(57)【要約】【課題】安定した繊維形状を有する、アスペクト比の大きい繊維状チタン酸アルカリ土類金属を効率よく量産することができる繊維状チタン酸アルカリ土類金属の製造方法を提供する。【解決手段】酢酸０．２ｍｏｌ（１２．６ｇ）、酢酸バリウム２０．０２ｍｏｌ（５．１ｇ）、水０．０３ｍｏｌ（０．５４ｇ）を容器に入れ、約４０℃で一晩加熱撹拌し十分に分散したスラリーとした後、エタノール０．１ｍｏｌ（４．６ｇ）を上記の溶液に常温で撹拌しながら滴下し、この直後にオルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）０．０２ｍｏｌ（５．６８ｇ）を滴下する。約１８時間経過すると紡糸可能な前駆体粘性ゾルとなるので、この前駆体粘性ゾルを遠心紡糸した後、得られた繊維を電気炉により３時間で室温から１１００℃まで昇温し、１時間保持するといった工程で焼成することにより、長さが２ｍｍ〜２０ｍｍの繊維状のチタン酸バリウムが得られる。【選択図】        図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維径が５μｍ〜１０μｍ、繊維長が２ｍｍ〜２０ｍｍであることを特徴とする繊維状チタン酸アルカリ土類金属。
【請求項２】
チタンアルコキシドとアルカリ土類金属塩とを出発原料とし、ゾルゲル法によってチタン酸アルカリ土類金属の前駆体粘性ゾルを生成し、この前駆体粘性ゾルを遠心紡糸法によって紡糸した後、これを焼成することを特徴とする繊維状チタン酸アルカリ土類金属の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体粘性ゾルが所定の粘度に達した時点でキレート化剤を添加する請求項２に記載の繊維状チタン酸アルカリ土類金属の製造方法。
【請求項４】
８００℃〜１１００℃で焼成する請求項２または３に記載の繊維状チタン酸アルカリ土類金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状チタン酸アルカリ土類金属及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維状のチタン酸アルカリ土類金属の製造方法は、例えば、特許文献１〜３に記載されている。
【０００３】
特許文献１には、アルカリ土類金属化合物の水溶液に繊維状チタニア化合物を分散懸濁させたものに、撹拌下で炭酸イオンを含む溶液を滴下し、繊維状チタニア化合物の表面にアルカリ土類金属の炭酸塩を沈着させた後、ろ別、水洗、乾燥し、これを５００〜１３００℃の温度範囲で加熱処理を行うことにより繊維状のチタン酸アルカリ土類金属を得るチタン酸アルカリ土類金属繊維の製造方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、チタン酸繊維とバリウムの酸化物または高温で分解してバリウムの酸化物となるバリウム化合物を混合し、更にこれにフラックス成分としてＮａＣｌ・ＫＣｌなどを加えて焼成することによりチタン酸バリウムを生成し、焼成物中に残留する過剰のバリウム原料化合物及びフラックスを水または酸によって溶解・除去することにより得られるチタン酸バリウム繊維を回収するチタン酸バリウム繊維の製造方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、二酸化チタン水和物繊維、アナターゼ型酸化チタン繊維、ルチル型酸化チタン繊維のいずれかと、水酸化バリウムとを所定の混合比で混合した後、水熱条件下で反応させることで、二酸化チタン繊維の表面に球状のチタン酸バリウムが付着した繊維状のチタン酸金属塩の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１６９１７号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６０８２２号公報
【特許文献３】特開平３−６９５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で得られるチタン酸アルカリ土類金属繊維は、繊維状物が一部形成されるだけで大部分は粒状物となり、しかも形成された繊維状物は強度が低く、破損されやすいという欠点がある。
【０００８】
また、特許文献２に記載の方法で得られるチタン酸バリウムは、微小粒子又はその集合体となって原料の繊維形状はほとんど消滅しており、一般に市販されている形状異方性を有しない粉状物と比べて優位性は認められない。
【０００９】
