(57)【要約】【課題】本発明の課題は、凹凸紙への転写性が高く、粒状性の良い画像を出力でき、かつ外添剤の擦り抜けに起因した画像不良の発生を抑制することができる静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、表面に外添剤を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくとも、シリカ粒子群Ａとシリカ粒子群Ｂとを含有し、前記シリカ粒子群Ａは、個数平均一次粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲内で、平均円形度が０．５０〜０．９０の範囲内で、かつシリコーンオイルにより表面修飾されており、前記シリカ粒子群Ｂは、個数平均一次粒子径が２５ｎｍ以上で前記シリカ粒子群Ａの個数平均一次粒子径より小さく、かつ所定の構造を有するアルキルアルコキシシラン、又はシラザンで表面修飾されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に外添剤を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤として、少なくとも、シリカ粒子群Ａとシリカ粒子群Ｂとを含有し、
前記シリカ粒子群Ａは、個数平均一次粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲内で、平均円形度が０．５０〜０．９０の範囲内で、かつシリコーンオイルにより表面修飾されており、
前記シリカ粒子群Ｂは、個数平均一次粒子径が２５ｎｍ以上で前記シリカ粒子群Ａの個数平均一次粒子径より小さく、かつ下記一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシラン、又はシラザンで表面修飾されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式（１）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
〔Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数が１以上１０以下の直鎖アルキル基を表す。Ｒ２は、メチル基又はエチル基を表す。〕
【請求項２】
前記シリカ粒子群Ｂが、前記一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランで表面修飾されており、
前記一般式（１）で表されるＲ１の炭素数が、４以上８以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記シリカ粒子群Ｂが、前記シラザンで表面修飾されており、
前記シラザンとして、ヘキサメチルジシラザン又はヘキサエチルジシラザンを含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記外添剤として、個数平均短径に対する個数平均長径の比から導出される平均アスペクト比が２〜１５の範囲内である酸化チタン微粒子を、さらに含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記酸化チタン微粒子が、ルチル型の結晶構造を有することを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー母体粒子が、少なくとも結着樹脂として、結晶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子とを含有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。より詳細には、本発明は、凹凸紙への転写性が高く、粒状性の良い画像を出力でき、かつ印字率の高い画像を連続して印刷した場合においても外添剤の擦り抜けに起因した画像不良の発生を抑制することができる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機及びプリンターが広く普及するに従い、トナーに要求される性能もより高度になっている。近年では、プリントオンデマンド（ＰＯＤ：Ｐｒｉｎｔ  Ｏｎ  Ｄｅｍａｎｄ）と呼ばれる、製版工程を経ずに直接印刷するデジタル印刷技術が注目されている。このプリントオンデマンド（ＰＯＤ）は、小ロット印刷、１枚毎に内容を変えた印刷（バリアブル印刷）にも対応できることから、従来のオフセット印刷に対してアドバンテージがある。
【０００３】
電子写真方式による画像形成方法をＰＯＤ市場へ適用する場合、高速、低ランニングコストといった性能はもちろんであるが、多様な印字率に対する安定性や、記録紙の種類を問わず高精細な画像が出力できることが重要となる。
ところで、特に近年のグラフィックアートの分野では、厚手の記録媒体の表面に凹凸をつけたエンボスシートが使用されることが多くなっているが、凹部においてはトナーが十分に転写できずに画像抜けが発生してしまう問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、例えば、ゾル・ゲル法により球形度が高い大径の外添剤を作製し、当該外添剤をトナー中に多く添加することで、転写部材とトナーの静電的・物理的な付着力を低減させ、転写性を向上させたトナーが提案されている(例えば、特許文献１)。
【０００５】
しかしながら、このトナーでは、転写性は向上するものの、トナー粒子間の付着力が弱くなるため、飛び散りやすくなり、ざらつきのある（粒状性が悪い）画像となりやすい。また、通常、感光体表面に付着した残トナーや外添剤を除去するために、クリーニングブレードの先端でこれらの残トナーや外添剤をせき止めるが、球形度の高い大径の外添剤を多く添加した場合には、部分的な外添剤擦り抜けが発生しやすく、感光体の局所的な減耗や部材汚染による画像欠陥が発生してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３８８２５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、凹凸紙への転写性が高く、粒状性の良い画像を出力でき、かつ印字率の高い画像を連続して印刷した場合においても外添剤の擦り抜けに起因した画像不良の発生を抑制することができる静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、トナー中に、外添剤として、所定範囲内の個数平均一次粒子径及び平均円形度であり、かつシリコーンオイルにより表面修飾されたシリカ粒子群Ａと、シリカ粒子群Ａよりも粒子径が小さく、かつアルキルアルコキシシラン又はシラザンで表面修飾されたシリカ粒子群Ｂと、を含有することで、凹凸紙への転写性が高く、粒状性の良い画像を出力でき、かつ外添剤の擦り抜けに起因する画像不良の発生を抑制することができることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
【０００９】
１．表面に外添剤を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤として、少なくとも、シリカ粒子群Ａとシリカ粒子群Ｂとを含有し、
前記シリカ粒子群Ａは、個数平均一次粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲内で、平均円形度が０．５０〜０．９０の範囲内で、かつシリコーンオイルにより表面修飾されており、
前記シリカ粒子群Ｂは、個数平均一次粒子径が２５ｎｍ以上で前記シリカ粒子群Ａの個数平均一次粒子径より小さく、かつ下記一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシラン、又はシラザンで表面修飾されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式（１）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
〔Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数が１以上１０以下の直鎖アルキル基を表す。Ｒ２は、メチル基又はエチル基を表す。〕
【００１０】
２．前記シリカ粒子群Ｂが、前記一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランで表面修飾されており、
前記一般式（１）で表されるＲ１の炭素数が、４以上８以下であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
３．前記シリカ粒子群Ｂが、前記シラザンで表面修飾されており、
前記シラザンとして、ヘキサメチルジシラザン又はヘキサエチルジシラザンを含有することを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
４．前記外添剤として、個数平均短径に対する個数平均長径の比から導出される平均アスペクト比が２〜１５の範囲内である酸化チタン微粒子を、さらに含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
５．前記酸化チタン微粒子が、ルチル型の結晶構造を有することを特徴とする第４項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
６．前記トナー母体粒子が、少なくとも結着樹脂として、結晶性樹脂を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子とを含有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、凹凸紙への転写性が高く、粒状性の良い画像を出力でき、かつ印字率の高い画像を連続して印刷した場合においても外添剤の擦り抜けに起因した画像不良の発生を抑制することができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
【００１７】
本発明のトナーには、外添剤として、シリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子群Ａが含有されている。これにより、中間転写体（転写ベルト）から凹凸紙にトナー層が転写されるときに、トナーが転写ベルトから離れやすくなったため、転写電界が弱くなる凹凸紙の凹部へもトナー層の転写性が高くなったものと考えられる。
【００１８】
また、本発明のトナーには、シリカ粒子群Ａの他に、外添剤として、アルコキシシラン又はシラザンによって表面修飾されたシリカ粒子群Ｂも含有する。これにより、トナー粒子同士が適度な相互作用をすることで分子間力が調整されており、飛び散り難く、粒状性の良好な画像を得ることができたものと考えられる。
ここで、シリカ粒子群Ａはシリカ粒子群Ｂよりも粒径が大きい。そのため、シリカ粒子群Ｂよりシリカ粒子群Ａの方が中間転写体（転写ベルト）と優先的に接触し、シリカ粒子群Ａを含有した効果を有効に得られたものと考えられる。また、シリカ粒子群Ｂは、トナー粒子間に存在していれば効果が得られるため、シリカ粒子群Ａよりも粒子径を小さくしても有効に効果を得ることができたものと考えられる。
【００１９】
さらに、シリカ粒子群Ａは平均円形度が０．５０〜０．９０となっており、円形度が低く表面積が大きい。このようなシリカ粒子群Ａの粒子は、トナー母体粒子との接触面積を大きくすることができるため、トナー母体粒子からシリカ粒子群Ａが外れにくくなったと考えられる。また、円形度の低いシリカ粒子群Ａの粒子は、流動性が低いため、仮にトナー母体粒子から外れた場合であっても、クリーニングブレードをすり抜けにくく、外添剤の擦り抜けに起因した画像不良の発生を抑制できたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】画像形成装置の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、表面に外添剤を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくとも、シリカ粒子群Ａとシリカ粒子群Ｂとを含有し、前記シリカ粒子群Ａは、個数平均一次粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲内で、平均円形度が０．５０〜０．９０の範囲内で、かつシリコーンオイルにより表面修飾されており、前記シリカ粒子群Ｂは、個数平均一次粒子径が２５ｎｍ以上で前記シリカ粒子群Ａの個数平均一次粒子径より小さく、かつ上記一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシラン、又はシラザンで表面修飾されていることを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００２２】
