(57)【要約】【課題】基板上に均一に塗布可能であって、且つ、低露光量の露光でも、残渣を生じることなく、保護テープの貼り付け及び剥離によって表面が荒れにくい低屈折率膜を形成できる低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物と、当該低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物を硬化させて形成された低屈折率膜と、当該低屈折率膜を備える光学デバイスと、前述の低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物を用いる低屈折率膜の製造方法とを提供すること。【解決手段】低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物について、樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とに加えて、樹脂（Ａ）の質量と、光重合性化合物（Ｂ）の質量と、フィラー（Ｄ）の質量との合計に対して、０．０５〜３質量％のフッ素含有界面活性剤（Ｅ）を配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）と、フッ素含有界面活性剤（Ｅ）と、を含有し、
前記フッ素含有界面活性剤（Ｅ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）の質量と、前記光重合性化合物（Ｂ）の質量と、前記フィラー（Ｄ）の質量との合計に対して、０．０５〜３質量％である、低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
重合禁止剤（Ｆ）を含有する、請求項１に記載の低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤（Ｃ）がオキシムエステル化合物を含む、請求項１又は２に記載の低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光重合性化合物（Ｂ）が、６以上の重合性官能基を有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記光重合性化合物（Ｂ）が、６未満の重合性官能基を有する化合物をさらに含む、請求項４に記載の低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物を硬化させて形成された、低屈折率膜。
【請求項７】
パターン化されており、表面粗度Ｒａが３０ｎｍ以下である、請求項６に記載の低屈折率膜。
【請求項８】
水に対する接触角が６０°より大きい、請求項６又は７に記載の低屈折率膜。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の低屈折率膜を備える、光学デバイス。
【請求項１０】
前記低屈折率膜上に保護テープを備える、請求項９に記載の光学デバイス。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物の塗布膜を形成することと、
前記塗布膜を、所定のパターンに応じて位置選択的に露光することと、
露光された前記塗布膜を現像することと、を含むパターン化された低屈折率膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物、当該低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物を硬化させて形成された低屈折率膜と、当該低屈折率膜を備える光学デバイスと、前述の低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物を用いる低屈折率膜の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、感光性樹脂組成物を用いて、絶縁膜、保護膜、反射防止膜等の種々の機能性膜が形成されている。
具体的には、イメージセンサー用マイクロレンズを被覆する低屈折率膜や、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ素子等における反射防止用の低屈折率膜が、感光性樹脂組成物を用いて、所望する形状にパターニングされながら形成される。
【０００３】
上記の反射防止用の低屈折率膜として使用し得るパターン化された硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物としては、中空又は多孔質粒子と、光重合開始剤と、アルカリ可溶性を有する重合性化合物と、粒子分散剤とを含む感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７１４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、シリコン基板等の半導体基板上に形成されたＲＧＢの着色膜上に形成されたマイクロレンズの表面を硬化膜（低屈折率膜）で被覆する場合、低屈折率膜の表面に保護テープを貼った状態で、半導体基板の研削が行われることがある。
かかる研削後に、低屈折率膜の表面から保護テープが剥離されるが、保護テープの剥離によって低屈折率膜の表面が荒れ、低屈折率膜の表面が粗面化されやすい。
感光性樹脂組成物の塗布膜を露光して硬化させる際に、低屈折率膜の表面では酸素による硬化の阻害が生じることにより、低屈折率膜の表面の硬化度はやや低い。このため、上記の保護テープの剥離による低屈折率膜の表面の粗面化が生じると思われる。
このような理由から、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を用いて低屈折率膜を形成する場合にも、低屈折率膜への保護テープの貼り付け及び剥離により、低屈折率膜の表面が荒れてしまう問題がある。低屈折率膜を低露光量で形成する場合には、保護テープによる低屈折率膜の表面の粗面化の問題は顕著である。
また、低屈折率膜は、光学機能層であるため、当然、その表面は平滑であることが望まれる。このため、低屈折率膜形成用の感光性樹脂組成物には、基板上に均一に塗布可能であることも求められる。
さらに、イメージセンサーにおけるマイクロレンズの被覆等では、所定の位置に正確な寸法で低屈折率膜としての硬化膜が形成されることが必要であるところ、特許文献１に記載の感光性組成物を用いる場合、現像後にパターン付近に残渣が発生しやすく、その結果、硬化膜のパターンの見かけ上の寸法が、所望の寸法よりも大きくなる場合がある。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、基板上に均一に塗布可能であって、且つ、低露光量の露光でも、残渣を生じることなく、保護テープの貼り付け及び剥離によって表面が荒れにくい低屈折率膜を形成できる低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物と、当該低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物を硬化させて形成された低屈折率膜と、当該低屈折率膜を備える光学デバイスと、前述の低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物を用いる低屈折率膜の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物について、樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とに加えて、
樹脂（Ａ）の質量と、光重合性化合物（Ｂ）の質量と、フィラー（Ｄ）の質量との合計に対して、０．０５〜３質量％のフッ素含有界面活性剤（Ｅ）を配合することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
本発明の第１の態様は、樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）と、フッ素含有界面活性剤（Ｅ）と、を含有し、
フッ素含有界面活性剤（Ｅ）の含有量が、樹脂（Ａ）の質量と、光重合性化合物（Ｂ）の質量と、フィラー（Ｄ）の質量との合計に対して、０．０５〜３質量％である、低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物を硬化させて形成された、低屈折率膜である。
【００１０】
本発明の第３の態様は、第２の態様にかかる低屈折率膜を備える、光学デバイスである。
【００１１】
本発明の第４の態様は、第１の態様にかかる低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物の塗布膜を形成することと、
塗布膜に対して所定のパターンに応じて位置選択的に露光することと、
露光された塗布膜を現像することと、を含むパターン化された低屈折率膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基板上に均一に塗布可能であって、且つ、低露光量の露光でも、残渣を生じることなく、保護テープの貼り付け及び剥離によって表面が荒れにくい低屈折率膜を形成できる低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物と、当該低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物を硬化させて形成された低屈折率膜と、当該低屈折率膜を備える光学デバイスと、前述の低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物を用いる低屈折率膜の製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明を行う。なお、本願明細書中における「〜」は、とくに断りがなければ以上（下限値）から以下（上限値）を表す。
本願明細書において、単に「感光性樹脂組成物」と記載される場合、特段説明がない限り「低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物」を意味する。
本願明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートと、メタクリレートとの双方を包含する。
本願明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリルと、メタクリルとの双方を包含する。
本願明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルと、メタクリロイルとの双方を包含する。
【００１４】
≪低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物≫
低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とに加えて、樹脂（Ａ）の質量と、光重合性化合物（Ｂ）の質量と、フィラー（Ｄ）の質量との合計に対して、０．０５〜３質量％のフッ素含有界面活性剤（Ｅ）を含む。
感光性樹脂組成物が、上記所定の範囲内の量のフッ素含有界面活性剤（Ｅ）を含むことにより、感光性樹脂組成物を基板上に均一に塗布可能でき、且つ、低露光量の露光でも、残渣を生じることなく、保護テープの貼り付け及び剥離によっても表面が荒れにくい低屈折率膜を形成できる。
以下、低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物に含まれる必須、又は任意の成分について説明する。
【００１５】
＜樹脂（Ａ）＞
低屈折率膜形成用感光性樹脂組成物は樹脂（Ａ）を含む。樹脂（Ａ）はパターン形成用感光性樹脂組成物に、塗膜及びパターニングされた膜を形成可能な製膜性を付与する成分である。
樹脂（Ａ）としては、従来よりパターン形成用感光性樹脂組成物に配合されている樹脂であれば特に限定されない。樹脂（Ａ）としては、良好な形状を有するパターン化された硬化膜を形成しやすいことからアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物はアルカリ現像液に対して可溶である一方で、露光された感光性樹脂組成物は硬化する。このため、位置選択的に露光された感光性樹脂組成物の塗布膜をアルカリ現像液を用いて現像すると、未露光部のみがアルカリ現像液に溶解する一方で、硬化した露光部が残存し、パターン化された硬化膜が低屈折率膜として形成される。
【００１６】
アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００１７】
アルカリ可溶性樹脂の好適な例としては、カルド構造を有する樹脂（Ａ１）が挙げられる。カルド構造を有する樹脂（Ａ１）をアルカリ可溶性樹脂として含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、機械的特性、耐溶剤性、耐化学薬品性等がバランスよく優れる低屈折率膜を形成しやすい。
【００１８】
カルド構造を有する樹脂（Ａ１）としては、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。
【００１９】
【化１】
2018072634.tif 000002
【００２０】
上記式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。
【００２１】
【化２】
2018072634.tif 000003
【００２２】
上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗａは、単結合又は下記式（ａ−３）で表される基を示す。
【００２３】
【化３】
2018072634.tif 000004
【００２４】
また、上記式（ａ−１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００２５】
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を示す。
【００２６】
カルド構造を有する樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
【００２７】
機械的強度や基板への密着性に優れる低屈折率膜を形成しやすいことから、（ａ１）不飽和カルボン酸を少なくとも重合させた共重合体（Ａ２）も、アルカリ可溶性樹脂として好適に使用することができる。
【００２８】
（ａ１）不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの（ａ１）不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
共重合体（Ａ２）は、（ａ１）不飽和カルボン酸と（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であってもよい。（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
具体的に、（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ２−１）〜（ａ２−１５）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される化合物がより好ましい。
