(57)【要約】【課題】  耐湿熱白化性に優れ、かつポットライフの長い粘着剤組成物を提供すること。【解決手段】  アクリル系樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有する粘着剤組成物であって、アクリル系樹脂（Ａ）を構成する共重合成分（ａ）が、水酸基含有モノマー（ａ１）を１０〜４０重量％及びカルボキシル基含有モノマー（ａ２）を３〜１５重量％含有することを特徴とする粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有する粘着剤組成物であって、アクリル系樹脂（Ａ）を構成する共重合成分（ａ）が、水酸基含有モノマー（ａ１）を１０〜４０重量％及びカルボキシル基含有モノマー（ａ２）を３〜１５重量％含有することを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
カルボキシル基含有モノマー（ａ２）に対する水酸基含有モノマー（ａ１）の重量比（ａ１／ａ２）が１〜１０であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０万〜２００万であることを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
架橋剤（Ｂ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
光学部材の貼り合わせに用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の粘着剤組成物からなることを特徴とする粘着剤。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有する粘着剤組成物に関するものであり、更に詳しくは、耐湿熱性等の耐久性に優れるとともに、ポットライフの長い粘着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アクリル系粘着剤は、各種用途に合わせた設計の自由度が広く粘着物性に優れる点で粘着テープや粘着シートに広く用いられている。
また、近年では、アクリル系粘着剤の透明性や耐久性、耐候性の点、テレビやモニターなどのディスプレイ、スマートフォンやタブレット端末等のモバイル機器の部材貼り合わせ用、調光、断熱を目的としたウインドウフィルム用にも広く用いられるようになってきた。
【０００３】
ディスプレイやモバイル機器、ウインドウフィルムは屋外や車内など様々な状況で使用されるため、過酷な環境下でも優れた耐久性が求められる。特に、湿熱環境下では部材の貼り合わせに用いられた粘着剤に水分が浸入し、常温に戻した際に水分が結露・凝集することによる白化現象（湿熱白化）が発生するという問題があった。
【０００４】
このような過酷な環境下においても、湿熱白化が起きにくい粘着剤として、水酸基含有モノマーを比較的多く共重合したアクリル系樹脂と架橋剤を用いた粘着剤組成物からなるアクリル系粘着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１８９６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の粘着剤は水酸基含有モノマーが多すぎるために、酢酸エチル等の溶媒で多量に希釈してもポットライフが短く、塗工に際して塗工面が荒れたり、粘着剤組成物のゲル化が発生したりすることがあり、更なる改善が求められている。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、湿熱白化が起きにくいといった耐湿熱白化性に優れ、かつポットライフの長い粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂と架橋剤を含有する粘着剤組成物において、アクリル系樹脂を構成する共重合成分が、水酸基含有モノマーを多めに含有させる場合にカルボキシル基含有モノマーも比較的多めに含有させることにより、耐湿熱白化性とポットライフを両立できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有する粘着剤組成物であって、アクリル系樹脂（Ａ）を構成する共重合成分（ａ）が、水酸基含有モノマー（ａ１）を１０〜４０重量％及びカルボキシル基含有モノマー（ａ２）を３〜１５重量％含有することを特徴とする粘着剤組成物に関するものである。
【００１０】
更には、本発明は、上記粘着剤組成物を用いてなる粘着剤、ならびに粘着シートも提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粘着剤の耐湿熱白化性に優れ、かつポットライフの長い粘着剤組成物を得ることができ、特にタッチパネルや画像表示装置等を構成する光学部材の貼り合せに用いられる粘着剤を得るための粘着剤組成物として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものであり、アクリル系樹脂とは（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも１種含有するモノマー成分を重合して得られる樹脂である。また、「シート」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。
【００１３】
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有するものである。
まず、アクリル系樹脂（Ａ）について説明する。
【００１４】
＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、官能基として水酸基とカルボキシル基を含有するものであり、アクリル系樹脂（Ａ）を構成する共重合成分（ａ）として、水酸基含有モノマー（ａ１）及びカルボキシル基含有モノマー（ａ２）を含み、共重合してなるものである。
そして、かかる共重合成分（ａ）において、水酸基含有モノマー（ａ１）を１０〜４０重量％、カルボキシル基含有モノマー（ａ２）を３〜１５重量％含有することが重要である。
【００１５】
上記アクリル系樹脂（Ａ）を構成する共重合成分（ａ）は、水酸基含有モノマー（ａ１）及びカルボキシル基含有モノマー（ａ２）の他に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ３）、水酸基含有モノマー（ａ１）及びカルボキシル基含有モノマー（ａ２）以外の官能基含有モノマー（ａ４）、その他共重合性モノマー（ａ５）から選ばれる少なくとも１種を含むものである。
【００１６】
