(57)【要約】【課題】金属ナノ粒子を含み、且つ、塗工性に優れるインク組成物を提供する。また、金属ナノ粒子を含む層が基材上に良好に形成された積層体を提供する。【解決手段】金属ナノ粒子と、有機π共役系化合物と、フッ素系界面活性剤と、分散媒とを含む、インク組成物である。また、前記インク組成物を用いて形成した層を基材の少なくとも一方の表面に有する、積層体である。なお、金属ナノ粒子は、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属ナノ粒子であることが好ましい。また、有機π共役系化合物は、フタロシアニン誘導体またはナフタロシアニン誘導体であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子と、有機π共役系化合物と、フッ素系界面活性剤と、分散媒とを含む、インク組成物。
【請求項２】
前記フッ素系界面活性剤が、非イオン性のフッ素系界面活性剤である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記フッ素系界面活性剤が、パーフルオロアルケニル基またはパーフルオロアルキル基を有する、請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記フッ素系界面活性剤の含有量が、前記分散媒１００質量部当たり、０．０１質量部以上０．３質量部以下である、請求項１〜３の何れかに記載のインク組成物。
【請求項５】
前記有機π共役系化合物が、フタロシアニン誘導体またはナフタロシアニン誘導体である、請求項１〜４の何れかに記載のインク組成物。
【請求項６】
前記有機π共役系化合物が、フタロシアニン環またはナフタロシアニン環を有し、且つ、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスフィン基、ホスホン酸基、ハロゲン基、セレノール基、スルホ基、スルフィド基、セレノエーテル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される置換基を有する化合物、並びに、その塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜５の何れかに記載のインク組成物。
【請求項７】
前記有機π共役系化合物が、テトラカルボキシフタロシアニン、オクタカルボキシフタロシアニン、テトラカルボキシナフタロシアニン、オクタカルボキシナフタロシアニン、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜６の何れかに記載のインク組成物。
【請求項８】
バインダーを更に含有する、請求項１〜７の何れかに記載のインク組成物。
【請求項９】
前記金属ナノ粒子が、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属ナノ粒子である、請求項１〜８の何れかに記載のインク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載のインク組成物を用いて形成した層を基材の少なくとも一方の表面に有する、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物および積層体に関し、特には、金属ナノ粒子を含むインク組成物および当該インク組成物を用いて形成した層を基材上に有する積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナノサイズの金属微粒子を用いて基材上に導電層や配線層を形成する方法が知られている。
【０００３】
また、ナノサイズの金属微粒子（金属ナノ粒子）を用いて基材上に層を形成する方法としては、金属ナノ粒子を含むインク組成物を基材に塗布または印刷し、塗布または印刷されたインク組成物を乾燥させる方法が知られている。
【０００４】
そして、金属ナノ粒子を含むインク組成物としては、金属ナノ粒子と、有機π共役系配位子と、分散媒とを含むインク組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１４７１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来のインク組成物では、基材上に塗布または印刷した際に、ムラが生じることがあった。特に、上記従来のインク組成物は、環状オレフィン系樹脂からなる基材などに塗布または印刷した際に、ムラを生じ易かった。そのため、上記従来のインク組成物には、塗工性を更に向上させるという点において改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、金属ナノ粒子を含み、且つ、塗工性に優れるインク組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、金属ナノ粒子を含む層が基材上に良好に形成された積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、フッ素系界面活性剤を使用すれば、金属ナノ粒子と、有機π共役系化合物と、分散媒とを含むインク組成物の塗工性を良好に向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のインク組成物は、金属ナノ粒子と、有機π共役系化合物と、フッ素系界面活性剤と、分散媒とを含むことを特徴とする。このように、フッ素系界面活性剤を含有させれば、金属ナノ粒子を含むインク組成物の塗工性を向上させることができる。
