(57)【要約】      （修正有）【課題】観察角度が大きくなるとレッドシフトする構造色材料を提供する。【解決手段】第１の構造体１０３と、第１の構造体と異なる構造色を示す第２の構造体１０６と、を有し、第１の構造体は、第１の基質１０２、及び第１の基質の屈折率と異なる屈折率を有する複数の第１の粒子１０１を含み、第２の構造体は、第２の基質１０５、及び第２の基質の屈折率と異なる屈折率を有する複数の第２の粒子１０４を含み、下記（Ａ）式、（Ｂ）式及び（Ｃ）式を満たす構造色材料。ｎ２Ｄ２＜０．６×ｎ１Ｄ１＋２５２・・・（Ａ）ｎ２Ｄ２＜−１．１７×ｎ１Ｄ１＋８４６・・・（Ｂ）０．９１×ｎ１Ｄ１＋７８．４＜ｎ２Ｄ２・・・（Ｃ）ｎ１は第１の構造体の平均屈折率、ｎ２は第２の構造体の平均屈折率、Ｄ１は第１の粒子の平均粒子径、Ｄ２は第２の粒子の平均粒子径である。Ｄ１、Ｄ２のそれぞれの単位は、ナノメートル（ｎｍ）である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の構造体と、前記第１の構造体と異なる構造色を示す第２の構造体と、を有し、
前記第１の構造体は、第１の基質、及び前記第１の基質の屈折率と異なる屈折率を有する複数の第１の粒子を含み、
前記第２の構造体は、第２の基質、及び前記第２の基質の屈折率と異なる屈折率を有する複数の第２の粒子を含み、
下記（Ａ）式、（Ｂ）式及び（Ｃ）式を満たすことを特徴とする構造色材料。
ｎ２Ｄ２＜０．６×ｎ１Ｄ１＋２５２・・・（Ａ）
ｎ２Ｄ２＜−１．１７×ｎ１Ｄ１＋８４６・・・（Ｂ）
０．９１×ｎ１Ｄ１＋７８．４＜ｎ２Ｄ２・・・（Ｃ）
ここで、ｎ１は前記第１の構造体の平均屈折率、ｎ２は前記第２の構造体の平均屈折率、Ｄ１は前記第１の粒子の平均粒子径、Ｄ２は前記第２の粒子の平均粒子径である。なお、Ｄ１、Ｄ２のそれぞれの単位は、ナノメートル（ｎｍ）である。
【請求項２】
前記第１の粒子の平均粒子径Ｄ１は、前記第２の粒子の平均粒子径Ｄ２より小さいことを特徴とする請求項１に記載の構造色材料。
【請求項３】
複数の前記第１の構造体と、複数の前記第２の構造体とが、同一面に並んで配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の構造色材料。
【請求項４】
前記第１の構造体を含む第１の層と、
前記第２の構造体を含む第２の層と、を有し、
前記第１の層と前記第２の層とが積層していることを特徴とする請求項１又は２に記載の構造色材料。
【請求項５】
前記第１の構造体の発色面積で前記第２の構造体の発色面積を割った値が、３／７以上１以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の構造色材料。
【請求項６】
前記第１の構造体及び前記第２の構造体を固定化する支持体を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の構造色材料。
【請求項７】
前記第１の構造体及び前記第２の構造体のそれぞれによる構造色の波長は、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の構造色材料。
【請求項８】
前記第１の粒子及び前記第２の粒子のそれぞれの屈折率は、１．０以上３．０以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の構造色材料。
【請求項９】
前記第１の粒子及び前記第２の粒子のそれぞれの平均粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の構造色材料。
【請求項１０】
前記第１の基質及び前記第２の基質のそれぞれの屈折率は、１．０以上３．０以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の構造色材料。
【請求項１１】
前記第１の構造体及び前記第２の構造体のそれぞれの最大となる長さは、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の構造色材料。
【請求項１２】
第１の構造体と、前記第１の構造体と異なる構造色を示す第２の構造体と、を溶媒中に含む塗料であって、
前記第１の構造体は、第１の基質、及び前記第１の基質の屈折率と異なる屈折率を有する複数の第１の粒子を含み、
前記第２の構造体は、第２の基質、及び前記第２の基質の屈折率と異なる屈折率を有する複数の第２の粒子を含み、
下記（Ａ）式、（Ｂ）式及び（Ｃ）式を満たすことを特徴とする塗料。
ｎ２Ｄ２＜０．６×ｎ１Ｄ１＋２５２・・・（Ａ）
ｎ２Ｄ２＜−１．１７×ｎ１Ｄ１＋８４６・・・（Ｂ）
０．９１×ｎ１Ｄ１＋７８．４＜ｎ２Ｄ２・・・（Ｃ）
