(57)【要約】【課題】渦電流損失の抑制が可能であり、高い飽和磁化を示す鉄ニッケル合金微粒子を提供すること。【解決手段】鉄ニッケル合金微粒子と、該鉄ニッケル合金微粒子の表面の少なくとも一部を被覆しているリン化合物とを備えるリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子であって、  前記リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径が５〜３０ｎｍであり、  前記リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子中の全原子量に対するリン原子の含有率が２〜７ａｔ％であり、  鉄原子とニッケル原子との合計量に対する鉄原子の含有率が１０〜３０ａｔ％であり、  Ｘ線源としてＣｕＫαを用いて測定される前記リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子のＸ線回折パターンにおいて、ＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相に由来する回折ピーク強度との和に対するＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度の比が０．８〜１である、ことを特徴とするリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄ニッケル合金微粒子と、該鉄ニッケル合金微粒子の表面の少なくとも一部を被覆しているリン化合物とを備えるリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子であって、
前記リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径が５〜３０ｎｍであり、
前記リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子中の全原子量に対するリン原子の含有率が２〜７ａｔ％であり、
鉄原子とニッケル原子との合計量に対する鉄原子の含有率が１０〜３０ａｔ％であり、
Ｘ線源としてＣｕＫαを用いて測定される前記リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子のＸ線回折パターンにおいて、ＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相に由来する回折ピーク強度との和に対するＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度の比が０．８〜１である、
ことを特徴とするリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子。
【請求項２】
前記リン化合物がリン酸であることを特徴とする請求項１に記載のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子。
【請求項３】
ニッケル含有化合物とホスフィンとをホスフィン／ニッケル原子＝０．１〜１．５のモル比で含有する有機溶媒中において、前記ニッケル含有化合物を還元せしめて、表面の少なくとも一部がリン化合物で被覆されているニッケル微粒子を形成させる工程と、
前記ニッケル微粒子と鉄含有化合物とを含有し、沸点が２８０℃以上であり、かつ、還元力を有する有機溶媒中又は還元剤を含有する有機溶媒中において、２８０〜３５０℃の温度で前記鉄含有化合物を還元せしめて、鉄原子とニッケル原子との合計量に対する鉄原子の含有率が１０〜３０ａｔ％となるように、前記ニッケル微粒子に鉄原子を導入し、表面の少なくとも一部がリン化合物で被覆されている鉄ニッケル合金微粒子を形成させる工程と、
前記鉄ニッケル合金微粒子に、水素を含有する気相雰囲気中、１７０〜３５０℃の温度で還元熱処理を施して、請求項１又は２に記載のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子を得る工程と、
を含むことを特徴とするリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル微粒子の平均粒子径が５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド自動車の高性能化に伴い、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）の小型・高出力化が期待されている。そのためには、インダクタやトランスといった受動素子も小型・高出力化していく必要がある。受動素子を小型化するには、高周波数で動作する素子を開発すればよいが、周波数を高くすると、受動素子のコアに用いる磁性体の損失（鉄損）が大きくなるという問題があった。鉄損は、渦電流損失とヒステリシス損失の和になるが、渦電流損失は磁性体の粒径を小さくすることによって低減でき、また、ヒステリシス損失は磁性体の粒径を３０ｎｍ以下にして超常磁性体とし、保磁力を低下させることによって低減できることが知られている。しかしながら、渦電流損失を十分に低減するには、磁性体の粒径を小さくするだけでは不十分であり、磁性体粒子の表面に絶縁層を形成する必要があった。
【０００３】
また、受動素子に用いられる磁性体は飽和磁化及び透磁率が高いことが望ましいとされている。透磁率が高い磁性体としては、パーマロイ（Ｆｅ−Ｎｉ合金）が知られており、Ｎｉ含有率が８０ａｔ％付近になると、透磁率が最も高くなることも知られている。
【０００４】
このように、粒径が３０ｎｍ以下であり、Ｎｉ含有率が８０ａｔ％付近のパーマロイ組成のＦｅ−Ｎｉ合金微粒子は、渦電流損失及びヒステリシス損失が低減された磁性体粒子として期待されるが、従来の方法で製造されたパーマロイ組成のＦｅ−Ｎｉ合金微粒子は、粒径が大きく、飽和磁性が低く、さらに、表面に安定な絶縁層を形成できないという問題があった。
【０００５】
Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、２００９年、第１１３巻数、４１２〜４１６頁（非特許文献１）には、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を保護剤として用いてオレイルアミン中で鉄アセチルアセトナートとニッケルアセチルアセトナートとを２５：７５のモル比で混合し、２８０℃でこれらを同時に還元せしめることによって、Ｆｅ−Ｎｉナノ粒子が得られることが記載されている。このＦｅ−Ｎｉナノ粒子は平均粒径が４３±５ｎｍと大きく、渦電流損失の抑制はあまり期待できない。
【０００６】
また、Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈ．２０１０年、第１０巻数、３０５３〜３０５９頁（非特許文献２）には、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びトリオクチルホスフィン酸化物（ＴＯＰＯ）を被覆剤として用いてオレイルアミン中で、先ず、ニッケルアセチルアセトナートを２００〜２４０℃で還元せしめてＮｉナノ粒子を形成させ、次いで、オレイルアミン中で、このＮｉナノ粒子と鉄アセチルアセトナートとを混合し、３００℃で鉄アセチルアセトナートを還元せしめることによって、Ｆｅ−Ｎｉナノ粒子が得られることが記載されている。このＦｅ−Ｎｉナノ粒子はｆｃｃ−ＦｅＮｉ相を主成分とするものであり、高い飽和磁化は期待できない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｙ．Ｃｈｅｎら、Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、２００９年、第１１３巻数、４１２〜４１６頁
【非特許文献２】Ｙ．Ｃｈｅｎら、Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈ．２０１０年、第１０巻数、３０５３〜３０５９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、渦電流損失の抑制が可能であり、高い飽和磁化を示す鉄ニッケル合金微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ニッケル含有化合物とホスフィンとを所定のモル比で含有する有機溶媒中において、前記ニッケル含有化合物を還元せしめることによって、粒子径が小さく、表面の少なくとも一部がリン化合物で被覆されているニッケル微粒子が得られ、さらに、このニッケル微粒子と鉄含有化合物とを含有し、還元力を有する高沸点有機溶媒中又は還元剤を含有する高沸点有機溶媒中において、所定の温度で前記鉄含有化合物を還元せしめ、鉄原子の含有率が所定の範囲内となるように、前記ニッケル微粒子に鉄原子を導入することによって、粒子径が小さく、表面の少なくとも一部がリン化合物で被覆されている鉄ニッケル合金微粒子が得られ、さらに、この鉄ニッケル合金微粒子に、水素を含有する気相雰囲気中、所定の温度で還元熱処理を施すことによって、粒子径が小さく、鉄ニッケル合金微粒子中のＦｅＮｉ３相の割合が多いリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子が得られることを見出した。また、このようなリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子は、渦電流損失の抑制が可能であり、高い飽和磁化を示すことも見出した。そして、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子は、鉄ニッケル合金微粒子と、該鉄ニッケル合金微粒子の表面の少なくとも一部を被覆しているリン化合物とを備えるリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子であって、
前記リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径が５〜３０ｎｍであり、
前記リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子中の全原子量に対するリン原子の含有率が２〜７ａｔ％であり、
鉄原子とニッケル原子との合計量に対する鉄原子の含有率が１０〜３０ａｔ％であり、
Ｘ線源としてＣｕＫαを用いて測定される前記リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子のＸ線回折パターンにおいて、ＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相に由来する回折ピーク強度との和に対するＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度の比が０．８〜１である、
ことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子において、前記リン化合物はリン酸であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の製造方法は、
ニッケル含有化合物とホスフィンとをホスフィン／ニッケル原子＝０．１〜１．５のモル比で含有する有機溶媒中において、前記ニッケル含有化合物を還元せしめて、表面の少なくとも一部がリン化合物で被覆されているニッケル微粒子を形成させる工程と、
前記ニッケル微粒子と鉄含有化合物とを含有し、沸点が２８０℃以上であり、かつ、還元力を有する有機溶媒中又は還元剤を含有する有機溶媒中において、２８０〜３５０℃の温度で前記鉄含有化合物を還元せしめて、鉄原子とニッケル原子との合計量に対する鉄原子の含有率が１０〜３０ａｔ％となるように、前記ニッケル微粒子に鉄原子を導入し、表面の少なくとも一部がリン化合物で被覆されている鉄ニッケル合金微粒子を形成させる工程と、
前記鉄ニッケル合金微粒子に、水素を含有する気相雰囲気中、１７０〜３５０℃の温度で還元熱処理を施して、請求項１又は２に記載のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子を得る工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の製造方法において、前記ニッケル微粒子の平均粒子径は５〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
