(57)【要約】【課題】本発明は、非防汚性成形品のプレス時間に僅かな時間の追加で成形可能で、さらにプレス成型後の加工がなく、防汚性を付加させた成形品を提供することにある。【解決手段】本発明は、熱硬化性樹脂と防汚剤と硬化剤を含む樹脂組成物を補強材に含浸させ、表面に防汚剤を配向させた半硬化樹脂シートに対し成形材料を加熱加圧一体成形してなり、前記半硬化樹脂シートが硬化した樹脂シート層と、前記成形材料を成形した基材層を有する成形品であって、前記防汚剤が撥油親水性を示す水酸基とパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系添加剤であり、該フッ素系添加剤が前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し０．５〜５質量部含まれた樹脂シート層であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と防汚剤と硬化剤を含む樹脂組成物を補強材に含浸させ、表面に防汚剤を配向させた半硬化樹脂シートに対し成形材料を加熱加圧一体成形してなり、前記半硬化樹脂シートが硬化した樹脂シート層と、前記成形材料を成形した基材層を有する成形品であって、
前記防汚剤が撥油親水性を示す水酸基とパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系添加剤であり、該フッ素系添加剤が前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し０．５〜５質量部含まれた樹脂シート層であることを特徴とする防汚性能を有する成形品。
【請求項２】
前記樹脂シート層の表面における空気中でのオレイン酸接触角が３５〜５９度であることを特徴とする請求項１に記載の防汚性能を有する成形品。
【請求項３】
前記樹脂シート層表面の算術平均粗さＲａが１．２０〜１．３５μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の防汚性能を有する成形品。
【請求項４】
前記成形材料がＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）またはＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の防汚性能を有する成形品。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂のうち、１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の防汚性能を有する成形品。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の防汚性能を有する成形品が、水回り用部材であることを特徴とする防汚性能を有する成形品。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の防汚性能を有する成形品において、前記基材層と前記樹脂シート層の間にガラス繊維または合成樹脂の織布または不織布からなるシート補強層が介挿されたことを特徴とする防汚性能を有する成形品。
【請求項８】
熱硬化性樹脂と防汚剤と硬化剤を含む樹脂組成物を補強材に含浸させ、加熱し半硬化させて表面に防汚剤を配向させた半硬化樹脂シートを形成し、この半硬化樹脂シートと成形材料を加熱加圧一体成形することにより、前記半硬化樹脂シートを硬化させた樹脂シート層と、前記成形材料を成形した基材層を有する成形品を得るとともに、
前記防汚剤として撥油親水性を示す水酸基とパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系添加剤を用い、該フッ素系添加剤を前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し０．５〜５質量部含む樹脂シート層とすることを特徴とする防汚性能を有する成形品の製造方法。
【請求項９】
前記半硬化樹脂シートの硬化度を１６〜４２％とすることを特徴とする請求項８に記載の防汚性能を有する成形品の製造方法。
【請求項１０】
空気中における表面のオレイン酸接触角を３５〜５９度とした前記樹脂シート層を得ることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の防汚性能を有する成形品の製造方法。
【請求項１１】
前記半硬化樹脂シートを加圧成形する金型内面の算術平均粗さＲａを１．３５μｍに設定した場合、転写率８９〜１００％で前記樹脂シート層表面に凹凸を転写することを特徴とする請求項８〜請求項１０のいずれか一項に記載の防汚性能を有する成形品の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂シート層表面の算術平均粗さを１．２０〜１．３５μｍとすることを特徴とする請求項１１に記載の防汚性能を有する成形品の製造方法。
【請求項１３】
