(57)【要約】【課題】防汚性に優れる防汚塗膜を形成できる防汚塗料用樹脂組成物の提供。【解決手段】両親媒性ポリマーを含む防汚塗料用樹脂組成物であって、該防汚塗料用樹脂組成物からなる塗膜の、外表面の水中における平均面粗さ（Ｑ）が１ｎｍ＜（Ｑ）＜１０ｎｍである、防汚塗料用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両親媒性ポリマーを含む防汚塗料用樹脂組成物であって、該防汚塗料用樹脂組成物からなる塗膜の、外表面の水中における平均面粗さ（Ｑ）が１ｎｍ＜（Ｑ）＜１０ｎｍである、防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記塗膜の、外表面の水中接触角が１２０〜１４４°であり、かつ押し込み弾性率が１５〜２９００ＭＰａである、請求項１に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記両親媒性ポリマーが、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーに由来する構成単位と、前記マクロモノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位とを含む、請求項１または２に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記マクロモノマーが、下記式（１）で表される、請求項３に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
【化１】
2018203899.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基を示し、複数のＲはそれぞれ同じでも異なってもよく、Ｘは水素原子又はメチル基であり、複数のＸはそれぞれ同じでも異なってもよく、Ｚは末端基であり、ｎは２〜１０，０００の自然数である。）
【請求項５】
前記両親媒性ポリマーが、前記マクロモノマーに由来する構成単位を含む疎水性部と、前記（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位を含む親水性部とを含む、請求項３または４に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
前記両親媒性ポリマーが非溶解性である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
溶剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
被塗装物の表面に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の防汚塗料用樹脂組成物を用いて塗膜を形成する工程を含む、防汚塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料用樹脂組成物、及び防汚塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海洋構造物や船舶の海水接触面には、腐食防止や、航行速度低下の原因となる海中生物の付着防止を目的として、防汚塗料で塗膜を形成することが行われている。防汚塗料としては、形成される塗膜表面が徐々に海水に溶解して表面更新（自己研磨）される溶出型（自己研磨型）の塗料、塗膜が表面更新されない非溶出型の塗料等が知られている。例えば、特許文献１には非溶出型防汚塗料組成物として、互いに相溶せず、海水に不溶である少なくとも２種の樹脂からなり、特定のミクロ不均一構造の硬化塗膜を形成するものが提案されている。
また、船舶の海水接触面に形成される塗膜には、航行中の海水からの摩擦抵抗を低減し、燃費の改善や省エネルギーを図ることを目的として、水中摩擦低抗を低減する性能が望まれる。このような要求に対し、例えば、特許文献２には、膜表面の水に対する接触角と表面粗度とを所定値に設定した水中摩擦低減塗膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−６０３１７号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の防汚塗膜は、必ずしも防汚性が充分とはいえない。
本発明は、防汚性に優れる防汚塗膜を形成できる防汚塗料用樹脂組成物、および防汚塗膜の製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題解決のため、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供する。
［１］両親媒性ポリマーを含む防汚塗料用樹脂組成物であって、該防汚塗料用樹脂組成物からなる塗膜の、外表面の水中における平均面粗さ（Ｑ）が１ｎｍ＜（Ｑ）＜１０ｎｍである、防汚塗料用樹脂組成物。
［２］  前記塗膜の、外表面の水中接触角が１２０〜１４４°であり、かつ押し込み弾性率が１５〜２９００ＭＰａである、［１］の防汚塗料用樹脂組成物。
［３］  前記両親媒性ポリマーが、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーに由来する構成単位と、前記マクロモノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位とを含む、［１］または［２］の防汚塗料用樹脂組成物。
［４］前記マクロモノマーが、下記式（１）で表される、［３］の防汚塗料用樹脂組成物。
【０００６】
【化１】
2018203899.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基を示し、複数のＲはそれぞれ同じでも異なってもよく、Ｘは水素原子又はメチル基であり、複数のＸはそれぞれ同じでも異なってもよく、Ｚは末端基であり、ｎは２〜１０，０００の自然数である。）
［５］  前記両親媒性ポリマーが、前記マクロモノマーに由来する構成単位を含む疎水性部と、前記（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位を含む親水性部とを含む、［３］または［４］の防汚塗料用樹脂組成物。
［６］  前記両親媒性ポリマーが非溶解性である、［１］〜［５］のいずれかの防汚塗料用樹脂組成物。
［７］  溶剤をさらに含む、［１］〜［６］のいずれかの防汚塗料用樹脂組成物。
［８］  被塗装物の表面に、［１］〜［７］のいずれかの防汚塗料用樹脂組成物を用いて塗膜を形成する工程を含む、防汚塗膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の防汚塗料用樹脂組成物によれば、防汚性に優れる防汚塗膜が得られる。
本発明の防汚塗膜の製造方法によれば、防汚性に優れる防汚塗膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の防汚塗料用樹脂組成物を用いて形成された塗膜の走査型プローブ顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「両親媒性ポリマー」とは、分子内に親水性部と疎水性部とを含むポリマーを意味する。親水性部は水に溶解しやすいあるいは水と相溶しやすい性質を有し、疎水性部は水に溶解しにくいあるいは水と相溶しにくい性質を有するポリマーを意味する。
「（メタ）アクリル系モノマー」は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを意味する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【００１１】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
本実施形態の防汚塗料用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう。）は両親媒性ポリマーを含む。
【００１２】
＜両親媒性ポリマー＞
本実施形態の両親媒性ポリマーは、マクロモノマー（以下、「マクロモノマー（ａ）」ともいう。）に由来する構成単位と、前記マクロモノマー（ａ）以外のモノマー（以下、「モノマー（ｂ）」ともいう。）に由来する構成単位と、を含む。
【００１３】
両親媒性ポリマーは、典型的には、マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位から構成されるポリマー鎖と、モノマー（ｂ）に由来する構成単位から構成されるポリマー鎖とが結合したブロックコポリマー、またはマクロモノマー（ａ）に由来する構成単位から構成されるポリマー鎖と、モノマー（ｂ）に由来する構成単位から構成されるポリマー鎖とが結合したグラフトコポリマーの構造を有する。
上記ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーにおいては、マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位から構成されるポリマー鎖が疎水性部で、モノマー（ｂ）に由来する構成単位から構成されるポリマー鎖が親水性部であってもよく、マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位から構成されるポリマー鎖が親水性部で、モノマー（ｂ）に由来する構成単位から構成されるポリマー鎖が疎水性部であってもよい。
【００１４】
両親媒性ポリマーにおいて、マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量は、両親媒性ポリマーを構成する全構成単位の合計に対し、５〜９５質量％が好ましい。マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量が上記範囲内であれば、形成される塗膜の防汚性がより優れる。
本実施形態において、両親媒性ポリマーを構成する全構成単位の合計は、マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量と、モノマー（ｂ）に由来する構成単位との合計に等しい。
【００１５】
［マクロモノマー（ａ）］
マクロモノマー（ａ）としては、ラジカル重合性基、又はヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、チオール基、酸無水物基等の付加反応性の官能基を有するもの等が挙げられる。
【００１６】
マクロモノマー（ａ）がラジカル重合性基を有する場合、マクロモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）とをラジカル重合により共重合させて、本実施形態の両親媒性ポリマーを製造することができる。
マクロモノマー（ａ）がラジカル重合性基を有する場合、マクロモノマー（ａ）は一つ以上のラジカル重合性基を有していてもよく、ラジカル重合性基を一つ有していることが好ましい。
【００１７】
マクロモノマー（ａ）が付加反応性の官能基を有する場合、通常、モノマー（ｂ）は、マクロモノマー（ａ）が有する付加反応性の官能基と反応可能な官能基を有する。かかるモノマー（ｂ）由来の重合性の官能基と、マクロモノマー（ａ）が有する付加反応性の官能基とを反応させて、両親媒性ポリマーを製造することができる。
マクロモノマー（ａ）が付加反応性の官能基を有する場合、マクロモノマー（ａ）は同一または異なる一つ以上の付加反応性の官能基を有していてもよく、付加反応性の官能基を一つ有していることが好ましい。
【００１８】
マクロモノマー（ａ）が有する付加反応性の官能基と、この官能基と反応可能な官能基の組み合わせとしては、例えば、以下の組み合わせが挙げられる。
