(57)【要約】【課題】高い硬度を有しながらも適度な帯電防止性を有する帯電防止層を形成でき、しかも保存安定性が高い導電性高分子分散液を提供する。【解決手段】π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、メチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するケイ酸オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種のシリケートと、エポキシ基を有するアルコキシシランと、有機溶剤及び水を含む水系分散媒とを含有し、下記組成割合である、導電性高分子分散液。（導電性複合体の質量／シリケートの質量）×１００％：１．０質量％以上１７質量％以下、且つ、（アルコキシシランの質量／ポリアニオンの質量）×１００％：５０．０質量％以上３００質量％以下。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、
オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、メチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するケイ酸オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種のシリケートと、
エポキシ基を有するアルコキシシランと、
有機溶剤及び水を含む水系分散媒とを含有し、
下記組成割合である、導電性高分子分散液。
（導電性複合体の質量／シリケートの質量）×１００％：１．５質量％以上１７質量％以下
（アルコキシシランの質量／ポリアニオンの質量）×１００％：５０．０質量％以上３００質量％以下
【請求項２】
前記水系分散媒に含まれる有機溶剤が、標準気圧での沸点が１００℃未満の低沸点アルコールと、標準気圧での沸点が１００℃以上１５０℃以下の高沸点アルコールとを含み、
前記水系分散媒は、前記低沸点アルコールが２５質量％以上７０質量％以下、前記高沸点アルコールが５質量％以上１５質量％以下、水が２０質量％以上６０質量％以下の組成である、請求項１に記載の導電性高分子分散液。
【請求項３】
ガラス基材塗工用である、請求項１又は２に記載の導電性高分子分散液。
【請求項４】
前記ガラス基材が無アルカリガラス基材である、請求項３に記載の導電性高分子分散液。
【請求項５】
前記π共役系導電性高分子はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項６】
ガリック酸及びガリック酸メチルの少なくとも一方を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項７】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された帯電防止層と、を有し、前記帯電防止層は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液が硬化した塗膜である、帯電防止性基板。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を基材に塗工する、帯電防止性基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子分散液、帯電防止性基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タブレット型コンピュータ、スマートフォン及び携帯ゲーム機等の携帯電子機器においては、入力装置として静電容量式タッチパネルが広く使用されている。
携帯電子機器は持ち運びやすさの点から薄型化が求められることが多く、その要求に応えるため、入力装置としてインセル型静電容量式タッチパネルが使用されることがある。インセル型静電容量式タッチパネルは、静電容量式タッチパネルがディスプレイの内部に組み込まれたものであり、ディスプレイの電極とタッチパネルの電極が共用されることで薄型化されている（例えば特許文献１）。
インセル型静電容量式タッチパネルは、基材の表面に帯電防止層が形成された帯電防止性基板を備えている。この帯電防止性基板における帯電防止層は、導電性が低すぎると、帯電防止性が不充分になるため、液晶分子帯電による表示不具合が生じることがある。一方、帯電防止層の導電性が高すぎると、タッチパネルの静電容量変化の検知に悪影響を及ぼすことがある。そのため、帯電防止層においては、適度な導電性、例えば１×１０７Ω／□以上１×１０１２Ω／□以下程度の表面抵抗が求められる。
このような表面抵抗を得るための導電材として、導電性高分子を使用することができる。導電性高分子を含む帯電防止層の形成方法としては、例えば、π共役系導電性高分子とポリアニオンの複合体を含む導電性高分子分散液を基材表面に塗工する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０４２２４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
帯電防止層においては、液晶表示ユニット組み立て工程時の傷付き防止のために、高い硬度が求められる。帯電防止層の硬度を向上させる方法としては、オルトケイ酸テトラエチル等のシリケートを用いて帯電防止層にＳｉＯ２を含ませる方法が考えられる。
そこで、本発明者は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの複合体を含む導電性高分子分散液にシリケートを含有させれば、適度な帯電防止性と高い硬度を有する帯電防止層の形成を実現できると考えた。
しかし、単にシリケートを含有させた導電性高分子分散液は、保存安定性が低かった。
【０００５】
