(57)【要約】【課題】ウェット条件でのグリップ性能に優れたゴルフクラブ用グリップを提供する。【解決手段】ゴルフクラブ用グリップは、最表層が（Ａ）架橋ゴムと（Ｂ）シリカとを含有し、前記最表層が、粒子径が３μｍ以上の球状シリカ二次粒子が２個／ｍｍ2以上で存在する領域を少なくとも一部に有することを特徴とする。最表層の少なくとも一部に、所定量の粒子径が３μｍ以上の球状シリカ二次粒子が存在することにより、ゴルフクラブ用グリップのウェット条件におけるグリップ性能が向上する。【選択図】図２
2018023670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最表層が（Ａ）架橋ゴムと（Ｂ）シリカとを含有し、
前記最表層が、粒子径が３μｍ以上の球状シリカ二次粒子が２個／ｍｍ2以上で存在する領域を少なくとも一部に有することを特徴とするゴルフクラブ用グリップ。
【請求項２】
前記（Ａ）架橋ゴムを構成する基材ゴムが、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム、および、カルボキシ変性水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１に記載のゴルフクラブ用グリップ。
【請求項３】
前記表層中の前記（Ｂ）シリカの含有量が、前記（Ａ）架橋ゴムを構成する基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上、３０質量部以下である請求項１または２に記載のゴルフクラブ用グリップ。
【請求項４】
前記最表層のｔａｎδが、１．１５〜３．０である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフクラブ用グリップ。
【請求項５】
前記最表層が、（ａ）基材ゴム、（ｂ）球状シリカ二次粒子および（ｃ）シランカップリング剤を含有する表層用ゴム組成物から形成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフクラブ用グリップ。
【請求項６】
前記（ｂ）球状シリカ二次粒子の平均真球度が、０．９０以上である請求項５に記載のゴルフクラブ用グリップ。
【請求項７】
前記（ｂ）球状シリカ二次粒子の個数平均粒子径が１μｍ以上、６３μｍ未満である請求項５または６に記載のゴルフクラブ用グリップ。
【請求項８】
前記（ｂ）球状シリカ二次粒子が、多孔質状であり、その細孔容積が、０．０５ｍｌ／ｇ超、２．５ｍｌ／ｇ以下である請求項５〜７のいずれか一項に記載のゴルフクラブ用グリップ。
【請求項９】
前記表層用ゴム組成物中の前記（ｃ）シランカップリング剤の含有量が、前記（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、２．５質量部以下であり、かつ、前記（ｂ）球状シリカ二次粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上、３０質量部以下である請求項５〜８のいずれか一項に記載のゴルフクラブ用グリップ。
【請求項１０】
シャフトと、前記シャフトの一端に取り付けられたヘッドと、前記シャフトの他端に取り付けられたグリップとを備え、
前記グリップが、請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴルフクラブ用グリップであることを特徴とするゴルフクラブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフクラブ用グリップに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフクラブに装着されるグリップとして、ゴム製のグリップが多用されている。このようなゴム製グリップとしては、基材ゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを用いたゴルフクラブ用グリップであって、引張強度や耐摩耗性を改良したものも提案されている。例えば、特許文献１には、基材ゴムと架橋剤とを含有するゴム組成物から成形されたものであって、前記基材ゴムが、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよび／またはカルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有するゴルフクラブ用グリップが記載されている（特許文献１（請求項１、段落０００４、０００５）参照）。
【０００３】
また、グリップの雨水や汗に対する防滑性能を高めるために、シリカ粒子およびシランカップリング剤またはシリル化剤を配合することが提案されている。例えば、特許文献２には、基材ポリマーと一次粒子直径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカとを含んでおり、このシリカの配合量が基材ポリマー１００部に対して５部以上５０部以下であるポリマー組成物から成形されたゴルフクラブ用グリップが記載されている（特許文献２（請求項２、段落０００８、０００９、００３６）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／０３２２２４５号明細書
【特許文献２】特開２００２−２８２４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、ゴルフクラブ用グリップにシリカ粒子を配合することが提案されている。しかしながら、従来のゴルフクラブ用グリップに配合されるシリカ粒子は粒径が比較的小さなものであり、グリップの強度や耐摩耗性の向上を目的として配合されている。そのため、従来のシリカ粒子では、グリップの防滑性能の向上はみられず、ウェット条件でのグリップ性能には改善の余地があった。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ウェット条件でのグリップ性能に優れたゴルフクラブ用グリップを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することができた本発明のゴルフクラブ用グリップは、最表層が（Ａ）架橋ゴムと（Ｂ）シリカとを含有し、前記最表層が、粒子径が３μｍ以上の球状シリカ二次粒子が２個／ｍｍ2以上で存在する領域を少なくとも一部に有することを特徴とする。粒子径が３μｍ以上の球状シリカ二次粒子が多く存在する領域は、ウェット条件における防滑性能に優れる。よって、最表層の少なくとも一部に、粒子径が３μｍ以上の球状シリカ二次粒子が多く存在する領域を有することにより、ゴルフクラブ用グリップのウェット条件におけるグリップ性能が向上する。
【０００７】
本発明には、シャフトと、前記シャフトの一端に取り付けられたヘッドと、前記シャフトの他端に取り付けられたグリップとを備え、前記グリップが、前記スポーツ用品用グリップであるゴルフクラブも含まれる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ウェット条件でのグリップ性能に優れたゴルフクラブ用グリップが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ゴルフクラブ用グリップの一例を示す斜視図である。
【図２】ゴルフクラブ用グリップの一例を示す断面模式図である。
【図３】ゴルフクラブの一例を示す斜視図である。
【図４】グリップＮｏ．１のＳＥＭ画像を示す図面代用写真である。
【図５】グリップＮｏ．９のＳＥＭ画像を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のゴルフクラブ用グリップは、最表層が（Ａ）架橋ゴムと（Ｂ）シリカとを含有し、前記最表層が、粒子径が３μｍ以上の球状シリカ二次粒子が２個／ｍｍ2以上で存在する領域（以下、「球状粒子存在領域」と称する場合がある。）を少なくとも一部に有することを特徴とする。前記球状粒子存在領域は、球状シリカ二次粒子の作用によってウェット条件における防滑性能に優れる。よって、最表層の少なくとも一部に、球状粒子存在領域を有することにより、ゴルフクラブ用グリップのウェット条件におけるグリップ性能が向上する。
【００１１】
［最表層］
前記ゴルフクラブ用グリップは、その最表層の少なくとも一部に、前記球状粒子存在領域を有していればよい。ここで、最表層とは、グリップの最も外側の層であり、グリップ使用時に使用者が触れる部分である。前記ゴルフクラブ用グリップは、グリップ使用時に使用者が触れる部分の少なくとも一部に前記球状粒子存在領域を有していることが好ましい。前記ゴルフクラブ用グリップは、最表層における前記球状粒子存在領域の面積率が、５０面積％以上が好ましく、より好ましくは７０面積％以上、さらに好ましくは９０面積％以上である。また、前記ゴルフクラブ用グリップは、最表層の全ての部分が前記球状粒子存在領域であることも好ましい。なお、後述するようにゴルフクラブ用グリップが円筒部を有する場合、この円筒部の最表層全体が、前記球状粒子存在領域であることが好ましい。
