(57)【要約】【課題】高い光輝性を有しつつ、高い細線再現性を有する金属光沢画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤からなるトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、コア粒子と、当該コア粒子の表面を被覆する少なくとも１層のシェル層からなるコア・シェル構造を有し、前記着色剤が、少なくとも有機色素からなる金属光沢を呈し、前記シェル層に含有されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤からなるトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子が、コア粒子と、当該コア粒子の表面を被覆する少なくとも１層のシェル層からなるコア・シェル構造を有し、
前記着色剤が、少なくとも有機色素からなる金属光沢を呈し、前記シェル層に含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記着色剤の呈する金属光沢のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角が、４０〜１２０°の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記着色剤の含有量が、前記シェル層の総質量に対して、５〜８０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記シェル層が、第１のシェル層及び第２のシェル層からなり、
前記コア粒子と前記第２のシェル層との間に前記第１のシェル層を有し、
前記第１のシェル層に、前記着色剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記コア粒子が、金属光沢を呈する前記着色剤の拡散光を吸収する他の着色剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、特に、高い光輝性を有しつつ、高い細線再現性を有する金属光沢画像を形成することができる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラベル、パッケージ、広告印刷物や写真等の記録物において、金属光沢色を発する画像をオフセット印刷、グラビア印刷、又はスクリーン印刷等のアナログ印刷により記録するために、アルミニウム顔料やパール顔料などの金属顔料系の光輝性顔料を用いたインクが用いられている。また、近年のデジタル印刷の発展により、電子写真方式によって金属光沢色を発する画像を記録することができる静電荷像現像用トナーが求められている。
金属光沢色の中でも、特に金色は、高級感、高意匠性が強いアイキャッチ効果などをもたらし、デジタル印刷で高い光輝性と高精細な金色画像を形成できることが求められている。
静電荷像現像用トナーとしては、アナログ印刷と同様な光輝性顔料を含むトナーが提案されている。光輝性顔料を含む静電荷像現像用トナーとしては、以下のようなものが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、結着樹脂と金属粉末とを含有するトナーが開示されている。
また、特許文献２には、定着用樹脂、着色剤及びトナー用配合剤を含有してなる電子写真用トナーにおいて、着色剤が薄片状無機結晶基質上に二酸化チタン及び黄色酸化鉄からなる薄層を被覆させた顔料であることを特徴とする電子写真用金色トナーが開示されている。
また、特許文献３には、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナーであって、上記着色剤として、平均厚さ２〜５μｍ、長手方向平均長１５〜５００μｍの平板上ガラスフレークに銀をコーティングした光輝性顔料を内添して構成される静電荷像現像用金色トナーが開示されている。
さらに、特許文献４には、体積平均粒径が１〜１５μｍ、かつ、個数平均粒径が０．５〜１０μｍである光輝性顔料が結着樹脂により被覆されてなり、体積平均粒径が１０〜２５μｍ、かつ、個数平均粒径が５〜１５μｍであるトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記従来の静電荷像現像用トナーに含まれる光輝性顔料は、粒径が大きく、形状が扁平で平板状のものが多く、このような光輝性顔料を含むトナー粒子も、光輝性顔料の形状に由来して、形状が扁平状となる。このような扁平状のトナーは、画像形成に用いられた際、その形状により感光体（像保持体）や中間転写ベルトへの接触面積が大きくなることから、かかる感光体や中間転写ベルトの表面に残存しやすくなる。
また、光輝性顔料は、無機系や金属系であることが多く、これらはトナー表面に露出した場合、電気抵抗値が低いため、現像性や静電転写性が悪化することがある。
よって、画像は、光輝性色材が点在したような、ざらざらした感じであり、金属光沢画像の精細さが損なわれ、特に細線やグラデーション形成など、高解像度の画像形成が困難である。その結果、従来の光輝性顔料を含む静電荷像現像用トナーでは、金色画像の光輝性を維持しつつ、細線再現性を向上させることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−６７５５８号公報
【特許文献２】特開昭６２−１００７７０号公報
【特許文献３】特開２００３−２０７９４１号公報
【特許文献４】特開２０１３−２００５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高い光輝性を有しつつ、高い細線再現性を有する金属光沢画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、有機色素からなる金属光沢を呈する光輝性着色剤をシェル層に含有させることによって、金色画像の光輝性及び細線再現性を向上させることができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．少なくとも結着樹脂及び着色剤からなるトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子が、コア粒子と、当該コア粒子の表面を被覆する少なくとも１層のシェル層からなるコア・シェル構造を有し、
前記着色剤が、少なくとも有機色素からなる金属光沢を呈し、前記シェル層に含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
２．前記着色剤の呈する金属光沢のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角が、４０〜１２０°の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
３．前記着色剤の含有量が、前記シェル層の総質量に対して、５〜８０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
４．前記シェル層が、第１のシェル層及び第２のシェル層からなり、
前記コア粒子と前記第２のシェル層との間に前記第１のシェル層を有し、
前記第１のシェル層に、前記着色剤を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
５．前記コア粒子が、金属光沢を呈する前記着色剤の拡散光を吸収する他の着色剤を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の上記手段により、高い光輝性を有しつつ、高い細線再現性を有する金属光沢画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、特定範囲の色相角の金属光沢を呈する有機色材を主成分とする光輝性着色剤が、シェル層に特定量で含有されていることにより、トナー表層側に集積した光輝性着色剤により光輝性の高い金色光沢の色相が確保されるとともに、高い転写性、接着性が得られるので、高い光輝性を有しながら、高い細線再現性を有する金属光沢画像を形成することができる。
金属光沢を呈する光輝性着色剤が有機色材を主成分とすることから、従来の金属系の箔片状顔料のように扁平状のトナーにする必要が無く、また低抵抗でなく、万一トナー最表面で光輝性着色剤が露出しても帯電性を損ねることが無く、現像性や転写性を悪化することがないため、ざらついた感じがなく、金属光沢の均一性があり、高精細で、高い細線再現性が得られる、と考えられる。
さらに、シェル層が２層で、最表層側の第２のシェル層によって、光輝性着色剤が被覆されると、より帯電安定性が増して、現像性、転写性が良くなり、また、トナー同士の融着性が良くなり乱反射が抑止され、微細でも平滑な光沢面を形成しやすく、より高い細線再現性を有する金属光沢画像を形成することができる、と考えられる。
さらに、定着画像を透過して記録媒体の表面に到達し、そこで乱反射される反射光が視認され、定着画像の色がくすんで見えることがあるが、コア粒子に光輝性着色剤の拡散光を吸収する着色剤（例えば、黒色着色剤等）を含有することで、当該黒色着色剤によって乱反射光が吸収されるため、画像表面における乱反射は起こりにくいと考えられる。よって、非光輝性画像領域における前記乱反射が抑制され、定着画像全体として優れた光輝性が得られる、と推測される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度図
【図２】第１媒体から第２媒体へ光を投射した場合の反射を示した図
【図３】反射率に及ぼす屈折率と消衰係数の影響を示した図
