(57)【要約】 【課題】本発明においては、耐後加工性に優れ、難燃用途に用いることが可能な化粧シートおよび化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】複数の樹脂層からなる化粧シート１であって、前記樹脂層のうち少なくとも一層を、ポリオレフィン系樹脂に対して単層膜の外膜を具備するベシクルに無機顔料が内包された無機顔料ベシクルを添加して形成した熱可塑性樹脂組成物からなる一軸延伸樹脂シート３または二軸延伸樹脂シート３から構成し、前記一軸延伸樹脂シート３および前記二軸延伸樹脂シート３の偏光フーリエ型赤外分光測定によって得られた、製膜時における押し出し方向と平行方向の赤外線吸収スペクトルおよび製膜時における押し出し方向と垂直方向の赤外線吸収スペクトルの波数９９７（±５）ｃｍ−１の吸光度ピーク値から、下記の数式１を用いて算出される二色比Ｒの値が、Ｒ≧０．３であることを特徴とする化粧シート１およびこの化粧シート１の製造方法。【選択図】  図１
2018144437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の樹脂層からなる化粧シートであって、
前記樹脂層のうち少なくとも一層を、ポリオレフィン系樹脂に対して単層膜の外膜を具備するベシクルに無機顔料が内包された無機顔料ベシクルを添加して形成した熱可塑性樹脂組成物からなる一軸延伸樹脂シートまたは二軸延伸樹脂シートから構成し、
前記一軸延伸樹脂シートおよび前記二軸延伸樹脂シートの偏光フーリエ型赤外分光測定によって得られた、製膜時における押し出し方向と平行方向の赤外線吸収スペクトルおよび製膜時における押し出し方向と垂直方向の赤外線吸収スペクトルの波数９９７（±５）ｃｍ−１の吸光度ピーク値から、下記の数式１を用いて算出される二色比Ｒの値が、Ｒ≧０．３であることを特徴とする化粧シート。
【数１】
2018144437.tif 000009
【請求項２】
前記一軸延伸樹脂シートおよび前記二軸延伸樹脂シートの前記二色比Ｒの値が、０．５≦Ｒ≦０．９であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法であって、
前記樹脂層のうち少なくとも一層は、ポリオレフィン系樹脂に無機顔料を添加した熱可塑性樹脂組成物からなり、
前記ポリオレフィン系樹脂に対して、単層膜の外膜を具備するベシクルに前記無機顔料が内包された無機顔料ベシクルを添加して前記熱可塑性樹脂組成物を調製し、
得られた前記熱可塑性樹脂組成物に対して、一軸延伸加工または二軸延伸加工を施して一軸延伸樹脂シートまたは二軸延伸樹脂シートを形成し、
前記一軸延伸加工または二軸延伸加工を、前記一軸延伸樹脂シートおよび前記二軸延伸樹脂シートの偏光フーリエ型赤外分光測定によって得られた、製膜時における押し出し方向と平行方向の赤外線吸収スペクトルおよび製膜時における押し出し方向と垂直方向の赤外線吸収スペクトルの波数９９７（±５）ｃｍ−１の吸光度ピーク値から、下記の数式１を用いて算出される二色比Ｒの値が、Ｒ≧０．３となるように施すことを特徴とする化粧シートの製造方法。
【数１】
2018144437.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の内装に用いられる建装材、建具の表面、家電品の表面材などに用いられる化粧シートに係り、偏光フーリエ型赤外分光測定において得られた赤外線吸収スペクトルから算出される二色比Ｒを所定の範囲内に特定した樹脂シートを具備した化粧シートおよび化粧シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリ塩化ビニル系樹脂からなる化粧シートが優れた加工適性や難燃性から化粧シートの主材料として用いられてきたが、廃棄後の焼却処理時における有毒ガスの発生が問題視されてきた。このため、ポリ塩化ビニル系樹脂の代替材として、ポリオレフィン系樹脂が提案されている。
【０００３】
ところが、ポリオレフィン系樹脂を用いた化粧シートは、焼却時における有毒ガスの発生は抑制されるものの、当該樹脂は燃焼性の高い樹脂の１つであり、難燃性を要求される化粧シートへの適用が困難であった。
【０００４】
ポリオレフィン系樹脂に難燃性を付与するべく、特許文献１乃至特許文献３に記載されているように、層状珪酸塩、金属水酸化物、臭素系難燃化剤、リン系難燃化剤、塩素系難燃化剤、グラスファイバーまたはメラミン誘導体などの難燃化剤をポリオレフィン系樹脂に添加することが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１１９０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９６６４号公報
【特許文献３】特開２００４−１６０８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、そもそも燃焼性の高いポリオレフィン系樹脂に難燃性を付与するためには、難燃化剤を多量に添加する必要があるため、難燃性が向上するに従って、機械的特性が低下してＶ溝曲げ加工などの耐後加工性が悪くなるという課題を有していた。
【０００７】
そこで、本発明においては、耐後加工性に優れ、難燃用途に用いることが可能な化粧シートおよびこの化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するべく、本発明の第１の態様の化粧シートは、複数の樹脂層からなる化粧シートであって、前記樹脂層のうち少なくとも一層を、ポリオレフィン系樹脂に対して単層膜の外膜を具備するベシクルに無機顔料が内包された無機顔料ベシクルを添加して形成した熱可塑性樹脂組成物からなる一軸延伸樹脂シートまたは二軸延伸樹脂シートから構成し、前記一軸延伸樹脂シートおよび前記二軸延伸樹脂シートの偏光フーリエ型赤外分光測定によって得られた、製膜時における押し出し方向と平行方向の赤外線吸収スペクトルおよび製膜時における押し出し方向と垂直方向の赤外線吸収スペクトルの波数９９７（±５）ｃｍ−１の吸光度ピーク値から、下記の数式１を用いて算出される前記一軸延伸樹脂シートおよび前記二軸延伸樹脂シートの配向度の比である二色比Ｒの値が、Ｒ≧０．３であることを特徴とする。
