(57)【要約】【課題】高純度の炭素系微細構造物を提供する。【解決手段】高配向カーボンナノチューブバンドルが複数集合した、シート状の炭素系微細構造物を選択する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高配向カーボンナノチューブバンドルが複数集合した、シート状の炭素系微細構造物。
【請求項２】
前記高配向カーボンナノチューブバンドルを構成するカーボンナノチューブが、
励起波長６３２．８ｎｍで得られるラマンスペクトルにおいて、波数１５８０ｃｍ−１付近に出現するグラファイト構造に起因するピークであるＧバンドに出現するピークの強度ＩＧと、波数１３６０ｃｍ−１付近に出現する各種欠陥に起因するピークであるＤバンドに出現するピークの強度ＩＤとの比（Ｇ／Ｄ）が、０．１〜０．５の範囲である結晶欠陥を１以上有する、請求項１に記載の炭素系微細構造物。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブのいずれか一方の端部と前記端部から５０μｍの部分との間のいずれかに前記結晶欠陥を有する、請求項２に記載の炭素系微細構造物。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブのいずれか一方の端部に前記結晶欠陥を有する、請求項２に記載の炭素系微細構造物。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの長さが、５０μｍ以上、１０００μｍ以下である、請求項２乃至４のいずれか一項に記載の炭素系微細構造物。
【請求項６】
化学気相合成法を用い、表面に金属触媒が設けられた基材に対して原料ガスを含むガスを供給し、前記金属触媒を起点として前記基材の表面上にカーボンナノチューブを成長させる第１工程と、
前記基板に対する前記ガスの供給量を前記第１工程における供給量よりも減少させて、前記カーボンナノチューブ中に結晶欠陥を導入する第２工程と、
導入した前記結晶欠陥の部位で前記カーボンナノチューブを切断して、シート状の炭素系微細構造物を形成しながら基材から分離する第３工程と、を備える、炭素系微細構造物の製造方法。
【請求項７】
前記第１工程を２以上備える、請求項６に記載の炭素系微細構造物の製造方法。
【請求項８】
前記第２工程を２以上備える、請求項６又は７に記載の炭素系微細構造物の製造方法。
【請求項９】
前記第２工程では、前記ガスの供給量を前記第１工程における供給量の０％以上１０％以下に減少させる、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の炭素系微細構造物の製造方法。
【請求項１０】
前記第２工程では、前記ガス中の原料ガスの供給量を前記第１工程における供給量の０％以上１０％以下に減少させる、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の炭素系微細構造物の製造方法。
【請求項１１】
前記第２工程では、前記ガス又は前記原料ガスの供給量を減少させる時間を連続的に設ける、請求項９又は１０に記載の炭素系微細構造物の製造方法。
【請求項１２】
前記第２工程では、前記ガス又は前記原料ガスの供給量を減少させる時間を断続的に設ける、請求項９又は１０に記載の炭素系微細構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素系微細構造物、及び炭素系微細構造物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、平面基板にカーボンナノチューブのマトリックス（フォレスト）を形成した後、引き出し具によってカーボンナノチューブ束（バンドル）を引き出すことで、引き出す方向に沿って形成されたカーボンナノチューブのロープが開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、基板上に配向形成された複数のカーボンナノチューブの集合（バンドル）が、当該配向方向に対して直角方向にも集合してシート状に形成された炭素系微細構造物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８６８９１４号公報