【００１２】
前記球状粒子存在領域に存在する粒子径が３μｍ以上の球状シリカ二次粒子は、２個／ｍｍ2以上、好ましくは３個／ｍｍ2以上、より好ましくは６個／ｍｍ2以上であり、２５００個／ｍｍ2以下が好ましく、より好ましくは２３００個／ｍｍ2以下、さらに好ましくは２０００個／ｍｍ2以下である。粒子径が３μｍ以上の球状シリカ二次粒子の含有量が２個／ｍｍ2以上であれば、グリップの防滑性能がより向上し、２５００個／ｍｍ2以下であれば、グリップの軽量性および柔軟性を維持することができる。なお、粒子径が３μｍ以上の球状シリカ二次粒子の個数は、最表層を走査型電子顕微鏡で観察することで確認できる。前記球状シリカ二次粒子の真球度は、０．９０以上であり、好ましくは０．９２以上、さらに好ましくは０．９５以上である。なお、真球度とは、粒子の最長径に対する最短径の比（最短径／最長径）である。前記球状粒子存在領域における球状シリカ粒子の粒子径とは、粒子の最長径であり、好ましくは３μｍ〜２５μｍである。
【００１３】
前記最表層は、（Ａ）架橋ゴムと（Ｂ）シリカとを含有する。前記（Ａ）架橋ゴムを構成する基材ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリウレタンゴム（ＰＵ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）などが挙げられる。これらの基材ゴムは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記（Ｂ）シリカは、特に限定されないが、少なくとも粒子径が３μｍ以上の球状シリカ二次粒子を含有する。前記最表層中の（Ｂ）シリカの含有量は、前記（Ａ）架橋ゴムを構成する基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上であり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。前記含有量が、１質量部以上であればグリップの防滑性能がより向上し、３０質量部以下であればグリップの軽量性を維持することができる。
【００１５】
前記最表層のｔａｎδは、１．１５以上が好ましく、より好ましくは１．２０以上、さらに好ましくは１．２５以上であり、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下である。ｔａｎδが１．１５以上であればウェット条件での防滑性能がより良好となり、３．０以下であればグリップの柔軟性が良好となる。最表層のｔａｎδは、最表層中の（Ｂ）シリカの含有量や、後述するシランカップリング剤の添加量等により調整できる。
【００１６】
前記最表層は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）球状シリカ二次粒子および（ｃ）シランカップリング剤を含有する表層用ゴム組成物から形成されていることが好ましい。前記表層用ゴム組成物から形成することで、容易に球状粒子存在領域を形成できる。
【００１７】
前記ゴルフクラブ用グリップは、グリップ使用時に使用者が触れる部分の少なくとも一部が前記最表層用ゴム組成物から形成されていることが好ましい。また、前記ゴルフクラブ用グリップは、最表層の全ての部分が前記表層用ゴム組成物から形成されていてもよい。なお、後述するようにゴルフクラブ用グリップが円筒部を有する場合、この円筒部の最表層全体が、前記表層用ゴム組成物から形成されていることが好ましい。
【００１８】
（ａ）基材ゴム
前記基材ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリウレタンゴム（ＰＵ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）などが挙げられる。これらの基材ゴムは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記（ａ）基材ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを含有することが好ましい。前記アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシ変性水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）が挙げられる。前記ＸＮＢＲとは、カルボキシ基を有する単量体と、アクリロニトリルと、ブタジエンとの共重合体である。前記ＨＮＢＲとは、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素添加物である。前記ＨＸＮＢＲとは、カルボキシ基を有する単量体と、アクリロニトリルと、ブタジエンとの共重合体の水素添加物である。
【００２０】
前記（ａ）基材ゴム中のアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムの含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。また、表層用ゴム組成物が、（ａ）基材ゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムのみを含有することも好ましい。
【００２１】
前記ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＨＸＮＢＲにおいて、アクリロニトリル含有率は、１５質量％以上が好ましく、より好ましくは１８質量％以上、さらに好ましくは２１質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。アクリロニトリル含有率が１５質量％以上であれば耐摩耗性が良好となり、５０質量％以下であれば寒冷地や冬場におけるグリップの触感が良好となる。
【００２２】
前記ＨＮＢＲ、ＨＸＮＢＲにおいて、二重結合含有量は、０．０９ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。二重結合含有量が０．０９ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば成形時に加硫しやすくなりグリップの引張強度がより向上し、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であればグリップの耐久性（耐候性）および引張強さがより良好となる。二重結合含有量は、共重合体中のブタジエン含有率や、共重合体への水素添加量により調整できる。
【００２３】
前記ＸＮＢＲ、ＨＸＮＢＲにおいて、カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。前記ＸＮＢＲ、ＨＸＮＢＲにおいて、カルボキシ基を含有する単量体の含有率は、１．０質量％以上が好ましく、より好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは３．５質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。カルボキシ基を含有する単量体の含有率が１．０質量％以上であれば耐摩耗性がより良好となり、３０質量％以下であれば寒冷地や冬場におけるグリップの触感が良好となる。
【００２４】
前記ＸＮＢＲ、ＨＸＮＢＲにおいて、カルボキシ基含有量は、１．０質量％以上が好ましく、より好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは３．５質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。カルボキシ基含有量が１．０質量％以上であれば耐摩耗性がより良好となり、３０質量％以下であれば寒冷地や冬場におけるグリップの触感が良好となる。
【００２５】
（ｂ）球状シリカ二次粒子
（ｂ）球状シリカ二次粒子は、粒子が球状または略球状であり、その平均真球度が０．９以上である。なお、平均真球度とは、個々の粒子の真球度を平均した値である。このような（ｂ）球状シリカ二次粒子は、二次粒子の機械的強度が強く、ゴム組成物混練時や成形時に二次粒子が崩壊しにくいため、成形後のグリップ中に粒子径が３μｍ以上の球状シリカ二次粒子を多く残存させることができる。そのため、前記球状粒子存在領域を容易に形成でき、防滑性能の向上効果が高い。
【００２６】
前記（ｂ）球状シリカ二次粒子の平均真球度は、０．９０以上が好ましく、より好ましくは０．９２以上、さらに好ましくは０．９５以上である。平均真球度が０．９０以上であれば基材ゴム中での（ｂ）球状シリカ二次粒子の分散性が良好となる。なお、平均真球度の上限は１．０である。平均真球度の測定方法は後述する。
