(57)【要約】      （修正有）【課題】低粘性、低表面張力を有する新規導電性高分子水溶液を提供する。【解決手段】下記式（１）及び／又は式（２）で表される構造単位を含むポリチオフェンと、特定のグリコールエーテルを含む導電性高分子水溶液であって、前記ポリチオフェンの含有量が１．５〜３．０重量％であり、且つ前記グリコールエーテルの含有量が３．０〜５０重量％であることを特徴とする導電性高分子水溶液。2018184586.tif 000010（ｍは１〜６の整数、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェンと、下記一般式（３）で表されるグリコールエーテルを含む導電性高分子水溶液であって、前記ポリチオフェンの含有量が１．５〜３．０重量％であり、且つ前記グリコールエーテルの含有量が３．０〜５０重量％であることを特徴とする導電性高分子水溶液。
【化１】
2018184586.tif 000008
（上記式（１）及び式（２）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸を表す。）
【化２】
2018184586.tif 000009
（式中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。ｎは１又は２を表す。）
【請求項２】
上記式（３）中のＲ２が、炭素数３又は４の直鎖又は分岐アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項３】
上記式（３）中のＲ３が水素原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項４】
上記式（３）で表されるグリコールエーテルの含有量が、５．０重量％以上、４０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項５】
上記式（３）で表されるグリコールエーテルの含有量が、５．０重量％以上、２５重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項６】
グリコールエーテルが、エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、又はジエチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテルであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項７】
さらに、２価又は３価のアルコールを含み、且つ２価又は３価のアルコールと前記グリコールエーテルの総量が３．０〜５０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至６記載の導電性高分子水溶液。
【請求項８】
２価又は３価のアルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の導電性高分子水溶液。
【請求項９】
Ｍが水素イオンであることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項１０】
導電性高分子水溶液の粘度が、コーンプレート式粘度計（６０ｒｐｍ）による２０℃環境下で３０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を示すであることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子水溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材への濡れ性と浸透性を改善するためになされたものであり、高い導電性を有する特定の自己ドープ型導電性高分子と特定のグリコールエーテルを含む新規導電性水溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水溶性導電性高分子は、電子線リソグラフィーによる半導体の回路パターン形成時に使用されるレジストの帯電防止膜形成材料及びコンデンサの固体電解質等への応用が検討されている。又、近年では電極形成のための材料としても検討されている。
【０００３】
これまでに水溶性導電性高分子として、ポリチオフェンアルカンスルホン酸（例えば、特許文献１）、ポリイソチアナフテンスルホン酸（例えば、特許文献２）、直鎖のアルキレンスルホン酸基が置換したポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸）（ＰＥＤＴ−Ｓ，例えば、特許文献３参照）、３−［（２，３−ジジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ポリマーのような分岐のアルキレンスルホン酸が置換したポリチオフェン及びそれを含む組成物が報告されている（例えば、特許文献４〜７参照）。
【０００４】
上述のように、水溶性導電性高分子は、固体電解コンデンサの固体電解質への利用が期待されている。固体電解コンデンサは、タンタル、アルミニウム等の弁作用金属からなるとともに微細孔やエッチングピットを備える陽極電極の表面に、誘電体となる酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層に真の陰極となる導電性を有する電解質を設けた構造を有するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平８−１３８７３号公報
【特許文献２】特許第３１８２２３９号公報
【特許文献３】特許第４９７４０９５号公報
【特許文献４】特開２０１６−１３５８３９号公報
【特許文献５】特開２０１６−１８８３４８号公報
【特許文献６】特開２０１４−０６５８９８号公報
【特許文献７】国際公開第２０１４／００７２９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
背景技術に記載のコンデンサ特性（静電容量向上、低ＥＳＲ化）を向上させるためには、高濃度の水溶性導電性高分子を、上記微細孔やエッチングピットの内部まで浸透させて、被覆させる必要がある。
【０００７】
