(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高い正反射率を有する画像を形成できる静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも低融点金属粒子と結着樹脂とからなるトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子における最外殻の主成分が、前記結着樹脂であり、前記低融点金属の融点が、１５０℃以下であり、前記低融点金属粒子の粒径が、２μｍ以上であり、原子量比から算出される前記低融点金属の標準酸化還元電位が、−０．２０Ｖ以下であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも低融点金属粒子と結着樹脂とからなるトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子における最外殻の主成分が、前記結着樹脂であり、
前記低融点金属の融点が、１５０℃以下であり、
前記低融点金属粒子の粒径が、２μｍ以上であり、
原子量比から算出される前記低融点金属の標準酸化還元電位が、−０．２０Ｖ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記低融点金属として、ガリウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、ゲルマニウム、ケイ素及びインジウムのうちから選ばれる１種の金属又は複数種の金属からなる合金を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記低融点金属の融点が、５０〜１５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー母体粒子が、離型剤又は荷電制御剤を更に含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
外添剤が、添加されていることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記静電荷像現像用トナーの全体積に対する前記低融点金属の体積比率が、１０〜５０ｖｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
ラテックス中において前記低融点金属粒子の外側を前記結着樹脂で被覆させる工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記低融点金属粒子と前記結着樹脂とを気相中で混合させつつ、前記低融点金属粒子の外側を前記結着樹脂で被覆させる工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
マイクロ流路を使用して前記低融点金属粒子の外側を前記結着樹脂で被覆する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、高い正反射率を有する画像を形成できる静電荷像現像用トナー等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真画像形成装置で使用されるトナーに、金属を含有させ、出来上がった画像に光沢をもたせることが行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、平板状の光輝性粒子をトナーに含有させる技術が開示されている。この特許文献１に開示された技術では、平板状光輝性粒子として、アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛などの金属粉末を使用している。
特許文献２には、ワックスと低融点金属からなる、平均粒径が１．１〜１．５μｍの範囲内の離型剤組成物微粒子をトナーに含有させる技術が開示されている。
特許文献３には、外添剤として低融点金属を添加し、トナー母体粒子の最外殻に低融点金属が付着したトナー粒子が開示されている。
特許文献４には、低融点金属原子を含有するトナー母体粒子を破砕法で作製する技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、近年、電子写真画像の用途の多様化に伴い、銀鏡のような、高い正反射率を示すような画像も需要があるが、上記技術では、正反射率が不十分であり、鏡面反射する画像の形成は実現できない。
【０００５】
例えば、上記特許文献１に開示された技術で使用されている、アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛などの金属粉末では、最も低い融点の亜鉛は４１９℃であり、電子写真プロセスでは溶融することができず、金属粒子の配向方向依存の散乱が発生してしまう。このため、特許文献１に開示されたトナーでは、より高い正反射率を有する画像を得ることはできない。
【０００６】
また、特許文献２に開示されたトナーでは、ワックスと低融点金属からなる離型剤組成物微粒子の平均粒径は１．１〜１．５μｍであり、その中に含まれる低融点金属は更に小さい。トナー粒子の粒径は通常６〜８μｍ程度であるため、トナー粒子中に含まれる低融点金属量は少なくなる。このため、特許文献２に開示されたトナーでは、熱定着した際に、低融点金属の間に隙間ができ、この結果、高い正反射率を有する画像を得ることができない。
【０００７】
また、低融点金属であるガリウムやインジウムは、電気陰性物質であり、結着樹脂からなるトナーの外添剤として使うと、トナー母体粒子の最外殻に電気陰性物質があることになり、トナーの帯電性が確保できなく、現像できないものとなる。このため、特許文献３に開示されたトナーでは、高い正反射率を有する画像を得ることができない。
【０００８】
特許文献４に開示されたトナーは破砕法で作製している。このようなトナー母体粒子にあっては、低融点金属がトナー母体粒子の表面（粉砕された面）に露出する場合が考えられる。低融点金属が露出している場合、電圧のリーク（以下、「電圧リーク」といもいう。）が生じ、トナー粒子の表面が摩擦帯電しなくなり、この結果、トナーは帯電性が確保できなく、現像できない。このため、特許文献４に開示されたトナーでは、高い正反射率を有する画像を得ることができない。
さらに、特許文献４に開示されたトナーにおいて使用されている低融点金属（合金）は、その原子量比から算出した酸化還元電位が高いため、低融点金属表面に酸化被膜ができにくく、この結果、低融点金属が濡れ広がりにくい。このような理由からも、特許文献４に開示されたトナーでは、高い正反射率を有する画像を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１６３６９５号公報
【特許文献２】特開平１１−１７４７２８号公報
【特許文献３】特開平８−６２８３号公報
【特許文献４】特開２０１２−６８４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高い正反射率を有する画像を形成できる静電荷像現像用トナー等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、融点、粒径及び酸化還元電位が特定の条件を満たす低融点金属粒子と、結着樹脂を主成分とする最外殻と、を有するトナー母体粒子を採用すれば、電子写真プロセスにおいて、前記低融点金属が溶融し、広く濡れ広がるため、高い反射率を有する画像を得ることができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．少なくとも低融点金属粒子と結着樹脂とからなるトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子における最外殻の主成分が、前記結着樹脂であり、
前記低融点金属の融点が、１５０℃以下であり、
前記低融点金属粒子の粒径が、２μｍ以上であり、
原子量比から算出される前記低融点金属の標準酸化還元電位が、−０．２０Ｖ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１３】
２．前記低融点金属として、ガリウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、ゲルマニウム、ケイ素及びインジウムのうちから選ばれる１種の金属又は複数種の金属からなる合金を含有することを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
３．前記低融点金属の融点が、５０〜１５０℃の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
４．前記トナー母体粒子が、離型剤又は荷電制御剤を更に含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
５．外添剤が、添加されていることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
６．前記静電荷像現像用トナーの全体積に対する前記低融点金属の体積比率が、１０〜５０ｖｏｌ％の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
ラテックス中において前記低融点金属粒子の外側を前記結着樹脂で被覆させる工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１９】
８．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記低融点金属と前記結着樹脂とを気相中で混合させつつ、前記低融点金属粒子の外側を前記結着樹脂で被覆させる工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２０】
