(57)【要約】【課題】優れた柔軟性と硬化性を示し、低温から高温までの粘着力の温度依存性が小さく、粘着力の被着体種依存性の小さい２液硬化型ウレタン粘着剤を提供する。【解決手段】子末端がヒドロキシプロピル基で、且つ、その１級水酸基含有率が少なくとも４０％であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ａ２）を含有するポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｐ）を含有する２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端がヒドロキシプロピル基で、且つ、その１級水酸基含有率が少なくとも４０％であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ａ２）を含有するポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｐ）を含有する２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が、一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の主剤。
【化１】
2018204000.tif 000010
［式中、Ｘはｍ個の活性水素原子を有する化合物から活性水素原子を除いたｍ価の残基；Ａはフェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基；Ｚはプロピレン基；ｍは２〜２０の整数；ｐは０〜１９９の整数、ｑは１〜２００の整数であって、１≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす。］
【請求項３】
前記（ａ１）及び（ａ２）の総不飽和度が、それぞれ０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である請求項１又は２記載の主剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の主剤と、活性水素基又はイソシアネート基を有する架橋剤（Ｃ）を含有する硬化剤とを含有する２液硬化型ウレタン粘着剤。
【請求項５】
請求項４記載の２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物。
【請求項６】
ウレタン基濃度が、用いた主剤中のウレタンプレポリマー（Ｐ）と硬化剤中の架橋剤（Ｃ）の合計重量に基づいて３〜２５重量％である請求項５記載の硬化物。
【請求項７】
請求項４記載の２液硬化型ウレタン粘着剤を用いてなるウレタン粘着シート。
【請求項８】
請求項５又は６記載の２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物からなる粘着層を有する光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２液硬化型ウレタン粘着剤用の主剤及びそれを用いた２液硬化型ウレタン粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部材シートは基材（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びガラス等）に粘着剤を積層したものが用いられ、偏光板等の光学部材の製造メーカーにおいては光学部材を出荷する際の表面保護に、また、液晶ディスプレイ等の画像表示装置の製造メーカーにおいては表示装置（液晶モジュール）の製造工程における光学部材の保護用途や光学部材同士の貼付等に使用されている。
【０００３】
これら光学部材シートには、主にアクリル粘着剤が用いられているが、被着体への追従性がよく、低温特性が優れる等の理由でウレタン粘着剤も検討されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、特許文献１に開示されているウレタン粘着剤では、粘着シートの強度を発現させるためには硬化剤を多用したり、架橋点を増やしたり、ウレタン基濃度を増やしたりしなければならず、柔軟性が不足したり、低温特性が悪化したり、被着体の種類によっては粘着力が低下する等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１８２７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、優れた柔軟性と硬化性を示し、低温から高温までの粘着力の温度依存性が小さく、粘着力の被着体種依存性の小さい２液硬化型ウレタン粘着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、分子末端がヒドロキシプロピル基で、且つ、その１級水酸基含有率が少なくとも４０％であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ａ２）を含有するポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｐ）を含有する２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤；前記主剤と、活性水素基又はイソシアネート基を有する架橋剤（Ｃ）を含有する硬化剤とを含有する２液硬化型ウレタン粘着剤；前記２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物；前記２液硬化型ウレタン粘着剤を用いてなるウレタン粘着シート；前記２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物からなる粘着層を有する光学部材である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤用の主剤を用いた２液硬化型ウレタン粘着剤は、優れた柔軟性と硬化性を示し、低温から高温までの粘着力の温度依存性が小さく、粘着力の被着体種依存性及び膜厚依存性が小さい。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤は、分子末端がヒドロキシプロピル基で、且つ、その１級水酸基含有率が少なくとも４０％であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ａ２）を含有するポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｐ）を含有する。
【０００９】
分子末端がヒドロキシプロピル基で、且つ、その１級水酸基含有率が少なくとも４０％であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）としては、末端がヒドロキシプロピル基で１級水酸基含有率が４０％以上のポリオキシアルキレンポリオールであれば特に限定なく用いることができるが、柔軟性、粘着力の温度依存性並びに粘着力の被着体種依存性及び膜厚依存性の観点から、一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００１０】
【化１】
2018204000.tif 000002
【００１１】
一般式（１）におけるＸは、ｍ個の活性水素原子を有する化合物から活性水素原子を除いたｍ価の残基であり、ｍは２〜２０の整数である。ｍが２０を超えるとポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の粘度が高くなり、主剤と硬化剤との混合液の塗工時の粘度が高くなる。残基Ｘを構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物及びチオール等の水酸基、１級又は２級アミノ基、カルボキシル基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が挙げられる。
【００１２】
前記水酸基含有化合物としては、水酸基当量が１６０以下の低分子多価アルコール〔脂肪族多価アルコール［炭素数２〜２０の脂肪族２価アルコール｛アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，９−ノナンジオール等｝；炭素数３〜８の３〜８価又はそれ以上の多価アルコール｛グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール及びマンニトール等｝；これらの分子間又は分子内脱水物、例えばジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）及びソルビタン；糖類及びその誘導体（グリコキシド等）、例えばグルコース、フルクトース、ショ糖及びα−メチルグルコシド等；炭素数６〜１５の（ビ）シクロアルキレンジオール｛例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等｝］；炭素数８〜１５の芳香環含有多価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等〕；ヒマシ油系ポリオール（ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油及び部分アシル化ヒマシ油等）；ｍ個の水酸基を有する数平均分子量（以下Ｍｎと略記）２，０００以下のポリマー又はオリゴマー［ポリアルカジエン（炭素数４〜１０）ポリオール、例えばポリブタジエンポリオール及びその水添物；ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレートの（共）重合体；ポリビニルアルコール（鹸化度６０％以上）等］；多価フェノール類［単環多価フェノール類（ピロガロール、カテコール及びヒドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）等］；リン酸化合物（燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１３】