【００２７】
前記（ｂ）球状シリカ二次粒子の個数平均粒子径は、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、６３μｍ未満が好ましく、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。個数平均粒子径が１μｍ以上であれば（ｂ）球状シリカ二次粒子の取扱い性が良好となり、６３μｍ未満であれば基材ゴム中における（ｂ）球状シリカ二次粒子の分散不良が生じにくくなる。
【００２８】
前記（ｂ）球状シリカ二次粒子は、多孔質状であることが好ましい。多孔質状であれば、基材ゴムを構成するゴム分子がシリカ二次粒子へ吸着され、ゴムとシリカ二次粒子との界面強度が高まり、ｔａｎδがより高くなる。前記（ｂ）球状シリカ二次粒子が多孔質状である場合、その細孔容積は０．０５ｍｌ／ｇ超が好ましく、より好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ｇ以上であり、２．５ｍｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２．３ｍｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ超であれば基材ゴムを構成するゴム分子のシリカ粒子への吸着が良好となり、２．５ｍｌ／ｇ以下であれば（ｂ）球状シリカ二次粒子を添加したゴム組成物を混練する際に、球状シリカ二次粒子が崩壊することが抑制される。
【００２９】
前記（ｂ）球状シリカ二次粒子を作製する方法は、特に限定されず、シリカゾルをスプレードライヤーで乾燥する方法；ケイ酸アルカリ水溶液と有機溶媒とを乳化させてＷ／Ｏエマルジョンを形成し、ケイ酸アルカリ水溶液の液滴をゲル化する方法などが挙げられる。
【００３０】
前記（ｂ）球状シリカ二次粒子としては、市販品を使用してもよく、例えば、サンスフェア（登録商標）Ｈ−３１、Ｈ−３２、Ｈ−３３、Ｈ−５１、Ｈ−５２、Ｈ−５３、Ｈ−１２１、Ｈ−１２２、Ｈ−２０１、Ｌ−３１、Ｌ−５１（以上、ＡＧＣエスアイテック社製）等が挙げられる。
【００３１】
前記表層用ゴム組成物中の（ｂ）球状シリカ二次粒子の含有量は、前記（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上であり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。前記含有量が、１質量部以上であればグリップの防滑性能がより向上し、３０質量部以下であればグリップの軽量性を維持することができる。
【００３２】
（ｃ）シランカップリング剤
前記（ｃ）シランカップリング剤は、前記（ａ）基材ゴム中での前記（ｂ）球状シリカ二次粒子の分散性を向上させる。前記（ｃ）シランカップリング剤の種類は特に限定されず、従来公知のものが使用できる。前記（ｃ）シランカップリング剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記（ｃ）シランカップリング剤としては、例えば、下記式（１）または（２）で表されるものが挙げられる。
【００３３】
【化１】
2018023670.tif 000003
［式（１）、（２）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立してメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してエチレン基、プロピレン基を表し、Ｙはアミノ基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基、エポキシ基、グリシドキシ基を表し、ｎは０または１を表し、ｍは２、３または４を表す。］
【００３４】
式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。式（２）で表されるシランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。前記（ｃ）シランカップリング剤としては、式（２）で表されるシランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００３５】
前記表層用ゴム組成物中の（ｃ）シランカップリング剤の含有量は、前記（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．４質量部以上であり、２．５質量部以下が好ましく、より好ましくは２．０質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以下である。前記含有量が、０．１質量部以上であれば（ｃ）シランカップリング剤による効果が大きくなり、ゴム組成物のｔａｎδがより向上し、２．５質量部以下であれば成形後のグリップにおいて、シランカップリング剤のブリードによって防滑性能が低下することが抑制される。
【００３６】
前記表層用ゴム組成物中の（ｃ）シランカップリング剤の含有量は、前記（ｂ）球状シリカ二次粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは２．５質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。前記含有量が、０．１質量部以上であれば（ｃ）シランカップリング剤による効果が大きくなり、ゴム組成物のｔａｎδがより向上しとなり、３０質量部以下であれば（ｃ）シランカップリング剤が全てカップリングに使用され、成形後のグリップにおいてシランカップリング剤がブリードして、防滑性能が低下することがない。
【００３７】
（架橋剤）
前記表層用ゴム組成物は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）球状シリカ二次粒子および（ｃ）シランカップリング剤に加えて、架橋剤を含有する。前記架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物を使用できる。前記硫黄系架橋剤としては単体硫黄、硫黄ドナー型化合物が挙げられる。前記単体硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド状硫黄、不溶性硫黄が挙げられる。前記硫黄ドナー型化合物としては、４，４’−ジチオビスモルホリンなどが挙げられる。前記有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−ジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。前記架橋剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記架橋剤としては、硫黄系架橋剤が好ましく、単体硫黄がより好ましい。前記架橋剤の使用量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．４質量部以上、さらに好ましくは０．６質量部以上であり、４．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．５質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下である。
【００３８】
前記表層用ゴム組成物は、さらに加硫促進剤、加硫活性剤を含有することが好ましい。
【００３９】
（加硫促進剤）
前記加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系；ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などのグアニジン系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸塩系；トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素などのチオウレア系；メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ベンゾチアゾールジスルフィドなどのチアゾール系；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）などのスルフェンアミド系；などが挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記加硫促進剤の合計使用量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．４質量部以上が好ましく、より好ましくは０．８質量部以上、さらに好ましくは１．２質量部以上であり、８．０質量部以下が好ましく、より好ましくは７．０質量部以下、さらに好ましくは６．０質量部以下である。
