(57)【要約】【課題】酸化防止性及び黄変防止性に優れ、しかも高級脂肪酸エステルを含むにもかかわらず、成形時の黒点及びヤケの発生を充分に防止できるポリオレフィン樹脂組成物及び成形品を提供する。【解決手段】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィンと高級脂肪酸エステルと片ヒンダードフェノール系酸化防止剤と特定のリン系酸化防止剤とを含有し、前記高級脂肪酸エステルの含有量がポリオレフィン１００質量部に対して０．１〜１．０質量部、前記片ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量がポリオレフィン１００質量部に対して０．０３〜０．３質量部、前記リン系酸化防止剤の含有量がポリオレフィン１００質量部に対して０．０３〜０．３質量部である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンと、炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸のエステル化物である高級脂肪酸エステルと、片ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、下記化学式（Ｉ）又は下記化学式（II）で示されるリン系酸化防止剤とを含有し、
前記高級脂肪酸エステルの含有量がポリオレフィン１００質量部に対して０．１〜１．０質量部、前記片ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量がポリオレフィン１００質量部に対して０．０３〜０．３質量部、前記リン系酸化防止剤の含有量がポリオレフィン１００質量部に対して０．０３〜０．３質量部である、ポリオレフィン樹脂組成物。
【化１】
2018203864.tif 000005
式（Ｉ）におけるａは１〜３のいずれかの整数である。
式（II）におけるＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のいずれかのアルキル基、炭素原子数５〜１０のいずれかのシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のいずれかのアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のいずれかのアラルキル基又はフェニル基である。
Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜２０のいずれかのアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アラルキル基又はフェニル基である。Ｒ３がアラルキル基又はフェニル基である場合、芳香環の少なくとも一つの水素原子がヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｘは硫黄原子若しくは−ＣＨＲ４−基（Ｒ４は水素原子、炭素数１〜８のいずれかのアルキル基、又は炭素数５〜８のいずれかのシクロアルキル基である。）である。
【請求項２】
前記ポリオレフィンがポリプロピレンである、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ７１５２−３で規定する厚さ１．０ｍｍの小形角板を成形した際に、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に基づき測定したヘーズが５０％以下である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン樹脂組成物を含有する成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンを主成分として含むポリオレフィン樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂組成物は、安価である上に、機械的物性及び成形加工性が良好であるため、例えば、包装材、工業資材、農業資材、建設資材、日用品、自動車部品、電気機器用部品、電子機器用部品等、幅広い分野に使用されている。
一般に、ポリオレフィン樹脂組成物には、主成分であるポリオレフィン樹脂の酸化劣化を防ぐ目的で酸化防止剤が配合されている。その際、樹脂に配合される酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用することが多い（特許文献１〜３）。その理由として、併用による相乗効果への期待が挙げられる。すなわち、フェノール系酸化防止剤には光や熱による樹脂の酸化劣化で発生するアルキルパーオキシラジカルを捕捉しアルキル過酸化物へと還元させる働きがある一方で、リン系酸化防止剤にはアルキル過酸化物をさらに化学物質として安定性の高いアルコールに還元させることで酸化劣化反応を停止させる働きがあるためである。さらには、リン系酸化防止剤の単体使用では自動酸化を受けやすいがフェノール系酸化防止剤がこれを抑制する一方で、リン系酸化防止剤にはフェノール系酸化防止剤の黄変着色をある程度抑制する効果があるためである。また、ポリオレフィン樹脂組成物においては、成形品の防曇性又は帯電防止性を高めることを目的としてステアリン酸モノグリセリド等の高級脂肪酸エステルを配合することがある（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−２０９４９７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４９０８号公報
【特許文献３】特開平７−１１８５６８号公報
【特許文献４】特開２０１５−９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、従来のポリオレフィン樹脂組成物において高級脂肪酸エステルを配合すると、成形時に黒点及びヤケと呼ばれる成形不良が発生することがあった。特許文献１の方法によれば、フェノールリン系酸化防止剤と、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を含む樹脂組成物とする方法が提案されているが、高温多湿な夏季に高級脂肪酸エステルが配合される樹脂組成物を成形する実験過程においても黒点及びヤケの発生が認められた。黒点及びヤケの発生を抑制するために単にフェノールリン系酸化防止剤を減量又は未使用とすれば酸化防止性が不充分となった。充分な酸化防止性を確保するためにフェノールリン系酸化防止剤に含まれるフェノール成分を補う目的でフェノール系酸化防止剤を増量すると、大気中に含まれる酸化窒素ガスとの反応により二量化が進むことで黄変着色物質であるスチルベンキノン型を生成することが推定され、ポリオレフィン樹脂組成物からなるペレットや成形品が輸送時や保管時に経時的に黄変着色することで品質安定性や意匠性が損なわれるといった別の不具合が発生した。
