(57)【要約】【課題】環状ポリオレフィン系樹脂からなる筐体と、これと接する熱可塑性エラストマー組成物からなるシール性部品とを有する医療用器具であって、シール性等に優れると共に、加熱による筐体の白化や筐体とシール性部品との固着の問題のない医療用器具を提供する。【解決手段】シール性部品の熱可塑性エラストマー組成物として、ブロック重合体Ａ  １００質量部に対して、イソブチレン重合体Ｂを２５〜１００質量部、ポリプロピレン系樹脂Ｃを５〜１００質量部含有するものを用いる。ブロック重合体Ａはスチレン系重合体ブロックＰを２個以上、共役ジエン系重合体ブロックＱを１個以上有するブロック共重合体Ｒの水素添加物であり、スチレン単位の含有割合が２０〜５０質量％、質量平均分子量が１５０，０００〜３５０，０００。ポリプロピレン系樹脂Ｃの曲げ弾性率は１，０００〜３，０００ＭＰａ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ポリオレフィン系樹脂からなる筐体と、熱可塑性エラストマー組成物からなるシール性部品とを有し、該筐体と該シール性部品が接触してなる医療用器具であって、
該熱可塑性エラストマー組成物が、ブロック重合体Ａ  １００質量部に対して、イソブチレン重合体Ｂを２５〜１００質量部、ポリプロピレン系樹脂Ｃを５〜１００質量部含有してなり、
前記ブロック重合体Ａが、構成単位としてスチレン単位を含む重合体ブロックＰを２個以上、及び構成単位として共役ジエン単位を含む重合体ブロックＱを１個以上有するブロック共重合体Ｒの水素添加物であり、スチレン単位の含有割合が全構成単量体単位を基準として２０〜５０質量％であり、質量平均分子量が１５０，０００〜３５０，０００の重合体であり、
前記ポリプロピレン系樹脂Ｃの曲げ弾性率が１，０００〜３，０００ＭＰａである、医療用器具。
【請求項２】
前記イソブチレン重合体Ｂの粘度平均分子量が５，０００〜１００，０００である、請求項１に記載の医療用器具。
【請求項３】
前記ポリプロピレン系樹脂Ｃがポリプロピレンである、請求項１又は２に記載の医療用器具。
【請求項４】
前記重合体ブロックＱの構成単位である共役ジエン単位がイソプレン単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の医療用器具。
【請求項５】
前記重合体ブロックＱにおけるイソプレン単位中の３，４−結合の割合が３０〜６０モル％であり、１，４−結合の割合が２０〜５０モル％である、請求項４に記載の医療用器具。
【請求項６】
前記熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、ブロック重合体Ａ  １００質量部に対して、タルクＤ  １０〜７０質量部、及び／又は、シリコーンオイルＥ  ０．１〜２０質量部を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の医療用器具。
【請求項７】
前記熱可塑性エラストマー組成物がシリコーンオイルＥを含み、シリコーンオイルＥの２５℃での動粘度が５０〜２，０００ｃＳｔである、請求項６に記載の医療用器具。
【請求項８】
ブロック重合体Ａ  １００質量部に対して、イソブチレン重合体Ｂを２５〜１００質量部、ポリプロピレン系樹脂Ｃを５〜１００質量部含有してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記ブロック重合体Ａが、構成単位としてスチレン単位を含む重合体ブロックＰを２個以上、及び構成単位として共役ジエン単位を含む重合体ブロックＱを１個以上有するブロック共重合体Ｒの水素添加物であり、スチレン単位の含有割合が全構成単量体単位を基準として２０〜５０質量％であり、質量平均分子量が１５０，０００〜３５０，０００の重合体であり、
前記ポリプロピレン系樹脂Ｃの曲げ弾性率が１，０００〜３，０００ＭＰａである、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
前記イソブチレン重合体Ｂの粘度平均分子量が５，０００〜１００，０００である、請求項８に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
前記ポリプロピレン系樹脂Ｃがポリプロピレンである、請求項８又は９に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
前記重合体ブロックＱの構成単位である共役ジエン単位がイソプレン単位である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
前記重合体ブロックＱにおけるイソプレン単位中の３，４−結合の割合が３０〜６０モル％であり、１，４−結合の割合が２０〜５０モル％である、請求項１１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１３】
さらに、ブロック重合体Ａ  １００質量部に対して、タルクＤ  １０〜７０質量部、及び／又は、シリコーンオイルＥ  ０．１〜２０質量部を含有する、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１４】
シリコーンオイルＥを含み、シリコーンオイルＥの２５℃での動粘度が５０〜２，０００ｃＳｔである、請求項１３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１５】
医療用器具のシール性部品成形用熱可塑性エラストマー組成物である、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用器具に関し、詳しくは、環状ポリオレフィン系樹脂からなる筐体と、この筐体に接する熱可塑性エラストマー組成物からなるシール性部品とを有する医療用器具であって、シール性部品によるシール性、耐熱性、耐圧縮永久歪性、耐ブリード性に優れると共に、滅菌処理等で加熱条件に晒された場合における筐体のシール性部品との接触部分の白化や筐体とシール性部品との固着の問題を解決した医療用器具に関する。本発明はまた、このような医療用器具のシール性部品の構成材料として好適な熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック製医療用容器は、軽量、安価で落下による破損が少なく、成形も容易であることから、医薬品の収納容器として広く使用されている。また、近年、注射器の先端を封止した外筒に薬液や注射液を充填し、もう一端の開口部をシール性部品（ガスケット）で封止した状態で輸送、保管し、シリンジ先端部に注射針もしくは投与用器具を取り付け、ガスケットを押し込んでシリンジ内を摺動させることにより薬液や注射液を投与するプレフィルドシリンジが使われ始めている。プレフィルドシリンジは操作が簡便であり、既に薬液が充填されているために現場で薬剤を調製する必要がないことから、細菌の感染を防止するだけではなく、調剤時間が短縮化されるなどの多くの利点を有している。このため、最近の医療現場においては、治療の効率化、医療過誤防止などの観点から、各種薬剤のプレフィルド化が望まれてきている。
