(57)【要約】【課題】抵抗値のばらつきが小さく、負の抵抗温度係数に優れた、鉛成分を含有しない負特性抵抗体用組成物、負特性抵抗体用抵抗ペースト、および負特性サーミスタを提供する。【解決手段】負特性サーミスタの原材料である、導電性粒子とガラスフリットとを含有する負特性抵抗体用組成物において、前記導電性粒子を一般式：Ｂｉ２Ｒｕ２−ｘＮｂｘＯ７（０．０６≦ｘ≦０．５０）で表されるルテニウムニオブ含有複合酸化物粉末とし、かつ、前記ガラスフリットにおけるＰｂの含有量を０．１質量％未満とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子とガラスフリットとを含有し、
前記導電性粒子は、一般式：Ｂｉ２Ｒｕ２−ｘＮｂｘＯ７（０．０６≦ｘ≦０．５０）で表されるルテニウムニオブ含有複合酸化物粉末からなり、かつ、
前記ガラスフリットにおけるＰｂの含有量が０．１質量％未満である、
負特性抵抗体用組成物。
【請求項２】
前記ガラスフリットが、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、および、ＺｎＯを含有する、Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス粉末からなり、該ガラス粉末におけるＢ２Ｏ３の含有量が、１４質量％〜２５質量％の範囲にある、請求項１に記載の負特性抵抗体用組成物。
【請求項３】
前記ルテニウムニオブ含有複合酸化物粉末と前記ガラスフリットとの質量比が、２５：７５〜６５：３５の範囲にある、請求項１または２に記載の負特性抵抗体用組成物。
【請求項４】
有機ビヒクルと、該有機ビヒクル中に分散している負特性抵抗体用組成物とからなり、
該負特性抵抗体用組成物が請求項１〜３のいずれかに記載の負特性抵抗体用組成物である、
負特性抵抗体用抵抗ペースト。
【請求項５】
セラミック基板と、
該セラミック基板上に備えられた厚膜負特性抵抗体と、
を有し、
前記厚膜負特性抵抗体は、導電体成分と固結剤とからなり、前記導電体成分の組成が、一般式：Ｂｉ２Ｒｕ２−ｘＮｂｘＯ７（０．０６≦ｘ≦０．５０）で表され、かつ、前記固結剤におけるＰｂの含有量が０．１質量％未満である、
負特性サーミスタ。
【請求項６】
前記固結剤が、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、および、ＺｎＯを含有する、Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラスからなり、かつ、前記ガラスにおけるＢ２Ｏ３の含有量が１４質量％〜２５質量％の範囲にある、請求項５に記載の負特性サーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負特性抵抗体用組成物、負特性抵抗体用抵抗ペースト、および、この負特性抵抗体用抵抗ペーストを用いた負特性サーミスタに関する。より詳しくは、セラミック基板上に鉛を含まない厚膜型負特性サーミスタを形成するために用いられる負特性抵抗体用組成物、および負特性抵抗体用抵抗ペースト、さらには、この負特性抵抗体用抵抗ペーストを用いた厚膜型負特性サーミスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタとは、温度変化に応じて抵抗値が大きく変化する抵抗体のことであり、温度検出や温度制御、自己温度制御加熱器や電力計などに広く適用されている電子部品である。サーミスタは温度が高くなるほど抵抗値が低くなる負特性サーミスタ（ＮＴＣサーミスタ、ＣＴＲサーミスタ）と、逆に温度が高くなるほど抵抗値が高くなる正特性サーミスタ（ＰＴＣサーミスタ）に分類される。これらのうち、負特性サーミスタであるＮＴＣサーミスタが最も一般的に使用されている。サーミスタは、ディスク型、薄膜型、厚膜型など様々な形状を採りうるが、これらのうちの厚膜型サーミスタは、絶縁性のセラミック基板に、導電性粒子およびガラスフリットを含むペーストを塗布し、焼成することによって製造され、小型で安価という利点がある。
【０００３】
特開平０８−２５３３４２号公報には、鉛を含まない抵抗体用組成物として、Ｒｕ（ルテニウム）系の導電性材料と、Ｂｉ２Ｏ３を含むガラスフリットからなる抵抗体用組成物が記載されている。しかしながら、近年電子部品の小型化が進むことにより電気特性の精度向上も求められており、サーミスタにおいてもその要求は例外ではない。このようなサーミスタにおける抵抗値のばらつきや電流ノイズを規制するという観点からは、特開平０８−２５３３４２号公報に記載された抵抗体用組成物は、要求される特性を十分に満たしているということはできない。
