはそれ以上を含む封鎖剤（Ｇ）が用いられること、そしてこの顔料分散ペーストの調製が、上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と、上記有機酸（Ｆ）とを混合し、得られた混合物と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）と、上記封鎖剤（Ｇ）とを混合し、次いで上記顔料（Ｅ）とを混合することによって、得られる顔料分散ペーストの分散安定性が向上し、塗料安定性およびエッジ部防錆性能に優れた電着塗料組成物が得られることとなる。このメカニズムの詳細は必ずしも明らかではなく、理論に拘束されるものではないが、以下のように考えられる。
金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）および有機酸（Ｆ）を予め混合することによって、一部の金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）が有機酸と溶解し、そして一部の金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）が有機酸（Ｆ）と共に分散（例えばキレート様分散）し、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）が微分散状態であると考えられる。ここで、得られた混合物と顔料分散樹脂（Ｄ）とを混合することによって、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）の金属成分の少なくとも一部を顔料分散樹脂（Ｄ）が被覆し、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）の分散安定性がわずかに向上する。しかしながらこの段階における金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）の被覆状態は十分でないと考えられ、顔料（Ｅ）を加えると、顔料（Ｅ）と金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）とが反応し被覆状態が崩れる可能性がある。そこで、顔料分散樹脂（Ｄ）に対して封鎖剤（Ｇ）を併用することによって、顔料分散樹脂（Ｄ）を自己凝集させ、緩やかだった顔料分散樹脂（Ｄ）と金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）の被覆が強固なものとなると考えられる。この自己凝集力は強いため、顔料分散樹脂（Ｄ）に対して封鎖剤（Ｇ）を併用することによって、顔料分散樹脂（Ｄ）の量を低減しても、良好な分散安定性を得ることができる利点がある。すなわち本明細書において、封鎖剤（Ｇ）とは、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）の少なくとも一部を被覆する顔料分散樹脂（Ｄ）の被覆性能を強固なものとする作用を有する成分を意味する。
【００７５】
顔料分散ペーストの調製
本発明における上記態様例１において、顔料分散ペーストは、上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）とを混合し、得られた混合物と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）と、上記顔料（Ｅ）とを混合する工程によって調製される。
【００７６】
この態様においては、最初に、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と、顔料分散樹脂（Ｄ）（すなわち、電着塗料組成物中に含まれる顔料分散樹脂（Ｄ）の一部）とを混合する。得られた混合物に対して、顔料分散樹脂（Ｄ）（すなわち、電着塗料組成物中に含まれる顔料分散樹脂（Ｄ）の残り）と、顔料（Ｅ）とを混合する。
【００７７】
金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と、顔料分散樹脂（Ｄ）との混合における温度および撹拌速度などの混合条件は、塗料組成物の製造において通常行われる条件であってよく、例えば１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃において、各成分を分散させることができる撹拌流が生じる程度の撹拌速度において行うことができる。撹拌時間は、反応系のスケールおよび撹拌装置などに依存して任意に選択することができる。撹拌時間は、例えば、５分〜２時間であってよい。
【００７８】
こうして得られた混合物と、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｅ）とを混合する。顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｅ）の混合方法は、任意の方法であってよい。例えば、残りの顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｅ）を予め混合しておき、次いで、上記より得られた混合物と混合してもよい。この混合によって、顔料分散ペーストが調製される。この混合における温度および撹拌速度などの条件は、塗料組成物の製造において通常行われる条件であってよく、例えば１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃において、顔料を分散させることができる撹拌流が生じる程度の撹拌速度において行うことができる。撹拌時間は、例えば、顔料の分散粒度が１０μｍ以下となるまで行うのが好ましい。ここで顔料の分散粒度は、顔料の体積平均粒子径を測定することによって確認することができる。
【００７９】
本発明における上記態様例２において、顔料分散ペーストは、上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）と、封鎖剤（Ｇ）とを混合し、得られた混合物と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）と、上記顔料（Ｅ）とを混合する工程によって調製される。
【００８０】
この態様においては、最初に、顔料分散ペーストは、上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）（すなわち、電着塗料組成物中に含まれる顔料分散樹脂（Ｄ）の一部）と、封鎖剤（Ｇ）とを混合する。この混合において、封鎖剤（Ｇ）は、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と顔料分散樹脂（Ｄ）とを混合した後に加えるのが好ましい。次いで、得られた混合物に対して、顔料分散樹脂（Ｄ）（すなわち、電着塗料組成物中に含まれる顔料分散樹脂（Ｄ）の残り）と、顔料（Ｅ）とを混合する。得られた混合物に対する、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｅ）の混合方法は、任意の方法であってよい。例えば、残りの顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｅ）を予め混合しておき、次いで、上記より得られた混合物と混合してもよい。
