(57)【要約】【課題】熱安定性に優れた非水系二次電池用正極材料および非水系二次電池を提供する。【解決手段】非水系二次電池用正極材料は、組成にコバルトおよびニッケルの少なくとも一方を含み層状構造を有するリチウム複数のリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物粒子群と、複数のケイ化チタン粒子からなるケイ化チタン粒子群とを含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子と前記ケイ化チタン粒子が、それぞれ実質的に独立した粒子として存在しており、前記ケイ化チタン粒子群の平均粒径は４．０μｍ以下であり、前記ケイ化チタン粒子群の含有率が、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子群に対してチタンとして１．２ｍｏｌ％以下である。【選択図】図３
2018181608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成にコバルトおよびニッケルの少なくとも一方を含み層状構造を有する複数のリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物粒子群と、
複数のケイ化チタン粒子からなるケイ化チタン粒子群と
を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子と前記ケイ化チタン粒子が、それぞれ実質的に独立した粒子として存在しており、
前記ケイ化チタン粒子群の平均粒径は４．０μｍ以下であり、
前記ケイ化チタン粒子群の含有率が、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対してチタンとして１．２ｍｏｌ％以下である
非水系二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記ケイ化チタン粒子群の平均粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記ケイ化チタン粒子群の平均粒径が０．１μｍ以上２．４μｍ以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記ケイ化チタン粒子群の含有率が、０．１ｍｏｌ％以上０．７５ｍｏｌ％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の非水系二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記ケイ化チタン粒子群の含有率が、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の非水系二次電池用正極材料。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子群が、下記式（１）
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ｚＭ２ｗＯ２    （１）
（０．９５≦ａ≦１．５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≠０、０≦ｚ≦０．３５、０≦ｗ≦０．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１であり、Ｍ１はＡｌおよびＭｎより選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）
で表される組成を有する請求項１から５のいずれかに記載の非水系二次電池用正極材料。
【請求項７】
前記式（１）において、０．２≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．４、０．０５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７である、請求項６に記載の非水系二次電池用正極材料。
【請求項８】
前記式（１）において、１．０５≦ａ≦１．２５である、請求項６または７に記載の非水系二次電池用正極材料。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の非水系二次電池用正極材料を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
フッ素を有するアニオンを含む電解質が溶解された非水電解液と
を備えた非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用正極材料および非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の小型機器用電源として普及している。非水系二次電池は、平均動作電圧を高くすることが可能であるため、電気自動車等の大型機器の動力用電源としても検討されている。
【０００３】
リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に遷移金属ケイ化物が焼結されてなる、非水電解質二次電池用活物質の例が存在する。特許文献１には、良好な出力特性を得る目的のために、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、1ｍｏｌ％のＴｉＳ２粒子を強い機械的エネルギーを有する装置を用いて付着させたのち、焼成することにより焼結した活物質の例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１３−０２４７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高電圧時の初期充放電効率および熱安定性に優れた非水系二次電池用正極材料および非水系二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用正極材料は、組成にコバルトおよびニッケルの少なくとも一方を含み層状構造を有する複数のリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物粒子群と、複数のケイ化チタン粒子からなるケイ化チタン粒子群とを含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子と前記ケイ化チタン粒子が、それぞれ実質的に独立した粒子として存在しており、前記ケイ化チタン粒子群の平均粒径は４．０μｍ以下であり、前記ケイ化チタン粒子群の含有率が、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子群に対してチタンとして１．２ｍｏｌ％以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の実施形態に係る非水系二次電池用正極材料を用いると、熱安定性に優れた非水系二次電池を実現することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例１〜６および比較例２の非水系二次電池用正極材料におけるケイ化チタン粒子群の平均粒子径と、初期効率との関係を示す。
【図２】図２は、実施例７〜１０および比較例３の非水系二次電池用正極材料におけるケイ化チタン粒子群の含有率と、初期効率との関係を示す。
【図３】図３は、実施例１〜６および比較例１、２の非水系二次電池用正極材料を用いた評価用電池の示差走査熱量測定結果を示す。
【図４】図４は、実施例７〜１０および比較例１、３の非水系二次電池用正極材料を用いた評価用電池の示差走査熱量測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本願発明者は、組成にコバルトおよびニッケルの少なくとも一方を含み層状構造を有する複数のリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物粒子群を含む非水系二次電池用正極材料を用いた非水系二次電池を、高い充電電圧で使用する場合の課題について検討した。その結果、高電圧で充電された非水系二次電池が高温になると、電解液の分解による発熱が生じたり、活物質が熱的に不安定となり、非水系二次電池の熱安定性が低下し得ることを見出した。本願発明者は、このような知見に基づき、新規な非水系二次電池用正極材料を想到した。以下、本発明の非水系二次電池用正極材料、非水系二次電池および非水系二次電池用正極材料の製造方法の実施形態を説明する。
【００１０】
以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を例示するものであって、本発明は、以下に発明する非水系二次電池用正極材料および非水系二次電池に限定されない。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。リチウム遷移金属複合酸化物粒子群およびケイ化チタン粒子群の平均粒径は、レーザー散乱法によって得られる粒度分布の小径側からの体積累積５０％に対応するリチウム遷移金属複合酸化物粒子群およびケイ化チタン粒子群の粒径である。
【００１１】
（非水系二次電池用正極材料）
本発明の非水系二次電池用正極材料は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子群と、ケイ化チタン粒子群とを含む。以下非水系二次電池用正極材料を詳細に説明する。
【００１２】
［リチウム遷移金属複合酸化物粒子群］
非水系二次電池用正極材料は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子群をリチウム遷移金属複合酸化物として含む。遷移金属はコバルトおよびニッケルの少なくとも一方であり、リチウム遷移金属複合酸化物粒子群はリチウムイオンの挿入および脱離が可能な空間を有する層状構造を有する。リチウム遷移金属複合酸化物粒子群は、具体的には下記式（１）で示す組成を有する。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ｚＭ２ｗＯ２    （１）