【０００４】
また、特開２００８−１９２７８４号公報には、Ｙ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７、および、Ｇｄ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれた少なくとも１種類のルテニウム系導電性粒子と、鉛およびＢｉ２Ｏ３を含まないガラスフリットからなる組成物が記載されている。しかしながら、近年電子部品の小型化とともに、電気的応答速度の高速化も求められており、この観点から、特開２００８−１９２７８４号公報に記載の組成物を用いて得られたサーミスタにおける負の温度特性よりも、さらに大きい負の温度特性を備えた負特性サーミスタが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−２５３３４２号公報
【特許文献２】特開２００８−１９２７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、導電性粒子と鉛を含まないガラス粉末を用いたさまざまな負特性サーミスタ用の抵抗体用組成物および抵抗ペーストが開示されているが、近年の負特性サーミスタの小型化および高精度化に対して、十分に満足できる特性を有する抵抗体用組成物および抵抗体ペーストは量産化されていない。
【０００７】
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであり、抵抗値のばらつきが小さく、負の抵抗温度係数に優れた、鉛成分を含有しない負特性抵抗体用組成物、負特性抵抗体用抵抗ペースト、および負特性サーミスタを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、導電性粒子とガラスフリットを含有する負特性抵抗体用組成物において、前記導電性粒子として、Ｒｕの一部をＮｂに置換したＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７粉末、すなわち、一般式：Ｂｉ２Ｒｕ２−ｘＮｂｘＯ７（０．０６≦ｘ≦０．５０）で表されるルテニウムニオブ含有複合酸化物粉末からなる粒子を用い、かつ、前記ガラスフリットにおけるＰｂの含有量を０．１質量％未満とすることにより、抵抗値のばらつきが小さく、負の抵抗温度係数に優れた、鉛成分を含有しない負特性抵抗体用組成物、抵抗ペースト、および、負特性サーミスタが得られることを見出して、本発明に至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明の負特性抵抗体用組成物は、一般式：Ｂｉ２Ｒｕ２−ｘＮｂｘＯ７（０．０６≦ｘ≦０．５０）で表されるルテニウムニオブ含有複合酸化物粉末からなり、かつ、前記ガラスフリットにおけるＰｂの含有量が０．１質量％未満であることを特徴とする。なお、一般式におけるＮｂの含有量を示すｘの値の範囲は、０．１０≦ｘ≦０．４０とすることが好ましい。
【００１０】
前記ガラスフリットが、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、および、ＺｎＯを含有する、Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス粉末からなり、該ガラス粉末におけるＢ２Ｏ３の含有量が、１４質量％〜２５質量％の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
前記ルテニウムニオブ含有複合酸化物粉末と前記ガラスフリットとの質量比が、２５：７５〜６５：３５の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明の負特性抵抗体用抵抗ペーストは、負特性抵抗体用組成物と、有機ビヒクルとからなり、前記負特性抵抗体用組成物が本発明の負特性抵抗体用組成物からなり、該負特性抵抗体用組成物が前記有機ビヒクル中に分散していることを特徴とする。
【００１３】
本発明の負特性サーミスタは、セラミック基板と、該セラミック基板上に備えられた厚膜負特性抵抗体とを有し、該厚膜負特性抵抗体は、導電体成分と固結剤とからなり、前記導電体成分の組成が、一般式：Ｂｉ２Ｒｕ２−ｘＮｂｘＯ７（０．０６≦ｘ≦０．５０）で表され、かつ、前記固結剤におけるＰｂの含有量が０．１質量％未満であることを特徴とする。なお、一般式におけるＮｂの含有量を示すｘの値の範囲は、０．１０≦ｘ≦０．４０とすることが好ましい。
