(57)【要約】【課題】  耐熱性と耐水性に優れるカルボキシル基含有重合体を提供する。【解決手段】  不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と、下記式（１）；〔化１〕2018203799.tif 000010（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜８０の数である。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有するカルボキシル基含有共重合体であって、該共重合体は、分子内にリン原子含有基を有し、重量平均分子量が１万以上であることを特徴とするカルボキシル基含有共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と、下記式（１）；
【化１】
2018203799.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜８０の数である。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有するカルボキシル基含有共重合体であって、
該共重合体は、分子内にリン原子含有基を有し、重量平均分子量が１万以上であることを特徴とするカルボキシル基含有共重合体。
【請求項２】
前記重量平均分子量は、１５万以下であることを特徴とする請求項１に記載のカルボキシル基含有共重合体。
【請求項３】
前記式（１）におけるｘは２であり、ｙは０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカルボキシル基含有共重合体。
【請求項４】
前記式（１）におけるＲ３は、メチル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカルボキシル基含有共重合体。
【請求項５】
前記リン原子含有基は、次亜リン酸（塩）由来の構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカルボキシル基含有共重合体。
【請求項６】
前記共重合体は、構造単位（ａ）の割合が全構造単位１００質量％に対して１０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカルボキシル基含有共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のカルボキシル基含有共重合体と架橋剤とを含むことを特徴とするカルボキシル基含有共重合体組成物。
【請求項８】
カルボキシル基含有共重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）と下記式（１）；
【化２】
2018203799.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜８０の数である。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。）で表される構造単位（ｂ）を形成するポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を、リン原子含有化合物を含む連鎖移動剤を用いて重合させる工程を含み、
該カルボキシル基含有共重合体の重量平均分子量が１万以上であることを特徴とするカルボキシル基含有共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有共重合体に関する。より詳しくは、表面コート剤、コーティング剤、塗料等に有用なカルボキシル基含有共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル基含有重合体は、種々の工業分野において用いられている有用な重合体であり、例えば、セメント分散剤、顔料分散剤、水処理剤（スケール成分の付着防止剤）、洗剤、結合剤、表面コート剤、コーティング剤、塗料等の用途に、広く使用されている。これらの市場において、より高い性能を有する重合体が要求されている。
【０００３】
そのような要求に応える方法として、例えば、特許文献１には、水酸基を有する重合体を含む結合剤であって、該重合体は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位と、所定の構造単位とを含み、該重合体に含まれるカルボキシル基（カルボキシル基の塩やカルボキシル基の無水物を含む）と水酸基とのモル当量の比は、１：０．０１〜１：３であり、該重合体に含まれるカルボキシル基の０〜３５モル％が中和されている、結合剤が開示されている。
特許文献２には、アクリル酸系重合体組成物の製造方法であって、前記重合体の全構成単量体単位１００質量部に対し、次亜リン酸化合物を０．５〜４．５部使用し、かつ前記次亜リン酸化合物全量の１〜５０質量％を単量体供給前に反応器へ投入し、重合温度が６８〜８２℃であることを特徴とするアクリル酸系重合体組成物の製造方法が開示されている。
【０００４】
また、リン原子含有化合物を連鎖移動剤として用いることにより、重合体の耐熱性を向上させる技術が開発されている。例えば、特許文献３には、Ｎ−ビニルラクタム系重合体と、モノカルボン酸（塩）とを含み、該Ｎ−ビニルラクタム系重合体はＫ値が１０以上、４０以下であり、主鎖にリン原子を含んでおり、該モノカルボン酸（塩）の含有量はＮ−ビニルラクタム系重合体組成物の固形分に対して０．０５質量％以上、２質量％以下である、Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１７４９８１号公報
【特許文献２】特許第５９１５７５０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３３３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、種々のカルボキシル基含有（共）重合体や製造方法が開示され、リン原子含有化合物を用いて得られるカルボキシル基含有重合体は、耐熱性が求められる用途に好適に用いることができる。耐熱性が求められる用途の中には、さらに耐水性が求められる用途もある。しかしながら、従来のカルボキシル基含有重合体は耐水性において、充分でなかった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐熱性と耐水性に優れるカルボキシル基含有共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、カルボキシル基含有重合体について種々検討したところ、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位及びオキシアルキレン基を有する不飽和単量体由来の構造単位を有する重合体が、更に分子内にリン原子含有基を有し、かつ、重量平均分子量が１万以上である共重合体が、耐熱性と耐水性に優れることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と、下記式（１）；