ここで、ｎ１は前記第１の構造体の平均屈折率、ｎ２は前記第２の構造体の平均屈折率、Ｄ１は前記第１の粒子の平均粒子径、Ｄ２は前記第２の粒子の平均粒子径である。なお、Ｄ１、Ｄ２のそれぞれの単位は、ナノメートル（ｎｍ）である。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の構造色材料を製造する製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の塗料を製造する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造色材料、塗料、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、他社との差別化や高級感の演出のため製品パッケージ等に多色性（見る角度で色相が変化する性質）や光輝性、光沢感を有した加飾材料を利用する例が増えている。特に、構造色と呼ばれる光の回折や干渉、散乱を利用した発色材料はその多彩な色彩から様々な分野での応用が提案されている。例えば、光の回折現象を利用しているホログラム箔は見る角度で様々に色変化するためアイキャッチ性の高い加飾材料として様々な媒体で利用されている。
【０００３】
特許文献１には、構造色を発色するものとして、コアシェル粒子が規則的に充填されており、固定化されているフレーク顔料が記載されている。特許文献１の構造色材料は、オパール構造の干渉現象に起因した構造色を示し、構造色材料に対する観察角度が大きくなると、赤から緑、緑から青というように色相変化をする。これは、特許文献２の構造色材料では、観察角度が大きくなると見える光の波長が短波長側に変化する（ブルーシフトする）ためである。なお、観察角度とは、構造色材料の垂線と観察方向とがなす角の大きさである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２４２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、製品パッケージなどのデザインにおける仔細なデザイン要求に応えるためには、従来の構造色材料では十分でない場合がある。例えば、先行文献１の構造色材料では、観察角度が大きくなると、見える光の波長が長波長側に変化する、すなわちレッドシフトして、青から緑、緑から赤のような色相変化を発現することはできない。
【０００６】
本発明は、上述の課題を鑑み、観察角度が大きくなるとレッドシフトする構造色材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面としての構造色材料は、第１の構造体と、前記第１の構造体と異なる構造色を示す第２の構造体と、を有し、前記第１の構造体は、第１の基質、及び前記第１の基質の屈折率と異なる屈折率を有する複数の第１の粒子を含み、前記第２の構造体は、第２の基質、及び前記第２の基質の屈折率と異なる屈折率を有する複数の第２の粒子を含み、下記（Ａ）式、（Ｂ）式及び（Ｃ）式を満たすことを特徴とする構造色材料。
ｎ２Ｄ２＜０．６×ｎ１Ｄ１＋２５２  ・・・（Ａ）
ｎ２Ｄ２＜−１．１７×ｎ１Ｄ１＋８４６  ・・・（Ｂ）
０．９１×ｎ１Ｄ１＋７８．４＜ｎ２Ｄ２  ・・・（Ｃ）
【０００８】
ここで、ｎ１は前記第１の構造体の平均屈折率、ｎ２は前記第２の構造体の平均屈折率、Ｄ１は前記第１の粒子の平均粒子径、Ｄ２は前記第２の粒子の平均粒子径である。平均粒子径Ｄ１、Ｄ２のそれぞれの単位はナノメートル（ｎｍ）である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一側面としての構造色材料によれば、観察角度が大きくなるとレッドシフトする構造色材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態の構造色材料の構成を説明する模式図。
【図２】実施形態の構造体の製造方法を説明する模式図。
【図３】実施形態の構造色材料の別の構成を説明する模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の好適な実施形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。ただし、以下の実施形態及び実施例は、発明の範囲を限定するものではない。
【００１２】
本実施形態の構造色材料の構成を、図１（ａ）、図１（ｂ）を参照して説明する。図１（ａ）は本実施形態の構造色材料の構成を説明する断面模式図、図１（ｂ）は本実施形態の構造色材料の構成を説明する斜視模式図である。
【００１３】
