(57)【要約】      （修正有）【課題】金属を含む溶液金属を含む溶液を効率よく電解処理して連続的に洗浄を行うことの可能な洗浄システムを提供する。【解決手段】処理装置２と、この処理装置２に電解液Ｓを供給する電解反応装置３とを備える洗浄システム１。処理装置２が、処理タンク２１とこの処理タンク２１に接続した回送ライン２２と回送ポンプ２３とを備え、電解反応装置３が、第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂを有し、第一の電解セル３１Ａの供給ライン３５側には第一の供給バルブ３７Ａが、排出ライン３６側には第一の排出バルブ３８Ａが、それぞれ設けられているとともに、第二の電解セル３１Ｂの供給ライン３５側には第二の供給バルブ３７Ｂが、排出ライン３６側には第二の排出バルブ３８Ｂが、それぞれ設けられている洗浄システム１。符号Ｔは半導体基板などの被処理部材である。【選択図】図１
2018184626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解反応により溶液を電解する電解反応装置と、
該電解反応装置により電解した電解溶液により被処理材を処理する処理装置と、
前記電解反応装置と前記処理装置とを接続して前記電解溶液を循環する循環ラインと、
前記電解反応装置の排液を排出する排出ラインとを備え、
前記電解反応装置は陽極と陰極を有する少なくとも１対の電極を備えた電解セルを複数有し、該電解セルは転極機構を備えるとともに、それぞれ排出側が前記循環ラインと前記排出ラインとに接続していて、前記転極機構による転極に対応して前記循環ラインと前記排出ラインとを前記電解セルごとに切り替え可能な切替機構を有する、洗浄システム。
【請求項２】
前記電解セルの電極がダイヤモンド電極である、請求項１に記載の洗浄システム。
【請求項３】
前記電解セルに印加されている電流値と電圧値とを測定する計測手段を備える、請求項１又は２に記載の洗浄システム。
【請求項４】
前記計測手段により計測された電流値と電圧値とから前記電解セルの電極に堆積している金属量を定量するとともに、該金属量に基づいて、前記転極機構と前記切替機構とを制御する制御手段を備える、請求項３に記載の洗浄システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を含む溶液を電解処理して洗浄を行う洗浄システムに関し、特に金属を含む溶液を高い電流密度で電解処理して洗浄を行う洗浄システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程において、Ｗ（タングステン）等の高融点金属がコンタクトプラグなどに頻繁に使用される。これらの金属を使用するにあたり、半導体ウエハ上に共存し、不要となった他のＴｉＮ（窒化チタン）等の金属を除去して、Ｗ等の金属を残す工程が必要になる。この半導体基板のＴｉＮ除去技術として、硫酸を電解セル内で電気分解した電解液が用いられるが、この半導体基板を処理した電解液は、電解セル内で再度電解して循環利用されるが金属イオンを含んでいる。この金属イオンを含む溶液を電解すると、電解セル内の陰極上に次第に金属イオンに起因する析出物が堆積し、電解処理効果を悪化させたり、陽極と陰極の間のギャップを完全に閉塞してしまったりする、という問題がある。このため、電極に堆積した金属を問題が生じる前に予め除去する必要がある。この対策として、特許文献１には金属イオン濃度を予め測定し転極して金属を排出することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３５１３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では転極により排出した金属が電解液に混入してしまうため、電解液の金属イオンが濃縮され高濃度になってしまう。この対策として、転極時に電解セルから金属を含有した排水を排出するラインを設けることが考えられるが、転極して金属含有溶液を排出している間は電解処理を停止しなければならず、電解液を作製することができない、という問題点がある。また、金属イオン濃度を測定する機構を設ける必要がありコスト高になる、という問題点がある。
【０００５】
本発明は上述したような課題に鑑みてなされたものであり、金属を含む溶液金属を含む溶液を効率よく電解処理して連続的に洗浄を行うことの可能な洗浄システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために本発明は、電解反応により溶液を電解する電解反応装置と、該電解反応装置により電解した電解溶液により被処理材を処理する処理装置と、前記電解反応装置と前記処理装置とを接続して前記電解溶液を循環する循環ラインと、前記電解反応装置の排液を排出する排出ラインとを備え、前記電解反応装置は陽極と陰極を有する少なくとも１対の電極を備えた電解セルを複数有し、該電解セルは転極機構を備えるとともに、それぞれ排出側が前記循環ラインと前記排出ラインとに接続していて、前記転極機構による転極に対応して前記循環ラインと前記排出ラインとを前記電解セルごとに切り替え可能な切替機構を有する洗浄システムを提供する（発明１）。
