(57)【要約】【課題】  加工性、耐熱性と機械特性のバランスに優れたポリアリーレンスルフィド多孔質体を得ること。【解決手段】  溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上のポリアリーレンスルフィド（Ａ）と溶融粘度が０．０１〜１０Ｐａ・ｓのポリアリーレンスルフィド（Ｂ）とを相溶させる工程、およびポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を除去する工程を少なくともこの順に含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィド多孔質体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上のポリアリーレンスルフィド（Ａ）と溶融粘度が０．０１〜１０Ｐａ・ｓのポリアリーレンスルフィド（Ｂ）とを相溶させる工程、およびポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を除去する工程を少なくともこの順に含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィド多孔質体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）が環状物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド多孔質体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と前記ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）との合計１００重量部に対し、前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）を２０重量部以上９０重量部以下配合してなる樹脂組成物を相溶させる、請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィド多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と前記ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）とを加熱溶融により相溶させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド多孔質体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を、ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を良溶媒へ溶解することにより除去することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性、耐熱性と機械特性のバランスに優れたポリアリーレンスルフィド多孔質体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔質体は中空糸膜や分離膜、燃料電池セパレータ、吸着体、触媒担体など、幅広い分野で利用されており、例えば、分離膜は飲料水製造、下廃水処理、電子工業、化学工業、機械工業におけるプロセス用水製造、食品工業、医療等の様々な分野において、有用成分の濃縮あるいは、分離・回収、造水、気体中の微粒子除去などに使われている。これら分野での分離プロセスは、蒸留等と比較してエネルギー負荷が小さい分離プロセスとして注目されており、高温・高圧下など過酷な使用環境に耐えうる、耐熱性、耐薬品性に優れた分離膜への要求がますます高まっている。また、電池セパレータとしては、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の多孔質膜が一般に用いられているが、多孔質膜の長寿命化や機械的強度の向上が望まれている。
【０００３】
このように、耐熱性、耐薬品性、耐久性、機械特性等の要望に応えるため、ポリアリーレンスルフィド多孔質体の研究開発が活発に行われている。
【０００４】
このような課題に対し、溶液相分離によるポリフェニレンスルフィド多孔質体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
さらに、ポリアリーレンスルフィド前駆体と別の樹脂成分を相溶させ、ポリアリーレンスルフィドを重合することで相分離を生じさせ、ポリアリーレンスルフィド以外の樹脂を除去することで、多孔質膜を得る方法が提案されている（例えば特許文献２）。
【０００６】
ポリアリーレンスルフィドとその良溶媒の混合物を溶融押出した後、冷却し溶媒を抽出除去する方法も提案されている（特許文献３）。また、加工性をさらに向上するため、溶融粘度が８００Ｐａ・ｓ以上と溶融粘度の高いポリアリーレンスルフィドを用いることで、加工性を改善させる方法も提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２４８２０２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５４９４３号公報
【特許文献３】特表平７−５００５２７号公報
【特許文献４】特開２０１４−２２１８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示される、溶液相分離による方法では、ポリフェニレンスルフィドの高い結晶性のため、使用可能な溶媒や、溶解条件が極めて限られており、事実、特許文献４においては、ポリフェニレンスルフィドの溶液調製方法が、加圧状態、２００℃以上の高温といった過酷なものしか示されていない。加えて、規則的な周期構造を得ることが困難であるといった問題があった。
【０００９】
また、特許文献２に示されるような、ポリアリーレンスルフィドの前駆体を用いる方法では、ポリアリーレンスルフィドは前駆体の状態で樹脂と混合されるために相溶状態が容易に得られ、最終的に得られる多孔質体の孔径の均一性が高い利点があったが、混合後にポリアリーレンスルフィドの前駆体の重合を行っているため、多孔質体に重合度の低いポリアリーレンスルフィドが残存し、分子量分布が大きいため、実用上耐えうる強度を有するポリアリーレンスルフィド多孔質体を得ることは困難であった。
【００１０】
さらに、特許文献３、４に示されるようなポリアリーレンスルフィドと溶媒の混合物を溶融押出する方法においては、ポリアリーレンスルフィドの粘度が低い上、溶媒を混合していることから、混合物の粘度が低くなりすぎ、加工性に劣る問題があった。また、加工性を向上するため、溶融粘度が８００Ｐａ・ｓ以上と高いポリアリーレンスルフィドを用いても、粘度の低い溶媒を用いているため、十分な加工性を得ることは依然困難であった。