【００８１】
この態様における混合温度および撹拌速度などの混合条件は、塗料組成物の製造において通常行われる条件であってよく、より具体的には、上記した態様例１と同様の条件であってよい。
【００８２】
本発明における上記態様例３において、顔料分散ペーストは、まず、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と有機酸（Ｆ）とを予め混合して、次いで、得られた混合物と、上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）と、封鎖剤（Ｇ）とを混合し、得られた混合物と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）と、上記顔料（Ｅ）とを混合する工程によって調製される。
【００８３】
金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と有機酸（Ｆ）とを、他の成分に先立って予め混合して、混合物を調製する。金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と有機酸（Ｆ）とを予め混合して混合物を調製することによって、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）の溶解性・分散性が向上し、これにより触媒活性が向上し、硬化性および耐食性に優れた塗膜を形成することができる。
【００８４】
金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と有機酸（Ｆ）との混合は、例えば、有機酸（Ｆ）と溶媒（特に水溶媒）とを混合して得られた有機酸（Ｆ）水溶液中に、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）の粒子を、撹拌により分散させることによって行うことができる。混合における温度および撹拌速度などの条件は、塗料組成物の製造において通常行われる条件であってよく、例えば１０〜３０℃、好ましくは室温条件下において、撹拌流が生じる程度の撹拌速度において行うことができる。撹拌時間は、反応系の大きさに応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜２４時間の範囲で選択することができる。
【００８５】
こうして得られた混合物と、顔料分散樹脂（Ｄ）、封鎖剤（Ｇ）を混合して分散液を調製する。上記混合物、顔料分散樹脂（Ｄ）および封鎖剤（Ｇ）の混合順序は任意であってよい。例えば、上記混合物、成分（Ｄ）および（Ｇ）を同時に添加し混合してもよく、混合物および（Ｄ）を予め混合した後に成分（Ｇ）を添加してもよく、混合物および（Ｇ）を予め混合した後に成分（Ｄ）を添加してもよい。この混合における温度および撹拌速度などの条件は、塗料組成物の製造において通常行われる条件であってよく、例えば１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃において、各混合物、成分（Ｄ）および（Ｇ）を分散させることができる撹拌流が生じる程度の撹拌速度において行うことができる。撹拌時間は、反応系のスケールおよび撹拌装置などに依存して任意に選択することができる。撹拌時間は、例えば、５分〜１時間であってよい。
【００８６】
顔料分散樹脂（Ｄ）の量は、顔料分散ペーストに含まれる顔料（Ｅ）および顔料分散樹脂（Ｄ）の比率（固形分質量比）として、顔料（Ｅ）／顔料分散樹脂（Ｄ）＝１／０．１〜１／１．５の範囲内であるのが好ましく、顔料（Ｅ）／顔料分散樹脂（Ｄ）＝１／０．１〜１／１．１の範囲内であるのがより好ましい。顔料分散樹脂（Ｄ）の量が上記範囲を超える場合は、硬化性能が劣ることとなるおそれがある。また、顔料分散樹脂（Ｄ）の量が上記範囲未満である場合は、顔料分散不良が生じるおそれがある。
【００８７】
金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）および封鎖剤（Ｇ）（Ｅ）の混合によって調製された分散液と、顔料（Ｅ）とを混合することによって、顔料分散ペーストが調製される。この混合における温度および撹拌速度などの条件は、塗料組成物の製造において通常行われる条件であってよく、例えば１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃において、顔料を分散させることができる撹拌流が生じる程度の撹拌速度において行うことができる。撹拌時間は、例えば、顔料の分散粒度が１０μｍ以下となるまで行うのが好ましい。ここで顔料の分散粒度は、顔料の体積平均粒子径を測定することによって確認することができる。
【００８８】
本発明によって調製される電着塗料組成物は、さらにビスマス化合物（Ｈ）を含むのが好ましい。ビスマス化合物（Ｈ）は、電着塗料組成物に対して良好な効果性能を付与することができる。電着塗料組成物にビスマス化合物（Ｈ）が含まれることによって、硬化触媒としての鉛化合物、有機錫化合物などを用いる必要なくなる。これにより、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない電着塗料組成物を調製することができる。
【００８９】
ビスマス化合物（Ｈ）を電着塗料組成物中に含める方法の１態様として、例えば、顔料分散ペーストの調製時において、顔料（Ｅ）と共に分散させる態様が挙げられる。この態様においては、ビスマス化合物（Ｈ）と有機酸などの酸成分と予め混合して分散状態としておくのが好ましい。例えば、上記態様例１および態様例２において、この態様で、ビスマス化合物（Ｈ）を電着塗料組成物中に含めることができる。
【００９０】
ビスマス化合物（Ｈ）を電着塗料組成物中に含める方法の他の１態様として、例えば、上記金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）の混合時において、ビスマス化合物（Ｈ）も併せて混合する態様が挙げられる。例えば、上記態様例３において、この態様で、ビスマス化合物（Ｈ）を電着塗料組成物中に含めることができる。より具体的には、ビスマス化合物（Ｈ）と有機酸とを予め混合することによって、ビスマス化合物を十分に分散させ、次いで、金属酸化物および／または水酸化物（Ｃ）と、上記有機酸（Ｆ）とを混合し、こうして得られた混合物と、上記顔料分散樹脂（Ｄ）と、上記封鎖剤（Ｇ）とを混合し、次いで上記顔料（Ｅ）とを混合する工程によって、顔料分散ペーストを調製することによって、電着塗料組成物中にビスマス化合物（Ｈ）を含めることができる。
【００９１】
電着塗料組成物の製造
