(57)【要約】【課題】液浸露光のスキャン速度が大きい場合であっても、液浸欠陥の発生が少ないレジスト組成物又はトップコート組成物の製造方法等を提供すること。【解決手段】被検用レジスト組成物又はトップコート組成物を調製する工程と、上記組成物を用いて支持体上に膜を形成する工程と、膜の水に対する動的後退接触角を水追従法によって測定して検定する工程とを含む、レジスト組成物又はトップコート組成物の製造方法、この製造方法により製造されたレジスト組成物又はトップコート組成物を用いたパターン形成方法、及びこのパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び上記レジスト組成物又はトップコート組成物の検定方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検用レジスト組成物又はトップコート組成物を調製する工程と、
前記被検用レジスト組成物又はトップコート組成物を用いて支持体上に膜を形成する工程と、
前記膜の水に対する動的後退接触角を水追従法によって測定して検定する工程とを含む、
レジスト組成物又はトップコート組成物の製造方法。
【請求項２】
前記検定は、前記動的後退接触角が８０°以上であるか否かを検査することにより行う、請求項１に記載のレジスト組成物又はトップコート組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のレジスト組成物又はトップコート組成物の製造方法により製造されたレジスト組成物又はトップコート組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法。
【請求項４】
前記レジスト組成物又はトップコート組成物を用いて形成された膜を液浸露光する工程を含み、前記液浸露光の速さが７００ｍｍ／秒以上である請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項６】
被検用レジスト組成物又はトップコート組成物を用いて、支持体上に膜を形成する工程と、
前記膜の水に対する動的後退接触角を水追従法によって測定して検定する工程とを含む、
レジスト組成物又はトップコート組成物の検定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物又はトップコート組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びレジスト組成物又はトップコート組成物の検定方法に関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なレジスト組成物又はトップコート組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びレジスト組成物又はトップコート組成物の検定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスにおける微細構造の製造にフォトリソグラフィー法が多用されている。近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の進展が著しく、フォトリソグラフィー工程におけるレジストパターン形成においてもより一層の微細化が要求されている。そのため、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料（支持体上にレジスト膜が形成された試料）との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。
【０００３】
液浸法において、スキャン式の液浸露光装置を用いて露光する場合には、投影レンズの移動に追随して液浸液が移動することが望ましい。
そこで、液浸法に好適なレジスト組成物を選択するための手法としては、拡張縮小法によりレジスト膜の液浸液に対する動的後退接触角を測定する方法が知られている（たとえば特許文献１参照）。より詳細には、レジスト組成物により形成されたレジスト膜の液浸液に対する動的後退接触角が大きい方が液浸法に好適であることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７１７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、各種電子機器の生産性の向上要求に伴い、パターンの形成においても、意図するパターンをより短時間で形成することが求められつつある。
そこで、本発明者らは、パターンの形成時間を短縮化する手法の一つとして、液浸露光装置を用いた露光工程において、スキャン速度を向上させることを検討したところ、拡張縮小法により動的後退接触角を測定し、液浸法に好適であると認定されたレジスト組成物又はトップコート組成物を用いた場合であっても、スキャン速度が大きい場合には、露光後にレジスト膜又はトップコート膜上に残存する液浸液（典型的には水）によって液浸欠陥（水残り欠陥）が発生することがあることが分かった。また、これとは逆に、拡張縮小法による検定では液浸法に適さないと認定されたレジスト組成物又はトップコート組成物であっても、スキャン速度が大きい場合に、液浸欠陥の発生が少ない場合があることも分かった。
すなわち、従来の拡張縮小法を用いた方法では、液浸露光のスキャン速度が大きい場合のパターン形成に好適なレジスト組成物又はトップコート組成物の判別は精度が低くなり、高速スキャンに適したレジスト組成物又はトップコート組成物の調液の指針が得られにくいことが分かった。
【０００６】
本発明の課題は、液浸露光のスキャン速度が大きい場合であっても、液浸欠陥の発生が少ないレジスト組成物又はトップコート組成物の製造方法、この製造方法により製造されたレジスト組成物又はトップコート組成物を用いたパターン形成方法、及びこのパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の課題は、液浸露光のスキャン速度が大きい場合に、液浸欠陥が発生するか否かを高精度に検定することができるレジスト組成物又はトップコート組成物の検定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討し、水追従法による水に対する動的後退接触角の測定を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の課題は、具体的には下記の手段によって達成された。
【０００８】
＜１＞
被検用レジスト組成物又はトップコート組成物を調製する工程と、
上記被検用レジスト組成物又はトップコート組成物を用いて支持体上に膜を形成する工程と、
上記膜の水に対する動的後退接触角を水追従法によって測定して検定する工程とを含む、
レジスト組成物又はトップコート組成物の製造方法。
＜２＞
上記検定は、上記動的後退接触角が８０°以上であるか否かを検査することにより行う、＜１＞に記載のレジスト組成物又はトップコート組成物の製造方法。
＜３＞
＜１＞又は＜２＞に記載のレジスト組成物又はトップコート組成物の製造方法により製造されたレジスト組成物又はトップコート組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法。
＜４＞
上記レジスト組成物又はトップコート組成物を用いて形成された膜を液浸露光する工程を含み、上記液浸露光の速さが７００ｍｍ／秒以上である＜３＞に記載のパターン形成方法。
＜５＞
＜３＞又は＜４＞に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
＜６＞
被検用レジスト組成物又はトップコート組成物を用いて、支持体上に膜を形成する工程と、
上記膜の水に対する動的後退接触角を水追従法によって測定して検定する工程とを含む、
レジスト組成物又はトップコート組成物の検定方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、液浸露光のスキャン速度が大きい場合であっても、液浸欠陥の発生が少ないレジスト組成物又はトップコート組成物の製造方法、この製造方法により製造されたレジスト組成物又はトップコート組成物を用いたパターン形成方法、及びこのパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、液浸露光のスキャン速度が大きい場合に、液浸欠陥が発生するか否かを高精度に検定することができるレジスト組成物又はトップコート組成物の検定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】水追従法による動的後退接触角の測定方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１２】
本願明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる標準ポリスチレン換算値である。
・カラムの種類：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ
・展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・カラム温度：４０℃
・流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
・サンプル注入量：１０μｌ
・装置名：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
【００１３】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［レジスト組成物又はトップコート組成物の製造方法］
本発明のレジスト組成物又はトップコート組成物の製造方法は、
被検用レジスト組成物又はトップコート組成物を調製する工程と、
被検用レジスト組成物又はトップコート組成物を用いて支持体上に膜を形成する工程と、
膜の水に対する動的後退接触角を水追従法によって測定して検定する工程とを含む。
【００１５】
以下、本発明のレジスト組成物又はトップコート組成物の製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
〔工程（１ａ）：被検用レジスト組成物又はトップコート組成物を調製する工程〕
被検用レジスト組成物又はトップコート組成物を調製する工程を工程（１ａ）とも呼ぶ。
被検用レジスト組成物又はトップコート組成物は、水に対する動的後退接触角を水追従法によって測定して検定する工程に供される膜を形成するための組成物である。
被検用レジスト組成物又はトップコート組成物は、一般的にレジスト膜又はトップコート膜の形成に用いられる組成物であれば特に限定されないが、液浸露光に好適な膜を形成することができる組成物を調製することが好ましい。具体的なレジスト組成物又はトップコート組成物の態様については後述する。
被検用レジスト組成物又はトップコート組成物の調製方法は特に制限されないが、後述する各成分を所定の有機溶剤、好ましくは後述する混合溶剤に溶解することが好ましい。
【００１７】
〔工程（１ｂ）：被検用レジスト組成物又はトップコート組成物を用いて支持体上に膜を形成する工程〕
被検用レジスト組成物又はトップコート組成物を用いて支持体上に膜を形成する工程を工程（１ｂ）とも呼ぶ。
工程（１ｂ）では、工程（１ａ）において調製された被検用レジスト組成物又はトップコート組成物を用いて、支持体上に膜を形成する。
支持体上に膜を形成する方法としては、特に限定されないが、被検用レジスト組成物又はトップコート組成物を支持体上に塗布して、必要に応じて、硬化処理を施す方法（塗布法）、又は、仮支持体上で膜を形成して、支持体上に膜を転写する方法などが挙げられる。なかでも、生産性に優れる点で、塗布法が好ましい。
また、必要に応じて被検用レジスト組成物又はトップコート組成物をフィルター濾過してもよい。
フィルター濾過する場合、用いるフィルターのポアサイズは、通常０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下であることが好ましく、材質はポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、被検用レジスト組成物又はトップコート組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、被検用レジスト組成物又はトップコート組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【００１８】
形成する膜の厚さは特に制限されないが、１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。被検用レジスト組成物又はトップコート組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度を持たせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
また、塗膜を乾燥してもよく、乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光機及び現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は特に限定されないが、８０〜１５０℃で行うことが好ましく、８０〜１４０℃で行うことがより好ましく、８０〜１３０℃で行うことが更に好ましい。加熱時間は特に限定されないが、３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
【００１９】
＜支持体＞
支持体としては特に制限されず、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を支持体として用いることができる。
【００２０】
〔工程（１ｃ）：膜の水に対する動的後退接触角を水追従法によって測定して検定する工程〕
膜の水に対する動的後退接触角を水追従法によって測定して検定する工程を工程（１ｃ）とも呼ぶ。
工程（１ｃ）では、工程（１ｂ）で形成された膜の水に対する動的後退接触角を水追従法により測定する。
水追従法による動的後退接触角の測定について、以下に詳細に説明する。
【００２１】
＜水追従法による動的後退接触角の測定＞
先ず、膜が形成された支持体を動的接触角計のウエハステージへ設置し、シリンジより純水の液滴（１０μＬ）を吐出し保持した状態で、膜上に液滴を接触させる。次いで、シリンジを固定したままウエハステージを２５０ｍｍ／秒の速さで移動させ、ウエハステージ移動中の液滴の後退角を測定し、接触角が安定した値を動的後退接触角とする。
動的後退接触角の測定は、２３℃、相対湿度４５％にて実施するものとする。
以下、図１に示す模式図を用いてより詳細に説明する。図１は、水追従法による動的後退接触角の測定方法を説明するための模式図である。被検用レジスト組成物又はトップコート組成物を用いて形成された膜１を有する支持体２をウエハステージ３に設置し、動的接触角計のシリンジ４から純水の液滴を吐出し保持した状態で、膜１上に液滴を接触させる。次いで、シリンジ４を固定したままウエハステージ３を図１の矢印の方向に移動させ、ウエハステージ移動中の液滴５の後退角θを測定し、接触角θが安定した値を動的後退接触角θとする。
【００２２】
＜検定＞
工程（１ｃ）では、膜の水に対する動的後退接触角を水追従法により測定し、検定する。以下、検定について詳細に説明する。
検定は、動的後退接触角が所定の角度以上であるか否かを検査することにより行い、動的後退接触角が８０°以上であるか否かを検査することにより行うことが好ましい。
動的後退接触角が所定の角度以上であった場合には、液浸露光のスキャン速度が大きい（高速スキャンを用いた）液浸法に好適な膜であると判断することができるので、膜の形成に用いた被検用レジスト組成物又はトップコート組成物が高速スキャンを用いた液浸法に好適である（合格）として、この検定結果に基づき、その被検用レジスト組成物又はトップコート組成物の組成を採用し、レジスト組成物又はトップコート組成物を調製することができる。
一方、動的後退接触角が所定の角度未満であった場合には、高速スキャンを用いた液浸法に適さない（不合格）と判断し、その被検用レジスト組成物又はトップコート組成物を採用せず、組成を変更する等の再調製をすることができる。
このようにして、液浸露光のスキャン速度が大きい場合であっても、液浸法に好適な、液浸欠陥の発生が少ないレジスト組成物又はトップコート組成物を製造することができる。
【００２３】
上記製造方法により製造される、高速スキャンを用いた液浸法に好適であるレジスト組成物又はトップコート組成物の具体例について以下に詳細に説明する。
【００２４】
＜レジスト組成物＞
レジスト組成物としては、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよく、また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。レジスト組成物としては、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、レジスト組成物が含有し得る各成分について説明する。
【００２５】
［１］  樹脂（Ａ）
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）を含有することが好ましい。
樹脂（Ａ）は、典型的には、酸の作用によって分解し、現像液に対する溶解性が変化する樹脂であり、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、又は、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が減少する樹脂であることが好ましく、樹脂の主鎖又は側鎖、又は、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有することが好ましい。
