(57)【要約】【課題】幅広い露光量において、残渣を生じることなく、形状の良好なパターンを所望の寸法で形成しやすい、パターン形成用感光性樹脂組成物と、当該パターン形成用感光性樹脂組物を硬化させて形成された硬化膜及び低屈折率膜と、当該硬化膜又は当該低屈折率を備える光学デバイスと、前述のパターン形成用感光性樹脂組成物を用いる硬化膜又は低屈折率膜の製造方法とを提供すること。【解決手段】樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含むパターン形成用感光性樹脂組成物に、分子量２３０〜１５００のヒンダードフェノール系化合物を重合禁止剤（Ｄ）として配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、重合禁止剤（Ｄ）と、を含有し、
前記重合禁止剤（Ｄ）が、分子量２３０〜１５００であるヒンダードフェノール系化合物を含む、パターン形成用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記パターン形成用感光性樹脂組成物の固形分の質量に対する前記重合禁止剤（Ｄ）の質量の比率が、０．０１〜１質量％である、請求項１に記載のパターン形成用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合開始剤（Ｃ）がオキシムエステル化合物を含む、請求項１又は２に記載のパターン形成用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
フィラー（Ｅ）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
低屈折率膜形成に用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光重合性化合物（Ｂ）が、６以上の重合性官能基を有する化合物を含む、請求項５に記載のパターン形成用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載にパターン形成用感光性樹脂組成物を硬化させて形成された、硬化膜。
【請求項８】
請求項５又は６に記載のパターン形成用感光性樹脂組成物を硬化させて形成された、低屈折率膜。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化膜、又は請求項８に記載の低屈折率膜を備える、光学デバイス。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成用感光性樹脂組成物の塗布膜を形成することと、
前記塗布膜を、所定のパターンに応じて位置選択的に露光することと、
露光された前記塗布膜を現像することと、を含む、パターン化された硬化膜又は低屈折率膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成用感光性樹脂組成物と、当該パターン形成用感光性樹脂組物を硬化させて形成された硬化膜及び低屈折率膜と、当該硬化膜又は当該低屈折率を備える光学デバイスと、前述のパターン形成用感光性樹脂組成物を用いる硬化膜又は低屈折率膜の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、絶縁膜、保護膜、反射防止膜等の形成等の種々の目的で、パターン形成用感光性樹脂組成物が用いられている。
例えば、イメージセンサー用マイクロレンズを被覆するてや、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ素子等における反射防止用の低屈折率膜が、パターン形成用の感光性組成物を用いて、所望する形状にパターニングされながら形成される。
【０００３】
上記の反射防止用の低屈折率膜として使用し得るパターン化された硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物としては、特定の構造のフッ素含有モノマーを構成モノマーとする重合体（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含有する感光性組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７１４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、イメージセンサーにおけるマイクロレンズの被覆等では、所定の位置に正確な寸法で低屈折率膜としての硬化膜が形成されることが必要であるところ、特許文献１に記載の感光性組成物を用いる場合、現像後にパターン付近に残渣が発生しやすく、その結果、硬化膜のパターンの見かけ上の寸法が、所望の寸法よりも大きくなる場合がある。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、幅広い露光量において、残渣を生じることなく、形状の良好なパターンを所望の寸法で形成しやすい、パターン形成用感光性樹脂組成物と、当該パターン形成用感光性樹脂組物を硬化させて形成された硬化膜及び低屈折率膜と、当該硬化膜又は当該低屈折率を備える光学デバイスと、前述のパターン形成用感光性樹脂組成物を用いる硬化膜又は低屈折率膜の製造方法とを提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者らは、樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含むパターン形成用感光性樹脂組成物に、分子量２３０〜１５００のヒンダードフェノール系化合物を重合禁止剤（Ｄ）として配合することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
本発明の第１の態様は、樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、重合禁止剤（Ｄ）と、を含有し、
重合禁止剤（Ｄ）が、分子量２３０〜１５００であるヒンダードフェノール系化合物を含む、パターン形成用感光性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかるパターン形成用感光性樹脂組成物を硬化させて形成された、硬化膜である。
【００１０】
本発明の第３の態様は、低屈折率膜形成用に用いられる第１の態様にかかるパターン形成用感光性樹脂組成物を硬化させて形成された、低屈折率膜である。
【００１１】
本発明の第４の態様は、第２の態様にかかる硬化膜、又は第３の態様にかかる低屈折率膜を備える、光学デバイスである。
【００１２】
本発明の第５の態様は、
第１の態様にかかるパターン形成用感光性樹脂組成物の塗布膜を形成することと、
塗布膜を、所定のパターンに応じて位置選択的に露光することと、
露光された塗布膜を現像することと、を含む、パターン化された硬化膜又は低屈折率膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、幅広い露光量において、残渣を生じることなく、形状の良好なパターンを所望の寸法で形成しやすい、パターン形成用感光性樹脂組成物と、当該パターン形成用感光性樹脂組物を硬化させて形成された硬化膜及び低屈折率膜と、当該硬化膜又は当該低屈折率を備える光学デバイスと、前述のパターン形成用感光性樹脂組成物を用いる硬化膜又は低屈折率膜の製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明を行う。なお、本願明細書中における「〜」は、とくに断りがなければ以上（下限値）から以下（上限値）を表す。
本願明細書において、単に「感光性樹脂組成物」と記載される場合、特段説明がない限り「パターン形成用感光性組成物」を意味する。
本願明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートと、メタクリレートとの双方を包含する。
本願明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリルと、メタクリルとの双方を包含する。
本願明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルと、メタクリロイルとの双方を包含する。
【００１５】
≪パターン形成用感光性樹脂組成物≫
パターン形成用感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、重合禁止剤（Ｄ）と、を含有する。また、重合禁止剤（Ｄ）は、分子量２３０〜１５００であるヒンダードフェノール系化合物を含む。
以下、パターン形成用感光性樹脂組成物に含まれる必須、又は任意の成分について説明する。
【００１６】
＜樹脂（Ａ）＞
パターン形成用感光性樹脂組成物は樹脂（Ａ）を含む。樹脂（Ａ）はパターン形成用感光性樹脂組成物に、塗膜及びパターニングされた膜を形成可能な製膜性を付与する成分である。
樹脂（Ａ）としては、従来よりパターン形成用感光性樹脂組成物に配合されている樹脂であれば特に限定されない。樹脂（Ａ）としては、良好な形状を有するパターン化された硬化膜を形成しやすいことからアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物はアルカリ現像液に対して可溶である一方で、露光された感光性樹脂組成物は硬化する。このため、位置選択的に露光された感光性樹脂組成物の塗布膜をアルカリ現像液を用いて現像すると、未露光部のみがアルカリ現像液に溶解する一方で、硬化した露光部が残存し、パターン化された硬化膜が形成される。
【００１７】
アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００１８】
アルカリ可溶性樹脂の好適な例としては、カルド構造を有する樹脂（Ａ１）が挙げられる。カルド構造を有する樹脂（Ａ１）をアルカリ可溶性樹脂として含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、機械的特性、耐溶剤性、耐化学薬品性等がバランスよく優れる硬化膜を形成しやすい。
【００１９】
カルド構造を有する樹脂（Ａ１）としては、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。
【００２０】
【化１】
2018072616.tif 000002
【００２１】
上記式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。
【００２２】
【化２】
2018072616.tif 000003
【００２３】
上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗａは、単結合又は下記式（ａ−３）で表される基を示す。
【００２４】
【化３】
2018072616.tif 000004
【００２５】
また、上記式（ａ−１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００２６】
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を示す。
【００２７】
カルド構造を有する樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
【００２８】
機械的強度や基板への密着性に優れる膜を形成しやすいことから、（ａ１）不飽和カルボン酸を少なくとも重合させた共重合体（Ａ２）も、アルカリ可溶性樹脂として好適に使用することができる。
【００２９】
（ａ１）不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの（ａ１）不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
共重合体（Ａ２）は、（ａ１）不飽和カルボン酸と（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であってもよい。（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
具体的に、（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ２−１）〜（ａ２−１５）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される化合物がより好ましい。
【００３２】
【化４】
2018072616.tif 000005
【００３３】
【化５】
2018072616.tif 000006
【００３４】
【化６】
2018072616.tif 000007
【００３５】
上記式中、Ｒａ２０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２１は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ２２は炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｔは０〜１０の整数を示す。Ｒａ２１としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ２２としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００３６】
共重合体（Ａ２）は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸及び（ａ２）上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物とともに、エポキシ基を有さない（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物を共重合させたものであってもよい。
（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
具体的に、（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ３−１）〜（ａ３−７）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ３−３）〜（ａ３−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ３−３），（ａ３−４）で表される化合物がより好ましい。
【００３８】
【化７】
2018072616.tif 000008
【００３９】
上記式中、Ｒａ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２４は単結合又は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ２５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。Ｒａ２４としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ２５としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【００４０】
また、共重合体（Ａ２）は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸と、脂環式基を有さない（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物とを含む単量体の重合体であってもよい。
かかる共重合体（Ａ２）は、
上記（ａ１）不飽和カルボン酸と（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であってもよく、
上記（ａ１）不飽和カルボン酸と上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物と（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であってもよく、