本発明における電着塗料組成物は、上記樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペーストを混合することによって調製することができる。上記樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペーストの混合比率は、固形分質量比率として、樹脂エマルション（ｉ）：顔料分散ペースト＝１：０．１〜１：０．４の範囲内であるのが好ましく、１：０．１５〜１：０．３の範囲内であるのがより好ましい。
【００９２】
本発明における電着塗料組成物の固形分量は、電着塗料組成物全量に対して１〜３０質量％であるのが好ましい。電着塗料組成物の固形分量が１質量％未満である場合は、電着塗膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。また電着塗料組成物の樹脂固形分量が３０質量％を超える場合は、つきまわり性または塗装外観が悪くなるおそれがある。
【００９３】
本発明における電着塗料組成物は、ｐＨが４．５〜７であることが好ましい。電着塗料組成物のｐＨが４．５未満である場合は、耐食性が劣り、また電着塗装においてスラッジの発生が生じるという不具合がある。電着塗料組成物のｐＨは、用いる中和酸の量、遊離酸の添加量などの調整によって、上記範囲に設定することができる。
【００９４】
電着塗料組成物のｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。
【００９５】
電着塗料組成物の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は４０〜１２０であるのが好ましい。なお、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。
【００９６】
ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物の固形分を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。
および鉛化合物の何れも含まない電着塗料組成物を調製することができる。
【００９７】
本発明における電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤など、を必要に応じて含んでもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。これらの添加剤は、樹脂エマルション（ｉ）の調製時に混合してもよく、顔料分散ペーストの調製時に混合してもよく、また、樹脂エマルション（ｉ）と顔料分散ペーストとの混合時または混合後に混合してもよい。
【００９８】
本発明における電着塗料組成物は、上記アミン化樹脂（Ａ）以外にも、他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。上述したようなアミン化樹脂（Ａ）に該当しないアミン化樹脂であってもよい。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。
【００９９】
電着塗装および電着塗膜形成
本発明における電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装および電着塗膜形成を行うことができる。
本発明における電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。
【０１００】
電着塗装工程において、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、５０〜４５０Ｖの電圧を印加することによって、電着塗装が行われる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【０１０１】
電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜５分とすることができる。
【０１０２】
電着塗膜の膜厚は、加熱硬化により最終的に得られる電着塗膜の膜厚が好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍとなるような膜厚とする。電着塗膜の膜厚が５μｍ未満であると、耐食性が不充分となるおそれがある。一方４０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
【０１０３】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま、または水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間加熱することによって、加熱硬化した電着塗膜が形成される。
【０１０４】
本発明における電着塗料組成物を塗装する被塗物としては、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などが挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【０１０６】
製造例１  顔料分散樹脂（Ｄ）の製造
２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネートの調製
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気で２時間かけて滴下し、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（固形分９０．０質量％）を得た。
４級化剤の調製
反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で３０分攪拌して４級化剤を調製した。
顔料分散樹脂の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃で１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃で１時間撹拌し、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、目的とする顔料分散樹脂を得た（固形分５０質量％）。得られた顔料分散樹脂の水酸基価は、７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
製造例２  アミン化樹脂（Ａ−１）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８２部、オクチル酸６３部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１１１０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）７８部とジエタノールアミン９２部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（Ａ−１）（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。この樹脂の数平均分子量は２，５６０、アミン価（樹脂固形分１００ｇに対する塩基のミリグラム当量：ＭＥＱ（Ｂ））は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
