(57)【要約】【課題】化学変性セルロース粉末およびその製造方法の提供。【解決手段】導入された親水性官能基を含有するセルロース粉末であって、前記親水性官能基の導入量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、５０％粒子径（Ｄ５０）が、１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とするセルロース粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導入された親水性官能基を含有するセルロース粉末であって、前記親水性官能基の導入量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、５０％粒子径が、１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とするセルロース粉末。
【請求項２】
カチオン要求量が、０．１ｍｅｑ／ｇ以上５ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース粉末。
【請求項３】
粘度平均重合度が、５００以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース粉末。
【請求項４】
前記セルロース粉末のセルロースＩ型の結晶化度が、５０％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のセルロース粉末。
【請求項５】
前記親水性官能基が、リン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基およびスルホン基からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のセルロース粉末。
【請求項６】
セルロース原料に親水性官能基を導入する工程と、
前記親水性官能基が導入された前記セルロース原料を粉砕してセルロース粉末を得る工程と、
を含み、
前記粉砕は、カッティング式粉砕機、衝撃式粉砕機および気流式粉砕機からなる群から選ばれる少なくとも１種の粉砕機を用いて行われることを特徴とするセルロース粉末の製造方法。
【請求項７】
セルロース原料に親水性官能基を導入する工程と、
前記親水性官能基が導入された前記セルロース原料を粉砕してセルロース粉末を得る工程と、
を含み、
前記粉砕は、カッティング式粉砕機を用いて行われる処理と、その後の、衝撃式粉砕機および気流式粉砕機からなる群から選ばれる少なくとも１種の粉砕機を用いて行われる処理と、を含む多段処理であることを特徴とするセルロース粉末の製造方法。
【請求項８】
前記セルロース原料はリグノセルロースを含むことを特徴とする請求項６または７に記載のセルロース粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学変性セルロース粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロース粉末は、その保水性、吸油性、保形性等の性質から、食品添加剤、錠剤賦形剤、分散剤、保形剤、保水剤、ろ過助剤、充填剤、塗料・接着剤用添加剤、セルロース誘導体の原料、バイオマス材料などの工業原料等として、食品、化粧品、医薬、建材、窯業、ゴム、プラスチック等の幅広い分野で使用されている。
【０００３】
セルロース粉末の製法として、化学的処理および機械的処理が知られている。化学的処理によりセルロースが酸と接触すると、加水分解が生じ、セルロースの解重合が生じ、セルロース粉末の重合度や収率が低くなってしまうという課題に対し、特許文献１では、竪型ローラーミルを用いた機械的処理を採用して天然セルロースを粉砕して、平均粒子径が３５μｍ以下でありながら重合度が５００以上に保たれたセルロース粉末を得ることを提案している。
【０００４】
また、機能性付与または向上を目的としてセルロース材料に化学修飾を施すことは従来行われている。例えば耐水性、難燃性の付与を目的としてリン酸化されたリン酸化セルロース材料が知られており、特許文献２は、アミノ化合物とリン酸類との反応物を有する製紙用の変性リン酸化セルロース繊維を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−８８５３８号公報
【特許文献２】特公昭５６−８５４９８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１１４３３２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｅｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
使用用途およびハンドリング性等の観点から、吸着性能が高く液体中での分散性に優れたセルロース粉末に対する需要がある。しかしながら、吸着性能向上のために特許文献１に提案されるセルロース粉末に対して化学修飾処理を行うと、処理条件によってはセルロースの重合度が大きく低下してしまうことがある。また、液体中での優れた分散性を得るために特許文献２に提案される化学修飾された繊維に対して機械的処理を行うことにより繊維を分断して粉末形状にする場合、セルロースＩ型結晶構造が崩れてしまいやすい。
【０００８】