なお、本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の製造方法によって、平均粒子径が小さく、鉄ニッケル合金微粒子中のＦｅＮｉ３相の割合が多いリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の製造方法においては、先ず、ニッケル含有化合物を還元せしめてニッケル微粒子を形成させる。このとき、被覆剤としてホスフィンを用いることによって、平均粒子径が小さい（好ましくは、５〜３０ｎｍ）ニッケル微粒子が形成され、その表面の少なくとも一部がリン化合物で被覆される。次に、このニッケル微粒子を含有し、還元力を有する高沸点有機溶媒中又は還元剤を含有する高沸点有機溶媒中において、２８０〜３５０℃の温度で鉄含有化合物を還元せしめ、鉄原子の含有率が所定の範囲内となるように、前記ニッケル微粒子に鉄原子を導入することによって、平均粒子径が小さく、表面の少なくとも一部がリン化合物で被覆されている鉄ニッケル合金微粒子が形成される。その後、この鉄ニッケル合金微粒子に、水素を含有する気相雰囲気中、１７０〜３５０℃の温度で還元熱処理を施すことによって、平均粒子径が小さいリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子が得られる。このとき、鉄原子の含有率が所定の範囲内にある鉄ニッケル合金微粒子に還元熱処理を施しているため、得られるリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子においては、ＦｅＮｉ３相の割合が多くなる。
【００１５】
また、本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子が、渦電流損失の抑制が可能であり、高い飽和磁化を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子は、平均粒子径が小さく、また、鉄ニッケル合金微粒子の表面には熱的に安定なリン化合物からなる被覆層が形成されており、これが絶縁層となるため、渦電流損失が抑制される。また、本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子は、強磁性体のＦｅＮｉ３相の割合が多いため、高い飽和磁化を示す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、渦電流損失の抑制が可能であり、高い飽和磁化を示す鉄ニッケル合金微粒子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】調製例１〜３及び比較調製例２で得られたＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子、並びに比較調製例１で得られたナノ粒子のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】調製例１で得られたＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】調製例２で得られたＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】調製例３で得られたＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】比較調製例２で得られたＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１〜４で得られた還元熱処理後のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子及び比較例１で使用した還元熱処理を施していないリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】実施例５〜８及び比較例３で得られた還元熱処理後のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子、並びに比較例２で使用した還元熱処理を施していないリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図８】実施例９及び比較例５で得られた還元熱処理後のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子、並びに比較例４で使用した還元熱処理を施していないリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図９】比較例７で得られた還元熱処理後のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子及び比較例６で使用した還元熱処理を施していないリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１０】還元熱処理温度とＦｅＮｉ３相の回折ピーク強度とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相の回折ピーク強度との和に対するＦｅＮｉ３相の回折ピーク強度の比との関係を示すグラフである。
【図１１】調製例２で得られた還元熱処理前のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の（ａ）明視野像及び（ｂ）リン元素マッピング像である。
【図１２】実施例６において２５０℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の（ａ）明視野像及び（ｂ）リン元素マッピング像である。
【図１３】実施例８において３５０℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の（ａ）明視野像及び（ｂ）リン元素マッピング像である。
【図１４】比較例５において６００℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】調製例２で得られた還元熱処理前のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子、実施例６において２５０℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子、並びに実施例８において３５０℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）における正イオンスペクトルを示すグラフである。
【図１６】調製例２で得られた還元熱処理前のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子、実施例６において２５０℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子、並びに実施例８において３５０℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）における負イオンスペクトルを示すグラフである。
【図１７】実施例１０で得られた還元熱処理後のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子及び比較例８で使用した還元熱処理を施していないリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
〔リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子〕
先ず、本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子について説明する。本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子は、鉄ニッケル合金微粒子と、該鉄ニッケル合金微粒子の表面の少なくとも一部を被覆しているリン化合物とを備えるリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子である。
【００２０】
本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子において、前記鉄ニッケル合金微粒子は、鉄（Ｆｅ）とニッケル（Ｎｉ）との合金からなる微粒子であり、前記鉄ニッケル合金微粒子中の鉄原子の含有率は、鉄原子とニッケル原子との合計量に対して１０〜３０ａｔ％である。鉄原子の含有率が前記範囲内にあると、鉄ニッケル合金微粒子の結晶構造中のＦｅＮｉ３相の割合が多く、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子は高い飽和磁化を示す。一方、鉄原子の含有率が前記下限未満になると、鉄ニッケル合金微粒子の結晶構造中のＦｅＮｉ３相の割合が少なくなり、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の飽和磁化が低下する。他方、鉄原子の含有率が前記上限を超えると、鉄（Ｆｅ）が十分に還元されておらず、酸化物として残存しているため、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の飽和磁化が低下する。また、鉄ニッケル合金微粒子の結晶構造中のＦｅＮｉ３相の割合が更に多くなり、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子が更に高い飽和磁化を示すという観点から、鉄原子の含有率としては、１２〜２９ａｔ％が好ましく、１５〜２８ａｔ％がより好ましい。
【００２１】
このような鉄ニッケル合金微粒子は、鉄とニッケルとの二元系合金であることが好ましく、ニッケル原子の含有率としては、鉄原子とニッケル原子との合計量に対して、７０〜９０ａｔ％が好ましく、７１〜８８ａｔ％がより好ましく、７２〜８５ａｔ％が更に好ましい。
【００２２】
また、本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子において、前記鉄ニッケル合金微粒子は、ＦｅＮｉ３相を主成分として含むものであり、本発明の効果を損なわない範囲において、ｆｃｃ−ＦｅＮｉ、ｆｃｃ−Ｎｉ相、ｈｃｐ−Ｎｉ相等の他の結晶構造が含まれていてもよいが、Ｎｉ３Ｐ相を含まないことが好ましく、ｆｃｃ−Ｎｉ相、ｈｃｐ−Ｎｉ相及びＮｉ３Ｐ相を含まないことが特に好ましい。
【００２３】
前記鉄ニッケル合金微粒子の結晶構造中のＦｅＮｉ３相の割合、すなわち、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いて測定されるリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子のＸ線回折パターンにおいて、ＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相に由来する回折ピーク強度との和に対するＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度の比は０．８〜１であることが必要である。前記回折ピーク強度の比が前記範囲内にあると、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子は高い飽和磁化を示す。一方、前記回折ピーク強度の比が前記下限未満になると、強磁性体であるＦｅＮｉ３相の割合が少なく、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の飽和磁化が低下する。また、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子が更に高い飽和磁化を示すという観点から、前記回折ピーク強度の比としては、０．８２〜０．９８が好ましく、０．８４〜０．９６がより好ましい。
【００２４】
本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子において、前記鉄ニッケル合金微粒子は、その表面の少なくとも一部がリン化合物で被覆されている。このリン化合物からなる被覆は絶縁層として機能するため、本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子は渦電流損失を抑制することが可能となる。このようなリン化合物は、後述する本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の製造方法における還元熱処理時に、ホスフィン及び／又はその酸化物が分解して生成する化合物であり、主としてリン酸であるが、ホスフィン及び／又はその酸化物を含んでいてもよい。
【００２５】
