(57)【要約】【課題】透明性及び耐熱性能に優れたシリコーンゴム組成物及び硬化物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（１）      Ｒ1nＳｉＯ(4-n)/2  （１）（Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部、（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ５〜１００質量部、（Ｃ）下記一般式（２）      Ｒ2mＳｉ（ＯＲ3）(4-m)  （２）（Ｒ2は独立に水素原子又は非置換もしくは置換１価炭化水素基であり、Ｒ3は同一又は異種の非置換もしくは置換のアルキル基であり、ｍは０、１、２又は３である。）で表されるアルコキシシラン（Ｃ−１）と所定の累積分布径を有する酸化セリウムゾル（Ｃ−２）と水（Ｃ−３）との混合液０．０１〜５０質量部、及び（Ｄ）硬化剤を含有するシリコーンゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1nＳｉＯ(4-n)/2          （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ               ５〜１００質量部、
（Ｃ）下記一般式（２）
Ｒ2mＳｉ（ＯＲ3）(4-m)          （２）
（式中、Ｒ2は独立に水素原子又は非置換もしくは置換１価炭化水素基であり、Ｒ3は同一又は異種の非置換もしくは置換のアルキル基であり、ｍは０、１、２又は３である。）
で表されるアルコキシシラン（Ｃ−１）と動的光散乱法による体積基準の粒度分布における５０％累積分布径が１〜２００ｎｍである酸化セリウムゾル（Ｃ−２）と水（Ｃ−３）との混合液                                                ０．０１〜５０質量部、
（Ｄ）硬化剤                                                          有効量
を含有することを特徴とするシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の混合液において、酸化セリウムの含有量が０．１〜１０質量％である請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分のアルコキシシランと酸化セリウムゾルと水の混合液中に含まれる水が、（Ｃ−１）成分のアルコキシシラン中のアルコキシ基のモル数の０．３〜５倍モル量である請求項１又は２に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分の混合液のｐＨが１．０〜５．０又は９．０〜１１．０であり、且つ、（Ｃ−２）成分の酸化セリウムゾル中における酸化セリウムの含有量が１〜５０質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
硬化剤（Ｄ）が有機過酸化物である請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項６】
硬化剤（Ｄ）が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせからなる付加反応硬化型である請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機器、自動車、建築、医療、食品などの様々な分野で好適に使用されるシリコーンゴム組成物及びその硬化物に関し、更に詳述すると、優れた透明性と優れた耐熱性能を有する硬化物を与えるシリコーンゴム組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品をはじめとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるキーパッド；建築用ガスケット；オーディオ装置等の防振ゴム；コネクターシール、スパークプラグブーツなどの自動車部品、コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキン、パンやケーキの型などの用途が挙げられる。現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。
【０００３】
シリコーンゴムの耐熱性を更に向上させるため、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄、カーボンブラック等の添加剤を配合することは知られている。特許文献１（特表２０１６−５１８４６１号公報）には、０．１質量％以上の酸化チタンと酸化鉄を添加することで耐熱性を向上させることが記載されているが、３００℃で１時間加熱した際のホルムアルデヒド、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン発生量を測定しているのみで、物性変化についての記載はない。また、酸化鉄はシリコーンゴムの着色剤としてもよく知られており、少量でもシリコーンゴムを赤く着色してしまうため、赤以外の色を所望しても色付けすることが困難である。
【０００４】
特許文献２（特開２０１４−０３１４０８号公報）には、含水酸化セリウム及び／又は含水酸化ジルコニウムを添加することで耐熱性を向上させることが記載されており、２２５℃の乾燥機に７２時間入れた後の物性を測定しているが、これ以上の高温条件下では物性が低下する。また、透明性に関する記載はなく、使用している含水酸化セリウム及び／又は含水酸化ジルコニウムの粒子径はミクロンオーダーであるため、透明性は期待できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１６−５１８４６１号公報
【特許文献２】特開２０１４−０３１４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、透明性に優れ、且つ耐熱性能に優れたシリコーンゴム（硬化物）となるシリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと補強性シリカとを含むシリコーンゴム組成物に対し、動的光散乱法による体積基準の粒度分布における５０％累積分布径が１〜２００ｎｍである酸化セリウムゾルとアルコキシシランと水との混合液を配合することにより、このシリコーンゴム組成物の硬化物が、透明性に優れ、且つ耐熱性能に優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、下記のシリコーンゴム組成物及びその硬化物を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1nＳｉＯ(4-n)/2          （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ               ５〜１００質量部、