上記水酸基含有モノマー（ａ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の１級のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有アクリレート；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有アクリレートが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１７】
これらの中でも、親水性が高く耐湿熱白化性に優れる点で、１級水酸基含有アクリレートが好ましく、さらには、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が高くなりすぎない点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特には２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
【００１８】
上記水酸基含有モノマー（ａ１）の含有割合は、共重合成分（ａ）全体に対して１０〜４０重量％であり、好ましくは１２〜３０重量％、特に好ましくは１４〜２０重量％である。かかる含有割合が少なすぎると耐湿熱白化性が低下し、多すぎると架橋密度が高くなりすぎたり、ポットライフが短くなりすぎるため本発明の目的を達成することができない。
【００１９】
上記カルボキシル基含有モノマー（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのアクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、Ｎ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、汎用品として入手が可能でありコストの点、重合時の安定性の点、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が上がりすぎない点でアクリル酸が好ましい。
【００２０】
上記カルボキシル基含有モノマー（ａ２）の含有割合は、共重合成分（ａ）全体に対して３〜１５重量％であり、好ましくは３．５〜１０重量％、特に好ましくは４〜８重量％である。かかる含有割合が少なすぎるとポットライフが短くなってしまい、多すぎるとアクリル系樹脂のガラス転移温度が高くなりすぎるためタックが低くなってしまう。
【００２１】
また、本発明においては、水酸基含有モノマー（ａ１）とカルボキシル基含有モノマー（ａ２）の含有割合について、カルボキシル基含有モノマー（ａ２）に対する水酸基含有モノマー（ａ１）の重量比（ａ１／ａ２）が１〜１０であることがポットライフ及び粘着物性に優れる点で好ましく、特には２〜８、更には２．５〜６であることが好ましい。かかる重量比（ａ１／ａ２）が小さすぎると耐湿熱白化性が低下する傾向があり、大きすぎるとポットライフと粘着物性が低下する傾向にある。
【００２２】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもアルキル基の炭素数が１〜２４、特には１〜２０、更には１〜１８、殊には１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ３）の含有割合は、共重合成分（ａ）全体に対して４５〜８７重量％であることが好ましく、特には６０〜８６重量％、更には７０〜８５重量％であることが好ましい。かかる含有割合が少なすぎると、粘着物性が低下する傾向があり、多すぎると耐湿熱白化性が低下する傾向がある。
【００２４】
上記水酸基含有モノマー（ａ１）及びカルボキシル基含有モノマー（ａ２）以外の官能基含有モノマー（ａ４）としては、例えば、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられる。
【００２５】
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
【００２８】
上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２９】
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
【００３０】
上記官能基含有モノマー（ａ４）の含有割合は、共重合成分（ａ）全体に対して５重量％以下であることが好ましく、特には３重量％以下、更には１重量％以下であることが好ましい。かかる含有割合が多すぎるとアクリル系樹脂溶液の保存安定性が低下する傾向にある。
【００３１】
上記のその他共重合性モノマー（ａ５）としては、例えば、
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等の芳香環含有モノマー；
シクロへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシアルキル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、等の脂環含有モノマー；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエーテル鎖含有モノマー；
その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、
などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等を併用することもできる。
【００３３】
上記官能基含有モノマー（ａ５）の含有割合は、共重合成分（ａ）全体に対して２０重量％以下であることが好ましく、特には１０重量％以下、更には５重量％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、上記の共重合成分（ａ）を適宜選択して重合することにより製造することができる。
【００３５】
上記アクリル系樹脂（Ａ）の重合方法としては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を用いることができ、例えば、有機溶媒中に、共重合成分（ａ）、重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合する。なかでも、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、特に好ましくは安定にアクリル系樹脂を得られる点で溶液ラジカル重合である。
【００３６】
上記重合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等があげられる。
【００３７】