９．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
マイクロ流路を使用して前記低融点金属の外側を前記結着樹脂で被覆する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、高い正反射率を有する画像を形成できる静電荷像現像用トナー等を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２２】
本発明者は、融点が１５０℃以下の金属（以下、「本発明に係る低融点金属」又は単に「低融点金属」ともいう。）粒子であれば、電子写真プロセスで溶融するため、金属粒子の配向方向依存の散乱が発生しないと考える。すわなち、本願発明のトナーは、融点が１５０℃以下の低融点金属を使用しているため、より高い正反射率を有する画像を形成できると考える。
【００２３】
また、本発明者は、低融点金属粒子の粒径が２μｍ以上であれば、トナー母体粒子中に含まれる低融点金属量が適量となり、熱定着した際に、低融点金属の間に隙間ができないと考える。この結果、本発明のトナーは、高い正反射率を有する画像を形成できると考える。
【００２４】
また、ガリウムやインジウムは、電気陰性物質であるが、本発明のように、トナー母体粒子の最外殻には、これら本発明に係る低融点金属粒子を含有させない。これにより、本発明のトナーは、電気陰性物質である低融点金属粒子が露出していないため、電圧リークが起こらず、トナーの帯電性を確保でき、この結果、好適に現像でき、ひいては、高い正反射率を有する画像を形成できると考える。
【００２５】
さらに、本発明のトナーは、低融点金属（合金）は、その原子量比から算出した酸化還元電位が−０．２０Ｖ以下より低いため、低融点金属粒子の表面に酸化被膜ができやすく、この結果、低融点金属が濡れ広がりやすい。このため、本発明のトナーは、熱定着した際に、低融点金属の間に隙間ができないと考える。このような理由からも、本発明のトナーであれば、高い正反射率を有する画像を形成できると考える。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る膜乳化法を説明する模式図
【図２】本発明に係るトナー母体粒子の一例を示す断面模式図
【図３】本発明に係るトナー母体粒子の他の例を示す断面模式図
【図４】本発明に係るマイクロ流路の一例を示す模式図
【図５】本発明に係るトナーを好適に使用できる画像形成装置の一例を示す模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも低融点金属粒子と結着樹脂とからなるトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子における最外殻の主成分が、前記結着樹脂であり、前記低融点金属の融点が、１５０℃以下であり、前記低融点金属粒子の粒径が、２μｍ以上であり、原子量比から算出される前記低融点金属の標準酸化還元電位が、−０．２０Ｖ以下であることを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。これにより、本発明は、高い正反射率を有する画像を形成できるという効果を得られる。
【００２８】
本発明においては、前記低融点金属として、ガリウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、ゲルマニウム、ケイ素及びインジウムのうちから選ばれる１種の金属又は複数種の金属からなる合金を含有することが好ましい。これにより、より高い正反射率を有する画像を形成できる。
【００２９】
本発明においては、前記低融点金属の融点が、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。これにより、高い正反射率を有しつつ、印刷面の安定した画像を形成できる。
【００３０】
本発明においては、前記トナー母体粒子が、離型剤又は荷電制御剤を更に含有することが好ましい。これにより、トナーが、画像圧着時にローラーに貼りつくことを防止できる。
【００３１】
本発明においては、外添剤が、添加されていることが好ましい。これにより、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良することができる。
【００３２】
本発明においては、前記静電荷像現像用トナーの全体積に対する前記低融点金属の体積比率が、１０〜５０ｖｏｌ％の範囲内であることが好ましい。これにより、高い正反射率を得つつ、良好に現像できる。
【００３３】
本発明の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法としては、ラテックス中において前記低融点金属粒子の外側を前記結着樹脂で被覆させる工程を有することが好ましい。これにより、高い正反射率を有する画像を形成できるトナーを好適に製造できる。
【００３４】
本発明の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法としては、前記低融点金属粒子と前記結着樹脂とを気相中で混合させつつ、前記低融点金属粒子の外側を前記結着樹脂で被覆させる工程を有することが好ましい。これにより、高い正反射率を有する画像を形成できるトナーを好適に製造できる。
【００３５】
本発明の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法としては、マイクロ流路を使用して前記低融点金属粒子の外側を前記結着樹脂で被覆する工程を含むことが好ましい。これにより、高い正反射率を有する画像を形成できるトナーを好適に製造できる。
【００３６】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３７】
≪静電荷像現像用トナーの概要≫
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも低融点金属粒子と結着樹脂とからなるトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子における最外殻の主成分が、前記結着樹脂であり、前記低融点金属の融点が、１５０℃以下であり、前記低融点金属粒子の粒径が、２μｍ以上であり、原子量比から算出される前記低融点金属の標準酸化還元電位が、−０．２０Ｖ以下であることを特徴とする。
【００３８】
［低融点金属粒子］
低融点金属粒子を形成する低融点金属としては、上記融点及び標準酸化還元電位を実現できるものであれば特に限定されないが、ガリウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、ゲルマニウム、ケイ素及びインジウムのうちから選ばれる１種の金属又は複数種の金属からなる合金を含有することが融点及び標準酸化還元電位を実現しやすく、ひいては、より高い正反射率を有する画像を形成できるため好ましい。また、低融点金属粒子は、上記低融点金属の他、本発明の効果発現を阻害しない範囲内で他の金属や、無機化合物、有機化合物など、その他の元素が含まれていてもよい。
なお、上記酸化還元電位が、−０．２０Ｖ以下ならば表面に酸化被膜ができやすく濡れ広がりやすいため、広い反射膜が得られる。酸化還元電位が低いほど酸化被膜ができやすく基材との相互作用で濡れ性は向上するため好ましい。しかしながら、低すぎる酸化還元電位を有するものは、反応性が高いものもあり、トナーとしての機能発現に支障をきたすおそれがあるため、現実的には−２．０Ｖ以上のものが好ましい。
【００３９】
低融点金属の融点は、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
低融点金属の融点が１５０℃以下であれば電子写真での熱圧着プロセスで十分に加熱でき、この結果、低融点金属を十分合一化でき、ひいては、高い反射率を有する画像を得られる。一方、低融点金属の融点が、５０℃以上であれば常温で液体にならず、印刷面が安定する。
【００４０】
また、静電荷像現像用トナーの全体積に対する前記低融点金属の体積比率は、１０〜５０ｖｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
静電荷像現像用トナーの全体積に対する低融点金属の体積比率が１０ｖｏｌ％以上であれば、低融点金属同士を好適に合一化でき、この結果、高い正反射率を有する画像が得られる。
一方、前記体積比が５０ｖｏｌ％以下であるとトナー母体粒子の最外殻の厚さが薄くなりすぎることを回避でき、この結果、帯電性を良好にでき、ひいては、良好な現像を実現できる。
【００４１】
低融点金属粒子の粒径は、２μｍ以上である。なお、低融点金属粒子の粒径は、２〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。低融点金属粒子の粒径が２μｍ以上であれば、熱定着プロセスで金属粒子同士を好適に合一化でき、高い反射率が得られる。一方、粒径が１５μｍ以下であれば、結果としてトナー径が大きくなりすぎず、解像度の高い画像が得られる。
【００４２】
（低融点金属の融点）
低融点金属の融点は、相図に基づいて公知の方法で求めることができる。
【００４３】
（低融点金属粒子の粒径）
低融点金属粒子の粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いた電子顕微鏡写真において、無作為に抽出した２０個の低融点金属粒子について、それぞれ粒径を測定し、それら２０個の低融点金属粒子の平均値として求めることができる。
【００４４】
（標準酸化還元電位の測定方法）
本発明に係る低融点金属子の標準酸化還元電位は、低融点金属を構成する各元素の酸化還元電位と、その質量比とから求めることができる。
