(57)【要約】      （修正有）【課題】放射線検出用の半導体として、純度の高い臭化タリウム製品を製造する。その製造過程で石英ガラス容器の破損を防止する製造方法を提供する。【解決手段】第１製造工程では、ブリッジマン法に従って臭化タリウム原材料が純化及び結晶化され、これにより臭化タリウム中間材料が製造される。臭化タリウム中間材料が複数の小塊に分断され、それらが第２製造工程で利用される石英ガラス容器へ投入される。第２製造工程では、帯域精製法に従って臭化タリウム中間材料が再純化及び再結晶化され、これにより臭化タリウム製品（臭化タリウム単結晶）が製造される。第１製造工程には、石英ガラス容器の破損を防止するための前処理工程としての還元工程及び乾燥工程が含まれる。【選択図】図１
2018203586.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭化タリウム原材料の純化及び結晶化により、当該臭化タリウム原材料から臭化タリウム中間材料を製造する第１製造工程と、
前記臭化タリウム中間材料の再純化及び再結晶化により、当該臭化タリウム中間材料から臭化タリウム製品を製造する第２製造工程と、
を含むことを特徴とする臭化タリウム製品製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、
前記第２製造工程は帯域精製法に従う工程であり、
前記第２製造工程では複数回の帯域精製が実施される、
ことを特徴とする臭化タリウム製品製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の製造方法において、
前記第１製造工程には、前記臭化タリウム原材料に含有されたタリウム酸化物を除外又は低減する還元工程が含まれ、
前記還元工程は、前記第２製造工程において用いられる容器の破損を防止するための前処理工程に相当する、
ことを特徴とする臭化タリウム製品製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の製造方法において、
前記第１製造工程には、前記臭化タリウム原材料に含有された水分を除外又は低減する乾燥工程が含まれ、
前記乾燥工程は、前記第２製造工程において用いられる容器の破損を防止するための前処理工程に相当する、
ことを特徴とする臭化タリウム製品製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の製造方法において、
前記第１製造工程と前記第２製造工程との間に、前記臭化タリウム中間材料を加工する加工工程が設けられ、
前記加工後の臭化タリウム中間材料が前記第２製造工程において用いられる容器内へ投入される、
ことを特徴とする臭化タリウム製品製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法において、
前記加工工程では、前記臭化タリウム中間材料における純化部分が複数の小塊に分断される、
ことを特徴とする臭化タリウム製品製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の製造方法において、
前記第１製造工程では、前記臭化タリウム中間材料として、臭化タリウム多結晶又は臭化タリウム単結晶が製造され、
前記第２製造工程では、前記臭化タリウム製品として、臭化タリウム単結晶が製造される、
ことを特徴とする臭化タリウム製品製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の製造方法において、
前記臭化タリウム製品は放射線検出用の半導体として利用されるものである、
ことを特徴とする臭化タリウム製品製造方法。
【請求項９】
臭化タリウム原材料の純化及び結晶化により、当該臭化タリウム原材料から臭化タリウム中間材料を製造する第１製造設備と、
前記臭化タリウム中間材料の再純化及び再結晶化により、当該臭化タリウム中間材料から臭化タリウム製品を製造する第２製造設備と、
を含むことを特徴とする臭化タリウム製品製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は臭化タリウム製品製造方法及び装置に関し、特に、高い純度をもった臭化タリウム結晶の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な分野で、放射線検出器、特にγ線検出器が利用されている。例えば、対象物からの放射線や環境放射線を検出するサーベイメータにはγ線検出器が搭載されている。核医学診断装置には、多数のγ線検出器が搭載されている。そのような核医学診断装置として、ガンマカメラ装置、単光子放射断層撮像装置（ＳＰＥＣＴ（Single Photon Emission Computed Tomography）撮像装置）、陽電子放出型断層撮像装置（ＰＥＴ（Positron Emission Tomography）撮像装置）等が知られている。
【０００３】
代表的なγ線検出器として半導体放射線検出器があげられる。半導体放射線検出器は、放射線と半導体結晶との間での相互作用で生じる電荷を電気信号に変換するものである。半導体結晶のうち、臭化タリウム、テルル化カドミウム、カドミウム・亜鉛・テルル、ガリウム砒素等の結晶は、他の半導体結晶に比べて、光電効果による線減衰係数が大きく、薄い結晶で他の半導体結晶と同等のガンマ線感度を得ることができる。よって、それらの半導体結晶を利用して放射線検出器を構成すれば、放射線検出器を小型化することが可能である。特に、臭化タリウムは、一般に、テルル化カドミウム、カドミウム・亜鉛・テルル、ガリウム砒素等の他の半導体結晶に比べて安価である。
【０００４】
半導体放射線検出器に用いる半導体結晶においては、その結晶内に不純物が少ないことが求められる。不純物が少なければエネルギー分解能を高められるからである。例えば、特許文献１には、不純物としての鉛の濃度が0.1ppm未満である臭化タリウム単結晶を用いて半導体放射線検出器を構成することにより、122keVで8％以下のエネルギー分解能が得られる旨が記載されている。
【０００５】
不純物の少ない半導体結晶を得る方法として、帯域精製法による純化方法が知られている。非特許文献１に開示された方法では、純度99.99％の市販の臭化タリウム粉末に対して１〜３００回の帯域精製による純化の後に、帯溶融をゆっくり１回行うことによって、臭化タリウム結晶が生成されている。非特許文献２には、エネルギー分解能の高い検出器を得るために帯域精製を繰り返すことが記載されている。
【０００６】
従来から、高い純度をもった、しかも比較的に多量の臭化タリウム製品を一度に製造することが求められているが、従来において、そのような要請に十分に応える技術、しかも比較的簡便に実施できる技術は未だ実現されていない。
【０００７】
例えば、ＳＰＥＣＴ撮像装置を製造するためには、少なくとも数万個の半導体放射線検出器が必要であり、つまりＳＰＥＣＴ撮像装置１台当たり、例えば数百グラム〜１キログラムにも及ぶ均質な臭化タリウム結晶を製造する必要がある。帯域精製法において、数百グラム以上の大量の臭化タリウムを１バッチで処理するためには、例えば、内径5cm程度の石英ガラス管を帯域精製用容器として使用する必要がある。
【０００８】
しかしながら、本発明者らが、内径5cmの石英管を帯域精製用容器として用い、純度99.99％の市販の臭化タリウム粉末500gを原材料として、２０回の帯域精製による純化を試みたところ、しばしば、純化途中で石英ガラス管に割れが発生した。市販の臭化タリウムの純度は、金属元素について規定されたものであり、酸素や水分については規定されていない。市販の臭化タリウムの中には、タリウム酸化物及び水分が含まれていると考えられる。２０回の帯域精製の過程で、帯域精製用容器の加熱及び冷却を繰返したため、原材料である市販の臭化タリウム中に含まれる水分が臭化タリウムと反応してタリウムの酸化物や水酸化物が生成され、それらが石英ガラスと反応し、また、臭化タリウム中にもともと含まれていたタリウム酸化物が石英ガラスと反応し、その結果、石英ガラス管に割れが生じた、と考えられる。
【０００９】
なお、特許文献２及び特許文献３には臭化タリウム製品の製造方法が開示されている。いずれの特許文献及びいずれの非特許文献にも、２回以上の回数にわたって、純化結晶化プロセスを実行することについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第6049166号公報
【特許文献２】国際公開WO/088640号公報
【特許文献３】特開2015-160771号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section-A, Vol. 428(1999), pp.372-378.