本実施形態の構造色材料は、複数の第１の構造体１０３と複数の第２の構造体１０６とを有する。第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれは、異なる構造色を示す。構造色とは、屈折率の規則的な分布に起因した干渉によって特定波長の強い反射が生じ、結果として発色する現象又はその色そのものを言う。本明細書の規則性とは、多層膜又は回折格子、コロイド結晶等に見られる屈折率分布の長距離的な秩序、あるいは、アモルファス構造にみられる短距離的な秩序を指す。このような発色は、色素のような光の吸収に起因した発色とは異なり、光の反射に起因した発色である。そのため、異なる構造色を示す複数の構造体を並置又は積層すると、加法混色により、それぞれの構造体から発現する構造色が混合した色が視覚的に認識される。本実施形態では、第１の構造体１０３と第２の構造体１０６とが、同一面に並んで配置されている。そのため、第１の構造体１０３の構造色と第２の構造体１０６の構造色とを加法混色して発色する発色材料である。
【００１４】
第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれにおいて、最大となる長さＬ１は、観察される面又は観察される面と対向する面に含まれる。第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれにおいて、最大となる長さＬ１は、１００μｍ以下であることが好ましい。第１の構造体１０３と第２の構造体１０６との混合比は、適宜設定することができる。
【００１５】
第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６は、第１の構造体１０３の発色面積Ｓ１と第２の構造体１０６の発色面積Ｓ２との比（Ｓ１：Ｓ２）が０．３：０．７〜０．５：０．５の範囲であることが好ましい。すなわち、第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６は、第１の構造体１０３の発色面積Ｓ１を第２の構造体１０６の発色面積Ｓ２で割った値（Ｓ１／Ｓ２）が３／７以上１以下となるように、混合比及び各構造体の大きさ等を設定することが好ましい。この範囲から外れると低彩度且つ低明度となり、発色の視認性が不十分になる。なお、ここでいう「発色面積」とは、材料を垂直方向から観察したときに発色して見える構造体の総面積のことを指す。
【００１６】
第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６の厚さＬ２は、第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれにおいて、最小となる長さであることが好ましい。また、第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれにおいて、厚さＬ２を最大となる長さＬ１で割った値が１／１０以下であることが好ましい。なお、本明細書における構造体の厚さとは、構造色材料の垂線方向における構造体の長さを指す。
【００１７】
第１の構造体１０３は、第１の基質１０２と複数の第１の粒子１０１とを有する。複数の第１の粒子１０１は、規則的に配列しており、複数の第１の粒子１０１間及びその周囲に第１の基質１０２が配置されている。第２の構造体１０６は、第２の基質１０５と複数の第２の粒子１０４とを有する。複数の第２の粒子１０４は、規則的に配列しており、複数の第２の粒子１０４間及びその周囲に第２の基質１０５が配置されている。第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれは、複数の粒子が規則的な配列をとることで、干渉現象、回折現象が生じるため多色性を示すことが好ましい。多色性とは、観察方向（見る方向）に応じて色相が変化する性質のことである。
【００１８】
第１の粒子１０１と第２の粒子１０４とのそれぞれの格子面間隔、屈折率及び充填率等によって、第１の構造体１０３、第２の構造体１０６のそれぞれにおける干渉によるピーク波長を設計することができる。これにより、第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれを垂直方向から見た場合に、干渉効果によって反射される光の波長を設定することができる。本実施形態では、ブラッグの式から、第１の粒子１０１が下記（１−１）式を満たし、第２の粒子１０４が下記（２−１）式を満たす。λ１、λ２のそれぞれは、第１の粒子１０１間及び第２の粒子１０４間で生じる干渉効果によって反射される光の波長を表している。なお、λ１、λ２のそれぞれは、（１−２）式、（２−２）式に示したように、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下であることが好ましい。
λ１＝２×ｎ１×ｄ１・・・（１−１）
３８０≦λ１≦７８０・・・（１−２）
λ２＝２×ｎ２×ｄ２・・・（２−１）
３８０≦λ２≦７８０・・・（２−２）
【００１９】
なお、（１−１）式におけるｄ１は、第１の粒子１０１が配置された際の構造色材料の最表面と平行な面の格子面間隔である。ｎ１は第１の構造体１０３の平均屈折率である。また、（１−２）式におけるｄ２は、第２の粒子１０４が配置された際の構造色材料の最表面と平行な面の格子面間隔である。なお、（１−１）式及び（１−２）式における格子面間隔ｄ１、ｄ２の単位は、ｎｍ（ナノメートル）である。ｎ２は第２の構造体１０６の平均屈折率である。なお、格子面間隔とは、粒子の配列を面としてとらえた場合に、この面が繰り返しパターンを持って配列している構造体において、任意の面の繰り返しパターンの間隔をいう。
