(57)【要約】【課題】低温での優れた定着性と耐ホットオフセット性が両立される静電荷像現像用白色トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂と、白色顔料粒子と、を含有する白色トナー粒子を含む静電荷像現像用白色トナーであって、前記白色トナー粒子の断面画像において観察される、前記白色顔料粒子の数平均円相当径をＡとし、前記白色トナー粒子の粒径に対して表面から３５％以内の表層部に存在する前記白色顔料粒子の数平均円相当径をＢとした場合に、Ａ＞Ｂである静電荷像現像用白色トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と、白色顔料粒子と、を含有する白色トナー粒子を含む静電荷像現像用白色トナーであって、
前記白色トナー粒子の断面画像において観察される、前記白色顔料粒子の数平均円相当径をＡとし、前記白色トナー粒子の粒径に対して表面から３５％以内の表層部に存在する前記白色顔料粒子の数平均円相当径をＢとした場合に、Ａ＞Ｂである静電荷像現像用白色トナー。
【請求項２】
前記表層部において、円相当径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある前記白色顔料粒子の面積占有率は５％以上５０％以下である請求項１に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項３】
前記白色トナー粒子全体に存在する白色顔料粒子のうち、円相当径が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にある前記白色顔料粒子の数が４０個数％以上であり、円相当径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある前記白色顔料粒子の数が５個数％以上１５個数％以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項４】
前記白色トナー粒子の前記表層部に存在する白色顔料粒子のうち、円相当径が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にある前記白色顔料粒子の数が２０個数％以下であり、円相当径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある前記白色顔料粒子の数が１０個数％以上５０個数％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用白色トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用白色トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項７】
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項８】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項９】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用白色トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真方式の画像形成において、白色トナーを用いる技術が知られている。
例えば、特許文献１には、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーおよびブラックトナーを含む複数の現像機によって、透明フィルム上にカラートナー像を形成するカラートナー像形成手段と、前記カラートナー像が形成された側の透明フィルム上に、非透光性の白色トナーを含む現像機によって、白色トナー像を形成する白色トナー像形成手段とを備えていることを特徴とする光沢画像形成装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２２０６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、結着樹脂と、白色顔料粒子と、を含有する白色トナー粒子を含む静電荷像現像用白色トナーであって、白色トナー粒子の断面画像において観察される、白色顔料粒子の数平均円相当径をＡとし、白色トナー粒子の粒径に対して表面から３５％以内の表層部に存在する白色顔料粒子の数平均円相当径をＢとしたときに、Ａ≦Ｂである場合に比べ、低温での優れた定着性と耐ホットオフセット性が両立される静電荷像現像用白色トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
即ち、請求項１に係る発明は、
結着樹脂と、白色顔料粒子と、を含有する白色トナー粒子を含む静電荷像現像用白色トナーであって、
前記白色トナー粒子の断面画像において観察される、前記白色顔料粒子の数平均円相当径をＡとし、前記白色トナー粒子の粒径に対して表面から３５％以内の表層部に存在する前記白色顔料粒子の数平均円相当径をＢとした場合に、Ａ＞Ｂである静電荷像現像用白色トナーである。
【０００６】
請求項２に係る発明は、
前記表層部において、円相当径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある前記白色顔料粒子の面積占有率は５％以上５０％以下である請求項１に記載の静電荷像現像用白色トナーである。
【０００７】
請求項３に係る発明は、
前記白色トナー粒子全体に存在する白色顔料粒子のうち、円相当径が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にある前記白色顔料粒子の数が４０個数％以上であり、円相当径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある前記白色顔料粒子の数が５個数％以上１５個数％以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用白色トナーである。
【０００８】
請求項４に係る発明は、
前記白色トナー粒子の前記表層部に存在する白色顔料粒子のうち、円相当径が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にある前記白色顔料粒子の数が２０個数％以下であり、円相当径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある前記白色顔料粒子の数が１０個数％以上５０個数％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用白色トナーである。
【０００９】
請求項５に係る発明は、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用白色トナーを含む静電荷像現像剤である。
【００１０】
請求項６に係る発明は、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用白色トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
【００１１】
請求項７に係る発明は、
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００１２】
請求項８に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
【００１３】
請求項９に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係る発明によれば、結着樹脂と、白色顔料粒子と、を含有する白色トナー粒子を含む静電荷像現像用白色トナーであって、白色トナー粒子の断面画像において観察される、白色顔料粒子の数平均円相当径をＡとし、白色トナー粒子の粒径に対して表面から３５％以内の表層部に存在する白色顔料粒子の数平均円相当径をＢとしたときに、Ａ≦Ｂである場合に比べ、低温での優れた定着性と耐ホットオフセット性が両立される静電荷像現像用白色トナーが提供される。
請求項２に係る発明によれば、表層部において、円相当径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある白色顔料粒子の面積占有率が５％未満又は５０％超えの場合に比べ、低温での優れた定着性と耐ホットオフセット性が両立される静電荷像現像用白色トナーが提供される。
請求項３に係る発明によれば、白色トナー粒子全体に存在する白色顔料粒子のうち、円相当径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある前記白色顔料粒子の数が１５個数％超えの場合に比べ、低温での優れた定着性が実現される静電荷像現像用白色トナーが提供される。
請求項４に係る発明によれば、白色トナー粒子の表層部に存在する白色顔料粒子のうち、円相当径が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にある白色顔料粒子の数が２０個数％超えの場合、又は、円相当径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある白色顔料粒子の数が１０個数％未満若しくは５０個数％超えの場合に比べ、低温での優れた定着性と耐ホットオフセット性が両立される静電荷像現像用白色トナーが提供される。
請求項５、６、７、８又は９に係る発明によれば、結着樹脂と、白色顔料粒子と、を含有する白色トナー粒子を含む静電荷像現像用白色トナーであって、白色トナー粒子の断面画像において観察される、白色顔料粒子の数平均円相当径をＡとし、白色トナー粒子の粒径に対して表面から３５％以内の表層部に存在する白色顔料粒子の数平均円相当径をＢとしたときに、Ａ≦Ｂである静電荷像現像用白色トナーを適用した場合に比べ、低温での優れた定着性と耐ホットオフセット性が両立される静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、又は画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】パワーフィード添加法を説明するための模式図である。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
【００１７】
〔静電荷像現像用白色トナー〕
本実施形態に係る静電荷像現像用白色トナー（以下、単に「白色トナー」又は「トナー」とも称する）は、結着樹脂と、白色顔料粒子と、を含有する白色トナー粒子を含む。
そして、白色トナー粒子の断面画像において観察される、白色顔料粒子の数平均円相当径をＡとし、白色トナー粒子の粒径に対して表面から３５％以内の表層部に存在する白色顔料粒子の数平均円相当径をＢとした場合に、Ａ＞Ｂである。
本実施形態の白色トナーに含有される白色トナー粒子は、白色トナー粒子全体に存在する白色顔料粒子の数平均円相当径Ａと、白色トナー粒子の表層部に存在する白色顔料粒子の数平均円相当径ＢとがＡ＞Ｂの関係を満たす状態で白色顔料粒子を含む。
白色トナー粒子は、上記Ａ＞Ｂの関係を満たす状態で白色顔料粒子を含む白色トナー粒子である。すなわち、本実施形態における白色トナー粒子は、比較的小径の白色顔料粒子（以下、単に「小径顔料粒子」とも称する）と、比較的大径の白色顔料粒子（以下、単に「大径顔料粒子」とも称する）とを共に含み、かつ小径顔料粒子が表層部に偏在した白色トナー粒子であると言える。
ここで、円相当径とは、白色トナー粒子の断面を顕微鏡観察した際に、白色顔料粒子の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。測定対象の白色顔料粒子は一次粒子とする。
