(57)【要約】【課題】本発明は、経時安定性に優れ、化粧持ち、耐水性および除去性という３つの特性を併せ持つ化粧料用水性樹脂分散体の提供を目的とする。【解決手段】樹脂粒子と水性媒体とを含み、前記樹脂が、炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸を含む単量体混合物の重合物であり、前記単量体混合物１００質量％中に前記炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを１０質量％を超え８０質量％以下含み、前記樹脂のガラス転移温度が−２０〜１００℃である、化粧料用水性樹脂分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と水性媒体とを含み、
前記樹脂が、炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸を含む単量体混合物の重合物であり、
前記単量体混合物１００質量％中に前記炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを１０質量％を超え８０質量％以下含み、
前記樹脂のガラス転移温度が−２０〜１００℃である、化粧料用水性樹脂分散体。
【請求項２】
前記炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが、炭素数４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含む、請求項１記載の化粧料用水性樹脂分散体。
【請求項３】
前記単量体混合物１００質量％中にアクリル酸を０．１〜１０質量％含む請求項１または２に記載の化粧料用水性樹脂分散体。
【請求項４】
前記混合物が、さらに単量体として重合性シラン化合物を含む請求項１〜３いずれか１項に記載の化粧料用水性樹脂分散体。
【請求項５】
前記混合物が、さらに単量体として重合性界面活性剤（ただし、重合性シラン化合物を除く）を含む請求項１〜４いずれか１項に記載の化粧料用水性樹脂分散体。
【請求項６】
前記混合物が、重合性界面活性剤以外の単量体１００質量部に対して、重合性界面活性剤を１〜１０質量部を含む請求項５記載の化粧料用水性樹脂分散体。
【請求項７】
さらに、シラン化合物を含む請求項１〜６いずれか１項に記載の化粧料用水性樹脂分散体。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項に記載の化粧料用水性樹脂分散体を含む化粧料。
【請求項９】
水性媒体の存在下、炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸を含む単量体混合物を乳化重合する、樹脂のガラス転移温度が−２０〜１００℃である化粧料用水性樹脂分散体の製造方法であって、
前記混合物１００質量％中に前記炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを１０質量％を超え８０質量％以下含む、化粧料用水性樹脂分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料用水性樹脂分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪化粧料、メークアップ化粧料、美爪料およびスキンケア化粧料などの化粧料には、環境面や衛生面を考慮し、被膜形成剤として主に水溶性高分子化合物が使われてきた。しかし、水溶性高分子は、耐湿性と耐水性に劣るため、近年では水性被膜形成剤として、水性樹脂分散体が幅広く使用されている。
【０００３】
水性樹脂分散体の耐湿性、耐水性は、水溶性高分子に比べて良好だが、溶剤系の樹脂に比べるとやや劣る傾向にある。また、水性樹脂分散体は、樹脂微粒子の分散体のため、化粧料にした際の、経時安定性が必要となる。特許文献１では、アクリル酸などのカルボキシル基含有単量体を１０〜２０質量％を含む水性樹脂分散体を含む化粧料が開示されている。また、特許文献２では、シランカップリング剤を用いた水性樹脂分散体を含有する化粧料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−００２２０７号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の水性樹脂分散体は、耐水性が劣る問題があった。また、特許文献の水性樹脂分散体は、化粧料にした際の経時安定性が劣る問題があった。
【０００６】
本発明は、経時安定性に優れ、化粧持ち、耐水性および除去性という３つの特性を併せ持つ化粧料用水性樹脂分散体およびその製造方法ならびに化粧料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の化粧料用水性樹脂分散体は、樹脂粒子と水性媒体とを含み、
前記樹脂が、炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸を含む単量体混合物の重合物であり、
前記単量体混合物１００質量％中に前記炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを１０質量％を超え８０質量％以下含み、
前記樹脂のガラス転移温度が−２０〜１００℃である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により経時安定性に優れ、化粧持ち、耐水性および除去性という３つの特性を併せ持つ化粧料用水性樹脂分散体およびその製造方法ならびに化粧料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の化粧料用水性樹脂分散体は、樹脂粒子と水性媒体とを含み、
前記樹脂が、炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸を含む単量体混合物の重合物であり、
前記単量体混合物１００質量％中に前記炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを１０質量％を超え８０質量％以下含み、