ここで、
０．９５≦ａ≦１．５
０≦ｘ≦１
０≦ｙ≦１
ｘ＋ｙ≠０
０≦ｚ≦０．３５
０≦ｗ≦０．０２
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１
であり、Ｍ１はＡｌおよびＭｎより選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。
【００１３】
リチウム遷移金属複合酸化物粒子群において、リチウムの量が多いと出力特性が向上する傾向にあるが、リチウム遷移金属複合酸化物の合成が困難になる傾向がある。この点を考慮し、式（１）におけるａ値の範囲は０．９５≦ａ≦１．５に設定する。好ましいａ値の範囲は０．９８≦ａ≦１．２５であり、より好ましくは１≦ａ≦１．１５である。
【００１４】
リチウム遷移金属複合酸化物粒子群は遷移金属としてコバルトおよびニッケルの少なくとも一方を含む。コストと高電圧で充電時のリチウム遷移金属酸化物の構造の安定性の点から、式（１）におけるｘ値の範囲は０≦ｘ≦１、ｙ値の範囲は０≦ｙ≦１に設定する。コバルトを含む場合、原料コストが高くなるが、高電圧で充電した場合においても構造が安定する。このため、好ましいｘ値およびｙ値の範囲は、０≦ｘ≦０．２、０．８≦ｙ≦１であり、より好ましくは、０≦ｘ≦０．１、０．９≦ｙ≦１である。ニッケルを含む場合、コバルトを含む場合と比べて原料コストは低くなるものの、高電圧で充電した場合に構造が若干不安定となる。好ましいｘ値およびｙ値の範囲は、０．３≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４５であり、より好ましくは、０．３≦ｘ≦０．６５、０．２≦ｙ≦０．４である。
【００１５】
リチウム遷移金属複合酸化物粒子群には、アルミニウムおよびマンガンからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含有させることができる。充放電容量とリチウム遷移金属酸化物の構造の安定性の観点から、式（１）におけるｚ値の範囲は、０≦ｚ≦０．３５に設定する。コバルトを含む場合、好ましいｘ値、ｙ値およびｚ値の範囲は、０≦ｘ≦０．２、０．８≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．１であり、より好ましくは、０≦ｘ≦０．１、０．９≦ｙ≦１であって、０≦ｚ≦０．０５である。ニッケルを含む場合、好ましいｘ値、ｙ値およびｚ値の範囲は、０．３≦ｘ≦０．８であって、０．１≦ｙ≦０．４５、０≦ｚ≦０．３５である。
【００１６】
リチウム遷移金属複合酸化物粒子群にはさらにマグネシウム、チタン、ジルコニウム、タングステン、タンタル、ニオブおよびモリブデンからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ２を含有させることができる。元素Ｍ２の含有量は、非水系二次電池に求められる特性を考慮して、適宜決定し得る。但し、元素Ｍ２は容量が低下するので含有量はあまり多くないことが好ましい。この点を考慮し、式（１）におけるｗ値の範囲は０≦ｗ≦０．０５に設定する。各種特性のバランスを考慮すると、好ましいｗ値の範囲は０≦ｗ≦０．０２である。
【００１７】
非水系二次電池用正極材料は副成分として、リチウムイオンを脱離および吸着可能な層状構造以外のリチウム遷移金属複合酸化物粒子群を含んでいてもよい。層状構造以外のリチウム遷移金属複合酸化物粒子群としては、例えばスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、オリビン構造のリン酸鉄リチウム等を挙げることができる。非水系二次電池用正極材料に含まれる式（１）で示される層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の含有率は、非水系二次電池用正極材料全体に対して例えば９０重量％以上であり、９５重量％以上が好ましい。非水系二次電池用正極材料が層状構造以外のリチウム遷移金属複合酸化物を含む場合、層状構造以外のリチウム遷移金属複合酸化物の含有率は、非水系二次電池用正極材料全体に対して例えば１０重量％以下であり、５重量％以下が好ましい。
【００１８】
リチウム遷移金属複合酸化物粒子群の平均粒径は、活物質層の充填性の観点から、例えば３μｍ以上４５μｍ以下であり、５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。
【００１９】
［ケイ化チタン粒子群］
