(57)【要約】【課題】溶剤への溶解性に優れ、成形体とした場合、優れた耐光性及び透明性を実現することが可能なポリビニルアセタール樹脂及びその製造方法を提供する。また、耐光性に優れ変色しにくく、再利用が可能な合わせガラス用中間膜を提供する。【解決手段】波長３３０ｎｍの光を照射した場合の光線透過率が４０％以上であるポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物であり、アセタール化度が６０〜８５モル％、水酸基量が１５〜４０モル％であるポリビニルアセタール樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長３３０ｎｍの光を照射した場合の光線透過率が４０％以上であるポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物であり、
アセタール化度が６０〜８５モル％、水酸基量が１５〜４０モル％であることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂。
【請求項２】
４重量％のエタノール及びトルエン混合溶液とした場合のヘイズが０．００１〜３％であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項３】
ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が７５．０〜９９．９モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のポリビニルアセタール樹脂を含有することを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載のポリビニルアセタール樹脂を製造する方法であって、
ポリビニルアルコール樹脂の製造工程と、前記ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化するアセタール化工程とを有し、
前記ポリビニルアルコール樹脂の製造工程は、沸点が６４℃未満、２０℃の蒸気圧が１００ｍｍＨｇ以上である溶媒を用いて洗浄する洗浄工程と、２軸以上の撹拌翼を用いて撹拌しながら乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤への溶解性に優れ、成形体とした場合、優れた耐光性及び透明性を実現することが可能なポリビニルアセタール樹脂及びその製造方法に関する。また、本発明は、耐光性に優れ変色しにくく、再利用が可能な合わせガラス用中間膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール樹脂は、自動車のフロントガラスに用いられる合わせガラスの中間膜や接着剤、塗料、各種バインダー等の広汎な用途に使用されている。
しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂を基材の表面に塗工したり、成形機を用いたりしてシート状に成形した成形体を高温環境や紫外線に暴露される環境下に置くと、黄変してしまうという問題があった。
そのため、合わせガラス用中間膜等の成形体は、変色が生じることから再利用が難しいという問題があった。
【０００３】
このような黄変を防ぐために、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）といった酸化防止剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ等のベンゾトリアゾール系やヒンダートアミン系の紫外線吸収剤等を添加剤として用いることが一般的に行われているが、より厳しい環境下では充分な効果が得られていないという問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献１では、気孔率を６０〜８５％としたポリビニルアセタール粒子を用いたポリビニルアセタールシートが提案されている。このようなシートでは、ポリビニルアセタール粒子の気孔率が高いため、添加剤などの混合物からなるシートにおいて、添加剤の分散性を向上させることで透明性を向上させることができるとしている。
また、特許文献２では、特定のフェノール化合物を使用することによってポリビニルブチラールの着色を抑制することが提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２の提案は、いずれも添加剤を用いて耐光性や透明性を維持するものであり、ポリビニルアセタール樹脂自体の物性を改善するには至っておらず、ポリビニルアセタール樹脂自体の物性を改善して、変色を防止することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／０５０５１７号
【特許文献２】特開２０１２−１２５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者らは、原料となるポリビニルアルコール樹脂の変色を抑制することでポリビニルアセタール樹脂の変色を抑制することについて検討した。
ポリビニルアセタール樹脂の原料であるポリビニルアルコール樹脂は、ポリ酢酸ビニル樹脂を鹸化することで得られ、その鹸化工程では、メタノールや水といった溶媒中に水酸化ナトリウム等の触媒が添加される。しかしながら、これらのポリビニルアルコール樹脂は鹸化度によらず、黄色又は茶色に着色されてしまい、得られるポリビニルアセタール樹脂も着色されてしまうという問題があった。
【０００８】