前記樹脂のガラス転移温度は、−２０〜１００℃であり、−１０〜９０℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。樹脂粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、４０〜４００ｎｍがより好ましく、５０〜３００ｎｍがさらに好ましい。なお、単量体とは、エチレン性不飽和基含有モノマーである。
【００１０】
本発明の化粧料用水性樹脂分散体は、特定量の炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸を併用し、樹脂のガラス転移温度が−２０〜１００℃にすることで化粧持ち、耐水性および除去性という３つの特性を併せ持つことができる。これにより化粧料用水性樹脂分散体を使用した化粧料は、汗や皮脂で落ちにくいにも関わらず、使用後には容易に除去できる。
【００１１】
本発明の化粧料は、前記化粧料用水性樹脂分散体を含むことを特徴とする。本発明の化粧料は、例えば、ヘアトリートメント剤、ヘアスタイリング剤、水系美爪料、アイライナー、マスカラ、スキンクリーム、サンスクリーン剤等が好ましい。化粧料は、前記以外の他の化粧料に適用できることはいうまでも無い。なお、本発明の化粧料は、洗顔料ではない。
【００１２】
＜炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル＞
本発明で用いる炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸の炭素数２〜４のアルキルエステルである。
炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルは、例えば、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、セカンダリーブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレートが挙げられる。これらの中でも化粧持ちの面で炭素数４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。
炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルは、単独または２種類以上を使用できる。
【００１３】
炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルは、単量体混合物１００質量％中、１０質量％を超え８０質量％以下含むことが好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを適量使用すると化粧持ちがより向上する。
【００１４】
本発明で用いるカルボキシル基含有単量体は、例えば、アクリル酸、メタクルリル酸等が挙げられるところ、重合安定性がより向上する面でアクリル酸が好ましい。  カルボキシル基含有単量体は、単量体混合物中に０．１〜１０質量％を含むことが好ましく、０．３〜８質量％がより好ましく、０．５〜６質量％がさらに好ましい。
【００１５】
＜重合性シラン化合物＞
重合性シラン化合物は、エチレン性不飽和二重結合を有するシラン化合物である。重合性シラン化合物は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン、及びパラスチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも除去性の面でエトキシ基を有する重合性シラン化合物が好ましい。
重合性シラン化合物は、単独または２種類以上を使用できる。
【００１６】
重合性シラン化合物は、単量体混合物１００質量％中に０．１〜１０質量％含むことが好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。重合性シラン化合物を適量使用すると化粧もち、および樹脂粒子の保存安定性がより向上する。
【００１７】
＜その他単量体＞
その他単量体とは、炭素数２〜４のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、重合性シラン化合物以外の単量体である。その他単量体は、例えば、炭素数１または５以上のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、脂肪族環または芳香族環を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有単量体、グリシジル基含有単量体、ポリオキシアルキレン基含有単量体、架橋性単量体、ならびにその他ビニル基含有単量体等が好ましい。なお、重合性界面活性剤は、単量体には含まない。
【００１８】
炭素数１もしくは５以上のメタクリル酸アルキルエステルは、例えば、メチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、３−ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２−ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、イコシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等が挙げられる。
【００１９】
アクリル酸アルキルエステルは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、セカンダリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノナデシルアクリレート、イコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート等が挙げられる。
【００２０】
脂肪族環または芳香族環を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、等が挙げられる。
【００２１】
水酸基含有単量体は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、及びアリルアルコール等が挙げられる。
【００２２】
