(57)【要約】【課題】環境に対する懸念が少ない非フッ素系撥水剤を付与された繊維布帛でありながら、優れた撥水性を有する撥水性布帛等を提供する。【解決手段】繊維布帛の少なくとも片面を構成している繊維の表面に、炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂と疎水性シリカ粒子とが付着している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維布帛の少なくとも片面を構成している繊維の表面に、炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂と疎水性シリカ粒子とが付着していることを特徴とする撥水性布帛。
【請求項２】
前記疎水性シリカ粒子により前記繊維の表面に凸部が形成され、当該凸部の高さが１μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性布帛。
【請求項３】
前記疎水性シリカ粒子の表面を構成するシリカが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロジメチル基、ジクロロジメチル基、クロロシラン基、ジクロロシラン基、および、アルコキシシラン基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の撥水性布帛。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｌ１０９２：２００９  繊維製品の防水試験方法  撥水度試験（スプレー試験）での撥水度が５級であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水性布帛。
【請求項５】
繊維布帛の少なくとも片面に炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂と疎水性シリカ粒子とを含む処理液を付与する工程と、前記処理液を付与した繊維布帛を熱処理する工程とを含む撥水性布帛の製造方法。
【請求項６】
繊維布帛の少なくとも片面に炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂を含む処理液を付与する工程と、前記処理液を付与した繊維布帛の少なくとも片面に疎水性シリカ粒子を含む処理液を付与する工程と、前記疎水性シリカ粒子を含む処理液を付与した繊維布帛を熱処理する工程とを含む撥水性布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性を有する撥水性布帛およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
撥水性布帛は、繊維布帛に撥水性を付与することによって得られる。このような撥水性布帛は、カッパ、コート、ウインドブレーカー、スキーウエアー、水着、傘、鞄、靴、帽子などの様々な繊維製品に用いられている。
【０００３】
繊維布帛に撥水性を付与するには、例えば、フッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤、または、炭化水素系撥水剤等の撥水剤が用いられる。撥水剤の中でも、特に、フッ素系撥水剤は、優れた撥水性および撥油性を有するだけではなく、洗濯などに対する撥水性および撥油性の耐久性を有しているため、様々な繊維製品に広く用いられている。
【０００４】
近年、一般的に用いられている炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系撥水剤（Ｃ８フッ素系撥水剤）は、環境に影響を及ぼす可能性のあるパーフルオロオクタン酸が含まれているといわれているので、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系撥水剤（Ｃ６フッ素系撥水剤）が使用され始めている。
【０００５】
また、さらに環境への関心が高まる中で、フッ素を用いたフッ素系撥水剤を使用しない撥水剤の要望が高まってきている。
【０００６】
フッ素系撥水剤を使用しない撥水剤（非フッ素系撥水剤）としては、シリコーン系撥水剤またはパラフィンなどを用いた炭化水素系撥水剤が知られているが、シリコーン系撥水剤または炭化水素系撥水剤はＣ６フッ素系撥水剤に比べて撥水性に劣るため、様々な検討が行われている（特許文献１、２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−２２１９５２号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０６１４２号公報
【特許文献３】特開２０１５−１２０８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非フッ素系撥水剤を用いた繊維布帛では、いまだに十分な撥水性を有する繊維布帛は得られていない。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、環境に対する懸念が少ない非フッ素系撥水剤を付与された繊維布帛でありながら、優れた撥水性を有する撥水性布帛およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、本発明をするに至った。
【００１１】
（１）本発明に係る撥水性布帛は、繊維布帛の少なくとも片面を構成している繊維の表面に、炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂と疎水性シリカ粒子とが付着している。
【００１２】
（２）さらに本発明に係る撥水性布帛において、前記疎水性シリカ粒子により前記繊維の表面に凸部が形成され、当該凸部の高さが１μｍ未満であることが好ましい。
【００１３】
（３）さらに本発明に係る撥水性布帛において、前記疎水性シリカ粒子の表面を構成するシリカが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロジメチル基、ジクロロジメチル基、クロロシラン基、ジクロロシラン基、および、アルコキシシラン基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するとよい。
【００１４】
（４）さらに本発明に係る撥水性布帛において、ＪＩＳ  Ｌ１０９２：２００９  繊維製品の防水試験方法  撥水度試験（スプレー試験）での撥水度が５級であるとよい。
【００１５】
（５）また、本発明に係る撥水性布帛の製造方法は、繊維布帛の少なくとも片面に炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂と疎水性シリカ粒子を含む処理液を付与する工程と、前記処理液を付与した繊維布帛を熱処理する工程とを含む。
【００１６】
（６）また、本発明に係る撥水性布帛の他の製造方法は、繊維布帛の少なくとも片面に炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂を含む処理液を付与する工程と、前記処理液を付与した繊維布帛の少なくとも片面に疎水性シリカ粒子を含む処理液を付与する工程と、前記疎水性シリカ粒子を含む処理液を付与した繊維布帛を熱処理する工程とを含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、フッ素系撥水剤を含まず炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含む撥水剤を用いて加工されたものでありながら、優れた撥水性を有する撥水性布帛を得ることができる。
【００１８】
したがって、本発明に係る撥水性布帛を用いることにより、より環境に配慮した撥水性を有する衣服等の繊維製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜繊維布帛＞
本実施の形態に係る撥水性布帛は、繊維布帛の少なくとも片面を構成している繊維の表面に、炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂と疎水性シリカ粒子とが付着している。
【００２０】
本実施の形態における撥水性布帛に用いられる繊維布帛を構成する有用な繊維の素材としては、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン、または、アセテートやビスコースなどのレーヨンなどがあり、さらに、これらの他に、ポリ乳酸、芳香族ポリアミド、ポリイミドまたはポリフェニレンサルファイドなどの化学繊維、綿、麻、絹または羊毛などの天然繊維、あるいは、これらの素材の混繊、混紡、交織または交編品を用いることができ、特に限定されるものではない。これらの中でも、繊維の素材としては、ポリエステルまたはナイロンを含むものが好ましい。
