(57)【要約】【課題】耐摩耗性及び耐傷性に優れ、さらに高湿環境下でも、表面層の抵抗低下が防止でき画像流れが発生せず、長期的に安定な画像を出力できる、環境変動に強い像担持体の提供。【解決手段】導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面層をこの順に有する像担持体であって、前記表面層が、少なくとも無機微粒子及びフッ素含有ブロックコポリマーを含有し、前記表面層における前記無機微粒子の含有量が、４０質量％〜７０質量％であることを特徴とする像担持体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面層をこの順に有する像担持体であって、前記表面層が、少なくとも無機微粒子及びフッ素含有ブロックコポリマーを含有し、前記表面層における前記無機微粒子の含有量が、４０質量％〜７０質量％であることを特徴とする像担持体。
【請求項２】
前記表面層における前記フッ素含有ブロックコポリマーの含有量が、３質量％〜１５質量％である請求項１に記載の像担持体。
【請求項３】
前記無機微粒子が、第１３族元素をドープした酸化亜鉛粒子である請求項１から２のいずれかに記載の像担持体。
【請求項４】
前記感光層が、電荷発生層及び電荷輸送層を含有する請求項１から３のいずれかに記載の像担持体。
【請求項５】
像担持体と、前記像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記像担持体が、請求項１から４のいずれかに記載の像担持体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
像担持体の表面を帯電させる帯電工程と、帯電された前記像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記像担持体が、請求項１から４のいずれかに記載の像担持体であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
像担持体と、前記像担持体の表面を帯電させる帯電手段、帯電された前記像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段、及び前記像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段の少なくともいずれかの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記像担持体が、請求項１から４のいずれかに記載の像担持体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、像担持体、前記像担持体を用いた画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフィスの省スペース化、ビジネスオポチュニティの拡大等の観点から、電子写真装置に対して、高速化、小型化、カラー化、さらには、高画質化、易メンテナンス性が望まれている。これらは、像担持体（感光体、電子写真感光体、静電潜像担持体ともいう）の特性の向上、耐久性の向上等が関係していることから、像担持体の開発により解決すべき問題と位置付けられている。易メンテナンス性の向上の観点からは、像担持体の交換頻度の低減が挙げられる。これは、像担持体由来の画像欠陥を、長期に亘って可能な限り少なくすることであり、像担持体の長寿命化に他ならない。また、長期に亘る出力画像の高画質化にも関連するため、近年、像担持体の長寿命化に関する開発が多く報告されている。
【０００３】
像担持体の長寿命化を達成するためには、画像形成プロセスから像担持体が受ける種々のハザードに対する耐久性の向上が重要な課題となる。ここで言うところのハザードとしては、大きくは機械的ハザード、化学的ハザードの二種類に大別できる。
前記機械的ハザードの一例としては、画像形成プロセスの転写後に像担持体上に残留するトナーを除去（所謂トナークリーニングプロセス）する手段の一つであるブレードクリーニング由来のものが挙げられる。ブレードクリーニングとは、感光体上に弾性部材（所謂クリーニングブレード）を当接することにより、強制的に像担持体上からトナーを除去する手段である。少ないスペースで大きなトナー除去能力を有するため、電子写真装置の小型化には非常に有効である。しかしながら、その一方で像担持体に直接弾性部材を当接し、摺擦させるため、像担持体への機械的なストレスが非常に大きく、像担持体の最表面に配置された層が摩耗しやすいと言ったデメリットが指摘されている。このため、本クリーニング方式を適用した電子写真装置においては、像担持体の摩耗が長寿命化に対する課題となることが多い。この課題に対しては、高硬度保護層を積層する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐摩耗性及び耐傷性に優れ、さらに高湿環境下でも、表面層の抵抗低下が防止でき画像流れが発生せず、長期的に安定な画像を出力できる、環境変動に強い像担持体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としては、以下に示すとおりである。即ち、
本発明の像担持体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面層をこの順に有する像担持体であって、前記表面層が、少なくとも無機微粒子及びフッ素含有ブロックコポリマーを含有し、前記表面層における前記無機微粒子の含有量が、４０質量％〜７０質量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、耐摩耗性及び耐傷性に優れ、さらに高湿環境下でも、表面層の抵抗低下が防止でき画像流れが発生せず、長期的に安定な画像を出力できる、環境変動に強い像担持体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の像担持体の層構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の像担持体の層構成の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の像担持体の層構成の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の像担持体の層構成の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
上記特許文献１から６に記載の像担持体は、本発明の目的である、高温高湿環境下でも、長期的に安定な画像を出力できる、環境変動に強い像担持体、という観点からすると、満足のいくものとはいえず改良の余地があった。
本発明者らは、環境変動に強い像担持体について、鋭意研究を重ねたところ、以下のことを見出した。
上記特許文献６には、像担持体の表面層が電荷輸送性を有しない樹脂と無機微粒子とを含有する像担持体が記載されている。上記特許文献６では、無機微粒子が多く添加された例も記載されているが、無機微粒子を多く添加すると高硬度保護層となり、従来に比べて、耐摩耗性、及び耐傷性が向上することがわかった。しかし、無機微粒子を多量に添加すると、高温高湿環境下で、表面層中の無機微粒子に水が吸着し、表面層の抵抗が下がり、これにより画像流れが発生することがわかった。
そこで像担持体をドラム内部及び外部から加熱すると、表面層中の水吸着量が減少し、画像流れを抑制することが可能となった。しかし像担持体を加熱するために、電力消費量が増加し、さらにトナーが軟化しやすくなり像担持体表面にトナーが付着し、異常画像を発生するようになった。
そこで、本発明者らは、耐摩耗性及び耐傷性に優れ、かつ高湿環境下でも、長期的に安定した画像を出力できる、環境変動にも強い像担持体を得るよう鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者らは、無機微粒子を含有する表面層に対し、フッ素含有ブロックコポリマーを添加すると、表面層における水分の侵入及び吸着を有効に防止できることを見出した。そして、４０質量％〜７０質量％の無機微粒子を含有する表面層に対し、フッ素含有ブロックコポリマーを含有した像担持体が、耐摩耗性及び耐傷性にも優れ、かつ高湿環境下における環境変動にも強く、本発明の上記目的を達成する像担持体となることを見出した。
【０００９】
（像担持体）
本発明の像担持体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面層をこの順に有してなる。さらに、必要に応じてその他の層を有してなる。
【００１０】
＜表面層＞
前記表面層は、電荷輸送機能および耐摩耗性等が要求される電子写真プロセスにおいて、像担持体に負荷されるハザードに対し耐久性を具有させる層である。
前記表面層は、樹脂成分と無機微粒子とフッ素含有ブロックコポリマーとを少なくとも含有してなり、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなる。
その他の成分として、所望する機能に応じて、電荷輸送性物質又は高分子電荷輸送物質などを含有させることができる。
前記無機微粒子の表面層における含有量は、４０質量％〜７０質量％である。
前記表面層は、電子写真プロセスにおいて負荷される機械的ハザードに対して、膜中に樹脂成分及び４０質量％〜７０質量％の多量の無機微粒子を含有させることにより、機械的耐久性を具有させることができる。また微粒子を多量に添加することにより、電荷輸送性も付加される。
【００１１】
＜＜フッ素含有ブロックコポリマー＞＞
本発明に使用させるフッ素含有ブロックコポリマーとは、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリプロピレンなどの相溶性セグメント及びフッ素を含有するセグメントを有する。
このフッ素含有ブロックコポリマーを表面層に添加した場合、フッ素含有ブロックコポリマーが最表面部分に移行し、像担持体外部から入っている水分子の浸入を抑制する。特に本発明の無機微粒子を多量添加する表面層では、膜中に水分子が浸入し、膜内部で水分子の吸着が生じ表面層の膜抵抗値が下がる。そのため、潜像形成時に潜像電荷が乱れ、画像流れを引き起こす。しかしフッ素含有ブロックコポリマーを表面層に含有させると、最表面でフッ素含有ブロックコポリマーの膜が形成され、水分子の浸入及び吸着を抑制し、画像流れを防止することができる。ここで、フッ素含有ブロックコポリマーは、溶剤に溶けて最表面部分に膜形成されて存在している。つまり、例えばフッ素系樹脂微粒子が粒子の状態で表面部分に存在しているのとは異なり、本発明では、フッ素含有ブロックコポリマーは、溶剤に溶解し、表面層中では、粒子の形態はとらない非粒子状態で存在している。この粒子状態で存在しないという状態確認は、表面層の断面ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）分析等で行うことができる。
フッ素含有ブロックコポリマーの表面層における含有量は、３質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【００１２】
＜＜樹脂成分＞＞
前記樹脂成分としては、電荷輸送性構造を有しない熱可塑性樹脂を用いてもよいし、架橋性官能基を有する架橋重合性化合物を用いてもよい。
＜＜＜熱可塑性樹脂＞＞＞
熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて公知の材料を適宜選択することができる。例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。このうち、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好適に用いられる。
【００１３】
＜＜＜架橋重合性化合物＞＞＞
架橋性重合性化合物としては、一般に用いられているものであれば特に制限はなく、目的に応じて材料を適宜選択して使用することができる。例えば、アクリル系架橋重合性化合物、フェノール系架橋重合性化合物、ウレタン系架橋重合性化合物、有機珪素系架橋重合性化合物、エポキシ系架橋重合性化合物などの架橋重合性化合物があげられる。これらの架橋重合性化合物のうち、本願発明に記載の表面層においては、電荷輸送性、潜像維持性の観点からアクリル系架橋重合性化合物が好適に用いられる。
【００１４】
−アクリル系架橋重合性化合物−
アクリル系架橋重合性化合物とは、一般に知られるアクリル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを混合し、加熱または光照射等のエネルギーを付与することによって架橋するものを指す。アクリル重合性化合物としては一般に用いられる化合物を使用してよいが、重合性官能基としてはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が架橋反応性の観点から好適である。単位構造あたりの重合性官能基数についても適宜選択して使用してよいが、最表層強度・製膜性の観点から単位構造中に複数個の重合性官能基を有することが好ましい。より具体的には２個以上の架橋重合性官能基を有することが好ましい。
例えば、２個以上の架橋重合性官能基を有する化合物としては、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが例示される。
また、３個以上の架橋重合性官能基を有する化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが例示される。これらのアクリル系架橋重合性化合物は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
これらのアクリル系架橋重合性化合物と組み合わせて使用するラジカル重合開始剤としては、一般に用いられる化合物を使用することができる。
例えば、ラジカル重合開始剤のうち熱重合開始剤としては、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等が例示される。また、ラジカル重合開始剤のうち光重合開始剤としては、アセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が例示される。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
ラジカル重合開始剤の含有量は、アクリル系架橋重合性化合物１００質量部に対し、０．５質量部〜４０質量部、好ましくは１質量部〜２０質量部である。
【００１５】
−フェノール系架橋重合性化合物−
フェノール系架橋重合性化合物としては、一般に知られるノボラック樹脂、レゾール樹脂のいずれも使用してよい。但し、酸触媒等の開始剤を必須とするノボラック樹脂と比較して開始剤を用いることなく架橋反応させることが可能なレゾール樹脂を用いることが、本願発明に記載の表面層においては潜像維持性の観点からより好ましい。レゾール樹脂としてはメチロール基を単位構造中に１個乃至複数個有するものを加熱することで架橋するものが好ましく、表面層強度・製膜性の観点からメチロール基を単位構造中に２個以上含有するフェノール誘導体を用いることが好ましい。例えば、フェノール類モノマーのジメチロール化合物としては、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−３，４−ジメチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２，３−ジメチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、４−シクロヘキシル−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２−シクロヘキシル−４，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−エチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−エチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−イソプロピルフェノール、６−シクロヘキシル−２，４−ジヒドロキシメチル−３−メチルフェノール等が挙げられる。フェノール類モノマーのトリメチロール化合物としては、２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノールが例示される。また、これ以外に一般に知られるフェノール類ダイマー等の高分子体を用いてもよい。これらのメチロール基を有するフェノール誘導体は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
−ウレタン系架橋重合性化合物−
ウレタン系架橋重合性化合物とは、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを混合し、加熱または光照射等のエネルギーを付与することによって架橋するものを指す。
ここで用いられるポリオール化合物、イソシアネート化合物としては一般に知られる化合物を使用してよいが、表面層強度・製膜性の観点から２官能以上のポリオール化合物を用いることが好ましい。ジオールとしては、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が例示される。３価以上のポリオールとしては、多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが例示される。また、イソシアネート化合物としては、表面層強度・製膜性の観点から２官能以上のイソシアネート化合物を用いることが好ましい。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩイソシアネート体、ＨＤＩビウレット体、ＸＤＩトリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰＤＩトリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰＤＩイソシアヌレート体等が例示される。ポリオール化合物、イソシアネート化合物はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
イソシアネート化合物の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対し、０．５質量部〜４０質量部、好ましくは１質量部〜２０質量部であり、ＯＨ価およびＮＣＯ価に基づいて適量を配合するとよい。
【００１７】
−エポキシ系架橋重合性化合物−
エポキシ系架橋重合性化合物とは、１分子中に２個以上のエポキシ環を有するエポキシ環含有化合物と熱酸発生剤や光酸発生剤などの硬化剤と混合し、加熱または光照射等のエネルギーを付与することによって架橋する化合物を指す。前記エポキシ環含有化合物としては、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が例示される。また前記硬化剤としては、脂肪族アミン化合物、脂環族アミン化合物、芳香族アミン化合物、変性アミン化合物や、ポリアミドアミン、イミダゾール、ポリメルカプタン、酸無水物などが例示される。エポキシ環含有化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
硬化剤の含有量は、エポキシ環含有化合物１００質量部に対し、０．５質量部〜２０質量部、好ましくは１質量部〜１０質量部である。
【００１８】
−有機珪素系架橋重合性化合物−
有機珪素系架橋重合性化合物とは、珪素原子に１つ以上の加水分解性基が結合している構造を有する反応性有機珪素化合物を単独、または縮合触媒と混合したものを熱等のエネルギーを付与することによって架橋する化合物を指す。前記反応性有機珪素化合物としては一般に知られているものを使用してよいが、最表層強度等の観点から珪素原子に２つい上の加水分解性基が結合している構造を有する反応性有機珪素化合物を用いることが好ましい。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が例示される。また、縮合触媒としては縮合反応に接触的に作用する触媒、及び縮合反応の反応平衡を生成系に移動させる働きをするものの少なくともいずれか一方の作用をもつものであればよく、有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）等が例示される。
縮合触媒の含有量は、反応性有機珪素化合物１００質量部に対し、０．５質量部〜２０質量部、好ましくは１質量部〜１０質量部である。
【００１９】
＜＜無機微粒子＞＞
表面層に無機微粒子を含有することにより、耐摩耗性の向上および電荷輸送性のアシストを図ることができる。前記無機微粒子としては、一般に知られているものであれば特に制限無く使用することができる。
無機微粒子として適用できる材料としては、一般に知られる金、銀、銅、アルミニウム等の金属微粒子や、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、ＩＴＯ、酸化シリコン、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄。酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化セレン等の酸化物金属微粒子、窒化硼素、窒化珪素等の窒化物金属微粒子等の無機微粒子を用いることができる。表面層の表面抵抗率を制御することを勘案した場合には比較的導電性が高く、大気雰囲気中で経時安定性に優れた無機微粒子を選択することが好ましい。
前述の無機微粒子のうち、このような特性を示すものとしては酸化物金属微粒子が例示され、特に大気中で長期に亘って安定な電気特性を示すものとしては１３族元素を含有した酸化亜鉛微粒子が好適である。ドープする１３族元素としては硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウムが例示されるが、電気特性の安定性の観点からはアルミニウム、ガリウムが適している。
酸化亜鉛微粒子中の１３族元素の含有量としては、酸化亜鉛１モルに対して１３族元素の含有量は、元素換算で、０．００１モル〜０．２モルの範囲であることが好ましい。より好ましくは０．０１モル〜０．１モルであり、特に好ましくは０．０２モル〜０．１モルの範囲である。１３族元素の含有量が０．００１モル以上であれば、酸化亜鉛微粒子の電気特性安定性が低下しやすいという問題を有効に防止することができる。また、０．２モル以下であれば、電気特性安定性や、微粒子導電性向上効果が飽和することが多く、効果的な位置に拡散されない過剰の添加元素が粒界に化合物となって析出しやすいという問題を有効に防止することができる。そして、各種像担持体特性の低下を防止することができる。
