(57)【要約】【課題】透明性、強度、製膜性、滑り性、成形性が良好で、耐熱性、耐油性に優れたスチレン系樹脂組成物、延伸シートおよび成形品を提供する。【解決手段】スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）、高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）を含有するスチレン系樹脂組成物であって、（Ａ）が、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を８４／１６〜９４／６の質量比で含有し、（Ｂ）の重量平均分子量が１００万〜１５００万であり、（Ｃ）が（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体もしくは共重合体または（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体であり、（Ａ）と（Ｂ）の質量比が９０／１０〜９７／３であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量１００質量部に対する（Ｃ）の含有量が０．１〜５０質量部であり、ビカット軟化温度が１０６〜１３２℃であるスチレン系樹脂組成物とそれを用いた延伸シートと成形品である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）、高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）を含有するスチレン系樹脂組成物であって、
前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）が、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を８４／１６〜９４／６の質量比で含有し、
前記高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００万〜１５００万であり、
前記アクリル系樹脂（Ｃ）が（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体もしくは共重合体、または（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体であり、
前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）と前記高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜９７／３であり、
前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）と前記高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の合計含有量を１００質量部としたときの前記アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が０．１〜５０質量部であり、
ビカット軟化温度が１０６〜１３２℃の範囲であるスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１２万〜２５万である請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を含有する請求項１または請求項２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を６５／３５〜８５／１５の質量比で含有する請求項３に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記アクリル系樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を７０〜１００質量％含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記アクリル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が５万〜３５万である請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記アクリル系樹脂（Ｃ）の鉛筆硬度がＦ〜５Ｈの範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）および前記高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の合計含有量を１００質量部としたときに、ゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）３質量部以下を更に含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物からなる延伸シート。
【請求項１０】
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）に由来するゴム成分の含有量が０．０３〜１．０質量％であり、前記ゴム成分の平均ゴム粒子径が１．２〜１２μｍである請求項８に記載のスチレン系樹脂組成物からなる延伸シート。
【請求項１１】
ゲル含有量が１質量％以下である請求項９または請求項１０に記載の延伸シート。
【請求項１２】
スチレン単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、メタクリル酸単量体の含有量が１５０ｐｐｍ以下である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の延伸シート。
【請求項１３】
単量体およびオリゴマーの含有量の合計が２００００ｐｐｍ以下である請求項９〜１２のいずれか１項に記載の延伸シート。
【請求項１４】
厚みが０．０１〜０．７ｍｍであり、縦方向と横方向の延伸倍率がいずれも１．５〜３．５倍であり、縦方向と横方向の配向緩和応力がいずれも０．３〜１．２ＭＰａである請求項９〜１３のいずれか１項に記載の延伸シート。
【請求項１５】
滑り傾斜角が１０〜３５°である請求項９〜１４のいずれか１項に記載の延伸シート。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか１項に記載の延伸シートを二次成形してなる成形品。
【請求項１７】
圧縮強度が０．０５Ｎ以上２０Ｎ以下である請求項１６に記載の成形品。
【請求項１８】
電子レンジ加熱用食品包装容器である請求項１６または請求項１７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子レンジで加熱する食品の包装容器の用途に好適に用いることができるスチレン系樹脂組成物およびそれを用いた延伸シートと成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンの延伸シート、特に二軸延伸シートは、透明性、剛性に優れることから、型成形されて主に軽量容器等の成形品に大量に使用されている。しかしながら、これらの容器は、耐熱性に劣ることから、沸騰水に直接接触する用途や、電子レンジで加熱する用途へはあまり使用されていない。そこで、原料であるポリスチレンに耐熱性を付与する試みがなされてきた。耐熱性を向上させたポリスチレンとしては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体またはスチレン−メタクリル酸共重合体（特許文献１、特許文献２）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（特許文献３、特許文献４）が挙げられる。これらは一般的にスチレン系耐熱性樹脂として知られており、透明性、剛性を損なわずに耐熱性を向上させている。
【０００３】
しかし、上記スチレン系耐熱性樹脂は通常のポリスチレンよりも溶融押出時の流動性が低く、樹脂の生産能力やシートの生産能力を上げることが難しい。上記スチレン系耐熱性樹脂の流動性を上げるためには、（ｉ）押出温度を高くする方法、（ｉｉ）樹脂の分子量を下げる方法が考えられる。押出温度を高くすると、上記スチレン系耐熱性樹脂中のカルボン酸基が反応し、ゲル状の異物となってシートの品質低下を招く。また、樹脂の分子量を下げると、シート押出時のドローダウンが発生しやすくなり製膜が難しくなる。
【０００４】
押出温度を高くしつつ、ゲル発生を抑える方法としては、例えば押出時にゲル化防止剤を添加する方法が提案されている（特許文献５）。しかし、特許文献５に記載のゲル化防止剤は可塑剤としても働くため、得られるスチレン系樹脂シートの耐熱性、耐油性が低下する。そのため、これらの性能を低下させにくい添加剤を選定する必要がある。
【０００５】
