(57)【要約】【課題】出力性能の劣化を抑制可能な電気化学装置を提供する。【解決手段】燃料電池装置１００は、カソード１１とアノード１２と固体電解質層１３とを有する燃料電池セル１０と、カソード１１に供給される酸化剤ガスを浄化する酸化剤ガス浄化装置２０とを備える。酸化剤ガス浄化装置２０は、酸化剤ガスに含まれるジメチルスルフィドの濃度を５ｐｐｂ以下にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードとアノードと固体電解質層とを有する電気化学セルと、
前記カソードに供給される酸化剤ガスを浄化する酸化剤ガス浄化装置と、
を備え、
前記酸化剤ガス浄化装置は、酸化剤ガスに含まれるスルフィド系有機化合物の濃度を５ｐｐｂ以下にする、
電気化学装置。
【請求項２】
前記酸化剤ガス浄化装置による浄化前の酸化剤ガスに含まれるジメチルスルフィドの濃度は、３０ｐｐｂ以上である、
請求項１に記載の電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気化学セルの一種として、カソードとアノードと固体電解質層とを有する燃料電池セルが知られている（例えば、特許文献１参照）。燃料電池セルの発電中、酸素を含む酸化剤ガスがカソードに供給されるとともに、水素などの燃料ガスがアノードに供給される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１６４０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、燃料電池セルの発電中、燃料電池セルの使用環境によって出力性能、特に経時的な出力性能がばらつくという問題がある。この原因を本発明者等が鋭意検討した結果、カソードに供給される酸化剤ガスに含まれる様々な不純物のうち特にスルフィド系有機化合物がカソードに悪影響を及ぼしていることが分かった。
【０００５】
本発明は、このような新たな知見に基づいてなされたものであり、出力性能の劣化を抑制可能な電気化学装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
電気化学装置は、カソードとアノードと固体電解質層とを有する電気化学セルと、カソードに供給される酸化剤ガスを浄化する酸化剤ガス浄化装置とを備える。酸化剤ガス浄化装置は、酸化剤ガスに含まれるスルフィド系有機化合物の濃度を５ｐｐｂ以下にする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、出力性能の劣化を抑制可能な電気化学装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態に係る燃料電池装置のブロック図
【図２】他の実施形態に係る電解装置のブロック図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（燃料電池装置１００）
図１は、本実施形態に係る燃料電池装置１００のブロック図である。燃料電池装置１００は、燃料電池セル１０、酸化剤ガス浄化装置２０及び酸化剤ガスブロア３０を備える。
【００１０】
１．燃料電池セル１０
燃料電池セル１０は、固体酸化物型燃料電池セル（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）である。燃料電池セル１０は、カソード１１と、アノード１２と、固体電解質層１３とを有する。
【００１１】
カソード１１は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。カソード１１は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンニッケルフェライト）、及びＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３などによって構成することができるが、これに限られるものではない。カソード１１は、異なる材料によって構成される多層構造であってもよい。例えば、カソード１１は、ＬＳＣＦから構成される第１層（内側層）とＬＳＣから構成される第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。
【００１２】
アノード２０は、電子伝導性を有する多孔質の材料によって構成される。アノード２０は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ：イットリア安定化ジルコニア）とによって構成することができるが、これに限られるものではない。アノード２０は、アノード集電部（外側層）とアノード活性部（内側層）とを有していてもよい。また、アノード２０は、図示しない支持基板によって支持されていてもよい。
【００１３】
固体電解質層１３は、カソード１１とアノード１２との間に配置される。固体電解質層１３は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密材料によって構成される。固体電解質層１３は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）によって構成することができるが、これに限られるものではない。固体電解質層１３の気孔率は、０〜７％程度とすることができる。
【００１４】
