(57)【要約】【課題】高い耐熱性、高い硬度、及び高いイオン伝導性を同時に満たす無機固体電解質膜を提供することを目的とする。【解決手段】  支持体上に形成され、無機固体電解質よりなる固体電解質膜であって、前記無機固体電解質がゼオライトであり、該ゼオライト中の炭素元素及び窒素元素の総含有量が１質量％未満である、固体電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に形成され、無機固体電解質よりなる固体電解質膜であって、前記無機固体電解質がゼオライトであり、該ゼオライト中の炭素元素及び窒素元素の総含有量が１質量％未満である、固体電解質膜。
【請求項２】
前記ゼオライトがＦＡＵ型ゼオライトである、請求項１に記載の固体電解質膜。
【請求項３】
前記固体電解質膜の含水量が、前記固体電解質膜全体に対し、１５質量％以上である、請求項１又は２に記載の固体電解質膜。
【請求項４】
前記支持体が多孔質体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
【請求項５】
前記ゼオライトのカチオンがリチウム又はナトリウムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
【請求項６】
前記固体電解質膜の表面、及び／又は、前記固体電解質膜と前記支持体との界面で撥水処理されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
【請求項７】
膜厚が０．１〜１００μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の多機能化及び軽量化に伴い、その電源として高出力密度及び高容量密度のリチウムイオン二次電池が使用されている。このような電池用セパレータには、ポリオレフィン多孔膜は優れた電気絶縁性及びイオン透過性を示すことから、主としてポリオレフィン多孔膜が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−７６３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池は高い出力密度及び容量密度を持つ反面、短絡、過充電等の異常事態に伴う発熱によってセパレータが損傷し、最悪の場合には、発火に至ることがある。したがって、セパレータには耐熱性が必要であり、ポリマーを用いたセパレータでは、特許文献１のように無機フィラー混合層を設けるなど、耐熱性向上が図られている。さらに、近年はリチウムイオン二次電池の用途は従来の携帯機器から車載や産業用途用の動力機器にまで拡大し、それに伴い大型化、大容量化が急速に進んでいる。電池の大型化、大容量化が進むと、異常動作時に発生するエネルギーも増大し、電池内で発生する熱量が増大、高温化するため、セパレータが変形したり収縮したりして短絡を起こす危険性が高まる。従って、現行のセパレータよりも、さらに高温でも寸法変化が少なく、絶縁性を保てる高耐熱性セパレータが求められている。さらに、リチウムイオン電池はリチウム金属が析出し、セパレータを破壊、短絡させる恐れがあるため、高硬度のセパレータが望まれる。耐熱性が高く、高硬度のセパレータとしては、無機材料の固体電解質を用いることが考えられるが、硫化物を用いた固体電解質は、イオン伝導度は高いものの、硫化水素などの毒性物を発生させる可能性があり、安全性の課題がある。酸化物を用いた固体電解質は、安全性は高いものの、粒界抵抗が大きく、イオン伝導度が低いことが課題である。
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高い耐熱性、高い硬度、及び高いイオン伝導性を同時に満たす無機固体電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、支持体上に、有機物のバインダー等を用いず、特定のゼオライトよりなる固体電解質膜を形成することにより、上記の目的を達成できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は次に示すとおりである。
[１]
支持体上に形成され、無機固体電解質よりなる固体電解質膜であって、前記無機固体電解質がゼオライトであり、該ゼオライト中の炭素元素及び窒素元素の総含有量が１質量％未満である、固体電解質膜。
[２]
前記ゼオライトがＦＡＵ型ゼオライトである、前項[１]に記載の固体電解質膜。
[３]
前記固体電解質膜の含水量が、前記固体電解質膜全体に対し、１５質量％以上である、前項[１]又は[２]に記載の固体電解質膜。