これらの溶剤の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や粘着剤塗工時の乾燥のしやすさ、安全上から、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、メチルイソブチルケトンが好ましく、特に好ましくは、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンである。
また、溶液重合により得られるアクリル系樹脂溶液から溶媒を留去して、無溶媒型のアクリル系樹脂を効率よく製造する場合、沸点が７０℃以下である溶媒を用いることが好ましい。
【００３８】
沸点が７０℃以下である有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン（６７℃）のような炭化水素系溶媒、メタノール（６５℃）のようなアルコール系溶媒、酢酸メチル（５４℃）のようなエステル系溶媒、アセトン（５６℃）のようなケトン系溶媒、ジエチルエーテル（３５℃）、塩化メチレン（４０℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）等を挙げることができ、なかでも、汎用性や安全性の点で、アセトン、酢酸メチルを用いることが好ましく、特にはアセトンを用いることが好ましい。
なお、上記各有機溶媒名に続いて記載された（  ）内の数値は沸点である。
【００３９】
かかるラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、通常のラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４０】
上記重合開始剤の使用量としては、重合成分１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００１〜８重量部、特に好ましくは０．００５〜６重量部、更に好ましくは０．０２〜４重量部である。上記重合開始剤の使用量が少なすぎると、アクリル系樹脂の重合率が低下し、残存モノマーが増加する傾向にあり、多すぎると分子量が低下したり反応が激しくなりすぎたりする傾向にある。
【００４１】
〔重合条件等〕
溶液重合の重合条件については、従来公知の重合条件に従って重合すればよく、例えば、溶媒中に、（メタ）アクリル系モノマーを含有する重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合することができる。
上記重合反応における重合温度は、通常４０〜１２０℃である。
【００４２】
かくして、アクリル系樹脂（Ａ）溶液を得ることができる。
本発明においては、ホットメルトや無溶剤活性エネルギー線硬化型粘着剤等に用いる際には、次いで得られたアクリル系樹脂溶液から溶媒を留去することが好ましい。
【００４３】
アクリル系樹脂（Ａ）溶液から溶媒を留去する工程は、公知一般の方法で行うことができ、溶媒を留去する方法としては、加熱することにより溶媒を留去する方法や、減圧することにより溶媒を留去する方法等があるが、溶媒の留去を効率的に行う点から、減圧下で加熱することにより留去する方法が好ましい。
【００４４】
加熱して溶媒を留去する場合の温度としては、６０〜１５０℃で行うことが好ましく、特には、アクリル系樹脂を重合した後の反応溶液を６０〜８０℃で保持して溶媒を留出させ、次いで、８０〜１５０℃で溶媒を留出させることが、残存溶媒量を極めて少なくする点で好ましい。なお、アクリル系樹脂のゲル化を抑制する点から、溶媒留去の際の温度は１５０℃以上で行わないことが好ましい。
【００４５】
減圧して溶媒を留去する場合の圧力としては、２０〜１０１．３ｋＰａで行うことが好ましく、特には、５０〜１０１．３ｋＰａの範囲で保持して反応溶液中の溶媒を留出させた後、０〜５０ｋＰａで残存溶媒を留出させることが、残存溶媒量を極めて少なくする点で好ましい。
かくして本発明に用いるアクリル系樹脂（Ａ）を製造することができる。
【００４６】
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１０万〜２００万であることが好ましく、更に好ましくは２０万〜１８０万、特に好ましくは４０万〜１６０万である。かかる重量平均分子量が大きすぎると粘度が高くなりすぎて、塗工性やハンドリングが低下する傾向があり、小さすぎると塗工に適した粘度に調整する際に固形分濃度が高くなりすぎるためにアクリル系樹脂と架橋剤の接触確率が高くなりポットライフが短くなる傾向にある。
【００４７】
また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１５以下であることが好ましく、更には１０以下、特には８以下、殊には６以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると粘着剤層の耐久性能が低下し、発泡等が発生しやすくなる傾向にあり、低すぎると取り扱い性が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。
【００４８】
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いて測定することができる。また、分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。
【００４９】
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜２０℃であることが好ましく、特には−６０〜０℃、更には−４５〜−５℃であることが好ましい。かかるガラス転移温度が高すぎると、粘着剤層とした時のタックが低くなり作業性が低下する傾向にあり、低すぎると高温時の粘着力が低くなる傾向にある。
【００５０】
なお、ガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）
【００５１】
即ち、アクリル系樹脂を構成するそれぞれのモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率をＦｏｘの式に当てはめて算出した値である。
なお、アクリル系樹脂を構成するモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７や、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４０に準拠した方法で測定することができる。
【００５２】
次に本発明で用いられる架橋剤（Ｂ）について説明する。
＜架橋剤（Ｂ）＞