本発明は、高い硬度を有しながらも適度な帯電防止性を有する帯電防止層を形成でき、しかも保存安定性が高い導電性高分子分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、高い硬度を有しながらも適度な帯電防止性を有する帯電防止層を備える帯電防止性基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、シリケートを含有させた導電性高分子分散液において保存安定性が低下するのは、ポリアニオンによって導電性高分子分散液の酸性度が高くなっているためと推測した。すなわち、酸が触媒となってシリケートの加水分解及び縮合を促進するため、導電性高分子分散液を使用する前の保管中に分散液の不均一化が生じて保存安定性が低下すると推測した。そこで、保管中のシリケートの加水分解を抑制する手法について検討し、以下の導電性高分子分散液、帯電防止性基板及びその製造方法を発明した。
【０００７】
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、メチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するケイ酸オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種のシリケートと、エポキシ基を有するアルコキシシランと、有機溶剤及び水を含む水系分散媒とを含有し、下記組成割合である、導電性高分子分散液。
（導電性複合体の質量／シリケートの質量）×１００％：１．０質量％以上１７質量％以下
（アルコキシシランの質量／ポリアニオンの質量）×１００％：５０．０質量％以上３００質量％以下
［２］前記水系分散媒に含まれる有機溶剤が、標準気圧での沸点が１００℃未満の低沸点アルコールと、標準気圧での沸点が１００℃以上１５０℃以下の高沸点アルコールとを含み、前記水系分散媒は、前記低沸点アルコールが２５質量％以上７０質量％以下、前記高沸点アルコールが５質量％以上１５質量％以下、水が２０質量％以上６０質量％以下の組成である、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］ガラス基材塗工用である、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
［４］前記ガラス基材が無アルカリガラス基材である、［３］に記載の導電性高分子分散液。
［５］前記π共役系導電性高分子はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［４］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［６］ガリック酸及びガリック酸メチルの少なくとも一方を含有する、［１］〜［５］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［７］基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された帯電防止層と、を有し、前記帯電防止層は、［１］〜［６］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液が硬化した塗膜である、帯電防止性基板。
［８］［１］〜［６］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液を基材に塗工する、帯電防止性基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性高分子分散液は、高い硬度を有しながらも適度な帯電防止性を有する帯電防止層を形成でき、しかも保存安定性が高い。また、本発明の導電性高分子分散液から形成される帯電防止層は、耐熱性及び耐湿性が共に高い。
本発明の帯電防止性基板は、高い硬度を有しながらも適度な帯電防止性を有する帯電防止層を備える。
本発明の帯電防止性基板の製造方法によれば、高い硬度を有しながらも適度な帯電防止性を有する帯電防止層を備える帯電防止性基板を容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜導電性高分子分散液＞
本発明の一態様の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、シリケートと、エポキシ基を有するアルコキシシランと、有機溶剤及び水を含む水系分散媒とを含有する。
【００１０】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【００１１】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【００１２】
（ポリアニオン）
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
【００１３】
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に含有させることができるから、充分な導電性を確保できる。
【００１４】
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子に配位することによって導電性複合体を形成する。
ただし、ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体は水分散性を有する。
【００１５】
導電性高分子分散液の総質量に対する、前記導電性複合体の含有量は、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下がさらに好ましい。
【００１６】
（シリケート）
本態様で使用されるシリケートは、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、メチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するケイ酸オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種のケイ酸エステルである。