また、スチレン系樹脂の分子量を下げつつ、製膜性を維持する方法としては、高分子量のポリスチレンを少量添加することにより、歪み硬化性を与える方法（特許文献６）が知られている。しかし、特許文献６に記載の高分子量のポリスチレンは前記スチレン系耐熱性樹脂との相溶性が低く、期待する歪み硬化性が出にくいほか、得られるシートの透明性が低下する欠点を持つ。そのため、互いに相溶性を有するスチレン系耐熱性樹脂と高分子量ポリマーの組み合わせを選定する必要がある。
【０００６】
また、前記スチレン系耐熱性樹脂はシート強度、特に耐折性、耐衝撃性が低く、樹脂の分子量を下げることによって更に低下する。前記スチレン系耐熱性樹脂は、耐折性、耐衝撃性が低いことにより、特に成形工程において通紙が難しい、型抜きが困難である、切り粉が出やすいなどの不具合が発生しやすく、成形容器の生産性が低下する。さらに、成形容器において中身の視認性を確保するために、シートの製造時にシートが滑り易く、傷が付きにくいことが必要とされる。
【０００７】
機械的強度を向上させる方法として、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルを主成分とする、高分子量の共重合体を少量添加することで溶融張力を向上させる方法（特許文献７）が知られている。しかし、当該方法では、外部からの耐衝撃性や曲げ強度は向上するものの、滑り性や耐傷付き性については十分に性能の向上を図ることができない。
【０００８】
これらの理由から、透明性、強度の両方を有しつつ、製膜性、滑り性、成形性が良好で、耐熱性、耐油性に優れたスチレン系樹脂およびそれを用いた延伸シートが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３０３５０３３号明細書
【特許文献２】特開２００３−１２７３４号公報
【特許文献３】特公昭５９−１５１３３号公報
【特許文献４】特開昭５５−７１５３０号公報
【特許文献５】特開昭５６−１６１４０９号公報
【特許文献６】特開２０１１−２２５８６６号公報
【特許文献７】特開２０１４−１０１４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、透明性、強度、製膜性、滑り性および成形性が良好で、耐熱性、耐油性に優れたスチレン系樹脂組成物、延伸シートおよび成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、スチレン系樹脂シートの成分や組成について鋭意検討を重ねた結果、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂をベースとし、高分子量アクリル系樹脂と中程度の分子量の別種のアクリル系樹脂を所定量添加したスチレン系樹脂組成物を用いることよって、その目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の構成を有している。
（１）スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）、高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）を含有するスチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）が、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を８４／１６〜９４／６の質量比で含有し、前記高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００万〜１５００万であり、前記アクリル系樹脂（Ｃ）が（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体もしくは共重合体、または（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体であり、前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）と前記高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜９７／３であり、前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）と前記高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の合計含有量を１００質量部としたときの前記アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が０．１〜５０質量部であり、ビカット軟化温度が１０６〜１３２℃の範囲であるスチレン系樹脂組成物である。
【００１３】
（２）前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１２万〜２５万である前記（１）に記載のスチレン系樹脂組成物である。
【００１４】
（３）前記高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を含有する前記（１）または前記（２）に記載のスチレン系樹脂組成物である。
【００１５】
（４）前記高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を６５／３５〜８５／１５の質量比で含有する前記（３）に記載のスチレン系樹脂組成物である。
【００１６】
（５）前記アクリル系樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を７０〜１００質量％含有する前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物である。
【００１７】
（６）前記アクリル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が５万〜３５万である前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物である。
【００１８】
（７）前記アクリル系樹脂（Ｃ）の鉛筆硬度がＦ〜５Ｈの範囲である前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物である。
【００１９】
（８）前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）および前記高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の合計含有量を１００質量部としたときに、ゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）３質量部以下を更に含有する前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物である。
【００２０】
（９）前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物からなる延伸シートである。
【００２１】
（１０）耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）に由来するゴム成分の含有量が０．０３〜１．０質量％であり、前記ゴム成分の平均ゴム粒子径が１．２〜１２μｍである前記（８）に記載のスチレン系樹脂組成物からなる延伸シートである。
【００２２】
（１１）ゲル含有量が１質量％以下である前記（９）または前記（１０）に記載の延伸シートである。
【００２３】
（１２）スチレン単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、メタクリル酸単量体の含有量が１５０ｐｐｍ以下である前記（９）〜（１１）のいずれか１項に記載の延伸シートである。
【００２４】
（１３）単量体およびオリゴマーの含有量の合計が２００００ｐｐｍ以下である前記（９）〜（１２）のいずれか１項に記載の延伸シートである。
【００２５】
（１４）厚みが０．０１〜０．７ｍｍであり、縦方向と横方向の延伸倍率がいずれも１．５〜３．５倍であり、縦方向と横方向の配向緩和応力がいずれも０．３〜１．２ＭＰａである前記（９）〜（１３）のいずれか１項に記載の延伸シートである。
【００２６】
（１５）滑り傾斜角が１０〜３５°である前記（９）〜（１４）のいずれか１項に記載の延伸シートである。
【００２７】
（１６）前記（９）〜（１５）のいずれか１項に記載の延伸シートを二次成形してなる成形品である。
【００２８】
（１７）圧縮強度が０．０５Ｎ以上２０Ｎ以下である前記（１６）に記載の成形品である。
【００２９】