また、特許文献３に記載の方法で得られるチタン酸金属塩は、未反応の原料繊維表面にチタン酸金属塩の微粒子が付着した構造となり、表面に付着した微粒子は剥離し易く、また未反応の原料繊維はチタン成分が表面に析出して金属成分と反応したため、抜け殻状となっており、繊維強度が小さいと共に、アスペクト比の大きな繊維状のチタン酸金属塩が得られないという欠点がある。
【００１０】
そこで、この発明の課題は、安定した繊維形状を有する、アスペクト比の大きい繊維状チタン酸アルカリ土類金属及びそういった繊維状チタン酸アルカリ土類金属を効率よく量産することができる繊維状チタン酸アルカリ土類金属の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明は、繊維径が５μｍ〜１０μｍ、繊維長が２ｍｍ〜２０ｍｍであることを特徴とする繊維状チタン酸アルカリ土類金属を提供するものである。
【００１２】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明の繊維状チタン酸アルカリ土類金属の製造方法であって、チタンアルコキシドとアルカリ土類金属塩とを出発原料とし、ゾルゲル法によってチタン酸アルカリ土類金属の前駆体粘性ゾルを生成し、この前駆体粘性ゾルを遠心紡糸法によって紡糸した後、これを焼成することを特徴としている。
【００１３】
また、請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明の繊維状チタン酸アルカリ土類金属の製造方法において、前記前駆体粘性ゾルが所定の粘度に達した時点でキレート化剤を添加することを特徴としている。
【００１４】
また、請求項４に係る発明は、請求項２または３に係る発明の繊維状チタン酸アルカリ土類金属の製造方法において、８００℃〜１１００℃で焼成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明の繊維状チタン酸アルカリ土類金属は、繊維長が２ｍｍ〜２０ｍｍと長いので、用途に応じて、その長さを適宜調整することができ、使い勝手が良い。特に、誘電性電磁吸収シートの誘電体フィラーとして使用する場合には、均一な構造を持たせやすいと共に、樹脂との接触界面が減少し、より少ない添加量で高誘電率を確保することができる。
【００１６】
請求項２に係る発明の繊維状チタン酸アルカリ土類金属の製造方法では、ゾルゲル法を用いてチタン酸アルカリ土類金属を合成しているので、紡糸溶液となる前駆体粘性ゾル中に有機成分が均一に存在することになり、これによって焼成後においても繊維形状を保持することができる。
【００１７】
また、この繊維状チタン酸アルカリ土類金属の製造方法では、前駆体粘性ゾルを遠心紡糸法によって紡糸しているので、１時間当たり１０ｇ〜１００ｇ程度の繊維状チタン酸アルカリ土類金属を製造することができ、大量生産に適している方法であるといえる。
【００１８】
特に、請求項３に係る発明のように、前駆体粘性ゾルが所定の粘度に達した時点でキレート化剤を添加すると、加水分解反応が抑制され、前駆体粘性ゾルを紡糸溶液に適した粘度に保持することができるので、繊維状チタン酸アルカリ土類金属を安定して製造することができる。
【００１９】
また、請求項４に係る発明のように、８００℃〜１１００℃で焼成することにより、強誘電性を示すチタン酸アルカリ土類金属繊維を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例で使用した遠心紡糸装置を示す概略図である。
【図２】実施例で得られた繊維の外観を示す写真である。
【図３】同上の繊維を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図４】同上の繊維のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図５】粘度が１．０Ｐａ・ｓの前駆体粘性ゾルから紡糸した繊維の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図６】粘度が２．０Ｐａ・ｓの前駆体粘性ゾルから紡糸した繊維の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図７】粘度が１１．６Ｐａ・ｓの前駆体粘性ゾルから紡糸した繊維の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図８】焼成前の繊維の熱重量測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例で得られた繊維を充填した誘電性シートの静電容量の測定方法を示す図である。