【００４０】
（加硫活性剤）
前記加硫活性剤としては、金属酸化物、金属過酸化物、脂肪酸などが挙げられる。前記金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛などが挙げられる。前記金属過酸化物としては、過酸化亜鉛、過酸化クロム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウムなどが挙げられる。前記脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などが挙げられる。これらの加硫活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記加硫活性剤の合計使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．６質量部以上、さらに好ましくは０．７質量部以上であり、１０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは９．５質量部以下、さらに好ましくは９．０質量部以下である。
【００４１】
前記表層用ゴム組成物は、さらに必要に応じて補強材、老化防止剤、軟化剤、着色剤、スコーチ防止剤、樹脂などを配合してもよい。
【００４２】
前記補強材としては、カーボンブラックなどが挙げられる。前記補強材の使用量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、２．０質量部以上が好ましく、より好ましくは３．０質量部以上、さらに好ましくは４．０質量部以上であり、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。
【００４３】
前記老化防止剤としては、イミダゾール類、アミン類、フェノール類、チオウレア類などが挙げられる。前記イミダゾール類としては、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ＮＤＩＢＣ）、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩などが挙げられる。アミン類としては、フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。フェノール類としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＢＰ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。チオウレア類としては、トリブチルチオ尿素、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素などが挙げられる。これらの老化防止剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記老化防止剤の使用量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．４質量部以上であり、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは４．８質量部以下、さらに好ましくは４．６質量部以下である。
【００４４】
前記軟化剤としては、鉱物油、可塑剤が挙げられる。前記鉱物油としては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマチックオイルなどが挙げられる。前記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアジペートなどが挙げられる。
【００４５】
前記スコーチ防止剤としては、有機酸、ニトロソ化合物などが挙げられる。前記有機酸としては、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、安息香酸、サリチル酸、リンゴ酸などが挙げられる。前記ニトロソ化合物としては、Ｎ−ニトロソ・ジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスルトールジホスファイト、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００４６】
前記樹脂としては、水素添加ロジンエステル、不均化ロジンエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クマロン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。
【００４７】
前記表層用ゴム組成物は、従来公知の方法で調製できる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどの混練機を用いて、各原料を混練りすることで調製できる。なお、表層用ゴム組成物が後述するマイクロバルーンを含有する場合は、マイクロバルーン以外の成分を予め混練した後、この混練物とマイクロバルーンとを混練することが好ましい。前記混練物とマイクロバルーンとを混練する際の材料温度は、マイクロバルーンの膨張開始温度未満の温度に設定することが好ましい。
【００４８】
前記最表層は、中実層でもよいし、多孔質層でもよい。前記最表層を多孔質層とすれば、ゴルフクラブ用グリップを軽量化できる。多孔質層は、基材となるゴムに多数の細孔（空隙）が形成されている層である。多数の細孔が形成されていることにより、層の見掛け密度が小さくなり、軽量化を図ることができる。
【００４９】
多孔質層を作製する方法としては、バルーン発泡法、化学発泡法、超臨界二酸化炭素射出成型法、塩抽出法、溶剤除去法などが挙げられる。前記バルーン発泡法では、ゴム組成物にマイクロバルーンを含有させ、加熱によりマイクロバルーンを膨張させて、発泡させる。なお、ゴム組成物に膨張済みのマイクロバルーンを配合し、それを成形してもよい。前記化学発泡法では、ゴム組成物に発泡剤（アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）など）や発泡助剤を含有させ、化学反応により気体（炭酸ガス、窒素ガスなど）を発生させて発泡させる。前記超臨界二酸化炭素射出成型では、高圧力下で超臨界状態にある二酸化炭素をゴム組成物に含侵させ、このゴム組成物を常圧下に射出し、二酸化炭素を気化させて発泡させる。前記塩抽出法では、ゴム組成物に易溶解性塩（ホウ酸、塩化カルシウムなど）を含有させ、成形後に塩を溶解抽出して細孔を形成する。前記溶剤除去法では、ゴム組成物に溶剤を含有させ、成形後に溶剤を除去し細孔を形成する。
【００５０】
前記最表層を多孔質層とする場合、発泡剤を含有する表層用ゴム組成物から成形された発泡層が好ましい。特に、バルーン発泡法により作製された発泡層とすることが好ましい。すなわち、最表層としては、マイクロバルーンを含有する表層用ゴム組成物から成形された発泡層が好ましい。マイクロバルーンを用いることで、最表層の機械的強度を維持しつつ、軽量化を図ることができる。
【００５１】
前記マイクロバルーンとしては、有機マイクロバルーン、無機マイクロバルーンのいずれも使用できる。有機マイクロバルーンとしては、熱可塑性樹脂からなる中空粒子、熱可塑性樹脂の殻に低沸点炭化水素が内包された樹脂カプセルなどが挙げられる。前記樹脂カプセルの具体例としては、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社製のエクスパンセル、松本油脂製薬社製のマツモトマイクロスフェアー（登録商標）などが挙げられる。無機マイクロバルーンとしては、中空ガラス粒子（シリカバルーン、アルミナバルーンなど）、中空セラミックス粒子などが挙げられる。
【００５２】
前記樹脂カプセル（膨張前）の体積平均粒子径は、５μｍ以上が好ましく、より好ましくは６μｍ以上、さらに好ましくは９μｍ以上であり、９０μｍ以下が好ましく、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。
【００５３】
バルーン発泡法により最表層を作製する場合、前記表層用ゴム組成物中のマイクロバルーンの含有量は、基材ゴム１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、より好ましくは１．２質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下である。前記マイクロバルーンの含有量が１．０質量部以上であれば多孔質層を形成する際の発泡がより均一となり、１０質量部以下であれば多孔質層の軽量化と機械的強度を両立できる。
【００５４】