前記成形材料として、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）またはＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）を用い、前記熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂のうち、１種または２種以上を用いることを特徴とする請求項８〜請求項１２のいずれか一項に記載の防汚性能を有する成形品の製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜請求項１３のいずれか一項に記載の成形品の製造方法において、前記半硬化樹脂シートと前記成形材料を加熱加圧一体成形する際、前記半硬化樹脂シートと前記成形材料の間にシート補強層を介在させて一体成形することを特徴とする防汚性能を有する成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＭＣ（Sheet Molding Compound）やＢＭＣ（Bulk Molding Compound）の成形品に防汚性を付加させた成形品、たとえば浴室の洗い場、壁、カウンターや、キッチン、洗面の天板等に用いられるＳＭＣやＢＭＣの成形品の防汚性付加技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＳＭＣやＢＭＣの成形品に防汚性を付加させる技術として、成形基材に防汚剤を混練し金型にて加熱加圧して成形する方法、防汚剤を混練したゲルコート等を刷毛やスプレーで金型表面に塗布してゲル化した後、成形基材を金型に投入し、加熱加圧して成形する方法、あるいは、プレス成型品の表面に防汚剤を塗布し乾燥、硬化させて行う方法などが知られている。
【０００３】
成形基材に防汚剤を混練した金型成形品は、成形基材と防汚剤とを均一に混練させることが困難な上に大量の防汚剤が必要である。さらに、防汚剤の機能を効果的に発現させるためには、成形時に防汚剤を成形品表面に配向させることが必要である。しかしながら、金型を用いて加熱加圧成形を行うと、防汚剤が成形品内部に移行し表面層への防汚剤の配向が不十分となって防汚性を確保することができない。
また、防汚剤を混練したゲルコート等を刷毛やスプレーで金型表面に塗布した金型成形品は、ゲルコート等の塗布工程とゲル化時間が加熱加圧の成形時間に付加されるために成形サイクルが長くなり、生産性の向上を図ることができない。
【０００４】
加熱加圧成形品の表面に防汚剤を塗布後乾燥させた成形品については、塗装、乾燥の工数増と専用の設備が必要となり、コストアップの要因となることに加え、基材と塗膜との界面の密着強度が低く、塗膜が剥がれやすいという問題がある。
さらに塗装で得られる表面塗膜は、大気中の酸素による硬化阻害を生じやすく、特に塗膜表面では十分な架橋密度を有した硬化皮膜が得られにくいといった問題がある。
【０００５】
防汚性ＦＲＰ成形品およびその製造方法として、少なくとも表面の一部をゲルコート樹脂層で覆ったＦＲＰ成形品であり、前記ゲルコート層の厚みが１００〜１０００μｍであり、少なくともルチル型酸化チタンを含む光触媒粒子を混練した前記ゲルコート層の表面を研磨処理した構造が知られている（特許文献１参照）。
また、ＦＲＰ製の洗い場パン基材の表面にウレタン系塗料原料と水酸基含有フッ素化合物と骨材粒子を混合した塗料を塗装後、加熱乾燥させて塗膜を形成した洗い場パンが知られている（特許文献２参照）。この特許文献２に記載の洗い場パンは、常温下で水平に保持し、表面からの高さ１０ｃｍから０．０４ｍｌの水滴を該表面に自然落下させた場合の水滴水平方向最長長さ７．５ｍｍ以上になると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０７６２７７号公報
【特許文献２】特開２００９−２５７０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の従来技術では、ゲルコートに光触媒粒子を混練したゲルコート樹脂層の表面を研磨処理することで、光触媒粒子を表面層に担持させる技術が開示されている。しかし、特許文献１に記載の従来技術では、ゲルコート樹脂層表面の研磨処理による工数の増加、粉塵対策として専用設備が必要でさらに研磨ムラによる防汚性能のばらつきが発生するなどの問題点があった。
特許文献２に記載の従来技術では、ＦＲＰの表面にウレタン系塗料原料に防汚用機能材料を配合してスプレーにて塗布し加熱、乾燥させる技術が開示されている。
しかし、特許文献２に記載の従来技術では、成形品表面を塗膜が被覆する為に表面が平坦方向になり、足元の安定が求められる浴室の洗い場等に使用する場合には、塗料に骨材粒子を配合して表面に凹凸を付与する方法がとられており、更なる材料費のアップと、骨材粒子の塗布状態にばらつきが発生するなどの問題点があった。
【０００８】
本発明は、前記従来の問題点に鑑みなされたものであって、非防汚性成形品のプレス時間に僅かな時間の追加で成形可能で実施が容易であり、さらにプレス成型後の加工の必要性がなく、防汚性を付加させた成形品とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決する手段として、以下の構成を有する。
（１）本発明は、熱硬化性樹脂と防汚剤と硬化剤を含む樹脂組成物を補強材に含浸させ、表面に防汚剤を配向させた半硬化樹脂シートに対し成形材料を加熱加圧一体成形してなり、前記半硬化樹脂シートが硬化した樹脂シート層と、前記成形材料を成形した基材層を有する成形品であって、前記防汚剤が撥油親水性を示す水酸基とパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系添加剤であり、該フッ素系添加剤が前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し０．５〜５質量部含まれた樹脂シート層であることを特徴とする。
【００１０】
（２）本発明において、前記樹脂シート層の表面における空気中でのオレイン酸接触角が３５〜５９度であることが好ましい。
（３）本発明において、前記樹脂シート層表面の算術平均粗さＲａが１．２０〜１．３５μｍであることが好ましい。
（４）本発明において、前記成形材料がＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）またはＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）であることが好ましい。
