(57)【要約】【課題】  食品や飲料といった内容物の付着防止性に優れた付着防止部材を提供すること。【解決手段】  基材と付着防止用塗膜とを有する付着防止部材であって、  前記付着防止用塗膜がシリカエアロゲルを含有し、前記付着防止用塗膜の粗さ曲線のクルトシスＲｋｕが５以上、粗さ曲線の最大断面高さＲｔが０．５〜５０μｍ以上、かつ粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が３０００μｍ以下である、付着防止用部材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と付着防止用塗膜とを有する付着防止部材であって、
前記付着防止用塗膜がシリカエアロゲルを含有し、前記付着防止用塗膜の粗さ曲線のクルトシスＲｋｕが５以上、粗さ曲線の最大断面高さＲｔが０．５〜５０μｍ、かつ粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が３０００μｍ以下である、付着防止用部材。
【請求項２】
付着防止用塗膜が樹脂を含有する、請求項１記載の付着防止用部材。
【請求項３】
付着防止用塗膜に含まれる樹脂がヒートシール樹脂である、請求項２記載の付着防止用部材。
【請求項４】
基材と付着防止用塗膜との間に、シリカエアロゲルを含有しない樹脂層をさらに有する、請求項１〜３いずれか１項に記載の付着防止用部材。
【請求項５】
蓋材であることを特徴とする、請求項１〜４いずれか１項に記載の付着防止用部材。
【請求項６】
容器本体の開口部が、請求項５記載の付着防止用部材で開封可能に密封されている容器。
【請求項７】
基材と付着防止用塗膜とを有する付着防止用部材の製造方法であって、下記工程（１）と、工程（２）もしくは（３）を含むことを特徴とする付着防止用部材の製造方法。
（１）液状媒体にシリカエアロゲルが分散しているシリカエアロゲルの分散液であって、ｄ５０が５μｍ〜１００μｍ、ｄ９０が１５μｍ〜３００μｍであるシリカエアロゲルの分散液を用意する工程。
（２）基材に、前記シリカエアロゲル分散体を塗工し、前記液状媒体を除去する工程。
（３）基材に、シリカエアロゲルを含有しない樹脂層を設けた後、前記シリカエアロゲルを含有しない樹脂層上に、前記シリカエアロゲルの分散体を塗工し、前記液状媒体を除去する工程。
【請求項８】
シリカエアロゲルの分散液が、樹脂を含有する請求項７記載の付着防止用部材の製造方法。
【請求項９】
シリカエアロゲルの分散液に含まれる樹脂がヒートシール樹脂である、請求項８記載の付着防止用部材の製造方法。
【請求項１０】
液状媒体にシリカエアロゲルが分散しているシリカエアロゲルの分散液であって、ｄ５０が５μｍ〜１００μｍ、ｄ９０が１５μｍ〜３００μｍである付着防止用塗膜形成用塗液。
【請求項１１】
樹脂を含有する請求項１０記載の付着防止用塗膜形成用塗液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付着防止用部材、容器、および付着防止用部材付の製造方法に関する。更に詳しくは、プリン、ヨーグルト、ゼリー、菓子等の食品や、乳飲料、果実飲料、シロップ等の飲料等の内容物、ゴミや塵、埃等の物質の付着を防止する部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリン、ヨーグルト、ゼリーなどの食品や、乳飲料やシロップなどの飲料を入れる容器本体を開封可能に密封するための蓋材には、輸送時や陳列時に内容物が蓋に付着しない、または蓋に付着してもすぐに落下するような付着防止性が求められる。
【０００３】
特許文献１には、ヒートシール剤にワックスを含む内容物付着防止用蓋材が記載されている。
特許文献２には、表面がフッ素処理され、撥水性、撥油性を有するシリカエアロゲルについて記載されている。
また、特許文献３には、機能膜の最外面側に多孔質層を形成するためにシリカエアロゲルを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１５３３８５号公報
【特許文献２】特開２００１−０７２４０８号公報
【特許文献３】特開２００９−１２８８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載される蓋材は、その表面が平滑であり、付着防止についてのさらなる要求には十分応えられない。
特許文献２には、撥水性、撥油性を有するシリカエアロゲルが開示されている。しかし、シリカエアロゲル自体が撥水性、撥油性に優れるというだけでは、塗膜の表面に十分な付着防止性能を付与することはできない。
特許文献３に開示される撥油処理は、反射防止膜の表面に施される処理であり（請求項３）、前記反射防止膜は、２つのレンズのうち、機能膜を形成したレンズの機能膜面に対向する大きな径のレンズの表面に形成されるものある（請求項２）。シリカエアロゲルの多孔質層は、機能膜の最外面側に配置されるものである。従って、特許文献３には、シリカエアロゲルが撥油機能を担うことは示唆されていない。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、食品や飲料といった内容物の付着防止性に優れた付着防止用部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の本発明を完成するに至った。
［１］基材と付着防止用塗膜とを有する付着防止用部材であって、