【図４】表面の平滑性による目視の色を示した図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤からなるトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、コア粒子と、当該コア粒子の表面を被覆する少なくとも１層のシェル層からなるコア・シェル構造を有し、前記着色剤が、少なくとも有機色素からなる金属光沢を呈し、前記シェル層に含有されていることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記着色剤の呈する金属光沢のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角が、４０〜１２０°の範囲内であることが好ましい。
前記着色剤の含有量が、前記シェル層の総質量に対して、５〜８０質量％の範囲内であることが、メタリックな金色を十分に発現させることができ、また、定着性が良好となる点で好ましい。
前記シェル層が、第１のシェル層及び第２のシェル層からなり、前記コア粒子と前記第２のシェル層との間に前記第１のシェル層を有し、前記第１のシェル層に、前記着色剤を含有することが、帯電安静性、現像性、及び転写性が良好で、また、乱反射が抑制され、より高い細線再現性を有する金属光沢画像を形成することができる点で好ましい。
前記コア粒子が、金属光沢を呈する前記着色剤の拡散光を吸収する他の着色剤を含有することが、乱反射光が吸収され、画像表面における乱反射は起こりにくくなり、定着画像全体として優れた光輝性が得られる点で好ましい。
【００１１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１２】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくとも結着樹脂及び着色剤からなるトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、コア粒子と、当該コア粒子の表面を被覆する少なくとも１層のシェル層からなるコア・シェル構造を有し、前記着色剤が、少なくとも有機色素からなる金属光沢を呈し、前記シェル層に含有されていることを特徴とする。なお、本発明において、前記有機色素からなる金属光沢を呈する着色剤を、「光輝性着色剤」ともいう。
【００１３】
本発明において、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、トナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。
本発明のトナー母体粒子は、少なくとも前記光輝性着色剤及び結着樹脂を含有し、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤及び他の外添剤を含有してもよい。
【００１４】
本発明に係るトナー母体粒子は、コア粒子と、当該コア粒子の表面を被覆する少なくとも１層のシェル層からなるコア・シェル構造を有する。
本発明においては、シェル層が、第１のシェル層及び第２のシェル層からなり、コア粒子と第２のシェル層との間に第１のシェル層を有し、第１のシェル層に、前記光輝性着色剤を含有することが好ましい。
【００１５】
以下、トナー母体粒子に含有される光輝性着色剤、結着樹脂、離型剤、荷電制御剤、及び他の外添剤等について説明する。
【００１６】
＜光輝性着色剤＞
本発明に係る光輝性着色剤は、当該着色剤の呈する金属光沢のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角が、４０〜１２０°の範囲内であることが好ましく、６０〜１０５°の範囲内がより好ましい。
本発明において、「Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」とは、色を数値化して表すのに有用に用いられる手段であり、図１に示すＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色空間を示すＬ＊ａ＊ｂ＊座標図においては、Ｌ＊軸方向（ａ＊軸及びｂ＊軸に直交する軸方向）が明度を表し、ａ＊軸方向が赤−緑方向の色相を表し、ｂ＊軸方向が黄−青方向の色相を表している。なお、明度とは、色の相対的な明るさをいい、色相とは赤、黄、緑、青、紫などの色合いをいい、彩度とは色の鮮やかさの度合いをいう。
また、「色相角」とは、図１に示すように、例えば、ａ＊軸−ｂ＊軸平面において、原点Ｏと座標点Ｐ（ａ，ｂ）との線分ＯＰと、ａ＊軸とのなす角度θをいい、具体的には、下記式（Ｈ）で算出される。
式（Ｈ）：色相角＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）    (a＊＞０、b＊＞０の場合)
色相角＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）＋１８０    (a＊＜０、b＊＞０の場合)
〔上記式（Ｈ）中、ａ＊、ｂ＊はそれぞれ座標点（ａ、ｂ）におけるａ、ｂの値を表す。〕
【００１７】
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は、具体的には、例えば、顕微分光反射率測定機USPM-RU  III  (OLYMPUS社製)を用い、測定波長域３８０〜７８０ｎｍを１ｎｍ間隔、リファレンスには銀蒸着膜を用いた条件において測定されるものである。
なお、リファレンスの銀蒸着膜の測定値は、Ｌ＊＝９８±１、ａ＊＝−１．２±０．０５、ｂ＊＝−０．７±０．０５である。
【００１８】
光輝性着色剤の色相角の測定方法については、色材（光輝性着色剤）のみ、又は色材／結着樹脂(ブチラール樹脂)＝８／２(質量比)を適切な溶媒に溶解して、ガラス基板上に塗布膜を作製し、この塗布膜を上記測定機を用いて測定する。
【００１９】
本発明において、「有機色素」とは、可視光の吸収又は放出により物体に色を与える有機化合物であり、染料であっても顔料であってもよい。
本発明のシェル層に使用可能な光輝性着色剤、すなわち、メタリック色を呈する有機色素としては、例えば、アザメチン系色素（例えば、特開２０１５−１７２１８８号公報に記載の色素）、アゾベンゼン系色素（例えば、Journal  of  Oleo  Science,59(3)151-156(2010)に記載の色素）、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、ピラゾロトリアゾール系色素、トリフェニルメタン系色素、フタロシアニン系色素や、ピロール系色素（例えば、特開２０００−２５６３５７号公報に記載の色素）、アリールアミン系色素（例えば、特開２００６−２４９２５９号公報、特開２００４−３１５５４５号公報に記載の色素）、ポリアニリン系色素（例えば、Chem.Lett.2010,39,1248-1250に記載の色素）、チオフェン系色素（例えば、国際公開第２０１４／０２１４０５号に記載の色素）などが挙げられる。これらのメタリック色を呈する有機色素は単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
また、本発明のシェル層に使用可能な有機色素の光輝性着色剤の要件について、以下に述べる。
一般的に、着色剤を含有する層の正反射率は、当該着色剤の複素屈折率に依存するが、空気界面を考えた場合、着色剤の複素屈折率の虚部の係数ｋの可視光領域における最大値が０．５以上であれば、後述する理論的説明からわかるように、着色剤の吸収係数も大きく、それに伴い、高い正反射率が得られるものと考えられる。
なお、本発明の光輝性着色剤を含有する層の屈折率の最大値は、１．８以上が好ましく、１．８以上の屈折率では、反射率が１０％以上と高い反射率が得られる。
【００２１】
［理論］
以下において、まず、複素屈折率の虚部の係数ｋ（以下において、「消衰係数ｋ」ともいう。）と反射率との関係について説明する。
＜反射率＞
光沢度の一つの指標として反射率、特に正反射率がある。
図２に示すように、複素屈折率Ｎ１＝ｎ１−ｉ×ｋ１の媒体からからＮ２＝ｎ２−ｉ×ｋ２の媒体へ光を投射角Ψ０で投射した場合を考えると、Ｐ、Ｓ両偏光に対するフレネル係数ｒｐ、ｒｓを求めると、下記式（１）及び式（２）で表される。
【数１】
2018072417.tif 000002
【００２２】
ここで、ｎは屈折率、ｋは消衰係数、ｉは虚数単位を意味し、下付き文字の１は第１媒体、２は第２媒体であることを示す。なお、消衰係数は、媒体中で光強度が減衰する度合いを示す。
第１媒体と第２媒体の界面で生じるＰ、Ｓ両偏光と観測される投射光に対する反射率Ｒｐ、Ｒｓ、Ｒはフレネル係数を用いると、下記式（３）、式（４）及び式（５）で表される。
【数２】
2018072417.tif 000003
【００２３】
（１）〜（５）の式を整理して、簡単のためにΨ0＝０、第１媒体が空気（ｎ１≒１、ｋ１≒０）とすれば、（６）式を得る。
【数３】
2018072417.tif 000004
式（６）に基づくと、第１媒体と第２媒体の光学定数の違い、特に消衰係数の違いが大きいほど反射率が大きくなるということがいえる。このことは、図３からも明らかである。
【００２４】
したがって、有機物でも大きい光学定数値を持つ物体、例えば、溶液中のモル吸光係数εが高い色素を用いれば高い反射率を達成することができる。
すなわち、モル吸光係数ε（Lmol-1cm-1）と吸収係数α（ｃｍ−１）は、ランベルト・ベールの法則を表す式（７）の比較から、
【数４】
2018072417.tif 000005
となる。ここで、Ｉ０は透過する光の初期強度、Ｉは透過した後の光の強度、Ｃは媒体のモル濃度、ｘは光の透過距離である。
【００２５】
