(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素還元活性が高い電極触媒の製造原料である金属フタロシアニンポリマー複合体の提供。【解決手段】テトラアミノ金属フタロシアニン構造単位と、テトラカルボキシ金属フタロシアニン構造単位とがアミド結合した繰り返し構造単位を有する金属フタロシアニンポリマーと、炭素材料とを含有し、前記金属フタロシアニンポリマーと前記炭素材料との配合比が重量基準で１：１〜２５：１の範囲内である金属フタロシアニンポリマー複合体であり、前記金属は共に長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンであるポリマー複合体。好ましくは、中心金属が、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋及びＦｅ２＋から選択される金属フタロシアニンポリマー複合体。前記金属フタロシアニンポリマー複合体。【選択図】図１
2018184532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１ａ）で表される構造単位と、一般式（２ａ）で表される構造単位とがアミド結合した繰り返し構造単位を有する金属フタロシアニンポリマーと、炭素材料とを含有し、前記金属フタロシアニンポリマーと前記炭素材料との配合比が重量基準で１：１〜２５：１の範囲内であることを特徴とする金属フタロシアニンポリマー複合体。
【化１】
2018184532.tif 000017
（一般式（１ａ）中、Ｌは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）
【化２】
2018184532.tif 000018
（一般式（２ａ）中、Ｍは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）
【請求項２】
前記Ｌ及び前記Ｍはそれぞれ独立にＣｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋からなる群より選択される金属イオンであることを特徴とする請求項１に記載の金属フタロシアニンポリマー複合体。
【請求項３】
前記Ｌ及び前記ＭはＣｏ２＋であることを特徴とする請求項１に記載の金属フタロシアニンポリマー複合体。
【請求項４】
前記ＬはＣｏ２＋であり、前記ＭはＮｉ２＋であることを特徴とする請求項１に記載の金属フタロシアニンポリマー複合体。
【請求項５】
前記ＬはＣｏ２＋であり、前記ＭはＦｅ２＋であることを特徴とする請求項１に記載の金属フタロシアニンポリマー複合体。
【請求項６】
前記炭素材料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の金属フタロシアニンポリマー複合体。
【請求項７】
請求項１に記載の金属フタロシアニンポリマー複合体の焼成物を含む電極触媒であって、
該電極触媒をディスク電極に塗布した作用電極を用いたリニアスイープボルタンメトリーにおいて、電解液として酸素飽和時及び窒素飽和時の０．５Ｍ硫酸水溶液、補助電極として白金板、基準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、酸素飽和時の前記電解液及び窒素飽和時の前記電解液のそれぞれに対して、前記ディスク電極の回転速度２０００ｒｐｍの条件下で、掃引範囲９５０ｍＶから−４００ｍＶへ掃引速度１ｍＶ／秒で掃引したときに、下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす電極特性を有することを特徴とする電極触媒。
＜電極特性＞
酸素飽和時の前記電解液を測定したときの電流値と窒素飽和時の前記電解液を測定したときの電流値との差分の電流値を差分電流値（Ｉｄｉｆｆ）としたときに、
（ａ）前記差分電流値（Ｉｄｉｆｆ）が−１．０×１０−６Ａとなる酸素還元開始電位（Ｅ０）が５００ｍＶ以上である、
（ｂ）電位０ｍＶにおける前記差分電流値（Ｉｄｉｆｆ＝０）が−２．０×１０−４Ａ以下である。
【請求項８】
請求項１に記載の金属フタロシアニンポリマー複合体を還元性ガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下、６５０〜１５００℃において焼成することにより製造されることを特徴とする電極触媒。
【請求項９】
請求項１に記載の金属フタロシアニンポリマー複合体を還元性ガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下、６５０〜１５００℃において焼成することにより製造することを特徴とする電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記焼成が還元性ガス雰囲気下、８００〜１０００℃において行われることを特徴とする請求項９に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１１】
焼成後の金属フタロシアニンポリマー複合体をさらに酸処理することを特徴とする請求項９に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記酸が希塩酸、濃塩酸、希硫酸、濃硫酸、希硝酸、濃硝酸及び王水からなる群より選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記酸が王水であることを特徴とする請求項１２に記載の電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属フタロシアニンポリマー複合体及びこれを用いた電極触媒並びにその製造方法に関し、特に、燃料電池の電極に好適に使用することができる金属フタロシアニンポリマー複合体及びこれを用いた電極触媒並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、我々は主なエネルギー源として化石燃料を使用している。しかし、化石燃料は有限である。さらに、化石燃料はその使用時に生じる二酸化炭素が温室効果を進行させるという問題がある。したがって、化石燃料に代わるエネルギー源の開発が求められている。新たなエネルギー源の一つとして燃料電池が挙げられる。
【０００３】
一次電池や二次電池と比べ、燃料電池は水素や酸素を燃料として供給し続けることにより、半永久的に利用可能な発電装置である。燃料電池は、使用する燃料の再利用が可能であることからも注目を集めている。その中でも、高分子電解質燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、低温で作動し、電解質が薄膜状であることから小型軽量化が可能であるため、家庭電化機器、携帯機器、自動車用バッテリー電池などへの応用が期待されている。ＰＥＦＣは、カソード（正極）とアノード（負極）の２枚の電極で電解質膜を挟み込んだ構造である。ＰＥＦＣでは、正極に酸素、負極に水素などの燃料を供給し、電極で生じる化学反応から電気エネルギーを得ることができる。
【０００４】
燃料電池のカソードは、電極触媒を担持しており、酸素を水に還元する反応を触媒する。カソード側の酸素還元反応は、反応速度が比較的遅いため、これを効率よく作動させるための触媒が必要とされる。電極材料としては炭素系などが知られているが、燃料電池を効率よく作動させるための炭素系電極触媒としては、現在、白金含有触媒が最も有効とされている。しかし、白金は貴金属であるため、コスト面での問題が指摘されている。したがって、白金を用いない新規な触媒の創製が期待されている。
【０００５】
ところで、炭素系電極触媒の創製において重要なことは、高い導電性と広い表面積を持つ分散性の良い炭素材料を創製し、その材料中に金属を細かく分散させることである。そのような炭素材料の素材の一つとして、フタロシアニンが知られている（例えば、特許文献１参照）。この文献に記載の炭素材料は、特定の繰り返し単位からなるハイパーブランチ金属フタロシアニンを不活性ガス雰囲気下で焼成して得られる。この繰り返し単位のフタロシアニンコアを構成する金属イオンは、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋からなる群より選択されるため、白金など高価な貴金属を使用しなくてもよい点を特徴としている。