グリシジル基含有単量体は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン基含有単量体は、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
架橋性単量体は、エチレン性不飽和基に加え、ビニル基または（メタ）アクリロイル基を有する単量体である。架橋性単量体は、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、及びマレイン酸ジアリル等が挙げられる。
その他ビニル基含有単量体は、例えば、スチレン、αメチルスチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
その他単量体は、単独または２種類以上を用できる。
【００２４】
化粧料用水性樹脂分散体の合成は、乳化重合、溶液重合、塊状重合等が挙げられるところ、乳化重合が好ましい。
本発明の化粧料用水性樹脂分散体の製造方法は、炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸を含む単量体混合物を乳化重合してガラス転移温度が０〜１００℃の樹脂粒子を含むことが好ましい。前記単量体混合物１００質量％中に前記炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを１０質量％を超え８０質量％以下含むことが好ましい。なお、単量体混合物は、重合性界面活性剤を含まない。
【００２５】
乳化重合は、界面活性剤および保護コロイドの少なくともいずれかの存在下で行うことが好ましい。界面活性剤は、イオン種としてアニオン、カチオン、ノニオンが好ましく、アニオンおよびノニオンがよりましい。また、界面活性剤は、耐水性の面でエチレン性不飽和二重結合を有する重合性界面活性剤を使用することが好ましい。
【００２６】
＜重合性界面活性剤＞
重合性界面活性剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を１個以上有するアニオン性またはノニオン性の界面活性剤であり、上述の重合性シラン化合物以外のものである。
前記重合性アニオン性界面活性剤は、主骨格がスルホコハク酸エステル、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルフェニルエステル、（メタ）アクリレート硫酸エステル、およびリン酸エステルが好ましい。
前記重合性ノニオン性界面活性剤は、主骨格がアルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルフェニルエステルが好ましい。
【００２７】
＜非重合性界面活性剤＞
非重合性アニオン性界面活性剤は、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルアリールスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
非重合性ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
界面活性剤は、単量体混合物１００質量部に対して、１〜１０質量部を含むことが好ましい。界面活性剤を適量使用すると樹脂粒子の機械安定性がより向上し、重合性界面活性剤を適量使用すると機械安定性がさらに向上する。
【００２９】
乳化重合には、ラジカル重合開始剤（以下、重合開始剤という）を使用することが好ましい。前記重合開始剤は、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。
油溶性開始剤は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルオキシベンゾエート、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５，トリメチルヘキサノエート、ジターシャリーブチルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、及びｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾビス化合物が挙げられる。
水溶性重合開始剤は、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等が挙げられる。
【００３０】
合成に際し、重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより重合反応を促進することができる。このような還元剤としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）、次亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット等が挙げられる。
本発明において乳化重合には、水溶性重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤は、単量体混合物１００質量部に対して、０．０３〜５質量部を使用することが好ましい。還元剤は、単量体混合物１００質量部に対して、０．０１〜２．５質量部を使用することが好ましい。
【００３１】
化粧料用水性樹脂分散体は、乳化重合の際、必要に応じて、緩衝剤、連鎖移動剤、塩基性化合物等を使用できる。緩衝剤は、例えば、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。連鎖移動剤は、例えばオクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、メルカプト酢酸２−エチルヘキシル、メルカプト酢酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられる。
塩基性化合物は、中和に使用し、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン；２−ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン；モルホリン、アンモニア等が挙げられる。
【００３２】