なお、各元素の酸化還元電位は、公知のものを使用でき、例えば第５版電気化学便覧（電気化学協会編）に記載の「標準酸化還元電位」を使用できる。
なお、具体的な標準酸化還元電位の算出方法としては、例えば、実施例に記載の低融点金属［Ａ］（Ｇａ：７０質量％、Ｓｎ：３０質量％）を原子量比に直すとＧａ：７９．９ａｔｍ％、Ｓｎ：２０．１ａｔｍ％となり、この原子量比にそれぞれの金属の酸化還元電位を掛け合わせると、Ｇａ：０．７９９×（−０．５２９）、Ｓｎ：０．２０１×（−０．１３８）となる。これを足し合わせると、低融点金属［Ａ］の酸化還元電位−０．４５０になる。
【００４５】
＜低融点金属粒子の製造方法＞
低融点金属粒子の製造方法としては、低融点金属を粒子にできるものであれば、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、膜乳化法や、超音波照射法により製造することができる。
【００４６】
（膜乳化法）
膜乳化法を使用し、低融点金属粒子を得る方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、低融点金属３１０を保護剤が添加された溶媒３１２に浸漬させ、これを細孔３２１を有する乳化膜３２０を通過させ、懸濁液３１４を得る。この得られた懸濁液３１４を遠心分離で精製することで低融点金属粒子３２２を得ることができる（図１参照。）。
なお、細孔径は１〜５μｍであることが好ましい。
【００４７】
（超音波照射法）
超音波照射法を使用し、低融点金属粒子を得る方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、下記のようにすればよい。
まず、溶融した低融点金属を、保護剤が添加された溶媒などに浸漬し、超音波照射を行い、懸濁液を得る。得られた懸濁液を、遠心分離で精製することで低融点金属粒子を得ることができる。
【００４８】
（保護剤）
上記膜乳化法又は超音波照射法において、保護剤を用いることができる。これにより、粒子が溶液中で安定して分散できるため、好ましい。
このような保護剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩のようなカチオン性界面活性剤、脂肪酸塩、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩のようなアニオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタインのような両性界面活性剤、ドデカンチオールのようなアルキルチオール、ドデシルアミン、ノニルアミンのようなアルキルアミン、ドデカン酸、ウンデカン酸などの脂肪酸、ショ糖脂肪酸エステルソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドのような脂肪酸系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのような高級アルコール系界面活性剤、トリプトファン、ヒスチジンのようなアミノ酸、アルキルアミノ脂肪酸塩のようなアミノ酸系界面活性剤などが挙げられる。
【００４９】
（溶媒）
また、上記膜乳化法又は超音波照射法において用いることができる溶媒は限定されないが、沸点が低融点金属の融点以上であることが好ましい。例えば水、トルエン、ヘキサンのような非極性有機溶媒、メタノール、エタノールプロパノールのようなアルコール系有機溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン四塩化炭素のようなハロゲン系溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような非プロトン性極性有機溶媒などを用いることができる。
【００５０】
＜外添剤＞
本発明のトナーには、その効果を阻害しない限り、流動性や帯電性を改善する目的で外添剤が添加されることが好ましい。外添剤としては、例えば脂肪酸金属、３０ｎｍ未満の粒径のシリカ微粒子（小径の外添剤）、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子、など公知のものが挙げられるがこれに限定されない。
【００５１】
［トナー母体粒子］
本発明に係るトナー母体粒子は、少なくとも低融点金属粒子と結着樹脂とからなる。
また、本発明に係るトナー母体粒子は、最外殻の主成分が、結着樹脂である。本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂の他、着色剤等の内添剤を含有することができる。
また、トナー母体粒子は、少なくともコア粒子と、当該コア粒子の表面を被覆するシェルと、からなるコア・シェル構造を有していてもよい。この場合、コア粒子を複数有していてもよく、例えば、低融点金属粒子からなる複数のコア粒子を含有していてもよい。
具体的には、例えば、図２に示すように、一つの低融点金属粒子１１０をコア粒子とし、この低融点金属粒子１１０の表面を、結着樹脂からなるシェル１２０で被覆するトナー母体粒子１０１のような構成であってもよい。また、例えば、図３に示すように、複数の低融点金属粒子２１０をコア粒子とし、この低融点金属粒子２１０の表面を、結着樹脂からなるシェル２２０で被覆するトナー母体粒子２００のような構成であってもよい。
また、シェルは、下記最外殻と同様に、低融点金属を含有せず、結着樹脂を主成分とすることが好ましい。
なお、本発明に係るトナー母体粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で２〜２０μｍであることが好ましく、更に好ましくは２〜１０μｍである。
【００５２】
（最外殻）
最外殻とは、トナー母体粒子において、中心から、粒径の９０〜９５％以上外側の部位をいう。
最外殻の主成分は、結着樹脂である。ここで、主成分とは、最外殻を構成する成分の５０％以上を含有することをいい、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上含まれることをいう。
なお、本発明に係るトナー母体粒子においては、中心から、粒径の９０％以上外側の部位に本発明に係る低融点金属が含有されていないことが好ましい。
【００５３】
［結着樹脂］
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂として、公知の樹脂を含有することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂やスチレン−アクリル樹脂を含有することができる。なお、ここでいうスチレン−アクリル樹脂は、重合性単量体であるスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。スチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。以下に、スチレン−アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレン−アクリル樹脂の形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【００５４】
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５５】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
当該スチレン−アクリル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、７０質量％以上であることが好ましく、この範囲であれば十分に帯電性改善の効果を発現することができる。
【００５６】
なお、重合性単量体としては、上記以外にも、第三の重合性単量体を使用することもできる。第三の重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸等の酸単量体及びアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン及びブタジエン等が挙げられる。
重合性単量体としては、更に多官能ビニル単量体を使用してもよい。多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレート等が挙げられる。
【００５７】
（スチレン−アクリル樹脂の製造方法）
スチレン−アクリル樹脂は、乳化重合法で作製されることが好ましい。乳化重合は、後述の水系媒体中にスチレン、アクリル酸エステルなどの重合性単量体を分散し重合することによって得ることができる。水系媒体に重合性単量体を分散するためには界面活性剤を用いることが好ましく、重合には公知の重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。
【００５８】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。
【００５９】
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アルキルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸、メルカプト脂肪酸エステル及びスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂における『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０（℃）以内であることを意味する。一方、半値幅が１０℃を超える樹脂や、階段状の吸熱量変化を示す、又は明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂（無定形高分子）をとする。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステルの重合法によって製造され得る。当該重合法の例には、直接重縮合及びエステル交換法が含まれ、当該重合法は、例えばモノマーの種類によって適宜に使い分けられる。