燃料電池セル１０の発電中、後述する酸化剤ガス浄化装置２０によって浄化された酸化剤ガス（例えば、空気）が配管１ａを介してカソード１１に供給されるとともに、水素などの燃料ガスが配管１ｂを介してアノード１２に供給される。すると、カソード１１において下記（１）式に示す化学反応が起こり、アノード１２において下記（２）式に示す化学反応が起こる。その結果、燃料電池セル１０に電流が流れる。カソード１１を通過した残酸化剤ガスは、配管１ｆから排出される。アノード１２において消費されなかった残燃料は、水蒸気とともに配管１ｅから排出される。
（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−      …（１）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−          …（２）
【００１５】
２．酸化剤ガス浄化装置２０
酸化剤ガス浄化装置２０は、燃料電池セル１０の上流側に配置される。酸化剤ガス浄化装置２０は、配管１ｃを介して供給される酸化剤ガスを浄化する。詳細には、酸化剤ガス浄化装置２０は、浄化前の酸化剤ガスに含まれるジメチルスルフィドを除去する。ジメチルスルフィド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｉｄｅ（ＤＭＳ））は、エーテルの酸素原子を硫黄原子で置き換えた一般式ＲＳＲの骨格をもち、２つのＲはメチル基である。ジメチルスルフィドは、青海苔様の香気成分として知られている。ジメチルスルフィドの沸点は約３７℃であるため、ジメチルスルフィドは気体もしくはエアロゾル形態で酸化剤ガス中に存在している。
【００１６】
ここで、燃料電池セル１０の発電中に出力が低下する場合があり、その原因を本発明者等が鋭意検討した結果、カソード１１に供給される酸化剤ガスに含まれるジメチルスルフィドがカソード１１周辺で酸化され硫黄酸化物（ＳＯｘ）が生成されることによってカソード１１が劣化するという新たな知見を得た。従来、酸化剤ガス中に含まれる硫黄酸化物（ＳＯｘ）がカソード１１に悪影響を与えることは知られていたが、酸化剤ガス中に含まれる硫黄化合物のうち特にジメチルスルフィドがカソード１１に悪影響を与えうることは知られていなかったため、従来の酸化剤ガス浄化装置では酸化剤ガスを十分に浄化しきれていなかった。
【００１７】
そこで、本実施形態に係る燃料電池装置１００では、酸化剤ガス浄化装置２０によってジメチルスルフィドを酸化剤ガスから除去することによって、カソード１１が劣化することを抑制している。なお、「酸化剤ガスを浄化する」とは、酸化剤ガス浄化装置２０に供給される酸化剤ガスを、カソード１１における酸素還元反応に適した組成にすることを意味し、特に本実施形態では、酸化剤ガスに含まれるジメチルスルフィドを除去することを意味する。また、「ジメチルスルフィドを除去する」とは、酸化剤ガス浄化装置２０に供給される酸化剤ガスに含まれるジメチルスルフィドの少なくとも一部を捕獲又は捕集することを意味する。
【００１８】
ここで、本実施形態に係る酸化剤ガス浄化装置２０は、浄化後の酸化剤ガスに含まれるジメチルスルフィドの濃度を５ｐｐｂ以下にする。これにより、浄化後の酸化剤ガスに含まれるジメチルスルフィドの濃度が５ｐｐｂより大きい場合に比べて、カソード１１の劣化を顕著に小さくすることができる。浄化後の酸化剤ガスに含まれるジメチルスルフィドの濃度は、１ｐｐｂ以下が好ましく、０．３ｐｐｂ以下がより好ましく、０．１ｐｐｂ以下（すなわち、実質的に０ｐｐｂ）が特に好ましい。
【００１９】
酸化剤ガス浄化装置２０による浄化前の酸化剤ガスに含まれるジメチルスルフィドの濃度は特に制限されず、３０ｐｐｂ以上であってもよい。酸化剤ガス浄化装置２０は、浄化前の酸化剤ガスに３０ｐｐｂ以上のジメチルスルフィドが含まれる場合であっても、浄化後の酸化剤ガスに含まれるジメチルスルフィドを５ｐｐｂ以下まで低下させられる浄化能力を有する。
【００２０】
浄化前又は浄化後の酸化剤ガスに含まれるジメチルスルフィドの濃度は、試料採取袋に採取した酸化剤ガスをガスクロマトグラフ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製、型式７８９０Ａ  ＧＣ）で分析することによって測定できる。ジメチルスルフィドの濃度測定は、「環境省、特定悪臭物質の測定の方法、別表第二に掲げる二硫化メチルの測定方法、［ｏｎｌｉｎｅ］インターネット＜ＵＲＬ：https://www.env.go.jp/hourei/10/000022.html＞」に準拠するものとする。
【００２１】
酸化剤ガス浄化装置２０は、ジメチルスルフィドを除去できるものであればよく、その除去方法は特に制限されないが、効率的かつ精度良くジメチルスルフィドを除去できるコールドトラップが好適である。
【００２２】
コールドトラップとは、ジメチルスルフィドを含む酸化剤ガスをジメチルスルフィドの沸点（約３７℃）以下に冷却することによって、気体もしくはエアロゾル形態のジメチルスルフィドを液体に濃縮して除去する装置である。コールドトラップでは、温度、流速、流量などを制御することによって、ジメチルスルフィドの除去率を簡便に調整することができる。
【００２３】
３．酸化剤ガスブロア３０
酸化剤ガスブロア３０は、燃料電池セル１０と酸化剤ガス浄化装置２０の間に配置される。詳細には、酸化剤ガスブロア３０は、燃料電池セル１０の上流側かつ酸化剤ガス浄化装置２０の下流側に配置される。