上記（ａ１）不飽和カルボン酸と上記（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物と（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であってもよく、
上記（ａ１）不飽和カルボン酸と上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物と上記（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物と（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であってもよい。
【００４１】
（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
また、共重合体（Ａ２）は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸と上記以外の他の化合物とを含む単量体の共重合体であってもよい。
共重合体（Ａ２）は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸と、上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、上記（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物、及び上記（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物からなる群から選択される１種以上の単量体と、上記以外の他の化合物とを含む単量体の共重合体であってもよい。
【００４３】
他の化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エーテル結合を有する（メタ）アクリレート、上記の他の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、ジカルボン酸ジエステル類、共役時オレフィン、二トリル基含有重合性化合物、塩素含有重合性化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
エーテル結合を有する（メタ）アクリレートとしては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられ、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート及びメトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４７】
上記の他の（メタ）アクレートとしては、クロロエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４８】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００５０】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００５１】
ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００５２】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００５３】
ジカルボン酸ジエステル類としては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルが挙げられる。
【００５４】
共役ジオレフィンとしては、ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００５５】
ニトリル基含有重合性化合物としては、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
【００５６】
塩素含有重合性化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。
【００５７】
共重合体（Ａ２）について、上記（ａ１）不飽和カルボン酸と上記以外の他の化合物とを含む単量体の共重合体の中では、上記（ａ１）不飽和カルボン酸と、上記エーテル結合を有する（メタ）アクリレートとを含む単量体の共重合体が好ましい。
この場合、共重合体（Ａ２）に占めるエーテル結合を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合は、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【００５８】
共重合体（Ａ２）に占める上記（ａ１）不飽和カルボン酸由来の構成単位の割合は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましい。
また、共重合体（Ａ２）が、上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位と上記（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位とを含有する場合、共重合体（Ａ２）に占める（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合と上記（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合との合計は、７１質量％以上であることが好ましく、７１〜９５質量％であることがより好ましく、７５〜９０質量％であることがさらに好ましい。特に、共重合体（Ａ２）に占める上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合が単独で７１質量％以上であることが好ましく、７１〜８０質量％であることがより好ましい。上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合を上記の範囲にすることにより、感光性樹脂組成物の経時安定性をより向上させることができる。
また、共重合体（Ａ２）が、（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位を含有する場合、共重合体（Ａ２）に占める上記（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００５９】
共重合体（Ａ２）の質量平均分子量は、２０００〜２０００００であることが好ましく、３０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００６０】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ３）上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、後述する、光重合性化合物（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体、又は（Ａ４）上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位と、後述する光重合性化合物（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体を含む樹脂も好適に使用できる。アルカリ可溶性樹脂が共重合体（Ａ３）、又は共重合体（Ａ４）を含む場合、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜の基板への密着性や、感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の機械的強度を高めることができる。
【００６１】
共重合体（Ａ３）、及び共重合体（Ａ４）は、共重合体（Ａ２）について他の化合物として記載される、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等をさらに共重合させたものであってもよい。
【００６２】
光重合性化合物（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位は、光重合性化合物（Ｂ）との重合可能部位としてエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。このような構成単位を有する共重合体化は、共重合体（Ａ３）については、上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含む重合体に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部と、上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物とを反応させることにより、調製することができる。また、共重合体（Ａ４）は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位とを有する共重合体におけるエポキシ基の少なくとも一部と、（ａ１）不飽和カルボン酸とを反応させることにより、調製することができる。
【００６３】
共重合体（Ａ３）における、（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位の占める割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましい。共重合体（Ａ３）における、光重合性化合物（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位の占める割合は、１〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。共重合体（Ａ３）がこのような比率で各構成単位を含む場合、基板との密着性に優れる膜を形成可能な感光性樹脂組成物を得やすい。
【００６４】
共重合体（Ａ４）における、（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位の占める割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましい。共重合体（Ａ４）における、（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の占める割合は、５５質量％以上が好ましく、７１質量％以上がより好ましく、７１〜８０質量％が特に好ましい。
共重合体（Ａ４）における、光重合性化合物（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位の占める割合は、１〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。共重合体（Ａ４）がこのような比率で各構成単位を含む場合、基板との密着性に優れる膜を形成可能な感光性樹脂組成物を得やすい。
【００６５】
共重合体（Ａ３）、及び共重合体（Ａ４）の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００６６】
樹脂（Ａ）の感光性樹脂組成物中の含有量は、後述するフィラー（Ｅ）の質量と有機溶剤（Ｓ）の質量とを除いた感光性樹脂組成物の質量に対して２０〜８５質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００６７】
＜光重合性化合物（Ｂ）＞
光重合性化合物（Ｂ）としては、エチレン性不飽和基を有するモノマーを好ましく用いることができる。このエチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
【００６８】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６９】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物）、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７０】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でも、感光性樹脂組成物の基板への密着性、感光性樹脂組成物の硬化後の強度を高める傾向にある点から、３官能以上の多官能モノマーが好ましく、４官能以上の多官能モノマーがより好ましく、５官能以上の多官能モノマーがさらに好ましい。
【００７１】
また、光重合性化合物（Ｂ）が、６官能以上の多官能性化合物を含むのが特に好ましい。
例えば、シリコン基板等の半導体基板上に形成されたＲＧＢの着色膜上に形成されたマイクロレンズの表面を硬化膜（低屈折率膜）で被覆する場合、硬化膜の表面に保護テープを貼った状態で、半導体基板の研削が行われることがある。
かかる研削後に、硬化膜の表面から保護テープが剥離されるが、保護テープの剥離によって硬化膜の表面が荒れ、硬化膜の表面が粗面化されやすい。
感光性樹脂組成物の塗布膜を露光して硬化させる際に、硬化膜の表面では酸素による硬化の阻害が生じることにより、硬化膜の表面の硬化度はやや低い。このため、上記の保護テープの剥離による硬化膜の表面の粗面化が生じると思われる。
【００７２】
しかし、感光性樹脂組成物が６官能以上の多官能性化合物を含む光重合性化合物（Ｂ）を含有すると、露光による硬化時に、硬化膜の表面で高度な架橋が進行するために、硬く緊密な硬化膜を形成しやすい。
このため、保護テープを硬化膜から剥離させても、硬化膜の表面が荒れにくい。
【００７３】
光重合性化合物（Ｂ）の感光性樹脂組成物中の含有量は、後述するフィラー（Ｅ）の質量と有機溶剤（Ｓ）の質量とを除いた感光性樹脂組成物の質量に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００７４】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００７５】
光重合開始剤（Ｃ）として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、Ｏ−アセチル−１−［６−（ピロール−２−イルカルボニル）−９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］メタノンＯ−アセチルオキシム、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、���−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７６】
これらの中でも、光重合開始剤（Ｃ）としてオキシムエステル化合物を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシムエステル化合物として、好ましい化合物の例としては、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、Ｏ−アセチル−１−［６−（ピロール−２−イルカルボニル）−９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、及び、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノンが挙げられる。
【００７７】
オキシムエステル化合物を光重合開始剤（Ｃ）として用いる場合、オキシムエステル化合物と、オキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤とを併用することも好ましい。
オキシムエステル化合物と、他の光重合開始剤とを併用する場合、感光性樹脂組成物の感度を適切な範囲に調整しやすい。このため、露光による過度の硬化の進行が生じにくいので、所望する幅よりも広い幅を有するパターン化された硬化膜が形成されにくい。