【００３１】
【化４】
2018072634.tif 000005
【００３２】
【化５】
2018072634.tif 000006
【００３３】
【化６】
2018072634.tif 000007
【００３４】
上記式中、Ｒａ２０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２１は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ２２は炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｔは０〜１０の整数を示す。Ｒａ２１としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ２２としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００３５】
共重合体（Ａ２）は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸及び（ａ２）上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物とともに、エポキシ基を有さない（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物を共重合させたものであってもよい。
（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
具体的に、（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ３−１）〜（ａ３−７）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ３−３）〜（ａ３−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ３−３），（ａ３−４）で表される化合物がより好ましい。
【００３７】
【化７】
2018072634.tif 000008
【００３８】
上記式中、Ｒａ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２４は単結合又は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ２５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。Ｒａ２４としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ２５としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【００３９】
また、共重合体（Ａ２）は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸と、脂環式基を有さない（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物とを含む単量体の重合体であってもよい。
かかる共重合体（Ａ２）は、
上記（ａ１）不飽和カルボン酸と（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であってもよく、
上記（ａ１）不飽和カルボン酸と上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物と（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であってもよく、
上記（ａ１）不飽和カルボン酸と上記（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物と（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であってもよく、
上記（ａ１）不飽和カルボン酸と上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物と上記（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物と（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であってもよい。
【００４０】
（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
また、共重合体（Ａ２）は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸と上記以外の他の化合物とを含む単量体の共重合体であってもよい。
共重合体（Ａ２）は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸と、上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、上記（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物、及び上記（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物からなる群から選択される１種以上の単量体と、上記以外の他の化合物とを含む単量体の共重合体であってもよい。
【００４２】
他の化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エーテル結合を有する（メタ）アクリレート、上記の他の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、ジカルボン酸ジエステル類、共役時オレフィン、二トリル基含有重合性化合物、塩素含有重合性化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
エーテル結合を有する（メタ）アクリレートとしては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられ、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート及びメトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４６】
上記の他の（メタ）アクリレートとしては、クロロエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４８】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００４９】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００５０】
ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００５１】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００５２】
ジカルボン酸ジエステル類としては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルが挙げられる。
【００５３】
共役ジオレフィンとしては、ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００５４】
ニトリル基含有重合性化合物としては、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
【００５５】
塩素含有重合性化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。
【００５６】
共重合体（Ａ２）について、上記（ａ１）不飽和カルボン酸と上記以外の他の化合物とを含む単量体の共重合体の中では、上記（ａ１）不飽和カルボン酸と、上記エーテル結合を有する（メタ）アクリレートとを含む単量体の共重合体が好ましい。
この場合、共重合体（Ａ２）に占めるエーテル結合を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合は、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【００５７】
共重合体（Ａ２）に占める上記（ａ１）不飽和カルボン酸由来の構成単位の割合は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましい。
また、共重合体（Ａ２）が、上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位と上記（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位とを含有する場合、共重合体（Ａ２）に占める（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合と上記（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合との合計は、７１質量％以上であることが好ましく、７１〜９５質量％であることがより好ましく、７５〜９０質量％であることがさらに好ましい。特に、共重合体（Ａ２）に占める上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合が単独で７１質量％以上であることが好ましく、７１〜８０質量％であることがより好ましい。上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合を上記の範囲にすることにより、感光性樹脂組成物の経時安定性をより向上させることができる。
また、共重合体（Ａ２）が、（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位を含有する場合、共重合体（Ａ２）に占める上記（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００５８】
共重合体（Ａ２）の質量平均分子量は、２０００〜２０００００であることが好ましく、３０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００５９】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ３）上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、後述する、光重合性化合物（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体、又は（Ａ４）上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位と、後述する光重合性化合物（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体を含む樹脂も好適に使用できる。アルカリ可溶性樹脂が共重合体（Ａ３）、又は共重合体（Ａ４）を含む場合、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜の基板への密着性や、感光性樹脂組成物を用いて得られる低屈折率膜の機械的強度を高めることができる。
【００６０】
共重合体（Ａ３）、及び共重合体（Ａ４）は、共重合体（Ａ２）について他の化合物として記載される、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等をさらに共重合させたものであってもよい。
【００６１】
光重合性化合物（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位は、光重合性化合物（Ｂ）との重合可能部位としてエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。このような構成単位を有する共重合体化は、共重合体（Ａ３）については、上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含む重合体に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部と、上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物とを反応させることにより、調製することができる。また、共重合体（Ａ４）は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位とを有する共重合体におけるエポキシ基の少なくとも一部と、（ａ１）不飽和カルボン酸とを反応させることにより、調製することができる。
【００６２】
共重合体（Ａ３）における、（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位の占める割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましい。共重合体（Ａ３）における、光重合性化合物（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位の占める割合は、１〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。共重合体（Ａ３）がこのような比率で各構成単位を含む場合、基板との密着性に優れる低屈折率膜を形成可能な感光性樹脂組成物を得やすい。
【００６３】
共重合体（Ａ４）における、（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位の占める割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましい。共重合体（Ａ４）における、（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の占める割合は、５５質量％以上が好ましく、７１質量％以上がより好ましく、７１〜８０質量％が特に好ましい。
共重合体（Ａ４）における、光重合性化合物（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位の占める割合は、１〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。共重合体（Ａ４）がこのような比率で各構成単位を含む場合、基板との密着性に優れる低屈折率膜を形成可能な感光性樹脂組成物を得やすい。
【００６４】
共重合体（Ａ３）、及び共重合体（Ａ４）の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００６５】
樹脂（Ａ）の感光性樹脂組成物中の含有量は、後述するフィラー（Ｄ）の質量と有機溶剤（Ｓ）の質量とを除いた感光性樹脂組成物の質量に対して２０〜８５質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００６６】
＜光重合性化合物（Ｂ）＞
