(57)【要約】      （修正有）【課題】色調がよく、加熱処理をしてもホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生が少なく、更に成型時のモールドデポジット量の少ない、純度の高いポリアセタール樹脂組成物にするために使用できる、第４級アンモニウム組成物の提供。【解決手段】式（１）で表される第４級アンモニウム化合物と、式（２）の（ポリ）アルキレングリコールとを含む、第４級アンモニウム組成物。［（Ｒ１）m（Ｒ２）4-mＮ+］nＸn-（１）（Ｒ１はＣ１〜３０の置換／非置換のアルキル基等；Ｒ２は−（ＲＯ）ｋ―Ｈ；Ｒは置換／非置換のアルキル基；ｋは２以上の自然数；ｍ及びｎは１〜３の整数；ＸはＯＨ又はＣ１〜２０のモノカルボン酸等から選ばれる化合物の酸残基で、Ｎ原子を含まない基）Ｒ３−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−Ｒ４（２）（Ｒ３及びＲ４はＨ、Ｃ１〜３０の置換／非置換のアルキル基等；ｐは自然数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）であらわされる第４級アンモニウム化合物と、
（Ｂ）下記式（２）で表される（ポリ）アルキレングリコールとを含む、
第４級アンモニウム組成物。
［（Ｒ１）m（Ｒ２）4-mＮ+］nＸn-      （１）
（式中、Ｒ１、は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数が２〜６０、酸素数が２〜３０である、以下の式で表される基を表す。
−（ＲＯ）ｋ―Ｈ  （ただし、Ｒは置換又は非置換のアルキル基を表し、ｋは２以上の自然数を表す。）
ｍ及びｎは、１〜３の整数を表わす。
Ｘは、水酸基、又は、炭素数１〜２０のモノカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数１〜２０の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基であって、窒素原子を含まない基を表す。）。
Ｒ３−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−Ｒ４    （２）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立して、水素原子；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
ｐは自然数を表わす。）
【請求項２】
前記式（１）におけるＸが、モノカルボン酸の酸残基である、請求項１に記載の第４級アンモニウム組成物。
【請求項３】
前記モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸又はプロピオン酸である、請求項２に記載の第４級アンモニウム組成物。
【請求項４】
前記式（１）におけるＲ２の炭素数が２〜６である、請求項１〜３いずれか一項に記載の第４級アンモニウム組成物。
【請求項５】
下記式（４）で表される第４級アンモニウム化合物（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜４いずれか一項に記載の第４級アンモニウム組成物。
［Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ+］lＹl-  （４）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
ｌは、１〜３の整数を表わす。
Ｙは、水酸基、又は、炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数１〜２０の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基を表わす。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の第４級アンモニウム組成物を含む、ポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤。
【請求項７】
ポリアセタールと、
請求項６に記載のポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤を含む、ポリアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な第４級アンモニウム組成物に関し、特にポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤として使用するのに適した第４級アンモニウム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタールは、バランスのとれた機械物性と優れた疲労特性を有していることから、広く自動車、電子機器、電気機器等の部品等に利用されている。ポリアセタール共重合体は、ホルムアルデヒド又はその環状三量体であるトリオキサン等の環状アセタールと、環状エーテル及び環状ホルマールのいずれか又は両方とを共重合させることにより製造される。しかし、このような共重合によって得られるポリアセタール共重合体は一部の分子末端に−（ＯＣＨ２）ｎ−ＯＨ基を持ち、この末端基は熱的に不安定であるため成型加工時の加熱等により容易に分解し、多量のホルムアルデヒドを発生するので、このままでは実用に供することはできない。すなわち、多量のホルムアルデヒドが発生すると、成型時に樹脂が発泡したり、成型品の表面にガス状のホルムアルデヒドが抜けたラインが残って外観が不良になる等の不都合を生ずる。さらに、発生したホルムアルデヒドは、成型機中の酸素により酸化されて蟻酸となり、ポリアセタール共重合体の主鎖分解を促進することになる。
特に、近年ではホルムアルデヒドが人体にとって好ましくない物質であるという観点から、成型後の製品からのホルムアルデヒドの発生量が極端に低い材料が求められ、ホルムアルデヒドの発生量の少ないポリアセタールが発明されてきている。
【０００３】
近年、生物の体内にも接触する用途等の極めて要求の厳しい領域においては、従来のレベルより一段と低いホルムアルデヒド発生量に抑制した材料が要求されている。また、ホルムアルデヒドのみならずアセトアルデヒド、さらには微生物のへの毒性の強いアクロレインの低減が求められるようになってきている。従い、上述のホルムアルデヒドのみならず、アセトアルデヒドやアクロレインの発生量が極端に低い材料が切望されている。
【０００４】
ポリアセタールは一般的に熱などによる安定性が低いため、熱安定剤等の添加された樹脂組成物であることが一般的である。ベース樹脂となるポリアセタール自体のホルムアルデヒドの発生量が少ないことが、上記ホルムアルデヒドの発生量が極端に低い材料を得る上で不可欠である。
【０００５】
ポリアセタールは重合後、不安定末端部を持つことで、ホルムアルデヒドが発生する。ポリアセタール共重合体（以後、粗ポリアセタールということがある。）を安定化する方法としては、末端をアセチル化、エーテル化、又はウレタン化する方法や、不安定末端部を分解する方法等が知られている。
その中でも、不安定末端部を分解して安定化する方法が有利である。この不安定末端部を分解する方法としては、この不安定末端部を分解することのできる塩基性物質の存在下、粗ポリアセタール共重合体を水中また有機溶剤中で加熱し安定化する方法、粗ポリアセタール共重合体を加熱溶融状態で安定化する方法などが知られている。粗ポリアセタール共重合体を水中または有機溶剤中で加熱し安定化する方法は、分離（濾過）、回収、洗浄等の操作を必要とするのに対して、加熱溶融状態で安定化する方法は、直接安定化したポリアセタール共重合体が得られる為、工業的に最も有利な方法である。
従来知られている加熱処理方法としては、粗ポリアセタール共重合体をポリアセタール共重合体が溶解しない媒体（例えば水、水／メタノール混合液）中で不均一系を保ちつつ、加熱処理して不安定な末端部を除去する方法が知られている（例えば特許文献１、特許文献２）。しかし、この方法では不安定な末端部の分解速度を上げるためにポリアセタール共重合体の融点に近い温度で操作する必要があるとともに不安定な末端部を少なくするために長時間の処理を行う必要があった。このような処理を行っても、得られたポリアセタール共重合体は不安定な末端部の分解除去が充分でなく、高温での長時間処理によりポリアセタール共重合体が着色しやすいという問題もあった。
【０００６】
また、特許文献３には、揮発性有機溶剤、揮発性塩基及び水からなる飽和蒸気混合物中に粗ポリアセタール共重合体を１００℃以上の温度にて大気圧以上の圧にさらすことによって不安定な末端部を除去する方法が開示されている。しかし、この方法でも不安定末端部の除去は充分ではなかった。また、粗ポリアセタール共重合体を加熱し溶融状態に保って不安定な末端部を分解除去する方法が知られている。
例えば、特許文献４には、溶融共重合体を一定時間ロールミル上で混練する方法、特許文献５または特許文献６には、水、アルコール等又は更にアルカリ成分の存在下で押出機等を用いて加熱溶融処理を行う方法、特許文献７には、粗ポリアセタール共重合体を加熱溶融した後、特殊な表面更新混合機を用いて減圧下において不安定な部分を分解除去する方法、特許文献８には、粗ポリアセタール共重合体を溶融するための１軸スクリュー押出機、流動分割と再配列の原理により粗ポリアセタール共重合体と水及び水の存在下で水酸化物を生成する化合物からなる反応剤とを混合しながら不安定な部分を分解する反応域を有する静混合機及び静混合機のすぐ後に配置された揮発分除去のためのベント式スクリュー押出機より構成される反応装置において不安定部分を分解除去する方法、また、特許文献９には、粉状または粉状粗ポリアセタール共重合体を溶融温度より５〜３５℃低い温度で減圧下で処理したあと、押出機で加熱溶融処理する方法がそれぞれ提案されている。
これら粗ポリアセタール共重合体を加熱し溶融状態に保って熱的に不安定な末端部のみを分解除去する方法でもかなりの安定化が可能であり、斯かる処理を行ったポリアセタール共重合体は実用に供し得るものであるが、なお、熱的に不安定な末端部が残り、これが成型加工等において、モールドデポジット（金型付着物）の発生等の好ましからざる現象を引き起こす原因となる場合があるため、より一層安定な重合体が強く望まれている。
【０００７】