オキシムエステル化合物と併用される他の光重合開始剤としては、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤が好ましい。α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤の好適な例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７（ＩＲ−９０７）、商品名、ＢＡＳＦ社製）、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３６９Ｅ（ＩＲ−３６９Ｅ）、商品名、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【００７８】
また、オキシムエステル化合物として、下記式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物を用いることも好ましい。
【化８】
2018072616.tif 000009
（Ｒｃ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｎ１は０〜４の整数であり、
ｎ２は０、又は１であり、
Ｒｃ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒｃ３は、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
【００７９】
式（ｃ１）中、Ｒｃ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｎ１が２〜４の整数である場合、Ｒｃ１は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。
【００８０】
Ｒｃ１がアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００８２】
Ｒｃ１がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数３〜１０が好ましく、炭素原子数３〜６がより好ましい。Ｒｃ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８５】
Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数７〜２０が好ましく、炭素原子数７〜１０がより好ましい。またＲｃ１がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数１１〜２０が好ましく、炭素原子数１１〜１４がより好ましい。Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【００８６】
Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【００８７】
Ｒｃ１が１、又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【００８８】
Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８９】
Ｒｃ１の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、及び炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００９０】
Ｒｃ１がフェニル基に結合する位置は、Ｒｃ１が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がよりに好ましい。また、ｎ１は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１が特に好ましい。
【００９１】
Ｒｃ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Ｒｃ２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【００９２】
Ｒｃ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒｃ２がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００９４】
フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１、又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｃ１と同様である。
【００９５】
Ｒｃ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００９６】
Ｒｃ２の中では、感度に優れる光重合開始剤を得やすい点から、下記式（ｃ２）、又は（ｃ３）で表される基が好ましく、下記式（ｃ２）で表される基がより好ましく、下記式（ｃ２）で表される基であって、ＡがＳである基が特に好ましい。
【００９７】
【化９】
2018072616.tif 000010
（Ｒｃ４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎ３は、０〜４の整数である。）
【００９８】
【化１０】
2018072616.tif 000011
（Ｒｃ５及びＲｃ６は、それぞれ、１価の有機基である。）
【００９９】
式（ｃ２）におけるＲｃ４が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（ｃ２）においてＲｃ４が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【０１００】
Ｒｃ４の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【０１０１】
また、式（ｃ２）において、ｎ３は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１であるのが特に好ましい。ｎ３が１である場合、Ｒｃ４の結合する位置は、Ｒｃ４が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【０１０２】
式（ｃ３）におけるＲｃ５は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ５の好適な例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒｃ５の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１０４】
式（ｃ３）におけるＲｃ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ６として好適な基の具体例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ６として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【０１０５】
Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１０６】
式（ｃ１）におけるＲｃ３は、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒｃ３としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１０７】
式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｐが０である場合、例えば、下記スキーム１に従って合成することができる。具体的には、下記式（ｃ１−１）で表される芳香族化合物を、下記式（ｃ１−２）で表されるハロカルボニル化合物を用いて、フリーデルクラフツ反応によりアシル化して、下記式（ｃ１−３）で表されるケトン化合物を得、得られたケトン化合物（ｃ１−３）を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して下記式（ｃ１−４）で表されるオキシム化合物を得、次いで式（ｃ１−４）のオキシム化合物中のヒドロキシ基をアシル化して、下記式（ｃ１−７）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。アシル化剤としては、下記式（ｃ１−５）で表される酸無水物（（Ｒｃ３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｃ１−６）で表される酸ハライド（Ｒｃ３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）を用いるのが好ましい。なお、下記式（ｃ１−２）において、Ｈａｌはハロゲンであり、下記式（ｃ１−１）、（ｃ１−２）、（ｃ１−３）、（ｃ１−４）、及び（ｃ１−７）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びｎ１は、式（ｃ１）と同様である。
【０１０８】
＜スキーム１＞
【化１１】
2018072616.tif 000012
【０１０９】
式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｎ２が１である場合、例えば、下記スキーム２に従って合成することができる。具体的には、下記式（ｃ２−１）で表されるケトン化合物に、塩酸の存在下に下記式（ｃ２−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基。）を反応させて、下記式（ｃ２−３）で表されるケトオキシム化合物を得、次いで、下記式（ｃ２−３）で表されるケトオキシム化合物中のヒドロキシ基をアシル化して、下記式（ｃ２−６）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。アシル化剤としては、下記式（ｃ２−４）で表される酸無水物（（Ｒｃ３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｃ２−５）で表される酸ハライド（Ｒｃ３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）を用いるのが好ましい。なお、下記式（ｃ２−１）、（ｃ２−３）、（ｃ２−４）、（ｃ２−５）、及び（ｃ２−６）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びｎ１は、式（ｃ１）と同様である。
【０１１０】
＜スキーム２＞
【化１２】
2018072616.tif 000013
【０１１１】
また、式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｎ２が１であり、Ｒｃ１がメチル基であって、Ｒｃ１が結合するベンゼン環に結合するメチル基に対して、Ｒｃ１がパラ位に結合する場合、例えば、下記式（ｃ２−７）で表される化合物を、スキーム１と同様の方法で、オキシム化、及びアシル化することによって合成することもできる。なお、下記式（ｃ２−７）において、Ｒｃ２は、式（ｃ１）と同様である。
【０１１２】
【化１３】
2018072616.tif 000014
【０１１３】
式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のＰＩ−１〜ＰＩ−４２が挙げられる。
【化１４】
2018072616.tif 000015
【０１１４】
【化１５】
2018072616.tif 000016
【０１１５】
【化１６】
2018072616.tif 000017
【０１１６】
【化１７】
2018072616.tif 000018
【０１１７】
【化１８】
2018072616.tif 000019
【０１１８】
【化１９】
2018072616.tif 000020
【０１１９】
また、下記式（ｃ４）で表されるオキシムエステル化合物も、光重合開始剤として好ましい。
【０１２０】
【化２０】
2018072616.tif 000021
（Ｒｃ７は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒｃ８及びＲｃ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒｃ１０は１価の有機基であり、Ｒｃ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ４は０〜４の整数であり、ｎ５は０又は１である。）
【０１２１】
ここで、式（ｃ４）のオキシムエステル化合物を製造するためのオキシム化合物としては、下式（ｃ５）で表される化合物が好適である。
【０１２２】
【化２１】
2018072616.tif 000022
（Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、Ｒｃ１０、ｎ４、及びｎ５は、式（ｃ４）と同様である。）
【０１２３】
式（ｃ４）及び（ｃ５）中、Ｒｃ７は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒｃ７は、式（ｃ４）中のフルオレン環上で、−（ＣＯ）ｎ５−で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（ｃ４）中、Ｒｃ７のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式（ｃ４）で表される化合物が１以上のＲｃ７を有する場合、式（ｃ４）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲｃ７のうちの１つがフルオレン環中の２位に結合するのが好ましい。Ｒｃ７が複数である場合、複数のＲｃ７は同一であっても異なっていてもよい。
【０１２４】
Ｒｃ７が有機基である場合、Ｒｃ７は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ７が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
【０１２５】
Ｒｃ７がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ７がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ７がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ７がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１２６】
Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ７がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１２７】
Ｒｃ７がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。Ｒｃ７がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ７がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１２８】
Ｒｃ７が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２〜２１が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｃ７が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ７が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１２９】
Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１３０】