また、本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子において、リン原子の含有率は、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子中の全原子量に対して、２〜７ａｔ％である。リン原子の含有率が前記範囲内にあると、前記リン化合物からなる被膜が絶縁層として機能するため、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子は渦電流損失を抑制することが可能となる。一方、リン原子の含有率が前記下限未満になると、前記リン化合物からなる被膜の量が少なく、絶縁層として機能しにくくなるため、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子は渦電流損失を抑制することが困難となる。他方、リン原子の含有率が前記上限を超えると、還元熱処理時に、リン原子と鉄ニッケル合金微粒子中のニッケル原子とが容易に反応するため、前記リン化合物からなる被膜が絶縁層として機能せず、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子は渦電流損失を抑制することが困難となる。また、前記リン化合物からなる被膜が絶縁層として十分に機能し、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子が渦電流損失を十分に抑制することが可能となるという観点から、リン原子の含有率としては、２．５〜６．５ａｔ％が好ましく、２．８〜６．０ａｔ％がより好ましい。
【００２６】
本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径は、５〜３０ｎｍである。リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子は、平均粒子径が前記範囲内にあると、渦電流損失を抑制することが可能となる。一方、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の酸化を抑制することが困難となり、飽和磁化等の磁気特性が低下する。他方、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子は渦電流損失を抑制することが困難となる。また、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子が渦電流損失を十分に抑制することが可能となるという観点から、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径としては、８〜２５ｎｍが好ましく、１０〜２２ｎｍがより好ましい。なお、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径は、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）において、無作為に抽出した１００個以上のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の粒子径（外接円の直径）を測定し、それらを算術平均することによって求めることができる。
【００２７】
〔リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の製造方法〕
次に、本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の製造方法について説明する。本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の製造方法は、
ニッケル含有化合物とホスフィンとを含有する有機溶媒中において、前記ニッケル含有化合物を還元せしめて、表面の少なくとも一部がリン化合物で被覆されているニッケル微粒子を形成させる工程（ニッケル微粒子形成工程）と、
前記ニッケル微粒子と鉄含有化合物とを含有し、還元力を有する高沸点有機溶媒中又は還元剤を含有する高沸点有機溶媒中において、前記鉄含有化合物を還元せしめて、前記ニッケル微粒子に鉄原子を導入し、表面の少なくとも一部がリン化合物で被覆されている鉄ニッケル合金微粒子を形成させる工程（鉄ニッケル合金微粒子形成工程）と、
前記鉄ニッケル合金微粒子に、水素を含有する気相雰囲気中、還元熱処理を施して、前記本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子を得る工程（還元熱処理工程）と、
を含む方法である。
【００２８】
（ニッケル微粒子形成工程）
このニッケル微粒子形成工程においては、先ず、ニッケル含有化合物とホスフィンとを含有する有機溶媒を調製する。前記ニッケル含有化合物としては、ニッケルを含有する化合物であれば特に制限はないが、用いる有機溶媒に対する溶解性に優れたものであることが好ましい。このようなニッケル含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及びそれらの水和物等の無機ニッケル含有化合物、ニッケルを含む錯体が挙げられる。ニッケルを含む錯体としては、例えば、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、テトラクロロニッケル（ＩＩ）酸テトラエチルアンモニウム、テトラブロモニッケル（ＩＩ）酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）塩化物、ジニトロテトラアンミンニッケル（ＩＩ）、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム一水和物、ヘキサニトロニッケル（ＩＩ）酸カリウムバリウム、トリス（エチレンジアミン）ニッケル（ＩＩ）硫酸塩、ビス（エチレンジアミン）ジアクアニッケル硝酸塩、エチレンジアミンテトラアクアニッケル（ＩＩ）硫酸塩一水和物、ジニトロ（エチレンジアミン）ニッケル（ＩＩ）、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）ニッケル（ＩＩ）過塩素酸、ビス（２，３−ジメチル−２，３−ジアミノブタン）ニッケル（ＩＩ）ヨウ化物、ビス（ペルクロラト）テトラピリジンニッケル（ＩＩ）、アセチルアセトナート（ニトラト）（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。
【００２９】
ホスフィンとしては特に制限はないが、用いる有機溶媒に対する溶解性に優れたものであることが好ましい。このようなホスフィンとしては、例えば、トリアルキルホスフィン（例えば、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン）、トリシクロアルキルホスフィン（例えば、トリシクロヘキシルホスフィン）、トリアリールホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）、及びそれらの酸化物等が挙げられる。
【００３０】
有機溶媒としては、ニッケル含有化合物及びホスフィンを溶解できる有機溶媒であれば特に制限はないが、還元力を有する有機溶媒が好ましい。また、還元力のない有機溶媒であっても還元剤を添加することによって使用することができる。還元力を有する有機溶媒としては、アミノ基又はヒドロキシ基を有する常温で液体であるものが挙げられ、より具体的には、オレイルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリ（デシル）アミン、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、還元力のない有機溶媒としては、反応性のある官能基を有しない常温で液体のものが挙げられ、より具体的には、オクタデセン、ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル、ジフェニルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。さらに、還元剤としては、ジオール、アミン、ボロヒドリド等が挙げられ、より具体的には、ヘキサデカンジオール、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素カリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、テトラメチルアンモニウムボロヒドリド、テトラエチルアンモニウムボロヒドリド、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、トリオクチルアミン、トリ（デシル）アミン、トリドデシルアミン等が挙げられる。このような還元剤の添加量としては特に制限はないが、ニッケル微粒子形成後の洗浄回数を少なくし、ニッケル微粒子の酸化を抑制するという観点から、ニッケルイオンの当量以上５０倍当量以下（より好ましくは１０倍当量以下）が好ましい。
【００３１】
本発明にかかるニッケル微粒子形成工程においては、先ず、前記ニッケル含有化合物と前記ホスフィンとを含有する有機溶媒を調製する。このとき、ホスフィンとニッケル原子とのモル比（ホスフィン／ニッケル原子）が０．１〜１．５となるように、前記ニッケル含有化合物と前記ホスフィンとを混合する。ホスフィン／ニッケル原子が前記範囲内にあると、平均粒子径が小さい（好ましくは５〜３０ｎｍ）ニッケル微粒子や鉄ニッケル合金微粒子、所望のリン原子含有率を有するリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子を得ることができる。一方、ホスフィン／ニッケル原子が前記下限未満になると、ニッケル微粒子や鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径が大きくなったり、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子中のリン原子の含有率が小さくなり、前記リン化合物からなる被膜が絶縁層として機能しにくくなる。その結果、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子は渦電流損失を抑制することが困難となる。他方、ホスフィン／ニッケル原子が前記上限を超えると、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子中のリン原子の含有率が大きくなり、還元熱処理時に、リン原子と鉄ニッケル合金微粒子中のニッケル原子とが容易に反応するため、前記リン化合物からなる被膜が絶縁層として機能せず、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子は渦電流損失を抑制することが困難となる。また、前記リン化合物からなる被膜が絶縁層として十分に機能し、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子が渦電流損失を十分に抑制することが可能となるという観点から、ホスフィン／ニッケル原子としては、０．２〜１．３が好ましく、０．３〜１．２がより好ましい。
【００３２】
前記ニッケル含有化合物と前記ホスフィンとを含有する有機溶媒の調製方法としては特に制限はなく、例えば、前記有機溶媒に前記ニッケル含有化合物と前記ホスフィンとを添加して溶解及び／又は分散させる方法が挙げられる。
【００３３】
次に、このようにして調製した、前記ニッケル含有化合物と前記ホスフィンとを含有する有機溶媒中において、前記還元力を有する有機溶媒又は前記還元剤の還元力を利用して前記ニッケル含有化合物を還元せしめる。これにより、ニッケル微粒子が形成されるとともに、その表面の少なくとも一部がリン化合物で被覆される。
【００３４】
前記ニッケル含有化合物の還元温度としては、１６０〜３００℃が好ましく、１８０〜２６０℃がより好ましい。前記還元温度が前記下限未満になると、前記ニッケル含有化合物の還元反応が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ニッケル微粒子が粒成長しすぎて、所望の大きさのニッケル微粒子を得ることが困難となる傾向にある。前記ニッケル含有化合物の還元時間としては、１０〜３６０分間が好ましく、１５〜１８０分間がより好ましい。また、このような還元処理は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３５】
このようにして形成される前記ニッケル微粒子の平均粒子径としては５〜３０ｎｍが好ましい。ニッケル微粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、ニッケル微粒子の酸化を抑制することが困難となり、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の飽和磁化等の磁気特性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子は渦電流損失を抑制することが困難となる傾向にある。また、後述する鉄ニッケル合金微粒子において、ｆｃｃ−ＦｅＮｉ相が微粒子全体にわたって形成され、後述する還元熱処理によって、微粒子全体にわたって強磁性体であるＦｅＮｉ３相が形成され、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の飽和磁化が更に高くなるという観点から、ニッケル微粒子の平均粒子径としては、８〜２５ｎｍがより好ましく、１０〜２２ｎｍが特に好ましい。なお、ニッケル微粒子の平均粒子径は、ニッケル微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）において、無作為に抽出した１００個以上のニッケル微粒子の粒子径（外接円の直径）を測定し、それらを算術平均することによって求めることができる。
