(57)【要約】【課題】耐熱保存性及び低温定着性に優れ、かつ、フィルミングを抑制できる静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供する。【解決手段】静電潜像現像用トナーは、少なくとも表層部に樹脂を含有するトナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。外添剤は、複数の樹脂粒子を含む。複数の樹脂粒子はそれぞれ、トナー母粒子の表面から樹脂粒子に向かってせり上がった表層部の樹脂による物理的な融着でトナー母粒子に固定されている。液中で、発振周波数５０ｋＨｚ、出力１００Ｗの条件での１０分間の超音波処理後に測定される、樹脂粒子の脱離率は、ＦＴ−ＩＲスペクトルのピーク強度比率で０．１％以上５．０％以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表層部に樹脂を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含み、
前記外添剤は、複数の樹脂粒子を含み、
前記複数の樹脂粒子はそれぞれ、前記トナー母粒子の表面から前記樹脂粒子に向かってせり上がった前記表層部の前記樹脂による物理的な融着で前記トナー母粒子に固定されており、
液中で、発振周波数５０ｋＨｚ、出力１００Ｗの条件での１０分間の超音波処理後に測定される、前記樹脂粒子の脱離率は、ＦＴ−ＩＲスペクトルのピーク強度比率で０．１％以上５．０％以下である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記樹脂粒子のガラス転移点は７０℃以上１５０℃以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記樹脂粒子は、アクリロニトリル系モノマーを主成分とする架橋スチレン−アクリロニトリル系樹脂を含有する、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー母粒子は、非カプセルトナー母粒子であり、
前記トナー母粒子は、結着樹脂を含有し、
前記トナー母粒子の前記表層部に存在する前記樹脂は、前記結着樹脂であり、
前記トナー母粒子のガラス転移点は、５０℃以上６５℃以下である、請求項２又は３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナー母粒子は、前記結着樹脂として、ガラス転移点６０℃以下の第１ポリエステル樹脂と、ガラス転移点６５℃以上の第２ポリエステル樹脂とを含有する、請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記樹脂粒子の個数平均１次粒子径は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記樹脂粒子の量は、前記トナー母粒子１００質量部に対して、１．００質量部以上１．８０質量部以下である、請求項４又は５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー母粒子は、結着樹脂を含有するトナーコアと、前記トナーコアを覆うシェル層とを備えるカプセルトナー母粒子であり、
前記トナーコアのガラス転移点は４０℃以上５５℃以下であり、
前記シェル層のガラス転移点は６５℃以上８０℃以下である、請求項２又は３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記樹脂粒子の個数平均１次粒子径は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記樹脂粒子の量は、前記トナーコア１００質量部に対して、０．５０質量部以上１．００質量部以下である、請求項７に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
前記トナー母粒子の表面には、前記せり上がった樹脂によって覆われた前記樹脂粒子と、前記せり上がった樹脂が底部のみに接触する前記樹脂粒子とが存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
少なくとも表層部に樹脂を含有するトナー母粒子と、複数の樹脂粒子とを含む液を加熱することにより、前記トナー母粒子の前記表層部に存在する前記樹脂を溶かして、溶けた前記樹脂を前記樹脂粒子に接触させる溶融工程と、
前記溶融工程後に前記液を冷やすことにより、前記樹脂による物理的な融着で前記トナー母粒子の表面に前記複数の樹脂粒子を固定する固定工程と、
を含む、静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
前記トナー母粒子は、結着樹脂を含有するトナーコアと、前記トナーコアを覆うシェル層とを備えるカプセルトナー母粒子であり、
前記溶融工程に先立って、前記液を準備し、前記トナーコアと前記シェル層の材料とを前記液に入れて、前記液中で前記トナーコアの表面に前記シェル層を形成するシェル層形成工程をさらに含む、請求項１０に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
前記準備される液は水性媒体であり、
前記シェル層形成工程及び前記溶融工程は、前記液の温度が６０℃以上７０℃以下に保たれた状態で行われる、請求項１１に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂粒子のガラス転移点が、前記トナー母粒子の前記表層部に存在する前記樹脂のガラス転移点よりも５℃以上高く、
前記溶融工程における前記液の温度が、「前記トナー母粒子の前記表層部に存在する前記樹脂のガラス転移点−２℃」以上、かつ、「前記樹脂粒子のガラス転移点−６℃」以下である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー母粒子に外添剤を付着させる方法として、乾式の外添方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の外添方法では、ＦＭミキサー（旧ヘンシェルミキサー）を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させている。また、特許文献１に記載の外添方法では、外添剤として、トナー原粉とは逆極性の帯電性を有する樹脂微粒子を使用することで、樹脂微粒子のトナー原粉への固定化を促進している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−９０１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載される技術では、トナー原粉とは逆極性の帯電性を有する樹脂微粒子（外添剤）を使用する必要がある。こうした方法で製造されたトナーを含む２成分現像剤（トナー及びキャリアの混合物）では、トナー粒子から脱離した樹脂微粒子（外添剤）がキャリアに固着する現象（フィルミング）が起き易くなる。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性及び低温定着性に優れ、かつ、フィルミングを抑制できる静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、少なくとも表層部に樹脂を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記外添剤は、複数の樹脂粒子を含む。前記複数の樹脂粒子はそれぞれ、前記トナー母粒子の表面から前記樹脂粒子に向かってせり上がった前記表層部の前記樹脂による物理的な融着で前記トナー母粒子に固定されている。液中で、発振周波数５０ｋＨｚ、出力１００Ｗの条件での１０分間の超音波処理後に測定される、前記樹脂粒子の脱離率は、ＦＴ−ＩＲスペクトルのピーク強度比率で０．１％以上５．０％以下である。
【０００７】
本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、溶融工程と、固定工程とを含む。前記溶融工程では、少なくとも表層部に樹脂を含有するトナー母粒子と、複数の樹脂粒子とを含む液を加熱することにより、前記トナー母粒子の前記表層部に存在する前記樹脂を溶かして、溶けた前記樹脂を前記樹脂粒子に接触させる。前記固定工程では、前記溶融工程後に前記液を冷やすことにより、前記樹脂による物理的な融着で前記トナー母粒子の表面に前記複数の樹脂粒子を固定する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱保存性及び低温定着性に優れ、かつ、フィルミングを抑制できる静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の構成の一例を示す図である。
【図２】図１に示されるトナー粒子の表面状態の第１の例を示す図である。
【図３】図１に示されるトナー粒子の表面状態の第２の例を示す図である。
【図４】一般的な乾式の外添方法でトナー母粒子の表面に固定された樹脂粒子の一例を示すＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法でトナー母粒子の表面に固定された樹脂粒子の第１の例を示すＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法でトナー母粒子の表面に固定された樹脂粒子の第２の例を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。
【００１１】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。
【００１２】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された２回目昇温時の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。また、融点（Ｍｐ）の測定値は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定される吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）中の最大吸熱ピークの温度である。
【００１３】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１４】
材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。
【００１５】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。
