(57)【要約】【課題】  従来よりも簡素な構成で且つ、大規模化も容易で、安全で効率よく、殺菌対象物を殺菌できる殺菌方法およびその装置を提供する。【解決手段】  殺菌方法は、殺菌対象物を殺菌する殺菌方法であって、針状結晶の次亜塩素酸塩に原料気体を接触させて処理気体を生成し、当該処理気体を殺菌対象物に接触させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺菌対象物を殺菌する殺菌方法であって、
針状結晶の次亜塩素酸塩に原料気体を接触させて処理気体を生成し、当該処理気体を殺菌対象物に接触させることを特徴とする、殺菌方法。
【請求項２】
請求項１に記載の殺菌方法において
前記次亜塩素酸塩が、結晶集合体の見かけ密度０．４〜１．４ｇ／ｍＬを有することを特徴とする、殺菌方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の殺菌方法において、
前記次亜塩素酸塩を構成する針状結晶が、４０〜８５０μｍの幅と、１５０〜３０００μｍの長さの針状体を有することを特徴とする、殺菌方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の殺菌方法において、
前記次亜塩素酸塩が、次亜塩素酸ナトリウム５水和物であることを特徴とする、殺菌方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の殺菌方法において、
前記原料気体を前記次亜塩素酸塩に接触させる前段および／または後段に、前記原料気体を塩化物に接触させて、前記処理気体を生成することを特徴とする、殺菌方法。
【請求項６】
請求項５に記載の殺菌方法において、
前記塩化物が、塩化ナトリウムであることを特徴とする、殺菌方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の殺菌方法において、
前記原料気体を、空間速度（ＳＶ）１０００〜１２５０００ｈ−１で導入し、前記次亜塩素酸塩に接触させることを特徴とする、殺菌方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の殺菌方法において、
前記原料気体が、空気であることを特徴とする、殺菌方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の殺菌方法において、
生成された前記処理気体を蓄積し、蓄積された当該処理気体を殺菌対象物に接触させることを特徴とする、殺菌方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の殺菌方法において、
液状の殺菌対象物に対して、前記処理気体を吹き込むことを特徴とする、殺菌方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の殺菌方法において、
気体状または固体状の殺菌対象物に対して、前記処理気体を散布することを特徴とする、殺菌方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の殺菌方法において、
前記殺菌対象物が、大腸菌、黄色ブドウ球菌、枯草菌、赤カビ、および黒麹からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、殺菌方法。
【請求項１３】
殺菌対象物を殺菌する殺菌装置であって、
針状結晶の次亜塩素酸塩を含む結晶積層部と、
前記結晶積層部に原料気体を供給する原料気体供給部と、
前記原料気体が、前記結晶積層部に接触して生成された処理気体を、前記殺菌対象物に供給する処理気体供給部と、を備え、
前記殺菌対象物が、前記処理気体供給部により供給された前記処理気体と接触して、殺菌されることを特徴とする、殺菌装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の殺菌装置において、
前記次亜塩素酸塩が、次亜塩素酸ナトリウム５水和物であることを特徴とする、殺菌装置。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の殺菌装置において、
前記結晶積層部の前段および／または後段に、塩化物から成るフィルター部を塩化物層として備えることを特徴とする、殺菌装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の殺菌装置において、
前記塩化物が、塩化ナトリウムであることを特徴とする、殺菌装置。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれかに記載の殺菌装置において、
前記処理気体供給部が、生成された前記処理気体を容器に蓄積する気体蓄積部を備え、当該気体蓄積部により蓄積された当該処理気体を殺菌対象物に接触させることを特徴とする、殺菌装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、菌やカビなどの殺菌対象物を殺菌する殺菌方法およびその装置に関し、特に、簡素な構成で且つ、効率よく殺菌対象物を殺菌できる殺菌方法およびその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、食品、医療、住宅など広範な産業分野において、消費者の安全性・快適性のニーズの高まりと共に、様々なウイルスや、細菌、真菌などの菌を確実に殺菌することへのニーズがより一層高まっている。