また、過度に大径の粒子、過度に小径の粒子は例え少量であっても平均径（平均円相当径）に与える影響が大きく、これを排除した上で平均径を求めることで、全体の傾向をより反映した平均径が求められる。よって本実施形態では、過度に小径の白色顔料粒子（一次粒子）及び過度に大径の白色顔料粒子（一次粒子）の影響を少なくするために、数基準の白色顔料粒子の粒度分布において、小径側から累積１６％以上８４％以下の円相当径に限定して、その累積１６％以上８４％以下の範囲における累積５０％となる円相当径を数平均円相当径とする。なお、数平均円相当径の測定方法の詳細は後述する。
【００１８】
ここで、従来、白色トナーは、色紙や黒紙等の有色用紙に白の下地を形成する用途や、フィルムに白の下地を形成する用途で用いられることが多い。このような用途の場合、白色トナーには高い隠蔽性が要求される。隠蔽性が比較的低いと、白の下地上に形成されるトナー画像が不鮮明なものになりやすい。そのため、より優れた隠蔽性を実現するため、有色トナーと比較して、白色トナーは白色顔料粒子を多く含有することが望ましく、さらに高パイルハイト（高いトナー載り量（ＴＭＡ）、例えば１２ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下）で白色トナー層（以下、単に「トナー層」とも称する）を形成することが望ましいとされている。しかし、高いトナー載り量でトナー層を形成すると、定着強度が低下しやすい。
特に、フィルム上への白色トナーの定着は、省エネルギー化の観点から、より低温（例えば１４０℃以上１６０℃以下）で行うことが望まれており、その場合、定着強度はより低下しやすくなり、その結果トナー層の割れや剥がれを招来する要因となる。
一方で、低いトナー載り量（例えば５ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下）でトナー層を形成した場合に、定着温度が高温（例えば１８０℃以上２００℃以下）になると、白色トナーの一部が定着部材側に残ってしまう、いわゆるホットオフセット現象が生じやすくなる。
【００１９】
これに対し、本実施形態における白色トナー粒子は、小径顔料粒子と、大径顔料粒子とを共に含む。大径顔料粒子は、小径顔料粒子に比べて隠蔽性への寄与が大きい。つまり、本実施形態の白色トナーでは、白色トナー粒子に大径顔料粒子を含ませることで隠蔽性を高めている。その上で、表層部に小径顔料粒子を偏在させた状態の白色トナー粒子を採用する。これにより、低温での優れた定着性と耐ホットオフセット性が両立された白色トナーが得られる。その理由は定かではないが以下の理由によるものと考えられる。
【００２０】
低温での優れた定着性を実現するためには、定着温度以外の要因によって定着画像の定着強度を高めることが望ましい。例えば、前述の数平均円相当径ＡとＢとの関係がＡ≦Ｂである白色トナー粒子、つまり、表層部に大径顔料粒子が比較的多く存在している白色トナー粒子を用いた場合、表層部に存在する大径顔料粒子の影響によって、定着時に記録媒体と結着樹脂との接触面積が低下しやすくなり、定着強度が確保されにくくなる。これに対し本実施形態では、表層部に小径顔料粒子が偏在した白色トナー粒子を用いるため、上記接触面積の低下が生じ難くなる。これにより、定着時に記録媒体と結着樹脂との密着性が高められ、定着強度が向上する。また、定着強度が向上するため、トナー層の割れや剥がれも抑制されやすくなる。
【００２１】
さらに、表層部に小径顔料粒子を偏在させることで、その小径粒子が持つフィラー効果が発揮されると考えられる。上記フィラー効果は、定着時において定着部材への白色トナーの離型性を向上させる点で発揮される。これにより、高温定着時においても、白色トナーと定着部材との離型性が高められ、ホットオフセットの発生が抑制される。
加えて、上記フィラー効果によって、高温定着時における結着樹脂の溶融の度合い（例えば過度の粘度の低下）が調整されやすくなり、これによってもホットオフセットの発生が抑制されると考えられる。
以上のことから、本実施形態の白色トナーによれば、低温での優れた定着性と耐ホットオフセット性が両立された白色トナーが得られる。
【００２２】
特に、フィルム上への白色トナーの定着では、紙への定着と異なり、定着時において結着樹脂の熱膨張及び収縮の影響を受けやすい。具体的には、白色トナーは定着時に加熱されて溶融し記録媒体と接触してから冷却固化して記録媒体に固定化される。このとき、記録媒体としてフィルムを用いると、結着樹脂はフィルムに染み込み辛いため、冷却固化時の収縮によって、フィルムとの密着性が低下しやすくなる。この結果、定着強度がより低下しやすくなる。
これに対し本実施形態における白色トナー粒子に含まれる白色顔料粒子は、結着樹脂に比べて熱膨張及び収縮が起きにくく、特に白色顔料粒子として無機粒子（例えば酸化チタン、酸化亜鉛）を用いた場合、上記熱膨張及び収縮はより低減される。本実施形態では、この白色顔料粒子のうち小径顔料粒子を白色トナー粒子の表層部に偏在させるため、定着時における結着樹脂の熱膨張及び収縮がフィラー効果によって、より低減される。これにより、結着樹脂とフィルムとの密着性が確保されやすくなり、結果、フィルム上に定着しても定着強度の低下が抑制される。
なお、本実施形態において、フィラー効果を発揮する小径顔料粒子は、白色トナー粒子に含まれる大径顔料粒子と材質が同じであることが好ましい。これにより、トナー層を形成した際の白色性や色目の低下も生じにくい。
【００２３】
−数平均円相当径Ａ及び数平均円相当径Ｂ（Ａ＞Ｂ）−
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、「白色トナー粒子全体に存在する白色顔料粒子の数平均円相当径Ａ」＞「表層部に存在する白色顔料粒子の数平均円相当径Ｂ」の関係を満たす。つまり、言い換えるとＢがＡの１００％未満である。
なお、ＡとＢとの関係（ＢのＡに対する割合）については、低温での優れた定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、ＢがＡの５０％以下であることが好ましく、ＢがＡの２５％以下であることがより好ましい。
一方で、ＢがＡより過度に小さくなると、白色顔料の比表面積が大きくなることによって、特に光触媒能を有する白色顔料では、触媒能が向上しやすくなる。その結果、トナー粒子中の樹脂の劣化が促進されることがある。よって、ＡとＢとの関係（ＢのＡに対する割合）の下限としては、ＢがＡの５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。
【００２４】
−白色トナー粒子の表層部−
白色トナー粒子の「表層部」について説明する。「白色トナー粒子の粒径に対して表面から３５％以内の表層部」とは、白色トナー粒子の中心点（つまり円相当径の中心）を通る直線の長さに対し、その両端の表面からそれぞれ３５％となる位置を結んでいった線と白色トナー粒子の表面との間の領域を意味する。
【００２５】
次いで、大径顔料粒子及び小径顔料粒子の指標として、円相当径が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の白色顔料粒子、及び円相当径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の白色顔料粒子の、トナー粒子中における各種比率等について説明する。
なお、以下においては、円相当径が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の白色顔料粒子を「特定範囲大径粒子」と称し、及び円相当径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の白色顔料粒子を「特定範囲小径粒子」と称す。
ここで、大径顔料粒子の指標を円相当径が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲としたのは以下の理由による。
円相当径が４００ｎｍ以下である白色顔料粒子は、トナー層を曲げた際の応力が分散され、応力の集中が抑制されやすくなる。これにより、定着強度の低下が抑制されやすくなり、結果、トナー層の割れや剥がれが生じにくくなるためである。また、円相当径が上記範囲である白色顔料粒子は、可視光線の散乱に有効である。これにより、白色トナーの隠蔽性が向上する。これは、Ｍｉｅの散乱理論によると、粒子径が光の波長の約１／２の時に効果的に光を散乱するためであり、円相当径が上記範囲である大径顔料粒子は、上記光の散乱条件を満たしやすいからである。
また、小径顔料粒子の指標を円相当径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲としたのは以下の理由による。
円相当径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である白色顔料粒子は、比表面積が比較的大きくなるため、フィラー効果が発揮されやすくなる。これにより、高温定着時においても、トナー層と定着部材との離型性が高められ、ホットオフセットが発生しにくくなるためである。
【００２６】
本実施形態における白色トナー粒子において、低温での優れた定着性及び耐ホットオフセット性を両立させる観点から、表層部での特定範囲小径粒子の面積占有率、白色トナー粒子全体に存在する特定範囲大径粒子の数及び特定範囲小径粒子の数、表層部に存在する特定範囲大径粒子の数及び特定範囲小径粒子の数、特定範囲小径粒子の面積占有率の比率（表層部／内部）及び特定範囲大径粒子の面積占有率の比率（表層部／内部）の好ましい範囲は以下の通りである。
【００２７】
−表層部での特定範囲小径粒子の面積占有率−
本実施形態における白色トナー粒子において、表層部での特定範囲小径粒子の面積占有率は、好ましくは５％以上５０％以下であり、より好ましくは１０％以上４０％以下、さらに好ましくは１５％以上２５％以下である。
ここで、表層部での特定範囲小径粒子の面積占有率とは、表層部の断面における表層部内に存在する特定範囲小径粒子の示す面積の割合を意味する。
表層部での特定範囲小径粒子の面積占有率が上記範囲であると、定着時における結着樹脂の溶融性の低下が抑制されやすくなる。これにより、目的とする最低造膜温度（ＭＦＴ）が得られやすくなる。
ここで、表層部での特定範囲小径粒子の面積占有率が上記範囲である白色トナー粒子とは、表層部に特定範囲小径粒子が適度に存在していることを示している。
これにより、特定範囲小径粒子が持つフィラー効果が発揮されやすくなる。特に、フィルム上に白色トナーを定着する際、結着樹脂はフィルムに染み込み辛いが、表層部に特定範囲小径粒子を偏在させることで、上記フィラー効果が発揮され、定着時における結着樹脂の熱膨張及び収縮が抑制されやすくなる。これにより、結着樹脂とフィルムとの密着性がより高められやすくなり、結果、低温で定着しても定着強度の低下がより抑制されやすくなる。
【００２８】
−白色トナー粒子全体に存在する特定範囲大径粒子の数及び特定範囲小径粒子の数−
白色トナー粒子全体に存在する全ての白色顔料粒子のうち、特定範囲大径粒子の数は、好ましくは４０個数％以上であり、より好ましくは５０個数％以上、さらに好ましくは６０個数％以上である。一方、その上限としては、好ましくは９０個数％以下、より好ましくは８５個数％以下である。
特定範囲大径粒子の数が、４０個数％以上であると、隠蔽性が確保されやすくなる。これは、上記Ｍｉｅの散乱理論による光の散乱効果が発現されやすくなるためである。一方、特定範囲大径粒子の数が９０個数％以下であると、「白色トナー粒子全体に存在する白色顔料粒子の数平均円相当径Ａ」＞「表層部に存在する白色顔料粒子の数平均円相当径Ｂ」の関係を満たすトナー粒子が得られやすくなる。
【００２９】
白色トナー粒子全体に存在する全ての白色顔料粒子のうち、特定範囲小径粒子の数は、好ましくは５個数％以上１５個数％以下であり、より好ましくは７個数％以上１３個数％以下、さらに好ましくは８個数％以上１０個数％以下である。