[４]
前記支持体が多孔質体である、前項[１]〜[３]のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
[５]
前記ゼオライトのカチオンがリチウム又はナトリウムである、前項[１]〜[４]のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
[６]
前記固体電解質膜の表面、及び／又は、前記固体電解質膜と前記支持体との界面で撥水処理されている、前項[１]〜[５]のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
[７]
膜厚が０．１〜１００μｍである、前項[１]〜[６]のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い耐熱性、高い硬度、及び高いイオン伝導性を同時に満たす無機固体電解質膜を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
本実施形態の固体電解質膜は、支持体上に形成され、無機固体電解質よりなる固体電解質膜であって、前記無機固体電解質がゼオライトであり、該ゼオライト中の炭素元素及び窒素元素の総含有量が１質量％未満である。本実施形態の固体電解質膜は、上記の構成を有することにより、高い耐熱性、高い硬度、及び高いイオン伝導性を同時に満たすことができる。なお、本明細書において、「固体電解質膜」を「ゼオライト膜」ということがある。
【００１１】
〔支持体〕
支持体は、例えば、高い耐熱性、及び高い硬度を有すればよく、ゼオライト膜を合成する際に高温の強アルカリ水溶液と接触する場合があるため、耐アルカリ性が高いことが好ましい。耐アルカリ性が不十分な場合は、支持体表面を撥水処理することにより、ゼオライト膜の合成中の腐食を低減することができる。支持体の材質としては、金属板、金属粒子の焼結体、アルミナ、シリカ、アルミナとシリカとの混合物、ムライト、カオリンなどのセラミックスの板や焼結体が挙げられる。金属を用いる場合は耐腐食性が高い観点から、ステンレスを用いることが好ましく、ＳＵＳ３０４、３１６を用いることがより好ましい。セラミックスを用いる場合は、耐薬品性が高い観点から、アルミナ、ムライト、カオリンを用いることが好ましい。
【００１２】
支持体は板状体であっても多孔質体であってもよいが、リチウムイオン二次電池、リチウム−空気電池等のセパレータとして好適に用いることができる観点から、多孔質体であることが好ましい。
【００１３】
〔無機固体電解質膜〕
本実施形態の固体電解質膜に用いる無機固体電解質は、ゼオライトである。支持体上に膜を形成することにより、高い硬度を保ちながら膜厚を薄くでき、イオン伝導層の抵抗を下げることができる。無機固体電解質としては、Ｌａ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ等の酸化物系固体電解質が考えられるが、これらの酸化物系固体電解質は１０００℃以上の高温焼成が必要であり、支持体上に膜を形成しようとしても、支持体と無機固体電解質との熱膨張係数差が大きいことに起因して、クラックや剥離が発生しやすく、薄膜形成が困難である。そこで、本実施形態では、支持体上に有機物のバインダー等を用いず、ゼオライト膜を形成することによりクラックや剥離を発生させることなく、薄膜化と、高い耐熱性及び高い硬度を同時に満たす固体電解質膜を形成できる。有機物のバインダー等を用いると、加熱により燃焼、分解、収縮等が発生することに起因して、膜にクラックや貫通孔が発生する可能性がある。
【００１４】
さらに驚くべきことに、支持体上に直接ゼオライト膜を成長させると、ゼオライトは膜表面に垂直な方向にも結晶成長するため、この方向にイオンが伝導する場合に通過しなければならない結晶粒界を減らすことができ、結晶粒界抵抗を低減することができる。さらに、粒子の圧縮成形と比べ結晶粒の隙間も減らせ、高いイオン伝導性を示すことを本発明者らは見出した。
【００１５】
本実施形態に用いるゼオライトの種類は特に限定されないが、カチオンが多い程イオン伝導に寄与するカチオンが増え、イオン伝導度が増すことから、シリカ／アルミナ比が低いゼオライトが好ましく、ＬＴＡ、ＧＩＳ、ＡＮＡ、ＰＨＩ、ＭＯＲ、ＦＡＵ型ゼオライトがより好ましい。ゼオライトの細孔径が大きく、イオンが移動できる空間が広い方が、イオン伝導度が増すことから、ゼオライトの細孔径が大きい方が好ましく、ＦＡＵ型ゼオライトであることがより好ましい。