【００１４】
前記固結剤が、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、および、ＺｎＯを含有する、Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラスからなり、かつ、該ガラスにおけるＢ２Ｏ３の含有量が１４質量％〜２５質量％の範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の負特性抵抗体用組成物を用いて製造した負特性サーミスタは、抵抗値のばらつきを小さく、かつ、負の抵抗温度係数に優れており、さらに、Ｐｂを実質的に含まないことから、近年の負特性サーミスタの小型化および高精度化に対して、十分に満足できる特性を備えている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（１）負特性抵抗体用組成物
本発明は、一般式：Ｂｉ２Ｒｕ２−ｘＮｂｘＯ７で表されるルテニウムニオブ含有複合酸化物粉末とガラスフリットとを負特性抵抗体用組成物の主な構成成分とすることによって、この負特性抵抗体用組成物を含有する抵抗ペーストを焼成して得られる抵抗体の抵抗温度係数が大きくマイナスになることを利用している。
【００１７】
（ａ）導電性粒子
本発明の負特性抵抗体用組成物では、前記導電性粒子が、一般式：Ｂｉ２Ｒｕ２−ｘＮｂｘＯ７（０．０６≦ｘ≦０．５０）で表されるルテニウムニオブ含有複合酸化物粉末により構成されている。なお、Ｎｂの含有量を示すｘの値の範囲は、０．１０≦ｘ≦０．４０とすることが好ましい。
【００１８】
ルテニウムニオブ含有複合酸化物粉末としては、各種の製法で得られた粉末を使用することができる。たとえば、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７中のＲｕの一部をＮｂで置換することによって製造することができる。具体的には、Ｎｂ２Ｏ５とＲｕＯ２とＢｉ２Ｏ３の粉末を混合し、焙焼した後粉砕する方法によって製造することができる。
【００１９】
Ｎｂの含有量を示すｘの範囲は、０．０６≦ｘ≦０．５０とする。すなわち、Ｎｂ：Ｒｕのモル比で３：９７〜２５：７５の範囲とする。ｘの値が０．０６よりも小さいと、期待される十分なサーミスタ特性が得られない。一方、ｘの値を０．５０よりも大きくしようとしても、それ以上ＲｕがＮｂに置換されず、残留するＮｂが逆にサーミスタ特性を悪化させてしまう。Ｎｂの含有量を示すｘの値の範囲は、０．１０≦ｘ≦０．４０とすることが好ましい。
【００２０】
導電性粒子は、その粒径によって制限されることはないが、導電性粒子の平均粒径を０．１μｍ以下とすることが好ましく、０．０１μｍ〜０．０８μｍの範囲とすることがより好ましい。導電性粒子の平均粒径を０．１μｍ以下に制御することにより、この導電性粒子を用いた負特性抵抗体用組成物を用いて製造される負特性サーミスタにおいて、その抵抗値のばらつきや電圧負荷による劣化を抑制することが可能となる。なお、導電性粒子の下限値は限定されないが、通常は、導電性粒子の平均粒径の下限値は、０．０１μｍ程度である。
【００２１】
（ｂ）ガラスフリット
ガラスフリットは、焼成されることにより軟化して、導電性粒子を結合させつつ厚膜を形成し、さらにその厚膜をセラミック基板などの基板に対して密着させる固結剤として機能を担う。
【００２２】
本発明では、負特性抵抗体用組成物を構成するガラスフリットは、そのＰｂの含有率が０．１質量％以下であれば、その組成に特に制限されることはない。
【００２３】
好ましくは、本発明のガラスフリットは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、および、ＺｎＯを主成分として含有する、Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス粉末により構成される。ガラスフリットをこのような組成のガラス粉末により構成することにより、最終的に得られるサーミスタにおいて、水分や電圧負荷による劣化を抑制することが可能となる。
【００２４】
この組成のガラスフリットにおいて、ガラスフリット中のＢ２Ｏ３の含有量は、１４質量％〜２５質量％の範囲にあることが望ましく、１４質量％〜２０質量％の範囲にあることがより望ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が１４質量％以上であると、サーミスタ特性がより良好となる。しかしながら、Ｂ２Ｏ３の含有量が２５質量％を超えると、ガラスの耐水性および耐候性が低下してしまう。