前記付着防止用塗膜がシリカエアロゲルを含有し、前記付着防止用塗膜の粗さ曲線のクルトシスＲｋｕが５以上、粗さ曲線の最大断面高さＲｔが０．５〜５０μｍ、かつ粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が３０００μｍ以下である、付着防止用部材。
【０００８】
［２］付着防止用塗膜が樹脂を含有する、［１］記載の付着防止用部材。
［３］付着防止用塗膜に含まれる樹脂がヒートシール樹脂である、［２］記載の付着防止用部材。
［４］基材と付着防止用塗膜との間に、シリカエアロゲルを含有しない樹脂層をさらに有する、［１］〜［３］いずれか１項に記載の付着防止用部材。
［５］蓋材であることを特徴とする、［１］〜［４］いずれか１項に記載の付着防止用部材。
【０００９】
［６］容器本体の開口部が、請求項５記載の付着防止用部材で開封可能に密封されている容器。
［７］基材と付着防止用塗膜とを有する付着防止用部材の製造方法であって、下記工程（１）と、工程（２）もしくは（３）を含むことを特徴とする付着防止用部材の製造方法。
（１）液状媒体にシリカエアロゲルが分散しているシリカエアロゲルの分散液であって、ｄ５０が５μｍ〜１００μｍ、ｄ９０が１５μｍ〜３００μｍであるシリカエアロゲルの分散液を用意する工程。
（２）基材に、前記シリカエアロゲル分散体を塗工し、前記液状媒体を除去する工程。
（３）基材に、シリカエアロゲルを含有しない樹脂層を設けた後、前記シリカエアロゲルを含有しない樹脂層上に、前記シリカエアロゲルの分散体を塗工し、前記液状媒体を除去する工程。
【００１０】
［８］シリカエアロゲルの分散液が、樹脂を含有する［７］記載の付着防止用部材の製造方法。
［９］シリカエアロゲルの分散液に含まれる樹脂がヒートシール樹脂である、［８］記載の付着防止用部材の製造方法。
【００１１】
［１０］液状媒体にシリカエアロゲルが分散しているシリカエアロゲルの分散液であって、ｄ５０が５μｍ〜１００μｍ、ｄ９０が１５μｍ〜３００μｍである付着防止用塗膜形成用塗液。
［１１］樹脂を含有する［１０］記載の付着防止用塗膜形成用塗液。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、食品や飲料といった内容物の付着防止性に優れた付着防止用部材を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の付着防止用部材は、基材と付着防止用塗膜とを有する付着防止用部材であって、前記付着防止用塗膜が、シリカエアロゲルを含有し、前記付着防止用塗膜の粗さ曲線のクルトシスＲｋｕが５以上、粗さ曲線の最大断面高さＲｔが０．５〜５０μｍ、かつ粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が３０００μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の付着防止用塗膜はクルトシスＲｋｕが１０以上であることが好ましい。クルトシスＲｋｕが１０以上であることで、塗膜表面に尖った凸部が形成され、撥液効果を付与することができる。
クルトシスＲｋｕの上限に特に制限はないが、３００以下であることが、摩耗性を良好とするため好ましい。
【００１５】
本発明の付着防止用塗膜はＲｔが０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。Ｒｔが０．５μｍ以上であることで、塗膜表面に尖った凸部が十分な大きさを有し、撥液効果を付与することができ、１０μｍ以下であることで、凸部が極端に大きくなることがなく、耐摩耗性を良好とすることができる。
【００１６】
本発明の付着防止用塗膜はＲｓｍが２５００μｍ以下であることが好ましく、さらに１５００μｍ以下であることがより好ましい。Ｒｓｍが２５００μｍ以下であることで、塗膜表面に尖った凸部が密に存在することとなり、撥液効果を付与することができる。
Ｒｓｍの下限に特に制限はないが、５０μｍ以上であることがＲｋｕを適切な大きさに制御することを容易とし撥液性を良好とするため好ましい。
【００１７】
付着防止用塗膜の粗さ曲線はＲｋｕ、Ｒｔ、Ｒｓｍは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を示す。Ｒｋｕは基準長さにおけるＺ（ｘ）の四乗平均を二乗平均平方根の４乗で割ったもの、Ｒｔは粗さ曲線の最大断面高さ、Ｒｓｍは粗さ曲線要素の平均長さをそれぞれ示す。
【００１８】
【数１】
2018144852.tif 000002
【００１９】
【数２】
2018144852.tif 000003
【００２０】
【数３】
2018144852.tif 000004
【００２１】
本発明の付着防止用塗膜は樹脂を含有しても良い。シリカエアロゲルと樹脂との合計１００質量％中、シリカエアロゲル５〜８０質量％を含有することが好ましい。５質量％以上含有することで撥液性を付与することができ、８０質量％以下含有することで良好な基材との密着性を付与することができる。
【００２２】
使用可能な樹脂に特に制限はないが、樹脂はヒートシール樹脂であることが好ましい。
ヒートシール樹脂を８０質量％以下含有することで、良好なヒートシール強度を得ることができる。
【００２３】
＜ヒートシール樹脂＞
本明細書でいうヒートシール樹脂とは、常温では固体であり、加熱により溶融する樹脂を指し、ポリエステル樹脂（Ｂ）、アクリル樹脂（Ｃ）、ポリウレタン樹脂（Ｄ）、アルキッド樹脂（Ｅ）およびポリオレフィン樹脂（Ｆ）からなる群より選ばれる一種以上を含有することが好ましい。
【００２４】