（Ｃ）下記一般式（２）
Ｒ2mＳｉ（ＯＲ3）(4-m)          （２）
（式中、Ｒ2は独立に水素原子又は非置換もしくは置換１価炭化水素基であり、Ｒ3は同一又は異種の非置換もしくは置換のアルキル基であり、ｍは０、１、２又は３である。）
で表されるアルコキシシラン（Ｃ−１）と動的光散乱法による体積基準の粒度分布における５０％累積分布径が１〜２００ｎｍである酸化セリウムゾル（Ｃ−２）と水（Ｃ−３）との混合液                                                ０．０１〜５０質量部、
（Ｄ）硬化剤                                                          有効量
を含有することを特徴とするシリコーンゴム組成物。
〔２〕
（Ｃ）成分の混合液において、酸化セリウムの含有量が０．１〜１０質量％である〔１〕に記載のシリコーンゴム組成物。
〔３〕
（Ｃ）成分のアルコキシシランと酸化セリウムゾルと水の混合液中に含まれる水が、（Ｃ−１）成分のアルコキシシラン中のアルコキシ基のモル数の０．３〜５倍モル量である〔１〕又は〔２〕に記載のシリコーンゴム組成物。
〔４〕
（Ｃ）成分の混合液のｐＨが１．０〜５．０又は９．０〜１１．０であり、且つ、（Ｃ−２）成分の酸化セリウムゾル中における酸化セリウムの含有量が１〜５０質量％である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔５〕
硬化剤（Ｄ）が有機過酸化物である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔６〕
硬化剤（Ｄ）が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせからなる付加反応硬化型である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコーンゴム組成物は、透明性及び耐熱性能に優れたシリコーンゴム（硬化物）を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のシリコーンゴム組成物は、下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）及び（Ｄ）成分、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1nＳｉＯ(4-n)/2          （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ               ５〜１００質量部、
（Ｃ）下記一般式（２）
Ｒ2mＳｉ（ＯＲ3）(4-m)          （２）
（式中、Ｒ2は独立に水素原子又は非置換もしくは置換１価炭化水素基であり、Ｒ3は同一又は異種の非置換もしくは置換のアルキル基であり、ｍは０、１、２又は３である。）
で表されるアルコキシシラン（Ｃ−１）と動的光散乱法による体積基準の粒度分布における５０％累積分布径が１〜２００ｎｍである酸化セリウムゾル（Ｃ−２）と水（Ｃ−３）との混合液                                                ０．０１〜５０質量部、
（Ｄ）硬化剤                                                          有効量
を必須成分として含有するものである。
【００１１】
＜（Ａ）オルガノポリシロキサン＞
本発明において（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
Ｒ1nＳｉＯ(4-n)/2          （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００１２】
上記式（１）中、Ｒ1は、同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、特に炭素数１〜８のものが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子もしくはシアノ基などで置換してもよい。中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。
【００１３】
特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、一分子中に２個以上、通常、２〜５０個、特に２〜２０個程度のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものが好ましい。この場合、全Ｒ1中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％が脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００１４】
また、上記式（１）中、全Ｒ1中８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのＲ1がアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。
【００１５】
上記式（１）中、ｎは１．９５〜２．０５であり、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。
【００１６】
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましい。具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2、Ｒ1は上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。