しかし、上記特許文献３〜７記載の従来公知の具体的な水溶性導電性高分子組成物は、高い導電率を示すものの、濃度上昇に伴って急激に高粘度化する傾向があり、その高い粘性のために微細孔やエッチングピットの内部まで浸透しにくいものであったため、改善が求められていた。
【０００８】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、基材（微細孔やエッチングピットの内部）への浸透性を向上させた低粘度の新規ポリチオフェン水溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のグリコールエーテルを含む水溶性導電性高分子組成物について、粘度が大幅に低下することを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に示す新規導電性高分子水溶液に関するものである。
［１］
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェンと、下記一般式（３）で表されるグリコールエーテルを含む導電性高分子水溶液であって、前記ポリチオフェンの含有量が１．５〜３．０重量％であり、且つ前記グリコールエーテルの含有量が３．０〜５０重量％であることを特徴とする導電性高分子水溶液。
【００１１】
【化１】
2018184586.tif 000002
【００１２】
（上記式（１）及び式（２）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸を表す。）
【００１３】
【化２】
2018184586.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。ｎは１又は２を表す。）
［２］
上記式（３）中のＲ２が、炭素数３又は４の直鎖又は分岐アルキル基であることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子水溶液。
［３］
上記式（３）中のＲ３が水素原子であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の導電性高分子水溶液。
［４］
上記式（３）で表されるグリコールエーテルの含有量が、５．０重量％以上、４０重量％以下であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［５］
上記式（３）で表されるグリコールエーテルの含有量が、５．０重量％以上、２５重量％以下であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［６］
グリコールエーテルが、エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、又はジエチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテルであることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の導電性高分子水溶液。
［７］
さらに、２価又は３価のアルコールを含み、且つ２価又は３価のアルコールと前記グリコールエーテルの総量が３．０〜５０重量％以下であることを特徴とする［１］乃至［６］記載の導電性高分子水溶液。
［８］
２価又は３価のアルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［７］に記載の導電性高分子水溶液。
［９］
Ｍが、水素イオンであることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子水溶液。
［１０］
導電性高分子水溶液の粘度が、コーンプレート式粘度計（６０ｒｐｍ）による２０℃環境下で３０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を示すであることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子水溶液。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電性高分子水溶液は、従来公知のものと比較して低い粘性を示すため、固体電解コンデンサにおける酸化被膜層の微細孔内部やエッチングピットの内部にまで浸透しやすく、コンデンサ特性を向上させることが期待されることから産業上極めて有用である。
【００１６】
また、本発明の導電性高分子水溶液は、従来公知の導電性高分子水溶液に比べて顕著に低い表面張力を示すことから、基板への浸透性がさらに優れ、固体電解コンデンサにおける酸化被膜層微細孔への浸透性を更に向上させることができるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】導電性高分子水溶液中のエチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル濃度と粘度の関係（２重量％、２０℃）の関係
【図２】導電性高分子水溶液中のエチレングリコール  モノイソブチルエーテル濃度と粘度の関係（２重量％、２０℃）の関係
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、上記式（１）で表される構造単位及び上記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェンと、上記一般式（３）で表されるグリコールエーテルを含む導電性高分子水溶液であって、前記ポリチオフェンの含有量が１．５〜３．０重量％であり、且つ前記グリコールエーテルの含有量が３．０〜５０重量％であることを特徴とする導電性高分子水溶液である。
【００２０】
上記式（２）で表される構造単位は、上記式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表し、そのドーピング状態は、上記式（１）で表される構造単位中のスルホ基又はスルホナート基がｐ型ドーパントとして作用することにより発現する。
【００２１】