特許文献３は、天然セルロース繊維を酸化して得られるカルボキシ基含有セルロース繊維に、アニオン性のセルロース誘導体を添加した後に、微細化処理を施す微細化工程を行う、セルロース材料の製造方法を提案しているが、特許文献３は、セルロースナノファイバーを対象とするものであって、セルロース粉末を対象とするものではない。
【０００９】
本発明は、吸着性能が高く液体中での分散性に優れたセルロース粉末の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、導入された親水性官能基を含有するセルロース粉末であって、前記親水性官能基の導入量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、５０％粒子径が、１μｍ以上１００μｍ以下であるセルロース粉末である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、吸着性能が高く液体中での分散性に優れたセルロース粉末を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】滴定対象に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。以下に示す実施の形態は例示目的であり、本発明はこれらの実施の形態に限定して解釈されるものではない。
【００１４】
（セルロース粉末）
本発明の実施の形態によるセルロース粉末は、粉末状を呈するセルロース材料であり、粉末セルロース、粉末状セルロースとも呼ばれる。粉末とは、固体物質が非常に細かく砕けたものをいう。
【００１５】
（セルロース原料）
本発明の実施の形態によるセルロース粉末を得るためのセルロース原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。
【００１６】
パルプは、主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成され、リグノセルロースを含み得る。リグノセルロースは、植物の細胞壁を構成する複合炭化水素高分子であり、主に多糖類のセルロース、ヘミセルロースと芳香族高分子であるリグニンから構成されていることが知られている。本発明の実施の形態において、リグノセルロースの化学構造に限定はなく、また、リグノセルロース中のリグニン含有量に限定はない。リグノセルロースは、高精製度のセルロース原料と異なりリグニンを含んでいるため、樹脂との親和性が高かったり、官能基を付与しやすかったりする特徴がある。また、脱リグニン、漂白の工程が必要ないため、リグノセルロースは比較的安価に入手することができる。本発明の実施の形態において、セルロース、ヘミセルロース、およびリグノセルロースのそれぞれまたは組み合わせは、特段の記載がない限り、総括的にセルロースとして扱われ得る。
【００１７】
パルプは、植物性素材を機械パルプ化法、化学パルプ化法、または機械パルプ化法と化学パルプ化法との組み合わせにより処理して得ることができる。機械パルプ化法は、リグニンを残したまま、グラインダーやリファイナー等の機械力によりパルプ化する方法である。化学パルプ化法は、薬品を使用して、リグニンの含有量を調整することによりによりパルプ化する方法である。植物性素材に対する化学的処理の程度が大きくなると、ヘミセルロースおよびリグニンの含有量は低くなり、セルロースを主成分とする繊維となる。
【００１８】
パルプの種類に特に制限はなく、例えば、木材由来パルプ、非木材由来パルプなどのパルプを用いることができる。木材由来パルプとは、広葉樹または針葉樹を公知の方法で蒸解して得られるパルプである。パルプは、クラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ；セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ；砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）、リファイナーグランドウッドパルプ（ＲＧＰ）等の機械パルプであってもよい。非木材由来パルプとは、ケナフ、稲わら、麦わら、竹、バガス（サトウキビバガス）、亜麻、楮、三椏、葦、大麻、マニラ麻などの非木材材料を公知の方法で蒸解して得られるパルプである。パルプは漂白パルプであってもよいし、未漂白パルプであってもよい。パルプは、溶解パルプ（ＤＰ）であってもよい。１種類のパルプを単独で用いてもよく、２種類以上のパルプを混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明の実施の形態においてセルロース粉末を得るための出発原料となるパルプの形状に特に制限は無いが、工業生産を考慮すると、パルプ繊維により構成されるシート状のパルプ（以下、パルプシートともいう）であることが好ましい。パルプシートは、ロール状に巻かれていてもよく、折り畳まれていてもよい。
【００２０】
（親水性官能基）
本発明の実施の形態によるセルロース粉末には、親水性官能基が導入されている。本発明の実施の形態に適用可能な親水性官能基の例は、リン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、およびスルホン基を含む。セルロース粉末はこれらの親水性官能基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を含有する。
【００２１】
（製造方法）
