(57)【要約】【課題】従来の触媒ＣＶＤ装置は、触媒体一体型シャワーヘッドを用いることから、原料ガスの供給と排出の流れのパターンが前記シャワーヘッドの中央部を中心とする点対称形になるため、製膜室の中央部と周辺部の膜質及び厚みが異なるという問題があり、大面積基板への均一な薄膜形成は困難である。４ｍｘ４ｍ級大面積基板への均一製膜が可能な触媒ＣＶＤ装置及び方法を提供する。【解決手段】製膜室の排気流を基板載置側から触媒体のＷ線側へ向かう一様流とし、前記製膜室内部に浮遊する有害な気相反応生成物を排出しながら、製膜の前駆体となる良質のラジカルを濃度勾配及び温度勾配による輸送現象により選択的に基板表面に輸送し、前記基板を基板移動用コロを用いて移動させながら薄膜を形成するようにしたことを特徴とする触媒ＣＶＤ装置及び方法。【選択図】図９
2018121082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、を備え、
前記原料ガス供給手段から前記反応容器内に導入される原料ガスを前記電力供給手段から供給される電力により高温に加熱された前記触媒体により接触分解して前記基板保持手段に載置される基板に製膜を行なう触媒ＣＶＤ装置において、
前記反応容器の内壁の一部分に複数の排気孔を有する排気手段を配置し、前記排気手段に対向する内壁に基板の温度を制御する基板温度制御装置を備えた基板保持手段を配置し、前記基板保持手段に載置された被製膜基板の表面から略等しい距離の略一面内に前記触媒体を複数配置し、前記複数の触媒体の間に前記原料ガス供給手段から供給される原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を備えた複数の原料ガス噴射管を配置することを特徴とする触媒ＣＶＤ装置。
【請求項２】
被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、を備え、
前記原料ガス供給手段から前記反応容器内に導入される原料ガスを前記電力供給手段から供給される電力により高温に加熱された前記触媒体により接触分解して前記基板保持手段に載置される基板に製膜を行なう触媒ＣＶＤ装置において、
前記反応容器の内壁の一部分に複数の排気孔を有する排気手段を配置し、前記排気手段に対向する内壁に基板の温度を制御する基板温度制御装置を備えた基板保持手段を配置し、前記基板保持手段に載置された被製膜基板の表面から略等しい距離の位置に前記触媒体を配置し、前記触媒体と前記基板保持手段に挟まれる領域に前記原料ガス供給手段から供給される原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を備えた複数の原料ガス噴射管を配置することを特徴とする触媒ＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記基板保持手段は基板を一方向へ移動させる基板移動用コロを備えていることを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記反応容器は、前記基板移動用コロを用いて前記基板を移動させる際に用いる前記基板の搬入側の第１の補助室と前記基板の搬出側の第２の補助室を備え、前記第１及び第２の補助室はそれぞれに排気手段を備えていることを特徴とする請求項３に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記触媒体は、タングステン製の線であり、前記タングステン線の主たる配線の方向は前記基板移動用コロによる基板の移動方向に略一致することを特徴とする請求項３あるいは請求項４に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記複数の排気孔を有する排気手段は、直径の異なる円形の複数の貫通孔を有する整流板を備えることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記貫通孔の直径は、前記整流板の中央部分と周辺部分で異なることを特徴とする請求項６に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項８】
前記原料ガス噴出孔は、略０．１ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲にある略一定の直径を有する複数の円形孔であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項９】
前記原料ガスは、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、Ａｒガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）及び窒素（Ｎ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項１０】
被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、を備えた触媒ＣＶＤ装置を用いる触媒ＣＶＤ法であって、
シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、Ａｒガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）及び窒素（Ｎ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスを用い、
前記反応容器内部の排気の流れの方向を前記基板保持手段側から前記触媒体側を向いた方向に略一致させ、前記反応容器内部に浮遊する気相反応生成物を排出しながら、製膜の前駆体となるラジカルを濃度勾配及び温度勾配による輸送現象により基板表面に選択的に輸送し、薄膜を形成するようにしたことを特徴とする触媒ＣＶＤ法。
【請求項１１】
被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、前記反応容器の前記基板の搬入側の排気手段を備えた第１の補助室と前記基板の搬出側の排気手段を備えた第２の補助室を用いて前記基板を移動させる基板移動装置と、を備えた触媒ＣＶＤ装置を用いる触媒ＣＶＤ法であって、
前記反応容器内部の主たる排気流の方向を前記基板保持手段側から前記触媒体側を向いた方向に略一致させ、前記反応容器内部に浮遊する気相化学反応生成物を排出しながら、製膜の前駆体となるラジカルを濃度勾配及び温度勾配による輸送現象により基板表面に選択的に輸送し、かつ、前記反応容器の前記基板の搬入側の第１の補助室と前記基板の搬出側の第２の補助室に備えられた前記排気手段で補助的に排気しつつ、前記基板を前記基板移動用コロを用いて一方向へ移動させながら、前記基板に薄膜を形成するようにしたことを特徴とする触媒ＣＶＤ法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大面積の基板への均一な製膜が可能な触媒ＣＶＤ装置（ｃａｔ−ＣＶＤ装置）及び触媒ＣＶＤ法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池、液晶デイスプレイ用ＴＦＴ、有機ＥＬ及び各種半導体デバイス等における絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の形成には、大面積の製膜が可能なプラズマＣＤ装置及びプラズマ法が実用化されている。
また、近年、ｌｏｗ−Ｅガラスの光反射膜や赤外線反射膜を形成する４ｍｘ４ｍ級超大面積基板を対象とするプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法が、製品の高品質化及び製膜コストの低減化の観点から注目されている。
しかしながら、現状のＲＦプラズマＣＶＤ装置、即ち、電極形状が平行平板型で、電源周波数が１３．５６ＭＨｚである容量結合型プラズマＣＶＤ装置を用いた、絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の形成では、ＲＦプラズマの特徴（電子温度が高いこと、プラズマ電位が高いこと）に起因するプラズマダメージ（イオン衝撃）による基板表面の欠陥密度増大やプラズマチャージアップ現象による基板上の回路破壊等の問題があり、齟齬をきたしている。また、３ｍｘ３ｍ級超大面積基板を対象とするプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法においては、基板面積の増大に伴って膜の均一性が著しく悪くなる傾向にある。
なお、プラズマダメージの少ない方法として、プラズマ励起周波数がＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚ）であるＶＨＦプラズマＣＶＤ法があるが、プラズマ生成時の電力の波長が短いので、定在波が発生し、一様なプラズマを大面積に亘って生成することが困難であることから、一般には、実用化されていない。
したがって、プラズマダメージ（イオン衝撃）やプラズマチャージアップ現象等の問題を抱えない製膜装置及び製膜方法の創出が必要で、かつ、重要である。
【０００３】
ところで、プラズマを利用しない薄膜形成方法の一つに、触媒化学気相堆積法（ここでは、触媒ＣＶＤ法という。ｃａｔ−ＣＶＤ法とも呼ばれる）があることが、一般に知られている。触媒ＣＶＤ法は、原料ガスを加熱した触媒体に接触させ、その際に発生する接触分解反応を利用して分解し、その分解された分解種又はラジカルを、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象を利用して基板に輸送し、堆積させるという方法である。即ち、触媒ＣＶＤ法は、原料ガス分子を加熱した触媒体に解離吸着させ、その解離吸着した原子あるいは各種ラジカルを分離したまま気相中に放出（熱脱離）し、拡散現象で移動したその原子状ラジカル又は製膜前駆体が基板に堆積して薄膜を形成する方法である、ということが知られている。
【０００４】
触媒ＣＶＤ法の原理及びその開発状況については、例えば、非特許文献１及び非特許文献２に、詳しく記載されている。
非特許文献１には、次の記載がある。即ち、製膜の具体例として、ＳｉＨ４を原料ガスに、Ｗ線を触媒体に用いてシリコン（Ｓｉ）系薄膜を形成する場合、Ｗ表面に到達したＳｉＨ４分子は、触媒体温度が１０００℃以上であれば、Ｓｉと４つのＨに分離してＷに吸着する（解離吸着）。触媒体表面に吸着した種は，Ｗ触媒体が高温であるため，分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。放出されたＨラジカルの一部は、未分解のＳｉＨ４分子と、気相中で、ＳｉＨ４＋Ｈ→ＳｉＨ３＋Ｈ２という過程で反応する。その結果、良質な非晶質Ｓｉ膜及び微結晶Ｓｉ膜等の形成の前駆体として知られるＳｉＨ３ラジカルが生成される。一方、Ｓｉラジカルは、付着係数が高く、基板上でのマイグレーションが期待できないため、膜の緻密化の観点からは好ましくないが、気相中での他の分子やラジカルとの衝突頻度が十分であれば、そのほとんどが気相反応により基板に到達することなく、消失する。ただし、気相中での反応がさらに進むと、Ｓｉが鎖状に連なったポリマー状のラジカルが生成され、これも緻密で良質な膜の形成を阻害すると言われている。
【０００５】
非特許文献２には、次の記載がある。即ち、Ｗ触媒体上でのＳｉＨ４の分解種は原子状シリコン（Ｓｉ）であるものの、支配的な膜堆積種は気相中での原子状水素（Ｈ）とＳｉＨ４の衝突により生成するシリル（ＳｉＨ３）であることが明らかになった。
