(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度且つ高解像度のパターンを与える炭素数４以上のパーフルオロアルキル基を含まない含フッ素重合体を提供する。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を含む、含フッ素重合体。2018203996.tif 000084（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘは、単結合または２価の基であり、Ｙは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基(−ＣＯＯＲ)であり、Ｒは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である。これらの基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位を含む、含フッ素重合体。
【化１】
2018203996.tif 000079
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状のまたは炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｘは、単結合または２価の基であり、２価の基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基(−ＣＯＯＲ)であり、含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である。）
【請求項２】
前記式（１）中のＲ２、Ｒ４、Ｒ５が水素原子である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項３】
さらに、前記式（１）中のＹがトリフルオロメチル基である、請求項２に記載の含フッ素重合体。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の含フッ素重合体と、酸発生剤、塩基性化合物および溶剤を含む、レジストパターン形成用組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のレジストパターン形成用組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程と、
フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の電磁波または高エネルギー線を照射露光し、フォトマスクのパターンを膜に転写する露光工程と、現像液を用いて膜を現像しパターンを得る現像工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の含フッ素重合体と、酸発生剤と溶剤を含む、インクパターン形成用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のインクパターン形成用組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程と、
フォトマスクを介して波長１５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光を、膜に照射露光し、フォトマスクのパターンを膜に転写し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得る露光工程と、
得られたパターン形成膜にインクを塗布するインクパターン形成工程を含む、インクパターンの形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載のインクパターン形成用組成物を基板上に塗布し得られた塗膜を加熱する製膜工程と、
次いで、波長１５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光を描画装置により膜に走査露光して、パターンを膜に描画し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得る描画工程と、
得られたパターン形成膜にインクを塗布するインクパターン形成工程を含む、インクパターン形成方法。
【請求項９】
式（４）で表される含フッ素単量体。
【化２】
2018203996.tif 000080
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状のまたは炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｘは、単結合または２価の基であり、２価の基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基(−ＣＯＯＲ)であり、含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である。）
【請求項１０】
前記式（４）中のＲ２、Ｒ４、Ｒ５が水素原子である、請求項９に記載の含フッ素単量体。
【請求項１１】
さらに、前記式（４）中のＹがトリフルオロメチル基である、請求項１０に記載の含フッ素単量体。
【請求項１２】
下記の式（１０）で表されるヒドロキシカルボニル化合物または式（１１）で表されるヒドロキシビニルエーテルを環化させ、式（７）で表される環状ヘミアセタール化合物を得る工程を含む、
請求項９に記載の式（４）で表される含フッ素単量体の製造方法。
【化３】
2018203996.tif 000081
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状のまたは炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｘは、単結合または２価の基であり、２価の基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基(−ＣＯＯＲ)であり、含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である。Ｚは、炭素数１−２０の直鎖状、炭素数３−２０分岐鎖状または環状のアルキル基であり、Ｚ中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、シロキサン結合、チオエーテル結合、カルボニル結合を含んでいてもよい。）
【請求項１３】
式（７）で表される含フッ素環状ヘミアセタール。
【化４】
2018203996.tif 000082
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｙは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基(−ＣＯＯＲ)であり、含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である。）
【請求項１４】
前記式（７）中のＲ２、Ｒ４、Ｒ５が水素原子である、請求項１３に記載の含フッ素環状ヘミアセタール。
【請求項１５】
さらに、前記式（７）中の、Ｙがトリフルオロメチル基である、請求項１４に記載の含フッ素環状ヘミアセタール。
【請求項１６】
下記の式（１０）で表されるヒドロキシカルボニル化合物または式（１１）で表されるヒドロキシビニルエーテルまたはヒドロキシビニルエステルを環化させ、請求項１３乃至請求項１５のいずれか１項に記載の式（７）で表される含フッ素環状ヘミアセタール化合物を得る、
含フッ素環状ヘミアセタール化合物の製造方法。
【化５】
2018203996.tif 000083
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｙは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基(−ＣＯＯＲ)であり、含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である。Ｚは、炭素数１−２０の直鎖状、炭素数３−２０分岐鎖状または環状のアルキル基であり、Ｚ中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、シロキサン結合、チオエーテル結合、カルボニル結合を含んでいてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素単量体、含フッ素重合体およびそれを用いたパターン形成用組成物、並びにそのパターン形成方法に関する。特に、半導体製造におけるリソグラフィーに使用するレジスト材料、または電子機器製造において、インクにより電子回路等を形成する、例えば、導電性インクを用いた印刷によりガラス製または樹脂製の基板上に導電膜インクによるパターン回路を形成するプリンテッドエレクトロニクスに用いることのできる含フッ素重合体およびその前駆体としての含フッ素単量体、およびそれを用いたパターン形成用組成物、並びにそのパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は、その化学構造中にフッ素原子を有することによる優れた性質が知られている。撥水性、耐熱性、透明性、低屈折率性および感光性等を有する含フッ素重合体は、半導体製造におけるレジスト材料、およびプリンテッドエレクトロニクスにおけるパターン形成材料として使用される。
【０００３】
半導体製造におけるレジスト材料に使用する酸分解性基を有する含フッ素重合体は、光酸発生剤を加えレジスト膜とし、光照射によって光酸発生剤から発生した酸により酸分解性基が含フッ素重合体から解離することで、現像液に可溶または不溶の性質が変化し、レジスト膜にパターン形成が可能となる。プリンテッドエレクトロニクスにおいて、インクを弾くまたは弾かないパターンを設けたパターン形成膜の材料として、含フッ素重合体は利用される。
【０００４】
フォトリソグラフィおよびプリンテッドエレクトロニクスに共通して、パターン形成材料としてフッ素を含む酸分解性基を有する含フッ素重合体を用いた場合、形成した含フッ素重合体膜は、光照射前は高い撥水性を示し、光照射後はフッ素を含む酸分解性基が解離することで照射部が撥水性から親水性へ変化する。
【０００５】
プリンテッドエレクトロニクスにおいて、パターン形成材料からなる膜に、パターンを形成したマスクを介して光照射すると、マスクパターンが転写された未照射の撥水部と照射後の親水部からなる親撥パターンが形成され、その後、インクを塗布した際、撥水部がインクを弾くことにより、インクによるパターンが形成される。
【０００６】
例えば、特許文献１および特許文献２には、親撥パターンを与えるプリンテッドエレクトロニクス向けのパターン形成材料としてインクの濡れ広がり、滲みを抑えて高精細なパターンを形成するための、炭素数６以上の長鎖パーフルオロアルキル基を有する樹脂が開示され、これら樹脂が含むパーフルオロアルキル基の光照射による解離により、インクに対する親液部と撥液部のパターンが形成されることが記載される。
【０００７】
しかしながら、長鎖パーフルオロアルキル基を有する樹脂は、燃焼および分解しにくく環境への蓄積が懸念される。例えば、パーフルオロオクタン酸は米国環境保護庁より環境への蓄積が指摘されており使用の削減が要求される。このように、炭素数６以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物は、環境への蓄積の観点において、使用を避けることが好ましい。
【０００８】
また、半導体製造におけるレジスト材料に使用する酸分解性基を有する重合体として、酸解離部に環状アセタール骨格を有する重合体が知られている。酸解離部に環状アセタール骨格を有する重合体は優れた酸解離性を示すことより、電子材料分野、特に感放射線パターニング組成物として開発されている。
【０００９】
例えば、特許文献３には、酸解離性の単量体として、メタクリル酸２−テトラヒドロフラニル等のフッ素を含まない環状アセタール単量体を含む重合体と、光酸発生剤を含む感放射線樹脂組成物を用いたパターン形成方法について開示されている。また、特許文献４には、高感度且つ高解像度で、現像時に残膜率が大きくなるパターン形成材料として、フッ素を含まない環状アセタール基を有する単量体、酸分解性基を有する単量体、架橋性基を有する単量体を共重合してなる重合体、および感放射線酸発生剤を含むポジ型感光性組成物が開示されている。
【００１０】
特許文献５には、環状ヘミアセタール構造を有する含フッ素重合体および前駆体としての含フッ素単量体が開示される。また、特許文献６には、環状ヘミアセタール構造を有する含フッ素単量体において環状ヘミアセタール構造を置換基で修飾し置換基の選択により、含フッ素重合体した際の撥水性、脂溶性、酸分解性を調整可能なことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１４／１７８２７９のパンフレット
【特許文献２】特開２０１６−８７６０２号公報
【特許文献３】特開平４−２６８５０号公報
【特許文献４】特開２０１２−４２８３７号公報
【特許文献５】特開２００６−１５２２５５号公報
【特許文献６】特開２０１０−１０６１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、フォトレジスト、プリンテッドエレクトロニクスにおいて光酸発生剤を含む膜とした際に、製膜後光照射前は撥水性を示し、光照射後は光酸発生剤から生じた酸の作用により親水性となることで、光照射前の水に対する接触角が高く、光照射後の接触角が低く、高感度且つ高解像度のパターンを与えるパターン形成用組成物に用いる、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基を含まない含フッ素重合体を提供することを目的とする。
【００１３】
また、パターン形成材料としての前記含フッ素重合体を含むパターン形成用組成物、およびパターン形成用組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１４】
さらにその前駆体として含フッ素単量体および含フッ素化合物、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本明細書の実施例に示す様に、本発明者らは、特定の位置にトリフルオロメチル基が結合する含フッ素環状アセタール骨格を有する酸分解性基を持つ下記の繰り返し単位（１）を含む、含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体（１）と呼ぶことがある）を新規に合成した。次いで、本発明の含フッ素重合体（１）が含まれるパターン形成用組成物を基板上に展開し製膜した。
【００１６】
【化１】
2018203996.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基である。Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基である。Ｘは、単結合または２価の基である。Ｙは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基(−ＣＯＯＲ)であり、Ｒは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である。）
【００１８】
次いで、本発明の含フッ素重合体（１）と、以下に示す特許文献６に記載の繰り返し単位（Ａ）を含む含フッ素重合体、特許文献３に記載の繰り返し単位（Ｂ）を含む含フッ素重合体、または汎用のレジスト材料として知られる繰り返し単位（Ｃ）を含む含フッ素重合体に光酸発生剤および溶剤等を加え各々のパターン形成用組成物を調製した後、基板上に展開し製膜し加熱キュアリングした。すると、含フッ素重合体（１）を含む膜は、含フッ素重合体（Ａ）および含フッ素重合体（Ｂ）を含む膜と比較して、水に対し１０°程度高い接触角を示した（実施例の［表３］の実施例１〜７、比較例１〜２参照）。また、レジスト感度を測定したところ、含フッ素重合体（１）を含むレジスト膜は、繰り返し単位（Ａ）を含む含フッ素重合体を含むレジスト膜、または繰り返し単位（Ｂ）を含むレジスト膜に比べ、高い感度を示した。含フッ素重合体（１）を含むレジスト膜は、繰り返し単位（Ａ）を有する共重合体、繰り返し単位（Ｂ）を有する共重合体および繰り返し単位（Ｃ）を有する共重合体を含むレジスト膜に比べ、高い感度を示した（実施例の［表４］のレジスト１〜３、比較レジスト１〜３参照）。含フッ素重合体（１）を含むレジスト膜が、繰り返し単位（Ａ）を有する含フッ素重合体を含むレジスト膜に比べ高い感度を示したことから、繰り返し単位（Ａ）を有する含フッ素重合体に比較して含フッ素重合体（Ａ）に対し、本発明の含フッ素重合体（１）の含フッ素環状アセタール構造の酸分解性が高いことが推測される。
【００１９】
【化２】
2018203996.tif 000003
【００２０】
次いで、３０ｎｍのラインアンドスペースのパターンを有するフォトマスクを準備し、各膜に、マスクを介して紫外光を照射したところ、本発明の含フッ素重合体（１）に属する含フッ素重合体を含むパターン形成用組成物からなるレジストパターンは、本発明の範疇にない他のパターン形成用組成物からなるレジストパターンに対し、感度が高く高解像度であることがわかった。（実施例の［表４］のレジスト１〜３、比較レジスト１〜３参照）
【００２１】
このようにして、本発明者は、リソグラフィー、プリンテッドエレクトロニクスにおいて光酸発生剤を含む膜とした際に、製膜後光照射前は高い撥水性を示し、光照射後は光酸発生剤から生じた酸の作用により親水性となることで、光照射前の水に対する光照射前の接触角が高く、光照射後の接触角が低く、高感度で高精度のパターンを与えるパターン形成用組成物に用いる、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基を含まない含フッ素重合体を得たことを確認した。
【００２２】
すなわち、本発明は以下の発明１〜１６を含む。
［発明１］
式（１）で表される繰り返し単位を含む、含フッ素重合体。
【化３】
2018203996.tif 000004
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状のまたは炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｘは、単結合または２価の基であり、２価の基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基(−ＣＯＯＲ)であり、含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である。）
【００２３】
［発明２］
前記式（１）中のＲ２、Ｒ４、Ｒ５が水素原子である、発明１の含フッ素重合体。
【００２４】
［発明３］
さらに、前記式（１）中のＹがトリフルオロメチル基である、発明２の含フッ素重合体。
［発明４］
発明１〜３の含フッ素重合体と、酸発生剤、塩基性化合物および溶剤を含む、レジストパターン形成用組成物。
【００２５】
［発明５］
発明４のレジストパターン形成用組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程と、
フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の電磁波または高エネルギー線を照射露光し、フォトマスクのパターンを膜に転写する露光工程と、現像液を用いて膜を現像しパターンを得る現像工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【００２６】
［発明６］
発明１〜３の含フッ素重合体と、酸発生剤と溶剤を含む、インクパターン形成用組成物。
【００２７】
［発明７］
発明６のインクパターン形成用組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程と、
フォトマスクを介して波長１５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光を、膜に照射露光し、マスクのパターンを膜に転写し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得る露光工程と、
得られたパターン形成膜にインクを塗布するパターン形成工程を含む、インクパターンの形成方法。
【００２８】
［発明８］
発明６のインクパターン形成用組成物を基板上に塗布し得られた塗膜を加熱（プレベーク）する工程である製膜工程と、
次いで、波長１５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光を描画装置により膜に走査露光して、パターンを膜に描画し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得、
得られたパターン形成膜にインクを塗布するパターン形成工程を含む、インクパターン形成方法。
【００２９】
［発明９］
式（４）で表される含フッ素単量体。
【化４】
2018203996.tif 000005
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状のまたは炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｘは、単結合または２価の基であり、２価の基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基(−ＣＯＯＲ)であり、含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である。）
【００３０】
［発明１０］
前記式（４）中のＲ２、Ｒ４、Ｒ５が水素原子である、発明９の含フッ素単量体。
【００３１】
［発明１１］
さらに、前記式（４）中のＹがトリフルオロメチル基である、発明１０の含フッ素単量体。
【００３２】
［発明１２］
下記の式（１０）で表されるヒドロキシカルボニル化合物または式（１１）で表されるヒドロキシビニルエーテルを環化させ、式（７）で表される環状ヘミアセタール化合物を得る工程を含む、
発明９の式（４）で表される含フッ素単量体の製造方法。
【化５】
2018203996.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状のまたは炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｘは、単結合または２価の基であり、２価の基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基(−ＣＯＯＲ)であり、含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である。Ｚは、炭素数１−２０の直鎖状、炭素数３−２０分岐鎖状または環状のアルキル基であり、Ｚ中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、シロキサン結合、チオエーテル結合、カルボニル結合を含んでいてもよい。）
【００３３】
［発明１３］
式（７）で表される含フッ素環状ヘミアセタール。
【化６】
2018203996.tif 000007
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｙは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基(−ＣＯＯＲ)であり、含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である。）
【００３４】
［発明１４］
前記式（７）中のＲ２、Ｒ４、Ｒ５が水素原子である、発明１３の含フッ素環状ヘミアセタール。
【００３５】
［発明１５］
さらに、前記式（７）中の、Ｙがトリフルオロメチル基である、発明１４の含フッ素環状ヘミアセタール。
【００３６】
［発明１６］
下記の式（１０）で表されるヒドロキシカルボニル化合物または式（１１）で表されるヒドロキシビニルエーテルまたはヒドロキシビニルエステルを環化させ、発明１３〜１５の式（７）で表される含フッ素環状ヘミアセタールを得る、
含フッ素環状ヘミアセタールの製造方法。
【化７】
2018203996.tif 000008
