(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な表面硬化性、耐溶剤性及び耐摩擦性を備える活性エネルギー線硬化型オフセットインキ及びその印刷物の提供。【解決手段】式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル化合物を少なくとも１種含有する活性エネルギー線硬化型オフセットインキ。2018184566.tif 000007（ｎは０〜２の整数；Ｒは夫々独立にＨ又はメチル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）または化学式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル化合物を少なくとも１種含有する、
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ。
【化１】
2018184566.tif 000006
（化学式（Ｉ）中、ｎは０から２の整数を表し、化学式（Ｉ）及び化学式（ＩＩ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキを、基材に印刷してなることを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型オフセットインキ及びその印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、活性エネルギー線を照射することによって硬化するインキであって、フォーム用印刷物、書籍用印刷物、カルトン紙等の包装用印刷物、プラスチック印刷物、シール・ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物等の様々な印刷物に用いられている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３４８５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような各種の印刷物において、活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、基材上に塗布されて皮膜が形成され、この皮膜に活性エネルギー線が照射されることにより、皮膜が硬化される。この硬化皮膜は、剥離等が生じず、摩擦、溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に対する耐性を有することが求められている。
【０００５】
従って、活性エネルギー線硬化型オフセットインキ及びその印刷物では、皮膜が活性エネルギー線の照射によって硬化された後、その表面が良好に硬化すること、摩擦、溶剤等に対する良好な耐性を備えることが求められている。
【０００６】
本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、良好な表面硬化性、耐溶剤性及び耐摩擦性を備える活性エネルギー線硬化型オフセットインキ及びその印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点に係る活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、
化学式（Ｉ）または化学式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル化合物を少なくとも１種含有する、
ことを特徴とする。
【化１】
2018184566.tif 000002
（化学式（Ｉ）中、ｎは０から２の整数を表し、化学式（Ｉ）及び化学式（ＩＩ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【０００８】
本発明の第２の観点に係る印刷物は、第１の観点に係る活性エネルギー線硬化型オフセットインキを、基材に印刷してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な表面硬化性、耐溶剤性及び耐摩擦性を備える活性エネルギー線硬化型オフセットインキ及びその印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、アクリル系の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であり、（Ａ）（メタ）アクリル化合物を必須成分として含有する。更に、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、必要に応じて、（Ｂ）他の（メタ）アクリル化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）顔料、（Ｅ）樹脂、（Ｆ）ラジカル重合禁止剤、（Ｇ）添加剤等を含有する。
【００１１】
なお、本明細書において、活性エネルギー線とは、紫外線、電子線等であり、ラジカル活性種を生じさせることができるならば、いかなるエネルギー線でもよい。活性エネルギー線を生じる照射源としては、公知のものを使用することができ、例えば紫外線を生じる照射源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。
【００１２】
（Ａ）（メタ）アクリル化合物
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、化学式（Ｉ）又は化学式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル化合物を少なくとも１種含有する。化学式（Ｉ）中、ｎは０から２の整数を表す。また、化学式（Ｉ）及び化学式（ＩＩ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、同一であることが好ましい。
【００１３】
【化２】
2018184566.tif 000003
【００１４】
化学式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル化合物の具体例として、１，３，４，６−テトラキス（アクリロイルオキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メタクリロイルオキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）グリコールウリルが挙げられる。
【００１５】
また、化学式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル化合物は、特開２０１５−０５７３７５号公報、あるいは特開２０１７−０４３５７１号公報記載の方法に準拠して合成し、用いることができる。
【００１６】
化学式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル化合物の具体例としては、３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキシルメチルエステル、３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルが挙げられる。
【００１７】
また、化学式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル化合物は、以下の反応スキームに基づいて合成し、用いることができる。
【００１８】
【化３】
2018184566.tif 000004
【００１９】
反応スキームに示すように、化学式（ＩＩＩ）で表される３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートと、化学式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル酸無水物とを反応させることにより、化学式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル化合物を合成することができる。なお、化学式（ＩＶ）中のＲ（置換基）は、化学式（ＩＩ）のＲと同義である。
