(57)【要約】      （修正有）【課題】初回充放電に伴う電解液（非水溶媒）の分解が抑制され、初回の充電容量に対する放電容量の割合（初期効率）が高い電池用電解液及びこれを具備する二次電池の提供。【解決手段】非水溶媒と、非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含み、非水溶媒が、フッ化アシルを含む電池用電解液及びこれを具備する二次電池。特に、フッ化アシルを式（１）で表わす化合物を用いる二次電池2018181549.tif 000005（ＲはＣxＨｙＦzで表される飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基又は芳香族基；ｘ〜ｚは整数、１≦ｘ≦ｙ＋ｚ，０≦ｙ及び０≦ｚ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、
前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含み、
前記非水溶媒が、フッ化アシルを含む、電池用電解液。
【請求項２】
前記フッ化アシルが、一般式（１）： 
【化１】
2018181549.tif 000004
で表され、ＲはＣxＨｙＦzで表される飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基または芳香族基を表し、ｘ，ｙおよびｚは整数であり、１≦ｘ≦ｙ＋ｚ，０≦ｙおよび０≦ｚを満たす、請求項１に記載の電池用電解液。
【請求項３】
前記Ｒが、飽和脂肪族基である、請求項２に記載の電池用電解液。
【請求項４】
３≦ｘを満たす、請求項３に記載の電池用電解液。
【請求項５】
前記フッ化アシルが、ブチリルフロリドである、請求項４に記載の電池用電解液。
【請求項６】
前記フッ化アシルが、バレリルフロリドである、請求項４に記載の電池用電解液。
【請求項７】
前記電解液における前記フッ化アシルの含有量が、０．１質量％以上、２質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池用電解液。
【請求項８】
前記アルカリ金属塩が、リチウム塩である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池用電解液。
【請求項９】
前記リチウム塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびリチウムビスオキサレートボレートよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項８に記載の電池用電解液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電池用電解液と、
アルカリ金属イオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極と、
前記アルカリ金属イオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極と、を備える二次電池。
【請求項１１】
前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオンである、請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記正極活物質が、ニッケル、コバルトおよびマンガンよりなる群から選択される少なくとも１種と、リチウムと、を含む金属酸化物である、請求項１１に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質が、ニッケルおよびコバルトと、リチウムと、を含む金属酸化物である、請求項１２に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電解液およびこれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水溶媒を含む電解液（非水電解液）を具備する二次電池の信頼性を高めるには、非水溶媒の分解を伴う副反応を抑制することが重要である。副反応を抑制する観点から、様々な電解液の改良が試みられている。例えば、特許文献１は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極および負極と非水電解液とを具備する二次電池において、低温特性、長期安定性およびサイクル特性を向上させるために、非水溶媒に所定量の環状カーボネートのハロゲン化物を含ませることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−７６４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水溶媒の分解は、充放電の初期に起こりやすく、中でも初回充放電に伴う非水溶媒の分解は二次電池の信頼性を大きく左右する。初回の充電容量に対する放電容量の割合（初期効率）が高いほど、電解液の分解が抑制されており、二次電池の信頼性の向上に有利となる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩と、を含み、前記非水溶媒が、フッ化アシルを含む、電池用電解液に関する。
【０００６】
本発明の別の側面は、上記電池用電解液と、アルカリ金属イオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極と、前記アルカリ金属イオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極と、を備える二次電池に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、二次電池の初期効率が向上するため、二次電池の信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係るシート型のアルカリ金属イオン二次電池の内部構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】同二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例に係る二次電池が具備する正極の作製手順を示す工程図である。
