(57)【要約】【課題】低温定着性を悪化させず、かつ、粒度分布を広くせずに、耐ホットオフセット性に優れたトナーを製造可能であるトナーの製造方法を提供することである。【解決手段】結着樹脂及び炭化水素系ワックスを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、該製造方法は、水系媒体中で、重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程と、該重合性単量体を重合させ、樹脂粒子を得る重合工程と、を含み、該重合性単量体組成物は、該結着樹脂を形成し得る重合性単量体、該炭化水素系ワックス、非重合性有機溶媒を含有し、該非重合性有機溶媒と該炭化水素系ワックスの、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の差Ｒａｒが２．００以下であり、該非重合性有機溶媒と該水系媒体の、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の差Ｒａｗが４１．００以上４５．２０以下であり、該炭化水素系ワックスの融点Ｔｒ（℃）が、下式（１）を満たす。Ｔｐ＋１５≦Ｔｒ≦Ｔｐ＋３０（℃）…  式（１）（式中、Ｔｐは、該造粒工程及び該重合工程の水系媒体の平均温度を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び炭化水素系ワックスを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該製造方法は、
水系媒体中で、該結着樹脂を形成し得る重合性単量体、該炭化水素系ワックス、及び非重合性有機溶媒を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程と、
該重合性単量体を重合させ、樹脂粒子を得る重合工程と、を含み、
該非重合性有機溶媒と該炭化水素系ワックスとのハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の差Ｒａｒが、２．００以下であり、
該非重合性有機溶媒と該水系媒体のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の差Ｒａｗが、４１．００以上４５．２０以下であり、
該炭化水素系ワックスの融点Ｔｒ（℃）が、下式（１）を満たすトナーの製造方法。
Ｔｐ＋１５≦Ｔｒ≦Ｔｐ＋３０（℃）…  式（１）
（式中、Ｔｐは、該造粒工程及び該重合工程の水系媒体の平均温度を表す。）
【請求項２】
該重合工程後、該樹脂粒子が分散した該水系媒体を、温度９５℃以上で２時間以上加熱する工程を有する請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
該非重合性有機溶媒の添加量が、該重合性単量体１００．０質量部に対して５．０質量部以上５０．０質量部以下である請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
該炭化水素系ワックスの添加量が、該重合性単量体と該非重合性有機溶媒の合計量１００．０質量部に対して１．５質量部以上２０．０質量部以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
該炭化水素系ワックスの融点が、８５℃以上１００℃以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
該造粒工程及び該重合工程の水系媒体の平均温度が、６０℃以上８０℃以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
該非重合性有機溶媒が脂環式炭化水素である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット式記録法のような方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスで、トナーを加熱・加圧し、記録媒体に定着させる工程（定着プロセス）において、定着部材にトナーが付着する現象、所謂オフセットを抑制するため、離型剤としてワックスを内包させたトナーが考案されている。
トナーの製造方法の一つである懸濁重合法は、高剪断撹拌機を備えた造粒機等を用い、水系媒体中で重合性単量体を含む組成物を造粒してトナー粒子を得る方法である。
懸濁重合法においてワックスを内包させたトナーを製造する際は、重合性単量体を含む組成物にワックスを含有させる方法が一般的である。
このワックスは、加熱による定着プロセスでの溶融性、懸濁重合法の造粒工程における溶解性、トナー保存時の耐ブロッキング性といった観点において、最適な融点が決められる。しかしながら、そのような融点のワックスは、トナーが高温で加熱された際に、ワックスと結着樹脂が相溶しやすく、ワックスが染み出しにくくなりやすい。また、ワックスと結着樹脂の相溶によって結着樹脂の弾性率が大きく減少することから、定着部材が高温であるときに生じるオフセット（ホットオフセット）が発生しやすくなる。
特許文献１では、融点が７５℃以上１４０℃以下のワックスを離型剤として含有させた懸濁重合トナーが開示されている。
特許文献２においては、ポリエチレンワックスを用いた懸濁重合トナーの製造方法が開示されている。
特許文献３では、融点が８０℃以上１２０℃以下のワックスを湿式粉砕してワックス分散液を調製し、それを添加した重合体組成物を水系媒体中で造粒し重合するトナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２７４８１８３号公報
【特許文献２】特開平１−１００５６２号公報
【特許文献３】特許第５６４５５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されたトナーでは、融点が比較的高い炭化水素系ワックスを重合性単量体組成物に含有させて懸濁重合を行っている。融点が高い炭化水素系ワックスは、トナーが高温で加熱される際、結着樹脂と相溶しにくい。このような特徴によって、高温で加熱された際に、溶融したトナーと定着部材の間にワックスが染み出しやすくなり、ホットオフセットが生じにくくなると考えられる。このトナーの製造例では、ワックスを重合性単量体組成物中に溶解させるために、重合性単量体をワックスの融点付近まで加熱して造粒と重合を行っている。このようにワックスの融点付近の温度で造粒と重合を行って作製したトナーは、ワックスがトナー粒子中に単一のドメインで存在しやすい。そのため、定着時にワックスが染み出す効率が悪く、耐ホットオフセット性および低温定着性に課題があった。
