(57)【要約】【課題】光重合性化合物と、ゲル化剤と、顔料と、高分子分散剤とを含み、光沢値を低下させうる活性光線硬化型インクジェットインクおよびその製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明は、顔料と、前記顔料と共に顔料分散体を形成する高分子分散剤と、前記高分子分散剤と相互作用可能な構造および酸性基を有するコポリマーと、光重合性化合物と、ゲル化剤とを含む、活性光線硬化型インクジェットインク、およびその製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、前記顔料と共に顔料分散体を形成する高分子分散剤と、前記高分子分散剤と相互作用可能な構造および酸性基を有するコポリマーと、光重合性化合物と、ゲル化剤とを含む、活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項２】
前記活性光線硬化型インクジェットインクの全質量に対して、前記コポリマーの含有量が０．２質量％以上２．０質量％以下である、請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項３】
前記コポリマーの酸価が３５ｍｇ／ＫＯＨｇ以上である、請求項１または２に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項４】
前記顔料および前記顔料分散体と共に高分子分散剤を形成する顔料誘導体をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項５】
前記活性光線硬化型インクジェットインクを回転数２０，０００ｒｐｍで１時間の遠心分離によって前記顔料を含む画分と、前記顔料を実質的に含まない画分とに分離した際に、前記高分子分散剤は、前記顔料を含む画分からより多く検出され、前記コポリマーは、前記顔料を実質的に含まない画分からより多く検出される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項６】
（ａ）顔料と、高分子分散剤と、光重合性化合物とを混合して混合液を得、
（ｂ）前記混合液に、前記顔料または前記高分子分散剤に吸着可能な構造および酸性基を有するコポリマーと、ゲル化剤と、光重合性化合物とを添加する、
ことを含む、活性光線硬化型インクジェットインクの製造方法。
【請求項７】
活性光線硬化型インクジェットインクの全質量に対して、前記コポリマーの含有量が０．２質量％以上２．０質量％以下である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記コポリマーの酸価が３５ｍｇ／ＫＯＨｇ以上である、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）において、光重合性化合物と、顔料と、高分子分散剤と、顔料誘導体とを混合する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型インクジェットインクおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット画像形成方法は、簡易かつ安価に画像を形成できることから、各種印刷分野で用いられている。インクジェットインクの一つとして、活性光線を照射されることで硬化するインク（以下、単に「活性光線硬化型インク」ともいう。）が知られている。活性光線硬化型インクは、吸水性が低い記録媒体においても、高い密着性を有する画像を形成できることから、近年注目されつつある。例えば、普通紙などのインク吸収性の記録媒体における滲みを防止した活性光線硬化型インクとして、ワックスなどのオイルゲル化剤を含むインクジェットインク（以下、しばしば、「ゲルインク」という）が知られている（特許文献１）。ゲルインクが記録媒体に着弾すると、ゲルインク中のゲル化剤分子の結晶化によってゲルインクは短時間で固化するため、ゲルインクは記録媒体が普通紙であっても浸透することなく、滲みを防止することが可能となる。
【０００３】
しかしながら、ゲルインクを用いて形成した画像については、印字部と非印字部（即ち記録媒体）との間の光沢値の違いが報告されており、このような光沢値の違いによって、画像に違和感が生じる場合がある。画像の光沢値を低下させたゲルインクとしては、表面処理されていない、親水性基を有する顔料誘導体を含むゲルインクが、特許文献２に開示されている。当該ゲルインクにおいては、親水性基を有する顔料誘導体が顔料の表面を被覆することで、疎水性基を有するゲル化剤と顔料との会合を抑制し、ゲル化剤の結晶によるインク硬化膜表面の凹凸が十分に形成されるようにすることで、光沢を抑制する。
【０００４】
また、表面処理されていない水不溶性の有機顔料と、吸着官能基としてアミン基を有する高分子分散剤とを使用することで、記録媒体と画像との光沢差を縮小したゲルインクが特許文献３に開示されている。当該ゲルインクにおいては、表面処理されていない水不溶性の有機顔料の使用によって顔料とゲル化剤との会合を抑制して、ゲル化剤の結晶によるインク硬化膜表面の凹凸が十分に形成されるようにし、更にアミン基を有する高分子分散剤の使用によって、有機顔料の分散性を確保している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１２６５０７号公報
【特許文献２】特開２０１５−８３６４７号公報
【特許文献３】特開２０１５−５２０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２や特許文献３に記載のゲルインクで画像を形成した場合、インク硬化膜表面には凹凸が十分に形成されて、画像の光沢値が抑制された。しかし、さらに光沢値を下げることへの要望は依然として存在する。
【０００７】
上記課題に鑑み、本発明は、顔料と、高分子分散剤と、光重合性化合物と、ゲル化剤とを含む活性光線硬化型インクジェットインクにおいて、画像の光沢値を低下させうる活性光線硬化型インクジェットインクおよびその製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一は、以下に示す活性光線硬化型インクジェットインクに関する。
［１］  顔料と、前記顔料と共に顔料分散体を形成する高分子分散剤と、前記高分子分散剤と相互作用可能な構造および酸性基を有するコポリマーと、光重合性化合物と、ゲル化剤とを含む、活性光線硬化型インクジェットインク。
［２］  前記活性光線硬化型インクジェットインクの全質量に対して、前記コポリマーの含有量が０．２質量％以上２．０質量％以下である、［１］に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
［３］  前記コポリマーの酸価が３５ｍｇ／ＫＯＨｇ以上である、［１］または［２］に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
［４］  前記顔料および前記顔料分散体と共に高分子分散剤を形成する顔料誘導体をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
［５］  前記活性光線硬化型インクジェットインクを回転数２０，０００ｒｐｍで１時間の遠心分離によって前記顔料を含む画分と、前記顔料を実質的に含まない画分とに分離した際に、前記高分子分散剤は、前記顔料を含む画分からより多く検出され、前記コポリマーは、前記顔料を実質的に含まない画分からより多く検出される、［１］〜［４］のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【０００９】
本発明の第二は、以下に示す活性光線硬化型インクジェットインクの製造方法に関する。
［６］  （ａ）顔料と、高分子分散剤と、光重合性化合物とを混合して混合液を得、
（ｂ）前記混合液に、前記顔料または前記高分子分散剤に吸着可能な構造および酸性基を有するコポリマーと、ゲル化剤と、光重合性化合物とを添加する、
ことを含む、活性光線硬化型インクジェットインクの製造方法。
［７］  活性光線硬化型インクジェットインクの全質量に対して、前記コポリマーの含有量が０．２質量％以上２．０質量％以下である、［６］に記載の製造方法。
［８］  前記コポリマーの酸価が３５ｍｇ／ＫＯＨｇ以上である、［６］または［７］に記載の製造方法。
［９］  前記工程（ａ）において、光重合性化合物と、顔料と、高分子分散剤と、顔料誘導体とを混合する、［６］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、顔料と、高分子分散剤と、光重合性化合物と、ゲル化剤とを含み、光沢値を低下させうる活性光線硬化型インクジェットインク、およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行い、ゲルインクにおける高い光沢値の原因について検討した。記録媒体に着弾したゲルインクに活性光線（紫外線）などを照射すると、ゲルインクは光重合性化合物の重合によって硬化するが、このとき、ゲル化剤結晶の量が十分であれば、ゲル化剤結晶が硬化膜の表面近傍に存在するために、硬化膜表面に凹凸が生じ、画像の光沢値が低くなると考えられる。
【００１２】
しかしながら、顔料と、高分子分散剤と、ゲル化剤が存在するゲルインク中においては、高分子分散剤は顔料の表面に吸着して顔料分散体を形成し、疎水性であるゲル化剤は、顔料表面や高分子分散剤の疎水性基に引き寄せられて、顔料分散体と会合すると考えられる。その結果、インク中の遊離したゲル化剤分子の数が減少し、ゲル化剤の形成する結晶の量が少なくなる。そして、ゲル化剤結晶量の低下によって、硬化膜表面の凹凸も少なくなり、画像の光沢値が上昇すると考えられる。
【００１３】
本発明者らは、ゲルインクで形成した画像における光沢値の上昇が、ゲル化剤と顔料分散体との会合に起因することに着目し、ゲル化剤と顔料分散体との会合を抑制する方法について鋭意研究を行った。その結果、光重合性化合物と、ゲル化剤と、顔料と、高分子分散剤とを含むゲルインクが、高分子分散剤と相互作用可能な構造および酸性基を有するコポリマーをさらに含むことによって、光沢値を低下させうるインクが得られることを見出した。そのメカニズムは次のように考えられる。
【００１４】