【００２６】
酸分解性基は、酸の作用により分解し脱離する基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
【００２７】
酸分解性基として好ましい基は、これらの極性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基である。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）又は−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
【００２８】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【００３０】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００３１】
樹脂（Ａ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００３２】
【化１】
2018072737.tif 000002
【００３３】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００３４】
Ｘａ１により表されるアルキル基は、置換基を有しても有さなくてもよく、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００３５】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００３６】
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【００３７】
酸分解性基を有する繰り返し単位として、好ましい具体例を以下に示すが、樹脂（Ａ）が含有し得る繰り返し単位としてはこれに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
【００３８】
【化２】
2018072737.tif 000003
【００３９】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
【００４０】
【化３】
2018072737.tif 000004
【００４１】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ１及びＲ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基を表す。Ｒ１１は１価の有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、Ｒ２が結合する炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１及びＲ３は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１１における１価の有機基の具体例及び好ましい例は、一般式（ＡＩ）のＸａ１で記載したものと同様である。
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが上記炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５又は６である。
Ｒ３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
上記各基が有し得る置換基としては、上記一般式（ＡＩ）における各基が有し得る置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位を含んだ樹脂であることがより好ましい。
また、他の形態において、樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。
【００４２】
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５〜８５ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜８０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００４３】
樹脂（Ａ）は、一態様において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。この環状炭酸エステル構造は、環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環は、５〜７員環であることが好ましく、５員環であることが最も好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
【００４４】
また、樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−８）であり、（ＬＣ１−４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）、現像欠陥が良好になる。
【００４５】
【化４】
2018072737.tif 000005
【００４６】
【化５】
2018072737.tif 000006
【００４７】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００４８】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【００４９】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を１種で有していても、２種以上で有していてもよい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【００５０】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記式で表される構造が好ましい。
【００５１】
【化６】
2018072737.tif 000007
【００５２】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国公開特許２０１２／０１３５３４８号公報の段落０３４０に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、樹脂（Ａ）が有する繰り返し単位としては、これらに限定されない。
【００５３】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【００５４】
酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、３０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３５〜８５ｍｏｌ％、更に好ましくは４０〜８０ｍｏｌ％である。
【００５５】
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、樹脂（Ａ）が有する繰り返し単位としては、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【００５６】
【化７】
2018072737.tif 000008
【００５７】
樹脂（Ａ）は、更に、極性基（例えば、酸基、水酸基、シアノ基等）を持たない環状炭化水素構造を有し酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００５８】
【化８】
2018072737.tif 000009
【００５９】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は、少なくとも一つの環状構造を有し極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａ２は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００６０】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、フェニル基などが挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【００６１】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの環状炭化水素構造は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
上記水素原子が置換された基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００６２】
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない環状炭化水素構造を有し酸分解性を示さない繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは２〜２０モル％である。
極性基を持たない環状炭化水素構造を有し酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、樹脂（Ａ）が有する繰り返し単位としては、これらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【００６３】
【化９】
2018072737.tif 000010
【００６４】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、レジスト組成物に含まれ得る樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、酸基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【００６５】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
レジスト組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦへの透明性の点から、樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂の全繰り返し単位に対して、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【００６６】
樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【００６７】
レジスト組成物が、後述する樹脂（Ｃ）を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｃ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しない（具体的には、樹脂中、フッ素原子またはケイ素原子を有する繰り返し単位の比率が、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％）ことが好ましい。
樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
【００６８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
分散度（分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．１〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００６９】
樹脂（Ａ）のレジスト組成物全体中の含有率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９５質量％である。
また、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００７０】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、単に「酸発生剤」とも言う）を含有することが好ましい。
【００７１】
酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、例えば、特開２０１０−６１０４３号公報の段落［００３９］〜［０１０３］に記載されている化合物、特開２０１３−４８２０号公報の段落［０２８４］〜［０３８９］に記載されている化合物などが挙げられるが、酸発生剤としては、これに限定されるものではない。
たとえば、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００７２】
酸発生剤は、スルホニウム塩化合物であることが好ましく、トリフェニルスルニウムカチオン構造を有するものであることがより好ましい。更に好ましくは、酸発生剤は、下記一般式（ＸＩ）で表される化合物である。
【００７３】
【化１０】
2018072737.tif 000011
【００７４】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ３３は、それぞれ独立に、炭素数８以上の非酸分解性有機基を表す。
ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。但し、ｎ１、ｎ２及びｎ３の少なくとも１つは、１〜５の整数を表す。
Ｚ１−は、アニオンを表す。
【００７５】
上記一般式（ＸＩ）におけるＲ２１、Ｒ２２及びＲ３３としての炭素数８以上の非酸分解性有機基は、炭素数１１以上の非酸分解性有機基であることが好ましく、これにより、上述した現像欠陥性能、及び、ラフネス性能が、更に向上する傾向となる。
【００７６】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ３３としての炭素数８以上の非酸分解性有機基における炭素数の上限は特に限定されるものではないが、非酸分解性有機基における炭素数は、３０以下であることが好ましく、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
【００７７】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ３３としての炭素数８以上の非酸分解性有機基は、アルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表す。
上記アルキル基（Ｒｄ１としてのアルキル基も含む）及びアリール基は、置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。
【００７８】
また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ３３としての炭素数８以上の非酸分解性有機基の“非酸分解性”とは、典型的には、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（酸分解性基）を有さないことを表す。
【００７９】
Ｚ１−としてのアニオンは、非求核性アニオンを表すことが好ましい。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【００８０】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより組成物の経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００８１】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられ、芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６−）、フッ素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、フッ素化アンチモン等（例えば、ＳｂＦ６−）を挙げることができる。
【００８２】
Ｚ１−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【００８３】
Ｚ１−の非求核性アニオンとしては、後述する一般式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物におけるアニオンであることが好ましい。
【００８４】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ３３は、それぞれ、Ｒ３１−Ｑ１−、Ｒ３２−Ｑ２−及びＲ３３−Ｑ３−であることがより好ましい。
ここで、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又は、これらを組み合わせてなる基であって、炭素数８以上の基を示す。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３としての上記基の炭素数は１１以上であることが好ましい。また、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３としての上記基の炭素数は３０以下であることが好ましく、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立して、単結合、又は、以下に示す基のいずれかを表す。
【００８５】
【化１１】
