(57)【要約】      （修正有）【課題】様々な温湿度環境下においても安定した画像が得られる環境安定性と流動性に優れたトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子とケイ素化合物微粒子を含有するトナーであって、前記ケイ素化合物微粒子はポリシロキサンであり、４種類の化合物のユニットから選択される２種類以上のユニットと特定の共重合比を有しており、前記トナー粒子表面の前記ケイ素化合物微粒子による被覆率が５％以上５０％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子と、ケイ素化合物微粒子とを含有するトナーであって、
前記ケイ素化合物微粒子はポリシロキサンであり、下記式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表されるユニットからなる群から選択される２種類以上のユニットを有しており、
Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．００としたときに、０．０１≦Ｚ≦０．２０であり、
前記トナー粒子表面の前記ケイ素化合物微粒子による被覆率が、５％以上５０％以下であることを特徴とするトナー。
【化１】
2018072389.tif 000023
【化２】
2018072389.tif 000024
【化３】
2018072389.tif 000025
【化４】
2018072389.tif 000026
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１以上５以下であるアルキル基、水素、又は水酸基を表す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つはアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記ケイ素化合物微粒子は、個数平均粒径が３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記Ｗ、Ｘ、Ｙが、Ｗ≦０．１０、Ｘ≧０．８５、Ｙ≦０．１０である請求項１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のカラー画像形成装置が急速に普及されるのに従い、その用途も多種多様に広がり、従来よりも画像品質への要求も高まってきている。その出力手段の一つであるプリンターや複写機のような画像形成装置においても、微細な部分に至るまで、忠実に再現することが要求されてきている。
昨今では、印刷分野への進出も著しく、プリンターや複写機に代表的に用いられている電子写真方式の出力画像においても、印刷速度の向上と同時に、印刷の品質と同等以上の高精彩、高精細、粒状性等の画像品質が要求されるようになってきている。
【０００３】
同時にプリントスピードの向上や、ランニングコストの低減、使用環境に依らない画像品質の安定性なども求められ、これら多岐にわたる要求特性を満足するトナーが要望されている。
商業印刷用途においては画像形成装置の印刷速度が生産性に直結し、オフィス用途においても業務効率を高めるという観点から、印刷速度が速い高速機の需要が高まってきている。
【０００４】
高速機においては、感光ドラムに対するトナーの供給能が高いことから、トナーと磁性キャリアを組み合わせた二成分系現像剤が好ましく用いられる。二成分系現像剤では、一成分系現像剤と比べて、磁性キャリアからトナーに強いストレスが加わるため、ストレスに対する耐性の高いトナーが要望されている。
また、連続的に長時間印刷を繰り返しても、安定して高画質な画像が得られる耐久性や、様々な温湿度環境下においても安定した画像が得られる環境安定性が求められる。
【０００５】
これらのことから、二成分系現像剤として様々な温湿度環境下に用いても、十分な現像性、転写性、クリーニング性、定着性を有するトナーが要望されており、かつ耐久性や、環境安定性にも優れることが求められる。
従来から電子写真用トナーにおいては、トナーの流動性、付着性、帯電性などを調整し、良好な現像性、転写性、クリーニング性を得る目的で、種々の微粒子等を外添することが一般的に知られている。
【０００６】
例えば特許文献１には、トナー粒子に比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以上、５０．０ｍ２／ｇ以下のシリカ粒子を添加し、熱により表面処理を施すことで非画像部へのカブリを抑制したトナーが提案されている。また、特許文献２には、非球形のシリカ粒子をトナー粒子に添加し、転写性の向上や画像欠陥を抑制したトナーの提案がなされている。特許文献３には、ケイ素化合物微粒子をトナー粒子に添加し、流動性、クリーニング性の向上や帯電性の安定した現像剤の提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１６３６２３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９０６４６号公報
【特許文献３】特開平１０−１８６７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ケイ素化合物微粒子を用いたトナーの環境の影響による帯電安定性や流動性に関しては改善の余地があり、更なるトナーの改良が要求される。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、様々な温湿度環境下においても安定した画像が得られる環境安定性と転写性とに優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、下記の構成のトナーにより解決することができる。
すなわち本発明の一態様によれば、結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子とケイ素化合物微粒子を含有するトナーであって、前記ケイ素化合物微粒子はポリシロキサンであり、下記式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表されるユニットからなる群から選択される２種類以上のユニットを有しており、
Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．００としたときに、０．０１≦Ｚ≦０．２０であり、
前記トナー粒子表面の前記ケイ素化合物微粒子による被覆率が、５％以上５０％以下であるトナーが提供される。
【００１０】
【化１】
2018072389.tif 000002
【００１１】
【化２】
2018072389.tif 000003
【００１２】
【化３】
2018072389.tif 000004
【００１３】
【化４】
2018072389.tif 000005
【００１４】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１以上５以下であるアルキル基、水素、又は水酸基を表す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つはアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、様々な温湿度環境下においても安定した画像が得られる環境安定性と転写性を満足するトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子とケイ素化合物微粒子を含有するトナーである。前記ケイ素化合物微粒子はポリシロキサンであり、下記式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表されるユニットからなる群から選択される２種類以上のユニットを有する。Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．００としたときに、０．０１≦Ｚ≦０．２０である。前記トナー粒子表面の前記ケイ素化合物微粒子による被覆率が、５％以上５０％以下である。
