(57)【要約】      （修正有）【課題】炭化珪素を４０質量％以上含む使用後の高炉樋スラグライン材を再利用したキャスタブル耐火物であって、耐食性に優れるキャスタブル耐火物、及び、上記キャスタブル耐火物の製造方法の提供。【解決手段】炭化珪素を４０質量％以上含む使用後の高炉樋スラグライン材１４を再利用したカーボン含有キャスタブル耐火物であって、粒径２ｍｍ以下の使用後の高炉樋スラグライン材１４を３〜５０質量％と、粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナ及び／又は仮焼アルミナを３〜２５質量％と、スピネル含有物及び／又はアルミナ含有物を２０〜８０質量％とを、骨材の一部又は全部として含有し、上記骨材の合計量が８７〜９９．５質量％である、カーボン含有キャスタブル耐火物。ただし、上記アルミナ含有物は、上記易焼結性アルミナ及び上記仮焼アルミナ以外のアルミナ含有物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素を４０質量％以上含む使用後の高炉樋スラグライン材を再利用したカーボン含有キャスタブル耐火物であって、
粒径２ｍｍ以下の使用後の高炉樋スラグライン材を３〜５０質量％と、
粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナ及び／又は仮焼アルミナを３〜２５質量％と、
スピネル含有物及び／又はアルミナ含有物を２０〜８０質量％とを、骨材の一部又は全部として含有し、
前記骨材の合計量が８７〜９９．５質量％である、カーボン含有キャスタブル耐火物。
ただし、前記アルミナ含有物は、前記易焼結性アルミナ及び前記仮焼アルミナ以外のアルミナ含有物である。
【請求項２】
請求項１に記載されるカーボン含有キャスタブル耐火物であって、さらに、
アルミナセメント、シリカゾル及びアルミナゾルからなる群より選択される少なくとも１種の結合剤を０．５〜１０質量％と、
ポリアクリル酸系分散剤及び／又はリグニンスルホン酸系分散剤を外掛けで０．０３〜０．６質量％と、
ナフタレンスルホン酸系分散剤を外掛けで０．０３〜０．６質量％とを含有する、カーボン含有キャスタブル耐火物。
ただし、前記アルミナゾルは前記易焼結性アルミナ及び仮焼アルミナ以外のアルミナのゾルである。
【請求項３】
請求項１又は２に記載されるカーボン含有キャスタブル耐火物であって、さらに、
炭素質原料を６質量％以下、及び／又は、炭化珪素を５質量％以下含有する、カーボン含有キャスタブル耐火物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボン含有キャスタブル耐火物であって、さらに、
金属アルミニウムを外掛けで０．０１〜１．０質量％含有する、カーボン含有キャスタブル耐火物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の各原料を配合し、混合することで、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボン含有キャスタブル耐火物を製造するカーボン含有キャスタブル耐火物の製造方法であって、
前記使用後の高炉樋スラグライン材を、高炉樋スラグライン部を解体後、粉砕し最大粒径が５ｍｍ以上４０ｍｍ以下の粒子を一次磁選で地金除去した後に、その後の二次磁選で一次磁選より高い磁場を印加し酸化鉄を含むスラグを除去することで製造する、カーボン含有キャスタブル耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用後の高炉樋スラグライン材を再利用したカーボン含有キャスタブル耐火物およびカーボン含有キャスタブル耐火物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄所において使用された各種耐火物は、使用後に解体されて再利用または廃棄されている。近年、埋め立て地の減少などの問題もあり、使用後耐火物の再利用の需要が高まっている。例えば、特許文献１には、使用後のアルミナ、ロー石、炭化珪素、カーボン質耐火物を粉砕し、不焼成れんがの原料とする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５３６６５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、炭化珪素−カーボンを含有する高炉樋耐火物は、耐火物の使用量が多い割に高炉樋等のキャスタブル耐火物として再利用されることなく、そのほとんどが廃棄処分されている。その理由の一つは、高炉樋耐火物は、短時間で現地施工を行う必要があり、キャスタブル耐火物を流し込み施工されているからであると考えられる。使用済みの高炉樋耐火物は、アルミナ、炭化珪素、カーボンその他の組成物が混合しているが、これを粉砕して再使用しようとすると、バージン原料（未使用の原料）を用いた場合と比べて、混水量が多くなる傾向がある。キャスタブル耐火物において混水量が増えると、施工後の耐火物の見かけ気孔率が高くなり、耐食性が悪化するという問題が発生する。
