(57)【要約】【課題】燃料電池用電極触媒層のプロトン伝導率の低下を抑制しながら、金属触媒粒子の耐久性を向上させる。【解決手段】燃料電池用電極触媒層９００は、金属触媒粒子４００が担体粒子３００に担持された電極触媒５００と、電解質樹脂８００と、で構成され、金属触媒粒子４００と担体粒子３００の表面は電解質樹脂８００で被覆され、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域の電解質樹脂６００のイオン交換基の濃度が、担体粒子３００の表面を被覆している領域の電解質樹脂７００のイオン交換基の濃度よりも低い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒粒子が担体粒子に担持された電極触媒と、電解質樹脂と、で構成された燃料電池用電極触媒層であって、
前記金属触媒粒子と前記担体粒子の表面は前記電解質樹脂で被覆され、前記金属触媒粒子の表面に近接する領域の前記電解質樹脂のイオン交換基の濃度が、前記担体粒子表面を被覆している領域の前記電解質樹脂の前記イオン交換基の濃度よりも低いことを特徴とする燃料電池用電極触媒層。
【請求項２】
前記金属触媒粒子の表面に近接する領域の前記電解質樹脂は、前記イオン交換基を有していないことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項３】
前記金属触媒粒子の表面に近接する領域の前記電解質樹脂は、撥水性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項４】
前記担体粒子表面を被覆している領域の前記電解質樹脂は親水性を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項５】
金属触媒粒子が担体粒子に担持された電極触媒に、イオン交換基を有する電解質樹脂を被覆した後、前記金属触媒粒子の表面に近接する領域の前記電解質樹脂から前記イオン交換基を除去する工程を有することを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項６】
求電子置換反応により、前記金属触媒粒子の表面に近接する領域の前記電解質樹脂から前記イオン交換基を除去することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項７】
極低湿度の雰囲気で、前記金属触媒粒子の表面に近接する領域の前記電解質樹脂から前記イオン交換基を除去することを特徴とする請求項５または６に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項８】
標準水素電極に対して、前記燃料電池用電極触媒層の電極電位を０．３Ｖ以下に保持した状態で、前記イオン交換基を除去することを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポータブル電源、携帯機器用電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用する燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的な燃料電池は、電解質膜の両側にアノードとカソードを形成した電解質膜−電極接合体を備え、少なくとも水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、少なくとも酸素を含む酸化剤ガスをカソードに供給することにより発電する。
【０００３】
また、アノードおよびカソードは、燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応を促進するために、化学的に安定な担体粒子の表面に金属触媒粒子が高分散担持された電極触媒と、プロトン伝導性の電解質樹脂からなる電極触媒層を有している。
【０００４】
通常、電解質樹脂のイオン交換基には、強酸性のスルホン酸基が用いられている。この強酸性のスルホン酸基を有する電解質樹脂が、電極触媒を構成する金属触媒粒子に近接する領域に被覆されることで、金属触媒粒子のイオン化が促進され、燃料電池用電極触媒層の電極触媒の活性が低下してしまう。
【０００５】
その課題を解決するために、イオン交換基を含まないフッ素化合物の分散液と電極触媒とを混合することで、金属触媒粒子および担体粒子の表面にイオン交換基を含まないフッ素化合物を被覆した電極触媒を燃料電池に用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
この電極触媒と電解質樹脂とで構成された燃料電池用電極触媒層では、電解質樹脂の強酸性のイオン交換基が電極触媒の金属触媒粒子と接触することを抑制できるため、金属触媒粒子のイオン化が低減され、金属触媒粒子の耐久性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１２６０７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記従来の構成では、金属触媒粒子の表面だけでなく、担体粒子の表面にも、イオン交換基を含まないフッ素化合物が被覆されるため、この電極触媒と電解質樹脂とで構成された燃料電池用電極触媒層では、担体粒子に被覆された電解質樹脂のイオン交換基の濃度が低下するため、酸性度の低下やプロトンの拡散経路の減少が生じる。
【０００９】
また、イオン交換基の外周部には水が配位するため、イオン交換基の濃度の低下に伴って、担体粒子の表面に被覆された電解質樹脂の含水率も減少する。その結果、担体粒子の表面の電解質樹脂のプロトン伝導率が低下するという課題があった。
【００１０】
更に、従来のフッ素化合物の分散液と電極触媒とを混合する製造方法では、イオン交換基を含まないフッ素化合物の層が、金属触媒粒子の表面に厚く被覆される領域が形成されるので、金属触媒粒子の近傍のプロトン伝導率も低下するという課題を有していた。
【００１１】
そこで、本発明は、従来の課題に鑑み、燃料電池用電極触媒層のプロトン伝導率の低下
を抑制しながら、金属触媒粒子の耐久性を向上させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記従来の課題を解決するために、本発明による燃料電池用電極触媒層は、金属触媒粒子が担体粒子に担持された電極触媒と、電解質樹脂と、で構成された燃料電池用電極触媒層であって、金属触媒粒子と担体粒子の表面は電解質樹脂で被覆され、金属触媒粒子の表面に近接する領域の電解質樹脂のイオン交換基の濃度が、担体粒子の表面を被覆している領域の電解質樹脂のイオン交換基の濃度よりも低いことを特徴とする燃料電池用電極触媒層とする。
【００１３】
