(57)【要約】【課題】モールド充填時に流動性に優れ、かつ触媒活性が高く硬化性に優れる、エポキシ硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明は、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）もしくは（１４）で示される四級化アミンカチオン（Ａ）と、一般式（１５）、（１６）もしくは（１７）で示されるアニオン（Ｂ）からなる四級化アミン塩（Ｓ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）；及びエポキシ樹脂（Ｅ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）と、該エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）もしくは（１４）で示される四級化アミンカチオン（Ａ）と、一般式（１５）、（１６）もしくは（１７）で示されるアニオン（Ｂ）からなる四級化アミン塩（Ｓ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
【化１】
2018203963.tif 000009
［式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、及び（１３）中、Ｒ１は、炭素数１〜１６の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１６の置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のヘテロ環を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、炭素数１〜１６の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１６の置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環、ヒドロキシ基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、または水素を表す。それらのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、または結合してもよい］
【化２】
2018203963.tif 000010
［式（１４）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、炭素数１〜１６の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１６の置置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のヘテロ環を表す。それらのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、または結合してもよい］
【化３】
2018203963.tif 000011
［式（１５）中、Ｒ１５及びＲ１７は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ１５及びＲ１７が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ１６は、Ｒ１５及びＲ１７と結合する有機基である。Ｒ１９及びＲ２１は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ１９及びＲ２１が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２０は、Ｒ１９及びＲ２１と結合する有機基である。Ｒ１６及びＲ２０は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１９及びＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１８は置換もしくは無置換の芳香環又は置換もしくは無置換の複素環を有する有機基或いは置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。］
【化４】
2018203963.tif 000012
［式（１６）中、Ｒ２２及びＲ２４は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ２２及びＲ２４が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２３は、Ｒ２２及びＲ２４と結合する有機基である。Ｒ２５及びＲ２７は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ２５及びＲ２７が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２６は、Ｒ２５及びＲ２７と結合する有機基である。Ｒ２８及びＲ３０は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ２８及びＲ３０が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２９は、Ｒ２８及びＲ３０と結合する有機基である。Ｒ２３、Ｒ２６及びＲ２９は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ３０は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化５】
2018203963.tif 000013
［式（１７）中、Ｒ３１及びＲ３３は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ３１及びＲ３３がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ３２は、Ｒ３１及びＲ３３と結合する有機基である。Ｒ３４及びＲ３６は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ３４及びＲ３６がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ３５は、Ｒ３４及びＲ３６と結合する有機基である。Ｒ３２及びＲ３５は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３１、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３６は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
式（１５）〜（１７）中のプロトン供与性置換基のプロトン供与体が、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、２，２’−ビナフトール、ピロガロール、トリヒドロキシ安息香酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸の群から選ばれるフェノール系化合物；２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、グリセリンの群から選ばれるアルコール系化合物；または、尿素、１−メチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジアミノ尿素、１，３−ジメチロール尿素、アロファンアミドチオ尿素、１−メチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、チオセミカルバジド、チオカルボヒドラジド、４−メチルチオセミカルバジド、グアニルチオ尿素の群から選ばれる尿素系化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ｅ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）と、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