【００２１】
また、繊維布帛を構成する繊維は、長繊維および短繊維いずれであってもよい。また、この繊維を用いた糸は、生糸、撚糸および加工糸のいずれであってもよい。加工糸についても特に限定されるものではなく、仮撚加工糸（ウーリー加工糸、ＤＴＹ、改良仮撚加工糸など）、押込加工糸、賦型加工糸、擦過加工糸、タスラン加工糸、糸長差引きそろえ加工糸、複合加工糸、毛羽加工糸、交絡集束糸、交絡混繊糸などを用いることができる。なお、繊維表面に炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂を多く付着させて撥水性を高めるとの観点および引裂強力の向上の観点からは、加工糸を用いることが好ましい。
【００２２】
また、繊維の断面形状についても、特に限定されるものではなく、丸型、三角、星形、扁平、Ｃ型、中空、井形、ドッグボーンなどが挙げられる。なお、繊維表面に炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂を多く付着させて撥水性を高めるとの観点および通気度を小さくして中綿の抜け防止性の向上の観点からは、繊維の断面形状は、三角、星形、扁平、または、ドッグボーンなどであることが好ましい。つまり、異形断面糸を用いることが好ましい。
【００２３】
また、撥水性の向上とともに防水性を付与するため、カレンダー加工などを行い繊維布帛の表面の糸や繊維を平坦に配列させたものであってもよい。
【００２４】
また、織物の組織は、平織、綾織、朱子織、変わり織物等に限定されるものではないが、引裂強力の向上の観点からは、リップストップ組織であることが好ましい。また、編物の組織も、経編、経編等に限定されるものではない。
【００２５】
また、これらの繊維布帛は、あらかじめ着色されていてもよいし、着色されていなくてもよい。繊維布帛をあらかじめ着色する場合には、分散染料、カチオン染料、酸性染料、直接染料、反応染料、建染染料、または、硫化染料などの染料、あるいは、蛍光増白剤、または、顔料などを用いて着色することができる。また、酸性染料を用いてナイロンを染色した場合に実施されている合成タンニン等を用いてのフィックス処理など、通常着色時に行われている各種処理を行ってもよい。なお、繊維布帛を着色するために用いられる材料は、これらのものに特に限定されるものではなく、各繊維布帛の素材に合わせて適切なものを選択すればよい。
【００２６】
また、着色方法は、原着、浸染、または、捺染などの方法があり、特に限定されるものではない。
【００２７】
また、繊維布帛には、所期の目的を逸脱しない限りにおいて、難燃加工、制電加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工、耐光向上加工、吸湿加工、または、親水加工などが施されていてもよい。
【００２８】
繊維布帛を構成する糸状の繊度は特に限定されるものではないが、得られる撥水性布帛の撥水性、防水性、引裂強度、縫目強力の観点からは、下限は１０ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。より好ましくは２０ｄｔｅｘ以上が好ましい。上限についても特に限定されるものではないが、風合いや目付の観点からは繊維布帛を構成する糸状の繊度は、衣服用途では２００ｄｔｅｘ以下以上、鞄やテントや防護衣服では５００ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。
【００２９】
本実施の形態における撥水性布帛を構成する繊維布帛の少なくとも片面を構成している繊維の表面には、炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂が付着している。
【００３０】
炭化水素系化合物としては、撥水性樹脂として繊維の表面に付着できるものであれば、特に限定されるものではなく、特開２０１５−２２１９５２号公報、特開２０１５−２０６１４２号公報、特開２０１５−１２０８９４号公報、特開２０１５−１２０８９５号公報、特開２０１５−１２０８９４号公報、特開２０１５−１２０８９３号公報、特開２０１５−４０３６５号公報、特開２０１５−３４４５号公報、特開２０１４−１２５２号公報、特開２００６−３２８６２４号公報、特開２０１７−２１８７１３号公報、特開２０１７−２１４６６４号公報、特開２０１７−１６５８７３号公報、特開２０１７−１６５８７２号公報、国際公開第２０１５／１１１６６８号、特開２０１７−０２５４４０号公報、特開２０１７−０２５２１８号公報、特開２０１７−１９９７１２号公報、特表２０１６−５１７４７８号公報、特開２０１６−０４０３８０号公報などに開示されたものが挙げられる。炭化水素系化合物は、好ましくは繊維表面を覆うように被膜を形成するものであることが好ましい。
【００３１】
具体的には、炭化水素系化合物として、脂肪族系炭化水素、脂肪族カルボン酸、オレフィン、ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルなどを用いることができる。
【００３２】
この場合、脂肪族系炭化水素としては、パラフィン系炭化水素またはオレフィン系炭化水素などの脂肪族系炭化水素が挙げられる。
【００３３】
また、脂肪族カルボン酸としては、飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸であってもよいし、脂肪族カルボン酸のエステル化合物であってもよい。脂肪族カルボン酸の炭素数としては１２以上が好ましい。
【００３４】
また、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、または、エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。
【００３５】
また、ポリアクリル酸エステルおよびポリメタクリル酸エステルとしては、エステル結合を介して存在する炭化水素の炭素数が１２以上、２４以下のものを用いるとよい。この場合、炭化水素は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、あるいは、飽和炭化水素であっても不飽和炭化水素であってもよく、さらには、脂環式または芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、直鎖状であるものが好ましく、さらに、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。
【００３６】
シリコーン系化合物としては、ゲラネックスＳＨ（松本油脂(株)）、ドライポン６００Ｅ（日華化学（株）製）、リケンパランＳＧ−５４（三木理研工業（株））、ライトシリコーンＰ−２９０Ｅ（北広ケミカル（株））、ポロンＭＲ（信越化学工業（株））、ポロンＭＦ−４９（信越化学工業（株））、ネオシードＮＲ８０００（日華化学（株））、ＫＦ−９６シリーズ（信越化学工業（株））、ＫＦ８００５（信越化学工業（株））、ＳＦ−８４１７（東レ・ダウコーニング（株））、ＭＱ−１６００（東レ・ダウコーニング（株））などが挙げられる。
【００３７】
また、シリコーン系化合物としては、特開２０１７−２１８７１３号公報、特開２０１７−２２６９４６号公報、特開２０１７−１５５０９５号公報、特開２０１７−２１８７１３号公報などに開示されたものなどが挙げられる。
【００３８】
また、本実施の形態における撥水性布帛は、繊維布帛の少なくとも片面を構成する繊維の表面に疎水性シリカ粒子も付着している。このように、疎水性シリカ粒子が繊維の表面に付着していることにより、非フッ素系撥水剤を用いたものであっても優れた撥水性を有する撥水性布帛を得ることができる。
【００３９】
なお、従来、コロイダルシリカなどを用いてシリカ粒子を繊維布帛の繊維の表面に付与することにより、当該繊維布帛を縫製して得られた衣服等の縫目の強度を上げたり繊維布帛への花粉の付着を防止したりすることがなされていたが、従来の水酸基を多く有するシリカ粒子では、繊維布帛の撥水性を向上させることが難しかった。
【００４０】
本実施の形態で用いられる疎水性シリカ粒子としては、シリカ粒子の少なくとも表面を構成するシラノール基が化学的に変性しているものであるとよい。具体的には、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等を用いて、シリカ粒子の表面を化学的に処理したものなどである。このような処理を施すことにより、シリカ粒子の表面がいわゆるコーティング（樹脂などで覆っただけ）されたものではなく、シリカ粒子の表面で化学的結合がおこったものとすることができる。より具体的には、疎水性シリカ粒子としては、シリカが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロジメチル基、ジクロロジメチル基、クロロシラン基、ジクロロシラン基、アルコキシシラン基などにて修飾されているものなどをあげることができる。