【０００６】
フタロシアニンは、金属を固定するための配位性元素を多く含むことが知られている。フタロシアニンは、その分子全体が共役二重結合系を形成した巨大な環状構造を持つことから、その構造及び結合が極めて安定であり、その分子の中心では遷移金属などの金属イオンに配位して、安定な金属フタロシアニン錯体を形成する。金属フタロシアニンを電極材料に用いる利点としては、金属を安定的に固定化できることが挙げられる、つまり、ナノレベルで金属配置が制御できることが示唆できる。さらに、金属担持型炭素材料の前駆体として金属フタロシアニンを用いる利点としては、炭素含有率が高いことが挙げられる。すなわち、フタロシアニンを焼成して炭素化物にしたときに、電極の炭素含有率を高くすることができる。
【０００７】
本発明者らは、これまで、金属アミノフタロシアニン化合物と金属カルボキシフタロシアニン化合物を縮合した金属フタロシアニンポリマーを作製している（例えば、特許文献１参照）。この従来の金属フタロシアニンポリマーによれば、特に電極触媒材料の前駆体として好適に使用され、単純な構成単位からなり金属が規則正しく配列しており、なおかつ必要に応じて異種金属の協同効果の探索にも好適に使用することが可能となる。
【０００８】
さらに、本発明者らは、上記の金属フタロシアニンポリマーを焼成して焼成体とした後、王水などの酸で処理することで得られる電極触媒を作製している（例えば、特許文献２参照）。この従来の電極触媒は、酸素還元活性が高く優れた電極特性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１７５０７７号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１４６８５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２では、金属フタロシアニンポリマーの焼成体を酸処理することで酸素還元活性が比較的高い電極触媒が得られている。しかし、近年では、電極触媒に求められる特性要求が高くなっており、酸素還元活性のより高い電極触媒が求められている。
【００１１】
本発明の目的は、酸素還元活性が高い電極触媒の製造原料である金属フタロシアニンポリマー複合体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、酸素還元活性が高い電極触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記のような状況に鑑み、本発明者らは電極触媒材料について鋭意研究した。その結果、本発明者らは、金属フタロシアニンポリマーと炭素材料との複合体を焼成した電極触媒は、酸素還元活性が従来よりも高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、一般式（１ａ）で表される構造単位と、一般式（２ａ）で表される構造単位とがアミド結合した繰り返し構造単位を有する金属フタロシアニンポリマーと、炭素材料とを含有し、前記金属フタロシアニンポリマーと前記炭素材料との配合比が重量基準で１：１〜２５：１の範囲内であることを特徴とする金属フタロシアニンポリマー複合体に関する。
【化１】
2018184532.tif 000003
（一般式（１ａ）中、Ｌは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）
【化２】
2018184532.tif 000004
（一般式（２ａ）中、Ｍは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）
【００１４】
この場合、前記Ｌ及び前記Ｍはそれぞれ独立にＣｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋からなる群より選択される金属イオンであることが好ましい。さらに、前記Ｌ及び前記ＭはＣｏ２＋であるか、前記ＬはＣｏ２＋であり、前記ＭはＮｉ２＋であるか、又は前記ＬはＣｏ２＋であり、前記ＭはＦｅ２＋であることが好ましい。さらに、上記の場合において、前記炭素材料がカーボンブラックであることが好適である。
【００１５】
また、本発明は、上記の金属フタロシアニンポリマー複合体の焼成物を含む電極触媒であって、該電極触媒をディスク電極に塗布した作用電極を用いたリニアスイープボルタンメトリーにおいて、電解液として酸素飽和時及び窒素飽和時の０．５Ｍ硫酸水溶液、補助電極として白金板、基準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、酸素飽和時の前記電解液及び窒素飽和時の前記電解液のそれぞれに対して、前記ディスク電極の回転速度２０００ｒｐｍの条件下で、掃引範囲９５０ｍＶから−４００ｍＶへ掃引速度１ｍＶ／秒で掃引したときに、下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす電極特性を有することを特徴とする電極触媒に関する。
＜電極特性＞
酸素飽和時の前記電解液を測定したときの電流値と窒素飽和時の前記電解液を測定したときの電流値との差分の電流値を差分電流値（Ｉｄｉｆｆ）としたときに、
（ａ）前記差分電流値（Ｉｄｉｆｆ）が−１．０×１０−６Ａとなる酸素還元開始電位（Ｅ０）が５００ｍＶ以上である、
（ｂ）電位０ｍＶにおける前記差分電流値（Ｉｄｉｆｆ）が−２．０×１０−４Ａ以下である。
【００１６】
さらに、本発明は、上記の金属フタロシアニンポリマー複合体を還元性ガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下、６５０〜１５００℃において焼成することにより製造されることを特徴とする電極触媒に関する。この場合において、前記焼成が還元性ガス雰囲気下、８００〜１０００℃において行われることが好ましい。
【００１７】
さらに、焼成後の金属フタロシアニンポリマー複合体をさらに酸処理することが好ましい。この場合において、前記酸が希塩酸、濃塩酸、希硫酸、濃硫酸、希硝酸、濃硝酸及び王水からなる群より選択される少なくとも１種類であることが好適である。さらにこの場合において、前記酸が王水であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、酸素還元活性が高い電極触媒の製造原料である金属フタロシアニンポリマー複合体を提供することが可能となる。また、本発明によれば、酸素還元活性が高い電極触媒及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例及び比較例の試料を用いて作製した電極と通常の白金触媒で作製した電極とをリニアスイープボルタンメトリー法で試験した結果を示すグラフである。
【図２】テトラニトロコバルトフタロシアニン（２）のＩＲスペクトル図である。
【図３】テトラアミノコバルトフタロシアニン（Ｍ１）のＩＲスペクトル図（ａ）及び紫外線吸収スペクトル図（ｂ）である。
【図４】テトラカルボキシアミドコバルトフタロシアニン（４）のＩＲスペクトル図である。
【図５】テトラカルボキシコバルトフタロシアニン（Ｍ２）のＩＲスペクトル図（ａ）及び紫外線吸収スペクトル図（ｂ）である。
【図６】実施例１のカーボンブラック含有コバルトフタロシアニン複合体（Ｐ１［Ｃｏ−Ｃｏ］＋ＣＢ（２：１））のＩＲスペクトル図である。
【図７】実施例２のカーボンブラック含有コバルトフタロシアニン複合体（Ｐ１＋ＣＢ（１０：１））のＩＲスペクトル図である。
【図８】実施例３のカーボンブラック含有コバルトフタロシアニン複合体（Ｐ１＋ＣＢ（２０：１））のＩＲスペクトル図である。