【非特許文献２】Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section-A, Vol. 579(2007), pp.153-156.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高い純度をもった臭化タリウム製品を製造することにある。あるいは、本発明の目的は、高い純度をもった、しかも比較的に大量の臭化タリウム製品を一度に製造することにある。あるいは、本発明の目的は、臭化タリウムの帯域精製過程において臭化タリウムを収容した容器の破損を防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
実施形態に係る臭化タリウム製品製造方法は、臭化タリウム原材料の純化及び結晶化により、当該臭化タリウム原材料から臭化タリウム中間材料を製造する第１製造工程と、前記臭化タリウム中間材料の再純化及び再結晶化により、当該臭化タリウム中間材料から臭化タリウム製品を製造する第２製造工程と、を含む。
【００１４】
上記構成によれば、少なくとも２回の純化結晶化プロセスを経て、高い純度をもった臭化タリウム製品を製造できる。このように製造された臭化タリウム製品を利用して、小型かつ高性能の半導体放射線検出器を製造することが可能となる。第１製造工程で用いる純化結晶化法と第２製造工程で用いる純化結晶化法とを異ならせるのが望ましく、特に、第２製造工程での純化結晶化法として帯域精製法を利用する場合には、第１製造工程において、帯域精製法に適合する純化結晶化法を採用するのが望ましい。第２製造工程を適切に実行するための前処理を第１製造工程に含めてもよい。純化結晶化プロセスを３回以上繰り返すようにしてもよい。
【００１５】
実施形態において、前記第１製造工程には、前記臭化タリウム原材料に含有されたタリウム酸化物を除外又は低減する還元工程が含まれ、前記還元工程は、前記第２製造工程において用いられる容器の破損を防止するための前処理工程に相当する。実施形態において、前記第１製造工程には、前記臭化タリウム原材料に含有された水分を除外又は低減する乾燥工程が含まれ、前記乾燥工程は、前記第２製造工程において用いられる容器の破損を防止するための前処理工程に相当する。前処理工程を設けることにより、第２製造工程において容器（例えば石英ガラス容器）の破損を防止できる。
【００１６】
実施形態において、前記第１製造工程と前記第２製造工程との間に、前記臭化タリウム中間材料を加工する加工工程が設けられ、前記加工後の臭化タリウム中間材料が前記第２の製造工程において用いられる容器内へ投入される。この構成によれば、第２製造工程で使用する容器の形態等に合わせて臭化タリウム中間材料が加工される。もっとも、第１製造工程で製造された臭化タリウム中間材料をそのまま第２製造工程用容器内に配置することが可能な場合には加工工程を実施する必要がなくなる。
【００１７】
実施形態において、前記加工工程では、前記臭化タリウム中間材料における純化部分が前記複数の小塊に分断される。この構成によれば、第１製造工程で凝集した不純物が第２製造工程での処理対象になってしまうことを防止又は軽減できる。また、複数の小塊に加工すれば第２製造工程用容器へ臭化タリウム中間材料を容易に投入できる。
【００１８】
実施形態において、前記第１製造工程では、前記臭化タリウム中間材料として、臭化タリウム多結晶又は臭化タリウム単結晶が製造され、前記第２製造工程では、前記臭化タリウム製品として、臭化タリウム単結晶が製造される。実施形態において、前記臭化タリウム製品は放射線検出用の半導体として利用される。
【００１９】
実施形態に係る臭化タリウム製品製造装置は、臭化タリウム原材料の純化及び結晶化により、当該臭化タリウム原材料から臭化タリウム中間材料を製造する第１製造設備と、前記臭化タリウム中間材料の再純化及び再結晶化により、当該臭化タリウム中間材料から臭化タリウム製品を製造する第２製造設備と、を含む。
【００２０】
第１製造設備への臭化タリウム原材料の投入、第１製造設備からの臭化タリウム中間材料の取り出し、第２製造設備への臭化タリウム中間材料の投入、第２製造設備からの臭化タリウム製品の取り出し等は例えば手作業によって行われる。それらが自動化されてもよい。第１製造設備から取り出した臭化タリウム中間材料を複数の小塊に加工する分断を行った上で、複数の小塊が第２製造設備に投入されてもよい。分断は手作業により行われてもよいが、それを自動化してもよい。なお、臭化タリウム以外の半導体材料に対して上記の製造方法又は製造装置を適用することも考えられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、純度の高い臭化タリウム製品を製造できる。あるいは、本発明によれば、高い純度をもった、しかも比較的に大量の臭化タリウム製品を一度に製造できる。あるいは、本発明の目的は、臭化タリウムの帯域精製過程において臭化タリウムを収容した容器の破損を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施形態に係る製造方法を示すフローチャートである。
【図２】第１実施例における第１製造工程で用いられる設備を示す図である。
【図３】第１実施例における第１製造工程を示すフローチャートである。
【図４】第１実施例における第１製造工程を示すフローチャートである。
【図５】第１実施例における第２製造工程で用いられる設備を示す図である。
