(57)【要約】【課題】硬度と伸度と柔軟性と高強度とに優れた均一な塗膜を形成可能であり、硬化前塗工物がタックフリーで巻取り可能な水性ウレタン樹脂分散体を提供すること。【解決手段】水性ウレタン樹脂分散体であって、カルボキシル基含有ポリオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート由来の構成単位とを有し、カルボキシル基含有ポリオール由来の構成単位のカルボキシル基にラジカル重合性基を有する化合物が導入されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ポリオール由来の構成単位と、
ポリイソシアネート由来の構成単位とを有し、
前記カルボキシル基含有ポリオール由来の構成単位の前記カルボキシル基にラジカル重合性基を有する化合物が導入されていることを特徴とする、水性ウレタン樹脂分散体。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有ポリオール由来の構成単位の前記カルボキシル基に対して、１０モル％以上９０モル％以下の前記ラジカル重合性基を有する前記化合物が導入されていることを特徴とする、請求項１に記載の水性ウレタン樹脂分散体。
【請求項３】
前記ラジカル重合性基を有する前記化合物が、グリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性ウレタン樹脂分散体。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のいずれかの水性ウレタン樹脂分散体のラジカル重合性基がラジカル重合した樹脂からなることを特徴とする、ポリウレタン樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項１〜３に記載のいずれかの水性ウレタン樹脂分散体のラジカル重合性基がラジカル重合した樹脂からなることを特徴とする、ポリウレタン樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価で無色透明な高強度塗膜を形成でき、硬化物であるフィルムやシートの硬度、伸度、耐熱性、耐光性、柔軟性が必要な様々な分野で有用である、反応硬化型の水性ウレタン樹脂分散体及びそれを用いたフィルム及びシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線硬化樹脂は医薬・薬学から化学工業まで幅広い用途で使用され、ラジカル重合系のアクリル樹脂や、カチオン重合系のエポキシ樹脂などが市販されている。その中でも、ラジカル系のアクリル樹脂は、単官能モノマー、多官能モノマー、オリゴマー、ポリマーなど多くの種類が存在し、ウレタンアクリレートもその一つであり、材料設計が容易であることから、これまでにも多くの構造が提案されている。
【０００３】
これらを使用した無溶剤型のウレタンアクリレートでは、樹脂粘度の問題で、高分子化合物を使用できず、硬化膜の物理的な性能が良いものを作れなかった。
【０００４】
例えば、特許文献１には、水性ウレタン樹脂分散体とアクリル樹脂を混合した組成物が示されているが、硬化前の塗工物にタック性があり巻き取ることができなかった。また、物理性能が均一な硬化膜が得られるものの、その強度は十分ではなかった。
【０００５】
また、特許文献２には、水性ウレタン樹脂分散体の末端のイソシアネートを予め水酸基含有重合性物質で処理した組成物が示されているが、硬化前の塗工物は巻き取れるものの、物理性能が均一な硬化膜が得られなかった。
【０００６】
また、特許文献３には、水性ウレタン樹脂分散体の主鎖にペンタエリスリトールジアクリレートを導入する組成物が示されているが、物理性能が均一な硬化膜は得られるものの、アクリル樹脂を混合しない場合は十分な強度が得られず、アクリル樹脂を混合するとタック性があって硬化前塗工物を巻き取ることができなかった。
【０００７】
また、溶剤型のウレタンアクリレートに関しては、安全性や作業環境などが問題視されている。従って、水性ウレタン樹脂分散体を使用して、物理的性能の良い塗膜を与えるものが望まれている。
【０００８】
水性ウレタン樹脂分散体は、塗料やコーティング用途に利用されており、硬度、伸度、柔軟性などの物理的性能が必要である。特に、コーティング用途、シート及びフィルムの分野においては、より高強度な塗膜を与える水性ウレタン樹脂分散体が必要となっている。
【０００９】
水性ウレタン樹脂分散体に使用されるポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが知られており、使用するポリオールの性能が反映されるため、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールが使用されることが多く、耐熱性や耐加水分解性などが必要な場合はポリカーボネートポリオールが使用されることが多い。
【００１０】
ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールが使用された水性ウレタン樹脂分散体は、その分子設計により、ある程度の物理的性能を有する塗膜が得られる。しかしながら、コーティング用途やシート及びフィルムの分野においては、高強度な塗膜が必要とされ、これらの水性ウレタン分散体から作成されたフィルムやシートでは、強度が十分では無いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第５７３７１７９号公報
【特許文献２】特許第５５９０４０６号公報
【特許文献３】特許第５７８０４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の問題を鑑みて、本発明では、硬度と伸度と柔軟性と高強度とに優れた均一な塗膜を形成可能であり、硬化前塗工物がタックフリーで巻取り可能な水性ウレタン樹脂分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の水性ウレタン樹脂分散体は、カルボキシル基含有ポリオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート由来の構成単位とを有し、カルボキシル基含有ポリオール由来の構成単位のカルボキシル基にラジカル重合性基を有する化合物が導入されていることを特徴とする。