【００３６】
また、前記ニッケル微粒子はｆｃｃ−Ｎｉ相又はｈｃｐ−Ｎｉ相を有するものである。このようなｆｃｃ−Ｎｉ相及びｈｃｐ−Ｎｉ相は、ニッケル微粒子のＸ線回折パターンを測定することによって確認することができる。さらに、前記ニッケル微粒子を被覆しているリン化合物は前記ホスフィン及び／又はその酸化物である。このホスフィン及びその酸化物は飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により確認することができる。
【００３７】
（鉄ニッケル合金微粒子形成工程）
この鉄ニッケル合金微粒子形成工程においては、先ず、前記ニッケル微粒子形成工程で得られたニッケル微粒子と鉄含有化合物とを含有する有機溶媒を調製する。前記鉄含有化合物としては、鉄を含有する化合物であれば特に制限はないが、用いる有機溶媒に対する溶解性に優れたものであることが好ましい。このような鉄含有化合物としては、例えば、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、及びそれらの水和物等の無機鉄含有化合物、鉄を含む錯体が挙げられる。鉄を含む錯体としては、例えば、酢酸鉄、鉄アセチルアセトナート、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸テトラエチルアンモニウム、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸テトラエチルアンモニウム、ビス（スルフィド）テトラニトロシル二鉄（２−）ナトリウム八水和物、トリス（スルフィド）ヘプタニトロシル四鉄酸（１−）アンモニウム一水和物、ヘキサアンミン鉄（ＩＩ）臭化物、テトラキス（チオフェノラト）鉄（ＩＩ）酸テトラフェニルホスホニウム、テトラキス（２，３，５，６−テトラメチルフェノラト）鉄（ＩＩＩ）酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ペンタシアノアンミン鉄（ＩＩ）酸ナトリウム三水和物、ペンタシアノアンミン鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム三水和物、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム二水和物、ペンタシアノニトロ鉄（ＩＩ）酸カリウム一水和物、テトラシアノ（エチレンジアミン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム三水和物等が挙げられる。
【００３８】
鉄ニッケル合金微粒子形成工程で用いられる有機溶媒は、沸点が２８０℃以上（好ましくは３００℃以上）の高沸点有機溶媒である。有機溶媒の沸点が前記下限未満になると、前記鉄含有化合物を還元せしめる際の温度を高くすることができず、前記鉄含有化合物の還元反応が十分に進行しない。
【００３９】
また、このような高沸点有機溶媒としては、還元力を有するものが好ましいが、還元力のないものであっても還元剤を添加することによって使用することができる。還元力を有する高沸点有機溶媒としては、グリセリン（沸点２９０℃）、ジオクチルアミン（沸点２９８℃）、テトラエチレングリコール（沸点３２８℃）、オレイルアミン（沸点３４９℃）、トリオクチルアミン（沸点３６７℃）、ペンタエチレングリコール（沸点３８０℃）、ヘキサエチレングリコール（沸点４００℃）、トリ（デシル）アミン（沸点４３０℃）等が挙げられる。また、還元力のない高沸点有機溶媒としては、ジオクチルエーテル（沸点２８７℃）、オクタデセン（沸点３０６℃）、ジデシルエーテル（沸点３４０℃）等が挙げられる。さらに、還元剤としては、ヘキサデカンジオール、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素カリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、テトラメチルアンモニウムボロヒドリド、テトラエチルアンモニウムボロヒドリド、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、トリオクチルアミン、トリ（デシル）アミン、トリドデシルアミン等が挙げられる。このような還元剤の添加量としては特に制限はないが、鉄ニッケル合金微粒子形成後の洗浄回数を少なくし、鉄ニッケル合金微粒子の酸化を抑制するという観点から、鉄イオンの当量以上５０倍当量以下（より好ましくは１０倍当量以下）が好ましい。
【００４０】
本発明にかかる鉄ニッケル合金微粒子形成工程においては、先ず、前記ニッケル微粒子と前記鉄含有化合物とを含有し、還元力を有する高沸点有機溶媒又は還元剤を含有する高沸点有機溶媒を調製する。このとき、得られる鉄ニッケル合金微粒子において、鉄原子とニッケル原子との合計量に対する鉄原子の含有率が１０〜３０ａｔ％となるように、前記ニッケル微粒子と前記鉄含有化合物とを混合する。鉄原子の含有率が前記範囲内にあると、後述する還元熱処理によって多くの量のＦｅＮｉ３相が形成され、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子は高い飽和磁化を示す。一方、鉄原子の含有率が前記下限未満になると、還元熱処理によって形成されるＦｅＮｉ３相の量が少なくなり、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の飽和磁化が低下する。他方、鉄原子の含有率が前記上限を超えると、鉄（Ｆｅ）が還元されにくく、酸化物として残存するため、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の飽和磁化が低下する。また、後述する還元熱処理によって更に多くの量のＦｅＮｉ３相が形成され、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子が更に高い飽和磁化を示すという観点から、鉄原子の含有率としては、１２〜２９ａｔ％が好ましく、１５〜２８ａｔ％がより好ましい。
【００４１】
前記ニッケル微粒子と前記鉄含有化合物とを含有する高沸点有機溶媒の調製方法としては特に制限はなく、例えば、前記高沸点有機溶媒に前記ニッケル微粒子と前記鉄含有化合物とを添加して溶解及び／又は分散させる方法が挙げられる。
【００４２】
次に、このようにして調製した、前記ニッケル微粒子と前記鉄含有化合物とを含有し、還元力を有する高沸点有機溶媒中又は還元剤を含有する高沸点有機溶媒中において、前記還元力を有する高沸点有機溶媒又は前記還元剤の還元力を利用して前記鉄含有化合物を還元せしめる。これにより、前記ニッケル微粒子に鉄原子が導入され、表面の少なくとも一部がリン化合物で被覆されている鉄ニッケル合金微粒子が形成される。
【００４３】
前記鉄含有化合物の還元温度は、２８０〜３５０℃である。前記還元温度が前記下限未満になると、前記鉄含有化合物の還元反応が十分に進行せず、所望の鉄原子含有率を有する鉄ニッケル合金微粒子が得られない。他方、前記還元温度が前記上限を超えると、ニッケル原子とリン原子とが反応するため、所望の鉄ニッケル合金微粒子が得られない。また、前記鉄含有化合物の還元反応を十分に進行させるという観点から、前記鉄含有化合物の還元温度としては３００〜３５０℃が好ましい。前記鉄含有化合物の還元時間としては、１０〜７２０分間が好ましく、１５〜３６０分間がより好ましい。また、このような還元処理は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４４】
このようにして形成される前記鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径としては５〜３０ｎｍが好ましく、８〜２５ｎｍがより好ましく、１０〜２２ｎｍが特に好ましい。鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の酸化を抑制することが困難となり、飽和磁化等の磁気特性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子は渦電流損失を抑制することが困難となる傾向にある。なお、鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径は、鉄ニッケル合金微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）において、無作為に抽出した１００個以上の鉄ニッケル合金微粒子の粒子径（外接円の直径）を測定し、それらを算術平均することによって求めることができる。
【００４５】
また、前記鉄ニッケル合金微粒子は、ｆｃｃ−ＦｅＮｉ相を有するものであれば一部に前記ｆｃｃ−Ｎｉ相が相変態して生成したｈｃｐ−Ｎｉ相が含まれていてもよいが、後述する還元熱処理によって、微粒子全体にわたって強磁性体であるＦｅＮｉ３相が形成され、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の飽和磁化が更に高くなるという観点から、ｆｃｃ−Ｎｉ相及びｈｃｐ−Ｎｉ相を含まないものであることが好ましい。また、前記鉄ニッケル合金微粒子には、ＦｅＮｉ３相が含まれていてもよい。このようなｆｃｃ−ＦｅＮｉ相、ＦｅＮｉ３相、ｆｃｃ−Ｎｉ相及びｈｃｐ−Ｎｉ相は、鉄ニッケル合金微粒子のＸ線回折パターンを測定することによって確認することができる。さらに、前記鉄ニッケル合金微粒子を被覆しているリン化合物は前記ホスフィン及び／又はその酸化物である。このホスフィン及びその酸化物は飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により確認することができる。
【００４６】
〔還元熱処理工程〕
この還元熱処理工程においては、前記鉄ニッケル合金微粒子形成工程で得られた鉄ニッケル合金微粒子に、水素を含有する気相雰囲気中で還元熱処理を施す。これにより、前記鉄ニッケル合金微粒子中のｆｃｃ−ＦｅＮｉ相が強磁性体であるＦｅＮｉ３相に還元され、前記本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子が得られる。このとき、前記鉄ニッケル合金微粒子を被覆しているホスフィン及び／又はその酸化物も、リン酸に還元されることが好ましい。これにより、リン化合物（主としてリン酸）からなる被膜が絶縁層として機能し、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子は渦電流損失を十分に抑制することが可能となる。
【００４７】
前記気相雰囲気中での還元熱処理温度は、１７０〜３５０℃である。前記還元熱処理温度が前記下限未満になると、ｆｃｃ−ＦｅＮｉ相が十分にＦｅＮｉ３相に還元されず、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の飽和磁化が低下する。他方、前記還元熱処理温度が前記上限を超えると、ニッケル原子とリン原子とが反応するため、リン化合物からなる被膜が絶縁層として機能せず、また、粒子径が非常に大きくなるため、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子は渦電流損失を抑制することが困難となる。また、ｆｃｃ−ＦｅＮｉ相を十分にＦｅＮｉ３相に還元し、リン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子の飽和磁化を更に向上させるという観点から、前記還元熱処理温度としては、１８０〜３２０℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ましい。また、前記気相雰囲気中での還元熱処理時間としては、１５〜７２０分間が好ましく、３０〜３６０分間がより好ましい。
【００４８】
前記水素を含有する気相雰囲気としては、水素と不活性ガス（アルゴン、窒素等）との還元性混合ガス雰囲気が挙げられる。このような還元性混合ガス雰囲気における水素の割合としては特に制限はないが、還元性混合ガス全体に対して７５〜１００％又は１〜４％が好ましく、８０〜９０％又は１〜３％がより好ましい。水素の割合が前記範囲外になると、爆発燃焼が起こる場合がある。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（調製例１）
先ず、オレイルアミン４８０ｍｍｏｌにニッケルアセチルアセトナート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）６０ｍｍｏｌを添加し、さらにトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）１８ｍｍｏｌを添加した後、窒素雰囲気中、１３０℃で３０分間保持し、さらに２２０℃で６０分間保持してナノ粒子を得た。このナノ粒子をアセトン及びヘキサンで洗浄し、遠心分離により回収した後、真空乾燥した。