疎水性である高分子分散剤は、顔料と共に顔料分散体を形成する。ここに高分子分散剤と相互作用可能な構造および酸性基を有するコポリマーが存在すると、顔料分散体とコポリマーが次のような構造を形成すると推測される。コポリマーは、その高分子分散剤と相互作用可能な構造（即ち、酸性基以外の構造）が顔料分散体に引き寄せられて、その酸性基を外側（即ち、顔料分散体とは反対側）に向けた状態で顔料分散体の周りに集合すると考えられる。このように集合したコポリマーの酸性基が疎水性のゲル化剤と反発することによって、ゲル化剤の顔料分散体への会合を抑制しうる。その結果、インク中の遊離したゲル化剤分子の数が維持され、十分な量のゲル化剤結晶の形成が可能となるため、ゲル化剤結晶によって生じる硬化膜表面の凹凸によって画像の光沢値も低下すると考えられる。
【００１５】
ゲルインク中で顔料、高分子分散剤およびコポリマーが上記のような特徴的な構造を取ると考えられるゲルインクは、ゲル化剤の存在しない条件で、光重合性化合物と、顔料と、高分子分散剤とを混合して混合液を得、つぎに混合液に、顔料または高分子分散剤に吸着可能な構造および酸性基を有するコポリマーと、光重合性化合物と、ゲル化剤とを添加することを含む製造方法によって得られることも見出した。
【００１６】
ゲルインクが、顔料と、前記顔料と共に顔料分散体を形成する高分子分散剤と、前記高分子分散剤と相互作用可能な構造および酸性基を有するコポリマーとを含むこと、即ち、上述したように、顔料および高分子分散剤を含む顔料分散体と、顔料分散体の周りに集合するコポリマーとがゲルインク中に存在することは、ゲルインクの遠心分離とその後の分析によって確認することができる。具体的には、ゲルインクの遠心分離によって前記顔料を実質的に含まない画分１（上澄液）と、前記顔料を含む画分２（沈殿）とに分離した際に、コポリマーが、前記顔料を実質的に含まない画分１からより多く検出され、高分子分散剤は、顔料を含む画分２からより多く検出されることをもって、顔料、高分子分散剤およびコポリマーが、上述したような特定の構造を取っていると推定することができる。
【００１７】
ゲルインクの分離および分析の方法として、以下の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。ゲルインク１０ｃｃを採取し、そこにメタノールを５ｃｃ添加して撹拌後、遠心分離機（例えば、日立工機製の遠心分離機ｈｉｍａｃ  ＣＳ−１５０ＦＮＸ）により回転数２０，０００ｒｐｍで１時間の遠心分離によって上澄液と沈殿物とを分離する。次に、上澄液をエバポレーターで揮発させて除去し、残存する液体を採取する。次に採取した液体にヘキサン５ｃｃを加えて超音波分散（例えば、本多電子製のＷ−１１３を用いて１００Ｈｚで３０分間）を実施する。分散液から沈殿物を得、沈殿物を乾固させる。
【００１８】
乾固させた沈殿物について、１Ｈ−ＮＭＲでその構造分析を行い、Ｐ−ＧＣ／ＭＳで分子量を求めることができる。このようにして得られた解析データを、データベースと照合することにより、コポリマーや高分子分散剤を同定することができる。この方法によって、複数の異なる成分を個別に解析することが可能であり、コポリマーと高分子分散剤の両方が検出された場合には、それらのモル比から分散剤とコポリマーとの比率も推定可能である。
【００１９】
尚、コポリマーが上記の特定の構造を取らず、高分子分散剤とコポリマーの両方が顔料に吸着している場合には、高分子分散剤とコポリマーは遠心分離によって２つの画分に分配されず、同時に検出されることとなる。よって、画分１からコポリマーと高分子分散剤が検出された場合には、コポリマーの量が高分子分散剤の量の少なくとも１．５倍以上、好ましくは１．５倍以上３．０倍以下であれば、顔料、高分子分散剤およびコポリマーを含む上述した特定の構造が存在すると見なすことができる。また、画分１から検出される高分子分散剤の種類およびその量を元に、画分２に含まれる高分子分散剤の量を推定することも可能である。画分２にコポリマーと高分子分散剤が含まれると推定された場合には、高分子分散剤の量がコポリマーの量の少なくとも１．５倍以上、好ましくは１．５倍以上３．０倍以下であれば、顔料、高分子分散剤およびコポリマーを含む上述した特定の構造が存在すると見なすことができる。
【００２０】
１．活性光線硬化型インクジェットインク
本発明に係る活性光線硬化型インクジェットインク（ゲルインク）は、顔料と、前記顔料と共に顔料分散体を形成する高分子分散剤と、前記高分子分散剤と相互作用可能な構造および酸性基を有するコポリマーと、光重合性化合物と、ゲル化剤とを含む、ゲルインクである。
【００２１】
１−１．顔料
ゲルインク中には顔料が含まれる。顔料は、特に限定されないが、例えばカラーインデックスに記載される下記番号の有機顔料又は無機顔料でありうる。
【００２２】
イエロー顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３等が含まれる。
【００２３】
マゼンタ顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７等が含まれる。
【００２４】
シアン顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０等が含まれる。
【００２５】
バイオレット顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８等が含まれる。
【００２６】
オレンジ顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、１６、２０、３６等が含まれる。
【００２７】
グリーン顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、２６、３６、５０が含まれる。
【００２８】
ブラック顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、２８、２６等が含まれる。
【００２９】
顔料の市販品の例には、クロモファインイエロー２０８０、５９００、５９３０、ＡＦ−１３００、２７００Ｌ、クロモファインオレンジ３７００Ｌ、６７３０、クロモファインスカーレット６７５０、クロモファインマゼンタ６８８０、６８８６、６８９１Ｎ、６７９０、６８８７、クロモファインバイオレット  ＲＥ、クロモファインレッド６８２０、６８３０、クロモファインブルーＨＳ−３、５１８７、５１０８、５１９７、５０８５Ｎ、ＳＲ−５０２０、５０２６、５０５０、４９２０、４９２７、４９３７、４８２４、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３、５２０５、５２０８、５２１４、５２２１、５０００Ｐ、クロモファイングリーン２ＧＮ、２ＧＯ、２Ｇ−５５０Ｄ、５３１０、５３７０、６８３０、クロモファインブラックＡ−１１０３、セイカファストエロー１０ＧＨ、Ａ−３、２０３５、２０５４、２２００、２２７０、２３００、２４００（Ｂ）、２５００、２６００、ＺＡＹ−２６０、２７００（Ｂ）、２７７０、セイカファストレッド８０４０、Ｃ４０５（Ｆ）、ＣＡ１２０、ＬＲ−１１６、１５３１Ｂ、８０６０Ｒ、１５４７、ＺＡＷ−２６２、１５３７Ｂ、ＧＹ、４Ｒ−４０１６、３８２０、３８９１、ＺＡ−２１５、セイカファストカーミン６Ｂ１４７６Ｔ−７、１４８３ＬＴ、３８４０、３８７０、セイカファストボルドー１０Ｂ−４３０、セイカライトローズＲ４０、セイカライトバイオレットＢ８００、７８０５、セイカファストマルーン４６０Ｎ、セイカファストオレンジ９００、２９００、セイカライトブルーＣ７１８、Ａ６１２、シアニンブルー４９３３Ｍ、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３（大日精化工業製）；
ＫＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４１６、４２４、ＫＥＴ  Ｏｒａｎｇｅ  ５０１、ＫＥＴ  Ｒｅｄ  ３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３０９、３１０、３３６、３３７、３３８、３４６、ＫＥＴ  Ｂｌｕｅ  １０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１１１、１１８、１２４、ＫＥＴ  Ｇｒｅｅｎ  ２０１（大日本インキ化学製）；
Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３０１、３１４、３１５、３１６、Ｐ−６２４、３１４、Ｕ１０ＧＮ、Ｕ３ＧＮ、ＵＮＮ、ＵＡ−４１４、Ｕ２６３、Ｆｉｎｅｃｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｔ−１３、Ｔ−０５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７０５、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｏｒａｎｇｅ  ２０２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｒｅｄ１０１、１０３、１１５、１１６、Ｄ３Ｂ、Ｐ−６２５、１０２、Ｈ−１０２４、１０５Ｃ、ＵＦＮ、ＵＣＮ、ＵＢＮ、Ｕ３ＢＮ、ＵＲＮ、ＵＧＮ、ＵＧ２７６、Ｕ４５６、Ｕ４５７、１０５Ｃ、ＵＳＮ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｍａｒｏｏｎ６０１、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  ＢｒｏｗｎＢ６１０Ｎ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｖｉｏｌｅｔ６００、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｂｌｕｅ５１６、５１７、５１８、５１９、Ａ８１８、Ｐ−９０８、５１０、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｇｒｅｅｎ４０２、４０３、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ  Ｂｌａｃｋ  ７０２、Ｕ９０５（山陽色素製）；
Ｌｉｏｎｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ１４０５Ｇ、Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ７３３０、ＦＧ７３５０、ＦＧ７４００Ｇ、ＦＧ７４０５Ｇ、ＥＳ、ＥＳＰ−Ｓ（東洋インキ製）、
Ｔｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ０２、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  ＲｕｂｉｎＦ６Ｂ、Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−０２、Ｈｏｓｔａｐｅａｍ  ＢｌｕｅＢ２Ｇ（ヘキストインダストリ製）；
Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｐ−ＨＧ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｐ−ＲＬ（クラリアント製）；
Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１５５、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｄ４５００ｊ、Ｉｒｇａｚｉｎ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｄ２９０５（ＢＡＳＦ社製）；
カーボンブラック＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃７５０、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ７７、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃４４、ＣＦ９（三菱化学製）などが挙げられる。
【００３０】
ゲルインクに含まれる顔料の含有量は、ゲルインク全質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．４〜１０質量％であることがより好ましい。顔料の含有量が少なすぎると、得られる画像の発色が十分ではなく、多すぎるとインクの粘度が高くなり、射出性が低下するからである。
【００３１】
１−２．高分子分散剤
高分子分散剤は、顔料表面に直接的に吸着するか、又は後述する顔料誘導体を介して間接的に吸着することで、顔料分散体を形成し、顔料の分散性を高める機能を有しうる。高分子分散剤の例には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、及びステアリルアミンアセテートが含まれる。
【００３２】
中でも、顔料との親和性が高い点から、塩基性基を有する高分子分散剤が好ましく、塩基性基を有するくし型ブロックコポリマーがより好ましい。
【００３３】
くし型ブロックコポリマーとは、主鎖を形成する直鎖状のポリマーと、直鎖状の主鎖を構成するモノマー由来のそれぞれの構成単位に対してグラフト重合した別の種類のポリマーとを含むコポリマーをいう。側鎖としては長鎖ポリオキシアルキル基（エチレンオキサイド（ＥＯ）−プロピレンオキサイド（ＰＯ）共重合基）が好ましい。くし型ブロックコポリマーの例には、主鎖がアクリル酸エステルのポリマーであり、側鎖が長鎖ポリオキシアルキル基（ＥＯ−ＰＯ共重合基）であるものが含まれる。
【００３４】
塩基性基を有するくし型ブロックコポリマーにおける塩基性基は、３級、２級又は１級のアミン基であることが好ましい。
【００３５】
塩基性基を有するくし型ブロックコポリマーの塩基性基は、グラフト重合した側鎖が立体障害を生じるため、顔料同士の凝集を抑制することができる。顔料は、一次粒子径が５０ｎｍ以下と小さいため、粒子間の相互作用が強く、凝集しやすい性質を有する。そのため、くし型ブロックコポリマーによる分散性の向上は、そのような小さい粒径を有する顔料を含むゲルインクにおいて特に顕著となる。上記作用によって顔料の分散性が高まることにより、凝集した顔料粒子による吐出不良やインク吐出用記録ヘッドの穴詰まりが発生しにくくなる。
【００３６】
また、高分子分散剤の酸価は、３５ｍｇ／ＫＯＨｇ未満であることが好ましい。
【００３７】
塩基性基を有するくし型ブロックコポリマータイプの市販品の例には、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、１６８、２１５５、及びＪｅｔ９１５０；ＢＡＳＦ社製のｅｆｋａＰＸ４７０１、ＦＡ４４３１；味の素ファインテクノ社製のＰＢ−８２１、８２２、８２４；ルーブリゾール社製のソルスパース３５０００、３９０００、Ｊ−１００、Ｊ−１８０、Ｊ−２００及びＸ−３００等が含まれる。「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」はＢＹＫ社の登録商標であり、「ｅｆｋａ」はＢＡＳＦ社の登録商標であり、「ソルスパース」はルーブリゾール社の登録商標である。
【００３８】
高分子分散剤の含有量は、顔料の全質量に対して２０質量％以上７０質量％以下とすることができる。上記含有量を、顔料の全質量に対して２０質量％以上とすることで、高分子分散剤が顔料表面を被覆することにより、顔料同士の凝集をより生じにくくすることができる。さらに上記含有量を、顔料の全質量に対して７０質量％以下とすることで、顔料に吸着しなかった高分子分散剤とゲル化剤との会合がより生じにくくなり、ゲルインクを用いて形成された画像の光沢値の上昇を抑制しうる。上記観点から、高分子分散剤の含有量は、顔料の全質量に対して３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
１−３．コポリマー
ゲルインクは、高分子分散剤と相互作用可能な構造および酸性基を有するコポリマーを含んでいる。本発明に用いるコポリマーとは、酸性基のみ、または酸性基と他の官能基とを有する、高分子コポリマーである。コポリマーが酸性基と他の官能基とを有する場合には、酸性基の方が他の官能基よりも多くなければならない、即ち、コポリマー１分子当たりの平均官能基数に対して、５０モル％超が酸性基でなければならない。
【００４０】
当該コポリマーの有する酸性基の酸価は、３５ｍｇ／ＫＯＨｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇ／ＫＯＨｇ以上であることがより好ましく、９０ｍｇ／ＫＯＨｇ以上であることがさらに好ましい。また、酸価に上限はないが、通常、３００ｍｇ／ＫＯＨｇ以下である。酸化が高いほど、ゲル化剤と当該コポリマーとの親和性は低くなるため、ゲル化剤と顔料分散体との会合を抑制する効果が高まり好ましいが、酸価が３５ｍｇ／ＫＯＨｇ以上であれば、十分な効果が達成される。
【００４１】
酸性基を有するコポリマーの酸価は厚労省告示第３７０号準拠した方法で測定することができる。具体的には、試料（コポリマー）１０ｇを三角フラスコに取り、エタノール・エーテル溶液１００ｍＬを加えて溶解する。次に、数滴のフェノールフタレン試薬を指示薬として加え、３０秒間持続して淡紅色を呈するまで０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール製水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液で滴定する。その後、滴定に要したＫＯＨ溶液量から以下のように算出する。
酸価＝（ＫＯＨ滴定量ｍｇ）×（ＫＯＨの力価）×５．６１１／（試料数１０ｇ）
【００４２】
コポリマーは、高分子分散剤と相互作用可能な構造および酸性基を有する高分子コポリマーである限り、コポリマーを構成するモノマーの種類に限定はない。また、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーのいずれでもよく、その構造も、直鎖状でも、くし型でもかまわない。本発明において使用可能なコポリマーの具体例としては、以下の市販の高分子コポリマーが挙げられる。尚、括弧内の数値は、酸価である。ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−９０７６（酸価３８）；ルーブリゾール社製のソルスパース２４０００ＧＲ（酸価２５）、３２０００（酸価１２）、３６０００（酸価４５）、４１０００（酸価５０）；Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ社製のＴＥＧＯ  ６５０（酸価１００）、６５５（酸価１９０）。「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」はＢＹＫ社の登録商標であり、「ソルスパース」はルーブリゾール社の登録商標であり、「ＴＥＧＯ」はＥｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ社の登録商標である。
【００４３】
ゲルインクの全質量に対するコポリマーの含有量は、０．２質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．８質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以上１．３質量％以下であることがさらに好ましい。コポリマーの含有量が０．２質量％以上であれば、ゲル化剤と顔料分散体との会合を抑制することが可能となるため、結晶化して、硬化膜の表面に凹凸を形成するゲル化剤の量を増やして、画像の光沢値を抑制することができる。一方、コポリマーの含有量が２．０質量％以下であれば、ポリマー量の増加によるゲルインクの粘度上昇およびそれに伴う射出性の低下の心配は少ない。
【００４４】
１−４．光重合性化合物
光重合性化合物は、活性光線を照射されることにより重合し、ゲルインクを硬化させることができる。活性光線の例には、紫外線、電子線、α線、γ線およびＸ線が含まれる。安全性の観点や低いエネルギー量でも光重合性化合物を重合させることができるという観点から、活性光線は、紫外線または電子線であることが好ましい。
【００４５】
本発明のゲルインクに含まれる光重合性化合物は、ラジカル重合性モノマー又はカチオン重合性モノマーであり、好ましくはラジカル重合性モノマーである。
【００４６】
ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物である。ラジカル重合性モノマーは１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上を併用してもよい。