本発明の実施態様としては、トナー粒子同士に適度な相互作用を生じさせる観点から、前記シリカ粒子群Ｂが、前記一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランで表面修飾されており、前記一般式（１）で表されるＲ１の炭素数が、４以上８以下であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の実施態様としては、トナー粒子同士に適度な相互作用を生じさせる観点から、前記シリカ粒子群Ｂが、前記シラザンで表面修飾されており、前記シラザンとして、ヘキサメチルジシラザン又はヘキサエチルジシラザンを含有することが好ましい。
【００２４】
また、本発明の実施態様としては、前記外添剤として、個数平均短径に対する個数平均長径の比から導出される平均アスペクト比が２〜１５の範囲内である酸化チタン微粒子を、さらに含有することが好ましい。このような平均アスペクト比が大きな酸化チタン微粒子は、接触面積が大きくトナー母体粒子の表面で移動しにくいため、現像容器内で撹拌され続けるような強いストレスを受けた場合であっても、トナー粒子が酸化チタンによる均一な被覆状態を保つことができる。そして、酸化チタンを含有することによる帯電性の制御等の効果をより効果的に得ることができる。
【００２５】
また、本発明の実施態様としては、前記酸化チタン微粒子が、ルチル型の結晶構造を有することが好ましい。ルチル型酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンに比べて焼成温度が高く表面のヒドロキシ基が少ない。このことから、より湿度の影響を受けにくく環境に依らず十分な抵抗値を確保することができる。したがって、トナー中に外添剤としてルチル型酸化チタン微粒子を含有することで、より高い帯電量の環境安定性をトナーに付与することが可能である。
【００２６】
また、本発明の実施態様としては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、前記トナー母体粒子が、少なくとも結着樹脂として、結晶性樹脂を含有することが好ましい。
【００２７】
また、本発明のトナーは、当該トナーと、キャリア粒子とを含有する静電荷像現像用二成分現像剤として好適に用いることができる。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
［静電荷像現像用トナーの概要］
本発明の静電荷像現像用トナー（単に「トナー」ともいう。）は、表面に外添剤を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくとも、シリカ粒子群Ａとシリカ粒子群Ｂとを含有し、前記シリカ粒子群Ａは、個数平均一次粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲内で、平均円形度が０．５０〜０．９０の範囲内で、かつシリコーンオイルにより表面修飾されており、前記シリカ粒子群Ｂは、個数平均一次粒子径が２５ｎｍ以上で前記シリカ粒子群Ａの個数平均一次粒子径より小さく、かつ下記一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシラン、又はシラザンで表面修飾されていることを特徴とする。
一般式（１）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
〔Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数が１以上１０以下の直鎖アルキル基を表す。Ｒ２は、メチル基又はエチル基を表す。〕
なお、本発明において、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【００３０】
＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂として、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有することが好ましい。また、トナー母体粒子は、その他必要に応じて、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤等の他の構成成分を含有してもよい。
なお、本明細書において、このトナー母体粒子に、外添剤が添加されたものをトナー粒子という。
【００３１】
＜外添剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、外添剤として、少なくともシリカ粒子群Ａとシリカ粒子群Ｂとの２種類のシリカ粒子群を含有する。これらのシリカ粒子群には、ゾル・ゲル法、気相法、溶融法等の公知の方法で作製されたシリカ粒子を使用できる。
また、必要に応じて、さらに他の外添剤を含有してもよい。
【００３２】
＜シリカ粒子群Ａ及びシリカ粒子群Ｂ＞
（個数平均一次粒子径）
シリカ粒子群Ａの個数平均一次粒子径は、４０〜１００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは６０〜９０ｎｍの範囲内である。個数平均一次粒子径を４０ｎｍ以上とすることで、シリカ粒子群Ａが感光体と中間転写体（中間転写ベルト）との間に入り込み、感光体と中間転写体との接触圧力を安定化するというスペーサーとしての効果を発現させ、フィルミングに起因する画像不良を防止することができる。また、個数平均一次粒子径を１００ｎｍ以下とすることで、トナー母体粒子への付着強度を向上させ、トナー母体粒子から外れにくくすることができる。
また、シリカ粒子Ｂの個数平均一次粒子径は２５ｎｍ以上であり、かつシリカ粒子群Ａの個数平均一次粒子径より小さい。個数平均一次粒子径を２５ｎｍ以上とすることで、トナー母体粒子に埋没しにくくなり安定して効果発現させることができる。また、シリカ粒子群Ｂの個数平均一次粒子径をシリカ粒子群Ａの個数平均一次粒子径より小さくすることで、シリカ粒子群Ｂよりシリカ粒子群Ａを中間転写体（転写ベルト）と優先的に接触しやすくできるので、シリカ粒子群Ａを含有することによる転写性向上の効果を有効に得ることができる。
【００３３】
（個数平均一次粒子径の測定方法）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて撮影した写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）を用いて該写真画像の外添剤粒子（シリカ粒子）について２値化処理する。そして、シリカ粒子１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒子径とする。
【００３４】
（平均円形度）
シリカ粒子群Ａ及びシリカ粒子群Ｂにおける「平均円形度」とは、本明細書では、各シリカ粒子群中のシリカ粒子（一次粒子）の円形度分布におけるメジアン値のことを意味する。
シリカ粒子群Ａの平均円形度は、０．５０〜０．９０の範囲内であり、より好ましくは０．６５〜０．８５の範囲内である。平均円形度を０．５０以上とすることで、トナーの流動性が低下しすぎることを防ぎ、転写時にトナー層として転写しやすくして粒状性の悪い画像が出力されることを防ぐことができる。また、平均円形度を０．９０以下とすることで、シリカ粒子群Ａの粒子をトナー母体粒子から外れにくくして転写安定性を向上するとともに、クリーニング部の先端から擦り抜けしにくくすることができる。
シリカ粒子群Ｂの平均円形度は、特に限られないが、０．７０〜１．００の範囲内であることが好ましい。シリカ粒子群Ｂの平均円形度を０．７０〜１．００の範囲内とすることで、トナー母体粒子の表面に均一につきやすくなるため、トナー粒子同士が相互作用しやすくなり、これによって、トナーが飛び散り難くなり、粒状性の良好な画像を得やすくなる。
【００３５】
（平均円形度の測定方法）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて撮影した写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）を用いて、該写真画像中の外添剤粒子（シリカ粒子）について２値化処理をする。そして、１００個のシリカ粒子について下式により円形度を求め、平均円形度を算出する。
式：円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）1/2］／ＰＭ
式中、Ａはシリカ粒子の投影面積を表し、ＰＭはシリカ粒子の周囲長を表す。平均円形度は、上記平面画像解析によって得られたシリカ粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【００３６】
（シリカ粒子群Ａの表面修飾）
本発明に係るシリカ粒子群Ａは、シリコーンオイルによって表面修飾されている。シリコーンオイルとしては、公知のシリコーンオイルを用いることができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル等を使用できる。また、これらの中でも、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルを用いることが、コスト及び取り扱いの容易性の観点から好ましい。
また、表面修飾に用いるシリコーンオイルは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
（シリカ粒子Ｂの表面修飾）
本発明に係るシリカ粒子群Ｂは、下記一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシラン、又はシラザンで表面修飾されている。
【００３８】
まず、下記一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランについて説明する。
一般式（１）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数が１以上１０以下の直鎖アルキル基を表す。炭素数は、より好ましくは、４以上８以下である。置換基としては、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、メチル基又はエチル基が挙げられる。ここで、Ｒ１の炭素数を１以上１０以下とすることで、トナー粒子の外添剤同士がアルキル基同士の相互作用によって適度な分子間力を有することとなり、飛び散り難く、粒状性の良好な画像を得ることができたものと考えられる。また、Ｒ１の炭素数を１０以下とすることで、トナー粒子間の相互作用力が強くなりすぎることや、外添剤の凝集性が高くなりすぎることを防ぐことができる。
Ｒ２は、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ２の官能基が立体構造的に大きくなると、シリカ粒子の表面修飾がされにくくなるため、反応性の観点からは、メチル基がより好ましい。なお、Ｒ２が水素原子の場合は、一般式（１）がヒドロキシ基を有する化合物になるため、水との化学的親和性が高くなり、この結果、高温高湿環境下での帯電量のリーク点となってしまうことから好ましくない。
【００３９】
以上で説明した一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランの例としては、具体的には、ＣＨ３−（ＣＨ２）９−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）９−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）５−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）５−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３等が挙げられるが、一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランであればよく、これに限定されない。