【００２０】
平均屈折率ｎ１、ｎ２のそれぞれは、下記（３）式、（４）式で表すことができる。
ｎ１＝｛ｎ１１２×φ１＋ｎ１０２×（１−φ１）｝１／２・・・（３）
ｎ２＝｛ｎ２１２×φ２＋ｎ２０２×（１−φ２）｝１／２・・・（４）
【００２１】
ここで、（３）式のｎ１１は第１の粒子１０１の屈折率、ｎ１０は第１の基質１０２の屈折率、φ１は第１の粒子１０１の第１の構造体１０３内における充填率である。また、（４）式のｎ２１は第２の粒子１０４の屈折率、ｎ２０は第２の基質１０５の屈折率、φ１は第２の粒子１０４の第２の構造体１０６内における充填率である。
【００２２】
本実施形態の構造色材料は、下記（Ａ）式、（Ｂ）式、（Ｃ）式を満たす。（Ａ）〜（Ｃ）式に関する説明は後述する。
ｎ２Ｄ２＜０．６×ｎ１Ｄ１＋２５２・・・（Ａ）
ｎ２Ｄ２＜−１．１７×ｎ１Ｄ１＋８４６・・・（Ｂ）
０．９１×ｎ１Ｄ１＋７８．４＜ｎ２Ｄ２・・・（Ｃ）
【００２３】
ここで、Ｄ１は前記第１の粒子の平均粒子径、Ｄ２は前記第２の粒子の平均粒子径である。なお、本明細書において、粒子の平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）で構造体の表面を観察するほか、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）により構造体の断面ＴＥＭ写真を取得し、各粒子の粒径を測定して平均値を算出する等により求めたものを言う。
【００２４】
第１の粒子１０１、第２の粒子１０４、第１の基質１０２及び第２の基質１０５について説明する。
【００２５】
第１の粒子１０１及び第２の粒子１０４のそれぞれは、平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下程度であることが好ましい。そのため、第１の粒子１０１及び第２の粒子１０４のそれぞれは、粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下程度であることが好ましい。また、第１の粒子１０１及び第２の粒子１０４のそれぞれは、粒子径の変動係数、すなわち粒子径の標準偏差を粒子径の算術平均で割った値が０．１以下であることが好ましい。好適には、第１の粒子１０１及び第２の粒子１０４のそれぞれは、粒子径０．１以上０．３μｍ以下、粒子径の変動係数が０．０５以下の粒子を用いる。なお、第１の粒子１０１の平均粒子径Ｄ１は、第２の粒子１０４の平均粒子径Ｄ２より小さいことが好ましい。
【００２６】
第１の粒子１０１及び第２の粒子１０４のそれぞれの屈折率は、好ましくは１．０以上３．０以下であり、より好ましくは１．０以上２．０以下である。しかし、第１の粒子１０１及び第２の粒子１０４のそれぞれの屈折率はこれに限定されず、第１の粒子１０１の屈折率は第１の基質１０２の屈折率と異なっていればよく、また、第２の粒子１０４の屈折率も第２の基質１０５の屈折率と異なっていればよい。
【００２７】
第１の粒子１０１及び第２の粒子１０４のそれぞれとしては、単量体、二量体、三量体以上の有機高分子（ポリマー）、ゾル−ゲル法で得られる無機高分子の粒子などを用いることができる。有機高分子としては、ポリスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びその誘導体、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、光学的に影響がないメソ孔を有する多孔質材料、中空シリカ、中空ポリスチレン、もしくは空気などの低屈折率材料も用いることができる。さらに、第１の粒子１０１、第２の粒子１０４のそれぞれは、コアシェル粒子でもよく、光吸収材料を含んでいてもよい。光吸収材料を含むことで、光吸収材料の吸収波長では屈折率の異なる界面で生じる多重散乱を効果的に吸収して、構造色材料の彩度を向上することができる。光吸収材料としては、ポリドーパミン、アゾ系顔料、ペリレンブラックやペリレンレッド等のペリレン系色素、銅フタロシアニンブルーや銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、酸化鉄レッド等を用いることができる。
【００２８】
第１の基質１０２は、第１の粒子１０１の屈折率と異なる屈折率を有する。また、第２の基質１０５は、第２の粒子１０４の屈折率と異なる屈折率を有する。第１の基質１０２及び第２の基質１０５のそれぞれの屈折率は、特に限定されないが、好ましくは１．０以上３．０以下、より好ましくは屈折率が１．０以上２．０以下である。
【００２９】
