(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐熱性、低誘電率を備えたエポキシ樹脂を提供する。【解決手段】ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂。ジシクロペンタジエンフェノール樹脂を２，６−ジメチルフェノール、アルデヒド化合物と酸触媒の存在下で反応させ共重合体を合成する。これをＮａＯＨ状況下で過度のエピクロロヒドリンと反応させて、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を調製する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の化学構造式１で示されるジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂。
【化１】
2018184578.tif 000008
式中、Ｘは１〜５の整数であり、Ｙは１〜５の整数であり、Ｒは、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、フェニル基、フェニルヒドロキシ基である。
【請求項２】
請求項１に記載の化学構造式１のジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂の調製方法であって、該方法は以下の２ステップを含み、
ステップ１（ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂の合成）は、（ａ１）ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の１モルのフェノール性ヒドロキシル基（フェノール基ＯＨ）及び（ａ２）２，６−ジメチルフェノール１〜２．５モルを、中間にある沸点及び低水溶性を備えた溶媒（沸点＞１１０℃）に添加し、酸触媒を添加し、９５〜１１５℃に加熱し、０．８〜１．５モルのアルデヒド化合物を水中に溶解してアルデヒド化合物の２０〜５０％の水溶液を調製し（アルデヒド化合物が液体であれば水溶液を調製しない）、該水溶液を先の反応混合物に滴下し、前記アルデヒド化合物の水溶液と９５〜１１５℃で１〜６時間に亘って反応させ、一般的な前記酸触媒は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、ｐ-トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、シュウ酸及び塩酸などを含み、前記酸触媒の使用レベルは、前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の使用レベルの０．５〜５％であり、前記アルデヒド化合物には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサル、ベンズアルデヒドなどが含まれ、前記溶媒は、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)、メチルベンゼン、及び中間にある沸点及び低水溶性を備えた他の溶媒などの中間にある沸点及び低水溶性を備えた溶媒から選択され、該溶媒の使用レベルは、前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の使用レベルの５〜２０％であり、滴下での添加及び反応後に熟成反応を３０分〜２時間に亘って行い、その反応後に前記酸触媒をアルカリで中和し、該アルカリには、限定でないが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミンなどの一般的な工業用アルカリが含まれ、ｐＨ６〜７に中和後に、前記溶媒及び前記２，６−ジメチルフェノールを除去するために１７５〜１８５℃に加熱し、１７５〜１８５℃に達した後、急な沸騰を避けるためにゆっくりと真空度を真空度＜５ｔｏｒｒまで下げ、真空度＜５ｔｏｒｒの状況下で１７５〜１８５℃を１時間に亘って維持し、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)、メチルベンゼンなどの溶媒を連続して添加し、脱塩及び洗浄のために水を添加して、濾過、該溶媒の除去後に前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を得るステップ、
ステップ２（ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂の合成）は、ステップ１で調製された前記ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の存在下で過度のエピクロロヒドリンと反応させて、ステップ（１）〜（５）に示されるようにして、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を調製するステップであり、
（１）プレ反応：当量の重量比１：１〜８の前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂及び前記エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）を共溶媒に添加し、その使用レベルは、前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂の１０〜４０％であり、前記共溶媒にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）又はアルコールが含まれ、４９．５％のＮａＯＨを添加し、前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂：ＮａＯＨの当量の重量比は、１：０．１〜０．２であり、プレ反応温度は５０〜１００℃であり、プレ反応時間は２〜４時間であり、
（２）主反応：（１）の反応混合物に４９．５％のＮａＯＨを、ＮａＯＨ：前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂の当量の重量比０．７７〜０．９７：１で滴下し、反応温度は６０〜６５℃であり、真空度は１６０〜１９０ｔｏｒｒであり、滴下時間は２〜５時間であり、主反応の間に水とＥＣＨを一緒に沸騰させることによって反応系から水を除去し、相分離バレルでの相分離によって下層の前記ＥＣＨを前記反応系に戻し、水相を排出し、
（３）前記エピクロロヒドリンの除去：前記エピクロロヒドリンＥＣＨを１６０℃の温度及び真空度＜５ｔｏｒｒで除去し、
（４）精製反応：溶媒を添加して樹脂溶液の３０〜５０％の固形分を調製し、精製反応のために２０％のＮａＯＨを添加し、該ＮａＯＨの使用レベル＝加水分解性塩素の測定値÷３５．５×４０×精製係数１．５×樹脂の重量÷０．２であり、精製反応温度は７０〜９０℃であり、精製反応時間は１〜３時間であり、
（５）反応後に、脱塩及び液体分離のために水を添加し、分離された液体の中和及び洗浄後に樹脂溶媒を濾過し、前記溶媒の除去後に前記ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を得る、
方法。
【請求項３】
次の要素を含むガラス繊維基板用のエポキシ樹脂のワニスであって、
（１）請求項１に記載の前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂であって、その含有量は樹脂の３０〜８０％であり（該樹脂の総含有量は、要素１〜４の含有量の合計に等しい）、
（２）多官能性若しくは二官能性、又は変性エポキシ樹脂であって、その含有量は前記樹脂の０〜２５％であり、ｏ−クレゾールフェノールアルデヒドエポキシ樹脂、フェノールアルデヒドエポキシ樹脂、ベンズアルデヒド−フェノール多官能性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ホルムアルデヒドエポキシ樹脂、テトラフェノールエタンフェノールアルデヒドエポキシ樹脂、トリ−（ヒドロキシフェニル）メタンフェノールアルデヒドエポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、２，６−ジメチルフェノールのフェノールアルデヒドエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びエポキシドとイソシアネートの共重合体から選択され、
（３）硬化剤であって、その含有量は前記樹脂の１５〜６０％であり、フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ベンズアルデヒド−フェノールのフェノール樹脂、メラミン−フェノールのフェノール樹脂（メラミン−フェノールノボラック）、活性エステル硬化剤、スチレン無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン（ＢＰＡベンゾオキサジン）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（ＢＰＦベンゾオキサジン）、ジシクロペンタジエン−フェノールベンゾオキサジン（Dicyclopentadiene-phenol Benzoxazine）、ポリフェニレンエーテル(ＰＰＥ)、及びこれらの硬化剤の２つ以上から選択され、
（４）難燃剤であって、その含有量は前記樹脂の１０〜４０％であり、反応型難燃剤及び添加型難燃剤を含み、リン含有ビスフェノールＡ型フェノールアルデヒド硬化剤（リン含有量５〜１０％）、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（リン含有量１３．４％、窒素含有量８％）、及びテトラブロモビスフェノールＡ（臭素含有量５８．５％）から選択され、
（５）充填剤であって、その含有量は全ワニス要素の０〜４５％であり（固体の状態で計算され、ワニスの全要素含有量は、要素１〜５の含有量の合計と等しい）、二酸化ケイ素及び水酸化アルミニウムから選択され、