（５）本発明において、前記熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂のうち、１種または２種以上であることが好ましい。
（６）本発明において、（１）〜（５）のいずれかに記載の防汚性能を有する成形品が、水回り用部材であることが好ましい。
（７）本発明において、（１）〜（６）のいずれかに記載の防汚性能を有する成形品において、前記基材層と前記樹脂シート層の間にガラス繊維または合成樹脂の織布または不織布からなるシート補強層が介挿されたことが好ましい。
【００１１】
（８）本発明の防汚性能を有する成形品の製造方法は、熱硬化性樹脂と防汚剤と硬化剤を含む樹脂組成物を補強材に含浸させ、加熱し半硬化させて表面に防汚剤を配向させた半硬化樹脂シートを形成し、この半硬化樹脂シートと成形材料を加熱加圧一体成形することにより、前記半硬化樹脂シートを硬化させた樹脂シート層と、前記成形材料を成形した基材層を有する成形品を得るとともに、前記防汚剤として撥油親水性を示す水酸基とパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系添加剤を用い、該フッ素系添加剤を前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し０．５〜５質量部含む樹脂シート層とすることを特徴とする。
（９）本発明の製造方法において、前記半硬化樹脂シートの硬化度を１６〜４２％とすることが好ましい。
（１０）本発明の製造方法において、空気中における表面のオレイン酸接触角を３５〜５９度とした前記樹脂シート層を得ることが好ましい。
（１１）本発明の製造方法において、前記半硬化樹脂シートを加圧成形する金型内面の算術平均粗さＲａを１．３５μｍに設定した場合、転写率８９〜１００％で前記樹脂シート層表面に凹凸を転写することが好ましい。
（１２）本発明の製造方法において、前記樹脂シート層表面の算術平均粗さを１．２０〜１．３５μｍとすることが好ましい。
（１３）本発明に製造方法において、前記成形材料として、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）またはＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）を用い、前記熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂のうち、１種または２種以上を用いることが好ましい。
（１４）本発明の製造方法において、（８）〜（１３）のいずれかに記載の成形品の製造方法において、前記半硬化樹脂シートと前記成形材料を加熱加圧一体成形する際、前記半硬化樹脂シートと前記成形材料の間にシート補強層を介在させて一体成形することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、防汚剤を表面に配向させた樹脂シートを成形材料と加熱加圧一体成形し、防汚剤として撥油親水性を示す水酸基とパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系添加剤を用い、該フッ素系添加剤を前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し０．５〜５質量部含むので、防汚剤の成形品内部側への移動を制限し、成形品表面に均一で十分な防汚性能を付与することができる。
本発明によれば、防汚剤を混練した樹脂材料を加熱し、半硬化させてシート化することで、半硬化樹脂シートの表面に防汚剤を均一に配向させることができる。これによって、成形材料との加熱加圧成形による防汚剤の成形品内部側への移動を制限することができるため、加圧成形時に表面に配向した防汚剤を破壊することがなくなり、成形品表面に均一で十分な防汚性能を付与することができる。
また、防汚剤を混練した半硬化樹脂シートを金型に載置し、その上に通常の成形材料を載置してともに加熱加圧成形するので、非防汚品の成形時間に半硬化樹脂シートを載置するだけの短時間の追加で成形でき、生産性の低下を最小限に抑えることができる。
半硬化樹脂シートは樹脂の硬化を半硬化状態で形成させることで、成形型表面の形状や微細凹凸までも転写することができ、意匠性に優れた外観及び防滑性に優れた成形品を作製することができる。
【００１３】
また、防汚剤の添加量を調整することで、熱硬化性樹脂で形成される十分な架橋密度を有した硬化皮膜の性能を損なうことがないため、得られる防汚膜を耐久性に優れたものとすることができる。
さらに、加熱加圧成形後に塗装や研磨などの後工程が発生しないため、材料費低減と工数低減を図ると共に、専用設備が不要であり設備投資の抑制を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施形態における、防汚性能を有する成形品の断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態における、防汚性能を有する成形品の断面図である。
【図３】本発明に係る成形品に用いる半硬化樹脂シートの製造法を示す説明図であり、図３（ａ）は補強材に塊状の樹脂組成物を載置した状態を示す側面図、図３（ｂ）は補強材に樹脂組成物を含浸させた状態を示す側面図である。
【図４】本発明に係る防汚性能を有する成形品の製造法の一例を示す説明図であり、図４（ａ）は表面用型の上に半硬化樹脂シートと成形材料を載置した状態を示す側断面図、図４（ｂ）は表面用型と裏面用型で成形している状態を示す側断面図、図４（ｃ）は裏面型を表面用型から外した状態を示す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
「第１の実施形態」