【００４７】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物などが含まれる。
【００４８】
本発明のゲルインクに含まれるラジカル重合性モノマーは、公知のあらゆる（メタ）アクリロイル基を有するモノマーでありうる。（メタ）アクリロイル基を有するモノマーは、単官能モノマーであっても、２官能以上の多官能モノマーであってもよいが、後述するように、多官能モノマーが好ましい。
【００４９】
単官能モノマーの例には、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートなどが含まれる。
【００５０】
２官能モノマーの例には、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートなどが含まれる。
【００５１】
３官能以上のモノマーの例には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが含まれる。
【００５２】
ラジカル重合性モノマーの市販品の例は、ＮＫエステルＡ−４００（新中村化学社製）、ＳＲ４９９（サートマー社製）、ＳＲ４９４（サートマー社製）、Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ６００（Ｍｉｗｏｎ社製）等が挙げられる。
【００５３】
カチオン重合性モノマーは、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、及びオキセタン化合物等でありうる。カチオン重合性モノマーは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
エポキシ化合物は、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、または脂肪族エポキシド等であり、硬化性を高めるためには、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましい。
【００５５】
芳香族エポキシドは、多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるジまたはポリグリシジルエーテルでありうる。反応させる多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体の例には、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体等が含まれる。アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等でありうる。
【００５６】
脂環式エポキシドは、シクロアルカン含有化合物を、過酸化水素や過酸等の酸化剤でエポキシ化して得られるシクロアルカンオキサイド含有化合物でありうる。シクロアルカンオキサイド含有化合物におけるシクロアルカンは、シクロヘキセンまたはシクロペンテンでありうる。
【００５７】
脂肪族エポキシドは、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるジまたはポリグリシジルエーテルでありうる。脂肪族多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール等が含まれる。アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等でありうる。
【００５８】
ビニルエーテル化合物の例には、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物；
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物等が含まれる。これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性や密着性などを考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましい。
【００５９】
オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物であり、その例には、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００５−２５５８２１号公報に記載のオキセタン化合物等が含まれる。なかでも、特開２００５−２５５８２１号公報の段落番号００８９に記載の一般式（１）で表される化合物、同号公報の段落番号００９２に記載の一般式（２）で表される化合物、段落番号０１０７の一般式（７）で表される化合物、段落番号０１０９の一般式（８）で表される化合物、段落番号０１１６の一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。特開２００５−２５５８２１号公報に記載された一般式（１）、（２）、（７）〜（９）を以下に示す。
【００６０】
【化１】
2018184575.tif 000002
【００６１】
本発明において使用する光重合性化合物としては、特に硬化性が良好であり、且つ粘度が適当な２官能モノマーや、３官能モノマーが好ましい。また、モノマー単体での粘度が５ｍＰａｓ〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃，１０００（１／ｓｅｃ）測定時）のものが好ましく、７〜１２ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００６２】
光重合性化合物の含有量は、活性光線を照射されたインクが十分に硬化する範囲であればよく、たとえば、ゲルインクの全質量に対して１質量％以上９７質量％以下とすることができる。上記観点からは、光重合性化合物の含有量は、ゲルインクの全質量に対して３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
１−５．ゲル化剤
本発明のゲルインクは、ゲル化剤を含んでいる。ゲル化剤は、記録媒体に着弾したインクの液滴をゲル状態にして仮固定（ピニング）することができる。インクがゲル状態でピニングされると、インクの濡れ広がりが抑えられて隣り合うドットが同一しにくくなるため、より高精細な画像を形成することができる。また、インクがゲル状態になると、インク液滴中への環境中の酸素の入り込みが抑えられて酸素による硬化阻害が生じにくくなるため、高精細な画像をより高速で形成することができる。ゲル化剤は、ゲルインク中に、一種のみが含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。
【００６４】
ゲル化剤の含有量は、インクの全質量に対して１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。ゲル化剤の含有量を１．０質量％以上とすることで、インクのピニング性を高めることができる。特に吸水性の記録媒体に画像を形成したときに、インクが記録媒体の内部に入り込むことによる発色不足を生じにくくすることができ、所望の色域の画像を形成しやすくなる。ゲル化剤の含有量を１０．０質量％以下とすることで、形成した画像の表面にゲル化剤が析出しにくくなり、画像の光沢を他のインクによる画像の光沢により近づけることができ、かつ、インクジェットヘッドからのインク射出性をより高めることができる。上記観点からは、ゲルインク中のゲル化剤の含有量は、１．０質量％以上７．０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上４．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
また、以下の観点から、ゲル化剤は、インクのゲル化温度以下の温度で、インク中で結晶化することが好ましい。ゲル化温度とは、加熱によりゾル化または液体化したインクを冷却していったときに、ゲル化剤がゾルからゲルに相転移し、インクの粘度が急変する温度をいう。具体的には、ゾル化または液体化したインクを、粘弾性測定装置（たとえば、ＭＣＲ３００、Ｐｈｙｓｉｃａ社製）で粘度を測定しながら冷却していき、粘度が急激に上昇した温度を、そのインクのゲル化温度とすることができる。
【００６６】
ゲル化剤がインク中で結晶化すると、板状に結晶化したゲル化剤によって形成された三次元空間に光重合性化合物が内包される構造が形成されることがある（このような構造を、以下「カードハウス構造」という。）。カードハウス構造が形成されると、液体の光重合性化合物が前記空間内に保持されるため、インク液滴がより濡れ広がりにくくなり、インクのピニング性がより高まる。インクのピニング性が高まると、記録媒体に着弾したインク液滴同士が合一しにくくなり、より高精細な画像を形成することができる。また、ゲル化剤結晶によって生じる硬化膜表面の凹凸によって、画像の光沢値も抑制される。
【００６７】
カードハウス構造を形成するには、インク中で溶解している光重合性化合物とゲル化剤とが相溶していることが好ましい。これに対して、インク中で溶解している光重合性化合物とゲル化剤とが相分離していると、カードハウス構造を形成しにくい場合がある。
【００６８】
結晶化によるカードハウス構造の形成に好適なゲル化剤の例には、ケトンワックス、エステルワックス、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、硬化ヒマシ油、変性ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、ヒドロキシステアリン酸、Ｎ−置換脂肪酸アミドおよび特殊脂肪酸アミドを含む脂肪酸アミド、高級アミン、ショ糖脂肪酸のエステル、合成ワックス、ジベンジリデンソルビトール、ダイマー酸ならびにダイマージオールが含まれる。
【００６９】
上記ケトンワックスの例には、ジリグノセリルケトン、ジベヘニルケトン、ジステアリルケトン、ジエイコシルケトン、ジパルミチルケトン、ジラウリルケトン、ジミリスチルケトン、ミリスチルパルミチルケトンおよびパルミチルステアリルケトンが含まれる。
【００７０】