【図９】比較例２のカーボンブラック含有コバルトフタロシアニン複合体（Ｐ１＋ＣＢ（３０：１））のＩＲスペクトル図である。
【図１０】実施例１で作製した電極及びこれを王水処理した電極についてリニアスイープボルタンメトリー法で試験した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の金属フタロシアニンポリマー複合体、電極触媒及びその製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
１．金属フタロシアニンポリマー複合体
本発明の電極触媒の前駆物質である金属フタロシアニンポリマー複合体（以下、単に「金属フタロシアニンポリマー複合体」という）は、金属フタロシアニンポリマーと炭素材料とを含有する。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２２】
（１）金属フタロシアニンポリマー
本発明の金属フタロシアニンポリマー複合体に含まれる金属フタロシアニンポリマー（以下、単に「金属フタロシアニンポリマー」という）は、一般式（１ａ）で表される構造単位と、一般式（２ａ）で表される構造単位とがアミド結合した繰り返し構造単位を有する。
【００２３】
【化３】
2018184532.tif 000005
（一般式（１ａ）中、Ｌは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）
【００２４】
【化４】
2018184532.tif 000006
（一般式（２ａ）中、Ｍは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）
【００２５】
このように、金属フタロシアニンポリマーは、一般式（１ａ）の繰り返し単位と一般式（２ａ）の繰り返し単位が交互に繰り返し配列したハイパーブランチ構造を有している。したがって、それぞれの繰り返し単位に含まれるフタロシアニンコアの金属Ｍと金属Ｌが交互に規則正しく配列されている。
【００２６】
ここで、Ｌ及びＭを構成する２価の金属イオンとしては、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｍｎ２＋などを挙げることができる。また、３価の金属イオンとしては、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋を挙げることができる。このように、本発明では白金などの貴金属を使用することがないため、安価な金属フタロシアニンポリマーを提供することが可能となる。
【００２７】
これらのうち、Ｌ及びＭは、それぞれ独立にＣｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋からなる群より選択される金属イオンであることが好ましい。これら３種類の金属イオンは、遷移金属であり、種々の配位子と錯体形成でき、さらに比較的に入手容易かつ安価であり、毒性が低く、これらの理由で他の金属イオンよりも優れているため好ましい。特に、Ｌ及びＭがＣｏ２＋であるか、ＬがＣｏ２＋でありＭがＮｉ２＋であるか、ＬがＣｏ２＋でありＭがＦｅ２＋であることが好ましい。このように、Ｌ及びＭを異種金属とすることで、後述するように金属フタロシアニンポリマーを焼成して炭素電極材料としたときに、異種金属の協同効果を探索することが可能となる。また、電極触媒に異種金属を含有させることで、１種類の金属のみを含有させた場合と比較して、一般的に有機化学触媒反応で見られる異種金属の混合効果が得られるため好ましい。
【００２８】
（２）炭素材料
本発明の金属フタロシアニンポリマー複合体に含まれる炭素材料（以下、単に「炭素材料」という）は、炭素を主成分とする材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル、フラーレン、炭素繊維、グラファイトなどを挙げることができる。炭素材料としては、カーボンブラックが好ましく、特に導電性を有するものが好ましい。カーボンブラックの種類としては、特に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなどを使用することができる。カーボンブラックの形態としては、粉末状及び顆粒状のいずれであってもよい。また、カーボンブラックの一次粒子径は、通常は１〜５００ｍの範囲内であり、好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲内である。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、通常は１００〜５０００ｍ２／ｇの範囲内であり、好ましくは５００〜２０００ｍ２／ｇの範囲内である。カーボンブラックは、一次粒子が中空シェル状の構造を持つものが好ましく、その場合の空隙率は、通常は３０〜９９％の範囲内であり、好ましくは５０〜８０％の範囲内である。なお、本明細書中、用語「ＣＢ」は「カーボンブラック」を意味する。
【００２９】
本発明で用いられるカーボンブラックの具体例としては、「ケッチェンブラック  ＥＣ−６００ＪＤ」（ライオン株式会社製）、「ケッチェンブラック  ＥＣＰ−６００」（ライオン株式会社製）、「ケッチェンブラック  ＥＣ−３００Ｊ」（ライオン株式会社製）、「カーボンＥＣＰ」（ライオン株式会社製）。「カーボンＥＣＰ６００ＪＤ」（ライオン株式会社製）、「＃３９５０Ｂ」（三菱化学製）、「Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００」（キャボット社製）、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ２Ｂ」（デグサ社製）などを挙げることができる。
【００３０】
（３）金属フタロシアニンポリマーと炭素材料との配合比
金属フタロシアニンポリマー複合体中における金属フタロシアニンポリマーと炭素材料との配合比は、重量基準で１：１〜２５：１の範囲内である。すなわち、金属フタロシアニンポリマーの炭素材料に対する配合率（金属フタロシアニンポリマーの重量／炭素材料の重量）は１〜２５倍の範囲内である。この配合率が１倍（すなわち、配合比１：１）を下回ると、炭素材料に対する金属フタロシアニンポリマーの割合が少なくなりすぎるため、得られる電極触媒の酸素還元活性が低くなりやすい。一方、この配合率が２５倍（すなわち、配合比２５：１）を上回ると、金属フタロシアニンポリマーに対する炭素材料の割合が少なくなりすぎるため、得られる電極触媒の酸素還元活性が低くなりやすい。金属フタロシアニンポリマーと炭素材料との配合比は、好ましくは１０：１〜２２：１の範囲内であり、より好ましくは１５：１〜２１：１の範囲内である。
【００３１】
ここで、酸素還元活性とは、後述する酸素還元開始電位（Ｅ０）と、電位０ｍＶにおける差分電流値（Ｉｄｉｆｆ＝０）で評価される電極特性を意味する。そして、酸素還元活性が高いとは、酸素還元開始電位（Ｅ０）が高く、かつ電位０ｍＶにおける差分電流値（Ｉｄｉｆｆ＝０）の値が負に大きいことを意味する。
【００３２】
（４）その他
本発明の金属フタロシアニンポリマー複合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の金属フタロシアニンポリマーと炭素材料以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、分散剤、増粘剤、顔料などを挙げることができる。これらの成分の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜設定できるが、通常は、金属フタロシアニンポリマーと炭素材料の合計量に対して、１０質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。
【００３３】
２．金属フタロシアニンポリマー複合体の製造方法