製造例３−１  ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えて、固形分が７８％のブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）を得た。イソシアネート基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
製造例３−２  ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）の製造
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート１３４０部およびＭＩＢＫ２７７部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３４９部を加えて、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）を得た（固形分８０％）。イソシアネート基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
製造例４  アミン変性エポキシ樹脂のエマルション（１）の製造
製造例２で得たアミン化樹脂（Ａ−１）３５０部（固形分）と、製造例３−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）７５部（固形分）および製造例３−２で得たブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）７５部（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように添加した。次に、ギ酸を添加量が樹脂中和率４０％相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、アミン変性エポキシ樹脂のエマルション（１）を得た。
【０１１１】
実施例１
顔料分散ペーストの製造
イオン交換水１１６．６部に、製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）（固形分５０質量％）６０．０質量部と酸化ランタン１００部とを加えて、攪拌、混合物し、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌して、酸化ランタンペーストが得られた。得られた酸化ランタンペーストは、固形分濃度が４７質量％であった。
他の容器中において、イオン交換水１１０．１部に、５０％乳酸水溶液５．１部および酸化ビスマス６．５部を撹拌・混合した。ここに、製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）を５６．７質量部加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。ここで、製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂のエマルション７．1部、１０％酒石酸水溶液１．４部を添加攪拌し、その後、顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン（焼成カオリン）５３．６部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌し、固形分濃度４７質量％の顔料ペーストが得られた。次いで、上記より得られた、酸化ランタンペースト４．５部、ビスマスを含む顔料ペースト８２．８部を混合撹拌し、顔料分散ペーストを得た。得られた顔料分散ペーストは、固形分濃度が４７質量％であった。
【０１１２】
電着塗料組成物の製造
ステンレス容器に、イオン交換水４９２．８部、製造例４で調製したアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（１）３７５．１質量部（樹脂エマルション（ｉ）として使用）および上記顔料分散ペースト（ii）８７．２部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１１３】
実施例２
顔料分散ペーストの製造
イオン交換水１１６．６部に、製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）（固形分５０質量％）６０．０質量部と酸化ネオジム１００部とを加えて、攪拌、混合しサンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌して、酸化ネオジムペーストが得られた。得られた酸化ネオジムペーストは、固形分濃度が４７質量％であった。
次いで、上記より得られた、酸化ネオジムペースト４．２部、実施例１で得られたビスマスを含む顔料ペースト８２．８部を混合撹拌し、顔料分散ペーストを得た。得られた顔料分散ペーストは、固形分濃度が４７質量％であった。
【０１１４】
電着塗料組成物の製造
ステンレス容器に、イオン交換水４９２．８部、製造例４で調製したアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（１）３７５．１部（樹脂エマルション（ｉ）として使用）および上記顔料分散ペースト（ii）８７．２部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１１５】
実施例３
顔料分散ペーストの製造
イオン交換水１１２．７部に製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）（固形分５０質量％）６０質量部に、酸化ランタン１００部を加え攪拌して混合した。次いで、１０％酒石酸水溶液２．８部および製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（１）７．５部（樹脂固形分換算、アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）を含むエマルションとして使用）を加えて、攪拌、混合しサンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌して、酸化ランタンペーストが得られた。得られた酸化ランタンペーストは、固形分濃度が４７質量％であった。