【００１４】
また、カルボキシル基含有ポリオール由来の構成単位のカルボキシル基に対して、１０モル％以上９０モル％以下のラジカル重合性基を有する化合物が導入されていることを特徴とする。
【００１５】
また、ラジカル重合性基を有する化合物が、グリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする。
【００１６】
上記のいずれかの水性ウレタン樹脂分散体のラジカル重合性基がラジカル重合した樹脂からなるポリウレタン樹脂フィルム。
【００１７】
上記のいずれかの水性ウレタン樹脂分散体のラジカル重合性基がラジカル重合した樹脂からなるポリウレタン樹脂シート。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、硬度と伸度と柔軟性と高強度とに優れた均一な塗膜を形成可能であり、硬化前塗工物がタックフリーで巻取り可能な水性ウレタン樹脂分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体によれば、水性ウレタン樹脂分散体である液状物を基材フィルムなどに塗工した後、加熱乾燥させた後、紫外線を照射して硬化物を形成することができ、形成された硬化物は、塗料、コーティング材料、自立フィルムなどに利用される。また、本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体によれば、タックフリーで巻取り可能な硬化前塗工物と、安価で無色透明な、物理性能が均一で高強度な硬化物とを形成することができる。
【００２０】
本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体は、一分子中に水酸基を複数有するポリオールと、カルボキシル基含有ポリオールと、一分子中にイソシアネート基を複数有するポリイソシアネートとからなり、カルボキシル基含有ポリオールの一部をカルボキシル基と反応する反応性化合物で変性したものである。
【００２１】
一分子中に水酸基を複数有するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどの高分子化合物や、脂肪族ジオール、脂肪族トリオール、脂肪族ポリオール、脂環式ジオールなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
使用できるポリエステルポリオールとしては特に制限は無いが、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールなどの二塩基酸とジオールとからなるポリエステルジオールや、トリメチロールプロパンをカプロラクトン変性したヒドロキシカルボン酸とポリオールとからなるポリエステルトリオールなどが挙げられる。トリメチロールプロパンとカプロラクトンとからなるポリエステルトリオールとしては、プラクセル３０５（ダイセル社製、「プラクセル」は登録商標である）を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
使用できるポリカーボネートポリオールとしては特に制限は無いが、低分子のジオールと炭酸エステルとからなるポリカーボネートジオールが、耐加水分解性、耐熱性、柔軟性などの点から好ましい。低分子のジオールとしては、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられるが、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノールが好ましい。炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルが挙げられるが、炭酸ジメチルが好ましい。ポリカーボネートジオールとしては、ＢＥＮＥＢｉＯＬ（三菱化学社製、「ＢＥＮＥＢｉＯＬ」は登録商標である）、デュラノール（旭化成社製、「デュラノール」は登録商標である）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（宇部興産社製、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ」は登録商標である）などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
使用できるポリエーテルポリオールとしては特に制限は無いが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのアルキレングリコールが挙げられる。
【００２５】
使用できるポリイソシアネートとしては特に制限は無いが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
使用できる芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４‐及び２，６‐トリレンジイソシアネート、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
使用できる脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
使用できる脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
さらに、上記したポリイソシアネートとしては、使用に耐えうる限り、ビウレット体、アダクト体、アロファネート体、イソシアヌレート体やその混合物なども用いることができる。
【００３０】
