(57)【要約】【課題】  窒化物半導体の製造装置およびその製造方法に関し、GaN系薄膜を非単結晶基板上に成長させることを目的とする。【解決手段】  本発明において、非単結晶基板上に成長した窒化ガリウム系薄膜のモルフォロジー特性を調べた。膜は、２本の窒素プラズマセルを有する分子線エピタキシー装置によって石英ガラス及び非晶質炭素被覆グラファイト基板上に直接成長させた。インジウムおよびガリウムを同時に供給して２本の窒素プラズマセルを同時に作動させることにより、独立したナノ柱状結晶が膜にもたらされた。一方、１本のプラズマセル操作で膜を成長させた場合、このような構造は得られなかった。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子線エピタキシー装置を用いた窒化物半導体の製造装置であって、
チャンバー内に活性窒素ガスを供給する２本のプラズマセルと、インジウムを供給するクヌーセンセルと、ガリウムを供給するクヌーセンセルとを備えることを特徴とする窒化物半導体の製造装置。
【請求項２】
分子線エピタキシー装置を用いた窒化物半導体の製造方法であって、
前記分子線エピキタシー装置は、活性窒素ガスを供給する２本のプラズマセルと、ガリウムを供給するクヌーセンセルと、インジウムを供給するクヌーセンセルとを備え、
２本の前記プラズマセルを同時作動させ活性窒素ガスをチャンバー内に供給するとともに、前記ガリウムおよび前記インジウムを同時にチャンバー内に供給することを特徴とする窒化物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記活性窒素ガス、前記ガリウムおよび前記インジウムは、非単結晶基板に供給されることを特徴とする請求項２記載の窒化物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に窒化物半導体薄膜を形成する窒化物半導体の製造装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（GaN）系III族窒化物半導体は、これまで発光ダイオードやレーザーダイオードなどの高効率の光電子デバイスに利用されてきた（非特許文献１−４）。窒化インジウム（InN）を含む合金、すなわちInxGa1-xNは、組成範囲全体において直接遷移型構造に加えて同一のウルツ鉱型結晶構造を有するため、材料設計において広い柔軟性を有する（非特許文献５−８）。窒化物半導体は通常、高結晶性と優れた特性を得るために、サファイアウェーハなどの単結晶基板上に成長させる（非特許文献８−１４）。一方、非晶質基板上に窒化物半導体薄膜を成長させることにより、様々な用途への可能性が高まっている。このような場合、エピタキシャル成長に対する基板の影響は期待できず、膜の大部分はc軸優先配向構造が得られるにもかかわらず、多結晶となる（非特許文献１５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】H. Amano, M. Kito, K. Hiramatsu, and I. Akasaki, Jpn. J.Appl. Phys., 28, L2112 (1989).
【非特許文献２】I. Akasaki, H. Amano, M. Kito, and K. Hiramatsu, J. Lumines.,48-49, 666 (1991).
【非特許文献３】S. Nakamura, T. Mukai, and M. Senoh, Appl. Phys. Lett.,64, 1687 (1994).
【非特許文献４】S. Nakamura, M. Senoh, S. Nagahama, N. Iwasa, T. Yamada,T. Matsushita, H. Kiyoku, and Y. Sugimoto, Jpn. J. Appl.Phys., 35, L74 (1996).
【非特許文献５】V. Yu. Davydov, A. A. Klochikhin, V. V. Emtsev, D. A.Kurdyukov, S. V. Ivanov, V. A. Vekshin, F. Bech-stedt, J.Furthmuller, J. Aderhold, J. Graul, A. V. Mudryi, H. Harima,A. Hashimoto, A. Yamamoto and E. E. Haller, Phys. Stat.Sol. (b), 234, 787 (2002).
【非特許文献６】J. Wu, W. Walukiewicz, K. M. Yu, J. W. Ager III, E. E.Haller, H. Lu, W. J. Schaff, Y. Saito and Y. Nanishi, Appl.Phys. Lett., 80, 3967 (2002).
【非特許文献７】T. Matsuoka, H. Okamoto, M. Nakao, H. Harima and E. Kurimoto,Appl. Phys. Lett., 81, 1246 (2002).
【非特許文献８】H. P. Maruska and J. J. Tietjen, Appl. Phys. Lett., 15, 327(1969).
【非特許文献９】J. I. Pankove, J. E. Berkeyheiser, and E. A. Miller, J. Appl.Phys., 45, 1280 (1974).
【非特許文献１０】O. Lagerstedt and B. Monemar, J. Appl. Phys., 45, 2266(1974).