【特許文献２】特許第４５１２７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献に記載された炭素系微細構造物では、基板に塗布した触媒成分が不純物となり、基板から引き出したカーボンナノチューブバンドルに含有されるため、ロープやシート等の炭素系微細構造物中には不純物が多く含まれていた。このように、不純物が多く含まれた炭素系微細構造物では、これを原料として炭素系繊維や積層シート等に利用した際、性能劣化の原因になるという課題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高純度の炭素系微細構造物、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
［１］  高配向カーボンナノチューブバンドルが複数集合した、シート状の炭素系微細構造物。
［２］  前記高配向カーボンナノチューブバンドルを構成するカーボンナノチューブが、
励起波長６３２．８ｎｍで得られるラマンスペクトルにおいて、波数１５８０ｃｍ−１付近に出現するグラファイト構造に起因するピークであるＧバンドに出現するピークの強度ＩＧと、波数１３６０ｃｍ−１付近に出現する各種欠陥に起因するピークであるＤバンドに出現するピークの強度ＩＤとの比（Ｇ／Ｄ）が、０．１〜０．５の範囲である結晶欠陥を１以上有する、［１］に記載の炭素系微細構造物。
［３］  前記カーボンナノチューブのいずれか一方の端部と前記端部から５０μｍの部分との間のいずれかに前記結晶欠陥を有する、［２］に記載の炭素系微細構造物。
［４］  前記カーボンナノチューブのいずれか一方の端部に前記結晶欠陥を有する、［２］に記載の炭素系微細構造物。
［５］  前記カーボンナノチューブの長さが、５０μｍ以上、１０００μｍ以下である、［２］乃至［４］のいずれか一項に記載の炭素系微細構造物。
［６］  化学気相合成法を用い、表面に金属触媒が設けられた基材に対して原料ガスを含むガスを供給し、前記金属触媒を起点として前記基材の表面上にカーボンナノチューブを成長させる第１工程と、
前記基板に対する前記ガスの供給量を前記第１工程における供給量よりも減少させて、前記カーボンナノチューブ中に結晶欠陥を導入する第２工程と、
導入した前記結晶欠陥の部位で前記カーボンナノチューブを切断して、炭素系微細構造物を形成ながら基材から分離する第３工程と、を備える、炭素系微細構造物の製造方法。
［７］  前記第１工程を２以上備える、［６］に記載の炭素系微細構造物の製造方法。
［８］  前記第２工程を２以上備える、［６］又は［７］に記載の炭素系微細構造物の製造方法。
［９］  前記第２工程では、前記ガスの供給量を前記第１工程における供給量の０％以上１０％以下に減少させる、［６］乃至［８］のいずれか一項に記載の炭素系微細構造物の製造方法。
［１０］  前記第２工程では、前記ガス中の原料ガスの供給量を前記第１工程における供給量の０％以上１０％以下に減少させる、［６］乃至［８］のいずれか一項に記載の炭素系微細構造物の製造方法。
［１１］  前記第２工程では、前記ガス又は前記原料ガスの供給量を減少させる時間を連続的に設ける、［９］又は［１０］に記載の炭素系微細構造物の製造方法。
［１２］  前記第２工程では、前記ガス又は前記原料ガスの供給量を減少させる時間を断続的に設ける、［９］又は［１０］に記載の炭素系微細構造物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の炭素系微細構造物、及び炭素系微細構造物の製造方法によれば、高純度の炭素系微細構造物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に適用するカーボンナノチューブの製造方法を説明するための図であり、ＣＶＤ法におけるガス流量の時間経過を示す図である。
【図２】本実施形態に適用する配向カーボンナノチューブ付き基材を示す図である。
【図３】配向カーボンナノチューブ付き基材から、ロープ状の炭素系微細構造物を取り出す際の模式図である。
【図４】配向カーボンナノチューブ付き基材から、シート状の炭素系微細構造物を取り出す際の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を適用した一実施形態である炭素系微細構造物の構成について、その製造方法と併せて、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１１】
＜炭素系微細構造物の製造方法＞
先ず、本発明を適用した一実施形態である炭素系微細構造物の製造方法について説明する。なお、以下の説明では、炭素系微細構造物の一例としてカーボンナノチューブシートの場合を説明する。