【００１０】
【化１】
2018203799.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜８０の数である。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有するカルボキシル基含有共重合体であって、上記共重合体は、分子内にリン原子含有基を有し、重量平均分子量が１万以上であるカルボキシル基含有共重合体である。
【００１２】
上記重量平均分子量は、１５万以下であることが好ましい。
上記式（１）におけるｘは２であり、ｙは０であることが好ましい。
上記式（１）におけるＲ３は、メチル基であることが好ましい。
【００１３】
上記リン原子含有基は、次亜リン酸（塩）由来の構造を有することが好ましい。
上記共重合体は、構造単位（ａ）の割合が全構造単位１００質量％に対して１０〜９０質量％であることが好ましい。
本発明はまた、カルボキシル基含有共重合体と架橋剤とを含むカルボキシル基含有共重合体組成物でもある。
本発明は更に、カルボキシル基含有共重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）と下記式（１）；
【００１４】
【化２】
2018203799.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜８０の数である。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。）で表される構造単位（ｂ）を形成するポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を、リン原子含有化合物を含む連鎖移動剤を用いて重合させる工程を含み、上記カルボキシル基含有共重合体の重量平均分子量が１万以上であるカルボキシル基含有共重合体の製造方法でもある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカルボキシル基含有共重合体は、上述の構成よりなり、耐熱性と耐水性に優れるため、各種用途に好適に用いることができる。中でも特に、表面コート剤、コーティング剤、塗料等の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００１８】
＜カルボキシル基含有共重合体＞
本発明のカルボキシル基含有共重合体（以下、単に本発明の共重合体ともいう）は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と、上記式（１）で表される（ポリ）アルキレングリコール系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、さらに、分子内にリン原子含有基を有する。
上記カルボキシル基含有共重合体は、分子内にリン原子含有基を有することにより、重合体を加熱した際の重合体の分解を抑制することができ、耐着色性（耐熱黄変性）に優れる。
【００１９】
上記カルボキシル基含有共重合体は、分子内にリン原子含有基を有していれば特に制限されないが、主鎖末端（分子末端）にリン原子含有基を有することが好ましい。
カルボキシル基含有共重合体に含まれるリン原子含有基の分析は、例えば、３１Ｐ−ＮＭＲ測定等により可能である。
【００２０】
上記リン原子含有基は、リン原子を含む基であれば特に制限されないが、還元性の基であることが好ましい。還元性を有するリン原子含有基としては、例えば、次亜リン酸（塩）基、亜リン酸（塩）基等が挙げられる。より好ましくは次亜リン酸（塩）基である。
なお、上記次亜リン酸（塩）基は、次亜リン酸基又はこの塩を意味し、上記亜リン酸（塩）基は、亜リン酸基又はこの塩を意味する。
【００２１】
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられ、より具体的には、金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属の塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属の塩；アルミニウム塩、鉄塩等の塩が挙げられる。有機アミン塩としては、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；モルホリン塩等が挙げられる。これらの中でも、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００２２】
上記カルボキシル基含有共重合体は、重量平均分子量が１万以上である。
共重合体を架橋する際の共重合体の運動性の観点から、共重合体の重量平均分子量は１５万以下であることが好ましい。また、重量平均分子量が１．５万以上であれば本発明の共重合体は耐水性により優れることになる。
重量平均分子量としてより好ましくは１．８万〜１２万であり、更に好ましくは２万〜１１万であり、特に好ましくは２．５万〜１０万である。
上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２３】
上記共重合体は、構造単位（ａ）の割合が全構造単位１００質量％に対して１０〜９０質量％であることが好ましい。これにより、架橋剤を用いて共重合体を架橋する際に、より効率よく架橋構造を形成することができる。
構造単位（ａ）の割合としてより好ましくは１５〜８０質量％であり、更に好ましくは２０〜７０質量％である。
構造単位（ａ）のカルボキシル基が塩型である場合、その質量は、対応する酸型の構造単位として質量を計算するものとする。例えば（メタ）アクリル酸ナトリウム由来の構造であれば、（メタ）アクリル酸由来の構造として質量割合を計算する。後述するその他の単量体も同様に単量体が塩型である場合には、酸型の単量体として質量を計算する。
【００２４】
上記共重合体は、構造単位（ｂ）の割合が全構造単位１００質量％に対して１０〜９０質量％であることが好ましい。
より好ましくは２０〜８５質量％であり、更に好ましくは３０〜８０質量％である。
【００２５】
上記共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
上記共重合体における構造単位（ｅ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して０〜３０質量％であることが好ましい。
より好ましくは０〜２０質量％であり、更に好ましくは０〜１０質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
【００２６】
＜不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）＞
