(57)【要約】【課題】帯電立上り性に優れ、かつ、長期にわたって高画質の画像を形成できる静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】静電潜像現像用トナーは、トナー母粒子１１と、トナー母粒子１１の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。外添剤は、複数の第１外添剤粒子１２ａと、それぞれ第１外添剤粒子１２ａよりも負に帯電し易い複数の第２外添剤粒子１２ｂとを含む。複数の第１外添剤粒子１２ａと複数の第２外添剤粒子１２ｂとは、トナー母粒子１１側から、複数の第１外添剤粒子１２ａ、複数の第２外添剤粒子１２ｂの順に積み重なる態様で、トナー母粒子１１の表面に存在する。ストレス付与前のトナーのゼータ電位ζＡと、ストレス付与後のトナーのゼータ電位ζＢとは、式（Ｍ１）及び（Ｍ２）を満たす。    ３．０ｍＶ≦ζＡ≦１５．０ｍＶ    …（Ｍ１）    ０．０ｍＶ≦ζＢ−ζＡ    …（Ｍ２）【選択図】図２
2018072534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
前記外添剤は、複数の第１外添剤粒子と、それぞれ前記第１外添剤粒子よりも負に帯電し易い複数の第２外添剤粒子とを含み、
前記複数の第１外添剤粒子と前記複数の第２外添剤粒子とは、前記トナー母粒子側から、前記複数の第１外添剤粒子、前記複数の第２外添剤粒子の順に積み重なる態様で、前記トナー母粒子の表面に存在し、
ストレス付与前の前記トナーを分散媒の質量に対して１質量％の割合で含む前記トナーの分散液についてｐＨ５の条件で測定されるゼータ電位ζＡと、ストレス付与後の前記トナーを分散媒の質量に対して１質量％の割合で含む前記トナーの分散液についてｐＨ５の条件で測定されるゼータ電位ζＢとは、下記式（Ｍ１）及び（Ｍ２）を満たす、静電潜像現像用トナー。
３．０ｍＶ≦ζＡ≦１５．０ｍＶ    …（Ｍ１）
０．０ｍＶ≦ζＢ−ζＡ    …（Ｍ２）
［前記トナーに対する前記ストレス付与は、個数平均１次粒子径５０μｍのフェライトキャリア１００質量部と前記トナー１０質量部との混合物を、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下でターブラーミキサーを用いて６０分間攪拌することにより行われる。］
【請求項２】
前記トナー母粒子は、ポリエステル樹脂を含有し、
前記第１外添剤粒子は、表面にアミノ基又はイミノ基を含む官能基を有するシリカ粒子であり、
前記第２外添剤粒子は、表面にアミノ基及びイミノ基のいずれも有しないシリカ粒子である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー母粒子は、ポリエステル樹脂を含有し、
前記第１外添剤粒子は、表面にアミノ基又はイミノ基を含む官能基を有するシリカ粒子であり、
前記第２外添剤粒子は、表面にアミノ基及びイミノ基のいずれも有しない酸化チタン粒子である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記複数の第２外添剤粒子の量は、前記複数の第１外添剤粒子１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下である、請求項２又は３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記複数の第１外添剤粒子の量は、前記トナー母粒子１００質量部に対して、１．２質量部以上２．０質量部以下であり、
前記複数の第２外添剤粒子の量は、前記トナー母粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上０．６質量部以下である、請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記複数の第１外添剤粒子の個数平均１次粒子径と前記複数の第２外添剤粒子の個数平均１次粒子径とはそれぞれ、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記第１外添剤粒子及び前記第２外添剤粒子の各々の表面は、疎水化処理されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、疎水化処理された２種類のシリカ粉体（正帯電性シリカ粉体及び負帯電性シリカ粉体）を外添剤として含む非磁性１成分現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２３１５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載される技術だけでは、帯電立上り性に優れ、かつ、長期にわたって高画質の画像を形成できる静電潜像現像用トナーを提供することは困難である。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、帯電立上り性に優れ、かつ、長期にわたって高画質の画像を形成できる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記外添剤は、複数の第１外添剤粒子と、それぞれ前記第１外添剤粒子よりも負に帯電し易い複数の第２外添剤粒子とを含む。前記複数の第１外添剤粒子と前記複数の第２外添剤粒子とは、前記トナー母粒子側から、前記複数の第１外添剤粒子、前記複数の第２外添剤粒子の順に積み重なる態様で、前記トナー母粒子の表面に存在する。ストレス付与前の前記トナーを分散媒の質量に対して１質量％の割合で含む前記トナーの分散液についてｐＨ５の条件で測定されるゼータ電位ζＡと、ストレス付与後の前記トナーを分散媒の質量に対して１質量％の割合で含む前記トナーの分散液についてｐＨ５の条件で測定されるゼータ電位ζＢとは、下記式（Ｍ１）及び（Ｍ２）を満たす。
３．０ｍＶ≦ζＡ≦１５．０ｍＶ    …（Ｍ１）
０．０ｍＶ≦ζＢ−ζＡ    …（Ｍ２）
［前記トナーに対する前記ストレス付与は、個数平均１次粒子径５０μｍのフェライトキャリア１００質量部と前記トナー１０質量部との混合物を、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下でターブラーミキサーを用いて６０分間攪拌することにより行われる。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、帯電立上り性に優れ、かつ、長期にわたって高画質の画像を形成できる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の構造の一例を示す図である。
【図２】図１に示されるトナー粒子のストレス付与前の状態を示す図である。
【図３】図１に示されるトナー粒子のストレス付与後の状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。
【００１０】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。
【００１１】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１２】
疎水性の強さ（又は親水性の強さ）は、例えば水滴の接触角（水の濡れ易さ）で表すことができる。水滴の接触角が大きいほど疎水性が強い。
【００１３】
材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。