【００１６】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（より具体的には、ボールミル等）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリア（フェライト粒子の粉体）を使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１７】
本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む粉体である。トナー粒子は、トナー母粒子と外添剤とを備える。トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。外添剤は、トナー母粒子の表面に付着している。
【００１８】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１９】
まず、電子写真装置の像形成部（帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。詳しくは、現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（例えば、キャリア又はブレードとの摩擦により帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ）によりトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００２０】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
【００２１】
（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、少なくとも表層部に樹脂を含有するトナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。以下、トナー母粒子の表層部に存在する樹脂を、表層樹脂と記載する。外添剤は、複数の樹脂粒子を含む。複数の樹脂粒子はそれぞれ、トナー母粒子の表面から樹脂粒子に向かってせり上がった表層樹脂（トナー母粒子の表層部の樹脂）による物理的な融着でトナー母粒子に固定されている。液中で、発振周波数５０ｋＨｚ、出力１００Ｗの条件での１０分間の超音波処理後に測定される、トナーにおける樹脂粒子の脱離率は、ＦＴ−ＩＲスペクトルのピーク強度比率で０．１％以上５．０％以下である。
【００２２】
以下、上記基本構成で規定される樹脂粒子の脱離率を、測定条件等を省略して、単に「樹脂粒子の脱離率」と記載する場合がある。樹脂粒子の脱離率の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。樹脂粒子の脱離率は、初期トナーのＦＴ−ＩＲスペクトルにおける樹脂粒子由来のピーク強度に対する、超音波処理後トナーのＦＴ−ＩＲスペクトルにおける樹脂粒子由来のピーク強度の割合に相当する。ピーク強度は、ピーク頂点からベースラインまでの距離に相当する。
【００２３】
トナー母粒子は、シェル層を備えないトナー母粒子（以下、非カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー母粒子（以下、カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよい。カプセルトナー母粒子は、結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアを覆うシェル層とを備える。非カプセルトナー母粒子（トナーコア）の表面にシェル層を形成することで、カプセルトナー母粒子を製造することができる。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。以下、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。
【００２４】
非カプセルトナー母粒子は、例えば粉砕法又は凝集法により作製できる。これらの方法は、非カプセルトナー母粒子の結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。
【００２５】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。これにより、所望の粒子径を有する非カプセルトナー母粒子が得られる。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易にトナー母粒子を作製できることが多い。
【００２６】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有する非カプセルトナー母粒子が得られる。
【００２７】
カプセルトナー母粒子を製造する場合、シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、又はコアセルベーション法により、トナーコア（非カプセルトナー母粒子）の表面にシェル層を形成できる。
【００２８】
本願発明者は、次に示す工程（以下、基本工程と記載する）を含む本実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法（以下、本実施形態の製法と記載する場合がある）により、上記基本構成を有するトナーを製造することに成功した。
【００２９】
（製法の基本工程）
基本工程Ａは、少なくとも表層部に樹脂を含有するトナー母粒子と、複数の樹脂粒子とを含む液を加熱することにより、トナー母粒子の表層部に存在する樹脂（表層樹脂）を溶かして、溶けた表層樹脂を樹脂粒子に接触させる工程（溶融工程）である。
基本工程Ｂは、溶融工程後に液を冷やすことにより、表層樹脂による物理的な融着でトナー母粒子の表面に複数の樹脂粒子を固定する工程（固定工程）である。
【００３０】
なお、必要に応じて、工程間に任意の工程を追加してもよい。
【００３１】
本実施形態の製法は、コスト的にも技術的にも比較的容易に実現可能な方法でありながら、一般的な乾式の外添方法よりも、トナー母粒子と樹脂粒子（外添剤）とを強く結合させることができる。一般的な乾式の外添方法では、樹脂粒子の脱離率を５．０％以下にすることは困難である（後述する実施例におけるトナーＴＢ−６参照）。なお、一般的な乾式の外添方法において、過剰に強い衝撃力によりトナー母粒子と樹脂粒子（外添剤）とを強く結合させると、樹脂粒子がトナー母粒子中に埋没し、樹脂粒子が本来の役割（詳しくは、トナーの流動性を高める役割）を果たせなくなる。
【００３２】
トナー母粒子と樹脂粒子（外添剤）とを強固に結合させる方法としては、トナー母粒子に強い負帯電性を、樹脂粒子（外添剤）に強い正帯電性を、それぞれ持たせて、静電的な力によってトナー母粒子と樹脂粒子との結合を強める方法も考えられる。しかし、こうした方法で製造されたトナーを含む２成分現像剤では、フィルミングが起き易くなる（詳しくは、トナー粒子から脱離した樹脂粒子がキャリアに付着し易くなる）という課題が生じる。フィルミングが生じると、画像濃度が低下する傾向がある。また、こうした方法では、トナー母粒子と樹脂粒子との各々の帯電性を、トナー母粒子と樹脂粒子とが強固に結合されるように設定する必要があることから、トナーの設計自由度を狭めることになる。詳しくは、上記のような制約の下でトナーの設計（材料の選定等）を行う必要が生じ、画像形成に適したトナーの帯電性を確保しにくくなる。
【００３３】
本実施形態の製法では、トナー母粒子と樹脂粒子（外添剤）とを化学的に反応させずに、物理的な融着でトナー母粒子と樹脂粒子とを結合させる。トナーに上記基本構成を適用することで、トナー母粒子の表面に樹脂粒子を埋め込まなくても、樹脂粒子を十分強い接着力でトナー母粒子の表面に固定できる。例えば、深さ方向（トナー母粒子の表面に対して直交する方向）の長さ割合で樹脂粒子の８０％以上がトナー母粒子の表面から突出した状態でも、樹脂粒子を十分強い接着力でトナー母粒子の表面に固定できる。本実施形態の製法でトナー母粒子の表面に固定された樹脂粒子は、トナー母粒子の表面から十分に突出する。このため、樹脂粒子は、トナー粒子間でスペーサーとして機能する。樹脂粒子がスペーサーとして機能することで、トナーの流動性が向上し、トナー粒子の凝集が抑制される。また、トナー粒子の凝集が抑制されることで、トナーの耐熱保存性が向上すると考えられる。
【００３４】
本実施形態の製法の基本工程Ａでは、トナー母粒子と複数の樹脂粒子とを含む液を加熱することにより表層樹脂（トナー母粒子の表層部に存在する樹脂）を溶かす。トナー母粒子中の樹脂（詳しくは、表層樹脂）を溶かす工程（溶融工程）を液中で行うことにより、トナー母粒子の凝集を抑制しながら、トナー母粒子の表層樹脂を溶かして、溶けた表層樹脂を樹脂粒子（少なくとも樹脂粒子の底部）に接触させることができる。トナー母粒子の凝集を抑制するためには、トナー母粒子と複数の樹脂粒子とを含む液を攪拌しながら加熱することが好ましい。
【００３５】
基本工程Ａにおいて、トナー母粒子の表層樹脂が、トナー母粒子の表面から樹脂粒子（外添剤）に向かってせり上がる（塑性変形する）。そして、せり上がった表層樹脂は、基本工程Ｂにおいて硬化する。以下、図１〜図３を参照して、前述の基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の構成について説明する。なお、図１は、前述の基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例を示す図である。図２及び図３はそれぞれ、トナー粒子の表面を拡大して示す図である。図２及び図３において、硬化物Ｒは、上記基本工程Ａ及びＢを経て、トナー母粒子１１の表面Ｆからせり上がって硬化した表層樹脂に相当する。
【００３６】
図１に示されるトナー粒子１０は、トナー母粒子１１と複数の樹脂粒子１２とを備える。複数の樹脂粒子１２はそれぞれ、球状の外形を有し、トナー母粒子１１の表面に付着している。樹脂粒子１２は、図２又は図３に示すように、硬化物Ｒ（トナー母粒子１１の表面Ｆからせり上がって硬化した表層樹脂）による物理的な融着でトナー母粒子１１に固定されている。
【００３７】
硬化物Ｒは、図２に示すように、樹脂粒子１２を完全に覆っていてもよいし、図３に示すように、樹脂粒子１２を覆わず樹脂粒子１２の底部のみに接触していてもよい。ただし、樹脂粒子の脱離率を０．１％以上５．０％以下にするためには、トナー母粒子の表面に、硬化物Ｒによって覆われた樹脂粒子１２（図２参照）と、底部のみに硬化物Ｒが接触している樹脂粒子１２（図３参照）との両方が存在することが好ましい。トナー母粒子の表面に、硬化物Ｒによって覆われた樹脂粒子１２のみが存在する場合には、樹脂粒子の脱離率が小さくなり過ぎる傾向がある。また、トナー母粒子の表面に、底部のみに硬化物Ｒが接触している樹脂粒子１２のみが存在する場合には、樹脂粒子の脱離率が大きくなり過ぎる傾向がある。
【００３８】
