(57)【要約】【課題】薄くても耐熱性が十分で、しかも耐熱性の経時劣化が抑えられて電池の安全性が確保されている、非水電解質二次電池用セパレータの提供。【解決手段】微多孔膜基材に耐熱層が積層されたセパレータであって、前記微多孔膜基材の架橋度が４０％以上であり、かつ、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／秒で、１６０℃の雰囲気下において行われる、１６０℃突き刺し試験における１６０℃突き刺し強度が３０ｇ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔膜基材に耐熱層が積層されたセパレータであって、前記微多孔膜基材の架橋度が４０％以上であり、かつ先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／秒で、１６０℃の雰囲気下において行われる、１６０℃突き刺し試験における１６０℃突き刺し強度が３０ｇ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記１６０℃突き刺し強度を測定した前記微多孔膜基材を耐圧オートクレーブ内に入れ、圧縮空気で９．８ＭＰａに加圧し、２５℃で１０日間保管した前後に測定される、前記微多孔膜基材の溶融突き刺し強度保持率が５０％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記微多孔膜基材が架橋構造を有する、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記微多孔膜基材の厚さが１２μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記耐熱層の厚さが３μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記微多孔膜基材がポリエチレンからなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記耐熱層が無機粒子を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用セパレータを含む二次電池。
【請求項９】
非水電解質二次電池用セパレータに電子線照射する工程を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池の開発が、活発に行われている。通常、非水電解質二次電池には、微多孔膜を含むセパレータが正負極間に設けられている。セパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、かつ微多孔中に保持した電解液を通じてイオンを透過させる機能を有する。
ポリオレフィン微多孔膜は、電子絶縁体であるが、多孔構造によりイオン透過性を示すことから、非水電解質二次電池用のセパレータとして広く利用されている。ポリオレフィン微多孔膜は、非水電解質二次電池が異常発熱を起こした際に、熱溶融により多孔を閉塞させて、電解液中のイオン伝導を遮断し、電気化学反応の進行を停止させるシャットダウン機能も有する。
【０００３】
このように優れたシャットダウン機能を有するポリオレフィン微多孔膜ではあるが、熱溶融時に大きく収縮する場合がある。たとえば、金属異物などの混入によりセパレータが破損して電極間に短絡が生じた際に、ジュール熱の発生により電池温度が上昇し、これよりポリオレフィン微多孔膜の熱収縮が起こり、この熱収縮によって短絡が進行して電池温度もさらに上昇する。
これに対して、特許文献１には、架橋処理が施されたポリエチレン微多孔膜に加熱処理を施すことにより、機械強度と透過性を低下させることなく経時的な強度劣化を無くすことが可能となることが開示されており、高強度かつ耐熱性に優れたポリエチレン微多孔膜として、架橋構造を有し、気孔率が２０〜８０％、平均孔径が０．００１〜０．２μｍ、溶融突き刺し強度が０．０１Ｎ以上、溶融突き刺し強度保持率が４０％以上であることが記載されている。
特許文献２には、信頼性および高温下での安全性に優れたセパレータの製造方法について開示されており、具体的には、エネルギー線、特に紫外線の照射により重合可能なセパレータ形成用組成物をＰＥＴ不織布からなる基材に塗布する工程と、前記基材に塗布した前記セパレータ形成用組成物の塗膜にエネルギー線を照射して、架橋構造を有する樹脂を形成する工程について記載されている。架橋構造を持つ塗膜及び耐熱層とにより、セパレータの収縮、溶融変形が抑えられ、そして電池短絡抑制や、高温下での安全性が確保できるとある。
【０００４】
また、特許文献３には、ポリエチレン製微多孔膜を電子線照射して架橋した電子線架橋セパレータについて開示されており、該セパレータは、架橋していないポリエチレン製セパレータと比べて、破膜温度は上昇するが、その他のセパレータの物性（例えば、シャットダウン温度等）は全く変化せず、よってシャットダウン機能を十分に発揮しつつ、セパレータの破膜を抑制することができるとある。さらに、該セパレータ上に融点２００℃以上の微多孔膜が積層されたセパレータを用いることで、セパレータの破膜温度が更に上昇し、セパレータの破膜を一層抑制することが記載されている。
さらに、特許文献４には、イオン透過性及び耐熱性に優れる、合成樹脂微多孔フィルムと被覆無機層とを有する非水電解液二次電池用セパレータについて開示されており、そこには、微小孔部を有するポリプロピレンからなる微多孔フィルムの表面にラジカル重合性化合物を塗布してから活性エネルギー線を照射することにより重合体被膜層を有するセパレータが得られ、そして該セパレータの高硬度、適度な弾性及び伸度さらには突刺強度等の機械的強度の低下抑制、耐熱性が向上することが記載されている。
しかしながら、上記の文献１〜４では、安全性を確保するために、機能層も含め膜厚を厚くして対処しているが、厚くなると一定体積に詰められる電極が少なくなり、また電池容量を上げられないという問題があった。また、特許文献４では、好適な基材としてポリプロピレンを用いているがゆえに、活性エネルギー線との併用によりセパレータの機械強度や耐熱性の経時劣化が抑制できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開第２００４−１２３７９１号公報
【特許文献２】特開第２０１３−０８０６９１号公報
【特許文献３】特開第２０１７−０１２４４１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／１６６９４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近、リチウム二次電池には、高容量・高出力であるとともに上記のように優れた安全性が確保できることが望まれているが、特にセパレータには、より薄くて電池の高容量・高出力化が可能で、より耐熱性に優れ、なおかつ経時劣化も少ないものであることが切望されてきている。
これに対して、特許文献１〜４に記載のセパレータは所望されるような薄膜という観点からは、耐熱性や経時劣化になお改善の余地を残すものであった。
【０００７】
したがって、本発明は、薄くても耐熱性が十分で、しかも耐熱性の経時劣化が抑えられて電池の安全性が確保されている、非水電解質二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記課題を次の技術的手段により解決し得ることを見出した。
［１］微多孔膜基材に耐熱層が積層されたセパレータであって、前記微多孔膜基材の架橋度が４０％以上であり、かつ先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／秒で、１６０℃の雰囲気下において行われる、１６０℃突き刺し試験における１６０℃突き刺し強度が２０ｇ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用セパレータ。
［２］前記１６０℃突き刺し強度を測定した前記微多孔膜基材を耐圧オートクレーブ内に入れ、圧縮空気で９．８ＭＰａに加圧し、２５℃で１０日間保管した前後に測定される、前記微多孔膜基材の溶融突き刺し強度保持率が５０％以上である、[１]に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
［３］前記微多孔膜基材が架橋構造を有する、[１]または[２]に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
［４］前記微多孔膜基材の厚さが１２μｍ以下である、[１]〜[３]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
［５］前記耐熱層の厚さが３μｍ以下である、[１]〜[４]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
［６］前記微多孔膜基材がポリエチレンからなる、[１]〜[５]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
［７］前記耐熱層が無機粒子を含む、[１]〜[６]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
［８］前記[１]〜[７]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータを含む二次電池。
［９］非水電解質二次電池用セパレータに電子線照射する工程を含む、[１]〜[８]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、薄くても耐熱性が十分で、しかも耐熱性の経時劣化が抑えられ電池の安全性が確保されている非水電解質二次電池用セパレータが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」と略記する）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施されることができる。
【００１１】