この構成により、担体粒子の表面に被覆された電解質樹脂のイオン交換基の濃度および含水率を低下させることなく、金属触媒粒子の表面近傍に被覆された電解質樹脂のイオン交換基の濃度のみを低下させることができる。また、電解質樹脂のイオン交換基が金属触媒粒子と接触することを抑制できる。
【００１４】
その結果、燃料電池用電極触媒層のプロトン伝導率の低下を抑制しながら、金属触媒粒子の耐久性を向上させることができる。また、本発明の燃料電池用電極触媒層を用いて燃料電池を構成することで、プロトン伝導抵抗および反応抵抗が低く、且つ、電極触媒の耐久性が高い燃料電池を実現することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の燃料電池用電極触媒層は、担体粒子の表面に被覆された電解質樹脂のイオン交換基の濃度および含水率を低下させることなく、金属触媒粒子の表面近傍に被覆された電解質樹脂のイオン交換基の濃度のみを低下させることができる。また、電解質樹脂のイオン交換基が金属触媒粒子と接触することを抑制し、金属触媒粒子のイオン化を低減させることができる。
【００１６】
その結果、燃料電池用電極触媒層のプロトン伝導率の低下を抑制しながら、金属触媒粒子の耐久性を向上させることができる。また、本発明の燃料電池用電極触媒層を用いて燃料電池を構成することで、プロトン伝導抵抗および反応抵抗が低く、且つ、電極触媒の耐久性が高い燃料電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態１にかかる燃料電池用電極触媒層の概略構成を示す断面図
【図２】本発明の実施の形態１にかかる燃料電池用電極触媒層の製造工程を示すフローチャート
【図３】本発明の実施の形態１にかかる燃料電池の概略構成を示す断面図
【図４】本発明の実施の形態２にかかる燃料電池用電極触媒層の概略構成を示す断面図
【図５】本発明の実施の形態２にかかる燃料電池用電極触媒層の製造工程を示すフローチャート
【図６】本発明の実施の形態２にかかる燃料電池の概略構成を示す断面図
【図７】本発明の実施の形態３にかかる燃料電池用電極触媒層の概略構成を示す断面図
【図８】本発明の実施の形態３にかかる燃料電池用電極触媒層の製造工程を示すフローチャート
【図９】本発明の実施の形態３にかかる燃料電池用電極触媒層の製造工程に用いる電気化学セルの概略構成を示す断面図
【図１０】本発明の実施の形態３にかかる燃料電池の概略構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
第１の発明は、金属触媒粒子が担体粒子に担持された電極触媒と、電解質樹脂と、で構成された燃料電池用電極触媒層であって、金属触媒粒子と担体粒子の表面は電解質樹脂で被覆され、金属触媒粒子の表面に近接する領域の電解質樹脂のイオン交換基の濃度が、担体粒子の表面を被覆している領域の電解質樹脂のイオン交換基の濃度よりも低いことを特徴とする。
【００１９】
これにより、担体粒子の表面に被覆された電解質樹脂のイオン交換基の濃度および含水率を低下させることなく、金属触媒粒子の表面近傍に被覆された電解質樹脂のイオン交換基の濃度のみを低下させることが可能となる。また、電解質樹脂のイオン交換基が金属触媒粒子と接触することを抑制して、金属触媒粒子のイオン化を低減させることができる。
【００２０】
その結果、燃料電池用電極触媒層のプロトン伝導率の低下を抑制しながら、金属触媒粒子の耐久性を向上させることが可能となる。
【００２１】
第２の発明は、特に、第１の発明において、金属触媒粒子の表面に近接する領域の電解質樹脂がイオン交換基を有していないことを特徴とする。
【００２２】
これにより、電解質樹脂のイオン交換基が金属触媒粒子と接触することを防止して、金属触媒粒子の耐久性をより向上させることができる。また、金属触媒粒子の表面への電解質樹脂のイオン交換基の吸着を解消して、金属触媒粒子の有効反応サイトを増加させることが可能となる。
【００２３】
第３の発明は、第１または第２の発明において、金属触媒粒子の表面に近接する領域の電解質樹脂が撥水性を有することを特徴とする。
【００２４】
これにより、金属触媒粒子の表面に近接する領域の電解質樹脂の含水率を低下させることで、水による金属触媒粒子の酸化を抑制し、金属触媒粒子の耐久性を更に向上させることが可能となる。
【００２５】
第４の発明は、第１から第３のいずれか１つの発明において、担体粒子の表面を被覆している領域の電解質樹脂が親水性を有することを特徴とする。
【００２６】
これにより、担体粒子の表面の含水率が増加し、プロトンの拡散経路を増加させることができるので、燃料電池用電極触媒層のプロトン伝導率の低下をより抑制することが可能となる。
【００２７】
第５の発明は、金属触媒粒子が担体粒子に担持された電極触媒に、イオン交換基を有する電解質樹脂を被覆した後、金属触媒粒子の表面に近接する領域の電解質樹脂からイオン交換基を除去する燃料電池用電極触媒層の製造方法である。
【００２８】
この方法により、金属触媒粒子の表面に近接する領域の電解質樹脂のみからイオン交換基を除去して、金属触媒粒子の表面のプロトン伝導率が低い電解質樹脂の厚みを低減させることで、燃料電池用電極触媒層のプロトン伝導率の低下を更に抑制することが可能となる。
【００２９】
第６の発明は、特に、第５の発明において、求電子置換反応により、金属触媒粒子の表面に近接する領域の電解質樹脂からイオン交換基を除去するものである。
【００３０】
この方法により、電子密度が高く、且つ、結合エネルギーが低い分子鎖を有するイオン交換基を選択的に切断できるようになるため、イオン交換基の除去反応の反応サイトの選択性および反応速度を向上させることが可能となり、効率的に燃料電池用電極触媒層を製造することができる。
【００３１】
第７の発明は、特に、第５または第６の発明において、極低湿度の雰囲気で、金属触媒粒子の表面に近接する領域の電解質樹脂からイオン交換基を除去するものである。
【００３２】
この方法により、電解質樹脂のイオン交換基のイオンの解離度が低下し、イオン交換基とイオンとの間に弱い結合が形成され、その弱い結合部分を起点に、イオン交換基の除去反応を進行させることができる。これにより、イオン交換基の除去反応における、反応サイトの選択性および反応速度を向上させることが可能となり、より効率的に燃料電池用電極触媒層を製造することができる。
【００３３】
第８の発明は、特に、第５から第７のいずれか１つの発明において、標準水素電極に対して、燃料電池用電極触媒層の電極電位を０．３Ｖ以下に保持した状態で、イオン交換基を除去するものである。
【００３４】
この方法により、イオン交換基の除去反応の反応種の生成量を増加させることが可能となり、更に効率的に燃料電池用電極触媒層を製造することができる。
【００３５】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって、本発明が限定されるものではない。
