(57)【要約】【課題】ＣＩＧＳ膜の成膜温度を低下させても、アルカリイオンの拡散を適正化し得るガラス板を創案することにより、ＣＩＧＳ膜の結晶品位を適正化し、ＣＩＧＳ系太陽電池の光電変換効率を高める。【解決手段】本発明の太陽電池用ガラス板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜２０％、ＣａＯ  ０〜２０％、Ｎａ２Ｏ  ４．４〜３０％、Ｋ２Ｏ  ０〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜５％を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜２０％、ＣａＯ  ０〜２０％、Ｎａ２Ｏ  ４．４〜３０％、Ｋ２Ｏ  ０〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜５％を含有することを特徴とする太陽電池用ガラス板。
【請求項２】
質量比Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．３〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項３】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜１８％、Ｂ２Ｏ３  ０〜４％、ＭｇＯ  ０〜３．４％、ＣａＯ  ０〜２％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ  ２〜５．４％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜２％、Ｎａ２Ｏ  ４．６〜３０％、Ｋ２Ｏ  ０〜４％未満、ＺｒＯ２  ０〜３％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ９０％以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項４】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３．５％、ＭｇＯ  ３．４超〜２０％、ＣａＯ  １．０超〜２０％、Ｎａ２Ｏ  ５．５〜２３％、Ｋ２Ｏ  １．４〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜１．９％を含有し、質量比Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．４７〜０．７９であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項５】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ３〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１．５％未満、ＭｇＯ  ３．４超〜２０％、ＣａＯ  １．０超〜２０％、Ｎａ２Ｏ  ４．４〜２３％、Ｋ２Ｏ  ０．５〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜１．９％を含有し、質量比Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．４６〜０．８２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項６】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、ＭｇＯ  ３．３超〜２０％、ＣａＯ  ０〜２０％、Ｎａ２Ｏ  １１．５超〜３０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１．５％、ＺｒＯ２  ０〜３％未満を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項７】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ４．７超〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３．５％、ＭｇＯ  ４．０超〜２０％、ＣａＯ  ０．３〜２０％、Ｎａ２Ｏ  ４．９〜２３％、Ｋ２Ｏ  １．４〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜１．９％を含有し、質量比Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．４６〜０．８０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項８】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ２．５〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２０％、ＭｇＯ  ３．１〜２０％、ＣａＯ  １．０超〜２０％、Ｎａ２Ｏ  ４．４〜２３％、Ｋ２Ｏ  １〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜１．９％を含有し、質量比Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．４６〜０．８１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項９】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ３〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３％、ＭｇＯ  ３．２〜５．１％、ＣａＯ  １．０超〜２０％、Ｎａ２Ｏ  ６〜２３％、Ｋ２Ｏ  ２〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜５％未満を含有し、質量比Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．４９〜０．７８であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項１０】
歪点が５６０℃以下であることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項１１】
ナトリウム溶出量が０．３ｍｇ以下であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項１２】
熱膨張係数が８０〜１１０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか一項に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項１３】
１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２００℃未満であることを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項１４】
１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃未満であることを特徴とする請求項１〜１３の何れか一項に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項１５】
液相粘度が１０３．７ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜１４の何れか一項に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項１６】
イオン交換による表面圧縮応力層を有していないことを特徴とする請求項１〜１５の何れか一項に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項１７】
イオン交換による表面圧縮応力層を有していることを特徴とする請求項１〜１５の何れか一項に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項１８】