【００１０】
ここで、本発明のインク組成物は、前記フッ素系界面活性剤が、非イオン性のフッ素系界面活性剤であることが好ましい。非イオン性のフッ素系界面活性剤を使用すれば、インク組成物の塗工性を十分に向上させつつ、分散媒中における金属ナノ粒子の分散性を十分に確保することができる。
【００１１】
また、本発明のインク組成物は、前記フッ素系界面活性剤が、パーフルオロアルケニル基またはパーフルオロアルキル基を有することが好ましい。パーフルオロアルケニル基またはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を使用すれば、インク組成物の塗工性を十分に向上させつつ、インク組成物を用いて形成した層に導電性を十分に発揮させることができる。
【００１２】
更に、本発明のインク組成物は、前記フッ素系界面活性剤の含有量が、前記分散媒１００質量部当たり、０．０１質量部以上０．３質量部以下であることが好ましい。フッ素系界面活性剤の含有量を上記範囲内にすれば、インク組成物の塗工性を十分に向上させつつ、インク組成物を用いて形成した層に導電性を十分に発揮させることができる。
なお、インク組成物中の「フッ素系界面活性剤の含有量」は、ＪＩＳ Ｋ０１２９：２００５（熱分析通則）に準拠して熱分析により測定することができる。
【００１３】
また、本発明のインク組成物は、前記有機π共役系化合物が、フタロシアニン誘導体またはナフタロシアニン誘導体であることが好ましい。フタロシアニン誘導体またはナフタロシアニン誘導体を使用すれば、インク組成物を用いて形成した層に導電性を十分に発揮させることができる。
【００１４】
更に、本発明のインク組成物は、前記有機π共役系化合物が、フタロシアニン環またはナフタロシアニン環を有し、且つ、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスフィン基、ホスホン酸基、ハロゲン基、セレノール基、スルホ基、スルフィド基、セレノエーテル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される置換基を有する化合物、並びに、その塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上述した化合物を使用すれば、インク組成物を用いて形成した層に導電性を十分に発揮させることができる。
【００１５】
また、本発明のインク組成物は、前記有機π共役系化合物が、テトラカルボキシフタロシアニン、オクタカルボキシフタロシアニン、テトラカルボキシナフタロシアニン、オクタカルボキシナフタロシアニン、並びに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上述した化合物を使用すれば、インク組成物を用いて形成した層に導電性を十分に発揮させることができる。
【００１６】
更に、本発明のインク組成物は、バインダーを更に含有することが好ましい。バインダーを含有させれば、インク組成物を用いて形成した層と基材との密着性を十分に高めることができる。
【００１７】
そして、本発明のインク組成物は、前記金属ナノ粒子が、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属ナノ粒子であることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属ナノ粒子を使用すれば、インク組成物を用いて形成した層に優れた導電性を発揮させることができる。
なお、本発明において、「平均粒径」とは、ＪＩＳ Ｚ８８２７−１：２００８に準拠して測定した個数平均粒径を指す。
【００１８】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の積層体は、上述したインク組成物の何れかを用いて形成した層を基材の少なくとも一方の表面に有することを特徴とする。上述したインク組成物を使用すれば、インク組成物を基材上に良好に塗布または印刷し、金属ナノ粒子を含む層を基材上に良好に形成することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金属ナノ粒子を含み、且つ、塗工性に優れるインク組成物が得られる。
また、本発明によれば、金属ナノ粒子を含む層が基材上に良好に形成された積層体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のインク組成物は、特に限定されることなく、例えば基材上に塗布または印刷して本発明の積層体を製造する際に用いることができる。
【００２１】
（インク組成物）
本発明のインク組成物は、金属ナノ粒子と、有機π共役系化合物と、フッ素系界面活性剤と、分散媒とを含み、任意に、バインダーを更に含有し得る。そして、本発明のインク組成物は、フッ素系界面活性剤を含有しているので、塗工性に優れている。
【００２２】
＜金属ナノ粒子＞
ここで、金属ナノ粒子としては、特に限定されることなく、例えば、金属元素の単体、金属元素を含む合金または化合物、或いは、それらの混合物からなる群より選択される１種以上によって構成される金属ナノ粒子が挙げられる。
【００２３】