上記エステルワックスの例には、ベヘニン酸ベヘニル、イコサン酸イコシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸パルミチル、パルミチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、セロチン酸ミリシル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸オレイル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレン脂肪酸エステルが含まれる。
【００７１】
上記エステルワックスの市販品の例には、ＥＭＡＬＥＸシリーズ、日本エマルジョン社製（「ＥＭＡＬＥＸ」は同社の登録商標）、リケマールシリーズおよびポエムシリーズ、理研ビタミン社製（「リケマール」および「ポエム」はいずれも同社の登録商標）が含まれる。
【００７２】
上記石油系ワックスの例には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびペトロラクタムを含む石油系ワックスが含まれる。
【００７３】
上記植物系ワックスの例には、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウおよびホホバエステルが含まれる。
【００７４】
上記動物系ワックスの例には、ミツロウ、ラノリンおよび鯨ロウが含まれる。
【００７５】
上記鉱物系ワックスの例には、モンタンワックスおよび水素化ワックスが含まれる。
【００７６】
上記変性ワックスの例には、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、１２−ヒドロキシステアリン酸誘導体およびポリエチレンワックス誘導体が含まれる。
【００７７】
上記高級脂肪酸の例には、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸，ラウリン酸、オレイン酸、およびエルカ酸が含まれる。
【００７８】
上記高級アルコールの例には、ステアリルアルコールおよびベヘニルアルコールが含まれる。
【００７９】
上記ヒドロキシステアリン酸の例には、１２−ヒドロキシステアリン酸が含まれる。
【００８０】
上記脂肪酸アミドの例には、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミドおよび１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが含まれる。
【００８１】
上記脂肪酸アミドの市販品の例には、ニッカアマイドシリーズ、日本化成社製（「ニッカアマイド」は同社の登録商標）、ＩＴＯＷＡＸシリーズ、伊藤製油社製、およびＦＡＴＴＹＡＭＩＤシリーズ、花王社製が含まれる。
【００８２】
上記Ｎ−置換脂肪酸アミドの例には、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミドおよびＮ−オレイルパルミチン酸アミドが含まれる。
【００８３】
上記特殊脂肪酸アミドの例には、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドおよびＮ，Ｎ’−キシリレンビスステアリルアミドが含まれる。
【００８４】
上記高級アミンの例には、ドデシルアミン、テトラデシルアミンおよびオクタデシルアミンが含まれる。
【００８５】
上記ショ糖脂肪酸のエステルの例には、ショ糖ステアリン酸およびショ糖パルミチン酸が含まれる。
【００８６】
上記ショ糖脂肪酸のエステルの市販品の例には、リョートーシュガーエステルシリーズ、三菱化学フーズ社製（「リョートー」は同社の登録商標）が含まれる。
【００８７】
上記合成ワックスの例には、ポリエチレンワックスおよびα−オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックスが含まれる。
【００８８】
上記合成ワックスの市販品の例には、ＵＮＩＬＩＮシリーズ、Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製（「ＵＮＩＬＩＮ」は同社の登録商標）が含まれる。
【００８９】
上記ジベンジリデンソルビトールの例には、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトールが含まれる。
【００９０】
上記ジベンジリデンソルビトールの市販品の例には、ゲルオールＤ、新日本理化株式会社製（「ゲルオール」は同社の登録商標）が含まれる。
【００９１】
上記ダイマージオールの市販品の例には、ＰＲＩＰＯＲシリーズ、ＣＲＯＤＡ社製（「ＰＲＩＰＯＲ」は同社の登録商標）が含まれる。
【００９２】
これらのゲル化剤のうち、よりピニング性を高める観点からは、ケトンワックス、エステルワックス、高級脂肪酸、高級アルコールおよび脂肪酸アミドが好ましく、上記観点からは、下記一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスおよび下記一般式（Ｇ２）で表されるエステルワックスがさらに好ましく、上述した高極性光重合性化合物と共に使用する観点からは、ケトンワックスが好ましい。下記一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスおよび下記一般式（Ｇ２）で表されるエステルワックスは、ゲルインク中に、一種のみが含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。また、下記一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスおよび下記一般式（Ｇ２）で表されるエステルワックスは、ゲルインク中に、いずれか一方のみが含まれていてもよいし、双方が含まれていてもよい。
【００９３】
一般式（Ｇ１）：Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２
一般式（Ｇ１）において、Ｒ１およびＲ２は、いずれも炭素数が９以上２５以下である直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基である。
【００９４】
一般式（Ｇ２）：Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４
一般式（Ｇ２）において、Ｒ３およびＲ４は、いずれも炭素数が９以上２５以下である直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基である。
【００９５】
上記一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスまたは上記一般式（Ｇ２）で表されるエステルワックスは、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基の炭素数が９以上であるため、ゲル化剤の結晶性がより高まり、かつ、上記カードハウス構造においてより十分な空間が生る。そのため、光重合性化合物が上記空間内に十分に内包されやすくなり、インクのピニング性がより高くなる。また、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基の炭素数が２５以下であるため、ゲル化剤の融点が過度に高まらないため、インクを出射するときにインクを過度に加熱する必要がない。上記観点からは、Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１１以上２３未満の直鎖状の炭化水素基であることが特に好ましい。
【００９６】
また、インクのゲル化温度を高くして、着弾後により急速にインクをゲル化させる観点からは、Ｒ１もしくはＲ２のいずれか、またはＲ３もしくはＲ４のいずれかが飽和している炭素原子数１１以上２３未満の炭化水素基であることが好ましい。上記観点からは、Ｒ１およびＲ２の双方、またはＲ３およびＲ４の双方が飽和している炭素原子数１１以上２３未満の炭化水素基であることがより好ましい。
【００９７】
上記一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスの例には、ジリグノセリルケトン（炭素数：２３−２４）、ジベヘニルケトン（炭素数：２１−２２）、ジステアリルケトン（炭素数：１７−１８）、ジエイコシルケトン（炭素数：１９−２０）、ジパルミチルケトン（炭素数：１５−１６）、ジミリスチルケトン（炭素数：１３−１４）、ジラウリルケトン（炭素数：１１−１２）、ラウリルミリスチルケトン（炭素数：１１−１４）、ラウリルパルミチルケトン（１１−１６）、ミリスチルパルミチルケトン（１３−１６）、ミリスチルステアリルケトン（１３−１８）、ミリスチルベヘニルケトン（１３−２２）、パルミチルステアリルケトン（１５−１８）、バルミチルベヘニルケトン（１５−２２）およびステアリルベヘニルケトン（１７−２２）が含まれる。なお、上記括弧内の炭素数は、カルボニル基で分断される２つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。
【００９８】
一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスの市販品の例には、１８−Ｐｅｎｔａｔｒｉａｃｏｎｔａｎｏｎ、Ａｌｆａ  Ａｅｓｅｒ社製、Ｈｅｎｔｒｉａｃｏｎｔａｎ−１６−ｏｎ、Ａｌｆａ  Ａｅｓｅｒ社製およびカオーワックスＴ１、花王社製が含まれる。
【００９９】
一般式（Ｇ２）で表される脂肪酸またはエステルワックスの例には、ベヘニン酸ベヘニル（炭素数：２１−２２）、イコサン酸イコシル（炭素数：１９−２０）、ステアリン酸ステアリル（炭素数：１７−１８）、ステアリン酸パルミチル（炭素数：１７−１６）、ステアリン酸ラウリル（炭素数：１７−１２）、パルミチン酸セチル（炭素数：１５−１６）、パルミチン酸ステアリル（炭素数：１５−１８）、ミリスチン酸ミリスチル（炭素数：１３−１４）、ミリスチン酸セチル（炭素数：１３−１６）、ミリスチン酸オクチルドデシル（炭素数：１３−２０）、オレイン酸ステアリル（炭素数：１７−１８）、エルカ酸ステアリル（炭素数：２１−１８）、リノール酸ステアリル（炭素数：１７−１８）、オレイン酸ベヘニル（炭素数：１８−２２）およびリノール酸アラキジル（炭素数：１７−２０）が含まれる。なお、上記括弧内の炭素数は、エステル基で分断される２つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。
【０１００】