なお、表層樹脂が樹脂粒子の上部（上半分）までせり上がっている場合には、樹脂粒子が部分的に露出していても（例えば、樹脂粒子の頂部が露出していても）、その樹脂粒子は、表層樹脂によって覆われた樹脂粒子（以下、強融着粒子と記載する場合がある）に相当する。また、トナー母粒子の表層樹脂が、トナー母粒子の表面からせり上がってはいるものの、樹脂粒子の上部まではせり上がっておらず、表層樹脂が樹脂粒子の底部のみに接触している場合には、その樹脂粒子は、底部のみに表層樹脂が接触している樹脂粒子（以下、弱融着粒子と記載する場合がある）に相当する。
【００３９】
図４は、一般的な乾式の外添方法でトナー母粒子の表面に固定された樹脂粒子の一例を示すＳＥＭ写真である。図５及び図６はそれぞれ、本実施形態の製法でトナー母粒子の表面に固定された樹脂粒子の一例を示すＳＥＭ写真である。ＳＥＭの撮影条件は、加速電圧０．５０ｋＶ、ＷＤ（作動距離）約３．０ｍｍ、かつ倍率１０００００倍であった。
【００４０】
図４に示される例では、トナー母粒子の表層樹脂がせり上がっていない。また、図５及び図６の各々に示される例では、トナー母粒子の表面に、表層樹脂（詳しくは、トナー母粒子の表面からせり上がって硬化した表層樹脂）によって覆われた樹脂粒子（強融着粒子）と、底部のみに表層樹脂（詳しくは、トナー母粒子の表面からせり上がって硬化した表層樹脂）が接触している樹脂粒子（弱融着粒子）とが存在する。
【００４１】
樹脂粒子（外添剤）の脱離率を０．１％以上５．０％以下にするためには、樹脂粒子（外添剤）のガラス転移点が表層樹脂のガラス転移点よりも５℃以上高く（樹脂粒子のＴｇ≧表層樹脂のＴｇ＋５℃）、基本工程Ａ（溶融工程）における液の温度が、「表層樹脂のガラス転移点−２℃」以上、かつ、「樹脂粒子（外添剤）のガラス転移点−６℃」以下であることが好ましい。基本工程Ａ（溶融工程）における液の温度が表層樹脂のガラス転移点に対して低過ぎると、樹脂粒子（外添剤）の脱離率が高くなり過ぎる傾向がある。基本工程Ａ（溶融工程）における液の温度が樹脂粒子（外添剤）のガラス転移点に対して高過ぎると、樹脂粒子（外添剤）が変形してしまい、スペーサーとして機能しなくなる可能性がある。例えば、表層樹脂のガラス転移点が６８℃であり、樹脂粒子（外添剤）のガラス転移点が７３℃である場合には、基本工程Ａ（溶融工程）における液の温度は６６℃以上６７℃以下であることが好ましい。適切な冷却を容易に行うためには、基本工程Ｂ（固定工程）における液の温度は、常温付近（例えば、２０℃以上３５℃以下）が好ましい。
【００４２】
基本工程Ａ（溶融工程）において、トナー母粒子の表層樹脂と樹脂粒子とのうち表層樹脂のみを溶かして、続く基本工程Ｂ（固定工程）で、溶けた表層樹脂によりトナー母粒子の表面に樹脂粒子を固定するためには、前述の基本構成を有するトナーにおいて、樹脂粒子（外添剤）のガラス転移点が７０℃以上であることが好ましい。また、十分なトナーの低温定着性を確保するためには、前述の基本構成を有するトナーにおいて、樹脂粒子（外添剤）のガラス転移点が１５０℃以下であることが好ましい。
【００４３】
樹脂粒子（外添剤）が７０℃以上１５０℃以下のガラス転移点を有するためには、樹脂粒子（外添剤）がアクリロニトリル系モノマーを主成分とする架橋スチレン−アクリロニトリル系樹脂を含有することが好ましい。架橋スチレン−アクリロニトリル系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと、１種以上のアクリロニトリル系モノマーと、１種以上の架橋性モノマー（架橋剤）との重合体である。アクリロニトリル系モノマーを主成分とする架橋スチレン−アクリロニトリル系樹脂では、樹脂に含まれる全ての繰返し単位のうち最も高い質量割合を有する繰返し単位が、アクリロニトリル系モノマーに由来する繰返し単位になる。スチレン系モノマーの例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ヒドロキシスチレン（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。アクリロニトリル系モノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシアクリロニトリル、又はハロゲン化アクリロニトリル（より具体的には、クロロアクリロニトリル等）が挙げられる。スチレン−アクリロニトリル系樹脂中に均一な架橋構造を形成するためには、架橋剤として、２以上の「Ｃ＝Ｃ」（炭素二重結合部）を有する芳香族化合物（より具体的には、ジビニルベンゼン等）を使用することが好ましい。
【００４４】
前述の基本構成において、トナー母粒子が非カプセルトナー母粒子である場合、トナー母粒子の表層樹脂（トナー母粒子の表層部に存在する樹脂）は、トナー母粒子に含有される結着樹脂になると考えられる。基本工程Ａ（溶融工程）において、トナー母粒子の表層樹脂と樹脂粒子とのうち表層樹脂のみを溶かして、続く基本工程Ｂ（固定工程）で、溶けた表層樹脂によりトナー母粒子の表面に樹脂粒子を固定するためには、非カプセルトナー母粒子のガラス転移点が５０℃以上６５℃以下であることが好ましい。また、こうしたガラス転移点を有する非カプセルトナー母粒子を用いて、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、非カプセルトナー母粒子が、結着樹脂として、ガラス転移点６０℃以下の第１ポリエステル樹脂と、ガラス転移点６５℃以上の第２ポリエステル樹脂とを含有することが好ましい。
【００４５】
前述の基本構成において、トナー母粒子が非カプセルトナー母粒子である場合において、樹脂粒子の脱離率を０．１％以上５．０％以下にするためには、樹脂粒子の個数平均１次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、樹脂粒子の量が、トナー母粒子１００質量部に対して１．００質量部以上１．８０質量部以下であることが好ましい。樹脂粒子の個数平均１次粒子径が大きくなるほどトナー母粒子の表面から樹脂粒子が脱離し易くなる傾向がある。また、樹脂粒子の量が多過ぎると、溶けた表層樹脂の流動が阻害され、せり上がった表層樹脂による樹脂粒子の固定が不十分になる傾向がある。樹脂粒子の粒子径が小さ過ぎたり樹脂粒子の量が少な過ぎたりすると、樹脂粒子がスペーサーとして機能しなくなると考えられる。
【００４６】
前述の基本構成において、トナー母粒子がカプセルトナー母粒子である場合、トナー母粒子の表層樹脂（トナー母粒子の表層部に存在する樹脂）は、シェル層を構成する樹脂になると考えられる。基本工程Ａ（溶融工程）において、トナー母粒子の表層樹脂と樹脂粒子とのうち表層樹脂のみを溶かして、続く基本工程Ｂ（固定工程）で、溶けた表層樹脂によりトナー母粒子の表面に樹脂粒子を固定するためには、トナーコアのガラス転移点が４０℃以上５５℃以下であり、シェル層のガラス転移点が６５℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【００４７】
前述の基本構成において、トナー母粒子がカプセルトナー母粒子である場合において、樹脂粒子の脱離率を０．１％以上５．０％以下にするためには、樹脂粒子の個数平均１次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、樹脂粒子の量が、トナーコア１００質量部に対して、０．５０質量部以上１．００質量部以下であることが好ましい。樹脂粒子の個数平均１次粒子径が大きくなるほどトナー母粒子の表面から樹脂粒子が脱離し易くなる傾向がある。また、樹脂粒子の量が多過ぎると、溶けた表層樹脂の流動が阻害され、せり上がった表層樹脂による樹脂粒子の固定が不十分になる傾向がある。樹脂粒子の粒子径が小さ過ぎたり樹脂粒子の量が少な過ぎたりすると、樹脂粒子がスペーサーとして機能しなくなると考えられる。
【００４８】
カプセルトナー母粒子を作製する場合には、基本工程Ａ（溶融工程）に先立って、溶融工程で使用する液を準備し、その液に、トナーコアとシェル層の材料とを入れて、液中でトナーコアの表面にシェル層を形成するシェル層形成工程をさらに含むことが好ましい。こうした製法では、シェル層形成後に液からトナー母粒子を取り出さず、溶融工程とシェル層形成工程との両方を同じ液中で行うことができるため、高い生産性でトナーを製造できる。さらにトナーの生産性を高めるためには、シェル層形成工程及び溶融工程の両方を、上記液の温度が６０℃以上７０℃以下に保たれた状態で行うことが好ましい。上記液としては、比較的安価で容易に手に入り、安定した性質を有する水性媒体を好適に使用できる。
【００４９】
水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
【００５０】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーの体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
次に、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、内添剤又は外添剤）を割愛してもよい。トナーコアは、非カプセルトナー母粒子として使用してもよい。
【００５２】
［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。
【００５３】
結着樹脂の例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。
【００５４】
結着樹脂としては、非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。また、トナーコアは、結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。トナーコアに結晶性ポリエステル樹脂を含有させることで、トナーコアにシャープメルト性を付与できる。
【００５５】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、脂肪族ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。また、ポリエステル樹脂は、他のモノマー（多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれでもないモノマー）に由来する繰返し単位を含んでいてもよい。
【００５６】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００５７】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５８】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５９】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、アルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００６０】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００６１】