【００６２】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、１８０〜２３０℃の重合温度で製造することができる。必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合で発生する水やアルコールを除去しながら上記モノマーを反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、例えば、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合すべき酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるとよい。
【００６３】
また、その他の結着樹脂を含んでいてもよく、その例には、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂、一部が変性された変性ポリエステル樹脂などが含まれる。
【００６４】
結晶性ポリエステル樹脂は、具体的には、多価カルボン酸（酸成分）と多価アルコール（アルコール成分）との縮合重合生成物の分子構造を有し、例えば、これらの縮合重合によって合成することが可能である。
上記多価カルボン酸は１種でもそれ以上でもよい。当該多価カルボン酸の例には、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、二重結合を有するジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、これらの無水物及びこれらの低級アルキルエステル、が含まれる。上記二重結合を有するジカルボン酸は、二重結合を介してラジカル的に架橋結合するため、トナー粒子の定着時のホットオフセットを防ぐ観点から好適である。
【００６５】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に係る脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸が含まれる。
【００６６】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に係る芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸及びメサコニン酸が含まれる。
上記二重結合を有するジカルボン酸の例には、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が含まれる。中でも、コストの観点から、フマル酸又はマレイン酸が好ましい。
上記３価以上のカルボン酸の例には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸及び１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、が含まれる。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に係る多価アルコールは、１種でもそれ以上でもよい。当該多価アルコールの例には、脂肪族ジオール及び３価以上のアルコールが含まれる。中でも、脂肪族ジオールが後述の結晶性ポリエステル樹脂を得る観点から好ましく、特に、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
【００６８】
当該脂肪族ジオールが上記直鎖型脂肪族ジオールであると、ポリエステルの結晶性が維持され、当該ポリエステルの溶融温度の降下が抑えられる。このため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び低温定着性に優れる上記二成分現像剤を得る観点から好ましい。また、上記直鎖型脂肪族ジオールの主鎖部分の炭素数が７〜２０であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させるときの生成物の融点が低く抑えられ、かつ低温定着が実現される観点から好ましい。また、実用上、材料を入手しやすい。これらの観点から、当該主鎖部分の炭素数は、７〜１４であることがより好ましい。
【００６９】
上記結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，１４−エイコサンデカンジオールが含まれる。中でも、入手容易性の観点から、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール又は１，１０−デカンジオールが好ましい。
上記３価以上のアルコールとの例には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが含まれる。
【００７０】
上記結晶性ポリエステル樹脂を合成する際のモノマー成分には、得られる樹脂の分子量を調整するための連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤は、１種でもそれ以上でもよく、本実施形態の効果を奏する範囲内において、上記の目的を達成可能な量で用いられる。当該連鎖移動剤の例には、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン及びスチレンダイマー、が含まれる。
【００７１】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
本発明に係るトナー母体粒子は、結晶性ポリエステル樹脂として、少なくとも結晶性ポリエステル重合セグメントと、他の重合セグメント（以下、「他の重合セグメントＡ」ともいう。）とが化学結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが低温オフセットを良好にでき好ましい。
なお、他の重合セグメントＡとは、ポリエステル系重合セグメントとは異なる種類の重合セグメントをいう。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に使用できる重合セグメントとしては、限定されないが、非晶性重合セグメントであることが好ましい。このようなハイブリッド樹脂は、非晶性樹脂中に結晶性樹脂が均一に微分散するように、非晶性樹脂との親和性を調整することができる。
【００７２】
上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂において、結晶性ポエリステル樹脂に由来の構造を有する樹脂部分を結晶性ポリエステル重合セグメントといい、非晶性樹脂に由来する構造を有する樹脂部分を非晶性重合セグメントという。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性重合セグメントがマトリクス相である非晶性樹脂との親和性が高いため、結晶性重合セグメントの分子鎖が配列しやすくなり、十分な結晶性を示すことができる。
【００７３】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、５０〜９８質量％の範囲内にあることが好ましい。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル重合セグメント等の各セグメントの構成成分及び含有量は、例えばＮＭＲ分析、メチル化反応熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ：Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等により測定することができる。
【００７４】
非晶性重合セグメントは、非晶性を示すのであれば特に限定されず、非晶性ポリエステル重合セグメント、非晶性ビニル重合セグメント、非晶性ウレタン重合セグメント、非晶性ウレア重合セグメント等が挙げられる。中でも、非晶性重合セグメントが、結着樹脂として使用される非晶性ポリエステル樹脂等の非晶性樹脂に由来する構造を有すると、マトリクス相である非晶性樹脂との相溶性が高まり、帯電均一性等を得ることができる。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中のその他の重合セグメントＡの含有量は、４０〜６０質量％の範囲内とすることができ、４５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７５】
上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の合成方法としては、例えば下記（１）〜（３）の合成方法が挙げられる。なお、下記（１）〜（３）の合成方法では、その他の重合セグメントＡとして非晶性重合セグメントを採用した場合について記載している。
【００７６】
（１）あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂に両反応性の単量体を反応させた後、非晶性樹脂の原料である単量体を反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントに非晶性重合セグメントを化学結合させる方法
（２）あらかじめ用意した非晶性樹脂に両反応性の単量体を反応させた後、結晶性ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸単量体と多価アルコール単量体を反応させて、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントを化学結合させる方法