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、単量体として多価カルボン酸と多価アルコールより構成される重合体である。
尚、本明細書でいうポリエステル樹脂（Ｂ）とは、以下に示すアルキッド樹脂（Ｅ）を除くものである。ポリエステル樹脂（Ｂ）は、公知のものが採用でき、具体的には、樹脂の凝集力の確保の点から、質量平均分子量が１０００〜１０００００であることが好ましい。また、接着強度の点から、ガラス転移温度が−１０℃〜２００℃であることが好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価カルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択し使用できる。一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価アルコール成分としては、脂肪族グリコール、エーテルグリコール類、３価以上のポリアルコール等が挙げることができ、これらの中から１種、又はそれ以上を選び使用できる。
【００２６】
＜アクリル樹脂（Ｃ）＞
アクリル樹脂（Ｃ）は、単量体としてアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを主成分として構成される重合体であり、その他単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、カルボン酸ビニル、オレフィン等を構成単量体として含んでいても良い。アクリル樹脂（Ｃ）は、接着強度の向上が期待できるため好ましい。アクリル樹脂は、凝集力が強固であり、常温下での接着強度や接着強度を保持する上で有用である。また、コスト面からも安価であるため採用しやすい。
アクリル樹脂（Ｃ）は、公知のものが採用できる。溶剤への溶解性及び樹脂の凝集力の点から、質量平均分子量が２００００〜３０００００であることが好ましい。また、接着強度向上の点から、ガラス転移温度が１０℃〜２００℃であることが好ましい。
具体的には、アクリル変性ウレタン、アクリル（ メタクリル酸） とビニルブチラールのブレンド樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、アイオノマー等から選ばれる少なくとも１種が使用でき、２種類の樹脂を併用してもよい。ただし、前記のヒートシール樹脂１００質量部中、接着強度の点から４５〜６０質量部含有することが好ましい。
【００２７】
＜ポリウレタン樹脂（Ｄ）＞
ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、ウレタン結合を有する重合体であり、その多くは、単量体としてポリイソシアネートと多価アルコールより構成される重合体である。ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、接着強度の向上が期待できるため好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、耐ブロッキング性及び溶解性の点から、質量平均分子量が２００００〜１０００００であることが好ましい。
【００２８】
ポリウレタン樹脂（Ｄ）のアミン価は、０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。アミン価が０．５以上であると、後述する基材の一種であるポリオレフィン系フィルムへの接着性が良好となり、２０以下であると、イソシアネート系硬化剤を添加した際のインキ安定性が良好となる。ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、ヒートシール樹脂１００質量部中、接着性や耐摩擦性の点から２５〜４０質量部含有することが好ましい。
【００２９】
ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、多価アルコールとポリイソシアネートを反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーに鎖延長剤、末端停止剤を反応させて得るプレポリマー法、あるいは、多価アルコールとポリイソシアネートと鎖延長剤を一段で反応させて得るワンショット法により製造することが好ましい。
【００３０】
ここで、多価アルコールとしては、上記の多価アルコールの他、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどの高分子ポリオールを使用することが好ましく、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの一種以上を使用することがより好ましい。ポリエステルポリオールは、末端および／または側鎖にヒドロキシル基を含有するポリエステルポリオールのことで、グリコールやポリオールらのヒドロキシル基含有化合物と多価カルボン酸、あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られる。本発明においては、ヒドロキシル基を２個含有する化合物と２価のカルボン酸からなるポリエステルジオールが好ましい。
【００３１】
一方、ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネートが好ましい。これらのジイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。この内、溶剤への溶解性、皮膜強度などからイソホロンジイソシアネートであることが好ましい。