光重合性化合物（Ｂ）としては、エチレン性不飽和基を有するモノマーを好ましく用いることができる。このエチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
【００６７】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６８】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物）、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６９】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でも、感光性樹脂組成物の基板への密着性、感光性樹脂組成物の硬化後の強度を高める傾向にある点から、３官能以上の多官能モノマーが好ましく、４官能以上の多官能モノマーがより好ましく、５官能以上の多官能モノマーがさらに好ましい。
【００７０】
また、光重合性化合物（Ｂ）が、６官能以上の多官能性化合物を含むのが特に好ましい。
感光性樹脂組成物が６官能以上の多官能性化合物を含む光重合性化合物（Ｂ）を含有すると、露光による硬化時に、低屈折率膜の表面で高度な架橋が進行するために、硬く緊密な低屈折率膜を形成しやすい。
このため、保護テープを低屈折率膜から剥離させても、低屈折率膜の表面が荒れにくい。
【００７１】
さらに、光重合性化合物（Ｂ）は、６官能以上の多官能性化合物とともに、６官能未満の光重合性化合物を含むのも好ましい。
６官能以上の多官能性化合物を単独で用いる場合、酸素阻害の影響が少なく膜表面の硬化度を向上させることができる。しかし、この場合、連鎖反応により未露光部まで硬化が進行することにより、許容できる程度ではあるものの、若干、現像後残渣が発生しやすかったり、パターンエッジ形状にがたつきが生じやすかったりする。
対して、６官能以上の多官能性化合物とともに、６官能未満の光重合性化合物を用いると、膜表面の良好な硬化と、現像後の少残渣量と、平滑なパターンエッジ形状とのバランスを取りやすい。
【００７２】
光重合性化合物（Ｂ）の感光性樹脂組成物中の含有量は、後述するフィラー（Ｄ）の質量と有機溶剤（Ｓ）の質量とを除いた感光性樹脂組成物の質量に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００７３】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００７４】
光重合開始剤（Ｃ）として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、Ｏ−アセチル−１−［６−（ピロール−２−イルカルボニル）−９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］メタノンＯ−アセチルオキシム、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、���−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７５】
これらの中でも、光重合開始剤（Ｃ）としてオキシムエステル化合物を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシムエステル化合物として、好ましい化合物の例としては、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、Ｏ−アセチル−１−［６−（ピロール−２−イルカルボニル）−９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、及び、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノンが挙げられる。
【００７６】
オキシムエステル化合物を光重合開始剤（Ｃ）として用いる場合、オキシムエステル化合物と、オキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤とを併用することも好ましい。
オキシムエステル化合物と、他の光重合開始剤とを併用する場合、感光性樹脂組成物の感度を適切な範囲に調整しやすい。このため、露光による過度の硬化の進行が生じにくいので、所望する幅よりも広い幅を有するパターン化された低屈折率膜が形成されにくい。
オキシムエステル化合物と併用される他の光重合開始剤としては、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤が好ましい。α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤の好適な例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７（ＩＲ−９０７）、商品名、ＢＡＳＦ社製）、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３６９Ｅ（ＩＲ−３６９Ｅ）、商品名、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【００７７】
また、オキシムエステル化合物として、下記式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物を用いることも好ましい。
【化８】
2018072634.tif 000009
（Ｒｃ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｎ１は０〜４の整数であり、
ｎ２は０、又は１であり、
Ｒｃ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒｃ３は、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
【００７８】
式（ｃ１）中、Ｒｃ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｎ１が２〜４の整数である場合、Ｒｃ１は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。
【００７９】
Ｒｃ１がアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００８０】
Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒｃ１がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数３〜１０が好ましく、炭素原子数３〜６がより好ましい。Ｒｃ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００８２】
Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数７〜２０が好ましく、炭素原子数７〜１０がより好ましい。またＲｃ１がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数１１〜２０が好ましく、炭素原子数１１〜１４がより好ましい。Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【００８５】
Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【００８６】
Ｒｃ１が１、又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【００８７】
Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８８】
Ｒｃ１の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、及び炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００８９】
Ｒｃ１がフェニル基に結合する位置は、Ｒｃ１が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がよりに好ましい。また、ｎ１は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１が特に好ましい。
【００９０】
Ｒｃ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Ｒｃ２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【００９１】
Ｒｃ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００９２】
Ｒｃ２がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００９３】
フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１、又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｃ１と同様である。
【００９４】
Ｒｃ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００９５】
Ｒｃ２の中では、感度に優れる光重合開始剤を得やすい点から、下記式（ｃ２）、又は（ｃ３）で表される基が好ましく、下記式（ｃ２）で表される基がより好ましく、下記式（ｃ２）で表される基であって、ＡがＳである基が特に好ましい。
【００９６】
【化９】
2018072634.tif 000010
（Ｒｃ４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎ３は、０〜４の整数である。）
【００９７】
【化１０】
2018072634.tif 000011
（Ｒｃ５及びＲｃ６は、それぞれ、１価の有機基である。）
【００９８】
式（ｃ２）におけるＲｃ４が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（ｃ２）においてＲｃ４が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【００９９】
Ｒｃ４の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【０１００】
また、式（ｃ２）において、ｎ３は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１であるのが特に好ましい。ｎ３が１である場合、Ｒｃ４の結合する位置は、Ｒｃ４が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【０１０１】
式（ｃ３）におけるＲｃ５は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ５の好適な例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒｃ５の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１０３】
式（ｃ３）におけるＲｃ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ６として好適な基の具体例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ６として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【０１０４】
Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１０５】
式（ｃ１）におけるＲｃ３は、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒｃ３としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１０６】
式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｐが０である場合、例えば、下記スキーム１に従って合成することができる。具体的には、下記式（ｃ１−１）で表される芳香族化合物を、下記式（ｃ１−２）で表されるハロカルボニル化合物を用いて、フリーデルクラフツ反応によりアシル化して、下記式（ｃ１−３）で表されるケトン化合物を得、得られたケトン化合物（ｃ１−３）を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して下記式（ｃ１−４）で表されるオキシム化合物を得、次いで式（ｃ１−４）のオキシム化合物中のヒドロキシ基をアシル化して、下記式（ｃ１−７）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。アシル化剤としては、下記式（ｃ１−５）で表される酸無水物（（Ｒｃ３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｃ１−６）で表される酸ハライド（Ｒｃ３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）を用いるのが好ましい。なお、下記式（ｃ１−２）において、Ｈａｌはハロゲンであり、下記式（ｃ１−１）、（ｃ１−２）、（ｃ１−３）、（ｃ１−４）、及び（ｃ１−７）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びｎ１は、式（ｃ１）と同様である。
【０１０７】
＜スキーム１＞
【化１１】
2018072634.tif 000012
【０１０８】
式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｎ２が１である場合、例えば、下記スキーム２に従って合成することができる。具体的には、下記式（ｃ２−１）で表されるケトン化合物に、塩酸の存在下に下記式（ｃ２−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基。）を反応させて、下記式（ｃ２−３）で表されるケトオキシム化合物を得、次いで、下記式（ｃ２−３）で表されるケトオキシム化合物中のヒドロキシ基をアシル化して、下記式（ｃ２−６）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。アシル化剤としては、下記式（ｃ２−４）で表される酸無水物（（Ｒｃ３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｃ２−５）で表される酸ハライド（Ｒｃ３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）を用いるのが好ましい。なお、下記式（ｃ２−１）、（ｃ２−３）、（ｃ２−４）、（ｃ２−５）、及び（ｃ２−６）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びｎ１は、式（ｃ１）と同様である。
【０１０９】
＜スキーム２＞
【化１２】
2018072634.tif 000013
【０１１０】