本発明の実施の形態によるセルロース粉末は、セルロース原料に対して親水性官能基を導入する工程と、親水性官能基が導入されたセルロース原料を粉砕する工程と、を含む方法により製造することができる。この方法によると、前段処理で化学修飾が行われるため、化学薬品によるセルロースへのダメージを少なく抑えつつ、官能基の導入量を多くすることができる。
【００２２】
＜親水性官能基の導入＞
セルロース原料に対して親水性官能基を導入する方法は、特に限定されないが、例えば、酸化処理、またはセルロース中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理などが挙げられる。
【００２３】
酸化処理とは、セルロース中のヒドロキシ基をアルデヒド基やカルボキシ基に変換する処理である。酸化処理としては、例えばＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル）酸化処理や各種酸化剤（亜塩素酸ナトリウム、オゾンなど）を用いた処理が挙げられる。酸化処理の一例としては、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８、２４８５−２４９１、２００７（Ｓａｉｔｏら）に記載されている方法を挙げることができるが、特に限定されない。
【００２４】
化合物による処理は、乾燥状態または湿潤状態のセルロース原料に、該セルロース原料と反応するような化合物を混合することにより、セルロース原料に上記官能基を導入することにより実施できる。導入時の反応を促進するため、加熱する方法が特に有効である。官能基の導入における加熱処理温度は特に限定されないが、該セルロース原料の熱分解や加水分解等が起こりにくい温度帯であることが好ましい。例えば、セルロースの熱分解温度の観点から、２５０℃以下であることが好ましく、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。
【００２５】
セルロース原料と反応する化合物としては、セルロース粉末を得ることができ、かつ親水性官能基を導入するものである限り、特に限定されない。
【００２６】
親水性官能基を導入する場合、セルロース原料と反応する化合物としては、例えば、リン酸由来の基を有する化合物、カルボン酸由来の基を有する化合物、ヒドロキシ基を有する化合物、スルホン酸由来の基を有する化合物等が挙げられる。取扱いの容易さ、セルロースとの反応性から、リン酸由来の基、およびカルボン酸由来の基からなる群より選択される少なくとも１種を有する化合物が好ましい。これらの化合物がセルロースとエステルまたは／およびエーテルを形成することがより好ましいが、特に限定されない。
【００２７】
（官能基導入量）
本明細書において、「官能基導入量」または「置換基導入量」、あるいは単に「導入量」、「置換基量」とは、セルロース粉末を製造するためのセルロース原料（セルロース繊維）に対する官能基の導入量をいう（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）。この値が大きいほど、多くの官能基が導入されていることを示す。官能基（置換基）がリン酸基である場合は、「リン酸基導入量」、「リン酸基量」ともいう。
【００２８】
親水性官能基の導入量は、例えば滴定法により次のようにして測定することができる。
絶乾質量で０．０４ｇ程度の固形分を含むセルロース繊維含有スラリーを分取し、イオン交換水を用いて５０ｇ程度に希釈する。この溶液を撹拌しながら、０．０１規定（以下、「規定」を「Ｎ」とも記す）の水酸化ナトリウム水溶液を滴下した場合の電気伝導度の値の変化を測定し、その値が極小となる時の０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の滴下量を、滴定終点における滴下量とする。セルロース表面の置換基量ＸはＸ（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．０１（ｍｏｌ／ｌ）×Ｖ（ｍｌ）／Ｗ（ｇ）で表される。ここで、Ｖ：０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の滴下量（ｍｌ）、Ｗ：セルロース繊維含有スラリーが含む固形分（ｇ）である。
【００２９】
伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図１に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。すなわち、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。
【００３０】
導入される親水性官能基が、リン酸由来の基、カルボン酸由来の基、ヒドロキシ基、およびスルホン酸由来の基からなる群より選択される少なくとも１種である場合、セルロース原料に対する親水性官能基の導入量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。導入量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、親水性官能基に基づく機能の発揮の効果が小さい。導入量が３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、導入時の酸や、粉砕処理によりセルロースのＩ型結晶構造が崩れやすくなる。
【００３１】
