(57)【要約】      （修正有）【課題】高い選択性をもって二酸化炭素を他のガスから分離するための高分子膜、及びその製造方法、並びに該高分子膜を用いたガス分離方法の提供。【解決手段】水溶性高分子と、下記式（１）で示されるアミン化合物、下記式（２）で示されるアミン化合物、及びポリエチレンポリアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン化合物とを含む高分子膜。［化１］2018144022.tif 000019［化２］2018144022.tif 000020【選択図】図１
2018144022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性高分子と、下記式（１）で示されるアミン化合物、下記式（２）で示されるアミン化合物、及びポリエチレンポリアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン化合物とを含む高分子膜。
【化１】
2018144022.tif 000013
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はヒドロキシエチル基を表す。］
【化２】
2018144022.tif 000014
［上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【請求項２】
水溶性高分子が、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類、ポリエチレングリコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアミン類、多糖類、及びこれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の高分子膜。
【請求項３】
水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、プルラン、及びデキストランからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の高分子膜。
【請求項４】
水溶性高分子の平均重量分子量が２０００〜１００００００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子膜。
【請求項５】
アミン化合物が、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］エタノールアミン、Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジン、Ｎ−［（１−ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシ）−ｎ−プロピル］ピペラジン、Ｎ−［（１−ヒドロキシ、２−ヒドロキシメチル）−ｎ−プロピル］ピペラジン、Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）−Ｎ’−メチル−ピペラジン、Ｎ−［１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−プロピル］ピペラジン、Ｎ−［１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−プロピル］−Ｎ’−メチル−ピペラジン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、及びペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の高分子膜。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の高分子膜からなるガス分離膜。
【請求項７】
水溶性高分子と、下記式（１）で示されるアミン化合物、下記式（２）で示されるアミン化合物、及びポリエチレンポリアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン化合物とを溶解状態で混合し、乾燥製膜することを特徴とする高分子膜の製造方法。
【化３】
2018144022.tif 000015
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はヒドロキシエチル基を表す。］
【化４】
2018144022.tif 000016
［上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【請求項８】
水溶性高分子とアミン化合物とを、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルアセトアミド、及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いて溶解させることを特徴とする請求項７に記載の高分子膜の製造方法。
【請求項９】
二酸化炭素を含む混合ガスを、請求項１乃至５のいずれかに記載の高分子膜の一端に接触させて、該混合ガス中の二酸化炭素を選択的に前記高分子膜の他端側に透過させる工程を含むことを特徴とする二酸化炭素の分離方法。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれかに記載の高分子膜が中空糸膜の内膜側に形成されて成ることを特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項１１】
水溶性高分子と、下記式（１）で示されるアミン化合物、下記式（２）で示されるアミン化合物、及びポリエチレンポリアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン化合物と、水とを含む水溶液を中空糸膜モジュールの中空糸膜の内膜側に接触させ、次いで当該中空糸膜モジュールを乾燥させることを特徴とする、請求項１０に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【化５】