他の容器中において、イオン交換水１１９．１部に、５０％乳酸水溶液５．３部および酸化ビスマス６．９部を撹拌・混合した。ここに、製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）を５６．７部加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。ここで、製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂のエマルション７．５部、１０％酒石酸水溶液１．４部を添加攪拌し、その後、顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン（焼成カオリン）５３．６部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌し、固形分濃度４７質量％の顔料ペーストが得られた。次いで、上記より得られた、酸化ランタンペースト４．６部、ビスマスを含む顔料ペースト８２．６部を混合撹拌し、顔料分散ペーストを得た。得られた顔料分散ペーストは、固形分濃度が４７質量％であった。
【０１１６】
電着塗料組成物の製造
ステンレス容器に、イオン交換水４９２.８部、製造例４で調製したアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（１）３７５．１部（樹脂エマルション（ｉ）として使用）および上記顔料分散ペースト８６．４部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１１７】
実施例４
顔料分散ペーストの製造
分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水１０７．４部に、５０％乳酸水溶液５．３部、酸化ビスマス６．９部を加え、室温で１時間攪拌した。ここに、さらに５０％乳酸水溶液９．０部および酸化ランタン５．５部を加え室温で１時間撹拌・混合した。ここに、製造例１で得られた、顔料分散樹脂（Ｄ）を６０部（樹脂固形分換算量）加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。
その後、１０％酒石酸水溶液１．５部を加え、次いで製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（１）７．５部（樹脂固形分換算、アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）を含むエマルションとして使用）を加えて混合し、さらに顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン（焼成カオリン）５３．６部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
【０１１８】
電着塗料組成物の製造
ステンレス容器に、イオン交換水４９２.８部、製造例４で調製したアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（１）３７５．１部（樹脂固形分換算量、樹脂エマルション（ｉ）として使用）および上記顔料分散ペースト８７．２部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１１９】
実施例５
分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水１０７．７部に、５０％乳酸水溶液５．３部、酸化ビスマス６．９部を加え、室温で１時間攪拌した。ここに、さらに５０％乳酸水溶液８．７部および酸化ネオジム ５．４部を加え室温で１時間撹拌・混合した。ここに、製造例１で得られた、顔料分散樹脂（Ｄ）を６０部（樹脂固形分換算量）加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。
その後、１０％酒石酸水溶液１．５部を加え、次いで製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（１）７．５部（樹脂固形分換算、アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）を含むエマルションとして使用）を加えて混合し、さらに顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン（焼成カオリン）５３．６部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例４と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
【０１２０】
実施例６
分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水１０７．５部に、５０％乳酸水溶液５．３部、酸化ビスマス６．９部を加え、室温で１時間攪拌した。ここに、さらに５０％乳酸水溶液９．０部および酸化セリウム ５．７部を加え室温で１時間撹拌・混合した。ここに、製造例１で得られた、顔料分散樹脂（Ｄ）を６０部（樹脂固形分換算量）加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。
その後、１０％酒石酸水溶液１．５部を加え、次いで製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（１）７．５部（樹脂固形分換算、アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）を含むエマルションとして使用）を加えて混合し、さらに顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン（焼成カオリン）５３．３部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例４と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
【０１２１】
実施例７
分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水１０３．３部に、５０％乳酸水溶液５．３部、酸化ビスマス６．９部を加え、室温で１時間攪拌した。ここに、さらに５０％乳酸水溶液１４．１部および酸化イットリウム ５．９部を加え室温で１時間撹拌・混合した。ここに、製造例１で得られた、顔料分散樹脂（Ｄ）を６０部（樹脂固形分換算量）加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。
その後、１０％酒石酸水溶液１．５部を加え、次いで製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（１）７．５部（樹脂固形分換算、アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）を含むエマルションとして使用）を加えて混合し、さらに顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン（焼成カオリン）５３．１部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例４と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