特定範囲小径粒子の数が、５個数％以上であると、フィラー効果が発揮されやすくなる。これにより、高温定着時においても、白色トナーと定着部材との離型性がより高められやすくなり、結果、ホットオフセットが発生しにくくなる。
特定範囲小径粒子の数が、１５個数％以下であると、相対的に樹脂の含有量が多くなるので、定着時におけるトナーの溶融性が低下しにくくなる。これにより、目的とする最低造膜温度（ＭＦＴ）が得られやすくなる。
【００３０】
−表層部に存在する特定範囲大径粒子の数及び特定範囲小径粒子の数−
白色トナー粒子の表層部に存在する全ての白色顔料粒子のうち、特定範囲大径粒子の数は、好ましくは２０個数％以下であり、より好ましくは１８個数％以下、さらに好ましくは１５個数％以下である。一方、その下限としては、好ましくは３個数％以上、より好ましくは５個数％以上である。
また、白色トナー粒子の表層部に存在する全ての白色顔料粒子のうち、特定範囲小径粒子の数は、好ましくは１０個数％以上５０個数％以下であり、より好ましくは２０個数％以上４０個数％以下、さらに好ましくは２５個数％以上３５個数％以下である。
特定範囲大径粒子の数が２０個数％以下であると、定着時において記録媒体と結着樹脂との接触面積の低下が抑制されやすくなる。これにより、定着強度が確保されやすくなる。一方、特定範囲大径粒子の数が３個数％以上であると、定着画像内の白色成分の均一性が保たれ、画像濃度ムラが生じ難くなる。
特定範囲小径粒子の数が１０個数％以上であると、表層部において、フィラー効果が発揮されやすくなる。一方、特定範囲小径粒子の数が５０個数％以下であると、フィラー効果により、トナー溶融性が低下しにくくなり、目的とする最低造膜温度（ＭＦＴ）が得られやすくなる。
【００３１】
−特定範囲小径粒子及び特定範囲大径粒子のトナー粒子の表層部と内部とでの面積占有率の比率（表層部／内部）−
次いで、白色トナー粒子の粒径に対して表面から３５％以内の領域（表層部）と、白色トナー粒子の粒径に対して表面から３５％よりも内側の領域（内部）と、での特定範囲小径粒子及び特定範囲大径粒子の比率（濃度比）について説明する。
特定範囲小径粒子のトナー粒子の表層部での面積占有率（つまり濃度）と、内部での面積占有率との比率は、「表層部＞内部」の関係であることが好ましい。つまり、特定範囲小径粒子は内部に比べて表層部に偏在していることが好ましい。
さらには、トナー粒子における上記特定範囲小径粒子の占有率の比率（表層部／内部）は、好ましくは１／０．９以上１／０．１以下であり、より好ましくは１／０．８以上１／０．２以下、さらに好ましくは１／０．７以上１／０．３以下である。
上記比率（表層部／内部）が上記範囲であると、特定範囲小径粒子が内部に比べて表層部に偏在することになるため、特定範囲小径粒子が持つフィラー効果が発揮されやすくなる。
【００３２】
特定範囲大径粒子のトナー粒子の表層部での面積占有率（つまり濃度）と、内部での面積占有率との比率は、「表層部＜内部」の関係であることが好ましい。つまり、特定範囲大径粒子は表層部に比べて内部に偏在していることが好ましい。
さらには、トナー粒子における上記特定範囲大径粒子の面積占有率の比率（表層部／内部）は、好ましくは１／１０以上１／１．２以下であり、より好ましくは１／９以上１／１．５以下、さらに好ましくは１／８以上１／２以下である。
上記比率（表層部／内部）が上記範囲であると、特定範囲大径粒子が表層部に比べて内部に偏在することになるため、表層部に存在する特定範囲大径粒子の影響によって、定着時に記録媒体と結着樹脂との接触面積が低下することが抑制される。これにより、定着強度が確保されやすくなる。
【００３３】
白色トナー粒子全体に存在する白色顔料粒子の数平均円相当径Ａ、及び、白色トナー粒子の表層部に存在する白色顔料粒子の数平均円相当径Ｂは、白色トナー粒子の断面を観察し、得られた観察画像から算出される。
まず、数平均円相当径Ａの算出方法について説明する。
白色トナー粒子の断面観察は、例えば、白色トナー粒子(又は白色トナー、以下同様）の断面に四酸化ルテニウムによる染色を行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する方法によって確認する。走査型電子顕微鏡としては、当業者の間でよく知られた機種であればよく、例えば、日立ハイテク社製ＳＵ８０２０、日本電子社製ＪＳＭ−７５００Ｆ等が挙げられる。
具体的な、観察方法は次の通りである。まず、測定対象となる白色トナー粒子をエポキシ樹脂に包埋した後、エポキシ樹脂を硬化する。ダイヤモンド刃を備えたミクロトームによって、この硬化物を薄片化し、白色トナー粒子の断面が露出した観察試料を得る。薄片の観察試料に対し、四酸化ルテニウムにより染色を施し、走査型電子顕微鏡により白色トナー粒子の断面を観察する。この観察方法によって、白色トナー粒子の断面には、染色度の違いにより、結着樹脂の連続相中に対し、輝度差（コントラスト）がある白色顔料粒子が観察される。
観察された白色顔料粒子の画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、一次粒子の画像解析によって白色顔料粒子ごとの面積を測定し、この面積値から円相当径を算出する。得られた円相当径の数基準の累積頻度における５０％径を白色顔料粒子の数平均円相当径Ａとする。
ただし、累積頻度における５０％径とは、累積１６％以上８４％以下の円相当径に限定して、その累積１６％以上８４％以下の範囲における累積５０％となる円相当径を、数平均円相当径Ａと定義する。なお、電子顕微鏡は１視野中に白色顔料粒子が１０個以上５０個以下程度写るように倍率が調整され、複数視野の観察を合わせて一次粒子の数円相当径が求められる。
なお、数平均円相当径Ｂは、数平均円相当径Ａと同様の方法で白色トナー粒子の表層部の断面を観察し、得られた観察画像から算出される。
また、「表層部での特定範囲小径粒子又は特定範囲大径粒子の面積占有率」、「白色トナー粒子全体に存在する特定範囲大径粒子の数又は特定範囲小径粒子の数」、「表層部に存在する特定範囲大径粒子の数又は特定範囲小径粒子の数」の測定も、上記と同様の方法で白色トナー粒子の断面を観察し、得られた観察画像から算出することで行われる。
【００３４】
以下、本実施形態に係る白色トナーの構成を詳細に説明する。
【００３５】
本実施形態に係る白色トナーは、白色トナー粒子を含み、さらに外添剤を含んでもよい。即ち、本実施形態は、トナー粒子をトナーとしてもよく、トナー粒子に外添剤を外添してトナーとしてもよい。
【００３６】
［白色トナー粒子］
本実施形態における白色トナー粒子は、結着樹脂と、白色顔料粒子と、を含む。
【００３７】
＜白色顔料粒子＞
白色顔料粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、亜鉛華）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、鉛白）、硫化亜鉛−硫酸バリウム混合物（リトポン）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、シリカ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、アルミナ）、等が挙げられる。
白色顔料粒子の中でも酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく、酸化チタンがより好ましい。なお、二酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型、及び非晶質のいずれでもよい。
【００３８】
白色顔料粒子は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、白色顔料は必要に応じて表面処理された顔料を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。
【００３９】
白色トナー粒子中における、全白色顔料粒子の含有量としては、１５質量％以上７０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００４０】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と共に、結晶性ポリエステル樹脂を併用してもよい。但し、結晶性ポリエステル樹脂は、全結着樹脂に対して、含有量が２質量％以上４０質量％以下（好ましくは２質量％以上２０質量％以下）の範囲で用いることがよい。
【００４２】
なお、樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
【００４３】
・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００４４】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００４７】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００４８】
非晶性ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４９】
（白色トナーの製造方法）
本実施形態に係る白色トナーは、白色トナー粒子（以下、単に「トナー粒子」とも称する）を製造し、該トナー粒子を白色トナーとしてもよく、該トナー粒子に外添剤を外添して白色トナーとしてもよい。
【００５０】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。中でも、凝集合一法によりトナー粒子を得ることが好ましい。
【００５１】
本実施形態におけるトナー粒子としては、トナー粒子全体に存在する白色顔料粒子の円相当径Ａと、トナー粒子の表層部に存在する白色顔料粒子の円相当径Ｂとの関係がＡ＞Ｂを満たす状態の白色トナー（トナー粒子）を得る観点から、例えば以下の態様が挙げられる。
（１）第１結着樹脂及び大径顔料粒子（つまり下記小径顔料粒子よりも数平均円相当径が大きい顔料粒子）を含む芯部（コア粒子）と、コア粒子の表面を被覆し、第２結着樹脂及び小径顔料粒子（つまり前記大径顔料粒子よりも数平均円相当径が小さい顔料粒子）を含む第一シェル層と、第一シェル層の表面を被覆し、第３結着樹脂を含み顔料粒子を含まない第二シェル層と、からなるコア・シェル構造（コア粒子／第一シェル層／第二シェル層）。
（２）上記（１）において、コア粒子及び第一シェル層からなるコア・シェル構造（コア粒子／第一シェル層）。
（３）上記（１）におけるコア粒子と、樹脂及び小径顔料粒子を混練して得たマスターバッチから得られるシェル層と、からなるコア・シェル構造（コア粒子／シェル層）。
（４）疎水性の大径顔料粒子及び親水性の小径顔料粒子を含む粒子からなる構造（つまりコア・シェル構造ではない単層の粒子からなる構造）。なお、この構造は、親水性の小径顔料粒子がトナー粒子の表層部に比較的多く存在し、疎水性の大径顔料粒子がトナー粒子の内部に比較的多く存在する構造である。
【００５２】
以下、上記（１）、（３）、（４）のトナー粒子を製造する方法の一例について順に説明する。
【００５３】
上記（１）のコア・シェル構造（コア粒子／第一シェル層／第二シェル層）をなすトナー粒子の製造方法について説明する。上記（１）のコア・シェル構造をなすトナー粒子は、例えば、凝集合一法により以下の工程を経て製造することが好ましい。
具体的には、各分散液を準備する工程（分散液準備工程）と、
第１樹脂粒子が分散された第１樹脂粒子分散液と、大径顔料粒子が分散された大径顔料粒子分散液と、さらに必要に応じて離型剤の粒子（以下「離型剤粒子」とも称する）が分散された離型剤粒子分散液とを混合し、得られた分散液中で、各粒子を凝集させ、第１凝集粒子を形成する工程（第１凝集粒子形成工程（コア粒子形成工程））と、