また、非特許文献２には、次の記載がある。即ち、次に、触媒体上にガス分子が解離吸着することにより生成した分解種がどのように基板上に輸送され、薄膜が形成されるかについて考える。使用するガスにもよるが、たとえばＳｉＨ４を用いる場合には触媒体表面は１６００℃ 以上の高温にしなければならない。この１６００℃もの高温はＳｉＨ４ガスの解離のために必要でないことは、熱ＣＶＤ法での成膜温度を考えれば明白である。Ｃａｔ−ＣＶＤ法においては、触媒体とガス分子の分解種を反応させないことが重要であり、反応により触媒体表面が変性してしまえば、ガスの分解そのものに再現性がなくなる。つまり、１６００℃もの高温は分解種が触媒体と反応するのに充分な時間、触媒体表面に滞在することなく、短時間のうちに分解種を気相中に再放出させるために必要なのである。触媒体の温度が低ければ、その分、分解種は触媒体表面に長時間滞在可能となり、分解種と触媒体は反応し、触媒体は変性する。たとえば、触媒体材料に最も頻繁に用いられているＷとＳｉＨ４の組み合わせでは、Ｗのシリサイド化が生じる。
また、非特許文献２に、次の記載がある。即ち、気相中に放出された分解種は熱拡散とガスの流れの双方により基板上に輸送されるが、Ｃａｔ−ＣＶＤ法では通常数１００ｍＰａから数Ｐａ程度の低圧を用い、ガス流量も小さく流速が数ｍ／ｓを超えることはないため、ガスの流れの影響は受けにくい。Ｃａｔ−ＣＶＤ法において低圧かつ小流量で実際的な成膜が可能なことも、ガスの分解効率が高いことに起因することは言うまでもない。もちろん分解種の気相反応をともなう場合もあるが、このように分解種の輸送は触媒体からの熱拡散に支配されるので、触媒体の幾何学的配置により膜厚分布が概ね決定される。このことは,ガスの流れの影響を受けやすい他のＣＶＤ法に比べて、Ｃａｔ−ＣＶＤ法の装置設計が容易になることの一つの理由である。
また、非特許文献２に、次の記載がある。即ち、触媒体一体型シャワーヘッドを用いることで、触媒体ワイヤと電流導入端子の接続部が変性することなく、シャワーヘッド上の任意の位置に任意の長さのワイヤを配置可能となり、このことで大面積堆積にも対応可能となった。実際、触媒体一体型シャワーヘッドを用いることで、９６０ｍｍｘ４００ｍｍの基板上に堆積速度５．３Å／ｓ、膜厚分布±７．５％でａ−Ｓｉ膜を堆積することに成功している。
【０００６】
触媒ＣＶＤ装置（ｃａｔ−ＣＶＤ装置）及び触媒ＣＶＤ法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）に関わる従来技術の代表例に、例えば、特許文献１ないし特許文献３がある。
【０００７】
特許文献１には、次のことが掲載されている。即ち、内部を減圧状態に維持することが可能な処理チャンバーと、処理チャンバー内の所定の位置に基板を保持する基板ホルダーと、所定の原料ガスを処理チャンバーに導入するガス導入系と、ガス導入系より導入された原料ガスが表面に接触するか表面付近を通過するようにして処理チャンバー内に設けられた高温媒体と、高温媒体にエネルギーを印加して高温媒体を所定の高温に維持するエネルギー印加機構とを備えており、原料ガスが高温媒体の表面に接触するか又は表面付近を通過することにより生成された生成物が基板に到達することで基板の表面に所定の薄膜が作成される化学蒸着装置であって、
前記基板ホルダーは基板を垂直に保持するものであり、前記高温媒体は、垂直な面であって前記基板ホルダーに保持された基板と平行な平面に沿って設けられており、さらに、前記高温媒体は、別々に取り付けられる複数の媒体エレメントから成るものであることを特徴とする化学蒸着装置。
【０００８】
特許文献２には、次のことが掲載されている。即ち、内部に触媒体が配置された多数の孔に原料ガスを供給し、前記触媒体で原料ガスを接触分解して生成したラジカル又は分解種を、前記孔から減圧チェンバーへ供給することを特徴とするラジカル発生方法。
また、特許文献２には、次のことが掲載されている。即ち、原料ガスを触媒体で接触分解してラジカル又は分解種を生成するラジカル発生器であって、 原料ガス供給手段から供給される原料ガスを減圧チェンバー内に供給する複数の孔と、前記孔の内部の所定位置に配置され、前記原料ガスを接触分解する触媒体とを備えることを特徴とするラジカル発生器。
【０００９】
特許文献３には、次のことが掲載されている。即ち、排気系の稼動により圧力
調整可能な反応容器と、前記反応容器内で基板を保持する基板ホルダーと、前記反応容器内に反応ガスを導入するガス導入系と、前記基板ホルダーの基板保持面側と対向するようにして設けた触媒体とを備え、前記ガス導入系から前記反応容器内に導入される反応ガスを通電により高温に加熱された前記触媒体により活性化あるいは分解して生成された堆積種を、前記基板ホルダーに保持された基板に堆積して成膜を行なう触媒ＣＶＤ装置において、
前記基板ホルダーの基板保持面側と逆側の背面に反応ガス溜め込み容器を設けて、前記基板ホルダーの背面と基板保持面との間を貫通するようにして複数のガス噴出し孔を形成し、 前記触媒体を前記反応容器の水平な底面に対して垂直に設置し、前記触媒体を間にしてその外側に前記基板保持面側がそれぞれ対向するようにして２つの前記基板ホルダーを前記反応容器の水平な底面に対して略垂直に設置し、 前記基板ホルダーの対向する基板保持面の間で前記触媒体の外周面に、前記ガス噴出し孔を通して前記基板ホルダーの基板保持面側に噴出した反応ガスの流れを制御するガス流れ制御板を設置し、 前記ガス導入系からそれぞれの前記反応ガス溜め込み容器内に反応ガスを導入して、前記反応ガス溜め込み容器内に溜め込んだ反応ガスを前記ガス噴出し孔から前記触媒体に向かって噴出して堆積種とし、前記触媒体を挟む前記基板ホルダーに保持された前記基板に堆積させる、ことを特徴とする。
また、特許文献３には、次のことが掲載されている。即ち、前記発明の触媒ＣＶＤ装置において、前記触媒体の周囲から反応ガスを噴出する複数のガス噴出し孔を有する反応ガス導入管を前記ガス流れ制御板近傍に設置した、 ことを特徴とする。
また、特許文献３には、次のことが掲載されている。即ち、前記発明の触媒ＣＶＤ装置において、前記基板ホルダーの基板保持面側の前方に位置する前記触媒体の左右側及び上下側の各周囲を囲むようにして平板部材をそれぞれ設置して、前記各平板部材に複数のガス噴出し孔を貫通するようにして形成すると共に、上下の前記平板部材に前記触媒体の触媒線の両端側を通すための開口部を形成し、更に、前記各平板部材の前記触媒体と反対側の背面に前記ガス導入系を取付け、前記ガス導入系に導入された反応ガスを前記ガス噴出し孔を通して前記触媒体の周囲から噴出させる、 ことを特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３０３１８２
【特許文献２】特開２００５−２９４５５９
【特許文献３】特開２００５−３２７９９５
【００１１】
【非特許文献１】大平圭介・松村英樹、触媒化学気相堆積法による薄膜形成、表面科学、Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．４（２０１０），１７８−１８３
【非特許文献２】増田淳、和泉亮、梅本宏信、松村英樹、触媒化学気相成長法／最近の進展と今後の展望、 Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．２（２００３）、９２−９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の触媒ＣＶＤ装置は、大面積基板への応用が可能であるが、基板面積が３ｍｘ３ｍないし４ｍｘ４ｍ級の超大面積基板への応用は、一般に困難視されている。従来の触媒ＣＶＤ装置は、触媒体一体型シャワーヘッド、あるいはこれに類する手段を用いることから、原料ガスの供給及び排出の流れのパターンが触媒体一体型シャワーヘッドの中央部分を中心とする点対称形あるいは点対称形に似た形になるために、前記中央部分では前記流れに澱みが発生する。その結果、触媒体と基板に挟まれる領域において発生する有害な反応生成物（例えば、Ｓｉ系薄膜形成ではＳｉＨ２、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０等）等の排出が中央部分と周辺部分では大きく異なり、前記中央部分に載置された基板とその周辺部分に載置された基板の膜質及び膜厚みは等しくならない。即ち、大面積基板への薄膜形成において、膜厚みの均一性が良くないという課題がある。
本発明は、基板面積３ｍｘ３ｍないし４ｍｘ４ｍ級の超大面積基板超大面積基板への薄膜形成への応用が可能で、かつ、膜の均一性に優れた触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、を備え、
前記原料ガス供給手段から前記反応容器内に導入される原料ガスを前記電力供給手段から供給される電力により高温に加熱された前記触媒体により接触分解して前記基板保持手段に載置される基板に製膜を行なう触媒ＣＶＤ装置において、
前記反応容器の内壁の一部分に複数の排気孔を有する排気手段を配置し、前記排気手段に対向する内壁に基板の温度を制御する基板温度制御装置を備えた基板保持手段を配置し、前記基板保持手段に載置された被製膜基板の表面から略等しい距離の略一面内に前記触媒体を複数配置し、前記複数の触媒体の間に前記原料ガス供給手段から供給される原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を備えた複数の原料ガス噴射管を配置することを特徴とする。
【００１４】
第２の発明は、被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、を備え、前記原料ガス供給手段から前記反応容器内に導入される原料ガスを前記電力供給手段から供給される電力により高温に加熱された前記触媒体により接触分解して前記基板保持手段に載置される基板に製膜を行なう触媒ＣＶＤ装置において、
前記反応容器の内壁の一部分に複数の排気孔を有する排気手段を配置し、前記排気手段に対向する内壁に基板の温度を制御する基板温度制御装置を備えた基板保持手段を配置し、前記基板保持手段に載置された被製膜基板の表面から略等しい距離の位置に前記触媒体を配置し、前記触媒体と前記基板保持手段に挟まれる領域に前記原料ガス供給手段から供給される原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を備えた複数の原料ガス噴射管を配置することを特徴とする。
【００１５】
第３の発明は、第１あるいは第２の発明において、前記基板保持手段は基板を一方向へ移動させる基板移動用コロを備えていることを特徴とする。
【００１６】
第４の発明は、第３の発明において、前記反応容器は、前記基板移動用コロを用いて前記基板を移動させる際に用いる前記基板の搬入側の第１の補助室と前記基板の搬出側の第２の補助室を備え、前記第１及び第２の補助室はそれぞれに排気手段を備えていることを特徴とする。
【００１７】
第５の発明は、第３あるいは第４の発明において、前記触媒体は、タングステン製の線であり、前記タングステン線の主たる配線の方向は前記基板移動用コロによる基板の移動方向に略一致することを特徴とする。
【００１８】
第６の発明は、第１から第５の発明のいずれか一つの発明において、前記複数の排気孔を有する排気手段は、直径の異なる円形の複数の貫通孔を備えている整流板を備えることを特徴とする。
【００１９】
