(57)【要約】      （修正有）【課題】液浸リソグラフィーで使用するために大きい後退接触角を呈するトップコート組成物、及びそのような材料を利用するフォトリソグラフィー方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）の第１の反復単位及び一般式（ＩＩ）の第２の反復単位を含む第１のポリマーと、特定の反復単位を含むアクリル系の第２のポリマーと、溶媒とを含むフォトレジストトップコート組成物。2018072831.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジストトップコート組成物であって、
一般式（Ｉ）の第１の反復単位及び一般式（ＩＩ）の第２の反復単位を含む第１のポリマーであって、
【化１】
2018072831.tif 000022
式中、Ｒ１が独立して、Ｈ、Ｆ、または任意でフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、Ｒ２が任意でフッ素化された直鎖、分岐鎖、または環状のＣ１〜Ｃ２０アルキルを表し、Ｌ１が単結合または多価連結基を表し、ｎが１〜５の整数である、第１のポリマーと、
一般式（ＩＩＩ）の第１の反復単位及び一般式（ＩＶ）の第２の反復単位を含む第２のポリマーであって、
【化２】
2018072831.tif 000023
式中、Ｒ３が独立して、Ｈ、Ｆ、または任意でフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、Ｒ４が直鎖、分岐鎖、または環状のＣ１〜Ｃ２０アルキルを表し、Ｒ５が直鎖、分岐鎖、または環状のＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキルを表し、Ｌ２が単結合または多価連結基を表し、ｎが１〜５の整数である、第２のポリマーと、
溶媒と、を含む、フォトレジストトップコート組成物。
【請求項２】
前記第１のポリマーが、カルボン酸基を含まない、請求項１に記載のフォトレジストトップコート組成物。
【請求項３】
Ｌ２が、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−を表す、請求項１に記載のフォトレジストトップコート組成物。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）の第１の反復単位を含む第３のポリマーを更に含む、請求項１に記載のフォトレジストトップコート組成物。
【請求項５】
前記第３のポリマーが、一般式（Ｖ）の第２の反復単位及び一般式（ＶＩ）の第３の反復単位を更に含み、
【化３】
2018072831.tif 000024
式中、Ｒ６が独立して、Ｈ、Ｆ、または任意でフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、Ｒ７が直鎖、分岐鎖、または環状のＣ１〜Ｃ２０アルキルを表し、Ｒ８が直鎖、分岐鎖、または環状のＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキルを表す、請求項４に記載のフォトレジストトップコート組成物。
【請求項６】
前記組成物が、溶媒混合物を含む、請求項１に記載のフォトレジストトップコート組成物。
【請求項７】
前記溶媒混合物が、Ｃ４〜Ｃ１０一価アルコールから選択される第１の有機溶媒と、一般式（ＶＩＩ）によって表される第２の有機溶媒と、を含み、
【化４】
2018072831.tif 000025
式中、Ｒ１６及びＲ１７が独立して、Ｃ３〜Ｃ８アルキルから選択され、Ｒ１６及びＲ１７中の炭素原子の総数を合わせると、６より大きい、請求項６に記載のフォトレジストトップコート組成物。
【請求項８】
コーティング基板であって、
基板上のフォトレジスト層と、
請求項１に記載のフォトレジストトップコート組成物から形成された、前記フォトレジスト層上のトップコート層と、を備える、コーティング基板。
【請求項９】
フォトレジスト組成物を処理する方法であって、
（ａ）フォトレジスト組成物を基板上に適用して、フォトレジスト層を形成することと、
（ｂ）前記フォトレジスト層上に、請求項１に記載のフォトレジストトップコート組成物を適用して、トップコート層を形成することと、
（ｃ）前記トップコート層及び前記フォトレジスト層を活性化放射線に露光することと、
（ｄ）前記露光されたトップコート層及びフォトレジスト層を現像剤と接触させて、レジストパターンを形成することと、を含む、方法。
【請求項１０】
前記トップコート層が、スピンコーティングによって形成され、前記第１のポリマーが、前記スピンコーティング中に前記トップコート層の上表面へと移動し、前記トップコート層の上表面が、前記第１のポリマーから本質的になる、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物上に適用され得るフォトレジストトップコート組成物に関する。本発明は、半導体装置の形成のための液浸リソグラフィープロセスにおけるトップコート層として、特定の適用性を見出す。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、像を基板に転写するために使用される。フォトレジスト層が基板上に形成され、その後フォトレジスト層はフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明である領域と、活性化放射線に対して透明である他の領域とを有する。活性化放射線への露光は、フォトレジストコーティングの光誘導性の化学的変換を提供して、これによりフォトマスクのパターンをフォトレジストコーティング基板に転写する。露光の後、フォトレジストはベークされ、現像剤溶液との接触によって現像されて、基板の選択的処理を可能にするレリーフ像を提供する。
【０００３】
半導体装置においてナノメートル（ｎｍ）規模の特徴サイズを達成するための１つのアプローチは、より短い波長の光を使用することである。しかしながら、１９３ｎｍ未満で透明である材料を発見する困難により、より多くの光をフィルム中に集光するための液体の使用によって、液浸リソグラフィープロセスにおけるレンズの開口数の増加につながっている。液浸リソグラフィーは、造影装置（例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源）の最終表面と、基板上の最初の表面、例えば、半導体ウェーハとの間に、比較的高い屈折率の流体、典型的には水を用いる。
【０００４】
液浸リソグラフィーにおいて、液浸流体とフォトレジスト層との直接接触は、液浸流体中への、フォトレジストの構成要素の浸出をもたらし得る。この浸出は、光学レンズの汚染を引き起こし、液浸流体の有効屈折率及び透過特性の変化をもたらし得る。この問題を改善するために、液浸流体と下のフォトレジスト層との間の障壁としての、フォトレジスト層上へのトップコート層の使用が提案されている。しかしながら、液浸リソグラフィーにおけるトップコート層の使用は、様々な課題を提示する。例えば、トップコート層は、トップコート屈折率、厚さ、酸性度、レジストとの化学的相互作用、及び浸漬時間などの特徴によって、プロセスウインドウ、臨界寸法（ＣＤ）変動、及びレジストプロファイルに影響し得る。更に、トップコート層の使用は、例えば、適切なレジストパターン形成を妨げるマイクロブリッジ欠陥のために、装置収率に負の影響を与え得る。
【０００５】
トップコート材料の性能を改善するために、例えば、Ｓｅｌｆ−ｓｅｇｒｅｇａｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｄａｎｉｅｌ  Ｐ．Ｓａｎｄｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＸＸＶ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．６９２３，ｐｐ．６９２３０９−１−６９２３０９−１２（２００８）において、段階的トップコート層を形成するための自己分離性トップコート組成物の使用が提案されている。自己分離されたトップコートは、理論上、液浸流体界面及びフォトレジスト界面の両方で、例えば、液浸流体界面での改善した水後退接触角、及びフォトレジスト界面での良好な現像剤溶解性などの所望される特性を有する、目的に合った材料を可能にする。
