(57)【要約】【課題】優れた高調波レーザーに対する耐久性を有する耐紫外線性石英ガラス及びその製造方法を提供する。【解決手段】合成シリカ粉を熔融することを含む耐紫外線性石英ガラスの製造方法。シリカ粉をアークプラズマ熔融することを含む耐紫外線性石英ガラスの製造方法。ＹＡＧレーザー(照射条件：ＹＡＧレーザー出力１８０ｍＷ、パルス幅２０ｎｓｅｃ、周波数８０ｋＨｚ)の４倍高調波（２６６ｎｍ）照射時の、光路長３０ｍｍでの初期透過率を１００％とし、透過率が３％低下するまでの照射時間を紫外線に対する耐性（以下、耐紫外線性と呼ぶ）と定義し、前記耐紫外線性が、２５００秒以上である耐紫外線性石英ガラス。本発明の石英ガラスからなる、ＹＡＧレーザーの高調波用光学部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランを原料とするゾル・ゲル法で調製される合成シリカ粉、珪素ハロゲン化物を加水分解して得られる合成シリカ粉、又はヒュームドシリカから得られる合成シリカ粉を熔融することを含む耐紫外線性石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
熔融は、酸水素バーナー熔融、アークプラズマ熔融又は電気炉熔融である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
合成シリカ粉は、非晶質である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
シリカ粉をアークプラズマ熔融することを含む耐紫外線性石英ガラスの製造方法。
【請求項５】
シリカ粉は、合成シリカ粉又は天然石英粉である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
石英ガラスのＯＨ基濃度が５００ｐｐｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
石英ガラスのＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ未満である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
石英ガラスはＹＡＧレーザーの高調波に対して耐性を有する請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
ＹＡＧレーザーの高調波が、３倍高調波、４倍高調波又は５倍高調波である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
ＹＡＧレーザー(照射条件：ＹＡＧレーザー出力１８０ｍＷ、パルス幅２０ｎｓｅｃ、周波数８０ｋＨｚ)の４倍高調波（２６６ｎｍ）照射時の、光路長３０ｍｍでの初期透過率を１００％とし、透過率が３％低下するまでの照射時間を紫外線に対する耐性（以下、耐紫外線性と呼ぶ）と定義し、前記耐紫外線性が、２５００秒以上である耐紫外線性石英ガラス。
【請求項１１】
前記耐紫外線性が、５０００秒以上である請求項１０に記載の石英ガラス。
【請求項１２】
石英ガラスのＯＨ基濃度が５００ｐｐｍ以下である、請求項１０又は１１に記載の石英ガラス。
【請求項１３】
石英ガラスのＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ未満である、請求項１０又は１１に記載の石英ガラス。
【請求項１４】
石英ガラスは、実質的にフッ素を含有しない、請求項１０〜１３のいずれかに記載の石英ガラス。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれかに記載の石英ガラスからなる、ＹＡＧレーザーの高調波用光学部材。
【請求項１６】
前記ＹＡＧレーザーの高調波が、３倍高調波、４倍高調波又は５倍高調波である請求項１５に記載のＹＡＧレーザーの高調波用光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐紫外線性石英ガラス及びその製造方法に関する。さらに本発明は、ＹＡＧレーザーの高調波用光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