金属フタロシアニンポリマー複合体は、金属フタロシアニンポリマーと炭素材料とを配合比が重量基準で１：１〜２５：１の範囲内となるように混合することで製造することができる。以下、金属フタロシアニンポリマーの製造方法について説明する。
【００３４】
（１）金属フタロシアニンポリマーの製造方法
金属フタロシアニンポリマーは、一般式（１）で表される金属アミノフタロシアニン化合物を合成し（工程１）、これと並行して、一般式（２）で表される金属カルボキシフタロシアニン化合物を合成し（工程２）、得られた金属アミノフタロシアニン化合物と金属カルボキシフタロシアニン化合物とを縮合すること（工程３）で製造することができる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００３５】
【化５】
2018184532.tif 000007
（一般式（１）中、Ｌは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）
【００３６】
【化６】
2018184532.tif 000008
（一般式（２）中、Ｍは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）
【００３７】
（ａ）金属アミノフタロシアニン化合物の合成（工程１）
一般式（１）で示される金属アミノフタロシアニン化合物は、金属ニトロフタロシアニン化合物を合成し（工程１−１）、合成した金属ニトロフタロシアニン化合物のニトロ基をアミノ基に還元する（工程１−２）ことで合成することができる。以下、これらの工程を詳細に説明する。
【００３８】
（ａ−１）金属ニトロフタロシアニン化合物の製造（工程１−１）
下記一般式（４）で示される金属ニトロフタロシアニン化合物は、下記一般式（３）で示される４−ニトロフタル酸、又はその酸無水物若しくはそのイミド等に、上記Ｌを含む金属塩、尿素、及び触媒を、必要に応じて溶媒の存在下で、反応させることにより製造することができる。上記Ｌを含む金属塩とは、例えば塩化コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）などを挙げることができる。触媒とは、例えばモリブデン酸アンモニウムなどを挙げることができる。溶媒とは、例えばニトロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリグライムなどを挙げることができる。反応温度、反応時間は適宜設定することができるが、例えば１５０〜２３０℃、４〜１２時間とすることができる。金属ニトロフタロシアニンの合成方法としては、例えば、特開平１１−５６９８９号公報、特開平１０−１０１６７３号公報、特開昭５３−７５２２３号公報などを参照することができる。
【００３９】
【化７】
2018184532.tif 000009
【００４０】
（ａ−２）金属アミノフタロシアニン化合物の製造（工程１−２）
下記一般式（１）で示される金属アミノフタロシアニンは、下記一般式（４）で示される金属ニトロフタロシアニンのニトロ基を還元することで製造することができる。還元は還元剤と適宜溶媒を用いて行うことができる。還元剤としては、例えば硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ２など）、ナトリウムヒドロスルフィド、亜二チオン酸ナトリウム、硫化アンモニウムなどを挙げることができる。この場合、溶媒としては水を挙げることができ、ここで水はプロトン源を兼ねる。反応温度、反応時間は適宜設定することができるが、例えば５０〜８０℃、４〜１２時間とすることができる。金属アミノフタロシアニンの合成方法としては、例えば、特開平１１−５６９８９号公報、「新実験化学講座  １４  有機化合物の合成と反応ＩＩＩ、１３３２−１３３５頁、（１９７８年）、丸善（株）」などを参照することができる。
【００４１】
【化８】
2018184532.tif 000010
【００４２】
（ｂ）金属カルボキシフタロシアニン化合物の合成（工程２）
一般式（２）で示される金属カルボキシフタロシアニン化合物は、金属カルボキサミドフタロシアニン化合物を合成し（工程２−１）、合成した金属カルボキサミドフタロシアニン化合物のカルボキサミド基を加水分解する（工程２−２）ことで合成することができる。以下、これらの工程を詳細に説明する。
【００４３】
（ｂ−１）金属カルボキサミドフタロシアニン化合物の製造（工程２−１）
下記一般式（６）で示される金属カルボキサミドフタロシアニン化合物は、下記一般式（５）で示されるトリメリット酸無水物に、上記Ｍを含む金属塩、尿素、及び触媒を、必要に応じて溶媒の存在下で、反応させることにより製造することができる。上記Ｍを含む金属塩とは、例えば塩化コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）などを挙げることができる。触媒とは、例えばモリブデン酸アンモニウムなどを挙げることができる。溶媒とは、例えばニトロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリグライムなどを挙げることができる。反応温度、反応時間は適宜設定することができるが、例えば１５０〜２３０℃、４〜１２時間とすることができる。金属カルボキサミドフタロシアニンの合成方法としては、例えば、特開平１１−５６９８９号公報、特開平１０−１０１６７３号公報、特開昭５３−７５２２３号公報などを参照することができる。
【００４４】
【化９】
2018184532.tif 000011
【００４５】
（ｂ−２）金属カルボキシフタロシアニン化合物の製造（工程２−２）
下記一般式（２）で示される金属カルボキシフタロシアニン化合物は、下記一般式（６）で示される金属カルボキサミドフタロシアニンのカルボキサミド基を加水分解することで製造することができる。加水分解は、当業者が通常用いる方法によって行うことができる。加水分解は、例えば水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液を用いて行うことができる。反応温度、反応時間は適宜設定することができるが、例えば８０〜１２０℃、２０〜３０時間とすることができる。金属カルボキシフタロシアニンの合成方法としては、例えば、特開平１１−５６９８９号公報、「新実験化学講座  １４  有機化合物の合成と反応ＩＩ、９４３−９４７頁、（１９７７年）、丸善（株）」などを参照することができる。
【００４６】
【化１０】
2018184532.tif 000012
【００４７】
（ｃ）金属フタロシアニンポリマーの製造（工程３）
下記一般式（７）で示される金属フタロシアニンポリマーは、下記一般式（１）で示される金属アミノフタロシアニン化合物のアミノ基と、下記一般式（２）で示される金属カルボキシフタロシアニン化合物のカルボキシル基を、アミド結合を形成させることで製造することができる。縮合反応は、縮合剤の存在下で行うことが好ましい。縮合剤としては、例えば亜リン酸トリフェニルが挙げられるが、これに限定されるものではない。縮合剤として亜リン酸トリフェニルを使用した場合、ピリジンを使用することが好ましい。さらに、縮合剤として亜リン酸トリフェニルを使用した場合、塩化リチウムや塩化カルシウムなどの金属塩を添加することができる。縮合反応は、溶媒の存在下に行うことができる。縮合反応に用いる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを挙げることができる。
【００４８】
