(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化塗膜における屈折率が高く、耐擦傷性や透明性等の諸性能にも優れる（メタ）アクリロイル基含有樹脂、これを含有する硬化性組成物、前記硬化性組成物を用いてなる塗膜及び積層フィルムの提供。【解決手段】式（１）で表されるビスフェノール化合物（ａ）を原料とするノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の（メタ）アクリレート化物である（メタ）アクリロイル基含有樹脂。2018184535.tif 000012[Ｒ１は夫々独立にＨ、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン化脂肪族炭化水素基、アリール基又はハロゲン化アリール基、Ｒ１の少なくとも一方は水素原子以外である；Ｒ２はハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン化脂肪族炭化水素基、アリール基又はハロゲン化アリール基；ｎは０〜４の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
2018184535.tif 000011
[式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン化脂肪族炭化水素基、アリール基、ハロゲン化アリール基の何れかであり、Ｒ１の少なくとも一方は水素原子以外である。Ｒ２はハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン化脂肪族炭化水素基、アリール基、ハロゲン化アリール基の何れかであり、ｎは０又は１〜４の整数である。］
で表されるビスフェノール化合物（ａ）を原料とするノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の（メタ）アクリレート化物である（メタ）アクリロイル基含有樹脂。
【請求項２】
前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）が、前記構造式（１）で表されるビスフェノール化合物（ａ１）のジグリシジルエーテルを５〜５０％の範囲で含有する請求項１記載の（メタ）アクリロイル基含有樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の（メタ）アクリロイル基含有樹脂と重合開始剤とを含有する硬化性組成物。
【請求項４】
樹脂成分中の前記（メタ）アクリロイル基含有樹脂の割合が５０質量％以上である請求項３記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載の硬化性組成物からなる塗膜。
【請求項６】
請求項５記載の塗膜からなる層を有する積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化塗膜における屈折率が高く、耐擦傷性や透明性等の諸性能にも優れる（メタ）アクリロイル基含有樹脂、これを含有する硬化性組成物、前記硬化性組成物を用いてなる塗膜及び積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリロイル基含有樹脂は、紫外線等の光照射により短時間で硬化させることができ、他の樹脂材料と比較して硬化物における透明性や表面硬度が高いことから、ディスプレイ表面や各種フィルム材料を傷付きから保護するためのハードコート剤として広く用いられている。ディスプレイ等の光学用途に用いる場合には、透明性や硬度の他、用いる部材に応じた屈折率を有することや、単に硬いのみならず、擦傷が付きにくいこと等が求められる。
【０００３】
硬化物屈折率が比較的高い（メタ）アクリロイル基含有樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をポリアクリレート化したフェノールノボラック型アクリレートが知られている（特許文献１参照）。特許文献１に記載されたフェノールノボラック型アクリレートは、一般の（メタ）アクリレートモノマーやウレタン（メタ）アクリレート樹脂と比較して硬化物屈折率は高いものの、その芳香族性に起因して黄変し易い問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２０９４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜における屈折率が高く、耐擦傷性や透明性等の諸性能にも優れるに優れる（メタ）アクリロイル基含有樹脂、これを含有する硬化性組成物、前記硬化性組成物を用いてなる塗膜及び積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造を有するビスフェノール化合物を原料とするノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート化物は、硬化塗膜における屈折率が高く、耐擦傷性や透明性等の諸性能にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、下記構造式（１）
【０００８】
【化１】
2018184535.tif 000002
[式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン化脂肪族炭化水素基、アリール基、ハロゲン化アリール基の何れかであり、Ｒ１の少なくとも一方は水素原子以外である。Ｒ２はハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン化脂肪族炭化水素基、アリール基、ハロゲン化アリール基の何れかであり、ｎは０又は１〜４の整数である。］
で表されるビスフェノール化合物（ａ）を原料とするノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の（メタ）アクリレート化物である（メタ）アクリロイル基含有樹脂に関する。
【０００９】
本発明は更に、（メタ）アクリロイル基含有樹脂と重合開始剤とを含有する硬化性組成物に関する。
【００１０】
本発明は更に、前記硬化性組成物からなる塗膜に関する。
【００１１】
本発明は更に、前記塗膜からなる層を有する積層フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、硬化塗膜における屈折率が高く、耐擦傷性や透明性等の諸性能にも優れる（メタ）アクリロイル基含有樹脂、これを含有する硬化性組成物、前記硬化性組成物を用いてなる塗膜及び積層フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、製造例１で得られたノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂は、下記構造式（１）
【００１５】
【化２】
2018184535.tif 000003
[式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン化脂肪族炭化水素基、アリール基、ハロゲン化アリール基の何れかであり、Ｒ１の少なくとも一方は水素原子以外である。Ｒ２はハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン化脂肪族炭化水素基、アリール基、ハロゲン化アリール基の何れかであり、ｎは０又は１〜４の整数である。］
で表されるビスフェノール化合物（ａ）を原料とするノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の（メタ）アクリレート化物である。
【００１６】
本発明において（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方或いは両方のことをいう。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
【００１７】
