(57)【要約】【課題】意匠性の観点から高い透明性と、表面の耐擦傷性およびＶ溝曲げ加工等の後加工の影響を受けない耐後加工性とに優れたトップコート層を有する化粧シート及び化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】複数の樹脂層からなる化粧シート１の製造方法において、化粧シート１の最表面に位置するトップコート層２を、水酸基、アミノ基または不飽和二重結合を有する分散剤と、１０〜５０ｎｍの範囲内の粒子径とされた無機ナノ粒子とを添加して形成し、無機ナノ粒子が、分散剤を含む単層膜の外膜を具備するベシクルに内包させた無機ナノ粒子ベシクルであることを特徴とする化粧シートの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法において、前記化粧シートの最表面に位置するトップコート層を、
水酸基、アミノ基または不飽和二重結合を有する分散剤と、
１０〜５０ｎｍの範囲内の粒子径とされた無機ナノ粒子とを添加して形成し、
前記無機ナノ粒子が、分散剤を含む単層膜の外膜を具備するベシクルに内包させた無機ナノ粒子ベシクルであることを特徴とする化粧シートの製造方法。
【請求項２】
複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法において、前記化粧シートの最表面に位置するトップコート層を、
水酸基、アミノ基または不飽和二重結合を有する分散剤と、
１０〜５０ｎｍの範囲内の粒子径とされた無機ナノ粒子とを添加して形成し、
前記分散剤が、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備するベシクルに内包されている分散剤ベシクルであることを特徴とする化粧シートの製造方法。
【請求項３】
前記トップコート層の主成分が、硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項４】
前記トップコート層の下層には、結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層が設けられており、
前記透明樹脂層を形成する前記結晶性ポリプロピレン樹脂に、単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包されている造核剤ベシクルを添加することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項５】
複数の樹脂層からなる化粧シートにおいて、前記化粧シートの最表面に位置するトップコート層を、
水酸基、アミノ基または不飽和二重結合を有する分散剤と、
１０〜５０ｎｍの範囲内の粒子径とされた無機ナノ粒子とを添加して形成し、
前記無機ナノ粒子が、分散剤を含む単層膜の外膜を具備するベシクルに内包させた無機ナノ粒子ベシクルであることを特徴とする化粧シート。
【請求項６】
複数の樹脂層からなる化粧シートにおいて、前記化粧シートの最表面に位置するトップコート層を、
水酸基、アミノ基または不飽和二重結合を有する分散剤と、
１０〜５０ｎｍの範囲内の粒子径とされた無機ナノ粒子とを添加して形成し、
前記分散剤が、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備するベシクルに内包されている分散剤ベシクルであることを特徴とする化粧シート。
【請求項７】
前記トップコート層の下層には、結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層が設けられており、
前記透明樹脂層を形成する前記結晶性ポリプロピレン樹脂に、単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包されている造核剤ベシクルを添加することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の化粧シート。
【請求項８】
前記トップコート層の主成分が、硬化型樹脂であることを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の外装および内装に用いられる建装材、建具の表面、家電品の表面材などに用いられる化粧シートに関するもので、水酸基、アミノ基または不飽和炭素結合を有する分散剤と、１０〜５０ｎｍの範囲内の粒子径とされた無機ナノ微粒子とを添加してなるトップコート層を備えた化粧シート及び化粧シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特許文献１乃至５に示すように、ポリ塩化ビニル製の化粧シートに替わる化粧シートとして、オレフィン系樹脂を使用した化粧シートが数多く提案されている。
【０００３】
しかし、これらの化粧シートは塩化ビニル樹脂を使用しないことで、焼却時における有毒ガス等の発生は抑制されるものの、一般的なポリプロピレンシートもしくは軟質ポリプロピレンシートを使用しているために表面の耐擦傷性が悪く、従来のポリ塩化ビニル化粧シートの耐擦傷性からは遙かに劣っているものであった。
【０００４】
そこで、本発明者等は、これらの欠点を解消するべく、特許文献６に記載の表面の耐擦傷性および耐後加工性に優れた化粧シートを提案した。その後、特許文献６に示すような構成の化粧シートを用いた化粧板の用途は益々拡大しており、表面の耐擦傷性やＶ溝曲げ加工などの耐後加工性のさらなる向上が求められている。
【０００５】
また、消費者の品質に対する意識も高度化してきたことから、上述のような機能性だけでなく、高い意匠性も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１２８８４３号公報
【特許文献２】特開平４−０８３６６４号公報
【特許文献３】特開平６−００１８８１号公報
【特許文献４】特開平６−１９８８３１号公報
【特許文献５】特開平９−３２８５６２号公報
【特許文献６】特許第３７７２６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明においては、意匠性の観点から高い透明性と、表面の耐擦傷性およびＶ溝曲げ加工等の後加工の影響を受けない耐後加工性とに優れたトップコート層を有する化粧シート及び化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するべく、本発明の第１の形態の化粧シートの製造方法は、複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法において、前記化粧シートの最表面に位置するトップコート層を、水酸基、アミノ基または不飽和二重結合を有する分散剤と、１０〜５０ｎｍの範囲内の粒子径とされた無機ナノ粒子とを添加して形成し、前記無機ナノ粒子が、分散剤を含む単層膜の外膜を具備するベシクルに内包させた無機ナノ粒子ベシクルであることを特徴とする。
【０００９】
このような、本発明の第１の形態の化粧シートの製造方法とすることにより、１０〜５０ｎｍという極小サイズの無機ナノ粒子の二次凝集を抑制して、トップコート層の主成分である樹脂組成物中に無機ナノ粒子を均一に分散させることができるので、優れた透明性、耐擦傷性および耐後加工性を実現したトップコート層を具備する化粧シートを提供することを可能とする。また、分散剤が水酸基、アミノ基または不飽和二重結合を有していることにより、当該水酸基、アミノ基または不飽和二重結合とトップコート層の主成分である樹脂組成物とが強固に結合し、無機ナノ粒子をトップコート層の表面に固定化するので、当該無機ナノ粒子の脱落を防止して極めて耐擦傷性に優れた化粧シートを提供することができる。
【００１０】
本発明の第２の形態の化粧シートの製造方法は、複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法において、前記化粧シートの最表面に位置するトップコート層を、水酸基、アミノ基または不飽和二重結合を有する分散剤と、１０〜５０ｎｍの範囲内の粒子径とされた無機ナノ粒子とを添加して形成し、前記分散剤が、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備するベシクルに内包されている分散剤ベシクルであることを特徴とする。
【００１１】