【００３２】
＜アルキッド樹脂（Ｅ）＞
アルキッド樹脂（Ｅ）は、樹脂が持つ強靭なタックによる基材層への接着の向上のために好適に用いることができる。本発明における、アルキッド樹脂とは、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の反応に加え、脂肪酸成分を加えたものを指す。脂肪酸成分とは、油脂などの構成成分である有機酸を指す。
アルキッド樹脂（Ｅ）は、樹脂の凝集力向上の点から質量平均分子量が１０００〜１０００００であることが好ましい。また、接着強度向上の点からガラス転移温度が−５０℃〜２００℃であることが好ましい。アルキッド樹脂（Ｅ）の多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分としては、前述のポリエステル樹脂（Ｂ）の多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を同様に使用することができる。
【００３３】
＜ポリオレフィン樹脂（Ｆ）＞
ポリオレフィン樹脂（Ｆ）は、単量体としてエチレン、プロピレン、ブチレン、炭素数５〜２０のオレフィンから構成された重合体である。また、単量体として、ポリビニルアルコールや酢酸ビニル等のオレフィンと共重合可能な単量体が構成単量体の一部に含まれているものも、ポリオレフィン樹脂（Ｆ）に含まれる。質量平均分子量が１００００〜３０００００が好ましく、５００００〜１５００００がより好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンとポリビニルアルコールとの共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることができる。
【００３４】
上記のポリエステル樹脂（Ｂ）、アクリル樹脂（Ｃ）、ポリウレタン樹脂（Ｄ）、アルキッド樹脂（Ｅ）、ポリオレフィン樹脂（Ｆ）は、単独重合体（ホモポリマー）でも共重合体（コポリマー）であっても良い。また、これらの樹脂は、重合体の主鎖や側鎖がグラフト化されたグラフトポリマーであっても構わない。
【００３５】
以下に、ヒートシール樹脂が、グラフトポリマーである場合の好ましい態様を示す。
アクリル／ポリエステルグラフトポリマー（Ａ１）またはアクリル／ポリエステル／ポリオレフィングラフトポリマー（Ａ２）は、特にアクリル樹脂成分の凝集力が強固であり、常温下での接着強度や熱間での接着強度を保持することができる。また、グラフトされたポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂成分がアンカーコート剤層へ強固に接着することから更なる常温下での接着強度や熱間での接着強度をより向上することができる。アクリル／ポリエステルグラフトポリマー（Ａ１）またはアクリル／ポリエステル／ポリオレフィングラフトポリマー（Ａ２）は、具体的には、質量平均分子量が２００００〜２０００００であることが好ましい。前記のヒートシール樹脂１００質量部中、接着性の点から５〜２０質量部が好ましい。
【００３６】
アクリル／ポリエステルグラフトポリマー（Ａ１）は、一般に、ポリエステルポリマーに対して、アクリルポリマーを生じるモノマーを適当な反応条件下でグラフトさせることにより製造される。このアクリル／ポリエステルグラフトポリマー（Ａ１）は、ポリエステル鎖及びポリ（メタ）アクリレート鎖を有するグラフトポリマーである。
【００３７】
アクリル／ポリエステル／ポリオレフィングラフトポリマー（Ａ２）は、一般に、ポリエステルポリマーおよびポリオレフィンポリマーに対して、アクリルポリマーを生じるモノマーを適当な反応条件下でグラフトさせることにより製造される。このアクリル／ポリエステル／ポリオレフィングラフトポリマー（Ａ２）は、ポリエステル鎖及びポリオレフィン鎖、ポリ（メタ）アクリレート鎖を有するグラフトポリマーである。
【００３８】
アクリル／ポリエステルグラフトポリマー（Ａ１）またはアクリル／ポリエステル／ポリオレフィングラフトポリマー（Ａ２）の例として、イタコン酸を構成単量体とするポリエステルポリマーが挙げられる。このポリエステルポリマーの代表例として、線状又は分枝状の構造を有し、−５〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨＶ、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のＡＶ、７００〜２５０００、好ましくは２０００〜１２０００のＭｎを挙げることができる。
【００３９】
ポリエステルポリマー中のイタコン酸の含有量は、使用されたポリカルボン酸の全体量に対して、０．１モル％〜２０モル％、好ましくは１モル％〜１０モル％、更に好ましくは２モル％〜８モル％の範囲内である。
【００４０】
＜シリカエアロゲル＞
本明細書でいうシリカエアロゲルとは、シリカの３次元ネットワーク構造を持ち、体積の９５%以上が空隙から成る固体を指す。
【００４１】
シリカエアロゲルは骨格のシリカ由来の撥液性に加えて、多くの空隙を有していることから、付着物との接触面積を小さくすることが可能であるため、良好な撥液性を持ち、付着防止性に優れる。
【００４２】
＜シリカエアロゲルの分散体＞
