(57)【要約】      （修正有）【課題】レタデ−ションの大きい位相差フィルム、偏光板、および画像表示装置の提供。【解決手段】ピラノース環上の水酸基の一部が少なくとも１種の置換基によって置換された下記一般式（１）で表されるセルロース樹脂を含有する位相差フィルムであって、置換度について規定条件を満たす。2018072428.tif 000004（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６は置換基を示す。ｎは１０〜５０００の整数。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピラノース環上の水酸基の一部が少なくとも１種の置換基によって置換された下記一般式（１）で表されるセルロース系樹脂を含有する位相差フィルムであって、該セルロース系樹脂が下記の式（Ｉ）を満たす置換度を有するセルロース系樹脂であることを特徴とする位相差フィルム。
Ｄ６＜（Ｄ２＋Ｄ３）／２            （Ｉ）
［（Ｉ）式において、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ６はそれぞれピラノース環上２位、３位、６位における置換度（水酸基を除く置換基の割合）を意味する。］
【化１】
2018072428.tif 000003
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６はそれぞれ独立して置換基を示す。また、ｎは１０〜５０００の整数を示す。）
【請求項２】
セルロース系樹脂の２位、３位及び６位の置換度の和ＤＳが１．０≦ＤＳ≦２．８であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
ピラノース環上の置換基がエーテル基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
ピラノース環上の置換基がエステル基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の位相差フィルムを少なくとも１枚含む偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルム、偏光板、および画像表示装置に関し、さらに詳しくは、レタデ−ションの絶対値が大きい位相差フィルム、偏光板、および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の普及に伴い、表示性能や耐久性に対する要求がより高くなり、応答速度の向上や、表示画像に対して斜め方向から観察した場合のコントラストやカラーバランスといった視野角をより広範囲で補償することが課題となっている。これらの課題を解決すべく、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式、またはＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｃｈｉｎｇ）方式の表示素子が開発され、それぞれの液晶方式に応じた、様々なレタデーション発現性を有する光学フィルム材料が要求されている。ここで、レタデーションにはフィルム面内方向とフィルム厚み方向のレターデーションが存在し、とりわけ、位相差フィルムは、レタデーションの値を多様な液晶方式それぞれに応じて制御することが求められている。また、有機ＥＬ表示装置の外光反射防止用途に用いられる１／４波長板としても需要がある。
【０００３】
ここで、面内のレタデーション（Ｒｅ）は以下の式（Ａ）で求められる。配向度（ｆ）が同じならば、固有複屈折（以下、Δｎと称する）が大きければ同Ｒｅを発現するための膜厚（ｄ）を削減することができ、近年重要な画像表示装置の薄型化に貢献することができるため、Δｎが高く大きなＲｅを発現する材料が求められている。
【０００４】
Ｒｅ＝Δｎ×ｆ×ｄ              （Ａ）
従来の位相差フィルムとしては、セルロース系樹脂、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンなどの延伸フィルムが用いられている。特にセルロースアシレートなどのセルロース系樹脂からなる延伸フィルムは、その透明性、強靭性、プロセス上必要である透湿性、低い波長分散性から、液晶表示装置向けの位相差フィルムとして広く利用されている。
【０００５】
これらセルロース系樹脂からなる位相差フィルムでは薄型化・高コントラスト化が求められ、当該性能の向上に寄与するため、高レターデーションを発現させるセルロース系樹脂が研究されてきた。例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの脂肪酸セルロースエステルを製膜した位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これらのフィルムに対して薄膜化の要求があり、より高いレターデーションを発現させるセルロース系樹脂が求められている。この要求に対し、高レターデーションを発現させるものとして、芳香族カルボン酸混合アシレートを用いた例（例えば、特許文献２参照。）、セルロースアセテートをアルカリけん化させて比較的高いレターデーションを発現させる例（例えば、特許文献３，４参照。）が提案されている。しかしながら、位相差フィルムについて、現在求められる水準の薄膜化を達成するには、これらのセルロース系樹脂のレターデーションの発現性では不十分なものとなっている。