【０００６】
所与の走査速度について小さい後退接触角を呈するトップコートは、水跡欠陥をもたらし得る。これらの欠陥は、露光ヘッドがウェーハを横切って移動するときに水滴が残されると生じる。結果として、水滴へのレジスト構成要素の浸出のためにレジスト感受性が変化され、水が下のレジスト内へと浸透し得る。したがって、より速い走査速度での液浸走査器の作動を可能にし、これにより増加したプロセス処理量を可能にするために、大きい後退接触角を有するトップコートが所望される。Ｇａｌｌａｇｈｅｒらに対する米国特許出願公開第２００７／０２１２６４６Ａ１号、及びＷａｎｇらに対する同第２０１０／０１８３９７６Ａ１号は、改善した水後退接触角を可能にする自己分離性表面活性ポリマーを含む液浸トップコート組成物を記載する。増加した処理量を可能にするための、露光用具上の一層速い走査速度に対する願望によって、更に改善した後退接触角を有するトップコート組成物が所望される。
【０００７】
当該技術分野において、液浸リソグラフィーで使用するために大きい後退接触角を呈するトップコート組成物、及びそのような材料を利用するフォトリソグラフィー方法に対して継続的な必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の第１の態様に従って、フォトレジストトップコート組成物が提供される。本組成物は、一般式（Ｉ）の第１の反復単位及び一般式（ＩＩ）の第２の反復単位を含む第１のポリマーであって、
【０００９】
【化１】
2018072831.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ１は独立して、Ｈ、Ｆ、または任意でフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、Ｒ２は任意でフッ素化された直鎖、分岐鎖、または環状のＣ１〜Ｃ２０アルキルを表し、Ｌ１は単結合または多価連結基を表し、ｎは１〜５の整数である、第１のポリマーと、一般式（ＩＩＩ）の第１の反復単位及び一般式（ＩＶ）の第２の反復単位を含む第２のポリマーであって、
【００１１】
【化２】
2018072831.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ３は独立して、Ｈ、Ｆ、または任意でフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、Ｒ４は直鎖、分岐鎖、または環状のＣ１〜Ｃ２０アルキルを表し、Ｒ５は直鎖、分岐鎖、または環状のＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキルを表し、Ｌ２は単結合または多価連結基を表し、ｎは１〜５の整数である、第２のポリマーと、溶媒と、を含む。
【００１３】
本発明の更なる一態様に従って、コーティング基板が提供される。本コーティング基板は、基板上のフォトレジスト層と、本明細書に記載されるフォトレジストトップコート組成物から形成された、フォトレジスト層上のトップコート層と、を含む。
【００１４】
本発明の更なる一態様に従って、フォトレジスト組成物を処理する方法が提供される。本方法は、（ａ）フォトレジスト組成物を基板上に適用して、フォトレジスト層を形成することと、（ｂ）フォトレジスト層上に、本明細書に記載されるフォトレジストトップコート組成物を適用して、トップコート層を形成することと、（ｃ）トップコート層及びフォトレジスト層を活性化放射線に露光することと、（ｄ）露光されたトップコート層及びフォトレジスト層を現像剤と接触させて、レジストパターンを形成することと、を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のトップコート組成物は、マトリクスポリマーと、表面活性ポリマーと、溶媒と、を含み、１つ以上の追加の任意の構成要素を含んでもよい。表面活性ポリマーは、マトリクスポリマー及び組成物中の他のポリマーの表面エネルギーよりも小さい表面エネルギーを有する。
【００１６】
フォトレジスト層上に適用される本発明のトップコート組成物は自己分離性であり、液浸リソグラフィープロセスにおいて、用いられる液浸流体への、フォトレジスト層の構成要素の移染を最小化する、または防ぐことができる。本明細書で使用される場合、「液浸流体」という用語は、液浸リソグラフィーを行うために、露光用具のレンズとフォトレジストコーティング基板との間に挿入される流体、典型的には水を意味する。
【００１７】
また、本明細書で使用される場合、トップコート層は、同一の様式ではあるが、トップコート組成物層の不在下で処理された同一のフォトレジスト系と比較して、トップコート組成物の使用時に、低減した量の酸性または有機材料が液浸流体中に検出される場合、液浸流体へのフォトレジスト材料の移染を阻害すると見なされる。液浸流体中のフォトレジスト材料の検出は、（オーバーコーティングされたトップコート組成物層有り及び無しでの）フォトレジストへの露光前、ならびにその後（オーバーコーティングされたトップコート組成物層有り及び無しでの）液浸流体を通した露光によるフォトレジスト層のリソグラフィー処理後の、液浸流体の質量分析によって行うことができる。好ましくは、トップコート組成物は、いかなるトップコート層も用いない同一のフォトレジスト（すなわち、液浸流体がフォトレジスト層に直接接触する）と比較して、液浸流体中に存在する（例えば、質量分析によって検出される酸性または有機）フォトレジスト材料の少なくとも１０パーセントの減少を提供し、より好ましくは、トップコート組成物は、トップコート層を用いない同一のフォトレジストと比較して、液浸流体中に存在するフォトレジスト材料の少なくとも２０、５０、または１００パーセントの減少を提供する。
【００１８】
本発明のトップコート組成物は、液浸リソグラフィープロセスにおいて重要である、様々な水接触角特徴（例えば、液浸流体界面での静的接触角、後退接触角、前進接触角、及び滑り角）のうちの１つ以上の改善を可能にすることができる。本トップコート組成物は、層の露光された領域及び露光されていない領域の両方に対して、例えば、水性塩基現像剤において、優れた現像剤溶解性を有するトップコート層を提供する。
【００１９】
本組成物は、乾式リソグラフィーにおいて、またはより典型的には液浸リソグラフィープロセスにおいて使用され得る。露光波長は、フォトレジスト組成物によって以外は特に限定されず、２４８ｎｍもしくは１９３ｎｍなど２００ｎｍ以下、またはＥＵＶ波長が典型的（例えば、１３．４ｎｍ）である。
【００２０】
本発明において有用なポリマーは、組成物から形成されるトップコート層が、レジスト現像ステップにおいて、水性アルカリン現像剤、例えば、水酸化四級アンモニウム溶液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を使用して除去され得るように、好ましくは水性アルカリ可溶性である。異なるポリマーが、変動する相対量で好適に存在し得る。
【００２１】
本発明のトップコート組成物のポリマーは、例えば、１つ以上の疎水性基；弱酸性基；強酸性基；分岐鎖の任意で置換されたアルキル基もしくはシクロアルキル基；フルオロアルキル基；またはエステル基、エーテル基、カルボキシ基、もしくはスルホニル基などの極性基を含む様々な反復単位を含有し得る。ポリマーの反復単位上での特定の官能基の存在は、例えば、ポリマーの意図される官能価に依存するであろう。
【００２２】
本トップコート組成物の１つ以上のポリマーは、リソグラフィー処理中に反応性である１つ以上の基、例えば、酸及び熱の存在下で開裂反応を受け得る１つ以上の光酸レイビル基、例えば、酸レイビルエステル基（例えば、アクリル酸ｔ−ブチルもしくはメタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アダマンチルの重合によって提供されるものなどのｔ−ブチルエステル基）及び／またはビニルエーテル化合物の重合によって提供されるものなどのアセタール基を含み得る。そのような基の存在は、関連するポリマー（複数可）を現像剤溶液中でより可溶性にし、これにより現像性及び現像プロセス中のトップコート層の除去を補助し得る。