（１８）電子レンジ加熱用食品包装容器である前記（１６）または前記（１７）に記載の成形品である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のスチレン系樹脂組成物、延伸シートおよび成形品は、透明性、強度、製膜性、滑り性および成形性が良好で、耐熱性、耐油性に優れている。また、本発明の成形品は、電子レンジで加熱する食品の包装容器に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明の実施形態は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３２】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）と高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）とアクリル系樹脂（Ｃ）を所定の質量比で混合してなる。
【００３３】
本発明の延伸シートは、前記スチレン系樹脂組成物を押出成形し、得られた未延伸シートを延伸することによって得ることができる。以下、スチレン系樹脂組成物の各成分について説明する。
【００３４】
（スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ））
本発明におけるスチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）は、スチレンとメタクリル酸との共重合体である。スチレンとメタクリル酸の共重合比率は、所望とする耐熱性と機械的強度等に応じて種々設定可能である。耐熱性、機械的強度、シートの透明性に優れた樹脂が得られることから、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位の合計量を１００質量％としたときに、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を８４／１６〜９４／６の質量比で含有することが必要である。メタクリル酸単量体単位の含有量が６質量％未満であると、耐熱性が不足し、また電子レンジ加熱時に穴あき、変形が起こりやすくなる。メタクリル酸単量体単位の含有量は、好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは９質量％以上である。一方、メタクリル酸単量体単位の含有量が１６質量％を超えると、製膜時の流動性の低下、二次成形時の賦型性の低下などの加工性の低下に加え、ゲル発生による外観低下が起こり易くなる。メタクリル酸単量体単位の含有量は、好ましくは１４質量％以下、さらに好ましくは１３質量％以下である。また、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）は、必要に応じて、発明の効果を損なわない限りにおいて、スチレンとメタクリル酸以外の他の単量体を適宜、共重合させてもよい。他の単量体の含有率は１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５％質量以下、さらに好ましくは３質量％以下である。１０質量％を超えると、スチレンまたはメタクリル酸の比率が低下し、十分な透明性、機械的強度及び耐熱性が得られない場合がある。
【００３５】
スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２万〜２５万であることが好ましく、より好ましくは１４万〜２２万、さらに好ましくは１５万〜２０万である。重量平均分子量が１２万未満であると、流動性が過剰であるほか、製膜性が低下して、シートのドローダウンやネックインが発生し易くなる。また、重量平均分子量が２５万を超えると、流動性が不足するほか、製膜時の厚みムラやダイラインなどが発生し易くなり、シート外観が低下する。
【００３６】
また、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは、２．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは２．２〜２．８である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると、容器成形時の熱板接触による表面荒れが発生し易くなる。一方、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると、流動性低下による製膜時の厚みムラや容器成形時の賦型不良が発生し易くなる。また、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とＭｗとの比Ｍｚ／Ｍｗは、１．５〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．６〜１．９である。Ｍｚ／Ｍｗが１．５未満であると、製膜性が低下してシートのドローダウンやネックインが発生し易くなり、延伸配向の不足も発生し易くなる。一方、Ｍｚ／Ｍｗが２．０を超えると、流動性低下による製膜時の厚みムラやダイラインなどが発生し易くなり、シート外観が低下する。
【００３７】
なお、上述の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、ＧＰＣ測定にて、以下の方法にて単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
【００３８】
スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）の重合方法としては、ポリスチレン等で工業化されている塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が使用できる。
【００３９】
スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物の具体例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。連鎖移動剤の具体例としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマーおよびテルピノーレン等が挙げられる。
【００４０】
（高分子量アクリル系樹脂（Ｂ））
本発明における高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）は、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステルを重合してなる超高分子量の単独重合体または共重合体である。
【００４１】
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルが特に好ましい。高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）は、上記のアクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステルの中のいずれかの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００４２】
メタクリル酸エステルとしてメタクリル酸メチルを用いた高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の場合、メタクリル酸メチルの含有量は、６５〜８５質量％が好ましく、より好ましくは７０〜８０質量％、さらに好ましくは７２〜７８質量％である。メタクリル酸メチルの含有量が６５質量％未満であると、前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）との混合時にシートの透明性が低下する。一方、メタクリル酸メチルの含有量が８５質量％を超えると、後述のアクリル酸ブチルの含有量が低下し、アクリル系樹脂の不溶化物が発生し易くなる。
【００４３】
また、アクリル酸エステルとしてアクリル酸ブチルを用いた高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の場合、アクリル酸ブチルの含有量は、１５〜３５質量％が好ましく、より好ましくは２０〜３０質量％、さらに好ましくは２２〜２８質量％である。アクリル酸ブチルの含有量が１５質量％未満であると、高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の流動性が低下することにより、アクリル系樹脂の不溶化物が発生しやすくなる。一方、アクリル酸ブチルの含有量が３５質量％を超えると、上記メタクリル酸メチルの含有量が低下し、シートの透明性が低下する。
【００４４】
従って、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルを用いた高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の場合、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を６５／３５〜８５／１５の質量比で含有する高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）が好ましい。