ヒドロキシル基とカルボキシ基又は酸無水物基との組み合わせ、イソシアネート基とヒドロキシル基またはチオール基との組み合わせ、エポキシ基とアミノ基との組み合わせ、カルボキシ基とエポキシ基との組み合わせ、アミノ基とカルボキシ基との組み合わせ、アミド基とカルボキシ基との組み合わせ、チオール基とエポキシ基との組み合わせ。
【００１９】
また、マクロモノマー（ａ）はラジカル重合性基と官能基とのどちらか一方を有していてもよく、ラジカル重合性基と官能基との両方を有していてもよい。
マクロモノマー（ａ）がラジカル重合性基と官能基との両方を含有する場合は、モノマー（ｂ）からなる重合物ユニットと付加する官能基、又はモノマー（ｂ）と共重合するラジカル重合性基の何れか以外の官能基、もしくはラジカル重合性基は二つ以上であってもよい。
【００２０】
マクロモノマー（ａ）は、ラジカル重合性基を有することが好ましく、モノマー（ｂ）と共重合可能なラジカル重合性基を有することがより好ましい。
【００２１】
マクロモノマー（ａ）が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＲ）−ＣＨ２−、（メタ）アクリロイル基、２−（ヒドロキシメチル）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
ここで、Ｒは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基を示す。
【００２２】
Ｒにおける非置換のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２２の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。炭素数１〜２２の分岐又は直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基（アミル基）、ｉ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ｉ−オクチル基、ノニル基、ｉ−ノニル基、デシル基、ｉ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、ｉ−オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基及びドコシル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒにおける非置換の脂環式基としては、単環式のものでも多環式のものでもよく、例えば、炭素数３〜２０の脂環式基が挙げられる。脂環式基としては、飽和脂環式基が好ましく、具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、シクロオクチル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒにおける非置換のアリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。炭素数６〜１８のアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒにおける非置換のヘテロアリール基としては、例えば、炭素数４〜１８のヘテロアリール基が挙げられる。炭素数４〜１８のヘテロアリール器の具体例としては、ピリジル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒにおける非置換の複素環式基としては、例えば、炭素数４〜１８の複素環式基が挙げられる。炭素数４〜１８の複素環式基の具体例としては、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基等の酸素原子含有複素環式基、γ−ブチロラクトン基、ε−カプロラクトン基、ピロリジニル基、ピロリドン基、モルホリノ基等の窒素原子含有複素環式基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒにおける置換基（置換基を有するアルキル基、置換基を有する脂環式基、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロアリール基、置換基を有する非芳香族の複素環式基のそれぞれにおける置換基）としては、例えば、アルキル基（ただしＲが置換基を有するアルキル基である場合を除く）、アリール基、−ＣＯＯＲ１１、シアノ基、−ＯＲ１２、−ＮＲ１３Ｒ１４、−ＣＯＮＲ１５Ｒ１６、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、シロキシ基、及び親水性又はイオン性を示す基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
ここで、Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。
【００２８】
上記置換基におけるアルキル基、アリール基はそれぞれ、前記の非置換のアルキル基、非置換のアリール基と同様のものが挙げられる。
上記置換基における−ＣＯＯＲ１１のＲ１１としては、水素原子又は非置換のアルキル基が好ましい。すなわち、−ＣＯＯＲ１１は、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
上記置換基における−ＯＲ１２のＲ１２としては、水素原子又は非置換のアルキル基が好ましい。すなわち、−ＯＲ１２は、ヒドロキシ基又はアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
【００２９】
上記置換基における−ＮＲ１３Ｒ１４としては、例えばアミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
上記置換基における−ＣＯＮＲ１５Ｒ１６としては、例えば、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、Ｎ−メチルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＣＨ３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基（ジメチルアミド基：−ＣＯＮ（ＣＨ３）２）等が挙げられる。
【００３０】
上記置換基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
上記置換基における親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシ基のアルカリ塩又はスルホ基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
【００３１】
Ｒとしては、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、又は非置換の若しくは置換基を有する脂環式基が好ましく、非置換のアルキル基、又は非置換の若しくは置換基としてアルキル基を有する脂環式基がより好ましい。
上記の中でも、入手のし易さから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、イソボルニル基及びアダマンチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、イソボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
【００３２】
マクロモノマー（ａ）は、ラジカル重合性基を有する単量体（以下、「モノマー（ａａ１）」とも言う。）に由来する構成単位を２以上有していることが好ましい。
モノマー（ａａ１）が有するラジカル重合性基としては、マクロモノマー（ａ）が有することが好ましいラジカル重合性基と同様に、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
【００３３】
モノマー（ａａ１）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸３，５，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシ基含有ビニル系単量体；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体；
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル系単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系のビニル系単量体；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能性のビニル系単量体；
（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系単量体；
（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、「プラクセルＦＭ」（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマー、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−１００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−２００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−４００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）、「ブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００」（日油（株）製ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−１００」（日油（株）製、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−２００」（日油（株）製、商品名）及び「ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製、商品名）等のグリコールエステル系単量体、
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤含有単量体、
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−２−メチルイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルフマレート、サイラプレーンＦＭ−０７１１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ−０７０１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（ＪＮＣ（株）製、商品名）、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−１７４ＢＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、ＫＦ−２０１２（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−２４０４（信越化学工業（株）製、商品名）等の、シランカップリング剤含有モノマー以外のオルガノシリル基含有単量体；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン、