【００２３】
ポリマーは、トップコート層の特徴を目的に合わせるために有利に選択されることができ、そのそれぞれが一般に１つ以上の目的または機能を果たす。そのような機能としては、例えば、フォトレジストプロファイル調節、トップコート表面調節、欠陥の減少、及びトップコートとフォトレジスト層との間の界面混合の減少のうちの１つ以上が挙げられる。
【００２４】
マトリクスポリマーは、一般式（Ｉ）の反復単位及び一般式（ＩＩ）の反復単位を含み、
【００２５】
【化３】
2018072831.tif 000004
【００２６】
式中、Ｒ１は独立して、Ｈ、Ｆ、または任意でフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキル、典型的にはＨまたはメチルを表し、Ｒ２は任意でフッ素化された直鎖、分岐鎖、または環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、典型的にはＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、Ｌ１は、例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンなどの任意で置換された脂肪族及び芳香族炭化水素、ならびにこれらの組み合わせから選択される単結合または多価連結基を表し、任意で１つ以上の連結部分が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＲ−から選択され、Ｒは水素及び任意で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、かつｎは１〜５の整数、典型的には１である。
【００２７】
一般式（Ｉ）の単位は、トップコート組成物中に使用される溶媒におけるマトリクスポリマーの良好な溶解性を可能にすると考えられる。それらの高度に極性な性質のため、一般式（ＩＩ）の単位は、水性塩基現像剤において、所望される溶解性特徴をマトリクスポリマーに与え得る。これは、フォトレジスト現像中の効率的除去を可能にする。
【００２８】
一般式（Ｉ）の単位は、マトリクスポリマーに基づいて、典型的には１〜９０モル％、典型的には５０〜８０モル％の量でマトリクスポリマー中に存在する。一般式（ＩＩ）の単位は、マトリクスポリマーに基づいて、典型的には１〜９０モル％、典型的には１０〜５０モル％の量でマトリクスポリマー中に存在する。
【００２９】
一般式（Ｉ）の単位を形成するための例示的で好適なモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００３０】
【化４】
2018072831.tif 000005
【００３１】
一般式（ＩＩ）の単位を形成するための例示的で好適なモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００３２】
【化５】
2018072831.tif 000006
【００３３】
マトリクスポリマーは、一般式（Ｉ）の１つ以上の追加の単位、一般式（ＩＩ）の１つ以上の追加の単位、及び／または追加の種類の単位を含み得る。マトリクスポリマーは、例えば、ポリマーの現像剤溶解速度を改良するための、スルホンアミド基（例えば、−ＮＨＳＯ２ＣＦ３）、フルオロアルキル基、及び／またはフルオロアルコール基（例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）を含有する単位を含み得る。追加の種類の単位は、使用される場合、マトリクスポリマーに基づいて、典型的には１〜４０モル％の量でマトリクスポリマー中に存在する。
【００３４】
マトリクスポリマーは、例えば、マイクロブリッジによる全体的欠陥性の減少のために、十分に高い現像剤溶解速度を提供するべきである。マトリクスポリマーの典型的な現像剤溶解速度は、３００ｎｍ／秒よりも大きく、好ましくは１０００ｎｍ／秒よりも大きく、及びより好ましくは３０００ｎｍ／秒よりも大きい。
【００３５】
表面活性ポリマーがマトリクスポリマーから相分離し、トップコート層／フォトレジスト層界面から離れてトップコート層の上表面へと移染することを可能にするために、マトリクスポリマーは、好ましくは表面活性ポリマーの表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有し、かつ好ましくは表面活性ポリマーと実質的に非混和性である。マトリクスポリマーの表面エネルギーは、典型的には３０〜６０ｍＮ／ｍである。
【００３６】
本発明に従う例示的なマトリクスポリマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００３７】
【化６】
2018072831.tif 000007
【００３８】
マトリクスポリマーは、トップコート組成物の全固体に基づいて、典型的には７０〜９９重量％、より典型的には８５〜９５重量％の量で組成物中に存在する。マトリクスポリマーの重量平均分子量は、典型的には４００，０００未満、例えば５，０００〜５０，０００または５，０００〜２５，０００である。
【００３９】
表面活性ポリマーは、トップコート組成物中に提供されて、液浸リソグラフィープロセスの場合、トップコート／液浸流体界面での表面特性を改善する。特に、表面活性ポリマーは、例えば、改善した静的接触角（ＳＣＡ）、後退接触角（ＲＣＡ）、前進接触角（ＡＣＡ）、及びトップコート層／液浸流体界面での滑り角（ＳＡ）のうちの１つ以上などの、水に関して所望される表面特性を有利に提供し得る。特に、表面活性ポリマーはより大きいＲＣＡを可能にし、これはより速い走査速度及び増加したプロセス処理量を可能にすることができる。乾燥状態のトップコート組成物の層は、典型的には７５〜９０°、好ましくは８０〜９０°、及びより好ましくは８３〜９０°、例えば８３〜８８°の水後退接触角を有する。「乾燥状態の」という語句は、トップコート組成物全体に基づいて、８重量％以下の溶媒を含有することを意味する。
【００４０】
表面活性ポリマーは、好ましくは水性塩基現像剤での現像中の完全な除去を可能にするために水性アルカリ可溶性である。カルボン酸基はポリマーの後退接触角特性を減少させる可能性があるため、表面活性ポリマーは、好ましくはカルボン酸基を含まない。
【００４１】
表面活性ポリマーは、マトリクスポリマーよりも小さい表面エネルギーを有する。好ましくは、表面活性ポリマーは、マトリクスポリマー及びオーバーコーティング組成物中に存在する他のポリマーよりも著しく小さい表面エネルギーを有し、かつそれらと実質的に非混和性である。このように、トップコート組成物は自己分離性であり得、コーティング中、典型的にはスピンコーティング中、表面活性ポリマーは他のポリマー（複数可）から離れてトップコート層の上表面へと移染する。これにより、結果として生じるトップコート層は、液浸リソグラフィープロセスの場合、トップコート／液浸流体界面でのトップコート層の上表面で表面活性ポリマーに富む。表面活性ポリマーに富んだ表面領域は、典型的には１〜２または１〜３単層の厚さ、または約１０〜２０Åの厚さである。表面活性ポリマーの所望される表面エネルギーは、特定のマトリクスポリマー及びその表面エネルギーに依存する一方で、表面活性ポリマーの表面エネルギーは、典型的には１５〜３５ｍＮ／ｍ、好ましくは１８〜３０ｍＮ／ｍである。表面活性ポリマーは、典型的にはマトリクスポリマーのそれよりも５〜２５ｍＮ／ｍ小さく、好ましくはマトリクスポリマーのそれよりも５〜１５ｍＮ／ｍ小さい。
【００４２】
表面活性ポリマーは、一般式（ＩＩＩ）の反復単位及び一般式（ＩＶ）の反復単位を含み、
【００４３】
【化７】
2018072831.tif 000008
【００４４】