また、特許文献２に記載されたトナーの製造方法では、融点が比較的高いポリエチレンワックスを含む重合性単量体に、有機溶媒を添加する工程を含み、結果として重合性単量体に対するワックスの溶解性を高めている。このような製造方法によって、ワックスの融点付近まで加熱を行わなくても、ある程度ワックスを溶解させることができる。しかしながら、造粒温度に対しワックスの融点が過度に高いため、重合性単量体組成物中に溶けきらない固体ワックスが存在すると考えられる。このような場合、重合性単量体組成物からなる液滴と水系媒体の界面に固体ワックスが存在し、界面の安定性を損ねることから、造粒性が低下し、小粒径のトナー粒子を狭い粒度分布で製造するのには不向きであった。また、重合性単量体へのワックスの溶解が不十分であると、トナー粒子中にワックスが分散せずに少数のドメインで存在しやすいことから、ホットオフセット及び低温定着性に対して特段の効果は得られない。
特許文献３に記載されたトナーでは、融点が８０℃以上１２０℃以下の炭化水素ワックスを、トナー粒子中に分散させることで、定着時のワックス染み出し性を高め、低温定着性を改善させつつ、ホットオフセットを生じにくくしている。しかしながら、造粒時には粉砕したワックス粒子が存在しており、造粒性は不十分であった。
本発明は、従来の問題点を解決したトナーの製造方法を提供するものである。即ち、本発明は、造粒性、低温定着性を保ちつつ、耐ホットオフセット性に優れたトナーを製造可能であるトナーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂及び炭化水素系ワックスを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該製造方法は、
水系媒体中で、該結着樹脂を形成し得る重合性単量体、該炭化水素系ワックス、及び非重合性有機溶媒を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程と、
該重合性単量体を重合させ、樹脂粒子を得る重合工程と、を含み、
該非重合性有機溶媒と該炭化水素系ワックスとのハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の差Ｒａｒが、２．００以下であり、
該非重合性有機溶媒と該水系媒体のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の差Ｒａｗが、４１．００以上４５．２０以下であり、
該炭化水素系ワックスの融点Ｔｒ（℃）が、下式（１）を満たすトナーの製造方法である。
Ｔｐ＋１５≦Ｔｒ≦Ｔｐ＋３０（℃）  …式（１）
（式中、Ｔｐは、該造粒工程及び該重合工程の水系媒体の平均温度を表す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、懸濁重合法において、造粒性、低温定着性を保ちつつ、耐ホットオフセット性に優れたトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明者らは、懸濁重合法において、造粒性、低温定着性を保ちつつ、耐ホットオフセット性に優れるトナーの製造方法について鋭意検討を重ねた。その結果、炭化水素系ワックスを含有する重合性単量体組成物に、炭化水素系ワックス及び水系媒体に対するハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）空間における距離（ＨＳＰの差）が、特定の範囲となる非重合性有機溶媒を添加し、さらに、該炭化水素系ワックスの融点と造粒工程及び重合工程の温度の関係が特定の範囲になるように制御することにより、前記の課題を解決するトナーを得るに至った。
【０００８】
これらの理由について、本発明者らは以下のように考えている。造粒工程及び重合工程の初期においては、炭化水素系ワックスを含有する重合性単量体組成物に非重合性有機溶媒が多く含有されており、該炭化水素系ワックスと該非重合性有機溶媒のＨＳＰ距離が小さいことから、ワックスは十分に溶解された状態である。このような場合、重合性単量体組成物からなる液滴と、水系媒体との界面に、析出したワックスが存在しにくい。したがって、液滴と水系媒体の界面を不安定化させにくいことから、造粒性が良好となる。また、本発明は、造粒工程及び重合工程の水系媒体の平均温度に対し、炭化水素系ワックスの融点が１５℃以上３０℃以下の範囲で高いことを特徴とする。一般に、炭化水素系ワックスは、重合性単量体に対する溶解性が低い。しかし、本発明では、炭化水素系ワックスとのＨＳＰの差Ｒａｒが特定の範囲となる該非重合性有機溶媒を添加することで、溶解性を高めることができる。ここで、重合の進行に伴って該非重合性有機溶媒が液滴から水系媒体に移行すると、ワックスの溶解性は急激に低下し、ワックスの析出が促進される。本発明で添加する非重合性有機溶媒は、水系媒体とのＨＳＰの差Ｒａｗが特定の範囲内であることで、造粒工程や重合工程の初期には該非重合性有機溶媒は液滴中に多く含まれ、重合工程の進行に伴って該水系媒体側に徐々に移行していくと考えられる。
【０００９】
したがって、造粒工程及び重合工程初期においては、ワックスは十分に溶解しており、重合が進行するにつれてワックスの溶解性が低下し、ワックスの析出が促進される。このような製造方法により、通常の懸濁重合法で用いられるものよりも高い融点のワックスが含有されたトナー粒子を、粒度分布を広くせずに得ることができ、さらに、ワックスが溶解状態から素早く析出することによって、ワックスの分散性が高まり、低温定着性を悪化させずにホットオフセットを改善することができると考えられる。
【００１０】
以下に本発明の製造方法の一例を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
【００１１】
（重合性単量体組成物調製工程）
重合性単量体、炭化水素系ワックス、非重合性有機溶媒などを混合し、重合性単量体組成物を調製する。該重合性単量体組成物中には必要に応じて極性樹脂、着色剤、荷電制御剤等を適宜加えることが出来る。
【００１２】
（造粒工程）
分散安定剤を含む水系分散媒を調製し、高剪断力を有する撹拌機を設置した撹拌槽に投入し、ここに重合性単量体組成物を添加し、撹拌することにより分散させ、重合性単量体組成物の粒子を形成する。重合性単量体組成物の粒子径の分布は、得られるトナー粒子の粒径分布にそのまま反映されるので、重合性単量体組成物の分粒子径径を均一にすることが重要である。
【００１３】
（重合工程）
造粒工程に続いて、重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させ、樹脂粒子を得る。本発明における重合工程には、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。
【００１４】
撹拌に用いられる撹拌翼は樹脂粒子を有する分散液を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いても良い。
【００１５】