【００２０】
無機微粒子の平均一次粒径としては、０．０１μｍ〜０．５μｍであることが表面層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ以上であれば、無機微粒子の凝集が生じにくく、本願発明に記載した表面抵抗率の制御が安定して行うことができないなどの不具合を防止することができる。また０．５μｍ以下であれば、表面層における電荷輸送機能が不均質となりやすく、所望の潜像形成が困難となったり、最表層の表面粗さが大きくなり、後述するブレードクリーニング部材の摩耗が速やかに進行するという問題を有効に防止することができる。また、トナークリーニング不良などの発生を防止したり、フィラー粒子の比重にもよるが分散液中においてフィラーの沈降が促進されるという塗工液の寿命に関わる問題を有効に防止することができる。
無機微粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡により３０００倍〜１００００倍の観察像を得、ランダムに選択した２００個の粒子を画像解析ソフトにより算出することにより求めることができる。
無機微粒子の導電性については、無機微粒子の適用目的によって適宜選択することができ、電荷輸送の機能を付与する目的で添加する場合には、導電性微粒子を適用することが好ましい。
無機微粒子の体積抵抗率としては、１×１０３Ω・ｃｍ以上が好ましく、１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０８Ω・ｃｍ以下がより好ましい。１×１０３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率の無機微粒子を用いた表面層を有する像担持体であれば、細線又は小ドットの細り・滲みが発生するかもしれないという問題を有効に防止することができる。また、１×１０８Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率の無機微粒子を用いた表面層を有する像担持体であれば、最表層内部における電荷輸送性の環境依存性が大きくなるという問題を有効に防止でき、特に低温環境における電荷輸送性の低下により画像濃度低下が生じるという問題を有効に防止することができる。
【００２１】
−無機微粒子の体積抵抗率の測定方法−
前記無機微粒子の体積抵抗率の測定方法としては、所定量の粉体の圧密体を所定の圧力を用いて作製した後に、圧密体上下端に電極を設け、所定の電圧を印加した場合の電流値を測定する方法が挙げられる。本発明においては、圧密体作製時に二水準の圧力を適用して供試体を作製し、各圧密体空隙率と各圧密体体積抵抗率とを算出した後に、空隙率５０ｖｏｌ％における抵抗率を指数関数近似から求めたものを無機微粒子の体積抵抗率とする。下記に測定条件を記載する。
・供試体に用いる無機微粒子量：１．０ｇ
・供試体形状：円柱（直径２０ｍｍ）
・供試体作製時の圧力：１０ＭＰａ，２０ＭＰａ
・供試体電極：タングステン
・印加電圧：０．１Ｖ
【００２２】
無機微粒子の含有目的に応じて無機微粒子をそのまま使用してもよいし、像担持体の機能増強や分散性向上等を目的として反応性有機基を有する化合物を用いて表面修飾を行ってもよい。
前記反応性有機基としては、無機微粒子表面の水酸基等と反応性を示すものであればよく、有機金属カップリング剤が一般的に用いられる。
有機金属カップリング剤としては、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート） チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等のチタネートカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムカップリング剤などが挙げられる。有機金属カップリング剤は、１種類を単独で使用してもよいし、異なる２種以上のカップリング剤を併用してもよい。
有機金属カップリング剤の被覆量は、増強したい機能や母体粒子の粒径や分散性にもよるが、無機微粒子に対して、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１５質量％がより好ましい。被覆量が、０．０１質量％以上であれば、機能増強や分散性向上の効果が得られ、被覆量が３０質量％以下であれば、有機金属カップリング剤が余剰に無機微粒子に付着した状態となり、これにより像担持体特性が低下するという問題を有効に防止することができる。
無機微粒子表面に有機金属カップリング剤を被覆する方法としては、例えば次のとおりである。無機微粒子をヘンシェルミキサーなどの高速攪拌機にいれて攪拌しながら、前記の有機金属カップリング剤、あるいはこれらの水またはアルコール溶液を添加する。次に、均一になるように攪拌した後に、乾燥するという乾式法がある。また、無機微粒子を水またはアルコール中に分散させたスラリーを準備し、攪拌しながら前記有機金属カップリング剤、あるいは有機金属カップリング剤の水溶液またはアルコール溶液を添加する。次に、十分に攪拌した後に、濾過、洗浄、乾燥するという湿式法がある。いずれの方法を用いてもよい。
【００２３】
表面層中の無機微粒子の含有量としては、無機微粒子の機能が発現するよう、適宜量を選択するとよい。表面層中に占める無機微粒子の割合が少なすぎる場合には、無機微粒子の機能発現が困難となりやすく、また、表面層に占める無機微粒子の割合が多すぎる場合には、無機微粒子による機能発現は十分期待できるが、一方で像担持体として具有するべき機能の一部が低下するなどの不具合が生じることが懸念されるため好ましくない。
【００２４】
−無機微粒子の含有量の測定−
表面層に占める無機微粒子の割合を定量する方法としては、元素分析およびそのマッピングを用いて行うことができる。ここで、元素分析／マッピング方法としては、例えばエネルギー分散型Ｘ線検出器／走査型電子顕微鏡（ＥＤＳ−ＳＥＭ）などを用いることができる。該ＥＤＳ−ＳＥＭは、被観察体を細く絞られた電子線で走査し、放出される二次電子量を検出することによって被観察体表面像を詳細（一般に５０倍〜３０万倍）に観察すると同時に、電子線照射により発生する特性Ｘ線を検出することにより、表面の微小領域の元素比率の分析や、特定元素のマッピングなどを行う装置である。
無機微粒子の含有量は、前記手法による像担持体の断面の元素分析／マッピングによって定量することが可能である。まず像担持体の断面構造をミクロトーム、ＦＩＢ等の一般に用いられる方法で露出させた後に、前記記載の方法で像担持体断面の無機微粒子の構成元素のマッピングを行い、無機微粒子構成元素検出面積を観察面積で除することによって、観察断面における無機微粒子の占める面積割合を得る。次いで、その面積比率を体積比率に換算（面積比率の３／２乗）することにより、該無機微粒子の表面層に占める割合を得ることができる。
【００２５】
前記無機微粒子の表面層中への分散方法としては、後述する表面層用塗工液中で一般に用いられる分散方法で分散するとよい。分散方法としては、例えばボールミル、サンドミル、ＫＤミル、３本ロールミル、圧力式ホモジナイザー、超音波分散等が例示される。
前記無機微粒子を表面層中に良好に分散させる場合、分散剤や界面活性剤を用いることが可能である。分散剤、界面活性剤としては、一般に用いられている分散剤、界面活性剤を使用することができる。分散剤、界面活性剤の配合量としては、無機微粒子の粒径によって異なるが、無機性微粒子の質量に対して０．５質量％〜３０質量％が適しており、１質量％〜１５質量％がより好ましい。分散剤、界面活性剤がこれよりも少ないと無機微粒子の分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす等の不具合を生じる懸念がある。これら分散剤、界面活性剤は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。
【００２６】
＜＜その他の成分＞＞
前記表面層は、前記樹脂成分、前記無機微粒子、前記フッ素含有ブロックコポリマーの他に、電荷輸送性物質、高分子電荷輸送性物質、または各種添加剤のその他の成分などを含有してもよい。
＜＜＜電荷輸送性物質について＞＞＞
前記電荷輸送性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造を有する公知の正孔輸送性物質、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基、ニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有する公知の電子輸送性物質が挙げられる。また、表面層に含有させる前記樹脂成分が、電荷輸送性構造を有しない架橋重合性化合物を用いる場合には、架橋重合性化合物に対して反応性を有する官能基、例えば水酸基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を有する電荷輸送材料を用いてもよい。前記正孔輸送性物質または電子輸送性物質は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
電荷輸送性物質の含有量としては、表面層に含有される前記樹脂成分１００質量部に対して２０質量部以下であればよい。２０質量部以下であれば、電荷輸送性物質の劣化による像担持体特性の低下の影響が小さくなる。
【００２７】
＜＜＜添加剤について＞＞＞
また、表面層には、必要に応じて、可塑剤、レベリング剤などの添加剤を添加してもよい。表面層に用いられる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用できる。その使用量は、前記樹脂成分１００質量部に対して０質量部〜３０質量部程度が適当である。表面層に用いられるレベリング剤としては、電荷輸送層（電荷輸送層については、後で詳しく述べる）で用いられるレベリング剤と同様である。ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用される。その使用量は、前記樹脂成分１００質量部に対して０質量部〜１質量部程度が適当である。
【００２８】
＜＜表面層の形成方法＞＞
−膜作成方法−
本願発明の表面層の構成成分の多くは常温で固体または比較的高粘性液体であることから、良溶媒に溶解して作製するとよい。溶剤としては、前記樹脂成分、フッ素含有ブロックコポリマー、電荷輸送性物質等その他の構成成分を溶解するとともに、無機微粒子を均質に分散することができれば、特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。
表面層形成の際に用いる塗工方法としては、一般に用いられている塗工方法であれば特に限定されない。塗工液の粘性、所望とする表面層の膜厚などによって適宜塗工方法を選択するとよい。例えば、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などが例示される。
表面層の膜厚は解像度・応答性の点から、１０μｍ以下とすることが好ましく、８μｍ以下がより好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、帯電性、摩耗耐久性の観点から３μｍ以上が好ましい。
【００２９】
−後加熱方法−