【０００３】
プレフィルドシリンジにおけるシリンジの材料としては、耐薬品性や耐熱性、収納する薬剤への非吸着性の観点から通常環状ポリオレフィン系樹脂が使用されている。一方、ガスケットの構成材料としては熱可塑性エラストマー組成物を用いる提案がなされている。
【０００４】
例えば、摺動性や応力緩和特性、流動立ち上がり特性や脈動性を改良したものとして、特許文献１には、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体及び／または水添ブロック共重合体と、炭化水素系ゴム用軟化剤と、ポリオレフィン系樹脂とを配合したものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１９７８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の熱可塑性エラストマー組成物では、この熱可塑性エラストマー組成物よりなるガスケットを環状ポリオレフィン系樹脂製のシリンジに取り付けて用いると、滅菌処理時の加熱条件下で、ガスケットがシリンジと固着したり、接触部が白化したりする問題がある。
【０００７】
本発明は、環状ポリオレフィン系樹脂からなる筐体と、これと接する熱可塑性エラストマー組成物からなるシール性部品とを有する医療用器具であって、シール性部品によるシール性、耐熱性、耐圧縮永久歪性、耐ブリード性に優れると共に、滅菌処理等で加熱条件に晒された場合における筐体のシール性部品との接触部分の白化や筐体とシール性部品との固着の問題のない医療用器具、及びそのための熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シール性部品を構成する熱可塑性エラストマー組成物として、特定のブロック重合体Ａ、イソブチレン重合体Ｂ、及びポリプロピレン系樹脂Ｃを所定の割合で含むものを用いることにより、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  環状ポリオレフィン系樹脂からなる筐体と、熱可塑性エラストマー組成物からなるシール性部品とを有し、該筐体と該シール性部品が接触してなる医療用器具であって、該熱可塑性エラストマー組成物が、ブロック重合体Ａ  １００質量部に対して、イソブチレン重合体Ｂを２５〜１００質量部、ポリプロピレン系樹脂Ｃを５〜１００質量部含有してなり、前記ブロック重合体Ａが、構成単位としてスチレン単位を含む重合体ブロックＰを２個以上、及び構成単位として共役ジエン単位を含む重合体ブロックＱを１個以上有するブロック共重合体Ｒの水素添加物であり、スチレン単位の含有割合が全構成単量体単位を基準として２０〜５０質量％であり、質量平均分子量が１５０，０００〜３５０，０００の重合体であり、前記ポリプロピレン系樹脂Ｃの曲げ弾性率が１，０００〜３，０００ＭＰａである、医療用器具。
【００１０】
［２］  前記イソブチレン重合体Ｂの粘度平均分子量が５，０００〜１００，０００である、［１］に記載の医療用器具。
【００１１】
［３］  前記ポリプロピレン系樹脂Ｃがポリプロピレンである、［１］又は［２］に記載の医療用器具。
【００１２】
［４］  前記重合体ブロックＱの構成単位である共役ジエン単位がイソプレン単位である、［１］〜［３］のいずれかに記載の医療用器具。
【００１３】
［５］  前記重合体ブロックＱにおけるイソプレン単位中の３，４−結合の割合が３０〜６０モル％であり、１，４−結合の割合が２０〜５０モル％である、［４］に記載の医療用器具。
【００１４】
［６］  前記熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、ブロック重合体Ａ  １００質量部に対して、タルクＤ  １０〜７０質量部、及び／又は、シリコーンオイルＥ  ０．１〜２０質量部を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の医療用器具。
【００１５】
［７］  前記熱可塑性エラストマー組成物がシリコーンオイルＥを含み、シリコーンオイルＥの２５℃での動粘度が５０〜２，０００ｃＳｔである、［６］に記載の医療用器具。
【００１６】
［８］  ブロック重合体Ａ  １００質量部に対して、イソブチレン重合体Ｂを２５〜１００質量部、ポリプロピレン系樹脂Ｃを５〜１００質量部含有してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、前記ブロック重合体Ａが、構成単位としてスチレン単位を含む重合体ブロックＰを２個以上、及び構成単位として共役ジエン単位を含む重合体ブロックＱを１個以上有するブロック共重合体Ｒの水素添加物であり、スチレン単位の含有割合が全構成単量体単位を基準として２０〜５０質量％であり、質量平均分子量が１５０，０００〜３５０，０００の重合体であり、前記ポリプロピレン系樹脂Ｃの曲げ弾性率が１，０００〜３，０００ＭＰａである、熱可塑性エラストマー組成物。
【００１７】
［９］  前記イソブチレン重合体Ｂの粘度平均分子量が５，０００〜１００，０００である、［８］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１８】
［１０］  前記ポリプロピレン系樹脂Ｃがポリプロピレンである、［８］又は［９］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１９】
［１１］  前記重合体ブロックＱの構成単位である共役ジエン単位がイソプレン単位である、［８］〜［１０］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２０】
［１２］  前記重合体ブロックＱにおけるイソプレン単位中の３，４−結合の割合が３０〜６０モル％であり、１，４−結合の割合が２０〜５０モル％である、［１１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２１】
［１３］  さらに、ブロック重合体Ａ  １００質量部に対して、タルクＤ  １０〜７０質量部、及び／又は、シリコーンオイルＥ  ０．１〜２０質量部を含有する、［８］〜［１２］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２２】
［１４］  シリコーンオイルＥを含み、シリコーンオイルＥの２５℃での動粘度が５０〜２，０００ｃＳｔである、［１３］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２３】
［１５］  医療用器具のシール性部品成形用熱可塑性エラストマー組成物である、［８］〜［１４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、環状ポリオレフィン系樹脂製筐体と熱可塑性エラストマー組成物製シール性部品とを有する医療用器具において、シール性部品によるシール性、耐熱性、耐圧縮永久歪性、耐ブリード性等に優れると共に、加熱滅菌処理時などの加熱条件下における環状ポリオレフィン系樹脂製筐体の白化や筐体とシール性部品との固着の問題を解決することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【００２６】