【図６】第２実施例における第１製造工程で用いられる設備を示す図である。
【図７】図６に示した設備の一部を示す図である。
【図８】第２実施例における第１製造工程を示すフローチャートである。
【図９】第２実施例における第１製造工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２４】
高いエネルギー分解能を有する複数の半導体放射線検出器を一度に大量に製造するため、比較的多量の臭化タリウムに対して２０回以上の帯域精製を繰り返し、これにより臭化タリウムを高純化する試験を繰り返し行った。その過程において、しばしば、帯域精製用容器としての石英ガラス管が破損してしまうという問題が生じた。原材料となる市販の臭化タリウム粉末中に含まれるタリウム酸化物と水分が石英ガラスと反応してしまうことがその原因であると推認された。そこで、原材料中のタリウム酸化物と水分を少なくするために、還元工程及び乾燥工程を含む第１製造工程を先行実施した上で、第２製造工程として帯域精製法を実施するようにした。これにより、帯域精製中に石英ガラス管が破損することがなくなり、市販の臭化タリウム粉末を原材料として用いても高純度の臭化タリウム単結晶を製造できることを確認できた。本実施形態に係る臭化タリウム製品製造方法は、上記知見に基づくものであり、あるいは、上記知見を更に発展させたものである。
【００２５】
上記の第１製造工程は１回目の純化結晶化工程であり、上記の第２製造工程は２回目の純化結晶化工程である。そのような観点から見て、本実施形態に係る製造方法は、純化結晶化プロセスを二段階で繰り返すことにより、高純度の臭化タリウム製品を製造する方法であるといえる。
【００２６】
上記の第１製造工程において、臭化水素による還元工程の後に、ブリッジマン法又は蒸留法による純化結晶化プロセスを経ることによって、次の第２製造工程を実施する前の段階で、臭化タリウム中において、不純物としての鉛の濃度が低くなる。これにより、さらに高いエネルギー分解能を有する半導体検出器を製造することが可能となる。
【００２７】
図１には、実施形態に係る臭化タリウム製品製造方法がフローチャートとして示されている。Ｓ２００では第１製造工程が実施される。第１製造工程は、後述する実施例１においてブリッジマン法に従う製造工程であり、後述する実施例２において蒸留法に従う製造工程である。第１製造工程において、臭化タリウム原材料（市販の臭化タリウム粉末）を純化及び結晶化することにより、臭化タリウム中間材料（多結晶又は単結晶）が製造される。第１製造工程には還元工程及び乾燥工程が含まれる。それらの工程は、いずれも、後の第２製造工程から見て、容器破損防止のための前処理工程と言えるものである。
【００２８】
Ｓ２０２では、第１製造工程により製造された臭化タリウム中間材料が加工される。具体的には、臭化タリウム中間材料における純化部分（不純物凝集部分以外の部分）が複数の小塊に分断される。この分断は手作業又は分断装置によって実施される。この分断により、臭化タリウム中間材料を、第２製造工程で使用する石英ガラス容器の開口からその内部に投入することが可能となる。第２製造工程を適切に実施するために他の加工方法が採用されてもよい。
【００２９】
なお、第１製造工程で製造された臭化タリウム中間材料（インゴット）の純化部分をそのまま第２製造工程用の容器内に収容できる場合には、Ｓ２０２の工程は不要となる。その場合、不純物凝集部分の除外処理（純化部分の切り出し処理）だけを行うようにしてもよい。臭化タリウム中間材料は比較的に柔らかく、それを複数の小塊に分断する作業は比較的容易である。
【００３０】
Ｓ２０４では、第２製造工程が実施される。第２製造工程は実施形態において帯域精製法に従う製造工程である。第２製造工程において、臭化タリウム中間材料を再純化及び再結晶化することにより、臭化タリウム製品（臭化タリウム単結晶）が製造される。その臭化タリウム製品の純度は極めて高く、半導体放射線検出器用の半導体として好適なものである。
【００３１】
以下、実施形態に係る臭化タリウム製品製造方法についての実施例１及び実施例２を説明する。最初に実施例１について説明する。
【００３２】
図２は、実施例１における第１製造工程で使用される設備の概略を示す図である。設備１は、市販の臭化タリウム粉末を純化及び結晶化することにより、臭化タリウム中間材料を製造するものである。なお、臭化タリウム中間材料は、次の第２製造工程の原材料となるものである。
【００３３】
図２において、設備１は、電気炉２、るつぼ（坩堝）３、るつぼ３を電気炉２内で回転させながら上下動させるための駆動装置４、るつぼ３内に臭化水素ガスを供給するガスボンベ５、るつぼ３内で生成した不純物を含むガスを捕集するトラップ６、るつぼ３内に臭素ガスを供給する臭素容器１０、等を備えている。
【００３４】
駆動装置４が、るつぼ３を上下方向にのみ移動させる装置であってもよい。電気炉２内においては、上下方向に沿って複数の発熱コイル２１が配設されている。電気炉２内における上下方向の温度分布を自在に設定することができるように、各発熱コイル２１の発熱量が個別的に調整される。このため、温度制御装置２２、温度センサ２３、及び、温度測定装置２４が設けられている。
【００３５】
るつぼ３の中には、原材料となる市販の臭化タリウム粉末が封入される。るつぼ３は、電気炉２内に配置されている。るつぼ３は、例えば石英ガラスで構成され、その内径は例えば約75mmである。駆動装置４は、電気炉２の上方に配置されている。駆動装置４は、電気炉２内で、るつぼ３を回転させながら、予め設定された一定の速度で、るつぼ３を上下動させる。駆動装置４としては、公知の構成を採用することができる。駆動装置４は、例えば、モータ、変速機等を含む。
