(57)【要約】【課題】本発明の課題は、トナーの現像量の違いに伴う転写部の状態変化に起因する、画像濃度ムラ、カブリ及び白斑点を防ぎ、孤立点再現性、細線再現性及びハーフトーン均一性が良好である静電荷像現像用トナー等を提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子の体積基準のメジアン径が、５．０〜８．０μｍの範囲内であり、前記静電荷像現像用トナーを、目開き２５μｍの篩で篩分けしたときに、トナー構成成分粒子のうち当該篩上に残留した粒子の質量が、トナー全量に対して０．０１５〜０．１００質量％の範囲内であり、かつ、前記篩上に残留した粒子の体積基準の粒径分布（頻度分布、横軸：粒径、縦軸：存在比率）において、ピークトップに対応する位置の粒径（Ｐｍａｘ）が、２５〜７３μｍの範囲内であることを特徴とする。【選択図】図１
2018072692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子の体積基準のメジアン径が、５．０〜８．０μｍの範囲内であり、
前記静電荷像現像用トナーを、目開き２５μｍの篩で篩分けしたときに、トナー構成成分粒子のうち当該篩上に残留した粒子の質量が、トナー全量に対して０．０１５〜０．１００質量％の範囲内であり、かつ、
前記篩上に残留した粒子の体積基準の粒径分布において、ピークトップに対応する位置の粒径が、２５〜７３μｍの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記篩上に残留した粒子として、白色又は無色の有機粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記篩上に残留した粒子として、白色又は無色の無機粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記有機粒子として、結晶性ポリエステル含有樹脂粒子を含有することを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記無機粒子として、シリカ粒子、酸化チタン粒子及びチタン酸カルシウム粒子のうち少なくともいずれか１種類を含有することを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法であって、
前記転写工程では、静電潜像担持体上から中間転写体上にトナー像を転写する一次転写工程と、当該中間転写体上の前記トナー像を転写材上に転写する二次転写工程と、を有することを特徴とする電子写真画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び電子写真画像形成方法に関する。より詳細には、本発明は、トナーの現像量の違いに伴う転写部の状態変化に起因する、画像濃度ムラ、カブリ及び白斑点を防ぎ、孤立点再現性、細線再現性及びハーフトーン均一性が良好である静電荷像現像用トナー及び電子写真画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感光体表面に形成されたトナー像を中間転写体（例えば、中間転写ベルト）に転写する工程と、当該中間転写体から転写材に転写する工程と、を有する電子写真画像形成方法が知られている。
しかしながら、このような中間転写体を用いて画像形成を繰り返す方法では、その中間転写体表面に静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の構成成分であるトナー樹脂や外添剤等が蓄積・融着され、さらにこれらのトナー構成成分が間接的に感光体表面にも付着することで、転写効率が低下するという問題がある。この転写効率の低下を防ぐために、中間転写体表面をクリ−ニングすることが知られているが、クリ−ニングのみで転写効率低下を防ぐことは非常に難しい。
【０００３】
また、感光体表面へのトナーの構成成分の付着は、感光体と中間転写体との接触圧力に依存するところが大きい。しかし、安定した接触圧力を維持することは、装置構成上非常に難しい。
【０００４】
そこで、この問題を解決するため、例えば、感光体表面に形成されたトナー像を中間転写体に転写する工程において、感光体と中間転写体との間に比較的小さなスペーサー粒子を多量に介在させることで、感光体と中間転写体との間に微小な間隙を形成させ、フィルミングに起因する画像不良を防止する技術が知られている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、この方法を用いた場合でも、孤立点、ハーフトーン、文字、ベタ等の作像の状況により感光体表面上に現像されるトナーの量や状態が異なるため、それらに起因する感光体と中間転写体との間隙の厚さの変化によって感光体と中間転写体の間の距離が変わり、安定した転写電界を得ることができないという問題があった。特に、近年の高速化された電子写真プロセス等では、転写プロセスが瞬時に行われるため、安定した転写電界を得ることが難しかった。
また、例えば、ベタ等の厚さの大きいトナー層で転写電界が相対的に弱くなる場合には、画像濃度ムラが生じるという問題があった。一方で、孤立点やハーフトーン等の厚さの小さいトナー層である場合には、電界強度が相対的に強くなるため、局部的なリークが発生し、班点状の画像欠陥等の画像不良が発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３４００１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、トナーの現像量の違いに伴う転写部の状態変化に起因する、画像濃度ムラ、カブリ及び白斑点を防ぎ、孤立点再現性、細線再現性及びハーフトーン均一性が良好である静電荷像現像用トナー及び電子写真画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、静電荷像現像用トナー中のトナー母体粒子の体積基準のメジアン径が５．０〜８．０μｍの範囲内であり、トナー中に、トナー母体粒子よりも約３〜１５倍大きな粒子を極少量含有することで、画像濃度ムラや画像欠陥等を防止できる静電荷像現像用トナーを提供できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
【０００９】
１．少なくともトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子の体積基準のメジアン径が、５．０〜８．０μｍの範囲内であり、
前記静電荷像現像用トナーを、目開き２５μｍの篩で篩分けしたときに、トナー構成成分粒子のうち当該篩上に残留した粒子の質量が、トナー全量に対して０．０１５〜０．１００質量％の範囲内であり、かつ、
前記篩上に残留した粒子の体積基準の粒径分布において、ピークトップに対応する位置の粒径が、２５〜７３μｍの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１０】
２．前記篩上に残留した粒子として、白色又は無色の有機粒子を含有することを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
３．前記篩上に残留した粒子として、白色又は無色の無機粒子を含有することを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
４．前記有機粒子として、結晶性ポリエステル含有樹脂粒子を含有することを特徴とする第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
５．前記無機粒子として、シリカ粒子、酸化チタン粒子及びチタン酸カルシウム粒子のうち少なくともいずれか１種類を含有することを特徴とする第３項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法であって、
前記転写工程では、静電潜像担持体上から中間転写体上にトナー像を転写する一次転写工程と、当該中間転写体上の前記トナー像を転写材上に転写する二次転写工程と、を有することを特徴とする電子写真画像形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、トナーの現像量の違いに伴う転写部の状態変化に起因する、画像濃度ムラ、カブリ及び白斑点を防ぎ、孤立点再現性、細線再現性及びハーフトーン均一性が良好である静電荷像現像用トナー及び電子写真画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
【００１６】
本発明のトナーは、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径が５．０〜８．０μｍの範囲内であり、トナーを目開き２５μｍの篩で篩分けしたときに、トナー構成成分粒子のうち当該篩上に残留した粒子がトナー全量に対して０．０１５〜０．１００質量％の範囲内であり、かつ、当該篩上に残留した粒子の体積基準における粒径分布のピークトップが２５〜７３μｍの範囲内である。したがって、トナー母体粒子の粒径（５．０〜８．０μｍの範囲内）の約３〜１５倍に相当する粒子（以下、「スペーサー粒子」ともいう。）が、トナー中に極少量含有されている。
【００１７】
本発明のトナーでは、この大きなスペーサー粒子を極少量含有しているので、転写時に感光体と中間転写体との間に当該スペーサー粒子が入り込む。そして、本発明に係るスペーサー粒子は感光体と中間転写体との間に微小な間隙を安定的に形成させるスペーサーとして効果的に機能したため、転写電界を安定化することができたと考えられる。また、本発明に係るスペーサー粒子は、トナー中に極少量含有されているにすぎないので、スペーサー粒子を含有することによる悪影響（例えば、トナー粒子間の結合力を低下させる等）はほとんどなく、画像不良が引き起こされることもなかったと考えられる。
以上によって、画像濃度ムラ、カブリ及び白斑点を防ぎ、孤立点再現性、細線再現性及びハーフトーン均一性を向上できるトナーを得ることができたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】トナーを目開き２５μｍの篩で篩分けしたときに、トナー構成成分粒子のうち当該篩上に残留した粒子について、体積基準の粒径分布（頻度分布、横軸：粒径、縦軸：存在比率）を示した一例を模式的に示したグラフ
【図２】画像形成装置の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子の体積基準のメジアン径が、５．０〜８．０μｍの範囲内であり、前記静電荷像現像用トナーを、目開き２５μｍの篩で篩分けしたときに、トナー構成成分粒子のうち当該篩上に残留した粒子の質量が、トナー全量に対して０．０１５〜０．１００質量％の範囲内であり、かつ、前記篩上に残留した粒子の体積基準の粒径分布において、ピークトップに対応する位置の粒径が、２５〜７３μｍの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００２０】
また、本発明の実施態様としては、前記篩上に残留した粒子として、白色又は無色の有機粒子を含有することが好ましい。また、前記篩上に残留した粒子として、白色又は無色の無機粒子を含有することが好ましい。これらの白色又は無色の粒子を用いることで、仮にかぶりや飛散等が発生したときであっても、かぶりや飛散を目立ちにくくすることができる。
【００２１】
また、本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記有機粒子として、結晶性ポリエステル含有樹脂粒子を含有することが好ましい。
【００２２】
また、本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記無機粒子として、シリカ粒子、酸化チタン粒子及びチタン酸カルシウム粒子のうち少なくともいずれか１種類を含有することが好ましい。