このような、本発明の第２の形態の化粧シートの製造方法とすることにより、分散剤ベシクルの高い分散性によって、１０〜５０ｎｍという極小サイズの無機ナノ粒子をも均一に分散させることができるので、優れた透明性、耐擦傷性および耐後加工性を実現したトップコート層を具備する化粧シートを提供することを可能とする。また、分散剤が水酸基、アミノ基または不飽和二重結合を有していることにより、当該水酸基、アミノ基または不飽和二重結合とトップコート層の主成分である樹脂組成物とが強固に結合し、無機ナノ粒子をトップコート層の表面に固定化するので、当該無機ナノ粒子の脱落を防止して極めて耐擦傷性に優れた化粧シートを提供することができる。
【００１２】
本発明の第３の形態の化粧シートの製造方法は、前記トップコート層の主成分が、硬化型樹脂であることを特徴とする。
【００１３】
このような、本発明の第３の形態の化粧シートの製造方法とすることにより、硬化型樹脂の架橋による硬化によってトップコート層の耐擦傷性を向上させることができるとともに、Ｖカット曲げ加工などの耐後加工性に優れた柔軟性をも備えた化粧シートを提供することができる。
【００１４】
本発明の第４の形態の化粧シートの製造方法は、前記トップコート層の下層には、結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層が設けられており、前記透明樹脂層を形成する前記結晶性ポリプロピレン樹脂に、単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包されている造核剤ベシクルを添加することを特徴とする。
【００１５】
このような、本発明の第４の形態の化粧シートの製造方法とすることにより、優れた透明性、耐擦傷性および耐後加工性を有する透明樹脂層を具備した化粧シートを提供することができる。
【００１６】
本発明の第５の形態の化粧シートは、複数の樹脂層からなる化粧シートにおいて、前記化粧シートの最表面に位置するトップコート層を、水酸基、アミノ基または不飽和二重結合を有する分散剤と、１０〜５０ｎｍの範囲内の粒子径とされた無機ナノ粒子とを添加して形成し、前記無機ナノ粒子が、分散剤を含む単層膜の外膜を具備するベシクルに内包させた無機ナノ粒子ベシクルであることを特徴とする。
【００１７】
このような、本発明の第５の形態の化粧シートとすることにより、１０〜５０ｎｍという極小サイズの無機ナノ粒子の二次凝集を抑制して、トップコート層の主成分である樹脂組成物中に無機ナノ粒子を均一に分散させることができるので、優れた透明性、耐擦傷性および耐後加工性を実現したトップコート層を具備する化粧シートを提供することを可能とする。また、分散剤が水酸基、アミノ基または不飽和二重結合を有していることにより、当該水酸基、アミノ基または不飽和二重結合とトップコート層の主成分である樹脂組成物とが強固に結合し、無機ナノ粒子をトップコート層の表面に固定化するので、当該無機ナノ粒子の脱落を防止して極めて耐擦傷性に優れた化粧シートを提供することができる。
【００１８】
本発明の第６の形態の化粧シートは、複数の樹脂層からなる化粧シートにおいて、前記化粧シートの最表面に位置するトップコート層を、水酸基、アミノ基または不飽和二重結合を有する分散剤と、１０〜５０ｎｍの範囲内の粒子径とされた無機ナノ粒子とを添加して形成し、前記分散剤が、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備するベシクルに内包されている分散剤ベシクルであることを特徴とする。
【００１９】
このような、本発明の第６の形態の化粧シートとすることにより、分散剤ベシクルの高い分散性によって、１０〜５０ｎｍという極小サイズの無機ナノ粒子をも均一に分散させることができるので、優れた透明性、耐擦傷性および耐後加工性を実現したトップコート層を具備する化粧シートを提供することを可能とする。また、分散剤が水酸基、アミノ基または不飽和二重結合を有していることにより、当該水酸基、アミノ基または不飽和二重結合とトップコート層の主成分である樹脂組成物とが強固に結合し、無機ナノ粒子をトップコート層の表面に固定化するので、当該無機ナノ粒子の脱落を防止して極めて耐擦傷性に優れた化粧シートを提供することができる。
【００２０】
本発明の第７の形態の化粧シートは、前記トップコート層の下層には、結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とする透明樹脂層が設けられており、前記透明樹脂層を形成する前記結晶性ポリプロピレン樹脂に、単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包されている造核剤ベシクルを添加することを特徴とする。
【００２１】
このような、本発明の第７の形態の化粧シートとすることにより、優れた透明性、耐擦傷性および耐後加工性を有する透明樹脂層を具備した化粧シートを提供することができる。
【００２２】
本発明の第８の形態の化粧シートは、前記トップコート層の主成分が、硬化型樹脂であることを特徴とする。
【００２３】
このような、本発明の第８の形態の化粧シートとすることにより、硬化型樹脂の架橋による硬化によってトップコート層の耐擦傷性を向上させることができるとともに、Ｖカット曲げ加工などの耐後加工性に優れた柔軟性をも備えた化粧シートを提供することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明においては、意匠性の観点から高い透明性と、表面の耐擦傷性およびＶ溝曲げ加工等の後加工の影響を受けない耐後加工性とに優れたトップコート層を有する化粧シート及び化粧シートの製造方法を提供することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係る化粧シートの製造方法によって得られる化粧シートの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の第１実施形態の化粧シートの製造方法は、複数の樹脂層からなる化粧シートの製造方法において、当該化粧シートの最表面に位置するトップコート層を、水酸基、アミノ基または不飽和二重結合を有する分散剤と、１０〜５０ｎｍの範囲内の粒子径とされた無機ナノ粒子とを添加して形成し、当該無機ナノ粒子が、当該分散剤を含む単層膜の外膜を具備するベシクルに内包された無機ナノ粒子ベシクルとされている。
【００２７】
当該無機ナノ粒子ベシクルは、超臨界逆相蒸発法によって調製するようにされており、その形態はカプセル状で、カプセルの外殻としての外膜は分散剤を含む単層膜とされている。また、このような無機ナノ粒子ベシクルは、トップコート層を形成する樹脂組成物中においては、当該分散剤を含む外膜が破れて、内包されていた無機ナノ粒子が露出して樹脂組成物と接触するようにして存在している場合もある。より詳しくは、本実施形態において、トップコート層を形成する樹脂組成物中の無機ナノ粒子は、その一部を露出させた状態で、分散剤を含む単層膜の外膜を具備するベシクルに内包されている無機ナノ粒子ベシクルであってもよい。
【００２８】
ここで、超臨界逆相蒸発法について説明する。超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態または臨界点以上の温度条件もしくは圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの外膜を構成する分散剤を含む物質を均一に溶解させた混合物中に、封入物質としての無機ナノ粒子を含む水相を加えて、一層の膜で封入物質としての無機ナノ粒子を包含したカプセル状のベシクルを形成する方法である。ベシクルとは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞の内部に液相を含むものの総称である。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度条件もしくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味するものである。この方法により、直径５０〜８００ｎｍの単層ラメラベシクルを得ることができる。なお、超臨界逆相蒸発法のより詳しい内容については、本発明者等が提案している特表２００２／０３２５６４号公報、特開２００３−１１９１２０号公報、特開２００５−２９８４０７号公報および特開２００８−０６３２７４号公報（以下、「超臨界逆相蒸発法公報類」と称する）に開示されている。
【００２９】
無機ナノ粒子としては、ナノ化できる無機粒子であればよく、例えば、α−アルミナ、シリカ、ベーマイト、酸化鉄、酸化マグネシウム、ダイヤモンドなどのナノ粒子を用いることができる。粒子形状は、球状、楕円形状、多面体形状、鱗片形状など１０〜５０ｎｍの範囲内の粒子径とされていればよく、特に限定するものではない。無機ナノ粒子は、異なる粒子径、異なる種類を複数混合して用いてもよい。配合量は、トップコート層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して、０．００５〜２０重量部の割合となるように添加することが好ましい。