［熱可塑性エラストマー組成物］
まず、本発明の医療用器具のシール性部品を構成する本発明の熱可塑性エラストマー組成物について説明する。
【００２７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ブロック重合体Ａ  １００質量部に対して、イソブチレン重合体Ｂを２５〜１００質量部、ポリプロピレン系樹脂Ｃを５〜１００質量部含有するものである。
本発明に係るブロック重合体Ａは、構成単位としてスチレン単位を含む重合体ブロックＰを２個以上、及び構成単位として共役ジエン単位を含む重合体ブロックＱを１個以上有するブロック共重合体Ｒの水素添加物であり、スチレン単位の含有割合が全構成単量体単位を基準として２０〜５０質量％であり、質量平均分子量が１５０，０００〜３５０，０００の重合体である。
また、ポリプロピレン系樹脂Ｃは、曲げ弾性率１，０００〜３，０００ＭＰａのポリプロピレン系樹脂である。
【００２８】
＜作用機構＞
本発明で用いる、構成単位としてスチレン単位を含む重合体ブロックＰを２個以上、及び構成単位として共役ジエン単位を含む重合体ブロックＱを１個以上有するブロック共重合体Ｒの水素添加物であって、スチレン単位の含有割合が全構成単量体単位を基準として２０〜５０質量％で、質量平均分子量が１５０，０００〜３５０，０００のブロック重合体Ａは、組成物の耐熱性、高温時の耐圧縮永久歪性を向上させるために重要な成分である。
このようなブロック重合体Ａに、所定量のイソブチレン重合体Ｂを混合することで、組成物の成形性が良好なものとなり、また、シール性を向上させることができる。
更に、曲げ弾性率が１，０００〜３，０００ＭＰａのポリプロピレン系樹脂Ｃの所定量を混合することで、組成物の成形性、得られる成形体の耐熱性およびシール性のバランスを良好なものとすることができる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の必須成分は、脂環式構造を含まず、環状ポリオレフィン系樹脂に対する固着の問題がない。
このようなことから、本発明によれば、シール性部品によるシール性、耐熱性、耐圧縮永久歪性、耐ブリード性に優れると共に、滅菌処理等で加熱条件に晒された場合における筐体の白化や筐体とシール性部品との固着の問題のない医療用器具を提供することができる。
【００２９】
＜ブロック重合体Ａ＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれるブロック重合体Ａ（以下、「Ａ成分」と称す場合がある。）は、構成単位としてスチレン単位を含む重合体ブロックＰを２個以上、及び構成単位として共役ジエン単位を含む重合体ブロックＱを１個以上有するブロック共重合体Ｒの水素添加物であり、スチレン単位の含有割合が全構成単量体単位を基準として２０〜５０質量％であり、質量平均分子量が１５０，０００〜３５０，０００の重合体である。
【００３０】
Ａ成分を構成する水素添加前のブロック共重合体Ｒの重合体ブロックＰは、構成単位としてスチレン単位を含むものであり、得られる成形体の耐熱性および耐圧縮永久歪性の観点から、重合体ブロックＰは、スチレン単位を主体とすることが好ましい。
一方、重合体ブロックＱは、構成単位として共役ジエン単位を含むものであり、イソブチレン重合体Ｂとの相溶性の観点から、共役ジエン単位を主体とすることが好ましく、特に共役ジエン単位の中でもイソプレン単位を主体とすることが好ましい。
【００３１】
ここで、「スチレン単位を主体とする重合体ブロック」とは、スチレンを主体とする単量体を重合したものを意味し、「共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック」とは、共役ジエンを主体とする単量体を重合したものを意味する。また、ここで「主体とする」とは、その含有割合が５０質量％以上であることを意味する。
【００３２】
重合体ブロックＰを構成するスチレン以外の単量体としては、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、その他のビニル芳香族化合物が挙げられる。重合体ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体単位が含まれていてもよい。例えば、重合体ブロックＱを構成するジエン化合物として以下に例示したジエン単位を含んでいてもよい。重合体ブロックＰに含まれるスチレン単位の含有割合は、得られる成形体の耐熱性および耐圧縮永久歪性の観点から７０質量％以上、特に９０〜１００質量％であることが好ましい。
【００３３】
重合体ブロックＱを構成する構成単位である共役ジエン単位としては、イソプレン単位、ブタジエン単位などが挙げられるが、これらの中でも、イソプレン単位であることが好ましい。重合体ブロックＱに含まれる共役ジエン単位として、イソプレン単位を含む場合、イソプレン単位の含有割合は、イソブチレン重合体Ｂとの相溶性の観点から６０質量％以上、特に８０〜１００質量％であることが好ましい。
【００３４】
ブロック共重合体Ｒの重合体ブロックＱに含まれる共役ジエン単位として、イソプレン単位を含む場合、イソプレン単位中の３，４−結合の割合は、３０〜６０モル％であることが好ましい。イソプレン単位中の３，４−結合の割合が３０モル％以上であると得られる成形体の柔軟性が向上し、シール性が良好なものとなり、６０モル％以下であるとイソブチレン重合体Ｂとの相溶性が良好なものとなり、好ましい。より好ましい３，４−結合の割合は４０〜５９モル％であり、特に好ましくは４５〜５８モル％である。
【００３５】
また、ブロック共重合体Ｒの重合体ブロックＱに含まれる共役ジエン単位として、イソプレン単位を含む場合、イソプレン単位中の１，４−結合の割合は、２０〜５０モル％であることが好ましい。イソプレン単位中の１，４−結合の割合が２０モル％以上であると得られる成形体の弾性的性質が向上し、５０モル％以下であると得られる成形体の柔軟が良好であり、好ましい。より好ましい１，４−結合の割合は２５〜４８モル％であり、特に好ましくは３０〜４５モル％である。
【００３６】
共役ジエン単位としてイソプレン単位を含む重合体ブロックＱは、特に３，４−結合の割合が４５〜５８モル％で、１，４−結合の割合が３０〜４５モル％で、１，２−結合の割合が３〜１５モル％であることが好ましい。
【００３７】
ここで、重合体ブロックＱに含まれる共役ジエン単位として、イソプレン単位を含む場合、イソプレン単位中の３，４−結合、１，４−結合、１，２−結合の割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００３８】
本発明におけるブロック共重合体Ｒは、重合体ブロックＰを少なくとも２個と、重合体ブロックＱを少なくとも１個有する構造であれば限定されず、直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体が好ましい。Ａ成分が下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体Ｒの水素添加物であると、熱安定性が良好になる。
