(57)【要約】【課題】低温での熱処理により形成可能であり、耐水性に優れた断熱層としてのコート層を有するコート層付き金属基材を提供すること。【解決手段】金属からなる基材の上にコート層が形成されたコート層付き金属基材であって、上記コート層は、上記基材上に設けられた第１層と、上記第１層の上に設けられた第２層とを有しており、上記第１層は、珪酸リチウムからなる結合材料と、無機中空粒子とからなる多孔質層であり、上記第２層は、珪酸リチウム及びリン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種の材料からなる層であり、上記第２層の気孔率は、上記第１層の気孔率より低いことを特徴とするコート層付き金属基材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属からなる基材の上にコート層が形成されたコート層付き金属基材であって、
前記コート層は、前記基材上に設けられた第１層と、前記第１層の上に設けられた第２層とを有しており、
前記第１層は、珪酸リチウムからなる結合材料と、無機中空粒子とからなる多孔質層であり、
前記第２層は、珪酸リチウム及びリン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種の材料からなる層であり、
前記第２層の気孔率は、前記第１層の気孔率より低いことを特徴とする、コート層付き金属基材。
【請求項２】
前記第２層が珪酸リチウム及びリン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種の材料のみからなる請求項１に記載のコート層付き金属基材。
【請求項３】
前記第１層の気孔率が２０〜８０％である請求項１又は２に記載のコート層付き金属基材。
【請求項４】
前記第２層の気孔率が０〜２０％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のコート層付き金属基材。
【請求項５】
前記第１層の気孔率に対する前記第２層の気孔率の割合［第２層の気孔率／第１層の気孔率］が０〜０．９９である請求項１〜４のいずれか１項に記載のコート層付き金属基材。
【請求項６】
前記第１層において、前記無機中空粒子によらない気孔に起因する気孔率が２０％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のコート層付き金属基材。
【請求項７】
前記基材は、耐熱温度が７００℃以下の材料である請求項１〜６のいずれか１項に記載のコート層付き金属基材。
【請求項８】
金属からなる基材の上に、珪酸リチウムからなる結合材料及び無機中空粒子を含む第１のスラリーを塗布し、１００〜２５０℃に加熱することにより前記結合材料を固化させるとともに開気孔を有する第１層を形成する工程と、
前記第１層の上に、珪酸リチウム、リン酸アルミニウム及びポリシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の材料を塗布して前記開気孔を埋め、さらに５０〜２５０℃に加熱することにより珪酸リチウム、リン酸アルミニウム及びポリシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の材料を固化させる工程を行い第２層を形成する工程と、からなることを特徴とするコート層付き金属基材の製造方法。
【請求項９】
珪酸リチウム、リン酸アルミニウム及びポリシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の材料の塗布と固化を２回以上繰り返して第２層を形成する請求項８に記載のコート層付き金属基材の製造方法。
【請求項１０】
珪酸リチウム、リン酸アルミニウム及びポリシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の材料の塗布と固化を５回以上繰り返して第２層を形成する請求項９に記載のコート層付き金属基材の製造方法。
【請求項１１】
前記第１のスラリーは、無機中実粒子をさらに含んでおり、
前記第１のスラリーに含まれる前記無機中空粒子と前記無機中実粒子の平均粒子径は、形成する第１層の厚さの２０％以下となるように定める請求項８〜１０のいずれか１項に記載のコート層付き金属基材の製造方法。
【請求項１２】
前記無機中空粒子と前記無機中実粒子の平均粒子径は、形成する第１層の厚さの３〜２０％である請求項１１に記載のコート層付き金属基材の製造方法。
【請求項１３】
下記式（１）で表される、前記第１のスラリーに含まれる前記無機中空粒子と前記無機中実粒子の体積率が８５〜９５％である請求項１１に記載のコート層付き金属基材の製造方法。
【数１】
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【請求項１４】
前記無機中空粒子と前記無機中実粒子の平均粒子径は、形成する第１層の厚さの１５〜２０％であり、前記無機中空粒子と前記無機中実粒子の体積率が８５〜９５％である請求項１３に記載のコート層付き金属基材の製造方法。
【請求項１５】
前記無機中空粒子と前記無機中実粒子の平均粒子径は、形成する第１層の厚さの３〜２０％であり、前記無機中空粒子と前記無機中実粒子の体積率が８８〜９２％である請求項１３に記載のコート層付き金属基材の製造方法。
【請求項１６】
前記基材は、耐熱温度が７００℃以下の材料である請求項８〜１５のいずれか１項に記載のコート層付き金属基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コート層付き金属基材及びコート層付き金属基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンを搭載した自動車等の車両では、エンジン部分で大きな熱が発生するが、発生した熱はエンジン部材を介して周囲に拡散し易く、必ずしも発生した熱を充分に利用しきれていないのが現状である。
【０００３】
そこで、エンジンに発生する熱を有効に利用し、燃費等の特性をより向上させようとする研究が盛んに行われており、熱ロスの低減に向け、エンジンやその周辺部材の断熱化を図る試みが行われている。
【０００４】
エンジンの周辺部材の断熱化技術として、エンジンから排出された排ガスの経路である排気管の断熱を図るために、特許文献１には、金属基材に非晶性無機材と結晶性無機材と造孔材を含む塗料を塗布し、金属基材に断熱性のコートを施す技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、気孔を含む断熱層と、気孔率が５％以下の表面緻密層が形成されたエンジン燃焼室構造が開示されており、この構造によるとエンジンの熱効率を向上させて燃費を向上させることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０３４３９５号
【特許文献２】国際公開第２０１３／１２５７０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載された技術では、非晶性無機材（ガラス）と造孔材を含む塗料をコートした金属基材に焼成処理を施すことにより、断熱性の表面被覆層を形成している。焼成処理は非晶性無機材の軟化点温度、及び、造孔材が気体に変化する温度で行われるとされており、具体的には７００〜１０００℃が望ましい焼成温度とされている。
【０００８】