【００４１】
また、疎水性シリカ粒子として、本実施の形態の所期の目的を逸脱しない範囲でアミノ基を有するシランカップリング剤を用いて、シリカ粒子を化学的に表面処理したものであってもよい。アミノ基を有する疎水性シリカ粒子は、水分散性に優れるため、取り扱い易く生産性の観点から好ましい。
【００４２】
特に、撥水性の観点からは、疎水性シリカ粒子の表面を構成するシリカが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロジメチル基、ジクロロジメチル基、クロロシラン基、ジクロロシラン基、および、アルコキシシラン基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するものが好ましい。
【００４３】
また、本実施の形態において、疎水性シリカ粒子を構成する粒子は、１μｍ未満の疎水性シリカの微粒子の凝集物であるとよい。
【００４４】
例えば、疎水性シリカ粒子としては、日本アエロジル株式会社から市販されている、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、二酸化チタンＴ８０５など、または、旭化成ワッカーシリコーン株式会社から市販されている、ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｈ１５、Ｈ１８、Ｈ２０、Ｈ３０などを用いることができる。
【００４５】
これらの疎水性シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径は、例えば７〜４０ｎｍである（一次粒子の粒子径は各販売会社のカタログ値。）。当該一次粒子が、１次凝集、２次凝集あるいはバインダー樹脂などにて接合され、一次粒子が凝集してなる疎水性シリカ粒子が繊維表面に付着していると、ナノメートルオーダーの細かな凹凸を有するナノメートルオーダーの疎水性シリカ粒子、および、ナノメートルオーダーの細かな凹凸を有するマイクロメートルオーダーの疎水性シリカ粒子が繊維表面に付着しているので、撥水性に優れた繊維布帛が得られる。
【００４６】
また、撥水性布帛は風合いの硬化、ザラツキおよび白化するおそれを防ぐとの観点からは、繊維布帛を構成する繊維の表面に付着した疎水性シリカ粒子により当該繊維の表面に凸部が形成されており、当該凸部の高さが１μｍ未満であることが好ましい。この凸部の高さは、より好ましくは８００ｎｍ未満、さらにより好ましくは６００ｎｍ未満であり、さらには５００ｎｍ未満であることが好ましい。凸部の下限は、疎水性シリカ粒子による撥水性（水のはじき性）の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４７】
なお、繊維の表面に付着した疎水性シリカ粒子の凸部の高さは、前記の好ましい範囲から外れたものを多少含んでいてもよい。
【００４８】
なお、「凸部の高さ」とは、繊維の表面に疎水性シリカ粒子が付着したことにより、繊維の表面に形成される凸部の高さのことであって、疎水性シリカ粒子が繊維の表面に樹脂被膜にて固着されている場合には、当該樹脂被膜のベース部（疎水性シリカ粒子の存在しない個所でのほぼ均一な樹脂厚み部）となる部分の厚さを除いた、樹脂被膜から突出して凸部を形成している部分の高さのことをいう。
【００４９】
疎水性シリカ粒子は、前記撥水性樹脂がバインダーとなり繊維の表面に固着されていればよいが、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン系樹脂などの他のバインダー樹脂を用いて繊維の表面に固着されていてもよい。
【００５０】
繊維布帛を構成する繊維の表面に付着した撥水性樹脂被膜の厚みおよび撥水性樹脂と他のバインダー樹脂を併用した場合には、当該他のバインダー樹脂と撥水性樹脂が構成する樹脂被膜の厚みの合計は、撥水性、特に水のはじき性の観点より、１μｍ以下がよく、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは３０ｎｍ以下である。
【００５１】
また、当該樹脂被膜の厚みにかかわらず、疎水性シリカ粒子による撥水性の向上の観点より、繊維の表面に付着している疎水性シリカ粒子により形成されている凸部の表面は、なるべく樹脂被膜で覆われていない状態で、疎水性シリカ粒子の一次粒子により形成する凹凸が維持されていることが好ましい。または、疎水性シリカの一次粒子による凹凸を維持できる厚みの撥水性の樹脂被膜によって疎水性シリカ粒子の表面が覆われていてもよい。
【００５２】
また、撥水性の洗濯耐久性の観点からは、繊維上に付着した疎水性シリカ粒子は、その高さ方向の１０％以上が樹脂被膜中に埋没していることが好ましく、さらには２５％以上、より好ましくは４０％以上が樹脂被膜中に埋没していることが好ましい。上限は、疎水性シリカ粒子の繊維表面での分布状態にもよるが、繊維布帛の表面層に位置する繊維の表面の１０％以上が樹脂被膜から露出した疎水性シリカ粒子による凸部を有しているものであればよい。
【００５３】
本実施の形態における疎水性シリカ粒子は、ナノメートルオーダーの一次粒子が凝集したものであるため、疎水性シリカ粒子の表面に微細な凹凸が多数ある。これにより、本実施の形態における疎水性シリカ粒子は、撥水性が向上することに加えて、少量のバインダー樹脂で繊維表面に強固に固着している。
【００５４】
なお、繊維布帛を構成する繊維の糸と糸の間または繊維と繊維の間の一部に撥水性樹脂が溜り、撥水性樹脂が１μｍ以上の厚みになることがあるが、本発明の所期の目的を達成することができれば、このような箇所が存在していてもよい。
【００５５】
また、繊維布帛への撥水性樹脂の付着量は、繊維布帛１００ｇ当たり０．０１ｇ〜１０ｇがよく、より好ましくは０．０５ｇ〜５ｇがよい。撥水性樹脂の付着量が上限（１０ｇ）を超えると、十分な引裂強力や縫目強力が得られないおそれがあるとともにチョークマークが発生するおそれがある。
【００５６】
また、繊維布帛への疎水性シリカ粒子の付着量は、繊維１００ｇあたり０．００５ｇ〜１０ｇがよく、より好ましくは０．０１ｇ〜４ｇがよい。疎水性シリカ粒子の付着量が上限（１０ｇ）を超えると、繊維布帛が白化（白茶けて見える）するおそれがある。
【００５７】
本実施の形態における撥水性布帛は、ＪＩＳ  Ｌ１０９２：２００９  繊維製品の防水試験方法  撥水度試験（スプレー試験）での撥水度が４級以上であり、好ましくは５級であるとよい。
【００５８】
非フッ素系撥水剤を用いて撥水加工された繊維布帛の撥水度は、２級または３級程度のものが多いが、本実施の形態における撥水性繊維布帛は、４級以上と優れた撥水性を付与することができ、また、その水のはじき性の観点から、優れた撥水性を有している。
【００５９】
さらに、本実施の形態における撥水性布帛は、ＪＩＳ  Ｌ０２１７  １０３法にて２０回洗濯後の撥水度が２級以上であるとよい。さらに好ましくは３級以上、さらにより好ましくは４級以上が良い。２０回洗濯後の撥水度が前記下限（２級）であれば、当該撥水性布帛を用いて得られた繊維製品が洗濯を行うものであっても、優れた撥水性を維持できる。これにより、種々の繊維製品に用いることのできる撥水性布帛が得られる。
【００６０】
さらに、本実施の形態における撥水性布帛は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６：２０１０  Ｄ法  ペンジュラム法によるタテ方向及びヨコ方向の引裂強さが６Ｎ以上であるとよい。引裂強さが６Ｎ以上であれば、実用的な強度を有するものを得ることができ、撥水性布帛を衣服等に用いることができる。なお、撥水性布帛をスポーツ用の衣服に用いる場合、上記引裂強さは８Ｎ以上が好ましい。
【００６１】
さらに、本実施の形態における撥水性布帛は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６：２０１０  Ｂ法  荷重４９．０Ｎによるタテ方向及びヨコ方向の縫目の滑りが３．０ｍｍ以下であるとよい。撥水性布帛をブラウス等の薄地の織物に用いる場合、荷重４９．０Ｎによる縫目の滑りが３．０ｍｍ以下であれば実用上の性能を有する。より好ましくは、撥水性布帛は、荷重１１７．７Ｎによるタテ方向及びヨコ方向の縫目の滑りが３．０ｍｍ以下であるとよい。ＪＩＳ規格によれば荷重１１７．７Ｎはスラックスなどの厚地用の荷重ではあるが、荷重１１７．７Ｎによる縫目の滑りが３．０ｍｍ以下の撥水性布帛であれば、ジャンパーや作業服などの外衣に用いても十分実用的な強度を有している。なお、撥水性布帛をスポーツ用の衣服に用いる場合、縫目の滑りは２．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