2018144022.tif 000017
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はヒドロキシエチル基を表す。］
【化６】
2018144022.tif 000018
［上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【請求項１２】
中空糸膜がＵＦ膜であることを特徴とする請求項１０に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項１３】
二酸化炭素を含む混合ガスを、請求項１０に記載の中空糸膜モジュールの中空糸膜内に通じる一次側に導入し、該混合ガス中の二酸化炭素を中空糸膜の外周空間に通じる二次側に透過させる工程を含むことを特徴とする二酸化炭素の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素含有混合ガスからの二酸化炭素を選択的に分離するための高分子膜、及び該高分子膜の製造方法、並びに該高分子膜を用いたガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子素材には、その素材に特有の気体透過性があるため、高分子素材で構成された膜によって、気体成分を分離できることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。本性質を利用したガス分離膜は、省エネルギーかつ省スペースな分離技術であり、装置のメンテナンスが容易という利点もあり、種々の分野で使用されている。
【０００３】
一方近年、温暖化の原因である二酸化炭素を発電所等の大規模発生源から大気中に排出される前に分離回収する技術が精力的に検討されている。例えば、アミンにより二酸化炭素を吸収する方法が実証レベルで検討が進んでいるが、加熱の際に大きなエネルギーを要すること、アミンが劇物であること等が、課題となっている。
【０００４】
そこで、膜分離法が次世代の二酸化炭素分離回収技術として期待されている。しかし、未だ実用化に至った例は無く、米国ＭＴＲのＰｏｌａｒｉｓ（登録商標）が唯一パイロット試験レベルに到達している（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
実用化に至らない理由としては、二酸化炭素透過速度と二酸化炭素選択性が要求物性値に到達していないことが挙げられ、特に無機膜と比較して、高分子膜は二酸化炭素透過速度が低いことが問題である。しかし、高分子膜は、調製や化学修飾が比較的容易であり、大量生産性や成形加工性に優れ、低コストであるため、二酸化炭素分離回収において高分子膜を用いた膜分離法が望まれていた。
【０００６】
そこで、二酸化炭素選択性を向上させた、高分子膜が検討されている。
【０００７】
例えば、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に２，３−ジアミノプロピオン酸を添加したゲル層を、親水性の多孔膜に担持させた高分子膜を二酸化炭素の分離に用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
また、例えば、ポリアミドアミンデンドリマー（ＰＡＭＡＭ）を二酸化炭素親和性物質として含有する、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）を光架橋重合して得られるＰＥＧ架橋体で形成される高分子膜を二酸化炭素の分離に用いる方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
しかし、工業的には、さらに高い二酸化炭素選択性が要望されており、これらの方法における二酸化炭素選択性はいずれも十分なものとは言えず、工業的な実用化を図るために、さらに二酸化炭素選択性を向上させた高分子膜が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−０３６４６３公報
【特許文献２】特開２００９−１８５１１８公報
【非特許文献１】ガス分離技術の新展開、東レリサーチセンター調査研究事業部編、株式会社東レリサーチセンター発行、１９９０年、第３４５〜３６２頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３５９  （２０１０）  １２６−１３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高い選択性をもって二酸化炭素を他のガスから分離するための高分子膜、及びその製造方法、並びに該高分子膜を用いたガス分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のアミン化合物と、水溶性高分子を溶解状態で混合し、乾燥製膜すると、前記アミン化合物が該高分子膜内に取込まれた高分子膜が形成され、当該高分子膜が二酸化炭素に対する高い選択性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下に示すとおりの高分子膜及びその製造方法、並びに二酸化炭素の分離方法である。
【００１４】
［１］水溶性高分子と、下記式（１）で示されるアミン化合物、下記式（２）で示されるアミン化合物、及びポリエチレンポリアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン化合物とを含む高分子膜。
【００１５】
【化１】
2018144022.tif 000003
【００１６】
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はヒドロキシエチル基を表す。］
【００１７】
【化２】
2018144022.tif 000004
【００１８】
［上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