ポリイソシアネートとしては、入手しやすさと反応制御の点から、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）が好ましい。
【００３１】
本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体に用いるカルボキシル基含有ポリオールとしては、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を含有するものであれば、特に制限は無いが、入手しやすさの点から、２，２‐ジメチロールプロピオン酸が好ましい。水性ウレタン分散体中にカルボキシル基を有することは、水性溶媒中へ分散させるための官能基として必要であり、中和して使用される。
【００３２】
本発明で用いるカルボキシル基含有ポリオールは、製造工程において中和される。ここで使用できる中和剤としては特に制限は無いが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンなどの有機化合物や水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機化合物が挙げられる。反応性と系外への除去の点から、トリエチルアミンが好ましい。
【００３３】
本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体に用いる反応性化合物としては、カルボキシル基と反応する基と、ラジカル重合する基とを含有していれば特に制限は無いが、入手しやすさと反応性の点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。
【００３４】
本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体に用いる反応性化合物の導入量は、カルボキシル基含有ポリオールのカルボキシル基に対して、１０モル％より少ないと、作成される硬化膜の機械強度の均一性が悪く、９０モル％より多いと、良好な分散性が得られないため、反応性化合物の導入量は、カルボキシル基含有ポリオールのカルボキシル基に対して、１０モル％以上９０モル％以下が好ましく、より好ましくは、２０モル％以上８０モル％以下である。
【００３５】
さらに本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体の製造工程で得られる末端イソシアネート化合物は、硬度を向上させるためにアクリル化合物で処理することや、ウレタン化号物の分子量増大のために鎖伸長することが可能である。
【００３６】
本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体の製造工程で得られる末端イソシアネート化合物を処理するために用いるアクリル化合物としては、特に制限は無いが、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有アクリル化合物が挙げられ、入手しやすさと反応性の点から、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが好ましい。
【００３７】
本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体の製造工程で得られる末端イソシアネート化合物を処理するために用いる鎖伸長剤としては、特に制限は無いが、アミン化合物やヒドラジン化合物などが挙げられ、入手しやすさと反応性の点から、エチレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジドなどが好ましい。
【００３８】
さらに、本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体には、性能を損ねない限り、用途によって、アクリル樹脂、顔料、染料、界面活性剤、分散剤、光安定剤など添加物やケイ酸塩などの無機化合物も用いることができる。
【００３９】
本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体を用いたフィルム及びシートを作成する際に用いることができる光重合開始剤としては、特に制限は無いが、ベンゾフェノン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュアー」は登録商標である））、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３（ＢＡＳＦ社製））、１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパン-1-オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（ＢＡＳＦ社製））などのアルキルフェノン系、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製））などのアシルフォスフィンオキシド系などがあげられる。水性ウレタン分散体との親和性から、特にＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
【００４０】
以上、本発明に用いる主な構成を示したが、次に、本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体の製造方法と、水性ウレタン樹脂分散体を使用したフィルム及びシートの製造方法とを説明する。
【００４１】
本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体の製造方法の流れを、ポリカーボネートジオールの製造工程、イソシアネート末端ウレタンの製造工程、カルボキシル基と反応性化合物との反応工程、アクリル処理工程、中和工程、鎖伸長及び分散工程、フィルム及びシートの製造工程の一例を挙げて説明するが、製造方法はこれに限るものではない。
【００４２】
（ポリカーボネートジオールの製造工程）