【０００９】
【数１】
2018144437.tif 000003
【００１０】
このような、本発明の第１の態様の化粧シートにおいては、無機顔料ベシクルが添加されているとともに、二色比ＲがＲ≧０．３とされていることにより、耐後加工に優れた難燃用途に用いることが可能な化粧シートを提供することができる。
【００１１】
本発明の第２の態様の化粧シートは、前記一軸延伸樹脂シートおよび前記二軸延伸樹脂シートの前記二色比Ｒの値が、０．５≦Ｒ≦０．９であることを特徴とする。
【００１２】
このような、本発明の第２の態様の化粧シートにおいては、より耐後加工性に優れた化粧シートを提供することができる。
【００１３】
本発明の化粧シートの製造方法は、複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法であって、前記樹脂層のうち少なくとも一層は、ポリオレフィン系樹脂に無機顔料を添加した熱可塑性樹脂組成物からなり、前記ポリオレフィン系樹脂に対して、単層膜の外膜を具備するベシクルに前記無機顔料が内包された無機顔料ベシクルを添加して前記熱可塑性樹脂組成物を調製し、得られた前記熱可塑性樹脂組成物に対して、一軸延伸加工または二軸延伸加工を施して一軸延伸樹脂シートまたは二軸延伸樹脂シートを形成し、前記一軸延伸加工または二軸延伸加工を、前記一軸延伸樹脂シートおよび前記二軸延伸樹脂シートの偏光フーリエ型赤外分光測定によって得られた、製膜時における押し出し方向と平行方向の赤外線吸収スペクトルおよび製膜時における押し出し方向と垂直方向の赤外線吸収スペクトルの波数９９７（±５）ｃｍ−１の吸光度ピーク値から、下記の数式１を用いて算出される二色比Ｒの値が、Ｒ≧０．３となるように施すことを特徴とする。
【００１４】
このような、本発明の化粧シートの製造方法においては、無機顔料ベシクルとして無機顔料を添加していることにより、ポリオレフィン系樹脂中において、無機顔料を二次凝集させることなく均一に分散させることができるので、多量に無機顔料を添加した場合においても、機械的強度を低下させることなく難燃性に優れた化粧シートを得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の化粧シートによれば、耐後加工性に優れ、難燃用途に用いることが可能な化粧シートを提供することができる。
【００１６】
本発明の化粧シートの製造方法によれば、ポリオレフィン系樹脂中において、無機顔料を二次凝集させることなく均一に分散させることを可能とし、機械的強度を低下させることなく多量に無機顔料を含む難燃性に優れた化粧シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の化粧シートの実施形態を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の化粧シートは、複数の樹脂層からなる化粧シートであって、当該樹脂層のうち少なくとも一層を、ポリオレフィン系樹脂に対して単層膜の外膜を具備するベシクルに無機顔料が内包された無機顔料ベシクルを添加して形成した熱可塑性樹脂組成物からなる一軸延伸樹脂シートまたは二軸延伸樹脂シートから構成している。ここで、前記一軸延伸樹脂シートとは、樹脂シートを押し出し製膜する際の押し出し方向と平行方向に延伸加工を施して形成された樹脂シートのことであり、前記二軸延伸樹脂シートとは、樹脂シートを押し出し製膜する際の押し出し方向と平行方向および樹脂シート面上における当該押し出し方向と垂直方向の２方向に延伸加工を施して形成された樹脂シートのことである。なお、一軸延伸加工または二軸延伸加工は、公知の手法を適宜選択して行うことができる。一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートの偏光フーリエ型赤外分光測定によって得られた、前記平行方向の赤外線吸収スペクトルおよび前記垂直方向の赤外線吸収スペクトルの波数９９７（±５）ｃｍ−１の吸光度ピーク値から、下記の数式１を用いて算出される二色比Ｒの値が、Ｒ≧０．３であることが重要である。特に、二色比Ｒの値が、０．５≦Ｒ≦０．９であることが好適である。
【００１９】
【数１】
2018144437.tif 000004
【００２０】
そして、本発明の化粧シートの製造方法は、複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法であって、前記樹脂層のうち少なくとも一層は、ポリオレフィン系樹脂に無機顔料を添加した熱可塑性樹脂組成物からなり、前記ポリオレフィン系樹脂に対して、単層膜の外膜を具備するベシクルに前記無機顔料が内包された無機顔料ベシクルを添加して前記熱可塑性樹脂組成物を調製し、得られた前記熱可塑性樹脂組成物に対して、一軸延伸加工または二軸延伸加工を施して一軸延伸樹脂シートまたは二軸延伸樹脂シートを形成し、前記一軸延伸加工または二軸延伸加工を、前記一軸延伸樹脂シートおよび前記二軸延伸樹脂シートの偏光フーリエ型赤外分光測定によって得られた、製膜時における押し出し方向と平行方向の赤外線吸収スペクトルおよび製膜時における押し出し方向と垂直方向の赤外線吸収スペクトルの波数９９７（±５）ｃｍ−１の吸光度ピーク値から、上記の数式１を用いて算出される二色比Ｒの値が、Ｒ≧０．３となるように施すことが重要である。
【００２１】
本発明の化粧シートにおける熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂に対して無機顔料ベシクルを添加したものであり、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどを）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。