【００２４】
酸化剤ガスブロア３０には、配管１ｄを介して、酸化剤ガス浄化装置２０による浄化後の酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガスブロア３０は、配管１ａを介して、酸化剤ガス浄化装置２０による浄化後の酸化剤ガスをカソード１１に送り出す。酸化剤ガスブロア３０には、モータ駆動式の送風機を用いることができる。酸化剤ガスブロア３０の駆動は、図示しない運転制御部によって制御される。
【００２５】
（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
【００２６】
上記実施形態では、本発明に係る酸化剤ガス浄化装置２０を燃料電池装置１００に適用した場合について説明したが、酸化剤ガス浄化装置２０は、電気化学セルを備える電気化学装置に広く適用可能である。
【００２７】
例えば、図２に示すように、固体酸化物型の電解セル（ＳＯＥＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒ  Ｃｅｌｌ）４０を備える電解装置２００にも適用可能である。電解セル４０の作動中、酸化剤ガス浄化装置２０による浄化後の酸化剤ガスが配管１ａを介してカソード１１に供給されるとともに、配管１ｂを介して水蒸気がアノード１２に供給される。すると、電解セル４０では、カソード１１において下記（３）式に示す化学反応が起こり、アノード１２において下記（４）式に示す化学反応が起こる。その結果、電解セル４０のアノード１２において水素が生成される。アノード１２において生成された水素は、アノード１２で消費されなかった水蒸気とともに配管１ｅから取り出される。カソード１１において生成された酸素は、カソード１１に供給された浄化後の酸化剤ガスとともに配管１ｆから取り出される。
Ｏ２−→（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−      …（３）
Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋Ｏ２−          …（４）
【００２８】
上記実施形態において、酸化剤ガス浄化装置２０は、浄化前の酸化剤ガスに含まれるジメチルスルフィドを除去することとしたが、浄化前の酸化剤ガスに含まれる“スルフィド系有機化合物”を除去できることが好ましい。スルフィド系有機化合物には、ジメチルスルフィドだけでなく、ジメチルジスルフィド(Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ（ＤＭＤＳ）)などが含まれる。ジメチルジスルフィドは、一般式ＲＳＳＲの骨格をもち、２つのＲはメチル基である。ジメチルジスルフィドは、硫黄臭の香気成分として知られている。ジメチルジスルフィドの沸点は約１１０℃であるため、ジメチルジスルフィドも気体もしくはエアロゾル形態で酸化剤ガス中に存在しうる。このようなジメチルジスルフィドを含むスルフィド系有機化合物は、ジメチルスルフィドと同様、硫黄酸化物が生成される原因となりうるため、酸化剤ガス浄化装置２０によって除去することが好ましい。この場合、「酸化剤ガスを浄化する」とは、酸化剤ガスに含まれるスルフィド系有機化合物を除去することを意味し、「スルフィド系有機化合物を除去する」とは、酸化剤ガス浄化装置２０に供給される酸化剤ガスに含まれるスルフィド系有機化合物の少なくとも一部を捕獲又は捕集することを意味する。
【００２９】
上記実施形態において、燃料電池装置１００は、カソード１１に供給される酸化剤ガスを浄化するために酸化剤ガス浄化装置２０のみを備えることとしたが、ＳＯｘやＮＯｘなどの不純物を除去するためのフィルタを別途備えていてもよい。
【００３０】
上記実施形態において、燃料電池装置１００は、燃料電池セル１０、酸化剤ガス浄化装置２０及び酸化剤ガスブロア３０を備えることとしたが、改質器、蒸発器、排ガス燃焼器、起動用燃焼器、酸化剤ガス予熱器、ブロア、ポンプ及びセンサなどを備えていてもよい。
【００３１】
上記実施形態において、燃料電池装置１００は、燃料電池セル１０を１つだけ備えることとしたが、複数の燃料電池セル１０を備えていてもよい。この場合、各燃料電池セル１０の基端部は、燃料ガスマニホールドに支持されていてもよい。
【００３２】
上記実施形態では特に説明していないが、固体酸化物型燃料電池セルは、横縞形、縦縞形、アノード支持形、平板形、円筒形などのいずれであってもよい。
【００３３】
上記実施形態では、配管１ｃを介して酸化剤ガス浄化装置２０に酸化剤ガスが供給されることとしたが、これに限られるものではない。例えば、酸化剤ガス浄化装置２０に形成された開口部から直接酸化剤ガスを内部に取り込んでもよい。
【００３４】
上記実施形態において、酸化剤ガスブロア３０は、燃料電池セル１０の上流側かつ酸化剤ガス浄化装置２０の下流側に配置されることとしたが、これに限られるものではない。酸化剤ガス浄化装置２０から燃料電池セル１０に酸化剤ガスを流すことができる限り、酸化剤ガスブロア３０は、燃料電池セル１０の下流側に配置されていてもよいし、酸化剤ガス浄化装置２０の上流側に配置されていてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下において、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０に係る燃料電池を作製した。