【００２０】
上記の（メタ）アクリル酸無水物は、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物及びアクリル酸メタクリル酸無水物を包含する。なお、アクリル酸メタクリル酸無水物は、例えば、特開昭６２−１５８２３７号公報に記載の方法に準拠して、合成することができる。具体的には、アクリル酸とメタクリル酸を、無水酢酸と反応させることにより、アクリル酸無水物およびメタクリル酸無水物との混合物として合成される。そして、この混合物から、適宜の分離手段により、アクリル酸メタクリル酸無水物を取り出すことができる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸無水物の使用量（仕込み量）は、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの使用量（仕込み量）に対して、０．５〜１０．０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
また、この反応の実施においては、反応を促進させるための触媒（イ）と、副反応を抑制するための重合禁止剤（ロ）を使用することが好ましい。また、必要により、反応溶媒（ハ）を適宜使用してもよい。
【００２２】
上記の触媒（イ）としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル等が挙げられる。第四級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ヘキサデシルトリエチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、オクチルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）等の塩が挙げられる。第四級ホスホニウム塩の例としては、テトラブチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラデシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリエチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスホニウム、ヘキサデシルトリエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウムのハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）等の塩が挙げられる。また、クラウンエーテルの例としては、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等が挙げられる。
触媒（イ）として、これらを組み合わせて使用してもよい。
触媒（イ）の使用量は、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの使用量に対して、０．０００１〜１０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
【００２３】
上記の重合禁止剤（ロ）としては、例えば、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン、塩化銅、硫酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤（ロ）の使用量は、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの使用量に対して、０．０００１〜１．０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
【００２４】
上記の反応溶媒（ハ）としては、反応を阻害しない限りにおいては特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の溶剤が挙げられ、必要により、これらを組み合わせて、その適量を使用することができる。
【００２５】
上記の合成を行う際の反応温度は、０〜１５０℃の範囲に設定することが好ましく、８０〜１２０℃の範囲に設定することがより好ましい。また、反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜設定されるが、１〜４８時間の範囲に設定することが好ましい。
【００２６】
この反応の終了後、得られた反応液（反応混合物）から、例えば、反応溶媒の留去による反応液の濃縮や溶媒抽出法等の分離手段によって、目的物である化学式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル化合物を取り出すことができる。更に、必要により、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー等の手段を利用して精製することができる。
【００２７】
（Ｂ）他の（メタ）アクリル化合物
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、化学式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル化合物及び化学式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル化合物以外の（メタ）アクリル化合物（アクリル樹脂）（本明細書中、これを他の（メタ）アクリル化合物と記す。）を含有していてもよい。他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、１〜３官能の（メタ）アクリル化合物、４官能以上の（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
【００２８】
１官能の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキルフェノール（ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールまたはドデシルフェノール等）のエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００２９】
２官能の（メタ）アクリル化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
３官能の（メタ）アクリル化合物としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
４官能以上の（メタ）アクリル化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明において、光重合開始剤は、光開裂型開始剤、水素引き抜き型開始剤のいずれを使用してもよく、複数種の光重合開始剤を組み合わせることもできる。光開裂型開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド化合物、アセトフェノン化合物等が挙げられる。水素引き抜き型開始剤としては、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。光重合開始剤は、特に限定されず、公知の光重合開始剤を使用することが可能である。なお、活性エネルギー線として、電子線（ＥＢ）を使用する場合には、光重合開始剤を使用することなく、インキを硬化させることが可能である。従って、この場合、光重合開始剤は含有されていなくてもよい。
【００３３】
