(57)【要約】      （修正有）【課題】遷移金属酸化物触媒の存在下、副生物が水のみという環境調和性に優れた方法でアリルアルコールと、各種アルコール類、フェノール類、チオール類、およびアミン類から選択される１種類または２種類以上とからアリル化合物類を製造する方法の提供。【解決手段】チタニアに、各種遷移金属の酸化物、好ましくは、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化レニウム、のいずれか又は２種類以上、特に、好ましくはチタニアを担持させた触媒を用いて、アリルアルコールと、各種アルコール類、フェノール類、チオール類及びアミン類から選択される１種類又は２種類以上の化合物を所定の条件下で反応させることにより脱水を伴い、各種アリル化合物類を製造する方法。特にアリルアルコールを用いてアリルエーテルを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニアに遷移金属の酸化物を担持させた触媒を用い、アリルアルコールを、アルコール類、フェノール類、チオール類、およびアミン類からなる群から選択される１種類または２種類以上の化合物に作用させて脱水を伴いアリル基を導入し、アリルエーテル類、アリルチオエーテル類、およびアリルアミン類からなる群から選択される１種類または２種類以上のアリル化合物を製造するアリル化合物類の製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属の酸化物が、酸化モリブデン、酸化タングステン、および酸化レニウムからなる群から選択される１種類または２種類以上である、請求項１に記載のアリル化合物類の製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属の酸化物が、チタニアに対し１〜２０重量パーセントである、請求項１または２に記載のアリル化合物類の製造方法。
【請求項４】
アルコール類を用い、アリルエーテル類を製造する、請求項１から３のいずれか１項に記載のアリル化合物類の製造方法。
【請求項５】
前記アルコール類が、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール、およびヘテロ元素を含有するアルコールからなる群から選択されるものである、請求項１から４のいずれか１項に記載のアリル化合物類の製造方法。
【請求項６】
前記製造されるアリル化合物類が、芳香環、アルキル基、シクロアルキル基、硫黄原子からなる群から選択される少なくとも一種類を構造中に含むものである、請求項１から５のいずれか１項に記載のアリル化合物類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリル化合物の製造方法に関する。より詳しくは、アリルアルコールを各種アルコール類、フェノール類、チオール類、またはアミン類に作用させて、遷移金属酸化物を触媒に用いる反応により脱水を伴いながらアリル基を導入することにより、アリルエーテル類、アリルチオエーテル類、またはアリルアミン類などのアリル化合物類を製造する有用な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリル化合物の合成反応は、電子材料、医薬品や農薬の製造における基盤的な反応として知られている。アリル化合物類を製造する方法として、塩化アリルを各種有機化合物の水酸基に作用させて製造する方法（非特許文献１）が一般的に用いられている。しかし、塩化アリルを用いる方法は反応後に目的物に大量の塩素系有機化合物が混入し、その除去に大量の有機溶剤を使用するうえ、十分に除去しきれず後工程や製品純度に影響を与えるといった、省エネルギーと品質の両面から課題がある。また、酢酸アリルを各種有機化合物の水酸基に作用させて製造する方法（特許文献１）が知られているが、反応後に酢酸など多量の廃棄物を副生するため、コストや環境調和の観点から優れた方法とは言い難い。アリルチオエーテル化反応についても、塩化アリル（非特許文献２）を用いる反応が知られているが、塩素系の廃棄物が副生し、製品への混入と処理コストの問題がある。アリルアミンの反応においても同様に、臭化アリル（非特許文献３）を用いる方法や酢酸アリルとパラジウム触媒（非特許文献４）を用いる方法が知られているが、多量の廃棄物が発生するという問題がある。
【０００３】
一方、アリル源としてアリルアルコールを用いるアリル化合物を製造する方法は、低コストであることに加え、環境負荷の高い廃棄物の副生を抑えることができるため、環境調和の観点から優れている。例えば、ルテニウム錯体を用いるアリルエーテルの製造方法が知られている（非特許文献５）。また、パラジウム錯体とチタン化合物を用いるアリルエーテルの製造方法が知られている（非特許文献６）。アリルチオエーテルまたはアリルアミンについても、アリルアルコールをチオールにルテニウム錯体と共に作用させる方法、もしくは、アリルアルコールをアミンにパラジウム錯体と共に作用させて、それぞれ反応を進行させる方法が知られている（非特許文献７，８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５５１１２５１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Liebigs Ann.Chem.1851,77,37.