セルロース原料と反応するような化合物として、リン酸由来の基を有する化合物を用いる場合、特に限定されないが、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらの塩またはエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、また、セルロース原料にリン酸基を導入して微細化（解繊）効率をより向上できることから、リン酸基を有する化合物が好ましいが、特に限定されない。
【００３２】
リン酸基を有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウムが挙げられる。更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウムが挙げられる。更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３３】
これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましいが、特に限定されない。
【００３４】
また、反応の均一性およびリン酸由来の基の導入効率が高いことから化合物は水溶液として用いることが好ましいが、特に限定されない。化合物の水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基導入の効率が高いことから７以下であることが好ましい。セルロースの加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７が特に好ましいが、特に限定されない。
【００３５】
セルロース原料と反応するような化合物として、カルボン酸由来の基を有する化合物を用いる場合、特に限定されないが、カルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００３６】
カルボキシ基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等トリカルボン酸化合物が挙げられる。
【００３７】
カルボキシ基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。
【００３８】
カルボキシ基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【００３９】
カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
【００４０】
上記カルボキシ基を有する化合物は、カルボキシ基を有する有機ハライド化合物であってもよい。カルボキシ基を有する有機ハライド化合物としては特に限定されないが、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸、クロロ酪酸、ブロモ酢酸、ブロモプロピオン酸、ブロモ酪酸、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、ヨード酪酸が挙げられる。
【００４１】
上記カルボン酸由来の基を有する化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。
【００４２】
セルロース原料に親水性官能基を導入することにより、溶液中におけるセルロースの分散性が向上し得る。
【００４３】
＜洗浄・アルカリ処理＞
親水性官能基が導入されたセルロース対して洗浄を行い、余剰の薬液を十分に洗い流すことが好ましい。洗浄は、例えば、イオン交換水の注水、均一分散、濾過脱水を繰り返して脱水シートを得る工程を繰り返すことで行うことができる。使用する濾材は特に限定されないが、ステンレス製、濾紙、ポリプロピレン製、ナイロン製、ポリエチレン製、ポリエステル製などが使用できる。酸に対しては耐性の点でポリプロピレン製が好ましい。
【００４４】
また、次いで、余剰の薬液が十分に洗い流された脱水シートに対してアルカリ処理をして、セルロースの分解による劣化を抑制してもよい。アルカリ処理は、例えば、セルロースを水に分散させたスラリーに対してアルカリ水溶液を添加してｐＨを上げることにより行うことができる。その後、再度、洗浄処理を行い、官能基が導入され余剰のアルカリ性薬剤が十分に洗い流されたセルロースを得る。
【００４５】
＜粉砕処理＞
得られたセルロースを乾燥させ、これを粉砕機で粉砕することにより、本発明の実施の形態によるセルロース粉末を得ることができる。乾燥工程は、特に限定はないが、オーブン乾燥工程であることが好ましく、例えば、３０〜７０℃に設定をしたオーブンで、１〜６０分間乾燥を行うことが好ましい。
【００４６】
粉砕機として、例えば、カッターミル、ウィリーミルのような刃物で切断を行うカッティング式の粉砕機、ハンマーミル、ピンミル、ボールミルのような衝撃により剪段力を与える衝撃式粉砕機、およびジェットミルのような気流を用いた気流式粉砕機を用いることができる。所望とする品質の粉末を得るために、１種の粉砕機を用いて１パス処理をしてもよく、マルチパス処理をしてもよく、複数種の粉砕機を用いて多段処理をしてもよい。例えば、まずカッティング式の粉砕機によりセルロースを大まかに切断し、次いで、衝撃式粉砕機により細かく粉砕する方法や、さらにその後に気流式粉砕機を用いて粒子径をより細かく粉砕する方法が、好ましく用いられる。
【００４７】
（５０％粒子径）