【００２３】
また、本発明のトナーは、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法であって、前記転写工程では、静電潜像担持体上から中間転写体上にトナー像を転写する一次転写工程と、当該中間転写体上の前記トナー像を転写材上に転写する二次転写工程と、を有すること電子写真画像形成方法に好適に使用できる。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
［静電荷像現像用トナーの概要］
本発明に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、トナー中に含有するトナー母体粒子の体積基準のメジアン径が、５．０〜８．０μｍの範囲内であり、前記静電荷像現像用トナーを、目開き２５μｍの篩で篩分けしたときに、トナー構成成分粒子のうち当該篩上に残留した粒子の質量が、トナー全量に対して０．０１５〜０．１００質量％の範囲内であり、かつ、前記篩上に残留した粒子の体積基準の粒径分布において、ピークトップに対応する位置の粒径が、２５〜７３μｍの範囲内であることを特徴とする。
なお、本発明において、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【００２６】
＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂中に、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の内添剤を含有している。また、トナー母体粒子には、外添剤が添加されている。
なお、本明細書において、このトナー母体粒子に、外添剤が添加されたものをトナー粒子という。
【００２７】
＜トナー母体粒子の粒径＞
本発明のトナーを構成するトナー母体粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で５．０〜８．０μｍの範囲内であり、５．５〜７．０μｍの範囲内であることが特に好ましい。トナー母体粒子の粒径を５．０μｍ以上とすることで転写効率を向上させ、８．０μｍ以下とすることで潜像の解像性を向上することができる。
【００２８】
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出される。
【００２９】
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散処理を１分間行い、トナー母体粒子の分散液を調製し、このトナー母体粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメジアン径とする。
【００３０】
＜トナー母体粒子の平均円形度＞
トナー母体粒子は、帯電性の安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内にあることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内にあることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内にあれば、個々のトナー母体粒子が破砕しにくくなる。これにより、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。
【００３１】
トナー母体粒子の平均円形度は、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させる。その後、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行う。ＨＰＦ検出数が上記の範囲内であれば、再現性のある測定値を得ることができる。撮影した粒子像から、個々のトナー母体粒子の円形度を下記式（Ｉ）に従って算出し、各トナー粒子の円形度を加算して全トナー母体粒子数で除することにより、平均円形度を得る。
式（Ｉ）
トナー母体粒子の円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００３２】
＜トナー構成成分粒子＞
本明細書において、「トナー構成成分粒子」とは、本発明のトナーを構成するすべての粒子（トナー母体粒子や外添剤粒子等）を含む意味で使用する。
本発明のトナーを、目開き２５μｍの篩で篩分けしたときに、トナー構成成分粒子のうち当該篩上に残留した粒子の質量が、トナー全量に対して０．０１５〜０．１００質量％の範囲内であり、かつ、前記篩上に残留した粒子の体積基準の粒径分布において、ピークトップに対応する位置の粒径が、２５〜７３μｍの範囲内である。
【００３３】
本発明のトナーを目開き２５μｍの篩で篩分けしたときに、当該篩上に残留した粒子の質量及び粒径が上述した所定の範囲内であれば、当該粒子の成分は特に限られない。当該粒子の成分としては、例えば、トナーを製造する際に外添剤として添加した外添剤粒子でもよく、トナー母体粒子の内添剤由来の成分によって作製したトナー成分粒子でもよく、それらの両方が含まれていてもよい。
【００３４】
本発明のトナーを目開き２５μｍの篩で篩分けしたときに、当該篩上に残留した粒子としては、白色又は無色の有機粒子又は無機粒子を含有することが好ましい。白色又は無色の粒子を用いることで、電子写真形成において、仮にかぶりや飛散等が発生したときであっても、それらを目立ちにくくすることができる。
ここで、本明細書において、「白色又は無色」とは、有彩色ではなく、黒色でもないということを意味している。すなわち、粒子が、可視光の波長領域に赤、青、緑等の特定色の光吸収性を有してはいないということを意味している。また、かぶりや飛散を目立ちにくくする観点からは、無色透明の粒子であることが好ましいが、微細な透明の粒子は、全反射して白くみえることもあるので、白色も含めて「白色又は無色」という言葉で定義している。
【００３５】
また、白色又は無色の有機粒子としては、結晶性ポリエステル含有樹脂粒子を用いることが好ましい。また、白色又は無色の無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子及びチタン酸カルシウム粒子のうち少なくともいずれか１種類を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明のトナーを目開き２５μｍの篩で篩分けしたときに、当該篩上に残留した粒子は、体積基準の粒径分布におけるピークトップに対応する位置の粒径が、２５〜７３μｍの範囲内であり、２５〜５１μｍの範囲内であることが特に好ましい。
本明細書において、「体積基準の粒径分布におけるピークトップに対応する位置の粒径」とは、本発明のトナーを目開き２５μｍの篩で篩分けしたときに、トナー構成成分粒子のうち当該篩上に残留した粒子について、「横軸：粒径」及び「縦軸：存在比率」としたときの体積基準の粒径分布（頻度分布）において、最大の存在比率を示す部分をピークトップとして、当該ピークトップに対応する位置の粒径を意味する。ここで、この粒径分布の一例を模式的に示したグラフを図１に示す。図１では、ピークトップに対応する位置の粒径をＰｍａｘと示している。
【００３７】
上記ピークトップに対応する位置の粒径を２５μｍ以上とすることで、ベタ等の厚さの大きいトナー層となるときであっても転写電界を安定化しやすくできると考えられる。また、一方で、上記ピークトップに対応する位置の粒径を７３μｍ以下とすることで、転写距離を大きくしすぎずに適正に保ち、転写電界を安定化させるとともに、現像時に飛散しにくくすることができると考えられる。
【００３８】
また、トナー中に７５μｍ以上の非常に大きな粒子が存在していると、感光体と中間転写体との距離を大きくしすぎることや、トナー粒子間の結合力を弱めることが推測されるため、本発明のトナーは、例えば、目開き７５μｍの篩で篩分けして、トナー構成成分粒子のうち７５μｍ以上の粒子を取り除くことが好ましい。
【００３９】
また、本発明に係るトナーを目開き２５μｍの篩で篩分けしたときに、トナー構成成分粒子のうち当該篩上に残留した粒子の質量は、トナー全量に対して０．０１５〜０．１００質量％の範囲内であり、０．０２０〜０．０６０質量％の範囲内であることが特に好ましい。ここで、当該質量を０．０１５質量％以上とすることで本発明の効果を発現させることができる。また、当該質量を０．１００質量％以下という極少量のみとすることで、スペーサー粒子を含有することによる悪影響（例えば、トナー粒子間の結合力を低下させる等）を引き起こすことなく、画像不良を起こさないで本発明の効果を得ることができる。
【００４０】
以上で説明したように、本発明のトナーには、トナー粒子間に、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径（５．０〜８．０μｍの範囲内）の約３〜１５倍に相当する粒子（スペーサー粒子）が極少量含有されている。この大きなスペーサー粒子が、転写時に感光体と中間転写体との間に入り込むスペーサー粒子として機能し、感光体と中間転写体との間に微小な間隙を安定的に形成させるため、転写電界を安定化することができたと考えられる。また、スペーサー粒子はトナー中に極少量含有されているにすぎないので、スペーサー粒子を含有することによる悪影響（例えば、トナー粒子間の結合力を低下させる等）はほとんどなく、画像不良が引き起こされることもなかったと考えられる。
【００４１】
本発明のトナーの篩分けは、例えば、トナー１０ｇを目開き２５μｍのメッシュを通過させ、トナー構成成分粒子のうち篩上に残留した粒子を分離することができる。そして、当該粒子を、レーザー回析式乾式粒度分布測定装置「型式：ＨＥＬＯＳ＆ＳＵＣＥＬＬ、分散方式：超音波（湿式）」（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて体積基準の粒径分布（頻度分布、横軸：粒径、縦軸：存在比率）を測定し、当該粒径分布から、ピークトップに対応する位置の粒径を算出することができる（図１参照）。また、篩に通す前のトナーの質量（Ｍ１）と、篩上に残留した粒子の質量（Ｍ２）とをそれぞれ測定することで、当該篩上に残留した粒子のトナー全量に対する質量｛（Ｍ２／Ｍ１）×１００（質量％）｝を算出することができる。
【００４２】
＜結着樹脂＞
本発明に係るトナー母体粒子には、結着樹脂として、非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂は、非晶性樹脂のみによって構成されていてもよい。
【００４３】
＜非晶性樹脂＞
本発明に係る非晶性樹脂としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂等を含有することが好ましい。また、本発明においては、中でも、ビニル系樹脂であることが好ましい。これは、ビニル系樹脂は、主鎖が炭素鎖で構成されていることから、後述する結晶性樹脂に好ましく用いられる結晶性ポリエステル樹脂となじみにくく、非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶をより抑えることができるためである。
【００４４】
本発明に係る非晶性樹脂とは、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。
【００４５】
ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ１とし、２度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ２としたとき、上記非晶性樹脂のＴｇ１が、３５〜８０℃であることが好ましく、特に４５〜６５℃であることが好ましい。また、上記非晶性樹脂のＴｇ２は２０〜７０℃であることが好ましく、特に３０〜５５℃であることが好ましい。