（３）あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂に両反応性の単量体を反応させて、それぞれをセグメントとして化学結合させる方法
【００７７】
両反応性の単量体とは、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂を結合する単量体であり、分子内に結晶性ポリエステル樹脂と反応し得るヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基等の置換基と、非晶性樹脂と反応し得るエチレン性不飽和基と、を有する単量体である。中でも、ヒドロキシ基又はカルボキシ基と、エチレン性不飽和基とを有するビニルカルボン酸が好ましい。
両反応性の単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等を使用でき、これらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルを使用してもよい。反応性の観点からは、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。
【００７８】
両反応性の単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性を向上させる観点から、非晶性重合セグメントの形成に使用する単量体の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲内とすることが好ましく、４〜８質量部の範囲内とすることがより好ましい。
【００７９】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、十分な低温定着性及び優れた耐ホットオフセット性を得る観点から、５５〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０〜８５℃である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００８０】
融点（Ｔｍ）は、吸熱ピークのピークトップの温度であり、ＤＳＣにより測定することができる。
具体的には、試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でそれぞれ１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。
【００８１】
＜非晶性ポリエステル樹脂＞
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
また、結晶性ポリエステル樹脂と同様に、その他の結着樹脂を含んでいてもよく、その例には、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂、一部が変性された変性ポリエステル樹脂などが含まれる。
上記スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物のラジカル重合体の分子構造を有し、例えば、当該化合物のラジカル重合によって合成することが可能である。上記化合物は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、スチレン及びその誘導体及び（メタ）アクリル酸及びその誘導体が含まれる。
上記スチレン及びその誘導体の例には、結晶性ポリエステル樹脂と同様のものが含まれる。
【００８２】
上記（メタ）アクリル酸及びその誘導体の例には、結晶性ポリエステル樹脂と同様のものが含まれる。
【００８３】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に係る多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸；、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸が望ましい。
【００８４】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に係る多価カルボン酸としては、定着性を確保するため、ジカルボン酸とともに、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用してもよい。
これら多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に係る多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールが挙げられる。
【００８６】
これら非晶性ポリエステル樹脂の合成に係る多価アルコールの中でも、芳香族ジオール、脂環式ジオールが望ましく、より望ましくは芳香族ジオールである。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に係る多価アルコールとしては、定着性を確保するため、ジオールとともに、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用することがよい。
これら非晶性ポリエステル樹脂の合成に係る多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂として、少なくとも非晶性ポリエステル重合セグメントと、他の重合セグメント（以下、「他の重合セグメントＢ」ともいう。）とが化学結合してなるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有していてもよい。
【００８８】
上記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂において、非晶性ポエリステル樹脂に由来の構造を有する樹脂部分を非晶性ポリエステル重合セグメントという。他の重合セグメントＢとは、ポリエステル系重合セグメントとは異なる種類の重合セグメントをいう。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂に使用できる他の重合セグメントＢとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン−アクリル重合セグメントとすることができる。なお、スチレン−アクリル重合セグメントとは、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のうち、スチレン−アクリル樹脂に由来する樹脂部分、すなわちスチレン−アクリル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。
【００８９】
上記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中のスチレン−アクリル重合セグメントの含有量は、トナー粒子の可塑性を制御しやすいことから、１〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００９０】
その他の重合セグメントＢは、非晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂に由来するセグメントであれば特に限定されず、例えば、非晶性ビニル重合セグメント、非晶性ウレタン重合セグメント、非晶性ウレア重合セグメント等が挙げられる。
【００９１】
上記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の合成方法としては、例えば、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における（１）〜（３）の合成方法において、結晶性ポリエステル樹脂又は結晶性ポリエステル重合セグメントの代わりに非晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリエステル重合セグメントを、非晶性重合セグメントとしてビニル重合セグメントを用いることで合成できる。
【００９２】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００の範囲内にあることが、定着性の観点からより好ましい。
【００９３】
なお、本発明のトナー母体粒子は、その他、内添剤として、着色剤、荷電制御剤、離型剤などを含有することができる。
【００９４】
また、本発明に係るトナー母体粒子の平均円形度は０．９４５〜０．９６５までの範囲内とすることができる。
【００９５】
（トナー母体粒子の平均円形度）
トナー母体粒子の平均円形度は、例えば、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定できる値である。具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー母体粒子について下記式に従って円形度をトナー母体粒子ごとに算出することができる。各トナー母体粒子の円形度を加算し、全トナー母体粒子数で除することにより算出した値をトナー母体粒子の平均円形度とする。なお、ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００９６】
＜着色剤＞
本発明のトナーで金属光沢を作製した紙面上に更に既存のカラートナー（例えば、下記のイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーなど）を重ねることにより、金属光沢をもつ任意の色味を作製できる。具体的には、例えば、本発明のトナーと黄色や橙色の着色剤を有するトナーを使用することで、金色の光沢を有する画像を形成できる。