【０００６】
一方、位相差フィルムに用いられるセルロース系樹脂としてセルロースエーテルが知られており（例えば、特許文献５参照。）、セルロースエステルよりも位相差の発現性が高い傾向にあることが知られている。但し、セルロースエーテルには選択可能な溶剤や添加剤等についての制約があり、プロセス適合性に課題があるため、実用上用いられることは少ない。しかし現在、プロセス適合性の優劣を問題とせずに薄膜かつ位相差の大きい位相差フィルムについての需要が存在し、顕著な位相差の発現性について着目するケースがある。このような用途ではセルロースエーテルの適用が期待でき、より位相差の発現性が高いセルロースエーテル及びこれからなる位相差フィルムが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３５２６２０号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８２９８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５８６６４号公報
【特許文献４】特開２００２−０６２４３０号公報
【特許文献５】特開２００３−０９６２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、薄膜においてもレタデ−ションの絶対値が大きい位相差フィルム、偏光板、および画像表示装置の提供をすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のセルロース系樹脂を含有する位相差フィルムであって、該セルロース系樹脂の置換度が特定の値である位相差フィルムが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ピラノース環上の水酸基の一部が少なくとも１種の置換基によって置換された下記一般式（１）で表されるセルロース系樹脂を含有する位相差フィルムであって、該セルロース系樹脂が下記の式（Ｉ）を満たす置換度を有するセルロース系樹脂であることを特徴とする位相差フィルムである。
【００１１】
Ｄ６＜（Ｄ２＋Ｄ３）／２              （Ｉ）
［（Ｉ）式において、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ６はそれぞれピラノース環上２位、３位、６位における置換度（水酸基を除く置換基の割合）を意味する。］
【００１２】
【化１】
2018072428.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６はそれぞれ独立して置換基を示す。また、ｎは１０〜５０００の整数を示す。）
以下に、本発明の内容について詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、セルロース系樹脂とは、セルロースを原料として生物的または化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物をいう。 
本発明に係るセルロース系樹脂は、ピラノース環上の水酸基の一部が少なくとも１種の置換基によって置換された上記一般式（１）で表されるセルロース系樹脂である。
【００１５】
該セルロース系樹脂に含まれるピラノース環状の置換基は特に制限されるものではないが、合成の簡便さと溶剤溶解性のため、エーテル基またはエステル基が好ましい。ピラノース環上の置換基は１種類だけでもよいし２種以上でもよい。該置換基としては、エーテル基のみもしくはエステル基のみ、または両者を組み合わせた置換基であってもよい。
【００１６】
本発明に係るセルロース系樹脂にエーテル基が含まれる場合、該エーテル基は特に限定されるものではなく、直鎖、分岐、または環状構造のいずれを含んでいるエーテル基でもよく、不飽和結合、脂肪族置換基、または芳香族置換基のいずれを含んでいるエーテル基であってもよい。該芳香族置換基は置換されていてもよく、複数の環が縮環していてもよい。
【００１７】
これらの中でも、溶解性と固有複屈折の観点から、炭素数１〜１２のエーテル基が好ましく、炭素数１〜４のエーテル基がさらに好ましい。該好ましい炭素数１〜１２の置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ｓｅｃ−ペントキシ基、３−ペントキシ基、ｔ−ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、デコキシ基、ドデコキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジロキシ基、チオフェノキシ基、フラノキシ基、ピロロキシ基、ベンジロキシ基等を挙げることができる。さらに好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ｓｅｃ−ペントキシ基、３−ペントキシ基、ｔ−ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、デコキシ基、ドデコキシ基、シクロペントキシ基である。なお、本発明においてセルロース系樹脂にエーテル基が含まれる場合、より優れたレターデーションを発現させる位相差フィルムが得られるものとなる。
