(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池の内部抵抗を低減することのできる非水電解液二次電池用の負極を提供する。【解決手段】本発明により、負極集電体と、上記負極集電体上に固着された負極活物質層とを備える非水電解液二次電池用の負極が提供される。上記負極活物質層は、負極活物質粒子１を含む。負極活物質粒子１は、その表面に、硫黄とリンとを含む被覆層１２を備える。被覆層１２の平均厚みＴは、２ｎｍ以上８ｎｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体上に固着された負極活物質層とを備え、
前記負極活物質層は、負極活物質粒子を含み、
前記負極活物質粒子は、その表面に、硫黄とリンとを含む被覆層を備え、
前記被覆層の平均厚みは、２ｎｍ以上８ｎｍ以下である、非水電解液二次電池用の負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用の負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池の負極は、典型的には、負極集電体と、当該負極集電体上に固着された負極活物質層とを備えている。負極活物質層は、電荷担体を可逆的に吸蔵及び放出可能な負極活物質を含んでいる。これに関連して、例えば特許文献１には、非水電解液二次電池用の負極活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用し得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１９５２３９号公報
【特許文献２】特開２０１４−０２２０７４号公報
【特許文献３】特開２０１５−０６９７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、車両駆動用電源等に用いられる高入出力タイプの非水電解液二次電池では、内部抵抗を低減して、より一層入出力特性を向上することが求められている。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、非水電解液二次電池の内部抵抗を低減することのできる非水電解液二次電池用の負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者の検討によれば、非水電解液二次電池の内部抵抗は、負極活物質と非水電解液との界面における脱溶媒和過程に起因するところが大きい。そのため、本発明者は、負極活物質と非水電解液との界面における電荷担体の脱溶媒和（非水溶媒からの脱離）を促進して、脱溶媒和に伴う活性化エネルギーを低減することを考えた。そして、鋭意検討の末に本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明により、負極集電体と、上記負極集電体上に固着された負極活物質層とを備える非水電解液二次電池用の負極が提供される。上記負極活物質層は、負極活物質粒子を含む。上記負極活物質粒子は、その表面に、硫黄とリンとを含む被覆層を備える。上記被覆層の平均厚みは、２ｎｍ以上８ｎｍ以下である。
【０００７】
上記負極活物質粒子は、電気陰性度の高い硫黄とリンとを含む薄膜状の（平均厚みが２〜８ｎｍの）被覆層を備えている。上記負極活物質粒子を有する負極を備えた非水電解液二次電池では、負極活物質粒子と非水電解液との界面における脱溶媒和が促進され、脱溶媒和に伴う活性化エネルギーが低減される。したがって、かかる非水電解液二次電池では内部抵抗が低減され、優れた入出力特性が実現される。
【０００８】
なお、被覆層を有する被覆活物質に関する従来技術文献として、特許文献２、３が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る負極活物質粒子の断面構造を示す模式図である。
【図２】負極活物質粒子の被覆層の平均厚みと、電池の出力抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１１】
＜非水電解液二次電池用の負極＞
本実施形態の負極は、負極集電体と、負極集電体上に固着された負極活物質層とを備えている。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料が好適である。負極活物質層は、負極活物質粒子を含んでいる。
【００１２】
図１は、負極活物質粒子１の断面構造を示す模式図である。負極活物質粒子１は、その表面に被覆層１２を備えている。