第１の基質１０２及び第２の基質１０５のそれぞれの材料としては、具体的には結着性の高い有機高分子系の材料又はゾルーゲル法等で作製する無機材料を使用することが好ましい。有機高分子としては、ポリスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びその誘導体、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。また、第１の基質１０２、第２の基質１０５のそれぞれは、光吸収材料を含んでいてもよい。光吸収材料を含むことで、光吸収材料の吸収波長では屈折率の異なる界面で生じる多重散乱を効果的に吸収して、構造色材料の彩度を向上することができる。光吸収材料としては、具体的には、ポリドーパミン、アゾ系顔料、ペリレンブラックやペリレンレッド等のペリレン系色素、銅フタロシアニンブルーや銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、酸化鉄レッド等が挙げられる。
【００３０】
支持体１０７は、第１の構造体１０３と第２の構造体１０６との間及び周囲に配置されており、第１の構造体１０３および第２の構造体１０６を固定化する。支持体１０７の材料は特に限定されないが、第１の基質１０２及び第２の基質１０５のそれぞれの屈折率との差が、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．１以下となる屈折率を有するものを用いる。支持体１０７としては、具体的には結着性の高い有機高分子系の材料又はゾルーゲル法等で作製する無機材料を使用することが好ましい。有機高分子としては、ポリスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びその誘導体、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００３１】
第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれが発現する構造色は、角度依存性を有する。具体的には、第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれの観察角度θの方向で観察すると、観察角度θに応じて、第１の構造体１０３は下記（５）式の波長の光を強く反射し、第２の構造体１０６は下記（６）式の波長の光を強く反射する。
λ１＝２×ｄ１×（ｎ１２−ｓｉｎ２θ）１／２・・・（５）
λ２＝２×ｄ２×（ｎ２２−ｓｉｎ２θ）１／２・・・（６）
【００３２】
（５）式、（６）式から、観察方向を構造色材料に垂直な方向から傾けて観察角度θが大きくなると、反射光の波長は短波長側にシフトすることが分かる。すなわち、第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれに着目すると、観察角度θが大きくなるとブルーシフトすることが分かる。なお、本明細書における「観察角度」とは、構造色材料の垂線と観察方向（見る方向）とがなす角（観察角）の大きさであると定義する。観察角度は、構造色材料に対して垂直な方向から観察する場合が０°となり、観察方向と構造色材料の表面とが平行に近づくほど大きくなる。
【００３３】
ブルーシフトする際の色相角の変化量、及び明度、彩度の変化量は、色相毎に違いがある。発明者らの鋭意検討の結果、これらの違いを利用することで、見かけ上、観察角度が大きくなると観察される光の波長が長波長側にレッドシフトしたように見えることを見出した。これにより、観察角度が大きくなるとレッドシフトする構造色材料を提供することができる。
【００３４】
構造色材料は、下記（７）〜（９）式を満たす場合にレッドシフトをすることが可能となる。
λ２＜０．６×λ１＋５０４・・・（７）
λ２＜−１．１７×λ１＋１６９２・・・（８）
０．９１×λ１＋１５６．８＜λ２・・・（９）
【００３５】
面心立方格子の（１１１）面の反射を考えた場合、式（１−１）、式（２−１）から、上記（７）〜（９）式は、上記（Ａ）〜（Ｃ）式に変換される。
【００３６】
そのため、本実施形態の構造色材料は、上記（Ａ）〜（Ｃ）式を満たすことにより、レッドシフトを発現することができる。
【００３７】
具体的には、例えば、観察角度θが大きくなると、第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれで観察される構造色の波長はブルーシフトする。しかし、（Ａ）〜（Ｃ）式を満たしていると、赤寄りの色を発色している第１の構造体１０３による構造色は明度が向上するのに対し、第１の構造体１０３よりも青寄りの色を発色している第２の構造体１０６による構造色は明度が低下する。また、観察角度が大きくなった場合の第１の構造体１０３による構造色の色変化が小さく、且つ、彩度の変化量が第２の構造体１０６による構造色の彩度の変化量よりも大きくなる。そのため、構造色材料全体としては、観察角度θが大きくなると赤色の影響が強くなる。その結果、視覚的に認識される色は、加法混色により、長波長側にレッドシフトする。したがって、（Ａ）〜（Ｃ）式を満たすような第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６を、支持体１０７の表面に並置又は積層することにより、見かけ上レッドシフトする構造色材料を実現できる。