第７の発明は、第６の発明において、前記貫通孔の直径は、前記整流板の中央部分と周辺部分で異なることを特徴とする。
【００２０】
第８の発明は、第１から第７の発明のいずれか一つの発明において、前記原料ガス噴出孔は、略０．１ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲にある略一定の直径を有する複数の円形孔であることを特徴とする。
【００２１】
第９の発明は、第１から第８の発明のいずれか一つの発明において、前記原料ガスは、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、Ａｒガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）及び窒素（Ｎ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスであることを特徴とする。
【００２２】
第１０の発明は、被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、を備えた触媒ＣＶＤ装置を用いる触媒ＣＶＤ法であって、
シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、Ａｒガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）及び窒素（Ｎ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスを用い、前記反応容器内部の排気の流れの方向を前記基板保持手段側から前記触媒体側を向いた方向に略一致させ、前記反応容器内部に浮遊する気相反応生成物を排出しながら、製膜の前駆体となるラジカルを濃度勾配及び温度勾配による輸送現象により基板表面に選択的に輸送し、薄膜を形成するようにしたことを特徴とする。
【００２３】
第１１の発明は、被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、前記反応容器の前記基板の搬入側の排気手段を備えた第１の補助室と前記基板の搬出側の排気手段を備えた第２の補助室を用いて前記基板を移動させる基板移動装置と、を備えた触媒ＣＶＤ装置を用いる触媒ＣＶＤ法であって、
前記反応容器内部の主たる排気流の方向を前記基板保持手段側から前記触媒体側を向いた方向に略一致させ、前記反応容器内部に浮遊する気相化学反応生成物を排出しながら、製膜の前駆体となるラジカルを濃度勾配及び温度勾配による輸送現象により基板表面に選択的に輸送し、かつ、前記反応容器の前記基板の搬入側の第１の補助室と前記基板の搬出側の第２の補助室に備えられた前記排気手段で補助的に排気しつつ、前記基板を前記基板移動用コロを用いて一方向へ移動させながら、前記基板に薄膜を形成するようにしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、原料ガスの供給及び排出の流れが反応容器全体に亘って一様化されることから、触媒体による原料ガスの触媒反応で生成される膜形成の前駆体の発生過程で発生する高次シラン等の製膜に関わる有害物を一様に排出できる。その結果、排気流の偏りによる膜質の不均一性が無くなり、超大面積基板への薄膜形成が可能となり、生産性の向上に貢献できるという、効果を奏する。
また、本発明の方法は、基板を移動させながら製膜が可能であることから、３ｍｘ３ｍ〜４ｍｘ４ｍ級の大面積基板への製膜が求められるｌｏｗ−Ｅガラスの分野における薄膜形成に好適であり、生産性の向上に貢献できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な外観図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる排気手段の構成部材である整流板を説明するための模式的な外観図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる触媒体のタングステン（Ｗ）線の張り付け枠及びタングステン（Ｗ）線を加熱するための電力供給手段を示す模式的構成図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる触媒体のであるタングステン（Ｗ）線の取り付け用支持棒及びＷ線を加熱するための電力供給手段を示す模式的構成図である。
【図５】図５は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を示す模式的説明図である。
【図６】図６は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置におけるラジカル発生気相反応領域と、製膜の前駆体の移動を説明するための模式的説明図である。
【図７】図７は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な外観図である。
【図８】図８は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な構成図である。
【図９】図９は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置における気相反応領域と、製膜の前駆体の移動を説明するための模式的説明図である。
【図１０】図１０は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置で製膜される薄膜の膜厚み分布（縦軸＝膜厚、横軸＝触媒体の線の張り付け方向及びそれに直交する方向の距離）を説明するための模式的説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。各図において、同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００２７】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法について説明する。先ず、触媒ＣＶＤ装置の構成について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な外観図である。図２は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成部材である排気手段に用いられる整流板と排気孔を説明するための模式図である。図３は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる触媒体のタングステン（Ｗ）線の張り付け枠及びタングステン（Ｗ）線を加熱するための電力供給手段を示す模式的構成図である。図４は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる触媒体のであるタングステン（Ｗ）線の取り付け用支持棒及びＷ線を加熱するための電力供給手段を示す模式的構成図である。図５は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を示す模式的説明図である。図６は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置におけるラジカル発生気相反応領域と、製膜の前駆体の移動を説明するための模式的説明図である。
【００２８】
図１ないし図６において、符号１は反応容器である。反応容器１は、気密性を有し、図示しない真空ポンプで、第１、第２及び第３の排気孔２ａ、２ｂ、２ｃを介して排気することにより、真空到達度は２．６６ｘ１０−５Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度になる。また、反応容器１の内壁は不純物の付着が無く、触媒ＣＶＤに適用可能な仕様を満たしている。
符号２ａ、２ｂ、２ｃは、第１、第２及び第３の排気孔である。第１、第２及び第３の排気孔２ａ、２ｂ、２ｃは、図示しない真空ポンプ及び図示しない圧力計と連携して、反応容器１内部の圧力を所定の値に保持するように、排気する。ここでは、後述の原料ガスの流量が５０ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍ程度であれば、圧力０．１Ｐａ〜３０Ｐａ（０．７５ｍＴｏｒｒ〜０．２２５Ｔｏｒｒ）程度の範囲で任意の圧力に設定し、保持可能である。
なお、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法では、第２、第３の排気孔２ｂ、２ｃは、製膜時には稼働しない。
【００２９】
符号３は、被製膜基板である。被製膜基板３は、ガラス、プラススチック、シリコン等の基板である。基板材料は任意に選べる。ここでは、例えば、被製膜基板３として、サイズ：長さ１ｍｘ幅１ｍｘ厚み５ｍｍのガラスを用いる。
符号３ａは、被製膜基板３を載置する基板保持手段である。基板保持手段３ａは、被製膜基板３の温度を調整するように、冷却手段が内臓され、基板温度制御装置を備えている。後述の触媒体１０の温度が１０００℃〜１９００℃に設定された場合、前記基板温度制御装置は、基板３の温度を３０℃〜３５０℃の範囲で任意の値に設定し、維持できる。なお、基板保持手段３ａと後述の触媒体１０の距離が５ｃｍ〜２０ｃｍの範囲に、ここでは、例えば１０ｃｍになるように配置する。
なお、触媒ＣＶＤ装置は、後述の触媒体１０で生成する原料ガスのラジカルまたは分離種を温度勾配及び濃度勾配による輸送現象を利用して基板３の表面へ輸送させることから、膜の厚みの均一化の観点からは、前記触媒体１０と基板３の距離は長い方が良い。
被製膜基板３は、図示しない基板搬入搬出装置により、基板保持手段３ａに載置され、また、搬出される。
【００３０】
符号２０は、原料ガス噴射管である。原料ガス噴射管２０は、図１、図５及び図６に示すように、後述の原料ガス供給管２５、後述の原料ガス流量計２４（２４ａ、２４ｂ）及び原料ガス供給源２３（２３ａ、２３ｂ）と連通している。原料ガス噴射管２０は、原料ガス流量計２４（２４ａ、２４ｂ）及び原料ガス供給管２５を介して、原料ガス供給源２３
（２３ａ、２３ｂ）より供給される原料ガスを、後述の原料ガス噴出孔１９に供給する。原料ガス噴射管２０は、後述の触媒体１０である複数のタングステン線（Ｗ線）の間に設置される。触媒体１０である複数のタングステン線（Ｗ線）の近傍にあるのが良い。原料ガスを触媒体の近傍から噴射することにより、触媒体１０と原料ガスの接触頻度を増大させる。なお、原料ガス噴射管２０は、触媒体１０である複数のタングステン線（Ｗ線）から基板保持手段３ａ側へ離して設置しても良い。
符号１９は、原料ガス噴出孔である。原料ガス噴出孔１９は、原料ガス供給源２３（２３ａ、２３ｂ）より供給される原料ガスを、触媒体１０の近傍、あるいは触媒体１０に近い領域に噴出する。
原料ガス噴出孔１９は、孔の直径が０．２ｍｍ〜１．５ｍｍ程度であり、２ｍｍ〜１０ｍｍ程度の間隔で配置される。なお、一般に、原料ガス供給箱２０の内部の圧力が略０．３ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ２）程度以上であれば、前記孔の直径が０．２ｍｍ〜１．５ｍｍ程度の原料ガス噴出孔１９から噴射される原料ガスの流量は略一定であり、原料ガス噴出孔１９の場所による影響はない。即ち、多数の原料ガス噴出孔１９の個々の孔から噴出する流量にバラツキは生じない。即ち、触媒体１０に近い領域に噴出する原料ガスは、ほぼ一様に噴出される。また、原料ガス噴出孔１９から噴出する原料ガスの噴流は、その孔から、その直径の約５倍〜１０倍の距離だけ離れるとその速度はほぼゼロとなる。即ち、原料ガス噴出孔１９からその孔の直径の約５倍〜１０倍の距離だけ離れを流れると、原料ガスは濃度勾配及び温度勾配による輸送現象によって移動する。