前記ビスフェノール化合物（ａ）について、ビスフェノール化合物（ａ）は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。前記構造式（１）中のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン化脂肪族炭化水素基、アリール基、ハロゲン化アリール基の何れかであり、Ｒ１の少なくとも一方は水素原子以外である。前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。前記ハロゲン化脂肪族炭化水素基は、前記脂肪族炭化水素基中の水素原子の一つ乃至全部が前記ハロゲン原子で置換されたもの等が挙げられる。前記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基が置換した構造部位等が挙げられる。前記ハロゲン化アリール基は、前記アリール基中の水素原子の一つ乃至全部が前記ハロゲン原子で置換されたもの等が挙げられる。中でも、硬化塗膜の屈折率や耐擦傷性、透明性等のバランスに優れる（メタ）アクリロイル基含有樹脂となることから、Ｒ１は炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基、或いはフェニル基であることが好ましい。
【００１８】
前記構造式（１）中のＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン化脂肪族炭化水素基、アリール基、ハロゲン化アリール基の何れかである。それぞれの具体例は前記Ｒ１と同様のものが挙げられる。中でも、硬化塗膜の屈折率や耐擦傷性、透明性等のバランスに優れる（メタ）アクリロイル基含有樹脂となることから、Ｒ２が炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基或いはフェニル基であるか、ｎが０であることが好ましい。
【００１９】
前記ビスフェノール化合物（ａ）を原料とするノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は、具体的には、前記ビスフェノール化合物（ａ）を原料とするノボラック型樹脂中間体を得、これをポリグリシジルエーテル化する方法等にて得ることができる。
【００２０】
前記ノボラック型樹脂中間体は、一般的なフェノール樹脂と同様の条件にて製造することができる。具体的には、フェノール化合物原料１モルに対し、ホルムアルデヒドが凡そ０．５〜０．９５モルとなる範囲とし、酸触媒の存在下、６０〜２００℃程度の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。反応は必要に応じて溶媒中で行っても良い。反応終了後は適宜中和処理を行ってもよい。また、水洗や再沈殿等により反応生成物を精製しても良い。
【００２１】
本発明では、前記ノボラック型樹脂中間体のフェノール化合物原料として、前記ビスフェノール化合物（ａ）以外の他のフェノール化合物原料（ａ’）を併用してもよい。他のフェノール化合物原料は、例えば、フェノール、ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、或いはこれらの芳香核上に脂肪族炭化水素基やハロゲン原子等の置換基を有する化合物等が挙げられる。これらその他のフェノール化合物原料（ａ’）を用いる場合には、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、全フェノール化合物原料中の前記ビスフェノール化合物（ａ）の割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００２２】
前記酸触媒は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これら酸触媒の使用量は、反応原料の総質量に対して０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
前記溶媒は、水、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
【００２４】
前記ノボラック型樹脂中間体のポリグリシジルエーテル化反応は、一般的なエポキシ樹脂の製造と同様の条件にて行うことができる。具体的には、前記ノボラック型樹脂中間体が有するフェノール性水酸基１モルに対して２〜１０モルのエピハロヒドリンを用い、フェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括又は分割添加しながら、２０〜１２０℃の程度の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。反応は必要に応じて溶媒中で行っても良い。
【００２５】
前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。中でも、触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。
【００２６】
前記溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール性溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は、核体数の異なる複数種の成分の混合物であるが、硬化塗膜の屈折率や耐擦傷性、透明性等のバランスに優れる（メタ）アクリロイル基含有樹脂となることから、前記構造式（１）で表されるビスフェノール化合物（ａ１）のジグリシジルエーテルを５〜５０％の範囲で含有することが好ましく、１０〜３０％の範囲で含有することがより好ましい。更に、前記構造式（１）で表されるビスフェノール化合物（ａ１）の２量体のテトラグリシジルエーテルの割合は１〜２０％の範囲であることが好ましく、５〜１５％の範囲であることがより好ましい。
【００２８】
前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の各成分の含有量は、下記条件で測定されるＧＰＣチャート図の面積比から算出される値である。
【００２９】
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
【００３０】
また、取り扱いがより容易になることから、前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点は５５〜８５℃の範囲であることが好ましい。また、そのエポキシ当量は１８０〜２５０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂は、前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の（メタ）アクリレート化物である。（メタ）アクリレート化は、例えば、前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対し当モル以上の（メタ）アクリル酸を用い、エステル化触媒の存在下、６０〜１２０℃程度の温度条件下、で反応させる方法が挙げられる。反応は必要に応じて溶媒中で行っても良い。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸のどちらでもよいが、硬化性や硬化物における屈折率等の観点からアクリル酸が好ましい。
【００３２】
前記溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３３】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂は、硬化性に優れることから（メタ）アクリロイル基当量が２３０〜３５０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。また、その質量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、２，０００〜７，０００の範囲であることがより好ましい。（メタ）アクリロイル基含有樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることがより好ましい。
【００３４】