このため、高炉樋耐火物のうち、スラグライン部に使用されるスラグライン材は、耐火物原料としては高価な炭化珪素を４０質量％以上含んでいるが、ほとんど再利用されていない。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、炭化珪素を４０質量％以上含む使用後の高炉樋スラグライン材を再利用したカーボン含有キャスタブル耐火物であって、高炉樋や、傾注樋、焼却炉炉体等へ使用することのできる、耐食性に優れるカーボン含有キャスタブル耐火物を提供することを目的とし、特に炭化珪素を１０〜２５質量％含む高炉メタルライン材として耐食性に優れるカーボン含有キャスタブル耐火物、及び、上記カーボン含有キャスタブル耐火物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、小粒径の特定のアルミナを所定の量配合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  炭化珪素を４０質量％以上含む使用後の高炉樋スラグライン材を再利用したカーボン含有キャスタブル耐火物であって、
粒径２ｍｍ以下の使用後の高炉樋スラグライン材を３〜５０質量％と、
粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナ及び／又は仮焼アルミナを３〜２５質量％と、
スピネル含有物及び／又はアルミナ含有物を２０〜８０質量％とを、骨材の一部又は全部として含有し、
上記骨材の合計量が８７〜９９．５質量％である、カーボン含有キャスタブル耐火物。
ただし、上記アルミナ含有物は、上記易焼結性アルミナ及び上記仮焼アルミナ以外のアルミナ含有物である。
（２）  上記（１）に記載されるカーボン含有キャスタブル耐火物であって、さらに、
アルミナセメント、シリカゾル及びアルミナゾルからなる群より選択される少なくとも１種の結合剤を０．５〜１０質量％と、
ポリアクリル酸系分散剤及び／又はリグニンスルホン酸系分散剤を外掛けで０．０３〜０．６質量％と、
ナフタレンスルホン酸系分散剤を外掛けで０．０３〜０．６質量％とを含有する、カーボン含有キャスタブル耐火物。
ただし、上記アルミナゾルは上記易焼結性アルミナ及び仮焼アルミナ以外のアルミナのゾルである。
（３）  上記（１）又は（２）に記載されるカーボン含有キャスタブル耐火物であって、さらに、
炭素質原料を６質量％以下、及び／又は、炭化珪素を５質量％以下含有する、カーボン含有キャスタブル耐火物。
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載のカーボン含有キャスタブル耐火物であって、さらに、
金属アルミニウムを外掛けで０．０１〜１．０質量％含有する、カーボン含有キャスタブル耐火物。
（５）  上記（１）〜（４）のいずれかに記載の各原料を配合し、混合することで、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のカーボン含有キャスタブル耐火物を製造するカーボン含有キャスタブル耐火物の製造方法であって、
上記使用後の高炉樋スラグライン材を、高炉樋スラグライン部を解体後、粉砕し最大粒径が５ｍｍ以上４０ｍｍ以下の粒子を一次磁選で地金除去した後に、その後の二次磁選で一次磁選より高い磁場を印加し酸化鉄を含むスラグを除去することで製造する、カーボン含有キャスタブル耐火物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、炭化珪素を４０質量％以上含む使用後の高炉樋スラグライン材を再利用したカーボン含有キャスタブル耐火物であって、高炉樋や、傾注樋、焼却炉炉体等へ使用することのできる、耐食性に優れるカーボン含有キャスタブル耐火物を提供することができる。