【００１７】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、その分子鎖両末端が、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ12（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）などで封鎖されていることが好ましい。
【００１８】
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。
【００１９】
なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常、１００〜１００，０００）、好ましくは１５０〜１００，０００であることが好ましい。なお、この重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度として測定することができる。
【００２０】
（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。
＜（Ｂ）補強性シリカ＞
（Ｂ）成分である補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加される充填材であり、この目的のためにはＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。
【００２１】
このような補強性シリカとしては、例えば、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられ、また、これらの表面をメチルクロロシラン等のオルガノシラン化合物やヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物などで疎水化処理したものも好適に用いられる。この中でも動的疲労特性に優れる煙霧質シリカが好ましい。また、（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜１００質量部であり、１０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは２０〜６０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。
【００２３】
なお、必要に応じて、（Ｂ）補強性シリカの分散剤（ウェッター）を任意成分として配合することができる。このウェッターとしては、例えば、ジフェニルシランジオール等のシラノール基（即ち、ケイ素原子結合水酸基）含有シラン化合物や、分子鎖両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジメチルシロキサンオリゴマー（例えば、重合度又は分子中のケイ素原子数が２〜３０個、特には３〜２０個程度の低重合ポリマー）等のシラノール基含有オルガノシロキサンオリゴマーなどから選ばれる１種又は２種以上が用いられる。ウェッターの配合量としては、ベースポリマー（（Ａ）成分）１００質量部に対し、０〜２５質量部とすることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量部の範囲の配合量とすることができる。
【００２４】
＜（Ｃ）混合液＞
（Ｃ）成分は、下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン（Ｃ−１）と動的光散乱法による体積基準の粒度分布における５０％累積分布径が１〜２００ｎｍである酸化セリウムゾル（Ｃ−２）と水（Ｃ−３）との混合液である。
Ｒ2mＳｉ（ＯＲ3）(4-m)          （２）
（式中、Ｒ2は独立に水素原子又は非置換もしくは置換１価炭化水素基であり、Ｒ3は同一又は異種の非置換もしくは置換のアルキル基であり、ｍは０、１、２又は３である。）
【００２５】
（Ｃ−１）成分のアルコキシシランとしては、特に制限はないが、例えば、オルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、トリオルガノアルコキシシラン等のオルガノアルコキシシランや、Ｒ2が水素原子であるトリアルコキシシラン、ｍ＝０のテトラアルコキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
ここで、上記式（２）中のＲ2は、水素原子、又は同一もしくは異種の非置換もしくは置換１価炭化水素基であり、非置換もしくは置換１価炭化水素基としては、上記（Ａ）成分の式（１）中のＲ1と同様のものが挙げられるが、通常、炭素数１〜８、特に炭素数１〜４のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、或いはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子もしくはシアノ基等で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基などが挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。
【００２７】
上記式（２）中のＲ3の非置換又は置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の、通常、炭素数１〜４程度のアルキル基や、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基等のアルコキシ基置換アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。  上記式（２）中のｍは、０、１、２又は３であり、好ましくは１又は２である。
【００２８】
このようなアルコキシシランとしては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられるが、ｍ＝２であるジアルキルジアルコキシシラン等のジオルガノジアルコキシシランが好ましい。
【００２９】
上記のアルコキシシランは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。（Ｃ−１）成分の添加量としては、（Ｃ−２）成分中の酸化セリウムの質量に対して２〜１，０００倍であることが好適である。アルコキシシランの添加量が少なすぎると酸化セリウムの分散性が悪くなり、成形物の透明性が悪化する。
【００３０】