【００１７】
【化５】
2018072389.tif 000006
【００１８】
【化６】
2018072389.tif 000007
【００１９】
【化７】
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【００２０】
【化８】
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【００２１】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１以上５以下であるアルキル基、水素、又は水酸基を表す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つはアルキル基を表す。）
【００２２】
このようなユニット構造を有する本発明のトナーを用いることによる作用効果について、本発明者らは以下のように考える。
本発明者らは、ケイ素化合物微粒子がポリシロキサンであること、かつ式（４）で表されるユニットの割合が特定の範囲であることで、帯電安定性に優れたトナーになることを見出した。
【００２３】
これはケイ素化合物微粒子中に存在する末端がアルキル基になることで、疎水性が高くなり、湿度変化による帯電への影響が小さくなり帯電特性が安定し画像濃度変化が抑制されたと考えられる。
本発明のトナーに用いられるケイ素化合物微粒子は、式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表されるユニットからなる群から選択される２種類以上のユニットを有する。Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．００としたときに、０．０１≦Ｚ≦０．２０であることが重要である。
【００２４】
０．０５≦Ｚ≦０．１５であることが好ましく、特に０．０５≦Ｚ≦０．１０であることがより好ましい。また、Ｗ≦０．１０、Ｘ≧０．８５、Ｙ≦０．１０であることが好ましく、更にＷ≦０．０５、Ｘ≧０．９０、Ｙ≦０．０５であることがより好ましい。該範囲にあることで、トナーの帯電安定性と流動性を向上させることができる。
Ｚ＜０．０１の場合、疎水性が低くなり本発明で期待する効果は発現しにくい。０．２０＜Ｚの場合、各ユニットのバランスが崩れて、流動性、付着性、クリーニング性を低下させてしまう。
【００２５】
また、本発明のトナー粒子表面のケイ素化合物微粒子による被覆率は、５％以上５０％以下であることが必要であり、１０％以上３５％以下であることが好ましい。特に１０％以上２０％以下であることが好ましい。該範囲にあることで、トナーの帯電安定性と流動性、転写性を向上させることができる。
トナー粒子表面のケイ素化合物微粒子による被覆率が５％未満の場合、トナー表面に存在するケイ素化合物微粒子の個数が不十分であるため、湿度の影響を受けやすく、安定した帯電性を維持することができず画像濃度変化が生じる。さらに、トナー粒子付着力が上がり、付着性、流動性を低下させてボトルからの排出率が低下してしまう。一方で、トナー粒子表面のケイ素化合物微粒子による被覆率が５０％を超える場合、ケイ素化合物微粒子の個数が過剰となり、トナーとキャリアの間に働く摩擦力が小さくなりすぎる。そのため、帯電性の向上効果が発現しにくくなる。
本発明においてその目的を達成するにための構成を以下に詳述する。
【００２６】
［ケイ素化合物微粒子］
本発明のトナーはケイ素化合物微粒子を含有し、前記ケイ素化合物微粒子は、シロキサン結合が主鎖で構成されるポリシロキサンである。
本発明のケイ素化合物微粒子は、下記式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表されるユニットからなる群から選択される２種類以上のユニットを有する。Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．００としたときに、０．０１≦Ｚ≦０．２０であることが重要である。０．０５≦Ｚ≦０．１５であることが好ましく、更に０．０５≦Ｚ≦０．１０であることがより好ましい。
【００２７】
【化９】
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【００２８】
【化１０】
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【００２９】
【化１１】
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【００３０】
【化１２】
2018072389.tif 000013
【００３１】
式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１以上５以下であるアルキル基、水素、又は水酸基を表す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つはアルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つは、メチル基であることが好ましい。
本発明のケイ素化合物微粒子は、優れた帯電安定性、流動性を得るために式（２）で表されるユニットが主成分であることが好ましく。Ｗ≦０．１０、Ｘ≧０．７５、Ｙ≦０．１０であることが好ましく、更にＷ≦０．０５、Ｘ≧０．８５、Ｙ≦０．０５であることがより好ましい。
【００３２】
本発明のケイ素化合物微粒子は、製法は特に限定されず、例えば水に少なくとも２種類以上のシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥し得る。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより粒径をコントロールすることができる。
触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３３】
本発明のケイ素化合物微粒子は、式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で表されるユニットからなる群から選択される２種以上のユニットを有するシラン化合物より得られる。シラン化合物の種類、配合比を調整することで上記に示したＷ、Ｘ、Ｙ及びＺの範囲とすることができ、下記のシラン化合物が挙げられる。
【００３４】
式（１）で表されるユニット構造を有する化合物は、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。式（１）のユニット構造を有していれば特に限定されない。
【００３５】
式（２）で表されるユニット構造を有する化合物は、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシランなどが挙げられる。式（２）のユニット構造を有していれば特に限定されない。
【００３６】
式（３）で表されるユニット構造を有する化合物は、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシシラン、ジブチルメトキシシランなどが挙げられる。式（３）のユニット構造を有していれば特に限定されない。
【００３７】
式（４）で表されるユニット構造を有する化合物は、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシシラン、トリメチルクロロシランなどが挙げられる。式（４）のユニット構造を有していれば特に限定されない。
【００３８】
本発明のトナー粒子表面のケイ素化合物微粒子による被覆率は、５％以上５０％以下であることが必要であり、１０％以上３５％以下であることが好ましい。特に１０％以上２０％以下であることが好ましい。該範囲にあることで、トナーの帯電安定性と流動性を向上させることができる。トナー粒子とケイ素化合物微粒子との混合は、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いることができる。