【００１６】
ゼオライトのカチオンの種類としては特に限定されないが、イオン半径が小さいカチオンの方が高いイオン伝導性を示す観点から、リチウム又はナトリウムであることが好ましい。
【００１７】
ゼオライト膜の形成方法としては特に限定されないが、支持体表面に粉末のゼオライトを圧縮成形する方法及び支持体上に直接水熱合成する方法が挙げられる。
【００１８】
粉末のゼオライトを圧縮成形する場合、粉末の形態で予め伝導させるイオンにイオン交換しておく方が、イオン交換が容易であり、好ましい。また、膜状に成形する際に粒子の隙間が少なく、空孔率を下げられる観点から、ゼオライトの平均粒子径は小さい方が好ましい。一方で、平均粒子径が小さすぎると結晶性が低下する。これらの観点から、好ましい平均粒子径は１００ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは１２０ｎｍ〜１．５μｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍである。ゼオライトの平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡によりゼオライト粒子を２００個以上観察し、それらの粒子径を計測し、その平均値を算出することにより測定できる。
【００１９】
支持体上に直接水熱合成する場合は、ゼオライト原料スラリー中に支持体を入れ、水熱合成することで支持体表面にゼオライト膜が形成される。水熱合成前に予め支持体表面に成長させるゼオライトと同じ結晶粒子を種結晶として付着させておくことにより、水熱合成時間を大幅に短縮できるため好ましい。支持体上に直接水熱合成した場合、ゼオライト結晶は支持体表面と垂直方向にも結晶成長が進むため、圧縮成型で形成した場合よりも結晶粒界を少なくでき、結晶粒界でのイオン伝導に対する抵抗が減るため、イオン伝導度の高い固体電解質膜を得ることができる。さらに結晶粒子間の隙間もほとんど発生しない為、さらにイオン伝導度を高めることができるので好ましい。支持体上に直接ゼオライト膜を成長させる場合は、伝導させたいイオンへのイオン交換は、成膜後に行うことが好ましい。これは、成膜後でもイオン交換は可能であり、かつ、ゼオライト膜の結晶性が高い方がイオン伝導度を高めることができるため、ゼオライトが高結晶成長できる組成で合成し、成膜後にイオン交換した方が高いイオン伝導度を得られるためである。
【００２０】
〔固体電解質膜の膜厚〕
固体電解質膜の膜厚は特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．２〜８０μｍであることがより好ましく、０．４〜６０μｍであることがさらに好ましい。膜厚が上記範囲内にあることにより、イオン伝導の抵抗を減らし、高いイオン伝導性を得ることと例えば、リチウムイオン２次電池に用いた場合にＬｉイオン金属析出による膜の破壊及び短絡を防ぎ、高い硬度を得ることをより一層バランスよく実現できる。なお、固体電解質膜の膜厚は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００２１】
〔固体電解質膜に含まれる有機物〕
本実施形態において、ゼオライト中の炭素元素及び窒素元素の総含有量は、１質量％未満である。固体電解質膜中のゼオライトの純度は、高い方が好ましい。特に有機物を不純物として含む場合、イオン伝導度の低下だけでなく、高温になった場合に分解や燃焼が起きる可能性があり、耐熱性が下がるため、少ない方が好ましい。有機物不純物の含有量は、炭素元素及び窒素元素の総含有量とする場合、１質量％未満であり、０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましい。炭素元素及び窒素元素の総含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、０質量％である。炭素元素及び窒素元素の総含有量は、例えば、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）又はＣＨＮ分析装置により測定できる。後述するように、固体電解質膜の表面及び／又は固体電解質膜と支持体との界面に有機物による撥水処理をした場合は、二次イオン質量分析法を用いて深さ方向への組成分布により固体電解質膜内のみの有機物量を測定すればよい。固体電解質膜表面に有機物による撥水処理をした場合は、ＡｒやＯプラズマによるスパッタリングにより、表面の有機物を除去してから固体電解質膜のＣＨＮ分析を行ってもよい。