【非特許文献１１】Y. Ohki, Y. Toyoda, H. Kobayashi, and I. Akasaki, Inst.Phys. Conf. Ser., 63, 479 (1981).
【非特許文献１２】S. Yoshida, S. Misawa, and S. Gonda, Appl. Phys. Lett., 42,427 (1983).
【非特許文献１３】H. Amano, N. Sawaki, I. Akasaki, and Y. Toyoda, Appl.Phys. Lett., 48, 363 (1986).
【非特許文献１４】S. Nakamura, Y. Harada, and M. Seno, Appl. Phys. Lett., 58,2012 (1991).
【非特許文献１５】Y. Sato, A. Kurosaki, and S. Sato, J. Cryst. Growth, 189/190,42 (1998).
【非特許文献１６】D. P. Bour, N. M. Nickel, C. G. van de Walle, M. S. Kneissl,B. S. Krusor, P. Mei, and N. M. Johnson, Appl. Phys. Lett.,76, 2182 (2000).
【非特許文献１７】J. H. Choi, A. Zoulkarneev, S. I. Kim, C. W. Baik, M. H.Yang, S. S. Park, H. Suh, U. J. Kim, H. B. Son, J. S. Lee,M. Kim, J. M. Kim, and K. Kim, Nature Photon., 5, 763(2011).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非単結晶基板を用いて作製された窒化物半導体ベースの発光ダイオードについてはいくつか報告されているが（非特許文献１６,１７）、いくつかの課題が見られる。非単結晶基板を用いた、より高効率の窒化物系発光デバイスを得るためには、最適な膜構造の開発が必要である。
【０００５】
本発明は、窒化物半導体の製造装置およびその製造方法に関し、GaN系薄膜を非単結晶基板上に成長させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のひとつは、分子線エピタキシー装置を用いた窒化物半導体の製造装置であって、チャンバー内に活性窒素ガスを供給する２本のプラズマセルと、インジウムを供給するクヌーセンセルと、ガリウムを供給するクヌーセンセルとを備えることを特徴とする。
【０００７】
本発明の他のひとつは、分子線エピタキシー装置を用いた窒化物半導体の製造方法であって、前記分子線エピキタシー装置は、活性窒素ガスを供給する２本のプラズマセルと、ガリウムを供給するクヌーセンセルと、インジウムを供給するクヌーセンセルとを備え、２本の前記プラズマセルを同時作動させ活性窒素ガスをチャンバー内に供給するとともに、前記ガリウムおよび前記インジウムを同時にチャンバー内に供給することを特徴とする。
【０００８】
前記分子線エピタキシー装置を用いた窒化物半導体の製造方法において、前記活性窒素ガス、前記ガリウムおよび前記インジウムは、非単結晶基板に供給されるものであってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る窒化物半導体の製造装置およびその製造方法によれば、分子線エピキタシー装置は、２本の活性窒素供給用のプラズマセルを備え、それらプラズマセルを同時作動させるとともに、ガリウムおよびインジウムを同時に供給する。これによって、非単結晶基板上に窒化ガリウム系半導体薄膜を形成することができ、さらに、ナノ柱状結晶を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（a）１本の窒素プラズマセル作動により石英ガラス基板上に直接成長させたGaN薄膜のXRDパターンと（b）（0002）GaN回折ピークのXRC。成長温度は900℃であった。
【図２】１本の窒素プラズマセル作動により石英ガラス基板上に直接成長させたGaN薄膜の形態。成長温度は900℃であった。
【図３】２本の窒素プラズマセルの同時作動による石英ガラス基板上に直接成長させたGaN薄膜の形態。成長温度は900℃であった。
【図４】１本の窒素プラズマセル作動により石英ガラス基板上に直接成長させたGaN系薄膜のXRDパターン。インジウムがガリウムと同時供給され、成長温度は900℃であった。
【図５】１本の窒素プラズマセル作動により石英ガラス基板上に直接成長させたGaN系薄膜の形態。インジウムがガリウムと同時供給され、成長温度は900℃であった。