下記一般式（１）で示される金属アミノフタロシアニン化合物と下記一般式（２）で示される金属カルボキシフタロシアニン化合物の使用割合は適宜設定することができる。その使用割合としては、例えば、使用される金属アミノフタロシアニン化合物のモル数（ａ）と使用される金属カルボキシフタロシアニン化合物のモル数（ｂ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは１である。縮合剤として亜リン酸トリフェニルを使用した場合、亜リン酸トリフェニルの使用量は適宜設定することができる。その使用量としては、下記一般式（１）で示される金属アミノフタロシアニン化合物１ｍｏｌに対して、２〜４０ｍｏｌ、好ましくは４〜３０ｍｏｌ、より好ましくは１０〜３０ｍｏｌ、さらに好ましくは１５〜２５ｍｏｌの範囲を例示できる。縮合剤として亜リン酸トリフェニルを使用した場合、ピリジンの使用量は適宜設定することができる。その使用量としては、下記一般式（１）で示される金属アミノフタロシアニン化合物１ｍｏｌに対して、６〜１２０ｍｏｌ、好ましくは１２〜９０ｍｏｌ、より好ましくは３０〜９０ｍｏｌ、さらに好ましくは４５〜７５ｍｏｌの範囲を例示できる。また、ピリジンは、ここに例示の使用量と関係なく、溶媒を兼ねて使用できる。縮合剤として亜リン酸トリフェニルを使用した場合、塩化リチウムや塩化カルシウムなどの金属塩の使用量は適宜設定することができる。その使用量としては、下記一般式（１）で示される金属アミノフタロシアニン化合物１ｍｏｌに対して、０〜５０ｍｏｌ、好ましくは１０〜４０ｍｏｌ、より好ましくは２０〜３０ｍｏｌの範囲を例示できる。
【００４９】
溶媒の使用量は適宜設定することができるが、溶媒の使用量としては、下記一般式（１）で示される金属アミノフタロシアニン化合物１ｍｏｌに対して、０．５〜１００Ｌ（リットル）、好ましくは５〜５０Ｌ、より好ましくは１０〜３０Ｌの範囲を例示できる。反応温度は適宜設定することができるが、反応温度としては、例えば、５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲とすることができる。反応時間は適宜設定することができるが、反応時間としては、例えば、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは２〜５時間とすることができる。縮合反応としては、例えば、“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．７１，  （２００６）  ｐ．２８７４−２８７７”、“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．７，  Ｎｏ．９，  （２００５）  ｐ．１７３７−１７３９”、「新実験化学講座  １４  有機化合物の合成と反応ＩＩ、１１３６−１１４１頁、（１９７７年）、丸善（株）」などを参照することができる。
【００５０】
【化１１】
2018184532.tif 000013
【００５１】
このようにして得られた金属フタロシアニンポリマーは、上記のように一般式（１ａ）で表される構造単位と、一般式（２ａ）で表される構造単位とがアミド結合した繰り返し構造単位を有するものであり、上記一般式（７）のような構造を持つ、つまりアミド構造を持つと推定される。
【００５２】
（２）金属フタロシアニンポリマー複合体の製造方法
金属フタロシアニンポリマー複合体は、金属フタロシアニンポリマーと炭素材料を混合することで製造することができる。金属フタロシアニンポリマーと炭素材料の混合工程は、上記の金属フタロシアニンポリマーの製造方法において、その合成反応の任意の段階で、合成系に炭素材料を混合する方法を挙げることができる。合成反応における炭素材料を混合する段階としては、一般式（１）で示される金属アミノフタロシアニン化合物と一般式（２）で示される金属カルボキシフタロシアニン化合物とから一般式（７）の金属フタロシアニンポリマーを縮合反応により合成する段階が特に好ましい。混合工程は、公知の攪拌装置を用いて行うことができる。撹拌温度は、縮合反応が進行する条件であれば特に制限はなく、通常は５０〜１５０℃の範囲内であり、好ましくは８０〜１２０℃の範囲内である。また、撹拌時間も、縮合反応が進行する条件であれば特に制限はなく、通常は１〜１００時間の範囲内であり、好ましくは１０〜５０時間の範囲内である。
【００５３】
縮合反応終了後は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に生成物を移し、１〜１０時間の範囲内で撹拌して吸引濾過する。この工程を複数回繰り返したのち、公知の方法で溶媒用いて生成物を抽出し、乾燥することで金属フタロシアニンポリマー複合体を得ることができる。
【００５４】
また、金属フタロシアニンポリマーと炭素材料の混合工程は、金属フタロシアニンポリマー（上記の一般式（７）の化合物）と炭素材料を別々に製造したあとで、両者を混合することで実施してもよい。この混合工程も、公知の攪拌装置を用いて行うことができる。撹拌温度は、通常は１０〜１００℃の範囲内であり、好ましくは３０〜５０℃の範囲内である。撹拌時間は、通常は１０分〜１０時間の範囲内であり、好ましくは１〜５時間の範囲内である。
【００５５】
３．電極触媒
本発明の電極触媒（以下、単に「電極触媒」という）は、上記の金属フタロシアニンポリマー複合体を前駆体（製造原料）とし、これを焼成して炭素化することで得ることができる。すなわち、電極触媒は、上記の金属フタロシアニンポリマー複合体の焼成物である。電極触媒は、高い酸素還元活性を示し、燃料電池の電極材料として好適に使用することができる。金属フタロシアニンポリマー複合体は白金を使用しないため、これを炭素化して得られる電極触媒も白金が含まれずに安価である。また、金属フタロシアニンポリマー複合体は炭素含有率が高く、フタロシアニン骨格が規則正しく結合していることから、得られる電極触媒も炭素含有率が高く、金属の分散性が優れている。さらに、金属フタロシアニンポリマー複合体の一方の金属Ｌと他方の金属Ｍを異種金属とすることで、電極触媒に２種類の金属を含有させて電極触媒の特性を多様化させることが可能となるため、より優れた特性の電極触媒を探索する際に有用である。
【００５６】
電極触媒は、電極触媒をディスク電極に塗布した作用電極を用い、下記の測定条件（後述する実施例と同じ条件）でリニアスイープボルタンメトリーを行って測定した結果が、下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす電極特性を有するものとすることができる。
＜測定条件＞
・電解液：酸素飽和時及び窒素飽和時の０．５Ｍ硫酸水溶液
・補助電極：白金板
・基準電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
・ディスク電極の回転速度：２０００ｒｐｍ
・掃引範囲：９５０ｍＶから−４００ｍＶ
・掃引速度：１ｍＶ／秒
＜電極特性＞
（ａ）差分電流値（Ｉｄｉｆｆ）が−１．０×１０−６Ａとなる酸素還元開始電位（Ｅ０）が５００ｍＶ以上
（ｂ）電位０ｍＶにおける差分電流値（Ｉｄｉｆｆ＝０）が−２．０×１０−４Ａ以下
（ここで、差分電流値（Ｉｄｉｆｆ）は、酸素飽和時の電解液を測定したときの電流値（Ｉｏ２）と窒素飽和時の電解液（ＩＮ２）を測定したときの電流値との差分（Ｉｏ２−ＩＮ２）を意味する。）
【００５７】
ここで、本発明では、電極特性（ａ）の酸素還元開始電位（Ｅ０）の値が高いほど、かつ電極特性（ｂ）の差分電流値（Ｉｄｉｆｆ＝０）の値が負に大きいほど（言い換えれば、絶対値が大きいほど）、酸素還元活性が高いとしている。酸素還元開始電位（Ｅ０）は、酸素還元反応が開始するときの電位を示しており、この値が大きいほど、電極触媒の反応過電圧が低く、電極触媒としての活性が高いことを意味する。また、差分電流値（Ｉｄｉｆｆ＝０）の値は、電位０ｍＶにおける電流密度を反映しており、この値が負に大きいほど、電極触媒の単位体積あたりの電子授受速度が速く、電極触媒としての活性が高いことを意味する。
【００５８】
電極触媒の酸素還元開始電位（Ｅ０）は、上記のように５００ｍＶ以上であり、好ましくは５５０ｍＶであり、より好ましくは６００ｍＶである。また、電極触媒の差分電流値（Ｉｄｉｆｆ＝０）は、上記のように−２．０×１０−４Ａ以下であり、好ましくは−２．５×１０−４Ａ以下であり、より好ましくは−３．０×１０−４Ａ以下である。
【００５９】
４．電極触媒の製造方法