式中、Ｒ３は独立して、Ｈ、Ｆ、または任意でフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキル、典型的にはＨまたはメチルを表し、Ｒ４は直鎖、分岐鎖、または環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、典型的にはＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、Ｒ５は直鎖、分岐鎖、または環状のＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、典型的にはＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキルを表し、Ｌ２は、例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンなどの任意で置換された脂肪族及び芳香族炭化水素、ならびにこれらの組み合わせから選択される単結合または多価連結基を表し、任意で１つ以上の連結部分が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、及び−ＣＯＮＲ−から選択され、Ｒは水素及び任意で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、Ｌ１は好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−であり、かつｎは１〜５の整数、典型的には１である。
【００４５】
アルキル基を含有する一般式（ＩＩＩ）のモノマーから形成される単位は、有利な履歴現象特徴を表面活性ポリマーに与える、例えば、望ましい水親和性及び現像剤湿潤特性を提供すると考えられる。一般式（ＩＶ）のモノマーは、組成物中の他のポリマーからの、表面活性ポリマーの効率的な相分離と、改良した動的接触角、例えば、増加した後退角及び低減した滑り角と、改善した現像剤親和性及び溶解性とを可能にすると考えられる。
【００４６】
一般式（ＩＩＩ）の単位は、表面活性ポリマーに基づいて、典型的には１〜９０モル％、例えば、５０〜８０モル％の量で表面活性ポリマー中に存在する。一般式（ＩＶ）の単位は、表面活性ポリマーに基づいて、典型的には１〜９０モル％、例えば、１０〜４０モル％の量で表面活性ポリマー中に存在する。
【００４７】
一般式（ＩＩＩ）の単位のための例示的で好適なモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００４８】
【化８】
2018072831.tif 000009
【００４９】
一般式（ＩＶ）の単位のための例示的で好適なモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００５０】
【化９】
2018072831.tif 000010
【００５１】
表面活性ポリマーは、一般式（ＩＩＩ）の１つ以上の追加の単位、一般式（ＩＶ）の１つ以上の追加の単位、及び／または追加の種類の単位を含み得る。例えば、表面活性ポリマーは、フッ素化スルホンアミド基、フッ素化アルコール基、フッ素化エステル基、もしくはこれらの組み合わせなどのフッ素含有基、または酸レイビル脱離基もしくはその組み合わせを含む１つ以上の追加の単位を含み得る。フルオロアルコール基含有単位は、現像剤溶解性を改良するため、または改良した動的接触角、例えば、増加した後退角及び低減した滑り角を可能にするため、ならびに現像剤親和性及び溶解性を改善するため、表面活性ポリマー中に存在し得る。追加の種類の単位は、使用される場合、表面活性ポリマーに基づいて、典型的には１〜７０モル％の量で表面活性ポリマー中に存在する。
【００５２】
表面活性ポリマーとして有用な例示的なポリマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2018072831.tif 000011
【００５４】
液浸リソグラフィーのための表面活性ポリマーの含有量下限は、一般的にフォトレジスト構成要素の浸出を防ぐ必要性によって指示される。表面活性ポリマーは、トップコート組成物の全固体に基づいて、典型的には１〜３０重量％、より典型的には３〜２０重量％または５〜１５重量％の量で組成物中に存在する。表面活性ポリマーの重量平均分子量は、典型的には４００，０００未満、好ましくは５，０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜２５，０００である。
【００５５】
任意の追加のポリマーがトップコート組成物中に存在してもよい。添加ポリマーは、レジスト特徴プロファイルを調整するため、及び／またはレジストトップロスを制御するために、例えば、マトリクスポリマー及び表面活性ポリマーに加えて提供され得る。添加ポリマーは、表面活性ポリマーがトップコート層／フォトレジスト層界面から離れてトップコート表面へと添加ポリマーから自己分離することができるように、マトリクスポリマーと混和性であり、かつ表面活性ポリマーと実質的に非混和性であるべきである。
【００５６】
好ましい添加ポリマーは、一般式（Ｖ）の反復単位及び一般式（ＶＩ）の反復単位を含み、
【００５７】
【化１１】
2018072831.tif 000012
【００５８】
式中、Ｒ６は独立して、Ｈ、Ｆ、または任意でフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキル、典型的にはＨまたはメチルを表し、Ｒ７は直鎖、分岐鎖、または環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、典型的にはＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、Ｒ８は直鎖、分岐鎖、または環状のＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、典型的にはＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキルを表す。
【００５９】
一般式（Ｖ）の単位は、添加ポリマーに基づいて、典型的には１〜９０モル％、例えば、５０〜８０モル％の量で添加ポリマー中に存在し、一般式（ＶＩ）の単位は、添加ポリマーに基づいて、典型的には１〜９０モル％、例えば、５０〜８０モル％の量で添加ポリマー中に存在する。
【００６０】
一般式（Ｖ）の単位のための例示的で好適なモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００６１】
【化１２】
2018072831.tif 000013
【００６２】
一般式（ＶＩ）の単位のための例示的で好適なモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００６３】
【化１３】
2018072831.tif 000014
【００６４】
添加ポリマーは、使用される場合、トップコート組成物の全固体に基づいて、典型的には１〜４０重量％、より典型的には３〜２０重量％または５〜１５重量％の量で組成物中に存在する。添加ポリマーの重量平均分子量は、典型的には４００，０００未満、好ましくは５，０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜２５，０００である。
【００６５】
添加ポリマーとして有用な例示的なポリマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６６】
【化１４】
2018072831.tif 000015
【００６７】
トップコート組成物を配合し、流延するための典型的な溶媒材料は、トップコート組成物の構成要素を溶解または分散させるが、下のフォトレジスト層を認識できるほどには溶解しない、任意の材料である。好ましくは、組成物中の他のポリマー（複数可）からの、分離表面活性ポリマーの効率的な相分離を達成するために、異なる溶媒、例えば、２つ、３つ、またはそれ以上の溶媒の混合物が使用されてもよい。溶媒混合物はまた、配合物の粘度を減少させるのに効率的であってもよく、これは、分注体積の減少を可能にする。