ケイ化チタン粒子群は、高電圧で充電され、電解液と接した状態のリチウム遷移金属複合酸化物が、高温において、発熱を伴って急激に構造変化を起こしたり、分解したりするのを抑制し、非水系二次電池用正極材料の熱的安定性を高める。後述するように、上述のリチウム遷移金属複合酸化物を電解液と接触させ、正極として充電した状態でリチウム遷移金属複合酸化物の示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry）を行うと、２８０℃から３００℃程度の範囲内の温度で、急激な発熱が観測される。これは、この温度で、リチウム遷移金属複合酸化物の構造変化、分解などが急激に生じることを示しており、いったん急激な発熱が生じるとさらにリチウム遷移金属複合酸化物の構造変化、分解などが促進する。
【００２０】
本願発明者による検討および実験の結果、ケイ化チタン粒子群を非水系二次電池用正極材料に添加することによって、急激な発熱を抑制し得ることが分かった。ケイ化チタン粒子群が発熱を抑制する理由は現段階では明らかではないが、急激な発熱には非水系電解液中のフッ素を有するアニオンを含む電解質（例えばＬｉＰＦ６）の分解により発生するフッ化水素と非水系二次電池用正極材料との反応が関係していると考えられる。ケイ化チタン粒子群は、正極材料から非水系電解液へ溶け出し、フッ化水素と反応することによって、フッ化水素を捕捉するため急激な発熱を抑制できるのではないかと考えられる。
【００２１】
本願発明者の詳細な研究によれば、上述した急激な発熱はケイ化チタン粒子群を含むことにより、抑制される。しかし、ケイ化チタン粒子群が過剰になると、非水系二次電池の初期効率（初期充電量に対する初期放電量の割合）が低下することが分かった。特に、初期効率ケイ化チタン粒子群の含有率および平均粒径に影響されることが分かった。
【００２２】
ケイ化チタン粒子群の含有率は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子群に対して、チタンとして１．２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。含有率が１．２ｍｏｌ％よりも大きい場合、非水系二次電池用正極材料を用いた非水系二次電池の初期効率が低下する。ケイ化チタンの含有率は、より好ましくは、０．１ｍｏｌ％以上、０．７５ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは、０．１ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以下である。
【００２３】
また、ケイ化チタン粒子群の平均粒径は４ ．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が４．０μｍよりも大きい場合、初期効率が低下する。ケイ化チタン粒子群の平均粒径は、より好ましくは、０．１μｍ以上３．０μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．１μｍ以上２．４μｍ以下である。
【００２４】
ケイ化チタン粒子群の含有率および平均粒径は、ケイ化チタンの非水電解液への溶出量に関連していると考えられる。ケイ化チタン粒子群の平均粒径が小さい場合、ケイ化チタン粒子群の表面が酸化していることによって相対的に非水電解液へ溶出するケイ化チタンの量が少なくなる。これに対して、ケイ化チタン粒子群の平均粒径が大きい場合、非水電解液へ溶出するケイ化チタンの量も多くなり、溶出したケイ化チタンが、リチウム遷移金属複合酸化物と反応し、リチウム遷移金属複合酸化物の活性な表面を変化させてしまうと考えられる。
【００２５】
ケイ化チタン粒子群はＴｉＳｉ２の組成式で示されるケイ化チタンを主成分として含む。ただし、ケイ化チタン粒子群はチタンとケイ素の組成比が１：２とは異なる他の組成比のケイ化チタンを含んでいてもよい。また、ケイ化チタン粒子の表面は酸化膜で覆われている。
【００２６】
上述したように、ケイ化チタン粒子群は、非水電解液に溶出することによって、非水電解液中のアニオンに由来する物質を捕捉し、急激な発熱を抑制すると考えられる。ケイ化チタン粒子が、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と直接反応するのではないと考えられるため、正極材料中において、ケイ化チタン粒子とリチウム遷移金属複合酸化物粒子とは、それぞれ実質的に独立した粒子として存在していることが好ましい。独立した粒子として存在することにより、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と反応することなく、非水電解液へ溶出することが促進されると考えられる。ここで実質的に独立した粒子として含まれるとは、例えば、ケイ化チタン粒子とリチウム遷移金属複合酸化物粒子とが融合していたり、焼結して一体化していたりすることが観察されないことを意味する。具体的には例えば、ケイ化チタン粒子の平均粒径とリチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径とが相違する場合には、正極材料の粒度分布において、ケイ化チタン粒子に由来するピークとリチウム遷移金属複合酸化物粒子に由来するピークとが観察できることを意味する。また、例えば走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を用いて、元素マッピングをすることで、ケイ化チタン粒子とリチウム遷移金属複合酸化物粒子とが実質的に独立した粒子として含まれることを観察することができる。