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）は、カルボキシル基とエチレン性不飽和炭化水素基（不飽和基）を有するものであれば、特に制限されないが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；下記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２のアルコール又は炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル；不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）又は無水マレイン酸が好ましい。より好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）である。
【００２７】
＜ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）＞
ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）は、下記式（１）；
【００２８】
【化３】
2018203799.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜８０の数である。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。）で表される構造単位（ｂ）を形成するものであれば、特に制限されないが、下記式（２）；
【００３０】
【化４】
2018203799.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜８０の数である。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。）で表される単量体であることが好ましい。
【００３２】
上記式（１）又は（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基である。好ましくはＲ１、Ｒ２が水素原子であって、Ｒ３が水素原子、又は、メチル基である。より好ましくはＲ３が、メチル基である。
【００３３】
上記式（１）又は（２）中、ＡＯは、「同一又は異なって、」オキシアルキレン基を表すが、これは、ポリアルキレングリコール中にｎ個存在するＡＯのオキシアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
上記式（１）又は（２）中、ＡＯで表されるオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
また、上記ポリアルキレングリコールが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物である場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。尚、親水性と疎水性とのバランス確保のため、ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン基として、オキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
【００３４】
上記式（１）又は（２）中、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜８０である。好ましくは４〜７０であり、より好ましくは６〜６０であり、更に好ましくは８〜５５である。
【００３５】
上記式（１）又は（２）中、ｘは、０〜２の数を表し、ｙは、０又は１を表すが、ｙが０であることが好ましい。ｙが０の場合には、ｘは１又は２であることが好ましい。この場合、Ｒ３はメチル基であることが好ましい。ｘはより好ましくは２である。
【００３６】
上記ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）としては、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、アルキレングリコールの付加モル数２〜８０のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール等の炭素数２〜８の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを２〜８０モル付加させた化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキサイドを付加させたものが好適である。より好ましくは３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキサイドを付加させたものである。
【００３７】
本発明の共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
その他の単量体（Ｅ）は、単量体（Ａ）又は（Ｂ）と共重合することができる限り特に制限されないが、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、α−メチル−ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルファミン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、４−（アリルオキシ）ベンゼンスルホン酸、１−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、１，１−ジメチル−２−プロペン−１−スルホン酸、３−ブテン−１−スルホン酸、１−ブテン−３−スルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール等の水酸基含有エーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルラクタム系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換若しくは無置換の（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、フェニルマレイミド、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びこれらの塩またはこれらの４級化物等の不飽和アミン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が挙げられる。
【００３８】
＜カルボキシル基含有共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体の製造は、特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例、並びに、各単量体の好ましい割合は、上述のとおりである。