【００１８】
本発明に係るセルロース系樹脂にエステル基が含まれる場合、該エステル基は特に限定されるものではなく、直鎖、分岐、または環状構造のいずれを含んでいるエーテル基でもよく、不飽和結合、脂肪族置換基、または芳香族置換基のいずれを含んでいるエーテル基であってもよい。該芳香族置換基は置換されていてもよく、複数の環が縮環していてもよい。
【００１９】
これらの中でも、固有複屈折の観点から分子体積は小さい方が好適であるため、炭素数２〜１２のエステル基が好ましい。炭素数２〜１２の置換基としては、例えば、酢酸エステル基、プロピオン酸エステル基、酪酸エステル基、２−メチルプロピオン酸エステル基、吉草酸エステル基、２−メチル酪酸エステル基、３−メチル酪酸エステル基、ｔ−吉草酸エステル基、カプロン酸エステル基、エナント酸エステル基、カプリル酸エステル基、ペラルゴン酸エステル基、カプリン酸エステル基、ウンデカノン酸エステル基、ラウリン酸エステル基、安息香酸エステル基、ナフトエ酸エステル基、ピコリン酸エステル基、テノイル酸エステル基、フランカルボン酸エステル基、ピロールカルボン酸エステル基等を挙げることができる。さらに好ましくは、酢酸エステル基、プロピオン酸エステル基、酪酸エステル基、２−メチルプロピオン酸エステル基、吉草酸エステル基、２−メチル酪酸エステル基、３−メチル酪酸エステル基、ｔ−吉草酸エステル基である。なお、本発明においてセルロース系樹脂にエステル基が含まれる場合、よりプロセス適合性に優れた位相差フィルムが得られるものとなる。
【００２０】
セルロース系樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、機械特性と製膜時の成形加工性に優れたものとなることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２×１０３〜１×１０６であることが好ましく、５×１０３〜５×１０５であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明において、セルロース系樹脂の置換度（水酸基を除く置換基の割合）は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースの水酸基が置換されている割合（１００％は置換度１（上記（Ｉ）式において、該２位、該３位、該６位における置換度はそれぞれＤ２、Ｄ３、Ｄ６を示す。））を意味し、溶解性、延伸加工性の点から、２位、３位及び６位の置換度の和ＤＳ（ＤＳ＝Ｄ２＋Ｄ３＋Ｄ６）は、好ましくは１．０〜２．８（１．０≦ＤＳ≦２．８）であり、さらに好ましくは１．５〜２．７（１．５≦ＤＳ≦２．７）である。
【００２２】
本発明は、セルロース系樹脂における置換度が上記式（Ｉ）の関係を有することを特徴とする。すなわち、本発明では、Ｄ６（６位上の置換度）がＤ２（２位上の置換度）とＤ３（３位上の置換度）との平均値より小さいものとなる。本発明において、セルロース系樹脂の６位上に置換された置換基（水酸基を除く置換基）は固有複屈折を大きく低下させることを見出した（水酸基が他の置換基に置換されることで固有屈折率が大きく低下することを見出した）。中でも上記式（Ｉ）を満足することにより、６位置換度が小さいセルロース系樹脂は大きなΔｎを発現し、それゆえ該セルロース樹脂からなる延伸位相差フィルムは大きなレターデーションを発揮するものである。しかし、従来の一般的なセルロースエーテルまたはセルロースエステルを用いた位相差フィルムは、６位水酸基が優先的に置換されているものが用いられているため、本発明のような位相差発現性の高い位相差フィルムとはならないものである。
【００２３】
本発明のセルロース系樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、６位置換度を効果的に低下させるため、次に記載する製造方法により製造することが好ましい。
【００２４】
本発明のセルロース系樹脂の好ましい製造方法としては、市販のセルロースを出発原料とし、（ａ）６位の保護工程、（ｂ）置換基導入工程（エーテル化工程、エステル化工程等）、（ｃ）６位の脱保護工程を経ることが挙げられる。
【００２５】
（ａ）６位の保護工程では、セルロースに対する溶剤中で原料セルロースと保護試薬を反応させる。該溶剤としては、６位の保護工程の反応を阻害しない限りにおいて特に限定されるものではないが、水系溶媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの酸性溶媒；水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などの塩基性溶媒が挙げられる。また、非水系溶媒としては、ピリジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２ピロリドンなどの極性有機溶媒等が挙げられる。また、これらにホルムアルデヒド、クロラール、亜硫酸−アミン化合物、ニトロシル化合物、リチウム塩などが添加されていてもよい。
