(57)【要約】【課題】難被着性である液晶ポリマーへの接着性に優れ、低温でも剥離しにくく、耐衝撃性にも優れ、更に、低温で硬化させることが可能な硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ化合物及び重合性硬化剤を含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、硬化させた後にＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して測定した引張破断歪みが１５％以上、上降伏点応力が１１ＭＰａ以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ化合物及び重合性硬化剤を含有する樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物は、硬化させた後にＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して測定した引張破断歪みが１５％以上、上降伏点応力が１１ＭＰａ以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
重合性硬化剤が、イミダゾール系硬化剤を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
イミダゾール系硬化剤の含有量が、ポリビニルアセタール樹脂及びエポキシ化合物の合計１００重量部に対して５重量部以上であることを特徴とする請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ化合物は、単官能エポキシ化合物及び２官能エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリビニルアセタール樹脂の含有量が１３重量％以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
単官能エポキシ化合物の含有量が４０〜７０重量％であることを特徴とする請求項４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
単官能エポキシ化合物は、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とする請求項４、５又は６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
単官能エポキシ化合物は、グリシジルメタクリレートを含有することを特徴とする請求項４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度が５００以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリビニルアセタール樹脂は、イミン構造を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
重合性硬化剤は、酸無水物系硬化剤又は有機過酸化物系硬化剤を含有することを特徴とする請求項２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするコンパクトカメラモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難被着性である液晶ポリマーへの接着性に優れ、低温でも剥離しにくく、耐衝撃性にも優れ、更に、低温で硬化させることが可能な硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）等を撮像素子としたカメラモジュールは、携帯電話、ゲーム機、パソコン、車載カメラ等に使用されている。このようなカメラモジュールは、通常、撮像素子に光学画像を結像するためのレンズ、当該レンズを保持するためのレンズバレル、当該レンズバレルを保持するためのレンズホルダー、上記撮像素子を保持するためのセンサーケース等の部材から構成される。
【０００３】
近年、このようなカメラモジュールを構成するレンズバレル、レンズホルダー、センサーケースの材料として、耐熱性に優れた熱可塑性プラスチックであるＬＣＰ（液晶ポリマー）を用いることが検討されている。
しかしながら、ＬＣＰは、その性質上成型品に材料配向が生じるため、衝撃や振動、摺動等の運動により表層が剥離し易いという問題があった。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、特定のシリコーン系化合物を組み合わせたシリコーン組成物をＬＣＰの接着剤として用いることが開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載のシリコーン系組成物は、せん断接着強度が不充分であり、ＬＣＰの剥離を充分に防止できないという問題があった。
【０００５】
更に、特許文献２には、アミノグリシジルエーテル、アルケニル基を有するフェノール系硬化剤及びトリアジン骨格を有するチオール化合物を組み合わせた液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献２に記載のエポキシ樹脂組成物は、ＬＣＰを強固に接着することができるものの、硬化物が硬くなりすぎるため、充分に接着する前にＬＣＰ層の剥離が生じたり、ＬＣＰが破壊されてしまうという問題があった。また、硬化温度が１００℃以上と高温であるため、レンズバレルやレンズホルダーの接着に用いた場合、カメラモジュール自体を破損させるおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−０５７７５５号公報
【特許文献２】特開２０１４−０３１４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、難被着性である液晶ポリマーへの接着性に優れ、低温でも剥離しにくく、耐衝撃性にも優れ、更に、低温で硬化させることが可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ化合物及び重合性硬化剤を含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、硬化させた後にＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して測定した引張破断歪みが１５％以上、上降伏点応力が１１ＭＰａ以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ化合物及び重合性硬化剤を含有する樹脂組成物であって、硬化後に特定の引張破断歪み及び上降伏点応力を発現する硬化性樹脂組成物とすることにより、難被着性である液晶ポリマーへの接着性を向上させ、耐衝や振動等によって剥離を防止できることを見出した。更に、このような硬化性樹脂組成物は低温で硬化させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１−１）で表されるアセタール基を有する構成単位、下記式（１−２）で表される水酸基を有する構成単位及び下記式（１−３）で表されるアセチル基を有する構成単位を有する。
【００１１】
【化１】
2018203929.tif 000002
【００１２】