本発明の実施の形態によるセルロース粉末は、使用用途やハンドリング性の観点から、好ましくは、５０％粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下の大きさに設定される。５０％粒子径は、５μｍ以上９５μｍ以下が好ましく、５μｍ以上９０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上８５μｍ以下が特に好ましい。５０％粒子径が１μｍ未満であると、微細な粉末による粉塵が舞いやすくなり、ハンドリング性が悪化する。また、５０％粒子径が１００μｍを超えると、大きすぎて使用用途が限定されたり使用ができなかったりする場合がある。
【００４８】
本明細書において「５０％粒子径」は、Ｄ５０またはメジアン径とも呼ばれ、体積基準で測定した際の累積粒子径分布において、その粒子径を基準にして分けたときの粒子径が大きい側の粒子と小さい側の粒子とが当量となる粒子径である。
【００４９】
セルロース粉末の５０％粒子径は、例えばレーザー解析・散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００５０】
（結晶形）
本発明の実施の形態によるセルロース粉末は、セルロースＩ型結晶構造を有することが好ましい。
【００５１】
一般に、セルロースには複数の結晶構造が存在する。ほとんどの天然セルロースはセルロースＩ型結晶構造を有する。セルロースＩ型結晶構造は、還元末端が全て同一方向を向いた平行鎖構造と呼ばれる構造である。これに対して、例えばセルロースＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ型構造のセルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有するセルロースから誘導されるものである。これらの結晶構造の中でセルロースＩ型結晶構造は、他の構造に比べて高い結晶弾性率を有することが知られている。セルロース粉末に占めるセルロースＩ型結晶構造の割合が高いと、その高い結晶弾性率に基づく性能が期待できる。
【００５２】
セルロース粉末がＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００５３】
（結晶化度）
本発明の実施の形態によるセルロース粉末におけるセルロースＩ型結晶構造の結晶化度は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。セルロース粉末におけるセルロースＩ型結晶構造の結晶化度が高いと、耐熱性と低線熱膨張率発現の点で、優れた性能が期待できる。
【００５４】
結晶化度は、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求めることができる（非特許文献１参照）。
【００５５】
また、一般に、セルロースは、結晶構造部分に加え、非晶構造部分（アモルファス部分）を有し得る。本発明の実施の形態によるセルロース粉末が含有する結晶構造部分の比率は、Ｘ線回折法によって求められる結晶化度として、５０％以上であり、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上である。セルロース粉末における結晶構造部分の比率が高いと、耐熱性と低線熱膨張率発現の点で優れた性能が期待できる。
【００５６】
（カチオン要求量）
本発明の実施の形態において、「カチオン要求量」とは、セルロース粉末を水に分散させた分散液（以下、単にスラリーともいう）のアニオン性を表す指標である。カチオン要求量の絶対値が大きいほどアニオン性が高く、ほぼゼロになると非イオン性であることを示す。カチオン要求量の絶対値が大きいほど、イオン結合による吸着性能が高いといえる。カチオン要求量は、一般的な滴定法により求めることができる。また、下述する実施例に、カチオン要求量の具体的な測定方法の例を示した。
【００５７】
本発明の実施の形態によるセルロース粉末のカチオン要求量は、好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以上であり、また、好ましくは５ｍｅｑ／ｇ以下である。カチオン要求量が０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合、セルロース粉末の吸着性能が要求品質に満たないことがある。カチオン要求量が５ｍｅｑ／ｇを超える場合、官能基の導入のための化学処理によりセルロースが受けたダメージが大きくて、セルロース粉末の重合度や結晶化度が要求品質に満たないことがある。
【００５８】
（粘度平均重合度）
本発明の実施の形態によるセルロース粉末の重合度は、粘度に基づいて求められる重合度であり、粘度平均重合度とも称される。粘度は、紙パルプ技術協会による紙パルプ試験法Ｊａｐａｎ  Ｔａｐｐｉ  Ｔ２３０に従って測定することができる。下述する実施例に、粘度平均重合度の具体的な測定方法および計算式を示した。
【００５９】
本発明の実施の形態によるセルロース粉末の粘度平均重合度は、好ましくは５００以上である。粘度平均重合度が５００より小さいと、用途に応じた所望の物性を得ることが困難である場合がある。また、粘度平均重合度が大きすぎても、所望の物性を得ることが困難であったり、所望の物性を得るために追加の処理が必要となったりする場合がある。
【００６０】
セルロース粉末を得るための粉砕工程の前後におけるセルロース材料、すなわちセルロース繊維とセルロース粉末とについての粘度平均重合度の差は、粉砕工程によるセルロースへのダメージを推し量る指標となり得る。
【００６１】
（沈降速度）