これら公知の方法では、分解速度を上げるためには、前記塩基性物性、アルカリ成分、又は水の存在下で水酸化物を生成する化合物等（例えばこの種の用途に汎用されるアミン類等）をポリアセタール共重合体に添加し、その添加量を増やす必要があった。しかし、アミン類等の添加量を増やしすぎるとポリマーが着色する。更に、不安定な末端部を少なくするためには長時間又は複数回の処理を行う必要があった。このため、安定化後のポリアセタール共重合体が着色劣化するばかりではなく、装置が大型化、複雑化することになる。更に、粗ポリアセタール共重合体の不安定な末端部の分解除去が必ずしも充分でないという問題もある。
特許文献１０には、これらの問題を解決すべく、簡便な方法で不安定な末端部の非常に少ないポリアセタール共重合体を得る安定化方法として、熱処理を特定構造の第４級アンモニウム化合物の存在下で行うことが開示されている。この方法によれば、ポリアセタール共重合体の熱的に不安定な末端部の飛躍的な安定化が実現し、上記の安定化方法に伴なう種々の問題を解消できるとされるが、成型等の加熱溶融後に発生するアセトアルデヒドやアクロレインの発生抑制には至っていない。
【０００８】
さらに、特許文献１１には、不安定な末端を除去しつつ、臭気特性を改善する方法として、主にポリアクリル酸の第４級アンモニウム化合物を用いた安定化方法が開示されている。しかしながら、この方法においては、実質的な加工温度での臭気評価には至っておらず、加工温度以上での臭気評価として課題が残る。またポリアクリル酸は沸点が高くポリマー中にも残るため、加熱時の分解挙動の他、着色性への懸念がないとは言いきれず、成型等の加熱溶融後に発生するアセトアルデヒドやアクロレインの発生抑制には至らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭４０−１０４３５号公報、
【特許文献２】特公昭４３−７５５３号公報
【特許文献３】特公昭４０−１１６２７号公報
【特許文献４】特公昭３９−８０７１号
【特許文献５】特公昭４３−１８７５号公報（米国特許第３，３３７，５０４号に対応）
【特許文献６】特公昭４４−１１９０７号公報（米国特許第３，４１８，２８０号に対応）
【特許文献７】特公昭５８−１１４５０号公報（米国特許第４，３６６，３０５号に対応）
【特許文献８】特開昭５８−１５２０１２号公報（ヨーロッパ特許第８８，５４１号に対応）
【特許文献９】特開昭６２−１２９３１１号公報
【特許文献１０】特許第３０８７９１２号
【特許文献１１】特許第５０３１１９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明においては、色調がよく、加熱溶融等の加熱処理をしてもホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生が少なく、さらに成型時のモールドデポジット量の少ない、純度の高いポリアセタール樹脂組成物を提供するために使用できる、第４級アンモニウム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有する第４級アンモニウム化合物と、特定の構造を有する（ポリ）アルキレングリコールとを含む、新規な第４級アンモニウム組成物が、加熱溶融等の加熱処理を経た後のポリアセタールからの揮発性有機物質の発生の抑制に効果を有することを見出した。
そして、上記特定の構造を有する第４級アンモニウム化合物を上記特定の構造を有する（ポリ）アルキレングリコールと共存させた場合には、その経時劣化を防ぐことができ、第４級アンモニウム組成物を長期保存した場合でも、色調のよいポリアセタールを製造することができると共に、加熱処理後のポリアセタールからの揮発性有機物質の発生抑制効果等も低下しないことを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）下記式（１）であらわされる第４級アンモニウム化合物と、
（Ｂ）下記式（２）で表される（ポリ）アルキレングリコールとを含む、
第４級アンモニウム組成物。
［（Ｒ１）m（Ｒ２）4-mＮ+］nＸn-      （１）
（式中、Ｒ１、は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数が２〜６０、酸素数が２〜３０である、以下の式で表される基を表す。
−（ＲＯ）ｋ―Ｈ  （ただし、Ｒは置換又は非置換のアルキル基を表し、ｋは２以上の自然数を表す。）
ｍ及びｎは、１〜３の整数を表わす。
Ｘは、水酸基、又は、炭素数１〜２０のモノカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数１〜２０の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基であって、窒素原子を含まない基を表す。）。
Ｒ３−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−Ｒ４    （２）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立して、水素原子；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
ｐは自然数を表わす。）
［２］前記式（１）におけるＸが、モノカルボン酸の酸残基である、［１］に記載の第４級アンモニウム組成物。
［３］前記モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸又はプロピオン酸である、［２］に記載の第４級アンモニウム組成物。
［４］前記式（１）におけるＲ２の炭素数が２〜６である、［１］〜［３］いずれか記載の第４級アンモニウム組成物。
［５］下記式（４）で表される第４級アンモニウム化合物（Ｃ）をさらに含む、［１］〜［４］いずれかに記載の第４級アンモニウム組成物。
［Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ+］lＹl-  （４）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
ｌは、１〜３の整数を表わす。
Ｙは、水酸基、又は、炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数１〜２０の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基を表わす。）
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の第４級アンモニウム組成物を含む、ポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤。
［７］ポリアセタールと、［６］に記載のポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤を含む、ポリアセタール樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第４級アンモニウム組成物を用いれば、色調がよく、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生の少ないポリアセタールを提供することができ、さらに成型時のモールドデポジット量の少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することができ、さらにその効果は長期保存しても低下しない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に
説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲
内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
＜第４級アンモニウム化合物（Ａ）＞
本実施形態の第４級アンモニウム化合物（Ａ）は下記式（１）であらわされる。
［（Ｒ１）m（Ｒ２）4-mＮ+］nＸn-      （１）
式中、Ｒ１は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数が２〜６０、酸素数が２〜３０である、以下の式で表される基を表す。
−（ＲＯ）ｋ―Ｈ  （ただし、Ｒは置換又は非置換のアルキル基を表し、ｋは２以上の自然数を表す。）
ｍ及びｎは、１〜３の整数を表わす。ｎが大きくなるほど副反応が多くなる可能性が高いため、純度の高いものを得るため、さらには入手のしやすさやの観点からｎは１、ｍは３であることが特に好ましい。
Ｘは、水酸基、又は、炭素数１〜２０のモノカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数１〜２０の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基であって、窒素原子を含まない基を表す。
Ｘが窒素原子を含むと、加熱時におけるアセトアルデヒド及びアクロレインの発生抑制に効果的に働かない。
【００１６】
式（１）において、Ｒ１は、入手のしやすさや製造のしやすさの観点から、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。
【００１７】
また、式（１）において、Ｒ２は、炭素数が２〜６０、酸素数が２〜３０の以下の式で表される基を表す。
−（ＲＯ）ｋ―Ｈ  （ただし、Ｒは置換又は非置換のアルキル基を表し、ｋは２以上の自然数を表す。）
Ｒ２として、このような基を選択することにより、加熱溶融等の高温加熱を行った場合のポリアセタールからのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生を抑制することができる。
炭素数が６０を超えるまたは、酸素数が３０を超えると、第４級アンモニウム化合物を単離生成するのに時間を要する可能性がある。
第４級アンモニウム化合物の合成の観点から、Ｒ２の炭素数は２〜１０、酸素数は２〜５であることが好ましく、溶融加熱後の着色性の観点から、炭素数が２〜６、酸素数が２〜３であることがより好ましい。
【００１８】
式（１）において、Ｘは、入手の容易さから、モノカルボン酸の酸残基であることが好ましい。中でも取扱い性の容易さから、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸残基であることが好ましい。
【００１９】
＜（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）＞