より具体的には、本発明の使用後の高炉樋スラグライン材を原料として含むカーボン含有キャスタブル耐火物は、混水量を増やすことなく高炉樋耐火物（特に、炭化珪素を１０〜２５質量％含むメタルライン材）や傾注樋耐火物、焼却炉炉体耐火物として施工できる。これにより、施工後の見かけ気孔率が高くなることを抑制でき、耐食性の低下を抑制できる。
また、本発明によれば、上記カーボン含有キャスタブル耐火物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】高炉樋耐火物の断面図を示す。
【図２】高炉樋耐火物の斜視図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明のカーボン含有キャスタブル耐火物、及び、本発明のカーボン含有キャスタブル耐火物の製造方法について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明の耐火物が各原料について複数の原料を含有する場合、その原料の含有量とは合計の含有量を指す。
【００１１】
［カーボン含有キャスタブル耐火物］
本発明のカーボン含有キャスタブル耐火物（以下、単に「本発明の耐火物」とも言う）は、炭化珪素を４０質量％以上含む使用後の高炉樋スラグライン材を再利用したカーボン含有キャスタブル耐火物であって、粒径２ｍｍ以下の使用後の高炉樋スラグライン材を３〜５０質量％と、粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナ及び／又は仮焼アルミナを３〜２５質量％と、スピネル含有物及び／又はアルミナ含有物を２０〜８０質量％とを、骨材の一部又は全部として含有し、上記骨材の合計量が８７〜９９．５質量％である。ただし、上記アルミナ含有物は上記易焼結性アルミナ及び上記仮焼アルミナ以外のアルミナ含有物である。
本発明の耐火物は、このような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
【００１２】
高炉樋スラグライン材に含まれるピッチやカーボンブラックは、高炉スラグによって加熱され、疎水性の高い炭素になる。炭化珪素を４０質量％以上含む使用後の高炉樋スラグライン材を粉砕すると、強度の低い炭素を含む部分から破砕されるので、炭化珪素の表面が炭素で覆われた構造になる。このため、上記使用後スラグライン材は、水との濡れ性が低下し、流動性が悪化して混練不良が発生しやすくなる。一方、流動性を高める目的で添加する水の量を増やすと、得られるカーボン含有キャスタブル耐火物は、施工後の気孔率が上昇し耐食性が低下してしまう。
上述のとおり、本発明の耐火物は、粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナ及び／又は仮焼アルミナ（以下、粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナと仮焼アルミナをまとめて「特定アルミナ」とも言う）を含有する。特定アルミナは粒径が小さいため、上記使用後スラグライン材等の他の原料と混ざり易く、また、特定アルミナの表面は上記使用後スラグライン材等の他の原料との親和性が高い。そのため、本発明の耐火物を用いて施工した場合、見かけ気孔率が低く、且つ、極めて均質な成形体が得られるものと考えられる。結果として、本発明の耐火物は優れた耐食性を示すものと推測される。
【００１３】
以下、本発明の耐火物に含有される各原料について説明する。
【００１４】
〔使用後の高炉樋スラグライン材〕
上述のとおり、本発明の耐火物は、粒径２ｍｍ以下の使用後の高炉樋スラグライン材を３〜５０質量％含有する。なお、本明細書において、各原料の含有量は、使用後スラグライン材、特定アルミナ、使用後スラグライン材及び特定アルミナ以外の骨材（例えば、スピネル含有物及び／又はアルミナ含有物）、炭素質原料（ピッチ、カーボンブラック等）、炭化珪素、並びに、結合剤の合計を１００質量％とした値である。以下、「使用後の高炉樋スラグライン材」を「使用後スラグライン材」とも言う。
粒径２ｍｍ以下の使用後スラグライン材の含有量が３質量％に満たないと、炭化珪素の添加量が少なくなり、カーボンの酸化を防止する効果が低下するので好ましくない。また、粒径２ｍｍ以下の使用後スラグライン材の含有量を５０質量％より多くすると、炭化珪素の添加量が多くなりすぎて、高炉樋メタルライン材へ適用した場合には溶銑に対する耐食性が低下するので好ましくない。
粒径２ｍｍ以上の使用後スラグライン材は、炭化珪素の粒径が大きく、カーボンの酸化防止剤としての性能が低下する上に、５質量％を超えて混入すると、高炉樋メタルライン材へ適用した場合には溶銑による浸食を受けたときに、一度に大きく浸食されてしまうために、好ましくない。