＜非水電解質二次電池用セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう）は、多孔性基材、及び多孔性基材の少なくとも片面に配置された耐熱層を含む。このセパレータは、多孔性基材及び耐熱層のみから成っていてもよいし、その他の層を有していてもよい。その他の層は、本発明のセパレータの膜厚が厚くなりすぎない程度に、多孔性基材の片面若しくは両面に、又は積層された多孔性基材層の中間層として、配置することができる。その他の層を有する面に耐熱層を配置する場合、これらの相互位置関係は任意である。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池セパレータを構成する各部材、及び非水電解質二次電池セパレータの製造方法の好ましい実施形態について、以下に説明する。
【００１３】
［微多孔膜基材］
本実施形態に用いる基材は、それ自体が、従来セパレータとして用いられていたものであってもよい。基材は、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高く、かつ微細な孔径を有する多孔質膜であると好ましい。
【００１４】
微多孔膜としては、例えば、ポリオレフィン系（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリ塩化ビニル）、及びそれらの混合物又はコポリマー等の樹脂を主成分として含む微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を主成分として含む微多孔膜；ポリオレフィン系繊維の織物（織布）；ポリオレフィン系繊維の不織布；紙；並びに絶縁性物質粒子の集合体が挙げられる。これらの中でも、塗工工程を経てポリマー層を得る場合に塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚をより薄くして、電池等の蓄電デバイス内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から、ポリオレフィン系の樹脂を主成分として含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。なお、本明細書における「主成分として含む」とは、特定の成分又は部材を５０質量％を超えて含むことを意味し、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、なおも更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上含み、１００質量％であってもよい。
【００１５】
本実施形態では、ポリオレフィン微多孔膜におけるポリオレフィン樹脂の含有量は、特に限定されないが、セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能の観点から、多孔性基材を構成する全成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物から成る多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂が占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【００１６】
ポリオレフィン樹脂は、特に限定されないが、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形に使用するポリオレフィン樹脂でよく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモポリマー及びコポリマー、多段ポリマー等を使用することができる。これらのホモポリマー、コポリマー及び多段ポリマーから成る群から選ばれるポリオレフィンを単独で、又は混合して使用することもできる。
【００１７】
ポリオレフィン樹脂の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
【００１８】
セパレータとして使用するポリオレフィン微多孔膜基材の材料としては、低融点であり、かつ高強度であることから、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。柔軟性を付与するために、これらのポリエチレンを２種以上を混合してもよい。これらのポリエチレンの製造の際に用いられる重合触媒も特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒及びメタロセン系触媒が挙げられる。
【００１９】
ポリオレフィン微多孔膜基材の耐熱性を向上させるために、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂とを含む樹脂組成物から成る多孔膜を用いることがより好ましい。ポリプロピレンの立体構造は、限定されるものではなく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。
ポリオレフィン樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、特に限定されないが、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは４〜１０質量％である。
また、重合触媒も特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒及びメタロセン系触媒が挙げられる。
この場合、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン炭化水素のホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。具体的には、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。
【００２０】
ポリオレフィン微多孔膜基材の孔が熱溶融により閉塞するシャットダウン特性の観点から、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度の観点から、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレンを使用することがより好ましい。
【００２１】
ポリオレフィン微多孔膜基材を構成するポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、３０，０００以上１２，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５０，０００以上２，０００，０００未満、更に好ましくは１００，０００以上１，０００，０００未満である。粘度平均分子量が３０，０００以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、ポリマー同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１２，０００，０００以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。更に、粘度平均分子量が１，０００，０００未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため、より好ましい。
【００２２】
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で測定された極限粘度［η］から、下記式：
ポリエチレン：［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７（Ｃｈｉａｎｇの式）
ポリプロピレン：［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０
により算出される。
【００２３】
例えば、粘度平均分子量が１，０００，０００未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量が２，０００，０００のポリオレフィンと粘度平均分子量が２７０，０００のポリオレフィンの混合物であって、その粘度平均分子量が１，０００，０００未満の混合物を用いてもよい。
【００２４】
本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜基材は、任意の添加剤を含有することができる。添加剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン以外のポリマー；無機粒子；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。
これらの添加剤の合計含有量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００２５】
本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜基材の気孔率は、特に限定されないが、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上であり、好ましくは９０％以下、好ましくは８０％以下である。気孔率を２０％以上とすることは、セパレータのイオン透過性を確保する観点から好ましい。一方、気孔率を９０％以下とすることは、突刺強度を確保する観点から好ましい。本明細書では、気孔率は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜基材の体積（ｃｍ３）、質量（ｇ）、膜密度（ｇ／ｃｍ３）から、下記数式：
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
により求めることができる。例えば、ポリエチレンから成るポリオレフィン微多孔膜基材の場合には、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）と仮定して気孔率を計算することができる。気孔率は、ポリオレフィン微多孔膜基材の延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００２６】