【００１４】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。本願明細書中では、未処理のシリカ粒子も、シリカ基体（未処理のシリカ粒子）に表面処理を施して得たシリカ粒子（表面処理されたシリカ粒子）も、「シリカ粒子」と記載する。また、表面処理剤で疎水化されたシリカ粒子を、疎水性シリカ粒子と記載する場合がある。
【００１５】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（より具体的には、ボールミル等）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリア（フェライト粒子の粉体）を使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１６】
本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む粉体である。トナー粒子は、トナー母粒子と外添剤とを備える。トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。外添剤は、トナー母粒子の表面に付着している。
【００１７】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１８】
まず、電子写真装置の像形成部（帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（例えば、キャリア又はブレードとの摩擦により帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００１９】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ）によりトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００２０】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
【００２１】
（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。外添剤は、複数の第１外添剤粒子と、それぞれ第１外添剤粒子よりも負に帯電し易い複数の第２外添剤粒子とを含む。複数の第１外添剤粒子と複数の第２外添剤粒子とは、トナー母粒子側から、複数の第１外添剤粒子、複数の第２外添剤粒子の順に積み重なる態様で、トナー母粒子の表面に存在する。ストレス付与前のトナーを分散媒の質量に対して１質量％の割合で含むトナーの分散液についてｐＨ５の条件で測定されるゼータ電位ζＡと、ストレス付与後のトナーを分散媒の質量に対して１質量％の割合で含むトナーの分散液についてｐＨ５の条件で測定されるゼータ電位ζＢとは、下記式（Ｍ１）及び（Ｍ２）を満たす。
３．０ｍＶ≦ζＡ≦１５．０ｍＶ    …（Ｍ１）
０．０ｍＶ≦ζＢ−ζＡ    …（Ｍ２）
なお、トナーに対する上記ストレス付与は、個数平均１次粒子径５０μｍのフェライトキャリア１００質量部とトナー１０質量部との混合物を、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下でターブラーミキサーを用いて６０分間攪拌することにより行われる。
【００２２】
上記基本構成において、ゼータ電位の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。以下、上記基本構成で規定される「複数の第１外添剤粒子」及び「複数の第２外添剤粒子」をそれぞれ、包括的に「第１外添剤」及び「第２外添剤」と記載する場合がある。
【００２３】
トナーの帯電性（特に、帯電立上り性）が不十分である場合には、トナーが摩擦帯電しにくくなる。このため、トナーを摩擦帯電させても、静電潜像の現像のために十分な帯電量まで帯電しないトナー（以下、帯電不足のトナーと記載する場合がある）が多くなる。帯電不足のトナーは、かぶりの原因となる。以下、こうした帯電不足のトナーに起因して生じるかぶりを、正かぶりと記載する場合がある。また、帯電不足のトナーは、現像装置内に飛散し易く、現像性が低い。
【００２４】
また、現像装置にセットされたトナーは、静電潜像の現像に消費されるまでは現像装置中に残り、現像装置中で攪拌される。現像装置中でトナーが攪拌されると、トナーにストレスが付与される。このため、長期間にわたってトナーを使用すると、現像装置中のトナーが劣化する。劣化によりトナーの帯電性は弱くなる。このため、現像装置へ新しいトナーを補給すると、劣化したトナー（古いトナー）と、補給された新しいトナーとの間で、帯電性の強さに差が生じる。そして、これらトナー（新しいトナー及び古いトナー）が現像装置中で攪拌されると、これらトナーの摩擦により、古いトナーが逆極性（正帯電性トナーでは、負）に帯電し易くなる。以下、本来の極性とは逆の極性に帯電したトナーを、逆帯電トナーと記載する場合がある。逆帯電トナーは、かぶりの原因となる。以下、こうした逆帯電トナーに起因して生じるかぶりを、正かぶりとは区別して、逆かぶりと記載する場合がある。
【００２５】
初期のトナーの帯電性だけの調整であれば、一般的なトナーの設計手法（より具体的には、結着樹脂の選定、及び外添剤の量の調整等）により、比較的容易に所望の範囲に調整できる。しかし、初期のトナーの帯電性を、十分強い正帯電性（例えば、上記基本構成で規定されるゼータ電位ζＡが３．０ｍＶ以上になるような帯電性）にすると、逆帯電トナー（ひいては、逆かぶり）が生じ易くなる。この理由は、古いトナーの帯電性が新しいトナーの帯電性に比べて弱くなり過ぎるからであると考えられる。
【００２６】
逆かぶりを抑制するために、初期のトナーの帯電性を弱い正帯電性（例えば、上記基本構成で規定されるゼータ電位ζＡが２．５ｍＶになるような帯電性）にすることも考えられる。しかし、こうした弱い正帯電性を有するトナーを用いて画像を形成した場合には、画像形成装置の始動時（例えば、朝一番の稼働時）、又は、画像形成装置を一定時間放置した後の再稼働時において、正かぶりを十分に抑制できないという課題が生じることが、本願発明者によって確認された（例えば、後述するトナーＴＢ−４参照）。
【００２７】
前述の基本構成を有するトナーでは、外添剤が、複数の第１外添剤粒子と複数の第２外添剤粒子とを含む。第２外添剤粒子は、第１外添剤粒子よりも負に帯電し易い。そして、複数の第１外添剤粒子と複数の第２外添剤粒子とは、トナー母粒子側から、複数の第１外添剤粒子、複数の第２外添剤粒子の順に積み重なる態様で、トナー母粒子の表面に存在する。初期のトナーにおいて、このような積重構造（下から１段目：第１外添剤粒子、下から２段目：第２外添剤粒子）がトナー母粒子の表面に存在することで、初期のトナーの帯電性を十分強い正帯電性（例えば、前述の基本構成で規定されるゼータ電位ζＡが３．０ｍＶ以上になるような帯電性）にし、かつ、ストレス付与後においても十分なトナーの帯電性を確保することができることを、本願発明者が見出した。前述の基本構成を有するトナーは、式（Ｍ２）「０．０ｍＶ≦ζＢ−ζＡ」を満たす。すなわち、前述の基本構成を有するトナーは、ストレス付与後において、正帯電性が弱くならず、初期と同じか、又は初期よりも強い正帯電性を有する。以下、ストレス付与後のトナーのうち、ストレスが付与されることで、初期よりも強い正帯電性が付与されたトナーを、ストレス付与により劣化したトナーとは区別して、リフレッシュトナーと記載する場合がある。また、ストレス付与後のトナーのうち、ストレスが付与された後においても初期と同じ強さの正帯電性を維持しているトナーを、非劣化トナーと記載する場合がある。
【００２８】