【図４】実施例に係る二次電池が具備する負極の作製手順を示す工程図である。
【図５】実施例に係る二次電池が具備する電極群の構造を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
本発明の実施形態に係る電池用電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩とを含み、非水溶媒は、フッ化アシルを含む。
【００１０】
非水溶媒がフッ化アシルを含むことにより二次電池の信頼性が向上する。信頼性が向上する理由は明らかではないが、フッ化アシルが正極に吸着することにより、正極と非水溶媒との副反応が阻害されるものと考えられる。フッ化アシルのカルボニル炭素に結合した酸素原子とフッ素原子とを有する部分が、正極活物質に吸着されるものと考えられる。
【００１１】
正極と非水溶媒との副反応は、主に、二次電池の充電過程で進行すると考えられる。充電により正極電位が上昇すると、正極の還元力が高まり、電解液と副反応を起こしやすくなる。副反応では、正極活物質から遷移金属が還元溶出し、非水溶媒の一部が酸化分解される。一方、フッ化アシルが正極活物質に吸着すると、遷移金属の還元溶出が阻害され、非水溶媒の酸化分解も抑制されるものと考えられる。
【００１２】
正極活物質に含まれる遷移金属の中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等は、電解液に溶出しやすい。よって、正極活物質が、例えば、ニッケル、コバルトおよびマンガンよりなる群から選択される少なくとも１種と、リチウムとを含む金属酸化物である場合、電解液はフッ化アシルを含むことが好ましい。正極活物質が、ニッケルおよびコバルトと、リチウムとを含む金属酸化物である場合には、電解液がフッ化アシルを含むことが特に好ましい。
【００１３】
非水溶媒の中でも環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルなどは酸化分解されやすいため、フッ化アシルと併用することが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。カルボン酸エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、ラクトン類などが挙げられる。
【００１４】
フッ化アシルが、一般式（１）： 
【化１】
2018181549.tif 000002
で表されるとき、ＲはＣxＨｙＦzで表される飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基または芳香族基であることが好ましい。ただし、ｘ，ｙおよびｚは、整数であり、１≦ｘ≦ｙ＋ｚ，０≦ｙおよび０≦ｚを満たす。一般式（１）で表されるフッ化アシルを用いることにより、より高い信頼性を有する電解液を実現することができる。
【００１５】
Ｒとして飽和脂肪族基を有するフッ化アシルとしては、例えば、アセチルフロリド、プロピオニルフロリド、ブチリルフロリド、イソブチリルフロリド、バレリルフロリド、ヘキサノイルフロリドおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００１６】
なお、誘導体とは、Ｒが水素原子以外の置換基もしくは官能基を有する化合物である。Ｒが不飽和脂肪族基または芳香族基の場合も同様である。
【００１７】
Ｒとして不飽和脂肪族基を有するフッ化アシルとしては、例えば、アクリロイルフロリド、クロトノイルフロリドおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００１８】
Ｒとして芳香族基を有するフッ化アシルとしては、例えば、ベンゾイルフロリドおよびその誘導体が挙げられる。
【００１９】
Ｒは、飽和脂肪族基であることが好ましい。飽和脂肪族基は、不飽和脂肪族基および芳香族基と比較して、電気化学的安定性が高いため、正極と電解液との副反応を抑制する効果がより高められる。
【００２０】
Ｒは、炭素数３以上の（３≦ｘを満たす）飽和脂肪族基であってもよい。炭素数が３以上であれば、正極に吸着した際に、正極と電解液との接触が効果的に抑制されるため、副反応を抑制する効果がより高められる。なお、フッ化アシルの電解液への溶解性と粘度の観点からは、ｘ≦６を満たすことがより好ましい。
【００２１】
Ｒとして３≦ｘを満たす飽和脂肪族基を有するフッ化アシルとしては、例えば、ブチリルフロリド（一般式（１）でＲ＝Ｃ3Ｈ7の化合物）およびバレリルフロリド（一般式（１）でＲ＝Ｃ4Ｈ9の化合物）よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、電解液の粘度上昇を抑制しつつ、正極と電解液との副反応を抑制する効果がより高められる。
【００２２】
電解液におけるフッ化アシルの含有量は、特に限定されないが、電解液全体を１００質量％とする場合、フッ化アシルの含有量が、例えば０．１質量％以上であれば、正極と電解液との副反応を抑制する効果が得られる。電解液におけるフッ化アシルの含有量が０．１質量％以上であれば、正極活物質の表面に十分量のフッ化アシルを吸着させることができる。また、電解液全体を１００質量％とする場合、フッ化アシルの含有量は、例えば２質量％以下でもよい。この場合、より良好なイオン伝導率を有する電解液を得ることができる。電解液におけるフッ化アシルの含有量は、０．２質量％以上、１．５質量％以下がより好ましい。
【００２３】