本実施形態の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は下記式（２）であらわされる。
Ｒ３−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−Ｒ４    （２）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｐは自然数を表わす。）
【００２０】
本実施形態においては、第４級アンモニウム化合物（Ａ）と共に（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を共存させることにより、第４級アンモニウム化合物（Ａ）をポリアセタール中に均一に分散させることが促進される。さらに、（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は、第４級アンモニウム化合物（Ａ）の貯蔵安定性にも効果的であり、特に長期貯蔵後に第４級アンモニウム組成物を使用しても、色調の優れるポリアセタールペレットを得られる他、このポリアセタールペレットを成型機に導入して繰り返し成型した際の、金型の低汚染性も維持される。さらに、加熱処理後のポリアセタールからの揮発性有機物質の発生抑制効果も維持される。
（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は、第４級アンモニウム化合物（Ａ）の量、又は、後述の第４級アンモニウム化合物（Ｃ）からなる第４級アンモニウム化合物が含まれる場合には（Ａ）と（Ｃ）の総量に対し、０．０１質量％から８０質量％含まれていることが好ましい。熱安定性に優れる純度の高いポリアセタールを得る観点から、（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量は、１質量％から５０質量％であることがより好ましく、３質量％から３０質量％であることがさらに好ましい。一方、（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が極端に多いと、成型体の着色の原因となることもあるので、そのような観点からは、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
また、一般にｐが小さい方が、（ポリ）アルキレングルコールの高温熱安定性は優れるので、式（２）中のｐは１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ３、Ｒ４の置換基は、入手が容易な観点から、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に、（ポリ）アルキレングルコールの高温熱安定性を確保する観点からは、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が最も好ましい。
【００２１】
＜ポリアセタール＞
本実施形態の第４級アンモニウム組成物が有効に作用するポリアセタールは、オキシメチレン基を主鎖に有する重合体であり、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソランや１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコールやジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールとを共重合させて得られたポリアセタールコポリマーを代表例としてあげることができる。また、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマーや、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。さらに、両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーや、同じく両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。
以上のように、本実施形態の第４級アンモニウム組成物は、ポリアセタールホモポリマー、コポリマーいずれに対しても用いることが可能である。
【００２２】
ところで、ポリアセタールは、一般に、熱的に不安定な末端部（−ＣＨ2ＯＨ基や−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基等のヒドロキシメチル基を含む基）を含んでおり、そのため、加熱を施すと、ホルムアルデヒドや、場合によってはアセトアルデヒド、アクロレインを発生する。本実施形態においては、第４級アンモニウム組成物を利用して、加熱時にポリアセタールの不安定末端部を分解除去し、これによりホルムアルデヒド等の発生を抑制する。特に、ポリアセタールコポリマーは不安定末端部を多く含むため、本実施形態の第４級アンモニウム組成物は、ポリアセタールコポリマーに対して効果的に使用できる。
【００２３】
そこで、以下に、ポリアセタールコモノマーについて詳述する。
ポリアセタールコポリマー中の１，３−ジオキソラン等のコモノマーの割合は、一般的にはトリオキサン１ｍｏｌに対して０．０１〜６０ｍｏｌ％、好ましくは０．０３〜２０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．０５〜１５ｍｏｌ％、最も好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％用いられる。
ポリアセタールコポリマーを重合する際に使用する重合触媒としては、特に限定はないが、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。
ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、イソポリ酸類、ヘテロポリ酸類、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる。
ポリアセタールコポリマーの重合方法としては、特に限定されるものはなく、一般には塊状重合で行われ、バッチ式、連続式いずれも可能である。
重合装置としては、例えば、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混錬機、２軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混錬機が使用でき、溶融状態のモノマーが重合機に供給され、重合の進行とともに固体塊状のポリアセタールコポリマーが得られる。
【００２４】
上述のような不安定末端基を有するポリアセタールは、本実施形態の第４級アンモニウム組成物と共存させた組成物の形で使用すると、加熱処理によるホルムアルデヒド等の発生を低減できる。
この場合、ポリアセタール樹脂組成物中の、第４級アンモニウム化合物（Ａ）の濃度は、下記式で表される第４級アンモニウム化合物（Ａ）に由来する窒素の濃度ｎに換算して質量基準で０．１ｐｐｂ以上３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
この範囲にあると、効率的にアクロレイン及びアセトアルデヒドの生成を抑制できる。０．１ｐｐｂ以上であると、効果的にアクロレインを抑制することができ、３０ｐｐｍ以下であると、アセトアルデヒドの発生、及び、ポリアセタール樹脂の黄変を効果的に抑制することができる。より好ましい範囲は、０．１ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍであり、特に好ましくは５ｐｐｍ〜１５ｐｐｍである。
【００２５】
上述の第４級アンモニウム化合物（Ａ）の窒素換算含有量ｎは、下記式（３）で表わされる。
Ｓ×１４／Ｔ                                          （３）
（式中、Ｓは、第４級アンモニウム化合物（Ａ）の、ポリアセタール及び第４級アンモニウム組成物の合計質量に対する量（質量ｐｐｍ）を表し、１４は窒素の原子量であり、Ｔは第４級アンモニウム化合物の分子量を表す。）
ここで、第４級アンモニウム化合物（Ａ）の含有量を、窒素換算量で規定するのは、第４級アンモニウム化合物（Ａ）の分子量によって樹脂組成物中に含まれる第４級化合物のモル数が大きく変わってしまうことを回避するためである。
【００２６】
なお、ポリアセタール樹脂組成物中の第４級アンモニウム化合物（Ａ）由来の窒素量は、例えば、以下のようにしてＮＭＲ解析により定量することができる。
１５ｋｇのポリアセタール樹脂組成物ペレットをリンレックスミル等で凍結粉砕した後、１００Ｌの撹拌機付ＳＵＳ製オートクレーブに入れ、５０Ｌの蒸留水を入れる。その後、１２０℃に設定したオーブンの中に入れ、２４時間放置後室温にし、吸引濾過により固体液分離する。得られた液体をエバポレーターにて濃縮し、５ｍｌ程度にまで濃縮した液２．５ｍｌ程度と重水を１：１（体積比）で混合した液をＮＭＲ解析を行い、３．５ｐｐｍ付近と３．９ｐｐｍ付近のピーク面積から、第４級アンモニウム化合物（Ａ）由来の窒素量の定量を行う。
また、窒素源が第４級アンモニウム化合物（Ａ）のみであることが明らかである場合には、窒素分析計（例えば、三菱アナリテック製窒素分析計ＴＮ−２１００Ｈ）により窒素原子量を定量することによって定量することもできる。
【００２７】
以上のとおり、不安定末端基を有するポリアセタールであっても、本実施形態の第４級アンモニウム組成物を共存させた樹脂組成物の形で使用すれば、加熱処理によるホルムアルデヒド等の発生を低減できる。
また、ポリアセタールをこのような樹脂組成物の形態で使用するのではなく、本実施形態の第４級アンモニウム組成物を用いて事前に安定化した形で（安定化ポリアセタールとして）製造することもできる。
【００２８】
以下に、本実施形態の第４級アンモニウム組成物を用いたポリアセタールの安定化方法を、具体例を挙げて説明する。
熱的に不安定な末端部を有するポリアセタールを本実施形態の第４級アンモニウム組成物の存在下で熱処理を行うことにより安定化することができる。ここで、熱処理の態様に限定はないが、例えば、以下の２つを挙げることができる
その１つは、第４級アンモニウム組成物の存在下、粗ポリアセタールを加熱して溶融させるものであり、他の１つは、第４級アンモニウム組成物の存在下、粗ポリアセタールをスラリー状態で加熱するものである。
【００２９】
初めに、粗ポリアセタールを溶融させた状態で行う場合の熱処理について説明する。