【０００３】
例えば、一度洗浄処理に使用した後の洗浄水に対する殺菌や、各種工場や作業場の汚染された空間に対する浄化（空間殺菌）など、現在の殺菌ニーズは、多種多様に及んでいる。
【０００４】
従来の殺菌装置では、菌やカビなどの殺菌対象物を殺菌する薬剤（処理溶液）を用いて、殺菌対象物の殺菌処理が行われている。
【０００５】
従来の殺菌方法としては、例えば、水分、次亜塩素酸、増粘剤、潤滑剤及び保水剤を含み、前記水分と、前記次亜塩素酸と、前記増粘剤と、前記潤滑剤と、前記保水剤とが混合し撹拌されて、ハイドロゲル体や粘体になることを特徴とする潤滑、保湿、消毒や殺菌に使う半流体の組成物を使用するものが知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、従来の殺菌方法としては、例えば、酢酸緩衝液、及び次亜塩素酸ナトリウムの混合による殺菌剤であって、終末ｐＨが５．０〜６．０の範囲内に調製された殺菌剤に非加熱食品を浸漬すると共に、前記非加熱食品の温度を４０℃〜７０℃の範囲内として、３分間以上維持する殺菌方法も知られている（特許文献２参照）。
【０００７】
また、従来の殺菌方法としては、例えば、（ａ）次亜塩素酸アルカリ金属塩０．１〜５質量％、（ｂ）第４級アンモニウム型界面活性剤０．０１〜１質量％、および、（ｃ）ＨＬＢ１１以上のポリエーテル変性シリコーン０．０１〜１質量％を含有するカビ汚れ除去用組成物を用いるものも知られている（特許文献３参照）。
【０００８】
また、従来の殺菌方法としては、例えば、次亜塩素酸塩と、苛性アルカリと、ヒドロトロープ剤と、炭素数が１４以上の直鎖アルキル基を有するアルキルジメチルアミンオキシド１重量％以上８重量％以下と、を配合したことを特徴とする防カビ・カビ取り剤を用いるものも知られている（特許文献４参照）。
【０００９】
また、従来の殺菌方法としては、例えば、ラポナイトなどの粘土鉱物、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸塩、亜塩素酸ナトリウムなどの二酸化塩素前駆物質、および水、ならびに必要に応じて、ポリオキシエチレン硬化ひまし油などの界面活性剤、および香料または薬草成分を混ぜ合わせて、チクソ性組成物を用いるものも知られている（特許文献５参照）。
【００１０】
また、従来の殺菌方法としては、次亜塩素酸水溶液を空間に噴霧する殺菌方法も知られている（例えば、特許文献６および特許文献７参照）。
【００１１】
この他の従来の殺菌方法として、上記のような液状のものを直接接触させる殺菌方法とは異なり、直接接触しない部分においても殺菌効果を示すものとして、例えば、Ｒ−ＳＯ２ＮＸＭ（Ｒは芳香環式基、Ｘは塩素または臭素、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属）で表される固形ハロゲン剤と、酸性物質とを含有してなる固形ハロゲン剤組成物が知られている（特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１５−１７８４９７号公報
【特許文献２】特開２０１６−０８６８１５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７８９４１号公報
【特許文献４】特開２０１５−１８９７０２号公報
【特許文献５】特開２０１６−１３２６５５号公報
【特許文献６】特開２０１１−２０１８３８号公報
【特許文献７】国際公報ＷＯ２０１６／１７０８２７
【特許文献８】特開２００２−２６５３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、従来の殺菌方法は、例えば、特許文献１〜５のように、殺菌対象物を処理溶液に浸漬させることによって殺菌するものでは、殺菌処理後に副生される廃液をさらに処理するという工程が追加で必要であり、結果として、作業工程が増えて煩雑となり、作業に手間を要するものとなっている。また、殺菌対象物を処理溶液に浸漬させて殺菌することから、大規模に殺菌処理を行いたいというニーズに対しては、大規模な装置が必要となることとなり、すなわち、コストの増大を必然的に招くものとなり、現実的に困難である。
【００１４】
さらに、従来の殺菌方法では、液状の薬剤（薬液）を使用することから、特に食品に対して殺菌を行う際には、殺菌後に、使用された薬剤を確実に除去する必要があり、結果として、多くの作業工程が必要となり、コストが嵩むことのみならず、殺菌処理後に食品に薬剤が残存する可能性も否めず、安全性確保の点においても課題がある。また、液状の薬剤（薬液）を使用することから、工場等の内部空間を殺菌する用途には適用できないという課題もある。
【００１５】
また、例えば、特許文献６や特許文献７のように、次亜塩素酸水溶液を空間に噴霧する殺菌方法もあるが、本質的に液状の薬剤を用いることには変わらず、特に食品に対して殺菌を行う際には、上記と同様に、殺菌後に、使用された薬剤を確実に除去する必要があり、また、殺菌処理後に食品に薬剤が残存する可能性も否めず、安全性確保の点においても課題がある。
【００１６】
この他、直接接触しない部分においても殺菌効果を示すものもあるが、例えば、特許文献８に示すように、芳香族化合物を用いるものであり、その安全性に懸念があると共に、使用後の廃棄処理や、取り扱い自体も難しいという課題がある
【００１７】
このように、簡素な構成で且つ、大規模化も容易で、安全で効率よく殺菌対象物を殺菌できる殺菌方法およびその装置は、現在のところ、未だ見当たらない。