また、バルーン発泡法により作製される最表層の発泡倍率は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上であり、２．０以下が好ましく、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。発泡倍率が１．１以上であればグリップの軽量化の効果が大きくなり、２．０以下であれば最表層の機械的強度の低下を抑制できる。
【００５５】
前記最表層を多孔質層とする場合、最表層の密度（Ｄout）は、０．６ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、より好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以上であり、１．１ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、より好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3以下である。前記最表層の密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上であれば、表層の耐摩耗性が良好となり、１．１ｇ／ｃｍ3以下であれば多孔質層によるグリップの軽量化の効果が大きくなる。
【００５６】
前記表層用ゴム組成物の材料硬度（ショアＡ硬度）は、３０以上が好ましく、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは４５以上であり、８０以下が好ましく、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６０以下である。表層用ゴム組成物の材料硬度（ショアＡ硬度）が３０以上であれば最表層の機械的強度がより向上し、８０以下であれば最表層が硬くなりすぎず、掴んだ時のグリップ感がより良好となる。
【００５７】
前記表層用ゴム組成物のｔａｎδは、１．１５以上が好ましく、より好ましくは１．２０以上、さらに好ましくは１．２５以上であり、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下である。ｔａｎδが１．１５以上であればウェット条件での防滑性能がより良好となり、３．０以下であればグリップの柔軟性が良好となる。
【００５８】
［他の部分］
前記ゴルフクラブ用グリップは、前記表層用ゴム組成物から形成された部分以外の他の部分の材質は特に限定されない。前記他の部分を形成する組成物（以下、「内層用組成物」と称する場合がある。）としては、ゴム組成物、樹脂組成物が挙げられる。
【００５９】
前記ゴム組成物としては、基材ゴムと架橋剤とを含有することが好ましい。前記基材ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、カルボキシ変性水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリウレタンゴム（ＰＵ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）などが挙げられる。これらの中でも、前記基材ゴムとしては、ＮＲ、ＥＰＤＭ、ＩＩＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＸＮＢＲ、ＨＸＮＢＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＰＵが好ましい。
【００６０】
前記ゴム組成物の架橋剤としては、前記表層用ゴム組成物に使用されるものと同じものが挙げられ、単体硫黄が好ましい。前記ゴム組成物は、さらに加硫促進剤、加硫活性剤を含有することが好ましい。これらの加硫促進剤、加硫活性剤としては前記表層用ゴム組成物に使用されるものと同じものが挙げられる。前記加硫促進剤としては、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、テトラベンジルチウラムジスルフィドが好ましい。前記加硫活性剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸が好ましい。
【００６１】
前記ゴム組成物は、さらに必要に応じて補強材、老化防止剤、軟化剤、着色剤、スコーチ防止剤などを配合してもよい。これらの補強材、老化防止剤、着色剤としては前記表層用ゴム組成物に使用されるものと同じものが挙げられる。前記補強材としては、カーボンブラック、シリカが好ましい。前記老化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が好ましい。
【００６２】
前記ゴム組成物は、従来公知の方法で調製できる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどの混練機を用いて、各原料を混練りすることで調製できる。混練りする際の温度（材料温度）は、７０℃〜１６０℃が好ましい。なお、ゴム組成物がマイクロバルーンを含有する場合は、マイクロバルーンの膨張開始温度未満の温度で混練りすることが好ましい。
【００６３】
前記樹脂組成物は、基材樹脂を含有する。前記基材樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。
【００６４】
前記他の部分を形成する組成物としては、ゴム組成物が好ましく、基材ゴムとして天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）を含有することが好ましい。また、他の部分を形成するゴム組成物が、アクリルニトリル−ブタジエン系ゴムを含有することも好ましい。他の部分を形成する組成物がアクリルニトリル−ブタジエン系ゴムを含有することで、表層用ゴム組成物から形成される部分と他の部分との密着性が向上する。
【００６５】
前記他の部分は、中実でもよいし、多孔質でもよい。前記他の部分を多孔質とする場合、マイクロバルーンを含有するゴム組成物から形成された発泡構造が好ましい。マイクロバルーンを用いることで、形成された部分の機械的強度を維持しつつ、軽量化を図ることができる。マイクロバルーンとしては、前記表層用ゴム組成物に使用されるものが挙げられ、熱可塑性樹脂の殻に低沸点炭化水素が内包された樹脂カプセルが好ましい。
【００６６】
［構造］
前記ゴルフクラブ用グリップの形状は特に限定されないが、円筒部を有するものが好ましい。円筒部を有することで、この円筒部にシャフト等を挿嵌できる。また、前記円筒部は、単層構造でもよいし、多層構造でもよい。単層構造の場合は、円筒部全体が前記表層用ゴム組成物から形成される。多層構造の場合、最表層の少なくとも一部あるいは全部が前記表層用ゴム組成物から形成される。
【００６７】
前記円筒部の厚さは、０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以上、さらに好ましくは１．５ｍｍ以上であり、１７．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１０．０ｍｍ以下、さらに好ましくは８．０ｍｍ以下である。前記円筒部の厚さは、軸方向に一定となるように形成してもよいし、先端部から後端部に向かって徐々に厚くなるように形成してもよい。
【００６８】
前記ゴルフクラブ用グリップは、円筒状内層と、前記内層を被覆する円筒状外層とからなる２層構造の円筒部を有することが好ましい。円筒部を２層構造とすることで、円筒部の機械的性質を制御しやすくなる。前記外層は、少なくとも一部が前記表層用ゴム組成物から形成されていることが好ましく、全部が前記表層用ゴム組成物から形成されていることがより好ましい。
【００６９】
前記外層の厚さおよび内層の厚さは、均一としてもよいし、変化をつけてもよい。例えば、円筒状グリップの軸方向に、一方端から他方端に向かって徐々に厚くなるように形成してもよい。前記外層の厚さは、均一であることが好ましい。
【００７０】
前記円筒部の厚さが０．５ｍｍ〜１７．０ｍｍの場合、前記外層の厚さは、０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ以上、さらに好ましくは０．７ｍｍ以上であり、２．５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２．３ｍｍ以下、さらに好ましくは２．１ｍｍ以下である。前記外層の厚さが０．５ｍｍ以上であれば外層素材による補強効果がより大きくなり、２．５ｍｍ以下であれば相対的に内層を厚くすることができ、グリップの軽量化の効果が大きくなる。
【００７１】