【００３０】
このような、無機ナノ粒子は、ゾルゲル法、逆ミセル法またはホットソープ法などのナノ化方法によって得ることができる。各ナノ化方法の概要は下記の通りである。
【００３１】
ゾルゲル法とは、アルコキシド系の前駆体を加熱等によってゾル状態としたのち、加水分解や重縮合などの化学反応を行ってナノ粒子を作る方法である。
【００３２】
逆ミセル法とは、有機溶媒中に１あるいは２種類の反応性原料水溶液を界面活性剤とともに注入することによって逆ミセルを作成し、そのミセルの中で、熱分解等の化学反応を行ってナノ粒子を作る方法である。
【００３３】
ホットソープ法とは、界面活性剤そのものを溶媒とし、金属水溶液を注入・激しく攪拌することで微小水滴ミセルを形成させ、熱分解あるいは、２種類の反応性原料間の反応を行って、ナノ粒子を合成する方法である。作成したナノ粒子は、周囲を界面活性剤で被覆保護されている。
【００３４】
分散剤としては、水酸基、アミノ基または不飽和二重結合を有するものを用いることが好ましい。より具体的には、水酸基を有する分散剤としては、１２−ヒドロキシステアリン酸やリシノール酸などとリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムなどが結合したもの、ソルビタン脂肪酸エステル、アルコール変性シリコーンオイル、アルコール変性ワックス、酸化ワックス、カルナバワックスが挙げられる。
【００３５】
アミノ基を有する分散剤としては、ポリカルボン酸アルキルアミン、アルキルポリアミン、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、bis(4-aminobenzoato-O)(isooctadecanoato-O)(propan-2-olato)titanium、bis[2-[(2-aminoethyl)amino]ethanolato][2-[(2-aminoethyl)amino]ethanolato-O](propan-2-olato)titanate、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００３６】
また、不飽和二重結合を有する分散剤としては、脂肪族多価ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなどの高分子系の界面活性剤、オレイン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、リノレン酸等の脂肪酸とリチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，亜鉛，アルミニウム等が結合した脂肪酸金属塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、hydrogen tetrakis[2,2-bis[(allyloxy)methyl]butan-1-olato-O1]bis(ditridecyl
phosphito -O'')titanate(2-)、Titanium,bis(isooctadecanoato-kO)bis(2-propanolato)- (9CI)などのチタネートカップリング剤、ポリオレフィンを熱分解したものやそれをさらに酸化したなどのワックスが挙げられる。
【００３７】
トップコート層の主成分としては、硬化型樹脂を用いることが好ましい。具体的には、熱硬化型樹脂および光硬化型樹脂を用いることができるが、特に、熱硬化型樹脂のみ、もしくは熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂との混合樹脂を用いることが好ましい。このような硬化型樹脂を用いることによって、表面硬度の向上、硬化収縮の抑制および無機微粒子との密着性を向上させることができる。
【００３８】
熱硬化型樹脂としては、ポリウレタン系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アルミノアルキッド系、尿素系などから適宜選択して用いることができるが、特に、２液硬化型のウレタン系のものを用いることが好ましい。ウレタン系の熱硬化型樹脂は、作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好適である。ウレタン系樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートとを反応させて得られるウレタン系のものを用いてもよい。イソシアネートには、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルヘキサンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、メチルシクロヘキサノンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などから適宜選択することができるが、耐候性を考慮すると、直鎖状の分子構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を用いることが好ましい。
【００３９】
光硬化型樹脂としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、アクリルアクリレート系などから適宜選択して用いることができるが、特に、耐候（光）性が良好なウレタンアクリレート系およびアクリルアクリレート系のものを用いることが好ましい。
【００４０】
熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂との混合樹脂については、例えば、熱硬化型樹脂としてのイソシアネートを用いた２液硬化型のウレタン系樹脂と、光硬化型樹脂としてのウレタンアクリレート系樹脂とを混合して用いることが好ましく、これによって、表面硬度の向上、硬化収縮の抑制および耐後加工性を付与することができる。なお、樹脂材料の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定されるものではない。
【００４１】
なお、硬化型樹脂と分散剤とには性質上好ましい組み合わせが存在し、水酸基またはアミノ基を有する分散剤を用いる場合には、熱硬化型樹脂、特にイソシアネート化合物を用いることが好ましく、当該イソシアネート化合物と分散剤の水酸基またはアミノ基とが反応して、トップコート層の表面に無機ナノ粒子を固定化した構造を形成するので、飛躍的にトップコート層の表面の耐擦傷性を向上させることができる。同様に、不飽和二重結合を有する分散剤を用いる場合には、光硬化型樹脂単体もしくは熱硬化型樹脂および光硬化型樹脂との混合樹脂を用いることが好ましく、不飽和二重結合と光硬化型樹脂とが反応してトップコート層の表面に無機ナノ粒子を固定化した構造を形成してトップコート層の表面の耐擦傷性を飛躍的に向上させることができる。
【００４２】
上述のような、本発明の第１実施形態における化粧シートの製造方法においては、まず、１０〜５０ｎｍという極小サイズの無機ナノ粒子を用いることにより、粒子を添加することによって生じる光の散乱を抑制し、さらに、当該無機ナノ粒子を、分散剤を含む単層膜の外膜を具備するベシクルに内包された無機ナノ粒子ベシクルとして添加していることにより、樹脂組成物中において無機ナノ粒子の二次凝集を抑制して均一に分散させることができるので、優れた透明性、耐擦傷性および耐後加工性に優れたトップコート層を備えた化粧シートを提供することができる。
【００４３】