乳化重合の方法は、例えば、反応槽に単量体、界面活性剤、水を全て仕込み、反応させるバッチ反応、単量体を徐々に反応槽に滴下して反応させる滴下反応等が挙げられる。これの中でも、重合反応での発熱を制御し易い面で滴下反応が好ましい。また、重合安定性をより向上させるため、滴下反応は、単量体、水、および界面活性剤を混合、撹拌し、乳化状態にしたモノマープレエマルジョンを形成してから滴下することが好ましい。
【００３３】
＜樹脂粒子＞
樹脂粒子の平均粒子径は、３０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜４００ｎｍがより好ましい。平均粒子径を３０〜５００ｎｍにすることで、耐水性や経時安定性がより向上する。
【００３４】
＜シラン化合物＞
シラン化合物は、重合性シラン化合物以外の化合物である。シラン化合物は、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトメチルジメトキシシラン、３−メルカプトメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらの中でも除去性の面でエトキシ基を有するシラン化合物が好ましい。
【００３５】
本発明の化粧料は、化粧料用水性樹脂分散体を必須とし、化粧料の用途に応じて、例えば、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、保潤剤、紫外線吸収剤、防腐剤、色材等の公知の素材を含むことができる。
【００３６】
増粘剤は、例えば、アルカリ膨潤型増粘剤、会合性ポリウレタン、カルボキシビニルポリマー、増粘性多糖類、及び粘土鉱物等が挙げられる。
【００３７】
成膜助剤および可塑剤は、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ジメチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール等のカルビトール；エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、スクロースアセテート等のアセテート；エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノールアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール等のジオール；フタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、セバシン酸ジエステル、アビエチクエン酸エステル等のエステル；スクロースベンゾエート等の安息香酸エステル、ジエチルベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
保潤剤は、例えば、ソルビトール、キシリトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩、及びＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩等が挙げられる。
【００３９】
紫外線吸収剤は、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、ジヒドロメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシメトキシベンゾフェノン−スルホン酸ナトリウム、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、及びパラジメチルアミノ安息香酸オクチル等の安息香酸誘導体；パラメトキシケイ皮酸エチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸２−エトキシエチル、パラメトキシケイ皮酸ナトリウム、パラメトキシケイ皮酸カリウム、及びパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリン等のメトキシケイ皮酸誘導体；サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸ジプロピレングリコール、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸ミリスチル、サリチル酸メチル等のサリチル酸誘導体；ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、ウロカニン酸エチルエステル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、２−（２’−ヒドロキシ−５‘−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、アントラニル酸メチル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００４０】
防腐剤は、例えば、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、およびデヒドロ酢酸、ならびにその塩等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部は質量部、％は質量％をそれぞれ意味する。
【００４２】
＜実施例１＞化粧料用水性樹脂分散体の合成
炭素数２〜４のメタクリル酸アルキルエステルとして、エチルメタクリレート２０部、ブチルメタクリレート４０部、アクリル酸３部、重合性シラン化合物としてＫＢＥ−５０３  １部、その他単量体としてブチルアクリレート３６部、重合性界面活性剤としてＰＤ−１０４  １．８部、水５５部を混合してモノマープレエマルジョンを調製し、滴下槽に仕込んだ。
別途、還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を具備する４つ口フラスコを反応容器とし、該反応容器に水９０部を仕込んだ。次いで、窒素を導入し、攪拌しながら、液温を７０℃に加熱した。そして、反応容器中に、ＰＤ−１０４を０．２部添加し、滴下槽から上記モノマープレエマルジョンを３時間かけて連続的に滴下し、過硫酸アンモニウム０．３部使用することで液温を約８０℃に保ちつつ乳化重合を行った。滴下終了後、更に２時間、乳化重合を継続した。その後、５０℃まで冷却し、得られた溶液を１８０メッシュのポリエステル製の濾布で濾過することで化粧料用水性樹脂分散体を得た。濾布に残った凝集物はなく、重合安定性は良好であった。得られた水性樹脂分散体の不揮発分は４０％、その酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４３】