ここでは、原料ガス噴出孔１９の孔の直径を０．６ｍｍとし、間隔を３ｍｍとする。なお、原料ガスの噴出流を、図６に符号３５で示す。
【００３１】
符号２５は、原料ガス供給管である。原料ガス供給管２５は、原料ガス流量計２４（２４ａ、２４ｂ）を介して、原料ガス供給源２３（２３ａ、２３ｂ）から供給される原料ガスを原料ガス噴射管２０に供給する。
符号２０は原料ガス噴射管である。原料ガス噴射管２０は原料ガス噴出孔１９を備え、原料ガス供給管２５から供給される原料ガスを原料ガス噴出孔１９から噴出する。
【００３２】
符号２３（２３ａ、２３ｂ）は、原料ガス供給源である。原料ガス供給源２３（２３ａ、２３ｂ）は、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、Ａｒガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）及び窒素（Ｎ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスを備えている。なお、複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスを用意する。複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスの流量計２４（２４ａ、２４ｂ）を用意する。
ここでは、例えば、水素ガスとシラン（ＳｉＨ４）ガスを選定する。
符号２３ａは水素ガス供給源である。水素ガス供給源２３ａは、原料ガスのＨ２ガスを、水素ガス流量計２４ａを介して原料ガス供給管２５へ供給する。
符号２４ａは、水素ガス流量計である。水素ガス流量計２４ａは、水素ガス供給源２３ａから供給される水素ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、原料ガス供給管２５に供給する。なお、ここでは、水素ガスの流量計２４ａの流量が５００ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
符号２３ｂはシランガス供給源である。シランガス供給源２３ｂは、原料ガスのシランガスを、シランガス流量計２４ｂを介して原料ガス供給管２５へ供給する。
符号２４ｂは、シランガス流量計である。シランガス流量計２４ｂは、シランガス供給源２３ｂから供給されるシランガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、原料ガス供給管２５に供給する。なお、ここでは、シランガスの流量計２４ｂの流量が５０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
【００３３】
符号１５は、排気箱である。排気箱１５は、図１及び図５に示すように、後述の整流板５０と反応容器１内壁で囲まれた空間であり、第１の排気口５１ａ、第２の排気口５１ｂ及び排気孔２ａと連通している。排気箱１５は、後述の触媒体１０で生成されるラジカル又は分解種により気相中で反応した生成物を含む前記原料ガスを、第１の排気口５１ａ、第２の排気口５１ｂ及び排気孔２ａ及び図示しない真空ポンプと連携して排出する。その際に発生する排気の流れを、図６に排気流３４で示す。
排気流３４は、後述の整流板５０に備えられる第１の排気口５１ａ及び第２の排気口５１ｂによる整流作用により、反応容器１の内部のガスは、基板保持手段３ａに載置される基板３側から整流板５０側を向いた方向に流れる。なお、反応容器１の内部のガスの流れは、整流板５０の全面で、前記整流板の方へ引き込まれる流れであり、ほぼ一様な流れである。その結果、反応容器１の内部に浮遊する気相化学反応生成物は、基板近傍から遠ざかる方向へ流れる。
【００３４】
符号５０は、整流板である。整流板５０は、図２に示すように、直径の異なる第１の排気口（貫通孔）と第２の排気口（貫通孔）を備えている。整流板５０の中央部に配置される第１の排気口（貫通孔）の直径は、整流板５０の周辺部に配置される第２の排気口（貫通孔）の直径より小さい。整流板５０の中央部分に設ける孔径の小さい第１の排気口（貫通孔）と周辺部に設ける孔径の大きい第２の排気口（貫通孔）の他に、整流板５０の中央部と周辺部の中間領域に、中くらいの孔径の第３の排気口（貫通孔）を設置しても良い。ここでは、第１の排気口（貫通孔）及び第２の排気口（貫通孔）の孔直径をそれぞれ、５ｍｍ及び１０ｍｍとする。
【００３５】
符号５は触媒体の取り付け枠である。触媒体の取り付け枠５は、図示しない固定手段で反応容器１に固定される。そして、触媒体の取り付け枠５は、図３に示すように、後述の触媒体１０のＷ線を張り付けるような状態で支持する。
符号５ａ、５ｂは触媒体の取り付け用支持棒である。触媒体の取り付け用支持棒５ａ、５ｂは、図示しない固定手段で反応容器１に固定される。そして、触媒体の取り付け用支持棒５ａ、５ｂは、図４に示すように、後述の触媒体１０のＷ線を引っ張るような状態で支持する。
符号６は触媒加熱用電源である。触媒加熱用電源６は、図３及び図４に示すように、電力供給線７ａ、７ｂ、後述の第１の真空用電流導入端子９ａ、９ｂを介して、触媒体１０に電力を供給する。
なお、触媒加熱用電源６の出力と、触媒体１０の温度と、原料ガスの流量及び流量比と、反応容器１の圧力の関係は、予め、把握し、そのデータを基に、所要の温度に設定する。
符号９ａは第１の真空用電流導入端子である。第１の真空用電流導入端子９ａは、大気側の電力供給線７ａと反応容器１内部の触媒体１０を真空漏れが無い状態を保ち、電気的に導通する。なお、真空用電流導入端子９ａは冷媒で冷却する温度調整装置を備えている。
符号９ｂは第２の真空用電流導入端子である。第２の真空用電流導入端子９ｂは、大気側の電力供給線７ｂと反応容器１内部の触媒体１０を真空漏れが無い状態を保ち、電気的に導通する。なお、真空用電流導入端子９ｂは冷媒で冷却する温度調整装置を備えている。
符号１３は、絶縁端子である。絶縁端子１３は、触媒体１０を前記触媒体の枠５に張り付ける際に、触媒体１０と触媒体の取り付け枠５を電気的に絶縁する。なお、絶縁端子１３は、１０００℃〜１９００℃の高温度の触媒体１０に耐えられる絶縁物である。
符号１２は弛み支持棒である。弛み支持棒１２は、セラミックスの棒であり、Ｗ線が高温時に熱膨張して伸びて、常温状態のＷ線の位置からずれるので、その際に発生するずれの量を抑制する。なお、触媒体１０が水平方向に設置された場合でも、垂直方向に設置された場合でも、前記高温時の伸びによるずれの量を抑制することができる。
なお、弛み支持棒１２は、不純物発生の源となることがあるので、設置を省略しても良い。
【００３６】
符号１０は、触媒体である。触媒体１０は、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、イリジウム（Ｉｒ）、クロメル、ＳＵＳ３０４等から選ぶ。ここでは、タングステン線（Ｗ）を使う。
触媒体１０の断面形状は、円形あるいは矩形あるいは楕円形から選ぶ。配線の取り扱いは円形の場合が便利であるが、触媒体としての表面積を広く取る場合は、矩形あるいは楕円形の方が良い。  触媒体１０は、線径０．０２〜１．０ｍｍの範囲のＷ線を選び、基板３から５ｃｍ〜２０ｃｍ離れて位置する一平面内に、Ｕ字型やＷ字型、あるいはジグザグ状に、あるいは平行状態に配線する。
ここでは、図３及び図４に示すように平行に配線する。その間隔は２ｃｍ〜１０ｃｍ程度で良い。なお、図３には、触媒体の取り付け枠５に４本の触媒体１０の線が張られ、図４には、触媒体の取り付け用支持棒５ａ、５ｂに６本の触媒体１０の線が張られているが、４本や６本に限定されない。
ジグザグ状に張るのも良い。また、本数を増やしても良い。また、高温に加熱された際に、熱膨張で伸びて、弛むので、図３に示すように、後述の弛み支持棒１２を設置しても良い。
ここでは、触媒体１０のＷ線の断面形状は円形で、線径は０．０２〜１．０ｍｍの範囲で、例えば、線径０．６ｍｍとする。そして、Ｗ線の間隔を５ｃｍとする。
【００３７】
触媒体１０と基板保持手段３ａで挟まれる領域は、温度勾配が発生する場である。ここでは、製膜の際の基板温度が、例えば１００℃、触媒体１０の温度が、例えば１７００℃、触媒体１０と基板保持手段３ａの距離が、例えば１０ｃｍであるので、（１７００℃―１００℃）／１０ｃｍ＝１６０℃／ｃｍという温度勾配が存在する。
温度勾配が存在する場においては、分子やラジカル等は、濃度勾配による拡散の他に、熱泳動力として知られている低温側に向かう力を受ける、ということが一般に知られている。
図１、図５及び図６に示す反応容器１の内部では、原料ガス噴射孔から噴出した原料ガスは、排気箱１５の方へ吸引されて排出される。その際の排気流を、図６に符号３４で示す。
他方、触媒体１０と基板保持手段３ａで挟まれる領域は温度勾配が発生する場であるので、低温側へ、即ち、触媒体１０から基板保持手段３ａの方向へ熱泳動力が発生する。
ここでは、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象による分子やラジカルの移動を、ラジカル流と呼び、図６に符号３７で示す。また、ラジカル流３７が存在する領域は、気相反応が起こる場であるので、ここでは、ラジカル流３７が存在する領域をラジカル発生気相反応領域と呼び、それを図５に、符号３３で示す。
即ち、図６に、ラジカル流３７及びラジカル発生気相反応領域３３を示している。
【００３８】
触媒体１０は、触媒加熱用電源６から、電力供給線７ａ、７ｂ、第１及び第２の真空用電流導入端子を介して、電力を供給されて発熱する。触媒加熱用電源６の出力と、触媒体１０の温度と、反応容器１の圧力の関係は、予め、把握し、そのデータを基に、所要の温度に設定する。ここでは、触媒体の温度を、１０００℃〜 １９００℃の範囲で、例えば、１７００℃とする。
なお、触媒体１０は、製膜する薄膜の種類と原料ガスの種類等に応じて使い分けるのが良い。ここでは、原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）及び水素Ｈ２等を含む原料ガスを使うことから、Ｗ線を選ぶ。
また、触媒体１０を取り付ける手段は、図３に示す触媒体の取り付け枠５、あるいは図４に示す触媒体の取り付け用支持棒５ａ、５ｂのどちらを用いても良い。Ｗ線の張り方は平行配線、ジグザグ配線、Ｗ字型配線、あるいはＵ字型配線等あるが、ここでは、配線作業が容易な平行配線とする。
【００３９】
被製膜基板３を反応容器１の中に搬入、あるいは搬出する際には、図示しない基板搬入搬出扉を開閉して行う。製膜が終了して、反応容器１から基板３を搬出する際には、反応容器１の外壁に付属している図示しないリーク弁を開にして、反応容器１内の圧力を大気圧に戻す。そして、図示しない基板搬入搬出扉を開閉して行う。
【００４０】
次に、図１ないし図６に示す触媒ＣＶＤ装置を用いて、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるａ−Ｓｉ膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