一方で、吸収係数と消衰係数は式（９）で表されるので、式（８）及び式（９）の比較より式（１０）が成り立ち、モル吸光係数εと消衰係数ｋが比例することがわかる。ここで、Ｅ０は光の電場強度、ωは角振動数、ｃは光速である。
【数５】
2018072417.tif 000006
【００２６】
したがって、有機物でも、色素のようにモル吸光係数εが大きい材料を用いれば、大きな反射率を示すことができる。ただし、画像にする場合、その画像を構成するトナー中の色素含有量が多い方が良い。さもなければ式（１０）の濃度項Ｃが低い値となり消衰係数ｋが大きくならずに有意な反射率を発現させることができない。
【００２７】
また、反射率が高い、高光沢度の画像を形成するためには、画像の表面が平滑でなければならない。表面が平滑でないと、投射された光が優位に正反射を起こさない。また、乱反射が起こることで透過光が観測されてしまい、金属光沢を示さなくなる。すなわち、図４に示すように、表面が平滑な場合（図４（ａ））、目視の色は、正反射の色（正反射された緑と赤の光の混合により黄色、すなわち金色）となり、表面が粗い場合（図４（ｂ））は、目視の色は、乱反射の色（ほとんど吸収されなかった青色）となる。
そこで、正反射率向上のため、消衰係数を大きくし、加えて、乱反射を抑制して正反射成分を増やし、表面の平滑性を維持させることが必要となる。
【００２８】
本発明に係る光輝性着色剤は、４００〜７５０ｎｍの波長範囲内の光に対する前記複素屈折率の虚部の係数（消衰係数）ｋの最大値が、０．５以上であることが好ましく、５００〜６５０ｎｍの波長範囲内の光に対する前記複素屈折率の虚部の係数ｋの最大値が、０．５以上であることが特に好ましい。
また、５００〜７５０ｎｍの波長範囲内の光に対する溶液のモル吸光係数εの最大値は、５万Lmol-1cm-1以上であることが好ましく、１０万Lmol-1cm-1以上であることが特に好ましい。
さらに、本発明に係る光輝性着色剤は、入射角と反射角が等しい条件で、４００〜７５０ｎｍの波長範囲内の光に対する前記光輝性着色剤の正反射率の最大値が、少なくとも１０％以上であることが好ましい。
反射率は、例えば、市販の画像形成装置を用いて紙上にベタ画像を原稿として出力し、当該画像の反射率を、例えば、顕微反射率測定器（OLYMPUS, USPM-RU III）等を用いて測定することによって、着色剤の反射率とすることができる。なお、反射率の測定において、測定の角度（出射角度と受光角度（入射角と反射角））は、例えば１４°とすることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る光輝性着色剤の例示化合物としては、例えば、下記例示化合物１〜９が挙げられる。
【００３０】
【化１】
2018072417.tif 000007
【００３１】
前記光輝性着色剤の含有量は、シェル層の総質量に対して５〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、１０〜７０質量％の範囲内が好ましい。５質量％以上であれば、メタリックな金色を十分に発現させることができ、８０質量％以下であれば、定着性が良好で、また、経済的にも好ましい。
【００３２】
また、本発明において、第１のシェル層の厚さは、０．１〜５．０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜３．０μｍの範囲が光輝性の発現と経済的にも好ましい。また、第２のシェル層の厚さは、０．１〜２．０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０μｍの範囲が光輝性の発現と経済的にも好ましい。
【００３３】
本発明に係るコア粒子は、前記光輝性着色剤の拡散光を吸収する他の着色剤を含有することが好ましい。
このような光輝性着色剤の拡散光を吸収する他の着色剤（以下、「拡散光吸収用着色剤」ともいう。）としては、例えば、黒色着色剤や、黒色着色剤以外のその他の着色剤が挙げられる。
【００３４】
一般に、定着画像に光が入射すると、入射光に対する正反射光（入射光の入射角と同じ反射角で鏡面方向に反射する反射光）はメタリック色となる。一方で、正反射光と異なる反射角で反射する拡散光成分(乱反射)も存在する。定着画像を透過して記録媒体の表面に到達した場合、そこで乱反射される。そのため、定着画像を目視で確認すると、前記乱反射によって様々な方向へ反射された反射光が視認され、定着画像の色がくすんで見えることで、定着画像全体の光輝性が低下すると考えられる。
そこで、コア粒子に光輝性着色剤の拡散光を吸収する他の着色剤（拡散光吸収用着色剤）を含有させることによって、入射した光が拡散光吸収用着色剤によって吸収されるため、乱反射は起こりにくいと考えられる。よって、非光輝性画像領域における前記乱反射が抑制され（メタリック色とは異なる色相の拡散光を低減）、定着画像全体として優れた光輝性が得られる。
【００３５】
黒色着色剤とは、その溶液又は分散液が可視光（３８０〜７８０ｎｍ）の全波長領域において入射光を吸収し、記録媒体上で黒色画像を形成する色材を意味する。染料であっても顔料であってもよい。
黒色着色剤は、単独で黒色を呈する着色剤でもよいし、又は黒色以外の着色剤（シアン着色剤、マゼンタ着色剤、イエロー着色剤など）を複数組み合わせた混合物でもよい。
具体的な黒色着色剤（染料）としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１、などの他、既知の黒色を呈する着色剤を挙げることができる。これらの染料を単独又は複数の混合物として使用してもよく、黒色以外の着色剤を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
前記黒色着色剤が水溶性染料の場合、その水溶液が、４５０〜６５０ｎｍの全波長領域において、モル吸光係数が５０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上の吸収を示す染料であることが好ましい。モル吸光係数は分光光度計（例えば、ＵＶ−３６００（島津製作所製））などで測定できる。
黒色着色剤(顔料)としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等の黒色顔料が挙げられる。なお、黒色着色剤の中でも特に可視光吸収力が高いカーボンブラックが望ましい。
黒色着色剤は、散乱光成分を抑制し、メタリック感をより強く出すために少量含有することが好ましく、トナー母体粒子における黒色着色剤の含有量としては、例えば、トナー母体粒子全体に対し、０．１〜１０質量％の範囲内が好適であり、０．３〜７質量％の範囲内がより好ましい。
なお、一般的な黒色トナーとして用いられるトナー母体粒子におけるカーボンブラックの含有量は、３〜１５質量％の範囲内である。
【００３７】
黒色着色剤以外のその他の着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。以上のようなその他の着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
＜結着樹脂＞
本発明において、コア・シェル構造のトナー粒子とは、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。シェル層は、コア粒子を８０面積％以上被覆している形態であることが好ましい。また、シェル層を構成するシェル樹脂の一部が、コア粒子においてドメインなどを形成している形態であってもよい。
本発明に係るシェル層（第１及び第２のシェル層）を構成する結着樹脂としては、非晶性樹脂を含有することが好ましく、他の樹脂が含有されていてもよい。
【００３９】
非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）により得られる吸熱曲線において、融点すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有しない樹脂をいい、結晶性樹脂は明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。
【００４０】
使用する結着樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）は、トナーの定着性を高める観点から、６０〜１４０℃の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃の範囲内が好ましい。
使用する結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、低温定着性と耐熱保管性の両立の観点から、４０〜７５℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは４５〜６５℃の範囲内である。
【００４１】
軟化点温度は、例えば、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）によって以下のように測定することができる。
まず、温度２０±１℃、相対湿度５０±５％ＲＨの環境下において、試料１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製し、次いで、この成型サンプルを、温度２４±５℃、湿度５０±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔ０ｆｆｓｅｔが、試料の軟化点とされる。
【００４２】
結着樹脂のガラス転移点温度の測定は、例えば、「ダイアモンド  ＤＳＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）」（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。