【００２７】
ケイ化チタン粒子群は市販品であってよい。また、例えば、チタンを含む原料とケイ素を含む原料を用意し、ケイ化チタン粒子群を合成してもよい。
【００２８】
［他の添加剤］
非水系二次電池用正極材料は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子群およびケイ化チタン粒子群以外に、正極材料を構成する際に用いられる一般的な他の材料を含んでいてもよい。具体的には、導電助剤、結着剤、溶媒などを含んでいてもよい。
【００２９】
（非水系二次電池用正極材料の製造方法）
本実施形態に係る非水系二次電池用正極材料は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子およびケイ化粒子を、これらが化学変化を起こさない程度に強い力で撹拌、混合すれば得られる。前述の条件を満たしていればその製造方法は特に限定されない。リチウム遷移金属複合酸化物粒子とケイ化チタン粒子とを公知の羽根式撹拌装置で混合する方法が代表的な製造方法の例である。
【００３０】
［効果等］
本発明の非水系二次電池用正極材料は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対して独立した粒子として、ケイ化チタン粒子を含んでいる。これにより、非水系二次電池用正極材料を用い、高い充電電圧で使用される非水系二次電池の熱安定性を高めることができる。特に、非水系二次電池用正極材料が、平均粒径が４ ．０μｍ以下であり、含有率がリチウム遷移金属複合酸化物粒子群に対してチタンとして １．２ｍｏｌ％以下であるケイ化チタン粒子群を含むことにより、初期効率の低下を抑制しつつ、非水系二次電池の熱安定性を高めることができる。
【００３１】
（非水系二次電池）
非水系二次電池は、正極と、負極と非水電解液とを備える。
【００３２】
正極は上述の非水系二次電池用正極材料を含む。具体的には、正極は、集電体と、上述の非水系二次電池用正極材料、導電助剤、結着剤等を含み、集電体に支持された正極合剤層とを含む。
【００３３】
負極は負極活物質を含む。具体的には、負極は、集電体と、負極活物質、導電助剤、結着剤等を含み、集電体に支持された負極合剤層とを含む。
【００３４】
正極と負極とはセパレータを介して配置される。上述した非水系二次電池用正極材料以外の正極、負極、セパレータは、非水系二次電池に用いられる一般的な材料および製造方法を用いて製造することができる。
【００３５】
非水電解液は、非水溶媒と、フッ素を有するアニオンを含む電解質とを含む。非水溶媒として、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素化されたこれらの溶媒等を使用できる。
【００３６】
電解質は、フッ素を有するアニオンを含む、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、などのフッ素を有するアニオンを含むリチウム塩を単独で、あるいは２種以上用いることができる。リチウム塩以外の電解質を含んでいてもよい。
【００３７】
本発明の非水系二次電池によれば、高い充電電圧で使用可能であり、熱安定性に優れる。
【００３８】
（実施例）
種々の条件で非水系二次電池用正極材料を作製し、特性を調べた結果を以下に説明する。なお、リチウム遷移金属複合酸化物粒子群およびケイ化チタン粒子群の平均粒径は、レーザー散乱法によって得られる体積分布の、積算値が５０％となる値を用いた。具体的には日本新金属株式会社製ＴＩＢ２−ＮＦを用いて平均粒径を測定した。得られた複合水酸化物およびリチウム遷移金属酸化物粒子群の組成は、その試料を無機酸により溶解後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析した。
【００３９】
１．非水系二次電池用正極材料の作製
［実施例１］
共沈法により、（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）ｘ（ｘ＝２〜３）で表される複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物と、炭酸リチウムとを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０８：１となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気雰囲気下、８５０℃で２．５時間焼成し、引き続き９６０℃で８時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩を通し、組成式Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表され、平均粒径が１７μｍであるリチウム遷移金属複合酸化物粒子群をを得た。