前述の基本構成を有するトナーを画像形成装置で使用した場合、長期間にわたってトナーを使用しても、現像装置中には、主に、新しいトナーと同じ正帯電性を有するトナー（非劣化トナー）、又は新しいトナーよりも強い正帯電性を有するトナー（リフレッシュトナー）が存在すると考えられる。このため、現像装置へ新しいトナーを補給しても、逆帯電トナー（負に帯電するトナー）は生じにくいと考えられる。
【００２９】
以下、図１〜図３を参照して、前述の基本構成を有するトナーの構造の一例と、前述の積重構造（１段目：第１外添剤粒子、２段目：第２外添剤粒子）によって式（Ｍ１）及び（Ｍ２）の両方を満たすことが可能になる理由とについて、それぞれ説明する。なお、図１は、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の構造の一例を示す図である。図２及び図３はそれぞれ、図１に示されるトナー粒子の表面を拡大して示す図である。ただし、図２は、ストレス付与前の状態を示す図であり、図３は、ストレス付与後の状態を示す図である。
【００３０】
図１に示されるトナー粒子１０は、トナー母粒子１１と、複数の第１外添剤粒子１２ａと、複数の第２外添剤粒子１２ｂとを備える。第２外添剤粒子１２ｂは、第１外添剤粒子１２ａよりも負に帯電し易い粒子である。複数の第１外添剤粒子１２ａと複数の第２外添剤粒子１２ｂとは、トナー母粒子１１側から、複数の第１外添剤粒子１２ａ、複数の第２外添剤粒子１２ｂの順の積重構造を有する。詳しくは、図２に示すように、複数の第１外添剤粒子１２ａと複数の第２外添剤粒子１２ｂとは、トナー母粒子１１側から、複数の第１外添剤粒子１２ａ、複数の第２外添剤粒子１２ｂの順に積み重なる態様で、トナー母粒子１１の表面に存在する。第１外添剤粒子１２ａは第２外添剤粒子１２ｂよりもトナー母粒子１１側に位置する。第１外添剤粒子１２ａは、トナー母粒子１１の表面に付着している。第２外添剤粒子１２ｂは、第１外添剤粒子１２ａの表面に付着している。ただし、トナー母粒子１１の表面領域のうち第１外添剤粒子１２ａが存在しない領域においては、トナー母粒子１１の表面に第２外添剤粒子１２ｂが付着することがある。
【００３１】
図２に示すトナーにストレス（外力）が加わると、第１外添剤粒子１２ａよりも外側（上側）に位置する第２外添剤粒子１２ｂが、トナー粒子１０から脱離したり、第１外添剤粒子１２ａの上からずり落ちてトナー母粒子１１の表面に付着したりする。ストレス付与後のトナーでは、図３に示すように、第２外添剤粒子１２ｂで覆われていた第１外添剤粒子１２ａ（すなわち、第２外添剤粒子１２ｂで保護されていた第１外添剤粒子１２ａ）が、第２外添剤粒子１２ｂの移動により露出することになる。こうして新たに露出した第１外添剤粒子１２ａの表面は、摩擦帯電し易いため、トナーの正帯電性を強めるように作用すると考えられる。また、トナーにストレスが付与されることで、比較的強い負帯電性を有する第２外添剤粒子１２ｂの数が、ストレス付与前よりも減る傾向がある。トナー母粒子１１の表面に存在する第２外添剤粒子１２ｂの数が減ると、相対的に第１外添剤粒子１２ａの影響が強くなり、トナーの正帯電性が強くなると考えられる。
【００３２】
前述の基本構成を有するトナーでは、上記のような積重構造（１段目：第１外添剤粒子、２段目：第２外添剤粒子）の作用により、式（Ｍ１）及び（Ｍ２）の両方を満たすことが可能になると考えられる。
【００３３】
例えば、次に示すような第１外添工程及び第２外添工程により、トナー母粒子の表面に、第１外添剤と第２外添剤との積重構造を形成することができる。第１外添工程では、トナー母粒子（粉体）と第１外添剤（第１外添剤粒子の粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に第１外添剤粒子が付着する。例えば、トナー母粒子（粉体）と第１外添剤とを強く攪拌することで、第１外添剤粒子の一部（底部）をトナー母粒子の表層部に埋め込み、トナー母粒子の表面に第１外添剤粒子を固定することができる。以下、表面に複数の第１外添剤粒子が付着したトナー母粒子（詳しくは、第１外添剤粒子を外添した後、かつ、第２外添剤粒子を外添する前のトナー母粒子）を、第１外添後トナー母粒子と記載する場合がある。続く第２外添工程では、第１外添後トナー母粒子（粉体）と第２外添剤（第２外添剤粒子の粉体）とを一緒に攪拌することで、ファンデルワールス力で第１外添後トナー母粒子の表面に第２外添剤粒子が付着する。また、第１外添剤粒子と第２外添剤粒子とは、互いに静電的な力によっても結合する。
【００３４】
第１外添剤及び第２外添剤に加えて、他の外添剤を、トナー母粒子の表面に付着させてもよい。他の外添剤は、第２外添工程において第２外添剤と一緒に外添してもよいし、第２外添工程の後の第３外添工程において、第２外添剤の上に積み重ねてもよい。
【００３５】
初期のトナーに対して過剰に強い正帯電性を有するリフレッシュトナーが生じると、現像装置へ補給された新しいトナーが逆帯電トナーになることも考えられる。逆帯電トナーの発生（ひいては、逆かぶりの発生）を抑制するためには、式（Ｍ２）に加えて、「ζＢ−ζＡ≦５．０ｍＶ」をさらに満たすことがより好ましい。
【００３６】
前述の基本構成で規定される「ζＢ−ζＡ」は、第１外添剤粒子及び第２外添剤粒子の各々の帯電性（特に、正帯電性の強さ）、及び第１外添剤粒子及び第２外添剤粒子の各々の量（特に、第１外添剤粒子の量に対する第２外添剤粒子の量の比率）などによって調整できる。外添剤粒子の帯電性は、基体の材料、表面処理の有無、及び表面処理剤の種類などによって調整できる。
【００３７】
また、前述の基本構成を有するトナーでは、初期のトナーの帯電性が強過ぎない（詳しくは、前述の基本構成で規定されるゼータ電位ζＡが１５．０ｍＶ以下である）ことで、十分高い画像濃度を有する画像を形成することが可能になる。
【００３８】
外添剤粒子の正帯電性の強さ（又は、負帯電性の強さ）は、外添剤粒子の分散液中で測定されるゼータ電位が０Ｖになる水性媒体のｐＨ（以下、「外添剤の等電点を示すｐＨ」と記載する場合がある）に基づいて判定できる。外添剤の等電点を示すｐＨの測定方法は、後述するゼータ電位ζＡ及びζＢの測定方法に準ずる。外添剤の等電点を示すｐＨが高くなるほど、外添剤の正帯電性が強くなる傾向がある。前述の基本構成を有するトナーでは、第１外添剤の等電点を示すｐＨが８以上であり、第２外添剤の等電点を示すｐＨが６以下であることが好ましい。
【００３９】
トナーの第１の好適な例では、前述の基本構成において、トナー母粒子がポリエステル樹脂を含有し、第１外添剤粒子が、表面にアミノ基又はイミノ基を含む官能基を有するシリカ粒子であり、第２外添剤粒子が、表面にアミノ基及びイミノ基のいずれも有しないシリカ粒子である。第２外添剤粒子は、シリカ基体（未処理のシリカ粒子）であってもよいし、表面処理によりアミノ基及びイミノ基のいずれでもない官能基（例えば、疎水性の官能基）が付与されたシリカ粒子であってもよい。
【００４０】
トナーの第２の好適な例では、前述の基本構成において、トナー母粒子がポリエステル樹脂を含有し、第１外添剤粒子が、表面にアミノ基又はイミノ基を含む官能基を有するシリカ粒子であり、第２外添剤粒子が、表面にアミノ基及びイミノ基のいずれも有しない酸化チタン粒子である。第２外添剤粒子は、酸化チタン基体（未処理の酸化チタン粒子）であってもよいし、表面処理によりアミノ基及びイミノ基のいずれでもない官能基（例えば、疎水性の官能基）が付与された酸化チタン粒子であってもよい。
【００４１】