本発明においてケイ素化合物微粒子の粒径は、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。該範囲にあることで帯電性、流動性、転写性が向上する。
【００３９】
［結着樹脂］
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
これらの中で、低温定着性、帯電性制御の観点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明で好ましく用いられるポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂である。該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
【００４１】
例えば、該２価以上のアルコールモノマー成分として、以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等。
【００４２】
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。
【００４３】
一方、該２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【００４４】
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
また、該ポリエステル樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、顔料の分散性及び摩擦帯電量の安定性の観点で好ましい。
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることに制御できる。
【００４５】
［着色剤］
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００４６】
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００４７】
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
【００４８】
シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００４９】
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００５０】
［ワックス］
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００５１】
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００５２】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５質量部以下で使用されることが好ましい。該ワックスの含有量がこの範囲にあるとき、高温でのホットオフセット性を効率的に発揮することが可能となりやすい。
また、トナーの保存性と高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
【００５３】
［荷電制御剤］
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速くかつ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００５４】
ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００５５】
［無機微粒子］
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００５６】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いることができる。
【００５７】
［現像剤］
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。また、長期にわたり安定した画像が得られるという点でも好ましい。
磁性キャリアとしては、下記のような公知のものを使用できる。表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００５８】
［製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知のトナー製造方法であれば特に限定されないが、原材料の分散性を高めるという観点から溶融混練法が好ましい。
溶融混練法は、トナー粒子の原材料であるトナー組成物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕することを特徴とする。製造方法の例を挙げて説明する。
【００５９】
原料混合工程で、トナー粒子を構成する材料として、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及び上記式（１）で表される化合物を含む着色剤、並びに必要に応じてワックス、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
【００６０】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に他原材料等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００６１】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、更に、微粉砕機で微粉砕する。微粉砕機としては、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機などが挙げられる。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【００６２】
他の製造方法として乳化凝集法について説明する。
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりコア粒子を製造する製造方法である。乳化凝集法では、樹脂微粒子の乳化工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、洗浄工程を経てトナー粒子が製造される。また必要に応じて、冷却工程後にシェル化工程を加え、コアシェルトナーにすることもできる。
【００６３】
・樹脂微粒子の乳化工程
ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂微粒子は公知の方法で調製できる。例えば、前記樹脂を有機溶剤に溶かして水系媒体に添加し、界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水系媒体に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。溶解させるために使用する有機溶剤としては、前記樹脂を溶解させるものであればどのようなものでも使用可能であるが、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルムなどが高い溶解性を有するという観点から好ましい。
【００６４】
また、水系媒体中に前記樹脂と界面活性剤、塩基等を加え、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける分散機により実質的に有機溶媒を含まない水系媒体で乳化分散することが環境負荷の点からこの好ましい。特に、沸点が１００℃以下の有機溶剤の含有量が、１００μｇ／ｇ以下であることが好ましい。上記の範囲内の場合、トナーを製造する際、有機溶剤を除去、回収する工程が新たに必要になったりせず、廃水処理対策に負荷がかからない。なお水系媒体中の有機溶剤含有量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定することができる。
【００６５】
乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、以下のものが挙げられる。硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤。当該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．０５〜１．０μｍが好ましく、０．０５〜０．４μｍがより好ましい。１．０μｍ以下であればトナー粒子として適切な体積分布基準のメジアン径である４．０〜７．０μｍのトナー粒子を得ることが容易になる。なお体積分布基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装（株）製）を使用することによって測定可能である。
【００６７】
・凝集工程
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子、色材微粒子、離型剤微粒子を必要量に応じて混合し混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。当該凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力等を適宜加える方法が好適に例示できる。
上記凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩があげられる。
【００６８】
前記凝集剤の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
ここで形成される凝集体の重量平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の重量平均粒径と同じ程度になるよう４．０μｍ〜７．０μｍに制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：ベックマン・コールター（株）製）にて測定できる。
【００６９】
・融合工程
融合工程とは、上記凝集体を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化させた粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
【００７０】
キレート剤の例としては、以下のものが挙げられる。エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）。
【００７１】
上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から、樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。
【００７２】
・冷却工程
冷却工程とは、上記粒子を含む水系媒体の温度を、コア用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度まで冷却する工程である。冷却をＴｇより低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。
【００７３】
・シェル化工程
また本発明では必要に応じて、下記の洗浄乾燥工程の前にシェル化工程を入れることができる。シェル化工程はこれまでの工程で作製した粒子に、樹脂微粒子を新たに添加し付着させて、シェル化させる工程である。
ここで添加する結着樹脂微粒子はコアに使用した結着樹脂微粒子と同一の構造でも良いし、異なる構造の結着樹脂微粒子でも良い。
【００７４】
このようなシェル層を構成する樹脂としては、特に限定はなく、トナーに用いられる公知の樹脂、例えばポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合体などのビニル系重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用できる。なかでも、ポリエステル樹脂またはスチレン−アクリル共重合体が好ましく、定着性及び耐久性が高いという観点から、ポリエステル樹脂がより好ましい。ポリエステル樹脂は、主鎖中に剛直な芳香環を有する場合、スチレン−アクリル共重合体のようなビニル系重合体にくらべ可撓性を有するため、ビニル系重合体より低分子量のものであっても同等の機械的強度を付与できる。そのため、低温定着性に適した樹脂としてもポリエステル樹脂が好ましい。
本発明においては、上記のシェル層を構成する結着樹脂は単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
・洗浄乾燥工程
上記工程を経て作製した粒子を、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムでｐＨを調整されたイオン交換水で洗浄濾過を行い、続いて、イオン交換水で洗浄、濾過を複数回行う。その後、乾燥し、乳化凝集トナー粒子を得ることができる。
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【００７６】
［固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定］
ケイ素化合物微粒子の構成されているユニットの割合を固体２９Ｓｉ−ＮＭＲにより、以下の条件で測定する。
（測定条件）
・装置：ＪＮＭ−ＥＣＡ  ＦＴ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ）４００ＭＨｚ
・測定温度：室温
・測定法：ＤＤＭＡＳ法  ２９Ｓｉ  ３０°
・試料管：ジルコニア４ｍｍ
・試料：試験管に粉末状態で充填
・試料回転数：１０ｋＨｚ
・ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｄｅｌａｙ：３００ｓ
・ｓｃａｎｓ：１，５００
固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定により得られるピークのうち、式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）で表されるユニットのピーク面積をそれぞれ以下のように定義する。
【００７７】
・式（１）で表されるユニットのピーク面積：ＳＷ
・式（２）で表されるユニットのピーク面積：ＳＸ
・式（３）で表されるユニットのピーク面積：ＳＹ
・式（４）で表されるユニットのピーク面積：ＳＺ
・ＳＷ＋ＳＸ＋ＳＹ＋ＳＺ＝Ｓ
【００７８】
【化１３】
2018072389.tif 000014
【００７９】
【化１４】
2018072389.tif 000015
【００８０】
【化１５】
2018072389.tif 000016
【００８１】
【化１６】
2018072389.tif 000017
【００８２】
各ユニットのピーク位置は、標準サンプルを用いてピーク位置を特定する。
得られたピーク面積より、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは以下の計算式を用いて算出する。
Ｗ＝ＳＷ／Ｓ
Ｘ＝ＳＸ／Ｓ
Ｙ＝ＳＹ／Ｓ
Ｚ＝ＳＺ／Ｓ
【００８３】
［ケイ素化合物微粒子の個数平均粒径の算出］
ケイ素化合物微粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面の画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
上述した「被覆率の算出」と同様に（１）〜（２）まで操作を行い、（３）と同様にトナー表面を倍率５万倍で焦点調整を行ってピントを合わせた後、ＡＢＣモードで明るさ合わせを行う。その後、倍率を１０万倍とした後に（３）と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、更に、オートフォーカスでピントを合わせる。焦点調整の操作を再度繰り返し、１０万倍にてピントを合わせる。
その後、トナー表面上の少なくとも５００個のケイ素化合物微粒子について粒径を測定して、個数平均粒径を求める。
【００８４】
［樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置          ：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー（株）製）
カラム        ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液        ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          ：１．０ｍＬ／分
オーブン温度  ：４０．０℃
試料注入量    ：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー（株）製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００８５】
［トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法］
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【００８６】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００８７】
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記の希釈液を約０．３ｍＬ加える。
・希釈液：「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液
【００８８】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力が１２０Ｗである下記の超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
・超音波分散器：「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００８９】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１５℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００９０】
［平均円形度の測定方法］
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【００９１】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３，０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【００９２】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００９３】
なお、本願実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けたときと同じ測定及び解析条件で測定を行った。
【００９４】
［被覆率の測定方法］
本発明における被覆率は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
【００９５】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【００９６】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。被覆率を測定する際には、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ）による元素分析を行い、トナー表面におけるケイ素化合物微粒子以外の粒子を除外した上で測定を行う。
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【００９７】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【００９８】
（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５０，０００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
【００９９】
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー２５粒子以上について画像を得る。
【０１００】
（５）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下のとおりである。
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２〜１０７と入力する。
【０１０１】
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。このとき、領域の面積（Ｃ）は２４，０００〜２６，０００ピクセルになるようにする。「処理」−２値化で自動２値化し、ケイ素化合物微粒子の無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
正方形の領域の面積Ｃ、ケイ素化合物微粒子の無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率が求められる。
被覆率（％）＝１００−（Ｄ／Ｃ×１００）
得られた全データの平均値を本発明における被覆率とする。
【実施例】
【０１０２】
以下、製造例及び実施例により本発明を説明する。以下の説明において、部数は質量部基準である。
［ケイ素化合物微粒子１の製造例］
（第一工程）
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水：３６０．０質量部を入れ、濃度５．０質量％の塩酸：１５．０質量部を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１２２．４質量部、トリメチルメトキシシラン１０．４質量部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物またはその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
【０１０３】
（第二工程）
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水：５４０．０質量部を入れ、濃度１０．０質量％のアンモニア水：１７．０質量部を添加して均一溶液とした。これを温度３５℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液１００質量部を０．５時間かけて滴下し、６時間撹拌し懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離器にかけて微粒子を沈降させ取り出し、温度２００℃の乾燥機で２４時間乾燥させてケイ素化合物微粒子１を得た。
得られたケイ素化合物微粒子１は、走査電子顕微鏡観測より個数平均粒径１００ｎｍであり、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定により、式（２）（４）のピークが見られた。Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はメチル基であり、Ｘ＝０．９０、Ｚ＝０．１０であった。
【０１０４】
［ケイ素化合物微粒子２〜２２の製造例］
シラン化合物、反応開始温度、触媒添加量、滴下時間を表１に記載の様に変更した以外は、ケイ素化合物微粒子１の製造例と同様にして、ケイ素化合物微粒子２〜２２を得た。得られたケイ素化合物微粒子２〜２２の物性を表２に示す。
【０１０５】
【表１】
2018072389.tif 000018
【０１０６】
【表２】
2018072389.tif 000019
【０１０７】
［結着樹脂Ａの製造例］
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