【００２６】
該６位の保護工程では、保護基が６位に導入される。本発明で用いられる保護基は特に限定されるものではないが、例えば、エーテル基、シリルエーテル基、アセタール基、アシル基、スルホン酸エステル基、スルホニルカルバマート基等の水酸基保護基が挙げられ、６位への位置選択性の観点からかさ高い置換基を持つものが好適であるため、トリチル基、メトキシトリチル基等のエーテル基、テキシルジメチルシリル基等のシリルエーテル基が好ましく、これらのうちでも、トリチル基、メトキシトリチル基、テキシルジメチルシリル基がさらに好ましい。
【００２７】
該６位の保護基の保護率は、保護試薬の使用量と反応時間や反応条件によって制御できる。そして、６位の置換度が制御できるものとなる。本発明において、最適な保護率は導入される置換基によっても異なるものである。また、本発明において、保護基が６位のみに選択的に導入されてもよいし、６位が優先的に置換されるならば２位および／または３位が置換されていてもよい。
【００２８】
（ｂ）置換基導入工程（エーテル化工程、エステル化工程等）では、上記（ａ）工程により合成された６位を保護したセルロースに対し、置換基を導入する（エーテル化、エステル化等をする。）。本発明において、複数の種類の置換基を導入してもよく、その場合は該複数の置換基が同時に導入されても段階的に導入されてもよい。また、上記（ａ）工程と同一溶媒中で連続的に反応させてもよいし、一度精製したうえで別溶媒に置換して反応させてもよい。
【００２９】
該置換基導入工程においてエーテル化される場合、エーテル化試薬は特に限定されるものではないが、工業的手法としてすでに確立されているため、ハルゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、ジアゾアルキルなど一般的なエーテル化試薬が好ましく、ハロゲン化アルキルがさらに好ましい。
【００３０】
該置換基導入工程においてエステル化される場合、エステル化試薬は特に限定されるものではないが、工業的手法としてすでに確立されているため、ハロゲン化アシル、カルボン酸無水物、カルボン酸／濃硫酸など一般的なエステル化試薬が好ましく、ハロゲン化アシル、カルボン酸無水物がさらに好ましい。
【００３１】
（ｃ）６位の脱保護工程では、上記（ａ）工程で導入された保護基が水酸基へと戻される。保護基は完全に取り除かれてもよいし、性能上許される限り少量が残存してもよい。
【００３２】
該６位の脱保護工程において、脱保護条件は保護基に依存し、特に限定されるものではないが、例えば、エーテル保護基については酸処理が好適であり、シリルエーテル保護基については酸処理またはフッ化物イオンによる処理が好適である。また、特に、トリチル基、メトキシトリチル基については塩化水素による処理が好適であり、テキシルジメチルシリル基についてはテトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化物イオンを用いた処理または酸性条件による処理が好適である。
【００３３】
該６位の脱保護工程において、用いられる溶媒は、セルロースが溶解する範囲で任意に選択可能である。
【００３４】
次に、本発明の位相差フィルムについて説明する。
【００３５】
本発明の位相差フィルムは、一般式（１）で表されるセルロース系樹脂を含有する。本発明の位相差フィルムは、十分なレターデーション向上効果を得るため、該セルロース系樹脂を組成物全体の１０重量％以上含むことが好ましい。本発明の位相差フィルムにおいて、セルロース系樹脂は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
該セルロース系樹脂は、セルロース系樹脂以外の高分子成分や、各種の添加剤を適宜混合することもできる。混合される成分は、位相差フィルムとして十分な透明性を確保するため、セルロース系樹脂との相溶性に優れるものが好ましく、画像表示装置の光量低下を避けるため、フィルムにしたときの透過率が好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上である。
【００３７】
本発明の位相差フィルムは、ヘーズが好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。前記範囲にヘーズを制御することにより、位相差フィルムとして表示装置に組み込んだ際に高コントラストの画像が得られる。
【００３８】
本発明の位相差フィルムは、１／２波長板・１／４波長板・超高位相差フィルム等として好適であるため、面内レタデ−ションＲｅが１００〜２０００ｎｍであることが好ましく、１０５〜２０００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明において位相差フィルムは、３次元屈折率を制御する目的で負の固有複屈折を示す樹脂を含有することができる。この場合、負の固有複屈折を示す樹脂は、位相差フィルムとして十分な透明性を確保するため、該セルロース樹脂と相溶性に優れるものが好ましい。負の固有複屈折を示す樹脂は特に限定されない。
