(57)【要約】【課題】定着性を高めるために特定の樹脂を含有するインクを用いた場合であっても、該インクが付着した被付着体に対して優れた洗浄性を有し、かつ高い吐出安定性を付与し、これにより非浸透性記録媒体に対して優れた画像堅牢性および画像光沢度を有する画像が得られる洗浄液を提供する。【解決手段】水、溶剤およびポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を含有するインクが付着した被付着体を洗浄するための洗浄液であって、前記洗浄液は水、溶剤および特定のアルキレングリコール系界面活性剤を含有し、前記水および前記溶剤からなる混合液のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０.０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である洗浄液。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、溶剤およびポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を含有するインクが付着した被付着体を洗浄するための洗浄液であって、
前記洗浄液は水、溶剤および下記構造式１で示される界面活性剤を含有し、前記水および前記溶剤からなる混合液のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０.０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である洗浄液。
【化１】
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（構造式１中、Ｒはアルキル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して、１〜２０の整数を示す。）
【請求項２】
前記ポリエーテルポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度が０℃以上である請求項１に記載の洗浄液。
【請求項３】
水、溶剤およびポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を含有するインクと、請求項１または２に記載の洗浄液とからなる、インクと洗浄液のセット。
【請求項４】
水、溶剤およびポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を含有するインクと、請求項１または２に記載の洗浄液とを、それぞれ個別に容器中に収容してなる収容容器。
【請求項５】
水、溶剤およびポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を含有するインクを吐出する吐出手段と、インク流路または記録ヘッドに残留したインクを請求項１または２に記載の洗浄液により洗浄する洗浄手段と、を有するインクジェット印刷装置。
【請求項６】
水、溶剤およびポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を含有するインクを吐出させて記録媒体に印刷する吐出工程と、インク流路または記録ヘッドに残留したインクを請求項１または２に記載の洗浄液により洗浄する洗浄工程と、を有するインクジェット印刷方法。
【請求項７】
前記記録媒体を加熱する加熱工程を含む請求項６に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項８】
前記加熱工程における加熱温度が、４０℃以上１００℃以下である請求項７に記載のインクジェット印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄液、インクと洗浄液のセット、組成物収容容器、インクジェット印刷装置並びにインクジェット印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
広告、看板等の産業用途において、耐光性、耐水性、耐摩耗性等の耐久性を向上させるため、例えば、プラスチックフィルム等の非浸透性記録媒体が使用されており、前記非浸透性記録媒体に用いられるインクが種々開発されている。
【０００３】
このようなインクとしては、例えば、有機溶剤を溶媒として用いた溶剤系インク、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクなどが広く用いられている。しかし、前記溶剤系インクは、有機溶剤蒸発による環境への影響が懸念される。前記紫外線硬化型インクは、安全性の面から使用する重合性モノマーの選択肢が限られる場合がある。
そこで、環境負荷が少なく、非浸透性記録媒体に直接記録できる水性インクが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００４】
前記インクは非浸透性記録媒体への定着性を確保するために、樹脂を含有するようになってきている。しかし、インクに樹脂を含有させると、連続記録時に、前記インクが記録ヘッド等に付着し、凝集、及び乾燥することにより、インクの吐出安定性が低下することがある。前記インクの吐出安定性を確保するために記録ヘッド等に付着したインクを洗浄する必要がある。
しかし、樹脂を含有するインクは、記録ヘッドに強固に付着するため、これまでの洗浄液では洗浄力が不十分であるという問題があった。
【０００５】
そこで、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、グリセリン、及び水を含む洗浄液が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、樹脂を含む記録インクと活性剤と溶剤を含有する置換インクとのインクセットが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
さらに、溶媒系のハンセン溶解度パラメーターを規定した洗浄組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、定着性を高めるために特定の樹脂を含有するインクを用いた場合であっても、該インクが付着した被付着体に対して優れた洗浄性を有し、かつ高い吐出安定性を付与し、これにより非浸透性記録媒体に対して優れた画像堅牢性および画像光沢度を有する画像が得られる洗浄液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）水、溶剤およびポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を含有するインクが付着した被付着体を洗浄するための洗浄液であって、
前記洗浄液は水、溶剤および下記構造式１で示される界面活性剤を含有し、前記水および前記溶剤からなる混合液のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０.０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である洗浄液。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
（構造式１中、Ｒはアルキル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して、１〜２０の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、定着性を高めるために特定の樹脂を含有するインクを用いた場合であっても、該インクが付着した被付着体に対して優れた洗浄性を有し、かつ高い吐出安定性を付与し、これにより非浸透性記録媒体に対して優れた画像堅牢性および画像光沢度を有する画像が得られる洗浄液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、シリアル型画像形成装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、図１の装置のメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【図３】図３は、図１の装置の加熱手段の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明における洗浄手段の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
（洗浄液）
本発明の洗浄液は、下記で説明する特定のインクが付着した被付着体を洗浄するために用いられ、前記洗浄液は水、溶剤および前記構造式１で示される界面活性剤を含有し、前記水および前記溶剤からなる混合液のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０.０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴としている。
【００１４】
＜界面活性剤＞
本発明の洗浄液は、下記構造式１で示される界面活性剤を含有する。