まず、Ｎ‐エチルピロリドン中で、炭酸ジメチルと炭酸ジメチルのモル数に対して過剰量の低分子ジオールを既定の条件で反応させ、未反応物を除去し、ポリカーボネートジオールを得る。
【００４３】
（イソシアネート末端ウレタンの製造工程）
ついで、上記で得られたポリカーボネートジオールと２，２‐ジメチロールプロピオン酸と必要に応じて、さらに上記した低分子ジオールと同じまたは異なる低分子ジオールとを、それらの合計水酸基のモル数に対して過剰量のジイソシアネートを既定の条件で反応させ、未反応物を除去し、イソシアネート末端ウレタンを得る。
【００４４】
（カルボキシル基と反応性化合物との反応工程）
上記で得られたイソシアネート末端ウレタンに、グリシジルアクリレートを加え規定の条件で反応させ、未反応物を除去し、反応性化合物変性ポリウレタン中間体を得る。
【００４５】
（アクリル処理工程）
さらに必要に応じて、十分イソシアネートが残存する程度のペンタエリスリトールトリアクリレートを加えて既定の条件で反応させ、未反応物を除去し、反応性化合物変性ポリウレタン中間体と反応性化合物変性ポリウレタン中間体のアクリル化物との混合物を得る。
【００４６】
（中和工程）
さらに、反応性化合物変性ポリウレタン中間体あるいは反応性化合物変性ポリウレタン中間体のアクリル化物の混合物に、トリエチルアミンを混合し、既定の条件で残存カルボキシル基を中和する。
【００４７】
（鎖伸長及び分散工程）
次に、蒸留水を加え、さらにエチレンジアミン溶液を加えて、既定の条件で鎖伸長反応させることにより、本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体を得ることができる。
【００４８】
（フィルム及びシートの製造工程）
上記で得られた本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体の樹脂分１００重量部に対し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（ＢＡＳＦ社製）を３重量部加えた組成物を、基材フィルム上にコーターで塗工し、既定の条件で乾燥させる。乾燥後、Ｎ２雰囲気下において紫外線ランプで表面から露光した後、基材フィルムを剥離することにより、本発明に係るフィルム及びシートを得ることができる。なお、本発明に係る水性ウレタン樹脂分散体を用いたフィルム及びシートは、乾燥後にタック性が無いため、巻取り回収が可能である。
【００４９】
本発明で用いられる基材フィルムとしては、特に制限は無く、例えば樹脂を用いることができる。
【００５０】
本発明で用いられるコーターとしては、特に制限は無く、塗膜厚みによってグラビアコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、バーコーターなどを用いることができる。
【００５１】
本発明で用いられる紫外線ランプとしては、特に制限は無く、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源を用いることができるが、高圧水銀灯やメタルハライドランプが望ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１  水性ウレタン樹脂分散体１の合成］
反応容器に、Ｎ‐エチルピロリドン１００重量部と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ‐１００（宇部興産社製）８０重量部と、２，２‐ジメチロールプロピオン酸５５重量部と、１，６‐ヘキサンジオール１５重量部とを混合し、ついで、４，４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６０重量部を加えて８０℃に加熱することによって、イソシアネート末端ウレタン樹脂溶液を得た。
【００５４】
上記で得られたイソシアネート末端ウレタン樹脂溶液に、グリシジルアクリレート４０重量部を加え、８０℃に加熱することによって、カルボキシル基の一部が反応した反応性化合物変性ポリウレタン中間体溶液を得た。ついで、得られた反応性化合物変性ポリウレタン中間体溶液にトリエチルアミン１０重量部を加えることによって残存カルボキシル基を中和した後、さらに水５００重量部を加えて十分撹拌した後、２０％エチレンジアミン水溶液１０重量部を加え、鎖伸長反応を行い、実施例１の水性ウレタン樹脂分散体１を得た。
【００５５】
［実施例２  水性ウレタン樹脂分散体２の合成］
反応容器に、Ｎ‐エチルピロリドン１００重量部と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産社製）１００重量部と、２，２‐ジメチロールプロピオン酸３０重量部と、１，６‐ヘキサンジオール２０重量部とを混合し、ついで、４，４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８０重量部を加えて８０℃に加熱することによって、イソシアネート末端ウレタン樹脂溶液を得た。
【００５６】
上記で得られたイソシアネート末端ウレタン樹脂溶液に、グリシジルアクリレート１５重量部を加え、８０℃に加熱することによって、カルボキシル基の一部が反応した反応性化合物変性ポリウレタン中間体溶液を得た。ついで、得られた反応性化合物変性ポリウレタン中間体溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート２０重量部とトリエチルアミン１０重量部とを加えることによって、イソシアネートの一部をアクリル化すると同時に残存カルボキシル基を中和した後、さらに水５００重量部を加えて十分撹拌した後、２０％エチレンジアミン水溶液１０重量部を加え、鎖伸長反応を行い、実施例２の水性ウレタン樹脂分散体２を得た。
【００５７】
［比較例１  水性ウレタン樹脂分散体３の合成］