ケイ酸オリゴマーとしては、例えば、下記化学式（Ｉ）で示される化合物、下記化学式（II）で示される化合物が挙げられる。
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣＨ３）２ｎ＋２  （ｎは２以上１００以下である。）  （Ｉ）
ＳｉｍＯｍ−１（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ｍ＋２  （ｍは２以上１００以下である。）（II）
ケイ酸オリゴマーは、該導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度がより高くなると共に耐熱性がより高くなることから、ケイ素原子を４つ以上有するケイ酸エステルであることが好ましく、６つ以上であることがより好ましく、８つ以上であることがさらに好ましい。
また、ケイ酸オリゴマーは、ＳｉＯ２含有量が４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。シリケートのＳｉＯ２含有量が前記下限値以上であれば、該導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度がより高くなり、前記上限値以下であれば、該導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。
ここで、ケイ酸オリゴマーのＳｉＯ２含有量は、該オリゴマー分子量１００質量％に対する、該オリゴマーから形成されるＳｉＯ２の質量の割合のことであり、元素分析により測定できる。オリゴマーを２種以上使用する場合のＳｉＯ２含有量は平均値である。
本態様の導電性高分子分散液において、シリケートの含有量は導電性複合体との比率で規定される。具体的には、（導電性複合体の質量／シリケートの質量）×１００％の値Ａが１．５質量％以上１７質量％以下であり、２．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。前記値Ａが前記下限値未満であると、導電性高分子分散液から形成される帯電防止層の帯電防止性が低くなり、前記値Ａが前記上限値を超えると、帯電防止層の硬度が低くなる。
【００１７】
（エポキシ基を有するアルコキシシラン）
エポキシ基を有するアルコキシシランとしては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらアルコキシシランは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本態様の導電性高分子分散液において、アルコキシシランの含有量はポリアニオンとの比率で規定される。具体的には、（アルコキシシランの質量／ポリアニオンの質量）×１００％の値Ｂが５０．０質量％以上３００質量％以下であり、７１．４質量％以上２８５．７質量％であることが好ましい。前記値Ｂが前記下限値未満であっても前記上限値を超えても、導電性高分子分散液の保存安定性が低くなる。
【００１９】
（水系分散媒）
本態様における水系分散媒は、導電性複合体を分散させる液体であり、水と有機溶剤との混合液である。
後述する高導電化剤が下記有機溶剤を含む場合、該高導電化剤としての有機溶剤は水系分散媒の一部にもなる。
【００２０】
前記有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
前記有機溶剤は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
水系分散媒に含まれる有機溶剤は、標準気圧での沸点が１００℃未満の低沸点アルコールと、標準気圧での沸点が１００℃以上１５０℃以下の高沸点アルコールとを含むことが好ましい。ここで、標準気圧とは、１０１３ｈＰａのことである。有機溶剤が低沸点アルコールと高沸点アルコールを含有すれば、導電性高分子分散液の保存安定性をより向上させることができる。
低沸点アルコールとしては、例えば、メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、１−プロパノール（沸点９７℃）、２−プロパノール（沸点８２℃）、２−メチル−２−プロパノール（沸点８３℃）、２−ブタノール（沸点９９℃）、アリルアルコール（沸点９７℃）等が挙げられる。
高沸点アルコールとしては、例えば、１−ブタノール（沸点１１７℃）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）等が挙げられる。
【００２２】
水系分散媒が低沸点アルコールと高沸点アルコールを含有する場合には、水系分散媒の組成は、低沸点アルコールが２５質量％以上７０質量％以下、高沸点アルコールが５質量％以上１５質量％以下、水が２０質量％以上６０質量％以下の組成であることが好ましい（水と低沸点アルコールと高沸点アルコールの合計は１００質量％である。）。
より好ましい水系分散媒の組成は、低沸点アルコールが３０質量％以上５０質量％以下、高沸点アルコールが５質量％以上１５質量％以下、水が４０質量％以上６０質量％以下の組成である。
水系分散媒が前記組成であると、基材、特にガラス基材に対する導電性高分子分散液の濡れ性がより高くなると共に塗膜収縮を抑制できて、帯電防止層の形成がより容易になり、該導電性高分子分散液から形成される塗膜の外観が良好になる。
【００２３】
（酸化防止剤）
本態様の導電性高分子分散液は、該導電性高分子分散液から形成される帯電防止層の酸化劣化を防ぐために、酸化防止剤が含まれていてもよい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。これら酸化防止剤のなかでも、フェノール系酸化防止剤であるガリック酸（没食子酸）及びガリック酸メチルの少なくとも一方が好ましい。ガリック酸及びガリック酸メチルは、π共役系導電性高分子を含む液又は層において、高い酸化防止性能を発揮すると共に導電性を向上させる効果も有する。