【０００７】
電解処理により得られる電解液を処理装置に供給して電解溶液を循環させ金属製の被処理部材の処理を繰り返すと、電解セルの陰極上に次第に金属イオンに起因する析出物が堆積し、電解処理効果が悪化する。かかる発明（発明１）によれば、金属が析出した電解セルを転極するとともに当該電解セルの流路を排出ライン側に切り替えることにより、陰極に析出した金属を脱離して、これを含有する排水を排出して電解セルによる電解処理効果を回復することができるので、これにより電解処理の効率の低下を抑制することができる。さらにこの間、他の電解セルの運転を継続することにより、電解液を連続して供給することができるので、これを順次繰り返すことにより処理装置による被処理部材の処理を中断する必要がない。
【０００８】
上記発明（発明１）においては、前記電解セルの電極がダイヤモンド電極であることが好ましい（発明２）。
【０００９】
かかる発明（発明２）によれば、ダイヤモンド電極は高い電流密度で電解できるので、電解能力に優れているとともに転極による金属析出物の排出性も良好である。
【００１０】
上記発明（発明１，２）においては、前記電解セルに印加されている電流値と電圧値とを測定する計測手段を備えることが好ましい（発明３）。特に上記発明（発明３）においては、前記計測手段により計測された電流値と電圧値とから前記電解セルの電極に堆積している金属量を定量するとともに、該金属量に基づいて、前記転極機構と前記切替機構とを制御する制御手段を備えることが好ましい（発明４）。
【００１１】
かかる発明（発明３，４）によれば、電解セルの電流と電圧の変化から計測手段により金属の堆積量を定量することで、金属イオン濃度を測定する装置を付加することなく、電解セルの転極タイミングを判断し、切替機構を制御することで循環ラインと排出ラインとを切り替えて、電解セルを順次再生することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、陰極上に金属が析出した電解セルを転極するとともに当該電解セルの流路を排出ライン側に切り替えることにより、陰極に析出した金属を脱離して、これを含有する排水を排出して電解セルによる電解処理能力を回復することができる。この間他の電解セルの運転を継続することにより、電解液を連続して供給することができるので、これを順次繰り返すことにより処理装置による被処理部材の処理を中断する必要がない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第一の実施形態による洗浄システムの第一の洗浄工程及び第三の洗浄工程を示す系統図である。
【図２】前記第一の実施形態による洗浄システムの第二の洗浄工程を示す系統図である。
【図３】前記第一の実施形態による洗浄システムの第四の洗浄工程を示す系統図である。
【図４】本発明の第二の実施形態による洗浄システムを示す系統図である。
【図５】実施例１の洗浄システムの第一の洗浄工程及び第三の洗浄工程を示す系統図である。
【図６】実施例１の洗浄システムの第二の洗浄工程を示す系統図である。
【図７】実施例１の洗浄システムの第四の洗浄工程を示す系統図である。
【図８】比較例１の洗浄システムを示す系統図である。
【図９】比較例２の洗浄システムを示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は本発明の第一の実施形態による洗浄システム１を示しており、図１において洗浄システム１は、バッチタイプの処理装置２と、この処理装置２に電解液Ｓを供給する電解反応装置３とを備える。処理装置２は、電解液Ｓが貯留された処理タンク２１とこの処理タンク２１に接続した回送ライン２２と回送ポンプ２３とを備え、回送ライン２２には、後述する送液ライン３２及び供給ライン３５がそれぞれ接続されている。なお、符号２４は熱交換器である。
【００１５】