まず、ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末と造孔材（ＰＭＭＡ）の調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製した。
【００３７】
次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧５０ＭＰａ）することで縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み３ｍｍの板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧：１００ＭＰａ）でさらに圧密することによってアノード集電部の成形体を作製した。
【００３８】
次に、ＮｉＯ‐８ＹＳＺとＰＭＭＡの調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーをアノード集電部の成形体上に塗布することによって、アノード活性部の成形体を作製した。
【００３９】
次に、８ＹＳＺにテルピネオールとバインダーを混合した固体電解質層用スラリーを作成し、固体電解質層用スラリーをアノード活性部の成形体上に塗布することによって固体電解質層の成形体を形成した。
【００４０】
次に、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）スラリーを作製し、固体電解質層の成形体上にＧＤＣスラリーを塗布することによってバリア層の成形体を作製した。
【００４１】
次に、アノード集電部、アノード活性部、固体電解質層及びバリア層の成形体を焼成（１４５０℃、５時間）して、燃料極、固体電解質層及びバリア層を形成した。
【００４２】
次に、表１に示すカソード材料にテルピネオールとバインダーを混合したカソード用スラリーを作製し、カソード用スラリーをバリア層上に塗布することによって、カソードの成形体を作製した。そして、カソードの成形体を焼成（１１００℃、１時間）して空気極を形成した。
【００４３】
（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０の発電試験）
まず、カソードに供給する酸化剤ガスとして、ジメチルスルフィドの濃度が３０ｐｐｂである空気を準備した。
【００４４】
次に、コールドトラップでジメチルスルフィドを除去した酸化剤ガスをカソードに供給するとともに、アノードに窒素ガスを供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点でアノードに水素ガスを供給することによって還元処理を３時間行った。
【００４５】
この際、コールドトラップにおけるジメチルスルフィドの除去率を変更することによって、表１に示すように、カソードに供給される空気に含まれるジメチルスルフィドの濃度を調整した。ジメチルスルフィドの除去率は、コールドトラップの温度とガス流量を制御することによって調整した。
【００４６】
次に、上述した酸化剤ガスの供給と水素ガスの供給を継続させて、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ２における燃料電池の初期出力と、１０００時間経過後の出力とを測定した。そして、１０００時間当たりの電圧降下率を燃料電池の出力劣化率として算出した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１に示すように、酸化剤ガスにおけるジメチルスルフィドの濃度を５ｐｐｂ以下にしたサンプルＮｏ．５〜１０では、酸化剤ガスにおけるジメチルスルフィドの濃度が５ｐｐｂより大きいサンプルＮｏ．１〜４に比べて、燃料電池の出力低下率を顕著に抑えることができた。
【００４９】
これは、酸化剤ガスに含まれるジメチルスルフィドの濃度を５ｐｐｂ以下にして、カソード周辺でジメチルスルフィドが酸化して硫黄酸化物が生成されることを十分抑えることによって、カソードの劣化を抑制できたためである。特に、今回の試験では、酸化剤ガスに含まれるジメチルスルフィドの濃度を５ｐｐｂ以下とすることによって、カソードの劣化を顕著に抑制できることを確認できた。
【００５０】
また、表１に示すように、酸化剤ガスにおけるジメチルスルフィドの濃度を０．３ｐｐｂ以下にしたサンプルＮｏ．８〜１０では、燃料電池の出力低下率を更に抑えることができた。
【００５１】
特に、空気極材料として（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３を用い、かつ、酸化剤ガスにおけるジメチルスルフィドの濃度を０．１ｐｐｂ以下（実質的に０ｐｐｂ）にしたサンプルＮｏ．１０では、燃料電池の出力低下率を最も抑えることができた。
【符号の説明】
【００５２】
１０    燃料電池セル（電気化学セルの一例）
１１    カソード
１２    アノード
１３    固体電解質層
２０    酸化剤ガス浄化装置
３０    ブロア
４０    電解セル（電気化学セルの一例）
１００  燃料電池装置（電気化学装置の一例）
２００  電解装置（電気化学装置の一例）
【図１】
2018198191.tif 000004
【図２】
2018198191.tif 000005