【００４０】
次に、シラザンについて説明する。シラザンとしては、本発明の効果を阻害しない範囲内で公知のものを使用できるが、トナー粒子間に適度な相互作用力を付与して、飛び散り難く、粒状性の良好な画像を得る観点からは、ヘキサメチルジシラザン又はヘキサエチルジシラザンが好ましく、これらの中でもヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【００４１】
シリカ粒子群の上述したアルコキシシランやシラザン（以下、これらを「表面修飾剤」ともいう。）による表面修飾方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、乾式法又は湿式法を使用することができる。
乾式法においては、流動層反応器内で、原料シリカ粒子と、表面修飾剤とを撹拌又は混合することが好ましい。また、湿式法においては、原料シリカ粒子を溶剤中に分散させて原料シリカ粒子のスラリーを形成し、次いで、このスラリーに表面修飾剤を加えて、原料シリカ粒子表面を変性させることが好ましい。
乾式法又は湿式法において、原料シリカ粒子と表面修飾剤は、１００〜２００℃の範囲で０．５〜５時間加熱することが好ましい。このような加熱処理によって、原料シリカ粒子表面のシラノール基を効果的に修飾することができる。また、処理剤（表面修飾剤）の量は、特に制限されないが、原料シリカ粒子１００質量部に対して５〜３０質量部であることが好ましく、８〜２０質量部であることがより好ましい。
【００４２】
（シリカ粒子群Ａ及びシリカ粒子群Ｂの含有量）
本発明のトナー中には、シリカ粒子群Ａが０．１〜１．５質量％含有され、シリカ粒子群Ｂが０．１〜１．５質量％含有されていることが、効果発現の観点から好ましい。
【００４３】
＜他の外添剤＞
本発明のトナーは、シリカ粒子群Ａ及びシリカ粒子群Ｂに加え、外添剤として、下記の酸化チタン微粒子や公知の他の外添剤をさらに含んでもよい。
【００４４】
（酸化チタン微粒子）
本発明のトナーは、外添剤として平均アスペクト比が２〜１５の範囲内である酸化チタン微粒子をさらに含有することが好ましい。平均アスペクト比が上記範囲にある酸化チタン微粒子は、平均アスペクト比がより小さい酸化チタン微粒子と比較して、トナー母体粒子との接触面積が大きくなるため、トナー母体粒子の表面で移動しにくい。これにより、現像容器内で撹拌され続けるような強いストレスを受けた場合であっても、トナー粒子では、酸化チタン微粒子による均一な被覆状態を保つことができる。そして、酸化チタン微粒子を含有することによる帯電性の制御等の効果をより効果的に得ることができる。また、平均アスペクト比が２未満の酸化チタン微粒子ではトナー母体粒子との接触面積が十分ではなく、平均アスペクト比が１５を超えると、球面であるトナー母体表面と接触面積が減少してしまい、トナー母体粒子から外れやすくなってしまう。酸化チタン微粒子とトナー母体粒子の接触面積をより確保しやすくする観点からは、より好ましくは、酸化チタン微粒子の平均アスペクト比は２．５〜１３．５であり、さらに好ましくは３〜１０である。
【００４５】
本発明のトナーは、外添剤として平均アスペクト比が２〜１５の範囲内である酸化チタン微粒子を、トナー中に酸化チタン微粒子が０．０５〜１．０質量％含まれていることが、効果発現の観点から好ましい。
ここで、平均アスペクト比の測定方法としては、まず走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて電子顕微鏡写真において酸化チタン微粒子を測定し、長径（球状に近い場合は最大径）、短径（球状に近い場合は最小径）をそれぞれ測定し、ｎ＝２０の平均値を求めて個数平均長径及び個数平均短径とする。そして、上記方法で求めた個数平均長径及び個数平均短径を用いて、下記式により平均アスペクト比を算出することができる。
式：平均アスペクト比＝（個数平均長径）／（個数平均短径）
【００４６】
また、酸化チタン微粒子は、公知の手法で製造したものを用いることができ、製造方法としては、例えば、硫酸法、高温高圧の水を溶媒に用いる水熱合成法、四塩化チタンの燃焼分解法、含水酸化チタン微粒子の化学処理、加熱法、湿式法、ゾル・ゲル法等を挙げることができる。
【００４７】
酸化チタン微粒子の結晶構造は、ルチル型であることが好ましい。ルチル型酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンに比べて焼成温度が高く表面のヒドロキシ基が少ない。このことから、より湿度の影響を受けにくく、環境に依らず十分な抵抗値を確保することができる。したがって、ルチル型酸化チタンは、外添することでより高い帯電量の環境安定性をトナーに付与することが可能である。
また、湿式法によるルチル型酸化チタン微粒子の製造過程としては、まず、チタンアルコキシドを、撹拌された含水メタノール中に滴下していく。この際、滴下時間と溶媒組成を整え、撹拌により生成粒子の分散状態を良好に保つことで、酸化チタン微粒子の成長は、反応時間によって制御可能である。反応時間が長いほど、一方の軸方向への粒子成長が進み、平均アスペクト比もコントロールできる。生じた酸化チタン微粒子を遠心分離後に回収し、減圧乾燥を行うことでアモルファス酸化チタンが得られる。このアモルファス酸化チタンを、空気中で６００〜９００℃程度で熱処理することで、ルチル型の酸化チタン微粒子を得ることができる。
【００４８】
（公知の他の外添剤）
本発明のトナーは、外添剤としては、他の公知の外添剤をさらに含有してもよい。公知の外添剤としては、例えば、後述する無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を用いることができる。
【００４９】
無機微粒子としては、例えば、酸化アルミニウム微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これら無機微粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上等のために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理、疎水化処理等が行われていてもよい。なお、無機微粒子として酸化チタン微粒子を用いてもよいと記載しているが、上述した「平均アスペクト比が２〜１５の範囲内の酸化チタン微粒子」以外に、平均アスペクト比が２未満の公知の酸化チタン微粒子も混ぜて用いても良いということを意味している。
【００５０】
有機微粒子としては、例えば、個数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【００５１】
滑剤は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものである。滑剤としては、例えば、高級脂肪酸の金属塩が用いられうる。高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などが挙げられる。
【００５２】
＜結着樹脂＞
本発明に係るトナー母体粒子には、結着樹脂として、非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂は、非晶性樹脂のみによって構成されていてもよい。
【００５３】
＜非晶性樹脂＞
非晶性樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂のことを意味する。非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性及び耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、２５〜６０℃の範囲内であることが好ましい。なお、本明細書中、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
【００５４】
非晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂が好ましい。
【００５５】
ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂としてのスチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、「スチレン−（メタ）アクリル樹脂」とも称する）について説明する。
【００５６】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したものである。
【００５７】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５８】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５９】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％の範囲内であると好ましい。また、当該樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。
【００６０】
さらに、スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物を含んでいてもよい。当該単量体化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６１】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂中の上記単量体化合物に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、０．５〜２０質量％の範囲内であると好ましい。
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００であることが好ましい。スチレン−（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００６２】
結着樹脂中の非晶性樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、５０質量％超であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。一方、含有量の上限値は特に制限されず、１００質量％以下である。
【００６３】
＜結晶性樹脂＞
本発明に係るトナー母体粒子には、結着樹脂として、結晶性樹脂を含有することが好ましい。結晶性樹脂を非晶性樹脂と混合して用いることにより、加熱定着時、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶化する。その結果、トナーの低温定着化を図ることができ、省エネルギー化を図ることができる。
ここで、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００６４】
結晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
これらのなかでも結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）及びその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）及びその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、上記吸熱特性を満たす樹脂である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は特に制限されないが、５５〜９０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜８５℃の範囲内であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。また、本明細書中、樹脂の融点は実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸及び多価アルコールの価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、以下では、価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について詳説する。