（６）凝固促進剤であって、その含有量はエポキシ樹脂＋硬化剤（すなわち、要素１〜３の含有量の合計）の０．０１〜０．２％であり、ジメチルイミダゾール、ジフェニルイミダゾール、ジエチルテトラメチルイミダゾール及びベンジルジメチルアミンから選択され、
（７）溶媒であって、その含有量は前記全ワニス要素の５０〜７０％であり、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、ジメトキシエタノール（ＭＣＳ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、及びメチルベンゼンから選択される、
エポキシ樹脂のワニス。
【請求項４】
要素（２）のリン含有エポキシ樹脂は、１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとｏ−クレゾールフェノールアルデヒドエポキシ樹脂又はフェノールアルデヒドエポキシ樹脂との反応添加物である、請求項３に記載のエポキシ樹脂のワニス。
【請求項５】
要素（２）の前記エポキシドとイソシアネートの共重合体のイソシアネートが、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチルベンゼンイソシアネート（ＴＤＩ）又はそれらの異性体である、請求項３に記載のエポキシ樹脂のワニス。
【請求項６】
要素（４）のビスフェノールＡ型硬化剤及びリン含有ビスフェノールＦ型硬化剤が、１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとビスフェノールＡ型ホルムアルデヒドフェノールレゾール化合物又はビスフェノールＦ型ホルムアルデヒドフェノールレゾール（リン含有量５〜１０％）との反応添加物である、請求項３に記載のエポキシ樹脂のワニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂及びその調製法を開示する。本発明によるこの新しいジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂は、積層板用の組成物に代えて用いられた場合、その硬化生成物は、高耐熱性、高いガラス転移温度Ｔｇ、低誘電率Ｄｋ、低誘電正接Ｄｆを有し、高性能プリント基板の絶縁材料、半導体封止材としての使用に、及び他の高信頼性電子部品に適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、ジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂を開示する。それは、特別な架構式構造を備えたエポキシ樹脂であり、脂環式の６原子から成る環及び５員環、芳香族のベンゼン環、ジシクロペンタジエンを構造的に含有し、高耐熱性及び低極性を有し、硬化剤によって硬化されたその硬化生成物は、低吸水性及び優れた電気特性（低誘電率Ｄｋ、低誘電正接Ｄｆ）を有する。ジシクロペンタジエン構造は、硬化生成物の内部応力を低減する機能を有する。したがって、そのジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂は、ガラス繊維積層板及びプリント基板産業で常に使用される。また、延長反応が、高周波数及び高速度電子製品の特性要件を満たすための高性能、より良好な電気特性、並びに低誘電率及び低誘電正接を有するベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、ベンゼンアルケニル樹脂などを合成するために、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のフェノール性ヒドロキシル基（フェノール性ＯＨ基）に対して更になされる。しかし、長期に亘るジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂の電気特性に関する発明者の調査は、誘電率Ｄｋの低下におけるより良好な効果、及び誘電正接Ｄｆの低下におけるより小さな効果を有することを示す。
【０００３】
特許文献２は、触媒の存在下で２，６−ジメチルフェノールとアルデヒドを反応させることによって合成された二官能性２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂を提供する。二官能性２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒドエポキシ樹脂は、ＮａＯＨの存在下で、二官能性２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂及びエピクロロヒドリン(ＥＣＨ)から合成される。それは高対称性の化学構造、低分子双極子モーメント及び他の特性を有するので、２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を効果的に低下させることができ、２，６−ジメチルフェノールは、低誘電率（Ｄｋ）及び低誘電正接（Ｄｆ）を備えた物質−ポリフェニレンエーテル樹脂(ＰＰＥ)を合成するための原料である。ＰＰＥ物質は、非常に低い誘電率（Ｄｋ）、低い誘電正接、及び小さな信号伝送損失を特徴とする。特許文献２での二官能性２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒドエポキシ樹脂は、誘電率及び誘電正接（Ｄｆ）を効果的に低下させることができるが、二官能性２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒドエポキシ樹脂の構造的な硬化生成物は、低い架橋密度、低いガラス転移温度Ｔｇ及び低い耐熱性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】台湾特許第２１６４３９号明細書
【特許文献２】台湾特許出願公開第２０１０３８１５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子装置について、電子通信製品の高速伝送を達成するために高速及び高周波信号伝送が必要であり、継続した開発の傾向である。加えて、電子部品は軽く、薄く、短くかつ小さくなる傾向にあるので、低誘電率（Ｄｋ）、低誘電正接（Ｄｆ）、高耐熱性及び高いガラス転移温度Ｔｇを備えた樹脂の研究開発は、プリント基板産業において求められる課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、上記課題を解決するために、本発明はジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を提供する。この共重合体のエポキシ樹脂は、２つの樹脂の優れた電気特性（低誘電率Ｄｋ及び低誘電正接Ｄｆ）だけでなく、上記２つの樹脂よりも高い耐熱性を有する。それはジシクロペンタジエンフェノールエポキシ樹脂及び２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒドエポキシ樹脂の優れた電気特性、特に２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒドエポキシ樹脂の低誘電正接Ｄｆを有するので、本発明によるジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂よりも良好な電気特性を有する。また、その共重合体は、付加反応によってジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂が結合され、エピクロロヒドリンと反応されてジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂の共重合体のエポキシ樹脂を調製する。ジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂及び２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒドエポキシ樹脂と比べて、本発明による共重合体のエポキシ樹脂は、より多い官能基数、より高い硬化及び架橋密度、より高い耐熱性、並びにより良好な機械特性を備えた反応性のエポキシ基を有する。本発明によるこの新しいエポキシ樹脂が積層板用の組成物に代えて用いられた場合、その硬化生成物は、低誘電率（Ｄｋ）、低誘電正接（Ｄｆ）、良好な機械特性及び高いガラス転移温度Ｔｇ、並びに硬化性樹脂の硬化生成物の高耐熱性を有し、電子通信製品の高速伝送並びに電子装置の高速及び高周波信号伝送の要求を満たす銅被覆基板、プリント基板、半導体封止材に適している。
【０００７】
本発明によるジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂の調製方法は、より多くの官能基数（６−１２）を備えたジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を合成するための低誘電率Ｄｋ及び低誘電正接Ｄｆを備えたジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの縮合反応ステップと、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を調製するために、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂をＮａＯＨ状況下で過度のエピクロロヒドリンと反応させるステップとを含む。ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂及びジシアンジアミドＤｉｃｙ、フェノール樹脂ＰＮ硬化剤、スチレン無水マレイン酸共重合体ＳＭＡ、ベンゾオキサジン樹脂（Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）、ポリフェニレンエーテル樹脂(ＰＰＥ)及び活性エステル樹脂（活性エステル）などの一般的なエポキシ樹脂硬化剤によって調製されるエポキシ樹脂硬化生成物は、低誘電率（Ｄｋ）、低誘電正接（Ｄｆ）、良好な耐熱性及び高いＴｇを有する。
【０００８】