さらに無機充填材を含む請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
さらに他の機能性ある化合物を含む請求項３又は４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物が硬化してなる硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物により電子部品を封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に適した、アンモニウムカチオンを有する塩からなるエポキシ樹脂硬化促進剤及びそれを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂は成形性および硬化物の電気特性などに優れるため、例えば、半導体封止材などの電子部品の封止材用途に使用される。封止材樹脂としては、硬化剤としてフェノールノボラック類を用い、多量のフィラーなどを配合したエポキシ樹脂が広く使用されている。近年、半導体の高集積化、薄型化または実装方式の改良などに伴い、封止材の成形性、および封止された半導体の信頼性の向上などが強く要望されている。この要望に対して封止材の一成分である硬化促進剤の役割も大きくなっている。
これらエポキシ樹脂の硬化促進剤として、アミン系化合物、トリフェニルホスフィンが一般的に使用されている。配合物の流動性と保存安定性が悪いという問題がある。
【０００３】
この問題の改良として、例えば、ＴＰＰの第４級化ホスホニウム塩、四級アミン塩（特許文献１および２参照）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、無機充填材を高濃度に配合する封止材組成では、前記四級塩を硬化促進剤として用いる場合、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の混合物を加熱溶融させた配合液の粘度が高くなるため、モールド充填時に半導体チップの配線を押し流したり、配合物が隅々まで行き渡る前に粘度が上昇し、未充填部分ができたりする、いわゆる液流れ性不良の原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５６６４３号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、モールド充填時に流動性に優れ、かつ触媒活性が高く硬化性に優れる、エポキシ硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）もしくは（１４）で示される四級化アミンカチオン（Ａ）と、一般式（１５）、（１６）もしくは（１７）で示されるアニオン（Ｂ）からなる四級化アミン塩（Ｓ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）；及びエポキシ樹脂（Ｅ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）と、該エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
2018203963.tif 000002
【０００９】
［式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、及び（１３）中、Ｒ１は、炭素数１〜１６の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１６の置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のヘテロ環を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、炭素数１〜１６の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１６の置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環、ヒドロキシ基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、または水素を表す。それらのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、または結合してもよい。］
【００１０】
【化２】
2018203963.tif 000003
【００１１】
［式（１４）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、炭素数１〜１６の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１６の置置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のヘテロ環を表す。それらのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、または結合してもよい］
【００１２】
【化３】
2018203963.tif 000004
【００１３】
［式（１５）中、Ｒ１５及びＲ１７は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ１５及びＲ１７が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ１６は、Ｒ１５及びＲ１７と結合する有機基である。Ｒ１９及びＲ２１は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ１９及びＲ２１が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２０は、Ｒ１９及びＲ２１と結合する有機基である。Ｒ１６及びＲ２０は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１９及びＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１８は置換もしくは無置換の芳香環又は置換もしくは無置換の複素環を有する有機基或いは置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。］
【００１４】
【化４】
2018203963.tif 000005
【００１５】
［式（１６）中、Ｒ２２及びＲ２４は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ２２及びＲ２４が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２３は、Ｒ２２及びＲ２４と結合する有機基である。Ｒ２５及びＲ２７は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ２５及びＲ２７が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２６は、Ｒ２５及びＲ２７と結合する有機基である。Ｒ２８及びＲ３０は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ２８及びＲ３０が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２９は、Ｒ２８及びＲ３０と結合する有機基である。Ｒ２３、Ｒ２６及びＲ２９は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ３０は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００１６】
【化５】
2018203963.tif 000006
【００１７】