【００１８】
本発明は、前記課題を解消するためになされたものであり、従来よりも簡素な構成で且つ、大規模化も容易で、安全で効率よく殺菌対象物を殺菌できる殺菌方法およびその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ある種の物質を液体状態とすることなく殺菌処理に用いることによって、従来の殺菌処理で用いられてきた薬液を必要としない新たな殺菌方法を見出し、従来よりも簡素な構成で且つ、大規模化も容易で、効率よく殺菌対象物を殺菌できる、新しいタイプの殺菌方法およびその装置を導き出した。
すなわち、本発明は、殺菌対象物を殺菌する殺菌方法であって、針状結晶の次亜塩素酸塩に前記原料気体を接触させて生成される、殺菌成分を含有する処理気体を殺菌対象物に接触させることを特徴とする殺菌方法である。
さらに、本発明は、殺菌対象物を殺菌する殺菌装置であって、針状結晶の次亜塩素酸塩に前記原料気体を接触させて生成される、殺菌成分を含有する処理気体を殺菌対象物に接触させることを特徴とする殺菌装置である。
本発明は、具体的には、以下のとおりである。
［１］  殺菌対象物を殺菌する殺菌方法であって、
針状結晶の次亜塩素酸塩に原料気体を接触させて処理気体を生成し、当該処理気体を殺菌対象物に接触させることを特徴とする、殺菌方法。
［２］  ［１］に記載の殺菌方法において
前記次亜塩素酸塩が、結晶集合体の見かけ密度０．４〜１．４ｇ／ｍＬを有することを特徴とする、殺菌方法。
［３］  ［１］または［２］に記載の殺菌方法において、
前記次亜塩素酸塩を構成する針状結晶が、４０〜８５０μｍの幅と、１５０〜３０００μｍの長さの針状体を有することを特徴とする、殺菌方法。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の殺菌方法において、
前記次亜塩素酸塩が、次亜塩素酸ナトリウム５水和物であることを特徴とする、殺菌方法。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の殺菌方法において、
前記原料気体を前記次亜塩素酸塩に接触させる前段および／または後段に、前記原料気体を塩化物に接触させて、前記処理気体を生成することを特徴とする、殺菌方法。
［６］  ［５］に記載の殺菌方法において、
前記塩化物が、塩化ナトリウムであることを特徴とする、殺菌方法。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の殺菌方法において、
前記原料気体を、空間速度（ＳＶ）１０００〜１２５０００ｈ−１で導入し、前記次亜塩素酸塩に接触させることを特徴とする、殺菌方法。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の殺菌方法において、
前記原料気体が、空気であることを特徴とする、殺菌方法。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の殺菌方法において、
生成された前記処理気体を蓄積し、蓄積された当該処理気体を殺菌対象物に接触させることを特徴とする、殺菌方法。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の殺菌方法において、
液状の殺菌対象物に対して、前記処理気体を吹き込むことを特徴とする、殺菌方法。
［１１］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の殺菌方法において、
気体状または固体状の殺菌対象物に対して、前記処理気体を散布することを特徴とする、殺菌方法。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の殺菌方法において、
前記殺菌対象物が、大腸菌、黄色ブドウ球菌、枯草菌、赤カビ、および黒麹からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、殺菌方法。
［１３］  殺菌対象物を殺菌する殺菌装置であって、
針状結晶の次亜塩素酸塩を含む結晶積層部と、
前記結晶積層部に原料気体を供給する原料気体供給部と、
前記原料気体が、前記結晶積層部に接触して生成された処理気体を、前記殺菌対象物に供給する処理気体供給部と、を備え、
前記殺菌対象物が、前記処理気体供給部により供給された前記処理気体と接触して、殺菌されることを特徴とする、殺菌装置。
［１４］  ［１３］に記載の殺菌装置において、
前記次亜塩素酸塩が、次亜塩素酸ナトリウム５水和物であることを特徴とする、殺菌装置。
［１５］  ［１３］または［１４］に記載の殺菌装置において、
前記結晶積層部の前段および／または後段に、塩化物から成るフィルター部を塩化物層として備えることを特徴とする、殺菌装置。
［１６］  ［１５］に記載の殺菌装置において、
前記塩化物が、塩化ナトリウムであることを特徴とする、殺菌装置。
［１７］  ［１３］〜［１６］のいずれかに記載の殺菌装置において、