一般式（Ｇ２）で表されるエステルワックスの市販品の例には、ユニスターＭ−２２２２ＳＬおよびスパームアセチ、日油社製（「ユニスター」は同社の登録商標）、エキセパールＳＳおよびエキセパールＭＹ−Ｍ、花王社製（「エキセパール」は同社の登録商標）、ＥＭＡＬＥＸ  ＣＣ−１８およびＥＭＡＬＥＸ  ＣＣ−１０、日本エマルジョン社製（「ＥＭＡＬＥＸ」は同社の登録商標）ならびにアムレプスＰＣ、高級アルコール工業社製（「アムレプス」は同社の登録商標）が含まれる。これらの市販品は、二種類以上の混合物であることが多いため、必要に応じて分離・精製してインクに含有させてもよい。
【０１０１】
１−６．顔料誘導体
ゲルインクは顔料誘導体をさらに含んでいてもよい。顔料誘導体とは、顔料分子骨格にスルホン酸基、アミノ酸基等、官能基を導入したものである。顔料誘導体は、顔料表面にファンデルワールス力、疎水性結合、π−πスタッキング等により吸着し、顔料表面を親水的に改質するものである。顔料誘導体が有する官能基に特に制限は無いが、顔料誘導体量が多すぎると顔料としての性質が薄れ、画像がにじみやすくなるため、少量添加で効果の得られる官能基が好ましい。具体的には、スルホン酸基が好ましい。
【０１０２】
顔料誘導体の基本骨格に特に制限は無いが、ジスアゾ骨格、キナクリドン骨格、フタロシアニン骨格を持つものが好適である。インクに含まれる顔料誘導体の基本骨格は、そのインクに含まれる顔料の基本骨格と異なることが好ましい。
【０１０３】
ゲルインクが顔料誘導体を含む場合には、高分子分散剤は顔料誘導体を介して顔料と吸着し、顔料分散体を形成する。顔料誘導体は高分子分散剤が吸着するための親水性基を提供するため、顔料と高分子分散剤とがより強固に吸着することが可能となる。
【０１０４】
顔料誘導体は公知の方法で合成できる。顔料を濃硫酸等の薬剤で表面改質して官能基を導入してもよいし、官能基を有する原料を出発原料として合成してもよい。また、酸性染料等、親水性基と顔料骨格を分子構造に持つものであってもよい。
【０１０５】
顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対して１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上８．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以上７．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１０６】
１−７．その他の成分
ゲルインクは、本発明の効果が得られる範囲において、光重合開始剤、光重合開始剤助剤および重合禁止剤を含むその他の成分をさらに含んでいてもよい。これらの成分は、ゲルインク中に、一種のみが含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。
【０１０７】
１−７−１．光重合開始剤
光重合開始剤は、前記光重合性化合物がラジカル重合性の官能基を有する化合物であるときは、光ラジカル開始剤であり、前記光重合性化合物がカチオン重合性の官能基を有する化合物であるときは、光酸発生剤である。光重合開始剤は、ゲルインク中に、一種のみが含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。光重合開始剤は、光ラジカル開始剤と光酸発生剤の両方の組み合わせであってもよい。
【０１０８】
光ラジカル開始剤には、開裂型ラジカル開始剤および水素引き抜き型ラジカル開始剤が含まれる。
【０１０９】
開裂型ラジカル開始剤の例には、アセトフェノン系の開始剤、ベンゾイン系の開始剤、アシルホスフィンオキシド系の開始剤、ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステルが含まれる。
【０１１０】
アセトフェノン系の開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【０１１１】
ベンゾイン系の開始剤の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【０１１２】
アシルホスフィンオキシド系の開始剤の例には、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
【０１１３】
水素引き抜き型ラジカル開始剤の例には、ベンゾフェノン系の開始剤、チオキサントン系の開始剤、アミノベンゾフェノン系の開始剤、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノンおよびカンファーキノンが含まれる。
【０１１４】
ベンゾフェノン系の開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンおよび３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンが含まれる。
【０１１５】
チオキサントン系の開始剤の例には、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンおよび２，４−ジクロロチオキサントンが含まれる。
【０１１６】
アミノベンゾフェノン系の開始剤の例には、ミヒラーケトンおよび４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが含まれる。
【０１１７】
光酸発生剤の例には、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページに記載の化合物が含まれる。
【０１１８】
光重合開始剤の含有量は、インクが十分に硬化できる範囲であればよく、たとえば、ゲルインクの全質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下とすることができる。
【０１１９】
１−７−２．光重合開始剤助剤
光重合開始剤助剤の例には、芳香族第３級アミン化合物を含む第３級アミン化合物が含まれる。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミンが含まれる。
【０１２０】
１−７−３．重合禁止剤
重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシムおよびシクロヘキサノンオキシムが含まれる。
【０１２１】
１−８．物性
インクジェットヘッドからの射出性をより高める観点からは、ゲルインクの８０℃における粘度は３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、着弾して常温に降温した際にインクを十分にゲル化させる観点からは、ゲルインクの２５℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【０１２２】
ゲルインクのゲル化温度は、４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。インクのゲル化温度が４０℃以上であると、記録媒体に着弾後、インクが速やかにゲル化するため、ピニング性がより高くなる。インクのゲル化温度が７０℃以下であると、インク温度が通常８０℃程度であるインクジェットヘッドからのゲルインクの射出時にインクがゲル化しにくいため、より安定してインクを射出することができる。
【０１２３】
ゲルインクの８０℃における粘度、２５℃における粘度およびゲル化温度は、レオメータにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。例えば、これらの粘度およびゲル化温度は、以下の方法によって得ることができる。ゲルインクを１００℃に加熱し、ストレス制御型レオメータ（例えば、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１（コーンプレートの直径：７５ｍｍ、コーン角：１．０°）、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製）によって粘度を測定しながら、剪断速度１１．７（１／ｓ）、降温速度０．１℃／ｓの条件で２０℃までインクを冷却して、粘度の温度変化曲線を得る。８０℃における粘度および２５℃における粘度は、粘度の温度変化曲線において８０℃、２５℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより求めることができる。ゲル化温度は、粘度の温度変化曲線において、粘度が２００ｍＰａ・ｓとなる温度として求めることができる。
【０１２４】
インクジェットヘッドからの射出性をより高める観点からは、顔料粒子の平均粒子径は０．０８μｍ以上０．５μｍ以下であり、最大粒子径は０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。本発明における顔料粒子の平均粒子径とは、データサイザーナノＺＳＰ、Ｍａｌｖｅｒｎ社製を使用して動的光散乱法によって求めた値を意味する。なお、色材を含むインクは濃度が高く、この測定機器では光が透過しないので、インクを２００倍で希釈してから測定する。測定温度は常温（２５℃）とする。
【０１２５】
２．活性光線硬化型インクジェットインクの製造方法
上記活性光線硬化型インクジェットインク（ゲルインク）は、（ａ）光重合性化合物と、顔料と、高分子分散剤とを混合して混合液を得、（ｂ）前記混合液に、前記顔料または前記高分子分散剤に吸着可能な構造および酸性基を有するコポリマーと、ゲル化剤と、光重合性化合物とを添加することを含む、活性光線硬化型インクジェットインクの製造方法により得ることができる。当該方法においては、ゲル化剤の存在しない環境下で、顔料と高分子分散剤と（顔料誘導体と）から顔料分散体を形成し、その後、高分子分散剤と相互作用可能な構造および酸性基を有するコポリマーと、ゲル化剤とを混合液に添加することによって、ゲル化剤と顔料との会合を抑制することが可能となる。
【０１２６】
上記工程（ａ）においては、光重合性化合物と、顔料と、高分子分散剤とを加熱下で混合して、光重合性化合物中で、顔料と、高分子分散剤とを吸着させる。顔料誘導体や重合禁止剤を使用する場合には、上記と共に混合する。
【０１２７】