本発明は、酸化防止性及び黄変防止性に優れ、しかも高級脂肪酸エステルを含むにもかかわらず、成形時の黒点及びヤケの発生を充分に防止できるポリオレフィン樹脂組成物及び成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィンと、炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸のエステル化物である高級脂肪酸エステルと、下記化学式（Ｉ）又は下記化学式（II）で示されるリン系酸化防止剤と、片ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含有し、前記高級脂肪酸エステルの含有量がポリオレフィン１００質量部に対して０．１〜１．０質量部、前記片ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量がポリオレフィン１００質量部に対して０．０３〜０．３質量部、前記リン系酸化防止剤の含有量がポリオレフィン１００質量部に対して０．０３〜０．３質量部である。
【０００６】
【化１】
2018203864.tif 000002
【０００７】
式（Ｉ）におけるａは１〜３のいずれかの整数である。
式（II）におけるＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のいずれかのアルキル基、炭素原子数５〜１０のいずれかのシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のいずれかのアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のいずれかのアラルキル基又はフェニル基である。
Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜２０のいずれかのアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アラルキル基又はフェニル基である。Ｒ３が、アラルキル基又はフェニル基である場合、芳香環の少なくとも一つの水素原子がヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｘは硫黄原子若しくは−ＣＨＲ４−基（Ｒ４は水素原子、炭素数１〜８のいずれかのアルキル基、又は炭素数５〜８のいずれかのシクロアルキル基である。）である。
【０００８】
本態様のポリオレフィン樹脂組成物においては、前記ポリオレフィンがポリプロピレンであることが好ましい。
本態様のポリオレフィン樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７１５２−３で規定する厚さ１．０ｍｍの小形角板を成形した際に、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に基づき測定した時のヘーズが５０％以下であることが好ましい。
本態様の成形品は、上記ポリオレフィン樹脂組成物を含有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物及び成形品は、酸化防止性及び黄変防止性に優れ、しかも高級脂肪酸エステルを含むにもかかわらず、成形時の黒点及びヤケの発生を充分に防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜ポリオレフィン樹脂組成物＞
本発明の一態様のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィンと、高級脂肪酸エステルと、片ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、後述する特定のリン系酸化防止剤とを含有する。
【００１１】
（ポリオレフィン）
本態様で使用されるポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・共役ジエン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体等が挙げられる。
ポリプロピレンは、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンのいずれであってもよい。
ポリエチレンは、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンのいずれであってもよい。
ポリオレフィンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記ポリオレフィンのなかでも、本発明の効果がとりわけ発揮される点では、ポリプロピレンが好ましい。
【００１２】
（高級脂肪酸エステル）
本態様で使用される高級脂肪酸エステルは、炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸のエステル化物である。高級脂肪酸エステルとしては、防曇性及び帯電防止性をより発揮できることから、炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸と炭素数１〜２０の一価若しくは多価のアルコールとのエステル化合物又は部分エステル化合物が好ましい。
高級脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸モノグリセリド、パルミチン酸ジグリセリド、パルミチン酸トリグリセリド、パルミチン酸モノソルビテート、パルミチン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。高級脂肪酸エステルは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記高級脂肪酸エステルのなかでも、防曇性及び帯電防止性を充分に発揮する上に、安価で入手容易であることから、ステアリン酸モノグリセリド又はパルミチン酸モノグリセリドが好ましい。