本実施形態のカーボンナノチューブシート（炭素系微細構造物）の製造方法は、化学気相合成法を用い、表面に金属触媒が設けられた基材に対して原料ガスを含むガスを供給し、金属触媒を起点として基材の表面上にカーボンナノチューブを成長させる第１工程と、基板に対するガスの供給量を第１工程における供給量よりも減少させて、カーボンナノチューブ中に結晶欠陥を導入する第２工程と、導入した結晶欠陥の部位でカーボンナノチューブを切断して、カーボンナノチューブシートを形成ながら基材から分離する第３工程とを備えて、概略構成されている。
【００１２】
（第１工程）
第１工程では、先ず、基板（基材）上にカーボンナノチューブを成長させるための触媒層を形成する。
基板としては、特に限定されるものではないが、複数の触媒粒子から構成される触媒層を支持可能な基板であることが好ましく、触媒が流動化・粒子化する際にその動きを妨げない平滑度を有する基板であることが好ましい。また、基板の材質としては、特に限定されるものではないが、触媒金属に対する反応性が低い材料であることが好ましい。このような基板としては、具体的には、例えば、平滑性や価格の面、耐熱性の面で優れた単結晶シリコン基板が挙げられる。
【００１３】
なお、基板として単結晶シリコン基板を用いる場合、基板の表面に化合物が形成されることを防止するために、基板の表面を酸化処理、又は窒化処理することが好ましい。※3これにより、単結晶シリコン基板の表面には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）、又はシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）が形成される。また、単結晶シリコン基板の表面に、反応性の低いアルミナ等の金属酸化物からなる被膜を形成した後、この被膜上に触媒層を形成してもよい。
【００１４】
触媒層を構成する触媒粒子としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ニッケル、コバルト、鉄等の金属粒子を用いることができる。また、触媒粒子としては、一種の金属からなる単一触媒（金属触媒）を用いることが好ましく、鉄一元系を用いることがより好ましい。これにより、高純度のカーボンナノチューブを形成することが可能となる。
【００１５】
触媒層の厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、０．５〜１００ｎｍの範囲で設定することが好ましく、０．５〜１５ｎｍの範囲で設定することがより好ましい。ここで、触媒層の厚さが０．５ｎｍ以上であれば、基板の表面に均一な厚さの触媒層を形成することができる。また、触媒層の厚さが１５ｎｍ以下であれば、８００℃以下の加熱温度によって粒子化することができる。
【００１６】
触媒層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、スパッタ法や真空蒸着法等によって基板上に金属を堆積させる方法や、基板上に触媒溶液を塗布して塗布層を形成後に加熱し乾燥させる方法が挙げられる。
【００１７】
なお、触媒溶液としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄等の金属のうちの１種、またはニッケル、コバルト、鉄等の金属錯体の化合物のうちの１種を含んだ触媒溶液を用いることができる。
【００１８】
また、触媒溶液を基板上に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコーター法、インクジェット法、スリットコータ法等が挙げられる。
【００１９】
塗布層の加熱は、例えば、空気中大気圧下、減圧下または非酸化雰囲気下で、５００℃〜１０００℃の温度範囲で行うことが好ましく、６５０〜８００℃の温度範囲で行うことがより好ましい。これにより、直径が０．５〜５０ｎｍ程度の、複数の触媒粒子から構成される触媒層を形成することができる。
【００２０】
次に、ＣＶＤ法により、高温雰囲気中で原料ガスとキャリアガスとを含む混合ガス（ガス）を触媒層が形成された基板に供給し、触媒粒子を核としてカーボンナノチューブを成長させる。この際、複数のカーボンナノチューブは、基板に対して垂直配向するように形成される。カーボンナノチューブの形成温度は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、５００℃〜１０００℃の範囲とすることが好ましく、６５０〜８００℃の範囲とすることがより好ましい。