このようなポリビニルアルコール樹脂の着色は、ポリ酢酸ビニルを重合する際の触媒の残渣や重合禁止剤、乾燥時のほこり等の異物により生じると考えられる。また、乾燥時の熱によって、ポリ酢酸ビニルの製造時に生じた低分子化合物が変性したり、得られたポリビニルアルコール樹脂が脱水反応を起こすことも原因になっていると思われる。これらの着色の原因のうち、触媒残渣、重合禁止剤、ほこり等の異物は、比較的容易に除去することができるが、低分子化合物の変性物や脱水反応が生じたポリビニルアルコール樹脂を取り除くことは容易ではなく、特に、このような着色の原因を取り除くことが必要となっている。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みて、溶剤への溶解性に優れ、成形体とした場合、優れた耐光性及び透明性を実現することが可能なポリビニルアセタール樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、耐光性に優れ変色しにくく、再利用が可能な合わせガラス用中間膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、波長３３０ｎｍの光を照射した場合の光線透過率が４０％以上であるポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物であり、アセタール化度が６０〜８５モル％、水酸基量が１５〜４０モル％であるポリビニルアセタール樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物である。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、波長３３０ｎｍの光を照射した際の光線透過率が４０％以上である。上記ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物であることにより、本発明のポリビニルアセタール樹脂は、耐光性に優れたものとなる。
なお、上記光線透過率は、上記ポリビニルアルコール樹脂を４重量％で溶解した水溶液を調製し、紫外線分光装置（Ｕ−４０００、日立製作所製）を用いて波長３３０ｎｍの吸収バンドを測定することによって求めることができる。
【００１２】
上記ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、好ましい下限が２００、好ましい上限が４０００である。上記重合度が上記好ましい下限以上であると、水への親和性を好適化して、ポリビニルアルコール樹脂の乾燥を容易に行うことができる。上記重合度が上記好ましい上限以下であると、得られるポリビニルアセタール樹脂の取扱い性が良好となる。上記ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、より好ましい下限が３００、より好ましい上限が３０００である。
【００１３】
上記ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度は、好ましい下限が７５．０モル％、好ましい上限が９９．９モル％である。上記鹸化度が上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であると、得られるポリビニルアセタール樹脂の耐光性、透明性を向上させることができる。上記鹸化度は、より好ましい下限が８３．０モル％、より好ましい上限が９８．０モル％である。
【００１４】
上記ポリビニルアルコール樹脂の２０℃における樹脂固形分４％の水溶液粘度は、好ましい下限が２．５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が２００ｍＰａ・ｓである。上記粘度が上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であると、得られるポリビニルアセタール樹脂の耐光性、透明性を向上させることができる。上記ポリビニルアルコール樹脂の粘度は、より好ましい下限が２．７ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限が１８０ｍＰａ・ｓである。
なお、上記粘度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定することができる。
【００１５】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の下限が６０モル％、上限が８５モル％である。上記アセタール化度が上記下限以上、且つ、上記上限以下であると、バインダーとして用いる際に溶媒への溶解性が良く、合わせガラス用中間膜を作製する際に可塑剤との相溶性に優れた樹脂組成物を得ることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、好ましい下限が６３モル％、好ましい上限が８０モル％である。
【００１６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量の下限が１５モル％、上限が４０モル％である。上記水酸基量が上記下限以上であるポリビニルアセタール樹脂は、基材への密着性や凝集力を充分に向上させることができる。上記水酸基量が上記上限以下であると、強靱性と透明性に優れる樹脂組成物が得られ、積層セラミクスコンデンサーのグリーンシートの製造資材や合わせガラス中間膜の膜材料として好ましく用いることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、好ましい下限が２０モル％、好ましい上限が３７モル％である。
【００１７】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の重合度は、好ましい下限が２００、好ましい上限が４０００である。上記重合度が上記好ましい下限以上であると、塗膜とした際の強度を充分に向上させることができる。上記重合度が上記好ましい上限以下であると、熱溶融粘度を好適なものとして成形性を向上させることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、より好ましい下限が２２０、より好ましい上限が３８００である。
【００１８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、４重量％のエタノール及びトルエン混合溶液（エタノール：トルエン＝５０：５０）とした場合のヘイズの好ましい下限が０．００１％、好ましい上限が３％である。上記ヘイズが上記下限以上、且つ、上記上限以下であると、塗膜とした際の透明性を充分なものとなり、塗膜した際にも変色を防止して再利用可能なものとすることができる。上記ヘイズは、より好ましい下限が０．０１％、より好ましい上限が２．８％である。