（Ｃ−２）成分の酸化セリウムゾルは、ゾル中の酸化セリウムの粒子径が、動的光散乱法による体積基準の粒度分布における５０％累積分布径が１〜２００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍであるような酸化セリウムゾルを用いる。また、酸化セリウムゾルのゾル濃度としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％であり、更に好ましくは１０〜３０質量％である。この酸化セリウムゾルの分散媒は通常水であるが、リン酸水溶液などの緩衝液系としてもよい。上記の酸化セリウムゾルのｐＨについては特に制限はないが、ｐＨ７以下の酸性が好ましい。この酸化セリウムゾルは市販のものを使用でき、市販の酸化セリウムゾルとしては、例えば、ＣＥＳＬ−３０Ｎ（第一稀元素化学工業（株）製）、ニードラールＰ１０（多木化学（株）製）、ナノユースＣＥ−Ｔ２０Ｂ（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
また、（Ｃ−２）成分中のゾル中に含まれる酸化セリウムの含有量は上述のとおりであるが、（Ｃ）成分の混合液全量に対する酸化セリウムの含有量は０．１〜１０質量％であることが好適である。
【００３２】
（Ｃ−３）成分の水は、（Ｃ−１）成分のアルコキシシランを加水分解させるために使用される。この加水分解反応は、ｐＨが１．０〜５．０、好ましくは２．０〜４．０の酸性水溶液を用いて行うことが好ましい。このｐＨが低すぎると加水分解が急激に生じるため、生成したシラノール基同士が縮合反応し、高分子のシロキサンとなり、（Ｃ−２）成分中の酸化セリウムや（Ｂ）成分の補強性シリカの処理剤として有効に作用しない場合がある。
【００３３】
ここで、ｐＨを調整するために使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸等の有機酸を挙げることができるが、中でも塩酸が最も好適である。
【００３４】
なお、加水分解反応時のｐＨとしては、９．０〜１１．０の範囲に調整した塩基性水溶液も好ましく用いることができる。この場合もｐＨが中性領域に近い場合、加水分解に必要な触媒活性が得られない場合があり、また、ｐＨが高すぎると、生成したシラノール基の縮合が起こり、高分子のシロキサンとなり、（Ｃ−２）成分中の酸化セリウムや（Ｂ）成分の補強性シリカの処理剤として有効に作用しない場合がある。ここで、ｐＨを調整するために使用される塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を挙げることができる。
【００３５】
本発明で用いる水の添加量については、特に制限はないが、上記（Ｃ−１）成分のアルコキシシランのアルコキシ基に対して、０．３〜５倍モル、特に０．５〜２倍モルが好ましい。また、この添加量は用いる酸化セリウムゾルのｐＨを勘案して添加量を決めるのが望ましい。この量は上記範囲よりも少ないと、アルコキシ基が完全に加水分解せず、わずかしか水酸基が生じないといった問題が生じる。多く添加しても、過剰の水を除去する必要がある。
【００３６】
本発明において、上記（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）成分を混合し、加水分解する際の反応条件としては、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜７０℃の温度で、好ましくは１秒間〜２時間、より好ましくは１０秒間〜１０分間の温度及び時間の条件により加水分解することが好適である。
【００３７】
即ち、本発明では、上記（Ｃ）成分として、アルコキシシラン（Ｃ−１）と酸化セリウムゾル（Ｃ−２）と水（Ｃ−３）との混合液を用いるものであり、酸化セリウムゾルの存在下において、上記アルコキシシランを（部分）加水分解させた混合液を用いるものであり、これにより、酸化セリウムがアルコキシシランの（部分）加水分解物と作用した混合液を用いるものである。なお、上記アルコキシシランと水とを混合し、（部分）加水分解させたものに酸化セリウムゾルを混合しても、酸化セリウム粒子を均一に分散することができず、本発明の効果は得られない。
【００３８】
＜（Ｄ）硬化剤＞
（Ｄ）成分は硬化剤であり、この硬化剤としては、上記（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではない。硬化剤としては、下記の（Ｄ−１）有機過酸化物硬化剤及び／又は（Ｄ−２）付加反応硬化剤を用いることができる。
【００３９】
（Ｄ−１）有機過酸化物硬化剤
（Ｄ−１）有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
【００４０】
上記有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。配合量が少なすぎると硬化が不十分となる場合があり、多すぎると有機過酸化物の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変する場合がある。
【００４１】
（Ｄ−２）付加反応硬化剤
（Ｄ−２）付加反応硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組み合わせて用いることができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、一分子中に２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有すれば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ4pＨqＳｉＯ(4-p-q)/2          （３）
【００４２】
上記式（３）中、Ｒ4は非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有しないものであることが好ましい。通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００４３】
なお、上記式（３）中、ｐ，ｑは０＜ｐ＜３、好ましくは０．５≦ｐ≦２．２、より好ましくは１．０≦ｐ≦２．０、０＜ｑ≦３、好ましくは０．００２≦ｑ≦１．１、より好ましくは０．００５≦ｑ≦１、０＜ｐ＋ｑ≦３、好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦３、より好ましくは１．００２≦ｐ＋ｑ≦２．７を満たす正数である。