上記原料の混合は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、及びペイントシェーカー等により行うことができる。この混合によって顔料が分散されるが、顔料粒子の平均粒子径が、好ましくは０．０８〜０．５μｍ、最大粒子径が好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍとなるように行われることが好ましい。混合するための条件に特に限定はないが、通常、１５℃以上４０℃以下で６０分以上３００分以下混合することによって顔料分散を得ることができる。
【０１２８】
次に工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られた混合液に、高分子分散剤と相互作用可能な構造および酸性基を有するコポリマーと、光重合性化合物と、ゲル化剤とを添加して、さらに混合する。光重合開始剤を使用する場合には、上記成分と共に添加・混合する。工程（ｂ）で行う混合も、工程（ａ）と同様の装置を用いて行えばよい。混合するための条件に特に限定はないが、通常、６５℃以上１１０℃以下で３０分以上９０分以下混合する。尚、ゲル化剤とコポリマーは、顔料分散体に同時に添加することで画像の光沢値を抑制する効果が発揮されるが、ゲル化剤と顔料分散体との会合をより効果的に抑制する観点から、コポリマーを先に顔料分散体に添加し、次にゲル化剤を添加してもよい。
【０１２９】
上記工程（ａ）および（ｂ）の両方で光重合性化合物を使用するが、これらは同じものでも、異なっていてもよい。
【０１３０】
上記工程（ａ）および（ｂ）を経て得られた混合液は、所定のフィルターで濾過することが好ましい。
【０１３１】
３．画像形成方法
本発明のゲルインクを用いて画像を形成することができる。画像形成方法は、前述したゲルインクを用いる以外は、活性光線硬化型のインクジェットインクをインクジェットヘッドから吐出して記録媒体に着弾させ、硬化させる公知の画像形成方法と同様に行い得る。
【０１３２】
たとえば、画像形成方法は、ゲルインクをインクジェットヘッドのノズルから射出して記録媒体に着弾させる第１の工程、および前記着弾した前記ゲルインクに活性光線を照射して前記ゲルインクを硬化させる第２の工程、を含む。
【０１３３】
３−１．第１の工程
第１の工程では、ゲルインクの液滴をインクジェットヘッドから吐出して、記録媒体の、形成すべき画像に応じた位置に着弾させる。
【０１３４】
インクジェットヘッドからの吐出方式は、オンデマンド方式およびコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型およびシェアードウォール型等の電気−機械変換方式、ならびにサーマルインクジェット型およびバブルジェット（バブルジェットはキヤノン社の登録商標）型等の電気−熱変換方式等のいずれでもよい。
【０１３５】
ゲル化剤を含むゾルゲル相転移型のゲルインクは、吐出用記録ヘッドからのゲルインクの射出性を高めるために、吐出用記録ヘッドに充填されたときのゲルインクの温度が、当該ゲルインクの（ゲル化温度＋１０）℃〜（ゲル化温度＋３０）℃に設定されることが好ましい。吐出用記録ヘッド内のゲルインクの温度が、（ゲル化温度＋１０）℃未満であると、吐出用記録ヘッド内もしくはノズル表面でインクがゲル化して、ゲルインクの射出性が低下しやすい。一方、吐出用記録ヘッド内のゲルインクの温度が（ゲル化温度＋３０）℃を超えると、ゲルインクが高温になりすぎるため、インク成分が劣化することがある。
【０１３６】
ゲルインクを所定の温度に加熱する方法は特に制限されない。たとえば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプおよびヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系、フィルター付き配管ならびにピエゾヘッド等の少なくともいずれかを、パネルヒーター、リボンヒーターおよび保温水等のうちいずれかによって所定の温度に加熱することができる。
【０１３７】
吐出される際のゲルインクの液滴量は、記録速度および画質の面から、２ｐＬ以上２０ｐＬ以下であることが好ましい。
【０１３８】
３−２．第２の工程
第２の工程では、第２の工程で着弾させたゲルインクに活性エネルギー線を照射して、ゲルインクが硬化してなる画像を形成する。活性エネルギー線は、インク着弾後０．００１秒以上１．０秒以下の間に照射されることが好ましく、高精細な画像を形成するためには、０．００１秒以上０．５秒以下の間に照射されることがより好ましい。
【０１３９】
ゲルインクに照射する活性エネルギー線は、たとえば、電子線、紫外線、α線、γ線、およびエックス線等から選択することができるが、これらのうち紫外線を照射することが好ましい。紫外線は、たとえば、３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤ、Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  によって照射することができる。ＬＥＤを光源とすることで、光源の輻射熱によってゲルインクが溶けることによる、ゲルインクの硬化不良の発生を抑制することができる。
【０１４０】
ＬＥＤ光源は、３７０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長を有する紫外線の画像表面におけるピーク照度が０．５Ｗ／ｃｍ２以上１０Ｗ／ｃｍ２以下となるように設置され、１Ｗ／ｃｍ２以上５Ｗ／ｃｍ２以下となるように設置することがより好ましい。輻射熱がゲルインクに照射されることを抑制する観点からは、画像に照射される光量は３５０ｍＪ／ｃｍ２未満であることが好ましい。
【０１４１】
また、活性エネルギー線の照射を２段階に分け、まずゲルインクが着弾した後０．００１秒以上２．０秒以下の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射してインクを仮硬化させ、全印字終了後にさらに活性エネルギー線を照射してゲルインクを本硬化させてもよい。活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、ゲルインクの硬化の際に起こる記録材料の収縮がより生じにくくなる。
【０１４２】
画像形成方法では、記録媒体上に着弾したゲルインクに活性エネルギー線を照射して硬化した後の総インク膜厚を、２μｍ以上２０μｍ以下であるようにすると、記録媒体のカールおよび皺の発生ならびに記録媒体の質感変化等をより効率的に防ぐことができる。なお、「総インク膜厚」とは、記録媒体上に塗布または印字されたすべてのゲルインクの膜厚の合計値、またはゲルインクの着弾量が多いと見込まれる複数の地点で測定した前記膜厚の平均値を意味する。
【０１４３】
３−３．記録媒体
画像形成方法に用いる記録媒体は、前記ゲルインクで画像が形成されればよく、たとえば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブタジエンテレフタレート等のプラスチックで構成される非吸収性の記録媒体（プラスチック基材）、金属類およびガラス等の非吸収性の無機記録媒体、ならびに吸収性の紙類（たとえば、印刷用コート紙、印刷用コート紙Ｂおよび段ボール紙）とすることができる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
１．インク材料
＜顔料＞
ＰＹ１８５：  イエロー顔料ＰＹ１８５（Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１５５、ＢＡＳＦ社製、）
ＰＶ２３：  バイオレット顔料ＰＶ２３（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｐ−ＲＬ、クラリアント社製、）
ＰＢ１５：３：  シアン顔料（ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＴＧＤ−ＳＤ、ＤＩＣ社製、ＰＢ１５：３）
ＰＶ１９／ＰＲ２０２：  マゼンタ顔料ＰＶ１９／ＰＲ２０２（Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｄ４５００Ｊ、ＢＡＳＦ社製、）
ＰＯ７１：  オレンジ顔料ＰＯ７１（Ｉｒｇａｚｉｎ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｄ２９０５、ＢＡＳＦ社製、）
【０１４６】
＜高分子分散剤＞
Ｊ−９１５１：  ＢＹＫ  Ｊ−９１５１、ＢＹＫ社製
ＰＸ４７０１：  ＥＦＫＡ  ＰＸ４７０１、ＢＡＳＦ製
Ｓ−Ｊ−２００：  ソルスパース  Ｊ−２００、ルーブリゾール社製
Ｓ−３９０００：  ソルスパース  ３９０００、ルーブリゾール社製
【０１４７】
＜光重合性化合物＞
Ｍ２２０：  トリプロピレングリコールジアクリレート（ミラマー  Ｍ２２０、美源スペシャリティケミカル株式会社製）
Ｍ３６０：  トリメチロールプロパントリアクリレート（ミラマー  Ｍ３６０、美源スペシャリティケミカル株式会社製）
ＥＭ２３２：  トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＭ２３２、エターナルケミカル社製）
ＳＲ９００３：  ２ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＳＲ９００３、サートマー社製）
【０１４８】
＜光重合禁止剤＞
ＵＶ−１０：  Ｔｒｕｓｔ＆Ｗｅ社製、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）
【０１４９】
＜顔料誘導体＞
Ｓ−２２０００：  ソルスパース  ２２０００、ルーブリゾール社製
Ｓ−５０００Ｓ：  ソルスパース  ５０００Ｓ、ルーブリゾール社製
Ｓ−１２０００Ｓ：  ソルスパース  １２０００Ｓ、ルーブリゾール社製
Ｓ−２２０００：  ソルスパース  ２２０００、ルーブリゾール社製
【０１５０】
＜コポリマー＞
Ｓ−３６０００：  ソルスパース  ３６０００（酸価４５）、ルーブリゾール社製
Ｓ−４１０００：  ソルスパース  ４１０００（酸価５０）、ルーブリゾール社製
Ｓ−２４０００ＧＲ：  ソルスパース  ２４０００ＧＲ（酸価２５）、ルーブリゾール社製
Ｓ−３２０００：  ソルスパース  ３２０００（酸価１２）、ルーブリゾール社製
ＢＹＫ−９０７６：  ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−９０７６（酸価３８）、ＢＹＫ社製