粗ポリアセタールの溶融は、例えばベント付単軸スクリュー式押出機、ベント付２軸スクリュー式押出機等によって行うことができる。熱処理は、ポリアセタールの融点以上であって２６０℃以下である温度で行うことが好ましい。２６０℃を超えると、着色の問題、及びポリマー主鎖の分解（低分子量化）の問題が生ずる恐れがある。この場合、粗ポリアセタールを溶融する前に、第４級アンモニウム組成物を粗ポリアセタールにあらかじめ添加してもよいし、また粗ポリアセタールを溶融させた後に、第４級アンモニウム組成物を、溶融させた粗ポリアセタールに添加してもよい。
【００３０】
溶融前の粗ポリアセタールに第４級アンモニウム組成物をあらかじめ添加する方法としては、例えば、水又は第４級アンモニウム組成物を溶解し得る有機溶剤、具体的には、低級脂肪族アルコール等（例えばメタノール）、に第４級アンモニウム組成物を溶解させた溶液を、粗ポリアセタールに対して０．１〜５質量％添加した後に混合することを挙げることができる。この場合、その混合は、水平円筒型、Ｖ型、リボン型、パドル型、高速流動型等の一般的な固体混合機を用いて行ってもよい。また、第４級アンモニウム組成物を含有した溶液を、ポリアセタールを押出機へ供給するシュート部分に直接添加するか、又は押出機の供給口からポリアセタールが溶融されるまでの間に押出機本体に直接添加してもよい。
【００３１】
また、溶融前の粗ポリアセタールに第４級アンモニウム組成物をあらかじめ添加する他の方法としては、例えば、第４級アンモニウム組成物の、水又は前記有機溶剤（例えばメタノール等の低級脂肪族アルコール）の溶液中に、粗ポリアセタールを投入していったんスラリーとし、このスラリーを濾過、乾燥することにより第４級アンモニウム組成物を、溶融前のポリアセタールに残留させるといった方法を挙げることができる。この場合、溶液に用いられる溶媒は、粗ポリアセタールを溶解しないものが好ましい。このような溶媒を用いることによって、濾過、乾燥等の後処理を容易に行うことが可能となる。
粗ポリアセタール及び第４級アンモニウム組成物の合計質量に対する第４級アンモニウム組成物の使用量は、前記溶液中の第４級アンモニウム組成物の濃度及び濾過した後のポリアセタールの含液率を制御することによって特定の使用量となるよう制御できる。
以上の方法により、所定量の第４級アンモニウム組成物が添加された粗ポリアセタールは、そのままで、又は必要に応じて乾燥された後、押出機等で溶融され、熱処理に供される。溶融時に、従来から公知の分解促進剤であるアミン類等、水及びメタノール等のうちの少なくとも１種を添加して安定化してもよいし、また、他に何も添加せずに熱処理に供してもよい。アミン類等、水、メタノール等の従来から用いられている分解促進剤の添加量は、ポリアセタール１００質量部に対して０．１〜５質量部添加することが好ましい。また、必要に応じて、第４級アンモニウム組成物を更に添加してもよい。これらの、アミン類、水、メタノール、第４級アンモニウム組成物等の分解促進剤は、各々単独で、又は２種以上を組み合わせて添加することができる。
【００３２】
一方、粗ポリアセタールを溶融させた後に、第４級アンモニウム組成物を溶融状態の粗ポリアセタールに添加する方法としては、水又は第４級アンモニウム組成物を溶解し得る有機溶剤、具体的には、低級脂肪族アルコール等（例えばメタノール）、に第４級アンモニウム組成物を溶解させた溶液を添加することや、第４級アンモニウム組成物と、水又は第４級アンモニウム組成物を溶解し得る有機溶剤とを、各々別々に、押出機等で溶融したポリアセタールに添加することなどを挙げることができる。
水やメタノール等の有機溶剤の添加量は粗ポリアセタール１００質量部に対して０．１〜５質量部程度であることが好ましい。また、第４級アンモニウム組成物に加えて、従来から公知のアミン類、後述の第４級アンモニウム化合物（Ｃ）等を添加してもよい。
【００３３】
本実施形態において、上記熱処理工程における第４級アンモニウム組成物の使用量に限定はないが、第４級アンモニウム化合物（Ａ）の濃度が、下記式（３’）で表わされる第４級アンモニウム化合物（Ａ）由来の窒素濃度ｎ’に換算して、０．１質量ｐｐｂ〜３０質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ〜２５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ〜２０質量ｐｐｍであり、特に好ましくは５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。
ｎ’＝Ｓ’×１４／Ｔ’                  （３’）
（式中、Ｓ’は第４級アンモニウム化合物（Ａ）の粗ポリアセタール及び第４級アンモニウム組成物の合計質量に対する量（質量ｐｐｂｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｔ’は第４級アンモニウム化合物（Ａ）の分子量を表す。）
第４級アンモニウム化合物（Ａ）由来の窒素濃度ｎ’が０．１質量ｐｐｂ以上であると、短時間で不安定な末端部を分解することができ、３０質量ｐｐｍ以下であると、安定化後もポリアセタールの色調が損なわれない。
ここで、第４級アンモニウム化合物（Ａ）の濃度を窒素濃度に換算したもので表現したのは、前記と同様に第４級アンモニウム化合物（Ａ）の分子量に依存することを回避するためである。
次に、粗ポリアセタールが溶融していない、スラリー状態で行う場合の熱処理について説明する。
このような熱処理としては、例えば、ポリアセタールを溶解しない媒体中に第４級アンモニウム組成物を溶解させた溶液中に、ポリアセタールを投入し、ポリアセタールが溶融していないスラリーの状態で加熱処理するプロセスを挙げることができる。
この場合、溶液に用いられる溶媒として粗ポリアセタールを溶解しないものを用いるのは、前述と同じように、このような溶媒を用いることによって、濾過、乾燥等の後処理を容易に行うことが可能となるからである。ポリアセタールを溶解しない媒体としては、例えば、水や、メタノールを１０〜３０質量％程度含有している水溶液等が挙げられる。
加熱温度に限定はないが、８０℃以上であってポリアセタールの融点未満である温度で行うことが好ましい。
また、スラリー中のポリアセタールの濃度（スラリー濃度）は、通常５〜５０質量％が選ばれる。スラリー濃度が５質量％未満であると、ポリアセタールを溶解しない媒体が多量に必要となり装置が大型化する。また、スラリー濃度が５０質量％を超えると、攪拌混合が不十分になりポリアセタールが沈降しスラリーが二相分離するという問題が発生する。
スラリー中の第４級アンモニウム組成物の量に限定はないが、第４級アンモニウム化合物（Ａ）の濃度が、下記式（３’’）で表わされる第４級アンモニウム化合物（Ａ）由来の窒素濃度ｎ’’に換算して、０．５質量ｐｐｂ〜５００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１質量ｐｐｍ〜３００質量ｐｐｍである。
ｎ’ ’＝Ｓ’’×１４／Ｔ’’                              （３’’）
（式中、Ｓ’’は第４級アンモニウム化合物（Ａ）の前記溶液中の濃度（質量ｐｐｂ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｔ’’は第４級アンモニウム化合物の分子量を表す。）
第４級アンモニウム化合物（Ａ）由来の窒素濃度ｎ’’が０．５質量ｐｐｂ以上であると、短時間で不安定な末端部の分解することができ、５００質量ｐｐｍ以下であると、安定化後もポリアセタールの色調が損なわれない。
ここで、第４級アンモニウム化合物（Ａ）の濃度を窒素濃度に換算したもので表現したのは、前記と同様に第４級アンモニウム化合物（Ａ）の分子量に依存することを回避するためである。
なお、ポリアセタールを溶解しない媒体中に第４級アンモニウム組成物を溶解させた溶液には、従来から用いられているアミン類、後述の第４級アンモニウム化合物（Ｃ）等を併用してもよい。
【００３４】
粗ポリアセタールを溶融させずにスラリー状態で安定化する場合においては、熱処理後のポリアセタールは、後処理として、濾過、洗浄により、その末端部から分解によって発生したホルムアルデヒドや未反応のモノマーを除去した後、乾燥される。また、溶融状態で安定化する場合においては、熱処理後のポリアセタールは、前述のホルムアルデヒド、未反応モノマー、過剰な第４級アンモニウム組成物等をベントより減圧下で除去した後、ペレタイズされる。
得られた安定なポリアセタールは、必要に応じて酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、蟻酸捕捉剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、補強材、電材、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、顔料等の配合剤の一種以上と押出機等で混合された後実用に供される。配合剤の配合時期については特に制限はなく、その種類によって、例えば、不安定な末端部が分解除去される前の粗ポリアセタールにあらかじめ添加しておいてもよく、また、不安定な末端部が分解除去されたポリアセタールに添加してもよい。
【００３５】
次に、本実施形態の第４級アンモニウム組成物により安定化できるポリアセタールに含まれる末端基について述べる。
ポリアセタールを構成する複数のポリアセタール（共）重合体鎖が全体として有する末端基としては、上述の−ＣＨ2ＯＨ基や−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基等のヒドロキシメチル基を含む基以外に、メトキシル基（−ＯＣＨ3）等のアルコキシル基、ヒドロキシエチル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）等のヒドロキシアルキル基、及びホルメート基が挙げられる。
末端アルコキシル基は、一般に、重合段階で添加される分子量調整剤であるホルマールにより形成される。例えば、メチラール（（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ2）が分子量調整剤として用いられた場合は、末端基としてメトキシル基が形成される。末端アルコキシル基の炭素数は、分子量調整剤であるホルマールの合成及び精製面から、炭素数１〜１０であることが一般的であり、炭素数１〜３であることが好ましい。
【００３６】