【００４４】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を一分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この粘度は、回転粘度計により測定することができる。
【００４５】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などや、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基等に置換したものなどが挙げられる。
【００４６】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜４０質量部、特に０．１〜１０質量部であることが好ましい。また、（Ａ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基等）１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合が０．５〜１０個の範囲が適当であり、好ましくは０．７〜５個となるような範囲が適当である。０．５個未満であると架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０個を超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性が悪くなったり、圧縮永久歪性が大きくなったりする場合がある。
【００４７】
上記ヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とをヒドロシリル化付加反応させる触媒である。このヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族金属の単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものを使用することができる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物（白金触媒）を用いることが好ましい。
【００４８】
上記ヒドロシリル化触媒の添加量は、付加反応を促進できる量であれば適宜選定することができ、通常、白金族金属量に換算して（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して１質量ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用されるが、特に１０〜５００質量ｐｐｍの範囲とすることが好適である。この添加量が１質量ｐｐｍ未満であると、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１質量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。
【００４９】
なお、本発明の（Ｄ）硬化剤は、上記の（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分とを単独で使用することができるが、（Ｄ−１）有機過酸化物硬化剤と（Ｄ−２）付加反応硬化剤とを組み合わせた共加硫型の硬化剤として使用することもできる。この場合、（Ａ）成分に、（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）成分を、それぞれの上記配合量の範囲内で組み合わせて配合して使用してもよい。
【００５０】
［その他の成分］
本発明のシリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において上記成分に加え、必要に応じて、その他の成分として、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填材、着色剤、引き裂き強度向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填材用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンなどの、熱硬化型のシリコーンゴム組成物における公知の充填材や添加剤を任意に添加してもよい。その他の成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明のシリコーンゴム組成物の調製方法としては、上記各成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール等の公知の混練機で混合することにより得ることができるが、通常は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の補強性シリカと（Ｃ）成分のアルコキシシランと酸化セリウムからなる水ゾルと水との混合液を混合した後、（Ｄ）成分の硬化剤を添加することが好適である。
【００５２】
本発明のシリコーンゴム組成物の形状としては、ミラブルタイプでも液状タイプでもよい。液状シリコーンゴム組成物は室温（通常、２５℃±１０℃）において自己流動性を有するのに対して、ミラブル型シリコーンゴム組成物とは、粘度が高く、室温において自己流動性がない非液状（固体状又は高粘稠なペースト状）であって、ロールミル等の混練手段によって高せん断応力下に均一に混合できる生ゴム状の組成物を意味するものである。
【００５３】
このようにして得られた本発明のシリコーンゴム組成物は、加熱硬化させることにより、透明性と耐熱性能に優れたシリコーンゴム硬化物となる。この成形方法としては、目的とする成形品の形状や大きさにあわせて公知の成形方法を選択すればよい。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押出し成形、コーティング、スクリーン印刷などの方法が例示される。硬化条件としてもその成形方法における公知の条件でよく、一般的に６０〜４５０℃、特に８０〜４００℃、更には１２０〜２００℃の温度で数秒〜１日程度である。また、シリコーンゴム硬化物の圧縮永久歪性を低下させたり、該硬化物中に残存している低分子シロキサン成分を低減したりする、或いは有機過酸化物の分解物を除去する等の目的で、１５０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃のオーブン内等で１時間以上、好ましくは１〜７０時間程度、更に好ましくは１〜１０時間程度のポストキュア（二次加硫）を行ってもよい。