【００２２】
〔固体電解質膜の含水量〕
ゼオライトは、通常、１０〜３０質量％程度の結晶水を安定に含有し、本実施形態の固体電解質膜のゼオライトにおいても、安定な構造に含まれる水を含んでよい。固体電解質膜の含水量は、前記固体電解質膜全体（１００質量％）に対し、１５質量％以上であることが好ましく、１６質量％以上であることがより好ましく、１６．５質量％以上であることがさらに好ましい。固体電解質膜の含水量が１５質量％未満であると、イオン伝導度が低下する虞がある。
【００２３】
本実施形態において、固体電解質膜の含水量は、ＴＧ−ＤＴＡ（熱分析装置）を用いて３００℃まで加熱して重量減少量を算出したり、加熱真空乾燥した時の重量減少量から測定したりすることにより算出できる。一方、これらの方法では、３００℃以下に沸点、分解温度、燃焼温度を有する有機物が存在した場合、又は撥水処理した場合は、その量も計上されてしまうため、ＣＨＮ分析装置や熱分解ＧＣ−ＭＳ装置（ガスクロマトグラフ質量分析計）により有機物含有量を測定し、その量を差し引いて含水量を算出してもよい。また、支持体に多孔質支持体を用いた場合は、この表面の吸着水も検出されるため、予め支持体のみの含水量を測定し、その分を差し引いて固体電解質膜中の含水量を算出してもよい。
【００２４】
〔撥水処理〕
本実施形態の固体電解質膜を、例えば、リチウム−空気電池のセパレータ、有機溶媒系の電解液と水溶液系の電解液との隔壁などに用いる場合には、固体電解質膜の表面、及び／又は、固体電解質膜と支持体との界面で撥水処理されていることが好ましい。これにより、固体電解質膜への水の透過を低減できる傾向にある。撥水処理の具体例としては、シランカップリング剤による表面修飾処理及び撥水剤の塗布処理が挙げられる。撥水処理により形成される撥水層は薄い方がイオン伝導の低下を抑制できるため、撥水層を薄くする観点から、シランカップリング剤による表面修飾が好ましい。シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、オルトケイ酸テトラエチルであることが好ましく、ヘキサメチルジシラザンであることがより好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２６】
〔実施例１〕
２５ｍｍφ、厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３１６の板を支持体とした。イオン交換水に平均粒子径１μｍのＦＡＵ型ゼオライト粒子を０．２質量％分散した種結晶スラリーを０．５ｃｃ支持体に滴下し、室温で１２時間乾燥した。
【００２７】
テフロン（登録商標）製容器にイオン交換水とアルミン酸ナトリウム（和光純薬製）と水酸化ナトリウム（和光純薬製）を質量比でＮａ：Ａｌ：Ｈ2Ｏ＝１４：２：１５００になるように入れ、室温で２時間撹拌した。別の容器にイオン交換水と３号水ガラス（キシダ化学製）を質量比でＳｉ：Ｈ2Ｏ＝７：５００となるように入れ、３０分撹拌した。これらの液を混合し、１時間室温で混合してゼオライト膜合成原料液（原料液）を得た。この原料液をテフロン製内筒付のオートクレーブに入れ、種結晶を付着させた支持体を沈めて、１００℃の恒温槽に１０日間静置してゼオライト膜を成長させた。
【００２８】
得られたゼオライトは、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）「ＲＩＮＴ２５００型」（商品名）を用いて、Ｘ線源Ｃｕ管球（４０ｋＶ、２００ｍＡ）、測定範囲５〜９０°（０．０２°／ｓｔｅｐ）、測定速度０．２°／分、スリット幅（散乱、発散、受光）１°、１°、０．１５ｍｍの条件で解析した結果、ＦＡＵであった。
【００２９】
得られたゼオライト膜を０．５Ｎ硝酸リチウム水溶液２リットルに入れ、８０℃、１００ｒｐｍで３時間撹拌してリチウムイオン交換した。リチウムイオン交換して得られたＬｉ−ＦＡＵ型ゼオライト膜を−１２０ｋＰａ、１２０℃で２４時間乾燥してＬｉ−ＦＡＵ型ゼオライト固体電解質膜（固体電解質膜）を得た。
【００３０】
得られた固体電解質膜の表面に直径５ｍｍの円状にＰｔをスパッタリングで成膜して電極とし、イオン伝導度測定サンプルを作製した。このサンプルをインピーダンスアナライザー１２６０８Ｗ（商品名：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１０μ〜３２ＭＨｚ）を用いて、２７℃で交流インピーダンスを測定し、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットして求めた抵抗値からイオン伝導度を算出した結果、７．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００３１】