表面層中に残留する溶媒を除去するために、前記方法で表面層を形成した後に加熱乾燥処理を行うことが好ましい。本処理に用いる熱エネルギーとしては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用いることができ、塗工面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましい。１００℃以上であれば、表面層中に残留する溶媒が多くなりやすく、像担持体特性に影響を与えるという問題を有効に防止することができる。一方、１７０℃以下であれば、表面層に隣接する感光層中の低分子量成分が表面層に移行しやすくなり、本願発明に記載した表面抵抗率の制御やその他特性の低下を引き起こす恐れがあるという問題を有効に防止することができる。
【００３０】
＜感光層＞
前記感光層としては、積層型感光層であってもよく、単層型感光層であってもよい。
＜＜積層型感光層＞＞
前記積層型感光層は、電荷発生機能及び電荷輸送機能をそれぞれ独立した層が担うため、感光層の層構成としては、少なくとも支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が積層された構成を取る。積層順については特に限定されないが、多くの電荷発生材料は化学的安定性に乏しく、電子写真作像プロセスにおける帯電器周辺での放電生成物のような酸性ガスにさらされると電荷発生効率の低下などを引き起こす。このため、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層することが好ましい。
【００３１】
＜＜＜電荷発生層について＞＞＞
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００３２】
−電荷発生物質−
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリアリールアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３３】
−バインダー樹脂−
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
バインダー樹脂の量は、電荷発生物質１００質量部に対し０質量部〜５００質量部、好ましくは１０質量部〜３００質量部が適当である。バインダー樹脂の添加は、分散前あるいは分散後いずれでも構わない。
【００３４】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料を有する層が良好に形成できる。また、後者のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、次のようにすることができる。上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散する。分散液を適度に希釈して塗布することにより形成することができる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ〜５μｍ程度が好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましい。
【００３５】
＜＜＜電荷輸送層について＞＞＞
前記電荷輸送層は、電荷輸送機能を有する層であり、電荷輸送性物質又は高分子電荷輸送性物質とバインダー樹脂を主成分とする層である。
【００３６】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の材料を適宜選択することができる。例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３７】
−電荷輸送性物質−
前記電荷輸送性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造を有する公知の正孔輸送性物質、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基、ニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有する公知の電子輸送性物質が挙げられる。前記正孔輸送性物質または電子輸送性物質は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
前記電荷輸送性物質の電荷輸送層における含有量としては、電荷輸送層全質量に対して２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。前記電荷輸送性物質の電荷輸送層における含有量が、電荷輸送層全質量に対して２０質量％以上であると、電荷輸送層の電荷輸送性が小さくなることにより所望の光減衰特性が得られないことがあるという問題を有効に防止することができ、８０質量％以下であると、電子写真プロセスから像担持体が受ける各種ハザードによって必要以上に磨耗することがあるという問題を有効に防止することができる。一方、前記電荷輸送性物質の電荷輸送層における含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、所望の光減衰性が得られるとともに、使用によっても磨耗量が少ない像担持体を得ることができる点で有利である。
【００３８】
−高分子電荷輸送性物質−
電荷輸送性物質として高分子電荷輸送性物質を適用してもよい。
高分子電荷輸送性物質とは、上述するバインダー樹脂の機能と電荷輸送性物質の機能を併せ持つ材料である。特に、本発明の実施例で記載する非晶質酸化物を下引き層として含有する態様の像担持体においては、電荷輸送性物質として高分子電荷輸送性物質を使用すると、帯電性低下や地汚れの発生が抑制されることが、本発明者らの検討からわかった。よって、電荷輸送性物質として高分子電荷輸送性物質を用いることは特に好ましい。
前記高分子電荷輸送性物質としては、特に制限はなく、公知の材料が使用できるが、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル及びポリエーテルの中から選ばれる少なくともいずれかの重合体であることが好ましい。特に、トリアリールアミン構造を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに含むポリカーボネートが、磨耗耐久性・電荷輸送性の観点から好ましい。
前記高分子電荷輸送性物質は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、磨耗耐久性や製膜性等の観点から上述したバインダー樹脂と併用してもよい。電荷輸送性の両立の観点から、前記高分子電荷輸送性物質とバインダーを併用する場合、高分子電荷輸送性物質の含有量としては、電荷輸送層全質量に対して４０質量％〜９０質量％が好ましく、５０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【００３９】
−電荷輸送層の形成方法−
前記電荷輸送層は、前記電荷輸送性物質及び前記バインダー樹脂、又は、前記高分子電荷輸送性物質及び前記バインダー樹脂を適当な溶剤に溶解乃至分散し、これを塗布し、乾燥することによって形成できる。
前記電荷輸送層の構成成分はいずれも常温常圧下で固体であるものが多いため、塗工液作製においては各構成成分と親和性の高い溶媒を用いる。ここで用いられる溶剤としては、一般に塗装・塗工に用いられる公知の溶剤であれば特に限定されない。用いる溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
電荷輸送層形成の際に用いる塗工方法としては、特に制限はなく、一般に用いられている塗工方法を用いることができ、塗工液の粘性、所望とする電荷輸送層の厚みなどによって適宜塗工方法を選択するとよい。例えば、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などが例示される。
また、電荷輸送層には、必要により上述した可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
前記電荷輸送層の厚みとしては、解像度・応答性の点から、５０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
前記の手段によって形成した電荷輸送層は、電子写真特性や膜粘性の観点から、何らかの手段を用いて加熱を行い、上述のような溶媒を膜中から取り除く必要がある。熱エネルギーとしては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用いることができ、塗工面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。
加熱温度は１００℃以上１７０℃以下が好ましい。１００℃以上であれば、膜中の有機溶媒を十分取り除くことができ、電子写真特性の低下や摩耗耐久性低下が生じない。一方、１７０℃以下であれば、表面にゆず肌状の欠陥や亀裂が生じたり、隣接層との界面で剥離が生じるという問題を有効に防止することができる。また、感光層中の揮発性成分が外部に霧散するなどした場合には、所望の電気特性を得られなくなるなどのことがあるため上記温度範囲内であることが好ましい。
【００４０】
＜＜単層型感光層＞＞
単層型感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する単層構造の層である。感光層は、電荷発生物質、電荷輸送性物質、及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により上述した可塑剤やレベリング剤、または酸化防止剤などを添加することもできる。
バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。なお、高分子電荷輸送性物質も良好に使用できる。
バインダー樹脂１００質量部に対する電荷発生物質の量は５質量部〜４０質量部が好ましく、電荷輸送性物質の量は１９０質量部以下が好ましく、５０質量部〜１５０質量部がより好ましい。
前記単層型感光層は、電荷発生物質、バインダー樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。
前記単層型感光層の厚みは、５μｍ〜２５μｍが好ましい。
【００４１】
＜＜添加剤＞＞
前記感光層には、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、一般に市販されている酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、またはレベリング剤などを添加してもよい。これら添加剤の添加量は、目的に応じて適宜選択するとよく、添加する層の総質量に対し０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【００４２】
＜導電性支持体＞
前記導電性支持体としては、体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属や、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したものを使用することができる。あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも支持体として用いることができる。
その他、前記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明において支持体として用いることができる。