（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）メタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有単量体（ただしハロゲン化オレフィンを除く）、
１−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−（２−エチルへキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（シクロへキシルオキシ）エチルメタクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等のアセタール構造を持つ単量体、
４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、（メタ）アクリル酸−２−イソシアナトエチル等が挙げられる。
これらの単量体は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３４】
マクロモノマー（ａ）は、ラジカル重合性基を有し、かつ、下記式（ＡＡ）で示される構成単位（以下、「構成単位（ＡＡ）」とも言う。）を２以上有することが好ましい。
【００３５】
【化２】
2018203899.tif 000003
【００３６】
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＯＨであり、Ｒ２はＯＲ３、ハロゲン原子、ＣＯＲ４、ＣＯＯＲ５、ＣＮ、ＣＯＮＲ６Ｒ７又はＲ８であり、Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基を示し、これらに許容される置換基はそれぞれ、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホ基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ８は非置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基を示し、これらに許容される置換基はそれぞれ、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホ基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するアルケニル含有基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
【００３７】
Ｒ１としては水素原子、メチル基が好ましく、Ｒ２としてはＣＯＯＲ５が好ましい。
Ｒ３〜Ｒ７の非置換のアルキル基、非置換の脂環式基、非置換のアリール基、非置換のヘテロアリール基、非置換の非芳香族の複素環式基は、それぞれ前述のＲにおける非置換のアルキル基、非置換の脂環式基、非置換のアリール基、非置換のヘテロアリール基、非置換の非芳香族の複素環式基と同様のものが挙げられる。
【００３８】
Ｒ３〜Ｒ７の非置換のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ３〜Ｒ７の非置換のオルガノシリル基としては、例えば−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９（ここで、Ｒ１７〜Ｒ１９はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換基を有するアルキル基、非置換若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換若しくは置換基を有するアリール基を示す。）が挙げられる。
Ｒ１７〜Ｒ１９における非置換若しくは置換基を有するアルキル基としては、前記と同様のものが挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ステアリル基、ラウリル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、２−メチルイソプロピル基、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ１７〜Ｒ１９における非置換若しくは置換基を有する脂環式基としては、前記と同様のものが挙げられ、例えばシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１７〜Ｒ１９における非置換若しくは置換基を有するアリール基としては、前記と同様のものが挙げられ、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル等が挙げられる。
Ｒ１７〜Ｒ１９はそれぞれ同じでもよく異なってもよい。
【００４０】
Ｒ３〜Ｒ７における置換基（置換基を有するアルキル基、置換基を有する脂環式基、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロアリール基、置換基を有する非芳香族の複素環式基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有するアルカリール基、置換基を有するオルガノシリル基のそれぞれにおける置換基）のうち、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基はそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば前記−ＣＯＯＲ１１のＲ１１が非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
アルコキシ基としては、前記−ＯＲ１２のＲ１２が非置換のアルキル基である基が挙げられる。
２級アミノ基としては、前記−ＮＲ１３Ｒ１４のＲ１３が水素原子、Ｒ１４が非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
３級アミノ基としては、前記−ＮＲ１３Ｒ１４のＲ１３及びＲ１４がそれぞれ非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、ハロゲン原子はそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。
【００４１】
Ｒ８における非置換のアリール基、非置換のヘテロアリール基、非置換の非芳香族の複素環式基はそれぞれ、前記と同様のものが挙げられる。
Ｒ８における置換基（置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロアリール基、置換基を有する非芳香族の複素環式基それぞれにおける置換基）のうち、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、及びハロゲン原子はそれぞれ、前記と同様のものが挙げられる。
非置換のアルケニル含有基としては、例えばアリル基等が挙げられる。
置換基を有するアルケニル含有基における置換基としては、Ｒ３〜Ｒ７における置換基と同様のものが挙げられる。
【００４２】
構成単位（ＡＡ）は、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２に由来する構成単位である。ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２の具体例としては、以下のものが挙げられる。
置換又は非置換のアルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート］、置換又は非置換のアラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート］、置換又は非置換のアリール（メタ）アクリレート［例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート］、脂環式（メタ）アクリレート［例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート］、ハロゲン原子含有（メタ）アクリレート［例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート］等の疎水基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート等のオキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテル単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体；
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級または第二級アミノ基含有ビニル単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性単量体；
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−２−メチルイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体； 
メタクリル酸、アクリル酸、ビニル安息香酸、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトニル等のシアノ基含有ビニル単量体；
アルキルビニルエーテル［たとえば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等］、シクロアルキルビニルエーテル［たとえば、シクロヘキシルビニルエーテル等］等のビニルエーテル単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；
塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化オレフィン；等。
【００４３】
マクロモノマー（ａ）が、ラジカル重合性基を有し、かつ、構成単位（ＡＡ）を２以上有するマクロモノマーである場合、マクロモノマー（ａ）は、構成単位（ＡＡ）以外の他の構成単位をさらに有していてもよい。他の構成単位としては、例えば前述のモノマー（ａａ１）の例として挙げた単量体のうちＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２に該当しない単量体に由来する構成単位が挙げられる。
【００４４】
マクロモノマー（ａ）は、リコート性の観点から、疎水基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、オキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、末端アルコキシアリル化ポリエーテル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、第一級または第二級アミノ基含有ビニル単量体、第三級アミノ基含有ビニル単量体、複素環系塩基性単量体、カルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体、シアノ基含有ビニル単量体、ビニルエーテル単量体、ビニルエステル単量体、芳香族ビニル単量体から選択される１種以上の単量体由来の構成単位であることが好ましい。
【００４５】