ガラス転移点４５℃以上６０℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂としては、アルコール成分として、少なくともビスフェノール（より具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等）を含み、酸成分として、少なくともフマル酸を含む非結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６２】
ガラス転移点６５℃以上８０℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂としては、１種以上のビスフェノール（より具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等）と、１種以上の芳香族ジカルボン酸（より具体的には、テレフタル酸等）との重合体が好ましい。
【００６３】
十分なトナーの強度及び定着性を確保するためには、トナーコアに含有される非結晶性ポリエステル樹脂の、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であり、かつ、分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）が９以上２１以下であることが好ましい。
【００６４】
結晶性ポリエステル樹脂の好適な例としては、１種以上の炭素数２以上６以下のα，ω−アルカンジオール（例えば、炭素数２のエチレングリコール）と、１種以上の炭素数（２つのカルボキシル基の炭素を含む）６以上１０以下のα，ω−アルカンジカルボン酸（例えば、炭素数８のスベリン酸）との重合体が挙げられる。
【００６５】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の量は、トナーコア中のポリエステル樹脂の総量（結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との合計量）に対して、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。例えば、トナーコア中のポリエステル樹脂の総量が１００ｇである場合には、トナーコアに含有される結晶性ポリエステル樹脂の量が５ｇ以上２０ｇ以下であることが好ましい。
【００６６】
トナーコアが適度なシャープメルト性を有するためには、トナーコア中に、結晶性指数０．９０以上１．２０以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有させることが好ましい。樹脂の結晶性指数は、樹脂の融点（Ｍｐ）に対する樹脂の軟化点（Ｔｍ）の比率（＝Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。非結晶性樹脂については、明確なＭｐを測定できないことが多い。樹脂のＭｐ及びＴｍの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は、結晶性ポリエステル樹脂を合成するための材料の種類又は使用量（配合比）を変更することで、調整できる。トナーコアは、結晶性ポリエステル樹脂を１種類だけ含有してもよいし、２種以上の結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。
【００６７】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアが、融点（Ｍｐ）７０℃以上８５℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。
【００６８】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６９】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００７０】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００７１】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００７２】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００７３】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００７４】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有してもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００７５】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、２種以上の離型剤を併用してもよい。
【００７６】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００７７】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００７８】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００７９】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。
【００８０】
［シェル層］
前述の基本構成において、シェル層は、１種以上のビニル化合物を含む単量体の重合体（樹脂）から実質的に構成されることが好ましい。１種以上のビニル化合物を含む単量体の重合体は、ビニル化合物に由来する繰返し単位を含む。トナーに付与すべき性能に応じた官能基を有するビニル化合物を重合させてシェル層（又は、シェル材料）を得ることによって、容易かつ的確に、シェル層に所望の性能を付与することができる。なお、ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物（より具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、又はスチレン等）である。ビニル化合物は、上記ビニル基等に含まれる炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合して、高分子（樹脂）になり得る。
【００８１】
トナーの電荷減衰を抑制するためには、シェル層を構成する樹脂が、アクリロニトリル系モノマーに由来する繰返し単位を含むことが好ましい。アクリロニトリル系モノマーに由来する繰返し単位の好適な例としては、下記式（１）で表される繰返し単位が挙げられる。
【００８２】
【化１】
2018072453.tif 000003
【００８３】
式（１）中、Ｒ11及びＲ12は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。Ｒ11が水素原子を表し、かつ、Ｒ12が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。なお、アクリロニトリルに由来する繰返し単位では、Ｒ11及びＲ12が、各々独立して、水素原子を表す。
【００８４】
トナーの電荷減衰を抑制しつつ十分なトナーの耐熱保存性及び低温定着性を確保するためには、シェル層を構成する樹脂が、アクリロニトリル系モノマーに由来する繰返し単位に加えて、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位を含むことが好ましい。スチレン系モノマーに由来する繰返し単位の好適な例としては、下記式（２）で表される繰返し単位が挙げられる。
【００８５】
【化２】
2018072453.tif 000004
【００８６】
式（２）中、Ｒ21〜Ｒ25は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ26及びＲ27は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ21〜Ｒ25としては、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、又は炭素数（詳しくは、アルコキシとアルキルとの合計炭素数）２以上６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。Ｒ26及びＲ27としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ27が水素原子を表し、かつ、Ｒ26が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。なお、スチレンに由来する繰返し単位では、Ｒ21〜Ｒ27の各々が水素原子を表す。
【００８７】
シェル層のガラス転移点を６５℃以上８０℃以下にするためには、シェル層が、アクリロニトリル系モノマーを主成分とするスチレン−アクリロニトリル系樹脂を含有することが好ましい。こうしたスチレン−アクリロニトリル系樹脂では、樹脂に含まれる全ての繰返し単位のうち最も高い質量割合を有する繰返し単位が、アクリロニトリル系モノマーに由来する繰返し単位である。
【００８８】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層の厚さが、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。トナーコアとシェル層との境界は、例えば、トナーコア及びシェル層のうち、シェル層のみを選択的に染色することで、確認できる。ＴＥＭ撮影像においてトナーコアとシェル層との境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、シェル層に含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコアとシェル層との境界を明確にすることができる。
【００８９】
［外添剤］