【００６８】
例示的な一態様において、２溶媒系または３溶媒系が、本発明のトップコート組成物において使用され得る。好ましい溶媒系は、主要溶媒及び添加溶媒を含み、かつより薄い溶媒を含んでもよい。主要溶媒は、典型的にはトップコート組成物の非溶媒構成要素に関して優れた溶解性特徴を呈する。主要溶媒の所望される沸点は、溶媒系の他の構成要素に依存する一方で、沸点は、典型的には添加溶媒の沸点未満であり、１２０〜１４０℃（約１３０℃など）の沸点が典型的である。好適な主要溶媒としては、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、及び１−デカノールなどのＣ４〜Ｃ１０一価アルコール、ならびにこれらの混合物が挙げられる。主要溶媒は、溶媒系に基づいて、典型的には３０〜８０重量％の量で存在する。
【００６９】
添加溶媒は、表面活性ポリマーとトップコート組成物中の他のポリマー（複数可）との相分離を促進して、自己分離性トップコート構造を促進することができる。更に、沸点がより高いほど、添加溶媒は、コーティング中の先端乾燥作用を減少させることができる。添加溶媒が、溶媒系の他の構成要素よりも高い沸点を有することが典型的である。添加溶媒の所望される沸点は、溶媒系の他の構成要素に依存する一方で、１７０〜２００℃（約１９０℃など）の沸点が典型的である。好適な添加溶媒としては、例えば、式：
Ｒ１１−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−Ｒ１３−ＯＨ
のもののようなヒドロキシアルキルエーテルが挙げられ、式中、Ｒ１１は任意で置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、Ｒ１２及びＲ１３は独立して、任意で置換されたＣ２〜Ｃ４アルキル基から選択され、そのようなヒドロキシアルキルエーテルの混合物は異性体混合物を含む。例示的なヒドロキシアルキルエーテルとしては、ジアルキルグリコールモノアルキルエーテル及びその異性体、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、これらの異性体、及びこれらの混合物が挙げられる。添加溶媒は、溶媒系に基づいて、典型的には３〜１５重量％の量で存在する。
【００７０】
粘度を低下させ、より少ない分注体積でのコーティング被覆範囲を改善するために、より薄い溶媒が使用されてもよい。より薄い溶媒は、主要溶媒と比較して、典型的には組成物の非溶媒構成要素にはより不良な溶媒である。より薄い溶媒の所望される沸点は、溶媒系の他の構成要素に依存する一方で、１４０〜１８０℃（約１７０℃など）の沸点が典型的である。好適なより薄い溶媒としては、例えば、Ｃ８〜Ｃ１２ｎ−アルカンなどのアルカン、例えば、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、これらの異性体、及びこれらの異性体の混合物；ならびに／または式、Ｒ１４−Ｏ−Ｒ１５（式中、Ｒ１４及びＲ１５はＣ２〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルキル、及びＣ２〜Ｃ４アルキルから独立して選択される）のものなどのアルキルエーテルが挙げられる。アルキルエーテル基は、直鎖または分岐鎖であってもよく、対称または非対称であってもよい。特に好適なアルキルエーテルとしては、例えば、イソブチルエーテル、イソペンチルエーテル、イソブチルイソヘキシルエーテル、及びこれらの混合物が挙げられる。他の好適なより薄い溶媒としては、エステル溶媒、例えば、一般式（ＶＩＩ）：
【００７１】
【化１５】
2018072831.tif 000016
【００７２】
式中、Ｒ１６及びＲ１７は独立して、Ｃ３〜Ｃ８アルキルから選択され、Ｒ１６及びＲ１７中の炭素原子の総数を合わせると、６より大きい、式によって表されるものが挙げられる。好適なそのようなエステル溶媒としては、例えば、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、３−メチルブタン酸イソプロピル、２−メチルブタン酸イソプロピル、ピバリン酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸２−メチルブチル、２−メチルブタン酸２−メチルブチル、２−メチルヘキサン酸２−メチルブチル、ヘプタン酸２−メチルブチル、ヘプタン酸ヘキシル、ｎ−酪酸ｎ−ブチル、ｎ−酪酸イソアミル、及びイソ吉草酸イソアミルが挙げられる。より薄い溶媒は、使用される場合、溶媒系に基づいて、典型的には１０〜７０重量％の量で存在する。
【００７３】
特に好ましい溶媒系としては、４−メチル−２−ペンタノール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、及びイソ酪酸イソブチルが挙げられる。２及び３構成要素系に関して例示的な溶媒系が記載されている一方で、追加の溶媒が使用されてもよいことが明白であるべきである。例えば、１つ以上の追加の主要溶媒、より薄い溶媒、添加溶媒、及び／または他の溶媒が用いられてもよい。
【００７４】
本トップコート組成物は、１つ以上の他の任意の構成要素を含んでもよい。例えば、本組成物は、抗反射特性を改良するための光線性色素及び造影剤、抗ストリエーション剤などのうちの１つ以上を含んでもよい。そのような任意の添加剤は、使用される場合、オーバーコーティング組成物の全固体に基づいて、典型的には０．１〜１０重量％などの少量で組成物中に存在する。
【００７５】
光酸発生剤（ＰＡＧ）化合物などの酸発生剤化合物をトップコート組成物中に含むことが有利であり得る。好適な光酸発生剤は化学増幅型フォトレジストの当該技術分野において既知であり、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホン酸塩；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸塩、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸塩、及び２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸塩；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ならびにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。そのようなＰＡＧのうちの１つ以上が使用され得る。用いられる場合、１つ以上の酸発生剤は、組成物の全固体に基づいて、トップコート組成物中、例えば、０．１〜８重量％などの比較的少量で利用される。１つ以上の酸発生剤化合物のそのような使用は、下のレジスト層中にパターン化される、現像された像のリソグラフィー性能、特に解像度に有利な影響を与え得る。
【００７６】
本組成物から形成されるトップコート層は、典型的には１９３ｎｍで１．４以上、好ましくは１９３ｎｍで１．４７以上の屈折指数を有する。屈折指数は、マトリクスポリマー、表面活性ポリマー、添加ポリマー、またはオーバーコーティング組成物の他の構成要素の組成物を変更することによって調整され得る。例えば、オーバーコーティング組成物中の有機含有量の相対量の増加は、層の増加した屈折率を提供し得る。好ましいオーバーコーティング組成物層は、標的露光波長で、液浸流体の屈折率とフォトレジストの屈折率との間の屈折率を有するであろう。
【００７７】
フォトレジストトップコート組成物は、既知の手順に従って調製され得る。例えば、本組成物は、組成物の固体構成要素を溶媒構成要素中に溶解させることによって調製され得る。本組成物の所望される全固体含有量は、組成物中の特定のポリマー及び所望される最終層厚さなどの要因に依存するであろう。好ましくは、オーバーコーティング組成物の固体含有量は、組成物の総重量に基づいて、１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。組成物全体の粘度は、典型的には１．５〜２センチポアズ（ｃｐ）である。