以下、本発明の第１実施形態を挙げて本発明の詳細を説明する。本発明の防汚性能を有する成形品１は、図１に示すように、表面に防汚性を付与した樹脂シート層２とこの樹脂シート層２の裏面側に一体化された基材層３とで構成される。
前記樹脂シート層２は、熱硬化性樹脂と、防汚剤と、硬化剤からなる樹脂組成物と補強材とで構成され、基材層３はＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）やＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）等の成形材料を用いて形成されることが好ましい。前記樹脂シート層２の表面側には防汚剤が多く配向した層２ａが形成され、内部に補強材４が埋設されている。補強材４は後に詳述するが、織布、不織布などからなり透明性が得られる液体含浸可能な繊維集合体からなる。
前記樹脂シート層２は、熱硬化性樹脂と、防汚剤と、硬化剤からなる樹脂組成物を補強材４に含浸させ、加熱して半硬化樹脂シートとしてから基材層３と加熱加圧一体化されたものであるが、後に詳述する。
【００１６】
また、本発明における防汚性能を有する成形品の他の形態は、図２に示すように、樹脂シート層２と基材層３との間に、シート補強層５を介挿してなる成形品１Ａであってもよく、シート補強層５は、１層または２層以上設けてもよい。このシート補強層５は、加熱加圧成形時のＳＭＣまたはＢＭＣ等の成形材料の流動によって樹脂シートが破れたり、流されたりすることを防止するためのもので、その仕様は特に制限はなく、用途によって適宜形成することができる。
例えば、シート補強層５には、ガラス繊維または合成樹脂の織布又は不織布を用いることができ、加熱加圧成形時に熱硬化性樹脂が含浸されて樹脂シートと基材を結合できることが好ましい。またガラス繊維または合成樹脂の織布又は不織布は、樹脂シート層２を作製する際に一体に設けることもできる。さらにシート補強層５としては、ガラス繊維または合成樹脂の織布又は不織布に熱硬化性樹脂を含浸、硬化させて形成させたものを使用することができる。
【００１７】
樹脂シート層２の形成に用いる熱硬化性樹脂としては、特に制限はないが、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等を使用でき、１種類を単独、もしくは２種類以上の樹脂を併用して使用することができる。
【００１８】
不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸、および多価アルコールを特定の割合で脱水縮合し、重合性単量体を混合したものが使用できる。
前記不飽和多塩基酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの無水物等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。
飽和多塩基酸又はその無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３、６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、こはく酸、アゼライン酸、ロジン‐マレイン酸付加物などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００１９】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコールなどが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００２０】
重合性単量体としては、例えば、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ターシャリブチルスチレン、臭化スチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のメタクリル酸又はアクリル酸のアルキルエステル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル等のメタクリル酸又はアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ジアリルフタレート、アクリルアミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。また、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレートなどの多官能のメタクリル酸又はアクリル酸のエステル類を用いることができる。重合性単量体の配合割合としては、不飽和ポリエステル樹脂溶液として２０〜７０質量％が好ましい。２０質量％未満では不飽和ポリエステル樹脂の粘度が高くなり作業性が低下すること、逆に７０質量％を超えると硬化物の機械特性が低下する傾向にある。
【００２１】
有機過酸化物としては、例えばケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオオキシジカーボネート類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等が使用できる。また有機過酸化物の配合量は、用用途や所望の半硬化状態に応じて適宜選定できるが、熱硬化性樹脂に１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部の範囲である。これは有機過酸化物の量が０．１質量部未満であると熱硬化性樹脂が不完全硬化状態になる可能性が増し、逆に５質量部を超えると経済的に不利になるためである。
【００２２】
