(57)【要約】【課題】  燃料電池電極に利用可能な高耐久性かつ高活性な白金触媒の提供。【解決手段】  低沸点金属を含む多孔性金属錯体（ＰＣＰ／ＭＯＦ）を焼成した窒素ドープカーボンに白金を担持した白金触媒は、高耐久性かつ高活性を示し、燃料電池電極用触媒とすることができる。そして、前記多孔性金属錯体に含まれる低沸点金属は亜鉛が好ましく、前記窒素ドープカーボンは、窒素含有量が２ｗｔ％〜２０ｗｔ％、比表面積が５００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低沸点金属を含む多孔性金属錯体（ＰＣＰ／ＭＯＦ）を焼成した窒素ドープカーボンに白金を担持した白金触媒。
【請求項２】
前記低沸点金属が亜鉛である請求項１に記載の白金触媒。
【請求項３】
前記窒素ドープカーボンの窒素含有量が２ｗｔ％〜２０ｗｔ％である請求項１又は請求項２に記載の白金触媒。
【請求項４】
前記窒素ドープカーボンの比表面積が５００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の白金触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の白金触媒を含む燃料電池電極。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池電極を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素ドープカーボンに白金を担持した白金触媒及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下ＰＥＦＣと称す）の電極触媒として白金担持カーボンが現在の主流であるが、今後のＰＥＦＣの本格的な普及に向け、貴金属である白金以外の金属を用いた非白金触媒の開発あるいは耐久性の向上や白金触媒の高活性化による省白金による低コスト化が急務である。
【０００３】
また、白金触媒を高活性化するために担持する炭素材料の開発も進められている。
白金触媒を高活性化するために担持する炭素材料に関する先行技術の例示として特許文献１及び特許文献２を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−９０８５１号公報
【特許文献２】特開２００８−２６９８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、触媒担持体の製造原料として多孔性金属錯体（以下、適宜「ＰＣＰ／ＭＯＦ」と称する場合がある。）を焼成して得られる窒素ドープカーボン（以下、適宜「ＮＤＣ」と称する場合がある。）を利用することにより、高耐久性かつ高活性な触媒の製造を可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、低沸点金属を構成要素とするＰＣＰ／ＭＯＦを焼成することにより得られるＮＤＣに少量の白金を担持した白金触媒が高活性であることを見出したことから、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の技術的手段から構成される。
〔１〕  低沸点金属を含む多孔性金属錯体（ＰＣＰ／ＭＯＦ）を焼成した窒素ドープカーボンに白金を担持した白金触媒。
〔２〕  前記低沸点金属が亜鉛である前記〔１〕に記載の白金触媒。
〔３〕  前記窒素ドープカーボンの窒素含有量が２ｗｔ％〜２０ｗｔ％である前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の白金触媒。
〔４〕  前記窒素ドープカーボンの比表面積が５００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇである前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の白金触媒。
〔５〕  前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の白金触媒を含む燃料電池電極。
〔６〕  前記〔５〕に記載の燃料電池電極を含む燃料電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の触媒担持体の製造法によれば、低沸点金属により構成されるＰＣＰ／ＭＯＦを製造原料として用いるため原料由来の金属をほとんど含まず、大きな比表面積を有するＮＤＣである触媒担持体を得ることができ、少量の白金担持により高活性な白金触媒を得ることができる。加えて、製造原料であるＰＣＰ／ＭＯＦ由来の金属が含まれないため、焼成条件を自由に設定できる優位性を有する。すなわち、原料として用いるＰＣＰ／ＭＯＦの有機化合物リンカーの変更や焼成温度の調節により、得られるＮＤＣ中の含窒素量や結晶化度をコントロールすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例３、比較例１および比較例２の酸素還元活性評価の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明におけるＮＤＣは、窒素原子を含有する有機化合物をリンカーとし、低沸点金属を格子点とするＰＣＰ／ＭＯＦを焼成することによって得られる。ＰＣＰ／ＭＯＦは、リンカーとなる有機分子と、格子点となる金属原子から構成される三次元の広がりを有する多孔性の有機金属錯体であり、本発明の実施には、市販品あるいは合成品のいずれのＰＣＰ／ＭＯＦも用いることができる。