【００７８】
フォトレジスト
本発明において有用なフォトレジスト組成物は、酸感受性である（ソフトベーク、活性化放射線への露光、及び露光ベークの後、光酸発生剤によって生じた酸との反応の結果として、フォトレジスト組成物層の一部として、ポリマー及び組成物層が現像剤中で溶解性の変化を受けることを意味する）マトリクスポリマーを含む化学増幅型フォトレジスト組成物を含む。レジスト配合物はポジ型またはネガ型であり得るが、典型的にはポジ型である。ポジ型フォトレジストにおいて、溶解性の変化は、典型的には、マトリクスポリマー中の光酸レイビルエステルなどの酸レイビル基またはアセタール基が、活性化放射線への露光及び熱処理時に光酸促進脱保護反応を受けるときに、もたらされる。本発明にとって有用な好適なフォトレジスト組成物は、商業的に入手可能である。
【００７９】
１９３ｎｍなどの波長での造影のためには、マトリクスポリマーは、フェニル、ベンジル、または他の芳香族基（そのような基が高度に放射線を吸収する場合）を実質的に含まない（例えば、１５モル％未満）か、または全く含まない。芳香族基を実質的に含まないか、全く含まない好適なポリマーは、その全てがＳｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙのものである、欧州出願第９３０５４２Ａ１号、ならびに米国特許第６，６９２，８８８号及び同第６，６８０，１５９号に開示される。好ましい酸レイビル基としては、例えば、マトリクスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合的に連結した三級非環状アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）または三級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含有するアセタール基またはエステル基が挙げられる。
【００８０】
好適なマトリクスポリマーとしては、好ましくはアクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、アクリル酸エチルフェンチル、及びメタクリル酸エチルフェンチルなどの酸レイビル（アルキル）アクリル酸塩単位を含む（アルキル）アクリル酸塩単位と、他の非環状アルキル及び脂環式（アルキル）アクリル酸塩と、を含有するポリマーが更に挙げられる。そのようなポリマーは、例えば、米国特許第６，０５７，０８３号、欧州公開出願第０１００８９１３Ａ１及び同第００９３０５４２Ａ１号、ならび米国特許第６，１３６，５０１号に記載されている。他の好適なマトリクスポリマーとしては、例えば、任意で置換されたノルボルネンなどの非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するもの、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号及び同第６，０４８，６６４号に記載されるポリマーが挙げられる。更に他の好適なマトリクスポリマーとしては、欧州公開出願第０１００８９１３Ａ１号及び米国特許第６，０４８，６６２号に開示されるような、重合無水物単位、特に重合無水マレイン酸及び／または無水イタコン酸単位を含有するポリマーが挙げられる。
【００８１】
マトリクスポリマーとしてまた好適なのは、ヘテロ原子、特に酸素及び／または硫黄を含有する（ただし無水物以外、すなわちこの単位はケト環原子を含有しない）反復単位を含有する樹脂である。ヘテロ脂環式単位はポリマー骨格に融合されることができ、ノルボルネン基の重合によって提供される融合炭素脂環式単位、及び／または無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の重合によって提供される無水物単位を含むことができる。そのようなポリマーは、第ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号、及び米国特許第６，３０６，５５４号に記載される。他の好適なヘテロ原子基含有マトリクスポリマーとしては、例えば、米国特許第７，２４４，５４２号に開示されるような、ヒドロキシナフチル基などの、１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素または硫黄）含有基で置換された重合炭素環状単位を含有するポリマーが挙げられる。
【００８２】
上述のマトリクスポリマーのうちの２つ以上の混成物が、フォトレジスト組成物中に好適に使用され得る。
【００８３】
フォトレジスト組成物中での使用のための好適なマトリクスポリマーは、商業的に入手可能であり、当業者によって容易に作製され得る。マトリクスポリマーは、レジストの露光されたコーティング層を、好適な現像剤溶液中で現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物中に存在する。典型的に、マトリクスポリマーは、レジスト組成物の全固体に基づいて、５０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。マトリクスポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には１００，０００未満、例えば、５，０００〜１００，０００、より典型的には５，０００〜１５，０００である。
【００８４】
本フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光時に、組成物のコーティング層中に潜像を生じさせるのに十分な量で用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）などの光活性構成要素を更に含む。例えば、光酸発生剤は、好適にはフォトレジスト組成物の全固体に基づいて、約１〜２０重量％の量で存在する。典型的に、非化学増幅型材料と比較して、化学増幅型レジストには、より少ない量のＰＡＧが好適である。好適なＰＡＧは、化学増幅型フォトレジストの当該技術分野において既知であり、例えば、トップコート組成物に関して上述されるものが挙げられる。
【００８５】
本フォトレジスト組成物のために好適な溶媒としては、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル；酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル；乳酸メチル及び乳酸エチルなどの乳酸塩；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸エチルエトキシ、及びイソ酪酸メチル−２−ヒドロキシなどのプロピオン酸塩；酢酸メチルセロソルブなどのセロソルブエステル；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素；ならびにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノンなどのケトンが挙げられる。上述の溶媒のうちの２つ、３つ、またはそれ以上の混成物の溶媒の混成物もまた、好適である。溶媒は、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、典型的には９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
【００８６】
本フォトレジスト組成物はまた、他の任意の材料を含んでもよい。例えば、本組成物は、光線性色素及び造影剤、抗ストリエーション剤、可塑剤、速度増強剤、及び増感剤などのうちの１つ以上を含んでもよい。そのような任意の添加は、使用される場合、フォトレジスト組成物の全固体に基づいて、典型的には０．１〜１０重量％などの少量で組成物中に存在する。
【００８７】