本発明は、該造粒工程及び該重合工程の水系媒体の平均温度と、添加する炭化水素系ワックスの融点が、特定の関係となるように制御する必要がある。該造粒工程及び該重合工程の水系媒体の平均温度は、一定の温度で造粒工程及び重合工程を行う場合は、その水系媒体の温度を平均温度とする。また、温度を変化させながら造粒工程及び重合工程を行う場合は、工程中に一定の周期で水系媒体の温度を記録し、その記録した温度の平均値をとることで算出することができる。その場合、温度の変化速度に応じて適切な周期で記録を行い、算出を行えばよい。
【００１６】
該造粒工程及び該重合工程の水系媒体の温度は、平均温度が規定の範囲内であれば、一定の温度で行ってもよく、一時的な昇温や高温、段階的な温度変化、あるいは温度勾配等によって、温度を変化させながら行ってもよい。しかし、ワックスの溶解性、ワックスの析出性とそれに起因するワックスの分散性、重合反応の安定性、添加する非重合性有機溶媒の蒸発性の観点から、最大温度と最低温度の差が１５℃以内であることが好ましく、１０℃以内であることがより好ましい。
【００１７】
また、該造粒工程及び該重合工程の水系媒体の平均温度は、６０℃以上８０℃以下であることが好ましく、６５℃以上７５℃以下であることがより好ましい。このような範囲内であることで、重合反応が十分に進行して未反応の重合性単量体がトナー粒子に残留することが少なく、また、結着樹脂の低分子量成分が少なくなることから、トナー保存時の耐ブロッキング性を高めることができる。
【００１８】
（高温処理工程）
重合工程後の樹脂粒子が分散した水系媒体を、高温で加熱処理することが好ましい。高温加熱処理は、樹脂粒子分散液を撹拌手段が設置された撹拌槽で撹拌しながら、昇温することによって行う。高温加熱処理は、水系媒体や、高温加熱処理の工程後に得られるトナー粒子中に含有されている非重合性有機溶媒の量を減少させる効果がある。非重合性有機溶媒の量を減少させることで、粒子同士が合一して粒度分布が広くなる弊害や、トナーの高温保存時のブロッキングをより抑制することができる。高温加熱処理を行うことによって、トナー粒子の分散液が得られる。
【００１９】
また、本発明の製造方法で得られるトナー粒子は、粒子中にワックスが分散して存在しやすい。通常、ワックスが分散したトナー粒子は、表面にワックスが露出しやすく、重合後の工程によって粒子が合一して粒度分布が広くなったり、高温保存時のブロッキングが生じやすくなったりする弊害が発生しやすい。水系媒体で高温加熱処理を行うと、粒子中における組成物の移動度が高まり、疎水性のワックスはトナー粒子最表面に存在しにくくなることから、前記の弊害が生じにくくなる。この効果は、後述するような極性樹脂を含有させることで、より高めることができる。
【００２０】
さらに、水系媒体中において高温加熱処理を行うと、粒子の球形化が進行し、得られるトナーの流動性が向上するため好ましい。高温加熱処理は、温度９５℃以上で、２時間以上加熱することが好ましい。
【００２１】
（固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程）
トナー粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子の分散液を酸又はアルカリで処理をする。トナー粒子から分散安定剤を除去した後、一般的な固液分離法によりトナー粒子を水系媒体と分離するが、酸又はアルカリ、及びそれらに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加してトナー粒子を洗浄することが好ましい。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥してもよい。
【００２２】
（分級工程）
こうして得られたトナー粒子に、さらに狭い粒度分布を要求される場合には風力分級機などで分級工程を行なうことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。
【００２３】
（外添工程）
得られたトナー粒子に対し、流動性や帯電性、高温環境での保存性等を向上させる目的で、外添剤を添加させてもよい。外添工程は、外添剤とトナー粒子を、高速回転する羽根を備えた混合装置に入れ、十分混合することによって行うことで、トナー粒子に外添剤が添加されたトナーを得ることができる。
【００２４】
以下に、本発明の製造方法に用いられる材料に関して説明する。
【００２５】
本発明には、炭化水素系ワックスを用いる。炭化水素系ワックスは、結着樹脂との相溶性が低く、定着時の染み出し性に優れるため、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上する効果が高く、離型剤として好適に用いることができる。
【００２６】
本発明に用いる炭化水素系ワックスの融点Ｔｒ（℃）は、下式（１）
Ｔｐ＋１５≦Ｔｒ≦Ｔｐ＋３０（℃）  …式（１）
（式中、Ｔｐは、造粒工程及び重合工程の水系媒体の平均温度を表す。）
を満たす必要がある。炭化水素系ワックスの融点Ｔｒ（℃）が上式の範囲内であれば、重合性単量体の重合反応の進行中に、該炭化水素系ワックスの析出による相分離が生じやすくなる。重合性単量体とワックスが、共に液体の状態で相分離しやすい場合と比べ、析出による相分離が生じやすい場合、得られるトナー粒子中のワックスの分散性が高くなる。そのため、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させる効果が特に高まる。
【００２７】
また、炭化水素系ワックスの融点Ｔｒ（℃）がこの範囲内であれば、造粒工程及び重合工程の初期での炭化水素系ワックスの溶解性が高いため、造粒工程でのワックス析出が起こりにくく、粒度分布の狭いトナー粒子を得ることができる。
【００２８】
本発明に用いられる炭化水素系ワックスの融点Ｔｒ（℃）は、８５℃以上１００℃以下であることが好ましく、８８℃以上９７℃以下であることがより好ましい。この範囲内であれば、定着プロセスにおける溶融性に優れ、低温定着性を悪化させることなく良好な耐ホットオフセット性が得られる。また、一般に炭化水素系ワックスは低融点成分を含むが、上記のような融点の範囲内の炭化水素系ワックスは、高温環境で保存される際に溶融するような低融点の成分が少なく、耐ブロッキング性に優れたトナーを得ることができる。
【００２９】