【００１３】
高級脂肪酸エステルの含有量は、ポリオレフィン１００質量部に対して０．１〜１．０質量部であり、０．１５〜０．６質量部であることが好ましい。高級脂肪酸エステルの含有量が前記下限値未満であると、防曇性又は帯電防止性を発揮できないことがあり、前記上限値を超えると、高級脂肪酸エステルが表面に滲み出ることによる成形品の外観不良が生じることがある。
【００１４】
（片ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
本態様で使用される片ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、フェノールのヒドロキシ基を基準とした一方のオルト位のみに、ｔ−ブチル基等の立体障害性置換基として嵩高い置換基を有し、他方のオルト位には水素原子、メチル基、エチル基等の第１アルキル基等の非立体障害性置換基を有するもので、且つ、リン原子を含まないものである。嵩高い置換基は、ｔ−ブチル基以外にも炭素数５以上の分岐状アルキル基として末端アルキル基の一つ又は二つがメチル基であり他が炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基、末端アルキル基全てが炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素原子数５〜１０のいずれかのシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のいずれかのアルキルシクロアルキル基等が挙げられる。嵩高い置換基には、メチル基は含まれない。
ポリオレフィン樹脂組成物への分散のしやすさや得られるフェノール系酸化防止剤の酸化防止性能及び製造コストとのバランスの観点から、嵩高い置換基としてｔ−ブチル基が好ましい。フェノール系酸化防止剤が嵩高い置換基を有することで黄変着色物質であるスチルベンキノン型の生成をある程度抑制することが出来るが、片ヒンダードフェノール系酸化防止剤は化学構造的な非対称性を増すことでさらに抑制を高め、ポリオレフィン樹脂組成物の黄変着色を高いレベルで防ぐと推定される。
本明細書では、上記片ヒンダードフェノール系酸化防止剤のことを、「片ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）」ということがある。
【００１５】
片ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、（３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス−（４−ｔ− ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス−[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート] 等が挙げられる。片ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記片ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）のなかでも、酸化防止性を充分に発揮する上に、入手容易であることから、（３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン又は１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートが好ましい。
【００１６】
片ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の含有量は、ポリオレフィン１００質量部に対して０．０３〜０．３質量部であり、０．０３〜０．１５質量部であることが好ましい。片ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の含有量が前記下限値未満であると、酸化防止性能が不足することがあり、前記上限値を超えると、経済性が損なわれる。
【００１７】
（リン系酸化防止剤）
本態様で使用されるリン系酸化防止剤は、上記化学式（Ｉ）又は上記化学式（II）で示される化合物である。本明細書では、上記化学式（Ｉ）で示されるリン系酸化防止剤、及び、上記化学式（II）で示されるリン系酸化防止剤のことを、「リン系酸化防止剤（Ｃ）」ということがある。
【００１８】
化学式（Ｉ）で示されるリン系酸化防止剤は、分子内にヒンダードアリール基を３つ有する亜リン酸エステルである。
化学式（Ｉ）で示されるリン系酸化防止剤の具体例としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。化学式（Ｉ）で示されるリン系酸化防止剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
化学式（Ｉ）で示されるリン系酸化防止剤のなかでも、酸化防止性を充分に発揮する上に、入手容易であることから、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００１９】
化学式（II）で示されるリン系酸化防止剤は、分子内にヒンダードアリール基を２つ有し、それら２つのヒンダードアリール基同士が、硫黄原子又はメチレン基（メチレン基は置換基を有してもよい）を介して架橋している亜リン酸エステルである。
式（II）におけるＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のいずれかのアルキル基、炭素原子数５〜１０のいずれかのシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のいずれかのアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のいずれかのアラルキル基又はフェニル基である。