非水溶媒は、フッ化アシル以外の成分を含んでもよい。このような成分としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状ニトリルなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２４】
環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびこれらの水素原子の一部をフルオロ基で置換した誘導体を挙げることができる。フルオロ基を有する誘導体としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどを好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびこれらの水素原子の一部をフルオロ基で置換した誘導体を挙げることができる。フルオロ基を有する誘導体としては、フルオロジメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネートなどを好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの水素原子の一部をフルオロ基で置換した誘導体を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
鎖状カルボン酸エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルジメチルアセテート、メチルトリメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネートおよびこれらの水素原子の一部をフルオロ基で置換した誘導体を用いることができる。フルオロ基を有する誘導体としては、トリフルオロエチルアセテート、メチルトリフルオロプロピオネートなどを好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
非水溶媒に溶解させるアルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩などを用い得る。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ（Lithium bis（oxalate）borate））などが挙げられる。中でもＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＢＯＢよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。ナトリウム塩としては、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などを用い得る。
【００２９】
リチウムイオン二次電池の電解液には、アルカリ金属塩としてリチウム塩が用いられる。中でも、優れたイオン伝導率を有する電解液を得やすい点で、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００３０】
電解液中のアルカリ金属塩の含有量は、特に制限されないが、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であればよい。
【００３１】
以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係るシート型のアルカリ金属イオン二次電池（以下、二次電池１００と称する。）について説明する。図１は、二次電池１００の内部構造を模式的に示す斜視図である。図２は、二次電池１００のII-II線での矢視断面図である。
【００３２】
図１、２に示すように、二次電池１００は、電極群４を電解液（図示せず）とともに収容する外装体５を具備する。電極群４は、正極１０と、負極２０と、これらの間に介在するセパレータ３０とを具備する。正極１０は、正極合剤層１ａと、これを担持する正極集電体１ｂとを具備する。負極２０は、負極合剤層２ａと、これを担持する負極集電体２ｂとを具備する。正極合剤層１ａは、セパレータ３０を介して、負極合剤層２ａと対向している。電極群４には、電解液が含浸されている。正極集電体１ｂには、正極タブリード１ｃが接続されている。負極集電体２ｂには、負極タブリード２ｃが接続されている。正極タブリード１ｃおよび負極タブリード２ｃは、それぞれ一部が外装体５の外部に引き出されている。正極タブリード１ｃおよび負極タブリード２ｃと外装体５との間には、封止用の絶縁性の熱溶着樹脂６が配置されている。
【００３３】
正極合剤層１ａは、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵および放出できる正極活物質を含む。正極合剤層１ａは、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体、バインダなどを含んでもよい。正極活物質、導電助剤、イオン伝導体およびバインダは、特に限定されない。
【００３４】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、アルカリ金属含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物などが挙げられる。例えば、ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ、Ｌｉ１＋ｘＭｅｙＯ１＋αＦβ（０＜ｘ≦１、０．９０≦ｙ＜１．１、１．５≦α≦２．５、０≦β≦１、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＴｉおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種）などのリチウム含有遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属酸フッ化物、ＬｉｘＭｅｙＰＯ４、ＬｉｘＭｅｙＰ２Ｏ７（０＜ｘ≦１、０．９≦ｙ＜１．０５、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＭｏよりなる群から選択される少なくとも１種）などのリチウム含有ポリアニオン材料などを用いることができる。