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｙは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基(−ＣＯＯＲ)であり、含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である。Ｚは、炭素数１−２０の直鎖状、炭素数３−２０分岐鎖状または環状のアルキル基であり、Ｚ中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、シロキサン結合、チオエーテル結合、カルボニル結合を含んでいてもよい。）
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、フォトレジスト、プリンテッドエレクトロニクスにおいて光酸発生剤を含む膜とした際に、製膜後光照射前は膜が撥水性を示し、光照射後は光酸発生剤から生じた酸の作用によりフッ素を含む酸分解性基が解離し膜が親水性となることで、光照射前の水に対する接触角が高く、光照射後の接触角が低く、高感度且つ高解像度のパターンを与えるパターン形成用組成物に用いる、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基を含まない含フッ素重合体が得られた。
【００３８】
また、パターン形成材料としての前記含フッ素重合体を含むパターン形成用組成物、およびパターン形成用組成物を用いたパターン形成方法が得られた。
【００３９】
さらにその前駆体として含フッ素単量体および含フッ素化合物、その製造方法が得られた。
【００４０】
本発明の含フッ素環状アセタール骨格を有する重合体は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を含み、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基を含まないので、環境に蓄積する懸念がない。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００４２】
１．含フッ素重合体
本発明の含フッ素重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を含む、含フッ素環状アセタール構造を有する重合体である。以下、含フッ素重合体（１）と呼ぶことがある。
【００４３】
［含フッ素重合体（１）］
【００４４】
【化８】
2018203996.tif 000009
【００４５】
（式中、Ｒ１水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。  Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｘは、単結合または２価の基である。Ｙは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基(−ＣＯＯＲ)（Ｒは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である。）
【００４６】
式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙについて説明する。
［Ｒ１］
式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下の水素原子がフッ素原子と置換されていてもよい。
【００４７】
Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ３）２Ｈ）、ヘプタフルオロイソプロピル基を例示することができる。重合の容易さから、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、またはメチル基であることが好ましい。
【００４８】
［Ｒ２〜Ｒ５］
Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、素数１〜１０の直鎖状または炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。
【００４９】
Ｒ２〜Ｒ５は、合成の容易さから、電子吸引性の置換基よりも供与性のアルキル基が好ましく、立体障害のない水素原子またはメチル基が好ましい。
【００５０】
［Ｘ］
Ｘは、単結合または２価の基であり、２価の基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００５１】
Ｘは、炭素数２〜１０の２価の基であることが好ましく、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０アルケニレン基、炭素数６〜１０の２価のアリール基、または炭素数４ 〜１０の２価の脂環式炭化水素基を挙げることができる。
アルキレン基またはアルケニレン基は、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ−）、カルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよい。２価の基が長鎖となると撥液性が低下することより、好ましくは、単結合、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、またはオキシアセチル基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−）である。
【００５２】
［Ｙ］
Ｙは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基、または炭素数１〜３のカルボン酸エステル基(−ＣＯＯＲ)（Ｒは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基）である。含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００５３】
Ｙは、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、１,１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、またはヘプタフルオロイソプロピル基を例示することができる。合成の容易さから、好ましくは、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基が好ましい。
【００５４】
また、本発明の含フッ素単量体（１）において、上記に示した置換基の種類、組み合わせによっては、分子内に不斉炭素水素を持つ場合があり、エナンチオマー（鏡像異性体）、ジアステレオマー（２個以上の不斉炭素原子を有する異性体であって、鏡像関係にはならない立体異性体）が存在し得る。しかしながら式（１）は、これらの立体異性体の全部を代表して示す。なお、立体異性体は、単独で用いてもよく、混合物で用いてもよい。
【００５５】
［含フッ素重合体（２）］
本発明の含フッ素重合体（１）は、前記式（１）中のＲ２、Ｒ４、Ｒ５が水素原子である、以下の繰り返し単位（２）を含む含フッ素重合体）であることが好ましい。含フッ素重合体（１）をパターン形成用組成物とし基板上に製膜する際、溶剤への溶解性のために、前記式（１）中のＲ２、Ｒ４、Ｒ５が水素原子であることが好ましく、本発明に用いるのに好ましくは、式（２）で表される繰り返し単位を含む、含フッ素環状アセタール構造を有する重合体であることが好ましい。以下、含フッ素重合体（２）と呼ぶことがある。
【００５６】
【化９】
2018203996.tif 000010
【００５７】
（式中のＲ１、Ｒ３、Ｘ、Ｙは、式（１）と同義である。）
【００５８】
［含フッ素重合体（３）］
本発明の含フッ素重合体（１）は、さらに、前記式（１）中のＹがトリフルオロメチル基である、以下の繰り返し単位（３）を含む含フッ素重合体（３）であることが好ましい。
【００５９】
さらに、溶剤への溶解性のために、前記式（１）中のＹがトリフルオロメチル基であることが好ましく、式（３）で表される繰り返し単位を含む、含フッ素環状アセタール構造を有する重合体であることが好ましい。以下、含フッ素重合体（３）と呼ぶことがある。
【００６０】
【化１０】
2018203996.tif 000011
【００６１】
（式中のＲ１、Ｒ３、Ｘは、式（１）と同義である。）
【００６２】
１−１．含フッ素重合体（１）の酸による分解
環状アセタール構造は、一般的なアセタール同様に酸発生剤からの酸により分解することが知られている。本発明の含フッ素重合体（１）の含フッ素環状アセタール構造も同様に、以下に示す反応が進行すると推測される。
【００６３】
酸による反応は以下の式に示す、含フッ素重合体（１）から、酸分解性基（１Ｂ）が解離し式（１Ａ）で表される繰り返し単位が残る、または含フッ素環状アセタール構造の開環により、式（１Ｃ）で表される繰り返し単位が生成する２つの反応経路があると推測され、撥水性の含フッ素重合体（１）から、親水性の式（１Ａ）で表される繰り返し単位または式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体が生成することにより、インクの膜に対する接触角は低下し、インクによるパターン形成の機能が発現すると推測される。
【００６４】
【化１１】
2018203996.tif 000012
【００６５】
１−２．他の繰り返し単位を与える単量体
本発明の含フッ素重合体（１）において、繰り返し単位（１）以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。繰り返し単位（１）以外の他の繰り返し単位は、含フッ素重合体（１）を成分とするパターン形成用組成物を膜とする際の含フッ素重合体（１）の溶剤溶解性、または膜とした際の膜の硬さ等を調整する目的で含フッ素重合体（１）の構造中に加えるものである。
【００６６】
繰り返し単位（１）と他の繰り返し単位を含む含フッ素重合体（１）は、繰り返し単位（１）を与える含フッ素単量体（１）と他の繰り返し単位を与える単量体を共重合させることで得られる。
【００６７】
他の繰り返し単位を与える単量体は重合性不飽和結合を有し、繰り返し単位（１）を与える含フッ素単量体（１）と共重合可能であればよく、他の繰り返し単位を与える単量体としては、密着性基を与える単量体、アクリル酸エステル類、含フッ素アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、含フッ素メタクリル酸エステル類、へキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、以下ＨＦＩＰ基と呼ぶことがある）を有する単量体、スチレン類、含フッ素スチレン類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン類、含フッ素ノルボルネン類、または、その他の重合性不飽和結合を有する単量体等を挙げることができる。
【００６８】
［密着基を有する単量体］
含フッ素重合体（１）をレジスト成分とする際、化学構造中に密着性基を導入することで、リソグラフィーにおいて基板との好ましい密着性を得ることができる。密着性基としては、ラクトン構造を含む基を挙げることができる。
【００６９】
本発明の含フッ素重合体（１）に密着性基を導入する場合は、含フッ素単量体（１）と共重合可能な単環式または多環式のラクトン構造を有する基を含む単量体を使用することができる。
【００７０】
単環式のラクトン構造としては、γ−ブチロラクトンまたはメバロニックラクトンから水素原子１つを除き結合手とした基、多環式のラクトン構造としてはノルボルナンラクトンから水素原子１つを除き結合手とした基を例示することができる。ラクトン構造を含む、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを共重合することによって、ラクトン構造を本発明の含フッ素重合体（１）に導入する。こうすることで、含フッ素重合体（１）をレジスト成分としリソグラフィーに用いる際、基板との密着性を向上させるばかりでなく、現像液との親和性を高めることが期待される。
【００７１】
レジスト膜とした際に基板との密着性を与える繰り返し単位として、以下の繰り返し単位を例示することができる。
【００７２】
【化１２】
2018203996.tif 000013
【００７３】
入手の容易さから、特に好ましくは、５−メタクリロリロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（以下、ＭＮＬＡと呼ぶことがある）である。上図中にＭＮＬＡで示す。
【００７４】
［アクリル酸エステル類］
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートもしくは２−ヒドロキシプロピルアクリレート、またはエチレングリコール、プロピレングリコールもしくはテトラメチレングリコール基を有するアクリレート、または不飽和アミドとしてのアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドもしくはジアセトンアクリルアミド、またはｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、アダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、エチルアダマンチルアクリレート、ヒドロキシアダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートもしくはトリシクロデカニルアクリレート、またはラクトン環もしくはノルボルネン環等の環構造を有するアクリレート、またはα位にシアノ基を有するこれらアクリル酸エステルを例示することができる。
【００７５】
［含フッ素アクリル酸エステル類］
含フッ素アクリル酸エステル類としては、含フッ素有機基をアクリル部位のα位に有する、またはエステル部位に有する含フッ素アクリル酸エステルを挙げることができる。α位とエステル部位ともに含フッ素有機基を有していてもよく、α位にシアノ基を有しエステル部位含フッ素アルキル基を有していてもよい。
【００７６】
含フッ素アクリル酸エステル類がα位に有する含フッ素有機基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチルを例示することができる。
【００７７】
含フッ素アクリル酸エステル類のエステル部位における含フッ素有機基としては、パーフルオロもしくは水素原子を含む含フッ素アルキル基、または環状構造の水素原子をフッ素原子、トリフルオロメチル基、ＨＦＩＰ基で置換した含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環もしくは含フッ素シクロヘプタン環を含む基を、例示することができる。
【００７８】
含フッ素アクリル酸エステル類としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジフィドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリフィドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラフィドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラフィドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルアクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イル  ２−（トリフルオロメチル）アクリレート、１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルアクリレート、または１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシル−２−トリフルオロメチルアクリレートを例示することができる。
【００７９】
［メタクリル酸エステル類］
メタクリル酸エステル類としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはエチレングリコール、プロピレングリコールもしくはテトラメチレングリコール基を有するメタクリレート、または不飽和アミドとしてのメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドもしくはジアセトンアクリルアミド、またはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートもしくはトリシクロデカニルメタクリレート、またはラクトン環もしくはノルボルネン環等の環構造を有するメタクリレートを例示することができる。
【００８０】
［含フッ素メタクリル酸エステル類］
含フッ素メタクリル酸エステル類としては、含フッ素有機基をエステル部位に有する含フッ素メタクリル酸エステル類を挙げることができる。
【００８１】
この様な、含フッ素有機基としては、パーフルオロフルオロもしくは水素原子を含む含フッ素アルキル基、もしくは環状構造の水素原子をフッ素原子、トリフルオロメチル基、ＨＦＩＰ基等で置換した含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環または含フッ素シクロヘプタン環を例示することができる。
【００８２】
含フッ素アクリル酸エステル類としては、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルメタクリレート、または１、４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリレートを例示することができる。
【００８３】
［ＨＦＩＰ基を有する単量体］
ＨＦＩＰ基を有する単量体としては、以下に示す単量体を例示することができる。
【００８４】
【化１３】
2018203996.tif 000014
【００８５】
（Ｒ９は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。また、ＨＦＩＰ基は、その一部又は全部が保護基で保護されていてもよい。）
【００８６】
［スチレン類、含フッ素スチレン類］
スチレン類としては、スチレン、ヒドロキシスチレンを例示することができる。
【００８７】
含フッ素スチレン類としては、ペンタフルオロスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビストリフルオロメチルスチレン、フッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で芳香環構造の水素原子を置換してなるスチレン、ＨＦＩＰ基もしくはその水酸基を保護基で保護したＨＦＩＰ基で、芳香環構造の水素原子を置換してなるスチレン、α位にハロゲン原子、アルキル基もしくは含フッ素アルキル基が結合したこれらスチレン、またはパーフルオロビニル基含有のスチレンを例示することができる。
【００８８】
［ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類］
ビニルエーテル類またはアリルエーテル類は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、t-ブチル基、ヒドロキシエチル基もしくはヒドロキシブチル基を含有してもよく、アルキルビニルエーテルあるいはアルキルアリルエーテルであってもよい。ヒドロキシエチル基もしくはヒドロキシブチル基を含有するビニルエーテルの場合は、アルコール部位がアセチル基、ブチロイル基、プロピノイル基によりエステル結合を形成してもよい。シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、芳香環、その環状構造内に水素原子やカルボニル結合を有する環状型ビニルエーテルまたは環状型アリルエーテルであってもよい。含フッ素ビニルエーテル、含フッ素アリルエーテルとしては、これらビニルエーテルもしくはアリルエーテルが有する水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された含フッ素ビニルエーテルもしくは含フッ素アリルエーテルを挙げることができる。
【００８９】
［オレフィン類、含フッ素オレフィン類］
オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、イソブテン、シクロペンテンまたはシクロヘキセンを例示することができる。含フッ素オレフィン類としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロイソブテン、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロシクロペンテンまたはデカフルオロシクロヘキセンを例示することができる。
【００９０】
［ノルボルネン類、含フッ素ノルボルネン類］
ノルボルネン類、含フッ素ノルボルネン類は重合性基を有していればよく、１個のノルボルネン骨格のみならず、複数のノルボルネン骨格を有していてもよい。ノルボルネン類または含フッ素ノルボルネン類は、不飽和化合物とジエン化合物のとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応で生成する。
【００９１】
このような不飽和化合物としては、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、ホモアリルアルコール、含フッ素ホモアリルアルコール、アクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、メタクリル酸、上記アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル又は含フッ素メタクリル酸エステル、２−（ベンゾイルオキシ）ペンタフルオロプロパン、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（テトラヒドロキシピラニルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（ベンゾイルオキシ）トリフルオロエチレン、または２−（メトキメチルオキシ）トリフルオロエチレンを例示することができる。ジエン化合物としては、シクロペンタジエン、またはシクロヘキサジエンを例示することができる。
【００９２】
含フッ素ノルボルネン化合物としては、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノールを例示することができる。
【００９３】
［その他の重合性不飽和結合を有する単量体］
その他の重合性不飽和結合を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸を例示することができる。
【００９４】
その他の単量体として、重合部位からの有機基の長さが長鎖となる場合、または、多くのヘテロ原子を含む場合は、他の繰り返し単位由来の有機基の影響が強くなり、末端の含フッ素アルキル基による撥液性を及ぼす効果が軽減される、また重合体の溶解性が低くなる懸念がある。よって、他の単量体として、好ましくは、炭素数１０未満のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルであり、特に好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、またはイソブチルメタクリレートである。
【００９５】
１−３．含フッ素重合体（１）における各繰り返し単位の含有割合
含フッ素重合体（１）全量に対する、式（４）で表される繰り返し単位の含有割合は、１０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％、である。含フッ素重合体（１）中の繰り返し単位（１）の含有が１０ｍｏｌ％よりも少ないと、含フッ素重合体（１）からなる膜を露光してなる、パターン形成膜の未露光部に撥水性が得られない。
【００９６】
含フッ素重合体（１）全量に対する、その他の単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下である。
【００９７】
その他の単量体に由来する繰り返し単位は、含フッ素重合体（１）の有機溶媒への溶解性、膜とした際の基板との密着性または硬さ等を向上させるためのものである。必要なければ用いなくてもよいが、１０ｍｏｌ％より少ないと、膜とした際の基板との密着性または硬さが向上しなく、９０ｍｏｌ％を超えると繰り返し単位（１）の含有量が少なくなり、含フッ素重合体（１）からなる膜を露光してなる、パターン形成膜の未露光部に撥水性が得られるという効果、また露光部の親水性が得られると言う効果が得られ難い。