Ｐ−（Ｑ−Ｐ）ｍ        （１）
（Ｐ−Ｑ）ｎ            （２）
（式中Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す）
式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序−無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。
【００３９】
Ａ成分は、ゴム弾性に優れることから、上記式（２）で表されるブロック共重合体の水素添加物よりも式（１）で表されるブロック共重合体の水素添加物の方が好ましく、ｍが３以下である式（１）で表されるブロック共重合体の水素添加物がより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表されるブロック共重合体の水素添加物が更に好ましい。
【００４０】
Ａ成分は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物であることが最も好ましい。
【００４１】
ブロック共重合体Ｒを構成する重合体ブロックＰと重合体ブロックＱとの質量割合は任意であるが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度及び熱融着強度の点からはＡ成分中のスチレン単位の含有量が多い方が好ましく、一方、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、異形押出成形性、ブリードアウト抑制の点からはスチレン単位の含有量が少ない方が好ましい。
ブロック共重合体Ｒは、Ａ成分中のスチレン単位の含有割合が、全構成単量体単位を基準として２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは２８〜４０質量％となるように、重合体ブロックＰと重合体ブロックＱとを含有することで、上記の特性バランスに優れたものとなる。
【００４２】
ブロック共重合体Ｒの水素添加でブロック重合体Ａとする際のブロック共重合体Ｒの水素添加率は限定されないが、重合体ブロックＱの水素添加率は８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％が好ましい。重合体ブロックＱを上記範囲で水素添加することにより、得られる組成物の粘着的性質が低下し、弾性的性質が増加するため、シール性部品として良好な特性を得ることができる。なお、重合体ブロックＰが、原料としてジエン成分を用いた場合についても同様である。ここで、水素添加率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００４３】
本発明におけるブロック共重合体Ｒの製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。具体的には、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法によりリチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、ブロック共重合体Ｒの水素添加（水添）は、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報及び特開昭６０―７９００５号公報などに記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行うことができる。
【００４４】
本発明におけるＡ成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０，０００以上、好ましくは１８０，０００以上、より好ましくは２００，０００以上であり、３５０，０００以下、好ましくは３３０，０００以下、より好ましくは３１０，０００以下である。Ａ成分の質量平均分子量が上記範囲内であると、成形性と耐熱性が良好であるので望ましい。
【００４５】
なお、本発明において、Ａ成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより、以下の測定条件で測定される。
（測定条件）
機  器：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶  媒：クロロホルム
温  度：４０℃
流  速：０．５ｍｌ／分
注入量：２０μＬ
濃  度：０．１ｗｔ％
較正資料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
較正曲線近似式：３次式
ピーク分離ソフト：東ソー株式会社製「DBFinderSP」
ピーク分離法：ガウス・ニュートン法
【００４６】
このような水添ブロック共重合体であるＡ成分の市販品としては、株式会社クラレ製「セプトン」、「ハイブラー」等が挙げられる。
【００４７】
Ａ成分としては、１種のみを用いてもよく、トリブロック組成や質量平均分子量（Ｍｗ）等の物性の異なるものを２種以上併用してもよい。
【００４８】
＜イソブチレン重合体Ｂ＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれるイソブチレン重合体Ｂ（以下、「Ｂ成分」と称す場合がある。）はイソブチレンの単独重合体、即ち、ポリイソブチレンである。
【００４９】
イソブチレンはカチオン重合性を有しており、イソブチレン重合体Ｂは、例えば、Kennedyらにより報告されている方法（J.  Polym.  Sci.,  Part  Ａ;  Polym.  Chem.  ２９,  ４２７−４３５（１９９１））に従って製造することができる。
【００５０】
イソブチレン重合体Ｂの粘度平均分子量は、特に制限はないが、粘着性と強度の観点から、５，０００〜１００，０００が好ましく、特に１０，０００〜９０，０００が好ましく、とりわけ２０，０００〜８０，０００が好ましい。質量平均分子量が５，０００より小さいと、強度が弱くなり、また、成形品の耐ブリード性が悪化する。逆に１００，０００を超えると、溶融粘度が高くなり、他の成分と均一に混合できない場合がある。
【００５１】
イソブチレン重合体としては、通常市販されている多くの商品がこれに相当し、具体的にはＥＸＸＯＮ製ビスタネックス（ＬＭ−ＭＳ、ＭＨ、ＨまたはＭＭＬ−８０，１００，１２０，１４０等）、新日本石油製テトラックス（３Ｔ、４Ｔ、５Ｔ、６Ｔ等）、ハイモール（４Ｈ、５Ｈ、６Ｈなど）、およびＢＡＳＦ製オパノール（Ｂ１０、Ｂ１２、Ｂ１５、Ｂ５０、Ｂ８０、Ｂ１００、Ｂ１２０、Ｂ１５０、Ｂ２２０等）などが例示できる。
【００５２】