【００５１】
得られたナノ粒子のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折測定装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用い、ＣｕＫαをＸ線源とし、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で測定したところ、ｆｃｃ−Ｎｉ相に由来する回折ピークのみが観測され、Ｎｉナノ粒子であることが確認された。
【００５２】
また、このＮｉナノ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製「ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。得られたＴＥＭ像において、無作為に抽出した１００個以上のＮｉナノ粒子の粒子径（外接円の直径）を測定し、それらの平均値（平均粒子径）を求めた。その結果を表１に示す。
【００５３】
次に、オレイルアミン２８０ｍｍｏｌに前記Ｎｉナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３、平均粒子径２１．２ｎｍ）１．５ｇ及び鉄アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）７ｍｍｏｌを添加した後、窒素雰囲気中、１３０℃で３０分間保持し、さらに３２０℃で６０分間保持して反応を行い、ナノ粒子を得た。このナノ粒子をアセトン及びヘキサンで洗浄し、遠心分離により回収した後、真空乾燥した。
【００５４】
得られたナノ粒子のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折測定装置（株式会社リガク製「Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ」）を用い、ＣｕＫαをＸ線源とし、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡの条件で測定した。その結果を図１に示す。この結果から明らかなように、得られたナノ粒子はｈｃｐ−Ｎｉ相とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相とが共存しているＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子であることがわかった。これは、前記Ｎｉナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３、平均粒子径２１．２ｎｍ）とＦｅ（ａｃａｃ）３とを高温（３２０℃）下で反応させると、Ｆｅ３＋が還元されてＮｉナノ粒子の内部の一部に拡散したため、ナノ粒子全体がｆｃｃ−ＦｅＮｉ相にはならず、一部でｆｃｃ−ＦｅＮｉ相が形成され、残りの部分でｆｃｃ−Ｎｉ相が相変態してｈｃｐ−Ｎｉ相が生じたことによるものと考えられる。
【００５５】
また、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製「ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。その結果を図２に示す。得られたＴＥＭ像において、無作為に抽出した１００個以上のＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の粒子径（外接円の直径）を測定し、それらの平均値（平均粒子径）を求めた。その結果を表２に示す。
【００５６】
さらに、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の組成分析を行なった。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐの分析は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（株式会社リガク製「ＣＩＲＯＳ  １２０ＥＯＰ」）を用いてＩＣＰ発光分析法により行い、Ｃの分析は炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製「ＥＭＩＡ−９２０Ｖ」）を用いて酸素中燃焼−赤外線吸収法により行い、Ｏの分析は酸素・窒素分析装置（株式会社堀場製作所製「ＥＭＧＡ−８２０」）を用いて不活性ガス中融解−赤外線吸収法により行い、Ｎの分析は酸素・窒素分析装置（株式会社堀場製作所製「ＥＭＧＡ−８２０」）を用いて不活性ガス中融解−熱伝導度検出法により行なった。その結果を表２に示す。
【００５７】
（調製例２）
先ず、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）の添加量を４８ｍｍｏｌに変更した以外は調製例１と同様にしてナノ粒子を得た。このナノ粒子のＸ線回折パターンを調製例１と同様にして測定したところ、ｆｃｃ−Ｎｉ相に由来する回折ピークのみが観測され、Ｎｉナノ粒子であることが確認された。また、このＮｉナノ粒子の平均粒子径を調製例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
次に、前記Ｎｉナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３、平均粒子径２１．２ｎｍ）の代わりに前記Ｎｉナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８、平均粒子径１６．３ｎｍ）１．５ｇを用いた以外は調製例１と同様にして、ナノ粒子を得た。このナノ粒子のＸ線回折パターンを調製例１と同様にして測定した。その結果を図１に示す。この結果から明らかなように、得られたナノ粒子はｆｃｃ−ＦｅＮｉ相が主成分として存在しているＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子であることがわかった。これは、調製例１におけるＮｉナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３、平均粒子径２１．２ｎｍ）に比べて、前記Ｎｉナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８、平均粒子径１６．３ｎｍ）は平均粒子径が小さいため、Ｆｅ（ａｃａｃ）３と高温（３２０℃）下で反応させると、Ｆｅ３＋が還元されてＮｉナノ粒子の内部に十分に拡散してナノ粒子全体がｆｃｃ−ＦｅＮｉ相になり、ｈｃｐ−Ｎｉ相が形成されなかったことによるものと考えられる。
【００５９】
また、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。その結果を図３に示す。得られたＴＥＭ像に基づいて、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の平均粒子径を調製例１と同様にして求めた。その結果を表２に示す。さらに、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の組成分析を調製例１と同様にして行なった。その結果を表２に示す。
【００６０】
（調製例３）
先ず、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）の添加量を７２ｍｍｏｌに変更した以外は調製例１と同様にしてナノ粒子を得た。このナノ粒子のＸ線回折パターンを調製例１と同様にして測定したところ、ｆｃｃ−Ｎｉ相に由来する回折ピークのみが観測され、Ｎｉナノ粒子であることが確認された。また、このＮｉナノ粒子の平均粒子径を調製例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
次に、前記Ｎｉナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３、平均粒子径２１．２ｎｍ）の代わりに前記Ｎｉナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２、平均粒子径１２．７ｎｍ）１．５ｇを用いた以外は調製例１と同様にして、ナノ粒子を得た。このナノ粒子のＸ線回折パターンを調製例１と同様にして測定した。その結果を図１に示す。この結果から明らかなように、得られたナノ粒子はｆｃｃ−ＦｅＮｉ相が主成分として存在しているＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子であることがわかった。これは、前記Ｎｉナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２、平均粒子径１２．７ｎｍ）も平均粒子径が小さいため、Ｆｅ（ａｃａｃ）３と高温（３２０℃）下で反応させると、Ｆｅ３＋が還元されてＮｉナノ粒子の内部に十分に拡散してナノ粒子全体がｆｃｃ−ＦｅＮｉ相になり、ｈｃｐ−Ｎｉ相が形成されなかったことによるものと考えられる。
【００６２】
また、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子を調製例１と同様にして観察した。その結果を図４に示す。得られたＴＥＭ像に基づいて、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の平均粒子径を調製例１と同様にして求めた。その結果を表２に示す。さらに、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の組成分析を調製例１と同様にして行なった。その結果を表２に示す。
【００６３】
（比較調製例１）
先ず、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を添加しなかった以外は調製例１と同様にしてナノ粒子を得た。このナノ粒子のＸ線回折パターンを調製例１と同様にして測定したところ、ｆｃｃ−Ｎｉ相に由来する回折ピークのみが観測され、Ｎｉナノ粒子であることが確認された。また、このＮｉナノ粒子の平均粒子径を調製例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
次に、前記Ｎｉナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３、平均粒子径２１．２ｎｍ）の代わりに前記Ｎｉナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０、平均粒子径６２．６ｎｍ）１．５ｇを用いた以外は調製例１と同様にして、ナノ粒子を得た。このナノ粒子のＸ線回折パターンを調製例１と同様にして測定した。その結果を図１に示す。この結果から明らかなように、得られたナノ粒子には、ｆｃｃ−ＦｅＮｉ相は存在せず、ｈｃｐ−Ｎｉ相とＦｅ３Ｏ４相とが共存していることがわかった。前記ｈｃｐ−Ｎｉ相は、ｆｃｃ−Ｎｉ相が高温（３２０℃）下で相変態して生じたと考えられる。また、前記Ｆｅ３Ｏ４相は、調製例５で得られたＮｉナノ粒子の平均粒子径が６２．６ｎｍと非常に大きいため、反応系中でＮｉナノ粒子が十分に分散せずに沈降してＦｅと反応しにくかったこと、また、Ｆｅ３＋が還元されても粒子径が大きいＮｉナノ粒子の内部に十分に拡散しなかったこと等から、Ｆｅナノ粒子が反応系中で単独で析出し、ナノ粒子を回収したときに、Ｆｅナノ粒子が大気中で酸化されたことによって生成したと考えられる。
【００６５】
したがって、ホスフィンを添加せずに調製したＮｉナノ粒子は粒子径が大きすぎるため、このＮｉナノ粒子を用いてｆｃｃ−ＦｅＮｉ相を有するＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子を調製することは困難であることがわかった。
【００６６】
（比較調製例２）
先ず、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）の添加量を９６ｍｍｏｌに変更した以外は調製例１と同様にしてナノ粒子を得た。このナノ粒子のＸ線回折パターンを調製例１と同様にして測定したところ、ｆｃｃ−Ｎｉ相に由来する回折ピークのみが観測され、Ｎｉナノ粒子であることが確認された。また、このＮｉナノ粒子の平均粒子径を調製例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