圧縮応力層の圧縮応力値が２００〜１２００ＭＰａ、圧縮応力層の厚みが５〜６０μｍであることを特徴とする請求項１７に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項１９】
カルコパイライト太陽電池の基材に用いることを特徴とする請求項１〜１８の何れか一項に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項２０】
薄膜太陽電池又は色素増感太陽電池の基材に用いることを特徴とする請求項１〜１８の何れか一項に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項２１】
太陽電池のカバーガラスに用いることを特徴とする請求項１〜１８の何れか一項に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項２２】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ４．７超〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１．５％未満、ＭｇＯ  ３．４超〜２０％、ＣａＯ  １．０超〜２０％、Ｎａ２Ｏ  ５．６〜２３％、Ｋ２Ｏ  １．４〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜１．９％、ＺｎＯ  ０〜５％を含有し、質量比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．４９〜０．８０であることを特徴とするガラス板。
【請求項２３】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜２０％、ＣａＯ  ０〜２０％、Ｎａ２Ｏ  ４．４〜３０％、Ｋ２Ｏ  ０〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜５％を含有することを特徴とするガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用ガラス板に関し、特にＣＩＳ系太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池に代表されるカルコパイライト系太陽電池、ＣＺＴＳ系太陽電池に代表されるケステライト系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池、色素増感太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池等の各種太陽電池の基材又はカバーガラスに好適な太陽電池用ガラス板に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜太陽電池、例えばＣＩＧＳ系太陽電池では、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅからなるカルコパイライト型化合物半導体、Ｃｕ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓｅ２が光電変換膜としてガラス基材上に形成される。
【０００３】
カルコパイライト型化合物は、ガラス基材上に多元蒸着法、セレン化法等によりＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを塗布して、５００℃程度以上の熱処理を行うことにより形成される。
【０００４】
ＣＩＧＳ系太陽電池を作製する際、ＣＩＧＳ膜を高温で成膜すると、アルカリイオンがガラス基材からＣＩＧＳ膜に拡散するため、ＣＩＧＳ膜の結晶品位が改善されて、光電変換効率が向上すると考えられていた。そこで、ガラス基材の耐熱性を高めるために、高歪点ガラス板を使用することが検討されている。例えば、特許文献１には、５５０℃以上の高温で光電変換膜を成膜するために、高歪点ガラス板を用いることが記載されている。特許文献２には、歪点が６００℃超の高歪点ガラス板が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１３５８１９号公報
【特許文献２】特開２０１３−０１８６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ＣＩＧＳ系太陽電池において、膜構成元素、特にＩｎ，Ｇａ元素の深さ方向の組成プロファイルを最適化すると、ＣＩＧＳ膜中の深さ方向のバンドギャップ構造を最適化することができる。深さ方向の組成プロファイルを最適化するためには、セレン化法ではプリカーサ膜を多層化し、多元蒸着法では各蒸着源からの蒸着量を厳密に管理することになる。
【０００７】
しかし、ＣＩＧＳ膜の成膜温度が高過ぎる場合、膜成分が、熱拡散によりＣＩＧＳ膜内を移動し易くなる。このため、ＣＩＧＳ膜中の深さ方向のバンドギャップ構造を最適化し難くなる。また、ＣｕＳｅ２に代表される低抵抗相が形成されて、ＣＩＧＳ膜のシャントが発生する確率も高まる。結果として、ＣＩＧＳ膜の成膜温度が高過ぎると、ＣＩＧＳ系太陽電池の光電変換効率が低下する虞がある。
【０００８】
一方、ＣＩＧＳ膜の成膜温度を低下させると、成膜装置の低コスト化、成膜工程の短時間化、成膜後のＣＩＧＳ膜の蒸発又は揮発の防止、ＣＩＧＳ膜の深さ方向バンドギャップ構造の最適化を図ることができると考えられるが、特許文献１、２に記載の高歪点ガラス板を基材に用いる場合、ＣＩＧＳ膜の成膜温度を低下させると、アルカリイオン、特にナトリウムイオンの拡散が不十分になり、ＣＩＧＳ膜の結晶品位の改善効果を享受できなくなる。
【０００９】
また、汎用のソーダ石灰ガラス板は、ガラス組成中にＮａ２Ｏを１２〜１４質量％含み、歪点が５１０℃程度と低いため、ＣＩＧＳ膜の成膜時にナトリウムイオンをＣＩＧＳ膜へ拡散させ易い性質を有している。その一方で、ソーダ石灰ガラス板は、耐候性が低いため、ガラス中のアルカリ成分が大気中の水分や炭酸ガス成分と結合することにより、ガラス基材の表面にアルカリ塩を不均質に析出させ易い性質を有する。析出したアルカリ塩は、洗浄により表面から脱離するが、この場合、ガラス基材の表面近傍のアルカリ分布が不均質になる。結果的に、ガラス基材からのアルカリ成分、特にナトリウムイオンの拡散が不均質になり、ガラス基材上にＣＩＧＳ結晶を均質に形成することが困難になる。なお、汎用のソーダ石灰ガラスは、低温（例えば５５０℃未満）の熱処理でも、熱変形や熱収縮のばらつきが大きいため、パターニング不良を招来させる虞もある。
【００１０】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、ＣＩＧＳ膜の成膜温度を低下させても、アルカリイオンの拡散を適正化し得るガラス板を創案することにより、ＣＩＧＳ膜の結晶品位を適正化し、ＣＩＧＳ系太陽電池の光電変換効率を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討した結果、ガラス組成範囲を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の太陽電池用ガラス板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜２０％、ＣａＯ  ０〜２０％、Ｎａ２Ｏ  ４．４〜３０％、Ｋ２Ｏ  ０〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜５％を含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の太陽電池用ガラス板は、上記のようにガラス組成範囲を規制している。このようにすれば、ＣＩＧＳ膜の成膜温度を低下させても、ナトリウムイオンの拡散を適正化させることができる。またＣＩＧＳ膜の剥離を抑制することができる。更にガラス表面へのアルカリ塩の偏析や不均質なアルカリ脱離を抑制することができる。結果として、太陽電池の光電変換効率を高めることができる。
【００１３】