式中のＲ１で示される炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１については、成膜性に優れる点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。
【００２３】
上記式（１）及び（２）中、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン等）、又はアミン化合物の共役酸を表す。
【００２４】
前記アミン化合物の共役酸は、アミン化合物にプロトンが付加したカチオン化合物を表す。当該アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等（以上、一般式Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）で表されるアミン化合物）のｓｐ３混成軌道を有するアミン化合物、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンピリジン（以上、ピリジン類）、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール（以上、イミダゾール類）等のｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物等が挙げられる。
【００２５】
なお、当該Ｒ５〜Ｒ７は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい総炭素数１〜４０のアルキル基を表わす。このうち、Ｒ５〜Ｒ７は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい総炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状アルキル基であることがさらに好ましい。
【００２６】
ここで、置換基を有していてもよい総炭素数１〜４０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい総炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、ベンジル基、フェネチル基、又はアミノエチル基等が挙げられる。
【００２７】
前記炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２８】
このうち、置換基Ｒ５〜Ｒ７としては、より好ましくは水素原子、又はメチル基が挙げられる。また、Ｒ５〜Ｒ７が置換基を有するアルキル基である場合の当該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、チオール基、アルキルスルフィド基、又はカルボキシル基等が挙げることができ、より好ましくは、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ基を有するアルキル基が挙げられる。
【００２９】
又、前記のイミダゾール類としては、総炭素数３〜２０のイミダゾール化合物が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等がより好ましい。
【００３０】
前記のピリジン類としては、総炭素数３〜２０のピリジン化合物が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、ピリジン、ピコリン、ルチジン等がより好ましい。
【００３１】
Ｍは、導電性高分子水溶液の水溶性と塗布性の観点から、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン等）、又はアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−メチル−３−アミノ−１，２−プロパンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、メチルピリジン、イミダゾール、及びメチルイミダゾールからなる群から選ばれるアミンの共役酸であることが好ましく、水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、又はアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、及びイミダゾールからなる群から選ばれるアミンの共役酸であることがより好ましい。
【００３２】
本願のポリチオフェンは、上記特許文献４〜７に記載されている方法、即ち、下式で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、鉄塩及び／又は過硫酸等の酸化剤の存在下に重合させることによって製造することができる。なお、必要に応じて、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理等の操作を組み合わせることもできる。
【００３３】
【化３】
2018184586.tif 000004
【００３４】
［上記式中、Ｒ１、ｍ、Ｍは、一般式（１）及び（２）のＲ１、ｍ、Ｍと同義。］
上記ポリチオフェンの典型的な単離精製方法は、例えば、以下のとおりである。
【００３５】
まず、重合反応後の水溶液を、そのまま限外ろ過、透析等の膜分離法を用いて脱塩精製し、その後、陽イオン及び陰イオン交換樹脂に通液することによりＭが水素イオンである酸型のポリチオフェン水溶液を得ることができる。
【００３６】
更に、必要に応じて、得られた水溶液を粗濃縮し、アセトン等の貧溶媒に添加して沈殿させることにより粉末としてポリチオフェンを得ることもできる。
【００３７】
また、各種アンモニウム塩との塩を形成させる場合には、例えば、上記酸型のポリチオフェンの水溶液に、各種アミン化合物若しくはアンモニウム塩の原液、又はそれらの水溶液若しくはそれらをその他適当な溶媒で希釈したものを加える。特に限定するものではないが、例えば、酸型のポリチオフェンの水溶液にアンモニアを添加することによって、ＭがＮＨ４＋であるアンモニウム塩型ポリチオフェンの水溶液を形成させることができる。必要に応じて、得られた上記水溶液をアセトン等の貧溶媒に添加して粉末状の各種アンモニウム塩型ポリチオフェンを得ることもできる。
【００３８】