【００２４】
（高導電化剤）
導電性高分子分散液は、導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。
ここで、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、シリケート及びエポキシ基を有するアルコキシシランは、高導電化剤に分類されない。ただし、前記有機溶剤がここで説明する高導電化剤に該当していても構わない。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
導電性高分子分散液に含有される高導電化剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
高導電化剤の含有割合は導電性複合体の１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上２５００質量部以下であることがさらに好ましい。
高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
【００２５】
（その他の添加剤）
導電性高分子分散液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、シリケート、エポキシ基を有するアルコキシシラン、酸化防止剤及び高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。
【００２６】
（導電性高分子分散液の製造方法）
本態様の導電性高分子分散液を製造する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
まず、ポリアニオン及び水系分散媒を含む溶液中でπ共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合して導電性複合体の水分散液を調製する。次いで、その水分散液に有機溶剤を加えた後、シリケート、エポキシ基を有するアルコキシシラン、必要に応じて酸化防止剤、高導電化剤及びその他の添加剤を添加して、導電性高分子分散液を得る。
前記化学酸化重合には、公知の触媒を適用してもよい。例えば、触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。
【００２７】
（作用効果）
本態様の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含むため、該導電性高分子分散液から形成された帯電防止層は導電性を生じ、帯電防止性を有する。
本態様の導電性高分子分散液は、分散媒に有機溶剤が含まれるため、基材、特にガラス基材に対する導電性高分子分散液の濡れ性が高くなり、帯電防止層の形成が容易になる。
本態様の導電性高分子分散液に特定量含まれるエポキシ基を有するアルコキシシランは、そのエポキシ基がポリアニオンの一部のアニオン基と反応して導電性高分子分散液の酸性度を低下させる。これにより、シリケートの加水分解を抑制して導電性高分子分散液の保存安定性を向上させることができる。導電性高分子分散液の保存安定性が向上することで、保管後の導電性高分子分散液から形成した帯電防止層内に導電性複合体を均一に含ませることができるため、導電性が低くなる又は導電性が過度に高くなるといった問題が生じにくくなる。
また、該アルコキシシランのエポキシ基がポリアニオンのアニオン基と反応することで、導電性複合体の親油性が高まるため、有機溶剤に対する導電性高分子の分散性を向上させることができる。
本態様の導電性高分子分散液に含まれるシリケートは、加水分解されてシリカを形成する。ただし、本態様では、分散媒が有機溶剤を含んでおり、また、エポキシ基を有するアルコキシシランの存在によって導電性高分子分散液の酸性度が下げられ、酸による加水分解が抑制されているため、導電性高分子分散液中でのシリケートの加水分解は起こり難くなっている。シリケートからシリカの形成は、主に、導電性高分子分散液から帯電防止層を形成する際に生じる。
基材の表面にシリカ膜を形成することにより、基材の表面の硬度を高め、傷付き防止性を向上させることができる。
さらに、本態様の導電性高分子分散液から形成された帯電防止層は、耐熱性及び耐湿性にも優れる。
【００２８】
＜帯電防止性基板及びその製造方法＞
本態様の帯電防止性基板は、基材と、該基材本体の少なくとも一方の面に形成された帯電防止層とを備える。
基材としては、ガラス基材及びプラスチック基材のいずれであってもよいが、上記の本態様の導電性高分子分散液はガラス基材に好適に使用できる。ガラス基材としては、例えば、無アルカリガラス基材、ソーダ石灰ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、石英ガラス基材等が挙げられる。基材にアルカリ成分が含まれると、帯電防止層の導電性が低下する傾向にあるため、前記ガラス基材のなかでも、無アルカリガラスが好ましい。ここで、無アルカリガラスとは、アルカリ酸化物の含有量が０．１質量％以下のガラス組成物のことである。
ガラス基材の平均厚さとしては、１００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましい。ガラス基材の平均厚さが前記下限値以上であれば、破損しにくくなり、前記上限値以下であれば、帯電防止性基板を使用する部材の薄型化に充分に寄与できる。
本明細書における厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
【００２９】
帯電防止層は、導電性複合体と、シリケート由来のＳｉＯ２とを含む。導電性高分子分散液に含まれていた、エポキシ基を有するアルコキシシランの一部は、帯電防止層内において、ポリアニオンの一部のアニオン基と結合する。ポリアニオンと反応しなかった残りのアルコキシシランは未反応のまま帯電防止層内に含まれる。