【００３６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１にかかる燃料電池用電極触媒層の概略構成を示す断面図である。図２は、本発明の実施の形態１にかかる燃料電池用電極触媒層の製造工程を示すフローチャートである。図３は、本発明の実施の形態１にかかる燃料電池の概略構成を示す断面図である。
【００３７】
図１に示すように、本実施の形態の燃料電池用電極触媒層９００は、担体粒子３００の表面に金属触媒粒子４００が担持された電極触媒５００と、電解質樹脂８００と、から構成されている。また、燃料電池用電極触媒層９００は、ガス拡散層４０の表面に形成されている。
【００３８】
なお、電解質樹脂８００は、相対的にイオン交換基の濃度が低い電解質樹脂６００と、相対的にイオン交換基の濃度が高い電解質樹脂７００と、から構成されている。
【００３９】
ここで、本実施の形態における、燃料電池用電極触媒層９００と、その製造方法、および、燃料電池用電極触媒層９００を用いた燃料電池１００についてより詳細に説明する。
【００４０】
まず、燃料電池用電極触媒層９００について説明する。
【００４１】
燃料電池用電極触媒層９００は、電極触媒５００の金属触媒粒子４００および担体粒子３００の表面に電解質樹脂８００が被覆されている。また、金属触媒粒子４００の表面近傍に被覆された電解質樹脂６００は、担体粒子３００および金属触媒粒子４００の表面遠方に被覆された電解質樹脂７００よりも、低いイオン交換基の濃度を有する。
【００４２】
本実施の形態では、担体粒子３００には炭素粒子を用い、金属触媒粒子４００には白金コバルト合金触媒粒子を用いる。なお、白金コバルト合金触媒粒子には、炭素粒子に５２
ｗｔ％担持された白金コバルト合金触媒担持炭素を用いる。
【００４３】
また、担体粒子３００および金属触媒粒子４００の表面遠方に被覆された電解質樹脂７００には、パーフルオロスルホン酸を用い、イオン交換基にはスルホン酸基を用いる。また、金属触媒粒子４００の表面近傍に被覆された電解質樹脂６００は、電解質樹脂７００のパーフルオロスルホン酸から、イオン交換基の一部を除去したものである。
【００４４】
金属触媒粒子４００および担体粒子３００の表面遠方に被覆された電解質樹脂７００のイオン交換基のモル濃度は、２００ｍｏｌ／ｍ３である。また、金属触媒粒子４００の表面近傍に被覆された電解質樹脂６００のイオン交換基量のモル濃度は、４０ｍｏｌ／ｍ３である。
【００４５】
電解質樹脂８００の量は、担体粒子３００と同量である。ガス拡散層４０には、カーボンペーパーを用いる。ガス拡散層４０の面積は、２００ｃｍ２である。電極触媒５００の担持量は、ガス拡散層４０の面積当たり、白金量で０．１ｍｇ／ｃｍ２である。
【００４６】
次に、燃料電池用電極触媒層９００の製造方法について説明する。
【００４７】
図２に示すように、本実施の形態の燃料電池用電極触媒層９００の製造方法は、先ず、Ｓ１０で電極触媒５００と、電解質樹脂７００と、混合溶媒と、を秤量する。混合溶媒には、水とエタノールの混合溶媒（水：エタノール＝１：１）を用いる。
【００４８】
次に、Ｓ２０で電極触媒５００と、電解質樹脂７００と、混合溶媒と、を分散混合させて、触媒インクを作製する。次に、Ｓ３０で触媒インクをガス拡散層４０に塗布し、乾燥することで、電極触媒５００の表面に電解質樹脂７００を被覆する。次に、Ｓ４０で触媒インクを塗布したガス拡散層４０を真空容器に入れて、減圧する。
【００４９】
次に、Ｓ５０で真空容器の圧力が２５℃で、絶対圧力が０．５ｂａｒ以下まで減圧したかどうかを確認する。Ｓ５０で確認の結果、０．５ｂａｒより低くなければ、再度Ｓ５０に戻り、０．５ｂａｒより低ければ、Ｓ６０に移る。
【００５０】
最後に、真空容器にいれた触媒インクを塗布したガス拡散層４０に酸素ガス４％を含む水素ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎのガス流量で１分間供給し、金属触媒粒子４００の表面近傍に被覆された電解質樹脂７００から、イオン交換基の一部を除去することで、イオン交換基の濃度が４０ｍｏｌ／ｍ３となる電解質樹脂６００を有する燃料電池用電極触媒層９００の製造が完了する。
【００５１】
Ｓ６０のイオン交換基を除去する反応についてより詳細に説明する。
【００５２】
まず、金属触媒粒子４００の表面で水素と酸素を反応させることで過酸化水素を形成する。次に、形成された過酸化水素が金属触媒粒子４００の表面近傍に存在するコバルトイオンと反応することで、求電子置換反応の反応種となる、ヒドロキシルラジカルが形成される。
【００５３】
このヒドロキシルラジカルは、反応性が非常に高く、また、高い電子密度で、且つ、結合エネルギーが低い分子鎖と反応する特徴を有している。
【００５４】
電解質樹脂７００として用いているパーフルオロスルホン酸は、イオン交換基であるスルホン酸基の炭素と硫黄の間の結合および酸素と水素の間の結合ネルギーが低いため、これらの反応サイトにヒドロキシルラジカルが攻撃することで、スルホン酸基を電解質樹脂
７００から切断することが可能となる。
【００５５】
電解質樹脂７００から切断されたイオン交換基は、燃料電池の発電環境下で凝縮水に溶解し、硫酸イオンとして、燃料電池の外部に排出される。
【００５６】
次に、燃料電池用電極触媒層９００を用いた燃料電池１００について説明する。
【００５７】
図３に示すように、本実施の形態の燃料電池１００は、電解質膜−電極接合体９０とアノードセパレータ７０ａと、カソードセパレータ７０ｂと、が積層されている。
【００５８】
アノードセパレータ７０ａの電解質膜−電極接合体９０に臨む面には、燃料ガス流路７１ａが設けられている。同様に、カソードセパレータ７０ｂの電解質膜−電極接合体９０に臨む面には、酸化剤ガス流路７１ｂが設けられている。アノードセパレータ７０ａおよびカソードセパレータ７０ｂには、カーボンセパレータを用いる。
【００５９】
電解質膜−電極接合体９０は、電解質膜１０と、電解質膜１０を挟持するアノード６０ａと、カソード６０ｂとを備える。電解質膜１０には、パーフルオロスルホン酸膜を用いる。アノード６０ａは、燃料電池用電極触媒層９００と、ガス拡散層４０から構成されている。カソード６０ｂは、燃料電池用電極触媒層９００と、ガス拡散層４０から構成されている。
【００６０】
電解質膜−電極接合体９０には、アノード６０ａおよびカソード６０ｂを、電解質膜１０に積層した状態で、１２０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２で熱圧着することで、アノード６０ａおよびカソード６０ｂを電解質膜１０に接合させたものを用いる。
【００６１】
燃料電池１００は、アノード６０ａに供給される燃料ガスと、カソード６０ｂに供給される酸化剤ガスとの反応により発電を行う。燃料ガスには、水素ガスを用い、酸化剤ガスには、空気を用いる。
【００６２】