【００１９】
従来のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、低分子化合物の熱による変性物や脱水反応により共役二重結合が生成されるといった問題があったため、耐光性や透明性に優れ、塗膜とした成形品を再利用可能とするポリビニルアセタール樹脂を製造することはできなかった。
これに対して、本発明者らは、鋭意検討の結果、沸点が６４℃未満、２０℃の蒸気圧が１００ｍｍＨｇ以上である溶媒を用いる洗浄工程と、２軸以上の撹拌翼を用いて撹拌しながら乾燥する乾燥工程とを経て得られたポリビニルアルコール樹脂をアセタール化する方法により、本発明のポリビニルアセタール樹脂を製造することができることを見出した。
このような本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００２０】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法は、ポリビニルアルコール樹脂の製造工程と、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化するアセタール化工程とを有する。
上記ポリビニルアルコール樹脂の製造工程は、沸点が６４℃未満、２０℃の蒸気圧が１００ｍｍＨｇ以上である溶媒を用いて洗浄する洗浄工程と、２軸以上の撹拌翼を用いて撹拌しながら乾燥する乾燥工程とを有する。上記ポリビニルアルコール樹脂の製造工程を有することにより、波長３３０ｎｍの光を照射した際の光線透過率が４０％以上であるポリビニルアルコール樹脂を得ることができる。
【００２１】
上記ポリビニルアルコール樹脂は、ポリビニルエステルを有機溶媒中において触媒の存在下で鹸化することによって得ることができる。
上記ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、なかでも、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びジエチレングリコール等のアルコール類が挙げられ、なかでも、メタノールが好ましく用いられる。
上記鹸化の際に用いられる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート及び炭酸ナトリウム等のアルカリ触媒、硫酸、リン酸及び塩酸等の酸触媒が挙げられる。なかでも、アルカリ触媒が好ましく、鹸化速度を高めて、生産性を向上させることができることから、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００２２】
上記ポリビニルエステルを鹸化する方法は特に限定されない。例えば、ニーダーを使用して、ビニルエステルの重合体及び有機溶媒を含有する溶液と触媒とを混合した後、塔型の鹸化反応器を用いて鹸化する方法や、ビニルエステルの重合体及び有機溶剤を含有する溶液と触媒とをミキサーで混合した後、プラネタリー攪拌機付き反応器内で鹸化する方法が挙げられる。
【００２３】
上記ポリビニルエステルを鹸化する際の温度は特に限定されないが、好ましい下限が３５℃、好ましい上限が６０℃である。上記反応温度が上記好ましい下限以上であると、反化反応が充分に進行させることができる。
【００２４】
本発明において、ポリビニルアルコール樹脂の製造工程は、上記ポリビニルエステルを鹸化した後、溶媒を用いて洗浄する洗浄工程を有する。
上記溶媒の沸点は、６４℃未満である。上記溶媒の沸点が６４℃以上であると、洗浄性が不充分となる。上記溶媒の沸点は、３０℃以上が好ましく、３４℃以上がより好ましく、６４℃未満が好ましく、６２℃未満がより好ましい。
上記溶媒は、２０℃の蒸気圧が１００ｍｍＨｇ以上である。上記蒸気圧が１００ｍｍＨｇ以上であることにより、鹸化反応における副生成物の酢酸等を除去することができる。上記蒸気圧は、１００ｍｍＨｇ以上が好ましく、１５０ｍｍＨｇ以上がより好ましく、６００ｍｍＨｇ以下が好ましく、４００ｍｍＨｇ以下がより好ましい。
通常、ポリビニルアセタール樹脂の原料となるポリビニルアルコール樹脂の製造においては、ポリビニルエステルを鹸化した後、系内に残った水酸化ナトリウム等の触媒をメタノールで洗浄することによって取り除く工程が行われる。このような洗浄工程においては、洗浄に用いたメタノールを乾燥により除去する必要がある。しかしながら、メタノールはポリビニルアルコール樹脂との相性が非常によいため、乾燥炉へメタノールとポリビニルアルコール樹脂とのスラリーを投入した場合、高温で長時間の加熱処理が必要となり、このような加熱処理が原因となり、ポリビニルアルコール樹脂の脱水反応が進行して共役二重結合が生成される。分子中に共役系が存在すると色を有することが知られており、ポリビニルアルコール樹脂やポリビニルアセタール樹脂も例外ではない。
本願発明では、上記のような溶媒を用いることにより、乾燥時の加熱処理によってポリビニルアルコール樹脂中に共役二重結合が生成されることを抑制して、得られるポリビニルアルコール樹脂の変色を抑制することができる。このため、上記ポリビニルアルコール樹脂を用いて得られる本発明のポリビニルアセタール樹脂は耐光性及び透明性に優れたものとなる。
【００２５】
上記溶媒としては、酢酸メチル（沸点５７．８℃、蒸気圧２００ｍｍＨｇ）、アセトン（沸点５６．１２℃、蒸気圧２００ｍｍＨｇ）、ジエチルエーテル（沸点３４．６℃、蒸気圧２００ｍｍＨｇ）、ジクロロメタン（沸点３４．６℃、蒸気圧３５６ｍｍＨｇ）、クロロホルム（沸点５５℃、蒸気圧１５９ｍｍＨｇ）、メチル−ｔ−ブチルエーテル（沸点５５℃、蒸気圧２０３ｍｍＨｇ）等の石油エーテル等が挙げられる。なかでも、加熱によって生じる低重合度組成物の変性物を同時に洗浄除去できることから、酢酸メチル、アセトンが好ましく用いられる。