ここで、車両等に使用され断熱性を必要とする金属基材として、耐熱性が低い材料、例えばアルミニウムを使用することがある。耐熱性が低い材料に対して７００〜１０００℃での高温での焼成処理を必要とする成膜を行うことはできないため、特許文献１に記載された技術はこのような金属基材に断熱性を付与する技術として適していない。そこで、高温での焼成処理が不要な断熱性コート層形成技術が必要とされている。
また、断熱性コート層の形成にあたり高温での熱処理が不要になれば、断熱性コート層を形成する基材の選択の幅が広がり、車両用途に限らず様々な用途への応用が可能になると考えられる。
【０００９】
特許文献２に記載された技術では、シリカゾル、水ガラス、シリカ中空粒子等を含む組成物を基材上に塗布し、５００℃で熱処理することにより断熱層を形成している。
この技術では、シリカゾル及び水ガラスを使用することにより、特許文献１に記載された技術に比べて低い温度での熱処理により断熱層を形成することができている。
しかしながら、この方法で形成された断熱層は耐水性が不足しており、密着性が不足するため水分に曝される環境下での使用に適していなかった。
【００１０】
本発明は、上記のような問題点を踏まえてなされたものであり、低温での熱処理により形成可能であり、耐水性に優れた断熱層としてのコート層を有するコート層付き金属基材、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための、本発明のコート層付き金属基材は、
金属からなる基材の上にコート層が形成されたコート層付き金属基材であって、
上記コート層は、上記基材上に設けられた第１層と、上記第１層の上に設けられた第２層とを有しており、
上記第１層は、珪酸リチウムからなる結合材料と、無機中空粒子とからなる多孔質層であり、
上記第２層は、珪酸リチウム及びリン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種の材料からなる層であり、
上記第２層の気孔率は、上記第１層の気孔率より低いことを特徴とする。
【００１２】
本発明のコート層付き金属基材では、コート層を構成する第１層が無機中空粒子を含む多孔質の層となっているため、断熱性の高いコート層となる。
そして、第１層を構成する結合材料が珪酸リチウムである。
珪酸リチウムは耐水性に優れた材料であり、水分に長時間曝される環境下での使用に適している。
【００１３】
また、珪酸リチウムは２００℃程度の低温で固化し接着力を発揮することのできる結合材料であるため、低温での熱処理により断熱層としてのコート層を形成することができる。そのため、基材が耐熱性の低い材料であってもコート層付き金属基材とすることができる。
【００１４】
珪酸リチウムは、固形分濃度が最大でも３０重量％程度の溶液として基材に塗布される。そのため、珪酸リチウムを結合材料として使用し、熱処理により断熱層を形成すると、珪酸リチウムの溶液に含まれる溶媒（水）が消失した部分が開気孔となり、コート層の密着力が低下してしまう。
そこで、この開気孔に浸透する性質を持つ材料である珪酸リチウム及びリン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種の材料を塗布すると上記材料により開気孔が埋められてコート層の密着力が向上するとともに、第１層の上に上記材料からなる第２層が形成される。第２層は無機中空粒子を使用せずに形成されるため、第２層の気孔率は第１層の気孔率より低くなる。
すなわち、珪酸リチウムからなる結合材料を含む第１層の上に、珪酸リチウム及びリン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種の材料からなる第２層を設けた構成とすることにより、コート層の耐水性が向上し、第１層の強度が向上し、密着性の高いコート層とすることができる。
【００１５】
本発明のコート層付き金属基材においては、上記第２層が珪酸リチウム及びリン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種の材料のみからなることが好ましい。
【００１６】
本発明のコート層付き金属基材においては、上記第１層の気孔率が２０〜８０％であることが好ましい。
また、上記第２層の気孔率が０〜２０％であることが好ましい。
また、上記第１層の気孔率に対する上記第２層の気孔率の割合［第２層の気孔率／第１層の気孔率］が０〜０．９９であることが好ましい。
【００１７】
本発明のコート層付き金属基材においては、上記第１層において、上記無機中空粒子によらない気孔に起因する気孔率が２０％以下であることが好ましい。
無機中空粒子によらない気孔は、珪酸リチウムの固化及び第２層を構成する材料である珪酸リチウム及びリン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種の材料の固化に伴い生じる気孔であるが、この気孔の気孔率が低いということは、コート層の密着力が高くなることを意味するので好ましい。
【００１８】
本発明のコート層付き金属基材において、上記基材は、耐熱温度が７００℃以下の材料である場合に特に有用である。
耐熱温度が７００℃以下の材料に対しては、非晶性無機材（ガラス）を主成分とした材料を軟化させることで断熱コート層を形成することは難しいが、本発明のコート層付き金属基材の構成であると、低温での熱処理によるコート層の形成が可能であるので耐熱温度が７００℃以下の材料、例えばアルミニウムを基材とすることができる。
なお、本明細書において「基材の耐熱温度」とは、基材の融点を意味する。
【００１９】
本発明のコート層付き金属基材の製造方法は、金属からなる基材の上に、珪酸リチウムからなる結合材料及び無機中空粒子を含む第１のスラリーを塗布し、１００〜２５０℃に加熱することにより上記結合材料を固化させるとともに開気孔を有する第１層を形成する工程と、
上記第１層の上に、珪酸リチウム、リン酸アルミニウム及びポリシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の材料を塗布して上記開気孔を埋め、さらに５０〜２５０℃に加熱することにより珪酸リチウム、リン酸アルミニウム及びポリシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の材料を固化させる工程を行い第２層を形成する工程と、からなることを特徴とする。
【００２０】
この方法であると、１００〜２５０℃の低温での熱処理によりコート層を形成することができるので耐熱性の低い基材に対してもコート層を形成することができる。
また、第１層を形成した際に生じた開気孔を珪酸リチウム、リン酸アルミニウム及びポリシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の材料で埋めて第２層を形成するため、第１層の強度が向上して、密着性の高いコート層を形成することができる。また、耐水性の高いコート層を形成することができる。
【００２１】
本発明のコート層付き金属基材の製造方法では、珪酸リチウム、リン酸アルミニウム及びポリシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の材料の塗布と固化を２回以上繰り返して第２層を形成することが好ましい。