ここでは、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるａ−Ｓｉ膜を例に取り、その製膜方法について説明するが、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法がａ−Ｓｉ膜の形成に限定されないことは、当然である。
【００４１】
例えば、太陽電池のｐ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、原料ガスとして、水素とシランとジボラン（Ｂ２Ｈ６）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、太陽電池のｎ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、原料ガスとして、水素とシランとホスフイン（ＰＨ３）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）膜を形成する場合は、原料ガスとして、水素（Ｈ２）と、メタン（ＣＨ４）あるいはエタン（Ｃ２Ｈ６）あるいはエチレン（Ｃ２Ｈ６）とシラン（ＳｉＨ４）を選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）膜を形成する場合は、原料ガスとして、水素（Ｈ２）とシラン（ＳｉＨ４）とゲルマン（ＧｅＨ４）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成する場合は、原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の混合ガスを選ぶのが良い。
【００４２】
また、例えば、ｌｏｗ−ＥガラスのＳｉＯ２膜を形成する場合は、原料ガスとして、酸素と、キャリアガス（例えば、Ａｒガス）に混合されたテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）あるいはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、ｌｏｗ−ＥガラスのＴｉＯ２膜を形成する場合は、原料ガスとして、酸素と、キャリアガス（例えば、Ａｒガス）に混合されたオルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、有機ＥＬデバイスの封止膜としてのＳｉＣＮ膜を形成する場合は、原料ガスとして、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）とアンモニア（ＮＨ３）の混合ガスを選ぶのが良い。
【００４３】
ここでは、被製膜基板３を、例えば、サイズ：長さ１ｍｘ幅１ｍｘ厚み５ｍｍのガラスとする。
図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。
【００４４】
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
次に、水素ガスの流量計２４ａにより水素ガスの流量を、１００ｓｃｃｍ〜１５００ｓｃｃｍ程度、例えば、２００ｓｃｃｍに設定する。
シランガスの流量計２４ｂを、１０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ程度、例えば、２０ｓｃｃｍに設定する。
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１．３３Ｐａ〜３０Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜０．２２５Ｔｏｒｒ）程度に、例えば、１０Ｐａ（０．０７５Ｔｏｒｒ）に設定する。
次に、触媒加熱用電源６から、それぞれ、電力供給線７ａａ、７ｂａ、第１及び第２の真空用電流導入端子９ａ、９ｂを介して、触媒体１０に電力を供給し、発熱させる。
触媒体１０の温度は、１０００℃〜 １９００℃の範囲で、例えば、１７００℃とする。なお、予め把握しているデータ、即ち、触媒加熱用電源６の出力と、触媒体１０の温度と、反応容器１の圧力の関係を活用する。
基板３の温度は、４０℃〜３５０℃の範囲で、例えば１００℃に設定し、維持する。
【００４５】
上記ガス流量で、先ず、図示しない水素ガス供給源２３ａのバルブを開にして、水素ガスの流量計２４ａ及び原料ガス供給管２５を介して、原料ガス噴出孔１９から、Ｈ２ガスを噴出させる。噴出したＨ２ガスは、触媒体１０に接触しながら、拡散する。
なお、上述の図示しない水素ガス供給源２３ａのバルブを開にする操作は、図示しない電磁弁と制御装置を用いて自動的に行っても良い。
１７００℃に設定された高温の触媒体１０に接触したＨ２ガスは、触媒反応を起こす。即ち、触媒体１０の表面に接触したＨ２分子は２つの原子状Ｈに分離して触媒体１０に吸着する（解離吸着）。触媒体１０の表面に吸着した原子状Ｈは，触媒体１０が高温であるため、分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。放出された原子状Ｈの一部分は、未反応のＨ２ガスの流れに乗って、第１及び第２の排気口５１ａ５１ｂの方へ流される。前記放出された原子状Ｈの大部分は、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により、触媒体１０側から基板３の方向へ、ラジカル流３７として示しているように輸送される。ここでは、前記放出された原子状Ｈをラジカルまたは分解種と呼ぶ。
【００４６】
次に、上記ガス流量で、図示しないシランガス供給源２３ｂのバルブを開にして、シランガス流量計２４ｂ及び原料ガス供給管２５を介して、原料ガス噴出孔１９から、シランガスを噴出させる。噴出したシランガスは、触媒体１０に接触しながら、拡散する。
なお、上述の図示しないシランガス供給源２３ｂのバルブを開にする操作は、図示しない電磁弁と制御装置を用いて自動的に行っても良い。
１７００℃に設定された高温の触媒体１０に接触したシランガスは、触媒反応を起こす。即ち、触媒体１０の表面に接触したＳｉＨ４分子は、Ｓｉと４つの原子状Ｈに分離して触媒体１０に吸着する（解離吸着）。触媒体１０の表面に吸着したＳｉ及びＨは、触媒体１０が高温であるため分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。放出されたＳｉ及び原子状Ｈの一部分は、未反応のＳｉＨ４ガス及び上記Ｈ２ガスの流れに乗って、第１及び第２の排気口５１ａ、５１ｂの方へ流される。
前記放出された原子状Ｓｉ及び原子状Ｈの大部分は、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により、触媒体１０側から基板３の方向へ、ラジカル流３７として示しているように輸送される。ここでは、前記放出された原子状Ｈをラジカルまたは分解種と呼ぶ。
【００４７】
上記１７００℃に設定された高温の触媒体１０により発生するＨ２ガス及びＳｉＨ４ガスのラジカルは、図６にラジカル流３７で示すように、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により触媒体１０側から基板３の方向へ輸送されるが、輸送中に気相反応が起こる。図６に気相反応が起こる領域を、ラジカル発生気相反応領域３３で示す。ラジカル発生気相反応領域３３における主たる気相反応は次の通りである。
Ｓｉ＋Ｈ→ＳｉＨ
ＳｉＨ＋Ｈ→ＳｉＨ２
ＳｉＨ２＋Ｈ→ＳｉＨ３
ＳｉＨ４＋Ｈ→Ｈ２＋ＳｉＨ３
ＳｉＨ２＋Ｈ２→ＳｉＨ４
Ｓｉ＋ＳｉＨ４→ＳｉＨ＋ＳｉＨ３
ＳｉＨ２＋ＳｉＨ４→Ｓｉ２Ｈ６
ＳｉＨ２＋Ｓｉ２Ｈ６→Ｓｉ３Ｈ８
上記反応過程において、ＳｉとＳｉＨ２は反応性が高く、高次シランＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８等（パーテイクルやパウダーとも呼ばれる）を形成する。もしも、高次シランＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８等が基板３の表面に形成される膜に混入すると、膜の質を低下させる。ＳｉＨ３ラジカルは高品質膜を形成する前駆体である。
ここでは、排気流３４が流れているので、高次シランＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８等は気流に乗って排出される。即ち、分子サイズの大きい高次シランＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８等（パーテイクルやパウダーとも呼ばれる）は、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象による力よりも大きい流体力学的な力を受けて、第１及び第２の排気口５１ａ、５１ｂの方へ流される。
上記反応は、図６に、符号３３で示すラジカル発生気相反応領域で起こる。ラジカル発生気相反応領域３３の中で生成されるＳｉＨ３は、シリコン系薄膜形成の良質の前駆体であり、長寿命で、かつ、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象で移動するという特徴があり、基板３の表面に選択的に輸送される。図６に、高品質のシリコン系薄膜形成の前駆体であるのＳｉＨ３の移動を、符号３６で示す。
なお、長寿命で、かつ、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象で移動という特徴を活用する手段の一つは、触媒体１０と基板３の距離を十分に長くすることである。
触媒体１０と基板３の距離を十分に長くすることにより、反応性が高いＳｉとＳｉＨ２は、高次シランＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８等になって、排気流３４に乗って触媒体１０の近くに配置されている第１及び第２の排気口５１ａ、５１ｂから排出される。
シリコン系薄膜形成の良質の前駆体であるＳｉＨ３ラジカルは、図６に符号３６で示すように、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により、基板３の表面へ選択的に輸送される。ラジカル発生気相反応領域３３から基板３の表面に輸送されたＳｉＨ３は、基板３の表面に堆積する。
その結果、ＳｉＨ３ラジカルを前駆体とするａ−Ｓｉ膜が形成される。ａ−Ｓｉ膜の製膜速度は、原料ガスのＳｉＨ４と原子状Ｈの濃度に依存するので、高速化する場合は、予め、製膜速度と、前記圧力条件と、原料ガスの供給量及び流量比の関係を把握し、最適化を行うのが良い。
【００４８】
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、例えば２分間が経過したら、図示しない原料ガス供給源２３ａ、２３ｂのバルブを閉にして、原料ガスの供給をストップする。そして、触媒加熱用電源６の出力を落としてゼロにする。
その後、一旦、反応容器１内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器１の内部に大気を入れる。
反応容器１内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を取り出す。
取り出されたサイズ長さ１ｍｘ幅１ｍｘ厚み５ｍｍの基板３に、ほぼ一様な高品質のａ−Ｓｉ膜が形成されている。
【００４９】