外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子の表面に樹脂粒子（外添剤）が固定されている。トナー母粒子の表面に、さらに無機粒子（外添剤）を付着させてもよい。例えば、トナー母粒子（詳しくは、複数のトナー母粒子を含む粉体）と外添剤（詳しくは、複数の無機粒子を含む粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に無機粒子（外添剤粒子）を付着させることができる。トナー母粒子と無機粒子（外添剤粒子）とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、無機粒子の量（複数種の無機粒子を使用する場合には、それら無機粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、無機粒子の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００９０】
無機粒子（外添剤粒子）としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。トナーの流動性を向上させるためには、シリカ粒子を使用することが好ましい。トナーの研磨性を向上させるためには、酸化チタン粒子を使用することが好ましい。１種類の無機粒子を単独で使用してもよいし、複数種の無機粒子を併用してもよい。
【００９１】
無機粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、無機粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。シランカップリング剤として、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン、又はアミノシラン等）を使用してもよいし、シラザン化合物（より具体的には、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）等）を使用してもよい。シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）がシリカ基体の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（シリカ基体）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ2Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカとが化学結合することで、シリカ粒子の表面にアミノ基が付与される。より詳しくは、シリカ基体の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2等）に置換される。アミノ基が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い正帯電性を有する傾向がある。また、アルキル基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、上記脱水縮合反応により、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3等）に置換することができる。このように、親水性基（水酸基）の代わりに疎水性基（アルキル基）が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い疎水性を有する傾向がある。
【００９２】
外添剤粒子として、導電層を備える無機粒子を使用してもよい。導電層は、例えばドーピングにより導電性が付与された金属酸化物（以下、ドーピング金属酸化物と記載する）の膜（より具体的には、ＳｂドープＳｎＯ2膜等）である。また、導電層は、ドーピング金属酸化物以外の導電性材料（より具体的には、金属、炭素材料、又は導電性高分子等）を含む層であってもよい。
【実施例】
【００９３】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例の製法により製造されたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−６（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。表１中、樹脂粒子の量（単位：質量部）は、カプセルトナー母粒子（トナーＴＡ−８）に関してはトナーコア１００質量部に対する相対的な量を、非カプセルトナー母粒子（トナーＴＡ−８以外のトナー）に関してはトナー母粒子１００質量部に対する相対的な量を、それぞれ示している。
【００９４】
【表１】
2018072453.tif 000005
【００９５】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−６の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、Ｔｇ（ガラス転移点）、Ｔｍ（軟化点）、及びＭｐ（融点）はそれぞれ、次に示す方法で測定した。
【００９６】
＜Ｔｇの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。測定装置を用いて試料の吸熱曲線を測定することにより、試料のＴｇ（ガラス転移点）を求めた。具体的には、試料（例えば、樹脂）約１０ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度２５℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を２００℃から２５℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び２５℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線から、試料のＴｇを読み取った。吸熱曲線中、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。
【００９７】
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍ（軟化点）を読み取った。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。
【００９８】
＜Ｍｐの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。測定装置を用いて試料の吸熱曲線を測定することにより、試料のＭｐ（融点）を求めた。具体的には、試料（例えば、樹脂）約１５ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度３０℃から１７０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた。昇温中、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を測定した。得られた吸熱曲線から、試料のＭｐを読み取った。吸熱曲線中、融解熱による最大ピーク温度が試料のＭｐ（融点）に相当する。
【００９９】
［材料の準備］
（第１結着樹脂：非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物３７０ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３０５９ｇと、テレフタル酸１１９４ｇと、フマル酸２８６ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）１０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、反応率が９０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。反応率は、式「反応率＝１００×実際の反応生成水量／理論生成水量」に従って計算した。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが所定の温度（８９℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、Ｔｍ８９℃、Ｔｇ５０℃の非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１が得られた。
【０１００】
（第２結着樹脂：非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２の合成）
非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２の合成方法は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物３７０ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３０５９ｇ、テレフタル酸１１９４ｇ、及びフマル酸２８６ｇに代えて、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１２８６ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２２１８ｇ、及びテレフタル酸１６０３ｇを使用した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１の合成方法と同じであった。得られた非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２に関しては、Ｔｍが１１１℃、Ｔｇが６９℃であった。
【０１０１】
（第３結着樹脂：非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−３の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物４９０７ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１９４２ｇと、フマル酸７５７ｇと、ドデシルコハク酸無水物２０７８ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）３０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、前述の式で表される反応率が９０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた。続けて、無水トリメリット酸５４８ｇをフラスコ内に加えて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２２０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが所定の温度（１２７℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、Ｔｍ１２７℃、Ｔｇ５１℃の非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−３が得られた。