金属ナノ粒子を構成し得る材料としては、特に限定されることなく、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＰｏおよびＡｔからなる群より選択される元素の単体、合金、化合物または混合物などが挙げられる。
【００２４】
上述した元素を含む化合物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯＸ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５およびＬａ２Ｏ３などが挙げられる。
【００２５】
また、上述した元素を含む化合物としては、例えば、銀、銅、ニッケル、パラジウム、鉄、アルミニウム、錫、亜鉛からなる群より選択される金属の酸化物なども挙げられる。
【００２６】
なお、上述した金属ナノ粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
中でも、金属ナノ粒子を構成する材料としては、金、銀、白金、銅、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウムなどの貴金属、ニッケルなどの遷移金属、スズなどの両性金属が好ましく、銀がより好ましい。
【００２８】
また、金属ナノ粒子の形状は、特に限定されず、適宜選択すればよい。金属ナノ粒子の形状としては、例えば、球形、略球形などが挙げられる。
【００２９】
更に、金属ナノ粒子の平均粒径または最大径は、特に限定されず、適宜選択すればよい。中でも、分散安定性の観点から、金属ナノ粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましく、５０ｎｍ以下がより一層好ましい。一方、製造の容易さの観点から、平均粒径は、１ｎｍ以上が好ましい。
【００３０】
上述した中でも、インク組成物を用いて形成した層に優れた導電性を発揮させる観点からは、金属ナノ粒子は、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属ナノ粒子であることが好ましく、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の銀ナノ粒子であることがより好ましい。
【００３１】
インク組成物中の金属ナノ粒子の含有量は、適宜調節すればよい。金属ナノ粒子の含有量は、例えば、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．５質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上または５０質量％以上であり、９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下または５０質量％以下である。
【００３２】
＜有機π共役系化合物＞
有機π共役系化合物は、有機π共役系化合物の有機π軌道が金属ナノ粒子表面に近接して、有機π軌道−金属ナノ粒子軌道間に強い相互作用を生じ得る化合物である。また、有機π共役系化合物は、金属ナノ粒子に対して配位し得る配位子として機能し得る。そして、有機π共役系化合物は、インク組成物を用いて形成した層において、上記相互作用により導電性を発現すると推測される。
【００３３】
ここで、有機π共役系化合物の基本骨格は、上述したように、有機π軌道−金属ナノ粒子軌道間に強い相互作用を生じることができるものであればよく、例えば、フタロシアニン環またはナフタロシアニン環などが挙げられる。
また、有機π共役系化合物は、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスフィン基、ホスホン酸基、ハロゲン基、セレノール基、スルホ基、スルフィド基、セレノエーテル基、アルキルアミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基などの置換基、または、その塩（例えば、カルボキシル基やホスホン酸基などの塩を形成し得る置換基のリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩など）を１個または２個以上有していてもよい。
【００３４】
そして、有機π共役系化合物としては、例えば、国際公開第２０１１／１１４７１３号に記載の有機π共役系配位子などを挙げることができる。
【００３５】
中でも、インク組成物を用いて形成した層に導電性を十分に発揮させる観点からは、有機π共役系化合物は、（ｉ）フタロシアニン誘導体またはナフタロシアニン誘導体であることが好ましく、（ｉｉ）フタロシアニン環またはナフタロシアニン環を有し、且つ、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスフィン基、ホスホン酸基、ハロゲン基、セレノール基、スルホ基、スルフィド基、セレノエーテル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される置換基を有する化合物、並びに、その塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩など）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、（ｉｉｉ）以下に構造を示すテトラカルボキシフタロシアニン（ＴＣＡＰ）、オクタカルボキシフタロシアニン（ＯＣＡＰ）、テトラカルボキシナフタロシアニン（ＴＣＡＮ）およびオクタカルボキシナフタロシアニン（ＯＣＡＮ）、並びに、これらの塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩など）からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【化１】