第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液を得た後、第２樹脂粒子が分散された第２樹脂粒子分散液と、小径顔料粒子が分散された小径顔料粒子分散液とを、第１凝集粒子分散液に添加して、第１凝集粒子の表面にさらに第２樹脂粒子及び小径顔料粒子を付着して、第２凝集粒子を形成する工程（第２凝集粒子形成工程（コア粒子／第一シェル層形成工程））と、
第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液を得た後、第３樹脂粒子が分散された第３樹脂粒子分散液を、第２凝集粒子分散液に添加して、第２凝集粒子の表面にさらに第３樹脂粒子を付着して、第３凝集粒子を形成する工程（第３凝集粒子形成工程（コア粒子／第一シェル層／第二シェル層形成工程））と、
第３凝集粒子が分散された第３凝集粒子分散液に対して加熱をし、第３凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、
を経て、トナー粒子を製造することが好ましい。
【００５４】
以下、各工程の詳細について説明する。
【００５５】
−各分散液準備工程−
まず、凝集合一法で使用する各分散液を準備する。具体的には、第１樹脂粒子分散液、第２樹脂粒子分散液、第３樹脂粒子分散液、白色顔料粒子分散液（大径顔料粒子分散液、小径顔料粒子分散液）を準備し、さらに必要に応じて離型剤粒子分散液を準備する。
なお、各分散液準備工程において、各樹脂粒子を「樹脂粒子」と称して説明する。
【００５６】
樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【００５７】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【００６０】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【００６１】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【００６２】
なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【００６３】
ここで、白色顔料粒子分散液（大径顔料粒子分散液、小径顔料粒子分散液）を調製する方法について説明する。
白色顔料粒子分散液は、平均円相当径が異なる少なくとも２種の白色顔料粒子分散液を調製することが好ましい。本実施形態では、数平均円相当径が下記小径顔料粒子分散液中の小径顔料粒子よりも大きい顔料粒子を含む大径顔料粒子分散液、及び、数平均円相当径が前記大径顔料粒子分散液中の大径顔料粒子よりも小さい顔料粒子を含む小径顔料粒子分散液の２種の分散液を調製する方法について説明する。
まず、上記樹脂粒子分散液と同様にして、白色顔料粒子分散液（以下、「プレ白色顔料粒子分散液」とも称する）を調製する。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、プレ白色顔料粒子分散液中に分散する白色顔料粒子についても同様である。
次に、プレ白色顔料粒子分散液に、例えば分散媒と界面活性剤を添加して混合分散液とし、混合分散液を攪拌することにより、混合分散液中に、白色顔料粒子をさらに分散させる。なお、分散媒及び界面活性剤としては、上述と同様のものが挙げられる。
その後、混合分散液を、例えば遠心分離機を用いて小径顔料粒子分散液と、大径顔料粒子分散液とに分離する。分離する具体的な方法としては、例えば遠心分離処理を施した後に混合分散液の上澄みを採取することで、小径顔料粒子分散液が得られ、残液を採取することで、大径顔料粒子分散液が得られる。
なお、混合分散液中に、白色顔料粒子をさらに分散させる方法としては、例えば高圧式ホモジナイザー、回転せん断型ホモジナイザー、超音波分散機、高圧衝撃式分散機等を用いて分散させる方法が挙げられる。
【００６４】
−第１凝集粒子形成工程（コア粒子形成工程）−
次に、第１樹脂粒子分散液と、大径顔料粒子分散液と、必要に応じて離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、この混合分散液中で、第１樹脂粒子及び大径顔料粒子（必要に応じて離型剤粒子）をヘテロ凝集させ、第１凝集粒子を形成する。
【００６５】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、第１樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、第１樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、第１凝集粒子を形成する。
第１凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【００６６】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【００６７】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、第１樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【００６８】
−第２凝集粒子形成工程（コア粒子／第一シェル層形成工程）−
・第一シェル層の形成方法（態様１）
次に、第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液を得た後、第２樹脂粒子が分散された第２樹脂粒子分散液と、小径顔料粒子が分散された小径顔料粒子分散液を、第１凝集粒子分散液に添加する。
なお、第２樹脂粒子は第１樹脂粒子と同種であってもよいし、異種であってもよい。
【００６９】
そして、第１凝集粒子、第２樹脂粒子及び小径顔料粒子が分散された分散液中で、第１凝集粒子の表面に第２樹脂粒子及び小径顔料粒子を付着させる。具体的には、例えば、第１凝集粒子形成工程において、第１凝集粒子が目的とする粒径に達したときに、第１凝集粒子分散液に、第２樹脂粒子分散液及び小径顔料粒子分散液を添加し、この分散液に対して、第２樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱を行う。
【００７０】
この工程を経て、第１凝集粒子の表面に第２樹脂粒子及び小径顔料粒子が付着した第２凝集粒子を形成する。
これにより、コア粒子に大径顔料粒子を含み、第一シェル層に小径顔料粒子を含むトナー粒子が得られる。すなわち、トナー粒子全体に存在する白色顔料粒子の円相当径Ａと、トナー粒子の表層部に存在する白色顔料粒子の円相当径Ｂとの関係がＡ＞Ｂを満たす状態のトナー粒子が得られる。
【００７１】
ここで、第２樹脂粒子分散液及び小径顔料粒子分散液を第１凝集粒子分散液に添加するとき、１）添加場所、２）添加時期、３）添加速度、４）混合分散液中の小径顔料粒子の濃度等を変更することにより、第一シェル層への小径顔料粒子の分散状態が制御される。すなわち、トナー粒子全体に存在する白色顔料粒子の円相当径Ａと、トナー粒子の表層部に存在する白色顔料粒子の円相当径Ｂとの関係がＡ＞Ｂを満たし、さらにトナー粒子の表層部における上述の特定範囲小径粒子（円相当径が１０ｎｍ以上１００ｎｍの顔料粒子）の面積占有率、トナー粒子全体に存在する特定範囲小径粒子の個数％、並びに、上記表層部に存在する特定範囲小径粒子の個数％等が特定の範囲に制御されたトナー粒子が得られやすくなる。
【００７２】
・第一シェル層の形成方法（態様２）
上記態様１では、第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液に、第２樹脂粒子分散液と共に小径顔料粒子分散液を添加して凝集させる、第一シェル層の形成方法を示した。しかし、第一シェル層の形成の際に、第２樹脂粒子分散液と共に小径顔料粒子分散液及び大径顔料粒子分散液を添加し、かつ添加する分散液中における小径顔料粒子と大径顔料粒子との濃度を徐々に変化させる方法を用いてもよい。
第２樹脂粒子分散液に加えて、小径顔料粒子分散液及び大径顔料粒子分散液を添加し、かつ小径顔料粒子及び大径顔料粒子の濃度を徐々に変化させる添加方法としては特に制限されないが、パワーフィード添加法を利用することがよい。このパワーフィード添加法を利用することで、１）添加場所、２）添加時期、３）添加速度、４）混合分散液中の小径顔料粒子の濃度等を制御して、各分散液を第１凝集粒子分散液に添加することができる。
【００７３】
以下、図を参照しつつ、パワーフィード添加法を利用した混合分散液の添加方法について説明する。
【００７４】
図１には、パワーフィード添加法に用いる装置を示している。なお、図１中、３１１は、第１凝集粒子分散液を示し、３１２は、大径顔料粒子分散液及び第２樹脂粒子分散液を含む大径粒子含有分散液を示し、３１３は、小径顔料粒子分散液を示している。
【００７５】
図１に示す装置は、第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液を収容している第１収容槽３２１と、上記大径粒子含有分散液を収容している第２収容槽３２２と、小径顔料粒子が分散された小径顔料粒子分散液を収容している第３収容槽３２３と、を有している。
【００７６】
第１収容槽３２１と第２収容槽３２２とは、第１送液管３３１で連結されている。第１送液管３３１の経路途中には、第１送液ポンプ３４１が介在している。第１送液ポンプ３４１の駆動により、第２収容槽３２２に収容された分散液は、第１送液管３３１を通じて、第１凝集粒子分散液の収容された第１収容槽３２１に送液される。
第１収容槽３２１には、第１撹拌装置３５１が配置されている。第１撹拌装置３５１の駆動により、第２収容槽３２２に収容された分散液を、第１凝集粒子分散液の収容された第１収容槽３２１に送液したとき、第１収容槽３２１において各分散液が撹拌及び混合される。  
【００７７】
第２収容槽３２２と第３収容槽３２３とは、第２送液管３３２で連結されている。第２送液管３３２の経路途中には、第２送液ポンプ３４２が介在している。第２送液ポンプ３４２の駆動により、第３収容槽３２３に収容された分散液は、第２送液管３３２を通じて、分散液の収容された第２収容槽３２２に送液される。
第２収容槽３２２には、第２撹拌装置３５２が配置されている。第２撹拌装置３５２の駆動により、第３収容槽３２３に収容された分散液を、大径顔料粒子分散液及び樹脂粒子分散液が収容された第２収容槽３２２に送液したとき、第２収容槽３２２において各分散液が撹拌及び混合される。
【００７８】
図１に示す装置では、まず、第１収容槽３２１において、第１凝集粒子形成工程を実施して、第１凝集粒子分散液を作製し、第１収容槽３２１に第１凝集粒子分散液を収容する。なお、別の槽で、第１凝集粒子形成工程を実施して、第１凝集粒子分散液を作製した後、第１凝集粒子分散液を第１収容槽３２１に収容してもよい。
【００７９】
この状態で、第１送液ポンプ３４１及び第２送液ポンプ３４２を駆動する。
次に、第３収容槽３２３に収容された小径顔料粒子分散液を、大径顔料粒子分散液及び第２樹脂粒子分散液を含む大径粒子含有分散液の収容された第２収容槽３２２に送液する。そして、第２撹拌装置３５２の駆動により、第２収容槽３２２において各分散液が撹拌及び混合される。
【００８０】
このとき、上記大径粒子含有分散液の収容された第２収容槽３２２には、小径顔料粒子分散液が順次送液され、次第に小径顔料粒子の濃度が高まってゆく。このため、第２収容槽３２２には、大径顔料粒子、第２樹脂粒子及び小径顔料粒子が分散された混合分散液が収容されることになり、この混合分散液が、第１凝集粒子分散液の収容された第１収容槽３２１に送液される。そして、第１撹拌装置３５１の駆動により、第１収容槽３２１において各分散液が撹拌及び混合される。
【００８１】
このようなパワーフィード添加法では、第１送液管３３１の排出位置を変えることで、第２収容槽３２２から第１収容槽３２１に分散液を送液する場所を変更できる。つまり、大径顔料粒子、第２樹脂粒子及び小径顔料粒子が分散された混合分散液を第１凝集粒子分散液に添加する場所を変更できる。