測定手順としては、結着樹脂３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、加熱−冷却−加熱（Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔ）の温度制御で行い、その２回目の加熱（２ｎｄ．Ｈｅａｔ）におけるデータを基に解析を行う。
ガラス転移点温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００４３】
非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜１０００００、数平均分子量（Ｍｎ）で２０００〜５００００であることが好ましい。
非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、以下の方法で測定することができる。
試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、４０℃において超音波分散機を用いて１５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムTSKguardcolumn+TSKgel SuperHZM-M3連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６である１０点のポリスチレン標準粒子（Pressure Chemical社製）を測定することにより、作成する。
【００４４】
本発明のシェル層（第１及び第２のシェル層）に好適に使用可能な樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
ビニル樹脂としては、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、中でも、優れた耐熱保管性を得る観点から、スチレン・アクリル樹脂が好ましい。さらには、非晶性ポリエステル樹脂であることによって、低軟化点かつ高ガラス転移点を有する樹脂設計とすることが可能となるため、耐熱保管性を維持したまま、定着時には樹脂の融着が速やかに行われ、より平滑な表面を有する画像層が形成され、乱反射を抑制した光輝性画像層として優れると推測される。
【００４５】
特に、本発明において、第２のシェル層を構成する結着樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００４６】
非晶性ポリエステル樹脂は、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが化学的に結合してなる非晶性樹脂、具体的には、非晶性ポリエステルセグメントとビニル系重合セグメントとが両反応性モノマーを介して結合されたものであってもよい。
【００４７】
ポリエステルは、多価カルボン酸及び多価アルコールにより形成される非晶性のものであって、ＤＳＣ測定において明確な吸熱ピークを示さないものをいう。
多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
多価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
多価アルコールとしては、例えば、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明において、コア粒子を構成する結着樹脂としては、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられているものを用いることができ、具体的には、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレン・アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５０】
この中でも、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有するスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン・アクリル系共重合体樹脂、及びポリエステル樹脂が好適に挙げられる。主要樹脂として、スチレン・アクリル系共重合体樹脂を５０質量％以上用いることが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
＜離型剤＞
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
【００５２】
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００５３】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲内である。
【００５４】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正又は負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々の正帯電制御剤及び負帯電制御剤を用いることができる。
【００５５】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部の範囲内である。
【００５６】
＜外添剤＞
トナーとしての帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる観点から、トナー母体粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。
【００５７】
外添剤として使用される無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどを含有する微粒子を好ましいものとして挙げられる。必要に応じてこれらの微粒子は疎水化処理されていても良い。
【００５８】
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【００５９】
滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用しても良い。
【００６０】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【００６１】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明のトナー母体粒子は、コア樹脂からなるコア粒子の表面がシェル樹脂からなるシェル層によって被覆されてなるコア・シェル構造を有するものであり、乳化重合凝集法によって製造することが好ましい。
【００６２】
以下、乳化重合凝集法によって、
（Ａ）コア粒子と、光輝性着色剤を含有する第１のシェル層とからなるコア・シェル構造のトナー母体粒子の製造方法、
（Ｂ）コア粒子と、光輝性着色剤を含有する第１のシェル層と、光輝性着色剤を含有しない第２のシェル層とからなるコア・シェル構造のトナー母体粒子の製造方法、
についてそれぞれ具体的に説明する。
【００６３】
（Ａ）コア粒子と、光輝性着色剤を含有する第１のシェル層とからなるコア・シェル構造のトナー母体粒子の製造方法
（１）分散液調製工程
（１−１）水系媒体中において、ワックス及びコア樹脂が含有されたワックス含有コア樹脂粒子が分散されてなる分散液を調製する、コア用樹脂粒子分散液の調製工程
（１−２）水系媒体中において、シェル樹脂によるシェル樹脂粒子を形成して当該シェル樹脂微粒子、及び本発明の光輝性着色剤による着色剤粒子が分散されてなる分散液を調製する、光輝性着色剤を含むシェル用樹脂粒子分散液の調製工程（第１のシェル層用樹脂粒子分散液の調製工程）
【００６４】
（２）水系媒体中でコア用樹脂粒子を凝集させてコア粒子を形成するコア粒子形成工程
（３）コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、光輝性着色剤を含むシェル樹脂粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造を有するトナー母体粒子を形成するシェル化工程
（４）熱エネルギーにより熟成させて、トナー母体粒子の形状を調整する熟成工程
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（６）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程
【００６５】
上記（１）〜（６）の工程によってトナー母体粒子を得た後、
（７）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
を行うことによってトナー粒子を製造することができる。
【００６６】
以下、各工程について説明する。
【００６７】
［（１−１）コア用樹脂粒子分散液の調製工程］
コア用樹脂粒子分散液の調製工程においては、ワックス及びコア樹脂が含有された樹脂粒子が形成されて、これがコア粒子形成工程に供される。
【００６８】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００６９】
＜界面活性剤＞
水系媒体中には、分散させた液滴の凝集を防ぐために、分散安定剤が添加されていることが好ましい。
分散安定剤としては、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤を使用することができる。