【００２５】
サーミスタにおける水分や電圧負荷による劣化を抑制する観点からは、ガラスフリットがアルカリ金属成分を含有しないことが望ましい。
【００２６】
ガラスフリットの平均粒径は、５．０μｍ以下であることが望ましく、０．５μｍ〜３．０μｍの範囲にあることがより望ましい。ガラスフリットの平均粒径を５．０μｍ以下とすることにより、最終的に得られるサーミスタの抵抗値のばらつきや電圧負荷による劣化を抑制することが可能となる。なお、ガラスフリットの平均粒径の下限値は限定されないが、ガラスフリットは、ボールミルやビーズミルなどを用いて原材料を粉砕することにより得られることから、通常は、ガラスフリットの平均粒径の下限値は０．５μｍ程度である。
【００２７】
本発明の負特性抵抗体用組成物においては、導電性粒子とガラスフリットのほかに、最終的に得られるサーミスタの電気的特性を調整するために従来から使用されている種々の添加剤、分散剤、可塑剤などを含有させることは可能である。すなわち、本発明の負特性抵抗体用組成物は、面積抵抗値や抵抗温度係数の調整、膨張係数の調整、耐電圧性の向上、その他の改質を目的とした添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、たとえば、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｒＳｉＯ４などが挙げられる。これらの添加剤の含有量は、導電性粒子およびガラスフリットの合計質量に対して、０．０５質量％〜２０質量％程度である。
【００２８】
（ｃ）導電性粒子とガラスフリットの配合率
導電性粒子、すなわち、ルテニウムニオブ含有複合酸化物粉末と、ガラスフリットとの配合率は、質量比で、２５：７５〜６５：３５の範囲であることが好ましく、２５：７５〜５０：５０の範囲であることがより好ましい。すなわち、導電性粒子の配合率は、２５質量％〜６５質量％の範囲、好ましくは２５質量％〜５０質量％の範囲であり、ガラスフリットの配合率は、３５質量％〜７５質量％の範囲、好ましくは、５０質量％〜７５質量％の範囲である。
【００２９】
ルテニウムニオブ含有複合酸化物粉末を導電性粒子として用いた、負特性抵抗体用抵抗ペーストを印刷し焼成した場合、抵抗体はガラスフリットの焼結で形成されるため、導電性粒子自体は焼結することはない。このため、ルテニウムニオブ含有複合酸化物粉末の含有量が、導電性粒子とガラスフリットとの合計質量に対して、６５質量％を超えると、焼成時に抵抗体にクラックなどが発生して、最終的に得られるサーミスタにおいて、抵抗値のばらつきが大きくなる可能性がある。
【００３０】
一方、ルテニウムニオブ含有複合酸化物粉末は、Ｒｕの一部をＮｂに置換したことに起因して、導電性粒子自体の比抵抗が大きくなるため、ルテニウムニオブ含有複合酸化物粉末の含有量が、導電性粒子とガラスフリットとの合計質量に対して、２５質量％を下回ると、サーミスタの抵抗値が高くなり過ぎてしまう場合がある。
【００３１】
（２）負特性抵抗体用抵抗ペースト
本発明の負特性抵抗体用抵抗ペーストは、負特性抵抗体用組成物と、有機ビヒクルとにより構成され、この負特性抵抗体用組成物として、上述した本発明の負特性抵抗体用組成物を用いることを特徴とする。負特性抵抗体用ペーストにおいて、負特性抵抗体用組成物は、有機ビヒクル中に分散される。
【００３２】
有機ビヒクルは、抵抗体用組成物を構成する導電性粒子およびガラスフリットを、印刷に適したペースト状にする機能を有する。有機ビヒクルとしては、抵抗ペーストに一般的に使用されている材料を用いることができる。たとえば、エチルセルロース、ブチラール、アクリルなどの樹脂を、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートなどの溶剤に溶解したものが用いられる。
【００３３】
なお、負特性抵抗体用抵抗ペーストは、有機ビヒクルの配合量によって制限されることはないが、負特性抵抗体用組成物の配合量を１００質量部としたときに、有機ビヒクルの配合量は１５質量部以上であることが好ましい。有機ビヒクルの配合量が１５質量部未満では、負特性抵抗体用ペーストの粘度が高くなりすぎて印刷ができなくなる可能性がある。有機ビヒクルの配合量は、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。ただし、焼成時の揮発性が損なわれるため、有機ビヒクルの配合量の上限値は、１００質量部程度となる。
