(57)【要約】【課題】耐衝撃性、発色性、耐候性および耐傷付き性に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物、並びに耐衝撃性、発色性、耐候性および耐傷付き性に優れる成形品を提供する。【解決手段】体積平均粒子径が０．１８〜０．５５μｍである架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）部分と、（メタ）アクリル酸エステルの含有率が８８〜１００質量％であるビニル系単量体混合物（ｍ１）の重合体であるビニル系重合体部分とからなるグラフト共重合体（Ａ）と、メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物（ｍ２）の重合体であるメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）と、を含み、前記架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）部分の含有量が、当該熱可塑性樹脂組成物の総質量に対し、７〜３０質量％である、熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径が０．１８〜０．５５μｍである架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）部分と、（メタ）アクリル酸エステルの含有率が８８〜１００質量％であるビニル系単量体混合物（ｍ１）の重合体であるビニル系重合体部分とからなるグラフト共重合体（Ａ）と、
メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物（ｍ２）の重合体であるメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）と、を含み、
前記架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）部分の含有量が、当該熱可塑性樹脂組成物の総質量に対し、７〜３０質量％である、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）の含有量が、前記グラフト共重合体（Ａ）と前記メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）との合計質量に対し、６０〜９０質量％である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品の耐衝撃性を向上させることによって、成形品の用途が拡大するだけでなく、成形品の薄肉化や大型化への対応が可能になる等、工業的な有用性が非常に高くなる。そのため、成形品の耐衝撃性の向上については、これまでに様々な手法が提案されている。これら手法のうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせた樹脂材料を用いることによって成形品の耐衝撃性を高める手法は、すでに工業化されている。このような樹脂材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体−スチレン（ＡＥＳ）樹脂等が挙げられる。
【０００３】
成形品に高い意匠性が求められる場合には、上記のような樹脂材料から得られた成形品に塗装処理を行い、高い外観品質を得ている。しかし、塗装処理には、環境への負荷が大きい、工程が煩雑である、製造コストが高くなる、等の問題がある。そのため、成形品の塗装処理を省略することがある。この場合、成形品には、耐衝撃性等の機械物性以外に、例えば、下記の特性が要求される。
・直射日光にさらされても変色しにくいこと（耐候性）。
・傷が付かない、または傷が目立たないこと（耐傷付き性）。
耐候性の良好な成形品を得ることができる樹脂材料としては、ゴム質重合体としてエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリル酸エステル系ゴム、水素添加系ゴム（水素添加ブタジエン系ゴム等）、シリコーン系ゴム等を用いたものが知られている。
耐傷付き性の良好な成形品を得ることができる樹脂材料としては、ゴム質重合体の割合を低くして成形品の表面を硬くしたもの、潤滑剤（シリコーンオイル、オレフィンワックス等）を添加して成形品の表面の滑り性を良くしたもの等が知られている。
【０００４】
衝撃特性や透明性に優れた成形品を得ることができる樹脂材料として、例えば、下記のものが提案されている。
（１）ゴム質重合体の存在下に（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合して得られたグラフト共重合体の単独、または該グラフト共重合体と（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分の（共）重合体との混合物からなるゴム強化熱可塑性樹脂と、（メタ）アクリル酸エステルおよびマレイミド系化合物の共重合体とを含む熱可塑性樹脂組成物（特許文献１）。
（２）スチレン系エラストマーであるゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して得られたグラフト共重合体と、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を重合して得られたスチレン系樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物（特許文献２）。
【０００５】
耐傷付き性、耐候性の良好な成形品を得ることができる樹脂材料として、例えば、下記のものが提案されている。
（３）ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して得られたグラフト共重合体と、硬質樹脂とを含み、かつゴム質重合体の割合を低くした熱可塑性樹脂組成物（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００３／０８０７２４号
【特許文献２】特開２００１−１３１３６９号公報
【特許文献３】特開平１１−００１６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、（１）、（２）の熱可塑性樹脂組成物を用いた場合、成形品の衝撃性や透明性は向上するものの、成形品の耐候性や耐傷付き性が低く、成形品の用途が限られる。
（３）の熱可塑性樹脂組成物を用いた場合、成形品の表面の硬度が上がるために引っ掻き傷に対する耐傷付き性は改良されるものの、ゴム質重合体の割合が低くなるために成形品の耐衝撃性が低下する。
このように、成形品の耐衝撃性と、耐候性および耐傷付き性とを両立させることは困難であった。
さらに、（２）、（３）の熱可塑性樹脂組成物を用いた場合、成形品の発色性が劣る問題もあった。
【０００８】
本発明は、耐衝撃性、発色性、耐候性および耐傷付き性に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物、並びに耐衝撃性、発色性、耐候性および耐傷付き性に優れる成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の態様を包含する。
〔１〕体積平均粒子径が０．１８〜０．５５μｍである架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）部分と、（メタ）アクリル酸エステルの含有率が８８〜１００質量％であるビニル系単量体混合物（ｍ１）の重合体であるビニル系重合体部分とからなるグラフト共重合体（Ａ）と、
メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物（ｍ２）の重合体であるメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）と、を含み、
前記架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）部分の含有量が、当該熱可塑性樹脂組成物の総質量に対し、７〜３０質量％である、熱可塑性樹脂組成物。
〔２〕前記メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）の含有量が、前記グラフト共重合体（Ａ）と前記メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）との合計質量に対し、６０〜９０質量％である、〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔３〕前記〔１〕または〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、発色性、耐候性および耐傷付き性に優れる成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、耐衝撃性、発色性、耐候性および耐傷付き性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】洗車タオル磨耗による耐擦り傷性試験を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