レジスト組成物の好ましい任意の添加剤は、追加の塩基である。好適な塩基は当該技術分野において既知であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラブチルマロンアミド、１−メチルアゼパン−２−オン、１−アリルアゼパン−２−オン、及びｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバミン酸塩などの直鎖及び環状のアミドならびにその誘導体；ピリジン及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどの芳香族；トリイソプロパノールアミン、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリス（２−アセトキシ−エチル）アミン、２，２′，２′′，２′′′−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール、及び２−（ジブチルアミノ）エタノール、２，２′，２′′−ニトリロトリエタノールなどの脂肪族アミン；１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ピロリジンカルボン酸塩、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボン酸塩、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジン−１，４−ジカルボン酸塩、及びＮ（２−アセトキシ−エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミンが挙げられる。追加の塩基は、フォトレジスト組成物の全固体に基づいて、例えば、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の比較的少量で好適に使用される。
【００８８】
本フォトレジストは、以下の既知の手順に従って調製され得る。例えば、本レジストは、フォトレジストの固体構成要素を溶媒構成要素中に溶解させることによって、コーティング組成物として調製され得る。本フォトレジストの所望される全固体含有量は、組成物中の特定のポリマー、最終層厚さ、及び露光波長などの要因に依存するであろう。典型的には、本フォトレジストの固体含有量は、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％で変動する。
【００８９】
リソグラフィー処理
液体フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディッピング、ローラコーティング、または他の従来のコーティング技術などによって基板に適用されることができ、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングする際、コーティング溶液の固体含有量は、利用される特定のスピン機器、溶液の粘度、スピナーの速度、及びスピンに許容される時間量に基づいて、所望されるフィルム厚さを提供するように調節され得る。
【００９０】
本発明の方法において使用されるフォトレジスト組成物は、フォトレジストを適用するための従来の様式で、好適に基板に適用される。例えば、本組成物は、シリコンウェーハ上、または１つ以上の層でコーティングされ、マイクロプロセッサもしくは他の集積回路構成要素の生産のための特徴部を表面上に有するシリコンウェーハ上に適用され得る。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、水晶、銅、及びガラス基板などもまた、好適に用いられ得る。本フォトレジスト組成物は、典型的には、抗反射層上、例えば、有機抗反射層上に適用される。
【００９１】
本発明のトップコート組成物は、フォトレジスト組成物との関連で上述されるものなどの任意の好適な方法（スピンコーティングが好適である）によってフォトレジスト組成物上に適用され得る。
【００９２】
表面上への本フォトレジストのコーティングの後、それは、典型的にはフォトレジストコーティングが非粘着性になるまで、溶媒を除去するために加熱（ソフトベーク）されてもよく、またはフォトレジスト層は、トップコート組成物が適用され、単一熱処理ステップにおいてフォトレジスト組成物層及びトップコート組成物層の両方からの溶媒が実質的に除去された後に乾燥されてもよい。
【００９３】
その後、オーバーコーティングされたトップコート層を有する本フォトレジスト層は、パターン化されたフォトマスクを通して、フォトレジストの光活性構成要素に対して活性化する放射線に露光される。露光は、典型的には液浸走査器によって行われるが、代替的には乾式（非液浸）露光用具によって行われてもよい。
【００９４】
露光ステップ中、フォトレジスト組成物層はパターン化された活性化放射線に露光され、露光エネルギーは、露光用具及びフォトレジスト組成物の構成要素によって、典型的には１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。フォトレジストに対して活性化する放射線にフォトレジスト組成物を露光することへの、本明細書における言及は、放射線が、光活性構成要素の反応を引き起こすこと、例えば、光酸発生剤化合物から光酸を生成することなどによって、フォトレジスト中に潜像を形成することができることを示す。
【００９５】
本フォトレジスト組成物（及び、光感受性である場合、トップコート組成物）は、典型的には短い露光波長、例えば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍなど３００ｎｍ未満の波長、及び１３．５ｎｍなどのＥＵＶ波長を有する放射線によって光活性化される。露光の後、組成物の層は、典型的には、約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度でベークされる。
【００９６】
その後、フィルムは、典型的には、例えば、テトラ−アルキル水酸化アンモニウム溶液、典型的には０．２６Ｎのテトラメチル水酸化アンモニウムなどの水酸化四級アンモニウム溶液；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミンなどのアミン溶液；ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどのアルコールアミン；ならびにピロールまたはピリジンなどの環状アミンから選択される水性塩基現像剤での処理によって現像される。一般的に、現像は、当該技術分野において認められる手順に従う。
【００９７】
フォトレジスト層の現像の後、現像された基板は、レジストが剥がされたそれらの領域上について、例えば、当該技術分野において既知である手順に従って、レジストが剥がされた基板領域の化学的エッチングまたはめっきすることによって、選択的に処理され得る。そのような処理の後、基板上に残るレジストは、既知の剥離手順を使用して除去され得る。
【００９８】
以下の非限定的な実施例は、本発明を説明する。
【実施例】
【００９９】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズ屈折率及びＭｉｎｉＤＡＷＮ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズＬＣシステム上で、数平均及び重量平均分子量、つまりＭｎ及びＭｗ、ならびに多分散値、つまりＭｗ／ＭｎまたはＰＤＩを測定した。試料を、約１ｍｇ／ｍＬの濃度のＨＰＣＬ等級のＴＨＦ中に溶解させ、０．２０μｍのシリンジ濾過器を通して濾過してから、ＧＰＣカラムを通して注入した。１ｍＬ／分の流量及び３５℃の温度を維持した。狭分子量ＰＳ標準（ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−２，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）によって、カラムを較正した。
【０１００】
ポリマー合成及び特性評価
後述する以下のモノマーを使用して、トップコート組成物のためのマトリクスポリマー、表面活性ポリマー、及び添加ポリマーを調製した。
【０１０１】
【化１６】
2018072831.tif 000017
【０１０２】