次に、前記Ｎｉナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３、平均粒子径２１．２ｎｍ）の代わりに前記Ｎｉナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．６、平均粒子径１０．１ｎｍ）１．５ｇを用いた以外は調製例１と同様にして、ナノ粒子を得た。このナノ粒子のＸ線回折パターンを調製例１と同様にして測定した。その結果を図１に示す。この結果から明らかなように、得られたナノ粒子はｆｃｃ−ＦｅＮｉ相が主成分として存在しているＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子であることがわかった。これは、前記Ｎｉナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．６、平均粒子径１０．１ｎｍ）も平均粒子径が小さいため、Ｆｅ（ａｃａｃ）３と高温（３２０℃）下で反応させると、Ｆｅ３＋が還元されてＮｉナノ粒子の内部に十分に拡散してナノ粒子全体がｆｃｃ−ＦｅＮｉ相になり、ｈｃｐ−Ｎｉ相が形成されなかったことによるものと考えられる。
【００６８】
また、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子を調製例１と同様にして観察した。その結果を図５に示す。得られたＴＥＭ像に基づいて、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の平均粒子径を調製例１と同様にして求めた。その結果を表２に示す。さらに、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の組成分析を調製例１と同様にして行なった。その結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】
2018184650.tif 000002
【００７０】
表１に示した結果から明らかなように、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）の添加量が増加するにつれて、得られるＮｉナノ粒子の平均粒子径が小さくなることがわかった。
【００７１】
【表２】
2018184650.tif 000003
【００７２】
表１及び表２に示した結果から明らかなように、調製例１〜３及び比較調製例２で得られたＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子は、それぞれ調製例１〜３及び比較調製例２におけるＮｉナノ粒子に比べて、平均粒子径が同等又はわずかに増加した程度であり、Ｎｉナノ粒子とＦｅ（ａｃａｃ）３とを反応させても平均粒子径の大幅な増加は起こらないことが確認された。
【００７３】
また、表２に示した結果から明らかなように、調製例１〜３及び比較調製例２で得られたＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子中のＦｅ原子の含有率は約２０ａｔ％〜約２６ａｔ％であった。また、これらのＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子は、リン化合物で被覆されていることがわかった。さらに、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）の添加量が増加するにつれて、リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子中のＰ原子の含有率が増加することがわかった。
【００７４】
（実施例１）
調製例１で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）１００ｍｇを管状炉に入れ、Ｈ２（４００ｍｌ／ｍｉｎ）／Ａｒ（１００ｍｌ／ｍｉｎ）の混合ガス雰囲気下、２００℃で３時間保持して還元熱処理を行なった。還元熱処理後のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折測定装置（株式会社リガク製「Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ」）を用い、ＣｕＫαをＸ線源とし、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡの条件で測定した。その結果を図６に示す。この結果から明らかなように、２００℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）には、ＦｅＮｉ３相が主成分として存在していたが、ｈｃｐ−Ｎｉ相も少し存在していた。
【００７５】
また、２００℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）のＸ線回折パターンにおける最強線ピークの分離解析を行い、ＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相に由来する回折ピーク強度との和に対するＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度の比を求めた。その結果を表３に示す。さらに、２００℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）の飽和磁化を、振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業株式会社製「ＶＳＭ−３Ｓ−１５」）を用いて、室温、最大磁場１０ｋＯｅの条件で測定した。その結果を表３に示す。
【００７６】
（実施例２）
保持温度を２５０℃、保持時間を１時間に変更した以外は実施例１と同様にして、前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）に還元熱処理を施した。還元熱処理後のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）のＸ線回折パターンを実施例１と同様にして測定した。その結果を図６に示す。この結果から明らかなように、２５０℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）には、ＦｅＮｉ３相が主成分として存在していたが、ｈｃｐ−Ｎｉ相も少し存在していた。また、２５０℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）のＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相に由来する回折ピーク強度との和に対するＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度の比を実施例１と同様にして求めた。その結果を表３に示す。さらに、２５０℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）の飽和磁化を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【００７７】
（実施例３）
保持温度を３００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）に還元熱処理を施した。還元熱処理後のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）のＸ線回折パターンを実施例１と同様にして測定した。その結果を図６に示す。この結果から明らかなように、３００℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）には、ＦｅＮｉ３相が主成分として存在していた。また、３００℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）のＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相に由来する回折ピーク強度との和に対するＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度の比を実施例１と同様にして求めた。その結果を表３に示す。さらに、３００℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）の飽和磁化を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【００７８】
（実施例４）
保持温度を３５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）に還元熱処理を施した。還元熱処理後のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）のＸ線回折パターンを実施例１と同様にして測定した。その結果を図６に示す。この結果から明らかなように、３５０℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）には、ＦｅＮｉ３相が主成分として存在していた。また、３５０℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）のＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相に由来する回折ピーク強度との和に対するＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度の比を実施例１と同様にして求めた。その結果を表３に示す。さらに、３５０℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）の飽和磁化を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【００７９】
（比較例１）
還元熱処理を施さず、調製例１で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）をそのまま使用した。図６には、比較例１として、調製例１で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）のＸ線回折パターンを示した。また、還元熱処理を施していない前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）のＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相に由来する回折ピーク強度との和に対するＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度の比を実施例１と同様にして求めた。その結果を表３に示す。さらに、還元熱処理を施していない前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）の飽和磁化を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【００８０】
（実施例５）
調製例１で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）の代わりに調製例２で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）１００ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして、前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）に２００℃で還元熱処理を施した。還元熱処理後のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）のＸ線回折パターンを実施例１と同様にして測定した。その結果を図７に示す。この結果から明らかなように、２００℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）には、ＦｅＮｉ３相が主成分として存在していた。
【００８１】
また、２００℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）のＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相に由来する回折ピーク強度との和に対するＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度の比を実施例１と同様にして求めた。その結果を表３に示す。さらに、２００℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）の飽和磁化を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【００８２】
（実施例６）