また、本実施の形態における撥水性布帛は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６：２００９  Ａ法  フラジール形法による通気性が１０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以下であるとよい。通気性が１０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以下であれば、撥水性布帛を衣服等に用いた場合、風の通過を抑制し、保温性を発揮することができる。
【００６３】
また、通気性は、１．５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以下であることがより好ましい。通気性が１．５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以下であれば、ダウンジャケットやダウンパックや布団の側地として、内部に綿やダウン等の中綿を用いる用途で撥水性布帛を用いた場合に、中綿の抜けを防止することができる。より好ましくは、通気性は、１．０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以下であるとよい。
【００６４】
また、本発明の所期の目的を逸脱しない範囲で、本実施の形態に用いられる繊維布帛の繊維の表面には、塩酸グアニジンや高級アルコール硫酸エステル塩、アミン塩、ポリエチレングリコール型、ベタイン型界面活性剤等の帯電防止剤、または、他の仕上げ剤や機能薬剤などが付着していてもよい。
【００６５】
また、本実施の形態における撥水性布帛は、さらに繊維布帛の片面に、中綿抜け防止性、防風性および防水性の少なくとも一の性能を付与するための樹脂皮膜を有していてもよい。また、当該樹脂皮膜は、防水性に加え、透湿性を有していてもよい。
【００６６】
中綿抜け防止性、防風性および防水性の少なくとも一の性能を付与するための樹脂皮膜としては、ウレタン樹脂皮膜、ポリテトラフルオロエチレン皮膜、ポリエステル樹脂皮膜、アクリル樹脂皮膜、シリコーン樹脂皮膜、または、ナイロン樹脂皮膜などがあげられる。また、これらの中綿抜け防止性、防風性および／または防水性を付与するための樹脂皮膜は、多孔質であってもよいし、無孔質であってもよい。
【００６７】
このような樹脂皮膜の厚みは、目的とする中綿抜け防止性、防風性および／または防水性に応じて任意に設定することができるが、風合いの観点からは、５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
【００６８】
中綿抜け防止性、防風性および／または防水性を有し、かつ、通気性も必要な場合には、当該樹脂皮膜を多孔質膜にしたり、当該樹脂皮膜を有する面の一部に当該樹脂皮膜が存在しない個所を有するものにしたりすればよい。なお、樹脂皮膜が存在しない個所とは、たとえば、織物では経糸と緯糸の重なり合った凸部や編物のループ同士が重なった凸部などの全部または一部、これらの凸部とは反対に凹部の全部または一部、または、当該樹脂皮膜に形成された貫通孔などが挙げられる。
【００６９】
また、本実施の形態における撥水性布帛が防水性を必要とする場合、耐水圧は、ＪＩＳ
Ｌ１０９２  耐水度試験（静水圧法）Ａ法（低水圧法）にて測定したもので、耐水圧が２５０ｍｍ以上であるとよい。耐水圧は、より好ましくは３５０ｍｍ以上、さらに好ましくは１０００ｍｍ以上、さらにより好ましくは２０００ｍｍ以上であるとよい。耐水圧が２５０ｍｍ以上であれば、雨傘用やレインコート用の素材として用いることができ、雨の衣服内への浸入を抑え、日常使用される繊維製品の防水素材として用いることができる。また、耐水圧が２０００ｍｍ以上であれば、カッパ、スキーウエアーなどの素材として用いることができる。また、山岳用途やライダー用レインウエアー用途として撥水性布帛を用いる場合、耐水圧は、ＪＩＳ  Ｌ１０９２  耐水度試験（静水圧法）Ｂ法（高水圧法）にて測定したもので、１００ｋＰａ以上であるとよい。
【００７０】
中綿抜け防止性、防風性および／または防水性を付与するための樹脂皮膜には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、触媒、消臭剤、抗菌剤、難燃剤、撥水剤、柔軟剤、二酸化ケイ素などの耐水性向上剤、顔料、または、赤外線吸収剤などが添加されていてもよい。
【００７１】
本実施の形態における撥水性布帛は、非フッ素系撥水剤を用いた撥水性布帛でありながら、優れた撥水性を有するため、一般衣服やスポーツ用衣服、テント、靴、鞄等に用いることができる。
【００７２】
＜繊維製品＞
本実施の形態における繊維製品は、前記の撥水性布帛を少なくとも一部に用いたものであり、たとえば、コート、ジャケット、ジャンパー、ダウンウエアー、帽子、手袋、スキーウエアー、ウインドブレーカー、作業着などの衣服、鞄、テント、寝袋およびダウンパックからなる群より選択された繊維製品である。
【００７３】
本実施の形態の繊維製品は、前記の撥水性布帛を用いたものであるので、実着用に必要な前記の種々の強度や性能を有しており、しかも、軽くて風合いも柔らかく、また、ファッション性および機能性に優れた繊維製品である。
【００７４】
＜撥水性布帛の製造方法＞
以下に、本実施の形態に係る撥水性布帛の製造方法について説明する。なお、既に説明した内容については、一部説明を省略または簡略化する。
【００７５】
＜＜製造方法１＞＞
実施の形態１に係る撥水性布帛の製造方法について説明する。
【００７６】
実施の形態１における撥水性布帛の製造方法は、繊維布帛の少なくとも片面に炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂と疎水性シリカ粒子を含む処理液を付与する第１工程と、前記処理液を付与した繊維布帛を熱処理する第２工程とを含む。
【００７７】
本実施の形態における製造方法では、まず、繊維布帛の少なくとも片面に炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂と疎水性シリカ粒子を含む処理液を付与する（第１工程）。
【００７８】
本実施の形態における撥水性布帛の製造方法に用いられる繊維布帛としては、上述したものを用いることができる。
【００７９】
また、処理液は、上述した撥水剤としての炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物と溶媒（分散媒も含め溶媒という。）とを含むものである。
【００８０】
また、処理液は、上述した疎水性シリカ粒子を含んでいる。
【００８１】
また、撥水性の観点、特に水のはじき性の観点からは、処理液には水溶性高分子が含まれていることが好ましい。水溶性高分子は、アニオン系化合物であることが好ましい。より具体的には、水溶性高分子は、ポリフェノール、ポリスルホン酸、ポリ硫酸エステル、ポリカルボン酸、ポリリン酸およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一の化合物を含んでいるとよい。このうち、高分子を水溶性とするために塩であることが好ましく、特にナトリウム塩が好ましい。特に好ましくは、ポリカルボン酸塩がよい。ポリカルボン酸塩としては、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とカルボン酸単量体との共重合の塩、カボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００８２】
本実施の形態における撥水性布帛の製造方法によれば、炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水剤とともに疎水性シリカ粒子を繊維布帛に付与することによって、炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含む撥水剤を用いて加工されたものでありながら、優れた撥水性を有した撥水性布帛を得ることができる。
【００８３】
処理液に用いられる溶媒としては、水およびトルエン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソオクタン、イソノナン、イソヘプタン、イソヘプタン、ターペンなどの有機溶剤またはこれらが配合されたものを用いることができる。
【００８４】