上記共重合体の製造方法は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）及びポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を、リン原子含有化合物を含む連鎖移動剤を用いて重合する工程（以下、「重合工程」ともいう）を含むことが好ましい。
このようなカルボキシル基含有共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
すなわち、カルボキシル基含有共重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）と下記式（１）；
【００３９】
【化５】
2018203799.tif 000006
【００４０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜８０の数である。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。）で表される構造単位（ｂ）を形成するポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を、リン原子含有化合物を含む連鎖移動剤を用いて重合させる工程を含み、上記カルボキシル基含有共重合体の重量平均分子量が１万以上であるカルボキシル基含有共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００４１】
上記重合工程における、単量体成分の重合を開始する方法としては、特に制限されないが、例えば、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光開始剤存在下に光を照射する方法等が挙げられる。
上記重合工程において、重合開始剤を用いることが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ‐ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アスコルビン酸と過酸化水素、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、残存単量体が減少する傾向にあることから、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、より好ましくは過硫酸塩である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４２】
上記重合開始剤の使用量としては、単量体の使用量（不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）及びその他の単量体（Ｅ）の合計の使用量）１モルに対して、０．１ｇ以上、１０ｇ以下であることが好ましく、０．２ｇ以上、８ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｇ以上、７ｇ以下であることが更に好ましい。
【００４３】
上記重合工程においては、連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）等のリン原子含有化合物を用いることが好ましく、これらの連鎖移動剤の存在下で、単量体成分を重合することにより、共重合体の主鎖末端に、リン原子含有基を導入することができる。連鎖移動剤として次亜リン酸（塩）、亜リン酸（塩）を用いる場合、重合工程を水溶媒中で行うことができる。
これらの中でも、次亜リン酸（塩）を用いることがより好ましい。
【００４４】
また、上記重合工程においてリン原子含有化合物以外の他の連鎖移動剤を併用することもできる。他の連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン等のハロゲン化物；イソプロピルアルコール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸（塩）；亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸（塩）；亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸（塩）；ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸（塩）などが挙げられる。上記他の連鎖移動剤は、単独で使用されても、２種以上を併用されてもよい。
【００４５】
連鎖移動剤としてチオール系連鎖移動剤を用いてカルボキシル基含有共重合体を製造すると、得られた重合体にチオール化合物が残存することになる。このようなカルボキシル基含有共重合体（組成物）をイソシアネート系架橋剤を用いて架橋する場合、チオール基の方が重合体が有する水酸基よりもイソシアネートとの反応性が高いため、架橋量が少なくなることになる。これに対して、チオール系連鎖移動剤を用いずに、リン原子含有化合物を用いてカルボキシル基含有共重合体を製造すると、重合体にチオール化合物が残存することがないため、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を用いた場合にも効率よく架橋構造を形成することができる。すなわち、リン原子含有化合物を用いてカルボキシル基含有共重合体を製造することは、好適に使用できる架橋剤の種類が広がるため好ましい。また、連鎖移動剤としてチオール系連鎖移動剤を用いた場合には、重合体に残存するチオール化合物は、臭気の原因にもなり得る。これに対して、リン原子含有化合物は臭気の問題がないため、得られた共重合体の適用できる用途が広がる観点からも好ましい。
【００４６】
本発明の共重合体の製造における連鎖移動剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１モルに対して、０．０１ｇ以上、１０ｇ以下であることが好ましく、０．１ｇ以上、８ｇ以下であることがより好ましい。更に好ましくは６ｇ以下であり、一層好ましくは５ｇ以下であり、特に好ましくは４ｇ以下である。
【００４７】
上記重合工程において、溶媒を使用する場合、溶媒としては水性溶媒が好ましい。水性溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられ、好ましくは水である。
単量体の溶媒への溶解性向上のため、必要に応じて、重合に悪影響を及ぼさない範囲で、任意の適切な有機溶媒を適宜加えてもよい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
溶媒の使用量としては、単量体１００質量％に対して４０〜３００質量％が好ましい。
【００４８】
上記重合工程において、重合温度は、特に限定されるものではないが、２０℃〜１１０℃の範囲内であれば、重合率がより向上するのでより好ましい。更に好ましくは５０℃〜１０８℃であり、一層好ましくは６０℃〜１０６℃であり、特に好ましくは６５℃〜１０３℃であり、最も好ましくは７０℃〜９８℃である。