尚、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００［いずれも東ソー（株）製］を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００１４】
アミノ基含有化合物としては、１級モノアミン［炭素数１〜２０のモノ（シクロ）アルキルアミン類（メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン及びシクロヘキシルアミン等）、炭素数６〜１２の芳香族及び芳香脂肪族モノアミン（アニリン、トルイジン及びベンジルアミン等）等］；活性水素を２個以上有するポリアミン類［炭素数２〜１２又はそれ以上の脂肪族ジアミン｛アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びモノ−又はジ−アルキル（炭素数１〜４）アルキレンジアミン（ジメチルプロピレンジアミン等）｝、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン及び４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン等）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン｛ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタン及び２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン等｝、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン（ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等）、炭素数４〜１０の複素環式ポリアミン｛ピペラリジン、アミノアルキル（炭素数２〜４）ピペラジン（例えばアミノエチルピペラジン）、アミノアルキル（炭素数２〜４）イミダゾール等｝、アルキレン基の炭素数２〜４のポリアルキレンポリアミン｛ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｍｎ２，０００以下のポリエチレンイミン及びモノ−、ジ−又はトリ−アルキル（炭素数１〜４）ポリアルキレンポリアミン（例えばジメチルジプロピレントリアミン等）｝等］；ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のモノ−又はジ−アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等）；アミノ基を１個又は２個以上有するＭｎが２，０００以下のポリマー又はオリゴマー［アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート（共）重合体及びポリエーテル（ポリ）アミン（ポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシプロピレントリアミン等）等］；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１５】
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数２〜３６の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸及び二量化リノール酸等）、炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸重合体［Ｍｎが２，０００以下の（メタ）アクリル酸（共）重合物等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
チオールとしては、炭素数が２〜６又はそれ以上の２〜８価のポリチオール（エタンジチオール、プロパンジチオール、１，３−又は１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジチオール等）等が挙げられる。
【００１７】
これらの内で硬化性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは水酸基当量が１６０以下の脂肪族多価アルコール及びヒマシ油系ポリオール、特に、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜１０）及びヒマシ油である。
【００１８】
一般式（１）におけるＡは、フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基であり、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基及びこれらのフェニル基、ハロフェニル基又はハロゲン原子（Ｃｌ及びＢｒ等）で置換されたものが挙げられる。
【００１９】
Ａの具体例としては、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、１，２−、２，３−、１，３−又は１，４−ブチレン基、炭素数５〜１２の１，２−アルキレン基（１，２−ドデシレン基等）、１，２−シクロヘキシレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、フェニルエチレン基及びクロロフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）における（Ａ−Ｏ）は、残基Ｘを構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加して得られる。用いられるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレンオキサイド（以下、ブチレンオキサイドをＢＯと略記）、炭素ウレタン基濃度数５〜１２のα−オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等）、スチレンオキサイド、１，２−シクロヘキセンオキサイド及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、ｐ個の（Ａ−Ｏ）が２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合様式はブロック又はランダムのいずれでもよい。これらの内で柔軟性の観点から好ましいのはＰＯ及び１，２−ＢＯである。
【００２１】
一般式（１）におけるＺはプロピレン基であり、ｐは０〜１９９の整数、ｑは１〜２００の整数であって、１≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす。
【００２２】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）は、末端にヒドロキシプロピル基を有する。ヒドロキシプロピル基末端を有することの確認は、例えば1Ｈ−ＮＭＲ法により行うこと
ができる。ヒドロキシプロピル基には下記の化学式（２）で表される１級水酸基（１級炭素に結合した水酸基）含有基と、化学式（２’）で表される２級水酸基（２級炭素に結合した水酸基）含有基とが含まれるが、１級水酸基含有基と２級水酸基含有基の合計数に対する１級水酸基含有基の数の割合である１級水酸基含有率（以下、１級化率という）は、４０％以上、好ましくは７０％以上である。１級化率が４０％未満では十分な粘着性が得られない。
【００２３】
【化２】
2018204000.tif 000003
【００２４】
【化３】
2018204000.tif 000004
【００２５】
１級化率は、予め試料を前処理（エステル化）した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定して求めることができる。
【００２６】
1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解する。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し分析用試料とする。前記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等から、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
一般的な条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜１級化率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。１級化率は次の計算式により算出する。
１級化率（％）＝［ｘ／（ｘ＋２×ｙ）］×１００
但し、ｘは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、ｙは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００２７】
（ａ１）は、例えば特開２０００−３４４８８１号公報に記載の方法で製造することができる。（ａ１）として好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（以下、ＴＰＢと略記）の存在下で、下記一般式（３）で表される活性水素含有化合物（ａ０）に、ＰＯを開環付加重合させたもの等が挙げられる。