また、処理液は、炭化水素系化合物等が溶媒に溶けた溶液（溶媒が水の場合には水溶液）であってもよいし、エマルジョンであってもよいし、分散液であってもよい。なお、疎水性シリカ粒子は処理液中では分散している。
【００８５】
また、処理液のｐＨは特に限定されないが、水溶性高分子を含む場合には、７未満であることが好ましい。処理液をｐＨが７未満の酸性にしておくことにより、特に水溶性高分子を用いる場合に水溶性高分子の水への溶解性が高まり、撥水剤としての炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物と水溶性高分子とを含有する処理液が安定し、撥水性、引裂強力および縫目強力等の性能が安定した撥水性布帛を得ることができる。
【００８６】
また、処理液には、本実施の形態の所期の目的を逸脱しない範囲で架橋剤、触媒、疎水性シリカ粒子用のバインダー樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、柔軟剤、抗菌剤、消臭剤、引裂強力向上ための粒子や他の目的での無機粒子、または、有機粒子などが含まれていてもよい。
【００８７】
特に、撥水性の性能の耐久性向上の観点からは、処理液は架橋剤を含むものが好ましい。架橋剤としては、たとえば、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、イミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、または、グリオキザール系架橋剤等を用いることができる。
【００８８】
また、撥水性等の性能の耐久性向上の観点からは、疎水性シリカ粒子を繊維に固着するためのバインダー樹脂を含むとよい。バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。
【００８９】
繊維布帛への炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する処理液を繊維布帛に付与する方法は、ディップ−ニップ法、グラビア転写法、または、スプレー法などの公知の方法を用いることができる。生産性や加工の安定性の観点からは、ディップ−ニップ法によって繊維布帛に処理液を付与するとよい。
【００９０】
炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水剤と疎水性シリカ粒子とを含有する処理液を繊維布帛に付与した後は、熱処理を行う（第２工程）。この熱処理を行うことで、繊維の表面に炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂及び疎水性シリカ粒子を付着させることができる。
【００９１】
この熱処理の条件は、繊維布帛の素材や炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物と疎水性シリカ粒子を含有する処理液に含まれる化合物の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、１３５℃〜２１０℃程度で１０秒から１０分程度の熱処理を行うとよい。
【００９２】
また、熱処理を行う前に、乾燥を行ってもよい。この場合、乾燥は、熱処理よりも低温度で行うとよく、たとえば、６０℃〜１３５℃程度で１０秒〜１０分程度行えばよい。熱処理の温度に比べて低温の乾燥を熱処理の前に行うことにより、撥水性樹脂および／またはシリコーン系化合物を含めたバインダー樹脂が繊維表面上に付着している疎水性シリカ粒子の凸部から繊維の表面に移動し、疎水性シリカ粒子の凸部が樹脂で厚く覆われることを抑制し、疎水性シリカ粒子の表面に存在するナノメートルオーダーの微細な凹凸を維持しやすく、撥水性の低下を抑制することができる。
【００９３】
処理液中の炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂の配合量は、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜５質量％であるとよい。炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物の配合量が下限値（０.０１質量％）を下回ると十分な撥水性を得ることができないおそれがある。一
方、炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物の配合量が上限値（１０質量％）を上回ると、疎水性シリカ粒子が撥水性樹脂でえられる樹脂被膜の中に埋没してしまうおそれや、炭化水素系化合物の場合はチョークマークが発生するおそれがある。
【００９４】
また、処理液中の疎水性シリカ粒子の配合量は、０．０２質量％〜１０質量％、より好ましくは、０．１質量％〜５質量％であるとよい。疎水性シリカ粒子の配合量が下限値（０.０２質量％）を下回ると十分な撥水性を得ることができないおそれがある。一方、疎水性シリカ粒子の配合量が上限値（１０質量％）を上回ると、得られる撥水性布帛が白化するおそれがある。
【００９５】
また、水溶性高分子を用いる場合の処理液中の水溶性高分子の配合量は、０．００１質量％〜１．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００３質量％〜０．５質量％であるとよい。水溶性高分子の配合量が上限値（１．５質量％）を上回ると処理液の安定性が低下してしまったり、得られる撥水性布帛の風合いが硬化してしまったりするおそれがある。一方、水溶性高分子の配合量が下限値（０．００１質量％）を下回ると、目的とする撥水性が得られないおそれがある。
【００９６】
繊維布帛に、さらに、中綿抜け防止性、防風性および／または防水性を付与するための樹脂膜を付与する場合は、繊維布帛の繊維の表面に撥水性樹脂を付着させる工程の前または後に、公知の乾式法、湿式法、ラミネート法などを用いて、中綿抜け防止性、防風性および／または防水性を付与するための樹脂膜を付与すればよい。
【００９７】
また、繊維表面に撥水性樹脂を付着させる工程の前および／または後にカレンダー加工を行ってもよい。カレンダー加工を行うことにより、撥水性および引裂強力を向上させたり、通気度を抑制したり、また、チョークマークの解消効果や予防効果を向上させたりできる。
【００９８】
さらに、繊維の表面に撥水性樹脂を付着させる工程の前および／または後に、繊維布帛に対して、消臭加工、紫外線遮蔽加工、赤外線吸収加工、抗菌防臭加工、制菌加工または、難燃加工などを施してもよい。繊維表面に撥水性樹脂を付着させる工程の前に親水加工や吸湿加工を施してもよい。
【００９９】
＜＜製造方法２＞＞
次に、実施の形態２に係る撥水性布帛の製造方法について説明する。なお、既に説明した内容については、一部説明を省略または簡略化する。
【０１００】
実施の形態２における撥水性布帛の製造方法は、繊維布帛の少なくとも片面に炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂を含む処理液を付与する第１工程と、前記処理を付与した繊維布帛の少なくとも片面に疎水性シリカ粒子を含む処理液を付与する第２工程と、前記疎水性シリカ粒子を含む処理液を付与した繊維布帛を熱処理する第３工程とを含む。
【０１０１】
本実施の形態における製造方法では、まず、繊維布帛の少なくとも片面に炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂を含む処理液を付与する（第１工程）。
【０１０２】
本実施の形態における撥水性布帛の製造方法に用いられる繊維布帛としては、上述したものを用いることができる。
【０１０３】
また、処理液は、疎水性シリカ粒子を必須成分としない以外は上述した撥水剤としての炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物と溶媒（分散媒も含め溶媒という。）とを含むものと同様である。
【０１０４】
また、撥水性の観点、特に水のはじき性の観点からは、処理液には水溶性高分子が含まれていることが好ましい。水溶性高分子は、上述したものを用いることができる。
【０１０５】
また、処理液は、炭化水素系化合物等が溶媒に溶けた溶液（溶媒が水の場合には水溶液）であってもよいし、エマルジョンであってもよいし、分散液であってもよい。
【０１０６】
また、処理液のｐＨは前述のとおりである。
【０１０７】
また、処理液には、本実施の形態の所期の目的を逸脱しない範囲で架橋剤、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、柔軟剤、抗菌剤、消臭剤、引裂強力向上ための粒子や他の目的での無機粒子、または、有機粒子などが含まれていてもよい。
【０１０８】