本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成よれば、イオン衝撃によるダメージやプラズマチャージアップの無い雰囲気で、高品質膜形成の前駆体であるＳｉＨ３ラジカルが生成され、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により基板３の表面に到達し、ａ−Ｓｉ膜が形成される。その結果、高品質の膜形成が可能である。反応性の高いＳｉ及びＳｉＨ２等で発生する高次シランＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８等（パーテイクルやパウダーとも呼ばれる）は反応容器内部を基板の法線方向に排気する排気流３４により排出されるので、高品質の製膜が可能である。
高品質のａ−Ｓｉ膜以外の膜の形成への応用も可能である。即ち、例えば、液晶デイスプレイ及び有機ＥＬ等の半導体デバイス応用分野における絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の膜形成への応用が可能である。
【００５０】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法について、図７ないし図１０を用いて説明する。
なお、各図において、図１ないし図６に示した同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００５１】
図７は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な外観図である。図８は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な構成図である。図９は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置における気相反応領域と、製膜の前駆体の移動を説明するための模式的説明図である。図１０は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置で製膜される薄膜の膜厚み分布（縦軸＝膜厚、横軸＝触媒体の線の張り付け方向及びそれに直交する方向の距離）を説明するための模式的説明図である。
【００５２】
先ず、本発明の第２の実施形態に関わるプラズマＣＶＤ装置の構成について、図７ないし図９を用いて説明する。
符号２３ａは第１の原料ガス供給源である。第１の原料ガス供給源２３ａは、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、Ａｒガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）及び窒素（Ｎ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスである。ここでは、水素（Ｈ２）を選ぶ。第１の原料ガス供給源２３ａは、第１の原料ガスを第１の原料ガスの流量計２４ａを介して第１の原料ガス供給管２５ａへ供給する。
符号２４ａは、第１の原料ガスの流量計である。第１の原料ガスの流量計２４ａは、第１の原料ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、第１の原料ガス供給管２５ａに供給する。ここでは、水素（Ｈ２）ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、原料ガス供給管２５に供給する。水素（Ｈ２）ガスの流量は５０ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
符号２３ｂは第２の原料ガス供給源である。第２の原料ガス供給源２３ｂは、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、Ａｒガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）及び窒素（Ｎ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスである。ここでは、シラン（ＳｉＨ４）を選ぶ。第２の原料ガス供給源２３ｂは、第２の原料ガスを第２の原料ガスの流量計２４ｂを介して第２の原料ガス供給管２５ｂへ供給する。
符号２４ｂは、第２の原料ガスの流量計である。第２の原料ガスの流量計２４ｂは、第２の原料ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、原料ガス供給管２５ｂに供給する。ここでは、シラン（ＳｉＨ４）ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、原料ガス供給管２５ｂに供給する。シラン（ＳｉＨ４）ガスの流量は５ｓｃｃｍ〜５０００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
符号２３ｃは第３の原料ガス供給源である。第３の原料ガス供給源２３ｃは、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、Ａｒガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）及び窒素（Ｎ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスである。ここでは、アンモニア（ＮＨ３）を選ぶ。第３の原料ガス供給源２３ｃは、第３の原料ガスを第３の原料ガスの流量計２４ｃを介して第２の原料ガス供給管２５ｂへ供給する。
符号２４ｃは、第３の原料ガスの流量計である。第３の原料ガスの流量計２４ｃは、第３の原料ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、原料ガス供給管２５ｂに供給する。ここでは、アンモニア（ＮＨ３）の流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、原料ガス供給管２５ｂに供給する。アンモニア（ＮＨ３）の流量は５ｓｃｃｍ〜５０００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
【００５３】
符号２５ａは第１の原料ガス供給管である。第１の原料ガス供給管２５ａは、第１の原料ガス供給源２３ａから第１の原料ガスの流量計２４ａを介して供給された第１の原料ガスを第１の原料ガスの噴出孔１９ａに供給する。
符号２５ｂは第２の原料ガス供給管である。第２の原料ガス供給管２５ｂは、第２の原料ガス供給源２３ｂから第２の原料ガスの流量計２４ｂを介して供給された第２の原料ガスを第２の原料ガスの噴出孔１９ｂに供給する。また、第２の原料ガス供給管２５ｂは、第３の原料ガス供給源２３ｃから第３の原料ガスの流量計２４ｃを介して供給された第３の原料ガスを第２の原料ガスの噴出孔１９ｂに供給する。
符号１９ａは第１の原料ガスの噴出孔である。第１の原料ガスの噴出孔１９ａは、第１の原料ガス供給管２５ａから供給された第１の原料ガスを噴出する。なお、第１の原料ガスの噴出孔１９ａから噴出される第１の原料ガスの噴出流を、図９に、符号３５ａで示す。
符号１９ｂは、第２の原料ガス噴出孔である。第２の原料ガス噴出孔１９ｂは、第２の原料ガス供給管２５ｂより供給される第２及び第３の原料ガスを、触媒体１０と基板保持手段３ａの間で、かつ、触媒体１０に近い領域に噴出する。なお、原料ガスの噴出流を、図９に符号３５ｂで示す。
【００５４】
符号６０ａは第１の製膜補助室である。第１の製膜補助室６０ａは、基板３を反応容器１へ搬送する際に用いられる。第１の製膜補助室６０ａは、図示しない基板搬入装置から第１のゲートバルブ６１ａを介して基板３を受け取り、第２のゲートバルブ６１ｂを介して、反応容器１へ基板３を送出する。前記反応容器１への基板３送出の際、第１の製膜補助室６０ａの圧力は、高真空あるいは反応容器１の製膜条件に略同じである。
符号６０ｂは第２の製膜補助室である。第２の製膜補助室６０ｂは、反応容器１から搬送される基板３を受け入れる際に用いられる。第２の製膜補助室６０ｂは、反応容器１の第２の基板移動用コロ６２ｂで搬送される基板３を、第３の基板移動用コロ６２ｃで受け入れる。その際は、第２の製膜補助室６０ｂの圧力は、高真空あるいは反応容器１の製膜条件に略同じである。また、その際は、第３のゲートバルブ６１ｃは開になっている。
【００５５】
符号６１ａは第１のゲートバルブである。第１のゲートバルブ６１ａは、基板３の搬入に用いられる。基板３を図示しない基板搬入装置から第１の製膜補助室６０ａへ搬入する際は開状態になり、それ以外は閉状態になる。そして、第２のゲートバルブ６１ｂと連携し、第１の製膜補助室６０ａの圧力状態を大気、あるいは、高真空あるいは反応容器１の製膜条件と略同じに保つ。
符号６１ｂは第２のゲートバルブである。第２のゲートバルブ６１ｂは、基板３を第１の製膜補助室６０ａから反応容器１に移動する際に用いられる。基板３を第１の製膜補助室６０ａから反応容器１へ移動する際、及び反応容器１内部で製膜中は開状態になり、それ以外は閉状態になる。そして、第１のゲートバルブ６１ａと連携し、第１の製膜補助室６０ａの圧力状態を大気、あるいは、高真空あるいは反応容器１の製膜条件と略同じに保つ。
符号６１ｃは第３のゲートバルブである。第３のゲートバルブ６１ｃは、基板３を反応容器１から第２の製膜補助室６０ｂに移動する際に用いられる。基板３を反応容器１から第２の製膜補助室６０ｂへ移動する際、及び反応容器１内部で製膜中は開状態になり、それ以外は閉状態になる。そして、第４のゲートバルブ６１ｄと連携し、第２の製膜補助室６０ｂの圧力状態を大気、あるいは、高真空あるいは反応室１の製膜条件と略同じに保つ。
符号６１ｄは第４のゲートバルブである。第４のゲートバルブ６１ｄは、基板３の搬出に用いられる。基板３を図示しない基板搬出装置で第２の製膜補助室６０ｂからへ搬出する際は開状態になり、それ以外は閉状態になる。そして、第３のゲートバルブ６１ｃと連携し、第２の製膜補助室６０ｂの圧力状態を大気、あるいは、高真空あるいは反応室１の製膜条件と略同じに保つ。
【００５６】
符号６２ａは第１の基板移動用コロである。第１の基板移動用コロ６２ａは、基板３を第１の製膜補助室６０ａから反応容器１へ移動させる際に用いられる。その際は、第２のゲートバルブ６１ｂ及び第２の基板移動用コロ６２ｂと連携し、第２のゲートバルブ６１ｂは開状態にあり、基板３を第１の基板移動用コロ６２ａから第２の基板移動用コロ６２ｂに送出する。基板移動の速度は、０．１ｍ／分〜２ｍ／分の範囲で、例えば０．５ｍ／分とする。
符号６２ｂは第２の基板移動用コロである。第２の基板移動用コロ６２ｂは、反応容器１で基板３に薄膜を形成する際に用いられる。また、基板３を第１の製膜補助室６０ａから反応容器１へ移動させる際にも用いられる。そして、基板を反応容器１から第２の製膜補助室６０ｂへ送出する際にも用いられる。基板移動の速度は、０．１ｍ／分〜２ｍ／分の範囲で、例えば０．５ｍ／分とする。
符号６２ｃは第３の基板移動用コロである。第３の基板移動用コロ６２ｃは、基板３を反応容器１から第２の製膜補助室６０ｂへ移動させる際に用いられる。その際は、第３のゲートバルブ６１ｃ及び第２の基板移動用コロ６２ｂと連携する。第３のゲートバルブ６１ｃは開状態にして、基板３を第２の基板移動用コロ６２ｂから第３の基板移動用コロ６２ｃに送出する。基板移動の速度は、０．１ｍ／分〜２ｍ／分の範囲で、例えば０．５ｍ／分とする。
【００５７】