前記円筒部の厚さに対する外層の厚さの百分率（（外層厚さ／円筒部厚さ）×１００）は、０．５％以上が好ましく、より好ましくは１．０％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、９９．０％以下が好ましく、より好ましくは９８．０％以下、さらに好ましくは９７．０％以下である。前記百分率が０．５％以上であれば外層素材による補強効果がより大きくなり、９９．０％以下であれば相対的に内層を厚くすることができ、グリップの軽量化の効果が大きくなる。
【００７２】
前記内層用組成物の材料硬度（ショアＡ硬度）は、１０以上が好ましく、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上であり、８０以下が好ましく、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６０以下である。内層用組成物の材料硬度（ショアＡ硬度）が１０以上であれば内層が軟らかくなりすぎず、掴んだ時にしっかりと固定できる感触が得られ、８０以下であれば内層が硬くなりすぎず、掴んだ時のグリップ感がより良好となる。
【００７３】
前記表層用ゴム組成物の材料硬度Ｈout（ショアＡ硬度）は、前記内層用組成物の材料硬度Ｈin（ショアＡ硬度）と同じか、あるいはＨin（ショアＡ硬度）よりも大きいことが好ましい。この場合、これらの硬度差（Ｈout−Ｈin）（ショアＡ硬度）は、０以上が好ましく、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上であり、６５以下が好ましく、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５５以下である。硬度差（Ｈout−Ｈin）が上記範囲内であれば、掴んだ時のグリップ感がより良好となる。
【００７４】
前記内層の密度（Ｄin）は前記外層の密度（Ｄout）よりも小さい（Ｄin＜Ｄout）ことが好ましい。このような構造とすることで、高強度かつ軽量のグリップとなる。
【００７５】
前記外層と内層の組合せとしては、中実外層と中実内層、中実外層と多孔質内層、多孔質外層と多孔質内層が挙げられる。これらの中でも、中実外層と多孔質内層、多孔質外層と多孔質内層の組合せが好ましい。内層を多孔質とすることによりグリップの軽量化を図ることができるが、内層の機械的強度が低下する。しかし、前記表層用ゴム組成物は機械的強度に優れるため、内層が多孔質であっても、グリップの機械的強度を維持できる。
【００７６】
前記内層は、多孔質層が好ましく、バルーン発泡法により作製された発泡層が好ましい。バルーン発泡法により内層を作製する場合、内層用組成物中のマイクロバルーンの含有量は、基材（基材ゴムまたは基材樹脂）１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、より好ましくは８質量部以上、さらに好ましくは１２質量部以上であり、２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１８質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。前記マイクロバルーンの含有量が５質量部以上であればグリップの軽量化の効果がより大きくなり、２０質量部以下であれば内層の機械的強度の低下を抑制できる。
【００７７】
また、バルーン発泡法により作製される内層の発泡倍率は、１．２以上が好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．８以上であり、５．０以下が好ましく、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下である。発泡倍率が１．２以上であればグリップの軽量化の効果が大きくなり、５．０以下であれば内層の機械的強度の低下を抑制できる。
【００７８】
外層および内層を発泡層とする場合、外層の発泡倍率を内層の発泡倍率よりも小さくすることが好ましい。また、この場合、外層の発泡倍率と内層の発泡倍率との比（内層／外層）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上であり、１０．０以下が好ましく、より好ましくは９．０以下、さらに好ましくは８．０以下である。
【００７９】
前記内層を多孔質層とする場合、内層の密度（Ｄin）は、０．２０ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、より好ましくは０．２２ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ3以上であり、０．５０ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、より好ましくは０．４８ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ3以下である。前記内層の密度が０．２０ｇ／ｃｍ3以上であれば、内層の変形量が大きくなりすぎず、しっかりとした打感が得られ、０．５０ｇ／ｃｍ3以下であれば多孔質層によるグリップの軽量化の効果が大きくなる。
【００８０】
前記内層および外層の両方を多孔質層とする場合、これらの密度の比（Ｄout／Ｄin）は１．６以上が好ましく、より好ましくは１．８以上、さらに好ましくは２．０以上であり、４．５以下が好ましく、より好ましくは４．３以下、さらに好ましくは４．０以下である。
【００８１】
［接着剤層］
前記ゴルフクラブ用グリップは、円筒状内層および円筒状外層の層間に接着剤層を有していてもよい。なお、接着剤層はその厚さが、約３０μｍ以下の非常に薄い層であることが好ましい。接着剤層を構成する接着剤としては、加硫接着剤（架橋接着剤）、ゴムのりが挙げられる。接着剤層を有することで、円筒状内層と円筒状外層との剥離強度が高くなる。
【００８２】
前記接着剤層を形成する接着剤組成物は、オレフィン系ゴムを含有することが好ましい。前記オレフィン系ゴムとしては、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、などが挙げられる。前記接着剤組成物に含まれるゴム成分中のオレフィン系ゴム含有率は５０質量％以上が好ましい。
【００８３】
前記オレフィン系ゴムとしては、変性オレフィン系ゴムが好ましい。前記変性オレフィン系ゴムとしては、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）などが挙げられる。
【００８４】
前記変性オレフィン系ゴムは、変性ポリエチレン含有率が、５質量％以上が好ましく、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。前記変性ポリエチレン含有率が５質量％以上であれば内層と外層との剥離強度がより向上し、１５質量％以下であればグリップの引張強度の低下が抑制される。
【００８５】
前記オレフィン系ゴムの具体例としては、例えば、ロード・ファー・イースト社製のＣｈｅｍｌｏｋ  ６１０８、ＸＪ−１５０、Ｃｈｅｍｌｏｋ  ２３３Ｘ、Ｃｈｅｍｌｏｋ  ４０２Ｘ、Ｃｈｅｍｌｏｋ  ８２１６などを挙げることができる。
【００８６】
前記接着剤組成物は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含有することが好ましい。ＭＤＩを含有することで、内層と外層との剥離強度が一層向上する。前記ＭＤＩの含有率は、０質量％超が好ましく、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上であり、６質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
【００８７】
前記接着剤組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒を含有することで、接着剤層をより薄く成形することができ、グリップの引張強度をより高めることができる。前記溶媒としては、キシレン、トルエンなどの有機溶媒が挙げられる。溶媒を含有する場合、接着剤組成物の固形分濃度（溶媒以外の成分の濃度）は１０質量％〜３０質量％が好ましい。また、前記接着剤組成物は、充填剤（カーボンブラック、シリカなど）を含有してもよい。
【００８８】
ゴルフクラブ用グリップは、前記表層用ゴム組成物を、金型内で成形することで得られる。成型方法としては、プレス成形、射出成形が挙げられる。また、内層と外層とを有するゴルフクラブ用グリップは、例えば、前記表層用ゴム組成物から形成した未加硫のゴムシートと、前記内層用ゴム組成物から形成した未加硫のゴムシートとの積層物を、金型内でプレス成形することで得られる。プレス成形を採用する場合、金型温度は１４０℃〜２００℃が好ましく、成形時間は５分間〜４０分間が好ましく、成形圧力は０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましい。
【００８９】