「明度（Ｌ＊）」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９において採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色彩値のうちの明度の値（Ｌ＊）を意味する。
「ＳＣＥ方式」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
【００１３】
「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）とを含む。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、各種添加剤を含んでいてもよい。
【００１４】
グラフト共重合体（Ａ）は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）部分と、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の重合体であるビニル系重合体部分とからなる。換言すれば、グラフト共重合体（Ａ）は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体である。
グラフト共重合体（Ａ）は、典型的には、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を含む水性分散体中にてビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたものである。前記水性分散体は、典型的には、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）を含むオレフィン樹脂水性分散体（ｃ）を架橋処理して得られたものである。
メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物（ｍ２）の重合体である。換言すれば、メタクリル酸エステルを含むビニル単量体混合物（ｍ２）を重合して得られた重合体である。
以下、各成分（（Ａ）、（Ｂ）、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｍ１）、（ｍ２）等）について説明する。
【００１５】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）＞
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）は、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとを公知の重合方法によって共重合することによって得られた、エチレン単位とα−オレフィン単位とを含む共重合体である。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）は、非共役ジエン単位をさらに含んでもよい。
【００１６】
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−イコセン、１−ドコセン等が挙げられる。中でも、得られる成形品の耐衝撃性の点から、炭素数が３〜２０のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。
【００１７】
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。中でも、得られる成形品の耐衝撃性や耐傷付き性が優れることから、ジシクロペンタジエンおよび／または５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）のエチレン単位の含有率は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、４５〜８０質量％が好ましく、５０〜７５質量％がより好ましい。エチレン単位の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐傷付き性、耐衝撃性のバランスがさらに優れる。
【００１９】
エチレン単位とα−オレフィン単位の合計の含有率は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、９０〜１００質量％が好ましく、９５〜９９質量％がより好ましい。エチレン単位とα−オレフィン単位の合計の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐傷付き性、耐衝撃性のバランスがさらに優れる。
【００２０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、４×１０４〜３５×１０４が好ましく、１７×１０４〜３２×１０４がより好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内であれば、成形品の耐傷付き性、発色性、耐衝撃性が優れる。
【００２１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜５．０が好ましく、１．９〜４．０がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内であれば、成形品の耐傷付き性、耐衝撃性が優れる。
【００２２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００２３】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）の製造方法は、限定されない。エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）は、通常、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを、またはエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとを共重合することによって製造される。
【００２４】
メタロセン触媒としては、遷移金属（ジルコニウム、チタン、ハフニウム等）にシクロペンタジエニル骨格を有する有機化合物、ハロゲン原子等が配位したメタロセン錯体と、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
チーグラー・ナッタ触媒としては、遷移金属（チタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム等）のハロゲン化物と有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
【００２５】
重合方法としては、触媒（メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒）の存在下に、エチレンとα−オレフィンとを、またはエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとを溶媒中で共重合させる方法が挙げられる。溶媒としては、炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）が挙げられる。炭化水素溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、原料のα−オレフィンを溶媒として用いてもよい。重合の際、水素等の分子量調節剤を用いてもよい。
【００２６】
エチレン、α−オレフィン、非共役ジエンそれぞれの供給量、分子量調節剤の種類や量、触媒の種類や量、反応温度、圧力等の反応条件を変更することによって、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）のエチレン単位の含有率、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整することができる。
【００２７】
＜オレフィン樹脂水性分散体（ｃ）＞
オレフィン樹脂水性分散体（ｃ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）を水性媒体に分散させたものである。
オレフィン樹脂水性分散体（ｂ）は、その他の成分として、乳化剤、酸変性オレフィン重合体等を含有してもよい。
【００２８】
水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤（以下、「水混和性有機溶剤」ともいう。）、およびこれらの混合物が挙げられる。水混和性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類等が挙げられる。水性媒体としては、水のみを用いるか、または水と水混和性有機溶剤との混合物を用いることが好ましい。
【００２９】
乳化剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
オレフィン樹脂水性分散体（ｃ）中の乳化剤の含有量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色を抑制でき、オレフィン樹脂水性分散体（ｃ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）の粒子径制御が容易である点から、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）１００質量部に対して１〜８質量部が好ましい。