７１．９質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
２６．８質量部（０．１６モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）：
０．５質量部
【０１０８】
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
１．３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持した状態で、１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂Ａを得た。
この結着樹脂Ａの酸価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣにより測定した分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）７，５００、数平均分子量（Ｍｎ）３，６００、ピーク分子量（Ｍｐ）５，８００であり、軟化点は９１℃であった。
【０１０９】
［結着樹脂Ｂの製造例］
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
７１．８質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１５．０質量部（０．０９モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
６．０質量部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５．０ｍｏｌ％）
・チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）：
０．５質量部
【０１１０】
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
６．４質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持した状態で、１５時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂Ｂを得た。
この結着樹脂Ｂの酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は８ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ＧＰＣにより測定した分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）１１，０００であり、軟化点は１３２℃であった
【０１１１】
［結着樹脂Ａ微粒子分散液の製造例］
結着樹脂Ａ：１００質量部をテトラヒドロフラン１５０質量部に溶解した。このテトラヒドロフラン溶液を室温においてホモジナイザー（ＩＫＡジャパン製：ウルトラタラクス）にて１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌しながら、下記のイオン交換水１，０００質量部を滴下した。
・界面活性剤として水酸化カリウム５質量部およびドデシルベンゼン−スルホン酸ナトリウム１０質量部を添加したイオン交換水
この混合溶液を約７５℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去した。その後、固形分が８％になるようにイオン交換水で希釈し、体積平均粒径０．１０μｍの結着樹脂Ａ微粒子分散液を得た。
【０１１２】
［結着樹脂Ｂ微粒子分散液の製造例］
前記結着樹脂Ａ微粒子分散液の調製において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｂに変更する以外は同様にして結着樹脂Ｂ微粒子分散液を得た。
【０１１３】
［色材微粒子分散液の製造例］
・色材（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                  １０．０質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）    １．５質量部
・イオン交換水                                              ８８．５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）を用いて約１時間分散して、色材を分散させてなる色材微粒子の水系分散液を調製した。また、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定した体積分布基準のメジアン径は、０．２２μｍであった。
【０１１４】
［離型剤微粒子分散液の製造例］
・エステル系ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度６０℃）        ５．０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）    １．０質量部
・イオン交換水                                                ８９．０質量部
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック（株）製）へ循環しながら下記の条件にて撹拌し、６０分間分散処理した。
・剪断撹拌部位：ローター外径  ３ｃｍ、クリアランス  ０．３ｍｍ
・ローター回転数１９，０００回転／分、スクリーン回転数１９，０００回転／分
その後、ローター回転数１，０００回転／分、スクリーン回転数０回転／分、冷却速度１０℃／分の冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散液を得た。また、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定した体積分布基準のメジアン径は、０．１５μｍであった。
【０１１５】
［有機金属化合物微粒子分散液の製造例］
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          １０．０質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）      １．５質量部
・イオン交換水                                                ８８．５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）を用いて約１時間分散して、有機金属化合物を分散させてなる有機金属化合物微粒子の水系分散液を調製した。また、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定した体積分布基準のメジアン径は、０．３０μｍであった。
【０１１６】
［トナー粒子１の製造例］
・結着樹脂Ａ                                                  ７０．０質量部
・結着樹脂Ｂ                                                  ３０．０質量部
・炭化水素系ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）        ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            ０．３質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ５．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５分で混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１とした。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍ、平均円形度が０．９４５であった。