本態様における帯電防止層においては、導電性複合体が均一に含まれているため、帯電防止性が高い。また、本態様における帯電防止層には、シリケート由来のＳｉＯ２が含まれるため、硬度が高い。
【００３０】
帯電防止層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。帯電防止層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い帯電防止性と充分に高い硬度を発揮でき、前記上限値以下であれば、帯電防止層を容易に形成できる。
【００３１】
本態様の帯電防止性基板の製造方法は、基材の少なくとも一方の面に本態様の導電性高分子分散液を塗工することにより、帯電防止層を形成する方法である。
塗工においては、基材の片面のみに前記導電性高分子分散液を塗工して基材の片面のみに帯電防止層を形成してもよいし、基材の両面に前記導電性高分子分散液を塗工して基材の両面に帯電防止層を形成してもよい。
【００３２】
前記導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、スリットコーター、スプレーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。基材としてガラス基材を用い且つ大規模に帯電防止性基板を製造する場合には、上記塗工方法のなかでも、リットコーター又はスプレーコーターが好ましい。
塗工後には、塗工した導電性高分子分散液を乾燥することが好ましい。塗工した導電性高分子分散液を乾燥すれば、導電性高分子分散液を硬化して帯電防止層を形成することが容易になる。
乾燥方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は５０℃以上１５０℃以下、好ましくは１００℃以上１５０℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の製造
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたポリスチレンスルホン酸溶液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。得られたポリスチレンスルホン酸についてＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）カラムを用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）システムを用いて、昭和電工株式会社製プルランを標準物質として重量平均分子量を測定した結果、分子量は３０万であった。  
【００３５】
（製造例２）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の製造
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち攪拌を行いながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、３時間攪拌して反応させた。得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。次に、得られた溶液に、２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返して、固形分濃度１．２質量％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：２．５（質量比）の青色のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を得た。
【００３６】
（実施例１）
製造例２で製造したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１６．６７ｇ（固形分濃度１．２質量％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：２．５（質量比）、固形分０．２ｇ）に、オルトケイ酸テトラエチル（表中では「ＴＥＯＳ」と表記する。）２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ−４０３、表中では「ＧＰＴＭＳ」と表記する。）０．２ｇ、ガリック酸メチル０．０６ｇを添加した。
また、分散媒が、水（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液由来の水を含む）：エタノール：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝５０：４０：１０（質量比率）の混合液となるよう調製した。これにより、実施例１の導電性高分子分散液を得た。この導電性高分子分散液における導電性複合体とシリケートの質量比（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／シリケート×１００（％））、アルコキシシランとポリアニオンの質量比（ＧＰＴＭＳ／ＰＳＳ×１００（％））を表１に示す。
【００３７】
（実施例２）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を０．４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。この導電性高分子分散液における導電性複合体とシリケートの質量比、アルコキシシランとポリアニオンの質量比を表１に示す。
【００３８】