【００４０】
本発明において位相差フィルムは、種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等）を含有することができる。
【００４１】
セルロース系樹脂とその他樹脂や添加剤等のブレンドの方法としては、溶融ブレンド、溶液ブレンド等の方法を用いることができる。添加剤が含有される場合における溶融ブレンド法とは、加熱により各樹脂と各添加剤を溶融させて混練することにより製造する方法である。溶液ブレンド法とは各樹脂と各添加剤を溶剤に溶解しブレンドする方法である。溶液ブレンドに用いる溶剤としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルムなどの塩素系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。各樹脂および各添加剤を溶剤に溶解したのちブレンドすることも可能であり、各樹脂の粉体、ペレット等を混練後、溶剤に溶解させることも可能である。得られたブレンド樹脂溶液を貧溶剤に投入し、混合物を析出させることも可能であり、またブレンド樹脂溶液のまま位相差フィルムの製造に用いることも可能である。
【００４２】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、既存のセルロース系樹脂で工業的手法が確立しているため、溶融製膜法または溶液製膜法により製造することが好ましい。
【００４３】
次に、本発明の位相差フィルムを溶液製膜法により製造する方法について説明する。
【００４４】
溶液製膜法における溶液製膜とは、樹脂溶液（一般にはドープと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱することにより溶媒を蒸発させて位相差フィルムを得る方法である。流延する方法としては、例えば、Ｔダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられ、工業的には、ダイからドープをベルト状またはドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が一般的に用いられている。また、用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板などがある。高度に表面性、光学均質性の優れた基板を工業的に連続製膜するには、表面を鏡面仕上げした金属基板が好ましく用いられる。溶液製膜法において、厚み精度、表面平滑性に優れた位相差フィルムを製造する際には、樹脂溶液の粘度は極めて重要な因子であり、樹脂溶液の粘度は樹脂の濃度、分子量、溶媒の種類に依存するものである。
【００４５】
本発明の位相差フィルムを製造する際の樹脂溶液の粘度は、各成分の分子量、濃度、溶媒の種類で調整可能である。樹脂溶液の粘度としては特に制限はないが、フィルム塗工性をより容易にするため、好ましくは１００〜２００００ｃｐｓである。
【００４６】
該溶液製膜法においては、セルロース系樹脂が溶解し流延、製膜できて、その目的が達成できる限りは、溶媒は特に限定されない。経済性の観点から、好ましい溶媒としては、塩素系有機溶剤、非塩素系有機溶媒等の有機溶媒を挙げることができる。
【００４７】
本発明で用いられる非塩素系有機溶媒としては特に制限がないが、製膜に適した沸点であることから、炭素原子数が３〜１２のエーテル系溶媒、炭素原子数が５〜１２の炭化水素系溶媒、またはこれらの混合物が好ましい。
【００４８】
炭素原子数が３〜１２のエステル系溶媒の例としては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン系溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル系溶媒の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等が挙げられる。炭素原子数が５〜１２の炭化水素の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４９】
本発明で用いられる塩素系有機溶媒としては特に制限がない。また、該塩素系有機溶媒に塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合させた混合溶媒であってもよい。塩素系溶媒の例としては、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等が挙げられる。
【００５０】
本発明においてセルロース系樹脂の濃度は、溶解、製膜が可能な限り特に限定されない。セルロース系樹脂の溶解を実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液として作製した後に濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロース系樹脂溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロース系樹脂溶液としてもよい。