上記溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記溶媒との混合溶媒の沸点を６４℃未満とすることができる範囲で、上記溶媒以外の他の溶媒を組み合わせて用いることもできる。このような他の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、上記ポリビニルエステルを上記溶媒を用いて洗浄した後、更に、２軸以上の撹拌翼を用いて撹拌しながら乾燥する乾燥工程を行うことにより、ポリビニルアルコール樹脂を得ることができる。
ポリビニルアルコール樹脂は水との相溶性が非常に高いため、乾燥の際には、乾いた表面と水を含んだ内部の樹脂とを効率よく入れ替える必要がある。この際、乾燥温度が高くなったり、乾燥時間が長くなると、脱水反応によりポリビニルアルコール樹脂中に共役二重結合が形成され、変色の原因となる。
【００２７】
ポリビニルアルコール樹脂の乾燥に際しては、種々の乾燥方法が用いられており、例えば、撹拌回転翼型乾燥装置、ロータリー型乾燥装置、連続棚段型乾燥装置、流動型乾燥装置等が挙げられる。
撹拌回転翼型乾燥装置は、筒状の乾燥機の中心軸に設置されたクランクシャフト状の撹拌翼がスラリーを撹拌しながら乾燥させる装置であり、乾燥機の側面がスチーム等で熱せされることで、側面と接触した樹脂が熱によって乾燥されるものである。このような乾燥装置では乾燥機を非常に高温に設定する必要があり、脱水反応が生じやすく、着色の原因となる。
ロータリー型乾燥装置は、円筒型の乾燥装置の側面をスチームにより熱して乾燥する装置であるが、撹拌回転翼型乾燥装置よりも効率が悪く、熱に曝される時間が長くなるため、着色の原因となる。
連続棚段型乾燥装置は、乾燥機内部に回転する棚状の羽根が設置してあり、乾燥ガス中で回転羽根によって混練され、掻き出されながら徐々に落下して乾燥物を回収する機構を有するものであるが、炉内に滞留したり、羽根に付着しやすく、樹脂の変色を招く原因となる。
流動型乾燥装置は、下部から乾燥ガスが吹き入れられるチャンバー内にガス整流板が設置されており、整流板上に投入された樹脂が乾燥され、舞い上がった乾燥された樹脂が回収口に運ばれることで乾燥される。このような乾燥装置では、粒子の合着が生じやすく、乾燥に時間がかかるため、着色の原因となる。
【００２８】
本発明では、ポリビニルアルコール樹脂を製造する製造工程において、２軸以上の撹拌翼を用いて撹拌しながら乾燥する乾燥工程を行うことにより、ポリビニルアルコール樹脂の脱水反応が生じにくくなり、樹脂の変色を抑制することができる。
本発明において、ポリビニルアルコール樹脂を乾燥する装置は特に限定されないが、例えば、ダブルパドルドライヤー等のマルチパドルドライヤーが挙げられる。
なお、ダブルパドルドライヤーとは、２軸のくさび形伝熱羽根が乾燥対象となる樹脂をすり潰しながら送り出す機構になっており、装置内を密封しやすく、不活性乾燥ガスを導入も容易な機構となっている。また、装置内に滞留する樹脂も少なく、滞留した樹脂が長時間熱に曝されることによる脱水反応の進行を抑制することができる。
【００２９】
上記乾燥を行う際の乾燥温度は、１１０℃以上１２７℃未満であることが好ましい。乾燥温度が１１０℃以上であると、乾燥性を充分に高めて、生産性を向上させることができる。乾燥温度を１２７℃未満とすることにより、得られるポリビニルアルコール樹脂の３３０ｎｍの透過光強度を好適な範囲とすることができる。上記乾燥温度は、１１０℃以上１２５℃未満であることがより好ましい。
【００３０】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法は、上記ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化するアセタール化工程を有する。上記ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化は、上記ポリビニルアルコール樹脂を酸性触媒の存在下、アルデヒドと反応させる等の従来公知の方法を用いることができる。
【００３１】
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒドが挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアルデヒド、ｍ−ヒドロキシアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでもアセトアルデヒド、ブチルアルデヒドが好適に用いられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記酸性触媒は特に限定されず、有機酸及び無機酸のいずれも用いることができ、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
【００３３】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、アセタール化工程を行った後、更に、中和、水洗、乾燥を行ってもよい。
【００３４】
上記中和の際に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００３５】
上記ポリビニルアセタール樹脂の乾燥において、乾燥温度は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルアルコール樹脂よりもガラス転移温度が低いことから、高温乾燥を行うとブロッキングが生じるおそれがあるため、上記ポリビニルアルコール樹脂を得る際の乾燥温度よりも低い温度で乾燥させることが好ましい。
乾燥方法は特に限定されないが、ポリビニルアルコール樹脂と同様にダブルパドルドライヤーを用いてもよく、流動型乾燥炉を用いてもよい。また、より効率的に乾燥させるために乾燥ガスを大量に導入したり、乾燥炉内を減圧したりすることにより、低温で乾燥させることが好ましい。
【００３６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法によれば、着色の原因となるポリビニルアルコール樹脂の脱水反応を抑制して、耐光性及び透明性に優れたポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することから、得られるポリビニルアセタール樹脂は着色しにくく、透明性に優れたものとなる。