また、上記のようにガラス組成範囲を規制すれば、高温粘性を低下させつつ、液相粘度を高め易くなり、高品位なガラス板を高い歩留りで作製し易くなる。更に安価な原料構成が選択可能になるため、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。
【００１４】
第二に、本発明の太陽電池用ガラス板は、質量比Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．３〜１．０であることが好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を指す。「Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）」は、Ｎａ２Ｏの含有量をＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量で割った値を指す。
【００１５】
第三に、本発明の太陽電池用ガラス板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜１８％、Ｂ２Ｏ３  ０〜４％、ＭｇＯ  ０〜３．４％、ＣａＯ  ０〜２％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ  ２〜５．４％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜２％、Ｎａ２Ｏ  ４．６〜３０％、Ｋ２Ｏ  ０〜４％未満、ＺｒＯ２  ０〜３％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ９０％以上を含有することが好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ」は、ＭｇＯとＣａＯの合量を指す。「ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を指す。
【００１６】
第四に、本発明の太陽電池用ガラス板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３．５％、ＭｇＯ  ３．４超〜２０％、ＣａＯ  １．０超〜２０％、Ｎａ２Ｏ  ５．５〜２３％、Ｋ２Ｏ  １．４〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜１．９％を含有し、質量比Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．４７〜０．７９であることが好ましい。
【００１７】
第五に、本発明の太陽電池用ガラス板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ３〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１．５％未満、ＭｇＯ  ３．４超〜２０％、ＣａＯ  １．０超〜２０％、Ｎａ２Ｏ  ４．４〜２３％、Ｋ２Ｏ  ０．５〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜１．９％を含有し、質量比Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．４６〜０．８２であることが好ましい。
【００１８】
第六に、本発明の太陽電池用ガラス板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、ＭｇＯ  ３．３超〜２０％、ＣａＯ  ０〜２０％、Ｎａ２Ｏ  １１．５超〜３０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１．５％、ＺｒＯ２  ０〜３％未満を含有することが好ましい。
【００１９】
第七に、本発明の太陽電池用ガラス板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ４．７超〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３．５％、ＭｇＯ  ４．０超〜２０％、ＣａＯ  ０．３〜２０％、Ｎａ２Ｏ  ４．９〜２３％、Ｋ２Ｏ  １．４〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜１．９％を含有し、質量比Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．４６〜０．８０であることが好ましい。
【００２０】
第八に、本発明の太陽電池用ガラス板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ２．５〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２０％、ＭｇＯ  ３．１〜２０％、ＣａＯ  １．０超〜２０％、Ｎａ２Ｏ  ４．４〜２３％、Ｋ２Ｏ  １〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜１．９％を含有し、質量比Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．４６〜０．８１であることが好ましい。
【００２１】
第九に、本発明の太陽電池用ガラス板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ３〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３％、ＭｇＯ  ３．２〜５．１％、ＣａＯ  １．０超〜２０％、Ｎａ２Ｏ  ６〜２３％、Ｋ２Ｏ  ２〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜５％未満を含有し、質量比Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．４９〜０．７８であることが好ましい。
【００２２】
第十に、本発明の太陽電池用ガラス板は、歪点が５６０℃以下であることが好ましい。このようにすれば、ＣＩＧＳ膜の成膜温度を低下させた場合に、アルカリイオン、特にナトリウムイオンの拡散を適正化し易くなる。また成膜装置で使用するエネルギーの低減、太陽電池製造装置への負荷の低減、成膜時の高温工程でのＣＩＧＳ膜成分の揮発や蒸発を抑制し得るため、光電変換膜を安価に形成することができる。更にＣＩＧＳ膜成分の過剰拡散を抑制し得るため、バンドギャップ構造の最適化が容易になる。結果として、光電変換効率の高い太陽電池を安価に作製することができる。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６−７１に基づいて測定した値を指す。
【００２３】
第十一に、本発明の太陽電池用ガラス板は、ナトリウム溶出量が０．３ｍｇ以下であることが好ましい。このようにすれば、大気中の水分や炭酸ガス成分とガラス中のアルカリ成分とが反応し難くなるため、ガラス表面のアルカリ成分の偏析を抑制することができる。結果として、ガラス基材の面方向に均質な光電変換膜を形成し易くなる。ここで、「ナトリウム溶出量」は、ＪＩＳ  Ｒ  ３５０２に基づく方法により測定した値であり、例えばナトリウム溶出量の特定に際し、原子吸光分析装置を用いることができる。
【００２４】
第十二に、本発明の太陽電池用ガラス板は、熱膨張係数が８０〜１１０×１０−７／℃であることが好ましい。このようにすれば、ガラス板と光電変換膜、電極膜との熱膨張係数差による膜剥離を低減することができる。また光電変換膜に発生する応力を適正化することができる。結果として、太陽電池の光電変換効率を高めることができる。ここで、「熱膨張係数」は、ディラトメーターにより３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定した値を指す。
【００２５】
第十三に、本発明の太陽電池用ガラス板は、１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２００℃未満であることが好ましい。このようにすれば、板成形に必要なエネルギーを低減することができる。特にフロート法でガラス板を安価に作製することができる。ここで、「１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