得られた固体電解質膜を、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ４１００：ＡＴＯＭＩＫＡ製）を用い、一次イオン加速電圧１５ｅＶで深さ方向の組成分布を測定したところ、固体電解質膜からは炭素及び窒素は検出されなかった。
【００３２】
得られた固体電解質膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＵ−７０：ＨＩＴＡＣＨＩ製）で観察したところ、膜厚は１０μｍであった。
【００３３】
得られた固体電解質膜の耐熱性評価の為、２００℃、３００℃の恒温槽に１２時間静置し高温加熱試験を行った。室温に冷えてから走査型電子顕微鏡で膜の形状を観察したところ、加熱前に比べ特に変化は見られず、高温加熱試験に耐えていた。
【００３４】
〔実施例２〕
支持体として、平均粒子径が１μｍであるＳＵＳ３０４の粒子を焼結し、多孔質にしたものを用いた。外径は３０ｍｍφ、厚さ２ｍｍであった。この支持体に実施例１と同じ方法で種結晶を付着させた。
【００３５】
テフロン製容器にイオン交換水とアルミン酸ナトリウム（和光純薬製）と水酸化ナトリウム（和光純薬製）を質量比でＮａ：Ａｌ：Ｈ2Ｏ＝２９：２：６００になるように入れ、室温で２時間撹拌した。別の容器にイオン交換水と３号水ガラス（キシダ化学製）を質量比でＳｉ：Ｈ2Ｏ＝１０：２００となるように入れ、３０分撹拌した。これらの液を混合し、６時間室温で混合してゼオライト膜合成原料液（原料液）を得た。この原料液をテフロン製内筒付のオートクレーブに入れ、種結晶を付着させた支持体を沈めて、１００℃の恒温槽に５時間静置してゼオライト膜を成長させた。
【００３６】
実施例１と同じ方法で固体電解質膜の構造を調べた結果、ＦＡＵ型ゼオライトであり、膜厚は８μｍであった。
【００３７】
実施例１と同じ方法でリチウムイオン交換してＬｉ−ＦＡＵ型ゼオライト膜を得て、さらに実施例１と同じ方法で乾燥してＬｉ−ＦＡＵ型ゼオライト固体電解質膜（固体電解質膜）を得た。この固体電解質膜の表面に、実施例１と同じ方法で成膜して電極を形成し、イオン伝導度を測定したところ、４．８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００３８】
実施例１と同じ方法で深さ方向の組成分布を測定したところ、固体電解質膜からは炭素及び窒素は検出されなかった。
【００３９】
実施例１と同じ方法で耐熱性評価を行ったところ、加熱前に比べ特に変化は見られず、高温加熱試験に耐えていた。
【００４０】
〔実施例３〕
支持体として、外径１２ｍｍφ、内径９ｍｍφ、長さ１００ｍｍのムライト中空管（ニッカトー製）を用い、種結晶に粒子径４００ｎｍのＦＡＵ型ゼオライトを用いた以外は実施例２と同じ方法で固体電解質膜を得た。
【００４１】
実施例１と同じ方法で固体電解質膜の構造を調べた結果、ＦＡＵ型ゼオライトであり、膜厚は６μｍであった。
【００４２】
実施例１と同じ方法で深さ方向の組成分布を測定したところ、固体電解質膜からは炭素及び窒素は検出されなかった。
【００４３】
実施例１と同じ方法で耐熱性評価を行ったところ、加熱前に比べ特に変化は見られず、高温加熱試験に耐えていた。
【００４４】
〔実施例４〕
支持体に外径１０ｍｍφ、内径８ｍｍφ、長さ１００ｍｍのアルミナ中空管を用い、種結晶に粒子径１００ｎｍのＦＡＵ型ゼオライトを用いた以外は実施例２と同じ方法で固体電解質膜を得た。
【００４５】
実施例１と同じ方法で固体電解質膜の構造を調べた結果、ＦＡＵ型ゼオライトであり、膜厚は３μｍであった。
【００４６】
実施例１と同じ方法で深さ方向の組成分布を測定したところ、固体電解質膜からは炭素及び窒素は検出されなかった。
【００４７】
実施例１と同じ方法で耐熱性評価を行ったところ、加熱前に比べ特に変化は見られず、高温加熱試験に耐えていた。
【００４８】
〔実施例５〕
実施例３と同じ方法で得た固体電解質膜を、ヘキサメチルジシラザン１質量％を含むトルエン３００ｃｃに入れ、還流をかけながら窒素雰囲気下で８５℃２時間加熱し、表面修飾（撥水処理）した。
【００４９】