前記処理気体供給部が、生成された前記処理気体を容器に蓄積する気体蓄積部を備え、当該気体蓄積部により蓄積された当該処理気体を殺菌対象物に接触させることを特徴とする、殺菌装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の殺菌方法および殺菌装置に従えば、従来よりも簡素な構成で且つ、大規模化も容易で、効率よく、殺菌対象物を殺菌することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る殺菌方法およびその装置に用いる次亜塩素酸塩の針状結晶の説明図（ａ）、ならびに殺菌装置の一例を示す説明図（ｂ）および（ｃ）を示す。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る殺菌装置の一例を示す説明図を示す。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る殺菌装置の一例を示す説明図を示す。
【図４】本発明の第３の実施形態に係る殺菌装置の一例を示す説明図を示す。
【図５】本発明の実施例１に係る殺菌方法による大腸菌に対する殺菌前後の結果写真を示す。
【図６】本発明の実施例２に係る殺菌方法による黄色ブドウ球菌を殺菌した結果写真（１０分後、２０分後、３０分後）（ｎ＝２）を示す。
【図７】比較例に係る殺菌方法による大腸菌を液体次亜塩素酸ソーダに浸漬した結果写真を示す。
【図８】参照例に係る殺菌方法による大腸菌に対して未処理空気を放出した結果写真を示す。
【図９】本発明の実施例３に係る殺菌方法による、黄色ブドウ球菌を含む菌液を殺菌した結果写真を示す。
【図１０】本発明の実施例４に係る殺菌方法による、枯草菌を含む菌液を殺菌した結果写真を示す。
【図１１】本発明の実施例５に係る殺菌方法による、赤カビを含む菌液を殺菌した結果写真を示す。
【図１２】本発明の実施例６に係る殺菌方法による、黒麹を含む菌液を殺菌した結果写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。以下の実施形態は、本発明を実施する一例であって、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る殺菌方法は、殺菌対象物を殺菌する殺菌方法であって、針状結晶の次亜塩素酸塩に原料気体を接触させて処理気体を生成し、当該処理気体を殺菌対象物に接触させるものである。
【００２４】
本発明で用いられる次亜塩素酸塩は、図１（ａ）で示すように、幅ａおよび長さｂを有する細長い針状体（すなわち、アスペクト比（長さｂ／幅ａ）が高い）結晶である針状結晶１ａから構成される結晶集合体としての次亜塩素酸塩１であれば、特に限定されない。
針状結晶を構成する針状体の個々のサイズについては、特に限定されないが、幅ａが４０〜８５０μｍであり、長さｂが１５０〜３０００μｍであることが好ましく、より高い殺菌効率が得られるものとなる。
【００２５】
針状結晶の次亜塩素酸塩は、針状体の集合体として構成されることから、比表面積の大きな（見かけ密度の小さな）結晶集合体として存在することとなり、原料気体との接触面積が増大し、処理気体に含まれる殺菌成分が増大し、高効率で殺菌対象物を殺菌することができる。また、結晶集合体の見かけ密度については、特に限定されないが、０．４〜１．４ｇ／ｍＬの見かけ密度を有することがさらに好ましい。
【００２６】
次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸（ＣｌＯ）を含んで構成される化合物であれば特に限定されないが、より好ましくは水成分（Ｈ２Ｏ）を含有する水和物であり、例えば、次亜塩素酸ナトリウム５水和物（ＮａＣｌＯ・５Ｈ２Ｏ）を用いることが好ましい。このような次亜塩素酸塩ナトリウム・５水和物（ＮａＣｌＯ・５Ｈ２Ｏ）としては、例えば、カネカ結晶次亜塩素酸塩ソーダを用いることができ、容易に入手可能である。
【００２７】
殺菌対象物としては、特に限定されないが、一般的な菌、カビを対象とすることができ、液体状であっても、気体状であっても、固体状であっても、殺菌対象とすることができる。より好適な対象としては、大腸菌、黄色ブドウ球菌、枯草菌、赤カビ、および黒麹からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。
【００２８】
原料気体とは、気体であれば特に限定されないが、取り扱いの容易さから、空気を用いることが好ましいが、この他にも、取り扱いの容易なガスという点から、窒素ガスなどを用いることもできる。
【００２９】
原料気体に次亜塩素酸塩を接触させるとは、原料気体を次亜塩素酸塩の表面に接触させることが含まれ、また、原料気体を次亜塩素酸塩が充填された充填層（以降、「結晶積層部」と称する場合もある。）に通過させて流通させることも含まれる。
【００３０】
処理気体とは、原料気体に次亜塩素酸塩を接触させて得られた気体であり、次亜塩素酸塩と接触させることによって、次亜塩素酸塩由来の殺菌成分が含有された気体である。
【００３１】
処理気体を殺菌対象物に接触させるとは、殺菌対象物の表面に接触させてもよいし、全体に接触させてもよい。
殺菌対象物が気体である場合には、密閉容器内で当該処理気体を殺菌対象物に接触させることができる。従来のように、直接薬剤を添加する場合では、特に食品用途では薬剤残留リスクが残るという課題があったが、本実施形態では、処理気体を殺菌対象物に接触させることのみで、そのようなリスクが生じ難いという優れた殺菌処理を行うことができる。
この他にも、工場内などの内部空間に対して、生成された処理気体を散布することもでき、内部空間の殺菌を行うことができる。
【００３２】
このように、処理気体を殺菌対象物に接触させることによって、処理気体に含有される次亜塩素酸塩由来の殺菌成分によって、殺菌対象物が殺菌されることが確認されている（後述の実施例参照）。
【００３３】