なお、水性樹脂分散体を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計  ＴＡインスツルメント社製）を使用して測定した。具体的には上記エマルジョン２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、分散媒を蒸発させたアルミニウムパンをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、５℃／分の昇温条件にて測定して得られた吸熱ピークをＴｇとした。また、水性樹脂分散体を構成する樹脂粒子の平均粒子径は、動的光散乱測定法を使用したＤ５０平均粒子径である。測定は、上記水性樹脂分散体を水で５００倍（容量比）に希釈した希釈液を作成し、該希釈液約５ｍＬをナノトラック（日機装社製）で測定した。
【００４４】
＜耐水性＞
水性樹脂分散体の耐水性は、以下に示す方法によって評価した。水性樹脂分散体を乾燥後の厚みが４０μｍになるようにアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させて、樹脂被膜を作製した。得られた樹脂被膜を４０℃の温水中に入れ、１時間後の被膜の状態を目視にて確認した。評価基準を下記に示す。
◎：被膜に全く変化が見られない（極めて良好
○：被膜が若干白化（良好）
△：被膜が白化（やや不良）
×：ガラス板から被膜が剥離（不良）
【００４５】
＜機械安定性＞
水性樹脂分散体の機械安定性は、以下に示す方法によって評価した。テスター産業社製マロン式機械的安定度試験機ＡＢ−８０２を用い、下記の条件にて測定した。
樹脂分 ：２０％
使用量 ：５０ｇ
回転数 ：１０００ｒｐｍ（±２０ｒｐｍ）
時間 ：２０分
過重 ：３０ｋｇｆ
測定後の水性樹脂分散体を１００メッシュ金網で濾過し、金網上の凝集物の乾燥質量（Ｗｇ）を測定して、次式により、発生凝集物量（％）を求めて下記のように評価した。
発生凝集物量（％）＝Ｗ（ｇ）／［５０（ｇ）×エマルジョンの樹脂分（２０％）］×１００
評価基準を下記に示す。
◎：発生凝集物量＜０．１％（極めて良好）
〇：０．１％≦発生凝集物量＜０．３％（良好）
△：０．３％≦発生凝集物量＜１％（やや不良）
×：１％≦発生凝集物量（不良）
【００４６】
＜経時安定性＞
水性樹脂分散体の経時安定性は、以下に示す方法によって評価した。得られた水性樹脂分散体の製造直後に粘度を測定した後、密閉した容器に入れ、６０℃で１ヶ月後、再度粘度を測定した。粘度測定には、Ｂ型粘度計を使用し、２５℃、３０ｒｐｍの条件で測定を行った。
粘度変化率（％）＝｜初期の粘度−経時後の粘度｜×１００
評価基準を下記に示す。
◎：粘度変化率＜１０％（極めて良好）
〇：１０％≦粘度変化率＜２０％（良好）
△：２０％≦粘度変化率＜５０％（やや不良）
×：５０％≦粘度変化率（不良）
【００４７】
＜実施例２〜１０及び比較例１〜６＞化粧料用水性樹脂分散体の合成
表１に示す配合組成に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜１０及び比較例１〜６の化粧料用水性樹脂分散体をそれぞれ得た。尚、表中の数値は、単位の記載がない項目は「部」を表し、空欄は使用していないことを表す。
【００４８】
【表１】
2018184356.tif 000002
【００４９】
表中の略号は以下の通りである。
＜炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸＞
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ｔＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
【００５０】
＜その他単量体＞
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート（ドデシルメタクリレート）
ＥＡ：エチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
【００５１】
＜重合性シラン化合物＞
ＫＢＥ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
【００５２】
＜重合性界面活性剤＞
ＰＤ−１０４：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（ラテムルＰＤ−１０４、花王社製）
【００５３】
＜非重合性界面活性剤＞
Ｅ−Ｏ：ラウリル硫酸ナトリウム（エマールＯ、花王社製）
【００５４】
＜重合性シラン化合物以外のシラン化合物＞
ＨＴＳ−Ｅ：ヘキシルトリエトキシシラン
【００５５】
表１の結果から、樹脂が炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸を含む単量体混合物の重合物で、樹脂のガラス転移温度０〜１００℃の水性樹脂分散体は、耐水性、機械安定性、経時安定性に優れていた。
【００５６】
＜実施例１１＞マスカラの配合
ステアリン酸５部及び流動パラフィン３部を配合し、８０℃で溶解して油相とした。次に、プロピレングリコール５部、ベンゲルＦＷ２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部および水６４．５部を配合し、８０℃で溶解した後、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ４３５０
１０部を分散して水相とした。油相に水相を投入し、ホモミキサーを用いて乳化した後、実施例１で得た分散体１０部を徐々に添加し、ホモミキサーで撹拌した。その後、常温になるまで冷却して、マスカラを得た。マスカラの性能評価は１５名の被験者による使用テストで行った。評価項目は、耐水性、化粧持ち、除去性について４段階で評価した。  評価基準を下記に示す。
◎：１３名以上の被験者が良好と回答（極めて良好）
〇：１０〜１２名の被験者が良好と回答（良好）
△：５〜９名の被験者が良好と回答（やや不良）