また、本発明の効果がより優れる理由から、本発明の耐火物に使用される使用後スラグライン材には炭化珪素が４０質量％以上含まれることが好ましい。
【００１５】
上述のとおり、本発明で使用される使用後スラグライン材の粒径は２ｍｍ以下が好ましい。
上記使用後スラグライン材の粒径の下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。
なお、粒径が２ｍｍ以下とは、目開き２ｍｍの篩いでふるい、篩下に篩分けされる粒径である。
【００１６】
＜使用後スラグライン材の製造方法＞
以下に、本発明で使用される使用後スラグライン材を製造する製造方法の好適な態様を示す。ただし、これに限定されるものではない。
【００１７】
図１は、高炉樋耐火物１０の断面図を示す。また、図２は、高炉樋耐火物１０の斜視図を示す。高炉樋耐火物１０は、メタルライン材１２と、スラグライン材１４とから構成される。高炉から出銑された溶銑１６および高炉スラグ１８は、高炉樋耐火物１０を通って溶銑搬送容器（不図示）へ移送される。また、スラグライン材とメタルライン材の背面には永久張りキャスタブル１９がある。
【００１８】
高炉樋耐火物１０において、メタルライン材１２は、図１および図２に示すように、溶銑１６と高炉スラグ１８との界面が接するように高炉樋耐火物１０の下側に設けられる。また、スラグライン材１４は、高炉スラグ１８と空気との界面が接するように、高炉樋耐火物１０の上側に設けられる。
なお、メタルライン材１２およびスラグライン材１４は、キャスタブル耐火物を流し込み施工されることで形成されるのが好ましい。また、メタルライン材１２は炭化珪素を１０〜２５質量％、スラグライン材１４は、炭化珪素を５０質量％以上含有するのが好ましい。
スラグライン材の成分は通常Ａｌ２Ｏ３＝１１〜３０質量％、ＳｉＣ＝６４〜８２質量％、ＳｉＯ２＝１〜２％、Ｃ＝２〜５質量％、メタルライン材の成分はＡｌ２Ｏ３＝６０〜７４質量％、ＭｇＯ＝３〜１７．５質量％、ＳｉＣ＝１０〜２５質量％、ＳｉＯ２＝０．２〜１％、Ｃ＝３．５〜６質量％が一般的である。
【００１９】
高炉樋耐火物１０は、予め定められた通銑量を使用された後に解体される。解体された使用後の高炉樋耐火物１０は、回収された後に最大粒径５ｍｍ以上４０ｍｍ以下に破砕される。破砕された使用後の高炉樋耐火物１０は、１回目の磁力選鉱（一次磁選）（例えば、磁束密度０．３テスラ未満）で地金が除去され、その後、２回目の磁力選鉱（二次磁選）で一次磁選より高い磁場（例えば、磁束密度０．３テスラ以上）を印加し酸化鉄を含むスラグが除去される。これにより、高炉樋耐火物１０に含まれるスラグ量を高炉樋耐火物１０の質量に対して１０質量％以下にできる。磁力選鉱された高炉樋耐火物１０は、密度差を利用して、メタルライン材と、スラグライン材とに分離される。メタルライン材とスラグライン材との分離は、例えば、メタルライン材の密度とスラグライン材の密度の中間の密度の砂や液体を用いて行われたり、エアテーブルを使用して行われる。なお、最大粒径５ｍｍ以上４０ｍｍ以下に粉砕するとは、高炉樋耐火物１０を粉砕し、目開き５ｍｍ以上４０ｍｍ以下の篩の篩下に篩分けられた高炉樋耐火物１０を用いることを意味する。また、予め高炉耐火物１０をスラグライン部とメタルライン部に分離し、当該スラグライン部を粉砕、磁力選鉱してもよい。なお、高炉耐火物１０を解体したときに、背面の永久張りキャスタブル１９が混入する場合があるが、永久張りキャスタブル１９は軽量であるために、上述した密度差を利用した分離を行う際に分離することができる。
【００２０】
分離されたスラグライン材を、さらに粒径が２ｍｍ以下になるように粉砕して、本実施形態に係るカーボン含有キャスタブル耐火物の原料として用いる。
【００２１】
なお、本実施形態において、使用後の高炉樋スラグライン材の粒径を２ｍｍ以下に粉砕した例を示したが、これに限らない。例えば、使用後の高炉樋スラグライン材の粒径を１ｍｍ以下に粉砕してもよい。粒径が１ｍｍ以下になるように粉砕することで、使用後の高炉樋スラグライン材に含まれる炭化珪素の酸化防止能を向上させることができる。また、粒径２ｍｍを超える高炉樋スラグライン材も５質量％以下であれば、粒径２ｍｍ以下の使用後の高炉樋スラグライン材に加えて使用することもできる。
【００２２】