本発明に用いられる炭化水素系ワックスは、造粒工程及び重合工程の水系媒体の平均温度に対する融点の関係を満たせば特に限定されないが、例えば以下のようなものが利用できる。高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；チーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス；石炭ガス又は天然ガスを原料としてジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基、カルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素ワックス；炭化水素ワックスと官能基を有する炭化水素ワックスとの混合物が挙げられる。また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法、融液晶析法等の手法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものが用いられる。その中でも好ましく用いられるものは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、メタロセン触媒を用いて合成されたポリエチレン、ポリエチレン重合時に得られる低分子量副生物の蒸留精製物、メタロセン触媒を用いて合成されたポリプロピレン、ポリエチレン重合時に得られる低分子量副生物の蒸留精製物である。さらに、本発明に用いられるワックスは、高温環境での保存時と、定着時の染み出し性の観点から、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスが特に好ましく用いられる。
【００３０】
本発明における炭化水素系ワックスの添加量は、重合性単量体と非重合性有機溶媒の合計量１００．０質量部に対し、１．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量部以上１５．０質量部以下である。この範囲内であれば、定着プロセスにおいて十分な量のワックスが離型剤として機能し、低温定着性を悪化させない。また、この範囲内であれば、造粒時のワックスの析出が少なくなり、より狭い粒度分布のトナー粒子を製造することができる。
【００３１】
また、本発明では、前記のような炭化水素系ワックスに加え、さらに他のワックスを含有させることもできる。他のワックスは、離型剤となるものを加えてもよく、また、定着プロセスにおいて結着樹脂と相溶してトナーの熱可塑性を改良し、低温定着性を向上させるような可塑剤となるものを加えても良い。また、画像の光沢性を向上させるためなど、他の機能を持つワックスを含有させることもでき、複数の異なる機能を併せもつワックスを含有させることもできる。
【００３２】
そのようなワックスは特に限定されないが、例えば、カルナバワックス、エステルワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００３３】
本発明に用いる水系媒体としては、水単独で用いても良いが、水と混和可能な溶媒を添加して用いてもよい。水と混和可能な溶媒としては、例えば、アルコール（メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、低級ケトン類（アセトン、１−ブタノン等）等が挙げられる。
【００３４】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、公知の樹脂を用いることができる。
【００３５】
具体的には、以下の；ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用できる。なお、ビニル系樹脂としてはスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等に代表されるスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等に代表される不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等に代表される不飽和カルボン酸；マレイン酸等に代表される不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物等に代表される不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリル等に代表されるニトリル系ビニル単量体；等の重合性単量体の単重合体または共重合体を用いることができる。
【００３６】
これらの結着樹脂の中で、水系媒体中で、結着樹脂を形成し得る重合性単量体を造粒する際の生産性の観点から、スチレンアクリル系樹脂が特に好ましい。また、重合単量体であるスチレンとアクリルモノマーの比率は、所望する結着樹脂およびトナー粒子のガラス転移温度を考慮して調整すればよい。
【００３７】
本発明では、炭化水素系ワックスとのＨＳＰの差Ｒａｒが２．００以下、好ましくは１．８０以下となる非重合性有機溶媒を用いる。炭化水素系ワックスとのＨＳＰの差Ｒａｒが上記の範囲であると、造粒工程及び重合工程の初期での炭化水素系ワックスの溶解性が十分高くなり、良好な造粒性を得ることができる。また、溶解性が高いことにより、溶解しきれないワックスがトナー粒子中に大きなドメインとなることを抑制することができる。それにより、ワックスの分散性を高めることができることから、低温定着性及び耐ホットオフセット性を良化させることができる。
【００３８】
また、本発明に用いる該非重合性有機溶媒は、水系媒体に対するＨＳＰの差Ｒａｗが４１．００以上４５．２０以下であり、好ましくは４４．００以上４５．１０以下となるものを用いる。このような範囲であると、重合性単量体組成物の粒子中に含まれた該非重合性有機溶媒が、適度な速度で水系媒体中に移行する。重合性単量体の重合反応と該非重合性有機溶媒の水系媒体中への移行が適度な速度であると、造粒工程及び重合工程の初期は炭化水素系ワックスの溶解性が十分高い。また、重合反応と該非重合性有機溶媒の水系媒体への移行が同時に進行することで、溶解していたワックスの析出が促進され、得られるトナー粒子中のワックスの分散状態が良好になると考えられる。
【００３９】
本発明に用いる非重合性有機溶媒は、上記のＨＳＰの差の範囲内を満たすものであれば限定されないが、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−ジエチルベンゼンを用いることができる。中でも、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素が、炭化水素系ワックスとのＨＳＰの差Ｒａｒ及び水系媒体とのＨＳＰの差Ｒａｗを調整しやすいことから好ましい。さらには、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンがより好ましい。また、該非重合性有機溶媒は２種以上同時に用いることもできる。
【００４０】
本発明における非重合性有機溶媒の添加量は、重合性単量体１００．０質量部に対し５．０質量部以上５０．０質量部以下であることが好ましく、１０．０質量部以上４０．０質量部以下であることがより好ましい。この範囲内であれば、造粒工程及び重合工程の初期でのワックス溶解性を高め、粒度分布の狭いトナー粒子を得ることができる。また、製造後のトナー粒子中に残存する該非重合性有機溶媒の量が少なく、高温環境で保存する際にも該非重合性有機溶媒のブリードによるブロッキングが発生しにくい。