【００４６】
（ビニル系樹脂）
ビニル系樹脂とは、少なくともビニル系単量体を用いた重合により得られる樹脂である。
【００４７】
非結晶性のビニル系樹脂として、具体的には、アクリル樹脂及びスチレン−アクリル樹脂などが挙げられる。中でも、非結晶性のビニル系樹脂としては、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いて形成されるスチレン−アクリル樹脂が好ましい。
スチレン−アクリル樹脂を用いる場合、スチレン−アクリル樹脂の割合がトナー全体の５５〜８５質量％の範囲内が好ましい。より好ましくは６０〜８０質量％の範囲内である。当該範囲内に調整することで、トナーの体積抵抗率を制御することが可能となる。
非結晶性のビニル系樹脂を形成するビニル系単量体としては、以下のものから選択される１種又は２種以上が用いられうる。
【００４８】
（１）スチレン系単量体
スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００４９】
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００５０】
（３）ビニルエステル系単量体
ビニルエステル系単量体としては、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどが挙げられる。
【００５１】
（４）ビニルエーテル系単量体
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどが挙げられる。
【００５２】
（５）ビニルケトン系単量体
ビニルケトン系単量体としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどが挙げられる。
【００５３】
（６）Ｎ−ビニル系単量体
Ｎ−ビニル系単量体としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００５４】
（７）その他
その他の種類の単量体としては、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などを使用することができる。
【００５５】
また、ビニル系単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
さらに、ビニル系単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非結晶性のビニル系樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０〜７０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４５〜６５℃の範囲内である。非晶性樹脂のガラス転移点が当該範囲にあることにより、十分な低温定着性及び耐熱保管性が両立して得られる。
なお、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。
【００５８】
測定手順としては、測定試料（非晶性樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃の範囲で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００５９】
また、非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１００００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。本発明において、非晶性樹脂のＧＰＣによる分子量は、以下のようにして測定される値である。
測定試料（非晶性樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得る。装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、上記で調製した試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入する。そして、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて測定試料を検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００６０】
また、結晶性樹脂として、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合には、非晶性樹脂として、当該ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に使用される非晶性樹脂と同種の樹脂を含有することが好ましい。
【００６１】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【００６２】
例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。更に例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【００６３】
＜結晶性樹脂＞
本発明に係る結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００６４】
本発明のトナー中にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、トナー母体粒子中に５〜３０質量％の範囲内で含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲内である。トナー母体粒子中にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が、３０質量％以下で含まれていると、結晶成長しきれないポリエステル樹脂が存在することを回避できるため、この結果、定着時の結晶を十分に成長させることができるため好ましい。一方、トナー母体粒子中にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が、５質量％以上含まれていると、結晶化に必要なハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を充分な量確保でき、この結果、定着時の結晶を十分に成長させることができるため好ましい。
【００６５】
なお、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂である。明確な吸熱ピークとは、具体的には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、例えば昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内となるピークを示すものを意味する。
【００６６】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸化合物）と、２価以上のアルコール（多価アルコール化合物）との重縮合反応によって得られる結晶性樹脂である。
【００６７】
多価カルボン酸化合物とは１分子中にカルボキシ基を２個以上有する化合物であり、多価カルボン酸化合物のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができる。多価カルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸と組み合わせてもよい。
【００６８】
多価アルコール化合物とは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有する化合物であり、多価アルコール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【００６９】
結晶性ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができ、例えばエステル化触媒などを使用することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物と両反応性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物と両反応性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。
【００７０】
本発明で使用可能な結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸化合物及び多価アルコール化合物の組合せとしては、例えば、１，１２−ドデカンジオール（炭素数１２）及びセバシン酸（炭素数１０）、エチレングリコール（炭素数２）及びセバシン酸（炭素数１０）、１，６−ヘキサンジオール（炭素数６）及びドデカン二酸（炭素数１２）、１，９−ノナンジオール（炭素数９）及びドデカン二酸（炭素数１２）、１，６−ヘキサンジオール（炭素数６）及びセバシン酸（炭素数１０）などが挙げられる。
【００７１】
なお、結晶性ポリエステル樹脂粒子の融点Ｔｍは、６５〜９０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０〜８０℃の範囲内である。Ｔｍが、６５〜９０℃の範囲内であれば、低温定着性を阻害することなく、また、耐熱保管性が向上する。
【００７２】
（結晶性ポリエステル樹脂の融点測定法）
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
例えば、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。具体的には、試料４．５０ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮｏ．０２１９−００４１）に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得する。融点は、吸熱ピークのピークトップの温度とする。
なお、当該結晶性ポリエステル樹脂の融点測定法は、結晶性ポリエステル樹脂以外の結晶性樹脂の融点測定法としても同様に適用できる。
【００７３】
＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂＞
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とは、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが化学的に結合して形成された樹脂である。なお、以下の説明において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中、結晶性ポリエステル樹脂由来の部位を「第１の樹脂のセグメント」といい、非晶性樹脂由来の部位を「第２の樹脂のセグメント」という。
第１の樹脂のセグメント及び第２の樹脂のセグメントは、両反応性単量体を介して化学的に結合して形成されていることが好ましい。なお、上記第１の樹脂のセグメントは結晶性ポリエステル樹脂から構成される。
【００７４】
（第１の樹脂のセグメント）
ハイブリッド樹脂を構成する第１の樹脂のセグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。ここで、多価カルボン酸及び多価アルコールの具体的な種類については、上述したとおりである。
【００７５】
（第２の樹脂のセグメント）