【００５１】
本発明の位相差フィルムは、レターデーションを発現する方法としてとくに制約はないが、セルロース系樹脂の分子鎖を効果的に配向させ高いレターデーションを発現させるため、一軸延伸またはアンバランス二軸延伸することが好ましい。位相差フィルムを延伸する方法としては、ロール延伸による縦一軸延伸法やテンター延伸による横一軸延伸法、これらの組み合わせによるアンバランス逐次二軸延伸法やアンバランス同時二軸延伸法等を用いることができる。
【００５２】
延伸する前の未延伸フィルムの厚みは、延伸処理のし易さおよび光学部材の薄膜化への適合性の観点から、５〜２００μｍが好ましく、５〜１５０μｍがさらに好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。
【００５３】
また、延伸後の位相差フィルムの厚みは、画像表示装置の薄型化のため、５〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがさらに好ましく、５〜４０μｍが特に好ましい。
【００５４】
延伸の温度は特に制限はないが、良好な位相差特性が得られることから、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜２００℃である。一軸延伸の延伸倍率は特に制限はないが、良好な位相差特性が得られることから、１．０５〜４.０倍が好ましく、１．１〜３．５倍がさらに好ましい。アンバランス二軸延伸の延伸倍率は特に制限はないが、光学特性に優れることから長さ方向には１．０５〜４.０倍が好ましく、１．１〜３．５倍がさらに好ましい。延伸温度、延伸倍率によりレターデーションを制御することができる。
【００５５】
本発明の位相差フィルムにおいては、総置換度、置換基の２位、３位、及び６位の置換度分布、並びに延伸倍率によってレターデーションを調整することができる。
【００５６】
本発明の位相差フィルムは、必要に応じて他樹脂を含むフィルムと積層することができる。他樹脂としては、例えば、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、マレイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド等が挙げられる。また、液晶層やハードコート層、ガスバリア層、屈折率を制御した層（低反射層）を積層することも可能である。
【００５７】
本発明の位相差フィルムは、液晶表示装置用、有機ＥＬ表示装置用等の用途に用いられる偏光板において、好適に用いられる。また、該偏光板は画像表示装置として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の位相差フィルムは、偏光板、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等に好適に用いることができ優れた表示性能を発揮することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。
【００６１】
＜置換度の測定＞
各２位、３位、及び６位の置換度は、１３ＣＮＭＲを用いてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ.２０，Ｎｏ.１０，１９８７に記載の方法で測定した。試料をピリジンに溶解させ、過剰の無水酢酸または無水プロピオン酸の存在下で３時間還流することで残存水酸基を完全にエステル化した。２位、３位、及び６位の置換度比は導入されたエステル基のカルボニル炭素のピークの積分比を用いて計算した。
【００６２】
＜位相差特性の測定＞
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて波長５８９ｎｍの光を用いて位相差フィルムの位相差特性を測定した。
＜位相差フィルムの光線透過率およびヘーズの測定＞
作成したフィルムの光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名：ＮＤＨ２０００）を使用し、光線透過率の測定はＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７版）に、ヘーズの測定はＪＩＳ−Ｋ  ７１３６（２０００年版）に、それぞれ準拠して測定した。
【００６３】
合成例１（エーテル基を含むセルロース系樹脂の合成）
［６位の保護工程］
６０℃で１２時間真空乾燥した市販セルロース（メルク製）１５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを窒素気流下の１Ｌ四口フラスコに加え、メカニカルスターラー（テフロン（登録商標）製アンカー翼）で分散させ、１６５℃に昇温し３０分撹拌した。液温を１００℃まで冷却し、乾燥した塩化リチウム２２．５ｇを加え、塩化リチウムの溶解を確認した後に室温まで冷却した。全てのセルロースが溶解し溶液が完全に透明になるまで室温で撹拌した後、３３ｍｌの脱水ピリジンと７７ｇのトリフェニルメチルクロライドを加え、７０℃に昇温して３６時間撹拌した。反応液は室温まで徐冷の後、メタノールに注いで再沈殿し、続いてメタノールで３回洗浄し、ろ過して淡黄色粉末を得た。これを６０℃真空中で１２時間乾燥し、６−トリチルセルロースを得た（収率９５％）。