［２］水溶性高分子が、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類、ポリエチレングリコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアミン類、多糖類、及びこれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］に記載の高分子膜。
【００１９】
［３］水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、プルラン、及びデキストランからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］に記載の高分子膜。
【００２０】
［４］水溶性高分子の平均重量分子量が２０００〜１００００００であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の高分子膜。
【００２１】
［５］アミン化合物が、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］エタノールアミン、Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジン、Ｎ−［（１−ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシ）−ｎ−プロピル］ピペラジン、Ｎ−［（１−ヒドロキシ、２−ヒドロキシメチル）−ｎ−プロピル］ピペラジン、Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）−Ｎ’−メチル−ピペラジン、Ｎ−［１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−プロピル］ピペラジン、Ｎ−［１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−プロピル］−Ｎ’−メチル−ピペラジン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、及びペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の高分子膜。
【００２２】
［６］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の高分子膜からなるガス分離膜。
【００２３】
［７］水溶性高分子と、下記式（１）で示されるアミン化合物、下記式（２）で示されるアミン化合物、及びポリエチレンポリアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン化合物とを溶解状態で混合し、乾燥製膜することを特徴とする高分子膜の製造方法。
【００２４】
【化３】
2018144022.tif 000005
【００２５】
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はヒドロキシエチル基を表す。］
【００２６】
【化４】
2018144022.tif 000006
【００２７】
［上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
［８］水溶性高分子とアミン化合物とを、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルアセトアミド、及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いて溶解させることを特徴とする上記［７］に記載の高分子膜の製造方法。
【００２８】
［９］二酸化炭素を含む混合ガスを、［１］乃至［５］のいずれかに記載の高分子膜の一端に接触させて、該混合ガス中の二酸化炭素を選択的に前記高分子膜の他端側に透過させる工程を含むことを特徴とする二酸化炭素の分離方法。
【００２９】
［１０］［１］乃至［５］のいずれかに記載の高分子膜が中空糸膜の内膜側に形成されて成ることを特徴とする中空糸膜モジュール。
【００３０】
［１１］水溶性高分子と、下記式（１）で示されるアミン化合物、下記式（２）で示されるアミン化合物、及びポリエチレンポリアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン化合物と、水とを含む水溶液を中空糸膜モジュールの中空糸膜の内膜側に接触させ、次いで当該中空糸膜モジュールを乾燥させることを特徴とする、［１０］に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【００３１】
【化５】
2018144022.tif 000007
【００３２】
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はヒドロキシエチル基を表す。］
【００３３】
【化６】
2018144022.tif 000008
【００３４】
［上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
［１２］中空糸膜がＵＦ膜であることを特徴とする［１０］に記載の中空糸膜モジュール。
【００３５】
［１３］二酸化炭素を含む混合ガスを、［１０］に記載の中空糸膜モジュールの中空糸膜内に通じる一次側に導入し、該混合ガス中の二酸化炭素を中空糸膜の外周空間に通じる二次側に透過させる工程を含むことを特徴とする二酸化炭素の分離方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、高い選択性をもって二酸化炭素を他のガスから分離できる高分子膜、及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、該高分子膜を用いて効率よく二酸化炭素を他のガスから分離する方法が提供される。
【００３７】