アスコルビン酸は、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸またはその誘導体であればよく、またこれらの混合物であってもよく、工業的に大量生産されるアスコルビン酸が使用できる。またアスコルビン酸は、通常針状結晶であるため、結晶状態もしくは有機溶媒溶液として使用することができるが、取扱面から、有機溶媒溶液として使用することが好ましい。使用可能な有機溶媒としては、ケトン類、フタル酸エステル類、りん酸エステル等の各種有機エステル類、アルコール類、アルキレングリコール類および各種の脂肪族炭化水素等が挙げられ、水溶液としても使用可能である。特に好ましい有機溶媒としては、アスコルビン酸に対する溶解性に優れたトリエチルホスフェートであり、溶液濃度は５〜３０％程度が好ましい。これは５％未満であると使用する有機溶媒の量が徐々に増えるため経済的に不利であり、逆に３０％を超えるとアスコルビン酸の溶解に要する時間が徐徐々に増すためである。またアスコルビン酸の配合量としては、用途や所望の半硬化状態に応じて適宜選定できるが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、アスコルビン酸０．００１〜１質量部であり、好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。これはアスコルビン酸の量が少なすぎると硬化に作用するに不十分となり、逆に多すぎると完全硬化してしまうことや樹脂シートが変色するためである。
【００２３】
連鎖移動剤としては、例えば２，４−ジフェニル４−メチル１−ペンテンまたはターピノーレン等が単独または併用で使用できる。連鎖移動剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部である。これは連鎖移動剤の量が少なすぎると半硬化状態を維持できず完全硬化に移行する可能性があり、逆に多すぎると半硬化状態までの時間が長くなるからである。
【００２４】
重合禁止剤としては、特に半硬化速度や最高発熱温度等を調製する目的で、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、ハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン等が使用できる。配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対し０．０１〜１質量部であることが好ましい。
【００２５】
半硬化樹脂シートの硬化度は、用途に応じて適宜設定できるため一概に特定できないが、一例として５〜８０％程度であり、好ましくは１０〜６０％である。ここでいう硬化度は、例えば熱硬化性樹脂の重合性単量体が硬化によって消費された割合で定義することができる。スチレンを重合性単量体として使用した場合、以下の式で定義することができる。
硬化度[％]＝（総スチレン量[ｇ]−残留スチレン量[ｇ]）／総スチレン量[ｇ]
【００２６】
上記式から定義される硬化度５％未満では、半硬化樹脂シートは、べとつきが有り取扱性が低下することや、基材との加熱加圧成形においてシートが破れたりすることがある。
逆に硬化度８０％を超えてくると、加熱加圧成形時に、金型表面の微細凹凸、光沢、艶消し形状への追随性が低下する。またここでいう微細凹凸とは、表面粗さ形状測定機で評価長さ２０ｍｍ、測定速度０．６ｍｍ／秒、カットオフ値０．０８ｍｍ、フィルタ種別ガウシアン、カットオフ比３００に設定し、任意に選んだ３か所以上を測定したときに、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）の平均値が０．５μｍ以上であるように施された凹凸である。このような微細凹凸形状は、防滑性に効果的に作用する。
【００２７】
補強材４は、織布及び／又は不織布を用いることができ、熱硬化性樹脂を含浸、硬化後に透明性が得られるものが好ましく、紙類、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の有機繊維、あるいはガラス等の無機繊維製のものを用いる。織布としては、平織り、綾織り等があり、不織布としては、フェルト状、マット状、ペーパー状等があるが特に制限はない。また補強材は２層以上設けてもよく、異種の補強材を併用することもできる。
【００２８】
防汚剤は、成形品表面に求められる防汚性能に応じて選定できるが、好ましくは撥油親水性を示すものが使用される。ここで撥油親水性とは、空気中で基材に付着した油をはじく撥油性を有し、水中では基材を水となじみやすくすることでより油をはじきやすくなる性質である。これによって水洗いで容易に油汚れが落としやすくなり、特に水回り製品にとって好適である。
【００２９】
撥油親水性能は、空気中および水中でのオレイン酸接触角で評価することができる。これはオレイン酸が、浴室のような水回りで発生する人の皮脂成分に近い構造を有するからである。空気中でのオレイン酸接触角は、例えば成形品表面にオレイン酸を約２ｍｇ滴下して評価することができる。また水中でのオレイン酸接触角は、オレイン酸が水よりも低比重であることから、成形品表面を水に濡らした状態で下向きに水中に浸漬し、オレイン酸を下方より付着させることで評価することができる。
【００３０】
水洗いで油汚れを落としやすくするためには、本発明者らの試験結果によると、空気中でのオレイン酸接触角を２０度以上、より好ましくは４０度以上とし、水中でのオレイン酸接触角を９０度以上とすることが好ましい。
このような撥油親水性を示す防汚剤としては、撥油親水性を示す物質であれば特に制限されず、撥油性の添加剤と親水性の添加剤を組み合わせて発現させることもできるが、好ましくは水酸基、パーフルオロアルキル基、芳香環、二重結合基を有する共重合体（フッ素系添加剤）を用いる。これらは１種または２種以上を組み合わせることもできる。また撥油親水性能を補助する目的でシリコーン油、界面活性剤、フッ素系樹脂等を添加してもよい。
【００３１】