［式（１７）中、Ｒ３１及びＲ３３は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ３１及びＲ３３がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ３２は、Ｒ３１及びＲ３３と結合する有機基である。Ｒ３４及びＲ３６は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ３４及びＲ３６がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ３５は、Ｒ３４及びＲ３６と結合する有機基である。Ｒ３２及びＲ３５は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３１、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３６は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、低温領域で前記シリケートアニオン部は解離することがなく、硬化反応の促進を抑制させることが可能となる。
さらに、アニオン部はキレート構造より熱安定性がよく、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の混合物を加熱溶融する配合温度でも、アニオン部は解離することがなく、硬化反応を促進しないため、エポキシ樹脂組成物の流動性や保存安定性に優れた特性を同時に付与することができる。また、配合温度が高く設定することができるため、高融点、高軟化点のエポキシ樹脂、硬化剤、添加剤、他種類の樹脂および化合物を配合することができる。硬化反応で、加熱によりキレート結合を切断して解離し、活性が高いアニオンを遊離し、硬化反応を促進するため、優れた流動性と硬化性を同時に付与することができる。（参考文献：特開２００５−２９８７９４号公報）
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、該エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）を有するため、その四級化アミンカチオン（Ａ）とアニオンのイオン結合が強く、これによりエポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の混合物を加熱溶融する配合温度では、四級化アミン塩（Ｓ）が解離しにくいため硬化反応を抑制でき、モールド充填時の流動性が優れ、かつ高く硬化性に優れるため、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）及びエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、四級化アミンカチオン（Ａ）とキレートアニオン（Ｂ）からなる四級化アミン塩（Ｓ）を含むことを特徴とする。
【００２０】
四級化アミンカチオン（Ａ）は、上記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）もしくは（１４）で示される。
【００２１】
式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、及び（１３）中、Ｒ１の炭素数１〜１６の置換若しくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、および２−プロピルペンチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
炭素数６〜１６の置換若しくは無置換のアリール基としては、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル等単環式複素環；及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、クマリニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニル等縮合多環式複素環）が挙げられる。
置換若しくは無置換のヘテロ環としては、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピロリジン、アゼチジン、オキセタン、アジリジン、イミダゾール、イミダゾリンなどが挙げられる。
【００２２】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の炭素数１〜１６の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１６の置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環としては、Ｒ１で挙げられたものと同様である。
【００２３】
式（１４）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の炭素数１〜１６の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１６の置置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のヘテロ環としては、Ｒ１で挙げられたものと同様である。
【００２４】
四級化アミンカチオン（Ａ）の具体例として、以下の構造のものが挙げられる。
【００２５】
【化６】
2018203963.tif 000007
【００２６】
四級化アミンカチオン（Ａ）の合成方法は、特に限定されないが、例えば、四級化アミンカチオン（Ａ）のアルキル炭酸塩を使用する反応、および四級化アミンカチオン（Ａ）の水酸化物を使用する反応等により得られる。
【００２７】
四級化アミンカチオン（Ａ）のアルキル炭酸塩は、例えば、対応するアミン化合物と炭酸ジエステル類とを反応させることで得られる。製造条件としては温度５０〜１５０℃にてオートクレーブ中１０〜２００時間であり、反応を速やかに収率良く完結するために、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒としては特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。溶媒の量は特に限定されるものではない。
【００２８】
炭酸ジエステルとしては公知のものであればよく、特に限定するものではないが、具体的にはジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が用いられる。
【００２９】
四級化アミンカチオン（Ａ）の水酸化物は、例えば、対応するアミン化合物とハロゲン化合物を反応させた後に、無機アルカリにより塩交換することで得られる。製造条件としては温度−１０〜１５０℃にて１〜２０時間であり、反応を速やかに収率良く完結するために、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒としては特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。溶媒の量は特に限定されるものではない。
【００３０】
ハロゲン化合物しては、臭化エチル、塩化ブチル、２−エチルヘキシルブロマイド、２−ブチルエタノール、２−クロロプロパノール等が、ハロゲン化トルエンとしては、ブロベンジルブロマイド等が挙げられる。
無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、および水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３１】
キレートアニオン（Ｂ）は、上記一般式（１５）、（１６）もしくは（１７）で表される。
【００３２】
式（１５）〜（１７）中のプロトン供与性置換基のプロトン供与体としては、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、２，２’−ビナフトール、ピロガロール、トリヒドロキシ安息香酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸の群から選ばれるフェノール系化合物；２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、グリセリンの群から選ばれるアルコール系化合物；または、尿素、１−メチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジアミノ尿素、１，３−ジメチロール尿素、アロファンアミドチオ尿素、１−メチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、チオセミカルバジド、チオカルボヒドラジド、４−メチルチオセミカルバジド、グアニルチオ尿素の群から選ばれる尿素系化合物が好ましい。