下記構造式１で示される界面活性剤を用いることにより、記録ヘッドに固着した樹脂成分を効率よく洗浄することが可能である。その理由は定かではないが、下記構造式１で示されるの界面活性剤と、インクに含まれるポリエーテルポリウレタン樹脂粒子との親和性が高くなり、記録ヘッドと樹脂固形物の界面に入り込み易くなるためと推察する。
【００１５】
【化２】
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【００１６】
（構造式１中、Ｒはアルキル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して、１〜２０の整数を示す。）
【００１７】
構造式１で示される界面活性剤は、市販されているものを使用することができ、例えば日油株式会社製の商品名
ユニルーブ50MB-11、Ｒ＝ブチル、 (9,10) 
ユニルーブ50MB-26 、Ｒ＝ブチル、(17,17)
ノニオンA-10R、Ｒ＝ラウリル、 (6,5)
ノニオンA-13PR、Ｒ＝ラウリル、 (5,5)
ユニセーフ5P-4、Ｒ＝セチル、 (5,4)
ユニセーフ5P-8、Ｒ＝セチル、 (5,8)
ユニセーフ10P-4、Ｒ＝セチル、 (10,4)
ユニセーフ10P-8、Ｒ＝セチル、 (10,8)
ユニセーフ20P-4、Ｒ＝セチル、 (20,4)
ユニセーフ20P-8、Ｒ＝セチル、 (20,8)
ユニルーブMT-0612B、Ｒ＝デシル、 (12,6)
ユニルーブMT-0620B、Ｒ＝デシル、 (20,6)
等が挙げられる。なお、括弧内の数値は、構造式１における（ｍ，ｎ）を示す。
【００１８】
本発明において、Ｒのアルキル基は炭素数が４〜２０が好ましく、１０〜１６がさらに好ましい。ｍは、５〜２０の整数が好ましく、１０〜１６の整数がさらに好ましい。ｎは４〜１７の整数が好ましく、６〜８の整数がさらに好ましい。
【００１９】
また、本発明の洗浄液における構造式１で示される界面活性剤の含有量は、０．１〜２質量％以上が好ましく、０．８〜１．２質量％がさらに好ましい。
【００２０】
＜＜混合液＞＞
前記混合液は、水および溶剤からなり、ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
【００２１】
［ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項］
前記混合液のハンセン溶解度パラメーター（以下、「ＨＳＰ」とも称することがある）の水素結合項（以下、「δＨ」とも称することがある）としては、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましい。前記ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であると、洗浄力を向上することができる。
【００２２】
前記ハンセンの溶解度パラメーター（ＨＳＰ）は、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメーター（ＳＰ）を、分散項（δＤ）、極性項（δＰ）、水素結合項（δＨ）の３成分に分割し、３次元空間に表したものである。前記分散項（δＤ）は、Ｖａｎ  Ｄｅｒ  Ｗａａｌｓの近接力に基づく項である。前記極性項（δＰ）は分極項とも呼ばれ、ダイポールモーメント、誘電率などに起因する項である。前記水素結合項（δＨ）には、水素結合に基づく分子間力、さらに、他に分類できないπ−π相互作用なども含まれている。本発明においてはこの水素結合項（δＨ）を使用する。
【００２３】
なお、前記分散項（δＤ）、前記極性項（δＰ）、及び前記水素結合項（δＨ）の３成分は、ハンセンやその研究後継者らにより多く求められており、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （ｆｏｕｒｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＶＩＩ−６９８〜７１１に詳しく記載されている。また、ＨＳＰの定義と計算は、下記の文献に記載されている。
Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．  Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：  Ａ  Ｕｓｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣプレス、２００７年）。
【００２４】
多くの溶媒や樹脂についてのハンセン溶解度パラメーターの値が調べられており、例えば、Ｗｅｓｌｅｙ  Ｌ．Ａｒｃｈｅｒ著、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｐｌｖｅｎｔｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載されている。
【００２５】
前記混合液のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項（δＨ）としては、下記式により求めることができる。
混合液のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項（δＨ）＝［｛（水のδＨ）×（混合液中の水の体積％）｝／１００］＋［｛（溶剤のδＨ）×（混合液中の溶剤の体積％）｝／１００］
【００２６】
−溶剤−
前記溶剤としては、ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項を調整できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶剤が好ましく、水溶性有機溶剤がより好ましい。なお、水溶性とは、例えば、２５℃の水１００ｇに５ｇ以上溶解することを意味する。
【００２７】
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート（ＨＳＰのδＨ：２．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、炭酸エチレン（ＨＳＰのδＨ：２．４９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）などが挙げられる。
【００２８】
前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール（ＨＳＰのδＨ：１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ジエチレングリコール（ＨＳＰのδＨ：９．２７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１，２−プロパンジオール（ＨＳＰのδＨ：３．３１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１，３−プロパンジオール（ＨＳＰのδＨ：１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、比重：１．００５）、１，２−ブタンジオール（ＨＳＰのδＨ：１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、比重：１．００２）、１，３−ブタンジオール（ＨＳＰのδＨ：９．３７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、比重：１．００５）、１，４−ブタンジオール（ＨＳＰのδＨ：１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＨＳＰのδＨ：８．１９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、２，３−ブタンジオール（ＨＳＰのδＨ：８．１９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、トリエチレングリコール（ＨＳＰのδＨ：９．０７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１，５−ペンタンジオール（ＨＳＰのδＨ：９．６５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＳＰのδＨ：８．６８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、グリセリン（ＨＳＰのδＨ：１３．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＨＳＰのδＨ：６．２９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、比重：０．９２７）、３−エチル−３−オキタセンメタノール（ＨＳＰのδＨ：６．０５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、比重：１．０１９）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：６．