一般式（３）で表されるグリコールエーテルにおいて、Ｒ２は、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。
【００３９】
前記Ｒ２における炭素数３〜６の直鎖又は分岐アルキル基については、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ２については、ポリチオフェン水溶液の低粘度性に優れる点で、メチル基、エチル基、又は炭素数３若しくは４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
【００４１】
Ｒ３及びＲ４については、両方が水素原子であるか又は一方がメチル基で他方が水素原子であることが好ましい。
【００４２】
一般式（３）で表されるグリコールエーテルとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール  モノアルキルエーテル、ジエチレングリコール  モノアルキルエーテル、プロピレングリコール  モノアルキルエーテル、又はジプロピレングリコール  モノアルキルエーテルが挙げられる。
【００４３】
前記のエチレングリコール  モノアルキルエーテルとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール  モノメチルエーテル、エチレングリコール  モノエチルエーテル、エチレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール  モノｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール  モノｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコール  モノｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコール  モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコール  モノｎ−ペンチルエーテル、エチレングリコール  モノｉｓｏ−ペンチルエーテル、エチレングリコール  モノｎｅｏ−ペンチルエーテル、エチレングリコール  モノｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、エチレングリコール  モノｎ−ヘキシルエーテル、又はエチレングリコール  モノｉｓｏ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
前記のジエチレングリコール  モノアルキルエーテルとしては、特に限定するものではないが、例えば、ジエチレングリコール  モノメチルエーテル、ジエチレングリコール  モノエチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール  モノｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｉｓｏ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｉｓｏ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎｅｏ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎ−ヘキシルエーテル、又はジエチレングリコール  モノｉｓｏ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
前記のプロピレングリコール  モノアルキルエーテルとしては、特に限定するものではないが、例えば、プロピレングリコール  モノメチルエーテル、プロピレングリコール  モノエチルエーテル、プロピレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール  モノｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｉｓｏ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｎ−ペンチルエーテル、プロピレングリコール  モノｉｓｏ−ペンチルエーテル、プロピレングリコール  モノｎｅｏ−ペンチルエーテル、プロピレングリコール  モノｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコール  モノｎ−ヘキシルエーテル、又はプロピレングリコール  モノｉｓｏ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
前記のジプロピレングリコール  モノアルキルエーテルとしては、特に限定するものではないが、例えば、ジプロピレングリコール  モノメチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノエチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｉｓｏ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｓｅｃ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｎ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｉｓｏ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｎｅｏ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｎ−ヘキシルエーテル、又はジプロピレングリコール  モノｉｓｏ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