【００４０】
得られたリチウム遷移金属酸化物粒子群と、平均粒径が４μｍであるケイ化チタン粒子群とを、ケイ化チタンがリチウム遷移金属複合酸化物に対してチタンとして０．５ｍｏｌ％となるよう高速せん断ミキサーで混合し、実施例１の非水系二次電池用正極材料を得た。
【００４１】
［実施例２］
ケイ化チタン粒子群の平均粒径が３．３μｍであること以外実施例１と同様に行い、実施例２の非水系二次電池用正極材料を得た。
【００４２】
［実施例３］
ケイ化チタン粒子群の平均粒径が２．８μｍであること以外実施例１と同様に行い、実施例３の非水系二次電池用正極材料を得た。
【００４３】
［実施例４］
ケイ化チタン粒子群の平均粒径が２．６μｍであること以外実施例１と同様に行い、実施例４の非水系二次電池用正極材料を得た。
【００４４】
［実施例５］
ケイ化チタン粒子群の平均粒径が２．４μｍであること以外実施例１と同様に行い、実施例５の非水系二次電池用正極材料を得た。
【００４５】
［実施例６］
ケイ化チタン粒子群の平均粒径が０．１μｍであること以外実施例１と同様に行い、実施例６の非水系二次電池用正極材料を得た。
【００４６】
［実施例７］
ケイ化チタン粒子群の平均粒径が２．４μｍであり、ケイ化チタンの含有率が、リチウム遷移金属複合酸化物に対してチタンとして０．１ｍｏｌ％であること以外、実施例１と同様に行い、実施例７の非水系二次電池用正極材料を得た。
【００４７】
［実施例８］
ケイ化チタン粒子群の平均粒径が２．４μｍであり、ケイ化チタンの含有率が、リチウム遷移金属複合酸化物に対してチタンとして０．４ｍｏｌ％であること以外、実施例１と同様に行い、実施例８の非水系二次電池用正極材料を得た。
【００４８】
［実施例９］
ケイ化チタン粒子群の平均粒径が２．４μｍであり、ケイ化チタンの含有率が、リチウム遷移金属複合酸化物に対してチタンとして０．７５ｍｏｌ％であること以外、実施例１と同様に行い、実施例９の非水系二次電池用正極材料を得た。
【００４９】
［実施例１０］
ケイ化チタン粒子群の平均粒径が２．４μｍであり、ケイ化チタンの含有率が、リチウム遷移金属複合酸化物に対してチタンとして１ｍｏｌ％であること以外、実施例１と同様に行い、実施例１０の非水系二次電池用正極材料を得た。
【００５０】
［比較例１］
ケイ化チタン粒子群を添加しなかったこと以外実施例１と同様に行い、比較例１の非水系二次電池用正極材料を得た。
【００５１】
［比較例２］
ケイ化チタン粒子群の平均粒径が６．２μｍであること以外実施例１と同様に行い、比較例２の非水系二次電池用正極材料を得た。
【００５２】
［比較例３］
ケイ化チタン粒子群の平均粒径が２．４μｍであり、ケイ化チタンの含有率が、リチウム遷移金属複合酸化物に対してチタンとして１．５ｍｏｌ％であること以外、実施例１と同様に行い、比較例３の非水系二次電池用正極材料を得た。
【００５３】
２．評価用電池の作製
実施例１〜１０よび比較例１〜３の二次電池用正極材料をそれぞれ用い、以下の要領で評価用の非水電解液二次電池を得た。
【００５４】
［正極の作製］
正極材料９２質量部、アセチレンブラック３質量部、ポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチルピロリドンに分散させて正極スラリーを得た。得られた正極スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して正極を得た。
【００５５】
［負極の作製］
人造黒鉛９７．５質量部、カルボキシメチルセルロース１．５質量部、スチレンブタジエンゴム１．０質量部を水に分散させて負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して負極を得た。
【００５６】
［非水電解液の作製］
エチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３：７で混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを、その濃度が１．０ｍｏｌ％となるように溶解させ、非水電解液を得た。
【００５７】
［セパレータの準備］
多孔性ポリエチレンからなるセパレータを準備した。
【００５８】
［非水電解液二次電池の組み立て］
上記正極と負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち１２０℃で真空乾燥を行った。次いで、正極と負極との間に上記セパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後６０℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、ラミネートパック内に、上記非水電解液を注入、封止し、評価用電池としてのラミネートタイプの非水電解液二次電池を得た。得られた評価用電池を用い、以下の電池特性の評価を行った。以下、実施例１〜１０および比較例１〜３の非水系二次電池用正極材料を用いて作製した評価用電池を、実施例１〜１０および比較例１〜３の二次電池という。