【００３４】
また、本発明の負特性抵抗体用抵抗ペーストの製造方法は、特に限定されることはなく、一般的に抵抗ペーストを製造する際に用いられている、ロールミル、ボールミル、ビーズミルなどを用いて、有機ビヒクル中に負特性抵抗体用組成物を含む各種材料を、粉砕および分散させることにより、負特性抵抗体用ペーストは得られる。
【００３５】
（３）負特性サーミスタ
本発明の負特性サーミスタは、セラミック基板と、該セラミック基板上に備えられた厚膜負特性抵抗体とを有する。この厚膜負特性抵抗体は、負特性抵抗体用組成物を含有する負特性抵抗体用ペーストを、セラミック基板に塗布し、酸化雰囲気下で、７５０℃〜９００℃の範囲にある温度で焼成することにより形成される。
【００３６】
この厚膜負特性抵抗体は、導電体成分と固結剤とからなり、それぞれの組成は、負特性抵抗体用組成物における、導電性粒子とガラスフリットの組成に対応する。すなわち、本発明の負特性サーミスタでは、前記導電体成分の組成が、一般式：Ｂｉ２Ｒｕ２−ｘＮｂｘＯ７（０．０６≦ｘ≦０．５０）で表され、かつ、前記固結剤におけるＰｂの含有量が０．１質量％未満である。なお、一般式におけるＮｂの含有量を示すｘの値の範囲は、０．１０≦ｘ≦０．４０であることが好ましい。
【００３７】
また、前記固結剤は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、および、ＺｎＯを含有する、Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラスからなり、かつ、このガラスにおけるＢ２Ｏ３の含有量が１４質量％〜２５質量％の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
本発明の負特性サーミスタを構成する厚膜負特性抵抗体の膜厚は任意であって、この膜厚によって本発明は制限されることはない。したがって、負特性サーミスタの特性に関与する厚膜負特性抵抗体の平均膜厚は、５μｍ以下とすることもできるし、これを超える平均膜厚を採用することもできる。さらに、平均膜厚が１０μｍ以上である厚膜負特性抵抗体も本発明の範囲内である。
【００３９】
本発明の負特性サーミスタは、抵抗値のばらつきが小さく、かつ、負の抵抗温度係数に優れているため、負特性サーミスタの小型化および高精度化に対して、十分に満足できるサーミスタ特性を備えている。具体的には、膜厚を７μｍとした場合の抵抗値である換算面積抵抗値が１００Ω／□〜１０ＭΩ／□の範囲にあり、かつ、この領域において、その抵抗値のばらつきが５％未満であり、かつ、負の抵抗温度係数が、２５℃から−５５℃までにおける抵抗温度係数（ＣＯＬＤ−ＴＣＲ：以下、「Ｃ−ＴＣＲ」と記す）で−２０００ｐｐｍ／℃以下、かつ、２５℃から１２５℃までにおける抵抗温度係数（ＨＯＴ−ＴＣＲ：以下、「Ｈ−ＴＣＲ」と記す）で−１０００ｐｐｍ／℃以下である。なお、抵抗値のばらつきは、好ましくは４％以下であり、より好ましくは３％以下である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明についてその実施例を用いてさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
まず、Ｒｕをアルカリ溶融して得られたＫ２ＲｕＯ４を純水に溶解し、エタノールを添加した後、水洗および乾燥を行って、Ｒｕの水和酸化物を得た。このＲｕの水和酸化物とＮｂ２Ｏ５粉末とＢｉ２Ｏ３粉末とを、所定の割合で混合して、８００℃で５時間焙焼することにより、一般式：Ｂｉ２Ｒｕ２−ｘＮｂｘＯ７で表されるルテニウムニオブ含有複合酸化物粉末を合成した。
【００４２】
得られたルテニウムニオブ含有複合酸化物粉末を、ボールミルで２４時間粉砕した後、２００℃で２４時間乾燥して、微細なルテニウムニオブ含有複合酸化物粉末を得た。
【００４３】
表１にＲｕの水和酸化物とＮｂ２Ｏ５粉末、およびＢｉ２Ｏ３粉末の混合比を、それぞれの金属元素のｍｏｌ比換算の値で示した。得られた導電性粒子（ルテニウムニオブ含有複合酸化物粉末）の平均粒径は、５０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲にあった。また、この導電性粒子の比表面積は１０ｍ２／ｇ〜１２ｍ２／ｇの範囲にあった。
【００４４】
【表１】
2018198259.tif 000002
【００４５】