【００２８】
【化４】
2018204000.tif 000005
【００２９】
一般式（３）におけるＸ、Ａ及びｍは、前記一般式（１）におけるものと同じであり、ｐは０又は１〜１９９の整数である。
【００３０】
（ａ０）の具体例としては、ｐが０の場合は、一般式（１）の残基を構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３１】
ｐが１以上の場合の（ａ０）は、残基Ｘを構成する化合物に、ＡＯを従来公知の触媒（アルカリ金属水酸化物等）を用いて（共）付加させて得られるポリオールであり、好ましい例としてはプロピレングリコールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、ポリグリセリンのＰＯ付加物、プロピレングリコールの１，２−ＢＯ付加物、グリセリンの１，２−ＢＯ付加物、ポリグリセリンの１，２−ＢＯ付加物、グリセリンのＰＯ／１，２−ＢＯ共付加物（ブロック又はランダム）等が挙げられる。
【００３２】
（ａ０）にＰＯを開環付加重合させて（ａ１）を製造する際のＴＰＢの使用量は特に限定されないが、（ａ１）の重量に基づいて好ましくは０．００００５〜１０重量％、更に好ましくは０．０００１〜１重量％である。
【００３３】
ＰＯの付加モル数は、（ａ０）の活性水素原子１個当たり、１〜２００モル、好ましくは２〜１００モル、更に好ましくは３〜３０モルである。残基Ｘを構成する化合物の活性水素原子１個当たりの全ＡＯ（第１段階のＡＯ及び第２段階のＰＯの合計）の付加モル数は１〜２００モル、好ましくは３〜１００モルである。これらの付加モル数が２００モルを超えるとポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の粘度が高くなり、主剤と硬化剤との混合液の塗工時の粘度が高くなる。
【００３４】
従って、一般式（１）におけるｑは、１〜２００、好ましくは２〜１００、更に好ましくは３〜３０である。また、一般式（１）におけるｐ＋ｑは、１〜２００、好ましくは３〜１００である。
【００３５】
ＰＯを開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは０〜２５０℃、更に好ましくは２０〜１８０℃である。反応温度制御の観点から（ａ０）とＴＰＢの混合物にＰＯを滴下するか、あるいは（ａ０）にＰＯとＴＰＢとの混合物を滴下する方法が好ましい。
【００３６】
製造された付加重合物はＴＰＢを含んでいるため、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート及びアルミニウムシリケート等）及び活性白土等の吸着剤を用いて吸着除去処理される。
【００３７】
本発明におけるポリオール成分（Ａ）を構成する（ａ１）の好ましい具体例としては、プロピレングリコールのＰＯ付加物、ポリプロピレングリコール（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、ポリグリセリンのＰＯ付加物、プロピレングリコールの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、グリセリンの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、ポリグリセリンの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物及びヒマシ油のＰＯ付加物等が挙げられる。
【００３８】
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）のＥＯ付加物（ａ２）は、（ａ１）に一般的な方法でＥＯを付加させて得ることができる。付加されるオキシエチレン基の量は、（ａ２）が有するオキシアルキレンの総重量に基づいて４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００３９】
本発明におけるポリオール成分（Ａ）中の（ａ１）及び（ａ２）の合計の含有量［（ａ１）又は（ａ２）のみを用いる場合はその含有量］は、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。２０重量％以上では、柔軟性、粘着力の温度依存性並びに粘着力の被着体種依存性及び膜厚依存性が良好である。
【００４０】
（ａ１）及び（ａ２）の水酸基価は、柔軟性及び硬化性の観点から、好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に記載の方法により測定することができる。
【００４１】
（ａ１）及び（ａ２）の数平均官能基数は、硬化性の観点から、好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３である。
【００４２】
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及びそのＥＯ付加物（ａ２）の総不飽和度は、それぞれ好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは０．００５ｍｅｑ／ｇ以下である。総不飽和度を０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下にすることでウレタン粘着剤の硬化膜の凝集力が向上し、靭性に優れ、脆くない硬化膜が得られる。
本発明における総不飽和度は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−３に記載の方法により測定することができる。
【００４３】
（ａ１）及び（ａ２）の総不飽和度を低減する方法は特に限定されないが、ＴＰＢの存在下で活性水素含有化合物（ａ０）にＰＯを開環付加重合させて、更にＰＯ付加反応時の副反応により生じたアリル基含有化合物のアリル基をアルカリ存在下でプロペニル基へ転位させ、アルカリを吸着剤で除去した後、酸存在下でプロペニル基を加水分解させて水酸基に変換する方法が好ましく用いられる。
【００４４】
（ａ１）及び（ａ２）はそれぞれ２種以上併用してもよい。併用の態様としては、例えば開始剤［一般式（１）中の残基Ｘを構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物］のタイプの異なるもの［例えば多価アルコール（グリセリン等）をベースとするものとポリアミン（エチレンジアミン等）をベースとするもの］、官能基数［一般式（１）中のｍ］の異なるもの［例えば２〜３官能化合物（エチレングリコール、グリセリン等）をベースとするものと４〜８官能化合物（ペンタエリスリトール、ソルビトール及びショ糖等）をベースとするもの］、水酸基価又はＡＯ付加モル数［一般式（１）中のｐ＋ｑ］の異なるもの［水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば４５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものと４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（例えば３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のもの］の併用が挙げられる。
【００４５】
本発明におけるポリオール成分（Ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及びそのエチレンオキサイド付加物（ａ２）以外に、その他のポリオール（ａ３）を含有することができる。
その他のポリオール（ａ３）としては、前記水酸基含有化合物（ａ３１）、前記水酸基含有化合物のＡＯ付加物であるポリエーテルポリオールであって（ａ１）及び（ａ２）以外のポリエーテルポリオール（ａ３２）、前記アミノ基含有化合物のＡＯ付加物であるポリエーテルポリオールであって（ａ１）及び（ａ２）以外のポリエーテルポリオール（ａ３３）並びにポリエステルポリオール（ａ３４）等が挙げられる。
【００４６】
ポリエーテルポリオール（ａ３２）としては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール、共重合ポリオキシアルキレンジオール［末端にヒドロキシプロピル基を有しないＥＯ／ＰＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール及びＴＨＦ／３−メチルテトラヒドロフラン共重合ジオール等（重量比は例えば１／９〜９／１）］及びビスフェノール系化合物のＡＯ付加物であって末端にヒドロキシプロピル基を有しないもの；３官能以上のポリエーテルポリオールであって末端にヒドロキシプロピル基を有しないもの、例えば３価以上の多価アルコールのＡＯ付加物［グリセリンのＡＯ付加物及びトリメチロールプロパンのＡＯ付加物等］；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたもの等が挙げられる。
【００４７】
ポリエーテルポリオール（ａ３３）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン（以下、ＴＨＰＥＤと略記）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン等のＡＯ付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミンのＡＯ付加物（特開平１１−３３５４３６号公報に記載のもの）及びＮ−アミノアルキルイミダゾールのＡＯ付加物（特開平１１−３２２８８１号公報に記載のもの）等が挙げられる。