なお、本発明の高分子膜は、二酸化炭素分離能を有するアミン化合物が高分子膜の表面に担持されているのではなく、該高分子膜内に取込まれているため、安定性が非常に優れているという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例で用いたガス分離装置の概略図である。図中、ＧＣはガスクロマトグラフィーを意味する。
【図２】実施例で用いたガス分離装置の概略図である。図中、ＧＣはガスクロマトグラフィーを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４０】
本発明の高分子膜は、水溶性高分子と、上記式（１）で示されるアミン化合物、上記式（２）で示されるアミン化合物、及びポリエチレンポリアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン化合物（以下、「本発明のアミン化合物」と称する場合がある。）とを含むことをその特徴とする。具体的には、本発明の高分子膜は、該高分子膜内に本発明のアミン化合物が取込まれた構造として形成される。
【００４１】
まず、本発明の水溶性高分子について説明する。
【００４２】
本発明の水溶性高分子は、その構造内に本発明のアミン化合物を保持し、該高分子膜内に本発明のアミン化合物が取込まれた構造をとりつつ、同時に膜としての形状を維持する役割を担う。
【００４３】
水溶性高分子としては、水に溶解し、且つ乾燥時に膜を形成する高分子であれば、特に限定されないが、吸水性が高いものが好ましい。例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類、ポリエチレングリコール類、ポリビニルピロリドン類、多糖類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらの水溶性高分子は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
中でも水溶性高分子としては、吸水性、製膜性、強度等の観点から、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、プルラン、デキストランからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４５】
水溶性高分子としては、特にポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きい。
【００４６】
水溶性高分子の平均重量分子量としては、例えば、２０００〜１００００００の範囲のものを使用することができる。平均重量分子量が２０００未満であると、成膜後の膜強度が低下するおそれが有り、また、平均重量分子量が１００００００を超えると、本発明のアミン化合物と、水溶性高分子を溶解状態で混合し、乾燥製膜する際に、調製した塗布液が必要以上に高粘度になってしまい、膜厚均一性が低下するおそれが有る。
【００４７】
中でも水溶性高分子の平均重量分子量としては、膜強度、成膜性の観点から、２００００〜１０００００の範囲が好ましい。
【００４８】
次に、本発明のアミン化合物について説明する。
【００４９】
本発明のアミン化合物は、本発明の高分子膜の構造内において、二酸化炭素を吸着し、脱着する役割を担う。
【００５０】
本発明において、上記式（１）における、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はヒドロキシエチル基を表す。中でも入手のし易さ、及び取得コストの観点から、Ｒ１〜Ｒ３は同時に、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
【００５１】
本発明において、上記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１〜Ｒ３が同時に、水素原子、メチル基、又はエチル基である化合物としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］，Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］エタノールアミン等が挙げられる。
【００５２】
本発明において、上記式（２）における、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００５３】
本発明において、上記式（２）で示される化合物としては、例えば、Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジン、Ｎ−［（１−ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシ）−ｎ−プロピル］ピペラジン、Ｎ−［（１−ヒドロキシ、２−ヒドロキシメチル）−ｎ−プロピル］ピペラジン、Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）−Ｎ’−メチル−ピペラジン、Ｎ−［１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−プロピル］ピペラジン、Ｎ−［１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−プロピル］−Ｎ’−メチル−ピペラジン等が挙げられる。
【００５４】
本発明において、ポリエチレンポリアミン類としては、具体例としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、及びペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）等が挙げられる。
【００５５】
ここで、「ＴＥＴＡ」とは、４つのアミノ基がエチレン鎖を介して直鎖状又は分岐状に連なっている化合物を指すが、本発明においては、同じくアミノ基を４つ有しており、且つピペラジン環構造を有するものも「ＴＥＴＡ」に含む。このようなＴＥＴＡとしては、例えば、１，４，７，１０−テトラアザデカン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、１−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−ピペラジン、１、４−ビス（２−アミノエチル）−ピペラジン等が挙げられる。