【００２１】
ここで、カーボンナノチューブ１本の長さは、原料ガスの供給量、合成圧力、ＣＶＤ装置のチャンバー内での反応時間によって調整することができる。ＣＶＤ装置のチャンバー内での反応時間を長くすることにより、カーボンナノチューブの長さを数ｍｍ程度まで伸ばすことができる。
【００２２】
カーボンナノチューブの合成・成長に使用する原料ガスとしては、例えば、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素のガスを用いることができる。これらのうち、アセチレンガスが好ましく、さらにアセチレン濃度が９９．９９９９％以上の超高純度のアセチレンガスがより好ましい。
【００２３】
なお、原料ガスとしてアセチレンガスを用いると、核となる触媒粒子から多層構造で直径が０．５〜５０ｎｍの複数のカーボンナノチューブが、基板に対して垂直、かつ一定方向に配向成長する。また、原料ガスとして超高純度のアセチレンガスを用いることで、品質の良いカーボンナノチューブを成長させることができる。
【００２４】
原料ガスを搬送させるキャリアガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２などが挙げられる。これらのうち、Ｈｅ，Ｎ２，Ａｒが好ましく、Ｈｅがより好ましい。
【００２５】
原料ガスとキャリアガスとを含む混合ガスの総量に対して、原料ガスの含有量は、５〜１００体積％であることが好ましく、１０〜１００体積％であることがより好ましい。原料ガスの含有量が上記好ましい範囲の下限値以上であると、ＣＮＴを密に合成することができ、工程３においてカーボンナノチューブシートを容易に取り出すことができる。
【００２６】
（第２工程）
上述した第１工程において、カーボンナノチューブを充分に成長させた後、第２工程に移行する。第２工程では、基板に対するガスの供給量を第１工程における供給量よりも減少させて、カーボンナノチューブ中に結晶欠陥を導入する。
【００２７】
本実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法において、ガスの供給量を減少させるとは、下記（１）及び（２）の場合をいう。
（１）ガスの供給量を第１工程における供給量の０％以上１０％以下とする。
すなわち、第１工程における原料ガスとキャリアガスとの比率を維持したまま、ガスの供給量の全体を上記第１工程時の流量の１０％以下（０％を含む）に低下させることをいう。
【００２８】
（２）ガス中の原料ガスの供給量を第１工程における供給量の０％以上１０％以下とする。
すなわち、第１工程におけるキャリアガスの供給量を維持したまま、原料ガスの供給量を上記第１工程時の流量の１０％以下（０％を含む）に低下させることをいう。
【００２９】
上述したガスの供給量を減少させる時間は、連続的に設けられていてもよいし、断続的に設けられていてもよい。
【００３０】
本実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法は、上述したようにガスの供給量を減少させる時間（すなわち、第２工程）を設けることにより、第１工程によって成長させたカーボンナノチューブの端部に結晶欠陥を導入することができる。
【００３１】
本実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法は、第３工程の前であれば、上述した第２工程の後に再び第１工程を行ってもよい。ガスの供給量を再び第１工程の条件に戻すことにより、導入した結晶欠陥に連続するように、結晶欠陥のないカーボンナノチューブを再び成長させることができる。これにより、基板表面から所定の高さとなるようにカーボンナノチューブ中に結晶欠陥を導入することができる。
【００３２】
ここで、図１及び図２を参照しながら、本実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法における、第１工程及び第２工程について説明する。図１は、本実施形態に適用するカーボンナノチューブの製造方法を説明するための図であり、ＣＶＤ法におけるガス流量の時間経過を示す図である。また、図２は、本実施形態に適用する配向カーボンナノチューブ付き基材を示す図である。
【００３３】
図２に示すように、表面に金属触媒２が設けられた基材１を準備し、図示略のＣＶＤ装置内に設置する。