また、式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｎ２が１であり、Ｒｃ１がメチル基であって、Ｒｃ１が結合するベンゼン環に結合するメチル基に対して、Ｒｃ１がパラ位に結合する場合、例えば、下記式（ｃ２−７）で表される化合物を、スキーム１と同様の方法で、オキシム化、及びアシル化することによって合成することもできる。なお、下記式（ｃ２−７）において、Ｒｃ２は、式（ｃ１）と同様である。
【０１１１】
【化１３】
2018072634.tif 000014
【０１１２】
式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のＰＩ−１〜ＰＩ−４２が挙げられる。
【化１４】
2018072634.tif 000015
【０１１３】
【化１５】
2018072634.tif 000016
【０１１４】
【化１６】
2018072634.tif 000017
【０１１５】
【化１７】
2018072634.tif 000018
【０１１６】
【化１８】
2018072634.tif 000019
【０１１７】
【化１９】
2018072634.tif 000020
【０１１８】
また、下記式（ｃ４）で表されるオキシムエステル化合物も、光重合開始剤として好ましい。
【０１１９】
【化２０】
2018072634.tif 000021
（Ｒｃ７は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒｃ８及びＲｃ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒｃ１０は１価の有機基であり、Ｒｃ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ４は０〜４の整数であり、ｎ５は０又は１である。）
【０１２０】
ここで、式（ｃ４）のオキシムエステル化合物を製造するためのオキシム化合物としては、下式（ｃ５）で表される化合物が好適である。
【０１２１】
【化２１】
2018072634.tif 000022
（Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、Ｒｃ１０、ｎ４、及びｎ５は、式（ｃ４）と同様である。）
【０１２２】
式（ｃ４）及び（ｃ５）中、Ｒｃ７は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒｃ７は、式（ｃ４）中のフルオレン環上で、−（ＣＯ）ｎ５−で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（ｃ４）中、Ｒｃ７のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式（ｃ４）で表される化合物が１以上のＲｃ７を有する場合、式（ｃ４）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲｃ７のうちの１つがフルオレン環中の２位に結合するのが好ましい。Ｒｃ７が複数である場合、複数のＲｃ７は同一であっても異なっていてもよい。
【０１２３】
Ｒｃ７が有機基である場合、Ｒｃ７は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ７が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
【０１２４】
Ｒｃ７がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ７がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ７がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ７がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１２５】
Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ７がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１２６】
Ｒｃ７がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。Ｒｃ７がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ７がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１２７】
Ｒｃ７が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２〜２１が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｃ７が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ７が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１２８】
Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１２９】
Ｒｃ７がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。また、Ｒｃ７がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。Ｒｃ７がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ７がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ７が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ７は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１３０】
Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１３１】
Ｒｃ７がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【０１３２】
Ｒｃ７が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２１の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ７と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１３３】
Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１３４】
以上説明した基の中でも、Ｒｃ７としては、ニトロ基、又はＲｃ１２−ＣＯ−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒｃ１２は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ１２として好適な基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ１２として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Ｒｃ７が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ｒｃ７が水素原子であり且つＲｃ１０が後述の式（ｃ４ａ）又は（ｃ４ｂ）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
【０１３５】
式（ｃ４）中、Ｒｃ８及びＲｃ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒｃ８及びＲｃ９として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
【０１３６】
Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。Ｒｃ８及びＲｃ９が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ８及びＲｃ９がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１３７】
Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒｃ７がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【０１３８】
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【０１３９】
Ｒｃ８及びＲｃ９が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ８及びＲｃ９が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒｃ８及びＲｃ９が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【０１４０】
Ｒｃ８及びＲｃ９が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【０１４１】
Ｒｃ８及びＲｃ９が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒｃ８及びＲｃ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１４３】
Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒｃ８とＲｃ９とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒｃ８とＲｃ９とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【０１４４】
Ｒｃ８とＲｃ９とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【０１４５】
以上説明したＲｃ８及びＲｃ９の中でも好適な基の例としては、式−Ａ１−Ａ２で表される基が挙げられる。式中、Ａ１は直鎖アルキレン基であり、Ａ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
【０１４６】
Ａ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ａ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ａ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基として有する環状有機基と同様である。Ａ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
【０１４７】
Ｒｃ８及びＲｃ９の好適な具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等のアルキル基；２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−エトキシ−ｎ−ペンチル基、６−エトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシ−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシ−ｎ−オクチル基等のアルコキシアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、５−シアノ−ｎ−ペンチル基、６−シアノ−ｎ−ヘキシル基、７−シアノ−ｎ−ヘプチル基、及び８−シアノ−ｎ−オクチル基等のシアノアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−フェニル−ｎ−オクチル基等のフェニルアルキル基；２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシル−ｎ−プロピル基、４−シクロヘキシル−ｎ−ブチル基、５−シクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、６−シクロヘキシル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロヘキシル−ｎ−ヘプチル基、８−シクロヘキシル−ｎ−オクチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチル−ｎ−プロピル基、４−シクロペンチル−ｎ−ブチル基、５−シクロペンチル−ｎ−ペンチル基、６−シクロペンチル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロペンチル−ｎ−ヘプチル基、及び８−シクロペンチル−ｎ−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−エトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−エトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−エトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシカルボニル−ｎ−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基、５−クロロ−ｎ−ペンチル基、６−クロロ−ｎ−ヘキシル基、７−クロロ−ｎ−ヘプチル基、８−クロロ−ｎ−オクチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基、５−ブロモ−ｎ−ペンチル基、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル基、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル基、８−ブロモ−ｎ−オクチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【０１４８】
Ｒｃ８及びＲｃ９として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−フェニルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基である。
【０１４９】
Ｒｃ１０の好適な有機基の例としては、Ｒｃ７と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒｃ７について説明したものと同様である。また、Ｒｃ１０としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒｃ７に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【０１５０】