2018184553.tif 000002
【００３６】
なお、有機π共役系化合物は、以下の構造：
【化２】
2018184553.tif 000003
を有する化合物のいずれか１つ以上であってもよい。これらの有機π共役系化合物の名称は、左から順に、それぞれ、２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］フタロシアニン（ＯＴＡＰ）；２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］ナフタロシアニン（ＯＴＡＮ）；および１，８，１５，２２−テトラキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］フタロシアニンである。
【００３７】
有機π共役系化合物としては、上述したものを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、有機π共役系化合物の配合量は、金属ナノ粒子１００質量部当たり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下であり、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上である。有機π共役系化合物の金属ナノ粒子に対する配合量は、例えば、インク組成物の金属純度を測定することで算出できる。
【００３８】
＜フッ素系界面活性剤＞
フッ素系界面活性剤は、インク組成物の塗工性を向上させる。従って、本発明のインク組成物は、環状オレフィン系樹脂からなる基材などの様々な基材に対して良好に塗布または印刷することができる。なお、フッ素系界面活性剤は、シリコン系界面活性剤などと比較し、インク組成物の乾燥時などに周囲の装置などを汚染する虞がない。また、フッ素系界面活性剤を使用すれば、シリコン系界面活性剤などを使用した場合と比較し、インク組成物を用いて形成される層の導電性を高めることもできる。更に、フッ素系界面活性剤を使用すれば、シリコン系界面活性剤などを使用した場合と比較し、インク組成物を用いて形成される層について、Ｙｘｙ表色系におけるＹ値を高める（即ち、金属感を高める）ことができる。
【００３９】
ここで、フッ素系界面活性剤としては、特に限定されることなく、アニオン性のフッ素系界面活性剤、カチオン性のフッ素系界面活性剤、両性のフッ素系界面活性剤、非イオン性のフッ素系界面活性剤が挙げられる。中でも、インク組成物の塗工性を十分に向上させつつ、分散媒中における金属ナノ粒子の分散性を十分に確保する観点からは、非イオン性のフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００４０】
また、フッ素系界面活性剤は、パーフルオロアルケニル基またはパーフルオロアルキル基を有することが好ましく、パーフルオロアルケニル基を有することがより好ましい。上述した基を有するフッ素系界面活性剤を使用すれば、インク組成物の塗工性を十分に向上させることができる。また、インク組成物を用いて形成される層の導電性を十分に高めることもできる。
【００４１】
更に、フッ素系界面活性剤は、エチレンオキシド鎖を有するポリオキシエチレンエーテルであることが好ましい。上述した構造を有するフッ素系界面活性剤を使用すれば、インク組成物の塗工性を十分に向上させることができる。また、インク組成物を用いて形成される層の導電性を十分に高めることもできる。なお、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数は、２５以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましく、８以下であることが特に好ましい。
【００４２】
そして、フッ素系界面活性剤としては、特に限定されることなく、例えば、ネオス社製のフタージェント２５１、フタージェント２０８Ｍ、フタージェント２１２Ｍ、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０等のフタージェント Ｍシリーズ；ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロンＳ−２１１、サーフロンＳ−２２１、サーフロンＳ−２３１、サーフロンＳ−２３２、サーフロンＳ−２３３、サーフロンＳ−２４１、サーフロンＳ−２４２、サーフロンＳ−２４３、サーフロンＳ−３８６等のサーフロンシリーズ；などを用いることができる。
【００４３】