イソブチレン重合体Ｂは１種のみを用いてもよく、粘度平均分子量等の異なる２種以上を併用してもよい。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、Ａ成分のブロック重合体Ａ  １００質量部に対して、Ｂ成分のイソブチレン重合体Ｂを２５〜１００質量部含む。熱可塑性エラストマー組成物中のＢ成分の含有量が上記下限未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の製造に際し、各成分を混練し得ず、熱可塑性エラストマー組成物の製造が困難であり、また、成形時の流動性が悪くなり、成形品の外観が悪くなるという問題が生じ、上記上限を超えると成形品の耐ブリード性が悪化する。これらの観点から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物はＡ成分１００質量部に対してＢ成分を３０〜９０質量部含有することが好ましく、３５〜８０質量部含有することがより好ましい。
【００５４】
＜ポリプロピレン系樹脂Ｃ＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれるポリプロピレン系樹脂Ｃ（以下、「Ｃ成分」と称す場合がある。）は、曲げ弾性率１，０００〜３，０００ＭＰａのポリプロピレン系樹脂である。
【００５５】
ポリプロピレン系樹脂とは、全単量体単位に対するプロピレン単位の含有量が５０質量％よりも多いポリオレフィン樹脂である。
【００５６】
ポリプロピレン系樹脂としては、その種類は特に制限ざれず、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体等のいずれも使用することができる。
【００５７】
ポリプロピレン系樹脂がプロピレン共重合体である場合、プロピレンと共重合する単量体としては、エチレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の１種又は２種以上を例示することができる。
【００５８】
ポリプロピレン系樹脂におけるプロピレン単位の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。プロピレン単位の含有量が上記下限値以上であることにより、耐熱性及び剛性が良好となる傾向にある。成形品の耐熱性および耐圧縮永久歪性の観点から、Ｂ成分のポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）を用いることが好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂のプロピレン単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
【００５９】
ポリプロピレン系樹脂Ｃの曲げ弾性率は、得られるシール性部品のシール性及び針保持性の観点から、１，０００ＭＰａ以上であり、１，１００ＭＰａ以上が好ましく、１，２００ＭＰａ以上がより好ましい。また、得られるシール性部品のシール性の観点から、３，０００ＭＰａ以下であり、２，５００ＭＰａ以下が好ましく、２，０００ＭＰａ以下がより好ましい。即ち、Ｃ成分のポリプロピレン系樹脂Ｃの曲げ弾性率は、１，０００〜３，０００ＭＰａであり、１，１００〜２，５００ＭＰａが好ましく、１，２００〜２，０００ＭＰａがより好ましい。
【００６０】
なお、ここで、ポリプロピレン系樹脂Ｃの曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して測定される値である。
【００６１】
また、Ｃ成分のポリプロピレン系樹脂Ｃの、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、測定温度２３０℃、測定荷重２１．２Ｎの条件で測定されたＭＦＲは、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜８５ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜７０ｇ／１０分であることが特に好ましい。Ｃ成分のポリプロピレン系樹脂ＣのＭＦＲが上記下限以上であると成形流動性の観点から好ましく、上記上限以下であると成形品の耐圧縮永久歪性および成形品外観の観点から好ましい。
【００６２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、Ａ成分のブロック重合体Ａ  １００質量部に対して、Ｃ成分のポリプロピレン系樹脂Ｃを５〜１００質量部含む。熱可塑性エラストマー組成物中のＣ成分の含有量が上記下限未満であると、成形品の耐熱性が悪化し、また組成物の流動性が悪くなるため成形品外観が悪化する。上記上限を超えると成形品の柔軟性が失われ、十分なシール性を有しなくなる。これらの観点から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、Ａ成分１００質量部に対して、Ｃ成分を５〜８０質量部含有することが好ましく、１０〜６０質量部含有することがより好ましい。
【００６３】
＜タルクＤ＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、更にタルクＤ（以下、「Ｄ成分」と称す場合がある。）を含有していてもよく、タルクＤを含むことで、成形品表面を適度に荒らし、成形性の向上、シール性部品の環状ポリオレフィン系樹脂との固着低減の効果を得ることができる。
好ましいタルクＤとしては、平均粒子径が２０μｍ以下、好ましくは１〜１５μｍのものを挙げることができる。
【００６４】
上記タルクＤは、例えばタルク原石を衝撃式粉砕機やミクロ型粉砕機で粉砕して、更にミクロンミル、ジェット型粉砕機で微粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレーター等で分級調整し製造することができる。
【００６５】
ここで、タルクＤの平均粒子径の測定は、レーザー光散乱方式粒度分布計を用いて測定した値であり、そのような測定装置として、例えば堀場製作所製ＬＡ−５００型は測定精度が優れているので望ましい。
【００６６】
タルクＤは１種のみを用いてもよく、平均粒子径の異なるものの２種以上を併用してもよい。
【００６７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物がＤ成分のタルクＤを含有する場合、ブロック重合体Ａ  １００質量部に対して、Ｄ成分のタルクＤを１０〜７０質量部含むことが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物中のＤ成分の含有量が上記下限以上であると成形性の向上、シール性部品の環状ポリオレフィン系樹脂との固着低減に効果が高い。上記上限未満であると組成物の流動性が良好となる。これらの観点から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、Ａ成分１００質量部に対して、Ｄ成分を１５〜６０質量部含有することがより好ましく、２０〜５５質量部含有することが特に好ましい。
【００６８】
＜シリコーンオイルＥ＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、更にシリコーンオイルＥ（以下、「Ｅ成分」と称す場合がある。）を含有していてもよく、シリコーンオイルＥを含むことで、成形時の離型性を向上させることができる。