【００４５】
また、高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。ガラス転移点が低過ぎると前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）との混合時に耐熱性が低下する可能性がある。また、高過ぎると前記スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）との混合時にアクリル樹脂が溶融しにくくなり、均一に混合しにくくなる可能性がある。
【００４６】
高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万〜１５００万であり、好ましくは１２０万〜１０００万、更に好ましくは１５０万〜５００万である。高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００万未満では電子レンジ加熱に対する耐久性を十分発揮できない。一方、高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１５００万を超えると高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の不溶化物がゲルとして発生し、二軸延伸シートの外観を損ねる。高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量の測定は、前記のスチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）の重量平均分子量の測定方法に準じて行うことができる。
【００４７】
高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の重合方法としては、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法が挙げられる。これらの重合方法の中でも、高分子量体の生成が容易であることから、乳化重合が好ましい。
【００４８】
高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）を乳化重合によって製造するときの乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができる。例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、高分子乳化剤、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤が挙げられる。
【００４９】
（アクリル系樹脂（Ｃ））
本発明におけるアクリル系樹脂（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体もしくは共重合体、または（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体である。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味する。また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００５０】
上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。上記メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００５１】
アクリル系樹脂（Ｃ）は、上記のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの中から選択されるいずれか１種の単独重合体であってもよいし、上記のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの中から選択されるいずれか２種以上の共重合体であってもよいし、上記のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選択されるいずれか１種以上とアクリル酸およびメタクリル酸から選択されるいずれか１種以上との共重合体であってもよい。
【００５２】
アクリル系樹脂（Ｃ）の組成としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を７０〜１００質量％含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外は、実質的に（メタ）アクリル酸単量体単位である。アクリル系樹脂（Ｃ）の組成は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位８０〜９９質量％かつ（メタ）アクリル酸単量体単位１〜２０質量％であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル単量体単位９０〜９７質量％かつ（メタ）アクリル酸単量体単位３〜１０質量％である。
【００５３】
アクリル系樹脂（Ｃ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が７０質量％を超えると、それを成分として含有するスチレン系樹脂組成物の表面硬さが増大し、耐傷付き性や滑り性が向上する傾向にある。一方、（メタ）アクリル酸単量体単位が３０質量％を超えると、製膜時の流動性の低下が起こり易い。
【００５４】
アクリル系樹脂（Ｃ）のＪＩＳ  Ｋ  ５６００に基づく鉛筆硬度はＦ〜５Ｈであることが好ましい。アクリル系樹脂（Ｃ）の鉛筆硬度は、より好ましくはＨ〜４Ｈであり、さらに好ましくは２Ｈ〜３Ｈである。鉛筆硬度がＦ未満であると、シートやその成形品の表面硬度が不足するため、耐傷付き性や滑り性が低下する傾向にある。鉛筆硬度が６Ｈ以上であると、成形時にシートが割れ易くなり、賦形性が低下するため好ましくない。
【００５５】
アクリル系樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３５万であることが好ましい。また、Ｍｚ／Ｍｗが１．３〜２．８であることが好ましい。Ｍｗが５万より小さい場合、アクリル系樹脂（Ｃ）は脆く、それを成分として含有するスチレン系樹脂組成物も脆くなる。また、Ｍｗが３５万より大きい場合、溶融粘度が大きくなり、それを成分として含有するスチレン系樹脂組成物の溶融粘度も大きくなり、シート成形や二次成形加工性が低下する。更にアクリル系樹脂（Ｃ）のＭｚ／Ｍｗが１．３〜２．８の範囲外にある場合、それを成分として含有するスチレン系樹脂組成物のシート成形性や二次成形加工性が低下する。さらに好ましくは、Ｍｗが６万〜３０万であり、Ｍｚ／Ｍｗが１．４〜２．５であり、特に好ましくは、Ｍｗが７万〜２５万であり、Ｍｚ／Ｍｗが１．５〜２．５である。
【００５６】
（スチレン系樹脂組成物）
本発明に係るスチレン系樹脂組成物は、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）、高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）を含有している。スチレン系樹脂組成物におけるスチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）と高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、９０／１０〜９７／３である。質量比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは９１／９〜９６／４であり、より好ましくは９３／７〜９５／５である。高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量が３質量％未満では、電子レンジ加熱に対する耐久性を十分発揮できない。一方、高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量が１０質量％を超えると、アクリル系樹脂の不溶化物がゲルとして発生し、二軸延伸シートの透明性を大きく損ねるだけでなく、それを成分として含有するスチレン系樹脂組成物の溶融粘度も高くなり、シート成形性や二次成形加工性が低下する。
【００５７】