Ｒ１，Ｒ２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１，Ｒ２におけるシクロアルキル基としては、例えば、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１，Ｒ２におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
Ｒ１としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
式（II）におけるＲ３は、水素原子、炭素原子数１〜２０のいずれかのアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アラルキル基又はフェニル基である。アラルキル基又はフェニル基の場合、芳香族置換基上にヒドロキシ基を持つ場合も含まれる。
Ｒ３におけるアルキル基としては、Ｒ１，Ｒ２と同様のアルキル基に加え、例えば、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
Ｒ３におけるシクロアルキル基、アラルキル基としては、Ｒ１，Ｒ２と同様のシクロアルキル基、アラルキル基が挙げられる。
式（II）におけるＸは、硫黄原子又は−ＣＨＲ４−基（Ｒ４は水素原子、炭素数１〜８のいずれかのアルキル基、又は炭素数５〜８のいずれかのシクロアルキル基である。）である。
Ｒ４におけるアルキル基、シクロアルキル基としては、Ｒ１，Ｒ２と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
化学式（II）で示されるリン系酸化防止剤（Ｃ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
化学式（II）で示されるリン系酸化防止剤（Ｃ）のなかでも、酸化防止性を充分に発揮する上に、入手容易であることから、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイトが好ましい。
【００２０】
リン系酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、ポリオレフィン１００質量部に対して０．０３〜０．３質量部であり、０．０３〜０．１５質量部であることが好ましい。リン系酸化防止剤（Ｃ）の含有量が前記下限値未満であると、酸化防止性能が不足することがあり、前記上限値を超えると、経済性が損なわれる。
【００２１】
（その他の酸化防止剤）
本態様のポリオレフィン樹脂組成物においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記片ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）以外のフェノール系酸化防止剤、前記リン系酸化防止剤（Ｃ）以外のリン系酸化防止剤を含んでもよい。
前記リン系酸化防止剤（Ｃ）以外のリン系酸化防止剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等が挙げられる。
前記片ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）以外のフェノール系酸化防止剤としては、フェノールのヒドロキシ基を基準とした両方のオルト位に嵩高い置換基を有する両ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
片ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）以外のフェノール系酸化防止剤の具体例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４’−メチルフェノール、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオビス−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス−（４−６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（４−６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
しかし、本発明の効果を充分に発揮させるためには、本態様のポリオレフィン樹脂組成物は、前記片ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）以外のフェノール系酸化防止剤、及び、前記リン系酸化防止剤（Ｃ）以外のリン系酸化防止剤を含まないことが好ましい。
【００２２】
（充填材）
本態様のポリオレフィン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、充填材が含まれていてもよい。充填材は主に材料の剛性を向上する目的で添加される。
充填材としては、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ガラスファイバー等の無機充填材、カーボンファイバー、セルロースファイバー等の有機充填材が挙げられる。これらの充填材の分散性を向上させるため、必要に応じて、充填材の表面処理や充填材と樹脂とのマスターバッチの作製を行ってもよい。充填材の中でも、ポリオレフィンに容易に混ざり、成形体の剛性を向上させやすいことから、タルクが好ましい。充填材の含有量は公知の量としてよい。
【００２３】
（その他の成分）
また、本態様のポリオレフィン樹脂組成物には、任意成分として、例えば、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、結晶造核剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展及び顔料（有機又は無機）等のその他の添加剤が含まれてもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂又はゴムが含まれていてもよい。ポリオレフィン樹脂組成物が含有してもよい樹脂又はゴムは１種のみでもよいし、２種以上でもよい。含有量は公知の量としてよい。
【００２４】
＜成形品＞
本態様の成形品は、上記ポリオレフィン樹脂組成物が成形されたものである。