【００３６】
ガスボンベ５には、臭化水素ガスが充填されている。ガスボンベ５は、るつぼ３に対して配管７ａを介して接続されている。配管７ａに対しては、配管７ｂを介して圧力計９が接続されており、また、配管７ｅを介して臭素容器１０が接続されている。更に、以下に説明するトラップ６から延びる配管７ｃが接続されている。なお、配管７ａ上であって、ガスボンベ５の近傍には、バルブ８ａが設けられており、配管７ａ上であって、るつぼ３の近傍には、バルブ８ｂが設けられている。配管７ｂ上にはバルブ８ｃが設けられており、配管７ｅ上にはバルブ８ｆが設けられており、配管７ｃ上にはバルブ８ｄが設けられている。
【００３７】
トラップ６は、液体窒素等の冷媒により冷却されるコールドトラップである。トラップ６には、配管７ｄを介して真空ポンプ６１が接続されている。配管７ｄ上には、バルブ８ｅが設置されている。
【００３８】
次に、図３、図４及び図５を参照しながら、第１実施例における第１製造工程について説明する。第１製造工程は、乾燥工程、臭化水素による還元工程、及び、ブリッジマン法による純化及び結晶化の工程、を含んでいる。
【００３９】
（乾燥工程）
図３において、原材料としての純度99.99％の市販の臭化タリウム粉末6kgがるつぼ３内に充填される（ステップＳ１）。市販の臭化タリウムの純度は、金属元素について規定されたものであり、酸素や水分については規定されていない。この純度99.99％の市販の臭化タリウム粉末には、臭化タリウムの他、タリウム酸化物及び水分等の微量な不純物が含まれている。この市販の臭化タリウム中に含まれる鉛の濃度を、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ：Glow Discharge Mass Spectrometry）で分析したところ、その濃度は7.4ppmであった。
【００４０】
次に、配管７ａとるつぼ３とを接続する（ステップＳ２）。駆動装置４により、るつぼ３を下降させ、るつぼ３を電気炉２内に配置する。この時、バルブ８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ、８ｅ、８ｆは閉鎖されている。続いて、電気炉２内の温度を120℃程度に設定すると共に、バルブ８ｂ、バルブ８ｄ、及びバルブ８eを開放し、真空ポンプ６１を作動させることによって、昇温したるつぼ３内のガスを排気する（ステップＳ３）。原材料は、このようなステップＳ１〜Ｓ３を経ることによって、乾燥処理される。
【００４１】
（臭化水素による還元工程）
トラップ６に液体窒素ＬＮを充填する（ステップＳ４）。液体窒素ＬＮで冷却されたトラップ６により、真空ポンプ６１でるつぼ３から吸引した不純物を含むガス（以下、「不純物ガス」という。）を捕集することが可能になる。次に、発熱コイル２１に通電することにより、電気炉２内の温度を上げて、るつぼ３を所定の温度まで昇温する（ステップＳ５）。なお、昇温幅は、後記するステップＳ５〜Ｓ８の工程の繰り返し回数によって適宜に設定することができる。この昇温幅については後記する。
【００４２】
次に、バルブ８ｄ及びバルブ８ｅが閉鎖されている状態で、バルブ８ａ、バルブ８ｂ及びバルブ８ｃを開放することによって、ガスボンベ５の臭化水素ガスを、配管７ａを介して、るつぼ３内に充填する（ステップＳ６）。
【００４３】
なお、るつぼ３及び配管７ａ内は、真空ポンプ６１によって予め減圧された状態になっており、バルブ８ａを開くと、ガスボンベ５内において液体状態である臭化水素が、気化されてガス状となり、配管７ａを通って、るつぼ３内に供給される。この時、圧力計９でるつぼ３内の圧力をモニタリングすることにより、るつぼ３内に充填される臭化水素ガスの量を、ガスボンベ５のレギュレータにより、適宜に調節することができる。
【００４４】
このようにして、原材料と臭化水素ガスとが所定温度で接触すると、原材料に含まれる不純物としてのタリウム酸化物は、臭化水素ガスと反応して還元される。これにより、不純物ガス、例えば水蒸気が生じる。この状態を維持しながら、所定時間（例えば、４〜５分間）るつぼ３を放置する（ステップＳ７）。
【００４５】
次に、バルブ８ａを閉鎖すると共に、バルブ８ｂ及びバルブ８ｃが開放された状態で、バルブ８ｄ及びバルブ８eを開放する。その状態で、真空ポンプ６１を作動させることによって、るつぼ３内のガス、つまり、るつぼ３内で生成した不純物ガスや未反応の臭化水素ガスが排気される（ステップＳ８）。排気されたガスは、トラップ６で捕集される。
【００４６】
Ｓ５〜Ｓ８の工程が、予め設定された所定の回数、繰り返される。つまり、ステップＳ８の工程が終了した段階で、Ｓ５〜Ｓ８の工程が所定回数以上、繰り返されていなければ（ステップＳ９での判断がＮＯの場合）、Ｓ５〜Ｓ８の工程が更に実行される。一方、Ｓ５〜Ｓ８の工程が所定回数以上、繰り返されていれば（ステップＳ９での判断がＹＥＳの場合）、ステップＳ１０の判断に移行する。なお、繰り返し回数は例えば５回である。繰り返し回数について特に制限は無く、例えば、４〜２０回の範囲内で適宜に設定されればよい。
【００４７】