【０１２２】
実施例８
分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水１０７．５部に、５０％乳酸水溶液５．３部、酸化ビスマス６．９部を加え、室温で１時間攪拌した。ここに、さらに５０％乳酸水溶液８．９部および酸化プラセオジム ５．４部を加え室温で１時間撹拌・混合した。ここに、製造例１で得られた、顔料分散樹脂（Ｄ）を６０部（樹脂固形分換算量）加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。
その後、１０％酒石酸水溶液１．５部を加え、次いで製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（１）７．５部（樹脂固形分換算、アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）を含むエマルションとして使用）を加えて混合し、さらに顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン（焼成カオリン）５３．６部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例４と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
【０１２３】
実施例９
分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水１０９．２部に、５０％乳酸水溶液５．３部、酸化ビスマス６．９部を加え、室温で１時間攪拌した。ここに、さらに５０％乳酸水溶液７．２部および酸化イッテルビウム ５．３部を加え室温で１時間撹拌・混合した。ここに、製造例１で得られた、顔料分散樹脂（Ｄ）を６０部（樹脂固形分換算量）加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。
その後、１０％酒石酸水溶液１．５部を加え、次いで製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（１）７．５部（樹脂固形分換算、アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）を含むエマルションとして使用）を加えて混合し、さらに顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン（焼成カオリン）５３．７部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例４と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
【０１２４】
実施例１０
有機酸（Ｆ）である５０％乳酸水溶液の量を３．０部に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例４と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
【０１２５】
実施例１１
有機酸（Ｆ）である５０％乳酸水溶液の量を１４．５部に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例４と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
【０１２６】
実施例１２
１０％酒石酸水溶液を用いなかったこと以外は、実施例４と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例４と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
【０１２７】
実施例１３
製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（１）を用いなかったこと以外は、実施例４と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例４と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
【０１２８】
実施例１４
分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水８６．５部に、５０％乳酸水溶液９．０部および酸化ランタン５．５部を加え室温で１時間撹拌・混合した。ここに、製造例１で得られた、顔料分散樹脂（Ｄ）を６０部（樹脂固形分換算量）加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。
その後、１０％酒石酸水溶液１．５部を加え、次いで製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（１）７．５部（樹脂固形分換算、アミン変性エポキシ樹脂（Ｇ−１）を含むエマルションとして使用）を加えて混合し、さらに顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン（焼成カオリン）５３．６部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
得られた顔料分散ペーストを用い、そして錫触媒分散ペーストであるジブチル錫オキシド分散ペースト（錫触媒含有量１．２％）２０．９部を用いたこと以外は、実施例４と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
【０１２９】
実施例１５
５０％乳酸水溶液の代わりに５０％ジメチロールプロピオン酸水溶液１３．５部を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例４と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
【０１３０】
実施例１６
５０％乳酸水溶液の代わりに８０％メタンスルホン酸水溶液９．６部を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例４と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
【０１３１】
比較例１
顔料分散ペーストの製造
分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水１１６．４部に、５０％乳酸水溶液５．３部および酸化ビスマス６．９部を撹拌・混合した。ここに、製造例１で得られた、顔料分散樹脂（Ｄ）であるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ１）を６０部加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。