有機基の中でも、Ｒｃ１０としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【０１５１】
また、Ｒｃ１０としては、−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基も好ましい。Ａ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Ａ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
【０１５２】
Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
【０１５３】
Ａ４の好適な例としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、及び炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１５４】
−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基の好適な具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロピルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フェノキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ブチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ベンジルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、及び３−フェノキシカルボニル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【０１５５】
以上、Ｒｃ１０について説明したが、Ｒｃ１０としては、下記式（ｃ４ａ）又は（ｃ４ｂ）で表される基が好ましい。
【化２２】
2018072634.tif 000023
（式（ｃ４ａ）及び（ｃ４ｂ）中、Ｒｃ１３及びＲｃ１４はそれぞれ有機基であり、ｎ６は０〜４の整数であり、Ｒｃ１３及びＲ８がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒｃ１３とＲｃ１４とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ７は１〜８の整数であり、ｎ８は１〜５の整数であり、ｎ９は０〜（ｎ８＋３）の整数であり、Ｒｃ１５は有機基である。）
【０１５６】
式（ｃ４ａ）中のＲｃ１３及びＲｃ１４についての有機基の例は、Ｒｃ７と同様である。Ｒｃ１３としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒｃ１３がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒｃ１３はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒｃ１３とＲｃ１４とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（ｃ４ａ）で表される基であって、Ｒｃ１３とＲｃ１４とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（ｃ４ａ）中、ｎ６は０〜４の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【０１５７】
上記式（ｃ４ｂ）中、Ｒｃ１５は有機基である。有機基としては、Ｒｃ７について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒｃ１５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【０１５８】
上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ８は１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ９は０〜（ｎ８＋３）であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ７は１〜８の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【０１５９】
式（ｃ４）中、Ｒｃ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒｃ１１がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒｃ７がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【０１６０】
式（ｃ４）中、Ｒｃ１１としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０１６１】
式（ｃ４）で表される化合物は、前述の式（ｃ５）で表される化合物に含まれるオキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）を、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｃ１１で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。Ｒｃ１１は、式（ｃ４）中のＲｃ１１と同様である。
【０１６２】
オキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）の、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｃ１１で表されるオキシムエステル基への変換は、前述の式（ｃ５）で表される化合物と、アシル化剤とを反応させることにより行われる。
−ＣＯＲｃ１１で表されるアシル基を与えるアシル化剤としては、（Ｒｃ１１ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物や、Ｒｃ１１ＣＯＨａｌ（Ｈａｌはハロゲン原子）で表される酸ハライドが挙げられる。
【０１６３】
一般式（ｃ４）で表される化合物は、ｎ５が０である場合、例えば、下記スキーム３に従って合成することができる。スキーム３では、下記式（ｃ３−１）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。Ｒｃ７がニトロ基又は１価の有機基である場合、式（ｃ３−１）で表されるフルオレン誘導体は、９位をＲｃ８及びＲｃ９で置換されたフルオレン誘導体に、周知の方法によって、置換基Ｒｃ７を導入して得ることができる。９位をＲｃ８及びＲｃ９で置換されたフルオレン誘導体は、例えば、Ｒｃ８及びＲｃ９がアルキル基である場合、特開平０６−２３４６６８号公報に記載されるように、アルカリ金属水酸化物の存在下に、非プロトン性極性有機溶媒中で、フルオレンとアルキル化剤とを反応させて得ることができる。また、フルオレンの有機溶媒溶液中に、ハロゲン化アルキルのようなアルキル化剤と、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ヨウ化テトラブチルアンモニウムやカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような相間移動触媒とを添加してアルキル化反応を行うことで、９，９−アルキル置換フルオレンを得ることができる。
【０１６４】
式（ｃ３−１）で表されるフルオレン誘導体に、フリーデルクラフツアシル化反応により、−ＣＯ−Ｒｃ１０で表されるアシル基を導入し、式（ｃ３−３）で表されるフルオレン誘導体が得られる。を、−ＣＯ−Ｒｃ１０で表されるアシル基を導入するためのアシル化剤は、ハロカルボニル化合物であってもよく、酸無水物であってもよい。アシル化剤としては、式（ｃ３−２）で表されるハロカルボニル化合物が好ましい。式（ｃ３−２）中、Ｈａｌはハロゲン原子である。フルオレン環上にアシル基が導入される位置は、フリーデルクラフツ反応の条件を適宜変更したり、アシル化される位置の他の位置に保護及び脱保護を施したりする方法で、選択することができる。
【０１６５】
次いで、得られる式（ｃ３−３）で表されるフルオレン誘導体中の−ＣＯ−Ｒｃ１０で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｃ１０で表される基に変換し、式（ｃ３−４）で表されるオキシム化合物を得る。−ＣＯ−Ｒｃ１０で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｃ１０で表される基に変換する方法は特に限定されないが、ヒドロキシルアミンによるオキシム化が好ましい。式（ｃ３−４）のオキシム化合物と、下式（ｃ３−５）で表される酸無水物（（Ｒｃ１１ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｃ３−６）で表される酸ハライド（Ｒｃ１１ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（ｃ３−７）で表される化合物を得ることができる。
【０１６６】
なお、式（ｃ３−１）、（ｃ３−２）、（ｃ３−３）、（ｃ３−４）、（ｃ３−５）、（ｃ３−６）、及び（ｃ３−７）において、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、Ｒｃ１０、及びＲｃ１１は、式（ｃ４）と同様である。
【０１６７】
また、スキーム３において、式（ｃ３−２）、式（ｃ３−３）、及び式（ｃ３−４）それぞれに含まれるＲｃ１０は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式（ｃ３−２）、式（ｃ３−３）、及び式（ｃ３−４）中のＲｃ１０は、スキーム３として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Ｒｃ１０が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
【０１６８】
＜スキーム３＞
【化２３】
2018072634.tif 000024
【０１６９】
式（ｃ４）で表される化合物は、ｎ５が１である場合、例えば、下記スキーム４に従って合成することができる。スキーム４では、下記式（ｃ４−１）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。式（ｃ４−１）で表されるフルオレン誘導体は、スキーム３と同様の方法によって、式（ｃ３−１）で表される化合物に、フリーデルクラフツ反応によって−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｃ１０で表されるアシル基を導入して得られる。アシル化剤としては、式（ｃ３−８）：Ｈａｌ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｃ１０で表されるカルボン酸ハライドが好ましい。次いで、式（ｃ４−１）で表される化合物中の、Ｒｃ１０とカルボニル基との間に存在するメチレン基をオキシム化して、下式（ｃ４−３）で表されるケトオキシム化合物を得る。メチレン基をオキシム化する方法は特に限定されないが、塩酸の存在下に下記一般式（ｃ４−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基。）を反応させる方法が好ましい。次いで、下記式（ｃ４−３）で表されるケトオキシム化合物と、下記式（ｃ４−４）で表される酸無水物（Ｒｃ１１ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｃ４−５）で表される酸ハライド（Ｒｃ１１ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（ｃ４−６）で表される化合物を得ることができる。なお、下記式（ｃ４−１）、（ｃ４−３）、（ｃ４−４）、（ｃ４−５）、及び（ｃ４−６）において、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、Ｒｃ１０、及びＲｃ１１は、式（ｃ４）と同様である。
ｎ５が１である場合、式（ｃ４）で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン中での異物の発生をより低減できる傾向がある。
【０１７０】
また、スキーム４において、式（ｃ３−８）、式（ｃ４−１）、及び式（ｃ４−３）それぞれに含まれるＲｃ１０は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式（ｃ３−８）、式（ｃ４−１）、及び式（ｃ４−３）中のＲｃ１０は、スキーム４として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Ｒｃ１０が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
【０１７１】
＜スキーム４＞
【化２４】
2018072634.tif 000025
【０１７２】
式（ｃ４）で表される化合物の好適な具体例としては、以下のＰＩ−４３〜ＰＩ−８３が挙げられる。
【化２５】
2018072634.tif 000026
【０１７３】
【化２６】
2018072634.tif 000027
【０１７４】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、後述する有機溶剤（Ｓ）の質量を除いた感光性樹脂組成物の質量に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量を上記の範囲とすることにより、硬化性が良好であり、パターン形状の不良が生じにくい感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１７５】
光重合開始剤（Ｃ）として、オキシムエステル化合物と、オキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤とを併用する場合、光重合開始剤（Ｃ）の質量に対するオキシムエステル化合物の質量の比率は、５０質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、３質量％以上３０質量％以下が特に好ましく、５質量％以上２０質量％以下が最も好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）にかかる範囲内の量のオキシムエステル化合物を含有させる場合、特に、所望する幅よりも広い幅を有するパターン化された低屈折率膜が形成されにくい。
【０１７６】
光重合開始剤（Ｃ）に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１７７】
＜フィラー（Ｄ）＞