【００５４】
このようにして得られるシリコーンゴム硬化物は、透明性が高く、２ｍｍ厚の硬化物（シリコーンゴム）の全光線透過率が８５％以上（８５〜１００％）であることが好ましく、より好ましくは８９％以上（８９〜１００％）である。また、このようにして得られるシリコーンゴム硬化物は、耐熱性能に優れ、且つ透明性に優れるものである。
【実施例】
【００５５】
以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、シロキサンの重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度である。また、粒子径とは動的光散乱法による体積基準の粒度分布における５０％累積分布径を指す。
【００５６】
［各種物性測定方法］
下記の実施例１〜４及び比較例１〜４で調製したシリコーンゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に準拠して作製した試験用硬化物シートを用いて、各種物性〔硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ、切断時伸び〕を測定した。その結果を表１に示す。
【００５７】
［全光線透過率の測定］
下記の実施例１〜４及び比較例１〜４で調製したシリコーンゴム組成物について、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製、型式：ＨＧＭ−２）を用いて、２００℃、４時間ポストキュア後の２ｍｍ厚シリコーンゴム硬化物シートの光透過率を測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
アルコキシシランと酸化セリウムゾルと水（酸性水溶液）との混合液を下記のように調製した。
【００５９】
［調製例１］
（混合液１の調製）
ジメチルジメトキシシラン１９０ｇ、酸化セリウムゾル（粒子径：１０ｎｍ、商品名：ＣＥＳＬ−３０Ｎ、第一稀元素化学工業（株）製）２ｇ、ｐＨ３．５の塩酸水５０ｇを混合し、混合液１を調製した。
【００６０】
［調製例２］
（混合液２の調製）
酸化セリウムゾルを２ｇではなく、１ｇにした以外は調製例１と同様にして、混合液２を調製した。
【００６１】
［調製例３］
ジメチルジメトキシシランではなく、メチルトリメトキシシランを使用した以外は調製例１と同様にして、混合液３を調製した。
【００６２】
［調製例４］
酸化セリウムゾルを添加しない以外は、調製例１と同様にして、混合液４を調製した。
【００６３】
［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）４０質量部に、調製例１で調製した混合液１を２４．２質量部添加し、ニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理して組成物（ベースコンパウンド１）を調製した。
【００６４】
この組成物（ベースコンパウンド１）１００質量部に対し、硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行い、２ｍｍ厚のシートを作製した。次いで２００℃のオーブンで４時間ポストキュアを実施した。これらのシリコーンゴムシートを室温（２５℃）に戻し、ゴム物性と光透過率を測定した。その結果を表１に示す。更に、３００℃の乾燥機に３日間と７日間入れた後のゴム物性（耐熱性）を測定した。その結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例２］
混合液１ではなく、混合液２を２４．１質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例３］
混合液１ではなく、混合液３にした以外は、実施例１と同様にして、各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例４］
硬化剤として側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度３８、ＳｉＨ基が０．００７４モル％の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）０．２５質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行い、２ｍｍ厚のシートを作製した以外は、実施例１と同様にして、各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例１］
混合液１ではなく、混合液４を２４．０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例２］
混合液１ではなく、混合液４を２４．０質量部と酸化セリウムゾル（ＣＥＳＬ−３０Ｎ、第一稀元素化学工業（株）製）を０．２質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例３］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）４０質量部に、調製例１で調製した混合液４を２４．０質量部添加し、ニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理して組成物（ベースコンパウンド１）を調製した。
【００７１】
この組成物（ベースコンパウンド１）１００質量部に対し、酸化セリウム（粒子径：１μｍ、商品名：ＳＮ−２、ニッキ（株）製）１質量部、硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行い、２ｍｍ厚のシートを作製した。次いで２００℃のオーブンで４時間ポストキュアを実施した。これらのシリコーンゴムシートを室温（２５℃）に戻し、ゴム物性と光透過率を測定した。その結果を表１に示す。更に、３００℃の乾燥機に３日間と７日間入れた後のゴム物性（耐熱性）を測定した。その結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例４］
混合液１ではなく、混合液４を２４．０質量部添加した以外は、実施例４と同様にして、各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
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