【００３７】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、耐光性及び透明性に優れることから、銀塩フィルム、反射シート基板、各種インク、コート材として好適に用いることができ、また、溶剤溶解性にも優れることから、セラミックス製品のグリーンシート、電極ペースト、接着剤等としても好適に用いることができる。特に、本発明のポリビニルアセタール樹脂は、塗膜とした際にも変色しにくく、成形時の端材や成形不良品等の再利用が可能なことから、合わせガラス用中間膜等の成形品とする用途に好適に用いられる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂を含有する合わせガラス用中間膜もまた本発明の１つである。
【００３８】
本発明の合わせガラス用中間膜は、可塑剤を用いることが好ましい。
上記可塑剤として、例えば、一塩基性有機酸エステル系可塑剤、多塩基性有機酸エステル系可塑剤、有機リン酸系可塑剤等を用いることができる。
【００３９】
上記一塩基性有機酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）又はデシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られるグリコール系エステルが挙げられる。なかでも、トリエチレングリコール−ジ−カプロン酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキシル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート等のトリエチレングリコールの一塩基性有機酸エステルが好適に用いられる。
【００４０】
上記多塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、アジピン酸、セバシン酸又はアゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖状又は分枝状アルコールとのエステル等が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル（例えばトリエチレングリコール−ジ−ブチルセバケート等）、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適に用いられる。
【００４１】
上記有機リン酸系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
【００４２】
上記可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して２０〜６０重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量部である。上記可塑剤の含有量が２０重量部未満であると、得られる合わせガラス用中間膜や該合わせガラス用中間膜が用いられた合わせガラスの衝撃吸収性が不充分となることがある。上記可塑剤の含有量が、６０重量部を超えると、可塑剤がブリードアウトして得られる合わせガラス用中間膜や合わせガラスの光学歪みが大きくなったり、透明性やガラスと合わせガラス用中間膜との接着性等が損なわれたりすることがある。
【００４３】
本発明の合わせガラス用中間膜は、接着力調整剤を含有することが好ましい。特に、合わせガラスを製造するときには、上記接着力調整剤を含有することが好ましい。
上記接着力調整剤としては、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、変成シリコーンオイル等が好適に用いられる。上記接着力調整剤として、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。
上記塩を構成する酸としては、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、２−エチル酪酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸の有機酸、又は、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。合わせガラスを製造するときに、ガラスと合わせガラス用中間膜との接着力を容易に調整できることから、接着力調整剤として、マグネシウム塩を用いることが好ましい。
【００４４】
上記接着力調整剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は０．１重量部である。上記接着力調整剤の含有量が上記下限以上であると、耐貫通性により優れた合わせガラス用中間膜とすることができる。上記接着力調整剤の含有量が上記上限以下であると、合わせガラス用中間膜の透明性がより一層向上する。
【００４５】
本発明の合わせガラス用中間膜は、マロン酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の紫外線吸収剤；酸化防止剤；光安定剤；界面活性剤；難燃剤；帯電防止剤；耐湿剤；熱線反射剤；熱線吸収剤；キレート剤；耐候剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、溶剤への溶解性に優れ、成形体とした場合、優れた耐光性及び透明性を実現することが可能なポリビニルアセタール樹脂及びその製造方法を提供することができる。また、本発明は、耐光性に優れ変色しにくく、再利用が可能な合わせガラス用中間膜に関する。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
（ポリ酢酸ビニル樹脂の作製）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、酢酸ビニル１００重量部、有機溶剤としてメタノール３０重量部を投入して混合し、モノマー溶液を得た。