具体的に、アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドまたは２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。また、アセトフェノン化合物としては、２−(ジメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)−２−ベンジル−１−ブタノンまたは２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル］−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンまたはオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−(１−メチルビニル)フェニル］プロパノン］等が挙げられる。
【００３４】
また、ベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ビス−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン類、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられ、チオキサントン化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−ジイソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩等が挙げられる。
【００３５】
なお、上記の光重合開始剤に加え、光増感剤を併用することも可能である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類が挙げられる。
【００３６】
さらに、上記の光重合開始剤に加え、連鎖移動剤としてチオール化合物を併用することも可能である。チオール化合物を併用することにより、活性エネルギー線照射後の重合過程において、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキの感度を高めることができる。
チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物、１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル等のメルカプトアルキルグリコールウリル化合物、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられる。
【００３７】
（Ｄ）顔料
顔料としては、無機顔料及び有機顔料が挙げられる。顔料は着色顔料として含有されてもよく、体質顔料として含有されてもよい。また、１種に限られず複数種の顔料が含有されてもよい。本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、顔料を含有することで、黄、紅、藍等のカラー印刷に用いることが可能となる。なお、顔料が含有されることは必須ではなく、顔料は含有されなくてもよい。この場合は、活性エネルギー線硬化型オフセットインキを、ＯＰ（Over Print）ニスとして使用することができる。
【００３８】
無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、水酸化アルミニウム、タルク等が挙げられる。
【００３９】
有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知の顔料が挙げられる。
【００４０】
（Ｅ）樹脂
本発明において、樹脂は、熱硬化性又は熱可塑性樹脂のいずれを使用してもよい。樹脂としては、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体等が挙げられる。樹脂は、上記のうち１種を用いてもよいし、２種以上を用いることも可能である。
【００４１】
（Ｆ）ラジカル重合禁止剤
ラジカル重合禁止剤は、インキの保存時の安定性を高めるためのものであり、意図しないラジカル重合反応の発生を抑制するために添加される。（メタ）アクリル化合物は、低い確率で自らラジカルを発生することがあり、そのラジカルを基点として意図しないラジカル重合反応が生起する場合がある。ラジカル重合禁止剤を添加することによって、このような意図しないラジカル重合反応を抑制することができる。
【００４２】
ラジカル重合禁止剤は公知のものを使用可能であり、例えば、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、トリフェニルホスフィン、４−メトキシフェノール、及びハイドロキノンから選ばれる少なくとも１つを用いることができる。この中で、好ましいラジカル重合禁止剤は、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、４−メトキシフェノール、及びハイドロキノンから選ばれる少なくとも１つである。また、ラジカル重合禁止剤は、特開２０１０−１１７５４５号公報、特開２００８−１８４５１４号公報等に開示されたものを用いることもできる。
【００４３】
（Ｇ）添加剤
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、必要に応じ、耐摩擦性、ブロッキング防止性、滑り性を付与するための添加剤を含有してもよい。添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックス等が挙げられる。
これら以外に、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等が含有されてもよい。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、例えば以下の割合で、配合される。
・（メタ）アクリル化合物（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分）：３０〜８０重量％
・（Ｃ）光重合開始剤：０．１〜３０重量％
・（Ｄ）顔料：０〜６０重量％
・（Ｅ）樹脂：１０〜５０重量％
・（Ｆ）ラジカル重合禁止剤：０．０１〜１重量％
・（Ｇ）添加剤：０〜１０重量％
なお、各成分の配合割合は、上記の範囲に限定されるものではない。
【００４５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、以下の手順で製造される。まず、樹脂は、（メタ）アクリル化合物に溶解させ、ラジカル重合禁止剤を添加して調製した樹脂ワニスとして使用する。樹脂ワニスは、インキを調製しやすい粘度とするため、例えば、樹脂１０〜５０重量部、（メタ）アクリル化合物５０〜８０重量部、ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量部を仕込み、温度８０〜１２０℃、空気気流下で３０分〜１時間で熱溶解させる。調製した樹脂ワニスと、他の成分とを、例えば、バタフライミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合し、更に三本ロール等の分散機を使用し、ペースト状の混合物に含有される固形分を、所望の最大粒径以下、例えば７．５μｍ以下に分散させることにより、活性エネルギー線硬化型オフセットインキが製造される。なお、これらの成分は、同時に混合してもよく、一部の成分を先に混合し、残りの成分を後から混合してもよい。
【００４６】
基材としては、オフセット印刷に用いられる公知のものを用いることができる。具体的には、上質紙、中質紙、アート紙、コート紙等の塗工紙、新聞紙用紙等の非塗工紙、合成紙の他、プラスチック製又は金属製の成形物等が挙げられる。
【００４７】
活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、公知のオフセット印刷装置を用いて、上述した基材に印刷することができる。
【００４８】