【非特許文献２】J.Am.Chem.Soc.2008,130,9642.
【非特許文献３】Chem.A.Eur.J.2003,9,5793.
【非特許文献４】Eur.J.Org.Chem.2017,1078.
【非特許文献５】J.Org.Chem.1997,62,4877.
【非特許文献６】Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,1730.
【非特許文献７】Chem.Commun.2010,46,3996.
【非特許文献８】Org.Lett.2004,6,4085.
【非特許文献９】Catal.Commun.2009,10,1394.
【非特許文献１０】Green.Chem.2012,14,610.
【非特許文献１１】Syn.Commun.2016,46,1893.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のような従来技術を背景として、本発明者は、アリル源としてアリルアルコールを用いるアリル化合物を製造する方法について検討した。しかしながら、上述の遷移金属錯体を触媒とする方法では、次のような問題点が存際することを認識した。
（ア）生成物に遷移金属錯体が混入することで、生成物の品質を低下させる恐れがあり、遷移金属錯体を完全に除去するための後処理工程が必要となる。
（イ）遷移金属錯体は、反応液に溶け込み、一回の反応で触媒活性を失うため、再使用に不向きであり、製造コスト面で問題がある。
【０００７】
一方、触媒として遷移金属の錯体を用いず、遷移金属の酸化物といった固体触媒を用いる方法では、ヘテロポリ酸にセシウムを導入した固体触媒を用いる方法（非特許文献９）、モンモリロナイトにチタンを導入した固体触媒を用いる方法（非特許文献１０）、スルホン基を酸化タングステンに担持させた方法（非特許文献１１）が知られている。これらは遷移金属の製品への混入の恐れがなく、しかも触媒として回収再使用できることからコスト面においても優れた方法といえる。
しかしながら、これら固体触媒は触媒の作成工程が煩雑でしかも触媒製造バッチごとのばらつきが多く、大量にアリルエーテル類を製造するための触媒として使用するには不向きである。
本発明者は、アリルアルコールをアリル源にして、回収分離容易な遷移金属の酸化物を触媒として用い、触媒の再使用が可能で効率よくアリル化合物類を製造する方法が望ましいことを認識した。
さらに、本発明者は、そのような製造方法において利用可能な、工業的にも有用な触媒反応の開発や、簡便かつ信頼性の高い製造方法で製造可能な遷移金属酸化物触媒の必要性についても認識した。
【０００８】
本発明は、上述の従来技術やその問題点に対する本発明者の認識を背景としてなされたものであり、塩化アリルのような塩素を大量に混入する危険のある反応剤、酢酸などの廃棄物を副生する酢酸アリルなどのエステル系反応剤、および、反応液に溶け込んでしまい再使用が出来ない遷移金属錯体を使用することなく、遷移金属酸化物を触媒に用い、効率的にアリル化合物類を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、アリルアルコールを原料とし、触媒としてチタニアに酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化レニウムのいずれか、または２種類以上を担持させた触媒を用いることにより、種々のアルコール類、フェノール類、チオール類、アミン類のいずれか、または２種類以上に脱水を伴ってアリル基を導入できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉チタニアに遷移金属の酸化物を担持させた触媒を用い、アリルアルコールを、アルコール類、フェノール類、チオール類、およびアミン類からなる群から選択される１種類または２種類以上の化合物に作用させて脱水を伴いアリル基を導入し、アリルエーテル類、アリルチオエーテル類、およびアリルアミン類からなる群から選択される１種類または２種類以上のアリル化合物を製造するアリル化合物類の製造方法。
〈２〉前記遷移金属の酸化物が、酸化モリブデン、酸化タングステン、および酸化レニウムからなる群から選択される１種類または２種類以上である、〈１〉に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈３〉前記遷移金属の酸化物が、チタニアに対し１〜２０重量パーセントである、〈１〉または〈２〉に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈４〉アルコール類を用い、アリルエーテル類を製造する、〈１〉-〈３〉のいずれか１項に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈５〉前記アルコール類が、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール、およびヘテロ元素を含有するアルコールからなる群から選択されるものである、〈１〉-〈４〉のいずれか１項に記載のアリル化合物類の製造方法。
〈６〉前記製造されるアリル化合物類が、芳香環、アルキル基、シクロアルキル基、硫黄原子からなる群から選択される少なくとも一種類を構造中に含むものである、〈１〉-〈５〉のいずれか１項に記載のアリル化合物類の製造方法。
なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塩化アリルのような塩素を大量に混入する危険のある反応剤、酢酸などの廃棄物を副生する酢酸アリルなどのエステル系反応剤、および、反応液に溶け込んでしまい再使用が出来ない遷移金属錯体を使用することなく、遷移金属酸化物を触媒に用い、アリル化合物類を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明方法のアリル化合物類の合成方法は、アリルアルコールを、触媒としてチタニアに遷移金属の酸化物を担持させた触媒の存在下、各種アルコール類、フェノール類、チオール類、およびアミン類からなる群から選択される１種類または２種類以上の化合物に作用させて、適切な反応温度で脱水してアリル基を有機化合物に結合させることを特徴とする。ここで用いる遷移金属の酸化物としては、特に、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化レニウムのいずれか、または二種類以上を混合して使用したものが望ましい。
【００１３】
本発明の製造法において用いられる各種アルコール類、フェノール類、およびチオール類は、以下の式（１）で示される。
【化１】
2018184376.tif 000002
【００１４】
式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ベンジル基、スルフィニル基、またはスルホニル基を示す。これらの基はさらに、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子などの置換基を有していても良い。
【００１５】
前記一般式（１）において、Ｒ1が置換基を有していてもよいアルキル基の場合のアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。具体例としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ1が置換基を有していてもよいシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1が置換基を有していてもよいアリール基の場合のアリール基としては、例えば炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ1が置換基を有していてもよいベンジル基の場合のベンジル基としては、例えば炭素数は７〜２０、好ましくは７〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1が置換基を有していてもよいスルフィニル基の場合のスルフィニル基としては、具体例として、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ1が置換基を有していてもよいスルホニル基の場合のスルホニル基としては、具体例として、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、このような一般式（１）で示される各種アルコール類、フェノール類、およびチオール類として、種々のものを用いることができるが、好ましくは、エタノール、ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、オクタンチオール、ドデカンチオール、フェノールまたは２―フェニルチオエタノールを用いることが望ましい。
【００２２】
本発明の製造法において用いられる各種アミン類は、以下の式（２）で示される。
【化２】
2018184376.tif 000003
【００２３】
式中、Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ独立して同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ベンジル基、スルフィニル基、スルホニル基を示す。これらの基はさらに、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子などの置換基により置換されていても良い。
【００２４】
前記一般式（２）において、Ｒ2，Ｒ3が置換基を有していてもよいアルキル基の場合のアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。具体例としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ2，Ｒ3が置換基を有していてもよいシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ2，Ｒ3が置換基を有していてもよいアリール基の場合のアリール基としては、例えば炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ2，Ｒ3が置換基を有していてもよいベンジル基の場合のベンジル基としては、例えば炭素数は７〜２０、好ましくは７〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ2，Ｒ3が置換基を有していてもよいスルフィニル基の場合のスルフィニル基としては、具体例として、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ2，Ｒ3が置換基を有していてもよいスルホニル基の場合のスルホニル基としては、具体例として、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ2，Ｒ3のそれぞれから水素原子を取り除いた残基で互いに結合して環を形成していても良く、更にはＲ2，Ｒ3のそれぞれから水素原子を取り除いた残基が２価の原子を介して互いに結合して環を形成していても良い。この場合の二価の原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が例示される。