【００７０】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００７１】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
【００７２】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石ケンや、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。
【００７３】
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
コア用樹脂粒子分散液の調製工程においては、具体的には、ワックス含有コア樹脂粒子は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、コア樹脂を形成するための重合性単量体に、ワックス及び必要に応じて荷電制御剤などのその他のトナー構成成分を溶解又は分散させた単量体溶液を添加し、ワックスの融点以上の温度において機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。
このようなコア用樹脂粒子分散液の調製工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。係る機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００７５】
また、場合によっては酢酸エチル等の有機溶媒に樹脂とワックスを溶解した後、界面活性剤水溶液に該溶解液を加え、機械的手段により微分散した後、溶媒を除去する方法を用いることができる。
【００７６】
コア用樹脂粒子分散液の調製工程において形成させるワックス含有コア樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもできる。
この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができ、この場合、ワックスはいずれの層に含有されていてもよいが、特に、３層構成のものである場合は中間層に含有されることが好ましい。
【００７７】
コア用樹脂粒子分散液の調製工程において得られるコア樹脂粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定できるものである。
【００７８】
［（１−２）光輝性着色剤を含むシェル用樹脂粒子分散液の調製工程］
シェル用樹脂粒子分散液の調製工程において、シェル用樹脂粒子の分散液は、例えば、超音波分散法、ビーズミル分散法などにより、界面活性剤を添加した水系直接分散法により得ることができる。このシェル用樹脂粒子分散液の調製工程において得られるシェル用樹脂粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７９】
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定できるものである。
このシェル用樹脂粒子分散液の調製工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のコア用樹脂粒子分散液の調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【００８０】
［（２）コア粒子形成工程］
コア粒子形成工程においては、必要に応じて、コア樹脂粒子とともに、荷電制御剤などのその他のトナー構成成分の粒子を凝集させることもできる。
【００８１】
コア樹脂粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、コア樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することによって、コア樹脂粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
【００８２】
＜凝集剤＞
このコア粒子形成工程において使用可能な凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものを好適に使用できる。
【００８３】
金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。
これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
コア粒子形成工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のコア用樹脂粒子分散液の調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【００８５】
このコア粒子形成工程において得られるコア粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径が２〜９μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍの範囲内である。
なお、コア粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定されるものである。
【００８６】
［（３）シェル化工程］
シェル化工程においては、コア粒子の分散液中にシェル樹脂粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面に第１のシェル層を被覆させてトナー母体粒子を形成する。
【００８７】
具体的には、コア粒子の分散液はコア粒子形成工程における温度を維持した状態でシェル樹脂粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル樹脂粒子をコア粒子の表面に凝集、融着させることによってコア粒子の表面に厚さ１００〜５０００ｎｍの第１のシェル層を被覆させてトナー母体粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１〜７時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
【００８８】
［（４）熟成工程］
上記のコア粒子形成工程及びシェル化工程における加熱温度の制御により、ある程度トナーにおけるトナー母体粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を経る。
熟成工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー母体粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものとなるよう制御する。
【００８９】
具体的には、コア粒子形成工程及びシェル化工程において加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー母体粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。
【００９０】
［（５）洗浄工程及び（６）乾燥工程］
洗浄工程及び乾燥工程は、トナー母体粒子を洗浄及び乾燥する工程である。
洗浄及び乾燥する具体的方法は特に限定されず、本発明の効果発現を阻害しないものであれば公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【００９１】
［（７）外添剤添加工程］
外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性又はクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
【００９２】
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。これらの外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。
【００９３】
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【００９４】
（Ｂ）コア粒子と、光輝性着色剤を含有する第１のシェル層と、光輝性着色剤を含有しない第２のシェル層とからなるコア・シェル構造のトナー母体粒子の製造方法
（Ｂ）のトナー母体粒子の製造方法では、上記（Ａ）のトナー母体粒子の製造方法において、（１−１）及び（１−２）の調製工程とは、別に、シェル樹脂によるシェル樹脂粒子を形成して当該シェル樹脂粒子が分散されたシェル用樹脂粒子分散液の調製工程（（１−３）第２のシェル層用樹脂粒子分散液の調製工程）を有する。
【００９５】
（１−３）のシェル用樹脂粒子分散液の調製工程では、（１−２）の調製工程とは異なり、本発明の光輝性着色剤を含有しない。
【００９６】
さらに、上記（３）シェル化工程時において、コア粒子の表面に第１のシェル層を被覆させた後に、さらに、上記第２のシェル層用樹脂粒子分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル樹脂粒子を第１のシェル層の表面に凝集、融着させることによって第１のシェル層の表面に厚さ１００〜２０００ｎｍの第２のシェル層を被覆させてトナー母体粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１〜７時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
【００９７】
さらに、（Ｂ）のトナー母体粒子の製造方法において、コア粒子に、本発明の光輝性着色剤の拡散光を吸収する着色剤（拡散光吸収用着色剤）を含有させる場合には、あらかじめ、水系媒体中に拡散光吸収用着色剤による着色剤粒子が分散されてなる分散液を調製する工程（（１−４）拡散光吸収用着色剤粒子分散液の調製工程）を有する。