【００６５】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、必要に応じて芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸の中でも、炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、炭素数８〜１４の脂肪族ジカルボン酸であるとより好ましい。
【００６６】
脂肪族ジカルボン酸とともに用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
また、上記ジカルボン酸の他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸及び上記のカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどを用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。
【００６７】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールネオペンチルグリコール、などが挙げられる。
ジオール成分としては、上記脂肪族ジオールの中でも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数３〜１０の脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールとともに用いることのできるジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられる。具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、１，４−ブテンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。また、脂肪族ジオールとともに用いることのできるジオールとして、３価以上の多価アルコールを用いてもよい。３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどが挙げられる。 
【００６８】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができ、低温定着性に優れたトナーが得られる。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性及び優れた長期耐熱保管安定性を確実に両立して得るという観点から、３０００〜１０００００であると好ましく、４０００〜５００００であるとより好ましく、５０００〜２００００であると特に好ましい。上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基の当量［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシ基の当量［ＣＯＯＨ］との比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５の範囲内であると好ましく、１．２／１〜１／１．２の範囲内であるとより好ましい。
【００６９】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記ジカルボン酸及びジアルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより製造することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間の範囲内とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
結着樹脂が結晶性樹脂（好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂）を含む場合、結着樹脂における結晶性樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂である場合、含有量を５０質量％未満とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂の吸湿性に起因する帯電量の環境依存性を低減することができる。一方、含有量の下限値は特に制限されないが、結着樹脂が結晶性樹脂（好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂）を含む場合、５質量％以上であると好ましい。結晶性樹脂の含有量が結着樹脂の総量に対して５質量％以上であれば、低温定着性に優れたトナーが得られる。
【００７１】
＜着色剤＞
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、又はランプブラックなどが使用される。
磁性体としては、鉄、ニッケル、又はコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、又はマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、又は同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。
【００７２】
＜離型剤（ワックス）＞
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲内である。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、離型剤の融点は、電子写真におけるトナーの低温定着性及び離型性の観点から、５０〜９５℃の範囲内であることが好ましい。
【００７３】
＜荷電制御剤＞
また、本発明に係るトナー母体粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、又はその金属錯体などが挙げられる。
【００７４】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲内である。
【００７５】
＜トナー母体粒子の粒径＞
トナー母体粒子の粒径としては、個数基準のメジアン径（ｄ５０）が３〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、４〜７μｍの範囲内にあることがより好ましい。
上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像であっても高い再現性が得られる。
なお、トナー粒子の平均粒径は、製造時に使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
【００７６】
トナー母体粒子の個数基準のメジアン径は、個数粒度分布におけるメジアン径であり、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定・算出することができる。
測定手順としては、例えば、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー母体粒子分散液を調製する。このトナー母体粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定粒子カウント数を２５０００個に設定し、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）のアパーチャー径を１００μｍとし、測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、個数積算分率が大きい方から５０％の粒子径を個数基準のメジアン径とする。
【００７７】
＜トナー母体粒子の平均円形度＞
トナー母体粒子は、帯電特性の安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内にあることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内にあることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内にあれば、個々のトナー母体粒子が破砕しにくくなる。これにより、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。
【００７８】
トナー母体粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算される。
式：トナー母体粒子の円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ここで、トナー母体粒子の平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【００７９】
＜コア・シェル構造＞
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、当該トナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー粒子であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【００８０】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性樹脂を含有することが好ましい。
【００８１】
＜二成分現像剤＞
本発明に係るトナーと、下記キャリア粒子とを混合することにより、二成分現像剤を得ることができる。混合の際に用いられる混合装置としては特に制限されないが、例えば、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機等が挙げられる。
二成分現像剤中のトナーの含有量（トナー濃度）は、特に制限されないが、４．０〜８．０質量％であると好ましい。
【００８２】
＜キャリア粒子＞
キャリア粒子は、磁性体により構成され、公知のものを用いることができる。例えば、キャリア粒子としては、磁性体からなる芯材粒子と、当該芯材粒子の表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子や、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子等が挙げられる。キャリア粒子は、感光体に対するキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。以下、被覆型キャリア粒子について説明する。
【００８３】
被覆型キャリア粒子を構成する芯材粒子（キャリアコア）は、磁性体、例えば、磁場によって強く磁化する物質によって構成される。磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金又は化合物、並びに熱処理することにより強磁性を示す合金等が挙げられる。上記磁性体は、一種単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
上記強磁性を示す金属及びこれらの金属を含む合金又は化合物としては、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト、及び、下記式（ｂ）で表されるマグネタイトが挙げられる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＬｉからなる群から選択される一以上の金属を表す。
【００８４】
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金としては、マンガン−銅−アルミニウム及びマンガン−銅−スズなどのホイスラー合金、並びに、二酸化クロム等が挙げられる。
【００８５】
一般に、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなる。よって、現像容器内における撹拌の衝撃力をより小さくするという観点から、上記の中でも、芯材粒子として、各種のフェライトを用いると好ましい。