【００９８】
１−４．フッ素重合体（１）の分子量
本発明の含フッ素重合体（１）の数平均分子量は、１，０００以上、１００，０００以下であり、好ましくは３，０００以上、５０，０００以下である。分子量分散は１以上、４以下であり、好ましくは１以上、２．５以下である。
【００９９】
数平均分子量が１０００より少ないと、含フッ素重合体（１）を成分として含むパターン形成用組成物からなる膜が柔らかくなるとともに、所望の厚さの膜を形成することが難しくなる。また、露光後のパターン形成膜において、撥液部位および親液部位からなる微細なパターンを形成することが困難であるとともに、パターンの耐久性が乏しくなる虞がある。数平均分子量が１００，０００より多いと、含フッ素重合体（１）が溶剤に溶け難くなり、製膜後、ひび割れが発生し、含フッ素重合体（１）を成分として含むパターン形成用組成物からなる膜を塗膜として形成することが困難である。
【０１００】
２．含フッ素重合体の合成
［含フッ素重合体（１）の合成］
本発明の含フッ素重合体（１）の合成は、一般的に使用される重合方法から選択することができる。ラジカル重合、イオン重合が好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合を選択することができる。重合反応に用いる反応器は特に限定されない。また、重合においては、重合溶媒を用いてもよい。以下、ラジカル重合について説明する。
【０１０１】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤またはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合等の公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作で行うことができる。
【０１０２】
＜ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物を挙げることができる。アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリルを例示することができる。過酸化物系化合物としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素または過硫酸アンモニウムを例示することができる。
【０１０３】
＜重合溶媒＞
重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、またはアルコール系溶剤を挙げることができる。他に水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、または芳香族系の溶媒を用いてもよい。
【０１０４】
重合溶媒としては、エステル系溶媒としての酢酸エチルまたは酢酸ｎ−ブチル、ケトン系溶媒としてのアセトンまたはメチルイソブチルケトン、炭化水素系溶媒としてのトルエンまたはシクロヘキサン、アルコール系溶媒としてのメタノール、イソプロピルアルコールまたはエチレングリコールモノメチルエーテルを例示することができる。
【０１０５】
これらの重合溶媒は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用してもよく。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。
【０１０６】
＜重合条件＞
重合温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源の種類により適宜選択すればよい。重合温度が２０℃以上、２００℃以下、好ましくは３０℃以上、１４０℃以下となるように、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源の種類を適宜選択することが好ましい。含フッ素重合体（１）の分子量は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源の選択、および重合条件を調整することにより制御可能である。
【０１０７】
また、重合後の含フッ素重合体（１）を含む溶液または分散液から、有機溶媒または水等の前記重合溶媒である除去する方法としては、公知の方法を使用することができ、再沈殿、濾過または減圧下での加熱蒸留を挙げることができる。
【０１０８】
本発明の含フッ素重合体（１）をレジスト成分としての使用する際は、含フッ素重合体（１）の分子量の多少により、含フッ素重合体（１）の現像液溶解性が異なり、リソグラフィーにおけるパターニング条件が変わり得る。含フッ素重合体（１）の分子量が高いと現像液への溶解速度が遅くなり、分子量が低いと溶解速度が速くなる傾向がある。含フッ素重合体（１）の分子量はこの重合条件を調整することにより制御可能である。
【０１０９】
３．レジストパターン形成用組成物
本発明のレジストパターン形成用組成物は、含フッ素重合体（１）〜（３）のいずれかに、酸発生剤、塩基性化合物および溶剤を加えてなり、リソグラフィーに用いることができる。以下、レジストパターン形成用組成物を単にレジストと呼ぶことがある。
【０１１０】
本発明の含フッ素重合体（１）〜（３）は、特に光増感ポジ型レジストの成分として好適に用いられる。本発明のレジストは、含フッ素重合体（１）〜（３）を含むレジスト、特に光増感ポジ型レジスト材料を提供するものである。
【０１１１】
本発明のレジストはその成分として、（Ａ）本発明の含フッ素重合体（１）〜（３）のいずれか、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）塩基性化合物、（Ｄ）溶剤を含むことが好ましい。また、必要により（Ｅ）界面活性剤を加えてもよい。
【０１１２】
３−１．（Ｂ）光酸発生剤
本発明のレジストに用いる光酸発生剤には、特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができ、オニウムスルホネートまたはスルホン酸エステルを挙げることができる。例えば、ヨードニウムスルホネート、スルホニウムスルホネート、Ｎ−イミドスルホネート、Ｎ−オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート、またはピロガロールのトリスメタンスルホネートを例示することができる。
【０１１３】
リソグラフィーにおいて露光により、これらの光酸発生剤から発生する酸は、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、あるいは部分的もしくは完全にフッ素化されたアリールスルホン酸またはアルカンスルホン酸等である。これら光酸発生剤の中、部分的もしくは完全にフッ素化されたアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が好ましい。例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、またはトリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホナートを例示することができる。
【０１１４】
３−２．（Ｃ）塩基性化合物  
本発明の含フッ素重合体（１）〜（３）のいずれかを含むレジストには、塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物には、前記光酸発生剤より発生する酸が、レジスト膜中に拡散する際の拡散速度を遅くする働きがある。塩基性化合物の配合には、酸拡散距離を調整してレジストパターンの形状の改善、レジスト膜形成後に露光するまでの引き置き時間が長くても、所望の精度のレジストパターンを与える安定性を向上する効果が期待される。
【０１１５】
このような塩基性化合物としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン類、または脂肪族多環式アミン類を挙げることができる。これらのアミン類の中でも、好ましくは第２級もしくは第３級の脂肪族アミン、またはアルキルアルコールアミンである。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデカニルアミン、ジドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デカニルアミン、ドデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジオクタノールアミン、トリオクタノールアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ビピリジン、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、インドール、またはヘキサメチレンテトラミンを例示することができる。これら塩基性化合物は単独でも２種以上組み合わせてもよい。
【０１１６】
本発明のレジストにおける塩基性化合物の配合量は、含フッ素重合体（１）１００質量部に対して０．００１〜２質量部、好ましくは、含フッ素重合体（１）１００質量部に対して０．０１〜１質量部である。配合量が０．００１質量部よりも少ないと添加剤としての効果が十分得られず、２質量部を超えると解像性や感度が低下する場合がある。
【０１１７】
３−３．（Ｄ）溶剤
本発明のレジストには、（Ａ）本発明の含フッ素重合体（１）〜（３）のいずれか、（Ｂ）光酸発生剤、および（Ｃ）塩基性化合物に加え、（Ｄ）溶剤を配合する。溶剤は（Ａ）本発明の含フッ素重合体（１）〜（３）のいずれか、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）塩基性化合物を含むレジスト成分を溶解して均一な溶液にできればよく、従来のレジスト用溶剤の中から選択して用いることができる。また、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【０１１８】
この様な溶剤として、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類、エステル類、芳香族系溶剤、エーテル類、フッ素系溶剤、または、塗布性を高める目的で高沸点溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒を挙げることができる。
【０１１９】
例えば、ケトン類としてのアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンメチルイソペンチルケトンもしくは２−ヘプタノン、アルコール類としてのイソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキシサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノールもしくはオレイルアルコール、多価アルコールとしてのエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）もしくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、およびこれら多価アルコールの誘導体、エステル類としての乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチルもしくはエトキシプロピオン酸エチル、芳香族系溶剤としてのトルエンもしくはキシレン、エーテル類としてのジエチルエーテル、ジオキサン、アニソールもしくはジイソプロピルエーテル、またはフッ素系溶剤としてのヘキサフルオロイソプロピルアルコールを例示することができる。
【０１２０】
本発明のレジストとして、これら溶剤の中でも特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル（ＥＬ）が好ましい。
【０１２１】
本発明のレジストに配合する溶剤の量は特に限定されないが、レジストとした際の固形分濃度が好ましくは３質量％以上、２５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上、１５質量％以下である。レジストの固形分濃度を調整することによって、形成される樹脂膜の膜厚を調整することが可能である。
【０１２２】
また、本発明の含フッ素重合体（１）〜（３）は、幅広い溶剤に対する溶解性に優れており、上記のアルコール系溶剤の中でも、炭素数５〜２０のアルコール系溶剤に溶解することは特筆すべきことである。このようなアルコールとして、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキシサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノールまたはオレイルアルコールを例示することができる。
【０１２３】
３−４．（Ｅ）界面活性剤
本発明のレジストにおいては、必要により界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、またはフッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤を挙げることができ、２種以上を含有することができる。
【０１２４】
３−５．レジスト
本発明のレジストは、一般的なレジスト材料を溶解できない炭素数５〜２０のアルコール系溶剤等で溶液化することが可能である。これにより、ダブルパターニングプロセス用の上層レジストとして使用できる。また本発明のレジストは耐水性が高く、適度な撥水性を有しながら現像液親和性を有する。
【０１２５】
本発明のレジストは、露光前は水に対する適度な撥水性を有し、露光後には現像液に対する速やかな溶解性を示すので、ドライ露光のみならず、レジストとレンズの間を水等の空気よりも屈折率の大きい媒体で満たして露光する液浸露光においてラフネスのない優れた解像度のパターン形成が可能であると推察される。液浸露光によるフォトリソグラフィにおいては、レジストの保護膜であるトップコート膜を用いる場合と用いない場合があるが、本発明のレジストは組成と配合を調整することによって液浸露光にも適用することができると推察される。
【０１２６】
液浸露光の媒体としては、水の他にもフッ素系溶剤、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤、含硫黄溶剤等があげられ、本発明の含フッ素重合体（１）を含むレジストはこれらの媒体にも適用できる可能性がある。
【０１２７】
４．レジストパターンの形成方法
本発明のレジストパターンの形成方法は、本発明のレジストを基板上に塗布し膜を形成する製膜工程と、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の電磁波または高エネルギー線を照射露光し、フォトマスクのパターンを膜に転写する露光工程と、現像液を用いて膜を現像しパターンを得る現像工程を含む。
なお、本発明において、高エネルギー線とは、電子線または軟Ｘ線のことを示す。
【０１２８】
本発明のレジストパターンの形成方法は、含フッ素重合体（１）〜（３）のいずれかを含むレジストを使用するリソグラフィーによるパターン形成方法であり、（Ａ）基板上にレジストを塗布しレジスト膜を形成する製膜工程、（Ｂ）レジスト膜を加熱させた後に、パターン加工したフォトマスクを介してレジスト膜に波長３００ｎｍ以下の電磁波または高エネルギー線を照射し露光する露光工程、（Ｃ）露光したレジスト膜をアルカリ現像液で現像して、基板上にフォトマスクのパターンが転写されたレジストパターンを得る現像工程からなる。
【０１２９】
例えば、（Ａ）製膜工程においては、基板としてのシリコンウエハ上に、スピンコートによって、本発明の含フッ素重合体（１）〜（３）のいずれかを含むレジストを塗布し、シリコンウエハをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０℃以上、１５０℃以下、３０秒以上、２分間以下にプリベークし基板上にレジスト膜を製膜する。次いで（Ｂ）露光工程においては、パターン加工されたフォトマスクを露光装置にセットし、紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線等の高エネルギー線または電子線を、露光量が１ｍＪ／ｃｍ２以上、２００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１００ｍＪ／ｃｍ２以下となるようにフォトマスクを介してレジスト膜に照射した後、ホットプレート上で６０℃以上、１５０℃以下、１０秒以上、５分間以下、好ましくは８０℃以上、１３０℃以下、３０秒以上、３分間以下、必要に応じてポストエクスポーザーベーク（ＰＥＢ）を行う。次いで（Ｃ）現像工程においては、０．１質量％以上、５質量％以下、好ましくは２質量％以上、３質量％以下の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像液を用い、１０秒以上、３分間以下、好ましくは３０秒以上、２分間以下、レジスト膜とｄｉｐ法、パドル法、スプレー法等の既存の方法で接触させ現像することによって、目的のレジストパターンが得られる。
【０１３０】
上記基板は、シリコンウエハの他に、金属またはガラス基板を用いることが可能である。また、基板上には有機系あるいは無機系の膜が設けられていてもよい。例えば、反射防止膜、多層レジストの下層があってもよく、レジストパターンが形成されていてもよい。
【０１３１】
なお、本発明のレジストのリソグラフィーにおいて、露光に用いる電磁波の波長は限定されないが、ＫｒＦエキシマレーザによるＵＶ光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザによるＵＶ光（波長１９３ｎｍ）、極端紫外線リソグラフィー（Extreme ultraviolet lithography  ＥＵＶ）、Ｘ線を選択することができ、特
に、ＡｒＦエキシマレーザによるＵＶ光が好ましく採用される。
【０１３２】
本発明のレジストは、露光前は水に対する適度な撥水性を有し、露光後には現像液に対する速やかな溶解性を示し、ラフネスのない優れた解像性のパターン形成が可能である。
【０１３３】
本発明のレジストを用いたリソグラフィーによるパターン形成方法により半導体デバイスを製造することができる。デバイスとしては、特に限定されないが、シリコンウエハ、化合物半導体基板、絶縁性基板等に形成されるＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＳＲＡＭ（Static Random Access Memory）、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）等の微細加工により製造される半導体装置が挙げられる。
【０１３４】
５．インクパターン形成用組成物
本発明のインクパターン形成用組成物は、含フッ素重合体（１）〜（３）のいずれかに、酸発生剤および溶剤を加えてなり、プリントエレクトロニクスにおけるインクパターン形成に用いることができる。以下、インクによるパターンをインクパターンと呼ぶことがある。
【０１３５】
本発明のインクパターン形成用組成物は、その成分として、含フッ素重合体（１）〜（３）のいずれか、（Ａ）酸発生剤、（Ｂ）溶剤を含む。その他（Ｃ）クエンチャー、（Ｄ）増感剤、（Ｅ）重合性化合物を含むことが好ましく、必要に応じて界面活性剤、保存安定剤、接着助剤または耐熱性向上剤を含んでいてもよい。
【０１３６】
（Ａ）酸発生剤は、インクパターン形成用組成物から製膜した膜中において、露光時に光照射によって酸を発生する化合物である。（Ｂ）溶剤はインクパターン形成用組成物の成分を溶解または分散するための物質である。（Ｃ）クエンチャーは、露光時に、酸発生剤からの酸の拡散を防止し得られるパターンを高精細にするための物質である。（Ｄ）増感剤は露光感度を上げるための物質である。（Ｅ）重合性化合物は露光後に得られるパターン形成膜をより硬くするための物質である。以下、各々の成分について記載する。
【０１３７】
５−１．（Ａ）酸発生剤
本発明のインクパターン形成用組成物の成分として用いる（Ａ）酸発生剤としては、光照射によって酸を発生する化合物である光酸発生剤を使用できる。
【０１３８】
本発明のインクパターン形成用組成物に成分として用いる（Ａ）酸発生剤は、光照射によって酸を発生する化合物であればよく、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、またはカルボン酸エステル化を等が挙げることができる。
【０１３９】
［オキシムスルホネート化合物］
オキシムスルホネート化合物としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜２０のアリール基を挙げることができる。これらの基が有する水素原子の一部または全部がハロゲン原子または置換基で置換されていてもよい。好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状または炭素数３〜１２分岐状のアルキル基である。置換基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の橋かけ環式脂環基を含む脂環式基を挙げることができる。
【０１４０】
炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基またはヘプチルフルオロプロピル基を例示することができる。炭素数４〜１２の脂環式炭化水素が有してもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基を挙げることができる。
【０１４１】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基またはキシリル基を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリール基が有してよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはハロゲン原子を挙げることができる。
【０１４２】
オキシムスルホネート化合物としては、（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、または（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルを例示することができる。
【０１４３】
［オニウム塩］
オニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩またはテトラヒドロチオフェニウム塩を挙げることができる。
【０１４４】
＜ジフェニルヨードニウム塩＞
ジフェニルヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、またはビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸を例示することができる。
【０１４５】
＜トリフェニルスルホニウム塩＞
トリフェニルスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、またはトリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレートを例示することができる。
【０１４６】
＜アルキルスルホニウム塩＞
アルキルスルホニウム塩としては、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、またはジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを例示することができる。
【０１４７】
＜ベンジルスルホニウム塩＞
ベンジルスルホニウム塩としては、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、または４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを例示することができる。
【０１４８】
＜ジベンジルスルホニウム塩＞
ジベンジルスルホニウム塩としては、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、またはベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを例示することができる。
【０１４９】
＜置換ベンジルスルホニウム塩＞