ハイブリッド結晶性樹脂を構成する第２の樹脂のセグメントは、第２の樹脂を形成する単量体を重合して得られた樹脂から構成される。ここで、第２の樹脂を形成する単量体としては、非晶性樹脂を形成する単量体であれば特に限定されず、例えば、ビニル系樹脂を構成する、上述のビニル系単量体など公知の単量体を使用できる。
【００７６】
また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に対する第２の樹脂のセグメントの含有量（ハイブリッド比率）は、０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。当該含有量のより好ましい範囲は、０．５〜１０質量％の範囲内である。当該含有量が、０．１質量％以上であれば、結晶化を促進する効果をより得やすい。また、当該含有量が、３０質量％以下であれば、相溶性が高まることを抑えるため、同様に、結晶化を促進する効果をより得やすい。
なお、上記ハイブリッド比率は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の第１の樹脂、第２の樹脂及び両反応性単量体由来の構造の全量に占める第２の樹脂の割合である。
【００７７】
「両反応性単量体」とは、第１の樹脂のセグメントと第２の樹脂のセグメントとを結合する単量体で、分子内に、第１の樹脂のセグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基と、第２の樹脂のセグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。
両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介して第１の樹脂のセグメントと第２の樹脂のセグメントとが結合される。
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、第２の樹脂のセグメントを構成する単量体の総量１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。
【００７８】
（ハイブリッド結晶性樹脂の製造方法）
ハイブリッド結晶性樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
（１）第１の樹脂のセグメントをあらかじめ重合しておき、当該第１の樹脂のセグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、第２の樹脂のセグメントを形成するための単量体（例えば、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体）を反応させることにより、ハイブリッド結晶性樹脂を形成する方法。
（２）第２の樹脂のセグメントをあらかじめ重合しておき、当該第２の樹脂のセグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、第１の樹脂のセグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、第１の樹脂のセグメントを形成する方法。
（３）第１の樹脂のセグメント及び第２の樹脂のセグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【００７９】
本発明においては、上記製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（２）項の方法が好ましい。具体的には、第１の樹脂のセグメントを形成する多価カルボン酸及び多価アルコール、並びに第２の樹脂のセグメントを形成する単量体及び両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えて第２の樹脂のセグメントを形成する単量体と両反応性単量体を付加重合させて第２の樹脂のセグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。
ここで、第１の樹脂のセグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。また、エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）等が挙げられる。
【００８０】
＜着色剤＞
本発明に係るトナー母体粒子には着色剤として、公知の無機又は有機着色剤を含有することが好ましい。着色剤としてはカーボンブラック、磁性粉のほか、各種有機、無機の顔料、染料等が使用できる。着色剤の添加量はトナー粒子に対して１〜３０質量％の範囲内、好ましくは２〜２０質量％の範囲内である。
【００８１】
＜離型剤＞
本発明に係るトナー母体粒子には、離型剤を添加することができる。離型剤としては、ワックスが好ましく用いられる。ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
ワックスとしては、トナーの低温定着性及び離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。ワックスの含有割合は、結着樹脂全量に対して２〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％の範囲内、更に好ましくは４〜１５質量％の範囲内である。
【００８３】
また、トナー粒子中におけるワックスの存在状態として、ドメインを形成することが離形性効果を発揮する上で好ましい。結着樹脂中にドメインを形成することで、それぞれの機能を発揮しやすくなる。
【００８４】
ワックスのドメイン径としては３００ｎｍ〜２μｍの範囲内が好ましい。この範囲であれば、十分に離形性の効果が得られる。
【００８５】
＜荷電制御剤＞
また、本発明に係るトナー母体粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。
【００８６】
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第四級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体などが挙げられる。
【００８７】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂全量に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲内である。
【００８８】
＜外添剤＞
本発明のトナーは、外添剤として、トナー粒子の流動性や帯電性などを制御する公知の外添剤粒子とを含有することが好ましい。
外添剤としては、１種でもそれ以上を用いてもよい。外添剤の例としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子及び酸化ホウ素粒子が挙げられる。
また、外添剤は、ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子を含むことがより好ましい。ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒径分布が狭いという特徴を有しているので、トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のばらつきを抑制する観点から好ましい。
【００８９】
また、外添剤は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面修飾剤が用いられる。当該表面修飾剤は、１種でもそれ以上でもよく、その襟には、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物及びロジン酸が含まれる。
【００９０】
上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びデシルトリメトキシシランが含まれる。上記シリコーンオイルの例には、環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、が含まれる。
【００９１】
＜コア・シェル構造＞
本発明に係るトナー母体粒子は、当該トナー母体粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー母体粒子としてもよい。シェル層は、コア母体粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【００９２】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性樹脂を含有することが好ましい。
【００９３】
［トナーの製造方法］
本発明に係るトナー母体粒子を製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法を用いることができ、これらの中でも特に、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に用いることができる。
【００９４】
本発明に係るトナーの製造方法に好ましく用いられる乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）分散液及びワックスなどの離型剤の分散液と混合し、トナー粒子が所望の粒径となるまで凝集させ、更に結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【００９５】
また、本発明に係るトナーの製造方法として好ましく用いられる乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液を貧溶媒に滴下して樹脂微粒子分散液とし、この樹脂微粒子分散液と着色剤分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで凝集させ、更に結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【００９６】
本発明のトナーの製造方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤の微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤（例えば、離型剤）を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）乳化重合により、結着樹脂微粒子の分散液を調製する工程
（４）着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
【００９７】
上記（２）及び（３）の結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するように作製してもよい。例えば３層構造を有する非晶性樹脂からなる結着樹脂微粒子を作製する場合、第１段重合（内層の形成）、第２段重合（中間層の形成）及び第３段重合（外層の形成）の３段階に分けて非晶性樹脂を合成する重合反応を行うことで作製することができる。また、ここで、第１段重合〜第３段重合のそれぞれの重合反応において、重合性単量体の組成を変更することで、組成の異なる３層構成の結着樹脂微粒子を作製できる。
また、例えば、第１段重合〜第３段重合のうち第２段重合において、離型剤を含有した状態で非晶性樹脂の合成反応を行うことで、中間層に離型剤微粒子を含有する３層構成の結着樹脂微粒子を形成できる。
【００９８】
また、結着樹脂が結晶性樹脂と非晶性樹脂から構成されている場合、例えば、結晶性樹脂微粒子の分散液と非晶性樹脂微粒子の分散液を別々に調製しておき、これらの分散液と着色剤微粒子の分散液とを混合し、混合液中の微粒子を凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成することとしてもよい。