セルロース粉末を水に分散および攪拌させてスラリーとし、次いで静置したときのセルロース粉末が沈む速さである沈降速度は、分散安定性の指標となる。沈降速度が早いほうが分散安定性が低く、遅い方が分散安定性が良いと言える。沈降速度は、例えば、下述する実施例に記載される方法により目視にて測って相対比較することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６３】
（測定）
実施例および比較例に関して、粉砕工程の前後でのセルロース材料の物性を測定した。具体的には、粉砕工程に供するセルロース繊維に関して、官能基（リン酸基）導入量および粘度平均重合度を測定した。また、粉砕工程の結果物たる粉砕物に関して、粒子径、結晶形、結晶化度、粘度平均重合度、カチオン要求量、沈降速度を測定した。測定方法は次の通りとした。
【００６４】
（測定方法）
１．官能基（リン酸基）導入量
本発明の実施の形態において、官能基導入量は、後述する＜洗浄・アルカリ処理工程＞により得られた、余剰の水酸化ナトリウムを十分に洗い流した後のリン酸化セルロース繊維を、イオン交換水に分散させて固形分濃度が０．２質量％のセルロース繊維含有スラリーとした後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。
【００６５】
イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％のセルロース繊維含有スラリーに体積で１／１０の強酸性陽イオン交換樹脂（アンバージェット（商標）１０２４：オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後のスラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。
【００６６】
すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、官能基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
【００６７】
２．粘度平均重合度（粉砕工程前、粉砕工程後）
紙パルプ技術協会による紙パルプ試験法Ｊａｐａｎ  Ｔａｐｐｉ  Ｔ２３０に従い、粉砕工程前後のセルロース材料（セルロース繊維およびセルロース粉末）の粘度を測定した。また、ブランクテストにより分散媒のみの粘度を測定して、ブランク粘度とした。粉砕工程前後のセルロース材料の粘度をブランク粘度で割った数値から１を引いて比粘度（ηsp）とし、下記式（Ｉ）を用いて、固有粘度（[η]）を算出した。
［η］＝ηsp／（ｃ（１＋０．２８×ηsp））  ・・・（Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中のｃは、粘度測定時のセルロース濃度（質量基準）を示す。
【００６８】
そして、下記式（ＩＩ）から本発明における重合度（ＤＰ）を算出した。
ＤＰ＝１．７５×[η]  ・・・（ＩＩ）
この重合度は、粘度法によって測定された平均重合度であることから、「粘度平均重合度」とも称される。
【００６９】
３．粒子径
レーザー解析・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、型番ＭＴ３３００ＥＸII）を用いて粉砕物の粒度分布を測定し、５０％粒子径（Ｄ５０）を求めた。
【００７０】
４．結晶形
粉砕物がセルロースＩ型結晶構造をとっているか否かを、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークを持っているか否かで同定した。
【００７１】
５．結晶化度
粉砕物の結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求めた（非特許文献１参照）。
【００７２】
６．カチオン要求量
本発明の実施の形態によるセルロース粉末のカチオン要求量を、以下のとおり求めた。粉砕物（各粉末）をイオン交換水に分散させて濃度１質量％のスラリーを調製した。このスラリー約５ｇに０．００１Ｎのポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ｐ−ＤＡＤＭＡＣ）溶液を約９５ｇ添加し、２時間撹拌した。これにより得られたスラリーをろ過して、濾液を得た。濾液１０ｍＬのカチオン要求量を、ＰＣＤ計（スペクトリス株式会社製）を用い、０．００１Ｎのポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）により電位ゼロ点まで滴定を行った。また、イオン交換水５ｇとｐ−ＤＡＤＭＡＣを混合したものをブランクとした。試料の滴定に要したＰＶＳＫ量（ｍＬ）をｘ、ブランクの滴定に要したＰＶＳＫ量（ｍＬ）をｙとし、下記式（ＩＩＩ）を用いてカチオン要求量を算出した。
カチオン要求量（ｍｅｑ／ｇ）＝[（ｙ−ｘ）／１０００ × ０．００１]／（１％スラリー取り量×０．０１×０．１）      ・・・（ＩＩＩ）
【００７３】
７．沈降速度
粉砕物（各粉末）をイオン交換水に分散させて濃度１質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、１１０ｍＬのスクリュー管瓶に約１００ｍＬ入れ、撹拌した。その後、同時に静置を開始し、３分後の沈降度合を目視にて比較した。評価は、沈降速度が遅い方が、分散性が良好であるといえ、沈降速度の遅いほうから順に符号○、△、×を用いて表した。
【００７４】
（実施例１）
＜リン酸化反応工程＞