置換ベンジルスルホニウム塩としては、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、またはｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを例示することができる。
【０１５０】
＜ベンゾチアゾニウム塩＞
ベンゾチアゾニウム塩としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、または３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートを例示することができる。
【０１５１】
＜テトラヒドロチオフェニウム塩＞
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、または１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートを例示することができる。
【０１５２】
＜スルホンイミド化合物＞
スルホンイミド化合物としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、またはＮ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミドを例示することができる。
【０１５３】
＜ハロゲン含有化合物＞
ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物を挙げることができる。
【０１５４】
＜ジアゾメタン化合物＞
ジアゾメタン化合物としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、またはフェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタンを例示することができる。
【０１５５】
＜スルホン化合物＞
スルホン化合物としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物が挙げることができる。
【０１５６】
＜スルホン酸エステル化合物＞
スルホン酸エステル化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、またはイミノスルホネートを挙げることができる。
【０１５７】
＜カルボン酸エステル化合物＞
カルボン酸エステル化合物としては、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステルを挙げることができる。
【０１５８】
＜本発明のインクパターン形成用組成物が含む（Ａ）酸発生剤＞
これら（Ａ）酸発生剤は、単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。インクパターン形成用組成物からなる膜の露光感度を向上させる効果が大きいことより、好ましくは、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物であり、特に好ましくは、オキシムスルホネート化合物である。
【０１５９】
［インクパターン形成用組成物中の（Ａ）酸発生剤の含有］
本発明のインクパターン形成用組成物中の（Ａ）酸発生剤の含有は、本発明の含フッ素重合体（１）を基準とする質量％で表して、好ましくは０．１％以上、１０％以下、より好ましくは１％以上、５％以下である。（Ａ）酸発生剤の含有量を上述の範囲とすることで、インクパターン形成用組成物の高い露光感度が得られ、撥液部位と親液部位による、より高精細なパターン形成膜が得られる。
【０１６０】
５−２．（Ｂ）溶剤
本発明のインクパターン形成用組成物に成分として用いる（Ｂ）溶剤としては、インクパターン形成用組成物の各成分を溶解または分散することができればよく、アルコール類、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類またはエステル類等の有機溶剤を挙げることができる。以下、各々の（Ｂ）溶剤を示す。
【０１６１】
［アルコール類］
アルコール類としては、長鎖アルキルアルコール類、芳香族アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。
【０１６２】
＜長鎖アルキルアルコール類＞
長鎖アルキルアルコール類としては、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−ドデカノール、１，６−ヘキサンジオール、または１，８−オクタンジオールを例示することができる。
【０１６３】
＜芳香族アルコール類＞
芳香族アルコール類としては、ベンジルアルコールを例示することができる。エチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、またはエチレングリコールモノブチルエーテルを例示することができる。
【０１６４】
＜プロピレングリコールモノアルキルエーテル類＞
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、またはプロピレングリコールモノブチルエーテルを例示することができる。
【０１６５】
＜ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類＞
ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、またはジプロピレングリコールモノブチルエーテルを例示することができる。
【０１６６】
本発明のインクパターン形成用組成物を溶解し易く、製膜し易いことより、これらアルコール類の中でも、好ましくは、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはプロピレングリコールモノエチルエーテルである。
【０１６７】
［エーテル類］
エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ヘキシルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、または１，４−ジオキサンを例示することができる。
【０１６８】
［ジエチレングリコールアルキルエーテル類］
ジエチレングリコールアルキルエーテル類としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、またはジエチレングリコールエチルメチルエーテル等を例示することができる。
【０１６９】
＜エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類＞
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類としては、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、またはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテーを例示することができる。
【０１７０】
＜プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類＞
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、またはプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートを例示することができる。
【０１７１】
＜プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類＞
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、またはプロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートを例示することができる。
【０１７２】
［脂肪族炭化水素類］
脂肪族炭化水素類としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、またはデカリンを例示することができる。
【０１７３】
［芳香族炭化水素類］
芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、またはジクロロベンゼンを例示することができる。
【０１７４】
［ケトン類］
ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、または４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを例示することができる。
【０１７５】
［エステル類］
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、または２−エトキシプロピオン酸エチルを例示することができる。
【０１７６】
［インクパターン形成用組成物中の（Ｂ）溶剤の含有率］
これら（Ｂ）溶剤は、単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７７】
インクパターン形成用組成物中の（Ｂ）溶剤の含有は、（ＢＣ）溶剤以外のインクパターン形成用組成物１００質量部に対して、好ましくは２００質量部〜１６００質量部であり、より好ましくは４００質量部〜１０００質量部である。（Ｂ）溶剤の使用を上述の範囲にすることで、インクパターン形成用組成物のガラス基板等に対する濡れ性を向上させ、さらに塗布ムラの発生を抑制し、均一な膜を得ることができる。
【０１７８】
５−３．（Ｃ）クエンチャー
本発明のインクパターン形成用組成物に用いる（Ｃ）クエンチャーは、膜とした際の露光時に（Ａ）酸発生剤からの酸の拡散を防止する酸拡散抑制材として機能するものであり、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を挙げることができる。光崩壊性塩基として、好ましくはオニウム塩化合物である。
【０１７９】
光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生する一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されて、（Ａ）酸発生剤からの酸を補足し、露光部から未露光部拡散する酸を失活させる。未露光部のみにおいて酸を失活させる。本発明のパターン形成用組成物を露光した後のパターン形成膜において撥液部位と親液部位の境界が明確となり、インク塗布後のパターンのコントラストが向上し、精緻なパターンが得られる。（Ｃ）クエンチャーは、単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８０】
［インクパターン形成用組成物中の（Ｃ）クエンチャーの含有］
インクパターン形成用組成物中の（Ｃ）クエンチャーの含有は、含フッ素重合体（１）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜５質量部であり、より好ましくは０．００５質量部〜３質量部である。（Ｃ）クエンチャーの含有を上述の範囲とすることで、本発明のインクパターン形成用組成物を露光した後のパターン形成膜において撥液部位と親液部位の境界が明確となり、インク塗布後のパターンのコントラストが向上し、精緻なパターンが得られる。
【０１８１】
５−４．（Ｄ）増感剤
本発明のインクパターン形成用組成物に用いる（Ｄ）増感剤は、インクパターン形成用組成物の露光感度をより向上させたい際に加えるものである。（Ｄ）増感剤は、光線または放射線を吸収して励起状態となる化合物であることが好ましい。（Ｄ）増感剤は励起状態となることで、（Ａ）酸発生剤と接触した際、電子移動、エネルギー移動または発熱等を生じ、これにより、（Ａ）酸発生剤は分解し酸を生成し易くなる。（Ｄ）増感剤は、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの領域に吸収波長を有すればよく、多核芳香族類、キサンテン類、キサントン類、シアニン類、メロシアニン類、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類、アクリジン類、アクリドン類、アントラキノン類、スクアリウム類、スチリル類、ベーススチリル類、またはクマリン類を挙げることができる。
以下、各々の（Ｄ）増感剤を示す。
【０１８２】
［多核芳香族類］
多核芳香族類としては、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、または９，１０−ジプロピルオキシアントラセンを例示することができる。
【０１８３】
［キサンテン類］
キサンテン類としては、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガルを例示することができる。
【０１８４】
［キサントン類］
キサントン類としては、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、またはイソプロピルチオキサントンを例示することができる。
【０１８５】
［シアニン類］
シアニン類としては、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニンを例示することができる。
【０１８６】
［メロシアニン類］
メロシアニン類としては、メロシアニン、カルボメロシアニンを例示することができる。
【０１８７】
［チアジン類］
チアジン類としては、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルーを例示することができる。
【０１８８】
［アクリジン類］
アクリジンとしては、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビンを例示することができる。
【０１８９】
［アクリドン類］
アクリドン類としては、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドンを例示することができる。
【０１９０】
［アントラキノン類］
アントラキノン類としては、アントラキノンを例示することができる。
【０１９１】
［スクアリウム類］
スクアリウム類としては、スクアリウムを例示することができる。
【０１９２】
［ベーススチリル類］
ベーススチリル類としては、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾールを例示することができる。
【０１９３】
［クマリン類］
クマリン類としては、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、または２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［ｌ］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノンを例示することができる。
【０１９４】
これら（Ｄ）増感剤は、単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９５】
［本発明のインクパターン形成用組成物が含む（Ｄ）増感剤］
本発明のインクパターン形成用組成物に使用する（Ｄ）増感剤としては、露光感度向上の効果が大きいことより、好ましくは、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類、またはキサントン類であり、特に好ましくはキサントン類である。キサントン類の中でもジエチルチオキサントンおよびイソプロピルチオキサントンが好ましい。
【０１９６】
［インクパターン形成用組成物中の（Ｄ）増感剤の含有率］
（Ｄ）増感剤の含有は、含フッ素重合体（１）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜８質量部であり、より好ましくは１質量部〜４質量部である。（Ｄ）増感剤の含有を上述の範囲とすることで、インクパターン形成用組成物の露光感度を向上させ、本発明のパターン形成用組成物を露光した後のパターン形成膜において撥液部位と親液部位の境界が明確となり、インク塗布後のインクパターンのコントラストが向上し、精緻なパターンが得られる。
【０１９７】
５−５．（Ｅ）重合性化合物
本発明のインクパターン形成用組成物に成分として用いる（Ｅ）重合性化合物は、得られるパターン形成膜をより硬くするために、インクパターン形成用組成物に含有させるものである。（Ｅ）重合性化合物は、含フッ素重合体（１）以外の、エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような（Ｅ）重合性化合物としては、重合性が良好であり、インクパターン形成用組成物から得られるパターン形成膜がより硬くなることから、単官能または２官能以上の、アクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステルを挙げることができる。
【０１９８】
以下、各々の（Ｅ）重合性化合物を示す。
［単官能のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル］
【０１９９】
＜単官能アクリル酸エステル＞
単官能アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、または（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレートを例示することができる。
【０２００】
＜単官能メタクリル酸エステル＞
単官能メタクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、またはω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートを例示することができる。
【０２０１】
単官能のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは市販品を入手することが可能であり、例えば、東亞合成株式会社から、商品名、アロニックス（登録商標）、品番Ｍ−１０１、Ｍ−１１１、Ｍ−１１４、およびＭ−５３００、日本化薬株式会社から、商品名、ＫＡＹＡＲＡＤ、品番ＴＣ−１１０Ｓ、ＴＣ−１２０Ｓ、大阪有機化学工業株式会社から、商品名、ビスコート１５８、２３１１ビスコート等が市販されている。
【０２０２】
［２官能のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル］
２官能アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、または１，９−ノナンジオールジアクリレートを例示することができる。
【０２０３】
２官能メタクリル酸エステルとしては、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、または１，９−ノナンジオールジメタクリレートを例示することができる。
【０２０４】
２官能のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステは市販品を入手することが可能であり、例えば、東亞合成株式会社から、商品名、アロニックス（登録商標）、品番、Ｍ−２１０、Ｍ−２４０、Ｍ−６２００、日本化薬株式会社から、商品名、ＫＡＹＡＲＡＤ、品番、ＨＤＤＡ、ＨＸ−２２０、Ｒ−６０４、大阪有機化学工業株式会社から、商品名、ビスコート、品番、２６０、３１２、３３５ＨＰ、共栄社化学株式会社から、商品名、ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ等が市販されている。
【０２０５】
［３官能以上のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル］
３官能以上のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートの、または直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基とを有し、かつ３個、４個または５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物を例示することができる。
【０２０６】
３官能以上のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは市販品を入手することが可能であり、例えば、東亞合成株式会社から、商品名、アロニックス（登録商標）、品番、Ｍ−３０９、Ｍ−３１５、Ｍ−４００、Ｍ−４０５、Ｍ−４５０、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、ＴＯ−１４５０、日本化薬株式会社から、商品名、ＫＡＹＡＲＡＤ、品番、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２、大阪有機化学工業株式会社から、商品名、ビスコート、品番、２９５、３００、３６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、４００、共栄社化学株式会社から、商品名、ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ等が市販されている。多官能ウレタンアクリレート系化合物は、第一工業製薬株式会社から、商品名、ニューフロンティア（登録商標）品便、Ｒ−１１５０、日本化薬株式会社ヵら、商品名、ＫＡＹＡＲＡＤ、品番、ＤＰＨＡ−４０Ｈ等が市販されている。
【０２０７】
本発明のインクパターン形成用組成物に使用する（Ｅ）重合性化合物としては、得られるパターン形成膜をより硬くする効果が大きいことより、好ましくは、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートまたは多官能ウレタンアクリレート系化合物である。特に好ましくは、３官能以上のアク（メタ）リル酸エステルが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物である。
【０２０８】
［インクパターン形成用組成物中の（Ｅ）重合性化合物の含有率］
これら（Ｅ）重合性化合物は、単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｅ）重合性化合物の含有は、含フッ素重合体（１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜３００質量部であり、さらに好ましくは、３質量部〜２００質量部であり、特に好ましくは５質量部〜１００質量部である。（Ｅ）重合性化合物の使用量を上述の範囲内とすることで、インクパターン形成用組成物から得られるパターン形成膜をより硬くすることができる。
【０２０９】
６．インクパターンの形成方法  
【０２１０】
本発明のインクパターンの形成方法は、以下の２種類のパターン形成方法（Ａ）、（Ｂ）が挙げられる。インクパターンの形成方法（Ａ）はフォトマスクを用いる方法であり、インクパターンの形成方法（Ｂ）は描画装置を用いる方法である。
【０２１１】
［インクパターンの形成方法（Ａ）］
本発明のインクパターンの形成方法（Ａ）は、上記インクパターン形成用組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程と、フォトマスクを介して波長１５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光を、膜に照射露光し、フォトマスクのパターンを膜に転写し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得る露光工程と、得られたパターン形成膜にインクを塗布するしインクによるパターンを得るインクパターン形成工程を含む。
【０２１２】
［パターン形成方法（Ｂ）］
本発明のインクパターンの形成方法（Ｂ）は、上記インクパターン形成用組成物を基板上に塗布し得られた塗膜を加熱する製膜工程と、次いで、波長１５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光を描画装置により膜に走査露光して、パターンを膜に描画し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得る描画工程と、得られたパターン形成膜にインクを塗布するインクパターン形成工程を含む。  
【０２１３】
６−１．インクパターンの形成方法の製膜工程およびインクパターン形成工程