得られたモノマー溶液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、反応容器内を窒素ガスで置換し撹拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。次いで、重合開始剤（パーブチル、日油社製）を酢酸メチルで希釈した溶液を加えた。また、重合中に重合開始剤を含む酢酸メチル溶液を数回添加した。
重合開始から１０時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させ、ポリ酢酸ビニル樹脂のメタノール溶液を得た。得られたポリ酢酸ビニル樹脂について、カラムとしてＬＦ−８０４（ＳＨＯＫＯ社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は表１に示す通りとなった。
【００４９】
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）
得られたポリ酢酸ビニル樹脂のメタノール溶液をプラネタリー攪拌機付き反応器に移し、ポリ酢酸ビニル樹脂１００重量部に対して水酸化ナトリウム１０重量部を添加し、４０℃まで加熱しながら５時間撹拌して鹸化して重合体を得た。得られた重合体をメタノールを用いて洗浄し、更に、酢酸メチルを用いて洗浄した。その後、重合体に含まれる水及びメタノールの量を低減するとともに、酢酸ナトリウムの含有量をポリ酢酸ビニル１モルに対して０．１モルまで低減し、更に、得られたスラリーをデカンター式遠心分離器で固液分離し、樹脂固形分を４５重量％としたポリビニルアルコールスラリー組成物を得た。
【００５０】
更に、乾燥設定温度１２４℃としてダブルパドルドライヤーにポリビニルアルコールスラリー組成物を通し、揮発分率４重量％まで乾燥させてポリビニルアルコール樹脂を得た。ＪＩＳ  Ｋ６７２６に基づき測定した結果、鹸化度、平均重合度、２０℃における樹脂固形分４％の水溶液粘度は表１の通りであった。
また、得られたポリビニルアルコール樹脂を４重量％濃度で水に溶解させ、紫外線分光装置（Ｕ−４０００、日立製作所製）を用いて３３０ｎｍの吸収バンドの透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたポリビニルアルコール樹脂２５０重量部を純水２０００重量部に加え、９０℃で２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、濃度３５重量％の塩酸１７０重量部とｎ−ブチルアルデヒド１５０重量部を添加し、液温を２０℃まで下げ、温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃として３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度及び水酸基量を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）
（ポリ酢酸ビニル樹脂の作製）において、酢酸ビニル１００重量部、メタノール３００重量部を混合してモノマー溶液を作製し、（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を１６０重量部に変更した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００５３】
（実施例３）
（ポリ酢酸ビニル樹脂の作製）において、２時間攪拌して鹸化した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール樹脂を作製した。
得られたポリビニルアルコール樹脂２２０重量部を純水２０００重量部に加え、９０℃で２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、濃度３５重量％の塩酸３５重量部、ｎ−ブチルアルデヒド２２０重量部を添加し、液温を１５℃まで下げ、温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃として３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例４）
（ポリ酢酸ビニル樹脂の作製）において、酢酸ビニル１００重量部、メタノール３００重量部を混合してモノマー溶液を作製し、（ポリビニルアセタール樹脂の作製）において、塩酸の添加量を３２重量部、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２１０重量部に変更した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００５５】
（実施例５）
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）において、酢酸メチルに代えてアセトンを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００５６】
（実施例６）
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）において、酢酸メチルに代えてジエチルエーテルを用いた以外は実施例２と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００５７】
（実施例７）
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）において、酢酸メチルに代えてメチル−ｔ−ブチルエーテルを用いたこと以外は実施例３と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００５８】
（実施例８）
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）において、酢酸メチルに代えてテトラヒドロフラン及びアセトンの混合溶媒（重量比１：１）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００５９】
（比較例１）