本発明における付着防止用塗膜は特定の粒度分布のシリカエアロゲルの分散体を基材に塗工することが重要である。即ち、シリカエアロゲルが液状媒体に分散しており、ｄ５０が５μｍ〜１００μｍ、ｄ９０が１５μｍ〜３００μｍであるシリカエアロゲルの分散液を用いることが重要であり、ｄ５０が８μｍ〜８０μｍ、ｄ９０が３０〜２００μｍである分散液を用いることが好ましい。ｄ５０が５μｍ以上、ｄ９０が１５μｍ以上であることで、塗膜表面に十分に尖った（Ｒｋｕ大）、かつ大きな凸部（Ｒｔ大）が形成され付着防止効果が付与される。ｄ５０が１００μｍ以下、ｄ９０が３００μｍ以下であることで、凹凸が極端に大きくなりすぎず（Ｒｔが大になり過ぎない）、また凹凸を密（Ｒｓｍ小）に形成することができ、付着防止効果を付与することができる。
【００４３】
＜液状媒体＞
使用する液状媒体としては、２５℃で液状の媒体が好ましい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン系溶剤、ｎ−オクタンなどの炭化水素系溶剤などの公知の溶剤を、単独または複数使用できる。
【００４４】
このようなシリカエアロゲルの分散体は様々な方法で得ることができる。
例えば、シリカエアロゲルを液状媒体に分散したり、
シリカエアロゲルを液状媒体に分散した後、この分散体に樹脂を添加したり、もしくは樹脂を液状媒体に溶解し樹脂溶液とし、前記分散体に添加したり、
あるいは
樹脂を液状媒体に溶解し樹脂溶液にシリカエアロゲルを分散したり、
シリカエアロゲルと樹脂とを混合した後、液状媒体を加え、前者を液状媒体に分散し、後者を液状媒体に溶解したりすることができる。
【００４５】
本発明のシリカエアロゲル分散体は、シリカエアロゲルや液状媒体、必要に応じて樹脂を混合攪拌した後、分散機で分散し、シリカエアロゲル分散液とする。本発明において使用できる分散機としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスビーズやジルコニアビーズなどを使用したサンドミル、スキャンデックス、アイガーミル、ペイントコンディショナー、ペイントシェイカー等のメディア分散機、コロイドミルなどが使用できる。
【００４６】
＜付着防止用部材＞
本発明の付着防止用部材、およびその製造方法について説明する。
本発明の付着防止用部材は、基材と、特定の表面状態を呈する（特定のＲｋｕ、特定のＲｔ、特定のＲｓｍ）の付着防止用塗膜とを有する。
このような付着防止用部材は、基材に前述の特定の粒度分布のシリカエアロゲルの分散体を塗工し、シリカエアロゲルの分散体に含まれていた液状媒体を除去（乾燥）することにより、付着防止用塗膜を形成することができる。あるいは、基材にシリカエアロゲルを含有しない樹脂層を設けた後、前記樹脂層上にシリカエアロゲルの分散体を塗工し、液状媒体を除去（乾燥）することにより、付着防止用塗膜を形成することもできる。
【００４７】
基材としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン等の合成樹脂のフィルム又はこれらフィルムの複合体を用いることが好ましい。付着防止用塗膜はグラビア印刷方式またはコーター塗工によって塗工するのが好ましい。
【００４８】
基材と付着防止用塗膜との間に設けられる樹脂層には、特に限定されるものではないが、前記ヒートシール樹脂を使用することが好ましい。用途や基材に応じて、様々な樹脂を併用することができる。用いられる樹脂の例としては、アクリル樹脂、ニトロセルロース樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。これら樹脂層は、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、コーター塗工などの既知の印刷方式で印刷することができる。好ましくはグラビア印刷である。
【００４９】
前述の樹脂層は、用途や基材、必要な物性に応じて、イソシアネート硬化剤を併用して使用することができる。用いられるイソシアネート硬化剤の例としては、ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）をあげることができる。また、ポリイソシアネートの変性体がアダクト型、２官能プレポリマー型、ビゥレット型をあげられる。これらの硬化剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また、デザイン印刷層が硬化しすぎて付着防止層の熱接着を阻害してしまう。１質量部より小さいと、印刷物における塗膜の硬化が十分に見られないため、良好な接着強度が得られない。
【００５０】
また必要に応じて、蓋材は、基材層の一方の面に樹脂層と付着防止層、もう一方の面にガスバリア層を設けても良い。ガスバリア層には、金属または金属蒸着層、から選ばれる少なくとも１種類以上を用いることができる。金属蒸着層には、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等を用いることができる。コストや耐透湿性、耐酸素透過性の点から好ましい厚みは３００〜１２００オングストローム程度である。
【００５１】
基材層に、あらかじめガスバリア層を蒸着させた市販の樹脂フィルムを使用することができる。例えばアルミニウム蒸着１２μｍポリエステルフィルム（尾池工業株式会社製、アルミニウム蒸着層は６００オングストローム）、シリカ蒸着１２μｍポリエステルフィルム（尾池工業株式会社製、シリカ蒸着層は７００オングストローム）、アルミナ蒸着１２μｍポリエステルフィルム（東洋メタライジング株式会社製、アルミナ蒸着層は１０００オングストローム）あるいはシリカ蒸着１２μｍポリエステルフィルム（三菱化学興人パックス株式会社製ハイバリア＜テックバリア＞）等を使用することができる。
【００５２】
また必要に応じて、さらにガスバリア層側に接着層を介して紙層または保護フィルム層を積層してもよい。