電解反応装置３は、複数（本実施形態においては２個）の電解セル、すなわち第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂを有する。電解セル３１Ａ、３１Ｂの入口側には送液ポンプ３４を有する送液ライン３２から分岐した送液ライン３３Ａ、３３Ｂがそれぞれ接続している。一方、電解セル３１Ａ、３１Ｂの出口側にはそれぞれに供給ライン３５及び排出ライン３６が連通している。第一の電解セル３１Ａの供給ライン３５側には切替機構としての第一の供給バルブ３７Ａが、排出ライン３６側には切替機構としての第一の排出バルブ３８Ａが、それぞれ設けられているとともに、第二の電解セル３１Ｂの供給ライン３５側には切替機構としての第二の供給バルブ３７Ｂが、排出ライン３６側には切替機構としての第二の排出バルブ３８Ｂが、それぞれ設けられている。なお、図中、第一の供給バルブ３７Ａ、第一の排出バルブ３８Ａ、第二の供給バルブ３７Ｂ及び第二の排出バルブ３８Ｂにおいて、黒色はバルブの開成状態を、白色はバルブの閉鎖状態をそれぞれ示す。供給ライン３５は、途中に貯留タンク３９と供給ポンプ４０とが設けられていて、回送ライン２２に戻って連通している。そして、これら回送ライン２２と送液ライン３２，３３Ａ，３３Ｂと供給ライン３５とにより循環ラインが構成される。また、排出ライン３６はドレンタンク４１に連通している。なお、符号Ｔは半導体基板などの被処理部材である。
【００１６】
上述したような洗浄システム１において、第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂは、陽極と陰極とがダイヤモンド電極であることが好ましい。ダイヤモンド電極は酸化性が高い電流密度で電解できるので、電解能力に優れている一方、転極による金属析出物の排出性も良好である点で好適である。
【００１７】
また、第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂには、電流値と電圧値とを測定する計測手段（図示せず）が設けられている。この計測手段で計測されたデータは、図示しないマイクロコンピュータなどの制御手段にインプットされ、このデータに基づいて第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂの電極に堆積する金属量を定量することが可能となっている。そして、この第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂの電極に堆積する金属量に基づいて、制御手段は、第一の供給バルブ３７Ａ及び第一の排出バルブ３８Ａ、並びに第二の供給バルブ３７Ｂ及び第二の開閉バルブ３８Ｂをそれぞれ開閉制御して、第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂの出口側が供給ライン３５と排出ライン３６のいずれに流通するかを制御することができる。
【００１８】
なお、電解液Ｓの原液としては電気的に分解可能で金属をエッチング可能であればよく、硫酸、塩酸、リン酸、フッ酸、アンモニア、過酸化水素等の酸もしくは塩基を用いることができる。
【００１９】
次に上述したような洗浄システム１を用いた半導体基板などの被処理部材Ｔの洗浄方法について、図２〜図３も参照しつつ説明する。
【００２０】
（第一の洗浄工程）
まず、電解液Ｓの原液を第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂに供給して電解処理を行う。このとき図１に示すように第一の電解セル３１Ａの第一の供給バルブ３７Ａは開成していて第一の排出バルブ３８Ａは閉鎖しており、供給ライン３５すなわち循環ラインに流通可能となっている。また、第二の電解セル３１Ｂの第二の供給バルブ３７Ｂは開成していて第二の排出バルブ３８Ｂは閉鎖しており、供給ライン３５すなわち循環ラインに流通可能となっている。これにより、第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂの両方で電解処理が行われるが、ここで製造された電解液Ｓは、供給ライン３５から貯留タンク３９に一旦貯留した後、供給ポンプ４０により回送ライン２２に合流し、処理装置２の処理タンク２１に送液されて、処理タンク２１内に浸漬された複数枚の被処理部材Ｔを処理する。そして、処理に使用された電解液Ｓは、回送ポンプ２３により回送ライン２２を循環しながら、送液ポンプ３４により送液ライン３２を経由して送液ライン３３Ａ、３３Ｂから第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂに戻り、電解処理が継続され、ここで製造された電解液Ｓは供給ライン３５を経由して貯留タンク３９に貯留される。このように循環ラインでの電解液Ｓの循環を繰り返すことにより、被処理部材Ｔを連続して処理することができる。
【００２１】