【００３８】
（製造方法）
本実施形態に係る構造色材料の製造方法の一例について、説明する。なお、以降説明する製造方法は発明の範囲を限定するものではなく、同様の構成を製造することができれば別の製造方法で製造してもよい。
【００３９】
まず、第１の構造体１０３、第２の構造体１０６の製造方法の一例を、図２を参照して説明する。図２は、構造体の製造方法を説明するための模式図である。なお、以降の説明では、説明を簡易にするために第１の構造体１０３の製造方法を例にとって説明するが、第２の構造体１０６も同様の方法で製造できる。
【００４０】
まず、粒子分散液２０１を基板２０２上に滴下する（図２（ａ））。粒子分散液２０１は、複数の第１の粒子１０１が溶媒に分散している液である。第１の粒子１０１間には、強い電気反発力、又は粒子表面に高分子鎖が修飾されている場合は高分子鎖による立体反発力が発生している。そのため、複数の第１の粒子１０１は、粒子分散液２０１中では単分散な状態である。
【００４１】
続いて、基板２０２上で、粒子分散液２０１をバーコーター２０３等の成膜装置を用いて平坦に成膜、乾燥する（図２（ｂ））。乾燥工程において、粒子分散液２０１中で複数の第１の粒子１０１同士が規則的に配列し、あたかも結晶状態に見えるような配列をしている状態とることが好ましい。粒子分散液２０１中での第１の粒子１０１の結晶状態は、乾燥工程における粒子分散液２０１が鮮やかに着色しているか否かで判別することができる。鮮やかに着色している状態とは、分光測色計等の測定を行う際、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系において彩度Ｃ＊が少なくとも４０以上を示す状態をいう。上述の条件を満たす粒子分散液２０１を得るためには、複数の第１の粒子１０１のそれぞれのゼータ電位を、絶対値で３０ｍＶ以上に調整することが好ましい。この場合、粒子が規則的に配列するメカニズムはＤＬＶＯ理論で説明することができる。
【００４２】
粒子分散液２０１を成膜、乾燥して得られた固形物２０４は、第１の基質１０２で包埋する（図２（ｃ））。具体的には、基質原液２０５を固化することにより、第１の基質１０２で固形物２０４を包埋した生成物を得る。このとき、生成物の空隙は、第１の基質１０２で充填されていることが好ましい。生成物に空隙が残存すると、光散乱の原因となり、白化する恐れがあるためである。基質原液２０５を固化する方法としては、第１の粒子１０１の配列を乱すことがなければどの様な方法を用いてもよい。例えば、基質原液２０５して、熱又は紫外線で硬化する樹脂又はモノマーを用い、熱又は紫外線等の刺激で固化する方法を用いてもよい。あるいは、ゾル‐ゲル法でシリカ源等を固化してもよい。図２に示したように、スピンコート又はバーコート等で基質原液２０５を固形物４に塗布して固化を行って生成物を得る方法以外にも、表面の平滑性が得られる方法であれば特に限定されない。得られた生成物の表面に第１の基質１０２が過剰に形成された場合には、第１の基質１０２をはがして第１の粒子１０１が露出する表面を形成することも可能である。
【００４３】
上述の方法で生成された、第１の基質１０２で包埋された生成物を基板２０２から剥離し、粉砕することにより、第１の構造体１０３としての板状粒子が得られる。この板状粒子は、フレーク材料とも言う。基板２０２から引き剥がす方法は、どの様な方法を用いてもよい。例えば、スクレーパー等を用いて引き剥がすことができる。また、生成物を粉砕する方法は、複数の第１の粒子１０１の配列を崩す方法でなければどの様な方法を用いてもよい。もともとフレーク材料は、形態に異方性があるので、力を加えた時に、その厚さＬ１方向にクラックが入りやすく、容易に粉砕ができる。
【００４４】
上述の方法により、第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれとしての板状粒子（フレーク材料）を得ることができる。なお、第１の基質１０２、第２の基質１０５の材料によっては、板状粒子に粘りが発生することがあるので、そのような場合は凍結粉砕などを行ってもよい。
【００４５】
次に、得られたフレーク材料から構造色材料を製造する方法を説明する。上述の方法で作成したフレーク材料を、エタノール又はブタノールなどの有機溶媒中に混合して、攪拌し、溶液を作成する。作成した溶液は、基板の表面に配置し、バーコーターを用いて成膜又はスピンコート法を用いて成膜したのち、有機溶媒を揮発させる。有機溶媒を揮発させる工程を経ることにより、第１の構造体１０３、第２の構造体１０６のそれぞれの面方位をそろえることができる。有機溶媒を揮発させた後、得られた生成物を支持体１０７で包埋することにより、本実施形態の構造色材料を得ることができる。