【００２６】
第十四に、本発明の太陽電池用ガラス板は、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃未満であることが好ましい。このようにすれば、ガラス溶解窯への負荷が低減されるため、ガラス溶融に必要なエネルギーを低減でき、ガラス板を安価に作製することができる。ここで、「１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
【００２７】
第十五に、本発明の太陽電池用ガラス板は、液相粘度が１０３．７ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。このようにすれば、フロート法、オーバーフローダウンドロー法等により、表面品位が高いガラス板を作製し易くなる。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、この白金ボートを温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値を指す。
【００２８】
第十六に、本発明の太陽電池用ガラス板は、イオン交換による表面圧縮応力層を有していないことが好ましい。このようにすれば、イオン交換処理が不要になるため、ガラス板の製造コストを低廉化し易くなる。
【００２９】
第十七に、本発明の太陽電池用ガラス板は、イオン交換による表面圧縮応力層を有していることが好ましい。このようにすれば、ガラス板の機械的強度を高めることができる。
【００３０】
第十八に、本発明の太陽電池用ガラス板は、圧縮応力層の圧縮応力値が２００〜１２００ＭＰａ、圧縮応力層の厚みが５〜６０μｍであることが好ましい。
【００３１】
第十九に、本発明の太陽電池用ガラス板は、カルコパイライト太陽電池の基材に用いることが好ましい。
【００３２】
第二十に、本発明の太陽電池用ガラス板は、薄膜太陽電池又は色素増感太陽電池の基材に用いることが好ましい。
【００３３】
第二十一に、本発明の太陽電池用ガラス板は、太陽電池のカバーガラスに用いることが好ましい。このようにすれば、基材とカバーガラスの熱膨張特性を一致させることができるため、基材とカバーガラスの熱膨張係数差による太陽電池（特に薄膜太陽電池）の反りを改善することができる。
【００３４】
第二十二に、本発明のガラス板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ４．７超〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１．５％未満、ＭｇＯ  ３．４超〜２０％、ＣａＯ  １．０超〜２０％、Ｎａ２Ｏ  ５．６〜２３％、Ｋ２Ｏ  １．４〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜１．９％、ＺｎＯ  ０〜５％を含有し、質量比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．４９〜０．８０であることを特徴とする。
【００３５】
第二十三に、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜２０％、ＣａＯ  ０〜２０％、Ｎａ２Ｏ  ４．４〜３０％、Ｋ２Ｏ  ０〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜５％を含有することを特徴とする。なお、本発明のガラスは、各種太陽電池の基材やカバーガラスに限られず、太陽電池に用いられるガラス管に適用することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の太陽電池用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜２０％、ＣａＯ  ０〜２０％、Ｎａ２Ｏ  ４．４〜３０％、Ｋ２Ｏ  ０〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜５％を含有することを特徴とする。上記のように、各成分の含有量を規制した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、質量％を指す。
【００３７】
ＳｉＯ２は、ガラスネットワークを形成する成分である。その含有量は５０〜８０％である。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が不当に高くなり、溶融性や成形性が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が低くなり過ぎて、ＣＩＧＳ系太陽電池の電極膜、ＣＩＧＳ膜の熱膨張係数に整合させ難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、耐失透性、化学的耐久性、耐候性が低下し易くなる。また原料コストが高騰し易くなる。更に熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなり、結果として、成膜工程でガラス板に割れが発生し易くなる。したがって、ＳｉＯ２の好適な下限範囲は５５％以上、５８％以上、特に６１％以上であり、好適な上限範囲は７５％以下、７０％以下、特に６７％以下である。
【００３８】
Ａｌ２Ｏ３は、歪点を高める成分であると共に、耐候性、化学的耐久性を高める成分であり、更にはガラス表面の硬度を高める成分である。またアルカリイオンの拡散性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜３０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、高温粘度が不当に高くなり、溶融性や成形性が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し易くなる。なお、ガラスの表面硬度が高いと、ＣＩＧＳ系太陽電池のパターニングにおいて、ＣＩＧＳ膜を除去する工程で、ガラス板が破損し難くなる。Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は２．５％以上、３％以上、４％以上、４．７超％、５％以上、７％以上、特に１０％以上であり、好適な上限範囲は２５％以下、２０％以下、１８％以下、特に１５％以下である。
【００３９】
Ｂ２Ｏ３は、高温粘度を低下させて、溶融温度や成形温度を低下させる成分であり、また耐失透性を改善する成分であるが、溶融時の成分蒸発に伴い、炉耐火物材料を消耗させる成分であり、また原料コストを高騰させる成分である。よって、Ｂ２Ｏ３は任意成分であり、好適な上限範囲は２０％以下、１０％以下、５％以下、４％以下、３．５２％以下、３．５％以下、３％以下、１．５％未満、特に１％以下である。
【００４０】
ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、ＭｇＯは、アルカリ土類酸化物の中では、ガラスを割れ難くする効果が大きい成分である。しかし、ＭｇＯは、液相粘度を低下させ易い成分である。またＣａＯと共存する場合に、ＣａＭｇＳｉＯ系の失透結晶を析出させ易い成分である。よって、ＭｇＯの含有量は０〜２０％である。ＭｇＯの好適な下限範囲は１％以上、２％超、３．１％以上、３．１％超、３．２％以上、３．３％超、３．４％超、特に３．５％以上であり、高温粘性の低下を優先する場合、３．７％以上、特に４％超であり、ＭｇＯの好適な上限範囲は１０％以下、８％以下、６％以下、５．１％以下、特に５％以下であり、耐失透性の向上を優先する場合、４％以下、４％未満、３．４％以下、特に３％以下である。
【００４１】
ＣａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、アルカリ土類成分の内、最も安価に導入し得る成分である。ＣａＯの含有量は０〜２０％である。ＣａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下して、ガラス板に成形し難くなる。ＣａＯの好適な下限範囲は０．３％以上、０．５％以上、１％超、１．５％超であり、高温粘性と原料コストの低下を優先する場合、２％超、特に３％以上であり、好適な上限範囲は１０％以下、８％以下、特に５％以下であり、耐失透性の向上を優先する場合、３％以下、特に２％未満である。