【図６】２本の窒素プラズマセルの同時作動による石英ガラス基板上に直接成長させたGaN系薄膜の形態。インジウムがガリウムと同時供給され、成長温度は900℃であった。
【図７】（a）２本の窒素プラズマセルの同時作動により石英ガラス基板上に直接成長させたGaN系薄膜のXRDパターンと（b）（0002）回折ピークのXRC。 インジウムはガリウムとともに供給され、成長温度は900℃であった。
【図８】２本の窒素プラズマセルの同時作動による非晶質炭素被覆グラファイト基板上に直接成長させたGaN系薄膜の形態。インジウムがガリウムと同時供給され、成長温度は800℃であった。
【図９】２本の窒素プラズマセルの同時作動による非晶質炭素被覆グラファイト基板上に直接成長させたGaN系薄膜のXRDパターン。インジウムがガリウムと同時供給され、成長温度は800℃であった。
【図１０】（a）窒素プラズマセルの１本または（b）２本の作動によって石英ガラス基板上に直接成長したGaN系薄膜の断面画像。インジウムはガリウムと同時供給され、成長温度は900℃であった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、非単結晶基板上に成長した窒化ガリウム系薄膜のモルフォロジー特性を調べた。膜は、２本の窒素プラズマセルを有する分子線エピタキシー装置によって石英ガラス及び非晶質炭素被覆グラファイト基板上に直接成長させた。インジウムおよびガリウムを同時に供給して２本の窒素プラズマセルを同時に作動させることにより、独立したナノ柱状結晶が膜にもたらされた。一方、１本のプラズマセル操作で膜を成長させた場合、このような構造は得られなかった。
【００１２】
本発明の実施形態の一例を以下に示す。
（実験）
窒化物半導体の薄膜は、分子線エピタキシー（MBE）装置により作製した。高周波（RF; 13.56MHz）励起方式の２本のプラズマセルがセットされ、これらによりN2ガスを励起し、活性窒素を基板に向かって供給した。金属を熱分解窒化ホウ素ルツボ中で加熱するクヌーセンセル（Kセル）からガリウム（7N）およびインジウム（7N）を供給した。窒化物薄膜の成長のための非単結晶基板として、無蛍光合成石英ガラスと非晶質炭素被覆グラファイトを用いた。薄膜は、基板上に直接成長させた。２本のプラズマセルは、それぞれN2ガス流量3sccm、RF電力400Wで作動した。得られた膜の厚さは約300nmであった。
【００１３】
得られた薄膜の形態観察は、電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM、JEOL Ltd. JSM-7800）を用いて行った。膜の組成分析は、エネルギー分散型X線分光分析（EDS）を用いたシステムによっても実施した。膜の結晶性は、X線回折（XRD）法により評価した。
【００１４】
（得られた薄膜の形態と結晶性）
初めに、石英ガラス基板上に直接GaN薄膜を成長させた。膜成長中の基板温度とGa K-セルの温度はそれぞれ900℃と1030℃に保たれた。このとき、窒素プラズマセルのうちの1つだけが作動された。得られたGaN薄膜は、図１に示すように、六方晶ウルツ鉱型GaN結晶のc軸優先配向を示した。これは、ガラス基板上のGaNの膜成長における典型的な現象である。得られたGaN薄膜の（0002）GaN回折ピークのX線回折（XRC）の半値幅（FWHM）は比較的広いものであった。これは、膜中のGaN結晶のc軸が広範囲かつランダムな傾向を有することを示している。図２に示すように、GaN薄膜の形態は、結晶軸のランダムな配向であることが確認できる。GaN結晶のc軸は優先的に基板表面に垂直に配向するが、粒径は数百nm前後で変化する。さらに、ランダムサイズの結晶の面内回転も観察される。単結晶基板を用いたエピタキシャル成長の場合とは異なり、これは形成されるべき薄膜に作用する原子配列の制御力がないため、このような非晶質基板上に薄膜を蒸着させる場合に避けられない現象である。
【００１５】
同時に２本の窒素プラズマセルを同じRF励起電力およびN2流量で作動させ、同じ基板およびGa K-セル温度でGaN薄膜を成長させた。この場合、得られた膜の粒径は非常に小さくなり、図３に示すように、１本の窒素プラズマセルの作動で成長させたGaN薄膜の場合と比較して、各結晶の成長は不規則に見えた。使用した窒素プラズマセルの仕様がほぼ同じであるため、１本のプラズマセルの作動の場合に比べて活性窒素種の量はほぼ2倍になる可能性がある。したがって、窒素が豊富な状態で膜成長を実施することができる。過剰な活性窒素はおそらく基質における吸着種の十分な移動を妨げ、その後の粒成長が不十分になった。
【００１６】