紙層には、純白ロール紙、クラフト紙、上質紙、模造紙、洋紙、和紙、各種コート紙等が使用できるが、中でも片面コート紙の使用が最も好ましい。紙層の外面（蓋材の最外面）には、各種印刷や１μｍ程度のオーバーコート層等が施してあってもよい。もちろん紙層 の両面に印刷等が施してあっても差し支えない。片面コート紙には例えば「リュウオーコートＡ 」（ 名古屋パルプ株式会社製）が使用できる。ヒートシール時の熱伝導やカール防止の点から紙の厚みは３０〜１５０μｍが適当で、好ましくは５０〜１３０μｍ程度である。また、紙層の厚みが蓋材全体の厚みの２分の１以上であるのが好ましく、２分の１以上とすることによって、蓋材のカールを防止し、蓋材に適度な剛性を与え、枚葉供給時の事故を低減し、さらに開封時にはデッドホールド性（ 開封後の保形性） を付与できるなどの利点を有する。
【００５３】
保護フィルム層としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン等の合成樹脂フィルムの単体又は複合体が用いられ、コストや成形性、柔軟性、フィルムの強度の点から、その厚みは６〜５０μｍ程度、好ましくは９〜４０μｍである。
【００５４】
また、任意の層に印刷を施すことができる。この場合、紙層にはエコカラーＦシリーズ（いずれも東洋インキ株式会社製）等が使用でき、保護フィルム層にはファインスターシリーズ（いずれも東洋インキ株式会社製）等が使用でき印刷層の厚みには特に規定はないが、０．１μｍ〜５μｍ程度である。
【００５５】
接着層は特に限定されるものではないが、ドライラミネート用接着剤を使用したドライラミネート法によって積層するのが好ましい。ドライラミネート用接着剤としては、公知のものが採用でき、例えばポリエステルウレタン系、ポリエステル系等のドライラミネート接着剤を用いるのが好ましく、十分な接着強度の保持や経済性の点から、その塗布量は０．５〜１０ｇ／ｍ２程度である。
【００５６】
＜容器＞
本発明の蓋材を適用し開封可能に密封する容器本体としては、カップ型やボトル型、パック型、筒型、チューブ型、トレー型の合成樹脂容器などが挙げられるが、中でも４連ポットパックの合成樹脂製の容器が適しており、例えばポリスチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ等の材質で、これらの容器の開口部にはヒートシール用のフランジ部を有するのが望ましい。なお、各樹脂容器の材質によって、それに適する付着防止層を適宜使い分けるのが好ましく、特にポリスチレン製の容器に対しては上記記載付着防止層を用いるのが好ましい。ヒートシールの条件は樹脂の種類や厚みにもよるが、通常１４０〜２４０℃で０．３〜５秒程度である。またこの発明の熱封緘蓋材は、特にリングシール（ 蓋材を合成樹脂製容器のフランジ部に、断面凹形または凸形にヒートシールすること） する容器に適しており、凹部または凸部の幅０．３〜３ｍｍ、凹部の深さまたは凸部の高さ０．１〜５ｍｍが好ましい。なお、凹部の底面や壁面は完全な直線状でなくとも、緩やかなカーブや傾斜していてもよく、また角部は完全な角でなくとも丸味を帯びていても良い。このようなリングシールを施すことにより、いっそう密封性が改善される。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部は、特に注釈の無い場合、質量部を表す。
【００５８】
＜水酸基価（ＯＨＶ）、酸価（ＡＶ）＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って求めた。
【００５９】
＜アミン価＞
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式１）によりアミン価を求めた。
（式１）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【００６０】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）＞
質量平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
【００６１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定測定）により求めた。なお、測定機は株式会社リガク製  ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲−５０〜２５０℃、昇温速度１０℃／分、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移の開始温度と終了温度の中点をガラス転移温度とした。
【００６２】
（ポリウレタン樹脂（ｄ−１）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリエステルジオ−ル２２．２２６部、イソホロンジイソシアネート５．４３４部、酢酸エチル７．５部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸エチル７．５部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液４２．６６３部を得た。次いで、イソホロンジアミン２．２０３部、ジｎ−ブチルアミン０．１３８部、酢酸エチル２０部およびエタノール２０部からなる混合溶液に、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液４２．６６３部を添加して５０℃１時間反応させた後、エタノール１５部を添加して、固形分３０％、質量平均分子量２４０００、アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂（ｄ−１）の溶液を得た。