マクロモノマー（ａ）において、構成単位（ＡＡ）又は他の構成単位を形成する単量体には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸３，５，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシ基含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル系単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系のビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能性のビニル系単量体；アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、「プラクセルＦＭ」（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマー、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−１００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−２００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−４００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）及び「ブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００」（日油（株）製ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−１００」（日油（株）製、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−２００」（日油（株）製、商品名）及び「ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７１１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ−０７０１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（ＪＮＣ（株）製、商品名）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−２４７５（信越化学工業（株）製、商品名）、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル等が挙げられる。
【００４６】
他の構成単位の好ましい具体例としては、以下の単量体由来の構成単位が挙げられる。
トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルフマレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体； 
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体；
クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能単量体等。
【００４７】
マクロモノマー（ａ）は、マクロモノマー（ａ）を構成する構成単位の合計質量（１００質量％）のうち、（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位が５０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位としては、前記式（ＡＡ）中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２がＣＯＯＲ５である構成単位が好ましい。
【００４８】
マクロモノマー（ａ）としては、２以上の構成単位（ＡＡ）を含む主鎖の末端にラジカル重合性基が導入されたマクロモノマーが好ましく、
下記式（ａ２）の構造を有するものが好ましい。
なお、式（ａ２）中のＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＲ）−ＣＨ２とＺとを連結する「・・・」は、２以上の構成単位（ＡＡ）を含む主鎖部分を示す。
【００４９】
【化３】
2018203899.tif 000004
【００５０】
（式中、Ｒは前述のＲと同様であり、Ｚは末端基である。）
【００５１】
式（ａ２）におけるＲとしては、式（ＡＡ）におけるＲ５と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００５２】
Ｚは、マクロモノマー（ａ）の末端基である。
Ｚとしては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子、ラジカル重合開始剤に由来する基、ラジカル重合性基等が挙げられる。
【００５３】
マクロモノマー（ａ）としては、下記式（１）で表されるものが特に好ましい。
【００５４】
【化４】
2018203899.tif 000005
【００５５】
（式中、Ｒは前述のＲと同様であり、複数のＲはそれぞれ同じでも異なってもよく、Ｘは水素原子又はメチル基であり、複数のＸはそれぞれ同じでも異なってもよく、Ｚは末端基であり、ｎは２〜１０，０００の自然数である。）
【００５６】
式（１）におけるＲとしては、前記式（ＡＡ）におけるＲ５と同様である。式（１）におけるＺとしては、前記式（ａ２）におけるＺと同様である。
【００５７】
マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位が両親媒性ポリマーの疎水性部に含まれる場合、疎水性の観点から、式（１）中のＲは、アルキル基、脂環式基、アリール基、ヘテロアリール基又は非芳香族の複素環式基であることが好ましく、アルキル基又は脂環式基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位が両親媒性ポリマーの親水性部に含まれる場合、親水性の観点から、式（１）中のＲは水素原子であることが好ましい。
【００５８】
マクロモノマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００〜１００，０００であることが好ましく、５００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３５，０００がさらに好ましい。
マクロモノマー（ａ）の数平均分子量が前記下限値以上であれば、塗膜性能がより優れ、前記上限値以下であれば、塗装性がより優れる。
マクロモノマー（ａ）の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを基準樹脂として測定される。
【００５９】
マクロモノマー（ａ）を構成する全構成単位の合計（１００質量％）に占める構成単位（ＡＡ）の割合は、塗膜性能の点から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００６０】
マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位が両親媒性ポリマーの疎水性部に含まれる場合、このマクロモノマー（ａ）を構成する構成単位（ＡＡ）は、疎水性の観点から、式（ＡＡ）中のＲ３〜Ｒ７がアルキル基、脂環式基、アリール基、ヘテロアリール基又は非芳香族の複素環式基である構成単位（以下、「構成単位（ＡＡ１）」ともいう。）を含むことが好ましい。構成単位（ＡＡ１）としては、式（ＡＡ）中のＲ３〜Ｒ７がアルキル基又は脂環式基であるものが好ましく、Ｒ３〜Ｒ７がアルキル基であるものがより好ましい。
疎水性部を形成するマクロモノマー（ａ）を構成する全構成単位の合計（１００質量％）に占める構成単位（ＡＡ１）の割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００６１】
マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位が両親媒性ポリマーの親水性部に含まれる場合、このマクロモノマー（ａ）を構成する構成単位（ＡＡ）は、親水性の観点から、式（ＡＡ）中のＲ３〜Ｒ７が水素原子である構成単位（以下、「構成単位（ＡＡ２）」ともいう。）を含むことが好ましい。特に、Ｒ２がカルボキシ基であるものが好ましい。
親水性部を形成するマクロモノマー（ａ）を構成する全構成単位の合計（１００質量％）に占める構成単位（ＡＡ２）の割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００６２】
［モノマー（ｂ）］
モノマー（ｂ）は、マクロモノマー（ａ）以外のモノマーである。モノマー（ｂ）は、ラジカル重合基を有することが好ましい。モノマー（ｂ）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６３】
置換又は未置換のアルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート］、置換又は未置換のアラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート］、置換又は未置換のアリール（メタ）アクリレート［例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート］、脂環式（メタ）アクリレート［例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート］、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の疎水基含有（メタ）アクリレート；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート等のオキシエチレン基含有（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテル化合物；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル化合物；
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の第一級または第二級アミノ基含有ビニル化合物；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル化合物；
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性ビニル化合物；
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−２−メチルイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルフマレート等のオルガノシリル基含有ビニル化合物； 
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和化合物；
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；
アクリロニトリル、メタクリロニトニル等のシアノ基含有ビニル化合物；
アルキルビニルエーテル［例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等］、シクロアルキルビニルエーテル［例えば、シクロヘキシルビニルエーテル等］等のビニルエーテル化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル化合物；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能化合物等。
これらは１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。
【００６４】
モノマー（ｂ）としては、マクロモノマー（ａ）との共重合性の点で、（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、及び置換又は無置換の（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６５】