なお、インク組成物中のフッ素系界面活性剤の量は、分散媒１００質量部当たり、例えば、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．０８質量部以上であることが更に好ましく、０．３質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以下であることがより好ましく、０．１２質量部以下であることが更に好ましい。フッ素系界面活性剤の含有量が上記下限値以上であれば、インク組成物の塗工性を十分に向上させ、インク組成物を用いて形成した層に所望の特性を十分に発揮させることができる。従って、インク組成物を用いて形成される層の導電性を十分に高めることができる。また、フッ素系界面活性剤の含有量を上記上限値以下にすれば、インク組成物を用いて形成した層と基材との密着性を高めることができる。
【００４４】
＜分散媒＞
分散媒は、インク組成物の塗工性を調節する働きを有する。分散媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
ここで、分散媒としては、特に限定されることなく、例えば、水単独、或いは、水および極性有機溶媒の混合液などを用いることができる。これらの水を含む極性溶媒では、金属ナノ粒子同士の静電反発によって分散性が担保されやすい。極性有機溶媒としては、例えば、溶解度パラメータとして知られるＳＰ値が９．５以上である極性有機溶媒を例として挙げることができる。より具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、フェノール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびグリセリン等の水と混和可能な極性有機溶媒、並びに、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００４６】
＜バインダー＞
インク組成物に任意に配合し得るバインダーは、インク組成物を用いて形成した層の基材への密着性を向上させる働きを有する。また、インク組成物を用いて形成した層自体の強度を向上させることもできる。バインダーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
ここで、バインダーとしては、公知のバインダーを適宜選択して用いることができる。バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアミド（例えば、水溶性ナイロン等）、ポリエポキシ、ポリビニルアルコール、多糖類、タンパク質、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸、芳香族ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバーなどが挙げられる。
【００４８】
インク組成物中のバインダーの量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。例えば、バインダーの量は、金属ナノ粒子１００質量部当たり、０．５質量部以上とすることが好ましく、１質量部以上とすることがより好ましく、３質量部以上とすることが更に好ましく、５０質量部以下とすることが好ましく、２５質量部以下とすることがより好ましい。
【００４９】
＜インク組成物の調製方法＞
インク組成物の調製方法は、特に限定されず、常法に従って各成分を混合することにより得ることができる。
なお、各成分は、一括して混合しても良いし、段階的に混合してもよい、具体的には、インク組成物は、金属ナノ粒子と、有機π共役系化合物と、分散媒とを含む金属ナノ粒子分散液を調製した後、金属ナノ粒子分散液に、フッ素系界面活性剤と、追加の分散媒と、任意のバインダーとを添加して混合することにより調製してもよい。
【００５０】
（積層体）
本発明の積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の表面（主面）に形成された層とを有する。そして、本発明の積層体は、基材の表面に形成された層が、本発明のインク組成物を用いて形成されていることを特徴とする。塗工性に優れる本発明のインク組成物を用いることで、金属ナノ粒子を含む層を基材上にムラなく良好に形成することができる。
【００５１】
＜基材＞
ここで、基材としては、特に限定されることなく、任意の基材を用いることができる。具体的には、基材としては、例えば、アルカリガラス（ソーダガラス）、無アルカリガラス（ホウ珪酸ガラス）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アルミナ等からなる群より選択される１種以上の無機材料からなる基板；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、液晶ポリマー樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、環状オレフィン系樹脂等からなる群より選択される１種以上の樹脂材料からなる基板またはフィルム；ガラスエポキシ等の複合材料からなる基板；セルロースナノファイバーフィルム；キチンナノファイバーフィルム；などが挙げられる。
なお、基材の構造は、任意の構造とすることができる。具体的には、基材は中実構造であってもよいし、少なくとも一方の表面に開口する流路が内部に形成されている構造などであってもよい。また、基材の表面は、既知の表面処理方法を用いて表面処理されていてもよい。
【００５２】