負極活物質粒子１の本体部分、すなわちコア部１０は、電荷担体を可逆的に吸蔵及び放出可能な材料で構成されている。コア部１０を構成する材料は従来の負極活物質材料と同様でよく、特に限定されない。一好適例として、炭素材料、なかでも、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質コート黒鉛等の黒鉛系炭素材料が挙げられる。なお、本明細書において「黒鉛系炭素材料」とは、黒鉛の割合が概ね５０質量％以上、典型的には８０質量％以上である炭素材料の総称である。
【００１３】
負極活物質粒子１の被覆層１２は、コア部１０の表面に固着されている。被覆層１２は、電気陰性度の高い硫黄（Ｓ）とリン（Ｐ）とを含んでいる。被覆層１２は、硫黄とリンとで構成されていてもよいし、硫黄とリンとに加えて他の元素を含んでいてもよい。被覆層１２に含まれ得る元素の一好適例として、ハロゲン元素、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）が挙げられる。被覆層１２に電気陰性度の高いハロゲンを更に含むことで、ここに開示される技術の効果がより高いレベルで発揮される。
【００１４】
被覆層１２は、ラマン分光分析において、オルト組成のＰＳ４３−構造に由来する４２０ｃｍ−１付近のピーク、および、架橋硫黄を含むＰ２Ｓ７４−構造に由来する４１０ｃｍ−１付近のピークのうちの少なくとも一方を有していることが好ましい。
【００１５】
被覆層１２の平均厚みＴ（透過型電子顕微鏡観察に基づく算術平均厚み。）は、２ｎｍ以上８ｎｍ以下である。なかでも、平均厚みＴが４ｎｍ以上であるとよい。被覆層１２の平均厚みＴを所定値以上とすることで、被覆層１２の効果、すなわち、脱溶媒和に伴う活性化エネルギーを低減する効果がより良く発揮される。また、被覆層１２の平均厚みＴを所定値以下とすることで、コア部１０に電荷担体を円滑に吸蔵・放出することができる。以上のように、平均厚みＴを上記範囲とすることで、ここに開示される技術の効果を高いレベルで安定的に発揮することができる。
また、コア部１０の表面における被覆層１２の被覆率（Ｘ線光電子分光分析に基づく平均値。）は特に限定されないが、概ね５０％以上、典型的には７０％以上、例えば８０％以上であるとよい。
【００１６】
負極活物質粒子１の平均粒径（レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準のＤ５０粒径。）は特に限定されないが、概ね５μｍ以上、例えば１０μｍ以上であって、概ね５０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下、例えば２０μｍ以下であるとよい。
【００１７】
上述のような被覆層１２を有する負極活物質粒子１は、例えば、以下の工程：
（ステップ１）溶媒中で、コア部１０を構成する材料と、硫化物固体電解質の原料と、を撹拌混合する撹拌混合工程；
（ステップ２）上記撹拌混合工程で得られた沈殿物を溶媒中から回収する回収工程；
（ステップ３）上記回収工程で回収した沈殿物を焼成する焼成工程；
を包含する液相法の製造方法によって得ることができる。かかる製造方法によれば、例えば固相法を採用する製造方法に比べて、コア部１０と被覆層１２とが強固に結合され一体化された負極活物質粒子１を得ることができる。
【００１８】
ステップ１の撹拌混合工程において、溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、エチルプロピオネート等の極性溶媒を用いることができる。硫化物固体電解質の原料としては、上記特許文献２の段落００２２〜００２９に開示されているような材料、例えば、Ｌｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ５と、ＬｉＸ（ただし、Ｘはハロゲン元素、典型的には、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ。）と、を含む混合物が挙げられる。また、撹拌混合する時間は、概ね１２時間以上、例えば１２〜４８時間程度とするとよい。
ステップ２の回収工程において、沈殿物は、例えば、重力や遠心力で溶媒中の固形分を沈降させることによって回収することができる。
ステップ３の焼成工程において、沈殿物の焼成最高温度は、典型的には溶媒の沸点よりも高い温度に設定するとよく、例えば１２０〜５５０℃程度に設定するとよい。また、焼成の前段階として、例えば５０℃程度までの温度で、予備的に加熱乾燥や真空乾燥等を行ってもよい。
【００１９】
なお、負極活物質層は、上記した負極活物質粒子１以外の成分、例えば、バインダ、増粘剤、分散剤、導電材等を含んでもよい。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が例示される。
【００２０】
＜非水電解液二次電池＞