本発明において（メタ）アクリロイル基含有樹脂の分子量は下記条件のＧＰＣにて測定される値である。
【００３５】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００３６】
本発明の硬化性組成物は、前記（メタ）アクリロイル基含有樹脂と重合開始剤とを含有する。重合開始剤は、前記（メタ）アクリロイル基の重合反応の開始剤として機能するものであればよい。このうち光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、光重合開始剤の選択は照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。
【００３７】
前記光重合開始剤の市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ１８４」、「ＯＭＮＩＲＡＤ２５０」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９Ｅ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ６５１」、「ＯＭＮＩＲＡＤ９０７ＦＦ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ１１７３」等が挙げられる。
【００３８】
前記重合開始剤の使用量は、硬化性組成物中の有機溶剤を除いた成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００３９】
本発明の硬化性組成物は、前記（メタ）アクリロイル基含有樹脂以外のその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有してもよい。その他の（メタ）アクリレート化合物は、例えば、デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）、（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３）、本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂以外のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ４）、モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ５）、脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ６）、脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ７）、芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ８）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４０】
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）とは、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型或いはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記構造式（２−１）〜（２−８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であればいずれのものも用いることができる。
【００４１】
【化１】
2018184535.tif 000004
【００４２】
【化２】
2018184535.tif 000005
（式中Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜４の炭化水素基である。）
【００４３】
このようなデンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）として、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［質量平均分子量（Ｍｗ）１，５００〜２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［質量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［質量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００〜２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ−１１０６」［質量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ−２２」、新中村化学株式会社製「Ａ−ＨＢＲ−５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ−１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ−１０１」等の市販品を用いても良い。
【００４４】
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。また、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が５〜３０の範囲であるものが好ましい。
【００４５】
前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）は、例えば、水酸基やカルボキシ基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。
【００４６】
前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４７】
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。
【００４８】
前記アクリル樹脂中間体が前記（メタ）アクリレートモノマー（α）と、前記その他の重合性不飽和基含有化合物とを共重合させて得られるものである場合、両者の反応割合は、硬化性に優れる（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）となることから、両者の合計に対する前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の割合が２０〜７０質量部％の範囲であることが好ましく、３０〜６０質量部％の範囲であることがより好ましい。
【００４９】
前記アクリル樹脂中間体は一般的なアクリル樹脂と同様の方法にて製造することができる。製造条件の一例としては、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で各種モノマーを重合させることにより製造することができる。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、重合様式は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。溶液重合法で行う場合には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒を好ましく用いることができる。
【００５０】
前記（メタ）アクリレートモノマー（β）は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）が有する反応性官能基と反応し得るものでれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００５１】
前記アクリル樹脂中間体と（メタ）アクリレートモノマー（β）との反応は、例えば、該反応がエステル化反応である場合には、６０〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等のエステル化触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。また、該反応がウレタン化反応である場合には、５０〜１２０℃の温度範囲で、アクリル樹脂中間体に化合物（α）を滴下しながら反応させる等の方法が挙げられる。