上記芯材粒子の表面を被覆材（キャリアコート樹脂）により被覆することにより、被覆型キャリア粒子を得ることができる。このとき、被覆材としては、芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。かような樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂及びポリビニリデン樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体などの共重合体樹脂；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどによる変性樹脂）；ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００８６】
キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、及び、被覆材と芯材粒子との密着性を高める観点から、被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であると好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が挙げられる。なかでも、被覆材と芯材粒子（好ましくはフェライト粒子）との密着性の観点からシクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００８７】
被覆材としてのキャリアコート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、１００００〜８０００００の範囲内であると好ましく、１０００００〜７５００００の範囲内であるとより好ましい。なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例の結晶性樹脂の分子量測定に記載のＧＰＣ装置を用いた方法により測定することができる。当該樹脂における上記シクロアルキル基を有する構成単位の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。なお、樹脂中のシクロアルキル基を有する構成単位の含有量は、例えば、熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）や１Ｈ−ＮＭＲ等によって求めることが可能である。
上記被覆材及び芯材粒子に対して機械的衝撃力や熱を加えることにより、被覆材を芯材粒子に対して付着、固着させることができ、これにより、キャリアを得ることができる。
【００８８】
キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
キャリア粒子のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ  ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて湿式にて測定されるものである。具体的には、まず、焦点位置２００ｍｍの光学系を選択し、測定時間を５秒に設定する。そして、測定用の磁性体粒子を０．２％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（ａｓｏｎｅ社製）を用いて３分間分散させて測定用試料分散液を作製し、これをレーザー回折式粒度分布測定装置に数滴供給し、試料濃度ゲージが測定可能領域に達した時点で測定を開始する。得られた粒度分布を粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から累積分布を作成し、累積５０％となる粒径を体積平均粒径とする。
【００８９】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【００９０】
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
本発明に係るトナーの好ましい製造方法として、乳化凝集法を用いてコア・シェル構造を有するトナー粒子を得る場合の一例を以下に示す。
【００９１】
（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液（コア用／シェル用樹脂粒子分散液）を調製する工程
（３）着色剤粒子分散液とコア用樹脂粒子分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を得て、凝集剤の存在下で着色剤粒子及び結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子としての凝集粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（４）コア粒子を含む分散液中に、シェル層用の結着樹脂粒子を含むシェル用樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル層用の粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（５）トナー母体粒子の分散液（トナー母体粒子分散液）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程（洗浄工程）
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程（乾燥工程）
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程（外添剤処理工程）
【００９２】
コア・シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
また、シェル層が形成されたコア・シェル構造を有するトナー母体粒子の作製方法について説明したが、必ずしもシェル層を有する必要はない。
【００９３】
また、コア粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するように作製してもよい。例えば３層構造を有する結着樹脂微粒子を作製する場合、第１段重合（内層の形成）、第２段重合（中間層の形成）及び第３段重合（外層の形成）の３段階に分けて結着樹脂を合成する重合反応を行うことで、作製することができる。また、ここで、第１段重合〜第３段重合のそれぞれの重合反応において、重合性単量体の組成を変更することで、組成の異なる３層構成の結着樹脂微粒子を作製できる。また、例えば、第１段重合〜第３段重合のいずれかにおいて、離型剤等の適宜の内添剤を含有した状態で結着樹脂の合成反応を行うことで、適宜の内添剤を含有する３層構成の結着樹脂微粒子を形成することができる。
【００９４】
＜外添処理＞
トナー母体粒子に対する外添剤の外添混合処理は、機械式混合装置を用いることができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。これらの中で、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする又は撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行えばよい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、又は外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。
外添剤の混合方法は、上記機械式混合装置を用いて、混合強度、すなわち撹拌羽根の周速、混合時間、又は、混合温度等を制御することによって外添剤の解砕度合いや付着強度を制御することができる。本発明の場合は、シリカ粒子Ｂの解砕に対してシリカ粒子Ａと同時に混合することがより好ましい。
【００９５】
［電子写真画像形成方法］
本発明の静電荷像現像用トナーを用いて行う好適な画像形成方法の一例を、図１に示す画像形成装置を用いて説明する。
本発明の電子写真画像形成方法は、本発明に係る静電荷像現像用トナーを使用して、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法であって、前記転写工程では、静電潜像担持体（感光体ドラム４１３）上から中間転写体（中間転写ベルト４２１）上にトナー像を転写する一次転写工程と、当該中間転写体上の前記トナー像を転写材（用紙Ｓ）上に転写する二次転写工程を有する。
【００９６】
図１に示す画像形成装置１００は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０及び定着装置６０等を備える。
【００９７】
画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ及び４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２及び二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。
【００９８】
画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、感光体ドラム４１３、帯電装置４１４及びドラムクリーニング装置４１５を有する。
感光体ドラム４１３は、例えば負帯電型の有機感光体である。感光体ドラム４１３の表面は、光導電性を有する。感光体ドラム４１３は、感光体に相当する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体ドラム４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体ドラム４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモーター）とを含む。
【００９９】
現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、二成分現像剤としての上記トナーが収容されている。
【０１００】
中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１を感光体ドラム４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、及びベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。
【０１０１】
二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、及び二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａ及び支持ローラー４３１によってループ状に張架される。
【０１０２】
定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト６３と、用紙Ｓを定着ローラー６２及び発熱ベルト６３に向けて押圧する加圧ローラー６４と、を有する。
【０１０３】
画像形成装置１００は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０及び用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１及びスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、及び搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）があらかじめ設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。
【０１０４】
画像形成装置１００による画像形成方法の一例を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。
【０１０５】
感光体ドラム４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体ドラム４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモーターのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体ドラム４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体ドラム４１３の外周面に照射される。こうして感光体ドラム４１３の表面には、静電潜像が形成される。
【０１０６】