【００９９】
また、乳化重合凝集法によってはコア・シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア・シェル構造を有するトナー粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤の微粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【０１００】
また、本発明のトナーの製造方法として、粉砕法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）結着樹脂、着色剤並びに必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
（２）得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
（３）得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
（４）得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
【０１０１】
本発明のトナーを、目開き２５μｍの篩で篩分けしたときに、トナー構成成分粒子のうち当該篩上に残留した粒子の質量が、トナー全量に対して０．０１５〜０．１００質量％の範囲内であり、かつ、前記篩上に残留した粒子の体積基準の粒径分布において、ピークトップに対応する位置の粒径が、２５〜７３μｍの範囲内である。
ここで、この篩上に残留した粒子は、例えば、上述した乳化重合凝集法及び粉砕法における「トナー母体粒子に外添剤を添加する工程」において、外添剤粒子として添加することで、トナー中に含有させることができる。
また、外添剤粒子を添加する場合に限られず、この篩上に残留した粒子は、成分や添加タイミングは特に限定されない。例えば、トナーの内添剤由来の成分で体積基準のメジアン径が２５〜７３μｍの粒子を製造し、当該粒子をトナー製造工程の適宜のタイミングでトナー中に添加してもよい。また、例えば、トナー製造工程において、トナー母体粒子になりきれなかったトナー粗粉成分の粒子を回収し、体積基準の粒径分布におけるピークトップ及びトナー中の含有量が上述した所定の範囲となるように回収した粒子を添加することによって、当該粒子をトナー中に含有させてもよい。
【０１０２】
［二成分現像剤］
本発明に係るトナーは、トナーの含有量（トナー濃度）が４．０〜８．０質量％となるように、トナーとキャリア粒子とを適宜に混合することによって、二成分現像剤を構成することができる。
当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機が含まれる。
【０１０３】
＜キャリア粒子＞
キャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子（キャリアコア）と、その表面を被覆する被覆材（キャリアコート樹脂）の層とを有する被覆型キャリア粒子及び樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。
【０１０４】
（芯材粒子）
芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質によって構成される。当該磁性体は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金若しくは化合物及び熱処理することにより強磁性を示す合金が含まれる。
【０１０５】
強磁性を示す金属又はそれを含む化合物の例には、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト及び下記式（ｂ）で表されるマグネタイト、が含まれる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＬｉの群から選ばれる一種以上の１価又は２価の金属を表す。
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
【０１０６】
また、熱処理することにより強磁性を示す合金の例には、マンガン−銅−アルミニウム及びマンガン−銅−スズなどのホイスラー合金及び二酸化クロムが含まれる。
芯材粒子は、各種のフェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像容器内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。
【０１０７】
（被覆材）
被覆材は、１種でもそれ以上でもよい。被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点及び被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点から好ましい。当該シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロヘキシル基がより好ましい。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１００００〜８０００００の範囲内であり、より好ましくは１０００００〜７５００００の範囲内である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％の範囲内である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）や１Ｈ−ＮＭＲ等によって求めることが可能である。
【０１０８】
［電子写真画像形成方法］
本発明の電子写真画像形成方法は、本発明に係る静電荷像現像用トナーを使用して、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法であって、前記転写工程では、静電潜像担持体（感光体ドラム４１３）上から中間転写体（中間転写ベルト４２１）上にトナー像を転写する一次転写工程と、当該中間転写体上の前記トナー像を転写材（用紙Ｓ）上に転写する二次転写工程を有することを特徴とする。
本発明のトナーは、トナー中に、転写時に感光体と中間転写体との間に入り込むスペーサーとして機能する粒子を含有しているので、このような中間転写体を使用して画像形成を行う方法に好適に使用できる。
【０１０９】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを好適に用いることができる画像形成方法の一例を、図２に示す画像形成装置を用いて説明する。図２に示す画像形成装置１００は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０及び定着装置６０等を備える。
【０１１０】
画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ及び４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２及び二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。
【０１１１】
画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、感光体ドラム４１３、帯電装置４１４及びドラムクリーニング装置４１５を有する。
感光体ドラム４１３は、例えば負帯電型の有機感光体である。感光体ドラム４１３の表面は、光導電性を有する。感光体ドラム４１３は、感光体に相当する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体ドラム４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体ドラム４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモーター）とを含む。
【０１１２】
現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、二成分現像剤としての上記トナーが収容されている。
【０１１３】
中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を感光体ドラム４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、及びベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。
【０１１４】
二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、及び二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａ及び支持ローラー４３１によってループ状に張架される。
【０１１５】
定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト６３と、用紙Ｓを定着ローラー６２及び発熱ベルト６３に向けて押圧する加圧ローラー６４と、を有する。
【０１１６】
画像形成装置１００は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０及び用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１及びスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、及び搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）があらかじめ設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。
【０１１７】
画像形成装置１００による画像形成方法の一例を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。
【０１１８】
感光体ドラム４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体ドラム４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモーターのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体ドラム４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体ドラム４１３の外周面に照射される。こうして感光体ドラム４１３の表面には、静電潜像が形成される。
【０１１９】
現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体ドラム４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体ドラム４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体ドラム４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。
【０１２０】
感光体ドラム４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体ドラム４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体ドラム４１３の表面に摺接するドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。
【０１２１】