図１に示すように、時刻Ｔ１において、ＣＶＤ装置内にキャリアガスの供給を開始する。ここで、キャリアガスは、所定の流量Ｑ２である。また、原料ガスは遮断状態にある。
【００３４】
次に、時刻Ｔ２において、ＣＶＤ装置内に原料ガスの供給を開始する。ここで、原料ガスは瞬時に所定の流量Ｑ１となる。また、キャリアガスの流量は、Ｑ２−Ｑ１となるため、ＣＶＤ装置内に供給するガスの総量は、時刻Ｔ１〜Ｔ２の間と変化していない。この状態を時刻Ｔ２〜Ｔ３の間、継続する。
【００３５】
すなわち、時刻Ｔ２〜Ｔ３の間が、第１工程である。図２に示すように、この第１工程において、金属触媒２を起点としてカーボンナノチューブ３（３Ａ部分）が成長する。
【００３６】
次に、図１に示すように、時刻Ｔ３において、キャリアガス及び原料ガスの流量を減少（停止）する。このガス流量の減少により、触媒基体面に対して垂直に配向して成長するカーボンナノチューブには結晶欠陥が発生する。この状態を時刻Ｔ３〜Ｔ４の間、継続する。
【００３７】
すなわち、時刻Ｔ３〜Ｔ４の間が、第２工程である。図２に示すように、この第２工程において、カーボンナノチューブ３（３Ａ部分）の端部に結晶欠陥４が導入される。
【００３８】
次に、図１に示すように、時刻Ｔ４において、再びガスの供給量を時刻Ｔ２〜Ｔ３時と同じ状態とする。この状態をＴ４〜Ｔ５の間、継続する。
【００３９】
すなわち、時刻Ｔ４において、再び第１工程を行う。図２に示すように、この第１工程において、導入された結晶欠陥４から連続するように、再びカーボンナノチューブ３（３Ｂ部分）が成長する。
【００４０】
次に、図１に示すように、時刻Ｔ５において原料ガスの供給を遮断する。この状態をＴ５〜Ｔ６の間継続して、ＣＶＤ反応を終了する。以上のようにして、図２に示すように、結晶欠陥４が導入されたカーボンナノチューブ３（配向カーボンナノチューブ付き基材１０）が得られる。
【００４１】
（第３工程）
次に、第３工程では、導入した結晶欠陥の部位でカーボンナノチューブを切断することにより、カーボンナノチューブと基材とを分離する。カーボンナノチューブと基材とを分離する際、当該カーボンナノチューブの一部を引き出してカーボンナノチューブシートを形成する。
【００４２】
ここで、図３は、基材からロープ状の炭素系微細構造物を取り出す際の模式図である。図３に示すように、カーボンナノチューブ３同士がファンデルワールス力により引きあう程度に密集している場合、基材１の表面上に形成されたカーボンナノチューブ３の一部をピンセット等で引き上げると、引き上げたカーボンナノチューブ３の束にその周辺にある一部のカーボンナノチューブ３が追従して、カーボンナノチューブ３の束が連なるロープ状の炭素系微細構造物３０を形成することができる。
【００４３】
すなわち、カーボンナノチューブ３に導入した結晶欠陥４がロープ状の炭素系微細構造物３０を成すファンデルワールス力に負けて切断されながら基材１から分離される。そのため、金属触媒（触媒粒子）２は基材１に残留し、基材１から分離したカーボンナノチューブ３（３Ａ）は金属触媒２を全く含まないロープ状の炭素系微細構造物３０として取り出すことができる。この方法により、精製の工程及び設備を要することなく、高純度の炭素系微細構造物を提供することができる。
【００４４】
図４は、基材からカーボンナノチューブシート（シート状の炭素系微細構造物）を取り出す際の模式図である。図４に示すように、引き出されたカーボンナノチューブシート５０は連続的に引出やすくなり、帯のようになって配向カーボンナノチューブ付き基材１０から分離され、ローラー２０等を用いて容易に回収することができる。このように、カーボンナノチューブシート５０として回収されたカーボンナノチューブは、二次電池の電極材料、電気二重層キャパシタ用シート材料、燃料電池の電極触媒材料、樹脂パーツへの導電性付与添加剤として利用することができる。
【００４５】
＜炭素系微細構造物＞
次に、上述したカーボンナノチューブシートの製造方法によって得られるカーボンナノチューブシート（シート状の炭素系微細構造物）の構成の一例について説明する。
図４に示すように、本実施形態のカーボンナノチューブシート５０は、高配向カーボンナノチューブバンドルが複数集合したものである。そして、高配向カーボンナノチューブバンドルは、上述したカーボンナノチューブの製造方法によって得られるカーボンナノチューブから構成されたものである。
【００４６】
（カーボンナノチューブ）