現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体ドラム４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体ドラム４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体ドラム４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。
【０１０７】
感光体ドラム４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体ドラム４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体ドラム４１３の表面に摺接するドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。
【０１０８】
一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体ドラム４１３に圧接することにより、感光体ドラム４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ドラムごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。
【０１０９】
一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１及び二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正及び搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。
【０１１０】
上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。
【０１１１】
定着装置６０は、発熱ベルト６３と加圧ローラー６４とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナー粒子は、加熱され、その内部で結晶性樹脂が速やかに融け、その結果、比較的少ない熱量で速やかにトナー粒子全体が融解し、トナー成分が用紙Ｓに付着する。こうして、比較的少ない熱量で速やかにトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。こうして、高画質の画像が形成される。
【０１１２】
なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接するベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。
【０１１３】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１１５】
［トナー粒子〔１〕の作製］
＜外添剤の準備＞
外添剤（粒子）として、シリカ粒子群Ａ、シリカ粒子群Ｂ及び酸化チタン微粒子を準備した。外添剤（粒子）の個数平均一次粒子径の測定方法、平均円形度の測定方法、平均アスペクト比の測定方法は以下のとおり測定している。
【０１１６】
（個数平均一次粒子径の測定方法）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて撮影した写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）を用いて該写真画像の外添剤粒子（シリカ粒子）について２値化処理した。そして、外添剤粒子（シリカ粒子）１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒子径とした。
【０１１７】
（平均円形度の測定方法）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて撮影した写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）を用いて、該写真画像中の外添剤粒子（シリカ粒子）について２値化処理した。そして、１００個の外添剤粒子（シリカ粒子）について下式により円形度を求め、平均円形度を算出した。
式：円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）1/2］／ＰＭ
式中、Ａはシリカ粒子の投影面積を表し、ＰＭはシリカ粒子の周囲長を表す。平均円形度は、上記平面画像解析によって得られたシリカ粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【０１１８】
（酸化チタン微粒子の平均アスペクト比の測定方法）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて電子顕微鏡写真において酸化チタン微粒子を測定し、長径（球状に近い場合は最大径）、短径（球状に近い場合は最小径）をそれぞれ測定し、ｎ＝２０の平均値を求めて個数平均長径及び個数平均短径とした。
上記方法で求めた個数平均長径及び個数平均短径を用いて、下記式により平均アスペクト比を算出した。
式：平均アスペクト比＝（個数平均長径）／（個数平均短径）
【０１１９】
＜外添剤の準備：シリカ粒子群Ａ〔Ａ１〕の作製＞
三角フラスコに純水３４７．４ｇを計りとり、撹拌下でテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１１０ｇを加え、そのまま１時間撹拌し、ＴＭＯＳ加水分解液４５７．４ｇを調製した。
次に、撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３Ｌの反応器に、純水２２５０ｇと、エチレンジアミン１１２ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながら上記ＴＭＯＳ加水分解液を２．５ｍＬ／分で上記ＴＭＯＳ加水分解液の合計量の半分（２２８．７ｇ）を添加した。
上記ＴＭＯＳ加水分解液の添加が終了したら、その状態で３０分間保持した後、１ｍｍｏｌ／ｇエチレンジアミン水溶液４．５ｇを加え、ｐＨを８（３５℃）に調整した。
以後、ｐＨ８（３５℃）を保持するようにアルカリ触媒（１ｍｍｏｌ／ｇエチレンジアミン水溶液）を適宜添加しながら、３時間ごとに残りの上記ＴＭＯＳ加水分解液を２．５ｍＬ／分で添加し、これを継続し、合計で４５７．４ｇ添加した。
上記ＴＭＯＳ加水分解液の滴下が終了した後も、さらに０．５時間撹拌を継続して加水分解、縮合を行うことにより、親水性の球状シリカ粒子の混合媒体分散液を得た。得られたシリカ粒子の粒径（個数平均一次粒子径）は８６ｎｍ、平均円形度は０．８３であった。
【０１２０】
（表面修飾処理）
次に、エタノール５０質量部にジメチルシリコーンオイル２０質量部を混合した溶液を調製し、上記で得られた個数平均一次粒子径８６ｎｍのシリカ粒子にスプレードライにより噴霧することで、シリカ粒子に表面修飾を行った。次に、シリカ粒子を８０℃に加熱してエタノールを乾燥除去した後に、２５０℃で２時間撹拌しながらシリカ粒子にさらに表面修飾を行った。次に、表面修飾後のシリカ粒子をエタノールに加えて撹拌することで遊離オイルを分離し、その後乾燥させ、シリカ粒子群〔Ａ１〕を得た。
【０１２１】
＜外添剤の準備：シリカ粒子群Ａ〔Ａ２〕〜〔Ａ１４〕の作製＞
シリカ粒子群Ａ〔Ａ１〕の作製において、ＴＭＯＳ加水分解液の調製において添加したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１１０ｇ、３Ｌの反応器に入れたエチレンジアミン１１２ｇ、ＴＭＯＳ加水分解液の添加速度２．５ｍＬ／ｍｉｎを、それぞれ表１に記載のように変更し、シリカ粒子群Ａ〔Ａ２〕〜〔Ａ１１〕を作製した。
【０１２２】
シリカ粒子群Ａ〔Ａ１〕の作製の表面修飾処理において、「ジメチルシリコーンオイル」を「アルキル変性シリコーンオイル（製品名：Ｘ−２２−１８７７、信越化学工業社製）」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群Ａ〔Ａ１２〕を作製した。
シリカ粒子群Ａ〔Ａ１〕の作製の表面修飾処理において、「ジメチルシリコーンオイル」を「アミノ変性シリコーンオイル（製品名：ＫＦ−８６５、信越化学工業社製、粘度（２５℃）：１１０ｍｍ２／ｓ、官能基当量：５０００ｇ／ｍｏｌ）」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群Ａ〔Ａ１３〕を作製した。
シリカ粒子群Ａ〔Ａ１〕の作製の表面修飾処理において、「ジメチルシリコーンオイル」を「ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群Ａ〔Ａ１４〕を作製した。
シリカ粒子群Ａ〔Ａ２〕〜〔Ａ１４〕の個数平均一次粒子径（ｎｍ）及び平均円形度は、シリカ粒子群Ａ〔Ａ１〕と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2018072694.tif 000002
【０１２４】
＜外添剤の準備：シリカ粒子群Ｂ〔Ｂ１〕の作製＞
上述した「シリカ粒子群Ａ〔Ａ１〕の作製」において、ＴＭＯＳ加水分解液の調製において添加した「純水３４７．４ｇ及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１１０ｇ」を「純水３５ｇ及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３０ｇ」に変更し、３Ｌの反応器に入れた「エチレンジアミン１１２ｇ」を「エチレンジアミン１４０ｇ」に変更し、ＴＭＯＳ加水分解液の添加速度「２．５ｍＬ／ｍｉｎ」を「４．５ｍＬ／ｍｉｎ」に変更し、それ以外は同様の方法にて表面修飾処理前のシリカ粒子を得た。得られた表面修飾前のシリカ粒子の粒径（個数平均一次粒子径）は３６ｎｍであった。
【０１２５】
次に、上記で得た個数平均一次粒子径３６ｎｍのシリカ粒子１００質量部を反応器に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、純水３．０質量部を噴霧した。これに、表面修飾剤であるｎ−オクチルトリメトキシシラン１０質量部、ジエチルアミン１．０質量部を噴霧し、１８０℃で１時間熱撹拌し、その後冷却し、減圧下で乾燥し、シリカ粒子群Ｂ〔Ｂ１〕を得た。
【０１２６】
＜外添剤の準備：シリカ粒子群Ｂ〔Ｂ２〕〜〔Ｂ１５〕の作製＞
シリカ粒子群Ｂ〔Ｂ１〕の作製において、ＴＭＯＳ加水分解液の調製において添加したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の添加量を表２に記載のように変更し、シリカ粒子群Ｂ〔Ｂ２〕〜〔Ｂ７〕を作製した。
シリカ粒子群Ｂ〔Ｂ１〕の作製の表面修飾処理において、表面修飾剤の「ｎ−オクチルトリメトキシシラン」を「エチルトリメトキシシラン」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群Ｂ〔Ｂ８〕を作製した。
シリカ粒子群Ｂ〔Ｂ１〕の作製の表面修飾処理において、表面修飾剤の「ｎ−オクチルトリメトキシシラン」を「ｎ−ブチルトリメトキシシラン」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群Ｂ〔Ｂ９〕を作製した。
シリカ粒子群Ｂ〔Ｂ１〕の作製の表面修飾処理において、表面修飾剤の「ｎ−オクチルトリメトキシシラン」を「（２，４，４−トリメチルペンチル）トリメトキシシラン」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群Ｂ〔Ｂ１０〕を作製した。
【０１２７】
シリカ粒子群Ｂ〔Ｂ１〕の作製の表面修飾処理において、表面修飾剤の「ｎ−オクチルトリメトキシシラン」を「ｎ−オクチルトリエトキシシラン」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群Ｂ〔Ｂ１１〕を作製した。
シリカ粒子群Ｂ〔Ｂ１〕の作製の表面修飾処理において、表面修飾剤の「ｎ−オクチルトリメトキシシラン」を「ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群Ｂ〔Ｂ１２〕を作製した。
シリカ粒子群Ｂ〔Ｂ１〕の作製の表面修飾処理において、表面修飾剤の「ｎ−オクチルトリメトキシシラン」を「ヘキサエチルジシラザン（ＨＥＤＳ）」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群Ｂ〔Ｂ１３〕を作製した。