また、本実施形態においては、高炉樋耐火物１０を最大粒径５ｍｍ以上４０ｍｍ以下に破砕した後、異なる磁束密度で２回磁力選鉱する例を示したが、これに限らず、磁力選鉱しなくてもよい。但し、上述したように、０．３０テスラ未満の磁束密度で磁力選鉱し、さらに、０．３０テスラ以上の磁束密度で磁力選鉱することで、スラグ混入量を１０質量％以下にできる。スラグ混入量を少なくすることで、施工後のメタルライン材の耐食性を向上できることから、高炉樋耐火物１０を最大粒径５ｍｍ以上４０ｍｍ以下に破砕し、０．３０テスラ未満の磁束密度で磁力選鉱し、さらに、０．３０テスラ以上の磁束密度で磁力選鉱することがより好ましい。
【００２３】
〔易焼結性アルミナ及び／又は仮焼アルミナ〕
上述のとおり、本発明の耐火物は、粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナ及び／又は仮焼アルミナを３〜２５質量％含有する。以下、「粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナ及び／又は仮焼アルミナ」を「特定アルミナ」とも言う。
【００２４】
ここで、易焼結性アルミナとは、低温領域で高密度に焼結できるアルミナであり、仮焼アルミナとは、ボーキサイトから水酸化アルミニウムを析出させ、ロータリーキルンで１２００℃から１３００℃で焼成したアルミナである。
【００２５】
本発明の耐火物において、特定アルミナの含有量は３〜２５質量％である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、８〜１６質量％であることが好ましく、１２〜１４質量％であることがより好ましい。
特定アルミナの含有量を３質量％より少なくすると、微粉中のアルミナ濃度が低く、使用後の高炉樋スラグライン屑中に存在する炭素や炭化珪素によって疎水性が高まるので良好な流動性が得られない。また、特定アルミナの含有量を２５質量％よりも多くすると、混水量は、原料の比表面積に比例して増やすので、混水量が増えることによって緻密な施工体が得られない。
なお、本発明の耐火物が易焼結性アルミナ及び仮焼アルミナの両方を含む場合には、特定アルミナの含有量とは合計の含有量である。
【００２６】
上述のとおり、特定アルミナの粒径は２０μｍ以下である。これにより、易焼結性アルミナおよび仮焼アルミナと他の原料（例えば、分散剤）との接触面積を増やすことができ、流動性を高められる。また、本発明の耐火物がアルミナセメントを含有する場合には、特定アルミナの粒径を２０μｍ以下にすることでアルミナセメントと反応しやすくなり、熱処理後の強度を高くできる。
特定アルミナの粒径は、本発明の効果がより優れる理由から、０．３〜２０μｍであることが好ましい。
なお、本明細書において、特定アルミナの粒径は、レーザ回折法により測定したものとする。
【００２７】
〔スピネル含有物及び／又はアルミナ含有物〕
上述のとおり、本発明の耐火物は、スピネル含有物及び／又はアルミナ含有物を２０〜８０質量％含有する。ただし、上記アルミナ含有物は、上述した特定アルミナ以外のアルミナ含有物である。
本発明の耐火物に含有されるスピネル含有物は特に制限されないが、例えば、電融スピネル、焼結スピネルなどが挙げられる。なお、以下、スピネル含有物を単に「スピネル」とも言う。
また、アルミナ含有物は特に制限されないが、例えば、ブラウンアルミナ、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイト、ダイアスポア、ばん土頁岩などが挙げられる。なお、以下、アルミナ含有物を単に「アルミナ」とも言う。
【００２８】
〔骨材の合計量〕
本発明の組成物において、骨材の合計量は、８７〜９９．５質量％である。
【００２９】
〔任意原料〕
本発明の耐火物は、その他の原料を含有していてもよい。
そのような原料としては、例えば、その他骨材（上述した使用後スラグライン材、特定アルミナ、スピネル含有物、及び、アルミナ含有物以外の骨材）、炭素質原料、炭化珪素、結合剤、並びに、分散剤がある。必要に応じて更に、繊維類、硬化時間調整剤、及び、増粘剤等を外掛けで１％以下程度含んでもよい。
なお、本明細書において、外掛けとは、含有量の基準となる「上述した合計１００質量％」に当該原料を含めないことを意図する。
【００３０】
＜その他骨材＞
上述した使用後スラグライン材及び特定アルミナ以外の骨材としては、従来公知の原料を用いることができ、例えば、炭化硼素質原料等が挙げられる。
【００３１】
＜炭素質原料＞