本発明は、化学構造式１で示される分子構造を備えた新たなジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を提供する。
【化１】
2018184578.tif 000002
式中、Ｘは１〜５の整数であり、Ｙは１〜５の整数である。Ｒは、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、フェニル基、フェニルヒドロキシ基である。
この新しいジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂は、２つのステップで調製される。ステップ１は、（ａ１）以下の化学構造式２によって示されるジシクロペンタジエンフェノール樹脂を（ａ２）２，６−ジメチルフェノールと、（ａ３）アルデヒド化合物による酸触媒の存在下で反応させ、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を合成する。
【化２】
2018184578.tif 000003
（ａ１）ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の１モルのフェノール性水酸基（フェノール基ＯＨ）、（ａ２）２，６−ジメチルフェノール１〜２．５モル及び（ａ３）アルデヒド化合物０．８〜１．５モルを反応させる。ステップ２は、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体を、ＮａＯＨ状況下で過度のエピクロロヒドリンと反応させて、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を調製する。ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体：エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）の当量の重量比は、１：１〜８であり、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体：ＮａＯＨの当量の重量比は、１：０．９５〜１．１である。
【０００９】
本発明によるジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂及び２，６−ジメチルフェノール樹脂などの優れた電気特性（低誘電率Ｄｋ及び低誘電正接Ｄｆ）を備えた２つの樹脂の反応結合及びエポキシ化によって特徴付けられ、それにより低誘電率Ｄｋ及び低吸水性などのジシクロペンタジエンフェノール樹脂の特徴、並びに低誘電率Ｄｋ及び低誘電正接Ｄｆなどの２，６−ジメチルフェノールエポキシ樹脂の特徴を有する。したがって、この新しいジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエンフェノールエポキシ樹脂よりも良好な電気特性（低誘電率Ｄｋ及び低誘電正接Ｄｆ）を有する。調製方法は、２つの樹脂を結合するための、酸触媒の存在下でのアルデヒド化合物を用いたジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの縮合及び脱水反応ステップ、すなわち、共重合体を調製するために架橋剤としてアルデヒド化合物を用いることによって、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂での複数の反応点を２，６−ジメチルフェノールと結合することを含む（次の式を参照）。
【化３】
2018184578.tif 000004
共重合体構造でのフェノール性ヒドロキシル基（フェノール基ＯＨ）の官能基数ｆは、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のフェノール性ヒドロキシル基の数（ｎ＋２）と、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂に結合する２，６−ジメチルフェノールの数ｘ＋ｙ＋２に等しく、そしてｘ＋ｙ＝ｎであり、すなわちｆ＝２ｎ＋４である。ジシクロペンタジエンフェノール樹脂又は２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂と比べて、その共重合体はフェノール性ヒドロキシル基のより多くの官能基数を含有する。フェノール性ヒドロキシル基の官能基数は、アルデヒド化合物のグラム当量に直接的に比例する。アルデヒド化合物のグラム当量が大きくなる程、結合される架橋剤が多くなり、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体でのフェノール性ヒドロキシル基の官能基数が多くなる。フェノール性ヒドロキシル基の平均分子量Ｍｎ及びグラム当量１５０ｇ／ｅｑは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析される。理論式によれば、官能基数＝Ｍｎ÷フェノール性ヒドロキシル基のグラム当量であり、理論平均官能基数は６〜１０である。エポキシ化は、より多くの官能基、硬化後のより良好な耐熱性及び高いガラス転移温度Ｔｇを有するジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を合成するために、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と、２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール性ヒドロキシル基とに対して行なわれ、それによって低Ｄｋ及び低Ｄｆ、良好な耐熱性及び高いＴｇを有する、予期されたジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を得る。
【００１０】
本発明は、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂の調製方法を更に提供する。その方法は次の２つのステップを含む。ステップ１は、（ａ１）ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の１モルのフェノール性ヒドロキシル基（フェノール基ＯＨ）と（ａ２）２，６−ジメチルフェノール１〜２．５モルを酸触媒に加え、水中に０．８〜１．５モルのアルデヒド化合物を溶解し、その溶液を上記反応混合物に滴下し、９５〜１１５℃で１〜６時間に亘ってアルデヒド化合物の水溶液と反応させる。一般的な酸触媒は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、ｐ-トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、シュウ酸及び塩酸などである。酸触媒の含有量は、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の含有量の０．５〜５％である。アルデヒド化合物には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサル、ベンズアルデヒドなどが含まれる。反応及び中和後に、２，６−ジメチルフェノールを除去し、溶媒を洗浄及び除去してジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を得る。ステップ２は、ステップ１で調製されたジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を、一般的なエポシキ化の条件下においてＮａＯＨの存在下で過度のエピクロロヒドリンと反応させて、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を調製する。ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体：エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）の当量の重量比は、１：１〜８であり、ジシクロペンタジエン−フェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体：ＮａＯＨの当量の重量比は、１：０．９５〜１．１である。エポシキ化のプレ反応及び主反応の温度は、５０〜１００℃である。エピクロロヒドリンを除去し、精製反応、脱塩、中和、洗浄、溶液濾過、及び溶媒除去後に、本発明のジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を得る。
【００１１】
本発明は、次の（１）〜（７）を含むガラス繊維基板用のエポキシ樹脂のワニスを更に開示する。（１）本発明のジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂。その含有量は、樹脂の３０〜８０％である（樹脂の総含有量は、要素１〜４の含有量の合計に等しい）。（２）多官能性若しくは二官能性、又は変性エポキシ樹脂。その含有量は樹脂の０〜２５％であり、ｏ−クレゾールフェノールアルデヒドエポキシ樹脂、フェノールアルデヒドエポキシ樹脂、ベンズアルデヒド−フェノール多官能性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ホルムアルデヒドエポキシ樹脂、テトラフェノールエタンフェノールアルデヒドエポキシ樹脂、トリ−（ヒドロキシフェニル）メタンフェノールアルデヒドエポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、２，６−ジメチルフェノールのフェノールアルデヒドエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びエポキシドとイソシアネートの共重合体から選択される。（３）硬化剤。