ヒドロキシエチル基やヒドロキシブチル基のような末端ヒドロキシアルキル基は、ポリアセタールの原料コモノマーとして用いられる前述の記環状エーテル又は環状ホルマールに由来し、以下のような過程で形成される。
即ち、環状エーテル又は環状ホルマールに由来するオキシアルキレン基がポリアセタール単位の繰返し中に挿入されたポリアセタールを重合する際には、まず、原料中の微量な水等により、熱的に不安定な末端ヒドロキシメチル基（−ＣＨ2ＯＨ）が生成する。この末端の不安定部分が安定化処理によって分解し、この分解が、ポリアセタール単位及びオキシアルキレン単位を含む主鎖中を内へ向かって進行し、オキシアルキレン単位の部位に到達すると、その部位のオキシアルキレン単位はヒドロキシエチル基やヒドロキシブチル基等の安定な末端ヒドロキシアルキル基に変わる。ヒドロキシアルキル基の炭素数は、少なくとも２個であり、２〜１０個であることが環状エーテル及び環状ホルマールの合成及び精製面から好ましい。
【００３７】
一方、ポリアセタールに末端基としてヒドロキシメチル基が存在すると、特に、成型等により加熱した場合には、ヒドロキシメチル基が末端から脱離しホルムアルデヒドを生成する。そのため末端ヒドロキシメチル基多く存在すると、生成するホルムアルデヒドが過剰になる。
この生成を抑制する役割を担うのが、本実施形態のＲ２を有する第４級アンモニウム化合物（Ａ）であり、この末端ヒドロキシメチル基が第４級アンモニウム化合物（Ａ）の作用によって分解除去され、これによりホルムアルデヒドの生成が抑制されると考えられる。
さらに、本実施形態の第４級アンモニウム化合物（Ａ）は、上述末端ヒドロキシメチル基の分解除去に加え、ポリアセタール中に除去されずに残った微量な不安定末端由来から発生した微量のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインを、成型等の加熱溶融後の冷却時にアニオン重合によりポリマー化し、ポリアセタール樹脂組成物に固定化することにも関与し、これによってホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレイン等の発生を低減していると考えられる。ただし、本実施形態の効果の機序はこれらに限定されない。
本実施形態において、第４級アンモニウム化合物（Ａ）のＲ２の炭素数は２〜１０、酸素数は２〜５である。このような炭素数、酸素数とすることにより、加熱を経ても第４級アンモニウム化合物（Ａ）をポリアセタール中に効率的に残存させることができ、これにより上述の加熱溶融後の冷却時における揮発性有機物質の発生の低減が可能となる。
Ｒ２の炭素数及び酸素数は、揮発性有機物質の発生抑制の観点からは大きい方がよいが、一方で、あまり大きすぎるとこれを含む成型体の着色の原因となることもある。したがって、加熱処理温度や時間等を考慮して、揮発性有機物質の発生抑制と着色防止のバランスから適切な値とすることが好ましい。具体的には、炭素数２〜６、酸素数２〜３が好ましく、特に、炭素数４、酸素数２であることが好ましい。
【００３８】
本実施形態の第４級アンモニウム組成物を用いたポリアセタールの安定化方法は、前記の重合反応によって得られた粗ポリアセタール中に残留している重合触媒を失活させた後に行ってもよいし、また、重合触媒を失活させずに行ってもよい。更に、本実施形態の第４級アンモニウム組成物を用いた安定化方法は、公知の安定化処理を受けたが未だ不安定な末端部の残留しているポリアセタールにも適用可能である。
【００３９】
重合触媒の失活は、重合反応によって得られた粗ポリアセタールを、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒中和失活剤の少なくとも一種を含む水溶液または有機溶剤溶液中に投入し、スラリー状態で一般的には数分〜数時間撹拌することにより行うことができる。この場合、触媒中和失活後のスラリーは濾過、洗浄により、未反応モノマーや触媒中和失活剤、触媒中和塩が除去された後、乾燥される。
また、アンモニア、トリエチルアミン等の蒸気と粗ポリアセタールとを接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン及び水酸化カルシウム等のうちの少なくとも一種と粗ポリアセタールとを混合機で接触させて触媒を失活させる方法も用いることができる。また、重合触媒の失活を行わずに、粗ポリアセタールの融点以下の温度で、不活性ガス雰囲気下において加熱することによって、重合触媒が揮発低減されたポリアセタールを用いて上述の安定化方法を行ってもよい。
以上の重合触媒の失活操作及び重合触媒の揮発低減操作は、必要に応じて、重合反応によって得られた粗ポリアセタールを粉砕した後で行ってもよい。
【００４０】
本実施形態の第４級アンモニウム組成物に含まれる第４級アンモニウム化合物（Ａ）は、前記式（１）で表わされるものであり、式（１）で表されるものであれば、いずれも上述の安定化方法に使用できる。
【００４１】
本実施形態の第４級アンモニウム化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシメトキシ−Ｎ−（（ヒドロキシメトキシ）メチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアンモニウム、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−Ｎ−（２−（２−ヒドロキエトキシ）エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンー１−アンモニウム、Ｎ−エチルーＮ、Ｎ−ビス（（ヒドロ木メトキシ）メチル）エタンアンモニウム、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンー１−アンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルー２−（２−（２−ヒドロキシ）エトキシ）エタンー１−アンモニウム、Ｎ−（２−（２−（ヒドロキシメトキシ）エトキシ）エチル）−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパンー１−アンモニウム、Ｎ−（（（ヒドロキシメトキシ）メトキシ）メチル）−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパンー１−アンモニウム、Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）−Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパンー１−アンモニウム等の、水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫酸、硝酸燐酸、炭酸、硼酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸などのモノカルボン酸塩等が挙げられる。
これらのうち、水酸化物は強アルカリであり取り扱いに注意することが必要であるため、塩の形で使用することが好ましく、特にモノカルボン酸塩が好ましい。
【００４２】
また、本実施形態の第４級アンモニウム組成物を用いてポリアセタールを安定化するにあたり、第４級アンモニウム化合物（Ａ）に加えて、下記式（４）で表される第４級アンモニウム化合物（Ｃ）を含んでもよい。
［Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ+］lＹl- （４）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
ｌは、１〜３の整数を表わす。
Ｙは、水酸基、又は、炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数１〜２０の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基を表わす。
【００４３】
このような第４級アンモニウム化合物（Ｃ）としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクタデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の、水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫酸、硝酸燐酸、炭酸、硼酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。これらのうち、水酸化物は強アルカリであり取り扱いに注意することが必要であるため、塩の形で使用することが好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。
上述の安定化方法においては、第４級アンモニウム化合物（Ａ）と共に、上記第４級アンモニウム化合物（Ｃ）を各々単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上述のポリアセタールの安定化方法は、従来から公知の装置や操作方法を適宜用いて行うことができる。また、さらに、従来から公知のアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類等を併用してもよい。
【００４５】
上述の安定化方法において、第４級アンモニウム化合物（Ｃ）の使用量は、下記式（３’’’）で表わされる第４級アンモニウム化合物（Ｃ）由来の窒素の量ｎ’’’に換算して、好ましくは０．５質量ｐｐｂ〜５００質量ｐｐｍとなる量である。
ｎ’’ ’＝Ｓ’’’×１４／Ｔ’’’    （３’’’）
（式中、Ｓ’’’は第４級アンモニウム化合物（Ｃ）のポリアセタール及び第４級アンモニウム組成物の合計質量に対する量（質量ｐｐｍ）を表し、１４は窒素の原子量であり、Ｔ’’’は第４級アンモニウム化合物（Ｃ）の分子量を表す。）
第４級アンモニウム化合物（Ｃ）の使用量ｎ’’’が０．５質量ｐｐｂ以上であると、第４級アンモニウム化合物（Ｃ）の併用によるポリアセタールの不安定な末端部の分解速度が向上する効果。また、５００質量ｐｐｍ以下であると安定化後もポリアセタールの色調が損なわれない。
ここで、第４級アンモニウム化合物（Ｃ）の使用量を窒素換算量で規定するのは、第４級アンモニウム化合物（Ｃ）の分子量によってポリアセタールに対する第４級アンモニウム化合物（Ｃ）のモル数が変わってしまうことを回避するためである。
【００４６】
本実施形態の第４級アンモニウム組成物は、さらに特定の金属原子を含むことが好ましい。