ステップＳ１０では、るつぼ３が所定の温度になったか否かが判断される。その所定の温度として300℃が設定されている。るつぼ３が所定の温度、つまり300℃になっていなければ（ステップＳ１０での判断がＮＯの場合）、ステップＳ５〜Ｓ９の工程が繰り返される。一方、るつぼ３が所定の温度、つまり300℃になっていれば（ステップＳ１０での判断がＹＥＳの場合）、次のステップＳ１１の処理に移行する。
【００４８】
ここで、ステップＳ５におけるるつぼ３の昇温幅について説明する。乾燥工程終了時の温度（本実施例では120℃）とステップＳ１０におけるるつぼ３の所定の温度（本実施例では300℃）との差（本実施例では180℃）を、ステップＳ９における所定の回数（実施例１では5回）で除した温度（本実施例では36℃）を昇温幅として設定すればよい。つまり、るつぼ３の温度が300℃になるまでの間に、ステップＳ５〜Ｓ８の工程が少なくとも5回、実行される。なお、「少なくとも5回」としたのは、予め設定した5回のステップＳ５〜Ｓ８の処理が終了した後、ステップＳ１０におけるるつぼ３の温度が所定の温度（300℃）に満たない場合、さらなるステップＳ５〜Ｓ８の工程の実行を許容する意味である。
【００４９】
臭化タリウム原材料中に含まれるタリウム酸化物は、このようなステップＳ５〜Ｓ１０を経ることによって、臭化水素によって還元され、それは不純物ガスとして脱気される。
【００５０】
（臭素充填工程）
実施例１における臭素充填工程はステップＳ１１〜Ｓ１２を含む。まず、臭素ガスがるつぼ３内に充填される（ステップＳ１１）。詳しくは、バルブ８ｄが閉じられ、バルブ８ｆが開かれることによって、臭素容器１０から所定量の臭素ガスがるつぼ３内に充填される。所定量は、例えば、99.91〜99.99モル％の臭化タリウムに対して、0.01〜0.09モル％の臭素となるように、定められる。バルブ８ａ、バルブ８ｂ、バルブ８ｃ、バルブ８ｄ、バルブ８e及びバルブ８ｆの全てが閉鎖されると共に、配管７ａがるつぼ３の近傍で封じ切られることによって、るつぼ３が封止される（ステップＳ１２）。
【００５１】
（ブリッジマン法による純化及び結晶育成の工程）
電気炉２内において、その上部からその下部にかけて温度を徐々に低下させる温度勾配が形成される（ステップＳ１３）。この温度勾配は、臭化タリウムの融点を中心に、電気炉２内のるつぼ３内において、その上部で当該臭化タリウムの液相が形成され、その下部で当該臭化タリウムの固相が形成されるように、設定される。具体的には、各発熱コイル２１の発熱量を制御することによって、電気炉２内において、その上部から下部にかけて、500℃〜150℃の範囲をもった、好ましくは480℃〜150℃の範囲をもった、温度勾配が形成される。その際、温度制御装置２２、温度センサ２３及び温度測定装置２４が機能する。
【００５２】
次に、駆動装置４によって、るつぼ３を回転させながら、電気炉２内において、るつぼ３を上から下へ一定速度で下降させていく（ステップＳ１４）。その下降速度は、温度勾配を形成した区間の上下長さによって変動するが、例えば、その長さが60cmの場合、2.5mm/h程度でよい。
【００５３】
るつぼ３が電気炉２内を下降していく過程で、電気炉２の上部で溶融した臭化タリウムは、徐々に温度を下げながら固化し、これにより結晶が成長して行く。すなわち、ブリッジマン法によって結晶が成長して行く。るつぼ３の内容物が完全に固化していない場合（ステップＳ１５での判断がＮＯの場合）は、るつぼ３を一定速度で更に下降させ（ステップＳ１４）、一方、当該内容物が完全に固化した場合（ステップＳ１５での判断がＹＥＳの場合）に、第１製造工程は終了する。
【００５４】
第１製造工程で製造される臭化タリウム中間材料（臭化タリウム結晶としてのインゴット）は、次の第２製造工程での原材料となるものであるので、単結晶である必要はなく、多結晶であってもよい。第１製造工程で製造されたインゴットの直径は、例えば、約75mmであり、その直筒部の長さは、例えば、約130mmである。ブリッジマン法による偏析効果により、不純物がインゴットの上部に凝集する。インゴットの他の部分つまり純化部分において、原材料として用いた純度99.99％の市販の臭化タリウム粉末よりも、不純物としての鉛濃度が削減される。ＧＤＭＳによって、インゴットの直筒部における最下部分での鉛濃度を分析したところ、２個のインゴットについて、それぞれ0.6ppm、0.9ppmという分析結果を得ている。それらは原材料中の鉛濃度7.4ppmよりも大幅に小さい。
【００５５】
（加工工程）
第１製造工程で製造されたインゴットにおける上部（不純物凝集部）以外の純化部分が複数の小塊に分断される。以下に説明する第２製造工程で使用する容器の開口を通じてその容器内にインゴットの純化部分を投入できるように、個々の小塊のサイズが定められる。分断作業に際しては不純物が混入しないようにその作業を行うべきである。第１製造工程で製造されたインゴットを圧延その他の方法で変形するようにしてもよい。いずれにしても第２製造工程を実施するためにインゴットが必要に応じて加工される。なお、るつぼ３からのインゴットの取り出しに際しては、るつぼ３の切断等、公知技術が利用される。
【００５６】
（帯域精製法による純化工程）
図５には、第２製造工程において帯域精製法を実施するための設備（帯域精製装置）２００が示されている。容器２０２は円筒形状をもった石英ガラス管であり、その内径は例えば50mmであり、その長さは例えば350mmである。容器２０２の一端（図５において右端）は封止されており、容器２０２の他端（図５において左側）には開口が形成され、その開口には細い円筒形状をもった別の石英ガラス管２２２が接続されている。石英ガラス管２２２の内径は例えば10mmである。