【００４８】
ポリエステルポリオール（ａ３４）としては、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール（例えばヒマシ油、部分脱水ヒマシ油及びヒマシ油脂肪酸エステル）；ポリ（ｎ＝２〜３又はそれ以上）カルボン酸［脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸（炭素数２〜４０、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び二量化リノール酸）、芳香環含有ポリカルボン酸（炭素数８〜１５、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸）及び脂環含有ポリカルボン酸（炭素数７〜１５、例えば１，３−ペンタンジカルボン酸及び１，４−ヘキサンジカルボン酸）等］とポリオール［例えば前記水酸基含有化合物、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）等］から形成される線状又は分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記水酸基含有化合物（２〜３価）の１種又は２種以上の混合物を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（炭素数６〜１０、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン及びε−メチル−ε−カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物及び脂肪酸金属アシル化合物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステルにＡＯ（ＥＯ及びＰＯ等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
【００４９】
その他のポリオール（ａ３）の内、硬化性並びに粘着剤の硬化物の柔軟性及び靭性の観点から好ましいのは、前記水酸基含有化合物（ａ３１）の内の水酸基当量が１６０以下の低分子多価アルコール、ポリエーテルポリオール（ａ３２）及びポリエーテルポリオール（ａ３３）であり、更に好ましいのはポリエーテルポリオール（ａ３２）であり、特に好ましいのは炭素数２〜４の繰り返し単位を有するポリエーテルポリオールであり、最も好ましいのはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
【００５０】
その他のポリオール（ａ３）の水酸基価は、柔軟性と硬化性の観点から、好ましくは１０〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５１】
その他のポリオール（ａ３）の数平均官能基数は、硬化性の観点から、好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３である。
【００５２】
ポリオール成分（Ａ）におけるその他のポリオール（ａ３）の含有量は、粘着剤の硬化物の靭性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５〜９５重量％、更に好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００５３】
本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００５５】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００５６】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００５７】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００５８】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が好ましくは８〜３３重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００５９】
これらの有機ポリイソシアネートの内、２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物の色相の観点から好ましいのは、炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）及び炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）であり、更に好ましいのは炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）である。
【００６０】
本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤の主剤を構成するウレタンプレポリマー（Ｐ）は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを常法により反応させることにより得ることができる。
【００６１】
本発明におけるウレタンプレポリマー（Ｐ）の製造方法としては、既知のウレタンの製造方法が使用でき、例えば溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン及びＴＨＦ等）の存在下又は非存在下で、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させる方法が挙げられる。（Ｂ）のイソシアネートのモル数に対する（Ａ）の活性水素含有基のモル数の比率を調整することによって、末端に水酸基を有するプレポリマー又は末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造することができる。
【００６２】
反応には、公知の反応装置（撹拌機を備えた混合槽及びスタティックミキサー等）が使用でき、反応温度は、反応性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０〜１６０℃、更に好ましくは２５〜１２０℃であり、安定性の観点から気相部を窒素で置換することが好ましい。
【００６３】
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させる場合の（Ａ）の活性水素含有基のモル数に対する（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比率（イソシアネート基のモル数／活性水素含有基のモル数）は、得られる粘着剤の硬化物の強度及び粘着力の観点から、０．５〜１．５、好ましくは０．６〜１．４、更に好ましくは０．７〜１．３である。
【００６４】
本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤は、前記主剤と活性水素基又はイソシアネート基を有する架橋剤（Ｃ）を含有する硬化剤とからなる。
【００６５】
活性水素基又はイソシアネート基を有する架橋剤（Ｃ）としては、活性水素基を有する架橋剤（Ｃ１）とイソシアネート基を有する架橋剤（Ｃ２）が挙げられる。
【００６６】
水酸基を有するプレポリマーを主剤に用いる場合は硬化剤には活性水素基を有する架橋剤（Ｃ１）を含有する硬化剤を用い、イソシアネート基を有するプレポリマーを主剤に用いる場合は硬化剤にはイソシアネート基を有する架橋剤（Ｃ２）を含有する硬化剤を用いる。
【００６７】
活性水素基を有する架橋剤（Ｃ１）としては、前記水酸基含有化合物、前記アミノ基含有化合物、前記チオール、前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）、前記（ａ１）のエチレンオキサイド付加物（ａ２）及び前記その他のポリオール（ａ３）並びにこれらと有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）として例示した有機ポリイソシアネートとの反応物であって末端に活性水素基を有する化合物等が挙げられる。
【００６８】
イソシアネート基を有する（Ｃ２）としては、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）として例示した有機ポリイソシアネート及び前記架橋（Ｃ１）として例示したものと有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）として例示した有機ポリイソシアネートとの反応物であって末端にイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。
【００６９】
硬化性の観点からは、架橋剤（Ｃ）の数平均官能基数は２〜６又はそれ以上であることが好ましく、更に好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜４である。
【００７０】
本発明におけるウレタンプレポリマー（Ｐ）、２液硬化型ウレタン粘着剤及びそれを用いた粘着シートを製造する時、用途及び硬化性の要求度に応じて、ウレタン化触媒を用いることができる。
【００７１】