高出力のレーザー光を用いて金属、セラミックスやガラスの切断、穴あけを行うレーザー加工には、従来主として炭酸ガスレーザーが用いられてきた。加工の微細化に伴い、より波長の短いレーザー光が用いられ始め、紫外線レーザー加工機用の光源としてはＹＡＧレーザー高調波が注目されている。ＹＡＧレーザーは発振の基本波長が１０６４ｎｍであるが、第２高調波（５３２ｎｍ）、第３高調波（３５５ｎｍ）、第４高調波（２６６ｎｍ）等が波長変換され加工用に利用されている。現在は第２、第３高調波が主流である。但し、加工効率、加工変質の少なさから第４高調波も実用化されつつあり、将来的には第５高調波へと短波長化が進んでいく。
【０００３】
一般的に、ＹＡＧレーザーの第２高調波以降の高次の高調波を使用した加工機の光の取りまわし、ビーム整形に用いられる光学部材には合成石英ガラスが用いられる。合成石英ガラスが損傷に対する耐久性と透過率に優れているからである。しかし、より高次の高調波波長になると、合成石英ガラスであっても、耐久性が十分でなくなる。ＹＡＧ第３高調波レーザー以降の高調波レーザー用の光学系では合成石英ガラスをそのまま流用したのでは不都合が生じる事が判って来た。
【０００４】
紫外線耐性石英ガラスを製造する方法としては、例えば、不純物濃度が低い合成石英ガラスを製造後、ガラス内の酸素分子を除去する方法（特許文献１）、水素分子をドープしその後紫外線を照射する方法（特許文献２）、及びフッ素をドープする方法（特許文献３）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０４-０９７９２２号公報
【特許文献２】特開平０９-１２４３３７号公報
【特許文献３】特開２００４−２１７５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
いずれの方法も、通常の素材製造方法に、新たな工程を付加することが必須であり、工程が煩雑になると共に、コスト増となる。さらに、石英ガラスが有する耐紫外線性も十分では無かった。
【０００７】
本発明は、特許文献３に記載の合成石英ガラス光学材料よりさらに優れた高調波レーザーに対する耐久性を有する耐紫外線性石英ガラス及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、ＹＡＧレーザーの高調波用光学部材を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、合成シリカ粉を原料とし、これを熔融することで得られる石英ガラスが、耐紫外線性に優れた石英ガラスであること、特にＹＡＧレーザーの４倍高調波（２６６ｎｍ）に対して高い耐久性を有することを見出して、本発明の第一の態様を完成した。
【０００９】
さらに本発明者らは、シリカ粉を原料とし、これをアークプラズマ熔融することで得られる石英ガラスが、耐紫外線性に優れた石英ガラスであること、特にＹＡＧレーザーの４倍高調波（２６６ｎｍ）に対して高い耐久性を有することを見出して、本発明の第二の態様を完成した。
【００１０】
本発明は、以下の通りである。
［１］
アルコキシシランを原料とするゾル・ゲル法で調製される合成シリカ粉、珪素ハロゲン化物を加水分解して得られる合成シリカ粉、又はヒュームドシリカから得られる合成シリカ粉を熔融することを含む耐紫外線性石英ガラスの製造方法（第一の態様）。
［２］
熔融は、酸水素バーナー熔融、アークプラズマ熔融又は電気炉熔融である［１］に記載の製造方法。
［３］
合成シリカ粉は、非晶質である［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
シリカ粉をアークプラズマ熔融することを含む耐紫外線性石英ガラスの製造方法（第二の態様）。
［５］
シリカ粉は、合成シリカ粉又は天然石英粉である［４］に記載の製造方法。
［６］
石英ガラスのＯＨ基濃度が５００ｐｐｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］
前記石英ガラスのＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ未満である、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［８］
石英ガラスはＹＡＧレーザーの高調波に対して耐性を有する［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］
ＹＡＧレーザーの高調波が、３倍高調波、４倍高調波又は５倍高調波である［８］に記載の製造方法。
［１０］
ＹＡＧレーザー(照射条件：ＹＡＧレーザー出力１８０ｍＷ、パルス幅２０ｎｓｅｃ、周波数８０ｋＨｚ)の４倍高調波（２６６ｎｍ）照射時の、光路長３０ｍｍでの初期透過率を１００％とし、透過率が３％低下するまでの照射時間を紫外線に対する耐性（以下、耐紫外線性と呼ぶ）と定義し、前記耐紫外線性が、２５００秒以上である耐紫外線性石英ガラス。