【００６９】
Ｅ成分のシリコーンオイルＥとしては、２５℃での動粘度が５０〜２，０００ｃＳｔであるシリコーンオイルが好ましい。ここで、シリコーンオイルＥの２５℃での動粘度はＪＩＳ  Ｚ８８０３により測定することができる。
【００７０】
Ｅ成分のシリコーンオイルＥの２５℃での動粘度が５０ｃＳｔ未満であると、得られるシール性部品の表面にシリコーンオイルがブリードし、医療用器具のシール性部品として使用した場合、内容物にシリコーンオイルが混入する懸念がある。また、成分ＥのシリコーンオイルＥの２５℃での動粘度が２，０００ｃＳｔより大きいと、成形時の離型性向上への効果が低くなる。これらの効果をより良好なものとするため、Ｅ成分の２５℃での動粘度は、より好ましくは６０ｃＳｔ以上であり、更に好ましくは７０ｃＳｔ以上であり、一方、より好ましくは１，６００ｃＳｔ以下であり、更に好ましくは１，２００ｃＳｔ以下であり、特に好ましくは８００ｃＳｔ以下である。
【００７１】
Ｅ成分のシリコーンオイルＥとしては、好ましくは下記式（３）で表される直鎖状シリコーンを用いることができる。
【００７２】
【化１】
2018023772.tif 000002
【００７３】
上記式（３）中、Ｒはそれぞれ独立してアルケニル基及び／又はＳｉＨ基等のヒドロシリル化付加反応に関与する官能性基を含有しない有機官能基、又は水酸基を表し、それぞれのＲは同じでも異なっていてもよい。ｘは１０〜２０００の整数を表す。Ｒは、好ましくはそれぞれ独立に一価炭化水素基又は水酸基を表し、より好ましくはアルキル基やアリール基を表し、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基を表す。
【００７４】
式（３）で表される直鎖状シリコーンとしては、両末端をトリオルガノシリル基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンであり、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン又はこれらの共重合体がより好ましく、ポリジメチルシロキサン又はポリメチルフェニルシロキサンが更に好ましく、Ｒがすべてメチル基であるポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００７５】
ポリジメチルシロキサンとしては、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６Ｈ、ＫＦ−９６５、ＫＦ−９６８（信越シリコーン社製）、ＴＳＦ４５１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＡＫ、ＡＫＦ、ＡＫＣ（旭化成ワッカーシリコーン社製）等が市販品として入手できる。また、ポリメチルフェニルシロキサンとしては、ＳＨ５１０、ＳＨ５５０、ＳＨ７１０（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−５０、ＫＦ−５３、ＫＦ−５４（信越シリコーン社製）、ＴＳＦ４３１、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４３００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ）、ＡＲ（旭化成ワッカーシリコーン）等が市販品として入手できる。
【００７６】
シリコーンオイルＥは１種のみを用いてもよく、動粘度や式（３）におけるＲの異なるものの２種以上を併用してもよい。
【００７７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物がＥ成分のシリコーンオイルＥを含有する場合、ブロック重合体Ａ  １００質量部に対して、シリコーンオイルＥを０．１〜２０質量部含むことが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物中のＥ成分の含有量が上記下限以上であると成形時の離型性向上に十分な効果が得られ、上記下限未満であるとブリードアウトによる成形品外観の低下および医薬品中への混入が抑制される。これらの観点から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物はＡ成分１００質量部に対して、Ｅ成分を０．５〜１８質量部含有することがより好ましく、１〜１５質量部含有することが特に好ましい。
【００７８】
＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、上記Ａ〜Ｅ成分以外の他の成分、例えばＡ〜Ｃ成分以外の樹脂やＤ，Ｅ成分以外の添加剤を含むものであってもよい。
【００７９】
Ａ成分及びＢ成分以外の樹脂としては、具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル／メタクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂等；イソブチレン系重合体等の架橋物等を挙げることができる。
【００８０】
また、他の添加剤等としては、各種の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、光安定剤、結晶核剤、衝撃改良剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、相溶化剤、粘着性付与剤、炭化水素系ゴム用軟化剤等が挙げられる。
これらのその他の樹脂や添加剤等は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
【００８１】
熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。
滑剤としては、例えば、脂肪酸アミド、脂肪酸グリセリド等が挙げられる。
難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が環境面で好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。
【００８２】
充填剤は、有機充填剤と無機充填剤に大別される。有機充填剤としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。
【００８３】
Ａ〜Ｅ成分以外の樹脂や添加剤を用いる場合でも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中におけるＡ〜Ｅ成分の合計量は、本発明の優れた効果の発現のしやすさ等の点から、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。なお、ここでの上限は、通常１００質量％である。
【００８４】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより製造され、耐熱性、耐圧縮永久歪性、耐ブリード性に優れるものである。