また、該重合工程は、重合反応開始から単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤のうち、最も遅く添加が終了するものの添加終了までの時間１００％に対して、少なくとも５０％の時間が反応温度２０℃〜１１０℃の範囲で行われることが好ましい。
【００４９】
上記重合工程において、反応時間は、上記重合反応が完結するように、反応温度や、単量体成分、重合開始剤、及び、溶媒等の種類（性質）や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。
【００５０】
上記共重合体の製造方法は、重合反応後に、共重合体を熟成する工程を含むことが好ましい。熟成工程を行うことにより、残存モノマー量を低減することができる。上記熟成工程における温度は特に制限されないが、２０〜１１０℃であることが好ましい。より好ましくは上述の重合温度で行うことである。
上記熟成工程における熟成時間は特に制限されないが、１０分〜５時間であることが好ましい。より好ましくは１５分〜３時間である。
【００５１】
上記共重合体の製造方法は、重合反応後に、次亜リン酸（塩）を添加する工程を含んでいてもよい。このような工程を行うことにより共重合体の耐着色性をより向上させることができる。
【００５２】
上記製造方法は、重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度（すなわち単量体の重合固形分濃度）は、１５質量％以上が好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。このように重合反応終了時の固形分濃度が１５質量％以上と高ければ、高濃度で重合反応を行うことになるため、反応速度及び反応率が上がり、残存モノマー量をより充分に抑制することができる。
【００５３】
＜カルボキシル基含有共重合体組成物＞
本発明は、本発明のカルボキシル基含有共重合体と架橋剤とを含むカルボキシル基含有共重合体組成物でもある。
上記架橋剤としては、共重合体が有するカルボキシル基及び／又はその他の反応性官能基と反応して架橋構造を形成する限り特に制限されない。
上記共重合体が有するその他の反応性官能基としては、特に制限されないが、スルホン酸基及びこのエステルや塩；アミノ基、水酸基等が挙げられる。
上記架橋剤としては、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン等のポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；オキサゾリン基含有ポリマー（株式会社日本触媒製  エポクロス）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール等の二価のアルコール（分子内に水酸基を２つ有するアルコール）；グリセリン、ポリグリセリン、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール等の三価以上のアルコール（分子内に水酸基を３つ以上有するアルコール）；、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。
【００５４】
カルボキシル基含有共重合体組成物は、架橋剤の割合が、上記共重合体１００質量％に対して０〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜２０質量％であり、更に好ましくは０〜１５質量％である。
【００５５】
＜カルボキシル基含有共重合体の用途＞
本発明のカルボキシル基含有共重合体は、表面コート剤、コーティング剤、塗料等の用途に好適に用いられる。
上記カルボキシル基含有共重合体を、表面コート剤、コーティング剤、塗料等として処理（塗布）する基材としては特に制限されないが、材質としては例えば、無機系基材、有機系基材等が挙げられる。無機系基材としては粘土、ケイ砂、石灰岩等からなる陶磁器、瓦、ガラス、セメント等の窯業系基材；金属系基材等が挙げられる。有機系基材としては、合成樹脂や植物系素材等が挙げられる。合成樹脂としてはアクリル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
基材の形状も特に制限されないが、例えば板状、フィルム状、シート状、繊維状等が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５７】
＜重合平均分子量の測定条件＞
装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ、
ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ.
検量線：創和科学株式会社製  ポリアクリル酸標準
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
【００５８】
＜ポリマー水溶液の固形分測定方法＞
１２０℃に加熱したオーブンで結合剤を１２０分間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）を算出した。
【００５９】
＜耐熱性試験＞
（ｉ）重合体組成物にイオン交換水を添加し、固形分１５％に調整する。
（ｉｉ）ガラスファイバーフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＧＡ−４１０）に（ｉ）で得られた重合体組成物を２．０ｇ塗布する。
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）で得られたガラスファイバーフィルターを１９０℃のオーブンで２０分間乾燥させる。
（ｉｖ）日本電色工業株式会社製 分光式色差計ＳＥ−２０００（反射モード）でＷ値を測定する。
【００６０】
＜耐水性試験＞
（ｉ）重合体組成物にイオン交換水を添加し、固形分４０％に調整する。
（ｉｉ）上記（ｉ）で得られた重合体組成物に対し、架橋剤として第一工業製薬製エラストロンＢＮ−６９（ポリイソシアネート系架橋剤）を３％添加し、十分に混合する。
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）で得られた液３ｇを８０℃に加熱したオーブンで６０分間放置し、さらに１３０℃に加熱したオーブンで１０分間放置することで固形物を得た。
（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）で得られた固形物を９０分間イオン交換水に浸漬させた。
（ｖ）濾過を行い、残渣を１３０℃に加熱したオーブンで９０分間放置し、乾燥させた。
（ｖｉ）上記（ｖ）と（ｉｉｉ）で得られた固形物の重量比から、イオン交換水に浸漬前後の固形物残存率を算出した。固形分残存率によって耐水性を評価した。
【００６１】