（実施例３）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を０．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。この導電性高分子分散液における導電性複合体とシリケートの質量比、アルコキシシランとポリアニオンの質量比を表１に示す。
【００３９】
（比較例１）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかった以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。この導電性高分子分散液における導電性複合体とシリケートの質量比、アルコキシシランとポリアニオンの質量比を表１に示す。
【００４０】
（比較例２）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を０．１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。この導電性高分子分散液における導電性複合体とシリケートの質量比、アルコキシシランとポリアニオンの質量比を表１に示す。
【００４１】
（比較例３）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を１．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。この導電性高分子分散液における導電性複合体とシリケートの質量比、アルコキシシランとポリアニオンの質量比を表１に示す。
【００４２】
（比較例４）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。この導電性高分子分散液における導電性複合体とシリケートの質量比、アルコキシシランとポリアニオンの質量比を表１に示す。
【００４３】
（実施例４）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液の量を４．１７ｇ（固形分０．０５ｇ）に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を０．０５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。この導電性高分子分散液における導電性複合体とシリケートの質量比、アルコキシシランとポリアニオンの質量比を表１に示す。
【００４４】
（実施例５）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液の量を８．３３ｇ（固形分０．１ｇ）に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を０．１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。この導電性高分子分散液における導電性複合体とシリケートの質量比、アルコキシシランとポリアニオンの質量比を表１に示す。
【００４５】
（実施例６）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液の量を２５ｇ（固形分０．３ｇ）に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を０．３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。この導電性高分子分散液における導電性複合体とシリケートの質量比、アルコキシシランとポリアニオンの質量比を表１に示す。
【００４６】
（比較例５）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液の量を２．０８ｇ（固形分０．０２５ｇ）に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を０．０２５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。この導電性高分子分散液における導電性複合体とシリケートの質量比、アルコキシシランとポリアニオンの質量比を表１に示す。
【００４７】
（比較例６）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液の量を３３．３３ｇ（固形分０．４ｇ）に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を０．４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。この導電性高分子分散液における導電性複合体とシリケートの質量比、アルコキシシランとポリアニオンの質量比を表１に示す。
【００４８】
（実施例７）
分散媒が、水（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液由来の水を含む）：エタノール：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝５０：３０：２０（質量比率）の混合液となるように変更した以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。
【００４９】
（実施例８）
分散媒が、水（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液由来の水を含む）：エタノール＝５０：５０（質量比率）の混合液となるように変更した以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。
【００５０】
（実施例９）
分散媒が、水（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液由来の水を含む）：エタノール：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８０：１０：１０（質量比率）混合液となるように変更した以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。