【００３３】
四級化アミン塩（Ｓ）の合成方法としては、例えば、前記の四級化アミンカチオン（Ａ）と、アルコキシシラン類（もしくホウ酸、ホウ酸エステル類）、および珪素原子（もしくホウ素原子）とキレート結合を形成可能な前記プロトン供与体を一定な比率で反応させる方法が挙げられる。
【００３４】
ここで前記アルコキシシラン類としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、及びテトラエドキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、エポキシ樹脂組成物の他の成分との混合をしやすくするために、低粘度のフェノール樹脂、また低分子フェノール化合物でマスターバッチ化して軟化点を下げる方法、粉砕して粉末状にする方法等を行っても良い。
低粘度のフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。マスターバッチ化の方法としては、公知の方法が利用できる。
低分子のフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。マスターバッチ化の方法としては、公知の方法が利用できる。
【００３６】
エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）の軟化点は、通常７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１４０℃、より好ましくは９０〜１３０℃である。これは、７０℃よりも低いと、粉砕時の融着や粉末状にした促進剤の貯蔵中のブロック化が起こり易く好ましくなく、また、１８０℃を超えると、硬化促進剤がエポキシ樹脂と溶融混合できずに不均一になり、硬化不良の原因となり易いからである。
【００３７】
粉砕して粉末状にする方法としては、例えば衝撃式粉砕機等で粉砕して粉末状の硬化促進剤を得ることができる。使用に際しては、この粉末状の硬化促進剤の粒径は、１００メッシュパス（エアージェットシーブ法などにより測定）９５％以上であることが好ましい。これは、９５％未満のものではエポキシ樹脂組成物への均一溶解が妨げられ易くなり、硬化不良の原因となるからである。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｅ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）と、上記エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）を含むことを特徴とする。
【００３９】
エポキシ樹脂（Ｅ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００４０】
エポキシ樹脂（Ｅ）の例としては、ＤＩＣ株式会社製の：ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４７００、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＨＰ−４７７０、ＨＰ−５０００、ＥＸＡ−８５０、ＥＸＡ−８３０、ＥＸＡ−１５１４、ＥＸＡ−４８５０シリーズ；日本化薬株式会社製の：ＥＰＰＮ−２０１Ｌ、ＢＲＥＮ−１０５、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ−２０００−Ｌ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−７０００Ｌ、ＮＣ−７３００Ｌ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ−３０００；三菱ケミカル株式会社製の：ＸＹ−４０００などが挙げられる。
【００４１】
１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００４２】
フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）の例としては、明和化成株式会社製の：ＨＦシリーズ、ＭＥＨ−７５００シリーズ、ＭＥＨ−７８００シリーズ、ＭＥＨ−７８５１シリーズ、ＭＥＨ−７６００シリーズ、ＭＥＨ−８０００シリーズ；本州化学工業株式会社製の：ＴｒｉＰ−ＰＡ、ＢｉｓＰ−ＴＭＣ、ＢｉｓＰ−ＡＰ、ＯＣ−ＢＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＣｙＲＳ−ＰＲＤ４などが挙げられる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、これを硬化することにより、最終的に硬化エポキシ樹脂が得られる。エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）の配合量はエポキシ樹脂や硬化剤の反応性に応じて調整されるが、エポキシ樹脂１００重量部に対して通常１〜２５重量部、好ましくは２〜２０重量部である。最適な配合量は、要求される硬化特性などに合わせて設定すればよい。
【００４４】
エポキシ樹脂（Ｅ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）との配合比率も、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ｅ）のエポキシ基１当量に対し、前記化合物（Ｐ）のフェノール性水酸基が０．５〜２当量となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５当量となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに無機充填材（Ｈ）を含むことが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体素子などの電子部品の封止などに用いる場合、得られる半導体装置の耐半田性向上などを目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
【００４６】
また、無機充填材（Ｈ）の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ｅ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部であるのが好ましく、４００〜１４００重量部であるのが、より好ましい。無機充填材（Ｈ） の含有量は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｈ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｈ）の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに他の機能性ある化合物（機能性添加剤）を含むことが好ましい。
【００４８】
機能性添加剤には、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類やチタネートエステル類及びアルミナートエステル類に代表されるカップリング剤；カーボンブラック等の着色剤；臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛及びリン系化合物等の難燃剤；シリコーンオイル及びシリコーンゴム等の低応力成分；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス；ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸、該高級脂肪酸の金属塩類及びパラフィン等の離型剤；マグネシウム、アルミニウム、チタン及びビスマス系等のイオンキャッチャー、ビスマス酸化防止剤等の各種添加剤；ベンゾオキサジン、シアネートエステル、ビスマレイミドのような耐熱性ＵＰさせる変性化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｅ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｐ）以外の樹脂成分を含むこともできる。