トナーの上記第１及び第２の好適な例では、トナー母粒子が適度な負帯電性を有し、第１外添剤粒子が適度な正帯電性を有し、第２外添剤粒子が適度な負帯電性を有する傾向がある。このため、トナー母粒子と第１外添剤粒子とを、静電的な引力で強く結合させることができる。また、第２外添剤粒子同士は、静電的な斥力で反発する。このため、複数の第２外添剤粒子を、トナー母粒子の表面に適度に分散させることができる。
【００４２】
トナーの上記第１の好適な例では、シリカ粒子のみ（詳しくは、２種類のシリカ粒子）でトナー母粒子の表面に積重構造を形成できるため、技術的にもコスト的にもトナーの製造が容易になり、トナーの生産性が向上する。また、トナーの上記第２の好適な例では、酸化チタン粒子によってトナーに研磨性を付与できる。
【００４３】
トナーが前述の基本構成における式（Ｍ１）及び（Ｍ２）を満たすためには、第２外添剤（複数の第２外添剤粒子）の量が、第１外添剤（複数の第１外添剤粒子）１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。第１外添剤でトナーの十分な正帯電性を確保しつつ、第１外添剤よりも少量の第２外添剤でトナーの正帯電性を適度に弱めることで、トナーの帯電性を好適に調整できる。また、第２外添剤の量が少ないことで、トナー母粒子の表面に適度に分散し易くなる。以下、第１外添剤の質量ＭAに対する第２外添剤の質量ＭBの比率（＝ＭB／ＭA）を、外添剤比率と記載する場合がある。例えば、外添剤比率が０．１０であることは、第１外添剤１００質量部に対して、第２外添剤の量が１０質量部であることを意味する。
【００４４】
主に第１外添剤及び第２外添剤によってトナーの帯電性を調整して、画像形成に適したトナーを得るためには、第１外添剤（複数の第１外添剤粒子）の量が、トナー母粒子（粉体）１００質量部に対して、１．２質量部以上２．０質量部以下であり、第２外添剤（複数の第２外添剤粒子）の量が、トナー母粒子（粉体）１００質量部に対して、０．１質量部以上０．６質量部以下であることが好ましい。
【００４５】
トナーが、前述の基本構成における式（Ｍ１）及び（Ｍ２）を満たし、かつ、十分な流動性を有するためには、第１外添剤（複数の第１外添剤粒子）の個数平均１次粒子径と第２外添剤（複数の第２外添剤粒子）の個数平均１次粒子径とがそれぞれ、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
トナーの帯電安定性を向上させるためには、第１外添剤粒子及び第２外添剤粒子の各々の表面が、疎水化処理されていることが好ましい。それぞれ疎水化処理された第１外添剤（複数の第１外添剤粒子）と第２外添剤（複数の第２外添剤粒子）とが積み重なることで、トナー粒子の表面を長期にわたって疎水性の状態に保つことが可能になる。そのため、高温高湿環境下においても十分なトナーの帯電性を確保し易くなる。
【００４７】
トナー母粒子は、シェル層を備えないトナー母粒子（以下、非カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー母粒子（以下、カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよい。カプセルトナー母粒子は、結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアを覆うシェル層とを備える。非カプセルトナー母粒子（トナーコア）の表面にシェル層を形成することで、カプセルトナー母粒子を製造することができる。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。
【００４８】
非カプセルトナー母粒子は、例えば粉砕法又は凝集法により作製できる。これらの方法は、非カプセルトナー母粒子の結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。
【００４９】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。これにより、所望の粒子径を有する非カプセルトナー母粒子が得られる。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易にトナー母粒子を作製できることが多い。
【００５０】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有する非カプセルトナー母粒子が得られる。
【００５１】
カプセルトナー母粒子を製造する場合、シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、又はコアセルベーション法により、トナーコア（非カプセルトナー母粒子）の表面にシェル層を形成できる。
【００５２】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーの体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
次に、非カプセルトナー母粒子（結着樹脂及び内添剤）及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、内添剤又は外添剤）を割愛してもよい。
【００５４】
［トナー母粒子］
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００５５】
結着樹脂の例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。
【００５６】
結着樹脂としては、非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。また、トナー母粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。トナー母粒子に結晶性ポリエステル樹脂を含有させることで、トナー母粒子にシャープメルト性を付与できる。
【００５７】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、脂肪族ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。また、ポリエステル樹脂は、他のモノマー（多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれでもないモノマー）に由来する繰返し単位を含んでいてもよい。
【００５８】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００５９】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６０】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００６１】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、アルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００６２】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００６３】
非結晶性ポリエステル樹脂としては、アルコール成分として、少なくともビスフェノール（より具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等）を含む非結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、１種以上のビスフェノールと１種以上の芳香族ジカルボン酸（より具体的には、テレフタル酸等）との重合体が特に好ましい。