［１１］
前記耐紫外線性が、５０００秒以上である［１０］に記載の石英ガラス。
［１２］
前記石英ガラスはＯＨ基濃度が５００ｐｐｍ以下である、［１０］又は［１１］に記載の石英ガラス。
［１３］
前記石英ガラスはＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ未満である、［１０］又は［１１］に記載の石英ガラス。
［１４］
前記石英ガラスは、実質的にフッ素を含有しない、［１０］〜［１３］のいずれかに記載の石英ガラス。
［１５］
［１０］〜［１４］のいずれかに記載の石英ガラスからなる、ＹＡＧレーザーの高調波用光学部材。
［１６］
前記ＹＡＧレーザーの高調波が、３倍高調波、４倍高調波又は５倍高調波である［１５］に記載のＹＡＧレーザーの高調波用光学部材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐紫外線性に優れた石英ガラスを提供できる。特に本発明の石英ガラスは、ＹＡＧレーザーの４倍高調波（２６６ｎｍ）などに対して高い耐久性を有する。さらに、本発明の石英ガラスは、異なる周波数のＹＡＧレーザーの４倍高調波（２６６ｎｍ）に対しても高い耐久性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜耐紫外線性石英ガラスの製造方法＞
本発明の第一の態様は、特定の製法で得られる合成シリカ粉を熔融することを含む耐紫外線性石英ガラスの製造方法に関する。
本発明の第二の態様は、シリカ粉をアークプラズマ熔融することを含む耐紫外線性石英ガラスの製造方法に関する。
【００１３】
本発明の第一の態様で用いる合成シリカ粉は、不純物濃度が低いシリカ粉であり、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムのアルカリ土類金属、アルミニウム、鉄、銅などの金属の濃度が低く、好ましくは、前記各金属濃度が０．１ｐｐｍ未満であり、より好ましくは０．０５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍ未満である。最も好ましくは実質的に０ｐｐｍであるが、実際上、下限は０ｐｐｍ超である。さらに、合成シリカ粉は、ＯＨ基濃度が低いことが好ましく、例えば、ＯＨ基濃度１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満であることが、ＯＨ基濃度が低い石英ガラスを得るという観点から好ましい。ＯＨ基濃度は低いほど好ましく、最も好ましくは実質的に０ｐｐｍであるが、実際上、下限は０ｐｐｍ超である。また、合成シリカ粉は、非晶質である。
【００１４】
合成シリカ粉は、（ｉ）アルコキシシランを原料とするゾル・ゲル法で調製して得られる合成シリカ粉、（ｉｉ）珪素ハロゲン化物を加水分解することで得られる合成シリカ粉、又は（ｉｉｉ）珪素化合物を火炎加水分解して得られるヒュームドシリカである。（ｉ）アルコキシシランを原料とするゾル・ゲル法では、アルコキシシランから溶液中でゲルを作製し、それを乾燥させてから焼結してガラスにして粉末化することで、合成シリカ粉が得られる。例えば、特開昭６２-１７６９２８号公報、特開平０３-２７５５２７号公報に記載されている方法を参照することができる。（ｉｉ）珪素ハロゲン化物を加水分解する方法では、例えば、四塩化珪素を加水分解した後に乾燥し、粉末化する方法である。例えば、特公平０４-７５８４８号公報に記載されている方法を参照することで、合成シリカ粉が得られる。（ｉｉｉ）ヒュームドシリカは、珪素化合物を火炎加水分解するなどの気相反応により得られる。例えば、特許４５４８６２５号公報、特開２００１−２２０１５７号公報に記載されている方法を参照することができる。
【００１５】
合成シリカ粉の熔融は、例えば、酸水素バーナー熔融、アークプラズマ熔融又は電気炉熔融で行うことができる。合成シリカ粉の熔融方法は、大きく分類すると、火炎による熔融と電気による熔融の２種類がある。酸水素バーナー熔融は、火炎による熔融に属する。酸水素炎中に合成シリカ粉原料を供給して熔融する。アークプラズマ熔融及び電気炉熔融（ルツボ使用）は、電気による熔融である。アークプラズマ熔融は、電極間に電圧を印加し発生するアーク放電を利用する電気による熔融である。電気炉熔融（ルツボ使用）は、例えば、カーボン製鋳型中で合成シリカ粉原料を電気ヒーターで加熱熔融する方法である。火炎による熔融に比べて電気による熔融の方が、得られる石英ガラス中のＯＨ基濃度が低いことから好ましい。