【００５２】
前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）は、質量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲であることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基当量が２００〜５００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００５３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３）は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（３）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５４】
【化３】
2018184535.tif 000006
［式中、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、又は構造式（３）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｌは０又は１〜３の整数であり、ｍは１以上の整数である。］
【００５５】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００５６】
前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００５７】
前記モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ５）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェニルフェノールアルキル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物；下記構造式（４）
【００５８】
【化３】
2018184535.tif 000007
（式中Ｒ７は水素原子又はメチル基である。）
で表される化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００５９】
前記脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ６）は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００６０】
脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ７）は、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００６１】
芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ８）は、例えば、ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、下記構造式（５）
【００６２】
【化４】
2018184535.tif 000008
［式中Ｒ８はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の何れかである。］
で表されるビカルバゾール化合物、下記構造式（６−１）又は（６−２）
【００６３】
【化５】
2018184535.tif 000009
［式中Ｒ９はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の何れかである。］
で表されるフルオレン化合物等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００６４】
前記その他の（メタ）アクリレート化合物の中でも、硬化物における屈折率の高い硬化性組成物となることから、前記モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ５）のうち芳香環を有するもの或いは前記芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ８）が好ましい。前記その他の（メタ）アクリレート化合物を用いる場合には、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、硬化性組成物の樹脂成分中の前記（メタ）アクリロイル基含有樹脂の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００６５】
本発明の硬化性組成物は、更にその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分は、例えば、無機微粒子、シランカップリング剤、リン酸エステル化合物、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、帯電防止剤、有機ビーズ、量子ドット（ＱＤ）、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。
【００６６】
前記無機微粒子は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜における硬度や屈折率等を調整する等の目的で添加されるものであり、公知慣用の種々の無機微粒子を用いることができる。一例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。このうち特に汎用性が高いシリカ粒子は、フュームドシリカや、沈殿法シリカ、ゲルシリカ、ゾルゲルシリカ等と呼ばれる湿式シリカなど様々な種類があるが、いずれを用いてもよい。また、無機微粒子の表面はシランカップリング剤等で修飾されていてもよい。無機微粒子の粒子径は所望の塗膜性能等に応じて適宜調節されるが、動的光散乱法による測定値が１０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。無機微粒子を用いる場合、その添加量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計に対し、０．１〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６７】
前記シランカップリング剤は例えば、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］トリアルキルシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］ジアルキルアルコキシシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］アルキルジアルコキシシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］トリアルコキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤；トリアルキルビニルシラン、ジアルキルアルコキシビニルシラン、アルキルジアルコキシビニルシラン、トリアルコキシビニルシラン、トリアルキルアリルシラン、ジアルキルアルコキシアリルシラン、アルキルジアルコキシアリルシラン、トリアルコキシアリルシラン等のビニル系シランカップリング剤；スチリルトリアルキル、スチリルジアルキルアルコキシシラン、スチリルアルキルジアルコキシシラン、スチリルトリアルコキシシラン等のスチレン系シランカップリング剤；（グリシジルオキシアルキル）トリアルキルシラン、（グリシジルオキシアルキル）ジアルキルアルコキシシラン、（グリシジルオキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（グリシジルオキシアルキル）トリアルコキシシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリメトキシシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリアルキルシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］ジアルキルアルコキシシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］アルキルジアルコキシシラン、［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリアルコキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；（イソシアネートアルキル）トリアルキルシラン、（イソシアネートアルキル）ジアルキルアルコキシシラン、（イソシアネートアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（イソシアネートアルキル）トリアルコキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。これらそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６８】
前記リン酸エステル化合物の市販品の例としては、例えば、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物である日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２」、「カヤマーＰＭ−２１」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−１Ｍ」「ライトエステルＰ−２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−１Ａ（Ｎ）」、ＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ  １００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ  ２００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ  ３００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ  ４０００」、大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３ＰＡ」、「ビスコート＃３ＰＭＡ」、第一工業製薬社製「ニューフロンティア  Ｓ−２３Ａ」；分子構造中にアリルエーテル基を有するリン酸エステル化合物であるＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ  ５０００」等が挙げられる。
【００６９】
前記溶剤は、硬化性組成物の塗工粘度調節等の目的で添加されるものであり、その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜調整される。一般には、硬化性組成物の不揮発分が１０〜９０質量％の範囲となるように用いられる。前記溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７０】
前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７１】
前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７２】
前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７３】
前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガフェース」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７４】
前記帯電防止剤は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドのピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、又はリチウム塩が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００７５】
前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら有機ビーズの平均粒径は１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００７６】
前記量子ドット（ＱＤ）は、ＩＩ−Ｖ族半導体化合物、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＩＩ−ＩＶ族半導体化合物、ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、ＩＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＩ−ＩＶ−Ｖ族半導体化合物、Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＶ族元素又はこれを含む化合物等が挙げられる。前記ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物は、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の二元化合物；ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ等の三元化合物；ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＣｄＨｇＺｎＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ等の四元化合物等が挙げられる。前記ＩＩＩ−ＩＶ族半導体化合物は、例えば、Ｂ４Ｃ３、Ａｌ４Ｃ３、Ｇａ４Ｃ３等が挙げられる。前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物は、例えば、ＢＰ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の二元化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ等の三元化合物；ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ等の四元化合物等が挙げられる。前記ＩＩＩ−ＶＩ族半導体化合物は、例えば、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、ＧａＴｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、ＩｎＴｅ等が挙げられる。前記ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物は、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の二元化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ等の三元化合物；ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ等の四元化合物等が挙げられる。前記Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体化合物は、例えば、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＧａＴｅ２等が挙げられる。前記ＩＶ族元素又はこれを含む化合物は、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ等が挙げられる。量子ドットは単一の半導体化合物からなっていてもよいし、複数の半導体化合物からなるコアシェル構造を有していてもよい。また、その表面を有機化合物にて修飾したものであってもよい。