以上のように、実施の形態１の燃料電池用電極触媒層９００は、金属触媒粒子４００が担体粒子３００に担持された電極触媒５００と、電解質樹脂８００と、で構成された金属触媒粒子４００と担体粒子３００の表面は電解質樹脂８００で被覆され、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域の電解質樹脂６００のイオン交換基の濃度が、担体粒子３００の表面を被覆している領域の電解質樹脂７００のイオン交換基の濃度よりも低いことを特徴とする。
【００６３】
これにより、担体粒子３００の表面に被覆された電解質樹脂７００のイオン交換基の濃度および含水率を低下させることなく、金属触媒粒子４００の表面近傍に被覆された電解質樹脂６００のイオン交換基の濃度のみを低下させることができる。また、電解質樹脂８００のイオン交換基が金属触媒粒子４００と接触することを抑制して、金属触媒粒子４００のイオン化を低減させることができる。
【００６４】
その結果、燃料電池用電極触媒層９００のプロトン伝導率の低下を抑制しながら、金属触媒粒子４００の耐久性を向上させることが可能となる。また、本実施の形態の燃料電池用電極触媒層９００を用いて燃料電池１００を構成することで、プロトン伝導抵抗が低く、且つ、電極触媒５００の耐久性が高い燃料電池１００を提供することができる。
【００６５】
更に、本実施の形態の燃料電池用電極触媒層９００の製造方法は、金属触媒粒子４００が担体粒子３００に担持された電極触媒５００に、イオン交換基を有する電解質樹脂７００を被覆した後、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域の電解質樹脂７００から、求
電子置換反応により、イオン交換基を除去することで、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域の電解質樹脂６００のイオン交換基の濃度を、担体粒子３００の表面を被覆している領域の電解質樹脂７００のイオン交換基の濃度よりも低減するのである。
【００６６】
これにより、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域の電解質樹脂６００のみからイオン交換基を除去して、金属触媒粒子４００の表面のプロトン伝導率が低い電解質樹脂６００の厚みを低減させることができる。
【００６７】
これにより、燃料電池用電極触媒層９００のプロトン伝導率の低下を更に抑制することが可能となる。また、求電子置換反応を用いることで、電子密度が高く、且つ、結合エネルギーが低い分子鎖を有するイオン交換基を選択的に切断できるようになるため、イオン交換基の除去反応の反応サイトの選択性および反応速度を向上させることが可能となり、効率的に燃料電池用電極触媒層９００を製造することができる。
【００６８】
なお、本実施の形態においては、担体粒子３００には炭素粒子を用いたが、これ以外にも、酸化物粒子を用いることもできる。
【００６９】
なお、本実施の形態においては、金属触媒粒子４００には白金コバルト合金触媒粒子を用いたが、これ以外にも、白金、ルテニウム、パラジウム、鉄、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、等の金属およびこれらの合金などを用いることができる。
【００７０】
なお、本実施の形態においては、電解質樹脂７００にはパーフルオロスルホン酸を用いたが、これ以外にも、フッ素化合物にスルホン酸基以外のイオン交換基を導入した含む電解質樹脂や、炭化水素にスルホン酸基もしくはスルホン酸基以外のイオン交換基を導入した電解質樹脂を用いることもできる。
【００７１】
なお、電解質膜１０には、パーフルオロスルホン酸膜を用いたが、これ以外にも、炭化水素電解質膜などの電解質膜を用いることもできる。
【００７２】
なお、実施の形態においては、ガス拡散層４０にはカーボンペーパーを用いたが、これ以外にも、カーボンフェルトやカーボンクロスなどを用いることもできる。
【００７３】
なお、本実施の形態においては、イオン交換基を除去する製造工程に、水素ガスと酸素ガスを用いたが、これ以外にも、過酸化水素を形成できる、酸化物質と還元物質とすることもできる。
【００７４】
なお、本実施の形態においては、イオン交換基を除去する製造工程に、ヒドロキシルラジカルを用いたが、これ以外の求電子種とすることもできる。
【００７５】
（実施の形態２）
図４は、本発明の実施の形態２にかかる燃料電池用電極触媒層の概略構成を示す断面図である。図５は、本発明の実施の形態２にかかる燃料電池用電極触媒層の製造工程を示すフローチャートである。図６は、本発明の実施の形態２にかかる燃料電池の概略構成を示す断面図である。
【００７６】
図４に示すように、本実施の形態の燃料電池用電極触媒層９０１は、担体粒子３００の表面に金属触媒粒子４００が担持された電極触媒５００と、電解質樹脂８０１と、から構成されている。また、燃料電池用電極触媒層９０１は、電解質膜１１の表面に形成されている。
【００７７】
なお、電解質樹脂８０１は、相対的にイオン交換基の濃度が低い電解質樹脂６０１と、相対的にイオン交換基の濃度が高い電解質樹脂７００と、から構成されている。
【００７８】
ここで、本実施の形態における、燃料電池用電極触媒層９０１と、その製造方法、および、燃料電池用電極触媒層９０１を用いた燃料電池１０１についてより詳細に説明する。
【００７９】
まず、燃料電池用電極触媒層９０１について説明する。
【００８０】
燃料電池用電極触媒層９０１は、電極触媒５００の金属触媒粒子４００および担体粒子３００の表面に電解質樹脂８０１が被覆されている。
【００８１】
また、金属触媒粒子４００の表面近傍に被覆された電解質樹脂６０１は、担体粒子３００および金属触媒粒子４００の表面遠方に被覆された電解質樹脂７００よりも、低いイオン交換基の濃度を有しており、且つ、金属触媒粒子４００の表面近傍に被覆された電解質樹脂６０１はイオン交換基を有していない。また、金属触媒粒子４００の表面近傍に被覆された電解質樹脂６０１は、撥水性を有する。
【００８２】
担体粒子３００には、炭素粒子を用い、金属触媒粒子４００には、白金コバルト合金触媒粒子を用いる。なお、白金コバルト合金触媒粒子は、炭素粒子に５２ｗｔ％担持された白金コバルト合金触媒担持炭素である。担体粒子３００および金属触媒粒子４００の表面遠方に被覆された電解質樹脂７００には、パーフルオロスルホン酸を用い、イオン交換基はスルホン酸基である。
【００８３】
また、金属触媒粒子４００の表面近傍に被覆された電解質樹脂６０１は、電解質樹脂７００のパーフルオロスルホン酸からイオン交換基を除去したものである。電解質樹脂７００のパーフルオロスルホン酸からイオン交換基を除去することで、疎水性の主鎖および側鎖が残るため、電解質樹脂６０１に撥水性を付与することができる。
【００８４】