８３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：６．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：６．１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：５．９５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：２．７３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：５．１７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：５．１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＨＳＰのδＨ：４．４８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：４．４８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：４．７８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：２．１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：４．８７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン（ＨＳＰのδＨ：４．３９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、比重：１．１）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＨＳＰのδＨ：３．５１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ε−カプロラクタム（ＨＳＰのδＨ：１．９０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド（ＨＳＰのδＨ：９．２７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＨＳＰのδＨ：７．７６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＨＳＰのδＨ：５．５１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン（ＨＳＰのδＨ：１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ジエタノールアミン（ＨＳＰのδＨ：９．６７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＨＳＰのδＨ：４．９８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、スルホラン（ＨＳＰのδＨ：４．２４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
これらの中でも、ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である溶剤が好ましく、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：４．８７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、２−ピロリドン（ＨＳＰのδＨ：４．３９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：２．７３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：４．４８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：２．１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル（ＨＳＰのδＨ：４．７８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＨＳＰのδＨ：４．４８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、下記一般式（１）で表される化合物（Ｒ１がメチル基を表す、δＨ：４．６３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、比重：０．９９）、下記一般式（１）で表される化合物（Ｒ１がエチル基を表す、δＨ：３．６５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、比重：０．９７）、下記一般式（１）で表される化合物（Ｒ１がブチル基を表す、δＨ：３．２６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）がより好ましく、下記一般式（１）で表される化合物（Ｒ１がメチル基を表す、δＨ：４．６３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、下記一般式（１）で表される化合物（Ｒ１がエチル基を表す、δＨ：３．６５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が特に好ましい。
【００３４】
【化３】
2018144300.tif 000005
【００３５】
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）
【００３６】
前記溶剤のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項としては、５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましい。前記水素結合項が、５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であると、洗浄性を向上することができ、吐出信頼性を向上することができる。
【００３７】
前記溶剤のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項は、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ  Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ（Ｈｏｒｓｈｏｌｍ、Ｄｅｎｍａｒｋ、ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ）のソフトウェアＨＳＰｉＰを用いて求めることもできる。以下に、ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項の不明な溶剤における、ＨＳＰｉＰソフトウェアを用いたハンセン溶解度パラメーターの水素結合項の求め方を説明する。
２０１５年１０月現在、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｉｒｉｋａ．ｃｏｍ／から入手可能な、ＨＳＰｉＰバージョン４．１ソフトウエアを用いて求めることができる。
【００３８】
前記溶剤のハンセン溶解度パラメーターの水素結合項は、改良ＳＭＩＬＥＳ表記法を用いて化学構造（主鎖、官能基）から、ＨＳＰｉＰ中のＨＳＰ予測ツールを用いて求めることができる。本発明においては、ＨＳＰｉＰバージョン３．０．３８のデータベースに登録されている溶媒（各種ＨＳＰの文献参照）に関してはその値を使用し、データベースに無い溶媒に関しては、前記ＨＳＰｉＰにより推算される値を使用する。
【００３９】
前記溶剤の含有量としては、特に限定されないが、洗浄液全量に対して、３０質量％以上９０質量％以下が好ましく、５０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以上８０質量％以下がとくに好ましい。
【００４０】
混合液における水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の洗浄液における水と溶剤からなる混合液の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
本発明の洗浄液は、必要に応じて、その他の界面活性剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００４１】
（インク）
本発明に用いるインクは、水、溶剤およびポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を含有するインクであり、必要に応じてその他の成分を含有してなる。