【００４１】
前記結着樹脂およびトナー粒子製造において使用する重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。使用できる過酸化物系重合開始剤として、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系として、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどが挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが例示される。
【００４２】
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対し０．１０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４３】
トナーには、極性樹脂を含有させてもよい。水系媒体中で造粒を行う場合、極性樹脂が存在すると、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水系媒体とその他の成分との界面付近に移行しやすいため、得られるトナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果、得られるトナー粒子はコア−シェル構造を有する。
【００４４】
トナー粒子中にワックスを分散させると、通常、トナー粒子表面にワックスが露出しやすくなる。しかし、トナー粒子がコア−シェル構造を有する場合、ワックスの露出を減らすことができる。この効果は、重合が実質的に終了したあと、粒子が分散した水系媒体を高温で処理する工程を行うと、より高まる。
【００４５】
極性樹脂としては、飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。極性樹脂として飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂を用いることで、当該樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、当該樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。
【００４６】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。
【００４７】
アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００４８】
極性樹脂の含有量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。この範囲内であれば、トナー表面へのワックスの露出を抑制し、高温環境での保存性の低下が少ない。また、この範囲内であれば、定着プロセスにおけるワックスの染み出しを阻害しない。
【００４９】
本発明のトナーは、着色剤を含有させても良い。着色剤としては従来知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることが出来る。
【００５０】
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００５１】
イエロー着色剤としては、例えばモノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５が挙げられる。
【００５２】
マゼンタ着色剤としては、例えばモノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が例示できる。
【００５３】
シアン着色剤としては、例えば銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６が挙げられる。
【００５４】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、トナー粒子に磁性体を含有させればよい。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、該磁性体としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属が挙げられる。或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【００５５】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、およびトナー粒子中の分散性の点から選択される。これらの着色剤は、単独または混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。該着色剤は、重合性単量体１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下で用いることが好ましい。
【００５６】
本発明のトナーは、トナー特性向上のために、さらに荷電制御剤を含有してもよい。具体例としては、負帯電用荷電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。また、正帯電用荷電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。なお、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等に代表されるスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体あるいは結着樹脂の項に示したビニル系モノマーと前記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体等を用いることができる。
【００５７】
荷電制御剤の添加量としては、重合性単量体１００．０質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００５８】
トナー粒子には、外添剤が添加されていることが画質向上のために好ましい。外添剤としては、ケイ酸微粒子、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好適に用いられる。これら無機微粒子は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。前記外添剤は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下で使用するのが好ましく、０．１質量部以上３．０質量部以下で使用するのがより好ましい。