王子製紙株式会社製の針葉樹漂白クラフトパルプ（以下、単にＮＢＫＰともいう）からなるパルプシート（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2、離解して日本工業規格ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定される際のカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）は７００ｍｌ）を原料として使用した。上記ＮＢＫＰからなるパルプシート１００質量部（絶乾質量換算）に対して、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を加え、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、イオン交換水１５０質量部となるように圧搾して、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒間乾燥・加熱処理して、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化セルロース繊維Ａを得た。
【００７５】
＜洗浄・アルカリ処理工程＞
得られたリン酸化セルロース繊維Ａに、イオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して脱水シートを得た。得られた脱水シートに対するイオン交換水の注水、攪拌による均一分散、および濾過脱水の操作を繰り返すことにより、余剰の薬液を十分に洗い流した。次いで、余剰の薬液が十分に洗い流された脱水シートに対してイオン交換水を注ぎ、水に分散されるリン酸化セルロース繊維の濃度が２質量％となるようにイオン交換水で希釈し、攪拌しながら１規定（１Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加して、ｐＨが１２±０．２のスラリーを得た。その後、このスラリーを脱水し、脱水シートを得た。再び、得られた脱水シートに対するイオン交換水の注水、攪拌による均一分散、および濾過脱水の操作を繰り返すことにより、余剰の水酸化ナトリウムを十分に洗い流して、リン酸化セルロース繊維Ｂを得た。
【００７６】
＜粉砕工程＞
得られたリン酸化セルロース繊維Ｂを乾燥して乾燥シートを得た。乾燥シートをウィリーミル（Ｗｉｌｅｙ  ｍｉｌｌ）で１ｃｍ角程度の大きさに裁断し、それから衝撃式粉砕機ターボミルＴ−４００標準型（フロイント・ターボ工業製）を用いて回転数７０００ｒｐｍで粉砕処理を行い、粉砕物（リン酸化セルロース粉末１）を得た。
【００７７】
（実施例２）
実施例１と同様にして、粉砕物（リン酸化セルロース粉末１）を得た。次いで、得られた粉砕物（リン酸化セルロース粉末１）に対し、さらにマルチノジェットミルＭＪ２０７０（太平洋機工株式会社製）を用いて粉砕圧０．６ＭＰaで粉砕処理を行い、粉砕物（リン酸化セルロース粉末２）を得た。
【００７８】
（実施例３）
実施例１と同様にして、リン酸化セルロース繊維Ｂを得た。次いで、得られたリン酸化セルロース繊維Ｂを、さらにカッターミルＲＣ−２５０（有限会社吉工製）を用いて粉砕し、０．５ｍｍΦスクリーン通過分を回収し、粉砕物（リン酸化セルロース粉末３）を得た。
【００７９】
（実施例４）
＜リン酸化反応工程＞
実施例１のリン酸化反応工程における圧搾においてリン酸二水素アンモニウム４０質量部、尿素１２０質量部、イオン交換水１５０質量部となるように配合を変更した以外は実施例１と同様にしてパルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化セルロース繊維Ｃを得た。
【００８０】
＜洗浄・アルカリ処理工程＞
リン酸化セルロース繊維Ａからリン酸化セルロース繊維Ｂを得る実施例１の洗浄・アルカリ処理工程と同様の手順により、リン酸化セルロース繊維Ｃからリン酸化セルロース繊維Ｄを得た。
【００８１】
＜粉砕工程＞
得られたリン酸化セルロース繊維ＤをカッターミルＲＣ−２５０（有限会社吉工製）を用いて粉砕し、０．５ｍｍφスクリーン通過分を回収し、粉砕物（リン酸化セルロース粉末４）を得た。
【００８２】
（実施例５）
＜リン酸化反応工程＞
実施例１のリン酸化反応工程における圧搾においてリン酸二水素アンモニウム２０質量部、尿素１２０質量部、イオン交換水１５０質量部となるように配合を変更した以外は実施例１と同様にしてパルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化セルロース繊維Ｅを得た。
【００８３】
＜洗浄・アルカリ処理工程＞
リン酸化セルロース繊維Ａからリン酸化セルロース繊維Ｂを得る実施例１の洗浄・アルカリ処理工程と同様の手順により、リン酸化セルロース繊維Ｅからリン酸化セルロース繊維Ｆを得た。
【００８４】
＜粉砕工程＞
実施例１の粉砕工程と同様にして、リン酸化セルロース繊維Ｆから粉砕物（リン酸化セルロース粉末５）を得た。
【００８５】
（実施例６）
＜カルボキシメチル化反応工程＞
実施例１と同じく王子製紙株式会社製のＮＢＫＰからなるパルプシートを原料として使用した。ＮＢＫＰからなるパルプシート１００質量部（絶乾質量換算）に対して、２２５質量部の１２％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、室温で５分撹拌した。その後、モノクロロ酢酸ナトリウムを７２質量部添加し、６０℃に加熱し６０分間反応を行った。
【００８６】
＜洗浄工程＞