一般的に、溶剤系インクは、インク中の有機溶剤により非浸透性記録媒体を膨潤させながら定着するため、非浸透性記録媒体に対する定着性に優れるが、安全性に課題がある。一方、従来の水性インクは、インク塗膜が記録媒体上に留まるため、インク塗膜の記録媒体への定着性が不十分であり、高速記録性に劣るという問題があった。また、屋外用途を想定した場合、記録物の耐擦過性についても、屋内向けとは比較できないほどの強靭な耐擦過性、画像硬度などの性質が求められている。しかし、従来の水性インクでは溶剤系インクに匹敵する十分な前記性質が得られていないという課題がある。
【００４２】
インクに含まれる成分のうち、樹脂粒子の選定は記録する非浸透性記録媒体へのインクの定着性を左右するため、その果たす役割は非常に大きい。本発明者らは、ウレタン樹脂粒子のうち、ポリオール成分にポリエーテルポリオールを用いることで、インクの定着性が著しく向上することを見出した。その理由については定かではないが、ポリエーテルポリオールを用いることで、インク塗膜と非浸透性記録媒体のような基材との親和性が向上したためと考えられる。また、更にポリエーテルポリオールは、インクの吐出手段であるヘッドに固形物として付着した場合に、本発明の洗浄液を用いて洗浄することで、良好に洗浄されることを見出した。
【００４３】
また、前記インクは、非浸透性記録媒体への定着性に優れ、高速記録時においても、インクが記録媒体に着弾した後、隣接するインク滴が合一し、収縮する現象（ビーディング）を抑制することができ、高品位の画像を得ることができる。また、定着速度の向上は、乾燥性向上も高めることができ、密着性を向上できることから、記録後の記録媒体巻き取り時に裏紙への転写を抑制できる。
【００４４】
＜ポリエーテルポリウレタン樹脂粒子＞
本発明に用いるインクはポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を含有する。ポリエーテルポリウレタン樹脂粒子は、例えば、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を用いることができる。ポリエーテルポリオールを用いることにより基材と塗膜の親和性が向上し、耐擦過性及び高い画像光沢度を得られる。
またポリエーテルポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限は無いが、耐擦過性や画像光沢性の点から、−２０℃以上である材料を好適に使用することができる。更に、Ｔｇが０℃以上であることにより、インク内での分散安定性が向上するために保存安定性に優れる。また、Ｔｇが０℃以上であることで堅牢性（耐擦過性）も顕著に向上する。なお、ポリエーテルポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０〜４０℃が好ましく、１４〜３０℃がさらに好ましい。
【００４５】
−ポリエーテルポリオール−
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の少なくとも１種を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。
【００４６】
前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非常に優れた耐擦過性を付与できるインク用バインダーを得る点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
−ポリイソシアネート−
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、インクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途としても用いられるため、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、前記長期耐候性の点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【００５０】
更に、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを使用することにより、目的とする塗膜強度、及び耐擦過性を得やすくなる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましい。
【００５１】
［ポリエーテルポリウレタン樹脂粒子の製造方法］
前記ポリエーテルポリウレタン樹脂粒子は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
【００５２】
前記ポリエーテルポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。
【００５３】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類；水などが挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記樹脂粒子は、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や溶剤などの材料と混合してインクを得ることが好ましい。
溶剤、色材、及び水と配合して水性のインクを調整する作業の容易性や、前記インク中にできるだけ均一に分散させること等を考慮すると、樹脂粒子が水を分散媒として安定に分散した状態である、樹脂エマルジョンの状態でインクに添加することが好ましい。
【００５６】
前記樹脂粒子は、インクへ添加する溶剤に溶解することで容易に造膜し、膜状の記録層が形成される。溶剤及び水の蒸発に伴い樹脂粒子の造膜が促進される。そのため、本発明のインクを使用すると、加熱工程を有さない記録を行うことも可能である。
【００５７】
前記樹脂粒子を、水を分散媒として分散させるにあたり、樹脂粒子としては、分散剤を利用した強制乳化型の樹脂粒子、分子構造中にアニオン性基を有する、いわゆる自己乳化型の樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、記録物の強度を上げる点から、分子構造中にアニオン性基を有する自己乳化型の樹脂粒子が好ましい。
【００５８】
前記自己乳化型の樹脂粒子のアニオン性基の酸価としては、水分散性、耐擦過性、及び耐薬品性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下がより好ましい。
【００５９】
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、良好な水分散安定性を維持する点から、一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基が好ましい。前記アニオン性基を樹脂中に導入するには、前記アニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。
【００６０】
前記アニオン性基を有する樹脂粒子の水分散体を製造する方法としては、水分散体にアニオン性基の中和に使用できる塩基性化合物を添加する方法などが挙げられる。
前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン等のアルカノールアミン；Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記強制乳化型の樹脂粒子を用いて水分散体を製造する方法としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤を用いる方法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性の点から、ノニオン性界面活性剤を用いる方法が好ましい。
【００６１】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩が好ましい。
【００６３】
前記強制乳化型の樹脂粒子を用いて水分散体を製造する場合、前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、強制乳化型の樹脂粒子全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲内であれば、好適に樹脂粒子が造膜し、付着性や耐水性に優れたインクが得られ、記録物がブロッキングすることなく好適に用いられる。
【００６４】
前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、インクジェット記録装置に使用することを考慮すると、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。前記体積平均粒径が、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であると、有機溶剤と樹脂粒子表面との接触部位が増加し、樹脂粒子の造膜性が高まり、強靭な樹脂の連続被膜が形成されるため、高い強度の記録物を得ることができる。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００６５】