【００４６】
なお、図１では第１の構造体１０３と第２の構造体１０６とを並べて配置している構成を示したが、（Ａ）〜（Ｃ）式を満たす第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６を、図３のように積層した構成でもレッドシフトする構造色材料を提供することができる。第１の構造体を含む第１の層３０３と、第２の構造体を含む第２の層３０６とを積層する場合は、第１の層３０３が表面層であることが好ましい。第１の層３０３に含まれる粒子（第１の粒子１０１）は、第２の層３０６に含まれる粒子（第２の粒子１０４）よりも粒子径が小さいため、光の散乱が小さく、下位の層への光の透過性が良い。そのため、第１の層３０３を第２の層３０６より上、すなわち観察する側に配置すると、混色がしやすくなる。
【００４７】
第１の層３０３と第２の層３０６とを積層する場合、まず、第２の粒子１０４を含む粒子分散液にディップコーターを用いて基板上に固形物を形成する。その後、第１の粒子１０１を含む粒子分散液にディップコーターを用いて固形物を形成することで、第１の粒子１０１と第２の粒子１０４との積層膜を形成できる。さらに、第１の基質１０２及び第２の基質１０５のそれぞれは、スピンコート法又はバーコーターを用いた成膜方法などで基質原液を積層膜に塗布及び固化することで形成できる。以上の方法によって、図３に示したような、第１の構造体１０３と第２の構造体１０６が積層した構造色材料を得ることができる。
【００４８】
本実施形態で得られた構造色材料は、その状態のままで発色膜として用いることができるが、スクレーパーなどによって基板から引き剥がして粉砕することにより、板状微粒子として用いることもできる。また、得られた板状微粒子を溶媒に分散させて、塗料として用いることもできる。
【００４９】
以下に、実施例をあげて説明する。なお、本発明は、下記の実施例の構成や形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
［第１の粒子１０１、第２の粒子１０４の作製］
本実施例では、第１の粒子１０１及び第２の粒子１０４として、粒径が異なるポリスチレン粒子（以下、「ＰＳ粒子」と呼ぶ）を作成した。ＰＳ粒子は、乳化重合法にて作製した。丸底四ツ口のセパラブルフラスコに純水、スチレンモノマー、パラスチレンスルホン酸ナトリウムを加え、メカニカルスターラーを用いて窒素バブリングをしながら３０分撹拌した。オイルバスにて試料を撹拌した状態のまま７０度まで加熱した後、触媒の過硫酸カリウムを加え窒素雰囲気にて８時間スチレンの重合反応を行った。試料を冷却した後、遠心分離にて沈殿物を回収し、純水を用いて生成物の洗浄を行った。得られた試料は純粋に分散しＰＳ粒子懸濁液を得た。ＰＳ粒子は電子顕微鏡（日立ハイテク社製：Ｓ−５５００）で粒子径と粒度分布を測定した結果、平均粒子径２５０ｎｍ、粒子径の変動係数が３％であった。同様の方法で各種条件を調整することにより、粒子径１８０〜３００ｎｍのＰＳ粒子を５ｎｍ毎で作製しＰＳ粒子懸濁液を得た。いずれも粒子径の変動係数は３％であった。
【００５１】
［第１の構造体１０３、第２の構造体１０６の作製］
作製したＰＳ粒子懸濁液を濃縮し、４０ｗｔ％の水分散液とした。得られた水分散液を超音波洗浄器（株式会社カイジョー製：フェニックス）にて、６００Ｗ、３８ｋＨｚの超音波を５分間照射した。超音波照射後のＰＳ粒子懸濁液は鮮やかな色を呈していた。得られたＰＳ粒子懸濁液を基板にキャストし、ベーカー式アプリケーター（テスター産業株式会社製：ＳＡ−２０１）を用いて１０ｍｉｌでバーコートした。懸濁液が乾燥した後、黒色インクのブタノール溶液を固形物に含侵させて再び乾燥させた。固化した試料を、スクレーパーを用いて基板から剥離し、第１の構造体１０３、第２の構造体１０６としての板状粒子をそれぞれ得た。
【００５２】
［構造色材料の作製］
作製した板状粒子をエタノール溶液に混合し、攪拌した液を基板上にキャストし乾燥したのち、シリコーンエラストマー（信越化学製：ＫＥ−１０６）を滴下した。滴下後、生成物を６０℃のオーブンで３時間乾燥させてシリコーンの固化を行い、本実施形態の構造色材料を得た。
【００５３】
［色相変化の評価］
観察角度に対する色相の変化の定量的な評価には、視野角測定装置：Ｅｚｌｉｔｅ  Ｍｉｃｒｏ（Ｅｌｄｉｍ社製）を使用する。この装置はフーリエレンズという独自の光学系を用いて、あらゆる角度に対する光学評価ができる装置である。特に、入射光を広角にして計測する事が可能であるため、様々な光源が存在する生活空間下で観察する色味に近い計測ができる。本実施形態では、入射光を観察試料の面に対して垂直な線を０度とした場合、±３０度まで広げて測定する。また、検出範囲も±３０度まで測定する。