また、珪酸リチウム、リン酸アルミニウム及びポリシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の材料の塗布と固化を５回以上繰り返して第２層を形成することが好ましい。
上記材料にも溶媒は含まれるため、上記材料の塗布と固化を行うと上記材料に含まれていた溶媒の分だけ開気孔が形成される。その開気孔に上記材料を塗布して固化する工程を繰り返すことで開気孔の割合は減少していく。２回の繰り返し塗布により第１層に残存する開気孔の割合を減少させることができてより強固なコート層を形成することができる。
また、５回以上の繰り返しを行うことでさらに強固なコート層を形成することができる。
また、第２層を形成するために塗布する材料として珪酸リチウムを使用すると、一体化された第１層と第２層を形成することができるので、より強固なコート層を形成することができる。
【００２２】
本発明のコート層付き金属基材の製造方法では、
上記第１のスラリーは、無機中実粒子をさらに含んでおり、
上記第１のスラリーに含まれる上記無機中空粒子と上記無機中実粒子の平均粒子径は、形成する第１層の厚さの２０％以下となるように定めることが好ましい。
また、上記無機中空粒子と上記無機中実粒子の平均粒子径は、形成する第１層の厚さの３〜２０％であることが好ましい。
無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径がこのような範囲内であると、成膜する第１層の厚さに対して無機中空粒子及び無機中実粒子が大きすぎることがないため、所定の厚さを有する第１層を成膜することができる。
【００２３】
本発明のコート層付き金属基材の製造方法においては、下記式（１）で表される、上記第１のスラリーに含まれる上記無機中空粒子と上記無機中実粒子の体積率が８５〜９５％であることが好ましい。
【数１】
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なお、式（１）における無機中空粒子と無機中実粒子の体積は、第１のスラリーに含まれる無機中空粒子の体積と無機中実粒子の体積の合計である。また、式（１）における結合材料の固形分体積は、第１のスラリーに含まれる結合材料の固形分体積である。
体積率がこの程度であると、無機中空粒子と無機中実粒子に対する結合材料の割合が好ましいので、結合材料による基材と第１層の密着力が好適に発揮されたコート層を形成することができる。
【００２４】
本発明のコート層付き金属基材の製造方法において、上記無機中空粒子と上記無機中実粒子の平均粒子径は、形成する第１層の厚さの１５〜２０％であり、上記無機中空粒子と上記無機中実粒子の体積率が８５〜９５％であることが好ましい。
また、上記無機中空粒子と上記無機中実粒子の平均粒子径は、形成する第１層の厚さの３〜２０％であり、上記無機中空粒子と上記無機中実粒子の体積率が８８〜９２％であることも好ましい。
無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径と体積率の関係が上記のような範囲内であると、いずれの場合においても、第１層にクラックが生じたり、剥離が生じたりすることをより確実に防止することができる。
第１のスラリーに含まれる無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径がこのような範囲内であると、形成する第１層の厚さに対して無機中空粒子及び無機中実粒子が大きすぎることがないため、所定の厚さを有する第１層を成膜することができる。
無機中空粒子と無機中実粒子の粒子径が大きいとスラリーの流動性が高まるため好ましい。しかし、無機中空粒子及び無機中実粒子が大きすぎる場合（例えばコート層厚み＝粒子径の場合）、無機中空粒子及び無機中実粒子がコート層内で重ならないようにきれいに整列させることは不可能なため、平滑なコート層にならないことが懸念される。実際には無機中空粒子及び無機中実粒子には平均粒子径よりも大きな粒子が含まれるが、形成する第１層の厚さの２０％以下の平均粒子径の無機中空粒子及び無機中実粒子を使用すると、ほとんどの無機中空粒子及び無機中実粒子の粒子径は第１層の厚さよりも小さくなるので、無機中空粒子及び無機中実粒子がコート層内で重なっても問題になることはなく、無機中空粒子及び無機中実粒子の粒子径が大きすぎることによる問題が生じにくくなる。
【００２５】
本発明のコート層付き金属基材の製造方法は、上記基材の耐熱温度が７００℃以下の材料である場合に特に有用である。
本発明のコート層付き金属基材の製造方法によると、１００〜２５０℃の低温での熱処理によりコート層を形成することができるので、耐熱温度が７００℃以下の材料、例えばアルミニウムに対してもコート層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明のコート層付き金属基材の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）、図２（ｂ）、図２（ｃ）、図２（ｄ）、図２（ｅ）及び図２（ｆ）は、コート層付き金属基材を製造する方法を模式的に示す工程図である。
【図３】図３（ａ）及び図３（ｂ）はそれぞれ実施例１及び実施例２で製造したコート層付き金属基材の第１層部分を示すＳＥＭ観察写真である。
【図４】図４（ａ）及び図４（ｂ）はそれぞれ実施例１及び比較例１で製造したコート層付き金属基材に対する耐水性評価の写真である。
【図５】図５（ａ）及び図５（ｂ）はそれぞれ実施例１及び比較例１で製造したコート層付き金属基材に対する密着力評価の写真である。
【図６】図６（ａ）及び図６（ｂ）はそれぞれ実施例１及び比較例１で製造したコート層付き金属基材に対する耐摩耗性評価の写真である。
【００２７】
（発明の詳細な説明）
以下、本発明のコート層付き金属基材及びコート層付き金属基材の製造方法について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
【００２８】
本発明のコート層付き金属基材は、金属からなる基材の上にコート層が形成されたコート層付き金属基材であって、上記コート層は、上記基材上に設けられた第１層と、上記第１層の上に設けられた第２層とを有しており、上記第１層は、珪酸リチウムからなる結合材料と、無機中空粒子とからなる多孔質層であり、上記第２層は、珪酸リチウム及びリン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種の材料からなる層であり、上記第２層の気孔率は、上記第１層の気孔率より低いことを特徴とする。
【００２９】
図１は、本発明のコート層付き金属基材の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示すコート層付き金属基材１では、金属からなる基材１０の上にコート層２０が形成されてなる。
コート層２０は、基材１０の上に設けられた第１層３０と、第１層３０の上に設けられた第２層４０を有している。
【００３０】
第１層３０は、珪酸リチウムからなる結合材料３１と、無機中空粒子３２、無機中実粒子３３を含んでいる。
第１層３０は多孔質層であり、多孔質層を構成する気孔は、無機中空粒子３２の殻部３２ａの中にある中空部３２ｂ、及び、結合材料３１に存在する隙間３４からなる。
第１層に含まれる無機中実粒子は、コート層の強度の補強の役割を有する。また、結合材料の固化の際の収縮量を小さくする役割を有する。
【００３１】