【００３０】
酸変性オレフィン重合体としては、質量平均分子量が１，０００〜５，０００のオレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を、官能基を有する化合物（不飽和カルボン酸化合物等）で変性したものが挙げられる。不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。
酸変性オレフィン重合体の酸価は、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
オレフィン樹脂水性分散体（ｃ）中の酸変性オレフィン重合体の含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。酸変性オレフィン重合体の添加量が前記範囲内であれば、成形品の耐傷付き性と耐衝撃性のバランスがさらに優れる。
【００３１】
オレフィン樹脂水性分散体（ｃ）の調製方法は、限定されない。調製方法としては、例えば、（Ｍ１）公知の溶融混練手段（ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等）でエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）を溶融混練し、機械的せん断力を与えて分散させ、水性媒体に添加する方法；（Ｍ２）エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）を炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）に溶解し、水性媒体に添加して乳化させた後、十分に撹拌し、炭化水素溶媒を留去する方法等が挙げられる。オレフィン樹脂水性分散体（ｃ）の調製の際に、その他の成分として酸変性オレフィン重合体、乳化剤等を添加してもよい。
前記（Ｍ１）の方法において、溶融混練する際の温度条件としては、１５０〜２５０℃が好ましい。
【００３２】
酸変性オレフィン重合体の添加方法は、限定されない。例えば、前記（Ｍ１）の方法において、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）と酸変性オレフィン重合体とを混合し、溶融混練する方法、前記（Ｍ２）の方法において、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）と酸変性オレフィン重合体とを炭化水素溶媒に溶解する方法等が挙げられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、特に限定されない。混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等を用いた溶融混練法等が挙げられる。この場合、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）と酸変性オレフィン重合体とを混合する工程が、それらの混合物を溶融混練する工程を兼ねてもよい。
乳化剤の添加方法は、特に限定されない。例えば、酸変性オレフィン重合体の添加方法と同様の方法が挙げられる。また、前記（Ｍ１）または（Ｍ２）の方法において、水性媒体に乳化剤を添加する方法、前記（Ｍ２）の方法において、炭化水素溶媒に乳化剤を溶解する方法等が挙げられる。
【００３３】
オレフィン樹脂水性分散体（ｃ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）の体積平均粒子径は、成形品の耐衝撃性と発色性が優れる点から、０．１８〜０．５５μｍであり、０．１９〜０．５０μｍが好ましく、０．２０〜０．４５μｍがより好ましい。
体積平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
なお、オレフィン樹脂水性分散体（ｃ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）の体積平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認している。
【００３４】
オレフィン樹脂水性分散体（ｃ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）の体積平均粒子径を制御する方法としては、乳化剤の種類または使用量、酸変性オレフィン重合体の種類または含有量、混練時に加えるせん断力、温度条件等を調整する方法が挙げられる。
【００３５】
＜架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）＞
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、架橋構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）に架橋構造を形成したものである。典型的には、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）またはオレフィン樹脂水性分散体（ｃ）中に分散しているエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）を架橋処理することにより得られたものである。架橋構造を有することで、成形品の耐衝撃性がさらに優れる。
【００３６】
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル含有率は、成形品の耐衝撃性の点から、３５〜７５質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。
本発明におけるゲル含有率とは、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）をトルエンで膨潤させた場合の、膨潤前の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に対する、乾燥させたトルエン不溶解分の割合である。詳しくは、実施例に記載の方法により求められる。
【００３７】
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）部分は粒状である。
熱可塑性樹脂組成物中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）部分の体積平均粒子径は、０．１８〜０．５５μｍであり、０．１９〜０．５０μｍが好ましく、０．２０〜０．４５μｍがより好ましい。この体積平均粒子径が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性と発色性が優れる。
【００３８】
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）またはオレフィン樹脂水性分散体（ｃ）を架橋処理することにより得られる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）またはオレフィン樹脂水性分散体（ｃ）の架橋処理は、公知の方法によって行うことができる。架橋処理の方法としては、（Ｍ３）有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理を行う方法、（Ｍ４）電離性放射線によって架橋処理を行う方法等が挙げられ、成形品の耐衝撃性、発色性の点から、（Ｍ３）の方法が好ましい。
【００３９】
（Ｍ３）の方法としては、具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）またはオレフィン樹脂水性分散体（ｃ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加し、加熱する方法等が挙げられる。
例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加し、溶融混練し、粉砕すると、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の粉体が得られる。オレフィン樹脂水性分散体（ｃ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理すると、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の水性分散体が得られる。
有機過酸化物および多官能性化合物の添加量、加熱温度、加熱時間等を調整することによって、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル含有率を調整できる。
加熱温度は、有機過酸化物の種類によって異なる。加熱温度は、有機過酸化物の１０時間半減期温度の−５℃〜＋３０℃が好ましい。
加熱時間は、３〜１５時間が好ましい。
【００４０】