2018072737.tif 000012
【００８６】
上記式において、＊は、一般式（ＸＩ）で表される化合物のカチオンにおけるベンゼン環に結合する結合手を表し、＊＊は、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３に結合する結合手を表す。
Ｌ１１は、単結合又はアルキレン基を表す。Ｌ１１としてのアルキレン基は、炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。
Ｌ１２は、単結合又は酸素原子を表す。
【００８７】
以下、上記一般式（ＸＩ）で表される化合物におけるカチオンの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化１２】
2018072737.tif 000013
【００８９】
【化１３】
2018072737.tif 000014
【００９０】
【化１４】
2018072737.tif 000015
【００９１】
【化１５】
2018072737.tif 000016
【００９２】
【化１６】
2018072737.tif 000017
【００９３】
また、レジスト組成物に含まれ得る酸発生剤としては、例えば、下記一般式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を好適に挙げることができる。
【００９４】
【化１７】
2018072737.tif 000018
【００９５】
（アニオン）
一般式（３）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【００９６】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【００９７】
Ｒ4及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ4及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ4及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。
【００９８】
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【００９９】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０１００】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
【０１０１】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１０２】
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
一態様において、一般式（３）中のｏが１〜３の整数であり、ｐが１〜１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ4及びＲ５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。ｐが１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。
【０１０３】
（カチオン）
一般式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。
Ｘ＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）中のカチオン（Ｚ-以外の部分）が挙げられる。
【０１０４】
また、酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化１８】
2018072737.tif 000019
【０１０６】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、アニオンを表し、好ましくは、一般式（３）中のアニオン、すなわち、好ましくは、下記のアニオンを表す。
【０１０７】
【化１９】
2018072737.tif 000020
【０１０８】
Ｘｆ、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、Ｗ、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ、上記一般式（３）におけるＸｆ、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、Ｗ、ｏ、ｐ及びｑと同義である。
複数のＸｆ、複数存在する場合のＲ４、複数存在する場合のＲ５、複数存在する場合のＬは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式（３）中のアニオンにおいて、Ｗ以外の部分構造の組み合わせとして、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−が好ましいものとして挙げられる。
【０１０９】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１１０】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０１１１】
先ず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１１２】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１１３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０１１４】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１１５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１１６】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１１７】
【化２０】
2018072737.tif 000021
【０１１８】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１１９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０１２０】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ−は、アニオンを表し、好ましくは一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０１２１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
【０１２２】
化合物（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落［００３６］以降に記載のカチオンを挙げることができる。
【０１２３】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０１２４】
【化２１】
2018072737.tif 000022
【０１２５】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、アニオンを表し、好ましくは一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０１２６】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落［０１２１］、［０１２３］、［０１２４］、及び、特開２０１１−７６０５６号公報の段落［０１２７］、［０１２９］、［０１３０］等に記載のカチオンを挙げることができる。
【０１２７】
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１２８】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、アニオンを表し、好ましくは一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
【０１２９】
酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、特に、一般式（ＸＩ）で表される化合物が、重合体の一部に組み込まれた形態であることが好ましい。
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のレジスト組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）により表される化合物を含む場合、レジスト組成物中に含まれる酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましく、９〜３０質量％が更に好ましく、９〜２５質量％が特に好ましい。
【０１３０】
＜樹脂（Ｃ）＞
レジスト組成物は、樹脂（Ｃ）を含むことが好ましい。
【０１３１】
樹脂（Ｃ）は、疎水性樹脂であることが好ましく、樹脂（Ｃ）は、上述した樹脂（好ましくは樹脂（Ａ））とは異なることが好ましい。
樹脂（Ｃ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０１３２】
樹脂（Ｃ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、 “樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することが更に好ましい。
樹脂（Ｃ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、樹脂（Ｃ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１３３】
樹脂（Ｃ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０１３４】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１３５】
【化２２】
2018072737.tif 000023
【０１３６】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１３７】
樹脂（Ｃ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
【０１３８】
また、上記したように、樹脂（Ｃ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、樹脂（Ｃ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基又はプロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、樹脂（Ｃ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により樹脂（Ｃ）の表面偏在化への寄与が小さいため、上記ＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０１３９】
より具体的には、樹脂（Ｃ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位等の、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、上記「側鎖部分が有するＣＨ３部分構造」には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、上記「ＣＨ３部分構造」に当てはまるものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、ＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【０１４０】
【化２３】
2018072737.tif 000024
【０１４１】
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、又は１価の有機基等が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基等が挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１４２】
樹脂（Ｃ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
【０１４３】
以下、一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１４４】
【化２４】
2018072737.tif 000025
【０１４５】
上記一般式（ＸＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、酸分解性基（酸の作用により分解してカルボキシ基等の極性基を生じる基）を有さない有機基であることが好ましい。
【０１４６】
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及び、トリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることがより好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、一般式（ＸＩＩ）としてはこれに限定されるものではない。
【０１４７】
【化２５】
2018072737.tif 000026
【０１４８】
一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０１４９】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１５０】
【化２６】
2018072737.tif 000027
【０１５１】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子であることがより好ましい。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
【０１５２】
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０１５３】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、一般式（ＩＩＩ）としてはこれに限定されるものではない。
【０１５４】
【化２７】
2018072737.tif 000028
【０１５５】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０１５６】
樹脂（Ｃ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０１５７】
樹脂（Ｃ）が、一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、樹脂（Ｃ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、樹脂（Ｃ）が感活性光線性又は感放射線性膜の表面に偏在しにくくなり、水に対する感活性光線性又は感放射線性膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
【０１５８】
樹脂（Ｃ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）、（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０１５９】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０１６０】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
【０１６１】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０１６２】
【化２８】
2018072737.tif 000029
【０１６３】
樹脂（Ｃ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、前述の樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸分解性基として、好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＣＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１６４】
【化２９】
2018072737.tif 000030
【０１６５】
一般式（ＣＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。Ｒ９は、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の内の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０１６６】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の内の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