【００５９】
［充放電特性の評価］
充電電圧４．５Ｖ、充電電流０．５Ｃ（１Ｃは満充電状態から１時間で放電を終了させられる電流値）で定電流定電圧充電を行い、充電容量Ｑｃを測定した。次に、放電電圧２．７５Ｖ，放電電流０．５Ｃで定電流放電を行い、放電容量Ｑｄを測定した。得られたＱｃおよびＱｄから、初期効率Ｐｃｄ（＝Ｑｄ／Ｑｃ）を算出した。
【００６０】
表１に、実施例１〜１０および比較例１〜３の非水系二次電池用正極材料におけるケイ化チタン粒子群の平均粒径、含有率、実施例１〜１０および比較例１〜３の非水系二次電池用正極材料を用いた評価用電池の充電容量、放電容量および初期効率を示す。
【００６１】
図１に、実施例１〜６および比較例２の非水系二次電池用正極材料におけるケイ化チタン粒子群の平均粒子径と、初期効率との関係を示す。図２に、実施例７〜１０および比較例３の非水系二次電池用正極材料におけるケイ化チタン粒子群の含有率と、初期効率との関係を示す。
【００６２】
［熱安定性評価］
作製した評価用電池を用いて示差走査熱量測定を行った。まず、リチウムイオン二次電池（ＳＵＳ型単極セル）について、充放電試験装置（ＴＯＳＣＡＴ-3100、東洋システム株式会社製）を用いて、２．７５〜４．５Ｖの条件にて３回充放電を行った。単極測定後の各リチウムイオン二次電池（ＳＵＳ型単極セル）を、上記充放電試験装置を用いて２５℃にて、充電速度０．２Ｃでの４．５Ｖ定電流定電圧充電を１５時間行った。その後、各リチウムイオン二次電池（ＳＵＳ型単極セル）を充放電試験装置から取り出し、グローブボックス内で解体し、正極を取り出してその一部を切り出し（５ｍｇ）、非水電解液４μＬと共にＤＳＣ用耐圧密閉パンに入れることでＤＳＣ測定用のサンプルを完成させた。示差走査熱量計としては「ＥＸＳＴＡＲ６０００」（セイコーインスツル社製）を使用し、６０℃から３８５℃まで５℃／分の速度で昇温したときの発熱挙動を測定した。
【００６３】
図３に実施例１〜６および比較例１、２の非水系二次電池用正極材料を用いた評価用電池の示差走査熱量測定結果を示す。また、図４に実施例７〜１０および比較例１、３の非水系二次電池用正極材料を用いた評価用電池の示差走査熱量測定結果を示す。
【００６４】
【表１】
2018181608.tif 000003
【００６５】
図３および図４に示されるように、ケイ化チタン粒子群を含まない比較例１の二次電池の示差走査熱量測定では、２６０℃付近から発熱が生じ、２８０℃付近の狭い温度範囲で、急激な発熱が生じている。これに対し、実施例１〜１０および比較例２、３の二次電池では、試料によって発熱のピーク温度は異なるものの、概ね２４０℃から３００℃の範囲において発熱が生じている。このことから、ケイ化チタン粒子群を含まない比較例１の非水系二次電池用正極材料では、２８０℃付近で、発熱を伴う構造変化、分解等、急激に生じていると考えられる。
【００６６】
ケイ化チタン粒子群を含まない非水系二次電池用正極材料を用いた非水系二次電池が何らかの理由によって高温になり、２８０℃で保持された場合、構造変化、分解等の反応が急激に生じ、大量の発熱が生じる。その結果、よりいっそう非水系二次電池の温度が上昇してしまう可能性がある。これに対し、非水系二次電池用正極材料がケイ化チタン粒子群を含む場合、２４０℃付近から発熱を伴う反応が生じるが発熱は３００℃程度までの間に分散している。このため、ケイ化チタン粒子群を含む非水系二次電池用正極材料を用いた非水系二次電池が何らかの理由によって高温になり、２４０℃に達した場合でも、加速的な温度上昇が抑制されると考えられる。つまり、非水系二次電池用正極材料がケイ化チタン粒子群を含むことにより、非水系二次電池用正極材料を用いた非水系二次電池の熱安定性が高められると考えられる。
【００６７】
表１に示されるように、非水系二次電池用正極材料がケイ化チタン粒子群を含む場合、ケイ化チタン粒子群の粒子径が大きくなると放電可能な容量が低下し、初期効率も低下する。同様に、ケイ化チタン粒子群の含有率が高くなると、放電可能な容量が低下し、初期効率も低下する。
【００６８】
初期効率を７５％よりも高くするためには、図１に示されるように、粒子径を４μｍ以下にすればよい。つまり粒子径が４μｍ以下であれば、７８％以上の初期効率が得られ、３μｍ以下であれば、８０％よりも高い初期効率が得られる。さらに２．４μｍ以下であれば、８３％以上の初期効率が得られる。表１および図１から分かるように、粒子径が０．１μｍでも８３％の初期効率が得られる。したがって、実験によって確認された粒子径の下限値は、０．１μｍである。
【００６９】