得られたカルボキシメチル化繊維にイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して脱水ケーキを得た。得られた脱水ケーキに対するイオン交換水の注水、攪拌による均一分散、および濾過脱水の操作を繰り返すことにより、余剰の薬液および副生成物を十分に洗い流した。
【００８７】
＜粉砕工程＞
得られたカルボキシメチル化繊維を乾燥して乾燥ケーキを得た。乾燥ケーキをウィリーミル（Ｗｉｌｅｙ  ｍｉｌｌ）で１ｃｍ角程度の大きさに裁断し、それから衝撃式粉砕機ターボミルＴ−４００標準型（フロイント・ターボ工業製）を用いて回転数５０００ｒｐｍで粉砕処理を行い、粉砕物（カルボキシメチル化セルロース粉末１）を得た。
【００８８】
（実施例７）
実施例６と同様に反応工程および洗浄工程を行い、カルボキシメチル化繊維の乾燥ケーキを得た。乾燥ケーキを、実施例６と同様に１ｃｍ角程度の大きさに裁断後、衝撃式粉砕機ターボミルＴ−４００標準型（フロイント・ターボ工業製）を用いて回転数４０００ｒｐｍで粉砕処理を行い、粉砕物（カルボキシメチル化セルロース粉末２）を得た。
【００８９】
（比較例１）
セニブラ（Ｃｅｌｕｌｏｓｅ  Ｎｉｐｏ−Ｂｒａｓｉｒｅｉｒａ  Ｓ．Ａ）製の広葉樹漂白クラフトパルプ（以下、単にＬＢＫＰともいう）からなるパルプシート（固形分９３質量％、坪量１３００ｇ／ｍ2、離解して日本工業規格ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定される際のカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）は５５０ｍｌ）を原料として使用した。本パルプにセルロース由来の親水性官能基以外の親水性官能基は存在しない。前記ＬＢＫＰをカッターミルＲＣ−２５０（有限会社吉工製）で粉砕し、０．５ｍｍφスクリーン通過分を回収して、粉砕物（セルロース粉末６）を得た。
【００９０】
（比較例２）
比較例１と同様にして、粉砕物（セルロース粉末６）を得た。次いで、得られた粉砕物（セルロース粉末６）を、さらに衝撃式粉砕機ターボミルＴ−４００を用いて回転数７０００ｒｐｍで粉砕し、粉砕物（セルロース粉末７）を得た。
【００９１】
（測定結果）
表１に実施例および比較例の条件および測定結果を示す。
【００９２】
【表１】
2018184596.tif 000002
【００９３】
実施例１から５の方法により得られたリン酸化セルロース粉末ならびに実施例６および７の方法により得られたカルボキシメチル化セルロース粉末は、比較例１、２の方法により得られたセルロース粉末と比較して、カチオン要求量の値が高く、沈降速度の評価結果が優れていた。この結果から、リン酸基やカルボキシメチル基が導入された親水性官能基含有セルロース粉末は、親水性官能基が導入されていないセルロース粉末と比較して、イオン結合による吸着性能に優れており、さらに液体中での分散性に優れていることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、吸着性能が高く液体中での分散性に優れたセルロース粉末を提供することが可能となる。本発明の実施の形態に係るセルロース粉末は、用途に特に限定はなく、例えば、特に、イオン交換樹脂の分離材料として好適に使用され得る。
【００９５】
以下に、本発明の好ましい実施の形態の例を示す。
１．  導入された親水性官能基を含有するセルロース粉末であって、前記親水性官能基の導入量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、５０％粒子径が、１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とするセルロース粉末。
２．  カチオン要求量が、０．１ｍｅｑ／ｇ以上５ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする１．に記載のセルロース粉末。
３．  粘度平均重合度が、５００以上であることを特徴とする１．または２．に記載のセルロース粉末。
４．  前記セルロース粉末のセルロースＩ型の結晶化度が、５０％以上であることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載のセルロース粉末。
５．  前記親水性官能基が、リン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基およびスルホン基からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする１．から４．のいずれかに記載のセルロース粉末。
６．  セルロース原料に親水性官能基を導入する工程と、前記親水性官能基が導入された前記セルロース原料を粉砕してセルロース粉末を得る工程と、を含み、前記粉砕は、カッティング式粉砕機、衝撃式粉砕機および気流式粉砕機からなる群から選ばれる少なくとも１種の粉砕機を用いて行われることを特徴とするセルロース粉末の製造方法。
７．  セルロース原料に親水性官能基を導入する工程と、前記親水性官能基が導入された前記セルロース原料を粉砕してセルロース粉末を得る工程と、を含み、前記粉砕は、カッティング式粉砕機を用いて行われる処理と、その後の、衝撃式粉砕機および気流式粉砕機からなる群から選ばれる少なくとも１種の粉砕機を用いて行われる処理と、を含む多段処理であることを特徴とするセルロース粉末の製造方法。
８．  前記セルロース原料はリグノセルロースを含むことを特徴とする６．または７．に記載のセルロース粉末の製造方法。
【図１】
2018184596.tif 000003