樹脂（Ｃ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。（ｚ）酸の作用により分解する基を有することで、ＬＷＲを向上させることができる。
【０１６７】
樹脂（Ｃ）は、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１６８】
【化３０】
2018072737.tif 000031
【０１６９】
上記一般式（１１）中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２−で表される基、又は、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。Ｌは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。Ｒは、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する基を表す。ｎは正の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０１７０】
Ｚのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２としての１価の置換基は、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数６〜１０）、及び、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）等を挙げることができる。また、Ｒ１１及びＲ１２としての１価の置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、及び、カルボキシ基などを挙げることができる。
Ｌとしての連結基は、２価又は３価の連結基であることが好ましく（換言すれば、ｎが１又は２であることが好ましく）、２価の連結基であることがより好ましい（換言すれば、ｎが１であることが好ましい）。Ｌとしての連結基は、脂肪族基、芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であることが好ましい。
例えば、ｎが１であり、Ｌとしての連結基が２価の連結基である場合、２価の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はポリアルキレンオキシ基などを挙げることができる。なかでもアルキレン基、及びアルケニレン基が好ましく、アルキレン基が更に好ましい。２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基は、置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。２価の芳香族基としては、アリール基などを挙げることができる。中でも、フェニレン基、及び、ナフチレン基が好ましい。２価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、上記２価の脂肪族基における置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
ｎが２以上である場合、（ｎ＋１）価の連結基の具体例としては、上記した２価の連結基の具体例から、任意の（ｎ−１）個の水素原子を除してなる基を挙げることができる。
【０１７１】
Ｌの具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられるが、この限りでは無い。
【０１７２】
【化３１】
2018072737.tif 000032
【０１７３】
なお、これらの連結基は、上記したように、置換基を更に有していてもよい。
【０１７４】
Ｒは、下記一般式（Ｆ）で表される基であることが好ましい。
【０１７５】
【化３２】
2018072737.tif 000033
【０１７６】
上記一般式（Ｆ）中、Ｙは、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を表す。ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
【０１７７】
Ｙとしては、カルボン酸エステル基：−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−、酸無水物基：−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、酸イミド基：−ＮＨＣＯＮＨ−、カルボン酸チオエステル基：−ＣＯＳ−、炭酸エステル基：−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、硫酸エステル基：−ＯＳＯ２Ｏ−、スルホン酸エステル基：−ＳＯ２Ｏ−を挙げることができ、カルボン酸エステル基であることが好ましい。
【０１７８】
電子求引性基としては、下記式（ＥＷ）で示す部分構造が挙げられる。式（ＥＷ）における＊は一般式（Ｆ）中の基Ｙに直結している結合手を表す。
【０１７９】
【化３３】
2018072737.tif 000034
【０１８０】
式（ＥＷ）中、
ｎｅｗは−Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）−で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、後述の−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。（但し、Ｙｅｗ１がハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である場合、ｎｅｗは１である。）
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表す。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。
【０１８１】
Ｙｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、又はハロアリール基である。
【０１８２】
ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表し、これらはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていても良く、より好ましくはＲｆ２、Ｒｆ３は（ハロ）アルキル基又は（ハロ）シクロアルキル基である。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環等が挙げられる。
【０１８３】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、直鎖、分岐のいずれでもよく、直鎖（ハロ）アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。分岐（ハロ）アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のもの、及び、これらがハロゲン化した基が好ましい。
【０１８４】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（ハロ）シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、（ハロ）シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、（ハロ）シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。
単環型としては、炭素数３〜８の（ハロ）シクロアルキル基が好ましく、例えば、（ハロ）シクロプロピル基、（ハロ）シクロペンチル基、（ハロ）シクロヘキシル基、（ハロ）シクロブチル基、（ハロ）シクロオクチル基等を挙げることができる。
多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０の（ハロ）シクロアルキル基が好ましく、例えば、（ハロ）アダマンチル基、（ハロ）ノルボルニル基、（ハロ）イソボロニル基、（ハロ）カンファニル基、（ハロ）ジシクロペンチル基、（ハロ）α−ピネル基、（ハロ）トリシクロデカニル基、（ハロ）テトシクロドデシル基、（ハロ）アンドロスタニル基を挙げることができる。
これら（ハロ）シクロアルキル基としては、例えば、下式により表されるもの、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１８５】
【化３４】
2018072737.tif 000035
【０１８６】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
これらの脂環部分の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
【０１８７】
Ｒｆ２及びＲｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（ハロ）シクロアルキル基は、より好ましくは−Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ−２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。
【０１８８】
Ｙｅｗ１における、又は、Ｒｆ１における（パー）ハロアリール基としては、−Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ−１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。
【０１８９】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられる。
【０１９０】
以上に説明した上記式（ＥＷ）で示す部分構造を構成する各基及び各環は、更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基及びｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、ビニル基、プロペニル基、アリル等のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。ただし、イオン性基は上記更なる置換基に含まれない。
【０１９１】
上記一般式（１１）中、ＥＷＧは、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１個以上で置換されたアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されたアルキル基（ハロアルキル基）であることがより好ましく、フルオロアルキル基であることがさらに好ましい。ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１個以上で置換されたアルキル基は炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
より具体的には、ＥＷＧは、−Ｃ（Ｒ’１）（Ｒ’ｆ１）（Ｒ’ｆ２）または−Ｃ（Ｒ’１）（Ｒ’２）（Ｒ’ｆ１）で表される原子団であることが好ましい。ここで、Ｒ’１、Ｒ’２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、電子求引性基で置換されていない（好ましくは無置換の）アルキル基を表す。Ｒ’ｆ１、Ｒ’ｆ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、パーフルオロアルキル基を表す。
Ｒ’１及びＲ’２としてのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは炭素数１〜６である。
Ｒ’ｆ１及びＲ’ｆ２してのパーフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは炭素数１〜６である。
ＥＷＧの好ましい具体例としては、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３、−Ｃ５Ｆ１１、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ７Ｆ１５、−Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＦ３）Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＮ等を挙げることができ、中でも−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＮが好ましく、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＮがより好ましく、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＮがさらに好ましく、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ（ＣＦ３）２が特に好ましい。
【０１９２】
一般式（１１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（１２）又は（１３）で表される繰り返し単位であることが好ましく、露光装置に対する液浸液の高い追従性や現像欠陥抑制の観点から、一般式（１２）で表される構造であることがより好ましい。
【０１９３】
【化３５】
2018072737.tif 000036
【０１９４】
上記一般式（１２）中、Ｒ２は、電子求引性基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表す。Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｚ２はハロゲン原子を表す。
上記一般式（１３）中、Ｒ３は、電子求引性基を表す。Ｌ３は、２価の連結基を表す。Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｚ３はハロゲン原子を表す。
【０１９５】
Ｌ２及びＬ３としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１１）の２価の連結基としてのＬにおいて説明したものと同様である。
Ｒ２及びＲ３としての電子吸引性基は、上記式（ＥＷ）で示す部分構造であり、具体例及び好ましい例も前述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基であることが特に好ましい。
【０１９６】
なお、上記一般式（１２）においては、Ｌ２とＲ２とが互いに結合して環を形成することはなく、上記一般式（１３）においては、Ｌ３とＲ３とが互いに結合して環を形成することはない。
【０１９７】
Ｘ２及びＸ３は、酸素原子であることが好ましい。
Ｚ２及びＺ３は、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【０１９８】
また、一般式（１１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（１４）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【０１９９】
【化３６】
2018072737.tif 000037
【０２００】
上記一般式（１４）中、Ｒ４は電子求引性基を表す。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｌ４は、２価の連結基を表す。Ｘ４は、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは、０又は１を表す。
【０２０１】
Ｌ４としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１１）の２価の連結基としてのＬにおいて説明したものと同様である。
Ｒ４としての電子吸引性基は、上記式（ＥＷ）で示す部分構造であり、具体例及び好ましい例も前述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基であることが特に好ましい。
【０２０２】
なお、上記一般式（１４）においては、Ｌ４とＲ４とが互いに結合して環を形成することはない。
【０２０３】
Ｘ４は、酸素原子であることが好ましい。
【０２０４】
Ｒ５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、及び、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ５のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、及び、２−ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ５のアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
Ｒ５は、アルカリ現像液の作用により分解する基ではないことが好ましい。
【０２０５】
また、一般式（１１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（１５）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【０２０６】
【化３７】
2018072737.tif 000038
【０２０７】