＜実施例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水３８４．７ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、８７℃まで昇温した。次いで攪拌下、８７℃の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡ」と称する）２８１．８ｇ（すなわち３．１３ｍｏｌ）を１２０分間、８０質量％イソプレノールのエチレンオキサイド１０モル付加物水溶液（以下「８０％ＩＰＮ１０」と称する）２２９．０ｇ（すなわち０．５４ｍｏｌ）を１１０分間、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」と称する）６９．６ｇを１３０分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下「４５％ＳＨＰ」と称する）６．３ｇを１８分間と更に続いて１２．９ｇを９２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに４０分間に渡って反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、４０℃まで冷却後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（以下「４８％ＮａＯＨ」と称する）１５．７ｇ（すなわち０．１９ｍｏｌ）を撹拌下投入してポリマー水溶液（Ａ１）を得た。ポリマー水溶液（Ａ１）の固形分測定結果は４３．１％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００、耐熱性試験の結果、Ｗ値は７８、耐水性試験評価前後の固形分残存率は７４％であった。
【００６２】
＜実施例２＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水３７６．０ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、８７℃まで昇温した。次いで攪拌下、８７℃の重合反応系中に８０％ＡＡ：２１２．９ｇ（すなわち２．３７ｍｏｌ）を１２０分間、８０％ＩＰＮ１０：３１９．４ｇ（すなわち０．４９ｍｏｌ）を１１０分間、１５％ＮａＰＳ：５７．０ｇを１３０分間、４５％ＳＨＰ：７．６ｇを１８分間と更に続いて１５．２ｇを９２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに４０分間に渡って反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、４０℃まで冷却後、４８％ＮａＯＨ：１１．８ｇ（すなわち０．１４ｍｏｌ）を撹拌下投入してポリマー水溶液（Ａ２）を得た。ポリマー水溶液（Ａ２）の固形分測定結果は４４．６％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００、耐熱性試験の結果、Ｗ値は７７、耐水性試験評価前後の固形分残存率は６５％であった。
【００６３】
＜実施例３＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水３６２．６ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、８７℃まで昇温した。次いで攪拌下、８７℃の重合反応系中に８０％ＡＡ：２１２．３ｇ（すなわち２．３６ｍｏｌ）を１２０分間、８０％ＩＰＮ１０：３１８．４ｇ（すなわち０．４８ｍｏｌ）を１１０分間、１５％ＮａＰＳ：５６．９ｇを１３０分間、１５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＳＨＰ」と称する）１１．４ｇを１８分間と更に続いて２２．７ｇを９２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、１５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに４０分間に渡って反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、４０℃まで冷却後、４８％ＮａＯＨ：１５．７ｇ（すなわち０．１９ｍｏｌ）を撹拌下投入してポリマー水溶液（Ａ３）を得た。ポリマー水溶液（Ａ３）の固形分測定結果は４４．３％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，０００、耐熱性試験の結果、Ｗ値は７５、耐水性試験評価前後の固形分残存率は７５％であった。
【００６４】
＜実施例４＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水２９２．８ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、８７℃まで昇温した。次いで攪拌下、８７℃の重合反応系中に８０％ＡＡ：１９９．５ｇ（すなわち２．２２ｍｏｌ）を１２０分間、６０質量％イソプレノールのエチレンオキサイド５０モル付加物水溶液（以下「６０％ＩＰＮ５０」と称する）３９８．９ｇ（すなわち０．１０ｍｏｌ）を１１０分間、１５％ＮａＰＳ：４７．１ｇを１３０分間、１５％ＳＨＰ：１５．６ｇを１８分間と更に続いて３１．３ｇを９２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、１５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに４０分間に渡って反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、４０℃まで冷却後、４８％ＮａＯＨ：１４．８ｇ（すなわち０．１８ｍｏｌ）を撹拌下投入してポリマー水溶液（Ａ４）を得た。ポリマー水溶液（Ａ４）の固形分測定結果は４１．８％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００、耐熱性試験の結果、Ｗ値は７５、耐水性試験評価前後の固形分残存率は７１％であった。
【００６５】
＜実施例５＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水３８２．４ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、８７℃まで昇温した。次いで攪拌下、８７℃の重合反応系中に８０％ＡＡ：２８０．１ｇ（すなわち３．１１ｍｏｌ）を１２０分間、８０％ＩＰＮ１０：２２７．６ｇ（すなわち０．３５ｍｏｌ）を１１０分間、１５％ＮａＰＳ：６９．２ｇを１３０分間、４５％ＳＨＰ：９．１ｇを１８分間と更に続いて１８．６ｇを９２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに４０分間に渡って反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、４０℃まで冷却後、４８％ＮａＯＨ：１３．０ｇ（すなわち０．１６ｍｏｌ）を撹拌下投入してポリマー水溶液（Ａ５）を得た。ポリマー水溶液（Ａ５）の固形分測定結果は４３．２％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００、耐熱性試験の結果、Ｗ値は７９、耐水性試験評価前後の固形分残存率は５８％であった。