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）において、得られたポリビニルアルコールスラリー組成物を酢酸エチル（沸点７７℃、７５ｍｍＨｇ）を用いて洗浄し、流動乾燥炉を用い、乾燥設定温度１３２℃で揮発分率４重量％まで乾燥させた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール樹脂を作製した。
また、得られたポリビニルアルコール樹脂を実施例１と同様にしてアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００６０】
（比較例２）
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）において、実施例２と同様にして得られたポリ酢酸ビニルを用いて、得られたポリビニルアルコールスラリー組成物を酢酸エチルを用いて洗浄し、回転通気式乾燥炉（ロータリー型）を用い、乾燥設定温度１３２℃で揮発分率４重量％まで乾燥させた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール樹脂を作製した。
また、得られたポリビニルアルコール樹脂を実施例１と同様にしてアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００６１】
（比較例３）
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）において、得られたポリビニルアルコールスラリー組成物を酢酸エチルを用いて洗浄し、円筒撹拌乾燥炉（撹拌回転翼型）を用い、乾燥設定温度１３２℃で揮発分率４重量％まで乾燥させた以外は実施例３と同様にしてポリビニルアルコール樹脂を作製した。
また、得られたポリビニルアルコール樹脂を実施例１と同様にしてアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００６２】
（比較例４）
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）において、得られたポリビニルアルコールスラリー組成物を酢酸エチルを用いて洗浄し、連続棚段型乾燥炉（棚式箱形乾燥炉）を用い、乾燥設定温度１３２℃で揮発分率４重量％まで乾燥させた以外は実施例４と同様にしてポリビニルアルコール樹脂を作製した。
また、得られたポリビニルアルコール樹脂を実施例４と同様にしてアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００６３】
（比較例５）
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）において、得られたポリビニルアルコールスラリー組成物をエタノール（沸点７８℃、４４．１ｍｍＨｇ）を用いて洗浄し、流動乾燥炉を用い、乾燥設定温度１３２℃で揮発分率４重量％まで乾燥させた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール樹脂を作製した。
また、得られたポリビニルアルコール樹脂を実施例１と同様にしてアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００６４】
（比較例６）
（ポリビニルアルコール樹脂の作製）において、得られたポリビニルアルコールスラリー組成物を酢酸エチルを用いて洗浄し、ダブルパドルドライヤーを用い、乾燥設定温度１３２℃で揮発分率４重量％まで乾燥させた以外は実施例３と同様にしてポリビニルアルコール樹脂を作製した。
また、得られたポリビニルアルコール樹脂を実施例１と同様にしてアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００６５】
（評価）
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００６６】
（１）透明性
各実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂について、ヘイズメーター（ＨＭ−１５０、Ｍｕｒａｋａｍｉ  Ｃｏｌｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製）を用いて、樹脂分４重量％のエタノール・トルエン溶液（エタノール：トルエン＝５０：５０）の２０℃におけるヘイズを測定した。
【００６７】
（２）溶解性
各実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂を、２重量％濃度となるようにエタノール／トルエン（重量比１：１）溶液で希釈し、得られた希釈溶液１０ｍｌにおける粒子径分布をパーティクルカウンター（ＫＬ−１１Ａ、リオン社製）を用いて測定し、１ｍｌ当たりの直径２μｍ以上の粒子の個数を確認し、以下の基準で評価した。
○：３００００個未満であった。
×：３００００個以上であった。
【００６８】
（３）耐光性（測色計ＹＩ）
各実施例、比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂のエタノール・トルエン溶液に酸化防止剤として樹脂に対し可塑剤としてトリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）３０重量％添加した。樹脂溶液を基材上に５００μｍになるよう塗工し、６０℃真空オーブン中で１２時間乾燥させたて、樹脂膜を作製した。得られた樹脂膜を用いて合わせガラスを作製した。紫外線照射装置（スガ試験機社製「ＨＬＳ−２Ｓ」）を用いて、合わせガラスを光劣化させ、コニカミノルタ社製分光色測計にて劣化した樹脂の黄色度を評価した。
○：照射２００時間でＹＩが３未満であった。
×：照射２００時間でＹＩが３以上であった。
【００６９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、溶剤への溶解性に優れ、成形体とした場合、優れた耐光性及び透明性を実現することが可能なポリビニルアセタール樹脂及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、耐光性に優れ変色しにくく、再利用が可能な合わせガラス用中間膜を提供することができる。