Ｒｃ７がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。また、Ｒｃ７がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。Ｒｃ７がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ７がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ７が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ７は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１３１】
Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１３２】
Ｒｃ７がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【０１３３】
Ｒｃ７が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２１の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ７と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１３４】
Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１３５】
以上説明した基の中でも、Ｒｃ７としては、ニトロ基、又はＲｃ１２−ＣＯ−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒｃ１２は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ１２として好適な基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ１２として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Ｒｃ７が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ｒｃ７が水素原子であり且つＲｃ１０が後述の式（ｃ４ａ）又は（ｃ４ｂ）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
【０１３６】
式（ｃ４）中、Ｒｃ８及びＲｃ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒｃ８及びＲｃ９として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
【０１３７】
Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。Ｒｃ８及びＲｃ９が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ８及びＲｃ９がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１３８】
Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒｃ７がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【０１３９】
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【０１４０】
Ｒｃ８及びＲｃ９が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ８及びＲｃ９が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒｃ８及びＲｃ９が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【０１４１】
Ｒｃ８及びＲｃ９が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒｃ８及びＲｃ９が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【０１４３】
Ｒｃ８及びＲｃ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１４４】
Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒｃ８とＲｃ９とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒｃ８とＲｃ９とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【０１４５】
Ｒｃ８とＲｃ９とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【０１４６】
以上説明したＲｃ８及びＲｃ９の中でも好適な基の例としては、式−Ａ１−Ａ２で表される基が挙げられる。式中、Ａ１は直鎖アルキレン基であり、Ａ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
【０１４７】
Ａ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ａ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ａ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基として有する環状有機基と同様である。Ａ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
【０１４８】
Ｒｃ８及びＲｃ９の好適な具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等のアルキル基；２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−エトキシ−ｎ−ペンチル基、６−エトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシ−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシ−ｎ−オクチル基等のアルコキシアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、５−シアノ−ｎ−ペンチル基、６−シアノ−ｎ−ヘキシル基、７−シアノ−ｎ−ヘプチル基、及び８−シアノ−ｎ−オクチル基等のシアノアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−フェニル−ｎ−オクチル基等のフェニルアルキル基；２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシル−ｎ−プロピル基、４−シクロヘキシル−ｎ−ブチル基、５−シクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、６−シクロヘキシル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロヘキシル−ｎ−ヘプチル基、８−シクロヘキシル−ｎ−オクチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチル−ｎ−プロピル基、４−シクロペンチル−ｎ−ブチル基、５−シクロペンチル−ｎ−ペンチル基、６−シクロペンチル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロペンチル−ｎ−ヘプチル基、及び８−シクロペンチル−ｎ−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−エトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−エトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−エトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシカルボニル−ｎ−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基、５−クロロ−ｎ−ペンチル基、６−クロロ−ｎ−ヘキシル基、７−クロロ−ｎ−ヘプチル基、８−クロロ−ｎ−オクチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基、５−ブロモ−ｎ−ペンチル基、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル基、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル基、８−ブロモ−ｎ−オクチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【０１４９】
Ｒｃ８及びＲｃ９として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−フェニルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基である。
【０１５０】
Ｒｃ１０の好適な有機基の例としては、Ｒｃ７と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒｃ７について説明したものと同様である。また、Ｒｃ１０としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒｃ７に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【０１５１】
有機基の中でも、Ｒｃ１０としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【０１５２】
また、Ｒｃ１０としては、−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基も好ましい。Ａ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Ａ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
【０１５３】
Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
【０１５４】
Ａ４の好適な例としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、及び炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１５５】
−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基の好適な具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロピルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フェノキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ブチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ベンジルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、及び３−フェノキシカルボニル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【０１５６】
以上、Ｒｃ１０について説明したが、Ｒｃ１０としては、下記式（ｃ４ａ）又は（ｃ４ｂ）で表される基が好ましい。
【化２２】
2018072616.tif 000023
（式（ｃ４ａ）及び（ｃ４ｂ）中、Ｒｃ１３及びＲｃ１４はそれぞれ有機基であり、ｎ６は０〜４の整数であり、Ｒｃ１３及びＲ８がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒｃ１３とＲｃ１４とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ７は１〜８の整数であり、ｎ８は１〜５の整数であり、ｎ９は０〜（ｎ８＋３）の整数であり、Ｒｃ１５は有機基である。）
【０１５７】
式（ｃ４ａ）中のＲｃ１３及びＲｃ１４についての有機基の例は、Ｒｃ７と同様である。Ｒｃ１３としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒｃ１３がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒｃ１３はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒｃ１３とＲｃ１４とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（ｃ４ａ）で表される基であって、Ｒｃ１３とＲｃ１４とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（ｃ４ａ）中、ｎ６は０〜４の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【０１５８】
上記式（ｃ４ｂ）中、Ｒｃ１５は有機基である。有機基としては、Ｒｃ７について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒｃ１５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【０１５９】
上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ８は１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ９は０〜（ｎ８＋３）であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ７は１〜８の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【０１６０】
式（ｃ４）中、Ｒｃ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒｃ１１がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒｃ７がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【０１６１】
式（ｃ４）中、Ｒｃ１１としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０１６２】
式（ｃ４）で表される化合物は、前述の式（ｃ５）で表される化合物に含まれるオキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）を、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｃ１１で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。Ｒｃ１１は、式（ｃ４）中のＲｃ１１と同様である。
【０１６３】
オキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）の、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｃ１１で表されるオキシムエステル基への変換は、前述の式（ｃ５）で表される化合物と、アシル化剤とを反応させることにより行われる。
−ＣＯＲｃ１１で表されるアシル基を与えるアシル化剤としては、（Ｒｃ１１ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物や、Ｒｃ１１ＣＯＨａｌ（Ｈａｌはハロゲン原子）で表される酸ハライドが挙げられる。
【０１６４】