【０１０２】
（第４結着樹脂：結晶性ポリエステル樹脂の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、エチレングリコール２２３１ｇと、スベリン酸５８６９ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）４０ｇと、没食子酸３ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度１８０℃の条件で、フラスコ内容物を４時間反応させた。続けて、フラスコ内容物を昇温させて、温度２１０℃で１０時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた。その結果、Ｔｍ７８℃、Ｍｐ７４℃の結晶性ポリエステル樹脂が得られた。
【０１０３】
（外添剤：サスペンションＤＡの準備）
アンカー型攪拌翼を備えた丸底フラスコを温度３０℃のウォーターバスにセットし、そのフラスコ内に、スチレン２０質量部と、アクリロニトリル８０質量部と、ジビニルベンゼン１０質量部と、過硫酸カリウム（水溶性重合開始剤）４．５質量部と、イオン交換水１００質量部とを入れた。そして、アンカー型攪拌翼を用いてフラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を７０℃まで昇温させた。その後、回転速度１００ｒｐｍの攪拌を続けながら、温度７０℃で８時間の乳化重合（ソープフリー）を行って、フラスコ内に樹脂粒子（詳しくは、架橋スチレン−アクリロニトリル樹脂の粒子）の分散液を得た。得られた分散液をろ過（固液分離）して、得られた樹脂粒子を洗浄した後、濃度１０質量％アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム水溶液に再分散させた。その結果、固形分濃度８質量％の樹脂粒子のサスペンションＤＡが得られた。得られたサスペンションＤＡに含まれる樹脂粒子（架橋スチレン−アクリロニトリル樹脂の粒子）に関して、個数平均１次粒子径は２０ｎｍ、Ｔｇは７３℃であった。
【０１０４】
（シェル材料：サスペンションＤＢの準備）
アンカー型攪拌翼を備えた丸底フラスコを温度３０℃のウォーターバスにセットし、そのフラスコ内に、スチレン２０質量部と、アクリロニトリル８０質量部と、過硫酸カリウム（水溶性重合開始剤）４．５質量部と、イオン交換水１００質量部とを入れた。そして、アンカー型攪拌翼を用いてフラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を７０℃まで昇温させた。その後、回転速度１００ｒｐｍの攪拌を続けながら、温度７０℃で５時間の乳化重合（ソープフリー）を行って、フラスコ内に樹脂粒子（詳しくは、非架橋スチレン−アクリロニトリル樹脂の粒子）の分散液を得た。得られた分散液をろ過（固液分離）して、得られた樹脂粒子を洗浄した後、濃度１０質量％アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム水溶液に再分散させた。その結果、固形分濃度８質量％の樹脂粒子のサスペンションＤＢが得られた。得られたサスペンションＤＢに含まれる樹脂粒子（スチレン−アクリロニトリル樹脂の粒子）に関して、個数平均１次粒子径は２０ｎｍ、Ｔｇは６８℃であった。
【０１０５】
（トナー母粒子ＭＡの作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、第１結着樹脂（前述の手順で調製した非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１）３００ｇと、第２結着樹脂（前述の手順で調製した非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２）１００ｇと、第３結着樹脂（前述の手順で調製した非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−３）６００ｇと、第４結着樹脂（前述の手順で調製した結晶性ポリエステル樹脂）１００ｇと、着色剤（山陽色素株式会社製「カラーテックス（登録商標）ブルーＢ１０２１」、成分：フタロシアニンブルー）１４４ｇと、第１離型剤（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」、成分：カルナバワックス）１２ｇと、第２離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、成分：合成エステルワックス）４８ｇとを、回転速度２４００ｒｐｍで混合した。
【０１０６】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１００℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、体積中位径（Ｄ50）６．８μｍのトナー母粒子ＭＡ（粉体）が得られた。トナー母粒子ＭＡは、非カプセルトナー母粒子であった。
【０１０７】
（トナー母粒子ＭＢの作製）
トナー母粒子ＭＢの作製方法は、非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１（Ｔｇ：５０℃）３００ｇ及び非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２（Ｔｇ：６９℃）１００ｇの代わりに、非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２（Ｔｇ：６９℃）４００ｇを添加した以外は、トナー母粒子ＭＡの作製方法と同じであった。トナー母粒子ＭＢの作製では、非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１を使用しなかった。得られたトナー母粒子ＭＢ（粉体）に関して、体積中位径（Ｄ50）は６．８μｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は６１℃であった。トナー母粒子ＭＢは、非カプセルトナー母粒子であった。
【０１０８】
［トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−５の製造方法］
（第１外添工程：湿式外添）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れて、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）１ｇと、表１に示すトナー母粒子（各トナーに定められた、トナー母粒子ＭＡ又はＭＢ）３００ｇとを投入し、温度３０℃かつ回転速度（攪拌羽根）２００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を１時間攪拌した。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。
【０１０９】
続けて、ガラス転移点７３℃の樹脂粒子（架橋スチレン−アクリロニトリル樹脂の粒子）を含むサスペンションＤＡ（固形分濃度：８質量％）をフラスコ内に添加した。サスペンションＤＡの添加量は、樹脂粒子の量が表１に示す量になるだけの量であった。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、トナー母粒子３００ｇに対して、５６．２５ｇのサスペンションＤＡを添加した。これにより、１００質量部のトナー母粒子に対して１．５０質量部（＝５６．２５×０．０８×１００／３００）の樹脂粒子（サスペンションＤＡ中の固形分）が添加された。
【０１１０】
続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加し、フラスコ内容物を回転速度（攪拌羽根）１００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて１．０℃／分の速度でフラスコ内の温度を、表１中の「外添温度」に示す温度（例えば、トナーＴＡ−１の製造では５７℃）まで上げて、その温度（トナーＴＡ−１の製造では５７℃）かつ回転速度（攪拌羽根）１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を１時間攪拌した。フラスコ内の液を高温（トナーＴＡ−１の製造では５７℃）に保ちながら攪拌することにより、トナー母粒子の表層部の樹脂（結着樹脂）が溶けてトナー母粒子の表面からせり上がった。せり上がった樹脂（結着樹脂）は、樹脂粒子に接触した。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内容物を温度３０℃まで冷却した。これにより、トナー母粒子の表面からせり上がった樹脂（結着樹脂）が硬化し、せり上がった樹脂による物理的な融着でトナー母粒子の表面に複数の樹脂粒子（第１外添剤）が固定（融着固定）された。その結果、第１外添剤粒子（複数の樹脂粒子が外添されたトナー母粒子）の分散液が得られた。
【０１１１】
（洗浄工程）
上記のようにして得られた第１外添剤粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状の第１外添剤粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状の第１外添剤粒子をイオン交換水１．５Ｌに再分散させた。洗浄後のろ液（洗浄水）の導電率が３μＳ／ｃｍになるまで分散とろ過とを繰り返して、第１外添剤粒子を洗浄した。導電率の測定には、株式会社堀場製作所製の電気伝導率計「ＨＯＲＩＢＡ  ＥＳ−５１」を用いた。
【０１１２】
（乾燥工程）
続けて、洗浄されたウェットケーキ状の第１外添剤粒子を真空棚段乾燥機に入れて、真空度１ｋＰａかつ温度４０℃の条件で、２４時間乾燥した。その結果、乾燥した第１外添剤粒子（粉体）が得られた。
【０１１３】
（第２外添工程：乾式外添）
続けて、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、第１外添剤粒子１００質量部と、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：２０ｎｍ）１．０質量部と、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基体：ＴｉＯ2粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ2膜、個数平均１次粒子径：約０．３５μｍ）０．５質量部とを、５分間混合した。これにより、第１外添剤粒子の表面に第２外添剤（シリカ粒子及び酸化チタン粒子）が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１に示されるトナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−５）が得られた。