【００６３】
（ヒートシール樹脂（ａ−１）の合成）
イタコン酸（２８６ｇ、２．２モル）、イソフタル酸（２８２ｇ、１．７モル）、テレフタル酸（１３２ｇ、０．８モル）、モノエチレングリコール（１２０ｇ、１．９モル）、ネオペンチルグリコール（１２９ｇ、１．２モル）及び１，６−ヘキサンジオール（２１１ｇ、１．８モル）からなる混合物を、窒素気流中、水を留去しながら、２４０℃４時間反応させた。その後１５０ｍｇのチタンテトラブトキシドを添加し、Ｍｗ１３４００、ＯＨＶ３５ｍｇＫＯＨｇ、ＡＶ１．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得た。次に、反応容器中に、酢酸プロピル５５ｇ及び上記ポリエステル樹脂２４ｇを入れ、８５℃で完全に溶解させ、引き続きｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアート０．５ｇを添加した。この溶液を３０分８５℃で撹拌しながら、メタクリル酸メチル１６ｇ及びメタクリル酸ブチル１６ｇからなる混合物を添加した。反応終了後、酢酸プロピル１．５ｇで希釈し、ポリエステル樹脂にアクリル樹脂鎖がグラフトされた固形分５０％のヒートシール樹脂（ａ−１）を含む分散体を得た。
【００６４】
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
バイロン（登録商標）３００（東洋紡績社製、Ｍｎ２３０００、Ｔｇ７℃、ＯＨＶ５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶ＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。
【００６５】
＜アクリル樹脂（Ｃ）＞
ＤＥＧＡＬＡＮ（登録商標）Ｐ２４（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社製、Ｍｗ１８００００、Ｔｇ４３℃）を使用した。
【００６６】
（アルキッド樹脂（Ｅ）の合成例）
反応容器中、大豆油脂肪酸３０部、オルソフタル酸無水物１５部、ペンタエリスリトール１５部、トリメチロールプロパン５部、グリセリン５部、酢酸プロピル２５部を仕込み、窒素気流下に３００℃で２時間反応させ、酢酸プロピル５部を加え冷却し、固形分７％、質量平均分子量２００００、ＡＶ６ｍｇＫＯＨ１ｇのアルキッド樹脂（Ｅ）を得た。
【００６７】
＜シリカエアロゲル分散液の製造＞
実施例用［シリカエアロゲル分散液１］
シリカエアロゲル（ティエムファクトリ社製、ＳＵＦＡ  ＰＯＷＤＥＲ）を１部、酢酸エチル２０部、直径３ｍｍガラスビーズ２０部を容器に入れ、撹拌混合し、ペイントシェーカーで３０秒間分散し、シリカエアロゲル分散液１を得た。ｄ５０＝６６μｍ、ｄ９０＝１４６μｍであった。
【００６８】
実施例用［シリカエアロゲル分散液２〜４］
分散時間を変更した以外は、シリカエアロゲル分散液１と同様の方法で、シリカエアロゲル分散液２〜４を得た。
【００６９】
実施例用［シリカエアロゲル分散液５］
シリカエアロゲル分散液１の固形分を１部に、ヒートシール樹脂（ａ−１）０．３部（固形分）を容器入れ、１分間、撹拌混合しシリカエアロゲル分散液５を得た。
【００７０】
実施例用［シリカエアロゲル分散液６〜９］
表１に記載された原料および配合を変更し、５分間撹拌混合した以外は、シリカエアロゲル分散液５と同様の方法で、シリカエアロゲル分散液６〜９を得た。
【００７１】
実施例用［シリカエアロゲル分散液１０］
シリカエアロゲル（ティエムファクトリ社製、ＳＵＦＡ  ＰＯＷＤＥＲ）を１部、樹脂（Ｃ）０．３部（固形分）、酢酸エチル２０部、ガラスビーズ（３ｍｍ）２０部をガラス容器に入れ、撹拌混合し、ペイントシェーカーで５分間分散し、シリカエアロゲル分散液１０を得た。ｄ５０＝６８μｍ、ｄ９０＝１５５μｍであった。
【００７２】
実施例用［シリカエアロゲル分散液１１］
分散時間を変更し、樹脂（Ｃ）の代わりに樹脂（Ｂ）を用いた以外は、シリカエアロゲル分散液１０と同様の方法で、シリカエアロゲル分散液１１を得た。
【００７３】
実施例用［シリカエアロゲル分散液１２］
シリカエアロゲルをＣＡＢＯＴ社製、ＥＮＯＶＡ  ＭＴ１１００に変更した以外はシリカエアロゲ分散液１と同様の方法で、シリカエアロゲル分散液１２を得た。ｄ５０＝６９μｍ、ｄ９０＝１５７μｍであった。
【００７４】
実施例用［シリカエアロゲル分散液１３〜１５］
分散時間を変更した以外は、シリカエアロゲル分散液１２と同様の方法で、シリカエアロゲル分散液１３〜１５を得た。
【００７５】
実施例用［シリカエアロゲル分散液１６］
シリカエアロゲル分散液１２の固形分を１部に、ヒートシール樹脂（ａ−１）０．３部（固形分）を容器入れ、１分間、撹拌混合しシリカエアロゲル分散液１６を得た。
【００７６】
実施例用［シリカエアロゲル分散液１７〜２０］
表１に記載された原料および配合を変更し、５分間撹拌混合した以外は、シリカエアロゲル分散液１６と同様の方法で、シリカエアロゲル分散液１７〜２０を得た。
【００７７】
実施例用［シリカエアロゲル分散液２１］