【図１０】実施例で得られたチタン酸バリウム繊維とチタン酸バリウム粒子とについて、それぞれの体積充填率とシートの比誘電率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明するが、本発明の繊維状チタン酸アルカリ土類金属の製造方法はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（実施例）
５０ｍＬの三角フラスコに酢酸［ＣＨ３ＣＯＯＨ］０．２１ｍｏｌ（１２．６ｇ）、酢酸バリウム［Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］０．０２ｍｏｌ（５．１ｇ）、水［Ｈ２Ｏ］０．０３ｍｏｌ（０．５４ｇ）を入れ、約４０℃で一晩加熱撹拌し十分に分散したスラリーとする。次いで、エタノール［Ｃ２Ｈ５ＯＨ］０．１ｍｏｌ（４．６ｇ）を上記の溶液に常温で撹拌しながら滴下する。この直後にオルトチタン酸テトライソプロピル［Ｔｉ{ＯＣＨ（ＣＨ３）２}４］（ＴＴＩＰ）０．０２ｍｏｌ（５．６８ｇ）を滴下する。調製した溶液の反応を促進するために、塩化カリウム飽和水溶液を入れたバイアル瓶を通した空気を３００ｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に流入させた。添加後約３時間経過すると、全ての成分が溶け透明な溶液になり、透明な溶液になってから約１５時間経過後に粘度が上昇し始め、約１８時間経過後に紡糸可能な粘度となる。粘度が所定の値に達した時、反応抑制のためにキレート化剤としてカテコール［Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）２］０．００２ｍｏｌ（０．２２ｇ）を添加した。これにより、赤褐色の前駆体粘性ゾルとなる。なお、前駆体粘性ゾルの粘度の測定には振動式粘度計(ＣＢＣ株式会社製ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１０Ａ)を用いた。
【００２３】
このようにして得られた、粘度が１．０Ｐａ・ｓ、２．０Ｐａ・ｓ、１１．６Ｐａ・ｓの前駆体粘性ゾルを、図１に示す遠心紡糸装置１を用いて紡糸した。この遠心紡糸装置１は、同図に示すように、口径０．８ｍｍの射出ノズル１１ａが径方向外側に張り出すように外周面に連設された、前駆体粘性ゾルを充填する直径１８．６ｍｍの円筒状のプラスチック製の容器１１と、この容器１１を回転させるエアモーター（株式会社ムラキ製  ゼムニューモータＭＯＤＥＬ−３０１）１２と、容器１１を取り囲むように配設された円筒メッシュ状のコレクター１３と、このコレクター１３を取り囲む円筒カバー１４とから構成されており、エアモーター１２で容器１１を定位置回転させることによって、容器１１の射出ノズル１１ａから前駆体粘性ゾルが射出され、コレクター１３に繊維が収集されるようになっている。この遠心紡糸装置１により得られた繊維は、電気炉により３時間で室温から１１００℃まで昇温し、１時間保持するといった工程で焼成を行うことにより、有機成分を焼き飛ばして、図２及び図３に示す、繊維径が５μｍ〜１０μｍ、繊維長が２ｍｍ〜２０ｍｍの無機質の繊維を得た。
【００２４】
このようにして得られた無機質の繊維について、Ｘ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図４に示すＸ線回折チャートが得られた。同図に示すＸ線回折チャートのピークは、ＢａＴｉＯ３データベースのパターンと一致しており、ＢａＴｉＯ３を主相とする繊維であることが確認できた。
【００２５】
また、得られたＢａＴｉＯ３繊維を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図５〜図７に示すＳＥＭ画像が得られた。図５に示すＳＥＭ画像は、粘度が１．０Ｐａ・ｓの前駆体粘性ゾルを紡糸したもの、図６に示すＳＥＭ画像は、粘度が２．０Ｐａ・ｓの前駆体粘性ゾルを紡糸したもの、図７に示すＳＥＭ画像は、粘度が１１．６Ｐａ・ｓの前駆体粘性ゾルを紡糸したものである。図５〜図７から分かるように、１．０Ｐａ・ｓ、２．０Ｐａ・ｓ、１１．６Ｐａ・ｓのいずれの粘度条件で紡糸しても、焼成後における繊維形状がしっかり維持されていることが確認された。図５に示す、粘度が１．０Ｐａ・ｓの前駆体粘性ゾルから得られた繊維は、繊維径が１０μｍで比較的均一な太さであり、繊維の回収量も多かったことから、紡糸溶液としては粘度が１．０Ｐａ・ｓの前駆体粘性ゾルが最適であると考えられる。従って、粘度が１．０Ｐａ・ｓの前駆体粘性ゾルから得られたＢａＴｉＯ３繊維のみについてシート性能の評価を行うこととした。