保持温度を２５０℃に変更した以外は実施例５と同様にして、前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）に還元熱処理を施した。還元熱処理後のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）のＸ線回折パターンを実施例１と同様にして測定した。その結果を図７に示す。この結果から明らかなように、２５０℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）には、ＦｅＮｉ３相が主成分として存在していた。また、２５０℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）のＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相に由来する回折ピーク強度との和に対するＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度の比を実施例１と同様にして求めた。その結果を表３に示す。さらに、２５０℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）の飽和磁化を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【００８３】
（実施例７）
保持温度を３００℃に変更した以外は実施例５と同様にして、前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）に還元熱処理を施した。還元熱処理後のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）のＸ線回折パターンを実施例１と同様にして測定した。その結果を図７に示す。この結果から明らかなように、３００℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）には、ＦｅＮｉ３相が主成分として存在していた。また、３００℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）のＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相に由来する回折ピーク強度との和に対するＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度の比を実施例１と同様にして求めた。その結果を表３に示す。さらに、３００℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）の飽和磁化を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【００８４】
（実施例８）
保持温度を３５０℃に変更した以外は実施例５と同様にして、前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）に還元熱処理を施した。還元熱処理後のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）のＸ線回折パターンを実施例１と同様にして測定した。その結果を図７に示す。この結果から明らかなように、３５０℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）には、ＦｅＮｉ３相が主成分として存在していた。また、３５０℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）のＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相に由来する回折ピーク強度との和に対するＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度の比を実施例１と同様にして求めた。その結果を表３に示す。さらに、３５０℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）の飽和磁化を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【００８５】
（比較例２）
還元熱処理を施さず、調製例２で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）をそのまま使用した。図７には、比較例２として、調製例２で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）のＸ線回折パターンを示した。また、還元熱処理を施していない前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）のＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相に由来する回折ピーク強度との和に対するＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度の比を実施例１と同様にして求めた。その結果を表３に示す。さらに、還元熱処理を施していない前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）の飽和磁化を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【００８６】
（比較例３）
保持温度を１５０℃に変更した以外は実施例５と同様にして、前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）に還元熱処理を施した。還元熱処理後のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）のＸ線回折パターンを実施例１と同様にして測定した。その結果を図７に示す。この結果から明らかなように、１５０℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）のＸ線回折パターンには、ｆｃｃ−ＦｅＮｉ相に由来する回折ピーク位置とＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク位置との間に回折ピークが観測された。すなわち、１５０℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）には、ｆｃｃ−ＦｅＮｉ相とＦｅＮｉ３相とが混在していると考えられる。
【００８７】
また、１５０℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）のＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相に由来する回折ピーク強度との和に対するＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度の比を実施例１と同様にして求めた。その結果を表３に示す。さらに、１５０℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）の飽和磁化を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【００８８】
（実施例９）
調製例１で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）の代わりに調製例３で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２）２５０ｍｇを用い、保持温度を３００℃、保持時間を１時間に変更した以外は実施例１と同様にして、前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２）に還元熱処理を施した。還元熱処理後のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２）のＸ線回折パターンを実施例１と同様にして測定した。その結果を図８に示す。この結果から明らかなように、３００℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２）には、ＦｅＮｉ３相が主成分として存在していた。
【００８９】
また、３００℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２）のＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相に由来する回折ピーク強度との和に対するＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度の比を実施例１と同様にして求めた。その結果を表３に示す。さらに、３００℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２）の飽和磁化を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【００９０】
（比較例４）
還元熱処理を施さず、調製例３で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２）をそのまま使用した。図８には、比較例４として、調製例３で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２）のＸ線回折パターンを示した。また、還元熱処理を施していない前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２）のＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相に由来する回折ピーク強度との和に対するＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度の比を実施例１と同様にして求めた。その結果を表３に示す。さらに、還元熱処理を施していない前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２）の飽和磁化を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【００９１】
（比較例５）
保持温度を６００℃に変更した以外は実施例９と同様にして、前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２）に還元熱処理を施した。還元熱処理後のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２）のＸ線回折パターンを実施例１と同様にして測定した。その結果を図８に示す。この結果から明らかなように、６００℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２）では、Ｎｉ３Ｐ相が生成していることがわかった。また、ＦｅＮｉ３相に由来する回折ピークの幅が非常に狭いことから、ＦｅＮｉ３相は成長して結晶子径が大きくなることもわかった。これは、リン化合物被膜層が分解したためと考えられる。これらの結果から、６００℃で還元熱処理を施すと、窒素原子は、ＦｅＮｉ３相を形成せずに、リン化合物被膜層が分解されて生成したリン原子と反応してＮｉ３Ｐ相を形成するため、粒子が著しく成長するとともに、リン化合物被膜層による絶縁性の確保が困難となることから、渦電流損失を抑制することが困難となると考えられる。
【００９２】
また、６００℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２）の飽和磁化を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【００９３】
（比較例６）
還元熱処理を施さず、比較調製例２で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．６）をそのまま使用した。図９には、比較例６として、比較調製例２で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．６）のＸ線回折パターンを示した。また、還元熱処理を施していない前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．６）のＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相に由来する回折ピーク強度との和に対するＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度の比を実施例１と同様にして求めた。その結果を表３に示す。さらに、還元熱処理を施していない前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．６）の飽和磁化を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【００９４】
（比較例７）