この着色剤粒子の分散液は、拡散光吸収用着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。
拡散光吸収用着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
【００９８】
拡散光吸収用着色剤粒子の分散液中の拡散光吸収用着色剤粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。
この分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。
【００９９】
拡散光吸収用着色剤粒子分散液の調製工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のコア用樹脂粒子分散液の調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【０１００】
上記のようにして調製した拡散光吸収用着色剤粒子の分散液を用いて、上記（２）コア粒子形成工程時において、コア樹脂粒子とともに、拡散光吸収用着色剤粒子を凝集させることによって、コア粒子に、本発明の光輝性着色剤の拡散光を吸収する着色剤（拡散光吸収着色剤）を含有させることができる。
【０１０１】
［トナー母体粒子の平均粒径］
本発明に係るトナー母体粒子の平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３〜８μｍの範囲内とされる。この粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御することができる。
【０１０２】
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
【０１０３】
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【０１０４】
［トナー母体粒子の平均円形度］
本発明に係るトナーは、このトナーを構成する個々のトナー母体粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．９４０〜０．９９５の範囲内である。
本発明において、トナー母体粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
【０１０５】
具体的には、試料（トナー母体粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー母体粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー母体粒子の円形度を加算し、全トナー母体粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【０１０６】
［現像剤］
本発明に係るトナーは、現像剤に好適に用いることができ、一成分現像剤としても、又は二成分現像剤としても用いることができる。
二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用されることが好ましい。
【０１０７】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これらを芯材として用いて、該芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１０８】
キャリアに使用される被覆樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜２００μｍの範囲にあり、好ましくは２５〜１００μｍの範囲にある。
【０１１０】
また、キャリアの芯材の表面に樹脂を被覆するには、被覆樹脂及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。なお、当該溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１１１】
二成分現像剤における本発明に係るトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、特に限定されないが、帯電性、保存性の観点から、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲であることが好ましく、３：１００〜２０：１００の範囲がより好ましい。
【０１１２】
［画像形成方法］
本発明の静電荷像現像用トナーは、一般的な電子写真方式による画像形成方法に好適に用いることできる。
【０１１３】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１１５】
［コア用樹脂粒子分散液（Ａ）の調製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
界面活性剤（ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム）１２質量部
イオン交換水                                                    １１８５質量部
に溶解させた溶液を仕込み、８２℃に加熱後、
スチレン                                                          ２１８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                              ９７質量部
メタクリル酸                                                        １８質量部
連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）                            ６．４質量部
ワックス（パラフィンワックス）                                    １８０質量部
を８０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）１２質量部を、イオン交換水２３０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子分散液１を調製した。
【０１１６】
（第２段重合）
上記の樹脂粒子分散液１に、重合開始剤（過硫酸カリウム）１０質量部を、イオン交換水２２０質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン                                                          ３９３質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                            １４７質量部
連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）                            ７．０質量部
からなる重合性単量体溶液を１．５時間かけて滴下した。
滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、コア用樹脂粒子分散液（Ａ）を得た。
【０１１７】
［光輝性着色剤を含む第１のシェル層用樹脂粒子分散液（Ｂ１）の調製］（トナー（１）に使用）
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、及び窒素導入装置を取り付けた５０００ｍＬのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤Ａ〔Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ〕７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下、２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃ とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ 、メタクリル酸１０．９ｇ からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより第１段重合を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０１１８】
（第２段重合）
アニオン系界面活性剤Ａの１．６ｇをイオン交換水２７００ｍＬに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、上記ラテックス（１Ｈ） を固形分換算で２８ｇ添加した後、さらに、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ ｇ、及び、光輝性着色剤として、上述の例示化合物１を８３０．０ｇ添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍＬに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍＬとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより第２段重合を行い、光輝性着色剤を含む第１のシェル層用樹脂粒子分散液（Ｂ１）を得た。光輝性着色剤を含む第１のシェル層用樹脂粒子分散液（Ｂ１）の固形分中、光輝性着色剤分は８２質量％であった。