【００３１】
本発明においては、このような一般式（２）で示される各種アミン類として、種々のものを用いることができるが、好ましくは、ジエチルアミン、フェニルエチルアミン、ベンジルエチルアミン、ジベンジルアミン、またはアニリンを用いることが望ましい。
【００３２】
本発明において使用されるチタニアは、アナタース型のみ、ルチル型のみ、またはアナタース型とルチル型が混在している形状のどの状態のものでも良く、比表面積として１グラムあたり、５０平方メートル以上あることが望ましい。担持する遷移金属酸化物としては、担持できる形状であれば、どのような遷移金属の酸化物を用いても良いが、酸化タングステン、酸化モリブデン、または酸化レニウムが好適に用いられ、チタニアに対し、それぞれ１〜２０重量％担持したものが用いられ、より好ましくは５〜１５重量％担持したものが用いられる。これらは単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量は、基質１ミリモルに対して１〜２００ｍｇ、好ましくは５０〜１００ｍｇの範囲から選ばれる。
【００３３】
本発明の製造法においては、空気中で十分に進行するが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス存在下では収率が改善する場合がある。
【００３４】
本発明の製造法においては、有機溶媒を使用しなくとも効率的に反応が進行するが、溶媒として、一般的な有機溶媒は全て用いることが出来、より好ましくはベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン等を用いることが出来る。これらは単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量は基質に対して重量比０.１〜１０００倍、好ましくは１〜１００倍の範囲から選ばれる。
【００３５】
本発明方法の反応条件には、特に制約はないが、通常、反応は１０〜２００℃、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲で行われる。
【００３６】
本発明の製造法における反応時間は、用いる触媒の量や反応温度等により左右され、一概に定めることはできないが、通常は１〜２０時間の範囲で、好ましくは２〜６時間の範囲で行われる。
【００３７】
本発明方法で得られるアリル化合物類は、例えば、アリルエチルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルオクチルエーテル、アリルシクロヘキシルエーテル、アリルベンジルエーテル、アリル（２−フェニルチオエチル）エーテル、アリルオクチルスルフィド、アリルジベンジルアミン、ジアリルフェニルアミンなどが例示される。
【００３８】
本発明の一般的な実施態様は、反応器に触媒とアリルアルコールを混合し、そこに各種アルコール類、フェノール類、チオール類、アミン類のいずれか一種または二種以上を入れて混合して所定の温度で反応を行うものである。反応終了後、蒸留、クロマト分離、再結晶や昇華等の通常の方法によって、得られたアリル化合物類を取り出すことができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００４０】
実施例触媒１の調製
フラスコに、チタニア（例えば、触媒学会参照触媒部会が配布する「ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＴｉＯ2  Ｐ２５」（日本アエロジル製））２.０ｇをいれ、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（和光純薬製）２４.５ｍｇを１.０ｍｌの純水に溶かしたものを加えた。撹拌混練後、１１０℃のオーブンで２４時間乾燥したのち、５００℃で３時間焼成し、１重量％酸化モリブデン（ＭｏＯ３として計算）を担持したチタニアを２.０ｇ得た。
【００４１】
実施例触媒２の調製
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（和光純薬製）を１２２.５ｍｇとした以外は実施例触媒１と同様に調製した結果、５重量％酸化モリブデン（ＭｏＯ3として計算）を担持したチタニアを２.０ｇ得た。
【００４２】
実施例触媒３の調製
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（和光純薬製）を２４５.３ｍｇとした以外は実施例触媒１と同様に調製した結果、１０重量％酸化モリブデン（ＭｏＯ3として計算）を担持したチタニアを２.１ｇ得た。
【００４３】
実施例触媒４の調製
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（和光純薬製）を４９０.６ｍｇとした以外は実施例触媒１と同様に調製した結果、２０重量％酸化モリブデン（ＭｏＯ3として計算）を担持したチタニアを２.１ｇ得た。