また、前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）と前記高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の合計含有量を１００質量部としたときの前記アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量は０．１〜５０質量部である。前記アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．１質量部以上１０質量部未満であり、より好ましくは０．１質量部以上５質量部未満である。アクリル系樹脂（Ｃ）は、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）と高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の相溶化剤としても働くため、シートの透明性向上に高い効果が得られる。アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が０．１質量部未満であると、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）と高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の相溶性の問題から、シートの透明性が十分に担保できなくなったり、シート成形性や二次成形加工性も低下する恐れがある。一方、アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が５０質量部を超えると、それを成分として含有するスチレン系樹脂組成物の中の高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の成分比率が少なくなり、電子レンジ加熱に対する耐久性を十分発揮できなくなる。
【００５８】
スチレン系樹脂組成物には、ゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）を外観および透明性を損ねない程度の量添加してもよい。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）を添加することにより、シートの脆性、容器のブロッキング性を改善することができる。
【００５９】
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）としては、ゴム成分が含まれるスチレン系樹脂であれば良く、スチレンの単独重合体中にゴム成分が含まれているもの、スチレン−メタクリル酸共重合体中にゴム成分が含まれているもの、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等、いずれも好適に用いることができる。ゴム成分は、マトリックス樹脂となるポリスチレンやスチレン−メタクリル酸共重合体中に、独立して粒子状になって分散していてもよいし、ゴム成分にポリスチレンやスチレン−メタクリル酸共重合体がグラフト重合して粒子状に分散しているものであってもよい。
【００６０】
ゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体などが挙げられる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体として含まれていることが好ましい。
【００６１】
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）の含有量は、シートの外観および透明性を維持するため、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）および高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の合計含有量を１００質量部としたときに、３質量部以下であることが好ましい。また、シートの脆性、容器のブロッキング性の改善効果を十分に与えるためには、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）と高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の合計含有量１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましい。
【００６２】
スチレン系樹脂組成物は、ビカット軟化温度が１０６〜１３２℃の範囲である。ビカット軟化温度が１０６℃未満であると、シートの耐熱性が不足し、電子レンジ加熱時に変形が起こり易くなる。ビカット軟化温度は、好ましくは１０８℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上である。一方、ビカット軟化温度が１３２℃を超えると、製膜時および容器成形時の加工性が低下するおそれがある。ビカット軟化温度は、好ましくは１２８℃以下、さらに好ましくは１２６℃以下である。なお、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎの条件で測定できる。
【００６３】
さらに、スチレン系樹脂組成物には、用途に応じて各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、鉱油等の添加剤、ガラス繊維、カーボン繊維およびアラミド繊維等の補強繊維、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウムなどの充填剤が挙げられる。また、上記スチレン系樹脂組成物をシート化したときの外観の観点から、酸化防止剤およびゲル化防止剤を単独または２種類以上を併用して配合することが好ましい。これらの添加剤は、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）、高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）の重合工程、脱揮工程または造粒工程にて添加しても良いし、スチレン系樹脂組成物を製造するときに添加しても良い。しかし、例えば可塑剤などを多量に添加するとビカット軟化温度などのベース樹脂の物性を低下させてしまう恐れがあること、また、マイカや炭酸カルシウムなどの充填材を多量に添加するとシートの透明性を損なう恐れがある。そのため、上記添加剤の添加量の数値に具体的な制限はないが、本発明のスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度等の樹脂物性や、シートの透明性を損なわない範囲内で添加することが好ましい。
【００６４】
ゲル化防止剤は、メタクリル酸の脱水反応によるゲル化反応を抑制する効果を有する。ゲル化防止剤としては、例えば、脂肪族アルコール等が有効である。一般的な脂肪族アルコールとして、７−メチル−２−（３−メチルブチル）−１−オクタノール、５−メチル−２−（１−メチルブチル）−１−オクタノール、５−メチル−２−（３−メチルブチル）−１−オクタノール、２−ヘキシル−１−デカノール、５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）−１−オクタノール、８−メチル−２−（４−メチルヘキシル）−１−デカノール、２−ヘプチル−１−ウンデカノール、２−ヘプチル−４メチル−１−デカノール、２−（１，５−ジメチルヘキシル）−（５，９−ジメチル）−１−デカノールなどが挙げられる。
【００６５】
酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクチル−３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルージートリデシル）ホスファイト、（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルオクチルホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）１，４−フェニレンージーホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン等の燐系酸化防止剤が挙げられる。
【００６６】
（延伸シート）
本発明の延伸シートは、前記のスチレン系樹脂組成物を延伸加工して得られるものである。延伸加工は、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。二軸延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれであってもよい。以下、二軸延伸シートの場合を中心にして説明するが、一軸延伸シートの場合も同様に考えることができる。
【００６７】
二軸延伸シートは、例えば、次のような方法で製造することができる。まず、前記スチレン系樹脂組成物を押出機により溶融混練して、ダイ（特にＴダイ）から押し出して未延伸シートを製造する。次に、未延伸シートを縦方向（シート流れ方向、ＭＤ；Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）および横方向（シート流れ方向に垂直な方向、ＴＤ；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の二軸方向に逐次又は同時で延伸することによって、二軸延伸シートが製造される。