その以外の樹脂成分としては、酸無水物を用いるエポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂成分、ナノコンポジット系成分、シアネートエステル系樹脂成分などが挙げられる。
【００５０】
他の機能性ある化合物は、「総説エポキシ樹脂第一巻」、「総説エポキシ樹脂第一巻」、エポキシ樹脂技術協会、２００３；エクトロニクス実装学会誌、１４、２０４、２０１１；ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１０９，２０２３−２０２８，２００８；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，６０，１Ｋ１９，２０１１；ネックワークポリマー，３３，１３０，２０１２；Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．５４，１１０３−１１０９，２００５；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，９２，２３７５−２３８６，２００４；ネックワークポリマー，２９，１７５，２００８；高分子論文集，６５，５６２，２００８；高分子論文集，６６（６），２１７，２００９などに記載されている。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記成分、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて均一混合して得られ、さらには、常温で混合したものを、ロール、ニーダー、コニーダー及び二軸押出機等の混練機を用いて、加熱混練した後、冷却、粉砕することによっても得ることができる。また、上記で得たエポキシ樹脂組成物は、紛体である場合、使用にあたっての作業性を向上させるために、プレス等により加圧タブレット化して使用することもできる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物の用い方としては、例えば、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造する場合には、トランスファーモールド、コンプレッションモールド及びインジェクションモールド等の従来からの成形方法により、硬化成形すればよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
なお、実施例、比較例で用いたエポキシ樹脂硬化促進剤（以下、硬化促進剤と記す。）の内容について以下に示す。
【００５４】
＜硬化促進剤１＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコに、３−ヒドロキシピリジン９．６部、メタノール１００部を投入後、ベンジルブロマイド１７．０部を滴下し、６時間で反応させる。ついに、零度で４％ＮａＯＨのメタノール溶液１００部を滴下し、1時間後に白い沈殿を濾過し、Ａ−Ｂｅ１を得られた。
【００５５】
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコに、得られたＡ−Ｂｅ１を投入後、フェニルメトキシシラン１９．８部、ついで攪拌しながら、２、３−ジヒドロキシナフタレン３２部を投入し、３時間で反応させた。濾過とメタノール洗浄を三回した後、固体の硬化促進剤（Ｑ−１）を得た。
【００５６】
＜硬化促進剤２＞
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（東京化成工場株式会社製）２０部を、２００℃でフェノールノボラック樹脂Ｈ−４（明和化成株式会社製）８０部に溶けたものを、比較例の硬化促進剤（Ｑ’−１）を得た。
【００５７】
実施例１
エポキシ樹脂１：日本化薬（株）製、商品名ＮＣ３０００（軟化点５８℃、エポキシ当量２７３）１００部；フェノール樹脂系硬化剤１：明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ−７５００（軟化点１１０℃、水酸基当量９７）３３部；硬化促進剤（Ｑ−１）７部；１重量％のシランカップリング剤で処理した溶融シリカ粉末１０００部、カルナバワックス１．５部、三酸化アンチモン４部およびカーボンブラック１部を均一に粉砕混合後、 １３０℃の熱ロールを用いて１０分間溶融混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
＜性能評価＞
＜流動性（フロー値）＞
前記の得られたエポキシ樹脂組成物について、ＥＭＭＩ  １−６６ の方法に準じて１７５℃（７０ｋｇ/ｃｍ２）でのスパイラルフローのフロー値（単位はｃｍ）を測定し、流動性の指標とした。
【００５９】
＜ゲルタイム＞
キュラストメーター７型（株式会社エー・アンド・デイ製、商品名）を使用して、温度１７５℃、樹脂用ダイスＰ−２００および振幅角度±１／４°の条件で、それぞれの上記エポキシ樹脂組成物について硬化トルクを測定し、硬化トルクの立ち上がる点をゲルタイム（単位は秒）とした。
【００６０】
＜硬化性（硬化トルク）＞
上記のキュラストメーターでの測定で、測定開始から３００秒後の硬化トルクの値（単位はｋｇｆ・ｃｍ）を硬化性（脱型時の強度および硬度）の指標とした。
【００６１】
比較例１
エポキシ樹脂１：日本化薬（株）製、商品名ＮＣ３０００（軟化点５８℃、エポキシ当量２７３）１００部；フェノール樹脂系硬化剤１：明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ−７５００（軟化点１１０℃、水酸基当量９７）３３部；硬化促進剤（Ｑ’−１）７部；１重量％のシランカップリング剤で処理した溶融シリカ粉末１０００部、カルナバワックス１．５部、三酸化アンチモン４部およびカーボンブラック１部を均一に粉砕混合後、 １３０℃の熱ロールを用いて１０分間溶融混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、上記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
エポキシ樹脂をエポキシ樹脂２に変更し、フェノール樹脂系硬化剤をフェノール樹脂系硬化剤２に変更した以外は、実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、上記の方法で評価した。結果を表１に示す。
エポキシ樹脂２：三菱ケミカル（株）製、商品名ＸＹ−４０００Ｈ（軟化点８０℃、エポキシ当量１９２）
フェノール樹脂系硬化剤２：明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（軟化点６７℃、水酸基当量２０３）
【００６３】
比較例２
エポキシ樹脂をエポキシ樹脂２に変更し、フェノール樹脂系硬化剤をフェノール樹脂系硬化剤２に変更した以外は、比較例１と同様に行い、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、上記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜２のエポキシ樹脂組成物は、溶融混練後の封止剤のフロー値が高く流動性に優れており、また硬化トルクも高く硬化性に優れていることが分かる。
一方、比較例１〜２では、ホスホニウムカチオンの安定性が低いため溶融混連後の封止剤のフロー値が比較に低くなり、成形性に劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のエポキシ樹脂組成物はモールド充填時に流動性に優れ、かつ触媒活性が高く硬化性に優れるため、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に好適である。