【００４２】
ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であり、またアルカリ溶出量を低減させる成分であり、更にＣＩＧＳ膜へのアルカリイオン拡散量を調整し得る成分であるが、原料コストを高騰させる成分である。よって、ＳｒＯは任意成分であり、その含有量は０〜２０％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、長石族の失透結晶が析出し易くなり、また密度が増大して、太陽電池の支持部材のコストが高騰し易くなる。更にガラス基材からアルカリイオンの拡散を不当に抑制する虞がある。ＳｒＯのより好適な範囲は８％以下、５％以下、３％以下、２％以下、２％未満、特に１％以下である。
【００４３】
ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であり、またアルカリ溶出量を低減させる成分であり、更にＣＩＧＳ膜へのアルカリイオン拡散量を調整し得る成分であるが、原料コストを高騰させる成分である。よって、ＢａＯは任意成分であり、その含有量は０〜２０％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、バリウム長石族の失透結晶が析出し易くなり、また密度が増大して、太陽電池の支持部材のコストが高騰し易くなる。更にガラス基材からアルカリイオンの拡散を不当に抑制する虞がある。ＢａＯのより好適な範囲は８％以下、５％以下、３％以下、２％以下、２％未満、特に１％以下である。
【００４４】
Ｌｉ２Ｏは、熱膨張係数を調整し得る成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であるが、原料コストを高騰させる成分であり、更にアルカリイオン同士の拡散の競合により、ナトリウムイオンの拡散を抑制させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏは任意成分であり、その含有量は１０％以下、２％以下、１％以下、特に０．１％未満が好ましい。
【００４５】
Ｎａ２Ｏは、熱膨張係数を調整し得る成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ２Ｏは、ＣＩＧＳ系太陽電池において、ＣＩＧＳ結晶の成長に効果的な成分であり、光電変換効率を高めるために重要な成分である。よって、Ｎａ２Ｏの含有量は４．４〜３０％である。Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し過ぎたり、熱膨張係数が不当に上昇して、耐熱衝撃性が低下し易くなる。結果として、成膜工程で、ガラス板に熱収縮や熱変形が生じたり、割れが発生し易くなる。また太陽電池膜へ不当な応力が発生し易くなる。Ｎａ２Ｏの好適な下限範囲は４．６％以上、４．６％超、４．９％以上、５％以上、特に５．５％以上であり、ＣＩＧＳ結晶の成長を優先する場合、６％以上、７％以上、９％以上、１０％以上、特に１１．５％超であり、好適な上限範囲は２３％以下、２２％以下、２０％以下、１８％以下、特に１５％以下、歪点の維持を優先する場合、１３％以下、特に１１％以下である。
【００４６】
Ｋ２Ｏは、熱膨張係数を調整し得る成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。その一方で、Ｋ２Ｏの導入量は、カリウムイオンの拡散がナトリウムイオンの拡散と競合するため、ある程度規制される。また、Ａｌ２Ｏ３を多く含むガラス系において、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、カリウム長石族の失透が形成され易くなる。更に、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、ＣＩＧＳ膜へのナトリウムイオンの拡散量が減少して、高品位のＣＩＧＳ膜を形成し難くなったり、原料コストが高騰し易くなる。更に、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなって、耐熱衝撃性が低下し易くなる。結果として、成膜工程で、ガラス板に熱収縮や熱変形が生じたり、割れが発生し易くなる。よって、Ｋ２Ｏの含有量は０〜２０％であり、好適な下限範囲は０．４５％以上、０．５％以上、１％以上、１．３４％以上、特に１．４％以上であり、高温粘度の低下を優先する場合、２％以上、３．３９％以上、特に４．５％以上であり、好適な上限範囲は１０％以下、８％以下、７％以下、６％以下、特に５％以下であり、耐失透性の向上やナトリウムイオンの拡散性を優先する場合、４％以下、４％未満、特に１．５％以下である。
【００４７】
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、ガラス組成中の主要成分の合量である。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、高価な成分を導入する必要があり、原料コストが高騰する虞がある。よって、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの好適な範囲は８５％以上である。好ましい下限範囲は９０％以上、９２％以上、９５％以上、特に９８％以上である。一方、清澄剤、着色剤を導入したり、不純物を含む原料を使用する場合、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの上限含有量が制限される。好適な上限範囲は９９．９５％以下、９９．９％以下、特に９９．８％以下である。
【００４８】
ＭｇＯとＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、高温粘度を低下させることにより、ガラス溶解窯内の上昇流、下降流、バッチ投入口方向への後退流の移動速度を高めて、溶融ガラスを均質化させる成分である。また、ＭｇＯ＋ＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、ガラスの割れ難さを最も維持させると共に、密度を最も低下させる２成分の総和である。ＭｇＯ＋ＣａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯの含有量が少な過ぎると、ガラス溶解窯内で溶融ガラスの移動速度が低下して、溶融ガラスが均質化されず、結果として、溶融性や成形性が低下する傾向がある。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯの含有量は０〜４０％である。好適な下限は１％以上、２％以上、２％超、３％以上、４．２％以上、特に４．５％以上であり、溶融ガラスの均質化を優先する場合、５％以上、特に６％以上であり、好適な下限は１２％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、特に８％未満であり、耐失透性の向上を優先する場合、５．４％以下、特に５％以下である。なお、「ＭｇＯ＋ＣａＯ」は、ＭｇＯとＣａＯの合量である。
【００４９】
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、アルカリ金属酸化物の総量である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。結果として、成膜工程で、ガラス板に熱収縮や熱変形が生じたり、割れが発生し易くなる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、熱膨張係数が低くなり、光電変換膜との熱膨張係数の不一致により膜剥がれが発生し易くなる。また、光電変換効率を高める効果を享受し難くなる。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は５．２〜４０％が好ましい。好適な下限範囲は５．５％以上、６％以上、８％以上、特に１０％以上であり、好適な上限範囲は３０％以下、２５％以下、２２％以下、２０％以下、１７％以下、特に１５％以下である。なお、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量である。