ゴルフクラブ用グリップの形状としては、例えば、シャフトが挿嵌される円筒部と、前記円筒部の後端の開口を覆うように一体形成されたキャップ部とを有する形状が挙げられる。そして、円筒部の最表層が、前記球状粒子存在領域を有する。また、円筒部の最表層が、（ａ）基材ゴム、（ｂ）球状シリカ二次粒子および（ｃ）シランカップリング剤を含有する表層用ゴム組成物から形成されていることが好ましい。さらに、前記円筒部は内層と外層との積層構造を有していることが好ましい。この場合、前記外層が表層用ゴム組成物から形成される。
【００９０】
前記円筒部の厚みは、軸方向に一定となるように形成してもよいし、先端部から後端部に向かって徐々に厚くなるように形成してもよい。また、円筒部の厚みは、径方向に一定となるように形成してもよいし、一部に凸条部分（いわゆるバックライン）を設けてもよい。また、円筒部の表面には溝を設けてもよい。溝により、ゴルファーの手とグリップとの間の水膜形成が抑制され、ウェット状態でのグリップ性能がより向上する。さらに、グリップの防滑性能および耐摩耗性の観点から、グリップ内に補強コードを配設してもよい。
【００９１】
前記ゴルフクラブグリップの質量は、１６ｇ以上が好ましく、より好ましくは１８ｇ以上、さらに好ましくは２０ｇ以上であり、３５ｇ以下が好ましく、より好ましくは３２ｇ以下、さらに好ましくは３０ｇ以下である。
【００９２】
ゴルフクラブ用グリップの外層のｗｅｔμは、１．９０以上が好ましく、より好ましくは１．９５以上、さらに好ましくは２．０以上であり、２．８以下が好ましく、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．３以下である。ｗｅｔμが１．９以上であればウェット条件での防滑性能がより良好となり、２．８以下であればウェット条件でもドライ条件と同様の使用感が得られ、ウェット条件においてドライ条件に対して生じる違和感を低減できる。
【００９３】
［ゴルフクラブ］
本発明には、前記ゴルフクラブ用グリップを用いたゴルフクラブも含まれる。前記ゴルフクラブは、シャフトと、前記シャフトの一端に取り付けられたヘッドと、前記シャフトの他端に取り付けられたグリップとを備え、前記グリップが前記ゴルフクラブ用グリップである。前記シャフトは、ステンレス鋼製や炭素繊維強化樹脂製が使用できる。前記ヘッドとしては、ウッド型、ユーティリティ型、アイアン型が挙げられる。前記ヘッドを構成する材料は、特に限定されるものではなく、例えばチタン、チタン合金、炭素繊維強化プラスチック、ステンレス鋼、マルエージング鋼、軟鉄などが挙げられる。
【００９４】
以下、図面を参照して、ゴルフクラブ用グリップおよびゴルフクラブについて説明する。図１は、ゴルフクラブ用グリップの一例を示す斜視図である。グリップ１は、シャフトが挿嵌される円筒部２と、前記円筒部の後端の開口を覆うように一体形成されたキャップ部３とを有する。
【００９５】
図２は、ゴルフクラブ用グリップの一例を示す断面模式図である。前記円筒部２は、内層２ａと外層２ｂから構成されている。そして、前記外層２ａは先端部から後端部にわたり厚さが均一に形成されている。前記内層２ｂの厚みは、先端部から後端部に向かって徐々に厚くなるように形成されている。図２に示したグリップ１では、キャップ部３は外層２ｂと同様のゴム組成物から形成されている。
【００９６】
図３は、本発明のゴルフクラブの一例を示す斜視図である。ゴルフクラブ４は、シャフト５と、前記シャフト５の一端に取り付けられたヘッド６と、前記シャフト４の他端に取り付けられたグリップ１とを備えている。グリップ１の円筒部２にシャフト５の後端が嵌入されている。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００９８】
［評価方法］
（１）アクリロニトリル含有率
アクリロニトリル含有率は、水素添加前のアクリルニトリル−ブタジエンゴムについて、ＩＳＯ  ２４６９８−１（２００８）により測定した。
【００９９】
（２）二重結合含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
二重結合含有量は、共重合体中のブタジエン含有率（質量％）と残存二重結合量（％）から算出した。前記残存二重結合量とは、水素添加前の共重合体中の二重結合と水素添加後の共重合体中の二重結合との質量比（水素添加後の二重結合量／水素添加前の二重結合量）であり、赤外分光法により測定できる。アクリロニトリル−ブタジエンゴムが、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体の場合、共重合体中のブタジエン含有率は１００からアクリロニトリル含有率（質量％）を減ずることで求められる。
二重結合量＝｛ブタジエン含有率／５４｝×残存二重結合量×１０
【０１００】
（３）カルボキシ基を含有する単量体の含有率
水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムを１ｇ量りとり、クロロホルム５０ｍｌに溶解させ、ここにチモールブルー指示薬を滴下した。この溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウムの０．０５ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液を滴下し、最初に変色するまでの滴下量（Ｖｍｌ）を記録した。ブランクとして水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有しないクロロホルム５０ｍｌについても、チモールブルーを指示薬として、水酸化ナトリウムの０．０５ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液を滴下し、最初に変色するまでの滴下量（Ｂｍｌ）を記録した。下記式により、カルボキシ基含有率を算出した。
カルボキシ基含有単量体含有率＝｛０．０５×（Ｖ−Ｂ）×ＰＭ｝／（１０×Ｘ）
（式中、Ｖ：試験溶液の水酸化ナトリウム溶液滴下量（ｍｌ）、Ｂ：ブランクの水酸化ナトリウム溶液滴下量（ｍｌ）、ＰＭ：カルボキシ基含有単量体の分子量、Ｘ：カルボキシ基含有単量体の価数）
【０１０１】
（４）平均真球度
マイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨ−１０００（レンズ：ＶＨ−２５０Ｒ、倍率：２５００倍）でシリカ粒子を撮影した。得られた画像について、１０個以上の粒子の真球度を測定し、平均真球度を求めた。なお、個々の粒子の真球度は、粒子の最長径に対する最短径の比（最短径／最長径）を算出することで求めた。
【０１０２】
（５）個数平均粒子径
湿式フロー式粒子径・形状分析装置(ｓｙｓｍｅｘ社製、ＦＰＩＡ−３０００Ｓｄ)を用いて測定した。
【０１０３】
（６）細孔容積
細孔容積は、ＪＩＳ  Ｋ１１５０（１９９４）に準じて、窒素吸着等温線による方法によって測定した。
【０１０４】
（７）走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）
グリップの最表層を走査型電子顕微鏡で撮影した。得られた画像について、所定範囲内に存在するシリカ粒子の粒子径および真球度を測定し、１ｍｍ2に存在する粒子径３μｍ以上の球状シリカ粒子の個数を数えた。
【０１０５】
（８）材料硬度（ショアＡ硬度）
ゴム組成物を用いて、１６０℃で８〜２０分間プレスして、厚み２ｍｍのシートを作製した。なお、ゴム組成物がマイクロバルーンを含有する場合は、グリップを形成した際と同様の発泡倍率となるようにマイクロバルーンを膨張させてシートを作製した。このシートを、２３℃で２週間保存し、測定基板などの影響が出ないように、３枚重ねた状態で、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社製、デジテストＩＩ）を用いて硬度を測定した。検出器は、「Ｓｈｏｒｅ  Ａ」を用いた。
【０１０６】
（９）発泡倍率
グリップから測定対象となる発泡層を切り出し、発泡層の密度（ｄ１）を測定した。また、この発泡層の形成に使用されたゴム組成物を用いて未発泡のゴムシートを作製し、このゴムシートの密度（ｄ２）を測定した。前記未発泡シートの密度を発泡層の密度で除することで発泡倍率（ｄ２／ｄ１）を算出した。なお、密度は、自動比重計（エムエステック社製、ＳＰ−ＧＲ１、アルキメデスの原理）を用いて測定した。
【０１０７】
（１０）ｔａｎδ
ｔａｎδは、動的粘弾性測定装置（ユービーエム社製、Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いて測定した。試験試料は、外層用ゴム組成物を用いて、１６０℃で１５分間プレスしてゴム板を作製し、このゴム板を所定サイズに打ち抜くことにより作製した。測定条件は、温度範囲；−１００℃〜１００℃、昇温速度；３℃／ｍｉｎ、測定間隔；３℃、周波数；１０Ｈｚ、治具；引張り、試料形状；幅４ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ４０ｍｍとした。動的粘弾性測定により得られた粘弾性スペクトルから、４℃におけるｔａｎδを算出した。