一般式（３）で表されるグリコールエーテルについては、導電性組成物の粘度が低い点で、エチレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール  モノｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール  モノｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコール  モノｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコール  モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール  モノｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｉｓｏ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール  モノｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｉｓｏ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｉｓｏ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｓｅｃ−ブチルエーテル、又はジプロピレングリコール  モノｔｅｒｔ−ブチルエーテルであることが好ましい。
【００４８】
上記一般式（３）で表されるグリコールエーテルについては純品を単独で用いてもよいし、複数のグリコールエーテルを組み合わせて用いても良い。
【００４９】
本発明における一般式（３）で表されるグリコールエーテルの濃度（含有量）は、３．０〜５０重量％であるが、導電性高分子水溶液の低粘度性・低表面張力に優れる点で、５．０重量％以上、４０重量％以下であることが好ましく、５．０重量％以上、２５重量％以下であることがより好ましい。
【００５０】
本発明の導電性高分子水溶液は、成膜性向上の観点から、更にグリコールを含有することが好ましい。グリコールの量は、導電性高分子水溶液中のグリコールと前記グリコールエーテルの総含有率が３．０〜５０重量％であれば特に制限はないが、好ましくは、前記グリコールエーテルに対して２０〜１００重量％である。
【００５１】
２価又は３価のあるコールとしては、特に制限するものではないが、例えば、エチレングリコール（沸点＝１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点＝２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点＝２７６℃）、プロピレングリコール（沸点＝１８８℃）、ジプロピレングリコール（沸点＝２３１℃）、グリセリン（沸点＝２９０℃）、１，３−プロパンジオール（沸点＝２１４℃）、１，４−ブタンジオール（沸点＝２２９℃）、２，３−ブタンジオール（沸点＝１８０℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点＝２４２℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点Ａ＝１９７℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（沸点＝２４３℃）、グリセリン（沸点＝２９０℃）、又は１，２，６−ヘキサントリオール（沸点＝１７８℃／０．７ｋＰａ）等が挙げられる。中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、又はジプロピレングリコールがより好ましい。
【００５２】
本願発明の導電性高分子水溶液の調製については、０℃〜６０℃の条件下、ポリチオフェンを含む水溶液に一般式（３）で表されるグリコールエーテルを所定量加えて行っても良いし、固体のポリチオフェンに一般式（３）で表されるグリコールエーテル及び水の混合溶媒を加えて行っても良い。
【００５３】
ポリチオフェンを含む水溶液に一般式（３）で表されるグリコールエーテルを加えた後は、撹拌して均一にすることが好ましい。当該撹拌については、ポリチオフェンが溶解・分散できるのであれば特に制限はないが、例えば、プロペラ翼、パドル翼、マックスブレンド（登録商標）翼（住友重機械プロセス機器社製）、フルゾーン（登録商標）翼（神鋼環境ソリューション社製）、ディスクタービン等での通常撹拌、又はホモミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の強制撹拌を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
本発明の導電性高分子水溶液は、特に限定するものではないが、例えば、データ記憶媒体、太陽電池電、再充電可能バッテリー、電極、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、帯電防止材料、コピー機ドラム用被膜、電気回路板、固体電解コンデンサ等の用途に用いることができる。
【００５５】
なお、固体電解コンデンサとしては、タンタル、ニオブまたはアルミニウムを基とする固体状態電解液蓄電池に対して好ましく用いることができる。
【００５６】
本発明の導電性高分子水溶液につては、これをそのまま各種用途に用いることもできるが、従来公知の添加剤を添加して用いることもできる。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明の導電性高分子水溶液に関する実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
［ＧＰＣ分析］
ポリチオフェンを０．７〜１．０重量％程度含む水溶液２．０ｇに５０重量％濃度のＮ、Ｎ−ジイソプロピルアミンのメタノール溶液１．２ｇを加え一晩ゆっくりと撹拌した。濃縮後、６５℃で真空乾燥して得られた固形分を０．１重量％濃度になるようにＤＭＳＯに溶解させた。その後、ＰＶＤＦフィルター（０．４５μｍ）に通液処理した液を下記ゲル浸透クロマトグラフィー分析条件で分析した。分子量は、ピークトップを分子量とした。
・カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ  ＋  ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  α