架橋剤（Ｂ）は、アクリル系樹脂（Ａ）中の官能基と反応し、架橋構造を形成させるものであり、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。これらの中でも基材との密着性を向上させる点やベースポリマーとの反応性に優れる点で、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。
【００５３】
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート系架橋剤、１，３−キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート系架橋剤、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート等のジフェニルメタン系架橋剤、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート系架橋剤等の芳香族系イソシアネート系架橋剤；イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート系架橋剤；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート系架橋剤；および上記イソシアネート系化合物のアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体等が挙げられる。
【００５４】
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。これら架橋剤（Ｂ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
上記架橋剤（Ｂ）のなかでも、トリレンジイソシアネート系架橋剤がポットライフと耐久性の点で好ましく、非芳香族系イソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤が耐黄変性の点で好ましく、高保持力を発現しやすい点でエポキシ系架橋剤が好ましい。
【００５７】
上記架橋剤（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部である。かかる含有量が少なすぎると、耐久性が低下したり、リワーク時に糊残りが発生する傾向があり、多すぎると粘着剤が硬くなり剥がれやすくなる傾向にあったり、ポットライフが短くなる傾向がある。
【００５８】
更に、本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分として、アクリル系樹脂以外の樹脂成分、アクリルモノマーや、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、腐食防止剤、ラジカル発生剤、過酸化物、ラジカル補足剤等の各種添加剤、金属及び樹脂粒子等を配合することができる。また、上記の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。
【００５９】
上記その他の成分の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）に対して５重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは１重量部以下、更に好ましくは０．５重量以下である。かかる含有量が多すぎるとアクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、耐久性が低下する傾向がある。
【００６０】
かくして本発明の粘着剤組成物を得ることができる。
＜粘着シート＞
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤（Ｂ）で架橋させることにより粘着剤とすることができ、更に、かかる粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材フィルム等に積層形成することにより、粘着シートを得ることができる。
【００６１】
上記粘着シートには、粘着剤層の基材フィルムとは逆の面に、さらに離型フィルムを設けることが好ましい。
また、粘着剤層を離型シート上に設けた両面粘着シート、粘着剤層を光学部材上に設けた粘着剤層付き光学部材として用いられることも好ましい。
【００６２】
本発明の粘着剤組成物が、無溶媒型粘着剤組成物である場合には、上記粘着剤層は、かかる無溶媒型粘着剤組成物そのものであっても、無溶媒型粘着剤組成物が硬化（架橋）されてなるものであってもよい。
【００６３】
粘着シートは、例えば、つぎのようにして作製することができる。即ち、
〔１〕基材シート上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、離型シートを貼合し、常温または加温状態でのエージングの少なくとも一方による処理を行なう方法、
〔２〕離型シート上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、基材シートを貼合し、常温または加温状態でのエージングの少なくとも一方による処理を行なう方法等が挙げられる。
上記において、基材との密着性を高める点では〔１〕の方法が好ましく、熱などの影響から基材を守る点では〔２〕の方法が好ましい。
【００６４】
かかるエージング処理は、粘着剤の化学架橋の反応時間として、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は通常室温〜７０℃、時間は通常１日〜３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日〜２０日間、２３℃で３〜１０日間、４０℃で１日〜７日間等の条件で行なえばよい。
【００６５】
上記粘着剤組成物の塗布に際しては、この粘着剤組成物を溶剤で希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、加熱残分濃度として、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％である。加熱残分濃度が高すぎるとポットライフが短くなる傾向にあり、加熱残分濃度が低すぎると乾燥に時間がかかりすぎたり、粘度が低くなりすぎたりするために塗工面にはじきが発生しやすくなる傾向にある。
【００６６】
また、上記溶剤としては、粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトンが好適に用いられる。
【００６７】
また、基材シート上に粘着剤組成物層を形成した後、必要に応じて活性エネルギー線照射処理を行ない、さらにエージングすることで粘着剤組成物が硬化（架橋）してなる粘着剤層を有する粘着シートを作製することができる。
【００６８】