一般式（ｃ４）で表される化合物は、ｎ５が０である場合、例えば、下記スキーム３に従って合成することができる。スキーム３では、下記式（ｃ３−１）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。Ｒｃ７がニトロ基又は１価の有機基である場合、式（ｃ３−１）で表されるフルオレン誘導体は、９位をＲｃ８及びＲｃ９で置換されたフルオレン誘導体に、周知の方法によって、置換基Ｒｃ７を導入して得ることができる。９位をＲｃ８及びＲｃ９で置換されたフルオレン誘導体は、例えば、Ｒｃ８及びＲｃ９がアルキル基である場合、特開平０６−２３４６６８号公報に記載されるように、アルカリ金属水酸化物の存在下に、非プロトン性極性有機溶媒中で、フルオレンとアルキル化剤とを反応させて得ることができる。また、フルオレンの有機溶媒溶液中に、ハロゲン化アルキルのようなアルキル化剤と、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ヨウ化テトラブチルアンモニウムやカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような相間移動触媒とを添加してアルキル化反応を行うことで、９，９−アルキル置換フルオレンを得ることができる。
【０１６５】
式（ｃ３−１）で表されるフルオレン誘導体に、フリーデルクラフツアシル化反応により、−ＣＯ−Ｒｃ１０で表されるアシル基を導入し、式（ｃ３−３）で表されるフルオレン誘導体が得られる。を、−ＣＯ−Ｒｃ１０で表されるアシル基を導入するためのアシル化剤は、ハロカルボニル化合物であってもよく、酸無水物であってもよい。アシル化剤としては、式（ｃ３−２）で表されるハロカルボニル化合物が好ましい。式（ｃ３−２）中、Ｈａｌはハロゲン原子である。フルオレン環上にアシル基が導入される位置は、フリーデルクラフツ反応の条件を適宜変更したり、アシル化される位置の他の位置に保護及び脱保護を施したりする方法で、選択することができる。
【０１６６】
次いで、得られる式（ｃ３−３）で表されるフルオレン誘導体中の−ＣＯ−Ｒｃ１０で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｃ１０で表される基に変換し、式（ｃ３−４）で表されるオキシム化合物を得る。−ＣＯ−Ｒｃ１０で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｃ１０で表される基に変換する方法は特に限定されないが、ヒドロキシルアミンによるオキシム化が好ましい。式（ｃ３−４）のオキシム化合物と、下式（ｃ３−５）で表される酸無水物（（Ｒｃ１１ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｃ３−６）で表される酸ハライド（Ｒｃ１１ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（ｃ３−７）で表される化合物を得ることができる。
【０１６７】
なお、式（ｃ３−１）、（ｃ３−２）、（ｃ３−３）、（ｃ３−４）、（ｃ３−５）、（ｃ３−６）、及び（ｃ３−７）において、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、Ｒｃ１０、及びＲｃ１１は、式（ｃ４）と同様である。
【０１６８】
また、スキーム３において、式（ｃ３−２）、式（ｃ３−３）、及び式（ｃ３−４）それぞれに含まれるＲｃ１０は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式（ｃ３−２）、式（ｃ３−３）、及び式（ｃ３−４）中のＲｃ１０は、スキーム３として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Ｒｃ１０が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
【０１６９】
＜スキーム３＞
【化２３】
2018072616.tif 000024
【０１７０】
式（ｃ４）で表される化合物は、ｎ５が１である場合、例えば、下記スキーム４に従って合成することができる。スキーム４では、下記式（ｃ４−１）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。式（ｃ４−１）で表されるフルオレン誘導体は、スキーム３と同様の方法によって、式（ｃ３−１）で表される化合物に、フリーデルクラフツ反応によって−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｃ１０で表されるアシル基を導入して得られる。アシル化剤としては、式（ｃ３−８）：Ｈａｌ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｃ１０で表されるカルボン酸ハライドが好ましい。次いで、式（ｃ４−１）で表される化合物中の、Ｒｃ１０とカルボニル基との間に存在するメチレン基をオキシム化して、下式（ｃ４−３）で表されるケトオキシム化合物を得る。メチレン基をオキシム化する方法は特に限定されないが、塩酸の存在下に下記一般式（ｃ４−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基。）を反応させる方法が好ましい。次いで、下記式（ｃ４−３）で表されるケトオキシム化合物と、下記式（ｃ４−４）で表される酸無水物（Ｒｃ１１ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｃ４−５）で表される酸ハライド（Ｒｃ１１ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（ｃ４−６）で表される化合物を得ることができる。なお、下記式（ｃ４−１）、（ｃ４−３）、（ｃ４−４）、（ｃ４−５）、及び（ｃ４−６）において、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、Ｒｃ１０、及びＲｃ１１は、式（ｃ４）と同様である。
ｎ５が１である場合、式（ｃ４）で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン中での異物の発生をより低減できる傾向がある。
【０１７１】
また、スキーム４において、式（ｃ３−８）、式（ｃ４−１）、及び式（ｃ４−３）それぞれに含まれるＲｃ１０は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式（ｃ３−８）、式（ｃ４−１）、及び式（ｃ４−３）中のＲｃ１０は、スキーム４として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Ｒｃ１０が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
【０１７２】
＜スキーム４＞
【化２４】
2018072616.tif 000025
【０１７３】
式（ｃ４）で表される化合物の好適な具体例としては、以下のＰＩ−４３〜ＰＩ−８３が挙げられる。
【化２５】
2018072616.tif 000026
【０１７４】
【化２６】
2018072616.tif 000027
【０１７５】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、後述する有機溶剤（Ｓ）の質量を除いた感光性樹脂組成物の質量に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量を上記の範囲とすることにより、硬化性が良好であり、パターン形状の不良が生じにくい感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１７６】
光重合開始剤（Ｃ）として、オキシム系エステル化合物と、オキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤とを併用する場合、光重合開始剤（Ｃ）の質量に対するオキシムエステル化合物の質量の比率は、５０質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、３質量％以上３０質量％以下が特に好ましく、５質量％以上２０質量％以下が最も好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）にかかる範囲内の量のオキシムエステル化合物を含有させる場合、特に、所望する幅よりも広い幅を有するパターン化された硬化膜が形成されにくい。
【０１７７】
光重合開始剤（Ｃ）に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１７８】
＜重合禁止剤（Ｄ）＞
感光性樹脂組成物は、分子量２３０〜１５００であるヒンダードフェノール系化合物を含有する重合禁止剤（Ｄ）を含む。
理由は不明であるが、感光性樹脂組成物が上記の所定の範囲内の分子量を有するヒンダードフェノール系化合物を重合禁止剤（Ｄ）として含有することにより、幅広い露光量において、残渣を生じることなく、形状の良好なパターンを所望の寸法で形成しやすい。
なお、重合禁止剤（Ｄ）の分子量が過小であると、パターン形成時に残渣が生じやすい。重合禁止剤（Ｄ）の分子量が過大であると、感光性樹脂組成物中で、重合禁止剤（Ｄ）が局在化してしまうため、重合禁止剤（Ｄ）の使用による所望する効果を得にくい場合がある。
【０１７９】
ヒンダードフェノールとは、フェノール性水酸基の２つのオルト位の少なくとも一方に水素原子及びメチル基以外のかさ高い置換基を有するものである。かさ高い置換基としては、例えばメチル基以外のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、チオアルキル基、チオフェニル基等が挙げられる
【０１８０】
分子量２３０〜１５００であるヒンダードフェノール系化合物は、所定の範囲内の分子量を有し、重合禁止剤としての作用を奏するヒンダードフェノール系化合物であれば特に限定されない。
分子量２３０〜１５００であるヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン（３３４．５）、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン（２５０．４）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（１１７７．６）、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（６３７．０）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（７８４．１）、４，４’，４”−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール（５４４．８）、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ブチリデンジ−ｍ−クレゾール（３８２．６）、オクタデシル  ３−（３，５−ジ−ｔｅｔｒ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（５３０．９）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（７４１．０）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（７７５．２）、２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（６４２．９）、イソオクチル  ３−（３，５−ジ−ｔｅｔｒ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（３９０．６）、カルシウムビス［３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］（６９２．８）、ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］（５８６．８）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（６３８．９）、及び４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（５８９．０）が挙げられる。
各化合物名の直後の括弧内の数値は、各化合物の分子量である。
重合禁止剤（Ｄ）は、分子量２３０〜１５００であるヒンダードフェノール系化合物を２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【０１８１】
重合禁止剤（Ｄ）は、分子量２３０〜１５００であるヒンダードフェノール系化合物以外の他の重合禁止剤を含んでいてもよい。
他の重合禁止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）；ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン化合物；ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ−ル系化合物；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソアミン系化合物；フェノチアジン、ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等の有機硫黄化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネ−ト等のヒンダードアミン系化合物；ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォネート等のリン系化合物等が挙げられる。
重合禁止剤（Ｄ）は、分子量２３０〜１５００であるヒンダードフェノール系化合物以外の他の重合禁止剤を２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【０１８２】
重合禁止剤（Ｄ）における、分子量２３０〜１５００であるヒンダードフェノール系化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。重合禁止剤（Ｄ）における、分子量２３０〜１５００であるヒンダードフェノール系化合物の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【０１８３】
感光性樹脂組成物における重合禁止剤（Ｄ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性樹脂組成物における重合禁止剤（Ｄ）の含有量は、後述するフィラー（Ｅ）の質量と、有機溶剤（Ｓ）の質量とを除いた感光性樹脂組成物の質量に対して０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。重合禁止剤（Ｄ）の含有量を上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の硬化性を良好な範囲に維持しつつ、幅広い露光量において、残渣を生じることなく、形状の良好なパターンを所望の寸法で形成しやすい。
【０１８４】
＜フィラー（Ｅ）＞
感光性樹脂組成物は、硬化膜の機械的特性の向上や、硬化膜の低屈折率化の点からフィラー（Ｅ）を含んでいてもよい。フィラー（Ｅ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来より感光性樹脂組成物に配合されているフィラーから適宜選択される。かかるフィラー（Ｅ）として、中空粒子又は多孔質粒子が好ましい。
フィラー（Ｅ）としては、１種類の粒子を用いてもよく、２種以上の粒子を組み褪せて用いてもよい。また、フィラー（Ｅ）として、中空粒子と、多孔質粒子とを組み合わせて用いてもよい。
【０１８５】
中空粒子は、外殻により囲まれた空洞を内部に有する粒子を指す。多孔質粒子は、多数の空隙を内部に有する多孔質の粒子を指す。