【００１１】
本発明は、上記背景技術の課題に鑑み、加工性、耐熱性と機械特性のバランスに優れたポリアリーレンスルフィド多孔質体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。
（１）溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上のポリアリーレンスルフィド（Ａ）と溶融粘度が０．０１〜１０Ｐａ・ｓのポリアリーレンスルフィド（Ｂ）とを相溶させる工程、およびポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を除去する工程を少なくともこの順に含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィド多孔質体の製造方法。
（２）前記ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）が環状物であることを特徴とする、（１）に記載のポリアリーレンスルフィド多孔質体の製造方法。
（３）前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と前記ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）との合計１００重量部に対し、前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）を２０重量部以上９０重量部以下配合してなる樹脂組成物を相溶させる、（１）または（２）に記載のポリアリーレンスルフィド多孔質体の製造方法。
（４）前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と前記ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）とを加熱溶融により相溶させることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド多孔質体の製造方法。
（５）前記ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を、ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を良溶媒へ溶解することにより除去することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド多孔質体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、加工性、耐熱性と機械特性のバランスに優れたポリアリーレンスルフィド多孔質体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明の多孔質膜の製造方法は、溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上のポリアリーレンスルフィド（Ａ）と溶融粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓのポリアリーレンスルフィド（Ｂ）とを相溶させた後、（Ｂ）を除去する工程を含む。
【００１６】
ここで、ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度とは、Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社製レオメータＭＣＲ５０１を用い、測定治具ＰＰ２５、ギャップ１ｍｍ、３２０℃窒素気流下、せん断速度１０（１／ｓ）の条件下で測定した際のせん断粘度の値を指す。
【００１７】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の溶融粘度は、５０Ｐａ・ｓ以上である。ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ未満であると、溶融混合後の製膜性、紡糸性などの加工性が劣る。１００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、５００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。
【００１８】
また、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と相溶させる、ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）の溶融粘度は０．０１〜１０Ｐａ・ｓである。ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）の溶融粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満であると溶融混合後の混合物の溶融粘度が低下しすぎ、製膜性、紡糸性などの加工性が劣る。また、１０Ｐａ・ｓを超えるとポリアリーレンスルフィド（Ｂ）の重量平均分子量が高くなりすぎ、後の除去工程においてポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を除去することが困難となる。０．０１〜１０Ｐａ・ｓとすることで、相溶させた後の溶融粘度が低下しすぎず、良好な加工性を保つことが可能となる。ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）の溶融粘度の下限としては０．０２Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。また上限としては、５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．０５Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
ここで、本発明における「相溶」とは、分子レベルで均一に混合している状態のことであり、具体的には異なる２成分の樹脂を主成分とする相がいずれも０．００１μｍ以上の相構造を形成していない場合を指す。また、「非相溶」とは、相溶状態でない状態のことであり、すなわち異なる２成分の樹脂を主成分とする相が互いに０．００１μｍ以上の相構造を形成している状態のことを指す。相溶するか否かは、例えばPolymer Alloys and Blends, Leszek A Utracki, Hanser Gardner Publications, Munich Vienna New York, P64に記載の様に、電子顕微鏡、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、その他種々の方法によって判断することができる。