有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）に架橋構造を形成させるためのものである。有機過酸化物としては、例えば、ペルオキシエステル化合物、ペルオキシケタール化合物、ジアルキルペルオキシド化合物等が挙げられる。有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
有機過酸化物としては、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル含有率を調整しやすい点から、ジアルキルペルオキシド化合物が特に好ましい。
ジアルキルペルオキシド化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００４２】
有機過酸化物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル含有率を３５〜７５質量％の範囲に調整しやすい点から、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。
【００４３】
多官能性化合物は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル含有率を調整するために、必要に応じて有機過酸化物と併用されるものである。
多官能性化合物としては、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられ、ゲル含有率を調整しやすい点から、ジビニルベンゼンが好ましい。多官能性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
多官能性化合物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル含有率を３５〜７５質量％に調整しやすい点から、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。
【００４５】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）を架橋処理して架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を得る場合、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）に酸変性オレフィン重合体が添加されてもよい。
酸変性オレフィン重合体は、オレフィン樹脂水性分散体（ｃ）の説明で挙げたものと同様である。酸変性オレフィン重合体の添加量は、オレフィン樹脂水性分散体（ｃ）中の酸変性オレフィン重合体の含有量と同様に、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。
酸変性オレフィン重合体の添加方法は、限定されない。エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）と酸変性オレフィン重合体とを混合した後に架橋処理をしてもよいし、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）と酸変性オレフィン重合体とをそれぞれ架橋処理した後に混合してもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、特に限定されない。混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等を用いた溶融混練法等が挙げられる。
【００４６】
前記水性分散体中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径は、０．１８〜０．５５μｍであり、０．１９〜０．５０μｍが好ましく、０．２０〜０．４５μｍがより好ましい。この体積平均粒子径が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性と発色性が優れる。
【００４７】
なお、オレフィン樹脂水性分散体（ｃ）を有機過酸化物によって架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の水性分散体中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径は、オレフィン樹脂水性分散体（ｃ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）の体積平均粒子径に対して変化はない。
また、グラフト共重合体（Ａ）が架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の水性分散体を用いて得られたものである場合、この水性分散体中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径が、熱可塑性樹脂組成物中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認している。
【００４８】
＜ビニル系単量混合物（ｍ１）＞
ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、単量体として少なくとも、（メタ）アクリル酸エステルを含む。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味する。
ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル以外の他のビニル系単量体をさらに含んでもよい。
【００４９】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等）等が挙げられ、成形品の発色性、耐衝撃性の点から、メタクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物（スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等）、シアン化ビニル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、マレイミド系化合物（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等）等が挙げられる。他のビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
ビニル系単量体混合物（ｍ１）において、（メタ）アクリル酸エステルの含有率は、８８〜１００質量％であり、９０〜１００質量％が好ましく、９５〜９９質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐候性が優れる。（メタ）アクリル酸エステルの含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量（１００質量％）に対する（メタ）アクリル酸エステルの質量の割合である。
【００５２】
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
グラフト共重合体（Ａ）は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）部分と、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の重合体であるビニル系重合体部分とからなる。
【００５３】
グラフト共重合体（Ａ）においては、前記架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）部分の含有割合が４０〜８０質量％、前記ビニル系重合体部分の含有割合が２０〜６０質量％であることが好ましく、前記架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）部分の含有割合が５０〜７５質量％、前記ビニル系重合体部分の含有割合が５０〜２５質量％であることがより好ましい。各含有割合は、グラフト共重合体（Ａ）の総質量（１００質量％）に対する割合である。
換言すれば、グラフト共重合体（Ａ）は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）４０〜８０質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）２０〜６０質量％（ただし、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）の合計は１００質量％である。）を重合して得られたものであることが好ましく、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）５０〜７５質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）５０〜２５質量％を重合して得られたものであることがより好ましい。
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）部分の含有割合が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性の物性バランスがさらに優れる。