本発明の耐火物には、本発明の効果がより優れる理由から、ピッチ、カーボンブラック等の炭素質原料が含まれることが好ましい。また、本発明の効果がより優れる理由から、上述した使用後スラグライン材には炭素質原料が含まれることが好ましい。原料に、炭素質原料が含まれる使用後スラグライン材を使用することで、本発明の耐火物には、これら炭素質原料が含有されるが、それに加えて、適宜ピッチ、カーボンブラック等の炭素質原料を６質量％以下添加してもよい。
【００３２】
＜炭化珪素＞
本発明の耐火物には、本発明の効果がより優れる理由から、炭化珪素も含まれることが好ましい。原料に、炭化珪素が含まれる使用後スラグライン材を使用することで、本発明の耐火物には、炭化珪素が含有されるが、それに加えて、適宜炭化珪素を５質量％以下添加してもよい。
【００３３】
＜結合剤＞
上記結合剤としては、アルミナセメント、シリカゾル、アルミナゾル、水硬性遷移アルミナ、ケイ酸塩、リン酸塩などが挙げられる。ただし、上記アルミナゾルは上述した特定アルミナ以外のアルミナのゾルである。
本発明の耐火物は、本発明の効果がより優れる理由から、アルミナセメント、シリカゾル及びアルミナゾルからなる群より選択される少なくとも１種の結合剤を含有するのが好ましく、アルミナセメントを含有するのがより好ましい。
本発明の耐火物において、結合剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．５〜１０質量％であることが好ましく、２〜２．５質量％であることがより好ましい。
【００３４】
＜分散剤＞
上記分散剤としては、特に限定されないが、例えば、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダなどのアルカリ金属リン酸系分散剤；ポリカルボン酸ソーダなどのポリカルボン酸系分散剤；アルキルスルホン酸系分散剤；ナフタレンスルホン酸系分散剤などの芳香族スルホン酸系分散剤；ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸系分散剤；リグニンスルホン酸系分散剤；等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ナフタレンスルホン酸系分散剤、ポリアクリル酸系分散剤、及び、リグニンスルホン酸系分散剤が好ましい。
本発明の耐火物において、分散剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した合計１００質量％に対して、外掛けで、０．０１〜１．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．２５質量％であることが好ましい。
【００３５】
本発明の耐火物は、本発明の効果がより優れる理由から、ポリアクリル酸系分散剤及び／又はリグニンスルホン酸系分散剤、並びに、ナフタレンスルホン酸系分散剤を含有するのが好ましい。
本発明の耐火物において、ポリアクリル酸系分散剤及び／又はリグニンスルホン酸系分散剤の含有量（ポリアクリル酸系分散剤及びリグニンスルホン酸系分散剤を含有する場合は合計の含有量）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した合計１００質量％に対して、外掛けで、０．０３〜０．６質量％であることが好ましく、０．０５〜０．１質量％であることがより好ましい。
また、本発明の耐火物において、ナフタレンスルホン酸系分散剤は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した合計１００質量％に対して、外掛けで、０．０３〜０．６質量％であることが好ましく、０．０５〜０．１質量％であることがより好ましい。
このような態様にすることにより耐食性がより向上する理由は明らかではないが、流動性がさらに向上し、結果として、見かけ気孔率がさらに低減するためと推測される。
【００３６】
＜金属アルミニウム＞
本発明の耐火物は、本発明の効果がより優れる理由から、金属アルミニウムを含有するのが好ましい。
本発明の耐火物において、金属アルミニウムの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した合計１００質量％に対して、外掛けで、０．０１〜１．０質量％であることが好ましい。
金属アルミニウムの粒径は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜７５μｍであることが好ましい。
なお、本明細書において、金属アルミニウムの粒径は、レーザ回折法により測定したものとする。
【００３７】
［カーボン含有キャスタブル耐火物の製造方法］