その含有量は樹脂の１５〜６０％であり、フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ベンズアルデヒド−フェノールのフェノール樹脂、メラミン−フェノールのフェノール樹脂（メラミン−フェノールノボラック）、活性エステル硬化剤、スチレン無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン（ＢＰＡベンゾオキサジン）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（ＢＰＦベンゾオキサジン）、ジシクロペンタジエン−フェノールベンゾオキサジン（Dicyclopentadiene-phenol Benzoxazine）、ポリフェニレンエーテル(ＰＰＥ)、及び上記硬化剤の２つ以上から選択される。（４）難燃剤。その含有量は樹脂の１０〜４０％であり、反応型難燃剤及び添加型難燃剤を含み、リン含有ビスフェノールＡ型フェノールアルデヒド硬化剤（リン含有量５〜１０％）、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（リン含有量１３．４％、窒素含有量８％）、及びテトラブロモビスフェノールＡ（臭素含有量５８．５％）から選択される。（５）充填剤。その含有量は全ワニス要素の０〜４５％であり（固体の状態で計算される。ワニスの全要素含有量は、要素１〜５の含有量の合計と等しい。）、二酸化ケイ素及び水酸化アルミニウムから選択される。（６）凝固促進剤。その含有量はエポキシ樹脂＋硬化剤（すなわち、要素１〜３の含有量の合計）の０．０１〜０．２％であり、ジメチルイミダゾール、ジフェニルイミダゾール、ジエチルテトラメチルイミダゾール及びベンジルジメチルアミンから選択される。（７）溶媒。その含有量は全ワニス要素の５０〜７０％であり、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、ジメトキシエタノール（ＭＣＳ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、及びメチルベンゼンから選択される。
【００１２】
本発明のジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂により得られる硬化生成物及び熱硬化後のそのワニスは、例えばＰＣＢ用の絶縁材料、ＥＭＣ半導体封止材及び高信頼性モータ／電子部品、並びに優れた電気特性及び耐熱性を必要とするコーティング及び接着などの様々な用途に用いられ得る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂の調製方法及び用途を提供し、熱硬化後のそのワニスによって調製された硬化生成物は、優れた耐熱性、低誘電率、低誘電正接（Ｄｆ）、高いＴｇなどを有し、電子産業の高速及び高周波数の開発傾向に適合する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のより明確な理解のために、詳細な説明が以下に提供される。
【００１５】
本発明のジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエンフェノールエポシキ樹脂及び２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒドエポシキ樹脂といった優れた電気特性を備えた２つの樹脂が、グラフト反応によって結合され、したがって本発明の共重合体のエポキシ樹脂は、上記の２つの樹脂よりも良好な電気特性（低誘電率Ｄｋ及び低誘電正接Ｄｆ）、耐熱性及びＴｇ特性を有するという最も明白な利点を有する。ジシクロペンタジエンフェノール樹脂及び２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、酸触媒の存在下でのグラフト反応によってアルデヒド化合物で結合され、次にエポシキ樹脂を調製するためにエピクロロヒドリンでエポシキ化反応が行なわれる。グラフト反応での結合により、本発明のエポシキ樹脂はエポシキ基のより多くの官能基数、硬化後のより高い架橋密度を有し、それにより上記の２つの樹脂よりも良好な電気特性（低誘電率Ｄｋ及び低誘電正接Ｄｆ）、耐熱性及びＴｇ特性を有する。
【００１６】
明確に、本発明のジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂の調製方法は、２つのステップを含む。ステップ１（ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂の合成）は、（ａ１）ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の１モルのフェノール性ヒドロキシル基（フェノール基ＯＨ）及び（ａ２）２，６−ジメチルフェノール１〜２．５モルを、中間にある沸点及び低水溶性を備えた溶媒（沸点＞１１０℃）に添加し、酸触媒を添加し、９５〜１１５℃に加熱する。０．８〜１．５モルのアルデヒド化合物を水中に溶解して、アルデヒド化合物の２０〜５０％の水溶液を調製する（アルデヒド化合物が液体であれば、水溶液を調製しない。）。その水溶液を上記反応混合物に滴下し、アルデヒド化合物の水溶液と９５〜１１５℃で１〜６時間に亘って反応させる。一般的な酸触媒は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、ｐ-トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、シュウ酸及び塩酸などを含む。酸触媒の使用レベルは、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の使用レベルの０．５〜５％であり、アルデヒド化合物には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサル、ベンズアルデヒドなどが含まれる。反応過程では、水の除去はアルデヒド化合物の完全反応をもたらすことができ、溶媒の添加は水と共に沸騰することによって水を除去し、相分離によって水相を除去する。溶媒は、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)、メチルベンゼン、及び中間にある沸点及び低水溶性を備えた他の溶媒から選択される。溶媒の使用レベルは、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の使用レベルの５〜２０％である。滴下での添加及び反応後に、熟成反応を３０分〜２時間に亘って行う。反応後に、酸触媒をアルカリで中和する。アルカリには、限定でないが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミンなどの一般的な工業用アルカリが含まれる。ｐＨ６〜７に中和後に、溶媒及び２，６−ジメチルフェノールを除去するために１７５〜１８５℃に加熱する。１７５〜１８５℃に達した後、急な沸騰を避けるためにゆっくりと真空度を真空度＜５ｔｏｒｒまで下げる。真空度＜５ｔｏｒｒの状況下で、１７５〜１８５℃を１時間に亘って維持する。メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)、メチルベンゼンなどの溶媒を連続して添加し、脱塩及び洗浄のために水を添加して、濾過、溶媒の除去後にジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を得る。
【００１７】
ステップ２（ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂の合成）は、ステップ１で調製されたジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の存在下で過度のエピクロロヒドリンと反応させて、ステップ（１）〜（５）に示されるようにして、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を調製する。（１）プレ反応：当量の重量比１：１〜８のジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂及びエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）を共溶媒に添加する。その使用レベルは、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂の１０〜４０％である。共溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）又はアルコールが含まれる。４９．５％のＮａＯＨを添加する。ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂：ＮａＯＨの当量の重量比は、１：０．１〜０．２である。プレ反応温度は５０〜１００℃であり、プレ反応時間は２〜４時間である。（２）主反応：その反応混合物に４９．５％のＮａＯＨを、ＮａＯＨ：ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂の当量の重量比０．７７〜０．９７：１で滴下する。反応温度は６０〜６５℃であり、真空度は１６０〜１９０ｔｏｒｒであり、滴下時間は２〜５時間である。主反応の間に水とＥＣＨを一緒に沸騰させることによって反応系から水を除去し、相分離バレルでの相分離によって下層のＥＣＨを系に戻し、水相を排出する。（３）エピクロロヒドリンの除去：過剰なエピクロロヒドリンＥＣＨを１６０℃の温度及び真空度＜５ｔｏｒｒで除去する。（４）精製反応：溶媒を添加して樹脂溶液の３０〜５０％の固形分を調製し、精製反応のために２０％のＮａＯＨを添加する。ＮａＯＨの使用レベル＝加水分解性塩素の測定値÷３５．５×４０×精製係数１．５×樹脂の重量÷０．２である。精製反応温度は７０〜９０℃であり、精製反応時間は１〜３時間である。（５）反応後に、脱塩及び液体分離のために水を添加し、分離された液体の中和及び洗浄後に樹脂溶媒を濾過し、溶媒の除去後に本発明のジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を得る。
【００１８】