モノマー（ｂ）に由来する構成単位が両親媒性ポリマーの親水性部に含まれ、モノマー（ｂ）が（メタ）アクリレートである場合、（メタ）アクリレートとしては、親水性の観点から、下記式（ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ２２Ｏ）ｍＲ２１      （ｂ−１）
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基であり、
Ｒ２２は、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
ｍは、１〜１５の整数である。）
【００６６】
Ｒ２１における炭素数１〜１０のアルキル基は、分岐でも直鎖でもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒ２１としては、親水性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。つまり末端がヒドロキシ基であることが特に好ましい。
Ｒ２２としては、親水性の観点から、エチレン基が好ましい。
ｍは、１〜１０の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１または２が特に好ましい。
【００６７】
モノマー（ｂ）に由来する構成単位が両親媒性ポリマーの疎水性部に含まれ、モノマー（ｂ）が（メタ）アクリレートである場合、（メタ）アクリレートとしては、疎水性の観点から、前述の疎水基含有（メタ）アクリレートが好ましい。中でも下記式（ｂ−２）で表される化合物が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２３      （ｂ−２）
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２３は、アルキル基、脂環式基又はアリール基である。）
Ｒ２３におけるアルキル基、脂環式基、アリール基は、それぞれ、前記式（ＡＡ）中のＲ５におけるアルキル基、脂環式基、アリール基と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００６８】
置換又は無置換の（メタ）アクリルアミドとしては、下記式（ｂ−３）で表される化合物が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２４Ｒ２５      （ｂ−３）
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は−Ｒ２６−ＮＲ２７Ｒ２８である。Ｒ２６はアルキレン基であり、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。）
【００６９】
Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２８におけるアルキル基は、それぞれ、前記式（ＡＡ）中のＲ６、Ｒ７におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ２６のアルキレン基としては、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。
−Ｒ２６−ＮＲ２７Ｒ２８の具体例としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ブチルアミノエチル基、ジブチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基等が挙げられる。
【００７０】
［両親媒性ポリマーの好ましい態様（Ｉ）］
両親媒性ポリマーの好ましい態様として、以下の両親媒性ポリマー（Ｉ）が挙げられる。
両親媒性ポリマー（Ｉ）：マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位を含む疎水性部と、マクロモノマー（ａ）以外の（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位を含む親水性部と、を含む両親媒性ポリマー。
【００７１】
両親媒性ポリマー（Ｉ）の疎水性部を形成するマクロモノマー（ａ）としては、前記マクロモノマー（ａ）の説明で、マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位が両親媒性ポリマーの疎水性部に含まれる場合に好ましいものとして挙げたマクロモノマー（ａ）と同様のものが好ましい。
【００７２】
両親媒性ポリマー（Ｉ）の親水性部を形成する、マクロモノマー（ａ）以外の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば前述のモノマー（ｂ）のなかから適宜選択でき、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、特にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、及び置換又は無置換の（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
両親媒性ポリマー（Ｉ）の親水性部は、（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、−（Ｒ２２Ｏ）ｍＲ２１、−ＮＲ２４Ｒ２５等の親水基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましい。−（Ｒ２２Ｏ）ｍＲ２１、−ＮＲ２４Ｒ２５は、それぞれ前記式（ｂ−１）における−（Ｒ２２Ｏ）ｍＲ２１、前記式（ｂ−３）における−ＮＲ２４Ｒ２５と同様である。
前記親水基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、前記式（ｂ−１）で表される化合物及び前記式（ｂ−３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前記親水基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位の含有量は、親水性部を構成する全構成単位の合計に対し、４０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００７３】
両親媒性ポリマー（Ｉ）の親水性部は、親水性部の親水性を損なわない範囲で、親水基を有しない（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位をさらに含んでもよい。前記親水基を有しない（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば前記式（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
両親媒性ポリマー（Ｉ）の親水性部は、塗膜性能を損なわない範囲で、マクロモノマー（ａ）および（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーに由来する構成単位をさらに含んでもよい。他のモノマーとしては、例えば前述のモノマー（ｂ）のなかから適宜選択できる。
【００７４】
両親媒性ポリマー（Ｉ）に対する疎水性部の含有量は、両親媒性ポリマー（Ｉ）の全質量に対し、５〜９０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。疎水性部の含有量が上記範囲内であれば、形成される塗膜の防汚性がより優れる。
なお、両親媒性ポリマーの全質量は、疎水性部と親水性部との合計に等しい。
【００７５】
［両親媒性ポリマーの好ましい態様（ＩＩ）］
両親媒性ポリマーの好ましい別の態様として、以下の両親媒性ポリマー（ＩＩ）が挙げられる。
両親媒性ポリマー（ＩＩ）：マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位を含む親水性部と、マクロモノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位を含む疎水性部と、を含む両親媒性ポリマー。
【００７６】
両親媒性ポリマー（ＩＩ）の親水性部を形成するマクロモノマー（ａ）としては、前記マクロモノマー（ａ）の説明で、マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位が両親媒性ポリマーの親水性部に含まれる場合に好ましいものとして挙げたマクロモノマー（ａ）と同様のものが好ましい。
【００７７】
両親媒性ポリマー（ＩＩ）の疎水性部を形成する、マクロモノマー（ａ）以外の（メタ）アクリル系モノマーとしては、前述のモノマー（ｂ）のなかから適宜選択でき、（メタ）アクリレートが好ましい。
疎水性部は、（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位として、前述のヒドロキシ基、カルボキシ基、−（Ｒ２２Ｏ）ｍＲ２１、−ＮＲ２４Ｒ２５等の親水基を有しない（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましい。
前記親水基を有しない（メタ）アクリル系モノマーとしては、前記式（ｂ−２）で表される化合物が好ましい。
前記親水基を有しない（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位の含有量は、疎水性部を構成する全構成単位の合計に対し、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００７８】
両親媒性ポリマー（ＩＩ）の疎水性部は、疎水性部の疎水性を損なわない範囲で、前記親水基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位をさらに含んでもよい。
両親媒性ポリマー（ＩＩ）の疎水性部は、塗膜性能を損なわない範囲で、（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマー（ｂ）に由来する構成単位をさらに含んでもよい。他のモノマーとしては、例えば前述のモノマー（ｂ）のなかから適宜選択できる。
両親媒性ポリマー（ＩＩ）における親水性部の含有量は、両親媒性ポリマー（ＩＩ）の全質量に対し、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましい。親水性部の含有量が上記範囲内であれば、形成される塗膜の防汚性がより優れる。
【００７９】
＜両親媒性ポリマーの特性＞
両親媒性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜５００，０００がより好ましい。両親媒性ポリマーの重量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、塗膜性能が優れる。重量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、塗装性が優れる。
両親媒性ポリマーの重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを基準樹脂として測定される。
【００８０】
＜両親媒性ポリマーの製造方法＞
本実施形態の両親媒性ポリマーは、例えば、下記のモノマー混合物を重合することにより製造できる。
【００８１】
（１）モノマー混合物
モノマー混合物は、マクロモノマー（ａ）と、モノマー（ｂ）とを含む。
マクロモノマー（ａ）は、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーであることが好ましい。