前記樹脂粒子の定性及び定量としては、例えば、「プラスチック材料の各動特性の試験法と評価結果（２２）；安田武夫著、プラスチックス：日本プラスチック工業連盟誌／「プラスチックス」編集委員会編」に詳述されているような手順で確認することができる。具体的には、赤外線分光分析（ＩＲ）、熱分析（ＤＳＣ、ＴＧ／ＤＴＡ）、熱分解ガスクロマトグラフィ（ＰｙＧＣ）核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などで分析することにより確認することができる。
【００６６】
前記樹脂粒子のガラス転移温度としては、Thermo plus EVO2（Rigaku製）や、ＤＳＣ６２００（セイコーインスツルメンツ株式会社製）のような示差走査熱量計を用いて測定することができる。具体的には、下記の連続する温度プログラム１〜４の条件で測定を行い、温度プログラム３で測定された値をガラス転移温度とする。前記温度プログラムにおいて測定を行い、温度プログラム３の測定値を用いるのは、測定値の再現性を確保するためである。
温度プログラム：
１．３０℃以上２５０℃以下：昇温速度３０℃／分間、保持時間１分間
２．２５０以上−１００℃以下：冷却速度３０℃／分間、保持時間３０分間
３．−１００以上２５０℃以下：昇温速度５℃／分間、保持時間１分間
４．２５０以上３０℃以下：冷却速度３０℃／分間、保持時間２分間
【００６７】
本発明のインクは、加熱を行うと、残留溶剤が低減して接着性が向上することができる。特に、樹脂粒子の最低造膜温度（以下、「ＭＦＴ」とも称することがある）が８０℃を超える場合、樹脂の造膜不良なく、画像堅牢性を向上できる点から、加熱をすることが好ましい。また、加熱は、印刷中や、記録媒体にインクを付与した後、記録後に行うことが可能である。
【００６８】
なお、本発明のインクを得るために樹脂エマルジョンの最低造膜温度を調整する場合、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」とも称することがある）をコントロールすることで調整することができ、樹脂粒子が共重合体である場合には、前記共重合体を形成するモノマーの比率を変えることにより調整することができる。なお、前記最低造膜温度とは、樹脂粒子をアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていったときに透明な連続フィルムが形成される最低温度のことをいい、前記最低造膜温度未満の温度領域では、エマルジョンは白色粉末状となる点をいう。前記最低造膜温度は、例えば、「造膜温度試験装置」（株式会社井元製作所製）、「ＴＰ−８０１  ＭＦＴテスター」（テスター産業株式会社製）などの市販の最低造膜温度測定装置により測定することができる。
また、前記最低造膜温度は、樹脂粒子の体積平均粒径によっても変化するため、樹脂粒子の体積平均粒径の制御因子により樹脂粒子の最低造膜温度を狙いの値とすることができる。
【００６９】
＜溶剤＞
溶剤に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤などが挙げられる。なお、水溶性とは、例えば、２５℃の水１００ｇに５ｇ以上溶解することを意味する。
【００７０】
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
また、有機溶剤として下記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
前記一般式（２）で表される化合物は、樹脂溶解性が高いことから、樹脂粒子の造膜性が良くなるために、耐擦過性の優れた印字画像を得ることが出来る。
【００７２】
【化４】
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【００７３】
（ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、エーテル結合を有していてもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基を表す。）
【００７４】
前記炭素数１以上８以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
前記エーテル結合を有する炭素数１以上８以下の炭化水素基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１は、吐出安定性の点から、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、ペンチル基、ヘキシル基がより好ましく、Ｒ２、及びＲ３は、メチル基が好ましい。
【００７５】
前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−２−エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記溶剤の含有量としては、インクの乾燥性、及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００７７】
前記一般式（２）で表される化合物の含有量としては、インク全量に対して、５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上であると、耐擦過性を向上でき、３０質量％以下であると、吐出信頼性を向上できる。
【００７８】
＜水＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記水の含有量は、インク全量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１５質量％以上であると、高粘度になることを防止し、吐出安定性を向上でき、６０質量％以下であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が好適となり、画像品位を向上できる。
【００８０】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、色材、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、ヒンダードフェノールやヒンダードフェノールアミンのようなゴム及びプラスチックス用無色老化防止剤などが挙げられる。
【００８１】
＜色材＞
前記色材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、顔料、染料などが挙げられる。これらの中でも、顔料が好ましい。
前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。
【００８２】
前記無機顔料として、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
その他、中空樹脂粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。
【００８４】
前記顔料としては、黒色用としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
また、カラー用としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４；Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４、３２、５５、７９、２４９；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
＜顔料分散体＞
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００８９】
前記顔料の数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。前記数平均粒径が、２０ｎｍ以上であると、分散操作、分級操作が容易になり、１５０ｎｍ以下であると、インクとしての顔料分散安定性が良くなるばかりでなく、吐出安定性にも優れ、画像濃度などの画像品質も高くなり好ましい。
前記数平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００９０】
前記色材の含有量としては、画像濃度、定着性、及び吐出安定性の点から、インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上１５質量％以下であると、吐出信頼性が高く、また高い彩度の画像を得ることができる。
【００９１】
前記顔料の含有量としては、インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上１５質量％以下であると、画像濃度、定着性、及び吐出安定性を向上できる。
【００９２】
＜界面活性剤＞
本発明のインクは濡れ性の観点から界面活性剤を含有してもよい。
【００９３】
インクに使用される界面活性剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