本実施形態において、第４級アンモニウム組成物が、特定の金属原子を含むと、不安定末端の安定化を実施した後のポリアセタールのアクロレイン発生量の低減効果が向上する。このような金属原子としては、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムが挙げられる。さらに、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムを含むと、第４級アンモニウム組成物を濃縮する際の着色を抑制することも可能となる。
金属原子は、第４級アンモニウム組成物に含まれる第４級アンモニウム化合物（Ａ）（第４級アンモニウム化合物（Ｃ）を併用する場合は両者の合計）に対し、０．００１ｐｐｍ以上含まれることが好ましい。もっとも、金属原子は一般的に沸点が高く、除去が容易ではないため、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
一方で、第４級アンモニウム組成物に、カリウム原子が含まれると第４級アンモニウム組成物を濃縮する際の着色が悪化する可能性がある。
【００４７】
本実施形態において、第４級アンモニウム組成物は、特に、水に溶解した状態で用いることが好ましい。
粗ポリアセタールの安定化の際に第４級アンモニウム組成物の水溶液を用いると、ホルムアルデヒドは水と共沸することから、ポリアセタールから発生するホルムアルデヒドの除去を促進することができる
また、第４級アンモニウム組成物を水溶液として用いる場合には、その製造の際に、水を絶乾させる工程を設ける必要がなく、そのための熱エネルギーを節約することができ、また、第４級アンモニウム組成物の変質・変色を防ぐことができる。
【００４８】
上述のとおり、本実施形態の第４級アンモニウム組成物は、ポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤として用いることができる。
本実施形態のポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤は、さらに、上述の式（４）で表される第４級アンモニウム化合物（Ｃ）、マグネシウム、ナトリウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属原子、溶媒、並びに、任意の添加剤を含有することができる。
また、本実施形態のポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤の剤形に限定はなく、例えば、固体（粉末状）であってもよいし、任意の溶媒（水等）も第４級アンモニウム組成物を溶解させた溶液であってもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
＜ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの定量＞
１．ペレット（加熱溶融前）の場合
バルブを有する１０Ｌのテドラー（登録商標）バッグに、ポリアセタール樹脂組成物ペレットを２０．００ｇ入れ密封し、窒素置換を十分に行った。その後、内部の窒素を全て排出した後に、該テドラー（登録商標）バッグ中に窒素を５．００Ｌ封入した。
その後、内部の上部に、外部に連通したサンプリング口を有するオーブン中に前記テドラー（登録商標）バッグを入れ、前記テドラー（登録商標）バッグをサンプリング口に接続後、９０℃で２時間放置した。
その後、前記テドラー（登録商標）バッグと接続したサンプリング口の外部側にＤＮＰＨ（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン）カートリッジを接続し、テドラー（登録商標）バッグのバルブを開き、ポリアセタール組成物から発生したガス４．００Ｌを、ＤＮＰＨカートリッジに通過させた。
ＤＮＰＨカートリッジに一定速度で５ｍＬのアセトニトリルを通液し、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドを１０ｍＬメスフラスコに回収した。
その後、水により１０ｍＬまでメスアップし、十分に混合した。
この混合液をバイアル瓶に分注し、島津製作所製ＨＰＬＣにて、標準液にＤＮＰＨ標準液、分離液に水／アセトニトリル（５２／４８）を用い、流量１ｍＬ／分、カラム温度４０℃の条件で定量し、ポリアセタール樹脂組成物ペレットの質量当たりに発生したホルムアルデヒドをｐｐｍで測定した。
【００５１】
２．成型片（加熱溶融後）の場合
東芝（株）製ＩＳ−１００ＧＮ射出成型機を用いて、ポリアセタール樹脂組成物ペレットから、シリンダー温度２００℃、射出圧力６０ＭＰａ、射出時間１５秒、冷却時間２０秒、金型温度８０℃にて、組成物を加熱溶融して、寸法１３０ｍｍ×１１０ｍｍ×３ｍｍの平板状の成型片を作製した。
２３℃で５０％の湿度に保たれた恒温室で、２４時間放置後、アルミ袋に入れ、パッキングをした。成型後１４日に開封し、バルブを有する１０Ｌテドラー（登録商標）バッグに、この成型片を１枚入れ密封し、窒素置換を十分に行った。その後、内部の窒素を全て排出した後に、テドラー（登録商標）バッグ中に窒素を５．００Ｌ封入した。これを２つ用意した。
その後、内部の上部に、外部に連通したサンプリング口を２つ有するオーブン中に前記テドラー（登録商標）バッグを入れ、前記テドラー（登録商標）バッグをサンプリング口に接続後、８０℃で２時間放置した。
その後、１つのテドラー（登録商標）バッグを用いて、ペレットの場合と同様にして、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドを定量した。
【００５２】
また、残る１つのテドラー（登録商標）バッグと接続したサンプリング口の外部側にＣＮＥＴ（Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシルアミン）カートリッジを接続し、テドラー（登録商標）バッグのバルブを開き、ポリアセタール組成物から発生したガス４．００Ｌを、ＣＮＥＴカートリッジに通過させた。
ＣＮＥＴカートリッジに一定速度で５ｍＬのアセトニトリルを通液し、アクロレインを１０ｍＬメスフラスコに回収した。
その後、水により１０ｍＬまでメスアップし、十分に混合した。
この混合液をバイアル瓶に分注し、島津製作所製ＨＰＬＣにて、標準液にＣＮＥＴ標準液、分離液に水／アセトニトリル（４０／６０）を用い、流量１ｍＬ／分、カラム温度４０℃の条件で定量し、ポリアセタール樹脂組成物の質量当たりに発生したアクロレインをｐｐｂで測定した。
【００５３】
＜ペレットの色調特性＞
ポリアセタール樹脂組成物ペレット約２０ｇを用い、日本電色工業製色差計ＺＥ２０００を用いて、ハロゲンランプの光源にて黄度（ｂ値）を測定した。
ｂ値が−０．８以下の値であればおおむね良しとし、ｂ値が−１．６以下の値であれば良しと判断した。
【００５４】
＜成型時の金型汚染性評価（ＭＤ目視）及び成型片の色調特性＞
東芝（株）製ＩＳ−１００ＧＮ射出成型機を用いて、シリンダー温度２００℃、射出圧力６０ＭＰａ、射出時間１５秒、冷却時間２０秒、金型温度８０℃にて、寸法４０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍの平板状の試験片を作製した。
１０００個試験片を成型した後に、金型へのホルムアルデヒド付着（モールドデポジット）を目視にて確認した。金型が汚染されていた場合は×、汚染されていない場合は○とした。
また、１００１枚目と１００２枚目の試験片を重ね、ミノルタ製ハンディカラーテスター（ＣＲ−２００）を用いて、Ｄ６５の光源にて黄度（ｂ値）を測定した。ｂ値が−０．８以下の値であればおおむね良しとし、ｂ値が−１．６以下の値であれば良しと判断した。
【００５５】
＜粗ポリアセタールの製造方法＞
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所製、径２Ｂ（２インチ）、Ｌ（重合反応機の原料供給口から排出口までの距離）／Ｄ（重合反応機の内径）＝１４．８）を８０℃に調整した。
次いで、重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートを０．１５ｇ／ｈｒ、低分子量アセタールとしてメチラールを２．３０ｇ／ｈｒ、シクロヘキサン１００．５０ｇ／ｈｒ、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３−ジオキソランを１１０．９ｇ／ｈｒ、トリオキサンを３３００ｇ／ｈｒを配管にて重合反応機に連続的に供給し重合を行い、粗ポリアセタール共重合体（Ｐ−１）を得た。
この粗ポリアセタール共重合体（Ｐ−１）をトリエチルアミン０．１質量％水溶液中に投入し触媒の失活を行った。その後、濾過・洗浄後１２０℃で乾燥し、粗ポリアセタール共重合体（Ｐ−２）を得た。
【００５６】
＜式（１）で表される第４級アンモニウム化合物（Ａ）の製造＞
〔製造例１〕
密閉可能な内容積６０ｍｌの耐圧容器に、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアセテート１４．１ｇ、トリメチルアミン５．６ｇ、メタノール１５．０ｇ、水０．１ｇを導入し、振とう機にて撹拌しながら、１２０℃に加熱した。その後６時間反応させた後、冷却し内容物を得た。内容物の分析を行った結果、収率９５％で２−（２−ヒドロキシエトキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アンモニウムアセテートが得られた。
この溶液３０ｇに水１５ｇを入れた後、８０℃のエバポレーターにて３０ｇになるまで濃縮し、水を入れて６０ｇにする。再度、３０ｇになるまで濃縮し、次いで水を入れて６０ｇにする。この操作を１０回繰り返し、１５ｇになるまで濃縮した後、水を入れて８０ｇにした。この液をＡ−１とした。
ＮＭＲによって確認されたＡ−１液中の第４級アンモニウム化合物（Ａ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約２０質量％であった。
【００５７】
〔製造例２〕
２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアセテート１４．１ｇの代わりに、２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチルアセテート１８．２ｇを使用した以外は製造例１と同様に実施した。この液をＡ−２とした。