ＴＥＧＯ  ６５０：ＴＥＧＯ  ６５０（酸価１００）、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ社製
ＴＥＧＯ  ６５５：ＴＥＧＯ  ６５５（酸価１９０）、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ社製
【０１５１】
＜光重合開始剤＞
Ｉｒｇ８１９：  ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）
【０１５２】
＜ゲル化剤＞
Ｔ−１：ジステアリルケトン（カオワックス２２０００、花王社製）
【０１５３】
＜界面活性剤＞
ＴＦＳ−４４５２：  信越シリコン社製、ポリエーテル変性シリコン界面活性剤
【０１５４】
２．顔料分散体の調製
＜イエロー顔料分散体（Ｙ１）の調製＞
表１に記載の種類および割合のイエロー顔料、光重合性化合物、高分子分散剤、顔料誘導体および重合禁止剤を、直径０．５ｍｍφのジルコニアビーズ１２０ｇと共に２００ｍｌのポリビンに入れて蓋を締め、振動ミル（レッドデビル４５００Ｌ、西村製作所製）で４時間分散した。分散した後にビーズを分離して分散体を取出して、イエロー顔料分散体（Ｙ１）を得た。
【０１５５】
＜バイオレット顔料分散体（Ｖ１）の調製＞
表１に記載の種類および割合のバイオレット顔料、光重合性化合物、高分子分散剤、顔料誘導体および重合禁止剤を示した成分を使用し、上記イエロー顔料分散体（Ｙ１）と同様にして、バイオレット顔料分散体（Ｖ１）を得た。
【０１５６】
＜シアン（Ｃ）顔料分散体の調製＞
表１に記載の種類および割合のシアン顔料、光重合性化合物、高分子分散剤、顔料誘導体および重合禁止剤を使用し、上記イエロー（Ｙ１）顔料分散体と同様にして、シアン顔料分散体（Ｃ）を得た。
【０１５７】
＜マゼンタ顔料分散体（Ｍ）の調製＞
表１に記載の種類および割合のマゼンタ顔料、光重合性化合物、高分子分散剤および重合禁止剤を使用し、上記イエロー顔料分散体（Ｙ１）と同様にして、マゼンタ顔料分散体（Ｍ）を得た。
【０１５８】
＜オレンジ顔料分散体（Ｏ１）の調製＞
表１に記載の種類および割合のオレンジ顔料、光重合性化合物、高分子分散剤および重合禁止剤を使用し、上記イエロー顔料分散体（Ｙ１）と同様にして、オレンジ顔料分散体（Ｏ１）を得た。
【０１５９】
＜オレンジ顔料分散体（Ｏ２）の調製＞
表１に記載の種類および割合のオレンジ顔料、光重合性化合物、高分子分散剤、顔料誘導体および重合禁止剤を使用し、上記イエロー顔料分散体（Ｙ１）と同様にして、オレンジ顔料分散体（Ｏ２）を得た。
【０１６０】
＜イエロー顔料分散体（Ｙ２）〜（Ｙ９）の調製＞
表１に記載の種類および割合のイエロー顔料、光重合性化合物、高分子分散剤、コポリマー、顔料誘導体および重合禁止剤を、直径０．５ｍｍφのジルコニアビーズ１２０ｇと共に２００ｍｌのポリビンに入れて蓋を締め、振動ミル（レッドデビル４５００Ｌ、西村製作所製）で４時間分散した。分散した後にビーズを分離して分散体を取出して、イエロー顔料分散体（Ｙ２）〜（Ｙ９）をそれぞれ得た。
【０１６１】
＜バイオレット顔料分散体（Ｖ２）〜（Ｖ９）の調製＞
表１に記載の種類および割合のバイオレット顔料、光重合性化合物、高分子分散剤、コポリマー、顔料誘導体および重合禁止剤を示した成分を使用し、上記イエロー顔料分散体（Ｙ２）と同様にして、バイオレット顔料分散体（Ｖ２）〜（Ｖ９）をそれぞれ得た。
【０１６２】
３．ゲルインクの調製
＜ゲルインクＹ−１＞
表２に記載した割合のイエロー顔料分散体（Ｙ１）を６０℃に加熱しながら、表２に記載した種類および割合の光重合性化合物、重合開始剤、界面活性剤およびゲル化剤を加えて、ゲルインクＹ−１を調製した。
【０１６３】
＜ゲルインクＶ−１、Ｃ−１、Ｍ−１、Ｏ−１、Ｙ−９、Ｏ−９＞
表２〜表５に記載した種類および割合の顔料分散体、光重合性化合物、重合開始剤、界面活性剤、およびゲル化剤を用いて、ゲルインクＹ−１と同様にゲルインクＶ−１、Ｃ−１、Ｍ−１、Ｏ−１、Ｙ−９、Ｏ−９をそれぞれ調製した。
【０１６４】
＜ゲルインクＹ−２〜Ｙ−８＞
表２に記載した種類および割合の顔料分散体を６０℃に加熱しながら、表２に記載した種類および割合の光重合性化合物、重合開始剤、界面活性剤、ゲル化剤およびコポリマーを加えて、ゲルインクＹ−２〜Ｙ−８をそれぞれ調製した。
【０１６５】
＜ゲルインクＶ−２〜Ｖ−８、Ｃ−２〜Ｃ−８、Ｍ−２〜Ｍ−８、Ｏ−２〜Ｏ−８、Ｙ−１０〜Ｙ−１６、インクＯ−１０〜Ｏ−１６＞
表２〜表５に記載した種類および割合の顔料分散体、光重合性化合物、重合開始剤、界面活性剤、ゲル化剤およびコポリマーを用いて、ゲルインクＹ−２〜Ｙ−８と同様にゲルインクＶ−２〜Ｖ−８、Ｃ−２〜Ｃ−８、Ｍ−２〜Ｍ−８、Ｏ−２〜Ｏ−８、Ｙ−１０〜Ｙ−１６、インクＯ−１０〜Ｏ−１６をそれぞれ調製した。
【０１６６】
＜ゲルインクＹ−１７〜Ｙ−２４＞
表６に記載した種類および割合のイエロー顔料分散体、光重合性化合物、重合開始剤、界面活性剤、およびゲル化剤を用いて、ゲルインクＹ−１と同様にゲルインクＹ−１７〜Ｙ−２４をそれぞれ調製した。
【０１６７】
＜ゲルインクＶ−９〜Ｖ−１６＞
表６に記載した種類および割合のバイオレット顔料分散体、光重合性化合物、重合開始剤、界面活性剤、およびゲル化剤を用いて、ゲルインクＹ−１と同様にゲルインクＶ−９〜Ｖ−１６をそれぞれ調製した。
【０１６８】
得られたゲルインクの射出性、粘度および表面光沢値を、それぞれ以下の方法で評価した。
【０１６９】
＜射出性（欠数の測定）＞
得られたゲルインクを、インクジェットヘッドＨＡ１０２４型、コニカミノルタ社製に導入した。電圧１６Ｖ、加熱６０℃の条件で、ゲルインクを連続的に３０分間射出し、その後、１００％ベタ印字を幅１００ｍｍ×長さ３００ｍｍに渡って、解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉで印字した。ＬＥＤランプ（京セラ製）で２５０ｍＪのエネルギーの紫外線を照射させてインク表面を硬化させた。記録媒体はＯＫトップコート紙を使用した。
得られた画像におけるドット欠の数を目視でカウントした。ドット欠は、目視で確認される白いスジ（印字できていない部分の記録媒体の色がそのまま出た部分）である。
【０１７０】
＜粘度＞
得られたゲルインクについて、コーンプレート型レオメーター（ＰＣＲ２００）を用いて、６０℃、１０００（１／ｓ）で５分間回転した後の粘度（ｍＰａｓ）を測定した。
【０１７１】
＜光沢値＞
上記で作成した１００％ベタ画像について、光沢計を使用して、６０°入射角でインクジェット印字方向と平行に置いて光沢値を測定した。
【０１７２】
ゲルインクＹ−１〜Ｙ−８とＶ−１〜Ｖ−８の評価結果を表２に、ゲルインクＣ−１〜Ｃ−８とインクＭ−１〜Ｍ−８の評価結果を表３に、ゲルインクＯ−１〜Ｏ−８とＹ−９〜Ｙ−１６の評価結果を表４に、ゲルインクＯ−９〜Ｏ−１６の評価結果を表５に、ゲルインクＹ−１７〜Ｙ−２４とＶ−９〜Ｖ−１６の評価結果を表６にそれぞれ示した。
【０１７３】
【表１】
2018184575.tif 000003
【０１７４】
【表２】
2018184575.tif 000004
【０１７５】
【表３】
2018184575.tif 000005
【０１７６】
【表４】
2018184575.tif 000006
【０１７７】
【表５】
2018184575.tif 000007
【０１７８】
【表６】
2018184575.tif 000008
【０１７９】
顔料と、高分子分散剤と、光重合性化合物とを混合して顔料分散体を得、得られた顔料分散体に、ゲル化剤と、コポリマーと、光重合性化合物とを添加する方法によって得られたゲルインク、即ち、顔料と、前記顔料と共に顔料分散体を形成する高分子分散剤と、前記高分子分散剤と相互作用可能な構造および酸性基を有するコポリマーと、光重合性化合物と、ゲル化剤とを含むゲルインクＹ−２〜Ｙ−８、Ｖ−２〜Ｖ−８、Ｃ−２〜Ｃ−８、Ｍ−２〜Ｍ−８、Ｏ−２〜Ｏ−８、Ｙ−１０〜Ｙ−１６、およびＯ−１０〜Ｏ−１６は、いずれも光沢値が低くかった。特にコポリマーの含有量が０．２質量％以上２．０質量％以下であるゲルインクＹ−３〜Ｙ−６、Ｖ−３〜Ｖ−６、Ｃ−３〜Ｃ−６、Ｍ−３〜Ｍ−６、Ｏ−３〜Ｏ−６、Ｙ−１１〜Ｙ−１４、およびＯ−１１〜Ｏ−１４は、総合評価が「◎」で、非常に優れていた。具体的には、当該コポリマーの含有量が０．２質量％未満であるゲルインクＹ−２、Ｖ−２、Ｃ−２、Ｍ−２、Ｏ−２、Ｙ−１０、およびＯ−１０よりも光沢値が低くかった。また、コポリマーの含有量が２．０質量％超であるゲルインクＹ−７とＹ−８、Ｖ−７とＶ−８、Ｃ−７とＣ−８、Ｍ−７とＭ−８、Ｏ−７とＯ−８、Ｙ−１５とＹ−１６、およびＯ−１５とＯ−１６と比べて、光沢値は高めであったものの、よりも射出性に優れ、粘度も低かった。
【０１８０】
また、酸価が３５ｍｇ／ＫＯＨｇ以上のコポリマーを含むゲルインクＹ−２〜Ｙ−８、Ｖ−２〜Ｖ−８、Ｃ−２〜Ｃ−８、Ｍ−２〜Ｍ−８、およびＯ−２〜Ｏ−８は、酸価が３５ｍｇ／ＫＯＨｇ未満のコポリマーを含むゲルインクＹ−１０〜Ｙ−１６、およびＯ−１０〜Ｏ−１６と比べて光沢値が低かった。
【０１８１】
上述したコポリマーによる効果は、顔料の種類を問わず、試験した全ての色で認められた。
【０１８２】
一方、コポリマーを含まないゲルインクＹ−１、Ｖ−１、Ｃ−１、Ｍ−１、Ｏ−１、Ｙ−９、およびＯ−９は、いずれも光沢値が非常に高く、総合評価は「×」となった。
【０１８３】
また、顔料と、高分子分散剤と、光重合性化合物と、コポリマーとを混合して顔料分散体を得、得られた顔料分散体に、ゲル化剤と、光重合性化合物とを添加する方法によって得られたゲルインク、即ち、顔料と、高分子分散剤と、コポリマーとが顔料分散体を形成するゲルインクＹ−１８〜Ｙ−２４、およびＶ−１０〜Ｖ−１６は、顔料分散体を得た後にコポリマーを添加する方法で得られたゲルインクＹ−２〜Ｙ−９、およびＶ−２〜Ｖ−８と比べて、射出性の評価における欠数、粘度および光沢値が上昇し、総合評価が悪かった。特にコポリマー含有量が少ないとき（即ち、顔料分散体におけるコポリマー含有量が０．０〜４．０質量％、即ち、ゲルインク中のコポリマー含有量が０．０〜０．８質量％のとき）に総合評価は劣悪となった。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明によれば、光重合性化合物と、ゲル化剤と、顔料と、高分子分散剤とを含み、光沢値を低下させうる活性光線硬化型インクジェットインクおよびその製造方法を提供することができる。