本発明の優れた殺菌効果を奏するメカニズムは未だ詳細には解明されていないが、針状結晶の次亜塩素酸塩が、上述した比表面積の大きな結晶集合体として存在することによって、原料気体との接触面積が増大することと、原料気体との接触反応が短時間のうちに効率的に起き、次亜塩素酸塩由来の殺菌成分が効率的に原料気体に含まれることによって、次亜塩素酸塩由来の殺菌成分を含有する処理気体が得られているものと推察される。
【００３４】
本発明における次亜塩素酸塩を使った殺菌装置は、針状結晶の次亜塩素酸塩を含む結晶積層部と、結晶積層部に原料気体を供給する原料気体供給部と、原料気体が結晶部に接触して生成される処理気体を、殺菌対象物に供給する処理気体供給部と、を備える構成とすることができる。
【００３５】
殺菌装置の一例としては、図１（ｂ）で示すように、次亜塩素酸塩結晶１（結晶積層部）と、次亜塩素酸塩結晶１（結晶積層部）を収容するチャンバー１０と、チャンバー１０内で次亜塩素酸塩結晶１を保持する、複数の貫通孔を有する保持部３と、チャンバー１０に導入させる原料気体Ａの流量を測定する流量計２０と、チャンバー１０に導入する原料気体Ａを格納するガスボンベ３０（原料気体供給部）と、を備える構成とすることができる。チャンバー１０からは、原料気体Ａが次亜塩素酸塩結晶１（結晶積層部）と接触して生成された処理気体Ｂが放出される。すなわち、チャンバー１０は、処理気体Ｂを供給する処理気体供給部として機能し、殺菌対象物は、処理気体供給部より供給される処理気体Ｂと接触することによって、殺菌される。
なお、後述する図２および図３においては、少なくとも原料気体Ａを格納するガスボンベ３０（原料気体供給部）およびチャンバー１０（処理気体供給部）を備える構成を、殺菌装置１００と称する。
【００３６】
本発明において、原料気体を次亜塩素酸塩結晶１（結晶積層部）に接触させる際の流量は、殺菌成分濃度の適正な調整行う必要があるため、空間速度（ＳＶ）としては、特に限定されないが、１０００〜１２５０００ｈ−１が好ましい。また、次亜塩素酸塩の充填密度は、０．３〜１．４ｇ／ｍＬが好ましい。
ここで、空間速度（ＳＶ）とは、通気量（ｍ３／ｈ）／（次亜塩素酸結晶の充填層（結晶積層部）の体積（ｍ３））、すなわち、通気量（ｍ３／ｈ）×次亜塩素酸結晶の充填密度（ｇ／ｍ３）／次亜塩素酸結晶の重量（ｇ）で定義される数値である。空間速度（ＳＶ）は、前記定義に含まれる各要件の数値を測定し、定義に則り計算することで算出できる。
【００３７】
チャンバー１０内に原料気体Ａを導入させる際の圧力条件については、特に限定されず、常圧でもよい。
【００３８】
なお、上記のように、処理気体Ｂを生成後直ちに、殺菌対象物Ｘに接触させて殺菌することの他にも、生成された処理気体Ｂを一旦蓄積（貯蔵）し、蓄積された処理気体Ｂを殺菌対象物に接触させて殺菌することも可能である。この場合の殺菌装置としては、例えば、図１（ｃ）に示すように、前記処理気体供給部が、生成された処理気体Ｂを容器（密閉容器１２）に蓄積（貯蔵）する気体蓄積部を備え、この気体蓄積部により密閉容器１２に蓄積（貯蔵）された処理気体Ｂを殺菌対象物Ｘに接触させることも可能である。処理気体Ｂが生成されたチャンバー１０と密閉容器１２を接続する手段としては、特に限定されないが、例えば、図１（ｃ）に示すようなチューブ１１を用いることが可能である。
【００３９】
密閉容器１２は、特に限定されないが、例えば、完全密閉が可能なボンベを用いることができる。密閉容器１２から処理気体Ｂを放出する際には、圧力を掛けて放出することが好ましく、スプレー状に処理気体Ｂを放出すれば、ターゲットである殺菌対象物Ｘに対して処理気体Ｂをより確実に接触させることとなり、より効率的な殺菌を行うことができる。
【００４０】
本実施形態に係る殺菌方法の別の実施形態は、図２に示すように、殺菌対象物Ｘが収納された容器２００内に対して、殺菌装置１００にて生成された処理気体Ｂを放出することによって、殺菌対象物Ｘに処理気体Ｂを接触させて、殺菌対象物Ｘを殺菌することができる。
【００４１】
また、本実施形態に係る殺菌方法の別の実施形態は、図２の構成において、殺菌対象物Ｘが気体である場合（または気体中に含まれている場合）にも、同様に、殺菌対象物Ｘを含む気体を含む容器２００内に対して、殺菌装置１００にて生成された処理気体Ｂを放出（散布）することによって、殺菌対象物Ｘに処理気体Ｂを接触させて、殺菌対象物Ｘを殺菌することができる。なお、容器２００は必ずしも必須ではなく、例えば、工場内などの内部空間の全体に対しても、生成された処理気体Ｂを散布することによって、内部空間の全体にわたって、殺菌を行うことができる。
【００４２】
このように、従来では殺菌対象物に直接薬剤を添加して殺菌する場合では、特に食品用途では、薬剤残留リスクが残り、安全性確保について課題があったが、本実施形態では、処理気体Ｂを殺菌対象物Ｘに接触させることのみで、殺菌させることができ、従来のような薬剤残留リスクが生じ難いという極めてクリーンで優れた殺菌処理を行うことができる。
【００４３】
また、従来のように殺菌対象物を処理溶液に浸漬させることによって殺菌する場合では、殺菌処理後に副生される廃液をさらに処理するという工程（廃液処理）が追加で必要であったが、本実施形態では、処理気体Ｂを殺菌対象物Ｘに接触させることのみで、殺菌させることから、従来のような廃液処理も不要であるという極めて簡素で優れた殺菌処理を行うことができる。
【００４４】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係る殺菌方法およびその装置を、図３を用いて説明する。