また、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて活性エネルギー線を照射するに当たっては、窒素ガス等の不活性ガス置換雰囲気下での照射が好ましいが、硬化性に支障がなければ、大気中で照射することも可能である。また、活性エネルギー線を照射する前に赤外線ヒータ等により、活性エネルギー線硬化型オフセットインキにより形成される皮膜を加温してもよい。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、特に上記（Ａ）成分を含有することにより、硬化皮膜が良好な表面硬化性、耐溶剤性及び耐摩擦性を備えることができる。
【００５０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、活性エネルギー線を照射することによって硬化するインキであり、フォーム用印刷物、書籍用印刷物、カルトン紙等の包装用印刷物、プラスチック印刷物、シール・ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物等の様々な印刷物に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
実施例及び比較例で使用した原料は、以下のとおりである。
（Ａ）成分（（メタ）アクリル化合物）
・１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル（ｎが１であり、全てのＲがメチル基である場合の化学式（Ｉ）参照、「Ａ−１」と表記する。）
・３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステル（全てのＲがメチル基である場合の化学式（ＩＩ）参照、「Ａ−２」と表記する。）
（Ｂ）成分（他の（メタ）アクリル化合物）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「Ａ−ＤＰＨ」、新中村化学工業社製、「Ｂ−１」と表記する。）
・エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名「ＡＴＭ−３５Ｅ」、新中村化学工業社製、「Ｂ−２」と表記する。）
（Ｃ）成分（光重合開始剤）
・２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ社製）
（Ｄ）成分（顔料）
・着色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４）
・体質顔料（炭酸マグネシウム、トクヤマ社製）
（Ｅ）成分（樹脂）
・樹脂ワニス（ジアリルフタレート樹脂（商品名「ダイソーダップＡ」、ダイソー社製）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びハイドロキノン、精工化学社製）
（Ｇ）成分（添加剤）
・低分子量ポリエチレンワックス（商品名「サンワックス１６１Ｐ」、三洋化成工業社製）
【００５３】
なお、上記の１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリルは、特開２０１５−５７３７５号公報に記載された方法に準拠して合成して用いた。
【００５４】
また、上記の３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルは、以下のように合成して用いた。
容量１００ｍｌのナスフラスコに、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２．５２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸無水物３．７０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、モノベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．９３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）および４−メトキシフェノール１２．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃にて２４時間撹拌した。
続いて、反応液を濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（ｖ／ｖ））により処理し、３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルを４．５４ｇ得た（収率８１．０％）。
【００５５】
上記の樹脂ワニスは、以下のように調製して用いた。
ジアリルフタレート樹脂／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ハイドロキノンを３０／７０／０．１（重量部）の比率で仕込み、１００℃で熱溶解させ、樹脂ワニスを調製した。
【００５６】
＜活性エネルギー線硬化型オフセットインキの製造＞
上述した原料を表１に示す配合割合（重量部）に従って、バタフライミキサーを用いて各成分を撹拌混合し、３本ロールにて最大粒径が７．５μｍ以下になるように分散させて活性エネルギー線硬化型オフセットインキ（実施例１、２及び比較例１）を製造した。
【００５７】
次に、実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化型オフセットインキについて、下記の方法で硬化皮膜の物性を評価した。
【００５８】
まず、実施例１及び２、比較例１で得られた活性エネルギー線硬化型オフセットインキを、印刷適性試験機（ＲＩテスター）を用いて、ポリエチレンコート紙（北越製紙社製）へ０．０００２ｇ／ｃｍ2で印刷した（皮膜を形成した）。高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を使用し、照射出力１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｍｍ、コンベア速度８０ｍ／分の条件で皮膜へ紫外線を照射し、硬化皮膜を有する試験片を作成した。
【００５９】
続いて、以下に示した方法により、硬化被膜の表面硬化性、耐溶剤性、及び耐摩擦性を評価した。
【００６０】
＜表面硬化性＞
硬化皮膜を綿布で擦り、綿布への着色の有無を目視にて、下記の基準で判定した。
○：着色なし。
△：微かに着色あり。
×：着色あり。
【００６１】
＜耐溶剤性＞
硬化皮膜を溶剤に浸した綿棒で３０回擦った後の硬化皮膜の状態を目視により、下記の基準で判定した。溶剤としては、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を使用した。
◎：変化なし。
○：一部に溶解が見られたが剥離は見られなかった。
△：一部（５０％未満）に剥離が見られた。
×：一部（５０％以上）または全部に剥離が見られた。
【００６２】
＜耐摩擦性＞
ＪＩＳ−Ｋ５７０１−１に準じ、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて試験した。上質紙を摩擦用紙とし、５００ｇの加重で５００回往復させた後の、硬化皮膜の状態を目視により、下記の基準で判定した。
◎：変化なし。
○：一部にキズが見られたが剥離は見られなかった。
△：一部（５０％未満）に剥離が見られた。
×：一部（５０％以上）または全部に剥離が見られた。
【００６３】
得られた評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１に示されるように、実施例１、２では、表面硬化性、耐溶剤性、及び耐摩擦性の試験において、いずれも変化がなかった。これに対し、比較例１は、表面硬化性の試験において、微かに着色があった。また、比較例１は、耐溶剤性の試験、耐摩擦性の試験において、一部（５０％未満）に剥離が見られた。従って、実施例１、２の活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、活性エネルギー線（紫外線）照射に対する表面硬化性に優れ、且つ耐溶剤性、耐摩擦性が向上したことが示された。