【００５４】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、成形品の耐衝撃性、発色性のバランスの点から、２０〜１００質量％が好ましい。
グラフト率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００５５】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合する方法が挙げられる。
ビニル系単量体混合物（ｍ１）の重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等）が挙げられる。
【００５６】
乳化重合法によるグラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、ビニル系単量体混合物（ｍ１）に有機過酸化物を混合した混合物を、オレフィン樹脂水性分散体（ｃ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の水性分散体に対して連続的に添加し、乳化重合する方法が挙げられる。
乳化重合の重合条件は、特に限定されず、例えば、５０〜９０℃で１．５〜３．５時間の重合条件が挙げられる。
有機過酸化物は、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤として用いるのが好ましい。
重合の際に、連鎖移動剤、乳化剤等を状況に応じて用いてもよい。
【００５７】
レドックス系開始剤としては、重合反応条件を高温下にする必要がなく、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の劣化等を避け、成形品の耐衝撃性の低下を回避できる点から、有機過酸化物と硫酸第一鉄とキレート剤と還元剤とを組み合わせたものが好ましい。
有機過酸化物としては、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストロースとからなるものがより好ましい。
【００５８】
連鎖移動剤としては、メルカプタン類（オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−またはｔ−テトラデシルメルカプタン等）、アリル化合物（アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸、これらのナトリウム塩等）、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、分子量を調整することが容易な点から、メルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して２．０質量部以下が好ましい。
【００５９】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩、アミノ酸誘導体塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有するものが挙げられる。
乳化剤の添加量は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００６０】
乳化重合法によって得られるグラフト共重合体（Ａ）は、水性媒体中に分散した状態である。
グラフト共重合体（Ａ）を含む水性分散体からグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、例えば、水性分散体に析出剤を添加し、加熱、撹拌した後、析出剤を分離し、析出したグラフト共重合体（Ａ）を水洗、脱水、乾燥する析出法が挙げられる。
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。析出剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト共重合体（Ａ）を含む水性分散体に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。
【００６１】
グラフト共重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
＜ビニル系単量体混合物（ｍ２）＞
ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、単量体として少なくとも、メタクリル酸エステルを含む。
ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、必要に応じて、メタクリル酸エステル以外の他のビニル系単量体をさらに含んでもよい。
【００６３】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ペンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルの少なくとも一方を含むことが好ましい。メタクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、マレイミド化合物、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これらのビニル系単量体の具体例としては前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）で挙げたものと同様のものが挙げられる。成形品の耐候性がさらに優れる点から、アクリル酸エステルが好ましい。他のビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
ビニル系単量体混合物（ｍ２）において、メタクリル酸エステルの含有率は、成形品の耐傷付き性、発色性がさらに優れる点から、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。メタクリル酸エステルの含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の総質量（１００質量％）に対するメタクリル酸エステルの質量の割合である。
【００６６】
＜メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）＞
メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の重合体であり、ビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合することによって得られる。
ビニル系単量体混合物（ｍ２）がメタクリル酸エステルを含むため、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸エステル由来の単位を含む。
なお、ビニル系単量体混合物（ｍ２）が２種以上の単量体を含む場合、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）は、典型的には、それら２種以上の単量体由来の単位がランダムに配列したランダム共重合体である。
【００６７】
メタクリル酸エステル由来の単位の含有率は、成形品の耐傷付き性、発色性がさらに優れる点から、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）を構成する全単位の合計質量（１００質量％）に対し、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。
【００６８】
メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、５０，０００〜２００，０００が好ましく、６０，０００〜１２０，０００がより好ましい。
メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００６９】
メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合することによって得られる。
ビニル系単量体混合物（ｍ２）の重合方法は、特に限定されない。重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等）が挙げられる。
【００７０】
乳化重合法によるメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ２）と乳化剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）を含む水性分散体を得て、この水性分散体から析出法によってメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）を回収する方法が挙げられる。
乳化重合の重合条件は、特に限定されず、例えば、４０〜１２０℃で１〜１５時間の重合条件が挙げられる。
乳化剤としては、通常の乳化重合用乳化剤（ロジン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）が挙げられる。
重合開始剤としては、有機、無機の過酸化物系開始剤が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
析出法としては、水性分散体からグラフト共重合体（Ａ）を回収するときと同様の方法を採用できる。
【００７１】