このような洗浄工程において、本実施形態においては図示しない電流計及び電圧計などの計測手段により第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂにかかる電流値と電圧値とを測定する。被処理部材Ｔの処理により金属成分が電解液Ｓに流出することにより、第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂの陰極に金属成分が徐々に析出するので、第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂの電気抵抗が増大するに伴い、印加される電圧及び電流が増大する。したがって、この電流値及び電圧値を計測することで、第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂの陰極に析出した金属量を図示しない制御手段により算出することができる。そして、この算出結果からいずれか一方（本実施形態においては第一の電解セル３１Ａ）の陰極の金属量が所定の値を超えたら、これ以上第一の電解セル３１Ａでの電解液Ｓの効率的な処理が困難であると判断する。
【００２２】
（第二の洗浄工程）
第一の電解セル３１Ａでの電解液Ｓの効率的な処理が困難であると判断された時点で、制御手段により各バルブを切り替えて洗浄を行う。すなわち、図２に示すように第一の電解セル３１Ａの第一の供給バルブ３７Ａを閉鎖して第一の排出バルブ３８Ａは開成し、排出ライン３６に連通させたら転極する。一方、第二の電解セル３１Ｂは電解処理を継続する。これにより、第二の電解セル３１Ｂで電解処理が行われ、ここで製造された電解液Ｓは供給ライン３５から貯留タンク３９に一旦貯留した後、供給ポンプ４０により供給ライン３５を経由して回送ライン２２に供給され、処理装置２の処理タンク２１に送液されて被処理部材Ｔを処理する。そして、処理に使用された電解液Ｓは、回送ポンプ２３により回送ライン２２を循環しながら、送液ポンプ３４により送液ライン３２を経由して送液ライン３３Ｂから第二の電解セル３１Ｂに戻り電解処理が継続される。このように第二の電解セル３１Ｂのみで電解処理が行われ、製造された電解液Ｓは供給ライン３５から貯留タンク３９に戻る。このように循環ラインでの電解液Ｓの循環を繰り返すことにより、被処理部材Ｔを連続して処理することができる。一方、第一の電解セル３１Ａでは、転極により陰極に析出した金属を電極から剥離させて性能を回復し、剥離した金属を含む電解液Ｓは排出ライン３６からドレンタンク４１に排出する。
【００２３】
（第三の洗浄工程）
その後、再び図１に示す状態、すなわち第一の電解セル３１Ａの第一の供給バルブ３７Ａを開成して第一の排出バルブ３８Ａを閉鎖した状態に戻したら、第一の電解セル３１Ａを再度転極して、第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂの両方で電解処理して洗浄を行う。この間、電流計及び電圧計などの計測手段による第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂにかかる電流値と電圧値との測定は継続する。そして、被処理部材Ｔの洗浄により金属成分が電解液Ｓに流出することにより、第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂの陰極に金属成分が徐々に析出し、第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂの電気抵抗が増大するに伴い、印加される電圧及び電流が増大する。このとき第一の電解セル３１Ａは既に性能が回復しているので、第二の電解セル３１Ｂの陰極の金属量が先に上昇し、所定の値を超えたらこれ以上第二の電解セル３１Ｂでの電解液Ｓの効率的な処理が困難であると判断する。
【００２４】
（第四の洗浄工程）
第二の電解セル３１Ｂでの電解液Ｓの効率的な処理が困難であると判断された時点で、制御手段により各バルブを切り替えて電解処理し洗浄を行う。すなわち図３に示すように第二の電解セル３１Ｂの第二の供給バルブ３７Ｂを閉鎖して第二の排出バルブ３８Ｂは開成し、排出ライン３６に連通させたら転極する。一方、第一の電解セル３１Ａは電解処理を継続する。これにより、第一の電解セル３１Ａで電解処理が行われ、ここで製造された電解液Ｓは供給ライン３５から貯留タンク３９に一旦貯留した後、供給ポンプ４０により供給ライン３５を経由して回送ライン２２に供給され、処理装置２の処理タンク２１に送液されて被処理部材Ｔを処理する。そして、処理に使用された電解液Ｓは、回送ポンプ２３により回送ライン２２を循環しながら、送液ポンプ３４により送液ライン３２を経由して送液ライン３３Ａから第一の電解セル３１Ａに戻り、第一の電解セル３１Ａのみで電解処理が継続される。ここで製造された電解液Ｓは供給ライン３５から貯留タンク３９に戻る。このように循環ラインでの電解液Ｓの循環を繰り返すことにより、被処理部材Ｔを連続して処理することができる。一方、第二の電解セル３１Ｂでは、転極により陰極に析出した金属を電極から剥離させて性能を回復し、剥離した金属を含む電解液Ｓは排出ライン３６からドレンタンク４１に排出する。