上記一般式（１５）中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２−で表される基、又は、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、１価の置換基を表す。Ｒは電子求引性基を表す。
【０２０８】
Ｒとしての電子吸引性基は、上記式（ＥＷ）で示す部分構造であり、具体例及び好ましい例も前述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基であることが特に好ましい。
【０２０９】
Ｚとしての、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２−で表される基、及び、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１１）において説明したものと同様である。
【０２１０】
一般式（１１）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％が更に好ましく、４０〜１００ｍｏｌ％が最も好ましい。
以下に、一般式（１１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０２１１】
【化３８】
2018072737.tif 000039
【０２１２】
【化３９】
2018072737.tif 000040
【０２１３】
【化４０】
2018072737.tif 000041
【０２１４】
【化４１】
2018072737.tif 000042
【０２１５】
【化４２】
2018072737.tif 000043
【０２１６】
樹脂（Ｃ）は、その他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位の好ましい態様としては以下が挙げられる。
（ｃｙ１）フッ素原子及び／又は珪素原子を有し、且つ酸に対して安定であり、且つアルカリ現像液に対して難溶もしくは不溶である繰り返し単位。
（ｃｙ２）フッ素原子、珪素原子を有さず、且つ酸に対して安定であり、且つアルカリ現像液に対して難溶もしくは不溶である繰り返し単位。
（ｃｙ３）フッ素原子及び／又は珪素原子を有し、且つ、前掲の（ｘ）、（ｚ）以外の極性基を有する繰り返し単位。
（ｃｙ４）フッ素原子、珪素原子を有さず、且つ、前掲の（ｘ）、（ｚ）以外の極性基を有する繰り返し単位。
【０２１７】
（ｃｙ１）、（ｃｙ２）の繰り返し単位における、アルカリ現像液に難溶もしくは不溶とは、（ｃｙ１）、（ｃｙ２）がアルカリ可溶性基や、酸やアルカリ現像液の作用によりアルカリ可溶性基を生じる基（例えば酸分解性基や極性変換基）を含まないことを示す。
繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）は極性基を持たない脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０２１８】
以下に繰り返し単位（ｃｙ１）〜（ｃｙ４）の好ましい態様を示す。
繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）としては、下記一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０２１９】
【化４３】
2018072737.tif 000044
【０２２０】
一般式（ＣＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていても良い。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２２１】
一般式（ＣＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）としては、下記一般式（Ｃ４）又は（Ｃ５）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０２２２】
【化４４】
2018072737.tif 000045
【０２２３】
一般式（Ｃ４）、（Ｃ５）中、
Ｒｃ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａｃは水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａｃは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２２４】
Ｒｃ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基である。
【０２２５】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素環として、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環（例えば、５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環）も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０２２６】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０２２７】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２２８】
Ｒｃ６はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、又は、アルキルカルボニルオキシ基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。
Ｒｃ６のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲｃ６は同一でも異なっていても良い。
Ｒｃ６は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【０２２９】
（ｃｙ１）、（ｃｙ２）としては、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【０２３０】
【化４５】
2018072737.tif 000046
【０２３１】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０２３２】
また、上記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＣＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【０２３３】
【化４６】
2018072737.tif 000047
【０２３４】
式（ＣＩＩ−ＡＢ１）及び（ＣＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒｃ１３’〜Ｒｃ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
また、Ｒｃｌ３’〜Ｒｃ１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ｎは０又は１を表す。
【０２３５】
以下に（ｃｙ１）、（ｃｙ２）の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【０２３６】
【化４７】
2018072737.tif 000048
【０２３７】
（ｃｙ３）、（ｃｙ４）としては、極性基として水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位であることが好ましい。これにより現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、モノヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、モノヒドロキシジアマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、シアノ基で置換されたノルボルニル基等が挙げられる。
上記原子団を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＣＡＩＩａ）〜（ＣＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０２３８】
【化４８】
2018072737.tif 000049
【０２３９】
一般式（ＣＡＩＩａ）〜（ＣＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＣＡＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０２４０】
（ｃｙ３）、（ｃｙ４）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
【０２４１】
【化４９】
2018072737.tif 000050
【０２４２】
（ｃｙ１）〜（ｃｙ４）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
樹脂（Ｃ）は（ｃｙ１）〜（ｃｙ４）で表される繰り返し単位を複数有していてもよい。
【０２４３】
フッ素原子を含む繰り返し単位は、樹脂（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、樹脂（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０２４４】
一方、特に樹脂（Ｃ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、樹脂（Ｃ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、樹脂（Ｃ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０２４５】
樹脂（Ｃ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜２５，０００である。
【０２４６】
レジスト組成物中の樹脂（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜９質量％であり、特に好ましくは０．５〜８質量％である。
なお、樹脂（Ｃ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂（Ｃ）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２４７】
樹脂（Ｃ）は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２の範囲である。
【０２４８】
下表に樹脂（Ｃ）の具体例を示す。下表１及び２において、繰り返し単位の組成比は、モル比を示す。また、下記表中に記載の組成における繰り返し単位については後述する（ＴＭＳは、トリメチルシリル基を表す）。ＰｄはＭｗ／Ｍｎであり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。
【０２４９】
【表１】
2018072737.tif 000051
【０２５０】
【表２】
2018072737.tif 000052
【０２５１】
【化５０】
2018072737.tif 000053
【０２５２】
【化５１】
2018072737.tif 000054
【０２５３】
【化５２】
2018072737.tif 000055
【０２５４】
【化５３】
2018072737.tif 000056
【０２５５】
【化５４】
2018072737.tif 000057
【０２５６】
【化５５】
2018072737.tif 000058
【０２５７】
【化５６】
2018072737.tif 000059
【０２５８】
＜疎水性樹脂（Ｃ’）＞
レジスト組成物は、樹脂（Ｃ）とは異なる疎水性樹脂（Ｃ’）を含有してもよい。疎水性樹脂（Ｃ’）は、上記一般式（１１）で表される繰り返し単位を有さなければ、樹脂（Ｃ）が有していても良いものとして挙げた上述の繰り返し単位を有することができ、これらの繰り返し単位の疎水性樹脂（Ｃ’）の全繰り返し単位を基準とした含有量の好ましい範囲は、樹脂（Ｃ）における上述した範囲と同様である。
また、樹脂（Ｃ’）の重量平均分子量、分散度、及び、レジスト組成物の全固形分を基準とした含有量の好ましい範囲も、樹脂（Ｃ）における上述した範囲と同様である。
【０２５９】
［４］酸拡散制御剤
レジスト組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
【０２６０】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２６１】
【化５７】
2018072737.tif 000060
【０２６２】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０２６３】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２６４】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
好ましい化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１  ［０３７９］に例示された化合物を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２６５】
レジスト組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物のレジスト組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００が好ましく、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２６６】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（ＣＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物（ＣＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（ＣＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０２６７】
【化５８】
2018072737.tif 000061
【０２６８】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０２６９】
Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０２７０】
化合物（ＣＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０２７１】
【化５９】
2018072737.tif 000062
【０２７２】
一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。上記複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０２７３】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
レジスト組成物中、特に好ましい化合物（ＣＤ）の具体的としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０２７４】
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
レジスト組成物中、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（ＣＤ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
レジスト組成物における化合物（ＣＤ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２７５】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０２７６】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２７７】
【化６０】
2018072737.tif 000063
【０２７８】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０２７９】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０２８０】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、より好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−１であり、更に好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−３である。
【０２８１】
本願明細書に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
【０２８２】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【０２８３】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