本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜基材の透気度は、特に限定されないが、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上であり、好ましくは１，０００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、非水電解質二次電池の自己放電を抑制する観点から好ましい。一方、透気度を１，０００秒／１００ｃｃ以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。本明細書では、透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。透気度は、多孔性基材の延伸温度及び／又は延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００２７】
本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜基材の平均孔径は、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であり、そして好ましくは０．０１μｍ以上である。平均孔径を０．１５μｍ以下とすることは、非水電解質二次電池の自己放電を抑制し、かつ容量低下を抑制する観点から好適である。平均孔径は、ポリオレフィン微多孔膜基材を製造する際の延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００２８】
本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜基材の突刺強度は、特に限定されないが、好ましくは２００ｇ／２０μｍ以上、より好ましくは３００ｇ／２０μｍ以上であり、好ましくは２，０００ｇ／２０μｍ以下、より好ましくは１，０００ｇ／２０μｍ以下である。突刺強度が２００ｇ／２０μｍ以上であることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制する観点、及び充放電に伴う電極の膨張収縮による短絡を抑制する観点から好ましい。一方、突刺強度が２，０００ｇ／２０μｍ以下であることは、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減する観点から好ましい。突刺強度は、実施例の記載の方法により測定される。突刺強度は、ポリオレフィン多孔性基材の延伸倍率及び／又は延伸温度等を調整することにより調節可能である。
【００２９】
本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜基材の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１２μｍ以下である。この膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点から好ましい。一方、この膜厚を５０μｍ以下とすることは、電池におけるセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化に有利となる傾向があるため好ましい。
【００３０】
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜基材は以下の製造方法により製造されることが好ましいが、これに限定されるものではない。
ポリオレフィン微多孔膜基材の製造方法は、（１）ゲル状延伸膜を作成する工程（以下、ゲル状延伸膜作成工程と称す。）（２）該ゲル状延伸膜に少なくとも１回の架橋処理を施す工程（以下、架橋工程と称す。）、（３）該架橋処理膜を１１０℃以上の温度で加熱処理する工程（以下、ラジカル失活工程と称す。）、（４）該加熱処理膜に含まれる可塑剤を抽出除去する工程（以下、抽出工程と称す。）に分けることができる。
上記（１）の工程の後に、（２）と（３）の工程を経ずに（４）の工程に進み、そのあとで架橋処理を行い、引き続いて（３）の加熱処理を行っても構わない。
ここで、ゲル状とはポリオレフィンと、少なくとも１成分の可塑剤からなる組成物を指している。ゲル状延伸膜とは、ポリオレフィンの分子鎖が少なくとも１軸方向に配向した状態にあるゲル状組成物を指す。
【００３１】
（ゲル状延伸膜作成）
ゲル状延伸膜を作成する方法は特に限定されないが、例えばポリオレフィンと可塑剤を溶融混練した後に冷却固化させたシートを少なくとも１軸方向に延伸する方法、またはポリオレフィンシートを少なくとも１軸方向に延伸した後、該延伸膜を可塑剤で膨潤させる方法等が利用できる。
ゲル状組成物を作成する際に使用する可塑剤とは、ポリオレフィンに対して膨潤性のある液体であり、例えば流動パラフィンなどの炭化水素、低級脂肪族アルコール、低級脂肪族ケトン、含窒素有機化合物、エーテル、グリコール、低級脂肪族エステル、シリコンオイルなどであり、これらを単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００３２】
［耐熱層］
本実施形態では、耐熱層が、微多孔膜基材の少なくとも片面に配置される。
微多孔膜基材上に配置される耐熱層の厚さは、基材の片面当たり、０．１μｍ以上であることがより好ましい。また、この厚さは、５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが更に好ましい。耐熱層の厚さを０．１μｍ以上に調整することは、耐熱性を確保するために好ましい。耐熱層の厚さを５μｍ以下に調整することは、セパレータのイオン透過性の低下を抑制する観点から好ましい。
【００３３】
本実施形態では、微多孔膜基材上に配置されている耐熱層の厚さは、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。例えば、基材に塗布する塗布液の塗布量、塗布方法及び塗布条件を変更することにより調整することができる。
【００３４】
（無機フィラー及び樹脂微粒子フィラー）
耐熱層に含まれる無機フィラーは、限定されるものではないが、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であることが好ましい。
無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
これらの中でも、電気化学的安定性及びセパレータの耐熱特性を向上させる観点から、アルミナ、水酸化酸化アルミニウム等の酸化アルミニウム化合物；及びカオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等の、イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。
【００３５】
酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））が特に好ましい。水酸化酸化アルミニウムの具体例としては、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡を防止する観点から、ベーマイトがより好ましい。ベーマイトを主成分とする無機フィラーを含む耐熱層は、高いイオン透過性を維持しながら、軽量化及び薄膜化されたとしても微多孔膜基材の高温での熱収縮を抑制し、かつ優れた耐熱性を発現する傾向にある。非水電解質二次電池の特性に悪影響を与えるイオン性不純物を低減するという観点から、合成ベーマイトが更に好ましい。
【００３６】
イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、安価で入手も容易なため、主としてカオリン鉱物から構成されているカオリンがより好ましい。カオリンには、湿式カオリン及びこれを焼成処理して成る焼成カオリンが知られている。本実施形態では、焼成カオリンは、焼成処理の際に、結晶水が放出されており、更に不純物も除去されていることから、電気化学的安定性の観点で特に好ましい。
【００３７】
耐熱層を構成するフィラーとして樹脂微粒子フィラーを含むことができる。
樹脂フィラーとしては、耐熱性及び電気絶縁性を有し、電池中の非水電解質に対して安定であり、かつ電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定な樹脂で構成されたものが好ましい。このような樹脂微粒子を形成するための樹脂としては、スチレン樹脂（ポリスチレンなど）、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレートなど）、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドなど）、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデンなど）及びこれらの誘導体から成る群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。
また、とりわけ耐熱性や電気絶縁性に優れるポリアミド微粒子やポリイミド微粒子なども使用することができる。
樹脂微粒子フィラーには、上記で例示された樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂微粒子フィラーは、必要に応じて、樹脂に添加されることができる公知の添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有してもよい。
【００３８】
無機フィラー及び樹脂微粒子フィラーの平均粒径は、好ましくは０．１μｍを超え、さらに好ましくは０．３μｍを超える。無機フィラー及び樹脂微粒子フィラーの平均粒径の上限は、好ましくは４．０μｍ以下であり、より好ましくは３．５μｍ以下であり、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。無機フィラー及び樹脂微粒子フィラーの平均粒径を上記範囲に調整することは、耐熱層の厚さが薄い場合であっても、高温での熱収縮をより抑制できる傾向にある。
【００３９】
無機フィラー及び樹脂微粒子フィラーの粒度分布については、最小粒径が０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．００５μｍ以上がより好ましく、０．０１μｍ以上が更に好ましく、そして最大粒径が、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましい。さらに、最大粒径／平均粒径の比率は、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。このように無機フィラー及び樹脂微粒子フィラーの粒度分布を調整することは、高温でのセパレータの熱収縮を抑制する観点から好ましい。