【００６４】
十分なトナーの強度及び定着性を確保するためには、トナー母粒子に含有される非結晶性ポリエステル樹脂の、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であり、かつ、分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）が９以上２１以下であることが好ましい。
【００６５】
結晶性ポリエステル樹脂の好適な例としては、１種以上の炭素数２以上６以下のα，ω−アルカンジオール（例えば、炭素数２のエチレングリコール）と、１種以上の炭素数（２つのカルボキシル基の炭素を含む）６以上１０以下のα，ω−アルカンジカルボン酸（例えば、炭素数８のスベリン酸）との重合体が挙げられる。
【００６６】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー母粒子に含まれる結晶性ポリエステル樹脂の量は、トナー母粒子中のポリエステル樹脂の総量（結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との合計量）に対して、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。例えば、トナー母粒子中のポリエステル樹脂の総量が１００ｇである場合には、トナー母粒子に含有される結晶性ポリエステル樹脂の量が５ｇ以上２０ｇ以下であることが好ましい。
【００６７】
トナー母粒子が適度なシャープメルト性を有するためには、トナー母粒子中に、結晶性指数０．９０以上１．２０以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有させることが好ましい。樹脂の結晶性指数は、樹脂の融点（Ｍｐ）に対する樹脂の軟化点（Ｔｍ）の比率（＝Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。非結晶性樹脂については、明確なＭｐを測定できないことが多い。樹脂のＭｐ及びＴｍの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は、結晶性ポリエステル樹脂を合成するための材料の種類又は使用量（配合比）を変更することで、調整できる。トナー母粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を１種類だけ含有してもよいし、２種以上の結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。
【００６８】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー母粒子が、融点（Ｍｐ）７０℃以上８５℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。
【００６９】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００７０】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００７１】
トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００７２】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００７３】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００７４】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００７５】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有してもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００７６】
離型剤としてはワックスが好ましい。ワックスの例としては、エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂ワックス（例えば、テフロン（登録商標）含有ワックス）、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、又はモンタンワックスが挙げられる。トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、エステルワックスが好ましい。エステルワックスとしては、天然エステルワックス（例えば、カルナウバワックス、又はライスワックス）、又は合成エステルワックスが挙げられる。これらの離型剤のなかでも、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、結着樹脂との相溶性を向上させるためには、トナー母粒子中に分散する離型剤が、例えば、エステルワックス（例えば、カルナウバワックス）、又はポリエチレンワックスであることが好ましい。結着樹脂がスチレン系樹脂又はその共重合体である場合、結着樹脂との相溶性を向上させるためには、トナー母粒子中に分散する離型剤が、例えば、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスであることが好ましい。１種類の離型剤を単独で使用してもよく、２種以上の離型剤を組み合わせて使用してもよい。結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー母粒子に添加してもよい。
【００７７】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００７８】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００７９】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００８０】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナー母粒子の表面にシェル層を形成する場合に、トナー母粒子の表面に金属イオンが溶出すると、トナー母粒子同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナー母粒子同士の固着を抑制することができると考えられる。
【００８１】
［外添剤］
外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
【００８２】
前述の基本構成を有するトナーでは、第２外添剤粒子は、第１外添剤粒子よりも負に帯電し易い。第１外添剤（複数の第１外添剤粒子）と第２外添剤（複数の第２外添剤粒子）とは、トナー母粒子側から、複数の第１外添剤粒子、複数の第２外添剤粒子の順に積み重なる態様で、トナー母粒子の表面に存在する。また、トナー母粒子の表面に、第１外添剤及び第２外添剤に加えて、他の外添剤（複数の他の外添剤粒子）を付着させてもよい。他の外添剤粒子は、無機粒子であってもよいし、樹脂粒子であってもよい。
【００８３】
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。トナーの流動性を向上させるためには、シリカ粒子を使用することが好ましい。トナーの研磨性を向上させるためには、酸化チタン粒子を使用することが好ましい。
【００８４】