ポリオレフィン樹脂組成物の成形方法は目的の成形品の形状に応じて適宜選択され、例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、中空成形法等を適用できる。また、押出成形機を用いてシート状に成形した後、このシートを真空成形法、圧空成形法等の二次加工方法によって所望の形状に成形してもよい。
【００２５】
一般に、高級脂肪酸エステルは、吸湿しやすく、また、加水分解することがある。高級脂肪酸エステルが加水分解すると、酸性を示す高級脂肪酸が生成される。酸性条件下において従来のリン系酸化防止剤は加水分解しやすく、加水分解によって生じるリン酸は、成形時の黒点及びヤケの発生の原因になると推測される。特に夏季等の高温多湿の環境下では、該樹脂組成物における吸湿量が多くなるため、リン系酸化防止剤がより加水分解しやすくなり、成形時に黒点及びヤケが発生しやすくなると推測される。
本態様では、高級脂肪酸エステルを含有するポリオレフィン樹脂組成物において、酸化防止剤として片ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）及びリン系酸化防止剤（Ｃ）の両方が配合されている。この酸化防止剤の組み合わせであると、高級脂肪酸エステルが共存しても成形時の黒点及びヤケの発生を充分に防ぐことができる。その理由は明らかではないが、リン系酸化防止剤（Ｃ）は、リン原子の周囲に立体障害性が高い疎水基が存在し、水分子が近付きにくく、加水分解が起こりにくいためと推測される。また、片ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）は、その化学構造の非対称性から二量化反応が起こりにくく、黄変着色物質であるスチルベンキノン型を生成しにくいと考えられる。さらには、リン系酸化防止剤（Ｃ）の自動酸化を充分に抑制できる。一方、リン系酸化防止剤（Ｃ）は片ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の酸化を防ぐことから、本態様のポリオレフィン樹脂組成物及びその成形品は黄変防止性及び酸化防止性に優れると推測される。
なお、黒点及びヤケの発生は成形品の透明性が高いほど視認しやすいため、本発明は透明性を有するポリオレフィン樹脂組成物に対してより高い効果を発揮する。このようなポリオレフィン樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７１５２−３で規定する厚さ１．０ｍｍの小形角板を成形した際に、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に基づき測定した時のヘーズが好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下、特に好ましくは３５％以下である。
【００２６】
以下に、実施例及び比較例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。
（測定条件）
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１に準拠し、温度２３０℃、荷重：２．１６ｋｇの条件で測定した。
２）エチレン由来単位量
１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、日本電子株式会社製ＪＮＭ  ＬＡ−４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
３）キシレン可溶分の極限粘度（ＸＳＩＶ）
以下の方法によってポリプロピレン系樹脂のキシレン可溶分を得て、キシレン可溶分の極限粘度（ＸＳＩＶ）を測定した。
ポリプロピレンのサンプル２．５ｇを、ｏ−キシレン（溶媒）を２５０ｍＬ入れたフラスコに入れ、ホットプレート及び還流装置を用いて、１３５℃で、窒素パージを行いながら、３０分間撹拌し、樹脂組成物を完全溶解させた後、２５℃で１時間、冷却した。これにより得られた溶液を、濾紙を用いて濾過した。濾過後の濾液を１００ｍＬ採取し、アルミニウムカップ等に移し、窒素パージを行いながら、１４０℃で蒸発乾固を行い、室温で３０分間静置して、キシレン可溶分を得た。
極限粘度は、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃において毛細管自動粘度測定装置（ＳＳ−７８０−Ｈ１、株式会社柴山科学器械製作所製）を用いて測定した。
【００２７】
（各実施例及び各比較例）
表１，２に示す配合で、ポリプロピレン、高級脂肪酸エステル、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を混合し、さらに中和剤としてカルシウムステアレートを０．０５質量％添加して混合物を得た。次いで、該混合物を、スクリュー温度を２３０℃に設定した押出機（株式会社テクノベル製、スクリュー径１５ｍｍ、同方向二軸押出機）を用いて溶融混練した。次いで、溶融した混合物を押出機から吐出し、冷却してストランドを形成し、そのストランドを裁断して、樹脂組成物のペレットを得た。
各実施例及び各比較例で使用した各成分を下記に示す。
【００２８】
・ＰＰ１：ブロックポリプロピレン、ＭＦＲ：５０ｇ／１０分
ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、欧州特許第７２８７６９号公報の実施例５に記載された方法により調製した。次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を用い、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が２０、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの質量比が１０となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて５分間保持することによって予備重合を行った。
得られた予備重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入してプロピレン単独重合体を製造し、二段目の重合反応器でエチレン−ブテン−１コポリマーを製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。