中空粒子又は多孔質粒子の空隙率は、フィラー（Ｅ）の耐久性が良好である点と、低屈折率の硬化膜を形成しやすい点とから、１０〜８０％が好ましく、２０〜６０％がより好ましく、３０〜６０％が特に好ましい。
【０１８６】
中空粒子と、多孔質粒子とでは、硬化膜の屈折率をより低くしやすいことから中空粒子がより好ましい。
例えば、中空シリカ粒子の屈折率は、通常のシリカの屈折率１．４６よりも著しく低い。これは、中空シリカ粒子が、１．０の低い屈折率を示す空気を内部に含むためである。
【０１８７】
フィラー（Ｅ）の平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フィラー（Ｅ）の平均粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
フィラー（Ｅ）の平均粒子径は、分散したフィラー粒子を透過型電子顕微鏡で観察して得られる画像から求められる。具体的には、以下の手順１）〜３）
１）複数個のフィラー粒子それぞれについて投影面積を求める。
２）求められた投影面積から各フィラー粒子の円相当径を求める。
３）複数個のフィラー粒子の円相当径の数平均値を算出し、フィラー（Ｅ）の平均粒子径とする。
なお、平均粒子径の測定は、典型的には３００個以上のフィラー粒子を対象に行われる。
【０１８８】
フィラー（Ｅ）の比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇが好ましく、２０〜１８００ｍ２／ｇがより好ましく、５０〜１５００ｍ２／ｇが特に好ましい。
【０１８９】
フィラー（Ｅ）が中空粒子又は多孔質粒子である場合、その屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、１．１５〜１．３５がより好ましく、１．１５〜１．３０が特に好ましい。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率であり、粒子が中空粒子である場合、中空粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。粒子が多孔質粒子である場合、多孔質粒子の屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて測定できる。
【０１９０】
中空粒子又は多孔質粒子の材質は、硬化膜の低屈折率化の点から、無機材料であるのが好ましい。かかる無機材料としては、フッ化マグネシウムやシリカの粒子が挙げられる。無機材料は、結晶性材料でもアモルファス材料でもよい。
屈折率の低い硬化膜を形成しやすいことと、感光性樹脂組成物中で安定して分散させやすいことと、安価であることとから、無機材料からなる中空粒子又は多孔質粒子としては、中空シリカ粒子又は多孔質シリカ粒子が好ましい。
無機中空粒子又は無機多孔質粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜６０ｎｍがより好ましい。
無機中空粒子又は多孔質シリカ粒子は、単分散粒子であってもよく、一次粒子が凝集した凝集体を含んでいてもよい。
【０１９１】
フィラー（Ｅ）が無機粒子である場合、フィラー（Ｅ）の分散液中や、感光性樹脂組成物中でのフィラー（Ｅ）の分散安定性を向上させる目的や、樹脂（Ａ）等の成分との親和性や結合性を高める目的で、無機粒子の表面に、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理を施してもよい。
かかる表面処理の中では、カップリング剤を用いる化学的表面処理が好ましい。
カップリング剤としては、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が好ましく、シランカップリング剤がより好ましい。
【０１９２】
例えば、シリカ粒子をシランカップリング剤で処理すると、シランカップリング剤と、シリカ粒子表面のシラノール基との反応により、オルガノシリル基がシリカ粒子の表面に結合する。
シランカップリング剤の処理により導入される有機基としては、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数１〜１８の炭化水素基、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数１〜１８のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。
カップリング剤による表面処理は、フィラー（Ｅ）である無機粒子が感光性樹脂組成物に配合される前に行われてもよい。また、カップリング剤を感光性樹脂組成物に添加することによりフィラー（Ｅ）の表面処理を行ってもよい。
【０１９３】
無機粒子等のフィラー（Ｅ）は、凝集を防ぎ、感光性組成物中での分散が容易であることから、感光性樹脂組成物を調製する前に、あらかじめ媒体中で分散されているのが好ましい。
【０１９４】
フィラー（Ｅ）としてシリカ粒子を用いる場合、市販のシリカ粒子を好適に使用可能である。
市販のシリカ粒子の具体例としては、例えば、日揮触媒化成（株）製のスルーリアシリーズ（イソプロパノール（ＩＰＡ）分散液、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）分散液等）；日揮触媒化成（株）製のＯＳＣＡＬシリーズ；日産化学（株）製のスノーテックスシリーズ（ＩＰＡ分散液、エチレングリコール分散液、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散液、ジメチルアセトアミド分散液、ＭＩＢＫ分散液、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散液、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液、メタノール分散液、酢酸エチル分散液、酢酸ブチル分散液、キシレン−ｎ−ブタノール分散液、トルエン分散液等）；日鉄鉱業（株）製のシリナックス；扶桑化学工業（株）製のＰＬシリーズ（ＩＰＡ分散液、トルエン分散液、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液、メチルエチルケトン分散液等）；ＥＶＯＮＩＫ社製のアエロジルシリーズ（プロピレングリコールアセテート分散液、エチレングリコール分散液、ＭＩＢＫ分散液等）；が挙げられる。
【０１９５】
前述の通りフィラー（Ｅ）は、媒体中に分散された分散液として感光性樹脂組成物に配合されるのが好ましい。
シリカ粒子を分散液として感光性樹脂組成物に配合する場合、分散液中のシリカ粒子の含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が特にに好ましい。
【０１９６】
フィラー（Ｅ）を媒体中又は感光性樹脂組成物中で分散させる場合、分散剤を用いてもよい。
分散剤の具体例としては、ポリアミドアミン、ポリアミドアミンの塩、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の分散樹脂が挙げられる。
また、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の化合物を分散剤として用いることができる。
上記の分散剤の中では、分散樹脂が好ましい。分散樹脂は、その構造から、直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１９７】
分散樹脂は、フィラー粒子の表面に吸着され、フィラー粒子の凝集を防止するように作用する。このため、フィラー粒子表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
【０１９８】
分散樹脂の質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、１０００〜２０００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。
【０１９９】
分散樹脂は、市販品として入手可能である。
市販される分散樹脂の具体例としては、
ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製の、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０７（カルボン酸エステル）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０（酸基を含む共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ポリアミド）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０（ポリアミド）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０（高分子共重合物）、ＢＹＫ−Ｐ１０４（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＢＹＫ−Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）；
ＥＦＫＡ社製の、ＥＦＫＡ４０４７（ポリウレタン）、ＥＦＫＡ４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、ＥＦＫＡ４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、ＥＦＫＡ５０１０（ポリエステルアミド）、ＥＦＫＡ５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、ＥＦＫＡ６２２０（脂肪酸ポリエステル）、ＥＦＫＡ６７４５（フタロシアニン誘導体）、ＥＦＫＡ６７５０（アゾ顔料誘導体）；
味の素ファンテクノ社製の、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２；
共栄社化学社製の、フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、ポリフローＮｏ．５０Ｅ（アクリル系共重合体）、ポリフローＮｏ．３００（アクリル系共重合体）；
楠本化成社製の、ディスパロンＫＳ−８６０（高分子ポリエステルアミン塩）、ディスパロンＫＳ−８７３ＳＮ（高分子ポリエステルアミン塩）、ディスパロンＫＳ−８７４（高分子ポリエステルアミン塩）、ディスパロン２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、ディスパロン７００４（ポリエーテルエステル）、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−７２５；
花王社製の、デモールＲＮ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、デモールＮ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、デモールＭＳ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）、デモールＣ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）、デモールＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）、ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）、エマルゲン９２０（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、エマルゲン９３０（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、エマルゲン９３５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、エマルゲン９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）；
ルーブリゾール社製の、ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、ソルスパース２２０００（アゾ顔料誘導体）、ソルスパース１３２４０（ポリエステルアミン）、ソルスパース３０００（末端変性ポリマー）、ソルスパース１７０００（末端変性ポリマー）、ソルスパース２７０００（末端変性ポリマー）、ソルスパース２４０００（グラフト型高分子）、ソルスパース２８０００（グラフト型高分子）、ソルスパース３２０００（グラフト型高分子）、ソルスパース３８５００（グラフト型高分子）；
日光ケミカル社製の、ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）；
森下産業社製の、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０；
サンノプコ社製の、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００；
が挙げられる。
【０２００】
また、分散剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性界面活性剤を用いることができる。これらの界面活性剤は市販品として入手可能である。
市販される界面活性剤の具体例としては、
ＥＦＫＡ社製のＥＦＫＡ−７４５；
信越化学工業社製のオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１；
共栄社油脂化学工業社製の重合体ポリフローＮｏ．７５、重合体ポリフローＮｏ．９０、重合体ポリフローＮｏ．９５；
裕商社製のＷ００１、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７；
日本ルブリゾール社製のソルスパース３０００、ソルスパース５０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１７０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２８０００；
ＡＤＥＫＡ社製のアデカプルロニックＬ３１、アデカプルロニックＦ３８、アデカプルロニックＬ４２、アデカプルロニックＬ４４、アデカプルロニックＬ６１、アデカプルロニックＬ６４、アデカプルロニックＦ６８、アデカプルロニックＬ７２、アデカプルロニックＰ９５、アデカプルロニックＦ７７、アデカプルロニックＰ８４、アデカプルロニックＦ８７、アデカプルロニックＰ９４、アデカプルロニックＬ１０１、アデカプルロニックＰ１０３、アデカプルロニックＦ１０８、アデカプルロニックＬ１２１、アデカプルロニックＰ−１２３；
三洋化成社製のイソネットＳ−２０；
川研ファインケミカル社製のヒノアクトＴ−８０００Ｅ；
青木油脂工業社製のＥＬＥＢＡＳＥ  ＢＡ−１００、ＥＬＥＢＡＳＥ  ＢＡ−２００、ＥＬＥＢＡＳＥ  ＢＣＰ−２、ＥＬＥＢＡＳＥ  ＢＵＢ−３、ＥＬＥＢＡＳＥ  ＢＵＢ−４、ＥＬＥＢＡＳＥ  ＣＰ−８００Ｋ、ＥＬＥＢＡＳＥ  ＥＤＰ−４７５、ＥＬＥＢＡＳＥ  ＨＥＢ−５、ファインサーフ２７０、ファインサーフ７０４５、ファインサーフ７０８５、ブラウノンＤＳＰ−１２．５、ブラウノンＤＴ−０３、ブラウノンＬ−２０５、ブラウノンＬＰＥ−１００７、ブラウノンＯ−２０５、ブラウノンＳ−２０２、ブラウノン  Ｓ−２０４、ブラウノンＳ−２０７、ブラウノン  Ｓ−２０５Ｔ；
花王社製のエマルゲンＡ−５００、エマルゲンＰＰ−２９０、アミート１０２、アミート１０５、アミート３０２、アミート３２０、アミノーンＰＫ−０２Ｓ、エマノーンＣＨ−２５、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０８、エマルゲン４０４、エマルゲン４０８、エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＢ−６６、エマルゲンＬＳ−１０６、エマルゲンＬＳ−１１４、レオドール４３０Ｖ、レオドール４４０Ｖ、レオドール４６０Ｖ、レオドールＴＷ−Ｓ１０６、レオドールＴＷ−Ｓ１２０Ｖ、レオドールスーパーＴＷ−Ｌ１２０、フォスファノールＭＬ−２００、エマール２０Ｔ、エマールＥ−２７、ネオペレックスＧＳ、ペレックスＮＢＬ、ぺレックスＳＳ−Ｈ、ぺレックスＳＳ−Ｌ、ポイズ５３２Ａ、ラムテルＡＳＫ、ラムテルＥ−１１８Ｂ、ラムテルＥ−１５０；