【００４０】
無機フィラー及び樹脂微粒子フィラーの粒径及びその分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の粉砕装置で無機フィラー及び樹脂微粒子フィラーを粉砕する方法等を挙げることができる。
【００４１】
無機フィラー及び樹脂微粒子フィラーの形状としては、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられる。これらの形状を有する無機フィラーの複数種又は樹脂微粒子フィラーの複数種を用いてもよいし、無機フィラー又は樹脂微粒子の各々一種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００４２】
無機フィラー及び樹脂微粒子フィラーの耐熱層における無機粒子の含有量は、多孔層１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以上１００質量％未満であり、より好ましくは５０〜９９．９９質量％であり、さらに好ましくは６０〜９９．９質量％であり、特に好ましくは７０〜９９質量％である。無機フィラー及び樹脂微粒子フィラーの含有量が上記範囲内であることにより、無機フィラー及び樹脂微粒子フィラーの結着性、セパレータの透過性及び耐熱性等がより向上する傾向にある。
【００４３】
（バインダ）
本実施形態における耐熱層には、後述の無機フィラー同士を結着させるために、又は無機フィラーを含有する層と微多孔膜基材とを結着するために、バインダを含有することが好ましい。
本実施形態では、耐熱層にバインダが含まれる場合、耐熱層と微多孔膜基材の接着、及び耐熱層中の無機フィラー同士の接着の少なくとも１つに寄与する。
【００４４】
上記バインダとしては、特に限定はないが、例えば、セパレータを使用する際に、電解液に対して不溶又は難溶であり、かつ電気化学的に安定なものが好ましい。このようなバインダとしては、特に限定はないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、樹脂製ラテックスバインダが好ましい。なお、本明細書において「樹脂製ラテックス」とは樹脂が媒体に分散した状態のものを示す。吸着剤及び樹脂製ラテックスバインダを含む層を有するセパレータはイオン透過性が低下し難く、高出力特性が得られ易い傾向にある。加えて、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン性能を示し、また耐熱収縮性が高く、高い安全性が得られ易い傾向にある。
【００４６】
樹脂製ラテックスバインダとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族共役ジエン系単量体又は不飽和カルボン酸単量体、及びこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られるものが挙げられる。このような樹脂製ラテックスバインダを用いることにより、電気化学的安定性と結着性がより向上する傾向にある。なお、乳化重合方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。また、単量体及びその他の成分の添加方法についても、特に限定されず、一括添加方法、分割添加方法、又は連続添加方法の何れも採用することができる。また、一段重合、二段重合又は多段階重合の何れも採用することができる。
【００４７】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノ又はジカルボン酸（無水物）等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、及び／又はメタクリル酸が好ましい。不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
脂肪族共役ジエン系単量体又は不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、メチルメタクリレートが好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、上記で説明された単量体に加えて、様々な品質及び物性を改良するために、上記以外の単量体成分をさらに使用することもできる。
【００５１】
樹脂製ラテックスバインダの平均粒子径は、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、６０ｎｍ〜４６０ｎｍがより好ましく、７０ｎｍ〜４２０ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ以上であることにより、吸着剤及び樹脂製ラテックスバインダを含む層を有するセパレータのイオン透過性が低下し難く、高出力特性が得られ易い傾向にある。加えて、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、セパレータは、円滑なシャットダウン性能を示し、また耐熱収縮性が高く安全性により優れる傾向にある。また、平均粒子径が５００ｎｍ以下であることにより、良好な結着性が発現し、セパレータを多層多孔膜として形成した場合に、熱収縮性が良好となり、安全性により優れる傾向にある。
樹脂製ラテックスバインダの平均粒子径の制御は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨなどを調整することで可能である。
【００５２】
耐熱層におけるバインダの含有量は、耐熱層１００質量％に対して、好ましくは０．０１質量％以上６０質量％未満であり、より好ましくは０．１〜５０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜４０質量％であり、特に好ましくは１〜３０質量％である。バインダの含有量が上記範囲内であることにより、無機フィラー又は樹脂微粒子フィラーの結着性、セパレータの透過性及び耐熱性等がより向上する傾向にある。
【００５３】
本発明においては、耐熱層の耐熱性をより高めるために、以下のような耐熱樹脂をバインダとして使用することができる。
耐熱樹脂とは、主鎖に窒素原子を含む重合体であり、特に芳香族環を含むものが耐熱性の観点から好ましい。例えば、芳香族ポリアミド（以下、「アラミド」ということがある）、芳香族ポリイミド（以下、「ポリイミド」ということがある）、芳香族ポリアミドイミドなどが挙げられる。
アラミドとしては、例えば、メタ配向芳香族ポリアミド（以下、「メタアラミド」ということがある。）とパラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある）が挙げられる。これらの中でも、膜厚が均一で通気性に優れる多孔質の耐熱樹脂層（Ｒ）を形成しやすいことから、パラアラミドが好ましい。
【００５４】
（パラアラミド）
上記パラアラミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４、４’−ビフェニレン、１、５−ナフタレン、２、６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド、ポリ（４、４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４、４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２、６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２、６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００５５】
本発明では、パラアラミドを極性有機溶媒に溶かして塗工液として用いる。
極性有機溶媒としては、例えば、後述する極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗工性の観点からパラアラミドは、固有粘度１.０ｄｌ／ｇ〜２.８ｄｌ／ｇのパラアラミドであることが好ましく、さらには固有粘度１.７ｄｌ／ｇ〜２.５ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満では、形成される耐熱層の強度が不十分となることがある。固有粘度が２．８ｄｌ／ｇを越えると、安定なパラアラミド含有塗工液を得ることが困難であることがある。ここでいう固有粘度は、一度析出させたパラアラミドを溶解し、パラアラミド硫酸溶液にして測定された値であり、いわゆる分子量の指標となる値である。
塗工性の観点から、塗工液中のパラアラミド濃度は０.５〜１０質量部であることが好ましい。
【００５６】
得られるパラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が０．５モル以上であれば、生成するパラアラミドが溶解しやすくなり、６．０モル以下であれば、塩化物が溶媒へ溶解しやすい。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２質量部未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、１０質量部を越えると、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。
【００５７】
（ポリイミド）
本発明の積層多孔質フィルム（ＲＧ）の耐熱樹脂層（Ｒ）に用いられるポリイミドとしては、芳香族の酸二無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。
前記酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２、２’−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