外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（例えば、鎖状シラザン化合物又は環状シラザン化合物）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。表面処理剤としては、シランカップリング剤又はシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン、又はアミノシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。
【００８５】
例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）がシリカ基体の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（シリカ基体）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ2Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカとが化学結合することで、シリカ粒子の表面にアミノ基が付与される。より詳しくは、シリカ基体の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2等）に置換される。アミノ基が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い正帯電性を有する傾向がある。また、アルキル基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、上記脱水縮合反応により、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3等）に置換することができる。このように、親水性基（水酸基）の代わりに疎水性基（アルキル基）が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い疎水性を有する傾向がある。
【００８６】
また、鎖状シラザン化合物を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シラザン化合物中のイミノ基（−ＮＨ−）とシリカ基体の表面に存在する水酸基とが加水分解反応（「ＨＯ−Ａ（シリカ基体）−ＯＨ」＋「ＸA，ＹA，ＺA−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−ＸB，ＹB，ＺB」（シラザン化合物）＋Ｈ2Ｏ→「ＸA，ＹA，ＺA−Ｓｉ−Ｏ−Ａ（シリカ基体）−Ｏ−Ｓｉ−ＸB，ＹB，ＺB」＋ＮＨ3）する。こうした反応により、シリカ粒子の表面に所定の官能基を付与できる。例えば、表面処理剤としてＨＭＤＳを用いた場合には、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基（トリメチルシリルオキシ基：−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3）に置換することができる。また、環状シラザン化合物を使用することで、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、イミノ基（−ＮＨ−）を含む官能基（例えば、［ジメチル［２−メチル−３−（メチルアミノ）プロピル］シリル］オキシ基：−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ3）に置換することができる。イミノ基が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い正帯電性を有する傾向がある。シリカ粒子にイミノ基を付与するための環状シラザン化合物の好適な例としては、アザシラシクロアルカン（より具体的には、１−アザ−２−シラシクロペンタン等）もしくはその誘導体、又はジアザシラシクロアルカンもしくはその誘導体が挙げられる。アザシラシクロアルカンの誘導体の好適な例としては、アザシラシクロアルカンの環を構成するＮ原子、Ｓｉ原子、及びＣ原子の少なくとも１つに１個以上のアルキル基及び／又は１個以上のアルコキシ基が付いたアザシラシクロアルカン誘導体（より具体的には、Ｎ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン等）が挙げられる。ジアザシラシクロアルカンの誘導体の好適な例としては、ジアザシラシクロアルカンの環を構成するＮ原子、Ｓｉ原子、及びＣ原子の少なくとも１つに１個以上のアルキル基及び／又は１個以上のアルコキシ基が付いたジアザシラシクロアルカン誘導体（より具体的には、２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン等）が挙げられる。環状シラザンは、例えば、アミン（例えば、メチルアミン）と線状二官能性シランとの環化反応により合成することができる。また、環状シラザンは、アミノアルキルアルコキシシランの環化反応により調製されてもよい。
【００８７】
外添剤粒子として、導電層を備える外添剤粒子を使用してもよい。導電層は、例えばドーピングにより導電性が付与された金属酸化物（以下、ドーピング金属酸化物と記載する）の膜（より具体的には、ＳｂドープＳｎＯ2膜等）である。また、導電層は、ドーピング金属酸化物以外の導電性材料（より具体的には、金属、炭素材料、又は導電性高分子等）を含む層であってもよい。
【実施例】
【００８８】
本発明の実施例について説明する。表１及び表２に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−６（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。表１中、第１外添剤及び第２外添剤の各々の量（単位：質量部）は、トナー母粒子１００質量部に対する相対的な量を示している。
【００８９】
【表１】
2018072534.tif 000003
【００９０】
【表２】
2018072534.tif 000004
【００９１】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−６の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００９２】
［トナーの製造方法］
（トナー母粒子の作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、非結晶性ポリエステル樹脂（花王株式会社製「タフトン（登録商標）ＮＥ−４１０」）８６質量部と、カーボンブラック（キャボット社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）３質量部と、４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）２質量部と、ポリマー型正帯電性電荷制御剤（藤倉化成株式会社製「アクリベ−ス（登録商標）ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」、成分：４級アンモニウム塩由来の繰返し単位を含むスチレン−アクリル酸系樹脂）４質量部と、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業株式会社製「ビスコール（登録商標）６６０Ｐ」）５質量部とを、回転速度２４００ｒｐｍで１８０秒間混合した。