【００５６】
また、「ＴＥＰＡ」とは、５つのアミノ基がエチレン鎖を介して直鎖状又は分岐状に連なっている化合物を指すが、本発明においては、同じくアミノ基を５つ有しており、且つピペラジン環構造を有するものも「ＴＥＰＡ」に含む。このようなＴＥＰＡとしては、例えば、１，４，７，１０，１３−ペンタアザトリデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、１−［２−［２−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］−ピペラジン、１−［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−ピペラジン、ビス［２−（１−ピペラジニル）エチル］アミン等が挙げられる。
【００５７】
また、「ＰＥＨＡ」とは、６つのアミノ基がエチレン鎖を介して直鎖状又は分岐状に連なっている化合物を指すが、本発明においては、同じくアミノ基を６つ有しており、且つピペラジン環構造を有するものも「ＰＥＨＡ」に含む。このようなＰＥＨＡとしては、例えば、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザヘキサデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ’−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−１，２−エタンジアミン、１−［２−［２−［２−［２−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］アミノ］エチル］−ピペラジン、１−［２−［２−［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（１−ピペラジニル）エチル］−１，２−エタンジアミン等が挙げられる。
【００５８】
これらのうち、入手のし易さ、及び取得コストの観点から、上記式（１）又は（２）で示されるアミン化合物としては、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジン等が好ましい。
【００５９】
また、ポリエチレンポリアミン類としては、
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、
１，４，７，１０−テトラアザデカン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、１−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−ピペラジン、及び１、４−ビス（２−アミノエチル）−ピペラジンからなる群より選ばれる一種又は二種以上のトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、
１，４，７，１０，１３−ペンタアザトリデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、１−［２−［２−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］−ピペラジン、１−［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−ピペラジン、及びビス［２−（１−ピペラジニル）エチル］アミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上のテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、
１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザヘキサデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ’−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−１，２−エタンジアミン、１−［２−［２−［２−［２−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］アミノ］エチル］−ピペラジン、１−［２−［２−［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］−ピペラジン、及びＮ，Ｎ’−ビス［２−（１−ピペラジニル）エチル］−１，２−エタンジアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上のペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）等が好ましい。
【００６０】
本発明のアミン化合物は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。また、本発明のアミン化合物の純度としては、特に限定するものではないが、精製工程での精製のし易さを考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上が特に好ましい。
【００６１】
本発明の高分子膜中の本発明のアミン化合物の含有量は、特に限定するものではないが、二酸化炭素と他の共存ガスの分離能を高めるという観点から、２〜８０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がさらに好ましく、４０〜６０重量％であること特に好ましい。
【００６２】
本発明の高分子膜は、圧力をかけた場合に本発明のアミン化合物が漏出することがないため、自立膜として使用することができるが、公知の支持膜との複合膜にする等、その使用方法は特に制限されない。