電解質樹脂８０１の量は、担体粒子３００と同量とする。
【００８５】
電解質膜１１には、パーフルオロスルホン酸膜を用いる。電解質膜１１の面積は、２００ｃｍ２とする。電極触媒５００の担持量は、電解質膜１１の面積当たり、白金量で０．１ｍｇ／ｃｍ２する。
【００８６】
次に、燃料電池用電極触媒層９０１の製造方法について説明する。
【００８７】
図５に示すように、本実施の形態の燃料電池用電極触媒層９０１の製造方法は、先ず、Ｓ１１で電極触媒５００と、電解質樹脂７００と、混合溶媒と、を秤量する。混合溶媒には、水とエタノールの混合溶媒（水：エタノール＝１：１）を用いる。
【００８８】
次に、Ｓ２１で電極触媒５００と、電解質樹脂７００と、混合溶媒と、を分散混合させて、触媒インクを作製する。次に、Ｓ３１で触媒インクを電解質膜１１に塗布し、乾燥することで、電極触媒５００の表面に電解質樹脂７００を被覆する。
【００８９】
次に、Ｓ４１で触媒インクを塗布した電解質膜１１を真空容器に入れて、減圧する。次に、Ｓ５１で極低湿度の雰囲気に保持するために、真空容器の圧力が６０℃で、絶対圧力が０．５ｂａｒ以下まで減圧したかどうかを確認する。Ｓ５１で確認の結果、０．５ｂａｒより低くなければ、再度Ｓ５１に戻り、０．５ｂａｒより低ければ、Ｓ６１に移る。
【００９０】
最後に、真空容器にいれた触媒インクを塗布した電解質膜１１に酸素ガス４％を含む水
素ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎで３分間供給し、金属触媒粒子４００の表面近傍に被覆された電解質樹脂７００から、イオン交換基を除去することで、イオン交換基の濃度が０ｍｏｌ／ｍ３となる電解質樹脂６０１を有する燃料電池用電極触媒層９０１の製造が完了する。
【００９１】
Ｓ８１のイオン交換基を除去する反応についてより詳細に説明する。
【００９２】
まず、金属触媒粒子４００の表面で水素と酸素を反応させることで過酸化水素を形成する。次に、形成された過酸化水素が金属触媒粒子４００の表面近傍に存在するコバルトイオンと反応することで、求電子置換反応の反応種となる、ヒドロキシルラジカルが形成される。
【００９３】
このヒドロキシルラジカルは、反応性が非常に高く、また、高い電子密度で、且つ、結合エネルギーが低い分子鎖と反応する特徴を有している。
【００９４】
電解質樹脂７００として用いているパーフルオロスルホン酸は、イオン交換基であるスルホン酸基の炭素と硫黄の間の結合、酸素と水素の間の結合が弱い結合エネルギーとなるため、これらの反応サイトにヒドロキシルラジカルが攻撃することで、スルホン酸基を電解質樹脂７００から切断することが可能となる。
【００９５】
また、触媒インクを塗布した電解質膜１１を極低湿度の雰囲気に保持することで、スルホン酸基のプロトンの解離度が低下し、結合エネルギーが弱い、酸素と水素の間の結合を増加させることができ、その弱い結合部分を起点に、イオン交換基の除去反応を進行させることができる。
【００９６】
これにより、イオン交換基の除去反応における、反応サイトの選択性および反応速度を向上させることが可能となり、より効率的に燃料電池用電極触媒層９０１を製造することができる。
【００９７】
次に、燃料電池用電極触媒層９０１を用いた燃料電池１０１について説明する。
【００９８】
図６に示すように、本実施の形態の燃料電池１０１は、電解質膜−電極接合体９１とアノードセパレータ７０ａと、カソードセパレータ７０ｂと、が積層されている。
【００９９】
アノードセパレータ７０ａの電解質膜−電極接合体９１に臨む面には、燃料ガス流路７１ａが設けられている。同様に、カソードセパレータ７０ｂの電解質膜−電極接合体９１に臨む面には、酸化剤ガス流路７１ｂが設けられている。アノードセパレータ７０ａおよびカソードセパレータ７０ｂは、カーボンセパレータを用いる。
【０１００】
アノード６１ａは、燃料電池用電極触媒層９０１と、ガス拡散層４１から構成されている。カソード６１ｂは、燃料電池用電極触媒層９０１と、ガス拡散層４１から構成されている。ガス拡散層４１には、カーボンペーパーを用いる。ガス拡散層４１の面積は、２００ｃｍ２である。
【０１０１】
電解質膜−電極接合体９１には、燃料電池用電極触媒層９０１が両側に形成された電解質膜１１を、ガス拡散層４１に積層した状態で、１２０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２で熱圧着することで、ガス拡散層４１を燃料電池用電極触媒層９０１に接合させたものを用いる。
【０１０２】
燃料電池１０１は、アノード６１ａに供給される燃料ガスと、カソード６１ｂに供給される酸化剤ガスとの反応により発電を行う。燃料ガスには、水素ガスを用い、酸化剤ガスには、空気を用いる。
【０１０３】
以上のように、実施の形態２の燃料電池用電極触媒層９０１は、金属触媒粒子４００が担体粒子３００に担持された電極触媒５００と、電解質樹脂８０１と、で構成され、金属触媒粒子４００と担体粒子３００の表面は電解質樹脂８０１で被覆され、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域の電解質樹脂６０１のイオン交換基の濃度が、担体粒子３００の表面を被覆している領域の電解質樹脂７００のイオン交換基の濃度よりも低いことを特徴とし、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域の電解質樹脂６０１は、イオン交換基を有していないのである。
【０１０４】
これにより、担体粒子３００の表面に被覆された電解質樹脂７００のイオン交換基の濃度および含水率を低下させることなく、金属触媒粒子４００の表面近傍に被覆された電解質樹脂６０１のイオン交換基の濃度のみを低下させることができる。また、電解質樹脂８００のイオン交換基が金属触媒粒子４００と接触することを解消して、金属触媒粒子４００のイオン化をより低減させることができる。
【０１０５】
また、金属触媒粒子４００の表面への電解質樹脂６０１のイオン交換基の吸着を解消して、金属触媒粒子４００の有効反応サイトを増加させることができる。その結果、燃料電池用電極触媒層９００のプロトン伝導率の低下を抑制しながら、金属触媒粒子４００の耐久性および触媒活性を向上させることが可能となる。
【０１０６】
また、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域の電解質樹脂６０１が、撥水性を有することで、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域の電解質樹脂６０１の含水率を低下させることができる。
【０１０７】
これにより、水による金属触媒粒子４００の酸化を抑制し、金属触媒粒子４００の耐久性を更に向上させることが可能となる。また、本実施の形態の燃料電池用電極触媒層９０１を用いて燃料電池１０１を構成することで、プロトン伝導抵抗および反応抵抗が低く、且つ、電極触媒５００の耐久性が高い燃料電池１０１を提供することができる。