一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体ドラム４１３に圧接することにより、感光体ドラム４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ドラムごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。
【０１２２】
一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１及び二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正及び搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。
【０１２３】
上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。
【０１２４】
定着装置６０は、発熱ベルト６３と加圧ローラー６４とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナー粒子は、加熱され、その内部で結晶性樹脂が速やかに融け、その結果、比較的少ない熱量で速やかにトナー粒子全体が融解し、トナー成分が用紙Ｓに付着する。こうして、比較的少ない熱量で速やかにトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。こうして、高画質の画像が形成される。
【０１２５】
なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接するベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。
【０１２６】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１２７】
以下の実施例においては、特記しない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味し、各操作は、特に説明がない限り、室温（２５℃）で行われる。なお、本発明は以下実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
＜トナー母体粒子Ｔ１の作製＞
（１）コア部用の結着樹脂微粒子の分散液〔Ａ１〕の調製
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て３層構成の非晶性樹脂から構成されるコア部用の結着樹脂微粒子の分散液〔Ａ１〕を調製した。３層構成のうち中間層には離型剤を含有するように形成した。
【０１２９】
（１−１）第１段重合（樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液の調製：内層の形成）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この混合液を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を調製した。なお、第１段重合で調製した樹脂微粒子〔ａ１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６５００であった。
【０１３０】
この重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は以下のように行った。まず、測定試料である樹脂微粒子〔ａ１〕を室温（２５℃）において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得た。また、「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流した。また、上記で調製した試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０６、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【０１３１】
（１−２）第２段重合（樹脂微粒子〔ａ２〕の分散液の調製：中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前述の樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液３２．８質量部（固形分換算）添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この混合液を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂微粒子〔ａ２〕の分散液を調製した。なお、第２段重合で調製した樹脂微粒子〔ａ２〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００であった。重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、上記した通りである。
【０１３２】
（１−３）第３段重合（コア部用の結着樹脂微粒子の分散液〔Ａ１〕の調製：外層の形成）
上記樹脂微粒子〔ａ２〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しコア部用の結着樹脂微粒子の分散液〔Ａ１〕を得た。なお、分散液〔Ａ１〕中の結着樹脂微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６８００であった。また、この結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は１２５ｎｍであった。さらに、この結着樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０．５℃であった。重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、上記した通りである。体積基準のメジアン径は、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した値を採用した。
【０１３３】
（２）シェル層用樹脂微粒子の分散液〔Ｓ１〕の調製工程
上記コア部用の結着樹脂微粒子の分散液〔Ａ１〕の調製における第１段重合において、スチレンを５４８質量部、２−エチヘキシルアクリレートを１５６質量部、メタクリル酸を９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５質量部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル層用樹脂微粒子〔ｓ１〕の分散液〔Ｓ１〕を調製した。なお、シェル層用樹脂微粒子〔ｓ１〕のＴｇは４９．８℃であった。さらに、シェル層用樹脂微粒子〔ｓ１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６８００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、上記した通りである。
【０１３４】
（３）着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
この着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕における着色剤微粒子の粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子杜製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で１１０ｎｍであった。
【０１３５】
（４）トナー母体粒子〔Ｔ１〕の作製
（４−１）コア部（コア粒子）の形成
コア部用の結着樹脂微粒子の分散液〔Ａ１〕４２０質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕１００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５に調整した。
【０１３６】
次いで、マグネシウム（Ｍｇ）元素含有の凝集剤として塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を８０分間かけて８０℃（コア部形成温度）まで昇温した。その状態でフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ２１００」（シスメックス社製）にて粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準のメジアン径が５．８μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８０℃（コア部熟成温度）にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部（コア粒子）〔１〕を形成した。ここで、コア部（コア粒子）〔１〕の円形度をフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ２１００」（シスメックス社製）にて測定したところ、平均円形度は０．９３０であった。
【０１３７】
（４−２）シェル層の形成
次いで、６５℃においてシェル層用樹脂微粒子の分散液〔Ｓ１〕４６．８質量部（固形分換算）を添加し、さらにマグネシウム（Ｍｇ）元素含有の凝集剤として塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した。次いで、８０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、コア部（コア粒子）〔１〕の表面に、シェル層用樹脂微粒子の分散液〔Ｓ１〕中の微粒子を融着させた後、８０℃（シェル熟成温度）で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部（コア粒子）表面にシェル層を有する、体積基準のメジアン径が６．５μｍのトナー母体粒子〔Ｔ１〕を得た。このトナー母体粒子〔Ｔ１〕の平均円形度は、０．９５５であった。
【０１３８】
＜トナー母体粒子〔Ｔ２〕及び〔Ｔ３〕の作製＞
トナー母体粒子〔Ｔ１〕の作製方法の「（４−１）コア部（コア粒子）の形成」において、塩化ナトリウムを添加して反応を停止する直前のコア粒子の体積基準のメジアン径を変更した以外は同様にして、トナー母体粒子〔Ｔ２〕及び〔Ｔ３〕を作製した。シェル層形成後において、トナー母体粒子［Ｔ２］の体積基準のメジアン径は５．５μｍであり、トナー母体粒子［Ｔ３］の体積基準のメジアン径は７．８μｍであった（表１）。
【０１３９】
＜トナー母体粒子Ｔ４の作製＞
（１）シェル層用樹脂微粒子の分散液〔Ｓ２〕の調製
（１−１）シェル層用樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂）の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ５００質量部
テレフタル酸                                      １１７質量部
フマル酸                                            ８２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                      ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した。次いで、
アクリル酸                                          １０質量部