上記式（１−１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
上記Ｒ１としては、水素原子、又は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
【００１３】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、式（１−１）中、Ｒ１がプロピル基である構成単位を有するポリビニルブチラール樹脂を含有することがより好ましい。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記アセタール基を有する構成単位の含有量（以下、アセタール基量ともいう）の好ましい下限が６０モル％、好ましい上限が９０モル％である。上記アセタール基量が６０モル％以上であると、沈殿法による合成工程においてポリビニルアセタール樹脂を充分に析出させることができる。また、アセタール基量が９０モル％以下であると、エポキシ化合物との相溶性を良好なものとすることができる。上記アセタール基量は、より好ましい下限が６５モル％、より好ましい上限が８５モル％である。
【００１５】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記水酸基を有する構成単位の含有量（以下、水酸基量ともいう）の好ましい下限が１５モル％、好ましい上限が３５モル％である。上記水酸基量が１５モル％以上であると、ポリビニルアセタール樹脂の強靱性を充分に高めることができ、得られる架橋体の強度が良好なものとなる。また、上記水酸基量が３５モル％以下であると、ポリビニルアセタール樹脂の極性が高くなりすぎることがなく、得られる架橋体のひび割れ等の不具合を抑制して、剥離性を良好なものとすることができる。上記水酸基量のより好ましい下限は１７モル％、より好ましい上限が３０モル％である。
【００１６】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記アセチル基を有する構成単位の含有量（以下、アセチル基量ともいう）の好ましい下限が０．０００１モル％、好ましい上限が１５モル％である。
【００１７】
上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は特に限定されないが、好ましい下限が５００である。好ましい上限が４５００である。上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度が５００以上であると、充分な粘度を有するエポキシ接着剤組成物を得ることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度が４５００以下であると、塗工して使用する用途で塗工性を良好なものとしてハンドリングを向上することができる。また、接着力をより向上させることができる。
上記平均重合度は、より好ましい下限が６００、より好ましい上限が４０００である。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、イミン構造を有する構成単位及び／又は酸変性基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を含有することが好ましい。
このような変性ポリビニルアセタール樹脂を含有することで、エポキシ化合物と併用した場合に、エポキシ化合物との間で架橋構造を形成することができる。このため、架橋後に得られる架橋体は、高い機械的強度を有しつつ、適度な弾性を有するものとなる。更に、硬化収縮を緩やかにして、異種材料の接着に用いた際、それぞれの材料の収縮率の差に起因する反りや接着部分の剥離を抑制することができる。
【００１９】
本発明において、上記イミン構造とは、Ｃ＝Ｎ結合を有する構造を意味する。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記イミン構造又は上記酸変性基は、変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖を構成する炭素に直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
また、上記イミン構造を有する構成単位及び／又は酸変性基を有する構成単位を側鎖に有することが好ましい。
【００２０】
上記イミン構造を有する構成単位としては、例えば、下記式（２）で表される構成単位が挙げられる。
【００２１】
【化２】
2018203929.tif 000003
式（２）中、Ｒ２は、単結合、又は、アルキレン基を表し、Ｒ３は、イミン構造を有する基を表す。
【００２２】
上記式（２）中、Ｒ２がアルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素数の好ましい下限は１、好ましい上限は１２である。上記アルキレン基の炭素数が１２を超えると、最適な強度が得られないことがある。上記Ｒ２がアルキレン基である場合、上記アルキレン基の炭素数のより好ましい上限は５である。
【００２３】
上記式（２）中、Ｒ２がアルキレン基である場合、該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましい。
【００２４】
上記Ｒ３としては、下記式（３）に示す官能基が挙げられる。
【００２５】
【化３】
2018203929.tif 000004
【００２６】
式（３）中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
【００２７】
上記炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族系炭化水素基等が挙げられる。なお、上記炭化水素基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族系炭化水素基のみからなるものであってもよく、これらが２種以上用いられたものであってもよい。
【００２８】
上記飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましい。
上記芳香族系炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００２９】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記イミン構造を有する構成単位中、Ｒ２が単結合、Ｒ４が水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ５がメチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００３０】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、イミン構造を有する構成単位の含有量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が２０．０モル％である。
上記イミン構造を有する構成単位の含有量が０．１モル％以上であると、経時粘度安定性が良好なものとなる。上記イミン構造を有する構成単位の含有量が２０．０モル％以下であると、アセタール化を充分に進行させることができる。上記イミン構造を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は１．０モル％、より好ましい上限は１５．０モル％である。上記イミン構造を有する構成単位の含有量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