【００４３】
前記導電性粉体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、または、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより、支持体上に導電性層を設け、前記導電性支持体を形成することができる。
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の支持体として良好に用いることができる。
【００４４】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下引き層、中間層などが挙げられる。
【００４５】
＜＜下引き層＞＞
前記下引き層は、前記導電性支持体と前記感光層との間に設けることができる。
下引き層を有する像担持体の層構成については、下記＜＜第４の実施形態＞＞の箇所で図４をもとに詳しく説明する。
前記下引き層は、樹脂を含み、更に必要に応じて酸化防止剤、微粉末顔料、カップリング剤等のその他の成分を含む。
【００４６】
前記下引き層に含まれる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
【００４７】
前記下引き層に含まれる微粉末顔料としては、モアレ防止、残留電位の低減等を図ることができる顔料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物などが挙げられる。
【００４８】
尚、後述する実施例では、非晶質酸化物半導体からなる下引き層を有する像担持体を用いている。非晶質酸化物半導体からなる下引き層を有する像担持体は、長期にわたる使用によっても、帯電性の低下などの電子写真特性の低下が極めて少なく、欠陥の少ない高品質画像を継続して出力できることが実施例の結果で示されている。
【００４９】
＜＜中間層＞＞
適宜必要に応じて、前記感光層に中間層を設けることができる。例えば、前記電荷輸送層と前記電荷発生層との間であっても、前記感光層と前記表面層の間であっても、各層の成分の混入を抑えるまたは層間の接着性を改善することを目的として、その他の層として中間層を設けることができる。
【００５０】
＜像担持体の実施形態＞
以下では、本発明の像担持体の実施形態について説明する。
【００５１】
＜＜第１の実施形態＞＞
第１の実施形態に係る像担持体の層構成について、図１を用いて説明する。
図１は、単層型感光層の構成からなる像担持体を示す。導電性支持体２１上に、電荷発生機能と電荷輸送機能とを両方有する感光層２６が形成されている。その上に、表面層２５が形成されている。つまり、図１の像担持体は、導電性支持体２１、感光層２６、表面層２５が順次積層された層構成を有する。
【００５２】
＜＜第２の実施形態＞＞
第２の実施形態に係る感光体の層構成について、図２を用いて説明する。
図２は、積層型感光層の構成からなる像担持体を示す。導電性支持体２１上に、電荷発生層２３、電荷輸送層２４、表面層２５が形成されている。つまり、図２の像担持体は、導電性支持体２１、電荷発生層２３、電荷輸送層２４、表面層２５が順次積層された層構成を有する。なお、電荷発生層２３及び電荷輸送層２４が感光層に該当する。
【００５３】
＜＜第３の実施形態＞＞
第３の実施形態に係る感光体の層構成について、図３を用いて説明する。
電荷発生層２３と電荷輸送層２４の積層する順番は特に制限はない。図２において、電荷発生層２３と電荷輸送層２４の積層する順番を反対にし、図４に示すように、導電性支持体２１、電荷輸送層２４、電荷発生層２３、表面層２５が順次積層された層構成の像担持体であってもよい。
【００５４】
＜＜第４の実施形態＞＞
第４の実施形態に係る感光体の層構成について、図４を用いて説明する。
図４は、積層型感光層にさらに下引き層２２を有する構成からなる像担持体を示す。図４の像担持体は、導電性支持体２１、下引き層２２、電荷発生層２３、電荷輸送層２４、表面層２５が順次積層された層構成を有する。
【００５５】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、像担持体と、前記像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて、その他の手段を有してなる。
前記画像形成装置において使用する像担持体としては、上述の本発明の像担持体を用いる。
本発明の画像形成方法は、像担持体の表面を帯電させる帯電工程と、帯電された前記像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明で用いられる画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができる。前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００５６】
＜帯電手段及び帯電工程＞
前記帯電工程は、像担持体表面を帯電させる工程であり、前記帯電手段により行われる。
前記帯電手段としては、前記像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、像担持体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段が用いられる。
【００５７】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成工程は、例えば、前記静電潜像形成手段を用いて、帯電された前記像担持体の表面を像様に露光し、前記像担持体表面に静電潜像を形成することにより行うことができる。
前記静電潜像形成手段としては、前記帯電手段により帯電された前記像担持体の表面に、形成すべき像様に静電潜像を形成できる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、静電潜像を形成するため、前記像担持体の表面に像様に露光する手段として、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、前記像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００５８】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
【００５９】
＜転写手段及び転写工程＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程である。中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。前記トナーとして２色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【００６０】
＜クリーニング手段及びクリーニング工程＞
前記クリーニング工程は、前記像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００６１】
＜画像形成装置の実施形態＞
以下、本発明の画像形成装置の実施形態について説明する。
図５は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図であり、電子写真感光体１の周りに、帯電手段３、露光手段５、現像手段６、転写手段１０などが配置される。
【００６２】
まず、図５に示す帯電手段３により、電子写真感光体１が平均的に帯電される。帯電手段３としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
次に、図５に示す露光手段５により、均一に帯電された電子写真感光体１上に静電潜像が形成される。前記露光手段における光源としては、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
次に、図５に示す現像手段６により、電子写真感光体１上に形成された静電潜像を可視化される。この現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法などが挙げられる。電子写真感光体１に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【００６３】
次に、図５に示す転写手段１０により、電子写真感光体１上で可視化されたトナー像が記録媒体９上に転写される。また、転写をより良好に行うために転写前チャージャ７を用いてもよい。転写手段１０としては、転写チャージャ、バイアスローラ等を用いる静電転写方式；粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式；磁気転写方式などが利用可能である。
更に必要に応じて、図５に示す記録媒体９を電子写真感光体１より分離する手段として分離チャージャ１１、分離爪１２が用いてもよい。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ１１としては、前記帯電手段が利用可能である。
また、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするために、ファーブラシ１４、クリーニングブレード１５等のクリーニング手段が用いられ、クリーニングをより効率的に行うためにクリーニング前チャージャ１３を用いてもよい。その他のクリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
また、電子写真感光体１上の潜像が取り除くために除電手段２を用いてもよい。除電手段２としては、除電ランプ、除電チャージャなどが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【００６４】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る像担持体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
【００６５】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、像担持体と、前記像担持体の表面を帯電させる帯電手段、帯電された前記像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段、及び前記像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段の少なくともいずれかの手段を有し、更に必要に応じてその他の手段を有してもよい。
前記像担持体は、上述した本発明の像担持体である。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンターに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが特に好ましい。
【００６６】
前記プロセスカートリッジとは、図６に示すように、電子写真感光体１０１を内蔵し、他に帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０６、クリーニング手段１０７、除電手段（不図示）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。図６のプロセスカートリッジによる画像形成工程について示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段１０３による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０６により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【００６８】