第１層の気孔率は、ＳＥＭ観察写真を２値化し、無機中空粒子の中空部の面積及び結合材料に存在する隙間の面積の合計を気孔の合計面積とし、ＳＥＭ観察写真撮影領域の面積に対する気孔の合計面積を％表示することにより定められる。
ＳＥＭ観察条件は、ＣＯＭＰＯ像、倍率５００倍、観察領域は第１層の厚さの半分の長さを１辺とする正方形領域とし、５枚の撮影箇所における平均値で気孔率を算出する。
第１層の気孔率は２０〜８０％であることが好ましい。
【００３２】
また、無機中空粒子によらない気孔に起因する気孔率、すなわち結合材料に存在する隙間に起因する気孔率が２０％以下であることが好ましい。
この気孔の気孔率が低いということは、コート層の密着力が高くなることを意味するので好ましい。
無機中空粒子によらない気孔に起因する気孔率は以下の方法で求めることができる。
ＳＥＭ観察条件を、ＣＯＭＰＯ像、倍率５００倍、観察領域は第１層の厚さの半分の長さを１辺とする正方形領域とし、観察領域を紙に印刷する。紙上で全ての無機中空粒子の中空部を白く塗りつぶし、画像をデジタルデータとして取り込む。
なお、画像上では無機中空粒子の中空部は元々黒で示されるので、無機中空粒子の中空部を白く塗りつぶすことによって黒で示される部分は結合材料に存在する隙間に対応する部分となる。
デジタルデータとして取り込んだ画像を２値化し、結合材料に存在する隙間の面積の合計を結合材料に存在する隙間に起因する気孔の合計面積とし、ＳＥＭ観察写真撮影領域の面積に対する合計面積を％表示することにより、無機中空粒子によらない気孔に起因する気孔率を求める。
【００３３】
第２層４０は珪酸リチウム及びリン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種の材料（参照符号４１で示す）からなる。珪酸リチウム及びリン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種の材料４１にも気孔としての隙間４４があってもよいが、第２層には無機中空粒子は通常は含まれないため、第２層の気孔率は第１層の気孔率よりも低い。
第２層には無機中空粒子や無機中実粒子が含まれないか、含まれていても少量であることが好ましい。第２層に無機中空粒子や無機中実粒子が含まれていると、珪酸リチウム及びリン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種の材料が隙間に浸透することを阻害することが懸念され、また、無機中空粒子や無機中実粒子が表面に露出しているとコート層表面の平滑性が低下するため好ましくない。
第２層の気孔率は、珪酸リチウム及びリン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種の材料に存在する隙間の体積を気孔の体積として、観察領域を第２層の厚さの半分の長さを１辺とする正方形領域として、倍率を３０００倍とすること以外は第１層の気孔率を定める方法と同様の方法によって定めることができる。
第２層の気孔率は０〜２０％であることが好ましい。
また、第１層の気孔率に対する上記第２層の気孔率の割合［第２層の気孔率／第１層の気孔率］が０〜０．９９であることが好ましい。
【００３４】
以下、本発明のコート層付き金属基材の各構成の詳細について説明する。
基材は、金属材料からなる。
後に説明するように、本発明のコート層付き金属基材は低温での熱処理（例えば２００℃程度）によりコート層を形成できるので、基材は低温での熱処理に対する耐熱性を有していればよく、耐熱温度７００℃以下の金属を使用することができる。
耐熱温度７００℃以下の金属としては、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛を使用することができる。なお、アルミニウムはアルミニウム合金を含む概念である。また、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛を含む合金を使用することもできる。
また、基材がアルミニウム又はアルミニウム合金である場合、その表面にアルマイト処理がされたものであってもよい。
【００３５】
基材としては、耐熱温度が７００℃以下の金属を使用することができるが、耐熱温度が７００℃を超える金属を使用することを妨げるものではなく、ステンレス鋼、耐熱鋼等の高耐熱金属を使用してもよい。
【００３６】
基材の表面には、基材とコート層との密着性を良好にするため、サンドブラスト処理や化学薬品による粗化処理が施されていてもよい。
【００３７】
基材の形状は、特に限定されるものではなく、平板、半円筒、円筒状の他、その断面の外縁の形状は、楕円形、多角形等の任意の形状であってもよい。また、エンジン部材等、所定の部材の形状であってもよい。
基材が筒状体である場合、基材の径が長手方向に沿って一定でなくてもよく、また、長さ方向に垂直な断面形状が長手方向に沿って一定でなくてもよい。
【００３８】
基材の厚さの望ましい下限は０．２ｍｍ、より望ましい下限は０．４ｍｍであり、望ましい上限は１０ｍｍ、より望ましい上限は４ｍｍである。
基材の厚さが０．２ｍｍ未満であると、コート層付き金属基材の強度が不足する。また、基材の厚さが１０ｍｍを超えると、コート層付き金属基材の重量が大きくなり、実用に適しにくくなる。
【００３９】
第１層は、その厚さが１０〜５００μｍの層であることが好ましい。第１層は気孔を含む層であり、断熱性能を発揮するための層であるので、第１層の厚さを１０μｍ以上とすることによって、断熱性能が好適に発揮される。
第１層の厚さは、コート層付き金属基材を切断して断面をＳＥＭ等を用いて観察することによって測定することができる。ＳＥＭの観察条件は第１層の気孔率の測定の際の条件と同様とすることができる。
【００４０】
第１層は、結合材料として珪酸リチウムを含む。珪酸リチウムは２００℃程度の低温での熱処理により成膜が可能であるので、珪酸リチウムを使用することにより耐熱性が低い基材に対してもコート層を形成することが可能である。
また、珪酸リチウムは、分子内におけるシリカ分の割合が高い。
アルカリ金属珪酸塩と呼ばれる化合物の一般式はＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で（Ｍはアルカリ金属でＬｉ、Ｎａ又はＫ）で表されるが、ＭがＮａであるとｎは最大３程度であり、ｎが４以上となると水に不溶となるために基材への塗布材料として使用できなくなる。一方、ＭがＬｉであるときにはｎが７．５であっても水に可溶であるので塗布材料として使用することができる。
【００４１】
第１層には、無機中空粒子が含まれる。無機中空粒子は、無機物の殻（殻部）で気体（中空部）を包んでなる粒子であり、シリカバルーン、アルミナバルーン、ガラスバルーン、フライアッシュバルーン、シラスバルーン等が挙げられる。
【００４２】
第１層には、無機中実粒子を含んでいてもよい。無機中実粒子は、粒子内に気孔が存在しない粒子を意味する。無機中実粒子としては、酸化物粒子（シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化チタン粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化カルシウム等）、炭化物粒子（炭化ケイ素、炭化ホウ素等）、窒化物粒子（窒化珪素、窒化ホウ素等）が挙げられる。
【００４３】