前述の両親媒性ポリマー（Ｉ）または（ＩＩ）を製造する場合は、モノマー（ｂ）として、少なくとも（メタ）アクリル系モノマーが用いられ、必要に応じて、（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマー（ｂ）をさらに用いてもよい。
【００８２】
モノマー混合物中のマクロモノマー（ａ）の含有量は、モノマー混合物の全質量（全モノマーの合計質量）に対し、５〜９５質量％が好ましい。すなわち、両親媒性ポリマーは、マクロモノマー（ａ）を、全モノマーの合計質量に対して５〜９５質量％（仕込み量）含むモノマー混合物を重合させて得られるものであることが好ましい。
両親媒性ポリマーが両親媒性ポリマー（Ｉ）である場合、マクロモノマー（ａ）の含有量は、モノマー混合物の全質量（全モノマーの合計質量）に対し、５〜９０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％がさらに好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
両親媒性ポリマーが両親媒性ポリマー（ＩＩ）である場合、マクロモノマー（ａ）の含有量は、モノマー混合物の全質量（全モノマーの合計質量）に対し、１０〜９５質量％がより好ましく、３０〜８０質量％がさらに好ましく、４０〜７０質量％が特に好ましい。
マクロモノマー（ａ）の含有量が上記範囲内であれば、得られる両親媒性ポリマーを用いて形成される塗膜の防汚性がより優れる。
なお、マクロモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）との合計は１００質量％である。
【００８３】
両親媒性ポリマーが両親媒性ポリマー（Ｉ）である場合、モノマー混合物は、前記親水基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含むことが好ましい。モノマー混合物中の前記親水基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、マクロモノマー（ａ）以外のモノマーの合計質量に対し、４０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
両親媒性ポリマーが両親媒性ポリマー（ＩＩ）である場合、モノマー混合物は、前記親水基を有しない（メタ）アクリル系モノマーを含むことが好ましい。モノマー混合物中の前記親水基を有しない（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、マクロモノマー（ａ）以外のモノマーの合計質量に対し、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００８４】
マクロモノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）はそれぞれ、公知の方法により製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、例えば、以下の方法（α１）、（α２）、（α３）、（α４）等が挙げられる。
（α１）：構成単位（ＡＡ）を形成するモノマーを含むモノマー成分を、コバルト連鎖移動剤を用いて重合する方法。
（α２）：構成単位（ＡＡ）を形成するモノマーを含むモノマー成分を、連鎖移動剤としてのα−メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を用いて重合する方法。
（α３）：構成単位（ＡＡ）を形成するモノマーを含むモノマー成分を重合し、得られたポリマーにラジカル重合性基を化学的に結合させる方法。
（α４）：構成単位（ＡＡ）を形成するモノマーを含むモノマー成分を重合し、得られたポリマーを熱分解する方法。
モノマー成分は、必要に応じて、他の構成単位を形成するモノマーをさらに含んでもよい。
【００８５】
方法（α１）〜（α４）において、モノマー成分の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、水系分散重合法等が挙げられる。水系分散重合法としては、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。回収工程が簡便である点から、水系分散重合法が好ましく、懸濁重合法が特に好ましい。マクロモノマー（ａ）を懸濁重合法により製造すると、取扱いが容易である。
重合は、公知のラジカル重合開始剤を用いて、公知の方法で行えばよい。例えば、上記したモノマー成分をラジカル開始剤の存在下に６０〜１２０℃の反応温度で４〜１４時間反応させる方法が挙げられる。重合の際、方法（α１）および（α２）では、所定の連鎖移動剤が用いられる。方法（α３）および（α４）では、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
【００８６】
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
方法（α３）において、ポリマーにラジカル重合性基を化学的に結合させる方法としては、例えば、ハロゲン基を有するポリマーのハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法、酸基を有するビニル系モノマーとエポキシ基を有するビニル系ポリマーとを反応させる方法、エポキシ基を有するビニル系ポリマーと酸基を有するビニル系モノマーとを反応させる方法、水酸基を有するビニル系ポリマーとジイソシアネート化合物とを反応させ、イソシアネート基を有するビニル系ポリマーを得て、このビニル系ポリマーと水酸基を有するビニル系モノマーとを反応させる方法等が挙げられ、いずれの方法によって製造されても構わない。
マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点で、コバルト連鎖移動剤を用いる方法（α１）が好ましい。特に方法（α１）において前記モノマー成分の重合を懸濁重合法により行うことが好ましい。
なお、コバルト連鎖移動剤を用いて製造した場合のマクロモノマー（ａ）は、前記式（ａ２）の構造を有する。
【００８８】
（２）モノマー混合物の重合
モノマー混合物の重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が適用できる。両親媒性ポリマーの生産性、得られる両親媒性ポリマーを用いて形成される塗膜の塗膜性能の点で、溶液重合法が好ましい。
重合は、公知のラジカル重合開始剤を用いて、公知の方法で行えばよい。例えば、上記したモノマー混合物をラジカル開始剤の存在下に６０〜１２０℃の反応温度で４〜１４時間反応させる方法が挙げられる。重合の際、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
【００８９】
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。
溶液重合で用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、エチル３−エトキシプロピオネート等の一般の有機溶剤を使用する事ができる。
【００９０】
＜防汚塗料用樹脂組成物＞
防汚塗料用樹脂組成物は両親媒性ポリマーを１種以上含む。さらに溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含むと、塗工適性、形成される塗膜の耐水性、成膜性等がより優れる。
防汚塗料用樹脂組成物は、典型的には、形成される塗膜が海水等の水性液体に溶解しない非溶出型の樹脂組成物である。
【００９１】
樹脂組成物中の両親媒性ポリマーの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全質量に対し、５〜８５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７５質量％がさらに好ましく、５５〜７５質量％が特に好ましい。両親媒性ポリマーの含有量が前記上限値以下であれば、耐水性、塗膜硬度等に優れる塗膜を得ることができる。両親媒性ポリマーの含有量が前記下限値以上であれば、ＶＯＣ含有量の少ない樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００９２】
［溶剤］
溶剤としては、両親媒性ポリマーを溶解できるものであれば特に限定されない。
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、酢酸ブチル等のケトン類；メチルエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル（別名：メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系炭化水素類；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族系炭化水素類；等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００９３】
樹脂組成物中の溶剤の含有量は、樹脂組成物の全質量に対し、１５〜９９質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、２５〜７５質量％がさらに好ましい。溶剤の含有量が前記下限値以上であれば、耐水性に優れる塗膜を得ることができる。溶剤の含有量が前記上限値以下であれば、ＶＯＣ含有量の少ない樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００９４】
樹脂組成物は、他の成分（両親媒性ポリマー、両親媒性ポリマーの製造上不可避の成分、および溶剤以外の成分）をさらに含んでもよい。
他の成分の含有量は、両親媒性ポリマー１００質量部に対して２００質量部以下が好ましく、０質量部であってもよい。
【００９５】
［防汚剤］
樹脂組成物は、他の成分として防汚剤を含んでもよい。
防汚剤としては、無機防汚剤、有機防汚剤等が挙げられ、要求性能に応じて１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。
防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤、他の金属（鉛、亜鉛、ニッケル等）の化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９６】
防汚剤として、より具体的には、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール、メデトミジン、ピリジン−トリフェニルボラン等が挙げられる。
【００９７】
防汚剤は、上記の中でも、亜酸化銅、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３カルボニトリル（以下、「防汚剤（１）」ともいう。）およびメデトミジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
亜酸化銅と防汚剤（１）とを組み合わせる場合、配合比率（質量比）は、亜酸化銅／防汚剤（１）＝８０／２０〜９９／１が好ましく、９０／１０〜９９／１がより好ましい。
亜酸化銅および防汚剤（１）のいずれか一方または両方と、これら以外の他の防汚剤とを組み合わせてもよい。
【００９８】
樹脂組成物が防汚剤を含有する場合、樹脂組成物中の防汚剤の含有量は、特に制限されないが、両親媒性ポリマー１００質量部に対し、１０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。防汚剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜の防汚効果がより優れる。防汚剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、塗膜物性が優れる。