マトリクスポリマー（ＭＰ）合成
１０ｇの４−メチル−２−ペンタノール（４Ｍ２Ｐ）と、６ｇのモノマーＭ１と、４ｇのモノマーＭ４とを容器内で組み合わせ、この混合物を撹拌して、２つのモノマーを溶解させることによって、モノマー供給溶液を調製した。０．６１ｇのＷａｋｏ  Ｖ−６０１開始剤と、６．２ｇの４Ｍ２Ｐとを好適な容器内で組み合わせ、この混合物を撹拌して、開始剤を溶解させることによって、開始剤供給溶液を調製した。１３．３ｇの４Ｍ２Ｐを反応管に導入し、この管を窒素によって３０分間パージした。次に、反応管を撹拌しながら８８℃まで加熱した。反応管へのモノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の導入を、同時に開始した。モノマー供給溶液を１．５時間の期間をかけて、及び開始剤供給溶液を２時間の期間をかけて供給した。反応管を、撹拌しながら８８℃で更に３時間維持し、その後室温まで冷却させた。これにより、ポリマーＭＰ４［Ｍｗ＝１３．６ｋＤａ及びＰＩＤ＝２．４］を形成した。
【０１０３】
ＭＰ４のために使用された手順に類似した手順を用いて、表１に説明するモノマー及び（モル分率としての）量を使用して、ポリマーＭＰ１〜ＭＰ３を合成した。
【０１０４】
【表１】
2018072831.tif 000018
【０１０５】
表面活性ポリマー（ＳＡＰ）及び添加ポリマー（ＡＰ）の合成
５７．１ｇのモノマーＭ５と、５０．７ｇのモノマーＭ７と、１５．１ｇの酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）とを容器内で組み合わせることによって、モノマー供給溶液を調製した。この混合物を撹拌して、モノマーを溶解させた。３．９ｇのＷａｋｏ  Ｖ−６０１開始剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）と、３４．９ｇのＰＧＭＥＡとを容器内で組み合わせることによって、開始剤供給溶液を調製した。この混合物を撹拌して、開始剤を溶解させた。５４．０ｇのＰＧＭＥＡを反応管に導入し、この管を窒素によって３０分間パージした。次に、反応管を撹拌しながら９９℃まで加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液を、２時間の期間をかけて、反応管に同時に導入した。反応管を９９℃で更に２時間維持した。その後、反応混合物を室温まで冷却させた。これにより、ポリマーＳＡＰ１［Ｍｎ＝１１．７ｋＤａ及びＰＤＩ＝２．０］を形成した。
【０１０６】
ポリマーＳＡＰ１のために使用された手順に類似した手順を用いて、表面活性ポリマーについては表２に、及び添加ポリマーについては表３に説明するモノマー及び（モル分率としての）量を使用して、ポリマーＳＡＰ２〜ＳＡＰ−３及びＡＰ１〜ＡＰ７を合成した。
【０１０７】
【表２】
2018072831.tif 000019
【０１０８】
【表３】
2018072831.tif 000020
【０１０９】
溶解速度測定
ＴＥＬ  ＡＣＴ−８ウェーハトラック上、１２０℃で３０秒間、８インチのシリコンウェーハをＨＭＤＳで予備刺激し、ＰＧＭＥＡ中のそれぞれのマトリクスポリマー、表面活性ポリマー、または添加ポリマーの１４重量％の溶液でコーティングし、９０℃で６０秒間ソフトベークした。２２℃のＭＦ（商標）−３１２ＴＭＡＨ現像剤（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）中、４７０ｎｍの波長のＬＴＪ  ＡＲＭ−８０８ＥＵＶ溶解速度モニタ上で、溶解速度（ＤＲ）を測定した。結果を表１〜３に示す。
【０１１０】
トップコート組成物調製及び特性評価
表４に説明する量の構成要素を混合することによって、トップコート組成物を調製した。この組成物を、使用前に、０．２μｍのＰＴＴＥディスク濾過器を通して濾過した。
【０１１１】
【表４】
2018072831.tif 000021
【０１１２】
ＭＰ＝マトリクスポリマー、ＳＡＰ＝表面活性ポリマー（ＰＧＭＥＡ中２５−５０重量％、質量値はポリマーのみに基づく）、ＡＰ＝添加ポリマー、Ａ１＝カンファースルホン酸、ＰＡＧ＝（４−（２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−オキソエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、４Ｍ２Ｐ＝４−メチル−２−ペンタノール、ＤＰＭ＝ジプロピレングリコールメチルエーテル−、ＩＢＩＢ＝イソ酪酸イソブチル、ＰＧＭＥＡ＝酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びＲＣＡ＝後退接触角。ＲＣＡ値単位は、度（°）である。全ての他の値単位は、グラム（ｇ）である。
【０１１３】
接触角測定
ＴＥＬ  ＡＣＴ−８ウェーハトラック上、１２０℃で３０秒間、８インチのシリコンウェーハをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で予備刺激し、３８５Åのそれぞれのトップコート組成物でコーティングし、９０℃で６０秒間ソフトベークした。Ｋｒｕｓｓ接触角度計上で、脱イオンＭｉｌｌｉｐｏｒｅ濾過水を使用して、トップコート組成物のそれぞれの後退接触角（ＲＣＡ）を測定した。５０μＬの液滴サイズ及び１単位／秒の傾斜速度で、動的接触角測定を実行した。側方液滴動作の開始時、急速な加速前にＲＣＡを測定した。結果を表４に示す。表２のデータは、本発明のトップコート組成物によって、８１度よりも大きいトップコート後退接触角（ＲＣＡ）が達成されたことを示す。
【０１１４】
液浸リソグラフィー
１２インチのシリコンウェーハを、ＡＲ（商標）２６Ｎ抗反射剤（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）でスピンコーティングして、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣ  ＬＩＴＨＩＵＳ  ｉ＋コーティング剤／現像剤上に第１の底面抗反射コーティング（ＢＡＲＣ）を形成した。ウェーハを２０５℃で６０秒間ベークし、７６０Åの第１のＢＡＲＣフィルム厚さを得た。ＡＲ（商標）１３７抗反射剤（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をスピンコーティングし、その後、２０５℃で６０秒間ベークして、２００Åの上面ＢＡＲＣ層を生じさせることによって、第１のＢＡＲＣ上に第２のＢＡＲＣ層を形成した。ＥＰＩＣ（商標）２０９６ポジ型フォトレジスト（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を、二重ＢＡＲＣコーティングしたウェーハ上にコーティングし、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ  ｉ＋コーティング剤／現像剤上で１２０℃で６０秒間ソフトベークして、１１００Åのレジスト層厚さを得た。本実施例のトップコート組成物を、フォトレジスト層上にコーティングし、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ  ｉ＋コーティング剤／現像剤上で９０℃で６０秒間ソフトベークして、３８５Åのオーバーコーティング厚さを得た。１．３５ＮＡ、０．９６アウターシグマ、０．７６インナーシグマ、Ｘ極性化、及び４２ｎｍの１：１線間隔パターンを有する双極子（３５−Ｙ）照明を使用するＡＳＭＬ  ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ：１９００ｉ液浸走査器上のマスクを通して、ウェーハを露光した。露光されたウェーハを、９０℃で６０秒間露光後ベークし、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ（商標）ＬＩＴＨＩＵＳ（商標）ｉ＋コーティング剤／現像剤上でＴＭＡＨ現像剤（２．３８％）で現像して、レジストパターンを形成した。
【外国語明細書】
2018072831000001.pdf