また、離型シートに粘着剤層を形成し、反対側の粘着剤層面に離型シートを貼り合わせることにより、基材レスの両面粘着シートを作製することもできる。
得られた粘着シートや両面粘着シートは、使用時には、上記離型シートを粘着剤層から剥離して使用に供される。
【００６９】
本発明において、上記の基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等の合成樹脂シート，アルミニウム、銅、鉄の金属箔，上質紙、グラシン紙等の紙，硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布があげられる。これらの基材シートは、単層体として又は２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂シートが好ましい。
【００７０】
さらに、上記離型シートとしては、例えば、上記支持基材で例示した各種合成樹脂シート、紙、布、不織布等に離型処理したものを使用することができる。離型シートとしては、シリコン系の離型シートを用いることが好ましい。
【００７１】
また、上記粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法があげられる。
【００７２】
活性エネルギー線照射をするに際しては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
【００７３】
また、本発明の粘着シートにおいて、必要に応じて粘着剤層にその他の粘着剤を配合したり、粘着付与剤、機能性色素等の従来公知の添加剤を配合してもよい。
【００７４】
そして、本発明においては、上記粘着剤層を光学部材上に積層形成することにより、粘着剤層付き光学部材を得ることができる。また、上記の両面粘着シートを用いて光学部材同士を貼合することもできる。
【００７５】
上記粘着シートの粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と粘着力の点から５〜１００％であることが好ましく、特には３０〜９８％が好ましく、殊には５０〜９５％であることが好ましい。ゲル分率が低すぎると凝集力が低下することにより耐久性低下する傾向がある。なお、ゲル分率が高すぎると凝集力の上昇により粘着力が低下する傾向がある。
【００７６】
ゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、架橋剤の種類や量を調整したり、アクリル系樹脂の分子量を調整したりすることにより達成される。
【００７７】
上記ゲル分率は、架橋度（硬化度合い）の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等）に粘着剤層が形成されてなる粘着シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、酢酸エチル中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。
【００７８】
上記粘着シートの粘着剤層の厚みは、通常、１〜２００μｍであることが好ましく、さらには５〜１００μｍがあることが好ましく、特には１５〜６０μｍであることが好ましい。上記粘着剤層の厚みが薄すぎると衝撃吸収性が低下したり、粘着力が低下する傾向にあり、厚すぎると乾燥時に発泡が生じたりする傾向にある。
【００７９】
なお、本発明における粘着剤層の厚みは、ミツトヨ社製「ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ」を用いて、粘着剤層含有積層体全体の厚みの測定値から、粘着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求めた値である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００８１】
また、下記実施例中におけるアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量、分散度は前述の方法に従って測定した。
アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度については前述のＦｏｘの式を用いて算出し、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度は通常ＤＳＣにより測定されてなる文献値およびカタログ記載値を用いた。
【００８２】
＜アクリル樹脂（Ａ）の調製＞
〔アクリル系樹脂（Ａ−１）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに酢酸エチル８７．５部、メチルエチルケトン２２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２５部を仕込み、沸点まで内温を上昇させた後、ブチルアクリレート（ａ３）４５部、メチルアクリレート（ａ３）４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）１０部、アクリル酸（ａ２）５部、ＡＩＢＮ  ０．０３７５部、酢酸エチル５部の混合溶液を２時間にわたって滴下し、更にＡＩＢＮ  ０．０３７５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．０２５部、酢酸エチル４．２５部の混合溶液で順次追加しながら、還流温度で７時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−１）（ガラス転移温度−２４℃）溶液（固形分３８％、粘度３６００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。
【００８３】
〔アクリル系樹脂（Ａ−２）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに酢酸エチル８７．５部、メチルエチルケトン２２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２５部を仕込み、沸点まで内温を上昇させた後、ブチルアクリレート（ａ３）４０部、メチルアクリレート（ａ３）４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）１５部、アクリル酸（ａ２）５部、ＡＩＢＮ  ０．０３７５部、酢酸エチル５部の混合溶液を２時間にわたって滴下し、更にＡＩＢＮ  ０．０３７５部、ＡＤＶＮ  ０．０２５部、酢酸エチル４．２５部の混合溶液で順次追加しながら、還流温度で７時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−２）（ガラス転移温度−２２℃）溶液（固形分３７％、粘度４３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。