本発明のジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂に関する調製方法の更なる詳細な記載は、例えば、下記ステップ１、２を含む。ステップ１は、（ａ１）ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の１モルのフェノール性ヒドロキシル基（フェノール基ＯＨ）及び（ａ２）２，６−ジメチルフェノール１〜２．５モルを、中間にある沸点及び低水溶性を備えた溶媒（沸点＞１１０℃）に添加し、酸触媒を添加し、９５〜１１５℃に加熱する。０．８〜１．５モルのアルデヒド化合物を水中に溶解して、アルデヒド化合物の２０〜５０％の水溶液を調製し（アルデヒド化合物が液体であれば、水溶液を調製しない。）、その水溶液を上記反応混合物に滴下する。反応過程での高い割合の転換及び高反応速度を達成するために、中間にある沸点及び低水溶性を備えた溶媒及び相分離バレルでの相を使用して水を分離して水相を排出することによって水を除去し、下層のＥＣＨを系に戻す。より良好な反応効率及びより完全な反応を達成するために、アルデヒド化合物の水溶液を滴下で添加する。このステップでの反応は、２つの結果をもたらし得る。第１に、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂は、そのジシクロペンタジエン−フェノールとアルデヒドを、又は２，６−ジメチルフェノールとアルデヒドを反応させることによって結合される。第２に、２，６−ジメチルフェノールは、その２，６−ジメチルフェノールとアルデヒドを反応させることによって結合される。調製された生成物の重量平均分子量は、アルデヒド化合物の使用レベルと正の相関関係を有する。アルデヒド化合物の使用レベルは、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの全グラム当量であり、添加されるアルデヒド化合物の使用レベルのグラム当量は、好ましくは０．８〜１．２である。
【００１９】
ステップ２は、ステップ１で得られたジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を、一般的なエポキシ化条件下で、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂に合成する。すなわち、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を調製するために、水酸化ナトリウムの存在下で過度のエピクロルヒドリでエポキシ化反応させる。
【実施例】
【００２０】
本発明の好ましい実施例は、以下の実施例により詳述される。
【００２１】
実施例Ａ（ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂Ａの合成）
【００２２】
ジシクロペンタジエンフェノール樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司、ＮＰＥＨ−７７２Ｌ、軟化点８５℃）１７０ｇ（１モルのフェノール性ヒドロキシル基）、２，６−ジメチルフェノール１７０ｇ、溶媒のメチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)３０ｇ、触媒のメタンスルホン酸ＭＳＡ１．７ｇを混合して、１０７℃に加熱し、１０７℃で２３％のホルムアルデヒド溶液１３０ｇを滴下して添加した後に３．５時間に亘って反応させ、１０７℃で１時間に亘って熟成反応を行った。反応後に、０．８ｇの４９．５％水溶液のＮａＯＨを添加してｐＨ６〜７まで中和し、脱水のために１４０℃に加熱し、１８５℃まで連続的に加熱し、ゆっくりと真空度を５ｔｏｒｒまで下げた。温度及び真空度が設定値の１８５℃及び５ｔｏｒｒに達した後に、その温度及び真空度を１時間に亘って維持した。冷却及び真空解除後に溶媒のメチルイソブチルケトン５５０ｇを添加し、８０℃で６０分間に亘って攪拌し、水５０ｇを添加し、層化のために８０℃で放置し、下層の含塩層を除去した。洗浄のために水５０ｇを添加し、層化のために８０℃で放置し、下層の水層を除去し、もう１回繰り返して洗浄した。溶液の濾過後に、１２０℃で脱水し、１８０℃に加熱し、真空度を５ｔｏｒｒ未満に下げ、溶媒のメチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)を除去して、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂Ａを９９．５％の収率で得た。性質状態：平均分子量Ｍｗ２５００、軟化点１２６℃、フェノール性ヒドロキシル基のグラム当量１５０ｇ／ｅｑ。
【００２３】
ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂Ａ１５０ｇ、エピクロロヒドリン５５５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルＰＭ１６６ｇを混合して、６０℃に加熱し、３時間のプレ反応のために４９．５％のＮａＯＨを１２．１ｇ添加した。その混合溶液に主反応のために６２℃及び真空度１８０ｔｏｒｒで４時間に亘って４９．５％のＮａＯＨを６６ｇ滴下し、１５０℃及び１０ｔｏｒｒで主反応を終了し、その状態を１時間に亘って維持した後に脱水及びＥＣＨを除去した。溶媒のメチルイソブチルケトン２０７ｇを８０℃で３０分に亘って添加及び溶解し、精製水１９６ｇを添加し、８０℃で攪拌した後に層化のために１５分間放置し、そして下層の水層を除去した。分析によれば、樹脂の加水分解性塩素は２５００ｐｐｍであった。８０℃で精製反応を行い、４９．５％の水酸化ナトリウム１．７５ｇ及び精製水２ｇを添加して２時間に亘って反応させた。溶媒ＭＩＢＫ２７６ｇ及び精製水５０ｇを連続して添加し、８０℃で攪拌した後に相分離のために１５分間放置し、下層の水層を除去した。精製水３０ｇ及び１０％のＮａＨ2ＰＯ4を２０ｇ添加し、相分離のために１５分間放置し、ｐＨ６〜７である時に下層の水層を除去した。精製水４０ｇを添加し、相分離のために１５分間放置し、下層の水層を除去した。循環式脱水のために１時間に亘って１１７℃に加熱し、溶液の濾過後に１５０℃に加熱し、徐々に真空度を５ｔｏｒｒまで下げ、１時間に亘って１５０℃及び５ｔｏｒｒに維持して、本発明のジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂Ａを得た。
性質状態：エポキシ当量２２８ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素２４０ｐｐｍ、重量平均分子量Ｍｗ３５００。
【００２４】
実施例Ｂ（ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂Ｂの合成）
【００２５】
ジシクロペンタジエンフェノール樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司、ＮＰＥＨ−７７２Ｌ、軟化点１１０℃）１８０ｇ（１モルのフェノール性ヒドロキシル基）、２，６−ジメチルフェノール１７０ｇ、溶媒のメチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)３０ｇ、触媒のメタンスルホン酸ＭＳＡ１．７ｇを混合して１０７℃に加熱し、１０７℃で２３％のホルムアルデヒド溶液１３０ｇを滴下して添加した後に３．５時間に亘って反応させ、１０７℃で１時間に亘って熟成反応を行った。反応後に、０．８ｇの４９．５％水溶液のＮａＯＨを添加してｐＨ６〜７まで中和し、脱水のために１４０℃に加熱し、１８５℃まで連続的に加熱し、ゆっくりと真空度を５ｔｏｒｒまで下げた。温度及び真空度が設定値の１８５℃及び５ｔｏｒｒに達した後に、その温度及び真空度を１時間に亘って維持した。冷却及び真空解除後に溶媒のメチルイソブチルケトン５５０ｇを添加し、８０℃で６０分間に亘って攪拌し、水５０ｇを添加し、層化のために８０℃で放置し、下層の含塩層を除去した。洗浄のために水５０ｇを添加し、層化のために８０℃で放置し、下層の水層を除去し、もう１回繰り返して洗浄した。溶液の濾過後に、１２０℃で脱水し、１８０℃に加熱し、真空度を５ｔｏｒｒ未満に下げ、溶媒のメチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)を除去して、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂Ｂを９９．５％の収率で得た。性質状態：平均分子量Ｍｗ２８００、軟化点１２９℃、フェノール性ヒドロキシル基のグラム当量１５４ｇ／ｅｑ。
【００２６】
ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂Ｂ１５４ｇ、エピクロロヒドリン５５５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルＰＭ１６６ｇを混合して６０℃に加熱し、３時間のプレ反応のために４９．５％のＮａＯＨを１２．１ｇ添加した。その混合溶液に主反応のために６２℃及び真空度１８０ｔｏｒｒで４時間に亘って４９．５％のＮａＯＨを６６ｇ滴下し、１５０℃及び１０ｔｏｒｒで主反応を終了し、その状態を１時間に亘って維持した後に脱水及びＥＣＨを除去した。溶媒のメチルイソブチルケトン２０７ｇを８０℃で３０分に亘って添加及び溶解し、精製水１９６ｇを添加し、８０℃で攪拌した後に層化のために１５分間放置し、そして下層の水層を除去した。分析によれば、樹脂の加水分解性塩素は２２００ｐｐｍであった。８０℃で精製反応を行い、４９．５％の水酸化ナトリウム１．７０ｇ及び精製水２ｇを添加して２時間に亘って反応させた。溶媒ＭＩＢＫ２７６ｇ及び精製水５０ｇを連続して添加し、８０℃で攪拌した後に相分離のために１５分間放置し、下層の水層を除去した。精製水３０ｇ及び１０％のＮａＨ2ＰＯ4を２０ｇ添加し、相分離のために１５分間放置し、ｐＨ６〜７である時に下層の水層を除去した。精製水を４０ｇ添加し、相分離のために１５分間放置し、下層の水層を除去した。循環式脱水のために１時間に亘って１１７℃に加熱し、溶液の濾過後に１５０℃に加熱し、徐々に真空度を５ｔｏｒｒまで下げ、１時間に亘って１５０℃及び５ｔｏｒｒに維持して、本発明のジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂Ｂを得た。
性質状態：エポキシ当量２３２ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素２１０ｐｐｍ、重量平均分子量Ｍｗ３８００。
【００２７】
実施例１〜５で調製された銅被覆板の物理的性質について表１に示す。
【００２８】
実施例１〜５では、ガラス繊維基板を調製するために、本発明のジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂が、良好な耐熱性及び低誘電率を備えた樹脂ワニスの要素として使用された。樹脂ワニスの組成を表１に示す。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、ブタノン、又はアセトンなどの溶媒によって既知の方法で調節された固形分を備えた６５％の樹脂ワニスによるガラス繊維基板の調製は、上記樹脂溶液に７６２８ガラス繊維クロスを浸漬し、１７０℃で数分乾燥させ（温度浸漬機を含む）、乾燥時間を制御することによって乾燥された浸漬シートの溶融粘度を調節し、その最小値は４０００〜１００００ポアズであり、最後に積層によって２つの３５μｍの銅被覆層間に８つの浸漬シートを重ね合わせ、２５ｋｇ／ｃｍ2の圧力及び温度上昇制御
【化４】
2018184578.tif 000005
で高温圧縮後に１．６ｍｍの銅被覆積層板を得た。
【００２９】
【表１】
2018184578.tif 000006
【００３０】
比較例１〜３
【００３１】
本発明のジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を使用せずに、比較例として低誘電率を備えた他のエポキシ樹脂を使用した。その組成を表２に示す。比較例１において、ベンズアルデヒド−フェノールエポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司  ＮＰＰＮ−４４３）が使用された。比較例２において、２，６−ジメチルフェノールのフェノールアルデヒドエポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司  ＮＰＰＮ−２６０）が使用された。比較例３において、ジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司  ＮＰＰＮ−２７２Ｈ）が使用された。
【００３２】
【表２】
2018184578.tif 000007
【００３３】
上記試験結果によれば、本発明のジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を調合で代わりに使うことによって調製されたガラス繊維基板は、比較例１でのベンズアルデヒド−フェノールエポキシ樹脂、比較例２での２，６−ジメチルフェノール、及び比較例３でのジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂から調製されたものよりも低い誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆを有する。また、本発明のジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を調合で代わりに使うことで、Ｔｇは比較例１〜３で調製されたものよりも高い。
【００３４】
１．水吸収率試験（プレッシャークッカー試験ＰＣＴにより２時間）
試験方法：エッチングされた基板を５ｃｍ2の正方形試験シートに切り、オーブンで１０５℃で２時間焼いた後に、試験シートを２ａｔｍ、１２０℃で１２０分間に亘ってプレッシャークッカーに入れた。ＰＣＴ前後で試験シートの重量差を記録し、それを試験シートの最初の重量で除して、水吸収率を得た。
【００３５】
２．２８８℃の半田耐熱性（ＰＣＴにより２時間）
試験方法：ＰＣＴを経た試験シートを２８８℃の錫ストーブに浸し、層間剥離の時間を記録した。
【００３６】
３．２８８℃の耐熱性（含銅）
熱機械分析装置によって分析された。試験方法：銅被覆積層板を６．３５ｃｍ2の正方形試験シートに切り、オーブンで１０５℃で２時間焼いた後に、試験シートを熱機械分析装置の試験デッキに入れた。ゼロ設定後に１０℃／分で２８８℃まで加熱し、２８８℃に維持し、銅被覆積層板の層間剥離の時間を記録した。
【００３７】
４．誘電率試験
試験方法：銅被覆のない基板を５ｃｍ×５ｃｍの正方形試験シートに切り、１０５℃のオーブンで２時間焼いた後に、厚さ測定器で厚さを測定した。そして、試験シートをインピーダンスアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社のＥ４９９１Ａ）に入れて３点の平均誘電率Ｄｋを得た。
【００３８】
５．誘電正接試験
試験方法：銅被覆のない基板を５ｃｍ×５ｃｍの正方形試験シートに切り、１０５℃のオーブンで２時間焼いた後に、厚さ測定器で厚さを測定した。そして、試験シートをインピーダンスアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社のＥ４９９１Ａ）に入れて３点の平均誘電正接Ｄｆを得た。
【００３９】
６．ガラス転移温度試験
示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって分析され、温度上昇速度は２０℃／分とした。
【００４０】
７．分子量Ｍｗ
ゲルクロマトグラフィーＧＰＣによって分析され、標準分子量を備えたポリスチレンによって補正された。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月23日(2018.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の化学構造式１で示されるエポキシ樹脂を含むジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂。
【化１】
2018184578.tif 000009
式中、Ｘは１〜５の整数であり、Ｙは１〜５の整数であり、Ｒは、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、フェニル基、フェニルヒドロキシ基である。
【請求項２】
請求項１に記載の化学構造式１のジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂の調製方法であって、該方法は以下の２ステップを含み、
ステップ１（ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂の合成）は、（ａ１）ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の１モルのフェノール性ヒドロキシル基（フェノール基ＯＨ）及び（ａ２）２，６−ジメチルフェノール１〜２．５モルを、溶媒（沸点＞１１０℃）に添加し、酸触媒を添加し、９５〜１１５℃に加熱し、０．８〜１．５モルのアルデヒド化合物を水中に溶解してアルデヒド化合物が２０〜５０重量％である水溶液を調製し（アルデヒド化合物が液体であれば水溶液を調製しない）、該水溶液を先の反応混合物に滴下し、前記アルデヒド化合物の水溶液と９５〜１１５℃で１〜６時間に亘って反応させ、一般的な前記酸触媒には、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、ｐ-トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、シュウ酸及び塩酸が含まれ、前記酸触媒の使用レベルは、前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の使用レベルの０．５〜５重量％であり、前記アルデヒド化合物には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサル、ベンズアルデヒドが含まれ、前記溶媒は、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)又はメチルベンゼンであり、該溶媒の使用レベルは、前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の使用レベルの５〜２０重量％であり、滴下での添加及び反応後に熟成反応を３０分〜２時間に亘って行い、その反応後に前記酸触媒をアルカリで中和し、該アルカリには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミンである一般的な工業用アルカリが含まれ、ｐＨ６〜７に中和後に、前記溶媒及び前記２，６−ジメチルフェノールを除去するために１７５〜１８５℃に加熱し、１７５〜１８５℃に達した後、急な沸騰を避けるためにゆっくりと真空度を真空度＜５ｔｏｒｒまで下げ、真空度＜５ｔｏｒｒの状況下で１７５〜１８５℃を１時間に亘って維持し、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)又はメチルベンゼンの溶媒を連続して添加し、脱塩及び洗浄のために水を添加して、濾過、該溶媒の除去後に前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を得るステップ、
ステップ２（ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂の合成）は、ステップ１で調製された前記ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の存在下で過度のエピクロロヒドリンと反応させて、ステップ（１）〜（５）に示されるようにして、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を調製するステップであり、