懸濁重合法によるメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ２）と懸濁剤と懸濁助剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）を含むスラリーを得て、このスラリーを脱水、乾燥してメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）を回収する方法が挙げられる。
懸濁重合の重合条件は、特に限定されず、例えば、４０〜１２０℃で１〜１５時間の重合条件が挙げられる。
懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
重合開始剤としては、有機ペルオキシド類が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
【００７２】
メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
＜他の熱可塑性樹脂＞
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド（例えばナイロン）等が挙げられる。
【００７４】
＜各種添加剤＞
各種添加剤としては、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、染料、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。
【００７５】
＜各成分の含有量＞
熱可塑性樹脂組成物において、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）部分の含有量（ゴム含有量）は、熱可塑性樹脂組成物の総質量（１００質量％）に対し、７〜３０質量％であり、１０〜２５質量％が好ましく、１１〜２０質量％がより好ましい。ゴム含有量が前記範囲の下限値以上であれば、成形品の耐衝撃性や耐傷付き性が優れる。ゴム含有量が前記範囲の上限値以下であれば、成形品の発色性、耐候性が優れる。
【００７６】
メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）との合計質量に対し、６０〜９０質量％が好ましく、６５〜８５質量％がより好ましく、６８〜８０質量％がさらに好ましい。
したがって、グラフト共重合体（Ａ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）との合計質量に対し、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましく、２０〜３２質量％がさらに好ましい。
メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）の含有量が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性、耐傷付き性のバランスがより優れる。
【００７７】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）と、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）と、必要に応じて他の成分（他の熱可塑性樹脂、添加剤）を混合することにより得られる。
【００７８】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）部分と、（メタ）アクリル酸エステル化合物を特定の含有率で含むビニル系単量体混合物（ｍ１）の重合体であるビニル系重合体部分とからなるグラフト共重合体（Ａ）と；メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物（ｍ２）の重合体であるメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）とを含み、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）部分の含有量が特定の範囲内であるため、耐衝撃性、発色性、耐候性および耐傷付き性に優れる成形品を得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐傷付き性や耐候性に優れる成形品を得ることができるため、車両内外装部品での使用も可能である。
【００７９】
「成形品」
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形品の用途としては、車輌内装・外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられ、車輌内装・外装部品が好適である。
【実施例】
【００８０】
以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。以下において、特に記載のない場合、「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を意味する。
後述する実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。
【００８１】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法＞
ＧＰＣ装置（ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製「ＧＰＣ／Ｖ２０００」、カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ」）を用い、ｏ−ジクロロベンゼン（１４５℃）を溶媒として、ポリスチレン換算での質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００８２】
＜メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ＧＰＣ（ＧＰＣ：東ソー社製「ＨＬＣ８２２０」、カラム：東ソー社製「ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ」を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：４０℃）の溶媒として、ポリスチレン換算での質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００８３】
＜酸価の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に準拠して酸価を測定した。
【００８４】
＜体積平均粒子径の測定方法＞
マイクロトラック（日機装社製「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて体積平均粒子径（ＭＶ）を測定した。
なお、オレフィン樹脂水性分散体（ｃ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）や、水性分散体に分散している架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認している。
【００８５】
＜ゲル含有率の測定方法＞
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の水性または溶媒分散体を希硫酸にて凝固させ、水洗、乾燥して得られる凝固粉試料［Ｄ１］０．５ｇを、２００ｍＬ、１１０℃のトルエン中に５時間浸漬し、次いで、２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物［Ｄ２］の質量を測定し、下記式（１）から、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル含有率を求めた。
ゲル含有率（％）＝乾燥物質量［Ｄ２］（ｇ）／凝固粉試料質量［Ｄ１］（ｇ）×１００  ・・・（１）
【００８６】
＜グラフト率の測定方法＞
グラフト共重合体（Ａ）１ｇを８０ｍＬのアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機（日立工機社製「ＣＲ２１Ｅ」）にて１４，０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離して、沈殿成分（アセトン不溶成分）とアセトン溶液（アセトン可溶成分）を分取した。そして、沈殿成分（アセトン不溶成分）を乾燥させてその質量（Ｙ（ｇ））を測定し、下記式（２）からグラフト率を算出した。なお、式（２）におけるＹは、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン不溶成分の質量（ｇ）、Ｘは、Ｙを求める際に用いたグラフト共重合体（Ａ）の全質量（ｇ）、ゴム分率は、グラフト共重合体（Ａ）の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の固形分の含有割合である。
グラフト率（％）＝｛（Ｙ−Ｘ×ゴム分率）／Ｘ×ゴム分率｝×１００  ・・・（２）
【００８７】
＜物性評価用成形品の作製１＞