【０２８４】
【化６１】
2018072737.tif 000064
【０２８５】
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｗ１ＮＨＷ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）を表し、Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【０２８６】
一般式（ＰＡ−１）について更に詳細に説明する。
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基などのパーフルオロアルキレン基がより好ましい。
【０２８７】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などが挙げられ、これら基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０の単環又は多環シクロアルキル基であり、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のものが挙げられ、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜２０のものが挙げられ、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基は、炭素数が３〜２０が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
【０２８８】
Ｒｙにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。
ＲｘとＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む５〜１０員の環が挙げられる。
【０２８９】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りである。
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４〜３０の有機基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０２９０】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基等は、上記Ｒｘとして挙げたアルキル基等と同様のものである。
【０２９１】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４〜８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。
【０２９２】
Ｑにより表される−Ｗ１ＮＨＷ2ＲｆにおけるＲｆとして、好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｗ１及びＷ2としては、少なくとも一方が−ＳＯ２−であることが好ましい。
【０２９３】
化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記一般式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【０２９４】
【化６２】
2018072737.tif 000065
【０２９５】
一般式（４）〜（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒｆ、Ｗ１及びＷ２は、一般式（ＰＡ−１）における各々と同義である。
Ｃ＋はカウンターカチオンを示す。
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、酸発生剤における一般式（ＺＩ）におけるＳ＋（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）（Ｒ２０３）として説明されているスルホニウムカチオン、一般式（ＺＩＩ）におけるＩ＋（Ｒ２０４）（Ｒ２０５）として説明されているヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
化合物（ＰＡ）の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１  [０２８０]に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０２９６】
また、レジスト組成物には、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）が含有されていてもよい。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【０２９７】
【化６３】
2018072737.tif 000066
【０２９８】
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。Ｘ−は、対アニオンを表す。
Ｘ−の具体例としては、前述した酸発生剤のアニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
【０２９９】
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１[０２９１]に例示された化合物を挙げることが出来る。
なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２００９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
【０３００】
化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。
【０３０１】
レジスト組成物には、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩が酸拡散制御剤として含有されていてもよい。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０３０２】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０３０３】
【化６４】
2018072737.tif 000067
【０３０４】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
【０３０５】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【０３０６】
一般式（ｄ１−１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１−２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１−３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
【０３０７】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０３０８】
【化６５】
2018072737.tif 000068
【０３０９】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数1以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）２−、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−を有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
【０３１０】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
【０３１１】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
一般式（Ｃ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３−６８２７号公報の段落〔００３７〕〜〔００３９〕及び特開２０１３−８０２０号公報の段落〔００２７〕〜〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落〔００１２〕〜〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−２５２１２４号公報の段落〔００２９〕〜〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０３１２】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、レジスト組成物の固形分基準で、０．５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜８．０質量％であることがより好ましく、１．０〜８．０質量％であることがさらに好ましい。
レジスト組成物には、上述した酸拡散制御剤から１種又は複数種が選択して含有されていてもよい。
【０３１３】
［５］溶剤
レジスト組成物は、通常、溶剤を含有する。
レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
【０３１４】
レジスト組成物には、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤が含有されていてもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０３１５】
［６］界面活性剤
レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０３１６】
レジスト組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０３１７】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。
【０３１８】
［７］その他の添加剤
レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０３１９】
レジスト組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、レジスト組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
レジスト組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を添加することができる。
【０３２０】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３２１】
レジスト組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト組成物を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。
固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０３２２】
次に、本発明の製造方法により製造されるトップコート組成物について、具体例を以下に示す。
【０３２３】
＜トップコート組成物＞
トップコート組成物は、例えば、レジスト膜上に液浸液難溶性膜（以下、「トップコート膜」ともいう）を形成するための組成物である。
トップコート膜に必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適正、液浸液難溶性であるため、トップコート組成物としては、上記機能が得られる適切な組成物を選択することが好ましい。また、トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できるものを選択することが好ましい。
トップコート組成物は、上述した上記の樹脂（Ｃ）及び溶剤を含んでいてもよい。
【０３２４】
トップコート組成物に含まれ得る溶剤としては、樹脂を溶解し、レジスト膜を溶解しない限りは特に制限はないが、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤などが好適に挙げられ、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが更に好ましい。これにより、レジスト膜に対する非溶解性がさらに向上し、トップコート組成物をレジスト膜上に塗布した際に、レジスト膜を溶解することなく、より均一に、トップコート膜を形成できる。溶剤の粘度としては、５ｃＰ（センチポアズ）以下が好ましく、３ｃＰ以下がより好ましく、２ｃＰ以下が更に好ましく、１ｃＰ以下が特に好ましい。なお、センチポアズからパスカル秒へは、式（１０００ｃＰ＝１Ｐａ・ｓ）で換算できる。
【０３２５】
これらの溶剤は一種単独で又は複数を混合して用いてもよい。
【０３２６】
トップコート組成物は、さらに、下記（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
（Ａ１）酸拡散制御剤
（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物
（Ａ３）ラジカルトラップ基を有する化合物
【０３２７】
＜（Ａ１）酸拡散制御剤＞
トップコート組成物は、さらに、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。トップコート組成物が含み得る酸拡散制御剤は、レジスト組成物が含み得る酸拡散制御剤として挙げたものと同様である。
【０３２８】
（酸拡散制御剤の含有量）
トップコート組成物における酸拡散制御剤の含有量は、トップコート組成物の固形分を基準として、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【０３２９】
＜（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物＞
エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物（以下、化合物（Ａ２）とも呼ぶ）について、以下に説明する。
【０３３０】
上記の通り、化合物（Ａ２）は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物である。これら基又は結合に含まれる酸素原子又は硫黄原子は、非共有電子対を有するため、レジスト膜から拡散してきた酸との相互作用により、酸をトラップすることができる。
【０３３１】
トップコート組成物の一形態において、化合物（Ａ２）は、上記群から選択される基又は結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。この場合、化合物（Ａ２）に複数含まれるエーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合から選択される基又は結合は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０３３２】
化合物（Ａ２）は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更に好ましく、１５００以下であることが特に好ましい。
【０３３３】
また、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、８個以上であることが好ましく、９個以上であることがより好ましく、１０個以上であることが更に好ましい。
また、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、３０個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましく、１５個以下であることが更に好ましい。
【０３３４】
また、化合物（Ａ２）は、沸点が２００℃以上の化合物であることが好ましく、沸点が２２０℃以上の化合物であることがより好ましく、沸点が２４０℃以上の化合物であることが更に好ましい。
【０３３５】
また、化合物（Ａ２）は、エーテル結合を有する化合物であることが好ましく、エーテル結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。
トップコート組成物において、化合物（Ａ２）は、下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン構造を含有する繰り返し単位を含有することが更に好ましい。
【０３３６】
【化６６】
2018072737.tif 000069
【０３３７】
式中、
Ｒ１１は、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、
ｎは、２以上の整数を表し、
＊は、結合手を表す。
【０３３８】
一般式（１）中のＲ１１により表されるアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１〜１５であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。このアルキレン基が置換基を有する場合、置換基は特に制限されないが、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）であることが好ましい。