【００４５】
本発明の第２の実施形態に係る殺菌方法は、液体状の殺菌対象物に対して、殺菌装置１００にて生成された処理気体Ｂを吹き込むものである。
【００４６】
第２の殺菌方法に係る装置の一例としては、図３で示すように、第１の実施形態に係る殺菌装置１００に対して、処理気体供給部から供給される処理気体Ｂを流通させて外部に放出するチューブ４０を備え、チューブ４０を、殺菌対象物を含む溶液を収納する収納容器３００中に浸漬させる構成である。
【００４７】
図３に示す装置によって、チューブ４０から放出された処理気体Ｂは、殺菌対象物を含む溶液（例えば、雑菌が入った水）中にバブリングされて、気泡Ｂ’として移動することにより、溶液中で殺菌対象物を容易に殺菌することができる。
【００４８】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態に係る殺菌方法およびその装置を、図４を用いて説明する。
【００４９】
本発明の第３の実施形態に係る殺菌方法は、上記第１または第２の各実施形態に係る殺菌方法において、図１（ｂ）におけるチャンバー１０内に、次亜塩素酸塩結晶の前段および／または後段に、塩化物層を備えるものである。
【００５０】
本発明の第３の実施形態に係る殺菌装置は、図１（ｂ）におけるチャンバー１０内において、次亜塩素酸塩結晶１（結晶積層部）の前段および／または後段に、塩化物から成るフィルター部２を塩化物層として備える構成とすることができる。
例えば、図４（ａ）に示すように、次亜塩素酸塩結晶１（結晶積層部）の後段に、塩化物から成るフィルター部２を塩化物層として備えることができ、図４（ｂ）に示すように、次亜塩素酸塩結晶１（結晶積層部）の前段に、塩化物から成るフィルター部２を塩化物層として備える構成とすることもできる。いずれの場合でも、塩化物から成るフィルター部２は、次亜塩素酸塩結晶１（結晶積層部）と接触させて使用する。
【００５１】
フィルター部２を構成する塩化物としては、特に限定されないが、取り扱いの容易性から、塩化ナトリウムであることが好適である。
このようなフィルター部２を備える構成により、塩化物が、次亜塩素酸塩結晶１（結晶積層部）を保護する保護膜として作用すると共に、水分除去の役割も果たし、次亜塩素酸塩結晶１（結晶積層部）が水分により溶解することを抑制できることとなり、次亜塩素酸塩結晶１（結晶積層部）の性能（殺菌成分を高濃度に含む処理気体Ｂを生成する能力）がより長期に渡って維持され、殺菌性が高い処理気体Ｂが安定的に生成されることによって、さらに殺菌能力を向上させることができる。
【００５２】
さらに、より好適には、図４（ｃ）に示すように、次亜塩素酸塩結晶１（結晶積層部）の前段および後段に、塩化物から成るフィルター部２を塩化物層として備える構成とすることである。このように、塩化物が次亜塩素酸塩結晶１（結晶積層部）を上下で挟み込むというサンドイッチ構成によって、さらに、次亜塩素酸塩結晶１（結晶積層部）の性能がより長期に渡って維持され、より殺菌能力を向上させることができる。
【００５３】
本発明で使用できる分野としては、殺菌用途であれば特に限定されず、広範な用途に対して適用可能であり、例えば、食品、医療、住宅など広範な産業分野において、様々なウイルスや、細菌、真菌などの菌を安全かつ確実に殺菌することができる。また、一度洗浄処理に使用した後の先浄水に対する殺菌や、各種工場や作業場の汚染された空間に対する浄化（空間殺菌）など、気体、液体、固体に関わらず様々な状態の殺菌対象物をクリーンに殺菌することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例に沿って説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限され
るものではない。
【００５５】
（実施例１）
上述した図１（ｂ）に示す装置を用いて、空間殺菌試験を行うが、具体的には、殺菌装置１００内におけるチャンバー１０（シリンダー）の内径は３ｃｍ、高さは８ｃｍおよび内容積は５６．５ｍＬであり、容器２００は、高さを１２．５ｃｍ、内径を１３ｃｍの円筒形であり、容器２００の底面中央部に設けた孔を通じて、処理気体を容器２００内に放出する。
針状結晶の次亜塩素酸塩ナトリウム・５水和物としては、カネカ結晶次亜塩素酸塩ソーダ（株式会社カネカ製；幅１５０〜３５０μｍ、長さ６００〜１０００μｍ、有効塩素濃度４０％）を用いた。上記結晶次亜塩素酸塩ソーダ１．０ｇを、シリンダーの上部から保持部３上に、できるだけ均一に充填した。
結晶積層部の高さは０．１４ｃｍであり、充填層（結晶積層部）の充填密度は１．０１ｇ／ｃｍ３である。
【００５６】
原料気体である空気を、大気圧下（約０．１ＭＰａの圧力下）で、チャンバー１０内で流量０．７５Ｌ／分＜空間速度ＳＶは、４５５００ｈ−１＞にて、針状結晶の次亜塩素酸ナトリウム・５水和物に接触させ、処理気体を得た。
【００５７】
殺菌対象の大腸菌は、１０６個／ｍＬの大腸菌を含む液体（以降、「大腸菌液」と略す場合がある。）中に、サンアイ／バイオチェッカーＴＴＣ＜三愛石油（株）製＞の培地用キャップにおける培地部分を浸漬した後、容器に入れ、密封した後、温度３７℃にて２４時間静置して、培養したものであり、バイオチェッカーＴＴＣ附属の対比表により、１０６個の大腸菌が存在することを確認した。
１０６個／ｍＬの大腸菌を培養した培地を備えたサンアイ／バイオチェッカーＴＴＣの培地用キャップを静置した容器２００内に、得られた処理気体を５分間導入（放出）した。