【００５９】
水系媒体中に添加する分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができる。これらの中でも無機分散剤は重合温度や時間経過によっても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。無機分散剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物。これらの無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。
【００６０】
以下に、ハンセン溶解度パラメータ空間における距離及びトナーの粒度分布の算出方法について説明する。
【００６１】
（ハンセン溶解度パラメータ空間における距離）
本発明のトナー製造方法では、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）空間における距離（ＨＳＰの差）が特定の範囲内になるように、添加する成分を決定する必要がある。
【００６２】
ＨＳＰは分散項、極性項、水素結合項からなる、三次元ベクトル量である。ある物質のＨＳＰの分散項の値をδｄ、極性項の値をδｐ、水素結合項の値をδｈとしたとき、本明細書中では、［δｄ，δｐ，δｈ］のように表記する。
【００６３】
ＨＳＰの差は、溶媒に対する溶質の溶けやすさ、あるいは複数の溶媒の混和のしやすさを、分子間相互作用の観点で示した計算値である。二つの物質のＨＳＰの差が０に近いほど、それらの物質の親和性が高く、溶解性や混和性が高いことが推測される。
【００６４】
ある二つの物質に着目し、一方の物質のＨＳＰを［δｄＡ，δｐＡ，δｈＡ］、他方の物質のＨＳＰを［δｄＢ，δｐＢ，δｈＢ］としたとき、その二つの物質のＨＳＰの差Ｒａは、下式：
Ｒａ＝｛４（δｄＡ−δｄＢ）2＋（δｐＡ−δｐＢ）2＋（δｈＡ−δｈＢ）2｝1/2
で表わされる。
【００６５】
本発明では、非重合性有機溶媒及び水系媒体のＨＳＰは、計算ソフト「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．１．０３」（Ｓｔｅｖｅｎ  Ａｂｂｏｔｔ，Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．  Ｈａｎｓｅｎ，Ｈｉｒｏｓｈｉ  Ｙａｍａｍｏｔｏ著）に含まれる、データベースの値を用いた。また、ワックスのＨＳＰは、該計算ソフトを使用し、ワックスの化学構造式を入力して計算を行う。なお、炭化水素ワックスのＨＳＰは、その炭化水素ワックスの重量平均分子量に最も近い直鎖アルカンの構造を該計算ソフトに入力して計算し、その値を用いる。
【００６６】
複数の溶媒を用いる場合のＨＳＰは、複数の溶媒の混合物が均一な外観を呈するならば、混合溶媒として一つのＨＳＰを有するものとして扱う。その場合、各溶媒の体積比と、各溶媒のＨＳＰから、混合溶媒としてのＨＳＰを計算する。
【００６７】
混合溶媒のＨＳＰは、次のように計算される。例えば、二種類の溶媒を用いる時、一方の溶媒のＨＳＰが［δｄ１，δｐ１，δｈ１］、他方の溶媒のＨＳＰが［δｄ２，δｐ２，δｈ２］、それぞれの溶媒の体積比がｖ１、ｖ２であるならば、混合溶媒のＨＳＰ［δｄｍ，δｐｍ，δｈｍ］の各成分は、下記各式：
δｄｍ＝（ｖ１×δｄ１＋ｖ２×δｄ２）÷（ｖ１＋ｖ２）
δｐｍ＝（ｖ１×δｐ１＋ｖ２×δｐ２）÷（ｖ１＋ｖ２）
δｈｍ＝（ｖ１×δｈ１＋ｖ２×δｈ２）÷（ｖ１＋ｖ２）
で表わされる。
【００６８】
複数の溶媒の混合物が均一な外観を呈さないならば、各溶媒は独立したＨＳＰを有するものとして扱う。
【００６９】
（トナー粒子の粒度分布）
トナー粒子の粒度分布は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標商品名、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００７０】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解させて濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００７１】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【００７２】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００７３】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００７４】
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに該電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに該電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を、イオン交換水で質量比で３倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調製する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子またはトナー粒子の分散液を、トナーが１０ｍｇになるよう少量ずつ該電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散させた前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調製する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒子径（Ｄ４）及び個数平均粒子径（Ｄ１）を算出する。
【実施例】
【００７５】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限
定するものではない。
【００７６】
以下にトナーの製造方法について記載する。製造例中の部は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００７７】
〔トナーの製造例〕
＜実施例１＞
（重合性単量体組成物の調製）
下記の方法によりトナーを製造した。
・スチレン                                                          ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２５．０部
・ジビニルベンゼン                                                    ０．５部