【００２０】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）とを相溶させることで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが均一な状態にすることができ、後のポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を除去する工程を経た後に、微細で均一な多孔質体を得ることが可能となる。
【００２１】
本発明に用いられるポリアリーレンスルフィドとは、アリーレン基（以下Ａｒと略する場合がある）とスルフィドから成る式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする。実施形態におけるポリアリーレンスルフィドは、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては、下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される単位などがあるが、中でも式（Ａ）が特に好ましい。
【００２２】
【化１】
2018203826.tif 000002
【００２３】
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２６のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい）
【００２４】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２５】
【化２】
2018203826.tif 000003
【００２６】
また、本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２７】
本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィドの代表的なものとして、ポリアリーレンスルフィドのほかに、ポリアリーレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位として下記のｐ−アリーレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリアリーレンスルフィドが挙げられる。
【００２８】
【化３】
2018203826.tif 000004
【００２９】
本発明のポリアリーレンスルフィド（Ｂ）は、環状物であることが好ましい。環状物は鎖状物と比較し、溶媒への溶解性が高いことから、後の除去工程において、効率的に（Ｂ）を除去することが可能となる。
【００３０】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）およびポリアリーレンスルフィド（Ｂ）の分子量については、前記溶融粘度を満たす限り特に制限は無いが、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が２０，０００以上では得られる多孔質体の機械強度や耐薬品性などの特性が高くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、２００，０００未満が好ましく、１００，０００未満がより好ましく、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。また、ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）の分子量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）よりも低分子量のものが例示でき、具体的には重量平均分子量で５，０００未満が好ましく、４，０００以下がより好ましく、３，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が５，０００未満である場合、ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を除去する際、溶媒に溶解しやすくなる点で好ましい。一方、ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）の重量平均分子量の下限値には、特に制限はないが、３００以上が好ましく、５００以上がより好ましい範囲として例示できる。
【００３１】
ここでポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーの一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出することができる。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１１０、カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ×２、溶離液：１−クロロナフタレン、検出器：示差屈折率検出器、カラム温度：２１０℃、プレ恒温槽温度：２５０℃、ポンプ恒温槽温度：５０℃、検出器温度：２１０℃、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量：３００μＬ（スラリー状：約０．２重量％）。
【００３２】
本発明において、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を相溶させる際、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）との合計１００重量部に対し、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が２０重量部以上、９０重量部以下配合されていることが好ましい。ポリアリーレンスルフィド（Ａ）はポリアリーレンスルフィド（Ｂ）が除去された後に、多孔質体の強度を保持する役割を担うことから、２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましく、４０重量部以上がさらに好ましい。また、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の比率が高すぎると、多孔質体にした際の空隙率が小さくなりすぎ、多孔化の効果が低下することから、９０重量部以下が好ましく、８０重量部以下が好ましく、７０重量部以下がさらに好ましい。