中でも、基材の材料としては、吸水率が０．０１質量％以下の樹脂を用いることが好ましく、吸水率が０．０１質量％以下の環状オレフィン系樹脂を用いることがより好ましい。本発明のインク組成物を用いれば、上述したような低吸水率の樹脂からなる基材に対してもインク組成物を良好に塗工し、金属ナノ粒子を含む層を基材の表面に良好に形成することができる。そして、このような基材としては、特に限定されることなく、日本ゼオン社製のゼオノアフィルム（登録商標）などが挙げられる。
なお、本発明において、「吸水率」は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠して測定することができる。
【００５３】
＜層＞
インク組成物を用いた層の形成は、特に限定されることなく、例えば、基材上にインク組成物を塗布または印刷した後、塗布または印刷したインク組成物を乾燥させることにより行うことができる。
そして、インク組成物を用いて基材上に形成された層は、通常、上述したインク組成物に含まれていた固形分を、インク組成物に含まれていたのと同じ比率で含有する。即ち、基材上に形成された層は、金属ナノ粒子と、有機π共役系化合物と、フッ素系界面活性剤とを含み、任意に、バインダーを更に含有する。
【００５４】
ここで、基材にインク組成物を塗布する方法としては、特に限定されることなく、例えば、スピンコート、エアーナイフコート、カーテンコート、ダイコート、ブレードコート、ロールコート、ゲートロールコート、バーコート、ロッドコート、グラビアコート、スプレーコート、ワイヤーバーコート、ディップコートなどが挙げられる。
【００５５】
また、基材にインク組成物を印刷する方法としては、特に限定されることなく、例えば、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディップ式印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法などが挙げられる。
【００５６】
そして、インク組成物を塗布または印刷した後の乾燥方法は、特に限定されない。乾燥方法としては、例えば、大気下、不活性ガス雰囲気下、還元性雰囲気下若しくは減圧下のいずれの条件下において常温で若しくは加熱により乾燥する方法が挙げられる。中でも、例えば、大気下で４０℃以上１５０℃以下に加熱することが好ましい。また、大気下で５０℃以上９５℃以下に加熱してもよい。なお、乾燥後、乾燥温度よりも高い温度で加熱処理を施しても良い。加熱処理の温度は、例えば５０℃以上３００℃以下とすることができる。
【００５７】
また、インク組成物を用いて基材上に形成された層の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜調節すればよい。例えば、層厚は、５０μｍ以下、２５μｍ以下または５μｍ以下とすることができ、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上または５００ｎｍ以上とすることができる。
【００５８】
なお、例えばインク組成物を基材上に所望の形状で塗布または印刷して乾燥させることにより、基材上に形成される層をそのまま回路またはめっき下地層などとして用いることができる。また、例えばインク組成物を基材に塗布して乾燥させた後、基材上に形成された層をそのままめっき下地層などとして用いてもよいし、基材上に形成された層を任意の方法でエッチングして所望の形状の回路やめっき下地層などとして用いてもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、インク組成物の塗工性、積層体製造時の汚染性、並びに、積層体の密着性、導電性および外観は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【００６０】
＜塗工性＞
基材上に形成された銀皮膜について、Ａ４サイズの範囲を目視で観察した。そして、以下の基準で評価を行った。
Ａ：ムラ無し
Ｂ：１ｃｍ２以下のムラが１〜２個存在
Ｃ：１ｃｍ２以下のムラが３〜４個存在
Ｄ：１ｃｍ２超のムラが存在、或いは、１ｃｍ２以下のムラが５個以上存在
＜汚染性＞
作製した積層体について、光電子分光装置（JEOL製、JPS9030）を使用し、銀皮膜の幅方向端部から５ｃｍ外側の位置をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した。そして、界面活性剤に由来するフッ素またはケイ素が検出されるか確認した。
＜密着性＞
作製した積層体の銀皮膜について、ＪＩＳ Ｋ５４００：１９９０に準拠し、クロスカット試験（碁盤目試験）を行った。そして、剥がれなかった目の数を数え、銀皮膜の密着性を評価した。剥がれなかった目の数が多いほど、密着性に優れていることを示す。
＜導電性＞
作製した積層体の銀皮膜について、抵抗率計（三菱化学アナリティック社製、ロレスターＧＸ ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて体積抵抗率を任意の４カ所で測定し、平均値を求めた。
＜外観＞
作製した積層体の銀皮膜について、分光測色計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−２５００ｄ）を使用し、Ｙｘｙ表色系におけるＹ値を測定した。Ｙ値が大きいほど、銀皮膜の金属感が高く、外観が優れていることを示す。
【００６１】
（合成例１）テトラカルボキシフタロシアニン（ＴＣＡＰ）のナトリウム塩の合成