【００５７】
石英ガラス管２２２は、第２製造工程での処理対象となる原材料（臭化タリウム中間材料）を受け入れる入口としての役割を果たし、また、封入ガスの入口の役割も果たす。帯域精製用の容器２０２は、内径65mmの円筒形状の炉心管２０３の内部に挿入される。ヒータ２０４は、例えば、通電により発熱する発熱体である。ヒータ２０４は、ヒータ移動装置２０５に保持される。ヒータ移動装置２０５は、ヒータ２０４を炉心管２０３の軸方向（図５における左右方向）に沿って移動させる構造を備え、また、ヒータ２０４を軸方向の任意の位置で静止させる機能を備える。
【００５８】
補助ヒータ２３２が炉心管２０３の上側に配置されている。補助ヒータ２３２は、例えば、通電により発熱する発熱体である。補助ヒータ２３２は、炉心管２０３全体の温度を上昇させるものである。図示の構成例では、補助ヒータ２３２が上部のみに配置されているが、それが炉心管２０３の全体を覆うように設置されてもよい。補助ヒータ２３２の単位面積当たりの加熱出力はヒータ２０４よりも小さい。
【００５９】
さて、第１製造工程で製造された臭化タリウム（臭化タリウム中間材料）、具体的には、例えば500gの臭化タリウム２０１が、石英ガラス管２２２を経て、容器２０２内に投入される。但し、ブリッジマン法による結晶育成工程で作製された6kgの結晶インゴットのうち、不純物が偏析している上部20mm程度を除外し、残りの結晶インゴット下部から一部を切断したものが投入される。容器２０２に投入する結晶の体積は例えば約66cm3である。その場合、水平設置された容器２０２の内部において、投入物は容器２０２の半分以下の高さとなる。
【００６０】
次に、補助ヒータ２３２により炉心管２０３の上面が加熱される。容器２０２の下面の温度より容器２０２の上面の温度が高くなる。これにより、臭化タリウムの気体が容器２０２の上面で冷やされることにより生じる臭化タリウム結晶の付着が回避される。また、帯域精製が終了した段階で、臭化タリウム２０１の表面に不純物が付着することが防止される。
【００６１】
石英ガラス管２２２が封入ガス供給装置に接続される。その状態で、封入ガスが容器２０２内に供給され、容器２０２内が封入ガスで満たされる。その後、ガラス管２２２がガスバーナーで封じ切られる。本実施例における封入ガスは約0.2気圧の臭化水素ガスである。
【００６２】
その後、ヒータ移動装置２０５により、ヒータ２０４が水平方向（図示の例では左側）に走査される。ヒータ２０４の通電により、容器２０２内の臭化タリウム２０１におけるヒータ２０４に相対する部分が加熱され、臭化タリウム２０１が部分的に帯状に融解する。溶解部分がヒータ２０４の移動に伴って移動する。ヒータ２０４に相対しなくなった部分は冷却される。その部分は徐々に凝固し結晶化する。臭化タリウム２０１が加熱されて融解する際、臭化タリウム２０１中の不純物が液相に放出され、臭化タリウム２０１が冷却されて結晶化（凝固）する際に不純物が液相に残留する。このため、臭化タリウム２０１において結晶化（凝固）した部分の純度が向上することになる。ヒータ２０４の移動速度は、例えば、30mm/h以上60mm/h以下とされる。例えば、ヒータ２０４が容器２０２の左端に到達すると、臭化タリウム２０１中の不純物が容器２０２の左端側に集められる。このため、臭化タリウム２０１においては、右端側の純度が高く、左端側の純度が低い状態となる。加熱状態のヒータ２０４が水平方向左側へ２０回、所定速度で走査され、臭化タリウム２０１の融解と再結晶化が繰り返される。このような過程により臭化タリウムの純度が向上していく。
【００６３】
帯域精製を繰り返しても、処理対象となる臭化タリウムに含まれるタリウム酸化物と水分が事前に大幅に削減されているので、それらを原因として石英ガラス管が破損してしまう問題は生じ難い。
【００６４】
（帯溶融による単結晶育成工程）
必要回数の帯域精製が終了した段階で、臭化タリウム２０１を単結晶化させるため、加熱状態のヒータ２０４が右側から左側へ、例えば3mm/h〜6mm/hの低速度で、一度だけゆっくりと走査される。これにより臭化タリウム２０１の帯状の融解部分（帯溶融）が右側から左側へゆっくりと移動し、最終的に臭化タリウム２０１の単結晶（インゴット）が生成される。インゴットの内、その左側には不純物が凝集しており、その右側から切り出される部分は高純度部分である。インゴット全体に対して、右側から約８割の体積に相当する部分についてＧＤＭＳ分析で鉛の濃度を測定したところ、0.1ppm未満であることが確認できている。
【００６５】
次に、実施例２について説明する。図６は、実施例２における第１製造工程で使用される設備を示す図である。図７は図６に示された設備に含まれる蒸留用るつぼを示す図である。図８及び図９には実施例２における第１製造工程がフローチャートとして示されている。実施例２における第２製造工程では、図５に示した設備が利用され、その設備を利用して複数回の帯域精製（純化）及び単結晶育成（結晶化）が実行される。以下、具体的に説明する。
【００６６】
図７において、蒸留用るつぼ１２０は、保持部１３２、直管部１３３、初留回収部１３４、本留凝縮部１３６、結晶育成部１３８等により構成される。結晶育成部１３８の内径は例えば約75mmである。直管部１３３の上端側から、原材料としての純度99.99％の市販の臭化タリウム粉末3kgが保持部１３２へ充填される（ステップＳ１０１）。この市販の臭化タリウム粉末（原材料）に含まれる鉛濃度をＧＤＭＳによって分析したところ、7.4ppmであった。原材料１４０の充填完了後、図６に示すように、蒸留用るつぼ１２０が結晶育成装置１００の電気炉１０４内に配置される。具体的には、蒸留用るつぼ１２０がステンレス製のワイヤーを介して昇降装置１０８に吊られた状態が形成される。