以下に、本発明のインクパターンの形成方法（Ａ）および（Ｂ）に共通する製膜工程、インクパターンの形成方法（Ａ）における露光固定、および（Ｂ）における描画工程、並びにインクパターンの形成方法（Ａ）および（Ｂ）に共通するインクパターン形成工程について示す。
【０２１４】
６−２．製膜工程
製膜工程は、上述の本発明のインクパターン形成用組成物を基板に塗布し、得られた塗膜を加熱（プレベーク）する工程である。
【０２１５】
［基板］
製膜工程で用いる基板としては、従来、電子回路に用いられてきた、樹脂製基板、ガラス基板、石英、シリコン等の半導体基板を挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、またはポリイミドを例示することができる。
【０２１６】
基板にインクパターン形成用組成物を塗布する前に、必要に応じて基板表面を洗浄、粗面化、微少な凹凸面の付与等の前処理を施しておいていてもよい。
【０２１７】
［塗布方法］
インクパターン形成組成物の基板への塗布方法としては、特に限定されず、はけまたはブラシを用いた塗布、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、またはディスペンス法を挙げることができる。本発明のパターンの形成方法において、好ましくはスピンコート法が好ましい。
【０２１８】
［膜厚］
上記工程で形成される塗膜の厚みは、所望の用途に応じ適宜調整すればよい。本発明のインクパターン形成方法において、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍである。
【０２１９】
［プレベーク］
用いるインクパターン形成用組成物の組成等によっても異なるが、本発明のインクパターンの形成方法（Ａ）および（Ｂ）に共通するプレベークの条件は、好ましくは加熱温度６０℃〜１２０℃、加熱時間１分間〜１０分間である。
【０２２０】
６−３．露光工程および描画工程
[露光工程]
インクパターンの形成方法（Ａ）における露光工程は、製膜工程で得られた膜にフォトマスクを介して波長１５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光を照射し露光し、フォトマスクのパターンを膜に転写し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得る工程である。露光は、所望のパターンと同様のパターンの露光部が形成されるように、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
【０２２１】
［描画工程］
インクパターンの形成方法（Ｂ）における描画工程は、製膜工程で得られた膜に波長１５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の光を描画装置により膜に走査露光して、パターンを膜に描画し、撥液部と親液部を有するパターン形成膜を得る工程である。例えば、直描式露光装置を用いて所定のパターンを走査することで行う。
【０２２２】
［使用光］
露光および描画には、可視光線、紫外線、Ｘ線または荷電粒子の流れである放射線を使用することができる。好ましくは、波長１５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の紫外線であり、特に好ましくは紫外線発光ダイオードによる３６５ｎｍの紫外線である。
【０２２３】
露光および描画により、膜中の（Ａ）酸発生剤より発生する酸の効果により、含フッ素重合体（１）が有する酸解離性基が脱離し揮発する。その結果、露光部の膜厚が未露光部の膜厚に比べ薄くなり、凹状のパターンが形成される。その際、酸解離性基は含フッ素原子を有するため、未露光部は撥液性を示し、露光部は親液性となる。したがって、基板上に形成された膜は、撥液性の未露光部と、凹状のパターンである親液性の露光部とを有するパターン形成膜となる。
【０２２４】
［加熱］
露光後のパターン形成膜は加熱することが好ましい。露光後のパターン形成膜を加熱することで、露光部において含フッ素重合体（１）から解離した酸解離性基による成分をさらに揮発させることができ、露光された凹部と、未露光の凸部からなる、より精緻なパターンが得られる。
【０２２５】
パターン形成膜を加熱する方法としては、例えば、該膜形成基板を、ホットプレート、バッチ式オーブンまたはコンベア式オーブンを用いて加熱する方法、あるいはドライヤー等を用いて熱風乾燥する方法、真空ベークする方法を挙げることができる。加熱の条件は、組成物の組成や、得られた塗膜の厚み等によっても異なるが、好ましくは、６０℃以上、１５０℃以下で、３分以上、３０分以下である。
【０２２６】
６−４．インクパターン形成工程
インクパターンの形成は、得られたパターン形成膜にインクを塗布しインクによるパターンを得ることでなされる。
【０２２７】
パターン形成膜の露光前後の親撥部と撥液部の、インク溶媒である水およびヘキサデカンに対する接触角の差は、好ましくは３０°以上であり、より好ましくは５０°以上である。接触角差が上述の範囲にあることにより、凸状の撥液性部位にインクを塗布した場合であっても、インクをはじき、親液部である凹部にインクが移動しやすくなり、露光された凹部と、未露光の凸部からなる、より精緻なインクパターンが得られる。
【０２２８】
［導電性インクパターンの形成］
本発明のインクパターンの形成方法において、インクとして導電性インク用いることで、基板上に導電性インクパターンを形成することができる。
【０２２９】
６−５．電子回路および電子デバイスへの応用
本発明のインクパターンの形成方法において基板上に導電性インクパターンからなる電機回路を形成し、電子デバイスを製造することができる。
【０２３０】
電子回路は、基板上に形成された導電性インクパターンによる配線である。電子デバイスは、電子回路を有する機器であり、液晶ディスプレイ、携帯電話等の携帯情報機器、デジタルカメラ、有機ディスプレイ、有機ＥＬ照明、各種センサーまたはウェアラブルデバイスを挙げることができる。
【０２３１】
７．含フッ素単量体
本発明の含フッ素重合体（１）〜（３）は、以下に示す本発明の含フッ素単量体（４）を単独重合または共重合させることで合成する。
【０２３２】
［含フッ素単量体（４）］
本発明の含フッ素単量体は、下記の式（４）で表される含フッ素単量体であり、含フッ素環状アセタール構造を有するものであり、含フッ素重合体（１）は、含フッ素単量体（４）を単独または共重合させて得られる。以下、含フッ素単量体（４）と呼ぶことがある。
【０２３３】
【化１４】
2018203996.tif 000015
【０２３４】
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状のまたは炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｘは、単結合または２価の基であり、２価の基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基(−ＣＯＯＲ)であり、含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である。以下同じ。）
【０２３５】
［含フッ素単量体（５）］
本発明の含フッ素単量体（１）は、前記式（１）中のＲ２、Ｒ４、Ｒ５が水素原子である、含フッ素単量（５）であることが好ましい。
【０２３６】
含フッ素単量体（４）を重合させて得られる含フッ素重合体（１）を、本発明のレジストまたはインクパターン形成用組成物の成分とし基板上に製膜する際、溶剤への溶解性のために、前記式（４）中のＲ２、Ｒ４、Ｒ５が水素原子であることが好ましく、好ましくは、以下の式（５）で表される含フッ素環状アセタール構造を有する含フッ素単量台である。以下、含フッ素単量体（５）と呼ぶことがある。
【０２３７】
【化１５】
2018203996.tif 000016
【０２３８】
（式（５）中のＲ１、Ｒ３、Ｘ、Ｙは、式（４）と同義である。）
【０２３９】
［含フッ素単量体（６）］
本発明の含フッ素単量体（５）は、さらに、前記式（５）中のＹがトリフルオロメチル基である、以下の含フッ素単量体（６）であることが好ましい。
【０２４０】
さらに、含フッ素単量体（５）を単独重合または共重合させて得られる前述の含フッ素重合体（２）を、レジストまたはインクパターン形成用組成物とし基板上に製膜する際、溶剤への溶解性のために、前記式（４）中のＹがトリフルオロメチル基であることが好ましく、さらに、好ましくは、以下の式（６）で表される含フッ素環状アセタール構造を有する含フッ素単量体である。以下、含フッ素単量体（６）と呼ぶことがある。
【０２４１】
【化１６】
2018203996.tif 000017
【０２４２】
（式（６）中のＲ１、Ｒ３、Ｘは、式（４）と同義である。）
本発明の含フッ素単量体（４）として、以下に具体例を例示するが、これらのものに限定されるものではない。
【０２４３】
【化１７】
2018203996.tif 000018
【０２４４】
８．含フッ素単量体（４）の製造方法
本発明の含フッ素単量体（４）の製造方法について示す。
本発明の含フッ素単量体の製造方法は、以下の式（１０）で表されるヒドロキシカルボニル化合物または式（１１）で表されるヒドロキシビニルエーテルまたは、ヒドロキシビニルエステルを環化させ、式（７）で表される環状ヘミアセタール化合物を得る工程を含む。
【０２４５】
【化１８】
2018203996.tif 000019
【０２４６】
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状のまたは炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｘは、単結合または２価の基であり、２価の基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基(−ＣＯＯＲ)であり、含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である。Ｚは、炭素数１−２０の直鎖状、炭素数３−２０分岐鎖状または環状のアルキル基であり、Ｚ中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、シロキサン結合、チオエーテル結合、カルボニル結合を含んでいてもよい。以下、同じ。）
【０２４７】
８−１．含フッ素環状ヘミアセタール化合物のアシル化またはアルキル化
本発明の含フッ素単量体（４）は、式（７）で表される含フッ素環状ヘミアセタール化合物（以下、含フッ素環状ヘミアセタール化合物（７）と呼ぶことがある）に重合性基を導入し、含フッ素単量体（４）を得ることで、合成可能である。以下に本反応を示す。
【０２４８】
【化１９】
2018203996.tif 000020
【０２４９】
（Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ５、Ｘ、Ｙは上式と同義であり、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、アクロイル基、またはメタクロイル基である。）
【０２５０】
本反応は、水酸基を有する含フッ素環状ヘミアセタール化合物（７）の水酸基のアシル化またはアルキル化反応することで可能である、塩基の存在下、溶媒中または無溶媒で、アクリロイル化合物（１２）において、Ｘが単結合であるアシル化剤、またはＸが２価の有機基であるアルキル化剤との反応させることにより、含フッ素単量体（４）を合成する反応である。
【０２５１】
８−１−１．含フッ素環状ヘミアセタール化合物のアシル化
［アシル化剤］
アシル化剤としては、カルボン酸クロリドまたはカルボン酸無水物を挙げることができる。
【０２５２】
アシル化剤としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、２−フルオロアクリル酸クロリド、または２−メタクロイロキシアセチルクロリドを例示ずることができる。
【０２５３】
アシル化剤の使用量は、含フッ素環状ヘミアセタール化合物（７）１モルに対し、０．５モル以上、１０モル以下が好ましく、特に１モル以上、３モル以下が、アシル化の収率が高くなるため好ましい。アシル化剤との反応は、塩基存在下、反応は無溶媒、または溶媒中で行うことができる。
【０２５４】
［塩基］
塩基としては、無機塩基、有機塩基を挙げることができる。反応に用いる塩基の使用量は、含フッ素環状ヘミアセタール化合物（７）１モルに対し０．０５以上、１０モル以下が好ましく、特に１モル以上、３モル以下が、収率が高くなるため好ましい。
【０２５５】
＜無機塩基＞
無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムを例示することができる。
【０２５６】
＜有機塩基＞
有機塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノピリジン等を例示することができる。
【０２５７】
［溶媒］
溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒または塩素系溶媒を挙げることができる。必要に応じて、水とともに用いてもよい。
【０２５８】
＜炭化水素系溶媒＞
炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、またはキシレンを例示することができる。
【０２５９】
＜エーテル系溶媒＞
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、またはエチレングリコールジメチルエーテルを例示することができる。
【０２６０】
＜塩素系溶媒＞
塩素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、または１，２−ジクロロエチレンを例示することができる。
【０２６１】
８−１−２．含フッ素環状ヘミアセタール化合物のアルキル化
含フッ素環状ヘミアセタール化合物（７）の水酸基のアルキル化によっても重合性基の導入は可能である。反応には反応速度を促進ために触媒を用いてもよい。
［アルキル化剤］
アルキル化剤として、ハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステル類を挙げることができる。
【０２６２】
アシル化剤との反応は、塩基存在下、反応は無溶媒、又は溶媒中で行うことができる。アルキル化剤の使用量は、含フッ素環状ヘミアセタール化合物（７）１モルに対し、０．５モル以上、１０モル以下が好ましく、特に１モル以上、３モル以下が、収率が高くなるため好ましい。
【０２６３】
＜ハロゲン化アルキル＞
ハロゲン化アルキルとしては、アクリル酸クロロエチル、メタクリル酸クロロエチル、アクリル酸ブロモエチル、メタクリル酸ブロモエチルを例示することができる。
【０２６４】
＜スルホン酸エステル＞
スルホン酸エステルとしては、アクリル酸−２−メチルスルホニロキシエチル、メタクリル酸−２−メチルスルホニロキシエチル、アクリル酸−２−ｐ−トルエンスルホニロキシエチル、メタクリル酸−２−ｐ−トルエンスルホニロキシエチルを例示することができる。
【０２６５】
［塩基］
塩基としては、無機塩基、有機塩基を挙げることができる。有機塩基としては、有機金属塩、を挙げることができる。反応に用いる塩基の使用量は、０．０５モル以上、１０モル以下が好ましく、特に１モル以上、３モル以下が、収率が高くなるため好ましい。
【０２６６】
＜無機塩基＞
無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アンモニアを例示することができる。
【０２６７】
＜有機塩基＞
有機金属塩としては、有機リチウム塩、グリニャール試薬またはアルカリ金属塩を例示することができる。
【０２６８】
有機リチウム塩としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノピリジン、メチルリチウム、またはｎ−ブチルリチウムを例示することができる。
【０２６９】
グリニャール試薬としては、臭化メチルマグネシウムを例示することができる。
【０２７０】
アルカリ金属塩としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、またはカリウムｔ−ブトキシドを例示することができる。
【０２７１】
［溶媒］
溶媒としては、一般的に求核置換反応によいとされている溶媒が好ましく、非プロトン系極性溶媒類、プロトン系極性溶媒を挙げることができる。これら溶剤と水との２層系であってもよい。
【０２７２】
非プロトン系極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、またはＮ−メチルピロリドンを例示することができる。
【０２７３】
プロトン系極性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、またはジクロロエチレンを例示することができる。
【０２７４】
［触媒］
アルキル化反応の反応速度を促進するために触媒として、ヨウ化物または臭化物を加えてもよい。触媒を加える場合の添加量はヘミアセタール化合物（７）１モルに対し、０．００１〜１モル、特に０．００５〜０．５モルとすることが好ましい。
【０２７５】
＜ヨウ化物＞
ヨウ化物としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、またはヨウ化テトラブチルアンモニウムを例示することができる。
【０２７６】
＜臭化物＞
臭化物としては、臭化ナトリウム、臭化リチウム、または臭化テトラブチルアンモニウムを例示することができる。
【０２７７】
９．含フッ素環状ヘミアセタール
本発明の含フッ素重合体（１）は、含フッ素単量体（４）を重合させて得られる。含フッ素単量体は、含フッ素単量体であり、含フッ素環状アセタール構造を有するものである。含フッ素環状ヘミアセタール（７）は、含フッ素単量体（４）の前駆体としての化合物である。
【０２７８】
［含フッ素環状ヘミアセタール（７）］
【０２７９】
【化２０】
2018203996.tif 000021
【０２８０】
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｙは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基(−ＣＯＯＲ)であり、含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である。）
【０２８１】
［含フッ素環状ヘミアセタール（８）］
本発明の含フッ素ヘミアセタール（７）は、前記式（７）中のＲ２、Ｒ４、Ｒ５が水素原子である、以下の含フッ素ヘミアセタール（８）であることが好ましい。
【０２８２】
本発明の含フッ素重合体（２）は、含フッ素単量体（５）を重合させて得られる。含フッ素単量体は、含フッ素単量体であり、含フッ素環状アセタール構造を有するものである。また、以下の含フッ素環状ヘミアセタール（８）は、含フッ素単量体（５）の前駆体としての化合物である。
【０２８３】
【化２１】
2018203996.tif 000022
【０２８４】
（式（８）中のＲ３、Ｘは、式（７）と同義である。）
［含フッ素環状ヘミアセタール（９）］
本発明の含フッ素ヘミアセタール（７）は、さらに、前記式（８）中のＹがトリフルオロメチル基である、含フッ素ヘミアセタール（９）であることが好ましい。
【０２８５】
本発明の含フッ素重合体（３）は、含フッ素単量体（６）を重合させて得られる含フッ素単量体であり、含フッ素環状アセタール構造を有するものである。以下の含フッ素環状ヘミアセタール（９）は、含フッ素単量体（６）の前駆体としての化合物である。
【０２８６】
【化２２】
2018203996.tif 000023
【０２８７】
（式（９）中の、Ｒ３は、式（７）と同義である。）
【０２８８】
１０．含フッ素環状ヘミアセタール（７）の合成
本発明の含フッ素環状ヘミアセタール（７）の製造方法について説明する。
【０２８９】
以下の式（１０）で表されるヒドロキシカルボニル化合物または式（１１）で表されるヒドロキシビニルエーテルまたはヒドロキシビニルエステルを環化させ、式（７）で表される発明１２の環状ヘミアセタール化合物を得る、環状ヘミアセタール化合物の製造方法である。
【０２９０】
【化２３】
2018203996.tif 000024
【０２９１】
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｙは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基(−ＣＯＯＲ)であり、含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である。Ｚは、炭素数１−２０の直鎖状、炭素数３−２０分岐鎖状または環状のアルキル基であり、Ｚ中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、シロキサン結合、チオエーテル結合、カルボニル結合を含んでいてもよい。）
本発明の含フッ素環状ヘミアセタール（７）は、主として以下に示す２つの工程を経て合成可能である。
【０２９２】
１０−１．第１工程
第１工程は、アリルアルコール類、アリルエーテル類またはアリルエステル類と、ヘキサフルオロアセトン（以下、ＨＦＡと呼ぶことがある）またはトリフルオロピルビン酸エステルのカルボニル-エン反応により、式（１０）で表されるヒドロキシビニルエステルまたは式（１１）で表されるヒドロキシビニルエーテルを得る工程である。
【０２９３】
以下に、式（１２）で表されるアリルアルコール類、アリルエーテル類またはアリルエステル類と、式（１３）で表されるトリフルオロカルボニル化合物のカルボニル−エン反
応により、式（１０）で表されるヒドロキシビニルカルボニル化合物または式（１１）で表されるヒドロキシビニルエーテルまたはヒドロキシエステルを得る反応を示す。
【０２９４】
以下、ヒドロキシカルボニル化合物（１０）、ヒドロキシビニルエーテル（１１）アリルアルコール類（１２）、アリルエーテル類（１２）、アリルエステル類（１２）、トリフルオロカルボニル化合物（１３）と呼ぶことがある。
【０２９５】
【化２４】
2018203996.tif 000025
【０２９６】
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状のまたは炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または炭素数３〜１０の分枝状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、７個以下がフッ素原子と置換されていてもよい。Ｙは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基(−ＣＯＯＲ)であり、含フッ素アルキル基、またはカルボン酸エステル基が含む７個以下の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である。Ｚは、炭素数１−２０の直鎖状、炭素数３−２０分岐鎖状または環状のアルキル基であり、Ｚ中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、シロキサン結合、チオエーテル結合、カルボニル結合を含んでいてもよい。）
【０２９７】
Ｚが水素原子であるアリルアルコール類（１２）または、Ｚがアルキル基であり水酸基が保護されたアリルエーテル類（１２）またはアリルエステル類（１２）と、Ｙがトリフルオロメチル基であるＨＦＡを混合し、オートクレーブ等による密閉加圧下、必要に応じて加熱することで、ヒドロキシビニルエステル（１０）またはヒドロキシビニルエーテル（１１）を選択的に合成することが可能である。さらに、ＨＦＡの替わりに、トリフルオロピルビン酸エステルに用いた場合においても、反応は効率よく進行する。
【０２９８】
本反応は、アリルアルコール類（１２）、アリルエーテル類（１２）またはアリルエステル類（１２）のアリル部位と含フッ素カルボニル化合物（１３）とのエン反応であり、アリルアルコール類（１２）、アリルエーテル類（１２）またはアリルエステル類（１２）側のオレフィン部の電子密度が高いほど反応が進行しやすく、副反応少なく選択的に反応を進めることができる。アリルアルコール類（１２）、アリルエーテル類（１２）またはアリルエステル類（１２）中ののＲ２〜Ｒ５の全てが水素原子であるよりも、いくつかが電子供与性基で置換されていることが好ましく、電子供与性基としてはメチル基が好ましい。
【０２９９】
アリルアルコール類（１２）、アリルエーテル類（１２）またはアリルエステル類（１２）に１モル対するＨＦＡまたはトリフルオロピルビン酸エステルの使用量は、０．５モル以上、１０モル以下が好ましく、特に１モル以上、３モル以下が好ましい。