【００３１】
上記酸変性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、マレイン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及び、それらの塩等が挙げられる。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂が上記酸変性基を有する構成単位を有することにより、エポキシ化合物との相溶性を向上させて、高い機械的強度を実現することができる。
【００３２】
上記カルボキシル基を有する構成単位としては、例えば、下記式（４−１）で表される構成単位、下記式（４−２）で表される構成単位、及び、下記式（４−３）で表される構成単位が挙げられる。
【００３３】
【化４】
2018203929.tif 000005
【００３４】
上記式（４−１）中、Ｒ６は、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘ１は水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記Ｒ６としては、単結合、又は、炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、単結合、又は、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましい。
【００３５】
上記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましい。
【００３６】
上記金属原子としては、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
【００３７】
上記式（４−２）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、上記式（４−１）中、Ｒ６と同様のものが挙げられる。
上記金属原子としては、上記式（４−１）中、Ｘ１と同様のものが挙げられる。
【００３８】
上記式（４−３）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘ４及びＸ５はそれぞれ独立して、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、上記式（４−１）中、Ｒ６と同様のものが挙げられる。
上記金属原子としては、上記式（４−１）中、Ｘ１と同様のものが挙げられる。
【００３９】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位の含有量の好ましい下限が０．０１モル％、好ましい上限が５．０モル％である。
上記酸変性基を有する構成単位の含有量が０．０１モル％以上であると、エポキシ化合物との硬化性に優れたものとすることができる。上記酸変性基を有する構成単位の含有量が５．０モル％以下であると、貯蔵安定性を向上させることができる。上記酸変性基を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は０．０５モル％、より好ましい上限が３．０モル％である。上記酸変性基を有する構成単位の含有量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
【００４０】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、更に、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を含むものであってもよい。上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有することで、エポキシ化合物との架橋構造の形成が更に容易となる。
【００４１】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記アミノ基又はアミド構造を側鎖に有することが好ましい。また、上記アミノ基又はアミド構造は、変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖を構成する炭素に直接結合してもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。更に、上記アミノ基は第一級アミンでもよく、第二級アミンでもよい。
なお、上記アミノ基又はアミド構造を側鎖に有するとは、上記アミノ基又はアミド構造を変性ポリビニルアセタール樹脂のグラフト鎖に有することを意味する。
特に、上記アミノ基は、−ＮＨ２であることが好ましい。
なお、本発明において、アミド構造とは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を有する構造をいう。
なかでも、上記アミノ基を有する構成単位は、下記式（５）に示す構造であることが好ましい。
また、上記アミド構造を有する構成単位は、下記式（６）に示す構造であることが好ましい。
【００４２】
【化５】
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【００４３】
【化６】
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式（６）中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
なお、上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられる。
【００４４】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位の含有量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が２０モル％である。
上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位の含有量が０．１モル％以上であると、付加特性を充分なものとすることができる。上記含有量が２０モル％以下であると、溶解性が上がりすぎることがなく、沈殿法による変性ポリビニルアセタール樹脂粉末の取り出しが容易となる。上記含有量のより好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は１０モル％である。なお、上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位の含有量はＮＭＲ等で測定可能である。
また、上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位と、イミン構造を有する構成単位とを合計した含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記含有量のより好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は１０モル％である。