【０１０８】
更に、本実施の形態の燃料電池用電極触媒層９０１の製造方法は、金属触媒粒子４００が担体粒子３００に担持された電極触媒５００に、イオン交換基を有する電解質樹脂７００を被覆した後、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域の電解質樹脂７００から、求電子置換反応により、イオン交換基を除去することで、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域の電解質樹脂６０１のイオン交換基の濃度を、担体粒子３００の表面を被覆している領域の電解質樹脂７００のイオン交換基の濃度よりも低減するのである。
【０１０９】
これにより、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域の電解質樹脂６０１のみからイオン交換基を除去することができる。その結果、金属触媒粒子４００の表面のプロトン伝導率が低い電解質樹脂６０１の厚みを低減させることができ、燃料電池用電極触媒層９０１のプロトン伝導率の低下を更に抑制することが可能となる。
【０１１０】
また、求電子置換反応を用いることで、電子密度が高く、且つ、結合エネルギーが低い分子鎖を有するイオン交換基を選択的に切断できるようになるため、イオン交換基の除去反応の反応サイトの選択性および反応速度を向上させることが可能となる。
【０１１１】
これにより、効率的に燃料電池用電極触媒層９０１を製造することができる。また、極湿度の雰囲気でイオン交換基を除去することで、電解質樹脂７００のイオン交換基のイオンの解離度が低下し、イオン交換基とイオンとの間に弱い結合が形成され、その弱い結合部分を起点に、イオン交換基の除去反応を進行させることができる。
【０１１２】
これにより、イオン交換基の除去反応における、反応サイトの選択性および反応速度を向上させることが可能となる、より効率的に燃料電池用電極触媒層９０１を製造することができる。
【０１１３】
なお、本実施の形態においては、担体粒子３００には、炭素粒子を用いたが、これ以外にも、酸化物粒子を用いることもできる。
【０１１４】
なお、本実施の形態においては、金属触媒粒子４００には白金コバルト合金触媒粒子を用いたが、これ以外にも、白金、ルテニウム、パラジウム、鉄、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、等の金属およびこれらの合金などを用いることができる。
【０１１５】
なお、本実施の形態においては、電解質樹脂７００にはパーフルオロスルホン酸基を用いたが、これ以外にも、フッ素化合物にスルホン酸基以外のイオン交換基を導入した含む電解質樹脂や、炭化水素にスルホン酸基もしくはスルホン酸基以外のイオン交換基を導入した電解質樹脂を用いることもできる。
【０１１６】
なお、電解質膜１１には、パーフルオロスルホン酸膜を用いたが、これ以外にも、炭化水素電解質膜などの電解質膜を用いることもできる。
【０１１７】
なお、実施の形態においては、ガス拡散層４１にはカーボンペーパーを用いたが、これ以外にも、カーボンフェルトやカーボンクロスなどを用いることもできる。
【０１１８】
なお、本実施の形態においては、イオン交換基を除去する製造工程に、水素ガスと酸素ガスを用いたが、これ以外にも、過酸化水素を形成できる、酸化物質と還元物質とすることもできる。
【０１１９】
なお、本実施の形態においては、イオン交換基を除去する製造工程に、ヒドロキシルラジカルを用いたが、これ以外の求電子種とすることもできる。
【０１２０】
（実施の形態３）
図７は、本発明の実施の形態３にかかる燃料電池用電極触媒層の概略構成を示す断面図である。図８は、本発明の実施の形態３にかかる燃料電池用電極触媒層の製造工程を示すフローチャートである。図９は、本発明の実施の形態３にかかる燃料電池用電極触媒層の製造工程に用いる電気化学セルの概略構成を示す断面図である。図１０は、本発明の実施の形態３にかかる燃料電池の概略構成を示す断面図である。
【０１２１】
図７に示すように、本実施の形態の燃料電池用電極触媒層９０２は、担体粒子３００の表面に金属触媒粒子４００が担持された電極触媒５００と、電解質樹脂８０２と、から構成されている。また、燃料電池用電極触媒層９０２は、ガス拡散層４２の表面に形成されている。
【０１２２】
なお、電解質樹脂８０２は、相対的にイオン交換基の濃度が低い電解質樹脂６０２と、相対的にイオン交換基の濃度が高い電解質樹脂７０２と、から構成されている。
【０１２３】
ここで、本実施の形態における、燃料電池用電極触媒層９０２と、その製造方法、および、燃料電池用電極触媒層９０２を用いた燃料電池１０２についてより詳細に説明する。
【０１２４】
まず、燃料電池用電極触媒層９０２について説明する。
【０１２５】
燃料電池用電極触媒層９０２は、電極触媒５００の金属触媒粒子４００および担体粒子
３００の表面に電解質樹脂８０２が被覆されている。
【０１２６】
また、金属触媒粒子４００の表面近傍に被覆された電解質樹脂６０２は、担体粒子３００および金属触媒粒子４００の表面遠方に被覆された電解質樹脂７０２よりも、低いイオン交換基の濃度を有しており、且つ、金属触媒粒子４００の表面近傍に被覆された電解質樹脂６０２はイオン交換基を有していないのである。
【０１２７】
また、金属触媒粒子４００の表面近傍に被覆された電解質樹脂６０２は、撥水性を有するのに対し、担体粒子３００の表面近傍に被覆された電解質樹脂７０２は、親水性を有する。
【０１２８】
担体粒子３００には、炭素粒子を用い、金属触媒粒子４００には、白金コバルト合金触媒粒子を用いる。なお、白金コバルト合金触媒粒子は、炭素粒子に５２ｗｔ％担持された白金コバルト合金触媒担持炭素である。担体粒子３００および金属触媒粒子４００の表面遠方に被覆された電解質樹脂７０２には、パーフルオロスルホン酸を用い、イオン交換基はスルホン酸基である。
【０１２９】
また、金属触媒粒子４００の表面近傍に被覆された電解質樹脂６０２は、電解質樹脂７０２のパーフルオロスルホン酸からイオン交換基を除去したものである。電解質樹脂７０２のパーフルオロスルホン酸からイオン交換基を除去することで、疎水性の主鎖および側鎖が残るため、電解質樹脂６０２の撥水性を向上させることができる。
【０１３０】
担体粒子３００および金属触媒粒子４００の表面遠方に被覆された電解質樹脂７０２のイオン交換基のモル濃度は、３０５ｍｏｌ／ｍ３である。電解質樹脂７０２のイオン交換基のモル濃度を増加させることで、イオン交換基に配位する水の量が増加し、電解質樹脂７０２の親水性を向上させることができる。
【０１３１】
金属触媒粒子４００の表面近傍に被覆された電解質樹脂６０２のイオン交換基量のモル濃度は、０ｍｏｌ／ｍ３である。また、電解質樹脂８０２の量は、担体粒子３００と同量とする。