【００１１】
本発明においてＮＤＣの原料として用いるＰＣＰ／ＭＯＦのリンカーである窒素原子を含有する有機化合物としては、窒素原子を含む複素環化合物であれば特に制限を受けないが、例えば、イミダゾール、ピラゾールトリアゾール、チアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサジアジン、ジカルボキシルアニリン、２−ニトロテレフタル酸、トリフェニルアミン、およびそれら構造を含む誘導体を用いることができる。
【００１２】
本発明においてＮＤＣの原料として用いることのできるＰＣＰ／ＭＯＦとしては、１０００℃程度である程度の蒸気圧が得られる低沸点金属を格子点とするＰＣＰ／ＭＯＦを用いることができる。例えば、ナトリウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、インジウムからなる群から選択される金属を格子点とするようなＰＣＰ／ＭＯＦを例示することができる。
これらの中でも、亜鉛を格子点とするＰＣＰ／ＭＯＦが数多く知られており、亜鉛を低沸点金属とするのが好ましい。
【００１３】
（ＮＤＣの製造方法）
本発明におけるＮＤＣの製造方法は、まず原料となるＰＣＰ／ＭＯＦを不活性ガス通気下、熱処理により焼成し黒鉛化する。その後、無機酸による洗浄により、焼成で生じた金属成分を除去する。その後、アンモニアガス通気下、熱処理により賦活化することで黒色粉体としてＮＤＣを得る。上記黒鉛化に用いる不活性ガスとしては、焼成温度において安定であり炭素原子を酸化しないアルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガスなどを例示することができる。また、金属成分の除去に用いる無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸あるいはそれらの混合物などの使用を例示できる。
【００１４】
上記焼成方法により、比表面積が５００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであり、窒素含有量が２ｗｔ％〜２０ｗｔ％であるＮＤＣが通常得られる。後述する炭素材料表面への白金触媒担持の観点から、白金ナノ粒子の高分散な担持のため比表面積は５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、比表面積が２０００ｍ２／ｇ以上になると炭素材料の電子伝導性が低下してくるため触媒担体として不適当である。また、窒素含有量に関しては、担持する白金触媒との相互作用の観点から２ｗｔ％以上含んでいることが好ましく、黒鉛化することで電気化学的な酸化条件における安定性を確保するという観点から２０ｗｔ％以下程度の窒素含有量であることが好ましい。
【００１５】
（ＮＤＣへの白金担持法）
本発明においてＮＤＣへの白金担持はいずれの担持方法を用いても良いが、一例をあげるとポリオール法により実施することができる。具体的には、上記焼成により得られるＮＤＣ粉末をエチレングリコールに加え、超音波処理により分散液を得る。その後、所定量の白金前駆体を加え、続いて還元剤を加えることで、系中で白金ナノ粒子を発生させＮＤＣ表面に担持させる。白金前駆体として用いる化合物としては、塩化白金酸や種々の二価の白金錯体などを例示することができる。得られた白金担持触媒の白金担持量は熱重量分析やＩＣＰ−ＭＳ分析により求めることができる。
【００１６】
（触媒インクの調製）
本発明における白金担持触媒の活性評価法を例示する。上記製造方法により得られる粉末を用い触媒インクを調製する。触媒インクは、白金担持触媒と高分子電解質とを任意の溶媒に分散することで調製される。高分子電解質としてはプロトン伝導性のフッ素系高分子電解質あるいは炭化水素系高分子電解質を用いることができる。また、分散溶媒としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコールや、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、あるいはテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコールなどの極性溶媒などの各種有機溶媒を用いることができる。これらは単独、あるいは二種以上の混合溶媒としても用いることができる。また、触媒インクの発火性の危険を低減するために、水を混合溶媒として用いることもできる。
【００１７】
（白金担持ＮＤＣ触媒の評価方法）
調製した触媒インクを所定量塗布した作用電極を用い、回転ディスク電極（ＲＤＥ）法により評価する。例えば、触媒インクをグラッシーカーボン上に塗布した電極を作用電極とし、酸素飽和の過塩素酸電解質溶液中で回転電極装置を用いて活性を評価することができる。
【００１８】
（燃料電池電極の作製）