【０１１４】
［トナーＴＡ−８の製造方法］
（トナーコアの作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、第１結着樹脂（前述の手順で調製した非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１）４５０ｇと、第２結着樹脂（前述の手順で調製した非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２）１００ｇと、第３結着樹脂（前述の手順で調製した非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−３）４５０ｇと、第４結着樹脂（前述の手順で調製した結晶性ポリエステル樹脂）１００ｇと、着色剤（山陽色素株式会社製「カラーテックスブルーＢ１０２１」、成分：フタロシアニンブルー）１４４ｇと、第１離型剤（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」、成分：カルナバワックス）１２ｇと、第２離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトールＷＥＰ−３」、成分：合成エステルワックス）４８ｇとを、回転速度２４００ｒｐｍで混合した。
【０１１５】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１００℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、ガラス転移点（Ｔｇ）４８℃、体積中位径（Ｄ50）６．８μｍのトナーコア（粉体）が得られた。
【０１１６】
（第１外添工程：湿式外添）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れて、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）１ｇと、前述の手順で作製したトナーコア３００ｇとを投入し、温度３０℃かつ回転速度（攪拌羽根）２００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を１時間攪拌した。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。
【０１１７】
続けて、ガラス転移点６８℃の樹脂粒子（非架橋スチレン−アクリロニトリル樹脂の粒子）を含むサスペンションＤＢ（固形分濃度：８質量％）をフラスコ内に添加した。詳しくは、トナーコア３００ｇに対して、７５ｇのサスペンションＤＢを添加した。これにより、１００質量部のトナーコアに対して２．０質量部（＝７５×０．０８×１００／３００）の樹脂粒子（サスペンションＤＢ中の固形分）が添加された。
【０１１８】
続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加し、フラスコ内容物を回転速度（攪拌羽根）１００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて１．０℃／分の速度でフラスコ内の温度を６８℃まで上げて、温度６８℃かつ回転速度（攪拌羽根）１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を１時間攪拌した。これにより、シェル材料（又は、樹脂粒子）の膜化及び固定化が進行し、トナーコアの表面にシェル層が形成された。その結果、トナーコア及びシェル層を備えるトナー母粒子（トナー母粒子ＭＣ：カプセルトナー母粒子）が得られた。得られたトナー母粒子において、シェル層は、トナーコアの表面を完全に（被覆率１００％で）覆っていた。
【０１１９】
続けて、フラスコ内の温度を６７℃に調整した。続けて、ガラス転移点７３℃の樹脂粒子（架橋スチレン−アクリロニトリル樹脂の粒子）を含むサスペンションＤＡ（固形分濃度：８質量％）をフラスコ内に添加し、温度６７℃かつ回転速度（攪拌羽根）１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物をさらに１時間攪拌した。サスペンションＤＡの添加量は、樹脂粒子の量が表１に示す量になるだけの量であった。詳しくは、トナーコア３００ｇに対して、２６．２５ｇのサスペンションＤＡを添加した。これにより、１００質量部のトナーコアに対して０．７質量部（＝２６．２５×０．０８×１００／３００）の樹脂粒子（サスペンションＤＡ中の固形分）が添加された。
【０１２０】
フラスコ内の液を高温（温度６７℃）に保ちながら攪拌することにより、トナー母粒子の表層部の樹脂（シェル層を構成する樹脂）が溶けてトナー母粒子の表面からせり上がった。せり上がった樹脂（シェル層を構成する樹脂）は、樹脂粒子に接触した。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内容物を温度３０℃まで冷却した。これにより、トナー母粒子の表面からせり上がった樹脂（表層樹脂）が硬化し、せり上がった樹脂による物理的な融着でトナー母粒子の表面に複数の樹脂粒子（第１外添剤）が固定（融着固定）された。その結果、第１外添剤粒子（複数の樹脂粒子が外添されたトナー母粒子）の分散液が得られた。
【０１２１】
その後、トナーＴＡ−１の製造方法と同様の、洗浄工程、乾燥工程、及び第２外添工程を経て、第１外添剤粒子の表面に第２外添剤（シリカ粒子及び酸化チタン粒子）を付着させて、多数のトナー粒子を含むトナー（表１に示されるトナーＴＡ−８）を得た。
【０１２２】
［トナーＴＢ−６の製造方法］
（外添剤：樹脂粒子の準備）
前述の手順で調製したサスペンションＤＡ中の樹脂粒子を取り出して、樹脂粒子を乾燥した。その結果、外添剤用の樹脂粒子（粉体）が得られた。得られた樹脂粒子は、ガラス転移点７３℃の樹脂粒子（架橋スチレン−アクリロニトリル樹脂の粒子）であった。
【０１２３】
（外添工程：乾式外添）
容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、トナー母粒子（前述の手順で作製したトナー母粒子ＭＡ）１００質量部と、前述の手順で準備した外添剤用の樹脂粒子（粉体）１．５質量部と、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：２０ｎｍ）１．０質量部と、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基体：ＴｉＯ2粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ2膜、個数平均１次粒子径：約０．３５μｍ）０．５質量部とを、５分間混合した。これにより、トナー母粒子（トナー母粒子ＭＡ）の表面に外添剤（樹脂粒子、シリカ粒子、及び酸化チタン粒子）が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１に示されるトナーＴＢ−６）が得られた。
【０１２４】
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−６に関して、樹脂粒子の脱離率と、トナー粒子の表面状態との各々を測定した結果は、表１に示すとおりであった。例えば、トナーＴＡ−１では、樹脂粒子の脱離率が３．３％であり、トナー粒子の表面状態が「Ｂ」（意味は下記「トナー粒子の表面状態の測定方法」参照）であった。樹脂粒子の脱離率と、トナー粒子の表面状態との各々の測定方法は、次に示すとおりであった。
【０１２５】
＜樹脂粒子の脱離率の測定方法＞
発振周波数５０ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波処理を１０分間行った状態のトナー分散液について、樹脂粒子の脱離率を測定した。詳しくは、超音波処理後にトナー分散液を濾過してトナーを取り出し、得られたトナー（以下、「超音波処理後試料」と記載する）についてＦＴ−ＩＲ分析を行い、ＦＴ−ＩＲスペクトルを得た。また、超音波処理後試料とは別に、超音波処理を施す前の試料（以下、「初期試料」と記載する）についてもＦＴ−ＩＲ分析を行い、ＦＴ−ＩＲスペクトルを得た。そして、超音波処理後試料のＦＴ−ＩＲスペクトルと初期試料のＦＴ−ＩＲスペクトルとを対比して、樹脂粒子の脱離率を求めた。上記超音波処理、ＦＴ−ＩＲ分析、及び脱離率の求め方の詳細は、以下のとおりであった。
【０１２６】
（超音波処理）
界面活性剤（アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム）の濃度２質量％水溶液５００ｍＬ中に試料（トナー）２．０ｇを分散させて、トナー分散液を得た。続けて、得られたトナー分散液に、超音波液体混合装置（アズワン株式会社販売「スーパーソニックＶＳ−Ｆ１００」、高周波出力：１００Ｗ、発振周波数：５０ｋＨｚ）を用いて超音波処理を１０分間施した。続けて、開口径２μｍの濾布をセットした吸引濾過装置を用いて、上記のように超音波処理が施されたトナー分散液を吸引濾過した。
【０１２７】
その後、真空定温乾燥機を用いて、濾布上に残ったトナーを、真空かつ温度４０℃の条件で１２時間乾燥した。その結果、超音波処理後試料が得られた。
【０１２８】
（ＦＴ−ＩＲ分析）
測定装置として、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析装置）（パーキンエルマー社製「Ｆｒｏｎｔｉｅｒ」）を用いた。測定モードは、ＡＴＲ（全反射測定法）モードであった。ＡＴＲ結晶を装着した測定装置を用いて、測定範囲４０００〜４００ｃｍ-1、分解能４．０ｃｍ-1、積算回数１６回の条件で、バックグラウンドを測定した後、初期試料と超音波処理後試料との各々のＦＴ−ＩＲスペクトル（横軸：照射した赤外線の波数、縦軸：吸光度）を測定した。
【０１２９】
（樹脂粒子の脱離率の求め方）
上記ＦＴ−ＩＲ分析により超音波処理後試料及び初期試料の各々について得たＦＴ−ＩＲスペクトルに基づいて、樹脂粒子（外添剤）の脱離率を算出した。詳しくは、超音波処理後試料の樹脂粒子（外添剤）由来ピーク強度ＸAと、初期試料の樹脂粒子（外添剤）由来ピーク強度ＸBとから、式「ＸT＝１００×（ＸB−ＸA）／ＸB」に従って樹脂粒子（外添剤）の脱離率ＸTを算出した。
【０１３０】
＜トナー粒子の表面状態の測定方法＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いてトナー粒子の表面を観察して、トナー粒子の表面状態が、次に示すＡ〜Ｄのいずれの状態に属するかを判定した。
Ａ：樹脂粒子は、トナー母粒子の内部に完全に埋まり、トナー母粒子に内包された。よって、トナー母粒子の表面に樹脂粒子は存在しなかった。
Ｂ：弱融着粒子及び強融着粒子の両方が有った。