上述のように、本実施形態の化粧シートの製造方法によって製造された化粧シートの技術的特徴部分の一つは、「無機ナノ粒子が、分散剤を含む単層膜の外膜を具備するベシクルに内包されている無機ナノ粒子ベシクルである」ことにある。そして、無機ナノ粒子をベシクルに内包させた状態で樹脂組成物に添加することで、樹脂材料中、すなわちトップコート層中への無機ナノ粒子の分散性を飛躍的に向上するという効果が奏するが、その特徴を、完成された化粧シートの状態における物の構造や特性にて直接特定することは、状況により困難な場合も想定され、非実際的であるといえる。その理由は次の通りである。ベシクルの状態で添加された無機ナノ粒子は、高い分散性を有して分散された状態になっていて、作製した化粧シートの状態においても、無機ナノ粒子はトップコート層に高分散されている。しかしながら、トップコート層を構成する樹脂組成物に無機ナノ粒子をベシクルの状態で添加してトップコート層を作製した後の、化粧シートの作製工程においては、通常、積層体への圧縮処理や硬化処理などの種々の処理が施されるが、このような処理によって、無機ナノ粒子を内包するベシクルの外膜が破砕や化学反応して、無機ナノ粒子が外膜で包含（包皮）されていない可能性も高く、その外膜が破砕や化学反応している状態が化粧シートの処理工程によってばらつくためである。そして、この無機ナノ粒子が外膜で包含されていないなどの状況は、物性自体を数値範囲で特定することが困難であり、また破砕された外膜の構成材料が、ベシクルの外膜なのか無機ナノ粒子とは別に添加された材料なのか判定が困難な場合も想定される。このように、本願発明は、従来に比して無機ナノ粒子が高分散で配合されている点で相違があるものの、無機ナノ粒子を内包するベシクルの状態で添加されたためなのかどうかが、化粧シートの状態において、その構造や特性を測定に基づき解析した数値範囲で特定することが非実際的である場合も想定される。
【００４４】
本発明の第２実施形態の化粧シートの製造方法は、複数の樹脂層からなる化粧シートにおいて、当該化粧シートの最表面に位置するトップコート層に対して、水酸基、アミノ基または不飽和二重結合を有する分散剤と、１０〜５０ｎｍの範囲内の粒子径とされた無機ナノ粒子とが添加して形成されており、当該分散剤が、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備するベシクルに内包されている分散剤ベシクルとされている。
【００４５】
当該分散剤ベシクルは、第１実施形態において説明した超臨界逆相蒸発法によって調製することが可能であり、カプセルの外殻としての外膜はリン脂質からなる単層膜とされており、当該単層膜によって分散剤を包含されている。このような分散剤ベシクルは、トップコート層を形成する樹脂組成物中においては、リン脂質からなる外膜が破れて、内包されていた分散剤が露出して樹脂組成物と接触するようにして存在している場合もある。より詳しくは、本実施形態において、トップコート層を形成する樹脂組成物中の分散剤は、その一部を露出させた状態で、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備するベシクルに内包されている分散剤ベシクルであってもよい。
【００４６】
リン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質などが挙げられる。
【００４７】
無機ナノ粒子、分散剤および硬化型樹脂については、第１実施形態と同様のものを用いることができるので説明を省略する。
【００４８】
上述のような、本発明の第２実施形態における化粧シートの製造方法においては、まず、１０〜５０ｎｍという極小サイズの無機ナノ粒子を用いることにより、粒子を添加することによって生じる光の散乱を抑制し、さらに、分散剤をリン脂質からなる単層膜の外膜を具備するベシクルに内包した分散剤ベシクルとして当該無機ナノ粒子と合わせて添加していることにより、当該分散剤ベシクルが樹脂組成物中において均一に分散することで、無機ナノ粒子の二次凝集をも抑制して当該無機ナノ粒子を均一に分散させることができるので、優れた透明性、耐擦傷性および耐後加工性に優れたトップコート層を備えた化粧シートを提供することができる。
【００４９】
上述のように、本実施形態の化粧シートの製造方法によって製造された化粧シートの技術的特徴部分の一つは、「分散剤が、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備するベシクルに内包されている分散剤ベシクルである」ことにある。そして、分散剤をベシクルに内包させた状態で樹脂組成物に添加することで、樹脂材料中、すなわちトップコート層中への無機ナノ粒子の分散性を飛躍的に向上するという効果が奏するが、その特徴を、完成された化粧シートの状態における物の構造や特性にて直接特定することは、状況により困難な場合も想定され、非実際的であるといえる。その理由は次の通りである。ベシクルの状態で添加された分散剤は、高い分散性を有して分散された状態になっていて、作製した化粧シートの状態においても、分散剤はトップコート層に高分散されている。しかしながら、トップコート層を構成する樹脂組成物に分散剤をベシクルの状態で添加してトップコート層を作製した後の、化粧シートの作製工程においては、通常、積層体への圧縮処理や硬化処理などの種々の処理が施されるが、このような処理によって、分散剤を内包するベシクルの外膜が破砕や化学反応して、分散剤が外膜で包含（包皮）されていない可能性も高く、その外膜が破砕や化学反応している状態が化粧シートの処理工程によってばらつくためである。そして、この分散剤が外膜で包含されていないなどの状況は、物性自体を数値範囲で特定することが困難であり、また破砕された外膜の構成材料が、ベシクルの外膜なのか分散剤とは別に添加された材料なのか判定が困難な場合も想定される。このように、本願発明は、従来に比して無機ナノ粒子が高分散で配合されている点で相違があるものの、分散剤を内包するベシクルの状態で添加されたためなのかどうかが、化粧シートの状態において、その構造や特性を測定に基づき解析した数値範囲で特定することが非実際的である場合も想定される。
【００５０】
以下に本発明の化粧シートの製造方法によって得られる化粧シートの具体的な構成を、図１を用いて説明する。
【００５１】
化粧シート１は、図１に示すように、複数の樹脂層からなる化粧シート１であって、表面側からトップコート層２、透明樹脂層３、接着剤層４、絵柄印刷層５、原反層６、隠蔽層７、プライマー層８の順で積層された構成とされており、木質ボード類、無機質ボード類または金属板などからなる基材Ｂに貼り付けて用いる。
【００５２】
トップコート層２としては、上記の第１実施形態または第２実施形態に記載の態様とされている。また、トップコート層２を形成する樹脂組成物に対しては、その特性を損なわない範囲内において、例えば、紫外線吸収剤、光安定化剤、抗菌剤、防かび剤などの機能性添加剤を添加することができる。
【００５３】
透明樹脂層３としては、ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましく、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。
【００５４】
特に、透明樹脂層３としては、化粧シート１の表面強度の向上を図る上で結晶性ポリプロピレン樹脂を用いることが好適である。また、当該結晶性ポリプロピレン樹脂に対して、単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包されている造核剤ベシクルを添加することにより、透明性、耐擦傷性および耐後加工性においてより優れた透明樹脂層３を得ることができる。なお、当該造核剤ベシクルは、上述の超臨界逆相蒸発法により調製することができる。
【００５５】
造核剤としては、例えば、リン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩、ベンジリデンソルビトール、キナクリドン、シアニンブルーおよびタルク等が挙げられる。特に、本発明においては、ナノ化処理の効果を最大限に得るべく、非溶融型で良好な透明性が期待できるリン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩を用いることが好ましいが、ナノ化処理によって材料自体の透明化が可能な場合には、有色のキナクリドン、シアニンブルー、タルクなども用いることができる。また、非溶融型の造核剤に対して、溶融型のベンジリデンソルビトールを適宜混合して用いるようにしてもよい。
【００５６】
上述のように、本実施形態の化粧シートの製造方法によって製造された化粧シートの技術的特徴部分の一つは、「透明樹脂層には、単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤が内包されている造核剤ベシクルが添加されている」ことにある。そして、造核剤をベシクルに内包させた状態で樹脂組成物に添加することで、樹脂材料中、すなわち透明樹脂層中への造核剤の分散性を飛躍的に向上するという効果が奏するが、その特徴を、完成された化粧シートの状態における物の構造や特性にて直接特定することは、状況により困難な場合も想定され、非実際的であるといえる。その理由は次の通りである。ベシクルの状態で添加された造核剤は、高い分散性を有して分散された状態になっていて、作製した化粧シートの状態においても、造核剤は透明樹脂層に高分散されている。しかしながら、透明樹脂層を構成する樹脂組成物に造核剤をベシクルの状態で添加して透明樹脂層を作製した後の、化粧シートの作製工程においては、通常、積層体への圧縮処理や硬化処理などの種々の処理が施されるが、このような処理によって、造核剤を内包するベシクルの外膜が破砕や化学反応して、造核剤が外膜で包含（包皮）されていない可能性も高く、その外膜が破砕や化学反応している状態が化粧シートの処理工程によってばらつくためである。そして、この造核剤が外膜で包含されていないなどの状況は、物性自体を数値範囲で特定することが困難であり、また破砕された外膜の構成材料が、ベシクルの外膜なのか造核剤とは別に添加された材料なのか判定が困難な場合も想定される。このように、本願発明は、従来に比して造核剤が高分散で配合されている点で相違があるものの、造核剤を内包するベシクルの状態で添加されたためなのかどうかが、化粧シートの状態において、その構造や特性を測定に基づき解析した数値範囲で特定することが非実際的である場合も想定される。