【００４４】
実施例触媒５の調製
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物２４.５ｍｇの代わりに、タングステン酸アンモニウムパラ五水和物（和光純薬製）２２５ｍｇとクエン酸（和光純薬製）３００ｍｇを１.０ｍｌの純水に溶かした以外は実施例触媒１と同様に調製した結果、１０重量％酸化タングステン（ＷＯ3として計算）を担持したチタニアを２.０ｇ得た。
【００４５】
実施例触媒６の調製
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物２４.５ｍｇの代わりに、過レニウム酸溶液（シグマアルドリッチ製）２８６ｍｇを１.０ｍｌの純水に溶かした以外は実施例触媒１と同様に調製した結果、１０重量％酸化レニウム（ＲｅＯ3として計算）を担持したチタニアを２.０ｇ得た。
【００４６】
実施例１
密栓可能な耐圧ガラスフラスコ（大阪ケミカル(株)製エースガラス２５ｍｌ）に、１０重量％酸化モリブデン担持チタニア（実施例触媒３）を１００ｍｇ、アリルアルコール２３２.３ｍｇ（４.０ｍｍｏｌ）をいれ、オクタノール（和光純薬製）１３０.２ｍｇ（１.０ｍｍｏｌ）を加えた。１４０℃で５時間撹拌した。その後、内部標準としてビフェニル(東京化成工業(株)製) ４０.０ｍｇ（０.２５９ｍｍｏｌ）を加え、ガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、オクタノールの転化率は９５％、アリルオクチルエーテルの収率は８４％、選択率は８８％であった。
【００４７】
なお、転化率、収率、選択率はガスクロマトグラフィーにより分析した結果を元に、以下の計算式により計算した。
転化率（％）＝（１−残存した原料のモル数／使用した原料のモル数）×１００
収率（％）  ＝（目的化合物のモル数／使用した原料のモル数）×１００
選択率（％）＝収率（％）／転化率（％）×１００
【００４８】
比較例１
１０重量％酸化モリブデン担持チタニア（実施例触媒３）を加えない以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
【００４９】
実施例２
反応温度を１４０℃の代わりに１５０℃とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、オクタノールの転化率は９２％、アリルオクチルエーテルの収率は７５％であった。
【００５０】
実施例３
反応温度を１４０℃の代わりに１３０℃とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、オクタノールの転化率は８３％、アリルオクチルエーテルの収率は７５％であった。
【００５１】
実施例４
１０重量％酸化モリブデン担持チタニア（実施例触媒３）の代わりに、１重量％酸化モリブデン担持チタニア（実施例触媒１）を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、オクタノールの転化率は１９％、アリルオクチルエーテルの収率は５％であった。
【００５２】
実施例５
１０重量％酸化モリブデン担持チタニア（実施例触媒３）の代わりに、５重量％酸化モリブデン担持チタニア（実施例触媒２）を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、オクタノールの転化率は９１％、アリルオクチルエーテルの収率は７８％であった。
【００５３】
実施例６
１０重量％酸化モリブデン担持チタニア（実施例触媒３）の代わりに、２０重量％酸化モリブデン担持チタニア（実施例触媒４）を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、オクタノールの転化率は９０％、アリルオクチルエーテルの収率は７９％であった。
【００５４】
実施例７
１０重量％酸化モリブデン担持チタニア（実施例触媒３）の代わりに、１０重量％酸化タングステン担持チタニア（実施例触媒５）を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、オクタノールの転化率は６８％、アリルオクチルエーテルの収率は４１％であった。
【００５５】
実施例８
１０重量％酸化モリブデン担持チタニア（実施例触媒３）の代わりに、１０重量％酸化レニウム担持チタニア（実施例触媒６）を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、オクタノールの転化率は３７％、アリルオクチルエーテルの収率は１９％であった。
【００５６】
比較例２
１０重量％酸化モリブデン担持チタニア（実施例触媒３）の代わりに、バナジウム錯体から調整した１０重量％酸化バナジウム担持チタニア（比較触媒１）を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であり、代わりにオクタノンが収率２０％で得られた。
【００５７】
比較例３
１０重量％酸化モリブデン担持チタニア（実施例触媒３）の代わりに、銅錯体から調整した１０重量％酸化銅担持チタニア（比較触媒２）を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は０％であり、代わりにオクタノンが収率１５％で得られた。
【００５８】
比較例４