（１）プレ反応：グラム当量の比１：１〜８の前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂及び前記エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）を共溶媒に添加し、該共溶媒の使用レベルは、前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂の１０〜４０重量％であり、前記共溶媒にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）又はアルコールが含まれ、４９．５％のＮａＯＨを添加し、前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂：ＮａＯＨのグラム当量の比は、１：０．１〜０．２であり、プレ反応温度は５０〜１００℃であり、プレ反応時間は２〜４時間であり、
（２）主反応：（１）の反応混合物に４９．５％のＮａＯＨを、ＮａＯＨ：前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂のグラム当量の比０．７７〜０．９７：１で滴下し、反応温度は６０〜６５℃であり、真空度は１６０〜１９０ｔｏｒｒであり、滴下時間は２〜５時間であり、主反応の間に水とＥＣＨを一緒に沸騰させることによって反応系から水を除去し、相分離バレルでの相分離によって下層の前記ＥＣＨを前記反応系に戻し、水相を排出し、
（３）前記エピクロロヒドリンの除去：前記エピクロロヒドリンＥＣＨを１６０℃の温度及び真空度＜５ｔｏｒｒで除去し、
（４）精製反応：溶媒を添加して樹脂溶液の３０〜５０％の固形分を調製し、精製反応のために２０％のＮａＯＨを添加し、該ＮａＯＨの使用レベル＝加水分解性塩素の測定値÷３５．５×４０×精製係数１．５×樹脂の重量÷０．２であり、精製反応温度は７０〜９０℃であり、精製反応時間は１〜３時間であり、
（５）反応後に、脱塩及び液体分離のために水を添加し、分離された液体の中和及び洗浄後に樹脂溶媒を濾過し、前記溶媒の除去後に前記ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を得る、
方法。
【請求項３】
次の要素を含むガラス繊維基板用のエポキシ樹脂のワニスであって、
（１）請求項１に記載の前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂であって、その含有量は樹脂の３０〜８０％であり（該樹脂の総含有量は、要素１〜４の含有量の合計に等しい）、
（２）多官能性若しくは二官能性、又は変性エポキシ樹脂であって、その含有量は前記樹脂の０〜２５％であり、ｏ−クレゾールフェノールアルデヒドエポキシ樹脂、フェノールアルデヒドエポキシ樹脂、ベンズアルデヒド−フェノール多官能性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ホルムアルデヒドエポキシ樹脂、テトラフェノールエタンフェノールアルデヒドエポキシ樹脂、トリ−（ヒドロキシフェニル）メタンフェノールアルデヒドエポキシ樹脂、２，６−ジメチルフェノールのフェノールアルデヒドエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びエポキシドとイソシアネートの共重合体から選択され、
（３）硬化剤であって、その含有量は前記樹脂の１５〜６０％であり、フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ベンズアルデヒド−フェノールのフェノール樹脂、メラミン−フェノールのフェノール樹脂（メラミン−フェノールノボラック）、活性エステル硬化剤、スチレン無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン（ＢＰＡベンゾオキサジン）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（ＢＰＦベンゾオキサジン）、ジシクロペンタジエン−フェノールベンゾオキサジン（Dicyclopentadiene-phenol Benzoxazine）、ポリフェニレンエーテル(ＰＰＥ)、及びこれらの硬化剤の２つ以上から選択され、
（４）難燃剤であって、その含有量は前記樹脂の１０〜４０％であり、反応型難燃剤及び添加型難燃剤が含まれ、リン含有ビスフェノールＡ型フェノールアルデヒド硬化剤（リン含有量５〜１０％）、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（リン含有量１３．４％、窒素含有量８％）、及びテトラブロモビスフェノールＡ（臭素含有量５８．５％）、リン含有エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂から選択され、
（５）充填剤であって、その含有量は全ワニス要素の０〜４５％であり（固体の状態で計算され、ワニスの全要素含有量は、要素１〜５の含有量の合計と等しい）、二酸化ケイ素及び水酸化アルミニウムから選択され、
（６）凝固促進剤であって、その含有量はエポキシ樹脂＋硬化剤（すなわち、要素１〜３の含有量の合計）の０．０１〜０．２％であり、ジメチルイミダゾール、ジフェニルイミダゾール、ジエチルテトラメチルイミダゾール及びベンジルジメチルアミンから選択され、
（７）溶媒であって、その含有量は前記全ワニス要素の５０〜７０％であり、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、ジメトキシエタノール（ＭＣＳ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、及びメチルベンゼンから選択される、
エポキシ樹脂のワニス。
【請求項４】
要素（２）のリン含有エポキシ樹脂は、１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとｏ−クレゾールフェノールアルデヒドエポキシ樹脂又はフェノールアルデヒドエポキシ樹脂との反応添加物である、請求項３に記載のエポキシ樹脂のワニス。
【請求項５】
要素（２）の前記エポキシドとイソシアネートの共重合体のイソシアネートが、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチルベンゼンイソシアネート（ＴＤＩ）又はそれらの異性体である、請求項３に記載のエポキシ樹脂のワニス。
【請求項６】
要素（４）のビスフェノールＡ型硬化剤及びリン含有ビスフェノールＦ型硬化剤が、１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとビスフェノールＡ型ホルムアルデヒドフェノールレゾール化合物又はビスフェノールＦ型ホルムアルデヒドフェノールレゾール（リン含有量５〜１０％）との反応添加物である、請求項３に記載のエポキシ樹脂のワニス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、化学構造式１で示される分子構造を備えたエポキシ樹脂を含む新たなジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を提供する。
【化１】
2018184578.tif 000010
式中、Ｘは１〜５の整数であり、Ｙは１〜５の整数である。Ｒは、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、フェニル基、フェニルヒドロキシ基である。
この新しいジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂は、２つのステップで調製される。ステップ１は、（ａ１）以下の化学構造式２によって示されるジシクロペンタジエンフェノール樹脂を（ａ２）２，６−ジメチルフェノールと、（ａ３）アルデヒド化合物による酸触媒の存在下で反応させ、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を合成する。
【化２】
2018184578.tif 000011
（ａ１）ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の１モルのフェノール性水酸基（フェノール基ＯＨ）、（ａ２）２，６−ジメチルフェノール１〜２．５モル及び（ａ３）アルデヒド化合物０．８〜１．５モルを反応させる。ステップ２は、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体を、ＮａＯＨ状況下で過度のエピクロロヒドリンと反応させて、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を調製する。ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体：エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）のグラム当量比は、１：１〜８であり、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体：ＮａＯＨのグラム当量比は、１：０．９５〜１．１である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂の調製方法を更に提供する。その方法は次の２つのステップを含む。ステップ１は、（ａ１）ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の１モルのフェノール性ヒドロキシル基（フェノール基ＯＨ）と（ａ２）２，６−ジメチルフェノール１〜２．５モルを酸触媒に加え、水中に０．８〜１．５モルのアルデヒド化合物を溶解し、その溶液を上記反応混合物に滴下し、９５〜１１５℃で１〜６時間に亘ってアルデヒド化合物の水溶液と反応させる。一般的な酸触媒は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、ｐ-トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、シュウ酸及び塩酸などである。