ｎは、２〜２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦ（ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  ｆｏｃｕｓ）がより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
ｎの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、４〜６であることが特に好ましい。ここで、「ｎの平均値」とは、化合物（Ａ２）の重量平均分子量をＧＰＣによって測定し、得られた重量平均分子量と一般式が整合するように決定されるnの値を意味する。nが整数でない場合は、四捨五入した値とする。
複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
【０３３９】
また、上記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、下記一般式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０３４０】
【化６７】
2018072737.tif 000070
【０３４１】
式中、
Ｒ１１の定義、具体例および好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１１と同じである。
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１５であることが好ましい。Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１〜２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦがより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
ｍの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、４〜６であることが特に好ましい。ここで、「ｍの平均値」は、上述した「ｎの平均値」と同義である。
ｍが２以上である場合、複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
【０３４２】
トップコート組成物において、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、少なくとも２つのエーテル結合を含むアルキレングリコールであることが好ましい。
【０３４３】
化合物（Ａ２）は、市販品を使用してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
【０３４４】
以下に、化合物（Ａ２）の具体例を挙げるが、トップコート組成物に含まれ得る化合物としては、これらに限定されない。
【０３４５】
【化６８】
2018072737.tif 000071
【０３４６】
【化６９】
2018072737.tif 000072
【０３４７】
化合物（Ａ２）の含有率は、トップコート組成物中の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。
【０３４８】
＜（Ａ３）ラジカルトラップ基を有する化合物＞
（Ａ３）ラジカルトラップ基を有する化合物を化合物（Ａ３）ともいう。
ラジカルトラップ基は、活性ラジカルを捕捉し、ラジカル反応を停止させる基である。このようなラジカルトラップ基としては、例えば、活性ラジカルと反応し、安定フリーラジカルへと変換される基、及び、安定フリーラジカルを有する基が挙げられる。
このようなラジカルトラップ基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、ベンゾキノン、ニトロキシルラジカル化合物、芳香族ニトロ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物、ベンゾチアゾール、ジメチルアニリン、フェノチアジン、ビニルピレン、及び、これらの誘導体などが挙げられる。
また、塩基性を有さないラジカルトラップ基としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール基、ヒドロキノン基、Ｎ−オキシルフリーラジカル基、ニトロソ基、および、ニトロン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が好適に挙げられる。
【０３４９】
化合物（Ａ３）が有するラジカルトラップ基の数としては特に限定はないが、化合物（Ａ３）が高分子化合物以外の化合物である場合、ラジカルトラップ基は１分子中１〜１０個が好ましく、１〜５個がより好ましく、１〜３個が更に好ましい。
【０３５０】
一方、化合物（Ａ３）が繰り返し単位を有する高分子化合物である場合、ラジカルトラップ基を有する繰り返し単位が１〜５個のラジカルトラップ基を有することが好ましく、１〜３個のラジカルトラップ基を有することがより好ましい。また上記高分子化合物中のラジカルトラップ基を有する繰り返し単位の組成比は、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜１００モル％がより好ましく、３０〜１００モル％が更に好ましい。
【０３５１】
ラジカルトラップ基を有する化合物（Ａ３）としては、窒素酸素結合を有する化合物が好ましく、下記一般式（２１）〜（２３）のいずれかで表される化合物がより好ましい。
【０３５２】
なお、下記一般式（２１）で表される化合物が、Ｎ−オキシルフリーラジカル基を有する化合物に相当し、下記一般式（２２）で表される化合物が、ニトロソ基を有する化合物に相当し、下記一般式（２３）で表される化合物が、ニトロン基を有する化合物に相当する。
【０３５３】
【化７０】
2018072737.tif 000073
【０３５４】
一般式（２１）〜（２３）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。式（２１）においてＲ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、式（２３）においてＲ４〜Ｒ６の少なくとも二つが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ６が表すアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基、Ｒ１及びＲ２が結合して形成していてもよい環、並びに、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも二つが結合して形成していてもよい環は、置換基を有していてもよい。
【０３５５】
Ｒ１〜Ｒ６が表すアルキル基としては、例えば、直鎖状または分岐状である炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【０３５６】
Ｒ１〜Ｒ６が表すシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が挙げられ、その具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが好適に挙げられる。
【０３５７】
Ｒ１〜Ｒ６が表すアリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、その具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが好適に挙げられる。
【０３５８】
Ｒ１及びＲ２が形成していてもよい環、及び、Ｒ４〜Ｒ６が形成していてもよい環としては、好ましくは５〜１０員環であり、より好ましくは５又は６員環である。
【０３５９】
Ｒ１〜Ｒ６が表すアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基、Ｒ１及びＲ２が結合して形成していてもよい環、並びに、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも二つが結合して形成していてもよい環が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、オキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシルアミド基（ＲＣＯＮＨ−：Ｒは、置換若しくは無置換のアルキル基又はフェニル基）、−ＳＯ2Ｎａ、−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＣ2Ｈ5)2等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ６が表すシクロアルキル基、及び、アリール基が有していてもよい置換基としては、更に、アルキル基を挙げることができる。
【０３６０】
なお、一般式（２１）〜（２３）のいずれかで表される化合物は、樹脂の形態であってもよく、この場合、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも一つが、樹脂の主鎖又は側鎖へ結合していてもよい。
【０３６１】
以下に、ラジカルトラップ基を有する化合物（Ａ３）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３６２】
【化７１】
2018072737.tif 000074
【０３６３】
ラジカルトラップ基を有する化合物（Ａ３）が低分子化合物である場合、その分子量は特に限定されず、分子量１００〜５０００であることが好ましく、１００〜２０００であることがより好ましく、１００〜１０００であることが更に好ましい。
また、ラジカルトラップ基を有する化合物（Ａ３）が、繰り返し単位を有する高分子化合物である場合、その重量平均分子量は、５０００〜２００００が好ましく、５０００〜１００００がより好ましい。
【０３６４】
ラジカルトラップ基を有する化合物（Ａ３）としては、市販品の化合物を使用してもよいし、公知の方法で合成した化合物を使用してもよい。なお、化合物（Ａ３）は、市販のラジカルトラップ基を有する低分子化合物と、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、酸ハライド基、カルボキシル基、イソシアネート基などの反応性基を有する高分子化合物との反応によって合成してもよい。
【０３６５】
ラジカルトラップ基を有する化合物（Ａ３）の含有量は、トップコート組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３６６】
トップコート組成物は、（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群より選択される１種の化合物を複数含んでも良い。例えば、互いに区別される２種以上の化合物（Ａ１）を含んでも良い。
また、トップコート組成物は、（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群より選択される２種以上の化合物を含有しても良い。例えば、化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）の両方を含有しても良い。
トップコート組成物が、（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群より選択される化合物を複数含む場合、それら化合物の含有量の合計は、トップコート組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜２０質量％であり、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜８質量％である。
ラジカルトラップ基を有する化合物（Ａ３）は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０３６７】
＜パターン形成方法＞
本発明は、上述の本発明の製造方法により製造されたレジスト組成物又はトップコート組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法にも関する。
具体的には、本発明のパターン形成方法は、レジスト組成物又はトップコート組成物を調製する工程（２ａ）を含むものであり、レジスト膜又はトップコート膜を形成する工程（２ｂ）、膜を液浸露光する工程（２ｄ）、露光後の膜を加熱処理する工程（２ｅ）、及び現像工程（２ｆ）を含むことができる。
なお、工程（２ａ）は、上記工程（１ａ）〜（１ｃ）と同様に行うことができ、工程（２ｂ）は、上記工程（１ｂ）と同様の方法で行うことができるため、詳細な記載は省略する。
以下、工程（２ｄ）〜（２ｆ）について、詳細に説明する。
【０３６８】
［工程（２ｄ）：液浸露光工程］
工程（２ｄ）は、工程（２ｂ）で形成されたレジスト膜又はトップコート膜を液浸露光する（液浸液を介して活性光線又は放射線を照射（露光）する）工程である。
【０３６９】
露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光が挙げられる。
より具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）であることがより好ましい。
【０３７０】
露光工程においては液浸露光方法を適用する。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落［０５９４］〜［０６０１］に記載された方法に従って、行うことができる。
【０３７１】
工程（２ｄ）においては、４００ｍｍ／秒以上の速さ（スキャン速度）による露光領域が存在するように、レジスト膜を液浸露光することができる。上記範囲のスキャン速度は、露光装置の設定により達成可能である。液浸露光の速さは７００ｍｍ／秒以上であることがより好ましい。
【０３７２】
［工程（２ｅ）：加熱処理工程］
工程（２ｅ）は、上述した工程（２ｄ）で活性光線又は放射線が照射された膜（レジスト膜又はトップコート膜）に加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を施す工程である。本工程により露光部の反応が促進される。加熱処理（ＰＥＢ）は複数回行ってもよい。
加熱処理の温度は、７０〜１３０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。
加熱処理の時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒であることがさらに好ましい。
加熱処理は通常の露光機又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０３７３】
［工程（２ｆ）：現像工程］
工程（２ｆ）は、工程（２ｅ）で加熱処理が施された膜を、現像液を用いて現像する工程である。
現像液は、アルカリ現像液であってもよく、有機溶剤を含む現像液であってもよい。
【０３７４】
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
具体的には、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどの第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジンなどの環状アミン類；等のアルカリ性水溶液を使用することができる。これらの中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いることが好ましい。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度（及びｐＨ）及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス液を用いて洗浄してもよく、そのリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、リンス処理または超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。
【０３７５】
有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができ、具体的には例えば、特開２０１４−０４８５００号公報の段落［０４６１］〜［０４６３］に記載されたものの他、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸ブチル及び酢酸イソアミルが挙げられる。
なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２−メチルノナン、２，２−ジメチルオクタン、４−エチルオクタン、イソオクタンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０３７６】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０３７７】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０３７８】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０３７９】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０３８０】
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、酸拡散制御剤として前述した、組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