【００９９】
［他の樹脂］
樹脂組成物は他の成分として、両親媒性ポリマー以外の他の樹脂を含んでもよい。
他の樹脂としては熱可塑性樹脂（以下、単に熱可塑性樹脂ともいう。）が好ましい。樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含むと、耐クラック性や耐水性等の塗膜物性が向上する。
熱可塑性樹脂の例としては、塩素化パラフィン；塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；ポリビニルエーテル；ポリプロピレンセバケート；部分水添ターフェニル；ポリ酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリエーテルポリオール；アルキド樹脂；ポリエステル樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；シリコーンオイル；ワックス；ワックス以外の常温で固体の油脂、ひまし油等の常温で液体の油脂およびそれらの精製物；ワセリン；流動パラフィン；ロジン、水添ロジン、ナフテン酸、脂肪酸およびこれらの２価金属塩；等が挙げられる。ワックスとしては、例えば、蜜蝋等の動物由来のワックス；植物由来のワックス；アマイド系ワックス等の半合成ワックス；酸化ポリエチレン系ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
可塑剤として機能し、塗膜の耐クラック性や耐剥離性の向上効果が得られる点では、塩素化パラフィンが好ましい。
沈降防止剤やたれ防止剤として機能し、樹脂組成物の貯蔵安定性や顔料分散性の向上効果が得られる点では、半合成ワックス、合成ワックス等の有機系ワックスが好ましく、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックスがより好ましい。
【０１００】
樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、特に制限されないが、両親媒性ポリマー１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、耐クラック性や耐水性などの塗膜物性がより優れ、前記範囲の上限値以下であれば、可撓性や吸水性がより優れる。
【０１０１】
樹脂組成物は、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的で、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物、フッ素化炭化水素等の含フッ素化合物等を含んでもよい。
【０１０２】
樹脂組成物は、各種の顔料、脱水剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤（例えば沈降防止剤）、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、粘性制御剤等の添加剤を含んでもよい。
顔料としては、酸化亜鉛、タルク、シリカ、硫酸バリウム、カリ長石、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、カーボンブラック、弁柄、酸化チタン、フタロシアニンブルー、カオリン、石膏等が挙げられる。特に、酸化亜鉛やタルクが好ましい。
脱水剤としては、シリケート系、イソシアネート系、オルソエステル系、無機系等が挙げられる。より具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルトホウ素エステル、オルト珪酸テトラエチル、無水石膏、焼石膏、合成ゼオライト（モレキュラーシーブ）等が挙げられる。防汚塗料組成物に脱水剤を含有させることによって水分を補足し、貯蔵安定性を向上させることができる。
【０１０３】
熱可塑性樹脂以外の沈降防止剤やたれ防止剤としては、ベントナイト系、微粉シリカ系、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
【０１０４】
熱可塑性樹脂以外の可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリアリールホスフェート、トリクロロエチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等が挙げられる。防汚塗料組成物に可塑剤を含有させることによって塗膜の耐クラック性や耐剥離性を高めることができる。可塑剤としては、上記の中でも、ＴＣＰが好ましい。
【０１０５】
樹脂組成物のＶＯＣの含有量は、４２０ｇ／Ｌ以下が好ましく、４００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、３８０ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。
「ＶＯＣ」とは、常温常圧で容易に揮発する有機化合物（揮発性有機化合物）を意味する。ＶＯＣ含有量は、樹脂組成物の比重および加熱残分の値を用いて、下記式から算出される。ＶＯＣ含有量は、溶剤の含有量により調整できる。
ＶＯＣ含有量（ｇ／Ｌ）＝樹脂組成物の比重×１０００×（１００−加熱残分）／１００
【０１０６】
樹脂組成物の比重は、２５℃において、容量が１００ｍＬの比重カップに、樹脂組成物を満たし、質量を測定することにより算出される。
樹脂組成物の加熱残分（固形分）は、以下の方法により求められる。
測定試料（樹脂組成物）０．５０ｇをアルミニウム製の皿に測りとり、トルエン３ｍＬをスポイトで加えて皿の底に一様に広げ、予備乾燥を行う。予備乾燥は、測定試料を皿全体にのばし、本乾燥で溶剤を揮発させやすくするための処理である。予備乾燥では、７０〜８０℃の水浴上で測定試料およびトルエンを加熱溶解させ、蒸発乾固させる。予備乾燥後、１０５℃の熱風乾燥機で２時間の本乾燥を行う。測定試料の予備乾燥前の質量（乾燥前質量）と、本乾燥後の質量（乾燥後質量）とから、以下の式により加熱残分（固形分）を求める。
加熱残分（固形分）＝乾燥後質量（ｇ）／乾燥前質量（ｇ）×１００（％）
【０１０７】
樹脂組成物の加熱残分（固形分）は、４５〜８５質量％が好ましく、５５〜８０質量％がより好ましく、６０〜７５質量％がさらに好ましい。樹脂組成物の加熱残分が前記範囲の下限値以上であれば、ＶＯＣ含有量が充分に低くなる。加熱残分が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂組成物の粘度を低くしやすい。
【０１０８】
樹脂組成物の、２５℃においてＢ型粘度計で測定される粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、４，０００ｍＰａ・ｓ未満がより好ましく、３，０００ｍＰａ・ｓ未満がさらに好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ未満が特に好ましい。樹脂組成物の粘度が前記上限値以下であれば、塗装しやすい。
樹脂組成物の粘度の下限は特に限定されないが、塗装時の塗料タレ抑制の点では、１，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
樹脂組成物の粘度は、溶剤の添加量等によって調整できる。
【０１０９】
＜防汚塗料用樹脂組成物の製造方法＞
樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。両親媒性ポリマーと任意の他の成分を混合して固体状の樹脂組成物としてもよく、両親媒性ポリマーと溶剤と任意の他の成分を混合して液状の樹脂組成物としてもよい。
液状の樹脂組成物はそのまま、または溶剤で希釈して防汚塗膜の製造に用いることができる。固体状の樹脂組成物は、溶剤と混合して防汚塗膜の製造に用いることができる。
【０１１０】
＜塗膜＞
樹脂組成物からなる塗膜（以下、単に塗膜ともいう）は、外表面の水中における平均面粗さ（Ｑ）が１ｎｍ＜（Ｑ）＜１０ｎｍである。該平均面粗さ（Ｑ）は、実施例に記載の方法により測定される値であり、塗膜を水中に浸漬させ十分に膨潤させた状態で外表面に形成される凹凸の程度を表す。
前記平均面粗さ（Ｑ）の下限は２ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましく、３．５ｎｍ以上がさらに好ましく、４ｎｍ以上が特に好ましい。該平均面粗さ（Ｑ）の上限は、９．９ｎｍ以下が好ましく、９．５ｎｍ下がより好ましい。
該平均面粗さ（Ｑ）が上記の範囲内であると防汚性に優れる。例えば、付着期幼生（キプリス幼生）に対する防汚性に優れる。
【０１１１】
塗膜の水中における平均面粗さ（Ｑ）は相分離構造によって調整できる。例えば表層近傍の吸水率が不均一となる組成では、平均面粗さ（Ｑ）が大きくなる傾向があり、表層近傍の吸水率が類似となる組成では、平均面粗さ（Ｑ）が小さくなる傾向がある。
例えば、両親媒性ポリマーが、マクロモノマー（ａ）に由来する構成単位を含む疎水性部と、モノマー（ｂ）に由来する構成単位を含む親水性部とを含む場合、親水性部の親水性がより高くなるようにモノマー（ｂ）を選択すると平均面粗さ（Ｑ）が大きくなり、親水性部の親水性がより低くなるようにモノマー（ｂ）を選択すると平均面粗さ（Ｑ）が小さくなる傾向がある。
【０１１２】
塗膜を水中に浸漬したときに外表面に凹凸が形成される理由は、以下のように考えられる。
両親媒性ポリマーにおいて、疎水性部と親水性部とは非相溶である。そのため、両親媒性ポリマーを含む塗膜を形成する際に疎水性部と親水性部とを相分離させ、ミクロまたはナノ不均一構造を有する塗膜を得ることができる。ミクロまたはナノ不均一構造としては、例えば、海島構造、シリンダー構造、ラメラ構造、共連続構造等が挙げられる。
疎水性部からなる領域は、疎水性部と親水性部とが相分離せずに存在している領域に比べて、海水等の水性液体との親和性が低く、吸水率が低い。また、親水性部からなる領域は、疎水性部と親水性部とが相分離せずに存在している領域に比べて、海水等の水性液体との親和性が高く、吸水率が高い。疎水性部と親水性部からなる領域が塗膜の表面に存在することで、吸水率が不均一となり、塗膜を水中に浸漬させて十分に膨潤させた状態で外表面に凹凸が形成されると考えられる。
【０１１３】
塗膜の外表面の水中接触角は、１２０〜１４４°が好ましく、１２５〜１４２°がより好ましく、１３０〜１４０°がさらに好ましい。水中接触角が上記下限値以上であると、塗膜の外表面での水性液体との摩擦抵抗が充分に小さいため、塗膜を設けることによる摩擦低減効果が優れる。上記上限値を超えると、水性液体との摩擦抵抗が大きくなり、塗膜を設けることによる摩擦低減効果が充分に得られない可能性がある。
塗膜の外表面の水中接触角とは、塗膜を水中に浸漬した状態で、塗膜の外表面に触れた空気の接触角を意味する。水中接触角は、実施例に記載の方法により測定される。
塗膜の外表面の水中接触角は、両親媒性ポリマーの親水性部の割合等により調整できる。例えば両親媒性ポリマーの親水性部が多いほど、水中接触角が大きくなる傾向がある。
【０１１４】
塗膜の外表面の押し込み弾性率は、１５〜２９００ＭＰａが好ましく、３０〜２８００ＭＰａがより好ましく、３５〜２７００ＭＰａがさらに好ましい。押し込み弾性率が上記下限値以上であると、塗膜表面のタック性が少ないため、取扱い性が良好となる。上記上限値以下であると、塗膜の形状追随製が良好となる。
塗膜の外表面の押し込み弾性率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
塗膜の外表面の押し込み弾性率は、両親媒性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）等により調整できる。例えば両親媒性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が大きいほど、押し込み弾性率が大きくなる傾向がある。