前記共重合体の分子量は、特に限定されないが、質量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜１００万であることが好ましく、２０００〜１０万であることがより好ましい。分子量がこの範囲であると、樹脂成形体の撥油親水性が良好であるため好ましい。
前記共重合体中の水酸基とパーフルオロアルキル基のモル比は５０〜９９：１〜５０が好ましく、６０〜９５：５〜４０であることがより好ましい。水酸基とパーフルオロアルキル基の比率が上記であると樹脂成形体の撥油親水性が良好であるため好ましい。
【００３２】
また前記共重合体には、基材樹脂との相溶性を持たせるため、芳香環を有することが好ましく、なかでもベンゼン環が特に好ましい。相溶性を上げることで樹脂中への偏析を防ぐことができ、そのため撥油親水性も良好になるため好ましい。
さらに前記共重合体には二重結合基を導入することもできる。二重結合としては特に限定はされないが、ビニル基、アリル基、アクリロイル基などがあげられる。このような二重結合があると基材樹脂と結合し、撥油親水性の持続性が優れることがある。
【００３３】
前記共重合体（フッ素系添加剤）の添加量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。０．５質量部未満では機能の発現が不十分となることが多く、逆に１０質量部を超えると経済的に不利となることに加え、硬化物表面に過剰に防汚剤が配向するため硬化物表面の物性が低下することや容易に防汚剤が脱落するといった不具合が発生する。
【００３４】
本実施形態における樹脂シート層２は、本実施形態の効果を発現可能な範囲で、各種添加材を添加することができ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、シラスバルーン等の充填材、熱可塑性樹脂や低収縮剤、ステアリン酸亜鉛等の離型剤、消泡剤、シランカップリング剤、分散剤、紫外線吸収剤を目的に応じて配合することができる。
また本実施形態における樹脂シート層２は、着色や模様付けを行うことができる。具体的には、顔料や染料等の着色材、光輝材、模様材を直接熱硬化性樹脂に配合する方法、補強材にインクジェット印刷、グラビヤ印刷、スクリーン印刷等で着色や模様付けを行う方法、半硬化樹脂シート９を成形した際に半硬化樹脂シート９の裏面に印刷模様を転写させる方法が挙げられる。
【００３５】
本実施形態における樹脂シート層２を形成させるための半硬化樹脂シートを作製する方法は、一例として、図３に示すような、以下の（１）乃至（３）の工程によって製造することができる。
（１）クリアフィルム７上に織布及び／又は不織布（補強材）４を載置した後、硬化剤を配合した熱硬化性樹脂組成物８を塊状に載置し、さらにクリアフィルム７を重ねる。
（２）クリアフィルム７と熱硬化性樹脂組成物８とクリアフィルム７の積層物に対し、その端部からローラー６により転押圧して全体を均一に延伸、脱泡しながら織布及び／又は不織布からなる補強材４に熱硬化性樹脂組成物８を含浸させる。
（３）熱硬化性樹脂組成物８の含浸後、加熱により半硬化状態として、両面のクリアフィルム７を剥がして半硬化樹脂シート９とする。
【００３６】
ここで使用するクリアフィルム７は、耐熱性、剥離性を有し、かつ樹脂組成物に不溶であれば特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、フッ素系フィルム等のプラスチックフィルム等が使用できる。フィルムの厚さは、樹脂組成物を均一に延伸させるために１０〜１００μｍ程度であることが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。１０μｍ未満では、フィルム取扱時にしわが入りやすくなることや樹脂組成物の延伸時に穴開き等の不具合が発生しやすくなる。逆に１００μｍを超えると、延伸時に十分な含浸状態が得られないといった不具合が発生する。
【００３７】
半硬化樹脂シート９を作製するための硬化温度は、使用する熱硬化性樹脂、硬化剤の配合量によって決定されるが、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃で作製する。
３０℃未満では半硬化状態の保存安定性の面から不適当であり、１００℃以上では半硬化状態から完全硬化状態に移行する可能性が高くなり安定した半硬化状態を形成することが難しくなる。また得られた半硬化樹脂シート９は、長期間安定に保つためにすぐに１０℃以下に冷却することが好ましく、更に好ましくは半硬化樹脂シート９の両面のクリアフィルム７を剥がさない状態で保管し、半硬化樹脂シート９の表面からの揮発性モノマーの揮発を抑制する。
【００３８】
半硬化樹脂シート９の硬化時間は、必要とされる硬化度に応じて選定されるため一概に特定できないが、２分〜１０時間とすることができ、好ましくは生産性の観点から５分〜１時間に調整する。
半硬化樹脂シート９の厚みは、５０μｍ〜３０００μｍ程度であることが好ましく、１００〜５００μｍがより好ましい。５０μｍ未満では、加熱加圧成形時に半硬化シート９が破れやすいこと、逆に３０００μｍを超えると樹脂材料の使用量が増え経済性が低下する傾向がある。
ここで、半硬化樹脂シート９を形成する目的は、硬化の際、防汚剤と樹脂の相溶性の度合いが影響し、防汚剤分子が樹脂との相溶性を有する基および相溶性の悪い基（フッ素）で構成されているため、硬化の途中でフッ素が分離しようとする（配向しようとする）ことにより半硬化樹脂シート９の表面に防汚剤の配向した層２ａを生成するためである。
【００３９】
また半硬化樹脂シート９の切断方法は、特に制限はないが、切断寸法精度及び生産性を考慮し、トムソン型等を用いることが好ましい。
本実施形態における基材層３となる成形材料としては、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＴＭＣ（シックモールディングコンパウンド）等の熱硬化性繊維強化材料を用いることができる。