本実施形態の非水電解液二次電池は、上述した負極に加えて、正極と非水電解液とを備えている。
【００２１】
正極は、典型的には、正極集電体と、正極集電体上に固着された正極活物質層とを備えている。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材が好適である。正極活物質層は、正極活物質粒子を含んでいる。正極活物質粒子の一好適例として、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質層は、正極活物質粒子以外の成分、例えば、バインダ、増粘剤、分散剤、導電材等を含んでもよい。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。導電材としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料が例示される。
【００２２】
非水電解液は、典型的には、支持塩と非水溶媒とを含んでいる。非水電解液は、非水電解液二次電池の使用温度範囲内、典型的には−３０℃〜＋６０℃、例えば−１０℃〜＋５０℃の温度範囲内で液状であるとよい。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム塩が例示される。なかでも、支持塩が、電気陰性度の高いハロゲン元素を含むハロゲン含有リチウム塩、例えばフッ素含有リチウム塩であると、ここに開示される技術の効果がより高いレベルで発揮される。支持塩は、非水溶媒中で解離して電荷担体を生成する。
【００２３】
非水溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が例示される。なかでも、カーボネート類を用いることが好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートと、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートとを併用することが好ましい。また、環状カーボネートは、例えば鎖状カーボネートに比べて誘電率が高い一方で、粘性が高い傾向にある。このため、負極活物質と非水電解液との界面における脱溶媒和に伴う活性化障壁が大きくなりがちである。したがって、非水溶媒に環状カーボネートを含む場合、ここに開示される技術の効果がより良く発揮される。
【００２４】
本実施形態の非水電解液二次電池は、負極に負極活物質粒子１を含む。このことにより、負極活物質粒子１と非水電解液との界面における脱溶媒和が促進され、脱溶媒和に伴う活性化エネルギーが低減される。したがって、かかる非水電解液二次電池では内部抵抗が低減され、優れた入出力特性が実現される。
本実施形態の非水電解液二次電池は、かかる特徴を活かして、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両の動力源（駆動用電源）として好適に利用することができる。
【００２５】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２６】
＜負極活物質粒子の作製＞
〔実施例１〕
先ず、アルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを３．２ｍｇ、Ｐ２Ｓ５を５．１ｍｇ、ＬｉＩを２．４ｍｇ、それぞれ秤量し、ビーカーに入れた。次に、このビーカーに、溶媒としてのＴＨＦ（超脱水グレード）１００ｍＬとスターラーチップを投入して、密閉した。次に、この分散液を室温で１２時間撹拌した後、負極活物質としての黒鉛を１０ｇ投入して、さらに１時間撹拌した。次に、これを１２時間以上静置して、固形分を沈降させた。次に、分散液の上澄みを除去して、得られた沈殿物を減圧乾燥した。次に、乾燥させた沈殿物を石英管に入れて、３０Ｐａで真空封入した。次に、これを昇温速度３℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、４時間保持した後、自然冷却した。
以上によって、表面に被覆層を備えた負極活物質粒子を得た。
【００２７】
〔実施例２〕
Ｌｉ２Ｓを６．４ｍｇ、Ｐ２Ｓ５を１０．３ｍｇ、ＬｉＩを４．８ｍｇ、それぞれ秤量したこと以外は実施例１と同様にして、表面に被覆層を備えた負極活物質粒子を得た。
〔実施例３〕
Ｌｉ２Ｓを９．７ｍｇ、Ｐ２Ｓ５を１５．４ｍｇ、ＬｉＩを７．２ｍｇ、それぞれ秤量したこと以外は実施例１と同様にして、表面に被覆層を備えた負極活物質粒子を得た。
〔実施例４〕
Ｌｉ２Ｓを１２．９ｍｇ、Ｐ２Ｓ５を２０．６ｍｇ、ＬｉＩを９．６ｍｇ、それぞれ秤量したこと以外は実施例１と同様にして、表面に被覆層を備えた負極活物質粒子を得た。