【００５１】
（実施例１０）
分散媒が、水（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液由来の水を含む）：エタノール：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０：２５：１５（質量比率）混合液となるように変更した以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。
【００５２】
（実施例１１）
分散媒が、水（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液由来の水を含む）：エタノール：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０：３５：５（質量比率）混合液となるように変更した以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。
【００５３】
【表１】
2018203861.tif 000002
【００５４】
＜評価＞
（導電性高分子分散液の保存安定性）
得られた各例の導電性高分子分散液をすみやかに、バーコーターＮｏ．０４（分散液の塗工厚み９．１６μｍ）を用い、無アルカリガラス基材（コーニング社製  イーグルＸＧ  ７５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ）に塗工した。次いで、１２０℃、３０分間乾燥して、帯電防止層を備える帯電防止性基板を得た。
帯電防止層の表面抵抗を、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖ、印加時間１０秒の条件で測定した。この表面抵抗を初期の表面抵抗とする。初期の表面抵抗の測定結果を表１に示す。
各例の導電性高分子分散液を２５℃湿度４５％の環境下に１ヶ月保管し、その後、バーコーターＮｏ．０４（分散液の塗工厚み９．１６μｍ）を用い、無アルカリガラス基材（コーニング社製  イーグルＸＧ  ７５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ）に塗工した。次いで、１２０℃、３０分間乾燥して、帯電防止層を備える帯電防止性基板を得た。
１か月保管後の分散液を用いて形成した帯電防止層の表面抵抗を、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖ、印加時間１０秒の条件で測定した。１か月保管後の表面抵抗の測定結果を表１に示す。保存安定性が低くなると、初期表面抵抗に対する１か月保管後の表面抵抗の比率（変化比率）が大幅に増加又は大幅に減少する。なお、抵抗値が高すぎて測定できなかったものは、表中では「ＯＶＥＲ」と表記する。
【００５５】
（硬度試験）
帯電防止層の表面において、鉛筆ひっかき試験機を用い、荷重７５０ｇの条件で鉛筆硬度を測定した。測定結果を表１に示す。表中、鉛筆硬度が６Ｈより硬いものを「Ａ」と記載し、６Ｈ以下（すなわち７Ｈより軟らかい）のものを「Ｂ」と記載する。「Ａ」は充分な硬度を有するものであり、「Ｂ」は硬度が不充分なものである。
【００５６】
（耐熱性及び耐湿性）
得られた帯電防止性基板を、温度６０℃湿度９５％の高湿熱環境下に２４０時間放置した後、上記と同様に帯電防止層の表面抵抗を測定した。測定結果を表２に示す。初期の表面抵抗に対して高湿熱環境下放置後の表面抵抗の変化比率が０．０５倍以下又は２０倍以上のものは耐湿性が低いと評価する。
得られた帯電防止性基板を、温度８５℃湿度調整なしの高熱環境下に２４０時間放置した後、上記と同様に帯電防止層の表面抵抗を測定した。測定結果を表２に示す。初期の表面抵抗に対して高熱環境下放置後の表面抵抗の変化比率が０．０５倍以下又は２０倍以上のものは耐熱性が低いと評価する。
【００５７】
（帯電防止層の外観）
帯電防止層の表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：帯電防止層の表面の外観が良好である。
Ｂ：帯電防止層の表面の外観が損なわれており不良である。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
＜結果＞
エポキシ基を有するアルコキシシラン及びシリケートを特定量含む実施例１〜６の導電性高分子分散液は、保存安定性に優れていた。また、実施例１〜６の導電性高分子分散液から形成した帯電防止層は硬度が高く、しかも耐熱性及び耐湿性にも優れていた。帯電防止層表面の外観も良好であった。
これに対し、エポキシ基を有するアルコキシシランを含まない比較例１の導電性高分子分散液、及び、エポキシ基を有するアルコキシシランの含有量が少ない比較例２の導電性高分子分散液は、保存安定性が低かった。また、比較例１，２の導電性高分子分散液から形成した帯電防止層は耐湿性が低かった。
エポキシ基を有するアルコキシシランの含有量が多い比較例３，４の導電性高分子分散液は、保存安定性が低かった。また、比較例３，４の導電性高分子分散液から形成した帯電防止層は耐熱性が低かった。
シリケートに対して導電性複合体の割合が少ない比較例５の導電性高分子分散液からは帯電防止性を有する層を形成できなかった。
シリケートに対して導電性複合体の割合が多い比較例６の導電性高分子分散液から形成した帯電防止層は硬度が低かった。
【００６０】
実施例７では、得られた導電性高分子分散液が無アルカリガラス基材に対する濡れ性が低く、良好な塗膜を形成できず、帯電防止層の外観が不良であった。
実施例８，９では、得られた導電性高分子分散液を無アルカリガラス基材に塗工して形成した塗膜の収縮が５ｍｍ以上と大きく、帯電防止層の外観が不良であった。
実施例１０，１１では、塗膜の収縮がみられず、膜外観が良好であった。