【００４０】
加熱加圧成形の方法としては、図４に示すように表面用型（下型）１０と裏面用型（上型）１１を上下に対向配置し、表面用型１０の上面側に表面用型１０から順に半硬化樹脂シート９、成形材料１２を載置して成形する方法、または、表面用型１０の上面側に表面用型１０から順に半硬化樹脂シート９、シート補強材、成形材料１２を載置して成形する方法がある。
それらの場合の成形圧力は３．９８ＭＰa〜９．８１ＭＰa程度（４０ｋｇｆ／ｃｍ２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２）であることが好ましく、４．９０ＭＰa〜７．８５ＭＰa（５０ｋｇｆ／ｃｍ２〜８０ｋｇｆ／ｃｍ２）であることがより好ましい。
成形圧力が３．９８ＭＰa未満では、半硬化樹脂シート９と成形材料１２の界面の空気が抜けにくい不具合が発生する傾向があり、逆に９．８１ＭＰaを超えると必要以上の成形圧となり経済性の観点から好ましくない。また、半硬化樹脂シート９と表面用型１０の間の空気や半硬化樹脂シート９と成形材料１２との間の空気を効果的に抜くために、必要に応じて型締めが完了するまでの間、真空引きを行うこともできる。
【００４１】
表面用型１０は一例として断面視凸型であり、半硬化樹脂シート９を載置可能な支持面１０ａの周囲に周段部１０ｂを備え、裏面用型１１は一例として前記周段部１０ｂに嵌め込み自在な凹型に形成されている。表面用型１０と裏面用型１１は、表面用型１０に裏面用型１１を型合わせして裏面用型１１の内面１１ａにより半硬化樹脂シート９と成形材料１２を加熱加圧一体成形することができ、これら全体をシート状あるいは板状に一体化することができるように構成されている。よって、表面用型１０あるいは裏面用型１１の一部に空気抜き用の排気孔を形成しておき、この排気孔に真空排気装置を接続しておくことで、表面用型１０と裏面用型１１の型合わせ後に上述の排気孔から真空引きして空気抜きができる。
表面用型１０の支持面１０ａには半硬化樹脂シート９の表面に微細凹凸を転写形成するための凹凸模様が形成されていることが好ましい。この凹凸模様は、成形後の樹脂シート層２の表面に転写されるので、成形品１を浴室の洗い場パンなどに適用した場合、滑り防止の凹凸となる。勿論、成形品１を浴室の壁、カウンターやキッチン、洗面の天板等、種々の部材に用いることができるので、これら水回りの部材として用いた場合の滑り止めの凹凸面、あるいは、凹凸模様の入った装飾面を形成することができる。
【００４２】
加熱加圧成形時の表面用型１０及び裏面用型１１の温度は、１１０〜１７０℃程度であることが好ましく、１３０〜１６０℃であることがより好ましい。１１０℃未満では半硬化樹脂シート９および成形材料１２の硬化時間が長くなり生産性が低下すること、逆に１７０℃を超えると硬化の進行が早くなり、表面用型１０の表面形状を転写することが難しくなることや成形材料が型の内部に完全に充填する前に硬化してしまうといった不具合が発生しやすくなる。
【００４３】
また、表面用型１０には撥油性を示す例えばフッ素系の離型剤を塗布することが好ましい。これによって半硬化樹脂シート９の表面に配向した防汚剤がより表面に配向したままの状態を維持しやすくなり、効果的に防汚性を発現しやすくなる。
【実施例】
【００４４】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に制限されるものではない。
各実施例において、基材層を形成する成形材料にはＳＭＣを用いた。ＳＭＣは、スチレンに溶解させた不飽和ポリエステル樹脂サンドーマ９４１５（ディーエイチ・マテリアル株式会社製、商品名）８５質量部（スチレン６０質量部％含有）及びスチレンに溶解したポリスチレン１５質量部（スチレン６０質量部％含有）の混合物１００質量部に対し、有機過酸化物パーキュアＨＩ（日油株式会社製、商品名）１．０質量部、重合禁止剤パラベンゾキノン０．７７質量部、離型剤のステアリン酸亜鉛２．５質量部、及び増粘剤の酸化マグネシウム２．０質量部、充填材として炭酸カルシウム１５０質量部を配合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。こうして配合、混練して得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を、ガラス繊維に含浸させ、ＳＭＣを作製した。
また、防汚性成形品の作製は、半硬化樹脂シート、ＳＭＣの順に表面用型の上面に載置し、裏面用型を上から押し付けて加熱加圧成形により２００ｍｍ角の成形品を得た。なお成形条件は、ＳＭＣ投入量４００ｇ、成形圧力５．８８ＭＰａ、保圧時間３分で成形し、表面用型の上面には凹凸の深さが４０μｍで、かつ算術平均粗さＲａ値が１．３５μｍの微細凹凸を施したものを用いた。
【００４５】
（実施例１）
熱硬化性樹脂としてビニルエステル樹脂ＲＦ３０９（昭和電工株式会社製、商品名）１００質量部、撥油親水化剤ＳＨ−２５（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、商品名：フッ素系添加剤）１質量部、硬化剤パーキュアＡＨ（日油株式会社製）０．５質量部、トリエチルホスフェートに溶解させたアスコルビン酸１０％溶液０．５質量部を配合、混合し樹脂組成物を得た。
クリアＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの上に補強材として目付量３０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布を載せ、さらに前記樹脂組成物、クリアＰＥＴフィルムを載せ、ローラーにより転押圧し、脱泡、含浸させた。