ＮＭＲによって確認されたＡ−２液中の第４級アンモニウム化合物（Ａ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約２２質量％であった。
〔製造例３〕
トリメチルアミン５．６ｇの代わりに、トリエチルアミン７．８ｇを用い、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアセテートを１１．４ｇ用いた以外は、製造例１と同様に実施した。この液をＡ−３とした。
ＮＭＲによって確認されたＡ−３液中の第４級アンモニウム化合物（Ａ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約２０質量％であった。
〔製造例４〕
トリメチルアミン５．６ｇの代わりに、トリエチルアミン７．８ｇを用い、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアセテートの代わりに、２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチルアセテート１４．８ｇを用いた以外は製造例１と同様に実施した。この液をＡ−４とした。
ＮＭＲによって確認されたＡ−４液中の第４級アンモニウム化合物（Ａ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約２１質量％であった。
〔製造例５〕
トリメチルアミン５．６ｇの代わりに、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール９．４ｇを用い、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアセテートを１０．５ｇ用いた以外は製造例１と同様に実施した。この液をＡ−５とした。
ＮＭＲによって確認されたＡ−５液中の第４級アンモニウム化合物（Ａ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約２０質量％であった。
【００５８】
〔製造例６〕
１０ｍｌのマイクロウェーブリアクションチューブにトリメチルアミン５．０ｇと２−（２−クロロエトキシ）エタノール２．６３ｇを入れ、マイクロウェーブを照射しながら１５０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧乾燥して粉末結晶を得た。反応終了後の反応液をＨＰＬＣにより分析した結果、反応率が１００％であることが確認された。得られた粉末結晶にジクロロエタンを加え撹拌した後、結晶を濾過した。この操作を３回繰り返し、減圧乾燥して粉末結晶を２．５８ｇ得た。
この粉末を４０℃の水酸化ナトリウムの１００ｇを溶解した１ｋｇエタノール溶液を５．６２ｇ添加し、塩化ナトリウムをろ別してろ液を採取した。このろ液にギ酸／水＝１０／９０（質量比）からなるギ酸水溶液を６．４６ｇ添加した後、エバポレーターにより５ｇになるまで濃縮し、水を１０ｇ添加した。
濃縮と水１０ｇの添加を３回繰り返した後、最終的に１５ｇになったものをＡ−６とした。
ＮＭＲによって確認されたＡ−６液中の第４級アンモニウム化合物（Ａ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約１７質量％であった。
【００５９】
〔製造例７〕
トリメチルアミンを４．５ｇ、２−（２−クロロエトキシ）エタノールのかわりに２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール３．２１ｇを用いた以外は、製造例６と同様に実施し、粉末結晶を３．１０ｇ得た。
この粉末に製造例６で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液５．４４ｇと、ギ酸水溶液６．２６ｇを用いて、製造例６と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、最終的１５ｇになったものをＡ−７とした。
ＮＭＲによって確認されたＡ−７液中の第４級アンモニウム化合物（Ａ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約２０質量％であった。
〔製造例８〕
トリメチルアミンのかわりにトリエチルアミンを５．８ｇ、２−（２−クロロエトキシ）エタノール１．７９ｇを用いた以外は、製造例６と同様に実施し、粉末結晶を１．７６ｇ得た。
この粉末に製造例６で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液３．１１ｇと、ギ酸水溶液３．５８ｇを用い製造例６と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、最終的１５ｇになったものをＡ−８とした。
ＮＭＲによって確認されたＡ−８液中の第４級アンモニウム化合物（Ａ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約１２質量％であった。
【００６０】
〔製造例９〕
トリメチルアミンのかわりにトリエチルアミンを５．４ｇ、２−（２−クロロエトキシ）エタノールのかわりに２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール２．２５ｇを用いた以外は、製造例６と同様に実施し、粉末結晶を２．１８ｇ得た。
この粉末に製造例６で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液３．２４ｇと、ギ酸水溶液３．７２ｇを用い製造例６と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、最終的１５ｇになったものをＡ−９とした。
ＮＭＲによって確認されたＡ−９液中の第４級アンモニウム化合物（Ａ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約１４質量％であった。
〔製造例１０〕
トリメチルアミンを４．０ｇ、２−（２−クロロエトキシ）エタノールのかわりに２−［２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エトキシ］エタノール３．６０ｇを用いた以外は、製造例６と同様に実施し、粉末結晶を３．４１ｇ得た。
この粉末に製造例６で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液５．０２ｇと、ギ酸水溶液５．７７ｇを用い製造例６と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、最終的１５ｇになったものをＡ−１０とした。
ＮＭＲによって確認されたＡ−１０液中の第４級アンモニウム化合物（Ａ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約２２質量％であった。
〔製造例１１〕
トリメチルアミンの代わりにトリエチルアミンを５．０ｇ、２−（２−クロロエトキシ）エタノールのかわりに２−［２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エトキシ］エタノール２．６３ｇを用いた以外は、製造例６と同様に実施し、粉末結晶を２．５０ｇ得た。
この粉末に製造例６で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液３．１９ｇと、ギ酸水溶液３．６７ｇを用い製造例６と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、最終的１５ｇになったものをＡ−１１とした。
ＮＭＲによって確認されたＡ−１１液中の第４級アンモニウム化合物（Ａ）の構造式（Ｒ１、Ｒ２及びＸ）は表１に示す通りであり、その濃度は約１６質量％であった。
なお、上記製造例は、必要量に応じ繰り返し実施した。
【００６１】
【表１】
2018203961.tif 000002
【００６２】
＜式（２）で表される（ポリ）アルキレングリコール＞
Ｂ−１：エチレングリコール（和光純薬製）
Ｂ−２：ジエチレングリコール（和光純薬製）
Ｂ−３：ポリエチレングリコール６００（和光純薬製）
を使用した。
【００６３】
＜式（４）で表される第４級アンモニウム化合物（Ｃ）＞
Ｃ−１：コリン酢酸塩（アルドリッチ製）
Ｃ−２：水酸化コリン（多摩化学工業製）
を使用した。
【００６４】
＜第４級アンモニウム組成物の調製＞
〔調製例１〕
製造例１で製造したＡ−１水溶液に、Ｂ−１を、Ａ−１に対し５質量％混合し、よく撹拌した。その後、１００ｍｌアルミ製丸缶に入れ蓋をし、６０℃で６か月保温し、第４級アンモニウム組成物を得た。得られた第４級アンモニウム組成物をＺ−１とした。
〔調製例２〜３５〕
表２に示した組成にて、調製例１と同様にして第４級アンモニウム組成物を調製した。なお、表２においては、（Ｃ）を用いる場合はその種類及び、（Ａ）に対する質量％で記載し、（Ｂ）については第４級アンモニウム組成物総量（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量）に対する質量％で記載した。
〔調製例３６〕
６０℃での保温時間を１日に変更した以外は、調整例６と同様に実施し、第４級アンモニウム組成物を得た。得られた第４級アンモニウム組成物をＺ−３６とした。
【００６５】
〔調製例３７〕
製造例１で製造したＡ−１水溶液を、１００ｍｌアルミ製丸缶に入れ蓋をし、６０℃で６か月保温し、第４級アンモニウム組成物を得た。得られた第４級アンモニウム組成物をＺ−１’とした。
〔調製例３８〕
製造例６で製造したＡ−６水溶液を、１００ｍｌアルミ製丸缶に入れ蓋をし、６０℃で６か月保温し、第４級アンモニウム組成物を得た。得られた第４級アンモニウム組成物をＺ−６’とした。
〔調製例３９〕
製造例３で製造したＡ−３水溶液を、１００ｍｌアルミ製丸缶に入れ蓋をし、６０℃で６か月保温し、第４級アンモニウム組成物を得た。得られた第４級アンモニウム組成物をＺ−３’とした。
〔調製例４０〕
製造例６で製造したＡ−６水溶液を、１００ｍｌアルミ製丸缶に入れ蓋をし、６０℃で１日保温し、第４級アンモニウム組成物を得た。得られた第４級アンモニウム組成物をＺ−３６’とした。
【００６６】
＜実施例・比較例＞
〔実施例１〜３６〕
粗ポリアセタール共重合体（Ｐ−１）をトリエチルアミン０．５％水溶液中に投入し重合触媒の失活を行った。その後、濾過・洗浄し、得られた粗ポリアセタール共重合体（Ｐ−１）１００質量部に対して各調製例で作製した第４級アンモニウム組成物を窒素濃度ｎが表３に示すようになる量添加し、均一に混合した後１３０℃で乾燥した。