【００７７】
これら各種の添加剤は、所望の性能等に応じて任意の量添加することができるが、通常、硬化性組成物中の溶剤を除いた成分の合計１００質量部中、０．０１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００７８】
本発明の硬化性組成物は前記各配合成分を混合して製造される。混合方法は特に限定されず、ペイントシェイカー、ディスパー、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等を用いてもよい。
【００７９】
本発明の硬化性組成物は、硬化塗膜における屈折率が高く、耐擦傷性や透明性等の諸性能にも優れる特徴を有することから、成型品やディスプレイ部材、各種フィルム材料を傷付きから保護するための塗料用途に好適に用いることができる。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、これを各種基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基材表面を保護する塗膜を形成することができる。本発明の硬化性組成物は被表面保護部材に直接塗布して用いても良いし、プラスチックフィルム上に塗布したものを保護フィルムとして用いてもよい。或いは、本発明の硬化性組成物をプラスチックフィルム上に塗布して塗膜を形成したものを反射防止フィルム、拡散フィルム、及びプリズムシート等の光学フィルムとして用いても良い。更に、本発明の硬化性組成物以外のその他の塗料からなる層を重ねて設置するなどしてもよい。
【００８１】
前記プラスチックフィルムは、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
【００８２】
上記プラスチックフィルムのうち、トリアセチルセルロースフィルムは、液晶ディスプレイの偏光版用途に特に好適に用いられるフィルムであるが、一般に厚さが４０〜１００μｍと薄いため、ハードコート層を設置した場合にも耐擦傷性を十分に高くすることが難しく、また、大きくカールしやすい特徴がある。本願発明の硬化性組成物はトリアセチルセルロースフィルムを基材として用いた場合にも耐擦傷性や透明性が高く、更に、耐カール性や靭性にも優れるという効果を奏し、好適に用いることが出来る。該トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いる場合、本発明の硬化性組成物を塗布する際の塗布量は、乾燥後の膜厚が４〜２０μｍの範囲、好ましくは６〜１５μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００８３】
上記プラスチックフィルムのうちポリエステルフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートが挙げられ、その厚さは一般に１００〜３００μｍ程度である。安価で加工しやすいことからタッチパネルディスプレイなど様々な用途に用いられるフィルムであるが、非常に柔らかく、ハードコート層を設置した場合にも耐擦傷性を十分に高くすることが難しい特徴がある。該ポリエチレンフィルムを基材として用いる場合、本発明の硬化性組成物を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が５〜１００μｍの範囲、好ましくは７〜８０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、３０μｍを超えるような膜厚で塗料を塗布した場合には、比較的薄い膜厚で塗布した場合と比較して大きくカールし易い傾向があるが、本願発明の硬化性組成物は耐カール性にも優れる特徴を有するため、３０μｍを越える比較的高い膜厚で塗った場合にもカールが生じ難く、好適に用いることが出来る。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００８４】
上記プラスチックフィルムのうちポリメチルメタクリレートフィルムは、一般に厚さが１００〜２，０００μｍ程度と比較的厚く丈夫であるため、液晶ディスプレイの前面板用途など、特に高い耐擦傷性を要求される用途に好適に用いられるフィルムである。該ポリメチルメタクリレートフィルムを基材として用いる場合、本発明の硬化性組成物を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が５〜１００μｍの範囲、好ましくは７〜８０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、ポリメチルメタクリレートフィルムのような比較的厚いフィルムの上に３０μｍを超えるような膜厚で塗料を塗布した場合には、耐擦傷性の高い積層フィルムとなる反面、透明性が低下する傾向があるが、本願発明の硬化性組成物は従来の塗料と比べて非常に高い透明性を有するため、高い耐擦傷性と透明性とを兼備する積層フィルムが得られる。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００８５】
上記プラスチックフィルムのうちシクロオレフィンポリマーフィルムは、一般に引き裂き等の横からの力に弱く、また耐折性が悪いことが知られている一方、透明性や耐熱性の観点より近年はその使用領域が広がってきている。本発明の硬化性組成物から得られる硬化塗膜は、このような脆弱なフィルムにおいてもフィルム自体への追随性に優れると共に柔軟性を有することから、折れ曲がった時のフィルムのクラックを効果的に防止することができる。このような効果を好適に発現できる観点より、硬化塗膜の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲で調整することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００８６】
本発明の硬化性組成物を硬化させ塗膜とする際に照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。
【００８７】
また、本発明の硬化性組成物を塗布する基材は、プラスチックフィルムのみならず、各種のプラスチック成形品、例えば、携帯電話、電家製品、自動車のバンパー等の表面コーティング剤としても好適に用いることができる。この場合、その塗膜の形成方法としては、例えば、塗装法、転写法、シート接着法等が挙げられる。
【００８８】
前記塗装法は、前記塗料をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法である。
【００８９】
前記転写法は、離型性を有する基体シート上に前記した本発明の硬化性組成物を塗布して得られる転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離して成型品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射し硬化させる方法、又は、該転写材を成形品表面に接着させた後、活性エネルギー線を照射して硬化させ、次いで基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写する方法が挙げられる。他方、前記シート接着法は、基体シート上に前記本発明の硬化性組成物からなる塗膜を有する保護シート、又は、基体シート上に本発明の硬化性組成物からなる塗膜と加飾層とを有する保護シートをプラスチック成形品に接着することにより、成形品表面に保護層を形成する方法である。これらの中でも、本発明の塗料は転写法及びシート接着法用途に好ましく用いることができる。
【００９０】
前記転写法では先ず転写材を作成する。該転写材は、例えば、前記塗料を単独、またはポリイソシアネート化合物と混合したものを基材シート上に塗布し、加熱して塗膜を半硬化（Ｂ−ステージ化）させて製造することができる。本発明の硬化性組成物が含有する（メタ）アクリロイル基含有樹脂は分子構造中水酸基を有する化合物であることから、前記Ｂ−ステージ化工程をより効率的に行う目的で、ポリイソシアネート化合物と併用してもよい。