【００４５】
上記ポリビニルアセタール樹脂を作製する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコールをアセタール化する方法等が挙げられる。
上記アセタール化は、公知の方法を用いることができ、水溶媒中、水と水との相溶性のある有機溶媒との混合溶媒中、あるいは有機溶媒中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系有機溶剤；キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等の芳香族有機溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の脂肪族エステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤；ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等の低級パラフィン系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアニリド等のアミド系溶剤、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等のアミン系溶剤等が挙げられる。これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性及び精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００４６】
上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクテルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、アミルアルデヒド、等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に充分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドがより好ましい。
【００４７】
上記アルデヒドの添加量としては、目的とする変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量にあわせて適宜設定することができる。特に、ポリビニルアルコール１００モル％に対して、６０〜９５モル％、好ましくは６５〜９０モル％とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。
【００４８】
上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
【００４９】
上記酸変性基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を作製する方法としては、例えば、酸変性基を有する単量体と酢酸ビニルとを共重合させることによって得られたポリ酢酸ビニルをケン化し得られたポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化する方法が挙げられる。また、未変性のポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂を後変性させることで酸変性基を導入してもよい。
すなわち、上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有するポリビニルアルコールのアセタール化物であってもよく、未変性のポリビニルアルコールのアセタール化物に酸変性基を導入したものであってもよい。
上記酸変性基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、メチレンマロン酸、イタコン酸、２−メチレングルタル酸、２−メチレンアジピン酸、２−メチレンセバシン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸等やその金属塩が挙げられる。
【００５０】
上記イミン構造を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を作製する方法としては、例えば、上記イミン構造を有する単量体と、酢酸ビニルとを共重合させることによって得られたポリ酢酸ビニルをケン化し得られたポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化する方法が挙げられる。また、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化することでイミン構造を導入する方法を用いてもよい。アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを後変性して得られたイミン構造を有する変性ポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化する方法を用いてもよい。
更に、未変性のポリビニルアセタール樹脂を後変性させることでイミン構造を導入してもよい。
すなわち、上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、アミノ基又はアミド構造を有するポリビニルアルコールのアセタール化物であってもよい。
これらのなかでは、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールをアセタール化してなることでイミン構造を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法が好ましい。特に、このような方法を用いる場合、アセタール化に使用するアルデヒド、酸触媒の量を過剰に添加することでイミン構造を得ることが出来る。
例えば、酸触媒を全体の１．０重量％以上添加することが好ましい。
なお、このような方法を用いる場合において、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位、イミン構造を有する構成単位を確認する方法としては、例えば、ＦＴ−ＩＲを用いて、アミノ基のスペクトル（１６００ｃｍ−１付近）を確認する方法や、１３Ｃ−ＮＭＲを用いてイミン構造のスペクトル（１６０〜１７０ｐｐｍ）を確認する方法等が挙げられる。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、好ましい下限が４．５重量％、好ましい上限が５０重量％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が４．５重量％以上であると、接着剤として用いた際に高い強靭性を発揮することができる。上記含有量が５０重量％以下であると、高い接着性を発揮することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、より好ましい下限が９重量％、更に好ましい下限が１３重量％、より好ましい上限が４０重量％、更に好ましい上限が３０重量％である。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物を含有する。