【００６７】
（乾燥工程）
図６において、直管部１３３の先端に真空排気管１１２が接続され、真空排気装置１１０で、るつぼ１２０の内部が真空引きされる。そのまま１時間放置することで、常温で揮発する成分が除去される（ステップＳ１０２）。水分を除去するために真空引きを続けながら、るつぼ１２０全体を徐々に120℃まで昇温し（ステップＳ１０３）、その後、その状態が１時間保持される。これによって臭化タリウム原材料が乾燥処理される。
【００６８】
（臭化水素による還元工程）
真空排気装置１１０に付属したトラップ（不図示）に液体窒素が充填される。トラップは、液体窒素で冷却されることによって、後記するように真空排気装置１１０でるつぼ１２０から吸引した不純物を含むガス（以下、「不純物ガス」という。）を捕集することが可能となる。発熱コイル１０２への通電が行われ、電気炉１０４内の温度が上げられ、るつぼ１２０を所定の温度まで昇温させる。これはヒータ制御部１０６の設定、制御による（ステップＳ１０４）。なお、この際の昇温幅は、後記するステップＳ１０４〜Ｓ１０７の工程の繰り返し回数によって適宜に設定することができ、この昇温幅については、後記する。
【００６９】
真空排気管１１２に接続されたガスボンベ（不図示）を用いて、るつぼ１２０内に臭化水素ガスを充填する（ステップＳ１０５）。このようにして、原材料１４０と臭化水素ガスとが所定温度で接触すると、原材料１４０に含まれるタリウム酸化物が、臭化水素ガスと反応して還元され、不純物ガス、例えば水蒸気等が生成される。この状態を維持しながら、所定時間（例えば、４〜５分間）、るつぼ１２０を放置する（ステップＳ１０６）。
【００７０】
次に、真空排気装置１１０を作動させることによって、るつぼ１２０内のガス、つまり、るつぼ１２０内に生成した不純物ガスや未反応の臭化水素ガスを排気する（ステップＳ１０７）。この排気されたガスは、トラップに捕集される。
【００７１】
このようなＳ１０４〜Ｓ１０７の工程は、予め設定された所定の回数、繰り返される。すなわち、ステップＳ１０７の工程が終了した後、Ｓ１０４〜Ｓ１０７の工程が所定の回数以上、繰り返されていなければ（ステップＳ１０８での判断がＮＯの場合）、Ｓ１０４〜Ｓ１０７の工程が更に実行される。一方、Ｓ１０４〜Ｓ１０７の工程が所定の回数以上、繰り返されていれば（ステップＳ１０８での判断がＹＥＳの場合）、次のステップＳ１０９の判断に移行する。なお、繰り返し回数を５回に設定したが、この繰り返し回数は、特に制限は無く、例えば、５〜２０回の範囲で適宜に設定されればよい。
【００７２】
次に、ステップＳ１０９では、るつぼ１２０が所定の温度になったか否かが判断される。所定の温度として300℃が設定されている。るつぼ１２０が所定の温度、つまり300℃になっていなければ（ステップＳ１０９での判断がＮＯの場合）、ステップＳ１０４〜Ｓ１０８の工程が繰り返される。一方、るつぼ１２０が所定の温度、つまり300℃になっていれば（ステップＳ１０９での判断がＹＥＳの場合）、次のステップＳ１１０の処理に移行する。
【００７３】
ステップＳ１０４におけるるつぼ１２０の昇温幅について説明する。乾燥工程終了時の温度（本実施例では120℃）とステップＳ１０９におけるるつぼ１２０の所定の温度（本実施例では300℃）との差（本実施例では180℃）を、ステップＳ１０８における所定の回数（本実施例では5回）で除した温度（本実施例では36℃）を昇温幅に設定すればよい。つまり、実施例２では、るつぼ１２０の温度が300℃になるまでの間に、ステップＳ１０４〜Ｓ１０７の工程が少なくとも５回、実行されることになる。
【００７４】
なお、臭化タリウム原材料中に含まれるタリウム酸化物は、このようなステップＳ１０４〜Ｓ１０９を経ることによって、臭化水素によって還元され、不純物ガスとして脱気される。
【００７５】
（蒸留法による純化及び結晶育成の工程）
次に、バーナーを用いて、るつぼ１２０の先端付近が溶封される（ステップＳ１１０）。その上で、蒸発しやすい不純物が多く含まれる初留を除去するための初留回収工程に移行する。まず、図５において、結晶育成部１３８、保持部１３２、本留凝縮部１３６の各温度を、初留回収部１３４の温度以上に設定する。具体的には、結晶育成部１３８と保持部１３２と本留凝縮部１３６が600℃、初留回収部１３４が480℃となるように、ヒータ制御部１０６を設定し、この温度状態を３０分間保持する（ステップＳ１１１）。
【００７６】
初留回収部１３４を、結晶育成部１３８、保持部１３２、本留凝縮部１３６よりも低温にしたことによって生じる温度勾配により、原材料１４０に含まれる蒸発しやすい成分と臭化タリウムの一部が、初留回収部１３４へと向かい、初留回収部１３４にて凝縮して液体または固体となる。
【００７７】
初留の回収工程の後、不純物の少ない本留を結晶育成部１３８へと導く本留の回収工程に移行する。まず、結晶育成部１３８と本留凝縮部１３６の温度を、原材料１４０の融点付近まで下げる。具体的には、結晶育成部１３８と本留凝縮部１３６が480℃、保持部１３２が600℃、初留回収部１３４が300℃となるように、ヒータ制御部１０６を設定し、この状態を５時間保持する（ステップＳ１１３）。