【０１１５】
塗膜の吸水率は、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。吸水率が上記下限値以上であれば、塗膜表面に流れが束縛された水の層が形成されやすく、塗膜を設けることによる摩擦低減効果が優れる。
塗膜の吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９：２０００プラスチック−吸水率の求め方に準拠する測定方法で得られる値である。
塗膜の吸水率は、両親媒性ポリマーの親水性部の割合等により調整できる。例えば両親媒性ポリマーの親水性部が多いほど、吸水率が大きくなる傾向がある。
【０１１６】
塗膜は、ミクロ又はナノの不均一構造を有し、このミクロ又はナノの不均一構造に対応した凹凸が塗膜の表面に形成されていることが好ましい。
例えば樹脂組成物が溶剤を含む場合に、溶剤として、疎水性部および親水性部のいずれか一方と馴染みにくく、他方と馴染みやすい溶剤を用いることで、上記のような塗膜を形成できる。これは、塗膜を形成する際、溶剤と馴染みにくい部分が会合体を形成して構造が固定化され、溶剤と馴染みやすい部分は溶媒和により溶剤の揮発方向（上方）に突出していくことで、溶剤と馴染まない部分が凹部、溶剤と馴染みやすい部分が凸部になるためと考えられる。溶剤と疎水性部または親水性部との馴染みやすさは、ＳＰ値（溶解パラメータ）により判断できる。
【０１１７】
＜防汚塗膜の製造方法＞
防汚塗料用樹脂組成物を用いて塗膜を製造する方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、樹脂組成物に、必要に応じて溶剤を加え、被塗装物の表面に、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布し、乾燥することにより塗膜を形成できる。
樹脂組成物の塗布後の乾燥は、通常、室温で行うことができ、必要に応じて加熱乾燥を行ってもよい。
【０１１８】
被塗装物としては、特に限定されず、例えば船舶、漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、水中構造物（海底基地等）等が挙げられる。
例えば海洋構造物や船舶において海水と接する部分に樹脂組成物を塗装して防汚塗膜を設けることで、この部分の海水による腐食や、航行速度低下の原因となる海中生物の付着を抑制できる。
被塗装物の表面に下地塗膜が設けられており、該下地塗膜の上に、樹脂組成物の塗膜を形成してもよい。下地塗膜は、例えばウオッシュプライマー、塩化ゴム系やエポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を用いて形成できる。
樹脂組成物の塗布量は、形成する塗膜の厚さに応じて設定される。
塗膜の厚さは特に限定されない。防汚や水性液体との摩擦低減の目的では、典型的には、１０〜４００μｍである。
【０１１９】
本実施形態の樹脂組成物を用いて形成される塗膜は、外表面の水中における平均面粗さ（Ｑ）が上記の範囲であり、防汚性に優れる。そのため、被塗装物の表面に本実施形態の樹脂組成物を用いて塗膜を形成することで、前記表面に優れた防汚性を付与することができる。
また、該塗膜の水中接触角が上記の範囲であると、該塗膜の表面と水性液体との摩擦抵抗を低減できる。例えば船舶の航行中に海水から摩擦抵抗を受ける部分に塗膜を形成することで、航行中の海水との摩擦抵抗が小さくなり、燃費の軽減や省エネルギー化が可能である。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。以下において「部」は「質量部」を表す。
実施例中の評価は、以下に示す方法で行った。
【０１２１】
（水中における平均表面粗さ（Ｑ））
走査型プローブ顕微鏡ＳＰＡ−４００（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名）を用いて測定した。カンチレバーはＳＩ−ＤＦ３（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名）を使用し、塗膜の外表面の水中における形状像を観察した。測定範囲は１μｍ四方とし、得られた形状像から平均面粗さ（Ｒａ）を算出し、得られた値を、「水中における平均面粗さ（Ｑ）」とした。
【０１２２】
具体的には以下の手順で実施した。
評価対象の樹脂組成物を、乾燥後の厚さが２００μｍ以上になるようにガラス基板上に塗工し、室温下で乾燥させて塗膜を形成した。得られた塗膜を１２時間以上水中に浸漬させ、十分に吸水させた後、水中における形状の測定に供した。測定条件は、ダイナミック・フォース・モード、測定範囲は１μｍ四方とした。得られた形状像についてＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）に準拠する方法で算術平均面粗さ（Ｒａ）を算出した。
【０１２３】
（水中接触角（ｃａｐｔｉｖｅ  ｂｕｂｂｌｅ法による接触角））
評価対象の樹脂組成物を、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）のスライドガラス上に、乾燥膜厚２００μｍになるように塗工し、室温下で乾燥させて塗膜を形成した。
塗膜の外表面の水中接触角測定は、自動接触角計ＤＭ−３０１（協和界面科学社製、商品名）を用い、水中で、塗膜の表面に気泡を接触させるｃａｐｔｉｖｅ  ｂｕｂｂｌｅ法を用いて行った。水中接触角が大きいほど、塗膜の外表面の親水性が高いことを意味する。
【０１２４】
（押し込み弾性率）
評価対象の樹脂組成物を、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）のスライドガラス上に、乾燥膜厚２００μｍになるように塗工し、室温下で乾燥させて塗膜を形成した。
微小硬度計ＨＭ−２０００（フィッシャーインストルメンツ社製、商品名）にて、ビッカース圧子、荷重７ｍＮ／１００ｓ、クリープ６０ｓ、Ｒ＝０．４ｍＮ／１００ｓの測定条件（「ｓ」は秒、「Ｒ」はリリース速度を表す。）で、塗膜の押し込み弾性率を測定した。
【０１２５】
（付着率（防汚性の評価））
評価対象の樹脂組成物を、乾燥後の厚さが２００μｍ以上になるようにアクリル板（５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ（厚さ））上にスピンコートし、室温下で乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜をポリプロピレン容器(８ｃｍ×８ｃｍ×４．５ｃｍ（高さ）)の底面に静置し、海水１００ｍｌと付着期幼生（キプリス幼生）１００個体を投入した。室温２２℃±２、横振とう（３ｃｍ往復６０回分／分）により容器内の海水に動きを加えた状態に保持して、７日後に付着期幼生が塗膜に付着・変態した個体数（付着率）を実体顕微鏡下で計数した。投入した１００個体に対する、塗膜に付着・変態した個体数の割合を、付着率（％）とした。付着率が低いほど防汚性に優れることを意味する。
【０１２６】
＜製造例１：マクロモノマーの製造＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。
【０１２７】
次に、撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ＭＭＡを１００部、連鎖移動剤としてビス［（ジフルオロボリル）ジフェニルグリオキシメイト］コバルト（ＩＩ）を０．００１６部及び重合開始剤として「パーオクタО」（登録商標）（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、日油株式会社製）０．１部を加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して４時間反応し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（ＭＭ１）を得た。このマクロモノマー（ＭＭ１）の数平均分子量は７２００であった。
【０１２８】
＜実施例１＞
冷却管付フラスコに、マクロモノマー（ＭＭ１）５０部、モノマー（ｂ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（大阪有機化学工業（株）製）５０部、及び溶剤としてメチルセロソルブ（関東化学（株）製、試薬特級）２５０部を含有するモノマー組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、モノマー組成物を加温して内温を７０℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、０．４部（和光純薬（株）、和光特級）をモノマー組成物に加えた後、４時間保持し、次いで８０℃に昇温して１時間保持し、重合を完結させた。この後、重合反応物を室温まで冷却し、大量のジイソプロピルエーテル（純正化学（株））で再沈殿させた。再沈殿によって析出したポリマーを回収し、５０℃及び５０ｍｍＨｇ（６．６７ｋＰａ）以下の条件で一晩真空乾燥して両親媒性ポリマーを得た。
【０１２９】
次に、両親媒性ポリマー２５部とメチルセロソルブ７５部をガラス容器に配合し、室温下で、スターラーで２時間撹拌して両親媒性ポリマーおよび溶剤を含む樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について上記の方法で、水中における平均表面粗さ（Ｑ）、水中接触角、押し込み弾性率、付着率を測定した。これらの結果を表１に示す（以下、同様）。
平均表面粗さ（Ｑ）の測定において撮像した、塗膜の走査型プローブ顕微鏡像を図１に示す。
【０１３０】
＜実施例２〜４、比較例１〜２＞
実施例１において、モノマー（ｂ）を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。
表１に示したモノマーは以下のものである。
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、東京化成工業（株）製。
ＨＥＡＡ：２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ＫＪケミカルズ（株）製。
ブレンマー３５０：ブレンマーＰＥ３５０（商品名）、日油（株）製、ポリエチレングリコール−モノメタクリレート、エチレングリコールの連鎖が平均８個であるもの。
ＡｃＳｉ：アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、東京化成工業（株）製。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、三菱レイヨン（株）製。
【０１３１】
実施例１、２は、モノマー（ｂ）としてヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを用いた例である。
実施例３は、モノマー（ｂ）として第二級アミノ基含有ビニル化合物を用いた例である。
実施例４は、モノマー（ｂ）としてオキシエチレン基を含有する（メタ）アクリレートを用いた例である。
比較例１は、マクロモノマー（ａ）に代えてＭＭＡを用いた例である。
比較例２は、モノマー（ｂ）としてオルガノシリル基含有ビニル化合物を用いた例である。
【０１３２】
【表１】
2018203899.tif 000006
【０１３３】
塗膜の水中における平均面粗さ（Ｑ）が１ｎｍ＜（Ｑ）＜１０ｎｍの範囲内である実施例１〜４は、付着率が低く防汚性に優れることが確認された。
一方、塗膜の平均面粗さ（Ｑ）が１０ｎｍである比較例１、および平均面粗さ（Ｑ）が１ｎｍである比較例２は、付着率が高く防汚性に劣ることが確認された。
【図１】
2018203899.tif 000008