［エーテル化工程］
５００ｍｌ四口フラスコ中、６位の保護工程で合成後１２時間真空乾燥した６−トリチルセルロース１０ｇと顆粒状水酸化ナトリウム２５ｇとを脱水ジメチルスルホキシド３００ｍｌに加えメカニカルスターラー（テフロン（登録商標）製アンカー翼）で撹拌した。２８ｍｌのヨウ化エチルをシリンジで加え、窒素気流下室温で１時間撹拌した。再び４ｍｌのヨウ化エチルを加えて１時間反応させることを３回繰り返し、計４０ｍｌのヨウ化エチルを投入した後、７０℃に昇温して２０時間撹拌した。反応液は室温まで徐冷の後、メタノールに注いで沈殿物を得た。続いてろ過して得た沈殿物をクロロホルムに溶解させ、水で３回洗浄した後、メタノールに注いで再沈殿した。これをろ過して得た淡黄色粉末を、６０℃真空中で１２時間乾燥し、６−トリチル２，３―エチルセルロースを得た（収率９０％）。
［６位の脱保護工程］
エーテル化工程で合成した６−トリチル２，３―エチルセルロース４．５ｇをジクロロメタン１５０ｍｌ中に溶解させ、撹拌下で塩化水素を４分間吹き込んだ。反応物をアセトン中に注いで再沈殿し、８５％の収率で６位低置換エチルセルロースを得た。重量平均分子量は２２１，０００、Ｄ２＝０．９３、Ｄ３＝０．９２、Ｄ６＝０．１３であった。
【００６４】
実施例１
合成例１により得られた６位低置換エチルセルロース２ｇをシクロペンタノンに溶解して１０重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度４０℃にて１５分、その後１５０℃にて５分乾燥し、位相差フィルム（ヘーズは０．５％）を得た。得られた位相差フィルムを５０ｍｍ角に切り出し、１５０℃で１．２倍に一軸延伸したところ、厚さ３５μｍ、Ｒｅ１０６ｎｍの位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムはＲｅが大きいものであった。
【００６５】
合成例２（エステル基を含むアセチルセルロースの合成）
［エステル化工程］
５００ｍｌ四口フラスコ中、合成例１における６位の保護工程で合成後１２時間真空乾燥した６−トリチルセルロース１０ｇを脱水ピリジン２００ｍｌに加えメカニカルスターラー（テフロン（登録商標）製アンカー翼）で撹拌した。１１８ｍｌの無水酢酸を加え、９０℃に昇温し窒素気流下室温で４８時間撹拌した。反応液は室温まで徐冷の後、メタノールに注いで沈殿物を得た。続いてろ過して得た沈殿物をクロロホルムに溶解させ、水で３回洗浄した後、メタノールに注いで再沈殿した。これをろ過して得た淡黄色粉末を、６０℃真空中で１２時間乾燥し、６−トリチル２，３―アセチルロースを得た（収率８８％）。
［６位の脱保護工程］
エステル化工程で合成した６−トリチル２，３―アセチルセルロース５ｇをジクロロメタン１５０ｍｌ中に溶解させ、撹拌下で塩化水素を４分間吹き込んだ。反応物をアセトン中に注いで再沈殿し、８９％の収率で６位低置換アセチルセルロースを得た。重量平均分子量は２１７，０００、Ｄ２＝０．９４、Ｄ３＝０．９０、Ｄ６＝０．１２であった。
【００６６】
実施例２
合成例２により得られた６位低置換アセチルセルロース２ｇを塩化メチレンに溶解して１０重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度４０℃にて１５分、その後１５０℃にて５分乾燥し、位相差フィルム（ヘーズは０．３％）を得た。得られた位相差フィルムを５０ｍｍ角に切り出し、１５０℃で１．４５倍に一軸延伸したところ、厚さ４５μｍ、Ｒｅ１０１ｎｍの位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムはＲｅが大きいものであった。
【００６７】
比較例１
市販のエチルセルロース（ダウケミカル製）重量平均分子量２６３，０００、Ｄ２＝０．８８、Ｄ３＝０．７８、Ｄ６＝０．９８）２ｇをシクロペンタノンに溶解して１０重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度４０℃にて１５分、その後１５０℃にて５分乾燥し、位相差フィルム（ヘーズは０．５％）を得た。得られた位相差フィルムを５０ｍｍ角に切り出し、１４５℃で１．２倍に一軸延伸したところ、厚さ３５μｍ、Ｒｅ９５ｎｍの位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムはＲｅの大きさが十分ではなかった。
【００６８】
比較例２
重量平均分子量２９３，０００、Ｄ２＝０．８１、Ｄ３＝０．８０、Ｄ６＝０．８４、であるアセチルセルロース（ダイセル製）２ｇを塩化メチレンに溶解して１０重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度４０℃にて１５分、その後１５０℃にて５分乾燥し、位相差フィルム（ヘーズは０．５％）を得た。得られた位相差フィルムを５０ｍｍ角に切り出し、１５０℃で１．５倍に一軸延伸したところ、厚さ６０μｍ、Ｒｅ５２ｎｍの位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムはＲｅが小さいものであった。