【００９１】
転写材を製造するには、まず、基材シート上に前記した本発明の硬化性組成物を塗装する。塗装方法はグラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法等が挙げられる。塗装する際の膜厚は、耐擦り傷性等が良好となることから、硬化塗膜の厚さが０．１〜３０μｍとなる様に塗装するのが好ましく、１〜６μｍとなるように塗装することがより好ましい。
【００９２】
前記方法で基材シート上に前記塗料を塗装した後、加熱乾燥させて塗膜を半硬化（Ｂ−ステージ化）させる。加熱は通常５５〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃である。加熱時間は通常３０秒〜３０分間、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分である。
【００９３】
前記転写材を用いた成形品の表面保護層の形成は、例えば、前記転写材のＢ−ステージ化された樹脂層と成形品とを接着した後、活性エネルギー線を照射して樹脂層を硬化させて行う。具体的には、例えば、転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面に接着させ、その後、転写材の基体シートを剥離することにより転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面上に転写させた後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化させて樹脂層の架橋硬化を行う方法（転写法）や、前記転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させ、基体シートを剥離して成形品上に転写した後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時転写法）等が挙げられる。
【００９４】
次にシート接着法は、具体的には、予め作成しておいた保護層形成用シートの基体シートと成形品とを接着させた後、加熱により熱硬化せしめてＢ−ステージ化してなる樹脂層の架橋硬化を行う方法（後接着法）や、前記保護層形成用シートを成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面と保護層形成用シートを接着させ後、加熱により熱硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時接着法）等が挙げられる。
【００９５】
次に、本発明の塗膜は、前記プラスチックフィルム等の基材上に本発明の硬化性組成物を塗布、硬化させて形成された塗膜、又は、プラスチック成形品の表面保護剤として本発明の硬化性組成物をコーティング、硬化して形成された塗膜である。また、本発明の積層フィルムは前記プラスチックフィルム等の基材フィルム上に前記塗膜が形成されたフィルムである。本発明の積層フィルムは本発明の硬化性組成物からなる塗膜以外に、その他の層構成を有していてもよい。これら各種の層構成の形成方法は特に限定されず、例えば、樹脂原料を直接塗布して形成しても良いし、予めシート状になっているものを接着剤にて貼り合せても良い。
【００９６】
前記フィルムの各種用途のなかでも、前記した通り、プラスチックフィルム上に本発明の硬化性組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して得られるフィルムを、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板用保護フィルムとして用いることが塗膜硬度に優れる点から好ましい。具体的には、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板の保護フィルム上に本発明の硬化性組成物を塗布、活性エネルギー線を照射・硬化させてなるフィルムにした場合、硬化塗膜が高硬度と高い透明性とを兼備した保護フィルムとなる。偏光板の保護フィルム用途においては、本発明の硬化性組成物を塗布したコーティング層の反対側の面には粘着剤層が形成されていてもよい。
【００９７】
本発明の積層フィルムは、耐擦傷性及び透明性が高い特徴を生かし、ディスプレイ部材や自動車部材、建材用途の他、各種の電子機器や家電、家具等の表面保護フィルム、メッキ代替、塗装代替等、様々な用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。
【００９９】
本発明において、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の各成分の含有量は、下記条件で測定されるＧＰＣチャート図の面積比から算出した値である。
【０１００】
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
【０１０１】
本発明において（メタ）アクリロイル基含有樹脂の分子量は下記条件のＧＰＣにて測定した値である。
【０１０２】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【０１０３】
製造例１  ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡ２２８質量部、水６質量部、メタノール６質量部、蓚酸０．５質量部を仕込んだ。撹拌しながら、室温から１００℃まで４５分かけて昇温させた。４２質量％ホルマリン水溶液４８質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間かけて昇温させた。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧条件下で除去し、ノボラック型樹脂中間体２２０質量部を得た。ノボラック型樹脂中間体の水酸基当量は１１８ｇ/当量、軟化点は１１０℃であった。
【０１０４】
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、先で得たノボラック型樹脂中間体１１８質量部、エピクロルヒドリン２７８質量部、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み、攪拌しながら溶解させた。５０℃まで加熱し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部を３時間かけて添加した。５０℃で更に１時間反応させた。攪拌を停止し、下層に溜まった水層を除去した。攪拌を再開し、１５０℃減圧条件下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗成生物にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解させた。この溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた。反応混合物を水１００質量部で３回水洗し、洗浄液のｐＨが中性になったことを確認した。次いで系中を共沸させて脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧条件下で留去し、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）１７０質量部を得た。ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）のＧＰＣチャートを図１に示す。ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は２０８ｇ/当量、軟化点は６８℃であった。ＧＰＣチャート図の面積比から算出されるノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）中のビスフェノールＡジグリシジルエーテルの割合は１９．５％、ビスフェノールＡ２量体のテトラグリシジルエーテルの割合は９．８％であった。
【０１０５】
実施例１  （メタ）アクリロイル基含有樹脂（１）の製造