また、本発明に係るトナー粒子自体が、着色剤を有する構成であってもよく、このような構成のトナーを使用することでも、金属光沢をもつ任意の色味を作製できる。
【００９７】
イエロートナーに含有される着色剤としては、具体的には、例えばＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましい。
【００９８】
イエロートナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【００９９】
また、マゼンタトナーに含有される着色剤としては、具体的には、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
【０１００】
マゼンタトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【０１０１】
また、シアントナーに含有される着色剤としては、具体的には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが挙げられる。
【０１０２】
シアントナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【０１０３】
また、ブラックトナーに含有される着色剤としては、具体的には、例えばカーボンブラック、磁性体、チタンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。磁性体としては、例えば鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これら強磁性金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金などが挙げられる。熱処理することにより強磁性を示す合金としては、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金、二酸化クロムなどが挙げられる。
【０１０４】
ブラックトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【０１０５】
本発明のトナーは、上記結着樹脂、着色剤、外添剤の他、必要に応じて、荷電制御剤、離型剤などの内添剤及び他の外添剤を含有することができる。
【０１０６】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正又は負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々の正帯電制御剤及び負帯電制御剤を用いることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１０７】
＜離型剤＞
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１０８】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０１０９】
≪トナーの製造方法≫
本願発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、低融点金属粒子を結着樹脂で被覆できるものであれば特に限定されず、例えば、シード法、噴霧乾燥法、乾式混合法の他、マイクロ流路を用いる方法などが挙げられる。これらのような方法であれば、高い正反射率を有する画像を形成できるトナーを好適に製造できる。
なお、以下の方法では、必要に応じて、着色剤や、荷電制御剤、離型剤などの内添剤を添加してもよい。
【０１１０】
（シード法）
本発明において、シード法とは、ラテックス中において低融点金属粒子の外側を結着樹脂で被覆させる工程をいう。
【０１１１】
シード法について、具体的には、例えば、下記のように行うことができる。
低融点金属粒子分散乳化液と、結着樹脂の原料となるモノマー乳化液と、重合開始剤（例えば、過硫酸カリウム）と、イオン交換水とを混合してなるラテックスを調製する。このラテックスを加熱撹拌することにより、上記モノマーの重合を行い、結着樹脂で覆われた低融点金属粒子を含むトナー母体粒子を製造できる。なお、上記ラテックスには、ワックスなどの離型剤を分散させていてもよい。
なお、上記例では、結着樹脂の原料となるモノマー乳化液を用いたが、代わりに結着樹脂の乳化液、溶液若しくは分散液又はモノマーの溶液若しくは分散液などを使用してもよい。
【０１１２】
（噴霧乾燥法）
この方法においては、低融点金属粒子と前記結着樹脂とを気相中で混合させつつ、低融点金属粒子の外側を結着樹脂で被覆させる工程を有することが好ましい。
【０１１３】
噴霧乾燥法ついて、具体的には、例えば、下記のように行うことができる。
流動層コーティング装置を用いて、低融点金属粒子に、あらかじめ重合された結着樹脂とベヘン酸ベヘニルなどのワックスとを含む樹脂微粒子の水溶液をスプレー液とし、これを塗布してコーティングを行うことができる。
なお、スプレー液を噴霧させる際、スプレー液とともに、圧縮空気をスプレーノズルに送りつつ、スプレー液噴霧するとともに、２５℃の空気を流動層容器内に送り込むことが好ましい。
【０１１４】
（乾式混合法）
乾式混合法としては、具体的には、下記のような方法が挙げられる。
撹拌羽根を有する竪型円筒状の処理槽を含む混合機、低融点金属粒子と、離型剤と結着樹脂とからなる樹脂粒子を投入し、混合する。これにより、離型剤、結着樹脂と低融点金属粒子の混合物を得る。次に、得られた混合物を撹拌造粒装置に投入し、処理槽内にオイルを流しながら撹拌羽根を回転させる。処理槽を加熱しつつ、撹拌することで、結着樹脂で被覆されたトナー母体粒子を得ることができる。
【０１１５】
（マイクロ流路（マイクロリアクター））
本発明のトナーを製造する方法としては、マイクロ流路を使用して前記低融点金属粒子の外側を結着樹脂で被覆する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法であることが好ましい。
【０１１６】
以下、マイクロ流路を使用する方法について、図４を用いて具体例を説明する。なお、図４は、本発明に係るマイクロ流路の一例を示す模式図である。
【０１１７】
結着樹脂、ワックスを、水に分散させた溶液を、マイクロ流路６００の外側流路６０１ａ、６０１ｂに注入する。次に、溶融した低融点金属を、マイクロ流路６００の中央流路６０２に注入することで、結着樹脂及びワックスで表面がコーティングされた液滴形成後、乾燥することでトナー母体粒子を得ることができる。なお、図４において、太線矢印６０３は、水流を示す。
【０１１８】
なお、本発明で使用可能なマイクロ流路としては、特に限定されず、公知のものを使用でき、例えば、特表２００７−５３３７９８号公報に記載のもののような、ポリシロキサンやポリウレタンを使用して形成されたものを使用できる。
なお、マイクロ流路で使用されるポリウレタンとしては、放射線又は光硬化ポリウレタンオリゴマー又は樹脂であることができる。
マイクロ流路は、ＵＶ硬化樹脂の露光又は圧縮成型である基板（ウェハ及びガラス）上への所定のプロタイピング法を用いて製造することができる。ポリシロキサン又はポリウレタンマイクロ流路は、鋳造とそれに続く凝縮による後硬化によって、又はＵＶ架橋によって形成することができる。
好適な基板は、シリコン（ウェハ）、ガラス及びプラスチック（例：ＲＩＭ（＝反応射出成形）又はＲＲＩＭ（＝強化ＲＩＭ）プロセスによって製造されるＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル）又はＡＳＡ混合物、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＡＢＳポリカーボネートＡＢＳ混合物、ポリカーボネート（ＰＣ）及びＰＣ／ＰＢＴＰ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡ（ポリアミド）／ＡＢＳ及びポリウレタンなどのスチレンコポリマー）製であることができる。
なお、ポリシロキサン又はポリウレタンの表面を修飾して、ポリマーと基材との間の接着を改善することができる。表面の修飾は、化学薬剤、プラズマ、放射線、光によって行うことができる。
【０１１９】
≪現像剤≫
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリア粒子と混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリア粒子としては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【０１２０】
［キャリア粒子］
キャリア粒子は、磁性体により構成されるが、当該磁性体からなる芯材粒子の表面に樹脂（以下、「キャリア被覆用樹脂」ともいう。）が被覆してなる樹脂被覆型のキャリア粒子又は樹脂中に磁性体微粒子が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子などにより構成することもできる。真比重を４．２５〜５ｇ／ｃｍ３、空隙率を８％以下に制御する観点から樹脂被覆型のキャリア粒子により構成されることが好ましい。
キャリア粒子には、必要に応じて抵抗調整剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【０１２１】
＜芯材粒子＞
キャリア粒子を構成する芯材粒子は、例えば、鉄粉などの金属粉の他、各種フェライトなどから構成される。これらの中では、フェライトが好ましい。
フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガンなどの重金属を含有するフェライトやアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