符号２ｄは第４の排気孔である。第４の排気孔２ｄは図示しない真空ポンプと連携し、第１の製膜補助室６０ａの内部を排気する。排気の際の圧力調整は、反応室１の内部の圧力調整装置と連携して行う。即ち、図示しない真空ポンプと、図示しない圧力計と、第１、第２、第３及び第５の排気孔２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｅと連携して稼働する。
符号２ｅは第５の排気孔である。第５の排気孔２ｅは図示しない真空ポンプと連携し、第２の製膜補助室６０ｂの内部を排気する。排気の際の圧力調整は、反応室１の内部の圧力調整装置と連携して行う。即ち、図示しない真空ポンプと、図示しない圧力計と、第１、第２、第３及び第４の排気孔２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄと連携して稼働する。
【００５８】
符号１０ａは触媒体のタングステン線（Ｗ線）である。触媒体のタングステン線（Ｗ線）１０ａは、本発明の第１の実施形態に関わるプラズマＣＶＤ装置の場合と同様に、図３及び図４に示すように、取り付け枠５あるいは取り付け用支持棒５ａ、５ｂに触媒体のＷ線が略平行に等しい間隔で複数本張られる。
なお、大面積基板を対象とするので、触媒体の取り付け枠５あるいは取り付け用支持棒５ａ、５ｂのサイズは大面積基板のサイズを考慮して選定する。
ここでは、触媒体の取り付け枠５を用いる。そして、取り付け枠５の外枠のサイズを、例えば、３．３ｍｘ１．１ｍとする。触媒体のタングステン線（Ｗ線）１０ａは取り付け枠５の短辺に平行に張られる。
ただし、タングステン線（Ｗ線）１０ａは、張る方向が図７、図８及び図９に示す基板の移動方向（符合６６）と略一致するように張られる。即ち、触媒体のタングステン線（Ｗ線）１０ａの張り付け方向と基板の移動方向（符合６６）は略一致している。基板保持手段３ａと取り付け枠５の距離は、約５ｃｍ〜２０ｃｍ、ここでは、約１０ｃｍにする。なお、ここでは、Ｗ線の間隔は、１ｃｍ〜８ｃｍの範囲、例えば略４ｃｍとする。
【００５９】
大面積基板を対象にした触媒ＣＶＤ装置では、触媒体のタングステン線（Ｗ線）１０ａの長さは前記大面積基板の辺より長くなり、熱伸びによる前記Ｗ線１０ａの垂れさがりは大きくなる。その結果、前記Ｗ線１０ａの熱による垂れさがりは、基板３に形成される膜の製膜速度に影響を与える。なお、一般に、製膜速度は、触媒体と基板表面の距離に依存するので、基板に形成される膜の厚み分布は、Ｗ線１０ａの張り付け方向に強く影響を受ける。
膜の厚み分布は、例えば、図１０（ａ）、（ｂ）に示すような分布になる。即ち、基板に形成される膜の厚み分布は、Ｗ線１０ａの張り付け方向（引っ張り方向）において、均一性が悪くなり、例えば、図１０（ｂ）に示すような山型になる。尾根型になる場合もある。Ｗ線１０ａの張り付け方向（引っ張り方向）と直交する方向においては、Ｗ線の間隔を適度に設定することにより、図１０（ａ）に示すようにほぼ一様になる。
ここでは、前記基板３に形成される膜厚み分布の均一性を改善するために、基板３をＷ線１０ａの張り付け方向（図７、図８、図９に示す符合６６）に移動させる。基板を移動させることにより、前記の膜厚み分布の凹凸は平均化される。即ち、触媒ＣＶＤ装置において、基板３を静止した状態で膜を形成する場合、図１（ｂ）に示すような山型の分布あるいは尾根型の分布を持つ膜が形成されるが、前記基板３を移動させることにより膜の均一性の改善ができる。
【００６０】
次に、図７、図８及び図９に示す触媒ＣＶＤ装置を用いて、ヘテロ接合型太陽電池の反射防止膜であるＳｉＮｘ膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
ここでは、ヘテロ接合型太陽電池の反射防止膜であるＳｉＮｘ膜を例に取り、その製膜方法について説明するが、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法がＳｉＮｘ膜の形成に限定されないことは、当然である。
例えば、太陽電池のｐ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして水素を選び、第２及び第３の原料ガスとして、シランとジボラン（Ｂ２Ｈ６）を選ぶのが良い。
また、例えば、太陽電池のｎ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして水素を選び、第２及び第３の原料ガスとして、シランとホスフイン（ＰＨ３）を選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、水素（Ｈ２）を選び、第２及び第３の原料ガスとして、メタン（ＣＨ４）あるいはエタン（Ｃ２Ｈ６）あるいはエチレン（Ｃ２Ｈ６）と、シラン（ＳｉＨ４）を選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、水素（Ｈ２）を選び、第２及び第３の原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）とゲルマン（ＧｅＨ４）を選ぶのが良い。
また、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成する場合は、原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の混合ガスを選ぶのが良い。
【００６１】
また、例えば、ｌｏｗ−ＥガラスのＳｉＯ２膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、酸素を、第２の原料として、キャリアガス（例えば、Ａｒガス）に混合されたテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）あるいはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の混合ガスを選ぶのが良い。この場合、第３の原料ガスは用いない。
また、例えば、ｌｏｗ−ＥガラスのＴｉＯ２膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、酸素をと、第２の原料ガスとして、キャリアガス（例えば、Ａｒガス）に混合されたオルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）の混合ガスを選ぶのが良い。この場合、第３の原料ガスは用いない。
また、例えば、有機ＥＬデバイスの封止膜としてのＳｉＣＮ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）を、第２の原料として、アンモニア（ＮＨ３）を選ぶのが良い。この場合、第３の原料ガスは用いない。
【００６２】
ここでは、被製膜基板３を、例えば、サイズ：長さ３ｍｘ幅３ｍｘ厚み５ｍｍのガラスとする。ただし、製膜は、基板３を移動させながら行う。
【００６３】
先ず、第１の製膜補助室６０ａの圧力を大気圧にする。次に、第１のゲートバルブ６１ａを開とし、図示しない基板搬入装置を用いて、基板３を第１の基板移動用コロ６０ａに載置する。
次に、第１のゲートバルブ６１ａを閉める。そして、図示しない真空ポンプを稼働して、第１、第２、第３、第４及び第５の排気孔２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅを介して、反応容器１、第１の製膜補助室６０ａ及び第２の製膜補助室６０ｂを排気する。そして、反応容器１、第１の製膜補助室６０ａ及び第２の製膜補助室６０ｂの内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
【００６４】
次に、第２及び第３のゲートバルブ６１ｂ、６１ｃを開にする。
次に、第１の原料ガスの流量計２４ａにより第１の原料ガスの水素の流量を、５００ｓｃｃｍ〜５０００ｓｃｃｍ程度、例えば、２０００ｓｃｃｍに設定する。
次に、第２の原料ガスの流量計２４ｂにより第２の原料ガスのシラン（ＳｉＨ４）ガスを、５０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ程度、例えば、１００ｓｃｃｍに設定する。
次に、第３の原料ガスの流量計２４ｃにより、アンモニアガスの流量を、５０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ程度、例えば、３００ｓｃｃｍに設定する。
【００６５】
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用い、第１、第４及び第５の排気孔２ａ、２ｄ、２ｅを介して排気し、反応容器１の内部圧力を、１Ｐａ〜３０Ｐａ（７．５ｍＴｏｒｒ〜２２５ｍＴｏｒｒ）程度に、例えば、１０Ｐａ（０．０７５Ｔｏｒｒ）に設定する。
次に、触媒加熱用電源６から、電力供給線７ａ、７ｂ及び真空用電流導入端子９ａ、９ｂを介して、触媒体１０ａに電力を供給し、発熱させる。触媒体１０ａの温度は、１０００℃〜 １９００℃の範囲で、アンモニアガスが原料ガスであることを考慮して、例えば、１８００℃とする。なお、予め把握しているデータ、即ち、触媒加熱用電源６の出力と、触媒体１０ａの温度と、原料ガスの流量及び流量比、反応容器１の圧力の関係を活用する。
基板保持手段３ａの温度は、４０℃〜１５０℃の範囲で、例えば８０℃に設定し、維持する。
【００６６】
上記原料ガスの条件で、先ず、図示しない第１の原料ガス供給源２３ａのバルブを開にして、第１の原料ガスの流量計２４ａ及び第１の原料ガス供給管２５ａを介して、第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔１９ａから、Ｈ２ガスを噴出させる。噴出したＨ２ガスを、図９に符号３５ａで示す。
噴出したＨ２ガスは、反応容器１の内部に拡散し、その一部分は第１及び第２の排気口５１ａ、５１ｂ、排気箱１５及び排気孔２ａを介して、図示しない真空ポンプで排出される。
なお、上述の図示しない第１の原料ガス供給源２３のバルブを開にする操作は、図示しない電磁弁と制御装置を用いて自動的に行っても良い。
拡散あるいは排気流として移動したＨ２ガスの一部分は、触媒体１０ａと接触する。触媒体１０ａは、１８００℃に設定されているので、触媒反応が起こる。即ち、触媒体１０ａの表面に接触したＨ２分子は２つの原子状Ｈに分離して触媒体１０に吸着する（解離吸着）。触媒体１０の表面に吸着した原子状Ｈは、触媒体１０が高温であるため、分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。放出された原子状Ｈの一部分は、未反応のＨ２ガスの流れに乗って排気流として流される。前記放出された原子状Ｈの大部分は、熱永動（温度勾配の場に分子や粒子等があると、低温側へ向かう力を受け移動する）や拡散現象（濃度勾配の場に分子や粒子等があると、低濃度側へ向かう力を受け移動する）により、触媒体１０ａ側から基板保持手段３ａの方向へ移動する。
【００６７】
ここで、触媒体１０ａでＨ２ガスを解離吸着し、熱脱離する領域を、図９に示すように、ラジカル発生領域３２と呼ぶ。また、触媒体１０ａから基板保持手段３ａ側へ移動するラジカル及び分解種をラジカル流と呼び、図９に符号３７で示す。
第１の原料ガスであるＨ２ガスの流量が増大すれば、触媒体１０ａで生成されるラジカル又は分離種の生成量も触媒体１０ａの機能に応じて増大する。
【００６８】