【００２６】
また、焼成前の繊維の重量を、熱重量測定装置(株式会社リガク製ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＴＧ８１２０)を用いて５℃／ｍｉｎで室温から５００℃まで昇温し、空気雰囲気下で測定し、温度に対する熱重量変化率を図８に示す。同図からわかるように、焼成前の繊維におけるチタン酸バリウムの重量分率は約６５％で高くはなかったが、ゾル-ゲル法を用いることで紡糸溶液中に均一に有機分が存在しているため焼成後も繊維形状を保つことができたのではないかと考えられる。
【００２７】
（誘電性シートの作成）
得られたＢａＴｉＯ３繊維を用いて誘電性シートの作製を以下の手順で行った。まず、ＢａＴｉＯ３繊維を型（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ)の中に置いた後、液状のパラフィン(キシダ化学株式会社製, 融点約７０℃)を流し込み、一定の厚みの誘電性シートを作製する。その後、この誘電性シートを電極板の大きさ（２５ｍｍ×２５ｍｍ）に切り出して試料シートを作製した。
【００２８】
（誘電性シートの性能評価）
図９に示すように、この試料シートＳＳを、タングステン線Ｗを導電性ペーストで接続した２枚の電極板ＥＰに挟み込み、ＬＣＲメーター(株式会社エヌエフ回路設計ブロック社製ＺＮ２３７１)Ｍにて静電容量Ｃを測定した。測定した静電容量Ｃと試料シートＳＳの厚みｄから（１）式により、誘電率εrを算出した。 ここで、Ｓは電極板ＥＰの断面積、ε０は真空での誘電率（８．８５４×１０−１２Ｆｍ−１)である。
εr＝Ｃ×ｄ／（Ｓ×ε０）                          （１）
【００２９】
また、チタン酸バリウム繊維とチタン酸バリウム粒子について、それぞれの体積充填率とシートの比誘電率との関係を図１０に示す。いずれも充填率とともに比誘電率は増加するが、粒子に比べて繊維の増加がより顕著であることがわかる。体積充填率が１０容量％の比誘電率で比較すると、粒子を添加した場合は、パラフィンのみの値より０．７増加したのに対し、繊維を添加した場合は、約１．６の増加がみられた。シートに充填する誘電体材料（フィラー）を繊維形状にすることによる比誘電率の大幅な向上が確認できた。
【００３０】
以上のように、チタンアルコキシドと酢酸バリウムとを出発原料とし、ゾルゲル法を用いて合成したチタン酸バリウムの前駆体粘性ゾルを遠心紡糸することで、繊維状チタン酸バリウムを製造する本発明の製造方法は、繊維状チタニア化合物、チタン酸繊維、酸化チタン繊維を出発原料とする従来の製造方法に比べて、安定した繊維形状を有する、アスペクト比の大きな繊維状チタン酸バリウムを効率よく量産することができる。
【００３１】
また、本発明の製造方法により得られた繊維状チタン酸バリウムは繊維長が２ｍｍ〜２０ｍｍと長いので、例えば、誘電性電磁吸収シートの誘電体フィラーとして使用する場合には、粉状の誘電体ファイラーに比べて、樹脂との接触界面が減少し、より少ない添加量で高誘電率を確保することができる。従って、誘電性電磁吸収シートの軽量化、薄型化を図ることができ、柔軟性が損なわれることもない。
【００３２】
なお、上述した実施例では、繊維状チタン酸バリウムの製造方法について説明したが、アルカリ土類金属はバリウムに限定されるものではなく、他のアルカリ土類金属であるカルシウム、ストロンチウム、ラジウムを選択することも可能である。
【００３３】
また、上述した実施例では、アルカリ土類金属塩として酢酸塩を使用しているが、これに限定されるものではなく、硝酸塩や塩化物等を使用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、繊維状のチタン酸バリウム等の繊維状チタン酸アルカリ土類金属を製造する際に利用することができる。
【符号の説明】
【００３５】
１  遠心紡糸装置
１１  容器
１１ａ  射出ノズル
１２  エアモーター
１３  コレクター
１４  円筒カバー
ＥＰ  電極板
Ｍ  ＬＣＲメーター
ＳＳ  試料シート
Ｗ  タングステン線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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