フェライトは、式：（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表される化合物で、フェライトを構成するＦｅ２Ｏ３のモル比ｙを３０〜９５モル％とすることが好ましい。組成比が前記範囲の値となるフェライトは、所望の磁化を得やすいので、キャリア付着を起こしにくいキャリアを作製できるなどのメリットを有する。式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）などの金属原子で、これらを単独又は複数種類組み合わせて使用することが可能である。
【０１２２】
＜キャリア被覆用樹脂＞
キャリア被覆用樹脂を得るための単量体として、疎水性の高い脂環式メタクリル酸エステルを用いることにより、キャリア粒子の水分吸着量が低減され、帯電性の環境差が低減され、特に高温高湿環境下における帯電量の低下が抑制される。また、脂環式メタクリル酸エステルを含む単量体を重合させて得られる樹脂は、適度な機械的強度を有し、被覆材として適度に膜摩耗されることにより、キャリア粒子表面がリフレッシュされる。
脂環式メタクリル酸エステルとしては、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチルなどが挙げられる。これらの中では、機械的強度及び帯電量の環境安定性の観点から、メタクリル酸シクロヘキシルが特に好ましい。
【０１２３】
＜キャリア被覆用樹脂の平均膜厚＞
キャリア粒子におけるキャリア被覆用樹脂の平均膜厚は、キャリアの耐久性と低電気抵抗化の両立の観点より０．０５〜４．０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜３．０μｍの範囲内である。
キャリア被覆用樹脂の平均膜厚が上記範囲内であることにより、帯電性と耐久性を好ましい範囲に設定することができる。
【０１２４】
＜キャリア粒子の磁化＞
飽和磁化が３０〜７５Ａｍ２／ｋｇの範囲内、残留磁化が５．０Ａｍ／ｋｇ以下であることが好ましい。
このような磁気特性を有するキャリア粒子を用いることにより、キャリア粒子が部分的に凝集することが防止され、現像剤搬送部材の表面に二成分現像剤が均一分散されて、濃度むらがなく、均一で高精細のトナー画像を形成することが可能になる。
【０１２５】
≪画像形成装置≫
本発明のトナーは、一般的な電子写真画像形成装置に好適に使用できる。具体的には、例えば、図５に示すような特開２０１４−２４０９２３号公報に記載の画像形成装置１に好適に使用できる。ここで、図５に示す画像形成装置１は、電子写真プロセス技術を利用した中間転写方式のカラー像形成装置である。画像形成装置１には、ＣＭＹＫの４色に対応する感光ドラム４１３を中間転写ベルト４２１の走行方向（鉛直方向）に直列配置し、中間転写ベルト４２１に一回の手順で各色トナー像を順次転写させる縦型タンデム方式が採用されている。
すなわち、画像形成装置１は、感光ドラム４１３上に形成されたＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナー像を中間転写ベルト４２１に転写（一次転写）し、中間転写ベルト４２１上で４色のトナー像を重ね合わせた後、用紙に転写（二次転写）することにより、画像を形成する。
図５に示すように、画像形成装置１は、画像読取部１０、操作表示部２０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０、定着部６０及び制御部１００を備えることが好ましい。
【０１２６】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【０１２７】
例えば、本発明のトナーは、本発明の効果発現を阻害しない範囲で、上記した材料の以外にも、通常に使用される公知のトナー母体粒子と同様の材料が含まれていてもよい。また、そのような材料の合成方法や製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１２９】
［低融点金属粒子１〜３０の作製］
＜低融点金属粒子２の作製＞
（低融点金属［Ａ］の作製）
ガリウム７０ｇとスズ３０ｇを秤量し、テフロン（登録商標）製のビーカーに入れて、加熱しながらテフロン（登録商標）製のスパチュラで撹拌して低融点金属［Ａ］を得た。
【０１３０】
（低融点金属粒子２の作製）
８５℃にて溶融した低融点金属［Ａ］１００ｇを０．２質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに浸漬した。これを２．５μｍの細孔径を有する乳化膜を通過させ、灰色の懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離（６０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）で精製することで３．４μｍの低融点金属粒子２を得た。
【０１３１】
＜低融点金属粒子１、３〜２２の作製＞
（低融点金属［Ｂ］〜［Ｑ］の作製）
低融点金属［Ａ］の製造において、組成を表１に記載のものに変更した他は同様にして、低融点金属［Ｂ］〜［Ｑ］を製造した。
なお、表１において、Ｇａはガリウム、Ｓｎはスズ、Ｂｉはビスマス、Ｐｂは鉛、Ｃｄはカドミウム、Ｉｎはインジウム、Ｚｎは亜鉛、Ａｌはアルミニウムを表す。
なお、低融点金属［Ａ］〜［Ｑ］の融点は、相図に基づいて換算したものである。
【０１３２】
【表１】
2018072652.tif 000003
【０１３３】
（低融点金属粒子１、３〜２２の作製）
低融点金属粒子２の作製において、低融点金属種、溶融温度（表２には、単に「温度」と記載）、粒径、細孔径、溶媒、保護剤を表２に記載のものにした他は同様にして低融点金属粒子１、３〜２２を作製した。
【０１３４】
＜低融点金属粒子２３の作製＞
８５℃にて溶融した低融点金属［Ｋ］１ｇを５０ｍＭ  トリプトファン水溶液３ｍＬに浸漬し、３分間、超音波照射を行うことで灰色懸濁液を得た。得られた懸濁液を、遠心分離（６０００  ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）を行うことで３．４μｍの低融点金属粒子２３を得た。
【０１３５】
＜低融点金属粒子２４〜３０の作製＞
低融点金属粒子２３の作製において、低融点金属種、溶融温度（表２には、単に「温度」と記載）、粒径、溶媒、保護剤を表２に記載のものにした他は同様にして低融点金属粒子２４〜３０を作製した。
【０１３６】
【表２】
2018072652.tif 000004
【０１３７】
なお、表２において、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドン、ＳＤＳはラウリル硫酸ナトリウム、ＤＴＡＢはラウリルトリメチルアンモニウムブロミドを表す。
【０１３８】
［低融点金属粒子分散液１〜３０の調製］
＜低融点金属粒子分散乳化液２の調製＞
３．４μｍの低融点金属粒子２を固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を添加し、低融点金属粒子分散液２を作製した。低融点金属粒子分散液２を５００ｇに対し、乳化剤としてポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウムを２ｇ添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させて、低融点金属粒子分散乳化液２を作製した。
【０１３９】
＜低融点金属粒子分散乳化液１、３〜３０の調製＞
低融点金属粒子分散乳化液２の調製において、低融点金属粒子２を低融点金属粒子１、３〜３０にそれぞれ変更した他は同様にして低融点金属粒子分散乳化液１、３〜３０を調製した。
【０１４０】
〔結着樹脂微粒子分散液１の調製〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた後、重合開始剤として過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、再度液温８０℃とし、スチレン４８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５０ｇ、メタクリル酸６８．０ｇ及びｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１６．０ｇの混合物を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子ａ１が分散されてなる樹脂微粒子分散液〔ａ１〕を調製した。
【０１４１】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、乳化剤としてポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍＬに添加した溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記の樹脂微粒子分散液〔ａ１〕２６０ｇと、スチレン２４５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１．５ｇ、パラフィンワックス（融点６２℃）２０ｇ及びマイクロクリスタリンワックス（融点８２℃）１８０ｇを９０℃で溶解混合させた単量体溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させて、モノマー乳化液〔ａ２〕を調製した。
【０１４２】
〔トナー１の製造〕