前記ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３、３’−メチレンヂアニリン、３、３’−ジアミノベンソフェノン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１、５’−ナフタレンジアミンなどが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５８】
前記ポリイミドとしては、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したものの他、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、およびｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。
【００５９】
［耐熱層の配置方法］
微多孔膜基材上に耐熱層を配置する方法の一態様は、例えば、微多孔膜基材の少なくとも片面に、フィラーとバインダとを含む塗布液を塗布して耐熱層を形成する方法を挙げることができる。
【００６０】
塗布液の溶媒としては、前記フィラー、及びバインダを均一かつ安定に分散できるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。
【００６１】
バインダとして耐熱樹脂以外のバインダを用いる場合には、上記の溶媒のうち、バインダの貧溶媒である水、又は水と水溶性有機媒体の混合溶媒であるエタノール、メタノール等が好ましい。これらの中でも水がより好ましい。一般に、塗布液を基材に塗布する際に、塗布液が基材の内部にまで入り込んでしまうと、バインダが、基材の孔の表面及び内部を閉塞し透過性が低下し易くなる。これに対して、塗布液の溶媒又は分散媒として水を用いる場合には、基材の内部に塗布液が入り込み難くなり、バインダが概ね基材の外表面上に存在し易くなるため、透過性の低下をより効果的に抑制できるので好ましい。
他方、バインダとして耐熱樹脂を用いる場合には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドはじめ先述したような、耐熱樹脂に対して良溶媒を用いることが好ましい。
【００６２】
塗布液には、分散安定化や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むｐＨ調整剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶剤除去の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば多孔層内に残存してもよい。
【００６３】
前記フィラーと前記バインダとを、塗布液の溶媒に分散させる方法については、塗工工程に必要な塗布液の分散特性を実現できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、拡販羽根等による機械攪拌等が挙げられる。
【００６４】
微多孔膜基材上に塗布液を塗布する方法としては、所望の塗布パターン、塗布膜厚、及び塗布面積を実現できる方法であれば特に限定されないが、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。中でも、好ましい面積割合を容易に得られるという観点から、グラビアコーター法又はスプレー塗布法が好ましい。
【００６５】
塗布に先立ち、微多孔膜基材の表面に表面処理を施しておくと、塗布液を塗布し易くなると共に、微多孔膜基材と耐熱層との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
【００６６】
塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、微多孔膜基材又は耐熱層に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、微多孔膜基材を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法はじめ、特にバインダとして耐熱樹脂を用いた場合には、耐熱樹脂に対する貧溶媒に浸漬して、一旦バインダを粒子状に凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。
【００６７】
＜非水電解質二次電池セパレータ＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池セパレータは、微多孔膜基材上に特定の耐熱層を備えており、イオン透過性、二次電池の耐熱性を向上させることができる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池セパレータの透気度は、好ましくは１０〜１０，０００秒／１００ｃｃであり、より好ましくは１０〜１，０００秒／１００ｃｃであり、更に好ましくは５０〜５００秒／１００ｃｃである。これにより、セパレータをリチウムイオン二次電池に適用したときには、大きなイオン透過性を示す。この透気度は、多孔性基材の透気度と同様に、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。
【００６８】
（セパレータへの電離線照射）
本実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータには電離線照射により架橋構造が導入される。
具体的な架橋処理方法としては、セパレータに対して少なくとも一回の架橋処理を施すことができる。架橋処理の方法としては、紫外線や電子線、ガンマ線に代表される電離放射線照射が挙げられるが、このうち電子線照射による方法が好ましい。
【００６９】
電離線照射は、非水電解質二次電池用セパレータを構成するポリオレフィン微多孔膜基材及び耐熱層において、ポリオレフィン微多孔膜基材に直接照射してもよいし、耐熱層を備えたセパレータとしてから照射してもよい。
ポリオレフィン微多孔膜に直接照射する場合には、先述したようにポリオレフィン微多孔膜基材の製造工程中に照射することができる。
すなわち、一の方法としては、以下に示される工程中における（２）の工程にて照射することができるし、その他の方法としては、以下の（１）の工程の後に、（２）と（３）の工程を経ずに（４）の工程に進み、そのあとで架橋処理を行い、引き続いて（３）の加熱処理を行う方法である。
ここで、ポリオレフィンの製造法とは、（１）ゲル状延伸膜を作成する工程、（２）該ゲル状延伸膜に少なくとも１回の架橋処理を施す工程、（３）該架橋処理膜を１１０℃以上の温度で加熱処理する工程、及び（４）該加熱処理膜に含まれる可塑剤を抽出除去する工程である。
【００７０】
電子線照射を行うときの線量は、１〜３００ｋＧｙが好ましく、より好ましくは２〜２００ｋＧｙ、特に好ましくは５〜１５０ｋＧｙである。線量が小さすぎると十分な架橋密度が得られず、線量が大きすぎると微多孔膜基材及び耐熱層が劣化して機械強度が低下する場合がある。
【００７１】
照射時の温度は特に制限されないが、例えば室温以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１３０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。
照射雰囲気は特に制限されないが、瞬時強度低下を少なくするため例えば酸素濃度１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気で行うことが好ましい。なお、本発明のゲル状延伸膜は気孔（あるいはその前駆体構造）が可塑剤等で充填されているため、ポリエチレン微多孔膜に照射する従来技術と比較して同じ照射雰囲気であっても酸素との接触確率が大幅に低いという利点を有する。
照射時の加速電圧も特に制限されないが、たとえば膜厚３０μｍ程度の微多孔膜に照射を行う場合は、２００ｋＶ程度の加速電圧で良好に架橋処理を行うことができる。
【００７２】
（ラジカル失活工程）
架橋処理後のセパレータに残存しているラジカルを失活させるために、架橋処理後のゲル状延伸膜を、少なくとも１軸方向に拘束した状態で加熱処理する。架橋工程と同様に、例えば従来技術においてポリエチレン微多孔膜にあえて高温での加熱処理を行った場合、ポリエチレン微多孔膜の溶融のために透過性や機械強度が損なわれる事があった。一方、本発明の一態様においてはゲル状延伸膜に対して加熱処理を行うために、透過性の低下等を危惧することなく十分な高温での加熱処理を行うことが出来る。ただし、本発明は溶融による透過性の低下については効果的に防止するものの、高温での配向緩和による機械強度の低下についてはこの限りではないため、加熱処理の上限温度および時間については機械強度と溶融突き刺し強度保持率を参照しながら調整することが望ましい。
【００７３】
加熱処理の温度は、１１０℃以上で、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１３０℃以上である。より具体的に加熱処理の温度範囲としては、好ましくは１２０℃以上２００℃以下、より好ましくは１２５℃以上１６０℃以下である。また、ゲル状延伸膜の架橋工程中にラジカル失活工程を行うことも可能である。
加熱処理の時間は、１秒以上１０分以下が好ましく、５秒以上５分以下がより好ましく、１０秒以上３分以下が更に好ましく、２０秒以上１分以下がより更に好ましい。加熱温度が１１０℃未満でも１０分以上の加熱処理を行うことによってラジカルを失活させることができる場合があるが、１０分以上の加熱処理時間は生産性の観点から好ましくない。
【００７４】
上記の電離線照射により、本実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータには架橋構造が導入されるが、該セパレータを構成する基材のゲル分率として表される架橋度として好ましい範囲は４０％以上である。架橋度がこのように４０％以上であると、後述するセパレータの１６０℃における突き刺し強度が飛躍的に向上し、溶融突き刺し強度保持率に優れ、該セパレータを備えた非水電解質二次電池の釘刺し試験において発煙や発火が起きない。
尚、基材のゲル分率の測定方法については後掲される。
【００７５】
上記の電離線照射により示される、本実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータの室温突き刺し強度は２５０ｇ以上が好ましい。室温突き刺し強度の上限は特にないが、実質的に５００ｇである。