また、第１送液ポンプ３４１の駆動時期を変えることで、第２収容槽３２２から第１収容槽３２１に分散液を送液する時期を変更できる。つまり、大径顔料粒子、第２樹脂粒子及び小径顔料粒子が分散された混合分散液を第１凝集粒子分散液に添加する時期を変更できる。
また、第１送液ポンプ３４１の出力を変えることで、第２収容槽３２２から第１収容槽３２１に分散液を送液する量を変更できる。つまり、大径顔料粒子、第２樹脂粒子及び小径顔料粒子が分散された混合分散液を第１凝集粒子分散液に添加する速度を変更できる。
また、第２送液ポンプ３４２の出力を変えることで、第３収容槽３２３から第２収容槽３２２に分散液を送液する量を変更できる。つまり、第２収容槽３２２から第１収容槽３２１に送液する分散液（混合分散液）中の小径顔料粒子の濃度を変更できる。
【００８２】
したがって、パワーフィード添加法を利用することで、１）添加場所、２）添加時期、３）添加速度、４）混合分散液中の小径顔料粒子の濃度等を制御して、混合分散液を第１凝集粒子分散液に添加することができる。
【００８３】
なお、以上説明したパワーフィード添加法は、上記手法に限定されるわけではない。例えば、１）別途、第２樹脂粒子分散液を収容した収容槽と、大径顔料粒子分散液を収容した収容槽と、大径顔料粒子及び小径顔料粒子が分散された混合分散液を収容した収容槽と、を設けて各分散液を第１収容槽３２１へ送液する方法など、種々の方法を採用してもよい。
【００８４】
以上により、第１凝集粒子の表面に第２樹脂粒子及び小径顔料粒子が付着するようにして凝集した第２凝集粒子（態様１）、又は、第２樹脂粒子、小径顔料粒子及び大径顔料粒子が付着するようにして凝集した第２凝集粒子（態様２）が得られる。
【００８５】
−第３凝集粒子形成工程（コア粒子／第一シェル層／第二シェル層形成工程）−
次に、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液を得た後、第３樹脂粒子が分散された第３樹脂粒子分散液を、第２凝集粒子分散液にさらに添加する。
なお、第３樹脂粒子は第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子と同種であってもよいし、異種であってもよい。
【００８６】
第２凝集粒子、及び第３樹脂粒子が分散された分散液中で、第２凝集粒子の表面に第３樹脂粒子を付着させる。具体的には、例えば、第２凝集粒子形成工程において、第２凝集粒子が目的とする粒径に達したときに、第２凝集粒子分散液に、第３樹脂粒子分散液を添加し、この分散液に対して、第３樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱を行う。
そして、分散液のｐＨを、例えば６．５以上８．５以下程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。
【００８７】
−融合・合一工程−
次に、第３凝集粒子が分散された第３凝集粒子分散液に対して、例えば、第１、第２及び第３樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば第１、第２及び第３樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度以上）に加熱して、第３凝集粒子を融合・合一する。
【００８８】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、第３凝集粒子形成工程は実施しなくてもよい。これにより、芯部（コア粒子）及び第一シェル層からなるコア・シェル構造（上記（２）のコア・シェル構造）をなすトナー粒子が得られる。
【００８９】
融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【００９０】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【００９１】
次に、上記（３）のコア・シェル構造（コア粒子／シェル層）をなすトナー粒子の製造方法について説明する。
上記（３）のコア・シェル構造をなすトナー粒子は、例えば、混練粉砕法及び凝集合一法を組み合わせた方法により以下の工程を経て製造することが好ましい。
まず、樹脂と小径顔料粒子を混練して樹脂及び小径顔料粒子を含むマスターバッチを作製する。
マスターバッチ中の小径顔料粒子の平均粒径は、例えば１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下が更に好ましい。
次いで、マスターバッチが分散媒中に分散したシェル層形成用のマスターバッチ分散液（以下、「シェル層形成用分散液」とも称する）を調製する。
このシェル層形成用分散液を用いて、例えば上記（１）のトナー粒子の製造方法で得た第１凝集粒子の表面に、マスターバッチを付着して、第２凝集粒子を形成する。
その後は、第２凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を得る。なお、第２凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第３凝集粒子を形成した後、第３凝集粒子を融合・合一してトナー粒子を得てもよい。
融合・合一工程終了後は、上記（１）と同様にして、トナー粒子及びトナーを得る。
【００９２】
次に、上記（４）の疎水性の大径顔料粒子及び親水性の小径顔料粒子を含む粒子からなる構造（つまりコア・シェル構造ではない単層の粒子からなる構造）をなすトナー粒子の製造方法について説明する。
上記（４）のコア構造をなすトナー粒子は、例えば、凝集合一法により以下の工程を経て製造することが好ましい。
【００９３】
具体的には、各分散液を準備する工程（分散液準備工程）と、
樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、親水性の小径顔料粒子が分散された小径顔料粒子分散液と、疎水性の大径顔料粒子が分散された大径顔料粒子分散液と、必要に応じて離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液とを混合し、得られた分散液中で、各粒子を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、
凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱をし、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、
を経て、トナー粒子を製造することが好ましい。
【００９４】
以下、各工程の詳細について説明する。
【００９５】
−各分散液準備工程−
具体的には、樹脂粒子分散液、親水性の小径顔料粒子分散液（上記小径顔料粒子分散液と同様）、疎水性の大径顔料粒子分散液、及び必要に応じて離型剤粒子分散液を準備する。
なお、樹脂粒子分散液及び小径顔料粒子分散液（必要に応じて離型剤粒子分散液）は、上記（１）で準備した分散液と同様にして調製することができる。
疎水性の大径顔料粒子分散液は、例えば以下の方法により調製される。
まず、表面を有機処理した白色顔料粒子を用意する。なお、白色顔料粒子の表面を有機処理する方法としては、特に限定されず公知の方法を採用し得るが、例えばポリオール系、アルカノールアミン系、シリコン系などの処理剤を湿式処理、又は、乾式処理により、白色顔料粒子の表面にコーティングする等の方法が挙げられる。また、白色顔料粒子の表面に対し、アルミナ、シリカ、無定形含水酸化チタン、および、これらの組み合わせ等の無機金属による表面処理を施した後、さらに、有機処理を施しても良い。
その後は、上記（１）で得た大径顔料粒子分散液と同様にして、疎水性の大径顔料粒子分散液を得る。
【００９６】
−凝集粒子形成工程−
樹脂粒子分散液と、親水性の小径顔料粒子分散液と、疎水性の大径顔料粒子分散液と、必要に応じて離型剤粒子分散液と、を混合する。
この混合分散液中で、樹脂粒子、親水性の小径顔料粒子、及び疎水性の大径顔料粒子（必要に応じて離型剤粒子）をヘテロ凝集させ、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成後においては、凝集粒子が分散された分散液のｐＨを、６．０以上８．０以下（より好ましくは６．５以上７．５以下）に調整するとよい。これにより、表層部には親水性の小径顔料粒子がより多く存在し、トナー粒子の内部には疎水性の大径顔料粒子がより多く存在しやすくなる。
【００９７】
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一する。なお、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、シェル層を形成してもよい。
融合・合一工程終了後は、上記（１）と同様にして、トナー粒子及びトナーを得る。
【００９８】
以上の工程を経て、トナー粒子全体に存在する白色顔料粒子の円相当径Ａと、トナー粒子の表層部に存在する白色顔料粒子の円相当径Ｂとの関係がＡ＞Ｂを満たす状態のトナー粒子が得られる。このようなトナー粒子が得られるメカニズムは以下のように推察される。
凝集粒子形成後における分散液のｐＨを、上述のように低いｐＨ（例えばｐＨが６．０以上８．０以下）に調整することにより、樹脂は、ｐＨの値がより高い場合に比べて疎水性側に傾き、これによって疎水性の大径顔料粒子との親和性が変化する。より詳細には、凝集粒子形成後のトナー粒子の表面は水分を多く含んでいるため、白色顔料粒子はトナー粒子の表面側より内部に多く存在しやすい構造となっている。融合・合一が進むと、トナー粒子の表面側の水分が抜け、かつ樹脂が軟化するため熱運動及び拡散により白色顔料粒子も動きやすくなる。その際、疎水性の大径顔料粒子と比較して、親水性の小径顔料粒子はトナー粒子の表面側に追い出されやすい。また、疎水性の大径顔料粒子は粒径が大きいので移動が遅く、親水性の小径顔料粒子は移動が比較的速くなる。これにより、得られるトナー粒子の構造は、表層部に疎水性の大径顔料粒子が少ない（つまり表層部に親水性の小径顔料粒子の比率が増える）構造となる。この結果、Ａ＞Ｂの関係を満たす状態のトナー粒子が得られると考えられる。
【００９９】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１００】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
【０１０１】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
【０１０２】
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【０１０３】
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１０４】
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【０１０５】
＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【０１０６】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１０７】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１０８】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１０９】
本実施形態に係る画像形成装置は、本実施形態に係る白色トナー（ホワイトトナー）に加えて、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーよりなる群から選ばれる少なくとも一つを更に用いる画像形成装置であってもよい。
【０１１０】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１１１】