【００９３】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１５０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１５０℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６．５μｍのトナー母粒子（粉体）が得られた。
【００９４】
（第１外添工程）
続けて、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、上記のようにして得たトナー母粒子１００質量部と、表１に示す種類及び量の第１外添剤（各トナーに定められた、外添剤Ｐ−１〜Ｐ−２及びＮ−１のいずれか）とを、回転速度３５００ｒｐｍで５分間混合した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、トナー母粒子１００質量部と、第１外添剤（外添剤Ｐ−１）１．５質量部とを混合した。
【００９５】
外添剤Ｐ−１は、疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」、内容：トリメチルシリル基とアミノ基とで表面修飾された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約１２ｎｍ）であった。
外添剤Ｐ−２は、親水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」、表面処理：なし、個数平均１次粒子径：１２ｎｍ）であった。
外添剤Ｎ−１は、疎水性酸化チタン粒子（日本アエロジル株式会社製「ＶＰ  ＮＫＴ６５」、表面処理剤：アルキルシラン、個数平均１次粒子径：約１８ｎｍ）であった。
【００９６】
外添剤Ｐ−１及びＰ−２はそれぞれ、外添剤Ｎ−１よりも強い正帯電性を有していた。
【００９７】
上記混合により、トナー母粒子の表面に第１外添剤（複数の第１外添剤粒子）が付着して、第１外添後トナー母粒子（表面に複数の第１外添剤粒子が付着したトナー母粒子）が得られた。
【００９８】
（第２外添工程）
続けて、第１外添後トナー母粒子が残っている状態の上記ＦＭミキサーに、表１に示す量の第２外添剤（各トナーに定められた、外添剤Ｎ−１〜Ｎ−２のいずれか）を加えて、そのＦＭミキサーを用いて回転速度３５００ｒｐｍでさらに５分間混合した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、第１外添後トナー母粒子（トナー母粒子１００質量部及び第１外添剤１．５質量部）と、第２外添剤（外添剤Ｎ−１）０．４質量部とを混合した。
【００９９】
外添剤Ｎ−１は、第１外添工程で使用した外添剤Ｎ−１と同じである。
外添剤Ｎ−２は、疎水性シリカ粒子（キャボット社製「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ−８２０Ｆ」、内容：トリメチルシリルオキシ基と［ジメチル［２−メチル−３−（メチルアミノ）プロピル］シリル］オキシ基とで表面修飾された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約７ｎｍ）であった。
【０１００】
外添剤Ｐ−１及びＰ−２はそれぞれ、外添剤Ｎ−２よりも強い正帯電性を有していた。
【０１０１】
上記混合により、第１外添後トナー母粒子の表面に第２外添剤（複数の第２外添剤粒子）が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１に示されるトナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−６）が得られた。
【０１０２】
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−６の各々に関して、ゼータ電位ζＡ及びζＢを測定した結果は、表１に示すとおりであった。詳しくは、ストレス付与される前のトナー（以下、初期トナーと記載する）と、ストレス付与された後のトナー（以下、攪拌後トナーと記載する）との各々について、ゼータ電位ζＡ及びζＢをそれぞれ測定した。トナーに対するストレス付与の方法、及びゼータ電位の測定方法を、以下に示す。
【０１０３】
＜ストレス付与の方法＞
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトキャリア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−５０」、個数平均粒子径５０μｍ）１００質量部と試料（初期トナー）１０質量部との混合物を、温度２３℃かつ５０％ＲＨの環境下でシェーカーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラーミキサーＴ２Ｆ」）を用いて６０分間攪拌した。その後、吸引分離（詳しくは、メッシュ越しの吸引）により、フェライトキャリアとトナーとの混合物からトナーのみを分離回収して、攪拌後トナーを得た。
【０１０４】
＜ゼータ電位の測定方法＞
イオン交換水９８ｇに、１ｇの試料（初期トナー又は攪拌後トナー）と、ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の濃度１０質量％水溶液２ｇとを入れた。そして、超音波分散機（超音波工業株式会社製「ウルトラソニックミニウェルダーＰ１２８」、出力：１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚ）を用いて１分間の超音波処理を行うことにより、液中に試料（初期トナー又は攪拌後トナー）を分散させた。これにより、分散媒（ノニオン界面活性剤を含む水性媒体）の質量（１００ｇ）に対して１質量％の割合でトナー（初期トナー又は攪拌後トナー）を含むトナー分散液が得られた。続けて、得られたトナー分散液のｐＨを、１Ｎ−塩酸を用いて５に調整し、ｐＨ５のトナー分散液を得た。そして、ｐＨ５のトナー分散液を測定対象として、電気泳動法（より詳しくは、レーザードップラー方式の電気泳動法）により、試料のゼータ電位を測定した。詳しくは、温度２３℃かつｐＨ５の分散液中の試料（初期トナー又は攪拌後トナー）のゼータ電位を、レーザードップラー方式のゼータ電位計（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−１０００」）を用いて測定した。
【０１０５】
また、表１中の数値に基づき、外添剤比率（第１外添剤の質量ＭAに対する第２外添剤の質量ＭBの比率）と、ζＢ−ζＡ（ゼータ電位ζＢからゼータ電位ζＡを引いた値）とを算出した結果を、表２に示す。例えば、トナーＴＡ−１では、ゼータ電位ζＡが＋９．６ｍＶであり、ゼータ電位ζＢが＋１０．８ｍＶであり、「ζＢ−ζＡ」が＋１．２ｍＶであり、外添剤比率が０．２７（＝０．４／１．５）であった。
【０１０６】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−６）の評価方法は、以下のとおりである。
【０１０７】
（評価用キャリアの作製）
ポリアミドイミド樹脂３０ｇに水２Ｌを加えて樹脂溶液を調製した。続けて、得られた樹脂溶液に、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）１２０ｇと、酸化ケイ素３ｇとを分散させて、キャリアコート液を得た。続けて、流動層被覆装置を用いて、ノンコートフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５Ｂ」、粒子径３５μｍ）１０ｋｇを上記キャリアコート液で被覆した。その後、樹脂で被覆されたフェライト粒子を２５０℃で１時間焼成した。その結果、評価用キャリアが得られた。