×：０〜４名の被験者が良好と回答（不良）
【００５７】
＜実施例１２〜１５及び比較例７〜９＞マスカラの配合
表２に示す配合に変更した以外は、実施例１１と同様の方法で、実施例１２〜１５及び比較例７〜９のマスカラをそれぞれ得た。尚、表中の数値は、単位の記載がない項目は「部」を表し、空欄は使用していないことを表す。
【００５８】
【表２】
2018184356.tif 000003
【００５９】
表中の略号は以下の通りである。
ベンゲルＦＷ：天然ベントナイト（ホージュン社製）
ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ４３５０：カーボンブラック（キャボット社製）
【００６０】
表２からわかるように、樹脂が炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸を含む単量体混合物の重合物であり、樹脂のガラス転移温度が０〜１００℃である実施例１、３、５、７、９の水性樹脂分散体を配合した実施例１１〜１５のマスカラは、樹脂が炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含まない単量体重合物である比較例１の水性樹脂分散体を配合した比較例７、樹脂のガラス転移温度が−２０℃未満の比較例５の水性樹脂分散体を配合した比較例８、水性樹脂分散体を配合していない比較例９のマスカラと比べて、耐水性、化粧持ち、除去性が優れていた。
【００６１】
＜実施例１６＞美爪料の配合
エチレングリコールモノエチルエーテル１０部、クエン酸アセチルトリブチル３部および水７部を混合した溶液を、実施例２で得た分散体８０部に徐々に配合し、ディスパーで均一になるまで撹拌して、美爪料を得た。美爪料の性能評価は１５名の被験者による使用テストで行った。評価項目は、耐水性、化粧持ち、除去性について４段階で評価した。評価基準はマスカラの場合と同じである。
【００６２】
＜実施例１７〜２０及び比較例１０、１１＞美爪料の配合
表３に示す配合組成に変更した以外は、実施例１６と同様の方法で、実施例１７〜２０及び比較例１０、１１の美爪料をそれぞれ得た。尚、表中の数値は、単位の記載がない項目は「部」を表し、空欄は使用していないことを表す。
【００６３】
【表３】
2018184356.tif 000004
【００６４】
表３からわかるように、樹脂が炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸を含む単量体混合物の重合物であり、樹脂のガラス転移温度が０〜１００℃である実施例２、４、６、８、１０の水性樹脂分散体を配合した実施例１６〜２０の美爪料は、樹脂が炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを１０質量％以下しか含まない単量体重合物である比較例２の水性樹脂分散体を配合した比較例１０、樹脂のガラス転移温度が１００℃を超える比較例６の水性樹脂分散体を配合した比較例１１の美爪料と比べて、耐水性、化粧もち、除去性が優れていた。
【００６５】
＜実施例２１＞アイライナーの配合
レオドール  ＴＷ−Ｓ１２０Ｖ  １部、エコーガム０．５部、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ４３５０  １０部および水７２．５部を配合し、コロイドミルを使用して、均一に分散させた。この分散液に、グリセリン５部、クエン酸アセチルトリブチル１部を配合し、さらに、実施例１で得た分散体１０部を徐々に配合し、均一になるまで撹拌して、アイライナーを得た。アイライナーの性能評価は１５名の被験者による使用テストで行った。評価項目は、耐水性、化粧持ち、除去性について４段階で評価した。評価基準はアイライナーの場合と同じである。
【００６６】
＜実施例２２〜２５及び比較例１２＞アイライナーの配合
表４に示す配合組成に変更した以外は、実施例２１と同様の方法で、実施例２２〜２５及び比較例１２のアイライナーをそれぞれ得た。尚、表中の数値は、単位の記載がない項目は「部」を表し、空欄は使用していないことを表す。
【００６７】
【表４】
2018184356.tif 000005
【００６８】
表中の略号は以下の通りである。
レオドール  ＴＷ−Ｓ１２０Ｖ：ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（花王社製）
エコーガム：キサンタンガム（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル社製）
ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ４３５０：カーボンブラック（キャボット社製）
【００６９】
表４からわかるように、樹脂が炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸を含む単量体混合物の重合物であり、樹脂のガラス転移温度が０〜１００℃である実施例１、３、５、７、９の水性樹脂分散体を配合した実施例２１〜２５のアイライナーは、樹脂が炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを８０質量％を超える量含む単量体重合物である比較例３の水性樹脂分散体を配合した比較例１２のアイライナーと比べて、耐水性、化粧持ちが優れていた。
【００７０】
＜実施例２６＞ヘアスタイリング剤の配合
ジプロピレングリコール５部、エタノール１部、ＢＥＬＳＩＬ  ＤＭ３１０２Ｅ  １部および水７８部を混合した溶液に、実施例２で得た分散体１５部を徐々に配合し、ディスパーで均一になるまで撹拌して、ヘアスタイリング剤を得た。ヘアスタイリング剤の性能評価は１５名の被験者による使用テストで行った。評価項目は、耐水性、化粧持ち、除去性について４段階で評価した。評価基準はアイライナーの場合と同じである。
【００７１】
＜実施例２７〜３０及び比較例１３＞ヘアスタイリング剤の配合
表４に示す配合組成に変更した以外は、実施例２６と同様の方法で、実施例２７〜３０及び比較例１３のヘアスタイリング剤をそれぞれ得た。尚、表中の数値は、単位の記載がない項目は「部」を表し、空欄は使用していないことを表す。
【００７２】
【表５】
2018184356.tif 000006
【００７３】