図２は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図であり、５連タンデム方式且つ中間転写方式の画像形成装置を示す図である。
図２に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、白色（Ｗ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第５の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗは、画像形成装置に対して着脱されるプロセスカートリッジであってもよい。
【０１１２】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗの下方には、各ユニットを通して中間転写ベルト（中間転写体の一例）２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０の内面に接する、駆動ロール２２、支持ロール２３、及び対向ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第５のユニット１０Ｗに向う方向に走行するようになっている。中間転写ベルト２０の像保持面側には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置２１が備えられている。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、４Ｗのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ、８Ｗに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、白色の各トナーの供給がなされる。
【０１１３】
第１乃至第５のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗは、同等の構成、動作、及び作用を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエローの画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。
【０１１４】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線によって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３Ｙ、静電荷像にトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール（一次転写手段の一例）５Ｙ、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、５Ｗには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。
【０１１５】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエローの画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３Ｙからレーザ光線を照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１１６】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、露光装置３Ｙからのレーザ光線によって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線が照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。
【０１１７】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１１８】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、第１ユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって例えば＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１１９】
第２ユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、５Ｗに印加される一次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第５のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１２０】
第１乃至第５のユニットを通して５色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と、中間転写ベルトの内面に接する対向ロール２４と、中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが対向ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１２１】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれ、トナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１２２】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性を更に向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１２３】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１２４】
＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１２５】
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１２６】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１２７】
図３は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図３に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図３中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１２８】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
【０１２９】
なお、図２に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ、８Ｗが着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、４Ｗは、各々の色に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。本実施形態に係るトナーカートリッジの一例が、トナーカートリッジ８Ｗである。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
以下において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３１】
＜酸化チタン粒子分散液（１）の調製＞
・酸化チタン粒子（１）（石原産業社製、製品名：ＣＲ−６０−２）：２１０部
・ノニオン性界面活性剤（三洋化成社製、製品名：ノニポール４００）：１０部
・イオン交換水  ：４８０部
上記材料を混合して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０分間攪拌し、その後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６：スギノマシン社製）にて１時間分散処理した。さらに、静置して上澄みを除去して、数平均粒径が３００ｎｍである酸化チタン粒子が分散された酸化チタン粒子分散液（１）（固形分濃度：３０％）を調製した。
【０１３２】
（小径酸化チタン粒子分散液（Ｓ１）の調製）
・酸化チタン粒子分散液（１）：２０部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、製品名：ネオゲンＳＣ）：２部
・イオン交換水  ：７８部
上記材料を混合して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、６０００ｒｐｍで５分間分散し、これをプレ分散液とした。
その後、攪拌器で一昼夜攪拌させて脱泡し、続けてプレ分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は２０パス相当行った。その後、遠心分離機（日立工機社製、Ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ）を用いて、重力加速度５．５×１０４Ｇで３５分間分離して、２５分間静置したのち全体の３０体積％分の上澄みを採取し、これを小径酸化チタン粒子分散液（Ｓ１）とした。なお、小径酸化チタン粒子分散液（Ｓ１）を親水性の小径酸化チタン粒子分散液（Ｓ１）とも称する。
【０１３３】
（大径酸化チタン粒子分散液（Ｂ１）の調製）
小径酸化チタン粒子分散液（Ｓ１）の調製において、２５分間静置したのち全体の３０体積％分の上澄みを採取した後の残液（つまり全体の７０体積％分）を大径酸化チタン粒子分散液（Ｂ１）とした。
【０１３４】
＜表面有機処理酸化チタン粒子分散液（２）の調製＞
酸化チタン粒子（１）に代えて、表面をシリコーンオイルで処理した表面有機処理酸化チタン粒子（テイカ社製、製品名：ＳＪＲ−４０５、体積平均粒径０．３μｍ）を２１０部用いたこと以外は、酸化チタン粒子分散液（１）の調製と同様にして、数平均粒径が３００ｎｍである表面有機処理酸化チタン粒子が分散された表面有機処理酸化チタン粒子分散液（２）（固形分濃度：３０％）を調製した。
【０１３５】
（疎水性の大径酸化チタン粒子分散液（Ｂ２）の調製）
・表面有機処理酸化チタン粒子分散液（２）：２０部
・アニオン性界面活性剤（テイカ社製、ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ、固形分濃度２０％）：２部
・イオン交換水：７８部
上記材料を混合して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、６０００ｒｐｍで５分間分散し、これをプレ分散液とした。その後、攪拌器で一昼夜攪拌させて脱泡し、続けてプレ分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は２０パス相当行った。その後、遠心分離機（日立工機社製、Ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ）を用いて、重力加速度５．５×１０４Ｇで３５分間分離して、２５分間静置したのち全体の３０体積％分の上澄みを除去し、残液（つまり全体の７０体積％分）を疎水性の大径酸化チタン粒子分散液（Ｂ２）とした。
【０１３６】
＜酸化亜鉛粒子分散液の調製＞
酸化チタン粒子（１）を酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製、製品名：ＸＺ−３００Ｆ−ＬＰ）２１０部に変更したこと以外は、酸化チタン粒子分散液（１）の調製と同様にして、数平均粒径が３００ｎｍである酸化亜鉛粒子が分散された酸化亜鉛粒子分散液（固形分濃度：３０％）を調製した。
【０１３７】
（小径酸化亜鉛粒子分散液の調製）