【０１０８】
（１１）ｗｅｔμ
ｗｅｔμは、動摩擦測定機（トリニティーラボ社製、トライボマスター  ＴＬ２０１Ｔｓ）を用いて測定した。試験試料は、グリップをパーティングラインで細断し、スライサーにより内層側を削って厚さを２ｍｍに調整した後に、１ｍｍ角に打ち抜くことにより作製した。測定条件は、荷重；２５ｋｇ／ｃｍ2、試験速度；１ｍｍ／ｓｅｃ、試験距離；５０ｍｍとした。
【０１０９】
（１２）ウェット条件での打撃試験
ゴルフクラブ（ダンロップスポーツ社製、ＸＸＩＯ８（フレックス：Ｒ、ロフト：１０．５）のグリップを、試験対象のグリップに取り換え、試験用ゴルフクラブを作製した。この試験用ゴルフクラブのグリップを濡らして実打試験を行い、飛距離を測定した。また、実打試験の際に、特開２０１２−１７０５３２号公報に記載された計測システムを使用して、打撃後のフェース角を測定した。表３において、フェース角および飛距離は、グリップＮｏ．９との差で示した。
【０１１０】
［グリップの作製］
表１、２に示す配合で各原料を混練し、外層用ゴム組成物および内層用ゴム組成物を調製した。なお、外層用ゴム組成物は、全ての原料をバンバリーミキサーで混練した。内層用ゴム組成物は、マイクロバルーン以外の原料をバンバリーミキサーで混練し、その後、ロールを用いてマイクロバルーンを配合した。内層用ゴム組成物のバンバリーミキサーの混練時の材料温度およびロールによりマイクロバルーンを配合する際の材料温度は、マイクロバルーンの膨張開始温度未満とした。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
表１、２で用いた材料は下記のとおりである。
ＨＸＮＢＲ：水素添加カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ランクセス社製、Ｔｈｅｒｂａｎ  ＸＴ  ＶＰＫＡ  ８８８９（残存二重結合量３．５％、アクリロニトリル含有率３３．０質量％、二重結合含有量０．４０ｍｍoｌ／ｇ、カルボキシ基含有単量体含有率５．０質量％））
ＮＲ（天然ゴム）：ＴＳＲ２０
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）：住友化学社製、エスプレン（登録商標）５０５Ａ
ＩＩＲ：ＪＳＲ社製、ＪＳＲ  ＢＵＴＹＬ０６５
ウルトラジルＶＮ３  ＧＲ：エボニック社製、造粒シリカ（不定形）
サンスフェア  Ｈ−３３：ＡＧＣエスアイテック社製、球状シリカ（二次粒子、多孔質、平均真球度；０．９７７、個数平均粒子径；３μｍ、細孔容積；２ｍｌ／ｇ）
サンスフェア  Ｈ−３１：ＡＧＣエスアイテック社製、球状シリカ（二次粒子、多孔質、平均真球度；０．９８２、個数平均粒子径；３μｍ、細孔容積；１ｍｌ／ｇ）
サンスフェア  Ｌ−３１：ＡＧＣエスアイテック社製、球状シリカ（二次粒子、多孔質、平均真球度；０．９７８、個数平均粒子径；３μｍ、細孔容積；１ｍｌ／ｇ）
サンスフェア  Ｈ−２０１：ＡＧＣエスアイテック社製、球状シリカ（二次粒子、多孔質、平均真球度；０．９７５、個数平均粒子径；２０μｍ、細孔容積；１ｍｌ／ｇ）
サンスフェア  ＮＰ−２００：ＡＧＣエスアイテック社製、球状シリカ（二次粒子、多孔質、平均真球度；０．９８０、個数平均粒子径；２０μｍ、細孔容積；０．１ｍｌ／ｇ）
Ｓｉ  ２６６：エボニック社製、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
硫黄：鶴見化学工業社製、５％油入微粉硫黄（２００メッシュ）
サンセラー（登録商標）ＴＢｚＴＤ：三新化学工業社製、テトラベンジルチウラムジスルフィド
ノクセラー（登録商標）ＥＵＲ：大内新興化学工業社製、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素
ノクセラーＮＳ：大内新興化学工業社製、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
ノクセラーＣＺ：大内新興化学工業社製、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
ソクシノールＤ：住友化学社製、１，３−ジフェニルグアニジン
スクラトールＺＰ  １０１４：ｓｔｒｕｋｔｏｌ社製、ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ＺＰ  １０１４（過酸化亜鉛含有量２９質量％）
酸化亜鉛：ＰＴ．ＩＮＤＯ  ＬＹＳＡＧＨＴ社製、ホワイトシール
シースト（ＳＥＡＳＴ）（登録商標）ＳＯ：東海カーボン社製、カーボンブラック
ＤＩＡＢＬＡＣＫ（登録商標）Ｎ２２０：三菱化学社製、カーボンブラック
ノクラック（登録商標）ＮＳ−６：大内新興化学工業社製、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
ノクラック  ＴＢＴＵ：大内新興化学工業社製、トリブチルチオ尿素
ステアリン酸：日油社製、ビーズステアリン酸つばき
アデカサイザー（登録商標）  ＲＳ７３５：アデカ社製
ＰＷ３８０：出光興産社製、ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０
ハリタックＳＥ１０：ハリマ化成社製、水素添加ロジンエステル（軟化点７８℃〜８７℃、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
サントガードＰＶＩ：三新化学工業社製、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド
安息香酸：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
マイクロバルーン：Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社製、「エクスパンセル（登録商標）９０９−８０ＤＵ」（熱可塑性樹脂の殻に低沸点炭化水素が内包された樹脂カプセル、体積平均粒子径１８μｍ〜２４μｍ、膨張開始温度１２０℃〜１３０℃）
【０１１４】
前記外層用ゴム組成物を用いて、扇台形状の未加硫のゴムシートおよびキャップ部材を作製した。なお、外層用ゴムシートは一定の厚さとなるように成形した。前記内層用ゴム組成物を用いて、長方形状の未加硫のゴムシートを作製した。なお、内層用ゴムシートは、一方端から他方端に向かって徐々に厚くなるように形成した。マンドレルに内層用ゴムシートを巻き付け、接着剤組成物を塗布した後、この上に外層用ゴムシートを重ねて巻き付けた。これらのゴムシートを巻き付けたマンドレルおよびキャップ部材を、キャビティ面に溝パターンを備えた金型に投入した。そして、金型温度１６０℃、加熱時間１５分間で熱処理を行い、ゴルフクラブ用グリップを得た。得られたゴルフクラブ用グリップの円筒部の厚さは、最薄部（ヘッド側端部）が１．５ｍｍ、最厚部（グリップエンド側端部）が６．７ｍｍであった。各グリップの評価結果を表３に示した。また、図４にグリップＮｏ．１のＳＥＭ写真、図５にグリップＮｏ．９のＳＥＭ写真を示した。
【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
グリップＮｏ．１〜８は、外層（最表層）が、（ａ）基材ゴム、（ｂ）球状シリカ二次粒子および（ｃ）シランカップリング剤を含有するゴム組成物から形成されている。これらのグリップＮｏ．１〜８は、最表層全体が、球状粒子存在領域であった。これらのグリップＮｏ．１〜８は、表層のｔａｎδおよびｗｅｔμが高く、ウェット時のグリップ性能が優れている。
【０１１７】
グリップＮｏ．９〜１１は、ゴム組成物が、不定形のシリカ二次粒子を含む場合である。グリップＮｏ．１２、１３は、ゴム組成物が（ｃ）シランカップリング剤を含有しない場合である。グリップＮｏ．１４〜１７は、ゴム組成物が（ｂ）球状シリカ二次粒子および（ｃ）シランカップリング剤を含有せず、カーボンブラックを含有する場合である。これらのグリップＮｏ．９〜１２，１４〜１７は、最表層が球状粒子存在領域を有していなかった。これらのグリップＮｏ．９〜１７は、表層のｔａｎδおよびｗｅｔμが低く、ウェット時のグリップ性能が劣る。
【符号の説明】
【０１１８】
１：グリップ、２：円筒部、２ａ：内層、２ｂ：外層、３：キャップ部、４：ゴルフクラブ、５：シャフト、６：ヘッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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