シリカ粒子群Ｂ〔Ｂ１〕の作製の表面修飾処理において、表面修飾剤の「ｎ−オクチルトリメトキシシラン」を「ｎ−デシルトリメトキシシラン」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群Ｂ〔Ｂ１４〕を作製した。
シリカ粒子群Ｂ〔Ｂ１〕の作製の表面修飾処理において、表面修飾剤の「ｎ−オクチルトリメトキシシラン」を「ｎ−ドデシルトリメトキシシラン」に変更した以外は同様にしてシリカ粒子群Ｂ〔Ｂ１５〕を作製した。
【０１２８】
以上のようにして作製したシリカ粒子群Ｂ〔Ｂ２〕〜〔Ｂ１５〕の個数平均一次粒子径（ｎｍ）を表２に示す。
また、表２において、アルコキシシランのＲ１とＲ２は、それぞれ下記一般式（１）のＲ１とＲ２に対応している。
一般式（１）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
【０１２９】
【表２】
2018072694.tif 000003
【０１３０】
＜外添剤の準備：酸化チタン微粒子〔１〕の作製＞
撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた１Ｌ反応器にメタノール５００質量部を撹拌させ、チタンイソプロポキシドを１０質量部滴下し、１５分間撹拌を継続した。その後、生じた酸化チタン微粒子を遠心分離機にかけて分離・回収後、減圧乾燥を経てアモルファス酸化チタンを得た。得られたアモルファス酸化チタンを、大気中、８００℃で５時間、高温電気炉にて加熱し、ルチル型酸化チタン微粒子を得た。前述の撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３Ｌ反応器に、得られたルチル型酸化チタン微粒子１００質量部と、イソブチルトリメトキシシラン１５質量部とを加え、トルエン中で１０時間撹拌させ、ルチル型酸化チタン微粒子表面に疎水化処理を行った。その後、反応生成物を遠心分離して反応溶媒の洗浄を行った後、再度遠心分離して回収し、減圧乾燥を経て、平均アスペクト比が８．５となるルチル型の酸化チタン微粒子〔１〕を得た。
【０１３１】
＜着色剤微粒子〔Ｂｋ〕の分散液の調製＞
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製、ｐＨ２）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、カーボンブラック粒子が分散されてなる着色剤微粒子〔Ｂｋ〕の分散液を調製した。この分散液における着色剤微粒子〔Ｂｋ〕の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で８５ｎｍであった。
【０１３２】
＜結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の作製＞
三ツ口フラスコに、１，９−ノナンジオール３００ｇと、ドデカン二酸２５０ｇと、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）4（カルボン酸モノマーに対し、０．０１４質量％）とを入れた混合液を調製し、その後、減圧操作により容器内の空気を減圧した。さらに、窒素ガスを上記三ツ口フラスコに導入して当該フラスコ内を不活性雰囲気とし、上記混合液を機械撹拌しながら１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー成分を除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行って１２時間撹拌を行った。粘稠な状態となったところで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔１〕を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９５００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の融点は７５℃であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定と、融点測定は以下のように行った。
【０１３３】
（分子量測定）
ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用いて、カラム温度を４０℃に保持しながらキャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流し、試料溶液１０μＬを上記装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出することにより求めた。
【０１３４】
（結晶性樹脂の融点測定)
結晶性樹脂の融点は、示差走査熱量測定装置「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入してホルダーにセットし、リファレンスとして空のアルミニウム製パンをセットし、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得た。そして、このＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とした。
【０１３５】
＜コア用樹脂微粒子〔Ｌ３〕の分散液の調製＞
以下の第１段重合〜第３段重合によって、内点在を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる樹脂微粒子（コア用樹脂微粒子（Ｌ３））の分散液を調製した。
【０１３６】
（１）樹脂粒子〔Ｌ１〕の分散液の調製（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４ｇ及びイオン交換水３０００ｇを仕込み、得られた混合液の窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該混合液の温度を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を上記混合液に添加し、当該混合液の液温７５℃とし、下記組成の単量体混合液を１時間かけて上記混合液に滴下し、その後、当該混合液を７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより上記単量体の重合を行い、樹脂粒子〔Ｌ１〕の分散液を調製した。
スチレン                  ５６８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル      １６４ｇ
メタクリル酸                ６８ｇ
【０１３７】
（２）樹脂粒子〔Ｌ２〕の分散液の調製（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた溶液を仕込み、得られた混合液を８０℃に加熱した。
一方で、下記組成の単量体を８０℃にて溶解させた溶液を調製した。
樹脂粒子〔Ｌ１〕                ４２ｇ（固形分換算）
ベヘン酸べへニル                ７０ｇ
結晶性ポリエステル樹脂〔１〕    ７０ｇ
スチレン                      １９５ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル            ９１ｇ
メタクリル酸                    ２０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン          ３ｇ
【０１３８】
その後、当該溶液を上記混合液に添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製）により、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。次いで、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた開始剤溶液を調製し、上記分散液に添加し、得られた分散液を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して上記単量体の重合を行い、樹脂粒子〔Ｌ２〕の分散液を調製した。
【０１３９】
（３）コア用樹脂微粒子〔Ｌ３〕の分散液の調製（第３段重合）
上記の樹脂粒子〔Ｌ２〕の分散液に、さらに、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、得られた分散液を８０℃に維持し、下記組成の単量体混合液を１時間かけて上記分散液に滴下した。滴下終了後、得られた分散液を２時間にわたって加熱撹拌することにより上記単量体の重合を行い、その後、上記分散液を２８℃まで冷却し、コア用樹脂微粒子〔Ｌ３〕の分散液を調製した。
スチレン                    ２９８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル        １３７ｇ
アクリル酸ｎ−ステアリル      ５０ｇ
メタクリル酸                  ６４ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン        ６ｇ
【０１４０】
＜シェル用樹脂微粒子〔Ｓ１〕の分散液の調製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を付けた反応容器に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該溶液の温度を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加して混合した。この混合液に、下記組成の単量体混合液を３時間かけて滴下した。滴下後、得られた混合液を８０℃で１時間にわたって加熱、撹拌して上記単量体の重合を行い、シェル用樹脂微粒子〔Ｓ１〕の分散液を調製した。
スチレン                      ５６４ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル          １４０ｇ
メタクリル酸                    ９６ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン        １２ｇ
【０１４１】
＜コア・シェル粒子〔１〕の作製（凝集・融着工程）＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、コア用樹脂微粒子〔Ｌ３〕の分散液３６０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水１１００ｇと、着色剤微粒子〔Ｂｋ〕の分散液４０ｇとを仕込み、得られた分散液の温度を３０℃に調整した後、当該分散液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて当該分散液のｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて上記分散液に添加した。添加後、分散液を３０℃に３分間保持した後に昇温を開始し、上記分散液を６０分間かけて８５℃まで昇温し、当該分散液の温度を８５℃に保持したまま粒子成長反応を継続し、コア粒子〔１〕の分散液を調製した。そこにシェル用樹脂微粒子〔Ｓ１〕の８０ｇ（固形分換算）を添加し、８０℃にて１時間にわたって撹拌を継続し、コア粒子〔１〕の表面にシェル用樹脂微粒子〔Ｓ１〕を融着させてシェル層を形成させて樹脂粒子〔１〕を得た。ここで、得られた分散液に、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｇに溶解した水溶液を添加し、液温８０℃にて熟成処理を行い、樹脂粒子〔１〕の平均円形度が０．９６０になった時点で３０℃に冷却し、コア・シェル粒子〔１〕を得た。冷却後のコア・シェル粒子〔１〕の個数基準のメジアン径は、５．５μｍであった。
【０１４２】
＜トナー母体粒子の個数基準のメジアン径の測定＞