【００２２】
また、無機顔料ベシクルは、超臨界逆相蒸発法と呼ばれる方法によって、調製することができる。超臨界逆相蒸発法は、本発明者等が提案している再表０２／０３２５６４号公報、特開２００３−１１９１２０号公報、特開２００５−２９８４０７号公報および特開２００８−０６３２７４号公報に開示されている超臨界逆相蒸発法および装置を用いて行うことができる。
【００２３】
超臨界逆相蒸発法についてより詳しく説明すると、超臨界状態または臨界点以上の温度条件下もしくは圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの膜を形成するリン脂質を均一に溶解させた混合物中に、封入物質としての無機顔料を含む水相を加えて、一層の膜で封入物質を内包するカプセル状のベシクルとする方法である。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度条件下もしくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味するものである。この方法により、直径５０〜８００ｎｍの単層ラメラベシクルを得ることができる。
【００２４】
無機顔料としては、難燃性の顔料であればよく、大きく分けて天然無機顔料と合成無機顔料とがある。天然無機顔料としては、土系顔料、焼成土系顔料、鉱物性顔料などが挙げられる。合成無機顔料としては、酸化物顔料、水酸化物顔料、硫化物顔料、珪酸塩顔料、リン酸塩顔料、炭酸塩顔料、金属粉顔料、炭素顔料などが挙げられる。本発明においては、これらの天然無機顔料および合成無機顔料の中から、１種類もしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、有機顔料は、難燃性が損なわれるため好ましくない。
【００２５】
ベシクルの外膜を形成するリン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質などが挙げられる。
【００２６】
また、ベシクルの外膜には、少なくともリン脂質などの生体脂質が含まれていればよいので、生体脂質と下記のようなその他の物質との混合物から外膜を形成するようにしてもよい。
【００２７】
ベシクルの膜を形成するその他の物質としては、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類もしくはトリアシルグリセロールの混合物などを利用することが好ましい。このうちノニオン系界面活性剤としては、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン−ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン−ポリ２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリカプロラクタム共重合体等の１種または２種以上を使用することができる。また、コレステロール類としては、コレステロール、α−コレスタノール、β−コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５，２４−コレスタジエン−３β−オール）、コール酸ナトリウムまたはコレカルシフェロール等を挙げることができる。例えば、水溶性ではない内包物を水溶性の分散剤で包んだベシクルとすることにより、水溶性の溶媒などに水溶性ではない内包物を均一に分散させることができる。
【００２８】
このような無機顔料ベシクルの添加量は、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、５０〜７０重量部とされていることが好ましく、特に、７０重量部添加することが好適である。
【００２９】
本発明の化粧シートにおいては、上記の熱可塑性樹脂組成物を押し出し製膜するとともに一軸延伸加工または二軸延伸加工して得られる一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートが、厚さ２０〜１５０μｍとされていることが重要である。
【００３０】
また、当該一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートは、一軸延伸加工または二軸延伸加工を施すことによって、製膜時における押し出し方向と平行な平行方向と、当該シート面上において製膜時における押し出し方向と垂直な垂直方向との少なくとも一方に樹脂中の分子の長鎖が配向している。これは、樹脂シートに対して延伸加工を施すと、無機顔料ベシクルを添加した樹脂中のＣ−Ｃ骨格からなる分子の長鎖が延伸方向に引っ張られて並ぶことによって生じる。延伸加工を施して樹脂中の分子の長鎖が所定の方向に配向していると、当該延伸方向への機械的強度が向上するので、耐後加工性に優れた難燃性を備える一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートを得ることができる。さらに、このような一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートによれば、無機顔料ベシクルを高充填した際に生じうる当該無機顔料ベシクルに起因する表面の凹凸が延伸加工によって解消されるので平滑性に優れた樹脂シートを得ることができる。これにより、印刷適性に優れた一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートとすることができる。
【００３１】
ここで、偏光フーリエ型赤外分光測定および二色比Ｒについて説明する。まず、偏光フーリエ型赤外分光測定とは、２．５〜２５μｍの波長の光である赤外光が、物質の分子の振動や回転運動に基づいて当該物質に吸収される量に変化が生じるという原理を利用して、物質の化学構造や状態に関する情報を得る赤外分光測定方法のうちの１つである。偏光フーリエ型赤外分光測定においては、物質に吸収される赤外光の測定を行う際に、偏光子を用いて当該赤外光を光の電場が一定方向のみに振動する直線偏光と呼ばれる光とすることで、延伸された樹脂の延伸方向に配向している分子の長鎖の度合いを測定する方法である。なお、フーリエ型とは、物質に対して光源から赤外光を照射し、分割された透過光と反射光とから得られた干渉波をフーリエ変換法を用いて変換することにより、物質のスペクトルを得る方式のことを指す。