（実施例１）
直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、及び電荷輸送層用塗工液を順次、塗布し、乾燥することにより、厚み３．５μｍの下引き層、厚み０．２μｍの電荷発生層、及び厚み２０μｍの電荷輸送層を形成した。
［下引き層用塗工液］
・アルキッド樹脂・・・１２部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、ＤＩＣ株式会社製）
・メラミン樹脂・・・８部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、ＤＩＣ株式会社製）
・酸化チタン・・・８０部
（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製）
・メチルエチルケトン・・・２５０部
【００６９】
［電荷発生層用塗工液］
・下記構造式（１）で表されるビスアゾ顔料・・・２．５部
【化１】
2018072678.tif 000002
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）・・・０．５部
・シクロヘキサノン・・・２００部
・メチルエチルケトン・・・８０部
【００７０】
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・１０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・下記構造式（２）で表される電荷輸送性化合物・・・７部
【化２】
2018072678.tif 000003
・テトラヒドロフラン・・・１００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液・・・１部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）
【００７１】
次いで、前記導電性支持体、下引き層、電荷発生層、及び電荷輸送層をこの順で有する積層体上に下記表面層用塗工液を用いてスプレー塗工法にて、厚み４．５μｍの表面層を成膜した。その後、像担持体を回転させながら、メタルハライドランプを用いて、照度：９００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：１２０秒の条件で光照射を行うことで表面層を架橋させた。その後、１３０℃３０分間の加熱を実施することによって、本願発明の像担持体を得た。
なお、前記表面層用塗工液は、下記のようにして調製した。また、下記表面層用塗工液に含有させる酸化亜鉛微粒子は、次のように作製した。
【００７２】
［製造例１：ヘキシルトリメトキシシランで修飾されたアルミニウム（Ａｌ）ドープ酸化亜鉛微粒子］
メタノール１００ｇ中に、ヘキシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０６３、信越化学工業株式会社製）１．２５ｇと、アルミニウムドープ酸化亜鉛微粒子（平均粒径３０ｎｍ）２５ｇを加えた。それを９５℃で２時間環流し、その後減圧下で溶剤を除去し、溶剤がなくなった時点で１５０℃に昇温した。２時間保持することで、ヘキシルトリメトキシシランで修飾されたアルミニウムドープ酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率２．９×１０４Ω・ｃｍ）を得た。
【００７３】
［表面層用塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・４５．０部
・製造例１で作製したＡｌドープ酸化亜鉛微粒子・・・５０．０部
・フッ素含有ブロックコポリマー・・・２．０部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・光重合開始剤・・・３．０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （イルガキュアＩ−１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製））
・メチルエチルケトン・・・９００部
【００７４】
（実施例２）
実施例１の表面層用塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１と同様にして像担持体を作製した。
［表面層用塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・４４．０部
・製造例１で作製したＡｌドープ酸化亜鉛微粒子・・・５０．０部
・フッ素含有ブロックコポリマー・・・３．０部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・光重合開始剤・・・３．０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （イルガキュアＩ−１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製））
・メチルエチルケトン・・・９００部
【００７５】
（実施例３）
実施例１の表面層用塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１と同様にして像担持体を作製した。
［表面層用塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・３７．０部
・製造例１で作製したＡｌドープ酸化亜鉛微粒子・・・５０．０部
・フッ素含有ブロックコポリマー・・・１０．０部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・光重合開始剤・・・３．０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （イルガキュアＩ−１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製））
・メチルエチルケトン・・・９００部
【００７６】
（実施例４）
実施例１の表面層用塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１と同様にして像担持体を作製した。
［表面層用塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・３２．０部
・製造例１で作製したＡｌドープ酸化亜鉛微粒子・・・５０．０部
・フッ素含有ブロックコポリマー・・・１５．０部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・光重合開始剤・・・３．０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （イルガキュアＩ−１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製））
・メチルエチルケトン・・・９００部
【００７７】
（実施例５）
実施例１の表面層用塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１と同様にして像担持体を作製した。
［表面層用塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・３１．０部
・製造例１で作製したＡｌドープ酸化亜鉛微粒子・・・５０．０部
・フッ素含有ブロックコポリマー・・・１６．０部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・光重合開始剤・・・３．０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （イルガキュアＩ−１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製））
・メチルエチルケトン・・・９００部
【００７８】
（実施例６）
実施例１の表面層用塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１と同様にして像担持体を作製した。
［表面層用塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・２０．０部
・製造例１で作製したＡｌドープ酸化亜鉛微粒子・・・７０．０部
・フッ素含有ブロックコポリマー・・・７．０部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・光重合開始剤・・・３．０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （イルガキュアＩ−１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製））
・メチルエチルケトン・・・９００部
【００７９】
（実施例７）
実施例１の表面層用塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１と同様にして像担持体を作製した。
［表面層用塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・５０．０部
・製造例１で作製したＡｌドープ酸化亜鉛微粒子・・・４０．０部
・フッ素含有ブロックコポリマー・・・７．０部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・光重合開始剤・・・３．０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （イルガキュアＩ−１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製））
・メチルエチルケトン・・・９００部
【００８０】
（比較例１）
実施例１の表面層用塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１と同様にして像担持体を作製した。
［表面層用塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・４７．０部
・製造例１で作製したＡｌドープ酸化亜鉛微粒子・・・５０．０部
・光重合開始剤・・・３．０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （イルガキュアＩ−１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製））
・メチルエチルケトン・・・９００部
【００８１】
（比較例２）
実施例１の表面層用塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１と同様にして像担持体を作製した。
［表面層用塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・９０．０部