Ｃ：弱融着粒子は有ったが、強融着粒子は無かった。
Ｄ：せり上がりが無かった。
【０１３１】
なお、「せり上がり」の有無は、トナー母粒子中の樹脂（表層樹脂）が、トナー母粒子の表面から樹脂粒子（外添剤）に向かってせり上がっていたか否かを示す。また、強融着粒子は、せり上がった表層樹脂によって覆われた樹脂粒子（外添剤）を意味し、弱融着粒子は、せり上がった表層樹脂が底部のみに接触している樹脂粒子（外添剤）を意味する。表層樹脂（トナー母粒子の表層部に存在する樹脂）は、カプセルトナー母粒子（トナーＴＡ−８）では、シェル層を構成する樹脂に相当し、非カプセルトナー母粒子（トナーＴＡ−８以外のトナー）では結着樹脂に相当する。
【０１３２】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−６）の評価方法は、以下のとおりである。
【０１３３】
（耐熱保存性）
試料（トナー）３ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて密閉し、密閉された容器を、５８℃に設定された恒温槽（ヤマト科学株式会社販売「ＤＫＮ３０２」）内に３時間静置した。その後、恒温槽から取り出したトナーを室温（約２５℃）まで冷却して、評価用トナー（加熱処理されたトナー）を得た。
【０１３４】
続けて、得られた評価用トナーを、質量既知の２００メッシュの篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩上のトナーの質量（篩別前のトナーの質量）を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に上記篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。篩別後、篩を通過しなかったトナー（篩上に残留したトナー）の質量を測定した。そして、篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩を通過しなかったトナーの質量）とに基づいて、次の式に従ってトナー凝集率（単位：質量％）を求めた。
トナー凝集率＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【０１３５】
トナー凝集率が２０質量％以下であれば○（良い）と評価し、トナー凝集率が２０質量％超であれば×（良くない）と評価した。
【０１３６】
（評価用現像剤の調製）
現像剤用キャリア（ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）５質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。
【０１３７】
（低温定着性）
上述のようにして調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を用いて画像を形成して、試料（トナー）の低温定着性を評価した。評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を有するプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１３８】
上記評価機を用いて、温度２３℃かつ湿度６０％ＲＨの環境下、紙（富士ゼロックス株式会社製「Ｃ２９０」：Ａ４サイズ、坪量９０ｇ／ｍ2の普通紙）の後端から１０ｍｍまでの部分に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。
【０１３９】
定着温度１００℃以上２００℃以下の範囲で最低定着温度を測定した。詳しくは、定着装置の定着温度を１００℃から５℃ずつ上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１５５℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１５５℃を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１４０】
（耐フィルミング性）
評価機としては、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を用いた。前述の手順で調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１４１】
上記評価機を用いて、温度３２℃かつ湿度８０％ＲＨの環境下で、印字率５％の連続印刷を１万枚の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に対して行った。連続印刷中、印刷開始から１０００枚までは２００枚ごとに、それ以降は１０００枚ごとに、トナー載り量０．５ｍｇ／ｃｍ2の条件で、評価用紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ（登録商標）」、Ａ４サイズ、９０ｇ／ｍ2）に未定着のソリッド画像を形成し、形成されたソリッド画像を目視で観察した。また、評価機の現像スリーブの表面を目視で観察した。そして、以下の基準で試料（トナー）の耐フィルミング性を評価した。
○（良い）：１万枚の連続印刷を通して、現像スリーブの表面にトナーによる着色が観察されず、かつ、ソリッド画像に画像欠陥が観察されなかった。
×（良くない）：１万枚の連続印刷中のいずれかのタイミングで、現像スリーブの表面にトナーによる着色が観察されるか、又は、ソリッド画像に画像欠陥（例えば、縦すじ）が観察された。
【０１４２】
（耐熱ストレス性）
複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）から現像装置を取り出して、取り出された現像装置に、前述の手順で調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を投入した。続けて、その現像装置を駆動可能な状態でオーブンに入れて、オーブン内の温度を４５℃に調温した。オーブン内の温度が４５℃に到達したことを確認した後、オーブン内で現像装置を１時間、継続的に駆動した。現像装置の駆動中、現像装置内で評価用現像剤が攪拌された。その後、オーブン内から現像装置を取り出して、取り出された現像装置内から評価用現像剤１０ｇを取り出した。
【０１４３】
取り出された評価用現像剤１０ｇを、質量既知の２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩に載せた。そして、評価用現像剤を含む篩の質量を測定し、篩上の評価用現像剤の質量（篩別前の現像剤の質量）を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に上記篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用現像剤を篩別した。篩別後、篩を通過しなかった現像剤（篩上に残留した現像剤）の質量を測定した。そして、篩別前の現像剤の質量と、篩別後の現像剤の質量（篩を通過しなかった現像剤の質量）とに基づいて、次の式に従って現像剤凝集率（単位：質量％）を求めた。
現像剤凝集率＝１００×篩別後の現像剤の質量／篩別前の現像剤の質量
【０１４４】
現像剤凝集率が２．０質量％以下であれば○（良い）と評価し、現像剤凝集率が２．０質量％超であれば×（良くない）と評価した。
【０１４５】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−６の各々について、耐熱保存性（トナー凝集率）、低温定着性（最低定着温度）、耐フィルミング性（○：フィルミングなし、×：フィルミング発生）、及び耐熱ストレス性（現像剤凝集率）を評価した結果を、表２に示す。
【０１４６】
【表２】
2018072453.tif 000006
【０１４７】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８（実施例１〜８に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８ではそれぞれ、トナー母粒子の表面に付着した複数の樹脂粒子がそれぞれ、トナー母粒子の表面から樹脂粒子に向かってせり上がった表層樹脂（トナー母粒子の表層部の樹脂）による物理的な融着でトナー母粒子に固定されていた。液中で、発振周波数５０ｋＨｚ、出力１００Ｗの条件での１０分間の超音波処理後に測定される、トナーにおける樹脂粒子の脱離率は、ＦＴ−ＩＲスペクトルのピーク強度比率で０．１％以上５．０％以下であった（表１参照）。
【０１４８】
なお、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８のいずれにおいても、樹脂粒子（外添剤）は、球状の形態を維持していた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８のいずれにおいても、シェル層の厚さは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であった。
【０１４９】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８の各々の製造方法はそれぞれ、前述の基本工程Ａ及びＢを含んでいた（「第１外添工程」参照）。基本工程Ａは、少なくとも表層部に樹脂を含有するトナー母粒子と、複数の樹脂粒子とを含む液を加熱することにより、トナー母粒子の表層部に存在する樹脂（表層樹脂）を溶かして、溶けた表層樹脂を樹脂粒子に接触させる工程（溶融工程）である。基本工程Ｂは、溶融工程後に液を冷やすことにより、表層樹脂による物理的な融着でトナー母粒子の表面に複数の樹脂粒子を固定する工程（固定工程）である。
【０１５０】
また、トナーＴＡ−８の製造方法は、溶融工程に先立って、上記液（水性媒体）を準備し、トナーコアとシェル層の材料とを液に入れて、液中でトナーコアの表面にシェル層を形成するシェル層形成工程をさらに含んでいた。そして、シェル層形成工程及び溶融工程は、液の温度が６０℃以上７０℃以下（詳しくは、６７℃〜６８℃）に保たれた状態で行われた。
【０１５１】
表２に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８は、耐熱保存性、低温定着性、及び耐熱ストレス性に優れ、かつ、フィルミングを抑制できた。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１５３】
１０  トナー粒子
１１  トナー母粒子
１２  樹脂粒子
Ｒ  硬化物（表層樹脂）
【図１】
2018072453.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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