【００８５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限は無い。すなわち、上述の各原料成分等を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分布した樹脂組成物を得ることができる。
【００８６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記の各原料成分をそのままドライブレンドした状態をも包含し、これを成形することによってシール性部品としてもよいが、より均一な混合・分散のためには、前記のＡ〜Ｃ成分等の原料成分を、溶融混合して組成物としておくことが好ましい。溶融混合の方法としては、例えば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の各原料成分を任意の順序で混合してから加熱したり、全原料成分を順次溶融させながら混合してもよいし、各原料成分の混合物をペレット化したり目的成形品を製造する際の成形時に溶融混合してもよい。
【００８７】
前記の各原料成分を混合する際の混合方法や混合条件は、各原料成分が均一に混合されれば特に制限はないが、生産性の点からは、単軸押出機や二軸押出機のような連続混練機及びミルロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機等の公知の溶融混練方法が好ましい。溶融混合時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０〜２５０℃の範囲である。
【００８８】
［シール性部品］
本発明の医療用器具のシール性部品（以下、「本発明のシール性部品」と称す場合がある。）は、上述の本発明の熱可塑性エラストマー組成物をシール性部品の形状に成形することにより得ることができる。本発明のシール性部品は、密封性と摺動性が確保できればどのような形状のものでも構わない。
【００８９】
本発明のシール性部品の製造方法は、シール性を発現させることができる形状に成形できれば特に制限はない。具体的には射出成形、圧縮成形、押出成形からの打ち抜き成形等が挙げられるが、これらのうち、成形サイクルや量産性を考えると、射出成形又は圧縮成形が好ましい。
【００９０】
成形時のシリンダー及びダイスの温度は、未溶融物の表面析出等による外観不良が起こり難い点では、高温であることが好ましく、熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる成分の中で最も融点が高い成分の融点より高温であることがより好ましく、最も融点が高い成分の融点より１０℃以上高いことが更に好ましく、最も融点が高い成分の融点より２０℃以上高いことが特に好ましい。具体的には、Ａ成分の融点が一般的に１６０〜２４０℃であることから、１７０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。一方、含有成分の熱分解による変色や物性低下を起こさないためには、成形時のシリンダー及びダイスの温度は、低い方が好ましい。成形時のシリンダー及びダイス温度の上限は２５０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることがより好ましい。また、射出成形を行う場合の金型温度は、６０℃以下であることが好ましく、４５℃以下であることがより好ましい。
【００９１】
［筐体］
本発明の医療用器具の筐体は環状ポリオレフィン系樹脂からなる。
環状ポリオレフィンとは、エチレンと環状オレフィンモノマーとの共重合体、または環状オレフィンモノマーの開環メタセシス重合体の水素添加物を指す。環状オレフィンモノマーとしては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンおよび置換基を有するそれらの誘導体や、ノルボルネン環を有する置換および無置換の二環もしくは三環以上の多環環状オレフィンモノマー（以下、「ノルボルネン系モノマー」と称す場合がある。）が挙げられる。製造適性及び内容物適性の観点から、中でもノルボルネン系モノマーが好適に用いられる。
【００９２】
前記ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、塩素化ノルボルネン、クロロメチルノルボルネン、トリメチルシリルノルボルネン、フェニルノルボルネン、シアノノルボルネン、ジシアノノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、ピリジルノルボルネン、ナヂック酸無水物、ナヂック酸イミドなどの二環シクロオレフィン；ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの三環シクロオレフィン；ジメタノヘキサヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの四環シクロオレフィン；トリシクロペンタジエンなどの五環シクロオレフィン；ヘキサシクロヘプタデセンなどの六環シクロオレフィンなどが挙げられる。また、ジノルボルネン、二個のノルボルネン環を炭化水素鎖またはエステル基などで結合した化合物、これらのアルキル、アリール置換体などのノルボルネン環を含む化合物等を用いることも可能である。
【００９３】
上記エチレンと環状オレフィンモノマーの共重合体としては、例えば三井化学株式会社製の「アペル（登録商標）」、ＴＩＣＯＮＡ社製の「ＴＯＰＡＳ（登録商標）」等の市販品を好適に用いることができる。また、上記ノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合体の水素添加物としては、日本ゼオン株式会社製の「ゼオネックス（登録商標）」、「ゼオノア（登録商標）」やＪＳＲ製の「アートン（登録商標）」等の市販品を好適に用いることができる。
【００９４】
環状ポリオレフィン系樹脂としては、その透明性、水蒸気バリア性を損なわない範囲で複数種の環状ポリオレフィン系樹脂を併用した環状ポリオレフィン系樹脂組成物を用いることもでき、また、ポリエチレンやスチレン系エラストマーとの混合物を使用することもできる。
【００９５】
本発明の医療用器具の筐体は、上記のような環状ポリオレフィン系樹脂を用いて押出成形、射出成形、二色成形等により常法に従って製造することができる。
【００９６】
［医療用器具］
本発明の医療用器具は、上記のような環状ポリオレフィン系樹脂からなる筐体と本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるシール性部品とを有するものである。
本発明の医療用器具は、環状ポリオレフィン系樹脂からなる筐体と、これと接する本発明のシール性部品とを有するものであれば、その形状、使用目的等には特に制限はないが、代表的には注射器が挙げられ、本発明の医療用器具における筐体がシリンジ、シール性部品がガスケットであることが好ましく、特に本発明の医療用器具はプレフィルドシリンジとして好適に適用される。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００９８】