【００６６】
＜実施例６＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水３８６．２ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、８７℃まで昇温した。次いで攪拌下、８７℃の重合反応系中に８０％ＡＡ：３５７．９ｇ（すなわち３．９８ｍｏｌ）を１２０分間、８０％ＩＰＮ１０：１５３．４ｇ（すなわち０．２３ｍｏｌ）を１１０分間、１５％ＮａＰＳ：８４．２ｇを１３０分間、４５％ＳＨＰ：６．０ｇを１８分間と更に続いて１２．３ｇを９２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに４０分間に渡って反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を完結せしめてポリマー水溶液（Ａ６）を得た。ポリマー水溶液（Ａ６）の固形分測定結果は４３．２％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００、耐熱性試験の結果、Ｗ値は７７、耐水性試験評価前後の固形分残存率は６７％であった。
【００６７】
＜実施例７＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水３１８．１ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、８７℃まで昇温した。次いで攪拌下、８７℃の重合反応系中に８０％ＡＡ：３６７．２ｇ（すなわち４．０８ｍｏｌ）を１２０分間、８０％ＩＰＮ１０：６４．８ｇ（すなわち０．１０ｍｏｌ）を１１０分間、１５％ＮａＰＳ：８３．６ｇを１３０分間、４５％ＳＨＰ：５．４ｇを１８分間と更に続いて１０．９ｇを９２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに４０分間に渡って反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を完結せしめてポリマー水溶液（Ａ７）を得た。ポリマー水溶液（Ａ７）の固形分測定結果は４３．２％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３，０００、耐熱性試験の結果、Ｗ値は８２、耐水性試験評価前後の固形分残存率は６５％であった。
【００６８】
＜実施例８＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水２７２．３ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、９５℃まで昇温した。次いで攪拌下、９５℃の重合反応系中に８０％ＡＡ：２７０．８ｇ（すなわち３．０１ｍｏｌ）を１２０分間、６０％ＩＰＮ５０：２９５．５ｇ（すなわち０．０８ｍｏｌ）を１１０分間、１５％ＮａＰＳ：５１．４ｇを１３０分間、１５％ＳＨＰ：８．２ｇを１８分間と更に続いて２６．４ｇを１０２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、１５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに４０分間に渡って反応溶液を９５℃に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、４０℃まで冷却後、４８％ＮａＯＨ：７５．２ｇ（すなわち０．９０ｍｏｌ）を撹拌下投入してポリマー水溶液（Ａ８）を得た。ポリマー水溶液（Ａ８）の固形分測定結果は４３．３％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４７，０００、耐熱性試験の結果、Ｗ値は７５、耐水性試験評価前後の固形分残存率は５４％であった。
【００６９】
＜実施例９＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水３７２．８ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、８７℃まで昇温した。次いで攪拌下、８７℃の重合反応系中に８０％ＡＡ：２１１．１ｇ（すなわち２．３５ｍｏｌ）を１２０分間、８０％ＩＰＮ１０：３１６．７ｇ（すなわち０．４８ｍｏｌ）を１１０分間、１５％ＮａＰＳ：５６．５ｇを１３０分間、１５％ＳＨＰ：９．０ｇを１８分間と更に続いて１８．１ｇを９２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、１５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに４０分間に渡って反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、４０℃まで冷却後、４８％ＮａＯＨ：１５．６ｇ（すなわち０．１９ｍｏｌ）を撹拌下投入してポリマー水溶液（Ａ９）を得た。ポリマー水溶液（Ａ９）の固形分測定結果は４４．３％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００、耐熱性試験の結果、Ｗ値は７５、耐水性試験評価前後の固形分残存率は７８％であった。
【００７０】
＜比較例１＞
還流冷却機、攪拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、イオン交換水３００．０ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ：４２５．３ｇ（すなわち４．７３ｍｏｌ）を１８０分間、アリルアルコールのエチレンオキサイド５ｍｏｌ付加物（以下、「アリルアルコール５ＥＯ」（ＰＥＡ５）とも称する。）１４６．２ｇ（すなわち０．５３ｍｏｌ）を１５０分間、１５％ＮａＰＳ：２６．３ｇを１９５分間、４５％ＳＨＰ：１２．５ｇを１８分間と更に続いて４９．０ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめてポリマー水溶液（Ｂ１）を得た。ポリマー水溶液（Ｂ１）の固形分測定結果は５４．５％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，９００、耐水性試験評価前後の固形分残存率は４９％であった。
【００７１】
上記実施例１〜９及び比較例１で得られた共重合体の耐水性試験の結果を、モノマー組成比、重量平均分子量とともに表１に示した。
【００７２】
【表１】
2018203799.tif 000007