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成型機（東芝機械社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によりシリンダー温度２００〜２７０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形して、１００×１００ｍｍ（厚さ３ｍｍ）の黒着色板を得た。これを成形品（Ｍａ１）とした。
【００８８】
＜物性評価用成形品の作製２＞
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成型機（東芝機械社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によりシリンダー温度２００〜２７０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形して、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの荷重たわみ温度測定用成形品を得た。これを成形品（Ｍａ２）とした。
【００８９】
＜発色性の評価＞
成形品（Ｍａ１）の明度Ｌ＊を、分光測色計（コニカミノルタオプティプス社製「ＣＭ−３５００ｄ」（以下同様））を用いて、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍａ）」とした。Ｌ＊が低いほど黒色となり、発色性が良好である。
【００９０】
＜耐候性の評価＞
成形品（Ｍａ１）について、アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製ＳＵＶ−Ｗ１５１型）を用い、ブラックパネル温度６３℃、サイクル条件３６０分（照射２４０分、暗黒１２０分、切替時水シャワー有）の条件で１４４時間処理した。処理後の成形品（Ｍｂ）の表面の明度Ｌ＊を、分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊をＬ＊（ｍｂ）とし、耐候性の判定指標ΔＬ＊を下記式（３）から算出した。ΔＬ＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が大きいほど耐候性に劣る。
ΔＬ＊（ｍｂ−ｍａ）＝Ｌ＊（ｍｂ）−Ｌ＊（ｍａ）・・・（３）
【００９１】
＜耐傷付き性の評価＞
図１に示すように、先端部１１が半球形に形成された棒状の治具１０を用意し、先端部１１に、洗車タオル（株式会社ジョイフル製洗車用タオル３ｐ）１２を被せた。成形品（Ｍａ１）１３の表面に対して、棒状の治具１０が直角になるように、洗車タオル１２が被せられた先端部１１を接触させ、先端部１１を成形品（Ｍａ１）１３の表面において水平方向（図中、両矢印方向）に摺動させ、１００回往復させた。その際、加える荷重は１ｋｇ（９．８Ｎ）とした。１００回往復させた後、傷を付けた成形品（Ｍｃ）の表面の明度Ｌ＊を、分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊をＬ＊（ｍｃ）とし、耐傷付き性の判定指標ΔＬ＊を下記式（４）から算出した。ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が大きいほど傷が目立ちやすく耐傷付き性に劣る。
ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）＝Ｌ＊（ｍｃ）−Ｌ＊（ｍａ）・・・（４）
【００９２】
＜耐衝撃性＞
成形品（Ｍａ２）について、ＩＳＯ  １７９規格にしたがい、２３℃の条件でシャルピー衝撃試験（ノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。
【００９３】
後述する実施例および比較例では、下記のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）、オレフィン樹脂水性分散体成分（ｃ）、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）、グラフト共重合体（Ａ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）を用いた。
【００９４】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）＞
（エチレン・プロピレン共重合体（ｂ−１）の調製）
撹拌機付き２０Ｌステンレス重合槽を十分に窒素置換した。その後、脱水精製したヘキサン１０Ｌを添加し、８．０ｍｍｏｌ／Ｌに調製したエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５・Ｃｌ１．５）のヘキサン溶液を、５Ｌ／ｈの量で連続的に１時間供給した。その後、さらに触媒として０．８ｍｍｏｌ／Ｌに調整したＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２のヘキサン溶液を５Ｌ／ｈの量で、ヘキサンを５Ｌ／ｈの量で連続的に供給した。一方、重合槽上部から、重合槽内の重合液が常に１０Ｌになるように重合液を連続的に抜き出した。バブリング管を用いてエチレンを２０００Ｌ／ｈの量で、プロピレンを１０００Ｌ／ｈの量で、水素を８Ｌ／ｈの量で供給し、重合反応を３５℃で行った。
前記条件で重合反応を行い、エチレン・プロピレン共重合体（ｂ−１）を含む重合溶液を得た。得られた重合溶液を、塩酸で脱灰した後に、メタノールに投入してエチレン・プロピレン共重合体（ｂ−１）を析出させ、析出物を回収して乾燥させ、エチレン・プロピレン共重合体（ｂ−１）を得た。エチレン・プロピレン共重合体（ｂ−１）のポリマー性状を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2018184560.tif 000002
【００９６】
＜オレフィン樹脂水性分散体成分（ｃ）＞
（オレフィン樹脂水性分散体（ｃ−１）の調製）
エチレン・プロピレン共重合体（ｂ−１）１００部と、酸変性オレフィン重合体として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学社製、「三井ハイワックス  ２２０３Ａ」、質量平均分子量：２，７００、酸価：３０ｍｇ／ｇ）２０部と、アニオン系乳化剤としてオレイン酸カリウム５部とを混合して混合物を得た。
この混合物を、２軸スクリュー押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーから４ｋｇ／ｈで供給し、該２軸スクリュー押出機のベント部に設けられた供給口より、水酸化カリウム０．５部とイオン交換水２．４部を混合した水溶液を連続的に供給しながら、２２０℃に加熱して溶融混練して押出した。押出された溶融混練物を、２軸スクリュー押出機の先端に取り付けられた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。そして、この２軸スクリュー押出機先端より吐出させた固体を、８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、固形分濃度４０％付近まで希釈して、オレフィン樹脂水性分散体（ｃ−１）を得た。オレフィン樹脂水性分散体（ｃ−１）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）の体積平均粒子径を表２に示す。
【００９７】
（オレフィン樹脂水性分散体（ｃ−２）〜（ｃ−５）の調製）
表２に示すように、乳化する際の水酸化カリウムの添加部数とイオン交換水の添加部数を変更した以外は、オレフィン樹脂水性分散体（ｃ−１）と同様にして、オレフィン樹脂水性分散体（ｃ−２）〜（ｃ−５）を得た。
各オレフィン樹脂水性分散体（ｃ−２）〜（ｃ−５）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）の体積平均粒子径を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2018184560.tif 000003
【００９９】
＜架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）＞
（架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）の調製）
オレフィン樹脂水性分散体（ｃ−１）（固形分として１００部）に固形分濃度が３５％になるようにイオン交換水を加え、有機過酸化物としてｔ−ブチルクミルペルオキシド１部、多官能性化合物としてジビニルベンゼン１部を添加し、１３０℃で５時間反応させて、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）の水性分散体を調製した。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）の体積平均粒子径、ゲル含有率を表３に示す。
【０１００】
（架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−２）〜（ａ−５）の調製）