【００３５】
ナトリウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＮａｘＭｅｙＯ２（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＴｉおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種）などのナトリウム含有遷移金属酸化物などを用いることができる。
【００３６】
正極集電体１ｂとしては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、チタン合金などの金属材料から形成された多孔質もしくは無孔のシートまたはフィルムを使用できる。中でも、アルミニウムおよびその合金は、安価で薄膜化しやすいので、正極集電体１ｂの材料として望ましい。シートまたはフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。
【００３７】
負極合剤層２ａは、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵および放出できる負極活物質を含む。負極合剤層２ａは、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体、バインダなどを含んでいてもよい。導電助剤、イオン伝導体およびバインダは、特に限定されない。
【００３８】
負極活物質としては、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出する材料を用いることができる。アルカリ金属イオンを吸蔵および放出する材料としては、アルカリ金属合金、炭素材料、遷移金属酸化物、シリコン材料などが挙げられる。
【００３９】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｃａ、ＩｎおよびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種の金属とリチウムとの合金、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、リチウム金属などを用いることができる。
【００４０】
ナトリウムイオン二次電池の負極活物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｃａ、ＩｎおよびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種の金属とナトリウムとの合金、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物、ナトリウム金属などを用いることができる。
【００４１】
負極集電体２ｂとしては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料から形成された多孔質もしくは無孔のシートまたはフィルムを使用できる。中でも、銅およびその合金は、薄膜化しやすく、低電位で安定であるので、負極集電体２ｂの材料として適している。シートまたはフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。
【００４２】
なお、アルカリ金属をそのまま負極として用いてもよく、アルカリ金属と負極集電体との組み合わせを負極として用いてもよい。
【００４３】
正極集電体１ｂおよび／または負極集電体２ｂの表面に、抵抗値の低減、触媒効果の付与、合剤層と集電体との結合強化などの目的で、炭素材料などの導電性材料の膜を形成してもよい。
【００４４】
導電助剤としては、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）、グラファイトなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子などを好ましく用いることができる。
【００４５】
イオン伝導体としては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質などを用いることができる。
【００４６】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどを用いることができる。
【００４７】
セパレータ３０には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス繊維、セルロース、セラミックスなどで形成された多孔質膜が用いられる。セパレータ３０の細孔の内部に電解液が含浸される。
【００４８】
二次電池の形状は、図１に示すようなシート型に限られず、コイン型、ボタン型、積層型、円筒型、偏平型、角型などでもよい。本実施形態に係る電解液は、どのようなタイプのアルカリ金属イオン二次電池にも適用できる。本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用電力貯蔵装置、産業用電力貯蔵装置、自動二輪車、ＥＶ、ＰＨＥＶなどに使用できるが、その用途がこれらに限定されるわけではない。
【００４９】
以下、本発明の実施形態を実施例に基づいて更に具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
《実施例１》