表中の略号は以下の通りである。
ＢＥＬＳＩＬ  ＤＭ ３１０２Ｅ ：ポリジメチルシロキサン（旭化成ワッカーシリコーン社製）
【００７４】
表５からわかるように、樹脂が炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸を含む単量体混合物の重合物であり、樹脂のガラス転移温度が０〜１００℃である実施例２、４、６、８、１０の水性樹脂分散体を配合した実施例２６〜３０のヘアスタイリング剤は、樹脂がアクリル酸を含まない単量体混合物の重合物である比較例４の水性樹脂分散体を配合した比較例１３のヘアスタイリング剤と比べて、耐水性、セット力、除去性が優れていた。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月18日(2017.7.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と水性媒体とを含み、
前記樹脂が、炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸を含む単量体混合物の重合物であり、
前記単量体混合物１００質量％中に前記炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを１０質量％を超え８０質量％以下、およびアクリル酸を０．１質量％以上１０質量％未満含み、
前記樹脂のガラス転移温度が−２０〜１００℃である、化粧料用水性樹脂分散体。
【請求項２】
前記炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが、炭素数４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含む、請求項１記載の化粧料用水性樹脂分散体。
【請求項３】
前記混合物が、さらに単量体として重合性シラン化合物を含む請求項１または２に記載の化粧料用水性樹脂分散体。
【請求項４】
前記混合物が、さらに単量体として重合性界面活性剤（ただし、重合性シラン化合物を除く）を含む請求項１〜３いずれか１項に記載の化粧料用水性樹脂分散体。
【請求項５】
前記混合物が、重合性界面活性剤以外の単量体１００質量部に対して、重合性界面活性剤を１〜１０質量部を含む請求項４記載の化粧料用水性樹脂分散体。
【請求項６】
さらに、重合性シラン化合物以外のシラン化合物を含む請求項１〜５いずれか１項に記載の化粧料用水性樹脂分散体。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の化粧料用水性樹脂分散体を含む化粧料。
【請求項８】
水性媒体の存在下、炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸を含む単量体混合物を乳化重合する、樹脂のガラス転移温度が−２０〜１００℃である化粧料用水性樹脂分散体の製造方法であって、
前記混合物１００質量％中に前記炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを１０質量％を超え８０質量％以下、およびアクリル酸を０．１質量％以上１０質量％未満含む、化粧料用水性樹脂分散体の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月28日(2017.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
美爪料を除く化粧料の製造に使用する化粧料用水性樹脂分散体であって、
樹脂粒子と水性媒体とを含み、
前記樹脂が、炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（ただし、ターシャリーブチルメタクリレートを除く）およびアクリル酸を含む単量体混合物の重合物であり、
前記単量体混合物１００質量％中に前記炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを１０質量％を超え８０質量％以下、およびアクリル酸を０．１質量％以上１０質量％未満含み、
前記樹脂のガラス転移温度が−２０〜１００℃である、化粧料用水性樹脂分散体。
【請求項２】
前記炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが、炭素数４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含む、請求項１記載の化粧料用水性樹脂分散体。
【請求項３】
前記混合物が、さらに単量体として重合性シラン化合物を含む請求項１または２に記載の化粧料用水性樹脂分散体。
【請求項４】
前記混合物が、さらに単量体として重合性界面活性剤（ただし、重合性シラン化合物を除く）を含む請求項１〜３いずれか１項に記載の化粧料用水性樹脂分散体。
【請求項５】
前記混合物が、重合性界面活性剤以外の単量体１００質量部に対して、重合性界面活性剤を１〜１０質量部を含む請求項４記載の化粧料用水性樹脂分散体。
【請求項６】
さらに、重合性シラン化合物以外のシラン化合物を含む請求項１〜５いずれか１項に記載の化粧料用水性樹脂分散体。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の化粧料用水性樹脂分散体を含む化粧料。
【請求項８】
美爪料を除く化粧料の製造に使用する化粧料用水性樹脂分散体の製造方法であって、
水性媒体の存在下、炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（ただし、ターシャリーブチルメタクリレートを除く）及びアクリル酸を含む単量体混合物を乳化重合する、樹脂のガラス転移温度が−２０〜１００℃であり、
前記混合物１００質量％中に前記炭素数２〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを１０質量％を超え８０質量％以下、およびアクリル酸を０．１質量％以上１０質量％未満含む、化粧料用水性樹脂分散体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部は質量部、％は質量％をそれぞれ意味する。なお、本明細書において、実施例２、４、６、８、１０、および１６〜２０は参考例である。