本発明における燃料電池電極の作製について記載する。本発明において得られる触媒粉末を用い、上述の調製法により触媒インクを調製する。得られた触媒インクを固体高分子電解質膜に塗布することでカソード（空気極）触媒層を作製する。用いる固体高分子膜としては、例えば市販のフッ素系高分子電解質であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）が挙げられる。塗布法としては、スプレー塗布装置を用いる方法、あるいはバーコーターを用いる方法のいずれによっても可能である。カソード触媒塗布面の対面に、アノード（燃料極）触媒として任意の触媒を用いた触媒インクを塗布することで触媒層が両面塗布された固体高分子電解質膜を得る。得られた触媒塗布電解質膜の両側をガス拡散層で挟むように積層し、ホットプレスにより密着させることで膜電極複合体：ＭＥＡ（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）が作製される。得られるＭＥＡを燃料電池電極とし、所定のセルに組み付けることでＰＥＦＣが完成する。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
〔実施例１〕
（ＮＤＣの製造）
市販のＰＣＰ／ＭＯＦであるＢａｓｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｚ１２００をセラミックボートに入れ石英管内に静置し、高純度アルゴンガス通気下、電気管状炉で１０５０℃まで昇温し、１時間加熱した。その後、アルゴンガス通気下、自然放冷により室温まで冷却し黒色粉体を得た。得られた粉体を１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液に加え一晩撹拌後、不溶物をろ取し、濾液が中性になるまでイオン交換水により洗浄した。洗浄後の粉体を、再びセラミックボートに入れ石英管内に静置し、アンモニアガス通気下、電気管状炉で９５０℃まで昇温し、１５分間加熱した。放冷後、黒色のＮＤＣを得た。得られたＮＤＣは、窒素ガス等温吸着線より比表面積が９８９ｍ２／ｇであり、元素分析より窒素含有量が２．５１ｗｔ％、亜鉛含有量が０．２７ｗｔ％であった。
【００２１】
〔実施例２〕
（白金触媒の製造）
実施例１で得られたＮＤＣ粉末４ｍｇを、エチレングリコールに加え、超音波処理により分散液とした。２５ｍＭに調整したＨ２ＰｔＣｌ６エチレングリコール溶液を０．７０ｍＬ加え撹拌後、１ＭのＮａＯＨのエチレングリコール溶液にてｐＨ１０に調整した。フラスコに調製液を移し、還流管を取り付け後、１４０℃で３時間加熱還流した。反応後、遠心分離により不溶物を単離し、白金担持ＮＤＣ触媒を得た。得られた白金担時触媒の白金担持量を熱重量分析により求めたところ、２．８ｗｔ％の白金が担持されていることが明らかとなった。
【００２２】
〔実施例３〕
（活性評価）
実施例２で得られた白金担持ＮＤＣ触媒２ｍｇと市販のフッ素系高分子電解質である１０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）５．７μＬを水：エタノール＝１：１の混合溶液２ｍＬに加え超音波処理により分散させて触媒インクを調製した。得られた触媒インクをグラッシーカーボン電極に塗布し乾燥させ活性評価を行った結果を図１に示す。
【００２３】
〔比較例１〕
実施例１で得られたＮＤＣ粉末２ｍｇを用い、実施例３と同様の方法で調製した触媒インクを用いて活性評価を行った結果を図１に示す。
【００２４】
〔比較例２〕
市販Ｐｔ／Ｃ触媒（田中貴金属工業株式会社製ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、担持体：ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２、白金担持量：３０ｗｔ％）を２ｍｇ使用し、実施例３と同様の方法で調製した触媒インクを用いて活性評価を行った結果を図１に示す。
【００２５】
図１に実施例３、比較例１および比較例２の酸素還元活性評価の結果を示す。
電解質溶液に０．１Ｍ過塩素酸水溶液、対極に白金コイル、参照極に硝酸銀を用い、回転数１６００ｐｐｍで回転ディスク電極（ＲＤＥ）法により評価した。
図１において、０．９Ｖでの酸素還元電流を比較すると、（比較例１）０．０３２ｍＡ／ｃｍ２、（実施例３）１．１８ｍＡ／ｃｍ２および（比較例２）１．９５ｍＡ／ｃｍ２であった。この電流値から使用した白金重量あたりの活性を比較すると、実施例３の活性が１．１７Ａ／ｍｇ、比較例２の市販触媒（ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ）の活性が０．２９Ａ／ｍｇであり、約４倍の活性向上が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明のＮＤＣおよびそれらを担持体として使用し調製される白金担持ＮＤＣ触媒は自動車産業やコジェネレーションに代表される燃料電池の分野の電極触媒に使用できる。
【図１】
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