【０１３２】
ガス拡散層４２は、カーボンペーパーとするガス拡散層４２の面積は、２００ｃｍ２である。電極触媒５００の担持量は、ガス拡散層４２の面積当たり、白金量で０．１ｍｇ／ｃｍ２である。
【０１３３】
次に、燃料電池用電極触媒層９０２の製造方法について説明する。
【０１３４】
図８に示すように、本実施の形態の燃料電池用電極触媒層９０２の製造方法は、先ず、Ｓ１２で電極触媒５００と、電解質樹脂７０２と、混合溶媒と、を秤量する。混合溶媒には、水とエタノールの混合溶媒（水：エタノール＝１：１）を用いる。
【０１３５】
次に、Ｓ２２で電極触媒５００と、電解質樹脂７０２と、混合溶媒と、を分散混合させて、触媒インクを作製する。次に、Ｓ３２で触媒インクをガス拡散層４２に塗布し、乾燥することで、電極触媒５００の表面に電解質樹脂７０２を被覆する。
【０１３６】
次に、図１０に示すように、Ｓ４２で触媒インクを塗布したガス拡散層４２を作用極４として、電気化学セル８に設置する。電気化学セル８は、電解液３として１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸電解液と、参照極７として白金網電極からなる標準水素電極と、対極５として白金網電極と、から構成されている。
【０１３７】
参照極７は、水素を封入した参照極容器６に設置する。次に、Ｓ５２で電気化学セル８にガス供給経路２から酸素ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎで供給する。
【０１３８】
最後に、Ｓ６２で酸素ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎで供給した状態で、電気化学制御装置１を用いて、参照極７に対して、触媒インクを塗布したガス拡散層４２の作用極４の電極電位を０．３Ｖに３０秒間保持し、金属触媒粒子４００の表面近傍に被覆された電解質樹脂７０２から、イオン交換基を除去することで、イオン交換基の濃度が０ｍｏｌ／ｍ３となる電解質樹脂６０２を有する燃料電池用電極触媒層９０２の製造が完了する。
【０１３９】
Ｓ６２のイオン交換基を除去する反応についてより詳細に説明する。
【０１４０】
まず、酸素を供給した状態で、過塩素酸電解液中で触媒インクを塗布したガス拡散層４２の作用極４の電極電位を標準水素電極に対して、０．３Ｖに保持することで、金属触媒粒子４００の表面で水素と酸素を反応させ、過酸化水素を形成する。
【０１４１】
次に、形成された過酸化水素が金属触媒粒子４００の表面近傍に存在するコバルトイオンと反応することで、求電子置換反応の反応種となる、ヒドロキシルラジカルが形成される。このヒドロキシルラジカルは、反応性が非常に高く、また、高い電子密度で、且つ、結合エネルギーが低い分子鎖と反応する特徴を有している。
【０１４２】
電解質樹脂７０２として用いているパーフルオロスルホン酸は、イオン交換基であるスルホン酸基の炭素と硫黄の間の結合、酸素と水素の間が弱い結合エネルギーとなるため、これらの反応サイトにヒドロキシルラジカルが攻撃することで、スルホン酸基を電解質樹脂７０２から切断することが可能となる。
【０１４３】
また、標準水素電極に対して、０．３Ｖに保持することで、金属触媒粒子４００の表面に吸着する水素量が増加し、過酸化水素の生成量を増加させることができる。また、作用極４が過酸化水素の酸化還元電位よりも低い電位となるため、金属触媒粒子４００で過酸化水素が分解し、水になる反応を抑制できる。
【０１４４】
これにより、金属触媒粒子４００の表面における、イオン交換基の除去反応の反応種の生成量を増加させることができるため、イオン交換基の除去反応における、反応速度を向上させることが可能となり、更に効率的に燃料電池用電極触媒層９０２を製造することができる。
【０１４５】
次に、燃料電池用電極触媒層９０２を用いた燃料電池１０２について説明する。
【０１４６】
図１０に示すように、本実施の形態の燃料電池１０２は、電解質膜−電極接合体９２とアノードセパレータ７０ａと、カソードセパレータ７０ｂと、が積層されている。
【０１４７】
アノードセパレータ７０ａの電解質膜−電極接合体９２に臨む面には、燃料ガス流路７１ａが設けられている。同様に、カソードセパレータ７０ｂの電解質膜−電極接合体９１に臨む面には、酸化剤ガス流路７１ｂが設けられている。アノードセパレータ７０ａおよびカソードセパレータ７０ｂは、カーボンセパレータを用いる。
【０１４８】
電解質膜−電極接合体９１は、電解質膜１２と、電解質膜１２を挟持するアノード６２ａと、カソード６２ｂを備える。電解質膜１２は、パーフルオロスルホン酸膜を用いる。また、アノード６２ａは、燃料電池用電極触媒層９０２と、ガス拡散層４２から構成されている。カソード６２ｂは、燃料電池用電極触媒層９０２と、ガス拡散層４２から構成されている。
【０１４９】
電解質膜−電極接合体９２には、アノード６２ａおよびカソード６２ｂを、電解質膜１０に積層した状態で、１４０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２で熱圧着することで、アノード６２ａおよびカソード６２ｂを電解質膜１２に接合させたものを用いる。
【０１５０】
燃料電池１０２は、アノード６２ａに供給される燃料ガスと、カソード６２ｂに供給される酸化剤ガスとの反応により発電を行う。燃料ガスには、水素ガスを用い、酸化剤ガスには、空気を用いる。
【０１５１】
以上のように、実施の形態３の燃料電池用電極触媒層９０２は、金属触媒粒子４００が担体粒子３００に担持された電極触媒５００と、電解質樹脂８０２と、で構成され、金属触媒粒子４００と担体粒子３００の表面は電解質樹脂８０２で被覆され、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域の電解質樹脂６０２のイオン交換基の濃度が、担体粒子３００の表面を被覆している領域の電解質樹脂７０２のイオン交換基の濃度よりも低いことを特徴とし、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域の電解質樹脂６０２はイオン交換基を有していないのである。
【０１５２】
これにより、担体粒子３００の表面に被覆された電解質樹脂７０２のイオン交換基の濃度および含水率を低下させることなく、金属触媒粒子４００の表面近傍に被覆された電解質樹脂６０２のイオン交換基の濃度のみを低下させることができる。
【０１５３】
また、電解質樹脂８０２のイオン交換基が金属触媒粒子４００と接触することを解消して、金属触媒粒子４００のイオン化をより低減させることができる。また、金属触媒粒子４００の表面への電解質樹脂６０２のイオン交換基の吸着を解消し、金属触媒粒子４００の有効反応サイトを増加させることができる。
【０１５４】