【００７８】
ステップＳ１１３では、原料から発生する蒸気は、初留回収部１３４へ到達する前に、本留凝縮部１３６において、遅くとも管部１３５において、凝縮して液体となり、るつぼ１２０の本留凝縮部１３６内部側の管壁に付着する。付着した凝縮液体は、本留凝縮部１３６における下向きに突出した壁面を伝わって中央へと移動し、最終的に液滴となって落下し、管部１３７を通じて、結晶育成部１３８へと導かれる。これにより、不純物が最も少ない本留が結晶育成部１３８で回収される。
【００７９】
本留の回収を続けていくと、保持部１３２の原材料１４０には、蒸発し難い不純物が蓄積していくため、本留の回収量が増すほど、本留の純度が低下していくことになる。このため、保持部１３２に原材料１４０がある程度残った状態で、保持部１３２の温度が、蒸発が殆ど生じない温度、具体的には480℃まで下がるように、ヒータ制御部１０６を設定し、本留の回収を終了する（ステップＳ１１４）。
【００８０】
次に、図６に示した昇降装置１０８を用いて、るつぼ１２０を上昇させる（ステップＳ１１５）。初留回収部１３４は、電気炉１０４の外へ出て室温付近まで温度が下がり、本留凝縮部１３６と保持部１３２は電気炉１０４内において300℃となる。そのため、これらの部位に残留する原料は、融点以下となって凝固し、他の部位へ移動する恐れはなくなる。
【００８１】
（結晶育成）
続いて、るつぼ１２０を上昇させたことで生じた結晶育成部１３８より下側の空間が370℃、結晶育成部１３８が480℃となるように、ヒータ制御部１０６を設定する（ステップＳ１１６）。この温度差を利用し、結晶育成部１３８において結晶の育成を開始する。結晶育成工程への移行のため、昇降装置１０８を用いて、るつぼ１２０を下降させ、液体状の本留を、るつぼ１２０の下部側から冷却し、凝固させる（ステップＳ１１７）。この時のるつぼ１２０の下降速度は、例えば2.5mm/h程度でよい。
【００８２】
本留が完全に固化した後、成長した結晶（インゴット）をるつぼ１２０から取り出す（ステップＳ１１８）。その結晶は、帯域精製の原材料として用いるものであるので、単結晶である必要はなく、多結晶であってもよい。インゴットの直径は例えば約75mm、それに含まれる直筒部の長さは例えば約45mmである。インゴットは、蒸留法による純化を経て育成しているので、蒸留の効果により、原材料として用いた純度99.99％の市販の臭化タリウム粉末よりも、特に不純物としての鉛濃度が低減されている。ＧＤＭＳによって、当該インゴットの鉛濃度を分析したところ、直筒部最下部で0.2ppm未満、直筒部最下部からの高さ20mmの位置で0.5ppmであった。それらの数値は、前述の原料中の鉛濃度7.4ppmよりも大幅に小さい。
【００８３】
（インゴット加工）
以上の第１製造工程が終了した後、臭化タリウム中間材料としてのインゴットが必要に応じて加工される。例えば、インゴットが複数の小塊に分断される。これは以下の第２製造工程において容器内にインゴットを投入するための処理である。
【００８４】
（再純化及び再結晶化）
臭化タリウム中間材料としてのインゴット中、例えば500gが、図５に示した帯域精製装置の容器内に投入される。その上で、実施例１と同様に、２０回の帯域精製による純化を経た後、ゆっくりとした速度で一度だけ帯溶融させて単結晶が育成されるようにする。
【００８５】
実施例２においても、第１製造工程に乾燥工程と還元工程とが含まれているので、つまり、第２製造工程に先立って、臭化タリウム中間材料に含まれる、不純物としてのタリウム酸化物と水分が大幅に削減されているので、帯域精製用容器がそれらの不純物によって破損してしまう問題が生じることを回避できる。特に、最終的に得られる臭化タリウム単結晶（インゴット）においては、鉛の濃度が大幅に低減されているので、それを用いて半導体放射線検出器を構成すれば、エネルギー分解能を良好にすることが可能となる。
【００８６】
実施例１及び実施例２のいずれにおいても、第１製造工程と第２製造工程とを組み合わせて実施するものである。換言すれば、純化結晶化プロセスを２回繰り返すものである。第２製造工程では帯域精製法が利用されており、帯域精製の回数を増加させて純度をより高めることも容易である。よって、高い純度をもった臭化タリウム製品を製造できる。また、第１製造工程には乾燥工程及び還元工程が含まれているので、第２製造工程において容器破損という問題が生じることを回避できる。大きな容器を利用して一度の製造過程で比較的に多量の臭化タリウム製品を製造することが可能である。これは均質で多数の半導体放射線検出器を一括製造できるという利点をもたらすものである。なお、上記実施形態に係る製造方法を他の半導体材料に対して適用するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００８７】
Ｓ２００  第１製造工程、Ｓ２０２  加工工程、Ｓ２０４  第２製造工程。
【図１】
2018203586.tif 000003
【図２】
2018203586.tif 000004
【図３】
2018203586.tif 000005
【図４】
2018203586.tif 000006
【図５】
2018203586.tif 000007
【図６】
2018203586.tif 000008
【図７】
2018203586.tif 000009
【図８】
2018203586.tif 000010
【図９】
2018203586.tif 000011