【００３２】
次に、二色比Ｒとは、偏光フーリエ型赤外分光測定によりシート状の樹脂を測定する際に、はじめに、偏光子を設置角度０°（電場の向きは試料設置面と垂直方向）にて設置したあと、シート状の樹脂を延伸方向が電場の向きと平行になるように合わせて赤外分光測定を行い、次いで、シート状の樹脂の角度を９０°回転させて、シート状の樹脂の延伸方向と電場の向きが垂直となるようにして赤外分光測定を行い、得られた２つの赤外線吸収スペクトルの波数９９７ｃｍ−１付近の吸光度ピークから上記の数式１を用いて算出された値を二色比Ｒとし、シート状の樹脂の延伸方向と平行な方向と、延伸方向と垂直な方向とにおける樹脂中の分子の長鎖の配向度の比を表す。ポリオレフィン系樹脂の吸光度ピークにおいては、９９７ｃｍ−１付近にＣＨ３の横揺れ振動に対応する波数域が存在しており、延伸加工を施すことによって樹脂のＣ−Ｃ骨格（分子の長鎖）が延伸方向に揃うと、これに伴ってＣＨ３の横揺れ振動も一方向に揃うため、ＣＨ３の双極子モーメントが増減することとなる。赤外光の電場がＣＨ３の双極子モーメントの増減の方向と同一方向の時に赤外線の吸収強度は最大となるため、配向度の違いによって波数９９７ｃｍ−１付近、より具体的には、波数９９７（±５）ｃｍ−１に現れるピークの値を大きく左右することが知られている。つまり、前記平行な方向の赤外線吸収スペクトルおよび前記垂直な方向の赤外線吸収スペクトルの波数９９７（±５）ｃｍ−１に現れるピークの値から、一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートの両方向におけるＣ−Ｃ骨格（分子の長鎖）の配向度の比を算出することができる。一般的に、前記平行な方向と前記垂直な方向との延伸倍率が異なるほど（二色比Ｒの値が大きいほど）樹脂の硬度は高くなり、前記平行な方向と前記垂直な方向との延伸倍率が近いほど（二色比Ｒの値が小さいほど）樹脂本来の機械的強度に近くなる。なお、以降に説明する実施例においては、二軸延伸加工を施している実施例もあるため、シート状の樹脂は、製膜時における押し出し方向が電場の向きと平行または垂直となるように載置して赤外分光測定を行った。
【００３３】
上記のような一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートにおいては、第１に、無機顔料を無機顔料ベシクルとして添加した樹脂シートとすることによって、ポリオレフィン系樹脂中において無機顔料を二次凝集させることなく均一に分散させることができるので、多量に無機顔料を添加した場合においても、機械的強度を低下させることなく難燃性に優れた一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートとすることができる。
【００３４】
第２に、無機顔料ベシクルが添加された一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートの配向度が、前記二色比Ｒの値においてＲ≧０．３とされた樹脂シートを用いることにより、耐後加工性に優れた難燃性の一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートを得ることができる。特に、二色比Ｒの値が、０．５≦Ｒ≦０．９とされた一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートについてその特性は顕著に認められる。
【００３５】
以下に、本発明の化粧シートの構成およびこの化粧シートの製造方法の具体例を図１を用いて説明する。
【００３６】
本発明の化粧シートは、図１に示すように、複数の樹脂層からなる化粧シート１であって、上記の一軸延伸樹脂シートおよび二軸延伸樹脂シートが原反層３である態様について説明する。化粧シート１は、当該化粧シート１が貼り合わせられる基材Ｂに面する側から、プライマー層２、原反層３、絵柄印刷層４、接着剤層５、透明樹脂層６およびトップコート層７を積層した構成とされている。なお、基材Ｂとしては、木質ボード類、無機質ボード類または金属板などが挙げられる。
【００３７】
プライマー層２としては、バインダーとしての硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。これらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプなど特にその形態を問わない。また、硬化方法についても、単独で硬化する一液タイプ、主剤と合わせて硬化剤を使用する二液タイプ、紫外線や電子線等の照射により硬化させるタイプなどから適宜選択して用いることができる。一般的な硬化方法としては、ウレタン系の主剤に対して、イソシアネート系の硬化剤を合わせることによって硬化させる二液タイプが用いられており、この方法は作業性、価格、樹脂自体の凝集力の観点から好適である。上記のバインダー以外には、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されている。特に、プライマー層２においては、化粧シート１の最背面に位置するため、化粧シート１を連続的なプラスチックフィルム（ウエブ状）として巻き取りを行うことを考慮すると、フィルム同士が密着して滑りにくくなったり、剥がれなくなるなどのブロッキングが生じることを避けるとともに、接着剤との密着を高めるために、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウムなどの無機充填剤を添加してもよい。層厚は、基材Ｂとの密着性を確保することが目的であるので、０．１〜３μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００３８】