重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、水素濃度が、それぞれ７０℃、０．９７モル％、二段目の反応器では、重合温度、Ｈ２／Ｃ２、Ｃ４／（Ｃ２＋Ｃ４）が、それぞれ８０℃、０．２７モル％、０．４１モル比であった。また、コポリマー成分の量が２７．０質量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。
得られたポリプロピレン重合体（ＰＰ１：ブロックポリプロピレン）は、ＭＦＲ＝５０ｇ／１０分、プロピレン単独重合体：プロピレン−エチレンコポリマー＝７３：２７（質量比）、エチレン−ブテン−１コポリマーのエチレン由来単位＝８１質量％、ＸＳＩＶ＝１．１ｄＬ／ｇであった。
【００２９】
・ＰＰ２：ランダムポリプロピレン、ＭＦＲ：４５ｇ／１０分
重合に用いる固体触媒を、欧州特許第６７４９９１号公報の実施例１に記載された方法により調製した。当該固体触媒は、ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。当該固体触媒と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が１１、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの質量比が１０となるような量で、−５℃で５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行った。
得られた予備重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレン、エチレンをフィードし、重合温度、水素濃度、エチレン濃度を、それぞれ７５℃、１．３０モル％、０．６６モル％とし、圧力を調整することよって、プロピレン−エチレンコポリマーを製造した。
得られたポリプロピレン重合体（ＰＰ２：ランダムポリプロピレン）は、２．５質量％のエチレン由来単位を含み、ＭＦＲが４５ｇ／１０分であった。
【００３０】
・ＰＰ３：ランダムポリプロピレン、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分
ＰＰ２の重合に用いた固体触媒と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が８、ＴＥＡＬ／ＣＨＭＭＳの質量比が６．５となるような量で、−５℃で５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行った。
得られた予備重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレン、エチレンをフィードした。そして、重合温度７５℃、水素濃度０．０３モル％、エチレン濃度０．１３モル％で、重合圧力を調整することよって、プロピレン−エチレンコポリマーを得た。
得られたポリプロピレン重合体（ＰＰ３：ランダムポリプロピレン）は、０．５量％のエチレン由来単位を含み、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分であった。
【００３１】
・高級脂肪酸エステル（Ａ）・・・花王株式会社、商品名エレクトロストリッパーＴＳ−５：ステアリン酸モノグリセリド
・片ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ−１）・・・株式会社ＡＤＥＫＡ、商品名アデカスタブＡＯ−８０：（３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
・片ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ−２）・・・サイテックインダストリーズ社、商品名サイアノックス１７９０：１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート
・リン系酸化防止剤（Ｃ−１）・・・ＢＡＳＦ社、商品名イルガフォス１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
・リン系酸化防止剤（Ｃ−２）・・・株式会社ＡＤＥＫＡ、商品名アデカスタブＨＰ−１０：２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト
・フェノール系酸化防止剤（Ｄ−１）・・・ＢＡＳＦ社、商品名イルガノックス１０１０：テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
・リン系酸化防止剤（Ｄ−２）・・・株式会社ＡＤＥＫＡ、アデカスタブＰＥＰ−３６：ビス（２，６−ｔ− ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト）
・リン系酸化防止剤（Ｄ−３）・・・住友化学株式会社、商品名スミライザーＧＰ：２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
なお、フェノール系酸化防止剤（Ｄ−１）は、両ヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、リン系酸化防止剤（Ｄ−２），（Ｄ−３）は、化学式（Ｉ）又は化学式（II）で示されるリン系酸化防止剤以外のリン系酸化防止剤である。なお、（Ｄ−３）は、いわゆるフェノールリン系酸化防止剤である。
・結晶造核剤（Ｅ−１）・・・ＢＡＳＦ社、商品名ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ  ＸＴ３８６：１，３，５−トリス（２，２−ジメチルプロパンアミド）ベンゼン
・結晶造核剤（Ｅ−２）・・・新日本理化株式会社、商品名ゲルオール Ｅ２００：１，３：２，４−ビス−Ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール
【００３２】
【表１】
2018203864.tif 000003
【００３３】
【表２】
2018203864.tif 000004
【００３４】
＜評価＞
得られた樹脂組成物を下記のように評価した。評価結果を表１，２に示す。
［黄変防止性（耐ＮＯｘガス性）］