【００５０】
Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、ガラスネットワークを修飾する成分の合量に対するＮａ２Ｏの比率である。Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が少ないと、ナトリウムイオンが少なくなること、ナトリウムイオンの拡散を抑制するアルカリ土類が多くなること、或いはナトリウムイオンの拡散と競合するアルカリイオンが多くなることにより、ＣＩＧＳ膜へ拡散するナトリウムイオンが少なくなる。結果として、太陽電池の高効率化を達成し難くなる。一方、Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が大きいと、ガラスネットワークを修飾する成分の内、Ｎａ２Ｏの割合が高くなり過ぎて、耐候性が低下する虞がある。また、ガラス表面へアルカリ塩が偏析して、均質なＣＩＧＳ膜を成膜し難くなったり、歪点が低くなり過ぎて、ナトリウムイオンがＣＩＧＳ膜に過剰に供給されて、太陽電池の光電変換効率が低下する虞がある。よって、質量比Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は０．３〜１．０が好ましい。好適な下限範囲は０．４６以上、０．４７以上、０．４９以上、０．４９５以上、０．５０以上、０．５１以上、０．５２以上、０．５３以上、０．５４以上、特に０．５５以上であり、好適な下限範囲は０．８２以下、０．８１以下、０．８０以下、０．７９以下、０．７８以下、０．７５以下、０．７０以下、０．６５以下、０．６０以下、特に０．５８以下である。
【００５１】
Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、一価のカチオンであるアルカリイオンが拡散する際に、ナトリウムイオンが拡散する優先度合いを示している。Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が少ないと、ＣＩＧＳ膜へ拡散するアルカリイオンの内、ナトリウムイオンの割合が少ないことを示し、太陽電池の高効率化を達成し難くなる。よって、質量比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は０．１〜１．０が好ましい。好適な下限範囲は０．５以上、０．６以上、０．７以上、特に０．７５以上であり、好適な上限範囲は０．９５以下、０．９以下、０．８５以下、特に０．８以下である。なお、「Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）」は、Ｎａ２Ｏの含有量をＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量で割った値である。
【００５２】
ＺｒＯ２は、高温粘度を上げずに、歪点を高める成分である。しかし、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、密度や原料コストが高くなり易く、またガラスが割れ易くなり、更にはＺｒＯ２系の失透結晶が析出し易くなり、ガラス板に成形し難くなる。よって、ＺｒＯ２は任意成分であり、好適な上限範囲は５％以下、５％未満、４．５％以下、３％以下、３％未満、１．９５％以下、１．９％以下、１．８％以下、１％以下、特に０．５％以下が好ましい。
【００５３】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を導入してもよい。
【００５４】
ガラス中のＦｅはＦｅ２＋又はＦｅ３＋の状態で存在するが、特にＦｅ２＋は近赤外領域に強い光吸収特性を有する。このため、Ｆｅ２＋は、大容量のガラス溶解窯において、ガラス溶解窯内の輻射エネルギーを吸収し易く、溶融効率を高める効果を有する。また、Ｆｅ３＋は、鉄の価数変化の際に酸素を放出するため、清澄効果も有する。
【００５５】
ガラス板の製造コストを低廉化するために、高純度原料（Ｆｅ２Ｏ３の含有量が極めて少ない原料）の使用を制限して、少量のＦｅ２Ｏ３を含む原料を使用することが好ましい。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、太陽光を吸収し易くなるため、太陽電池の表面温度が上昇し易くなり、結果として、太陽電池の光電変換効率が低下する虞がある。また、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、窯の輻射エネルギーが、エネルギー源の近傍で吸収されて、窯の中央部に到達せず、ガラス溶解窯の熱分布にムラが生じ易くなる。よって、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０〜１％、特に０．０１〜１％が好ましい。また、Ｆｅ２Ｏ３の好適な下限範囲は０．０２％超、０．０３％超、特に０．０５％超である。なお、本発明では、酸化鉄は、Ｆｅの価数に係らず、「Ｆｅ２Ｏ３」に換算して表記するものとする。
【００５６】
ＴｉＯ２は、紫外線による着色を防止すると共に、耐候性を高める成分である。しかし、ＴｉＯ２の含有量が多過ぎると、ガラスが失透したり、ガラスが茶褐色に着色したり、原料コストが高騰し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０〜１０％、特に０〜０．１％未満が好ましい。
【００５７】
Ｐ２Ｏ５は、耐失透性を高める成分、特にＺｒＯ２系の失透結晶の析出を抑制する成分であり、またガラスを割れ難くする成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが乳白色に分相し易くなり、また原料コストが高騰し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜１０％、０〜０．２％、特に０〜０．１％未満が好ましい。
【００５８】
ＺｎＯは、高温粘度を低下させる成分である。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、原料コストが高騰し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は０〜１０％、０〜５％、０〜１％、０〜０．１％が好ましい。
【００５９】
ＳＯ３は、清澄剤として作用する成分であり、その含有量は０〜１％、特に０．０１〜０．３％が好ましい。なお、フロート法で成形すると、大量のガラス板を安価に作製し得るが、この場合、清澄剤として芒硝を用いることが好ましい。
【００６０】
Ｃｌは、清澄剤として作用する成分であり、その含有量は０〜０．５％、０．０１〜０．１％、特に０．００１〜０．０６％が好ましい。また、Ｃｌは、アルカリ塩として導入することが好ましい。
【００６１】
Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤として作用する成分であるが、フロート法でガラス板を成形する場合、ガラスを着色させる成分であり、また環境的負荷が懸念される成分である。よって、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０〜１％、特に０〜０．１％未満が好ましい。
【００６２】
Ａｓ２Ｏ３は、清澄剤として作用する成分であるが、フロート法でガラス板を成形する場合、ガラスを着色させる成分であり、また環境的負荷が懸念される成分である。よって、Ａｓ２Ｏ３の含有量は０〜１％、特に０〜０．１％未満が好ましい。
【００６３】
ＳｎＯ２は、清澄剤として作用する成分であるが、耐失透性を低下させる成分である。但し、ダウンドロー法による成形ではＳｎＯ２を清澄剤とすることが好ましい。よって、ＳｎＯ２の含有量は０〜１％、特に０〜０．３％未満が好ましい。
【００６４】
上記成分以外にも、溶解性、清澄性、成形性を高めるために、Ｆ、ＣｅＯ２を各々１％、好ましくは０．５％まで添加してもよい。また、化学的耐久性を高めるために、Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３を各々３％、好ましくは１％まで添加してもよい。更に、色調の調整のために、上記以外の希土類酸化物、遷移金属酸化物を合量で２％、好ましくは１％まで添加してもよい。