【００２５】
その後、再び図１に示す状態に戻して同様の処理工程を繰り返すことにより、連続的に電解液Ｓを作製し、半導体基板などの被処理部材Ｔを連続して処理することができる。なお、電解液Ｓは徐々に減少するので、原液である硫酸や希釈液としての超純水を適宜補充すればよい。また、ドレンタンク４１に排出した金属を含む電解液Ｓは別途処理した後で廃棄すればよい。
【００２６】
次に本発明の第二の実施形態による洗浄システムについて図４に基づいて説明する。本実施形態において洗浄システム１は、被処理部材である半導体ウエハＴ１を一枚ずつ洗浄するいわゆる枚葉式のシステムであり、基本的には上述した第一の実施形態と同じ構成を有するため、同一の構成には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。本実施形態において洗浄システム１の洗浄対象となる被処理部材としての半導体ウエハＴ１は処理チャンバ２１Ａ内に設置されており、供給ライン３５の先端に設けられたノズル３５Ａが処理チャンバ２１Ａ内に設けられていて、半導体ウエハＴ１に向けて電解液Ｓを吐出可能となっている。そして、処理チャンバ２１Ａには直接送液ライン３２が接続されている。送液ライン３２は途中で廃棄ライン３２Ａに分岐していて、必要に応じて電解液Ｓを吐出可能となっている。
【００２７】
被処理部材Ｔは、上述したような第二実施形態による洗浄システム１のように電解液Ｓを吐出することで１枚ずつ洗浄する場合だけでなく、浸漬により洗浄する場合にも同様に処理を行うことができる。
【００２８】
以上、本発明の洗浄システムについて、上記実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、電解液Ｓは、種々の溶液とすることができる。また、第一〜第四の洗浄工程を繰り返す必要はなく、例えば第二の洗浄工程と第四の洗浄工程を交互に行い、常に一台の電解セル３１Ａ又は３１Ｂで処理するように制御してもよい。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
図５〜図７に示す洗浄システムを用いて、表面にＴｉＮ膜を形成した半導体ウエハの洗浄を行った。この洗浄システムは、基本的には、図１に示す第一の実施形態の洗浄システム１と同じ構成を有するので、同一の構成には、同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００３１】
図５において洗浄システム１は、電解液Ｓの原液として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用い、処理タンク２１Ｂには、硫酸の補充用の硫酸供給装置５１と超純水（ＤＩ）供給装置５２とを備え、硫酸及び超純水を処理タンク２１Ｂに適宜補充可能となっている。そして、これら硫酸供給装置５１と超純水供給装置５２は図示しない制御手段により制御され、硫酸の濃度及び量を調整する。
【００３２】
上述したような洗浄システム１を用い、まず図５に示すように第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂで電解処理を行った。このとき８０％の濃度の硫酸を通液して第一の電解セル３１Ａ及び第二の電解セル３１Ｂに３０Ａの電流を印加して過硫酸Ｓ１を製造し、半導体ウエハＴ１を処理した（第一の洗浄工程）。
【００３３】
この処理を４５時間継続した後、第一の電解セル３１ＡにＴｉＮ堆積物が確認されたら、図６に示すとおり第一の電解セル３１Ａの第一の供給バルブ３７Ａを閉鎖する一方、第一の排出バルブ３８Ａは開成し、第一の電解セル３１Ａを転極して第一の電解セル３１Ａの表面のＴｉＮ堆積物を剥離除去しながら、第二の電解セル３１Ｂによる半導体ウエハＴ１の洗浄を継続した（第二の洗浄工程）。その後、第一の電解セル３１Ａのラインを元に戻すとともに第一の電解セル３１Ａを再度転極して、図５に示す状態として半導体ウエハＴ１の処理を行った（第三の洗浄工程）。
【００３４】
そして、所定時間経過して、第二の電解セル３１ＢにＴｉＮ堆積物が確認されたら、図７に示すように第二の電解セル３１Ｂの第二の供給バルブ３７Ｂを閉鎖する一方、第二の排出バルブ３８Ｂは開成して排出ライン３６に連通させるとともに、第二の電解セル３１Ｂを転極して３時間通水し、第二の電解セル３１Ｂの表面のＴｉＮ堆積物を剥離除去しながら、第一の電解セル３１Ａによる半導体ウエハＴ１の洗浄を継続した（第四の洗浄工程）。その後、第二の電解セル３１Ｂを再度転極して第二の電解セル３１Ｂのラインを元に戻し、図５に示す状態として半導体ウエハＴ１の洗浄を行った。
【００３５】