キャピラリーレオメーター（株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄ）を用い、温度２５０℃、押出速度１０ｍ／ｍｉｎ、引取速度１００ｍ／ｍｉｎ、サンプリング時間２分の条件で、各例の樹脂組成物のペレットをシリンダから押し出してストランドを作製した。
得られたストランドを、濃度２体積％の酸化窒素ガスと共にガラス瓶に入れて密封し、その密封状態のまま５０℃の恒温槽内に１週間放置した。
その後、ガラス瓶よりストランドを取り出し、ストランドの着色の程度を目視により観察して、以下の５段階の基準で評価した。
１：着色が極めて強い
２：着色が強い
３：着色あり
４：軽微な着色があり
５：着色無し
【００３５】
［ヤケ防止性］
樹脂組成物のペレットに０．１質量％のステアリン酸を添加して試料を調製した。
キャピラリーレオメーター（株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄ）の、温度２６０℃に設定したシリンダに試料２０ｇを充填し、１０分間放置して加熱した。その後、シリンダから３０ｍｍ／ｍｉｎの押出速度で押し出してストランドを作製した。
得られたストランドをペレット状に裁断し、再度、キャピラリーレオメーターを用い、温度２６０℃、押出速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で押出して、再押出ストランドを作製した。
再押出ストランドのヤケの状態を目視により観察し、以下の基準で評価した。
１：ストランド中に視認可能な０．２ｍｍ以上の黒色粒子が見られ、ヤケがある
２：ストランド中に視認可能な０．２ｍｍ以上の黒色粒子は見られず、ヤケがない
【００３６】
［射出成形時の黒点発生防止性］
樹脂組成物のペレットを、温度７５℃、湿度８０％の恒温恒湿オーブン内に入れ、２４ 時間後に取り出し、さらに８０℃に設定した乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後のペレットを、射出成形機（住友重機械工業株式会社、ＳＥ２３０ＨＹ）を用いて射出成形した。その際、ペレットを、２５０℃に設定したシリンダ内及びホットランナー内に１時間滞留させ、その後、射出速度２５０ｍｍ／ｓ、金型温度１０℃の条件で、１個あたり６．５ｇの樹脂を１０秒サイクル（１ショット当たり６個取り）で射出成形した。これにより、４８０個の射出成形品を得た。
４８０個の射出成形品について、黒点（視認可能な０．２ｍｍ以上の黒色粒子）を有するものを数え、黒点を有する射出成形品の個数割合（％）を求め、黒点発生率とした。黒点発生率が小さい程、黒点発生防止性に優れる。
【００３７】
［酸化防止性］
キャピラリーレオメーター（株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄ）を用い、樹脂組成物のペレット２０ｇを、温度２６０℃のシリンダ内で３分間予熱した後、５０ｍｍ／ｍｉｎで押出してストランドを得た。得られたストランドをペレット状に裁断し、再度、前記と同じ条件で押出してストランドを得た。得られたストランドをペレット状に裁断した。
１回目の押出で得たストランドのペレット、２回目の押出で得たストランドのペレットについて、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１，温度２３０℃，荷重２．１６ｋｇ）を測定した。そして、下記式より、ＭＦＲ増加率を求めた。
ＭＦＲ増加率（％）＝（（ＭＦＲ２−ＭＦＲ１）／ＭＦＲ１））×１００
ここで、ＭＦＲ１は１回目の押出で得たストランドのペレットについて測定したＭＦＲ、ＭＦＲ２は２回目の押出で得たストランドのペレットについて測定したＭＦＲのことである。
ＭＦＲ増加率が小さい程、酸化防止性が高い。
【００３８】
［透明性］
射出成形機（ファナック株式会社製ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２に従い、溶融樹脂温度を２００〜２３０℃、金型温度４０℃、平均射出速度２００ｍｍ／秒、保圧時間４０秒、全サイクル時間６０秒の条件でＪＩＳ Ｋ７１５２−３に規定する厚さ１．０ｍｍの小形角板（タイプＤ１）を成形した。これを試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従い、ヘーズ測定装置（株式会社村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０型）によりヘーズを測定した。ヘーズの値が小さい程、透明性に優れる。
【００３９】
＜結果＞
片ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）及びリン系酸化防止剤（Ｃ）を各々０．０３質量部以上含む実施例１〜６の樹脂組成物は、高級脂肪酸エステルが共存しているにもかかわらず、ヤケ防止性、黒点発生防止性に優れていた。また、実施例１〜６の樹脂組成物は、黄変防止性及び酸化防止性にも優れていた。
片ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）を含まない代わりに両ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む比較例１の樹脂組成物は、黄変防止性が不充分であった。
リン系酸化防止剤（Ｃ）代わりにリン系酸化防止剤（Ｃ）以外のリン系酸化防止剤を含む比較例２の樹脂組成物は、ヤケ防止性及び黒点発生防止性が不充分であった。
酸化防止剤として片ヒンダードフェノール構造を有するリン系酸化防止剤のみを含む比較例３の樹脂組成物は、ヤケ防止性及び黒点発生防止性が不充分であった。
酸化防止剤としてリン系酸化防止剤（Ｃ）と片ヒンダードフェノール構造を有するリン系酸化防止剤とを含む比較例４の樹脂組成物は、ヤケ防止性が不充分であった。
片ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）及びリン系酸化防止剤（Ｃ）の両方を含むが、片ヒンダードフェノール系酸化物（Ｂ）の含有量が０．０３質量部未満であった比較例５の樹脂組成物は、酸化防止性が不充分であった。
片ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）及びリン系酸化防止剤（Ｃ）の両方を含むが、リン系酸化防止剤（Ｃ）の含有量が０．０３質量部未満であった比較例６の樹脂組成物は、酸化防止性が不充分であった。