【００３３】
本発明において、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を相溶させる方法としては、加熱溶融する方法が好ましい。溶融状態で混練する溶融混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機などの多軸押出機、二軸単軸複合押出機などの押出機や、ニーダーなどが挙げられる。生産性の点から、連続的に製造可能な押出機が好ましく、混練性、反応性、生産性の点から、二軸押出機がより好ましい。
【００３４】
二軸押出機を用いて加熱溶融する際の最高樹脂温度としては、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）との混合物が溶融する温度であれば、特に制限は無い。
【００３５】
本発明において、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を相溶させた後、任意の形状に成形し、さらにその後、ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を除去することが好ましい。成形方法としては特に限定されないが、例えば相溶後の溶融物を押出機を用いて押し出す際に、押出機先端に取り付けられたヘッド内の押出口に、溶融物を所定の形状に押し出すための口金を装着して、所定の形状に溶融物を成形し、押し出すことができる。ストランド状に押し出す場合には、ストランドダイを用い、またシート状またはフィルム状に押し出す場合にはＴダイを用い、さらに、中空糸状に押し出す場合には中空糸成形用口金を用いればよい。
【００３６】
本発明において、加熱溶融により相溶させた混合物を多孔質体の任意の形状、例えば繊維状、膜状などに成形し、そのまま冷却することで、後の行程で形成される多孔質体の孔の構造を固定化することができる。冷却方法には制限はなく、樹脂製品の製造工程に用いられる公知の方法にて冷却を行えばよい。例えば空冷および水冷等の方法が挙げられる。
【００３７】
本発明において、相溶状態の混合物からポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を除去する方法としては、ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）の良溶媒へ溶解する方法が好ましく用いられる。前記良溶媒としては、ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を溶解する溶媒であれば特に制限は無いが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００３８】
ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を除去する際の溶媒の温度は、溶媒の沸点以下であれば特に制限は無いが、ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を選択的に溶解させるため、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。
【００３９】
本発明において、得られる多孔質体の形状は限定されるものでは無いが、表面積を増加させるため、例えば平膜状のフィルム、中空糸の形状であることが好ましい。
【００４０】
本発明における製造方法は、熱処理工程を含んでいても良い。熱処理は、多孔質体の強度、耐熱性、耐薬品性を向上させるために有用な工程である。本工程は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）およびポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を相溶させる工程の後でも、ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を除去する工程の後でも良い。熱処理する際の温度は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が結晶化しやすい温度であれば良く、１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。
【００４１】
ここで、熱処理温度は加熱設備の設定値ではなく樹脂の表面温度を指し、この温度は実測により求めることができる。例えば支持体の加熱等、固体と接触させて成形体を加熱する場合は接触式温度計で表面温度を測定して熱処理温度を判断する。高温気体中または高温液体中に導入する場合等のように、熱媒体と接触させて成形体を加熱する場合は、所望する熱処温度や使用する温度計によっても異なるが、例えば接触式温度計により熱媒体の温度を測定して熱処理温度を判断する。
【００４２】
また、本発明により得られるポリアリーレンスルフィド多孔質体には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の各種添加剤を配合することもできる。これら他の添加剤としては、例えば、タルク、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、セリサイト、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、岩綿、炭酸カルシウム、ケイ砂、ワラステナイト、硫酸バリウム、ガラスビーズ、酸化チタンなどの強化材、非板状充填材、あるいは酸化防止剤（リン系、硫黄系など）、紫外線吸収剤、熱安定剤（ヒンダードフェノール系など）、滑剤、離型剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、染料および顔料を含む着色剤、難燃剤（ハロゲン系、リン系など）、難燃助剤（三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物、酸化ジルコニウム、酸化モリブデンなど）、抗菌剤等が挙げられる。
【００４３】
本発明により得られたポリアリーレンスルフィド多孔質体は、マトリックス成分を形成する樹脂の特性や孔径等により、電池セパレータ、分離膜、断熱材、軽量構造材、緩衝材、吸着材、吸音材、触媒担体、透過膜、血液透析膜等として、幅広い分野で使用される。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。各実施例の多孔質膜を得るため、下記原料を用いた。
＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
（Ａ−１）：ＰＰＳ１（鎖状物、重合平均分子量：８７，０００、溶融粘度：７００Ｐａ・ｓ、融点：２７６℃）。