上述したような実施例１の洗浄システム１による半導体ウエハＴ１の洗浄を行った後の過硫酸Ｓ１の生成速度の低下率を、電解セル数、電解セルの転極機能の有無、電解セル出口の排出ラインの有無、過硫酸Ｓ１による半導体ウエハＴ１の処理ができない時間（ブランク時間）とともに表１に示す。
【００３６】
［比較例１］
図８に示すシステムを用いて、表面にＴｉＮ膜を形成した半導体ウエハの洗浄を行った。この洗浄システムは、実施例１において、１台の電解セル３１に供給バルブ３７を備えた供給ライン３５を接続して処理を行うとともに該電解セル３１には排出ライン３６が接続されておらず、転極機能を備えないものである。
【００３７】
上述したような洗浄システム１を用い、８０％の濃度の硫酸を通液して硫酸を電解セル３１に供給し、３０Ａの電流を印加して電解することで過硫酸Ｓ１を製造して半導体ウエハＴ１を処理した。
【００３８】
この比較例１の洗浄システム１により、過硫酸Ｓ１による半導体ウエハＴ１の処理を６０時間継続したところ過硫酸Ｓ１の生成速度の低下は約３０％であった。この結果を、電解セル数、電解セルの転極機能の有無、電解セル出口の排出ラインの有無、過硫酸Ｓ１による半導体ウエハＴ１の処理ができない時間（ブランク時間）とともに表１にあわせて示す。
【００３９】
［比較例２］
図９に示すシステムを用いて、表面にＴｉＮ膜を形成した半導体ウエハの洗浄を行った。この洗浄システムは、基本的には実施例１において、１台の電解セル３１に供給バルブ３７を備えた供給ライン３５を接続して処理を行うとともに該電解セル３１には排出バルブ３８を備えた排出ライン３６が接続されており、該電解セル３１を転極可能としたものである。
【００４０】
上述したような洗浄システム１を用い、８０％の濃度の硫酸を通液して硫酸を電解セル３１に供給し３０Ａの電流を印加して電解することで過硫酸Ｓ１を製造して半導体ウエハＴ１を処理した。
【００４１】
この比較例２の洗浄システム１により、過硫酸Ｓ１による半導体ウエハＴ１の処理を４５時間継続した後、電解セル３１にＴｉＮ堆積物が確認されたら、電解セル３１の供給バルブ３７を閉鎖する一方、排出バルブ３８は開成し、電解セル３１の出口のラインを排出ライン３６に切り替えたら転極して３時間通水し、電極表面のＴｉＮ堆積物を剥離除去した。その後、再度転極して電解セル３１の出口のラインをもとに戻し、半導体ウエハＴ１の処理を再開した。このように比較例２の洗浄システム１により、半導体ウエハＴ１の洗浄を行った際の過硫酸Ｓ１の生成速度の低下率を、電解セル数、電解セルの転極機能の有無、電解セル出口の排出ラインの有無、過硫酸Ｓ１による半導体ウエハＴ１の処理ができない時間（ブランク時間）とともに表１にあわせて示す。
【００４２】
【表１】
2018184626.tif 000003
【００４３】
表１から明らかなとおり、実施例１の洗浄システム１によれば、過硫酸Ｓ１による半導体ウエハＴ１の処理ができない時間をなくすことができた。また、４５時間過硫酸Ｓ１を製造した後の過硫酸Ｓ１の生成速度の低下は約１０％であり、高い電流密度で電解処理することが可能であった。これに対し、比較例１の洗浄システム１では、６０時間の継続運転で過硫酸Ｓ１の生成速度が約３０％低下し、処理の継続が困難となった。さらに比較例１の洗浄システム１では、４５時間過硫酸生成中の生成速度の低下は約１０％であったが、転極中は３時間過硫酸Ｓ１の供給を停止することになった。
【符号の説明】
【００４４】
１  洗浄システム
２  処理装置
２１  処理タンク
２１Ａ  処理チャンバ
２１Ｂ  処理タンク
２２  回送ライン
２３  回送ポンプ
２４  熱交換器
３  電解反応装置
３１Ａ  第一の電解セル
３１Ｂ  第二の電解セル
３２  送液ライン
３２Ａ  廃棄ライン
３３Ａ，３３Ｂ  送液ライン
３４  送液ポンプ
３５  供給ライン
３５Ａ  ノズル
３６  排出ライン
３７  供給バルブ
３７Ａ  第一の供給バルブ（切替機構）
３７Ｂ  第二の供給バルブ（切替機構）
３８  排出バルブ
３８Ａ  第一の排出バルブ（切替機構）
３８Ｂ  第二の排出バルブ（切替機構）
３９  貯留タンク
４０  供給ポンプ
４１  ドレンタンク
５１  硫酸供給装置
５２  超純水供給装置
Ｓ  電解液
Ｓ１  過硫酸（電解液）
Ｔ  被処理部材
Ｔ１  半導体ウエハ（被処理部材）
【図１】
2018184626.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2018184626.tif 000009
【図７】
2018184626.tif 000010
【図８】
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【図９】
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