その後、１０％酒石酸水溶液１．５部を加えて混合し、さらに顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン（焼成カオリン）５９部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペースト（ii）を得た。
【０１３２】
電着塗料組成物の製造
ステンレス容器に、イオン交換水４９２.８部、製造例４で調製したアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（１）３７５．１部（樹脂エマルション（ｉ）として使用）および上記顔料分散ペースト（ii）８７．２部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１３３】
比較例２
顔料分散ペーストの製造
分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水１２４．４部に、顔料分散樹脂（Ｄ）を６０部加え、酸化ビスマス６．９部および酸化ランタン５．５部、カーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン（焼成カオリン）５３．６部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
【０１３４】
電着塗料組成物の製造
ステンレス容器に、イオン交換水４９２.８部、製造例４で調製したアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（１）３７５．１部（樹脂エマルション（ｉ）として使用）および上記顔料分散ペースト８７．２部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１３５】
上記実施例および比較例の調製方法によって得られた電着塗料組成物を用いて、以下の評価を行った。
【０１３６】
硬化電着塗膜を有する電着塗装板の作成
冷延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次にサーフファインＧＬ１（日本ペイント社製）に常温３０秒浸漬し、サーフダイン６３５０（日本ペイント社製）に３５℃×２分間浸漬した。脱イオン水による水洗を行った。一方、実施例および比較例で得られた電着塗料組成物に、硬化後の電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように２−エチルヘキシルグリコールを必要量添加した。その後、電着塗料組成物に鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着皮膜を析出させた。得られた未硬化の電着皮膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１３７】
エッジ部防錆性能評価試験
本試験の評価は、上記冷延鋼板ではなく、Ｌ 型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理し、サーフファインＧＬ−１（日本ペイント社製）で表面調整し、次いでリン酸亜鉛化成処理液であるサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製、リン酸亜鉛化成処理液）中に４０℃で２分間浸漬して、リン酸亜鉛化成処理を行ったものを用いた。これに、上記実施例および比較例によって得られた電着塗料組成物を、上記電着塗装と同様の条件で電着塗装して加熱硬化させ、硬化電着塗膜を形成したのち、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（２０００）に準拠した塩水噴霧試験（３５℃×１６８時間）を行い、Ｌ型専用替刃先端部に発生した錆の個数を調べた。
評価基準
◎：１０個未満
○：１０個以上〜２０個未満
○△：２０個以上〜５０個未満
△：５０個以上〜１００個未満
×：１００個以上
【０１３８】
外観評価（色ムラ）
実施例および比較例で得られた電着塗料組成物を１０００ｒｐｍで攪拌し、次いで攪拌を止め、鋼板を水平にすべて埋没させた後、３分間保持し、電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着皮膜を析出させた。得られた未硬化の電着皮膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。電着塗装板について、上下面の塗膜外観における異常の有無を目視で評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○：上下面ともに均一な塗膜外観を有しており、ムラがない
○△：上下面被膜にややムラがあると視認される部分があるものの、全体として、ほぼ均一な塗膜外観を有している（実用上の問題なし）
△：上下面被膜にムラがあると視認される部分があり、全体として不均一な塗膜外観を有している（実用上の問題あり）
×：水平下面側被膜に著しくムラがあると視認される（実用上問題あり）
【０１３９】
塗装性評価
電着塗装時におけるガスピン発生抑制性能試験により塗装性を評価した。前処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板を陰極として浸漬し、極間距離：１５ｃｍ、液温３０℃に調整した。３０秒で所定の電圧となるよう印加電圧を上げ、所定の電圧に達した後、１５０秒間印加電圧を保持した。焼付け乾燥後の電着塗膜にピンホールが発生する最低電圧を限界電圧とした。この限界電圧が高いほど、ガスピン発生電圧が高く、耐ガスピン性能に優れているということができる。
評価基準
○：１５μｍ塗装電圧より５０Ｖ以上の塗装電圧でガスピンが発生する。
○△：１５μｍ塗装電圧より３０Ｖ以上５０Ｖ未満の塗装電圧でガスピンが発生する。
△：１５μｍ塗装電圧以上３０Ｖ未満の塗装電圧でガスピンが発生する。
×：１５μｍ塗装電圧未満の塗装電圧でガスピンが発生する。
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
実施例によって得られた電着塗料組成物は、いずれも、分散安定性に優れており、また得られた硬化電着塗膜は、良好な塗膜外観を有しており、さらに、エッジ部防錆性能も高いことが確認された。
【０１４２】
比較例１の方法によって得られたカチオン電着塗料組成物は、成分（Ｃ）を含まない。この電着塗料組成物は、エッジ防錆性能が劣ることが確認された。
比較例２は、顔料分散ペースト調製時において、各成分を一括混合して調製した例である。この方法によって調製されたカチオン電着塗料組成物は、塗装性が悪く、また得られた硬化電着塗膜は、塗膜外観が劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の電着塗料組成物は、例えば、自動車塗装における下塗り塗装において好適に用いることができる。