・溶離液：ＤＭＳＯ  ／  １０ｍＭ−ＬｉＢｒ
・流速：０．６ｍＬ  ／  ｍｉｎ
・検出：ＵＶ（３３５ｎｍ）
・温度：５０℃
・注入量：１０００ｐｐｍ（２０μＬ）
・標準：Ｐｕｌｌｕｌａｎ
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＥＫＴＡＫ  ＸＴ
［粘度測定］
コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶ−１  Ｐｒｉｍｅ
［表面張力測定］
毛管上昇方式表面張力計ＤＧ−１（表面測器製作所製），測定温度＝２０℃
［導電率測定］
自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液０．５ｍＬを３０ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１８０℃にて３０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
【００５８】
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）
合成例１  下式（４）又は下式（５）で表される構造単位を含むポリチオフェンの合成  ３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  １０．２ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）、及び水  １５０ｇを、テフロン（登録商標）製２枚羽根を装着した３００ｍＬ丸底フラスコに加えたのち、窒素雰囲気下、撹拌しながら無水塩化鉄（ＩＩＩ）  ３．０６ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）を加えた。室温下、２０分攪拌したのち、過硫酸ナトリウム  １４．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）と１００ｇの水からなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持するように滴下した。滴下終了後６時間攪拌したのち、蒸留水を加えて、濃度が約１重量％のポリマー水溶液を調製した。
【００５９】
次に、前記ポリマー水溶液を中空糸膜（スペクトラム製、分画分子量＝１０，０００，膜面積＝０．０７９ｍ２）を用いて限外ろ過を行ったのち、更に、ろ過した水溶液をアンバーライト  １２０ＢＨ  ２８０ｍＬ（オルガノ製）を用いて空間速度＝１ｈｒ−１の条件下、通液し、０．６重量％のポリチオフェンを含む水溶液を１０２１ｇ得た。
【００６０】
上記ポリマー水溶液を無アルカリガラス板（３０ｍｍ×３０ｍｍ）にキャスト後、１５０℃、３０分アニール処理して膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、各々、９．１Ω／□、４．２μｍ、２６１Ｓ／ｃｍであった。ＧＰＣ分析の結果、分子量は３５，０００であった。
【００６１】
次に、得られたポリチオフェン水溶液をアセトンに加えた後、析出した沈殿を遠心分離した。その後、加熱真空乾燥することによりポリチオフェン（ポリマーＡ）を黒色固体として５．６ｇ取得した。
【００６２】
【化４】
2018184586.tif 000005
【００６３】
比較例１
３０ｍＬサンプル瓶に、合成例１で得たポリマーＡ  ０．３０ｇに水を加えて１５．０ｇとした後（２．０重量％水溶液の調製）、日本精機（製）超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔで氷冷下、２０分間、分散処理した。得られた水溶液の粘度は、６８ｍＰａ・ｓであり、表面張力は７２ｍＮ／ｍであった。
【００６４】
実施例１
エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル濃度＝５重量％の水溶液を調製した。次に、３０ｍＬサンプル瓶に、合成例１で得たポリマーＡ  ０．３０ｇに前記水溶液を加えて１５．０ｇとした後（２．０重量％水溶液の調製）、日本精機（製）超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔで氷冷下、２０分間、分散処理した。得られた水溶液の粘度は、３３ｍＰａ・ｓであり、表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。
【００６５】
結果を表１に記載した。
【００６６】
実施例２〜１０
表１に記載したグリコールエーテル濃度を有する水溶液を調製した後、実施例１と同様な操作を行った。得られた水溶液の測定結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
2018184586.tif 000006
【００６８】
本願発明の導電性高分子水溶液は、従来品（グリコールエーテルを含まないもの）と比較して大幅に粘度が低下し、表面張力も低下した。
【００６９】
比較例２
３０ｍＬサンプル瓶に、合成例１で得たポリチオフェン０．３０ｇに水を加えて１５．０ｇとした後（２．０重量％水溶液の調製）、日本精機（製）超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔで氷冷下、２０分間、分散処理した。得られた水溶液に、５０重量％のＮ−メチルアミノエタノール水溶液を溶液ｐＨが７になるまで添加した後（約  １００μＬ）、室温下、３０分撹拌することにより、下式（６）及び下式（７）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン（ポリマーＢ）含有水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は、６９ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
【化５】
2018184586.tif 000007
【００７１】
実施例１１
エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル濃度＝１０重量％の水溶液を調製した。次に、３０ｍＬサンプル瓶に、合成例１で得たポリチオフェン０．３０ｇに前記水溶液を加えて１５．０ｇとした後（２．０重量％水溶液の調製）、日本精機（製）超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔで氷冷下、２０分間、分散処理した（ポリチオフェン濃度＝２．０重量％、エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル濃度＝９．８重量％）。得られた水溶液に、５０重量％のＮ−メチルアミノエタノール水溶液を溶液ｐＨが７になるまで添加した後（約  １００μＬ）、室温下、３０分撹拌することにより、比較例２記載のポリマーＢを含む水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は、１６ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
実施例１２
エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル濃度＝１０重量％の水溶液をエチレングリコール  モノｉｓｏ−ブチルエーテル濃度＝１０重量％の水溶液に変更して実施例１１と同様な実験を行った。その結果、比較例２記載のポリマーＢを含む水溶液の粘度は、１８ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
実施例１３
エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル濃度＝１０重量％の水溶液をプロピレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル濃度＝１０重量％の水溶液に変更して実施例１１と同様な実験を行った。その結果、比較例２記載のポリマーＢを含む水溶液の粘度は、１７ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
実施例１４
１２０．０ｇの３−［（２、３−ジヒドロチエノ［３、４−ｂ］−［１、４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（９９．５％ＬＣ純度）と６２．５ｍＬの硫酸を約１０００ｍＬの純水に溶解した。この混合液に６０．５５ｇの硫酸鉄七水和物を加え、さらに１６５．６７ｇの過硫酸アンモニウムを含む水溶液滴下し、最後に全重量が１５００ｇになるよう純水を加えて調製した。全重量に対するモノマーの仕込み濃度は８．０重量％であった。混合溶液を２０℃で１３時間、反応液全体が流動するように均一強撹拌させながら重合反応を行った。その後、反応溶液のイオン交換処理、脱塩等を行い、上式（４）又は上式（５）で表される構造単位を含むポリチオフェン水溶液を得た（含有量＝０．７８重量％）。得られたポリチオフェンは５４，０００であり、その導電率は８４０Ｓ／ｃｍであった。又、エバポレーターにて濃縮して得た１．５重量％時の粘度は、２１０ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
次に、得られたポリチオフェン水溶液１２０ｇをエバポレーターにて濃縮乾固後、真空乾燥することでポリチオフェンを黒色固体として１．１ｇ取得した。
【００７６】
エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル濃度＝１０重量％の水溶液を調製後、３０ｍＬサンプル瓶に、上記ポリチオフェン  ０．２２５ｇに前記水溶液を加えて１５．０ｇとした（１．５重量％水溶液の調製）。その後、日本精機（製）超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔで氷冷下、２０分間、分散処理した（ポリチオフェン濃度＝１．５重量％、エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル濃度＝９．８重量％）。得られた水溶液の粘度は、２９ｍＰａ・ｓであり、表面張力は２０ｍＮ／ｍであった。グリコールエーテルを添加する前の、１．５重量％のポリチオフェン水溶液の粘度が２１０ｍＰａ・ｓであったことを考慮すると大幅に粘度が低下した。
【００７７】
実施例１５
合成例１と同様な操作を行い、０．６重量％のポリチオフェンを含むポリマー水溶液を約１ｋｇ合成した。
【００７８】
上記ポリマー水溶液を無アルカリガラス板（３０ｍｍ×３０ｍｍ）にキャスト後、１５０℃、３０分アニール処理して膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、各々、７．８Ω／□、５．１μｍ、２５０Ｓ／ｃｍであった。ＧＰＣ分析の結果、分子量は３５，０００であった。
【００７９】
更に、前記ポリマー水溶液を限外ろ過により濃縮し、２．１％のポリチオフェン水溶液を２６０ｇ得た。粘度は、７６ｍＰａ・ｓであった。次に、得られた２．１％のポリチオフェン水溶液  ２０ｇに、エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル  ０．２ｇ、及びエチレングリコール  ０．１ｇを加えて、日本精機（製）超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔで氷冷下、２０分間、分散処理した（ポリチオフェン濃度＝１．８２重量％、エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル濃度＝８．７重量％、エチレングリコール濃度＝４．４重量％）。得られた水溶液の粘度は、２０ｍＰａ・ｓであり、表面張力は３２ｍＮ／ｍであった。
【００８０】
得られた水溶液  ０．６ｇを２５ｍｍ角ガラス基板にキヤストし、６０℃で１時間、更に１８０℃で２０分間、窒素下で加熱処理した。得られた薄膜は、非常に光沢のある平坦膜であった。
【図１】
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【図２】
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