【００６５】
本発明の太陽電池用ガラス板は、以下の特性を有することが好ましい。
【００６６】
熱膨張係数は８０×１０−７〜１１０×１０−７／℃が好ましい。熱膨張係数の好適な下限範囲は８３×１０−７／℃以上、８５×１０−７／℃以上、９０×１０−７／℃以上、特に９５×１０−７／℃以上であり、好適な上限範囲は１０５×１０−７／℃以下、１０３×１０−７／℃以下、１００×１０−７／℃以下、特に９５×１０−７／℃以下である。このようにすれば、ＣＩＧＳ系太陽電池の電極膜、ＣＩＧＳ膜等の周辺部材の熱膨張係数に整合させ易くなる。なお、熱膨張係数が高過ぎると、耐熱衝撃性が低下し易くなり、結果として、成膜工程でガラス板に割れが発生し易くなる。
【００６７】
密度は２．７５ｇ／ｃｍ３以下、２．６ｇ／ｃｍ３以下、２．５５ｇ／ｃｍ３以下、特に２．５０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。このようにすれば、太陽電池の支持部材のコストを低廉化し易くなる。なお、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定可能である。
【００６８】
歪点は４７５℃〜５７０℃が好ましい。歪点の好適な下限範囲は５１０℃超、５１５℃以上、５２０℃以上、特に５２５℃以上であり、好適な上限範囲は５６０℃以下、５５０℃以下、５４０℃以下、５３５℃以下、特に５３０℃以下である。このようにすれば、ＣＩＧＳ膜の成膜温度を低下させた場合に、アルカリイオンの拡散を適正化し易くなる。また膜構成成分の拡散が抑制されるため、バンドギャップの最適化が達成し易くなる。結果として、太陽電池の光電変換効率を十分に高めることが可能になる。
【００６９】
１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は１２３０℃以下、１２００℃以下、１１８０℃以下、特に１１５０℃以下が好ましい。このようにすれば、低温でガラス板を成形し易くなる。
【００７０】
１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１６００℃以下、１５５０℃以下、特に１５００℃以下が好ましい。このようにすれば、低温でガラス原料を溶解し易くなる。
【００７１】
液相温度は１２００℃以下、１１００℃以下、１０５０℃以下、特に１０００℃以下が好ましい。液相温度が高くなると、成形時にガラスが失透し易くなり、成形性が低下し易くなる。
【００７２】
液相粘度は１０３．７ｄＰａ・ｓ以上、１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．３ｄＰａ・ｓ以上、１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０４．７ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．０ｄＰa・以上が好ましい。液相粘度が低くなると、成形時にガラスが失透し易くなり、成形性が低下し易くなる。
【００７３】
ナトリウム溶出量は０．３ｍｇ以下が好ましい。ナトリウム溶出量の好適な上限範囲は０．２５ｍｇ以下、０．２０ｍｇ以下、特に０．１５ｍｇ以下である。このようにすれば、大気中の水分や炭酸ガスとガラス中のアルカリ成分との反応性が低下するため、ガラス表面に形成されるアルカリ塩の偏析を抑制することができる。結果として、ＣＩＧＳ膜等の太陽電池膜の均質性や耐剥離性が改善されて、太陽電池の光電変換効率を十分に高めることが可能になる。
【００７４】
本発明の太陽電池用ガラス板は、上記のガラス組成範囲になるように、調合済みのガラスバッチを連続溶融炉に投入し、加熱溶融した後、得られた溶融ガラスを脱泡した上で、成形装置に供給し、板状に成形、徐冷することにより、作製することができる。
【００７５】
ガラス板の成形方法としては、フロート法、スロットダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法、リドロー法等を例示し得るが、大量のガラス板を安価に作製したい場合、フロート法を採択することが好ましい。
【００７６】
本発明の太陽電池用ガラス板は、製造コストの観点から、イオン交換処理が行われていないことが好ましい。つまりイオン交換による表面圧縮応力層を有していないことが好ましい。このようにすれば、イオン交換処理が不要になるため、ガラス板の製造コストを低廉化し易くなる。また表面圧縮応力層の不存在により、ガラス板の切断加工、端面加工等の加工処理の効率も向上する。なお、成膜温度が高い場合、表面圧縮応力層が消失する虞があり、化学強化処理を行う実益が乏しくなる。
【００７７】
本発明の太陽電池用ガラスは、光電変換効率の観点から、イオン交換処理が行われていることが好ましい。つまりイオン交換による表面圧縮応力層を有することが好ましい。このようにすれば、イオン交換によりガラス表面のナトリウム濃度が減少するため、ガラス表面のナトリウム濃度が過剰である場合に、ＣＩＧＳ系太陽電池の光電変換効率を改善することができる（逆に言えば、ガラス表面のナトリウム濃度が過剰でない場合は、イオン交換による表面圧縮応力層を形成しないことが好ましい）。また、イオン交換によりガラス表面のナトリウム濃度を低減すると、太陽電池カバーガラスに用いる場合に、太陽電池モジュールに高電圧が印加された際に発生するＰＩＤ現象を緩和することができる。
【００７８】
圧縮応力層の圧縮応力値は２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、特に８００ＭＰａ以上が好ましい。一方、ガラス表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、ガラス板に内在する引っ張り応力が極端に高くなり、ガラス板が自己破壊する虞がある。またイオン交換処理の前後でガラス板の寸法変化が大きくなる虞がある。よって、圧縮応力層の圧縮応力値は１２００ＭＰａ以下が好ましい。
【００７９】
圧縮応力層の応力深さは１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、特に２０μｍ以上が好ましい。圧縮応力層の応力深さが大きい程、ガラス板に深い傷が付いても、ガラス板が割れ難くなると共に、機械的強度のばらつきが小さくなる。また、圧縮応力層の応力深さが大き過ぎると、ガラス板に内在する引っ張り応力が極端に高くなり、ガラス板が自己破壊する虞がある。更にガラス板の切断加工、端面加工等の加工処理の効率が低下し易くなる。よって、圧縮応力層の応力深さは６０μｍ以下が好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００８１】
表１〜３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５７）及び比較例（試料Ｎｏ．５８）を示している。なお、試料Ｎｏ．５８は、特許文献２の試料Ｎｏ．２に相当している。
【００８２】
【表１】
2018203616.tif 000002
【００８３】
【表２】
2018203616.tif 000003
【００８４】
【表３】
2018203616.tif 000004
【００８５】
次のようにして、試料Ｎｏ．１〜５８を作製した。まず表中のガラス組成になるように調合したガラスバッチを白金坩堝に入れて、１５５０℃の電気炉内で２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出して、平板形状に成形した後、徐冷した。その後、各測定に応じて、所定の加工を行った。得られた各試料について、熱膨張係数α、密度ｄ、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、１０３．０ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度ＴＬ、液相粘度ｌｏｇηＴＬ、ナトリウム溶出量、圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳ、圧縮応力層の応力深さＤＯＬを評価した。これらの結果を表１〜３に示す。