表３に示すようにオレフィン樹脂水性分散体（ｃ）の種類を変更した以外は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）と同様にして、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−２）〜（ａ−５）の水性分散体を得た。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−２）〜（ａ−５）の体積平均粒子径、ゲル含有率を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
（グラフト共重合体（Ａ−１）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽に、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）の水性分散体（架橋エチレン・プロピレン共重合体（ａ−１）の固形分として７０部）を入れ、そこに、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）の固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加え、さらに硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部およびデキストロース０．６部を仕込み、温度を７３℃とした。次いで、メタクリル酸メチル２９部およびアクリル酸メチル１部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３４部を１５０分間連続的に添加し、重合温度を７３℃に保ち乳化重合を行い、体積平均粒子径０．４０μｍのグラフト共重合体（Ａ−１）を含む水性分散体を得た。グラフト共重合体（Ａ−１）を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。グラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト率を測定したところ３０％であった。また、後述する実施例１等でグラフト共重合体（Ａ−１）を用いて得た熱可塑性樹脂組成物中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）の体積平均粒子径を電子顕微鏡により確認したところ、０．４０μｍであった。
【０１０３】
（グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−９）の調製）
表４〜５に示すように、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の種類、またはビニル系単量体混合物（ｍ１）を構成する単量体の種類と量を変更した以外は、グラフト共重合体（Ａ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−９）を得た。グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−９）のグラフト率を表４〜５に示す。
【０１０４】
（グラフト共重合体（Ａ−１０）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽に、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）の水性分散体（架橋エチレン・プロピレン共重合体（ａ−１）の固形分として７０部）を入れ、そこに、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加え、さらに硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部およびフラクトース０．３５部を仕込み、温度を８０℃とした。次いで、スチレン１９．８質量部、アクリロニトリル１０．２質量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．６質量部を１５０分間連続的に添加し、重合温度を８０℃に保ち乳化重合を行い、平均粒子径０．４０μｍのグラフト共重合体（Ａ−１０）を含む水性分散体を得た。グラフト共重合体（Ａ−１０）を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉状のグラフト共重合体（Ａ−１０）を得た。グラフト共重合体（Ａ−１０）のグラフト率を測定したところ３０％であった。また、後述する比較例６でグラフト共重合体（Ａ−１０）を用いて得た熱可塑性樹脂組成物中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の平均粒子径を電子顕微鏡により確認したところ、０．４０μｍであった。
【０１０５】
【表４】
2018184560.tif 000005
【０１０６】
【表５】
2018184560.tif 000006
【０１０７】
＜メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）＞
（メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ−１）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水１５０部、メタクリル酸メチル９８部、アクリル酸メチル２部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２４部、カルシウムヒドロオキシアパタイト０．４７部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３部を仕込んだ。重合槽の内温を７５℃にして３時間反応させ、９０℃に昇温し１時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ−１）を得た。得られたメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ−１）の組成は、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９８／２（質量比）、質量平均分子量は９８，２００であった。
【０１０８】
〔実施例１〜１０、比較例１〜６〕
表６〜７に示す配合でグラフト共重合体（Ａ）及びメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）を混合し、グラフト共重合体（Ａ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）の合計１００部に対して、カーボンブラック０．８部を混合して着色し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ３０」）で、シリンダー温度２４０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。
溶融混練後に、ペレタイザー（創研社製「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いて熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品（Ｍａ１、Ｍａ２）を成形し、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性、耐候性を評価した。結果を表６〜７に示す。
表６〜７中、ゴム含有量は、各熱可塑性樹脂組成物の総質量に対する架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）部分の含有量である。
【０１０９】
【表６】
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【０１１０】
【表７】
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【０１１１】
実施例１〜１０の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品は、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性、耐候性が優れていた。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いると、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性、耐候性に優れた成形品が得られ、車輌内外装部品、事務機器、家電、建材等の用途に適用できることがわかる。
一方、比較例１〜６の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品は、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性、耐候性のいずれか一以上の特性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は、車輌内外装部品、事務機器、家電、建材等として有用である。
【符号の説明】
【０１１３】
１０  治具
１１  先端部
１２  洗車タオル
１３  成形品（Ｍａ１）
【図１】
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