酸化チタン粒子分散液（１）を酸化亜鉛粒子分散液２０部に変更したこと以外は、小径酸化チタン粒子分散液（Ｓ１）の調製と同様にして、小径酸化亜鉛粒子分散液を調製した。
【０１３８】
（大径酸化亜鉛粒子分散液の調製）
酸化チタン粒子分散液（１）を酸化亜鉛粒子分散液２０部に変更したこと以外は、大径酸化チタン粒子分散液（Ｂ１）の調製と同様にして、大径酸化亜鉛粒子分散液を調製した。
【０１３９】
＜樹脂粒子分散液の調製＞
・テレフタル酸：３０モル部
・フマル酸：７０モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物：５モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：９５モル部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、上記の材料を仕込み、１時間を要して温度を２１０℃まで上げ、上記材料１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２３０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量１８，５００、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５９℃のポリエステル樹脂を合成した。
【０１４０】
温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２−ブタノール２５部を投入し、混合溶剤とした後、ポリエステル樹脂１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間攪拌した。
次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水４００部を２部／分の速度で滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を室温（２０℃乃至２５℃）に戻し、攪拌しつつ乾燥窒素により４８時間バブリングを行うことにより、酢酸エチル及び２−ブタノールを１，０００ｐｐｍ以下まで低減させ、体積平均粒径２００ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。該樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分濃度を３０％に調整して、樹脂粒子分散液とした。
【０１４１】
＜離型剤粒子分散液の調製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋社製ＨＮＰ−９）：４５部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
上記材料を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液（固形分濃度：２０％）を得た。
【０１４２】
［実施例１］
［白色トナー粒子（Ｗ１）の作製］
・樹脂粒子分散液：１３０部
・大径酸化チタン粒子分散液（Ｂ１）：１７０部
・離型剤粒子分散液：５０部
・アニオン性界面活性剤（テイカ社製ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ、固形分濃度２０％）：２部
・イオン交換水：４５０部
上記材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎの硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム濃度が１０質量％の硝酸水溶液３０部を添加した。続いて、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で１℃／３０分のペースで温度を上げながら、第１凝集粒子の粒径を成長させた（第１凝集粒子形成工程（コア粒子形成工程））。
次に、小径酸化チタン粒子分散液（Ｓ１）２５部、及び、樹脂粒子分散液５０部を添加し、各分散液の送液が完了した時点から３０分間撹拌しつつ保持し、第２凝集粒子を形成させた（第２凝集粒子形成工程（コア粒子／第一シェル層形成工程））。次に、樹脂粒子分散液５０部を添加し、フラスコへの各分散液の送液が完了後、温度を１℃上昇させ、３０分間撹拌しつつ保持し、第３凝集粒子を形成させた（第３凝集粒子形成工程（コア粒子／第一シェル層／第二シェル層形成工程））。
その後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．５に調整した後、撹拌を継続しながら８５℃まで加熱し、５時間保持した。その後、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、体積平均粒径９．０μｍの白色トナー粒子（Ｗ１）を得た（融合・合一工程）。
そして、白色トナー粒子（Ｗ１）１００部に対してシリカ粒子（日本アエロジル社製ＲＹ５０）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて周速３０ｍ／秒で３分間混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して白色トナー（Ｗ１）を作製した。
【０１４３】
［実施例２］
［白色トナー粒子（Ｗ２）の作製］
まず、丸型ステンレス製フラスコと容器ＡとをチューブポンプＡで接続し、チューブポンプＡの駆動により容器Ａに収容した収容液をフラスコへ送液し、容器Ａと容器ＢとをチューブポンプＢで接続し、チューブポンプＢの駆動により容器Ｂに収容した収容液を容器Ａへ送液する装置（図１参照）を準備した。そして、この装置を用いて、以下の操作を実施した。
【０１４４】
・樹脂粒子分散液：６５部
・大径酸化チタン粒子分散液（Ｂ１）：５０部
・離型剤粒子分散液：５０部
・アニオン性界面活性剤（テイカ社製ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ、固形分濃度２０％）：２部
・イオン交換水：４５０部
上記材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎの硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム濃度が１０質量％の硝酸水溶液３０部を添加した。続いて、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で１℃／３０分のペースで温度を上げながら、第１凝集粒子の粒径を成長させた（第１凝集粒子形成工程（コア粒子形成工程））。
【０１４５】
一方、ポリエステル製ボトルの容器Ａに大径酸化チタン粒子分散液（Ｂ１）１００部及び樹脂粒子分散液を１００部入れ、同じく容器Ｂに小径酸化チタン粒子分散液（Ｓ１）３０部を入れた。そして、次の操作を実施した。
チューブポンプＡの送液速度を６部／１分、チューブポンプＢの送液速度を３部／１分に設定した。
次いで、第１凝集粒子形成中の丸型ステンレス製フラスコ内の温度を１℃／分で昇温し、第１凝集粒子の粒径が５．５μｍになった時点で昇温を停止した。
次に、チューブポンプＡ及びＢを上記送液速度で駆動させ、容器Ａに収容された大径酸化チタン粒子分散液（Ｂ１）及び樹脂粒子分散液と、容器Ｂに収容された小径酸化チタン粒子分散液（Ｓ１）と、の送液を開始した。また、容器Ａの収容液は、フラスコ内の壁伝いに滴下した。これにより、大径酸化チタン粒子、樹脂粒子及び小径酸化チタン粒子が分散された混合分散液を容器Ａから第１凝集粒子を含む丸型ステンレス製フラスコへ送液した。そして、フラスコへの各分散液（混合分散液）の送液が完了した時点から３０分間撹拌しつつ保持し、第２凝集粒子を形成させた（第２凝集粒子形成工程（コア粒子／第一シェル層形成工程））。
次に、樹脂粒子分散液のみを第２凝集粒子を含む丸型ステンレス製フラスコへ３０部添加した。そして、フラスコへの樹脂粒子分散液の送液が完了後、温度を１℃上昇させ、３０分間撹拌しつつ保持し、第３凝集粒子を形成させた（第３凝集粒子形成工程（コア粒子／第一シェル層／第二シェル層形成工程））。
その後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．５に調整した後、撹拌を継続しながら８５℃まで加熱し、５時間保持した。その後、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、体積平均粒径９．０μｍの白色トナー粒子（Ｗ２）を得た（融合・合一工程）。
そして、白色トナー粒子（Ｗ２）を使用したこと以外は、白色トナー（Ｗ１）の作製と同様にして、白色トナー（Ｗ２）を得た。
【０１４６】
［実施例３］
［白色トナー粒子（Ｗ３）の作製］
非晶性ポリエステル樹脂（前述の樹脂粒子分散液の調製の際に合成したポリエステル樹脂）６０部に酸化チタン粒子（石原産業社製、製品名：ＣＲ−６０、体積平均粒径０．２μｍ）４０部を加え、加圧ニーダで混練した。この混練物を粗粉砕し、樹脂及び小径酸化チタン粒子からなるマスターバッチを作製した。次いで、前述の樹脂粒子分散液の調製において用いたポリエステル樹脂を、得られたマスターバッチに置き換えたこと以外は同様にしてシェル層形成用分散液を得た。
白色トナー粒子（Ｗ３）の作製では、実施例１の第２凝集粒子形成工程において、樹脂粒子分散液及び小径酸化チタン粒子分散液（Ｓ１）を添加する代わりに、上記シェル層形成用分散液を添加したこと以外は白色トナー粒子（Ｗ１）と同様にして、第２凝集粒子を成長させた。その後は、実施例１と同様の融合・合一工程を実施して白色トナー粒子（Ｗ３）を得た。
そして、白色トナー粒子（Ｗ３）を使用したこと以外は、白色トナー（Ｗ１）の作製と同様にして、白色トナー（Ｗ３）を得た。
【０１４７】
［実施例４］
［白色トナー粒子（Ｗ４）の作製］
・樹脂粒子分散液：２３０部
・疎水性の大径酸化チタン粒子分散液（Ｂ２）：１７０部
・親水性の小径酸化チタン粒子分散液（Ｓ１）：２５部
・離型剤粒子分散液：５０部
・アニオン性界面活性剤（テイカ社製ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ、固形分濃度２０％）：２部
・イオン交換水：４５０部
上記材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎの硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム濃度が１０質量％の硝酸水溶液３０部を添加した。続いて、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で１℃／３０分のペースで温度を上げながら、第１凝集粒子の粒径を成長させた（凝集粒子形成工程）。
その後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．５に調整した後、撹拌を継続しながら９２℃まで加熱し、５時間保持した。その後、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、体積平均粒径９．０μｍの白色トナー粒子（Ｗ４）を得た（融合・合一工程）。
そして、白色トナー粒子（Ｗ４）を使用したこと以外は、白色トナー（Ｗ１）の作製と同様にして、白色トナー（Ｗ４）を得た。
【０１４８】
［実施例５］
白色トナー粒子（Ｗ２）の作製において、チューブポンプＡの送液速度を４部／分に変更し、第１凝集粒子形成工程で用いる大径酸化チタン粒子分散液（Ｂ１）を７０部に変更したこと以外は、白色トナー粒子（Ｗ２）の作製と同様にして白色トナー粒子（Ｗ５）を得た。
そして、白色トナー粒子（Ｗ５）を使用したこと以外は、白色トナー（Ｗ２）の作製と同様にして、白色トナー（Ｗ５）を得た。
【０１４９】
［実施例６］
［白色トナー粒子（Ｗ６）の作製］