前記記界面活性剤の含有量としては、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が確保できるため、画像品質が向上でき、５質量％以下であると、インクが泡立ちにくくなるため、優れた吐出安定性が得られる。
【００９５】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００９６】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００９７】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９８】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００９９】
［インクの製造方法］
前記インクの製造方法としては、例えば、前記水、前記溶剤、前記樹脂粒子、並びに必要に応じて前記界面活性剤、前記その他の成分を、撹拌混合することにより製造することができる。前記撹拌混合としては、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。
【０１００】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【０１０１】
本発明のインクは、インクジェット記録用に好適に用いることができる。
【０１０２】
＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。
【０１０３】
また、カラー記録の際にカラーインクより前に、ホワイトインクを塗布することによって記録媒体が着色されたもの（着色記録媒体）であっても記録媒体の色を白に揃えることができ、カラーインクの発色を向上させることができる。
前記着色記録媒体としては、着色された紙や前記フィルム、生地、衣服、セラミックスなどが代表例である。
【０１０４】
＜組成物収容容器＞
前記組成物収容容器は、本発明の前記洗浄液、インクをそれぞれ個別に容器に収容してなる。
前記組成物収容容器としては、前記洗浄液、インクをそれぞれ個別に容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材などを有してなる。
【０１０５】
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて、その形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが挙げられる。
【０１０６】
本発明のインクジェット印刷装置は、水、溶剤およびポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を含有するインクを吐出する吐出手段と、インク流路または記録ヘッドに残留したインクを本発明の洗浄液により洗浄する洗浄手段とを有する。
本発明のインクジェット印刷方法は、水、溶剤およびポリエーテルポリウレタン樹脂粒子を含有するインクを吐出させて記録媒体に印刷する吐出工程と、インク流路または記録ヘッドに残留したインクを本発明の洗浄液により洗浄する洗浄工程と、を有する。
以下、本発明の印刷装置（記録装置）およびインクジェット印刷方法（記録方法）について具体的に説明する。
【０１０７】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【０１０８】
＜＜吐出工程及び吐出手段＞＞
前記吐出手段としては、特に制限はなく、例えば、インクジェットヘッドなどが挙げられる。
【０１０９】
前記インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などいずれの場合も含まれる。
【０１１０】
＜＜加熱工程及び加熱手段＞＞
前記加熱工程は、画像を記録した記録媒体を加熱する工程であり、加熱手段により実施することができる。
前記インクジェット記録方法としては、前記記録媒体としての非浸透性記録媒体に高画像品質な記録ができるが、より一層高画質で耐擦過性、及び記録媒体への密着性の高い画像の形成、並びに高速の記録条件にも対応できるようにするために、記録後に前記非浸透性記録媒体を加熱することが好ましい。記録後に加熱工程を含むと、インク中に含有される樹脂粒子の造膜が促進されるため、記録物の画像硬度を向上させることができる。
【０１１１】
前記加熱温度としては、乾燥性、及び造膜温度の点から、高いことが好ましく、４０℃以上１００℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。前記加熱温度が、４０℃以上１２０℃以下であると、非浸透性記録媒体の熱によるダメージを防止し、インクヘッドが温まることによる不吐出が生じることを抑制することができる。
【０１１２】
図３は、図１の装置の加熱手段の一例を示す概略図である。図３に示すように、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッドを駆動することにより、停止している記録媒体１４２にインク滴を吐出して画像を記録する。記録媒体を下ざさえするガイド部材１５３上であり、かつ搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架される搬送ベルト１５１上を搬送される記録媒体１４２に形成された画像に、温風発生部として加熱ファン２０１により温風２０２を吹き付けることにより乾燥させる。
なお、搬送ベルト１５１の記録媒体１４２と反対側には、ヒーター群２０３が設けられており、画像形成された記録媒体１４２を加熱可能である。
【０１１３】
＜洗浄工程及び洗浄手段＞
前記洗浄工程は、インクが付着した被付着体として例えばインク流路又は記録ヘッドに残留したインクを洗浄液により洗浄する工程であり、前記洗浄手段は、インクが付着した被付着体として例えばインク流路又は記録ヘッドに残留したインクを洗浄液により洗浄する手段である。
【０１１４】
インク流路の洗浄工程および洗浄手段としては、特に限定されないが、インクカートリッジの代わりに、洗浄液が充填されているカートリッジを装着して、洗浄液をインク流路に供給し、排出する工程を繰り返す；外部から洗浄液をインク流路に加圧供給する；吐出ヘッドの側から外部のポンプを用いて、洗浄液を吸引する態様等が挙げられる。
【０１１５】
記録ヘッドに残留したインクを洗浄する洗浄工程および洗浄手段としては、例えば次の態様が挙げられる。
まず、例えば押圧部材上に払拭部材を設置し、該払拭部材に洗浄液を付与する。前記押圧部材としては、前記払拭部材を介して、前記記録ヘッドの例えばノズル面を押圧可能な部材であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、押圧ローラ、押圧ローラと押圧ベルトの組み合わせ、ワイパー、ブレードなどが挙げられる。これらの中でも、押圧ローラが好ましい。
前記払拭部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不織布、布などが挙げられる。これらは、ロール状に巻回したものが好ましく、発塵し難く信頼性が高い点から、ロール状の不織布が好ましい。
【０１１６】
前記洗浄液の付与量は、記録時間により制御される。この場合、前記洗浄液の付与量が複数の設定値から選択されることが好ましい。前記複数の設定値としては、洗浄液の付与方法（例えば、「圧力」、「付与回数」、「付与ノズル数」）などが挙げられる。
前記洗浄液の付与量は、洗浄液付与手段としての洗浄液付与ノズルにかける圧力により制御されることが好ましい。また、前記洗浄液が複数の洗浄液付与ノズルから付与される場合には、前記洗浄液の前記払拭部材への付与量は前記洗浄液付与ノズルの数により制御されることが好ましい。また、前記洗浄液の前記払拭部材への付与量は、前記洗浄液付与ノズルからの洗浄液の付与回数により制御されることが好ましい。
【０１１７】
前記洗浄液付与手段としては、洗浄液を一定量付与することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ノズル、スプレイ、ディスペンサー、塗布装置などが挙げられる。
【０１１８】
図４は、本発明における洗浄手段の一例を示す概略図である。この図４の洗浄手段３００は、インク吐出ヘッドのノズルプレート３０１のインク吐出側のノズル面３０１ａを洗浄する手段である。
洗浄手段３００は、払拭部材としての不織布３０３と、洗浄液付与手段としての洗浄液付与ノズル３０２と、押圧部材としての押圧ローラ３０５と、払拭処理後の不織布を巻き取る巻き取りローラ３０４とを有している。
洗浄液は、図示しない洗浄液供給チューブを介して洗浄液タンク（洗浄液収容容器）から供給される。前記洗浄液供給チューブの途中に設けられたポンプを駆動することにより、洗浄液付与ノズル３０２から洗浄液が、払拭部材としての不織布３０３に、記録時間により応じた洗浄液の付与量で付与される。なお、不織布３０３はロール状に巻回されている。
そして、図４に示すように、洗浄液が付与された不織布３０３が押圧部材としての押圧ローラ３０５によってインク吐出ヘッド３０１のノズル面３０１ａに当接し押圧されることにより、ノズル面３０１ａが清浄される。払拭処理が終了後、不織布３０３は巻取りローラ３０４により巻き取られる。