・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）            ５．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                        ０．７部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・極性樹脂                                                            ５．０部
（酸価３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６９℃、重量平均分子量９５００）
・炭化水素ワックス（融点９０℃）                                    １０．０部
からなる重合性単量体の混合物を調製した。これに１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、湿式アトライタ（日本コークス工業製）を用いて２時間分散して、重合性単量体組成物を得た。
【００７８】
（造粒工程）
イオン交換水４１４．０部にリン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）６．３部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、水系媒体を７０℃に昇温した。その後、３．６部の塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）を２５．５部のイオン交換水に溶解した塩化カルシウム水溶液を添加してさらに撹拌を続け、分散安定剤でリン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。上記重合性単量体組成物に、非重合性有機溶媒としてシクロヘキサン３０．０部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１０．０部を添加し、これを前記水系分散媒体に投入した。前記クレアミックスにて１２０００回転／分を維持しつつ１０分間の造粒工程を行った。
【００７９】
（重合工程）
その後、一般的な撹拌機を備えた撹拌槽で、撹拌しながら水系媒体を７０℃に保持して８時間重合を行い、樹脂粒子分散液を得た。
【００８０】
（高温加熱処理工程）
撹拌しながら、樹脂粒子分散液の温度を９８℃まで昇温してから３時間保持し、トナー粒子分散液を得た。
【００８１】
（固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程）
トナー粒子分散液を冷却した後、塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによってトナー粒子を得た。
【００８２】
（外添工程）
得られたトナー粒子１００．０部に、疎水性酸化チタンを０．３部加え、ＦＭミキサ（日本コークス工業製）で混合し、次に疎水性シリカを１．５部加え、ＦＭミキサで混合し、外添剤を有するトナー１を得た。
【００８３】
＜実施例２＞
実施例１において、造粒工程及び重合工程の水系媒体の温度を６２℃にし、炭化水素ワックス（融点９０℃）を炭化水素ワックス（融点８８℃）に変更して用いたこと以外は同様にして、トナー２を得た。
【００８４】
＜実施例３＞
実施例１において、造粒工程及び重合工程の水系媒体の温度を７８℃にし、炭化水素ワックス（融点９０℃）を炭化水素ワックス（融点９６℃）に変更して用いたこと以外は同様にして、トナー３を得た。
【００８５】
＜実施例４＞
実施例１において、造粒工程及び重合工程の水系媒体の温度を５９℃にし、炭化水素ワックス（融点９０℃）を炭化水素ワックス（融点８８℃）に変更して用いたこと以外は同様にして、トナー４を得た。
【００８６】
＜実施例５＞
実施例１において、造粒工程及び重合工程の水系媒体の温度を８１℃にし、炭化水素ワックス（融点９０℃）を炭化水素ワックス（融点９７℃）に変更して用いたこと以外は同様にして、トナー５を得た。
【００８７】
＜実施例６＞
実施例１において、造粒工程及び重合工程の水系媒体の温度を６５℃にし、炭化水素ワックス（融点９０℃）を炭化水素ワックス（融点８５℃）に変更して用いたこと以外は同様にして、トナー６を得た。
【００８８】
＜実施例７＞
実施例１において、造粒工程及び重合工程の水系媒体の温度を７５℃にし、炭化水素ワックス（融点９０℃）を炭化水素ワックス（融点９８℃）に変更して用いたこと以外は同様にして、トナー７を得た。
【００８９】
＜実施例８＞
実施例１において、造粒工程及び重合工程の水系媒体の温度を６５℃にし、炭化水素ワックス（融点９０℃）を炭化水素ワックス（融点８１℃）に変更して用いたこと以外は同様にして、トナー８を得た。
【００９０】
＜実施例９＞
実施例１において、造粒工程及び重合工程の水系媒体の温度を７５℃にし、炭化水素ワックス（融点９０℃）を炭化水素ワックス（融点１０２℃）に変更して用いたこと以外は同様にして、トナー９を得た。
【００９１】
＜実施例１０＞
実施例１において、炭化水素ワックス（融点９０℃）の添加量を２．０部にしたこと以外は同様にして、トナー１０を得た。
【００９２】
＜実施例１１＞
実施例１において、炭化水素ワックス（融点９０℃）の添加量を２５．０部にしたこと以外は同様にして、トナー１１を得た。
【００９３】
＜実施例１２＞
実施例１において、炭化水素ワックス（融点９０℃）の添加量を１．２部にしたこと以外は同様にして、トナー１２を得た。
【００９４】
＜実施例１３＞
実施例１において、炭化水素ワックス（融点９０℃）の添加量を３０．０部にし、シクロヘキサンの添加量を１５．０部にしたこと以外は同様にして、トナー１３を得た。
【００９５】
＜実施例１４＞
実施例１において、シクロヘキサンの添加量を７．０部にしたこと以外は同様にして、トナー１４を得た。
【００９６】
＜実施例１５＞
実施例１において、シクロヘキサンの添加量を４８．０部にしたこと以外は同様にして、トナー１５を得た。
【００９７】
＜実施例１６＞
実施例１において、シクロヘキサンの添加量を３．０部にしたこと以外は同様にして、トナー１６を得た。
【００９８】
＜実施例１７＞
実施例１において、シクロヘキサンの添加量を５５．０部にしたこと以外は同様にして、トナー１７を得た。
【００９９】
＜実施例１８＞
実施例１において、高温加熱処理工程における、昇温してから保持する時間を２時間としたこと以外は同様にして、トナー１８を得た。
【０１００】
＜実施例１９＞
実施例１において、高温加熱処理工程の温度を９５℃にしたこと以外は同様にして、トナー１９を得た。
【０１０１】
＜実施例２０＞
実施例１において、高温加熱処理工程における、昇温してから保持する時間を１時間としたこと以外は同様にして、トナー２０を得た。