【００６３】
本発明の高分子膜はガス分離膜として使用でき、例えば、後述する二酸化炭素の分離方法に好適に用いることができる。
【００６４】
次に、本発明の高分子膜の製造方法について説明する。
【００６５】
本発明の高分子膜の製造方法は、水溶性高分子と本発明のアミン化合物とを溶解状態で混合し、乾燥製膜することをその特徴とする。
【００６６】
本発明のアミン化合物と水溶性高分子を溶解させる際には溶媒を使用することができる。
【００６７】
溶媒としては、本発明のアミン化合物と水溶性高分子が共に溶解し、反応しないものであれば、特に限定するものではないが、溶解度の観点から、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルアセトアミド、又はテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６８】
溶解状態での混合方法については特に制限はなく、公知の方法を利用できる。例えば、攪拌羽による攪拌、スターラー及び攪拌子による攪拌、沸盪器による攪拌、超音波（ホモジナイザー）による攪拌等が挙げられる。攪拌条件としては、例えば、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の回転速度が、通常１〜１０００ｒｐｍの範囲、好ましくは１０〜４００ｒｐｍの範囲である。
【００６９】
混合する順序に関しても特に制限はないが、例えば、水溶性高分子を溶媒に十分に溶解させた後に本発明のアミン化合物を添加し、混合することが好ましい。水溶性高分子が十分に溶解していない状態で本発明のアミン化合物と混合すると、粗大粒子が形成され、成膜の際に、均一性が損なわれるおそれがある。
【００７０】
本発明の高分子膜の製造方法においては、特に限定するものではないが、加熱しながら水溶性高分子と本発明のアミン化合物とを混合してもよい。加熱温度は、上記した各成分が凝固する温度以上であって、各成分が分解、沸騰又は反応してしまう温度以下であればよく、特に限定するものではないが、通常３０〜１００℃の範囲、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。
【００７１】
本発明の高分子膜の製造方法において、乾燥製膜する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明のアミン化合物と水溶性高分子の溶解混合液を塗布し、大気下、又は非酸化性雰囲気下で乾燥する方法が挙げられる。
【００７２】
塗布する方法としては、公知の方法によって行うことができ、特に限定するものではないが、例えば、キャスト法、ディップ法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、スピンコーティング法等が挙げられる。塗布量としては、所望する高分子膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、乾燥後の高分子膜の膜厚が０．０１〜１０００μｍの範囲、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲となるよう塗布すれば良い。
【００７３】
本発明の高分子膜の製造方法において、乾燥は、大気中下で行っても、非酸化性雰囲気下で行っても特に制限は無い。非酸化性雰囲気で乾燥する場合は、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素等の雰囲気下で行うことができる。
【００７４】
本発明において、本発明の高分子膜を公知の支持膜との複合膜にする場合、例えば中空糸膜の内膜側に、本発明の高分子膜を形成させ、二重構造の膜とすることで、容易に中空糸膜モジュールとすることができる。
【００７５】
本発明の中空糸膜モジュールとしては、例えば、中空糸ＵＦ膜または中空糸ＭＦ膜を支持膜として用いることができるが、空孔サイズの点で中空糸ＵＦ膜を支持膜とすることが望ましい。中空糸ＵＦ膜の材質としては、特に制約は無いが、例えばポリエチレン、４フッ化エチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、又はポリフッ化ビニリデン等を使用することができる。
【００７６】
本発明の中空糸膜モジュールにおいて、中空糸膜の内膜側に形成する本発明の高分子膜の膜厚は、二酸化炭素ガスの透過選択性に優れ、且つ二酸化炭素ガスの透過速度に優れる点で、０．５μｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００７７】
本発明の中空糸膜モジュールの製造方法としては、本発明のアミン化合物と水溶性高分子を水溶液として一液化し、当該水溶液を中空糸膜モジュールの中空糸膜内側に接触させ、必要に応じて通液させ、次いで、当該中空糸膜を乾燥することによって、中空糸膜の内膜側に該アミン化合物と水溶性高分子を堆積させ、高分子膜を形成する方法を用いることができる。
【００７８】
本発明のアミン化合物と水溶性高分子の水溶液濃度としては、特に制限は無く均一性を
保持できる濃度であれば良い。
【００７９】
通液させる方法としては、特に制限は無いが、ポンプによる循環通液が膜形成にかかる時間を短縮できるため好ましい。
【００８０】
次に、本発明における二酸化炭素の分離方法について説明する。
【００８１】
本発明の二酸化炭素の分離方法は、二酸化炭素を含む混合ガスを、上記した本発明の高分子膜（分離膜）の一端に接触させて、該混合ガス中の二酸化炭素を前記高分子膜（分離膜）の他端側に選択的に透過させる工程を含むことをその特徴とする。本発明の中空糸膜モジュールを二酸化炭素の分離に用いる場合、二酸化炭素を含む混合ガスを前記中空糸膜モジュールの中空糸膜内に通じる一次側に導入し、該混合ガス中の二酸化炭素を中空糸膜の外周空間に通じる二次側に透過させる工程を行うことが好ましい。
【００８２】