【００６８】
二軸延伸シートの厚みは、シートおよび容器の強度、特に剛性を確保するために、０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上である。一方、賦型性および経済性の観点から、二軸延伸シートの厚みは、０．７ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【００６９】
二軸延伸シートの縦方向および横方向の延伸倍率はいずれも、１．５〜３．５倍の範囲にあることが好ましい。延伸倍率が１．５倍未満では、シートの耐折性が低下し易い。一方、延伸倍率が３．５倍を超えると、熱成形時の収縮率が大き過ぎることにより賦形性が損なわれる。
なお、延伸倍率の測定方法は、以下のとおりである。二軸延伸シートの試験片に対して、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に１００ｍｍ長の直線Ｙを引く。ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠して測定したシートのビカット軟化温度より３０℃高い温度のオーブンに、上記試験片を６０分間静置し収縮させた後の、上記直線の長さＺ［ｍｍ］を測定する。縦方向および横方向の延伸倍率（倍）は、それぞれ次式によって算出した数値である。
延伸倍率（倍）＝１００／Ｚ
【００７０】
二軸延伸シートの縦方向および横方向の配向緩和応力はいずれも、０．３〜１．２ＭＰａの範囲にあることが好ましい。配向緩和応力が０．３ＭＰａ未満ではシートの耐折性が低下するおそれがある。一方、配向緩和応力が１．２ＭＰａを超えると熱成形時の収縮応力が大きすぎることにより賦形性が損なわれるおそれがある。また、シートの耐折性および賦形性のバランスの観点から、縦方向および横方向の配向緩和応力の差は０．２ＭＰａ以下であると好ましい。
なお、二軸延伸シートの配向緩和応力は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０４に準じて、シートを構成する樹脂組成物のビカット軟化温度より３０℃高い温度のシリコーンオイル中でのピーク応力値として測定した値である。
【００７１】
スチレン系樹脂組成物に耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）が添加されている場合、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）に由来するゴム成分の含有量は、延伸シート中のゴム成分の含有量として０．０３〜１．０質量％であることが好ましい。ゴム成分の含有量が０．０３質量％未満ではシート脆性の改善効果が十分発揮できないおそれがある。一方、ゴム成分の含有量が１．０質量％を超えるとシートの透明性が低下するおそれがある。また、延伸シート中のゴム成分の平均ゴム粒子径は、１．２〜１２μｍであることが好ましい。平均ゴム粒子径が１．２μｍ未満ではシート脆性の改善効果が十分発揮できないおそれがある。一方、平均ゴム粒子径が１２μｍを超えるとシートの透明性が低下するおそれがある。
【００７２】
延伸シート中のゴム成分の含有量は、延伸シートをクロロホルムに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてゴム成分中の二重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定する一塩化ヨウ素法によって測定される。
【００７３】
延伸シート中のゴム成分の平均ゴム粒子径は、超薄切片法にて観察面がシート平面と平行方向となるよう切削し、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）にてゴム成分を染色した後、透過型顕微鏡にて粒子１００個の粒子径を測定し、以下の式により算出した値である。
平均ゴム粒子径＝Σｎｉ（Ｄｉ）４／Σｎｉ（Ｄｉ）３
ここで、ｎｉは測定個数、Ｄｉは測定した粒子径を示す。
【００７４】
延伸シート中のゲル含有量は、二次成形時の加工性、外観の観点から、少ないことが好ましい。延伸シート中のゲル含有量は、延伸シートをＭＥＫ（２−ブタノン）溶剤に溶かし、遠心分離を行い、溶剤不溶分を沈降させ、上澄みを除去した後に乾燥させ秤量することで求めることができる。延伸シート中のゲル含有量は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００７５】
延伸シート中のスチレン単量体の含有量は１０００ｐｐｍ以下であり、メタクリル酸単量体の含有量は１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの単量体の含有量が規定量よりも多いと、シートを成形加工する際に成形加工機の金型等に付着し、成形品の外観を損ねたり、金型汚れを引き起こして、その後の成形容器の外観を損なう懸念がある。
なお、スチレン単量体およびメタクリル酸単量体の定量は、下記のガスクロマトグラフィーを用い、内部標準法にて測定した。
装置名：ＧＣ−１２Ａ（島津製作所社製）
カラム：ガラスカラム  φ３［ｍｍ］×３［ｍ］
定量法：内部標準法（シクロペンタノール）
【００７６】
延伸シート中の単量体およびオリゴマーの含有量の合計は、加工性、外観、耐熱性の観点から、２００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。なおオリゴマーとは、スチレン単量体のダイマーやトリマーのことを指し、それらの構造異性体も含まれる。
【００７７】
延伸シートは、滑り性に優れており、滑り傾斜角が１０〜３５°である。滑り傾斜角は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４７に準拠して測定される。滑り傾斜角がこの数値範囲内にあるとき、延伸シートの二次成形品においてスタッキング性に優れるため、取り扱いが容易である。
【００７８】
延伸シートには、必要に応じて、公知の離型剤・剥離剤（例えばシリコーンオイル）、防曇剤（例えばショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、二酸化珪素等）、帯電防止剤（例えば各種ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等）の内の１種または２種以上を混合して、シートの片面または両面に塗布してもよい。
【００７９】
これら塗工剤を二軸延伸シートに塗工する方法は特に限定されることはなく、簡便にはロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用い塗工する方法が挙げられる。また、噴霧法、浸漬法等を採用することもできる。
【００８０】
延伸シートから成形品を得る方法としては、特に制限はなく、従来の延伸シートの二次成形方法において慣用されている方法を用いることができる。例えば、真空成形法や圧空成形法等の熱成形方法によって二次成形を行うことができる。これらの方法は例えば高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」日刊工業新聞社（１９９５）に記載されている。延伸シートの成形品の用途としては、電子レンジ加熱用食品包装容器等が本発明の特徴が十分に発揮されるため、特に好ましい。
【００８１】
延伸シートを二次成形して得た成形品は、厚みや容器の形状にもよって変わるが、圧縮強度が０．０５Ｎ以上２０Ｎ以下であることが好ましい。より好ましくは０．２Ｎ以上１８Ｎ以下であり、さらに好ましくは２．５Ｎ以上１５Ｎ以下であると良い。圧縮強度が０．０５Ｎ未満の場合、割れ易く、取扱い上実用的でなくなる恐れがある。また圧縮強度が２０Ｎを超える場合、蓋の嵌合性が低下し、容器として扱いづらくなる恐れがある。ここで、圧縮強度とは、成形品を２段に重ね、断面が２０ｍｍ径の円柱錘で上部より荷重をかけていき、成形品が３ｍｍ圧縮された際の圧縮強度ピーク値のことである。
【００８２】
二軸延伸シートを二次成形して得た成形品においては、成形品の平坦面から切り出し、前記方法で測定して、縦方向および横方向の延伸倍率がいずれも、１．５〜３．５倍の範囲にあり、かつ縦方向および横方向の配向緩和応力がいずれも、０．３〜１．２ＭＰａの範囲となる場合、耐折性などの強度の面で二次成形していないシートと同様の性能が得られる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を用いて、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
（実験例１）
［スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）の製造］