【０１０２】
＜実施例２１＞
実施例１において、高温加熱処理工程の温度を９０℃にしたこと以外は同様にして、トナー２１を得た。
【０１０３】
＜実施例２２＞
実施例１において、シクロヘキサンの代わりにメチルシクロヘキサンを用い、高温加熱処理工程における、昇温してから保持する時間を８時間としたこと以外は同様にして、トナー２２を得た。
【０１０４】
＜実施例２３＞
実施例１において、シクロヘキサンの代わりにシクロペンタンを用いたこと以外は同様にして、トナー２３を得た。
【０１０５】
＜実施例２４＞
実施例１において、造粒工程及び重合工程の水系媒体の温度を７７℃にし、炭化水素ワックス（融点９０℃）を炭化水素ワックス（融点１０２℃）に変更し、シクロヘキサンの代わりにｐ−ジエチルベンゼンを用い、昇温してから保持する時間を８時間としたこと以外は同様にして、トナー２４を得た。
【０１０６】
＜比較例１＞
実施例１において、炭化水素ワックス（融点９０℃）をテレフタル酸ジベヘニル（融点８９℃）に変更し、シクロヘキサンの代わりにシクロヘキセンを用いたこと以外は同様にして、トナー２５を得た。
【０１０７】
＜比較例２＞
実施例１において、造粒工程及び重合工程の水系媒体の温度を７５℃にし、炭化水素ワックス（融点９０℃）を炭化水素ワックス（融点８８℃）に変更して用いたこと以外は同様にして、トナー２６を得た。
【０１０８】
＜比較例３＞
実施例１において、造粒工程及び重合工程の水系媒体の温度を６５℃にし、炭化水素ワックス（融点９０℃）を炭化水素ワックス（融点９７℃）に変更して用いたこと以外は同様にして、トナー２７を得た。
【０１０９】
＜比較例４＞
実施例１において、シクロヘキサンの代わりにヘキサンを用いたこと以外は同様にして、トナー２８を得た。
【０１１０】
＜比較例５＞
実施例１において、シクロヘキサンの代わりにヘプタンを用いたこと以外は同様にして、トナー２９を得た。
【０１１１】
＜比較例６＞
実施例１において、シクロヘキサンの代わりにトルエンを用いたこと以外は同様にして、トナー３０を得た。
【０１１２】
＜比較例７＞
実施例１において、シクロヘキサンの代わりにエタノールを用いたこと以外は同様にして、トナー３１を得た。
【０１１３】
＜比較例８＞
実施例１において、シクロヘキサンの代わりに２−プロパノールを用いたこと以外は同様にして、トナー３２を得た。
【０１１４】
各実施例の製造条件を、表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2018072407.tif 000002
【０１１６】
〔トナー評価〕
得られた各トナーを、下記の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１７】
以下の耐ホットオフセット性試験及び低温定着性試験は、画像形成装置として、カラーレーザープリンタ（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ；ＨＰ社製）を用いた。未定着のトナー画像を出力するために定着ユニットを取り外し、取り外した定着ユニットを、定着温度、プロセススピードおよび定着線圧を調節できるように改造して評価に用いた。
【０１１８】
トナーカートリッジは、シアン用カートリッジからトナーを取り出し、代わりに評価を行うトナーを充填して用いた。
【０１１９】
受像紙は、Ａ４サイズ、８１．４ｇ／ｍ2のキヤノンカラーレーザーコピア用紙（キヤノン社製）を用いた。
【０１２０】
［耐ホットオフセット性及び低温定着性］
受像紙上に、充填したトナーを用いて、縦５．０ｃｍ横５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナーの載り量：０．７ｍｇ／ｃｍ2）を、通紙方向において上端部から１．０ｃｍ、通紙方向と直交する方向において中央の部分に形成した。次いで、改造した定着ユニットを用いて未定着画像の定着試験を行った。
【０１２１】
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２４０ｍｍ／ｓに設定し、定着ローラーの初期温度を１４０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
【０１２２】
耐ホットオフセット性の評価基準は以下の通りである。高温側定着上限温度とは、溶融したトナーが定着ローラーに付着する現象（オフセット）が観察されない上限温度のことである。
Ａ：高温側定着上限温度が２３０℃以上
Ｂ：高温側定着上限温度が２２０℃以上２２５℃以下
Ｃ：高温側定着上限温度が２１０℃以上２１５℃以下
Ｄ：高温側定着上限温度が２００℃以上２０５℃以下
Ｅ：高温側定着上限温度が１９５℃以下
【０１２３】
また、低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着下限温度とは、オフセットやブリスター（定着画像の火膨れ）が観察されない下限温度のことである。
Ａ：低温側定着下限温度が１５０℃以下
Ｂ：低温側定着下限温度が１５５℃以上１６０℃以下
Ｃ：低温側定着下限温度が１６５℃以上１７０℃以下
Ｄ：低温側定着下限温度が１７５℃以上１８０℃以下
Ｅ：低温側定着下限温度が１８５℃以上
【０１２４】
［耐熱保存性］
評価するトナー１．０ｇを５０ｃｃポリカップに秤量し、温度６０℃、湿度１０％ＲＨに設定した恒温槽内に７２時間静置した。その後、トナーの凝集の程度を下記の基準で評価した。
Ａ：ポリカップを傾けると、トナーが流動する。
Ｂ：ポリカップを傾けてもトナーが流動しないが、衝撃を与えるとトナーが流動する。
Ｃ：ポリカップに衝撃を与えても一部のトナーは流動しないが、流動しないトナーは指で押すと容易にほぐれる。
Ｄ：流動しないトナーが存在し、指で押しても容易にほぐれないが、強く押すとほぐれる。
Ｅ：流動しないトナーが存在し、指で強く押してもほぐれない。  
【０１２５】
［造粒性］
トナー粒子の製造工程における、乾燥工程後のトナー粒子の重量平均粒子径Ｄ４（μｍ）と、個数平均粒子径Ｄ１（μｍ）との比Ｄ４／Ｄ１について、以下の基準に従って評価した。該比Ｄ４／Ｄ１の値が１．００に近いほど、粒度分布が狭いことを意味する。
Ａ：Ｄ４／Ｄ１が１．２０未満
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１が１．２０以上１．２５未満
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１が１．２５以上１．３０未満
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１が１．３０以上１．３５未満
Ｅ：Ｄ４／Ｄ１が１．３５以上１．４０未満
【０１２６】
【表２】
2018072407.tif 000003