・フッ素含有ブロックコポリマー・・・７．０部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・光重合開始剤・・・３．０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （イルガキュアＩ−１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製））
・メチルエチルケトン・・・９００部
【００８２】
（比較例３）
実施例１の表面層用塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１と同様にして像担持体を作製した。
［表面層用塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・５０．０部
・下記構造式（３）で表される電荷輸送性化合物・・・４０．０部
【化３】
2018072678.tif 000004
・フッ素含有ブロックコポリマー・・・７．０部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・光重合開始剤・・・３．０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （イルガキュアＩ−１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製））
・メチルエチルケトン・・・９００部
【００８３】
（比較例４）
実施例１の表面層用塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１と同様にして像担持体を作製した。
［表面層用塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・５５．０部
・製造例１で作製したＡｌドープ酸化亜鉛微粒子・・・３５．０部
・フッ素含有ブロックコポリマー・・・７．０部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・光重合開始剤・・・３．０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （イルガキュアＩ−１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製））
・メチルエチルケトン・・・９００部
【００８４】
（比較例５）
実施例１の表面層用塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１と同様にして像担持体を作製した。
［表面層用塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・１５．０部
・製造例１で作製したＡｌドープ酸化亜鉛微粒子・・・７５．０部
・フッ素含有ブロックコポリマー・・・７．０部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・光重合開始剤・・・３．０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （イルガキュアＩ−１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製））
・メチルエチルケトン・・・９００部
【００８５】
（実施例８）
実施例１の表面層用塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１と同様にして像担持体を作製した。
［表面層用塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・４０．０部
・製造例１で作製したＡｌドープ酸化亜鉛微粒子・・・５０．０部
・フッ素含有ブロックコポリマー・・・７．０部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・光重合開始剤・・・３．０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （イルガキュアＩ−１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製））
・メチルエチルケトン・・・９００部
【００８６】
（実施例９）
実施例１の表面層用塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１と同様にして像担持体を作製した。
［表面層用塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・４０．０部
・製造例１で作製したＡｌドープ酸化亜鉛微粒子・・・５０．０部
・フッ素含有ブロックコポリマー・・・７．０部
（モディパー  Ｆ２０６、日油株式会社製）
・光重合開始剤・・・３．０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （イルガキュアＩ−１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製））
・メチルエチルケトン・・・９００部
【００８７】
（実施例１０）
実施例１の表面層用塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１と同様にして像担持体を作製した。
［表面層用塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・４０．０部
・製造例１で作製したＡｌドープ酸化亜鉛微粒子・・・５０．０部
・フッ素含有ブロックコポリマー・・・７．０部
（モディパー  ＦＳ７００、日油株式会社製）
・光重合開始剤・・・３．０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （イルガキュアＩ−１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製））
・メチルエチルケトン・・・９００部
【００８８】
［製造例２：ヘキシルトリメトキシシランで修飾された酸化チタン微粒子］
製造例１のアルミニウムドープ酸化亜鉛微粒子を酸化チタン微粒子（平均粒径２９ｎｍ）に変更した以外は製造例１と同様に処理を行い、ヘキシルトリメトキシシランで修飾された酸化チタン微粒子（体積抵抗率３．４×１０５Ω・ｃｍ）を得た。
【００８９】
（実施例１１）
実施例１の表面層用塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１と同様にして像担持体を作製した。
［表面層用塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・４０．０部
・製造例２で作製した酸化チタン微粒子・・・５０．０部
・フッ素含有ブロックコポリマー・・・７．０部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・光重合開始剤・・・３．０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （イルガキュアＩ−１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製））
・メチルエチルケトン・・・９００部
【００９０】
［製造例３：ヘキシルトリメトキシシランで修飾された酸化スズ微粒子］
製造例１のアルミニウムドープ酸化亜鉛微粒子を酸化スズ微粒子（平均粒径２２ｎｍ）に変更した以外は製造例１と同様に処理を行い、ヘキシルトリメトキシシランで修飾された酸化スズ微粒子（体積抵抗率６．３×１０３Ω・ｃｍ）を得た。
【００９１】
（実施例１２）
実施例１の表面層用塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１と同様にして像担持体を作製した。
［表面層用塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・４０．０部
・製造例３で作製した酸化スズ微粒子・・・５０．０部
・フッ素含有ブロックコポリマー・・・７．０部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・光重合開始剤・・・３．０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （イルガキュアＩ−１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製））
・メチルエチルケトン・・・９００部
【００９２】
［製造例４：ヘキシルトリメトキシシランで修飾されたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子］
製造例１のアルミニウムドープ酸化亜鉛微粒子をガリウムドープ酸化亜鉛微粒子（平均粒径３０ｎｍ）に変更した以外は製造例１と同様に処理を行い、ヘキシルトリメトキシシランで修飾されたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率４．１×１０３Ω・ｃｍ）を得た。
【００９３】
（実施例１３）
実施例１の表面層用塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１と同様にして像担持体を作製した。
［表面層用塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・４０．０部
・製造例４で作製したガリウムドープ酸化亜鉛微粒子・・・５０．０部
・フッ素含有ブロックコポリマー・・・７．０部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・光重合開始剤・・・３．０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （イルガキュアＩ−１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製））
・メチルエチルケトン・・・９００部
【００９４】
（比較例６）
実施例１の表面層を設けず、電荷輸送層の膜厚を２４．５μｍとしたこと以外はすべて実施例１と同様にして像担持体を作製した。
【００９５】
（実施例１４）
実施例１の表面層用塗工液を下記配合比に変更し、ＵＶ光照射しないこと以外は、実施例１と同様にして像担持体を作製した。
［表面層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・２０．０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例４で作製したガリウムドープ酸化亜鉛微粒子・・・２５．０部
・フッ素含有ブロックコポリマー・・・５．０部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・テトラヒドロフラン・・・７５０部
・シクロヘキサノン・・・２００部
【００９６】
（比較例７）
実施例１の表面層用塗工液を下記配合比に変更し、ＵＶ光照射しないこと以外は、実施例１と同様にして像担持体を作製した。
［表面層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート・・・２５．０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）
・製造例４で作製したガリウムドープ酸化亜鉛微粒子・・・２５．０部