【０１１９】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【０１２１】
（顔料分散体の調製例）
＜ブラック顔料分散体の調製＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散して自己分散型ブラック顔料分散体（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
・カーボンブラック顔料（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）・・・１５質量部
・アニオン性界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）・・・２質量部
・イオン交換水・・・８３質量部
【０１２２】
＜ポリエーテルポリウレタン樹脂エマルジョン１の調製＞
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、メチルエチルケトンを１００質量部、ポリエーテルポリオール（１）（ｉＰＡ／ＡＡ＝６／４（モル比）とＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）から得られたポリエーテルポリオール、数平均分子量＝３，０００、平均官能基数＝２。なお、ｉＰＡ：イソフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＥＧ：エチレングリコール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールである）を３４５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸ＤＭＰＡを９．９２質量部仕込み、６０℃にて均一に混合した。 
その後、トリエチレングリコールジイソシアネートＴＥＧＤＩを４５．１質量部、ジオクチルチンジラウレートＤＯＴＤＬを０．０８質量部仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。 
このポリウレタン溶液に、ＩＰＡを８０質量部、ＭＥＫを２２０質量部、ＴＥＡを３．７４質量部、水を５９６質量部仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫとＩＰＡを除去して、ポリエーテルポリウレタン樹脂エマルジョン１を得た。 
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分３０質量％、ｐＨ８に調整した。
このエマルジョン１を用いて、「Thermo plus EVO2」（Rigaku製）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃であった。
【０１２３】
＜ポリエーテルポリウレタン樹脂エマルジョン２の調製＞
上記ポリエーテルポリウレタン樹脂エマルジョン１の調製において、ポリエーテルポリールの数平均分子量を２０００になるよう調整した以外は上記調製法と同様に作製した。
このエマルジョン２を用いて、「Thermo plus EVO2」（Rigaku製）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１４℃であった。
【０１２４】
＜ポリエーテルポリウレタン樹脂エマルジョン３の調製＞
上記ポリエーテルポリウレタン樹脂エマルジョン１の調製において、ポリエーテルポリールの数平均分子量を１０００になるよう調整した以外は上記調製法と同様に作製した。
このエマルジョン３を用いて、「Thermo plus EVO2」（Rigaku製）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は−７℃であった。
【０１２５】
＜ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン１の調製＞
上記ポリエーテルポリウレタン樹脂エマルジョン１の調製において、ポリエーテルポリオールの代わりにポリエステルポリオールを添加した以外は、上記調製法と同様に作製した。
このポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン１を用いて、「Thermo plus EVO2」（Rigaku製）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃であった。
【０１２６】
（インク実施例１）
自己分散型ブラック顔料分散体２０質量％、フッ素系界面活性剤：旭硝子株式会社製、商品名：サーフロンS-141）１．０質量％、ポリエーテルポリウレタン樹脂エマルジョン１を１６．７質量％、１，２−プロパンジオール２０質量％、２，３−ブタンジオール３質量％、３−メトキシ−３−メチルブタノール６質量％、２−メチル−２，４−ペンタンジオール３質量％、防腐剤として商品名：プロキセルＬＶ（アビシア社製）０．１質量％、及び高純水を残量となるように添加し、混合撹拌して、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：ＢｅｔａｆｉｎｅポリプロピレンプリーツフィルターＰＰＧシリーズ、３Ｍ社製）にてろ過することにより、インク１を作製した。
【０１２７】
（インク実施例２〜４およびインク比較例１）
インク調製例１において、下記表１に記載の組成、及びに含有量に変更した以外は、インク調製例１と同様にして、インク２〜５のインクを作製した。
【０１２８】
【表１】
2018144300.tif 000007
【０１２９】
なお、表１において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・フッ素系界面活性剤：旭硝子株式会社製、商品名：サーフロンS-141
・１，２−プロパンジオール：株式会社ＡＤＥＫＡ製
・２，３−ブタンジオール：東京化成工業株式会社製
・３−メトキシ−３−メチルブタノール：株式会社クラレ製
・２−メチル−２，４−ペンタンジオール：和光純薬工業株式会社製
・防腐剤：アビシア株式会社製、商品名：プロキセルＬＶ
【０１３０】
（洗浄液実施例１）
１，２−ブタンジオール（ＨＳＰのδＨ：１０．３９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、比重：１．０４）５．０質量％、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＨＳＰのδＨ：６．２９ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、比重：０．９２７）１５質量％、２−ピロリドン（ＨＳＰのδＨ：４．３９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、比重：１．１０）６０質量％、アルキレングリコール界面活性剤（商品名：ユニセーフ20P-8 日油株式会社社製）１．０質量％、消泡剤（２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール、日信化学工業株式会社製）０．１０質量％、及びイオン交換水（ＨＳＰのδＨ：１１．８５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）残量を添加して、１時間撹拌し洗浄液１を得た。
【０１３１】
（洗浄液実施例２〜４および洗浄液比較例１〜２）
＜洗浄液２〜６の調製＞
洗浄液実施例１において、表２に示す組成、及び含有量に変更した以外は、洗浄液実施例１と同様にして、洗浄液２〜６を得た。
【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
なお、表２において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・１，２−プロパンジオール：株式会社ＡＤＥＫＡ製
・１，２−ブタンジオール：東京化成工業株式会社製
・１，３−ブタンジオール：東京化成工業株式会社製
・１，２−ヘキサンジオール：東京化成工業株式会社製
・３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール：株式会社クラレ製
・２−ピロリドン：東京化成工業株式会社製、比重：１．１０
・アルキレングリコール系界面活性剤（前記構造式１で示される化合物）：日油株式会社製、商品名：ユニセーフ ２０Ｐ−８
・アルキレングリコール系界面活性剤（前記構造式１で示される化合物）：日油株式会社製、商品名：ユニルーブ ＭＴ−０６１２Ｂ
・ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤：信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−９４５
・消泡剤：２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール、日信化学工業株式会社製