竹本油脂社製のニューカルゲン３０００Ｓ、ニューカルゲンＦＳ−３ＰＧ、ニューカルゲンＦＥ−７ＰＧ、パイオニンＤ−６４１４、パイオニンＡ−２４−ＥＡ、パイオニンＡ−２８−Ｂ、パイオニンＡ−２９−Ｍ、パイオニンＡ−４４−Ｂ、パイオニンＡ−４４ＴＷ；
日信化学工業社製のダイノール６０４、オルフィンＰＤ−００２Ｗ、サーフィノール２５０２、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノール６１；
クラリアント社製のＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＣＯＬ−０２０、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ０７０、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ０８０、
第一工業製薬社製のプライサーフＡ２０８Ｂ、プライサーフＡ２１０Ｂ、プライサーフＡ２１０Ｇ、プライサーフＡ２１９Ｂ、プライサーフＡＬ、ラベリンＦＣ−４５；
日本サーファクタンと工業社製のＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ１００ＮＶ、ＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ４５、ＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ４５ＮＶ、ＡＫＹＰＯ  ＥＣＴ−３、ＡＫＹＰＯ  ＥＣＴ−３ＮＥＸ、ＡＫＹＰＯ  ＥＣＴ−７、ホステンＨＬＰ、ホステンＨＬＰ−１、ホス店ＨＬＰ−ＴＥＡ；
が挙げられる。
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２０１】
感光性樹脂組成物における分散剤の含有量は、フィラーの質量に対して１〜１００質量％であることが好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であることが特に好ましい。分散剤が分散樹脂である場合、分散剤の使用量は、フィラーの質量に対して、５〜１００質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
【０２０２】
感光性樹脂組成物がフィラー（Ｅ）を含む場合、感光性樹脂組成物におけるフィラー（Ｅ）の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性樹脂組成物におけるフィラー（Ｅ）の含有量は、後述する有機溶剤（Ｓ）の質量を除いた感光性樹脂組成物の質量に対して、８０質量％以下が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【０２０３】
＜酸発生剤（Ｆ）＞
感光性樹脂組成物は、酸発生剤（Ｆ）を含んでいてもよい。
例えば、シリコン基板等の半導体基板上に形成されたＲＧＢの着色膜上に形成されたマイクロレンズの表面を硬化膜（低屈折率膜）で被覆する場合、硬化膜の表面に保護テープを貼った状態で、半導体基板の研削が行われることがある。
かかる研削後に、硬化膜の表面から保護テープが剥離されるが、保護テープの剥離によって硬化膜の表面が荒れ、硬化膜の表面が粗面化されやすい。
感光性樹脂組成物の塗布膜を露光して硬化させる際に、硬化膜の表面では酸素による硬化の阻害が生じることにより、硬化膜の表面の硬化度はやや低い。このため、上記の保護テープの剥離による硬化膜の表面の粗面化が生じると思われる。
【０２０４】
しかし、感光性樹脂組成物がエポキシ基等の酸の作用により架橋し得る官能基を有する場合、感光性樹脂組成物が酸発生剤（Ｆ）を含むと、露光により発生する酸により、架橋性基間の架橋が硬膜の表面でも進行し、硬化膜の表面が十分に硬化する。
このため、保護テープを硬化膜から剥離させても、硬化膜の表面が荒れにくい。
【０２０５】
酸発生剤（Ｆ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤（Ｆ）としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、感光性樹脂組成物が含んでいてもよい酸発生剤（Ｆ）のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。
【０２０６】
〔第一の態様〕
酸発生剤（Ｆ）における第一の態様としては、下記式（ｆ１）で表される化合物が挙げられる。
【化２７】
2018072616.tif 000028
【０２０７】
上記式（ｆ１）中、Ｘｆ１は、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒｆ１は、Ｘｆ１に結合している有機基であり、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０の複素環基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、又は炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒｆ１は、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒｆ１の個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒｆ１はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲｆ１が互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲｆ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘｆ１を含む環構造を形成してもよい。Ｒｆ２は炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。
【０２０８】
Ｘｆ２は下記式（ｆ２）で表される構造である。
【化２８】
2018072616.tif 000029
【０２０９】
上記式（ｆ２）中、Ｘｆ４は炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、又は炭素原子数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘｆ４は炭素原子数１〜８のアルキル、炭素原子数１〜８のアルコキシ、炭素原子数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘｆ５は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲｆ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸｆ４及びｈ個のＸｆ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒｆ２は前述の定義と同じである。
【０２１０】
Ｘｆ３−はオニウムの対イオンであり、下記式（ｆ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ｆ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
【化２９】
2018072616.tif 000030
【０２１１】
上記式（ｆ１７）中、Ｒｆ３は水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１〜５の整数である。ｊ個のＲｆ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化３０】
2018072616.tif 000031
【０２１２】
上記式（ｆ１８）中、Ｒｆ４〜Ｒｆ７は、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【０２１３】
上記式（ｆ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【０２１４】
上記式（ｆ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ｆ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【化３１】
2018072616.tif 000032
【０２１５】
上記式（ｆ１９）中、Ｒｆ８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘｆ２は、上記式（ｆ１）中のＸｆ２と同じ意味を表す。
【０２１６】
上記式（ｆ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
【０２１７】
上記式（ｆ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒｆ３はフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は１〜８、さらに好ましい炭素原子数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ｆ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【０２１８】
特に好ましいＲｆ３は、炭素原子数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒｆ３の個数ｊは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【０２１９】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【０２２０】
上記式（ｆ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【０２２１】
〔第二の態様〕
酸発生剤（Ｆ）における第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ｆ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【０２２２】
【化３２】
2018072616.tif 000033
【０２２３】
上記式（ｆ３）中、Ｒｆ９、Ｒｆ１０、Ｒｆ１１は、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【０２２４】
〔第三の態様〕
酸発生剤（Ｆ）における第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ｆ４）で表される化合物が挙げられる。
【０２２５】
【化３３】
2018072616.tif 000034
【０２２６】
上記式（ｆ４）中、Ｒｆ１２は、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒｆ１３は、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０２２７】
上記式（ｆ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒｆ１３は、炭素原子数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒｆ１２が芳香族性化合物基であり、Ｒｆ１３が炭素原子数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。
【０２２８】
上記式（ｆ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒｆ１２がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒｆ１３がメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ｆ４）で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
【０２２９】
【化３４】
2018072616.tif 000035
【０２３０】
〔第四の態様〕
酸発生剤（Ｆ）における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【０２３１】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ｆ５）で表される構造が好ましい。
【化３５】
2018072616.tif 000036
【０２３２】
上記式（ｆ５）中、Ｒｆ１４、Ｒｆ１５、Ｒｆ１６のうち少なくとも１つは下記式（ｆ６）で表される基を表し、残りは炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒｆ１４、Ｒｆ１５、Ｒｆ１６のうちの１つが下記式（ｆ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【０２３３】
【化３６】
2018072616.tif 000037
【０２３４】
上記式（ｆ６）中、Ｒｆ１７、Ｒｆ１８は、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒｆ１９は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒｆ１７が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒｆ１８が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０２３５】
上記Ｒｆ１４、Ｒｆ１５、Ｒｆ１６のうち上記式（ｆ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【０２３６】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【０２３７】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【０２３８】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ｆ７）、（ｆ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ｆ８）で表される構造が好ましい。
【化３７】
2018072616.tif 000038
【０２３９】
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【０２４０】
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【０２４１】
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【０２４２】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【０２４３】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【０２４４】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【０２４５】
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式（ｆ９）で表されるものが挙げられる。
【化３８】
2018072616.tif 000039
【０２４６】
上記式（ｆ９）において、Ｒｆ２０は、下記式（ｆ１０）、（ｆ１１）、及び（ｆ１２）で表される基である。
【化３９】