【０３００】
［アリルアルコール類］
Ｚが水素原子であるアリルアルコール類（１２）としては、アリルアルコール、β−メタリルアルコール、1−ブテン−３―オール、クロチルアルコール、または３−メチル−２―ブテン−１―オールを例示することができる。
【０３０１】
［アリルエーテル類］
Ｚが水素原子以外のアリルエーテル類（１２）またはアリルエステル類（１２）としては、上述のアリルアルコール類（１２）の水酸基に保護基を導入したものが好ましく保護基の種類としては、シリル基、アセタール類、アシル類、ベンジル類、またはカルバメート類を挙げることができる。オレフィン部の電子密度を向上させ、反応を促進するために、保護基は、アセタール系、シリル系、カルバメート類またはベンジル系が好ましい。
【０３０２】
＜シリル基類＞
シリル基類としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基またはｔ−ブチルジフェニルシリル基を例示することができる。
【０３０３】
＜アセタール類＞
アセタール類としては、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、ベンジロキシメチル基またはメトキシエトキシメチル基を例示することができる。
【０３０４】
＜アシル類＞
アシル類としては、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ピバロイル基、アクリリル基またはメタクリリル基を例示することができる。
【０３０５】
＜ベンジル類＞
ベンジル類としては、ベンジル基、p−メトキシベンジル基を例示することができる。
【０３０６】
＜カルバメート類＞
カルバメート類としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基を例示することができる。
【０３０７】
１０−２．第１工程
上記第１工程の反応は無触媒、無溶媒でも進行するが、反応を促進させるためには、溶媒中で酸触媒を用いることも可能である。より安価に製造するためには、無溶媒、無触媒で行い、反応生成物より下記の式（１０）で表されるヒドロキシアルデヒド、ケトン類、または式（１１）で表されるヒドロキシビニルエーテル類、ヒドロキシビニルエステル類を蒸留等の精製操作で単離することが好ましい。
【０３０８】
【化２５】
2018203996.tif 000026
【０３０９】
触媒は使用有無を特に限定されず、使用する場合無機酸、有機酸、ルイス酸のいずれも使用することができる。
【０３１０】
無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸 またはゼオライトを例示することができる。有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、陽イオン交換樹脂、ルイス酸を挙げることができる。具体的には、カルボン酸としては、ギ酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸、スルホン酸としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン、ルイス酸としては、塩化アルミニウム、四塩化チタンまたは塩化すずを例示することができる。
【０３１１】
溶媒を用いなくても反応は進行するが用いる場合は、原料であるアリルアルコール類（１２）、アリルエーテル類（１２）またはアリルエステル類（１２）と、ＨＦＡまたはトリフルオロピルビン酸エステル（１３）、目的物である式（１０）または式（１１）で表される含フッ素化合物に不活性な溶媒であればよい。例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはエーテル類を挙げることができる。
【０３１２】
［脂肪族炭化水素］
脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、 シクロヘキサン、環状の脂肪族炭化水素であるメチルシクロヘキサンを例示することができる。
【０３１３】
［芳香族炭化水素］
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエンまたはキシレンを例示することができる。
【０３１４】
［ハロゲン化炭化水素］
ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレンを例示することができる。
【０３１５】
［エーテル類］
エーテル類としては、ジエチルエーテル、時ブチルエーテル、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルを例示することができる。
【０３１６】
１０−３．第２工程
第２工程は、ヒドロキシカルボニル化合物（１０）、ヒドロキシビニルエーテルまたはヒドロキシビニルエステル（１１）を分子内環化させ、式（９）で表される環状ヘミアセタール化合物（７）を得る工程である。
【０３１７】
第１工程での生成物の種類、置換基によって種々異なるが、主に上述に示す三つの方法（方法１〜３）で可能である。
【０３１８】
１０−３−１．方法−１
方法−１は、以下の反応式に示す様に、ヒドロキシカルボニル化合物（１０）を溶媒中、酸または塩基の作用により、選択的に分子内環化が進行し、含フッ素環状ヘミアセタール（７）を得る方法である。
【０３１９】
【化２６】
2018203996.tif 000027
【０３２０】
本方法は、溶媒中、酸性条件または塩基性条件下で行うことが好ましい。
【０３２１】
酸としては、無機酸、有機酸、ルイス酸のいずれも使用することができる。反応に用いる酸の使用量は、ヒドロキシカルボニル化合物（１０）１モルに対して、０．０１モル以上、１モル以下が好ましく、特に０．０５モル以上、０．２モル以下が好ましい。
【０３２２】
塩基としては、無機塩基、有機塩基を挙げることができる。未反応の原料および微量含まれる含フッ素アルコール類を取り除くことが可能な、水−有機溶剤の２層系で、塩基性下、特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いることが特に好ましい。反応に用いる塩基の使用量は、ヒドロキシカルボニル化合物（１０）１モルに対して、０．５モル以上、１０モル以下が好ましく、特に１モル以上、３モル以下が収率が高くなるため好ましい。
【０３２３】
［無機酸］
無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸 またはゼオライトを例示することができる。
【０３２４】
［有機酸］
有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、陽イオン交換樹脂、ルイス酸を挙げることができる。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸、スルホン酸としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン、ルイス酸としては、塩化アルミニウム、四塩化チタンまたは塩化すずを例示することができる。
【０３２５】
［無機塩基］
無機塩基としては、塩水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アンモニア例示することができる。
【０３２６】
［有機塩基］
有機塩基としては、有機リチウム塩、グリニャール試薬、有機アルカリ金属塩を挙げることができる。
【０３２７】
有機リチウム塩としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノピリジン、メチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウムを例示することができる。グリニャール試薬としては、臭化メチルマグネシウムを例示することができる。有機アルカリ金属塩としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドを例示することができる。
【０３２８】
［溶媒］
溶媒を用いなくても反応は進行するが用いる場合は、原料であるヒドロキシカルボニル化合物（１０）、生成物である含フッ素環状ヘミアセタール（７）に不活性な溶媒であればよい。例えば、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類を挙げることができる。
【０３２９】
脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、環状の脂肪族炭化水素であるメチルシクロヘキサンを例示することができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエンまたはキシレンを例示することができる。ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレン、エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルを例示することができる。
【０３３０】
１０−３−２．方法−２
方法−２は、以下の反応式に示す様に、ヒドロキシビニルエ−テル（１１）、またはヒドロキシビニルエステル（１１）を脱保護した後、溶媒中、酸または塩基の作用により、水酸基の水素原子を引き抜くことによって、選択的に分子内環化が進行し、含フッ素環状ヘミアセタール（７）を得る方法である。以下に本反応を示す。
【０３３１】
【化２７】
2018203996.tif 000028
【０３３２】
ヒドロキシビニルエ−テル（１１）、またはヒドロキシビニルエステル（１１）は水酸基が保護されている化合物であり、ヒドロキシビニルエ−テル（１１）、またはヒドロキシビニルエステル（１１）は保護基を脱保護し、ヒドロキシビニルエ−テル（１１）、またはヒドロキシビニルエステル（１１）からヒドロキシカルボニル化合物（１０）に変換した後に、方法−１と同様に分子内環化を進行させて、含フッ素環状ヘミアセタール（７）を得ることができる。脱保護は、一般的な脱保護方法を用いることが可能である。使用する酸、塩基または溶媒は、方法―１と同様である。
【０３３３】
１０−３−２．方法−３
方法−３は、以下の反応式に示す様に、ヒドロキシビニルエ−テル（１１）、またはヒドロキシビニルエステル（１１）溶媒中、酸または塩基の作用により、水酸基の水素原子を引き抜くことによって、選択的に分子内環化を進行させ含フッ素環状アセタール中間体（１４）を得た後、脱保護することで、含フッ素環状ヘミアセタール（７）を得る方法である。以下に本反応を示す。
【０３３４】
【化２８】
2018203996.tif 000029
【０３３５】
［分子内環化］
ヒドロキシビニルエ−テル（１１）、またはヒドロキシビニルエステル（１１）を無溶媒または溶媒下で酸触媒を加え、溶媒沸点程度まで加熱することにより、式（１４）で表される含フッ素環状アセタール中間体を得ることができる。
【０３３６】
含フッ素環状アセタール中間体（１４）が高い収率が得られることから、特に好ましくは、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸または硫酸である。反応に用いる酸の使用量は、ヒドロキシビニルエ−テル（１１）、またはヒドロキシビニルエステル（１１）１モルに対し、０．０１モル以上、１モル以下が好ましく、特に０．０５モル以上、０．２モル以下が好ましい。
【０３３７】
［酸］
方法−３に用いる酸としては、無機酸、有機酸、ルイス酸のいずれも使用することができる。
【０３３８】
＜無機酸＞
無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸 またはゼオライトを例示することができる。
【０３３９】
＜有機酸＞
有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、陽イオン交換樹脂、ルイス酸を挙げることができる。
【０３４０】
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸、スルホン酸としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホンを例示することができる。ルイス酸としては、塩化アルミニウム、四塩化チタンまたは塩化すずを例示することができる。
【０３４１】
［脱保護］
含フッ素環状アセタール中間体（１４）は、含フッ素環状ヘミアセタール（７）の水酸基を他置換基で保護した形であり、保護基を脱保護することで、含フッ素環状ヘミアセタール（７）を得ることが可能となる。脱保護は、一般的な脱保護方法を用いることができる。
【０３４２】
一方で、ヒドロキシビニルエーテル（１１）のＺが重合性基を有する含フッ素化合物（１５）の場合、方法−３の前段の分子内環化によって、含フッ素単量体（４）が合成可能である。以下に本反応を示す。
【０３４３】
【化２９】
2018203996.tif 000030
【実施例】
【０３４４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０３４５】
１．含フッ素環状ヘミアセタールの合成
含フッ素単量体（４）を得るための前駆体としての、前述の式（７）で表される含フッ素単量体に属する、含フッ素環状ヘミアセタール−１〜７を以下の製法で合成した。
【０３４６】
１−１−１．含フッ素環状ヘミアセタール−１の合成（その１）
攪拌機を備えた反応器中に、アリルアルコール（東京化成株式会社製、１１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、反応器を密閉した。次に、真空ポンプで反応器内を脱気した後、攪拌機で内容物を攪拌しながら、ＨＦＡ、６６．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を導入した。次いで、反応器内を１５０℃に昇温した後、４０時間攪拌を続けた。反応終了後、内容物を抜き出して分液ロートに移し、濃度３．５質量％の塩酸５０ｍｌを加え、２時間攪拌した後、有機層と水層を分離した。有機層に濃度４質量％の水酸化ナトリウム水を５０ｍｌ加え、１時間攪拌後、有機層を分離し圧力３．０ｋＰａ、温度６０℃〜６２℃の条件で減圧蒸留し、以下の式に示す含フッ素環状ヘミアセタール−１、２２．４ｇを収率５０％で得た。以下に本反応を示す。
【０３４７】
【化３０】
2018203996.tif 000031
【０３４８】
＜ＮＭＲ分析結果＞
核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲと呼ぶことがある）の結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）２．３２−２．５９（２Ｈ，ｍ），２．６５−２．７８（２Ｈ，ｍ），４．１１（１Ｈ，ｂｒ）、６．２０（１Ｈ，ｄ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−７７．５    （３Ｆ，ｓ）、−７９．５    （３Ｆ，ｓ）
【０３４９】
１−１−２．含フッ素環状ヘミアセタール−１の合成（その２）
攪拌機を備えた反応器中に、アリルアルコール１１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、メタンスルホン酸（０．２ｇ（０．０００２ｍｏｌ）を仕込み、反応器を密閉した。次に、真空ポンプで反応器内を脱気した後、攪拌機で内容物を攪拌しながら、ＨＦＡ  ６６．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を導入した。次いで、反応器内を１２０℃昇温した後、２０時間攪拌を続けた。反応終了後、内容物を抜き出して分液ロートに移し濃度４質量％の水酸化ナトリウム水を５０ｍｌ加え、１時間攪拌後、有機層を分離し圧力３．０ｋＰａ、温度６０℃〜６２℃の条件で減圧蒸留し、以下の式に示す含フッ素環状ヘミアセタール−１としての、２８ｇを収率６３％で得た。以下に本反応を示す。
【０３５０】
【化３１】
2018203996.tif 000032
【０３５１】
１−２．含フッ素環状ヘミアセタール−２の合成
攪拌機を備えた反応器中に、β−メタリルアルコール（東京化成株式会社製、１４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、反応器を密閉した。次に、真空ポンプで反応器内を脱気した後、攪拌機で内容物を攪拌しながら、ＨＦＡ、６６．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を導入した。次いで、反応器内を４０℃昇温した後、２時間攪拌を続けた。反応終了後、内容物を抜き出して分液ロートに移し、濃度３．５質量％の塩酸５０ｍｌを加え、２時間攪拌した後、有機層と水層を分離した。有機層に濃度４質量％の水酸化ナトリウム水を５０ｍｌ加え、１時間攪拌後、有機層を分離し圧力３．０ｋＰａ、温度６８℃〜６９℃の条件で減圧蒸留し、以下の式に示す含フッ素環状ヘミアセタール−２としての、４３．７ｇを収率９２％で得た。以下に本反応を示す。
【０３５２】
【化３２】
2018203996.tif 000033
【０３５３】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）
異性体１  １．１４（３Ｈ，ｄ）、１．９３−２．０５（１Ｈ，ｍ），２．４０（２Ｈ，ｄｄ）、３．８０（１Ｈ,  ｄ）、５．１９（１Ｈ，ｄ）
異性体２  １．１０（３Ｈ，ｄ）、２．１８（１Ｈ，ｄｄ），２．２−２．５（１Ｈ，ｍ），２．５５（１Ｈ，ｄｄ）、３．２５（１Ｈ,  ｄ）、５．５５（１Ｈ，ｄ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−７７．５  （３Ｆ，ｍ）、−７９．５（３Ｆ，ｍ）
【０３５４】
１−３．含フッ素環状ヘミアセタール−３の合成
前述の含フッ素環状ヘミアセタール−２合成において使用したβ−メタリルアルコールの替わりに２−メチル−３−ブテン−２−オール(東京化成工業株式会社製)を用いた以外は、含フッ素環状ヘミアセタール−２の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素環状ヘミアセタール−３を収率８７％で得た。以下に本反応を示す。
【０３５５】
【化３３】
2018203996.tif 000034
【０３５６】
１−４．含フッ素環状ヘミアセタール−４の合成
前述の含フッ素環状ヘミアセタール−２合成において使用したβ−メタリルアルコールの替わりにクロチルアルコール(東京化成工業株式会社製)を用いた以外は、含フッ素環状ヘミアセタール−２の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素環状ヘミアセタール−４を収率７５％で得た。以下に本反応を示す。
【０３５７】
【化３４】
2018203996.tif 000035
【０３５８】
１−５．含フッ素環状ヘミアセタール−５の合成
前述の含フッ素環状ヘミアセタール−２合成において使用したβ−メタリルアルコールの替わりに３−メチル−２−ブテン−１−オール(東京化成工業株式会社製)を用いた以外は、フッ素環状ヘミアセタール−２の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、フッ素環状ヘミアセタール−５を収率６５％で得た。以下に本反応を示す。
【０３５９】
【化３５】
2018203996.tif 000036
【０３６０】
１−６．含フッ素環状ヘミアセタール−６の合成
攪拌機付き１００ｍｌガラス製フラスコに予め定法に従いβ−メタリルアルコールをｔ−ブチルジメチルシリルで保護したβ−メタリル−ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル１.８６ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、別途合成したトリフルオロピルビン酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、２.９２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を混合した。次いで、反応器内を５０℃昇温した後、１８時間攪拌を続けた。反応終了後、内容物を抜き出して分液ロートに移し、濃度３．５質量％の塩酸１０ｍｌを加え、２時間攪拌した後、有機層と水層を分離した。有機層に濃度４質量％の水酸化ナトリウム水を１０ｍｌ加え、１時間攪拌後、有機層を分離しシリカゲルカラムクロマトグラフィー法にて分離した。以下の式に示す含フッ素環状ヘミアセタール−６、１９．０ｇを収率５２％で得た。以下に本反応を示す。
【０３６１】
【化３６】
2018203996.tif 000037
【０３６２】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）
異性体１  １．１７（３Ｈ，ｄ）、１．９７−２．１１（１Ｈ，ｍ），２．４５（２Ｈ，ｄｄ）、３．８１（１Ｈ,  ｄ）、５．２５（１Ｈ，ｄ）、５．６８（１Ｈ，ｍ）
異性体２  １．１１（３Ｈ，ｄ）、２．２２（１Ｈ，ｄｄ），２．２５−２．５３（１Ｈ，ｍ），２．６５（１Ｈ，ｄｄ）、３．３０（１Ｈ,  ｄ）、５．６０（１Ｈ，ｄ）、５．６８（１Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−７７．１  （６Ｆ，ｍ）、−７８．５（３Ｆ，ｍ）
【０３６３】
[トリフルオロピルビン酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルの合成]  上記含フッ素環状ヘミアセタール−６の合成に用いたトリフルオロピルビン酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルの合成手順を以下に示す。
【０３６４】
攪拌機付き１００ｍｌガラス製フラスコにトリフルオロピルビン酸エチル（セントラル硝子株式会社、商品名：Ｅ−ＴＦＰＡ）１７．０ｇ（０．１ｍｏｌ）中に、１０質量％水酸化ナトリウム水５０ｍｌを加え、２時間攪拌した。減圧濃縮し、エタノールを留去した後、１０質量％塩酸５５ｍｌを加え中和した後、ジクロロメタン３０ｍｌを加え、生成しているトリフルオロピルビン酸をジクロロメタン層に抽出した。ジクロロメタン層を分液し、乾燥剤にて水分を除去した後、ＣＤＩ（カルボニルジイミダゾール）１６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）（和光純薬株式会社製）を加え、室温にて１時間攪拌し、ＨＦＩＰ（セントラル硝子株式会社製）１６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、さらに２時間攪拌した。反応液に濃度３．５質量％の塩酸３０ｍｌを加え、純水３０ｍｌで２回洗浄した。有機層を分離し、圧力４０ｋＰａ、温度６５℃の条件で減圧蒸留し、トリフルオロピルビン酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル１６ｇを収率５５％で得た。以下に本反応を示す。
【０３６５】
【化３７】
2018203996.tif 000038
【０３６６】
＜ＮＭＲ分析結果＞
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）５．６５（１
Ｈ，ｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−７６．６
（６Ｆ，ｓ）、−８３．１  （３Ｆ，ｓ）
【０３６７】
１−７．含フッ素環状ヘミアセタール−７の合成
前述の含フッ素環状ヘミアセタール−６の合成において使用したトリフルオロピルビン酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルの替わりに、別途合成したトリフルオロピルビン酸２，２，２‐トリフルオロエチルを用いた以外は、含フッ素環状ヘミアセタール−６の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素環状ヘミアセタール−７を収率６１％で得た。以下に本反応を示す。
【０３６８】
【化３８】
2018203996.tif 000039
【０３６９】
[トリフルオロピルビン酸２，２，２−トリフルオロエチルの合成]
上記含フッ素環状ヘミアセタール−７の合成に用いたリフルオロピルビン酸２，２，２−トリフルオロエチルの合成手順を以下に示す。
【０３７０】