［原料］
以下の実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
【００９９】
［ブロック重合体Ａ］
Ａ−１：ハイブラー  ７１３５（クラレ社製）
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物
イソプレンの水素添加率：１００質量％
質量平均分子量：２８０，０００
スチレン単位含有割合：３３質量％
イソプレン単位における１，２−結合の割合：６モル％
イソプレン単位における１，４−結合の割合：４１モル％
イソプレン単位における３，４−結合の割合：５４モル％
【０１００】
［イソブチレン重合体Ｂ］
Ｂ−１：ハイモール  ４Ｈ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）
イソブチレン単独重合体
粘度平均分子量：４０，０００
ｂ−１：シブスター  １０３Ｔ（カネカ社製）
スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体
質量平均分子量：１１８，０００
イソブチレン単位含有割合：７０質量％
ｂ−２：タフマー  Ａ４０５０Ｓ（三井化学社製）
エチレン−ブテン共重合体
質量平均分子量：８０，０００
エチレン単位含有割合：７４質量％
ブテン単位含有割合：２６質量％
【０１０１】
［ポリプロピレン系樹脂Ｃ］
Ｃ−１：ノバテックＰＰ  ＦＡ３ＫＭ（日本ポリプロ社製）
ポリプロピレン
曲げ弾性率：１，５００ＭＰａ（ＪＩＳ  Ｋ７１７１）
ＭＦＲ：１０ｇ／１０分
（測定条件：２３０℃、荷重２１．２Ｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０））
【０１０２】
［タルクＤ］
Ｄ−１：ミクロエース  Ｐ−３（日本タルク社製）
平均粒子径：８．０μｍ
【０１０３】
［シリコーンオイルＥ］
Ｅ−１：ＳＨ２００−１００ＣＳ（東レ・ダウコーニング社製）
ポリジメチルシロキサン
動粘度（２５℃）：１００ｃＳｔ
Ｅ−２：ＳＨ２００−１０００ＣＳ（東レ・ダウコーニング社製）
ポリジメチルシロキサン
動粘度（２５℃）：１０００ｃＳｔ
【０１０４】
＜環状ポリオレフィン系樹脂＞
シクロオレフィンポリマー（商品名：ゼオネックス（登録商標）６９０Ｒ、日本ゼオン社製、密度＝１．０１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２８０℃、２．１２Ｎ荷重）＝２０ｇ／１０分）
【０１０５】
［実施例１，２、比較例１〜４］
＜熱可塑性エラストマー組成物試験片の製造＞
表−１に示す配合割合（質量部）となるように、表−１に示す成分を配合し、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製）を用いて２００℃にて５分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。次いで、得られた組成物を２００℃にて圧縮成形し、２ｍｍ厚のプレートを得た。
【０１０６】
＜環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造＞
株式会社テクノベル製二軸押出機ＫＺＷ１５−４５ＭＧ−ＮＨにて環状ポリオレフィン系樹脂を成形し、厚み１００μｍの単層フィルムを得た。成形時の条件は、成形温度：２３０〜２６０℃、成形速度：３ｍ／分に設定した。得られたフィルムは１０ｃｍ四方の大きさに切り出した。
【０１０７】
製造された熱可塑性エラストマー組成物プレートと環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを用い、以下の評価を行い、結果を表−１に示した。
【０１０８】
＜力学的評価：Ａ硬度＞
熱可塑性エラストマー組成物のプレートを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて測定を行った。熱可塑性エラストマー樹脂組成物をシール性部品として好適に用いるためには、熱可塑性エラストマー組成物のＡ硬度は４０以上７５以下であることが好ましい。
【０１０９】
＜力学的評価：圧縮永久歪＞
熱可塑性エラストマー組成物のプレートを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準じて測定を行った。熱可塑性エラストマー樹脂組成物をシール性部品として好適に用いるためには、１２０℃×２２ｈｒ（２５％圧縮）の圧縮永久歪が８０％以下であることが好ましい。
【０１１０】
＜筐体とシール性部品との接触評価＞
作成した熱可塑性エラストマー組成物のプレートから接触評価用の直径２８ｍｍの試験片を打ち抜いた。打ち抜いた熱可塑性エラストマー樹脂組成物の試験片を、切り出した環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの中央部に載せて両者を接触させ、評価用サンプルとした。これを１２０℃のオーブンに入れ、４．５ｋｇの荷重を加えた状態で１２０分間加熱した後、荷重を除き、２３℃で３０分間空冷した後、下記の測定方法により固着性試験、白化確認試験を実施した。
１．固着性試験
評価用サンプルから熱可塑性エラストマー樹脂組成物の試験片を除く際、試験片と環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムの固着状態を確認した。評価基準は下記の通りとした。
◎：特に力を加えなくても試験片とフィルムを容易にはがすことができる。
○：多少の力は必要だが、試験片とフィルムをはがすことができる。
×：試験片とフィルムをはがすのにかなりの力を要するか、はがすことができない。２．白化確認試験
評価用サンプルから熱可塑性エラストマー樹脂組成物の試験片を除き、残った環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの試験片と接触していた部分の外見上の変化を確認した。評価基準は下記の通りとした。
◎：フィルムに全く変化が認められない。
○：フィルムにやや白化が見られるが問題ない。
×：フィルムに白化や割れ等の変化が顕著に見られる。
【０１１１】
【表１】
2018023772.tif 000003
【０１１２】
表−１より、実施例１，２の熱可塑性エラストマー組成物は、硬度、圧縮永久歪、環状ポリオレフィン系樹脂との固着防止性、白化防止性に優れることがわかる。
これに対して、ブロック共重合体Ａを用いなかった比較例１では、原材料を均一に混練することができず、サンプリングができなかった。
また、イソブチレン重合体Ｂの代りにスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を用いた比較例２や、エチレン−ブテン共重合体を用いた比較例３、ポリプロピレン系樹脂Ｃを用いていない比較例４では、耐圧縮永久歪性が不足しており、また、環状ポリオレフィン系樹脂との固着の問題がある。