その後、７０℃で２５分硬化させた後、５℃で冷却することで半硬化樹脂シートを得た。こうして得られた半硬化樹脂シートの両面のクリアＰＥＴフィルムを剥がし、ＳＭＣ材料と上述の条件で一体成形を行い、防汚性能を有する成形品を得た。
【００４６】
（実施例２）
撥油親水化剤ＳＨ−２５の添加量を３質量部とした以外は、実施例１と同様にして防汚性能を有する成形品を得た。
（実施例３）
撥油親水化剤ＳＨ−２５の添加量を５質量部とした以外は、実施例１と同様にして防汚性能を有する成形品を得た。
（実施例４）
熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂サンドーマ３７１７（ディーエイチ・マテリアル株式会社製、商品名）を用いた以外は、実施例２と同様にして防汚性能を有する成形品を得た。
（実施例５）
撥油親水化剤ＳＨ−２５の添加量を０．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして防汚性能を有する成形品を得た。
（参考例）
撥油親水化剤ＳＨ−２５の添加量を１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
【００４７】
（比較例１）
撥油親水化剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
（比較例２）
撥油親水化剤ＳＨ−２５の添加量を１質量部とし、硬化剤としてパーロイルＴＣＰ（日油株式会社製）１質量部、トリエチルホスフェートに溶解させたアスコルビン酸１０％溶液０．５質量部を配合させた以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
（比較例３）
撥油親水化剤ＳＨ−２５の添加量を１５質量部とした以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
（比較例４）
半硬化樹脂シートを使用しないでＳＭＣ成形品を得た。
【００４８】
（評価方法）
得られた成形品及びその劣化品を用いて接触角の測定、防汚性、転写性の評価を以下に記載する方法で行った。なお劣化品は、成形品を浴室用中性洗剤お風呂のルック（ライオン株式会社製、商品名）に２０時間浸漬して作製した。
以上の結果を以下の表１に記載する。
【００４９】
【表１】
2018184010.tif 000003
【００５０】
（１）防汚性１の評価（接触角の測定）
大気中で成形品表面にオレイン酸２ｍｇを滴下し、静的接触角を測定した。また成形品の表面を下向きにした状態で水中に浸漬し、成形品表面にオレイン酸２ｍｇを付着させ、水中オレイン酸接触角を測定した。防汚性の良否は、大気中接触角２０度以上、水中接触角９０度以上を○とし、それ以外を×とした。
（２）防汚性２の評価（汚れの除去性）
成形品表面に赤色に着色したオレイン酸溶液（スダンIIIを０．５質量％溶解させたもの）を塗布し、１時間放置後、浴室用中性洗剤にて洗浄を行った。汚れの除去性は、汚染前と洗浄後の成形品表面の色相（Ｌ＊、a＊、ｂ＊）を測定し、色差（ΔE＊）にて評価した。防汚性の良否は、ΔE＊≦３を○、３＜ΔE＊＜１０を△、それ以外を×とした。
【００５１】
（３）転写率の測定
得られた成形品の表面を、表面粗さ形状測定機サーフコム１３０Ａ（株式会社東京精密製）で評価長さ１０ｍｍ、測定速度０．６ｍｍ／秒、カットオフ値０．０８ｍｍ、フィルタ種別ガウシアン、カットオフ比３００に設定し、任意に選んだ３箇所を測定したときの算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）の平均値を求め、型に対する転写率を算出した。転写率８０％以上を○、それ以外を×とした。
【００５２】
表１に示した防汚性１の結果から、実施例１〜５の成形品は、撥油親水化剤を添加することで、空気中及び水中でオレイン酸をはじき、水洗いによって油汚れを落としやすい成形品であった。また防汚性２の結果から、参考例のように撥油親水化剤の添加量が１０質量部になると劣化によって落としきれない汚れが存在する成形品となった。このことは、撥油親水化剤の添加量が過剰になると、成形品表面の硬化被膜が添加剤リッチとなって、熱硬化性樹脂で形成される架橋密度の高い被膜が得られなかったことに起因する。
比較例３のように撥油親水化剤の添加量が１５質量部になると初期から汚れが落としにくくなる。また、この成形品を浴室部材とした場合、経年使用によって次第に汚れが蓄積しやすい状態にあるといえ、防汚性に優れた成形品とは言えない。
【００５３】
また、各樹脂シートを所定の硬化度としたことで、硬化度１６〜４２％の半硬化樹脂シートを用いているので、床表面の微細凹凸を優れた転写率（８９〜１００％）で転写し、防滑性を有しかつ型の内表面の形状を十分に転写しているため意匠性に優れた成形品が得られた。一方で硬化度７３％の半硬化樹脂シートを用いた比較例２では、微細凹凸の転写性が低下し、表面に型転写不良に起因する光沢が所々に発生し、さらに防滑性の低下及び意匠性の不十分な成形品となった。
これら実施例相当の成形品であるならば、成形品を浴室の床として適用した場合、使用者が滑り難い防滑性を有し、表面用型の内面に意匠性の高い凹凸や模様を施した場合に床表面に意匠性の高い凹凸や模様を形成できる成形品を提供できる。
【符号の説明】
【００５４】
１・・・防汚性能を有する成形品、２…樹脂シート層、２ａ…層、３…基材層、４…補強層、５…シート補強層、６…ローラー、７…クリアフィルム  ８…熱硬化性樹脂組成物、９…半硬化樹脂シート、１０…表面用型（下型）、１１…裏面用型（上型）、１２…成形材料。
【図１】
2018184010.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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