原反層３としては、上述において説明した、ポリオレフィン系樹脂に対して単層膜の外膜を具備するベシクルに無機顔料が内包された無機顔料ベシクルが添加された熱可塑性樹脂組成物からなる一軸延伸樹脂シート３および二軸延伸樹脂シート３が挙げられる。そして、当該一軸延伸樹脂シート３および二軸延伸樹脂シート３は、偏光フーリエ型赤外分光測定によって得られた、押し出し方向と平行方向の赤外線吸収スペクトルおよび押し出し方向と垂直方向の赤外線吸収スペクトルの波数９９７（±５）ｃｍ−１の吸光度ピーク値から、上記の数式１を用いて算出される二色比Ｒの値が、Ｒ≧０．３であることが重要である。特に、二色比Ｒの値が、０．５≦Ｒ≦０．９であることが好適である。このような、一軸延伸樹脂シート３および二軸延伸樹脂シート３は製膜時における押し出し方向と平行な方向と、当該押し出し方向と垂直な方向との少なくとも一方に対して、一軸延伸加工または二軸延伸加工を施すことによって、上記二色比Ｒの値となるように生成されている。
【００３９】
絵柄印刷層４としては、プライマー層２と同様の材料を用いることができる。汎用性の高い顔料としては、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。前述の材料を用いて原反層３に対して、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、静電印刷、インキジェット印刷等を施して絵柄印刷層４を形成することができる。また、上記バインダーと顔料との混合物からなるインキを塗布して絵柄印刷層４を形成する方法とは別に、各種金属の蒸着やスパッタリングで絵柄を施すことも可能である。
【００４０】
接着剤層５としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系などから選択して用いることができる。一般的には、作業性、価格、凝集力の高さから、主剤をウレタン系のポリオール、硬化剤をイソシアネートとした二液タイプの材料が用いられている。
【００４１】
透明樹脂層６としては、ポリプロピレン樹脂に対して、必要に応じて既存の熱安定化剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤などの各種添加剤を添加した透明樹脂シート６を用いることができる。表面強度の向上を図る場合には、高結晶性のポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。なお、熱安定化剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系などを用いることができる。難燃化剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを用いることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系などを用いることができる。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系などを用いることができる。また、透明樹脂層６の表面には必要に応じて、図１に示すような、所定の凹凸パターンを有するエンボス模様６ａを形成してもよい。
【００４２】
トップコート層７としては、ポリウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系などから適宜選択して用いることができる。材料の形態も、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定するものではない。硬化方法についても、単独で硬化する一液タイプ、主剤と合わせて硬化剤を使用する二液タイプ、紫外線や電子線等の照射により硬化させるタイプなどから適宜選択して用いることができる。特に、ウレタン系の主剤に対して、イソシアネート系の硬化剤を混合して硬化させるものが作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好適である。
【００４３】
本実施形態の化粧シート１は、まず、原反層３としての一軸延伸樹脂シート３または二軸延伸樹脂シート３の両面にコロナ処理を施し、当該一軸延伸樹脂シート３または二軸延伸樹脂シート３の一方の面上に対して絵柄印刷層４を、他方の面上にプライマー層２を積層する。そして、上記製膜フローによって形成された透明樹脂層６としての透明樹脂シート６と、一軸延伸樹脂シート３または二軸延伸樹脂シート３の絵柄印刷層４側の面とを、接着剤層５を間に介して、熱圧を応用した方法、押出ラミネート方法またはドライラミネート方法などの方法を用いて接着して積層し、積層フィルムを形成する。この時、透明樹脂層６の表面にエンボス模様６ａを設ける場合には、当該積層フィルムに対して、熱圧による方法、もしくは、凹凸が形成された冷却ロールを用いて押し出しラミネートと同時にエンボス模様６ａを形成する方法によって、エンボス模様６ａが形成される。最後に、当該積層フィルムの透明樹脂層６の表面に対して、トップコート層７を積層して化粧シート１を得る。
【００４４】
本実施形態においては、透明樹脂層６を備えた化粧シート１として説明したが、さらに難燃性の高い化粧シートとする場合には、透明樹脂層６を除いた構成としてもよい。また、基材Ｂと原反層３との間に十分な接着性が得られる場合には、プライマー層２を省略することができる。
【００４５】
このような化粧シート１においては、プライマー層２は０．１〜２０μｍ、原反層３としての一軸延伸樹脂シート３および二軸延伸樹脂シート３は３０〜２５０μｍ、絵柄印刷層４は３〜２０μｍ、接着剤層５は１〜２０μｍ、透明樹脂層６は２０〜２００μｍ、トップコート層７は３〜２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は５９〜５５０μｍの範囲内とすることが好適である。
【００４６】