【０３８１】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落［０６３１］〜［０６３６］に記載された範囲及び方法を用いることができる。
【０３８２】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０３８３】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【０３８４】
炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６〜３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８〜３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数１０〜３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れが抑制される。
有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥がより抑制される。一態様において、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの３種混合溶剤もリンス液として好ましい。
【０３８５】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０３８６】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０３８７】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０３８８】
本発明のパターン形成方法においては、ＰＥＢ（露光後加熱）工程と現像工程の間にリンスを行ってもよい。リンス液としては、上述した炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液、及び、水系のリンス液を用いることができる。ＰＥＢ（露光後加熱）工程と現像工程の間に行なうリンスに用いられるリンス液としては、例えば、日本国特開２０１６−１３３４号公開公報に開示された疎水性溶媒とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶媒を挙げることができる。
【０３８９】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０３９０】
本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
アルカリ現像液としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１４−０４８５００号公報の段落［０４６０］に記載されたアルカリ現像液が挙げられる。
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報［００７７］と同様のメカニズム）。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
【０３９１】
本発明の製造方法により得られるレジスト組成物又はトップコート組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、１ｐｐｔ以下が最も好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認することができる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、１ｐｐｔ以下が特に好ましい。
本発明の組成物の製造方法、及び、本発明のパターン形成方法において使用される有機系処理液(レジスト溶剤、現像液、リンス液等)は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ−リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
【０３９２】
本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、ＷＯ２０１４/００２８０８Ａ１に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、ＵＳ２０１０/００２０２９７Ａ、特開２００８−８３３８４号公報、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１”ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０３９３】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
本発明の電子デバイスの製造方法は、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の製造に、好適に用いられるものである。
【０３９４】
＜レジスト組成物又はトップコート組成物の検定方法＞
更に、本発明は、被検用レジスト組成物又はトップコート組成物を用いて、支持体上に膜を形成する工程と、膜の水に対する動的後退接触角を水追従法によって測定して検定する工程とを含む、レジスト組成物又はトップコート組成物の検定方法にも関する。
支持体、被検用レジスト組成物又はトップコート組成物、及び動的後退接触角の水追従法による測定方法等については、上述した通りである。
【実施例】
【０３９５】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３９６】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表３に示す成分を溶剤（レジスト溶剤）に溶解させ、それぞれについて固形分濃度３．５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物Ｒ−１〜Ｒ−１４を調製した。これらのうち、レジスト組成物Ｒ−１〜Ｒ−３、Ｒ−５〜Ｒ−１０、Ｒ−１２〜Ｒ−１４を後述する検定に供する被検用レジスト組成物として用いた。
【０３９７】
【表３】
2018072737.tif 000075
【０３９８】
＜トップコート組成物の調製＞
下記表４に示す成分を溶剤（トップコート溶剤）に溶解させ、それぞれについて下記表４に示す固形分濃度の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してトップコート組成物ＴＣ−１及びＴＣ−２を調製した。これらを後述する検定に供する被検用トップコート組成物として用いた。
【０３９９】
【表４】
2018072737.tif 000076
【０４００】
使用した各成分について以下に示す。
樹脂（Ａ）の繰り返し単位の種類、繰り返し単位の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表５に示す。繰り返し単位の組成比（モル比）は、各モノマー単位の左から順に対応する。
【０４０１】
【表５】
2018072737.tif 000077
【０４０２】
【化７２】
2018072737.tif 000078
【０４０３】
酸発生剤の構造は下記のとおりである。
【０４０４】
【化７３】
2018072737.tif 000079
【０４０５】
表３中、塩基性化合物の構造は下記のとおりである。
【０４０６】
【化７４】
2018072737.tif 000080
【０４０７】
疎水性樹脂の構造は下記のとおりである。
【０４０８】
【化７５】
2018072737.tif 000081
【０４０９】
【化７６】
2018072737.tif 000082
【０４１０】
各疎水性樹脂について、各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表６に示す。
【０４１１】
【表６】
2018072737.tif 000083
【０４１２】
界面活性剤については以下のとおりである。
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
【０４１３】
溶剤（レジスト溶剤及びトップコート溶剤）については以下のとおりである。
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：シクロヘキサノン
ＳＬ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−４：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−５：プロピレンカーボネート
【０４１４】
＜被検用レジスト組成物又はトップコート組成物を用いた膜の形成＞
シリコンウエハ（支持体）上に、下記表７に記載した被検用レジスト組成物又はトップコート組成物をスピン塗布した後、１００℃で６０秒間、ホットプレートにて塗膜のベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜又は膜厚５０ｎｍのトップコート膜を形成した。このようにして、支持体上にレジスト膜又はトップコート膜が形成された被検用サンプル１〜１４を作成した。
【０４１５】
【表７】
2018072737.tif 000084
【０４１６】
＜膜の水に対する動的後退接触角の測定とその結果に基づく検定＞
≪水追従法による動的後退接触角の測定（実施例）≫
被検用サンプル１〜１４を動的接触角計のウエハステージへ設置し、シリンジより純水の液滴（１０μＬ）を吐出し保持した状態で、膜（レジスト膜又はトップコート膜）へ液滴を接触させた。次いで、シリンジを固定したままウエハステージを２５０ｍｍ／秒の速さで移動させ、ウエハステージ移動中の液滴の後退角を測定し、接触角が安定した値を動的後退接触角とした。動的後退接触角の測定は、２３℃、相対湿度４５％にて実施した。
結果を下記表８に示す。
なお、検定は、動的後退接触角が８０°以上であるか否かを検査することにより行った。
【０４１７】
≪拡張縮小法による動的後退接触角の測定（比較例）≫
被検用サンプル１〜１４に対して、接触角測定装置（協和界面科学社製）の拡張縮小法により、膜（レジスト膜又はトップコート膜）上における水滴の動的後退接触角を測定した。初期液滴サイズ３５μＬを６μＬ／秒の速度にて５秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定した値を動的後退接触角とした。測定環境は、２３℃、相対湿度４５％とした。
結果を下記表８に示す。
【０４１８】
＜レジスト組成物及びトップコート組成物の調製＞
本発明は上記水追従法による動的後退接触角が所定の角度以上であるか否かを検定することにより、高速スキャンを用いた液浸法で液浸欠陥が発生しにくいサンプルであるか否かを判断して、高速スキャンを用いた液浸法で液浸欠陥が発生しにくいレジスト組成物又はトップコート組成物を調製することができるものである。
ただし、本実施例では、液浸欠陥の評価を行うために、動的後退接触角の測定結果にかかわらず、前述の全てのレジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−１４）及びトップコート組成物（ＴＣ−１及びＴＣ−２）を調製し、後述するパターン形成のために用いた。
【０４１９】
〔液浸法によるパターン形成：ポジ型、アルカリ現像〕
シリコンウエハ（１２インチ口径）上に反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物Ｒ−１〜Ｒ−７をそれぞれ塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７０ｎｍの感光性膜（レジスト膜）を形成した。このようにしてシリコンウエハ上にレジスト膜が形成されたサンプルＰ−１〜Ｐ−３、Ｐ−５〜Ｐ−７を作成した。
レジスト組成物Ｒ−４を用いて形成されたレジスト膜の上には、更にトップコート組成物ＴＣ−１を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚５０ｎｍのトップコート膜を形成した。このようにしてシリコンウエハ上にレジスト膜とトップコート膜とがこの順に形成されたサンプルＰ−４を作成した。
得られたサンプルをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１９５０ｉ、ＮＡ１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、Ｙ偏向）を用い、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して、下記表８に示すスキャン速度で液浸露光した。液浸液としては超純水を使用した。
その後、９０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを得た。
なお、１インチは、０．０２５４ｍである。
【０４２０】
〔液浸法によるパターン形成：ネガ型、有機溶剤現像〕
シリコンウエハ（１２インチ口径）上に反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物Ｒ−８〜Ｒ−１４をそれぞれ塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８５ｎｍの感光性膜（レジスト膜）を形成した。このようにしてシリコンウエハ上にレジスト膜が形成されたサンプルＰ−８〜Ｐ−１０、Ｐ−１２〜Ｐ−１４を作成した。
レジスト組成物Ｒ−１１を用いて形成されたレジスト膜の上には、更にトップコート組成物ＴＣ−２を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚５０ｎｍのトップコート膜を形成した。このようにしてシリコンウエハ上にレジスト膜とトップコート膜とがこの順に形成されたサンプルＰ−１１を作成した。
得られたサンプルをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１９５０ｉ、ＮＡ１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、Ｙ偏向）を用い、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して下記表８に示すスキャン速度で液浸露光した。液浸液としては超純水を使用した。
その後８５℃で、６０秒間加熱した後、酢酸ブチルで３０秒間パドルして現像し、リンスをする場合はリンス液でリンスした後、４０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）の回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、スピン乾燥して線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを得た。
【０４２１】
〔液浸（水残り）欠陥評価〕
各サンプルについて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成した後、ＵＶｉｓｉｏｎ５（ＡＭＡＴ社製）で、シリコンウエハ上における欠陥分布を検出し、ＳＥＭＶｉｓｉｏｎＧ４（ＡＭＡＴ社製）を用いて、欠陥の形状を観察した。観察した欠陥の内、液浸欠陥（水残り痕）に相当するものの数を算出した。液浸欠陥は１２インチ口径のシリコンウエハ１枚当たりの欠陥数で評価した。
【０４２２】
各サンプルについて、実施例及び比較例の水の動的後退接触角の測定結果、パターン形成時に用いた現像液及びリンス液の種類、並びに液浸欠陥の評価結果を下記表８に示す。
【０４２３】
【表８】
2018072737.tif 000085
【０４２４】
表８中、ＴＭＡＨはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）を表し、ｎＢＡは酢酸ブチルを表し、ＭＩＢＣは４−メチル−２−ペンタノールを表す。
【０４２５】
表８に示した結果から分かるように、拡張縮小法（比較例）による水の動的後退接触角の測定結果が８０°未満であっても、水追従法（実施例）による水の動的後退接触角の測定結果が８０°以上であるサンプルＰ−２及びＰ−１１は、液浸欠陥の個数が２個以下であり、これらのサンプルのレジスト膜及びトップコート膜の形成に用いたレジスト組成物及びトップコート組成物は、高速スキャンを用いた液浸法によるパターン形成に好適であると判断できる。
一方、拡張縮小法（比較例）による水の動的後退接触角の測定結果が８０°以上であっても、水追従法（実施例）による水の動的後退接触角の測定結果が８０°未満であるサンプルＰ−６及びＰ−１３は、液浸欠陥の個数が１０個以上であり、これらのサンプルのレジスト膜の形成に用いたレジスト組成物は、高速スキャンを用いた液浸法によるパターン形成には適さないと判断できる。
以上より、水追従法による水に対する動的後退接触角の測定を用いた本発明の検定方法により、高速スキャンを用いた液浸法によるパターン形成に適するか否か（液浸欠陥が発生しにくいか否か）を従来の拡張縮小法を用いる方法よりも高い精度で判別することができることが分かる。そして、本発明の検定方法の結果に基づいて、高速スキャンを用いた液浸法によるパターン形成に適したレジスト組成物及びトップコート組成物を調製することができる。
【符号の説明】
【０４２６】
１  膜
２  支持体
３  ウエハステージ
４  動的接触角計のシリンジ
５  液滴
θ  動的後退接触角
【図１】
2018072737.tif 000086