その結果、燃料電池用電極触媒層９０２のプロトン伝導率の低下を抑制しながら、金属触媒粒子４００の耐久性および触媒活性を向上させることが可能となる。
【０１５５】
また、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域の電解質樹脂６０２は、撥水性を有することで、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域の電解質樹脂６０２の含水率を低下させる。これにより、水による金属触媒粒子４００の酸化が抑制でき、金属触媒粒子４００の耐久性を更に向上させることが可能となる。
【０１５６】
また、担体粒子３００の表面を被覆している領域の電解質樹脂７０２が親水性を有することで、担体粒子３００の表面の含水率が増加し、プロトンの拡散経路とが増加し、燃料電池用電極触媒層９０２のプロトン伝導率の低下をより抑制することが可能となる。
【０１５７】
また、本実施の形態の燃料電池用電極触媒層９０２を用いて燃料電池１０２を構成することで、プロトン伝導抵抗および反応抵抗が低く、且つ、電極触媒５００の耐久性が高い燃料電池１０２を提供することができる。
【０１５８】
更に、本実施の形態の燃料電池用電極触媒層９０２の製造方法は、金属触媒粒子４００が担体粒子３００に担持された電極触媒５００に、イオン交換基を有する電解質樹脂７０２を被覆した後に、金属触媒粒子の表面に近接する領域の電解質樹脂７０２から、求電子置換反応により、イオン交換基を除去することで、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域の電解質樹脂６０２のイオン交換基の濃度を、担体粒子３００の表面を被覆している領域の電解質樹脂７０２のイオン交換基の濃度よりも低減することを特徴とする。
【０１５９】
これにより、金属触媒粒子４００の表面に近接する領域の電解質樹脂７０２のみからイ
オン交換基を除去することで、金属触媒粒子４００の表面のプロトン伝導率が低い電解質樹脂６０２の厚みを低減させることができ、燃料電池用電極触媒層９０２のプロトン伝導率の低下を更に抑制することが可能となる。
【０１６０】
また、求電子置換反応を用いることで、電子密度が高く、且つ、結合エネルギーが低い分子鎖を有するイオン交換基を選択的に切断でき、イオン交換基の除去反応の反応サイトの選択性および反応速度を向上させることが可能となる。これにより、効率的に燃料電池用電極触媒層９０２を製造することができる。
【０１６１】
また、標準水素電極に対して、燃料電池用電極触媒層の電極電位を０．３Ｖ以下に保持した状態で、イオン交換基を除去することにより、金属触媒粒子４００の表面における、イオン交換基の除去反応の反応種の生成量を増加させることが可能となる。これにより、イオン交換基の除去反応における、反応速度を向上させることができるため、更に効率的に燃料電池用電極触媒層９０２を製造することができる。
【０１６２】
なお、本実施の形態においては、担体粒子３００には、炭素粒子を用いたが、これ以外にも、酸化物を用いることもできる。
【０１６３】
なお、本実施の形態においては、金属触媒粒子４００には白金コバルト合金触媒粒子を用いたが、これ以外にも、白金、ルテニウム、パラジウム、鉄、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、等の金属およびこれらの合金などを用いることができる。
【０１６４】
なお、本実施の形態においては、電解質樹脂７０２にはパーフルオロスルホン酸を用いたが、これ以外にも、フッ素化合物にスルホン酸基以外のイオン交換基を導入した含む電解質樹脂や、炭化水素にスルホン酸基もしくはスルホン酸基以外のイオン交換基を導入した電解質樹脂を用いることもできる。
【０１６５】
なお、電解質膜１２には、パーフルオロスルホン酸膜を用いたが、これ以外にも、炭化水素電解質膜などの電解質膜を用いることもできる。
【０１６６】
なお、実施の形態においては、ガス拡散層４２にはカーボンペーパーを用いたが、これ以外にも、カーボンフェルトやカーボンクロスなどを用いることもできる。
【０１６７】
なお、本実施の形態においては、イオン交換基を除去する製造工程に、過塩素酸電解液を用いたが、これ以外にも、プロトンを電離することができる電解液や、パーフルオロスルホン酸膜などの電解質膜とすることもできる。
【０１６８】
なお、本実施の形態においては、イオン交換基を除去する製造工程に、水素ガスと酸素ガスを用いたが、これ以外にも、過酸化水素を形成できる、酸化物質と還元物質とすることもできる。
【０１６９】
なお、本実施の形態においては、イオン交換基を除去する製造工程の作用極の電位保持条件を標準水素電極に対して、０．３Ｖとしたが、０．３Ｖから０．０５Ｖの電位範囲のいずれかに設定することもできる。
【０１７０】
なお、本実施の形態においては、イオン交換基を除去する製造工程の作用極の電位保持条件を標準水素電極に対して、０．３Ｖとしたが、水素飽和したアノードに対して０．３Ｖとすることもできる。
【０１７１】
なお、本実施の形態においては、イオン交換基を除去する製造工程に、ヒドロキシルラ
ジカルを用いたが、これ以外の求電子種とすることもできる。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
以上のように、本発明に係る燃料電池用電極触媒層は、プロトン伝導率の低下を抑制しながら、金属触媒粒子の耐久性を向上させることができ、また、本発明の燃料電池用電極触媒層を用いて燃料電池を構成することで、プロトン伝導抵抗および反応抵抗が低く、且つ、電極触媒の耐久性が高い燃料電池を実現できるので、ポータブル電源、携帯機器用電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に適用できる。
【符号の説明】
【０１７３】
１  電気化学制御装置
２  ガス供給経路
３  電解液
４  作用極
５  対極
６  参照極容器
７  参照極
８  電気化学セル
１０，１１，１２  電解質膜
４０，４１，４２  ガス拡散層
６０ａ，６１ａ，６２ａ  アノード
６０ｂ，６１ｂ，６２ｂ  カソード
７０ａ  アノードセパレータ
７０ｂ  カソードセパレータ
７１ａ  燃料ガス流路
７１ｂ  酸化剤ガス流路
９０，９１，９２  電解質膜−電極接合体
１００，１０１，１０２  燃料電池
３００  担体粒子
４００  金属触媒粒子
５００  電極触媒
６００，６０１，６０２  電解質樹脂
７００，７０２  電解質樹脂
８００，８０１，８０２  電解質樹脂
９００，９０１，９０２  燃料電池用電極触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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