2018072616.tif 000040
【０２４７】
上記式（ｆ１０）中、ｘは１〜４の整数を表す。また、上記式（ｆ１１）中、Ｒｆ２１は、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【０２４８】
また、アニオン部としては、下記式（ｆ１３）、（ｆ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
【化４０】
2018072616.tif 000041
【０２４９】
上記式（ｆ１３）、（ｆ１４）中、Ｘｆは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素原子数３である。また、Ｙｆ、Ｚｆは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
【０２５０】
Ｘｆのアルキレン基の炭素原子数、又はＹｆ、Ｚｆのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【０２５１】
また、Ｘｆのアルキレン基又はＹｆ、Ｚｆのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【０２５２】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ｆ１５）、（ｆ１６）で表される化合物が挙げられる。
【化４１】
2018072616.tif 000042
【０２５３】
〔第五の態様〕
酸発生剤（Ｆ）における第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【０２５４】
感光性樹脂組成物が酸発生剤（Ｆ）を含む場合、感光性樹脂組成物における酸発生剤（Ｆ）の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性樹脂組成物における酸発生剤（Ｆ）の含有量は、後述する有機溶剤（Ｓ）の質量を除いた感光性樹脂組成物の質量に対して、５質量％以下が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が特に好ましい。
【０２５５】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
感光性樹脂組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、有機溶剤（Ｓ）を含むことが好ましい。
【０２５６】
有機溶剤（Ｓ）として具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルカンモノオール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、３−メトキシ−ｎ−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピリジン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等含窒素極性有機溶剤；等が挙げられる。
【０２５７】
これらの中でも、アルカンモノオール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、酢酸ベンジル等の上述した他のエステル類がより好ましい。
また、各成分の溶解性等の点で、有機溶剤（Ｓ）が、含窒素極性有機溶剤を含むのも好ましい。含窒素極性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等を用いることができる。
これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２５８】
有機溶剤（Ｓ）の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。有機溶剤（Ｓ）は、例えば、感光性樹脂組成物の粘度は１〜５００ｃｐであることが好ましく、１〜５０ｃｐであることがより好ましく、１〜３０ｃｐであることがさらに好ましい。また、固形分濃度は１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
【０２５９】
＜その他の成分＞
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤、着色剤、シランカップリング剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。
【０２６０】
感光性樹脂組成物は、透明な硬化膜を形成するために透明であることが好ましいが、着色されていてもよい。このため、感光性樹脂組成物は、本願発明の目的を阻害しない範囲で顔料、染料等の着色剤を含んでいてもよい。着色剤の色相は特に限定されず、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の用途に応じて適宜選択される。
【０２６１】
さらに、感光性樹脂組成物は、形状が良好で、基板への密着性に優れる硬化膜を形成しやすいことから、シランカップリング剤を含むものが好ましい。シランカップリング剤としては、従来知られるものを特に制限なく使用することができる。
【０２６２】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
【０２６３】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
以上説明した感光性樹脂組成物は、上記各成分を、それぞれ所定量混合した後、撹拌機で均一に混合することにより得られる。なお、得られた混合物がより均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。
【０２６４】
≪硬化膜の製造方法≫
硬化膜の製造方法としては、（Ｂ）光重合性化合物を含む感光性樹脂組成物を用いる、従来知られる硬化膜の製造方法を、特に限定なく採用することができる。
【０２６５】
硬化膜の好適な製造方法としては、
前述の感光性樹脂組成物の塗布膜を形成することと、
塗布膜を、所定のパターンに応じて位置選択的に露光することと、
露光された塗布膜を現像することと、を含む方法が挙げられる。
【０２６６】
感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成するためには、まず、感光性樹脂組成物を、硬化膜の用途に応じて選択された基板上に塗布して塗布膜を形成する。
基板としては、イメージセンサーを形成する場合、例えば、シリコン等の半導体層上にＲＧＢの着色膜を備え、当該着色膜上にマイクロレンズを備える基板が用いられる。
【０２６７】
塗布膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて行われる。
【０２６８】
塗布された感光性樹脂組成物は、必要に応じて乾燥され、塗布膜を構成する。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【０２６９】
次いで塗布膜に対する露光が行われる。露光は、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して行われる。露光は、例えば、ネガ型のマスクを介して露光を行う方法等により、位置選択的に行われる。
【０２７０】
塗布膜を位置選択的に露光した後、露光後の膜を現像液により現像することによって、未露光部が現像液に溶解して除去され、パターン化された硬化膜が形成される。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液は、感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜選択される。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の塩基性の水溶液を用いることができる。
【０２７１】
次いで、パターン化された硬化膜に対するベーク（ポストベーク）を行ってもよい。ベーク温度は、特に限定されないが、１８０〜２５０℃が好ましく、２２０〜２３０℃がより好ましい。ベーク時間は、典型的には、１０〜９０分であり、２０〜６０分が好ましい。
以上のようにベークを行うことにより、感光性樹脂組成物の硬化膜が得られる。
【０２７２】
このようにして形成される硬化膜は、例えば、低屈折率膜として好適に使用されうる。硬膜が低屈折率膜として使用される場合、硬化膜の屈折率（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）は１．３５以下が好ましく、１．２３〜１．３４がより好ましく、１．２５〜１．３３が特に好ましい。
上記の低屈折率膜は、例えばイメージセンサー等の光学デバイスにおいて好ましく使用されうる。イメージセンサーにおいて、上記の低屈折率膜をＲＧＢの着色膜上に形成されたマイクロレンズを被覆する被覆層として適用すると、マイクロレンズに入射する光の反射がよくされることによって、イメージセンサーにおけるフレアの発生が抑制される。
【実施例】
【０２７３】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２７４】
〔実施例１〜１１、及び比較例１〜４〕
表１に記載の種類及び量の樹脂（Ａ）と、表１に記載の種類及び量の光重合性化合物（Ｂ）と、表１に記載の種類及び量の光重合開始剤（Ｃ）と、表１に記載の種類及び量の重合禁止剤（Ｄ）と、表１に記載の量の下記のフィラー（Ｅ）と、下記の界面活性剤１質量部とを、有機溶剤（Ｓ）に混合して、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を得た。
実施例１〜４、及び比較例１〜４では、有機溶剤（Ｓ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテル９２．７質量％と、３−メトキシブチルアセテート３．３質量％と、３−メトキシ−ｎ−ブタノール３．３質量％と、メタノール０．７質量％とからなる混合溶剤を用いて、固形分濃度が１３．５質量％となるように感光性樹脂組成物を調製した。
実施例５〜１１では、有機溶剤（Ｓ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテル９６．３質量％と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．０質量％と、メタノール０．７質量％とからなる混合溶剤を用いて、固形分濃度が１０．９質量％となるように感光性樹脂組成物を調製した。
なお、実施例３では、感光性樹脂組成物の調製時に、さらに酸発生剤（Ｆ）である、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドのトリフルオロメタンスルホン酸エステル０．５質量部を加えた。
また、実施例５〜１１では、感光性樹脂組成物の調製時に、さらに密着増強剤である、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部を加えた。
【０２７５】
実施例、及び比較例において、樹脂（（Ａ）成分）として下記Ａ１及びＡ２を用いた。
【０２７６】
Ａ１：
【化４２】
2018072616.tif 000043
【０２７７】
Ａ２：
【化４３】
2018072616.tif 000044
【０２７８】
光重合性化合物（（Ｂ）成分）としては、以下のＢ１及びＢ２を用いた。
Ｂ１：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｂ２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【０２７９】
光重合開始剤（（Ｃ）成分）としては、以下のＣ１及びＣ２を用いた。
Ｃ１：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン
Ｃ２：２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン
【０２８０】
重合禁止剤（（Ｄ）成分）としては、
Ｄ１：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量：１１７７．６）
Ｄ２：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（分子量：７８４．１）
Ｄ３：３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（分子量：７４１．０）
Ｄ４：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）（分子量：２２０．４）
Ｄ５：メチルハイドロキノン（分子量：１２４．１）
【０２８１】
フィラー（（Ｅ）成分）としては、Ａ２ＳＬ−０３ＴＯ（製品名、日揮触媒化成（株）製、平均一次粒径６０ｎｍの中空シリカ粒子の分散液、固形分濃度２０質量％）を用いた。
【０２８２】
界面活性剤としては、下記構造のフッ素系界面活性剤を用いた。
【化４４】
2018072616.tif 000045
【０２８３】
【表１】
2018072616.tif 000046
【０２８４】
得られた各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を用いて、下記方法に従って硬化膜を製造した。得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、いずれの実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜でも、屈折率の値は１．３２〜１．４０の範囲内であった。
（屈折率の測定）
感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて塗布膜厚が８００ｎｍとなるように塗布した。形成された塗布膜を、ホットプレートにより９０℃で２分間加熱した後、ｉ線ステッパーで５００ｍＪ／ｃｍ２にて位置選択的に露光した。
露光後の塗布膜を、濃度０．２質量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液で１分間現像した。現像して得られたパターン化された膜をホットプレートにより２２０℃で５分加熱し硬化膜を得た。得られた硬化膜の屈折率を屈折率測定装置（分光エリプソメータ、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用いて測定した。
【０２８５】
また、各実施例及び比較例の感光性組成物を用いて、以下の方法に従って露光量、５０μｍ解像性、残膜率、残渣未発生露光量を評価した。これらの評価結果を表２に記す。
【０２８６】
（５０μｍ解像性評価）
屈折率の測定と同様の方法でパターンを形成し、線幅５０μｍのラインパターンを解像できた場合を○、解像できなかった場合を×とした。
【０２８７】
（残膜率評価）
屈折率の測定と同様の方法でパターンを形成し、プリベーク後の膜厚を１００％とした時の現像後の膜厚を残膜率とした。
【０２８８】
（残渣未発生露光量評価）
露光量を可変させることの他は、屈折率の測定と同様の方法でパターンを形成し、残渣を発生させることなくパターンを現像できる最大の露光量を求めた。
例えば、実施例１の場合、１７５ｍＪ／ｃｍ２超で露光すると残渣がでるが、１７５ｍＪ／ｃｍ２以下で露光すれば残渣がでない。
【０２８９】
【表２】
2018072616.tif 000047
【０２９０】
表２から分かる通り、分子量２３０〜１５００であるヒンダードフェノール系化合物を重合禁止剤（Ｄ）として含む実施例の感光性樹脂組成物は、残渣未発生露光量の上限値が高く、幅広い露光量において、残渣を生じることなく、形状の良好なパターンを所望の寸法で形成しやすいことが分かる。
他方、分子量が２３０〜１５００の範囲から外れる重合禁止剤を含んでいたり、重合禁止剤を含まなかったりする比較例の感光性樹脂組成物は、残渣未発生露光量の上限値が低く、残渣を生じさせないために露光量のシビアなコントロールが必要であり、パターン形成時に残渣が発生しやすいことが分かる。