深田らの合成方法（工業化学雑誌、第６４巻、第１０号（１９６１年）、ｐ．１８１７−１８１９、並びに、米国特許第４５２２７５５号明細書を参考にテトラカルボキシフタロシアニン（ＴＣＡＰ）のナトリウム塩の合成を行った。
具体的には、撹拌子を入れた１Ｌ反応容器に、トリメリット酸無水物４１．８ｇ（２１７．５ｍｍｏｌ）、尿素１４５ｇ、モリブデン酸アンモニウム１１．５ｇをそれぞれ加え、更に、トリエチレングリコールジメチルエーテル２２０ｍＬを加えた後、容器内を窒素置換した。その後、混合液を撹拌しながら１４０℃に加熱したところ、固形分が粘性を帯び始めた。１４０℃で１時間撹拌を続けた後、反応温度を２１０℃に昇温させたところ、発泡を伴いながら緑色の固体が得られ始めた。２１０℃で２時間加熱をしたところで加熱を止め、反応系を室温に冷却した。
次に、少量のギ酸を加えて、反応によって生じた炭酸アンモニウム塩を分解させた後、洗浄のため緑色の固体を十分に小さく砕いた。粉砕した緑色固体をメタノール中に懸濁させ、遠心分離した後、上澄みを除去した。この操作を２度繰り返すことで、トリエチレングリコールジメチルエーテルを除去した。
続いて、得られた固体を３％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬ中で撹拌し、これを１時間リフラックスさせることでアミドを加水分解し、カルボン酸化した。２−プロパノール６５０ｍＬを加え、沈殿を形成し、遠心分離にて緑色固体を得た。この緑色固体をアセトン、メタノール、アセトンの順で遠心精製した後、真空ポンプを用いて一晩乾燥させたところ、ＴＣＡＰのナトリウム（Ｎａ）塩が３２．８ｇ（粗収率：７７．５モル％）得られた。
【００６２】
（実施例１）
＜銀ナノ粒子分散液の調製＞
金属ナノ粒子として銀ナノ粒子を含む分散液を調製した。
具体的には、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、１９８２年、８６（１７）、ｐｐ３３９１−３３９５（ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊ１００２１４ａ０２５）に記載の方法を参考にクエン酸によって保護された銀ナノ粒子分散液１００Ｌ（銀固形分濃度：０．０２％）を得た。
そして、クエン酸によって保護された銀ナノ粒子分散液に、有機π共役系化合物としての合成例１で得られたＴＣＡＰのナトリウム塩の水溶液（濃度：４ｍＭ）５Ｌを添加し、よく撹拌した。続いて、遠心ろ過フィルターを用いて精製・濃縮することで、少量の芳香族化合物（ＴＣＡＰのＮａ塩に由来する化合物）で保護された銀ナノ粒子分散液を得た。この銀ナノ粒子分散液の金属固形分量は５２％であった。なお、この銀ナノ粒子分散液の希釈液の紫外可視吸収スペクトルを分光光度計で測定したところ、波長３９５ｎｍ付近に、銀ナノ粒子の表面プラズモンバンドに起因する吸収が見られた。また、この銀ナノ粒子分散液の乾燥物を走査型電子顕微鏡で測定したところ粒子形は球状で、個数平均粒径は０．０３μｍであった。
＜銀ナノインクの調製＞
次に、上記で得られた銀ナノ粒子分散液１００部に対して、バインダーとしてのＡＱナイロンＡ−９０（水溶性ナイロン、東レ社製）９部と、分散媒としての純水２８部、エチレングリコール１０８部および２−エチルヘキサノール２部と、フッ素系界面活性剤としてのフタージェント２５１（株式会社ネオス製、パーフルオロアルケニル基を有する非イオン性のポリオキシエチレンエーテル、エチレンオキシドの平均付加モル数：８）０．１９部とを加えることで、インク組成物として、銀ナノ粒子濃度２１％、粘度４ｃｐｓ、表面張力２９ｍＮの銀ナノインクを調製した。
＜積層体の作製＞
環状オレフィン系樹脂からなるＡ３サイズの基材（日本ゼオン社製、ゼオノア（登録商標）フィルムＺＦ１４−１００、厚さ：１００μｍ、吸水率：０．０１％以下）の片面に、ＵＶ−オゾン処理装置（セン特殊光源株式会社製、型式：SSP16-110）を用いて、ＵＶ照度：１６ｍＷ／ｃｍ２の条件で、表面処理を行った。
このようにして得られた表面処理済み基材を、７５℃に設定したホットプレート上に処理面を上面として静置した後、ワイヤーバー（第一理化株式会社製、＃０５）を用いて上記銀ナノインクを塗布した。ホットプレート上で塗膜の流動性が無くなるまで仮乾燥した後、さらに８５℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。その後、１８０℃のオーブンで３０分加熱処理して、片面にＡ４サイズの銀皮膜の形成されたフィルムを得た。銀皮膜の厚さは０．７μｍであった。
そして、塗工性、汚染性、密着性、導電性および外観を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例２）
銀ナノインクの調製時に使用したフッ素系界面活性剤（フタージェント２５１）の量を０．３８部に変更した以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液、銀ナノインクおよび積層体を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例３）
銀ナノインクの調製時に使用したフッ素系界面活性剤（フタージェント２５１）の量を０．０９４部に変更した以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液、銀ナノインクおよび積層体を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例４）