上記エポキシ化合物を含有することで、加熱等によりエネルギーを印加することで架橋させることが可能となり、高い接着性を実現することができる。
【００５３】
上記エポキシ化合物としては、例えば、単官能エポキシ化合物、２官能エポキシ化合物、３官能以上のエポキシ化合物等の多官能エポキシ化合物が挙げられ、単官能エポキシ化合物及び２官能エポキシ化合物を含むことがより好ましい。
【００５４】
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族系エポキシ樹脂、芳香族系エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有することが好ましい。
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記芳香族系エポキシ樹脂としては、フェニルグリシジルエーテル、４−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
なかでも、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。
【００５５】
上記２官能エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、２官能のナフタレン型エポキシ樹脂等の２官能の芳香族系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル等の２官能の脂環式エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ダイマー酸ジグリシジルエステル等の２官能のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等の２官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、２官能の複素環式エポキシ樹脂、２官能のジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等のヒドロキノン型エポキシ樹脂、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ブテンジオールジグリシジルエーテル、ブチンジオールジグリシジルエーテル等の２官能のアルキレングリシジルエーテル系化合物、１，３−ジグリシジル−５，５−ジアルキルヒダントイン、１−グリシジル−３−（グリシドキシアルキル）−５，５−ジアルキルヒダントイン等の２官能のグリシジル基含有ヒダントイン化合物、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，β−ビス（３−グリシドキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等の２官能のグリシジル基含有シロキサン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、これらの変性物等が挙げられる。これらの２官能エポキシ化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、反応性及び作業性の点から、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル等の２官能の脂環式エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが好適である。
【００５６】
上記３官能以上のエポキシ化合物としては、例えば、３官能以上のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等の３官能以上の芳香族系エポキシ樹脂、３官能以上の脂環式エポキシ樹脂、３官能以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェニルメタン、トリグリシジル−ｍ−アミノフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン等の３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、３官能以上の複素環式エポキシ樹脂、３官能以上のジアリールスルホン型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の３官能以上のアルキレングリシジルエーテル系化合物、３官能以上のグリシジル基含有ヒダントイン化合物、３官能以上のグリシジル基含有シロキサン、これらの変性物等が挙げられる。これらの３官能以上のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記エポキシ化合物が２官能の芳香族系エポキシ樹脂及び／又は３官能以上の芳香族系エポキシ樹脂（以下、多官能芳香族系エポキシ樹脂ともいう）を含有する場合、上記エポキシ化合物中の上記多官能芳香族系エポキシ樹脂の含有量は、好ましい上限が４０重量％である。
上記多官能芳香族系エポキシ樹脂の含有量が４０重量％以下であると、ポリビニルアセタール樹脂とエポキシ化合物との相溶性を充分に向上させて、硬化性樹脂組成物がゲル化することを抑制して、接着性を充分に向上させることができる。
上記多官能芳香族系エポキシ樹脂の含有量のより好ましい上限は２０重量％である。上記多官能芳香族系エポキシ樹脂の含有量の下限は特に限定されないが、好ましい下限が０重量％である。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物が多官能芳香族系エポキシ樹脂を含有する場合、本発明の硬化性樹脂組成物中の多官能芳香族系エポキシ樹脂の含有量は、好ましい上限が２５重量％である。
上記多官能芳香族系エポキシ樹脂の含有量が２５重量％以下であると、ポリビニルアセタール樹脂とエポキシ化合物との相溶性を充分に向上させて、硬化性樹脂組成物がゲル化することを抑制して、接着性を充分に向上させることができる。
上記多官能芳香族系エポキシ樹脂の含有量のより好ましい上限は５重量％である。上記多官能芳香族系エポキシ樹脂の含有量の下限は特に限定されないが、好ましい下限が０重量％である。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物中、上記エポキシ化合物の含有量は、好ましい下限が５０重量％、より好ましい下限が７５重量％、好ましい上限が９５重量％、より好ましい上限が８５重量％である。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量と上記エポキシ化合物の含有量との比（ポリビニルアセタール樹脂の含有量／エポキシ化合物の含有量）は、好ましい下限が１／１９、より好ましい下限が３／１７、好ましい上限が１／１、より好ましい上限が１／３である。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物が単官能エポキシ化合物を含有する場合、本発明の硬化性樹脂組成物における上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量と上記単官能エポキシ化合物の含有量との比（ポリビニルアセタール樹脂の含有量／単官能エポキシ化合物の含有量）は、好ましい下限が１／５、より好ましい下限が１／４、好ましい上限が１／１、より好ましい上限が１／２である。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物が単官能エポキシ化合物を含有する場合、本発明の硬化性樹脂組成物中の上記単官能エポキシ化合物の含有量は、好ましい下限が４０重量％、好ましい上限が７０重量％である。