【０１１９】
［光輝性着色剤を含む第１のシェル層用樹脂粒子分散液（Ｂ２）〜（Ｂ１４）の調製］（トナー（２）〜（１４）に使用）
上記第１のシェル層用樹脂粒子分散液（Ｂ１）の調製において、第２段重合時に添加する光輝性着色剤（例示化合物１）を、下記表１に示す各例示化合物とし、かつ、当該着色剤の含有量を下記表１のとおりにする以外は、上記と同様の方法で光輝性着色剤を含む第１のシェル用樹脂粒子分散液（Ｂ２）〜（Ｂ１４）を調製した。
【０１２０】
なお、使用した光輝性着色剤（例示化合物１〜１４）の色相角は、下記表２に示すとおりである。色相角の測定方法については、上述したとおりである。
【０１２１】
［光輝性着色剤を含まない第２のシェル層用樹脂粒子分散液（Ｃ）の調製〕（トナー（１０）〜（１４）に使用)
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸単量体として、テレフタル酸１３９．５質量部、イソフタル酸１５．５質量部を、多価アルコール単量体として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（分子量：４６０）２９０．４質量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（分子量：４０４）６０．２質量部を仕込んだ。
反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてオクチル酸スズ３．２１質量部を投入した。生成される水を留去しながら、反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、２４０℃に維持した状態で脱水縮合反応を６時間継続して行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂は、ピーク分子量（Ｍｐ）が１２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００であった。
撹拌動力を与えるアンカー翼を備えた反応容器に、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを添加した。さらに、ハンマーミルで粗粉砕した上記非晶性ポリエステル樹脂を徐々に添加して撹拌し、完全に溶解させて油相となるポリエステル樹脂溶液を得た。
撹拌した油相に希アンモニア水溶液を数量滴下し、次いで、この油相をイオン交換水に滴下して転相乳化させた後、エバポレータで減圧しながら溶剤の除去を行った。イオン交換水を追加して固形分を２０質量％に調整し、得られた非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を第２のシェル層用樹脂粒子分散液（Ｃ）とした。この第２のシェル層用樹脂粒子分散液（Ｃ）中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の軟化点は、１０３℃、ガラス転移点は４９℃であった。
【０１２２】
［黒色着色剤粒子分散液の調製］（トナー（１３）、（１４）に使用）
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０キャボット社製）４５質量部、イオン性界面活性剤（ネオゲンＲ、第一工業製薬）５質量部、イオン交換水２００質量部を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散した。次いで、アルティマイザーを用いて分散処理して固形分２０質量％、平均粒径（体積基準のメジアン径）１１０ｎｍの黒色着色剤粒子分散液を得た。
【０１２３】
［トナー（１）の製造］
（コア粒子１の形成）：コア粒子に黒色着色剤を含まない場合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア用樹脂粒子分散液（Ａ）（固形分換算）                          ４１５質量部
界面活性剤（ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム）
７．６質量部
イオン交換水                                                    １０２０質量部
を仕込み、液温を２５℃に調整した後、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム７０質量部を、イオン交換水７０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて３０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８８℃まで昇温し、８８℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」にて凝集粒子の粒径を測定し、所望の粒径になった時点で、塩化ナトリウム７．３質量部をイオン交換水２９質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させてコア粒子１を形成した。
【０１２４】
（光輝性着色剤を含む第１のシェル層の形成）
次いで、８０℃において光輝性着色剤を含む第１のシェル層用樹脂粒子分散液（Ｂ１）を固形分換算で１００質量部を、上記コア粒子１を含む系に２５分かけて添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部を、イオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した。７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、コア粒子１の表面に光輝性着色剤を含む第１のシェル層用樹脂粒子を融着させた後、７５℃で２０分熟成処理を行い、光輝性着色剤を含む樹脂層を形成した。
塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した。４０℃の温風で乾燥することにより、コア粒子に光輝性着色剤を含む樹脂層を第１のシェル層として有するトナー母体粒子の分散液を得た。
ＴＥＭによりトナー母体粒子の分散液中のトナー母体粒子を観察し、光輝性着色剤を含む樹脂層（第１のシェル層）を形成する前のコア粒子の平均粒径と、第１のシェル層を形成した後の平均粒径の差から第１のシェル層の厚さを求めたところ、８００ｎｍであった。
次いで、固液分離し、脱水して得られたトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離して脱水する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子（１）を得た。
【０１２５】
得られたトナー母体粒子（１）に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業社製）により混合し外添剤添加工程を施すことにより、トナー（１）を製造した。
【０１２６】
［トナー（２）〜（９）の製造］
上記トナー（１）の製造において、第１のシェル用樹脂粒子分散液（Ｂ１）を、第１のシェル用樹脂粒子分散液（Ｂ２）〜（Ｂ９）に適宜変更した以外は、同様にしてトナー（２）〜（９）を製造した。
【０１２７】
［トナー（１０）の製造］
上記トナー（１）の製造において、上記コア粒子１を含む系に、８０℃において光輝性着色剤を含む第１のシェル層用樹脂粒子の分散液（Ｂ１０）を固形分換算で１００質量部を、２５分かけて添加し、光輝性着色剤を含むシェル用樹脂粒子がコア粒子表面に付着するまで加熱撹拌を続けた。少量の反応溶液を遠心分離機により遠心分離を行い上澄みが透明になった時点で、第２のシェル層用樹脂粒子の分散液（Ｃ）を固形分換算で３０質量部を２０分間かけて滴下し、第２のシェル用樹脂粒子が１次コア・シェル粒子表面に付着するまで加熱撹拌を続けた。
再び、遠心分離後の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム２７質量部をイオン交換水１１１質量部に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した。４０℃の温風で乾燥することにより、コア粒子に光輝性着色剤を含む樹脂層を第１のシェル層、及び光輝性着色剤を含まない樹脂層を第２のシェル層として有する、トナー母体粒子の分散液を得た。
ＴＥＭにより分散液中のトナー母体粒子を観察し、光輝性着色剤を含む樹脂層（第１のシェル層）及び光輝性着色剤を含まない樹脂層（第２のシェル層）を形成する前のコア粒子の平均粒径と、第１及び第２のシェル層を形成した後の平均粒径の差から第１及び第２のシェル層の厚さを求めたところ、１０００ｎｍであった。
次いで、固液分離し、脱水して得られたトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離して脱水する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子（１０）を得た。
さらに、得られたトナー母体粒子（１０）に、上記トナー（１）の製造と同様の外添剤添加工程を行い、トナー（１０）を製造した。
【０１２８】
［トナー（１１）及び（１２）の製造］
上記トナー（１０）の製造において、第１のシェル層用樹脂粒子分散液（Ｂ１０）を、第１のシェル層用樹脂粒子分散液（Ｂ１１）又は（Ｂ１２）にそれぞれ変更した以外は、同様にしてトナー（１１）及び（１２）を製造した。