カーボンナノチューブシートを構成するカーボンナノチューブの長さは、特に制限はないが、カーボンナノチューブの平均長さが３０〜５０００μｍであることが好ましく、生産性の観点から５０〜６００μｍであることがより好ましい。ここで、カーボンナノチューブの平均長さが上記好ましい範囲であると、種々の用途においてカーボンナノチューブの特性を充分に発揮することができるために好ましい。
【００４７】
また、カーボンナノチューブの径（直径）は、カーボンナノチューブの層数に大きく依存するものであるが、平均径が１〜８０ｎｍであることが好ましく、４〜２０ｎｍであることがより好ましい。これらの中でも、平均径が４ｎｍ以上とすることにより、折れにくいという効果が得られる。
【００４８】
また、カーボンナノチューブの結晶性は、良いことが好ましい。具体的には、カーボンナノチューブの結晶性の指標である「Ｇ／Ｄ」が０．８以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましい。ここで、上記「Ｇ／Ｄ」が１２以上のカーボンナノチューブは、その構造中に欠陥となる５員環や７員環が少ないため、折損等を低減することができるため、好ましい。
【００４９】
上記「Ｇ／Ｄ」は、例えば、励起波長６３２．８ｎｍで得られるラマンスペクトルにおいて、波数１５８０ｃｍ−１付近に出現するグラファイト構造に起因するピークであるＧバンドに出現するピークの強度ＩＧと、波数１３６０ｃｍ−１付近に出現する各種欠陥に起因するピークであるＤバンドに出現するピークの強度ＩＤとの比である。また、上記「Ｇ／Ｄ」は、市販のラマン分光分析装置を用いて算出することができる。なお、カーボンナノチューブでは、上記Ｇバンドのピークの分裂が観測されることがあるが、この場合、ピーク強度ＩＧとして高い方のピーク高さを採用すればよい。
【００５０】
図２に示すように、上述したカーボンナノチューブの製造方法によって基材１上に設けられたカーボンナノチューブ３は、任意に一部を強く屈曲させた結晶欠陥４を１つ以上有している。この結晶欠陥４は、上述したように、ＣＶＤ反応時に原料ガスを遮断あるいは低濃度化することによって結晶成長が不安定になり、いびつに成長することで発生する。なお、結晶欠陥４は、上記「Ｇ／Ｄ」が、０．１〜０．５の範囲である。
【００５１】
基材１から取り出されたカーボンナノチューブ３は、上述した結晶欠陥４を有していてもよいし、有していなくてもよい。カーボンナノチューブ３を種々の用途に用いる場合、当該カーボンナノチューブの性能を発揮させる観点から、結晶欠陥４を有さないほうが好ましい。
【００５２】
カーボンナノチューブ３が結晶欠陥４を有する場合、当該カーボンナノチューブのいずれか一方の端部に結晶欠陥４を有していてもよい。上述したカーボンナノチューブの製造方法において、導入した結晶欠陥４の部位でカーボンナノチューブ３を切断することにより、カーボンナノチューブ３（３Ａ部分）と基材１とを分離する際、カーボンナノチューブ３Ａの端部に結晶欠陥４の一部が残存する場合があるためである。
【００５３】
基材１から分離した後のカーボンナノチューブ３Ａの長さは、特に制限されないが、種々の用途にカーボンナノチューブを用いる観点から、５０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上、６００μｍ以下であることがより好ましい。分離後のカーボンナノチューブ３Ａの長さが上記好ましい範囲であると、当該カーボンナノチューブの性能を充分に発揮させることができる。
【００５４】
（不純物の濃度）
本実施形態のカーボンナノチューブシート５０は、これを構成するカーボンナノチューブにおける金属触媒の含有量が少ないため、従来の製造方法で得られたカーボンナノチューブシートよりも高純度である。本実施形態のカーボンナノチューブシートは、炭素純度が９９．９９％以上であり、９９．９９９％以上であることが好ましい。
【００５５】
なお、カーボンナノチューブシート中に含まれる、鉄等の触媒粒子の濃度は、市販のＩＣＰ質量分析装置（サーモエレクトロン社製、「Ｘ  ｓｅｒｉｅｓＩＩ」等）を用いたＩＣＰ質量分析によって測定することができる。
【００５６】
以上説明したように、本実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法によれば、カーボンナノチューブを製造する際、基板に対するガスの供給量を減少させてカーボンナノチューブ中に結晶欠陥を導入する工程を含む。このため、カーボンナノチューブシートとして基板から取り出す際に導入した結晶欠陥を起点としてカーボンナノチューブと基板とを容易に分離することができる。その際、基板上に金属触媒が残留するため、容易にカーボンナノチューブシートの純度を高めることができる。