第１層には、その製造方法に由来して、第２層を構成する材料である、珪酸リチウム、リン酸アルミニウム及びポリシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の材料が含まれていてもよい。第２層を構成する材料が珪酸リチウムである場合は、結合材料である珪酸リチウムとの区別はつかないので、第２層を構成する材料が第１層に含まれるかは判別できない。一方、第２層を構成する材料が珪酸リチウムではない場合は、第１層に含まれる成分を分析することによって第２層を構成する材料が第１層に含まれるかを判別することができる。
【００４４】
また、第１層に含まれる無機中空粒子及び無機中実粒子は、第１層の厚さ方向において均等に分布していてもよいし、濃度勾配をもって分布していてもよい。
無機中空粒子及び無機中実粒子が濃度勾配をもって分布する場合は、無機中空粒子及び無機中実粒子の割合が基材側において高く、第２層側において低くなる傾向にある。これは、コート層付き金属基材の製造方法において、第２層を構成する材料として珪酸リチウムを複数回塗布した場合に、第１層の上部（第２層側）には複数回の塗布に起因して珪酸リチウムの割合が無機中空粒子及び無機中実粒子に対して多くなる部分が生じることがあるためである。
【００４５】
第２層は、その厚さが０．５〜１０μｍの層であることが好ましい。第２層の厚さが１０μｍを超えると第２層にクラックが生じやすい。
第２層の厚さは、コート層付き金属基材を切断して断面をＳＥＭ等を用いて観察することによって測定することができる。
ＳＥＭの観察条件は第２層の気孔率の測定の際の条件と同様とすることができる。
【００４６】
第２層は、珪酸リチウム及びリン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種の材料を含む。これらの材料は、コート層の形成の際、第１層を形成した後に第１層に生じた開気孔に浸透する性質を持ち、開気孔を埋めることができる材料である。
第２層を構成する材料がこれらの材料からなると、耐水性の高いコート層となるために好ましい。
また、第２層を構成する材料が珪酸リチウムであると、第１層の結合材料と同じ材料であるため、第１層に生じた開気孔を第２層を構成する材料で埋めた際に境界がない層となるので好ましい。
また、第２層を構成する材料にアルミナ粒子を含有させてもよく、アルミナ粒子を含有した珪酸リチウムを使用することもできる。
【００４７】
第２層は珪酸リチウム及びリン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種の材料のみからなることが好ましい。第２層が珪酸リチウム及びリン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種の材料のみからなるとは、第２層に第１層を構成する無機中空粒子や無機中実粒子が含まれておらず、無機中空粒子や無機中実粒子の有無により第１層と第２層が区別可能な層になっていることを意味している。
第２層が珪酸リチウム及びリン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種の材料のみからなる層であると、第２層の気孔率が第１層の気孔率よりも低いこととの相乗効果により、コート層の表面の耐摩耗性が向上する。
【００４８】
本発明のコート層付き金属基材は、金属基材が用いられる部位であって断熱性が要求される部位に使用することができ、その用途は特に限定されるものではない。
用途の例としては、自動車関連部材としてのエンジン部材、例えば、シリンダー、ピストン等の各部材のエンジン燃焼室を臨む面にコート層を付与した金属基材が挙げられる。
また、他の用途の例として、自動車関連部材としてのエンジン周辺部材、例えば、インポートやエキポート等の各部材の気体と面する面にコート層を付与した金属基材が挙げられる。
また、自動車の排気管用の部材として使用することもできる。この場合、管状の排気管の内周面にコート層を付与してもよく、外周面にコート層を付与してもよく、内周面と外周面の両方にコート層を付与してもよい。
自動車用途の他には、ガスタービン等の高温機器に使用される部材としても適用可能である。
【００４９】
次に、本発明のコート層付き金属基材を製造する方法の一例について説明する。
図２（ａ）、図２（ｂ）、図２（ｃ）、図２（ｄ）、図２（ｅ）及び図２（ｆ）は、コート層付き金属基材を製造する方法を模式的に示す工程図である。
【００５０】
（ａ）基材の準備
まず、コート層付き金属基材の材料として、金属からなる基材を準備する。
【００５１】
金属からなる基材の形状、材料等としては、本発明のコート層付き金属基材の説明において説明したものと同様であるので、ここでは、その説明を省略する。
【００５２】
基材の準備にあたっては、コート層を形成する面である、基材の表面の不純物を除去すべく洗浄処理を行うことが好ましい。
上記洗浄処理としては特に限定されず、従来公知の洗浄処理法を用いることができ、具体的には、例えば、アルコール溶媒中で超音波洗浄を行う方法等を用いることができる。
【００５３】
基材とコート層との密着性をさらに向上させたい場合には、基材の表面に粗化処理を施してもよい。粗化処理の方法としては、例えば、サンドブラスト処理、エッチング処理、高温酸化処理等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。この粗化処理後にさらに洗浄処理を行ってもよい。
【００５４】
基材がアルミニウム又はアルミニウム合金である場合、基材の表面に、必要に応じてアルマイト処理を施してもよい。
アルマイト処理を施すことにより、基材の表面にアルマイト層を形成し、基材とコート層との密着性をさらに向上させることができる。
【００５５】
（ｂ）第１層を形成する工程
（ｂ−１）第１のスラリーを調製する工程
珪酸リチウムからなる結合材料と、無機中空粒子を含む第１のスラリーを調製する。
第１のスラリーにはさらに無機中実粒子を加えてもよい。
珪酸リチウムは通常は固形分濃度３０％以下の水溶液として入手可能であるので、珪酸リチウムの水溶液中に、無機中空粒子と無機中実粒子の粉末を混合することによって第１のスラリーを得ることができる。
【００５６】
第１のスラリーにおける無機中空粒子と無機中実粒子の配合量は、第１のスラリーに含まれる、下記式（１）で表される無機中空粒子と無機中実粒子の体積率が８５〜９５％となるような配合量とすることが好ましい。
【数２】
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体積率がこの程度であると、無機中空粒子と無機中実粒子に対する結合材料の割合が好ましいので、結合材料による基材と第１層の密着力が好適に発揮されたコート層を形成することができる。
【００５７】
第１のスラリーを調製する際に、以後の工程で第１層を形成する厚さに合わせて無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径と体積率を定めておくことが好ましい。
第１のスラリーに含まれる無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径は、形成する第１層の厚さの２０％以下となるように定めることが好ましく、形成する第１層の厚さの３〜２０％となるように定めることがより好ましい。
【００５８】