攪拌機付き１００ｍｌガラス製フラスコに先に合成例を示したトリフルオロピルビン酸のジクロロメタン溶液に、ＣＤＩ（カルボニルジイミダゾール）１６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、室温にて１時間攪拌し、２，２，２−トリフルオロエタノール（和光純薬株式会社製）１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、さらに２時間攪拌した。反応液に濃度３．５質量％の塩酸３０ｍｌを加え、純水３０ｍｌで２回洗浄した。有機層を分離し、圧力３０ｋＰａ、温度６５℃の条件で減圧蒸留し、トリフルオロピルビン酸２，２，２−トリフルオロエチル１１ｇを収率５０％で得た。以下に本反応を示す。
【０３７１】
【化３９】
2018203996.tif 000040
【０３７２】
２．含フッ素単量体の合成
前述の式（７）含フッ素環状ヘミアセタール−１、２、６、７を用いて含フッ素単量体（４）を合成した。
【０３７３】
２−１．含フッ素単量体−１の合成
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコに、含フッ素環状ヘミアセタール-１  ２２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１５．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、重合禁止剤としてメトキシフェノール（１０００ｐｐｍ）を加え、内温３０℃以下でメタクリル酸無水物  １６．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）を滴下した。２時間攪拌後、ジイソプロピルエーテル４０ｍｌ  、純水３０ｍｌを加え、攪拌、分液後、１重量％水酸化ナトリウム水２０ｍｌを加え１時間攪拌した後、分液した。有機層を純水３０ｍｌで２回洗浄した後、１．１ｋＰａ、温度７０℃〜７２℃の条件で減圧蒸留し、含フッ素単量体−１を収率８５％で得た。以下に本反応を示す。
【０３７４】
【化４０】
2018203996.tif 000041
【０３７５】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）１．９２（３Ｈ，ｓ），２．３２−２．５９（２Ｈ，ｍ），２．７２−２．８９（２Ｈ，ｍ），５．６５（１Ｈ，ｑ）、６．１２（１Ｈ，ｑ）、６．６８（１Ｈ，ｄ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−７７．５    （３Ｆ，ｓ）、−７９．５    （３Ｆ，ｓ）
【０３７６】
２−２．含フッ素単量体−２の合成
前述の含フッ素単量体−１の合成において使用した含フッ素環状ヘミアセタール−１の替わりに含フッ素環状ヘミアセタール−２を用いた以外は、含フッ素単量体−１の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−２を収率９３％で得た。以下に本反応を示す。
【０３７７】
【化４１】
2018203996.tif 000042
【０３７８】
核磁気共鳴分析の結果を以下に示す。
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）１．１９（３Ｈ，ｓ）（異性体Ａ）、１．２３（３Ｈ，ｓ）（異性体Ｂ）、後、異性体のピーク分離せず、混合物として帰属した。１．９２（３Ｈ，ｓ），２．３２−２．５９（２Ｈ，ｍ），２．７２−２．８９（２Ｈ，ｍ），５．６５（１Ｈ，ｑ）、６．１４（１Ｈ，ｑ）、６．１７（１Ｈ，ｄｄ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−７７．３    （３Ｆ，ｓ）、−７９．０    （３Ｆ，ｓ）
【０３７９】
２−３．含フッ素単量体−３の合成
前述の含フッ素単量体−２の合成において使用したメタクリル酸無水物の替わりに２−フルオロアクリル酸クロリドを用いた以外は、含フッ素単量体−２の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−３を収率７０％で得た。以下に本反応を示す。
【０３８０】
【化４２】
2018203996.tif 000043
【０３８１】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）１．１７（３Ｈ，ｓ）（異性体Ａ）、１．２２（３Ｈ，ｓ）（異性体Ｂ）、後、異性体のピーク分離せず、混合物として帰属した。１．９２（３Ｈ，ｓ），２．３２−２．５９（２Ｈ，ｍ），２．７２−２．８９（２Ｈ，ｍ），６．１２（１Ｈ，ｑ）、６．４５（１Ｈ，ｑ）、６．６８（１Ｈ，ｄ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−１０．３（１Ｆ，Ｓ），−７７．３    （３Ｆ，ｓ）、−７９．０    （３Ｆ，ｓ）
【０３８２】
２−４．含フッ素単量体−４の合成
前述の含フッ素単量体−２の合成において使用したメタクリル酸無水物の替わりに２−メタクロイロキシアセチルクロリドを用いた以外は、含フッ素単量体−２の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−４を収率８０％で得た。以下に本反応を示す。
【０３８３】
【化４３】
2018203996.tif 000044
【０３８４】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）１．２１（３Ｈ，ｓ）、１．９０（３Ｈ，ｓ），２．３０−２．５５（２Ｈ，ｍ），２．７４−２．８６（２Ｈ，ｍ），４．４３（２Ｈ，ｓ），  ５．６０（１Ｈ，ｑ）、６．０９（１Ｈ，ｑ）、６．１５（１Ｈ，ｄｄ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−７７．７    （３Ｆ，ｓ）、−７９．６  （３Ｆ，ｓ）
【０３８５】
２−５．含フッ素単量体−５の合成
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコに、含フッ素環状ヘミアセタール−２、２２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１５．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム、０．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２０ｍｌ、重合禁止剤としてメトキシフェノール（１０００ｐｐｍ）を加え、内温３０℃以下でメタクリル酸クロロエチル  １６．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を滴下した。２時間攪拌後、ジイソプロピルエーテル４０ｍｌ  、純水３０ｍｌを加え、攪拌、分液後、５重量％塩酸水５０ｍｌを加え３０分攪拌した後、分液した。有機層を純水５０ｍｌで２回洗浄した後、１．０ｋＰａ、温度８９℃〜９１℃の条件で減圧蒸留し、含フッ素単量体−５を収率４５％で得た。以下に本反応を示す。
【０３８６】
【化４４】
2018203996.tif 000045
【０３８７】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）１．２３（３Ｈ，ｓ）、１．９２（３Ｈ，ｓ），２．２２−２．５０（２Ｈ，ｍ），２．７０−２．８１（２Ｈ，ｍ），３．８５（２Ｈ，ｍ），４．０３（２Ｈ，ｍ）、  ５．６３（１Ｈ，ｑ）、６．１５（１Ｈ，ｑ）、６．２２（１Ｈ，ｄｄ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−７７．０    （３Ｆ，ｓ）、−７９．３（３Ｆ，ｓ）
【０３８８】
２−６．含フッ素単量体−６の合成
前述の含フッ素環状単量体−２の合成において使用した含フッ素環状ヘミアセタール−２の替わりに含フッ素環状ヘミアセタール−６を用いた以外は、含フッ素単量体−２の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−６を収率７８％で得た。以下に本反応を示す。
【０３８９】
【化４５】
2018203996.tif 000046
【０３９０】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）１．１６（３Ｈ，ｓ）、１．９５（３Ｈ，ｓ），２．２７−２．５４（２Ｈ，ｍ），２．６５−２．８０（２Ｈ，ｍ），５．６１（１Ｈ，ｑ）、５．８３（１Ｈ，ｍ）、６．１２（１Ｈ，ｑ）、６．１８（１Ｈ，ｄｄ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−７７．５（６Ｆ，ｍ）、−７９．５（３Ｆ，ｍ）
【０３９１】
２−７．含フッ素単量体−７の合成
前述の含フッ素単量体−２の合成において使用した含フッ素環状ヘミアセタール−２の替わりに含フッ素環状ヘミアセタール−７を用いた以外は、含フッ素単量体−７の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−７を収率７４％で得た。以下に本反応を示す。
【０３９２】
【化４６】
2018203996.tif 000047
【０３９３】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）１．２２（３Ｈ，ｓ）、１．８９（３Ｈ，ｓ），２．２４−２．５０（２Ｈ，ｍ），２．６８−２．８７（２Ｈ，ｍ），４．８６（２Ｈ，ｍ）、５．６５（１Ｈ，ｑ）、６．１３（１Ｈ，ｑ）、６．１８（１Ｈ，ｄｄ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−７７．９（３Ｆ，ｍ）、−７８．５（３Ｆ，ｍ）
【０３９４】
２−８．含フッ素単量体−８の合成
前述の含フッ素単量体−６の合成において使用したメタクリル酸無水物の替わりに２−フルオロアクリル酸クロリドを用いた以外は、含フッ素単量体−６の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−８を収率６８％で得た。以下に本反応を示す。
【０３９５】
【化４７】
2018203996.tif 000048
【０３９６】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）１．１７（３Ｈ，ｓ）、２．２７−２．５２（２Ｈ，ｍ），２．６２−２．８２（２Ｈ，ｍ），５．６４（１Ｈ，ｑ）、５．９３（１Ｈ，ｍ）、６．４２（１Ｈ，ｑ）、６．６８（１Ｈ，ｄｄ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−１０．１（１Ｆ，Ｓ），−７７．９（６Ｆ，ｍ）、−７９．０（３Ｆ，ｍ）
【０３９７】
２−９．含フッ素単量体−９の合成
前述の含フッ素単量体−７の合成において使用したメタクリル酸無水物の替わりに２−フルオロアクリル酸クロリドを用いた以外は、含フッ素単量体−７の合成と同様の手順で、以下の式に示す反応を行い、含フッ素単量体−９を収率６５％で得た。以下に本反応を示す。
【０３９８】
【化４８】
2018203996.tif 000049
【０３９９】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）１．１７（３Ｈ，ｓ）、２．２７−２．５２（２Ｈ，ｍ），２．６２−２．８２（２Ｈ，ｍ），４．９３（２Ｈ，ｍ）、５．６４（１Ｈ，ｑ）、６．４２（１Ｈ，ｑ）、６．６８（１Ｈ，ｄｄ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−１０．４（１Ｆ，Ｓ），−７７．１（６Ｆ，ｍ）、−７９．３（３Ｆ，ｍ）
【０４００】
３．比較単量体の合成
本発明の含フッ素単量体−１〜７と比較するために、式（６）で表される含フッ素単量体に属さない比較単量体１−３を合成した。
【０４０１】
３−１．比較単量体−１の合成
特許文献３に記載の方法を用いて比較単量体−１を合成した。
【０４０２】
攪拌機付き１０００ｍｌガラス製フラスコに、メタクリル酸  ３０．０ｇ、ジヒドロキシピラン５８．６ｇを、エチレンジクロリド４５０ｍｌに溶解させ、パラトルエンスルホン酸０．１ｇを加え１時間攪拌した。トリエチルアミン３ｍｌを加え反応を停止した。得られた反応混合物を水５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去後、０．４ｋＰａ、温度６６℃〜６７℃の条件で減圧蒸留し、比較単量体−１、５０ｇを得た。以下に本反応を示す。以下に本反応を示す。
【０４０３】
【化４９】
2018203996.tif 000050
【０４０４】
３−２．比較単量体−２の合成
特許文献５に記載の方法を用いて比較単量体−２を合成した。
【０４０５】
ＨＦＩＰ１６.８ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｇの混合物に、窒素雰囲気下、５℃でブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）１２９ｍｌを加え、５℃で１時間撹拌した。次に５℃でメタクリル酸２−オキソプロピル１４.２ｇを加えた。１０時間撹拌後、希塩酸を加えて反応を停止するとともに中和を行った。通常の水系後処理の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、合成中間体であるトリオール２５.３ｇを得た。トリオール化合物２４ｇ、トリエチルアミン１５．６ｇ、トルエン１５ｇの混合物を７０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却後、希塩酸で中和し、有機層を分取した。洗浄、乾燥、濃縮の通常の後処理で得られた粗生成物を減圧蒸留してヘミアセタール２０ｇを得た。
【０４０６】
上記で得たヘミアセタール３．２ｇ、ヨウ化メチル２．８ｇ、酸化銀（Ｉ）２．８ｇ、酢酸エチル１５０ｇの混合物を４０℃で２４時間攪拌した。不溶分をろ別、減圧濃縮の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、比較単量体−２、３ｇを得た。以下に本反応を示す。
【０４０７】
【化５０】
2018203996.tif 000051
【０４０８】
３−３．比較単量体−３の合成
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコに、メタクリル酸ビニル（東京化成株式会社製、以下同じ）、３３．６ｇ（０．３ｍｏｌ）、ＨＦＩＰ、５２．９ｇ（０．３１５ｍｏｌ）を入れた後、硫酸、０．７４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を徐々に加え、反応温度４０ ℃ で６ 時間攪拌し、以下の式に示す反応を行った。以下に本反応を示す。
【０４０９】
【化５１】
2018203996.tif 000052
【０４１０】
反応液を室温に冷却した後、濃度６質量％の重曹水、５０ｍｌを加え、攪拌した。次いで、反応液を分液ロートに移し、静置して分離し有機層を採取した。採取した有機層を減圧蒸留し、比較単量体−３、３９gを収率４７%で得た。得られた比較単量体−３の沸点は、圧力４．０ｋＰａで６２℃であった。
【０４１１】
４．重合体の合成
含フッ素単量体−１〜９、比較単量体−１〜３、および比較単量体４としてのメタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル（セントラル硝子株式会社製、商品名、ＨＦＩＰ−Ｍ）を用いて、含フッ素重合体−１〜１２および比較重合体−１〜７を合成した。含フッ素重合体−１〜１２は、含フッ素重合体（４）に属する。比較単量体−１〜７は、本発明の含フッ素重合体−１〜１２と比較するためのものであり、含フッ素重合体（４）に属さない。
【０４１２】
なお、含フッ素重合体−1〜９および比較重合体−1〜４は、単量体の効果、性能の差が明確に現れるよう自己重合体を合成し、その性能を比較した。含フッ素重合体−１０〜１２および比較重合体−５〜７は、共重合単量体を５−メタクリロリロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＬＡ）に固定して、本発明の含フッ素単量体と比較単量体のレジスト用材料として性能を比較するために行った。
【０４１３】
［重合体の分析］
＜ＮＭＲ＞
重合体における繰り返し組成の組成は、ＮＭＲによる１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲの測定値により決定した。
＜分子量＞
重合体の数平均分子量Ｍｎと分子量分散（数平均分子量Ｍｎと質量平均分子量Ｍｗの比＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと呼ぶことがある。東ソー株式会社製、形式ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を使用し、東ソー株式会社製ＡＬＰＨＡ−ＭカラムとＡＬＰＨＡ−２５００カラムを１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した。検出器には、屈折率差測定検出器を用いた。
【０４１４】
４−１．含フッ素重合体−１の合成
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ中に、室温で、含フッ素単量体−１、２９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、溶媒として２−ブタノン、６０ｇを加え、濃度３３質量％のブタノン溶液とした。重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下、ＡＩＢＮと呼ぶことがある、和光純薬株式会社製）、０．８ｇ（０．００５ｍｏｌ）加え、撹拌しながら脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、温度８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の内容物を、ｎ−ヘプタン５００ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、含フッ素単量体−１に基づく繰り返し単位を含む含フッ素重合体−１を、白色固体として２５．６ｇを収率８８％で得た。
【０４１５】
【化５２】
2018203996.tif 000053
【０４１６】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
【０４１７】
４−２．含フッ素重合体−２の合成
前述の含フッ素重合体―１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに、含フッ素単量体−２を用いた以外は、含フッ素重合体−１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体―２を合成し、含フッ素重合体―２を収率８７％で得た。
【０４１８】
【化５３】
2018203996.tif 000054
【０４１９】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝２３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
【０４２０】
４−３．含フッ素重合体−３の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに、含フッ素単量体−３を用いた以外は、含フッ素重合体−１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体―３を合成し、含フッ素重合体―３を収率９３％で得た。
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝２１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
【０４２１】
【化５４】
2018203996.tif 000055
【０４２２】
４−４．含フッ素重合体−４の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに含フッ素単量体−４を用いた以外は、含フッ素重合体−１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体−４を合成し、含フッ素重合体−４を収率９２％で得た。
【０４２３】
【化５５】
2018203996.tif 000056
【０４２４】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝２２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
【０４２５】
４−５．含フッ素重合体−５の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに含フッ素単量体−５を用いた以外は、含フッ素重合体−１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体―５を合成し、含フッ素重合体−５を収率９０％で得た。
【０４２６】
【化５６】
2018203996.tif 000057
【０４２７】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝２４，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
【０４２８】
４−６．含フッ素重合体−６の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに含フッ素環状単量体−６を用いた以外は、含フッ素重合体−１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体−６を合成し、含フッ素重合体−６を収率７２％で得た。
【０４２９】
【化５７】
2018203996.tif 000058
【０４３０】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝２０，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５
【０４３１】
４−７．含フッ素重合体−７の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに含フッ素単量体−７を用いた以外は、含フッ素重合体−１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体−７を合成し、含フッ素重合体−７を収率７８％で得た。
【０４３２】
【化５８】
2018203996.tif 000059
【０４３３】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝２０，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
【０４３４】
４−８．含フッ素重合体−８の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに含フッ素単量体−８を用いた以外は、含フッ素重合体−１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体−８を合成し、含フッ素重合体−８を収率９０％で得た。
【０４３５】
【化５９】
2018203996.tif 000060
【０４３６】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１９，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
【０４３７】
４−９．含フッ素重合体−９の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに含フッ素単量体−９を用いた以外は、含フッ素重合体−１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体−９を合成し、含フッ素重合体−９を収率８９％で得た。
【０４３８】
【化６０】
2018203996.tif 000061
【０４３９】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝２０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