撥水性の性能の耐久性向上の観点からは、処理液は架橋剤を含むものが好ましく、前述のとおりである。
【０１０９】
繊維布帛への炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する処理液を繊維布帛に付与する方法は、前述の炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂と疎水性シリカ粒子を含む処理液と同様である。
【０１１０】
処理液を付与した後、乾燥行うとよい。乾燥は低温度で行うとよく、たとえば、６０℃〜１３５℃程度で１０秒〜１０分程度行えばよい。
【０１１１】
また、この後、１３５℃超で熱処理を行ってもよいが、ここで熱処理を行うと、処理液の中に架橋剤が添加されている場合やバインダー樹脂（撥水性樹脂を含む）が自己架橋型の樹脂の場合、バインダー樹脂（撥水性樹脂を含む）が架橋し、後に付与される疎水性シリカを含む処理液に含まれる有機溶剤によりバインダー樹脂被膜の溶解、膨潤、軟化が発生しにくくなるため、疎水性シリカ粒子を含む処理液にバインダー樹脂を含まない場合は、１３５℃超の温度での熱処理は行わない方が好ましい。
【０１１２】
処理液中の炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物の配合量は、前述の炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂と疎水性シリカ粒子を含む処理液と同様である。
【０１１３】
次に、第１工程の後は、前記処理液を付与した繊維布帛の少なくとも片面に疎水性シリカ粒子を含む処理液を付与する（第２工程）。
【０１１４】
疎水性シリカ粒子は前述のものを用いることができる。
【０１１５】
また、処理液は、疎水性シリカ粒子が分散した溶液である。処理液に用いられる溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソオクタン、イソノナン、イソヘプタン、イソヘプタン、ターペンなどの有機溶剤およびこれらが配合されたものであるとよい。また、水も溶媒として用いることができる。
【０１１６】
処理液に有機溶剤を含むことにより、当該処理液にバインダー樹脂を含まなくとも先に繊維に付与した撥水樹脂の少なくとも一部を溶解、膨潤、軟化させることにより疎水性シリカ粒子を繊維表面に固着することができ、且つ、疎水性シリカ粒子で繊維表面に形成した凸部および当該凸部の疎水性シリカ粒子の表面に有するナノメートルオーダーの凹凸が撥水性樹脂を含む樹脂で被覆されることを抑制することができ撥水性の観点、特に水のはじき性の観点から好ましい。
【０１１７】
また、溶媒として水を用いた場合、疎水性シリカ粒子は水になじまないため、疎水性シリカ粒子を水に分散させるために、多くの界面活性剤を必要とし、得られる撥水性布帛の撥水性を阻害するおそれがある。そのため、溶媒として水を用いた場合には、処理液に含まれる界面活性剤を繊維布帛から取り除くため、下記の第３工程の後に撥水性布帛を水又はお湯で洗浄するとよい。溶媒が有機溶剤を含めば、界面活性剤を含まないか、わずかの界面活性剤でよく、撥水性を阻害するおそれが小さい。
【０１１８】
また、処理液には、本実施の形態の所期の目的を逸脱しない範囲で疎水性シリカ粒子用のバインダー樹脂、架橋剤、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、柔軟剤、抗菌剤、消臭剤、引裂強力向上ための粒子や他の目的での無機粒子、または、有機粒子などが含まれていてもよい。
【０１１９】
撥水性能の耐久性向上の観点からは、処理液にバインダー樹脂が含まれる場合、架橋剤を含むものが好ましく、架橋剤の種類等は前述のとおりである。
【０１２０】
疎水性シリカ粒子を含有する処理液を繊維布帛に付与する方法は、前述の炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂と疎水性シリカ粒子を含む処理液と同様である。
【０１２１】
処理液中の疎水性シリカ粒子の配合量は、前述の炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂と疎水性シリカ粒子を含む処理液と同様である。
【０１２２】
次に、第２工程の後は、前記疎水性シリカ粒子を含む処理液を付与した繊維布帛を熱処理する（第３工程）。
【０１２３】
この熱処理の条件は、繊維布帛の素材や処理液に含まれる溶剤の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、１３５℃〜２１０℃程度で１０秒から１０分程度の熱処理を行うとよい。
【０１２４】
また、熱処理を行う前に、乾燥を行ってもよい。この場合、乾燥は、熱処理よりも低温度で行うとよく、たとえば、６０℃〜１３５℃程度で１０秒〜１０分程度行えばよい。熱処理の温度に比べて低温の乾燥を熱処理の前に行うことにより、処理液の中にバインダー樹脂を含む場合には、バインダー樹脂が繊維表面上に付着している疎水性シリカ粒子の凸部から繊維の表面に移動し、疎水性シリカ粒子の凸部および当該凸部の疎水性シリカ粒子の表面に有するナノメートルオーダーの凹凸が撥水性樹脂を含む樹脂で覆われることを抑制し、撥水性の低下を抑制することができる。
【０１２５】
実施の形態１の製造方法と同様に、繊維布帛に、さらに、中綿抜け防止性、防風性および／または防水性を付与するための樹脂膜を付与する場合は、繊維布帛の少なくとも片面に炭化水素系化合物および／またはシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂を含む処理液を付与する工程の前または後、また、前記工程の後の場合には、前記処理液を付与した繊維布帛の少なくとも片面に疎水性シリカ粒子を含む処理液を付与する工程の前または後に、公知の乾式法、湿式法、ラミネート法などを用いて、中綿抜け防止性、防風性および／または防水性を付与するための樹脂膜を付与すればよい。
【０１２６】
また、実施の形態１の製造方法と同様に、これらの工程の前および／または後にカレンダー加工を行ってもよい。カレンダー加工を行うことにより、撥水性および引裂強力を向上させたり、通気度を抑制したり、また、チョークマークの解消効果や予防効果を向上させたりできる。
【０１２７】
さらに、実施の形態１の製造方法と同様に、これらの工程の前および／または後に、繊維布帛に対して、消臭加工、紫外線遮蔽加工、赤外線吸収加工、抗菌防臭加工、制菌加工、または、難燃加工などを施してもよい。また、撥水性樹脂を付着させる工程の前に親水加工や吸湿加工を施してもよい。
【実施例】
【０１２８】
以下、本実施の形態における撥水性布帛の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例におけるＡ〜Ｃの各評価項目における各種物性などの測定および評価は、次の方法によって行った。また、実施例における「％」、「部」は、「質量％」、「質量部」である。
【０１２９】
［Ａ：撥水性］
ＪＩＳ  Ｌ１０９２：２００９  繊維製品の防水試験方法  撥水度試験（スプレー試験）に準じて試験を行い、撥水性（撥水度）を確認した。
【０１３０】
［Ｂ：洗濯処理］
ＪＩＳ  Ｌ０２１７  １０３法に準じて洗濯処理（洗濯液での処理→脱水→すすぎ洗い→脱水→すすぎ洗い→脱水）を２０回行った。なお、乾燥は、洗濯処理の後（２０回洗濯後）に１回だけ、吊り干しでの乾燥のみを行って、撥水性として撥水度を測定した（タンブラーを用いた乾燥を行わなかった。）
【０１３１】
また、ＪＩＳ  Ｌ１０９２：２００９  洗濯処理  ドライクリーニング処理  Ａ法（バークロロエチレン法）にて準じてドライクリーング処理を１０回行った。なお、１０回とは、１００分間処理（運転）し、脱液および乾燥は１００分間処理後に１回のみ行った。なお、乾燥はライン乾燥とした。
【０１３２】
［Ｃ：繊維布帛の疎水性シリカ粒子の観察］
電子顕微鏡（ＳＥＭＥＤＸ  Ｔｙｐｅ  Ｈ形、（株）日立サイエンスシステムズ製）を用い、撥水性布帛の表面および断面を５０００〜１００００倍で観察した。また、疎水性シリカ粒子により繊維の表面に形成される凸部の高さは、任意の１０カ所の高さを測定し、平均値としたものである。
【０１３３】
（実施例１）
繊維布帛として、ナイロン織物（平織物。経糸、緯糸とも２２デシテックス２０フィラメント。生糸。丸型断面。）を酸性染料で赤色に染色し、合成タンニンを用いてフィックス処理を行い、熱セットを行ったものを準備した。
【０１３４】
この繊維布帛（ナイロン繊維）に下記の処理液をディップ−ニップ法で付与し、１３０℃にて６０秒間乾燥した後、１６０℃で６０秒間の熱処理を行い、撥水性布帛を得た。
【０１３５】