例えば、形成する第１層の厚さが１００μｍであれば、第１のスラリーに含まれる無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であることが好ましく、３〜２０μｍであることがより好ましい。また、形成する第１層の厚さが５００μｍであれば、第１のスラリーに含まれる無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であることが好ましく、１５〜１００μｍであることがより好ましい。
第１のスラリーに含まれる無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径がこのような範囲内であると、形成する第１層の厚さに対して無機中空粒子及び無機中実粒子が大きすぎることがないため、所定の厚さを有する第１層を成膜することができる。
無機中空粒子と無機中実粒子の粒子径が大きいとスラリーの流動性が高まるため好ましい。しかし、無機中空粒子及び無機中実粒子が大きすぎる場合（例えばコート層厚み＝粒子径の場合）、無機中空粒子及び無機中実粒子がコート層内で重ならないようにきれいに整列させることは不可能なため、平滑なコート層にならないことが懸念される。実際には無機中空粒子及び無機中実粒子には平均粒子径よりも大きな粒子が含まれるが、形成する第１層の厚さの２０％以下の平均粒子径の無機中空粒子及び無機中実粒子を使用すると、ほとんどの無機中空粒子及び無機中実粒子の粒子径は第１層の厚さよりも小さくなるので、無機中空粒子及び無機中実粒子がコート層内で重なっても問題になることはなく、無機中空粒子及び無機中実粒子の粒子径が大きすぎることによる問題が生じにくくなる。
【００５９】
第１のスラリーが無機中実粒子を含まず無機中空粒子のみを含むときは、「無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径」は、無機中空粒子の平均粒子径である。一方、第１のスラリーが無機中空粒子及び無機中実粒子を含むときは、「無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径」は、無機中空粒子及び無機中実粒子を区別せずに算出した平均粒子径である。
また、無機中空粒子及び無機中実粒子の平均粒子径は、粒度分布測定結果からメジアン径（Ｄ５０）を算出し、メジアン径を平均粒子径とすることにより定める。
平均粒子径の測定は、レーザー回析法に基づいて行うことができる。
レーザー回折法に基づく粒子径測定方法とは、粒子にレーザービーム（単色光）を照射すると、その粒子の大きさに応じて様々な方向へ回折光、散乱光が発せられるが、これらの光の回折・散乱強度分布を解析して粒子径を求める方法であり、乾式と湿式の両方が測定可能である。本発明においては、湿式により平均粒子径を求める。本発明には、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  社製のＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ  ２０００を用いて平均粒子径を求めることができる。
測定条件は、サンプル測定時間：７〜１０秒間、バックグラウンド時間：４秒間、測定サイクル数：１回、ＰＵＭＰ  ＳＰＥＥＤ：２０００〜２５００ｒｐｍ、ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＤＩＳＰＬＡＣＥＭＥＮＴ：２０．００、ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＴＩＭＥＲ：５分間である。
平均粒子径を測定する際には、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを用い、無機中空粒子及び無機中実粒子の合計濃度が０．０２重量％となるように調製し、分散液とする。
そして、以下の手順により測定を行う。
（１）分散液の撹拌
無機中空粒子及び無機中実粒子を投入する前の分散液を５分間超音波撹拌する。
（２）バックグラウンドの実施
分散液の状態などから各種条件がソフトウェアにより調整される。
（３）無機中空粒子及び無機中実粒子の投入
分散液を５分間撹拌しながら無機中空粒子及び無機中実粒子を少しずつ分散液に投入し、散乱光強度が１３±２％となったら投入を終了する。
（４）測定の実施
調製された無機中空粒子及び無機中実粒子入り分散液について測定を開始する。
（５）測定結果の確認
体積基準の累積分布が５０％となる粒子径を確認する。そして、この粒子径を無機中空粒子及び無機中実粒子のメジアン径（平均粒子径）とする
【００６０】
また、第１のスラリーに含まれる無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径を、形成する第１層の厚さの１５〜２０％となるように定め、第１のスラリーにおける無機中空粒子と無機中実粒子の配合量を、無機中空粒子と無機中実粒子の体積率が８５〜９５％となるように定めることが好ましい。
また、第１のスラリーに含まれる無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径を、形成する第１層の厚さの３〜２０％となるように定め、第１のスラリーにおける無機中空粒子と無機中実粒子の配合量を、無機中空粒子と無機中実粒子の体積率が８８〜９２％となるように定めることが好ましい。
第１のスラリーに含まれる無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径と、無機中空粒子と無機中実粒子の体積率との関係が上記のような範囲内であると、いずれの場合においても、第１層にクラックが生じたり、剥離が生じたりすることをより確実に防止することができる。
【００６１】
具体的な例としては、第１のスラリーに含まれる無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径が１５〜２０μｍであり、無機中空粒子と無機中実粒子の体積率が８５〜９５％である組み合わせ、及び、第１のスラリーに含まれる無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径が３〜２０μｍであり、無機中空粒子と無機中実粒子の体積率が８８〜９２％である組み合わせが挙げられる。
このような組み合わせは、形成する第１層の厚さが１００μｍ程度の場合に適している。
【００６２】
また、他の例として、第１のスラリーに含まれる無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径が７５〜１００μｍであり、無機中空粒子と無機中実粒子の体積率が８５〜９５％である組み合わせ、及び、第１のスラリーに含まれる無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径が１５〜１００μｍであり、無機中空粒子と無機中実粒子の体積率が８８〜９２％である組み合わせが挙げられる。
このような組み合わせは、形成する第１層の厚さが５００μｍ程度の場合に適している。
【００６３】
（ｂ−２）第１のスラリーを塗布する工程
次に、基材の表面に、第１のスラリーを塗布し、第１の塗布層を形成する。
基材の表面に第１のスラリーを塗布する方法としては、例えば、スプレーコート、静電塗装、インクジェット、スピンコート、スタンプやローラ等を用いた転写、ハケ塗り等の方法が挙げられる。
【００６４】