・テトラヒドロフラン・・・７５０部
・シクロヘキサノン・・・２００部
【００９７】
（実施例１５）
実施例１の表面層用塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１と同様にして像担持体を作製した。
［表面層用塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・４０．０部
・下記構造式（３）で表される電荷輸送性化合物・・・１０．０部
【化４】
2018072678.tif 000005
・製造例４で作製したガリウムドープ酸化亜鉛微粒子・・・５０．０部
・フッ素含有ブロックコポリマー・・・７．０部
（モディパー  Ｆ６０６、日油株式会社製）
・光重合開始剤・・・３．０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （イルガキュアＩ−１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
・メチルエチルケトン・・・９００部
【００９８】
（比較例８）
実施例１の表面層用塗工液を下記配合比に変更した以外は、実施例１と同様にして像担持体を作製した。
［表面層用塗工液］
・トリメチロールプロパントリアクリレート・・・４７．０部
・下記構造式（３）で表される電荷輸送性化合物・・・１０．０部
【化５】
2018072678.tif 000006
・製造例４で作製したガリウムドープ酸化亜鉛微粒子・・・５０．０部
・光重合開始剤・・・３．０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  （イルガキュアＩ−１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
・メチルエチルケトン・・・９００部
【００９９】
（評価）
実施例及び比較例で作製した像担持体を用いて、下記評価を実施した。
まず、実施例及び比較例で作製した像担持体における、表面層中の無機微粒子とフッ素含有ブロックコポリマーのそれぞれの含有量を下記表１に示す。
【０１００】
【表１】
2018072678.tif 000007
【０１０１】
＜評価条件＞
上記実施例及び比較例の各像担持体を、画像形成装置（株式会社リコー製ＭＰＣ２５０３）用のプロセスカートリッジに装着し、これを該画像形成装置に搭載した。
次いで、下記（１）（２）の印刷環境で、トータル２０万枚の実機通紙試験を行なった。
用紙はＮＢＳ  ＭｙＰａｐｅｒ（Ａ４サイズ、株式会社リコー製）を用いた。
ランニング条件は、スタート時に像担持体表面電位が−６５０Ｖとなるように帯電条件を調整し、５％テストチャートを用いた。
（１）常温常湿環境（温度２０℃〜２４℃、相対湿度４０％〜６０％）
（２）高温高湿環境（温度２８℃〜３２℃、相対湿度７０％〜９０％）
【０１０２】
＜評価内容＞
＜＜像担持体摩耗評価＞＞
初期からの膜厚減少量を、Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ渦電流式膜厚計ＭＭＳで測定した。５万枚、１０万枚、２０万枚通紙後の結果を下記表２、３に示す。
【０１０３】
＜＜画像評価＞＞
初期、５万枚、１０万枚、２０万枚通紙後、ハーフトーン画像出力を行い、出力画像のドット再現状態を目視および顕微鏡で観察し、下記画像ランク評価(比較例６像担持体の初期画像と比較)を実施した。
［評価基準］
ランク５．０：変化無し
ランク４．５：ごく僅かな濃度変化
ランク４．０：僅かに濃度変化
ランク３．５：部分的に濃度低下が見られる
ランク３．０：全体に濃度低下が見られる
ランク２．０：一部ドットが消失
ランク１．０：全面ドットが消失
各像担持体に関する評価結果を下記表４、５に示す。
【０１０４】
＜＜露光部電位（機内電位）＞＞
書き込み量０．４５μＪ／ｃｍ２の時の露光部電位を、表面電位計（Ｍｏｄｅｌ  ３４４：トレック社製）で測定した。
初期、５万枚、１０万枚、２０万枚通紙後の結果を下記表６、７に示す。
【０１０５】
下記表２から表７において、“−”は、測定又は評価不可を表す。
【０１０６】
【表２】
2018072678.tif 000008
【０１０７】
【表３】
2018072678.tif 000009
【０１０８】
【表４】
2018072678.tif 000010
【０１０９】
【表５】
2018072678.tif 000011
【０１１０】
【表６】
2018072678.tif 000012
【０１１１】
【表７】
2018072678.tif 000013
【０１１２】
実施例の結果から、本発明の像担持体は、耐摩耗性が極めて良好であり、さらに高湿環境下における環境変動が生じても画像流れを起こさない、長期的に非常に安定した画像を出力し続けられる像担持体であることが確認できた。
尚、比較例２は、電荷輸送機能がなく、露光部電位が高いため、初期評価のみで評価を終了した。比較例３は、５万枚通紙後の摩耗が多いため、それ以降の評価は中止した。比較例６も同様の理由から、１０万枚通紙後に評価を中止した。
比較例２や比較例３のように表面層に無機微粒子を含有させないと、摩耗量が大きく、機械的強度に弱い。それに対し、比較例１は、表面層に所定量の無機微粒子を含有しているため、耐摩耗性は良好であった。しかし、比較例１では、表面層にフッ素含有ブロックコポリマーを含有していないため、表面層における水分子の浸入及び吸着を防止できず、高温高湿（２）の環境下での画像は悪かった。
また、表面層中の無機微粒子の含有量が、本発明の規定量を下回る比較例４では、摩耗量が大きく、実用上十分な機械的強度を維持できず、その結果、画像にも影響を与え、（１）の環境下でも（２）の環境下でも画像は悪かった。さらに、露光部電位の変動も大きかった。
表面層中の無機微粒子の含有量が、本発明の規定量を上回る比較例５では、フッ素含有ブロックコポリマーによる表面層における水分子の浸入及び吸着の抑制効果が十分発揮されず、高温高湿（２）の環境下での画像は悪かった。
一方、表面層に、４０質量％〜７０質量％の無機微粒子とフッ素含有ブロックコポリマーとを含有する本発明の像担持体は、摩耗量も少なく、かつ高温高湿（２）の環境下でも画像は良好であった。
さらに、実施例２から実施例４と比較した実施例１と実施例５の結果から、表面層におけるフッ素含有ブロックコポリマーの含有量は、３質量％〜１５質量％であるとよいことがわかった。含有量がこの範囲であると、常温常湿（１）の環境下でも、高温高湿（２）の環境下でも良好な画像が得られ、かつ露光部電位の変動は少なかった。実施例１は、実施例２から実施例４と比べると、高温高湿（２）の環境下での画像が若干劣っていた。実施例５は、実施例２から実施例４と比べると、露光部電位の変動が大きかった。
また、実施例８と比較した実施例１２の結果から、第１３族元素をドープした酸化亜鉛粒子は、酸化スズ粒子と比較して、常温常湿（１）の環境下でも、高温高湿（２）の環境下でも良好な画像が得られることがわかった。
以上、本発明の像担持体によると、耐摩耗性に優れ、さらに高湿環境下でも、長期的に安定な画像を出力できる、環境変動に強い像担持体を提供することができる。
従って、本発明によれば、帯電プロセスにおいて像担持体に負荷される放電ハザードや、酸性ガス、露光プロセスにおける静電ハザードなどに対して、高い耐久性を示す像担持体を提供することができる。長時間にわたって使用した場合であっても、初期と変わらない画像品質を提供することが可能となる。
【０１１３】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面層をこの順に有する像担持体であって、前記表面層が、少なくとも無機微粒子及びフッ素含有ブロックコポリマーを含有し、前記表面層における前記無機微粒子の含有量が、４０質量％〜７０質量％であることを特徴とする像担持体である。
＜２＞  前記表面層における前記フッ素含有ブロックコポリマーの含有量が、３質量％〜１５質量％である前記＜１＞に記載の像担持体である。
＜３＞  前記無機微粒子が、第１３族元素をドープした酸化亜鉛粒子である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の像担持体である。
＜４＞  前記感光層が、電荷発生層及び電荷輸送層を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の像担持体である。
＜５＞  像担持体と、前記像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記像担持体が、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の像担持体であることを特徴とする画像形成装置である。
＜６＞  像担持体の表面を帯電させる帯電工程と、帯電された前記像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記像担持体が、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の像担持体であることを特徴とする画像形成方法である。
＜７＞  像担持体と、前記像担持体の表面を帯電させる帯電手段、帯電された前記像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段、及び前記像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段の少なくともいずれかの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記像担持体が、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の像担持体であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【０１１４】
前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の像担持体、前記＜５＞に記載の画像形成装置、前記＜６＞に記載の画像形成方法、前記＜７＞に記載のプロセスカートリッジによれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の像担持体は、複写機、プリンター、ＦＡＸなどの電子写真方式の画像形成装置に好ましく適用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１６】
【特許文献１】特開平５−１８１２９９号公報
【特許文献２】特開２００２−６５２６号公報
【特許文献３】特開２００２−８２４６５号公報
【特許文献４】特開２０００−２８４５１４号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４８１３号公報
【特許文献６】特開２０１４−１８６０４７号公報
【図１】
2018072678.tif 000014
【図２】
2018072678.tif 000015
【図３】
2018072678.tif 000016
【図４】
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【図５】
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【図６】
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