上述した本発明の耐火物をする方法は特に制限されないが、得られる耐火物の耐食性がより優れる理由から、
上述した各原料を配合し、混合することで、上述した本発明の耐火物を製造する方法であって、上述した使用後の高炉樋スラグライン材を、高炉樋スラグライン部を解体後、粉砕し最大粒径が５ｍｍ以上４０ｍｍ以下の粒子を一次磁選で地金除去した後に、その後の二次磁選で一次磁選より高い磁場を印加し酸化鉄を含むスラグを除去することで製造する方法であることが好ましく、
上述した各原料を配合し、混合することで、上述した本発明の耐火物を製造する方法であって、上述した使用後の高炉樋スラグライン材を、高炉樋スラグライン部を解体後、粉砕し最大粒径が５ｍｍ以上４０ｍｍ以下の粒子を一次磁選で地金除去した後に、その後の二次磁選で一次磁選より高い磁場を印加し酸化鉄を含むスラグを除去し、密度差を利用してスラグライン材のみを分離し、２ｍｍ以下に粉砕することで製造する方法であることがより好ましい。本発明の耐火物、及び、粒径２ｍｍ以下の使用後の高炉樋スラグライン材の製造方法については、上述のとおりである。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
〔キャスタブル耐火物の製造〕
下記表１〜４に示される各原料を同表に示される割合（質量％）で配合し（合計２．５ｋｇ）、混合することで各キャスタブル耐火物を製造した。
なお、表１〜４中、金属アルミニウム及び分散剤の割合は、骨材（使用後スラグライン材、スピネル、アルミナ（電融アルミナ、焼結アルミナ、易焼結性アルミナ、仮焼アルミナを含む））と炭化珪素と炭素質原料（カーボンブラック、ピッチ）と結合剤（アルミナセメント）との合計１００質量％に対する外掛けの割合（質量％）を表す。
また、表１〜４中、粒径は各原料の粒径を表す。例えば、「８−０ｍｍ」は粒径が８ｍｍ以下（０ｍｍ超８ｍｍ以下）であることを表す。
【００４０】
また、表１〜４中、本発明例１１以外で使用した使用後スラグライン材は、高炉主樋を解体した後、０．３テスラ未満の磁力（磁束密度）でもって１回目の磁力選鉱（一次磁選）により地金を除去し、０．３テスラ以上の磁力（磁束密度）でもって２回目の磁力選鉱（二次磁選）を行ったものからスラグライン材を密度分離し、粉砕して得たものであり、Ａｌ２Ｏ３を３２．０質量％、ＳｉＣを５２．０質量％、Ｃを２．７質量％、ＳｉＯ２を７．０質量％、ＭｇＯを１．０質量％で含むものである。
また、本発明例１１で使用した使用後スラグライン材は、高炉主樋を解体した後、０．３テスラ未満の磁力（磁束密度）でもって１回目の磁力選鉱（一次磁選）により地金を除去し、０．３テスラ以上の磁力（磁束密度）でもって２回目の磁力選鉱（二次磁選）を行ったものからスラグライン材を密度分離し、粉砕して得たものであり、Ａｌ２Ｏ３を３８．８質量％、ＳｉＣを４２．０質量％、Ｃを３．２質量％、ＳｉＯ２を４．９質量％、ＭｇＯを７．０質量％で含むものである。
【００４１】
〔評価〕
【００４２】
＜成形体の作製＞
得られたキャスタブル耐火物に下記表１〜４の混水量に示される量の水を添加して混練した。ここで、混水量とは、流し込み施工を行うのに最低限必要な水の量であり、値は、上記キャスタブル耐火物の合計１００質量％に対する外掛けの割合（質量％）である。
そして、混練後のキャスタブル耐火物を（５３／７８）×３５×１６０ｍｍの台形柱及び４０×４０×１６０ｍｍの直方体の型枠に鋳込んで卓上バイブレータにて２０秒間加振した。その後、１日放置したのち脱枠し、１１０℃×２４時間乾燥した。このようにして成形体を作製した。
【００４３】
＜見かけ気孔率＞
得られた成形体（４０×４０×１６０ｍｍ）について、水を用いたアルキメデス法を用いて見かけ気孔率を測定した。結果を表１〜４に示す。見かけ気孔率は小さい方が好ましい。
【００４４】
＜溶損指数（耐食性）＞
得られた成形体（（５３／７８）×３５×１６０ｍｍ）について、耐食性を評価した。具体的には、コークスブリーズ中にて１４００℃×３時間の還元焼成を行った後、８本一組にして高周波誘導炉内に設置した。その中に銑鉄６．８ｋｇを溶解して１６００℃×３時間保持した。１６００℃に到達した後に高炉スラグを２００ｇ投入し、１時間毎にスラグを入れ替えた。そして、試験前後の寸法変化が最も大きかった部位の寸法変化を測定した。結果を表１〜４に示す。結果は、バージン原料を用いた参考例１（表１〜２）又は参考例２（表３〜４）の試験前後の寸法変化を１００とした指数（溶損指数）で表した。溶損指数が小さい方が耐食性に優れることを意味する。また、溶損指数が１０５以下であると、炭化珪素を１０〜２５質量％含む高炉メタルライン材として耐食性に優れることを意味する。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【００４７】