【００５７】
また、当該透明樹脂層３に対しては、必要に応じて既存の熱安定化剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等の各種添加剤を添加することもできる。
【００５８】
接着剤層４としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系などから適宜選択して用いることが好ましい。なお、接着剤層４は、透明樹脂層３と後述の絵柄印刷層５との接着強度が十分に得られる場合には、省略してもよい。
【００５９】
絵柄印刷層５としては、バインダーとしての硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物等に対して、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などを添加したものを用いることができる。汎用性の高い顔料としては、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。なお、バインダーは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、硬化方法についても１液タイプ、主剤と硬化剤とからなる２液タイプ、もしくは、紫外線や電子線などによって硬化するタイプなど特に限定するものではない。中でも最も一般的な方法は、２液タイプのもので、ウレタン系の主剤と、イソシアネートからなる硬化剤を用いる方法である。この他にも、各種金属の蒸着やスパッタリングで意匠を施すようにしてもよい。
【００６０】
原反層６としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴム、有機もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀等の金属箔等から適宜選択して用いることができる。
【００６１】
隠蔽層７としては、絵柄模様層３と同じ材料から構成することができるが、隠蔽性を保たせることを目的としているので、顔料としては不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また隠蔽性を上げるために金、銀、銅、アルミ等の金属を添加することも可能である。一般的にはフレーク状のアルミを添加することが多い。なお、隠蔽層７は、原反層６が不透明で隠蔽性を有している場合には、省略することができる。
【００６２】
プライマー層８としては、基本的には絵柄印刷層５と同じ材料を用いることができるが、化粧シート１の裏面に施されるためにウエブ状で巻取りを行うことを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ化粧シート１と基材Ｂとの間に設けられる接着剤との密着を高めるために、絵柄印刷層５を構成するバインダーに対して、さらにシリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機充填剤を添加することが好適である。
【００６３】
上記の構成の化粧シート１においては、印刷作業性やコストなどを考慮して、トップコート層２は３〜２０μｍ、透明樹脂層３は２０〜２００μｍ、接着剤層４は１〜２０μｍ、絵柄印刷層５は３〜２０μｍ、原反層６は２０〜１５０μｍ、隠蔽層７は２〜２０μｍ、プライマー層８は０．１〜２０μｍの範囲内とすることが望ましく、化粧シート１の総厚は４９〜４５０μｍの範囲内とすることが好適である。
【００６４】
上述の構成の化粧シート１の作製方法は、まずは、透明樹脂層３としての透明樹脂シート３を溶融押し出し成形により製膜し、得られた透明樹脂シート３の両面にコロナ処理を施して濡れ張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ以上となる濡れとする。同様に、溶融押し出し成形により製膜した原反層６としての原反樹脂シート６について、一方の面に対してグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して絵柄印刷層５を形成するとともに、他方の面に対して隠蔽層７およびプライマー層８を順に重ねて形成する。そして、絵柄印刷層５に重ねて、接着剤層４を設けるとともに、当該接着剤層４を介して前記原反樹脂シート６と前記透明樹脂シート３とをドライラミネート方法により貼り合わせる。最後に、透明樹脂シート３の表面に対してエンボス模様３ａを施した後、当該エンボス模様３ａを覆うようにトップコート層２を塗布して形成することにより化粧シート１を得る。
【００６５】
なお、化粧シート１の作製方法は、上記の方法に限定するものではなく、例えば、絵柄印刷層５については、グラビア印刷方式以外にオフセット印刷方式、スクリーン印刷方式、フレキソ印刷方式、インキジェット印刷方式などによって形成することができる。原反樹脂シート６と透明樹脂シート３との貼り合わせ方法については、ドライラミネート方法以外に、熱圧を応用した方法、押し出しラミネート方法を用いることができる。
【００６６】
また、化粧シート１における透明樹脂層３を形成する樹脂組成物は、下記の方法にて調製される。まず、超臨界逆相蒸発法による造核剤ベシクルの調製方法は、メタノール１００重量部、造核剤としてのリン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ−１１、ＡＤＥＫＡ社製）８２重量部、ベシクルの外膜を構成する物質としてのホスファチジルコリン５重量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａとなるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とした後、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を１００重量部注入する。容器内の温度および圧力を超臨界状態に保持した状態で１５分間攪拌後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻すことによって単層膜の外膜を具備するベシクルに上記造核剤が内包された造核剤ベシクルを得る。実際に透明樹脂層３としての透明樹脂シート３を形成する際には、ペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶化ホモポリプロピレン樹脂に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦ社製）を５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：ＢＡＳＦ社製）を２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソーブ９４４：ＢＡＳＦ社製）を２０００ＰＰＭと、上記造核剤ベシクルを１０００ＰＰＭとを添加した樹脂を溶融押出機を用いて押し出し、透明樹脂層３として使用する厚さ８０μｍの高結晶性ポリプロピレン製の透明樹脂シート３を得る。
【００６７】
以下に、本発明の化粧シート１の製造方法の具体的な実施例について説明する。
【００６８】
＜無機ナノ粒子ベシクルの調製＞