第１のスラリーには水分が含まれており、後の加熱により水分が消失するために体積が減少する。その体積減少を考慮して、第１層を形成する厚さに合わせた量の第１のスラリーを塗布する。
【００６５】
図２（ａ）には、基材１０に第１のスラリーを塗布して第１の塗布層１３０を形成した様子を模式的に示している。第１の塗布層１３０には、固化前の結合材料１３１、無機中空粒子３２及び無機中実粒子３３が含まれている。
【００６６】
（ｂ−３）結合材料を固化させる工程
続いて、第１の塗布層を形成した基材を１００〜２５０℃で加熱することにより結合材料を固化させる。加熱時間は１０分〜１時間であることが好ましい。
結合材料が固化することにより第１層が形成される。
結合材料である珪酸リチウムは通常は固形分濃度３０％以下の水溶液であり、加熱により７０％以上の水分が消失するため、水分が消失した部分が開気孔となる。
図２（ｂ）には、第１層３０に開気孔１３４が生じた様子を模式的に示している。
【００６７】
（ｃ）第２層を形成する工程
（ｃ−１）珪酸リチウム、リン酸アルミニウム及びポリシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の材料を塗布する工程
第１層の上に、珪酸リチウム、リン酸アルミニウム及びポリシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の材料を塗布して開気孔を埋める。
上記材料としては珪酸リチウムを使用することが好ましい。
上記材料は、水やアルコール等の溶媒に溶解又は分散した状態で第１層に塗布される。上記材料の塗布により開気孔が埋められ、同時に第１層の上に第２の塗布層が形成される。
第１層の上に上記材料を塗布する方法としては、第１のスラリーの塗布方法と同様の方法を使用することができる。
図２（ｃ）には、第１層の開気孔が珪酸リチウム、リン酸アルミニウム及びポリシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の材料１４１で埋められ、第２の塗布層１４０が形成された様子を模式的に示している。
【００６８】
（ｃ−２）珪酸リチウム、リン酸アルミニウム及びポリシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の材料を固化させる工程
続いて、第２の塗布層を形成した基材を５０〜２５０℃に加熱することにより珪酸リチウム、リン酸アルミニウム及びポリシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の材料を固化させる。加熱時間は１０分〜１時間であることが好ましい。
上記材料が固化することにより第２層が形成される。
上記材料が珪酸リチウムである場合、第１層を形成する場合と同様に水分が消失して第２層の一部に開気孔が形成される。上記材料が珪酸リチウム以外の材料であっても溶媒が消失した場合には第２層の一部に開気孔が形成される。
また、第１層の開気孔を埋める上記材料の部分において溶媒が消失した箇所が第１層の中で閉気孔となると、結合材料に存在する隙間となる。
図２（ｄ）には、第２層４０に開気孔１４４が生じるとともに、結合材料に隙間３４が生じた様子を模式的に示している。
ここまでの工程で第１層と第２層が形成されるので、これを本発明のコート層付き金属基材とすることができる。
【００６９】
珪酸リチウム、リン酸アルミニウム及びポリシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の材料の塗布及び固化は、２回以上繰り返し行うことが好ましく、５回以上繰り返すことがより好ましい。
図２（ｅ）には第２層４０の上にさらに第２の塗布層１４０を形成して、第２層の開気孔を珪酸リチウム、リン酸アルミニウム及びポリシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の材料で埋めた様子を模式的に示しており、図２（ｆ）には、さらに上記材料を固化させた様子を模式的に示している。
図２（ｆ）には、上記材料に生じた隙間４４についても模式的に示している。
【００７０】
珪酸リチウム、リン酸アルミニウム及びポリシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の材料の塗布及び固化を繰り返すことにより第１層及び第２層の気孔率を減少させることができ、コート層の硬度を向上させることができる。また、コート層と基材の間の密着力をより高くすることができる。
【００７１】
（実施例）
以下に実施例を掲げ本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
８ｇの珪酸リチウム（日産化学工業株式会社製、リチウムシリケート３５（商品名））にシリカ粒子（新日鉄住金マテリアルズ株式会社  マイクロンカンパニー製、ＳＣ２０（商品名）、平均粒子径５μｍ）８ｇとシラスバルーン（株式会社アクシーズケミカル製、ＭＳＢ−３０１１ＳＳ、平均粒子径２．５μｍ）１．５ｇを加えて攪拌し、第１のスラリーを調製した。
第１のスラリーに含まれる無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径は約３．７μｍである。
また、第１のスラリーに含まれる無機中空粒子と無機中実粒子の体積率は９０％である。
第１のスラリーをアルミニウム基材上に塗布し、１２０℃３０分で乾燥して第１層を形成した後、膜の上から珪酸リチウムをスポイトで垂らして、膜全体に浸透させた。表面に残った珪酸リチウムを除去し、その後再び、１２０℃３０分乾燥した。これを５回繰り返した後、２００℃１時間で熱処理することで厚さ１００μｍのコート層を形成した。
【００７２】
（実施例２）
初めの１２０℃３０分の乾燥により第１層を形成した後、珪酸リチウムを膜に１回浸透させて、再び１２０℃３０分乾燥した。その後、２００℃１時間で熱処理することでコート層を形成した。
【００７３】
（実施例３）
初めの１２０℃３０分の乾燥により第１層を形成した後、珪酸リチウムを膜に浸透させて、再び１２０℃３０分乾燥した。これを３回繰り返した後、２００℃１時間で熱処理することでコート層を形成した。
【００７４】
（比較例１）
実施例１において、初めの１２０℃３０分の乾燥により第１層を形成した後、珪酸リチウムを膜に浸透させずに２００℃１時間で熱処理することでコート層を形成した。
この場合、コート層には第２層が形成されていない。
【００７５】
（気孔率の測定）
ＳＥＭ観察により第１層及び第２層の気孔率を測定した。
実施例１では第１層の気孔率は３４％、第２層の気孔率は５％であった。
実施例２では第１層の気孔率は５８％、第２層の気孔率は３２％であった。
実施例３では第１層の気孔率は４２％、第２層の気孔率は１９％であった。
比較例１では第１層の気孔率は６８％、第２層は形成されていなかった。
【００７６】
図３（ａ）及び図３（ｂ）はそれぞれ実施例１及び実施例２で製造したコート層付き金属基材の第１層部分を示すＳＥＭ観察写真である。
図３（ａ）に示す実施例１のコート層付き金属基材は、第１層を形成した後に珪酸リチウムの塗布を５回繰り返したため第１層の気孔率が低くなっており、図３（ｂ）に示す実施例２のコート層付き金属基材は珪酸リチウムの塗布回数が１回であるため、第１層の気孔率が実施例１に比べて高いことがわかる。
【００７７】
（耐水性評価）
実施例１及び比較例１で製造したコート層付き金属基材に対し、耐水性評価を行った。