銀ナノインクの調製時に使用したフッ素系界面活性剤（フタージェント２５１）をフタージェント２１２Ｍ（株式会社ネオス製、パーフルオロアルケニル基を有する非イオン性のポリオキシエチレンエーテル、エチレンオキシドの平均付加モル数：１２）に変更した以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液、銀ナノインクおよび積層体を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例５）
銀ナノインクの調製時に使用したフッ素系界面活性剤（フタージェント２５１）をサーフロンＳ−２４２（ＡＧＣセイミケミカル製、非イオン性のパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物）に変更した以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液、銀ナノインクおよび積層体を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例６）
銀ナノインクの調製時に使用したフッ素系界面活性剤（フタージェント２５１）をサーフロンＳ−２４３（ＡＧＣセイミケミカル製、非イオン性のパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物）に変更した以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液、銀ナノインクおよび積層体を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
（従来例１）
銀ナノインクの調製時にフッ素系界面活性剤（フタージェント２５１）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液、銀ナノインクおよび積層体を製造した。そして、実施例１と同様にして塗工性および汚染性の評価を行った。結果を表１に示す。なお、塗工性が悪く、銀皮膜のムラが多かったため、密着性、導電性および外観については評価を行わなかった。
【００６９】
（比較例１）
銀ナノインクの調製時にフッ素系界面活性剤（フタージェント２５１）をシリコン系界面活性剤としてのシルフェイスＳＡＧ５０３Ａ（日信化学工業株式会社製、非イオン性のポリエーテル変性シリコーン）に変更した以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液、銀ナノインクおよび積層体を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１より、実施例１〜６のインク組成物は、従来例１のインク組成物に比べ、塗工性に優れていることが分かる。
また、表１より、実施例１〜６のインク組成物は、比較例１のインク組成物に比べ、汚染性が低いことが分かる。
更に、表１より、実施例１〜６の積層体、特には実施例１〜４の積層体は、導電性に優れていることが分かる。
【００７２】
（実施例７）
積層体のパターン形成性を評価するため、長さ１００ｍｍ、幅１ｍｍ、間隔１ｍｍ（３本）のマスクを準備した。
そして、実施例１で得られた積層体の銀皮膜にマスクを貼り合せ、銀用エッチング液（関東化学製、SEA-2）をスプレーした。３０分経過後、純水で銀用エッチング液を洗い流した。
その後、配線の真ん中一本の両端に線を介して乾電池および豆電球をつなげると、豆電球が光った。これより、パターンを良好に形成できていることが分かる。
【００７３】
（実施例８）
積層体の作製時に、ワイヤーバーに替えてスリットダイコータ（伊藤忠マシンテクノス製）を使用し、１０ｃｍ角の銀皮膜（厚さ：０．７μｍ）を形成した以外は実施例１と同様にして銀ナノ粒子分散液、銀ナノインクおよび積層体を製造した。
その結果、スリットダイコータを用いた場合でも銀ナノインクをムラ無く綺麗に塗工できた。
【００７４】
（実施例９）
インクジェットプリンタ（Epson製、PX-1001）のカートリッジに実施例１で調製した銀ナノインクを充填し、実施例１と同様にして得た表面処理済み基材に対して、ＭＳゴシック、フォントサイズ８で平仮名「あ〜ん」を印刷した。
その結果、全ての文字がきれいに印字できた。
【００７５】
（実施例１０）
インクジェットプリンタ（Epson製、PX-1001）のカートリッジに実施例１で調製した銀ナノインクを充填し、実施例１と同様にして得た表面処理済み基材に対して、長さ１００ｍｍ、幅１ｍｍ、間隔１ｍｍ（３本）のパターンを印刷した。
その結果、パターンがきれいに印刷できた。
【００７６】
（実施例１１）
インクジェットプリンタに替えてグラビア印刷機（RK Print Coat Instruments製、Ｋ３０３マルチコータ）を用いた以外は実施例１０と同様にしてパターンを印刷した。
その結果、パターンがきれいに印刷できた。
【００７７】
実施例７〜１１からも、実施例１のインク組成物は塗工性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、金属ナノ粒子を含み、且つ、塗工性に優れるインク組成物が得られる。
また、本発明によれば、金属ナノ粒子を含む層が基材上に良好に形成された積層体が得られる。