酸触媒の含有量は、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の含有量の０．５〜５重量％である。アルデヒド化合物には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサル、ベンズアルデヒドなどが含まれる。反応及び中和後に、２，６−ジメチルフェノールを除去し、溶媒を洗浄及び除去してジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を得る。ステップ２は、ステップ１で調製されたジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を、一般的なエポシキ化の条件下においてＮａＯＨの存在下で過度のエピクロロヒドリンと反応させて、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を調製する。ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体：エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）のグラム当量比は、１：１〜８であり、ジシクロペンタジエン−フェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体：ＮａＯＨのグラム当量比は、１：０．９５〜１．１である。エポシキ化のプレ反応及び主反応の温度は、５０〜１００℃である。エピクロロヒドリンを除去し、精製反応、脱塩、中和、洗浄、溶液濾過、及び溶媒除去後に、本発明のジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を得る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
明確に、本発明のジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂の調製方法は、２つのステップを含む。ステップ１（ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂の合成）は、（ａ１）ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の１モルのフェノール性ヒドロキシル基（フェノール基ＯＨ）及び（ａ２）２，６−ジメチルフェノール１〜２．５モルを、中間にある沸点及び低水溶性を備えた溶媒（沸点＞１１０℃）に添加し、酸触媒を添加し、９５〜１１５℃に加熱する。０．８〜１．５モルのアルデヒド化合物を水中に溶解して、アルデヒド化合物の２０〜５０重量％の水溶液を調製する（アルデヒド化合物が液体であれば、水溶液を調製しない。）。その水溶液を上記反応混合物に滴下し、アルデヒド化合物の水溶液と９５〜１１５℃で１〜６時間に亘って反応させる。一般的な酸触媒は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、ｐ-トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、シュウ酸及び塩酸などを含む。酸触媒の使用レベルは、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の使用レベルの０．５〜５重量％であり、アルデヒド化合物には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサル、ベンズアルデヒドなどが含まれる。反応過程では、水の除去はアルデヒド化合物の完全反応をもたらすことができ、溶媒の添加は水と共に沸騰することによって水を除去し、相分離によって水相を除去する。溶媒は、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)、メチルベンゼン、及び中間にある沸点及び低水溶性を備えた他の溶媒から選択される。溶媒の使用レベルは、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の使用レベルの５〜２０重量％である。滴下での添加及び反応後に、熟成反応を３０分〜２時間に亘って行う。反応後に、酸触媒をアルカリで中和する。アルカリには、限定でないが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミンなどの一般的な工業用アルカリが含まれる。ｐＨ６〜７に中和後に、溶媒及び２，６−ジメチルフェノールを除去するために１７５〜１８５℃に加熱する。１７５〜１８５℃に達した後、急な沸騰を避けるためにゆっくりと真空度を真空度＜５ｔｏｒｒまで下げる。真空度＜５ｔｏｒｒの状況下で、１７５〜１８５℃を１時間に亘って維持する。メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)、メチルベンゼンなどの溶媒を連続して添加し、脱塩及び洗浄のために水を添加して、濾過、溶媒の除去後にジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を得る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
ステップ２（ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂の合成）は、ステップ１で調製されたジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の存在下で過度のエピクロロヒドリンと反応させて、ステップ（１）〜（５）に示されるようにして、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を調製する。（１）プレ反応：グラム当量比１：１〜８のジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂及びエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）を共溶媒に添加する。その使用レベルは、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂の１０〜４０重量％である。共溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）又はアルコールが含まれる。４９．５％のＮａＯＨを添加する。ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂：ＮａＯＨのグラム当量比は、１：０．１〜０．２である。プレ反応温度は５０〜１００℃であり、プレ反応時間は２〜４時間である。（２）主反応：その反応混合物に４９．５％のＮａＯＨを、ＮａＯＨ：ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂のグラム当量比０．７７〜０．９７：１で滴下する。反応温度は６０〜６５℃であり、真空度は１６０〜１９０ｔｏｒｒであり、滴下時間は２〜５時間である。主反応の間に水とＥＣＨを一緒に沸騰させることによって反応系から水を除去し、相分離バレルでの相分離によって下層のＥＣＨを系に戻し、水相を排出する。（３）エピクロロヒドリンの除去：過剰なエピクロロヒドリンＥＣＨを１６０℃の温度及び真空度＜５ｔｏｒｒで除去する。（４）精製反応：溶媒を添加して樹脂溶液の３０〜５０％の固形分を調製し、精製反応のために２０％のＮａＯＨを添加する。ＮａＯＨの使用レベル＝加水分解性塩素の測定値÷３５．５×４０×精製係数１．５×樹脂の重量÷０．２である。精製反応温度は７０〜９０℃であり、精製反応時間は１〜３時間である。（５）反応後に、脱塩及び液体分離のために水を添加し、分離された液体の中和及び洗浄後に樹脂溶媒を濾過し、溶媒の除去後に本発明のジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を得る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明のジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂に関する調製方法の更なる詳細な記載は、例えば、下記ステップ１、２を含む。ステップ１は、（ａ１）ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の１モルのフェノール性ヒドロキシル基（フェノール基ＯＨ）及び（ａ２）２，６−ジメチルフェノール１〜２．５モルを、中間にある沸点及び低水溶性を備えた溶媒（沸点＞１１０℃）に添加し、酸触媒を添加し、９５〜１１５℃に加熱する。０．８〜１．５モルのアルデヒド化合物を水中に溶解して、アルデヒド化合物の２０〜５０重量％の水溶液を調製し（アルデヒド化合物が液体であれば、水溶液を調製しない。）、その水溶液を上記反応混合物に滴下する。反応過程での高い割合の転換及び高反応速度を達成するために、中間にある沸点及び低水溶性を備えた溶媒及び相分離バレルでの相を使用して水を分離して水相を排出することによって水を除去し、下層のＥＣＨを系に戻す。より良好な反応効率及びより完全な反応を達成するために、アルデヒド化合物の水溶液を滴下で添加する。このステップでの反応は、２つの結果をもたらし得る。第１に、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂は、そのジシクロペンタジエン−フェノールとアルデヒドを、又は２，６−ジメチルフェノールとアルデヒドを反応させることによって結合される。第２に、２，６−ジメチルフェノールは、その２，６−ジメチルフェノールとアルデヒドを反応させることによって結合される。調製された生成物の重量平均分子量は、アルデヒド化合物の使用レベルと正の相関関係を有する。アルデヒド化合物の使用レベルは、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの全グラム当量であり、添加されるアルデヒド化合物の使用レベルのグラム当量は、好ましくは０．８〜１．２である。