【０１２９】
［トナー（１３）の製造］
（コア粒子２の形成）
上記トナー（１）の製造における「コア粒子１の形成」において、コア用樹脂粒子分散液（Ａ）、上記界面活性剤、及び上記イオン交換水、とともに、黒色着色剤粒子分散液（固形分換算）２．１質量部を仕込んだ以外は、コア粒子１の形成と同様の方法でコア粒子２を形成した。
その後、上記トナー（１０）の製造において、コア粒子１に代えて、上記で形成したコア粒子２とし、さらに、第１のシェル層用樹脂粒子の分散液（Ｂ１０）に代えて、第１のシェル層用樹脂粒子の分散液（Ｂ１３）を用いた以外は同様にしてトナー（１３）を製造した。
【０１３０】
［トナー（１４）の製造］
上記トナー（１３）の製造において、第１のシェル層用樹脂粒子の分散液（Ｂ１３）に代えて、第１のシェル層用樹脂粒子の分散液（Ｂ１４）を用いた以外は同様にしてトナー（１４）を製造した。
【０１３１】
［トナー（１５）の製造］
（パール顔料分散液の調製）
アルキルトリメチルアンモニウム塩９０ｇをイオン交換水１６００ｍＬに撹拌溶解し、撹拌を継続しながら、パール顔料（「パールグレイズMRY-100」日本光研工業社製）４２０ｇを徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、パール顔料分散液を調製した。なお、使用したパール顔料の色相角は、下記表２に示すとおりである。
【０１３２】
（樹脂粒子分散液（１５）の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、及び窒素導入装置を取り付けたセパラブルフラスコにあらかじめアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた活性剤溶液を添加し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
一方で、
スチレン                      １２５．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート          ７５．０ｇ
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）    ５０．０ｇ
パラフィンワックス              １９．０ｇ
を混合し、８０℃に加温して溶解させることにより、単量体溶液を調製した。
次いで、循環経路を有する機械式分散機により、活性剤溶液と単量体溶液を混合して分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を形成させた。その後、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、８０℃で３時間加熱、撹拌させた後、４０℃まで冷却し、樹脂微粒子分散液（１５）を調製した。
【０１３３】
（トナー（１５）の製造）
パール顔料分散液１２５ｇと、樹脂微粒子分散液（１５）１２５７ｇと、イオン交換水２０００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、及び撹拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れて撹拌し、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍＬに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の平均粒径を測定し、所望の粒径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍＬに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、熟成工程として液温度９８℃にて加熱撹拌することにより、粒子間の融着を進行させつつ、トナー母体粒子を形成させ、その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。さらに、これをバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III 型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子を得た。
このトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業社製）により混合することにより、トナー（１５）を製造した。
【０１３４】
［トナー（１６）の製造］
（アルミ顔料分散液の調製）
アルミニウム薄片顔料（旭化成社製、ＣＲ９８００ＲＭ）
１００質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）                １．５質量部
イオン交換水                                                      ９００質量部
アルミニウム顔料のペーストから溶剤を除去した後、以上を混合し、乳化分散機キャビトロン（太平洋機工（株）製、ＣＤ１０１０）を用いて１時間分散して、光輝性顔料（アルミニウム顔料）を分散させてなるアルミニウム顔料分散液（固形分濃度：１０％）を調製した。なお、使用したアルミニウム顔料の色相角は、下記表２に示すとおりである。
【０１３５】
（トナー（１６）の製造）
上記トナー（１５）の製造において、パール顔料分散液１２５ｇの代わりに、アルミ顔料分散液１５０ｇを用いる以外は、同様にしてトナー（１６）を製造した。
【０１３６】
［現像剤］
トナー（１）〜（１６）に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、各トナー（１）〜（１６）の現像剤を得た。
【０１３７】
［評価］
（１）光輝性
画像形成装置として電子写真式カラー画像装置「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ７５４」（コニカミノルタ（株）製）の改造機を使用し、高温高湿度環境下（３０℃、８５％ＲＨ）及び、低温低湿度環境下（１０℃、１５％ＲＨ）の各々の環境下において一晩放置して調湿した記録媒体（ＯＫトップコート＋紙、王子製紙（株）製）上に、高温高湿環境（３０℃、８５％ＲＨ）及び低温低湿度環境下（１０℃、１５％ＲＨ）において、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間４５ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、上ベルトが１７０℃となる定着温度で、トナー付着量４．５ｇ／ｍ２の５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を１０万枚形成した。  その後、高温高湿度環境下及び低温低湿度環境下それぞれで得られた１０万枚目のベタ画像について、JIS K 5600-4-3:1999「塗料一般試験方法-第４部：塗膜の視覚特性-第３節：色の目視比較」に準じた色観察用照明（自然昼光照明）下で目視にて光輝性の評価を行った。評価基準は以下のとおりである。なお、以下、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを合格とし、Ｅを不合格とした。
Ａ：光輝性が高く、また光沢感も良好
Ｂ：光輝性又は光沢感が僅かに劣る 
Ｃ：光輝性も光沢感も僅かに劣る
Ｄ：光輝性、光沢感がともに劣るが、実使用上問題なし
Ｅ：光輝性が著しく劣る、又は画像のマット感が増して光沢感が劣り、実使用上問題あり
【０１３８】
（２）金属光沢の均一性、粒状性
上記（１）光輝性の評価で用いた高温高湿環境下（３０℃、８５％ＲＨ）及び低温低湿度環境下（１０℃、１５％ＲＨ）における同じ画像について、目視で評価を行った。評価基準は以下のとおりである。なお、以下、Ａ及びＢを合格とし、Ｃを不合格とした。
Ａ：金属光沢の均一性、粒状性が極めて優良
Ｂ：金属光沢の均一性、粒状性が良好
Ｃ：金属光沢の均一性、粒状性が劣る
【０１３９】
（３）細線再現性
上記（１）光輝性の評価と同様に、高温高湿度環境下（３０℃、８５％ＲＨ）及び低温低湿度環境下（１０℃、１５％ＲＨ）の各々の環境下において、１０万枚ベタ画像を書き込む書込試験を行った。
その後、この低温低湿度環境下及び高温高湿度環境下で、それぞれ幅２ｍｍの線画を１．０ｍｍ幅間隔で通紙方向に対し縦（垂直）と横（平行）になるように配置した第一細線画像部、及び、幅１ｍｍの線画を０．５ｍｍ幅間隔で縦と横に配置した第二細線画像部、を含む画像を形成した。これら画像について、肉眼で、また倍率１０倍のルーペにより目視にて、第一細線画像部及び第二細線画像部のつぶれ、及び欠落の有無の比較を行い、下記評価基準により、細線再現性を評価した。評価基準は以下のとおりである。なお、以下、Ａ、Ｂ及びＣを合格とし、Ｄを不合格とした。
Ａ：細線につぶれや欠落なく、良好
Ｂ：細線につぶれや欠落が少々に見られるが、実使用上全く問題ない
Ｃ：細線につぶれや欠落が多少見られる、実使用上問題ない
Ｄ：細線につぶれや欠落が多く見られる、実使用上問題あり
【０１４０】
【表１】
2018072417.tif 000008
【０１４１】
【表２】
2018072417.tif 000009
【０１４２】
表１に示す結果より、本発明は、比較例に比べて、光輝性、金属光沢の均一性、粒状性及び細線再現性の点で、良好であった。
【図１】
2018072417.tif 000010
【図２】
2018072417.tif 000011
【図３】
2018072417.tif 000012
【図４】
2018072417.tif 000013