実施例１と同じ方法で深さ方向の組成分布を測定したところ、固体電解質膜からは炭素及び窒素は検出されなかった。固体電解質膜表面の表面修飾によるメチル基からの炭素も検出されなかったことから、表面修飾した固体電解質膜と支持体、及びムライト支持体のみをジェイサイエンスラボ社製のＣＨＮ分析装置である「ＭＩＣＲＯ  ＣＯＲＤＥＲ  ＪＭ１０」（商品名）を用いＣＨＮ分析し、表面修飾した固体電解質膜と支持体から検出された炭素と窒素の含有量からムライト支持体から検出された炭素と窒素の含有量を差し引いて、表面修飾されたメチル基からの炭素、窒素の含有量を測定したところ、Ｃ＝０．００５質量％、Ｎ＝０．０００質量％であり、固体電解質膜内部には炭素および窒素は含有しないが、表面にのみ炭素が存在することが分かった。
【００５０】
実施例１と同じ方法で耐熱性評価を行ったところ、加熱前に比べ特に変化は見られず、高温加熱試験に耐えていた。
〔比較例１〕
平均粒子径１μｍのＮａ−ＦＡＵ型ゼオライトを０．５Ｎ硝酸リチウム水溶液２リットルに入れ、８０℃、１００ｒｐｍで３時間撹拌してリチウムイオン交換した。リチウムイオン交換したＬｉ−ＦＡＵ型ゼオライト膜は−１２０ｋＰａ、１２０℃で２４時間乾燥して粉末のＬｉ−ＦＡＵ型ゼオライト固体電解質を得た。
【００５１】
エポキシ樹脂(ＥＰ１０６ＮＬ：セメダイン株式会社製)２ｇとテトラヒドロフラン２５ｇを混合し、４０℃で３時間撹拌して溶解、希釈した。１０ｇのＬｉ−ＦＡＵ型ゼオライトにこの混合溶液を５ｇ入れ、均一になるまで混合した。この混合液を金属板上に塗布し、６０℃に加熱しながら真空引きして溶媒を除去後、さらに上部にも金属板を設置して挟み込み、圧縮延伸して厚さ５００μｍとなるようにした。金属板から剥がし、得られた膜を１２０℃で２４時間真空乾燥しながら硬化し、エポキシ樹脂をバインダーとしたゼオライト膜を得た。
【００５２】
両面に電極を形成した以外は実施例１と同じ方法でイオン伝導度を測定したところ、１．６×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００５３】
実施例１と同じ方法で深さ方向の組成分布を測定したところ、固体電解質膜からは炭素は２．５０質量％、窒素は０．０１０質量％検出された。
【００５４】
実施例１と同じ方法で耐熱性評価を行ったところ、２００℃加熱した場合には一部割れが発生し、３００℃加熱した場合にはさらに割れが拡大した。加熱試験に耐えなかった。
【００５５】
〔比較例２〕
比較例１と同じ方法でＬｉ−ＦＡＵ型ゼオライト粉末とエポキシ樹脂−テトラヒドロフランの混合液を作成し、実施例１と同じＳＵＳ板に塗布し、脱溶媒後に圧縮延伸して１００μｍとした。比較例１と同じ方法でエポキシ樹脂を硬化し、ＳＵＳ板支持体とし、エポキシ樹脂をバインダーとしたゼオライト膜を得た。
【００５６】
実施例１と同じ方法で電極を形成し、イオン伝導度を測定したところ、４．２×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
実施例１と同じ方法で深さ方向の組成分布を測定したところ、固体電解質膜からは炭素は２．１８質量％、窒素は０．００５質量％検出された。
【００５８】
実施例１と同じ方法で耐熱性評価を行ったところ、２００℃に加熱した場合では一部破れや剥離が発生し、３００℃に加熱した場合ではさらに剥離が拡大した。加熱試験に耐えなかった。
【００５９】
〔比較例３〕
粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万の超高分子量ポリエチレン２０．０質量％、Ｍｖが２０万の高密度ポリエチレン１０．０質量％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）５０質量％、微粉シリカ２０質量％を混合造粒した後、先端にＴダイを装着した二軸押出機にて溶融混練した後に押出し、両側から加熱したロールで圧延し、厚さ８０μｍのシート状に成形した。該成形物からＤＯＰ、微粉シリカを抽出除去し、抽出膜を作製した。該抽出膜を２枚重ねて、延伸温度１２５．０℃で、ＭＤに６倍延伸した後、１２０℃でＴＤに２倍延伸し、最後に１３６．０℃にて熱処理して１０％延伸緩和することにより微多孔膜を得た。この膜を実施例２と同じＳＵＳ３０４製支持体に１２０℃で加熱プレスすることで密着させた。
【００６０】
この膜を実施例１と同じ方法で耐熱性評価を行ったところ、２００℃に加熱した場合では加熱前に比べ収縮し、一部剥離も見られ、３００℃に加熱した場合ではさらに収縮し、剥離や破れが見られ、高温加熱試験に耐えなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の固体電解質は、一次電池、二次電池、キャパシタなどの電気化学素子に使用できる。