各調製例で得られた第４級アンモニウム組成物を含有した粗ポリアセタール共重合体組成物１００質量部に対して、酸化防止剤として２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．２質量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。
押出機中の溶融している粗ポリアセタール共重合体組成物に、水及びトリエチルアミンを、各々、３質量％及び０．５質量％（いずれも第４級アンモニウム組成物に対する含有量）添加し、押出機の設定温度２１０℃、押出機における滞留時間５分で粗ポリアセタール共重合体の不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリアセタール共重合体をベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮し、押出機ダイス部よりストランドとして押出しペレタイズした。
【００６７】
〔比較例１〜４〕
第４級アンモニウム組成物として、Ｚ−１’、６’、３’又は３６’を使用した以外は実施例と同様に実施した。すなわち、（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を用いなかったこと以外は実施例１、６、３及び３６と同様に実施した。
〔比較例５〕
第４級アンモニウム化合物（Ａ）及び（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００６８】
用いた第４級アンモニウム化合物（Ａ）、（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）及び第４級アンモニウム化合物（Ｃ）の種類、第４級アンモニウム化合物（Ａ）の使用量（ポリアセタール共重合体及び第４級アンモニウム組成物の合計に対する含有量）（第４級アンモニウム化合物（Ａ）由来の窒素濃度ｎ）、ホルムアルデヒド（ＦＡ）、アセトアルデヒド（ＡＡ）及びアクロレイン（ＡＬ）の発生量、並びに、ペレット色調、成型片色調、金型汚染性（ＭＤ目視）の評価結果を表３にまとめて示す。
【００６９】
【表２】
2018203961.tif 000003
【００７０】
【表３】
2018203961.tif 000004
【００７１】
表３に示すように、実施例１〜３６においては、加熱溶融加工前後（ペレット、成型片）ともに、ホルムアルデヒドの発生が抑制されたポリアセタールを得ることができ、色調にも優れるものが得られた。さらに、成型片については、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生も抑制されていることを確認した。
実施例１０及び１１においてｂ値が若干高くなった理由は、使用した第４級アンモニウム化合物（Ａ）におけるＲ２が長いため、安定化処理後もポリアセタール樹脂組成物中に第４級アンモニウム化合物（Ｃ）が残存しやすく、これが加熱溶融時に着色したためと推測される。
また、実施例１４及び１８においては、成型片からのホルムアルデヒド発生量が多かったが、これは、（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の使用量が多すぎたためと考えられる。
実施例２１〜２５において成型片からのホルムアルデヒド発生量が若干多くなった理由は、ポリアルキレングリコールの分子量が大きかった（ｐが大きかった）ためと推測される。
表３に示すように、比較例５において、第４級アンモニウム化合物（Ａ）使用しなかった場合、ホルムアルデヒドの発生がひどく、色調やその他の点でも目的のポリアセタールを得ることができなかった。
比較例１〜３においては、ペレットからのホルムアルデヒドの発生は抑えられたが、（ポリ）アルキレングリコールを用いなかったため、成型片からのホルムアルデヒドの発生量が多くなった。また、色調も悪化した。これは、（ポリ）アルキレングリコールを用いない場合には、６か月の保存の間になんらかの理由により第４級アンモニウム化合物（Ａ）が変質したと推測される。
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月19日(2018.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）であらわされる第４級アンモニウム化合物と、
（Ｂ）下記式（２）で表される（ポリ）アルキレングリコールとを含む、
第４級アンモニウム組成物。
［（Ｒ１）m（Ｒ２）4-mＮ+］nＸn-      （１）
（式中、Ｒ１、は、各々独立して、炭素数１〜２の非置換アルキル基を表わす。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数が２〜８、酸素数が２〜４である、以下の式で表される基を表す。
−（ＲＯ）ｋ―Ｈ  （ただし、Ｒは炭素数が１〜２の置換又は非置換のアルキレン基を表し、ｋは２〜４の自然数を表す。）
ｍ及びｎは、１〜３の整数を表わす。
Ｘは、水酸基、又は、炭素数１〜２０のモノカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数１〜２０の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基であって、窒素原子を含まない基を表す。）。
Ｒ３−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−Ｒ４    （２）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立して、水素原子；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
ｐは自然数を表わす。）
【請求項２】
前記式（１）におけるＸが、モノカルボン酸の酸残基である、請求項１に記載の第４級アンモニウム組成物。
【請求項３】
前記モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸又はプロピオン酸である、請求項２に記載の第４級アンモニウム組成物。
【請求項４】
前記式（１）におけるＲ２の炭素数が２〜６である、請求項１〜３いずれか一項に記載の第４級アンモニウム組成物。
【請求項５】
下記式（４）で表される第４級アンモニウム化合物（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜４いずれか一項に記載の第４級アンモニウム組成物。
［Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ+］lＹl-  （４）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
ｌは、１〜３の整数を表わす。
Ｙは、水酸基、又は、炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数１〜２０の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基を表わす。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の第４級アンモニウム組成物を含む、ポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤。
【請求項７】
ポリアセタールと、
請求項６に記載のポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤を含む、ポリアセタール樹脂組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月28日(2018.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）であらわされる第４級アンモニウム化合物と、
（Ｂ）下記式（２）で表される（ポリ）アルキレングリコールとを含む、
第４級アンモニウム組成物。
［（Ｒ１）m（Ｒ２）4-mＮ+］nＸn-      （１）
（式中、Ｒ１、は、各々独立して、炭素数１〜２の非置換アルキル基を表わす。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数が２〜８、酸素数が２〜４である、以下の式で表される基を表す。
−（ＲＯ）ｋ―Ｈ  （ただし、Ｒは炭素数が１〜２の置換又は非置換のアルキレン基を表し、ｋは２〜４の自然数を表す。）
ｍ及びｎは、１〜３の整数を表わす。
Ｘは、ギ酸又は酢酸の酸残基を表す。）。
Ｒ３−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−Ｒ４    （２）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立して、水素原子；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
ｐは自然数を表わす。）
【請求項２】
前記式（１）におけるＲ２の炭素数が２〜６である、請求項１に記載
の第４級アンモニウム組成物。
【請求項３】
下記式（４）で表される第４級アンモニウム化合物（Ｃ）をさらに含む、請求項１又は２に記載の第４級アンモニウム組成物。
［Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ+］lＹl-  （４）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
ｌは、１〜３の整数を表わす。
Ｙは、水酸基、又は、炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数１〜２０の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基を表わす。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の第４級アンモニウム組成物を含む、ポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤。
【請求項５】
ポリアセタールと、
請求項４に記載のポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤を含む、ポリアセタール樹脂組成物。