（Ａ−２）：ＰＰＳ２（鎖状物、重合平均分子量：７３，０００、溶融粘度：１２４Ｐａ・ｓ、融点：２７７℃）。
（Ａ−３）：ＰＰＳ３（鎖状物、重合平均分子量：４２，０００、溶融粘度：３４Ｐａ・ｓ、融点：２７８℃）。
＜ポリアリーレンスルフィドスルフィド（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：ＰＰＳ４（環状物、重合平均分子量：２，０００、溶融粘度：０．０２５Ｐａ・ｓ、融点：２３１℃）
（Ｂ−２）：ＰＰＳ５（鎖状物、重合平均分子量：３，０００、溶融粘度：０．０６Ｐａ・ｓ、融点：２４４℃）
（Ｂ−３）：ＰＰＳ６（鎖状物、重量平均分子量：１８，０００、溶融粘度：１８Ｐａ・ｓ）
（Ｂ−４）：ＰＰＳ３（鎖状物、重合平均分子量：４２，０００、溶融粘度：３４Ｐａ・ｓ、融点：２７８℃）。
（Ｃ−１）：ジフェニルエーテル（分子量：１７０、融点：２８℃）
【００４５】
ここで、ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーの一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出することができる。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１１０、カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ×２、溶離液：１−クロロナフタレン、検出器：示差屈折率検出器、カラム温度：２１０℃、プレ恒温槽温度：２５０℃、ポンプ恒温槽温度：５０℃、検出器温度：２１０℃、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量：３００μＬ（スラリー状：約０．２重量％）。
【００４６】
ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度とは、Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社製レオメータＭＣＲ５０１を用い、測定治具ＰＰ２５、ギャップ１ｍｍ、３２０℃窒素気流下、せん断速度１０（１／ｓ）の条件下で測定した際のせん断粘度の値を指す。
【００４７】
また、融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリフェニレンスルフィドを溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度とした。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とした。
【００４８】
＜成形性＞
ポリフェニレンスルフィド（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド（Ｂ）を表１および表２に示す組成となるように配合して、プリブレンドし、シリンダー温度：２８０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍに設定した小型二軸混練機機（Ｈａａｋｅ製“ミニラボ”）へ供給し溶融混練した。押出された樹脂を速度３ｍ／ｍｉｎで引き出し、室温２５℃の水浴により冷却し、ストランドを得た。この際、容易に均一な太さのストランドを得ることができたものを「○」、ストランドの太さが不均一なものを「△」、ストランドが切断してしまうものを「×」とした。
【００４９】
＜透液試験＞
後述する成形方法により得られた多孔質膜を、ＮＭＰで湿潤した状態でガラス製フィルターホルダーＫＧ−２５にセットし、フィルム上部にＮＭＰを注ぎ、２０ｋＰａの減圧下で透液試験を行い、１分間の透液量を測定した。
【００５０】
＜機械強度＞
前記透液試験において、破壊しなかったものを「○」、減圧により破断したものを「×」とした。
【００５１】
（実施例１〜１１、比較例１、４、５）
ポリフェニレンスルフィド（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド（Ｂ）を表１に示す組成となるように配合して、プリブレンドし、シリンダー温度：２８０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍに設定した小型二軸混練機機（Ｈａａｋｅ製“ミニラボ”）へ供給し溶融混練した。押出された樹脂を速度３ｍ／ｍｉｎで引き出し、室温２５℃の水浴により冷却し、得られたストランドをペレタイズした。次いで、熱プレス機（東洋精機製）を用い、得られたペレットを２８０℃でプレスし、厚さ３０μｍのフィルム状サンプルを得た。
【００５２】
得られたフィルム状サンプルを２５℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に一時間浸漬し、ポリフェニレンスルフィド（Ｂ）を除去し、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜を透液試験に供した。
【００５３】
（比較例２および３）
ポリフェニレンスルフィド（Ｂ）の代わりに、ジフェニルエーテルを用いたこと以外は、実施例と同様にして多孔質膜を得た。なお、溶融成形時においてストランドを形成できなかったサンプルについては塊状で採取し、粉砕の上、熱プレスに供しフィルム状サンプルを得た。
【００５４】
【表１】
2018203826.tif 000005
【００５５】
【表２】
2018203826.tif 000006
【００５６】
実施例１〜１１と比較例２、３の比較から、除去する成分として、粘度の低いポリアリーレンスルフィドを用いることで成形性、透液性、機械特性のバランスに優れた多孔質体を得ることができることがわかる。なお、比較例２については、透液試験中に膜が破断し、透液性の評価ができなかった。また、実施例１と比較例１の比較から、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）として、溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上のポリアリーレンスルフィドを用い、除去成分として溶融粘度０．０１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下のポリアリーレンスルフィドの環状物を用いることで、得られた多孔質体の成形性と透液性が両立可能となることがわかる。さらに、実施例２と比較例４、５の比較から、除去成分として溶融粘度の低いポリアリーレンスルフィドを用いることで、成形性と透液性、機械特性のバランス優れた多孔質体を得ることができることがわかる。