まず、以降の実施例において用いる無機ナノ粒子ベシクルの調製方法について説明する。無機ナノ粒子ベシクルは、超臨界逆相蒸発法により、まず、メタノール１００重量部、無機ナノ粒子としての粒子径４０ｎｍのシリカナノ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０、エボニック社製）６４重量部、水酸基を有する分散剤としてのアルコール変性シリコーンオイル（ＸＦ４２−Ｂ０９７０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）６重量部、ベシクルの外膜を構成するリン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａになるように当該容器内に二酸化炭素を注入して超臨界状態とする。その後、当該容器内を激しく攪拌するとともに、イオン交換水１００重量部を注入する。温度と圧力を超臨界状態に保ちながらさらに１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を容器から排出して大気圧に戻すことでリン脂質からなる単層膜の外膜（分散剤を含む）を具備するベシクルに無機ナノ粒子を内包する無機ナノ粒子ベシクルを得た。なお、上記の分散剤をアミノ基を有する分散剤としての３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業（株）製）もしくは、不飽和二重結合を有する分散剤としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）に変更することにより、各反応基を有する分散剤を含む外膜を有するベシクルに内包された無機ナノ粒子ベシクルを得ることができる。
【００６９】
＜分散剤ベシクルの調製＞
また、以降の実施例および比較例において用いる分散剤ベシクルの調製方法について説明する。分散剤ベシクルは、超臨界逆相蒸発法により、まず、メタノール１００重量部、水酸基を有する分散剤としてのアルコール変性シリコーンオイル（ＸＦ４２−Ｂ０９７０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）７０重量部、ベシクルの外膜を構成するリン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａになるように当該容器内に二酸化炭素を注入して超臨界状態とする。その後、当該容器内を激しく攪拌するとともに、イオン交換水１００重量部を注入する。温度と圧力を超臨界状態に保ちながらさらに１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を容器から排出して大気圧に戻すことでリン脂質からなる単層膜の外膜を具備するベシクルに水酸基を有する分散剤を内包する分散剤ベシクルを得た。なお、上記の分散剤をアミノ基を有する分散剤としての３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業（株）製）もしくは、不飽和二重結合を有する分散剤としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）に変更することにより、各反応基を有する分散剤が内包された分散剤ベシクルを得ることができる。
【００７０】
＜造核剤ベシクルの調製＞
さらに、以降の実施例および比較例において透明樹脂層３に添加される造核剤ベシクルの調製方法について説明する。造核剤ベシクルは、超臨界逆相蒸発法により、まず、メタノール１００重量部、造核剤としてのリン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ−１１、ＡＤＥＫＡ社製）８２重量部、ベシクルの外膜を構成する物質としてのホスファチジルコリン５重量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａとなるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とした後、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を１００重量部注入する。容器内の温度および圧力を超臨界状態に保持した状態で１５分間攪拌後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻すことによってリン脂質からなる単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤を内包した造核剤ベシクルを得る。
【００７１】
＜造核剤ベシクルを添加した透明樹脂層３の調製および製膜方法＞
以下に、上記の造核剤ベシクルを添加した透明樹脂層３を形成する樹脂組成物の詳しい調製方法と透明樹脂シート３の製膜方法を説明する。透明樹脂層３を形成する樹脂組成物は、ペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶化ホモポリプロピレン樹脂に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦ社製）５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：ＢＡＳＦ社製）２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソーブ９４４：ＢＡＳＦ社製）２０００ＰＰＭと、前記造核剤ベシクル１０００ＰＰＭとを添加したものを用いる。そして、当該樹脂組成物を溶融押出機を用いて溶融・押出し、透明樹脂層３として使用する厚さ１００μｍの透明樹脂シート３として製膜した。
【００７２】
＜実施例１＞
実施例１においては、前記造核剤ベシクルを添加した透明樹脂層３（透明樹脂シート３）の表面に対して、アミノ基を有する分散剤を含む単層膜を具備するベシクルに粒子径４０ｎｍの無機ナノ粒子を内包した無機ナノ粒子ベシクル０．０５重量部を、熱硬化型樹脂１００重量部に添加した樹脂組成物によって形成されたトップコート層２を備える化粧シート１とした。
【００７３】
具体的には、上述の造核剤ベシクルを添加した透明樹脂層３としての透明樹脂シート３の両面にコロナ処理を施して濡れ張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ以上となる濡れとする。また、隠蔽性のある７０μｍの原反層としての原反樹脂シート６の一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０、東洋インキ製造株式会社製）のバインダー樹脂分に対してヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４，ＢＡＳＦ社製）０．５重量部％を添加したインキを用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷層５を形成し、原反樹脂シート６の他方の面にプライマー層８を形成した。しかる後、絵柄印刷層５に重ねるように接着剤層４としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０、三井化学（株）製；塗布量２ｇ／ｍ２）を積層し、当該接着剤層４を介して原反樹脂シート６と透明樹脂シート３とをドライラミネート法によって貼り合わせた。また、透明樹脂シート３の表面にエンボス模様３ａを施した後、熱硬化型樹脂である２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４、ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部に対して、無機ナノ粒子として粒子径４０ｎｍのシリカナノ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０、エボニック社製）を用いて調製した上記無機ナノ粒子ベシクル０．０５重量部を配合した樹脂組成物を塗布量１５ｇ／ｍ２にて当該エンボス模様３ａを覆うように塗布してトップコート層２を形成し、総厚２００μｍの図１に示す化粧シート１を得た。
【００７４】
＜実施例２＞
実施例２においては、前記造核剤ベシクルを添加した透明樹脂層３（透明樹脂シート３）の表面に対して、不飽和二重結合を有する分散剤を含む単層膜を具備するベシクルに粒子径４０ｎｍの無機ナノ粒子を内包した無機ナノ粒子ベシクル０．０５重量部を、熱硬化型樹脂６０重量部および光硬化型樹脂４０重量部の混合樹脂に添加した樹脂組成物によって形成されたトップコート層２を備える化粧シート１とした。
【００７５】
具体的には、基本的な各樹脂層の構成は実施例１の化粧シート１と同じであるが、トップコート層２として、熱硬化型樹脂である２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４、ＤＩＣグラフィックス社製）６０重量部および光硬化型樹脂である光硬化型ウレタンアクリレート（ユニディック１７−８２４−９、ＤＩＣグラフィックス社製）４０重量部を混合した混合樹脂に対して、無機ナノ粒子として粒子径４０ｎｍのシリカナノ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０、エボニック社製）を用いて調製した上記無機ナノ粒子ベシクル０．０５重量部を配合した樹脂組成物を用いて、図１に示す化粧シート１を得た。