反応容器に、Ｎ‐エチルピロリドン１００重量部と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００（宇部興産社製）１００重量部と、２，２‐ジメチロールプロピオン酸３０重量部と、１，４‐シクロヘキサンジメタノール２５重量部とを混合し、ついで、４，４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１０重量部を加えて８０℃に加熱することによって、イソシアネート末端ウレタン樹脂溶液を得た。
【００５８】
上記で得られたイソシアネート末端ウレタン樹脂溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレート１５重量部とトリエチルアミン１０重量部とを加えることによって、イソシアネートの一部をアクリル化すると同時に残存カルボキシル基を中和した後、さらに水５００重量部を加えて十分撹拌した後、２０％エチレンジアミン水溶液１０重量部を加え、鎖伸長反応を行い、比較例１の水性ウレタン樹脂分散体３を得た。
【００５９】
［比較例２  水性ウレタン樹脂分散体４の合成］
反応容器に、Ｎ‐エチルピロリドン１２０重量部と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産社製）１４０重量部、２，２‐ジメチロールプロピオン酸２０重量部を混合し、ついで、４，４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１４０重量部を加えて８０℃に加熱することによって、イソシアネート末端ウレタン樹脂溶液を得た。
【００６０】
上記で得られたイソシアネート末端ウレタン樹脂溶液に、エチレンオキシド６モル変性トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３６０：東亞合成社製、「アロニックス」は登録商標である）４０重量部とトリエチルアミン１５重量部とを加えることによって、イソシアネートの一部をアクリル化すると同時に残存カルボキシル基を中和した後、さらに水６００重量部を加えて十分撹拌した後、２０％エチレンジアミン水溶液１０重量部を加え、鎖伸長反応を行い、比較例２の水性ウレタン樹脂分散体４を得た。
【００６１】
［比較例３  水性ウレタン樹脂分散体５の合成］
反応容器にＮ‐エチルピロリドン１００重量部と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産社製）８０重量部と、２，２‐ジメチルプロピオン酸５５重量部と、１，６‐ヘキサンジオール１５重量部とを混合し、ついで、４，４‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６０重量部を加えて８０℃に加熱することによって、イソシアネート末端ウレタン樹脂溶液を得た。
【００６２】
上記で得られたイソシアネート末端ウレタン樹脂溶液に、グリシジルアクリレート５０重量部を加え、８０℃に加熱することによって、カルボキシル基の一部が反応した反応性化合物変性ポリウレタン中間体溶液を得た。ついで、得られた反応性化合物変性ポリウレタン中間体溶液にトリエチルアミン１０重量部を加えることによって残存カルボキシル基を中和した後、さらに水５００重量部を加えて十分撹拌したが、分散性が悪く水性ウレタン樹脂分散体５は得られなかった。
【００６３】
上記した実施例１〜２、比較例１〜２で得られた各水性ウレタン樹脂分散体１〜４にＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（ＢＡＳＦ社製）を１０重量部加えて撹拌し、各水性ウレタン樹脂分散体塗工液とした。
【００６４】
上記で得られた各水性ウレタン樹脂分散体塗工液をＡ４サイズＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０：５０μｍ厚、東レ社製、「ルミラー」は登録商標である）上にワイヤーバーで乾燥厚み３０μｍに塗工し、１２０℃で２ｍｉｎ乾燥させて各乾燥膜を得た。
【００６５】
上記で得られた各乾燥膜の左下、右上の２点にアルミホイルを接触させて表面成分を転写させ、目視でアルミホイルが汚れなかったものをタック性○、汚れたものをタック性×とした。
【００６６】
さらに、上記で得られた各乾燥膜をＮ２雰囲気下、メタルハライドランプで３００ｍｊ／ｃｍ２照射して硬化させた後、ＰＥＴフィルムから剥離して、各硬化膜を得た。
【００６７】
上記で得られた各硬化膜４枚に関して、ＰＥＴ基材から剥離した後、左上、中央、右下の３点に関して、小型卓上試験機ＥＺ−ＬＸ(島津製作所) を用いて、ロードセル：１ｋＮ、引張り速度:５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離：５０ｍｍの条件で引張強度を測定した。各１５回測定した値の平均値を使用し、引張強度３０Ｎ／ｍｍ２以上のものを○、標準偏差σが平均値の５％以下のものを○とした。
【００６８】
評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
実施例１及び２の硬化物は、機械強度が優れ、均一でタック性のない膜が得られた。しかしながら、比較例１の塗膜はアクリル末端が巨大な水性ウレタン樹脂分散体３の末端にのみ存在するため、均一な機械強度の硬化物が得られなかった。また、比較例２の硬化物は、低分子アクリルモノマーを加えたため、硬化前乾燥塗膜にタック性が残った。また、比較例３の水性ウレタン樹脂分散体５は、分散性が著しく悪かった。
【００７１】
本発明の水性ウレタン樹脂分散体は、安価で無色透明であり、耐光性に優れているだけでなく、表１から明らかなように、硬化物の機械強度が優れ、均一な硬化物を提供できることが明らかになった。また、本発明のウレタン樹脂分散体の硬化前乾燥塗膜はタック性がなく巻取りが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、タックフリーで巻取り可能な硬化前塗工物と、安価で無色透明な、物理性能が均一で高強度な硬化物とを提供できるため、塗料、コーティング材料、自立膜材料として利用できる。