スチレン                                            ３０質量部
ブチルアクリレート                                    ７質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）          １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン及びブチルアクリレートを除去することにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を得た。
このスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点は６０℃、軟化点は１０５℃であった。
【０１４０】
（１−２）シェル層用樹脂微粒子の分散液〔Ｓ２〕の調製
上記で得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２５０ｎｍであるシェル層用樹脂微粒子〔ｓ２〕が分散されたシェル層用樹脂微粒子の分散液〔Ｓ２〕を調製した。
【０１４１】
（２）トナー母体粒子〔Ｔ４〕の作製
トナー母体粒子〔Ｔ１〕の作製方法において、「シェル層用樹脂微粒子の分散液〔Ｓ１〕」を上記「シェル層用樹脂微粒子の分散液〔Ｓ２〕」に変更した以外は同様にして、トナー母体粒子〔Ｔ４〕を作製した。シェル層形成後において、トナー母体粒子〔Ｔ４〕の体積基準のメジアン径は、５．３μｍであった。
【０１４２】
＜トナー母体粒子〔Ｔ５〕及び〔Ｔ６〕の作製＞
トナー母体粒子〔Ｔ１〕の作製方法において、「シェル層用樹脂微粒子〔Ｓ１〕の分散液」を「シェル層用樹脂微粒子〔Ｓ２〕の分散液」に変更し、さらに、「（４−１）コア部（コア粒子）の形成」における塩化ナトリウムを添加して反応を停止する直前のコア粒子の体積基準のメジアン径を変更した以外は同様にして、トナー母体粒子〔Ｔ５〕及び〔Ｔ６〕を作製した。シェル層形成後において、トナー母体粒子〔Ｔ５〕の体積基準のメジアン径は６．６μｍであり、トナー母体粒子〔Ｔ６〕の体積基準のメジアン径は７．８μｍであった（表１）。
【０１４３】
＜トナー母体粒子〔Ｔ７〕の作製＞
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て３層構成を有する非晶性樹脂微粒子の分散液〔Ａ２〕を調製した。なお、３層構成のうち中間層に離型剤を含有するように形成した。また、トナー母体粒子〔Ｔ７〕で用いる結着樹脂は、結晶性樹脂と非晶性樹脂とから構成されており、結晶性樹脂と非晶性樹脂の樹脂微粒子の分散液をそれぞれ別々に調製し、後の工程である「（３）トナー母体粒子〔Ｔ７〕の作製」で混合して凝集させている。
また、トナー母体粒子〔Ｔ７〕の作製で用いた着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕は、「トナー母体粒子［Ｔ１］」で調製した着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕と同様のものを用いた。
【０１４４】
（１）非晶性樹脂微粒子の分散液〔Ａ２〕の調製
（１−１）第１段重合（非晶性樹脂微粒子〔ａ３〕の分散液の調製：内層の形成）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、
・スチレン                                      ５８４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １６０質量部
・メタクリル酸                                    ５６質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌しながら重合を行うことにより、非晶性樹脂微粒子〔ａ３〕の分散液を調製した。
【０１４５】
（１−２）第２段重合（非晶性樹脂微粒子〔ａ４〕の分散液の調製：中間層の形成）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、上記の結着樹脂微粒子〔ａ１〕４２質量部（固形分換算）、マイクロクリスタリンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製）７０質量部を、
・スチレン                                      ２３９質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １１１質量部
・メタクリル酸                                    ２６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                          ３質量部
からなる単量体溶液に８０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１４６】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して重合を行うことにより、非晶性樹脂微粒子〔ａ４〕の分散液を調製した。
【０１４７】
（１−３）第３段重合（非晶性樹脂微粒子の分散液〔Ａ２〕の調製：外層の形成）
上記の非晶性樹脂微粒子〔ａ４〕の分散液に、さらに、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
・スチレン                                      ３８０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １３２質量部
・メタクリル酸                                    ３９質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                          ６質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、酸基を有するビニル系樹脂（第２の樹脂）微粒子の分散液である、非晶性樹脂微粒子の分散液〔Ａ２〕を得た。
【０１４８】
（２）結晶性樹脂微粒子の分散液〔Ｃ１〕の調製
結晶性ポリエステル重合セグメント（第１の樹脂のセグメント）の材料の多価カルボン酸化合物としてのセバシン酸（分子量２０２．２５）２７４質量部と、多価アルコール化合物としての１，１２−ドデカンジオール（分子量２０２．３３）２７４質量部を窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に入れ１６０℃に加熱し、溶解させた。あらかじめ混合したビニル系重合セグメント（第２の樹脂のセグメント）の材料となる、スチレン２３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル６質量部、ジクミルパーオキサイド４質量部及び両反応性単量体としてアクリル酸２質量部の溶液を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間撹拌を続け、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸を重合させた後、２−エチルヘキサン酸スズ（II）２．５質量部、没食子酸０．２質量部を加えて２１０℃に昇温し８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、第１の樹脂及び第２の樹脂が化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である結晶性樹脂〔ｃ１〕を得た。
【０１４９】
結晶性樹脂〔ｃ１〕３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（（株）ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性樹脂〔ｃ１〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部の結晶性樹脂微粒子の分散液〔Ｃ１〕を調製した。
【０１５０】
（３）トナー母体粒子〔Ｔ７〕の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子の分散液〔Ａ２〕３００質量部（固形分換算）と、結晶性樹脂微粒子の分散液〔Ｃ１〕６０質量部（固形分換算）と、イオン交換水１１００質量部と、着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕４０質量部（固形分換算）とを仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま凝集し粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．２μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これにより、トナー母体粒子〔Ｔ７〕の分散液を調製した。最終的な体積基準のメジアン径は６．２μｍであった。
【０１５１】
生成したトナー母体粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０＋Ｍ」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（（株）セイシン企業製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔Ｔ７〕を作製した。
【０１５２】
＜トナー母体粒子〔Ｔ８〕〜〔１１〕の作製＞
トナー母体粒子〔Ｔ７〕の作製方法の「（３）トナー母体粒子〔Ｔ７〕の作製」において、塩化ナトリウムを添加して反応を停止する直前のコア粒子の体積基準のメジアン径を変更した以外は同様にして、トナー母体粒子〔Ｔ８〕〜〔１１〕を作製した。熟成工程後のトナー母体粒子〔Ｔ８〕〜〔１１〕の最終的な体積基準のメジアン径は、それぞれ、６．６μｍ、６．５μｍ、４．８μｍ、８．３μｍであった（表１）。
【０１５３】
＜スペーサー粒子〔Ｒ１〕の作製＞
トナー母体粒子〔Ｔ１〕の作製の「（４−１）コア部（コア粒子）の形成」において、塩化ナトリウムを添加して反応を停止する直前のコア粒子の体積基準のメジアン径を「３０μｍ」に変更した以外は同様にして、トナー母体粒子〔Ｔ１〕の構成成分からなるスペーサー粒子〔Ｒ１〕を作製した。
【０１５４】
＜スペーサー粒子〔Ｒ２〕の作製＞
トナー母体粒子〔Ｔ１〕の作製の「（４−１）コア部（コア粒子）の形成」において、着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕を用いなかったことと、塩化ナトリウムを添加して反応を停止する直前のコア粒子の体積基準のメジアン径を「７０μｍ」に変更した以外は同様にして、トナー母体粒子〔Ｔ１〕の構成成分からなるスペーサー粒子〔Ｒ２〕を作製した。
【０１５５】
＜スペーサー粒子〔Ｒ３〕の作製＞
トナー母体粒子〔Ｔ４〕の作製の「（１−２）シェル層用樹脂微粒子の分散液〔Ｓ２〕」を以下のように変更して、結晶性ポリエステル含有樹脂粒子の一例としてのスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂からなるスペーサー粒子〔Ｒ３〕を作製した。
【０１５６】