上記単官能エポキシ化合物の含有量が、上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、得られる硬化性樹脂組成物を硬化させた際の引張破断歪み及び上降伏点応力を好適な範囲に調整しやすくなる。
上記単官能エポキシ化合物の含有量は、より好ましい下限が５０重量％、より好ましい上限が６０重量％である。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物が単官能エポキシ化合物及び２官能エポキシ化合物を含有する場合、本発明の硬化性樹脂組成物中の上記単官能エポキシ化合物の含有量と上記２官能エポキシ化合物の含有量との比（単官能エポキシ化合物の含有量／２官能エポキシ化合物の含有量）は、好ましい下限が１／８．５、より好ましい下限が１／４、好ましい上限が７／１、より好ましい上限が５／１である。
【００６４】
上記エポキシ化合物は、エポキシ当量（エポキシ基１つ当たりの分子量）の好ましい下限が１００、好ましい上限が６００である。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物が単官能エポキシ化合物及び２官能エポキシ化合物を含有する場合、上記単官能エポキシ化合物のエポキシ当量と上記２官能エポキシ化合物のエポキシ当量との比（単官能エポキシ化合物のエポキシ当量／２官能エポキシ化合物のエポキシ当量）は、好ましい下限が１／７、好ましい上限が５／１である。
【００６６】
上記エポキシ化合物の分子量は、好ましい下限が１００、好ましい上限が６００である。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物が単官能エポキシ化合物及び２官能エポキシ化合物を含有する場合、上記単官能エポキシ化合物の分子量と上記２官能エポキシ化合物の分子量との比（単官能エポキシ化合物の分子量／２官能エポキシ化合物の分子量）は、好ましい下限が１／６、好ましい上限が２／１である。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合性硬化剤を含有する。
上記重合性硬化剤としては、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、グアニジン系硬化剤、チオール系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、有機過酸化物系硬化剤等が挙げられる。なかでも、イミダゾール系硬化剤が好ましく、イミダゾール系硬化剤と、酸無水物系硬化剤又は有機過酸化物系硬化剤とを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００６９】
上記アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリエチレンポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、又は２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の含環アミン類等が挙げられる。
【００７０】
上記イミダゾール系硬化剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、又は１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。
【００７１】
上記グアニジン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、ビグアニド、又はｎ−ブチルグアニジン、グアニルチオウレア等が挙げられる。
【００７２】
上記チオール系硬化剤としては、例えば、トリス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス(３−メルカプトブチリルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタン（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリスブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、又はペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００７３】
上記フェノール樹脂系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００７４】
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００７５】
上記有機過酸化物系硬化剤としては、例えば、ラウロイルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等が挙げられる。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物中、上記重合性硬化剤の含有量は、上記ポリビニルアセタール樹脂及び上記エポキシ化合物の合計１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が３０重量部である。
上記重合性硬化剤の含有量が５重量部以上であると、硬化後の樹脂組成物の引張破断歪み及び上降伏点応力を好適な範囲とすることができる。
上記重合性硬化剤の含有量は、より好ましい下限が７重量部、より好ましい上限が１５重量部である。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物中、上記重合性硬化剤の含有量は好ましい下限が３重量％、より好ましい下限が５重量％、好ましい上限が３０重量％、より好ましい上限が１０重量％である。
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂、上記エポキシ化合物、上記重合性硬化剤の他に、更に、架橋剤、有機溶剤等を含んでいてもよい。
【００７９】
上記架橋剤としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等のハロヒドリン化合物；１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン等のハロゲン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド化合物；尿素、チオ尿素等の尿素化合物；グアニジン、ジグアニド等のグアニジン化合物；シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸化合物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル化合物；グリオキサール、グルタルアルデヒド、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、アジピンアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド類を含むアルデヒド化合物等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。これら架橋剤は、必要であれば、水やアルコールなどの有機溶媒に溶かして使用することもできる。