白色トナー粒子（Ｗ１）の作製において、大径酸化チタン粒子分散液（Ｂ１）を大径酸化亜鉛粒子分散液に変更し、小径酸化チタン粒子分散液（Ｓ１）を小径酸化亜鉛粒子分散液に変更したこと以外は白色トナー粒子（Ｗ１）の作製と同様にして白色トナー粒子（Ｗ６）を作製した。
そして、白色トナー粒子（Ｗ６）を使用したこと以外は、白色トナー（Ｗ１）の作製と同様にして、白色トナー（Ｗ６）を得た。
【０１５０】
［比較例１］
非晶性ポリエステル樹脂（前述の樹脂粒子分散液の調製の際に合成したポリエステル樹脂）６０部に酸化チタン粒子（石原産業社製、製品名：ＣＲ−６０、体積平均粒径０．２μｍ）４０部を加え、加圧ニーダで混練した。この混練物を粗粉砕し、体積平均粒径９．０μｍの白色トナー粒子（Ｃ１）を得た。
そして、白色トナー粒子（Ｃ１）を使用したこと以外は、白色トナー（Ｗ１）の作製と同様にして、白色トナー（Ｃ１）を得た。
【０１５１】
［比較例２］
・樹脂粒子分散液：２３０部
・酸化チタン粒子分散液（１）：１９５部
・離型剤粒子分散液：５０部
・アニオン性界面活性剤（テイカ社製ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ、固形分濃度２０％）：２部
・イオン交換水：４５０部
上記材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎの硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム濃度が１０質量％の硝酸水溶液３０部を添加した。続いて、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で１℃／３０分のペースで温度を上げながら、第１凝集粒子の粒径を成長させた。
その後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．５に調整した後、撹拌を継続しながら８５℃まで加熱し、５時間保持した。その後、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、体積平均粒径９．０μｍの白色トナー粒子（Ｃ２）を得た。
そして、白色トナー粒子（Ｃ２）を使用したこと以外は、白色トナー（Ｗ１）の作製と同様にして、白色トナー（Ｃ２）を得た。
【０１５２】
［比較例３］
白色トナー粒子（Ｗ２）の作製において、チューブポンプＡの送液速度を２部／分に変更し、チューブポンプＢの送液速度を６部／分に変更し、容器Ｂに収容する小径酸化チタン粒子分散液（Ｓ１）を５０部に変更し、容器Ａからの送液開始をトナー体積粒径５．５μｍに達した時点とし、容器Ｂの送液開始を３５℃に達した時点とするに変更したこと以外は、白色トナー粒子（Ｗ２）の作製と同様にして白色トナー粒子（Ｃ３）を得た。
そして、白色トナー粒子（Ｃ３）を使用したこと以外は、白色トナー（Ｗ２）の作製と同様にして、白色トナー（Ｃ３）を得た。
【０１５３】
［比較例４］
白色トナー粒子（Ｗ２）の作製において、チューブポンプＡの送液速度を４部／分に変更し、チューブポンプＢの送液速度を３部／分に変更したこと以外は、白色トナー粒子（Ｗ２）の作製と同様にして白色トナー粒子（Ｃ４）を得た。
そして、白色トナー粒子（Ｃ４）を使用したこと以外は、白色トナー（Ｗ２）の作製と同様にして、白色トナー（Ｃ４）を得た。
【０１５４】
［比較例５］
白色トナー粒子（Ｗ２）の作製において、チューブポンプＡの送液速度を６部／分に変更し、チューブポンプＢの送液速度を１０部／分に変更したこと以外は、白色トナー粒子（Ｗ２）と同様にして白色トナー粒子（Ｃ５）を得た。
そして、白色トナー粒子（Ｃ５）を使用したこと以外は、白色トナー（Ｗ２）の作製と同様にして、白色トナー（Ｃ５）を得た。
【０１５５】
［比較例６］
白色トナー粒子（Ｗ２）の作製において、チューブポンプＡの送液速度を６部／分に変更し、チューブポンプＢの送液速度を６部／分に変更し、容器Ａの送液開始をトナー体積粒径５．５μｍに達した時点にし、容器Ｂの送液開始をトナー体積粒径６．５μｍに達した時点に変更したこと以外は、白色トナー粒子（Ｗ２）の作製と同様にして白色トナー粒子（Ｃ６）を得た。
そして、白色トナー粒子（Ｃ６）を使用したこと以外は、白色トナー（Ｗ２）の作製と同様にして、白色トナー（Ｃ６）を得た。
【０１５６】
［白色現像剤の作製］
・フェライト粒子（平均粒径５０μｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・スチレン／メチルメタクリレート共重合体（共重合比１５／８５）：３部
・カーボンブラック：０．２部
フェライト粒子を除く上記材料をサンドミルにて分散して分散液を調製し、この分散液をフェライト粒子とともに真空脱気型ニーダに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることによりキャリアを得た。
そして、上記キャリア２００部に対して、各例で得られた白色トナー２０部を混合し、白色現像剤を得た。
【０１５７】
各例で得られた白色トナーを用いて、トナー粒子に含まれる白色顔料粒子（以下、単に「顔料粒子」とも称する）について、数平均円相当径Ａ及び数平均円相当径Ｂ、トナー粒子全体に対する大径顔料粒子（円相当径２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の顔料粒子）の個数％及び小径顔料粒子（円相当径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の顔料粒子）の個数％、表層部での小径顔料粒子の面積占有率、小径顔料粒子の面積占有率の比率（表層部／内部）及び大径顔料粒子の面積占有率の比率（表層部／内部）を既述の方法により算出した。結果を表１に示す。
【０１５８】
［評価］
富士ゼロックス社製Ｃｏｌｏｒ １０００Ｐｒｅｓｓの改造機（一つの現像機に現像剤が入っていれば、他の現像機に現像剤が入っていなくても作動するように改造した画像形成装置）を用意し、白色現像剤を現像機に入れた。下記評価を行うためのサンプル画像は、上記改造機を用いて行った。
【０１５９】
（隠蔽性評価）
定着温度１６０℃にて、ＯＨＰフィルム（富士ゼロックス社製）上に、トナー載り量（ＴＭＡ）８ｇ／ｍ２及び１５ｇ／ｍ２の白色ベタ画像を連続出力した。得られた１０万枚目のサンプル画像（白色ベタ画像）の下にＪＩＳ隠蔽率測定紙（モトフジ社製）の黒色部を敷き、上記サンプル画像の透過濃度を、像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製：Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ）を用いて、下記基準により評価した。尚、サンプル画像は５×５ｃｍのパッチを作成し、中心及び４隅の５点を測定してその平均値を透過濃度とした。Ｇ２以上が許容範囲である。
さらに、ＯＨＰフィルムをミラーコート・プラチナ（王子製紙社製）に変更して同様の評価を行った。結果を表１に示す。なお、表１中、ミラーコート・プラチナを、単に「ミラーコート」と表す（以下同様）。
【０１６０】
−評価基準−
Ｇ１（○）：透過濃度３．００以上
Ｇ２（△）：透過濃度２．５０以上３．００未満
Ｇ３（×）：透過濃度２．５０未満
【０１６１】
（鉛筆硬度評価／低温定着性）
低温定着条件（定着温度１５０℃）にて、ＯＨＰフィルム（富士ゼロックス社製）上に、トナー載り量（ＴＭＡ）８ｇ／ｍ２及び１５ｇ／ｍ２の白色ベタ画像を連続出力した。上記隠蔽性評価と同様にして、得られた１０万枚目のサンプル画像について、表面試験機（新東科学社製：ＨＥＩＤＯＮ Ｔｙｐｅ１４ＤＲ）を用いて荷重５０ｇで針先径０．２ｍｍの針で５箇所を引っかき、それぞれの欠損度合いを目視にて観察し、下記基準により評価した。Ｇ２以上が許容範囲である。なお、鉛筆硬度評価は、定着強度を示す指標となる。つまり定着性を示す指標となる。
さらに、ＯＨＰフィルムをミラーコート・プラチナ（王子製紙社製）に変更して同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６２】
−評価基準−
Ｇ１（◎）：表面に傷がなく画像欠損無し
Ｇ２（○）：表面のみ傷がつくだけで画像欠損無し
Ｇ３（△）：表面の一部が剥離、又は、５箇所の内、１箇所若しくは２箇所で画像欠損発生
Ｇ４（×）：５箇所の内、３箇所以上で画像欠損発生
【０１６３】
（ホットオフセット評価／耐ホットオフセット性）
高温定着条件（定着温度２００℃）にて、ＯＨＰフィルム（富士ゼロックス社製）上に、トナー載り量（ＴＭＡ）８ｇ／ｍ２及び１５ｇ／ｍ２の白色ベタ画像を連続出力した。上記隠蔽性評価と同様にして、得られた１０万枚目のサンプル画像について、白色ベタ部分の光沢、及び定着ロールへの付着（オフセット）を下記基準により評価した。Ｇ２以上が許容範囲である。
さらに、ＯＨＰフィルムをミラーコート・プラチナ（王子製紙社製）に変更して同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６４】
−評価基準−
Ｇ１（◎）：定着画像は均一に近く高い光沢を有しており、オフセットは確認できない。
Ｇ２（○）：定着画像の光沢が全体的に低く、定着ロールにトナー付着がわずかに確認されるがオフセットは生じていない。
Ｇ３（△）：定着画像の光沢が全体的に低く、軽微なオフセットが確認される。
Ｇ４（×）：オフセットが確認される（画像自体が残っていない）。
【０１６５】
【表１】
2018072440.tif 000002
【０１６６】
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、鉛筆硬度評価及びオフセット評価が良好であることがわかる。また、白色トナー層の隠蔽性も良好であることがわかる。
したがって、本実施例では、低温での優れた定着性と耐ホットオフセット性が両立される白色トナーが得られることがわかった。
【符号の説明】
【０１６７】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１Ｗ  感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、２Ｗ  帯電ロール（帯電手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ、３Ｗ  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、４Ｗ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、５Ｗ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、６Ｗ  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ、８Ｗ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、１０Ｗ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２１  中間転写体クリーニング装置
２２  駆動ロール
２３  支持ロール
２４  対向ロール
２６  二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８  定着装置（定着手段の一例）
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１７  筐体
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ    記録紙（記録媒体の一例）
【図１】
2018072440.tif 000003
【図２】
2018072440.tif 000004
【図３】
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