【表３】
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【００４８】
【表４】
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【００４９】
表１〜４から分かるように、粒径２０μｍ以下の易焼結性アルミナ及び／又は仮焼アルミナ（特定アルミナ）を含有する本発明例はいずれも、バージン原料を用いた参考例１及び２と同様以上の優れた耐食性を示した。
本発明例１と２との対比から、使用後スラグライン材の含有量が２０質量％以下である本発明例２は、より優れた耐食性を示した。
また、本発明例１と３との対比から、特定アルミナの粒径が２０μｍ以下である本発明例３は、使用後スラグライン材の含有量が多いにも関わらず、より優れた耐食性を示した。同様に、本発明例１２と１５と１６との対比から、特定アルミナの粒径が２０μｍ以下である本発明例１６は、使用後スラグライン材の含有量が多いにも関わらず、より優れた耐食性を示した。
また、本発明例１と９との対比から、使用後スラグライン材が同量の場合、全骨材の含有量が９２質量％である本発明例１より９７．５質量％である本発明例９の方がより優れた耐食性を示した。同様に、本発明例１０と１８との対比から、使用後スラグライン材が同量の場合、全骨材の含有量が９２．５質量％である本発明例１０より９８質量％である本発明例１８の方がより優れた耐食性を示した。
また、本発明例９と本発明例１０を比較すると、本発明例１０の方が、アルミナセメント量が０．５質量％と少なく、全骨材量の含有量が９９．５質量％と多いが、溶損指数はほぼ同等であった。
また、本発明例１と５との対比から、仮焼アルミナを含有する本発明例５は、使用後スラグライン材の含有量が多いにも関わらず、より優れた耐食性を示した。
また、本発明例２と６との対比から、ポリアクリル酸系分散剤を含有する本発明例２は、より優れた耐食性を示した。
また、本発明例１と８との対比から、ポリアクリル酸系分散剤及び／又はリグニンスルホン酸系分散剤を外掛けで０．０３〜０．６質量％とナフタレンスルホン酸系分散剤を外掛けで０．０３〜０．６質量％とを含有する本発明例１は、より優れた耐食性を示した。同様に、本発明例１２と１９との対比から、ポリアクリル酸系分散剤及び／又はリグニンスルホン酸系分散剤を外掛けで０．０３〜０．６質量％とナフタレンスルホン酸系分散剤を外掛けで０．０３〜０．６質量％とを含有する本発明例１２は、より優れた耐食性を示した。
また、本発明例１と本発明例１１を比較すると、本発明例１１は使用後スラグライン材中の炭化珪素の含有量が４２．０質量％と本発明例１の５２．０質量％より少ないが、使用後スラグライン材をキャスタブル耐火物中に３０質量％と本発明例１より多く添加することにより、同等の耐食性を得ることが出来た。
【００５０】
一方、特定アルミナを含有しない比較例１、４、５及び８、特定アルミナを含有するがその含有量が３質量％に満たない比較例２及び６、並びに、特定アルミナを含有するがその含有量が３０質量％を超える比較例３及び７は、耐食性が不十分であった。
【００５１】
また、上述した使用後スラグライン材の製造において、一次磁選及び二次磁選の磁束密度を下記表５に示す磁束密度に変更して使用後スラグライン材（Ａ〜Ｅ）を製造した。使用後スラグライン材回収率及びスラグ混入率を表５に示す。
そして、上述した使用後スラグライン材の代わりに、使用後スラグライン材（Ａ〜Ｅ）を用いた以外は上述した本発明例と同様にキャスタブル耐火物を製造し、評価を行ったところ、同様の結果が得られ、いずれの使用後スラグライン材（Ａ〜Ｅ）を使用した場合にも優れた耐食性を示すことが確認された。
【００５２】
【表５】
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【符号の説明】
【００５３】
１０    高炉樋耐火物
１２    メタルライン材
１４    スラグライン材
１６    溶銑
１８    高炉スラグ
１９    永久張りキャスタブル
【図１】
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【図２】
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