次に、上記ガス条件で、図示しない第２の原料ガス供給源２３ｂのバルブ及び第３の原料ガス源２３ｃのバルブを開にして、第２の原料ガス供給管２５ｂを介して、第２の原料ガス噴出孔１９ｂから、第２及び第３の原料ガスであるＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを噴出させる。噴出したＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスは、反応容器１の内部に拡散し、その一部分は第１及び第２の排気口５１ａ、５１ｂ、排気箱１５及び排気孔２ａを介して、図示しない真空ポンプで排出される。噴出したＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを、図９に符号３５ｂで示す。
なお、上述の図示しない第２の原料ガス供給源２３ｂのバルブ及び第３の原料ガス源２３ｃのバルブを開にする操作は、図示しない電磁弁と制御装置を用いて自動的に行っても良い。
拡散あるいは排気流として移動したＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスの一部分は、触媒体１０ａと接触する。触媒体１０ａは、１７００℃に設定されているので、触媒反応が起こる。即ち、触媒体１０ａの表面に接触したＳｉＨ４分子は１つのＳｉと４つの原子状Ｈに分離して触媒体１０に吸着する（解離吸着）。触媒体１０の表面に吸着した１つのＳｉと４つの原子状Ｈは、触媒体１０が高温であるため、分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。放出された１つのＳｉと４つの原子状Ｈの一部分は、未反応のＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスの流れに乗って排気流として流される。
また、触媒体１０ａの表面に接触したＮＨ３分子は１つのＮと３つの原子状Ｈに分離して触媒体１０に吸着する（解離吸着）。触媒体１０の表面に吸着した１つのＮと３つの原子状Ｈは、触媒体１０が高温であるため、分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。放出された１つのＮと３つの原子状Ｈの一部分は、未反応のＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスの流れに乗って排気流として流される。
前記放出された１つのＳｉと４つの原子状Ｈの大部分及び１つのＮと３つの原子状Ｈの大部分は、熱永動（温度勾配の場に分子や粒子等があると、低温側へ向かう力を受け移動する）や拡散現象（濃度勾配の場に分子や粒子等があると、低濃度側へ向かう力を受け移動する）により、触媒体１０側から基板保持手段３ａの方向へ移動する。
【００６９】
ここで、触媒体１０ａでＳｉＨ４とＮＨ３を解離吸着し、熱脱離する領域を、図９に示すように、ラジカル発生領域３２と呼ぶ。また、触媒体１０ａから基板保持手段３ａ側へ移動するラジカル及び分解種をラジカル流と呼び、図８に符号３７で示す。
【００７０】
ラジカル発生領域３２で生成された原子状Ｈと原子状Ｓｉと原子状Ｎは、触媒体１０ａと基板保持手段３ａの間で、即ち、気相中で、第１及、第２及び第３の原料ガスであるＨ２とＳｉＨ４とＮＨ３の母ガスと接触混合する。
ここで、ラジカル流３７として移動するＨ、Ｓｉ及びＮと、母ガスのＨ２、ＳｉＨ４及びＮＨ３が接触混合し、化学反応を起こす領域を気相反応領域と呼び、図９に符号３３ａで示す。
【００７１】
気相反応領域３３ａにおいて、ＨとＳｉとＮとＨ２とＳｉＨ４とＮＨ３は種々の反応を起こす。その種々の反応の中で、基板３の表面に形成されるＳｉＮｘ膜の前駆体であるＳｉＨ３とＮＨ２とＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルが生成される。主要な反応は次の通りである。
ＳｉＨ４＋Ｈ→ＳｉＨ３＋Ｈ２、
ＮＨ３＋Ｈ→ＮＨ２＋Ｈ２、
ＳｉＨ３＋ＮＨ２→ＳｉＨ２（ＮＨ２）＋Ｈ  
その結果、良質なＳｉＮｘ膜の形成の前駆体として知られるＳｉＨ３とＮＨ２とＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルが多数、生成される。
良質なＳｉ膜の前駆体であるＳｉＨ３とＮＨ２とＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルは、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象で移動するという特性を有するので、気相反応領域３３ａから基板３の方向へ移動し、基板３の表面に堆積する。
図９に、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象で移動するＳｉＨ３とＮＨ２とＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカル、即ち、良質なＳｉ系膜形成の前駆体を符号３６で示す。
その結果、ＳｉＨ３とＮＨ２とＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルを前駆体とするＳｉＮｘ膜が形成される。ＳｉＮｘ膜の製膜速度は、原料ガスのＨ２とＳｉＨ４とＮＨ３と原子状Ｈの濃度に依存するので、製膜を高速化する場合は、予め、製膜速度と、前記圧力条件と、第１、第２及び第３の原料ガスであるＨ２とＳｉＨ４とＮＨ３の供給量の関係を把握し、最適化を行うのが良い。
【００７２】
なお、高品質シリコン系薄膜の形成に必要なラジカルであるＳｉＨ３とＮＨ２とＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルの他に、プラズマ中に、反応性の高いＳｉが大量に生成されるので、膜質を低下させる反応性の高いＳｉＨやＳｉＨ２が発生するが、反応性が強いので、次示す高次シランＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８等を生成する。高次シランＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８は反応容器１内部の排気流に乗って、排出される。即ち、気相反応領域３３ａで次示すような反応が発生し、その中の高次シランＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８は排気流に乗って排出される。
Ｓｉ＋Ｈ→ＳｉＨ
ＳｉＨ＋Ｈ→ＳｉＨ２
ＳｉＨ２＋Ｈ→ＳｉＨ３
ＳｉＨ４＋Ｈ→Ｈ２＋ＳｉＨ３
ＳｉＨ２＋Ｈ２→ＳｉＨ４
Ｓｉ＋ＳｉＨ４→ＳｉＨ＋ＳｉＨ３
ＳｉＨ２＋ＳｉＨ４→Ｓｉ２Ｈ６
ＳｉＨ２＋Ｓｉ２Ｈ６→Ｓｉ３Ｈ８
したがって、良質なＳｉ膜の前駆体であるＳｉＨ３とＮＨ２とＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルが、気相反応領域３３ａから基板３の方向へ選択的に輸送され、基板３の表面に堆積する。
【００７３】
次に、第１の基板移動用コロ６２ａ、第２の基板移動用コロ６２ｂ及び第３の基板移動用コロ６２ｃの図示しないコロ駆動装置を作動して、基板３を移動させる。基板移動の速度は、０．１ｍ／分〜２ｍ／分の範囲で、例えば０．５ｍ／分とする。基板３の移動方向を、図７、図８及び図９に符号６６で示す。
基板３が基板保持手段３ａの上を移動すると、前記良質なＳｉ膜の前駆体であるＳｉＨ３とＮＨ２とＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルが基板保持手段３ａの方へ輸送されているので、移動中の前記基板３の表面にＳｉＮｘ膜が堆積する。
前記基板３が基板保持手段３ａの上から、第２の製膜補助室６０ｂに移動完了したら、図示しない第１、第２及び第３の原料ガス供給源２３ａ、２３ｂ、２３ｃのバルブを閉にして、第１、第２及び第３の原料ガス（Ｈ２、ＳｉＨ４及びＮＨ３）の供給をストップする。そして、触媒体加熱用電源６の出力を落としてゼロにする。
その後、第２のゲートバルブ６１ｂ及び第３のゲートバルブ６１ｃを閉にする。そして、第２の製膜補助室６０ｂの圧力を大気に戻す。
次に、第４のゲートバルブ６１ｄを開にして、図示しない基板搬出装置を用いて第２の製膜補助室６０ｂから基板３を取り出す。
取り出されたサイズ長さ３ｍｘ幅３ｍｘ厚み５ｍｍの基板３に、ほぼ一様な高品質のＳｉＮｘ膜が形成されている。
【００７４】
以上の説明で示されたように、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法では、３ｍｘ３ｍ級大面積基板に高品質のＳｉＮｘ膜の形成が可能である。
また、４ｍｘ４ｍ〜５ｍｘ５ｍ級の大面積基板への薄膜形成への応用では、触媒体の取り付け枠５のサイズを対象となる大面積基板のサイズを考慮して選定し、触媒体のＷ線を張ることにより対応が可能である。  ただし、触媒の線を張る方向を基板の移動方向（図７、図８及び図９に示す符合６６）と略一致させることが必要である。
本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成よれば、イオン衝撃によるダメージやプラズマチャージアップの無い雰囲気で、高品質膜形成の前駆体であるＳｉＨ３ラジカル、ＮＨ２ラジカル及びＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルが生成され、そのラジカルが温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により基板の表面に選択的に輸送され、ＳｉＮｘ膜が形成される。その結果、高品質の膜形成が可能である。
本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法は、３ｍｘ３ｍ〜４ｍｘ４ｍ級大面積基板に高品質の薄膜の形成が可能であることから、ｌｏｗ−Ｅガラスへの各種誘電体膜の製造分野において、製品性能向上及び製造コストの低減という貢献ができる。
【符号の説明】
【００７５】
１・・・反応容器、
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ・・・第１、第２、第３、第４及び第５の排気孔、
３・・・被製膜基板、
３ａ・・・基板保持手段、
５・・・触媒体の取り付け枠、
６・・・触媒体加熱用電源、
７ａ、７ｂ・・・電力供給線、
９ａ、９ｂ・・・真空用電流導入端子、
１０、１０ａ・・・触媒体のＷ線、
１３・・・絶縁端子、
１５・・・排気箱、
１９・・・原料ガスの噴出孔、
１９ａ・・・第１の原料ガス噴出孔、
１９ｂ・・・第２の原料ガス噴出孔、
２０・・・原料ガス噴射管、
２３・・・原料ガス供給源、
２４・・・原料ガスの流量計、
２５・・・原料ガス供給管、
２５ａ・・・第１の原料ガス供給管、
２５ｂ・・・第２の原料ガス供給管、
３３・・・ラジカル発生気相反応領域、
３３ａ・・・気相反応領域、
３４・・・排気流、
３６・・・Ｓｉ系薄膜形成の前駆体、
３７・・・ラジカル流、
６０ａ、６０ｂ・・・第１及び第２の製膜補助室、
６２ａ、６２ｂ、６２ｃ・・・第１、第２及び第３の基板移動用コロ。
【図１】
2018121082.tif 000003
【図２】
2018121082.tif 000004
【図３】
2018121082.tif 000005
【図４】
2018121082.tif 000006
【図５】
2018121082.tif 000007
【図６】
2018121082.tif 000008
【図７】
2018121082.tif 000009
【図８】
2018121082.tif 000010
【図９】
2018121082.tif 000011
【図１０】
2018121082.tif 000012