シリカエアロゲル（ＣＡＢＯＴ社製、ＥＮＯＶＡ  ＭＴ１１００）を１部、樹脂（Ｃ）０．３部（固形分）、酢酸エチル２０部、ガラスビーズ（３ｍｍ）２０部をガラス容器に入れ、撹拌混合し、ペイントシェーカーで５分間分散し、シリカエアロゲル分散液２１を得た。ｄ５０＝７４μｍ、ｄ９０＝１６２μｍであった。
【００７８】
実施例用［シリカエアロゲル分散液２２］
分散時間を変更し、樹脂（Ｃ）の代わりに樹脂（Ｂ）を用いた以外は、シリカエアロゲル分散液２１と同様の方法で、シリカエアロゲル分散液２２を得た。
【００７９】
比較例用（シリカエアロゲル分散液１０１〜１０４）
分散時間を変更した以外は、シリカエアロゲル分散液１と同様の方法で、シリカエアロゲル分散液１０１〜１０４を得た。
【００８０】
比較例用（シリカエアロゲル分散液１０５）
表１に記載された原料および配合を変更した以外は、シリカエアロゲル分散液５と同様の方法で、シリカエアロゲル分散液１０５を得た。
【００８１】
比較例用（シリカエアロゲル分散液１０６）
表１に記載された原料および配合を変更した以外は、シリカエアロゲル分散液１０と同様の方法で、シリカエアロゲル分散液１０６を得た。
【００８２】
＜樹脂層形成用の塗液の製造＞
アクリル樹脂（Ｃ）を２０部と酢酸エチル８０部を撹拌混合して、樹脂層形成用塗液を得た。
【００８３】
＜付着防止用部材の製造＞
［実施例１］
次の印刷条件の下で、基材であるポリエステルフィルム（東洋坊株式会社、Ｅ５１００ 厚み２５μｍ）に、実施例用のシリカエアロゲル分散液１を塗工、乾燥し、付着防止用塗膜を形成し、付着防止用部材１を得た。後述する方法で塗膜表面の粗さを測り、Ｒｋｕ、Ｒｔ、Ｒｓｍを求めた。
【００８４】
［印刷条件］
印刷機：富士機械工業株式会社製グラビア印刷機
印刷フィルム：ポリエステルフィルム（東洋坊株式会社、Ｅ５１００ 厚み２５μｍ）
圧胴：ゴム硬度８０ＨｓのＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製
ドクター：刃先の厚みが６０μｍのセラミックメッキドクターブレード（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）
版：東洋プリプレス株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイラス角度１３０度、１７５線／ｉｎｃｈ、付着防止用コート剤用：１００線／ｉｎｃｈ）
印圧：０．１ＭＰａ
ドクター圧：２ｋｇ／ｃｍ２
印刷速度：６０ｍ／分
乾燥温度：１００℃
【００８５】
Ｒｋｕ、Ｒｔ、Ｒｓｍの測定方法
Taylar Hobson社製のファームタリサーフシリーズｉ６０を用いて測定した。
測定条件は下記のとおりであり、５回の測定の平均値をもって値とした。
針の種類；先端２μｍダイヤモンドスタイラス
カットオフ周波数λｃ；８０μｍ
測定長；１０ｍｍ
速度；２０ｍｍ／ｍｉｎ．
【００８６】
［実施例２〜４、９〜１３、１６、１７、２０〜２３、２８〜３２、３５、３６］、［比較例１〜４、７、９］
実施例用のシリカエアロゲル分散液２〜２２、比較例用のシリカエアロゲル分散液１０１〜１０６を用いた以外は、実施例１同様の方法で印刷、積層し、付着防止用塗膜を形成し、付着防止用部材を得た。
【００８７】
[実施例５]
前記、印刷条件の下で、基材であるポリエステルフィルム（東洋坊株式会社、Ｅ５１００  厚み２５μｍ）に、樹脂層形成用塗液、実施例用のシリカエアロゲル分散液１を順次印刷を行い、基材、樹脂層および付着防止層が順次積層された付着防止用部材を得た。
【００８８】
［実施例６〜８、１４，１５，１８，１９、２４〜２７、３３、３４、３７，３８]、［比較例５、６、８］
実施例用のシリカエアロゲル分散液２〜６、１０〜１７、２１、２２比較例用のシリカエアロゲル分散液１０１、１０３、１０５を用いた以外は実施例５と同様にして付着防止用部材を得た。
【００８９】
評価は、以下に示すヨーグルト転落角、接着強度について行った。評価結果を表２に挙げる。
＜接着強度＞
上記付着防止用部材をそれぞれ１５ｍｍ×６０ｍｍの短冊状に切り取り、１５ｍｍ×３０ｍｍの短冊状のポリスチレン製のシート（共栄樹脂株式会社、キョーエイＰＳシート）に、蓋材の付着防止層の面が接するように貼り合わせた後、単動式ヒートシーラーにより、１８０℃、１．０秒間、２ｋｇ／ｃｍ２の条件で熱接着した。
接着後、接着部分の強度をオートグラフ（島津製作所株式会社製）によって、２５℃の条件下、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で測定した。１．５Ｎ／２５ｍｍ２以上が実用範囲内であり、接着強度が高いものほど良好である。
【００９０】
＜ヨーグルト転落角＞
上記付着防止用部材をそれぞれ２０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り取り、２５ｍｍ×７５ｍｍのスライドガラスに付着防止用部材の基材面を貼り付けた。水平に保った状態で蓋材の付着防止層の面にヨーグルト（ＤＡＮＯＮＥ社製、ダノンビオ・プレーン砂糖不使用）０．２ｇを滴下した。水平の状態から徐々に角度を付けていき、ヨーグルトが落下した時の角度を試験した。転落角４５℃以下が実用範囲内であり、転落角の数値が低いものほど良好である。表中の×は９０°の角度をつけても転落しないことを表す。
【００９１】
【表１】
2018144852.tif 000005
【００９２】
【表２】
2018144852.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の付着防止用部材は、食品や飲料ばかりでなく、ごみや塵、埃などの物質の付着防止性にも優れるものと期待される。