内容量２００Ｌのジャケット、攪拌機付きオートクレーブに純水１００ｋｇ、ポリビニルアルコール１００ｇを加え、１３０ｒｐｍで攪拌した。続いてスチレン７２．０ｋｇ、メタクリル酸４．０ｋｇおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉して、１１０℃に昇温して５時間重合を行った（ステップ１）。また、４．０ｋｇのメタクリル酸を、重合温度が１１０℃に達した時点から２時間かけて、均等に追加添加した（ステップ２）。さらに１４０℃で３時間保持し、重合を完結させた（ステップ３）。得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出し、表１に記載のペレット状のスチレン−メタクリル酸共重合樹脂Ａ−１を得た。これを熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、スチレン単量体／メタクリル酸単量体の質量比（％）は、９０／１０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）はそれぞれ、８．０万、２０万、３６万であった。
【００８５】
実験例１の各種原料仕込み量を調整し、上記と同様の製造条件で、表１に記載の各種スチレン−メタクリル酸共重合樹脂Ａ−２〜Ａ−１３を得た。
【００８６】
（実験例２）
［高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の製造］
温度計、窒素導入管、冷却管および攪拌装置を備えたセパラブルフラスコ（容量５リットル）に、分散媒としてイオン交換水３００質量部（３０００グラム）、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．１質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．０１質量部、単量体としてメタクリル酸メチル７５質量部、アクリル酸ブチル２５質量部を投入した。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることにより、フラスコ内雰囲気の窒素置換を行なった。次いで、内温を６０℃まで昇温させ、過硫酸カリウム０．１５質量部、脱イオン水５質量部を加えた。その後、加熱攪拌を２時間継続して重合を終了し、アクリル系樹脂ラテックスを得た。
得られたアクリル系樹脂ラテックスを２５℃まで冷却後、酢酸カルシウム５質量部を含む７０℃の温水５００質量部中に滴下した後、９０℃まで昇温させて凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１２時間乾燥させて、高分子量アクリル系樹脂Ｂ−１を得た。これを熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、メタクリル酸メチル単量体／アクリル酸ブチル単量体の質量比（％）は、７５／２５であった。高分子量アクリル系樹脂Ｂ−１のガラス転移点を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：２０１２プラスチックの転移温度測定方法に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定したところ、６０℃であった。
【００８７】
実験例２の各種原料仕込み量を調整し、上記と同様の製造条件で、表２に記載の各種高分子量アクリル系樹脂Ｂ−２〜Ｂ−７を得た。
【００８８】
（実験例３）
〔アクリル系樹脂（Ｃ）の製造〕
攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル９２質量部、アクリル酸メチル８質量部を入れて単量体混合物を調製した。単量体混合物のｂ＊値は０．２であった。単量体混合物に重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、ＡＩＢＮ、水素引抜能：１％、１４０℃における半減期４秒間）０．００６５３質量部および連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）０．４５質量部を加え溶解させて原料液を得た。原料液中の重合開始剤の濃度は６５ｐｐｍであった。窒素ガスにより製造装置内の酸素ガスを追出した。
【００８９】
ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器（容量０．１ｍ３、槽径５００ｍｍ、マックスブレンド翼、翼径２６０ｍｍ、回転数２００ｒｐｍ）に、反応器天面に相互対称に設置された２箇所の供給口より前記原料液を平均滞留時間１５０分間となるように一定流量で供給し、同時に該反応器の気相部に窒素ガスを原料液中の単量体のモル数の総和１００モルに対し３．３モルの割合で導入した。反応液温度は１４０℃に制御し、反応器の圧力はブライン冷却凝縮器を経由した圧力調整弁により０．３ＭＰａで制御して塊状重合させた。また、運転中、凝縮器の受器の原料液および水は全量系外に抜き出した。３日間の運転後、反応槽採取管から反応生成液を分取し、分析したところ、反応生成液は、粘度が１．０８Ｐａ・ｓ、密度が１０００ｋｇ／ｍ３、（メタ）アクリル樹脂の含有量（重合転化率）が５２質量％であった。また、カールフィッシャーによって測定したところ水分は２５０ｐｐｍであった。
【００９０】
抜き出された反応生成液を、２３０℃に加温し、フラッシュタンクに供給した。フラッシュタンクの供給口にはフラッシュノズルが設けられている。該フラッシュノズルから反応生成液を噴出させ、未反応の単量体混合物をフラッシュ蒸発させて、気体と液体とに分離した。単量体蒸気はフラッシュタンク頂部から抜き出し、反応生成液はフラッシュタンク底部から抜き出した。抜き出された反応生成液を二軸押出機においてストランド状に押し出し、該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のアクリル系樹脂Ｃ−１を得た。これを熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、メタクリル酸メチル単量体／メタクリル酸単量体の質量比（％）は、９５／５であった。また、アクリル系樹脂Ｃ−１の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００９１】
実験例３の各種原料仕込み量を調整し、上記と同様の製造条件で、表３に記載の各種アクリル系樹脂Ｃ−２〜Ｃ−１２を得た。
【００９２】
（実験例４）
［耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）の製造］
ゴム状重合体として３．４質量％のローシスポリブタジエンゴム（旭化成製、商品名ジエン５５ＡＳ）を使用し、９１．６質量％のスチレンと、溶剤として５．０質量％のエチルベンゼンに溶解して重合原料とした。また、ゴムの酸化防止剤（チバガイギー製、商品名イルガノックス１０７６）０．１質量部を添加した。この重合原料を翼径０．２８５ｍの錨型撹拌翼を備えた１４リットルのジャケット付き反応器（Ｒ−０１）に１２．５ｋｇ／ｈｒで供給した。反応温度は１４０℃、回転数は２．１７ｓｅｃ−１で反応させた。得られた樹脂液を直列に配置した２基の内容積２１リットルのジャケット付きプラグフロー型反応器に導入した。１基目のプラグフロー型反応器（Ｒ−０２）では、反応温度が樹脂液の流れ方向に１２０〜１４０℃、２基目のプラグフロー型反応器（Ｒ−０３）では、反応温度が樹脂液の流れ方向に１３０〜１６０℃の勾配を持つようにジャケット温度を調整した。得られた樹脂液は２３０℃に加熱後、真空度６６７Ｐａの脱揮槽に送られ、未反応単量体、溶剤を分離・回収した。その後、脱揮槽からギヤポンプで抜き出し、ダイプレートを通してストランドとした後、水槽を通してペレット化し、製品として回収した。得られた樹脂Ｄ−１の樹脂率は７０％であった。ここで、樹脂率とは、下記式によって算出される。
樹脂率（％）＝１００×（生成したポリマー量）／｛（仕込んだモノマー量）＋（溶剤量）｝
また、得られた樹脂Ｄ−１中のゴム成分含有量は１０．０質量％、平均ゴム粒子径は２．０μｍであった。
【００９３】
実験例４の各種原料仕込み量を調整し、上記と同様の製造条件で、表４に記載の各種耐衝撃性スチレン系樹脂Ｄ−２〜Ｄ−５を得た。
【００９４】
【表１】
2018203838.tif 000002
【００９５】
【表２】
2018203838.tif 000003
【００９６】
【表３】
2018203838.tif 000004
【００９７】
【表４】
2018203838.tif 000005
【００９８】
（実施例１〜３５、比較例１〜８）
下記に、二軸延伸シートの作製例を記す。
スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ−１）９５．０質量％、高分子量アクリル系樹脂（Ｂ−１）５．０質量％に対し、アクリル系樹脂（Ｃ−１）０．５質量％をハンドブレンドし、ペレット押出機（真空ベント付き二軸同方向押出機  ＴＥＭ３５Ｂ  （東芝機械製））を用い、押出温度２３０℃、回転数２５０ｒｐｍ、ベント脱揮圧力−７６０ｍｍＨｇにてダイプレートを通してストランドとした。その後、水槽にて冷却したのち、ペレタイザーを通してペレット化し、樹脂組成物を得た。なお、ベント脱揮圧力は、常圧に対する差圧値として示した。得られた樹脂組成物中のスチレン単量体の含有量は５００ｐｐｍ、メタクリル酸単量体の含有量は５０ｐｐｍであった。また、ビカット軟化温度は１１６℃、ＪＩＳ  Ｋ７２１０のＨ条件（２００℃、５ｋｇ）におけるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は１．０ｇ／１０ｍｉｎであった。上記樹脂組成物をシート押出機（Ｔダイ幅５００ｍｍ、リップ開度１．５ｍｍ、φ４０ｍｍのエキストルーダー（田辺プラスチック機械社製））を用い、押出温度２３０℃、吐出量２０ｋｇ／ｈにて未延伸シートを得た。このシートをバッチ式二軸延伸機（東洋精機社製）を用いて、（ビカット軟化温度＋３０）℃に予熱し、歪み速度０．１／ｓｅｃで、ＭＤ２．４倍、ＴＤ２．４倍（面倍率５．８倍）に延伸し、二軸延伸シートを得た。得られたシートの厚みは０．３ｍｍ、延伸倍率（ＭＤ／ＴＤ）は２．４／２．４倍、配向緩和応力（ＭＤ／ＴＤ）は０．６／０．６ＭＰａであった。
【００９９】
上記作製例にある樹脂の配合量および樹脂組成物の押出条件を調整し、表５〜７、表９に記載の実施例１〜３５及び比較例１〜８の二軸延伸シートを得た。
【０１００】
（実施例３６〜４２）
スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ）、高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００質量％に対してアクリル系樹脂（Ｃ）及び耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｄ）を加え、前記と同様に押出機にてペレット化し、スチレン系樹脂組成物を得た後、製膜、延伸を実施し、表８に記載の実施例３６〜４２の二軸延伸シートを得た。
【０１０１】
得られたシートについて、以下に記載した方法にて各種性能を測定し、評価を行った。○、△、×の相対評価においては、○または△のときを合格と判定した。結果は表５〜表９に記載した。
【０１０２】
（１）製膜性
未延伸シートにＭＤ方向およびＴＤ方向に２０ｍｍ間隔で直線を５本ずつ格子状に引いた時の交点２５点についてマイクロゲージを用いて厚みを測定し、その変動係数Ｃ．Ｖ．（標準偏差を平均値で割った数値）を下記基準で評価した。
○：Ｃ．Ｖ．が５％未満
△：Ｃ．Ｖ．が５％以上、１０％未満
×：Ｃ．Ｖ．が１０％以上
【０１０３】
（２）流動性（メルトフローレート）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０のＨ条件（２００℃、５ｋｇ）に従って測定した。
○：１．０ｇ／１０分以上かつ３．０ｇ／１０分未満
△：０．５ｇ／１０分以上かつ１．０ｇ／１０分未満、または、
３．０ｇ／１０分以上かつ５．０ｇ／１０分未満
×：０．５ｇ／１０分未満または５．０ｇ／１０分以上
【０１０４】
（３）シート外観
二軸延伸シート３５０ｍｍ×３５０ｍｍの範囲について、１）面積１００ｍｍ２以上のロール付着跡、２）面積１０ｍｍ２以上の気泡、３）透明および不透明異物、４）付着欠陥、５）幅３ｍｍ以上のダイライン（製膜時にＴダイ出口で発生するシート流れ方向に走る欠陥）を欠点とし、欠点の個数を下記基準で評価した。
○：０個
△：１〜２個
×：３個以上
【０１０５】
（４）延伸性
二軸延伸シートにＭＤ方向およびＴＤ方向に５０ｍｍ間隔で直線を５本ずつ格子状に引いた時の交点２５点についてマイクロゲージを用いて厚みを測定し、その変動係数Ｃ．Ｖ．を下記基準で評価した。
○：Ｃ．Ｖ．が２０％未満
△：Ｃ．Ｖ．が２０％以上、４０％未満
×：Ｃ．Ｖ．が４０％以上
【０１０６】
（５）透明性
ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１に準じ、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社）を用いて、二軸延伸シートのヘーズを測定した。
○：ヘーズ１．５％未満
△：ヘーズ１．５％以上、３．０％未満
×：ヘーズ３．０％以上
【０１０７】
（６）剛性
後記されるフードパックの本体に５００ｇの錘を入れ、蓋をした弁当容器を５段重ね、２４時間静置後の蓋材の変形状態を確認した。
○：  形状変化なし。
△：  変形有り。
×：  割れ有り。
【０１０８】
（７）耐折性
ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に準じて、シート押出方向（縦方向）とそれに垂直な方向（横方向）の耐折曲げ強さを測定し、最小値を求め、以下のように評価した。
○：５回以上
△：２回以上、５回未満
×：２回未満
【０１０９】
（８）滑り性
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５：１９９９に準じて滑り傾斜角を測定し、以下のように評価した。
○：１５°以上２５°未満
△：１０°以上１５°未満、または２５°以上３５°未満
×：１０°未満、または３５°以上
【０１１０】
（９）賦型性
熱板成形機ＨＰＴ?４００Ａ（脇坂エンジニアリング社製）にて、熱板温度１５０℃、加熱時間２．０秒の条件で、フードパック（寸法  蓋：縦１５０×横１３０×高さ３０ｍｍ、本体：縦１５０×横１３０×高さ２０ｍｍ）を成形し、賦型性を下記基準にて評価した。
○：良好
△：コーナー部に僅かな形状不良
×：寸法と異なる形状またはコーナー部に著しい形状不良
【０１１１】
（１０）金型汚れ性
上記フードパックの成形時、金型等の汚れの転写を下記基準にて評価した。
○：転写なし（透明、白濁なし）
△：一部に転写あり（不透明、表面が白濁）
×：全体に転写あり（不透明、表面が白濁）
【０１１２】
（１１）耐熱性
上記成形条件で得られたフードパックを１１０℃に設定した熱風乾燥機に６０分間入れた後、容器の変形を目視で観察した。
○：変形なし
△：軽微な変形、外寸変化５％未満
×：大変形、外寸変化５％以上
【０１１３】
（１２）耐油性
上記フードパックのヒンジ部にサラダ油（日清製油社製）、マヨネーズ（味の素社製）、ココナードＭＬ（登録商標、花王社製）の試験液をしみ込ませたガーゼ１０×１０ｍｍを貼り付け、６０℃オーブンにて２４時間静置し、付着部の表面観察を行った。
○：変化無し
△：わずかに白化あり
×：著しい白化、割れあり
【０１１４】
（１３）電子レンジ加熱耐性
上記フードパックの蓋中央に５ｍｍ×５ｍｍの範囲でマヨネーズを９点付着させ、容器本体に水３００ｇを入れ、蓋容器をかぶせて１５００Ｗの電子レンジで９０秒間加熱した後、マヨネーズ付着部分の様子を目視で評価した。
○：変化なし
△：白化あり、容器がわずかに変形
×：穴あきあり、容器が著しく変形
【０１１５】
（１４）表面硬度
アクリル系樹脂（Ｃ）の２００μｍ厚の押出フィルムを作成し、積層して、２ｍｍ厚の積層体を作成した。ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠し、７５０ｇ荷重で鉛筆硬度の測定を行い、表面に目視で傷が付かなかった鉛筆の硬度を評価結果とした。鉛筆は三菱鉛筆Ｕｎｉ（商品名）を使用した。
【０１１６】
【表５】
2018203838.tif 000006
【０１１７】
【表６】
2018203838.tif 000007
【０１１８】
【表７】
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【０１１９】
【表８】
2018203838.tif 000009
【０１２０】
【表９】
2018203838.tif 000010
【０１２１】
表５〜表９の結果から、実施例１〜４２で得られた本発明の規定を満たす二軸延伸シートは、いずれも製膜性（製膜性、流動性、シート外観、延伸性）、透明性、シート物性（剛性、耐折性、滑り性）、成形性（賦型性、金型汚れ性）、耐熱性、耐油性、電子レンジ加熱耐性のいずれの性能においても、優れた性能を有するものであった。
【０１２２】
一方、比較例１〜８は、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ａ）、高分子量アクリル系樹脂（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）のいずれかにおいて、本発明の規定を満足していないものであり、流動性、シート外観、透明性、剛性、耐折性、滑り性、賦形性、耐熱性、耐油性、電子レンジ加熱耐性のうちのいずれかの性能において劣るものであった。