【００５４】
計測結果は、人の目の感度を加味した色彩評価：Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系で定量化する。Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系は日本工業規格（ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４）に当たる、ＣＩＥ  １９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間をベースに作られた表示系である。Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系のＬ＊は明度、Ｃ＊は彩度、ｈは色相角を表わしている。このうち、彩度Ｃ＊はＬ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊およびｂ＊をそれぞれ二乗して足した値の平方根である。色相角ｈは、ｂ＊をａ＊で割った値のアークタンジェントで表わす。本明細書では、色相変化を評価するために、検出角が０度の時の色相角を基準に±３０度まで測定する場合の各角度における色相角差を求める。
【００５５】
以下、実施例として、本実施形態の構造色材料によって発現する構造色の角度変化について示す。各実施例では、図１に示した構造の構造色材料により発現する構造色の観察角度による変化を計算により求めた結果を示す。具体的には、観察角度θが、０°の場合の色相角度ｈ１と３０°の場合の色相角度ｈ２を求め、観察角度０°の色相角度ｈ１から観察角度３０°の色相角度ｈ２を引いたものを色相角差として取得した。色相角差が負であれば、構造色材料は観察角度θが大きくなるとレッドシフトする。また、比較のために、（Ａ）〜（Ｃ）式のいずれかを満たさない比較例１〜１０についても色相角差を計算で求めた。
【００５６】
実施例１〜１７における第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６の構成について説明する。実施例１〜１７では、第１の粒子１０１及び第２の粒子１０４は、ＰＳ粒子である。第１の基質１０２、第２の基質１０５及び支持体１０７のそれぞれは、シリコーンを用いるものとした。ＰＳ粒子の屈折率は１．６、シリコーンの屈折率は１．４である。第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６は最密充填構造をとっており、充填率は７４％とした。以上より、（３）式、（４）式から、第１の構造体１０３、第２の構造体１０６のそれぞれの平均屈折率は、ともに１．５５と算出することができる。また、第１の構造体１０３及び第２の構造体１０６のそれぞれの（１１１）面が板状の最大面積の面として形成されているものとした。
【００５７】
実施例１〜１７及び比較例１〜１０における第１の粒子１０１の平均粒子径Ｄ１、第２の粒子１０４の平均粒子径Ｄ２及び第１の構造体１０３と第２の構造体１０６との混合比を、表１に示す。なお、表１における平均粒子径Ｄ１、Ｄ２の単位はナノメートル（ｎｍ）とする。
【００５８】
【表１】
2018203813.tif 000003
【００５９】
次に実施例１〜１７及び比較例１〜１０のそれぞれについて、計算によって得られた色相角差を表２に示す。また、表２には、（Ａ）〜（Ｃ）式のそれぞれを満たすか否かと、レッドシフトしているか否かも示した。（Ａ）〜（Ｃ）式のそれぞれを満たす場合は丸（○）、満たさない場合をバツ（×）とした。比較例１〜５は（Ｃ）式を満たさず、比較例６〜８は（Ａ）式を満たさず、比較例９、１０は（Ｂ）式を満たさない。これに対し、実施例１〜１７のそれぞれは、（Ａ）〜（Ｃ）式をいずれも満たす。
【００６０】
【表２】
2018203813.tif 000004
【００６１】
表２に示すように、（Ａ）〜（Ｃ）式を満たす本実施形態の構造色材料は、観察角度θが大きくなると、レッドシフトすることが分かる。これにより、本実施形態の構造色材料によれば、観察角度を大きくするとレッドシフトする構造色材料を提供することができる。
【００６２】
上述の実施形態及び実施例の構造色材料を用いれば、これまで実現が容易でなかった意匠性への要求に応えることができると期待できる。発明の構造色材料は、例えば、製品パッケージ、又は看板、電子機器や建材、自動車や鉄道車両、航空機、重機、船舶などの筐体及び内装等を含む様々なものへの意匠性の付与が可能となると考えられる。
【符号の説明】
【００６３】
１０１  第１の粒子
１０２  第１の基質
１０３  第１の構造体
１０４  第２の粒子
１０５  第２の基質
１０６  第２の構造体
【図１】
2018203813.tif 000005
【図２】
2018203813.tif 000006
【図３】
2018203813.tif 000007