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（以下、ＥＣ）（ＣＡＳ番号：９６−４９−１）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣ）（ＣＡＳ番号：６２３−５３−０）との混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣの体積比２５：７５）に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ＣＡＳ番号：２１３２４−４０−３７４−０）を溶解させ、更にブチリルフロリド（ＣＡＳ番号：４６１−５３−０）を添加して電解液を得た。電解液全体の質量を１００質量％とするとき、ブチルフロリドの含有量は０．２質量％とした。
【００５１】
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ２を準備した。正極活物質１００質量部に対し、導電剤のアセチレンブラック１質量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン２質量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤を含む正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥後、正極合剤の塗膜を圧延して、正極板を得た。
【００５２】
図３（ａ）に示すように、正極板を２０ｍｍ×２０ｍｍの方形部１１とその一辺から突出する５ｍｍ×５ｍｍのタブ部１２とを有する形状に切り出し、図３（ｂ）に示すようにタブ部１２から正極合剤を剥離した。タブ部を構成するアルミニウム部分１２Ａに、所定箇所が熱溶着樹脂６で覆われたニッケル製のタブリード１ｃを溶接し、図３（ｃ）に示すような正極１０を得た。正極１０の反応面積（正極合剤層の面積）は４ｃｍ２である。
【００５３】
＜負極の作製＞
厚み３００μｍのリチウム金属箔から、図４（ａ）に示すような２０ｍｍ×２０ｍｍの方形部２１とその一辺から突出する５ｍｍ×５ｍｍのタブ部２２とを有する形状のリチウム片を打ち抜いた。一方、所定箇所が熱溶着樹脂６で覆われ、一端にニッケルメッシュ片２３が溶接されたニッケル製タブリード２ｃを準備し、図４（ｂ）に示すように、ニッケルメッシュ片２３をリチウム片のタブ部２２に圧着し、負極２０を得た。
【００５４】
＜シート型電池の作製＞
以下の要領で、図５に示すようなシート型の電極群を作製した。まず、正極１０と負極２０とをセパレータ３０（ポリプロピレン製、厚み３０μｍ）を介して対向させて電極群４を形成した。一方、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの正方形に切り出したアルミニウムラミネートシート（厚み１００μｍ）を折りたたみ、１２０ｍｍの端部を２３０℃で熱封止し、図１に示すような１２０ｍｍ×６０ｍｍの筒状の外装体５に加工した。外装体５の６０ｍｍの端部から電極群４を入れ、外装体５の端部と各タブリードを覆う熱溶着樹脂６の位置とを合わせて２３０℃で熱封止した。次に、露点−６０℃のドライエア中で、外装体５の封止されていない端部から、電解液を０．３５ｃｍ3注液し、中間品を得た。その後、中間品を０．０６ＭＰａの真空下で１５分間静置し、各電極に電解液を含浸させた。最後に、未封止の外装体５の端部を２３０℃で熱封止し、実施例１のリチウムイオン二次電池Ａ１を得た。
【００５５】
［電池の評価］
作製された電池を８０ｍｍ×８０ｍｍのステンレス鋼板（厚み２ｍｍ）で挟み込み、クランプを用いて電池を厚み方向に０．２ＭＰａで加圧し、２５℃の恒温槽中で以下の評価を行った。
【００５６】
正極活物質の質量１ｇ当り２０ｍＡの一定電流で、充電と放電を１サイクル行ない、得られた充電容量に対する放電容量の割合（初期効率）を測定した。充電は電池電圧４．２Ｖで終止し、放電は電池電圧２．５Ｖで終止した。充電と放電との間に２０分間の開回路での休止期間を設けた。
【００５７】
《実施例２》
電解液全体の質量を１００質量％とするとき、ブチルフロリドの含有量を１．５質量％としたこと以外、実施例１と同様の電池Ａ２を作製し、同様に評価した。
【００５８】
《実施例３》
フッ化アシルとして、ブチルフロリドの代わりにバレリルフロリドを用いたこと以外、実施例２と同様の電池Ａ３を作製し、同様に評価した。
【００５９】
《比較例１》
ブチリルフロリドを電解液に添加しなかったこと以外、実施例１と同様の電池Ｂ１を作製し、同様に評価した。
実施例１〜３の電池Ａ１〜Ａ３および比較例１の電池Ｂ１の初期効率の結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2018181549.tif 000003
【００６１】
実施例１〜３の電解液は、比較例１の電解液と比べて初期効率が高い。初期効率は、充電時に副反応に消費される電気量を反映しており、初期効率が大きいほど、副反応が少ないことを意味している。すなわち、実施例１〜３の電解液は、比較例１の電解液と比べて、副反応を生じにくく、信頼性の高い二次電池を与えるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本実施形態に係る電解液は、例えば、アルカリ金属イオン二次電池の電解液として好適である。本実施形態に係る電解液を具備する二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用電力貯蔵装置、産業用電力貯蔵装置、自動二輪車、ＥＶ、ＰＨＥＶなどに使用できるが、その用途がこれらに限定されるわけではない。
【符号の説明】
【００６３】
１ａ：正極合剤層、１ｂ：正極集電体、１ｃ：正極タブリード、２ａ：負極合剤層、２ｂ：負極集電体、２ｃ：負極タブリード、４：電極群、５：外装体、６：熱溶着樹脂、１０：正極、１１：方形部、１２：タブ部、２０：負極、２１：方形部、２２：タブ部、２３：ニッケルメッシュ片、３０：セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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