また、図２に示されるように、ケイ化チタン粒子群の含有率が大きくなると、初期効率は低下する傾向にある。初期効率を７５％よりも高くするためには、含有率は１．５ｍｏｌ％よりも小さことが好ましい。具体的には、含有率が、１．２ｍｏｌ％以下であれば、７８％以上の初期効率が得られ、０．７５ｍｏｌ％以下であれば、８２％以上の初期効率が得られる。さらに０．５ｍｏｌ％以下であれば、８３％以上の初期効率が得られる。含有率についても、表１および図２から分かるように、含有率が０．１ｍｏｌ％でも８３％の初期効率が得られる。したがって、実験によって確認された含有率の下限値は、０．１ｍｏｌ％である。
【００７０】
これらの結果から分かるように、非水系二次電池用正極材料がケイ化チタン粒子群を含むことによって、高温に保持された場合の急激な発熱が抑制されることが分かる。また、ケイ化チタン粒子群の粒子径および含有率を適切な範囲に選択することによって、初期効率の低下を抑制することができることが分かる。例えば、平均粒径が４．０μｍ以下であり、リチウム遷移金属複合酸化物粒子群に対してチタンとして１．２ｍｏｌ％以下の含有率でケイ化チタン粒子群を含むことにより、充放電効率に優れ、かつ、熱安定性に優れる非水系二次電池を実現し得る非水系二次電池用正極材料が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の実施形態によって得られる非水系二次電池用正極材料を用いると、熱安定性に優れた非水系二次電池を得ることが可能になる。そのため、得られる非水系二次電池は、電気自動車等の高出力、高エネルギー密度が求められる大型機器に好適に利用可能である。
【図１】
2018181608.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年4月17日(2018.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成にコバルトおよびニッケルの少なくとも一方を含み層状構造を有する複数のリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物粒子群と、
複数のケイ化チタン粒子からなるケイ化チタン粒子群と
を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子と前記ケイ化チタン粒子が、それぞれ実質的に独立した粒子として存在しており、
前記ケイ化チタン粒子群の平均粒径は４．０μｍ以下であり、
前記ケイ化チタン粒子群の含有率が、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対してチタンとして１．２ｍｏｌ％以下である
非水系二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記ケイ化チタン粒子群の平均粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記ケイ化チタン粒子群の平均粒径が０．１μｍ以上２．４μｍ以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記ケイ化チタン粒子群の含有率が、０．１ｍｏｌ％以上０．７５ｍｏｌ％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の非水系二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記ケイ化チタン粒子群の含有率が、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の非水系二次電池用正極材料。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子群が、下記式（１）
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ｚＭ２ｗＯ２    （１）
（０．９５≦ａ≦１．５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≠０、０≦ｚ≦０．３５、０≦ｗ≦０．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦１であり、Ｍ１はＡｌおよびＭｎより選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）
で表される組成を有する請求項１から５のいずれかに記載の非水系二次電池用正極材料。
【請求項７】
前記式（１）において、０．３≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４５、０≦ｚ≦０．３５である、請求項６に記載の非水系二次電池用正極材料。
【請求項８】
前記式（１）において、１．０５≦ａ≦１．２５である、請求項６または７に記載の非水系二次電池用正極材料。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の非水系二次電池用正極材料を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
フッ素を有するアニオンを含む電解質が溶解された非水電解液と
を備えた非水系二次電池。