【００８０】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記有機溶剤の含有量は特に限定されないが、１０．０重量％以下であることが好ましく、０重量％であることがより好ましい。
有機溶剤の含有量が１０．０重量％以下であることにより、硬化阻害を起こしにくくすることができる。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、分散剤等の添加剤を含有してもよい。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化させた後にＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して測定した引張破断歪みが１５％以上である。
上記引張破断歪みが１５％以上であると、低温での接着強度に特に優れたものとすることができる。また、耐衝撃性に優れたものとすることができる。
上記引張破断歪みは、より好ましい下限が３０％、好ましい上限が１２０％、より好ましい上限が６０％である。
なお、上記硬化させる方法は、加熱による方法が挙げられる。
加熱により熱硬化させる場合、加熱温度は特に限定されないが、５０〜１７０℃であることが好ましい。加熱温度が５０℃以上であると、架橋を充分に進行させて強度を良好なものとすることができる。また、加熱温度が１７０℃以下であると、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の熱劣化が起こることがなく、充分な特性を発揮することができる。上記加熱温度のより好ましい下限は６０℃、より好ましい上限は１５０℃である。
また、加熱時間も特に限定されないが、好ましい下限は５分間、好ましい上限は１０時間である。加熱時間が５分間以上であると架橋を充分に進行させて、充分な強度を得ることができる。また、加熱時間が１０時間以下であると上記変性ポリビニルアセタール樹脂の熱劣化が起こることがなく、充分な特性を発揮することができる。
上記硬化性樹脂組成物を硬化させた後の引張破断歪みは、硬化性樹脂組成物中のポリビニルアセタール樹脂、エポキシ化合物の種類や配合比を適宜設定することにより調整することができる。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化させた後にＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して測定した上降伏点応力が１１ＭＰａ以上である。
上記上降伏点応力が１１ＭＰａ以上であると、低温での接着強度に特に優れたものとすることができる。また、耐衝撃性に優れたものとすることができる。
上記上降伏点応力は、より好ましい下限が２５ＭＰａ、好ましい上限が６０ＭＰａ、より好ましい上限が４０ＭＰａである。
上記硬化性樹脂組成物を硬化させた後の上降伏点応力は、硬化性樹脂組成物中のポリビニルアセタール樹脂、エポキシ化合物の種類や配合比を適宜設定することにより調整することができる。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば、携帯電話、ゲーム機、パソコン、車載カメラ等のカメラモジュール用の接着剤として好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるコンパクトカメラモジュールもまた本発明の１つである。
【発明の効果】
【００８６】
本発明によれば、難被着性である液晶ポリマーへの接着性に優れ、低温でも剥離しにくく、耐衝撃性にも優れ、更に、低温で硬化させることが可能な硬化性樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００８７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８８】
（実施例１〜７、１１〜１３）
平均重合度６５０、鹸化度９９モル％のポリビニルアルコール２４０ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１７０ｇとｎ−ブチルアルデヒド２７５ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、表１に示す通りにポリビニルアセタール樹脂、エポキシ化合物、重合性硬化剤を添加して、硬化性樹脂組成物を作製した。
なお、エポキシ化合物及び重合性硬化剤としては以下のものを用いた。
＜エポキシ化合物＞
（単官能エポキシ化合物）
グリシジルメタクリレート（和光純薬工業社製、エポキシ当量１４２）
フェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、ＥＸ−１４１、エポキシ当量１５０）
４−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製、ＥＤ−５０９Ｓ、エポキシ当量２０６）
（２官能エポキシ化合物）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１９０）
ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製、ＥＰ４０８８Ｌ、エポキシ当量１６５）
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、ＥＸ−９４６Ｌ、エポキシ当量３２０）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、エポキシ当量１５５）
＜重合性硬化剤＞
２−メチルイミダゾール（四国化成工業社製、２ＭＺ−Ｈ）
ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油社製、パーブチルＰＶ）
無水フタル酸（和光純薬工業社製）
トリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製）
【００９０】
（実施例８）
平均重合度６００、鹸化度９９モル％、上記式（５）に示すアミノ基（−ＮＨ２）を有する構成単位を１．７モル％含有するポリビニルアルコール２４０ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１７０ｇとｎ−ブチルアルデヒド２７５ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、下記式（７）に示すイミン構造を有する構成単位（含有量：１．７モル％、Ｒ４は水素原子、Ｒ５はｎ−ブチル基を表す）を有することが確認できた。
なお、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定した水酸基量、アセタール基量を表１に示す。
【００９１】
【化７】
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【００９２】