感光性樹脂組成物は、所望する程度に低い屈折率を示す低屈折率膜を形成するために、フィラー（Ｄ）を含む。フィラー（Ｄ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来より低屈折率膜の形成に用いられる感光性樹脂組成物に配合されているフィラーから適宜選択される。かかるフィラー（Ｄ）として、中空粒子又は多孔質粒子が好ましい。
フィラー（Ｄ）としては、１種類の粒子を用いてもよく、２種以上の粒子を組み褪せて用いてもよい。また、フィラー（Ｄ）として、中空粒子と、多孔質粒子とを組み合わせて用いてもよい。
【０１７８】
中空粒子は、外殻により囲まれた空洞を内部に有する粒子を指す。多孔質粒子は、多数の空隙を内部に有する多孔質の粒子を指す。
中空粒子又は多孔質粒子の空隙率は、フィラー（Ｄ）の耐久性が良好である点と、屈折率の低い低屈折率を形成しやすい点とから、１０〜８０％が好ましく、２０〜６０％がより好ましく、３０〜６０％が特に好ましい。
【０１７９】
中空粒子と、多孔質粒子とでは、低屈折率膜の屈折率をより低くしやすいことから中空粒子がより好ましい。
例えば、中空シリカ粒子の屈折率は、通常のシリカの屈折率１．４６よりも著しく低い。これは、中空シリカ粒子が、１．０の低い屈折率を示す空気を内部に含むためである。
【０１８０】
フィラー（Ｄ）の平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フィラー（Ｄ）の平均粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
フィラー（Ｄ）の平均粒子径は、分散したフィラー粒子を透過型電子顕微鏡で観察して得られる画像から求められる。具体的には、以下の手順１）〜３）
１）複数個のフィラー粒子それぞれについて投影面積を求める。
２）求められた投影面積から各フィラー粒子の円相当径を求める。
３）複数個のフィラー粒子の円相当径の数平均値を算出し、フィラー（Ｄ）の平均粒子径とする。
なお、平均粒子径の測定は、典型的には３００個以上のフィラー粒子を対象に行われる。
【０１８１】
フィラー（Ｄ）の比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇが好ましく、２０〜１８００ｍ２／ｇがより好ましく、５０〜１５００ｍ２／ｇが特に好ましい。
【０１８２】
フィラー（Ｄ）が中空粒子又は多孔質粒子である場合、その屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、１．１５〜１．３５がより好ましく、１．１５〜１．３０が特に好ましい。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率であり、粒子が中空粒子である場合、中空粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。粒子が多孔質粒子である場合、多孔質粒子の屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて測定できる。
【０１８３】
中空粒子又は多孔質粒子の材質は、低屈折率膜の低屈折率化の点から、無機材料であるのが好ましい。かかる無機材料としては、フッ化マグネシウムやシリカの粒子が挙げられる。無機材料は、結晶性材料でもアモルファス材料でもよい。
屈折率の低い低屈折率膜を形成しやすいことと、感光性樹脂組成物中で安定して分散させやすいことと、安価であることとから、無機材料からなる中空粒子又は多孔質粒子としては、中空シリカ粒子又は多孔質シリカ粒子が好ましい。
無機中空粒子又は無機多孔質粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜６０ｎｍがより好ましい。
無機中空粒子又は多孔質シリカ粒子は、単分散粒子であってもよく、一次粒子が凝集した凝集体を含んでいてもよい。
【０１８４】
フィラー（Ｄ）が無機粒子である場合、フィラー（Ｄ）の分散液中や、感光性樹脂組成物中でのフィラー（Ｄ）の分散安定性を向上させる目的や、樹脂（Ａ）等の成分との親和性や結合性を高める目的で、無機粒子の表面に、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理を施してもよい。
かかる表面処理の中では、カップリング剤を用いる化学的表面処理が好ましい。
カップリング剤としては、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が好ましく、シランカップリング剤がより好ましい。
【０１８５】
例えば、シリカ粒子をシランカップリング剤で処理すると、シランカップリング剤と、シリカ粒子表面のシラノール基との反応により、オルガノシリル基がシリカ粒子の表面に結合する。
シランカップリング剤の処理により導入される有機基としては、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数１〜１８の炭化水素基、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数１〜１８のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。
カップリング剤による表面処理は、フィラー（Ｄ）である無機粒子が感光性樹脂組成物に配合される前に行われてもよい。また、カップリング剤を感光性樹脂組成物に添加することによりフィラー（Ｄ）の表面処理を行ってもよい。
【０１８６】
無機粒子等のフィラー（Ｄ）は、凝集を防ぎ、感光性組成物中での分散が容易であることから、感光性樹脂組成物を調製する前に、あらかじめ媒体中で分散されているのが好ましい。
【０１８７】
フィラー（Ｄ）としてシリカ粒子を用いる場合、市販のシリカ粒子を好適に使用可能である。
市販のシリカ粒子の具体例としては、例えば、日揮触媒化成（株）製のスルーリアシリーズ（イソプロパノール（ＩＰＡ）分散液、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）分散液等）；日揮触媒化成（株）製のＯＳＣＡＬシリーズ；日産化学（株）製のスノーテックスシリーズ（ＩＰＡ分散液、エチレングリコール分散液、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散液、ジメチルアセトアミド分散液、ＭＩＢＫ分散液、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散液、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液、メタノール分散液、酢酸エチル分散液、酢酸ブチル分散液、キシレン−ｎ−ブタノール分散液、トルエン分散液等）；日鉄鉱業（株）製のシリナックス；扶桑化学工業（株）製のＰＬシリーズ（ＩＰＡ分散液、トルエン分散液、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液、メチルエチルケトン分散液等）；ＥＶＯＮＩＫ社製のアエロジルシリーズ（プロピレングリコールアセテート分散液、エチレングリコール分散液、ＭＩＢＫ分散液等）；が挙げられる。
【０１８８】
前述の通りフィラー（Ｄ）は、媒体中に分散された分散液として感光性樹脂組成物に配合されるのが好ましい。
シリカ粒子を分散液として感光性樹脂組成物に配合する場合、分散液中のシリカ粒子の含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が特に好ましい。
【０１８９】
フィラー（Ｄ）を媒体中又は感光性樹脂組成物中で分散させる場合、分散剤を用いてもよい。
分散剤の具体例としては、ポリアミドアミン、ポリアミドアミンの塩、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の分散樹脂が挙げられる。
また、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の化合物を分散剤として用いることができる。
上記の分散剤の中では、分散樹脂が好ましい。分散樹脂は、その構造から、直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１９０】
分散樹脂は、フィラー粒子の表面に吸着され、フィラー粒子の凝集を防止するように作用する。このため、フィラー粒子表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
【０１９１】
分散樹脂の質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、１０００〜２０００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。
【０１９２】
分散樹脂は、市販品として入手可能である。
市販される分散樹脂の具体例としては、
ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製の、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０７（カルボン酸エステル）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０（酸基を含む共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ポリアミド）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０（ポリアミド）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０（高分子共重合物）、ＢＹＫ−Ｐ１０４（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＢＹＫ−Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）；
ＥＦＫＡ社製の、ＥＦＫＡ４０４７（ポリウレタン）、ＥＦＫＡ４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、ＥＦＫＡ４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、ＥＦＫＡ５０１０（ポリエステルアミド）、ＥＦＫＡ５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、ＥＦＫＡ６２２０（脂肪酸ポリエステル）、ＥＦＫＡ６７４５（フタロシアニン誘導体）、ＥＦＫＡ６７５０（アゾ顔料誘導体）；
味の素ファンテクノ社製の、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２；
共栄社化学社製の、フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、ポリフローＮｏ．５０Ｅ（アクリル系共重合体）、ポリフローＮｏ．３００（アクリル系共重合体）；
楠本化成社製の、ディスパロンＫＳ−８６０（高分子ポリエステルアミン塩）、ディスパロンＫＳ−８７３ＳＮ（高分子ポリエステルアミン塩）、ディスパロンＫＳ−８７４（高分子ポリエステルアミン塩）、ディスパロン２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、ディスパロン７００４（ポリエーテルエステル）、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−７２５；
花王社製の、デモールＲＮ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、デモールＮ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、デモールＭＳ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）、デモールＣ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）、デモールＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）、ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）、エマルゲン９２０（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、エマルゲン９３０（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、エマルゲン９３５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、エマルゲン９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）；
ルーブリゾール社製の、ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、ソルスパース２２０００（アゾ顔料誘導体）、ソルスパース１３２４０（ポリエステルアミン）、ソルスパース３０００（末端変性ポリマー）、ソルスパース１７０００（末端変性ポリマー）、ソルスパース２７０００（末端変性ポリマー）、ソルスパース２４０００（グラフト型高分子）、ソルスパース２８０００（グラフト型高分子）、ソルスパース３２０００（グラフト型高分子）、ソルスパース３８５００（グラフト型高分子）；
日光ケミカル社製の、ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）；
森下産業社製の、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０；
サンノプコ社製の、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００；
が挙げられる。
【０１９３】
また、分散剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性海面活性剤を用いることができる。これらの界面活性剤は市販品として入手可能である。
市販される界面活性剤の具体例としては、
ＥＦＫＡ社製のＥＦＫＡ−７４５；
信越化学工業社製のオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１；
共栄社油脂化学工業社製の重合体ポリフローＮｏ．７５、重合体ポリフローＮｏ．９０、重合体ポリフローＮｏ．９５；
裕商社製のＷ００１、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７；
日本ルブリゾール社製のソルスパース３０００、ソルスパース５０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１７０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２８０００；
ＡＤＥＫＡ社製のアデカプルロニックＬ３１、アデカプルロニックＦ３８、アデカプルロニックＬ４２、アデカプルロニックＬ４４、アデカプルロニックＬ６１、アデカプルロニックＬ６４、アデカプルロニックＦ６８、アデカプルロニックＬ７２、アデカプルロニックＰ９５、アデカプルロニックＦ７７、アデカプルロニックＰ８４、アデカプルロニックＦ８７、アデカプルロニックＰ９４、アデカプルロニックＬ１０１、アデカプルロニックＰ１０３、アデカプルロニックＦ１０８、アデカプルロニックＬ１２１、アデカプルロニックＰ−１２３；