尚、室温突き刺し強度の測定方法については後記される。
【００７６】
さらに、上記の電離線照射により示される、本実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータの１６０℃突き刺し強度は２０ｇ以上が好ましく、より好ましくは３０ｇ以上である。１６０℃突き刺し強度の上限は特にないが、実質的に２００ｇである。
尚、１６０℃突き刺し強度の測定方法については後記される。
【００７７】
そして、上記の電離線照射により示される、本実施形態に係る非水電解質二次電池用セパレータの溶融突き刺し強度保持率は５０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは７０％以上１００％以下である。
溶融突き刺し強度保持率が５０％以上１００％以下であると、非水電解質二次電池の釘刺し試験において、電池の発煙や発火が起こらない。
尚、基材のゲル分率の測定方法については後記される。
【００７８】
＜非水電解質二次電池＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池用のセパレータを備える非水電解質二次電池は、特に限定されないが、例えば、非水系電解液二次電池等の電池、コンデンサー及びキャパシタが挙げられる。それらの中でも、本発明の作用効果による利益がより有効に得られる観点から、電池が好ましく、非水系電解液二次電池がより好ましく、リチウムイオン二次電池が更に好ましい。
【００７９】
本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成は、上記で説明された非水電解質二次電池セパレータを備えること以外は、従来知られている通りでよい。非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池である場合についての好適な態様を以下に説明する。
【００８０】
本実施形態に係るセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を製造する場合、正極、負極、及び非水電解液に限定はなく、それぞれ既知のものを用いることができる。
正極としては、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成されて成る正極を好適に用いることができる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等を；正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のリチウム含有複合酸化物等を；それぞれ挙げることができる。正極活物質層は、正極活物質に加えて、バインダ、導電材等を含んでいてもよい。
【００８１】
負極としては、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が形成されて成る負極を好適に用いることができる。負極集電体としては、例えば銅箔等を；負極活物質としては、例えば、グラファイト粉末、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等を；それぞれ挙げることができる。
【００８２】
非水電解液としては、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が挙げられる。
【００８３】
本実施形態に係る非水電解質二次電池セパレータを用いて非水電解質二次電池を製造する方法を以下に例示する。
本実施形態に係るセパレータを、幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４，０００ｍ（好ましくは１，０００〜４，０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして製造し、セパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で積層し、円又は扁平な渦巻状に捲回して捲回体を得、捲回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することにより、蓄電デバイスを製造することができる。代替的には、シート状のセパレータ及び電極から成る積層体（例えば正極−セパレータ−負極−セパレータ−正極、又は負極−セパレータ−正極−セパレータ−負極の順に平板状に積層したもの）、又は電極及びセパレータを折り畳んで捲回体としたものを、電池容器（例えばアルミニウム製のフィルム）に入れて、電解液を注液する方法によって製造してもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明をするが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の製造例、実施例、及び比較例における各種物性の測定方法及び評価方法は、それぞれ、以下のとおりである。
＜＜測定方法＞＞
＜基材評価＞
（１）基材目付（ｇ／ｍ２）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角にサンプルを切り取り、株式会社島津製作所製の電子天秤ＡＥＬ−２００（商品名）を用いて質量を測定した。得られた質量を１００倍することで１ｍ２当たりの膜の目付（ｇ／ｍ２）を算出した。
（２）基材膜厚（μｍ）
基材から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、微小測厚器（株式会社東洋精機製作所  タイプＫＢＭ）を用いて室温２３±２℃で膜厚を測定した。得られた９箇所の測定値の平均値を、基材の膜厚として算出した。
（３）気孔率
基材から１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り取り、その体積（ｃｍ３）及び質量（ｇ）を求めた。これらの値を用い、基材の密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）として、気孔率を下記数式：
気孔率（％）＝（１−質量／（体積×０．９５））×１００
により計算した。
【００８５】
（４）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度を透気度とした。
（５）突刺強度（ｇ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで基材を固定した。次に、固定された基材の中央部を、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／秒で、２５℃雰囲気下において突き刺し試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇ）を得た。
（６）平均孔径（μｍ）
微多孔膜基材の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜基材の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定して、次式：
ｄ＝２ν×（Ｒｌｉｑ／Ｒｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０６
｛式中、ν：空気の分子速度（ｍ／ｓｅｃ）、Ｒｌｉｑ：水の透過速度定数（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、Ｒｇａｓ：空気の透過速度定数（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、η：水の粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）、Ｐｓ：標準圧力（＝１０１３２５Ｐａ）である。｝
より平均孔径ｄ（μｍ）を求めた。
【００８６】
＜セパレータ評価＞
（１）耐熱層厚さ（μｍ）
耐熱層の厚みは、上記（２）に記載の微多孔膜基材の膜厚を測定するのと同様の方法により、微多孔膜基材に耐熱層を積層した非水電解質二次電池用セパレータの膜厚を測定した後で、微多孔膜基材の膜厚みを差し引いて求めた。
（２）電子線照射量（ｋＧｙ）
電子線照射装置内の照射位置において、フィルム線量計にて測定した線量を被照射試料の吸収線量を電子線照射線量とした。
（３）架橋度（基材ゲル分率（％））
ＡＳＴＭ  Ｄ２７６５に基づき、セパレータを構成する微多孔膜基材の沸騰パラキシレン中での１２時間可溶分抽出後の重量変化より、抽出前の試料の質量に対する抽出後の残存質量の比として次式：
架橋度（ゲル分率（％））＝１００×残存質量（ｇ）／試料質量（ｇ）
により求めた。
【００８７】
（４）ＴＤ熱収縮率（１３０℃熱収縮率（％））
セパレータをＭＤ方向に１００ｍｍ、ＴＤ方向に１００ｍｍに切り取り、１５０℃のオーブン中に１時間静置する。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、サンプルを２枚の紙にはさむ。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式：
ＭＤ熱収縮率（％）＝（１００―加熱後のＭＤの長さ）／１００×１００
ＴＤ熱収縮率（％）＝（１００―加熱後のＴＤの長さ）／１００×１００
にてＭＤおよびＴＤの熱収縮率を算出する。
（５）室温突き刺し強度（ｇ）
測定温度２５℃において、カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重を突き刺し強度（ｇ）とした。突き刺し強度に２５（膜厚（μｍ））を乗じることによって２５μｍ換算室温突き刺し強度とした。
（６）１６０℃突き刺し強度（ｇ）
ポリエチレン微多孔膜を内径１３ｍｍ、外径２５ｍｍのＳＵＳ製ワッシャ２枚の間に挟み込み、周囲をクリップで留めたあと、あらかじめ１６０℃に加熱したシリコンオイル（信越化学工業：ＫＦ−９６−１０ＣＳ）中に浸漬し、一分間サンプルを溶融させた後に、シリコンオイル中のサンプルに対して、＜セパレータ評価＞の（５）と同様の方法で１６０℃突き刺し強度（溶融突き刺し強度）（ｇ）を測定した。
【００８８】
（７）溶融突き刺し強度保持率（％）