以下に、本発明の化粧シート１および化粧シート１の製造方法の具体的な実施例について説明する。
【００４７】
＜無機顔料ベシクルの調製方法＞
まず、本実施例において用いる無機顔料ベシクルは下記の方法で調製した。メタノール１００重量部、無機顔料としての炭酸カルシウム（ソフトン２０００；白石カルシウム株式会社製）７０重量部、ベシクルの外膜を形成するリン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａとなるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とした後、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を１００重量部注入する。容器内の温度および圧力を保持した状態で１５分間攪拌後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻すことによって、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備するベシクルに無機顔料としての炭酸カルシウムを内包する炭酸カルシウムベシクルを得た。
【００４８】
＜一軸延伸加工を施した場合＞（実施例１〜９、比較例１〜４）
実施例１〜９および比較例１〜４においては、原反層３としての熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂シートが、高密度ポリエチレンに対して炭酸カルシウムベシクルが５０、７０または８０重量部添加されており、一軸延伸加工を施された一軸延伸樹脂シート３からなるものに関する。
【００４９】
具体的には、ペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８；ＢＡＳＦ社製）を２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を２０００ＰＰＭとを添加した樹脂を溶融押し出し機を用いて押し出して、透明樹脂層６としての厚さ８０μｍの透明樹脂シート６を製膜した。次いで、高密度ポリエチレン（ハイゼックス５３０５Ｅ  ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）；プライムポリマー社製）１００重量部に対して、上記の炭酸カルシウムベシクルを５０、７０または８０重量部添加し（なお、実施例１〜３については５０重量部、実施例４〜９および比較例１，２については７０重量部、比較例３，４については８０重量部添加した。）、噛み合い型二軸押出機を用いて溶融混練した後、ストランドカット法によりペレタライズを施して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得る。この熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた押し出し成形法により膜厚１２０μｍの樹脂シートを製膜した。得られた樹脂シートを３０ｃｍ四方に切り取り、延伸装置を用いて押し出し方向と平行な方向に一軸延伸加工を施した。延伸加工を施した一軸延伸樹脂シート３の一方の面に対して、２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）を用いて絵柄印刷を施して絵柄印刷層４を形成し、一軸延伸樹脂シート３の他方の面に対して、プライマー層２を施す。そして、一軸延伸樹脂シート３の絵柄印刷層４を形成した面側に、ドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学製；塗布量２ｇ／ｍ２）からなる接着剤層５を介して前記透明樹脂シート６をドライラミネート法にて貼り合わせた。最後に、透明樹脂層６の表面に対して、エンボス用の金型ロールを用いてエンボス模様６ａを形成した後、当該エンボス模様６ａを覆うように２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）を塗布量３ｇ／ｍ２にて塗布してトップコート層７を形成して図１に示す総厚１２０μｍの化粧シート１を得た。
【００５０】
＜二軸延伸加工を施した場合＞（実施例１０〜１８、比較例５〜１０）
実施例１０〜１８および比較例５〜１０においては、原反層３としての熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂シートが、高密度ポリエチレンに対して炭酸カルシウムベシクルが５０、７０または８０重量部添加されており、二軸延伸加工を施された二軸延伸樹脂シート３からなるものに関する。
【００５１】
具体的には、二軸延伸加工を施す以外は、一軸延伸加工を施した場合（実施例１〜９、比較例１〜４）と同様である。二軸延伸加工は、押し出し成形法により得られた樹脂シートを３０ｃｍ四方に切り取り、押し出し方向と平行方向を延伸治具に固定するとともに、押し出し方向と垂直方向を延伸治具に固定して、互いに直角な二方向に延伸を行った。
【００５２】
＜延伸加工を施さない場合＞（比較例１１〜１３）
比較例１１〜１３においては、原反層３としての熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂シートが、高密度ポリエチレンに対してベシクル化していない無機顔料としての炭酸カルシウムを７０、６０または５０重量部添加し、延伸加工を施していない樹脂シートからなるものに関する。
【００５３】
具体的には、樹脂シートとして、高密度ポリエチレン（ハイゼックス５３０５Ｅ  ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）；プライムポリマー社製）１００重量部に対して、無機顔料として炭酸カルシウム（ソフトン２０００；白石カルシウム株式会社製）を７０、６０または５０重量部添加し、噛み合い型二軸押出機を用いて溶融混練した後、ストランドカット法によりペレタライズを施し、この熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた押し出し成形法により製膜したものを用いた。