トナー母体粒子の個数基準のメジアン径は、個数粒度分布におけるメジアン径であり、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定・算出することができる。
測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー母体粒子分散液を調製する。このトナー母体粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入した。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定粒子カウント数を２５０００個に設定し、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）のアパーチャー径を１００μｍとし、測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、個数積算分率が大きい方から５０％の粒子径を個数基準のメジアン径とした。
【０１４３】
＜トナー母体粒子の平均円形度＞
トナー母体粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行った。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算した。
式：トナー母体粒子の円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ここで、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【０１４４】
＜トナー母体粒子〔１〕の作製（洗浄・乾燥工程）＞
凝集・融着工程にて生成したコア・シェル粒子〔１〕の分散液を遠心分離機で固液分離し、コア・シェル粒子〔１〕のウェットケーキを形成した。当該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．８質量％となるまで乾燥して、トナー母体粒子〔１〕を作製した。
【０１４５】
＜トナー粒子〔１〕の作製（外添剤処理工程）＞
トナー母体粒子〔１〕に下記の外添剤粒子を添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業株式会社製）に添加し、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして撹拌翼の回転数を設定して１５分間撹拌し、トナー粒子〔１〕を作製した。
シリカ粒子群Ａ〔Ａ１〕                  １．０質量部
シリカ粒子群Ｂ〔Ｂ１〕                  １．０質量部
酸化チタン微粒子〔１〕                  ０．５質量部
【０１４６】
なお、上記外添剤粒子のトナー粒子〔１〕への混合時の温度は４０℃±１℃となるように設定した。当該温度が４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、当該冷却水の流量が１Ｌ／分となるように冷却水を流すことで、ヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。
【０１４７】
［現像剤〔１〕の製造方法］
＜芯材被覆用樹脂（被覆材〔１〕）の作製＞
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸メチルを１：１のモル比で添加し、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行った。得られた分散液中の樹脂粒子を当該分散液のスプレードライによって乾燥することで、芯材被覆用樹脂である被覆材〔１〕を作製した。得られた被覆材〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０万であった。被覆材〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述の結晶性ポリエステル樹脂〔１〕と同様にして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
【０１４８】
＜キャリア粒子〔１〕の作製＞
体積平均径が３０μｍであるＭｎ−Ｍｇ系のフェライト粒子を芯材粒子として準備した。水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、上記フェライト粒子の１００質量部と、被覆材１の４．５質量部とを投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した。その後、１２０℃で５０分間混合して、機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で上記芯材粒子の表面に被覆材１を被覆させて、キャリア粒子１を作製した。キャリア粒子〔１〕の体積分布基準のメジアン径は３４μｍであった。
【０１４９】
（キャリア粒子の体積基準のメジアン径の測定）
磁性体粒子の体積基準のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ  ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて湿式にて測定されるものである。具体的には、まず、焦点位置２００ｍｍの光学系を選択し、測定時間を５秒に設定した。そして、測定用の磁性体粒子を０．２％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（ａｓｏｎｅ社製）を用いて３分間分散させて測定用試料分散液を作製し、これを「ＨＥＬＯＳ  ＫＡ」に数滴供給し、試料濃度ゲージが測定可能領域に達した時点で測定を開始する。得られた粒度分布を粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から累積分布を作成し、累積５０％となる粒径を体積基準のメジアン径とした。
【０１５０】
＜現像剤〔１〕の製造方法＞
トナー粒子〔１〕及びキャリア粒子〔１〕を、二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量（トナー濃度）が６質量％となるようにして、Ｖ型混合機にて３０分混合して二成分現像剤〔１〕を作製した。
【０１５１】
［トナー粒子〔２〕〜〔２８〕及び現像剤〔２〕〜〔２８〕の作製］
トナー粒子〔１〕の作製において、表３に示したように、シリカ粒子群Ａとシリカ粒子群Ｂの種類を変更した以外は、トナー粒子〔１〕の作製と同様にしてトナー粒子〔２〕〜〔２８〕を作製した。
そして、現像剤〔１〕の製造方法において、トナー粒子〔１〕をトナー粒子〔２〕〜〔２８〕に変更した以外は同様にして、現像剤〔２〕〜〔２８〕を製造した。
【０１５２】
＜評価方法＞
評価装置として、市販のデジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  １０７０」（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）を用いた。二成分現像剤をそれぞれ装填し、下記の評価を実施した。
本評価装置では、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法によって印刷を行っている。ここで、本評価装置では、図１で示したように、当該転写工程では、静電潜像担持体（感光体ドラム４１３）上から中間転写体（中間転写ベルト４２１）上にトナー像を転写する一次転写工程と、当該中間転写体（中間転写ベルト４２１）上の前記トナー像を転写材（用紙Ｓ）上に転写する二次転写工程と、を有するものを使用した。
また、以下の「凹凸紙への転写性」及び「粒状性」の評価では、印刷初期（０枚）の評価装置と、１０万枚の耐久印刷後の評価装置のそれぞれで評価している。ここで、「１０万枚の耐久印刷」の印刷条件は、２０℃・５０％ＲＨの環境下で、印字率５％の文字チャートを１０万枚印刷したことを意味している。
【０１５３】
（凹凸紙への転写性）
印刷初期（０枚）の評価装置と１０万枚の耐久印刷後の評価装置のそれぞれで、凹凸紙（商品名：レザック６６、特種東海製紙社製、坪量２０３ｇ／ｍ２であり紙表面の凹部の深さは最大で１００〜１５０μｍ）に対するベタ画像の転写率を評価して、凹凸紙への転写性を評価した。
転写率の算出方法としては、ベタ画像を印刷する際に、転写ベルト上にトナーの付着量が４ｇ／ｍ２となるように現像バイアスを調整し、二次転写後の凹凸紙上の付着量（ｇ／ｍ２）を計測し、以下の式によって転写率を算出した。
転写率（％）＝（凹凸紙上の付着量（ｇ/ｍ２）/転写ベルト上の付着量（ｇ/ｍ２））×１００
以下の判定基準により判定し、印刷初期及び耐久後の評価装置において、それぞれ転写率９０％以上であった場合を実用可能と判断し、合格とした。
◎：転写率９５％以上
○：転写率９０以上９５％未満
×：転写率９０未満
【０１５４】
（粒状性）
印刷初期（０枚）の評価装置と、１０万枚の耐久印刷後の評価装置のそれぞれで、階調率３２段階の階調パターンの画像を出力した。そして、この画像における粒状性の評価は、階調パターンをＣＣＤで読み取り、得られた読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大ＧＩ値を求めた。ＧＩ値は、小さいほど良く、小さいほど画像の粒状感が少ないことを表している。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。そして、下記評価基準にしたがって、印刷初期（０枚）と１０万枚の耐久印刷後の評価装置のそれぞれについて、上記画像における階調パターンの粒状性を評価した。以下の判定基準において、「◎」又は「○」を合格とした。
【０１５５】
初期及び耐久印刷後に出力した階調パターンの画像については、当該画像における最大ＧＩ値に基づいて、以下の基準により判定した。
◎：最大ＧＩ値が０．２３未満
○：最大ＧＩ値が０．２３以上０．２６未満
×：最大ＧＩ値が０．２６以上
【０１５６】
また、初期及び耐久印刷後のそれぞれの上記最大ＧＩ値の差（ΔＧＩ）に基づき、以下の基準によっても判定した。
◎：ΔＧＩが０以上０．０２０未満
○：ΔＧＩが０．０２０以上０．０４０未満
×：ΔＧＩが０．０４０以上
【０１５７】
（クリーニング性：外添剤の擦り抜けに起因した画像不良の発生がないことを評価）
Ａ４の上質紙（６５ｇ／ｍ2）上に幅３ｃｍの縦帯状ベタ画像が５本あるテスト画像を１０万枚連続印刷（耐久印刷）し、耐久印刷後の評価装置で全面ベタ画像を出力した。出力したベタ画像部において、耐久時の帯部に相当する部分５点と、非帯部に相当する部分１点の、計６点をマクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いてそれぞれ画像濃度を計測した。そして、以下の式により最大画像濃度差を算出した。
最大画像濃度差＝（「耐久時の帯部に相当する部分５点の画像濃度のうち最も画像濃度が大きい点における画像濃度」−「非帯部に相当する部分の画像濃度」）
そして、算出した最大画像濃度差に基づいて、下記基準により、０．０６以下を実用可能と判断して、合格とした。
ここで、最大画像濃度差が小さい場合には、クリーニング性が高く、外添剤の擦り抜けに起因した画像不良の発生がないことを評価することができる。
◎：最大濃度差が０．０３以下
○：最大濃度差が０．０３より大きく０．０６以下
×：最大濃度差が０．０６より大きい
【０１５８】
各評価結果を以下の表３に示す。なお、「初期」は、印刷初期（０枚）の評価装置を用いた場合の評価結果を示す。また、「耐久後」は、１０万枚の耐久印刷後の評価装置を用いた場合の評価結果を示す。
【０１５９】
【表３】
2018072694.tif 000004
【０１６０】
表３に示すように、実施例に係るトナーは、凹凸紙への転写性が高く、粒状性の良い画像を出力でき、かつ印字率の高い画像を連続して印刷した場合においても外添剤の擦り抜けに起因した画像不良の発生を抑制することができることがわかった。これに対し、比較例に係るトナーは、いずれかの項目について劣るものであった。
【符号の説明】
【０１６１】
１００  画像形成装置
３０  画像処理部
４０  画像形成部
６０  定着装置
４１１  露光装置
４１２  現像装置
４１３  感光体ドラム
４１４  帯電装置
４２  中間転写ユニット
４２１  中間転写ベルト（中間転写体）
Ｄ  原稿
Ｓ  用紙
【図１】
2018072694.tif 000005