本発明の電極触媒の製造方法は、上記の金属フタロシアニンポリマー複合体を焼成して焼成体とする工程（焼成工程）により得ることができる。さらに、必要に応じて、得られた焼成体を酸処理する工程（酸処理工程）と、を行ってもよい。
【００６０】
（１）焼成工程
焼成体は、金属フタロシアニンポリマー複合体を焼成することで製造することができる。焼成の際の加熱温度としては、通常は６５０〜１５００℃の範囲内であり、好ましくは８００〜１０００℃の範囲内であり、より好ましくは８５０〜９５０℃の範囲内である。焼成温度が６５０℃を下回ると、焼成が不十分で酸素還元活性が発現しにくくなりやすい。また、焼成温度が１５００℃を上回ると、焼成温度が高すぎるため、炭素の構造が破壊されて酸素還元活性が発現しにくくなるほか、収率が低下しやすくなる。焼成時間としては、通常は０．１〜１２時間の範囲内であり、好ましくは０．５〜６時間の範囲内であり、より好ましくは１〜５時間の範囲内であり、特に好ましくは２〜４時間の範囲内である。
【００６１】
焼成は、還元性ガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、焼成中に金属を還元できるとの理由から、還元性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、硫化水素などを挙げることができる。また、不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどを挙げることができる。これらガス中の酸素濃度は、体積基準で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。焼成については、特開２０１１−６２８３号公報、特開２００９−５７３１４号公報などを参照することができる。
【００６２】
（２）酸処理工程
上記の焼成工程（１）の後において、必要に応じて得られた焼成体を酸処理することで、焼成体に含まれる金属のうち少なくとも一部を溶出させて焼成体から除去する。このような酸処理工程を行うことで、焼成体に含まれる金属の少なくとも一部を除去することができる。これにより、金属を除去しない焼成体と比較して、得られる電極触媒の酸素還元活性が高くなる傾向がある。
【００６３】
酸処理工程では、酸処理により０．０１〜１００重量％の金属を除去することが好ましい。酸処理により０．１〜５０重量％の金属を除去することがより好ましい。酸処理により１〜２５重量％の金属を除去することがさらに好ましい。酸処理により３〜２０重量％の金属を除去することがさらに好ましい。酸処理により５〜１５重量％の金属を除去することが特に好ましい。したがって、電極触媒中の金属の合計量は、焼成前の金属フタロシアニンポリマー複合体に含まれる金属の合計量を基準として、好ましくは０〜９９．９９重量％の範囲内であり、より好ましくは５０〜９９．９重量％の範囲内である。
【００６４】
酸処理工程で使用する酸としては、金属を溶出でき、かつ炭素との反応性の低いものであれば特に限定されないが、例えば希塩酸、濃塩酸、希硫酸、濃硫酸、希硝酸、濃硝酸及び王水からなる群より選択される少なくとも１種類が好ましい。これらの酸は、溶出する金属のイオン化傾向によって適宜選択することができる。上記の酸のうち、酸化力が強く、種々の金属と反応してイオン化させる王水（濃硝酸：濃塩酸＝１：３（体積比））が特に好ましい。
【００６５】
酸処理を行う際には、焼成体を粉砕しておくことが好ましい。また、酸処理の間は、超音波処理などを継続的に行い、焼成体を粉砕したり溶液中に分散させたりすることが好ましい。このように粉砕等の処理を行うことで、酸による金属の溶出が促進されるため好ましい。
【００６６】
酸処理の温度は、通常は０〜８０℃の範囲内であり、好ましくは２〜７０℃の範囲内である。酸処理の時間は、通常は１分間〜５時間の範囲内であり、好ましくは１０分間〜３時間の範囲内である。酸処理の酸の使用量は適宜設定することができるが、酸の使用量としては、焼成体１ｋｇに対して、０．５〜１００Ｌ（リットル）、好ましくは１〜５０Ｌの範囲内である。酸処理工程の詳細については、国際公開第２０１５／１４６８５８号などを参照することができる。
【００６７】
本発明の電極触媒は、その特性を発揮できる分野であれば種々の用途に使用することができる。特に、本発明の電極触媒は、上記のように燃料電池のカソードとして特に好適に使用することができる。電極触媒は、グラッシーカーボンなどの電極材料の表面に塗布等することで、触媒担持電極とすることができる。電極触媒は、溶媒や分散剤の存在下、超音波などで分散させた後に塗布することが好ましい。分散剤の濃度は、通常０．５〜２０重量％程度であり、好ましくは１〜１０重量％程度である。塗布の方法としては、単に分散溶液を滴下する方法のほか、スクリーン印刷機、ロールコーター、グラビアコーターなど公知の装置を用いた方法でもよい。塗布後は、常温又は高温下で数時間〜数日乾燥させる。
【００６８】
なお、本発明の金属フタロシアニンポリマー複合体を焼成した電極触媒が高い酸素還元活性を有する理由は定かではないが、以下のように推測される。電極触媒の酸素還元活性は、炭素含有率と金属分散性に依存しており、両者が高いほど高い酸素還元活性を示す。金属フタロシアニンポリマーを焼成して得られる電極触媒は、もともと炭素含有率が高く、金属の分散性が優れている。加えて、本発明では、金属フタロシアニンポリマーに炭素を含有する炭素材料を配合している。これにより、金属フタロシアニンポリマー複合体を焼成して得られる電極触媒は、炭素含有率がさらに高くなり、酸素還元活性に優れたものとなる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。
【００７０】
１．テトラニトロコバルトフタロシアニン（２）の合成
４−ニトロフタル酸５．０２ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）、七モリブデン酸アンモニウム四水和物０．５０８ｇ（０．４１１ｍｍｏｌ）、尿素１５．０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、塩化コバルト（ＩＩ）２．０５ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン７５ｍＬを混合し、これを１８０℃で６時間撹拌した。撹拌後の混合物を室温下で放冷した後、吸引濾過し、得られた固体をメタノールで一晩撹拌し、反応生成物を得た。その後、塩酸に飽和食塩水を加えて調製した１Ｍ塩酸３６０ｍＬを反応生成物に加えて煮沸し、吸引濾過した。この操作を２回繰り返し行った。その後、得られた反応生成物に純水３５０ｍＬを加えて煮沸し、吸引濾過した。この操作も上記と同様に２回繰り返し行った。得られた固体を８０℃減圧下で乾燥し、黒色固体のテトラニトロコバルトフタロシアニン（２）を収量３．６２ｇ、収率７０％で得た。構造確認はＦＴ−ＩＲにより行った。
【００７１】
＜ＦＴ−ＩＲによる構造確認＞
図２にテトラニトロコバルトフタロシアニン（２）のＩＲスペクトルを示す。１５２０ｃｍ−１、１３３０ｃｍ−１付近にニトロ基に起因するピークを観測した。
【００７２】
２．テトラアミノコバルトフタロシアニン（Ｍ１）の合成
アルゴン雰囲気下でテトラニトロコバルトフタロシアニン（２）３．７４ｇ（４．２７ｍｍｏｌ）、純水５５ｍＬを加え、室温で１時間撹拌後、純水５１ｍＬに溶かした硫化ナトリウム九水和物２０．５ｇ（０．２６３ｍｏｌ）を混合し、さらに１時間撹拌した。その後、撹拌後の混合物をさらに６５℃で８時間撹拌し、反応生成物を得た。得られた反応生成物を室温下で放冷後、吸引濾過した。次に、濾過後の反応生成物を、純水、メタノールで洗浄した後、吸引濾過し、得られた固体を一度減圧乾燥した。その後、塩酸に純水を加えて調製した０．１Ｍ希塩酸４００ｍＬを調製し、これに得られた固体を溶解させ、ＫＯＨ水溶液でｐＨ＝８になるまでその溶液を中和し、煮沸を行った。煮沸後の溶液を室温下で放冷後、沈殿した固体を吸引濾過した。回収した固体を８０℃減圧下で乾燥し、黒色固体のテトラアミノコバルトフタロシアニン（Ｍ１）を収量１．３４ｇ、収率４１％で得た。構造確認はＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−ｖｉｓにより行った。