【０１１７】
［トナー粒子２の製造例］
・結着樹脂Ａ微粒子分散液                              ７０．００質量部
・結着樹脂Ｂ微粒子分散液                              ３０．００質量部
・色材微粒子分散液                                      ５．００質量部
・離型剤微粒子分散液                                    ５．００質量部
・有機金属化合物微粒子分散液                            ０．３０質量部
・１．５質量％硫酸マグネシウム水溶液                        １０質量部
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。続いて、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．１に調整した。その後、加熱用ウォーターバス中で温度４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。温度４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部を加えた後、撹拌を継続しながら温度８５℃まで昇温して９０分間保持しコア粒子を融合させた。次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、温度２５℃まで冷却した。また、コア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、体積分布基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【０１１８】
その後、濾過・固液分離した後、水酸化ナトリウムでｐＨを８に調整した８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再び濾過・固液分離を行った。続いて、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再び濾過・固液分離を行い、これを５回繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子２を得た。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍ、平均円形度が０．９５０であった。
【０１１９】
［トナー１の製造例］
・トナー粒子１                                                  １００質量部
・ケイ素化合物微粒子１                                          １．５質量部
・イソブチルトリメトキシシラン１５．０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径５０ｎｍの酸化チタン微粒子                                      ０．３質量部
・ヘキサメチルジシラザン２０．０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粒子                                          ０．６質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数３０ｓ−１、回転時間６分で混合した後、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。得られたトナー１は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍ、平均円形度は０．９４５、トナー粒子表面のケイ素化合物１による被覆率が２０％であった。
【０１２０】
［トナー２〜２３、３０，３１の製造例］
前記トナー１の製造において、ケイ素化合物微粒子の種類と添加量、混合条件を表３の様に変更する以外は、同様にしてトナー２〜２３、３０，３１を得た。得られたトナー２〜２３，３０，３１のトナー粒子表面のケイ素化合物微粒子による被覆率を表３に示す。
【０１２１】
［トナー２４の製造例］
・トナー粒子２                                                  １００質量部
・ケイ素化合物微粒子１                                          １．４質量部
・イソブチルトリメトキシシラン１５．０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径５０ｎｍの酸化チタン微粒子                                      ０．３質量部
・ヘキサメチルジシラザン２０．０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粒子                                          ０．６質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数３０ｓ−１、回転時間６分で混合した後、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。得られたトナー１は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍ、平均円形度は０．９５０、トナー粒子表面のケイ素化合物１による被覆率が２０％であった。
【０１２２】
［トナー２５〜２９の製造例］
前記トナー１の製造において、ケイ素化合物微粒子の種類と添加量、混合条件を表３の様に変更する以外は同様にしてトナー２５〜２９を得た。得られたトナー２５〜２９のトナー粒子表面のケイ素化合物微粒子による被覆率を表３に示す。
【０１２３】
【表３】
2018072389.tif 000020
【０１２４】
［磁性コア粒子１の製造例］
（工程１：秤量・混合工程）
・Ｆｅ２Ｏ３                      ６２．７質量部
・ＭｎＣＯ３                      ２９．５質量部
・Ｍｇ（ＯＨ）２                    ６．８質量部
・ＳｒＣＯ３                        １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
【０１２５】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した。その後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１，０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【０１２６】
（工程３：粉砕工程）
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【０１２７】
（工程４：造粒工程）
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加した。そして、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機（株））を用いて、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、温度６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【０１２８】
（工程５：焼成工程）
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１，３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１，１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０１２９】