【００１６】
本発明の第一の態様の製造方法において用いる酸水素バーナー熔融は、例えば、特開２００６−８４５２号公報に記載の方法であることが、不純物濃度を抑制した石英ガラスが得られるという観点から好ましい。アークプラズマ熔融は、例えば、特開４−３２５４２５号公報に記載の方法を挙げることができる。電気炉熔融（ルツボ使用）は、既存の方法をそのまま利用することができる。
【００１７】
本発明の第二の態様の製造方法において用いるシリカ粉は、特に制限はないが、不純物濃度が低いという観点からは、合成シリカ粉又は天然石英粉のいずれかであることが好ましい。合成シリカ粉は、本発明の第一の態様で説明したものと同様である。天然石英粉は、天然石英を粉砕により調製したものである。天然石英粉は、原料となる石英によって不純物の種類や濃度は異なる。耐紫外線性が高い石英ガラスの原料とするという観点から、不純物濃度が低い方が好ましく、特に耐紫外線性に影響を与える金属不純物(例えば、ナトリウム、カルシウム、鉄など)濃度は、各元素毎に１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。但し、アルミニウムは天然石英の骨格構造のシリコンのサイトにシリコンと置換して存在するため、原石を下回る濃度に低減することは難しく、通常は１０ｐｐｍ程度含有される。但し、骨格構造中に存在するアルミニウムは耐紫外線性に大きな影響は与えないことが知られている。
【００１８】
本発明の第二の態様の製造方法において用いるアークプラズマ熔融は、前述のように、電極間に電圧を印加し発生するアーク放電を利用する電気による熔融であり、本発明では、例えば、特開平０４−３２５４２５号公報に記載の既存の方法を利用することができる。
【００１９】
本発明の第一の態様及び第二の態様の製造方法で得られる石英ガラスは、例えば、ＯＨ基濃度が５００ｐｐｍ以下であることが、耐紫外線性が高いという観点から好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ未満である。ＯＨ基濃度は低いほど好ましく、最も好ましくは実質的に０ｐｐｍであるが、実際上の下限は０ｐｐｍ超である。
【００２０】
本発明の第一の態様及び第二の態様の製造方法で得られる石英ガラスはＹＡＧレーザーの高調波に対して耐性を有する。前記ＹＡＧレーザーの高調波が、３倍高調波、４倍高調波又は５倍高調波である。
【００２１】
＜耐紫外線性石英ガラス＞
本発明は、耐紫外線性石英ガラスを包含する。本発明の耐紫外線性石英ガラスは、「耐紫外線性」が、２５００秒以上である耐紫外線性石英ガラスである。前記「耐紫外線性」は、ＹＡＧレーザー(照射条件は、ＹＡＧレーザー出力１８０ｍＷ、パルス幅２０ｎｓｅｃ、周波数８０ｋＨｚ)の４倍高調波（２６６ｎｍ）照射時の、光路長３０ｍｍでの初期透過率を１００％とし、透過率が３％低下するまでの照射時間として定義される。
【００２２】
本発明の耐紫外線性石英ガラスは、上記本発明の製造方法（第一の態様又は第二の態様）により製造される。本発明の耐紫外線性石英ガラスは、好ましくは前記耐紫外線性が、５，０００秒以上であり、より好ましくは６，０００秒以上である。耐紫外線性は、高いほど好ましく、限定する意図ではないが、実際上の上限は、１５，０００秒であり、好ましくは２０，０００秒である。
【００２３】
本発明の耐紫外線性石英ガラスは、ＯＨ基濃度が５００ｐｐｍ以下であることが、耐紫外線性という観点で好ましく、ＯＨ基濃度が３００ｐｐｍ以下であることさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、より一層好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下である。ＯＨ基濃度は低いほど好ましく、最も好ましくは実質的に０ｐｐｍであるが、実際上の下限は０ｐｐｍ超である。
【００２４】
本発明の耐紫外線性石英ガラスは、実質的にフッ素を含有しない。前述のように、本発明の石英ガラスは、第一の態様の製造方法では不純物濃度が低い合成シリカ粉を熔融することで調製されることから、熔融の際のコンタミ混入を抑制することで、不純物濃度を抑制することができる。また、添加剤としてフッ素を添加することも行わない。第二の態様の製造方法でも、原料としてフッ素を含有しないシリカ粉を用い、製造工程においてフッ素を石英ガラスに添加する工程も有さないことから、本発明の石英ガラスは実質的にフッ素を含有しない。
【００２５】
＜光学部材＞