【００５７】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。上述した実施形態におけるカーボンナノチューブの製造方法では、図１及び図２に示すように、第１工程及び第２工程を行った後、再び第１工程を行う構成を一例として説明したが、これに限定されない。
例えば、第１工程及び第２工程を行った後、再び第１工程を行わない構成としてもよい。これにより、図２中に示すカーボンナノチューブ３Ｂ部分の成長を省略することができる。
【００５８】
また、上述した実施形態において、２回目の第１工程を行った後、再び第２工程を行って、２つ目の結晶欠陥を導入する構成としてもよい。すなわち、第１工程及び第２工程をそれぞれ２以上備える構成であってもよい。
【００５９】
以下、本発明の効果について、実施例及び比較例によって詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例の内容に限定されるものではない。
【００６０】
＜実施例１＞
図１に示す条件を用いてカーボンナノチューブを合成した。
シリコンウェハ（基材）に硝酸鉄から成る触媒溶液を塗布し、基材の表面に金属触媒からなる触媒層を形成した。当該基材を反応室に挿入し、ＣＶＤ法でＣＮＴの合成を実施した。図１中に示す原料ガスの流量（Ｑ１）は、１００ｓｃｃｍとした。キャリアガスの流量（Ｑ２−Ｑ１）は９００ｓｃｃｍ、総流量（Ｑ２）は１０００ｓｃｃｍとした。また、図１中に示す時間は、Ｔ１〜Ｔ２を１００ｓｅｃ、Ｔ２〜Ｔ３を５４０ｓｅｃ、Ｔ３〜Ｔ４を３０ｓｅｃ、Ｔ４〜Ｔ５を３０ｓｅｃ、Ｔ５〜Ｔ６を１００ｓｅｃとした。さらに、Ｔ３〜Ｔ４の間の原料ガスの流量は０ｓｃｃｍとし、キャリアガスの流量も０ｓｃｃｍを継続した。なお、反応室内の温度は７００℃とし、圧力は大気圧（１×１０５Ｐａ）とした。
【００６１】
上記条件によってＣＮＴを合成することで、カーボンナノチューブシートが作成可能な配向ＣＮＴを得た。
【００６２】
合成したＣＮＴアレイの結晶欠陥の部分と、結晶欠陥の無い部分のＧ／Ｄを測定する為、顕微ラマン分光光度計により、ラマンスペクトル測定を行った。Ｇ−ｂａｎｄピーク（１５９０ｃｍ−１付近）とＤ−ｂａｎｄピーク（１３５０ｃｍ−１付近）の強度比から、Ｇ／Ｄを算出した。その結果、結晶欠陥のある部分では、Ｇ／Ｄ＝０．４、結晶欠陥の無い部分ではＧ／Ｄ＝１．１となっており、結晶欠陥のある部分はＧ／Ｄが低いことを確認した。
【００６３】
次に、得られた配向ＣＮＴをカーボンナノチューブシートとしてローラーに取り出して、サンプルとした。
【００６４】
次に、得られたカーボンナノチューブシートをマイクロ波分解装置により、硝酸、フッ酸及び過塩素酸の混酸中に溶解した。この分解液を２０倍に希釈し、ＩＣＰ質量分析装置（サーモエレクトロン社製、「Ｘ  ｓｅｒｉｅｓＩＩ」）を用いたＩＣＰ質量分析により、触媒粒子である鉄の濃度を測定した。（測定質量数［ｍ／ｚ］：Ｆｅ：５６［Ｒｈ：１０３（ＣＣＴ）］）結果を表１に示す。
【００６５】
＜比較例１＞
上述した実施例１において、Ｔ３〜Ｔ４の時間を０ｓｅｃとして結晶欠陥を作らずに取り出したカーボンナノチューブシート５０ｍｇを同様の方法で溶解し、同様の方法で鉄の濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１に示すように、実施例１は、触媒である鉄の濃度が１０ｐｐｍ（検出下限値）以下であった。したがって、実施例１は、高温処理や酸処理をすることなく炭素純度９９．９９９％以上という高純度のカーボンナノチューブシートが得られることを確認した。
【００６８】
これに対して、比較例１は、触媒である鉄の濃度が３０ｐｐｍであった。したがって、比較例１の方法では、高純度のカーボンナノチューブシートが得られないことを確認した。
【符号の説明】
【００６９】
１・・・基材（基板）
２・・・金属触媒（触媒粒子）
３・・・カーボンナノチューブ（配向カーボンナノチューブ）
４・・・結晶欠陥
１０・・・配向カーボンナノチューブ付き基材
２０・・・ローラー
３０・・・ロープ状の炭素系微細構造物
５０・・・カーボンナノチューブシート（シート状の炭素系微細構造物）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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