１０重量％酸化モリブデン担持チタニア（実施例触媒３）の代わりに、ルテニウム錯体から調整した１０重量％酸化ルテニウム担持チタニア（比較触媒３）を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、反応はほとんど進行せず、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
【００５９】
比較例５
担体としてチタニアの代わりにアルミナを用いた以外は実施例触媒３と同様にして、アルミナを担体に用いた１０重量％酸化モリブデン担持アルミナ（比較触媒４）を調製した。１０重量％酸化モリブデン担持チタニア（実施例触媒３）の代わりに、アルミナを担体に用いた１０重量％酸化モリブデン担持アルミナ（比較触媒４）を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、反応はほとんど進行せず、アリルオクチルエーテルの収率は０％であった。
【００６０】
比較例６
担体としてチタニアの代わりにシリカを用いた以外は実施例触媒３と同様にして、シリカを担体に用いた１０重量％酸化モリブデン担持シリカ（比較触媒５）を調製した。１０重量％酸化モリブデン担持チタニア（実施例触媒３）の代わりに、シリカを担体に用いた１０重量％酸化モリブデン担持シリカ（比較触媒５）を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、反応はほとんど進行せず、アリルオクチルエーテルの収率は７％であった。
【００６１】
比較例７
１０重量％酸化モリブデン担持チタニア（実施例触媒３）の代わりに、スチレンポリマー担持型パラトルエンスルホン酸（シグマアルドリッチ社製、比較触媒６）を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は２５％であった。また、この触媒の回収は困難と考えられた。
【００６２】
比較例８
１０重量％酸化モリブデン担持チタニア（実施例触媒３）の代わりに、ナフィオンＮＲ５０（デュポン社製、比較触媒７）を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、アリルオクチルエーテルの収率は２１％であった。また、この触媒の回収は困難と考えられた。
【００６３】
実施例９〜１６
オクタノールの代わりに、種々のアルコール類、フェノール類、チオール類、またはアミン類を用い、反応の温度、時間を多少変化した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。結果をあわせて表１に示す。
【００６４】
【表１】
2018184376.tif 000004
【００６５】
実施例１７
１０重量％酸化モリブデン担持チタニア（実施例触媒３）の代わりに、一度実施例１で使用した１０重量％酸化モリブデン担持チタニアをアセトニトリル洗浄ののち、５００℃で再焼成したもの（１回再生触媒）を再度触媒として用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、オクタノールの転化率は９５％、アリルオクチルエーテルの収率は８４％であった。
【００６６】
実施例１８
１０重量％酸化モリブデン担持チタニア（実施例触媒３）の代わりに、実施例１７で使用した１０重量％酸化モリブデン担持チタニア（１回再生触媒）をアセトニトリル洗浄ののち、５００℃で再焼成したもの（２回再生触媒）を再度触媒として用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、オクタノールの転化率は９４％、アリルオクチルエーテルの収率は８６％であった。
【００６７】
以上の実施例や比較例の結果をまとめると、以下のようなことが言える。
（１）アリルアルコールをアリル化剤としたアリル化合物類の製造において、触媒成分として用いる遷移金属の酸化物のうち、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化レニウムを選択し、かつ、触媒担体としてチタニアを選択した場合だけ、効率的にアリル化合物を製造することができる。
（２）各種アルコール類、フェノール類、チオール類、アミン類からそれらに対応した各種アリル化合物類を製造することができる。
（３）前記チタニアに遷移金属の酸化物を担持させた触媒は、アリル化反応ののち、洗浄および再焼成することで、最低でも２回は回収再使用が可能である。
（４）酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化レニウムのうちで、特に、酸化モリブデンと酸化タングステンが好ましく、最も好ましいのは、酸化モリブデンである。
（５）チタニアに対する遷移金属酸化物の割合は、好ましくは１〜２０重量パーセントであり、より好ましくは５〜１５重量％である。
（６）アリル化合物類の収率は、アルコール類、またはアミン類を用いた場合に比較的高く、アルコール類を用いた場合に最も高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
アリル化合物類は、医農薬品の中間体や、樹脂の原料などとして工業的に重要である。そして、本発明によれば、アリルアルコールを原料として、副生成物が水のみで、回収再使用可能な触媒を用い、アリル化合物類を効率的に製造できるので、本発明は、医農薬品の中間体や、樹脂の原料などの分野を中心に幅広く活用することができると考えられる。