（工程６：選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準のメジアン径が３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０１３０】
［被覆樹脂１の調製］
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー                ２６．８質量％
・メチルメタクリレートモノマー                          ０．２質量％
・メチルメタクリレートマクロモノマー                    ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５，０００のマクロモノマー）
・トルエン                                            ３１．３質量％
・メチルエチルケトン                                  ３１．３質量％
・アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して窒素ガスで系内を置換した。その後、温度８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０質量部、トルエン４０質量部、メチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０１３１】
［被覆樹脂溶液１の調製］
・重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                  ３３．３質量％
・トルエン                                              ６６．４質量％
・カーボンブラック                                        ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
上記材料を、直径０  ．  ５  ｍ  ｍ  のジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１  時間分散を行った。得られた分散液を、５  ．  ０  μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液１を得た。
【０１３２】
［磁性キャリア１の製造例］
（樹脂被覆工程）
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１をフェライト粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら温度８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準のメジアン径が３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０１３３】
［実施例１〜２６、比較例１〜５］
トナー１と磁性キャリア１で、トナー濃度が１０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：（株）徳寿製作所）で０．５ｓ−１、回転時間５分で混合し、二成分現像剤１を得た。また、組み合わせるトナーと磁性キャリアを表４のように変更して、二成分現像剤２〜３１を得た。
実施例１〜２６、及び比較例１〜５の二成分現像剤、トナーとして以下に示す評価を行った。実施例１〜２６、及び比較例１〜５の評価結果を表５に示す。
以下の方法（１）〜（２）に従って、トナーの性能評価を行った
【０１３４】
（１）画像濃度変化率
画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ８００を用いた。（ステーションはＣｙステーションを使用）
ＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を初期調整した。ＦＦｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調目（ベタ部）とする。
【０１３５】
常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度５０％）、高温高湿環境下（温度３０℃／相対湿度８５％）の各環境で１，０００枚の耐久画像出力試験後に、ＦＦｈ画像を出力し、１週間静置した。１週間静置後、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）でＦＦｈ画像を出力した。評価紙は、コピー普通紙ＣＳ−６８０（Ａ４、坪量６８ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
【０１３６】
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、静置前後のＦＦｈ画像の画像濃度を測定し、画像濃度の変化率を算出した。この画像濃度変化率を以下に示す評価基準に基づいて評価した。
１，０００枚連続通紙期間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。
【０１３７】
Ａ：画像濃度変化率：  ５．０％未満
Ｂ：画像濃度変化率：  ５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：画像濃度変化率：１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：画像濃度変化率：１５．０％以上２０．０％未満
Ｅ：画像濃度変化率：２０．０％以上
【０１３８】
（２）転写性の評価
画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ８００を用いた。（ステーションはＣｙステーションを使用）
ＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を初期調整した。ＦＦｈ画像のＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが１階調目（白地部）を意味し、ＦＦｈが２５６階調目（ベタ部）を意味する。
【０１３９】
高温高湿環境下（温度３０℃／相対湿度８５％）で５万枚の耐久画像出力試験後に、ＦＦｈ画像を出力した。評価紙は、コピー普通紙ＣＳ−６８０（Ａ４、坪量６８ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
ＦＦｈ画像形成時の感光体ドラム上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼り、その画像濃度を分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）によって測定した。また、粘着テープのみを紙上に貼り、その際の画像濃度も測定した。前者の画像濃度から後者の画像濃度の値を差し引いた画像濃度差を算出し、この画像濃度差を以下に示す評価基準に基づいて評価した。
５万枚連続通紙期間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。
【０１４０】
Ａ：濃度差：０．０５未満
Ｂ：濃度差：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度差：０．１０以上０．１５未満
Ｄ：濃度差：０．１５以上０．２０未満
Ｅ：濃度差：０．２０以上
【０１４１】
【表４】
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【０１４２】
【表５】
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