得られた撥水性布帛の繊維表面には、疎水性シリカ粒子により形成された、高さ１μｍ未満、おおよそ１５０ｎｍ程度の凸部が確認された。また、疎水性シリカ粒子により形成された凸部は、疎水性シリカの一次粒子や一次凝集体で形成されたと推測される微細な凹凸を有していた。
【０１３６】
また、得られた撥水性布帛の性能（撥水度）を表１に記載した。
【０１３７】
［炭化水素系化合物を含有する撥水性樹脂と疎水性シリカ粒子を含有する処理液］
ネオシードＮＲ−１５８（撥水剤。炭化水素系化合物。日華化学（株）製。固形分３０％）
５％
ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（メチル基を有する疎水性シリカ粒子。一次粒子径１６ｎｍ。固形分１００％）  
１％
バインダー樹脂（アクリルシリコーン系樹脂。固形分１５％）              ０．５％
イソプロピルアルコール                                                    ５％
非イオン系界面活性剤                                                  ０．１％
ベッカミンＭ−３（メラミン系架橋剤。ＤＩＣ（株）製。固形分８０％）    ０．３％
キャタリストＡＣＸ（触媒。ＤＩＣ（株）製）                          ０．０５％
水                                                                        残部
【０１３８】
（比較例１）
実施例１で用いた処理液から、疎水性シリカ粒子、バインダー樹脂および非イオン系界面活性剤を除いた以外は、実施例１と同様にして撥水性布帛を得た。
【０１３９】
得られた撥水性布帛の繊維表面には、実施例１で見られるような凹凸は見られなかった。
【０１４０】
また、得られた撥水性布帛の性能（撥水度）を表１に記載した。
【０１４１】
（実施例２）
炭化水素系化合物を含有する撥水性樹脂と疎水性シリカ粒子を含有する処理液からバインダー樹脂（アクリルシリコーン系樹脂）を除き、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２の量を０．５％にした以外は、実施例１と同様にして撥水性布帛を得た。
【０１４２】
また、得られた撥水性布帛の繊維表面には、実施例１と同様に、疎水性シリカ粒子により形成された、高さ１μｍ未満、おおよそ１５０ｎｍ程度の凸部が確認された。また疎水性シリカ粒子により形成された凸部は、疎水性シリカの一次粒子や一次凝集体で形成されたと推測される微細な凹凸を有していた。
【０１４３】
得られた撥水性布帛の性能（撥水度）を表１に記載した。
【０１４４】
（実施例３）
繊維布帛として、ナイロン織物（平織物。経糸、緯糸とも７０デシテックス６８フィラメント。生糸。丸型断面。）を酸性染料で赤色に染色し、合成タンニンを用いてフィックス処理を行い、熱セットを行ったものを準備した。
【０１４５】
この繊維布帛（ナイロン繊維）に下記の処理液をディップ−ニップ法で付与し、１３０℃にて６０秒間乾燥した後、１６０℃で６０秒間の熱処理を行い、撥水性布帛を得た。
【０１４６】
得られた撥水性布帛の繊維表面には、疎水性シリカ粒子により形成された、高さ１μｍ未満、おおよそ１５０ｎｍ程度の凸部が確認された。また、疎水性シリカ粒子により形成された凸部は、疎水性シリカの一次粒子や一次凝集体で形成されたと推測される微細な凹凸を有していた。
【０１４７】
また、得られた撥水性布帛の性能（撥水度）を表１に記載した。
【０１４８】
［炭化水素系化合物を含有する撥水性樹脂と疎水性シリカ粒子を含有する処理液］
ソルベンＣＯＭ−２８（撥水剤。炭化水素系化合物。（株）京絹化成製。）
５％
ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２（メチル基を有する疎水性シリカ粒子。一次粒子径７ｎｍ。固形分１００％）  
０．５％
ソルベン８００（ポリウレタンアクリレート系架橋剤。（株）京絹化成製。）０．５％
ターペン                                                                  残部
【０１４９】
（実施例４）
繊維布帛として、ナイロン織物（格子間隔がタテ・ヨコそれぞれ３ｍｍのリップストップタフタ。経糸：１７デシテックス２０フィラメント。生糸。丸型断面。緯糸：２２デシテックス２０フィラメント。タスラン加工糸。丸型断面。）を酸性染料で黒色に染色し、合成タンニンを用いてフィックス処理を行い、熱セットを行ったものを準備した。
【０１５０】
この繊維布帛（ナイロン繊維）に下記の処理液をディップ−ニップ法で付与し、１３０℃にて６０秒間乾燥した。
【０１５１】
［炭化水素系化合物を含有する撥水性樹脂剤を含有した処理液］
ネオシードＮＲ−１５８                                                    ５％
ベッカミンＭ−３                                                      ０．３％
キャタリストＡＣＸ                                                  ０．０５％
水                                                                        残部
【０１５２】
次に、この繊維布帛（ナイロン繊維）に下記の処理液をディップ−ニップ法で付与し、１３０℃にて６０秒間乾燥した後、１６０℃で６０秒間の熱処理を行い、撥水性布帛を得た。
【０１５３】
［疎水性シリカ粒子を含有した処理液］
ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（メチル基を有する疎水性シリカ粒子。一次粒子径１６ｎｍ。固形分１００％）  
０．５％
トルエン                                                            ９９．５％
【０１５４】
得られた撥水性布帛の繊維表面には、疎水性シリカ粒子により形成された、高さ１μｍ未満、おおよそ２００ｎｍ程度の凸部が確認された。また、疎水性シリカ粒子により形成された凸部は、疎水性シリカの一次粒子や一次凝集体で形成されたと推測される微細な凹凸を有していた。また、実施例１、２、３に比べて、凸部はシャープな凹凸を有していた。これは、実施例３の凸部には撥水性樹脂を含めたバインダー樹脂がほとんど付着しておらず、実施例１等では凸部の少なくとも一部にバインダー樹脂が付着している部分があるのではないかと推測される。
【０１５５】
また、得られた撥水性布帛の性能（撥水度）を表１に記載した。
【０１５６】
（実施例５）
実施例４の疎水性シリカ粒子を含有した処理液にバインダー樹脂としてパラクロンＡＳ３０００Ｅ（アクリル樹脂。根上工業（株）製。固形分３０％）を１％と架橋剤としてコロネートＨＬ（イソシアネート系架橋剤。東ソー（株）製）０．１％配合した以外は、実施例４と同様にして撥水性布帛を得た。
【０１５７】
得られた撥水性布帛の繊維表面には、疎水性シリカ粒子により形成された、高さ１μｍ未満、おおよそ１５０ｎｍ程度の凸部が確認された。また、疎水性シリカ粒子により形成された凸部は、疎水性シリカの一次粒子や一次凝集体で形成されたと推測される微細な凹凸を有していた。
【０１５８】
また、得られた撥水性布帛の性能（撥水度）を表１に記載した。
【０１５９】
（実施例６）
実施例１で用いた繊維布帛（ナイロン繊維）に下記の処理液をディップ−ニップ法で付与し、１３０℃にて６０秒間乾燥した。
【０１６０】
［疎水性シリカ粒子を含有した処理液］
ＫＡＹＡＤＥＥＰＥＲ１０００（アミノ基を有する疎水性シリカ粒子。一次粒子径４０〜５０ｎｍ。疎水性シリカ粒子分５〜１０％。日本化薬（株）製）
１．０％
水                                                                  ９９．０％
【０１６１】
次に、この繊維布帛に下記の処理液をディップ−ニップ法で付与し、１３０℃にて６０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間の熱処理を行い、撥水性布帛を得た。
【０１６２】
［炭化水素系化合物を含有する撥水性樹脂剤を含有した処理液］
ネオシードＮＲ−１５８                                                    ５％
メイカネートＭＦ（ブロックドイソシアネート系架橋剤。固形分３３％。明成化学工業（株））製）
１．０％