【００７６】
＜実施例３＞
実施例３においては、造核剤を添加しない透明樹脂層３（透明樹脂シート３）の表面に対して、アミノ基を有する分散剤を含む単層膜を具備するベシクルに粒子径４０ｎｍの無機ナノ粒子を内包した無機ナノ粒子ベシクル０．０５重量部を、熱硬化型樹脂１００重量部に添加した樹脂組成物によって形成されたトップコート層２を備える化粧シート１とした。
【００７７】
具体的には、基本的な各樹脂層の構成は実施例１の化粧シート１と同じであるが、透明樹脂シート３として、ペンタット分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ポリプロピレン樹脂に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製）を５００ｐｐｍと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８、ＢＡＳＦ社製）を２０００ｐｐｍと、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４、ＢＡＳＦ社製）を２０００ｐｐｍとを添加した樹脂組成物を用いるとともに、トップコート層２として、熱硬化型樹脂である２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４、ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部に対して、無機ナノ粒子として粒子径４０ｎｍのシリカナノ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０、エボニック社製）を用いて調製した上記無機ナノ粒子ベシクル０．０５重量部を配合した樹脂組成物を用いて、図１に示す化粧シート１を得た。
【００７８】
＜実施例４＞
実施例４においては、前記造核剤ベシクルを添加した透明樹脂層３（透明樹脂シート３）の表面に対して、リン脂質からなる単層膜を具備するベシクルにアミノ基を有する分散剤が内包された分散剤ベシクル０．００５重量部および粒子径４０ｎｍの無機ナノ粒子０．０５重量部を、熱硬化型樹脂１００重量部に添加した樹脂組成物によって形成されたトップコート層２を備える化粧シート１とした。
【００７９】
具体的には、基本的な各樹脂層の構成は実施例１の化粧シート１と同じであるが、トップコート層２として、熱硬化型樹脂である２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４、ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部に対して、アミノ基を有する分散剤として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３；信越化学工業（株）製）を用いて調製した上記分散剤ベシクル０．００５重量部および粒子径４０ｎｍのシリカナノ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０、エボニック社製）０．０５重量部を添加した樹脂組成物を用いて、図１に示す化粧シート１を得た。
【００８０】
＜実施例５＞
実施例５においては、前記造核剤ベシクルを添加した透明樹脂層３（透明樹脂シート３）の表面に対して、リン脂質からなる単層膜を具備するベシクルに不飽和二重結合を有する分散剤が内包された分散剤ベシクル０．００５重量部および粒子径４０ｎｍの無機ナノ粒子０．０５重量部を、熱硬化型樹脂６０重量部および光硬化型樹脂４０重量部の混合樹脂に添加した樹脂組成物によって形成されたトップコート層２を備える化粧シート１とした。
【００８１】
具体的には、基本的な各樹脂層の構成は実施例１の化粧シート１と同じであるが、トップコート層２として、熱硬化型樹脂である２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４、ＤＩＣグラフィックス社製）６０重量部および光硬化型樹脂である光硬化型ウレタンアクリレート（ユニディック１７−８２４−９、ＤＩＣグラフィックス社製）４０重量部を混合した混合樹脂に対して、不飽和二重結合を有する分散剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３；信越化学工業（株）製）を用いて調製した上記分散剤ベシクル０．００５重量部および粒子径４０ｎｍのシリカナノ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０、エボニック社製）０．０５重量部を添加した樹脂組成物を用いて、図１に示す化粧シート１を得た。
【００８２】
＜実施例６＞
実施例６においては、造核剤を添加しない透明樹脂層３（透明樹脂シート３）の表面に対して、リン脂質からなる単層膜を具備するベシクルにアミノ基を有する分散剤が内包された分散剤ベシクル０．００５重量部および粒子径４０ｎｍの無機ナノ粒子０．０５重量部を、熱硬化型樹脂１００重量部に添加した樹脂組成物によって形成されたトップコート層２を備える化粧シート１とした。
【００８３】
具体的には、基本的な各樹脂層の構成は実施例１の化粧シート１と同じであるが、トップコート層２として、熱硬化型樹脂である２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４、ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部に対して、アミノ基を有する分散剤として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３；信越化学工業（株）製）を用いて調製した上記分散剤ベシクル０．００５重量部および粒子径４０ｎｍのシリカナノ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０、エボニック社製）０．０５重量部を添加した樹脂組成物を用いて、図１に示す化粧シート１を得た。
【００８４】
＜比較例１＞
比較例１においては、前記造核剤ベシクルを添加した透明樹脂層３（透明樹脂シート３）の表面に対して、アミノ基を有する分散剤０．００５重量部および粒子径４０ｎｍの無機ナノ粒子０．０５重量部を、熱硬化型樹脂１００重量部に添加した樹脂組成物によって形成されたトップコート層２を備える化粧シート１とした。
【００８５】
具体的には、基本的な各樹脂層の構成は実施例１の化粧シート１と同じであるが、トップコート層２として、熱硬化型樹脂である２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４、ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部に対して、アミノ基を有する分散剤としての３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３；信越化学工業（株）製）０．００５重量部および粒子径４０ｎｍのシリカナノ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０、エボニック社製）０．０５重量部を添加した樹脂組成物を用いて、図１に示す化粧シート１を得た。
【００８６】
＜比較例２＞
比較例２においては、前記造核剤ベシクルを添加した透明樹脂層３（透明樹脂シート３）の表面に対して、リン脂質からなる単層膜を具備するベシクルに反応基を有していない分散剤が内包された分散剤ベシクル０．００５重量部および粒子径４０ｎｍの無機ナノ粒子０．０５重量部を、熱硬化型樹脂１００重量部に添加した樹脂組成物によって形成されたトップコート層２を備える化粧シート１とした。
【００８７】
具体的には、基本的な各樹脂層の構成は実施例１の化粧シート１と同じであるが、トップコート層２として、熱硬化型樹脂である２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４、ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部に対して、反応基を有していない分散剤として１２−ヒドロステアリン酸マグネシウム（ＭＳ−６；日東化成工業（株）製）を用いて調製した上記分散剤ベシクル０．００５重量部および粒子径４０ｎｍのシリカナノ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０、エボニック社製）０．０５重量部を添加した樹脂組成物を用いて、図１に示す化粧シート１を得た。