【０４４０】
４−１０．含フッ素重合体−１０の合成
ガラス製フラスコ中に、室温（約２０℃）で含フッ素単量体−１を２９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、レジストとした際に密着性の繰り返し単位を与える５−メタクリロリロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＬＡ）を１１．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびｎ−ドデシルメルカプタン（東京化成株式会社製）０．６７ｇを仕込み、２−ブタノン８２．８ｇを加え溶解させた。重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下、ＡＩＢＮと呼ぶことがある、和光純薬株式会社製）を１．７ｇ加え撹拌しながら脱気した後にフラスコ内を窒素ガスで置換し、温度７５℃に昇温した後１６時間反応させた。反応終了後の内容物をｎ−ヘプタン６２０．０ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、以下に示す、含フッ素単量体−１由来の繰り返し単位、およびＭＮＬＡ由来の繰り返し単位を含む含フッ素重合体−８を、白色固体として３４ｇを収率８５％で得た。
【０４４１】
【化６１】
2018203996.tif 000062
【０４４２】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素重合体−１０中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、含フッ素単量体−１０による繰り返し単位：ＭＮＬＡによる繰り返し単位＝６７：３３であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
【０４４３】
４−１１．含フッ素重合体−１１の合成
前述の含フッ素重合体−１０の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに、含フッ素単量体−２を用いた以外は、含フッ素重合体−１０の合成と同様の手順で含フッ素重合体−１１を合成し、以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体−１１を収率８６％で得た。
【０４４４】
【化６２】
2018203996.tif 000063
【０４４５】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素重合体−１１中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、含フッ素単量体−１１による繰り返し単位：ＭＮＬＡによる繰り返し単位＝６５：３５であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝８，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
【０４４６】
４−１２．含フッ素重合体−１２の合成
前述の含フッ素重合体−１０の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに、含フッ素単量体−６を用いた以外は、含フッ素単量体−１０の合成と同様の手順で含フッ素重合体−１２を合成し、以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体−１２を収率７３％で得た。
【０４４７】
【化６３】
2018203996.tif 000064
【０４４８】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素重合体−１２中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、含フッ素単量体−１２による繰り返し単位：ＭＮＬＡによる繰り返し単位＝６４：３６であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７、７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
【０４４９】
５．比較重合体の合成
本発明の含フッ素重合体−１〜１０と比較するために、含フッ素重合体（４）に属さない比較重合体−１〜７を合成した。
【０４５０】
５−１．比較重合体−１の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに比較単量体−１を用いた以外は、含フッ素重合体−１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較重合体−１を合成した。
【０４５１】
【化６４】
2018203996.tif 000065
【０４５２】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝２０，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
【０４５３】
５−２．比較重合体−２の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに比較単量体−２を用いた以外は、含フッ素重合体−１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較重合体−２を合成した。
【０４５４】
【化６５】
2018203996.tif 000066
【０４５５】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝２３，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
【０４５６】
５−３．比較重合体−３の合成
前述の含フッ素重合体―１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに比較単量体−３を用いた以外は、含フッ素重合体−１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較重合体−３を合成した。
【０４５７】
【化６６】
2018203996.tif 000067
【０４５８】
＜ＧＰＣ測定結果＞
ＧＰＣ測定結果はＭｗ＝２２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０４５９】
５−４．比較重合体−４の合成
前述の含フッ素重合体−１の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに比較単量体−４を用いた以外は、含フッ素重合体−１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較重合体−４を合成した。
【０４６０】
【化６７】
2018203996.tif 000068
【０４６１】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝２０，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
【０４６２】
５−５．比較重合体−５の合成
前述の含フッ素重合体−８の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに、比較単量体−１を用いた以外は、含フッ素単量体−８の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較重合体−５を合成し、比較重合体−５を収率８９％で得た。
【０４６３】
【化６８】
2018203996.tif 000069
【０４６４】
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較重合体−５中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、比較単量体−１による繰り返し単位：ＭＮＬＡによる繰り返し単位＝６７：３３であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝８、３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
【０４６５】
５−６．比較重合体−６の合成
前述の含フッ素重合体−８の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに、比較単量体−２を用いた以外は、含フッ素単量体−８の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較重合体−６を合成し、比較重合体−６を収率８３％で得た。
【０４６６】
【化６９】
2018203996.tif 000070
【０４６７】
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較重合体−６中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、比較単量体−２による繰り返し単位：ＭＮＬＡによる繰り返し単位＝６５：３５であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝８、９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
【０４６８】
５−７．比較重合体−７の合成
前述の含フッ素重合体−８の合成において使用した含フッ素単量体−１の替わりに、比較単量体−４を用いた以外は、含フッ素単量体−８の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較重合体−７を合成し、比較重合体−７を収率８１％で得た。
【０４６９】
【化７０】
2018203996.tif 000071
【０４７０】
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較重合体−７中の、各繰り返し単位の組成比をＮＭＲにより測定した。測定結果は、ｍｏｌ％で表わして、比較単量体−３による繰り返し単位：ＭＮＬＡによる繰り返し単位＝６６：３４であった。
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝８、１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
【０４７１】
５―８．含フッ素重合体−１〜１０、比較重合体−１〜７の繰り返し単位
以下に、含フッ素重合体−１〜１０および比較重合体１〜７が含む繰り返し単位を示す。
【０４７２】
【化７１】
2018203996.tif 000072
【０４７３】
５−９．含フッ素重合体−１〜１０、比較重合体−１〜７の組成、分子量および収率
表１に、含フッ素重合体−１〜１０、比較重合体−１〜７の組成(繰り返し単位の比）、重量平均分子量、分子量分布および収率を示す。
【０４７４】
【表１】
2018203996.tif 000073
【０４７５】
５―１０．含フッ素重合体−１〜９、比較重合体−１〜４のガラス転移点および５％重量減少率
含フッ素重合体−１〜９、比較重合体−１〜４のガラス転移点および５％重量減少率を以下の方法で測定した。
【０４７６】
［ガラス転位点および５％重量減少率の測定方法］
含フッ素重合体−１〜９および比較重合体−１〜４の熱物性を測定した。
株式会社日立ハイテクサイエンス製、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと呼ぶことがある）および示差熱熱重量同時測定装置（以下、ＤＴＡと呼ぶことがある）を用いてガラス転移点（以下、Ｔｇと呼ぶことがある）および熱重量測定での５％重量減少率（以下、Ｔｄ５と呼ぶことがある）を測定した。
【０４７７】
［測定結果］
表２に、含フッ素重合体−１〜９および比較重合体−１〜４のＴｇおよびＴｄ５の測定結果を示す。リソグラフィーおよびプリンテッドエレクトロニクス用のパターン形成材料において、ＴｇおよびＴｄ５は高い方が、マスクパターンがより忠実に転写され、得られるパターンのラインエッヂラフネスやラインワイズラフネスがよい傾向があることが知られている。
【０４７８】
【表２】
2018203996.tif 000074
【０４７９】
環状アセタール構造を有する含フッ素重合体−１〜９および比較重合体−１〜２は、鎖状の比較重合体３、４に比べ、２５℃近く高いＴｇであった。
含フッ素重合体１〜３、８、９は、同様の骨格でフッ素原子を持たない比較重合体１に比べ高いＴｇを示した。
【０４８０】
６．プリンテッドエレクトロニクス用のパターン形成用組成物
６−１．プリンテッドエレクトロニクス用のパターン形成用組成物の調製
以下に示す繰り返し単位を含む、含フッ素重合体−１〜９および比較重合体−１〜４を用いて、本発明のパターン形成用組成物−１〜９、その比較のための比較組成物−１〜４を調製した。
【０４８１】
【化７２】
2018203996.tif 000075
【０４８２】
含フッ素重合体−１〜９および比較重合体−１〜４に対し、（Ａ）酸発生剤としてのＮ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、（Ｄ）増感剤としての２−イソプロピルチオキサントン、（Ｃ）クエンチャーとしての２−フェニルベンゾイミダゾール、（Ｂ）有機溶剤としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを加え、パターン形成用組成物−１〜９、比較組成物−１〜４を調製した。
パターン形成用組成物−１〜９、比較組成物−１〜４の各組成比は、質量部で表して、重合体：（Ａ）酸発生剤：（Ｄ）増感剤：（Ｃ）クエンチャー：（Ｂ）有機溶剤が1００：
２：1：０．０５：３００のとなるように配合した。
【０４８３】
６−２．プリンテッドエレクトロニクス用のパターン形成用組成物の製膜
ガラス基板上に、調製したパターン形成用組成物−１〜９、比較組成物−１〜４をスピンナーにより塗布し、１００℃に加熱したホットプレート上で２分間乾燥させ、膜厚０．５μｍの膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを膜に照射した。また、フォトマスクを介して、高圧水銀ランプを用いて紫外光を照射しフォトマスクのパターンを膜に転写し、その後、ホットプレートを用い、温度１００℃で５分間加熱乾燥した。このようにして、親水部および撥水部からなるパターン（親撥パターン）を形成してなるガラス基板を得た。
【０４８４】
６−３．パターン形成用組成物からなる膜の露光前後での接触角の測定、および水性インクによるパターンの形成
【０４８５】
［接触角の測定］
ガラス基板上の膜に対して、水滴を載せ、接触角計（協和界面科学株式会社製）を用い、液滴法で紫外光未照射部および照射部の静的接触角を、拡張収縮法で紫外光未照射部の動的後退角を測定した。本発明において静的接触角とは、水滴を膜面に載せて着滴したとき，膜面とのなす角度を言い、動的後退角とは、水滴をニードル等で吸引し、水滴が収縮するときの接触角のことを言い、動的前進角とは、水滴をニードル等で吐出し、水滴が拡張するときの接触角のことを言う。
【０４８６】
リソグラフィーおよびプリンテッドエレクトロニクス用のパターン形成材料において、パターン形成膜は未照射部の静的接触角が高い方が好ましく、マスクパターンがより忠実に転写され、得られるパターンのラインエッヂラフネスやラインワイズラフネスがよく高解像度のパターンが得られる。また、照射部の静的接触角が低く、未照射部と照射部の接触角の差が大きい方がパターンを切るのが容易である。
【０４８７】
パターン形成膜の未照射部の動的後退角が高い方が、マスクパターンがより忠実に転写され、得られるパターンのラインエッヂラフネスやラインワイズラフネスがよく高解像度のパターンが得られる。高解像度のパターンを得るには、未照射部において、動的前進角および動的後退角がともに高く、ヒステリシス（動的前進角−動的後退角）は小さいことが好ましい。
【０４８８】
［インクパターン］
得られたガラス基板上の親撥パターンに、自動極小接触角計（ 協和界面科学株式会社社製、品番  ＭＣＡ−２） を用い、ホウケイ酸ガラス毛細管（マイクロキャピラリー）にて水性インクを５０ｐｌ 滴下し、５ 秒後にパターンを顕微鏡観察した。そして、親撥パターンに沿って水性インクがパターニングできれば良、パターンから溢れれば不可、どちらとも分別できないものを可とした。
【０４８９】
［測定結果］
表３に、上述のパターン形成用組成物−１〜９、および比較例１〜４の静的接触角および動的接触角の測定結果を示す。表３において、実施例１〜９がパターン形成用組成物−１〜９に、比較例１〜４が比較組成物−１〜４の測定値に対応する。
【０４９０】
【表３】
2018203996.tif 000076
【０４９１】
［接触角］
実施例１〜９のトリフルオロメチル基を含むパターン形成用組成物は、紫外光未照射部の接触角が大きく良好な撥水性を示した。
【０４９２】
比較例１のフッ素原子を含まない比較重合体−１を用いた比較組成物−１から形成した膜の未照射部の接触角は７３°および後退接触角は５８°であった。比較例２のフッ素原子を含む比較重合体−２を用いた比較組成物−２から形成した膜の紫外線未照射部の接触角は９４度であり、実施例１〜９のパターン形成用組成物−１〜９から形成した膜に撥水性に劣っていた。
【０４９３】
比較例４の比較組成物−４は、酸解離性のないヘキサフルオロイソプロピル基を有する比較重合体−４を用いており、紫外光照射部の接触角が大きく親水性を示さなかった。
［インクパターン］
実施例１〜９の含フッ素重合体−１〜９を用いた各パターン形成用組成物−１〜９によ
る親撥パターンにおいては、未照射部の接触角と照射部の接触角の差が４０°以上あること、また後退接触角が高いため、撥水部の水性インクは、親水部へ速やかに流動した。
【０４９４】
一方で、比較重合体−２を用いた比較組成物−２による親撥パターンにおいては、親撥パターンの未照射部と照射部の差が３０°程度であり、且つ後退接触角が８０°と低く、撥水部位の水性インクの残存が見られた。
【０４９５】
比較例１においては、比較重合体−１がフッ素原子を含んでいない。撥水部の撥水性が十分でなく水の濡れ性があり、水性インクが残存した一方で、比較例４は酸解離性のないヘキサフルオロイソプロピル基を有する比較重合体−４を用いており、親撥パターンが形成されず、膜表面に水性インクの膜ができた。
【０４９６】
７．レジスト
７．１  レジストの調製
以下に示す以下の繰り返し単位を含む、含フッ素重合体−１０〜１２および比較重合体−５〜７を用いて、レジスト溶液としてのレジスト−１〜３および比較レジスト−１〜３を調製した。
【０４９７】
【化７３】
2018203996.tif 000077
【０４９８】
上記各重合体に、光酸発生剤としてノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、塩基性化合物として、トリエタノールアミン、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えてレジスト溶液を調製した。レジストの組成比は質量部で表して重合体：光酸発生剤：塩基性物質：溶剤が１００：５：１：９００のとなるように配合し、各レジスト溶液を調製した。
【０４９９】
［レジスト膜の成膜］
シリコンウエハに反射防止膜用溶液（日産化学工業株式会社製、品番ＡＲＣ２９Ａ）を塗布した後、２００℃下、６０秒間乾燥させ、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を設けた。次いで、前述の各レジスト溶液を０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、反射防止膜上にスピンナーを用い回転数１，５００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で１００℃下、９０秒間、乾燥させ、レジスト膜を形成した。
【０５００】
７．２  レジストの現像液溶解性およびレジストパターンの解像度の評価
各レジスト膜に対し、レジストの現像液溶解性およびレジストパターンの解像度の評価、並びに接触角の測定を行った。以下に測定方法を示す。
【０５０１】
［現像液溶解性］
レジスト膜を形成したシリコンウエハを、室温でアルカリ現像液に６０秒間浸漬し、現像液に対する溶解性を試験した。アルカリ現像液には、リソグラフィーで標準的に用いられる濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、ＴＭＡＨと呼ぶことがある）を用いた。レジスト膜の溶解性は、浸漬後のレジスト膜の膜厚を光干渉型の膜厚計で測定することによって判定した。レジスト膜が完全に消失している場合を「可溶」、レジスト膜の膜厚に変化が見られない場合を「不溶」とした。
【０５０２】
［レジストパターンの感度および解像度］
配線の幅と隣り合う配線同士の間隔がそれぞれ３０ｎｍのラインアンドスペースのパターンを有するフォトマスクを準備した。
【０５０３】
レジスト膜を形成したシリコンウエハを、１００℃で６０秒間プリベークを行った後、フッ化アルゴンエキシマレーザを用い発振波長１９３ｎｍで、フォトマスクを介してフォトマスクのパターンが転写されるように紫外光を照射し、レジスト膜を露光した。シリコンウエハを回転させつつ、純水を２分間滴下した。その後、１２０℃で６０秒間ポストエクスポーザーベークを行い、その後、アルカリ現像液としてのＴＭＡＨを用いで現像し、その後、純水に３０秒間つけた後、エアーナイフにて乾燥させた。続いて、１００℃で４５秒乾燥させるポストベイクを行い、このようにして、レジストパターンを形成したシリコンウエハ得た。
【０５０４】
＜感度＞
上記操作において、３０ｎｍのラインアンドスペースのパターンが1回の形成される際の最適露光量Ｅｏｐ（ｍｊ／ｃｍ２）を求め感度の目安とした。
【０５０５】
＜解像度＞
得られたパターンが転写されたシリコンウェハを割断し、フォトマスクの３０ｎｍのラインアンドスペースのパターンが転写されたウエハ上のレジストパターンを顕微鏡で観察し、ラインエッヂラフネスの確認できないものを解像度「優」、確認できるが微小であるものを解像度「良」、ラインエッヂラフネスが顕著であるものを解像度「不可」とした。
【０５０６】
［接触角の測定方法］
得られたシリコンウエハ上のレジスト膜に対して、接触角計（協和界面科学株式会社製）を用いて水滴の接触角を測定した。
【０５０７】
接触角が高いレジスト膜は、マスクパターンがより忠実に転写され、得られるパターンのラインエッヂラフネスやラインワイズラフネスがよく高解像度のパターンが得られる。また、液浸露光リソグラフィーにおいて、膜中への水の浸入がなくウォーターマーク欠陥の発生が少ない。
【０５０８】
表４に、レジストの現像液溶解性およびレジストパターンの感度および解像度の評価結果、並びに接触角の測定結果を示す。
【０５０９】
【表４】
2018203996.tif 000078
【０５１０】
［現像液溶解性の評価］
表４に示すように、レジスト−１〜３、および比較レジスト−１〜３は、いずれも未露光の状態ではアルカリ現像液に不溶であり、露光後は可溶となった。このことから、試験したレジスト全てが感光性樹脂として、アルカリ現像液としてのＴＭＡＨに対し、溶解コントラストを有していることが示された。
【０５１１】
［レジストパターンの感度および解像度の評価］
＜感度＞
感度については、比較レジスト−１〜３の最適露光量は、レジスト−１〜３の最適露光量に比べいずれも低い値となった。比較例レジスト−２の構造の環状のアセタール構造に比べ低い値であった。さらにフッ素原子を有しない環状のアセタール構造である比較レジスト−１の最適露光量は低い値であり、非環状のアセタール構造である比較レジスト−３の最適露光量は最も低い値であった。
【０５１２】
＜解像度＞
表４に示すとおり、レジスト−１〜３、比較レジスト−２を用いた場合には、所望の３０ｎｍのラインアンドスペースのパターンを有するパターンが形成され、良好な解像性を示し「良」と判定した。これに対して、比較レジスト−１の場合はラインエッヂラフネスが確認され、「不可」と判定した。比較レジスト−３の場合は、微小なラインエッヂラフネス確認され、レジスト−１〜３および比較レジスト−２と比較すると劣っていたため「可」と判定した。
【０５１３】
［接触角の測定結果］
レジスト１−３の水後退接触角は、比較レジスト１−２に比べ、いずれも高い値となった。比較レジスト２は、含フッ素環状アセタール構造を持つ重合体を含んでいるが、レジスト１−３に劣る結果となった。