ウレタン化触媒としては、金属触媒及びアミン触媒等が挙げられる。金属触媒としては、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等］、ビスマス系触媒［ビスマスと炭素数１〜１２のモノカルボン酸との塩、ビスマスアルコキシド及びビスマスとアセチルアセトン等のβ−ジケトンとのキレート化合物等］、チタン系触媒［イソプロポキシトリＮ−エチルアミノエチルアミナートチタン、テトラブチルチタネート及びテトライソプロポキシビスジオクチルホスファイトチタン等］、鉄系触媒［鉄のカルボキシレート化合物（乳酸鉄及びリシノール酸鉄等）、フェロセン系化合物（フェロセン及びアセチルフェロセン等）及びフタロシアニン鉄等］及びその他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩及びフェニル水銀プロピオン酸塩等］が挙げられる。
【００７２】
アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７［ＤＢＵ（サンアプロ（株）製、登録商標）］等〕、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数２〜４）アミン［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］、複素環式アミノアルキル（炭素数２〜６）アミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］並びにＮ−メチル及びＮ−エチルモルホリン等が挙げられる。
【００７３】
これらの内で好ましいのはジアザビシクロアルケン、ビスマス系触媒及び錫系触媒であり、特に好ましいのはＤＢＵ、ビスマスと炭素数１〜１２のモノカルボン酸との塩及びジブチルチンジラウレートである。
【００７４】
ウレタン化触媒の使用量は用途により異なるが、高い速硬化性が要求される場合は２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて好ましくは３０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１〜２０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。ウレタン化触媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で更に前記溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、粘着付与剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、ゲル化防止剤（ウレタン化遅延剤）等の添加剤を含有することができる。添加剤は、主剤、硬化剤のいずれに添加しても、主剤と硬化剤の配合時に添加してもよいが、水酸基を有するプレポリマーを用いた主剤か活性水素基を有する架橋剤（Ｃ１）を用いた硬化剤に予め添加しておくことが好ましい。
【００７６】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕及び亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等］が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。酸化防止剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、酸化防止効果及び粘着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００７７】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−Ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸−Ｐ−第三ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等｝、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。紫外線吸収剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、紫外線吸収効果及び接着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００７８】
可塑剤としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（炭素数３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（重量平均分子量５，０００〜１００，０００）、プロピレンとエチレンを除くα−オレフィン（炭素数４〜２０）の共重合オリゴマー（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（重量平均分子量５，０００〜１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等］、アジピン酸エステル［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルアジペート等］及びセバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等〕；動植物油脂（リノール酸、リノレン酸等）；及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物；脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、べへニン酸モノグリセライド、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸コレステリル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、ラウリン酸ブチル、オレイン酸オクチル）等が挙げられる。可塑剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。可塑剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％、とりわけ好ましくは５〜３５重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
【００７９】
本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨXL−Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨXL」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
【００８０】
粘着性付与剤としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族又は脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。粘着性付与剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの内、粘着力の観点から極性を有するものが好ましく、ロジン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂及びこれらの水素添加物が更に好ましく、テルペンフェノール樹脂及びその水素添加物が特に好ましい。粘着性付与剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、粘着力及び耐熱性の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％、とりわけ好ましくは５〜３５重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
【００８１】
充填剤としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、けい酸塩（けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。上記充填剤は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。充填剤の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．５〜１００重量％である。
【００８２】
顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等）、及び有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等）が挙げられる。上記顔料は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料の使用量は、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００８３】
帯電防止剤としては、ポリエーテルポリオール、界面活性剤、金属系導電性充填剤、カーボンブラック、重量平均分子量が５０００未満の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８４】
ゲル化防止剤（ウレタン化遅延剤）としては、一般式（４）で表される化合物（Ｄ）が挙げられる。
【００８５】
【化５】
2018204000.tif 000006
【００８６】
一般式（４）におけるＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数３〜５の複素環基を表す。
【００８７】
化合物（Ｄ）はウレタン化時の副反応によるゲル化防止や、２液硬化時の可使時間の確保及び硬化時の養生時間短縮の効果を奏する。化合物（Ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８８】