本発明の分離方法において、分離膜のガス供給側とガス透過側との間に圧力差を設けておくことが好ましい。この圧力差は、通常、ガス透過側を減圧にすることにより設けられる。また、本発明の分離方法は、通常５〜１４０℃、好ましくは室温〜８０℃の温度条件下で実施することが望ましい。
【００８３】
本発明の分離方法に適用できる混合ガスは、二酸化炭素を含む混合ガスであれば特に制限されないが、二酸化炭素と他のガスとの分離性能を向上させるためには、混合ガスの相対湿度を３０％以上、好ましくは６０〜１００％に調製しておくことが望ましい。
【００８４】
本発明の分離方法においては、上記以外の工程を追加して実施しても一向に差し支えない。例えば、冷却工程、加熱工程、洗浄工程、抽出工程、超音波処理工程、蒸留工程、その他薬液で処理する工程等を適宜実施することができる。
【００８５】
本発明の分離方法は、例えば、火力発電所、鉄鋼プラント、及びセメント工場等で発生する燃焼排ガスから二酸化炭素（ＣＯ２）を分離するのに適用することができる。また、天然ガス田における軽炭化水素の精製や、バイオガス中のメタンの精製にも適用することができる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００８７】
［実施例１］
水溶性高分子としてポリビニルアルコール（重量平均分子量：６６０００、和光純薬工業株式会社製）２ｇを水１９８ｇに溶かし、アミン化合物としてＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン２ｇを添加し、混合溶液とした。
【００８８】
次いで、得られた混合溶液をシャーレに展開し、室温、大気下で１２時間以上乾燥し、目的の高分子膜（以下、「本発明品１」という）を得た。本高分子膜の膜厚は約０．００８ｍｍで、該高分子膜中のＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンの含有量は５０重量％であった。
【００８９】
［実施例２］
アミン化合物としてＮ−（１，２−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジンを使用する以外は、実施例１と同様にして目的の高分子膜を得た（以下、「本発明品２」という）。本高分子膜の膜厚は約０．０１１ｍｍで、該高分子膜中のＮ−（１，２−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジンの含有量は５０重量％であった。
【００９０】
［実施例３］
ポリエチレンポリアミン類としてジエチレントリアミン（東ソー社製）を使用する以外は、実施例１と同様にして目的の高分子膜を得た（以下、「本発明品３」という）。本高分子膜の膜厚は約０．００４３ｍｍで、該高分子膜中のジエチレントリアミンの含有量は５０重量％であった。
【００９１】
［実施例４］
ポリエチレンポリアミン類としてトリエチレンテトラアミン（東ソー社製）を使用する以外は、実施例１と同様にして目的の高分子膜を得た（以下、「本発明品４」という）。本高分子膜の膜厚は約０．００５ｍｍで、該高分子膜中のトリエチレンテトラアミンの含有量は５０重量％であった。
【００９２】
［実施例５］
水溶性高分子としてポリビニルアルコール（重量平均分子量：２２０００、和光純薬工業株式会社製）、ポリエチレンポリアミン類としてテトラエチレンペンタアミン（東ソー社製）を使用する以外は、実施例１と同様にして目的の高分子膜を得た（以下、「本発明品５」という）。本高分子膜の膜厚は約０．００９７ｍｍで、該高分子膜中のテトラエチレンペンタアミンの含有量は５０重量％であった。
【００９３】
［実施例６］
水溶性高分子としてポリビニルアルコール（重量平均分子量：１０００００、和光純薬工業株式会社製）、ポリエチレンポリアミン類としてペンタエチレンヘキサアミン（東ソー社製）、溶媒としてメタノールを使用する以外は、実施例１と同様にして目的の高分子膜を得た（以下、「本発明品６」という）。本高分子膜の膜厚は約０．００４ｍｍで、該高分子膜中のペンタエチレンヘキサアミンの含有量は５０重量％であった。
【００９４】
［実施例７］
アミン化合物としてＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン１ｇ、及びＮ−（１，２−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジン１ｇの混合物を使用する以外は、実施例１と同様にして目的の高分子膜を得た（以下、「本発明品７」という）。本高分子膜の膜厚は約０．０１７ｍｍで、該高分子膜中のＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンの含有量は２５重量％、及びＮ−（１，２−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジンの含有量は２５重量％であった。
【００９５】
［比較例１］
アミン化合物を加えない以外は実施例１と同様にして高分子膜を得た（以下、「比較品１」という）。得られた高分子膜の膜厚は０．０１０ｍｍであった。
【００９６】
［比較例２］
アミン化合物としてポリエチレンイミン３００（重量平均分子量：３００、株式会社日本触媒社製）を使用する以外は、実施例１と同様にして高分子膜を得た（以下、「比較品２」という）。得られた高分子膜の膜厚は０．０１４３ｍｍであった。
【００９７】
［実施例８〜１４、及び比較例３〜４］二酸化炭素と共存ガスの分離試験
実施例１〜７、及び比較例１〜２で得た高分子膜（本発明品１〜７、及び比較品１〜２）を用いて二酸化炭素分離能を測定した。なお、以下の説明、及び数式において二酸化炭素をＣＯ２と略す。
【００９８】
装置概略を図１に示す。すなわち、該高分子膜に混合ガス（二酸化炭素ガス１０％、共存ガス９０％）を供給し、分離膜を透過したガスの透過流束Ｑ（ＣＯ２）及びＱ（共存ガス）（単位はＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ））を下記条件でガスクロマトグラフィーと流量計を用いて測定し、下記式に従って透過係数を算出し、該透過係数から選択性α（ＣＯ２／共存ガス）＝（ＱＣＯ２／Ｑ共存ガス）を算出した。その結果を表１に示す。なお、共存ガスとしては、メタンガスを用いた。