【００５８】
＜空間殺菌における大腸菌数の測定＞
処理気体または未処理気体を接触させた培地に対して、超純水５ｍＬを添加して、３０分間静置した後、ビーカーに移し、超純水を追加して５０ｍＬの菌液を作製した。
作製した菌液に、サンアイ／バイオチェッカーＴＴＣ＜三愛石油（株）製＞の培地用キャップにおけるディップスライドを５秒間浸漬した。ディップスライド上の余分な菌液を切り、培地用キャップを容器内に収納した。バイオチェッカーＴＴＣを、３７℃にて２４時間保持して、ディップスライドに付着した大腸菌を培養した。
培養後のディップスライドを容器から取り出し、チェッカーＴＴＣの使用説明書に記載された対照表を用いて、大腸菌のコロニー数（個数／ｍＬ）を判定した。
【００５９】
＜空間殺菌における残留塩素量の測定＞
容器２００の上部よりチューブ（ポリエチレン製、長さ５０ｃｍ、内径６ｍｍ）を通じて、空間殺菌後の気体を、ポリエチレン製２５０ｍＬボトル中の生理食塩水２００ｍＬ中に導入（バブリング）した。
導入（バブリング）後の生理食塩水中の残留塩素濃度を、遊離残留塩素（ＣｌＯ−）を検出する浸漬法検知管＜（株）ガステック製、遊離残留塩素（ＣｌＯ−）液体検知管、Ｎｏ．２２２＞を用いて測定して、空間殺菌における残留塩素量とした。
【００６０】
処理気体の導入前後（空間殺菌前後）の結果を、図５の処理前後でのバイオチェッカーの写真と共に、以下の表に示す。得られた結果（バイオチェッカーＴＴＣ使用説明書に記載の対照表に対する対比による個数計測）から明らかなように、処理気体によって、大腸菌数が０個になったことが確認され、大腸菌が確実に殺菌されたことが確認された。
【００６１】
【表１】
2018198927.tif 000003
【００６２】
（比較例１）
１０６個／ｍＬの大腸菌を含む大腸菌液１５ｍＬに対して、結晶次亜塩素酸ナトリウム０．５ｇを超純水４０ｍＬに溶かした次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入した。
１０分反応させて、殺菌効果を確認し、菌数をカウントした。得られた処理前後でのバイオチェッカーの写真結果を図７に示す。得られた結果から、大腸菌は死滅したものの塩素濃度が非常に高く残留した。
【００６３】
なお、処理後の次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の大腸菌数の測定は、以下の方法により行った。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液にて処理した菌液に、サンアイ／バイオチェッカーＴＴＣ＜三愛石油（株）製＞の培地用キャップにおけるディップスライドを５秒間浸漬浸漬した。バイオチェッカーＴＴＣを、３７℃にて２４時間保持して、ディップスライドに付着した大腸菌を培養した。
培養後のディップスライドを容器から取り出し、バイオチェッカーＴＴＣの使用説明書に記載された対照表を用いて、大腸菌のコロニー数（個数／ｍＬ）を判定した。
なお、処理後の次亜塩素酸ソーダ水溶液中の残留塩素濃度は、処理後の次亜塩素酸ソーダ水溶液を超純水にて１００倍希釈した後、遊離残留塩素（ＣｌＯ−）を検出する浸漬法検知管＜（株）ガステック製、遊離残留塩素（ＣｌＯ−）液体検知管、Ｎｏ．２２２＞を用いて、測定した。
【００６４】
（参照例１）
大腸菌は嫌気性細菌である為、空気（酸素）の存在下により殺菌効果が異なる事が知られている。これを確認するため、上記図２の装置を用い、未処理の気体Ａ（空気）のみを容器２００内に５分間導入した結果を、図８（空気導入前後でのバイオチェッカーの写真）に示す。得られた結果（空気導入のみでは、赤色で変化が認められない）から、大腸菌は死滅せずそのまま残ったことから、次亜塩素酸ナトリウム・５水和物に接触させた処理気体の殺菌効果が確認された。
【００６５】
（実施例２）
殺菌対象の黄色ブドウ球菌は、菌数（コロニー数）が１０７個／ｍＬに揃った培地（独立行政法人製品評価技術基盤機構バイオテクノロジーセンターで購入）を用意した。
【００６６】
実施例１と同条件にて、黄色ブドウ球菌に対して、処理気体の放出時間を０分、１０分間、２０分間とした実験を行った結果を、図６の写真と共に、以下の表に示す。なお、比較例１では、液体の次亜塩素酸ナトリウムを使用した結果であることから、その気体導入時間については液体の次亜塩素酸ナトリウムとの接触時間を示している。得られた結果から、好気性の黄色ブドウ球菌においても殺菌の効果が確認された。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
（実施例３）
殺菌対象の黄色ブドウ球菌を含む菌液は、培地上の黄色ブドウ球菌（独立行政法人製品評価技術基盤機構バイオテクノロジーセンターで購入）に対して、生理食塩水５ｍＬを添加して、３０分間静置した後、ビーカーに移す操作を５回行った後、生理食塩水を追加することにより、２５０ｍＬの菌液を作製した。
【００６９】
なお、菌液中の菌数は、菌液に対する吸光光度測定により、測定した。
吸光光度測定は、吸光度計＜日本分光（株）製、Spectrophotometer V-560＞を用い、波長１９８ｎｍでの強度を測定した。
また、菌液中の菌数に関しては、サンアイ／バイオチェッカーＴＴＣ＜三愛石油（株）製＞を用いて、細菌の菌数（コロニー数）も判定したが、ディップスライドの浸漬時間およびバイオチェッカーの培養条件は、実施例１と同様とした。
【００７０】