化合物（Ｄ）の具体例としては、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３−メチル−２，４−ノナンジオン、２−メチル−４，６−ノナンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン（ベンゾイルアセトン）、ジベンゾイルメタン及び２−フロイルベンゾイルメタン等のβ−ジケトン；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸プロピル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸メチル、ブチリル酢酸エチル、ブチリル酢酸プロピル、カプロイル酢酸メチル、カプロイル酢酸エチル、カプロイル酢酸プロピル及びカプロイル酢酸ブチル等のβ−ケトエステル；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、マロン酸ジイソプロピル及びマロン酸ジブチル等のマロン酸ジアルキルエステル；等が挙げられる。
【００８９】
化合物（Ｄ）の使用量は、所望する反応速度及び可使時間によって適宜選択されるが、２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．０３〜３重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％である。０．０１重量％未満では得られる効果が弱くなる場合があり、５重量％を超えるとブリードアウトによる被着体への汚染性が悪化する場合がある。
【００９０】
主剤と硬化剤を混合する際のＮＣＯ／ＯＨ比率（水酸基のモル数に対するイソシアネート基のモル数の比率）は、得られる粘着剤の硬化物の強度及び粘着力の観点から、好ましくは０．３〜２．０、更に好ましくは０．５〜１．５、特に好ましくは０．７〜１．３である。
【００９１】
本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤の用途は特に限定されないが、例えば主剤と硬化剤を混合した後、ポリエステルフィルム及びポリオレフィンフィルム等の基材フィルムに塗布し硬化させ粘着シートを得て、光学部材に貼り合わせて表面保護フィルム等に使用することができる。
【００９２】
２液硬化型ウレタン粘着剤及び粘着シートを適用する光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等に用いられる偏光板、位相差板、光拡散板、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルム及びガラス基板等が挙げられる。
【００９３】
粘着シートを形成する方法の具体例としては以下の方法等が挙げられる。
基材フィルムへの２液硬化型ウレタン粘着剤のコーティングには、グラビアコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター又はナイフコーター等を用いることができる。コーティング時の粘着剤の塗布量（固形分）は好ましくは０．５〜３００ｇ／ｍ2、更に好ましくは１〜２００ｇ／ｍ2、特に好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ2である。
【００９４】
基材フィルムに適用するときの粘着剤の塗工温度は、塗工性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０〜１６０℃、更に好ましくは２５〜１２０℃であり、塗工温度における粘着剤の粘度は成形性（厚塗りができ、硬化後に反り及びヒケ等の外観不良がないこと）及び塗工性の観点から好ましくは０．０１〜１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．０２〜５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．０３〜１０Ｐａ・ｓである。
ラミネートには一般的なドライラミネーター又はエクストルージョンラミネーターが用いられる。ラミネート後、１０〜５０℃で２０〜１５０時間養生することにより粘着剤が完全硬化する。
【００９５】
本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物の貯蔵弾性率Ｇ’は、−３０℃においては好ましくは０．０１〜５ＭＰａであり、更に好ましくは０．０２〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．０５〜１ＭＰａであり、１００℃においては、好ましくは０．００５〜３ＭＰａであり、更に好ましくは０．０１〜１ＭＰａ、特に好ましくは０．０２〜０．５ＭＰａである。１００℃でのＧ’に対する−３０℃でのＧ’の比率［−３０℃でのＧ’／１００℃でのＧ’］は、好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは３以下である。
−３０℃と１００℃のＧ’の比率が１０以下であれば低温から高温までより良好な粘着力が得られる。
【００９６】
本発明における貯蔵弾性率は、以下の方法で測定される。
＜粘弾性測定方法＞
測定装置：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００［ＵＢＭ（株）製］
測定治具：固体せん断
測定温度：−３０    〜    １００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定周波数：１０Ｈｚ
【００９７】
本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤の硬化物のウレタン基濃度は、被着体との粘着力の観点から、主剤中のウレタンプレポリマー（Ｐ）と硬化剤中の架橋剤（Ｃ）の合計重量に基づいて３〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは８〜１５重量％である。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
【００９９】
［ポリオキシアルキレンポリオールの製造］
＜製造例１＞
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ−１５００」：１級化率＝２％、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］５１０部とＴＰＢ  ０．０９部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ  １，５００部を、反応温度を７０〜８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため−３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００部を加えて１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４〜７ｋＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製；「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）を得た。（ａ１−１）の水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７２％、不飽和度は０．０６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１００】
＜製造例２＞
製造例１と同様のオートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：１級化率＝２％、水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２３０部とＴＰＢ  ０．０９部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ  ７７０部を、反応温度を７０〜８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため−３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００部を加えて１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４〜７ｋＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製；「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−２）を得た。（ａ１−２）の水酸基価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７２％、不飽和度は０．０４ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０１】
＜製造例３＞