【００２８】
〔比較例１〕
黒鉛の表面に被覆層を形成せず、そのまま負極活物質粒子とした。
〔比較例２〕
Ｌｉ２Ｓを１６．１ｍｇ、Ｐ２Ｓ５を２５．８ｍｇ、ＬｉＩを１２．０ｍｇ、それぞれ秤量したこと以外は実施例１と同様にして、表面に被覆層を備えた負極活物質粒子を得た。
〔比較例３〕
Ｌｉ２Ｓを１９．４ｍｇ、Ｐ２Ｓ５を３０．９ｍｇ、ＬｉＩを１４．４ｍｇ、それぞれ秤量したこと以外は実施例１と同様にして、表面に被覆層を備えた負極活物質粒子を得た。
〔比較例４〕
Ｌｉ２Ｓを３２．３ｍｇ、Ｐ２Ｓ５を５１．６ｍｇ、ＬｉＩを２４．１ｍｇ、それぞれ秤量したこと以外は実施例１と同様にして、表面に被覆層を備えた負極活物質粒子を得た。
〔比較例５〕
Ｌｉ２Ｓを６５．０ｍｇ、Ｐ２Ｓ５を１０３．６ｍｇ、ＬｉＩを４８．４ｍｇ、それぞれ秤量したこと以外は実施例１と同様にして、表面に被覆層を備えた負極活物質粒子を得た。
【００２９】
＜被覆層の平均厚みの測定＞
上記得られた負極活物質粒子を包埋研磨して断面出しを行った後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）で負極活物質粒子の断面を観察し、被覆層の平均厚みを算出した。
その結果、実施例１〜４では、被覆層の平均厚みが２〜８ｎｍだった。また、比較例２〜５では、被覆層の平均厚みが１０〜４０ｎｍだった。
【００３０】
＜非水電解液二次電池の作製＞
各例につき、上記得られた負極活物質粒子を用いて、非水電解液二次電池を構築した。
具体的には、先ず、上記得られた負極活物質と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、イオン交換水中で混合して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを銅箔（負極集電体）の表面に塗布し、乾燥後にプレスして、負極集電体上に負極活物質層を有する負極を作製した。
次に、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ４（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗布し、乾燥後にプレスして、正極集電体上に正極活物質層を有する正極を作製した。
そして、上記で作製した正極と負極とを、セパレータシートを介在させた状態で対向させて、電極体を作製した。
【００３１】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。
そして、上記作製した電極体と、上記調製した非水電解液とを電池ケースに収容して、封止した。これにより、非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）を構築した。
【００３２】
＜活性化処理＞
上記非水電解液二次構築した電池を、２５℃の環境下で、正負極間の電圧が４．１Ｖとなるまで１Ｃの充電レートで定電流充電した後、正負極間の電圧が３．０Ｖとなるまで１Ｃの放電レートで定電流放電する充放電操作を１サイクルとして、これを３サイクル繰り返した。
【００３３】
＜出力抵抗（１０℃）＞
上記非水電解液二次電池の電圧を３．７Ｖに調整した後、１０℃の恒温槽内に設置してしばらく放置した。非水電解液二次電池の温度が安定した後、１０Ｃの放電レートで１０秒間放電させた。このときの電流値と電圧降下量から出力抵抗（Ω）を算出した。結果を図２に示す。
【００３４】
図２は、負極活物質粒子の被覆層の平均厚みと、電池の出力抵抗との関係を示すグラフである。図２に示すように、被覆層の厚みが２〜８ｎｍの実施例１〜４では、被覆層を有しない比較例１や、被覆層の厚みが１０ｎｍ以上の比較例２〜５に比べて、相対的に低温環境下での出力抵抗が抑えられていた。この理由として、負極活物質粒子の表面に、電気陰性度の高いＳ元素およびＰ元素を含む薄膜状の（平均厚みが２〜８ｎｍの）被覆層を備えることで、負極活物質粒子と非水電解液との界面における脱溶媒和が促進され、脱溶媒和に伴う活性化エネルギーが低減されたことが考えられる。また、比較例２〜５では、被覆層が厚くなり過ぎたために、電荷担体の吸蔵・放出が阻害され、ここに開示される技術の効果、すなわち、脱溶媒和に伴う活性化エネルギーを低減する効果が好適に発揮されなかったことが考えられる。
以上の結果は、ここに開示される技術の技術的意義を裏付けるものである。
【００３５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３６】
１    負極活物質粒子
１０  コア部（本体部分）
１２  被覆層
【図１】
2018181764.tif 000003
【図２】
2018181764.tif 000004