【００８８】
＜比較例３＞
比較例３においては、前記造核剤ベシクルを添加した透明樹脂層３（透明樹脂シート３）の表面に対して、リン脂質からなる単層膜を具備するベシクルにアミノ基を有する分散剤が内包された分散剤ベシクル０．００５重量部および粒子径４．５μｍの無機微粒子０．０５重量部を、熱硬化型樹脂１００重量部に添加した樹脂組成物によって形成されたトップコート層２を備える化粧シート１とした。
【００８９】
具体的には、基本的な各樹脂層の構成は実施例１の化粧シート１と同じであるが、トップコート層２として、熱硬化型樹脂である２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４、ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部に対して、アミノ基を有する分散剤としての３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３；信越化学工業（株）製）を用いて調製した上記分散剤ベシクル０．００５重量部および粒子径４．５μｍのシリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０、エボニック社製）０．０５重量部を添加した樹脂組成物を用いて、図１に示す化粧シート１を得た。
【００９０】
＜比較例４＞
比較例４においては、前記造核剤ベシクルを添加した透明樹脂層３（透明樹脂シート３）の表面に対して、リン脂質からなる単層膜を具備するベシクルにアミノ基を有する分散剤が内包された分散剤ベシクル０．０００１重量部および粒子径４０ｎｍの無機ナノ粒子０．００１重量部を、熱硬化型樹脂１００重量部に添加した樹脂組成物によって形成されたトップコート層２を備える化粧シート１とした。
【００９１】
具体的には、基本的な各樹脂層の構成は実施例１の化粧シート１と同じであるが、トップコート層２として、熱硬化型樹脂である２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４、ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部に対して、アミノ基を有する分散剤としての３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３；信越化学工業（株）製）を用いて調製した上記分散剤ベシクル０．０００１重量部および粒子径４０ｎｍのシリカナノ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０、エボニック社製）０．００１重量部を添加した樹脂組成物を用いて、図１に示す化粧シート１を得た。
【００９２】
＜比較例５＞
比較例５においては、前記造核剤ベシクルを添加した透明樹脂層３（透明樹脂シート３）の表面に対して、リン脂質からなる単層膜を具備するベシクルにアミノ基を有する分散剤が内包された分散剤ベシクル２．５重量部および粒子径４０ｎｍの無機ナノ粒子２５重量部を、熱硬化型樹脂１００重量部に添加した樹脂組成物によって形成されたトップコート層２を備える化粧シート１とした。
【００９３】
具体的には、基本的な各樹脂層の構成は実施例１の化粧シート１と同じであるが、トップコート層２として、熱硬化型樹脂である２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４、ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部に対して、アミノ基を有する分散剤としての３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３；信越化学工業（株）製）を用いて調製した上記分散剤ベシクル２．５重量部および粒子径４０ｎｍのシリカナノ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０、エボニック社製）２５重量部を添加した樹脂組成物を用いて、図１に示す化粧シート１を得た。
【００９４】
上記実施例１〜６および上記比較例１〜５で得られた各化粧シート１を、ウレタン系の接着剤を用いて木質基材に貼り合わせた後、目視にて表面の透明性、ホフマンスクラッチ試験およびスチールウールラビング試験にて表面硬度、Ｖ溝曲げ加工試験にてＶ溝曲げ加工適性を判定し、それぞれ評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
【００９５】
各評価試験の試験方法を簡単に説明する。
＜ホフマンスクラッチ試験＞
ホフマンスクラッチ試験は、ホフマンスクラッチハードネステスター（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、１２００ｇの荷重にて、木質基材に貼り合せた各化粧シート１の表面を一定の速度で引っ掻き、化粧シート１の表面の傷つきの有無を目視にて判定した。
＜スチールウールラビング試験＞
スチールウールラビング試験は、木質基材に貼り合せた各化粧シート１の表面に対し、スチールウールを当接させた状態で治具を用いて固定し、当該治具に５００ｇの荷重をかけたまま一定の速度で、距離５０ｍｍ、５０往復の条件にて擦らせて、化粧シート１の表面の傷つきの有無を目視にて判定した。スチールウールは、ボンスター＃０（日本スチールウール（株）製）を丸めて使用した。
【００９６】
表１の評価結果における記号の説明は下記の通りである。
◎：非常に良好な透明性、耐擦傷性または耐後加工性を有する
○：良好な透明性、耐擦傷性または耐後加工性を有する
×：透明性、耐擦傷性または耐後加工性に劣る
【００９７】
【表１】
2018144265.tif 000003
【００９８】
実施例１〜６の化粧シート１においては、表１に示すように、透明性が良好であると共に、ホフマンスクラッチ試験、スチールウール試験およびＶ溝曲げ加工試験においても良好な結果が得られた。これに対して、比較例１〜５の化粧シート１においては、透明性、耐擦傷性および後加工性に劣っていた。
【００９９】
これは、実施例１〜６の化粧シート１については、無機ナノ粒子ベシクルあるいは分散剤ベシクルをトップコート層２に添加することで、無機ナノ粒子を均一に分散させることができるので、良好な透明性と、化粧シートに要求される後加工適性とを維持しながら、無機ナノ粒子に起因して表面硬度が向上したためであると考えられる。
【０１００】
また、比較例１の化粧シート１については、トップコート層２に対してベシクル化していない分散剤を用いたために、無機ナノ粒子の分散性が十分に得られず、化粧シートに必要とされる透明性、耐擦傷性および耐後加工性を得ることができなかったと考えられる。比較例２の化粧シート１については、トップコート層２に対して反応基を有していない分散剤ベシクルを用いたために、熱硬化型樹脂と分散剤との結合が十分に得られず、耐擦傷性に劣る結果になったと考えられる。比較例３の化粧シート１については、無機微粒子の粒子径が大きすぎるために、トップコート層２の表面に凹凸が形成されて透明性が損なわれるとともに、熱硬化型樹脂と無機微粒子とが十分に結合せずに耐擦傷性および耐後加工性に劣る結果になったと考えられる。比較例４の化粧シート１については、分散剤ベシクルの添加量および無機ナノ粒子の添加量が極めて少量であったために、耐擦傷性に劣る結果になったと考えられる。比較例５の化粧シート１については、分散剤ベシクルおよび無機ナノ粒子の添加量が極めて多量であったために、透明性に劣る結果となり、耐擦傷性は摩擦時に無機ナノ粒子が脱落してアブレシブ摩耗が生じたために劣る結果になったと考えられる。
【０１０１】
以上の評価結果から、実施例１〜６に示す化粧シート１は、化粧シートに要求される透明性を備え、極めて耐擦傷性と耐後加工性とに優れた化粧シートであることが明らかとなった。
【０１０２】
本発明の化粧シートの製造方法は、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において、種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【０１０３】
１  化粧シート
２  トップコート層
３  透明樹脂層、透明樹脂シート
３ａ  エンボス模様
４  接着剤層
５  絵柄印刷層
６  原反層、原反樹脂シート
７  隠蔽層
８  プライマー層
Ｂ  基材
【図１】
2018144265.tif 000004