調製例１で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）の代わりに比較調製例２で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．６）１００ｍｇを用い、保持温度を３００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．６）に還元熱処理を施した。還元熱処理後のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．６）のＸ線回折パターンを実施例１と同様にして測定した。その結果を図９に示す。この結果から明らかなように、３００℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．６）では、ＦｅＮｉ３相とともにＮｉ３Ｐ相も生成していることがわかった。これは、比較調製例２で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．６）におけるＰ原子の含有率（９．６ａｔ％）が、調製例１〜３で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３、０．８、１．２）におけるＰ原子の含有率（３．０〜５．７ａｔ％）に比べて大きく、リン化合物被膜の量が多いため、リン原子が窒素原子と反応しやすくなったことによるものと考えられる。したがって、リン化合物被膜の量が多すぎると、３００℃での還元熱処理でも、リン化合物被膜が分解し、生成したリン原子は窒素原子と反応してＮｉ３Ｐ相を形成するため、粒子が著しく成長するとともに、リン化合物被膜層による絶縁性の確保が困難となることから、渦電流損失を抑制することが困難となると考えられる。
【００９５】
また、３００℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．６）の飽和磁化を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
2018184650.tif 000004
【００９７】
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜４、５〜８、９で得られた還元熱処理を施したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子は、比較例１、２、４で得られた還元熱処理を施していないリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子に比べて、飽和磁化が大きくなった。これは、図１０に示すように、１７０〜３５０℃での還元熱処理によって、Ｆｅ−Ｎｉ合金の８０％以上がＦｅＮｉ３相になったことに起因すると考えられる。
【００９８】
一方、１５０℃で還元熱処理を施したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（比較例３）は、２００〜３５０℃で還元熱処理を施したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（実施例５〜８）に比べて、飽和磁化が小さくなった。これは、図１０に示すように、１５０℃での還元熱処理では、ＦｅＮｉ３相が十分に生成せず、ｆｃｃ−ＦｅＮｉ相とＦｅＮｉ３相とが混在し、Ｆｅ−Ｎｉ合金中のＦｅＮｉ３相の割合が７４％まで低下したためと考えられる。
【００９９】
＜ＳＴＥＭ像及びリン元素マッピング像＞
調製例２で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）、実施例６において２５０℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）、実施例８において３５０℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日本電子株式会社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察し、明視野像及びリン元素マッピング像を得た。図１１には還元熱処理前（調製例２）の、図１２には２５０℃での還元熱処理後（実施例６）の、図１３には３５０℃での還元熱処理後（実施例６）の、リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）の（ａ）明視野像及び（ｂ）リン元素マッピング像を示す。これらの結果から明らかなように、２５０℃での還元熱処理の前後及び３５０℃での還元熱処理の前後のいずれにおいても、リン原子はＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の表面に存在しており、また、Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の成長も観察されなかった。したがって、１７０〜３５０℃での還元熱処理を施しても、Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の大きさは変化せず、また、リン化合物被膜は分解されずに前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子を被覆していることから、渦電流損失が抑制されることがわかった。
【０１００】
＜ＳＥＭ像＞
比較例５において６００℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−３６００Ｎ」）を用いて加速電圧１５ｋＶで観察した。その結果を図１４に示す。得られたＳＥＭ像において、無作為に抽出した１００個以上のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の粒子径を測定したところ、平均粒子径は３５９ｎｍであった。この結果から明らかなように、６００℃での還元熱処理を施した場合には、Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子は成長し、粒子径が著しく大きくなることが確認された。
【０１０１】
＜飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）＞
調製例２で得られたＮｉナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）の表面、実施例６において２５０℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）の被膜、実施例８において３５０℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）の被膜を、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製「ＴＯＦ．ＳＩＭＳ  ５」）を用い、一次イオンＢｉ＋、帯電中和なし、Ｈｉｇｈ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｂｕｎｃｈｅｄ  ｍｏｄｅで分析した。図１５には、正イオンスペクトル、図１６には負イオンスペクトルを示す。これらの結果から明らかなように、Ｎｉナノ粒子は、オレイルアミン及びトリオクチルホスフィン酸化物（ＴＯＰＯ）を主成分とする被膜で被覆されていることがわかった。また、２５０℃又は３５０℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の被膜は、リン酸を主成分とするものであることがわかった。
【０１０２】
（調製例４）
鉄アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）の添加量を６ｍｍｏｌに変更した以外は調製例３と同様にしてｆｃｃ−ＦｅＮｉ相が主成分として存在しているＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子を得た。このＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の組成分析を調製例１と同様にして行なった。その結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
表４に示した結果から明らかなように、調製例４で得られたＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子中のＦｅ原子の含有率は約１８ａｔ％であった。また、このＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子は、リン化合物で被覆されていた。
【０１０５】
（実施例１０）
調製例１で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．３）の代わりに調製例４で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２、Ｆｅ原子含有率：１８．１ａｔ％）１００ｍｇを用い、保持温度を２５０℃、保持時間を１時間に変更した以外は実施例１と同様にして、前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２、Ｆｅ原子含有率：１８．１ａｔ％）に還元熱処理を施した。還元熱処理後のリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２、Ｆｅ原子含有率：１８．１ａｔ％）のＸ線回折パターンを実施例１と同様にして測定した。その結果を図１７に示す。この結果から明らかなように、２５０℃で還元熱処理したリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２、Ｆｅ原子含有率：１８．１ａｔ％）には、ＦｅＮｉ３相が主成分として存在していた。
【０１０６】
また、２５０℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２、Ｆｅ原子含有率：１８．１ａｔ％）のＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相に由来する回折ピーク強度との和に対するＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度の比を実施例１と同様にして求めた。その結果を表５に示す。さらに、２５０℃で還元熱処理した前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２、Ｆｅ原子含有率：１８．１ａｔ％）の飽和磁化を実施例１と同様にして測定した。その結果を表５に示す。
【０１０７】
（比較例８）
還元熱処理を施さず、調製例４で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２、Ｆｅ原子含有率：１８．１ａｔ％）をそのまま使用した。図１７には、比較例８として、調製例４で得られたリン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２、Ｆｅ原子含有率：１８．１ａｔ％）のＸ線回折パターンを示した。また、還元熱処理を施していない前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２、Ｆｅ原子含有率：１８．１ａｔ％）のＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相に由来する回折ピーク強度との和に対するＦｅＮｉ３相に由来する回折ピーク強度の比を実施例１と同様にして求めた。その結果を表５に示す。さらに、還元熱処理を施していない前記リン化合物被覆Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝１．２、Ｆｅ原子含有率：１８．１ａｔ％）の飽和磁化を実施例１と同様にして測定した。その結果を表５に示す。
【０１０８】
【表５】
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【０１０９】
表５に示した結果から明らかなように、Ｆｅ原子の含有量が少ない場合（約１８ａｔ％、実施例１０）でも、Ｆｅ原子の含有量が約２６ａｔ％の場合と同様に、２５０℃での還元熱処理を施すことによって、Ｆｅ−Ｎｉ合金の８０％以上がＦｅＮｉ３相となり、飽和磁化が大きくなることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
以上説明したように、本発明によれば、渦電流損失の抑制が可能であり、高い飽和磁化を示す鉄ニッケル合金微粒子を得ることが可能となる。したがって、本発明のリン化合物被覆鉄ニッケル合金微粒子は、渦電流損失が低減され、飽和磁化等の磁気特性に優れるため、自動車のＰＣＵ等に使用するインダクタやトランスといった受動素子等の材料として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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