【００８４】
〔アクリル系樹脂（Ａ’−１）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに酢酸エチル８７．５部、メチルエチルケトン２２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２５部を仕込み、沸点まで内温を上昇させた後、ブチルアクリレート（ａ３）４４．８部、メチルアクリレート（ａ３）４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）１５部、アクリル酸（ａ２）０．２部、ＡＩＢＮ  ０．０３７５部、酢酸エチル５部の混合溶液を２時間にわたって滴下し、更にＡＩＢＮ  ０．０３７５部、ＡＤＶＮ  ０．０２５部、酢酸エチル４．２５部の混合溶液で順次追加しながら、還流温度で７時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ’−１）（ガラス転移温度−２８℃）溶液（固形分３７％、粘度２５３０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。
【００８５】
〔アクリル系樹脂（Ａ’−２）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに酢酸エチル７０部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２５部を仕込み、沸点まで内温を上昇させた後、ブチルアクリレート（ａ３）５６．８部、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ３）４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）３部、アクリル酸（ａ２）０．２部、ＡＩＢＮ  ０．０３７５部、酢酸エチル５部の混合溶液を２時間にわたって滴下し、更にＡＩＢＮ  ０．０３７５部、ＡＤＶＮ  ０．０２５部、酢酸エチル４．２５部の混合溶液で順次追加しながら、還流温度で７時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ’−２）（ガラス転移温度−６１℃）溶液（固形分４０％、粘度１３００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。
【００８６】
＜架橋剤（Ｂ）＞
架橋剤として以下のものを用意した。
（Ｂ−１）：トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体（東ソー株式会社製「コロネートＬ５５Ｅ」）〔イソシアネート系架橋剤〕
更に、架橋促進剤として、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）を用意した。
【００８７】
＜実施例１〜２、比較例１〜２＞
上記のようにして調製、準備した各配合成分を下記表１の通りに配合し、これを酢酸エチルにて固形分濃度を３０％に調液し、粘着剤組成物溶液を得た。
得られた粘着剤組成物溶液について、下記の評価を行った。
【００８８】
〔ポットライフ〕
上記で得られた粘着剤組成物溶液について、配合後３時間、配合後５時間、配合後１６時間後に流動性及び塗工性について目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
○・・・流動性があり、スジなく塗工できた。
△・・・流動性はあるが、塗工時に筋が発生した。
×・・・流動性はなかった。
【００８９】
〔耐湿熱白化性〕
上記で得られたアクリル系粘着剤組成物溶液を、易接着層付ポリエステル系フィルムに、乾燥後の糊厚が２５μｍになるように塗布し、１００℃で４分間乾燥した。その後、形成された粘着剤層側をポリエステル系離型シートで貼り合わせ４０℃の条件下で１日間エージングさせて粘着剤層付ＰＥＴフィルムを得た。
【００９０】
上記粘着剤層付きＰＥＴフィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍになるよう裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側をスライドガラス（コーニング社製、コーニング１７３７）に貼り合わせた後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分）を行い、「スライドガラス／粘着剤層／ＰＥＴフィルム」の構成を有する試験片を作製した。
該試験片を用いて、８０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で１２０時間の耐湿熱白化性試験を行い、耐湿熱白化性試験後のヘイズ値の測定し、下記の基準で評価した。
【００９１】
ヘイズ値は、拡散透過率及び全光線透過率を、「ＨＡＺＥ ＭＡＴＥＲ ＮＤＨ２０００」（日本電色工業社製）を用いて測定し、得られた拡散透過率と全光線透過率の値を下記式に代入して、ヘイズを算出した。なお、本機はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠している。
ヘイズ値（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００
【００９２】
（評価）
○・・・耐湿熱白化性試験後のヘイズ値が２未満
△・・・耐湿熱白化性試験直後のヘイズ値が２以上４未満
×・・・耐湿熱白化性試験直後のヘイズ値が４以上
【００９３】
上記実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2018203958.tif 000002
【００９５】
表１の結果より、水酸基が１０重量％以上含みかつカルボキシル基を比較的多く含む実施例１及び２は、耐湿熱白化性が良好なうえ充分なポットライフを有していることがわかる。一方で水酸基モノマーが１０重量％以上含んでいるものの、カルボキシル基モノマーが少ない比較例１はポットライフが極端に短く、また水酸基量が少ない比較例２は耐湿熱白化性にも劣るものである。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の粘着剤組成物は、耐湿熱白化性に優れ、かつ粘着剤組成物のポットライフに優れたものであり、各種粘着剤用途、即ち、偏光板用粘着剤、光学部材用無溶剤型粘着剤、表面保護用粘着剤、ラベル用粘着剤など、特にはタッチパネルや画像表示装置等を構成する光学部材の貼り合せや有機ＥＬディスプレイ封止用途等に用いられる粘着剤として有用である。に有効に用いられる。