【００７３】
＜ＦＴ−ＩＲによる構造確認＞
図３（ａ）にテトラアミノコバルトフタロシアニン（Ｍ１）のＩＲスペクトルを示す。１５２０ｃｍ−１、１３３０ｃｍ−１付近に見られたニトロ基に起因するピークが消失し、３３３０ｃｍ−１、３２００ｃｍ−１付近にアミノ基，１６００ｃｍ−１付近にシアノ基とアミノ基に起因するピークを観測した。
【００７４】
＜ＵＶ−ｖｉｓによる構造確認＞
図３（ｂ）にテトラアミノコバルトフタロシアニン（Ｍ１）の紫外線吸収スペクトルを示す。６５０〜７００ｎｍ付近にフタロシアニン骨格に起因するピークを観測した。紫外線吸収スペクトルの最大吸収量とショルダーピークにおけるそれぞれの波長を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2018184532.tif 000014
Table: UV-vis of Tetraaminocobalt(II) phthalocyanine
【００７６】
３．テトラカルボキシアミドコバルトフタロシアニン（４）の合成
無水トリメリット酸１０．２ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）、モリブテン酸アンモニウム１．０５ｇ（０．８５０ｍｍｏｌ）、尿素１５．０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、塩化コバルト（ＩＩ）４．４４ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン７５ｍＬを混合し、これを１８０℃で６時間撹拌した。撹拌後の混合物を放冷後、吸引濾過し、メタノールで洗浄した。吸引濾過して得られた固体に、塩酸に飽和食塩水を加えて調製した１Ｍ塩酸３６０ｍＬを加えて煮沸し、純水、メタノールを用いて吸引濾過した。この操作を２回繰り返し行った。その後、吸引濾過により得られた固体を、純水３５０ｍＬを用いて煮沸し、純水で吸引濾過した。この操作も上記と同様に２回行った。得られた固体を８０℃減圧下で乾燥し、暗青色固体のテトラカルボキシアミドコバルトフタロシアニン（４）を収量９．１２ｇ、収率７９％で得た。構造確認はＦＴ−ＩＲにより行った。
【００７７】
＜ＦＴ−ＩＲによる構造確認＞
図４にテトラカルボキシアミドコバルトフタロシアニン（４）のＩＲスペクトルを示す。３３５０ｃｍ−１、３２００ｃｍ−１付近にアミノ基、１６５０ｃｍ−１付近にカルボニル基とカルボキサミド基に起因するピークを観測した。
【００７８】
４．テトラカルボキシコバルトフタロシアニン（Ｍ２）の合成
テトラカルボキシアミドコバルトフタロシアニン（４）３．６１ｇ（４．１４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム３８．３ｇ（０．６８２ｍｏｌ）、純水３８ｍＬを混合し、これを１００℃で２４時間撹拌した。撹拌後の混合物を室温下で放冷した後、純水１００ｍＬに塩酸を加え、ｐＨ＝２に調整し、３日間放置して結晶化させた。結晶を吸引濾過し、純水、エタノール、ジエチルエーテルで洗浄した後、残った固体を８０℃減圧下で乾燥し、暗紫色固体のテトラカルボキシコバルトフタロシアニン（Ｍ２）を収量３．３３ｇ、収率９２％で得た。構造確認をＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−ｖｉｓにより行った。
【００７９】
＜ＦＴ−ＩＲによる構造確認＞
図５（ａ）にテトラカルボキシコバルトフタロシアニン（Ｍ２）のＩＲスペクトルを示す。３３５０ｃｍ−１、３２００ｃｍ−１，１６５０ｃｍ−１付近に見られたカルボキサミド基に起因するピークが消失し、１７００ｃｍ−１付近にカルボキシ基に起因するピークを観測した。
【００８０】
＜ＦＴ−ＩＲによる構造確認＞
図５（ｂ）にテトラカルボキシコバルトフタロシアニン（Ｍ２）の紫外線吸収スペクトルを示す。６５０〜７００ｎｍ付近にフタロシアニン骨格に起因するピークを観測した。紫外線吸収スペクトルの最大吸収量とショルダーピークにおけるそれぞれの波長を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2018184532.tif 000015
Table: UV-vis of Tetracarboxycobalt(II) phthalocyanine
【００８２】
５．コバルトフタロシアニン複合体（Ｐ１［Ｃｏ−Ｃｏ］）の合成：比較例１
アルゴン雰囲気下で、テトラアミノコバルトフタロシアニン（Ｍ１）０．６３２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、テトラカルボキシコバルトフタロシアニン（Ｍ２）０．７４４ｇ（０．９９５ｍｍｏｌ）に、ＤＭＦ５０ｍＬ、ピリジン１２．５ｍＬ、亜リン酸トリフェニル６．５ｍＬ、塩化リチウム１．５２ｇを加えて混合物を得た。この混合物を１００℃で２４時間撹拌して反応を行った。反応終了後、生成物をＤＭＦ中に移し、３時間撹拌して吸引濾過した。この操作を３回繰り返し行った。その後、メタノール、ＴＨＦを用いて、ソックスレー抽出をそれぞれ２４時間ずつ行った。その後、８０℃で６時間減圧乾燥し、黒色粉末のＰ１［Ｃｏ−Ｃｏ］を収量０．７５８ｇ、収率５６％で得た。構造確認はＦＴ−ＩＲにより行った。
【００８３】
６．カーボンブラック含有コバルトフタロシアニン複合体（Ｐ１［Ｃｏ−Ｃｏ］＋ＣＢ（２：１））の合成：実施例１
アルゴン雰囲気下で、テトラアミノコバルトフタロシアニン（Ｍ１）０．６９４ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、テトラカルボキシコバルトフタロシアニン（Ｍ２）０．７３４ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）に、ＤＭＦ５０ｍＬ、ピリジン１２．５ｍＬ、亜リン酸トリフェニル６．５ｍＬ、塩化リチウム１．５２ｇ、さらにカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ライオン株式会社製）を０．７１４ｇ加え（Ｍ１，Ｍ２の合計に対し重量比２：１）、混合物を得た。この混合物を１００℃で２４時間撹拌して反応を行った。反応終了後、生成物をＤＭＦ中に移し、３時間撹拌して、吸引濾過した。この操作を３回繰り返し行った。その後、メタノール、ＴＨＦを用いて、ソックスレー抽出をそれぞれ２４時間ずつ行った。その後、８０℃で６時間減圧乾燥し、黒色粉末のＰ１［Ｃｏ−Ｃｏ］＋ＣＢ（２：１）を収量１．５２ｇ、収率９２％で得た。構造確認はＦＴ−ＩＲにより行った。
【００８４】
＜ＦＴ−ＩＲによる構造確認＞
図６にカーボンブラック含有コバルトフタロシアニン複合体（Ｐ１［Ｃｏ−Ｃｏ］＋ＣＢ（２：１））のＩＲスペクトルを示す。３４００ｃｍ−１付近にアミノ基、１６５０ｃｍ−１付近にカルボニル基の一置換アミドに起因するピークを観測した。
【００８５】
７．カーボンブラック含有コバルトフタロシアニン複合体（Ｐ１＋ＣＢ（１０：１））の合成：実施例２
アルゴン雰囲気下で、Ｔｅｔｒａａｍｉｎｏｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（Ｍ１）０．６９６ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、Ｔｅｔｒａｃａｂｏｘｙｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（Ｍ２）０．７４７ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に、ＤＭＦ６０ｍＬ、ピリジン７．５ｍＬ、亜リン酸トリフェニル６．５ｍＬ、塩化リチウム１．５３ｇ、さらにカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣＰ−６００：ライオン株式会社製）を０．１４４ｇ加え（Ｍ１，Ｍ２の合計に対し重量比１０：１）、混合物を得た。この混合物を１００℃で２４時間撹拌して反応を行った。反応終了後、生成物をＤＭＦ中に移し、３時間撹拌して、吸引濾過した。この操作を３回繰り返し行った。その後、メタノール、ＴＨＦを用いて、ソックスレー抽出をそれぞれ２４時間ずつ行った。その後、８０℃で６時間減圧乾燥し、黒色粉末のＰ１［Ｃｏ−Ｃｏ］＋ＣＢ（１０：１）を収量１．２９ｇ、収率７６％で得た。構造確認はＦＴ−ＩＲにより行った。