上述した図３に示す装置を用いて、液中バブリング試験を行うが、具体的には、殺菌装置１００および容器２００における構成および処理気体の生成条件は実施例１と同様であり、容器２００の上部に連結されたチューブ４０＜ポリエチレン製、長さ５０ｃｍ、内径６ｍｍ＞収容容器３００＜ポリエチレン製、２５０ｍＬ＞内に収容された黄色ブドウ球菌菌液１００Ｌ中に、処理気体を３０分間導入（バブリング）した。
液中バブリング試験前後でのバイオチェッカーの写真を、図９に示す。
【００７１】
下記の方法により測定した処理後の菌数および残留塩素量を、表３に示す。ちなみに、生理食塩水２５０ｍＬ中に、処理気体を３０分間バブリングした際の、生理食塩水中の残留塩素量は２８ｐｐｍであった。
また、併せて、処理気体の代わりに空気のみを導入した結果も、図９および表３に示す。
【００７２】
＜液中バブリング時の細菌数の測定＞
液中バブリングにて処理した菌液に対して、サンアイ／バイオチェッカーＴＴＣ＜三愛石油（株）製＞を用いて、細菌の菌数（コロニー数）を判定したが、ディップスライドの浸漬時間およびバイオチェッカーの培養条件は、実施例１と同様とした。
【００７３】
＜液中バブリング時における残留塩素量の測定＞
液中バブリングにて処理した後の菌液の残留塩素濃度は、遊離残留塩素（ＣｌＯ−）を検出する浸漬法検知管＜（株）ガステック製、Ｎｏ．２２２＞を用いて、測定した。
【００７４】
（比較例２）
２５０ｍＬの容器中に、結晶次亜塩素酸ナトリウム３ｇを超純水１００ｍＬに溶かした次亜塩素酸ナトリウム水溶液を作製した。
実施例３で用いた装置をおいて、殺菌装置１００の代わりに、当該水溶液中に、空気を０．７５ｍＬ／分の流量でバブリングして得られた水溶液処理気体を供給する装置を設置して、得られた水溶液処理気体を３０分間導入（バブリング）した。
その結果、次亜塩素酸ナトリウム水溶液処理気体にて液中バブリング処理した場合の菌数は、１０７個／ｍＬであり、殺菌効果は確認されなかった。
【００７５】
（実施例４）
＜枯草菌を含む菌液への処理気体バブリング＞
殺菌対象の枯草球菌を含む菌液（独立行政法人製品評価技術基盤機構バイオテクノロジーセンターで購入）は、黄色ブドウ球菌と同様の操作により、調整した。枯草菌（１０５個／ｍＬ）を含む菌液に対して、処理気体の導入時間を６０分に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、液中バブリング試験を実施した。
液中バブリング試験前後でのバイオチェッカーの写真を、図１０に示す。
枯草菌を含む菌液に関する処理後の菌数および残留塩素濃度を、表３に示す。
また、併せて、処理気体の代わりに空気のみを導入した結果も、図１０および表３に示す。
【００７６】
（実施例５）
＜赤カビを含む菌液への処理気体バブリング＞
殺菌対象の赤カビを含む菌液（独立行政法人製品評価技術基盤機構バイオテクノロジーセンターで購入）は、黄色ブドウ球菌と同様の操作により、調整した。赤カビ（５×１０６個／ｍＬ）を含む菌液に対して、処理気体の導入時間を４５分に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、液中バブリング試験を実施した。液中バブリング試験前後でのバイオチェッカーの写真を、図１１に示す。
枯草菌を含む菌液に関する処理後の菌数および残留塩素濃度を、表３に示す。
また、併せて、処理気体の代わりに空気のみを導入した結果も、図１１および表３に示す。
【００７７】
（実施例６）
＜黒麹を含む菌液への処理気体バブリング＞
殺菌対象の黒麹を含む菌液（独立行政法人製品評価技術基盤機構バイオテクノロジーセンターで購入）は、黄色ブドウ球菌と同様の操作により、調整した。黒麹（１０６個／ｍＬ）を含む菌液に対して、処理気体の導入時間を９０分に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、液中バブリング試験を実施した。
液中バブリング試験前後でのバイオチェッカーの写真を、図１１に示す。
枯草菌を含む菌液に関する処理後の菌数および残留塩素濃度を、表３に示す。
また、併せて、処理気体の代わりに空気のみを導入した結果も、図１２および表３に示す。
【００７８】
【表３】
2018198927.tif 000005
【符号の説明】
【００７９】
１  次亜塩素酸塩結晶（結晶積層部）
１ａ  針状結晶
２  フィルター部
３  保持部
１０  チャンバー
１１  チューブ
１２  密閉容器
２０  流量計
３０  ガスボンベ
４０  チューブ
１００  殺菌装置
２００  容器
３００  収納容器
Ａ  原料気体
Ｂ  処理気体
Ｂ’処理気体をバブリングした際の気泡
Ｘ  殺菌対象物
【図１】
2018198927.tif 000006
【図２】
2018198927.tif 000007
【図３】
2018198927.tif 000008
【図４】
2018198927.tif 000009
【図５】
2018198927.tif 000010
【図６】
2018198927.tif 000011
【図７】
2018198927.tif 000012
【図８】
2018198927.tif 000013
【図９】
2018198927.tif 000014
【図１０】
2018198927.tif 000015
【図１１】
2018198927.tif 000016
【図１２】
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