【００８６】
熱膨張係数αは、ディラトメーターにより３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定した値である。なお、測定試料として、直径５．０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱試料を用いた。
【００８７】
密度ｄは、公知のアルキメデス法で測定した値である。
【００８８】
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６−７１に基づいて測定した値である。
【００８９】
１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、１０３．０ｄＰａ・ｓにおける温度及び１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。なお、１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、成形温度に相当しており、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当している。
【００９０】
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、この白金ボートを温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値である。液相粘度ｌｏｇηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。なお、液相温度が低い程、また液相粘度が高い程、耐失透性が向上し、成形時にガラス中に失透結晶が析出し難くなり、結果として、ガラス板を安価に作製し易くなる。
【００９１】
ナトリウムの溶出量は、ＪＩＳ  Ｒ３５０２に記載の方法により測定した値であり、溶液中のＮａ２Ｏ濃度を原子吸光分析装置で測定し、そのＮａ２Ｏ濃度からナトリウムの溶出量を計算したものである。なお、ナトリウムの溶出量は、耐候性や耐水性の目安になる。ナトリウムの溶出量が多い場合、大気中の水分や炭酸ガスとガラス板のガラス成分が反応し易く、アルカリ塩がガラス表面に析出し易いと言える。
【００９２】
次にようにして圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳと圧縮応力層の応力深さＤＯＬを測定した。まず各試料の両表面に光学研磨を施した後、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩中に４時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。次に、得られた試料の表面を洗浄した。続いて、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳと圧縮応力層の応力深さＤＯＬを算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を１．５０、光学弾性定数を２９．５［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。
【００９３】
表１〜３から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜５７は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、歪点が４７８〜５６８℃であり、ＣＩＧＳ膜の成膜温度を低下させた場合、アルカリイオンの拡散を適正化し易くなるものと考えられる。また、試料Ｎｏ．１〜５７は、熱膨張係数が８１×１０−７〜１０３×１０−７／℃であるため、ＣＩＧＳ系太陽電池の電極膜、ＣＩＧＳ膜の熱膨張係数に整合させ易い。更に、試料Ｎｏ．１〜５７は、１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２２７℃以下、液相粘度が１０３．６ｄＰａ・ｓ以上であるため、ガラス板の生産性に優れている。また、ナトリウム溶出量が０．０４２〜０．２９ｍｇであるため、アルカリ塩がガラス表面に析出し難い。更に、圧縮応力層の圧縮応力値が２６０〜９５５ＭＰａ、圧縮応力層の応力深さが９〜３０μｍであるため、機械的強度が高いものと考えられる。
【００９４】
一方、試料Ｎｏ．５８は、歪点が高過ぎるため、ＣＩＧＳ膜中の深さ方向のバンドギャップ構造を最適化し難いものと考えられる。また、試料Ｎｏ．５８は、Ｎａ２Ｏの含有量が少なく、質量比Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が低過ぎるため、ＣＩＧＳ膜へのナトリウムイオンの拡散量が少なく、高品位のＣＩＧＳ膜を形成し難いものと考えられる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月16日(2018.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ２．５〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜２０％、ＣａＯ  ３．５〜２０％、ＳｒＯ  ０〜４％、Ｎａ２Ｏ  １０〜３０％、Ｋ２Ｏ  ０．４５〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜１．９％を含有することを特徴とする太陽電池用ガラス板。
【請求項２】
質量比Ｎａ２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．４９〜０．８０であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項３】
歪点が５６０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項４】
ナトリウム溶出量が０．３ｍｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項５】
熱膨張係数が８０〜１１０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項６】
１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２００℃未満であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項７】
１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃未満であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項８】
液相粘度が１０３．７ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項９】
イオン交換による表面圧縮応力層を有していないことを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項１０】
カルコパイライト太陽電池の基材に用いることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の太陽電池用ガラス板。
【請求項１１】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ４．７超〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１．５％未満、ＭｇＯ  ３．４超〜２０％、ＣａＯ  ３．５〜２０％、ＳｒＯ  ０〜４％、Ｎａ２Ｏ  １０〜２３％、Ｋ２Ｏ  １．４〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜１．９％、ＺｎＯ  ０〜５％を含有し、質量比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．４９〜０．８０であることを特徴とするガラス板。