三洋化成社製のイソネットＳ−２０；
川研ファインケミカル社製のヒノアクトＴ−８０００Ｅ；
青木油脂工業社製のＥＬＥＢＡＳＥ  ＢＡ−１００、ＥＬＥＢＡＳＥ  ＢＡ−２００、ＥＬＥＢＡＳＥ  ＢＣＰ−２、ＥＬＥＢＡＳＥ  ＢＵＢ−３、ＥＬＥＢＡＳＥ  ＢＵＢ−４、ＥＬＥＢＡＳＥ  ＣＰ−８００Ｋ、ＥＬＥＢＡＳＥ  ＥＤＰ−４７５、ＥＬＥＢＡＳＥ  ＨＥＢ−５、ファインサーフ２７０、ファインサーフ７０４５、ファインサーフ７０８５、ブラウノンＤＳＰ−１２．５、ブラウノンＤＴ−０３、ブラウノンＬ−２０５、ブラウノンＬＰＥ−１００７、ブラウノンＯ−２０５、ブラウノンＳ−２０２、ブラウノン  Ｓ−２０４、ブラウノンＳ−２０７、ブラウノン  Ｓ−２０５Ｔ；
花王社製のエマルゲンＡ−５００、エマルゲンＰＰ−２９０、アミート１０２、アミート１０５、アミート３０２、アミート３２０、アミノーンＰＫ−０２Ｓ、エマノーンＣＨ−２５、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０８、エマルゲン４０４、エマルゲン４０８、エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＢ−６６、エマルゲンＬＳ−１０６、エマルゲンＬＳ−１１４、レオドール４３０Ｖ、レオドール４４０Ｖ、レオドール４６０Ｖ、レオドールＴＷ−Ｓ１０６、レオドールＴＷ−Ｓ１２０Ｖ、レオドールスーパーＴＷ−Ｌ１２０、フォスファノールＭＬ−２００、エマール２０Ｔ、エマールＥ−２７、ネオペレックスＧＳ、ペレックスＮＢＬ、ぺレックスＳＳ−Ｈ、ぺレックスＳＳ−Ｌ、ポイズ５３２Ａ、ラムテルＡＳＫ、ラムテルＥ−１１８Ｂ、ラムテルＥ−１５０；
竹本油脂社製のニューカルゲン３０００Ｓ、ニューカルゲンＦＳ−３ＰＧ、ニューカルゲンＦＥ−７ＰＧ、パイオニンＤ−６４１４、パイオニンＡ−２４−ＥＡ、パイオニンＡ−２８−Ｂ、パイオニンＡ−２９−Ｍ、パイオニンＡ−４４−Ｂ、パイオニンＡ−４４ＴＷ；
日信化学工業社製のダイノール６０４、オルフィンＰＤ−００２Ｗ、サーフィノール２５０２、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノール６１；
クラリアント社製のＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＣＯＬ−０２０、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ０７０、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ０８０、
第一工業製薬社製のプライサーフＡ２０８Ｂ、プライサーフＡ２１０Ｂ、プライサーフＡ２１０Ｇ、プライサーフＡ２１９Ｂ、プライサーフＡＬ、ラベリンＦＣ−４５；
日本サーファクタンと工業社製のＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ１００ＮＶ、ＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ４５、ＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ４５ＮＶ、ＡＫＹＰＯ  ＥＣＴ−３、ＡＫＹＰＯ  ＥＣＴ−３ＮＥＸ、ＡＫＹＰＯ  ＥＣＴ−７、ホステンＨＬＰ、ホステンＨＬＰ−１、ホス店ＨＬＰ−ＴＥＡ；
が挙げられる。
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１９４】
感光性樹脂組成物における分散剤の含有量は、フィラーの質量に対して１〜１００質量％であることが好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であることが特に好ましい。分散剤が分散樹脂である場合、分散剤の使用量は、フィラーの質量に対して、５〜１００質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
【０１９５】
感光性樹脂組成物がフィラー（Ｄ）を含む場合、感光性樹脂組成物におけるフィラー（Ｄ）の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性樹脂組成物におけるフィラー（Ｄ）の含有量は、後述する有機溶剤（Ｓ）の質量を除いた感光性樹脂組成物の質量に対して、８０質量％以下が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１９６】
＜フッ素含有界面活性剤（Ｅ）＞
感光性樹脂組成物は、フッ素含有界面活性剤（Ｅ）を必須に含む。感光性樹脂組成物におけるフッ素含有界面活性剤（Ｅ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ）の質量と、光重合性化合物（Ｂ）の質量と、フィラー（Ｄ）の質量との合計に対して、０．０５〜３質量％である。
感光性樹脂組成物が、かかる範囲の量のフッ素含有界面活性剤（Ｅ）を含むことにより、感光性樹脂組成物を基板上に均一に塗布でき、且つ、低露光量の露光でも、残渣を生じることなく、保護テープを剥離により表面の荒れが生じにくい低屈折率膜を形成できる。
フッ素含有界面活性剤（Ｅ）は、フッ素原子を含む界面活性剤であれば特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤のいずれでもよい。
フッ素含有界面活性剤（Ｅ）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９７】
フッ素含有界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９８】
また、フッ素含有界面活性剤としては、側鎖にフルオロアルキル基を有する化合物も好ましい。
側鎖にフルオロアルキル基を有する化合物としては、下記式（ｅ−１）〜（ｅ−３）で表される化合物が挙げられる。
式（ｅ−１）及び式（ｅ−２）において、ｘ１は０〜７の整数である。
式（ｅ−３）において、ｘ２は０〜８の整数である。
式（ｅ−４）において、ｘ３は６〜２０の整数である。
【化２７】
2018072634.tif 000028
【化２８】
2018072634.tif 000029
【化２９】
2018072634.tif 000030
【０１９９】
フッ素含有界面活性剤（Ｅ）の含有量は、感光性組成物中の樹脂（Ａ）の質量と、光重合性化合物（Ｂ）の質量と、フィラー（Ｄ）の質量との合計に対して、０．０５〜３質量％であり、０．０５〜２質量％が好ましく、０．１０〜１．５質量％がより好ましく、０．１５〜１質量％が最も好ましい。
【０２００】
＜重合禁止剤（Ｆ）＞
感光性樹脂組成物は、必要に応じて重合禁止剤（Ｆ）を含むのが好ましい。感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含むことにより、パターン化された低屈折率膜の幅が所定の寸法より大きくなることを抑制しやすい。
重合禁止剤（Ｆ）の種類は特に限定されず、不飽和二重結合を有する化合物の重合を禁止するための重合禁止剤として従来から使用されている化合物を用いることができる。
【０２０１】
重合禁止剤（Ｆ）としては、分子量２３０〜１５００であるヒンダードフェノール系化合物が好ましい。理由は不明であるが、感光性樹脂組成物が上記の所定の範囲内の分子量を有するヒンダードフェノール系化合物を重合禁止剤（Ｆ）として含有することにより、幅広い露光量において、残渣を生じることなく、形状の良好なパターンを所望の寸法で形成しやすい。
なお、重合禁止剤（Ｆ）の分子量が過小であると、パターン形成時に残渣が生じやすい。重合禁止剤（Ｆ）の分子量が過大であると、感光性樹脂組成物中で、重合禁止剤（Ｆ）が局在化してしまうため、重合禁止剤（Ｆ）の使用による所望する効果を得にくい場合がある。
【０２０２】
ヒンダードフェノールとは、フェノール性水酸基の２つのオルト位の少なくとも一方に水素原子及びメチル基以外のかさ高い置換基を有するものである。かさ高い置換基としては、例えばメチル基以外のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、チオアルキル基、チオフェニル基等が挙げられる
【０２０３】
分子量２３０〜１５００であるヒンダードフェノール系化合物は、所定の範囲内の分子量を有し、重合禁止剤としての作用を奏するヒンダードフェノール系化合物であれば特に限定されない。
分子量２３０〜１５００であるヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン（３３４．５）、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン（２５０．４）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（１１７７．６）、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（６３７．０）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（７８４．１）、４，４’，４”−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール（５４４．８）、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ブチリデンジ−ｍ−クレゾール（３８２．６）、オクタデシル  ３−（３，５−ジ−ｔｅｔｒ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（５３０．９）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（７４１．０）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（７７５．２）、２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（６４２．９）、イソオクチル  ３−（３，５−ジ−ｔｅｔｒ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（３９０．６）、カルシウムビス［３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］（６９２．８）、ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］（５８６．８）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（６３８．９）、及び４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（５８９．０）が挙げられる。
各化合物名の直後の括弧内の数値は、各化合物の分子量である。
重合禁止剤（Ｆ）は、分子量２３０〜１５００であるヒンダードフェノール系化合物を２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【０２０４】
重合禁止剤（Ｆ）は、分子量２３０〜１５００であるヒンダードフェノール系化合物以外の他の重合禁止剤を含んでいてもよい。
他の重合禁止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）；ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン化合物；ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ−ル系化合物；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソアミン系化合物；フェノチアジン、ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等の有機硫黄化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネ−ト等のヒンダードアミン系化合物；ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォネート等のリン系化合物等が挙げられる。
重合禁止剤（Ｄ）は、分子量２３０〜１５００であるヒンダードフェノール系化合物以外の他の重合禁止剤を２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【０２０５】
重合禁止剤（Ｆ）における、分子量２３０〜１５００であるヒンダードフェノール系化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。重合禁止剤（Ｆ）における、分子量２３０〜１５００であるヒンダードフェノール系化合物の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【０２０６】
感光性樹脂組成物における重合禁止剤（Ｆ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。重合禁止剤（Ｆ）の含有量は、フィラー（Ｄ）の質量と、有機溶剤（Ｓ）の質量とを除いた感光性樹脂組成物の質量に対して、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。重合禁止剤（Ｆ）の含有量を上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の硬化性を良好な範囲に維持しつつ、パターン化された低屈折率膜の寸法が所望の寸法よりも大きくなることを抑制しやすい。
【０２０７】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
感光性樹脂組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、有機溶剤（Ｓ）を含むことが好ましい。
【０２０８】
有機溶剤（Ｓ）として具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルカンモノオール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、３−メトキシ−ｎ−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピリジン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等含窒素極性有機溶剤；等が挙げられる。
【０２０９】
これらの中でも、アルカンモノオール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、酢酸ベンジル等の上述した他のエステル類がより好ましい。
また、各成分の溶解性等の点で、有機溶剤（Ｓ）が、含窒素極性有機溶剤を含むのも好ましい。含窒素極性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等を用いることができる。
これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２１０】
有機溶剤（Ｓ）の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。例えば、感光性樹脂組成物の粘度は１〜５００ｃｐであることが好ましく、１〜５０ｃｐであることがより好ましく、１〜３０ｃｐであることがさらに好ましい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度は１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
【０２１１】
＜その他の成分＞
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、前述のフッ素含有界面活性剤以外の界面活性剤、光酸発生剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤、着色剤、シランカップリング剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。
【０２１２】
感光性樹脂組成物の塗布膜を露光して硬化させる際に、低屈折率膜の表面では酸素による硬化の阻害が生じることにより、低屈折率膜の表面の硬化度はやや低い。このため、表面の硬化度がやや低い低屈折率膜の表面に保護テープを貼ると、保護テープを剥離させた場合に低屈折率膜の表面の粗面化が生じやすい。
しかし、感光性樹脂組成物がエポキシ基等の酸の作用により架橋し得る官能基を有する樹脂を含む場合、感光性樹脂組成物が酸発生剤を含むと、露光により発生する酸により、架橋性基間の架橋が低屈折率膜の表面でも進行し、低屈折率膜の表面が十分に硬化する。
このため、保護テープを低屈折率膜から剥離させても、低屈折率膜の表面が荒れにくい。
【０２１３】
また、感光性樹脂組成物は、形状が良好で、基板への密着性に優れる低屈折率膜を形成しやすいことから、シランカップリング剤を含むものが好ましい。シランカップリング剤としては、従来知られるものを特に制限なく使用することができる。
【０２１４】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
【０２１５】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
以上説明した感光性樹脂組成物は、上記各成分を、それぞれ所定量混合した後、撹拌機で均一に混合することにより得られる。なお、得られた混合物がより均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。
【０２１６】
≪低屈折率膜の製造方法≫
低屈折率膜の製造方法としては、（Ｂ）光重合性化合物を含む感光性樹脂組成物を用いる、従来知られる低屈折率膜の製造方法を、特に限定なく採用することができる。
【０２１７】
低屈折率膜の好適な製造方法としては、
前述の感光性樹脂組成物の塗布膜を形成することと、
塗布膜を、所定のパターンに応じて位置選択的に露光することと、
露光された塗布膜を現像することと、を含む方法が挙げられる。
【０２１８】
感光性樹脂組成物を用いて低屈折率膜を形成するためには、まず、感光性樹脂組成物を、低屈折率膜の用途に応じて選択された基板上に塗布して塗布膜を形成する。
基板としては、イメージセンサーを形成する場合、例えば、シリコン等の半導体層上にＲＧＢの着色膜を備え、当該着色膜上にマイクロレンズを備える基板が用いられる。
【０２１９】
塗布膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて行われる。
【０２２０】
塗布された感光性樹脂組成物は、必要に応じて乾燥され、塗布膜を構成する。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【０２２１】
次いで塗布膜に対する露光が行われる。露光は、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して行われる。露光は、例えば、ネガ型のマスクを介して露光を行う方法等により、位置選択的に行われる。
【０２２２】
塗布膜を位置選択的に露光した後、露光後の膜を現像液により現像することによって、未露光部が現像液に溶解して除去され、パターン化された硬化膜が形成される。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液は、感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜選択される。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の塩基性の水溶液を用いることができる。
【０２２３】
次いで、パターン化された硬化膜に対するベーク（ポストベーク）を行ってもよい。ベーク温度は、特に限定されないが、１８０〜２５０℃が好ましく、２２０〜２３０℃がより好ましい。ベーク時間は、典型的には、１０〜９０分であり、２０〜６０分が好ましい。
以上のようにベークを行うことにより、感光性樹脂組成物の硬化膜が得られる。
【０２２４】
このようにして形成される硬化膜は、低屈折率膜として好適に使用されうる。硬化膜が低屈折率膜として使用される場合、低屈折率膜の屈折率（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）は１．３５以下が好ましく、１．２３〜１．３４がより好ましく、１．２５〜１．３３が特に好ましい。
また、低屈折率膜の表面の水に対する接触角は６０°より大きいのが好ましい。かかる場合、特に、低屈折率膜の表面を粗面化させることなく、低屈折率膜の表面に対する保護テープの貼り付け及び剥離を行うことができる。
さらに、低屈折率膜の表面粗度Ｒａは、３０ｎｍ以下であるのが好ましい。
【０２２５】
上記の低屈折率膜は、例えばイメージセンサー等の光学デバイスにおいて好ましく使用されうる。イメージセンサーにおいて、上記の低屈折率膜をＲＧＢの着色膜上に形成されたマイクロレンズを被覆する被覆層として適用すると、マイクロレンズに入射する光の反射がよくされることによって、イメージセンサーにおけるフレアの発生が抑制される。
【０２２６】
上記の光学デバイスでは、好ましくは低屈折率膜の表面に保護テープが貼られる。低屈折率膜の表面に保護テープを備える。保護テープを備える光学デバイスでは、保護テープの面とは反対側の面に位置する半導体層に対して、研削加工が施される。
上記の光学デバイスは、前述の感光性樹脂組成物を用いて形成された低屈折理膜を備えるため、研削加工後に保護テープを剥離しても、低屈折率膜の表面の平滑性が維持される。
【実施例】
【０２２７】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２２８】
〔実施例１〜１１、及び比較例１〜３〕
表１に記載の種類及び量の樹脂（Ａ）と、表１に記載の種類及び量の光重合性化合物（Ｂ）と、表１に記載の種類及び量の光重合開始剤（Ｃ）と、表１に記載の量の下記のフィラー（Ｄ）と、表１に記載の量のフッ素含有界面活性剤（Ｅ）と、表１に記載の量の重合禁止剤（Ｆ）とを、有機溶剤（Ｓ）に混合して、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を得た。
【０２２９】
実施例１〜３、実施例５、実施例１１、及び比較例１では、有機溶剤（Ｓ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテル９２．７質量％と、３−メトキシブチルアセテート３．３質量％と、３−メトキシ−ｎ−ブタノール３．３質量％と、メタノール０．７質量％とからなる混合溶剤を用いて、固形分濃度が１３．５質量％となるように感光性樹脂組成物を調製した。
実施例４、実施例６〜１０、比較例２、及び比較例３では、有機溶剤（Ｓ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテル９６．３質量％と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．０質量％と、メタノール０．７質量％とからなる混合溶剤を用いて、固形分濃度が１０．９０質量％となるように感光性樹脂組成物を調製した。
【０２３０】
実施例４、実施例６〜１０、比較例２、及び比較例３では、感光性樹脂組成物の調製時に、さらに密着増強剤である、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部を加えた。
【０２３１】
実施例、及び比較例において、樹脂（（Ａ）成分）として下記Ａ１及びＡ２を用いた。
【０２３２】
Ａ１：
【化３０】
2018072634.tif 000031
【０２３３】
Ａ２：
【化３１】
2018072634.tif 000032
【０２３４】
光重合性化合物（（Ｂ）成分）としては、以下のＢ１及びＢ２を用いた。
Ｂ１：エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（エチレンオキシド３モル付加）
Ｂ２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【０２３５】
光重合開始剤（（Ｃ）成分）としては、以下のＣ１及びＣ２を用いた。
Ｃ１：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン
Ｃ２：２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン
Ｃ３：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
【０２３６】
フィラー（（Ｄ）成分）としては、Ａ２ＳＬ−０３ＴＯ（製品名、日揮触媒化成（株）製、平均一次粒径６０ｎｍの中空シリカ粒子の分散液、固形分濃度２０質量％）を用いた。
【０２３７】
界面活性剤（（Ｅ）成分）としては、下記のフッ素系界面活性剤を用いた。
【化３２】
2018072634.tif 000033
【０２３８】
重合禁止剤（（Ｆ）成分）としては、以下のＦ１を用いた。
Ｆ１：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量：１１７７．６）、
【０２３９】
【表１】
2018072634.tif 000034
【０２４０】
得られた各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を用いて、下記方法に従って低屈折率膜を製造した。得られた低屈折率膜の屈折率を測定したところ、いずれの実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜でも、屈折率の値は１．３２〜１．４０の範囲内であった。
（屈折率の測定）
感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて塗布膜厚が８００ｎｍとなるように塗布した。形成された塗布膜を、ホットプレートにより９０℃で２分間加熱した後、ｉ線ステッパーで５００ｍＪ／ｃｍ２にて位置選択的に露光した。
露光後の塗布膜を、濃度０．２質量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液で１分間現像した。現像して得られたパターン化された膜をホットプレートにより２２０℃で５分加熱し低屈折率膜を得た。得られた低屈折率膜の屈折率を屈折率測定装置（分光エリプソメータ）Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製  ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２を用いて測定した。
【０２４１】
また、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って５０μｍ解像性、残膜率、残渣未発生露光量、保護テープ剥離可能露光量、及び塗布均一性を評価した。これらの評価結果を表２に記す。
【０２４２】
（５０μｍ解像性評価）
屈折率の測定と同様方法でパターンを形成し、線幅５０μｍのラインパターンを解像できた場合を○、解像できなかった場合を×とした。
【０２４３】
（残膜率評価）
屈折率の測定と同様方法でパターンを形成し、プリベーク後の膜厚を１００％とした時の現像後の膜厚を残膜率とした。
【０２４４】
（残渣未発生露光量評価）
露光量を可変させることの他は、屈折率の測定と同様の方法でパターンを形成し、残渣を発生させることなくパターンを現像できる最大の露光量を求めた。
例えば、実施例１の場合、１７５ｍＪ／ｃｍ２以上で露光すると残渣がでるが、１７５ｍＪ／ｃｍ２以下で露光すれば残渣がでない。
【０２４５】
（保護テープ剥離可能露光量）
【０２４６】
露光量を可変させることの他は、屈折率の測定と同様の方法でパターンを形成し、硬化後に、硬化膜に保護テープを張り付けてはがす際に、テープに膜がつかない最小の露光量を求めた。
【０２４７】
（塗布均一性）
各実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物をＳｉ基板上にスピン塗布して塗布膜を形成した。形成された塗布膜を目視及び顕微鏡観察により、放射状のスジや色ムラが観察されることなく均一に塗布できた場合を○、それ以外を×とした。
なお、比較例１の感光性樹脂組成物については、形成された塗布膜が著しく不均一であったため、塗布均一性以外について詳細な評価を行わなかった。
また、比較例２、及び比較例３の感光性樹脂組成物については、形成されたと塗布膜にスジやムラが生じたため、保護テープ剥離可能露光量の詳細な評価を行わなかった。
【０２４８】
【表２】
2018072634.tif 000035
【０２４９】
表２から分かる通り、樹脂（Ａ）の質量と、光重合性化合物（Ｂ）の質量と、フィラー（Ｄ）の質量との合計に対して、０．０５〜３質量％のフッ素含有界面活性剤（Ｆ）を含む実施例の感光性樹脂組成物は、基板上に良好に塗布可能であって、低露光量の露光でも、保護テープの貼り付け及び剥離によっても表面が荒れにくい硬化膜を形成できることが分かる。
また、実施例では、いずれも残渣未発生露光量の上限値が、保護テープ剥離可能露光量の下限値よりも大きく、保護テープ剥離可能露光量の下限値と、残渣未発生露光量の上限値との間の露光量で露光を行うことにより、現像時の残渣の発生を抑制しつつ、保護テープの貼り付け及び剥離によっても表面が荒れにくい硬化膜を形成できることが分かる。
【０２５０】
他方、樹脂（Ａ）の質量と、光重合性化合物（Ｂ）の質量と、フィラー（Ｄ）の質量との合計に対して、０．０５〜３質量％のフッ素含有界面活性剤（Ｆ）を含まない比較例の感光性樹脂組成物は、保護テープの貼り付け及び剥離によっても表面が荒れにくい硬化膜を形成できるか否かという問題以前に、基板上への均一な塗布が困難であることが分かる。
なお、比較例１について、残渣未発生露光量の上限値と、保護テープ剥離可能露光量の下限値との比較を行ったが、残渣未発生露光量の上限値が、保護テープ剥離可能露光量の下限値よりも小さかった。つまり、比較例１の感光性樹脂組成物では、残渣の発生の良好な抑制と、保護テープの貼り付け及び剥離によっても表面が荒れにくい硬化膜の形成とを両立できる露光量の範囲が存在しない。