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、表１に示す通りにポリビニルアセタール樹脂、エポキシ化合物、重合性硬化剤を添加した以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を作製した。
【００９３】
（実施例９）
平均重合度５６０、鹸化度９９モル％のポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド７５ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、表１に示す通りにポリビニルアセタール樹脂、エポキシ化合物、重合性硬化剤を添加した以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を作製した。
【００９５】
（実施例１０）
平均重合度２４０、鹸化度９９モル％のポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとｎ−ブチルアルデヒド７５ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、表１に示す通りにポリビニルアセタール樹脂、エポキシ化合物、重合性硬化剤を添加した以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を作製した。
【００９７】
（実施例１４）
実施例８で得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、表１に示す通りにポリビニルアセタール樹脂、エポキシ化合物、重合性硬化剤を添加した以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を作製した。
【００９８】
（比較例１〜５）
表２に示す通りに、エポキシ化合物、重合性硬化剤、及び、他の原料と添加した以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を作製した。
なお、他の原料としては以下のものを用いた。
＜他の原料＞
酸化チタン粒子（テイカ社製、ＭＴ−０５）
ブタジエンゴム粒子（三菱レイヨン社製、メタブレンＥ−９０１）
アクリルゴム粒子（アイカ工業社製、ゼフィアックＦ−３５１Ｎ）
シランカップリング剤（信越シリコーン社製、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）
【００９９】
（比較例６〜８）
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、表２に示す通りに、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ化合物、重合性硬化剤を添加した以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を作製した。
【０１００】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１、表２に示した。なお、比較例６については、硬化性樹脂組成物中のポリビニルアセタール樹脂が析出して、硬化性樹脂組成物がゲル化してしまい、硬化物を作製することができなかったため、評価を行わなかった。
【０１０１】
（引張破断歪み）
厚さ８００μｍの硬化性樹脂組成物を９０℃で１時間加熱することにより硬化物を作製し、得られた硬化物をダンベル状３号形に打抜いて試験片を作製した。得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して、測定装置としてオリエンテック社製ＵＴＡ−５００を用い、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、試験片の引張破断歪み（％）を測定した。
【０１０２】
（上降伏点応力）
（引張破断歪み）と同様にして得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して、測定装置としては、オリエンテック社製のＵＴＡ−５００を用い、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、上降伏点応力（ＭＰａ）を測定した。
【０１０３】
（引張せん断接着強度）
２枚の試験片（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を用意し、１枚の試験片の一端部に直径６ｍｍ、厚さ０．３ｍｍとなるように硬化性樹脂組成物を塗工し、他の試験片を２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で重なるように水平方向に重ね合わせて積層体を得た。得られた積層体を９０℃で１時間加熱することにより硬化させて試験体を得た。試験体の各試験片の一端部をグリップで把持してテンシロン万能材料試験機（エー・アンド・デイ社製、ＲＴＣ−１３５０Ａ）を用いて、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、剥離した際の応力を算出することにより、せん断接着力（ＭＰａ）を測定し、以下の基準で評価した。
なお、試験片の材料としては、ＬＣＰ（液晶ポリマー、ポリプラスチックス社製、ラベロス  Ｅ５２５Ｔ）を用いた。
◎：１５ＭＰａ以上
〇：１３ＭＰａ以上、１５ＭＰａ未満
△：１１ＭＰａ以上、１３ＭＰａ未満
×：１１ＭＰａ未満
【０１０４】
（低温引張せん断接着強度）
（引張せん断接着強度）において、−２０℃の環境下で、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でせん断接着力（ＭＰａ）を測定し、低温引張せん断接着強度を以下の基準で評価した。
◎：８ＭＰａ以上
〇：５ＭＰａ以上、８ＭＰａ未満
△：３．５ＭＰａ以上、５ＭＰａ未満
×：３．５ＭＰａ未満
【０１０５】
（衝撃剥離）
２枚の試験片（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を用意し、１枚の試験片の中央部に直径６ｍｍ、厚さ０．３ｍｍとなるように硬化性樹脂組成物を塗工し、他の試験片の中央部が２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で重なるように垂直方向に重ね合わせて積層体を得た。得られた積層体を９０℃で１時間加熱することにより硬化させて試験体を得た。試験体を縦５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ５０ｍｍであり中央に孔が設けられた箱型のＳＵＳ製容器の冶具に固定し、試験体上に３０ｇのＳＵＳ製球体を落下させて、剥離が生じた際のＳＵＳ製球体を落下させた高さを測定し、以下の基準で評価した。
◎：１２０ｃｍ以上
〇：９０ｃｍ以上、１２０ｃｍ未満
△：６０ｃｍ以上、９０ｃｍ未満
×：６０ｃｍ未満
【０１０６】
【表１】
2018203929.tif 000009
【０１０７】
【表２】
2018203929.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、難被着性である液晶ポリマーへの接着性に優れ、低温でも剥離しにくく、耐衝撃性にも優れ、更に、低温で硬化させることが可能な硬化性樹脂組成物を提供できる。