【０１０８】
（評価用現像剤の調製）
試料（トナー）３０ｇと、上述のようにして調製した評価用キャリア３００ｇとを、ポリエチレン製容器に入れた状態で、シェーカーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラーミキサーＴ２Ｆ」）を用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。
【０１０９】
（評価機の準備）
評価機として、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ  ５００ｃｉ」）を用いた。上記のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１１０】
（逆かぶり）
前述の手順で準備された評価機を用いて、常温常湿環境（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）下において、Ａ４サイズの普通紙に対して、印字率５．０％で１００００枚連続印刷する第１耐刷試験と、印字率２．０％で２０００枚連続印刷する第２耐刷試験と、印字率２０％で１０００枚連続印刷する第３耐刷試験とを、この順で行った。第３耐刷試験においては、印刷後の紙の空白部（背景部分）の反射濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定し、かぶり濃度（ＦＤ）の最大値（１０００枚で最も大きいかぶり濃度）を求めた。なお、かぶり濃度（ＦＤ）は、印刷後の紙の空白部の反射濃度からベースペーパー（未印刷紙）の反射濃度を引いた値に相当する。
【０１１１】
逆かぶりの評価基準は、次のとおりである。
○（良い）：かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１０以下であった。
×（良くない）：かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１０超であった。
【０１１２】
（正かぶり及び画像濃度）
前述の手順で準備された評価機を用いて、常温常湿環境（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）下において、Ａ４サイズの普通紙に対して、印字率５．０％で１０００枚連続印刷する第１耐刷試験を行った。第１耐刷試験の後、同一環境（上記常温常湿環境）下において、評価機を２４時間静置した。その後、同一環境（上記常温常湿環境）下において、評価機を用いて、Ａ４サイズの普通紙に対して、印字率５．０％で５０枚連続印刷する第２耐刷試験を行った。第２耐刷試験においては、印刷後の紙の空白部（背景部分）の反射濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定し、かぶり濃度（ＦＤ）の最大値（５０枚で最も大きいかぶり濃度）を求めた。なお、かぶり濃度（ＦＤ）は、印刷後の紙の空白部の反射濃度からベースペーパー（未印刷紙）の反射濃度を引いた値に相当する。
【０１１３】
また、第２耐刷試験の後、上記評価機を用いて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を評価用紙に印刷した。そして、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて、印刷された評価用紙におけるサンプル画像のソリッド部の反射濃度（ＩＤ：画像濃度）を測定した。
【０１１４】
正かぶりの評価基準は、次のとおりである。
○（良い）：かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１０以下であった。
×（良くない）：かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１０超であった。
【０１１５】
画像濃度の評価基準は、次のとおりである。
○（良い）：画像濃度（ＩＤ）が１．０以上であった。
×（良くない）：画像濃度（ＩＤ）が１．０未満であった。
【０１１６】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−６の各々について、逆かぶり（かぶり濃度）、正かぶり（かぶり濃度）、及び画像濃度（○：１．０以上、×：１．０未満）を評価した結果を、表３に示す。
【０１１７】
【表３】
2018072534.tif 000005
【０１１８】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７（実施例１〜７に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７ではそれぞれ、トナー母粒子の表面に付着した外添剤が、複数の第１外添剤粒子（外添剤Ｐ−１又はＰ−２）と、それぞれ第１外添剤粒子よりも負に帯電し易い複数の第２外添剤粒子（外添剤Ｎ−１又はＮ−２）とを含んでいた（表１参照）。複数の第１外添剤粒子と複数の第２外添剤粒子とは、トナー母粒子側から、複数の第１外添剤粒子、複数の第２外添剤粒子の順に積み重なる態様で、トナー母粒子の表面に存在していた。ゼータ電位ζＡ（ストレス付与前のトナーを分散媒の質量に対して１質量％の割合で含むトナーの分散液についてｐＨ５の条件で測定されるゼータ電位）とゼータ電位ζＢ（ストレス付与後のトナーを分散媒の質量に対して１質量％の割合で含むトナーの分散液についてｐＨ５の条件で測定されるゼータ電位）とは、下記式（Ｍ１）及び（Ｍ２）を満たしていた（表１及び表２参照）。
３．０ｍＶ≦ζＡ≦１５．０ｍＶ    …（Ｍ１）
０．０ｍＶ≦ζＢ−ζＡ    …（Ｍ２）
【０１１９】
レーザードップラー方式のゼータ電位計（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−１０００」）を用いて、前述のゼータ電位ζＡ及びζＢの測定方法に準ずる方法で測定した結果、外添剤Ｐ−１及びＰ−２の各々の等電点を示すｐＨは８以上であり、外添剤Ｎ−１及びＮ−２の各々の等電点を示すｐＨは６以下であった。等電点を示すｐＨの測定では、水性媒体（詳しくは、ノニオン界面活性剤を含む水性媒体）に外添剤を分散させて、外添剤の分散液を得た。続けて、１Ｎ−塩酸を用いて、外添剤の分散液のｐＨを３（最初の測定ｐＨ）に調整した後、分散液中の外添剤のゼータ電位を測定した。続けて、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いて、外添剤の分散液のｐＨを、次のｐＨ値（測定ｐＨ）まで上昇させた。こうしたｐＨの調整とゼータ電位の測定とを繰り返しながら、ｐＨ３〜１０の範囲についてゼータ電位の測定を行い、外添剤の等電点を示すｐＨを求めた。
【０１２０】
表３に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７は、帯電立上り性に優れていた。また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７は、長期にわたって高画質の画像を形成できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１２２】
１０  トナー粒子
１１  トナー母粒子
１２ａ  第１外添剤粒子
１２ｂ  第２外添剤粒子
【図１】
2018072534.tif 000006
【図２】
2018072534.tif 000007
【図３】
2018072534.tif 000008