１００気圧での酸素とラジカルとの接触確率が、大気圧に比べて１００倍になると仮定して、１０００日後の空気中におけるセパレータの経時劣化の指標とした（高圧空気加速試験）。具体的には、耐圧オートクレーブ内にセパレータを入れ、圧縮空気で９．８（ＭＰａ）に加圧し、２５℃で１０日間保管した後に、セパレータの溶融突き刺し強度を測定した。
（８）釘刺し試験
初充放電後の電池を１．０Ｃの定電流で４．２０Ｖまで充電した後、４．２０Ｖの定電圧で３時間充電し、ＳＯＣ（充電深度）１００％まで充電した。続いて、１．０Ｃの定電流で追充電を行ない、ＳＯＣ１５０％まで充電した。
ＳＯＣ１５０％まで充電した電池を６０℃の雰囲気下に３０分間放置し、電池温度を６０℃にした後、電池の中央部に、太さ２．５φｍｍ、先端角度６０°の釘を、突刺速度１０ｍｍ／ｓｅｃにて突き刺した。その時の電池の状態観察および釘刺し部の温度変化を測定し、1秒あたりの温度変化から発熱速度を求めた。
○：試験後の積層体素子に発煙及び発火の発生がなかった。
△：試験後の積層体素子に発煙が発生した。
×：試験後の積層体素子に発火が発生した。
（９）釘刺し時最大発熱速度（℃／ｓｅｃ）
上記の釘刺し試験において、ＳＯＣ１５０％まで充電した電池の中央部に、太さ２．５φｍｍ、先端角度６０°の釘を、突刺速度１０ｍｍ／ｓｅｃにて突き刺し、釘刺し部の1秒あたりの温度変化から発熱速度の最大値を求めた。釘は１．０φｍｍの中空を有しており、中空部にシース型熱電対を挿入することで、釘刺し部の温度を測定できる。シース型熱電対はシース径０．１５φｍｍのＫ型熱電対を用いた。
【００８９】
＜電子線照射＞
ポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜基材又は該基材に耐熱層を設けたセパレータを金枠に固定し、酸素濃度１００ｐｐｍ、１１０℃の雰囲気下に１０分間置いた後、バッチ式の電子線照射装置を用いて加速電圧１５０ｋＶで、電子線照射を行った。照射処理後、１３０℃に温調したオーブンに投入して１分間加熱し、ラジカル失活処理を行った。
【００９０】
＜電池組み立て＞
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（日本化学工業社製）と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製）と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、９０：６：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極とした。圧延後のものをタブ部を除き３０ｍｍ×５０ｍｍの長方形状に打ち抜いて正極を得た。
このときの正極活物質層の塗布目付は４８ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．８９ｇ／ｃｍ３であった。
【００９１】
（負極の作製）
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）及び別のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものをタブ部を除き３２ｍｍ×５２ｍｍの長方形状に打ち抜いて負極を得た。このときの負極活物質層の塗布目付は２１．２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５０ｇ／ｃｍ３であった。
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
【００９２】
（電池の作製）
上記正極板８枚と、上記負極板９枚とを、セパレータを介し、正極タブと負極タブとが同一の辺に配置される方向に積層させた。このとき、正極板と負極板とを、両側の最外層がいずれも負極板となるように、交互に積層させた。最外層となる負極は、正極と対向していない面の負極活物質層を剥がし、片面を未塗工状態にした。得られた積層体に、形状保持のため絶縁テープを巻き付け、電極積層体とした。
電極積層体の正極板の８枚のタブ部にアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接で接続した。同様に、正極リード端子と同サイズのニッケル製の負極リード端子を９枚の負極板タブ部に超音波溶接で接続した。
２枚のアルミニウムラミネートフィルムの三辺を熱融着により接着して袋状のラミネート外装体を作製した。ラミネート外装体に上記電極積層体を挿入した。電解液を注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により封止することによって、ラミネート型リチウムイオン電池を得た。
この積層型リチウムイオン電池について、２５０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で８時間充電し初充電を行った。初充電後、７５０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電したところ、放電容量は７５０ｍＡｈであった。
【００９３】
＜ポリオレフィン微多孔膜基材の製造例＞
＜製造例１（ポリエチレン微多孔膜基材１の製造）＞
Ｍｖが７０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが３０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレン５質量部、
とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。
得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。
得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。
また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押し出される全混合物中の、流動パラフィンの割合が６５質量部、及びポリマー濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
【００９４】
次いで、それらを二軸押出機内で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、厚さ１２００μｍのシート状成形物を得た。
このシートを同時二軸延伸機にて、温度１１２℃において倍率７×６．４倍に延伸した。その後、延伸物を塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、更にテンター延伸機を用いて温度１３０℃において横方向に２倍延伸した。
その後、この延伸シートを幅方向に約１０％緩和して熱処理を行い、ポリエチレン微多孔膜基材１を得た。得られた基材１の物性を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2018181546.tif 000002
【００９６】
［ポリオレフィン微多孔膜基材２〜６の製造］
＜製造例２＞
シート状成形物の厚さを１２５０μｍにした以外は製造例１と同様にして、９μｍのポリエチレン微多孔膜２を得た。
＜製造例３＞
シート状成形物の厚さを１６００μｍにした以外は製造例１と同様にして、１２μｍのポリエチレン微多孔膜３を得た。
＜製造例４＞
シート状成形物の厚さを８００μｍにした以外は製造例１と同様にして、６μｍのポリエチレン微多孔膜４を得た。
＜製造例５＞
製造例１の１２００μｍのシート状成形物を同時二軸延伸機にて、温度１１２℃において倍率７×６．４倍に延伸し、延伸膜を作製した。次に該シート状延伸膜を金枠に拘束し、バッチ式の電子線照射装置を用いて１１０℃、酸素濃度１００ｐｐｍの窒素雰囲気下で、加速電圧１５０ｋＶ、吸収線量２０ｋＧｙずつ、トータル１００ｋＧｙの条件で、電子線架橋処理を実施した。架橋処理を行ったあと、１３０℃に温調したオーブンに投入して１分間加熱し、ラジカル失活処理を行った。次に膜を金枠で拘束した状態で塩化メチレンでパラフィン油を抽出除去後、乾燥し、ポリエチレン微多孔膜５を得た。
＜製造例６＞
国際公開第２０１５／１６６９４９号の明細書中の実施例１８に記載の方法に従って、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを作製したのちに、皮膜層、アルミナ粒子からなるセラミックコート層を形成して、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルム６を得た。
【００９７】
＜実施例１＞
上記の基材の製造例に従って、ポリオレフィン微多孔膜基材としてポリエチレン微多孔膜基材１を作成し、次に下記に示す手順により耐熱層を積層し、非水電解質二次電池用セパレータを得た。
＜耐熱層の形成＞
耐熱層形成塗工液として、水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）９６．０質量部、アクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）４．０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製  ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部を１００質量部の水に均一に分散させた塗工液を調製した。続いて、その塗工液をポリオレフィン樹脂多孔膜基材の表面にグラビアコーターを用いて塗工した。その後、６０℃において乾燥して水を除去して、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に無機フィラーである水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト）の多孔層が厚さ２μｍで形成されているセパレータを得た。
得られたセパレータを金枠に拘束し、バッチ式の電子線照射装置を用いて１１０℃、酸素濃度１００ｐｐｍの窒素雰囲気下で、加速電圧１５０ｋＶ、吸収線量２０ｋＧｙずつ、トータルの吸収線量１００ｋＧｙで電子線架橋処理を実施した。架橋処理を行ったあと１３０℃に温調したオーブンに投入して１分間加熱し、ラジカル失活処理を行い、電子線照射後のセパレータを得た。そして、この電子線照射後のセパレータを用いて、先述の＜電池の組み立て＞の項に記載した方法に従って、非水電解質二次電池を得た。表２に電子線照射後のセパレータ及び電池の性能結果を示す。