製造例１と同様のオートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ−１５００」：１級化率＝２％、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］５１０部とＴＰＢ  ０．０９部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ  １，１９０部を、反応温度を７０〜８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため−３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００部を加えて１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４〜７ｋＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。続いて高純度水酸化カリウム（純度９６％）１２部を加えて、１３０℃で減圧下に撹拌して均一に溶解、脱水した。続いて昇温し、１５５〜１６５℃で２０時間加熱することにより、ＰＯ付加反応時の副反応により生じたアリル基含有化合物のアリル基をプロペニル基へ転位させ、８５〜９０℃まで冷却した後、水４０部を加えて８５〜９０℃で３０分混合し、次いで吸着剤としてのキョーワード６００［協和化学工業（株）製］４０部を加えて同温度で３０分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除いた。次いで、リン酸及び水を添加しｐＨ４．０に調整後、昇温し、１５０℃で５時間加熱することにより、プロペニル基を加水分解させて水酸基に変換した。続いて１１０〜１３０℃まで冷却し、減圧脱水した後、９０℃まで冷却し、吸着剤としてのキョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を４０部加えて同温度で３０分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除いて、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−３）を得た。（ａ１−３）の水酸基価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７０％、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０２】
＜製造例４＞
ＰＯ合成珪酸塩と水を加える前までは製造例１と同様に操作してポリオキシアルキレンポリオールを得た後、水酸化カリウム４．０部を加えて原料供給ラインを通じてＥＯ１７９部を反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら６時間かけて投入した。続いて１３０〜１４０℃で３時間熟成した。次に、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製；「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間攪拌した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２−１）を得た。（ａ２−１）の水酸基価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は９０％、不飽和度は０．０５ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０３】
［ウレタンプレポリマーの製造］
＜製造例５＞
攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）３３０部、ＨＤＩ［ヘキサメチレンジイソシアネート｛デュラネート５０Ｍ；旭化成ケミカルズ（株）製｝］１０部を投入し、窒素気流下で１２０℃１０時間反応させて水酸基末端プレポリマー（Ｐ−１）を得た。（Ｐ−１）の水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
＜製造例６＞
製造例５と同様の４つ口フラスコに製造例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−３）３３０部、ＨＤＩ  １０部を投入し、窒素気流下で１２０℃１０時間反応させて水酸基末端プレポリマー（Ｐ−２）を得た。（Ｐ−２）の水酸基価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
＜製造例７＞
製造例５と同様の４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）３００部、Ｍｎが３０００（水酸基価＝３７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ３２−１）［ＰＴＭＧ３０００｛三菱ケミカル（株）製｝、総不飽和度＝０．０００ｍｅｑ／ｇ：以下同様］３０部、ＨＤＩ  １０部を投入し、窒素気流下で１２０℃１０時間反応させて水酸基末端プレポリマー（Ｐ−３）を得た。（Ｐ−３）の水酸基価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
＜製造例８＞
製造例５と同様の４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）２７２部、Ｍｎが３０００（水酸基価＝３７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ３２−１）６８部、ＨＤＩ  １０部を投入し、窒素気流下で１２０℃１０時間反応させて水酸基末端プレポリマー（Ｐ−４）を得た。（Ｐ−４）の水酸基価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
＜製造例９＞
製造例５と同様の４つ口フラスコに製造例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−３）２７２部、Ｍｎが３０００（水酸基価＝３７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ３２−１）６８部、ＨＤＩ  １０部を投入し、窒素気流下で１２０℃１０時間反応させて水酸基末端プレポリマー（Ｐ−５）を得た。（Ｐ−５）の水酸基価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
＜製造例１０＞
製造例５と同様の４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）１６０部、Ｍｎが３０００（水酸基価＝３７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ３２−１）１６０部、ＨＤＩ  １０部を投入し、窒素気流下で１２０℃１０時間反応させて水酸基末端プレポリマー（Ｐ−６）を得た。（Ｐ−６）の水酸基価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
＜製造例１１＞
製造例５と同様の４つ口フラスコに製造例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−３）１６０部、Ｍｎが３０００（水酸基価＝３７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ３２−１）１６０部、ＨＤＩ  １０部を投入し、窒素気流下で１２０℃１０時間反応させて水酸基末端プレポリマー（Ｐ−７）を得た。（Ｐ−７）の水酸基価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
＜製造例１２＞
製造例５と同様の４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）６２部、Ｍｎが３０００（水酸基価＝３７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ３２−１）２４８部、ＨＤＩ  １０部を投入し、窒素気流下で１２０℃１０時間反応させて水酸基末端プレポリマー（Ｐ−８）を得た。（Ｐ−８）の水酸基価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１１】
＜製造例１３＞
製造例５と同様の４つ口フラスコに製造例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−３）６２部、Ｍｎが３０００（水酸基価＝３７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ３２−１）２４８部、ＨＤＩ  １０部を投入し、窒素気流下で１２０℃１０時間反応させて水酸基末端プレポリマー（Ｐ−９）を得た。（Ｐ−９）の水酸基価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１２】
＜製造例１４＞
製造例５と同様の４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）２８部、Ｍｎが３０００（水酸基価＝３７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ３２−１）２８０部、ＨＤＩ  １０部を投入し、窒素気流下で１２０℃１０時間反応させて水酸基末端プレポリマー（Ｐ−１０）を得た。（Ｐ−１０）の水酸基価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１３】
＜製造例１５＞
製造例５と同様の４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）３００部、製造例２で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−２）３０部、ＨＤＩ  １０部を投入し、窒素気流下で１２０℃１０時間反応させて水酸基末端プレポリマー（Ｐ−１１）を得た。（Ｐ−１１）の水酸基価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