【００５４】
＜ベシクル化していない無機顔料を添加した場合＞（比較例１４〜２１）
比較例１４〜２１においては、原反層３としての熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂シートが、高密度ポリエチレンに対してベシクル化していない無機顔料としての炭酸カルシウムが７０、６０または５０重量部添加されており、一軸延伸加工を施された一軸延伸樹脂シート３からなるものに関する。
【００５５】
具体的には、樹脂シートに対して、ベシクル化していない無機顔料としての炭酸カルシウムを添加した以外は、上記の一軸延伸を施した場合（実施例１〜９、比較例１〜４）と同じ構成および作製方法によって得られる化粧シート１を用いた。
【００５６】
上記の実施例１〜１８および比較例１〜２１における一軸延伸樹脂シート３、二軸延伸樹脂シート３および延伸加工を施していない樹脂シートについて、偏光フーリエ型赤外分光測定によって、押し出し方向と平行方向の赤外線吸収スペクトルおよび押し出し方向と垂直方向の赤外線吸収スペクトルをそれぞれ測定し、数式１を用いて二色比Ｒを算出した。また、各化粧シート１について、発熱性試験および耐後加工性評価試験を行った。各評価試験の詳しい評価方法は下記の通りである。
【００５７】
＜発熱性評価試験＞
ここで、建築基準法施工令に規定の難燃材料の技術的基準においては、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱性試験において下記の要件を満たしている必要がある（建築基準法施工令第１０８条の２第１号および第２号）。本発明の化粧シートが難燃材料として認定されるためには、不燃性基材と貼り合わせた状態で５０ｋＷ／ｍ２の輻射熱による加熱にて２０分間の加熱時間において下記の１〜３の要求項目をすべて満たす必要がある。
１．総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下
２．最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えない
３．防炎上有害な裏面まで貫通する亀裂および穴が生じない
なお、不燃性基材としては、石こうボード、繊維混入ケイ酸カルシウム板または亜鉛メッキ鋼板から選択して用いることができる。
具体的には、コーンカロリーメータ試験機による発熱性試験については、上述の１〜３の項目をすべて満たし、前記施工令第１０８条の２第１号および第２号に記載の要件をともに満たす難燃材料を実現している場合には「○」、１つでも要件を満たすことができなかった場合には「×」として難燃性の評価をした。
【００５８】
＜耐後加工性評価試験＞
耐後加工性評価試験（Ｖ溝曲げ加工試験）においては、化粧シート１を接着剤（リカボンド；中央理化学工業株式会社製）にて、基材Ｂに貼り合わせて十分に乾燥させた後、基材Ｂの化粧シート１を貼り付けた側とは反対の面側に対して、化粧シート１にキズが付かないようにＶ字の溝をつけて化粧シート１の表面が山折りになるように折り曲げた。そして、折り曲げた後の化粧シート１において、表面の変化が認められなかった場合には「○」、割れ・白化などの表面の変化が認められた場合には、それぞれ「割れ」、「白化」として耐後加工性を評価した。
【００５９】
一軸延伸樹脂シート３、二軸延伸樹脂シート３および延伸加工を施していない樹脂シートの二色比Ｒの値、各評価試験から得られた結果および化粧シート１の総合評価を表１〜表４に示す。なお、総合評価の記号の内容は下記の通りである。
＜総合評価＞
×：難燃性および耐後加工性を有していない
○：難燃性に優れ、化粧シートに必要な耐後加工性を有している
◎：難燃性および耐後加工性に非常に優れている
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
【表４】
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【００６４】
炭酸カルシウムベシクルが５０または７０重量部添加された一軸延伸樹脂シート３を用いた実施例１〜９の化粧シート１については、表１に示すように、二色比Ｒの値がＲ≧０．３の一軸延伸樹脂シート３を用いることにより、難燃材料の基準を満たしているとともに、優れた耐後加工性を有していた。また、炭酸カルシウムベシクルが５０重量部添加され二色比Ｒの値が０．３≦Ｒ≦０．５の一軸延伸樹脂シート３を用いた実施例１および２の化粧シート１と、炭酸カルシウムベシクルが７０重量部添加され二色比Ｒの値が、０．５≦Ｒ≦０．９の一軸延伸樹脂シート３を用いた実施例６〜９の化粧シート１とについては、特に優れた耐後加工性を有していた。これと比較して、二色比Ｒの値がＲ＜０．３とされた一軸延伸樹脂シート３を用いた比較例１の化粧シート１については、難燃材料としての基準を満たしておらず、耐後加工性評価試験においても「割れ」が認められた。また、二色比Ｒの値がＲ＞０．９の一軸延伸樹脂シート３とした比較例２については、一軸延伸加工を施している間に断裂が生じた。
【００６５】
また、表１の比較例３および比較例４に示すように、無機顔料の添加量を８０重量部としたものについては、一軸延伸加工を施している間に断裂が生じた。なお、断裂した比較例２〜４においては、断裂後の化粧シート１を用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行い二色比Ｒを算出した。
【００６６】