【００９８】
＜実施例２〜５＞
表１（表２）に示されるＰＥ微多孔膜基材を用い、表２に示される耐熱層を積層する以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池用セパレータを得た。次に得られたセパレータに表２に示す条件にて電子線照射を施し、電子線照射後のセパレータを得た。そして、この電子線照射後のセパレータを用いて、先述の＜電池の組み立て＞の項に記載した方法に従って、非水電解質二次電池を得た。表２に電子線照射後のセパレータ及び電池の性能結果を示す。
【００９９】
【表２】
2018181546.tif 000003
【０１００】
＜実施例６＞
上記の基材の製造例に従って、ポリオレフィン微多孔膜基材としてポリエチレン微多孔膜基材１を作成した。次にこの基材に表２に示す条件にて電子線照射を施したあとで、実施例１と同様にして、耐熱層（２μｍ）が積層された非水電解質二次電池用セパレータを得た。そして、先述の＜電池の組み立て＞の項に記載した方法に従って、非水電解質二次電池を製造した。表２に電子線照射後のセパレータ及び電池の性能結果を示す。
【０１０１】
＜実施例７＞
上記の基材の製造例に従って、ポリオレフィン微多孔膜基材としてポリエチレン微多孔膜基材５を作成した。実施例１と同様にして、耐熱層（２μｍ）が積層された非水電解質二次電池用セパレータを得た。そして、先述の＜電池の組み立て＞の項に記載した方法に従って、非水電解質二次電池を製造した。表２に電子線照射後のセパレータ及び電池の性能結果を示す。
【０１０２】
＜比較例１＞
本比較例では、表１（表２）に示されるＰＥ微多孔膜基材１のみを用い、耐熱層を設けないで非水電解質二次電池用セパレータを作成した。次にこのセパレータを用いて電子線照射をしないで、先述の＜電池の組み立て＞の項に記載した方法に従って、非水電解質二次電池を得た。表２に電子線照射後のセパレータ及び電池の性能結果を示す。
＜比較例２＞
比較例１において非水電解質二次電池用セパレータに先述の電子線照射条件にて電子線照射を施した以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。表２に電子線照射後のセパレータ及び電池の性能結果を示す。
＜比較例３＞
本比較例では、表１（表２）に示されるＰＥ微多孔膜基材１を用い、表２に示される耐熱層を設けて非水電解質二次電池用セパレータを作成した。次にこのセパレータに電子線照射をしないで、先述の＜電池の組み立て＞の項に記載した方法に従って、非水電解質二次電池を得た。表２に電子線照射後のセパレータ及び電池の性能結果を示す。
【０１０３】
＜比較例４＞
本比較例では、表１（表２）に示されるＰＥ微多孔膜基材３のみを用い、耐熱層を設けないで非水電解質二次電池用セパレータを作成した。次にこのセパレータに先述の電子線照射条件にて電子線照射を施した後で、先述の＜電池の組み立て＞の項に記載した方法に従って、非水電解質二次電池を得た。表２に電子線照射後のセパレータ及び電池の性能結果を示す。
＜比較例５＞
本比較例では、表１（表２）に示されるＰＥ微多孔膜基材３を用い、表２に示される耐熱層を設けて非水電解質二次電池用セパレータを作成した。次にこのセパレータに電子線照射をしないで、先述の＜電池の組み立て＞の項に記載した方法に従って、非水電解質二次電池を得た。表２に電子線照射後のセパレータ及び電池の性能結果を示す。
＜比較例６＞
本比較例では、表１（表２）に示されるＰＥ微多孔膜基材１を用い、表２に示される耐熱層を設けて非水電解質二次電池用セパレータを作成した。次にこのセパレータに吸収線量を２０ｋＧｙにした以外は、実施例１と同様の条件で電子線架橋処理、ラジカル失活処理を行ない、セパレータを得た。先述の＜電池の組み立て＞の項に記載した方法に従って、非水電解質二次電池を得た。表２に電子線照射後のセパレータ及び電池の性能結果を示す。
【０１０４】
＜比較例７＞
本比較例では、比較例６において電子線照射条件を吸収線量を１８０ｋＧｙにした以外は比較例６と同様にして、非水電解質二次電池を得た。表２に電子線照射後のセパレータ及び電池の性能結果を示す。
＜比較例８＞
本比較例では、表１（表２）に示されるＰＥ微多孔膜基材５を製造する際に流動パラフィンを抽出しないで多孔化する前の状態のセパレータを作成した。次にこのセパレータに先述の電子線照射条件にて電子線照射を施した後で、表２に示すように耐熱層を設けないで、先述の＜電池の組み立て＞の項に記載した方法に従って、非水電解質二次電池を得た。表２に電子線照射後のセパレータ及び電池の性能結果を示す。
＜比較例９＞
本比較例では、表１（表２）に示されるＰＰ乾式微多孔膜基材６のみ用いて得られたセパレータに、先述の電子線照射条件より低照射条件にて電子線照射を施した。次に水酸化アルミニウムの代わりにアルミナを含む耐熱層を、実施例１と同様にして該基材上に設けて非水電解質二次電池用セパレータを作成した。そして、このセパレータを用いて先述の＜電池の組み立て＞の項に記載した方法に従って、非水電解質二次電池を得た。表２に電子線照射後のセパレータ及び電池の性能結果を示す。
【０１０５】
＜本発明の非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池の性能まとめ＞
表２に示されているように、実施例１〜５で得られたＰＥ微多孔膜基材に耐熱層が積層された非水電解質二次電池用セパレータに電子線照射されたものは、適度な架橋度を有するため、優れた１６０℃突き刺し強度及び溶融突き刺し強度保持率を有し、さらに該セパレータを用いて作成された電池の釘刺し試験においても、釘刺し最大発熱速度が抑制され、そして発煙・発火も起こらない。
次に、電子線照射後に無機塗工して得られた非水電解質二次電池用セパレータ（実施例６、７）及び該セパレータを用いて作成された電池においても、同様に優れた１６０℃突き刺し強度及び溶融突き刺し強度保持率を有し、さらに該セパレータを用いて作成された電池の釘刺し試験においても、釘刺し最大発熱速度が抑制され、そして発煙・発火も起こらない。
他方、表２に示される比較例１のように、基材としてポリエチレン微多孔膜基材１を使用し、耐熱層無しでしかも電子線照射を施さなかった非水電解質二次電池用セパレータにおいては、基材に架橋構造が導入されていないがゆえに、１６０℃突き刺し強度に劣り、そして該セパレータを用いて作成された非水電解質二次電池の釘刺し試験においても、釘刺し最大発熱速度が大きく、発火現象が見られた。
次に、基材としてポリエチレン微多孔膜基材１を使用し、該基材に電子線照射は施したが耐熱層を設けなかった非水電解質二次電池用セパレータ（比較例２）においては、適度な架橋度を有するものの、耐熱層が無いために、１６０℃突き刺し強度は十分でなく、該セパレータを用いて作成された電池の釘刺し試験においても、釘刺し最大発熱速度が大きく、発火も起こった。
【０１０６】
比較例３のように、基材としてポリエチレン微多孔膜基材１を使用し、その上に耐熱層を設けたが電子線照射を施さないで得られた非水電解質二次電池用セパレータにおいては、耐熱層を有するものの架橋構造が導入されていないために、１６０℃突き刺し強度に劣り、そして該セパレータを用いて作成された非水電解質二次電池の釘刺し試験においても、釘刺し最大発熱速度が大きく、発火も起こった。
比較例４のように、基材としてポリエチレン微多孔膜基材３の比較的厚膜を使用し、その上に耐熱層を設けないで電子線照射を施こして得られた非水電解質二次電池用セパレータにおいては、架橋構造は導入されているものの、耐熱層を有さないために１６０℃突き刺し強度は十分とは言えず、そして該セパレータを用いて作成された非水電解質二次電池の釘刺し試験においても、釘刺し最大発熱速度が大きく、発火も起こった。
加えて、比較例５のように、基材としてポリエチレン微多孔膜基材３の比較的厚膜を使用し、電子線照射を施こさないでその上に耐熱層を積層して得られた非水電解質二次電池用セパレータにおいては、架橋構造が導入されていないので、そのため１６０℃突き刺し強度に劣り、そして該セパレータを用いて作成された非水電解質二次電池の釘刺し試験においても、釘刺し最大発熱速度が比較的大きく、発煙が観測された。
さらに、比較例６のように、基材としてポリエチレン微多孔膜基材１を使用し、その上に耐熱層を積層してから、表２に示すように低電子線照射条件にて電子線照射を施して得られた非水電解質二次電池用セパレータにおいては、十分な架橋構造が導入されていないので、そのため１６０℃突き刺し強度は十分でなく、そして該セパレータを用いて作成された非水電解質二次電池の釘刺し試験においても、釘刺し最大発熱速度が比較的大きく、発煙が観測された。
さらに、比較例７のように、基材としてポリエチレン微多孔膜基材１を使用し、その上に耐熱層を積層してから、表２に示すように高電子線照射条件にて電子線照射を施して得られた非水電解質二次電池用セパレータにおいては、過度に架橋構造が導入されたため、１６０℃突き刺し強度は優れたものであるものの、該セパレータを用いて作成された非水電解質二次電池の釘刺し試験においては溶融突き刺し強度の保持率に劣るという結果が得られた。このように強度保持率に劣るのはセパレータ中のラジカル失活が十分ではなかったためと考えられる。
さらに、比較例８のように、ポリエチレン微多孔膜基材５を製造する前の基材で、多孔形成用の可塑剤である流動パラフィンを抽出する前の基材を使用し、該基材に表２に示すようは電子線照射条件にて電子線照射を施して得られた非水電解質二次電池用セパレータにおいては、十分な架橋構造が導入されているため、１６０℃突き刺し強度は十分ではあるものの、耐熱層が設けられていないがために、該セパレータを用いて作成された非水電解質二次電池の釘刺し試験において、釘刺し最大発熱速度が比較的大きく、発火が観測された。
そして、比較例９ように、厚膜のポリプロピレン乾式微多孔膜基材６に表２に示す電子線照射条件にて電子線照射を施し、そのあとでアルミナを含む厚さ３μｍの耐熱層を積層して得られた非水電解質二次電池用セパレータにおいては、十分な架橋構造が導入されていないものの、１６０℃突き刺し強度は十分ではあり、該セパレータを用いて作成された非水電解質二次電池の釘刺し試験において発火は見られなかったが、溶融突き刺し強度保持率に劣るという結果となった。