また、本発明の評価用ガラスフリットとして、２種類のガラスフリットを準備した。表２に、準備した２種類のガラスフリットの配合組成を示す。ガラスフリットの平均粒径は、いずれも１μｍ〜２μｍの範囲にあった。
【００４６】
【表２】
2018198259.tif 000003
【００４７】
表１に示すルテニウムニオブ含有複合酸化物粉末と、表２に示すガラスフリットと、エチルセルロースとターピネオールを主成分とする有機ビヒクルとを、３ロールミルを用いて混練し、種々の負特性抵抗体用抵抗ペーストを作製して、実施例１〜８、および比較例１および２とした。作製した抵抗ペーストの配合組成を、それぞれ表３に示す。
【００４８】
【表３】
2018198259.tif 000004
【００４９】
作製した抵抗ペーストを、あらかじめアルミナ基板上に１．０ｍｍ間隔で形成したＡｇ電極間に、幅１．０ｍｍでスクリーン印刷した後、１５０℃で１０分間乾燥し、その後、ピーク温度８５０℃、ピーク時間９分となるように設定したベルト炉を用いて、焼成した。抵抗ペーストの厚さを調整することにより、得られる負特性サーミスタにおける、厚膜負特性抵抗体の膜厚を調整した。その結果、厚膜負特性抵抗体の平均膜厚は、約７μｍであった。
【００５０】
得られた負特性サーミスタを構成する厚膜負特性抵抗体について、実施例１〜８、および比較例１および２についてそれぞれ、その膜厚および抵抗値を測定して、焼成膜厚を７μｍとした換算面積抵抗値、抵抗値のばらつき、Ｃ−ＴＣＲおよびＨ−ＴＣＲを算出した。
【００５１】
以下、それぞれの測定方法および算出方法に関して説明する。
【００５２】
膜厚は、触針式の表面粗さ・輪郭形状測定機を用いて測定し、それぞれ５個の厚膜負特性抵抗体の膜厚測定値の平均値を「実測膜厚」とし、下記換算面積抵抗値の算出に用いた。
【００５３】
抵抗値は、四端子法により測定し、２５個の厚膜負特性抵抗体の抵抗値の実測値を用いて、抵抗値のばらつきを算出した。さらに、２５個の厚膜負特性抵抗体の抵抗値の実測値の平均値を「実測抵抗値」とし、下記換算面積抵抗値の算出に用いた。
【００５４】
換算面積抵抗値は、試料ごとに算出した「実測膜厚」と「実測抵抗値」を用いて、換算膜厚を７μｍとした場合の値を、下記の式（１）に示す計算式によってそれぞれ算出した。
換算面積抵抗値（ｋΩ）＝実測抵抗値×（実測膜厚／換算膜厚）・・・（１）
【００５５】
抵抗値のばらつきは、２５個の厚膜負特性抵抗体の抵抗値の標準偏差を平均値で除した値を用いた。
【００５６】
抵抗温度係数（Ｃ−ＴＣＲ、Ｈ−ＴＣＲ）は、厚膜負特性抵抗体を、−５５℃、２５℃、１２５℃にそれぞれ１５分保持してからその抵抗値を測定し、それぞれの抵抗値をＲ−５５、Ｒ２５、Ｒ１２５としたときに、下記の式（２）および式（３）に示す計算式によって算出した値を用い、それぞれ５個の厚膜負特性抵抗体から算出した値の平均値を用いた。
Ｃ−ＴＣＲ(ｐｐｍ／℃)＝［(Ｒ−５５−Ｒ２５)／Ｒ２５］／(−８０)×１０６・・・(２)
Ｈ−ＴＣＲ(ｐｐｍ／℃)＝［(Ｒ１２５−Ｒ２５)／Ｒ２５］／(１００)×１０６・・・(３)
【００５７】
上記算出方法により得られたそれぞれの試料の、換算面積抵抗値、抵抗値のばらつき、および、抵抗温度係数（Ｃ−ＴＣＲ、Ｈ−ＴＣＲ）の値を、表４に示す。
【００５８】
【表４】
2018198259.tif 000005
【００５９】
ガラス成分のみ異なる、実施例１と実施例２、実施例３と実施例４、実施例５と実施例６、実施例７と実施例８をそれぞれ比較すると、いずれも良好な抵抗値のばらつきと抵抗温度係数を有しており、特にガラスにおけるＢ２Ｏ３の含有量が好適範囲内であるガラスＢを用いた実施例２、実施例４、実施例６、および実施例８の方が、抵抗温度係数の値がよりマイナスに大きくなっており、負特性サーミスタとしてより好ましいサーミスタ特性を示していることが理解される。
【００６０】
これに対し、比較例１は、Ｎｂの含有量が、Ｎｂ：Ｒｕのモル比で２：９８（Ｎｂの含有比率が、２モル％）である、ルテニウムニオブ含有複合酸化物粉末を用いた例である。比較例１では、抵抗温度係数のマイナス方向への値が小さくなってしまい、十分なサーミスタ特性を得られているとはいえない。また、比較例２は、Ｎｂの含有量が、Ｎｂ：Ｒｕのモル比で３０：７０（Ｎｂの含有比率が、３０モル％）である、ルテニウムニオブ含有複合酸化物粉末を用いた例である。比較例２では、サーミスタの抵抗値のばらつきが大きくなってしまっているため、サーミスタを製造する際の歩留りが大きく低下してしまうという問題が生じることが理解される。