「（１−１）シェル層用樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂）の合成」で得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、１００μＡで５分間超音波分散し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３０μｍであるスペーサー粒子の分散液を得た。その後、４０℃の温風で乾燥することにより、スペーサー粒子〔Ｒ３〕を得た。
【０１５７】
＜スペーサー粒子〔Ｒ４〕〜〔Ｒ１３〕について＞
スペーサー粒子〔Ｒ４〕としては、トリメチルシリル基で表面修飾されたシリカ粒子（コアフロント社、ｓｉｃａｓｔａｒ（登録商標）、平均粒径３０μｍ）を用いた。
スペーサー粒子〔Ｒ５〕としては、ゾルゲルシリカ球状微粒子（信越化学工業社製、商品名：Ｘ−２４−９１６３Ａ、平均粒径１１０ｎｍ）の凝集品を用いた。凝集粒子の平均粒径は３０μｍであった。
スペーサー粒子〔Ｒ６〕としては、酸化チタン粒子（日揮触媒化成株式会社製、商品名：ＨＰＷ−２５Ｒ、平均粒径２５μｍ）を用いた。
スペーサー粒子〔Ｒ７〕としては、酸化チタン粒子（富士チタン工業株式会社製、商品名：ＴＡＦ−５２０Ｋ）の凝集品を用いた。凝集粒子の平均粒径は３２μｍであった。
スペーサー粒子〔Ｒ８〕としては、チタン酸カルシウム粒子（チタン工業株式会社製、平均粒径６９μｍ）を用いた。
スペーサー粒子〔Ｒ９〕としては、チタン酸カルシウム粒子（チタン工業株式会社製、商品名：ＴＣ−１００）の凝集品を用いた。凝集粒子の平均粒径は４３μｍであった。
スペーサー粒子〔Ｒ１０〕〜〔Ｒ１３〕としては、チタン酸ストロンチウム粒子（チタン工業株式会社製、商品名：ＳＷ−１００）の凝集品を用いた。凝集粒子の平均粒径はそれぞれ、スペーサー粒子〔Ｒ１０〕が４０μｍ、スペーサー粒子〔Ｒ１１〕が１５μｍ、スペーサー粒子〔Ｒ１２〕が７５μｍ、スペーサー粒子〔Ｒ１３〕が１２μｍとしたものを用いた。
【０１５８】
また、上述したスペーサー粒子として用いた凝集粒子は、湿式の整粒工程（必要に応じて表面修飾等の処理を実施）において一次整粒を実施した後、その後乾燥させ、気流式粉砕機を用いて二次整粒を実施し、上述した所定の平均粒径となるように粒径を調整することによって得た。
【０１５９】
［トナー〔１〕の作製］
トナー母体粒子〔Ｔ１〕１００質量部に対し、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）０．６質量部を添加し、その上で、スペーサー粒子〔Ｒ１〕を０．０２５０質量部添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃで２０分間混合しその後７５μｍ目開きのメッシュを通過させトナー〔Ｔ１〕を得た。
【０１６０】
［トナー〔２〕〜〔１５〕の作製］
トナー〔１〕の作製方法において、表１に記載のトナー構成表に従って、トナー母体粒子の種類と、スペーサー粒子の種類及び添加量を変更した以外は同様にして、トナー〔２〕〜〔１５〕を作製した。
【０１６１】
＜現像剤の作製＞
トナー〔１〕〜〔１５〕のそれぞれに対して、ＣＨＭＡ樹脂を被覆した体積平均粒径３０μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、トナー〔１〕〜〔１５〕の現像剤をそれぞれ製造した。
【０１６２】
＜トナー構成成分粒子の測定＞
トナー１０ｇを目開き２５μｍのメッシュを通過させ、トナー構成成分のうち篩上に残留した粒子を分離した。そして、当該粒子を、レーザー回析式乾式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて粒径分布（頻度分布、横軸：粒径、縦軸：存在比率）を測定し、当該粒径分布から、ピークトップに対応する位置の粒径を算出した。また、篩に通す前のトナーの質量（Ｍ１）と、篩上に残留した粒子の質量（Ｍ２）とをそれぞれ測定し、当該篩上に残留した粒子のトナー全量に対する質量｛（Ｍ２／Ｍ１）×１００（質量％）｝を算出した。各トナーについて測定した結果を表１に示す。
また、スペーサー粒子Ｒ１１及びＲ１３を用いたトナー粒子では、測定した粒径分布（頻度分布、横軸：粒径、縦軸：存在比率）においてピークトップがなかったため、「−」と記載している。ここで、参考に、スペーサー粒子Ｒ１１及びＲ１３について、トナーを目開き２５μｍではなく、目開き１０μｍの篩で篩分けしたときに、当該篩上に残留した粒子について、体積基準の粒径分布におけるピークトップに対応する位置の粒径を算出したところ、Ｒ１１が１８μｍで、Ｒ１３が１２μｍであった。
【０１６３】
【表１】
2018072692.tif 000003
【０１６４】
＜評価方法＞
評価機として、市販のデジタルカラープリンター「bizhub（登録商標）C554」（コニカミノルタ社製）を用いた。具体的には、本評価機により、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法によって印刷を行っており、当該転写工程では、静電潜像担持体（感光体ドラム４１３）上から中間転写体（中間転写ベルト４２１）上にトナー像を転写する一次転写工程と、当該中間転写体（中間転写ベルト４２１）上の前記トナー像を転写材（用紙Ｓ）上に転写する二次転写工程と、を有している（図２）。
本評価機による印刷方法としては、本評価機にトナー及び現像剤を順次装填し、（１）初期状態（０枚）、（２）２０℃・５０％ＲＨの環境下で、印字率５％の文字チャートを５万枚印刷した後の状態、及び（３）同条件で１０万枚印刷した後の状態の３つの状態において、以下の評価を行った。
【０１６５】
（画像濃度）
（１）０枚（初期状態）、（２）５万枚及び（３）１０万枚を印刷後のそれぞれの評価機において、Ａ４版上質紙（６４ｇ／ｍ２）にベタ画像（グリット電圧４５０Ｖ、現像電位：３５０Ｖ）を印字した。ここで、印刷したベタ画像部の画像濃度を、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。そして、以下の評価基準に従い、ベタ画像部の画像濃度が０．８以上（Ａ又はＢ）であるものを実用上問題ないとして合格とした。
Ａ：１．３０以上
Ｂ：０．８０以上、１．３０未満
Ｃ：０．８０未満
【０１６６】
（カブリ濃度）
（１）０枚（初期状態）、（２）５万枚及び（３）１０万枚を印刷後のそれぞれの評価機において、印字率５％の文字チャートを印刷し、背景の白地部分（文字画像が印刷されていない部分）のカブリ濃度を、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。ここで、「カブリ濃度」は、印字率５％の文字チャートを印刷した際に白地部分として印刷された部分の画像濃度の平均値から、印字前の印刷用紙（白紙）の画像濃度の平均値を引いた値である。ここで、画像濃度の平均値は、任意に選んだ２０箇所の画像濃度を測定してその平均値から算出した。そして、以下の評価基準に従い、カブリ濃度が０．０１５未満（Ａ又はＢ）であるものを実用上問題ないとして合格とした。
Ａ：０．００５未満
Ｂ：０．００５以上、０．０１５未満
Ｃ：０．０１５以上
【０１６７】
（孤立点再現性）
（１）０枚（初期状態）、（２）５万枚及び（３）１０万枚を印刷後のそれぞれの評価機において、露光スポット径０．２ｍｍで孤立点（ドット）を１．５ｍｍ間隔で出力し、実際に形成された画像ドット径の大きさと露光スポット径の大きさを比較することで評価した。
具体的には、１００個のドット画像部の直径を１００倍の拡大鏡を用いて測定し、その１００個のドット径の平均値（Ｌ１）と、露光スポット径（Ｌ２）とを用いて、Ｌ１のＬ２に対する増減率を｛（Ｌ１／Ｌ２）×１００｝を算出した。そして、以下の評価基準に従い、増幅率が６０％以下（Ａ又はＢ）でれば実用上問題ないとして合格とした。
Ａ：増減率が３０％未満であり、隣接する孤立点（ドット）同士はそれぞれ独立に再現されている（良好）
Ｂ：増幅率が３０％〜６０％の範囲内であり、Ａには劣るが隣接する孤立点（ドット）同士はそれぞれ独立に再現されている（実用性があるレベル）
Ｃ：増幅率が６０％を超えており、部分的に画像ドットが消失したり、連結したりしている（実用上問題のあるレベル）
【０１６８】
（白斑点）
（１）０枚（初期状態）、（２）５万枚及び（３）１０万枚を印刷後の評価機において、レーザー光量を半分としたベタ画像にてＡ３サイズの用紙にハーフトーン画像を印刷し、画像部中の白斑点の発生数を評価した。
本評価において、「白斑点」とは、ハーフトーン画像部中に存在するハーフトーン画像部の平均画像濃度の１０分の１以下の部分であると定義する。ここで、画像濃度は、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。
白斑点の発生数は、ハーフトーン画像を印刷した画像領域において、白斑点の個数をカウントし、下記基準によって評価を行った。
以下の評価基準に従い、白斑点の発生数が０．３個／１００ｃｍ２未満のもの（Ａ又はＢ）を実用上問題ないとして合格とした。
Ａ：白斑点の発生数が０．１個／１００ｃｍ２未満
Ｂ：白斑点の発生数が０．１個／１００ｃｍ２以上０．３個／１００ｃｍ２未満
Ｃ：白斑点の発生数が０．３個／１００ｃｍ２以上
【０１６９】
（細線再現性：中抜け評価）
（１）０枚（初期状態）、（２）５万枚及び（３）１０万枚を印刷後のそれぞれの評価機において、主走査方向及び副走査方向の両方向に細線（条件１：２ドットライン、条件２：４ドットライン）が存在するように画像を形成した。細線としては、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ（１ドットラインの線幅約４２μｍ）の条件で、２ドットライン、４ドットラインを各２本、各ライン間の非潜像部幅が約１ｍｍになるように、それぞれ主走査方向及び副走査方向に沿って印刷した。そして、目視及び２０倍ルーペにより、それぞれの細線を観察し、以下の基準に従って評価し、Ａ又はＢを実用上問題ないとして合格とした。
Ａ（非常に良い）：２ドットライン及び４ドットラインにおいて、２０倍ルーペによる拡大観察によっても中抜けが殆ど確認できない。
Ｂ（普通）：２ドットラインにおいては、目視によって中抜けが確認できる。他方、４ドットラインにおいては、目視によって中抜けが確認できない。
Ｃ：２ドットライン及び４ドットラインの両方において、目視によって中抜けが確認できる。
【０１７０】
（ハーフトーン均一性）
（１）０枚（初期状態）、（２）５万枚及び（３）１０万枚を印刷後の評価機において、レーザー光量を半分としたベタ画像にてＡ４サイズの用紙にハーフトーン画像を印刷した。次に、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて、印刷したハーフトーン画像部内を等間隔で５０点の画像濃度を測定し、その変動係数（５０点の画像濃度値の標準偏差／５０点の画像濃度値の平均値）を算出した。そして、当該変動係数によって、ハーフトーン均一性を評価した。変動係数が０．０５未満（Ａ又はＢ）である場合を実用上問題ないとして合格とした。
Ａ：変動係数が０．０２未満
Ｂ：変動係数が０．０２以上０．０５未満
Ｃ：変動係数が０．０５以上
【０１７１】
【表２】
2018072692.tif 000004
【０１７２】
【表３】
2018072692.tif 000005
【０１７３】
表２及び表３に示すように、実施例に係るトナーは、トナーの現像量の違いに伴う転写部の状態変化に起因する、画像濃度ムラ、カブリ及び白斑点を防ぎ、孤立点再現性、細線再現性及びハーフトーン均一性が良好である静電荷像現像用トナーであることが分かった。
【符号の説明】
【０１７４】
１００  画像形成装置
３０  画像処理部
４０  画像形成部
６０  定着装置
４１１  露光装置
４１２  現像装置
４１３  感光体ドラム
４１４  帯電装置
４２  中間転写ユニット
４２１  中間転写ベルト（中間転写体）
Ｄ  原稿
Ｓ  用紙
【図１】
2018072692.tif 000006
【図２】
2018072692.tif 000007