次に、インジウムをガリウムと同時供給し、石英ガラス基板上に成長させた薄膜の特性に及ぼす影響を調べた。膜は、基板上で直接成長させた。インジウムとガリウムのKセル温度はそれぞれ930℃と1030℃で、分子線束モニターで測定した分子線束の値はそれぞれ2.3×10-6と1.9×10-6Torrであった。インジウム線束の量はガリウム線束とほぼ同じであった。しかし、成長温度を900℃としたのは、GaNと比較してInNの解離圧が非常に高いため、InGaN薄膜を十分に得るには高すぎる温度である。１本の窒素プラズマセルの作動により得られた膜のXRDパターンを図４に示す。インジウムがガリウムと同時供給されていない場合と同様に、c軸優先配向膜が得られた。回折ピークから算出して得られた薄膜の格子定数は、インジウム同時供給なしで得られたGaN薄膜の格子定数とほぼ同じ値である。すなわち、得られた薄膜の組成は、ベガード則がこの場合に適用可能であると仮定して、GaN薄膜とほぼ同じとみなすことができる。また、得られた薄膜の形態は、図５に示すように、インジウム同時供給なしで成長させたGaN薄膜の形態と同様であった。
【００１７】
一方、得られた薄膜の形態は、図６に示すように、２本の窒素プラズマセルの同時供給で膜を成長させた場合には、劇的に変化した。この膜には、約100−200nm径の柱状結晶がそれぞれ独立して存在する。しかしながら、（0002）回折ピークのXRDパターンおよびXRCから、六方晶のc軸は他の場合と同様に優先配向するが、図７に示すように、方位の変動は比較的大きい。XRDの結果から推定された膜の格子定数は、依然として純粋なGaNの格子定数とほぼ同じであった。これは、この膜のインジウム含有量が依然として小さいことを示している。EDSで分析した組成は、表１に示すように、インジウムの取り込みが小さいことを示している。インジウムの供給率が比較的高いにもかかわらず、インジウムの量は非常に少ない。しかし、これは上記のInNの高い解離圧に由来する可能性がある。２本の窒素プラズマセルの同時作動により、解離が少し抑制される可能性がある。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
本発明におけるこのようなナノ柱状結晶の形成のメカニズムは、２本の窒素プラズマセルの同時作動による過剰な窒素、ガリウムを含むインジウムの同時供給、非単結晶基板の使用に加えて比較的高い成長温度が影響していると考えられる。単結晶基板を用いて合成された自己形成的ナノカラムのような窒化物半導体ベースの類似ナノ構造について報告されている。それに用いられる窒化アルミニウムバッファ層の条件は、ナノカラムの形成に深く関係している。したがって、このような形成メカニズムはこの研究のものには適合せず、メカニズムを明確に説明するためにはさらなる検討が必要であろう。
【００２０】
別の非単結晶基板として、非晶質炭素被覆グラファイト基板をGaN系薄膜の成長のために用いた。多結晶グラファイトプレートの表面は、この基材の厚さ数μmの非晶質炭素層で被覆されている。インジウムがガリウムと同時供給され、Kセルの温度はそれぞれ760℃と970℃であった。この場合、成長温度を800℃に下げ、２本の窒素プラズマセルを同時に作動した。得られた薄膜の形態を図８に示す。成長温度900℃の石英ガラス基板上に成長させたGaN系薄膜に比べて、ナノ結晶の粒径や間隔が小さいものの、この膜には同様の独立した柱状結晶が観察される。得られた膜のXRDパターンを図９に示す。c軸優先配向構造も得られ、XRDパターンから得られた格子定数値によってインジウムの組成が約10at.％と推定され、ベガード則が適用される。インジウム含有量の増加は、InNの解離が相対的に抑制されるより低い成長温度に起因する。
【００２１】
２本のプラズマセルの同時作動下で成長させたGaN系膜中のインジウム含有量は約1at.％と推定されたので、膜のエネルギーバンドギャップは純粋なGaN薄膜のエネルギーバンドギャップに近いと考えられる。それにもかかわらず、はるかに低いエネルギー側でPLピークが観察される。インジウムの同時供給および１本または２本のプラズマセル作動によって成長させた膜のPL特性は、明らかにそれらの間で異なり、図１０に示すように、それらの微細構造に起因する。
【００２２】
２本の窒素プラズマセルを有するMBE装置によって非単結晶基板上に直接GaN系薄膜を成長させた。これら窒素プラズマセルの同時作動は、比較的高い成長温度でインジウムをガリウムと同時供給しながら膜を成長させた場合に、独立したナノ柱状結晶をもたらした。これらの現象は、非単結晶基板を用いた高効率の光電子デバイスに適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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