本発明は、上記本発明の石英ガラスからなる、ＹＡＧレーザーの高調波用光学部材を包含する。光学部材はフィルター、プリズム、レンズなどである。ＹＡＧレーザーの高調波は、例えば、３倍高調波、４倍高調波又は５倍高調波である。本発明の光学部材は、ＹＡＧレーザーの高調波用として優れた耐久性を有する。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。
【００２７】
実施例１〜４及び比較例１〜４
実施例１〜４として試料４〜６、８、及び比較例１〜４として試料１〜３、７を調製した。
【００２８】
試料１：原料に四塩化珪素を使用し、直接法により石英ガラスインゴットを製造した。石英ガラス製バーナーの中心管から原料を供給し、バーナーの外管からＨ2ガス及びＯ2ガスを供給し、脱水縮合反応によりシリカ微粒子を合成し、ターゲット上に堆積させると同時に透明ガラス化させインゴットを得た。このインゴットから３０ｍｍの立方体に加工し、評価用試料とした。
【００２９】
試料２：原料に、四フッ化珪素を使用した以外は、試料１と同等の条件で製造した試料を試料２とした。
【００３０】
試料３：原料に四塩化珪素を使用し、スート法により石英ガラスインゴットを製造した。石英ガラス製バーナーの中心管から原料を供給し、バーナーの外管からＨ2ガス及びＯ2ガスを供給してスート体を合成した。このスート体を１ｖｏｌ％四フッ化珪素ガス（残部Ｈｅガス）雰囲気、１２００℃、５時間熱処理を行った。その後、１００％Ｈｅガス雰囲気、１５００℃、５時間熱処理を行い透明なインゴットを得た。このインゴットから３０ｍｍの立方体に加工し、評価用試料とした。
【００３１】
試料４：合成シリカ粉を原料とし、酸水素バーナーで熔融し、耐火物レンガで構成される容器中に堆積させ、石英ガラスインゴットを製造した。このインゴットから３０ｍｍの立方体に加工し、評価用試料とした。
【００３２】
試料５：合成シリカ粉を原料とし、陰極トーチと陽極トーチとの間にアークプラズマを発生させ、プラズマ中に原料粉を投入して溶融後ターゲット上に堆積させ、石英ガラスインゴットを製造した。このインゴットから３０ｍｍの立法体に加工し、評価用試料とした。
【００３３】
試料６：合成シリカ粉を原料とし、カーボン製鋳型に原料粉を充填後、電気炉中に鋳型をセットし、窒素雰囲気、１８００℃で原料粉を電気炉熔融して石英ガラスインゴットを製造した。このインゴットから３０ｍｍの立方体に加工し、評価用試料とした。
【００３４】
試料７：原料に、天然石英粉を使用した以外は、試料４と同等の条件で製造した試料を試料７とした。
【００３５】
試料８：原料に、天然石英粉を使用した以外は、試料５と同等の条件で製造した試料を試料８とした。
【００３６】
試料４〜６に用いた合成シリカ粉は、アルコキシシラン（テトラメトキシシランSi(OC2H5)4等）を原料とした、ゾル・ゲル法で製造されたＭＫＣ粉（日本化成株式会社製）である。ＭＫＣ粉の不純物分析結果を表１に示す。表１には、試料４の不純物分析結果及び天然石英粉の不純物分析結果も示す。
【００３７】
【表１】
2018184335.tif 000002
【００３８】
耐紫外線性試験法
上記試料石英ガラスの耐紫外線性は、株式会社レーザーラボに依頼し、ＹＡＧレーザー(照射条件：ＹＡＧレーザー出力１８０ｍＷ、パルス幅２０ｎｓｅｃ、周波数８０ｋＨｚ)の４倍高調波（２６６nm）照射時の、透過率変化により評価した。光路長３０ｍｍでの初期透過率を１００％として、３％低下するまでの照射時間で耐性を評価する。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2018184335.tif 000003
【００４０】
実施例１〜３と比較例２及び３の比較から、フッ素を含有しない合成シリカ粉を熔融することで耐紫外線性石英ガラスを製造できることが分かる。さらに、実施例２と実施例１の比較及び実施例４と比較例４の比較から、フッ素を含有しないシリカ粉を原料とする場合、原料が同じであれば、酸水素バーナー熔融に比べてプラズマ熔融する方が、耐紫外線性により優れた石英ガラスを製造できることも分かる。
【００４１】
周波数依存性
実施例１、２、４及び比較例１及び４について、レーザーの周波数を変えて、周波数依存性を評価した。結果を表３に示す。
周波数に関係なく、実施例２と４が高い耐性を示し、実施例１も比較的高い耐性を示した。
【００４２】
【表３】
2018184335.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、耐紫外線性に優れた石英ガラスに関する分野に有用である。