＜製造例１６＞
製造例５と同様の４つ口フラスコに製造例２で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−２）３００部、ＨＤＩ  １５．１部を投入し、窒素気流下で１２０℃１０時間反応させて水酸基末端プレポリマー（Ｐ−１２）を得た。（Ｐ−１２）の水酸基価は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１５】
＜製造例１７＞
製造例５と同様の４つ口フラスコに製造例４で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ２−１）３３０部、Ｍｎが３０００（水酸基価＝３７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ３２−１）３０部、ＨＤＩ  １０部を投入し、窒素気流下で１２０℃１０時間反応させて水酸基末端プレポリマー（Ｐ−１３）を得た。（Ｐ−１３）の水酸基価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１６】
＜比較製造例１＞
製造例５と同様の４つ口フラスコにグリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＨ−５０００」水酸基価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級化率＝２％］（ａ３２−２）３００部、プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−３０００、１級化率＝２％」水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ］（ａ３２−３）３０部、ＨＤＩ  １０部を投入し、窒素気流下で１２０℃１０時間反応させて水酸基末端プレポリマー（Ｐ’−１）を得た。（Ｐ’−１）の水酸基価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１７】
＜比較製造例２＞
製造例５と同様の４つ口フラスコにプロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−３０００」水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級化率＝２％］（ａ３２−３）３０部、グリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ−１０００」水酸基価＝１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級化率＝２％］（ａ３２−４）６０部、ＨＤＩ  １０部を投入し、窒素気流下で１２０℃１０時間反応させて水酸基末端プレポリマー（Ｐ’−２）を得た。（Ｐ’−２）の水酸基価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
＜比較製造例３＞
製造例５と同様の４つ口フラスコにグリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＨ−５０００」水酸基価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級化率＝２％］（ａ３２−２）３６０部、ＨＤＩ  １０部を投入し、窒素気流下で１２０℃１０時間反応させて水酸基末端プレポリマー（Ｐ’−３）を得た。（Ｐ’−３）の水酸基価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１９】
＜比較製造例４＞
製造例５と同様の４つ口フラスコにＭｎが３０００（水酸基価＝３７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ａ３２−１）４００部、ＨＤＩ  １０部を投入し、窒素気流下で１２０℃１０時間反応させて水酸基末端プレポリマー（Ｐ’−４）を得た。（Ｐ’−４）の水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
製造例５〜２０で用いた原料と仕込み量の一覧を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2018204000.tif 000007
【０１２２】
＜実施例１〜１３及び比較例１〜４＞
主剤としてのプレポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）及び（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−４）、硬化剤（Ｈ−１）としてのデュラネートＴＰＡ−１００［旭化成ケミカルズ（株）製］、触媒（Ｃ−１）としてのネオスタンＵ−６００［日東化成（株）製］及び酢酸エチルを表２に記載の部数で混合し、３８μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムに固形分換算の膜厚が５０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。１００℃で１０分乾燥させた後、２５℃で３日間養生して粘着シートを得た。得られた粘着シートを用いて、以下の方法により評価した結果を粘着剤の硬化物のウレタン基濃度とともに表３に示す。
【０１２３】
（１）粘着力の測定方法
実施例１〜１３及び比較例１〜４で得られた粘着シートを２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、ステンレス板又はガラス板に貼り合わせ、引張試験機を用い、２３℃で引っ張り速度１０００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は５つの試料について行い、その平均値を表３に示した。表面保護シートに使用する場合、浮き剥がれがなく剥がすときに容易に剥がすことができる観点から剥離強度は０．０１〜１Ｎ／２５ｍｍの範囲が好ましい。
尚、ガラス板との貼り合わせについては、固形分換算の膜厚を１００μｍに変更した以外は上記と同様にして作製した粘着シートについても粘着力を測定して膜厚依存性を評価した。
【０１２４】
（２）弾性率の評価方法
実施例１〜１３及び比較例１〜４の粘着シートの作製において、３８μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムを１００μｍのＯＰＰフィルムへ、固形分換算の膜厚５０μｍを４００μｍに変更した以外は同様に作製し、その後ＯＰＰフィルムから粘着剤を剥がし、膜厚４００μｍのウレタン粘着剤の硬化膜を得た。得られたウレタン粘着剤の硬化膜の弾性率を以下の方法で測定した。
＜粘弾性測定条件＞
測定装置：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００［ＵＢＭ（株）製］
測定治具：固体せん断
測定温度：−３０〜１００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定周波数：１０Ｈｚ
粘着剤シートサンプルサイズ：約７ｍｍ（縦）×約６ｍｍ（横）×０．４ｍｍ（厚さ）
【０１２５】
（３）硬化性の評価方法
実施例１〜１３及び比較例１〜４の粘着シートの作製において、「１００℃で１０分乾燥させた後、２５℃で３日間養生」を「１００℃で１分乾燥」に変更した以外は同様に作製し、粘着剤の硬化の状態を以下の通り触感にて判定した。
◎：十分硬化している。
○：硬化しているが、指で押さえると指紋が残る。
×：硬化が不十分で、指で押さえると指に粘着剤が付着する。
【０１２６】
（４）靭性の評価方法
実施例１〜１３及び比較例１〜４で得られた粘着シートの粘着剤面を爪で５回強くこすり、状態を目視で確認し、以下の評価基準で評価した。傷が付きにくい程、粘着剤の硬化物は脆くなく靭性に優れる。
５：傷がつかない。
４：粘着剤表面がくぼむが削りかすが出ない。
３：傷がつくが削りかすが少ない。
２：傷がつき、削りかすが多く出る。
１：１回こすっただけで傷がつき、削りかすが多く出る。
【０１２７】
【表２】
2018204000.tif 000008
【０１２８】
【表３】
2018204000.tif 000009
【０１２９】
表３の評価結果から、本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤は、比較例の粘着剤と比べて−３０℃の弾性率が低く柔軟性に優れ、かつ１００℃の弾性率低下が少ないため幅広い温度での使用が可能であり、またステンレス板とガラス板との粘着力の差が小さく被着体種依存性が小さく、粘着力の膜厚依存性が小さく、硬化性が良く、靭性に優れていることが分かる。
また、実施例１と実施例２の比較から、（ａ１）の総不飽和度を０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下とすることにより、粘着剤の硬化物の靭性がより向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤及びそれを用いた２液硬化型ウレタン粘着剤は、偏光板、位相差板及び光拡散板等の各種光学部材とガラス基板との貼り合わせ用粘着剤として、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ及びフィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置等、幅広い用途に用いることができ、極めて有用である。