【０１３４】
（インクと洗浄液のセット実施例１）
前記インク１、及び前記洗浄液１を組み合わせて、インクと洗浄液のセット実施例１とした。
【０１３５】
（インクと洗浄液のセット実施例２〜７、及びインクと洗浄液のセット比較例１〜３）
インクと洗浄液のセット実施例１において、下記表３の組合せに変更した以外は、インクと洗浄液のセット実施例１と同様にして、インクと洗浄液のセット実施例２〜７、及びインクと洗浄液のセット比較例１〜３とした。
【０１３６】
得られたインクと洗浄液のセットを用いて、下記のようにして、「耐擦過性」、「定着性（ビーディング）」、「画像光沢度」、「密着性」、「保存安定性」、及び「洗浄性」を評価した。結果を表３に示す。
【０１３７】
なお、屋外用途への利用を考慮して、「定着性（ビーディング）」、及び「耐擦過性」の評価については、一般の紙に記録する場合と比べてかなり厳しい評価基準を採用した。
【０１３８】
［ベタ画像の形成］
インク１〜５をインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）に充填し、ポリ塩化ビニルフィルム（ＣＰＰＶＷＰ１３００、桜井株式会社製、以下、「ＰＶＣフィルム」とも称することがある）記録媒体に対し、インク付着量が０．６ｇ／ｃｍ２で、ベタ画像を記録した。記録後、前記ベタ画像を８０℃に設定したホットプレート（ＮＩＮＯＳ  ＮＤ−１、アズワン株式会社製）上で１時間乾燥させた。
なお、前記ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００改造機は、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００機を、１５０ｃｍの印字幅で３０ｍ２／ｈｒの記録速度相当の記録をＡ４サイズで再現できるように改造し、また、前記ポットプレートを設置し、記録後の加熱条件（加熱温度、加熱時間）を変えることができるように改造した。
【０１３９】
＜耐擦過性＞
ＰＶＣフィルム記録媒体に形成されたベタ画像を乾いた木綿（カナキン３号）で４００ｇの荷重をかけて擦過し、画像の状態を目視で観察し、下記評価基準に基づいて、「耐擦過性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
ＡＡ：５０回以上擦っても画像が変化しなかった
Ａ：５０回擦った段階で多少の傷が残るが画像には影響しなかった
Ｂ：３１回以上４９回以下擦っても画像が変化しなかった
Ｃ：３０回以下擦っても画像が変化しなかった
【０１４０】
＜定着性（ビーディング）＞
ＰＶＣフィルム記録媒体に形成されたベタ画像の記録ムラを目視により観察し、下記評価基準に基づいて、「定着性（ビーディング）」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
Ａ：非常に良好（ビーディングが全くなかった）
Ｂ：良好（わずかにビーディングが観察された）
Ｃ：普通（ビーディングがあった）
Ｄ：不良（著しいビーディングがあった）
【０１４１】
＜画像光沢度＞
ＰＶＣフィルム記録媒体に形成されたベタ画像の６０°光沢度を、光沢度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、４５０１）により４回測定し、光沢値の平均値を求め、下記評価基準に基づいて、「画像光沢度」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
〔評価基準〕
ＡＡ：光沢値が１００以上
Ａ：光沢値が９０以上１００未満
Ｂ：光沢値が８０以上９０未満
Ｃ：光沢値が８０未満
【０１４２】
＜密着性＞
前記ベタ画像の形成方法と同様にして、ＰＰフィルム記録媒体（東洋紡製、Ｐ２１６１）に形成されたベタ画像に対し、布粘着テープ（ニチバン株式会社製、１２３ＬＷ−５０）を用いた碁盤目剥離試験により、試験マス目１００個の残存マス数をカウントし、下記評価基準に基づいて、記録媒体に対する「密着性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
〔評価基準〕
ＡＡ：残存マス数が９８個以上
Ａ：残存マス数が９０個以上９８個未満
Ｂ：残存マス数が７０個以上９０個未満
Ｃ：残存マス数が７０個未満
【０１４３】
＜保存安定性＞
調製したインクを５０ｍＬのガラス容器に４０ｍＬ入れ、５０℃の恒温槽で２週間静置した後、インク粘度の変化率を測定し「保存安定性」を評価した。評価基準は下記に示す。このうち、Ｂ以上であることが実使用上望ましい。
Ａ：インク粘度変化率が±３％以内
Ｂ：インク粘度変化率が±５％以内（評価Ａは満たさない）
Ｃ：インク粘度変化率が±１０％以内（評価Ａ、Ｂは満たさない）
Ｄ：インク粘度変化率が１０％を超えるか、−１０％未満
【０１４４】
＜洗浄性＞
ＳＵＳ３１６板（３ｃｍ×４ｃｍ）を、各インクと洗浄液のセットにおけるインクに、６０分間浸漬させた。その後、大気中で０．１ＭＰａの加圧条件下、常温（２５℃）で２時間静置し乾燥させて、インク乾固物が付着したＳＵＳ３１６板を得た。
【０１４５】
得られたインク乾固物が付着したＳＵＳ３１６板を、各インクと洗浄液のセットにおける洗浄液３０ｍＬを用いて３分間繰り返しかけ洗いした。かけ洗い終了後、ＳＵＳ３１６板を目視にて観察し、下記評価基準に基づいて、「洗浄性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
ＡＡ：繰り返しかけ洗い洗浄し３０秒以内にインク乾固物が全く確認できなくなった
Ａ：繰り返しかけ洗い洗浄し１分以内にインク乾固物が全く確認できなくなった（評価ＡＡは満たさない）
Ｂ：繰り返しかけ洗い終了後、インク乾固物が全く確認できなくなった（評価ＡＡ、Ａは満たさない）
Ｃ：インク乾固物が僅かに残存していることが確認できた
Ｄ：洗浄前後でインク乾固物に変化が見られなかった
【０１４６】
【表３】
2018144300.tif 000009
【０１４７】
インクと洗浄液のセット実施例１、２及び３は、本発明の好ましい実施例であり、ＰＰフィルム記録媒体に対する密着性に優れ、非浸透性記録媒体に印字した際にも高い画像光沢度が得られると共に、耐擦過性、ビーディングに優れた画像を得られ、洗浄性、保存安定性にも優れることが分かる。
インクと洗浄液のセット実施例４はインク中の樹脂粒子のＴｇがやや低めでありインクと洗浄液のセット実施例１，２には劣るが、高い画像堅牢性、高い光沢度、保存安定性を有している。
インクと洗浄液のセット実施例５は、インク中の樹脂粒子のＴｇがかなり低い例であり、インクと洗浄液のセット実施例１〜４に比べ画像堅牢性、光沢度が劣る結果となった。
インクと洗浄液のセット実施例６、７はそれぞれ洗浄液の混合溶媒にδＨが５以下の溶剤を含まない例であり、インクと洗浄液のセット実施例１〜５に比較して洗浄性が劣る結果となった。
【０１４８】
インクと洗浄液のセット比較例１は、インク中にポリエーテルポリオールを含むウレタン樹脂粒子を含むインクではない例であり、インクと洗浄液のセット実施例１〜３に比べ耐擦過性が劣り、且つ洗浄性も悪化する結果となった。
インクと洗浄液のセット比較例２は、洗浄液中の混合溶媒におけるハンセン溶解度パラメーターの水素結合項が、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下でない例であり、インクと洗浄液のセット実施例１〜３に比べ洗浄性が劣る結果となった。
インクと洗浄液のセット比較例３は、洗浄液中にアルキレングリコール系界面活性剤を含まない例であり、インクと洗浄液のセット実施例１〜３に比べ洗浄性が劣る結果となった。
【０１４９】
前記表３の結果から、本発明のインクが屋外用途に適したものであることが分かる。また、インクと洗浄液のセット実施例１〜７のインクセットは、耐擦過性、耐溶剤性、定着性、画像光沢度、密着性、吐出安定性及び洗浄性に優れていた。
【符号の説明】
【０１５０】
１３３  キャリッジ
１４２  記録媒体
１５１  搬送ベルト
１５３  ガイド部材
１５７  搬送ローラ
１５８  テンションローラ
２０１  加熱ファン
２０２  温風
２０３  ヒータ群
３００  洗浄手段
３０１  ノズルプレート
３０１ａ  ノズル面
３０２  洗浄液付与ノズル
３０３  不織布
３０４  巻き取りローラ
３０５  押圧ローラ
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５１】
【特許文献１】特開２００５−２２０３５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９４０８２号公報
【特許文献３】特許第５６１８２５０号公報
【特許文献４】特開２０１４−１６２８１９号公報
【特許文献５】特表２０１３−５１８１３８号公報
【図１】
2018144300.tif 000011
【図２】
2018144300.tif 000012
【図３】
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【図４】
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