コート層の上にスポイトで水を１滴滴下し、１分間放置した。その後、水の浸透性を目視で評価して、耐水性評価とした。
図４（ａ）及び図４（ｂ）はそれぞれ実施例１及び比較例１で製造したコート層付き金属基材に対する耐水性評価の写真である。
実施例１ではコート層に水が浸透しなかったが、比較例１ではコート層に水が浸透したことがわかる。
【００７８】
実施例１〜３及び比較例１で製造したコート層付き金属基材に対し、密着力評価及び耐摩耗性評価を行った。
（密着力評価）
コート層付き金属基材のコート層に布テープ（積水化学工業株式会社製、布テープＮＯ．６００Ｍ（商品名））をしっかり貼り、密着状態を確認した後、布テープの先端を持ち、４５°の角度を保ちながら瞬間的に引張り剥がした。
実施例１〜３ではコート層に剥離は生じなかったが、比較例１ではコート層に剥離が生じた。
図５（ａ）及び図５（ｂ）はそれぞれ実施例１及び比較例１で製造したコート層付き金属基材に対する密着力評価の写真である。
【００７９】
（耐摩耗性評価）
まず、試験を行う鉛筆（三菱鉛筆株式会社製、ユニ（商品名））の芯先を研磨紙４００番に直角に当て、芯先が平らで角が鋭くなるように研いだ。
研いだ芯先をコート層付き金属基材のコート層に対して４５°に当て、芯が折れない程度に出来る限り強くコート層に押し付けながら前方に均一な速さで約１ｃｍ押し出してコート層を引っ掻いた。押し出す速度は１ｃｍ／ｓとした。
１回引っ掻くごとに鉛筆の芯先を研いで、同じ濃度記号の鉛筆で５回ずつ試験を繰り返した。
５回の試験で２回以上コート層に傷が入った鉛筆の硬さの一段下の濃度記号を記録した。
実施例１では９Ｈ、実施例２では６Ｈ、実施例３では８Ｈであった。
一方、比較例１では４Ｈであった。
図６（ａ）及び図６（ｂ）はそれぞれ実施例１及び比較例１で製造したコート層付き金属基材に対する耐摩耗性評価の写真である。図６（ａ）には実施例１において９Ｈでコート層に傷が入っていない写真を、図６（ｂ）には比較例１において５Ｈでコート層に傷が入った写真を示す。
【００８０】
これらの結果から、珪酸リチウムを用いて第２層を形成することにより耐水性及び密着力に優れたコート層を得ることができることが分かった。このコート層は低温での熱処理により形成することができた。
また、珪酸リチウムの浸透と固化を複数回繰り返すことにより耐摩耗性をより高くすることができることが分かった。
【００８１】
［第１層の厚さ、無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径及び体積率の関係の検証］
第１層を好適に形成するための条件として、第１のスラリーに配合する無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径と無機中空粒子と無機中実粒子の体積率の関係について検討した。
（試験例１）
実施例１と同様の条件においてコート層を形成する工程において、形成する第１層の厚さを１００μｍとし、シリカ粒子とシラスバルーンの粒子径を調整して無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径を調整し、シリカ粒子とシラスバルーンの配合量を調整して無機中空粒子と無機中実粒子の体積率を調整した第１のスラリーを調製した。
無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径を０．５μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍの５段階に、無機中空粒子と無機中実粒子の体積率を８０％、８５％、９０％、９５％の４段階に変化させた、計２０通りのサンプルを作製し、成膜された第１層の状態を観察した。
平均粒子径が０．５μｍ又は２μｍの場合、いずれの体積率の場合も第１層にクラック又は剥離が生じた。
平均粒子径が５μｍ又は１０μｍの場合、体積率が８０％の場合に第１層にクラック又は剥離が生じた。体積率が８５％又は９５％の場合、クラック及び剥離が実質的に生じていなかった。体積率が９０％の場合、クラック及び剥離が全く生じていなかった。
平均粒子径が２０μｍの場合、体積率が８０％の場合に第１層にクラック又は剥離が生じた。体積率が８５％、９０％又は９５％の場合、クラック及び剥離が全く生じていなかった。
なお、ここでいうクラック又は剥離は微小なものであり、あくまでも好適な第１層が形成されるかの判断のために観察したものである。
【００８２】
（試験例２）
実施例１と同様の条件においてコート層を形成する工程において、形成する第１層の厚さを５００μｍとし、シリカ粒子とシラスバルーンの粒子径を調整して無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径を調整し、シリカ粒子とシラスバルーンの配合量を調整して無機中空粒子と無機中実粒子の体積率を調整した第１のスラリーを調製した。
無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径を０．５μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、５０μｍ、１００μｍの７段階に、無機中空粒子と無機中実粒子の体積率を８０％、８５％、９０％、９５％の４段階に変化させた、計２８通りのサンプルを作製し、成膜された第１層の状態を観察した。
平均粒子径が０．５μｍ、２μｍ、５μｍ又は１０μｍの場合、いずれの体積率の場合も第１層にクラック又は剥離が生じた。
平均粒子径が２０μｍ又は５０μｍの場合、体積率が８０％の場合に第１層にクラック又は剥離が生じた。体積率が８５％又は９５％の場合、クラック及び剥離が実質的に生じていなかった。体積率が９０％の場合、クラック及び剥離が全く生じていなかった。
平均粒子径が１００μｍの場合、体積率が８０％の場合に第１層にクラック又は剥離が生じた。体積率が８５％、９０％又は９５％の場合、クラック及び剥離が全く生じていなかった。
なお、ここでいうクラック又は剥離は微小なものであり、あくまでも好適な第１層が形成されるかの判断のために観察したものである。
【００８３】
上記のように、第１層の厚さ、無機中空粒子と無機中実粒子の平均粒子径及び無機中空粒子と無機中実粒子の体積率の関係を所定の範囲に定めることによって好適な第１層を形成できることが分かった。
【符号の説明】
【００８４】
１  コート層付き金属基材
１０  基材
２０  コート層
３０  第１層
３１  結合材料
３２  無機中空粒子
３２ａ  殻部
３２ｂ  中空部
３３  無機中実粒子
３４  隙間
４０  第２層
４１  珪酸リチウム及びリン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種の材料
４４  隙間
１３０  第１の塗布層
１３１  固化前の結合材料
１３４  開気孔（第１層に生じた開気孔）
１４０  第２の塗布層
１４１  珪酸リチウム、リン酸アルミニウム及びポリシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の材料（固化前の状態）
１４４  開気孔（第２層に生じた開気孔）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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