低融点金属粒子分散乳化液２を８００ｇとモノマー乳化液〔ａ２〕を８００ｇ、重合開始剤（過硫酸カリウム）６ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解させた溶液を添加し、この系を８２℃で１時間（表３の「シェル化時間」）にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、ワックスを含む結着樹脂で覆われた低融点金属粒子２を含有するトナー１を製造した。粒径は５．１μｍであった。
【０１４３】
〔トナー２〜２４、３３〜４０の製造〕
トナー１の製造において、低融点金属粒子、シェル化時間、シェルの厚さ及びトナー母体粒子の粒径を表３に記載のとおりとなるようにした他は、同様にして、トナー２〜２４、３３〜４０を製造した。
【０１４４】
（シェルの厚さ）
シェルの厚さについては、１００００倍の倍率で２０個のトナーの投影面からコア部とシェルを有することを確認し、トナー母体粒子内におけるコア粒子の大きさとシェルの厚さ、離型剤の存在を透過型電子顕微鏡写真の結果により算出した。なお、観察の倍率は、トナー母体粒子１個の断面構造が判る範囲で調整した。
【０１４５】
具体的には、シェルの厚さは、トナーのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真より、コア粒子を目視観察により確認し、トナー母体粒子の最表面から、コア粒子までの距離をランダムに十点測定し、その平均値からシェルの膜厚を算出した。なお、ＴＥＭ撮影を行うトナーの数は、最低でも２０個とした。
なお、本実施例のトナー１〜４０に係るトナー母体粒子は、いずれも一つのコア粒子（金属粒子）とその周りを覆うシェルからなるトナー母体粒子であった。
【０１４６】
〔トナー２５の製造〕
内容量が１０リットルの流動層コーティング装置を用いて、低融点金属粒子２（６００ｇ）にスチレン６７質量部、ｎ−ブチルアクリレート２８質量部、メタクリル酸５質量部からなるスチレンアクリル樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５、酸価３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）４５℃）９５質量部とベヘン酸ベヘニル（酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点７１℃）５質量部の固形分を２０％含む樹脂微粒子の水溶液をスプレー液とし、これを塗布してコーティングを行った。
前記スプレー液を噴霧させる際、スプレー液とともに２０ＮＬ／ｍｉｎ（２０×１．０７９Ｌ／ｍｉｎ）の圧縮空気をスプレーノズルに送り前記スプレー液を３ｍＬ／ｍｉｎのペースで噴霧するとともに、０．３ｍ３／ｍｉｎペースで２５℃の空気を流動層容器内に送り込んだ（流動化気体の単位時間あたりの吸気量は単位時間あたりのスプレー液噴霧量の１００００倍とした。）。
撹拌羽の周速を５ｍ／ｓｅｃで回転させ、撹拌羽とメッシュスクリーンとの間隙を０．５ｍｍとなるように設定した。メッシュスクリーンは、厚さが１ｍｍ、開口率５０％、孔の直径が１ｍｍのものを使用した。１．５時間後、２７０ｍＬのスプレー液の供給が終了し、低融点金属粒子２に樹脂及びワックスを含有するシェルを作製し、トナー２５を製造した。
【０１４７】
〔トナー２６及び２７の製造〕
トナー２５の製造において、低融点金属粒子、シェルの厚さ及びトナー母体粒子の粒径を表３に記載のとおりにした他は、同様にして、トナー２６及び２７を製造した。
【０１４８】
〔トナー２８の製造〕
撹拌羽根を有する竪型円筒状の処理槽を含む混合機（ヘンシェルミキサー  ＦＭ１０：日本コークス工業株式会社製）に、９７質量部の低融点金属粒子８、０．１５質量部のベヘン酸ベヘニル、２．８５質量部のスチレン６７質量部、ｎ−ブチルアクリレート２８質量部、メタクリル酸５質量部からなるスチレンアクリル樹脂粒子（重量平均分子量（Ｍｗ）２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５、酸価３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）４５℃）を投入し、４０℃、２４００ｒｐｍで１０分間混合して樹脂と低融点金属粒子８の混合物を得た。次に、得られた混合物を撹拌造粒装置（バーチカルグラニュレーターＶＧ−５：株式会社パウレック製）に投入し、処理槽内にオイルを流しながら撹拌羽根（ブレード）を１０００ｒｐｍで回転させた。処理槽の温度を１１８℃として４０分間撹拌し、樹脂で被覆された低融点金属粒子８（トナー２８）を製造した。
【０１４９】
〔トナー２９の製造〕
トナー２８の製造において、低融点金属粒子、シェルの厚さ及びトナー母体粒子の粒径を表３に記載のとおりにした他は、同様にして、トナー２９を製造した。
【０１５０】
〔トナー３０の製造〕
図４に記載のような形状のポリウレタンマイクロ流路６００（口径５μｍ）で、樹脂被覆された低融点金属微粒子（トナー３０）を製造した。具体的には、スチレン６７質量部、ｎ−ブチルアクリレート２８質量部、メタクリル酸５質量部からなるスチレンアクリル樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５、酸価３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）４５℃）を２０質量部及びベヘン酸ベヘニル１質量部を、水７９質量部に分散させた溶液を流量２．０ｍＬ／時で外側流路６０１ａ、６０１ｂに注入した。溶融した低融点金属Ａを、中央流路６０２に流量０．１２ｍＬ／時で注入した。液滴形成後、乾燥することで目的の樹脂被覆低融点部粒子を得、トナー３０を製造した。
また、トナー３０において、トナー母体粒子が有する低融点金属粒子の個数平均粒径は、４．１μｍであった。
【０１５１】
（マイクロ流路の製造）
マイクロ流路は、圧縮成型である基板上への所定のプロタイピング法を用いて製造した。ポリウレタンマイクロ流路は、鋳造とそれに続く凝縮による後硬化によって、図４に記載のような形状に形成した。なお基板は、シリコン（ウェハ）を用いた。
【０１５２】
〔トナー３１の製造〕
トナー３０の製造において、低融点金属［Ａ］から低融点金属［Ｊ］に変更し、トナー母体粒子が有する低融点金属粒子の個数平均粒径は、３．９μｍとなるようした他は同様にして、トナー３１を製造した。
【０１５３】
〔トナー３２の製造〕
トナー３０の製造において、低融点金属［Ａ］から低融点金属［Ｅ］に変更し、トナー母体粒子が有する低融点金属粒子の個数平均粒径は、４．８μｍとなるようした他は同様にして、トナー３２を製造した。
【０１５４】
【表３】
2018072652.tif 000005
【０１５５】
≪トナー１〜４０の評価≫
〔現像剤の製造例〕
トナー１〜４０の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％となるように添加し、混合することにより、現像剤１〜４０を製造した。
【０１５６】
上記の現像剤１〜４０について、画像形成装置として、市販のフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ社製）を用い、坪量１２８／ｍ２の紙上に、ベタ画像を原稿としてこれを出力し、トナー１〜４０の評価を下記のように行った。
【０１５７】
［評価項目］
下記評価の結果は表４に示す。
【０１５８】
＜正反射率＞
顕微反射率測定器（オリンパス社製ＵＳＰＭ−ＲＵ−III）にて現像剤１〜４０で印刷した紙の正反射率を測定した。
４５０ｎｍ、５５５ｎｍ、５８０ｎｍ、６５０ｎｍの４波長の光に対する正反射率を平均値を反射率とした。
【０１５９】
◎：反射率が４０％以上（最良；合格）
○：２０％以上４０％未満（良；合格）
×：２０％未満（不良：不合格）
【０１６０】
＜帯電特性（リーク電圧）＞
画像形成装置として、市販のフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ社製）の現像器に投入した状態において、１分間の空駆動を行った後、現像器中の現像剤を採取し、帯電量分布測定装置「イースパートアナライザーII型」（ホソカワミクロン社製）を用いて帯電量分布を測定し、得られたデータから、全トナー粒子に対する逆帯電トナー粒子の含有率（個数％）を算出し、さらにその標準偏差を求めた。
なお、逆帯電トナー粒子の含有率が２．０個数％以下、かつ、その標準偏差が２．５０以下であれば実用上問題なく、合格であると判断される。
基準：
○：逆帯電トナーの含有比率２．０個数％以下、かつ標準偏差２．５０以下（最良：合格）
△：逆帯電トナーの含有比率２．０個数％より大きい、又は標準偏差２．５０より大きい（可：合格）
【０１６１】
【表４】
2018072652.tif 000006
【０１６２】
（まとめ）
以上の結果より、金属の融点が１５０℃以上では電子写真プロセスにおいて加熱附属で反射面を作製するために十分な濡れ広げることができないことが示された。また、酸化還元電位が−０．２０Ｖより大きいと、金属表面に酸化被膜ができにくく金属膜が濡れ広がりにくいため、高い反射率を得ることができないことが示された。トナー母体粒子中の低融点金属粒子のサイズが２μｍ以下では、定着時にトナー中の低融点金属同士が合一しにくく、この結果、低融点金属間に隙間が生じ、ひいては、高い正反射率を有する画像を得ることができないことが示された。
【符号の説明】
【０１６３】
１０１  トナー母体粒子
１１０  低融点金属粒子
１２０  シェル
２００  トナー母体粒子
２１０  低融点金属粒子
２２０  シェル
【図１】
2018072652.tif 000007
【図２】
2018072652.tif 000008
【図３】
2018072652.tif 000009
【図４】
2018072652.tif 000010
【図５】
2018072652.tif 000011