【００９９】
【数１】
2018144022.tif 000009
【０１００】
（式中、Ｑは透過流束、ｎはガス体積、Ａは膜面積、ｔは時間、Δｐは供給側分圧と透過側分圧の差を意味する。添え字ｉは各ガスを表す。）
【０１０１】
【数２】
2018144022.tif 000010
【０１０２】
（式中、αはＣＯ２選択係数、ＱＣＯ２は二酸化炭素の透過流束、Ｑ共存ガスは共存ガスの透過流束を意味する）。
【０１０３】
＜ガス透過測定装置の設定条件＞
供給ガス量：約１００ｍＬ／分、
測定温度：４０℃、
供給ガス組成：二酸化炭素／共存ガス＝１０／９０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、
透過側スイープガス：Ｈｅ（乾燥）、
相対湿度：８０％、
圧力：供給側；１５５ｋＰａ、透過側；１０５ｋＰａ。
【０１０４】
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
供給側  ＴＣＤ検出器ＧＣ７８７０Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）、
カラム  ＨａｙｅＳｅｐ  Ｑ×０．５ｍ  ＭＳ５Ａ×６フィート  ＨａｙｅＳｅｐ  Ｑ×６フィート  ＭＳ５Ａ×６フィート、
透過側  ＰＤＨＩＤ検出器ＧＣ７８７０Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）、
カラム  ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ×４ｍ  ＨａｙｅＳｅｐ  Ｑ×０．５ｍ、
Ｈｅスイープガス量：１０ｍＬ／分。
【０１０５】
【表１】
2018144022.tif 000011
【０１０６】
表１中、ＱＣＯ２とＱ共存ガスの単位はＧＰＵ（１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ））である。
【０１０７】
以上の結果から、本発明の高分子膜は優れたガス分離能を有することが確認された。
【０１０８】
［実施例１５］
水溶性高分子としてポリビニルアルコール（重量平均分子量：６６０００、和光純薬工業株式会社製）５ｇを水９５ｇに溶かし、アミン化合物としてＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン５ｇをさらに添加し、混合溶液を作製した。
【０１０９】
次いで、得られた混合溶液を中空糸膜モジュール（旭化成社製、商品名：マイクローザＵＦ）の中空糸膜内に通じる一次側に導入し、３０分間通液した。次いで、通液処理した中空糸膜モジュールを室温、大気下で２４時間乾燥し、本発明の高分子膜が中空糸内膜側に形成された中空糸膜モジュール（以下、「本発明品８」という）を得た。本高分子膜の膜厚は約０．００５ｍｍで、該高分子膜中のＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンの含有量は５０重量％であった。
【０１１０】
［実施例１６、及び比較例５］二酸化炭素と共存ガスの分離試験
実施例１５で得た中空糸膜モジュール（本発明品８）、及び本発明の高分子膜を形成していない中空糸膜モジュール（旭化成社製、商品名：マイクローザＵＦ、無処理品）を用いて二酸化炭素分離能を測定した。装置概略を図２に示す。尚、透過流束Ｑ（ＣＯ２）及びＱ（共存ガス）、及び選択性α（ＣＯ２／共存ガス）は上記と同様に算出した。結果を表１に示す。なお、共存ガスとしては、メタンガスを用いた。
【０１１１】
＜ガス透過測定装置の設定条件＞
供給ガス量：約１００ｍＬ／分、
測定温度：５０℃、
供給ガス組成：二酸化炭素／共存ガス＝３６／６４（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、
透過側スイープガス：Ｈｅ（乾燥）、
相対湿度：８５％、
圧力：供給側；１０２０ｋＰａ、透過側；３８ｋＰａ。
【０１１２】
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
供給側：ＴＣＤ検出器ＧＣ７８７０Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
カラム：ＨａｙｅＳｅｐ  Ｑ×０．５ｍ  ＭＳ５Ａ×６フィート  ＨａｙｅＳｅｐ  Ｑ×６フィート  ＭＳ５Ａ×６フィート
透過側：ＰＤＨＩＤ検出器ＧＣ７８７０Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
カラム：ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ×４ｍ  ＨａｙｅＳｅｐ  Ｑ×０．５ｍ
Ｈｅスイープガス量：１０ｍＬ／分。
【０１１３】
【表２】
2018144022.tif 000012
【０１１４】
表２中、ＱＣＯ２とＱ共存ガスの単位はＧＰＵ（１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ））である。
【０１１５】
以上の結果から、本発明の高分子膜は優れたガス分離能を有することが確認された。
【符号の説明】
【０１１６】
１    ＣＯ２ガスボンベ
２    共存ガスボンベ
３    Ｈｅガスボンベ
４    流量制御計
５    加湿器
６    圧力計
７    露点計
８    膜セル
９    恒温槽
１０    除湿トラップ
１１    ＣＯ２ガスボンベ
１２    共存ガスボンベ
１３    Ｈｅガスボンベ
１４    流量制御計
１５    加湿器
１６    圧力計
１７    露点計
１８    中空糸モジュール
１９    除湿トラップ
【図１】
2018144022.tif 000021
【図２】
2018144022.tif 000022