炭酸カルシウムベシクルが５０または７０重量部添加された二軸延伸樹脂シート３を用いた実施例１０〜１８の化粧シート１については、表２に示すように、二色比Ｒの値がＲ≧０．３の二軸延伸樹脂シート３を用いることにより、難燃材料の基準を満たしているとともに、優れた耐後加工性を有していた。また、炭酸カルシウムベシクルが５０重量部添加され二色比Ｒの値がＲ＝０．３の二軸延伸樹脂シート３を用いた実施例１０の化粧シート１と、炭酸カルシウムベシクルが７０重量部添加され二色比Ｒの値が、０．５≦Ｒ≦０．９の二軸延伸樹脂シート３を用いた実施例１５〜１８の化粧シート１については、特に優れた耐後加工性を有していた。これと比較して、二色比Ｒの値がＲ＜０．３とされた二軸延伸樹脂シート３を用いた比較例６の化粧シート１については、難燃材料の基準を満たしておらず、耐後加工性評価試験においても「割れ」が認められた。また、二色比Ｒの値がＲ＞０．９の二軸延伸樹脂シート３とした比較例５については、二軸延伸加工を施すことはできたものの難燃性の基準を満たしていなかった。これは、二色比Ｒの値からわかるように二軸延伸樹脂シート３を延伸しすぎたために単位面積あたりに存在する炭酸カルシウムベシクルが少なくなり、主成分としての樹脂材料の燃焼性が勝ったことが原因であると考えられる。さらに、二色比Ｒの値がＲ＞０．９の二軸延伸樹脂シート３とした比較例７および８については二軸延伸加工を施している間に断裂が生じた。
【００６７】
また、表２の比較例９および１０に示すように、無機顔料の添加量を８０重量部としたものについては、二軸延伸加工を施している間に断裂が生じた。なお、断裂した比較例７〜１０においては、断裂後の化粧シート１を用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行い二色比Ｒを算出した。
【００６８】
ベシクル化しない炭酸カルシウムを添加するとともに延伸加工を施さない樹脂シートを用いた比較例１１〜１３の化粧シート１については、表３に示すように、難燃材料の基準を満たしておらず、耐後加工性評価試験においても「割れ」が認められた。なお、比較例１１〜１３の化粧シート１の二色比Ｒの値は、いずれも０．０１以下であった。
【００６９】
ベシクル化しない炭酸カルシウムが７０重量部添加された一軸延伸樹脂シート３を用いた比較例１４〜１６の化粧シート１については、表４に示すように、二色比Ｒの値がＲ≧０．３とされた一軸延伸樹脂シート３を用いたものについても、難燃材料の基準を満たしておらず、耐後加工性評価試験においても「割れ」が認められた。二色比Ｒの値がＲ＝０．５とされた比較例１７の化粧シート１については、難燃材料としての基準は満たしたものの、耐後加工性評価試験において「割れ」が認められ、化粧シートに必要な機械的強度を有していなかった。また、炭酸カルシウムの添加量を６０重量部とした比較例１８および炭酸カルシウムの添加量を５０重量部とした比較例２０の化粧シート１については、一軸延伸加工を施すことができても、難燃材料の基準を満たしておらず、耐後加工性評価試験においても「割れ」が認められた。比較例１９，２１の化粧シート１については、一軸延伸加工を施している間に断裂が生じた。なお、断裂した比較例１９，２１においては、断裂後の化粧シート１を用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行い二色比Ｒを算出した。
【００７０】
以上の評価結果から、本発明の化粧シート１としての実施例１〜１８に示すように、無機顔料ベシクルが添加され、一軸延伸加工または二軸延伸加工が施されることによって二色比Ｒの値がＲ≧０．３とされた一軸延伸樹脂シート３および二軸延伸樹脂シート３を用いることにより、難燃性および耐後加工性に優れた化粧シート１が得られることが明らかとなった。
【００７１】
そして、無機顔料ベシクルの添加量が５０重量部とされ一軸延伸加工を施して二色比Ｒの値が０．３≦Ｒ≦０．５とされた一軸延伸樹脂シート３、無機顔料ベシクルの添加量が５０重量部とされ二軸延伸加工を施して二色比Ｒの値がＲ＝０．３とされた二軸延伸樹脂シート３、または、無機顔料ベシクルの添加量が７０重量部とされ一軸延伸加工または二軸延伸加工を施して二色比Ｒの値が０．５≦Ｒ≦０．９とされた一軸延伸樹脂シート３または二軸延伸樹脂シート３を用いることにより、極めて耐後加工性に優れた化粧シート１が得られることが明らかとなった。
【００７２】
上述の通り、本発明の化粧シート１の技術的特徴部分の一つは、「無機顔料を、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包した状態で樹脂材料に添加して熱可塑性樹脂組成物を形成する」ことにある。これは、本発明の化粧シート１の製造時において、無機顔料をベシクルに内包させた状態で樹脂材料に添加することで、樹脂材料への無機顔料の分散性を飛躍的に向上させることを可能としている。しかし、このようにして得られた本発明の化粧シート１をものの発明として特定するにあたり、この無機顔料の分散度を数値化することや、断面画像等からその構造を分析し特定することは、技術的に極めて困難であり、また分析などに膨大な時間を要するところから非実際的であるといえる。
【００７３】
この困難性についてより具体的に説明すると、ベシクルはナノオーダーで形成されており、樹脂中において極めて均一に分散していると考えられる。このため、得られた化粧シート１の断面等からこのベシクル中に内包されて添加された無機顔料の分散度を測定するには、ナノ〜マイクロオーダーでの分析を余儀なくされる。通例、極微細世界の分析・観察には極めて高度な技術を要し、場合によっては、分析・観察技術を創作する必要性が生じる。本発明の化粧シート１の構造・特性を特定するためには、通常、用いられないような高度な分析技術や膨大な時間を要すると考えられ、このような分析を行って本発明の化粧シート１の構造・特性を明らかとすることはコスト的にも要する時間的にも非実現的であるといえる。
【００７４】
本発明の化粧シート１および化粧シート１の製造方法は、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１  化粧シート
２  プライマー層
３  原反層、一軸延伸樹脂シート、二軸延伸樹脂シート
４  絵柄印刷層
５  接着剤層
６  透明樹脂層、透明樹脂シート
６ａ  エンボス模様
７  トップコート層
Ｂ  基材
【図１】
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