イソプロピルアルコール                                              ０．０５％
水                                                                        残部
【０１６３】
得られた撥水性布帛の繊維表面には、疎水性シリカの一次粒子や一次凝集体で形成されたと推測される５０ｎｍ〜５μｍ程度の凝集体が繊維の表面に付着しており、疎水性シリカ粒子で形成された高さ１μｍ未満、おおよそ２００ｎｍ程度の凸部が確認された。また、疎水性シリカ粒子により形成される凸部は、凹凸を有していたが、他の実施例に比べて、その表面は撥水性樹脂と推測されるもので覆われており、シャープさはあまりなかった。
【０１６４】
得られた撥水性布帛の性能（撥水度）を表１に記載した。
【０１６５】
また、引裂強力はタテ１２．３Ｎ、ヨコ１０．０Ｎ、縫目強度はタテ１．８ｍｍ、ヨコ１．６ｍｍと良好であった。なお、引裂強力については、引裂強力  ＪＩＳ  Ｌ１０９６：２０１０  引裂強さ  Ｄ法  ペンジュラム法に準じて試験を行って引裂強さを確認した。また、縫目強度については、縫目強力  ＪＩＳ  Ｌ１０９６：２０１０  滑脱抵抗力  縫目滑脱法  Ｂ法  に準じて試験を行い、荷重１１７．７Ｎによる縫目の滑りを確認した。
【０１６６】
（実施例７〜１１、比較例２）
繊維布帛として、ポリエステル織物（平織物。経糸：３３デシテックス７２フィラメント。生糸。丸断面。緯糸：３３デシテックス７２フィラメント。生糸。丸断面。）を分散染料で紺色に染色し、熱セットを行ったものを用いた以外は、実施例１〜５および比較例１と同様にして撥水性布帛を得た。
【０１６７】
実施例７〜１１で得られた撥水性布帛の繊維表面には、それぞれの製造方法に対応した実施例１〜５と同様に、疎水性シリカ粒子により形成された、高さ１μｍ未満の凸部が確認された。また、疎水性シリカ粒子により形成された凸部は、同様に各実施例に対応した疎水性シリカの一次粒子や一次凝集体で形成されたと推測される微細な凹凸を有していた。また、比較例２は比較例１と同様に、実施例７で見られるような凹凸はみられなかった。
【０１６８】
また、得られた撥水性布帛のそれぞれの性能（撥水度）を表１に記載した。
【０１６９】
【表１】
2018184692.tif 000002
【０１７０】
（実施例１２、１３）
実施例１２の繊維布帛として実施例１で用いたナイロン織物を用い、また、実施例１３の繊維布帛として実施例７で用いたポリエステル織物を用いた。
【０１７１】
これらの繊維布帛に下記の処理液をディップ−ニップ法で付与し、１３０℃にて６０秒間乾燥した。
【０１７２】
［シリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂を含有した処理液］
ライトシリコーンＰ−２９０Ｅ（撥水剤。シリコーン系化合物。北広ケミカル（株）製、固形分５５％）                                                            ５％
Ｆ−１２Ｅ（触媒。脂肪族カルボン酸塩。北広ケミカル（株）。固形分１５％）  ５％
ベッカミンＭ−３                                                      ０．３％
キャタリストＡＣＸ                                                  ０．０５％
水                                                                        残部
【０１７３】
次に、この繊維布帛（ナイロン繊維）に下記の処理液をディップ−ニップ法で付与し、１３０℃にて６０秒間乾燥した後、１６０℃で６０秒間の熱処理を行い、撥水性布帛を得た。
【０１７４】
［疎水性シリカ粒子を含有した処理液］
ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（メチル基を有する疎水性シリカ粒子。一次粒子径１６ｎｍ。固形分１００％）  
１．０％イソプロピルアルコール                                                ９９．０％
【０１７５】
得られた撥水性布帛の繊維表面には、疎水性シリカ粒子により形成された、高さ１μｍ未満、おおよそ２００ｎｍ程度の凸部が確認された。また、疎水性シリカ粒子により形成された凸部は、疎水性シリカの一次粒子や一次凝集体で形成されたと推測される微細な凹凸を有していた。また、実施例１、２、３に比べ、凸部はシャープな凹凸を有していた。
【０１７６】
また、得られた撥水性布帛の性能（撥水度）を表２に記載した。
【０１７７】
（比較例３、４）
疎水性シリカを含有した処理液での処理を行わなかった以外は、実施例１２、１３と同様にし、撥水性布帛を得た。
【０１７８】
また、得られた布帛の性能（撥水度）を表２に記載した。
【０１７９】
【表２】
2018184692.tif 000003
【０１８０】
表１に示すように、実施例１と比較例１とを比べると、ＪＩＳ  Ｌ１０９２：２００９  繊維製品の防水試験方法  撥水度試験（スプレー試験）に準じた判定では、いずれも同様の４級であったが、比較例１の撥水性布帛はようやく４級を満たしているものであったが、実施例１の撥水性布帛はかるく４級の条件を満たしていた。また、試験時の水のはじき具合では、実施例１の撥水性布帛は水が玉のようにはじかれており、比較例１に比べ優れていた。したがって、撥水性の観点では実施例１の撥水性布帛が比較例１の撥水性布帛に比べて優れていることが確認された。
【０１８１】
また、表１および表２に示すように、他の実施例においても比較例と比べて水のはじきとの観点からはＪＩＳの等級にはあらわれない優れたものであった。
【０１８２】
（実施例１４）
繊維布帛として、ナイロン織物（平織物。経糸：２２デシテックス２０フィラメント、仮撚り加工糸。緯糸：２２デシテックス２０フィラメント、生糸）を酸性染料で黒色に染色し、合成タンニンを用いてフィックス処理を行い、熱セットを行ったものを準備した。
【０１８３】
この繊維布帛に下記の処理液をディップ−ニップ法で付与し、１３０℃にて６０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間の熱処理を行い、撥水性布帛を得た。
【０１８４】
［炭化水素系化合物を含有する撥水性樹脂とシリコーン系化合物を含有する撥水性樹脂と疎水性シリカ粒子を含有する処理液］
ネオシードＮＲ−８０００（撥水剤。シリコーン系化合物および疎水性シリカ粒子。疎水性シリカ粒子分１０％）
３．０％
ネオシードＮＲ−１５８                                                ５．０％
メイカネートＭＦ（ブロックドイソシアネート。固形分３３％。明成化学工業（株）製）
１．０％
スノーテックス０（コロイダルシリカ。親水性シリカ粒子分２０％。日産化学工業（株）製）
０．３％
イソプロピルアルコール                                                ０．５％
水                                                                        残部
【０１８５】
得られた撥水性布帛の繊維表面には、疎水性シリカ粒子や親水性シリカ粒子の一次凝集体や二次凝集体の上を樹脂で厚く覆ったと思われる形成されたと推測される５０ｎｍ〜５μｍ程度の緩やかな凹凸が見られた。実施例６と比べてその表面は撥水性樹脂と推測されるもので覆われており、シャープさはなかった。
【０１８６】
また、得られた撥水性布帛の洗濯前の撥水性は５級、２０回洗濯後の撥水性は４級、１０回ドライクリーニング処理後は４級であった。
【０１８７】
また、得られた撥水性布帛は、引裂強力が、タテ６．７Ｎ、ヨコ７．５Ｎで、縫目強度が、タテ１．４ｍｍ、ヨコ２．３ｍｍであり、良好な強度を有することが分かった。
【０１８８】
（実施例１５）
繊維布帛として、ポリエステル織物（経糸、緯糸とも８４デシテックス７２フィラメント。仮撚り加工糸）を分散染料で青色に染色し、熱セットを行ったものを用いた以外は実施例１４と同様にして撥水性布帛を得た。
【０１８９】
得られた撥水性布帛の洗濯前の撥水性は５級、２０回洗濯後の撥水性は３級、１０回ドライクリーニング処理後は４級であった。
【０１９０】
また、得られた撥水性布帛は、引裂強力が、タテ１６．２Ｎ、ヨコ１３．７Ｎで、縫目強度が、タテ１．９ｍｍ、ヨコ１．５ｍｍであり、良好な強度を有することが分かった。
【０１９１】
また、疎水性シリカ粒子や親水性シリカ粒の付着状態は、実施例１４で得られた撥水性布帛とほぼ同等であった。