撹拌装置、冷却管、酸素導入管を備えた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３７質量部、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）４００質量部を仕込み、攪拌しながら系内温度が７０℃になるまで加熱した。アクリル酸１４３質量部、メトキノン０．２７質量部、トリフェニルホスフィン２．７質量部を加え、反応液中に空気をバブリングさせながら１０５℃まで加熱し、１０時間保持して反応させて、（メタ）アクリロイル基含有樹脂（１）溶液（不揮発分７９．５質量％）を得た。（メタ）アクリロイル基含有樹脂（１）のアクリロイル基当量は２７４ｇ/当量、数平均分子量（Ｍｎ）は１４００、質量平均分子量（Ｍｗ）は４３５０であった。
【０１０６】
製造例２  フェニルベンジルアクリレート組成物の製造
攪拌機、冷却管、温度計、塩化水素ガス導入装置を具備した５Ｌ４つ口フラスコに、ジフェニル７０９質量部、パラホルムアルデヒド２７６質量部、酢酸１３８１質量部、濃塩酸９５８質量部を仕込み、８０℃まで昇温した。仕込み溶液が８０℃であることを確認後、木下式ガラスボールフィルターを使って塩化水素ガスを２０ｇ／ｈｒ速度で仕込み溶液に導入した。仕込み溶液への塩化水素ガスの溶解が飽和であることを確認後、リン酸１０６１質量部を１時間かけて滴下し、更に、３０時間反応を行った。反応終了後、直ちに反応溶液から下層を取り除き、有機層にトルエン２３００質量部を添加し、有機層を４００質量部の１２．５％水酸化ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄した。有機層を留去後、クロロ中間体を白色固体として９０８質量部得た。
【０１０７】
上記で得られた中間体９０８質量部を反応溶媒であるジメチルホルムアミド１６０３質量部に溶解し、炭酸カリウム３７２質量部およびメトキノンを全量に対して３００ｐｐｍになるように添加した。中間体溶液を４０℃に昇温後、アクリル酸３２３質量部を１．５時間で中間体溶液に滴下した。滴下終了後、２時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃にて３時間加熱撹拌した。得られた溶液に水３４００質量部およびトルエン１８００質量部を添加し抽出を行った後、有機層を水層が中性になるまで洗浄した。有機層を濃縮して液状のフェニルベンジルアクリレート組成物を９９５質量部得た。
【０１０８】
［フェニルベンジルアクリレート組成物の分析］
得られたフェニルベンジルアクリレート組成物の２５℃における液屈折率は１．５９２であり、粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。フェニルベンジルアクリレート組成物１００質量部中に含まれる各成分の含有量を、ガスクロマトグラムを用いて測定したところ、フェニルベンジルアクリレートが６５．２質量部、ビス（アクリロイルメチル）ビフェニルが１８．６質量部、ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物が２．３質量部、ビフェニルが５．８質量部含まれており、残りの８．１質量部にはビフェニル以外の未反応原料等が含まれていた。また、フェニルベンジルアクリレートの異性体の質量比（モル比も同等）［〔オルトフェニルベンジルアクリレート〕／〔メタフェニルベンジルアクリレート〕／〔パラフェニルベンジルアクリレート〕］は２０／１／７９であった。
【０１０９】
フェニルベンジルアクリレート組成物のガスクロマトグラム分析条件は以下の通り。
機器：島津社製「ＧＣ−２０１０」
カラム：島津社製「Ｚｅｂｒｏｎ  ＺＢ−５」
条件：Ｈｅキャリアガス、流量１．４７ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブン５０℃、気化室３００℃、昇温範囲５０℃から３００℃（２５℃／ｍｉｎ）
【０１１０】
比較製造例１  （メタ）アクリロイル基含有樹脂（１’）の製造
撹拌装置、冷却管、酸素導入管を備えた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６質量部、フェノールノボラック型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＣＬＯＮ  Ｎ−７７０」エポキシ当量１９０ｇ/当量、軟化点７０℃））３６０質量部を仕込み、攪拌しながら系内温度が７０℃になるまで加熱した。アクリル酸１４２質量部、メトキノン０．２５質量部、トリフェニルホスフィン２．５質量部を加え、反応液中に空気をバブリングさせながら１０５℃まで加熱し、１０時間保持して反応させて、（メタ）アクリロイル基含有樹脂（１’）溶液（不揮発分８０．８質量％）を得た。（メタ）アクリロイル基含有樹脂（１’）のアクリロイル基当量は２５６ｇ/当量、数平均分子量（Ｍｎ）は１６６０、質量平均分子量（Ｍｗ）は７９００であった。
【０１１１】
実施例１、２及び比較例１
表１に示す割合で各成分を混合し、メチルエチルケトンを用いて不揮発分を３０質量％に調整して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物について下記の要領で各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
※光重合開始剤：ＢＡＳＦ社製「イルガキュア＃１８４」
【０１１２】
屈折率の測定
硬化性組成物をクロムメッキ処理金属板上に塗布し、その上からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを重ね、硬化性組成物層が５μｍとなるように調整した。ＰＥＴフィルム側から高圧水銀灯により２００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させた。金属板及びＰＥＴフィルムを剥離し、硬化物を得た。
得られた硬化物の屈折率を、アッべ屈折率計（アタゴ社製「ＮＡＲ−３Ｔ」）を使用し、２５℃条件下で測定した。
Ａ：１．５７０以上
Ｂ：１．５７０未満
【０１１３】
透明性の評価
屈折率の測定と同様の方法にて硬化物を製造した。
硬化性組成物をＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ）上に硬化後の膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、８０℃で２分乾燥させた。窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ/ｃｍ２の照射量で通過させて硬化させることにより、積層フィルムを得た。
測色色差計（日本電色工業社製「ＺＥ−６０００」）を用い、得られた積層フィルムの黄味度（ｂ＊値）を２５℃条件下で測定した。
Ａ：０．５以下
Ｂ：１．０以下
Ｃ：１．５以下
【０１１４】
耐擦傷性の評価
硬化性組成物をＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ）上に硬化後の膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、８０℃で２分乾燥させた。窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ/ｃｍ２の照射量で通過させて硬化させることにより、積層フィルムを得た。
スチールウール（日本スチールウール株式会社製「ボンスター＃００００」）０．５ｇで直径２．４センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に５００ｇ重の荷重をかけて、積層フィルムの塗装表面を１０往復させる磨耗試験を行った。磨耗試験前後の積層フィルムのヘーズ値をスガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータＨＺ−２」を用いて測定し、それらの差の値（ΔＨ）で評価した。
Ａ：ΔＨ１．０以下
Ｂ：ΔＨ１．０を超える
【０１１５】
【表１】
2018184535.tif 000010
【図１】
2018184535.tif 000013