【００８６】
＜ＦＴ−ＩＲによる構造確認＞
図７にカーボンブラック含有コバルトフタロシアニン複合体（Ｐ１＋ＣＢ（１０：１））のＩＲスペクトルを示す。３４００ｃｍ−１付近にアミノ基、１６５０ｃｍ−１付近にカルボニル基の一置換アミドに起因するピークを観測した。
【００８７】
８．カーボンブラック含有コバルトフタロシアニン複合体（Ｐ１＋ＣＢ（２０：１））の合成：実施例３
アルゴン雰囲気下で、Ｔｅｔｒａａｍｉｎｏｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（Ｍ１）０．７０１ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、Ｔｅｔｒａｃａｂｏｘｙｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（Ｍ２）０．７５５ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に、ＤＭＦ６０ｍＬ、ピリジン７．５ｍＬ、亜リン酸トリフェニル６．５ｍＬ、塩化リチウム１．５３ｇ、さらにカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣＰ−６００：ライオン株式会社製）を０．０７２８ｇ加え（Ｍ１，Ｍ２の合計に対し重量比２０：１）、混合物を得た。この混合物を１００℃で２４時間撹拌して反応を行った。反応終了後、生成物をＤＭＦ中に移し、３時間撹拌して、吸引濾過した。この操作を３回繰り返し行った。その後、メタノール、ＴＨＦを用いて、ソックスレー抽出をそれぞれ２４時間ずつ行った。その後、８０℃で６時間減圧乾燥し、黒色粉末のＰ１［Ｃｏ−Ｃｏ］＋ＣＢ（２０：１）を収量０．８１９ｇ、収率５９％で得た。構造確認はＦＴ−ＩＲにより行った。
【００８８】
＜ＦＴ−ＩＲによる構造確認＞
図８にカーボンブラック含有コバルトフタロシアニン複合体（Ｐ１＋ＣＢ（２０：１））のＩＲスペクトルを示す。３４００ｃｍ−１付近にアミノ基、１６５０ｃｍ−１付近にカルボニル基の一置換アミドに起因するピークを観測した。
【００８９】
９．カーボンブラック含有コバルトフタロシアニン複合体（Ｐ１＋ＣＢ（３０：１））の合成：比較例２
アルゴン雰囲気下で、Ｔｅｔｒａａｍｉｎｏｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ０．６３２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、Ｔｅｔｒａｃａｂｏｘｙｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ０．７４８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に、ＤＭＦ５０ｍＬ、ピリジン７．５ｍＬ、亜リン酸トリフェニル４．７ｍＬ、塩化リチウム１．５３ｇ、さらにカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣＰ−６００：ライオン株式会社製）を０．０４６０ｇ加え（Ｍ１，Ｍ２の合計に対し重量比３０：１）、混合物を得た。この混合物を１００℃で２４時間撹拌し、反応を行った。反応終了後、生成物をＤＭＦ中に移し、３時間撹拌して、吸引濾過した。この操作を３回繰り返し行った。その後、メタノール、ＴＨＦを用いて、ソックスレー抽出をそれぞれ２４時間ずつ行った。その後、８０℃で６時間減圧乾燥し、黒色粉末のＰ１＋ＣＢ［Ｃｏ−Ｃｏ］（３０：１）を収量１．３３ｇ、収率９３％で得た。構造確認はＦＴ−ＩＲにより行った。
【００９０】
＜ＦＴ−ＩＲによる構造確認＞
図９にカーボンブラック含有コバルトフタロシアニン複合体（Ｐ１＋ＣＢ（３０：１））のＩＲスペクトルを示す。３４００ｃｍ−１付近にアミノ基、１６５０ｃｍ−１付近にカルボニル基の一置換アミドに起因するピークを観測した。
【００９１】
１０．合成した各試料の焼成
三又ガラス管に、石英ウールとＰ１［Ｃｏ−Ｃｏ］と、カーボンブラック含有量の異なる各Ｐ１［Ｃｏ−Ｃｏ］＋ＣＢをつめ、セラミクス電気管状炉（ＡＲＦ−３０ＫＣ）にセットし、不活性状態にするため窒素気流中で１時間放置した。その後、温度を９００℃まで上昇させ、水素気流中で３時間焼成を行い、炭化させて触媒材料とした。焼成終了後、窒素気流中で常温まで放冷し、黒色の残渣を回収した。各試料の焼成結果を以下の表３に示す。
【００９２】
【表３】
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【００９３】
１０．ＬＳＶ測定
得られた触媒材料に対して酸素還元活性の評価を行うため、回転ディスクボルタンメトリー装置（ビー・エー・エス株式会社製  ＲＲＤＥ−３Ａ  ｖｅｒ．１．２）を用いてリニアスイープボルタンメトリー測定（ＬＳＶ測定）を行った。試料調整として、粒径を３０μｍ以下に粉砕した触媒材料５ｍｇを５％ナフィオン分散溶液５０μＬ、エタノール１５０μＬ、純水１５０μＬに分散し、インク液を作製した。
【００９４】
内径３ｍｍグラッシーカーボン（ＧＣ）ディスク電極上にインク液１μＬを塗布、乾燥し、酸素還元電極とした。電解液に０．５Ｍ硫酸水溶液を使用し、事前に酸素をバブリングして飽和させた酸素飽和時の硫酸水溶液と、窒素をバブリングして酸素を除去した窒素飽和時の硫酸水溶液を用意した。補助電極に白金板、基準電極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。ＬＳＶ測定は、上記の電極と電解液を使用し、電極回転速度２０００ｒｐｍ、掃引範囲９５０ｍＶから−４００ｍＶ、掃引速度１ｍＶ／ｓで測定を行った。酸素飽和時の電解液と窒素飽和時の電解液についてそれぞれ測定を行い、得られた電流値の差分（Ｉｄｉｆｆ）から酸素還元活性を評価した。
【００９５】
図１に、Ｐ１［Ｃｏ−Ｃｏ］、カーボンブラック含有量の異なる各Ｐ１［Ｃｏ−Ｃｏ］＋ＣＢの焼成後と白金触媒のボルタモグラムを示す。この図の結果から、実施例１〜３のようにカーボンブラックを所定の含有量となるように添加した場合は、酸素還元開始電位が５００ｍＶ以上と高く、また電位０ｍＶにおける差分電流値（Ｉｄｉｆｆ＝０）が−２．０×１０−４Ａ以下であり、酸素還元活性が高いことがわかった。一方、カーボンブラックを含有していない比較例１や、カーボンブラックの含有量が少ない比較例２では、実施例１〜３と比較して酸素還元開始電位が低く、差分電流値（Ｉｄｉｆｆ＝０）も高いことから、これらの実施例と比べて酸素還元活性が低いことがわかった。
【００９６】
１１．王水処理
実施例１の触媒材料０．３ｇを王水２．５ｍＬに溶解する王水処理により金属を除去した。ろ過・洗浄・乾燥後に、同様にインク液を作製し、ＬＳＶ測定を行い、金属を除去した脱金属触媒について活性を評価した。
【００９７】
図１０に、実施例１のＰ１［Ｃｏ−Ｃｏ］の焼成後及び王水処理後のボルタモグラムを示す。この図の結果から、王水処理前後で酸素還元開始電位の値はほぼ同じであったが、電位０ｍＶにおける差分電流値（Ｉｄｉｆｆ＝０）は王水処理後の方が値が優れていたことから、王水処理によって酸素還元活性が高くなることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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